(57)【要約】  インク（５２０）を用いて基板（５００）上にパターンをプリントするための弾性スタンプ（１０）は、ＰＤＭＳなど第１の材料から少なくとも部分的に形成される。上記スタンプは、第１の平面内の第１の表面（１２）と、第２の平面内の第２の表面（１４）と、第１の表面（１２）から第２の表面（１４）へと延在する第３の表面（１６）とを備える。第１の表面（１２）は、一般的にスタンプ（１０）の突出フィーチャの接触表面を形成するのに対して、第３の表面（１６）は、一般的にかかるフィーチャのエッジを形成する。第１の表面（１２）は、インク（５２０）に対してほぼ不透過性であるバリア層（２２）を備える。オプションとして、第２の表面（１４）は、さらなるバリア層（２４）を保持して、インク（５２０）の気相拡散を抑制することもできる。対照的に、第３の表面（１６）は、インク（５２０）に対して透過性である。その結果、エッジ転写リソグラフィ・タイプのパターン形成に非常に適したスタンプ（１０）が、得られる。上記スタンプの第１の材料は、インク溜めとしての役割を果たし、それによって上記スタンプの再インク付けの頻度を減少させ、層（２２）は、上記スタンプ（１０）と接触する基板（５００）の区域に対するインク（５２０）の望ましくない拡散を防止し、それによって上記基板表面上のフィーチャの画定を改善している。
2007508159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを用いて基板上にパターンをプリントするための弾性スタンプであって、前記スタンプが、少なくとも部分的に第１の材料で形成されており、前記スタンプが、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面へと延在する第３の表面とを備え、前記第３の表面が、前記インクに対して透過性であり、前記第１の表面が、前記インクに対してほぼ不透過性であるバリア層を備える弾性スタンプ。
【請求項２】
前記バリア層が、前記第１の表面に非共有結合される、請求項１に記載の弾性スタンプ。
【請求項３】
前記第１のバリア層が、無機酸化物を含む、請求項１または２に記載の弾性スタンプ。
【請求項４】
前記第１のバリア層が、ポリマー材料を含む、請求項１または２に記載の弾性スタンプ。
【請求項５】
前記第１のバリア層が、変性させられた形態の前記第１の材料を含む、請求項１または２に記載の弾性スタンプ。
【請求項６】
前記第２の表面が、前記インクに対してほぼ不透過性であるさらなるバリア層を備える、請求項１ないし５のいずれかに記載の弾性スタンプ。
【請求項７】
前記第１の表面と前記第３の表面が、６０〜９０°の間の角度を形成する、請求項６に記載の弾性スタンプ。
【請求項８】
前記さらなるバリア層が、前記バリア層と同じ材料である、請求項６または７に記載の弾性スタンプ。
【請求項９】
弾性スタンプを使用して、電子デバイスの基板上にパターンの形にインクをプリントするための方法であって、前記弾性スタンプが、少なくとも部分的に第１の材料で形成されており、前記弾性スタンプが、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面へと延在する第３の表面とを備え、前記第３の表面が、前記インクに対して透過性であり、前記第１の表面が、前記インクに対してほぼ不透過性であるバリア層を備え、前記方法が、
前記弾性スタンプをインク溶液の供給源と接触させるステップと、
前記第１の材料中に前記インク溶液を吸収するステップと、
前記弾性スタンプの少なくとも前記バリア層を清浄化するステップと、
前記弾性スタンプを乾燥させるステップと、
前記バリア層を前記基板と接触させて前記基板上に前記弾性スタンプを配置し、前記第１の材料から前記基板へと前記第３の表面を経由して前記インクを転写することにより、前記パターンの少なくとも一部分を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記弾性スタンプの少なくとも前記バリア層を清浄化する前記ステップが、溶媒を用いて前記弾性スタンプをすすぎ洗いするステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
電子デバイスの基板上にインクをプリントするためのパターン形成された弾性スタンプを製造する方法であって、
第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面へと延在する第３の表面とを有するマスタを提供するステップと、
前記マスタの前記表面上に第１の材料前駆物質を堆積させるステップと、
前記第１の材料前駆物質を第１の材料へと変換することにより、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、前記第１の表面から前記第２の表面へと延在する第３の表面とを有する弾性スタンプを生成するステップであって、前記弾性スタンプの前記諸表面が前記インクに対して透過性であるステップと、
前記弾性スタンプの前記第１の表面上に前記インクに対して不透過性であるバリア層を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
前記弾性スタンプの前記第１の表面上にバリア層を形成する前記ステップが、前記弾性スタンプの前記第１の表面上に金属を異方性に堆積させるステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリア層を酸化するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記弾性スタンプの前記第１の表面上にバリア層を形成する前記ステップが、前記弾性スタンプの前記第１の表面上にポリマー材料の層を形成するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記弾性スタンプの前記第１の表面上にポリマー材料の層を形成する前記ステップが、前記弾性スタンプの前記第１の表面にポリマー材料を付着させるステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記弾性スタンプの前記第１の表面上にポリマー材料の層を形成する前記ステップが、
前記弾性スタンプの前記第１の表面上に前記ポリマー材料の前駆物質を堆積させるステップと、
前記前駆物質から前記ポリマー材料の前記層を形成するステップと
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆物質から前記ポリマー材料の前記層を形成する前記ステップが、前記弾性スタンプの前記第１の表面上に重合開始剤を堆積させるステップによって先行される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記マスタの前記第１の表面を変性させるステップと、
前記マスタの前記変性された第１の表面上に前記ポリマー材料の前駆物質を堆積させるステップと
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の表面上に第２の材料の層を形成する前記ステップが、前記第１の表面において前記第１の材料の層を変性させるステップを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記弾性スタンプの前記第２の表面上にさらなるバリア層を形成するステップをさらに含み、前記さらなるバリア層が、前記インクに対して不透過性である、請求項１１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記さらなるバリア層が、前記バリア層と同じ材料から形成される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にインクを用いてパターンをプリントするための、少なくとも部分的に第１の材料で形成され、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、上記第１の表面から第２の表面に延びる第３の表面とを含む弾性スタンプに関する。
【０００２】
本発明はまた、かかるスタンプを使用してインクを用いてデバイスの基板にパターン形成するための方法にも関する。  
本発明は、さらにかかるスタンプを製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、電子デバイスを含めてデバイスの微細パターンは、これらの電子デバイスの基板上にこれらのパターンを画定するマスクを必要とするリソグラフィ・ステップを使用して形成されてきている。しかし、これらのマスクの製造は高価な工程であり、ムーアの法則(Moore’s Law)によっても予測されるような半導体フィーチャ・サイズのダウンスケーリングと共に、上記基板上に形成すべきこれらのパターンは、益々複雑になってきており、これにより、通常、より多数のマスクの必要性がもたらされ、このようにして、これらの電子デバイスの製造コストをさらに増大させている。さらに、前述の従来のリソグラフィ技法は、これらの電子デバイスの基板上のフィーチャ・サイズのさらなる縮小が、これらの技法を用いて達成することが困難になるような程度まで成熟してきていると一般的には考えられている。
【０００４】
これらの電子デバイスの基板をパターン形成するための代替技法が、これらのデバイスの製造コストを制限するため、ならびにこれらの基板上でさらに小さなフィーチャさえも画定することを可能にするために開発されてきている。かかる技法の一実施例が、マイクロコンタクト・プリント(microcontact printing)である。上記技法は、弾性スタンプの表面上に所望のフィーチャ・パターンを形成することに基づいており、それによってキャビティによって分離された突出領域を有するパターン形成された表面を有するスタンプをもたらす。その後、上記パターン形成されたスタンプ表面には、適切なインク溶液を用いてインクが付けられ、その後に上記スタンプのパターン形成された表面を上記基板表面と接触させることにより、上記インクは、上記電子デバイスの基板の表面へと転写される。これらのインク分子は、上記スタンプ・パターンによって予め画定された接触領域における上記基板表面へと選択的に付着する。後続のエッチング・ステップに耐えるのに十分に安定であるべきＳＡＭ(self-assembled monolayer自己集合単分子層）が形成され、これらのエッチング・ステップでは、上記ＳＡＭは、エッチング・マスクとして機能する。代わりに、上記パターン形成されたＳＡＭは、上記ＳＡＭの上部にさらなる層を追加するためのアンカ(anchor)として機能することもできる。マイクロコンタクト・プリント技法の一実施例は、Delamarche等、J.Phys.Chem.B 102,3324頁(1998)に開示されている。
【０００５】
マイクロコンタクト・プリントの知られている短所は、上記スタンプのこれらの突出領域と接触する上記基板表面の一部分から、上記スタンプのこれらのキャビティに対向する上記基板表面の一部分への横方向拡散や、上記スタンプのこれらのキャビティから対向する基板表面域への上記インクの空中から表面への拡散などの望ましくないインク拡散の発生である。これは、上記フィーチャの画定を不明確にし、それによって上記基板上のこれらのフィーチャ・サイズの可能な小型化を制限する。
【０００６】
代替マスク・プリント技法は、ＰＣＴ特許出願WO02/085639A1号に開示され、上記技法において、パターン形成された弾性スタンプは、所望のインクおよび極性溶媒の混合液に曝される。インク溶媒に上記スタンプを浸すのでなく、弾性材料との低い親和性を有する極性溶媒が選択され、上記極性溶媒により、上記スタンプの突出領域間のキャビティ中における上記突出スタンプ表面のディウェッティング(dewetting）とインク／溶媒混合液の蓄積がもたらされる。上記溶媒の蒸着後に上記スタンプの突出表面が、上記基板と接触させられ、インクは、上記スタンプの突出フィーチャのサイド・エッジを経由して、上記基板に転写される。上記技法は、時にＥＴＬ(Edge Transfer Lithographyエッジ転写リソグラフィ）と呼ばれる。しかし、上記特定の技法において、上記ディウェッティングステップは、上記スタンプの突出表面上のインクの形跡を残し、この形跡は、上記基板上にプリントされたこれらのフィーチャのぼけを引き起こす可能性もある。さらに、ＥＴＬ上のインク溜めの体積は、制限されるので、インクは、定期的に上記スタンプに再塗布される必要があり、これは、上記技法の産業上の適用性を妨げる。さらに、少数の親水性インク溶液しか、上記スタンプ上で所望のディウェッティング動作を示すことができず、これもまた、上記ＥＴＬ技法の適用性を制限することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、改善されたプリント特性を有する開始パラグラフによる弾性スタンプを提供することを目指している。
【０００８】
本発明はさらに、かかる改善されたスタンプを製造する方法を提供することも目指している。
【０００９】
本発明はまた、本開始パラグラフのデバイス・パターン形成方法を改善することも目指している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、インクを用いて基板上にパターンをプリントするための弾性スタンプが提供され、上記スタンプは、少なくとも部分的に第１の材料で形成され、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、上記第１の表面から上記第２の表面へと延在する第３の表面を備え、上記第３の表面は、上記インクに対して透過性であり、上記第１の表面は、上記インクに対してほぼ不透過性であるバリア層を備えている。
【００１１】
かかるスタンプは、従来技術のスタンプに優るいくつかの利点を有している。まず第１に、上記第１の表面は、上記バリア層の存在に起因して上記インクに対して不透過性になっているので、上記第１の材料、例えばＰＤＭＳ(poly(dimethylsiloxane)ポリ（ジメチルシロキサン））または別の適切なスタンプ材料は、上記インクが上記第１の材料から上記基板へと転写されると共に、上記プリント工程のためのインク溜めとして使用されてもよく、上記基板上には、上記インクが上記スタンプのくぼみにおける第１の材料の外部に蓄積されるのではなくて、上記インクが、上記第３の表面、すなわち上記スタンプ表面のエッジを経由して堆積される。これは、従来技術のＥＴＬスタンプに比べて上記スタンプを再インク付けする必要のある頻度がずっと少なくて済むという利点を有しており、上記利点が本発明のスタンプの産業上の適用可能性を改善している。さらに、上記インクが上記スタンプ内に貯蔵されると共に、プリント中に上記基板との接触表面となるこれらのスタンプ表面、特に上記第１の表面は、上記プリントに先立ってさらに十分に清浄化されることが可能であり、これにより、スマッジングがあまり起こる可能性がないので、上記基板上にプリントすべきパターンの分解能が改善される。また、インクの存在が上記スタンプの適切な区域だけに確実に制限されるようにするために、ディウェッティングが必要とされないことに起因して、本発明のスタンプは、ＰＣＴ特許出願WO02/085639A1に開示されたスタンプよりも様々なインクと共に使用するのに適している。
【００１２】
本発明の文脈においては、インクに対してほぼ不透過性であるバリア層は、上記第１の材料中の上記インクの対応する拡散係数に比べて少なくとも１桁小さな、上記インクの拡散係数のバリア層を含んでいることが強調される。上記バリア層の材料中における上記インクの拡散係数が、上記第１の材料におけるよりもずっと小さい場合には、上記バリア層を介したインクの拡散は、上記スタンプが使用されるべきプリント工程の時間尺度上では、無視可能になるはずである。
【００１３】
本発明のスタンプは、知られているどのようなパターン形成技法によっても、例えば第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、上記第１の表面から上記第２の表面へと延在する第３の表面とを有するマスタ、すなわち上記弾性スタンプのパターンに比べて逆パターンを有するマスタを使用することにより、パターン形成されてもよい。その後に、上記バリア層は、いくつかの方法で上記第１の表面上に形成されてもよい。上記バリア層は、金属酸化物などの無機酸化物を含むことができ、上記金属酸化物は、ある金属、例えばチタンの形態で上記第１の表面上に、またオプションとしては、上記第２の表面上に、上記金属の異方性堆積によって形成されてもよく、上記金属は、酸素源、例えば酸素プラズマに上記金属を曝すことにより、後続の処理ステップ中に酸化されてもよい。代わりに、上記金属酸化物は、上記第１の表面上に直接に堆積されてもよい。
【００１４】
代わりに、上記バリア層は、ポリマー(polymer)材料の層を含むこともでき、上記ポリマー材料は、これを簡単に付着させることが可能であるという利点を有する。かかるバリア層は、未硬化形態で、キャリア上へと上記ポリマー材料をスピン・コーティングし、続いて上記未硬化のポリマー層を上記第１の表面に対して付着させることにより、例えば上記未硬化のポリマー層中に上記第１の表面を一寸浸すことにより形成されてもよく、その後に、上記ポリマーは、上記第１の表面上で硬化させられる。かかるポリマー層を形成する代替方法は、上記弾性スタンプの第１の表面上に上記ポリマー材料の前駆物質を堆積させ、後続ステップにおいて上記前駆物質からポリマー材料の層を形成することによるものである。上記前駆物質からポリマー材料の層を形成するのに先立って重合開始剤が、上記弾性スタンプの第１の表面上に堆積させられてもよい。
【００１５】
上記弾性スタンプの第１の表面上に上記ポリマー層を形成する有利な代替方法は、上記マスタの第１の表面を変性させることにより、また上記マスタの表面上の第１の材料の前駆物質を堆積させるのに先立って上記マスタの第１の表面上に上記ポリマー材料の前駆物質を堆積させることによるものである。上記マスタの第１の表面は、変性させられて、上記マスタの第１の表面の上記ポリマー材料の前駆物質との浸潤性(wetting)が高められる。したがって、上記弾性スタンプ、および上記弾性スタンプの第１の表面上のポリマー・バリア層、またはその前駆物質は、１ステップの工程で形成されてもよく、上記１ステップの工程は、上記マスタ上の上記変性させられた第１の表面の存在によって簡単に反復することができる。
【００１６】
上記バリア層は、変性させられた形態の第１の材料を含むこともでき、上記変性させられた形態は、例えば過酸化物などの酸化剤に対して上記スタンプの第１の表面を曝すことにより、得ることもできる。上記第１の材料の性質に応じて、上記材料の還元や、さらなる材料に対する上記材料の反応など、他の変性も同様に実現可能である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、上記第２の表面は、上記インクに対して実質的に不透過性であるさらなるバリア層を備える。これは、上記第２の表面から基板への上記インクの大気中拡散が、有効に防止され、したがって上記表面上にプリントされる上記フィーチャのより良好な画定がもたらされるという利点を有する。その結果、上記第３の表面により画定される上記第１の平面と上記第２の平面の間の距離は、縮小することができ、これは、上記弾性スタンプの突出フィーチャが、さらに堅くなり、それによってプリント中における上記弾性スタンプの丈夫さが高くなる。上記さらなるバリア層は、上記バリア層と同じ材料から形成されてもよい。
【００１８】
上記第１の表面と上記第３の表面とは、６０〜９０°の間の角度を形成することが有利である。上記第１の表面と上記第３の表面との間の角度が９０°よりも小さいときに達成される、上記第１の表面から上記第２の表面への負の傾斜角は、上記第３の表面への材料の望ましくない堆積を低減させる。
【００１９】
この段階において、米国特許出願US2002/0098364A1は、酸素プラズマによって変性させられ、その後に上記変性させられた接触表面が親水性ポリマーに対して共有結合されて、上記スタンプに親水性接触表面を提供する接触表面を有するシリコーン弾性スタンプを開示していることについて指摘しておく。本発明のスタンプは、例えば上記スタンプの接触表面に不透過性層を必ずしも設けるとは限らないUS2002/0098364A1に開示されるスタンプとは、いくつかの自明ではない方法で異なっていることが当業者には理解されよう。さらに、US2002/0098364A1に開示される上記スタンプの親水性表面層は、上記スタンプ接触表面に対してグラフト結合され、上記スタンプ接触表面は、本発明のスタンプの上記追加層では、必要ではない。また、US2002/0098364A1の目的が、マイクロコンタクト・プリントについての親水性インクの使用を可能にするスタンプを提供することであるのに対して、本発明のスタンプは、主としてＥＴＬプリントの有利な態様が、マイクロコンタクト・プリントの有利な態様と組み合わされた新しいプリント技法を提供することを目指している。
【００２０】
本発明のさらなる態様によれば、弾性スタンプを使用して電子デバイスの基板上にパターンの形でインクをプリントするための方法が提供されており、上記弾性スタンプは、上記第１の材料から少なくとも部分的に形成されており、上記弾性スタンプは、第１の平面内の第１の表面と、第２の平面内の第２の表面と、上記第１の表面から上記第２の表面へと延在する第３の表面を備え、上記第３の表面は、上記インクに対して透過性であり、上記第１の表面は、上記インクに対してほぼ不透過性であるバリア層を備え、上記方法は、上記弾性スタンプをインク溶液の供給源と接触させるステップと、上記インク溶液を第１の材料中において吸収するステップと、上記弾性スタンプの少なくとも上記バリア層を清浄化するステップと、上記弾性スタンプを乾燥させるステップと、上記基板に接触する上記バリア層を有する上記基板上に上記弾性スタンプを配置し、上記第１の材料から上記基板へと上記第３の表面を介して上記インクを転写することにより、上記パターンの少なくとも一部分を形成するステップとを含んでいる。
【００２１】
本発明の方法は、上記スタンプに再インク付けせずに、より多数の基板がパターン形成され得るという利点を有している。さらに、上記スタンプのバリア層は、例えば適切な溶媒を用いて、例えばチオール・ベースのインクを含むインクを含む硫黄の場合には、エタノールを用いて上記スタンプのすすぎ洗いをすることにより、上記スタンプのバリア層がプリントに先立ってさらに厳しく清浄化され得るので、上記基板上のこれらのパターンは、前述の従来技術のＥＴＬ技法を用いて達成可能であるよりも良好な分解能を有する。
【００２２】
本発明については、添付図面を参照して、より詳細に非限定的な実施例を介して説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図面は、単に概略であるに過ぎず、縮尺するようには描かれていないことを理解されたい。また、これらの同じ参照番号は、これらの図面全体を通じて使用されて、これらの同じまたは同様な一部分を示すことも理解されたい。
【００２４】
図１ａには、弾性スタンプ１０が示されている。このスタンプは、第１の平面内の第１の表面１２と、第２の平面内の第２の表面１４と、第１の表面１２から第２の表面１４へと延在する第３の表面１６を有する。第３の表面１６は、一般的にスタンプ１０の突出フィーチャのエッジを画定しているが、第１の表面１２は、一般的にかかる突出フィーチャの接触表面を画定している。一般的に、複数の第１の表面１２、第２の表面１４、および第３の表面１６は、パターン形成された弾性スタンプ１０中に存在する可能性が高い。第１の表面１２、第２の表面１４および第３の表面１６を含む弾性スタンプ１０は、このインクに対して透過性であり、すなわちこのプリント工程中で使用されるインクを吸収することができる能力を有する、ＰＤＭＳ、同様な硬化性材料、熱可塑性材料などの適切な材料から少なくとも部分的に形成される。
【００２５】
本発明によれば、スタンプ１０は、図１ｂに示すように第２の材料またはその前駆物質の異方性堆積１４０に曝される。例えば、数ｎｍの層、例えば５ｎｍの厚みのチタンは、ＰＤＭＳスタンプ１０上に異方性に堆積させられてもよく、したがってこの堆積方向に対して垂直な表面、すなわち第１の表面１２および第２の表面１４を覆うに過ぎない。その後に、このチタン層は、３００ワットで１分間、酸素プラズマに対する変性済みのスタンプ１０の露出により酸化され、それによって図１ｃに示されるようなスタンプ１０がもたらされ、この図では第１の表面１２は、バリア層２２によって覆われ、第２の表面１４は、チタン酸化物のさらなるバリア層２４によって覆われる。例えば米国特許出願US2002/0098364に開示されるように、第３の表面１６上でのこの第１の材料の酸化の望ましくない発生は、可逆過程であるので、この酸素プラズマに対するスタンプ１０の露出は、等方的性質のものにすることができる。
【００２６】
バリア層２２およびさらなるバリア層２４、ならびに前記バリア層を形成するために使用される材料の厚みは、本発明の範囲を逸脱することなく変化させられてもよいことが、当業者には理解されよう。さらに、マスクをこの異方性堆積ステップ中において使用して、この第２の材料またはその前駆物質が確実に第１の表面１２上にしか堆積されないようにすることもでき、この場合には、このさらなるバリア層２４は、形成されないこともある。また、マスク・ステップを使用して、バリア層２２およびさらなるバリア層２４が、確実に異なる材料から形成されるようにすることもできる。さらに、追加処理ステップ、例えば形成済みのバリア層の化学修飾も、本発明の範囲を逸脱することなく、実現可能である。
【００２７】
図１および後続の図面は、第１の表面１２と第３の表面１６との間が直角になっている弾性スタンプ１０の実施形態を示すが、これは、非限定的な実施例に過ぎないことが指摘される。このスタンプのそれぞれ第１の表面１２および第２の表面１４上のバリア層２２およびさらなるバリア層２４の、例えば蒸着を用いた選択的堆積は、このスタンプのこれら突出フィーチャに、第１の表面１２と第３の表面１６との間の角度によって画定される小さな負の傾斜を与えることによってスムーズに実行することができる。第１の表面１２および第３の表面１６は、６０〜９０°の間の角度を形成することが好ましい。このようにして、弾性スタンプ１０の第３の表面１６は、点状源(point source)または線状源(line source)に由来する蒸着物からの改善されたシールディングに出合う。
【００２８】
第１の表面１２と第３の表面１６との間において、直角でなくて鋭角を有する弾性スタンプ１０の製造は、一般的に金属またはシリコンから形成されるマスタからのその開放が、ロッキング効果またはアンカ効果によって妨げられてしまう可能性があることに起因して、幾分かより困難である。しかし、シリコーン・ゴムや低弾性ポリウレタン・ゴムのような材料が、弾性スタンプ１０についての第１の材料として選択されるときには、これらの形状は、その最初のマスタから弾性スタンプ１０を開放するのに十分に適合可能である。代わりに、例えばシリコーン・ゴムまたはポリウレタン・ゴムの適合可能なマスタを使用して、このマスタからの弾性スタンプ１０の開放をスムーズに実行することも可能である。
【００２９】
図２は、第１の表面１２上にバリア層２２を形成する代替方法を示している。図１ａに示されるものと同じスタンプ１０が、再び図２ａにも示される。図２ｂに示されるように、スタンプ１０は、未硬化ポリマー２２０の層に第１の表面１２を一寸浸すことにより変性させられ、この未硬化ポリマーは、キャリア２００上に堆積させられている。かかるポリマーは、エポキシド、アクリラート、または他の適切な化合物から形成されてもよい。この堆積は、例えばスピン・コーティング技法を用いて、このスピン・コーティング工程、例えばポリマー濃縮、および回転スピードや温度などのスピニング条件の諸パラメータにより、この層の厚みを制御して実現されてもよい。この未硬化ポリマー層は、一般的にサブミクロンの厚み、例えば５０〜１００ｎｍを有している。
【００３０】
その後に、このスタンプ１０が、図２ｃに示すように取り除かれ、第１の表面１２に付着した未硬化ポリマー２２０は、室温におけるポリマー硬化の場合には、適切な刺激２４０に対して、例えばＵＶ光もしくは可視光、熱、電子ビーム、または時間に対してこの未硬化ポリマーをかけることにより、硬化される。一般的にポリマー網目の形成を引き起こすポリマー２２０の硬化ステップは、スタンプ１０の表面１２上にバリア層２２の形成をもたらす。ポリマー・ベースのバリア層２２は、別の表面層であってもよく、またこの第１の材料を制限された範囲まで貫通する網目であってもよい。ポリマーの使用は、ポリマーを弾性スタンプ１０の製造工程において真空条件を使用する必要なしに塗布することができるという利点を有しており、この真空条件は、図１ｂに示される異方性堆積では、通常必要とされる。この硬化ポリマーについてのただ１つの必要条件は、使用すべきインクについての拡散係数を、このスタンプの第１の材料中に比べてこの硬化ポリマー中においてずっと低くして、このプリント工程の時間尺度におけるこのインクについての不透過性バリアを提供することに過ぎない。
【００３１】
未硬化ポリマーは、ポリマー前駆物質材料、すなわち反応性モノマーの形態で堆積させられてもよく、第１の表面１２、ならびに第２の表面１４上に異方的に堆積させられて、第１の表面１２上のバリア層２２と、第２の表面１４のさらなるバリア層２４の形成を可能にしてもよい。必要に応じて、金属カルボニル、例えばコバルトヘキサカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）６）などの適切な重合開始剤をこの弾性スタンプの表面上に堆積させる後続のステップを適用することも可能である。このステップはまた、異方性堆積ステップであってもよいが、このポリマー前駆物質それ自体が、異方性に堆積されている場合には、このステップは、必要ではない。
【００３２】
スタンプ１０の表面上にポリマー・バリア層を形成する代替方法が、図３に示されている。弾性スタンプを形成するためのマスタ３００は、図３ａに示されるように第１の平面内の第１の表面３１２と、第２の平面内の第２の表面３１４と、第１の表面３１２から第２の表面３１４へと延在する第３の表面３１６とを有する。マスタ３００は、シリコンなどの適切な材料で形成されてもよい。
【００３３】
図３ｂにおいて、マスタ３００の第１の表面３１２および第２の表面３１４は、それぞれウェッティング層３２２および３２４の塗布により変性させられている。この変性は、適切なウェッティング材料、例えば前記表面上のフルオロシランの異方性堆積によって実現されてもよい。次のステップにおいて、ウェッティング層３２２および３２４と高い親和性を有するポリマー前駆物質材料が、例えばスピン・コーティングによりマスタ３００上に堆積させられる。このポリマー前駆物質材料のウェッティング層３２２および３２４との高い親和性は、かかるウェッティング層を欠くマスタ３００の上記表面のディウェッティングを引き起こす。次に、図３ｃに示されるように、上記ポリマー前駆物質材料は硬化され、ウェッティング層３２２上のバリア層２２およびウェッティング層３２４上のさらなるバリア層２４を保持するマスタ３００になる。
【００３４】
次のステップにおいて、ＰＤＭＳなどの弾性材料が、マスタ３００の表面上に堆積させられ、現像されて図３ｄに示されるような弾性スタンプ１０が形成される。上記工程において、バリア層２２および２４のポリマー材料は、上記弾性スタンプ１０の弾性材料と共有結合を形成することができ、あるいはバリア層２２および２４のポリマー材料は、使用されるポリマー材料およびスタンプ材料の性質に応じて、マスタ３００のウェッティング層３２２および３２４に対するよりも上記スタンプ材料に対してより強く付着することができる。両方の場合において、図３ｅに示されるように、弾性スタンプ１０は、第１の表面１２上のバリア層２２および第２の表面１４上のさらなるバリア層２４を伴って、実現される。
【００３５】
バリア層２２および２４を形成するために使用されるポリマー前駆物質材料と、弾性スタンプ１０を形成するために使用される弾性材料が、少なくとも部分的に相分離されたままであることを仮定すると、上記弾性材料は、上記ポリマー前駆物質材料の硬化ステップに先立って、上記ポリマー前駆物質材料上に直接に堆積させられてもよい。その後に、弾性スタンプ１０を形成する現像工程と、バリア層２２およびさらなるバリア層２４を形成する硬化ステップは、並列工程、またはさらに１ステップ工程として実行されてもよい。
【００３６】
図３ａ〜ｅに示される上記製造方法の大きな利点は、マスタ３００の異方性変性ステップを反復する必要なしに、多数のスタンプの製造のためにマスタ３００を再使用することができることである。
【００３７】
スタンプ１０にバリア層２２を設ける別の方法が、図４に示されている。図３ａに示されるスタンプ１０の第１の表面１２は、図４ｂに示されるように、過酸化物などの酸化剤４００に曝されてもよい。その結果、図３ｃに示されるように、上記スタンプ１０の第１の材料は、酸化剤４００を用いて上記接触表面において酸化され、それによって、第１の表面１２上に、酸化された形態の上記第１の材料を含むバリア層２２を有するスタンプ１０が形成される。
【００３８】
第２の表面１４上に酸化された第１の材料のさらなるバリア層２４も有する弾性スタンプ１０は、以下のように形成されてもよい。上記スタンプのすべての表面は、例えば感光性試薬を用いて覆われるか、または浸されてもよい。その後に、弾性スタンプ１０は、第１の表面１２および第２の表面１４に対してほぼ垂直に向けられた放射線照射に曝されてもよい。これは、少なくとも部分的にこれらの表面上の上記第１の材料の酸化反応を開始させるが、上記放射線照射の方向性が、第３の表面１６上の酸化反応を事実上抑制する。
【００３９】
感光性試薬は、光化学重合、特に過酸化ジベンゾイルや過酸化ジ（第３ブチル）(di(-tertiary-butyl)peroxide)などの過酸化物中において使用されるような、知られているどのようなラジカル光開始剤であってもよい。強い酸化力を有するラジカルやイオンなどの高反応化学種を生成する他の感光性試薬が、使用されてもよい。
【００４０】
図５ａ〜ｄは、本発明の弾性スタンプ１０を用いて、電子デバイスの基板上にパターンの形のインクをプリントするための方法の一実施形態を示している。図５ａにおいて、弾性スタンプ１０は、インク５２０を含む溶液の供給源５１０と接触させられる。弾性スタンプ１０は、インク５２０に対して透過性である第１の材料で少なくとも部分的に形成されるので、弾性スタンプ１０の第１の材料は、インク５２０を含む溶液を吸収することになり、図５ｂに示されるようなインクが充填された弾性スタンプ１０になる。例えば、弾性スタンプ１０は、ＰＤＭＳから少なくとも部分的に形成されてもよいのに対して、インク５２０は、チオール官能価、例えばAldrichによって供給され、一般的にミリモル領域、例えば１０ｍＭになる濃度中のエタノールなど、適切な溶媒中で溶解させられ得る１１−メルカプトウンデカン酸を含む親水性インクであってもよい。しかし、本発明の利点の１つは、前述の１１−メルカプトウンデカン酸など、親水性の性質であってもよいが、やはりAldrichによって供給されるドデカンチオールおよびオクタデカンチオールを含むアルカンチオールなど、疎水性の性質であってもよい弾性スタンプ１０と共に、多種多様なインクが、使用されてもよいことにあることが強調される。弾性スタンプ１０は、その後に溶媒、例えばエタノールを用いてすすぎ洗いされて、上記バリア層２２の表面からインク５２０の形跡が取り除かれ、その後、例えば窒素フローによって乾燥させられる。
【００４１】
次のステップにおいては、図５ｃに示されるように弾性スタンプ１０の第１の表面１２上の第２の材料の層２２が、基板５００と接触させられ、上記基板は、電子デバイスの一部分、あるいはかかるデバイスのための中間コンポーネントの一部分であってもよい。例えばシリコン・ウェハとすることもできる基板５００は、弾性スタンプ１０の形状により、指示されるパターン中の分子インク５２０を受け取るための追加層５０２を保持する。チオール・ベースのインク５２０を使用するときには、上記追加層４０２は、貨幣金属、例えば１０〜５０ｎｍの厚みを有する金層などの貴金属層を含むことが好ましいが、他の金属、および層５０２の他の厚みの選択も実現可能である。
【００４２】
分子インク５２０は、実線矢印によって示されるように、上記第１の材料から第３の表面１６を経由した拡散を介して弾性スタンプ１０から基板５００の基板層５０２へと転写される。このようにして、インク分子の自己集合単分子層が、スタンプ１０のパターンの形状に基板５００の層５０２上に形成される。上記インク溜めが、上記スタンプのくぼみにもはや保持されず、スタンプ１０それ自体の第１の材料中に保持され、それによってずっと大きなインク堆積になるので、これは、ＥＴＬの改善された形状であることが当業者には理解されよう。
【００４３】
弾性スタンプ１０と基板層５０２との間の接触時間が比較的短く保たれる場合、本発明のプリント方法は、「中空(hollow)」フィーチャ５１２、すなわち図５ｄに示されるような層５０２上のＳＡＭによって境界が付けられたフィーチャをプリントすることができる。明らかに、これらのフィーチャ形状は、図５ｄに示される正方形中空フィーチャ５１２だけには限定されない。例えば、他の中空形状、例えば、円、平行四辺形など、ならびに直線フィーチャも形成されてもよい。疎水性インクは、高精細度のオープンなパターンの形成をスムーズに実行する、表面５０２上の非常に制限された拡散作用を示す傾向があるので、ドデカンチオールおよびオクタデカンチオールなどの疎水性インクの使用は、かかるフィーチャの画定のために特に適している。
【００４４】
この時点で、さらなるバリア層２４が、第２の表面１４上に存在しない場合には、第２の表面１４、ならびに第３の表面１６からのインク５２０の気相拡散が、図４ｃにおける破線矢印によって示されるように、起こることもあり得ることが強調される。上記気相拡散は、上記プリント温度における増大するインク蒸気圧と共に、すなわち上記プリント温度の近くに沸点を有するインクと共により顕著になる。上記気相拡散は、上記所望のパターンのぼけを引き起こす可能性があるので、中空フィーチャまたは他の高精細度フィーチャが必要とされるときには、これは望ましくない効果であることが理解されよう。
【００４５】
これは、弾性スタンプ１０の第２の表面１４上のさらなるバリア層２４の存在によって回避することが可能である。さらなるバリア層２４の存在は、気相拡散の望ましくない影響を制限するために、基板層５０２までの第２の表面１４の距離を３００ｎｍの大きさに保持する必要がある従来技術のスタンプの場合に比べて、第２の表面１４を基板層５０２のずっと近くまで動かすことが可能であるという利点を有する。上記基板層５０２までの第２の表面１４のさらに近い配位により、第３の表面１６の面積と第３の表面１６から基板層５０２への気相拡散が、低減させられる。第２の表面１４と基板層５０２との間の短縮された距離のさらなる利点は、上記スタンプの突出フィーチャが、基板層５０２と接触するときにあまり変形する可能性がなく、それによって改善されたフィーチャの画定がもたらされることである。また、弾性スタンプ１０の突出フィーチャは、その結果さらに近くに共に配置することができ、それによってより高いフィーチャ密度が可能になる。
【００４６】
弾性スタンプ１０と基板層５０２との間の接触時間が増大させられる場合には、第２の表面１４下の層５０２の表面上の横方向インク拡散は、中空フィーチャ５１２がインク５２０で部分的にまたは完全に充填されるようにすることになる。換言すれば、弾性スタンプ１０と層５０２との間の接触時間を変更することにより、弾性スタンプ１０によって堆積させられる上記インク線の太さを変化させることが可能である。短い接触時間により、細い線の画定が可能になるのに対して、長い接触時間により、フィーチャ５１２が完全にＳＡＭで覆われてしまうようにすることができ、それによって、上記充填されたフィーチャ５１４がもたらされる。バリア層２２と接触する層５０２の区域に対するインク５２０の望ましくない拡散が、バリア層２２の不透過性の性質によって防止されるので、長い接触時間が、上記パターン品質の悪化なしに実現可能である。比較的太い線、または充填された構造５１４など充填された構造が必要とされるときには、一部の親水性インク、例えば低い沸点をもつ親水性インクなど、高拡散傾向を有するインク５２０を使用することが有利となる可能性がある。かかる親水性インクの使用は、基板層５０２との必要な接触時間を低減させることができる。また、充填された構造５１４など充填された構造が必要とされる場合には、第２の表面１４から基板層５０２に対する気相拡散の発生がかかるフィーチャの充填に寄与するので、さらなるバリア層２４は、省略されてもよい。
【００４７】
本発明のプリント方法は、多種多様なＳＡＭパターンの堆積を容易に実行する。かかるＳＡＭパターンは使用されて、後続のエッチング・ステップにおけるレジストとしての機能を果たすことができる。代わりに、上記ＳＡＭパターンは使用されて、後続のエッチ・レジスト堆積ステップにおけるマスクとして機能を果たすこともでき、上記エッチ・レジスト堆積ステップの後に、上記ＳＡＭ層およびその下に横たわる層は、後続のエッチ・ステップにおいて取り除かれる。上記ＳＡＭパターンはまた、上記基板層５０２上の多層構造の形成のためのアンカとして使用されてもよく、上記多層構造は、上記ＳＡＭの上部にその後に堆積させられた材料と上記ＳＡＭの化学反応によって実現されてもよい。
【００４８】
後続のエッチング・ステップは、知られているエッチング技法を使用して実施されてもよく、例えばウェット・エッチ・レジストとしての機能を果たすチオール・ベースのＳＡＭを保持する金層４０２の場合には、ｎ−オクタノールで半分飽和させられた水中に１ＭのＫＯＨ、０．１ＭのＫ２ＳＯ３、０．０１ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６、および０．００１ＭのＫ４Ｆｅ（ＣＮ）６を含む、Langmuir,18,2374~2377(2002)に開示されるようなエッチング溶液組成が、使用されてもよい。
【００４９】
これらの前述の実施形態は、本発明を限定するのでなくて例証しており、当業者なら、添付の特許請求の範囲による範囲を逸脱することなく多数の代替実施形態を設計することができるようになることに留意されたい。本特許請求の範囲において、括弧内に挿入されたどのような参照符号も、その請求項を限定すると解釈すべきものではない。単語「含む(comprising)」は、請求項中にリストアップされた要素またはステップ以外の要素またはステップの存在を除外するものではない。要素に先立つ単語「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、複数のかかる要素の存在を除外するものではない。単にある種の対策が相互に異なる従属請求項中において列挙されることは、恩恵を得るためにこれらの対策の組合せを使用できないことを示すものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１ａ】従来の弾性スタンプおよびその製造工程の一実施形態を示す図である。
【図１ｂ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の一実施形態を示す図である。
【図１ｃ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の一実施形態を示す図である。
【図２ａ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の他の一実施形態を示す図である。
【図２ｂ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の他の一実施形態を示す図である。
【図２ｃ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の他の一実施形態を示す図である。
【図２ｄ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程の他の一実施形態を示す図である。
【図３ａ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図３ｂ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図３ｃ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図３ｄ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図３ｅ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図４ａ】従来の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図４ｂ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図４ｃ】本発明の弾性スタンプおよびその製造工程のさらに他の一実施形態を示す図である。
【図５ａ】本発明の弾性スタンプを使用したプリント工程の一実施形態を示す図である。
【図５ｂ】本発明の弾性スタンプを使用したプリント工程の一実施形態を示す図である。
【図５ｃ】本発明の弾性スタンプを使用したプリント工程の一実施形態を示す図である。
【図５ｄ】本発明の弾性スタンプを使用したプリント工程の一実施形態を示す図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【国際調査報告】
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2007508159.tif 000023
2007508159.tif 000024