(57)【要約】  溶融ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)樹脂を結晶質のフィルムに押出し、このフィルムを少なくとも約1.5:1の延伸比で延伸する、という延伸PCTFEフィルムの製造法。このようにして得られるフィルムは、優れた水蒸気バリア性を有すると共に、他の有利な特性を保持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  溶融PCTFEポリマーを押出す工程;
b)  前記PCTFEポリマーを融点未満の温度に冷却して、結晶質であるフィルムを形成させる工程;および
c)  前記PCTFEフィルムを、張力付加状態で保持しながら少なくとも約1.5:1の延伸比で伸張することによって、前記PCTFEフィルムを結晶質状態である間に延伸する工程;
を含み、このとき得られるPCTFEフィルムが約0.05g/100in2/日(0.775g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、PCTFEポリマーからフィルムを作製する方法。
【請求項２】
延伸前の前記フィルムが約10〜約45%の結晶化度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
延伸前の前記フィルムが約15〜約35%の結晶化度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記PCFTEポリマーがホモポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記PCFTEポリマーがコポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記フィルムを約1.5:1〜約5:1の延伸比で延伸する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルムを約2:1〜約3:1の延伸比で延伸する、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルムが約0.03g/100in2/日(0.465g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルムが約0.015g/100in2/日(0.233g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルムが、延伸されていない同等フィルムの水蒸気透過速度の少なくとも約20%未満の水蒸気透過速度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムを一軸延伸する、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記フィルムを二軸延伸する、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
請求項1に記載の方法によって製造される延伸フィルム。
【請求項１４】
a)  溶融PCTFEポリマーをキャスティングロール上に押出す工程;
b)  前記PCTFEポリマーをキャスティングロール上で融点未満の温度に冷却して、結晶質であるフィルムを形成させる工程;
c)  前記PCTFEフィルムを、張力付加状態で保持しながら少なくとも約1.5:1の延伸比にて、少なくとも1つの比較的遅い引取ロールと少なくとも1つの比較的速い引取ロールとの間で伸張することによって、前記PCTFEフィルムを結晶質状態である間に延伸する工程;および
d)  前記延伸PCTFEポリマーフィルムを回収する工程;
を含み、このとき得られるPCTFEフィルムが約0.05g/100in2/日(0.775g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、PCTFEポリマーからフィルムを作製する方法。
【請求項１５】
前記フィルムを延伸する前に、前記フィルムを前記キャスティングロールから予熱ロール上に通す工程を含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記キャスティングロールを約50〜約250°F(10〜121℃)の温度で保持する、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
前記キャスティングロールを約75〜約200°F(24〜93℃)の温度で保持する、請求項14に記載の方法。
【請求項１８】
前記引取ロールを約75〜約200°F(24〜93℃)の温度で保持する、請求項14に記載の方法。
【請求項１９】
前記引取ロールを約90〜約175°F(32〜80℃)の温度で保持する、請求項14に記載の方法。
【請求項２０】
前記フィルムを約1.5:1〜約5:1の延伸比で延伸する、請求項14に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィルムを約2:1〜約3:1の延伸比で延伸する、請求項14に記載の方法。
【請求項２２】
延伸前の前記フィルムが約10〜約45%の結晶化度を有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２３】
延伸前の前記フィルムが約15〜約35%の結晶化度を有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２４】
前記PCFTEポリマーがホモポリマーを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項２５】
前記PCFTEポリマーがコポリマーを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項２６】
請求項14に記載の方法によって製造される延伸フィルム。
【請求項２７】
請求項26に記載のフィルムを含んだ多層構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレンポリマーの延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(クロロトリフルオロエチレン)(PCTFE)ホモポリマーやポリ(クロロトリフルオロエチレン)コポリマーから作製されるフィルムが知られている。これらのフィルムは優れた透明性と防湿性を有する。これらのフィルムおよびフィルムを含んだ構造物は、医療産業における医薬品や他の物品およびELランプ等の包装等を含めた、多くの厳しい用途において使用されている。
【０００３】
PCTFEホモポリマーおよびPCTFEコポリマーのフィルムは、ハネウェルインターナショナル社(米国ニュージャージー州モリスタウン)からアクラー(Aclar)(登録商標)の商品名で市販されている。一般には、このようなフィルムは単層構造物として販売されており、個々の包装用途に合った多層構造物に作製される。これらのフィルムの1つの主要な用途がよく知られているブリスター包装であり、この包装によれば、PCTFEフィルムの層を他のフィルム層〔一般には、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム〕に接着させる。次いでこの構造物を、個々の医薬ユニット(pharmaceutical units)(たとえばピル)等のためのポケット部（receptacles）を有するブリスター包装物に熱成形する。所望の物品が充填されたら、一般にはアルミニウム箔の層(および好ましくは他の層)を包装物の下面に接着させる。個々のユニットは、ブリスター側から箔を貫通させて押すことによって分配される。このタイプの包装は、業界において広く使用されている。
【０００４】
PCTFEホモポリマーやPCTFEコポリマーからフィルムやフィルム構造物を作製する方法は当業界において知られている。これらの方法は、たとえば、米国特許第6,555,190号;第6,432,542号;第6,306,503号;第5,945,221号;第5,874,035号;第6,238,607号;第6,465,103号;および第5,139,878号;に記載されている。
【０００５】
一般には、PCTFEの単層フィルムは従来のフィルム押出法で製造される。従来の押出法によれば、PCTFE樹脂を押出機の供給ホッパーに供給し、溶融樹脂をキャスティングロール上に押出し、このときフィルムが形成され、1つ以上の冷却ロールを使用してフィルムを冷却してからフィルムを巻き取る。
【０００６】
Levyによる米国特許第4,544,721号は、PCTFEホモポリマーおよびPCTFEコポリマーの伸張フィルム(stretched films)または延伸フィルム(oriented films)を開示している。しかしながらこの特許は、伸張しようとするフィルムが実質的に非晶質であること、および伸張を狭い伸張範囲内で行うことを必要とする。
【０００７】
したがって、異なった方法によって製造される、PCTFEホモポリマーおよびPCTFEコポリマーの延伸フィルムを提供することが望ましい。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の1つの態様によれば、
a)  溶融PCTFEポリマーを押出す工程;
b)  前記PCTFEポリマーを融点未満の温度に冷却して、結晶質であるフィルムを形成させる工程;および
c)  前記PCTFEフィルムを、張力付加状態で保持しながら少なくとも約1.5:1の延伸比で伸張することによって、前記PCTFEフィルムを結晶質状態である間に延伸する工程;
を含み、このとき得られるPCTFEフィルムが約0.05g/100in2/日(0.775g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、PCTFEポリマーからフィルムを作製する方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
a)  溶融PCTFEポリマーをキャスティングロール上に押出す工程;
b)  前記PCTFEポリマーをキャスティングロール上で融点未満の温度に冷却して、結晶質であるフィルムを形成させる工程;
c)  前記PCTFEフィルムを、張力付加状態で保持しながら少なくとも約1.5:1の延伸比にて、少なくとも1つの比較的遅い引取ロールと少なくとも1つの比較的速い引取ロールとの間で伸張することによって、前記PCTFEフィルムを結晶質状態である間に延伸する工程;および
d)  前記延伸PCTFEポリマーフィルムを回収する工程;
を含み、このとき得られるPCTFEフィルムが約0.05g/100in2/日(0.775g/m2/日)未満の水蒸気透過速度を有する、PCTFEポリマーからフィルムを作製する方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、PCTFEポリマーフィルムを結晶質状態において延伸して、他の望ましい機械的・化学的特性を保持しつつ優れた水蒸気バリア性を有するフィルムを得ることができる、ということが見出された。このような特性を得るのに、延伸する前にPCTFEの非晶質フィルムを利用する必要はない、ということが見出された。
【００１１】
本発明の方法の1つの利点は、延伸という操作がより簡単であって、フィルムの製造に沿って行うことができる、ということである。これとは別に、1つの工程においてフィルムを押出してキャストし、そして別のもう1つの工程において回収して延伸することもできる。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明の目的に適うよう、“延伸する(orienting)”および“伸張する(stretching)”という用語は区別なく使用されるものとする。
【００１３】
本明細書で使用している“PCTFEポリマー”とは、クロロトリフルオロエチレンモノマーのホモポリマーとコポリマー、およびこれらの混合物を含む。本明細書で使用している“コポリマー”とは、2種以上のモノマー成分を有するポリマーを含むものとする。このようなコポリマーは、最大で10重量%(好ましくは最大で8重量%)の他のコモノマー(たとえば、フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン)を含有してよい。最も好ましいのは、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンおよび/またはテトラフルオロエチレンとのコポリマーである。
【００１４】
本発明のフィルムは、最初に未延伸フィルムとして作製される。これらのフィルムは、キャスティング法または吹き込みフィルム法によって作製することができる。前者の方法(好ましい方法)においては、PCTFEポリマー材料を押出機の供給ホッパー中に供給する。押出機からの溶融・可塑化流れを押出ダイ中に送り込む。ダイから出た後、温度制御された第1のキャスティングロール上にフィルムをキャストし、前記第1のロールを通過させ、次いで温度制御された第2ロール(通常は、第1のロールより温度が低い)上にフィルムをキャストする。ロールが温度制御されていることにより、ダイを出た後のフィルムの冷却速度がほぼ制御される。追加のロールを使用することもできる。吹き込みフィルム法においては、バブル吹き込みフィルムのための円形ダイヘッドを使用し、このダイヘッドを通して押出機からの可塑化押出物を強制的に送り出してフィルムバブル(a film bubble)を形成させ、最終的にこのフィルムバブルを崩壊させてフィルムにする。
【００１５】
種々のロールの温度を、使用するPCTFEポリマーのタイプ(たとえば、ホモポリマーまたはコポリマー)に基づいたフィルムの所望の特性が達成されるように選定する。キャスティングロールの温度は、一般には約50〜約250°F(10〜121℃)の範囲であり、好ましくは約75〜約200°F(24〜93℃)の範囲であり、さらに好ましくは約100〜約175°F(38〜79℃)の範囲である。温度制御された第2のロール(予熱ロールとも呼ばれる)の温度は、一般には約50〜約250°F(10〜121℃)の範囲であり、好ましくは約75〜約200°F(24〜93℃)の範囲であり、さらに好ましくは約100〜約175°F(38〜79℃)の範囲である。キャスティングロールと予熱ロールの温度は同じである必要はない。
【００１６】
遅い引取ロールの温度と速い引取ロールの温度は、同じであっても、同じでなくてもよい。遅い引取ロールの温度は、一般には約75〜約200°F(24〜93℃)の範囲であり、好ましくは約90〜約175°F(32〜80℃)の範囲であり、さらに好ましくは約100〜約150°F(38〜66℃)の範囲である。速い引取ロールの温度は、一般には約150〜約300°F(66〜149℃)の範囲であり、好ましくは約180〜約260°F(82〜127℃)の範囲であり、さらに好ましくは約200〜約240°F(93〜116℃)の範囲である。さらに、より小さなニップロールを使用して、フィルムを各引取ロールに対してプレスすることができる。
【００１７】
冷却ロールを使用して、フィルムに寸法安定性を付与することができる。冷却ロールの温度は、一般には約50〜約300°F(10〜149℃)の範囲であり、好ましくは約100〜約250°F(38〜121℃)の範囲であり、さらに好ましくは約150〜約225°F(66〜107℃)の範囲である。
【００１８】
形成されたフィルムは、伸張する前において結晶質である。本明細書で使用している“結晶質の(crystalline)”とは、フィルムのX線回折パターンが、実質的に非晶質のフィルムの場合の広く散乱したX線とは対照的に規則正しいシャープなパターンを示す、ということを意味している。本発明のフィルムは、X線回折による測定にて、一般には少なくとも約10%の結晶化度を有し、好ましくは約10〜約45%の結晶化度を有し、さらに好ましくは約15〜約35%の結晶化度を有し、最も好ましくは約20〜約30%の結晶化度を有する。これとは別に、結晶化度は、X線結晶化度に較正される手法〔たとえば、FT-IRやデンシティ・カラム(density column)〕によって測定することもできる。
【００１９】
本発明によれば、当業者によく知られている方法を使用して、フィルムを所望の方向に伸張もしくは延伸する。このような伸張操作においては、フィルムは、キャスティングロールから引き出されるフィルムの移動方向と一致する方向(当業界では“縦方向”とも呼ばれる)に一軸伸張することもできるし、縦方向に対して垂直な方向(当業界では“横断方向”とも呼ばれる)に一軸伸張することもできるし、あるいは縦方向と横断方向の両方に二軸伸張することもできる。
【００２０】
好ましい延伸比は、少なくとも1つの方向において約1.5:1〜約5:1であり、さらに好ましい延伸比は約2:1〜約3:1であり、最も好ましい延伸比は約2:1〜約2.5:1である。この結果、強度、靭性、および水蒸気透過速度が改良される。
【００２１】
伸張操作中は、当業界に公知の方法にて、フィルムを張力付加状態で保持する。たとえば、追加のロール(たとえば上記の冷却ロール)によってフィルムを張力付加状態で保持することができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、望ましいいかなる厚さを有してもよい。たとえば、フィルムは、延伸後に約0.1ミル(2.5μm)〜約15ミル(381μm)の厚さを有してよく、約0.2ミル(5.1μm)〜約5ミル(127μm)の厚さを有するのがさらに好ましく、約0.5ミル(12.7μm)〜約2ミル(50.8μm)の厚さを有するのが最も好ましい。こうした厚さについて言及している場合、理解しておかねばならないことは、特定の要求を満たすために他の層厚さのフィルムを作製できること、そしてこのようなフィルムも本発明の範囲内に含まれる、という点である。伸張する前のフィルム厚さは、使用する延伸比に基づいて、伸張後に所望の厚さが達成されるように選定される(この点については当業界に公知である)。
【００２３】
本発明のフィルムはフラットな構造物として有用であり、またたとえば熱成形することによって所望の形状に作製することもできる。本発明のフィルムは、種々の最終用途(たとえば、医療包装、医薬品包装、食品包装、および他の工業的用途)に対して有用である。本発明のフィルムは、医療産業や食品産業における小袋として、あるいはこのような小袋のためのオーバーラップ包装材料として使用することができる。本発明のフィルムは、一般には他のポリマーフィルムに積層され、包装用途における多層構造物として利用される。本発明のフィルムは熱成形することができ(たとえば、当業界に公知のようにアニール後に)、また三次元造形品(たとえば、医薬品用のブリスター包装品や他のあらゆるバリア包装品)を作製するのに有用である。三次元造形品の作製は、適切なモールドの周りにフィルムを形成させ、当業界によく知られている方法で加熱することによって果たすことができる。
【００２４】
本発明のフィルムの水蒸気透過速度(WVTR)は、ASTM F1249に記載の手順にしたがって測定することができる。好ましい実施態様においては、本発明によるフィルムは、たとえばモコン社(Mocon)から市販の水蒸気透過速度測定装置による測定にて、フィルム厚さ1ミル当たり37.8℃にて約0.05g/100in2/日(0.775g/m2/日)未満のWVTRを有するのが好ましく、約0.03g/100in2/日(0.465g/m2/日)未満のWVTRを有するのがさらに好ましく、約0.015g/100in2/日(0.233g/m2/日)未満のWVTRを有するのが最も好ましい。本発明のフィルムは、未延伸の類似フィルムが有する水蒸気透過速度の、少なくとも約20%未満の水蒸気透過速度を有するのが好ましく、少なくとも約25%未満の水蒸気透過速度を有するのがさらに好ましく、少なくとも約30%未満の水蒸気透過速度を有するのが最も好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【００２６】
(実施例1(比較例))
ハネウェルインターナショナル社から市販のPCTFEホモポリマーを使用して、当該樹脂を直径3.5インチ(89mm)の一軸スクリュー押出機に供給することによって単層フィルムを押出した。溶融温度は607°F(319℃)であり、ダイ温度は580°F(304℃)であった。押出物を100°F(38℃)のキャスティングロール上にキャストし、そして210°F(99℃)の予熱ロールの周りにキャストした。次いでフィルムを、それぞれ230°F(110℃)と240°F(116℃)に保持した2つの引取ロールの周りに通した。次いでフィルムを、150°F(66℃)に保持した冷却ロール上に通した。それぞれのロールの速度はほぼ同じであった。得られた結果を表1に示す。結晶化度のレベルは伸張前とあまり変わっていない。
【００２７】
(実施例2)
引取ロールの速度を調整することによってフィルムを2:1の延伸比で一軸延伸したこと以外は、実施例1の手順を繰り返した。遅い引取ロールの温度は210°F(99℃)であり、速い引取ロールの温度は230°F(110℃)であった。得られた結果を表1に示す。
【００２８】
(実施例3)
遅い引取ロールの温度を200°F(99℃)にして、2.5:1の延伸比を使用して実施例2の手順を繰り返した。得られた結果を表1に示す。
【００２９】
(実施例4)
予熱ロールの温度を190°F(88℃)にして、3:1の延伸比を使用して実施例2の手順を繰り返した。得られた結果を表1に示す。
【００３０】
フィルムの物理的特性を試験した。得られた結果を表2に示す。
【００３１】
【表１】
2007508962.tif 000002
【００３２】
【表２】
2007508962.tif 000003
【００３３】
上記の表からわかるように、本発明の方法によって得られたフィルムは、未延伸フィルムと比較して改良された水蒸気バリア特性を有しており、そしてさらに、望ましい機械的特性を保持している。
【００３４】
本発明をかなり詳細に説明してきたが、このような詳細に固執する必要はないこと、当業者にとってはさらなる変形や改良形を考え出すことができること、そしてこうした変形や改良形も特許請求の範囲に規定されている本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。
【国際調査報告】
2007508962.tif 000004
2007508962.tif 000005