(57)【要約】  有機半導体として有用なビス（２−アセニル）アセチレン化合物が開示される。これらの化合物は、ＯＴＦＴの活性層として使用されると、ペンタセンと同等の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比のようなデバイス特性を示す。また、少なくとも１種の本発明の化合物を含む半導体デバイス、ならびに薄膜トランジスタまたはトランジスタアレイおよびエレクトロルミネッセンスランプなどの半導体デバイスを含む物品についても記載される。
2007530429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007530429.tif 000011
（式中、各アセニル（Ａｃ）基は、ナフタレン、アントラセン、またはテトラセンから独立して選択される）のビス（２−アセニル）アセチレン化合物。
【請求項２】
前記各Ａｃ基が同一であり、ナフタレン、アントラセン、またはテトラセンから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
末端アセニル基の少なくとも１つが置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
両方の末端アセン基が置換されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
６−置換ナフタレン環、６−置換アントラセン環、または８−置換テトラセン環から選択される、請求項３または４に記載の化合物。
【請求項６】
前記置換基が、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシおよびハロゲン置換基から選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を半導体として含む半導体デバイス。
【請求項８】
前記デバイスが、ゲート誘電体と半導体層との間に介在された表面処理層を含む有機薄膜トランジスタであり、前記表面処理層が、自己組織化単分子層、非フッ素化ポリマー層またはシロキサンポリマー層から選択される、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記非フッ素化ポリマー層が、
ａ）芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆体、モノマー、およびオリゴマーから誘導される高分子層と、
ｂ）開環重合から誘導される高分子層と、
ｃ）式
【化２】
2007530429.tif 000012
により表されるインター重合単位を前記インター重合単位の約５０〜１００％の量で有し、かつ、前記インター重合単位の０〜約５０％の量で式
【化３】
2007530429.tif 000013
（式中、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシルオキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリールオキシ、塩素化脂肪族、臭素化脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、異なるＲ1およびＸ基が含まれる場合にはヒドロキシ、ならびにこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができ、各Ｘは、独立して、ゲート誘電体に結合することができる官能基を含み、そして、少なくとも２つのＲ1、Ｒ2、および／またはＸ基の任意の組み合わせは、一緒に、環式または多環式脂肪族、芳香族、または多環式芳香族基を形成することができる）
により表されるインター重合単位を有するポリマーを含む高分子層と、
ｄ）これらの組み合わせと、
から選択される材料を含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記シロキサンポリマー層が、式
【化４】
2007530429.tif 000014
（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、Ｃ4〜Ｃ20脂環式、アリールアルキル、またはアリール、およびこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができる）
により表されるインター重合単位を有するポリマーを含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記表面処理層が、ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在された自己組織化単分子層を含み、前記単分子層が、ゲート誘電体と自己組織化単分子層の前駆体との間の反応生成物であり、前記前駆体が、式
Ｘ−Ｙ−Ｚｎ
（式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｙは、線状または分枝状Ｃ5〜Ｃ50脂肪族または環状脂肪族連結基、もしくは芳香族基を含む線状または分枝状Ｃ8〜Ｃ50基、およびＣ3〜Ｃ44脂肪族または環状脂肪族連結基であり、
Ｚは、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、カルボニルオキシベンゾトリアゾール（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、オキシベンゾトリアゾール（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、アミノベンゾトリアゾール（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳｅＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＣ、−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、−ＳｉＣｌ2ＣＨ3、アミノ、およびホスフィニルから選択され、そして
ｎは、１、２、または３であるが、ただし、Ｚが−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2または−ＳｉＣｌ2ＣＨ3である場合には、ｎ＝１であることを条件とする）
を有する組成物を含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１２】
ａ）基板を提供することと、
ｂ）前記基板上にゲート電極材料を堆積させることと、
ｃ）前記ゲート電極材料上にゲート誘電体を堆積させることと、
ｄ）請求項１に記載のビス（２−アセニル）アセチレンを含む有機半導体層を高分子層に隣接して堆積させることと、
ｅ）ソース電極およびドレイン電極を前記有機半導体層に接触して提供することと、
を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記ゲート誘電体と前記有機半導体層との間に介在される表面処理層を提供することをさらに含み、前記表面処理層が、自己組織化単分子層、非フッ素化ポリマー層またはシロキサンポリマー層から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記の層が１つまたは複数の高分子アパーチャマスクを用いて堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アパーチャマスクが再配置可能である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体として有用な有機化合物に関し、もう１つの態様では、該化合物を含むデバイスと、該化合物を含むデバイスの作製方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機シリコンおよびガリウムヒ素半導体、二酸化シリコン絶縁体、ならびにアルミニウムおよび銅などの金属が半導体産業の中心となってきた。しかしながら、近年は、無機材料のセットに基づく従来のデバイスに代わるものとして有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を用いる研究努力が増大してきている。いくつかの利益の中でも特に、有機材料の使用は、電子デバイスのより低コストの製造、広域用途、ならびにディスプレイバックプレーンまたは集積回路のためのフレキシブル回路支持体の使用を可能にする。
【０００３】
様々な材料が有機半導体として考慮されており、最も一般的なのは、テトラセンおよびペンタセンで例示される縮合アセン、チオフェンまたはフルオレン単位を含有するオリゴマー材料、ならびにレジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）のような高分子材料である。ポリマーは溶液からコーティングされてもよいが、高真空蒸着で作製される秩序だった薄膜と比較するとデバイス性能が悪い。３．３ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の高さの正電荷キャリア移動度（ｐ型）（Ｔ．Ｗ．ケリー（Ｋｅｌｌｅｙ）、Ｌ．Ｄ．ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ）、Ｔ．Ｄ．ダンバー（Ｄｕｎｂａｒ）、Ｄ．Ｖ．マイレス（Ｍｕｙｒｅｓ）、Ｍ．ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ）、Ｔ．Ｐ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３、１０７、５８７７−５８８１）と、１０8よりも大きいオン／オフ電流比（Ｄ．ニップ（Ｋｎｉｐｐ）、Ｒ．Ａ．ストリート（Ｓｔｒｅｅｔ）、Ａ．フォルケル（Ｖｏｌｋｅｌ）、Ｊ．ホー（Ｈｏ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００３、９３、３４７−３５５）と、０．５Ｖよりも低いしきい値下（ｓｕｂ−ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）の電圧（Ｈ．クラウケ（Ｋｌａｕｋ）、Ｍ．ハリック（Ｈａｌｉｋ）、Ｕ．チースチャン（Ｚｓｃｈｉｅｓｃｈａｎｇ）、Ｇ．シュミット（Ｓｃｈｍｉｄ）、Ｗ．ラドリック（Ｒａｄｌｉｋ）、Ｗ．ウェーバー（Ｗｅｂｅｒ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００２、９２、５２５９−５２６３）とが、ペンタセンに基づくトランジスタについて報告されている。これらの値は、アモルファスシリコンに基づくデバイスと同等であるか、またはそれより優れている。
【０００４】
しかしながら、代替の半導体材料が改善を提供し得るいくつかの領域がある。デバイス構造、材料の選択および基板の粗度は全て、デバイス性能に影響を与える。ペンタセンに基づくデバイスでは、これらの変化は、１つには、いくつかの多形体の存在に起因している。ペンタセン分子のアライメントまたは構造秩序はそれぞれの多形体または結晶相ごとに異なり、この構造秩序は、デバイスの電子特性を決定する。ペンタセンが取る結晶相は、結晶が形成される方法および条件に依存する。ペンタセンの薄膜形態は、イソプロパノール、アセトンまたはエタノールなどの溶媒への曝露によってバルク相に転換させることができる（例えば、ガンドラック（Ｇｕｎｄｌａｃｈ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００、７４（２２）３３０２を参照）。さらに、ペンタセンに基づく半導体デバイスの寿命のように、ペンタセンの長期間の酸化および熱安定性は未知である。合成および精製の容易さは、有機半導体の有用性について考慮されなければならないもう１つの因子である。最後に、一連の物理および化学特性を有する様々な有機半導体材料が、特定の用途のために必要とされ得ると思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のことを考えて、安定的で再現可能な電気特性を提供する新しい有機半導体が必要とされていることが認識される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡単に言うと、本出願は、有機半導体として有用なビス（２−アセニル）アセチレン化合物を開示する。上記の化合物は、ＯＴＦＴの活性層として使用されると、ペンタセンと同等の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比のようなデバイス特性を示すことが発見された。本発明の化合物は確実に調製され、その分解点よりも十分に低い温度での傾斜昇華（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）によって、半導体グレードに精製される。
【０００７】
従って、開示される化合物は、デバイスの有用な性能および安定性を提供し、アモルファスシリコンまたはペンタセンに基づくデバイスに対する実現可能な代替物である新しい有機半導体の当該技術分野における必要性を満たす。
【０００８】
また、少なくとも１つの本発明の化合物を含む半導体デバイスと、半導体デバイスを含む物品とが開示される。例えば、特に好ましいデバイスには、薄膜トランジスタまたはトランジスタアレイ、およびエレクトロルミネッセンスランプが含まれる。
【０００９】
本明細書中の使用では、「層」は、例えば、溶液コーティング法または蒸着法を用いて前駆体化合物から基板上に形成することができる層を示す。「層」という用語は、「バリア層」、「誘電体層」、「絶縁層」および「導電層」などの半導体産業に特有の層を含むことが意図される（「層」という用語は、半導体産業で使用されることが多い「膜」という用語と同義である）。また「層」という用語は、ガラス上のコーティングなど、半導体技術以外の技術において見られる層も含むことが意図される。本明細書中で使用される「誘電体層」または「ゲート誘電体」は、比較的高い誘電率を有する層（または膜）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書中で開示されるビス（２−アセニル）アセチレン化合物は、有機半導体として有用である。これらの化合物は、一般式
【００１１】
【化１】
2007530429.tif 000003
【００１２】
（式中、各Ａｃ基は、ナフタレン（Ｎｐ）、アントラセン（Ａｎ）、またはテトラセン（Ｔｅｔ）から独立して選択される）を有する。Ａｃ単位は、アセン環の２位により、中心のアセチリド単位に結合される。末端環、すなわちアセチリドから遠くにある環は、置換されていても置換されていなくてもよく、好ましくは置換されていない。置換される場合、相称的な置換が好ましいが、非相称的な類似体も同じ有用性を提供し得ることが認識されている。
【００１３】
縮合した芳香環系を有する化合物は、一般に、番号付け順序が与えられ、ただ１つの環を構成する各炭素原子が番号付けされる（例えば、ジェームズ（Ｊａｍｅｓ）Ｅ．バンクス（Ｂａｎｋｓ）「有機化合物の命名：有機化学への計画された導入（ＮＡＭＩＮＧ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ：Ａ  ＰＲＯＧＲＡＭＭＥＤ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＴＯ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」サウンダーズ・カレッジ出版（Ｓａｕｎｄｅｒｓ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、ｐ．１２４、ＰＡ（１９７６）を参照）。アセンに対して通常使用される番号付け順序は、以下に示される。
【００１４】
【化２】
2007530429.tif 000004
【００１５】
既に記載したように、アセチリド部分は、アセン環系の２位に結合される。アセンは、ナフタレン環の５位、６位、７位、または８位、アントラセン環の５位、６位、７位、または８位、もしくはナフタレン環の７位、８位、９位、または１０位において、さらに置換されてもよい。本発明の置換アセン化合物は、電子供与置換基、ハロゲン置換基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含むことができる。アセンが末端環で置換される場合、置換の結果として、相称的な置換、すなわち、ナフタレンまたはアントラセン環の６位、もしくはテトラセン環の８位の置換がもたらされるのが好ましい。一方または両方のアセン環が置換されてもよい。
【００１６】
存在する場合には、各置換基は、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。より好ましくは、各置換基は、独立して、アルキル基、アルコキシ基、またはこれらの組み合わせである。最も好ましくは、各置換基は、独立して、アルキル基である。有用なアルキル基、アルコキシ基、およびチオアルコキシ基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、アルコキシ基、およびチオアルコキシ基がある。本発明の末端環置換化合物のうちの少なくともいくつかは、ペンタセンよりも有機溶媒に可溶性であり、従って、経済的な溶液処理による付着法のためのよりよい候補である。
【００１７】
ビス（２−アセニル）アセチレン化合物の末端環は、合成が比較的容易であるため、置換されていないのが最も好ましい。
【００１８】
好ましい化合物としては、例えば、ビス（２−ナフチル）アセチレン、ビス（２−アントラセニル）アセチレン、およびビス（２−テトラセニル）アセチレンが挙げられ、これらは、説明したように置換されてもよいが、好ましくは置換されない。
【００１９】
【化３】
2007530429.tif 000005
【００２０】
化合物の調製
ビス（２−アセニル）アセチレン化合物は、２−クロロ−または２−ブロモアセンと、ビス（トリアルキルスタンニル）アセチレンとのスティルカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって調製することができる。スティルカップリングは、Ａ．Ｆ．リトク（Ｌｉｔｔｋｅ）ら、Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．、１２４巻、６３４３−６３４８ページにより概説されるように実行することができる。反応条件についての更なる情報は、Ｖ．ファリーナ（Ｆａｒｉｎａ）、Ｖ．クリシュナムリティ（Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ）「有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」Ｌ．Ａ．パケット（Ｐａｑｕｅｔｔｅ）編、ジョン・ウィリー＆サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）１９９７、５０巻、１−６５２ページに見出すことができる。生成物は、真空昇華によって半導体グレードに精製することができる。
【００２１】
その他の合成戦略を用いて、ビス（２−アセニル）アセチレンを構成することができる。例えば、パラジウム触媒による鈴木カップリングは、２−ブロモアントラセンをカップリングするために使用されている（Ｋ．イトウ（Ｉｔｏ）、Ｔ．スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、Ｙ．サカモト（Ｓａｋａｍｏｔｏ）、Ｄ．クボタ（Ｋｕｂｏｔａ）、Ｙ．イノウエ（Ｉｎｏｕｅ）、Ｆ．サトウ（Ｓａｔｏ）、Ｓ．トキトウ（Ｔｏｋｉｔｏ）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３、４２、１１５９−１１６２を参照）。有機半導体の合成法のレビューが最近公開された（Ｈ．Ｅ．カッツ（Ｋａｔｚ）、Ｚ．バオ（Ｂａｏ）、Ｓ．Ｌ．ジラット（Ｇｉｌａｔ）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１、３４、３５９−３６９を参照）。
【００２２】
末端環が置換されたビス（２−アセニル）アセチレン化合物は、２−ハロ−６−アルキルナフタレンまたはアントラセン、もしくは２−ハロ，８−アルキルテトラセンなどの末端環置換された２−クロロ−または２−ブロモアセンと、ビス（トリアルキルスタンニル）アセチレンとのスティルカップリングによって調製することができる。末端環置換２−クロロ−または２−ブロモアセンは、当該技術分野において既知の方法によって調製することができ、米国特許出願公開第２００３−０１０５３６５号として公開された本出願人らの同時継続中の米国特許出願第１０／２５６，６１６号明細書に記載される合成スキームを参照することができる。
【００２３】
【化４】
2007530429.tif 000006
【００２４】
開示される化合物は、半導体デバイスの半導体層として使用することができる。多数のタイプの半導体デバイスが存在するが、全てに共通なのは、１つまたは複数の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ．Ｍ．ツェー（Ｓｚｅ）により「半導体デバイスの物理学（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）第２版」ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９８１）に記載されている。このようなデバイスには、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、および薄膜トランジスタを含む多くのタイプがある）、発光半導体デバイス（例えば、有機発光ダイオード）、光導電体、電流制限器、サーミスター、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード、および当該技術分野において既知の他のデバイスが含まれる。各半導体デバイスでは、半導体材料を１つまたは複数の金属または絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、例えば、ピーター・ヴァン・ザント（Ｐｅｔｅｒ  Ｖａｎ  Ｚａｎｔ）により「マイクロチップの組立（Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）第４版」マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク（２０００）に記載される方法などの既知の方法によって調製または製造することができる。
【００２５】
電子デバイスは、トランジスタ、トランジスタアレイ、ダイオード、コンデンサ、埋め込みコンデンサ、および抵抗器などの、回路を形成するために使用される構成要素を含む。また電子デバイスは、電子機能を実行する回路アレイも含む。これらのアレイまたは集積回路の例は、増幅器、レシーバ、トランスミッタ、インバータ、およびオシレータである。
【００２６】
これらのデバイスおよびアレイの用途としては、無線周波数識別装置（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ランプ、ディスプレイなどがある。本発明は、デバイスのタイプにより制限されない。特に好ましいタイプのデバイスには、薄膜トランジスタが含まれる。
【００２７】
特に有用なタイプのトランジスタデバイスの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、ゲート電極上のゲート誘電体と、ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極と、ゲート誘電体に隣接すると共にソースおよびドレイン電極に隣接する半導体層とを含む（例えば、Ｓ．Ｍ．ツェー（Ｓｚｅ）、「半導体デバイスの物理学、第２版」ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、４９２ページ、ニューヨーク（１９８１）を参照）。これらの構成要素は、様々な構成で組み立てることができる。さらに具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【００２８】
通常、基板は、製造、試験、および／または使用中にＯＴＦＴを支持する。任意で、基板は、ＯＴＦＴに電気的な作用を提供することができる。有用な基板材料には、有機および無機材料が含まれる。例えば、基板は、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料（例えば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填高分子材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、およびコート付きまたはコートなしの金属箔を含むことができる。
【００２９】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料でよい。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、またはアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、およびチタンなどの金属を含むことができる。また、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェノン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマーも使用することができる。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層も有用であり得る。いくつかのＯＴＦＴでは、同一材料がゲート電極機能を提供すると共に、基板の支持機能も提供することができる。例えば、ドープされたシリコンは、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【００３０】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの残りから電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば、無機電気絶縁性材料または高分子誘電体層を含むことができる。
【００３１】
ゲート誘電体に有用な材料の特定の例としては、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化チタン、窒化シリコン、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛がある。さらに、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層もゲート誘電体のために使用することができる。
【００３２】
別法によれば、ゲート誘電体は、有機高分子誘電体層を含んでもよい。多数の有機ポリマーが、誘電体材料として考慮されてきた。これらには、ポリイミド、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）Ｃ、架橋ベンゾシクロブテン、およびシアノエチルプルランが含まれる。例えば、Ｃ．Ｄ．シェロー（Ｓｈｅｒａｗ）ら「高性能有機薄膜トランジスタのためのスピンオンポリマーゲート誘電体（Ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｇａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｖ５５８、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、ＰＡ、ＵＳＡ、ｐａｇｅｓ  ４０３−４０８（２０００）と、米国特許第６，２６５，２４３号明細書（カッツ（Ｋａｔｚ））と、米国特許第５，３４７，１４４号明細書（ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ））とを参照されたい。
【００３３】
有機高分子誘電体の好ましい群は、シアノ官能性部分と、比較的高い誘電率をポリマー全体に提供する部分とを有するポリマーを含み、これらの部分は同一でも異なっていてもよい。ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーは２つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーであり、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。モノマーは結合して、ランダム、ブロック、セグメント化コポリマー、および様々なその他の構造配列のいずれかを形成することができる。
【００３４】
このような高分子誘電体は、式
【００３５】
【化５】
2007530429.tif 000007
【００３６】
（式中、各Ｒ1は独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリルを含む）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基（すなわち、１つまたは複数の架橋性基）を含む有機基であり、各Ｒ2は独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリルを含む）、またはＲ4であり、各Ｒ3は独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ5は芳香環の置換基であり、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、ｎ＝０〜３であり、各Ｒ4は独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含み、１つのＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であるが、ポリマーの少なくとも１つの繰返し単位はＲ4を含むことを条件とする）
の繰返し単位を有する、実質的にフッ素化されていない有機ポリマーでよい。好ましくは、少なくとも１つのＲ1は、架橋性基を含む。２つの繰返し単位は同じこともあり、それによりホモポリマーが形成される。特定の実施形態では、実質的にフッ素化されていない誘電性ポリマーが架橋される。このようなポリマーは、２００３年５月８日に出願された本出願人らの同時係属中の米国特許出願第１０／４３４，３７７号明細書に開示されている。
【００３７】
ソース電極およびドレイン電極はゲート誘電体によってゲート電極から隔てられるが、ソース電極およびドレイン電極の上または下に、有機半導体層が存在することができる。ソースおよびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料でよい。有用な材料にはゲート電極について上記された材料のほとんどが含まれ、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、その他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、およびこれらの多層である。当該技術分野で知られているように、これらの材料には、ｎ型半導体材料と共に使用するのに適するものもあれば、ｐ型半導体材料と共に使用するのに適するものもある。
【００３８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理的な蒸着（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）もしくはインクジェット印刷などの任意の有用な手段によって提供することができる。これらの電極のパターニングは、シャドーマスキング、加法フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングなどの既知の方法によって達成することができる。
【００３９】
薄膜トランジスタまたは集積回路の特に有用な１つの作製方法は、フレキシブルで再配置可能な高分子アパーチャマスクによって、集積回路または集積回路要素を形成することである。該技法は、回路の層、または層の一部を画定するパターンを有して形成された多数の高分子アパーチャマスクを通して材料を順次付着させることを含む。いくつかの実施形態では、回路は、集積回路パターンを形成するために通常使用されるエッチングまたはフォトリソグラフィ工程をどれも必要とすることなく、単にアパーチャマスク付着技法を用いて形成することができる。該技法は、液晶ディスプレイなどの電子ディスプレイおよび無線周波数識別（ＲＦＩＤ）回路などの低コスト集積回路の回路要素の形成において特に有用であり得る。さらに、該技法は、フォトリソグラフィまたは他の湿式法とは通常適合性でない有機半導体を組み込んだ集積回路の組立てにおいて有利であり得る。
【００４０】
様々な実施形態において、パターンを有して形成されたフレキシブルアパーチャマスク、自立型アパーチャマスクおよび高分子アパーチャマスクなどの異なる再配置可能なアパーチャマスクを用いて、集積回路の層または層の一部を画定することができる。再配置可能な高分子アパーチャマスクは、およそ５〜５０ミクロンまたはおよそ１５〜３５ミクロンの厚さを有し得る。アパーチャマスク内の様々な付着開口部は、約１０００ミクロン未満、約５０ミクロン未満、約２０ミクロン未満、約１０ミクロン未満、またはさらに約５ミクロン未満の幅を有し得る。これらのサイズの開口部は、集積回路の小さい回路要素の形成において特に有用である。さらに、付着開口部の間の１つまたは複数の間隙は、約１０００ミクロン未満、約５０ミクロン未満、約２０ミクロン未満または約１０ミクロン未満でよく、これも小さい回路要素の形成において有用である。また、約１センチメートル、２５センチメートル、１００センチメートル、またはさらに５００センチメートルよりも大きい幅を有するパターンを含むアパーチャマスクについても記載される。これらの幅を有するパターンは、以下により詳細に記載されるように、より大きい表面積にわたる様々な回路の形成において有用であり得る。いくつかの実施形態では、層は、再配置可能な高分子アパーチャマスクを介して基板上に付着させることができる。
【００４１】
様々なレーザアブレーション技法を使用して、付着開口部のパターンを有する高分子アパーチャマスクの形成を容易にすることができる。さらに、伸張技法およびその他の技法を用いて、フレキシブル高分子アパーチャマスクの位置合わせを容易にすることができる。さらに、アパーチャマスクのたるみを制御する方法が使用されてもよく、これは、広い幅にわたって広がるパターンを含むマスクの使用において特に有用であり得る。
【００４２】
アパーチャマスクは、多数の利点を提供することができる。例えば、アパーチャマスクは、付着方法を用いて比較的小さい回路要素の形成を容易にすることができる。アパーチャマスクは、約１０００ミクロン未満、約５０ミクロン未満、約２０ミクロン未満、約１０ミクロン未満、またはさらに約５ミクロン未満の幅を有する回路要素を容易にすることができる。また、大きい面積（例えば、１０平方センチメートル、５０平方センチメートル、１平方メートル、またはさらに大きい面積）を覆う上述の比較的小さい幅の回路要素を有するいくつかの場合には、アパーチャマスクは、比較的大きい回路パターンの形成を容易にすることができる。さらに、アパーチャマスクは、回路の組立てに関するコストを削減することができ、有機半導体の場合には、デバイス性能をさらに改善することができる。高分子アパーチャマスクは、他の方法よりも高速かつ低コストのレーザアブレーション方法を用いて形成することができる。また、安価な高分子材料は高分子マスクを使い捨てにすることができるが、再使用できる実施形態についても記載される。
【００４３】
さらに、高分子材料は、磁性材料を含浸させるのに十分に適合し得る。その場合、磁性材料は、以下に記載されるマスクのたわみを低減させるために使用することができる。さらに、高分子材料は伸張性であることが多く、たわみを低減させるかまたはマスクを位置合わせするかのいずれかのために、マスクが伸張されることを可能にする。
【００４４】
更なる詳細は、米国特許出願公開第０３−００９４９５９−Ａ１号明細書として公開された本出願人らの同時継続中の米国特許出願第１０／１９６９９号明細書を参照することができる。
【００４５】
本発明はさらに、記載した有機半導体とゲート誘電体との間に配設された表面処理層を含む薄膜トランジスタを提供する。表面処理層は、非フッ素化高分子層、自己組織化単分子層またはシロキサン高分子層から選択することができる。表面処理層は、しきい値電圧、しきい値下の傾斜、オン／オフ比、および電荷キャリア移動度などの特性の改善を含む、既知のデバイスを越える１つまたは複数の改善を有機薄膜トランジスタに提供する。さらに、電荷キャリア移動度などの少なくとも１つの特性における大きな改善は、その他のＯＴＦＴ特性を望ましい範囲内に保持しながら、表面処理層を用いて達成することができる。本発明により提供されるデバイス性能の改善は、同様の処理条件により、表面処理層なしで製造されたＯＴＦＴよりも高い動作速度を有する複雑な回路の製造を可能にする。この表面処理層は、非常に小さい特徴部分をもったデバイスと同等の性能を有するより大きい回路の製造も可能にする。より大きい特徴サイズを有するデバイスは、高価な精密パターニング方法を必要としないのでより安価である。
【００４６】
任意の既知の薄膜トランジスタ構成を表面処理層と共に使用することができる。例えば、ソースおよびドレイン電極は、ソースおよびドレイン電極の上に有機半導体層を有してゲート誘電体に隣接してもよいし、ソースおよびドレイン電極とゲート誘電体との間に有機半導体層が介在されてもよい。各実施形態において、薄膜トランジスタは、有機半導体層とゲート誘電体との間に表面処理層を含むことができる。
【００４７】
１つの実施形態では、本発明は、ゲート誘電体と本発明の有機半導体層との間に介在された実質的にフッ素化されていない高分子層を含む有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を提供し、実質的にフッ素化されていない高分子層は約４００Å未満の厚さを有する。
【００４８】
１つの実施形態では、本発明は、基板を提供することと、基板上にゲート電極を形成することと、ゲート電極上にゲート誘電体を形成することと、ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在される実質的にフッ素化されていない高分子層（約４００Å未満の厚さを有する）を施すことと、高分子層に隣接して有機半導体層を付着させることと、有機半導体層と接触してソース電極およびドレイン電極を付着させることとを含む、ＯＴＦＴの製造方法を提供する。複数のＯＴＦＴを含む集積回路も提供される。
【００４９】
高分子表面処理層は、約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の最大厚さを有する。高分子表面処理層は、一般に、少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、機知の方法、例えば偏光解析法によって決定することができる。
【００５０】
高分子表面処理層は、多くの選択肢から選択される。例えば、上記の範囲内の厚さを有する実質的にフッ素化されていない高分子層を使用することができる。本明細書では、「実質的にフッ素化されていない」とは、高分子層中の約５％未満（より好ましくは、約１％未満、そしてさらにより好ましくは０％）の炭素がフッ素置換基を有することを意味する。
【００５１】
本明細書中で使用される場合、「置換される」は、ＯＴＦＴの所望の性能を妨害しない置換基で置換されることを意味する。適切な置換基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、アリール、およびアリールアルキル基などがある。本明細書中で使用される場合、「へテロ原子」は、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉなどの非炭素原子を意味する。
【００５２】
高分子層は、式
【００５３】
【化６】
2007530429.tif 000008
【００５４】
により表されるインター重合（相互重合）単位をインター重合単位の約５０〜１００％の量で有し、かつ、前記インター重合単位の０〜約５０％の量で式
【００５５】
【化７】
2007530429.tif 000009
【００５６】
に従うインター重合単位を有するポリマーを含み得る。
【００５７】
これらの式において、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｒ1およびＸが異なる場合には、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシルオキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリールオキシ、塩素化脂肪族、臭素化脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、ヒドロキシ、ならびにこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができる。各Ｘは、独立して、ゲート誘電体に結合することができる官能基を含む。さらに、少なくとも２つのＲ1、Ｒ2、および／またはＸ基の任意の組み合わせは、一緒に、環式または多環式の脂肪族または芳香族基を形成することができる。
【００５８】
Ｒ1および／またはＲ2の特定の選択には、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族（線状または分枝状でも、飽和または不飽和でもよい）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、およびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル（これも、線状または分枝状、および飽和または不飽和のセグメントを含有することができる）から選択される基が含まれる。特定のポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、直鎖または分枝Ｃ2〜Ｃ18の脂肪族またはアリールアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、直鎖または分枝Ｃ3〜Ｃ18α−オレフィン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、フマル酸ジエチル、酢酸アリル、メチルビニルケトン、およびスチレンなどの前駆体モノマーから誘導され得る。
【００５９】
ゲート誘電体に結合することができる官能基には、選択されたゲート誘電体への化学結合を形成することが知られている基が含まれる。Ｘ基の特定の選択には、−ＰＯ3Ｒ2または−ＯＰＯ3Ｒ2（式中、各Ｒは独立して、水素またはＣ1〜Ｃ12脂肪族基もしくはＣ6〜Ｃ18アリールまたはアリールアルキル基）、−ＳＯ3Ｈ、アルコキシシリル、クロロシリル、アセトキシシリル、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳｅＨ、−ＮＣ、アミノ、およびホスフィニルが含まれる。ベンゾトリアゾリルとしては、例えば、ベンゾトリアゾリルカルボニルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、ベンゾトリアゾリルオキシ（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、およびベンゾトリアゾリルアミノ（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）基がある。特定の好ましい基としては、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、およびトリメトキシシリルが挙げられる。
【００６０】
少なくとも２つのＲ1、Ｒ2、および／またはＸ基の組み合わせは、一緒に、脂肪族でも芳香族でもよい環式または多環式基を形成することができる。特定の例は、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン、無水マレイン酸、アセナフチレン、ならびにイタコン酸無水物などのコモノマーを取り込んだコポリマーである。またジビニルベンゼンから誘導されるもの、および（メタ）アクリレート誘導シンナマートを含む、ビニル型の重合によって架橋した網目を形成することができるポリマーおよびコポリマーも有用である。
【００６１】
従って、式Ｉと、任意で式ＩＩとのインター重合単位を有する高分子層は、広範囲の材料を含む。特定の例としては、ポリスチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アセナフチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）、ならびにα−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンから誘導されるものなどのホモポリマーが挙げられる。このようなホモポリマーの例では、高分子層は、０％の式ＩＩに従う前記インター重合単位を含む。
【００６２】
好ましい高分子層は、スチレンインター重合単位を有するポリマーで構成される。スチレンインター重合単位には、スチレン、ならびにα−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−（ホスホノメチル）スチレン、およびジビニルベンゼンなどの置換スチレンから誘導されるものが含まれる。
【００６３】
ブロック、ランダム、および交互などのコポリマーも、本発明において記載される高分子層で有用である。有用なコポリマーは、式Ｉおよび任意で式ＩＩのインター重合単位を含む。好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンから選択される少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーがある。その他の好ましい例としては、式ＩＩの単位を有する材料がある。式ＩＩの単位を形成するのに有用なモノマーの特定の例としては、４−（ホスホノメチル）スチレンなどのビニルホスホン酸およびその他のホスホン酸含有コモノマー、ならびにメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルなどのトリアルコキシシラン含有コモノマーが挙げられる。好ましい例としては、スチレンおよびビニルホスホン酸の様々なコポリマー、スチレンおよび他のホスホン酸含有コモノマーのコポリマー、スチレンおよびホスホネート含有コモノマーのコポリマー、スチレンおよびホスフェート含有コモノマーのコポリマー、スチレンおよび４−（ホスホノメチル）スチレンのコポリマー、スチレンおよびメタクリル酸トリメトキシシリルプロピルのコポリマー、ならびにスチレンおよびシリル含有コモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００６４】
本発明において有用なポリマーの種類としては、エチレン、プロピレン、およびより高級のα−オレフィンの炭化水素オレフィンホモポリマーおよびコポリマーがある。これらのオレフィンは、一般構造−ＣＨ2ＣＨＲ−で表すことができ、式中Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ10（好ましくはＣ1〜Ｃ6）脂肪族ラジカルである。コポリマーは、このようなオレフィンと共重合可能な１つまたは複数のエチレン不飽和コモノマーを含むことができる。これらには、酢酸ビニルなどのビニルエステルと、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルなどのアクリルおよびα−アルキルアクリル酸ならびにこれらのアルキルエステル、アミド、およびニトリルと、スチレンおよびビニルナフタレンなどのビニル芳香族と、マレイン酸およびフマル酸の無水物およびアルキルエステルと、ビニルアルキルエーテルと、ビニルピリジンと、Ｎ−ビニルカルバゾールと、１，３−ブタジエンなどのジエンとが含まれる。
【００６５】
本発明に有用なポリマーは、官能基の導入によって調製することもできる。これらは、通常は、官能性開始剤、官能性連鎖移動剤、または官能性連鎖停止剤と呼ばれる様々な材料の使用によって提供され得る。これらの材料の例としては、オキシ塩化リン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、クロロトリアルコキシシラン、およびテトラクロロシランが挙げられる。これらの種の導入は、通常、ポリマー鎖の末端または中間点において官能基を導入する。これらの反応物を用いて調製される有用な高分子種の例には、α−（トリエトキシシリル）プロピルチオポリスチレン、およびω−（ホスホン酸）ポリスチレンが含まれる。
【００６６】
ポリマー表面処理層は、開環重合から誘導されてもよい。この実施形態では広範な種類のモノマーを使用することができる。適切なモノマーの例には、環状エーテル、環状アミド、環状アミン、環状スルフィド、およびホスホニトリル酸クロリドなどの無機環状化合物が含まれる。これらの材料におけるポリマーの繰返し単位は、モノマー中に見られるものと同様の結合により結合されるが、再配置されて、環状の鎖ではなく直鎖を提供する。これらの重合は、様々なメカニズムにより進行され得る。１つの特定のタイプの開環重合は、開環メタセシス重合またはＲＯＭＰである。この方法で重合させることができる適切なモノマーとしては、ノルボルネン、Ｃ4〜Ｃ10環状アルケン、およびＣ4〜Ｃ10環状非共役ジエンが挙げられる。これらのＲＯＭＰモノマーは、１つまたは複数のＣ1〜Ｃ20直鎖または分枝脂肪族基、芳香族基、またはアリールアルキル基で置換されてもよく、そのうちのどれかが１つまたは複数のへテロ原子を含んでもよい。既知であるように、脂肪族基は飽和されていてもよいし、１つまたは複数の炭素−炭素多重結合を含んでもよく、アリールアルキル基は、脂肪族および芳香族の両方の構造を含有する。本発明のこの態様において有用な特定の材料としては、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル置換ノルボルネン、トリアルコキシシリル置換ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、２−ホスホノ−５−ノルボルネンのエステル、１，４−シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００６７】
高分子表面処理層は、芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆体、モノマー、およびオリゴマーから誘導されてもよい。このような高分子材料は、芳香族熱硬化性樹脂の種類において見出される。好ましい種類の芳香族熱硬化性樹脂は、ポリアリーレン、例えば、ポリフェニレンおよびポリナフタレンである。このようなポリアリーレンには、へテロ原子を含有するポリマー、例えばポリアリーレンエーテルが含まれる。ポリアリーレンは、様々な方法で調製することができる。ポリアリーレン組成物の１つの有用な調製手段は、適切なモノマーまたはオリゴマー前駆体を誘電体層に施し、そして次に、加熱または放射などによるエネルギー源への曝露を通してこれらの材料を重合させることによる。好ましい種類のオリゴマーは、シクロペンタジエノンおよびアセチレン置換された材料で構成される低分子量の芳香族熱硬化性組成物である。分子量は、これらのオリゴマーのスピンコーティングを可能にするために十分に低い。このような材料は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）からシルク（ＳｉＬＫ）（登録商標）樹脂として市販されている。シルク（登録商標）樹脂は、「集積回路相互接続の製造のための低誘電率ポリマーの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｌｏｗ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）」、Ｊ．Ｐ．マーティン（Ｍａｒｔｉｎ）ら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００、１２（２３）、１７６９−１７７８、およびその中の参考文献、ならびに米国特許第５，９５６，６７９号明細書および同第６，２８８，１８８号明細書においてより十分に説明されている。シルク（登録商標）樹脂を表面上にスピンコーティングさせ、そして次に加熱により硬化させて、不溶性のポリアリーレン膜を形成することができる。
【００６８】
その他の有用なオリゴマー組成物は、エネルギー源、特に熱放射への曝露で架橋してポリナフタレンを形成する多官能性ｏ−フェニルエチニル置換芳香族モノマーである。芳香族熱硬化性ポリマーを形成するモノマー前駆体の種類のその他の例としては、シンナマート、ジビニルベンゼン、ジアセチレン、ベンゾシクロブテン、およびこれらの置換誘導体がある。
【００６９】
その他の好ましい種類のポリアリーレンは、パリレン（すなわち、ポリ（ｐ−キシレン）ポリマー）およびポリフルオレンである。パリレンは、反応性ｐ−キシレンモノマーをその蒸気から表面上に同時に吸着および重合させることによって調製される半結晶性ポリマーである。モノマーの蒸着およびその重合の結果、事実上ピンホールがなく基板表面にコンフォーマルで均一な厚さの薄膜が形成される。有用なパリレンとしては、パリレンＮ、パリレンＣ、およびパリレンＤがある。
【００７０】
もう１つの態様では、表面処理層の有用なポリマーおよびコポリマーは、室温で実質的に非極性のガラス状固体である。好ましくは、ポリマーは、８０モル％以上のアルキル、アリール、またはアリールアルキルモノマー単位を含み、前記モノマー単位は実質的にヘテロ原子を持たない。ポリマーは、約２０モル％よりも少ない、ヘテロ原子を含有するモノマー単位を有する（より好ましくは、約１０モル％よりも少ない）。さらに、前記ポリマーは好ましくは、少なくとも約２５℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、最も好ましくは少なくとも約１００℃の、バルクで測定されたガラス転移温度（Ｔg）を有する。これらのタイプのポリマーの例には、線状および熱硬化性材料を含む上記で記載したものの多くが含まれる。特定の例としては、ポリスチレン、ポリフルオレン、ポリノルボルネン、ポリ（アセナフチレン）、およびこれらのアルキル置換された誘導体、ならびに官能基化されたコポリマーが挙げられる。さらに、２つ以上の高分子材料または共重合体材料のブレンドが使用されてもよい。
【００７１】
もう１つの態様では、本発明のＯＴＦＴは、厚さが約４００Å未満であり実質的にフッ素化されていない高分子層を有し、ＯＴＦＴは、高分子層を含まない同様のＯＴＦＴの電荷キャリア移動度よりも少なくとも５０％大きい電荷キャリア移動度を有する。本発明のもう１つの態様では、ＯＴＦＴは、少なくとも０．０２ｃｍ2／Ｖｓ、好ましくは少なくとも０．１０ｃｍ2／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも１．０ｃｍ2／Ｖｓであり、高分子層を含まない同様のＯＴＦＴの電荷キャリア移動度よりも大きい電荷キャリア移動度を有する。本明細書では、全ての電荷キャリア移動度値は、室温での値である。
【００７２】
表面処理層において有用なポリマーおよびコポリマーは、既知の手段、例えば上記のものようなモノマーのフリーラジカル重合、開環重合、アニオン重合、カチオン重合、または配位重合によって調製することができる。またポリマーは、その後の反応で修飾して官能基を導入することもできる。
【００７３】
高分子表面処理層は、既知の方法によってゲート誘電体上に提供される。例えば、高分子表面処理層は、スプレー、スピン、ディップ、ナイフ、グラビア、マイクロコンタクト印刷、インクジェット印刷、スタンピング、転写印刷、および蒸着などのコーティング方法によって提供され得る。高分子表面処理層は、溶媒に基づく方法または無溶媒方法によってゲート誘電体上に提供され得る。高分子層への現在好ましい経路は、溶媒に基づく方法を含む。高分子表面処理層の前駆体の溶液がゲート誘電体層上に提供される場合、溶媒は、例えば加熱などの関連する材料に適合する方法によって除去される。
【００７４】
１つの実施形態では、高分子層を提供する前に、ソースおよびドレイン電極がゲート誘電体に隣接して付着される。次に、高分子表面処理層が施される。ポリマーを含む層が完成したら、有機半導体層がソースおよびドレイン電極上、ならびにゲート誘電体に隣接する高分子層上に付着される。半導体の付着の前に、高分子層を提供するためにゲート誘電体上に付着された材料は洗い流され得るので、ソースおよびドレイン電極には本質的に高分子層がない。すなわち、約５Å未満の高分子層、より好ましくは１Å未満の高分子層がソースおよびドレイン電極上に存在し、そして最も好ましくは、高分子層は存在しない。
【００７５】
高分子層に関する更なる詳細は、本出願人の同時継続中の米国特許出願第１０／０１２６５４号明細書を参照することができる。
【００７６】
また表面処理層は、実質的に、ＯＴＦＴのゲート誘電体と有機半導体層との間に介在された約４００Å未満の厚さのシロキサン高分子層を含むことができる。高分子表面処理層は、式
【００７７】
【化８】
2007530429.tif 000010
【００７８】
（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、Ｃ4〜Ｃ20脂環式、アリールアルキル、またはアリール、およびこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができる）に従うインター重合単位を有する実質的にフッ素化されていないポリマーを含む。本明細書において使用される場合、「へテロ原子」は、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉなどの炭素でない原子を意味する。本明細書では、「実質的にフッ素化されていない」は、高分子層中の約５％未満（より好ましくは約１％未満、そしてさらにより好ましくは０％）の炭素がフッ素置換基を有することを意味する。
【００７９】
本発明の高分子表面処理層は、約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の最大厚さを有する。本発明の高分子層は、一般に、少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、既知の方法、例えば偏光解析法によって決定することができる。
【００８０】
Ｒ基の特定の選択には、例えば、メチル、フェニル、２−フェニルエチル、Ｃ2〜Ｃ18脂肪族基と、ヒドロキシル、ビニル、５−ヘキセニル、水素、クロロ、３−（メタ）アクリロキシプロピル、３−メルカプトプロピル、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−アミノプロピル、３−アセトキシプロピル、３−クロロプロピル、３−カルボキシプロピル、３−シアノプロピル、クロロフェニル、Ｃ1〜Ｃ6の２−（ジアルキルホスホノ）エチルを含むがこれらに限定されない官能基含有部分とが含まれる。
【００８１】
有用な高分子材料の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、およびポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）が挙げられる。
【００８２】
本発明の実施において有用なシロキサンポリマーは、例えば、アニオン重合、縮合重合、または開環重合を含む当業者によく知られている多数の方法のいずれかによって調製することができる。また、本発明に有用なシロキサンポリマーは、官能性末端基または官能性ペンダント基の導入により調製することもできる。これは、官能性モノマー、官能性開始剤、または官能性連鎖停止剤（例えば、クロロトリアルコキシシランによるアニオン重合ポリジオルガノシロキサンの停止）の使用により達成することができる。また、これらは、現存するシロキサンポリマーの修飾、例えば、オレフィン官能性ポリジオルガノシロキサンと、シリコン水素化物、例えばトリクロロシランとの反応によって調製することもできる。
【００８３】
本発明は、シロキサンポリマー中の各単位が二官能性前駆体から誘導される線状ポリジオルガノシロキサンの使用を強調するが、三官能性または四官能性前駆体から誘導される少量のシロキサン単位を取り込んだポリオルガノシロキサンを使用することも本発明の範囲内にあると考えられる。三官能性および四官能性で誘導されるシロキサン単位の数は、ポリマー中のシロキサン単位の平均数全体の約１０パーセントを超えてはならず、好ましくは約５パーセント以下である。
【００８４】
有用な高分子材料は、さらに、スチレン、ブタジエン、またはイソプレンなどのエチレン不飽和モノマーから誘導されるインター重合単位のブロックと結合した式（Ｉ）のブロックを含むブロックコポリマーを含むことができる。さらに、２つ以上の高分子材料または共重合体材料のブレンドが使用されてもよい。
【００８５】
もう１つの態様では、本発明は、基板を提供することと、基板上にゲート電極を形成することと、ゲート電極上にゲート誘電体を形成することと、ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在される約４００Å未満の厚さを有する実質的にフッ素化されていない高分子層を施すことと、高分子表面処理層に隣接して本発明の有機半導体層を付着させることと、有機半導体層と接触してソース電極およびドレイン電極を付着させることとを含む、ＯＴＦＴの製造方法を提供する。ＯＴＦＴを含む集積回路も提供される。
【００８６】
また表面処理層は、ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在された自己組織化単分子層を含むことができ、単分子層は、ゲート誘電体と自己組織化単分子層の前駆体との間の反応生成物であり、前駆体は、式Ｘ−Ｙ−Ｚnを有する組成物を含む。式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ3であり、Ｙは、線状または分枝状Ｃ5〜Ｃ50脂肪族または環状脂肪族連結基、もしくは芳香族基を含む線状または分枝状Ｃ8〜Ｃ50基、およびＣ3〜Ｃ44脂肪族または環状脂肪族連結基であり、Ｚは、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、カルボニルオキシベンゾトリアゾール（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、オキシベンゾトリアゾール（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、アミノベンゾトリアゾール（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳｅＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＣ、−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、−ＳｉＣｌ2ＣＨ3、アミノ、およびホスフィニルから選択され、ｎは、１、２、または３であり、ただし、Ｚが−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2または−ＳｉＣｌ2ＣＨ3である場合には、ｎ＝１であることを条件とする。
【００８７】
もう１つの面において、本発明は、基板を提供するステップと、基板上にゲート電極材料を提供するステップと、ゲート電極材料上にゲート誘電体を提供するステップと、ゲート誘電体に隣接して自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を提供するステップであって、該単分子層が、ゲート誘電体と、自己組織化単分子層の前駆体との間の反応生成物であるステップと、単分子層に隣接して本発明の有機半導体層を提供するステップと、有機半導体層と接触してソース電極およびドレイン電極を提供するステップとを含む、薄膜トランジスタの製造方法を提供する。前駆体は、有機薄膜トランジスタ物品について上記で説明されたとおりである。有機薄膜トランジスタ物品を含む集積回路も提供される。
【００８８】
自己組織化単分子層の前駆体は、自己組織化膜、通常は単分子層膜を目的の表面に形成する分子を提供する。自己組織化薄膜は、対象の基板を自己組織化前駆体の希釈溶液中でコーティングするか、あるいは前駆体を含有する気相に暴露してフィルムの形成を進行させることによって調製することが多い。前駆体分子は、基板上にほぼ組織化された分子膜を形成する。形成されてしまえば、付着に使用された溶媒中に、膜は再溶解しない。
【００８９】
一般に、ゲート誘電体への吸着または結合反応と競合し得る、単分子層の形成とは無関係に架橋を形成する三官能性シランなどの材料は、本発明の単分子層前駆体としては望ましくない。しかしながら、ゲート誘電体に結合するのに有効な官能基を有し、そしてＳＡＭの形成後に架橋を形成することができるその他の基を有する材料を使用することができる。
【００９０】
本明細書では、ゲート誘電体と、自己組織化単分子層前駆体内の官能基との間の反応は、好ましくは、結合相互作用（例えば、共有結合またはイオン結合）である。本明細書では、自己組織化単分子層は、約５オングストローム〜約３０オングストロームのオーダーの厚さの単分子の層を指す。
【００９１】
好ましい実施形態では、Ｙは、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、飽和環状脂肪族基、および不飽和環状脂肪族基、またはこれらの組み合わせでよく、そのそれぞれは線状でも分枝状でもよい。単分子層前駆体は、式ＣＨ3（ＣＨ2）ＰＯ3Ｈ2（式中、ｍは４〜２１の整数である）の組成物を含むことができる。
【００９２】
単分子層前駆体の特定の例としては、１−ホスホノオクタン、１−ホスホノへキサン、１−ホスホノヘキサデカン、および１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンが挙げられる。
【００９３】
本発明の実施において有用な分枝状炭化水素単分子層前駆体の種類の１つのメンバーは、１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンである。この種類のその他のメンバーには、１−ホスホノ−２−エチルへキサン、１−ホスホノ−２，４，４−トリメチルペンタン、および１−ホスホノ−３，５，５−トリメチルへキサンが含まれる。１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンは、アルケン二重結合の反応、アルコールから対応する臭化物への転化、およびその後の臭化物から対応するホスホン酸への転化によって、市販のアリル型アルコール前駆体から調製することができる。より具体的には、１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンは、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オールを３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデカノールに還元し、３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデカノールを１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンに転化させ、そして次に１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンを１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンに転化させて得ることができる。これらの合成的な変換は、当業者によく知られた材料および方法を用いて達成される。また、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール以外の出発材料および上記のもの以外の個々の反応シーケンスを使用して、１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンおよびこの種類の分枝状炭化水素単分子層前駆体のその他のメンバーを合成することもでき、そして、特に例示された単分子層前駆体および調製方法は、過度の限定であると解釈されてはならない。
【００９４】
本発明の化合物は、単独で使用することもできるし、あるいはＯＴＦＴ（または他の半導体デバイス）の有機半導体層として組み合わせて使用することもできる。層は、例えば、蒸着および印刷技法などの有用な手段によって提供することができる。
【００９５】
本発明の化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、そして様々な電子物品においても使用することができる。このような物品には、例えば、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、または携帯用デバイスにおいて使用するため）、スマートカード、メモリーデバイスなどが含まれる。
【実施例】
【００９６】
本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されてはならない。
【００９７】
２−ブロモアントラセンの合成
１Ｌの三つ口フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、Ｎ2でパージした。２−ブロモアントラキノン（２９．０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（３５０ｍＬ）、およびアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（１４０ｍＬ、５５０ｍｍｏｌ）を系に装入した。ポットの温度が１６２℃になるまで留出物を捕集しながら混合物を加熱し、混合物は深い琥珀色になった。反応を１６０℃で１６時間加熱し、次に室温に冷却した。混合物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と混合し、２Ｌのフィルタフリット上に注いで、黒色固体を単離した。固体を６ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）と共にフリット上で攪拌し、次に水（５００ｍＬ）でさらに洗浄した。灰色の粗生成物を一晩空気乾燥した。１２０℃のソース温度における真空トレインサブリメーション（ｔｒａｉｎ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）（圧力約５×１０-5トル）によってさらに固体を精製して、１２．６ｇ（４８％）のオフホワイトの生成物が得られた。ＤＳＣデータ：最高温度２２０℃（ΔＨ＝１２６Ｊｇ-1。ＩＲ（ＫＢｒ、強い吸収のみ）：８９２、７４１、４７４ｃｍ-1。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ6−Ｍｅ2ＳＯ、内部ＴＭＳ）δ７．５６（ｍ、６重線、６−Ｈ、８−Ｈ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、９．０Ｈｚ、７−Ｈ）、８．０９（ｍ、１−Ｈ、３−Ｈ、４−Ｈ）、８．３９（‘ｄ’、Ｊ＝１Ｈｚ、９−Ｈ）、８．５７（ｓ、５−Ｈ）、８．６３（ｓ、１０−Ｈ）。
【００９８】
２−クロロテトラセンの合成
二つ口の５００ｍＬ丸底フラスコに蒸留ヘッドおよびレシーバを取り付け、窒素下で、２−クロロ−５，１２−テトラセンキノン（１１．５ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（１００ｍＬ）、およびＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）3（５０ｍＬ）を装入した。約１１５℃のポット温度で留出物がレシーバ中に集まり始めるまで混合物を加熱した。濃いオレンジ色の混合物の温度が１６２℃に達するまで蒸留を継続し、次に溶液を１５９℃で３６時間加熱した。混合物を５０℃に冷却し、同体積の乾燥ＴＨＦを添加し、次に８０℃まで加熱し、攪拌した。熱い混合物を１０〜２０μｍのフリット上に注いで、明るいオレンジ色の固体を単離し、これを水（１５０ｍＬ）、５％ＨＣｌ（１５０ｍＬ）、および更なる水（１５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液をいくらかの更なる水および濃ＨＣＬと混合し、攪拌し、一晩放置した。固体を２〜３時間空気乾燥して、５．０４ｇの材料が得られた。１３０〜１５０℃における高真空（圧力約１０-5トル）トレインサブリメーションによる精製によって、４．０ｇの蛍光性のオレンジ色の生成物が得られた。上記のろ液から更なる収量の粗材料を単離し、サブリメーション（昇華）後にさらに１．３７ｇが得られた。正味の収率５２％。ＤＳＣ（２０℃／分）：３６１℃（ΔＨ＝９６Ｊｇ-1、分解）。ＥＩＭＳ：２６２（［Ｍ］+，１００％）、２２６（［Ｍ−ＨＣｌ］+，２３％）。分析  Ｃ18Ｈ11Ｃｌの計算値：Ｃ，８２．３、Ｈ，４．２２。実測値：Ｃ，８２．５、Ｈ，４．２７。
【００９９】
実施例１
ビス（２−アントラセニル）アセチレンの調製
フロンティア・サイエンティフィック（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から、ビス（トリ−ｎ−ブチルスタンニル）アセチレンを入手した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１０重量％）およびＣｓＦ（９９．９％）をストレム（Ｓｔｒｅｍ）から購入した。ＣｓＦを微粉に混練し、８０℃の真空下で一晩乾燥させた。トルエンをナトリウムから蒸留し、ストラウス（Ｓｔｒａｕｓ）フラスコ中に大気から保護して保存した。操作は、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技法を用いて窒素下で行なった。２５０ｍＬの容器に、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１９ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、０．５％ｍｏｌ）、ＣｓＦ（１．４２ｇ、９．３３ｍｍｏｌ、２．２当量）、ＰｈＭｅ（２０ｍＬ）、２−ブロモアントラセン（１．０９ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリブチルスタンニル）アセチレン（１．２９ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．１５ｍＬ、０．０５２ｍｍｏｌ、１．２％）を連続して装入し、混合物を室温で一晩攪拌し、琥珀色の溶液中に細かいオレンジ色の沈殿が生じた。フィルタフリット上で固体を単離し、水で洗浄し、空気乾燥した。２２５〜２７５℃のソース温度でオレンジ色の粗生成物を高真空トレインサブリメーションによって精製し、４４４ｍｇ（５５％）の明るい黄色の生成物が得られた。ＥＩＭＳ：３７８（［Ｍ］+，１００％）、１８９（［Ｍ］2+，１９％）。ＤＳＣ（２０℃／分）：３７８℃（ΔＨ＝３．２Ｊｇ-1）、３８９℃（ΔＨ＝５７Ｊｇ-1）、最後の吸熱（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ）のすぐ後に、分解による鋭い発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）が続いた。ＣＨＣｌ3中の励起スペクトル（４１８ｎｍで蛍光発光を監視）：λmax（正規化強度）、２８４（０．８０）、３０８（０．５１）、３２０（１．０）。蛍光スペクトル（ＣＨＣｌ3中、３５０ｎｍ励起）：λmax（正規化強度）、４１８（１．０）、４３８（０．８２）。分析  Ｃ30Ｈ18の計算値：Ｃ，９５．２、Ｈ，４．７９。実測値：Ｃ，９５．３、Ｈ，４．９８。
【０１００】
実施例２
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって、ビス（２−アントラセニル）アセチレンの熱特性を調査した。ＴＧＡデータは、３７０℃付近の分解の始まりを示す。示差走査熱量測定データのプロットは、図１に示される。窒素雰囲気中０℃から４００℃まで、２０℃／分で材料を加熱することによって、データを収集した。ビス（２−アントラセニル）アセチレンは、約３８９℃で溶融し、次の発熱で証明されるように、分解によって相変化が達成される。高真空下で、ビス（２−アントラセニル）アセチレンは、約２２５℃、すなわち材料の分解点よりも十分に低温で昇華され得る。
【０１０１】
実施例３
３つの異なる基板（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および１００Åのポリ（α−メチルスチレン）がコーティングされたＡｌ2Ｏ3［ＡＭＳ−Ａｌ2Ｏ3］）上にコーティングされたビス（２−アントラセニル）アセチレンのＸ線回折パターン（ＣｕＫα放射）は、図４に示される。各サンプルは、基板のタイプとはほぼ無関係な間隔および強度で、一連の（０，０，１）層のラインを生成した。２１．４Åの間隔は、伸張された分子の長さに相当し、分子が基板の面に垂直に配向されることを示す。ＴＦＴがオン状態にあるときに活性チャネルを介した良好な電荷輸送を可能にするのがこの分子間の配列である。膜の秩序性は、狭くて強い反射ラインから明らかである。
【０１０２】
実施例４
ビス（２−アントラセニル）アセチレンのクロロホルム溶液を用いる光学的な分光測定は図２に示される。吸収波長および発光最大値は、実施例１に記載される。吸収最大値の低エネルギー側から、約３．８ｅＶのバンドギャップが計算され得るが、低レベルの吸収は、４２５ｎｍまで広がる。例えばペンタセン（２．１ｅＶ）と比べてこの材料の高いバンドギャップは、より長い寿命およびより安定な電気性能が要求される用途において有利であろう。
【０１０３】
実施例５
ポリ（α−メチルスチレン）でコーティングされたＡｌ2Ｏ3基板上に０．５Å／秒の速度で真空蒸着されたビス（２−アントラセニル）アセチレンの原子間力顕微鏡画像が図３に示される。ポリマー表面処理および半導体層の厚さは、それぞれ、約３００Åおよび１００Åである。結晶は、およそ１〜２μｍの大きさである。微結晶のサイズおよび質が、付着中の基板の温度とともに大きく変わり得ることは、当該技術分野において十分に確立されている。半導体材料の付着中の基板温度を制御する努力は行なわなかった。
【０１０４】
実施例６
ＨＰ半導体パラメータアナライザを用い、ゲート電圧Ｖg（＋１０Ｖ〜−４０Ｖ）を掃引し、ドレイン電圧Ｖdが−４０Ｖで一定になるようにして、ＴＦＴを特徴付けた。Ｉd1/2−Ｖgトレースへの直線的な適合によって、飽和移動度およびしきい値電圧（Ｖt）の抽出が可能になり、Ｉd−Ｖgトレースへの直線的な適合により、しきい値下傾斜（Ｓ）および電流オン／オフ比が計算できるようになる。図５は、実施例５に記載されるように構成されたビス（２−アントラセニル）アセチレンＴＦＴについて周囲条件下で得られる代表的なデバイストレースを示す。このサンプルのデータは、μsat＝１．１ｃｍ2／Ｖｓ、Ｖt＝−２１Ｖ、Ｓ＝１．１Ｖ／１０年、およびＩon／Ｉoff＝４．４×１０5であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例２の示差走査熱量測定の結果をプロットしたグラフである。
【図２】実施例４の吸収および発光スペクトルデータを示すグラフである。
【図３】実施例５の原子間力顕微鏡写真のデジタル画像である。
【図４】実施例３のｘ線回折データを示すグラフである。
【図５】実施例６の転移曲線を示すグラフである。
【図１】
2007530429.tif 000015
【図２】
2007530429.tif 000016
【図３】
2007530429.tif 000017
【図４】
2007530429.tif 000018
【図５】
2007530429.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月4日(2007.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007530429.tif 000020
（式中、各アセニル（Ａｃ）基は、ナフタレン、アントラセン、またはテトラセンから独立して選択される）の少なくとも１種のビス（２−アセニル）アセチレン化合物を半導体として含む半導体デバイス。
【請求項２】
前記各Ａｃ基が同一であり、ナフタレン、アントラセン、またはテトラセンから選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
末端アセニル基の少なくとも１つが置換されている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記化合物が、６−置換ナフタレン環、６−置換アントラセン環、または８−置換テトラセン環から選択される、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
前記置換基が、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシおよびハロゲン置換基から選択される、請求項３又は４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記デバイスが、ゲート誘電体と半導体層との間に介在された表面処理層を含む有機薄膜トランジスタであり、前記表面処理層が、自己組織化単分子層、非フッ素化ポリマー層またはシロキサンポリマー層から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記非フッ素化ポリマー層が、
ａ）芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆体、モノマー、およびオリゴマーから誘導される高分子層と、
ｂ）開環重合から誘導される高分子層と、
ｃ）式
【化２】
2007530429.tif 000021
により表されるインター重合単位を前記インター重合単位の５０〜１００％の量で有し、かつ、前記インター重合単位の０〜５０％の量で式
【化３】
2007530429.tif 000022
（式中、各Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシルオキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリールオキシ、塩素化脂肪族、臭素化脂肪族、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル、異なるＲ1およびＸ基が含まれる場合にはヒドロキシ、ならびにこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができ、各Ｘは、独立して、ゲート誘電体に結合することができる官能基を含み、そして、少なくとも２つのＲ1、Ｒ2、および／またはＸ基の任意の組み合わせは、一緒に、環式または多環式脂肪族、芳香族、または多環式芳香族基を形成することができる）
により表されるインター重合単位を有するポリマーを含む高分子層と、
ｄ）これらの組み合わせと、
から選択される材料を含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記シロキサンポリマー層が、式
【化４】
2007530429.tif 000023
（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、Ｃ4〜Ｃ20脂環式、アリールアルキル、またはアリール、およびこれらの組み合わせから選択される基を含み、１つまたは複数のへテロ原子および／もしくは１つまたは複数の官能基を含有することができる）
により表されるインター重合単位を有するポリマーを含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項９】
前記表面処理層が、ゲート誘電体と有機半導体層との間に介在された自己組織化単分子層を含み、前記単分子層が、ゲート誘電体と自己組織化単分子層の前駆体との間の反応生成物であり、前記前駆体が、式
Ｘ−Ｙ−Ｚｎ
（式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｙは、線状または分枝状Ｃ5〜Ｃ50脂肪族または環状脂肪族連結基、もしくは芳香族基を含む線状または分枝状Ｃ8〜Ｃ50基、およびＣ3〜Ｃ44脂肪族または環状脂肪族連結基であり、
Ｚは、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、カルボニルオキシベンゾトリアゾール（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、オキシベンゾトリアゾール（−Ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、アミノベンゾトリアゾール（−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4Ｎ3）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ5Ｈ4Ｎ、−ＳｅＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＣ、−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、−ＳｉＣｌ2ＣＨ3、アミノ、およびホスフィニルから選択され、そして
ｎは、１、２、または３であるが、ただし、Ｚが−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2または−ＳｉＣｌ2ＣＨ3である場合には、ｎ＝１であることを条件とする）
を有する組成物を含む、請求項６に記載のデバイス。
【請求項１０】
ａ）基板を提供することと、
ｂ）前記基板上にゲート電極材料を堆積させることと、
ｃ）前記ゲート電極材料上にゲート誘電体を堆積させることと、
ｄ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のビス（２−アセニル）アセチレン化合物を含む有機半導体層を高分子層に隣接して堆積させることと、
ｅ）ソース電極およびドレイン電極を前記有機半導体層に接触して提供することと、
を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲート誘電体と前記有機半導体層との間に介在される表面処理層を提供することをさらに含み、前記表面処理層が、自己組織化単分子層、非フッ素化ポリマー層またはシロキサンポリマー層から選択される、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2007530429.tif 000024
2007530429.tif 000025
2007530429.tif 000026
2007530429.tif 000027
2007530429.tif 000028
2007530429.tif 000029