(57)【要約】  本発明は、グリオキサールのジアセタールとグリオキサールのモノアセタールを含む原料混合物から向流液液抽出によりグリオキサールのジアセタールを分離する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2007502318.tif 000007
（式中、Ｒは線状又は分岐状のＣ1−Ｃ4アルキル基を表す）
のグリオキサールジアセタールを、前記グリオキサールジアセタールと、式（ＩＩ）：
【化２】
2007502318.tif 000008
（式中、Ｒは上記定義のとおりである）
のグリオキサールモノアセタールとを含む粗水性混合物から分離する方法であって、前記グリオキサールジアセタールの少なくとも１つの向流液液抽出工程が、一方では前記グリオキサールジアセタールを含む軽相を得、他方では前記粗混合物のその他の構成成分を含む重相を得るために、反応媒体と不混和性である溶剤を使用して行われることを特徴とする、グリオキサールジアセタールの分離方法。
【請求項２】
前記粗混合物が、主に、請求項１に規定した式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールと、請求項１に規定した式（ＩＩ）のグリオキサールモノアセタールと、水とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶剤が、エーテル、アルカン及び芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びトルエンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶剤／粗混合物の質量比が０．３／１〜５／１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出が約１０℃〜６０℃、好ましくは周囲温度で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールと前記溶剤とを含む軽相が分離にかけられ、この分離の結果、前記グリオキサールジアセタールが回収されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記分離が、減圧下での蒸留により行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分離が、周囲温度〜約１２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７及び８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤が前記液液抽出工程に再循環されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粗混合物が、酸触媒の存在下で、４０〜７５質量％水性グリオキサールを、式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは請求項１に定義したとおり）のアルコールにより、１０／１〜５０／１、好ましくは１０／１〜３０／１のＲ−ＯＨ／グリオキサールのモル比で、アセタール化反応させ、その後、過剰のアルコールＲ−ＯＨを除去するために得られた反応混合物を蒸留することにより得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＲがＣ1−Ｃ2アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒがメチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粗混合物が、主に、１，１，２，２−テトラメトキシエタン（ＴＭＥ）、ジメトキシエタナール（ＤＭＥ）及び水を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が、質量百分率で、約２５〜６０％のＴＭＥ、約７〜３５％のＤＭＥ及び約２０〜５０％の水を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が、質量百分率で、約０〜１５％のグリオキサール、約０〜１０％のメタノール及び約０〜５％の不純物も含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記アセタール化反応において使用されるグリオキサールが約６０〜７０％に濃縮されることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記グリオキサールが水溶液から濃縮されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アセタール化反応が、１時間以内、好ましくは４０分間以内の時間で行われることを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応の前記時間が２０分間以内であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アセタール化反応が、６０℃〜１４０℃程度の温度、好ましくは約８０℃〜１３０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度が１００〜１３０℃程度であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アセタール化反応が大気圧以上の圧力で行われることを特徴とする、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記圧力が１５バール以下であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アセタール化反応、前記液液抽出工程及び前記粗混合物の前記各種構成成分の回収が連続的に行われ、前記グリオキサール、前記グリオキサールモノアセタール、前記アルコールＲ−ＯＨ及び前記抽出溶剤が再循環されることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキサールジアセタールとグリオキサールモノアセタールと水を含む粗混合物からグリオキサールジアセタールを向流液液抽出により分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリオキサールアセタールは、有機合成に都合よいシントン（ｓｙｎｔｈｏｎ）であり（国際公開第０２／４２５２４号）、添加剤として使用できる（欧州特許出願公開第０８５５４３６号明細書及び欧州特許出願公開第０５１２５０１号明細書）。
【０００３】
グリオキサールジアセタールを製造するための最も広く知られている方法は、以下のスキームに従って酸触媒を用いてモノアルコールＲ−ＯＨによりグリオキサールをアセタール化するものである。
【０００４】
【化１】
2007502318.tif 000002
【０００５】
この反応は、平衡反応であり、グリオキサールとアルコールＲ−ＯＨと水とグリオキサールモノアセタールとグリオキサールジアセタールを含む混合物をもたらす。
【０００６】
このアセタール化は、その間にモノアセタール及びジアセタールに加えて、様々な環状副生成物及び／又はオリゴマーが形成されるという複雑な反応である（例えば、Ｊ．Ｍ．  Ｋｌｉｅｇｍａｎら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３８（１９７３），ｐ．５５６−５６０；Ａ．Ｓｔａｍｂｏｕｌｉら，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  Ｆｒａｎｃｅ（１９８３），ＩＩ，ｐ．３３−４４参照）。
【０００７】
先行技術によれば、グリオキサールジアセタールを製造するための方法には、ジアセタール、すなわち１，１，２，２−テトラアルコキシエタンの収率が低い（例えば米国特許第２，３６０，９５９号に（テトラメトキシエタンについて３８％）開示されているように）という欠点や、共沸溶剤の使用による反応水の除去を必要とし（例えば、英国特許第５５９，３６２号）、その結果、高いエネルギーコスト及びエンジニアリングコストをもたらすという欠点がある。
【０００８】
欧州特許第１３００３８３号には、一価アルコールとの４０〜７５質量％の水性グリオキサールの反応によりグリオキサールジアセタールを製造する方法が開示されている。この方法において、アセタール化反応の間に形成された水を蒸留により分離する必要はない。
【０００９】
アルコールとのグリオキサールのアセタール化反応は、特に欧州特許出願公開第０６０７７７２号及び第０８４７９７６号に開示されている。欧州特許出願公開第０８４７９７６号において、反応の間に同時に生成したグリオキサールジアセタールの精製は、過剰のアルコールの第１の蒸留と、その後の、水とグリオキサールジアセタールとを含む共沸混合物の蒸留により行われ、水の添加を必要とし、最終的に、第３の共沸溶剤による水の共沸蒸留と蒸留塔の底部で無水グリオキサールジアセタールを回収することを必要とする。
【００１０】
しかしながら、先行技術文献に開示されているこれらの方法は、グリオキサールジアセタールとアセタール化反応のその他の反応物、すなわち、主にグリオキサールとグリオキサールモノアセタールとアルコールと水とを含む反応混合物から直接グリオキサールジアセタールを分離する工程を容易かつ定量的に実施することを可能にするものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、解決すべき技術的課題は、グリオキサールジアセタールを高収率で得られるように、アセタール化反応の結果得られる混合物からグリオキサールジアセタールを選択的に分離することから成る。これは、製造コストを最適化するために、連続式と同様に十分に回分式でも実施できる方法によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる分離が、アセタール化反応の結果及び過剰なアルコールの除去の結果得られた混合物（以下、「粗混合物」と呼ぶ）から、反応媒体と不混和性である抽出溶剤を使用して、グリオキサールジアセタールの選択的向流液液抽出によって実施できることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
都合よいことに、この分離方法は、実質的には定量的な収率でグリオキサールジアセタールを得ることを可能にするとともに、特に、粗混合物中に存在するグリオキサールジアセタールの量の少なくとも９５％、さらには少なくとも９８％で回収することを可能にする。
【００１４】
上記のように、本発明は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2007502318.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは線状又は分岐状のＣ1−Ｃ4アルキル基を表す）
のグリオキサールジアセタールを、前記グリオキサールジアセタールと、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化３】
2007502318.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは上記定義のとおりである）
のグリオキサールモノアセタールとを含む混合物から、一方では前記グリオキサールジアセタールを含む軽相を得、他方では粗混合物のその他の構成成分を含む重相を得るために、反応媒体と不混和性であるエーテル、アルカン及び芳香族炭化水素から選ばれた溶剤を使用して、前記グリオキサールジアセタールの少なくとも１つの向流液液抽出工程によって分離する方法に関する。
【００１９】
「反応媒体と不混和性である溶剤」という語句は、反応媒体と均質混合物を形成しない溶剤を意味する。
【００２０】
かかる説明の続きとして、上記式（ＩＩ）のグリオキサールモノアセタールは、下記式で表されるその水和した形態で存在していてもよい。
【００２１】
【化４】
2007502318.tif 000005
【００２２】
「線状又は分岐状のＣ1−Ｃ4アルキル基」という語句は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基を意味する。
【００２３】
式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールが分離される粗混合物は、主に、前記ジアセタールと、式（ＩＩ）のモノアセタールと、水とを含む。
【００２４】
この方法の好ましい態様によると、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の置換基ＲはＣ1−Ｃ2アルキル基、特にメチル基を表す。
【００２５】
Ｒがメチル基を表す場合、式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールは１，１，２，２−テトラメトキシエタン（ＴＭＥ）であり、式（ＩＩ）のモノアセタールはジメトキシエタナール（ＤＭＥ）である。
【００２６】
この場合に、粗混合物は、具体的には、質量百分率で、約２５〜６０％のＴＭＥ、約７〜３５％のＤＭＥ及び約２０〜５０％の水を含む。前記混合物は、質量百分率で、約０〜１５％のグリオキサール、約０〜１０％のメタノール及び約０〜５％の不純物も含むことがある。不純物は、基本的には、エチレングリコール、アセトアルデヒド、又はアセタール化反応からの副生成物、例えば環状アセタール、グリオキサールオリゴマー、ＤＭＥオリゴマー等から構成される。
【００２７】
抽出溶剤の選択は本方法の１つの重要な特徴である。
【００２８】
これは、驚くべきことに、グリオキサールジアセタール、特にＴＭＥが、前記溶剤に対して、対応するグリオキサールモノアセタール（すなわち、ＴＭＥの場合にはＤＭＥ）の分配挙動と非常に異なる分配挙動を、これらの２種の化合物が水相中に存在する場合に、示すことが見出されたからである。さらに、溶剤に対するグリオキサールジアセタール、特にＴＭＥの分配は、それが水相中に単独で存在する場合と対応するグリオキサールモノアセタール（すなわち、ＴＭＥの場合にはＤＭＥ）との混合物で存在する場合とで非常に異なる。
【００２９】
好ましくは、前記溶剤は、エーテル、アルカン及び芳香族炭化水素から選ばれる。
【００３０】
例として、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン又はキシレンを挙げることができる。
【００３１】
本発明に対して特に都合よい溶剤はシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びトルエンである。
【００３２】
向流液液抽出工程は、特に、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌにより１９９７年に出版された”Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｃｈａｐｔｅｒ  １５，ｐｐ．１５−２８〜１５−３１に記載されているもののように、直列又は並列に配置された１つ以上の抽出塔を使用して実施できる。
【００３３】
幾つかのミキサー−デカンターの組み合わせを使用することが好ましい。機械的攪拌なしに重力により動作する抽出機の部類の中で、例として、スプレー塔、充填塔又は多孔板塔が挙げられる。機械的攪拌なしに重力により動作する抽出機の中で、例えば、回転攪拌機又はパルス塔を使用することができる。
【００３４】
遠心抽出機も使用できる。
【００３５】
本発明に対し、回転攪拌機を備えた塔を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の分離方法によると、粗混合物は、液液抽出塔上に導入され、抽出溶剤の向流的流れを使用して抽出される。
【００３７】
式（Ｉ）のグリオキサールジセタールと抽出溶剤とを含む軽相は塔頂に集められる。この軽相が、粗混合物中に最初に存在していた式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールの量の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％と、粗混合物中に最初に存在していた式（ＩＩ）のグリオキサールモノアセタールの１０％未満、好ましくは１％未満を含むことが都合よい。
【００３８】
この目標を達成するために、溶剤の量は、式（Ｉ）のグリオキサールジアセタールの少なくとも９５％を抽出するとともに残留する量ができる限り少なくなるように調節されることが好ましい。約０．３／１〜５／１の溶剤／粗混合物の質量比を用いることが好ましく、溶剤の最適な量は、使用される溶剤及び装置に応じて調節される。
【００３９】
抽出は、溶剤の沸点未満に保ちながら周囲温度未満の温度、周囲温度に等しい温度又は周囲温度を超える温度で行われる。好ましくは、抽出は、約１０℃〜６０℃の温度、好ましくは周囲温度で行われる。
【００４０】
抽出の結果得られる軽相は、例えば減圧下での蒸留によって、分離にかけられ、分離の結果、一方では前記グリオキサールジアセタールは回収され、他方では抽出溶剤が回収され、回収された抽出溶剤を、液液抽出工程に再循環させることができる。
【００４１】
好ましくは、この蒸留は、減圧下、特に２００〜３００ｍｂａｒ程度の圧力で、行われる。蒸留ボトムの温度は、好ましくは１２０℃以下である。
【００４２】
主に水とグリオキサールモノアセタールとを含む重相は、塔底部で回収され、蒸発により濃縮され、この濃縮の結果、グリオキサールモノアセタールと、残留グリオキサールと残留グリオキサールジアセタールがそれらの再循環のために回収される。
【００４３】
粗混合物は、上記のアセタール化反応の結果得られる。
【００４４】
４０〜７５質量％、好ましくは６０〜７０質量％の濃度の水性グリオキサールを使用することが好ましく、このグリオキサールは、市販の水性グリオキサールの減圧下での濃縮により得られる。市販の水性グリオキサールの濃度は通常４０％程度である。この水性グリオキサールは、使用直前に濃縮されることが好ましい。
【００４５】
グリオキサールの濃縮に関する実験条件及び設備は当業者に知られており、例えば欧州特許出願公開第１３００３８３号明細書、並びにＲ．Ｋ．Ｓｈａｈ及びＡ．Ｃ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎのＣＤ−ＲＯＭ版，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨを挙げることができる。
【００４６】
アルコールＲ−ＯＨ／グリオキサールのモル比は１０／１〜５０／１、好ましくは１０／１〜３０／１、特に１５／１であることが好ましい。
【００４７】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等の水に混和性のアルコールを使用することが好ましい。ＴＭＥ及びＤＭＥを含む粗混合物は、メタノールによるグリオキサールのアセタール化によって得られる。
【００４８】
酸触媒として、ルイス酸もブレンステッド酸も同様に十分に使用することができる。触媒として、例えば、硫酸又はメタンスルホン酸若しくはｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等の、上記混合物に均一に溶解するものを使用することができる。例えば、硫酸ジルコニウムや、高度に酸性の、特にスルホン酸系のイオン交換体等の不均質触媒も使用できる。商品名Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＢａｙＫａｔ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）、並びにＤｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で市販されているイオン交換樹脂は、好適なイオン交換体の例である。Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２４３１、（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２６２１、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｋ２６２９、ＢａｙＫａｔ（登録商標）Ｋ２６１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３５及びＤｏｗｅｘ（登録商標）も市販されている高度に酸性のイオン交換体である。
【００４９】
固定触媒床の形態にある不均質触媒を都合よく使用することができ、上記アルコールと上記水性グリオキサールを含む上記液体混合物をかかる固定触媒床に導入する。望ましい接触時間又は滞留時間に達するまで、液体混合物を固定触媒床に１回又はそれより多くの回数で通すことができる。
【００５０】
アセタール化に使用される温度は、基本的には、周囲温度よりも高く、この反応は、６０℃〜１４０℃程度の温度、好ましくは約８０℃〜１３０℃の温度、より好ましくは１００℃〜１３０℃程度の温度で行われることが好ましい。好ましくは、この反応は、大気圧以上の圧力、好ましくは大気圧以上かつ１５ｂａｒ以下の圧力で行われる。
【００５１】
アルコールとのグリオキサールの反応は、ほぼ平衡状態に達するまで、すなわち反応媒体中のジアセタールの濃度が、平衡時の濃度の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、さらには少なくとも９０％、より一層好ましくは９５％になるまで行われる。
【００５２】
本発明の方法の有利な態様によると、粗混合物は、１時間以内、好ましくは４０分間以内、特に２０分間以内のアセタール化反応の結果得られる。
【００５３】
反応平衡に達した後、反応混合物を中和し、次に、大気圧下、１１０℃未満の底部温度で蒸留して、過剰なアルコールを除去し、除去したこの過剰なアルコールは、アセタール化塔に再循環する。
【００５４】
本発明の有利な態様によると、アセタール化反応、液液抽出工程及び粗混合物の様々な構成成分の回収は、連続的に行うことができる。この場合、グリオキサール、グリオキサールモノアセタール、アルコールＲ−ＯＨ及び抽出溶剤は再循環される。
【００５５】
このために、得られたグリオキサール及び重相の濃縮から得られたグリオキサールモノアセタールを、アセタール化が行われる塔の供給ラインに再導入される。代わりに、重相を、濃縮前に、グリオキサールを濃縮するために使用される蒸発器に直接供給することができる。
【００５６】
軽相の分離、特に蒸留による軽相の分離によって得られた抽出溶剤は、都合よいことに実質的に完全に回収され、液液抽出塔の供給材料中に再導入される。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下の実施例により例示する。
実施例１：
８９ｇ／ｈの７０％グリオキサール水溶液に６８６ｇ／ｈのメタノールを加えることにより得られた、質量割合で８８％のメタノール、８％のグリオキサール及び４％の水を含む混合物７８５ｇ／ｈを、大気圧下で一定速度で塔Ｒ１に通した。塔Ｒ１は、内径１２ｃｍ及び高さ１３０ｃｍのジャケットを備え、このジャケット内に熱水を循環させることにより６８±２℃にサーモスタット制御され、そして３±２ｅｑ／ｌの交換能を有する酸型のスルホン酸基を含むカチオン交換樹脂１３リットルを含んでいた。
【００５８】
塔出口で、質量で７４％のメタノール、１３％のＴＭＥ、８％の水、４．５％のＤＭＥ及び０．５％未満の未転化グリオキサールを含む中和された反応溶液を、塔Ｃ１内で大気圧で連続的に蒸留して、存在するメタノールの９９％超を回収した。塔Ｃ１は、還流比２／１で２０の理論段数（ＤＮ５０）を有していた。回収されたメタノールは、２％未満の水を伴って集められた。
【００５９】
回収されたメタノールをＲ１の供給材料中に再循環させた。約３０の攪拌区画を有するＲｕｓｈｔｏｎ−Ｏｌｄｓｈｕｅ型の液液抽出塔Ｃ２内で３００±１０ｇ／ｈの流れによって、蒸留ボトム分（２００±１０ｇ／ｈ）を周囲温度で向流的に連続的に抽出した。塔頂部で、９８％超の出発ＴＭＥ及び１％未満の出発ＤＭＥを含む軽相（シクロヘキサン７３．５％、ＴＭＥ２５．１％、ＤＭＥ０．５％、水０．９％）４００±１０ｇ／ｈを集めた。塔底部で、およそ５８％の水、３６％のＤＭＥ、３．５％のグリオキサール、１％のＴＭＥ、０．８％のシクロヘキサン及び０．７％のメタノールを含む約１００±１０ｇ／ｈの重相を集めた。
【００６０】
軽相を、還流比１／１で１０の理論段数を有する塔Ｃ３（ＤＮ５０）により２００ｍｂａｒの圧力下で連続的に蒸留して、存在するシクロヘキサンの９９％超及びＤＭＥを回収し、底部で、純度９９％超のＴＭＥを１００ｇ／ｈで得た。塔Ｃ２から得られた重抽出相を、２００ｍｂａｒの圧力下、約６０℃〜８０℃で、蒸発器Ｃ４により濃縮し、７５％のＤＭＥ、１７％の水、７％のグリオキサール及び１％のＴＭＥを含む５０±５ｇ／ｈの混合物を得た。この混合物は、塔Ｒ１の供給材料混合物に再循環される２７５ｇ／ｈのメタノールと混合した。
【００６１】
上記反応プロセスは図１に表されている。
【００６２】
実施例２：
６０％の水、２５％のグリオキサール及び１５％のＤＭＥを含む混合物１７０ｇ／ｈを１００ｍｂａｒで実験用薄層蒸発器Ｅ１により濃縮した。ジャケット内を循環する熱交換流体の温度を１１２±２℃に調節し、８５±５ｇ／ｈの水を蒸発させた。５０％のグリオキサール、３０％のＤＭＥ及び２０％の水を含む濃縮物（８５±５ｇ／ｈ）を６１５ｇ／ｈのメタノールと合わせて混合した。この混合物を、塔Ｒ１に供給した。この塔Ｒ１は、内径１２ｃｍ及び高さ１３０ｃｍのジャケットを備え、このジャケット内に熱水を循環させることにより６８±２℃にサーモスタット制御され、そして３±２ｅｑ／ｌの交換能を有する酸型のスルホン酸基を含むカチオン交換樹脂１３リットルを含んでいた。
【００６３】
塔出口で、質量で７４．５％のメタノール、１４．５％のＴＭＥ、６．５％の水、４％のＤＭＥ及び０．３％未満の未転化グリオキサールを含む中和された反応溶液を、塔Ｃ１内で大気圧で連続的に蒸留して、存在するメタノールの９９％超を回収した。塔Ｃ１は、還流比２／１で２０の理論段数（ＤＮ５０）を有していた。回収されたメタノールは、２％未満の水を伴って集められた。回収されたメタノールは、蒸発器Ｅ１から得られた濃縮物との混合物として再循環させた。
【００６４】
約３０の攪拌区画を有するＲｕｓｈｔｏｎ−Ｏｌｄｓｈｕｅ型の液液抽出塔Ｃ２内の２６０ｇ／ｈの流れによって、蒸留ボトム分（１７５±１０ｇ／ｈ）を周囲温度で向流的に連続的に抽出した。塔頂部で、９８％超の出発ＴＭＥ及び１％未満の出発ＤＭＥを含む軽相（シクロヘキサン７３．５％、ＴＭＥ２５．１％、ＤＭＥ０．５％、水０．９％）３６０±１０ｇ／ｈを集めた。塔底部で、およそ５９％の水、３８％のＤＭＥ及び３％のグリオキサールを含む重相７０±５ｇ／ｈを集めた。
【００６５】
軽相を、還流比１／１で１０の理論段数を有する塔Ｃ３（ＤＮ５０）により２００ｍｂａｒの圧力下で連続的に蒸留して、存在するシクロヘキサンの９９％超及びＤＭＥを回収し、底部で、純度９９％超のＴＭＥを約１００ｇ／ｈで得た。
【００６６】
塔Ｃ２から得られた重い抽出相を１００ｇ／ｈの４０％グリオキサール水溶液と混合して、６０％の水、２５％のグリオキサール及び１５％のＤＭＥを含む混合物を生じさせ、これをＲ１の供給材料として使用した。
【００６７】
上記反応プロセスは図２に表されている。
【００６８】
実施例３：粗混合物の調製
４７０ｇのメタノールと７０．５％水溶液としての１２０ｇのグリオキサールとを混合して、質量百分率で７９．６％のメタノール、１４．４％のグリオキサール及び６．０％の水を含む溶液、すなわち、グリオキサール１モル当たりメタノールが１０モルとなるモル比（ガスクロマトグラフィーにより分析した場合）の溶液５９０ｇを得た。
【００６９】
この溶液を、１リットルの作業容量を有し、ジャケットと攪拌装置、温度プローブ及び試料を引き出すための装置を備えたオートクレーブ内に周囲温度で入れた。
【００７０】
予めメタノールですすぎ、そしてブフナー漏斗上で乾燥させた２００ｇのＡｍｂｅｒｌｙｔｅ（登録商標）Ｃ３５樹脂を上記媒体に加えた、オートクレーブをその後閉じて、その気体ヘッドスペースを窒素でパージし、次いで、１５０回転／分で攪拌を開始した。この閉じた系を次に、オートクレーブのジャケット内の１２０℃の恒温流体を循環させることにより加熱した。２０分間で、内部温度は、約３ｂａｒの圧力下で少なくとも９５℃に達した。３０分間で、内部温度は、約３．８ｂａｒの圧力下で少なくとも１０５℃に達した。４０分間後、媒体は、反応平衡の少なくとも９０％に達した。媒体は、１．４％のグリオキサール、１５．５％のＴＭＥ及び９．５％のＤＭＥを含んでいた。
【００７１】
オートクレーブを、ジャケット内の熱交換流体を循環させることにより２５℃に冷却した。反応媒体を引き出し、そしてブフナー漏斗に通してろ過し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ｃ３５樹脂を回収した。回収したこのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ｃ３５樹脂は、再利用することができる。
【００７２】
得られた混合物を、精製前に、上記実施例１及び２に記載した条件（これらの条件は、反応混合物の量に応じて調節した）下での蒸留及び抽出により中和した。
【００７３】
実施例４：
２５℃でのシクロヘキサンを含む軽相と水を含む重相の間でのＴＭＥの分配について調べた。
【００７４】
ＴＭＥ及びＤＭＥの５０ｇの水溶液を調製し、そして２５０ｍｌ丸底フラスコ内で２５℃及び大気圧で攪拌した。５０ｇの溶剤を加えた。媒体を３０分間攪拌し続け、次に、２５０ｍｌの分液漏斗に移し入れた。デカンテーション後、重相及び軽相の重さを計り、次に、クロマトグラフィーにより分析した。
【００７５】
下記表１に報告する結果は、ＴＭＥ及びＤＭＥの５０ｇの水溶液を５０ｇのシクロヘキサンを用いて抽出することにより得られたものである。
【００７６】
【表１】
2007502318.tif 000006
【００７７】
これらの結果から、出発ＴＭＥ水溶液がＤＭＥを含まない場合（試験１）には、ＴＭＥの分配係数（有機相中のＴＭＥの質量％／水相中のＴＭＥの質量％）は０．５に等しいことが判る。
【００７８】
出発水溶液中にＤＭＥが存在すると（試験２〜３）、驚くべきことに、ＴＭＥの分配係数が増加する。特に、重相中のＴＭＥがおよそ一定量である場合（１８．６〜２３．６％）に、ＴＭＥの分配係数は、ＤＭＥが存在しない場合の０．５から、１５．３％のＤＭＥが存在する場合には１．１に変化し、３２．４％のＤＭＥが存在する場合には１．５に変化した。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
（原文に記載無し）
【図１】
2007502318.tif 000009
【図２】
2007502318.tif 000010
【国際調査報告】
2007502318.tif 000011
2007502318.tif 000012
2007502318.tif 000013
2007502318.tif 000014
2007502318.tif 000015
2007502318.tif 000016