(57)【要約】  本発明はセラミック構造体及び勾配構造体の製造法に関し、その際、前記セラミック構造体及び勾配構造体の粒径分布は、少なくとも部分的に、前記セラミック構造体及び勾配構造体の製造のもととなる懸濁液の粒径分布よりも小さな値を有する。このために、セラミック粒子を含有する懸濁液を電極対の間に配置する。引き続き、電極対に電場を印加し、その際、電極対の電極の面が重力場の成分に対して垂直に配置されており、それによって、粒子のフラクションが、重力場の成分に対して場の上流に存在する電極対の当該電極上にセラミック構造体の形で堆積される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック構造体の製造法において、重力場内に存在する、粒径分布を有するセラミック粒子を含有する懸濁液中に浸漬されたそれぞれの電極対の間に電場を印加し、それぞれの電極対の電極上に、電場から生じる力と重力場から生じる力との平衡からもたらされる臨界的な粒径よりも小さいセラミック粒子のサイズフラクションのみを堆積させることを特徴とする、セラミック構造体の製造法。
【請求項２】
それぞれの電極対の電極を相互に平行にかつ水平に地球の重力場内に配置し、かつセラミック構造体を上方の電極上に堆積させる、請求項１記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項３】
重力場を回転式遠心分離機を用いて生じさせる、請求項１記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項４】
それぞれの電極対の電極を相互に平行にかつ回転式遠心分離機の重力場の方向に対して垂直に配置し、かつセラミック構造体を内側の電極上に堆積させる、請求項３記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項５】
電場及び重力場の大きさを相互に無関係に時間的に変動させる、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項６】
セラミック構造体の粒径分布が懸濁液の粒径分布よりも小さな値を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項７】
セラミック粒子が以下：
−  構造性セラミックス、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及び／又は
−  機能性セラミックス、例えばＢａＴｉＯ３又はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）及び／又は
−  生体セラミックス、例えばヒドロキシルアパタイト（Ｃａ（ＯＨ）（ＰＯ４）３）及び／又は
−  鉱物ガラス
を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項８】
懸濁液が少なくとも２つの異なる種類のセラミック粒子を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項９】
セラミック粒子のサイズが５ｎｍ〜５００μｍ、有利に１０ｎｍ〜１００μｍ、特に有利に１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミック構造体の製造法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造されたセラミック構造体。
【請求項１１】
請求項５から９までのいずれか１項記載の方法により製造されたセラミック勾配構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック構造体（例えば層、フィルター又はマイクロ構造体）の製造法並びに該方法を用いて製造されたセラミック構造体及び勾配構造体に関する。
【０００２】
セラミック（マイクロ−）構造体、セラミック被覆及び２次元構造体、例えばプレート、支持体又はフィルターは多くの技術分野において重要性を増している。これはいわゆる構造性セラミックス、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４に対しても、機能性セラミックス、例えばＢａＴｉＯ３又はＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）に対しても、いわゆる生体セラミックス、例えばヒドロキシルアパタイトＣａ（ＯＨ）（ＰＯ４）３に対しても、鉱物ガラスに対しても言えることである。製造すべき部分又は層の形状、サイズ及び応用分野に応じて、製造法として、乾燥圧縮、粉末技術による射出成形、高温注型、スラリー注型、フィルム流延、電気泳動による粉末懸濁液からの堆積及び他の方法並びに後続の焼結が用いられる。
【０００３】
全ての公知の方法は、形状付与の際に、セラミック粉末及びバインダー、分散剤並びに加工性を改善するための滑剤から成るいわゆるフィードストックが使用されるという点で共通している。圧縮法の場合には、粉末にこのような添加剤がほんの数パーセントの体積割合で添加されるに過ぎない。それに反して、射出成形、高温注型、スラリー注型及びフィルム流延の場合には、はるかに高い体積割合のバインダー、分散剤、滑剤、ポリマー、ロウ及び懸濁液体、例えば水及びアルコールが添加される。前記方法の場合、粉末の割合は３０〜７０体積％である。電気泳動による水性又はアルコール性懸濁液からの堆積の場合、セラミックス粉末の体積割合は約５〜５０％の範囲内であることができる。
【０００４】
更に、全ての方法は、粉末が、出発粉末において、スラリーにおいて、フィードストックにおいて、又は懸濁液において、またいわゆるグリーンボディにおいてほぼ同じ粒径分布で存在しているという点で共通している。一般に、しばしば正規分布、対数正規分布又はいわゆるロージン・ラムラー分布に従う比較的広い分布でいわゆる単峰性の粉末として存在する粉末が使用される。部分的に、複合的な多峰性の分布の形で存在する粉末も使用される。
【０００５】
生じる物体及び層の粗度のみならずその細孔径及び部分的に焼結後のその構造も、粒径分布によって影響を受ける。例えば、使用される粉末の粗分が表面粗度を決定付ける。例えばフィルターメンブレンの細孔径分布も粒径と相関関係にあり：粉末粒子が粗いほど、生じる細孔も大きくなる。従って、慣用の製造法の場合、例えば特に平滑な層又はマイクロ構造体を達成するためには、又は極めて微小な細孔径を達成するためには、所定のサイズ、例えば５００ｎｍを下回る粒子しか使用することができない。それに加えて、出発フィードストックを製造する前に、粉末をまず複雑な方法で、例えば篩分け又は空気分級により分別及び分級しなければならず、かつ所望の粉末フラクションのみをフィードストックに導入することができる。
【０００６】
大抵の適用に関して、前記の付加的な極めて費用のかかる処理工程はコストの理由からしてすでに不可能である。従って、一般に１μｍを上回る範囲内の粉末割合を含有する慣用の市販の粉末を用いた場合、１μｍを下回る粗面深さを有する特に平滑な層及びμｍ範囲の表面細部を有するマイクロ構造体を製造することは不可能である。
【０００７】
上記の事柄に基づいて、本発明の課題は、上記の欠点及び制限を有しないセラミック構造体の製造法を規定することである。
【０００８】
前記課題は請求項１記載の方法により解決される。従属請求項には本発明の有利な実施態様が記載されている。
【０００９】
本発明による方法は、電気泳動による堆積と重力ないし遠心力に基づく沈降との組合せに基づく。電気泳動による粒子懸濁液からのセラミックス粒子の堆積は、セラミック層の製造法として公知である（Heavens, S.N.: Electrophoretic Deposition as a Processing Route for Ceramics; in Binner, J.(Ed.), Advanced Ceramic Processing and Technology, Vol. 1, Noyes Publ., Park Ridge, N.J., USA）。より早期には、前記技術を用いて、セラミックマイクロ構造体を実現することも試みられた（Both, H. von; Hausselt, J.: 1ｓｔ Intern. Conf. on Elektrophoretic Deposition, Banff, Kanada, 2002）。そのために、粉末懸濁液中に浸漬された２つの電極間に電場を印加することによって、粒子電流を帯びた粒子が２つの電極のうちの一方へと移動し、そこで堆積される。
【００１０】
電気泳動の原理は久しい以前から公知である。相応する理論文献には、工業用セラミックス粉末のサイズ範囲内、即ち１０ｎｍ〜１００μｍにおいて、粉末粒子の電気泳動による移動度は該粉末粒子のサイズに大幅に依存すると記載されている（Nitzsche, R.; Simon, F.: Technisches Messen, Band 64, S. 106-113, 1997）。従って、懸濁液中に存在する全ての粒径は十分に同じ速度で導電性支持体上に堆積するはずである。それに伴って、堆積された層は（本質的に比較的密な充填においても）懸濁液と同じ粒径分布を有するはずである。
【００１１】
独自の測定によって、電場Ｅ内での移動速度νＥは、懸濁液媒体（例えば水性又はアルコール性）、粉末の化学的組成（例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）及び分散剤−及びバインダー添加剤にのみならず、粒径にもわずかに依存し得ることが示された。系に依って移動速度が粒径に様々に依存し、全ての場合において量的に移動速度が粒径にわずかに依存することが認められた。
【００１２】
アルコール性Ａｌ２Ｏ３懸濁液に関する実験によって、比較的小さい粒子は比較的粗い粒子よりもわずかに速く堆積するが、この効果は工業的利用、例えば電気泳動によるIn-Situ分別のためには不充分であることが判明した。この場合、電気泳動による堆積の際には電場Ｅにおいて移動度μ及び移動速度νＥと粒径（半径ｒ）との間には相関関係があり、以下：
【００１３】
【化１】
2007502912.tif 000002
が成り立つ。
【００１４】
それに対して、２００ｎｍ〜１２００ｎｍの直径を有する球状のＳｉＯ２粒子を含有する水性懸濁液中では比較的粗い粒子が比較的微小な粒子よりもわずかに速く堆積するため、電気泳動による堆積の際には電場Ｅにおいて移動度μ及び移動速度νＥと粒径（半径ｒ）との間には相関関係があり、以下：
【００１５】
【化２】
2007502912.tif 000003
が成り立つ。
【００１６】
多数の適用に関して、決められたフラクション、例えば所定の粒径分布の微小分のみを堆積させることができるならば望ましい。これは、先行技術に相応する電気泳動による堆積を用いた場合には上記の理由から不可能である。唯一の堆積工程において、粉末懸濁液の交換なしに、例えばまず粗い粉末粒子のみを堆積させ、かつ時間及び層厚の進行と共に段階的又は連続的に比較的小さい粉末粒子を堆積させる適用も、電気泳動による粉末堆積の公知の技術を用いた場合には不可能である。
【００１７】
本発明によれば、粒径とは十分に無関係の粒子速度を電場の方向に生じさせる電場に、粒径に依存した粒子速度を生じさせる場が重ねられる。このために、場所に依存しない一定の重力場における粒径依存の沈降（重力沈降）か、又は可変でありかつ場所に依存する重力場における粒径依存の沈降（遠心分離）が適当である。
【００１８】
これは、適当な手段、例えば電極の特別な配置によって、かつ特に懸濁液の撹拌によって、特定の適用のために望ましくない、地球の重力場に基づいて生じる有効な重力を排除する慣用の電気泳動法とは対照的である。
【００１９】
密度ρＦ及び粘度ηの液体中に分散（懸濁）されている半径ｒ及び密度ρを有する個々の球状の粒子に関して、加速度ｂの作用下に、ストークスの方程式：
【００２０】
【化３】
2007502912.tif 000004
に従う沈下速度νが生じる。
【００２１】
従って、沈下速度νは粘度ηが一定の場合にはｒ２に比例する。通常球形とは異なる粒子形状に基づき、及び懸濁液が比較的高度に濃縮された際に、式２からの逸脱が生じる場合であっても、沈降速度が粒径の増加及び密度値の差の増加と共に高まるという定性的な関係は保持される。それぞれの場合において、
【００２２】
【化４】
2007502912.tif 000005
である。
【００２３】
電場における移動速度の方向と重力場における沈下速度の方向とが逆方向である場合、重力場における各電場強度Ｅ及び各加速度ｂに関して臨界的な粒径ｒｃがもたらされ、この場合、２つの場の作用が相殺され、粒子が浮遊する。ｒ＞ｒｃである全ての粒子は重力場の方向に移動し、ｒ＜ｒｃである全ての粒子は電場の方向に移動する。従って、電場強度Ｅ及び加速度ｄを（例えば遠心分離機の回転数を変化させることによって）選択することによって、もとから存在する粒径分布の十分に自由に選択可能なフラクションを導電性支持体上に堆積させることができる。
【００２４】
一般に、電場の方向と重力場の方向との角度は、電場内での粒径とは十分に無関係の速度分布に、粒径依存の速度成分を加えるか又は減じることができるように選択される。既に、一定でありかつ場所に依存しない重力加速度の作用下で、電場強度と、２つの場の方向の間の角度とを変化させることにより、有利に粒径分布の微小分を電極上に堆積させることができる。有利に、電場及び重力場は相互に平行に配置されており、即ち、電極は本質的に重力場の方向に対して垂直である（例えば重力場において水平）。
【００２５】
慣用の電気泳動法とは対照的に、本発明によれば、重力場において、懸濁された粒子のフラクションは上方の電極上に堆積される。セラミック構造体の形で堆積されたフラクションは、大抵その粒径分布が懸濁液の粒径分布とは異なることが特徴的であり、これは慣用の電気泳動法においては当てはまらない。有利に比較的微小な粒子が堆積されるため、セラミック構造体の粒径分布は懸濁液の粒径分布よりも小さな値を有する。
【００２６】
本発明の有利な実施態様において、堆積すべき粒径分布に対する影響を、絶対値のみではなく電場が重力沈降により重ねられた時点をも自由に選択することによって達成することができる。従って、電場強度を変化させることにより、堆積されるサイズフラクションのその都度の所望の限度を調節することができる。
【００２７】
本発明の特に有利な実施態様は、絶対値が変動し得る電場と、絶対値が変動し得る重力場（これは例えば特に遠心力が生じる遠心分離である）とを重ねることによってもたらされる。運転の際には、これにより生じる重力場は遠心分離機の回転軸に対して外側へ向いている。本発明によれば、それにより、この配置において懸濁液の微小分はセラミック層の形で内側の電極上に堆積される。
【００２８】
堆積すべき粒径分布に対するもう１つの影響は、電場の絶対値及び遠心加速の重力場の絶対値を広い範囲内で選択するだけではなく、２つの場が連結及び／又は切断される時点をも自由に選択することにより達成することができる。
【００２９】
本発明は、種々の組成の粒子から成る懸濁液（分散液）にも適用可能である。そのような粒子混合物は比電気量が異なるため、その電気泳動による移動度及びその電気泳動による堆積速度は様々である。そのような粒子混合物は密度が異なるため、重力場ないし遠心力場におけるその沈降速度は異なっており、それというのも、双方の場合において、沈降速度は式２によれば粒子の密度と懸濁液の液体の密度との差に比例するためである。
【００３０】
電場と重力場とを重ねることによって、結果として、サイズのみならず表面電荷及び／又は密度も異なる粒子混合物において、堆積条件に対する十分な影響が許容される。更に、本発明による方法を用いて、粒径は異ならないが表面電荷及び／又は密度が異なる粒子混合物を分離することもできる。
【００３１】
従って、本発明による方法は、１つの堆積工程において粉末懸濁液を交換せずに電場及び／又は（遠心分離の際には）重力場を数回ないし連続的に変化させて、組成及び／又は細孔深さに関する勾配を有するセラミック構造体を製造するために用いることができる。このようなセラミック勾配構造体は例えばフィルターメンブレンとして適当である。
【００３２】
更に、本発明による方法は、粒径分布が、又は複数の種々の粉末が存在する場合には組成が広い限度で可変である層の製造のみならず、純粋な沈降法又は遠心分離法と比較して拡張されたバリエーションの幅を伴った懸濁液の分離にも適当である。
【００３３】
本発明を以下で５つの実施例をもとに詳説する。
【００３４】
実施例
実施例１：
電気泳動堆積と重力沈降とを重ねることによってＡｌ２Ｏ３層を製造した。対向電極及び基板を水平に配置し、即ち、電極対の両面を重力場の方向に対して垂直に並べた。重ねられた沈降によってより一層微小な粒子が堆積されることを示すために、粗面深さを表面測定装置（FRT Microglider）を用いて光学的に試験した。比較のために、更に付加的な層を製造し、堆積の際に沈降を先行技術に相応して懸濁液の撹拌によって抑制し、かつ電極を垂直に配置した。３０体積％の固体含分及び粉末の質量に対して２質量％の分散剤含分を有するエタノール性Ａｌ２Ｏ３懸濁液（ｄ５０＝１３００ｎｍ）を調製した。層を前記の懸濁液から以下の条件下で（水平の配置の場合には上方の電極上に）堆積させた：
【００３５】
【表１】
2007502912.tif 000006
【００３６】
電極間距離は１３ｍｍであった。セラミック層内のそれぞれ４つのプロフィールを試験した。平均値を定める。重ねられた沈降の場合、その都度ＤＩＮ４６７８ないしＩＳＯ４２８７に従って測定された粗面深さの明らかな低下が判明した。
【００３７】
実施例２：
電気泳動堆積と重力沈降を重ねることによってＡｌ２Ｏ３層を種々の場の強さを用いて製造した。対向電極及び基板を相互に水平に配置した。粒子の直径に応じた粒子の分離が、電気泳動による堆積の際の場の強度の変化によって行われることを示すために、粗面深さを表面測定装置（FRT Microglider）を用いて光学的に試験した。
【００３８】
このために、５体積％の固体含分及び粉末の質量に対して２質量％の分散剤含分を有するエタノール性Ａｌ２Ｏ３懸濁液（ｄ５０＝１３００ｎｍ）を調製した。層を前記懸濁液から以下の条件で堆積させた：
【００３９】
【表２】
2007502912.tif 000007
【００４０】
層内のそれぞれ４つのプロフィールを試験した。平均値を定める。ＤＩＮ４６７８ないしＩＳＯ４２８７に従って、比較的大きな場の強度で堆積された層の比較的高い粗面深さが判明した。前記の結果により、粒子の直径に応じた該粒子の分離が証明された。
【００４１】
実施例３：
電気泳動堆積と重力沈降を重ねることによってＳｉＯ２層を製造した。対向電極及び基板を水平に配置した。沈降によってより一層微小な粒子が堆積されることを示すために、粗面深さを表面測定装置（FRT Microglider）を用いて光学的に試験した。比較のために、更に付加的な層を製造し、堆積の際に沈降を先行技術に相応して懸濁液の撹拌によって抑制し、かつ電極を垂直に配置した。５体積％の固体含分及び粉末の質量に対して２質量％の分散剤含分を有するエタノール性ＳｉＯ２懸濁液（ｄ５０＝１５μｍ）を調製した。層を前記懸濁液から以下の条件下で堆積させた：
【００４２】
【表３】
2007502912.tif 000008
【００４３】
電極間距離は１３ｍｍであった。層内のそれぞれ４つのプロフィールを試験した。平均値を定める。重ねられた沈降の場合、ＤＩＮ４６７８ないしＩＳＯ４２８７に従って測定された粗面深さの明らかな低下が判明した。
【００４４】
実施例４：
電気泳動及び重ねられた重力沈降を用いて本発明によりＡｌ２Ｏ３層を製造した。電極を水平に配置した。電気泳動による堆積が上方の電極上で生じた。重ねられた沈降によって、撹拌により沈降が回避される場合よりもより一層微小な粒子が堆積されることを示すために、懸濁液中及び層中の粒径分布をレーザー粒度計を用いて光学的に測定した。このために、３０体積％の固体含分及び粉末の質量に対して２質量％の分散剤含分を有するエタノール性Ａｌ２Ｏ３懸濁液を調製した。層を前記懸濁液から以下の条件下で堆積させた：
【００４５】
【表４】
2007502912.tif 000009
【００４６】
その都度、堆積の前、間及び後の懸濁液中の粒径分布、並びに、堆積された層の、純粋なエタノール中での再分散後の粒径分布を試験した。微積分された粒径分布並びに全ての測定値のｄ５０値によって、ｄ５０＝１．４５μｍを有するほぼ対称な粒径分布から出発して、かつ慣用の電気泳動法とは明らかに対照的に、本発明による方法を用いて堆積された層が、明らかにより低い粒径分布の平均値、及び、同様に明らかに認め得る５００ｎｍを下回る粒径を有する粉末分を有することが判明した。
【００４７】
実施例５：
電気泳動堆積と重力沈降を重ねることによって、本発明によって、ＰＺＴ層（ジルコン酸チタン酸鉛層）層を製造した。対向電極及び基板を水平に配置した。沈降によってより一層微小な粒子が堆積されることを示すために、粗面深さを表面測定装置（FRT Microglider）を用いてＤＩＮ４６７８ないしＩＳＯ４２８７に従って光学的に試験した。比較のために、更に付加的な層を製造し、堆積の際に沈降を先行技術に相応して懸濁液の撹拌によって抑制し、かつ電極を垂直に配置した。
【００４８】
５体積％の固体含分及び粉末の質量に対して２質量％の分散剤含分を有するエタノール性ＰＺＴ懸濁液（ｄ５０＝２．５μｍ）を調製した。層を前記懸濁液から以下の条件下で堆積させた：
【００４９】
【表５】
2007502912.tif 000010
【００５０】
電極間距離は１３ｍｍであった。層内のそれぞれ４つのプロフィールを試験した。平均値を定める。重ねられた沈降の際の粗面深さの明らかな低下が判明した。
【国際調査報告】
2007502912.tif 000011
2007502912.tif 000012
2007502912.tif 000013
2007502912.tif 000014