(57)【要約】本発明は、水素を貯蔵および放出する材料ならびにその調製および使用方法に関する。この材料は、低い放出温度で速い放出速度を示し、自動車エンジンなどの様々な用途の燃料および/または水素源として適している。2007528834.tif 000003
2007528834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含む支持体を含む、組成物。
【請求項２】
組み合わせが、含浸、沈着、コーティング、混合、積層、湿潤、物理吸着、化学吸着、化学結合、重合、およびその組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
表面積が少なくとも50m2/gである、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
支持体が、多孔性材料、無孔性材料、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
多孔性材料が、相互接続材料、相互接続されていない材料、多孔性材料、チャンネル付き材料、シリカ、二酸化ケイ素、メソポーラスシリカ、二酸化チタン、メソポーラス二酸化チタン、炭素、メソポーラス炭素、ゼオライト、エーロゲル、多孔性ポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項3記載の組成物。
【請求項６】
化合物が、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、およびPからなる群より選択されるメンバーを含む材料である、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
化合物が、水素貯蔵材料、化学水素化物、複合水素化物、金属水素化物、伝導性ポリマー、および窒素ホウ素化合物からなる群より選択されるメンバーである、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
支持体と化合物の組み合わせに触媒がさらに含まれる、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
水素放出速度がニート化合物からの放出より少なくとも約1桁速い、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
水素放出温度が約95℃より低い温度である、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
水素放出温度が約85℃より低い温度である、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
支持体が、約1nm〜約10μmの大きさのナノ粒子を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
支持体が多孔性ナノ粒子を含み、多孔性ナノ粒子の内部が化合物でコーティングされている、請求項12記載の組成物。
【請求項１４】
支持体が多孔性ナノ粒子を含み、多孔性ナノ粒子の内部が化合物でコーティングされ、多孔性ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされている、請求項12記載の組成物。
【請求項１５】
支持体が多孔性ナノ粒子を含み、多孔性ナノ粒子に化合物が充填されている、請求項12記載の組成物。
【請求項１６】
支持体が多孔性ナノ粒子を含み、多孔性ナノ粒子に材料が充填され、多孔性ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされている、請求項12記載の組成物。
【請求項１７】
支持体が無孔性ナノ粒子を含む、請求項12記載の組成物。
【請求項１８】
支持体が無孔性ナノ粒子を含み、無孔性ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされている、請求項12記載の組成物。
【請求項１９】
支持体が、無孔性ナノ粒子として作られた貯蔵放出化合物で構成されている、請求項12記載の組成物。
【請求項２０】
支持体が無孔性ナノ粒子を含む、請求項12記載の組成物。
【請求項２１】
支持体が多孔性ナノ粒子を含む、請求項12記載の組成物。
【請求項２２】
支持体が、コーティングされた多孔性ナノ粒子を含む、請求項12記載の組成物。
【請求項２３】
コーティングされたナノ粒子が、外部がコーティングされたナノ粒子、内部がコーティングされたナノ粒子、外部/内部の両方がコーティングされたナノ粒子、内部に充填が施されたナノ粒子、内部に充填が施された/外部がコーティングされたナノ粒子、およびその組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項22記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含む支持体を含む、材料であって、該化合物は該支持体と組み合わされると速い速度かつ低い温度で水素を放出する、材料。
【請求項２５】
積層複合物として作られた、高表面積材料支持体によって保持された、水素を貯蔵することができる少なくとも1種類の化合物を用意することによって、水素を貯蔵する工程であって、該化合物は該化合物と比較して速い速度かつ低い温度で水素を放出する、工程を含む、方法。
【請求項２６】
水素を貯蔵および放出する方法であって、以下の工程を含む方法:
高表面積材料を含む支持体を用意する工程であって、該支持体は、複合物として、水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされ、これによって、該複合物は該化合物と比較して速い速度かつ低い温度で水素を放出する、工程。
【請求項２７】
高表面積材料を含む支持体を用意する工程;および
該支持体と、水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物を組み合わせる工程であって、該化合物は組み合わされると、該化合物と比較して速い速度かつ低い温度で水素を放出する、工程を含む、方法。
【請求項２８】
支持体が、多孔性材料、無孔性材料、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
支持体が遷移金属触媒および炭素支持体材料をさらに含む、請求項27記載の方法。
【請求項３０】
支持体が水素貯蔵放出材料で構成される、請求項27記載の方法。
【請求項３１】
支持体が、体積で少なくとも20％の多孔度を含む、請求項27記載の方法。
【請求項３２】
支持体が、約1nm〜約10μmの大きさの多孔性ナノ粒子で構成される、請求項27記載の方法。
【請求項３３】
支持体が多孔性ナノ粒子で構成され、多孔性ナノ粒子の内部に化合物が充填されている、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
支持体が多孔性ナノ粒子を含み、多孔性ナノ粒子の内部が化合物でコーティングされている、請求項27記載の方法。
【請求項３５】
支持体を化合物で湿らせ、該支持体を乾燥させることによって化合物が支持体と組み合わされ、これによって、該化合物は該多孔性支持体材料の内部をコーティングする、請求項27記載の方法。
【請求項３６】
水素貯蔵放出材料が複数のナノ粒子を含む、請求項27記載の方法。
【請求項３７】
支持体が、複数のナノ粒子として配合された無孔性材料を含む、請求項27記載の方法。
【請求項３８】
支持体が、約1nm〜約10μmの大きさの複数の無孔性ナノ粒子を含む、請求項27記載の方法。
【請求項３９】
支持体が複数の無孔性ナノ粒子を含み、無孔性ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされている、請求項27記載の方法。
【請求項４０】
材料が、コーティングされたナノ粒子として配合された、水素貯蔵放出材料である、請求項27記載の方法。
【請求項４１】
ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされているか、ナノ粒子の内部が化合物でコーティングされているか、またはその組み合わせである、請求項27記載の方法。
【請求項４２】
貯蔵材料が、無孔性ナノ粒子として配合された支持体を含み、無孔性ナノ粒子の外部が化合物でコーティングされている、請求項27記載の方法。
【請求項４３】
化合物が、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、およびPからなる群より選択されるメンバーを含む材料である、請求項27記載の方法。
【請求項４４】
水素放出温度が約95℃より低い範囲の温度である、請求項27記載の方法。
【請求項４５】
水素放出温度が約85℃より低い、請求項27記載の方法。
【請求項４６】
水素放出速度が、バルク化合物の水素放出速度より少なくとも1桁速い、請求項27記載の方法。
【請求項４７】
支持体と組み合わされた化合物がオフボード装置として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項４８】
支持体と組み合わされた化合物がオンボード装置として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項４９】
支持体と組み合わされた化合物が、固体酸化物形燃料電池の水素源として用いられるように作られる、請求項27記載の方法。
【請求項５０】
支持体と組み合わされた化合物が、燃焼機関の水素源として用いられるように作られる、請求項27記載の方法。
【請求項５１】
支持体と組み合わされた化合物が固体酸化物形燃料電池の水素燃料として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項５２】
支持体と組み合わされた化合物が燃焼機関の水素燃料として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項５３】
支持体と組み合わされた化合物が燃焼機関の構成部分として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項５４】
支持体と組み合わされた化合物が燃焼機関の水素燃料源として用いられる、請求項27記載の方法。
【請求項５５】
水素貯蔵放出化合物がエンジンに燃料を供給するための水素源として用いられるように適合される、請求項27記載の方法。
【請求項５６】
水素貯蔵放出材料がエンジンにおいて使用するための構成部分である、請求項27記載の方法。
【請求項５７】
水素貯蔵放出材料が自動車エンジンの構成部分である、請求項27記載の方法。
【請求項５８】
水素貯蔵放出材料が固体酸化物形水素燃料電池の構成部分である、請求項27記載の方法。
【請求項５９】
化合物と支持体の組み合わせが、沈着、組み合わせ、コーティング、積層、物理吸着、化学吸着、化学結合、湿潤、重合、およびその組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項27記載の方法。
【請求項６０】
支持体の湿潤が、多孔性支持体材料の内部、または外部、または内部/外部のコーティングを含む、請求項59記載の方法。
【請求項６１】
高表面積材料を含む支持体を備える装置であって、該支持体は、水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされ、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、装置。
【請求項６２】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含む支持体を含む、乗物であって、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、乗物。
【請求項６３】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含む支持体を含む、エンジンであって、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、エンジン。
【請求項６４】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含む支持体を含む、燃料電池であって、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、燃料電池。
【請求項６５】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含むオンボード支持体を含む、オンボード装置であって、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、オンボード装置。
【請求項６６】
水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、高表面積材料を含むオフボード支持体を含む、オフボード装置であって、該化合物は該支持体と組み合わされると、速い速度かつ低い温度で水素を放出する、オフボード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米エネルギー省から受けた契約DE-AC0676RLO-1830により政府支援を受けた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
発明の背景
(1)発明の分野
本発明は、一般的に、水素を貯蔵するための材料およびプロセス、ならびにその使用に関する。さらに具体的には、本発明は、水素を貯蔵し、低い放出温度かつ速い放出速度で水素を貯蔵および放出する能力の高い、オンボード用途およびオフボード用途の化合物、材料、および材料の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００３】
(2)関連技術の説明
米エネルギー省(DOE)は、既存の水素製造・燃料電池開発計画を補うために、2003年中に水素貯蔵関連技術の課題に取り組むと発表した。この課題の一部には、乗物用エネルギー源として使用する水素の貯蔵に関する新材料および新技術を開発するという、暦年2010年〜2015年プロジェクト中間目標の提案が含まれていた。4つの水素貯蔵技術が当技術分野において研究されている:(1)単純金属水素化物(simple metal hydride)(例えば、MgH2)としての貯蔵、(2)炭素材料(単層カーボンナノチューブを含む)を用いた貯蔵、(3)複合金属水素化物(complex metal hydride)(例えば、NaAlH4)としての貯蔵、および(4)化学的水素貯蔵(例えば、NHxBHx、式中、x=1〜4)。化学的水素貯蔵技術に関連した技術開発を以下でさらに説明する。
【０００４】
Baitalow et al.は、水素貯蔵材料として、アンモニアボランNH3BH3 (AB)を含むN-B-H化合物が使用できることを示した。Jaska et al.は、ABにおける水素形成が、反応(1)に示したような分子間二量体形成経路によって起こる可能性が高いが、反応(2)および(3)に示した二段階機構が除外されないことを報告している：
2NH3BH3→NH3BH2-NH2BH3+H2  (1) 
NH3BH3→NH2=BH2+2H2  (2) 
2NH2=BH2→NH3BH2-NH2BH3  (3)。 
【０００５】
反応(4)および(5)に示したように、新たなB-N結合を形成する、それぞれの段階も水素を形成する：
NH3BH3+NH3BH2-NH2BH3→NH3BH2-NH2BH2-NH2BH3+H2  (4) 
NH3BH3+NH3BH2NH2BH2-NH2BH3→NH3BH2-(NH2BH2) 2-NH2BH3+H2  (5) 。
【０００６】
さらに、Baitalow et al.らは、＞150℃の温度では、反応(6)および(7)に示したように、水素がさらに放出する可能性があることを報告している：
(NH3BH2NH2BH2-NH2BH3)n→(NH3BH2NH2BH=NHBH3)n+H2  (6) 
(NH3BH2NH2BH=NHBH3)n→(NH3BH=NHBH=NHBH3)n+H2  (7) 。
【０００７】
しかしながら、望ましくない副反応が起こって、燃料として利用可能な放出水素を汚染し、その純度を下げる生成物が生じる温度において、バルクまたはニートABからの水素の放出が起こることは当技術分野において周知である。例えば、反応(8)に示されるように、ベンゼンの無機類似体である環式ボラジンc-(NHBH)3の形成は、Wideman et al.によって報告された、このような汚染生成物の1つである：
(NH3BH=NHBH=NHBH3)n→n(NHBH) 3+H2  (8)。 
【０００８】
Raissi et al.は、ニートまたはバルクの固体ABからの水素放出データを詳しく調べた。NH3BH3からNH3(BH2-NH2)nBH3+遊離nH2を生じさせる反応は、115℃付近の温度では、比較的遅く、なおその上にボラジンを形成する可能性の高い反応において、水素を放出させる。中程度の反応温度(例えば、>150℃)でも、ボラジンの収量は相当なものである。ボラジンは燃料電池にとって有害である。従って、ボラジンの存在は、放出された水素の純度に問題が残り続け、従って、放出された水素の純度が使用に適さないことを意味する。
【０００９】
最新技術が示しているように、AB材料の使用は、1)水素放出のために比較的高い反応温度が必要とされる、2)放出速度が遅い、および3)原材料から放出された水素を汚染して、水素を燃料源として使用しにくくしている、ボラジンのような反応生成物が存在するために不透明なままである。
【００１０】
従って、1)提案された燃料貯蔵・使用ガイドラインを満たすように水素の放出温度を下げること、2)水素放出速度を改善すること、および/または3)望ましくない汚染生成物を生み出す不要な副反応を最小限にして、燃料として利用可能な水素の純度を上げることが必要とされている。
【発明の開示】
【００１１】
発明の概要
本発明の目的は、水素放出温度が低く、水素放出速度が改善された、従って、次世代燃料源用に水素源を供給するという目標を満たす、水素を貯蔵および放出するための材料、材料の組み合わせ、および/または組成物を提供することである。なおさらに、本発明の目的は、水素貯蔵材料からの放出水素を汚染する望ましくない反応生成物を最小限して、燃料として利用可能な放出水素の純度を上げるように反応を制御することである。本発明の材料は、純粋な状態の水素を貯蔵し、低い温度かつ速い速度で放出する優れた能力を提供し、従って、非常に多くの産業用途を満たす可能性を有する。この場合、水素を貯蔵および利用する需要(自動車産業およびその他において使用することができる次世代燃料電池および水素源を含むが、これに限定されない)を満たす可能性がある。
【００１２】
本発明の水素を貯蔵および放出する材料は、2)水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物と組み合わされた、1)高表面積材料を含む支持体を含む。2)水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物は、支持体と組み合わされると、バルク化合物またはニート化合物と比較して速い速度かつ低い温度で水素を放出することができる。
【００１３】
用語「高表面積」は、少なくとも約50m2/gの表面積を有する材料を意味する。本明細書で使用する用語「支持体」は、水素貯蔵材料と組み合わせるための鋳型となるように配合、構築、形成、または作成された高表面積材料を意味する。本発明の材料に関する用語「鋳型」は、他の高分子、化合物、および/または特徴を沈着、コーティング、敷設、および/または重合するための型として働く、分子、高分子、化合物、および/または材料の組み合わせについて述べている。本発明の支持体材料は、例えば、水素貯蔵放出材料が正しい重量比で沈着、含浸、コーティングおよび/または重合される鋳型下地(templating substrate)として働く。
【００１４】
水素を貯蔵および放出する材料は、一般にかつ好ましくは、N-B-H化合物からなる群より選択されるメンバーを含む。N-B-H化合物として、支持体または足場材料に沈着されると、組成物が独特かつ有用な水素貯蔵・放出特性を示す、アンモニアボラン(AB)を含むが、これに限定されない。水素を貯蔵および放出する化合物または材料に適した他の材料は、化学水素化物、複合水素化物、金属水素化物、ポリマー、伝導性ポリマー、窒素ホウ素化合物、窒化ホウ素、炭素材料、およびその組み合わせからなる群を含む。
【００１５】
支持体材料として、多孔性材料、相互接続材料、相互接続されていない材料、チャンネル付き材料(channeled material)、エーロゲル、エーロゲル材料、ポリマー材料、多孔性ポリマー材料、無孔性材料、メソポーラス材料、ゼオライト、ゼオライト材料、シリカ、二酸化ケイ素、メソポーラスシリカ、二酸化チタン、メソポーラス二酸化チタン、炭素材料、メソポーラス炭素材料、およびその組み合わせからなる群より選択されるメンバーが挙げられるが、これに限定されない。
【００１６】
本発明の水素貯蔵材料を調製する方法は、1)高表面積材料からなる支持体を用意する工程、2)支持体と、水素を貯蔵および放出することができる少なくとも1種類の化合物を組み合わせる工程であって、1種類またはそれ以上の化合物が支持体に沈着されると、バルク材料またはニート材料と比較して速い速度かつ低い温度で水素を放出する、工程を含む。本明細書で使用する用語「組み合わせる」は、様々な化学プロセスおよび物理プロセスについて述べている。化学プロセスおよび物理プロセスとして、含浸、沈着、積層、コーティング、物理吸着、化学吸着、混合、湿潤、重合、化学結合、およびその組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。結果として生じる、水素を貯蔵および放出するための複合材料は、オンボード用途およびオフボード用途に合わせることができる。オンボード用途およびオフボード用途として、オンボード装置、オフボード装置、水素発生装置、燃料の供給源および構成要素、固体酸化物形燃料電池における構成要素、ならびにエンジン内/用の構成部品および/または構成要素が挙げられるが、これに限定されない。エンジンとして、乗物用エンジン、燃焼機関、自動車エンジンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は本発明の好ましい態様に関して本明細書において説明されるが、本発明は好ましい態様に限定されず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式および細部において様々な変更が可能であることが理解されるはずである。特に、水素を貯蔵/放出するための本明細書に記載の材料、ならびに化学生成物および/または中間体のような関連部分が、多孔性または無孔性両方の非常に多くの鋳型または支持体下地に適用できることが、当業者に理解されるだろう。多孔性材料の説明に用いられる用語としての用語「孔」は、相互接続された、相互接続されていない、秩序化された、秩序化されていない、チャンネル、配置、特徴(feature)、デザイン、およびその組み合わせを含むが、これに限定されない。例えば、マクロスケール支持体材料は、複数のナノスケール特徴、ナノスケールチャンネル、またはナノスケール孔を含む。さらに、用語「孔」は、円形および四角を含むが、これに限定されない全ての形を表し、包含する。当業者に想定されるような孔、チャンネル、および特徴の配置の他の態様、ならびに関連する材料の製造方法および/または適用方法が本明細書に組み入れられる。従って、好ましい態様を開示することによって、限定は意図されない。
【００１８】
本発明の支持体100は、好ましくは、高表面積材料からなる群より選択される。高表面積材料として、多孔性材料および無孔性材料ならびにその組み合わせが挙げられる。図1は、マクロスケールシリカ鋳型材料,SBA-15(SBA)を含む本発明の第1の態様による支持体100材料を示している。本明細書において用いられる用語「鋳型」は、本発明の水素貯蔵放出材料が下地の表面(内部および外部)の性質に対応するように含浸、沈着、コーティング、化学吸着、物理吸着、および/または化学結合されて、沈着または化学的連絡が施された下地表面の細部もしくは孔構造の輪郭となる、下地表面の細部もしくは孔構造を模倣する、および/または下地表面の細部もしくは孔構造をまねる、支持体材料について述べている。Zhao et alにより報告されているように、多孔性シリカ鋳型の表面積は極めて大きく、孔構造は高度に秩序化されている。シリカ(SiO2)は孔構造があるために本発明の鋳型反応に好ましい支持体である。
【００１９】
図1aおよび図1bは、それぞれ、支持体100の断面図(cross-section view)および横断図(transverse view)の高解像透過電子顕微鏡(HRTEM)画像を示している。支持体100は複数のナノスケール孔またはチャンネルを含んでいる。本発明の支持体材料の孔は、好ましくは、約2オングストローム(Å)〜約1000マイクロメートル(μm)である。より好ましくは、本発明の支持体材料の孔径は約2ナノメートル(nm)〜約100μmである。支持体100に適切した代替材料として、多孔性炭素および/または多孔性TiO2(例えば、メソポーラス炭素またはメソポーラス二酸化チタン)が挙げられる。本明細書で使用する「メソポーラスな」は、約2nm〜0.05μmの孔径を意味する。さらに、支持体100は、意図された用途に特有の様々な形または粒子配置で配合することができる。例えば、支持体材料は、ナノ粒子、ナノスフェア、コロイド粒子、およびその組み合わせまたは変形で構成されてもよく、ナノ粒子、ナノスフェア、コロイド粒子、およびその組み合わせまたは変形の形をとってもよい。本発明の粒子は、ナノ粒子およびコロイド粒子を含むが、これに限定されず、好ましくは、約1nm〜約10μmの大きさの粒子である。
【００２０】
支持体100は、水素の重量比または体積比密度が大きい少なくとも1種類の化合物と組み合わされるが、2種類以上の化合物も想定することができる。水素を貯蔵および放出する材料は、好ましくは、Li、Be、B、C、N、O、Na、Mg、Al、Si、P、S、またはその組み合わせからなる群より選択される少なくとも1種類の元素を含む。より好ましくは、水素を貯蔵および放出する材料はNHxBHx化合物(式中、xは約1〜4である)からなる群より選択され、アンモニアボラン(NH3BH3)が代表的なNHxBHx化合物であるが、これに限定されない。例えば、金属水素化物、複合水素化物(complex hydride)、他の化学的水素貯蔵材料(例えば、アンモニア,NH3)、および/またはその混合物も想定することができる。支持体100と、水素重量パーセントが大きい1種類または複数の化合物を組み合わせると、バルク材料またはニート材料それ自体と比較して水素放出速度が速く、水素放出温度が低いという、特徴のない性質を示す材料が得られる。
【００２１】
本件の水素貯蔵放出材料としてのアンモニアボラン(AB)は、好ましくは、AB水素貯蔵放出材料が支持体100または足場下地と1:1の重量比で組み合わされて、1:1複合材料(例えば、1:1 AB:SBA-15)が得られる厚さに沈着または形成されるが、これに限定されない。例えば、AB水素貯蔵放出材料とSBA支持体100の他の重量比が容易に適応される。水素の貯蔵および放出を最大限にするために、例えば、1:2、1:3、およびそれ以上のAB:SBA重量比、または2:1、3:1、およびそれ以上のAB:SBA重量比を用いてもよい。当業者に想定されるような考慮の選択肢が本明細書に組み入れられる。
【００２２】
多孔性材料が支持体100または鋳型材料100として用いられる場合、好ましくは、体積で少なくとも約20％の多孔度を含む。高表面積支持体材料は、好ましくは、多孔性ナノ粒子、コーティングされた多孔性ナノ粒子、およびその組み合わせからなる群より選択される。コーティングされた多孔性ナノ粒子は、外部がコーティングされたナノ粒子、内部がコーティングされたナノ粒子、外部/内部の両方がコーティングされたナノ粒子、内部に充填が施されたナノ粒子、内部に充填が施された/外部がコーティングされたナノ粒子、およびその組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２３】
支持体または足場材料として無孔性材料が用いられてもよく、好ましくは、無孔性ナノ粒子、外部がコーティングされた無孔性ナノ粒子、およびその組み合わせからなる群より選択される。無孔性支持体の例として、ナノスケール特徴またはチャンネルを含む複合物(例えば、無孔性ナノ粒子および/または無孔性ナノスフェア)が挙げられるが、これに限定されない。
【００２４】
水素の放出および取り込みのキネティクスまたはサーモダイナミクスをさらに増強するために、触媒および触媒様材料を、1種類またはそれ以上の支持体、1種類またはそれ以上の水素貯蔵材料、または組み合わされた支持体/水素貯蔵複合物に添加して、触媒複合材料にしてもよいことに留意すべきである。例えば、遷移金属触媒および/または炭素材料を複合物に添加する。当業者に想定または使用される触媒が本明細書に組み入れられる。
【００２５】
本発明の材料を調製するための溶媒選択は、水、アンモニア、および二酸化炭素の液体または超臨界流体を含めて無数にある。他の溶媒選択として、メタノール、エタノール、およびジエチル-エーテルなどの炭化水素溶媒および有機溶媒が挙げられる。メタノールは急速に乾燥して、AB材料が支持体と素早くかつ効率的に組み合わされる、沈着される、および/または結合されるので、水素貯蔵放出材料の溶解および沈着に好ましい溶媒である。他の同様に揮発するおよび/または急速に乾燥する溶媒を選択することができる。従って、好ましい溶媒を開示することによって、適用可能な溶媒の選択に制限が設けられることは本明細書において意図されない。
【００２６】
以下の実施例は、本発明のさらなる理解を促すことを目的としている。実施例1は、本発明の第1の態様による1:1 AB:SBA-15複合材料の調製について詳しく説明し、水素放出温度をニートまたはバルクAB材料と比べて比較している。実施例1〜4は、AB:SBA-15複合材料および本発明の第2の態様の複合材料の他の特性について説明し、ニートまたはバルクAB材料と比べて比較している。
【００２７】
実施例1
本発明の第1の態様では、1:1 AB:SBA-15複合物の水素放出温度と、ニートおよび/またはバルクAB材料の放出を比較した。
【００２８】
実験
その全体が本明細書において組み入れられるZhao et al.に記載のように、複数の六角形配列ナノスケール孔チャンネルを有するメソポーラスシリカを含む支持体100,SBA-15を調製した。SBA-15の代表的な調製では、商品名Pluronic(登録商標)P-123非イオン性界面活性剤(BASF Corp. , Mount Olive, NJ)で市販されている、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー(MW=約5,800)を含む非イオン性界面活性剤12.0gを、2M HCl溶液360mLに40℃で溶解した。この乳白色溶液に、市販されている98％オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)(Sigma-Aldrich Corp. , St. Louis, MO) 25.5gを添加し、同じ温度で18時間攪拌した。混合物をテフロン加工オートクレーブに移し、攪拌せずに100℃で24時間加熱した。白色沈殿物を濾過し、風乾させ、550℃で6時間か焼した。結果として得られた支持体試料の薄切片を高解像透過型電子顕微鏡(HRTEM)で観察した(薄切片は、標準的なエポキシ包埋の後に、ウルトラミクロトームにかけることで(例えば、50nm以下の厚さまで薄く切ることで)調製した)。支持体材料100の平均粒径は100〜200μmであり、平均表面積は約1000m2/gであり、孔および/またはチャンネルの直径は約3nm〜であることが分かった。
【００２９】
水素貯蔵放出材料であるアンモニアボラン(AB)を、支持体100と組み合わせて使用するために以下のように調製した。90％工業用AB(Sigma-Aldrich Corp. , St. Louis, MO)を、ジエチルエーテルから再結晶させた後に、エタノール洗浄してポリマーおよびホウ酸エステルの不純物を除去することによって精製した。これによって、11B核磁気共鳴(NMR)画像法によって示されたように、純度>99％のNH3BH3が得られた。
【００３０】
支持体100への精製ABの沈着および/またはコーティングは以下の通りであった。精製AB 50mgをメタノール0.3mLに溶解した後、SBA-15支持体材料100の50mg試料をメタノール含有溶液で湿らせた。支持体100に多孔性がある場合は、毛管作用によって、メソポーラス鋳型材料の内部チャンネルおよび孔が急速に満たされる。メタノールを除去するために「湿った」SBA-15を減圧下で乾燥させて、複合物におけるAB:SBA-15重量比が1:1であるAB:SBA複合材料を得た。内部チャンネルが首尾よくコーティングされなければ、鋳型の上に固体ABが凝集していることが予想される。しかしながら、ABコーティング前および後のSBA-15材料のSEM画像(示さず)はよく似た特徴を示し、凝集は存在しなかった。
【００３１】
HRTEM分析は、Jeol JEM Model 2010顕微鏡(JEOL USA,Inc., 11 Dearborn Rd. , Peabody, MA, 01960)( 規定二地点間解像度0.194nm)で行った。顕微鏡の動作電圧は200keVであった。Gatanスロースキャンモデル692-0100カメラシステム(Gatan, 5933 Coronado Lane, Pleasanton, CA94588)を用いて、全画像をデジタル記録した(画像サイズ1024x1024 ピクセル)。画像処理は、Digital Micrograph(商標)バージョン3.1ソフトウェア(Gatan Inc., Pleasanton, CA)を用いて行った。ニートAB材料および化学的に組み合わされたAB:SBA-15材料の示差走査熱量測定(DSC)分析は、Netzsch STA 409コンビネーション熱重量分析装置(Thermal Gravimetric Analyzer)(TGA)および示差走査熱量計(DSC)(NETZSCH Instruments, Inc. 37 North Ave. Burlington, MA 01803)またはSetaram C80熱量計(Setaram, 7 rue de l'Oratoire 69300 Caluire, FR)と、標準的な電子衝撃イオン化検出器(electron impact ionization detector)を備えたPfeiffer QMS300質量分析計(Pfeiffer Vacuum Ltd. , 2-4 Cromwell Business Centre, Howard Way, Interchange Pk, Newport Pagnell, Bucks MK16 9QS, UK)を併用して行った。Netzsch装置では、熱溶融シリカ毛管(200℃)を用いて、発生気体をTGAから質量分析計(MS)へ移動させた。40〜100cc/minのアルゴン流で、室温〜約250℃の温度範囲にわたって1℃/minの熱温度増加を使用した。MS走査速度は1〜100amuの範囲で12秒であった。
【００３２】
結果
図2は、DSC熱分解温度の関数としての、ニートAB 210およびAB:SBA-15複合物220の質量分析によって求められた水素放出曲線を比較している。DSC結果から、1:1 AB:SBA-15材料の場合、約25℃〜約200℃の温度範囲で水素が放出され、水素放出のピーク発熱230は目標の100℃よりかなり低い79.4℃であったことが分かる。比較したニートAB 210は74℃〜200℃の温度範囲で水素を放出し、ピーク放出発熱240は約97.6℃であった。図2に示したように、複合物220における放出温度は、ニート材料210と比較して約23パーセント低い。反応(1)が正しい機構経路であれば、当然、二量体化反応が、後の二分子脱水素重合経路によってオリゴマーを形成するということになる。オンボード乗物貯蔵のための基本的な必要条件が、実施例1のAB:SBA複合物によって達成される目標である、100℃よりかなり低い温度での水素放出であれば、この複合物で観察された結果は特に魅力的である。
【００３３】
実施例2
本発明の第2の態様では、重量比が1:1を超えるAB:SBA-15複合物を用いて、水素収量をニートまたはバルクAB材料と比べて比較した。バルク材料と比べて水素放出温度が下がると予想された。
【００３４】
実験
実施例1のように、複合材料をAB:SBA-15重量比2:1および3:1で調製し、1:1複合物およびニートAB材料の両方の結果と比較した。
【００３５】
結果
図3は、2:1 AB:SBA-15複合物320材料および3:1 AB:SBA-15複合物330材料の、DSC熱分解温度の関数としての水素放出の質量スペクトル(MS)データを比較した結果を示している(1:1 AB:SBA-15複合物310およびニートAB 320と比べた)。この図において、2:1複合物320および3:1複合物330における水素放出の最大発熱温度は、それぞれ、89.9℃および92.7℃であった。これらは、それぞれ、1:1複合物310の放出温度79.4℃およびニートAB 320の放出温度97.6℃と匹敵する。結果から、重量比が大きな複合物の水素放出温度は、1:1複合物310の放出温度より大きいが、2:1複合物および3:1複合物の放出温度は100℃基準点より低く、依然として動作可能であることが分かる。2:1複合物および3:1複合物は、それぞれ、ニートAB 320と比較して約8％および約5％の水素放出温度低下を示した。
【００３６】
実施例3
最大燃料性能を実現するために、反応(8)に示したようなボラジン(FW=80.47)を形成する環化反応を最小限にし、反応(6)および(7)に示した望ましい脱水素反応を最適化しなければならない。ニートまたはバルクAB材料と比較して、1:1 AB:SBA-15試験材料を加熱した時にボラジン収量が減少するという仮説を試験するために、1:1 AB:SBA-15試験材料の試料を使用した。予想通り、ABがメソポーラスシリカ(例えば、SBA-15)鋳型100の内部にコーティングされれば、鋳型100は、直線ポリマー成長を制御し、望ましくない環化反応を最小限にすることによってボラジン形成を最小限にすると予想された。
【００３７】
実験
ニートAB材料の試料と実施例1のように調製した1:1 AB:SBA-15材料の試験試料を比較するために、質量スペクトル(MS)データを同時収集しながら示差走査熱量測定(DSC)実験を行った。DSC走査温度は、40cc/minのアルゴンパージ下で、5℃/minの走査速度で20〜200℃であった。質量データは、質量数2、79、80、および81(それぞれ、水素(MS=2)、ボラジン(MS=80)、ならびにボラジンの2つの娘核種(MS=79および81)に対応する)で集められた。
【００３８】
結果
図4は、1:1 AB:SBA-15材料およびニートABの、DSC熱分解温度の関数としての質量スペクトル(MS)データを比較した結果を示している。この図において、質量数2、79、80、81に対応するMSデータ曲線(それぞれ、水素410、ボラジン420、ならびにボラジンの2つの娘核種(430(m-1娘核種)および440(m+1娘核種))の曲線)を示した。
【００３９】
SBA-15鋳型(例えば、1:1 AB:SBA-15)におけるAB材料の熱分解は、バルク熱反応において観察されたものとは異なる2つの大きな効果を示している。第1に、水素は、低い温度で(例えば、100℃より低い温度で)支持体または鋳型材料にあるABから放出される。第2に、メソポーラス鋳型SBA-15からのAB熱分解において、ボラジンは検出も観察もされない。これは、バルク(例えば、非結合)および/またはニートABの熱分解中にボラジンが形成されたことを示すニートAB材料の観察とは全く対照的である。40cc/minuteの遅いアルゴン流速度でさえ、ボラジンは検出されないか、または質量検出器の検出限界よりかなり低かった。さらに、汚染反応生成物が妨害も存在もすることなく、ニートAB加熱中のボラジン形成と常に対応する温度である約170℃まで、水素は効果的に複合物から放出され続ける。結果から、AB:SBA-15複合物(メソポーラスシリカ鋳型100(例えば、SBA-15)を用いたテストケースを含む)を用いると、水素ガスを生じるようにアンモニアボラン(AB)の脱水素重合化学反応を制御できることが証明される。
【００４０】
さらに、本発明の複合物において気体反応物の反応性を制御できることは重大な意味を有する。例えば、望ましくないおよび/または汚染性の気体を多孔性構造の中に封じ込める、または閉じ込めることができ、望ましい気体を都合よくかつ純粋な状態で放出できることが証明された。このことは、メソポーラス下地を用いて気体の拡散および放出が選択的に制御され、これによって、望ましくない気体と比較して望ましい気体または他の最終生成物の制御および反応および放出を増強するために、様々な反応物ガスを首尾よく利用できることを意味している。他の同等の複合物または貯蔵材料から反応および/または放出される反応物ガス(例えば、NH3)の同様の制御を示すことができる可能性がある。
【００４１】
実施例4
(実施例1に詳述したように調製された)1:1 AB:SBA-15試験材料の熱分解温度の関数としての水素放出速度と、ニートABの放出速度を比較した。
【００４２】
実験
DSC実験は、1:1 AB:SBA-15複合材料およびニートAB材料の試験試料を用いて、約40℃〜約60℃のいくつかの等温温度(isothermal temperature)で行った。バルクAB材料および支持体材料の第1の反応段階(例えば、AB->ポリマー+H2)からの水素放出ピークに対応するDSC曲線ピークは、他の温度でのlog1/τ1/2(式中、τ1/2は時間単位での水素放出の半減期である)対1/T(式中、Tは温度である)のプロットから得られた直線の傾きから比較することができる(AB:SBA-15とニートまたはバルクABを比較した)。
【００４３】
結果
図5は、水素放出温度の関数として、1:1 AB:SBA-15複合物510におけるAB熱分解の瞬間速度データと、ニート AB 520におけるAB熱分解の瞬間速度データを比較している。縦方向の変位によって測定された曲線510と520の水素放出速度の差は、この場合では、約2対数単位である。このことから、ニートAB 520と比較した、1:1 AB:SBA-15複合物510材料からの水素放出速度はニートABより2桁まで大きい(すなわち約100倍速い)。ニートAB材料より10倍速い速度である1桁でも予想された。さらに、2:1および3:1重量比の複合物で記録された温度差は、これらの複合物もニートまたはバルク材料より速い放出速度を示すことを意味している。1種類または複数の複合材料の他の配置および/または比(例えば、1:2 SBA)が同様に有用かもしれない。
【００４４】
当業者であれば、他の複合物支持体材料および/または材料の組み合わせ(例えば、金属水素化物または複合金属水素化物を含む複合物、ならびにABと他の下地との組み合わせ)を用いて、同様の結果が予想され得ることを理解するだろう。従って、1:1 AB:SBA-15複合物の速度データを開示することによって、限定は意図されない。
【００４５】
実施例5
本発明の第3の態様では、ABとシリカ(SiO2)ナノスフェア/ナノ粒子の1:1重量比複合物(例えば、実施例1に詳述したのと同様に調製したAB:SiO2)を調製した。
【００４６】
実験
AB:SiO2複合物に対してDSC実験を行い、水素放出温度を質量分析によって測定した。次いで、結果を、1:1 AB:SBA-15およびニートABで集められたデータと比較した。
【００４７】
結果
1:1 AB:SiO2複合物の水素放出発熱は1: 1 AB:SBA-15で観察された水素放出発熱に匹敵するものであり、水素放出温度はAB:SBA-15材料と比較してわずかに高かった。
【００４８】
一般的に、支持体または足場(例えば、SBA-15およびSiO2ナノスフェア)に沈着された水素貯蔵放出材料における水素放出温度の低下は触媒効果のように見られるが、ナノスケール鋳型材料の曲率半径の差とも関連しているのかもしれない。ABとの様々な材料の組み合わせ/複合物は、ニートABのみと比較して、予想もしなかった、かつ注目すべき水素放出プロファイルの違いをはっきりと示している。
【００４９】
実施例6
本発明の第4の態様では、ABと、MCM-41(商標)(Mobile Oil Corp. , Fairfax, VA 22037)の名前で販売されている別のメソポーラスシリケート材料の2:1(例えば、1.77:1)重量比の複合物を、実施例1に詳述したように使用するために同様に調製した。MCM-41は、互いに交差しない六角形孔チャンネルの配列を含んでいる。チャンネル壁はアモルファスSiO2である。チャンネルの幅は、約2〜10nmの範囲内になるように制御することができる。MCM-41は約80％までという並外れた多孔度があるために、シリカ、シリカゲル、エーロゲル、および/またはゼオライトを含む他の多孔性材料と同様に、有用な支持体材料である。
【００５０】
実験
1.77:1重量比のAB:MCM-41複合物に対してDSC実験を行い、水素放出温度を質量分析によって測定した。次いで、結果をニートABと比較した。
【００５１】
結果
図6は、ニートAB 620と比較した、1.77:1 AB:MCM-41複合物610の水素放出発熱を示している。図6に示したように、ニートAB 620の放出温度97.6℃と比較して、AB:MCM-41複合物610の水素放出温度も約81.9℃とかなり低下した。AB:MCM-41複合物610の温度は、ニート材料620と比較して約16％低下した。この結果は、AB:SBA-15複合物で観察された放出温度と比べて遜色がなく、図3の2:1 AB:SBA-15複合物330で得られた結果と最も密接に関連している。
【００５２】
一般的に、支持体または足場(例えば、SBA-15、SiO2ナノスフェア、およびMCM-41)に沈着された水素貯蔵放出材料における水素放出温度の低下は触媒効果のように見られるが、ナノスケール鋳型材料の曲率半径の差とも関連しているのかもしれない。ABとの様々な材料の組み合わせ/複合物は、ニートABのみと比較して、予想もしなかった、かつ注目すべき水素放出プロファイルの違いをはっきりと示している。
【００５３】
本発明の材料の性質は、米エネルギー省が設けた暦年2010年および暦年2015年の目標および中間目標に先立って、本発明の材料が、水素貯蔵、燃料製造、および燃料を含むが、これに限定されない用途に適していることを示している。例えば、本発明の材料は、約24重量％までの、および約24重量％を含む範囲において高い水素貯蔵能を示している。様々な材料の組み合わせによって、収量が高くなる可能性がある。さらに、単に、乾燥した固体材料を加熱することによって、かなり速い放出速度ならびに低い放出温度および動作温度で水素を供給できることを、結果は示している。さらに、本発明の材料は制御された反応性を示し、これによって、汚染反応生成物の量が最小限にされる。他の利点として、脱気プロセス中に観察される起泡が少ないことが挙げられる。起泡は、最終的にオンボード用途およびオフボード用途の最終燃料を収容する格納容器の大きさ、配置、および/または体積の要因である。さらに、この材料は優れた空気安定性および水安定性を示す。現在まで、関与する反応は全て、可逆性の優れた理論的根拠を示している(特に、直接デヒドロカップリングを用いて組み合わされる場合)。これらの結果は、2010年および2015年の水素燃料供給目標に先立って、本発明の材料が自動車エンジンを含む燃焼機関に適用可能な次世代燃料源に使用することができる、または次世代燃料源での使用に合わせることが可能なことを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
以下の添付の図面の説明を参照することによって、本発明がより的確に容易に理解される。異なる図面にある類似の番号は同じ構造または要素を示している。
【図１】図1aは、本発明の第1の態様と共に用いられた、多孔性鋳型シリケート構造(すなわち、SBA-15)の高解像透過電子顕微鏡(HRTEM)断面図を示す。図1bは、本発明の第1の態様と共に用いられた、多孔性鋳型シリケート構造(すなわち、SBA-15)のHRTEM横断図を示す。
【図２】ニートABと比較した、本発明の第1の態様による1:1 AB:SBA-15複合物からの水素放出の独特の温度プロファイルを示す。
【図３】1:1 AB:SBA-15複合物、本発明の第2の態様による2:1 AB:SBA-15複合物、および3:1 AB:SBA-15複合物のDSC熱分解温度の関数としての水素放出の質量スペクトルデータを示す。
【図４】DSC熱分解温度の関数としての1:1 AB:SBA-15複合物からの水素ガス放出の質量スペクトルデータを示す。水素放出温度はかなり低く、汚染反応生成物は存在しないことを示している。
【図５】ニートABと比べた、本発明の1:1 AB:SBA-15複合材料からの水素放出を比較した速度データ(log1/τ1/2対1/T)を示す。
【図６】本発明の第4の態様による1.77:1 AB:MCM-41複合物のDSC熱分解温度の関数としての水素放出の質量スペクトルデータを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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