(57)【要約】  本発明は、透明フタロシアニン顔料の製造方法に関し、振動部品に取り付けられた少なくとも１つの磨砕コンテナを含み、磨砕コンテナにしっかりと固定された振動機を有する偏心振動ミルを、粗製フタロシアニン顔料の微粉砕に使用することを特徴とし、この振動は、円形、楕円形、および線形振動を含む不均一振動が発生するように、磨砕コンテナの片側に偏心的に、またその重力軸および重心の外側で実施される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏心振動ミルを使用して、粗製フタロシアニン顔料を微粉砕することを含み、前記偏心振動ミルは、振動部品に取り付けられた少なくとも１つの磨砕コンテナを有し、および前記磨砕コンテナにしっかりと固定された振動機を有し、前記振動は、前記磨砕コンテナの片側に偏心的に、またその重力軸および重心の外側に生じ、その結果、円形、楕円形および線形振動からなる不均一振動が発生する、透明フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
フタロシアニン顔料が銅フタロシアニンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フタロシアニンが１６個までのハロゲン原子によって置換されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フタロシアニンが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：０、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、または１６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６または３７である、請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記透明フタロシアニン顔料が、２０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記微粉砕を０から１５０℃の温度で実施する、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
前記微粉砕をアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下で実施する、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
前記微粉砕を、粗製顔料に基づいて０から１５重量パーセントの有機溶媒の存在下で実施する、請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微粉砕を、界面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、帯電防止剤、抗ダスト剤、増量材、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこの組合せの群からの補助剤の存在下で実施する、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記微粉砕に続いて溶媒仕上げを実施する、請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏心振動を有する振動ミルを使用する、粗製フタロシアニン顔料を微粉砕する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗製フタロシアニン顔料の微粉砕は、長い間実施されており、特定のミルを必要とする。ロールミルの他に、振動ミルが使用されており、振動ミルは円形、すなわち中心のある振動を特徴とする。さらに、湿式磨砕用にビーズミルが使用される。
【０００３】
ミルを構築する場合の重要なパラメーターは、一方では、特定エネルギー入力、すなわち実際の微粉砕作業を行うのに使用されるエネルギーの部分であり、他方では、この特定エネルギー入力を適用する方法である。このエネルギーの残りの部分は、基本的には加熱を行う。
【０００４】
すなわち、ロール磨砕またはビーズ磨砕は、実際には、非常にゆるやかなエネルギー伝達メカニズムが特徴である；磨砕作業は、原則的に摩擦エネルギーの形態において伝達される。しかし、欠点は、特定エネルギー入力が低いことであり、これは所望の細度になるのに長い磨砕時間を必要とする。振動ミルは、実際に、特定エネルギー入力がかなり高く、これは、極めてより短い磨砕時間として反映され、したがってより経済的な方法である。しかし、このエネルギーは、原則的に衝撃によって伝達されるので、磨砕は、ロール磨砕の場合のゆるやかさからかけ離れている。有機顔料の磨砕において、過剰の機械的応力は原則として、結晶格子に対して不可逆的破壊をもたらし、例えば、耐候堅牢度の低下、色強度の低下など、性能特性を損なう結果となる。したがって、振動ミルにおける磨砕の場合は、性能特性の点において最適条件が存在し、この最適条件はできる限り迅速に到達されるべきである。
【０００５】
フタロシアニン顔料の合成は、長い間知られてきた。合成の際、粗い結晶形態として得られ、以下粗製顔料と呼ばれるフタロシアニンは、不適当な性能特性を有しており、これは、微粉砕なしでは、フタロシアニンは高分子量材料の着色用に使用することができないことを意味する。
【０００６】
粗製有機顔料をロールミルまたは振動ミルにおいて微粉砕する場合に形成する予備顔料は、粒径分布が所望のものであるか、または所望のものよりも微細なものである一次粒子によって区別される。しかし、一次粒子は、高度に凝集した形態にあるので、まず後処理によって破壊する必要があり、適切ならば、結晶成長によって所望の粒径分布に転化する必要がある。この後処理には、多数の方法が知られている（例えば、仕上げ、または例えば湿潤分散による解凝集と呼ばれる、液体の水性、有機または水性有機媒体中の熱後処理）。凝集の程度は、使用される磨砕原理に依存する。したがって、ロール磨砕の場合には、形成する予備顔料は通常、振動磨砕の場合よりもあまり凝集していない。有機顔料に関しては、振動磨砕によって生成される凝集は非常に大きいので、もはや後処理によって解凝集ができないか、または高いコストでしか解凝集し得ず、不便であり、したがって不経済である。
【０００７】
したがって、磨砕は、例えば、色強度、色相の清澄度、透明度、光沢、耐堅牢度（溶媒、光、気象に対する）、およびレオロジーなどの性能特性に重大な影響を有する。ＤＥ−Ａ−９５０７９９号は、フタロシアニンを磨砕するために振動ミルを使用する方法を開示している。
【０００８】
Ｇｏｃｋ，Ｅ．；Ｃｏｒｅｌｌ，Ｊ．、Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（２００１）、１６（１、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ−Ｎｅｕｅ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅｎ  Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇ、１９９９）、５１−５９は、隠ぺい有機顔料を調製するために、偏心振動ミルを使用することを記載している。このことは驚くべきことではなかった。というのは上に概説した理由で、偏心振動ミルによって実現される、より効率的な磨砕は、通常の振動ミルにおけるよりも顔料粒子のさらに大きな凝集をもたらすはずであることを想定することは、明らかであったからである。一方、この文献は、当該の有機顔料を開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
概説された側面を背景に、本目的は、フタロシアニンの磨砕に関与する効率を増大させて、より短時間に上記の性能特性を、または同時により良好な特性を得ることであり、特に、透明度だけでなく強く着色したフタロシアニン顔料を得ることであった。
【００１０】
この目的は、驚くべきことに、以前の経験に反して、偏心振動ミルを使用することにより実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、透明フタロシアニン顔料の製造方法を提供し、この方法は、振動部品に取り付けられた少なくとも１つの磨砕コンテナを有し、磨砕コンテナにしっかりと固定された振動機を有し、振動が、前記磨砕コンテナの片側に偏心的に、またその重力軸および重心の外側に生じ、その結果、円形、楕円形および線形振動からなる不均一振動が発生する偏心振動ミルを使用して、粗製フタロシアニン顔料を微粉砕することを含む。
【００１２】
適切なミル構築は、例えばＥＰ−Ａ１−０６５３２４４号に記載されている。典型的振幅は２０ｍｍまで、モーター速度は２０００ｒｐｍまでである。ここでの通則は、モーター速度が速いほど、振幅は小さい。例えば：１０００ｒｐｍで、振幅１２から１３ｍｍ；１５００ｒｐｍで、振幅５から６ｍｍ。磨砕管直径は２００から１０００ｍｍ、磨砕管長は４００から２０００ｍｍであってよい。特定の駆動力は、所望の磨砕効果に依存する。例えば、フタロブルーに対しては、駆動力は一般に０．３から３．０ｋＷｈ／顔料ｋｇ、「コーティング剤グレード」に対しては、約１．４ｋＷｈ／顔料ｋｇである。
【００１３】
使用されるフタロシアニンは、例えば合成から得られる通りに、ハロゲン化されていても、ハロゲンを含まなくとも、金属を含まなくとも、また金属原子含有フタロシアニンであってもよい。金属は、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、ＴｉまたはＡｌであってよく、銅フタロシアニンの使用が好ましい。フタロシアニンは、例えば塩素および臭素などの１６個までのハロゲン原子によって置換することができる。使用されるフタロシアニンは、種々の相、例えば、アルファ、ベータ、ガンマ、デルタまたはイプシロンにおいて存在することができる。例えば、ハロゲンを含まないか、または６％までの僅かな低塩素含有量を有する銅フタロシアニン、特にベータ相における合成から得られる銅フタロシアニンを使用するのが好ましい。使用されるアルファ相銅フタロシアニンは、好ましくは、セミクロロ銅フタロシアニン、モノクロロ銅フタロシアニンまたはいわゆるトリ／テトラクロロ銅フタロシアニンなど、２０％までの塩素含有量を有するものである。フタロシアニン顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：０、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、および１６、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６および３７である。
【００１４】
合成直後に存在する粗製銅フタロシアニン顔料は通常、合成の間に形成される約３５％までの塩を未だ含んでいる。合成から生じるこれらの塩は、通常アルカリ性および／または酸性の水性抽出により除去される。本発明の方法において、合成塩を含む粗製顔料および精製して合成塩を除去した粗製顔料をどちらも使用することが可能である。様々なフタロシアニンの混合物を使用することも可能である。
【００１５】
透明フタロシアニン顔料は、２０ｍ２／ｇを超える、特に３０ｍ２／ｇを超える、とりわけ４０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有するものであると理解され、および／または電子顕微鏡によって求められる粒径分布は、Ｄ５０値１７５ｎｍ未満、特に１５０未満、とりわけ１００ｎｍ未満を特徴とする。
【００１６】
微粉砕の程度を判定するのに使用することができる簡単な方法は、色強度であり、色強度は微粉砕の程度の上昇に伴い増大する。さらなる可能性は、Ｘ線散乱スペクトルから適切なピークを選択することであり、このピークの絶対高さは、スペクトルのバックグラウンドの絶対高さに対して設定される。このようにして得られた比率は、結晶化度（結晶の大きさおよび結晶の品質の数値尺度）、したがって実現された顔料磨砕の程度の指標として役立つ。ある種のフタロシアニンに対しては、粉砕はある結晶多形から別のものへの転移をもたらす。これは、例えばベータ相銅フタロシアニンの磨砕に対する場合であり、磨砕の過程においてアルファ相が生成される。したがって、また磨砕ステップを特徴づけるための数値尺度として、ベータからアルファ相への転移の程度、または生成したアルファ相の部分を使用することも可能である。結晶相の決定は、同様にＸ線散乱により実施する。
【００１７】
異なるミルにおいて磨砕の比較が可能であるためには、同一のミルベース充填レベルで操作することが必要である。ミルベース充填レベルは、粉砕媒体（粉砕媒体のみ）のベッドの自由体積に対する、磨砕の当初のミルベースベッド（粗製顔料および任意の粉砕助剤）の体積の比として定義される。ミルベース充填レベル約１００％が普通である。粉砕媒体充填レベルも同一でなければならず、これはミル体積に対する粉砕媒体のベッドの比として定義される。一般に５０％から８０％の粉砕媒体充填レベルが選択される。
【００１８】
本発明の方法において、偏心振動ミルを連続的またはバッチ的に操作することができる。バッチ的操作は実験規模であることが好ましい。また、２つ以上のミルを平行に、または直列に接続することが可能である。典型的な全ての粉砕媒体を含めて、適切な粉砕媒体の例は、球、円筒またはロッドであり、粉砕媒体用の適切な材料には、例えば、鋼、磁器、ステアタイトなどのセラミック、酸化物（アルミナ、非安定化または安定化酸化ジルコニウムなど）、ジルコニウム混合酸化物などの混合酸化物、または石英が含まれる。粉砕媒体は、非常に平滑な、細孔のない表面を有するべきである。磨砕は、温度−２０から＋２００℃、好ましくは０から１５０℃で行うことができるが、通常２０から１００℃の間の温度で実施する。また、ミルは、冷却または加熱することができる。ミル中の滞留時間は、例えば５分間から２５時間であり、有利には１５分間から１５時間、好ましくは３０分間から９時間である。
【００１９】
適切なミル内面ライニングには、鋼、エラストマーまたはセラミックの耐摩耗性強化材が含まれる。磨砕は、粉砕助剤と共に、またはなしで行われる。適切な粉砕助剤には、無機酸、例えば塩酸または硫酸、あるいは１から４個の炭素原子を有する有機酸、例えばギ酸および酢酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい塩は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの塩の混合物である。粉砕助剤は、粗製顔料の重量に基づいて、５倍までの量においてなど、任意の量において使用することができる。より多くの量を使用することもできるが、不経済である。
【００２０】
磨砕段階で、有機液体および溶媒を使用することが可能である。かかる液体および溶媒の例には、１から１０個の炭素原子を有するアルコール［メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど）、ペンタノール（ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールなど）、ヘキサノール（２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノールなど）、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール（２，４，４−トリメチル−２−ペンタノールなど）、シクロヘキサノール］；あるいはグリコール（エチレングリコール、ジ、トリまたはテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ、トリまたはテトラプロピレングリコールなど）、ソルビトールまたはグリセロール；ポリグリコール（ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール）；エーテル（メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサンなど）；グリコールエーテル［エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、またはジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピル、およびブチルであってよい）、例えばブチルグリコールまたはメトキシブタノールである。］；特に平均分子量３５０から５５０ｇ／モルを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、および特に平均分子量２５０から５００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールジメチルエーテル；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなど）；脂肪族酸アミド（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）；尿素誘導体（テトラメチル尿素など）；または環式カルボキサミド（Ｎ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタムなど）；エステル（カルボン酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルなどの、ギ酸ブチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピルなど）；またはカルボン酸Ｃ１〜Ｃ６グリコールエステル；または酢酸グリコールエーテル（酢酸１−メトキシ−２−プロピルなど）；またはフタル酸ジアルキルエステルまたは安息香酸アルキルエステル（安息香酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルフタル酸ジエステルなど）；環式エステル（カプロラクトンなど）；ニトリル（アセトニトリルなど）、脂肪族もしくは芳香族アミン（例えば、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアニリンまたはジエチルアニリンなど）；非ハロゲン化もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジ、トリ、テトラクロロエチレン、ジまたはテトラクロロエタンなど）；または芳香族炭化水素または芳香族および脂肪族炭化水素の混合物（ベンゼン、ベンジンまたはピネン；またはアルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシまたはハロゲン置換された芳香族炭化水素、（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリル、安息香酸またはブロモベンゼンなど）；または他の置換された芳香族類（フェノール、アミノフェノール、クレゾール、ニトロフェノール、フェノキシエタノールまたは２−フェニルエタノールなど）；芳香族複素環類（ピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリンなど）；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホンおよびスルホキシド（ジメチルスルホキシドおよびスルホランなど）；およびまたこれらの有機液体の混合物が挙げられる。結晶化および／または相決定特性を有する有機液体および溶媒を使用することが望ましい。グリコールおよびグリコールエーテル（エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはブチルグリコールなど）、アミン（アニリン、ジエチルアニリン、ジメチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジンまたは牛脂プロピレンジアミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエタノールアミンなど）、トルエン、キシレン、クメン、メシチレンまたはオクチルベンゼンを使用することが好ましい。
【００２１】
さらに、磨砕に対しては、酸を使用することも可能である。文献から知られている酸を使用することができる。リン酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および特に、硫酸を使用することが好ましい。
【００２２】
粉状固体は、これらの易流動コンシステンシーを損なうことなしに、一定量の液体を吸収することができる。有機液体および／または酸を使用する場合、これは、ミルベースが乾燥した、すなわち流し込める、または易流動コンシステンシーを保持するような量である。量が多くなると、粉砕媒体に対して、およびミルの壁に対して、ミルベースのケーキングおよび接合が生じる。有機流体および／または酸の可能な最大量は、大きく変わり得るものであり、ミルベースの組成および得られる細度、したがって磨砕の間の微結晶の表面積に依存する。通常、この量は、粗製顔料に基づいて１５重量％未満、より適切には１０重量％未満である。
【００２３】
粉砕助剤、有機液体または酸を磨砕の間に使用した場合、これらは後処理の前に除去することができる。これは、比較的多量の、これらの添加剤が使用される場合に、特に望ましい。このような除去を実施するには、ミルベースを水と撹拌して、水性懸濁液を得、添加剤を溶解し、濾過によって予備顔料から分離する。この処理に関して、酸、例えば塩酸または硫酸を添加することによって、酸性ｐＨを設定することが適切であることが分かった。例えば使用した酸を溶解するために、アルカリ性ｐＨを選択することも可能である。さらに、特に少量の粉砕助剤、有機液体または酸を使用する場合、除去を省くことが可能である。また、これらの成分は、仕上げの場合に使用される水によって溶解することができ、および／または対応する量の塩基によって中和することができる。
【００２４】
本発明の方法による磨砕の間に、例えば界面活性剤、非顔料性および顔料性分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、帯電防止剤、抗ダスト剤、増量材、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはこの組合せなどさらなる補助剤を使用することが可能である。
【００２５】
したがって、本発明の方法によれば、フタロシアニン顔料だけでなく、またフタロシアニン顔料調剤を生成することが可能である。
【００２６】
適切な界面活性剤には、アニオン性またはアニオン活性、カチオン性またはカチオン活性、およびノニオン性または両性物質あるいはこれら試剤の混合物が含まれる。
【００２７】
分散剤は、実際の顔料調製の間に、またはしばしば、着色するべき適用媒体中に顔料を組み込む間に添加される。例えば、塗料および印刷インキの調製においては、分散剤は、対応するバインダーにおいて顔料を分散することによって添加される。
【００２８】
顔料性分散剤とは、本質的に知られている顔料分散剤を意味し、顔料分散剤は、有機顔料親構造から得られ、その親構造を化学的に変性することによって調製され、例は、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン由来の顔料分散剤、ポリマーにより化学的に変性されている顔料親構造に、メチレン基を介して結合している官能基を有する顔料分散剤、スルホ酸、スルホンアミドまたはスルホ酸エステル基を含む顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含む顔料分散剤、またはカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボキサミド基を含む顔料分散剤である。親構造として、構造的にフタロシアニンから得られる顔料分散剤を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の方法において、粗製顔料の重量に基づいて、０．１重量％から２５重量％、好ましくは０．５重量％から２０重量％、特に１．０重量％から１７．５重量％の総量において、１種または複数の顔料分散剤を使用することが可能である。
【００３０】
充填剤および増量剤とは、ＤＩＮ  ５５９４３およびＤＩＮ  ＥＮ  ９７１−１による多数の物質のことをいい、例は、種々のタイプのタルク、カオリン、マイカ、ドロマイト、石灰、硫酸バリウムまたは二酸化チタンである。
【００３１】
また、磨砕の間に、フタルイミド、無水フタル酸、非水素化または水素化木材樹脂、およびグリセリルモノオレエートの群からの少量の補助剤を添加することが、適切であることがわかった。
【００３２】
磨砕の後、フタロシアニンは、しばしば予備顔料の形態にあり、その性能特性は、必要条件を未だ満足しない。したがって、磨砕した後にしばしば後処理がなされ、この後処理は、例えば、適切なら高温で、以下本明細書では仕上げと呼ばれる、液体の水性、水性有機または有機媒体中の処理であってよく、あるいはこの後処理は、湿潤分散でもよい。後処理については、予備顔料を、直接乾燥形態において、または粉砕助剤の除去後、乾燥した形態において、またはプレスケーキの形態において使用することが可能である。
【００３３】
仕上材料の場合、磨砕されたフタロシアニンは、水性、水性有機、または純粋な有機の１相、多相またはエマルジョン状の溶媒系において処理される。通常、２００℃までの高温が選択され、適切なら過圧が使用される。処理は、５分間から２４時間継続させてよく、勿論より長時間も可能であるが通常経済的ではない。仕上げの間、または磨砕の間でも、補助剤として使用された非顔料性または顔料性分散剤、界面活性剤または樹脂のアニオン性基を、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、ＭｎまたはＡｌイオンにより、または第四級アンモニウムイオンによりレーキ化することが可能であり、さもなければアニオン性基は、既にレーキ化された形態において使用されている。後処理のために実施された湿潤分散は、通常のバッチまたは連続の、ロールミルまたはビーズミル中で実施することができ、高エネルギー密度を有する撹拌ボールミルも使用することができる。使用される粉砕媒体は、ボールであり、水性、水性−有機、または純粋な有機の１相、多相またはエマルジョン状の溶媒系において実施することができる。ここで、酸または塩基を使用することが可能であり、塩基が好ましい。ミルベース中の顔料濃度は、懸濁液のレオロジーおよび選択されたミルのタイプに依存し、有利にはミルベース懸濁液の４０重量％以下である。一般に、０から１００℃の温度が選択される。分散の持続時間は、所望の必要条件に依存する。後処理に使用することができる有機液体には、適切には磨砕に関連して列挙した有機液体、およびかかる液体の混合物が含まれる。結晶化および／または相決定特性を有する有機液体が好ましい。好ましい溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−およびイソプロパノール、イソブタノール、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブタノール、ならびにｔｅｒｔ−アミルアルコール；Ｃ３〜Ｃ６ケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールおよびグリコールエーテル（エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールＣ３〜Ｃ５アルキルエーテル、とりわけ２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブチルグリコールなど）、ｎ−ブチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、安息香酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、ニトロフェノール、ピリジン、キノリン、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンである。
【００３４】
後処理の場合に、ある種の状況において、特に磨砕の間にわずか少量の粉砕助剤、有機液体または酸を使用するときには、後処理の前にこれらの除去を先行させることが可能である。この場合は、ミルベースを直接後処理にかけ、粉砕助剤、有機液体または酸を、後処理に使用された溶媒系を使用して除去する。水相から水蒸気蒸留によって分離することができる溶媒の場合には、特に使用した溶媒の回収を望む場合には、単離の前に溶媒を水蒸気蒸留によって除去することが適切である。他の溶媒、特にエステルは、後処理の後、加水分解によって分解することができ、そのように比較的容易に除去することができる。
【００３５】
相応する性能必要条件の場合には、フタロシアニン顔料または予備顔料は、磨砕後だけの、所望の形態において存在することが可能であり、その結果、もはやさらなる後処理を必要とせず、磨砕の直後に使用することができ、またフタロシアニン顔料または予備顔料は、使用された粉砕助剤を、上に概説したように除去することのみが必要となる。このことは、特にフタロシアニン顔料を印刷インキ系において使用する場合に適切である。というのは、この場合、着色剤を印刷インキ系に、または印刷インキ系のバインダー中に組み込む間に、仕上げと同様の後処理が生じること、およびまた、適切ならば所望の結晶多形を生ずることがしばしば可能であるからである。
【００３６】
本発明の方法によって生成されたミルベースは、乾燥した、すなわち流し込める、易流動性コンシステンシーを有する；粉砕助剤の除去に続いて、または後処理に続いて、予備顔料、顔料または顔料調剤は、懸濁形態にあり、例えば濾過、傾瀉または遠心処理によるなど通常の方法によって単離することができる。また、溶媒は、洗浄によって除去することができる。予備顔料、顔料または顔料調剤は、好ましくは水性プレスケーキとして使用することができるが、一般に乾燥した、易流動性、粉状コンシステンシーの固体系、または顆粒である。
【００３７】
また、補助剤は、後処理または単離の任意の所望のステップで、磨砕の後にだけ添加することができる。
【００３８】
本発明の方法によって生成された顔料および顔料調剤は、プラスチック、樹脂、ワニス、塗料、電子写真トナーおよび顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、およびまた印刷インキを含むインキ、およびシードなどの、天然または合成由来の高分子量有機材料を顔料着色するために使用することができる。これらの適用の実施は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０３５１５８０号またはＰＣＴ／ＥＰ０３／１３３６２号から知られている。
【００３９】
Ｇｏｃｋ、Ｅ．およびＣｏｒｅｌｌ，Ｊ．の教示に反して、偏心振動原理で作動する振動ミルを使用することによって、通常の振動ミルと比較してより経済的な方法においてフタロシアニンを微粉砕すること、さらに高透明度のフタロシアニン顔料を生成することが可能であることは、驚くべきことであり、予見できないことであった。また、本発明の方法によって生成されたフタロシアニン顔料は、さらに、高光沢、色強度、分散性、色相の清澄度、および良好なレオロジーも有することは、驚くべきことであり、予見できないことであった。他の驚くべき発見は、通常の振動ミルにおけるよりも、より多量の有機溶媒と共に粉砕を実施することが可能であり、言い換えれば、ミルベースがケーキングすることなしに中心振動原理に基づいた１回の操作の実施が可能であることであった。したがって、偏心磨砕原理の使用の結果として、振動ミルの使用範囲が著しく拡大する。
【００４０】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２によって求められる。粒径分布は、電子顕微鏡法により求められる；粒子の５０体積％が、Ｄ５０と呼ばれる数値に等しいか、またはこれ未満の平均直径を有する。Ｄ５０数値は、グラフィックスタブレット上で手作業評価によって求められる。この判定によって包含される粒子は、一次粒子である。
【００４１】
コーティング分野において、顔料調剤の特性を評価するために、多数の知られているワニスの中から、中油アルキド樹脂およびブタノール−エーテル化メラミン樹脂をベースとする芳香族類含有アルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）を選択した。彩色特性は、ＤＩＮ５５９８６によって求めた。ミルベースを最終顔料濃度に希釈してから、ＥｒｉｃｈｓｅｎからのＲｏｓｓｍａｎｎ  ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ、タイプ３０１を使用して、粘度を評価した。光沢測定は、フィルムキャスティング上で、Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔからの「マルチグロス（ｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓ）」光沢計を使用して、ＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）によって２０度の角度から行った。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例において、別に示さない限り、部および百分率は重量である。
【００４３】
（実施例１）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４号によって偏心振動原理に基づいて作動する振動ミルに、粉砕媒体として鉄ロッドを装填する。粉砕媒体充填レベルは７５％である。ミルベースは、粗製銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂ．１５、硫酸ナトリウム、およびジエチレングリコールの重量比５．５：５．５：１．２からなる。ミルベース充填レベルは８０％である。磨砕を９０分間実施する。ミルベース収率は、使用したミルベースの９８重量％である。少量の損失は、充填および取出しの間の粉じんの発生による。
【００４４】
（比較例２）
実施例１の実験条件を通常の中心振動原理に基づいて作動する振動ミルに適用する。ミルベース収率は、極めて著しく減少し、使用したミルベースの２．８重量％に過ぎない。損失は、鉄ロッドへの、および壁へのミルベースのケーキングによるものであり、ミルベースは非常に強固に接着しているので、ミルを清浄にするためには、のみで削る必要がある。
【００４５】
（実施例３ａ）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４号によって偏心振動原理に基づいて作動する振動ミルに、粉砕媒体として鉄ロッドを装填する。粉砕媒体充填レベルは７５％である。ミルベースは、粗製銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂ．１５、硫酸ナトリウムの重量比１：５からなる。ミルベース充填レベルは９５％である。磨砕を１時間実施する。ミルベース収率は９８重量％より大きい。少量の損失は、充填および取出し操作によるものである。
【００４６】
（実施例３ｂ）
実施例３ａからのミルベースを、４倍量の５重量％強度硫酸中において、９０℃で２時間撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して塩を除去する。水性プレスケーキは、乾燥物質含有量３３重量％を有する。
【００４７】
（実施例３ｃ）
実施例３ｂによって生成された３３重量％水性プレスケーキ１５１．７部を、ｔｅｒｔ−アミルアルコール２８８部、水１８６．３部、および水酸化ナトリウム８．６部中において撹拌する。銅フタロシアニン基当り、スルホン酸基１．５の平均置換度を有する３２重量％銅フタロシアニンスルホン酸１．５部、水酸化ナトリウム８．６部、および無水マレイン酸およびフマル酸で変性され、酸価約２６０を有するロジン２部を添加してから、懸濁液を過圧下、１３５℃で３時間撹拌する。次いで、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを留去し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して中性にし、乾燥する。これにより、ベータ相にあるフタロシアニン顔料調剤４８．５部が得られる。ＢＥＴ表面積は、４５．５ｍ２／ｇである。
【００４８】
（比較例４Ａ／Ｂ）
実施例３ａの実験条件を、通常の中心振動原理に基づいて作動する振動ミルに適用する。溶媒が存在しないためにケーキングは生じない。ミルベースは実施例３ｂの条件に従って脱塩する。水性プレスケーキは、乾燥物質含有量４０重量％を有する。
【００４９】
（比較例４Ｃ）
実施例３ｃによる後処理を比較例４Ａ／Ｂによって生成されたプレスケーキで実施する。
【００５０】
実施例３ｃの比較例４Ｃとの比較：
偏心振動磨砕原理を使用して、実施例３ｃによって生成された顔料調剤は、ＡＭワニスにおいて、高色強度、透明度、光沢、および低粘度を示す。次表は、比較例４Ｃ（通常の振動磨砕原理）と顔料調剤との比較を示す：
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例５）
ＥＰ−Ａ１−０６５３２４４号によって偏心振動原理に基づいて作動する振動ミルに、粉砕媒体として鉄ロッドを装填する。粉砕媒体充填レベルは７０％である。ミルベースは、粗製合成塩含有銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂ．１５、および濃硫酸の重量比１５．７：１からなる。ミルベース充填レベルは７８％である。磨砕を２時間実施する。ミルベース収率は９５％より大きい。少量の損失は、充填および取出し操作によるものである。ミルベースを、４倍量の５重量％強度硫酸中において、９０℃で２時間撹拌することによって脱塩し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して塩を除去する。プレスケーキを３重量％強度の水性水酸化ナトリウム溶液およびイソブタノール（１：１）中に懸濁させて、フタロシアニン１７重量％を含む懸濁液を得る。フタロシアニン顔料に基づいて、銅フタロシアニンスルホン酸２重量％を添加してから、懸濁液を１３０℃で３時間撹拌する。次いで、イソブタノールを留去し、懸濁液を吸引により濾過し、プレスケーキを洗浄して中性にし、乾燥する。これにより、ベータ相におけるフタロシアニン顔料調剤が得られる。
【００５３】
（比較例６）
偏心ミルの代わりに、通常の振動原理に基づいて作動する振動ミルを使用することだけが異なる、実施例５を実施する。ミルベース収率は、ケーキングにより６０％未満である。
【００５４】
実施例５の比較例６との比較：
実施例５からの顔料調剤は、ＡＭワニスにおいて、清澄な、緑がかった青色色相、高光沢、および良好な流動特性を有する透明な着色をもたらす。色相は、デルタＨ、−１．６を有し、実質上、より緑色であり、またデルタＣ、０．７を有し、比較例６と比較して幾分、より清澄である；ベータ相フタロシアニン顔料の場合、強い緑色色相は、利点である。
【００５５】
【表２】
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【国際調査報告】
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