(57)【要約】本発明は、パラジウムを含むチタンゼオライトおよびパラジウムを含まないチタンゼオライトの存在下、オレフィンを酸素および水素を用いてエポキシ化する方法である。この方法は、酸素および水素を用いたオレフィンのエポキシ化において良好な生産性および選択性を示す。驚くべきことに、この方法において、パラジウムを含むチタンゼオライトに加えて、パラジウムを含まないチタンゼオライトが存在すると、この方法のパラジウムの生産性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトとを含む触媒混合物の存在下、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの生成方法。
【請求項２】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、パラジウムおよびチタンシリカライトを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタンシリカライトが、ＴＳ−１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、パラジウム、チタンゼオライト、ならびに白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される貴金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、金およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、約０．０１重量％から約１０重量％までのパラジウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記パラジウムを含まないチタンゼオライトが、チタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記パラジウムを含まないチタンゼオライトが、ＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン、水素および酸素の反応が溶媒中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、緩衝剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
パラジウムを含むチタンシリカライトとパラジウムを含まないＴＳ−１とを含む触媒混合物の存在下、溶媒中でプロピレン、水素および酸素を反応させる方法であって、前記パラジウムを含むチタンシリカライトがパラジウムおよびチタンシリカライトを含む方法。
【請求項１５】
前記チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される貴金属を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、緩衝剤を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１の方法によって生成される生成物。
【請求項２０】
請求項１４の方法によって生成される生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合触媒系を使用して、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを生成するエポキシ化法に関する。この混合触媒系は、パラジウムを含むチタンゼオライトと、パラジウムを含まないチタンゼオライトとを含む。驚くべきことに、パラジウムを含むチタンゼオライトに加えて、パラジウムを含まないチタンゼオライトが存在すると、パラジウムの単位量当たりの生産性が向上する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製するための多くの異なる方法が開発されてきた。一般的に、エポキシドは、触媒の存在下、オレフィンと酸化剤の反応によって形成される。プロピレンと、エチルベンゼンヒドロペルオキシドや、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤からのプロピレンの生産は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化したモリブデン触媒（米国特許第３，３５１，６３５号参照）、またはシリカ触媒上の不均質チタニア（米国特許第４，３６７，３４２号参照）の存在下で行われる。過酸化水素が、エポキシドの調製に有用なもう１つの酸化剤である。過酸化水素およびチタンケイ酸塩ゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化は、米国特許第４，８３３，２６０号において実証されている。これら両方の方法の１つの欠点は、オレフィンと反応する前に酸化剤を予備成形する必要があることである。
【０００３】
もう１つの商業的に実施されている技術は、銀触媒上で酸素と反応させることによるエチレンの酸化エチレンへの直接エポキシ化である。遺憾ながら、銀触媒は、高級オレフィンの商業的エポキシ化において有用でないことがわかっている。従って、現在の研究は、触媒の存在下、酸素および水素を用いる高級オレフィンの直接エポキシ化に焦点を合わせてきている。この方法においては、酸素と水素はｉｎ  ｓｉｔｕで反応して酸化剤を形成するものと思われる。従って、効果的な方法（および触媒）を開発することによって、予備成形された酸化剤を使用している商業的技術に比べて費用のかからない技術が期待される。
【０００４】
多くの異なる触媒が、高級オレフィンの直接エポキシ化用に提案されてきた。例えば、特開平４−３５２７７１号および米国特許第５，８５９，２６５号、６，００８，３８８号、および６，２８１，３６９号は、パラジウムなどの貴金属を組み込んだチタンゼオライト触媒を使用する酸化プロピレンの生成について開示している。更に、開示された他の触媒には、酸化チタンに担持させた金（例えば、米国特許第５，６２３，０９０号参照）、およびチタノケイ酸塩に担持させた金（例えば、ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ９８／００４１３号参照）が含まれる。
【０００５】
水素および酸素を用いたオレフィンエポキシ化のための混合触媒系も開示されてきた。例えば、特開平４−３５２７１１号の実施例１３は、プロピレンのエポキシ化に、チタノケイ酸塩とＰｄ／Ｃの混合物を使用することを記述している。米国特許第６，４９８，２５９号は、チタンゼオライトと、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアにパラジウムを担持させたパラジウム担持複合体との触媒混合物について記述している。更に、米国特許第６，４４１，２０４号は、チタンゼオライトと、ニオブを含む担体上のパラジウムとの混合物について記述している。加えて、米国特許第６，３０７，０７３号は、チタンゼオライトと、ジルコニア、チタニア、およびチタニア−シリカなどの担体上に金を担持させた金含有担持触媒を含む、オレフィンのエポキシ化に有用な混合触媒系を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
記述したこれら直接触媒の１つの欠点は、これら全てが、選択性または生産性において最適でないことである。他の化学的プロセスの場合と同様に、直接エポキシ化の方法および触媒において、更なる改善を達成することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸素および水素を用いたオレフィンの直接エポキシ化に使用する、有効で好都合なエポキシ化触媒混合物を発見した。
【０００８】
本発明は、パラジウムを含むチタンゼオライトと、パラジウムを含まないチタンゼオライトとの触媒混合物の存在下、オレフィン、酸素、および水素を反応させることを含む、オレフィンのエポキシ化方法である。本方法は、パラジウムを含むチタンゼオライトだけを使用する場合に比べて、エポキシ化のパラジウム生産性を驚くほど向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、パラジウムを含むチタンゼオライトと、パラジウムを含まないチタンゼオライトとの触媒混合物を使用する。パラジウムを含むチタンゼオライト触媒は、当技術分野においてよく知られており、例えば特開平４−３５２７７１号ならびに米国特許第５，８５９，２６５号、６，００８，３８８号、および６，２８１，３６９号に記載されている。かかる触媒は、パラジウムおよびチタンゼオライトを含む。パラジウムを含むチタンゼオライトは、更に、貴金属、好ましくは白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、またはオスミウム、最も好ましくは白金または金を含むこともできる。
【００１０】
パラジウムを含むチタンゼオライトと、パラジウムを含まないチタンゼオライトは、いずれもチタンゼオライトを含む。チタンゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子で置換されたクラスのゼオライト物質を含む。このような物質は、当技術分野においてよく知られている。特に好ましいチタンゼオライトには、通常チタンシリカライトと呼ばれるクラスの触媒、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＦＩ型を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＦＬ型を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載されている）が含まれる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有触媒も使用に適している。チタンゼオライトは、ホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが少量存在してもよいが、格子骨格中には、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含んでいないことが好ましい。
【００１１】
パラジウム含有チタンゼオライト中のパラジウムの量は、一般的に０．０１〜２０重量％の範囲であり、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０３〜５重量％であることが特に好ましい。パラジウムを触媒に組み込む方法は、特に重要であるとは考えられない。例えば、パラジウムは、含浸などでゼオライト上に担持させることができる。あるいは、ゼオライト中に、例えばＰｄテトラアミン塩化物とのイオン交換によって、パラジウムを組み込ませることもできる。
【００１２】
パラジウム源として使用されるパラジウム化合物の選択に、特別な制限はない。例えば、適切な化合物には、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が含まれる。パラジウムは、０〜＋４のどの酸化状態でよく、またはかかる酸化状態の組合せであってもよい。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを実現するために、パラジウム化合物を、触媒に加えた後で、全体的にまたは部分的に予備還元することもできる。しかしながら、いかなる予備還元無しでも、満足すべき触媒性能を達成することができる。パラジウムの活性状態を実現するために、パラジウムを含むチタンゼオライトに、窒素中、真空中、水素中、または空気中の熱処理などの前処理を施すことができる。
【００１３】
パラジウムを含むチタンゼオライトが、更に白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属を含む場合、貴金属の量は一般的に０．００１〜１０重量％の範囲で、０．０１〜５重量％であることが好ましい。追加の貴金属を触媒に組み込む方法は、特に重要であるとは考えられない。追加の貴金属は、パラジウムを組み込むのと同じ技術を使用して、チタンゼオライトに加えることができる。追加の貴金属は、パラジウムの組込みの前、途中、および終了後に加えることができる。
【００１４】
本発明の方法は、パラジウムを含まないチタンゼオライトも使用する。「パラジウムを含まない」とは、チタンゼオライトに、パラジウムが加えられていないことを意味する。パラジウムを含まないチタンゼオライトは、パラジウムを含むチタンゼオライトの一部を構成するのと同じゼオライトでもよく、あるいは別のものでもよい。
【００１５】
パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトは、粉末の混合物としてまたはペレット状の混合物として、本エポキシ化方法に使用することができる。更に、パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトは、エポキシ化に使用する前に、一緒にペレットにするかまたは一緒に押出物にしてもよい。一緒にペレットまたは押出物にする場合、触媒混合物は更にバインダーなどを含むこともでき、エポキシ化に使用する前に型成形し、スプレー乾燥し、所望の形に成形あるいは押出しすることもできる。パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトの重量比は、特に重要ではない。ただし、パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトの比（パラジウムを含まないチタンゼオライト（グラム）当たりのパラジウムを含むチタンゼオライト（グラム））は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることが特に好ましい。
【００１６】
パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトとの混合物は、酸素および水素を用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに有用である。このエポキシ化方法は、触媒混合物の存在下、オレフィン、酸素、および水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、一般的に２〜６０個の炭素原子を含むどのオレフィンも含まれる。オレフィンは、２〜３０個の炭素原子からなる非環式アルケンであることが好ましく、本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンのエポキシ化に特に適している。ジエンまたはトリエンのように、２個以上の二重結合が存在してもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素および水素原子だけを含む）でよく、あるいは、ハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含んでもよい。本発明の方法は、とりわけプロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに有用である。
【００１７】
酸素および水素も、エポキシ化方法に必要である。どの酸素源および水素源も適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００１８】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化が実現するのに有効な温度で実施され、０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。水素と酸素のモル比は、通常Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲とすることができ、１：５〜２：１が特に好ましい。酸素とオレフィンのモル比は、通常２：１〜１：２０であり、１：１〜１：１０が好ましい。ある種のオレフィンでは、相対的に高い酸素とオレフィンのモル比（例えば、１：１〜１：３）が有利なことがある。キャリアガスをこのエポキシ化方法に使用することもできる。キャリアガスとして、所望のどんな不活性ガスも使用することができる。その場合、オレフィンとキャリアガスのモル比は、通常１００：１〜１：１０、とりわけ２０：１〜１：１０の範囲である。
【００１９】
不活性ガスキャリアとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンなどの希ガスが適している。１〜８個、とりわけ１〜６個、好ましくは、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタンなど、１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素も適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が、好ましい不活性キャリアガスである。上記に挙げた不活性キャリアガスの混合物も使用することができる。
【００２０】
特にプロピレンのエポキシ化においては、適当な過剰キャリアガスの存在下、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に避けられ、かつ反応容器内または供給および排出管路に爆発性混合物が形成されないように、プロパンを供給することができる。
【００２１】
パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトとの使用量は、パラジウムを含むチタンゼオライト中のパラジウム量を含めて、多くの要因に従って変わり得る。触媒混合物の総量は、（パラジウムを含むチタンゼオライトおよびパラジウムを含まないチタンゼオライトに含まれる）チタンと、単位時間当たり供給されるオレフィンのモル比に基づいて決定することができる。一般的に、０．０００１から０．１時間までのチタン／オレフィン供給比を提供するために、十分な触媒混合物が存在する。エポキシ化に必要な時間は、ガスの時間当たりの空間速度、すなわち、単位時間当たり、触媒の単位体積当たりのオレフィン、水素、酸素およびキャリアガスの全体積（ＧＨＳＶと略称）に基づいて決定することができる。１０〜１０，０００／時間-1の範囲のＧＨＳＶが、一般的に満足のいくものである。
【００２２】
本発明によるエポキシ化は、反応させるべきオレフィンに応じて液相、気相、または超臨界相で実施することができる。液体反応媒体を使用する場合、触媒は懸濁物または固定床の形であることが好ましい。方法は、連続流、半バッチ式またバッチ式運転モードを使用して行うことができる。
【００２３】
液体（または超臨界）相中でエポキシ化を実施する場合は、１〜１００バールの圧力で、１種または複数の溶媒の存在下で反応させるのが有利である。適切な溶媒には、それだけには限らないが、アルコール、水、超臨界ＣＯ2、あるいはこれらの混合物が含まれる。適切なアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのＣ1〜Ｃ4のアルコール、またはこれらの混合物が含まれる。フッ化アルコールを使用することもできる。前述のアルコールと、水の混合物を使用することが好ましい。
【００２４】
エポキシ化を液相（または超臨界相）で実施する場合は、緩衝剤を使用するのが有利である。緩衝剤は、一般的に溶媒に加えられて緩衝溶液を生成する。緩衝溶液は、エポキシ化中にグリコール類の生成を抑制するために反応中に使用される。緩衝剤は、当技術分野においてよく知られている。
【００２５】
本発明で有用な緩衝剤には、混合物中において、その溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８となるような、性質および特性の、どんなオキシ酸の適切な塩も含まれる。オキシ酸の適切な塩は、アニオンおよびカチオンを含む。塩のアニオン部分には、リン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、フタール酸イオンなど）、クエン酸イオン、ホウ酸イオン、水酸化物イオン、ケイ酸イオン、アルミノケイ酸イオンなどのアニオンが含まれ得る。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどのカチオンが含まれてもよい。カチオンの例としては、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオンが含まれる。より好ましい緩衝剤には、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウムの緩衝剤が含まれる。緩衝剤は１種を超える適切な塩の組合せを含むことが好ましいことがある。一般的に、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明において有用な緩衝剤には、反応系へのアンモニアガスの添加も含まれ得る。
【００２６】
エポキシド製品が、本発明の方法によって生成される。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例は、発明を例示するものにすぎない。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認識するであろう。
【００２８】
実施例１  触媒の調製
触媒１Ａ：スプレー乾燥したＴＳ−１（１１２ｇ、８０％ＴＳ−１／２０％シリカ、Ｔｉを１．７重量％含む）を、空気中５５０℃で焼成して、丸底フラスコに入れ、次に脱イオン水（２５０ｍｌ）中でスラリーにする。このスラリーに、（１．３ｇを９０ｇ脱イオン水中に溶解した）Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2水溶液を加えて３０分間混合する。スラリーを、３０℃の水浴中、ロータリーエバポレータ（３０ｒｐｍ）で更に２時間混合する。固形分をろ過によって分離し、フィルタケーキを、脱イオン水（１４０ｍｌ）中で再スラリー化し、再度ろ過することで洗浄する。洗浄は４回行う。固形分を一夜風乾し、５０℃の真空オーブン中で８時間乾燥する。元素分析によれば、乾燥した材料はＰｄを０．３４重量％、チタンを１．６７重量％含み、残留塩化物は２０ｐｐｍ未満であった。
【００２９】
この乾燥した固形分を、オーブン中で１１０℃まで加熱（１０℃／分）して１１０℃で４時間保持し、次に１５０℃まで加熱（２℃／分）して１５０℃で４時間保持することにより空気中で焼成する（ｃａｌｃｉｎｅ）。焼成した固形分を石英管に移し、５０℃において４時間水素（窒素中５％、１００ｍＬ／分）で処理し、続いて窒素だけで１時間処理し、その後室温に冷却し触媒１Ａを分離する。
【００３０】
触媒１Ｂ：触媒１Ｂは、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2水溶液が、脱イオン水３０ｇ中にＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を０．４５ｇしか含んでいない点以外は、触媒１Ａと同じ手順に従って調製した。触媒１Ｂは、Ｐｄを０．１１重量％、チタンを１．７重量％含み、残留塩化物は２０ｐｐｍ未満であった。
【００３１】
触媒１Ｃ：ＴＳ−１粉末（Ｔｉ含有量２．２重量％、空気中５５０℃で焼成）を、脱イオン水（１００ｇ）中でスラリーにする。（０．５ｇをアセトン５０ｍｌ中に溶解した）酢酸パラジウム溶液を、窒素雰囲気中５分間かけてスラリーに添加し、次に混合物をロータリーエバポレータ（３０ｒｐｍ）で窒素雰囲気中、２３℃で３０分間、５０℃で４時間回転させる。この液体の約１／２を真空中で除去し、次に固形物をろ過により分離し、５０ｇの脱イオン水で２回洗浄し、１１０℃で４時間乾燥する。元素分析によれば、乾燥した材料はＰｄを０．４重量％、チタンを２．１７重量％含む。
【００３２】
固形分を石英管に移し、６０℃で２時間水素（窒素中５％、１００ｍＬ／分）で処理し、続いて窒素だけで１時間処理し、その後室温に冷却し触媒１Ｃを分離する。
【００３３】
実施例２  緩衝剤の調製
緩衝剤２Ａ  ０．１モルｐＨ６リン酸アンモニウム緩衝液：リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、１１．５ｇ）を脱イオン水（９００ｇ）中に溶解する。次に、水酸化アンモニウム水溶液（３０％ＮＨ4ＯＨ）を、ｐＨメータがｐＨ６を示すまでこの溶液に添加する。次に、脱イオン水を加えることにより溶液の体積を１０００ｍＬに増量する。
【００３４】
緩衝剤２Ｂ  ０．２モルｐＨ７リン酸アンモニウム緩衝液：アンモニウム二水素リン酸塩（２３ｇ）を脱イオン水（９００ｇ）中に溶解する。次に、水酸化アンモニウム水溶液（３０％ＮＨ4ＯＨ）を、ｐＨメータがｐＨ７を示すまでこの溶液に添加する。次に、脱イオン水を加えることにより、溶液の体積を１０００ｍＬに増量する。
【００３５】
実施例３：ＭＥＯＨ／水中でのプロピレンのエポキシ化
実施例３Ａ：触媒１Ａ（０．２ｇ）、スプレー乾燥したＴＳ−１（０．５ｇ、８０％ＴＳ−１／２０％シリカ、Ｔｉを１．７重量％含む）、緩衝剤２Ａ（１３ｇ）、およびメタノール（１００ｇ）を、３００ｃｃのステンレス製反応器に充填する。次に、この反応器に、Ｈ2２容量％、Ｏ2４容量％、プロピレン５容量％、メタン０．５容量％、残りが窒素ガスからなる供給物を充填して、約２１ｋｇ／ｃｍ2（３００ｐｓｉｇ）にする。供給ガスを１６００ｃｃ／分（２１℃および１気圧で測定）で絶えず反応器に通しながら、反応器の圧力を背圧調整器により約２１ｋｇ／ｃｍ2（３００ｐｓｉｇ）に維持する。実験中に反応器中の溶媒レベルを一定に維持するために、酸素、窒素、およびプロピレンの供給物を、反応器の前に、まず１．５リットルのメタノールを入れた２リットルのステンレス製容器（飽和器）に通す。反応器を１５００ｒｐｍで攪拌し、反応混合物を６０℃に加熱する。気体排出物をオンラインＧＣで毎時分析し、液体を１８時間の運転（ｒｕｎ）後にオフラインＧＣで分析する。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３Ｂ：比較例３Ｂは、０．７ｇの触媒１Ｂを唯一の触媒として使用する点以外は、実施例３Ａの手順に従って行う。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例４：水中でのプロピレンのエポキシ化
実施例４Ａ：触媒１Ｃ（１２ｇ）、ＴＳ−１粉末（１２ｇ、Ｔｉ含有量２．２重量％、空気中５５０℃で焼成）、および緩衝剤２Ｂ（３７６ｇ）を、１リットル容のステンレス製反応器に充填する。次にこの反応器に、Ｈ2４容量％、Ｏ2４容量％、プロピレン２７容量％、メタン０．５容量％、残りが窒素ガスで構成される供給物を充填して、約３５ｋｇ／ｃｍ2（５００ｐｓｉｇ）にする。供給ガスを４０５Ｌ／時間（２１℃および１気圧で測定）で絶えず反応器に通しながら、反応器の圧力を背圧調整器によって約３５ｋｇ／ｃｍ2（５００ｐｓｉｇ）に維持する。反応器を５００ｒｐｍで攪拌し、反応混合物を６０℃に加熱する。ガス状排出物をオンラインＧＣで毎時分析し、液体を１８時間の運転後にオフラインＧＣで分析する。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例４Ｂ：比較例４Ｂは、反応器に触媒１Ｃ（１２ｇ）と緩衝剤２Ｂ（３８８ｇ）だけを充填する点以外は、実施例４Ａの手順に従って行う。結果を表１に示す。
【００３９】
結果は、触媒混合物（Ｐｄ／ＴＳ−１プラスＴＳ−１）を使用すると、Ｐｄ／ＴＳ−１だけを使用する場合に比べて予期しない利点があることを示している。触媒混合物中のパラジウムは、Ｐｄ／ＴＳ−１触媒だけのパラジウムに比べて、より多くのエポキシドを生成する。例えば、実施例３のメタノールを使用した実験は１７％高いパラジウムの生産性を示し、また実施例４の水を使用した実験は３６％高いパラジウムの生産性を示している。高いパラジウムの生産性に加えて、触媒合成の点で経済的に有利なことがある。実施例３で実証されたように、（より多量のパラジウムが必要であるものの）総ＴＳ−１の極くわずかだけにパラジウムを組み込めばよく、パラジウムを含まないＴＳ−１を加えても僅かに高い生産性をもたらすことができる。この知見から、パラジウム組込みにおいて処理する必要のあるＴＳ−１が少なくなるため、経済的節約をもたらすことができる。また、触媒混合物を使用した場合、ＰＯ／ＰＯＥ選択性は影響を受けないかまたは若干改善される。「ＰＯＥ」とは、ポリエチレン酸化物（ＰＯ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＭ−Ｉ）、２−メトキシ−１−プロパノール（ＰＭ−２）、およびアセトールを含むＰＯ相当物を意味する。
【００４０】
【表１】
2007534666.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月13日(2005.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むチタンゼオライトとパラジウムを含まないチタンゼオライトとを含む触媒混合物の存在下、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシドの生成方法。
【請求項２】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、パラジウムおよびチタンシリカライトを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタンシリカライトが、ＴＳ−１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、パラジウム、チタンゼオライト、ならびに白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される貴金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、金およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、０．０１重量％から１０重量％までのパラジウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記パラジウムを含まないチタンゼオライトが、チタンシリカライトである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記パラジウムを含まないチタンゼオライトが、ＴＳ−１である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン、水素および酸素の反応が溶媒中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、緩衝剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
パラジウムを含むチタンシリカライトとパラジウムを含まないＴＳ−１とを含む触媒混合物の存在下、溶媒中でプロピレン、水素および酸素を反応させる方法であって、前記パラジウムを含むチタンシリカライトがパラジウムおよびチタンシリカライトを含む方法。
【請求項１５】
前記チタンシリカライトがＴＳ−１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記パラジウムを含むチタンゼオライトが、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される貴金属を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、超臨界ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、緩衝剤を含む請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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