(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ(CNTs)及び他のナノ材料のようなナノサイズのフィラメント状材料のアレイであるナノ構造に関し、特に少なくとも一の上部電極及び一の下部電極を介して基板と接続する、そのような材料及び、そのようなナノ構造の製造方法に関する。本発明に従った素子は、互いに隔離されている第1電極(11)及び第2電極(13)；並びに、当該第1層(11)と当該第2層(13)との間で成長させたナノサイズのフィラメント状材料(10)を有する。ナノサイズのフィラメント状材料の形状及びサイズは、第2層の形状及びサイズによって決定される。対応する、ナノサイズのフィラメント状材料の成長方法も提供される。
2007534508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いが隔離されている第1層及び第2層；及び、
前記第1層と前記第2層との間で成長するナノサイズのフィラメント状材料；
を有する素子。
【請求項２】
前記ナノサイズのフィラメント状材料のサイズ及び形状は、前記第2層のサイズ及び形状によって決定されることを特徴とする、請求項1に記載の素子。
【請求項３】
前記第1層及び前記第2層が導電性であることを特徴とする、請求項1に記載の素子。
【請求項４】
少なくとも、
前記第1導電層と接続する下部コンタクト；及び、
前記第2導電層と接続する上部コンタクト；
をさらに有する、請求項3に記載の素子。
【請求項５】
前記素子は電子素子であることを特徴とする、請求項1に記載の素子。
【請求項６】
前記素子はセンサであることを特徴とする、請求項5に記載の素子。
【請求項７】
請求項1に記載の素子を複数有するアレイ。
【請求項８】
ナノサイズのフィラメント状材料の製造方法であって：
前記のナノサイズのフィラメント状材料の成長に対して触媒活性でかつ少なくとも第1層と第2層との間に供される第1触媒層を少なくとも有し、前記第1層及び前記第2層は前記のナノサイズのフィラメント状材料の成長に対して不活性であることを特徴とする積層構造を提供する工程；及び、
前記第1層と前記第2層との間にナノサイズのフィラメント状材料を成長させることによって、前記触媒層が前記ナノサイズのフィラメント状材料に変換される工程；
を有する方法。
【請求項９】
前記第1層と前記第2層との間にナノサイズのフィラメント状材料を成長させる前記工程は、化学気相成長(CVD)法によって実行されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
積層構造を提供する工程が：
前記第1層を提供する工程；
前記第1層の少なくとも一部の上に前記第1触媒層を提供する工程；及び、
前記第1触媒層の少なくとも一部の上部に前記第2層を提供する工程；
を有することを特徴する、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1層の少なくとも一部の上に前記第1触媒層を提供する工程は、前記第1層の少なくとも一部の上に金属層を堆積することによって実行されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記第1触媒層の少なくとも一部の上部に前記第2層を提供する前記工程は、導電層を堆積することで実行されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ(CNTs)及び他のナノ材料のようなナノサイズのフィラメント状材料のアレイであるナノ構造に関し、特に少なくとも一の上部電極及び一の下部電極を介して基板と接続する、そのような材料及び、そのようなナノ構造の製造方法に関する。さらに本発明はそのようなナノ構造に基づいた素子及び、そのような素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料又はナノワイヤ及びナノチューブのようなナノサイズのフィラメント状材料は、ナノテクノロジーの有力なビルディングブロックとして大いに注目されてきた。このように注目されてきたのは、これらのナノ材料の新規な構造特性及び電子特性ゆえであろう。しかし、1次元(1D)構造の研究は、これら1D構造の合成が難しいため、大きな制約を受けてきた。
【０００３】
ナノワイヤ及びナノチューブはキャリア及び励起子を効率よく輸送するため、たとえばナノスケールのエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスの理想的なビルディングブロックの可能性を秘めている。カーボンナノチューブはたとえば、電界効果型トランジスタ及び単電子トランジスタのような素子にすでに利用されているが、電子回路を構成するためにナノチューブを利用するのは実用上限界がある。過去10年の間で、ナノスケール素子を創製するビルディングブロックの役目を果たす可能性を有するものとして、様々なナノ材料の合成が注目されてきた。ナノワイヤ及びナノチューブのサイズ及び、体積に対する表面の割合が高いことを理由として、とりわけナノワイヤ及びナノチューブの電子特性及びセンシング特性は広範に研究されている。
【０００４】
触媒支援化学気相成長プロセスによるCNTs及び他のナノ材料の成長にはたとえば、熱CVD又はプラズマCVDが一般には知られている。さらに、一般的な積層構造である基板/バッファ層/触媒層における触媒層の構造化によってCNTs及び他のナノ材料の構造化成長が実現することが知られている。また、プラズマ成長CNTsは、炭素の担体（メタン、アセチレンなど）、水素及び他の気体（アンモニア、窒素）を含む混合気体から、垂直に整列した状態で成長可能であることも知られている（図1及び図2参照）。図1のSEM像は、基板2上に垂直整列した、プラズマCVD成長CNTs1を図示している。図2は、基板2上に垂直整列した、プラズマCVD成長カーボンナノ構造1のSEM像を図示している。
【０００５】
図3は、CNTsの触媒支援CVD成長を図示している。基板2の上、又はたとえばマスクを用いて基板2上の一部に、触媒3をスパッタ又は蒸着によって連続的な金属層（たとえばFe、Co、Ni又は他の適切な金属）として供するのが一般的である。成長過程では、これらの触媒層3は加熱され（工程1）かつ、直径、壁の数などのようなCNTの特徴を画定する触媒ナノ粒子4に分解する。CVDを介して個々のナノ粒子を堆積する、又は触媒層3をナノ粒子4の構造にすることで、明確な所定の位置に個々のCNTs1が成長する（工程2）。よって得られるナノチューブの直径は、40nm-70nmの範囲である。
【０００６】
しかもCNTsは、トランジスタ又はセンサに関連する構成要素として使用することが可能である。図4では、二の金属電極5と接続する単一水平CNT1を有する基板2を有するCNTベースのトランジスタが図示されている。CNTの特性が、気体の吸着又は他の表面改質で変化することを利用したセンサ素子もまた既知である。そのような素子及びセンサでは、CNTsのコンタクトは、電極ストライプ上でCNTsを水平に設置することでとられる。表面改質による電子輸送現象又は伝導性の変化は以下のようにして測定される。キャパシタンス変化による間接的測定法が可能な方法として用いられている。他の物理量を測定するのは、測定したいナノチューブの特性との実際の関連が弱く、かなり難しい。
【０００７】
特許文献1では、金属触媒層を使用したCNTs150の合成方法について説明している（図5参照）。CNTs150は、電界放出型素子(FEDs)又は白色光源に応用することができる。金属触媒層形成の前に、第1基板110上面の絶縁層120上に金属層（図示していない）を形成するのが好ましい。金属層は、求められる素子の電極に用いることが可能である。カーボン源となるガスを分解するため、第2基板（図示していない）は、その基板上に金属触媒層を供することで調製される。
【０００８】
第1基板110上の金属触媒層は、独立した孤立ナノサイズ触媒金属粒子130を形成するように、プラズマエッチング又はウエットエッチングの手段によりエッチングされる。続いてCNTs150の成長に使用されるカーボン源となるガス600を分解する第2基板の金属触媒層を用いた熱CVDによって、CNTs150は触媒金属粒子130から成長する。触媒金属粒子130によってコーティングされた第1基板110上で均一な反応を実現することが可能なため、第1基板及び第2基板は両方とも、触媒金属粒子130の表面がカーボン源となるガス600の流れと反対の方向に面するように備えられる。特許文献1の方法に従うと、数nmから数百nm、たとえば1nmから400nmの直径を有し、数十から数百μm、たとえば0.5μmから300μmの長さを有するCNTsを製造することが可能となる。さらに、高純度の均一なCNTsを、基板上で均一かつ垂直に整列させることが可能である。
【特許文献１】欧州特許公開第1061043号明細書
【非特許文献１】W.A.Goddard,III;D.W.Brenner,S.E.Lyshevskiand G.J.Lafrate編、「ナノサイエンス、工学及び技術に関するハンドブック」(“Handbookof Nanoscience, Engineering and Technology”)、CRC出版会(CRC Press)、2003年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしこの方法の問題点は、接触終端が素子に供されなくてはならないとき、素子とのコンタクトを可能にするため、成長したCNTs上に導電層をさらに堆積させなくてはならないことである。これは素子のサイズが小さいために実行が難しく、付加的工程を必要する。
【００１０】
本発明の目的は、改良されたナノ構造及び、ナノサイズのフィラメント状材料を有するナノ構造素子並びに、そのような構造の製造及び利用方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的は、本発明に従った方法及び素子によって実現される。
【００１２】
本発明の一の態様では、互いに隔離されている第1層及び第2層並びに、第1層と第2層との間に成長させたナノサイズのフィラメント状材料を有する素子が供される。第1層と第2層との間にナノサイズのフィラメント状材料を集積的に成長する、つまり、第1層及び第2層並びに、それらの間にあるナノサイズの材料は1つの集積構造を形成することによって、ナノサイズのフィラメント状材料の上部に、たとえば、それに限定されるわけではないがコンタクト層のようなさらに層を成膜しなければならないという問題が回避される。
【００１３】
ナノサイズのフィラメント状材料の形状及びサイズは、第2層のサイズ及び形状によって決定することが可能である。第2層は典型的には、成長したナノサイズのフィラメント状材料で形成された層の構造よりもパターニングが容易なため、本発明は、第2層が触媒層上部に存在する領域では、ナノサイズのフィラメント状材料が有用な程度にだけ成長するので有利である。
【００１４】
求められる用途に依存して、第1層及び第2層は、導電性でも、半導体的でも良く、また絶縁性であってさえ良い。第1層及び第2層が導電性の場合、ナノサイズのフィラメント状材料の成長工程は、第2層との導電性の接続を形成する。第1層及び第2層が導電性の場合では、素子は少なくとも、一の底部コンタクト及び一の上部コンタクトをさらに有して良く、底部コンタクトは第1層と接続し、上部コンタクトは第2層と接続する。従って、本発明に従った素子は、たとえば二端子素子のようにコンタクトが容易である。一の実施例では、第1層及び/又は第2層は、フレキシブル材料で構成されて良い。
【００１５】
本発明に従った素子は、独立したナノサイズのフィラメント状材料を有して良い。フィラメント状材料は、カーボンナノチューブ又はナノワイヤを有して良い。ナノワイヤは、Si、GaAs、Si3N4、Ge、GaN、GaP、InP、AlN、BN又はSiCのうちの一で形成されて良い。
【００１６】
本発明の一の実施例では、素子はたとえば、センサのような電子素子であって良い。
【００１７】
本発明はさらに、本発明に従った複数の素子を有するアレイについて開示する。
【００１８】
本発明の第2の態様では、ナノサイズのフィラメント状材料の製造方法が提供されている。当該方法は：
ナノサイズのフィラメント状材料の成長に対して触媒活性であって、少なくとも第1層と第2層との間に供され、当該第1層と当該第2層はナノサイズのフィラメント状材料の成長に対して不活性であることを特徴とする第1触媒層を少なくとも有する積層構造を供する工程；及び、
当該第1層と当該第2層との間にナノサイズのフィラメント状材料を成長する工程；
を有する。
【００１９】
上述の方法を適用することで、たとえばCNTsのような成長したナノサイズのフィラメント状材料は二の固体表面、つまり一方で第1層又は基板と接続し、他方で第2層又は被覆層と接続している。これらの固体表面は、導電性、半導体的又は絶縁性材料で構成されて良い。基板及び被覆層が導電性材料で構成される場合、これらはコンタクト端子として用いることができる。従って、本発明における本実施例の方法は、たとえば二端子のような接触可能であって、大きくて（たとえばワイヤボンディングによって）接触容易な底部及び上部端子と接続する、たとえばCNTsのようなナノサイズのフィラメント状材料を有するナノ構造を供する。
【００２０】
積層構造を供する工程は、第1層を供する工程、第1層の少なくとも一部に第1触媒層を供する工程及び、第1触媒層の少なくとも一部の上部に第2層を供する工程を有して良い。第1層の少なくとも一部の上部に第1触媒層を供する工程は、第1層の少なくとも一部に金属層を成長させる工程によって実行することが可能である。成長工程は、たとえば化学気相成長法(CVD)のような適切な成長技術であれば如何なる方法で実行されても良い。当該第1触媒層の少なくとも一部の上部に第2層を供する工程は、導電性層を成長する工程を有して良い。
【００２１】
ある実施例では、第1層は第1面にあり、触媒層は第2面にあり、かつ、第3層は第3面にあって良い。第1面、第2面及び第3面は、互いが実質的に平行であることが好ましい。しかし本発明の別な実施例では、第1層は第1面にあり、第2層は第2面にあり、第1面及び第2面は、両面のなす角を含み、かつ触媒層はV字形状を有して良く、V字は上部角度を有し、V字の上部角度は第1角度と実質的に等しい。
【００２２】
第1層と第2層との間にナノサイズのフィラメント状材料を成長させる工程は、化学気相成長法(CVD)技術によって実行することが可能である。好適実施例では、ナノサイズのフィラメント状材料を成長させる工程は、マイクロ波プラズマCVDによって実行することが可能である。しかし他の実施例では、高周波(RF)CVD、プラズマ支援(PE)CVD又は他の適したCVD技術を使用しても良い。
【００２３】
ナノサイズのフィラメント状材料は、カーボンナノチューブを有して良いし、あるいはナノワイヤを有しても良い。ナノサイズのフィラメント状材料は、Si、GaAs、Si3N4、Ge、GaN、GaP、InP、AlN、BN又はSiCのうちの一を有して良い。
【００２４】
本発明の、これら及び他の特徴、特性及び利点は、本発明の原理を例示によって図示する図と共にされる詳細な説明によって明らかになる。この説明は例示目的のみであり、本発明を限定するものではない。以降で出てくる参照番号は図中の番号を表す。
【００２５】
異なる図であっても、同一参照番号は、同一又は類似の構成要素を表す。
【実施例】
【００２６】
本発明は、特定の実施例に対して、いくつかの図を参照することで説明されているが、本発明はそれによっては限定されず、「特許請求の範囲」の請求項によって限定される。図は単なる概略図であり、本発明を限定するものではない。図中には、強調されている構成要素があり、それらは正しいスケールで描かれていない。
【００２７】
さらに明細書及び請求項で使用される、第1、第2、第3等の語は、似たような構成要素同士を区別するために使用されているものであり、順次的順序又は時系列的順序を表しているわけでは必ずしもない。よって使用されている語は適切な状況では交換可能で、本明細書で説明されている本発明の実施例は、ここで説明又は図示されていない手順で動作することが可能であることに留意すべきである。
【００２８】
しかも、明細書及び請求項で使用される、上部、下部、上、下等の語は、説明目的で使用されているものであり、相対位置を表しているわけでは必ずしもない。よって使用されている語は適切な状況では交換可能で、本明細書で説明されている本発明の実施例は、ここで説明又は図示されていない手順での動作が可能であることに留意すべきである。
【００２９】
本発明は、たとえばナノチューブ特にカーボンナノチューブ(CNTs)又はナノワイヤのような、基板に接続する触媒成長したナノ材料又はナノサイズのフィラメント状材料の製造方法を提供する。基板は少なくとも一の接触端子を有して良く、少なくとも二の接触端子、たとえば少なくとも一の上部接触端子及び少なくとも一の下部接触端子、を有するのが好ましい。本発明はさらに、そのようなナノサイズのフィラメント状材料を有する多端子電子素子及びセンサ並びに、そのような素子の製造方法を提供する。それに加えて、本発明は上述の素子のアレイ構造を提供する。
【００３０】
以降の説明では、ナノ材料としてのCNTsについて本発明を説明する。しかし、本発明はCNTsの成長及び利用に限定されず、他の種類のナノ材料特に、たとえばSi、GaAs、Si3N4、Ge、GaN、GaP、InP、AlN、BN及び/又はSiCを有するナノワイヤ又はナノチューブにも及ぶ。ナノチューブとはナノワイヤの部分群である。カーボンの場合、もし成長条件（濃度、温度、圧力等）が適切に選択されていれば、ナノチューブは形成される。たとえば温度が低すぎる場合、欠陥が生成され、ワイヤのようなフィラメント状構造が得られる。これらのワイヤは中空状よりはむしろ詰まった状態であり、無秩序な構造である。ナノワイヤ及びナノチューブが構成される材料は当然のことながら開始材料に依存する。それらの開始材料に各対応した構造（ワイヤ、チューブ、アモルファス塊）は、使用される触媒のサイズ及び種類並びに適用される成長条件に依存する。以降の説明で、ナノ材料、ナノワイヤ、ナノチューブの語を使用するときには、少なくとも一のサイズが150nm以下、つまり1nmから150nmの構造を意味するものとする。
【００３１】
ナノチューブは中空、柱状、ケージ構造の分子であって、たとえば金属的に代表されるような導電性、半導体的又は絶縁性であってさえ良い。カーボンナノチューブ(CNTs)は導電性又は半導体的なので、たとえば半導体-半導体接合及び、半導体-金属接合のような電子素子構造を作製する可能性を与える。さらに、CNTsは良好な電気的及び機械的特性を有する高アスペクト比の構造である。CNTsの特性及び構造は、非特許文献1で見つけることができる。
【００３２】
本発明の第1態様では、独立したCNTs10のアレイを製造する方法について説明がなされている。図6は、本発明の実施例に従ったCNTs10の成長プロセスを概略的に図示している。第1に、CNTs10を成長する基板11が供される。基板11はたとえば、シリコン若しくは他の適切な半導体材料のような半導体層、たとえば銅、金若しくは導電性ポリマー層のような金属層であって良い。本発明の一の実施例では、基板11は絶縁体であって良い。本発明の別な実施例では、基板11はフレキシブルな、たとえば薄い金属膜又はポリマーであって良い。基板11を構成する材料は、CNTの成長に対して触媒であってはならないことに留意すべきである。
【００３３】
基板11上に、第1触媒層12が供される。第1触媒層12は、たとえば、Ni、Fe、Coを有する金属層又は、たとえばPbSe、FeZrN、金属合金（たとえばCo-/Mo）若しくは、溶解し、スピン塗布され、乾燥されてプロセス中に触媒となるコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩のような適切な触媒特性を有する他の適切な材料を有する層のような連続層であって良い。あるいはその代わりに第1触媒層12は、たとえばプロセス外で噴霧されたナノ粒子を有して良い。
【００３４】
第1触媒層12が、現在説明している本発明の実施例のように連続層である場合、その触媒層は、たとえば蒸着、スパッタリング、CVD、湿式化学法等のような如何なる従来方法で基板11上に堆積されても良い。第1触媒層12の厚さは、形成されたCNTs10のサイズを後で決定する。触媒層はその後、粒子16に分裂し（以降参照）、これらの粒子16の粒径はCNTsのサイズを決定する。
【００３５】
次に被覆金属層、以降の説明では被覆層13とする、が、たとえば第1触媒層12の少なくとも一部の上に堆積されることで供される。繰り返しになるがこの層はCNT成長に対して触媒とはならない。被覆材料はたとえば、シリコン若しくは他の適切な半導体材料のような半導体層を有しても良いし、銅若しくは金のような金属層を有しても良いし、又は、導電性ポリマー層を有しても良い。しかし絶縁体を使用しても良い。被覆層13はたとえば、蒸着、スパッタリング、CVD、湿式化学法等のような適切な堆積技術の如何なるものによって供されて良い。被覆層13は、基板11の面及び触媒層12の面に対して実質的に平行な面にあるのが好ましいだろう。しかし、触媒層12は、基板11の面とは角度を有するが、触媒層12の面とは実質的に平行となるように、V字形状の層であって良い。
【００３６】
被覆体13のサイズ及び形状は、形成されるCNTナノ構造のサイズ及び形状を後で決定する（以降参照）。被覆層13の厚さはたとえば2nmから2mmで、たとえば0.5mmであって良い。被覆層13は、連続層が実現されている限り薄くて良い。層が薄すぎる場合には孔を有してしまう恐れがあるため、連続層を形成できない。
【００３７】
よって図6から分かるように、基板11上での明確な領域では、第1触媒層12は、被覆材料を有する被覆層13で被覆されている。
【００３８】
図6から分かるように、上述の層は、基板/触媒/被覆層の積層構造14を形成する。本発明に従うと、基板11及び被覆層13は、同一材料で構成されて良いが、そうである必要はない。
【００３９】
本発明に従った方法は、二の工程を有する。それは、触媒であるナノ粒子を生成する工程と、ナノ材料が成長する工程である。
【００４０】
触媒ナノ粒子が生成される工程では、積層構造全体が加熱される。この加熱工程はたとえば、プラズマ15によって実行されて良く、たとえばプラズマは、ナノチューブの成長にも用いられるナノチューブ材料を有する。あるいはその代わりに、加熱はたとえば、基板11の、第1触媒層が成膜されている面の反対側直下に供されている抵抗加熱装置のような他の適切な加熱源によって実行されても良い。温度は100℃より高温に上昇して良く、300℃より高温が好ましい（図6の工程1）。この工程では、触媒層12は触媒ナノ粒子16となる。
【００４１】
さらなる工程、つまりナノ材料の成長工程（図6の工程2）では、CNTs10は、たとえばナノチューブが有するプラズマを用いたプラズマCVDの手段によって成長する。本発明に関しては、CNTの成長には、マイクロ波支援化学気相成長(MPECVD)が好ましい。その理由は、この成長方法を使用することで、成長するナノチューブ10がより良好に整列し、他のCVDと比較してより低温での成長が可能となるからである。しかし、熱化学気相成長法(TCVD)又他の適切なCVD技術のような、他のCNT成長法を使用しても良い。
【００４２】
たとえ基板11全体が触媒材料12で被覆されているとしても、CNTs10は、被覆層13によって被覆されている基板11の場所では、被覆層13によって被覆されていない基板11の場所でよりも、より高速でかつより小さな直径で成長する様子が観測される。被覆層13の下で成長するCNTs10の直径は、他の場所で成長したCNTs10の直径の20%から50%である。被覆層13の下での成長速度は、基板11が被覆層13によって被覆されていない場所での成長速度よりも5〜15倍大きいことが実験的に分かった。このことにより、被覆層13が、成長するCNTs10によって持ち上げられ、成長したCNTsチップ上に残る構造となる。本発明の方法に従って成長するCNTs10は、基板11の面に実質的に垂直な方向に成長する。上述の方法を適用することで、CNTs10は二の固体表面と接続する。それはつまり、一方では基板11と接続し、他方では被覆層13と接続するということである。これらの固体表面は、導電性材料、半導体的材料又は絶縁性材料で構成されて良い。基板11及び被覆層13が導電性材料又は半導体的材料で構成される場合、これらの層は接触端子として使用することができる。従って本発明の第1実施例の方法は、大きく、（たとえばワイヤボンディングによって）接触容易な下部端子つまり基板11及び、上部端子つまり被覆層13と接続する、独立したCNTs10を有する二端子ナノ構造を作製する容易な方法を提供する。
【００４３】
図7aから図7dは、本発明の第1実施例に従った方法で実際に製造された構造を図示している。この構造は、下部接触端子を形成することが可能な基板11、基板11の面に実質的に垂直な方向に整列するCNTs10及び、上部接触端子を形成することが可能な被覆層13を有する。
【００４４】
複雑な素子構造を作製するため、本発明はリソグラフィエッチング技術によって成長したCNT構造を作製する方法を提供する。たとえ図7aから図7dから分かるように、基板11全面が触媒材料12で被覆されるとしても、速いCNT成長は、“サンドイッチ”領域つまり、触媒層12が二の触媒不活性な部分つまり、基板11と被覆層13との間で、設置すなわち挟まれている領域でのみ見られる。
【００４５】
さらに図7aから図7dはまた、CNTs10が基板11の面に実質的に垂直に整列している、つまり与えられた例では垂直に整列し、かつ被覆層13を持ち上げて浮かせることができることをも図示している。しかも図7は、被覆層13の形状がCNTの成長領域の形状を決定し、本発明に従った方法を用いることで、基板11と被覆層13との間に成長したCNTs10が均一な長さであることを図示している。図8は、成長プロセス後で被覆層13が除去された後におけるCNTs10のSEM像を図示している。被覆層13の直下で成長したCNTs10は、極端なまでによく整列し、かつ均一な長さのため、本発明に従った方法の一の利点を示している。
【００４６】
本方法の第1実施例では、材料の積層構造14は、基板11、触媒層12及び被覆層13を有する。しかし積層構造の性質を改善するため、本発明の他の実施例では、積層構造14はより洗練されている。積層構造14は、一の実施例のように、基板11、第1触媒層12及び被覆層13に加え、一方で第1触媒層12と基板11との化学反応を防ぎ、他方で第1触媒層12と被覆層13との化学反応を防ぐため、基板11と第1触媒層12との間にある第1拡散バリア層、及び/又は、第1触媒層12と被覆層13との間にある第2拡散バリア層をさらに有する。第1拡散層17及び第2拡散層18は、窒化物たとえば、TiN、酸化物、炭化物又はこれらの混合物、を有して良く、たとえば0.1nmから100nmの厚さを有して良い。また、異なる種類のアモルファスカーボン層及びCVDダイアモンド層は拡散バリアとして機能することが可能である。任意で、積層構造14はさらに、第1触媒層12の上部にあって、第1触媒層12と被覆層13との間にある犠牲層19及び、犠牲層19と被覆層13との間にある第2触媒層20を有して良い。犠牲層19は、たとえば、パターニング後に分解する又は、温度上昇で蒸発する（たとえばポリビニルアセテート(PVA)、アクリル酸層のような）有機層のような触媒層19及び/又は触媒層20の触媒作用に影響することなく選択的に除去することが可能な如何なる適切な材料であって良い。犠牲層19は、1nmから100nmの厚さを有して良い。
【００４７】
第2触媒層20は、たとえばNi、Fe、Coを有する金属層又は、たとえばPbSe、FeZrN、金属合金（たとえばCo-/Mo）若しくは、溶解し、スピン塗布され、乾燥されてプロセス中に触媒となるコバルト塩、ニッケル塩、鉄塩のような適切な触媒特性を有する他の適切な材料を有する層のような連続層であって良い。あるいはその代わりに第1触媒層12は、たとえばプロセス外で噴霧されたナノ粒子を有して良い。第2触媒層20は、第1触媒層12と同一材料で構成されても良いし、又はそれぞれ異なる材料で構成されても良い。
【００４８】
すべての積層構造14は、最も単純な積層構造と、より洗練された積層構造のいずれについても、たとえば蒸着、スパッタリング、CVD又は湿式化学法のような適切な堆積法によって堆積可能である。層の構造は、要求される素子に従って、たとえばリソグラフィ又は他の適切な技術によって作製されて良い。
【００４９】
図9a及び図9bは、基板11、第1触媒層12及び第2触媒層20、第1触媒層12と第2触媒層20との間にある犠牲層19、第1拡散バリア層17及び第2拡散バリア層18を有する積層構造14を図示している。この材料積層構造14は垂直に（図9a）備えても良いし、水平に（図9b）備えても良い。しかし、図9で図示されている積層順序例は本発明を限定するものではない。ただの例示であり、上述の層及び適切な他の層の可能な組み合わせは複数存在し、これらを本発明の実施例で使用することは可能である。
【００５０】
図10a及び図10bは、ホルダ21によって支持されている、基板11、第1触媒層12及び第2触媒層20及び被覆層13を有する垂直整列する積層構造14を始状態とするCNT成長を図示している。この例での積層構造14は、第1触媒層12でコーティングされた基板11及び、第2触媒層20でコーティングされた被覆層13が互いの上部で成膜され、触媒層12及び触媒層20は互いに向かい合っている。
【００５１】
この例では、被覆層13は、基板11と同一の材料を有して良く、たとえば半導体（たとえばシリコン）、金属（たとえば銅）、導電性ポリマー又は絶縁体であっても良い。この図で図示されている垂直整列した積層構造の配向は、図10bで図示されているような水平整列CNT構造となる。
【００５２】
以降では、本発明の方法に対するいくつかの例について説明する。
【００５３】
第1例では、基板11としてのSi層、触媒層としての厚さ2nmのFe層及び、被覆層13としてのSi層を有する積層構造14を始状態としてCNT成長が実行される。積層構造14は、リアクタのマイクロ波キャビティ内部にある基板加熱台上に水平に設置されている（図9bのように）。続いて水素が200sccmの流速で導入される。リアクタの圧力は28mbarに保持される。Si基板11は600℃に加熱され、1kWで2.45GHzのマイクロ波プラズマが発生する。続いて圧力を一定に保ちながら、10sccmの流速でリアクタ内部の気相にメタンが加えられる。成長時間1分後、長さ5μmのCNTs10が被覆領域直下で成長し、多数の垂直整列CNTs10によって、水平下部素子と水平上部素子とが電気的に接続する。
【００５４】
第2例では、第1例と同一の積層構造14がリアクタのマイクロ波キャビティ内部にある基板加熱台上に垂直に設置されている（図9a及び図10aのように）。成長時間以外は、第1例と同一のプロセスが実行される。ここでのCNTs10は3分で成長させた。この結果、長さ20μmのCNTs10が基板11と被覆層13との間に水平整列する。よって、多数の水平整列するCNTs10によって、素子構造における二の固体垂直端子が電気的に接続する。
【００５５】
本発明の別な態様では、上述のCNT構造を有する素子が供される。たとえばセンサ又はトランジスタのような電子素子で、本発明に従った方法によって作製されたナノサイズのフィラメント状材料を有し、それゆえに、一以上の独立したCNTs10と直接接続する少なくとも二の接触端子を有する素子は、本発明の技術的範囲内に含まれる。例として、たとえば気体分子の吸着によって誘起される抵抗変化に基づくセンサのような二端子素子30について以降で説明し、図11に図示する。ただしこの例は本発明を限定するものではない。図11の素子30中のCNTs10は、基板11、被覆層13及び基板11と被覆層13との間にあって、プラズマCVDの手段によってCNTs10に変換される第1触媒層12を有する積層構造14を始状態として、上述の方法に従って成長する。なお基板11及び被覆層13は同一材料でも良い。積層構造14は、第1拡散バリア層17及び第2拡散バリア層18をさらに有して良い。基板11及び被覆層13は、基板11の固体材料と接続する下部コンタクト31、及び被覆層13の材料と接続する上部コンタクト32によって接触されて良い。多数の垂直整列CNTs10は、基板11及び被覆層13と電気的に接続する、つまり下部コンタクト及び上部コンタクトと接続する。
【００５６】
たとえばアンモニア、NO2のような気体がCNTs10の表面に吸着するとき、CNTs10の抵抗が変化するということは従来技術から既知である。この素子30中にある多数の独立したCNTs10は、CNTs10間を流れる気体と相互作用することが可能で、この相互作用を介して伝導性が変化する。この伝導性変化は、上部コンタクト31と下部コンタクト32との間で容易に測定することが可能である。そのような素子30はたとえば医療分野において、たとえばCO2、NH3、NO2、NO及び他の排出気体を検出する呼吸分析用バイオセンサとして使用して良い。従って本発明は、伝導性、インピーダンス、周波数応答などの変化の検出ような、CNTsの電気的特性の測定用電子センシング回路と結合した本発明の実施例に従って作製されたCNT素子を含む。他の応用範囲はたとえば、感度良く環境汚染物質を測定することである。
【００５７】
本発明のさらに別な実施例では、複数のナノ構造が作製されている上述の二端子素子30が供される。素子30は、たとえばリソグラフィ30を用いて同一基板11上に製造して良い。
【００５８】
本発明に従った、‘サンドイッチ状’基板-触媒-被覆層の積層構造14を使用することで、そのような‘サンドイッチ状’構造を使用しない従来の技術的アプローチとは全く異なる構造及び特性が得られる。
【００５９】
本発明の別な利点は、被覆層13を適切に選択することで、全種類のサイズ及び形状のCNTsのアレイ、一般的にはナノサイズのフィラメント状材料のアレイを容易に実現することが可能であることである。しかも、本発明の方法によって成長したCNTs10又は他のナノサイズのフィラメント状材料は、均一の高さを示す。さらに本発明は、複雑な素子構造を作製するため、リソグラフィエッチング技術によってCNT成長する構造を作製する新たな方法を切り開く。
【００６０】
たとえ本発明に従った素子の好適実施例、具体的構築・構成及び材料が論じられたとしても、本発明の技術的範囲及び技術的思想から離れることなく、形式及び詳細に関する様々な変更又は修正が可能であることを理解するべきである。たとえばCNTs10の代わりに、たとえばナノワイヤのような他のナノ材料を本発明に従った方法で成長することも可能である。さらにナノサイズのフィラメント状材料はたとえば、Si、GaAs、Si3N4、Ge、GaN、GaP、InP、AlN、BN及び/又はSiCを有して良い。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】従来技術に従った、プラズマCVDで成長した垂直整列CNTsのSEM像である。
【図２】従来技術に従った、プラズマCVDで成長したパターンを有する垂直整列カーボンナノ構造のSEM像である。
【図３】CNTsの従来型触媒支援CVD成長を図示している。
【図４】二の金属電極と接続する単一水平CNTを有する、従来型CNTベーストランジスタのプロトタイプ素子である。
【図５】従来技術に従ったCNTベース素子を図示している。
【図６】本発明の実施例に従った、基板/触媒のサンドイッチ構造からナノサイズのフィラメント状材料が成長する様子を図示している。
【図７ａ】本発明の方法に従って作製されたCNT構造の実際の製造例を図示している。
【図７ｂ】本発明の方法に従って作製されたCNT構造の実際の製造例を図示している。
【図７ｃ】本発明の方法に従って作製されたCNT構造の実際の製造例を図示している。
【図７ｄ】本発明の方法に従って作製されたCNT構造の実際の製造例を図示している。
【図８ａ】被覆層を除去した後の、本発明の実施例に従って成長したCNTsのSEM像を図示している。
【図８ｂ】被覆層を除去した後の、本発明の実施例に従って成長したCNTsのSEM像を図示している。
【図９ａ】本発明の実施例に従った材料の積層構造の可能な構成を図示している。
【図９ｂ】本発明の実施例に従った材料の積層構造の可能な構成を図示している。
【図１０ａ】垂直整列する材料の積層構造から開始されるCNT成長を図示している。
【図１０ｂ】垂直整列する材料の積層構造から開始されるCNT成長を図示している。
【図１１】本発明の態様に従ったガスセンシング素子を図示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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