(57)【要約】  オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、当該ポリマーで作成される強化材料および当該強化材料から作成される物品を提供する。オリゴマー改質ポリマーは、アニオン重合ポリマーを低分子量のアクリルオリゴマーと反応させることにより作成される。オリゴマー改質ポリマーは、接着剤、相溶化剤、強化剤および耐衝撃性改良剤として使用され得る。
2007500768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族モノマー類およびエポキシ官能性モノマー類から成る群から選択される少なくとも一種のモノマーから重合されたオリゴマーであって、約５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約１，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するオリゴマーと、
（ｂ）アニオン重合ポリマーと
の反応生成物からなる、オリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項２】
前記オリゴマーは、約１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約１，５００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項３】
前記オリゴマーは、無水物官能性モノマー類、エステル官能性モノマー類およびカルボン酸官能性モノマー類から成る群から選択される少なくとも一種の添加的なフリーラジカル重合性モノマーから重合される、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項４】
前記オリゴマーは、エステル官能基を除いて、約２０以下の鎖当たりの官能基の数平均数を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項５】
前記オリゴマーは、約１３〜３０の溶解度パラメータを有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項６】
前記アニオン重合ポリマーは、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択されるモノマー類から作成されるランダム、ブロックまたはテーパーコポリマー類から成る群から選択されるポリマーからなる、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項７】
前記アニオン重合ポリマーは、約３，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項８】
前記アニオン重合ポリマーは、約２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項９】
前記アニオン重合ポリマーは、少なくとも一種のビニル芳香族物質および少なくとも一種の共役ジエン分子から重合される、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１０】
前記アニオン重合ポリマーは、ビニル芳香族モノマー類および共役ジエンモノマー類から、約０．１〜約１．０のビニル芳香族モノマーの共役ジエンモノマーに対するモル比で重合される、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１１】
前記アニオン重合ポリマーは、共役ジエンモノマー類から重合され、かつ、約８〜７０モル％の１，２−構造の含有量を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１２】
前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、約２〜９０モル％のカップリングされた鎖の割合を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１３】
前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、約５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１４】
前記オリゴマーは、ビニル芳香族モノマー類およびエポキシ官能性モノマー類から重合される、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１５】
前記反応生成物は、反応したオリゴマーおよびアニオン重合ポリマーの総量に対して、約０．１〜４０重量％のオリゴマーからなる、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１６】
前記アニオン重合ポリマーは、約３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する熱可塑性プラスチックである、請求項１５に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１７】
前記オリゴマーは、約１〜６０モル％のエポキシ官能性モノマー類またはカルボン酸官能性モノマー類から重合される、請求項１６に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１８】
前記反応生成物は、反応したオリゴマーおよびアニオン重合ポリマーの総量に対して、約０．１〜５重量％のオリゴマーからなる、請求項１に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項１９】
前記アニオン重合ポリマーは、約２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する熱可塑性プラスチックである、請求項１８に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項２０】
前記アニオン重合ポリマーは、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択されるモノマー類から作成されるランダム、ブロックまたはテーパーコポリマー類から成る群から選択されるポリマーからなる、請求項１９に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項２１】
前記オリゴマーは、約０．５〜６０モル％のエポキシ官能性モノマー類またはカルボン酸官能性モノマー類から重合される、請求項１８に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項２２】
前記アニオン重合ポリマーは、約５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する熱可塑性プラスチックである、請求項１５に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー。
【請求項２３】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法であって、アニオン重合ポリマーを、ビニル芳香族モノマー類およびエポキシ官能性モノマー類から成る群から選択される少なくとも一種のモノマーから重合されるオリゴマーと反応させ、該オリゴマーが約５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および約１，０００〜約６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する方法。
【請求項２４】
前記オリゴマーは、反応器内で、連続重合方法を用いて約１８０℃〜約３５０℃の重合温度、約６０分以下の反応器内の滞留時間で重合される、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項２５】
前記オリゴマーは、前記アニオン重合性ポリマーが重合されるのと同じ反応帯域でアニオン重合ポリマーと反応する、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項２６】
前記アニオン重合ポリマーは、第１の反応帯域で重合され、かつ、第２の反応帯域で前記オリゴマーと反応する、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項２７】
前記アニオン重合ポリマーを重合し、
停止剤の十分量を添加して前記アニオン重合ポリマー中のリビング鎖の一部を不活性化し、および
少なくともいくらかの残りのリビング鎖を前記オリゴマーと反応させること
からなる、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項２８】
前記オリゴマーのアニオン重合ポリマーに対するモル比は、前記反応において０．０２〜１である、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項２９】
前記アニオン重合ポリマーと前記オリゴマーとの反応は、アニオン重合ポリマーを前記オリゴマーとカップリングすることを含み、さらに、オリゴマーと反応するアニオン重合ポリマー鎖の平均数は約２〜３０である、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項３０】
約２〜約９０モル％の前記アニオン重合ポリマーがカップリング反応する、請求項２９に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項３１】
前記アニオン重合ポリマーと前記オリゴマーとの反応は、アニオン重合ポリマーをオリゴマーでエンドキャッピングすることを含み、さらに、少なくとも１０モル％の前記アニオン重合ポリマーがエンドキャッピング反応する、請求項２３に記載のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造方法。
【請求項３２】
（ａ）請求項１に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、および
（ｂ）線状アニオン重合ポリマー
からなるポリマー組成物。
【請求項３３】
前記線状アニオン重合ポリマーは、停止剤により不活性化されたアニオン重合ポリマーの一部を含む、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
前記線状アニオン重合ポリマーは、約１０〜９０モル％の前記ポリマー組成物を構成する、請求項３３に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
強化される材料と混合される、請求項１に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーからなる強化材料。
【請求項３６】
前記強化される材料は、アスファルト、プラスチック類およびゴム類から成る群から選択される、請求項３５に記載の強化材料。
【請求項３７】
前記強化材料は、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレンおよびこれらのコポリマー類から成る群から選択されるプラスチックである、請求項３５に記載のポリマー組成物。
【請求項３８】
請求項３５に記載の前記強化材料から製造される物品。
【請求項３９】
前記物品は、押出品、射出成形品、圧縮成形品またはタイヤである、請求項３８に記載の物品。
【請求項４０】
請求項１に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーと混合されたアスファルトからなる改質アスファルト。
【請求項４１】
前記アスファルトおよび前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの総重量に対して、約１〜１５重量％の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含む、請求項４０に記載の改質アスファルト。
【請求項４２】
前記アスファルトおよび前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの総重量に対して、約５〜２０重量％の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含む、請求項４０に記載の改質アスファルト。
【請求項４３】
請求項３２に記載の前記ポリマー組成物と混合されたアスファルトからなる改質アスファルト。
【請求項４４】
前記アスファルトおよび前記ポリマー組成物の総重量に対して、約１〜２０重量％の前記ポリマー組成物を含む、請求項４３に記載の改質アスファルト。
【請求項４５】
請求項１に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーからなる接着剤配合物であって、前記反応生成物は、反応したオリゴマーおよびアニオン重合ポリマーの総重量に対して、約０．０５〜５重量％のオリゴマーを含む、接着剤配合物。
【請求項４６】
前記オリゴマーは、約０．５〜３０モル％のエポキシ官能性モノマーから重合される、請求項４５に記載の接着剤配合物。
【請求項４７】
前記オリゴマーは、約１０〜７５モル％のビニル芳香族モノマーから重合される、請求項４５に記載の接着剤配合物。
【請求項４８】
さらに、粘着付与剤、安定剤、可塑剤および酸化防止剤から成る群から選択される少なくとも一種の添加剤を含む、請求項４５に記載の接着剤配合物。
【請求項４９】
約１５〜３０重量％のオリゴマー改質アニオン重合ポリマー、約４５〜６０重量％の粘着付与剤、約１５〜３０重量％の可塑剤および約０．０５〜２重量％の酸化防止剤を含む、請求項４５に記載の接着剤配合物。
【請求項５０】
前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーおよびプラスチックの総重量に対して、約１〜１５重量％のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含む、請求項１に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーと混合されたプラスチックを含む改質プラスチック。
【請求項５１】
前記プラスチックは、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから成る群から選択されるモノマー類から製造されるランダム、ブロックまたはテーパーコポリマー類から成る群から選択されるポリマーを含み、該ポリマーは約３，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項５０に記載の改質プラスチック。
【請求項５２】
前記反応生成物は、反応したオリゴマーおよびアニオン重合ポリマーの総重量に対して、約０．１〜３３重量％のオリゴマーを含む、請求項５０に記載の改質プラスチック。
【請求項５３】
前記オリゴマーは、約０．５〜５０モル％のエポキシ官能性モノマー、無水物官能性モノマーまたはカルボン酸官能性モノマーを含む、請求項５２に記載の改質プラスチック。
【請求項５４】
前記アニオン重合ポリマーはポリスチレンを含む、請求項５０に記載の改質プラスチック。
【請求項５５】
前記混合物は、前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーおよび前記プラスチックの総重量に対して、約１〜１０重量％のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含む、請求項５０に記載の改質プラスチック。
【請求項５６】
前記反応生成物は、反応したオリゴマーおよびアニオン重合ポリマーの総重量に対して、約１０〜３０重量％のオリゴマーを含む、請求項５２に記載の改質プラスチック。
【請求項５７】
前記アニオン重合ポリマーはポリスチレンを含む、請求項５６に記載の改質プラスチック。
【請求項５８】
前記プラスチックは、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリスチレンおよびこれらのコポリマー類から成る群から選択される、請求項５０に記載の改質プラスチック。
【請求項５９】
プラスチックとオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの総重量に対して、約１〜１０重量％のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含む、請求項２２に記載の前記オリゴマー改質アニオン重合ポリマーと混合されたプラスチックを含む改質プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能的に改質されたアニオン重合ポリマー、このポリマーを含有する強化材料およびこの強化材料から製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
アニオン重合は、プラスチックおよびエラストマーを製造する既知の技法である。アニオン重合方法中におけるポリマー鎖の「リビング」特質のために、アニオン重合は、明確なポリマーブロックおよび限られた分子量分布を有するポリマーの製造を可能にする。アニオン重合は長い間、ブタジエンおよびイソプレン等の共役ジオレフィンを重合するのに、かつ、このようなジオレフィンをビニル芳香族物質類および置換ビニル芳香族物質類等の他のアニオン重合性モノマーで重合するのに用いられている。アニオン重合方法により通常作成される市販ポリマーは、ポリスチレン等のプラスチック類、ポリブタジエンおよびポリイソプレン等のエラストマー類、および多様な大きさおよびブロック数を有する、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンのブロックコポリマー等の熱可塑性エラストマー類を含む。
【０００３】
アニオン重合ポリマーの多数の商業用途は、文献中に見い出され得る。アニオン重合ポリマーは本来、タイヤおよび他の産業、接着剤、シール材、コーティング剤用エラストマーとして有用であり得る。また、アニオン重合ポリマーは、プラスチック類およびゴム類等の多様な材料の特質を改質するために用いられてもよい。例えば、アニオン重合ポリマーは、アスファルトにおける相溶化剤および強化剤として、並びにポリマーブレンドにおける相溶化剤または結束層として用いられてもよい。アニオン重合ポリマーは、射出成形品および工学的組成物すなわち、フィルム並びに繊維等の成形品および押出品を製造するのに用いられるプラスチックにおける耐衝撃性改良剤、強化剤または粘度調整剤として用いられてもよい。
【０００４】
アニオン重合ポリマーを、対象となる用途に関する特質を改善させるために機能的に改質してもよい。多数の改質手段は、長年にわたって開発されている。最も一般的なアニオン重合ポリマーの改質は、エンドキャッピング反応により化学官能性を導入すること；多官能性種とリビングアニオンとの反応により連鎖カップリングしてポリマーを線状構造からラジカルのくし型またはアーム型構造へと変換すること；残存する二重結合の水素添加；および上記の改質の組合せを有する。エンドキャッピング反応および連鎖カップリング反応は、小分子または高分子量ポリマーを反応生成物として用いて行うことができる。従来のアニオン重合ポリマー改質法において、キャッピング剤またはカップリング剤として一般に用いられる小分子としては、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン類、トリビニルナフタレン類、四塩化錫および種々のシラン化合物等の二官能性化合物または多官能性化合物が挙げられる。アニオン重合ポリマーの改質において、エンドキャッピング剤またはカップリング剤として用いられる代表的な高分子量ポリマーとしては、ポリオレフィン類およびハロゲン化スチレン系ポリマー類が挙げられる。これらの改質法の多くは常用手法となってきており、これらの改質法を用いて製造された改質物品は商業的に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多くの問題が、アニオン性ポリマー改質の分野において残っている。これらの問題は、アニオン重合ポリマーが物理的または反応性ブレンド内に包含される場合に、改質または非改質アニオン重合ポリマーが、その他の材料中またはその他の材料との相溶性、混和性、接着性または分散性の不足のために、種々の用途において機能しないことと関連している。例えば、多数のスチレン−ブタジエン系ポリマー類およびスチレン−イソプレン系ポリマー類は、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類およびポリエステル類等の極性プラスチック類との相溶性が不十分であり、プラスチック類を用いる用途において好適ではない。残念なことに、極性基または化学基をポリマーに導入する現在のアニオン重合ポリマーの改質は、これらの制約を解決することには成功していない。
【０００６】
現在利用可能なアニオン重合ポリマーがまずまずの成功をおさめている別の重要な用途は、舗装および屋根葺き用途のアスファルトの強化である。スチレン−ブタジエン系ポリマーおよびスチレン−イソプレン系ポリマー（線状および非線状の両方）は、強化アスファルトにおいて広範に用いられている。しかし、アスファルトにおけるアニオン重合ポリマーの分散性、および得られるアスファルト処方物の形態安定性に関連する問題は、最終的にアスファルトの長期間の機能に悪影響をもたらす。同様の問題は、アニオン重合ポリマーを感圧接着剤およびホットメルト接着剤として用いる用途において、かつ（共）押出または（共）射出成形用途用のプラスチック類中でアニオン重合ポリマーを耐衝撃性改良剤として用いる場合に起こる。さらなる問題が、アニオン重合ポリマーを、金属およびフィラー等の他のタイヤ成分に対して低い接着性を示すタイヤ用のエラストマーとして用いる場合に存在する。
【０００７】
このように、アニオン重合ポリマーを改質して、多種多様なゴムおよびプラスチック金属類および他の基材と相溶性を有し、かつ、広範な用途に好適な改質アニオン重合ポリマーを製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、ポリマーブレンドおよび前記ポリマーを含有する混合物、前記ポリマーを製造する方法、前記ポリマーを含有する強化材料およびこの強化材料から作成される物品を提供する。
【０００９】
本発明の一態様は、アニオン重合ポリマーと少なくとも一種のアクリルモノマーから作成され、かつ、エステル類、カルボン酸類、無水物類およびエポキシド類から選択される少なくとも一種の官能基で官能化されるオリゴマーとの反応生成物から作成される改質アニオン重合ポリマーを提供する。
【００１０】
本発明の別の態様は、改質アニオン重合ポリマーの製造方法を提供し、この方法は、アニオン重合ポリマーを、少なくとも一種のアクリルモノマーから作成され、かつ、エステル類、カルボン酸類、無水物類およびエポキシド類から選択される少なくとも一種の官能基で官能化されるオリゴマーと反応させる工程を有する。
【００１１】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーと、非改質アニオン重合ポリマーおよび／または本明細書中におけるオリゴマー以外のキャッピング剤またはカップリング剤で改質されたアニオン重合ポリマーとの混合物から成る組成物も提供する。本開示において、非改質アニオン重合ポリマーとは、エンドキャッピング反応またはカップリング反応ではなく、アニオン性重合停止反応を経たアニオン重合ポリマーを指す。混合物中のこれらの各成分の性質および比率は、与えられる用途に対する適切な特性を提供するように選択することができる。
【００１２】
本発明の他の態様は、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーから作成される物品および組成物、強化される材料とオリゴマー改質アニオン重合ポリマーとの混合物から作成される強化材料、並びに強化材料から作成される物品を提供する。本発明の他の態様は、特定の基材に対する接着性が増強されたオリゴマー改質アニオン重合ポリマー、および接着性が増強された材料から作成される物品を提供する。
【００１３】
アニオン重合ポリマーを機能的に改質するのに用いられるオリゴマーは、低分子量を特徴とする。この開示にわたって引用される分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５３６に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて線状ポリスチレン換算で測定される。例えばいくつかの例では、オリゴマーは約１０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）および約６０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの例では、オリゴマーは、約４０，０００以下の重量平均分子量を有する。これは、約１，０００〜約１０，０００の数平均分子量を有するオリゴマーおよび約１，５００〜約４０，０００の重量平均分子量を有するオリゴマーを含む。しかしながら、オリゴマーは、アニオン重合ポリマーを改質するのに用いた小分子よりもかなり大きい。一般的に、オリゴマーは、少なくとも約５００、望ましくは少なくとも約１，０００の数平均分子量、および少なくとも１，０００、望ましくは少なくとも約１，５００の重量平均分子量を有する。
【００１４】
オリゴマーは、少なくとも一種のアクリルモノマーから作成され、かつ、エステル類、カルボン酸類、無水物類およびエポキシド類から選択される少なくとも一種の官能基で官能化される。アクリルモノマーに加えて、オリゴマーは、少なくとも一種のフリーラジカル重合性モノマーから作成されてもよい。この重合性モノマーは、スチレンまたは改質スチレンモノマー類等であるが、これらに限定されない。
【００１５】
コモノマー組成物を調節することにより、分子量分布、並びにオリゴマーにおける官能性のタイプおよび分布、オリゴマーの化学的および物理的特質を調整することができ、所望の用途に対する適切な混和性、分散性、相溶性および／または接着特質を有する好適な品質を有するオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを提供することができる。本発明のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーがよく適する特定の用途は、アスファルト強化剤、改質剤、およびアスファルト形態安定剤を含む。他の好適な用途は、極性プラスチック、極性プラスチックブレンドおよび極性プラスチック合金、並びに複合体用の、相溶化剤、粘度調整剤、流量調整剤、加工助剤、レオロジー制御剤および耐衝撃改良剤の使用を含む。オリゴマー改質アニオン重合ポリマーはまた、極性基材に対する最適な接着性を有し、一般的な接着用途だけでなく金属接着性が改善されたタイヤのゴムにおいても有用な接着剤を提供するよう調整された表面活性を設計してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、前記ポリマーの製造方法、前記ポリマーから作成される物品および組成物、前記ポリマーを含有する強化材料、並びに前記強化材料から作成される物品を提供する。
【００１７】
本発明のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマーをアニオン重合ポリマーと反応させて製造し、ポリマーを広範な商業用途の使用に好適な、適応した化学および物理特性を有する改質ポリマーを製造する。特に、本明細書中に提供されるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの中には、感圧接着剤およびホットメルト接着剤を含む接着剤としての使用によく適するものがある。オリゴマー改質アニオン重合ポリマーはまた、アスファルトおよびポリマーブレンドにおける相溶化剤または強化剤としての使用のために設計されてもよい。本明細書中に提供される相溶化剤または強化剤から利点が得られるアスファルトは、道路舗装および屋根葺き用途に通常使用されるアスファルトを含む。屋根葺き用途は、屋根板の強化、並びに屋根の耐水性、修理およびメンテナンス用の材料の改質を含む。ある種のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーはまた、ゴム類およびプラスチック類における強化剤、粘度調整剤、流量調整剤、加工助剤および耐衝撃改良剤として用いられてもよい。極性プラスチックおよび極性エンジニアリングプラスチックは、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーから利点が得られる種類のプラスチックである。極性プラスチックは、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類およびポリエステル類を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
コモノマー組成、分子量分布並びに官能化の種類および官能化度、溶解度パラメータ、屈折率、ガラス転移温度および表面活性等を包含するオリゴマーの特質を調節することで、所望の用途に適したオリゴマーを提供するのに適応し得る。結果として、アニオン重合ポリマーはオリゴマーで改質され、入念に適応した特質を有するオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを提供し得る。このように、所望の用途に関して、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、ポリマーが適切な接着特性を有するか、または他の材料とまたは他の材料中で適切な相溶性、混和性または分散性を示すように設計されてもよい。
【００１９】
本発明による改質されるアニオン重合ポリマーは、オリゴマーとのエンドキャッピング反応またはカップリング反応が受け得る任意のアニオン重合ポリマーであってもよい。アニオン重合は、有機アルカリ金属開始剤等の開始剤を使用する既知の技法であり、共役ジオレフィンまたは他のアニオン重合性モノマーを重合するか、または共役ジオレフィンを他のアニオン重合性モノマーで共重合する。アニオン重合は、連続、バッチまたは半バッチプロセスにおいて行ってもよい。アニオン重合方法の一般的な説明は、Polymer Chemistry, An Introduction; Chapter 7, pages 250-261, 2nd Ed., M.P. Stevens editor (1990)に見い出され、この記載内容は参照により本明細書に援用される。各モノマーの反応工程が新しい反応性カルボアニオンを作り出し、モノマーが消費されるまでポリマーを成長させ続けるため、アニオン重合により製造されたポリマーは通常、「リビングポリマー」と表される。ポリマーは、モノマーが消耗された後でも「生きて」おり、添加的な反応性モノマーが供給されると、反応を続け、成長する。このように、アニオン重合は、明確なブロックコポリマーの製造に関して特に魅力的な方法である。アニオン重合ポリマーは、そのポリマーを作成するのに用いられる開始剤、モノマーまたはカップリング剤の官能性に応じて、ラジカル、線状または分枝鎖ポリマーのいずれかであってもよい。
【００２０】
アニオン重合は通常、重合反応の早期停止を防止するために、真空下、低温で、不活性炭化水素溶媒中で、または、高純度試薬を用いて不活性雰囲気中で実行される。アニオン重合ポリマーは、熱可塑性、弾性および熱可塑性−弾性ポリマーを含む。このポリマーは、ホモポリマーであってもよく、ランダムおよびブロックコポリマーの両方を含むコポリマーであってもよい。本発明において使用するアニオン重合ポリマーは通常、約３，０００〜約３００，０００の数平均分子量を有する。これは約２０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有するアニオン重合ポリマーを含むが、本発明はこれらの分子量範囲内のアニオン重合ポリマーに限定されない。
【００２１】
本発明において使用するアニオン重合性ポリマーを構築する際に使用される好適な共役ジオレフィンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等を含むが、これらに限定されない。アニオン重合性ポリマーの製造に用いられ得る他のアニオン重合性モノマーは、スチレンおよび３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、２−ブテニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−イソプロペニルビフェニル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、イソプロペニルナフタレンおよび４−ｎ−プロピルスチレンを含むスチレン誘導体等のビニル芳香族モノマー類を含むが、これらに限定されない。他のアニオン重合性モノマーは、アクリルアミド類、アクリロニトリル類、ニトロブテン、ビニルイソシアネート類、無水物、メタクリレート類、アクリレート類、ビニルピリジン類、カルボジイミド類、ラクトン類、ラクタム類、ジエン類、環状シロキサン類およびエチレンを含む。
【００２２】
アニオン重合性モノマーから作成され得るアニオン重合ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル類、ポリアセタール類およびポリフェニレンオキシド類が挙げられるが、これらに限定されない。アニオン重合性ポリマーはまた、多様な大きさおよびブロック数の、スチレン（Ｓ）、ブタジエン（Ｂ）、エチレン（Ｅ）およびイソプレン（Ｉ）のブロックコポリマーから作成されるエラストマー類および熱可塑性エラストマー類であってもよい。このようなエラストマーおよび熱可塑性エラストマーとしては、ＳＢ、ＳＩ、ＳＢＲ、（ＳＢ）ｍＳ（ここでｍは整数である）、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＢＳＢ、ＩＳＩブロックコポリマー、並びにこれらの水素添加および部分水素添加相当物（ＳＥＢＳ、ＳＥＢおよびその他を含む）が挙げられる。
【００２３】
実例として、アスファルトにおける改質剤、および接着剤としての使用によく適するアニオン重合ポリマーとしては、少なくとも一種のビニル芳香族モノマーとおよび少なくとも一種の共役ジエンモノマーとの共重合により製造される線状エラストマーが挙げられる。このような線状エラストマーの中には、モノマーの添加次数およびモノマー反応性に応じて、次の構造を特徴とするコポリマーもあり得る。
ＡＢ（ＡｋＢｊ）ｉ
ＢＡ（ＢｊＡｋ）ｉ
ここで、Ａは主に重合ビニル芳香族化合物から成るブロックホモポリマー、またはランダム若しくはテーパーコポリマーであり、Ｂは主に重合共役ジエン化合物から成るブロックホモポリマー、またはランダム若しくはテーパーコポリマーである。上記の構造において、ｉは０または正の整数１以上であり、ｊおよびｋは独立して０または１であってもよい。これは、ビニル芳香族物質−共役ジエンポリマー中に存在するＡおよびＢ部分が、ジブロック、トリブロックおよびマルチブロックを形成できることを意味する。トリブロックまたはマルチブロックポリマーの場合、ＡおよびＢホモポリマーまたはコポリマーの長さおよび組成は同じポリマー内で異なり得る。例えば、ＡＢＡポリマーにおいて、２つのＡブロックは、異なる大きさおよび組成を有することができる。
【００２４】
線状エラストマーのいくつかの実施形態では、ビニル芳香族モノマーの共役ジエンモノマーに対するモル比は望ましくは、約０．１〜約１．０、望ましくは約０．２〜約０．５、より望ましくは約０．３〜０．４の範囲である。組み入れた共役ジエンに基づくこの線状エラストマーのビニル基含有量は、望ましくは約８〜約７０モル％、およびより望ましくは約８〜約５５モル％の範囲である。
【００２５】
多数のアニオン重合開始剤は既知であり、市販されている。ブチルリチウム等の有機リチウム化合物は、一般に使用される開始剤の例である。これらの開始剤の具体例は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、イソプロピルリチウム、エイコシルリチウム、シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム化合物、並びにフェニルリチウム、ナフチルリチウムおよびｐ−トルイルリチウム等のアリールリチウム化合物等を含む。
【００２６】
アニオン重合反応は、種々の有機溶媒中で起こり得る。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。特に、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンは、アニオン重合における溶媒としての使用によく適する。
【００２７】
アニオン重合ポリマーを改質するのに用いられるオリゴマーは、フリーラジカル重合性モノマーから作成される。オリゴマーは、エステル類、カルボン酸類、無水物類およびエポキシド類から選択される少なくとも一種の官能基で官能化される。これらの官能基は、重合性モノマーの１つに位置していてもよい。本発明において有用なモノマーは、アクリルモノマー類および非アクリルモノマー類を含む。好適な非アクリルモノマーは、芳香族モノマー類、オレフィン類、不飽和ジカルボン酸無水物類、アクリロニトリル等を含む。メタクリレート基またはアクリレート基のみを有するアクリルモノマー（すなわち、非官能性アクリレートまたはメタクリレート）は、本開示の目的のためにエステル官能性モノマーとみなされる。したがって、オリゴマーは、少なくとも２種、いくつかの場合では少なくとも３種以上の官能性を有する多官能性オリゴマーであってもよい。アクリルモノマーの非アクリルモノマーに対する好ましい比率は、溶解度パラメータ、屈折率、ガラス転移温度および表面活性等のオリゴマーの望ましい特性による。同様に、望ましい特性は改質アニオン重合ポリマーの対象となる用途による。
【００２８】
オリゴマーの官能化度は、鎖当たりの官能基の数平均（Ｆｎ）および重量平均（Ｆｗ）数として測定し得る。与えられるオリゴマーの最適なＦｎ値およびＦｗ値は、対象となる用途による。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、約２０以下のＦｎ値を有する。これは、オリゴマーが約１０以下のＦｎ値を有する実施形態を含み、さらに、オリゴマーが約１以下のＦｎ値を有する実施形態を含む。例えば、本明細書中に提供されるいくつかのオリゴマーでは、約１〜２０、望ましくは約１〜１０の範囲のＦｎ値を有する。同様に、いくつかの実施形態では、オリゴマーは約１００以下のＦｗ値を有する。これは、オリゴマーが約２０以下のＦｗ値を有する実施形態を含み、さらに、オリゴマーが約１以下のＦｗ値を有する実施形態を含む。例えば、本明細書中に提供されるいくつかのオリゴマーでは、約１〜１００、望ましくは２〜２５の範囲のＦｗ値を有する。一般的に、エンドキャッピング反応が望まれる場合には、より小さいＦｎ値およびＦｗ値が好ましく、カップリング反応が望まれる場合には、より大きなＦｎ値およびＦｗ値が好ましいであろう。
【００２９】
エステル基は反応性官能基を提供し得るが、オリゴマーのＦｎ値およびＦｗ値は、オリゴマー分子上の最も反応性を有する官能基によって決定される。この理由は、Ｆｎ値およびＦｗ値、並びに本明細書中に挙げられた範囲が、エステル基を考慮しないためである。すなわち、エポキシ官能性オリゴマーに関して、挙げられた１．４のＦｎ値は、エポキシ部位のみを表すためである。しかしながら、ポリアクリレート類等のいくつかのオリゴマーでは、固有のエステル基はまた、オリゴマー上に存在する官能基であり、依然として、本開示の目的のために、これらのポリアクリレート類のＦｎ値およびＦｗ値は０であることを理解すべきである。それゆえ、Ｆｎ値およびＦｗ値、並びに上記に挙げられる範囲は、このようなオリゴマーに適用できないであろう。最適なオリゴマーの官能化度は、改質アニオン重合ポリマーの対象となる用途に応じて変化する。実例として、さまざまな用途に関する下記の「用途」の項において好ましい範囲を提供する。
【００３０】
好適なアクリルモノマーは、官能性および非官能性のアクリレート類およびメタクリレート類を含む。好適なアクリルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
好適なエポキシ官能性アクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等の１，２−エポキシ基を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
好適な酸官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸等のカルボン酸基を含有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
好適な無水物官能性アクリルモノマーとしては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物およびシトラコン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アクリルモノマーに加えて、オリゴマーは、ビニル芳香族モノマー類等の他のフリーラジカル重合性モノマー類を含んでもよい。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレンモノマー類を含む。好適なスチレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびビニルピリジンを含むが、これらに限定されない。
【００３５】
２００３年１月１５日付けで出願された米国出願番号第１０／３４２，５０２号に挙げられている鎖延長剤を、本明細書中に記載されるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造においてオリゴマーとして用いてもよい。米国出願番号第１０／３４２，５０２号の開示の全体は、参照により本明細書に援用される。
【００３６】
オリゴマーは、低分子量を特徴とする。例えば、オリゴマーは、約１０，０００以下の数平均分子量を有していてもよく、約６０，０００以下の重量平均分子量を有していてもよい。これは、約１，０００〜約１０，０００の数平均分子量を有するオリゴマーを含み、約１，５００〜約５，０００の数平均分子量を有するオリゴマーをさらに含む。また、約１，５００〜約４０，０００の重量平均分子量を有するオリゴマーおよび約２，５００〜約２０，０００の重量平均分子量を有するオリゴマーを含む。しかしながら、オリゴマーは、アニオン重合ポリマーを改質するのに用いた小分子よりもかなり大きい。一般的に、オリゴマーは、少なくとも約５００、望ましくは少なくとも約１，０００の数平均分子量、および少なくとも１，０００、望ましくは少なくとも約１，５００の重量平均分子量を有する。
【００３７】
アニオン重合ポリマー用のキャッピング剤およびカップリング剤として低分子量を有するオリゴマーの使用は利点がある。というのは、改質アニオン重合ポリマーの特性を、小分子および高分子量キャッピング剤およびカップリング剤の使用では不可能な程度にまで調整できるからである。調節することが頻繁に望まれるこれらの特性は、オリゴマーの溶解度パラメータ、ガラス転移温度および表面活性である。これらの特性は、オリゴマーおよびこれから作成されるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの、接着性、相溶性、混和性および分散性の特質に影響を与える可能性があるため、多くの用途において重要である。
【００３８】
オリゴマーの特性は、コモノマー組成物、分子量分布およびオリゴマーの官能化に応じて広範囲にわたって変化し得る。例えば、約−８０℃〜約１５０℃の範囲のガラス転移温度を有するオリゴマーを、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを作成するのに用いてもよい。
【００３９】
本明細書中に提供されるオリゴマーは、広範囲の溶解度パラメータを有していてもよい。一般に、オリゴマーの溶解度パラメータは、約０〜３０の範囲にわたって変化し得る。これは、約１３〜約２０の溶解度パラメータを有するオリゴマーを含む。与えられる用途に関するオリゴマー（およびこれから作成されるオリゴマー改質アニオン重合ポリマー）の相溶性は、オリゴマーの溶解度パラメータと、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーが添加されるポリマー成分または組成物中に存在する成分の溶解度パラメータとの差により予測されてもよい。このように、オリゴマーの溶解度パラメータを、オリゴマー改質アニオン重合性ポリマーが混ぜ合わされる組成物中のポリマー成分の溶解度パラメータに適合させることにより、与えられる用途に対してオリゴマーを選択してもよい。例えば、アスファルトにおける使用のためにアニオン重合性ポリマーを改質するよう意図されたオリゴマーは、アスファルト中に存在する芳香族部分および天然部分の溶解度パラメータと同様の溶解度パラメータを有するように設計されてもよい。例えば、オリゴマーの溶解度パラメータが、与えられる用途に最適な溶解度パラメータの４単位および望ましくは２単位以下になるように適応されてもよい。実例として、種々の用途に対する種々のポリマー系と十分に「適合」される溶解度パラメータを有するオリゴマーを、下記の「用途」の項に記載する。
【００４０】
オリゴマーの表面エネルギーは、与えられる用途に最適な表面エネルギーの１０ダイン以下、および望ましくは５ダイン以下であるように調整してもよい。
【００４１】
オリゴマーは、連続、バッチまたは半バッチ重合を含む従来の重合法を用いて作成されてもよい。しかしながら、オリゴマーは望ましくは、米国出願番号第０９／３５４，３５０号および米国特許第６，５５２，１４４号に記載される製造法を用いて作成され、これらの開示の全体は、参照により本明細書に援用される。簡潔に言えば、これらの方法は、反応器内に少なくとも一種のアクリルモノマー、および必要に応じてアクリルモノマーと重合可能な一種以上の他のモノマーを連続的に充填することを伴う。ここで、少なくとも一種のモノマーは、エステル官能性、カルボキシ官能性、無水物官能性またはエポキシ官能性モノマーである。一実施形態において、反応器への充填は、少なくとも一種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、少なくとも一種のスチレンおよび／または（メタ）アクリルモノマー、並びに必要に応じてエポキシ官能性モノマー、スチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーと重合可能な一種以上の他のモノマーを含む。ここで、「（メタ）」はメタクリルおよびアクリルの両方を示すのに用いられる。
【００４２】
また必要に応じて、反応器に少なくとも一種のフリーラジカル重合開始剤および／または一種以上の溶媒を充填してもよい。好適な開始剤および溶媒の例は、米国出願番号第０９／３５４，３５０号にて提供されている。簡潔に言えば、方法を実行するのに好適な開始剤は、第１段階反応でラジカルに熱分解する化合物であるが、これは重要な要素ではない。好適な開始剤は、９０℃以上の温度で約１時間のラジカル分解プロセスにおける半減期を有するものを含み、さらに１００℃以上の温度で約１０時間のラジカル分解プロセスにおける半減期を有するものを含む。１００℃よりかなり低い温度で約１０時間の半減期を有する他の開始剤もまた、用いられてもよい。好適な開始剤は、例えば、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサンおよび２，２’−アゾ−ビス−（２−メチル）ブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物、並びにｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−アミル等の過酸化物およびヒドロペルオキシドである。さらに、ジ−ペルオキシド開始剤は、単独で、または他の開始剤と組み合せて用いてもよい。このようなジ−ペルオキシド開始剤は、１，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、１，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよび２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、並びに当該技術分野で既知の他の同様な開始剤を含むが、これらに限定されない。過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび過酸化ジ−ｔ−アミルである開始剤は、特に好適である。オリゴマーを製造するのに好適な他のフリーラジカル重合法は、米国特許第６，６０５，６８１号に見ることができ、この開示の全体は、参照により本明細書に援用される。
【００４３】
開始剤をモノマーに添加してもよい。開始剤を、任意の適切な量で添加してもよいが、好ましくは、開始剤は全体として、供給時にモノマー１モル当たり約０．０００５〜約０．０６モルの開始剤（複数可）で添加される。この目的のために、開始剤は、供給モノマーと混合されるか、または独立した供給としてプロセスに添加される。
【００４４】
溶媒は、反応器内にモノマーと共に、または独立して供給されてもよい。溶媒は、本明細書中に記載される連続プロセスの高温で、アクリルモノマーと反応しない溶媒を含む当該技術分野で既知の任意の溶媒であってもよい。溶媒の適切な選択は、連続した高温反応の間のゲル粒子形成を低下または除去するのを助け得る。このような溶媒は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、Ａｒｏｍａｔｉｃ−１００（登録商標）、Ａｒｏｍａｔｉｃ−１５０（登録商標）、Ａｒｏｍａｔｉｃ−２００（登録商標）（全てのＡｒｏｍａｔｉｃはExxon製である）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。用いられる際、反応器条件および供給モノマーを考慮して、溶媒は任意の望ましい量で存在する。一実施形態において、一種以上の溶媒は、モノマーの総重量に対して、４０重量％まで、特定の実施形態において１５重量％までの量で存在する。
【００４５】
反応器は、効果的な温度で効果的な期間維持され、モノマーからオリゴマーを製造するモノマーの重合を引き起こす。
【００４６】
連続重合方法は、反応器内の短い滞留時間を可能にする。滞留時間は通常、１時間以下であり、３０分以下であってもよい。いくつかの実施形態では、滞留時間は通常、２０分以下であり、１５分以下であってもよい。
【００４７】
オリゴマーを製造するプロセスは、当該技術分野で既知である任意のタイプの反応器を用いて実行されてもよく、連続的な構成で設けられてもよい。このような反応器は、連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）、管状反応器、ループ状反応器、押出反応器または連続操作に好適な任意の反応器を含むが、これらに限定されない。
【００４８】
オリゴマーを製造するのに好適であると見い出されたＣＳＴＲの形状は、本明細書中の重合のために事前に選択された温度を維持するように、連続的に供給されたモノマー組成物の温度を上昇させることにより除くことができなかった重合の任意の熱を十分に除去する冷却コイルおよび／または冷却ジャケットを有する槽型反応器である。このようなＣＳＴＲは、よく混合される反応帯域を提供するように少なくとも１つ、および通常１つ以上の攪拌器を備えていてもよい。このようなＣＳＴＲは、２０〜１００％充填（液体充填反応器（ＬＦＲ））の様々な充填レベルで動作してもよい。一実施形態において、反応器は５０％充填を上回るが、１００％充填以下である。別の実施形態において、反応器は１００％液体充填である。
【００４９】
連続重合は高温で実行される。一実施形態において、重合温度は約１８０℃〜約３５０℃の範囲であり、温度が約１９０℃〜約３２５℃の範囲である実施形態を含み、温度が約２００℃〜約３００℃の範囲である実施形態をさらに含む。別の実施形態において、温度は約２００℃〜約２７５℃の範囲であってもよい。
【００５０】
アニオン重合ポリマーは、米国特許第３，２８１，３８３号および同第３，７５３，９３６号に記載される方法等の当該技術分野で既知である任意の好適な方法により作成することができる。これらの記載内容は、参照により本明細書に完全に援用される。これらの方法において、アニオン重合性モノマーを、開始剤である有機リチウム化合物とともに接触させることにより、アニオン重合ポリマーを作成する。これらの化合物の好ましい種類は、式ＲＬｉにより表されることができる。ここで、Ｒは１〜２０の炭素数を含有する脂肪族、脂環式および芳香族ラジカルから成る群から選択される炭化水素ラジカルであるが、より大きい分子量の開始剤も用いることができる。これらの開始剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、イソプロピルリチウム、エイコシルリチウム、シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム化合物、並びにフェニルリチウム、ナフチルリチウムおよびｐ−トルイルリチウム等のアリールリチウム化合物等が挙げられる。開始剤の量は、生成アニオン重合ポリマーの望ましい分子量に応じて変化する。約２０，０００〜３００，０００の数平均分子量は、係数１００／（モノマーのＭＷ）により修正された、モノマー１モル当たり約５．０〜０．３３ミリモルのＲＬｉ開始剤を添加することにより得ることができる。
【００５１】
ポリスチレン、ポリイソプレンおよびポリブタジエン等のアニオン重合ホモポリマーの場合、対応するモノマーは、安定な反応帯域において効果的な温度および滞留時間の下で開始剤に接触するように添加され、モノマー添加反応を終える。ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩおよびＳＩＳ等のアニオン重合ブロックコポリマーを作成する１つの便利な方法は、有機リチウム開始剤の存在の下でスチレンモノマーを重合して初期ポリマーブロックを形成し、続いて共役ジエンを重合混合物に添加し、スチレンモノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造することによる。スチレンモノマーおよび共役ジエンモノマーの交互の供給を続けることにより添加的なブロックを添加することができる。アニオン重合ホモポリマーおよびブロックコポリマーに加えて、異なるグレードのＳＢＲおよびＳＩＲ等のアニオン重合ランダムコポリマーを、様々な種類のモノマーを同時に反応帯域に添加することにより作成することができる。これらのランダム鎖におけるモノマーの連続長さ分布を、ランダム化剤として既知の化合物の反応混合物における使用によりさらに変えることができる。または、ＳＢおよびＳＩ等のアニオン重合テーパーブロックコポリマーは、転移ランダムコポリマーをスチレンモノマーブロックおよび共役ジエンモノマーブロックの間に形成するように、スチレンモノマーを完全消費する前に共役ジエンモノマーを反応帯域に添加することにより得ることができる。当業者は、これらの異なる種類のアニオン重合ポリマーおよびコポリマーが有する特質、特性および適用可能性における差異を理解するであろう。
【００５２】
アニオン重合は通常、−１００℃〜１５０℃、好ましくは−７５℃〜７５℃の範囲の温度で実行される。通常５０〜９０％、好ましくは７０〜８５％の反応溶媒が、反応帯域内の粘度を調節するのに用いられる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。アニオン重合に関する代表的な滞留時間は、反応温度および開始剤のレベルに応じて０．１〜５時間、好ましくは０．２〜２時間の間で変化する。
【００５３】
得られるアニオン重合ポリマーは、リチウム原子がポリマー鎖の鎖末端モノマー単位におけるアニオンに対する対イオンとして鎖末端に位置する、分子の非常に高いパーセンテージを含有する。水またはアルコール等の系内に存在する不純物は、形成されたリチウム末端アニオン重合ポリマーの量を減少させる傾向にあるであろう。リチウム末端アニオン重合ポリマーは、「リビングポリマー」と呼ばれ、本発明のオリゴマー等の官能性化合物とさらに反応することができる。
【００５４】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、米国特許第３，２８１，３８３号および同第３，７５３，９３６号に記載される方法等の当該技術分野で既知の方法に従って、「リビング」アニオン重合ポリマーが形成された後、すなわちポリマー中に存在するリチウム原子を失活させ、および／または除去するのに通常添加される水、酸またはアルコール等の材料の任意の添加の前に、オリゴマーをアニオン重合反応帯域に充填することにより作成されてもよい。オリゴマーを、好適な反応溶媒中に溶解した後に反応帯域に添加してもよい。溶媒は望ましくは、アニオン重合において用いられたものと同様のものであり、この溶媒中のオリゴマー含有量は望ましくは、オリゴマー溶液の粘度が、反応帯域中のアニオン重合ポリマー溶液の粘度以下であるように調節される。一般的に、本発明のオリゴマーは、アニオン重合で用いられたのと同様の溶媒中に溶解するように調整され、正確な粘度は１０〜６０％固形分の間で達成される。アニオン重合ポリマーは通常、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンにおいて実行されるため、これらの溶媒中に溶解するオリゴマーを用いるのは有利である。オリゴマー状の官能基は、アニオン重合ポリマー上のカルボアニオンと容易に反応し、改質ポリマーを製造する。
【００５５】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマー中のオリゴマーのアニオン重合ポリマーに対する比率は、反応生成物を対象となる用途に応じて、広範囲にわたって変化させてもよい。いくつかの実例的な実施形態では、反応生成物中のオリゴマーのアニオン重合ポリマーに対するモル比は、約０．０５〜２である。これは、反応生成物中のオリゴマーのアニオン重合ポリマーに対するモル比が約０．１〜１である実施形態を含む。オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの重量もまた、対象となる用途に応じて変化するであろう。一般的に、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの数平均分子量は、約５，０００〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約６０，０００〜約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より望ましくは約２０，０００〜約６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であろう。例えば、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、約５，０００〜１，０００，０００または約２０，０００〜１，８００，０００の数平均分子量を有していてもよい。
【００５６】
アニオン重合反応およびオリゴマー改質反応は、そのままで、すなわち上述のように単一反応帯域または様々な反応帯域で行われてもよい。前者の設計は、より早い反応を好む傾向があり、一方キャッピング反応よりもエンドキャッピング反応が望まれる場合には、後者の設計が好まれ得る。いくつかの実施形態では、２つ以上の反応帯域（例えば、反応室）を有する反応装置を採用してもよい。これらの実施形態において、アニオン重合ポリマーを形成するアニオン重合は、第１の反応帯域において実行され、オリゴマーの重合およびオリゴマーのアニオン重合ポリマーとの反応は、第２の反応帯域において実行され得る。図１に示されるこの実施形態の変形において、反応装置１００は、第１の反応室１０２、第１の反応室１０２との流体伝達における第２の反応室１０４、並びに第１の反応室１０２および第２の反応室１０４の両方との流体伝達における第３の反応室１０６を含んでいてもよい。各室は望ましくは、混合手段および加熱手段を備える。この装置を用いて、溶媒およびモノマーは、これらの各貯蔵槽（不図示）からアニオン重合が行われる第１の反応室１０２中に供給されてもよい。リビングアニオン重合ポリマーの一部を次に、第１の反応室１０２からオリゴマーとのエンドキャッピング反応および／またはカップリング反応が起こる第２の反応室１０４に通過させる。第２の反応室１０４は、溶媒貯蔵槽およびオリゴマー貯蔵槽を備え（不図示）、オリゴマー改質剤および適切な溶媒を第２の反応室１０４に供給する。リビングアニオン重合ポリマーの別の部分を、第１の反応室１０２から、完全にまたは部分的にアニオン重合停止剤および／または従来の小分子若しくは高分子カップリング剤と反応する第３の反応室１０６に通過させる。第３の反応室１０６は、溶媒貯蔵槽、停止剤貯蔵槽および／またはカップリング剤貯蔵槽を備える（不図示）。第３の反応室１０６からのアニオンポリマーを次に、第２の反応室１０４に通過させ、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーおよび非オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、および／または従来の改質アニオン重合ポリマーを含有するポリマー混合物を提供する。
【００５７】
図２は、本明細書中に提供されるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを製造するのに用いられ得る別の装置２００を示す。この装置を用いて、第１の溶媒槽２０２からの精製溶媒を第１の反応帯域２０４に適切なレベルまで送り込む。所望の量の精製モノマーを次に、第１の反応帯域２０４にモノマー貯蔵槽２０６から送り込む。第１の反応帯域２０４の内容物を次に窒素で覆い、適切な重合温度まで冷却または加熱しながら十分に攪拌する。望ましい重合温度に達したら、所定の量のアニオン重合開始剤を、第１の反応帯域２０４に開始剤槽２０８から直ちに注入し、所望のポリマー分子量を得る。アニオン重合コモノマーを第１の反応帯域２０４に重合段階の間の任意の時間で添加し、ランダム、ブロックまたはテーパーブロックコポリマーを得ることができる。試料を、重合段階の間の任意の時間に第１の反応帯域２０４から除去し、分析および／または使用のために第１の試料容器２１０に回収することができる。第２の溶媒槽２１２からの精製溶媒を第２の反応帯域２１４に適切なレベルまで送り込む。望ましい量のオリゴマー改質剤を、適切な供給システムを用いて、第２の反応帯域２1４にオリゴマー貯蔵槽２１６から供給する。第２の反応帯域２１４の内容物を次に窒素で覆い、適切な改質温度まで冷却または加熱しながら十分に攪拌する。連鎖カップリングが望まれる場合、第１の反応帯域２０４における望ましい重合度に達したら、第２の反応帯域２１４における改質溶液を第１の反応帯域２０４に送り込む。逆に、エンドキャッピングが望まれる場合、第１の反応帯域２０４の内容物を第２の反応帯域２１４に送り込むことができる。試料を、改質段階の間の任意の時間に第２の反応帯域２１４から除去し、分析および／または使用のために第２の試料容器２１８内に回収することができる。停止剤を、重合および改質プロセスの間の任意の時間に停止剤貯蔵槽２２０、２２２から添加し、存在するアニオン種を完全にまたは部分的にクエンチすることができる。このプロセス完了時に、第１または第２の反応帯域２０４、２１４の内容物は、分析および使用のためにポリマー単離ユニット２２４を経て送られてもよい。
【００５８】
オリゴマー溶液のリビングアニオン重合ポリマー溶液に対する添加比およびオリゴマー対リチウムの化学量論比を調節することにより、オリゴマーとリビングアニオン重合ポリマーとの反応は、鎖エンドキャッピング反応またはカップリング反応のどちらも好まれ得る。オリゴマーとアニオン重合ポリマーとの反応はかなり急速であり得る。いくつかの例では、オリゴマーおよびアニオン重合ポリマーは、約１分以下〜２０分までの間反応し得る。これは、オリゴマーおよびアニオン重合ポリマーが約５秒〜５分間反応し得る実施形態を含む。オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの製造に関する一般的な反応温度は、室温（すなわち、約２０℃）〜約１５０℃の温度を含む。
【００５９】
鎖エンドキャッピングとは、オリゴマーとリビングアニオン重合ポリマーとの反応の最も好ましい反応生成物が１つのオリゴマー鎖が１つのアニオン重合ポリマー鎖と共有結合され、主にＳＯ、ＢＯ，ＳＢＯ、ＳＢＲＯ，（ＳＢ）ｍＳＯＩＯ（ここで、ｍは整数である）、ＳＩＯ、ＳＢＳＯ、ＳＩＳＯオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを得ることを意味する。ここでＯは、得られるポリマー分子のリビング特質の対応する失活を有する、鎖末端に形成される、オリゴマー「ブロック」を表す。鎖エンドキャッピング構造は、１：１以上であるオリゴマー対リチウム化学量論比が用いられる（すなわち、リチウムを上回るオリゴマーのモル超過）のであれば、好まれる。特定の実施形態において、２：１〜１：１の比率が用いられ、オリゴマーのリビングアニオン重合ポリマーへの急速な添加が実行される。または、リビングアニオン重合ポリマーのゆっくりとした添加は、反応帯域中に事前に置かれたオリゴマー溶液に合わせて行われてもよい。
【００６０】
連鎖カップリングとは、オリゴマーとリビングアニオン重合ポリマーとの反応の最も好ましい反応生成物が１つ以上のオリゴマー鎖が１つのアニオン重合ポリマー鎖と共有結合され、主に（Ｓ）ｎＯ、（Ｂ）ｎＯ，（ＳＢ）ｎＯ、（Ｉ）ｎＯ、（ＳＩ）ｎＯ、（ＳＢＳ）ｎＯおよび（ＳＩＳ）ｎＯオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを得ることを意味する。ここでＯは、得られるポリマー分子のリビング特質の対応する失活を有する、鎖末端に形成されるオリゴマー「ブロック」を表し、（ｎ）はＦｎおよびＦｗで特徴づけられる分布の全ての数を表す。これより、オリゴマーの官能性分布が与えられ、その分子量分布により決定され、好ましい連鎖カップリング反応で得られたオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマーと共有結合されたモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタブロック等の収集物であってもよい。ここで、ブロックの数（ｎ）は、オリゴマーのＦｎと等しい数平均およびオリゴマーのＦｗと等しい重量平均を有する。連鎖カップリング構造は、１：１より小さいオリゴマー対リチウム化学量論比が用いられるのであれば（すなわち、オリゴマーを上回るリチウムのモル超過）、好ましくは、１：（１／Ｆｎ）比が用いられる場合（すなわち、オリゴマー官能性１当量当たり１当量のリチウム）、かつ、オリゴマーのリビングアニオン重合ポリマーへのゆっくりとした添加が実行される場合、好まれる。いくつかの例では、連鎖カップリング反応は、オリゴマーカップリングアニオン重合ポリマーを製造する。各オリゴマーに連結するアニオン重合ポリマー鎖の平均数は約２〜３０、望ましくは約５〜１５、より望ましくは約５〜１０である。
【００６１】
アニオン重合ポリマーが混合され、オリゴマーと反応する場合、エンドキャッピング反応および連鎖カップリング反応の組合せが生じ得る。いくつかの例では、少なくとも約１０モル％のアニオン重合ポリマーがエンドキャッピング反応を行った。いくつかの例では、約２〜７０モル％のアニオン重合ポリマーが連鎖カップリング反応を行った。これは、約５〜５０モル％のアニオン重合ポリマーが連鎖カップリング反応を行った実施形態を含み、約２０〜５０モル％のアニオン重合ポリマーが連鎖カップリング反応を行った実施形態をさらに含む。
【００６２】
本明細書中に提供される方法のいくつかの実施形態では、リビングアニオン重合ポリマーは、オリゴマーに曝されるか、またはオリゴマーと反応する前に部分停止される。部分停止とは、総リビングアニオン重合ポリマーの一部を失活し、これらのアニオン重合ポリマーとオリゴマーとの反応を制限することを意味する。部分停止は、プロトン供与体を反応に添加し、アニオン重合を部分停止することにより、または温度を上昇させ、リビングポリマーを熱で失活させることにより、実行され得る。リビングポリマーを失活するのに使用し得る好適な停止剤は、アルコール類、水、妨害されるフェノール化合物および酸類を含むが、これらに限定されない。このような停止剤の具体例は、イソプロパノール、オクタデカノール、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびこれらの混合物を含む。失活されたアニオン重合ポリマーの一部は、オリゴマー改質されたアニオン重合ポリマーの一部と混合され、所望の特性を有するポリマーブレンドを提供し得る。
【００６３】
本明細書中に提供されるいくつかの実施形態では、リビングアニオン重合ポリマーは、本明細書中に提供されるオリゴマーに曝されるか、またはこのオリゴマーと反応する前に部分カップリング反応および／またはエンドキャッピング反応を行う。部分カップリングおよび／またはエンドキャッピングとは、リビング重合ポリマー全体の一部が、本明細書中に提供されるオリゴマー以外のカップリング剤またはエンドキャッピング剤を用いてカップリング反応および／またはエンドキャッピング反応を行うことを意味する。カップリング剤は望ましくは、２〜４つのアニオン重合ポリマー鎖を連結するが、より多い数の鎖を連結可能なカップリング剤を使用してもよい。部分カップリング工程に使用するための好適なカップリング剤は、ハロゲン化錫、ハロゲン化ケイ素またはシラン等の別の官能性ケイ素化合物を含むが、これらに限定されない。四塩化ケイ素または四塩化錫は、好適なカップリング剤の具体例である。特に、四塩化ケイ素はこの用途によく適する。このようにカップリングまたはエンドキャッピングされたアニオン重合ポリマーの一部は、オリゴマー改質されたアニオン重合ポリマーの一部、および必要に応じて不活性化アニオン重合ポリマーの一部と混合され、所望の特性を有するポリマーブレンドを提供し得る。
【００６４】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーと不活性化アニオン重合ポリマーおよび／またはエンドキャッピング剤またはカップリング剤を用いて改質されたアニオン重合ポリマーとの混合物を含有するポリマーブレンドは、もとの位置で段階反応を用いて単一反応帯域において製造され得る。または、部分停止反応／部分カップリング反応／エンドキャッピング反応およびオリゴマー改質反応を、別々の半応帯においてリビングアニオン重合ポリマーの別々の部分上で実行でき、得られる生成物はその後、互いにブレンドされ得る。ブレンドを作成するのに用いられる、オリゴマーのリビングアニオン重合ポリマーに対する比率は、カップリングの度合いにより最終ブレンドの特性に影響を与えるであろう。このように、オリゴマー改質、部分停止および部分カップリング反応の相対度を調節することにより、ブレンドは、様々な用途における使用に調整され得る。１つの実例的用途は、アスファルトにおける相溶化剤としての用途である。この用途は、「用途」の項でより詳細に検討される。
【００６５】
一般的な原位置でのアプローチは、下記の手順に従って実行され得る。アニオン重グ反応が実行されて、カルボアニオンを各鎖の一端に有する「リビング」ポリマー鎖を製造する。リビングポリマー鎖の一部（例えば、約０〜約９５％）はその後、鎖末端を不活性化する部分停止反応において不活性化され、線状アニオン重合ポリマーを提供し、および／または、リビング鎖をカップリング剤に連結する部分カップリング反応において不活性化され、ラジカルポリマーを提供する。まだ生きているポリマー鎖の一部（例えば、０．５〜７０％）はその後、事前に記載されたオリゴマーで改質される。最終的に、停止反応は任意の残りのリビングポリマー鎖末端を不活性化するように実行される。このように、この方法は、オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、線状アニオン重合ポリマーおよび／またはカップリングラジカルポリマーを含むポリマーブレンドを製造するのに用いられ得る。
【００６６】
様々なオリゴマー、オリゴマー添加型および化学量論を用いて実行される連鎖カップリングまたはエンドキャッピング反応のいずれに関しても、これらの反応の温度は、広範にわたって変化し、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを得る。当業者が理解するように、反応温度は、存在する官能性に対して所望の反応度を提供するように選択され得る。例えば、約−７８℃〜１５０℃の範囲の温度が採用され得る。より一般的には、２５℃〜１２０℃の温度が使用され得る。より早い反応は、４０℃〜１２０℃の温度で実行されてもよい。これらの条件下で、オリゴマーの流れをリビングアニオン重合ポリマーと混合する際に反応は非常に急速に起こる。反応は数時間続いてもよい。より一般的には、３０分以下、および望ましくは１０分以下の反応帯域中の滞留時間は、所定の条件で、オリゴマーとリビングアニオン重合ポリマーとが完全に反応するのに十分である。いくつかの例では、反応帯域中の滞留時間は約３分以下で十分である。
【００６７】
当業者が認識したように、記載されるアニオン重合ポリマーおよびオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの合成は、記載される滞留時間および化学量論条件に達するのに必要な温度、溶媒比および流速で操作される、バッチ、半バッチまたは連続プロセスのいずれかを含む反応設定において起こり得る。
【００６８】
用途
当業者が認識するように、オリゴマーの最適特性は意図された用途に依存する。オリゴマー改質アニオン重合ポリマーに関するいくつかの例示的用途は、各用途に用いられるオリゴマーのいくつかの適切な特性の説明とともに、以下に提示される。これらの用途は、例示的目的のためにのみ提供され、本発明の範囲を制限するよう意図されない。
【００６９】
下記の中で、オリゴマーおよびオリゴマー改質アニオン重合ポリマーに関する溶解度パラメーターは、Hansen Solubility Parameters - A Users Handbook, C.M. Hansen, CRC Press, 2000, pp. 1-13（この記載内容は、参照により本明細書中で援用される）における溶解度パラメーターの確定方法に従って測定した。オリゴマーおよび／または所定のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーに関するガラス転移温度（Ｔｇ）は、American Society for Testing and Materials (ASTM) standard procedures ASTM D3417 & ASTM D 3418に記載された標準ＤＳＣ方法に従って測定した。オリゴマーの鎖当たりの数（Ｆｎ）および重量平均（Ｆｗ）関数は、Handbook of Plastics Testing Technology, 2nd Edition, Wiley-Interscience pp. 189-194（この記載内容は、参照により本明細書中で援用される）に従って、ＧＰＣにより測定される分子量分布を用いて、既知のオリゴマー組成物からの簡易質量平衡計算により得た。オリゴマーおよびオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの表面エネルギーは、古典的接触角アプローチを用いて確定した。ＦｉｂｒｏＤａｔ  １１００計器を用い、接触角を５μｌ水小滴を用いて測定し、小滴プロフィールを０１、１．０および１０秒で画像形成技法を用いて捕獲した。
【００７０】
アスファルトの強化
アスファルトの改質は、以下の理由のために独特の難題を提示する。専門家は一般に、アスファルトを以下の２つの主要分画を有するエマルションと考える：ｉ)マルテン、これは飽和化合物、芳香族ナフテンおよび極性芳香族物質に分けられる；並びにｉｉ）アスファルテン、これはｎ−ペンタンまたはｎ−ヘプタンのような溶媒中で不溶性である最大分子化合物を包含する（例えばAnalytical Chemistry 1969, Vol. 41, No. 4, 576-579; Energy & Fuels 2000, 14, 6-10; Energy & Fuels 2000, 14, 160-163; Energy & Fuels 2000, 14, 677-684参照）。アスファルトは、一般的には粗製油真空蒸留塔の残留物から得られ、一般的に大気圧で少なくとも３５０℃の沸点を有する。
【００７１】
道路および高速道路舗装として用いられるアスファルトは、長期寿命および適正性能を保証する一連の物理的特質を保有するべきである。この理由のために、アスファルトは一般的に、その特性を改良するためにスチレン−ブタジエンエラストマーを用いて改質される。これらのエラストマー改質アスファルトは、「アスファルト結合剤」として当該技術分野で既知である。
【００７２】
これらのエラストマーはアスファルトの特性のいくつかにおける顕著な改良を可能にするが、改質アスファルトが貯蔵される場合、エラストマー−アスファルト混合物は２相に分離する。一方は、アスファルト中に含有されるいくつかの化合物で「膨潤される」ポリマーを主に含むポリマー層であり、他方は主に、エラストマーと非混和性であるアスファルテンから構成される。これは、少なくとも一つには、アスファルトの複雑性に起因する従来技術のポリマーとアスファルトの間の乏しい相溶性のせいである。
【００７３】
本明細書中で提供されるポリマー組成物のアスファルトへの添加は、アスファルトの性能を改良し、相分離を低減するかまたは排除する、ということを本発明者等は発見した。本発明のいかなる特定の理論にも結びつけずにまたは意図せずに考えると、この改良は、少なくとも一つには、ビニル芳香族物質、例えばポリスチレンがガラス質であり、それらが高Ｔｇ（例えばポリスチレンに関する場合１００℃近く）を有する場合、高弾性値（物質の剛性に関連する特性）に寄与し得るため、アニオン重合ポリマーおよびオリゴマーのビニル芳香族成分によるものである。さらにまた、低温では、アニオン重合ポリマーの共役ジエン成分は、改質アスファルトにおける熱または機械的破断力の適切な散逸を提供し得る。これは、低温の共役ジエン成分により可能にされた（即ちＴｇより有意に低い）。これに対比して、低Ｔｇモノマーを欠くアスファルト改質剤は、低温に付されるアスファルト中には首尾よく用いることができない。さらに本明細書中に記載されたオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、それらが線状構造物の残り（即ち不活性化アニオン重合ポリマー）並びにアスファルトマトリックス中の物理的および／または化学的架橋を形成する放射構造を含有するため、アスファルト強化剤として機能すると考えられる。これは、軟化点を上げ、相凝離を低減する傾向がある。
【００７４】
米国のような国では、性能等級（ＰＧ）によってアスファルトを等級分けする米国運輸道路技術者協会（ＡＡＳＨＴＯ）の規格に従って、改質アスファルトは評価される。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の規格も、アスファルト評価に用いられる。改質アスファルトにおいて評価される特性を、以下に挙げる：
１）環球軟化点（ＲＢＳＰ）。これはＡＳＴＭ  Ｄ３６に従って測定され、アスファルトが軟化し、対象用途に適切でなくなる温度を示す。軟化点または温度は、Ｒ＆Ｂとしても既知である環球装置を用いて測られる。
２）改質アスファルトの合成に関連したパラメーターである２５℃での浸透度。浸透度は、計量針または円錐が設定時間の間にアスファルト中に沈む距離として、ＡＳＴＭ  Ｄ５に従って測定され得る。
３）ブルックフィールド粘度は、アスファルトの安定固定流量に関する特性である。ブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４０４に従って測定され得る。
４）復元力は、アスファルト物質の弾性を測定する特性である。復元力は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１３に従って測定され得る。
５）わだち掘れ因子：種々の温度でのＧ＊／ｓｉｎδは、高温での改質アスファルトの性能を確定するために有用である。この因子は、高温での反復負荷を伴って長時間に亘って、あるいは本来の設計で可能にされる最大より大きい負荷に舗装が付された場合に起こり得る恒久的変形に対して、舗装が如何に抵抗性であるかを示す。したがって高温でのより高いわだち掘れ因子値は、アスファルトが、同一試験温度で低いわだち掘れ因子を有する物質より大きい変形に耐え得る、ということを示す。わだち掘れ因子は、ＡＡＳＨＴＯ  ＴＰ５に従って測定され得る。
６）温度上限。わだち掘れ因子を確定することにより、ＡＡＳＨＴＯ規格に従って温度上限を確定することができる。温度上限は、アスファルトがわだち掘れに耐えるための適切な剛性を保有し得る最大温度に関連する。
７）温度下限。わだち掘れ因子を確定することにより、ＡＡＳＨＴＯ規格に従って温度下限を確定することができる。温度下限は、アスファルトが熱分解に耐えるための適切な柔軟性を保有し得る最小温度に関連する。
８）相凝離は、上記の問題のために、スチレン−ブタジエンエラストマーを用いたアスファルトの改質における重要因子である。
【００７５】
約１５〜２５、望ましくは１６〜２２、さらに望ましくは１７〜２０の溶解度パラメーター、約６０℃〜−８０℃、望ましくは約−２０℃〜−７０℃のＴｇ、約１〜６、望ましくは約１〜２のＦｎ、並びに約１〜１５、望ましくは約２〜８のＦｗを提供するよう意図された約１〜４０モル％、望ましくは約３〜１０モル％のエポキシまたは酸官能性モノマーを、残りのモノマーおよびオリゴマー分子量を伴って含有する約０．１〜１０重量部、望ましくは約０．２〜５重量部のオリゴマーが、エンドキャッピング反応および／またはカップリング反応により約２０，０００〜３００，０００、望ましくは約５０，０００〜２００，０００のＭｎを有するアニオン重合性ＳＢ、ＳＩ、ＳＢＳまたはＳＩＳポリマーを改質するために用いられる場合、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーはアスファルト強化剤および相溶化剤としての向上した性能を示す、ということが判明した。
【００７６】
アスファルト改質のために用いられるポリマー組成物は、以下のうちの少なくとも１つを含み得る：１）アニオン重合ポリマーおよびオリゴマー間のエンドキャッピング反応により作成される線状オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、並びに２）アニオン重合ポリマーおよびオリゴマー間のカップリング反応により作成される放射状オリゴマー改質アニオン重合ポリマー。ポリマー組成物は、任意に、停止剤によるアニオン重合の停止により作成される線状アニオン重合ポリマーを含み得る（本開示の目的のための「非改質アニオン重合ポリマー」として既知）。さらにポリマー組成物は、本明細書に記載されたオリゴマーエンドキャッピング剤以外のエンドキャッピング剤を用いてエンドキャッピングされる線状アニオン重合ポリマーおよび／または本明細書中に記載されたオリゴマーカップリング剤以外のカップリング剤でカップリングされた放射状アニオン重合ポリマーも包含し得る。
【００７７】
アスファルト強化のために用いられるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、望ましくは、少なくとも一種のビニル芳香族モノマーおよび少なくとも一種の共役ジエンモノマーから重合されるアニオン重合ポリマー、並びにこの同一特許出願に記載されたようにして得られる少なくとも一種の官能性オリゴマーから成る。いくつかの実施形態では、放射状オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの分画は、総ポリマー組成物（即ちオリゴマー改質ポリマー＋任意の非改質アニオン重合ポリマー）の約２〜９０モル％、望ましくは約２〜５０％を占め、非改質線状アニオン重合ポリマーおよび／または線状オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの分画は、総ポリマー組成物の約１０〜９８モル％、望ましくは約５０〜９８モル％を占める。ある種の実施形態では、放射状オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー当たり平均で約２〜２５個結合するアニオン重合ポリマー鎖を、望ましくは約２〜１８個結合するアニオン重合ポリマー鎖を有する。
【００７８】
強化アスファルトが用いられ得る２つの特定の用途は、道路舗装用途および屋根葺き／耐水性コーティング用途である。いくつかの例では、強化アスファルトが道路舗装用途に用いられる場合、１〜１０部、望ましくは２〜５部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーが、９９〜９０部、望ましくは９８〜９５部のアスファルトと混合されて、その性能特質を改良し得る。いくつかの例では、強化アスファルトは、屋根葺きまたは耐水性コーティング用途に用いられ、５〜２０部、望ましくは８〜１６部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーが、９５〜８０部、望ましくは９２〜８４部のアスファルトと混合されて、その性能特質を改良し得る。
【００７９】
ある種の実施形態では、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、アスファルト組成物に１つまたは複数の以下の特性を付与し得る：ａ)わだち掘れ因子または動的剪断剛性（Ｇ＊／ｓｉｎδ）（ここで、Ｇ＊は複素弾性率であり、δはＡＡＳＨＴＯ  ＴＰ５に従って測定される位相角である）が１．０ＫＰａの値をとる温度として測定される約５０℃〜９０℃の最大適用温度；ｂ)約４０〜７０℃のＲＢＳＰ（ＡＳＴＭ  Ｄ３６に従って測定される）；ｃ)道路舗装用途に関しては約３０〜７５ｄｍｍの、または屋根葺きおよび耐水性コーティング用途に関しては約６５〜１００の、２５℃でのアスファルト浸透度（ＡＳＴＭ  Ｄ５に従って）；並びにｄ）道路舗装用途に関しては約５％以下、望ましくは約２％以下の、屋根葺きおよび耐水性コーティング用途に関しては約２５％以下、望ましくは約１０％以下の形態安定性または相分離指数。相分離指数は、処方アスファルトを含有する密封試験管の内部で作られ、撹拌せずに垂直位置で１６３℃で４８時間熟成され、３０℃で凍結された円柱状プローブの上面および底面で測定されるＲＢＳＰ間の％差として測定される。ＲＢＳＰのパーセンテージ差は、アスファルト／ポリマーブレンド中のアスファルトがリッチな相およびポリマーがリッチな相間の相溶性の測定値を提供する。オリゴマー改質を伴わずに同一アニオン重合ポリマーを用いて作られる同一アスファルト組成物と比較して、上記の参照特性は、動的剪断流量計剛性の約２０〜８０％の改良；ＲＢＳＰの約２℃〜５℃の増大；アスファルト浸透度の約５〜２０％の改良；並びに相分離の約５０〜１００％の改良を表し得る。
【００８０】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーとともに用いるための適切なアスファルトとしては、ＡＣ−２０アスファルトまたは道路舗装に広範に用いられるその他のアスファルト、例えば自然岩石アスファルト、レーキアスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、クラックアスファルトおよび残留アスファルトが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックの耐衝撃性改良
約０．１〜２０重量部、望ましくは約０．３〜１０重量部のオリゴマーがカップリング反応および／またはエンドキャッピング反応により約２０，０００〜３００，０００、望ましくは約５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するアニオン重合性ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢ、ＳＩ、ＳＢＳ、（ＳＢ）ｍＳまたはＳＩＳまたは（ＳＩ）ｍＳポリマーを改質するために用いられる場合、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、極性プラスチックブレンド、極性プラスチックの合金および複合物のための耐衝撃性改良剤として向上した性能を示す、ということが判明した。いくつかのこのような用途において、オリゴマーは、０．５〜５０モル％、望ましくは１〜１５モル％のエポキシ、無水物または酸官能性モノマーを含有する。その他のこのような用途では、オリゴマーは（メタ）アクリレートモノマーで完全に構成されるポリアクリレートであり得る。オリゴマー分子量は望ましくは、約０〜６単位、望ましくは０〜２単位、約１２０℃〜−７０℃、望ましくは約１００℃〜−６０℃のＴｇ、約１〜１０、望ましくは約１．２〜５のＦｎ、並びに約１．５〜４０、望ましくは約２〜１０のＦｗが改質されるプラスチックの溶解度パラメーターと異なる溶解度パラメーターを提供するよう意図される。
【００８２】
いくつかのこのような用途において、約９９〜８５重量部、望ましくは９８〜９０重量部の極性プラスチックと混ぜ合わされる約１〜１５重量部、望ましくは約２〜１０重量部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わずに同一アニオン重合ポリマーを用いた同一組成物に関して得られるものと比較して、このようなプラスチック組成物に以下の特性を付与する：アイゾッド衝撃耐性（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って）の５％〜１５０％の改良。
【００８３】
衝撃改質剤とともに用いるための適切な極性プラスチックとしては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン（ＰＵ）、並びにその他の極性プラスチック並びにそのブレンドおよび合金が挙げられるが、これらに限定されない。改質され得る具体的なプラスチックとしては、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６，６、ＰＡ  １２、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＳ、ＰＳコポリマー、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＰＥ、ＰＰＥ／ＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＳｕ、ＰＯＭおよびＴＰＵが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
感圧接着剤（ＰＳＡ）およびホットメルト接着剤（ＨＭＡ）の接着力改良
約０〜４単位、好ましくは０〜２単位、約２０℃〜−８０℃、望ましくは約−１０℃〜−８０℃のＴｇ、約０．２５〜５、望ましくは約０．５〜２のＦｎ、並びに約０．５〜１５、望ましくは約１〜１０のＦｗに、接着剤が塗布される基材の溶解度パラメーターと異なる溶解度パラメーターを提供するよう意図された約０．５〜１０モル％のエポキシ、酸またはエステル官能性モノマーを、残りのモノマーおよびオリゴマー分子量を伴って含有する約０．１〜２０重量部、望ましくは約０．１〜１０重量部のオリゴマーが、選択的エンドキャッピング反応により約２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約４０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するアニオン重合性ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢ、ＳＩ、ＳＢＳ、（ＳＢ）ｍＳ、ＳＩＳまたは（ＳＩ）ｍＳポリマーを改質するために用いられて、約４０対６０モル％、好ましくは約４５対６０モル％の割合で線状ポリマーを産生する場合、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、組成物のＴｇに依存して、ＰＳＡまたはＨＭＡとして向上した性能を提供する、ということが判明した。放射状ポリマーも、オリゴマーとのカップリング反応のために存在し得る。放射状ポリマーは、一般的には約８０，０００〜１，６００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し、この場合、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの少なくとも５モル％が約８００，０００〜１，６００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【００８５】
いくつかのこのような用途において、約１０〜４０、望ましくは１５〜３０、さらに望ましくは１８〜２５重量部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーが、その他の慣用的接着剤処方物成分、例えば粘着付与剤、安定剤、可塑剤および酸化防止剤と混合されて、このようなプラスチック組成物に、オリゴマー改質を伴わずに、同一アニオン重合ポリマーを用いた同一組成物を用いて作成された接着剤と比較して、改良された特性を付与する。適切な粘着付与剤の例としては、ポリマーと相溶性である高および低軟化点を有する樹脂が挙げられる。これらの例としては、水素添加樹脂、ロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂およびインデン−クマロン樹脂が挙げられる。いくつかの例示的実施形態では、組成物中の粘着付与樹脂の量は約４５〜６５重量％の範囲である。増量油として一般に知られている可塑剤としては、鉱物油、パラフィン油およびナフテン油が挙げられる。いくつかの例示的実施形態では、組成物中の可塑剤の量は約１５〜３０重量％の範囲である。酸化防止剤は、熱およびＵＶ酸化過程を抑制するために用いられ、一般的には約０．０５〜３重量％の量で接着剤組成物に添加される。酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、ホスファイト、アミンおよびチオ化合物が挙げられる。市販接着剤成分のいくつかの例は、下記の表Ａに列挙される。
【００８６】
【表１】
2007500768.tif 000003
【００８７】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーにより提供され得る特性および改良の例としては、以下のうちの１つまたは複数が挙げられる：ａ）４．０ｋｇ／ｃｍ２以上の引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ３７５９に従う）；ｂ）１００％凝集破壊を伴う１．１８ｋｇ／ｃｍ以上の剥離強さ（ＡＳＴＭ−Ｄ９０３に従う）；ｃ）３．２ｋｇ／ｃｍ２以上の大きい引っ掛け粘着強さ；ｄ）１０日以上の剪断強度（ＡＳＴＭ−Ｄ３６５４に従う。ステンレススチールプラーク使用。重量５００g、２３℃）；並びにｅ）１５０℃で１０〜６０、望ましくは２０〜５０ポアズのブルックフィールド粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従う）。オリゴマー改質を伴わずに同一アニオン重合ポリマーを用いて作られた同一接着剤組成物と比較して、上記の参照特性は、引張強度の約５０〜３００％の改良；剥離強さの約２０〜１００％の改良；粘着力の約５０〜３００％の改良；並びに剪断強度の約１００％〜８００％の改良を示す。
【００８８】
金属、木材、ガラスおよび極性プラスチック基材に対する改良された接着力を示すエラストマーおよび熱可塑性エラストマー
約０〜１０単位、好ましくは０〜５単位、約−８０℃〜８０℃、望ましくは約−７０℃〜７０℃のＴｇ、約１〜１０のＦｎ、並びに約２〜４０、望ましくは約３〜２５のＦｗにエラストマーが適用される基材の表面エネルギーと異なる表面エネルギーレベルを提供するよう意図された１〜５０モル％、望ましくは１〜１０モル％のエポキシ、酸または無水物官能性モノマーを、残りのモノマーおよびオリゴマー分子量を伴って含有する約１〜４５重量部、望ましくは約３〜３５重量部のオリゴマーがエンドキャッピング反応および／またはカップリング反応により約２，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約４，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する線状アニオン重合性プラスチック、例えばポリスチレンまたは熱可塑性エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムＳＢＲ、テーパーＳＢＲ、ＳＢ、ＳＩ、ＳＢＳ、（ＳＢ）ｍＳ、ＳＩＳまたは（ＳＩ）ｍＳポリマーを改質するために用いられて、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーおよび関連するプラスチック組成物が、それらの非オリゴマー改質対応物と比較して、基材への向上した接着力を示すよう、極性基材に対する向上した接着力を有する、ということが判明した。例えばオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの接着力等級分け（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９方法Ｂに従う）は、それらの非オリゴマー改質対応物と比較して、１〜３単位改良され得る。この特性は、タイヤおよびその他のゴム用途、例えば保護コーティングおよび結束層の性能を増強し得る。
【００８９】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーとともに用いるのに適した基材としては、金属、プラスチック、木材およびガラスが挙げられる。金属基材は、本明細書中で提供される接着剤とともに用いるのに特に適している。基材材料の具体例としては、ステンレススチール、カーボンスチール、鉄、銅およびその他の金属、極性プラスチック、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ合金、ＳＡＮ、ポリエステルおよびその他のプラスチック、極性基材、例えば木材、ガラスおよびその他の極性基材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
柔軟な感触および射出成形用途に対するレオロジー特性および機械的特性の改良を示す熱可塑性プラスチックおよび熱可塑性エラストマー
約０．１〜５重量部、望ましくは約０．１〜２重量部のオリゴマーが、選択的連鎖カップリング反応により約２０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する９９．９〜９５部の線状アニオン重合プラスチック、例えばポリスチレンまたは熱可塑性エラストマー、例えばＳＢ、ＳＩ、ＳＢＳ、（ＳＢ）ｍＳ、ＳＩＳまたは（ＳＩ）ｍＳポリマーを改質するために用いられて、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマー（押出し成形、射出成形または圧縮成形により加工処理される）は、オリゴマー改質を伴わない同一アニオン重合ポリマーを用いる類似の組成物と比較して、増強されたレオロジーおよび機械的特性を有する、ということが判明した。いくつかのこのような用途では、オリゴマーは、約０．５〜６０モル％、望ましくは約３〜１５モル％のエポキシまたは酸、官能性モノマーを含有する。その他のこのような用途では、オリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーで完全に構成されるポリアクリレートであり得る。オリゴマー分子量は望ましくは、約−７０℃〜１２０℃、望ましくは約−６０℃〜１００℃のＴｇ、約１〜１５、望ましくは約１．２〜１０のＦｎ、並びに約１〜６０、望ましくは約２〜２５のＦｗを提供するよう意図される。
【００９１】
流量改質および／またはレオロジー制御の改善を示す熱可塑性プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチック
約０．０５〜４０重量部、望ましくは約０．０５〜３０重量部のオリゴマーが、連鎖カップリングおよび／またはエンドキャッピング反応により約３，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する９９．９５〜６０重量部、望ましくは９９〜７０重量部のアニオン重合性熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレンを改質するために用いられて、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わない同一アニオン重合ポリマーを用いる類似の組成物と比較して、増強された流量およびレオロジー特性を有する、ということが判明した。いくつかのこのような用途では、オリゴマーは、約１〜６０モル％、望ましくは約５〜１５モル％のエポキシまたは酸官能性モノマーを含有する。その他のこのような用途では、オリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーで完全に構成されるポリアクリレートであり得る。オリゴマー分子量は望ましくは、約−８０℃〜８０℃、望ましくは約−７０℃〜７０℃のＴｇ、約１〜１０のＦｎ、並びに約１〜２０、望ましくは約２〜１０のＦｗを提供するよう意図される。
【００９２】
いくつかのこのような用途では、約１〜１０重量部、望ましくは約２〜７重量部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーが、９９〜９０重量部、望ましくは約９８〜９３重量部の熱可塑性プラスチックと混合されて、その特質を改良し得る。
【００９３】
得られた熱可塑性プラスチック／オリゴマー改質アニオン重合ポリマーブレンドは、広範囲に亘って変化するメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従う）を有し得る。いくつかの場合、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーはメルトフローインデックスを低減するために用いられ得るが、一方、他の場合には、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーはメルトフローインデックスを増大するために用いられ得る。いずれの場合も、ブレンドのいくつかの実施形態では、メルトフローインデックスは、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを含むことによって少なくとも約５％変化する。これは、メルトフローインデックスが少なくとも約１０％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、さらには少なくとも約１００％さえ変更される実施形態を包含する。
【００９４】
改良されたレオロジーを有するプラスチック
約０．１〜４０重量部、望ましくは約１〜３０重量部のオリゴマーが、連鎖カップリングおよび／またはエンドキャッピング反応により約３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは約５，０００〜２８，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する９９．９〜６０重量部、望ましくは９９〜７０重量部のアニオン重合性熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレンを改質するために用いられる場合、その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わない同一アニオン重合ポリマーを用いる類似の組成物と比較して、改善された流量およびレオロジー特性を有する、ということが判明した。その結果生じるオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わない類似のアニオン重合ポリマーと比較して、０．０１および４．０ｓ−１で２５ｍｍ直径平行プレートを有するRheoletric ScientificＳＲ５０００を用いる平行プレート粘度計により特性化されるようなレオロジー特性の改善を示す。剪断減粘性度は、０．０１ｓ−１での粘度対４ｓ−１での粘度の比により確定され得る。いくつかのこのような用途では、オリゴマーは約１〜６０モル％、望ましくは約５〜４５モル％のエポキシまたは酸官能性モノマーを含有する。その他のこのような用途では、オリゴマーは、（メタ）アクリレートモノマーで完全に構成されるポリアクリレートである。オリゴマー分子量は望ましくは、約−８０℃〜８０℃、望ましくは約−７０℃〜７０℃のＴｇ、約１〜１０のＦｎ、並びに約１〜４０、望ましくは約２〜２５のＦｗを提供するよう意図される。
【００９５】
得られたオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わない類似の線状アニオン重合ポリマーと比較して、平行プレート粘度計により特性化されるような増強されたレオロジー特性を示し得る。例えばこれらのオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、オリゴマー改質を伴わない類似の線状物質と比較して、改善された剪断減粘性度を実証し得る。これは、剪断減粘性の少なくとも約５０％増大、少なくとも約１００％、少なくとも約２５０％を、剪断減粘性の少なくとも約５００％増大さえ包含する。
【００９６】
以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに説明するが、これらの実施例は例示の目的のためのみに提示され、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００９７】
オリゴマー、アニオン重合ポリマーおよびオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの調製
官能性オリゴマーＩの調製
１４の異なる官能性オリゴマー（以下の標識オリゴマーＯ１〜Ｏ１４）を、米国出願番号第０９／３５４，３５０号の教示に従って設計し、８〜１，２００リットルフリーラジカル連続重合反応器系で調製した。具体的な合成条件およびオリゴマー特性化パラメーターを、以下の表１ａ〜１ｂに示す。以下に用いた略号は、以下のように定義される：ＳＴＹ＝スチレン、２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ｉ−ＢＭＡ＝イソ−ブチルメタクリレート、ＭＡ＝メチルアクリレート、ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート、ＡＡ＝アクリル酸、ＭＡＨ＝無水マレイン酸、およびＢＡ＝ブチルアクリレート。
【００９８】
【表１ａ】
2007500768.tif 000004
【００９９】
【表１ｂ】
2007500768.tif 000005
【０１００】
リビングアニオン重合ポリマーＩの調製
８つの異なるリビングアニオン重合ポリマー（ＡＰＰ）を本発明の教示に従って設計し、バッチ、半連続または連続方式で操作される１〜２００リットル反応器系で調製した。要するに、反応器中に供給する前に、溶媒およびモノマーを精製して、アルミナおよび分子篩を充填した一組のカラムを通して流すことにより、最大８ｐｐｍにそれらの含水量を低減した。次に精製溶媒を反応器帯域に装填し、その後、一次モノマーを供給した。この反応混合物を、初期反応温度（Ｔｉ）に加熱した。Ｔｉに達したら、ｎ−ブチルリチウムまたはその他の適切な開始剤を、そのまま、または適切な溶媒溶液中で、反応帯域に添加した。開始剤の量を化学量論的に算定して、目標値についての数平均および重量平均分子量を有する個々のブロックおよび／または最終リビングアニオン重合ポリマーを製造する。次に重合段階を、最終温度（Ｔｆ）におよび／または指示滞留時間（ＲＴｐ）、等温または準断熱方式で進行させた。重合段階中、ホモポリマーか、ランダムコポリマーか、ブロックコポリマーか、またはテーパーブロックコポリマーが望ましいかによって、プログラム化バッチまたは半バッチ方式で異なるモノマーの逐次添加（単数または複数）を実行した。この過程の終了時に、リビングアニオン重合ポリマーを得た。
【０１０１】
具体的な合成条件およびＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表２に示す。以下で用いる略号は、以下のように定義される；ＳＴＹ＝スチレン、Ｂ＝１，３ブタジエン，ｎ−ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム、ＣＨ＝シクロヘキサン、およびＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン。表２において、「一次ピーク温度」は、一次モノマー添加および重合後に記録される温度を指し、「最終ピーク温度」は、最終モノマー添加および重合後の温度を指す。
【０１０２】
【表２】
2007500768.tif 000006
【０１０３】
リビングアニオン重合ポリマーＩＩの調製
１０の異なるリビングＡＰＰを、図２に示すようなロタフロ（Rotaflo）（登録商標）ストップコックで分離された直列での２つの撹拌反応器から成る反応器系を用いて、設計し、調製した。一次反応器は、試料の収集のために取り付けられたアンプルを有するサイドアームを装備した。開始剤注入アーム、並びにモノマーおよび溶媒供給アンプルも取り付けた。この反応器を用いて、アニオン重合反応を実行して、リビングＡＰＰを得た。その後、エンドキャッピングが求められる場合には、二次反応器を用いて、オリゴマー改質を実施した。開始剤を注入アームを介して重合反応器中に注入し、次に蒸留直後に反応器に溶媒を注入した。次に反応器を密封して、窒素で覆い、反応温度に加熱した。この温度で、精製モノマー（単数または複数）を添加し、指示滞留時間の間、反応を進行させた。反応終了時に、リビングＡＰＰの試料を適切な停止剤（ＴＡ）でクエンチして、その物理的特質を確立した後、官能性オリゴマーで改質した。
【０１０４】
具体的な合成条件およびＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表３ａおよび３ｂに示す。以下で用いる略号は、以下のように定義される；ＳＴＹ＝スチレン、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ＝ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびＢＺ＝ベンゼン。
【０１０５】
【表３ａ】
2007500768.tif 000007
【０１０６】
【表３ｂ】
2007500768.tif 000008
【０１０７】
リビングアニオン重合ポリマーＩＩＩの調製
５つの異なるリビングＡＰＰを、本発明教示に従って設計し、バッチ、半連続または連続方式で操作される１〜２００リットル反応器系で調製した。要するに、反応器中に供給する前に、溶媒およびモノマーを精製して、アルミナおよび分子篩を充填した一組のカラムを通して流すことにより、最大８ｐｐｍにそれらの含水量を低減した。次に精製溶媒を反応器帯に装填し、その後、一次モノマーを供給した。この反応混合物を、初期反応温度（Ｔｉ）に加熱した。Ｔｉに達したら、ｎ−ブチルリチウムまたはその他の適切な開始剤を、そのまま、または適切な溶媒溶液中で、反応帯域に添加した。開始剤の量を化学量論的に算定して、目標値についての数平均および重量平均分子量を有する個々のブロックおよび／または最終リビングアニオン重合ポリマーを製造した。次に重合段階を、最終温度（Ｔｆ）におよび／または指示滞留時間（ＲＴｐ）、等温または準断熱方式で進行させた。重合段階中、ホモポリマーか、ランダムコポリマーか、ブロックコポリマーか、またはテーパーブロックコポリマーが望ましいかによって、プログラム化バッチまたは半バッチ方式で異なるモノマーの逐次添加（単数または複数）を実行した。この過程の終了時に、リビングアニオン重合ポリマーを得た。
【０１０８】
具体的な合成条件およびＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表４に示す。以下で用いる略号は、以下のように定義される；ＳＴＹ＝スチレン、Ｂ＝１，３ブタジエン，ｎ−ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム、およびＣＨ＝シクロヘキサン。
【０１０９】
【表４】
2007500768.tif 000009
【０１１０】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーＩの調製
本発明の教示に従って、表１に記載した官能性オリゴマーＯ１〜Ｏ５を用いて、表２に記載したリビングＡＰＰを改質して、オリゴマー改質アニオン重合ポリマー（ＯＭＡＰＰ）を製造した。要するに、このアニオン重合ポリマー改質工程は、以下のように説明し得る：重合段階終了時に、改質温度（Ｔｍ）を反応帯域において設定する。リビングアニオン重合ポリマーを含有する反応混合物がＴｍに達したら、オリゴマーを、そのまままたは適切な溶媒中の溶液で、この反応帯域に添加する。リビングアニオン重合ポリマーのＭｎおよび官能性オリゴマーのＦｎから、官能性オリゴマーの所望の量を計算し得る。官能性オリゴマーの量、並びにそれが反応帯域に添加される方式および温度は、官能性オリゴマー上へのリビングアニオン重合ポリマーのエンドキャッピングまたは連鎖カップリングのいずれかを選択するよう合わせ得る。いくつかの実施形態では、リビングアニオン重合ポリマーおよび官能性オリゴマー間のエンドキャッピングまたは連鎖カップリング反応を実行するためには、３０分以下の滞留時間が必要とされる。
【０１１１】
上記のように、アニオン（またはリチウム）濃度を上回るオリゴマー官能価の化学量論的過剰、並びにリビングアニオン重合ポリマーを含有する反応帯域への官能性オリゴマーの迅速な添加、または官能性オリゴマー溶液を含有するＴｍでの二次反応帯域への後者の緩やかな添加は、全て、官能性オリゴマーを用いたＡＰＰのエンドキャッピングを選択する。逆に、アニオン濃度に対する官能性ポリマーの化学量論的不足、並びにリビングアニオン重合ポリマーを含有する反応帯域へのこのオリゴマーの緩やかな添加は、官能性オリゴマー上へのリビングＡＰＰ鎖のカップリングを選択する。本発明の教示が示すように、いくつかの場合、オリゴマーを用いてリビングＡＰＰ鎖の一部のみを改質するのが有益である。この目的のために、適切な部分停止剤（ＰＴＡ）が、重合段階の終了時に、並びに反応帯域への官能性オリゴマーの導入前に、リビングＡＰＰに添加され得る。ＰＴＡは、そのままで、または適切な溶媒溶液中で、反応帯域に添加され得る。
【０１１２】
ＰＴＡの化学量を算定して、リビングＡＰＰ鎖の所定％、常に１００％以下を非活性化し、リビングＡＰＰ鎖の残りの官能性オリゴマー改質をその後に起こさせ得る。部分停止剤を用いて、または用いずに、この改質段階が一旦完了すれば、さらなる量の停止剤（ＴＡ）を添加して、全てのリビング鎖が非活性化され、オリゴマー改質ＡＰＰ産物からのリチウムの分離を可能にすることを保証し得る。ＴＡは、ＰＴＡと同一または異なる場合もあり得、最終ＯＭＡＰＰ用途において酸化防止剤または熱安定剤として作用する化合物でもあり得る。任意に、その他の処方化合物および添加剤をこの時点で添加し得る。上記のように、反応帯域の下流の既知の分離および乾燥段階により、この反応混合物からオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを単離し得る。
【０１１３】
用いた具体的な合成条件およびＯＭＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表５に示す。以下に用いる略号は、以下のように定義する：ＰＴＡ＝部分停止剤、ＴＡ＝停止剤、ＣＨ＝シクロヘキサン、ＯＤ＝オクタデカノール、ＢＨＴ＝ブチルヒドロキシルトルエン、およびＵＸ＝ウルトラノックス−８７７Ａ。
【０１１４】
【表５−１】
2007500768.tif 000010
【表５−２】
2007500768.tif 000011
【０１１５】
表５並びに本明細書中に提示した他の表において、Ｍｐは、オリゴマー改質アニオン重合ポリマーのゲル浸透クロマトグラム中の最高ピークの分子量である。
【０１１６】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーＩＩの調製
本発明の教示に従って、以下のような図２に示した２つの反応器装置を用いて、表１に記載した官能性オリゴマーＯ６〜Ｏ９を用いて、表３ａおよび３ｂに記載したリビングＡＰＰを改質した。一次反応帯域中で起きているリビング重合中に、官能性オリゴマーおよび蒸留反応溶媒の溶液を二次反応帯域中に調製した。その結果生じた溶液を、冷却媒質の助けを借りて０℃に冷却し、窒素で覆った。官能性オリゴマーを用いたリビングアニオン重合ポリマーのエンドキャッピングが求められる場合、一次反応帯域の内容物を、一次および二次反応帯域を連結する移送ラインを介して２〜４分間かけて、二次反応帯域中に含入されるオリゴマー溶液中に添加した。官能性オリゴマーを用いたリビングアニオン重合ポリマーの連鎖カップリングが求められる場合には、二次反応帯域中のオリゴマー溶液を、一次および二次反応帯域を連結する移送ラインを介して２〜４分間かけて、一時反応帯域に添加した。次にいずれの場合も、改質反応を、指示滞留時間、選択温度で進行させた。これらの反応において、部分停止はせず、改質反応の終了時に脱気メタノールを用いて全ての反応をクエンチした。次に、その結果生じたオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを、指示反応器中で、または溶媒の真空蒸発により下流で単離した。
【０１１７】
用いた具体的な合成条件およびＯＭＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表６ａおよび６ｂに示す。以下に用いる略号は、以下のように定義する：ＴＡ＝停止剤、ＢＺ＝ベンゼンおよびＭｅＯＨ＝メタノール。
【０１１８】
【表６ａ】
2007500768.tif 000012
【０１１９】
【表６ｂ】
2007500768.tif 000013
【０１２０】
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーＩＩＩの調製
本発明の教示に従って、表１に記載した官能性オリゴマーＯ１１、Ｏ１２およびＯ１４を用いて、表４に記載したリビングＡＰＰを改質し、ＯＭＡＰＰを形成した。この実験に用いた製法は、表５に報告されたＯＭＡＰＰを作成するために用いたものと同一であった。
【０１２１】
用いた具体的な合成条件およびＯＭＡＰＰ特性化パラメーターを、以下の表７に示す。以下に用いる略号は、以下のように定義する：ＣＨ＝シクロヘキサン、ＯＤ＝オクタデカノール、ＢＨＴ＝ブチルヒドロキシルトルエン、およびＵＸ＝ウルトラノックス−８７７Ａ。
【０１２２】
【表７】
2007500768.tif 000014
【実施例２】
【０１２３】
道路舗装用ポリマー強化アスファルトにおける用途
実施例１に記載したのと同様に調製した乾式ゲル無含有オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、ＯＭＡＰＰ−１〜５および７（表５）を、道路舗装処方物中のアスファルト改質剤またはアスファルト強化剤として用いた。この目的のために、ＡＣ−２０アスファルト（ＰＧ−６４−２２）を、ホットミックス製法により処方した。この製法では、回転子−固定子として設計された高剪断ミキサー（ユーロミックス３３／３００Ｐ）を用いた。先ず、９６．５部のＡＣ−２０アスファルトを撹拌せずに１２０℃に加熱して、窒素雰囲気下でアスファルトを軟化した。この段階中に、極遅い撹拌を行い、アスファルトの過熱および酸化を防止した。一旦アスファルトが軟化したら、加熱を継続して１８５℃＋／−５℃とし、ミキサー撹拌を２，０００ＲＰＭに増大した。１８５℃に達したら、３．５部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを、２グラム／分の速度でアスファルトに添加した。強化剤として作用するＯＭＡＰＰの有効な全体的分散のために、撹拌を５５〜１００分間保持した。同一レベルの分散が全処方物中で達成されることを保証するために、アスファルト中のＯＭＡＰＰ分散を、約３５０〜４８０ｎｍのフィルターを有するオリンパス顕微鏡を用いて、蛍光顕微鏡により監視した。
【０１２４】
このようにして得られたアスファルト処方物を、ＡＳＴＭ  Ｄ３６に従ってＲＢＳＰにより、ＡＣ−２０非改質アスファルト対照に対して特性化した。フンボルトモデルＨ１２００透過度計を用いて、２５℃、１０秒および１００グラムで、ＡＳＴＭ  Ｄ５に従って、浸透度（ＰＩ）を測定した。最大適用温度（「最大使用Ｔ」）を、わだち掘れ因子または動的剪断剛性Ｇ＊／ｓｉｎδ（ここで、Ｇ＊は複素弾性率であり、δはＡＡＳＨＴＯ  ＴＰ５に従って測定される位相角である）が１．０ＫＰａの値をとる温度として測定した。形態安定性または相分離指数を、処方アスファルトを含有する密封試験管の内部で作られ、撹拌せずに垂直位置で１６３℃で４８時間熟成された円柱状プローブの上断面および底断面でのＲＢＳＰ（ＡＳＴＭ  Ｄ３６に従って測定される）間の％差として、ＡＳＴＭ  Ｄ５９７６に従って測定した。上および下断面における特性に関して得られる値を以下のように用いて、相分離％を算定する： 
１）％分離Δ（ＲＢＳＰ）
Δ（ＲＢＳＰ）＝最高ＲＢＳＰ値−最低ＲＢＳＰ値
％分離ＲＢＳＰ＝（Δ（ＲＢＳＰ）／最高ＲＢＳＰ値）＊１００
【０１２５】
結果を以下の表８に示すが、これは、ＯＭＡＰＰ強化アスファルトの性能が向上したことを示す。
【０１２６】
【表８】
2007500768.tif 000015
【０１２７】
表８を検討すると、正味ＡＣ−２０（ＰＧ６４−２２）アスファルトに関して測定される特性の値と対照改質アスファルトＡＰＰ−１に関する値との間の顕著な差が分かる。特にＯＭＡＰＰ−３および７を用いて改質されたアスファルトは、対照を用いて改質されたアスファルトと比較して、顕著に高い軟化温度、より低い浸透度、より低い分離パーセンテージを示している。
【０１２８】
ポリマーリッチな相およびアスファルトリッチな相の両方の形態を観察するために、蛍光源および３８０〜４８０フィルターを有するオリンパス光学顕微鏡を用いて、ＡＰＰ−１（対照）を用いて、およびＯＭＡＰＰ−１〜５および７を用いて、強化アスファルトから蛍光顕微鏡像を得た。図３は対照系の蛍光顕微鏡写真を示し、図４はＯＭＡＰＰ−３改質アスファルトの蛍光顕微鏡写真を示す。ポリマーリッチな相はより明るい領域として観察され、アスファルトリッチな相は暗い領域として観察される。顕微鏡写真は、１０００倍の倍率で撮影した。例示的実例として、ＡＰＰ−１およびＯＭＡＰＰ−３に関する蛍光顕微鏡像の定性的比較は、ＯＭＡＰＰ−３中のポリマー粒子がＡＰＰ−１中のものより小さい、ということが明らかになった。粒子サイズのこの低減は、アスファルトとの相溶性増強の証拠であり、L.H. Lewandoski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, No. 3, pp. 447-480の知見と一致する。
【実施例３】
【０１２９】
屋根葺きおよび耐水性コーティングのためのポリマー強化アスファルトにおける用途
実施例１で調製した乾式ゲル無含有オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、ＯＭＡＰＰ−２、３および５（表５）を、屋根葺きおよび耐水性コーティング用途のためのアスファルト改質剤またはアスファルト強化剤として用いた。この目的のために、ＡＣ−２０アスファルト（ＰＧ−６４−２２）を、実施例２に記載した手法および試験方法に従って、ホットミックス製法により、１１部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを用いて処方した。結果を以下の表９に示すが、これは、非改質対照に対するＯＭＡＰＰ強化アスファルトの性能が向上したことを示す。
【０１３０】
【表９】
2007500768.tif 000016
【０１３１】
表９を検討すると、ＡＰＰ−１−改質アスファルト（対照）に関して測定される特性の値とＯＭＡＰＰ−２−改質アスファルトに関する値との間の顕著な差が分かる。特にＯＭＡＰＰ−２および３を用いて改質されたアスファルトは、２５℃での顕著に低い浸透度、より低い分離パーセンテージを示す。
【０１３２】
実施例２と同様にして、蛍光顕微鏡像を得た。ＡＰＰ−１（図５参照）およびＯＭＡＰＰ−３（図６参照）に関する蛍光顕微鏡像の定性的比較は、ＯＭＡＰＰ−３中のアスファルト粒子がＡＰＰ−１中のものよりより輪郭が明瞭で且つ小さい、ということを明らかにした。粒子サイズのこの低減はまた、アスファルトとの相溶性増強が向上した証拠である。
【実施例４】
【０１３３】
感圧接着剤、ホットメルト接着剤およびホットメルト感圧接着剤における用途
実施例１で調製した乾式ゲル無含有オリゴマー改質アニオン重合ポリマー、ＯＭＡＰＰ−６、７および８（表５）を、感圧接着剤（ＰＳＡ）およびホットメルト接着剤（ＨＭＡ）処方物中に用いた。３００ＲＰＭで操作するプロペラミキサー中で１８０°Ｃで、１８〜２５重量％のナフテン系可塑剤、例えばシェルフレックス３７１を、４５〜６０重量％の粘着付与剤、例えばペルマリン３１００（ペンタエリトリトールのロジンエステル、ＲＢＳＰ＝１００°）、シルバタックＲＥ１００（ロジンエステル、ＲＢＳＰ＝１００℃）、エストタックＨ１３０（Ｃ５水素添加炭化水素樹脂、ＲＢＳＰ＝１３０℃）、シルバレスＴＲ１１１５（ポリテルペン樹脂、ＲＢＳＰ＝１１５℃）、シルバレスＺＴ１０５ＬＴ（テルペン／スチレン樹脂、ＲＢＳＰ＝１０５℃）およびシルバレスＴＰ２０４０（テルペン／フェノール樹脂、ＲＢＳＰ＝１１８℃）の組合せと混合することにより、接着剤処方物を調製した。成分の良好な分散が達成されるまで、ブレンドを保持した。次に０．５〜２．０重量％の酸化防止剤、例えばイルガノックス−１０７６またはウルトラノックス８７７を混合物に添加し、その後、２０〜２５重量％のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを添加した。混合物を放置して均質性を達成し、次にその結果生じた接着剤を室温に冷却した。
【０１３４】
剪断、引張およびブルックフィールド粘度試験により、接着剤処方物の性能を評価した。基材としてのステンレススチールプローブおよび５００ｇの重量を用いて、２３℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４に従って剪断試験を行った。結果を、基材から接着剤を取り除くのに比例する剪断耐性として測定し、だめになる時間（日数）として表す。修正ＡＳＴＭ  Ｄ３７５９に従って、引張試験を行った。この方法では、接着剤処方物の長さ１０ｃｍおよび断面積１ｃｍ２のプローブを用いた。プローブが破壊されるまで、５０８ｍｍ／分の一定ひずみ速度で、ユニバーサルメカニカルテスターZwickモデル１４４５で、プローブを引張り試験に付した。結果は、接着剤処方物の引張強度（破断に対する耐性）を示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４に従って、１５０℃で接着剤処方物のブルックフィールド粘度を測定した。接着剤処方物および評価結果を、非改質対照に対して、以下の表１０に示す。
【０１３５】
【表１０】
2007500768.tif 000017
【実施例５】
【０１３６】
レオロジー特性が向上したプラスチック組成物の調製
マルチ・アーム構造を有するオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを、実施例１で調製した（表６）。これらから、ＯＭＡＰＰ−１２〜１５を、レオロジー評価のために選択した（分子量範囲５０，０００〜９５，０００）。ＯＭＡＰＰ−１２〜１５の溶融レオロジーを測定し、類似の分子量（Ｍｗ）を有する２つの線状ＰＳ対照と比較した。これらの物質の溶融レオロジーを、１２５〜２００℃の剪断速度曲線下で、平行プレート粘度計（Rheoletric Scientific ＳＲ５０００）を用いて測定した。１／秒および１００／秒剪断速度での粘度、並びに１／１００秒〜１／秒での粘度の比として定義されるレオロジー比率から成る比較結果を、以下の表１１に示す。
【０１３７】
【表１１】
2007500768.tif 000018
【実施例６】
【０１３８】
プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックの流量改質またはレオロジー制御における用途
これらの顕著なレオロジー特質を考慮して、実施例１で調製したマルチ・アーム構造を有するオリゴマー改質アニオン重合ポリマーＯＭＡＰＰ−９、１０および１１（表６）を、プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックのための流量改質剤、加工助剤またはレオロジー制御剤として評価した。この目的のために、４部のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを、５０ＲＰＭで操作する６４ｃｃBrabender混合ボウル中で、指示温度および滞留時間で、９６部のポリアミド−６（ウルトラミド  Ｂ３、BASF）、ポリブチレンテレフタレート（バロックス３２５、GEP）およびポリカーボネート（レキサン１３１、GEP）と溶融配合した。このようにして得た化合物を小ペレットに摩砕し、これらのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従ってプラストメーター（Tinius Olsen ＰＰＤＴ−６００）で特性化し、これらのＴｇをＡＳＴＭ  Ｄ３４１７およびＤ３４１８に従ってＤＳＣ（TA Insturments ２９１０および２０２０）により確立して、化合物の熱特性に及ぼす作用を査定した。ポリカーボネート化合物をさらに、４０℃に保持して、示差屈折計、ＴＨＦ移動相および１．０ｍｌ／分の流量を用いて、Waters５１０ＧＰＣで特性化して、ＯＭＡＰＰとの混合中の改質熱可塑性プラスチックの安定性を立証した。同様の熱履歴を有する非改質対照と比較した場合のエンジニアリング熱可塑性プラスチック化合物のＭＦＩの顕著な変化を示す結果を、以下の表１２に示す。
【０１３９】
【表１２】
2007500768.tif 000019
【実施例７】
【０１４０】
熱可塑性プラスチックの表面エネルギー改質および表面接着増強における用途
官能性オリゴマーを含有する十分な量の（メタ）アクリレートを有するオリゴマー改質アニオン重合ポリマーは、向上した表面エネルギーおよび極性物質と改善された接着性を示した。乾式ＯＭＡＰＰ−１６、１７および１８を、ＦｉｂｒｏＤａｔ接触角計器を用いて、それらの表面エネルギーにおいて特性化した。それらの接着特質を、市販のＰＳ対照に対してアルミニウム上で評価した。比較結果を、以下の表１３に示す。
【０１４１】
【表１３】
2007500768.tif 000020
【実施例８】
【０１４２】
プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックの耐衝撃性改良における用途
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーＯＭＡＰＰ−１９、２０および２１を、実施例１に記載したのと同様に調製した（表７）。これらのオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを、それらの調製に用いた官能性オリゴマー（表１）とこれらのプラスチックとの間の小溶解度パラメーター差のために、いくつかのプラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックの耐衝撃性を改良するために選択した。
【０１４３】
ポリアミド（ＰＡ）、特にＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１２、ポリエステル（ＰＥ）、特にＰＥＴおよびＰＢＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＳ、ＰＳコポリマー、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＰＥ、ＰＰＥ／ＰＳ、ＰＰＥ／ＰＡ、ＰＡ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＳｕ、ＰＯＭ、ＴＰＵ等の群から選択される９０〜９５部のプラスチックから成る耐衝撃性改質プラスチック処方物を、５〜１０部のＯＭＡＰＰと乾燥配合し、同時供給するか、または別個に供給した。これらの処方物を、所定のＲＰＭ、温度プロフィールおよび滞留時間下で操作する２５ｍｍＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ共回転二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）またはＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ１５ｍｍ共回転円錐二軸押出機中で混ぜ合わせた。その結果生じた耐衝撃性改質プラスチック化合物を、４０トンの公称締付圧を有するＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ３９ウルトラプラス射出成形機で標準ＡＳＴＭプローブに射出成形し、射出条件を、用いたプラスチックに関する推奨と一致するよう設定した。配合ペレットをＭＦＩにより特性化し、射出成形プローブを、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、Ｄ６３８およびＤ２５６に従って、引張機械的試験ＨＤＴおよびノッチ付アイゾッド衝撃技法により特性化した。結果を以下の表１４に示すが、これは、非改質プラスチックおよびエンジニアリング熱可塑性プラスチックを上回る、並びにその他の適切な耐衝撃性改良剤対照に対するＯＭＡＰＰの耐衝撃性の向上を示す。
【０１４４】
【表１４】
2007500768.tif 000021
【実施例９】
【０１４５】
柔軟な感触および射出成形用途に対する熱可塑性エラストマー特性の向上
オリゴマー改質アニオン重合ポリマーＯＭＡＰＰ−１９および２１を、実施例１に記載したのと同様に調製した（表７）。これらのオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを選択して、それらの非改質ＡＰＰ対応物を上回るＯＭＡＰＰの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）特性の向上を実証した。７０〜１００部のＯＭＡＰＰおよび０〜３０部のナフテン系、パラフィン系または脂肪族油添加剤並びに０〜２部の熱安定剤から成る柔軟な感触の射出成形ＴＰＥ処方物を作成した。これらの処方物を、実施例８に記載したように、ＡＳＴＭプローブに圧縮成形した。その結果生じたＴＰＥ組成物を、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ２２４０およびＤ４１２に従って、ショアーＡ硬度および引張機械的試験により特性化した。結果を表１５に示す。
【０１４６】
【表１５】
2007500768.tif 000022
【実施例１０】
【０１４７】
アスファルト相溶化剤として使用するためのポリマーブレンド
一次ポリマーブレンドの製造（ＰＢ１）
８０リットルステンレススチール反応器に５０．４ｋｇのシクロヘキサン、並びに総量８ｋｇの：ｉ）スチレンモノマーおよびｉｉ）ブタジエンモノマーを重量比０．３３（スチレン対ブタジエン）で装填した。溶媒（シクロヘキサン）およびモノマーの両方を、含水量を低減する前に精製した。反応器系中の毒を排除するためにわずかに過剰量をプラスして０．１２モルの０．３Ｍ  ｎ−ブチルリチウムを添加することにより、５０℃でアニオン重合反応を開始した。反応温度がピークに達した後、アニオン重合滞留時間は２０分で、リビング鎖を有するスチレン−ブタジエンアニオン重合ポリマーを製造した。この直後に、部分停止反応を実施し、０．０７０５ｋｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）溶液をシクロヘキサン中３０重量％の濃度で添加した。温度が１００℃に断熱的に低減するまで、部分停止を継続した。その後、オリゴマーカップリング反応を実施し、１０重量％の濃度でシクロヘキサン中に溶解されたスチレン、２−エチル−ヘキシルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを含有する０．３２４ｋｇのオリゴマーを添加した。この反応のための滞留時間は３分であった。部分停止段階後に残留する特定数のリビングスチレン−ブタジエンアニオン重合鎖を、添加したオリゴマーの各分子に結合した。最後に、３０重量％の濃度で０．０３ｋｇのブチルヒドロキシトルエン溶液を添加することにより、全反応混合物を停止させた。これは、任意のリビング線状スチレン−ブタジエンアニオン重合ポリマー鎖および任意のリビングオリゴマー改質アニオン重合ポリマーを停止して、線状アニオン重合ポリマーおよび放射状オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの組成物を製造した。
【０１４８】
生じたポリマーブレンドを凝固させて、乾燥し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特性化した。線状アニオン重合ポリマーに対応するクロマトグラムの最高ピークは、１０９，１２２ｇ／ｍｏｌの平均分子量（「Ｍｐ」と呼ばれる）および１．１の多分散度を有した。このクロマトグラムの定量分析は、組成物が放射状オリゴマー改質アニオン重合ポリマーの広範な分布も含有する、ということを示した。
【０１４９】
クロマトグラムにおいて観察された広範な分布に基づいて、放射状構造物が、オリゴマーに結合された種々の数のポリマー鎖を有する分子の一団を含有し、一般的には３〜１８の分枝鎖を含有し、オリゴマーコアを有する放射状構造を形成する、ということが測定された。
【０１５０】
上記と同一手法を用いて、３つのさらなるポリマーブレンド（ＰＢ２〜ＰＢ４）を製造した。各組成物に関しては、部分停止の程度および／または添加される極性ランダムオリゴマーの量は種々であった。
【０１５１】
対照の調製
上記の手法に従って平行して、しかし部分停止、部分カップリングまたはオリゴマー改質を伴わずに、スチレン−ブタジエンアニオン重合ポリマーを合成した（対照）。その結果生じたアニオン重合ポリマーは、０．３３のスチレン対ブタジエン重量比を有した。このアニオン重合ポリマーは、アスファルト改質剤として従来技術において一般的に用いられる。
【０１５２】
表１６は、各ブレンド中の線状アニオン重合ポリマーの平均分子量、各ブレンドにおける部分停止およびオリゴマー改質の程度、各ブレンド中のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーに関する分枝鎖度、並びに各ブレンド中のオリゴマー改質アニオン重合ポリマーの重量％を示す。
【０１５３】
【表１６】
2007500768.tif 000023
【０１５４】
ポリマーブレンドを用いたアスファルトの改質
各ポリマーブレンド（ＰＢ１〜ＰＢ４）および対照を、ＡＣ−２０精製所（Salamanca, Mexico）で製造したアスファルトと混合した。このアスファルトの特性を表17に示す。
【０１５５】
【表１７】
2007500768.tif 000024
【０１５６】
具体的に各ポリマーブレンド（即ち相溶化剤）および対照に関して、３．５重量％、７重量％および１１重量％の濃度の相溶化剤を含有する３つの改質アスファルトを得た。相溶化剤／アスファルト混合物の製造方法は、高撹拌速度でヘビーデューティー剪断ミキサーを用いて、１８５℃±５℃で、アスファルトにポリマーブレンドを添加することにより開始した。混合時間は、ポリマーの種類によって決まる。しかしながら比較のために、それを１００分に設定した。
【０１５７】
改質アスファルト（ＭＡ１〜ＭＡ１５）の相溶性を、ＡＳＴＭ規格Ｄ５９７６に明記されているように、管相分離試験を用いて評価した。この試験では、熱相溶化剤／アスファルトミックスを直径２ｃｍ、高さ１２ｃｍの金属管中に入れて、次に１６０℃炉中で４８時間貯蔵し、その後、急冷した。管を三等分して、上部および下部断面の物理的特性（軟化点および浸透度）並びに流動特性（弾性率および損失角）を調べた。
【０１５８】
上部および下部断面における特性に関して得られる値を以下のように用いて、分離を算定する。
１）％分離Δ（ＲＢＳＰ）
Δ（ＲＢＳＰ）＝最高ＲＢＳＰ値−最低ＲＢＳＰ値
％分離ＲＢＳＰ＝（Δ（ＲＢＳＰ）／最高ＲＢＳＰ値）＊１００
【０１５９】
管の上部および下部間の損失角（Δδ）の差は、改質アスファルト系の不均質性または不均一性を測定する。この測定結果は、２５℃および１０ｒａｄ／ｓで測定した場合の損失角δ（度）における差として表される。位相角の差が小さいほど、相溶化剤／アスファルト混合物は均質である。
【０１６０】
作成された１５の改質アスファルト（ＭＡ１〜ＭＡ１５）の各々に関して測定した特性を、表１８ａおよび１８ｂに示す。
【０１６１】
【表１８ａ】
2007500768.tif 000025
【０１６２】
【表１８ｂ】
2007500768.tif 000026
【０１６３】
アスファルト／相溶化剤組成物の形態を観察するために、蛍光源および約３８０〜４８０ｎｍフィルターを有するオリンパス光学顕微鏡を用いて、改質アスファルトＭＡ１、ＭＡ４、ＭＡ７、ＭＡ１０、並びにＭＡ１３、６、９、１２、１５および１８についての蛍光顕微鏡像を得た。倍率１００倍での顕微鏡写真を撮影した。
【０１６４】
表１８ａおよび１８ｂを検討すると、ＭＡ１０アスファルトに関して測定した特性の値と対照改質アスファルトＭＡ１３に関する値との間に顕著な差が認められる。特にＭＡ１０を用いて改質したアスファルトは、対照を用いて改質したアスファルトと比較して、顕著に高い軟化温度、より低い浸透度およびより低い分離パーセンテージを示している。
【０１６５】
ＭＡ１０およびＭＡ１３に関する蛍光顕微鏡像を比較すると、ＭＡ１０中のポリマー粒子は、相形態が４５μｍまでの平均直径を有する粒子を示すＭＡ１３のものより小さい、ということが示されている。ＭＡ１０では、粒子は２０μｍ以下である。粒子サイズのこの低減は、アスファルトとのより大きい相溶性を有する証拠であり、L.H. Lewandoski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, No. 3, pp. 447-480の知見と一致する。
【０１６６】
本発明のポリマーブレンドを含有する改質アスファルトにおけるより大きい相溶性のこの証拠は、アスファルト中に分散されたより小さいポリマーリッチな粒子を示したＭＡ１、ＭＡ４およびＭＡ７の蛍光顕微鏡検査、並びにこれらのポリマーブレンドで改質されたアスファルト中の分離パーセンテージの低減により確認された。これらの性質は、アスファルト中のポリマーのより高濃度においても観察される。例えば、ＭＡ２の作成において１１％を用いた場合、軟化温度および浸透度における改良が、相溶性の改良とともに観察された（表１８ａ）〕。
【０１６７】
当業者に理解されるように、任意のおよび全ての目的のために、特に、記載した説明の提供に関して、本明細書中に開示された範囲は全て、任意のおよび全ての考え得るその部分範囲および部分範囲の組合せも包含する。任意の列挙した範囲は、少なくとも等価の半分、三等分、四等分、五等分、六等分等に分けられる同一範囲を十分に説明し、可能にするとして容易に認識され得る。非限定例として、本明細書中で考察された各範囲は、下三分の一、中三分の一および上三分の一等に容易に分けられる。全ての用語、例えば「〜まで」、「少なくとも」、「以上」、「以下」等は、列挙された数を包含し、その後上記のように部分範囲に分割され得る範囲を指す、ということも当業者に理解される。
【０１６８】
本発明は、例示され、記載された特定の処方物に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に入るような全てのこのような改質形態を包含する、と理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを作成するのに用いられ得る第１の反応装置の概略図である。
【図２】オリゴマー改質アニオン重合ポリマーを作成するのに用いられ得る第２の反応装置の概略図である。
【図３】実施例２に記載されるように、ＡＣ−２０において３．５重量％のＡＰＰ−１から作成されたポリマー改質アスファルトの蛍光顕微鏡写真である。
【図４】実施例２に記載されるように、ＡＣ−２０おいて３．５重量％のＯＭＡＰＰ−３から作成されたポリマー改質アスファルトの蛍光顕微鏡写真である。
【図５】実施例３に記載されるように、ＡＣ−２０おいて１１重量％のＡＰＰ−１から作成されたポリマー改質アスファルトの蛍光顕微鏡写真である。
【図６】実施例３に記載されるように、ＡＣ−２０おいて１１重量％のＯＭＡＰＰ−３から作成されたポリマー改質アスファルトの蛍光顕微鏡写真である。
【図１】
2007500768.tif 000027
【図２】
2007500768.tif 000028
【図３】
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【図４】
2007500768.tif 000030
【図５】
2007500768.tif 000031
【図６】
2007500768.tif 000032
【国際調査報告】
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2007500768.tif 000034
2007500768.tif 000035
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