(57)【要約】  （１）アセトンを塩素化してモノクロロアセトンを生成させ；（２）白金触媒、強酸、そして好ましくは塩化物源（例えば、塩としての添加又はモノクロロアセトンの加水分解から）及び若干の水の存在下に、モノクロロアセトンを不均化反応させて、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンを製造し；（３）触媒の存在下に１，３−ジクロロアセトンを水素化して、１，３−ジクロロヒドリンを製造し；そして（４）１，３−ジクロロヒドリンを塩基により環化させてエピクロロヒドリンを製造すること；によって、アセトンからエピクロロヒドリンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アセトンを塩素化してモノクロロアセトンを生成させ、そして
（２）白金触媒、塩化物源、水及び、任意的に、強酸の存在下に、モノクロロアセトンを不均化反応させて、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンを製造すること、
を含んでなる１，３−ジクロロアセトンの製造方法。
【請求項２】
白金触媒がＰｔＣｌ4-2、ＰｔＯ2、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム及びポリアミン白金塩よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
強酸が塩化水素酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（１）アセトンを塩素化してモノクロロアセトンを生成させ；（２）白金触媒、塩化物源、水及び、任意的に、強酸の存在下に、モノクロロアセトンを不均化反応させて、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンを製造し；（３）触媒の存在下に、１，３−ジクロロアセトンを水素化して１，３−ジクロロヒドリンを製造し；そして（４）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させてエピクロロヒドリンを製造することを含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項５】
水素化剤が水素分子、アルコール又はそれらの組合せである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が遷移金属含有不均一系触媒である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
水素化剤が水素分子である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
工程(２)で製造された１，３−ジクロロアセトンが、塩素原子を除去することなく、ＨＣｌの生成によって水素化される請求項４に記載の方法。
【請求項９】
工程(３)で製造された１，３−ジクロロヒドリンを、強塩基と接触させることにより環化させてエピクロロヒドリンを製造する請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
強塩基が水性アルカリ金属水酸化物である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３-ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトンを塩素で直接塩素化することにより、１，３-ジクロロアセトンを製造することは公知である。例えば特許文献１を参照されたい。この方法は、触媒量より多いヨウ素又はヨウ素塩を使用することを含んでいる。ヨウ素は非常に高価である（２００２年９月２３日発行の“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｒｅｐｏｒｔｅｒ”によれば＄１３／ｋｇ）。この理由のために、この方法では、ヨウ素又はヨウ素塩を回収し再循環させることが非常に重要である。ヨウ素又はヨウ素塩を回収して再循環させるという余分な工程は、商品型製品のための商業上実行可能な方法を構築することにより、明らかに複雑さを増加することになる。直接アセトンを塩素化する別の方法は、ヨウ素又はヨウ素塩の代わりにメタノールを用いることを含んでいる。しかしながら、この方法の主製造物は塩素化された種のケタールである。１，３-ジクロロケトンを得るためには、そのケタールを加水分解しなければならず、それは慣用の方法とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，２５１，４６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヨウ素を使用する必要性を排除し、そしてそれを回収し再循環させることに関連した全ての複雑さを排除すると共に、後者の方法の場合、ケタールを加水分解する必要性をも排除した１，３-ジクロロアセトンを製造する方法を提供することは望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の側面において、本発明は、（１）アセトンを塩素化してモノクロロアセトンを生成させ、そして（２）白金触媒の存在下に、モノクロロアセトンを不均化反応させて、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンを製造することを含んでなる、１，３−ジクロロアセトンの製造方法である。更に強酸と、好ましくは塩化物源（例えば塩として添加又はモノクロロアセトンの加水分解から）と、若干の水とを、反応の開始を助けるために加えることができる。
【０００６】
第二の側面において、本発明は、
（１）アセトンを塩素化してモノクロロアセトンを生成させ；
（２）白金触媒、任意的に強酸、好ましくは塩化物源（例えば、塩として添加又はモノクロロアセトンの加水分解から）及び若干の水の存在下に、モノクロロアセトンを不均化反応させて、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンを製造し；
（３）触媒の存在下に、１，３−ジクロロアセトンを水素化して、１，３−ジクロロヒドリンを製造し；そして
（４）１，３−ジクロロヒドリンを塩基で環化させてエピクロロヒドリンを製造すること；
を含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法である。
【０００７】
本発明のその他の側面は、以下の詳細な説明及び請求項から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、以下の工程を含む：
（１）塩素化
モノクロロアセトン（ＭＣＡ）を生成させるためのアセトンの塩素化は周知のプロセスである。例えば米国特許第４，４３９，６２３号明細書及び第３，３９７，２４０号明細書を参照されたい。
【０００９】
（２）不均化反応
工程（１）で製造されたモノクロロアセトンは、白金触媒、任意的に、強酸、好ましくは塩化物源（例えば、塩として添加又はモノクロロアセトンの加水分解から）、及び若干の水の存在下に、不均化反応に供せられ、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンの両方が製造される。これらの製造物は、公知の方法、例えば抽出又は蒸留により回収することができる。
【００１０】
意外にも、モノクロロアセトンを特定のタイプの触媒（それは白金触媒である）と共に加熱することにより、１，１−ジクロロアセトン又はより高塩素化の副生物を有効量製造することなく、アセトン及び１，３−ジクロロアセトンが同時に製造されることを見出した。
【００１１】
本発明に有用な白金触媒は、任意の白金＋２及び／又は＋４触媒を含む。そのような触媒は、米国特許第６，２６２，２８０号明細書に記載されている。適当な触媒の例には、ＰｔＣｌ2及びその水和物又はＰｔＣｌ4-2のアルカリ金属塩（もしくはその水和物）、ＰｔＯ2、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウムが含まれる。それらの触媒が、配位子、例えばシロキサン錯体などと錯体を形成している必要はない。
【００１２】
好ましくは、本発明の実施に使用する触媒は白金の塩である。白金触媒は、不溶性の塩として添加したか否かにかかわりなく、均一の形体で存在する。若干の白金触媒が反応混合物中に浸出すれば反応が生じる。白金が反応混合物中に浸出しなければ（その反応混合物の液相の白金分析に基づいて）、反応は生じない。理論に拘泥しようとするものではないが、この反応は、Ｌｕｉｎｓｔｒａ，Ｇ．Ａ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｓｔａｈｌ，Ｓ．Ｓ．；Ｌａｂｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ｅ．の“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ  １９９５”，５０４巻、７５〜９１頁の「水性白金錯体によるＣ−Ｈの活性化：機構の研究」（“Ｃ−Ｈ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｂｙ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ａ  ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ｓｔｕｄｙ”）に記載されたＳｈｉｌｏｖ型反応において展開されていることに関連しているものと思われる。
【００１３】
（３）水素化
本発明の主要な構成は、塩素原子を除去することなく、ＨＣｌ生成により１，３−ジクロロアセトンを水素化することである。そのような水素化方法は、米国特許第５，７４４，６５５号明細書及び第６，３５０，９２２号明細書に記載されている。水素化反応の触媒は均一系又は不均一系であることができ、不均一系が最も好ましい。不均一系触媒の使用は、連続使用のための触媒を単離する必要性を最小限にするか、又は排除する。
【００１４】
工程（２）で製造された１，３−ジクロロアセトンは、水素化剤との反応によって、水素化されて１，３−ジクロロヒドリンを製造する。
【００１５】
本発明で有用な水素化剤は、例えば水素分子、アルコール又はそれらの組合せであることができる。水素化剤は好ましくは水素分子である。
【００１６】
本発明で有用な適当なアルコールの例は、第一級又は第二級アルコール類、例えばメタノール、エタノール及びＣ3〜Ｃ10の第一級又は第二級アルコール類であることができる。好ましくは、アルコールはメタノールである。本発明で有用なその他の第二級アルコール類は、米国特許第２，８６０，１４６号明細書に記載されている。
【００１７】
水素化剤源の最大量は、臨界的ではないが、実用上の考慮、例えば圧力、反応器効率及び安全性などにより規定される。水素化剤源が気体であるとき、水素化剤源の量は、好ましくは、少なくとも所望の圧力を与えるのに十分なものである。しかしながら、ほとんどの場合、反応器には、好ましくは、α−クロロケトンのモル当り水素分子１，０００モル以下の量が含まれ、そしてより好ましくは、α−クロロケトンのモル当り水素分子１００モル以下の量が含まれる。水素分子などの気体の水素化剤源は、好ましくは、気体状の試薬を液体状の反応混合物と混合する公知の方法、例えば攪拌しながら、気体を混合物を通して泡立たせるか、又は加圧下で水素を可溶化するなどの方法に従って使用する。
【００１８】
本発明の水素化反応は、遷移金属含有不均一系触媒の存在下で生じる。
【００１９】
本発明の不均一系触媒として有用な遷移金属は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって現在採用されている周期律表の、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族のいずれかから選ばれる、１種又はそれ以上の金属であることができる。触媒金属は、好ましくはＩＵＰＡＣ周期律表のＶＩＩＩＡ族から選ばれ、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物を含む。触媒金属は最も好ましくは白金である。
【００２０】
反応温度は、水素を除いた全ての試薬が液体のままであり、且つ互いに接触している限り、臨界的なものではない。しかしながら、低い温度ではより長い反応時間が必要になり、不純物の濃度の増加につながる。反応温度は、好ましくは少なくとも−１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃、そして最も好ましくは少なくとも５０℃である。反応温度は、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８５℃以下である。
【００２１】
反応圧力は、反応混合物中で反応を進めるのに十分な水素がある限り、臨界的なものではない。圧力は、好ましくは少なくとも１４ｐｓｉ（９７ｋＰａ、１気圧）、そしてより好ましくは少なくとも５０ｐｓｉ（３４０ｋＰａ、３．４気圧）である。圧力は、好ましくは３，０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ、２２０気圧）以下である。圧力が高ければ高いほど、反応時間がそれだけ短くなる。
（４）環形成又は環化工程
工程（３）で製造された１，３−ジクロロヒドリンは、例えば水酸化ナトリウムを含む水性アルカリ金属水酸化物のような強塩基と接触させることにより、環化されてエピクロロヒドリンが製造される。この工程はエピクロロヒドリンを製造する技術分野では周知である。例えば米国特許第２，８６０，１４６号明細書を参照されたい。
【００２２】
本発明の方法は、次の一般式により表すことができる：
【００２３】
【化１】
2007530686.tif 000002
【００２４】
Ｄｅａｃｏｎ法は、ＣｕＣｌ2触媒の存在下に気体状ＨＣｌをＯ2で直接酸化することにより塩素を製造することを含む。この方法は総括化学式：
ＨＣｌ（ｇ）＋１／４Ｏ2（ｇ）→１／２Ｈ2Ｏ（ｇ）＋１／２Ｃｌ2（ｇ）  （１）
で表される。
【００２５】
ＣｕＣｌ2触媒の存在下の反応（１）は早い総括発熱工程であり、７００°Ｋ〜７５０°Ｋの通常の工業的操作条件下で平衡に達するものと想定される。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は、本発明を詳説するために提供されたものであり、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別段の指示がない限り、全ての部及び％は重量基準である。
【００２７】
例１〜４
ＧＣの条件
ＧＣ：ＦＩＤ（フレームイオン化検出器）及び“６８９０自動注入器”付き“ＨＰ５８９０ＩＩ”（前面検出器）
カラム：“Ｒｔｘ−３５”、Ｒｅｓｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．製、“Ｃａｔ＃１０４５３”、“ｓｅｒ＃４４１６２８”
カラムのタイプ：３５％ジフェニル／６５％ジメチルポリシロキサン
カラム寸法：３０ｍ×０．２５ｍｍ×１．０μｍ
ヘッド圧：２５ｐｓｉ
分割ガス抜き流れ（split vent flow）：５０ｍＬ／分
排出ガス流れ（purge gas flow）：４ｍＬ／分
空気流れ：〜３００ｍＬ／分
水素流れ：３０ｍＬ／分
見掛け流れ（make-up flow）：３０ｍＬ／分（カラム流れ  〜４ｍＬ／分）
温度勾配：５５℃で４分間保持、２５０℃まで＋１５℃／分で１０分間
運転時間：２７分
注入容量：０．５μＬ（５μＬシリンジ）
注入温度：２００℃
検出温度：２９０℃
溶媒洗浄剤：Ａ＝アセトニトリル、Ｂ＝アセトニトリル／水  ５０／５０
積分器：“ＨＰ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ”
【００２８】
不均化反応器は、磁気攪拌棒付きの４ドラムガラス瓶であった。モノクロロアセトンは、水、表Ｉに示された触媒、強酸及び、好ましくは塩化物塩を含む反応器に加えた。物質類の相対量は表Ｉ〜ＩＶに示す。混合物は攪拌し、更に９５〜１００℃に１７時間加熱した。製造物は室温まで冷却した。濾液１０滴をアセトニトリルで１ｍＬに希釈し、次いで使い捨てシリンジフィルターを通して濾過して、ガスクロマトグラフィーで分析した。製造された製造物の量は、表Ｉ〜ＩＶ（それぞれ例１〜４）に示されるように、ＧＣ面積％により報告する。
【００２９】
【表１】
2007530686.tif 000003
【００３０】
表Ｉのデータは、Ｐｔ（＋２）及びＰｔ（＋４）触媒のみが、１，１−ジクロロアセトン又はより高塩素化の副生物を有効量製造せずに、かなりの量の１，３−ジクロロアセトンを製造したことを示している。
【００３１】
【表２】
2007530686.tif 000004
【００３２】
表ＩＩのデータは、白金触媒の存在下、反応の初期（反応開始後６．５時間）に反応混合物にＨＣｌを加えることが、反応開始の迅速化を助けるということを示している。
【００３３】
【表３】
2007530686.tif 000005
【００３４】
表ＩＩＩのデータは、ＨＣｌがその他の強酸よりも不均化反応の進行に対してよりよい成果をあげることを示している。
【００３５】
【表４】
2007530686.tif 000006
【００３６】
表ＩＶのデータは、塩化物の塩が不均化反応の発生を助けることを示している。
【国際調査報告】
2007530686.tif 000007
2007530686.tif 000008