(57)【要約】【課題】反応物の触媒活性サイトへの移動と触媒からの生成物の脱離を容易にさせる理想的な細孔分布をもつ触媒を提供する。【解決手段】ａ）１５オングストローム以下の平均細孔径をもつ規則性をもった結晶性及びミクロ細孔性物質の少なくとも一種；ｂ）無機酸化物がメゾ細孔又はメゾ細孔とミクロ細孔をもち、且つＸ−線回折パターンにおいて２θで０．３と３度の間にピークをもち、そして該メゾ細孔が内部結合したメゾ細孔である非−結晶性無機酸化物の少なくとも一種からなる組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１５オングストローム以下の平均細孔径をもつ規則性をもった結晶性及びミクロ細孔性物質の少なくとも一種；ｂ）非−結晶性無機酸化物の少なくとも一種からなる組成物であって、該無機酸化物がメゾ細孔又はメゾ細孔とミクロ細孔をもち、且つ該無機酸化物がＸ−線回折パターンにおいて２θで０．３と３度の間にピークをもち、そして該メゾ細孔が内部結合したメゾ細孔であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
該結晶性ミクロ細孔性物質がゼオライトβ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シーター−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３７、ブレック−６及びＡＬＰＯ４−５からなる群から選択されるものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも一つの無機酸化物が無機酸化物のミクロ細孔とメゾ細孔基準で少なくとも９７体積％のメゾ細孔、４００−１１００ｍ２／ｇの表面積と約０．３−２．２ｃｍ３／ｇの合計細孔体積をもつ請求項１記載の組成物。
【請求項４】
メゾ細孔が約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲のサイズをもつ請求項３記載の組成物。
【請求項５】
多孔性無機酸化物が酸化シリコンである請求項３記載の組成物。
【請求項６】
さらに少なくとも一種の金属を含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
金属がゼオライト骨格中に格子原子と置換して取り込まれている及び／又はゼオライトミクロ細孔内に位置する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
金属が無機酸化物中に少なくとも一つのメゾ細孔壁内に及び／又は少なくとも一つのメゾ細孔表面上に取り込まれている請求項６記載の組成物。
【請求項９】
金属がアルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム及び白金からなる群から選択されるものである請求項６記載の組成物。
【請求項１０】
組成物中の該結晶性ミクロ細孔性物質の重量割合が約３ｗｔ％−約９０ｗｔ％の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
組成物中のミクロ細孔性ゼオライトの重量割合が約４ｗｔ％−約８０ｗｔ％である請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）ゼオライトを予備処理し；ｂ）予備処理したゼオライトを水、無機酸化物又は無機酸化物の前駆体、及び少なくとも一つのメゾ細孔−形成用有機化合物と合体させて混合物を形成させ；ｃ）混合物を乾燥し；ｄ）乾燥した混合物を、メゾ細孔性無機酸化物構造体を形成するために十分な温度と時間で加熱する諸工程からなる触媒物質の製造方法。
【請求項１３】
ゼオライトがラメラゼオライトでそして予備処理がラメラゼオライトの剥離又は挿入を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該剥離がラメラゼオライトを膨張させそして剥離させるような条件下でカチオン性界面活性剤のアルカリ溶液とラメラゼオライトを接触させることによって達成される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトの剥離がゼオライトに超音波処理することからなる請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
予備処理がイオン交換法、含浸法、官能基の固定化及び／又はスチーム処理を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
メゾ細孔−形成用有機化合物がグリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、デンプン、スルフォラン、テトラエチレンペンタミン及びジエチレングリコールジベンゾエートからなる群から選択されるものである請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
該メゾ細孔−形成用有機化合物が少なくとも１５０℃の沸点をもつ請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
無機酸化物が無機酸化物前駆体を水と反応させることによって形成される請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
混合物が約７．０以上のｐＨで維持される請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
水及びメゾ細孔−形成用有機化合物の少なくとも大部分を取り去るのに十分な温度と時間をかけて、混合物を空気中で加熱して乾燥する請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
加熱工程（ｄ）が乾燥した混合物を約１００℃から約２５０℃の温度に加熱することからなる請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
さらに、メゾ細孔性、無機酸化物担体からメゾ細孔−形成用有機化合物を効果的に取り除くのに十分な約３００℃から約１０００℃の温度と十分な時間をかけて、加熱乾燥した混合物を焼成する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
さらに、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム及び白金からなる群から選択される金属イオンを混合物と結合させることからなる請求項１２記載の方法。
【請求項２５】
さらに、触媒物質にバインダーを混合して触媒物質を予め決められた形状に成形する工程を含む請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
ａ）ラメラゼオライトを膨張させるような条件下でカチオン性界面活性剤のアルカリ溶液とラメラ構造のゼオライトを接触させ；ｂ）膨張したゼオライトを水、無機酸化物又は無機酸化物の前駆体、及び少なくとも一つのメゾ細孔−形成用有機化合物と合体させて混合物を形成させ；ｃ）ラメラゼオライトを剥離させ；ｄ）混合物を乾燥し；ｅ）乾燥した混合物を、メゾ細孔性無機酸化物構造体を形成するのに十分な温度まで十分な時間をかけて加熱する諸工程からなる触媒物質の製造方法。
【請求項２７】
該メゾ細孔−形成用有機化合物がグリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、デンプン、スルフォラン、テトラエチレンペンタミン及びジエチレングリコールジベンゾエートからなる群から選択されるものである請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
該メゾ細孔−形成用有機化合物が少なくとも１５０℃の沸点をもつ請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
無機酸化物が無機酸化物前駆体を水と反応させることによって形成される請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
無機酸化物前駆体がシリカ源及びアルミナ源からなる群から選択されるものである請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
混合物が約７．０以上のｐＨで維持される請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
水及び揮発性有機化合物を取り去るのに十分な温度と時間をかけて、混合物を空気中で加熱して乾燥する請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
加熱工程（ｅ）が乾燥した混合物を約１００℃から約２５０℃の温度に加熱することからなる請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
加熱工程（ｅ）が乾燥した混合物を約１５０℃から約２００℃の温度に加熱することからなる請求項２６記載の方法。
【請求項３５】
さらに、乾燥した混合物を約３００℃から約１０００℃の温度で焼成する工程からなる請求項２６記載の方法。
【請求項３６】
さらに、乾燥した混合物を約４００℃から約７００℃の温度で約２時間から４０時間かけて焼成する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３７】
さらに、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム及び白金からなる群から選択される金属イオンを混合物と合体させることからなる請求項２６記載の方法。
【請求項３８】
さらに、触媒物質にバインダーを混合して触媒物質を予め決められた形状に成形する工程を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも一つの炭化水素成分を含むフィードを、該炭化水素成分を効果的に転化させるのに十分な反応条件下で、少なくとも一つの多孔性無機酸化物に担持されたゼオライトを含む触媒の触媒としての有効量と接触させることからなる炭化水素フィードの処理方法において、少なくとも一つの無機酸化物が無機酸化物のメゾ細孔とミクロ細孔基準で少なくとも９７体積％のメゾ細孔をもち、４００−１１００ｍ２／ｇの表面積をもち且つＸ−線回折パターンにおいて２θで０．３と３度の間にピークをもつことを特徴とする炭化水素フィードの処理方法。
【請求項４０】
炭化水素の転化率がアシル化、アルキル化、ダイマー化、オリゴマー化、重合、脱油脂化、水和、脱水、不均化、水素化、脱水素化、芳香族化、選択的酸化、アイソマー化、水素処理、接触分解及び水素化分解からなる群から選択される反応手段によってなされる請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
該フィードが芳香族化合物とアシル化剤を含みそして反応が芳香族化合物とアシル化剤とをアシル化するのに十分なアシル化反応条件下で実施されるアシル化反応である請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
該アシル化剤が無水カルボン酸、ハロゲン化アシルを含む請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
アシル化反応条件が、約２０℃から約３５０℃の温度、約１バールから約１１０バールの圧力、及び約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空搭速度を含む請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
該フィードが石油留分を含みそして反応条件が留分の接触分解に十分効果的である請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
該石油留分が約２００℃から約２６０℃の初期沸点と約４００℃から約４５５℃の最終沸点をもつ少なくとも一つの成分を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
該石油留分がさらに約５４０℃以上の沸点をもつ少なくとも一つの成分を含む請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
５４０℃以上の沸点をもつ成分が脱歴していない石油残渣、脱歴した石油残渣、タールサンド歴青、シェールオイル、又は液化石炭である請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
反応条件が約４００℃から約６５０℃の温度、約３：１から１０：１の触媒：フィードの重量比を含む請求項４４記載の方法。
【請求項４９】
該フィードが石油留分を含みそして反応条件が留分を水素化分解して比較的軽質の炭化水素生成物を製造するのに十分効果的である請求項３９記載の方法。
【請求項５０】
該石油留分が約２６０℃以上の沸点をもつ少なくとも一つの成分を含む請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
該石油留分が約２９０℃以上の沸点をもつ少なくとも一つの成分を含む請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
該石油留分が約３４０℃以上の沸点をもつ少なくとも一つの成分を含む請求項４９記載の方法。
【請求項５３】
該石油留分がさらに、脱歴していない石油残渣、脱歴した石油残渣、タールサンド歴青、シェールオイル、又は液化石炭オイルである請求項５０記載の方法。
【請求項５４】
比較的軽質の炭化水素生成物が１５０℃から４００℃の範囲の沸点をもつ中質留出成分、ジーゼル燃料及び潤滑油からなる群から選択される成分を含む請求項４９記載の方法。
【請求項５５】
炭化水素成分の転化がハイドロアイソマー化によって達成され、そして反応条件が約１５０℃から約５００℃の温度、約１バールから約２４０バールの圧力、及び約０．１から約２０のＷＨＳＶを含む請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体に担持されたゼオライトを含む新規な触媒物質に関し、特にメゾ細孔性担体に担持されたミクロ細孔性ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の炭化水素処理技術の多くはゼオライト触媒に基づいている。ゼオライト触媒は文献公知でありそして均一な細孔サイズで良好に配列された細孔システムをもっている。しかしながら、これらの物質はミクロ細孔のみか或いはメゾ細孔のみをもち、多くの場合ミクロ細孔のみをもつ傾向がある。ミクロ細孔は約２ｎｍ以下の直径をもつ細孔と定義されている。メゾ細孔は約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径をもつ細孔と定義されている。小さなミクロ細孔は細孔内の触媒活性サイトに近づく外部分子を限定するか又は触媒活性サイトへの拡散を遅らせる。多くの炭化水素の接触反応は物質移動が限定され、それにより触媒の有効利用率が低下する。一つの解決策は触媒粒子サイズを減少させることであり、それによって拡散経路を短くしそして触媒粒子の外部表面積を増加させることである。実際上は、小さなゼオライト触媒粒子はダスト状の物質の取り扱いが困難なため直接使用することができず、そして固定層反応器での圧力損失の問題を生じさせることになる。それ自体では、ゼオライトは通常無機酸化物と混合されそして或る形状とサイズになるように押し出される。焼成され、最終処理された触媒は良好な物理的状態と細孔構造をもっている。しかしながら、特定の反応によっては、バインダーはバインダー内に埋め込まれたゼオライト粒子に物質移動を規制させることができる。もし、細孔性でないバインダーが高度に多孔性の担体によって置き換えられるなら、ゼオライト中の活性サイトへの外部分子の近づき易さは増大する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、反応物の触媒活性サイトへの移動と触媒からの生成物の脱離を容易にさせる理想的な細孔分布をもつ触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここでは、炭化水素の接触処理に有用な物質を提供する。この物質はゼオライト、及び無機酸化物のミクロ細孔とメゾ細孔基準で少なくとも９７体積％のメゾ細孔を含む多孔質の無機酸化物からなる。ゼオライトは好ましくは、例えばゼオライトβ、ゼオライトＹ（“超安定Ｙ”−ＵＳＹを含む）、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シーター−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３７、ブレック−６及びＡＬＰＯ４−５、等々のようなミクロ細孔性ゼオライトである。ここでは、この物質の製造方法及び使用方法が記載されている。ゼオライト粒子は、ゼオライトへの近づき易さを与えるランダムに内部結合したメゾ細孔通路によって囲まれている。或る場合には、ゼオライト粒子とメゾ細孔性担体との相互作用がゼオライトとメゾ細孔性担体の両方の性質をある程度変化させる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の触媒物質は、反応物の活性触媒サイトへの移動を容易にし、そしてその用途にも依るが、ゼオライト単独で使用される場合よりも約２−５倍も高活性であるという優位性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書に記載された触媒はメゾ細孔性担体に担持されたミクロ細孔性ゼオライトを含む。ミクロ細孔性ゼオライトは如何なる種類のミクロ細孔性ゼオライトも含むことができる。幾つかの例としてはゼオライトβ、ゼオライトＹ（“超安定Ｙ”−ＵＳＹを含む）、モルデナイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、シーター−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３２、ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−４、ＩＴＱ−２１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３７、ブレック−６（またＥＭＴとしても知られている）、ＡＬＰＯ４−５、等々がある。そのようなゼオライトは文献公知で、多くのものが市販されている。本発明においては、ゼオライトはメゾ細孔性担体に担持させることができ又は触媒担体中でインシツ法で合成することができる。
【０００７】
金属はゼオライト骨格中に格子原子と置換して取り込まれる及び／又はゼオライトミクロ細孔内に位置することができる。そのような金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム及び白金を包含する。これらの金属は、組み合わせとして、例えば、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＰｔＰｄ、等々として取り込むこともできる。
【０００８】
触媒担体は好ましくは、有機酸化物物質（即ち、その中に如何なるゼオライトも取り込まれていない）のミクロ細孔とメゾ細孔基準で少なくとも９７体積％のメゾ細孔（即ち、ミクロ細孔は３体積％以下）、そして一般的には少なくとも９８体積％のメゾ細孔を含む三次元のメゾ細孔性無機酸化物である。好ましい多孔性シリカを含む触媒担体の製造方法は特許文献１に記載されている。窒素−多孔度計で決定するときの好ましい触媒の平均メゾ細孔サイズは約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。
【０００９】
一般的には、メゾ細孔性無機酸化物は（１）水中の無機酸化物の前駆体、及び（２）酸化物前駆体又は前駆体から生ずる酸化物腫と良く混合し、そして好ましくはそれと水素結合を形成する有機鋳型剤の混合物を加熱することによって調製される。出発物質は一般的には非晶質の物質で、シリコン酸化物又はアルミニウム酸化物のような一つ以上の無機酸化物を含み、追加の金属酸化物を含んでもいてもよいし含まなくてもよい。シリコン原子は部分的に他の金属原子で置き換えてもよい。これらの金属としては、限定はしないが、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、ホウ素、マンガン、亜鉛、銅、金、ランタン、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン、パラジウム及び白金を包含する。それらは有機酸化物中に少なくとも一つのメゾ細孔壁内に及び／又は少なくとも一つのメゾ細孔表面上に取り込まれている。追加の金属を所望によりメゾ細孔を含む構造体を製造するプロセスを開始する前に物質中に取り込むこともできる。又この物質の調製後に、系内のカチオンは所望によりアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、等々）のカチオンのような他のカチオンと置き換えてもよい。
【００１０】
有機鋳型剤、メゾ細孔−形成用有機化合物は好ましくはグリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、及びその類似物、を含むグリコール（二つ以上のヒドロキシル基を含む化合物）、又はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、スルフォラン、テトラエチレンペンタミン及びジエチレングリコールジベンゾエートからなる群の化合物を包含する。好ましくは、有機鋳型剤は少なくとも約１５０℃の沸点をもつ。
【００１１】
メゾ細孔性触媒担体は擬似結晶性物質（即ち、現在利用できるＸ線回折によって結晶性が観察されない）である。メゾ細孔の直径は好ましくは約３ｎｍから約２５ｎｍである。触媒担体の表面積はＢＥＴ法（窒素）で決定されるとき、好ましくは約４００ｍ２／ｇから約１２００ｍ２／ｇの範囲である。触媒細孔容積は好ましくは約０．３ｃｍ３／ｇから約２．２ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００１２】
触媒のゼオライト含有量は約１ｗｔ％以下から約９９ｗｔ％の範囲である。しかしながら、それは好ましくは約３ｗｔ％から約９０ｗｔ％、そしてより好ましくは約４ｗｔ％から約８０ｗｔ％である。ゼオライトを含む触媒は好ましくは約１０容積％以上のミクロ細孔を含まない。
【００１３】
より特殊の場合には、触媒調製方法としてはゼオライトを水中に懸濁させることも含む。無機酸化物前駆体はそれから水中に添加され混合される。無機酸化物前駆体はテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のようなシリコン含有化合物又はアルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウム源であり、それは水と反応して無機酸化物を生成する。ＴＥＯＳ及びアルミニウムイソプロポキシドは公知の製造元から市販されている。
【００１４】
上記の混合物のｐＨは好ましくは約７．０に保たれる。所望により、水溶液混合物は上述のような他の金属イオンを含むことができる。撹拌後、有機鋳型剤をこの混合物に添加し混合する。有機鋳型剤は以下に示すように細孔形成段階で細孔の形成を加速させる。有機鋳型剤は混合物中で分離相を形成するような疎水性であってはならない。有機鋳型剤は上記にリストした一つ以上の化合物であることができる。有機鋳型剤は好ましくは無機酸化物水溶液に撹拌しながら滴下される。時間（例えば、約１−４時間）経過後にこの混合物は密集したゲルを形成する。混合物は好ましくは、この成分の混合を促進するためにこの時間の間撹拌される。溶液は好ましくは、混合物に添加され及び／又は無機酸化物前駆体の分解によってインシツで生成されるアルコールを含む。例えば、ＴＥＯＳは加熱によってエタノールを生成する。プロパノールはアルミニウムイソプロポキサイドの分解によって生成される。
【００１５】
所望により、ゼオライトは予備処理によって変換することができる。例えば、ゼオライトの予備処理の一種としてはイオン交換法、含浸法、官能基の移動及びスチーム処理によって変性することができる。また、ＭＣＭ−２２のようなラメラ構造のゼオライトはＩＴＱ−２のような新しいタイプのゼオライトに適切な処理を行うことによって剥脱させることができる。挿入又は剥離のような或る処理はアルカリの存在下で前駆体を膨張させることによって実施することができる（非特許文献１）。所望により、膨張した物質は、例えば、機械的撹拌有り又は無しの超音波処理によって剥離させることができる。最終的には、剥離した物質は分離しそして焼成して新しいタイプのゼオライトを生成させることができる。
【００１６】
本発明は剥離したゼオライトを多孔性のマトリックス／担体に取り込む又は安定化させる又は担持するための新規なアプローチを提供する。膨張した物質は最初に水中に懸濁させそれから無機酸化物前駆体、又はメゾ細孔性担体を水中に添加しそして上述のように混合することができる。所望により、膨張した物質の剥離は、他の成分（例えば、細孔形成剤）の添加の過程及び／又はゲル生成プロセスの過程で機械的撹拌有り又は無しの超音波処理によって実施することができる。ゲル生成後に、膨張前に添加されたゼオライトとは異なる新種のゼオライトがゲル中に取り込まれる。
【００１７】
ゲルはそれから所望により約５℃から約４５℃の温度、好ましくは室温で熟成して、無機酸化物源の水和と重縮合を完結させる。熟成は好ましくは約４８時間まで、一般的には約０時間から３０時間、より好ましくは約２時間から２０時間で起こる。熟成工程後に、ゲルは空気中で約９８℃から約１００℃において、水を取り去ることによってゲルを乾燥させるのに十分な時間（例えば、約６−約４８時間）加熱される。好ましくは、メゾ細孔形成を促進させる有機鋳型剤は、乾燥段階でゲル中に留まっていなければならない。従って、好ましい有機鋳型剤は少なくとも約１５０℃の沸点をもつ。
【００１８】
まだ有機鋳型剤を含んでいる乾燥した物質は、実質上のメゾ細孔形成の起こる温度に加熱される。細孔形成工程は水の沸点を超えそしておおよそ有機鋳型剤の沸点までの温度で実施される。一般的には、メゾ細孔形成は約１００℃から約２５０℃、好ましくは約１５０℃から約２００℃の温度で実施される。細孔形成工程は所望により自己発生的な圧力をもつシールされた容器内の水熱で実施することもできる。最終生成物中のメゾ細孔のサイズ及びメゾ細孔の容積は水熱工程の長さと温度によって影響を受ける。一般的には、温度と処理時間を増大させると最終生成物中のメゾ細孔径とメゾ細孔の容積率は増大する。
【００１９】
細孔形成工程の後で、この物質は約３００℃から約１０００℃の温度で焼成される。焼成温度は好ましくは約４００℃から約７００℃、そしてより好ましくは約５００℃から約６００℃である。焼成温度は有機鋳型剤／細孔形成剤を効果的に取り除くのに十分な時間維持される。焼成工程の経過時間は、部分的には焼成温度にも依るが、典型的には約２時間から約４０時間、好ましくは５時間から１５時間の範囲である。
【００２０】
ホットスポットを防ぐために温度は徐々に上げるべきである。好ましくは、触媒物質の温度は約０．１℃／分から約２５℃／分、より好ましくは約０．５℃／分から約１５℃／分、そして最も好ましくは約１℃／分から約５℃／分の速度の温度勾配で焼成温度まで上げるべきである。
【００２１】
焼成の過程で、触媒物質の構造が最終的に形成され、一方有機分子がこの物質から取り去られそして分解する。
有機鋳型剤を取除くための焼成プロセスは有機溶媒、例えば、エタノールを使用する抽出によって置き換えることもできる。この場合、有機鋳型剤は再使用のために回収することができる。
【００２２】
また、本発明の触媒粉末はシリカ及び／又はアルミナのようなバインダーと混合することができ、それから押し出し法又は他の方法によって所望の形状（例えば、押し出し物、ペレット、リング、等々）に成形することができる。アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、コバルト、ゲルマニウム、クロム及びモリブデンのような金属イオンが含浸法、イオン交換法、又は非特許文献２に記載されているような格子原子の部分的な置き換えによって触媒に添加することができる。
【００２３】
本発明の組成物はＸＲＤ、ガス吸着、２７Ａｌ−ＮＭＲ及びＮＨ３−ＩＲ（赤外）手段によって特徴付けられる。ＸＲＤと２７Ａｌ−ＮＭＲは、ゼオライトの構造がシリカ状のメゾ細孔性物質上に取り込まれているか、又は担持された後でも未変化のまま残っていることを示す。しかしながら、ＮＨ３−ＩＲは、ゼオライトβの取り込み後にヒドロキシル基が変化することを示す。そのようなヒドロキシル基の変化の度合いは又最終複合体中のゼオライト充填量にも依存する。特定の理論に拘束されることは望まないが、ゼオライトとメゾ細孔性マトリックス／担体との相互作用は、ゼオライトとメゾ細孔性物質との単純な線状合体とは明らかに異なる独特の構造に導くものと考えられる。さらに、ＦＴＩＲデータは、酸性度変性と関連するヒドロキシル基の振動数の変化があることを示す。
【００２４】
原理的には、ここに記載されている触媒は、ゼオライトベースの触媒が典型的に採用される全てのプロセスで使用できる。例えば、ＺＳＭ−１１はＺＳＭ−５が触媒となる実質上全ての反応（例えば、芳香族のアルキル化、キシレンのアイソマー化、脱油脂化、等々）に使用でき；ＺＳＭ−１２は芳香族のアルキル化プロセス（例えば、ｐ−ジイソプロピルベンゼンの製造）、芳香族化、アイソマー化、脱油脂化、等々に使用でき；ＺＳＭ−２０はアイソマー化、アルケン製造、水素化分解、及び芳香族化に使用でき；ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３はアイソマー化、アルケン製造、水素化分解、及び芳香族化に有用で；ＺＳＭ−３４はメタノールをオレフィンにする触媒として有用で；ＺＳＭ−３５は脱油脂化、アイソマー化、芳香族化、クラッキング及び水素化に有用で；ＺＳＭ−４８はアイソマー化に有用で；ＰＳＨ−３及びＭＣＭ−２２は芳香族のアルキル化、クラッキング、アイソマー化、芳香族化、等々に活性があり；ＩＴＱ−１はクラッキング、酸化、等々に使用でき；ＩＴＱ−２はクラッキング、水和、アルキル化、等々に特に有用で；ＩＴＱ−２１は非常に良好なクラッキング触媒であり；ＳＡＰＯ−５はアイソマー化、脱水反応、クラッキングに使用され；ＳＡＰＯ−３４は脱水素化に有用であり；ＳＡＰＯ−１１は脱油脂化及び芳香族のアイソマー化に有用である。
【００２５】
例えば、ここに記載された触媒を使用する石油原料の接触分解（例えば、ガスオイル及び真空ガスオイル）はＦＣＣ又はＴＣＣユニットにおいて約４００℃から約６５０℃の温度、３：１から１０：１の触媒：フィードの重量比で実施できる。接触分解のためのフィード（原料供給物）は約２００℃から約２６０℃の初期沸点（ＩＢＰ）と約４００℃から約４５５℃の最終沸点（ＥＢＰ）をもつ石油留分を含む。所望により、フィードは、脱歴した及び脱歴していない石油残渣、タールサンドオイル、シェールオイル、歴青、又は液化石炭オイルのような約５４０℃以上の沸点をもつ成分を含む石油留分を包含する。
【００２６】
ここに記載された触媒を使用するオレフィンでの有機化合物のアルキル化は約９０℃から約２５０℃の温度、約０．５バールから約３５バールの圧力、及び約１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空搭速度で実施することができる。
【００２７】
ここに記載された触媒を使用する炭化水素の水素化分解は約２００℃から約４００℃の温度、約１０バールから約７０バールの圧力、及び約０．４ＷＨＳＶから約５０ＷＨＳＶの空搭速度を含む反応条件下で実施することができる。
【００２８】
ここに記載された触媒を使用する炭化水素の水素化アイソマー化は約１５０℃から約５００℃の温度、約１バールから約２４０バールの圧力、及び約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空搭速度を含む反応条件下で実施することができる。
【００２９】
ここに記載された触媒を使用する炭化水素の接触脱油脂化は約１５０℃から約５００℃の温度、約６バールから約１１０バールの圧力、及び約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空搭速度のような広範囲の反応条件下で実施することができる。
【００３０】
ここに記載された触媒を使用する有機化合物（例えば、芳香族、アルキル芳香族）のアシル化は約２０℃から約３５０℃の温度、約１バールから約１１０バールの圧力、及び約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空搭速度を含む反応条件下で実施することができる。
【００３１】
ここに記載された触媒を使用する軽質炭化水素の芳香族への芳香族化は約６００℃から約８００℃の温度、約１４バール以下の圧力、及び約０．１ＷＨＳＶから約１０ＷＨＳＶの空搭速度を含む反応条件下で好ましく実施することができる。
【００３２】
幾つかの特定の用途においては、本発明の組成物は従来からの触媒よりもさらに優れた利点を示すであろう。例えば、重質原料の接触分解は、非常に大きな分子を中位の分子に、そして引き続き中サイズの分子を所望の生成物に予備クラッキングできるメゾ細孔性マトリックス／担体に幾分マイルドな酸性度を必要とする。本発明の組成物は、メゾ細孔性マトリックス／担体の骨格内にマイルドな酸性度を与える金属（例えば、アルミニウム）を含んでいてもよい。さらに、細孔性マトリックス／担体によって与えられる高い細孔容積と高表面積は金属（例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ）や硫黄、窒素、及び酸素種に対する許容度を改良することができる。さらに、本発明の組成物は、使用されるゼオライトの種類を変えることによって、プロセスの特定の要求に適合するように、ゼオライト充填量、及びメゾ細孔性を容易に調整することができる。
【００３３】
幾つかの金属（例えば、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びそれらの組み合わせ）を含み（脱）水素化能をもつ本発明の組成物は水素化分解（クラッキング）用の触媒として使用できる。クラッキング活性と水素化活性間のバランスはゼオライト充填量、酸性度を与える細孔性マトリックス／担体中の金属量、及び水素化能をもつ金属量の適切な選択によって容易に達成できる。通常、ゼオライト物質は高いクラッキング活性をもち、そしてメゾ細孔性物質は低いクラッキング活性をもつ。このように、ゼオライトと細孔性マトリックスの組み合わせは所望のクラッキング活性を与えるように調節できる。それゆえに、収率と選択性は最適化できる。例えば、中質留分又はジーゼル燃料向けの高い選択性が達成できる。潤滑油ベースのオイルの製造においては、本発明の組成物は、細孔性マトリックス／担体が予備クラッキング活性を与え、また重金属や他の毒物への許容度を改良するために、広範囲のフィード原料の使用を可能にする。
【００３４】
本発明の触媒組成物の製造方法及びその用途は以下の実施例によって例示されるが、これらの実施例に限定されるものではない。これらの実施例において、組成物の量は重量部で与えられる。
【実施例１】
【００３５】
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比２５をもち平均粒子サイズ１μｍの焼成されたゼオライトβの１．５部を１６．３部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから２０．３部のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、９．３部のトリエタノールアミンを添加した。再びさらに３０分撹拌したあとで、４．０部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（アルドリッチ社製の３５％溶液）を混合物に滴下しｐＨを増加させた。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で１７時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中で１００℃で２８時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１７０℃で１７．５時間水熱的に処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。
【００３６】
最終生成物はサンプル１と命名した。サンプル１中に存在するゼオライトβの理論量は２０ｗｔ％であった。サンプル１はＸＲＤ、ＴＥＭ窒素細孔度計、アルゴン細孔度計及びＮＨ３−温度プログラム化された脱着法（ＴＰＤ）によって特徴付けられた。純粋なゼオライトβはまた比較の目的でＸＲＤによって特徴付けられた。
【００３７】
図１を参照すると、プロット１−ｂで示される純粋なゼオライトβのＸＲＤパターンは、３３分の走査時間で２θにおいて約７．７０と２２．２°の最も特徴的な回折を示している。
【００３８】
ゼオライトβ結晶の付いたメゾ細孔性無機酸化物担体（サンプル１）のＸＲＤパターンはプロット１−ａで示される。低角度のピーク強度から、サンプル１はメゾ構造物質であることを示していることがわかる。最終生成物の理論ゼオライト含有量は約２０ｗｔ％に過ぎないことから、ゼオライトβのピークは比較的小さい。サンプル１の走査時間が４５時間に延長されると、ゼオライトβの特徴的なピークは、プロット１−ｃで示されるようにはっきりと認められる。
【００３９】
図２を参照すると、サンプル１の高解像度ＴＥＭイメージはメゾ細孔性マトリックス１２中の暗灰色ドメイン１１を示すことが認められた。挿入図“ＥＤ”は、暗灰色ドメイン１１がゼオライトβ結晶であることを示している。
【００４０】
窒素吸着法は、サンプル１が主として約９．０ｎｍを中心とした狭いメゾ細孔サイズ分布をもち、７１０ｍ２／ｇの高表面積と１．０１ｃｍ３／ｇの高い合計細孔容積をもつことを示している。アルゴン吸着法は、ゼオライトβのミクロ細孔サイズに対応する、約０．６４ｎｍ近傍にミクロ細孔サイズ分布のピークを示している。０．７ｎｍより小さい直径をもつミクロ細孔容積は０．０４ｃｍ３であった。これは純粋なゼオライトβのミクロ細孔容積の約１６％である。未焼成のゼオライトβの初期添加は最終複合体基準で２０ｗｔ％であった。ゼオライトβの重量は焼成過程で鋳型除去によって約２０ｗｔ％減少した。焼成過程のゼオライトの重量損失を考慮すると、最終複合体中の期待されたゼオライトβは約１６ｗｔ％で、それはミクロ細孔容積から得られた値と一致する。
図３を参照すると、サンプル１のＮＨ３−ＴＰＤ測定はゼオライト中のものと類似の強い酸サイトがあることを示唆する二つの脱着ピークを示した。
【実施例２】
【００４１】
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比１５０をもち平均粒子サイズ０．２μｍの焼成されたゼオライトβの３．４部を８５．０部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから１０５．８部のＴＥＯＳを懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間撹拌した後で、３８．３部のトリエタノールアミンを添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、２０．９部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルとなった。このゲルを室温で２４時間熟成静置した。次に、ゲルを空気中で９８−１００℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で４時間水熱的に処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。得られたサンプル２と命名された生成物のＸＲＤパターンは、図５に示される。最終複合体中のゼオライトβは約１０ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００４２】
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比１５０をもち平均粒子サイズ０．２μｍの焼成されたゼオライトβの４．６部を５１．０２部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから２３．０部のトリエタノールアミンを懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、６３．５部のＴＥＯＳを添加した。さらに３０分間撹拌した後で、１２．６部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で２４時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中１００℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で４時間水熱処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。得られたサンプル３と命名された生成物のＸＲＤは、図５に示され、それはゼオライトβの二つの特徴的なピークを明らかに示している。最終複合体中のゼオライトβは約２０ｗｔ％であった。窒素吸着法は、約７３０ｍ２／ｇの表面積と１．０８ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。サンプル３のメゾ細孔サイズ分布を図４に示す。
【実施例４】
【００４３】
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比１５０をもち平均粒子サイズ０．２μｍの焼成されたゼオライトβの１２．２部を５１．０部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから２３．０部のトリエタノールアミンを懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、６３．５部のＴＥＯＳを添加した。さらに３０分間撹拌した後で、１２．７部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で２４時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中１００℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で４時間水熱処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。得られたサンプル４と命名された生成物のＸＲＤは、図５に示され、それはゼオライトβの二つの特徴的なピークを明らかに示している。最終複合体中のゼオライトβは約４０ｗｔ％であった。窒素吸着法は、約６３７ｍ２／ｇの表面積と１．０７ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。そのメゾ細孔サイズ分布を図４に示す。
【実施例５】
【００４４】
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比１５０をもち平均粒子サイズ０．２μｍの焼成されたゼオライトβの９．２部を１７．０部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから７．６部のトリエタノールアミンを懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、２１．２部のＴＥＯＳを添加した。さらに３０分間撹拌した後で、４．２部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で２４時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中１００℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で４時間水熱処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。得られたサンプル５と命名された生成物のＸＲＤは、図５に示され、それはゼオライトβの二つの特徴的なピークを明らかに示している。最終複合体中のゼオライトβは約６０ｗｔ％であった。窒素吸着法は、約６３９ｍ２／ｇの表面積と０．９７ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。そのメゾ細孔サイズ分布を図４に示す。
【実施例６】
【００４５】
サンプル１の８部をアルミナ２部と触媒を調製するためのニアコール（Ｎｙａｃｏｌ）の形態で混合した。この混合物を乾燥しそして５℃／分の速度で温度を１２０℃まで上げて焼成し、１時間、温度を１２０℃に維持し、それから５時間で５℃／分の速度で温度を５００℃まで上げそして最終的に５℃／分の速度で温度を１５０℃まで下げそれから触媒をデシケーター中で室温まで冷却した。その触媒をそれから手動で粉砕しそして活性テストのために−１２／＋１２メッシュでふるい分けした。この触媒はメゾ細孔性担体中に１６ｗｔ％のゼオライトβを含んでいた。循環差動式固定床反応器に１．０ｇの触媒を充填した。循環速度（２００ｇ／分）はフィード速度（６．１ｇ／分）の約３３倍であった。充填された反応器は最初にベンゼンで満たし、反応器が１９０℃に到達したときに、フィード（０．３５％のエチレンを含むベンゼン）を定量ポンプで計量した。運転を７時間行わせた。反応条件は１９０℃の温度、３５０ｐｓｉｇの圧力そして６ＷＨＳＶの空塔速度であった。運転の開始時、中間及び最後にフィードサンプルを取った。３０分毎に生成物のサンプルを取りそしてガスクロマトグラフィーで分析した。１６ｗｔ％のゼオライトβを含んだ触媒の場合、エチルベンゼンを生成させるためのエチレンによるベンゼンのアルキル化に対して、一次反応速度式に基づく速度定数は０．３０ｃｍ３／ｇ−秒であった。言い換えれば、この値は８０ｗｔ％のゼオライトβに対する１．５０ｃｍ３／ｇ−秒の値と等価である。
【００４６】
［比較実施例Ａ］
全体がシリカのメゾ細孔性担体を、ゼオライトを取り込まないことを除き、実施例１に記載された方法に従って作成した。得られた担体は比較サンプルＡと命名した。ＮＨ３−ＴＰＤ測定を比較サンプルＡで行い、得られた測定結果を図３に示した。
【００４７】
［比較実施例Ｂ］
市販メーカーから購入しそしてゼオライトβを８０ｗｔ％含むゼオライトβサンプル（Ｓｉ／Ａｌ比４．９）と２０％のバインダーを−１２／＋２０メッシュにふるい分けた。ゼオライトβの細孔径分布は図４に示される。この比較実施例の純粋なゼオライトβの活性を、上述の実施例６に記載されたのと同じ方法及び装置を使用して同じアルキル化反応でテストした。
０．２９ｃｍ３／ｇ−秒の一次反応速度定数が得られた。
【００４８】
実施例６と比較実施例Ｂの結果を比較すると、本発明に従った実施例６の触媒は、エチレンでのベンゼンのアルキル化においてゼオライトβ単独の等価量の場合よりも約５倍大きい活性をもっている。これらの結果は、サンプル１の合成の過程で、メゾ細孔性の触媒担体中にゼオライト結晶が元のまま維持されていることを示している。この結果は又サンプル１のメゾ細孔性触媒担体中のミクロ細孔性ゼオライトβが触媒合成後でもなお近づき易くそして担体のメゾ細孔は芳香族のアルキル化反応の物質移動を容易にすることを証明している。
【実施例７】
【００４９】
この実施例はＭＣＭ−２２の取り込みについて例示する。
最初に、Ｓｉ／Ａｌのモル比１２．８をもち平均粒子サイズ２．５μｍの合成されたゼオライトＭＣＭ−２２の２．４部を１０．５部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから９．２部のトリエタノールアミンを上記懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、１２．７部のＴＥＯＳを添加した。さらに３０分間撹拌した後で、２．５２部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で２４時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中９８℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で４時間水熱処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。得られた複合体７と命名される生成物のＸＲＤパターンは、図６のプロット６−ｃとして示され、それはゼオライトＭＣＭ−２２（プロット６−ｂ）及びメゾ細孔性物質（プロット６−ａ）の特徴的なピークを明らかに示している。複合体７中のゼオライトＭＣＭ−２２は約４０ｗｔ％であり、そして元素分析はシリカのメゾ細孔性担体からのアルミニウムが無いと仮定して、アルミニウム含量基準でこの数を確認した。窒素吸着法は、約６８６ｍ２／ｇの表面積と０．８２ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。そのメゾ細孔サイズ分布は図７で１０ｎｍに中心をもっていた。アルゴン吸着は０．５ｎｍの近傍に中心をもつミクロ細孔であることを示した。
【実施例８】
【００５０】
この実施例はＭＣＭ−５６の取り込みについて例示する。
最初に、７．７部のトリエタノールアミンを８．５部の蒸留水と一緒に３０分間撹拌した。それからＮＨ４＋−形態のゼオライトＭＣＭ−５６（Ｓｉ／Ａｌモル比１２．５）の２．０部を上記の溶液中に撹拌しながら添加した。さらに２時間連続撹拌した後で、１０．６部のＴＥＯＳを撹拌しながら添加した。さらに３０分間撹拌した後で、２．１部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。混合物が密集した流動性のないゲルを生成するまで撹拌を続けた。このゲルを実施例７と同様に処理すると白い粉末を得た。
【００５１】
得られた、複合体８と命名された生成物のＸＲＤパターンは図８のプロット８−ｃとして示され、それはゼオライトＭＣＭ−５６及びメゾ細孔性物質の二つの特徴的なピークを明らかに示している。プロット８−ｂはゼオライトＭＣＭ−５６のＸＲＤパターンを示し、そしてプロット８−ａは細孔性物質のＸＲＤパターンを示している。元素分析は最終複合体の合計Ｓｉ／Ａｌ比が４３でゼオライト含有量が最終複合体中で約３３．３ｗｔ％であることを示した。窒素吸着法は、約７１２ｍ２／ｇの表面積と０．９６ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。そのメゾ細孔径分布は図７に示され、２ｎｍに中心をもっていた。
【実施例９】
【００５２】
この実施例はＩＴＱ−２の取り込みについて例示する。
最初に、１５．２部のセチルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を３２．７部のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドと一緒に３１．７部の水に溶解させた。それから２．７部の合成したＭＣＭ−２２を上記溶液に添加して懸濁させた。懸濁液をリフラックスコンデンサー付きの８０℃のオイルバス中に置かれたフラスコ中で１８時間撹拌し、ラメラ構造のゼオライトＭＣＭ−２２を膨張させた。膨張したＭＣＭ−２２を超音波バス（１３５ｗ、４０ｋＨｚ）内で１時間剥離させＩＴＱ−２ゼオライトを得た。ＩＴＱ−２ゼオライトを懸濁液のｐＨ値が８に下がるまで洗浄しそして遠心分離機にかけた。
【００５３】
ＩＴＱ−２を１０部の水に再懸濁させ、それから９．２部のＴＥＡと１２．７部のＴＥＯＳを含む混合物中に撹拌下で添加した。約４５分後に密集したゲルが生成した。ゲルを実施例７と同様に処理した。複合体９と命名された最終複合体のＸＲＤパターンは、図９のプロット９−ｃとして示され、それはゼオライトＩＴＱ−２及びメゾ細孔性物質の二つの特徴的なピークを明らかに示している。プロット９−ｂは細孔性物質のＸＲＤパターンを示しそしてプロット９−ａはゼオライトＩＴＱ−２のＸＲＤパターンを示している。元素分析は最終複合体の合計Ｓｉ／Ａｌ比が３６．９でそしてゼオライト含有量が最終複合体中で約３２．３ｗｔ％であることを示した。窒素吸着法は、約６８５ｍ２／ｇの表面積と０．４０ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示した。そのメゾ細孔径分布は２．１ｎｍに中心をもっていた。
【実施例１０】
【００５４】
この実施例は、ＭＣＭ−２２からＩＴＯ−２への変換がメゾ細孔形成中に起こるような、“インシツ”でのＩＴＯ−２の取り込みについて例示する。使用される化学薬品及び化学薬品の量は実施例９と同じである。最初に、合成したＭＣＭ−２２を実施例９と同様な方法で膨張させる。しかしながら、膨張したＭＣＭ−２２はすぐには剥離されなかった。それを洗浄しそして引き続き硝酸銀溶液を使用して臭素が検知されなくなるまで遠心分離した。膨張したＭＣＭ−２２は水中で再懸濁させた。
【００５５】
ＴＥＡとＴＥＯＳを含む混合物の入ったボトルを超音波バス内に置いた。混合物を超音波処理と機械的なテフロン撹拌機の両方で撹拌し、その間に膨張したＭＣＭ−２２の懸濁液を添加した。１時間撹拌後、２．５部のＴＥＡＯＨ（３５％、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）を添加しそして最終的に密集したゲルを生成した。ゲルを実施例７と同様に処理した。複合体１０と命名された最終複合体のＸＲＤパターンは、図９のプロット９−ｄとして示され、それはゼオライトＩＴＱ−２（プロット９−ａ）及びメゾ細孔性物質（プロット９−ｂ）の二つの特徴的なピークを明らかに示している。元素分析は最終複合体１０の合計Ｓｉ／Ａｌ比が３２．４でそしてゼオライト含有量が最終複合体中で約５０ｗｔ％であることを示した。窒素吸着法は、約７２６ｍ２／ｇの表面積と０．７８ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示した。そのメゾ細孔径分布は図７で２．２ｎｍに中心をもっていた。
【実施例１１】
【００５６】
２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの２−メトキシナフタレンのアシル化を撹拌式バッチ反応器で実施した。１６．５部の触媒、即ち実施例１０で作られた複合体１０の入った反応器を２４０℃において真空下で２時間加熱しそれから乾燥窒素で満たした。反応器を１２０℃まで冷却した後、２５０部のデカリン（溶媒として）、３１．６部の２−メトキシナフタレン、４０部の無水酢酸及び１０部のｎ−テトラデカン（内部標準として）を反応器に注入した。６時間の反応の後、反応混合物を、ワックス５２ＣＢカラムをもつＧＣによって分析すると、２−メトキシナフタレンの転化率は５６％で２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの選択率は１００％であった。
【実施例１２】
【００５７】
上記の実施例で作られた種々の触媒は２−アセチル−６−メトキシナフタレンへの２−メトキシナフタレンのアシル化を行わせるために使用された。反応条件は実施例１１と同様である。全てのテストにおいて、反応器中のゼオライトの量は実施例１１と同様に保たれた。換言すれば、触媒（複合体）の量は複合体中の異なったゼオライト含有量によって異なる。表１は異なった触媒での反応結果の比較を示す。
【００５８】
【表１】
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【実施例１３】
【００５９】
ｎ−ヘキサンのクラッキングを固定床反応器で実施した。粉砕と篩い分けによって得られた１２５−２５０μｍの粒子サイズのサンプル３の約１ｇを反応器中に導入した。活性化のために、サンプルを５０ｍｌ／分の空気流量で室温から６００℃まで、１０℃／分の加熱速度で加熱しそしてそこで８時間保持した。ｎ−ヘキサンのクラッキング反応は大気圧下でそして窒素中のｎ−ヘキサン濃度６．６モル％で実施した。反応温度は１０℃きざみで５００℃から５７０℃まで変化させた。触媒重量基準の修正接触時間は１．４ｇ触媒＊分／リットルの一定値に保持した。全ての測定で、触媒の失活を避けるためにｎ−ヘキサン転化率は１５％以下とした。ｎ−ヘキサンのクラッキングはほぼ一次反応機構で整理され、ゼオライト重量基準の一次反応速度定数を異なった反応温度で計算した。触媒活性を比較するために、５３８℃の反応速度定数を四つの一次反応速度定数から決定されるアレニウス式を使って計算した。サンプル３の場合、得られた反応速度は０．１９リットル／（ｇ−ゼオライト・分）であった。
純粋なゼオライトβとサンプル４及び５との比較は以下の通りであった。
【００６０】
Ｓｉ／Ａｌ比が１５０の市販のゼオライトβをタブレットに圧縮しそして１２５−２５０μｍに篩い分けした。この純粋なゼオライトβ、及びサンプル４と５の活性を上述の実施例７で記載したのと同じ方法と装置を使用してテストした。触媒の活性を規定するゼオライト重量基準の一次反応速度定数は図１０に示される。サンプル３、４、及び５の活性は純粋なゼオライトβの活性よりも約２倍高い。測定された１５０ｋＪ／モルの比較的高い活性化エネルギーは、物質移動が比較的小さなｎ−ヘキサン分子の反応に影響しなかったことを示している。
【実施例１４】
【００６１】
メゾ細孔性担体と純粋なゼオライトβ（サンプル３、４、及び５）のＦＴＩＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ８８分光光度計を使用して４／ｃｍの解像度で記録された。全てのサンプルはＫＢｒでペレット化しそしてインシツ条件下で熱処理するために真空ライン（究極圧力≦１０−５トール）に常時接続されている石英セル中に置かれた。
【００６２】
図１１を参照すると、３７４５ｃｍ−１の強いピークは慣習的にシラノール基に帰属され；３６１０ｃｍ−１の非常に小さなピーク（特にゼオライトβの場合）は、そのブレンステッド酸サイトに帰属され、そして３７２５−３６５０ｃｍ−１の領域でのブロードな吸収は水素結合したシラノールか或いはルイス酸中心に近接したシラノールに帰属させることができる。一般的には、本発明の組成物（サンプル３、４、及び５）は使用されたゼオライトβと個別に考慮されたメゾ細孔性担体と比較して３７２５−３６５０ｃｍ−１の領域でのブロードな吸収を示した。４０ｗｔ％のゼオライトβを含む複合体が、３７２５−３６５０ｃｍ−１の領域でのヒドロキシルの最もブロードな分布をもつことに注目すべきことは興味深いことである。さらに、これらのヒドロキシルの強度は他のサンプルよりも高い。図１１は、４０ｗｔ％のゼオライトβを含む複合体がメゾ細孔性担体或いは純粋なゼオライトβとは明確に異なることをはっきりと示している。
【００６３】
如何なる特定の理論によっても拘束されることは望まないが、ナノサイズのゼオライトとメゾ細孔性マトリックス間の相互作用が、ゼオライトとメゾ細孔性物質の単純で、直線的な合体とは異なる独特な第三構造を形成するものと考えられる。さらに、酸性度変化と一致するヒドロキシル基の周波数シフトがある。これは、なぜ４０ｗｔ％ゼオライト充填量が酸性度に顕著な変化をもたらすのかを説明することができる。これは実施例１３のｎ−ヘキサンのクラッキングに対する触媒活性に貢献していると思われる。
【実施例１５】
【００６４】
１４．８のＳｉ／Ａｌモル比と６０６ｍ２／ｇの表面積をもつ超安定Ｙ（ＵＳＹ）をアルミニウムを含むメゾ細孔性マトリックス中に取り込んだ。最初に、９．２部の超安定ゼオライトＹを１７．０部の水中に懸濁させ３０分間撹拌した。それから７．７部のトリエタノールアミンを上記懸濁液に撹拌しながら添加した。さらに３０分間連続撹拌した後で、２１．２部のＴＥＯＳを含む別の混合物と３．３部のアルミニウムイソプロポキサイドを撹拌下で添加した。さらに３０分間撹拌した後で、４．２部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（３５％）を混合物に滴下した。約２時間撹拌後、混合物は密集した流動性のないゲルを生成した。このゲルを室温で２４時間静置熟成した。次に、ゲルを空気中１００℃で２４時間乾燥した。乾燥したゲルをオートクレーブに移しそして１８０℃で２時間水熱処理した。最終的に、空気中で、６００℃で１０時間、１℃／分の温度勾配で焼成した。最終物質は複合体１５と命名された。複合体１５のＸＲＤパターンは、図１２のプロット１２−ａに示され、それはゼオライトＹ及びメゾ細孔性物質の二つの特徴的なピークを明らかに示している。プロット１２−ｂはゼオライトＹのＸＲＤパターンを示している。最終複合体中のゼオライトＹは約６０ｗｔ％であった。窒素吸着法は、約６８９ｍ２／ｇの表面積と０．９９ｃｍ３／ｇの細孔容積をもつことを示していた。
【実施例１６】
【００６５】
接触分解触媒は複合体１５を使用して調製した。複合体１５のプロトン形態（Ｈ＋−）は、複合体１５の一部と１Ｎ硝酸アンモニウム溶液の１０部とを６０℃で６時間撹拌しながら混合するイオン交換法によって得られる。固体物質をろ過し、洗浄して１１０℃で乾燥すると白い粉末を得た。二回目のイオン交換の後、固体物質を５５０℃で６時間、空気中で焼成した。
【００６６】
Ｈ＋−複合体１５の８部をアルミナ２部と触媒を調製するためのニアコール（Ｎｙａｃｏｌ）の形態で混合した。この混合物を乾燥しそして以下の工程で焼成した。（ａ）５℃／分の速度で温度を１２０℃まで上げ；（ｂ）１２０℃の温度を１時間維持し；（ｃ）５℃／分の速度で５時間かけて温度を５００℃まで上げ；（ｄ）５℃／分の速度で温度を１５０℃まで下げ；そして（ｅ）それから触媒をデシケーター中で室温まで冷却させた。触媒は約４８％のＵＳＹゼオライトを含んでいた。
【００６７】
触媒をそれから大気圧の５０％スチームによって７６０℃で１０時間スチーム処理した。最終触媒（ＵＳＹ、メゾ細孔性マトリックス、及びアルミナバインダーを含む）はＣＡＴ１６Ａと命名した。
【００６８】
クラッキング活性比較のために、４８％のＵＳＹとバインダーアルミナ（メゾ細孔性マトリックス無しで）を含むＣＡＴ１６Ｂと命名された触媒をＣＡＴ１６Ａの調製と同じように、イオン交換、押し出し及びスチーム処理によって調製した。
【００６９】
これらの二つの触媒のそれぞれ半分をトルエン中のバナジウムナフテネートで含浸させ、商業的条件下でのＦＣＣ触媒の５０００ｐｐｍバナジウムによる活性の被毒化を生じさせた。これらの二つの含浸触媒は、それぞれ、ＣＡＴ１６ＡＶ及びＣＡＴ１６ＢＶと命名された。
【実施例１７】
【００７０】
実施例１６で調製された四つの触媒を、固定床−流動層ＦＣＣユニットで４００℃、触媒／オイル比２、スチームで５分での流動化活性テスト（“ＦＡＩ”）を使用してクラッキング活性を評価した。フィードはライトイーストテキサスオイル（ＬＥＴＧＯ）であり、その性質は表２に示される。触媒性能の比較を表３に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３の結果は本発明の組成物が酸性メゾ細孔性マトリックスによる重金属の許容度を改良した。クラッキング活性はまたゼオライトと酸性メゾ細孔性マトリックスとの新規な組み合わせによって改良された。
【実施例１８】
【００７４】
ＵＳＹゼオライトを含む、複合体１８と命名された複合体は実施例１５に記載された方法と同様にして合成された。唯一の違いは使用された化学薬品の量で、２．９部のＵＳＹゼオライト、２８部のアルミニウムイソプロポキサイド、１７１．４部のテトラエチルオルソシリケート、３４部のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド，１２４部のトリエタノールアミン及び１３８部の水である。複合体１８のＸＲＤパターンは図１２に示され、ゼオライトＹ及びメゾ構造物質の二つの特徴的なピークを明らかに示している。約５ｗｔ％のＵＳＹゼオライトを含む複合体は約６９４ｍ２／ｇの表面積と１．１ｃｍ３／ｇの細孔容積をもっていた。
【００７５】
複合体１８はプロトン形態（Ｈ＋−）にイオン交換されておりそして実施例１６に記載されている方法と同様にして押し出された。最終的に複合体１８は１．６ｍｍの直径をもちそして約４ｗｔ％のＵＳＹ、７６ｗｔ％のＡｌを含むメゾ細孔性物質及び２０ｗｔ％のアルミナを含む円筒形に成形された。
【００７６】
複合体１８はＮｉ及びＷを含浸させることによってさらに機能化された。５部の硝酸ニッケル水溶液（１４ｗｔ％Ｎｉ）を撹拌下で８．４部のメタタングステン酸アンモニウム溶液（３９．８ｗｔ％）と混合した。混合物をそれから撹拌下で９部の水で希釈した。１２．５部の複合体１８を上記のＮｉ／Ｗ溶液で含浸させ、１１８℃で２時間乾燥しそして５００℃で２時間焼成した。得られた変性複合体１８はＣＡＴ１８と命名されそして４．０ｗｔ％のＮｉと１８．７ｗｔ％のＷを含んでいた。それは主として弱い酸性度のメゾ細孔性マトリックス量が多いことが特徴である。
【実施例１９】
【００７７】
この実施例は水素化分解触媒としての実施例１８の物質の使用について例示する。
実施例１８で調製された複合体１８で水素化分解の中質留分の選択性を評価する。評価は、原料として水素処理された重質真空オイルを使用して予備スルフィド化された複合体１８を（従来の方法で）用いてフロー反応器中で実施される。操作条件はＬＨＳＶ１．５ｋｇ／リッター・ｈｒ、全圧１４０バール（硫化水素の分圧５．５バール、そしてアンモニアの分圧０．０７５バール）及びガス／フィード比１５００ＮＬ／ｋｇである。原料の性質は表４に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
中質留分（例えば、１７５℃から３４５℃の範囲の沸点）の選択性は成分の正味の転化率６５ｗｔ％で評価される。驚くべきことに、選択性は７２．６ｗｔに達している。
【００８０】
上記の記載は多くの特定例を含むが、これらの特定例は本発明の範囲を限定するものと見做してはならず、単にそれらの好ましい態様の説明に過ぎない。熟練した当業者であれば、実施例に示されるように本発明の範囲内で多くの他の可能性を予見することは容易なことであろう
【００８１】
【特許文献１】ＵＳＰ６，３５８，４８６
【非特許文献１】Ｃｏｒｎａ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９１（１）：２１８−２２４，２０００）
【非特許文献２】Ｇ．Ｗ．Ｓｋｅｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ  ｉｎ  Ｍ．Ｏｃｃｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．，Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．３９８，Ｂｕｔｔｅｒｓｗｏｒｔｈ，ｐｐ．４２０−４３５（１９８９）
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の触媒は、炭化水素類や石油原料のアシル化、アルキル化、ダイマー化、オリゴマー化、アイソマー化、重合、水素化、脱水素化、水和、アルケン製造、芳香族化、脱油脂化、水素処理、クラッキング、接触分解、水素化分解等の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は以下のものを示す：ゼオライトβを担持したメゾ細孔性無機酸化物担体を含むサンプル１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（プロット１−ａ）、ゼオライトβのＸＲＤパターン（プロット１−ｂ）、及びサンプル１の延長スキャン時間（ＥＳＴ）ＸＲＤイメージ（プロット１−ｃ）である。
【図２】図２はゼオライトβを担持したメゾ細孔性無機酸化物担体（サンプル１）の高解像度透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージ、そしてゼオライトドメインの電子線回折パターンを示す挿入図である。
【図３】図３はゼオライトβを担持したメゾ細孔性無機酸化物担体（サンプル１）の温度をプログラム化したＮＨ３の脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）を示すチャートである。
【図４】図４は本明細書の実施例３、４、及び５で製造された物質と純粋なゼオライトβのメゾ細孔サイズ分布を示すグラフである。
【図５】図５は本明細書の実施例２−５で製造された物質と純粋なゼオライトβのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】図６はメゾ細孔性物質（プロット６−ａ）、ＭＣＭ−２２（プロット６−ｂ）、及び実施例７の複合体物質（プロット６−ｃ）のＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は実施例７、８及び１０で製造された物質のメゾ細孔サイズ分布を示す。
【図８】図８はメゾ細孔性物質（プロット８−ａ）、純粋なＭＣＭ−５６（プロット８−ｂ）、及び複合体８（プロット８−ｃ）のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は純粋なＩＴＱ−２ゼオライト（プロット９−ａ）、メゾ細孔性物質（プロット９−ｂ）、複合体９（プロット９−ｃ）及び複合体１０（プロット９−ｄ）のＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０はサンプル３、４、５及び純粋なゼオライトβを用いたｎ−ヘキサンの５３８℃での分解反応（クラッキング）におけるゼオライトの質量基準の擬一次反応速度定数を示す。
【図１１】図１１は実施例４、５で製造された物質のＮＨ３−ＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は本明細書の実施例１８で製造された物質（プロット１２−ａ）と純粋なＵＳＹゼオライト（プロット１２−ｂ）のＸＲＤパターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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