(57)【要約】  本発明は、別個の層として複数の組成物と、間に挟まれた別の材料のパターンとを含む二層もしくは多層の構造を分離する際に、リリースが起こる界面を制御するために使用可能なシリコーン組成物に関する。本発明はさらに、基板上に蒸着したパターンの転写またはリリースを制御するためにこれらの組成物を利用する方法に関する。
2007517934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン被覆組成物であって、
・以下の（A）乃至（D）：
（A）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（vii）：
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（vii）R22SiO2/2単位、R23SiO1/2単位、及びSiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでSiO2/2単位対R22SiO2/2単位とR23SiO1/2単位との合計のモル比は０．００５乃至０．１２５である）、
から選択され、ここでR1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択される、オルガノシロキサン化合物；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を含む第一被覆層（I）と；
・前記被覆層（I）と接触しており、以下の（A'）乃至（D'）：
（A'）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（ii）：
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択され、R2が脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される、オルガノシロキサン化合物：
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を含む第二被覆層（II）とを含み、
但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（X）においてよりも組成物（Y）において高く、組成物（Y）の表面エネルギーが組成物（X）よりも低いことを条件とする、
シリコーン被覆組成物。  
【請求項２】
脂肪族不飽和を含まない前記炭化水素基が個別にメチル及びフェニルから選択され、前記アルケニル基がビニルである、請求項１に記載のシリコーン被覆組成物。
【請求項３】
（A）が、ViMe2SiO1/2単位及びPhSiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、ViMe2SiO1/2単位対PhSiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）；
（B）が、式HMe2Si-Ph-SiMe2Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物であり；
（A'）が、（ViMe2SiO1/2）単位、（Me3SiO1/2）単位、（Me2SiO2/2）単位、及び（SiO2）単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、（ViMe2SiO1/2）単位＋（Me3SiO1/2）単位対（Me2SiO2/2）単位の比は１／１００００乃至１／５であり、（Me2SiO2/2）単位対（SiO2）単位の比は２００／１乃至１／４である）；
（B'）が、式Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3（式中、x＋yの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、1分子毎に少なくとも2つのSiH基が存在する）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であり；
（C）及び（C'）が、白金含有ヒドロシリル化触媒であり；さらに、
（D）及び（D'）が、中空ミクロスフェア、フュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、石英粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成クレー、粘土、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、炭じん、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、及び無機繊維から選択される；
請求項１に記載のシリコーン被覆組成物。
【請求項４】
以下の工程（I）乃至（VI）：
（I）（A'）１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択される、１００重量部の少なくとも1つのオルガノシロキサン化合物：
（ここでR2は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される）；
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；
（II）シリコーン組成物（Ｙ）を硬化させる工程；
（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；
（IV）工程（III）のパターンの上に、
（A）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（vii）：
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（vii）R22SiO2/2単位、R23SiO1/2単位、及びSiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでSiO2/2単位対R22SiO2/2単位とR23SiO1/2単位との合計のモル比は０．００５乃至０．１２５である）、
より選択され、ここでR1が脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択されるオルガノシロキサン化合物；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を適用する工程；
（V）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；
（但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（X）においてよりも組成物（Y）において高く、組成物（Y）の表面エネルギーが組成物（X）よりも低いことを条件とする）；さらに
（VI）工程（V）の硬化させたシリコーン組成物（X）を前記基板から分離させる工程；
を含む、製造品の製造方法。
【請求項５】
脂肪族不飽和を含まない前記炭化水素基がメチル及びフェニルから選択され、前記アルケニル基がビニルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（A）が、ViMe2SiO1/2単位及びPhSiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、ViMe2SiO1/2単位対PhSiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）；
（B）が、式HMe2Si-Ph-SiMe2Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物であり；
（A'）が、（ViMe2SiO1/2）単位、（Me3SiO1/2）単位、（Me2SiO2/2）単位、及び（SiO2）単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、（ViMe2SiO1/2）単位＋（Me3SiO1/2）単位対（Me2SiO2/2）単位の比は１／１００００乃至１／５であり、（Me2SiO2/2）単位対（SiO2）単位の比は２００／１乃至１／４である）；
（B'）が、式Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3（式中、x＋yの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、1分子毎に少なくとも2つのSiH基が存在する）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であり；
（C）及び（C'）が、白金含有ヒドロシリル化触媒であり；さらに、
（D）及び（D'）が、中空ミクロスフェア、フュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、石英粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成クレー、粘土、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、炭じん、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、及び無機繊維から選択される；
請求項４に記載の方法。
【請求項７】
以下の工程（I）乃至（VI）：
（I）（A）１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
より選択される、１００重量部のオルガノシロキサン化合物：
（ここでR1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択される）；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を、基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；
（II）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；
（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；
（IV）工程（III）のパターンの上に、
（A'）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（ii）：
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択されるオルガノシロキサン化合物：
[R2は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される]；
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を適用する工程；
（V）シリコーン組成物（Y）を硬化させる工程；
（但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（Y）においてよりも組成物（X）において高く、組成物（X）の表面エネルギーが組成物（Y）よりも低いことを条件とする）；さらに
（VI）工程（V）の硬化させたシリコーン組成物（Y）を前記基板から分離させる工程；
を含む、製造品の製造方法。
【請求項８】
脂肪族不飽和を含まない前記炭化水素基がメチル及びフェニルから選択され、前記アルケニル基がビニルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（A）が、ViMe2SiO1/2単位及びPhSiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、ViMe2SiO1/2単位対PhSiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）；
（B）が、式HMe2Si-Ph-SiMe2Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物であり；
（A'）が、（ViMe2SiO1/2）単位、（Me3SiO1/2）単位、（Me2SiO2/2）単位、及び（SiO2）単位を含むオルガノシロキサン化合物であり（ここで、（ViMe2SiO1/2）単位＋（Me3SiO1/2）単位対（Me2SiO2/2）単位の比は１／１００００乃至１／５であり、（Me2SiO2/2）単位対（SiO2）単位の比は２００／１乃至１／４である）；
（B'）が、式Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3（式中、x＋yの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、1分子毎に少なくとも2つのSiH基が存在する）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であり；
（C）及び（C'）が、白金含有ヒドロシリル化触媒であり；さらに、
（D）及び（D'）が、中空ミクロスフェア、フュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、石英粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成クレー、粘土、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、炭じん、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、及び無機繊維から選択される；
請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程（I）乃至（IV）：
（I）（A'）１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（ii）：
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択される、１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物：
[R2は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される]；
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；
（II）シリコーン組成物（Y）を硬化させる工程；
（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；
（IV）上面にパターンを埋設した層を、前記基板と位置を合わせるがこれと接触はさせずに設置する工程；
（V）（A）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下：
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
[R1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択される]；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を基板の表面または前記層の上面に毛細管流動により適用する工程；
（VI）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；
（但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（X）においてよりも組成物（Y）において高く、組成物（Y）の表面エネルギーが組成物（X）よりも低いことを条件とする）；さらに
（VII）工程（VI）の硬化させたシリコーン組成物（X）を前記基板から分離させる工程；を含む、製造品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、別個の層として複数の組成物と、間に挟まれた別の材料のパターンとを含む二層もしくは多層の構造を分離する際に、リリースが起こる界面を制御するために使用可能なシリコーン組成物に関する。本発明はさらに、基板上に蒸着したパターンの転写またはリリースを制御するためにこれらの組成物を利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのパターニング方法においては、基板中または基板表面に製造されるパターンのタイプ及び位置が制御可能なように、特定の界面での制御されたリリースが望まれる。応用例には、ミクロ流体装置を構築するためのほとんどのソフトリソグラフィー法が含まれ、ここでは、マイクロチャンネルの形状、サイズ、及び位置が制御可能なように、硬化の際にはポリジメチルシロキサンが予め規定した界面でリリースせねばならない。
【０００３】
Decal Transfer Microprinting法が、William R. Childs and Ralph G. Nuzzoにより論文"Decal transfer microlithography:A new soft-lithographic patterning method" in the Journal of the American Chemical Society, 124 (45), pp.13583-13596 (2002)に開示された。この論文において、Childs及びNuzzoは、支持層表面に形成されたポリジメチルシロキサンパターンを開示しており、前記パターンは設計された接着及びリリースによって持続的に、徐々に基板に転写された。こうした接着及びリリースは、熱及び／または紫外オゾン処理によって達成された。紫外オゾン処理の性質は、環境暴露条件がこの方法における重要な変数であるというものである。この方法の必須の特徴は、特定の界面での制御されたリリースである。特定の界面でのリリースを設計するために、熱またはオゾン処理を必要としないシステムを得ることが望ましい。
【０００４】
導電性ポリマーポリアニリンのパターニングに使用される毛細管マイクロコンタクトプリンティングが、Weng Sing Beh, In Tae Kim, Dong Qin, Younan Xia, 及びGeorge Mにより開示された。Whitesidesは論文"Formation of patterned microstructures of conducting polymers by soft lithography and applications in microelectronic device fabrication", Advanced Materials, 11(12), pp. 1038-1041 (1999)に開示された。この論文は、マスターを用いる成型によりポリジメチルシロキサン表面上に形成されたレリーフパターンを開示しており、前記ポリジメチルシロキサンは基板表面に配置されてチャンネルネットワークを形成した。NMP中のポリアニリンエメラルジンベースをチャンネルの開放端に置いたところ、該溶液は毛管力によりチャンネル中に引き込まれた。溶媒蒸発、乾燥、及びポリジメチルシロキサン型の除去に際し、前記ポリアニリンエメラルジンはHClでドープされて導電性ポリアニリンエメラルジン塩に変換された。この方法では、ポリアニリン表面及び基板表面からリリースするポリジメチルシロキサンの既知の性質により、基板上に回路を作成することが可能なのである。しかしながら、このような方法は、ポリジメチルシロキサンとポリアニリンとの界面でのリリースか、ポリアニリンと基板との間の界面でのリリースかを容易に切り替えるという自由度を持たない。
【０００５】
Dengらは、"Prototyping of masks, masters, and stamps/molds for soft lithography using an office printer and photographic reduction", Analytical Chemistry, 72(14), pp. 3176-3180 (2000)と題する論文にリリース方法を開示している。開示された方法では、低価格のオフィスレーザープリンターをCADソフトウェアと組み合わせて、紙にパターンを印刷するために使用する。35mmフィルムまたはマイクロフィッシュ上にパターンを画像化することによるその光還元を、ポリジメチルシロキサンを成型するためのマスターを得るために使用した。ポリジメチルシロキサンは、前記フィルム及び現像された画像からリリースしてパターンを複製するが、これをソフトリソグラフ方法のための型及びスタンプとして使用した。
【０００６】
Bottariは、米国特許第6280552号に、タッチスクリーンパネルに向けたプリントエッジ電極の制御リリースの使用を開示している。この方法では、前記電極を転写紙表面に印刷し、その上からオーバーコートをかけた。転写紙を除去し、電極をタッチスクリーンに転写させた。
【０００７】
これら全ての方法において、リリースは、材料組成物によって予め決定された特定の界面で起こる。幾つかのリリース機構が熱または紫外線に対する暴露によって誘発されるはずであり、その幾つかは劇的に相違する物質の別々の表面特性に依存する。これら方法の逆に、例えば、ポリジメチルシロキサン／ポリアニリン界面からリリースして埋設導電経路を基板の表面に蒸着させる代わりに、ポリアニリン／基板界面からリリースして基板の上面の成型ポリマー中にこれを設けるならば、材料の劇的な変化を要し、然るに他の特性を変化させることになる。
【特許文献１】米国特許第6280552号
【非特許文献１】William R. Childs and Ralph G. Nuzzo, "Decal transfer microlithography:A new soft-lithographic patterning method" in the Journal of the American Chemical Society, 124 (45), pp.13583-13596 (2002)
【非特許文献２】Whitesides, "Formation of patterned microstructures of conducting polymers by soft lithography and applications in microelectronic device fabrication", Advanced Materials, 11(12), pp. 1038-1041 (1999)
【非特許文献３】Deng et al., "Prototyping of masks, masters, and stamps/molds for soft lithography using an office printer and photographic reduction", Analytical Chemistry, 72(14), pp. 3176-3180 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、基板と基板上面に成型されたポリマーとの間に設置されたパターンの、前記成型ポリマーと基板とが分離される際のリリースまたは転写の、より優れた、より簡便な、さらに可逆的な制御が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シリコーン組成物、並びにプリントもしくは成型したパターンの転写を制御する方法に関する。第三の材料のパターンが生成してこうした硬化シリコーン組成物の間に設置される場合、前記対を分離する際には、この対の組成物の一方とパターンとの間の界面においてのみ、界面リリースが起こる。このことはパターンの表面特性が高い適合度で複製されるか、またはパターンが一方の組成物の表面から他方へ完全に転写されるかの完全な制御を可能にする。電子工学、ミクロ流体、及び光学装置製造方法をよく知るものであれば、経済的に機能的な電気的且つ光学的な回路、埋設三次元構造、２次元及び３次元チャンネルネットワークなどを構築するための、前記組成物によって可能となるこうした方法の利用を評価するであろう。該組成物は、主としてシリコーンベースであり、他の特性の変化を最小化する必要のある場合はとりわけシリコーンベースである。しかしながら、有機ポリマー類もまたここに含めることができる。
【００１０】
然るに、本発明は、・以下の（A）乃至（D）：
（A）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（vii）：
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（vii）R22SiO2/2単位、R23SiO1/2単位、及びSiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでSiO2/2単位対R22SiO2/2単位とR23SiO1/2単位との合計のモル比は０．００５乃至０．１２５である）、
から選択され、ここでR1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択される、オルガノシロキサン化合物；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を含む第一被覆層（I）と；
・前記被覆層（I）と接触しており、以下の（A'）乃至（D'）：
（A'）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（ii）：
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択され、R2が脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される、オルガノシロキサン化合物：
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を含む第二被覆層（II）とを含み、
但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（X）においてよりも組成物（Y）において高く、組成物（Y）の表面エネルギーが組成物（X）よりも低いことを条件とする、
シリコーン被覆組成物に関する。
【００１１】
ここで「反応させる」とは、成分（A）−（C）及び（A'）−（C'）をそれぞれあらゆる任意の成分と共に室温（20-25℃）にて混合するか、または、成分（A'）−（C'）を含む混合物をあらゆる任意の成分と共に室温を超える温度、例えば200℃までの温度に加熱することを意味する。組成物（X）及び（Y）は、、成分（A）−（C）及び（A'）−（C'）をそれぞれあらゆる任意の成分と混合（または機械撹拌）して均一な混合物を生成させることによって調製して良い。これは、スパチュラ、メカニカルスターラー、バッフル及び／またはブレードを含むインライン撹拌装置、電動インラインミキサー、ホモジェナイザー、ドラムローラー、三本ロール練り機、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、及び二本ロール練り機によって例示される当業界で既知であるあらゆる従来の撹拌方法によって達成して良い。撹拌の順序は重要でないと考えられる。成分（A）−（C）及び（A'）−（C'）並びにあらゆる任意の成分は、予め混合しておいて適用しても、あるいはもし不粘着時間が短いならば適用時に混合しても良い。
【００１２】
上記組成物（X）及び（Y）において、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、並びにアリール基、例えばフェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、2-フェニルエチル、2-フェニル-2-メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、及びフルオロフェニルによって例示される。脂肪族不飽和を含まない炭化水素基とは、典型的にはメチルである。上記組成物（X）及び（Y）におけるアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びデセニルである。該アルケニル基は典型的にはビニルである。上記組成物（X）及び（Y）における二価の炭化水素基は、-(CH2)x-（式中、ｘは２乃至１０の値を有する）、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、及び-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-から選択されるアルキレン基によって例示される。
【００１３】
成分（A）は、典型的には、ViMe2SiO1/2単位及びPhSiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物によって例示され、ここでViMe2SiO1/2単位対PhSiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である。成分（A）は、式（ViMe2SiO1/2）25（PhSiO3/2）75を有するオルガノシロキサンによって例示される。
【００１４】
成分（B）は、典型的には式HMe2Si-Ph-SiMe2Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物によって例示される。
【００１５】
成分（A'）は、典型的には（ViMe2SiO1/2）単位、（Me3SiO1/2）単位、（Me2SiO2/2）単位、及び（SiO2）単位を含み、（ViMe2SiO1/2）単位＋（Me3SiO1/2）単位対（Me2SiO2/2）単位の比が１／１００００乃至１／５であり、（Me2SiO2/2）単位対（SiO2）単位の比が２００／１乃至１／４であるオルガノシロキサン化合物によって例示される。成分（A'）は、式（ViMe2SiO1/2）2（Me3SiO1/2）15（Me2SiO2/2）81（SiO2）22を有するオルガノシロキサン化合物によって例示される。
【００１６】
成分（B'）は、典型的には、式Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)ySiMe3（式中、x＋yの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、1分子毎に少なくとも2つのSiH基が存在する）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物によって例示される。成分（B'）は、式Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3を有するオルガノシロキサン化合物によって例示される。
【００１７】
成分（C）及び（C'）の白金含有ヒドロシリル化触媒は、成分（B）及び（B'）それぞれのケイ素結合した水素原子と成分（A）及び（A'）それぞれのケイ素結合したアルケニル基との反応を促進する触媒を含むあらゆる金属によって例示される。該金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金によって例示される。
【００１８】
金属含有触媒は、最も広く用いられ且つ入手可能であるため、また反応速度の改善の点で本発明の組成物にとってより好ましい効果をそうすることから、典型的には白金含有触媒によって例示される。白金含有触媒は白金金属の化合物または錯体であってよい。
【００１９】
本発明の組成物中の典型的な白金含有触媒の1つのタイプは、その有機ケイ素系中への分散が容易なため、塩化白金酸と脂肪族不飽和オルガノケイ素化合物、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンとが反応する際に得られる組成物である。
【００２０】
好ましくは、成分（C）及び（C'）は、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着した微細な白金粒子、金属酸化物担体、例えばPt(Al2O3)上に支持される白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、PtCl2及びPtCl4に例示されるハロゲン化白金、Pt(CN)2、ハロゲン化白金とエチレン、プロピレン、及びオルガノビニルシロキサンにより例示される不飽和化合物との錯体、スチレンヘキサメチル二白金、及びRhCl3(Bu2S)3から選択される。
【００２１】
使用されるヒドロシリル化触媒の量は、化合物（A）と（B）との間、並びに成分（A'）と（B'）との間の反応を室温または室温よりも高温で促進するために十分な量である限りにおいては厳密に制限されない。この触媒の正確な必要量は、使用される特定の触媒によって異なるため容易には想定されない。しかしながら、白金含有触媒については、成分（A）＋（B）または成分（A'）＋（B'）の１００万重量部あたり、白金が最低一重量部となる量であってよい。該触媒は、成分（A）＋（B）または成分（A'）＋（B'）の１００万重量部あたり、１０乃至１２０重量部の量で添加可能であるが、典型的には成分（A）＋（B）または成分（A'）＋（B'）の１００万重量部あたり、１０乃至６０重量部の量で添加される。
【００２２】
成分（D）及び（D'）である無機フィラーは、組成物（X）及び／または（Y）に添加して良い任意の成分である。無機フィラーは、中空ミクロスフィア、フュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、石英粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、珪灰石、焼成クレー、粘土、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、マイカ、ガラス粉末、炭じん、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維、及び無機繊維によって例示される。無機フィラーの量は、典型的には成分（A）の１００重量部当たり５乃至３０重量部の量である。
【００２３】
本発明はまた、（I）シリコーン組成物（Y）を基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；（II）シリコーン組成物（Ｙ）を硬化させる工程；
（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；（IV）工程（III）のパターンの上に、シリコーン組成物（X）を適用する工程；（V）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；
（但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（X）においてよりも組成物（Y）において高く、組成物（Y）の表面エネルギーが組成物（X）よりも低いことを条件とする）；さらに
（VI）工程（V）の硬化させたシリコーン組成物（X）を前記基板から分離させる工程；
を含む、製造品の製造方法にも関する。
【００２４】
分離の際、パターンが転写されて硬化した組成物（X）中に埋設される。2つのシリコーン組成物間の分離並びにシリコーン組成物（Y）と工程（III）のパターンとの分離は完全である。
【００２５】
上記方法における組成物（X）及び（Y）は、以上に記載の通りである。上記方法におけるシリコーン組成物の硬化は、典型的には該組成物を25乃至150℃、いっそう典型的には60乃至100℃の範囲の温度にさらすことによって達成される。該シリコーン組成物を適用する方法は、本発明にとって重要ではなく、基倍に液体被覆を適用するための当業界におけるあらゆる既知の方法であってよい。上記方法におけるシリコーン組成物は、浸漬、スプレー、ワイピング、ブラッシング、押出、及び共押出などの方法により適用可能である。シリコーン組成物を適用する基板は、ガラス、金属、またはプラスチックなどのあらゆる固体基板であって良い。
【００２６】
パターンの表面プロフィールを複製する必要があり、且つ成型層へのパターンの転写が全くまたは最小限でも望ましくない場合には、該方法は逆行可能である。この場合は、シリコーン組成物（X）は被覆として使用され、シリコーン組成物（Y）が前記被覆の上に使用される成型組成物となる。然るに、本発明は、以下の工程（I）乃至（VI）：
（I）（A）１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、
（i）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０である）
（iii）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対SiO4/2単位のモル比は４乃至９９である）
（iv）R23SiO1/2単位、R1SiO3/2単位、及びR22SiO2/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．０５乃至３．０であり、R23SiO1/2単位とR1SiO3/2単位との合計対R22SiO2/2単位のモル比は０．５乃至９９である）
（v）R22SiO2/2単位及びR1SiO3/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R1SiO3/2単位のモル比は０．２乃至４．０である）、
（vi）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
より選択される、１００重量部のオルガノシロキサン化合物：
（ここでR1は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R2はR1及びアルケニル基から選択される）；
（B）（i）式HR32SiR4SiR32H（式中、R3は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であって、R4は二価の炭化水素基である）を有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3は以上に定義される通りであり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（X）を、基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；
（II）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；
（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；
（IV）工程（III）のパターンの上に、
（A'）１００重量部の少なくとも１つのオルガノシロキサン化合物であって、
１分子毎に平均して２つより多いアルケニル基を含み、且つ1.5mol%未満のケイ素結合ヒドロキシ基を有し、以下（i）乃至（ii）：
（i）R22SiO2/2単位及びR23SiO1/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR22SiO2/2単位対R23SiO1/2単位のモル比は０乃至１５０００である）、
（ii）R23SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含むオルガノシロキサン化合物（ここでR23SiO1/2単位対SiO4/2単位のモル比は０．０５乃至４．０である）、
より選択されるオルガノシロキサン化合物：
[R2は脂肪族不飽和を含まない炭化水素基及びアルケニル基から選択される]；
（B'）（i）式HR32SiR4SiR32Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物、及び
（ii）式（HR3aSiO(3-a)/2)b(R1cSiO(4-c)/2)d（式中、R1及びR3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和を含まない炭化水素基であり、R4は二価の炭化水素基であり、１≦ａ≦２、０≦ｃ≦３、b＋dの値が１３４乃至７５０００の分子量をもたらし、１分子毎に少なくとも２つのSiH基があることを条件とする）を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、
から選択される、（A'）との架橋に十分な量の少なくとも１つのオルガノハイドロジェンケイ素化合物；
（C'）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び、任意の
（D'）無機フィラー；
を反応させることを含む方法により得られるシリコーン組成物（Y）を適用する工程；
（V）シリコーン組成物（Y）を硬化させる工程；
（但し、R22SiO2/2単位対他の単位の総計のモル比が、組成物（Y）においてよりも組成物（X）において高く、組成物（X）の表面エネルギーが組成物（Y）よりも低いことを条件とする）；さらに
（VI）工程（V）の硬化させたシリコーン組成物（Y）を前記基板から分離させる工程；
を含む、製造品の製造方法にも関する。
【００２７】
該方法が逆行可能であることは、前記2つのシリコーン組成物の間で組成の差異が最小限であることに由来しており、これらの組成物を用いて広範な機械特性を得ることができる。ほとんどの組成物について、適正に機能するための唯一の要件は、R22SiO2/2単位が一方の組成物中において他方の組成物中におけるよりも高率であって、一方の硬化組成物の表面エネルギーが他方のものより低いことである。
【００２８】
該方法はまた、３次元埋設構造を構築するために以下のように反復しても良い。然るに、本発明はまた、（I）シリコーン組成物（Y）を基板に適用して１乃至５００ミクロメートルの厚さの被覆を生成させる工程；（II）工程（I）のシリコーン組成物を硬化させる工程；（III）工程（II）の生成物の上面にパターンを形成する工程；（IV）上面にパターンを埋設した層を、前記基板と位置を合わせるがこれと接触はさせずに設置する工程；（V）シリコーン組成物（X）を基板の表面または前記層の上面に毛細管流動により適用する工程；（VI）シリコーン組成物（X）を硬化させる工程；さらに
（VII）工程（VI）の硬化させたシリコーン組成物（X）を前記基板から分離させる工程；を含む、製造品の製造方法にも関する。
【実施例】
【００２９】
実施例：
VCA 2500ゴニオメーターを使用して水接触角及び表面エネルギーを測定した。水及びヨウ化メチレンの接触角を、サンプル上に各液体を３滴滴下し、被覆に対する接線角を測定することによって測定した。平均及び標準偏差を得た。分散エネルギーと極性表面エネルギーを、幾何平均モデルから算出した。
【００３０】
（実施例１）
PET透明フィルムを、Me3SiO1/2単位、ViMe2SiO1/2単位、及びSiO2単位を含む、24重量部のオルガノシロキサン化合物（ここで、Viはビニルを示し、Meはメチルを示し、SiO2単位１モル当たりMe3SiO1/2単位＋ViMe2SiO1/2単位が約0.07モルのモル比であり、該オルガノシロキサン化合物は1.75乃至2.3重量％のビニルを含む）と、（ViMe2SiO1/2）2（Me3SiO1/2）15（Me2SiO2/2）81（SiO2）22単位を含むオルガノシロキサン化合物を88重量部と式Me3SiO(Me2SiO)3(MeHSiO)5SiMe3を有するオルガノハイドロゲンシロキサン化合物を6重量部との混合物を含む、76重量部の液体シリコーンゴム組成物とを含むシリコーン組成物（これ以降シリコーン組成物Aと表記する）で被覆した。該被覆は、ブレードを備えた手動のロールコーターで適用した。ブレードにかかる圧力が被覆の厚さを制御することから、前記圧力を２ミクロメートルの厚さの被覆が得られるように調整した。被覆を125℃にて２時間に亘り硬化させ、使用前に室温にまで冷却した。この被覆は、表１に見られるように、PETフィルムの表面エネルギーを29.2から14.0ダイン/cmに変化させた。
【００３１】
図１の被覆PETフィルム表面のパターンの光学顕微鏡画像に示したように、カーボンブラックインクのドットパターンを、レーザープリンタによって被覆PETフィルム表面にプリントした。前記画像中、ドットは直径約20ミクロメートルであった。高さ１インチのテフロン（登録商標）バーをシリコーンシーラントでプリントパターンの周囲４辺に貼り付け、上部が開放した型を形成した。前記方を室温に放置した後、80℃に一晩加熱して前記シリコーンシーラントを硬化させた。
【００３２】
シリコーン組成物（これ以降シリコーン組成物Bと表記する）を、（PhSiO3/2）0.75単位及び（ViMe2SiO1/2）0.25単位を含むオルガノシロキサン化合物と式HMe2Si-Ph-SiMe2Hを有するオルガノハイドロジェンシラン化合物とを、SiH/SiVi比が１．１／１となるように混合することによって調製した。次いで、この混合物に、トルエン中に1000ppmの白金濃度で溶解させた白金-(1-エチニルシクロヘキサン-1-オール)-テトラメチルジビニルジシロキサン錯体を含む触媒を加えた。該触媒を、上記混合物100部あたり触媒0.5部の重量比で加えた。その後、シリコーン組成物Bをテフロン（登録商標）バーで囲んだプリントパターンの上に注ぎかけ、一晩室温にて放置して硬化させた。シリコーン組成物Bで被覆した前記型を、60℃にて２時間加熱して硬化を完了させた。硬化シリコーン組成物は、22ダイン/cmの表面エネルギーを有していた。
【００３３】
硬化後、前記型を室温に冷却し、上層として硬化シリコーン組成物Bと下層としてシリコーン組成物Aとを含むプラークを、前記型から剥離した。図２に見られるように、プリントパターンは、被覆PETフィルムの表面からシリコーンプラークに完全に転写された。
【００３４】
（実施例２）
PETフィルム上の組成物Aの被覆厚さを２ミクロメートルからおよそ20ミクロメートルに増大させたこと以外は、実施例１を繰り返した。明らかなように、より厚いこの被覆によって、表面エネルギーが29.2から15.5ダイン/cmに変化した。実施例１に記載したものと同様に後続の処置を行ったところ、ここでもプリントパターンの完全な転写が観察された。
【００３５】
（比較例１）
図３に示したように、カーボンブラックインクのドットパターンを、レーザープリンタにより未被覆のPET透明フィルム上にプリントした。実施例１で使用した型と同様に、前記パターンがテフロン（登録商標）バーに囲まれるように型を形成し、同様に該型を硬化させた。シリコーン組成物Aを型内のパターンの上に注ぎかけた。その後シリコーン組成物Aを60℃にて２時間加熱した。シリコーン組成物Aは、PET基板よりも低い表面エネルギーを有していた。硬化後、前記型を室温に冷却し、硬化シリコーン組成物Aを型から剥離した。プリントパターンの表面トポグラフィー特性は、硬化シリコーン組成物Aの下面に完全に複製された。インク転移は全く見られなかった。図４は、図３と全く同じ位置の、硬化シリコーン組成物A表面に複製されたパターンの光学顕微鏡画像である。
【００３６】
（実施例３）
PET透明フィルムに適用した被覆の組成以外は、使用する操作及び組成物は実施例１と同様にした。この実施例では、被覆組成物は、（ViMe2SiO1/2）4（Me3SiO1/2）39（SiO2）57単位を含むオルガノシロキサン化合物を47.25重量部と（ViMe2SiO1/2）2（Me2SiO2/2）740単位を含むオルガノシロキサン化合物を3.72重量部とを含む混合物を50重量部と、（ViMe2SiO1/2）2（Me2SiO2/2）140単位を含むオルガノシロキサン化合物を50重量部との混合物であった（これ以降シリコーン組成物Cと表記する）。硬化被覆は、PETフィルムの表面エネルギーを29.2から15.1ダイン/cmに変化させた。PETフィルム上にこの被覆を用いた場合も、プリントされたカーボンブラックインクパターンの、硬化組成物Bへの完全な転写が観察された。
【００３７】
（実施例４）
被覆として実施例４に記載の50/50混合物を用いる代わりに、（ViMe2SiO1/2）4（Me3SiO1/2）39（SiO2）57単位を含むオルガノシロキサン化合物を47.25重量部と（ViMe2SiO1/2）2（Me2SiO2/2）740単位を含むオルガノシロキサン化合物を3.72重量部とを含む混合物（シリコーン組成物D）100重量部を、透明PETフィルム上の被覆として用いた。表１に見られるように、硬化した被覆の表面エネルギーは、20.4ダイン/cmであり、実施例４の混合物の場合よりもずっと高かった。この被覆は、プリントパターンをシリコーン組成物Bに転写または埋設する目的には不適であった。
【００３８】
（実施例５）
組成物と操作は実施例１と同様にした。カーボンブラックインクドットパターンの代わりに、RFIDアンテナの固有のデザインと同一のカーボンブラックインクパターンを被覆PETフィルム上にプリントした。これらのパターンは、硬化シリコーン組成物Bに完全に転写された（図５）。
【００３９】
埋設パターンの断面を注意深く検査したところ、該パターンは、制御されたリリースによってインクパターンと被覆PETとの間の界面からシリコーン組成物中に転写されたことが判明した。図６の埋設したパターンの断面の光学顕微鏡画像では、該インクパターンがシリコーン組成物Bの表面上に位置するように見える。これはSEMによっても確認された。次いでパターンを有するシリコーン組成物Bをエポキシ樹脂中に埋設して硬化させた。断面をミクロトームし、SEMで観察した。図７に示されるように、インクパターンの位置は、またしてもシリコーン組成物の表面であった。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１に特定される混合物を用いて被覆したPETフィルム上にプリントしたカーボンブラックインクパターンの光学顕微鏡画像である。
【図２】図２は、図１に示されるプリントパターンを、硬化シリコーン組成物B中に埋設したものの光学顕微鏡画像である。
【図３】図３は、PETフィルム上にプリントしたカーボンブラックインクパターンのSEM画像であり、ドットのサイズは直径およそ５μmである。
【図４】図４は、図３と全く同じ位置の、プリントパターンを分離した後の硬化シリコーン組成物Aの表面のSEM画像である。
【図５】図５は、硬化シリコーン組成物B中に埋設したパターンの画像である。
【図６】図６は、硬化シリコーン組成物B中に埋設したパターンの断面の光学顕微鏡画像である。
【図７】図７は、硬化シリコーン組成物B中に埋設したパターンの断面のSEM画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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