(57)【要約】重合開始剤なしに硬化可能な歯科用根管密封組成物であって、（ｉ）（ａ）式（Ｉ）（式中、Ｘは窒素原子または酸素原子を表し、Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、ｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、ｎは２から６の整数を表す）の化合物１モルと、（ｂ）次式（ＩＩ）（式中、Ａは、１〜６個の酸素原子を含みかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、ＲａおよびＲｂは、同一または異なっており、水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される群の１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）、または式（ＩＩ）を式ＲＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される群の１つ以上で置換されていてもよい、Ｃ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）と組み合わせ、および／または更なるジアミン化合物もしくはポリアミン化合物と組み合わせたいずれかの、１つ以上の化合物少なくともｎモルとを反応させることによって得られる、２３℃における粘度が１００Ｐａｓより低いアミノ終端プレポリマー；（ｉｉ）前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことの可能な二官能性もしくは多官能性のアクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性のマレイミド化合物；および（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小線不透過性をもたらすフィラー４０〜８５重量％からなる歯科用根管密封組成物であり、前記組成物は第１成分がアミノ終端プレポリマー（ｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含み、第２成分が前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物（ｉｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態である。
2007500680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤なしに硬化可能な歯科用根管密封組成物であって、
（ｉ）２３℃における粘度が１００Ｐａｓ未満のアミノ終端プレポリマーであって、
（ａ）次式（Ｉ）の化合物１モル
【化１】
2007500680.tif 000008
（式中、
Ｘは窒素原子または酸素原子を表し、
Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１から６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
ｎは２から６の整数を表す）と、
（ｂ）次式（ＩＩ）の１つ以上の化合物
【化２】
2007500680.tif 000009
（式中、
Ａは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
ＲａおよびＲｂは、同一または異なっており、水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される群の１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基である）
または、式（ＩＩ）と式ＲＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される基１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）の化合物の１種以上との組合せ、および／または更なるジアミン化合物もしくはポリアミン化合物との組合せのいずれかの、１種以上の化合物の少なくともｎモルと
を反応させることによって得られるアミノ終端プレポリマー；
（ｉｉ）前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性をもたらすフィラー４０〜８５重量％
からなり、
前記組成物が、第１成分が前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含み、第２成分が前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことの可能な前記化合物（ｉｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態である歯科用根管密封組成物。
【請求項２】
次式（ＩＩＩ）のプレポリマー
【化３】
2007500680.tif 000010
（式中、Ａは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１−４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
Ｘは、酸素原子または窒素原子を表し、
Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、
ｘは１から８の整数である）、
（ｉｉ）前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物、
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性をもたらすフィラー４０〜８５重量％を含む請求項１に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項３】
Ａが、２〜４個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１０炭化水素鎖を表す、請求項２に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項４】
Ａが−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−を表す、請求項１に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項５】
Ｚが１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１０炭化水素鎖を表す、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項６】
ＺがＣ２〜６アルキレン基を表す、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項７】
Ｘが酸素原子を表す、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項８】
Ｘが窒素原子を表す、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同じであり、好ましくは水素原子である前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、またはフェニル基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１１】
前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物が、二官能性もしくは多官能性アクリレート、二官能性もしくは多官能性エポキシド、二官能性もしくは多官能性イソシアナート、二官能性もしくは多官能性イソチオシアナート、二官能性もしくは多官能性アシルアミドまたは二官能性もしくは多官能性マレイミドである、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１２】
フィラーがＬａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３を含んでいる、前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１３】
２成分組成物が粉末／液体系またはペースト／ペースト系である前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１４】
次式のプレポリマー
【化４】
2007500680.tif 000011
（式中、Ｘは上記で定義したものである）
を含む前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１５】
前記アミノ終端プレポリマーが、
（ｉ）次式（ＩＶ）の化合物１モル、
【化５】
2007500680.tif 000012
（式中、ＸおよびＺは請求項２で定義するものである）
（ｉｉ）１つ以上の次式（ＩＩＩ）の化合物少なくとも２モル、
【化６】
2007500680.tif 000013
（式中、Ａは請求項２で定義するものであり、ＲａおよびＲｂは同一または異なっており、水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、フェニル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基もしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）および
（ｉｉｉ）任意に式ＲＮＨ２のアミン化合物（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される基の１種以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）、または更なるジアミンもしくはポリアミン化合物
を反応させることによって得ることのできるものである、
前記請求項のいずれか１項に記載の歯科用根管密封組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒なしに付加重合によって硬化できる歯科用根管密封組成物に関する。本発明の歯科用根管密封組成物は２成分組成物の形態で提供される。
【背景技術】
【０００２】
歯科用根管密封組成物は針管を通して根管に注入されることが多い。針管の寸法は小さいので組成物の粘度は低いことが要求される。一方、歯科用根管密封組成物はレンチュロス（ｌｅｎｔｕｌｏｓ）またはグッタペルカのチップを使用して付与する。したがって、薄いフィルムが形成できるように粘度は低くなければならない。付与技術の如何によらず、材料の粘度は組成物を根管中の象牙質の管に入ることができるように十分低くなければならない。
【０００３】
歯科用根管密封組成物の付与はＸ線手順を使用してチェックする。Ｘ線不透過性が必要なので、この組成物は相当量のＸ線に不透過性フィラーを含む必要がある。
【０００４】
歯科用根管密封組成物は、応用実施例において２成分ペースト／ペースト系を開示している国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７によって知られている。この２成分ペースト／ペースト系は等モルの低分子量ジアミンと低分子量ジアクリレートとの、場合によっては組成物の粘度を調整するための反応性希釈剤存在下での、付加重合に基づいている。
【０００５】
しかし、歯科用根管密封組成物中に低分子量アミンが存在すると深刻な欠点が生じる。かかるアミンの根管からの浸出によって、細胞毒性作用が観察されることが多い。さらに国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７の硬化組成物はかなりの溶解度を示し、そのため細胞毒性の問題は悪化し、さらに適用の問題が出てくる。最後に、低分子量アミンの蒸気圧が高く、プラスチック包装を貫通する速度が速いので、国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７の組成物は工業的応用には問題がある。
【０００６】
国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７号に具体的に開示されているポリアミノエステルは高粘度であり、粘度を下げるために相当量の反応性希釈剤を使用する必要がある。しかし、反応性希釈剤は付加重合によって重合することができず、重合開始剤を存在させる必要がある。
【０００７】
国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７号は重付加を行うことのできる二官能性および多官能性のアクリレート化合物ならびに二官能性および多官能性マレイミド化合物は開示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低粘度で、細胞毒性が低く、溶解度が低いが、低収縮性や柔軟性といった優れた機械的特性を有し、生産および付与中に取り扱い上の問題を生じない歯科用根管密封組成物を提供することである。
【０００９】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ０２／１３７６７
【非特許文献１】Ｊ．Ｋｌｅｅ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ，Ｊ．Ｒａｄｄａｔｚ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ，４１（１９９０）５５７−５６０；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｅ  ａｕｓ  ＤＧＥＢＡ  ｕｎｄ  ｄｉｓｅｋｕｎｄａｒｅｎ  Ｄｉａｍｉｎｅｎ．Ｕｎｖｅｒｎｅｔｚｔｅ  Ｅｐｏｘｉｄ−Ａｍｉｎ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｅ，２９．”
【非特許文献２】Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．４５（１９９４）７３−８２；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓｔｅｐ  ｇｒｏｗｔｈ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”（３９）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ，Ｒ．−Ｅ．Ｇｒｕｔｚｎｅｒ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７（１９９６）２３０５−２３２３；Ｌｉｎｅａｒ  ａｒｙａｌａｍｉｎｅ／Ｂｉｓ−２，２−［４−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｅｉｓ，Ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｅｐｏｘｉｄｅ−ａｍｉｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４４．”
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は本発明の請求の範囲によって解決される。本発明は、重合開始剤なしに硬化可能な歯科用根管密封組成物であって、
（ｉ）２３℃における粘度が１００Ｐａｓ未満のアミノ終端プレポリアーであって、
（ａ）次式（Ｉ）の化合物１モル
【化７】
2007500680.tif 000003
（式中、
Ｘは、窒素原子または酸素原子を表し、
Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、ｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
ｎは２から６の整数を表す）と、
（ｂ）次式（ＩＩ）
【化８】
2007500680.tif 000004
（式中、Ａは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
ＲａおよびＲｂは、同一または異なっており、かつ水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される基の１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）
または、式（ＩＩ）と式ＲＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基またはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）の化合物の１つ以上とを組み合わせたもの、および／または更なるジアミンもしくはポリアミン化合物と組み合わせたもののいずれかの、１つ以上の化合物少なくともｎモルと
を反応させて得ることのできるアミノ終端プレポリマー、
（ｉｉ）前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物、および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性をもたらすフィラー４０〜８５重量％、
からなる歯科用根管密封組成物を提供する。
【００１１】
歯科用根管密封組成物は、第１成分が前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含み、第２成分が前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と前記重付加を行うことの可能な化合物（ｉｉ）および任意に前記フィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態である。
【００１２】
前記式中、Ｘは窒素原子もしくは酸素原子を表す。前記式中、Ｚはｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基もしくは２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基であり、これらの基は２〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、または３〜６個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基に基づくものであってよい。Ｚは２価（ｎ＝２）、３価（ｎ＝３）、４価（ｎ＝４）、５価（ｎ＝５）または６価（ｎ＝６）でよい。好ましいＺは２価または３価である。前記炭化水素基は１つ以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。前記アルキル基の具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。前記炭化水素基はｎ個のアクリレート置換基を結びつける炭素鎖中または側鎖中に１〜６個の酸素原子を含んでいてもよい。前記脂肪族もしくは脂環式Ｃ２〜１６炭化水素基は、エーテル結合が存在することによってかつ嵩高い基が存在しないことによって高度に柔軟であるのが好ましい。好ましい実施形態においては、Ｚはエーテル結合を含んでいてもよい直鎖状のアルキル基をベースとする２価の基である。具体的には、ＺはＣ２〜６アルキレン基であってよい。
【００１３】
式中、Ａは２〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、または３〜６個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基に基づくものであることのできる、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基もしくは２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基である。前記炭化水素基は１つ以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。前記炭化水素基はアミノ基を結びつける炭素鎖または側鎖中に１〜６個の酸素原子を含んでいてもよい。好ましくは、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基は、エーテル結合が存在しかつ嵩高い基が存在しないことによって、高度に柔軟である。好ましい実施形態においては、Ａはエーテル結合を含んでいてもよい直鎖アルキレン基に基づく２価の基である。好ましい実施形態において、Ａは−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−である。
ＲａおよびＲｂは同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す。．Ｃ１〜６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。Ｃ３〜１４シクロアルキル基の例としては、３〜１４個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。前記Ｃ１〜６アルキル基および前記Ｃ３〜１４シクロアルキル基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される基１つ以上で任意に置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含むことができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシを含むことができる。好ましくは、ＲａおよびＲｂ水素である。
【００１４】
プレポリマーの調製において、式（ＩＩ）の化合物は、任意に、式ＲＮＨ２、（式中ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシ基から選択される基の１つ以上で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）のアミン化合物、または更なるジアミン化合物もしくはポリアミン化合物と組み合わせて使用してもよい。式ＲａＮＨ２のアミンおよび／またはさらなるジアミン化合物もしくはポリアミン化合物は、プレポリマーを調製する反応に使用する式（ＩＩ）の化合物のｎ／１．５モル以下、好ましくはｎ／２０〜ｎ／２モルを置き換えて使用することができる。ここでｎは前記の定義による。式（ＩＩ）のジアミンと組み合わせて使用する前記成分の量は、プレポリマーの粘度が１００Ｐａ＊ｓを超えない、好ましくは８０Ｐａ＊ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ＊ｓとなるように選択しなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好ましい実施形態においては、前記歯科用根管密封組成物は、
（ｉ）次式（ＩＩＩ）のプレポリマー
【化９】
2007500680.tif 000005
（式中、
Ａは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基もしくは２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
Ｘは、酸素原子もしくは窒素原子を表し、
Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよくかつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基もしくは２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基またはヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルもしくはＣ３〜１４シクロアルキル基を表し、
ｘは１から８の整数である）、
（ｉｉ）前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物、および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性をもたらすフィラー４０〜８５重量％
を含む。
【００１６】
本発明の歯科用根管密封組成物は、少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの硬化組成物の最小Ｘ線不透過性をもたらすためにフィラー４０〜８５重量％を含む。前記フィラーはＬａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３を含む。本発明の硬化組成物のＸ線不透過性は少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌであり、好ましくは少なくとも５〜７ｍｍ／ｍｍＡｌであり、最も好ましくは少なくとも７ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００１７】
本発明の歯科用根管密封組成物は、本発明のプレポリマーの粘度より低い粘度を有する希釈剤、特に反応性希釈剤を含まないのが好ましい。さらに、この歯科用根管密封組成物は、重合開始剤を含む必要がない。好ましい実施形態においては、この歯科用根管密封組成物は本質的に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の成分で構成されている。本質的に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の成分で構成されている歯科用根管密封組成物は、着色剤、抗生物質剤、イオン放出剤などの歯科の分野で使用されている一般的な添加剤を、全量で組成物の２５重量％を超えない範囲、好ましくは１０重量％を超えない範囲で含んでもよい。
【００１８】
本発明の歯科用根管密封組成物の好ましい実施形態は、フィラー４０〜８５重量％とアミノ終端プレポリマーおよびアミノ終端プレポリマーと重付加することができる化合物１５〜６０重量％を含む。本発明で使用するアミノ終端プレポリマーは通常オリゴマーの混合物である。したがって、アミノ終端プレポリマーおよびアミノ終端プレポリマーと重付加することができる化合物の量は、オリゴマー混合物に基づいて計算する。
【００１９】
本発明の歯科用根管密封組成物は使用前に混合する２成分組成物である。この２成分組成物は粉末／液体系、粉末／ペースト系、ペースト／ペースト系あるいは液体／ペースト系が好ましい。ペースト／ペースト系または液体／ペースト系は、両成分がスタティックミキサーで混合されるアプリケーターによって注入してもよい。
【００２０】
本発明は、特定のジアミン化合物の特定のジアクリレートもしくはオリゴアクリレート化合物へのマイケル付加によって、低粘度ではあるが、同時に低分子量アミン化合物の存在に伴う諸問題を排除できるプレポリマーが提供されるという認識に基づいている。驚くべきことに、ジアミンとアクリレートとのマイケル付加の反応動力学はアミンの他の付加反応の反応動力学とは異なり、反応生成物は架橋したり、高分子量の高粘性物質になったりせず、低粘度の非架橋のプレポリマーとなる。アクリレート化合物に対する第１級アミンと第２級アミンの間の反応速度の差が本発明の組成物が得られる可能性のベースと思われる。本発明における第１級アミンの特異な反応動力学によって、本発明のプレポリマー中あるいは歯科用根管密封組成物中の残存第１級アミン含有量は、第１級アミンおよび第２級アミンに対して同じ反応性を示す官能性終端基を用いる以下のような系に比べて実質的に減少している。Ｊ．Ｋｌｅｅ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ，Ｊ．Ｒａｄｄａｔｚ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ，４１（１９９０）５５７−５６０；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｅ  ａｕｓ  ＤＧＥＢＡ  ａｎｄ  ｄｉｓｅｋｕｎｄａｒｅｎ  Ｄｉａｍｉｎｅｎ．Ｕｎｖｅｒｎｅｔｚｔｅ  Ｅｐｏｘｉｄ−Ａｍｉｎ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｅ，２９．”；Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．４５（１９９４）７３−８２；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓｔｅｐ  ｇｒｏｗｔｈ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”（３９）；Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ，Ｒ．−Ｅ．Ｇｒｕｔｚｎｅｒ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７（１９９６）２３０５−２３２３；Ｌｉｎｅａｒ  ａｒｙａｌａｍｉｎｅ／Ｂｉｓ−２，２−［４−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｅｉｓ，Ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｅｐｏｘｉｄｅ−ａｍｉｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４４．”第１級アミンは第２級アミンに比べて、特に二官能性もしくは多官能性アクリレートもしくはアクリルアミドまたはビスマレイミドもしくはポリマレイミドとの反応において、はるかに速く反応する。
【００２１】
本発明の歯科用根管密封組成物中に含まれるプレポリマーは２３℃における粘度が１００Ｐａ＊ｓ未満である。プレポリマーの粘度は１〜８０Ｐａ＊ｓの範囲が好ましく、１〜２０Ｐａ＊ｓの範囲がより好ましい。粘度が高すぎると、針管を通して組成物を付与するのが困難となる。粘度が低すぎると、組成物を取り扱うのが困難となる。
【００２２】
本発明の歯科用根管密封組成物は、重合開始剤がなくても硬化できる。硬化メカニズムは、アミノ終端プレポリマー（ｉ）と、このアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物との付加反応に基づいている。アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は二官能性もしくは多官能性アシレートまたは二官能性もしくは多官能性マレイミドである。二官能性もしくは多官能性アクリレートおよび二官能性もしくは多官能性マレイミドは第１級および第２級アミノ基との反応における選択率という観点で好ましい。アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は、式（Ｉ）（式中ＸおよびＺは上に定義したものであり、ｎは２〜６の整数を表す）で定義される化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
特定のアミノ終端プレポリマーを使用すると、低分子量アミンに伴う諸問題を排除あるいは少なくとも大きく低減できる。さらに、驚くべきことに特定のプレポリマーを使用すると、低粘度の歯科用根管密封組成物が提供される。このような目的ではプレポリマー中に硬い部分は避けることが必須である。
【００２４】
本発明の組成物を従来技術を使用して根管に付与することができる。具体的には、本発明の組成物は注射器の管を経て根管中に付与することができる。さらに、本発明の組成物は、予め作製する根管コーン（cone）の生産に使用することもできる。もし、本発明の組成物でできたコーンをそれぞれの本発明の歯科用根管密封組成物と組み合わせて使用すると、コーンと密封組成物との適合性が保証され、そのためしっかりした密封が得られる。本発明による組成物で得られる硬化生成物は機械的性質、特に柔軟性という点で優れており、根管密封組成物としての応用に不可欠である。
【００２５】
ここで、アミノ終端プレポリマーの調製の一般的方法を説明する。このプレポリマーは
（ａ）次式（Ｉ）の化合物１モル
【化１０】
2007500680.tif 000006
（式中、
ＸおよびＺは上に定義したものであり、
ｎは２〜６の整数を表す）と
（ｂ）次式（ＩＩ）
【化１１】
2007500680.tif 000007
（式中Ａ、ＲａおよびＲｂは上で定義したものである）
または式（ＩＩ）の１つ以上の化合物少なくともｎモル
とを反応させることによって得ることができる。
【００２６】
この反応は溶媒なしでも適当な溶媒の存在下でも行うことができる。反応温度は１０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は温度および反応系の反応性に依存し、通常、数時間から数日の範囲である。反応の停止は、ＩＲスペクトルにような従来法でチェックすることができ、この場合アクリル炭素−炭素二重結合がすべて消失すると反応の終了に達する。反応を溶媒なしで行う場合、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との反応によって得られるプレポリマーは更なる反応混合物の精製なしで使用することができる。プレポリマーの調製において、式（ＩＩ）の化合物は式ＲａＮＨ２（Ｒａは上で定義したものである）のアミンと組み合わせて使用してもよい。式ＲａＮＨ２のアミンは、プレポリマーを調製する反応に使用する式（ＩＩ）の化合物のｎ／１０〜ｎ／２モルと置き換えて使用することができる。
【００２７】
ここで具体例を参照して本発明をさらに説明する。Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＳ５０レオメータを使用して２３℃で動粘度を測定した。
【実施例】
【００２８】
〔実施例１〕
攪拌器および凝縮器を備えた２５０ｍ１のフラスコ中で２，２−（エチレンジオキシ）−ジエチレンアミン２２．９５５ｇ（１５４．８８ｍｍｏｌ）およびブタンジオールジアクリレート１５．３５０ｇ（７７．４４ｍｍｏｌ）を均一に混合し、２０から２５℃で３日間攪拌した。その後ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合は見出されなかった。収率：３７．７６４ｇ（１００％ｄ．Ｔｈ），η２３℃＝５．８６５±０．１４８Ｐａ＊ｓ（１ヶ月室温で貯蔵後）調製したプレポリマー２．０３６ｇ（４．１９７ｍｍｍｏｌ）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）２．１４９ｇ（４．１９７ｍｍｏｌ）と均一に混合し、３７℃で反応させた。この混合物は３７℃におけるゲル化時間が３時間であった。
【００２９】
〔実施例２〕
攪拌器および凝縮器を備えた２５０ｍｌのフラスコ中で３，（４），８，（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン１５．０００ｇ（７７．１９ｍｍｏｌ）、２，２−（エチレンジオキシ）−ジエチレンアミン１１．４４１ｇ（７７．１９ｍｍｏｌ）およびブタンジオールジアクリレート１５．３０１ｇ（７７．１９ｍｍｏｌ）を均一に混合し、室温で３日間攪拌した。その後ではＩＲ−スペクトルで１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合は見出されなかった。収率：４１．７４２ｇ（１００％ｄ．Ｔｈ），η２３℃＝９．８１５±０．１７４Ｐａ＊ｓ
調製したプレポリマー２．５８６ｇ（４．７８２ｍｍｏｌ）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）２．４４９ｇ（４．７８２ｍｍｏｌ）と均一に混合し、３７℃で反応させた。この混合物のゲル化時間は３７℃で６〜１６時間であり、固体となる。
【００３０】
〔応用例１〕（粉末／液体）
２，２−（エチレンジオキシ）ジエチレンアミンとブタンジオールジアクリレートとの付加反応によって調製した実施例１のアミノ終端プレポリマー１．０００ｇと、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（１２．５９４重量％）、タングステン酸カルシウム（５０．１７４重量％）および酸化ジルコニウム（１２．５４４重量％）で構成される粉末３．０５０ｇとを均一に混合し、３時間重合させた。
【００３１】
〔応用例２〕（ペースト／ペースト）
アクリレートペースト：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）５．０００ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）。タングステン酸カルシウム９．９１７ｇ、酸化ジルコニウム２．４７９ｇ、アエロジル（ａｒｏｓｉｌ）Ａ２００  ０．０５０ｇおよび酸化鉄（ＩＩＩ）０．０２５ｇを均一に混合した。
プレポリマーペースト：実施例６によるアミノ終端プレポリマー４．８３０ｇ（９．７７ｍｍｏｌ）、タングステン酸カルシウム９．５００ｇ、酸化ジルコニウム２．３７５ｇおよび０．５３６ｇアエロジル（ａｒｏｓｉｌ）Ａ２００を均一に混合した。
使用する直前に、アクリレートペースト１．００ｇおよびアミノ−プレポリマーペースト０．９８７ｇを均一に混合し、３７℃で３時間重合した。
【００３２】
〔比較例〕
攪拌器および凝縮器を備えた２５０ｍｌのフラスコ中で３，（４），８，（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン２５．０００ｇ（１２８．７０ｍｍｏｌ）、ブタンジオールジアクリレート１２．７５５ｇ（６４．３５ｍｍｏｌ）を均一に混合し、２０〜２５℃で３日間攪拌した。その後、ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合が見いだされなかった。収率：３７．７６４ｇ（１００％ｄ．Ｔｈ），η２３℃＝７１５７±１００Ｐａ＊ｓ（室温で１ヶ月貯蔵後）
プレポリマー２．１２７ｇ（３．６２４ｍｍｏｌ）をトリメチロールプロパントリアクリレート０．７１６ｇ（２．４１６ｍｍｏｌ）と均一に混合し、３７℃で反応させた。混合物は３７℃において３０分のゲル化時間を有している。
このプレポリマーは根管密封組成物として応用するのに適していない粘度を有している。この比較例は、ＷＯ０２／１３７６７の応用例１に開示されたジアミン２モルとジアクリレート１モルとの反応生成物では粘度の高すぎるプレポリマーが得られることを示すものである。ＷＯ０２／１３７６７の応用例１に開示されるように等モル量のジアミンとジアクリレートの反応生成物の場合は、ポリマー生成物の粘度はさらに高めであろう。
【国際調査報告】
2007500680.tif 000014
2007500680.tif 000015