(57)【要約】  本発明は、非架橋方式の給水管パイプ用ポリオレフィン系共重合体に係り、さらに詳細には、混成担持メタロセン触媒を使用して製造したバイモーダルまたは広い分子量分布曲線を持ちつつ、低分子量では高密度分子構造を有し、高分子量では共単量体（コモノマー）含有量の多い低密度分子構造を持つエチレン系共重合体は、分子量分布が５〜３０であり、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合分布が高分子量鎖に集中するので、優れた加工性と優れた耐圧特性及び耐環境応力亀裂性を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
給水管パイプ用のポリエチレン共重合体において、
ａ）２種以上の相異なるメタロセン化合物を担体に担持した混成担持触媒を使用して、
ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られる
ｃ）密度が０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、
ｄ）溶融フロー指数が０．３〜１．０ｇ／１０分（１９０度、２．１６ｋｇ荷重条件）であり、
ｅ）分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５〜３０であることを特徴とする非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
【請求項２】
前記メタロセン化合物が下記化学式１で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体：
【化１】
2007517087.tif 000010
前記化学式１で、
Ｍは、４族遷移金属であり；
（Ｃ５Ｒ１）は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであるか、または、Ｃ５の隣接した２つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されてＣ４〜Ｃ８員環を形成したシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｑは、ハロゲン族元素または炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルまたはヒドロカルビルであり；
ｐは、１または０であり；
前記Ｒ１に存在する少なくともいずれか１つの水素ラジカルは、下記化学式ａで表示されるラジカル、化学式ｂで表示されるラジカル、または化学式ｃで表示されるラジカルで置換され；
【化２】
2007517087.tif 000011
前記化学式ａで、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり；
Ｒ及びＲ’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；２つのＲ’は互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ’と連結されて環を形成してもよく；
Ｚが硫黄原子ならば、Ｇは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり；
Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであれば、Ｚは、必ず酸素原子であり；
【化３】
2007517087.tif 000012
前記化学式ｂで、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、２つのＺのうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり；
Ｒ及びＲ’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、
Ｒは、Ｒ’’と連結されて環を形成してもよく、
２つのＲ’’は、水素ラジカルでなければ互いに連結されて環を形成してもよく；
【化４】
2007517087.tif 000013
前記化学式ｃで、
Ｒ及びＲ’’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり；
隣接した２つのＲ’’’は、互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルならば、Ｒ’’’はいずれも水素ラジカルでなく、Ｒ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルならば、Ｒはいずれも水素ラジカルでない。
【請求項３】
前記メタロセン組成物が、下記化学式２または下記化学式３で表されるメタロセン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体：
【化５】
2007517087.tif 000014
【化６】
2007517087.tif 000015
前記化学式２及び化学式３で、
Ｍは、４族遷移金属であり；
（Ｃ５Ｒ３）、（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接した２つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されて、Ｃ４〜Ｃ１６員環を１つ以上形成した置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｑは、それぞれ同一または異なるハロゲンラジカルであるか、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるか、または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり；
Ｂは、２つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ９ｚ−ｙとを共有結合により繋ぐ橋（架橋）であり、さらに前記シクロペンタジエニルは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンを含んでいる；
Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルであり；
Ｊは、１５族元素であるか、または１６族元素であり；
Ｙは、酸素または窒素原子であり；
Ａは、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルであり、
ｚ−ｙは、１または２であり；
ａは、４ないし８の整数であり；
（Ｃ５Ｒ３）、（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）のＲ３、Ｒ４及びＲ５中に存在する少なくともいずれか１つの水素ラジカルが、前記請求項２に定義された化学式ａ、化学式ｂまたは化学式ｃから選択されたラジカルで置換された化合物である。
【請求項４】
前記混成担持触媒を利用して得られた低分子量ポリオレフィンの分子量が１０００ないし１００，０００であり、高分子量ポリオレフィンの分子量が低分子量ポリオレフィンの分子量より高くて１０，０００ないし１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
【請求項５】
前記エチレン系共重合体が１つのスラリーまたは気相単一反応器で製造されることを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
【請求項６】
前記エチレン系共重合体が、２つ以上のスラリーまたは気相多段反応器で製造されることを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
【請求項７】
前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体。
【請求項８】
請求項１に記載のエチレン系共重合体で製造される非架橋方式の給水管パイプ用成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物性と分子量の分布調節が、従来のチーグラー・ナッタ触媒技術と比較してさらに容易にポリオレフィンを合成できる混成担持メタロセン触媒技術を利用して製造した給水管パイプ用のポリエチレン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
給水管プラスチックパイプは、その原料としてポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブテンなどが使われるが、このようなプラスチックパイプは、鋼管や鋳鉄管または銅管に比べて剛性は低下するが、高い靭性及び施工の容易性、塩素などに対する耐化学的性質が優れるという長所があって、その市場規模がますます増大しつつある。特に、ポリエチレンパイプは、他のポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのパイプより靭性が高くて熱接着が可能であって施工が容易であり、給水管に適用する時に上水に含まれている塩素に対する抵抗性が高い長所があって、市場が拡大しつつある。
【０００３】
ところが、従来の給水管プラスチックパイプは、ポリエチレン樹脂が持っている耐圧特性及び耐環境応力亀裂性（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＣＲ）特性が弱いため化学架橋または水架橋方式で物性を改良してきた。このような化学架橋または水架橋方式による物性改善及び給水管パイプ用への適用事例は公知である。
【０００４】
化学架橋方式のパイプとは、ポリエチレンにジクミルペルオキシドのような有機過酸化物を配合して作った樹脂組成物を、有機過酸化物の分解温度以上に加熱しつつパイプ状に押出成形したものであって、有機過酸化物が熱分解して有機ラジカルとなり、この有機ラジカルの作用でポリエチレンにラジカルが発生してポリエチレンの架橋が進む方式である。これと関連した技術が特公昭４５−０３５６５８号公報に記述されている。
【０００５】
水架橋方式のパイプとは、ポリエチレンにビニルエトキシシランのようなシラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒を配合し、得られた組成物を加熱しつつパイプ状に押出成形したものであって、その成形されたパイプを含水分環境に露出させてシラン架橋を進める方式である。これと関連した技術が、特公昭４８−００１７１１号公報、特公昭６３−０５８０９０号公報、特開平２−２５３０７６号公報、特開平７−２５８４９６号公報などに記述されている。
【０００６】
また、特開平８−０７３６７０号公報には、特定の溶融指数を持つエチレンとブテン−１との共重合体からなる架橋ポリエチレン組成物、特開平９−３２４０８１号公報には、ポリオレフィンと特定の酸化防止剤とからなる架橋ポリエチレンパイプ、特開平３−１７０９０３１号公報には、二重結合を多量含有したポリオレフィンを利用した架橋パイプ、特開昭５７−１７０９１３号公報には、特定の密度、分子量を持つポリエチレンを利用した架橋パイプ、特開平９−０２０８６７号公報及び特開平７−１５７５６８号公報には、分子量分布の狭いシラン変性グラフトポリエチレンを利用した架橋パイプ、特開平７−０４１６１０号公報には、特殊な有機過酸化物を利用した飲物用架橋パイプ、特開昭６０−００１２５２号公報には、活性炭、シリカ、アルミナを添加した架橋パイプ、特開平１０−１８２７５７号公報には、特定の有機不飽和シラン、特定のラジカル発生剤を利用した給水給湯パイプ、特開平７−３３０９９２号公報には、エポキシ化合物を添加した方法、特開平６−２４８０８９号公報には、高密度ポリエチレンを利用した架橋パイプが開示されている。
【０００７】
しかし、上記従来技術において使われている原料であるポリエチレンは、従来のチーグラー・ナッタまたはバナジウム触媒のような従来の重合触媒技術により製造されたポリエチレン樹脂であって、このようなエチレン重合体を利用する場合にはいろいろな問題が発生する。すなわち、分子量の分布が広くて低分子量成分に共単量体の挿入量の多い従来エチレン重合体を利用した場合、低分子量側で架橋が進んで高分子量成分は十分に架橋されないために、架橋パイプの機械的強度、特に熱間耐圧クリープ特性が不良であるという問題点が発生する。
【０００８】
一方、水架橋パイプの成形時、高分子量成分にも、シラン架橋を十分に進めるためには多量の不飽和シラン化合物を添加する必要がある。このように成形されたシラン架橋パイプは、使用時に不飽和シラン化合物などに由来する悪臭などの問題が発生し、パイプ押出成形に当っても多量のダイ屑（ｄｉｅ ｇｕｍ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒｅｓｉｄｕｅ）が発生して長期の圧出作業が困難になる。
【０００９】
メタロセン触媒系は、４族金属を中心とした遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなる。この触媒を利用すれば、単一活性点特性によって分子量分布の狭い高分子が得られる。ポリオレフィンの分子量及び分子量分布は、高分子の物理的特性、高分子の加工性に影響を及ぼす流動及び機械的特性を決定するところに重要な因子となる。多様なポリオレフィン製品を作るためには、分子量分布調節を通じて溶融加工性を向上させることが重要な因子である（Ｃ．Ａ．Ｓｐｅｒａｔ，Ｗ．Ａ．Ｆｒａｎｔａ，Ｈ．Ｗ．Ｓｔａｒｋｗｅａｔｈｅｒ Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１９５３，６１２７）。特に、ポリエチレンの場合においては、強靭性（ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、ＥＳＣＲなどが非常に重要である。したがって、バイモーダル(bimodal)または広い分子量分布を持つポリオレフィンを製造することによって、高分子量の樹脂が持つ機械的な物性と、低分子量部分での加工性を向上させる方法が提示されている。
【００１０】
最近では、メタロセン化合物とアルミノキサンから製造された触媒を利用して分子量分布が２〜３であるエチレン重合体を製造した試みが、特開昭５８−０１９３０９号公報、特開昭６０−０３５００６号公報、特開昭６０−０３５００７号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６１−２２１２０８号公報、特開昭６２−１２１７０９号公報、特開昭６２−１２１７１１号公報に開示されている。特開平１０−１９３４６８号公報では、メタロセン触媒により得たポリエチレンを利用した架橋パイプが開示されているが、このエチレン重合体の場合、分子量分布が狭くて特にパイプの圧出工程時に流動性が不十分であるために押出器内の発熱が大きく、部分的に早期架橋が発生し、押し出されたパイプの表面状態が粗く、これによって機械的強度が低下するという問題がある。
【００１１】
一方、上記架橋パイプは、化学架橋及び水架橋いずれも架橋時に未反応単量体が残留して飲用水管には適していないという問題があって、施工時に柔軟性が落ち、熱接着が容易でないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５８−０１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６０−０３５００６号公報
【特許文献３】特開昭６０−０３５００７号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３０３１４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２２１２０８号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２１７０９号公報
【特許文献７】特開昭６２−１２１７１１号公報
【特許文献８】特開平１０−１９３４６８号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ａ．Ｓｐｅｒａｔ，Ｗ．Ａ．Ｆｒａｎｔａ，Ｈ．Ｗ．Ｓｔａｒｋｗｅａｔｈｅｒ Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１９５３，６１２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、ポリエチレンの架橋なしに耐圧特性の優秀なパイプを製造するために、分子量分布のうち高分子量部分で共単量体含有量を増やし、低分子量部分で共単量体含有量を非常に減らして製品の剛性を維持できるポリエチレン組成物を設計しようとして努力した結果、低分子量の製造に適したメタロセン化合物と、高分子量の製造に適したメタロセン化合物とをそれぞれ担体に担持した混成担持触媒を利用して、分子量分布曲線でバイモーダル（双峰性）または広い分子量分布を持ち、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合分布が高分子量鎖側に集中することによって、優れた加工性と優れた耐圧特性及び耐環境応力亀裂性を持つエチレン系共重合体を製造することにより本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、臭いの問題がなく、パイプ成形時に押出機の負荷上昇及び発熱、ダイ屑などの問題もなく、熱可塑性樹脂の特性をそのまま持っていて廃樹脂のリサイクルが可能なだけでなく経済的に安価であり、成形されたパイプの柔軟性が優れ、施工に便利な非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体を提供するところにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、給水管パイプ用のポリエチレン共重合体において、ａ）２種以上の相異なるメタロセン化合物を担体に担持した混成担持触媒を使用して、ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られる、ｃ）密度が０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、ｄ）溶融フロー指数が０．３〜１．０ｇ／１０分（１９０度、２．１６ｋｇ荷重条件）であり、ｅ）分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が５〜３０である非架橋方式の給水管パイプ用エチレン系共重合体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
メタロセン触媒で重合したポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒で重合したポリエチレンと比較して分子量が均一であって相対的に狭い分子量分布を持ち、α−オレフィン共単量体の分布も均一であり、触媒残渣の副反応性が顕著に低くて、物性面でチーグラー・ナッタ触媒で重合したポリエチレンより優れているということは、周知のことである。しかし、メタロセン触媒で重合したポリエチレンは、狭い分子量分布によって作業性が不良であり、特にパイプ加工には押出負荷などの影響で生産性が顕著に落ちるなど現場に適用し難いという問題があった。また、給水管パイプのように高い耐圧特性及び優れた耐環境応力亀裂性などが要求される用途には、同じ溶融指数においては高分子量エチレン含有量の絶対的不足でその特性を合わせ難かった。
【００１６】
しかし、本発明では、上記メタロセン触媒が混成担持された触媒を使用することによって低分子量と高分子量との適切なバイモーダルまたは広い分子量分布曲線を示し、分子量分布が５〜３０であるため、製品成形時に加工性に優れるだけでなくα−オレフィン共単量体が高分子量エチレン鎖に集中的に共重合されているので、耐圧特性及び耐環境応力亀裂性が非常に優秀なことを特徴とする。
【００１７】
上記エチレン系共重合体は、エチレンの含有量が５５〜９９重量％、望ましくは６５〜９８重量％、さらに望ましくは７０〜９６重量％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量が１〜４５重量％、望ましくは２〜３５重量％、さらに望ましくは４〜２０重量％である。
【００１８】
一つの担体に少なくとも２種の相異なるメタロセン化合物が担持された混成担持触媒を使用して、バイモーダルまたは広い分子量分布を持つエチレン共重合体を設計するが、この時、混成担持触媒のうち一つのメタロセン化合物（以下、“第一メタロセン化合物”と略称する）は主に低分子量ポリエチレンを作るところに作用し、他の一つのメタロセン化合物（以下、“第二メタロセン化合物”と略称する）は主に高分子量ポリエチレンを作るところに作用する。特に、２種のメタロセン化合物の作用により、α−オレフィン共単量体が高分子量鎖側に集中的に結合された高性能のエチレン系共重合体が製造できる。
【００１９】
混成担持触媒に使われうる担体には、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどを使用でき、これらは通常的にＮａ２Ｏなどの酸化物、Ｋ２ＣＯ３などの炭酸塩、ＢａＳＯ４などの硫酸塩、Ｍｇ（ＮＯ３）２などの硝酸塩成分を含有できる。このような担体表面のアルコール基（−ＯＨ）の量は少ないほどよいが、あらゆるアルコール基（−ＯＨ）を除去することは現実的にむずかしい。アルコール基（−ＯＨ）の量は０．１ないし１０ｍｍｏｌ／ｇが望ましく、さらに望ましくは０．１ないし１ｍｍｏｌ／ｇであり、もっとも望ましくは０．１ないし０．５ｍｍｏｌ／ｇである。表面アルコール基（−ＯＨ）の量は担体の製造方法、製造条件または乾燥条件（温度、時間、真空またはスプレー乾燥のような方法を使用）などにより調節できる。乾燥後に残存するいくらかのアルコール基（−ＯＨ）による副反応を減らすために、担持に関与する反応性の大きいシロキサン基は保存しつつこのアルコール基（−ＯＨ）を化学的に除去した担体を利用してもよい（韓国公開特許第２００１−００３３２５号明細書参照）。
【００２０】
また混成担持触媒において、メタロセン化合物は下記化合物から選択して使われる。
【００２１】
混成担持触媒のうち“第一メタロセン”に該当するメタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物である：
【００２２】
【化１】
2007517087.tif 000002
【００２３】
前記化学式１で、Ｍは、４族遷移金属であり；（Ｃ５Ｒ１）は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであるか、または、Ｃ５の隣接した２つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されてＣ４〜Ｃ８員環を形成したシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；Ｑは、ハロゲン族元素または炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルまたはヒドロカルビルであり；ｐは、１または０であり；前記Ｒ１に存在する少なくともいずれか１つの水素ラジカルは、下記［化学式ａ］で表されるラジカル、［化学式ｂ］で表されるラジカル、または［化学式ｃ］で表されるラジカルで置換されている：
【００２４】
【化２】
2007517087.tif 000003
前記化学式ａで、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ及びＲ’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり；二つのＲ’は互いに連結されて環を形成してもよく；Ｇは、炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ’と連結されて環を形成してもよく；Ｚが硫黄原子ならば、Ｇは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり；Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであれば、Ｚは、必ず酸素原子である；
【００２５】
【化３】
2007517087.tif 000004
前記化学式ｂで、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、２つのＺのうち少なくともいずれか１つは酸素原子であり；Ｒ及びＲ’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、Ｒは、Ｒ’’と連結されて環を形成してもよく、２つのＲ’’は、水素ラジカルでなければ互いに連結されて環を形成してもよい；
【００２６】
【化４】
2007517087.tif 000005
前記化学式ｃで、Ｒ及びＲ’’’は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり；隣接した二つのＲ’’’は、互いに連結されて環を形成してもよく；Ｒのうち少なくとも１つが水素ラジカルならば、Ｒ’’’はいずれも水素ラジカルでなく、Ｒ’’’のうち少なくとも１つが水素ラジカルならば、Ｒはいずれも水素ラジカルでない。
【００２７】
また、混成担持触媒のうち“第二メタロセン”に該当するメタロセン化合物は、下記化学式２または化学式３で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
2007517087.tif 000006
【００２９】
【化６】
2007517087.tif 000007
【００３０】
前記化学式２及び化学式３で、Ｍは、４族遷移金属であり；（Ｃ５Ｒ３）、（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）はそれぞれ同一または異なる、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接した２つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルにより連結されて、Ｃ４〜Ｃ１６員環を一つ以上形成した置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；Ｑは、それぞれ同一または異なるハロゲンラジカルであるか、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるか、または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり；
Ｂは、２つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ９ｚ−ｙとを共有結合により繋ぐ橋（架橋）であり、さらに前記シクロペンタジエニルは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、アルキルホスフィンまたはアミンを含んでいる；
；Ｒ９は、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールアルキルラジカルであり；Ｊは、１５族元素であるか、または１６族元素であり；Ｙは、酸素または窒素原子であり；Ａは、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アリールシリルラジカル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチルまたはｔ−ブチルであり；ｚ−ｙは、１または２であり；ａは、４ないし８の整数であり；（Ｃ５Ｒ３）、（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）のＲ３、Ｒ４及びＲ５中に存在する少なくともいずれか１つの水素ラジカルは、上記化学式１で定義された化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃの中から選択されたラジカルで置換される。
【００３１】
上記メタロセン化合物の活性化に使われうる代表的な助触媒には、アルキルアルミニウム系のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、ボロン系の中性またはイオン性化合物に、トリペンタフルオロフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００３２】
また、上記混成担持触媒を利用して得られた低分子量ポリオレフィンの分子量が１０００ないし１００，０００であり、高分子量ポリオレフィンの分子量が低分子量ポリオレフィンの分子量より高くて１０，０００ないし１，０００，０００であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明は２種以上の相異なるメタロセン化合物を担体に担持した混成担持触媒下で、エチレンと炭素数３−２０のα−オレフィンの共重合工程を含むエチレン系共重合体の製造方法を提供する。
【００３４】
すなわち、本発明は、オレフィンに対して相異なる重合特性を持つ少なくとも２種類以上のメタロセン触媒を１つの担体に順次に付加した混成担持触媒を製造し、この触媒を利用してそれぞれのメタロセン化合物が持つ固有の特異なオレフィン重合特性によって、多様な性質と、バイモーダルまたは広い分子量分布を持つエチレン系共重合体を製造できる。
【００３５】
さらに詳細には、低分子量のオレフィンを誘導する第一メタロセン化合物と高分子量を誘導する第二メタロセン化合物とを助触媒と共に一つの担体に含浸させて、単一反応器でも分子量分布調節の容易な混成担持触媒を利用してエチレン系共重合体を製造する。
【００３６】
本発明で最終的に製造される混成担持触媒の４族金属含有量は、０．１ないし２０重量％がオレフィン重合に良く、望ましくは０．１ないし１０重量％であり、さらに望ましくは１ないし３重量％である。
【００３７】
また、混成担持メタロセン触媒の［１３族金属］／［４族金属］のモル比は１ないし１０，０００が良く、望ましくは１ないし１，０００であり、さらに望ましくは１０ないし１００である。
【００３８】
また、第二メタロセン化合物の担持量は、第一メタロセン化合物のモルを基準に０．０１ないし１００のモルの割合で担持することが、最終ポリオレフィンの分子量分布を多様に調節するために望ましい（Ｍｗ／Ｍｎ＝３〜２０）。
【００３９】
本発明の混成担持触媒は、それ自体がオレフィン重合に使われることができ、別途、混成担持触媒をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンなどのオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒としてオレフィン重合に使われてもよい。
【００４０】
本発明の混成担持触媒を利用する重合工程は、溶液工程をはじめとしてスラリーまたは気相工程、及びスラリーと気相との混合工程などをいずれも使用でき、望ましくはスラリーまたは気相工程であり、さらに望ましくは単一反応器形態のスラリーまたは気相工程である。
【００４１】
本発明の混成担持触媒は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性体；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒にスラリー形態で希釈して注入が可能である。これに使われる溶媒は、少量のアルミニウム処理を施して触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して使用することが望ましい。
【００４２】
本発明の混成担持メタロセン触媒を利用して重合可能なオレフィン系単量体には、エチレン、プロピレン、αオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上持っているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合が可能である。このような単量体の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
【００４３】
このような単量体を本発明の混成担持メタロセン触媒下で重合する時の重合温度は２５ないし５００℃が良く、望ましくは２５ないし２００℃であり、さらに望ましくは５０ないし１００℃である。また重合圧力は１ないし１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが良く、望ましくは１ないし５０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、さらに望ましくは５ないし４０Ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００４４】
本発明のエチレン系共重合体の密度は、α−オレフィン共単量体（コモノマー）使用量の影響を受ける。すなわち、α−オレフィン共単量体の使用量が多ければ密度が低くなり、α−オレフィン共単量体使用量が少なければ密度が高くなる。本発明のエチレン系共重合体の密度は０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、特に密度が０．９３３〜０．９５２ｇ／ｃｍ３であることが製品の最適耐圧特性及び耐環境応力亀裂性を得るために望ましい。
【００４５】
溶融フロー指数は０．３〜１．０ｇ／１０分、特に溶融フロー指数が０．４〜０．８ｇ／１０分であることが、成形加工時の垂れ現象及びフロー性不良による製品成形不良などの問題点がなくて望ましい。
【００４６】
本発明は、一つの連続式スラリー重合反応器で２種以上のメタロセン化合物を担体に担持した混成担持触媒を使用してエチレンと溶媒、そして、炭素数３〜２０のα−オレフィンを一定割合で連続供給しつつ、重合温度７５〜８５℃でエチレンとα−オレフィンとを共重合するエチレン系共重合体の製造方法を提供する。
【００４７】
本発明で得たエチレン系共重合体には、最終用途に合わせて酸化防止剤、カラー処方のための顔料などが使われることができる。酸化防止剤としては、押出機通過時の熱酸化防止及び長期耐熱酸化性向上を目的としてフェノール系酸化防止剤を主に使用し、カラー処方のための顔料としては、通常のカラーマスターバッチを使用する。
【００４８】
本発明で得たエチレン系共重合体は、優れた成形性と優れた耐圧特性及び耐環境応力亀裂性を持っているので、パイプ成形時に架橋せずとも給水管の用途への適用が可能である。これにより、エチレン系共重合体自体をそのまま原料として使用するので、架橋剤配合工程などが必要なく、通常の一般押出機で設備の改造なしに容易に加工が可能であり、消費電力も変わらないために経済的に非常に有利である。
【００４９】
また、未反応架橋剤の残留問題がなくて臭い問題もなく、これにより本発明のエチレン系共重合体を使用して作ったパイプは、既存の化学架橋または水架橋方式のパイプに比べて飲用水の給水管として適している。
【００５０】
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、これらにより発明の範囲が限定されるものではない。
【００５１】
触媒製造及び重合に必要な有機試薬及び溶媒は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製品であって標準方法により精製し、エチレンはアプライド・ガステクノロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置に通過させた後に重合し、触媒合成、担持及び重合のあらゆる工程で空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。
【００５２】
触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用してスペクトルを得た。見かけ密度は、ＤＩＮ ５３４６６とＩＳＯＲ ６０とに定められた方法で、見かけ密度試験器（ＡＰＴ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｒ Ｐｒｆｔｅｃｈｎｉｋ製造のＡｐｐａｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ １１３２）を利用して測定した。
【００５３】
＜製造例１＞ 第一メタロセン触媒の合成−［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成
６−クロロヘキサノールを用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。得られたｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５に１当量のｎ-ＢｕＬｉを滴下して加え、混合物を−２０℃またはそれ以下で０．５当量のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２と反応させて、白色固体［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２を得た（収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
【００５４】
＜製造例２＞第二メタロセン触媒の製造［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）］ＺｒＣｌ２の合成
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒中で、ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬であるｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液０．１４ｍｏｌを得た。これに−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４．７ｍｌ、０．２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上攪拌した後、濾過した溶液を真空乾燥してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。
−７８℃でへキサン（５０ｍｌ）に溶けているｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（７．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）溶液に、フルオレニルリチウム（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、４．８２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／へキサン（１５０ｍｌ）溶液を２時間にかけて徐々に加えた。白色沈殿物（ＬｉＣｌ）を濾過して、へキサンで所望の生成物を抽出してあらゆる揮発性物質を真空乾燥し、薄黄色オイル状の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＳｉＭｅ（９−Ｃ１３Ｈ１０）の化合物を得た（収率９９％）。
これにＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）を加え、常温でＣ５Ｈ５Ｌｉ（２．０ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液と３時間以上反応させた後、あらゆる揮発性物質を真空乾燥してへキサンで抽出し、最終リガンドであるオレンジオイル状の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）化合物を得た（収率９５％）。リガンドの構造は１Ｈ ＮＭＲで確認された。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１７，１．１５（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），−０．１５，−０．３６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），０．３５，０．２７（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），０．６０，０．７０（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），１．４０，１．２６（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１．１６，１．１２（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３．２６（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），２．６８（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ），６．６０，６．５２，６．１０（ＣｐＨ，３Ｈ，ｂｒｓ），４．１０，４．００（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ），７．８６（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７．７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．５３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．４３−７．２２（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ）。
【００５５】
また、−７８℃で（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）（１２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｏｌ）溶液に２当量のｎ−ＢｕＬｉを加えて、室温に上げつつ４時間以上反応させてオレンジ固体の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５Ｌｉ）（９−Ｃ１３Ｈ１０Ｌｉ）の化合物を得た（収率８１％）。
また、−７８℃でＺｒＣｌ４（１．０５ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）の懸濁溶液にジリチウム塩（２．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）溶液を徐々に加えて室温で３時間さらに反応させた。あらゆる揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、へキサンを加えて沈殿物を生じさせた。得られた沈殿物を数回へキサンで洗い、赤色固体のｒａｃｅｍｉｃ−（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１９（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ），１．１３（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ），１．７９（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１．６０（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ），１．４８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ），３．３５（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ），６．６１（ＣｐＨ，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），５．７６（ＣｐＨ，２Ｈ，ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ），８．１３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．８３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．６５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．５４（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ），７．３０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ），７．０６（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７．５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ），−３．３（ＭｅＳｉ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２１Ｈｚ），６４．６，６６．７，７２．４，１０３．３，１２７．６，１２８．４，１２９．０（７Ｃ，ｓ），６１．４（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３５Ｈｚ），１４．５（ｉｐｓｏＳｉＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２２Ｈｚ），３３．１，３０．４，２５．９，２２．７（４Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１１９Ｈｚ），１１０．７，１１１．４，１２５．０，１２５．１，１２８．８，１２８．１，１２６．５，１２５．９，１２５．３，１２５．１，１２５．０，１２３．８ （ＦｌｕＣ および ＣｐＣ，１２Ｃ，ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝１０Ｈｚ）。
【００５６】
＜製造例３＞ 混成担持触媒の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製のＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空の状態で脱水した。このシリカ１．０ｇを３個のガラス反応器に入れ、これにへキサン１０ｍＬを入れて前記製造例１で合成された第一メタロセン化合物が溶けているへキサン溶液１０ｍＬずつを入れた後、９０℃で４時間攪拌して反応させた。反応が終わった後に攪拌を止めてへキサンを層分離して除去した後、２０ｍＬのへキサン溶液で３回洗浄した後に減圧してへキサンを除去して固体粉末を得た。これにトルエン溶液中に１２ｍｍｏｌアルミニウムを含んでいるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて４０℃で攪拌して徐々に反応させた後、過量のトルエンで洗浄して未反応のアルミニウム化合物を除去した後、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。
混成触媒を製造するために、上記で得られた担持触媒に製造例２で合成した第二メタロセン化合物が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて４０℃で攪拌して反応させた後、過量のトルエンで洗浄した後に乾燥して固体粉末を得て最終触媒として使用するか、３０ｐｓｉｇのエチレンを２分間加えて１時間常温で予備重合を行ってもよい。この後、真空乾燥して固体の触媒を得た。
【００５７】
＜実施例１〜２＞
上記製造例３の混成担持触媒を１ｋｇ規模で合成した。合成された触媒は、窒素雰囲気下の密閉容器に入れて５０リットルの精製へキサンに懸濁させて１００リットルの攪拌タンク反応器に注入し、２００ｒｐｍの速度で回転させつつ重合反応器へ注入する用意をした。重合は、機械式攪拌器が装着された、温度調節が可能であって高圧で利用される２００リットルの連続２５０ｒｐｍ速度で攪拌する連続攪拌タンク反応器で行い、反応器から出された高分子スラリーを、遠心分離機を経て乾燥器を通過させた後、固体粉末を得た。重合は、エチレンを１０ないし１５ｋｇ／ｈｒの流速で注入しつつ８０℃でエチレンの圧力が８ないし９ｋｇｆ／ｃｍ２になるように触媒注入量を調節した。触媒の注入は、段階的に一回の注入量を１０ｍｌとし、注入時間間隔を合せて注入量を調節した。重合反応時間は、反応器内の滞留時間が２ないし３時間になるように溶媒の量で調節し、α−オレフィンとしては１−ブテンを使用して共重合特性を検討し、分子量調節のために少量の水素を添加した。
前記製造例３で製造した混成担持触媒に対するエチレン重合活性、共単量体（コモノマー）として１−ブテン及び分子量調節のための水素に対する反応を考慮してこれらの投入量を異ならせることによって、２種の規格（実施例１及び実施例２）でエチレン系共重合体を製造して下記表１にそれぞれの活性、見かけ密度、密度、分子量、分子量分布及び基本的な物性分析結果を示した。また、本発明を通じて開発された触媒を利用した場合、連続反応システム内でのファウリング(fouling)により起こる操業中断の問題は全く生じず、重合体の見かけ密度が０．３ないし０．５ｇ／ｍｌで優秀であった。
【００５８】
＜実施例３〜４＞
前記実施例１〜２で得られたエチレン系共重合体のパイプ成形は、単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、圧縮比＝３．５）を使用して、押出温度２１０〜２３０℃で外径３２ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの規格になるように押出成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００５９】
＜比較例１＞
マグネシウム担持チタン系列のチーグラー・ナッタ触媒を使用し、実施例１〜２のように連続工程下で１−ブテンを共単量体としてエチレン共重合体を製造した。有機過酸化物０．７重量％、酸化防止剤０．３重量％を添加して実施例と同じ規格で化学架橋パイプを成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００６０】
＜比較例２＞
比較例１と同じ方法によりエチレン共重合体を製造し、シラン化合物２．０重量％、有機過酸化物０．３重量％、酸化防止剤０．２重量％を処方して実施例と同じ規格で水架橋パイプを成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００６１】
＜比較例３＞
比較例１と同じ方法によりエチレン共重合体を製造し、連続式２段スラリー重合工程を用い、共単量体は１−ブテンを使用した。１段反応器でエチレンホモ重合を行なった後に水素を除去して２段反応器へ移送し、エチレン／１−ブテン共重合を連続的に実施してバイモーダル分子量分布を持つエチレン系共重合体を製造した。得られたエチレン系共重合体を使用して実施例と同じ規格でパイプを成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００６２】
＜比較例４＞
溶液重合工程を用い、共単量体は１−オクテンを使用し、使われた触媒はチーグラー・ナッタ系を使用した。得られたエチレン系共重合体を使用して実施例と同じ規格でパイプを成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００６３】
＜比較例５＞
［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２触媒を利用し、標準法によって製造した。連続式スラリー重合工程を用い、共単量体は１−ブテンを使用した。得られたエチレン系共重合体はバイモーダル分子量分布を持ち、パイプは実施例と同じ規格で成形した。特性評価結果は表１に示した。
【００６４】
＜試験例＞
本発明の実施例及び比較例で製造されたエチレン系共重合体の評価項目及び評価方法は次の通りである。外径３２ｍｍ、厚さ２．９ｍｍの規格でパイプを成形して、パイプ物性を評価した。
【００６５】
１．原料物性
１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
２）溶融フロー指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）（２．１６ｋｇ）
測定温度は１９０℃、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
３）分子量分布
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を利用して数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比で表し、架橋剤を処方した試料は架橋剤処方前の試料で測定した。
４）引張強度、伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８、３ｍｍ厚さのホットプレスシートを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
５）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３、１０％ Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０ Ｓｏｌｕｔｉｏｎを使用して温度５０℃条件下でＦ５０（５０％破壊）までの時間を測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
６）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６、温度２０℃で測定した。架橋剤が処方された試料は架橋させた形態で測定した。
【００６６】
２．パイプ加工性
パイプ成形時に作業線速（ｍ／ｍｉｎ）を尺度に加工性を良好、普通、不良と評価した。
【００６７】
３．パイプ物性
１）９５℃熱間内圧クリープ
成形されたパイプを９５℃の熱水中で３．５Ｍｐａの条件で試験応力を加えて破壊されるまでの時間を評価した。
２）パイプ外観
肉眼観察で良好、普通、不良と判定した。
３）臭い評価
成形されたパイプを２０ｃｍ長さに１０個ずつ切断して５０℃の温水５リットル中に２４時間浸水させた後、その水に悪い臭いがするかを良好、普通、不良と評価した。
４）パイプの施工性
パイプ施工時の熱接着性、柔軟性を尺度に施工性を良好、普通、不良と評価した。
５）経済性
原料及び工程コスト、パイプ製造コストなどを基準に経済性を良い、悪いと評価した。
【００６８】
【表１Ａ】
2007517087.tif 000008
【表１Ｂ】
2007517087.tif 000009
【００６９】
上記表１から分かるように、実施例１〜２で得たエチレン系共重合体を給水管パイプ用に適用する場合には架橋させないので、架橋方式の比較例１または比較例２より経済的に有利であり、臭いの問題がないので飲用水管としてさらに適しており、パイプ連結時に熱接着が可能であって施工性も優秀である。また、比較例３と比較すれば、バイモーダル分子量分布を持つという点では同一であるが、比較例３の製品はチーグラー・ナッタ触媒を使用するので、共単量体（コモノマー）添加量を増やすのに限界があり、これによって密度が高くて給水管パイプのように柔軟性が要求される製品には適しておらず、ＭＩが低くて生産性が低いという問題がある。また、共単量体として１−オクテンを使用した比較例４では、いろいろな物性面で良好であるが、共単量体のコストが高く、溶液重合工程を利用するので工程コストが高くて経済的でないという短所がある。また、比較例５では、メタロセン触媒を使用するという側面では実施例と同一であるが、典型的な狭い単一分子量分布を持つので加工性がよくなく、一般押出成形機で作業し難いという問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によるエチレン系共重合体は、給水管パイプ用として適用する時、非架橋方式であるために臭い問題がなく、パイプ成形時に押出機の負荷上昇及び発熱、ダイ屑などの問題もないだけでなく、架橋剤の配合工程が必要なくて経済的に有利であり、成形されたパイプの柔軟性が優秀で熱接着が可能であって施工しやすい。
【国際調査報告】
2007517087.tif 000016
2007517087.tif 000017