(57)【要約】  第１の厚いクリア熱可塑性高分子ポリオレフィンと、第２ポリマー層と、任意選択的に第３の熱成形可能なポリマー接着層と、さらに任意選択的に接着層に接着した共押出バッキング層とを含む熱可塑性の多層シートが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クリアな厚い層と特徴づけられる、および好ましくは、酸部分の少なくとも３５％が金属イオンで中和された、エチレンと、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との共重合体のアイオノマー樹脂を含み、および少なくとも１００μの厚さを有し、およびアイオノマー樹脂の重量を基準にして１００部当たり０．２〜３．０部の少なくとも１つのヒンダードアミン系光安定剤を含有する熱可塑性高分子ポリオレフィンを含む第１層と、
（ｂ）顔料、染料、フレークおよびそれらの任意の混合物を含有し、好ましくはアイオノマー樹脂、エチレン酸共重合体、エチレン酸三元重合体、エチレン共重合体、またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含む第２層と、
（ｃ）任意選択的な第３層であって、熱成形可能なポリマー接着剤を含み、前記第２ポリマー層と直接接触している第３層と、
（ｄ）任意選択的にバッキング層（第４層）と
を含む、またはそれらから製造されることを特徴とする多層シート。
【請求項２】
前記第１クリア層が、１００〜４５０μ、好ましくは１００〜４５０μの厚さであることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記第１クリア層がＵＶ線吸収剤およびＵＶヒンダードアミン系光安定剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記第３層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
【請求項５】
前記第１層がエチレンと、共重合体の重量を基準にして１０〜２５重量％の（メタ）アクリル酸とのアイオノマー樹脂であって、および亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの任意の混合物よりなる群から選択される金属性イオンで中和され、および０．２〜４．０のメルトインデックスを有するアイオノマー樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート。
【請求項６】
前記第２層が、それぞれが前記第１層のポリオレフィンと加工可能な、アイオノマー樹脂、エチレン酸三元重合体、またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシートを含む、またはそれから製造された製品であって、クラスＡ表面を有する自動車部品、トラック部品、自動車もしくはトラック車体パネル、またはレクリエーショナル・ビークルの部品もしくはパネルであることを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂表面化シート、特にポリオレフィン表面化シートを、および特に改善された耐候性を有し、自動車、トラック、レクリエーショナル・ビークル、芝生および園芸運搬具用の車体パネルおよび部品に特に有用である多層シートまたはラミネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐候性を有する熱可塑性表面化シート材料に対するニーズがある。外装用途向けの典型的な熱可塑性多層シートまたはラミネートは、クリア表層および有色素下層を有する。これらのシートまたはラミネートは、パネル、フェーシア部品のような、例えば自動車およびトラック用部品などの成形部品を製造するために使用され、従来の熱成形法によってレクリエーショナル・ビークル用部品を製造するために使用される。典型的には、シートまたはラミネートを成形表面部品へ熱成形した後、それは金型中へ入れられ、基材上へ押し付けられてまたは射出被覆加工されて剛性およびハンドリング性を部品に与える。追加塗装または追加コーティングの塗布を必要としないが、風化耐久性が外面にとって好適であり、かつ、性能の点でおよび風化後の外観の点でペイントに似ているかまたはそれより良好である部品をもたらす、部品の形成後に許容できる仕上げを有する熱可塑性シート材料を有することは望ましいであろう。
【０００３】
ペイント、アクリロニトリル／スチレン／アクリレート共重合体（ＡＳＡ）およびフルオロポリマー塗膜構築物、例えば、ＰＶＦまたはＰＶＤＦのような非ポリオレフィン表面化ラミネート構築物は、典型的には薄いクリア表層を有する。クリア表層は典型的には３ミル（おおよそ７５μ）未満、より典型的には２ミル（約５０μ）未満である。クリア表層は、おそらく下層へ透過する紫外線の量を減らすことによって、風化耐久性を高めるために比較的高レベルの紫外線吸収物質をロードするのに好適な最上層を提供する。クリア層はまた表面光沢を高め、有色素表層を有するものと比較して表面上の表面損傷およびスクラッチの出現を減らす。
【０００４】
ポリオレフィンでの風化耐久性の改善は、典型的には添加剤によって成し遂げられてきた。これらの添加剤は、紫外線吸収剤もしくは安定剤のような、当該技術で公知の耐候添加剤か、顔料、特にカーボンブラックかのどちらか、またはこれらの組合せである。多くの場合これらのアプローチは、長期間の屋外曝露中に伸びまたは強度のような物品のバルク機械的性質を延ばすが、光沢のような望ましい外観表面特性を維持しない。
【０００５】
例えば、（特許文献１）は共押出顔料／クリアコート化ポリマーコーティングを開示している。（特許文献２）は成形ポリオレフィン樹脂ラミネートを開示している。
【０００６】
塗装表面に似ているかまたはそれより良好である望ましい表面特性を示すクリア層および有色素下層を有する熱可塑性ポリオレフィン表面化シート材料またはラミネートに対するニーズがある。かかるシート材料またはラミネートは、耐温度性ならびに耐スクラッチ性、耐擦り傷性および耐表面損傷性のような他の特性と共にペイントに似ているかまたはそれより良好である風化耐久性を有する部品を形成するために被覆加工できる部品を形成するために好ましくは熱成形可能であり、かつまた、それが追加の仕上げ剤またはコーティングの塗布なしに自動車、トラックおよびレクリエーショナル・ビークルの外装用に使用できるように耐久性である。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／０６６２４９号パンフレット
【特許文献２】特開昭５８−１５５９５３号公報
【特許文献３】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５１，９３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０２８，６７４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３２４，８００号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２７８，２７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４０５，９２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）第１の厚いクリアな熱可塑性の高分子ポリオレフィン表層と（ｂ）顔料、染料、フレークおよびそれらの任意の混合物を含有する第２ポリマー層とを含むまたはそれらから製造された厚い表層の熱可塑性多層シートまたはラミネートを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
厚い表層を持った多層シートまたはラミネートは、
（ａ）好ましくはエチレン共重合体表層を含む、より好ましくは中和されたエチレン酸共重合体すなわち酸部分の少なくとも３５％が金属イオン、好ましくは金属イオンの混合物で中和された共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸のコモノマー含有率を有するエチレンのアイオノマー樹脂を含む第１の厚いクリアな熱可塑性高分子ポリオレフィン表層であって、ポリマー層が１００〜４５０μの厚さであることができ、改善された耐候性を与えるために共重合体またはアイオノマー樹脂を基準にして１００重量当たり０．２〜３．０部の少なくとも１つのヒンダーアミン系光安定剤を含有するポリオレフィン表層と、
（ｂ）アイオノマー樹脂、エチレン酸共重合体、エチレン酸三元重合体、およびエチレン共重合体またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）から好ましくは選択された、顔料、染料、フレーク、添加剤およびそれらの任意の混合物を含有する第２ポリマー層（または下層）と、
（ｃ）任意選択的な第３の熱成形可能なポリマー接着層であって、第２ポリマー層と直接接触している第３の熱成形可能なポリマー接着層と、
（ｄ）さらに任意選択的にバッキング層（第４層）と
を含むまたはそれらから製造することができ、
ここで、接着層は、代わりのバッキング層に接着性を与えるように調合することができる（例えば、メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）が好適であり、例えばポリプロピレンのバッキング層、すなわち接着層に接着した第４ポリマーバッキング層に第２層のアイオノマー樹脂を接着させるための高い接着性を与えることができる）。
【００１０】
上記の多層シートから形成される部品または製品は優れた耐候性を有することができる。部品または製品は、多層シートを熱成形することによって形成し、次に、ポリプロピレン、ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、アイオノマー樹脂とポリエチレンとのブレンド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンドのようなポリエステル、ポリアミドおよびポリアミド共重合体ならびにそれらのブレンドのようなポリマーの群の任意のもので被覆加工して自動車、トラック、レクリエーショナル・ビークルなど用の部品およびパネルを形成することができる。
【００１１】
単数形での言及はまた、特に文脈が具体的に明記しない限り複数を含んでもよい（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は１つ、または１つまたは複数を意味してもよい）。本出願で指定される様々な範囲での数値の使用は、特にはっきりと明記されない限り、まるで提示された範囲内の最小値および最大値が両方とも単語「約」が前にあるかのように、近似値として提示される。このように、提示された範囲の上および下のわずかな変動は、範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続的な範囲として意図される。
【００１２】
「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸を意味し、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１３】
「画像の明瞭さ」または「ＤＯＩ」は、実際の対象そのものと比較して着色仕上げでの対象の反射の「鮮明度の程度」の尺度である。ＤＯＩは、ＡＳＴＭ標準−２８４で、画像の明瞭さ−光沢、表面での反射によって生み出される対象の画像の鮮鋭度によって特徴づけられる光沢のｎ−アスペクトと定義されている。ＤＯＩは、ＢＹＫ−ガードナー・ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｗａｖｅｓｃａｎ）ＤＯＩ機器で測定することができる。自動車業界では、滑らかなまたは「クラスＡ」表面上の満足できる仕上げは、典型的には少なくとも６０、好ましくは８０またはそれ以上のＤＯＩ値を有するであろう。
【００１４】
「光沢」は、ＡＳＴＭ標準−２８４で、対象の反射されるハイライトまたは画像が表面上に重ね合わせられるかもしれない程度に関与する、表面反射光に関する、反射率のｎ−角度選択性と定義されている。
【００１５】
ポリマーの「メルトインデックス」（ＭＩ）は、条件Ｅ（２１９０ｇ、１９０℃）を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定される。
【００１６】
「ヘーズ」は、ＡＳＴＭ標準−２８４で、表面からの反射で見られる対象のコントラストの見かけの低下に関与する検体の光沢面での光のｎ−散乱と定義されている。
【００１７】
「クラスＡ表面」は、単独で少なくとも８０および９０のＤＯＩおよび光沢読みを有する表面である。
【００１８】
「耐候性」は、満足な表面外観についての改善された外装風化耐久性と定義される。
【００１９】
ＳＡＥ  Ｊ１９６０「制御放射度水冷キセノンアーク装置を用いる自動車外装材料の促進曝露（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｘｔｅｒｉｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｏｌｅｄ  Ｘｅｎｏｎ−Ａｒｃ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）は、明、暗および水スプレーの可変曝露でキセノン−アーク灯を用いる促進風化プロトコールである。アトラスＣｉ５０００ウェザロメーターズ（Ａｔｌａｓ’  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒｓ）のような促進ウェザロメーターで風化された検体が光沢保持およびＬ、ａ、ｂカラーに基づいて評価される。光沢保持は初期光沢レベルで割った光沢の変化と考えられる。カラーの変化はデルタＥ単位でである。
【００２０】
多層シートまたはラミネートは、ポリオレフィン、より具体的には、酸基の少なくとも３５％が金属イオンで中和されたエチレンとコモノマー含有率が共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％であるＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸のコモノマーとの共重合体のアイオノマー樹脂の第１の厚いクリア表面ポリマー層を含む。この層はクリアであるが、透明であるかまたは層をクリアに見えるようにするアイオノマー樹脂と同じ屈折率を有する顔料を含有してもよく、アイオノマーの重量を基準にして１００重量部当たり０．２〜３．０部の量で少なくとも１つのヒンダードアミン系光安定剤を含有し、１つまたは複数のＵＶ（紫外線）吸収剤および他のＵＶ安定剤および他の添加剤ならびにそれらの混合物を含有することができる。
【００２１】
このクリア層は、少なくとも１００μおよび４５０μ以下の厚さである。好ましくは、クリア層は、シート材料から形成された最終物品で１２５〜３００μの厚さである。初期表層厚さは、クリア層が形成および被覆加工プロセス中に薄くなる量に依存する。形成された生成部品は、特により濃い着色物品について、数年の屋外曝露に対して十分な風化保護を提供するために約１２５μの厚さであるクリア層を有する必要がある。本発明の多層シートまたはラミネート材料の典型的な成形された自動車、トラックおよびレクリエーショナル・ビークル部品、パネルなどは、改善された耐候性を提供するだけでなく、耐スクラッチ性および耐表面損傷性であり、高温に耐えるこの第１クリア層を有する。
【００２２】
第２ポリマー層は、顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレークおよび他の添加剤ならびに上記の任意の混合物を含む下層または有色素層であることができる。アイオノマー樹脂をこの層用に使用することができる。好ましくは、クリア層および有色素層に使用されるアイオノマー樹脂は、同じ樹脂であるかまたは第２層用の非常に相溶性の樹脂であり、良好な層間接着性を有する。２つの異なる樹脂がクリア層および有色素層に使用される場合、樹脂は加工時に相溶性であり、十分な層間接着性を持たなければならない。使用することができる他の樹脂は、エチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸共重合体のようなエチレン酸共重合体；エチレン共重合体；例えばエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ポリマー、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルポリマーのような、アルキル基中に２〜１２個の炭素原子を有するエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルなどのエチレン／酸三元重合体である。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。１つの特に好適なｍ−ＶＬＤＰＥは、エクソン・モービル・コーポレーション（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造される０．８８ｇ／ｃｍ３の密度を有するイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（登録商標）８２０１、オクタン・エチレン共重合体である。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体も使用することができる。この層に使用されるポリマーは、シートを形成するために共押出法が用いられる場合、クリア層および接着層と満足のいくように加工されなければならない。あるいはまた、共押出を利用しない方法を、クリアな厚いポリオレフィン表面材料を着色ポリマー基材上へ提供するために用いることができる。
【００２３】
任意選択的に、第２着色層と接触していることができる第３層は、着色層をバッキング層に接合する接着層である。この層および任意のその次の層は、着色層をバッキングまたは基材層に接合する接着特性を与えることができる。接着特性を与える典型的に有用なポリマーは、前述のエチレン／酸共重合体、エチレン／酸三元重合体、エチレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、およびメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）の１つである。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）ポリマーは高レベルの接着性を与えるので、それらが特に有用である。上記のイグザクト（登録商標）８２０１は好ましい一ポリマーである。
【００２４】
任意の第４層は、基材への接着のための接着特性をさらに与えるための様々なポリマーの任意のものであることができる。ポリプロピレン、ポリプロピレンの共重合体、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとのブレンド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル共重合体、ポリアミド共重合体、ベックスロイ（Ｂｅｘｌｏｙ）（登録商標）Ｗ−アイオノマー樹脂とポリエチレンとのブレンドが典型的である。アイオノマー層（第２層）とポリプロピレン共重合体バッキング層（第４層）との間に高い接着性を与えるｍ−ＶＬＤＰＥのような、接着層は通常、特定のバッキング層に合わせられる必要がある。
【００２５】
シート材料は、上述のように、約４００〜１６００μの全厚さで１００〜４５０μの厚さの第１ポリマー・クリア層と、８０〜６００μの厚さの第２ポリマー有色素層と、任意選択的に４０〜５００μの厚さの第３接着層と、さらに任意選択的に２００〜８００μの厚さの第４層とを有することができる。部品を形成する時、新規シート材料は熱成形され、次にエンジニアリング・ポリマーの比較的厚い層で被覆加工されて所望の剛性およびハンドリング性の生成部品を与える。典型的には、被覆加工層は、自動車、トラック、レクリエーショナル・ビークル、園芸用具など用であってもよい部品またはパネルのデザインに依存して８００〜４０００μの厚さであってもよい。あるいはまた、多層シートまたはラミネートは、ブロー成形によって成形されてもよい。あるいはまた、シートは、不織ウェブまたは多孔質ウェブ上へコートされたその次のポリマー層ありまたはなしで、１００〜４５０μの厚さの第１ポリマークリア層を有する。下層は顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレーク、他の添加剤およびそれらの混合物を含む。
【００２６】
下記は外装風化影響に関する理論的な説明であり、本発明を明確にするのを助けるために提供される。出願人はこの理論に縛られることを欲しない。
【００２７】
カラーまたは有色素下層一面にクリア層を有する構造体について屋外風化によって引き起こされるポリマー微小亀裂は、驚くべきことに、より厚いクリア層を用いて減らすことができる。分解はクリア層−カラー層界面でひときわ目立つように見える。クリア層は、長時間の風化中に表面上でかなり減少した亀裂および光沢ロスを示す。好ましくはアイオノマー構造体であるクリア層での分解の徴候である微小亀裂は、クリア層とカラー層との界面近くで開始される。顔料を含有するカラー層は、クリア層より多くの放射線を吸収し、界面近くの着色層の温度を上げる。使用されるポリマー材料の低い熱伝導は、２つの層の界面周りのポリマー材料の容量で温度上昇をもたらす。酸素、反応性元素はしばしば分解に関与し、シートの表面からクリア層とカラー層との界面の方へおよびそれを越えて移行する。酸素濃度勾配は、表面に近いポリマー（より高い濃度）と界面近くのポリマー（より低い濃度）との間におそらく存在する。増加したレベルの酸素濃度と相まってクリア・カラー界面近くのより高い温度は界面の領域で分解の速度を上げ、それは風化耐久性を低下させる。より厚いクリア層は界面近くの酸素濃度を下げ、それによって分解速度を下げ、風化耐久性を増加させる。
【００２８】
外装風化中に、かなりの光放射が、特にクリア層界面により近いカラー（有色素）層で吸収される。吸収されたエネルギーは局所温度を上げ、局所温度は除熱を妨害するシート材料のポリマー材料の低い熱伝導のためにサンプル表面温度をかなり上回る。クリア−カラー層界面容積でのより高い温度は分解速度を上げ、分解の早期発現としてこの界面近くでの分解をもたらす。クリア層厚さを増やすと、たぶん顔料界面に近い暖かいゾーンへの酸素および／または湿気の拡散を減らすことによって、風化耐久性を改善する。より暗いカラーは典型的にはより多くの放射線を吸収するので、それらはより熱い温度に同調し、より速く分解する。
【００２９】
上記の仮説に基づき、下記を用いて耐候性能を改善することができる。
ａ．増加したレベルでの好適なＵＶ添加剤と併せてクリア表層の厚さを増やすこと；
ｂ．好適なＵＶ添加剤を特にクリア／カラーの層界面近くに増加したレベルで提供すること；
ｃ．クリア層を２層へ分割すること。クリア層の一定の全厚さを仮定して、有色素層に隣接する層は、高レベルのＵＶ添加剤を含有する全クリア層厚さと比較して性能を改善し、かつ、コストを下げるためにより高いＵＶ添加剤レベルでロードすることができる。ヒンダードアミン系光安定剤が最も有益である。
【００３０】
ｄ．暖かいクリア／有色素層界面への酸素または湿気の拡散を減らすためにクリア表層のバリア性を改善すると、風化耐久性を改善するであろう。光を散乱させないほど十分に小さいがバリア性を与えるナノ複合材料を使用することができる；
ｅ．有色素層を２つ以上の層へ分割すること。クリア層／カラー層界面に隣接する層中の吸収材料の濃度を下げることによって、エネルギー吸収のレベルおよび同時温度レベルを下げるまたはより大きな容量中に広げることができる。クリア層に隣接する層中に希釈レベルの吸収材料を用いると、エネルギー散逸をより大きな容量中に拡散させ、分解速度を低下させ、分解容量を表面の酸素−湿気環境からさらに遠く離れて移動させることによって界面の熱い容量を穏やかにすることができる；
ｆ．任意の上記の組合せ。
【００３１】
好ましくは、アイオノマー樹脂は本発明の多層シート材料の表面用に使用される。アイオノマー樹脂は典型的な反応温度および圧力を用いて製造され、金属イオン、特に亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの任意の混合物で中和された時に、優れた耐スクラッチ性および耐表面損傷性ならびに耐温度性を有する表層を形成する。典型的に有用なアイオノマーは、０．７％より上の酸モル含有率、４０％より大きいレベルまでの酸官能基の中和、および５未満の、好ましくは０．２〜４．０の範囲のＭＩ（メルトインデックス）を有する。
【００３２】
本発明のアイオノマーは、金属イオンで少なくとも３５％中和されているエチレンとＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との直接共重合体（エチレン酸共重合体）に由来する。「直接共重合体」とは、モノマーが既存ポリマー鎖上へ結合させられるまたは重合させられる「グラフト共重合体」とは異なり、共重合体が同時に一緒のモノマーの重合によって製造されることを意味する。かかるアイオノマーの製造方法は周知であり、米国特許公報（特許文献３）に記載されている。アイオノマーがベースとする直接エチレン−酸共重合体の製造は、米国特許公報（特許文献４）に記載されている。高レベルの酸のエチレン−酸共重合体は、モノマー−ポリマー相分離のために連続重合で製造することは困難である。しかしながら、この困難は、米国特許公報（特許文献５）に記載されているような「共溶媒技術」を用いて、またはより低い酸の共重合体を製造することができる圧力より高い圧力を用いることによって回避することができる。
【００３３】
本発明のアイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、エチレンとＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体であることができる。好ましいエチレン−酸共重合体はエチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸である。
【００３４】
本発明のアイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、多量に存在する酸部分を有することができる。「多い」と考えられるであろう量は、どの酸部分が用いられるか、特に酸部分の分子量に依存する。エチレン／（メタ）アクリル酸のケースでは、好ましい酸レベルは、共重合体の重量を基準にして１０〜２５（好ましくは１２〜２０、より好ましくは１３〜１９）重量％である。特に本明細書での開示を考慮して、当業者は、所望の光沢レベルおよび耐摩耗性を得るために必要とされる他の酸部分について「高い」酸レベルを決定することができるであろう。有用な酸共重合体には、エチレン／１２．５重量％アクリル酸およびエチレン／１５重量％メタクリル酸が含まれ得る。一般に、共重合体の酸レベルが高くなる場合、中和に利用可能な酸部分は増加するが、転移温度は低くなる。より高いレベルの中和（酸レベル×中和の程度）は硬度および耐表面損傷性を改善する。酸レベルの適切なバランスはそれ故、耐表面損傷性および耐温度性をバランスさせるために必要である。
【００３５】
中和部分は好ましくは金属カチオン、特に一価および／または二価の金属カチオンである。金属カチオンで中和することが好ましい。好ましい金属カチオンには、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウムおよびカルシウムまたはかかるカチオンの組合せが含まれる。亜鉛とナトリウムとの組合せが最も好ましい。
【００３６】
中和の好ましいレベルは、用いられるエチレン−酸共重合体および所望の特性に依存することができる。中和は、耐スクラッチ性／耐表面損傷性および硬度を満足なレベルまで上げるために十分であるべきである。酸基のパーセント中和は好ましくは約３５％またはそれ以上である。酸のレベルおよび中和の程度は、所望の特有の性質を達成するために調節することができる。
【００３７】
アイオノマーはまた、ヒンダードアミン系光安定剤ならびに他のＵＶ線安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および熱安定剤、クリア顔料、フィラー、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などのような成分を含有することができる。好ましくは、これらの成分は、アイオノマーの重量を基準にして１００重量部当たり約０．２〜約３．０（好ましくは約０．５〜約２．０）部の量で存在するが、より低いまたはより高いレベルで存在してもよい。
【００３８】
第２ポリマー層は、顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレーク、他の添加物およびそれらの混合物を含有する着色または有色素層であることができる。アイオノマー樹脂をこの有色素層用に使用することができる。有色素層に使用されるアイオノマー樹脂は第１クリア層について上に記載されたものの任意のものであることができ、共押出法が新規シート材料を形成するために用いられる場合、第１および第２層間に良好な層間接着性および外観があることを保証するために、好ましくは、同じ樹脂または非常に加工相溶性のアイオノマー樹脂が使用される。
【００３９】
２つの異なる樹脂がクリア層および有色素層に使用される場合、樹脂は共押出法を用いる時に好ましくは相溶性であり、十分な層間接着性を有する。この有色素層用に使用することができる他の樹脂は、エチレン／アクリル酸およびエチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン酸共重合体；例えばエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ポリマー、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルポリマーのような、アルキル基中に２〜１２個の炭素原子を有するエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマーなどのエチレン／酸三元重合体である。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。また、エチレン／酢酸ビニルポリマーも使用することができる。この層に使用されるポリマーは好ましくはクリア層とだけでなく、後で付けられる接着層とも加工可能である。
【００４０】
共押出法が用いられない場合、他の方法を用いることができる。厚いクリア表面ポリオレフィン層を着色層一面に二次加工するための例には、十分な接着性を与える不織ウェブまたは多孔質ウェブ基材のような、着色基材上へのクリア層の押出コーティングが含まれる。
【００４１】
任意の第３ポリマー層は、第２有色素ポリマー層におよびその次のバッキング層に接着性を与えるために使用することができ、所望の特定のシステムに合わせることができる。この接着層に典型的に有用なポリマーは、前述のエチレン／酸共重合体、エチレン／酸三元重合体、エチレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、およびメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）の１つである。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）ポリマーはアイオノマー層とポリプロピレン層、特にポリプロピレンのランダム共重合体層との間に高レベルの接着性を与えるので、それらが特に有用である。
【００４２】
これらのメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）は、連続重合について当該技術で周知の条件を用いて製造される。典型的には、０〜２５０℃の重合温度および大気圧〜１０００気圧（１１０ＭＰａ）の圧力が用いられる。懸濁液、溶液、スラリー、気相または他の重合法を用いることができる。触媒用担体を使用することができるが、好ましくは触媒は均一な（可溶な）やり方で使用される。本発明で使用されるメタロセン触媒によるポリエチレンを形成するために使用することができる好適なプロセス条件および触媒は、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、および米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。好ましいｍ−ＶＬＤＰＥは、例えば、ｍ−ＶＬＤＰＥがイグザクト（登録商標）８０２１であるような０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定された０．５〜４．０ｇ／１０分のＭＩを有することができる。
【００４３】
任意の第４ポリマー材料を使用することができ、それは他の望ましい属性バッキング剛性を与える被覆加工材料に必要な接着性を与える様々なポリマーの任意のものであることができる。ポリプロピレン、ポリプロピレンの共重合体、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンと他のポリオレフィンとのブレンド、ベックスロイ（登録商標）Ｗ−エチレン／アイオノマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ＰＥＴＧ、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンド、ポリアミド、およびポリアミド共重合体などが典型的に有用であり、使用することができる。
【００４４】
新規な多層シート材料またはラミネートからの部品またはパネルの形成において、被覆加工材料は、材料が加工可能であり、かつ、高レベルの接着性を与えるという条件で、第４層に使用される前述の材料の任意のものであることができる。典型的に有用な被覆加工材料は、ポリプロピレン、それの共重合体およびブレンド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、これらの材料のフィラー入り相当品のような上記の任意のもの、ならびに自動車、トラックおよびレクリエーショナル・ビークル用の部品およびパネルの製造に従来使用される他の高弾性率樹脂である。
【００４５】
あるいはまた、単一工程多層ブロー成形法を、最終用途物品を製造するために用いることができる。
【００４６】
プラスチック中へ通常配合されるまたはコーティング組成物に加えられる添加剤は、形成される生成製品の最終用途、すなわち、自動車またはトラック部品またはパネルに必要とされるように第１および第２ポリマー層に含まれてもよい。上述のように、クリア層は、必要ならば第２有色素層にも含まれ得るヒンダードアミン系光安定剤を含有する。添加することができる他の物質の典型的なものは、例えば、ＵＶ吸収剤、追加のまたは他のヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤および熱安定剤、加工助剤、顔料などである。これらの成分は好ましくはポリマー材料１００重量部当たり約０．５〜約３．０（好ましくは約１．０〜約２．０）部の量で存在するが、より少ないまたはより多い量で存在してもよい。
【００４７】
典型的なヒンダードアミン系光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびジ［４（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル］セバケート、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］］、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）２０２０  １，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル  １−４−ピペリジル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）ＮＯＲ３７１、トリアジン誘導体ならびにそれらの任意の混合物である。
【００４８】
典型的に有用なＵＶ吸収剤には、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノンなどのようなベンゾフェノン類；２−フェニル−４−（２’，２’−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾールのようなトリアゾール；ヒドロキシフェニルチアゾールなどのような置換ベンゾチアゾール；トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのようなトリアジン；ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの第三ブチルベンゾエートなどのようなベンゾエート；ならびに低級アルキルチオメチレン含有フェノール、１，３−ビス（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンのような置換ベンゼン、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸の金属誘導体、非対称シュウ酸、ジアリールアライド（ｄｉａｒｙｌａｒｉｄｅ）、アルキルヒドロキシ−フェニル−チオアルカン酸エステル、およびビピペリジル誘導体のヒンダードアミンのような他のものが含まれる。
【００４９】
すべてチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な、好ましいＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン（登録商標）３２７（２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２９（２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、チヌビン（登録商標）７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）デカンジオエート）、キマソーブ（登録商標）２０２０  １，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル  １−４−ピペリジル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、およびキマソーブ（登録商標）９４４（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンとのＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン・ポリマー）である。
【００５０】
すべてチバ・ガイギーから入手可能な、好ましい熱抗酸素安定剤は、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）２５９（ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、イルガノックス（登録商標）１０１０（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸，２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル］１，３−プロパンジイルエステル）、イルガノックス（登録商標）１０７６（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル）、イルガノックス（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２１５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの３３／６７ブレンド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）、およびイルガノックス（登録商標）Ｂ１１７１（イルガノックス（登録商標）１０９８とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）である。
【００５１】
顔料には、無機ケイ質顔料（例えば、シリカ顔料）のようなクリア顔料および従来の顔料の両方が含まれる。従来の顔料には、二酸化チタン、および酸化鉄のような金属酸化物；金属水酸化物；アルミニウムフレークのような金属フレーク；クロム酸鉛のようなクロム酸塩；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラック；シリカ；タルク；陶土；フタロシアニンブルーおよびグリーン；オルガノレッド；オルガノマルーンならびに他の有機顔料および染料が含まれる。高温で安定である顔料が特に好ましい。顔料は一般に、その中へ顔料が組み込まれるべき材料と同じものであってもまたはそれと相溶性であってもよい分散樹脂と顔料を混合することによって練り顔料へ調合される。顔料分散系は、砂すり合わせ、ボールミリング、磨砕機すり合わせまたは２ロールミリングのような従来の手段によって形成される。一般に必要とされないまたは使用されないが、ガラス繊維および鉱物繊維、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などのような他の添加剤を組み込むことができる。
【００５２】
シート材料は、当業者に公知の溶融共押出法を用いて製造することができる。例えば、シート材料は、シート材料の様々な層用のポリマー成分のそれぞれを別個の押出機中へ装入し、成分を溶融させ、押出ダイ・マニホールドに入る直前に異なるフローを一緒に層状にする供給ブロック中へパイプを通して溶融成分をポンプ送液することによって形成することができる。多層の溶融カーテンが押出ダイを出る。
【００５３】
一方法では、多層の溶融カーテンは移動ロールの幅の端から端まで置くことができ、移動ロールは冷えつつある多層シート材料をギャップまたはニップを通して逆転移動ロール中へ、次に典型的には第３冷却ローラーに、および次に取り出しシステムを通して２ローラー間の別のニップに移し、それはシートを取り出しシステムに引っ張る。上記の配置は一貫した仕上げを高い光沢を有するシートに提供し、一様な厚さを有するシートを形成する。
【００５４】
別の方法では、厚いクリア表層および着色下層を持った多層の溶融カーテンは、部品を形成するために金型中へ膨らませることができる形状のような中空カラムを形成することができる。
【００５５】
本発明のシート材料またはラミネートで形成された部品は驚くほど耐候性であり、長期間紫外線に曝された時に特に安定である。これらの部品は、例えば、ＣＩＥ  １９７６（ＣＩＥ  ＬＡＢ）カラースケールを用いて測定された、外装用途に使用される成形部品に必要とされる低い色ずれを示す。それらは、キセノン−アーク・ウェザロメーターで２５００キロジュール／平方メートルに曝された（ＳＡＥ  Ｊ１９６０）時に約３未満のＡＥ色ずれ値（外装自動車用途に好適と考えられるレベル）を示す。少なくとも８０のＤＯＩおよび優れた耐表面損傷性を有する改善された自動車フェーシアを製造することができる。
【００５６】
次の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。すべての部および百分率は重量基準による。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
異なる着色シートの類似の多層化構築物を、熱電対を多層有色素シートと射出被覆加工バッキング層との間に組み込んで製造した。前駆体シートは、クリア・アイオノマーおよび有色素アイオノマー層の２層構築物であった。熱電対を裏面有色素層に取り付け、より厚いアイオノマー・バッキングをシートに射出被覆加工してクリア表層、有色素第２層およびより厚いクリア・バッキング層の３層構築物を製造した。各層についてのおおよその厚さは５ミル（１２７μ）クリア層、１８ミル（４５７．２μ）カラー層および１００ミル（２５４０μ）クリア・バッキング層であった。第２層の顔料使用量は、それがシート背後の背景色と無関係な視覚カラー外観を維持するのに十分な隠蔽力を提供するようなものであった。
【００５８】
サーリン（登録商標）１７０６−亜鉛中和エチレン／メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂、ＭＩ（メルトインデックス）０．６５。
【００５９】
ＳＥＰ１０６８−Ｎａで中和された、７５〜８０℃のビカー（Ｖｉｃａｔ）温度を有する１２．５％アクリル酸／エチレン共重合体。
【００６０】
ハンナ顔料は、ハンナ（Ｈａｎｎａ）の米国オハイオ州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）工場製であった。ハンナはポリワン・コーポレーション（ＰｏｌｙＯｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の一部である。
【００６１】
【表１】
2007507377.tif 000002
【００６２】
上で調製したサンプルを、ＳＡＥ  Ｊ１９６０促進風化条件に向けて制御中のウェザロメーター中へ装着した。ウェザロメーター中の温度センサー付き黒塗装金属パネルを、キセノン−アーク光源の放射エネルギーを制御するために用いる。サイクル試験の光セグメントでの金属パネル温度目標設定点は７０℃である。第２層と射出被覆加工バッキング層すなわち第３層との間でそれらに組み込まれた熱電対入り多層プラスチックサンプルを順に温度記録計帯状記録紙に取り付け、熱電対温度を異なるサンプル色について記録した。７０℃の金属パネル温度に向けて機械を制御中であった時のプラスチックサンプル色、日射透過率反射率、吸収率およびサンプル熱電対温度を下に示す。
【００６３】
【表２】
2007507377.tif 000003
【００６４】
（実施例２）
異なる着色シートの類似の多層化構築物を、各層について類似のＵＶ添加剤パッケージを使って製造した。前駆体シートは、クリア・アイオノマー表層、有色素アイオノマー第２層、接着第３層およびポリプロピレン（ＰＰ）ベースのバッキング層の４層構築物であった。シートをＰＰ材料で射出被覆加工してクリア表層、有色素第２層、接着第３層、ＰＰ第４層および被覆加工ＰＰ厚い層の５層構築物を製造した。各層についてのおおよその厚さは、５ミル・クリア層、１２ミル着色層、４ミル接着層、１０ミル・シート裏層および９０ミルＰＰ被覆加工層であった。第２層の顔料使用量は、それがシート背後の背景色と無関係な視覚カラー外観を維持するのに十分な隠蔽力を提供するようなものであった。サンプルをＪ１９６０促進風化および実時間フロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）風化にかけた。すべてのサンプルについて保持光沢は自動車用途に許容できるものであった。
【国際調査報告】
2007507377.tif 000004
2007507377.tif 000005
2007507377.tif 000006