(57)【要約】  炭素含有イオン種の熱分解物を含んで成る炭素含有被膜が上に位置する板状顔料基質を提供する。本発明の製品は、真珠光沢顔料が今まで用いられていた如何なる用途でも使用可能であり、そのような用途には、これらに限定するものでないが、自動車用塗料および産業用塗料用途が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料であって、効果顔料基質を含んで成っていて前記効果顔料基質の上に炭素含有イオン種を含んで成る炭素含有有機被膜を有しかつ場合により前記顔料の耐候性が向上するように前記炭素被膜の上に付着している金属酸化物およびシランカップリング剤を含有していてもよくかつ場合により二価の鉄、三価の鉄またはこれらの混合物を含有していてもよい顔料。
【請求項２】
前記有機被膜が前記顔料基質の上に炭素被膜を生じるように処理されている請求項１記載の顔料。
【請求項３】
前記効果顔料基質が雲母、オキシ塩化ビスマス、ガラスフレーク、板状酸化鉄、板状酸化アルミニウム、板状二酸化ケイ素またはそれらの金属酸化物被覆誘導体から成る群から選択される板状基質である請求項１記載の顔料。
【請求項４】
前記炭素被膜が該顔料の全重量の約５％未満である請求項２記載の顔料。
【請求項５】
前記炭素含有イオン種が少なくとも１種の重合体である請求項１記載の顔料。
【請求項６】
前記有機被膜が交互に位置するカチオン重合体層とアニオン重合体層で構成されている請求項１記載の顔料。
【請求項７】
前記基質が少なくとも１つの交互に連続するポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）で被覆されている請求項６記載の顔料。
【請求項８】
更に酸化セリウムも含有する請求項１記載の顔料。
【請求項９】
前記効果顔料基質が二酸化チタンで被覆されている雲母または酸化鉄で被覆されている雲母である請求項１記載の顔料。
【請求項１０】
炭素で被覆されている高光沢の板状顔料を製造する方法であって、板状顔料基質を少なくとも１種の炭素含有イオン種でか或は交互に位置する反対の電荷を持つ炭素含有イオン種の層で被覆し、その被膜を処理することで前記基質の上に炭素被膜を生じさせることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は２００３年５月１９日付けで出願した米国仮出願６０／４７１，６３６の一部継続出願である。
【０００２】
効果顔料（ｅｆｆｅｃｔ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）はまた真珠顔料および真珠光沢顔料としても知られていて、様々な高級用途、例えば自動車仕上げなどで幅広く用いられる光沢のある特殊化学品である。そのような効果顔料が有する属性の１つは、それらを見る角度に応じて一連の光学的効果を生じ得る点にある。
【０００３】
そのような効果材料が示す隠蔽力は数多くの用途で所望度合以下である。そのような問題を取り扱う目的で用いられた１つの方法は、炭素質材料を配合に組み込む方法である。しかしながら、使用者は、そのような効果材料を付着させる前に使用者が炭素添加剤を個別に加えるのではなくそれが前記効果材料の一部として供給される方を好むであろう。
【０００４】
効果顔料はしばしば血小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）形状の粒子が基になっている。その光学的効果は光が起こす多数の反射と透過の結果であることから、媒体（この中に粒子が入っている）の中で粒子が整列することを実現しかつ望まれる効果を最適にすることができれば、これは望ましいことである。粒子が整列していないか或は添加剤の粒子が存在するか或はそれらの両方が存在するとそのような目的が妨害されかつ当該顔料が示す光学的効果が減少する。従って、隠蔽力を高める目的で用いる炭素添加剤を物理的混合物の一部として存在させるのではなく血小板状物（ｐｌａｔｅｌｅｔ）と何らかの形で結合させることができれば、これは望ましいことである。
【０００５】
炭素の被膜を板状基質の上に形成させることは公知である。炭素の薄くて接着性のある実質的に連続した半透明層で半透性雲母状フレーク基質（ｆｌａｋｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を被覆することが特許文献１に開示されている。炭素含有材料に熱分解をそれが前記フレーク基質と接触した状態で不活性雰囲気中で受けさせることで炭素層を前記フレーク基質の上に生じさせている。
【０００６】
金色顔料が特許文献２に開示されており、そこに示されている金属酸化物で被覆された基質は、コロイド状有機粒子に熱分解を受けさせることで得た炭素がドーパントとして入っている二酸化チタンの１番目の層と酸化鉄である２番目の層を有することを特徴とする。
【０００７】
金属酸化物で被覆されている血小板様基質を生じさせることが特許文献３に教示されており、そこでは、前記血小板様基質をシランと反応させた後に熱分解を起こさせることで表面の黒い色を達成している。
【０００８】
特許文献４によれば、有機化合物に熱分解を受けさせるか或は基質をカーボンブラックと混合した後に金属塩に加水分解を受けさせることでカーボンブラックを生じさせる従来技術の方法を用いた時に結果としてもたらされる顔料は耐摩耗性が充分ではないか或は当該顔料の上に付着したカーボンブラックの形態が凝集形態である結果として顔料の隠蔽力が良好ではない。そのような欠点を克服する目的で、特許文献４には、血小板様基質をカーボンブラック粒子および場合により金属酸化物で被覆しそしてアニオン性もしくはカチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤と有機シラン化合物をドーパントとして添加することで前記カーボンブラックを前記基質に固着させかつ顔料の耐摩滅性および耐染みだし性を向上させることが教示されている。その結果として得た製品に焼成を受けさせている。
【０００９】
炭素含有化合物に熱分解を板様金属酸化物もしくは金属酸化物混合物または二酸化チタンで被覆されている基質のいずれかおよび少なくとも１種のさらなる金属酸化物の存在下で前記金属酸化物の金属が還元を受ける条件下で受けさせることで炭素含有板様顔料を生じさせることが特許文献５に教示されている。前記金属酸化物もしくは金属酸化物混合物はＦｅ２Ｏ３を含有していてもよい。
【００１０】
窒素がドーパントとして添加されている炭素被膜で覆われている血小板様粒子の一群である効果顔料が特許文献６に教示されている。炭素と窒素を含有する重合体（またはそれを生じる単量体）を場合により表面修飾剤、例えば中性、カチオン性、アニオン性もしくは両性界面活性剤、反応性金属化合物または極性重合体などの存在下で液体の中に懸濁している粒子に添加することで前記粒子の表面を前記重合体で覆いそして次に前記粒子に熱分解を気体雰囲気中で受けさせることでそれの製造を行っている。
【特許文献１】米国特許第３，１０７，１７３号
【特許文献２】米国特許第５，７０２，５１８号
【特許文献３】米国特許第５，３５６，４７１号
【特許文献４】米国特許第５，２８６，２９１号
【特許文献５】米国特許第５，２７１，７７１号
【特許文献６】米国特許第６，４３６，５３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、炭素を含有する高光沢材料を製造するに適した新規な方法およびその結果としてもたらされた材料を提供することにある。以下に行う詳細な説明から本発明の前記および他の目的が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、板状顔料基質を含んで成っていて前記板状顔料基質の上に炭素含有イオン種を含んで成る被膜を有する顔料を提供するものであり、ここでは、前記炭素含有イオン種に処理を受けさせることで前記基質の上に炭素の均一もしくは不均一層を生じさせる。
【００１３】
本発明は、また、効果顔料基質を含んで成っていて前記効果顔料基質の上に炭素含有イオン種の熱分解物を含んで成る炭素含有被膜を有する顔料も提供する。
【００１４】
本発明は、また、効果顔料基質を含んで成っていてこれの表面に薄い炭素含有被膜を有する顔料も提供し、ここで、前記被膜中の炭素は総重量の約５％未満でありかつ前記炭素含有被膜はその炭素で被覆されている顔料が示す隠蔽力の方が前記基質が示すそれよりも高いような被膜である。
【００１５】
本発明は、また、炭素で被覆されている高光沢の顔料を製造する方法にも関し、この方法では、効果顔料（基質）を交互に位置する炭素含有カチオン種層と炭素含有アニオン種層で被覆した後にその被膜に熱分解または他の処理を受けさせることで前記基質の上に炭素被膜を生じさせる。
【００１６】
本発明は、また、板状顔料基質を含んで成っていて前記板状顔料の上に帯電した炭素含有イオン種または交互に位置する反対の電荷を持つ炭素含有イオン種の層を有する被覆顔料に熱分解を受けさせることを含んで成る炭素被覆高光沢板状顔料製造方法も提供する。
（発明の説明）
本発明で使用可能な基質は公知の如何なる板状顔料であってもよく、好適には効果顔料（これは場合により幅広く多様な無機着色剤で覆われていてもよい）であってもよい。
【００１７】
処理を受けさせるべき基質は、また、如何なる板状材料であってもよく、例えば雲母フレーク、二酸化チタン、絹雲母、カオリン、石膏、オキシ塩化ビスマス、ガラス、板状酸化鉄、板状酸化アルミニウム、板状二酸化ケイ素、合成雲母などであってもよい。また、板状基質の適切な混合物も使用可能である。
【００１８】
使用可能な被覆されている血小板状物の例は二酸化チタンで被覆、二酸化ジルコニウムで被覆そして／または酸化鉄で被覆されている雲母および／またはガラスである。そのような基質は、また、光学的に変光する真珠光沢もしくは効果顔料であってもよい。
【００１９】
良く知られている金属酸化物で被覆されている雲母またはガラスである効果顔料が好適である。そのように基質が金属酸化物で被覆されている真珠顔料は良く知られており、その例は二酸化チタンで被覆および／または酸化鉄で被覆されている雲母である。そのような顔料はとりわけ米国特許第３，４３７，５１３号、３，４１８，１４６号、３，０８７，８２８号および４，０８３，０９９号に記述されている。好適な真珠顔料は二酸化チタンで被覆されている雲母である。そのような雲母フレーク基質は一般に約１から約７５ミクロン、好適には約５から約３５ミクロンの長さおよび約０．３から約３ミクロンの範囲の厚みを有するが、また、寸法がより大きいものおよび小さいものの両方とも使用可能である。前記基質の表面を覆う二酸化チタンまたは他の金属酸化物の厚みを通常は約２０から約３５０ナノメートルにする、即ち基質の比表面積（ｍ２／ｇ）に応じて、それが約５０から５００ｍｇ／ｍ２になるようにする。そのような顔料は、当該金属酸化物被膜の厚みに応じて、青色、緑色、黄色、赤色などの干渉もしくは反射色を示し得る。
【００２０】
次に、最終製品の中心部を形成する基質に、交互に位置する帯電した炭素含有イオン種の層を与える。そのような炭素含有カチオン種およびアニオン種は、炭素基、好適には多数の炭素基を含有しかつ反応条件下で正電荷もしくは負電荷を示す如何なる有機化合物であってもよい。また、反応条件下で正電荷もしくは負電荷を示す有機オリゴマーおよびポリマーも好適である。そのような化合物、オリゴマーまたはポリマーはたいてい対イオンを含有するであろう。用いる方法は米国特許第５，１５２，８３５号（これの開示は引用することによって本明細書に包含される）に教示されている方法に類似しており、そこでは、顔料スラリー（これにｐＨが９以上の強アルカリを用いてカチオン性高分子電解質を導入する）の中に少なくとも１種のアニオン性重合体を導入することで不透明化用チタニア−焼成カオリン複合顔料を生じさせた。
【００２１】
本発明では、イオン種が中心部粒子の表面に吸着されるのを助長する目的で前記粒子の電荷を用いる。そのようなイオン種はアニオン性もしくはカチオン性のいずれであってもよい。１つの方法では、所望イオン種が入っている溶液もしくは分散液を最初に生じさせる。次に、前記溶液もしくは分散液の混合を行ないながらそれに顔料粒子を添加する。ある種の顔料では、この顔料を前記溶液もしくは分散液に添加する前に湿潤剤で前以て湿らせておく必要がある。即ち、当該中心部粒子が持つ電荷の符号とは反対の符号の電荷を前記粒子に与えるアニオン性もしくはカチオン性いずれかのイオン種を用いて中心部顔料粒子の分散液を生じさせる。
【００２２】
そのような中心部顔料粒子の分散液を生じさせる時、通常は、水性媒体を用いる。そのような帯電した炭素含有イオン種、例えばカチオン性もしくはアニオン性重合体などは、当該媒体の中でイオン化する重合体である。そのような帯電した種は、また、イオン化した時に当該顔料の表面に強力に吸着されるアニオンもしくはカチオンを形成する種でもある。そのような吸着が起こる結果として、その粒子は、電荷が逆の作用剤が有する個々のカチオン性もしくはアニオン性に応じて、正もしくは負に帯電する。そのイオンは前記粒子の表面に局在する。粒子上の電荷の大きさは、各粒子に吸着されたイオンの数および各イオンが有する電荷に依存する。
【００２３】
電荷反転を利用して一方の材料を他の材料に静電的に付着させることに関する他の記述をＶａｌｔｃｈｅｖおよびＭｉｎｔｏｖａ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４３３（２００１）、Ｗａｎｇ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１６１（２０００）およびＭｉｌｌｗａｒｄ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９４、（２００２）に見ることができる。
【００２４】
本発明の帯電した炭素含有種として使用可能なアニオン性重合体には、分子量が低、中および高、例えば約２，０００から約５００，０００の範囲の重合体が含まれる。イオン化した時に大型のポリアニオンを形成し得る高分子種の例は良く知られている。好適な高分子種は水溶性ビニル重合体またはこれのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩、またはポリケイ酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩である。具体例にはポリ（アクリル）酸、ポリ（メタアクリル）酸、置換されているポリ（アクリル酸）、置換されているポリ（メタアクリル酸）、またはそのような酸のいずれかのアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が含まれる。１つの市販アニオン種はポリアクリル酸ナトリウムである。ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）をＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標「Ｆｌｅｘａｎ  １３０」の下で入手することができる。
【００２５】
本発明で用いるに有用な適切なカチオン性重合体の例が米国特許第５，００６，５７４号に開示されている。ある種の有用な水溶性カチオン性高分子材料はアルキルジアリル第四級アンモニウム重合体塩である。そのようなカチオン性重合体は正電荷を高い密度で有することを特徴とする。そのような重合体は好適にはカルボキシルもしくはカルボニル基などの如き負基（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を持たない。
【００２６】
米国特許第５，００６，５７４号には、また、脂肪族第二級アミンとエピクロロヒドリンを共重合させることで得られる他の第四級アンモニウムカチオン性重合体も開示されている。更に他の水溶性カチオン性高分子電解質はポリ（第四級アンモニウム）ポリエステル塩であり、これは重合体バックボーンの中に第四級窒素を含有しかつ前記基による鎖伸長を受けている。それらの製造はペンダント型ヒドロキシル基を含有する水溶性ポリ（第四級アンモニウム塩）と二官能反応性鎖伸長剤を用いて行われる。そのような高分子電解質の調製は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミンと有機ジハライド、例えばジハロアルカンまたはジハロエーテルなどにエポキシハロアルカンによる処理を受けさせることで行われる。他の水溶性カチオン性高分子電解質はポリアミン、例えば塩酸ポリアリルアミンおよびアルキルホスホニウム塩などである。
【００２７】
水性分散液を用いてカチオン性の水溶性重合体を顔料粒子に吸着させる例が、改良を受けさせた製紙用充填材組成物を製造する目的で米国特許第４，８７４，４６６号に記述されている。その重合体は、アルキルおよび／またはアリール第四級アンモニウム塩部分（前記アルキルもしくはアリール部分はヒドロキシ、アミンまたはハライドで置換されていてもよい）で構成されている繰り返し単位を少なくとも５０重量パーセント含有して成る。また、ポリアルミニウムクロライドおよびこれとアルキルおよび／またはアリールアンモニウム塩重合体の混合物も有用なカチオン性重合体であるとして開示されている。また、米国特許第４，８７４，４６６号の開示も引用することによって本明細書に包含される。
【００２８】
また、カチオン性高分子種を商業的に入手することも可能である。例えば、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃｏｒｐ．はカチオン性オリゴマーを商標「ＧＡＬＧＯＮ  ２６１」の下で市販しておりかつＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．は別のカチオン性オリゴマーを商標「ＮＡＬＣＯ  ７６０７」の下で市販している。
【００２９】
当該基質を炭素含有イオン種、例えばカチオンもしくはアニオンのいずれかの電荷を持つ重合体などで被覆した後、それを洗浄しそして場合により乾燥させてもよく、そして次に、例えば反対の電荷を持つ重合体を用いて前記手順を繰り返してもよい。別法として、処理と処理の間に行う濾過（分離）および洗浄段階を省いてもよい。後者の手順では、１番目の重合体が付着するに適切な付着時間が経過した後に中間的濾過無しに２番目の重合体を加える。そのような被覆段階を所望に応じて交互に数回繰り返してもよくそして最後の被膜は所望に応じてカチオン性またはアニオン性であってもよい。望まれるならば、カチオン性試剤もしくはアニオン性試剤を用いた被覆を複数回行っている時の如何なる時点でも、個々のいずれか（または両方）の試剤の同一性を変えることも可能である。
【００３０】
付着工程が完了した時点でサンプルに処理を受けさせることで当該基質の上に炭化した被膜を生じさせる。例えば、前記サンプルに熱処理を制御した雰囲気下で受けさせることで熱分解を受けさせてもよい。その熱処理の温度、処理時間および熱処理雰囲気は、当該基質の被覆で用いた個々の化合物または重合体および当該基質自身に応じて多様である。その処理用気体は一般に窒素であるが、また、他の気体もしくは気体混合物、例えば二酸化炭素と窒素の混合物などを用いることも可能である。ＣＯ２含有量が少なくとも約０．１％の窒素流の使用が一例である。その用いる温度は一般に少なくとも約３００℃、好適には少なくとも約６００℃であり、そして加熱を最終的温度で実施する時間は一般に１０分から１０時間の範囲、より典型的には３０分から２時間の範囲である。使用可能な最大温度は一般に被覆を受けさせた中心材料が示す安定性で決まる。ある種の効果顔料、例えば酸化鉄で被覆されている雲母などの外観は熱分解の影響を受ける可能性があることから、それを考慮に入れて個々の処理パラメーターを選択する。
【００３１】
本発明に従って製造した炭素被覆効果顔料（ここで被覆を受けさせた効果顔料は二酸化チタンで被覆されている雲母である）の走査電子顕微鏡画像では、炭素被覆を受けさせる前の効果顔料と同じに見えた。それにも拘らず、本炭素被覆効果顔料が示した隠蔽力は、被覆を受けさせる前の効果顔料単独のそれに比べてもまたそれを同じ炭素濃度のカーボンブラックと混合した場合のそれと比べても高く、そしてこの３種類の材料が示した紫外可視スペクトルは異なっていた。
【００３２】
その被膜は熱分解後に炭素含有材料から生じた被膜であることから、炭素が存在することは予期したことであるが、それを元素分析で実証した。ＸＰＳの結果は、炭素の被膜が明らかに観察されるがそれでも被覆を受けた効果顔料の中に存在する元素も検出され得ることを示していた。従って、その実現した炭素被膜は非常に薄い。
【００３３】
電荷が逆の試剤の被膜の数を変えることで幅広い範囲の炭素含有量を達成することができる。また、熱分解条件を変えることでも炭素含有量を変えることができる。このような炭素含有量に関する柔軟性は一連の光学的特性を達成しようとする時に重要である。
【００３４】
本発明の製品中の全窒素含有量は非常に低く、その結果として、常規炭素−水素−窒素分析を用いたのでは正確には検出されない。検出限界が非常に低い、例えば１ｐｐｍの如き分析技術を用いることで実測した炭素被膜の窒素含有量（被覆を受けさせる効果顔料の窒素含有量を引いた後）は約１重量％未満であった。また、炭素被膜の窒素含有量が４重量％未満であるのも有用である。
【００３５】
当該基質に所望イオン性重合体種による被覆、洗浄そして乾燥を受けさせた後、熱分解を受けさせる前の重合体表面が酸性であることが有用な際立った特徴であることを確認した。酸性であることの１つの重要な結果は、ＣＯ２を用いる必要無く窒素を用いて熱分解を一段階で達成することができる点にある。このことは処理費用および必要条件の意味で望ましい可能性がある。加うるに、また、熱分解をＣＯ２／Ｎ２混合気体流れの中で起こさせることによって生じさせた顔料と比べた時に、結果として得た炭素被覆顔料が有する特性の点で重要な結果も存在し得る。Ｎ２のみを用いて熱分解を受けさせた材料の表面が示す化学的特性とＣＯ２／Ｎ２中で熱分解を受けさせた場合のそれが異なる可能性がある。酸性である重合体で被覆されている基質を窒素雰囲気中で加熱すると結果として酸性ではない状態で生じさせた製品に比較して炭素含有量が高い製品がもたらされることを見いだした。
【００３６】
本発明の前記面に従い、最終的に重合体を付着させた後の被覆顔料を濾過で単離し、洗浄した後、乾燥させる。その乾燥させた材料の酸性化では、その被覆基質を希鉱酸水溶液に入れて３０秒から２時間、典型的には１から４５分間撹拌することでそれを達成する。そのような処理を受けさせたサンプルに熱分解を受けさせる前に濾過、洗浄そして乾燥を受けさせておく。使用可能な鉱酸には硫酸、硝酸および燐酸が含まれる。
【００３７】
本炭素被覆顔料を場合により幅広く多様な無機および有機着色剤または染料で被覆してもよい。その例が例えば米国特許第４，０８４，９８３号、４，７５５，２２９号、４，９６８，３５１号および６，４３６，５３８号に記述されている。
【００３８】
望まれるならば、本炭素被覆顔料に吸光顔料［これは水に不溶で透明であり（即ち実質的に光を散乱せず）かつ水溶性反応体１種または２種以上から現場で生じさせることはできないがアニオン性重合体が入っている水もしくは水−アルコールの中に高度に分散し得る］を含有させることも可能である。それらには例えば下記の群の有機顔料が含まれる：アゾ化合物、アントラキノン、ペリノン、ペリレン、ピロール、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジンおよびフタロシアニンそしてそれらの金属錯体。そのような吸光顔料を、これらの色強度に応じて、板状基質の重量を基準にして約０．０１％から約３０％、好適には０．１％から１０％の範囲の濃度で用いる。
【００３９】
本炭素被覆材料は製造したままの状態では紫外線に長期間さらされると劣化を起こすと言った欠点を有する可能性がある。本材料に金属酸化物もしくは錯体を取り込ませることでそれの紫外安定性を向上させることができる。そのような金属種の具体例には酸化セリウム（ＩＩＩ）および酸化セリウム（ＩＶ）が含まれる。
【００４０】
顔料が示す耐湿性および耐候性の向上は、金属酸化物で被覆されている雲母顔料の表面をシランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）で処理してそれに加水分解を受けさせることと組み合わせてそれにアルミニウムもしくはアルミニウム−セリウムを持たせることで実現可能である。アミノシラン、アルコキシシランおよびアミノアルコキシシランなどの如きシランカップリング剤が有用である。共通譲渡の米国特許第５，７５９，２５５号にそのような被膜が記述されており、それは引用することによって全体が本明細書に包含される。
【００４１】
望まれるならば、組み合わせ顔料を混合することで色を調整することも可能である。一般的には、同じもしくは同様な反射色を有する顔料を混合するのが好適である、と言うのは、混ざり合う反射色が非常に異なると反射色が加算的に混ざり合いかつ色強度が低下するからである。そのような吸光顔料成分は減法的に混ざり合いかつ通常の顔料混合手順に従う。
【００４２】
本発明の製品は真珠光沢顔料が今まで用いられていた如何なる用途でも使用可能である。従って、本発明の製品はあらゆる種類の自動車および産業的塗料用途、特に深い色強度が要求される有機色彩塗料およびインク分野で無限に使用可能である。例えば、本顔料はあらゆる種類の自動車および自動車以外の運搬手段を吹き付け塗装する目的でマストーン（ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）またはスタイリング剤（ｓｔｙｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として使用可能である。自動車用配合では、米国特許第５，７５９，２５５号に記述されている如き耐候処理が特に有用である。それらは同様にあらゆる粘土／加熱硬化性合成樹脂／木／ガラス／金属／エナメル／セラミックおよび非多孔性もしくは多孔性表面で使用可能である。本顔料は粉体塗装用組成物で使用可能である。それらを玩具産業または家庭用のプラスチック製品に混合することも可能である。本顔料を繊維に含浸させることで新規で美的な色を布またはカーペットに与えることも可能である。それらを用いて靴、ゴムおよびビニール／大理石床材（ｖｉｎｙｌ／ｍａｒｂｌｅ  ｆｌｏｏｒｉｎｇ）、ビニールサイディングおよび他のあらゆるビニール製品の外観を向上させることができる。加うるに、本着色剤はあらゆる種類の趣味模型製作でも使用可能である。
【００４３】
本発明の組成物が有用である上述した組成物は本分野の通常の技術者に良く知られている。その例には印刷用インク、ネイルエナメル、ラッカー、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性材料、天然樹脂および合成樹脂が含まれる。いくつかの非限定例には、ポリスチレンおよびこれの混合重合体、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリル系コンパウンド、ポリビニルコンパウンド、例えばポリ塩化ビニルおよびポリ酢酸ビニルなど、ポリエステルおよびゴム、および同様に、ビスコースとセルロースエーテルで作られたフィラメント、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレートなど、およびポリアクリロニトリルなどが含まれる。
【００４４】
いろいろな顔料用途の包括的序論に関しては、Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ編集、Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＩＩ巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７３）を参照のこと。加うるに、インクに関しては、例えばＲ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ編集、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ、第４版、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．、ロンドン（１９８８）、特に２８２−５９１頁、塗料に関しては、Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、ピッツバーグ（１９９４）、特に６３−２８８頁を参照のこと。前記文献は本発明の組成物を用いることが可能なインク、塗料およびプラスチックの組成、配合および媒体の教示（着色剤の量を包含）に関して引用することによって本明細書に包含される。例えば、本顔料をオフセット印刷用インクで用いる場合、それを１０から１５％の濃度で用いてもよく、その残りはゲル化したおよびゲル化していない炭化水素樹脂、アルキド樹脂、蝋状化合物および脂肪族溶媒を含有する媒体である。また、本顔料を自動車塗装配合で用いる場合、それを他の顔料と一緒に例えば１から１０％の濃度で用いてもよく、そのような他の顔料には二酸化チタン、アクリル系ラテックス、合体剤、水または溶媒が含まれ得る。また、本顔料をポリエチレンに入れるプラスチック着色用濃縮物として用いる場合、それを例えば２０から３０％の濃度で用いてもよい。
【００４５】
本顔料を化粧品およびパーソナルケア分野で用いる場合、これは目の領域およびあらゆる洗い流し外部用途で使用可能である。従って、それらはヘアースプレー、フェイスパウダー、レッグメーキャップ（ｌｅｇ−ｍａｋｅｕｐ）、昆虫忌避用ローション、マスカラケーキ／クリーム、ネイルエナメル、ネイルエナメルリムーバー、パフュームローション、およびあらゆる種類のシャンプー（ゲルまたは液体）で使用可能である。加うるに、それらはシェービングクリーム（エーロゾル、ブラシレス、泡用の濃縮物）、スキングロサースティック（ｓｋｉｎ  ｇｌｏｓｓｅｒ  ｓｔｉｃｋ）、スキンメーキャップ、ヘアグルーム、アイシャドー（液体、ポマード、粉末、スティック、圧縮型またはクリーム）、アイライナー、コロンスティック、コロン、コロンエモリエント、バブルバス、ボディーローション（保湿、洗浄、鎮痛、アストリンゼン）、アフターシェーブローション、アフターバスミルクおよびサンスクリーンローションでも使用可能である。
【００４６】
本発明のさらなる説明を行う目的で、数多くの非限定実施例を以下に挙げる。本実施例ばかりでなく本明細書および請求の範囲の全体に渡って、特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量でありそして温度は全部摂氏度である。
【実施例１】
【００４７】
ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡＣ）が０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入っている溶液を調製した後、０．１Ｍのアンモニア溶液を用いてｐＨを９．５に調整した。１００ｍｌの前記溶液に粒径が５０μｍのＴｉＯ２被覆雲母または２０μｍの板状雲母または１００μｍのＴｉＯ２被覆ガラスフレークのいずれかを２０ｇ加えた後、この混合物を室温で１５分間撹拌した。１５分後、前記基質を濾過で回収して、過剰量の脱イオン水で洗浄した。このような重合体処理によって前記基質に正の電荷を与えた。
【００４８】
次に、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた溶液（１００ｍｌ）に前記基質を入れてスラリー状にし、０．１Ｍのアンモニアを用いて、室温で連続撹拌しながら１５分かけてｐＨを９．５に調整した。この処理を受けさせた後の基質を濾過で集めた後、脱イオン水で洗浄することで、結合しなかった余分な重合体を除去した。
【００４９】
ＰＤＡＤＭＡＣを用いた１回の処理に続くＰＳＳを用いた１回の処理を１処理サイクルと定義した。この処理サイクルを繰り返しそして次の各処理サイクル後に材料の一部を保持して、それに熱分解に続いて分析を受けさせた。それによって付着反応を処理サイクル数の関数として検査することができた。
【００５０】
サンプルを箱形炉に入れた後、前記炉の中に窒素流を１０リットル／分の流量で導入した。サンプルを目標温度に２時間かけて加熱した後、その目標温度に３時間保持した。次に、そのサンプルをこれが炉に入っている状態で周囲温度になるまで冷却した後、前記炉から取り出した。サンプルに熱分解を受けさせた後に元素分析を実施して炭素の重量パーセントを測定した。加うるに、炭素被膜が隠蔽力に対して示す影響を評価する目的でドローダウンフィルム（ｄｒａｗｄｏｗｎ  ｆｉｌｍｓ）を調製した。基準点として、カーボンブラックが１％で前記同じ基質（効果顔料）が９９％の顔料内容物を用いてドローダウンフィルムを調製した。目で見た検査によって、前記基準ドローダウンの中の炭素の方が前駆体に熱分解を受けさせることで生じさせたそれ（褐色の色合いがより強い）よりも真っ黒であることが分かった。
【００５１】
表１に、異なる３種類の基質に５処理サイクルをいろいろな熱分解温度で受けさせた時の炭素濃度を詳細に示す。
【００５２】
【表１】
2007523219.tif 000002
【実施例２】
【００５３】
粒径が約２０μｍのＴｉＯ２被覆雲母、粒径が約５０μｍのＴｉＯ２被覆雲母および粒径が約１００μｍのＴｉＯ２被覆ボロシリケートガラスフレークを用いて実施例１で実施した如き重合体付着手順を実施した。重合体付着後、この上に示した実施例１で用いた高純度窒素雰囲気とは対照的に、ＣＯ２をＮ２に１％含有させることで構成させた気体流れを用いて熱分解をいろいろな温度で実施した。この熱分解後に元素分析を実施することで材料の炭素含有量を測定した。この分析を表２ａ、２ｂおよび２ｃに要約する。加うるに、生じさせた炭素被膜が真っ黒であると言った性質を評価する目的でドローダウンフィルムを調製した。検査することで炭素の色は基準ドローダウンフィルムのそれと同様な真っ黒い色であることが分かった。また、元素分析により、熱分解を窒素中で実施した時に比べて炭素が高温でより多い量で保持されたことも分かった。
【００５４】
【表２】
2007523219.tif 000003
【実施例３】
【００５５】
実施例１に挙げた手順を用い、酸化鉄被覆雲母を用いて、重合体付着に続く熱分解による炭素被膜形成を実施した。重合体付着段階を複数回実施した後、熱分解を６００℃のＣＯ２／Ｎ２中で２時間実施することで暗褐色のサンプルを生じさせたが、これは磁性を示した。Ｘ線回折データを用いて、Ｆｅ（ＩＩＩ）の還元が起こってＦｅ３Ｏ４、即ち混合Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物が生じたことを立証した。これらの材料を用いて調製したドローダウンフィルムを目で検査することで、重合体付着度によって鉄の還元度合が影響を受けることが分かる。その上、また、基質を６００℃のＣＯ２／Ｎ２中で重合体の添加無しに２時間加熱すると当該材料の色変化が助長されると思われる。Ｆｅ３Ｏ４をいくらか含有させた材料にそのような処理を受けさせると、隠蔽力が未処理材料のそれよりも高くなる。
【実施例４】
【００５６】
ＰＤＡＤＭＡＣが０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入っている溶液を調製した後、０．１Ｍのアンモニア溶液を用いてｐＨを約９に調整した。１００ｍｌの前記溶液にＴｉＯ２被覆雲母［ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能なＭａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００製品］を２０ｇ加えた後、この混合物を室温で１５分間撹拌した。１５分後、前記基質を濾過で回収して、過剰量の脱イオン水で洗浄した。次に、ＰＳＳを０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた溶液（１００ｍｌ）に前記基質を入れてスラリー状にし、０．１Ｍのアンモニアを用いてｐＨを約９に調整しそして室温で１５分間撹拌した。この処理を受けさせた後の基質を濾過で集めた後、脱イオン水で洗浄することで、結合しなかった余分な重合体を除去した。次に、前記基質にＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳを交互に用いた反復処理を各重合体に関して全体で５回受けさせた。
【００５７】
最終的な濾過および洗浄を受けさせた後のサンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。次に、このサンプルを組成が７．４％ＣＯ２／９２．６％Ｎ２の流れる気体流れ中で２時間かけて６００℃になるまで加熱しそして６００℃に２時間保持し、その時点でＣＯ２の流れを止めた。次に、そのサンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。最終的生成物は炭素含有量が０．７３％重量／重量の銀色粉末であった。
【００５８】
この最終的生成物をニトロセルロースが基になったラッカー配合物に混合した後、延伸でフィルムにした。それを未被覆の同じＴｉＯ２被覆雲母と１％重量／重量のカーボンブラックを含有させた配合物を用いて生じさせたフィルムと比較した。炭素を０．７３％重量／重量有する前記炭素被覆材料は、カーボンブラックを混合物として導入して１％重量／重量含有させた配合物と良好に合致していた。
【実施例５】
【００５９】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）４０００製品（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．５２％重量／重量の銀色粉末であった。
【実施例６】
【００６０】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＦｉｒｅｍｉｓｔ（商標）ＴｉＯ２被覆ガラスフレーク（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．１１％重量／重量の銀色粉末であった。
【実施例７】
【００６１】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．７８％重量／重量の強い金色の粉末であった。
【００６２】
前記最終的生成物をニトロセルロースが基になったラッカー配合物に混合した後、延伸でフィルムにした。それをカーボンブラックを０．７５％重量／重量含有させたＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ配合物を用いて生じさせたフィルムと比較した。炭素を０．７８％重量／重量有する前記炭素被覆材料は、カーボンブラックを０．７５％含有させた物理的混合物を用いた場合と比較して、強い金色干渉色を有しかつ鋭角な角度で見た時に向上した色特性を示す。
【実施例８】
【００６３】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．７２％重量／重量の強い青色の粉末であった。
【００６４】
前記最終的生成物をニトロセルロースが基になったラッカー配合物に混合した後、延伸でフィルムにした。それをカーボンブラックを０．７５％重量／重量含有させたＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ配合物を用いて生じさせたフィルムと比較した。炭素を０．７２％重量／重量有する前記炭素被覆材料は、カーボンブラックを０．７５％含有させた物理的混合物を用いた場合と比較して、強い青色干渉色を有しかつ鋭角な角度で見た時に向上した色特性を示す。
【実施例９】
【００６５】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．７８％重量／重量の強い赤色の粉末であった。
【００６６】
前記最終的生成物をニトロセルロースが基になったラッカー配合物に混合した後、延伸でフィルムにした。それを初期顔料を０．７５％重量／重量のカーボンブラックと組み合わせて含有させた配合物を用いて生じさせたフィルムと比較した。炭素を０．７８％重量／重量有する前記炭素被覆材料は、カーボンブラックを０．７５％含有させた物理的混合物を用いた場合と比較して、強い赤色干渉色を有しかつ鋭角な角度で見た時に向上した色特性を示す。
【実施例１０】
【００６７】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いる以外は実施例４に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．５６％重量／重量の強い緑色の粉末であった。
【００６８】
前記最終的生成物をニトロセルロースが基になったラッカー配合物に混合した後、延伸でフィルムにした。それをカーボンブラックを１％重量／重量含有させた配合物を用いて生じさせたフィルムと比較した。炭素を０．５６％重量／重量有する前記炭素被覆材料は、カーボンブラックを１％含有させた物理的混合物を用いた場合と比較して、強い緑色干渉色を有しかつ鋭角な角度で見た時に向上した色特性を示す。
【実施例１１】
【００６９】
加熱用気体の組成を１％ＣＯ２／９９％Ｎ２にする以外は実施例４に従ってＴｉＯ２被覆雲母上に炭素被膜を生じさせた。最終的生成物は炭素含有量が０．７３％重量／重量の銀色粉末であった。
【実施例１２】
【００７０】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）２０００製品（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いかつ当該基質に受けさせる処理を各重合体に関して２回のみにしてそれらをＰＤＡＤＭＡＣ、ＰＳＳ、ＰＤＡＤＭＡＣおよびＰＳＳとして交互様式で付着させる以外は実施例１１に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物の色は暗銀色でありそして炭素含有量は生成物全体の０．６８％重量／重量であった。窒素含有量は生成物全体の１０５ｐｐｍであり、このことは、被膜中の窒素が炭素と窒素のみを基準にして１．５２％重量／重量であることに相当していた。
【実施例１３】
【００７１】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）１０００の代わりにＭａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）３０００製品（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤから商業的に入手可能）を用いかつ当該基質にＰＤＡＤＭＡＣおよびＰＳＳを交互に用いた処理を受けさせる以外は実施例１１に従って炭素被膜を生じさせた。最終的生成物の色は暗銀色でありそして炭素含有量（炭素％重量／重量）は１から５回の重合体処理サイクルのそれぞれで０．５２、０．８３、１．２１、１．６５および１．８０であった。１回の重合体処理サイクルを（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）として定義する。
【実施例１４】
【００７２】
Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ製品を用い、サンプルを２回目、４回目、６回目、８回目および１０回目の重合体処理サイクルが終了した時点で取り出す以外は実施例１３に従って炭素被覆効果材料を調製した。濾過そして洗浄を受けさせた後の各サンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。次に、これらのサンプルを７．４％のＣＯ２／９２．６％のＮ２を含有する流れる窒素流中で２時間かけて６００℃になるまで加熱しそして６００℃に２時間保持し、この時点でＣＯ２の流れを止めた。次に、サンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。
【００７３】
各サンプルの炭素含有量を元素分析で測定して、その結果を以下の表に要約するが、ここで、ｎは（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）重合体処理サイクルの数を表す。
【００７４】
【表３】
2007523219.tif 000004
【００７５】
これらのサンプルに関して紫外／可視分光測定を実施することで、炭素含有量がスペクトルに対して示す影響を調査した。図１に、約４２５ｎｍの所のピークの強度を炭素濃度の関数としてプロットした図を示す。図２に、スペクトルピークの位置を炭素含有量の関数としてプロットした図を示す。
【実施例１５】
【００７６】
１００ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＣｌにＭａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）４０００を２０ｇ入れてスラリー状にしそしてｐＨを約９に調整することを通して、炭素被覆効果材料を調製した。それにＰＤＡＤＭＡＣの２０％重量／重量水溶液を０．１３５ｇ加えた後、この混合物を１５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳを０．０４０３ｇ加えて、その混合物を１５分間撹拌した。次の添加と添加の間に１５分間置いてＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳを交互に添加することを伴わせて前記手順を繰り返した。各重合体を全体で５回付加させた後の基質を濾過で集めた後、脱イオン水で洗浄した。濾過および洗浄を受けさせた後のサンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。次に、このサンプルを７．４％のＣＯ２／９２．６％のＮ２を含有する流れる気体流れ中で２時間かけて６００℃になるまで加熱しそして６００℃に２時間保持し、その時点でＣＯ２の流れを止めた。次に、そのサンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。最終的生成物は炭素含有量が０．３１％重量／重量の銀色粉末であった。
【実施例１６】
【００７７】
Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ（商標）４０００の代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ製品を用いそして各重合体の添加で各重合体が０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入っている溶液を用いる以外は実施例１５に従って炭素被膜を生じさせた。ＰＤＡＤＭＡＣの場合には、これの１％溶液を基質２０ｇ当たり３．４２ｇ添加し、そしてＰＳＳの場合には、これの１％溶液を基質２０ｇ当たり５．３８ｇ添加した。逐次的に行う重合体付着段階の間に濾過も洗浄も全く行わなかった。（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）重合体を交互に１０回付着させた後に付着工程を止めて、基質を濾過で集め、脱イオン水で洗浄した後、サンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。次に、このサンプルを７．４％のＣＯ２と９２．６％のＮ２を含有する流れる気体流れ中で２時間かけて６００℃になるまで加熱しそして６００℃に２時間保持し、その時点でＣＯ２の流れを止めた。次に、そのサンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。最終的生成物は炭素含有量が０．８４％重量／重量の強い金色の粉末であった。この材料が示した紫外／可視スペクトルを図３に示すことに加えて、修飾を受けさせていないＭｅａｒｌｉｎ  Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ（対照）のそれも示す。
【実施例１７】
【００７８】
Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄの代わりにＬｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ製品を用いる以外は実施例１６に従って炭素被覆効果顔料を調製した。熱分解後に粉末にした生成物の色は強い青緑色であり、炭素含有量は０．６６％重量／重量であった。この材料が示した紫外−可視スペクトルを図４に示し、この図にはまたカーボンブラックと未修飾Ｌｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅを炭素濃度が０．７５％重量／重量になるように混合した物理的混合物が示したスペクトルも示す。被覆または物理的混合のいずれかで炭素をＬｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅに加えると新しい２つの吸収帯が同様な位置に生じる。しかしながら、炭素被覆Ｌｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅが示した帯強度Ｆ（Ｒ）の方がカーボンブラック／Ｌｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅの機械的混合物が示したそれよりもずっと強い。このことは、炭素被覆効果材料が示す色強度の方が相当量のカーボンブラックと機械的に混合することで得た材料のそれよりも強いことを示している。
【実施例１８】
【００７９】
（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）処理サイクル数を２から１０で変えて実施例１７の手順を繰り返すことで炭素含有量を変えた。これらの生成物の紫外スペクトルを図５にプロットし、そして約６００ｎｍの所のピークの強度を炭素濃度の関数として図６に示す。加うるに、図７に示すように、炭素含有量を変えた時の約６００ｎｍと４９０ｎｍの所の紫外／可視特徴の間の強度の差もプロットした。帯の強度は炭素含有量が０．２４％から０．５３％に高くなるにつれて強くなった後、炭素含有量が更に０．５３％から０．８６％にまで高くなっても横ばい状態であった。このことは、光学的向上に好適な炭素濃度が存在していて、それ以上にしても明確な利点は得られずかつ追加的炭素は色特性の意味で有害でさえあり得ることを示している。
【００８０】
図８に、炭素被覆Ｌｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅに関する炭素含有量に伴う帯幅（ピークの半分の高さの所）の変化を示し、これは、炭素含有量を高くすると帯幅が広くなることを示している。図９に、炭素含有量に伴う帯位置のプロットを示す。
【実施例１９】
【００８１】
Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄの代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ製品を用いる以外は実施例１６に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後に粉末にした生成物の色は強い緑色であり、炭素含有量は０．７５％重量／重量であった。この材料が示した紫外−可視スペクトルを図１０に示し、この図にはまた未修飾Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ（対照）が示したスペクトルも示す。
【実施例２０】
【００８２】
Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄの代わりにＭｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ製品を用いる以外は実施例１６に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後に粉末にした生成物の色は強い青色であり、炭素含有量は０．７７％重量／重量であった。この材料が示した紫外−可視スペクトルおよび未修飾Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ（対照）が示したそれを図１１に示す。
【実施例２１】
【００８３】
共通譲渡の米国特許第５，７５９，２５５号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に従い、実施例２０で生じさせた炭素被覆材料に更に耐候性処理による処理も受けさせた。
【実施例２２】
【００８４】
実施例２０の炭素被覆効果材料を下記の配合の粉末アイシャドーに混合した：
材料                                      重量部  
タルク                                    １９．４
Ｍｅａｒｌｍｉｃａ（商標）ＳＶＡ製品      １５．０
ミリスチン酸マグネシウム                    ５．０
シリカ                                      ２．０
防腐剤                                      ０．５
実施例２０の生成物                        ５０．０
パルミチン酸オクチル                        ７．０
ネオペンタン酸イソステアリル                １．０
ＢＨＴ                                      ０．１
比較の目的で、実施例２０の生成物の代わりにＨｉ  Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅと０．２５％のカーボンブラック顔料の物理的混合物を用いて調製を繰り返した。皮膚の拭き取りを行った時、前記混合した顔料では後に残留物が残ったが、炭素被覆顔料では残留物が残らない。
【実施例２３】
【００８５】
実施例２０の炭素被覆効果材料を下記の配合のネールエナメルに混合した：
材料                                      重量部  
懸濁ラッカーＳＬＦ−２                    ８２．０
実施例２０の生成物                          ３．０
Ｌａｃｑｕｅｒ  １２７Ｐ                  １０．５
Ｐｏｌｙｎｅｘ  Ｂ−７５                    ２．５
酢酸エチル                                  ２．０
【実施例２４】
【００８６】
ポリプロピレンに実施例１７の生成物を１．０重量％の仕込み量で加えて、その中に分散させた後、射出成形を行って平らなプラークを生じさせた。
【実施例２５】
【００８７】
水が基になっている塗料組成物に実施例１７の炭素被覆顔料を顔料／塗料比が０．１３になるように混合した。この塗料を下塗りが施されている鋼パネルに約１５−２０ミクロンになるように噴霧した。そのベースコートに瞬間蒸発（ｆｌａｓｈ）を少なくとも１０分間受けさせることに続いて焼き付けを８５℃で６．５分間受けさせた後、冷却した。次に、クリアコートを厚みが４０−４５ミクロンになるように塗布した後、その結果として得たパネルに焼き付けたを１４０℃で３０分間受けさせた。
【実施例２６】
【００８８】
コロナガンを用いたポリエステルＴＧＩＣ粉体塗装で実施例１７の炭素被覆効果材料をＲＡＬ  ９００５黒色粉末を噴霧しておいた基材の上に充填率が３．５重量％になるように噴霧した。比較の目的で、前記効果顔料の代わりにＬｕｍｉｎａ（商標）Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ製品とカーボンブラックの混合物を用いる以外は前記粉体塗装工程を繰り返した。前記炭素被覆効果顔料を用いた塗膜の方が前記混合物を用いた塗膜よりも色度が高くかつ色が明瞭であった。また、前記炭素被覆効果顔料を用いた塗膜は高い乱反射角で強い青緑色を保持していたが、前記混合物を用いた塗膜は青色−灰色に霞むまで色あせた。
【実施例２７】
【００８９】
用いる効果顔料がＬｕｍｉｎａ（商標）Ｐｅａｒｌ  Ｒａｄｉａｎｃｅ  １３０Ｄ  Ｓｉｌｖｅｒである以外は実施例１６に記述したようにして炭素被覆効果材料を調製した。この生成物の炭素含有量は０．７５％重量／重量でありかつ窒素含有量は２１５ｐｐｍであり、このことは、被膜中の窒素が炭素と窒素のみを基準にして２．７９％重量／重量であることに相当していた。
【実施例２８】
【００９０】
下記の材料を徹底的に混合して分散させることで本発明の顔料を粉末アイシャドーに配合することができる：
材料                                                                    重量部
Ｍｅａｒｌｔａｌｃ  ＴＣＡ（商標）（タルク）                              １８
Ｍｅａｒｌｍｉｃａ（商標）ＳＶＡ（雲母）                                  ２０
ミリスチン酸マグネシウム                                                    ５
シリカ                                                                      ２
Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ（商標）Ｒｅｄ  ４２４Ｃ（赤色ＴｉＯ２被覆雲母）        ２０
Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ（商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ５２５Ｃ（紫色ＴｉＯ２被覆雲母）  １３
Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ（商標）Ｎｕ−Ａｎｔｉｑｕｅ  Ｂｌｕｅ  ６２６ＣＢ
（ＴｉＯ２被覆雲母／酸化鉄被覆雲母）                                        ２
Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ（商標）Ｃｅｒｉｓｅ  Ｆｌａｍｂｅ  ５５０Ｚ
（酸化鉄被覆雲母）                                                          ２
防腐剤および抗酸化剤                                                      適量
次に、７部のパルミチン酸オクチルと１部のネオペンタン酸イソステアリルの加熱混合を均一になるまで行ない、その時点で、結果として得た混合物を前記分散液の中に噴霧して、混合を継続する。その混合した材料を粉砕した後、Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ（商標）Ｒｅｄ  ４２４Ｃを５部および本発明の顔料を５部加えて、混合を均一な粉末アイシャドーが得られるまで行う。
【実施例２９】
【００９１】
以下に挙げた材料を下記の量で加熱しておいた容器に入れて温度を８５±３℃にまで上昇させることで前記顔料を口紅に配合することができる：
材料                                                                重量部  
カンデリラろう                                                      ２．７５
カルナウバろう                                                      １．２５
蜜蝋                                                                １．００
セレシンろう                                                        ５．９０
オゾケライトろう                                                    ６．７５
微結晶性ろう                                                        １．４０
オレイルアルコール                                                  ３．００
パルミチン酸イソステアリル                                          ７．５０
イソステアリン酸イソステアリル                                      ５．００
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド                                ５．００
ビス−ジグリセリルポリアルコールアジペート                          ２．００
アセチル化ラノリンアルコール                                        ２．５０
ソルビタントリステアレート                                          ２．００
アロエ                                                              １．００
ヒマシ油                                                          ３７．５０
Ｒｅｄ  ６レーキ                                                    ０．２５
酢酸トコフェリル                                                    ０．２０
フェノキシエタノール、イソプロピルパラベンおよびブチルパラベン      １．００
抗酸化剤                                                              適量
本発明の顔料が１３部でカオリンが１部の混合物を加えた後、前記顔料が全部良好に分散するまで混合する。所望に応じて香料を加えた後、撹拌を伴わせて混合する。その結果として得た混合物を７５±５℃の鋳型の中に注ぎ込み、冷却した後、炎で処理して口紅にする。
【実施例３０】
【００９２】
効果顔料のスラリーと重合体の溶液をｐＨ７で用いかつ重合体被覆材料に熱分解を１％のＣＯ２／９９％のＮ２を含有する気体流れ中で６００℃で受けさせる以外は実施例７に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後の炭素含有量（炭素％重量／重量）は１から５回の重合体処理のそれぞれで０．１６、０．３０、０．４８、０．６６および０．８６であった。
【実施例３１】
【００９３】
重合体被覆材料に熱分解を１％のＣＯ２／９９％のＮ２を含有する気体流れ中で６５０℃で受けさせる以外は実施例３０に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後の炭素含有量（炭素％重量／重量）は１から５回の重合体処理のそれぞれで０．０９、０．２４、０．４４、０．６３および０．８０であった。
【実施例３２】
【００９４】
効果顔料のスラリーと重合体の溶液をｐＨ５で用いる以外は実施例３０に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後の炭素含有量（炭素％重量／重量）は１から５回の重合体処理のそれぞれで０．１６、０．３２、０．４９、０．７０および０．９０であった。
【実施例３３】
【００９５】
重合体被覆材料に熱分解を１％のＣＯ２／９９％のＮ２を含有する気体流れ中で６５０℃で受けさせる以外は実施例３２に従って炭素被覆効果材料を調製した。熱分解後の炭素含有量（炭素％重量／重量）は１から５回の重合体処理のそれぞれで０．１０、０．２４、０．４１、０．６０および０．８１であった。
【実施例３４】
【００９６】
重合体の付着を５回の交互重合体付着サイクル［１回のサイクルを（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）と定義］に限定する以外は実施例１６に従って炭素被覆Ｍｅａｒｌｉｎ（商標）Ｈｉ−Ｌｉｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄを調製した。熱分解後の最終的生成物の炭素含有量は０．４１％重量／重量であった。
【実施例３５】
【００９７】
全体積が１００ｍｌになるように０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に実施例３４の炭素被覆生成物を４．４４ｇ入れてスラリーにした後、ｐＨを〜９に調整した。これに、ＰＤＡＤＭＡＣを０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に１％重量／重量入れることで構成させた溶液を０．７６ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。この混合物に、中間的濾過も洗浄も受けさせることなく、ＰＳＳを０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に１％重量／重量入れることで構成させた溶液を１．１９ｇ加えた後、この混合物を室温で５分間撹拌した。次の添加と添加の間に５分間置いてＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳを同じ量で交互に加えた。各重合体を全体で５回付加させた後の基質を濾過で集めた後、脱イオン水で洗浄した。濾過および洗浄を受けさせた後のサンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。次に、このサンプルを１％のＣＯ２／９９％のＮ２の組成を有する流れる気体流れの中で２時間かけて６００℃になるまで加熱しそして６００℃に２時間保持し、その時点でＣＯ２の流れを止めた。次に、そのサンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。最終的生成物は炭素含有量が１．７８％重量／重量の強い金色の粉末であった。
【実施例３６】
【００９８】
９９０ｍｌの０．０１Ｍ  ＮａＣｌに市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅ、９Ｂ３０Ｄ）を１１０ｇ入れてスラリー状にして、このスラリーを一定撹拌下に維持した。このスラリーに、ＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量１００，０００−２００，０００）を０．０１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を１０．０ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．０１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を２０．０ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ重合体を測定量で各重合体の全体で８回の添加が終了するまで交互様式で添加した。重合体を０．０１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れて使用した時の各重合体の量を添加毎に以下の表に詳細に示す：
【００９９】
【表４】
2007523219.tif 000005
【０１００】
各重合体溶液を交互に８回付加させた後の固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。前記固体サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は炭素含有量が０．６６％重量／重量であることを示していた。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い赤−青色であった。
【実施例３７】
【０１０１】
９９ｍｌの０．０１Ｍ  ＮａＣｌに市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅ、９Ｂ３０Ｄ）を１１ｇ入れてスラリー状にして、ｐＨを約９に調整した。このスラリーを一定撹拌下に維持した。このスラリーに、ＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量４００，０００−５００，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を２．０ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を３．０ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ重合体を測定量で各重合体の全体で４回の添加が終了するまで交互様式で添加した。重合体を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れて使用した時の各重合体の量を添加毎に以下の表に詳細に示す：
【０１０２】
【表５】
2007523219.tif 000006
【０１０３】
各重合体溶液を交互に４回付加させた後の固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。前記固体サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は炭素含有量が０．４６％重量／重量であることを示していた。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い赤−青色であった。
【実施例３８】
【０１０４】
重合体の付着を重合体であるＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳの各々を交互様式で６回の付着で付着させるまで継続する以外は実施例３７に記述したようにして材料の調製を行った。重合体を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れて使用した時の各重合体の量を添加毎に以下の表に詳細に示す：
【０１０５】
【表６】
2007523219.tif 000007
【０１０６】
各重合体溶液を交互に６回付加させた後の固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。前記固体サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は炭素含有量が０．７９％重量／重量であることを示していた。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い赤−青色であった。
【実施例３９】
【０１０７】
９０ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＣｌに市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅ、９Ｂ３０Ｄ）を１０ｇ入れてスラリー状にして、ｐＨを約９に調整した。このスラリーを一定撹拌下に維持した。このスラリーに、ＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量１００，０００−２００，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが９の水溶液を２．５２ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが９の水溶液を３．２２ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。２．５２ｇのＰＤＡＤＭＡＣと３．２２ｇのＰＳＳ重合体の繰り返し添加を各重合体の全体で６回の添加が終了するまで交互様式で実施した。
【０１０８】
各重合体溶液を交互に６回付加させた後の固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。前記固体サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は炭素含有量が０．７７％重量／重量であることを示していた。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い赤−青色であった。
【実施例４０】
【０１０９】
紫外−可視分光測定を用いて実施例３６−３９が示す色強度Ｆ（Ｒ）を調査した。その結果を図１２に示す。
【０１１０】
図１２は、重合体を注意深く制御して付着させた後に熱分解を起こさせると高い色強度を得ることができかつ色強度は炭素含有量単独の関数ではないことを示している。
【実施例４１】
【０１１１】
重合体の付着を重合体であるＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳの各々を交互様式で５回の付着で付着させるまで継続する以外は実施例３９に記述したようにしてＬｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅへの重合体付着を実施した。サイクル（ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ）後毎に一定分量を取り出した。濾過そして洗浄を受けさせた後の各サンプルを９０℃の空気中で乾燥させた後、ｐＨが約２の１％重量／重量の硫酸水溶液に入れてスラリー状にした。１５分間の接触時間後にサンプルを濾過し、洗浄した後、乾燥させた。次に、２時間かけて６００℃にまで加熱し、６００℃に２時間保持した後、室温になるまで冷却することによる熱分解を窒素流中で実施した。そのサンプルの色は強い青色であった。元素分析の結果、１から５回の重合体サイクルのそれぞれの炭素含有量は０．１２、０．２５、０．３８、０．４７および０．６２％重量／重量であることが分かった。
【実施例４２】
【０１１２】
濃Ｈ３ＰＯＰ４が２ｇで脱イオン水が１９８ｇの溶液に市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ）を２０ｇ加えた。撹拌を室温で１５分間行った後の基質を濾過で集め、洗浄した後、９０℃で乾燥させた。
【０１１３】
次に、この基質を１００ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＣｌに加えた。これに、ＰＳＳを０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を６．４４ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＤＡＤＭＡＣを０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた水溶液を５．０５ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＳＳとＰＤＡＤＭＡＣの交互重合体付着を中間的濾過も洗浄も行うことなく５分間の間隔で各重合体による処理を全体で８回達成するまで行った。この場合、その基質組成物をＴＣＭ＋（ＰＳＳ＋ＰＤＡＤＭＡＣ）８と記述する。次に、この基質を濾過し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で乾燥させた。
【０１１４】
次に、前記基質を箱形炉に入れて窒素流中で室温から６００℃になるまで２時間かけて加熱し、そして窒素流中で温度を６００℃に２時間保持した。次に、このサンプルを窒素流中で室温になるまで冷却した。そのサンプルを粉末にした時の色は強い青緑色であった。元素分析の結果、炭素含有量は０．９７％重量／重量の炭素であった。
【実施例４３】
【０１１５】
９９０ｇの脱イオン水にカチオン性澱粉Ｃｅｌｌｑｕａｔ（商標）Ｈ−１００（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を１０ｇ溶解させた。この溶液２００ｍｌに市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ９Ｔ３０Ｄ）を２０ｇ加えた後、この混合物を室温で５分間撹拌した。５分後の基質を濾過で回収した後、過剰量の水で洗浄した。
【０１１６】
次に、２ｇのポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を２００ｇの０．１Ｍ  ＮａＣｌに溶解させることで構成させた溶液に前記基質を入れてスラリー状にした。この混合物を室温で５分間撹拌した後、前記基質を濾過で集め、そして過剰量の脱イオン水で洗浄した。
【０１１７】
次に、Ｈ−１００とＰＳＳの各々の付着物を全体で５回付着させるまでＨ−１００とＰＳＳを交互に用いた処理を繰り返した。１回目、３回目および５回目のＨ−１００／ＰＳＳ処理後に一定分量を取り出した。次に、サンプルを９０℃の空気中で乾燥させた。乾燥後のサンプルを箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、６００℃に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後のサンプルの色は青緑色であった。熱分解を受けさせる前と後のサンプルに関して元素分析を実施することで炭素の重量パーセントを測定した。元素分析の結果、炭素含有量は１回目、３回目および５回目のＨ−１００／ＰＳＳ処理のそれぞれで０．１４、０．１７および０．４２％の炭素であることが分かった。
【実施例４４】
【０１１８】
１ｇの４−アミノ安息香酸（パラ安息香酸、ＰＡＢＡ）を９９ｇの脱イオン水に入れて透明な液体が得られるまで約４５℃に加熱することでそれを溶解させた。この溶液２５ｇに、実施例３９に記述したようにして連続（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＰＳＳ）重合体添加を７サイクル用いた後に熱分解を６００℃の１％ＣＯ２／９９％Ｎ２中で起こさせることで調製した炭素被覆Ｌｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅを５ｇ加えた。このＰＡＢＡと反応させる前の前記基質の炭素含有量は０．７１％重量／重量であった。
【０１１９】
前記炭素被覆基質を前記ＰＡＢＡ溶液に入れて５分間撹拌した後、その基質を濾過で集め、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で乾燥させた。元素分析の結果、ＰＡＢＡと反応させた後の炭素含有量は１．０５％炭素重量／重量であることが分かった。
【実施例４５】
【０１２０】
７２ｇの０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に２０重量／重量のＰＤＡＤＭＡＣ水溶液を２．０ｇ入れることで構成させたｐＨが７の溶液に市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ９Ｔ３０Ｄ）を２０ｇ入れてスラリー状にした。撹拌を室温で５分間行った後、固体を濾過で回収して、脱イオン水で洗浄した。次に、７２ｇの０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に４０％重量／重量のポリアクリル酸（ＰＡＡ、平均分子量３０，０００）を１．０ｇ入れることで生じさせたｐＨが７の溶液に前記固体を加えた。次に、前記スラリーのｐＨを〜９．４にまで上昇させた。撹拌を室温で５分間行った後、固体を濾過で回収して、脱イオン水で洗浄した。この固体にＰＤＡＤＭＡＣとＰＡＡを交互に用いた処理を同様な様式で各重合体による交互の処理が全体で４回になるまで繰り返し受けさせた。熱分解を実施例３９に詳述したように実施した。熱分解後の材料を元素分析で測定した炭素含有量は０．１８％重量／重量であった。
【実施例４６】
【０１２１】
０．１Ｍ  ＮａＣｌにポリエチレンイミン（ＰＥＩ、平均分子量７５０，０００）が１％重量／重量入っている溶液を生じさせた後、ｐＨを約６に調整した。この溶液１００ｍｌに市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｒｅｄ  Ｂｌｕｅ）を１０ｇ加えた後、この混合物を室温で５分間混合した。５分後に基質を濾過で回収した後、ｐＨを〜６に調製しておいた脱イオン水で洗浄した。次に、ＰＳＳを０．１Ｍ  ＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせた溶液１００ｍｌに前記基質を入れてスラリー状にして、室温で５分間撹拌した。この処理を受けさせた後の基質を濾過で集めた後、ｐＨを〜６に調整しておいた脱イオン水で洗浄した。次に、この基質にＰＥＩとＰＳＳを交互に用いた繰り返し処置を各重合体による処置が全体で６回になるまで受けさせた。４回目、５回目および６回目の重合体付着サイクル後に一定分量を取り出した。
【０１２２】
最終的濾過そして洗浄を受けさせた後のサンプルを９０℃の空気中で一晩乾燥させた。熱分解を実施例３９に詳述したように実施した。重合体付着サイクルを４回、５回および６回用いて調製したサンプルに熱分解を受けさせた後の炭素含有量はそれぞれ０．４５％、０．５４％および０．６５％であった。
【実施例４７】
【０１２３】
６６６ｇの脱イオン水に市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ９Ｔ３０Ｄ）を１００ｇ入れて分散させた。米国特許第５，７５９，２５５号に記述されている方法に従って、前記基質の表面にセリウムおよびアルミニウムを付着させた。セリウム塩とアルミニウム塩の水溶液を固体状生成物の総重量を基準にして０．４％重量／重量のＣｅ充填率と０．２９％重量／重量のＡｌ充填率が達成されるに充分な量で加えた。セリウム／アルミニウムを付着させた後の固体を濾過で回収し、脱イオン水で洗浄した後、１２０℃で乾燥させた。
【０１２４】
次に、この材料２０ｇを１００ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＣｌに１入れて分散させた後、ｐＨを約９に調整した。このスラリーを一定撹拌下に維持した。このスラリーに、０．１ＭのＮａＣｌにＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量１００，０００−２００，０００）を１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を５．５０ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を６．４４ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ重合体を交互に用いて各重合体の添加が全体で６回終了するまで、これらの重合体をある量で繰り返し添加した。
【０１２５】
各重合体溶液を交互に６回添加した後、固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。その固体状サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い青緑色であった。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は、炭素含有量が０．８１％重量／重量であることを示していた。この材料が示した紫外線安定性はセリウム処理をうけさせていない炭素被覆サンプルに比べて向上していた。
【実施例４８】
【０１２６】
Ｃｅの充填率が０．４％重量／重量でＡｌの充填率が０．２９％重量／重量になるように水溶液を用いて行った付着をＣｅ充填率が０．３４％重量／重量のみになるように変える以外は実施例４７に記述したようにして材料を調製した。熱分解後の材料の色は強い青緑色であった。熱分解後のサンプルに関して実施した元素分析は炭素含有量が０．８６％重量／重量であることを示していた。前記炭素被覆サンプルに関して行ったＸＰＳは、表面のセリウム総含有量は１．２５原子パーセントでＣｅ３＋を０．９８％とＣｅ４＋を０．２７％含有することを示していた（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋＝０．２８）。
【実施例４９】
【０１２７】
１６７ｇの脱イオン水に市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ９Ｔ３０Ｄ）を２５ｇ入れて分散させた。米国特許第５，７５９，２５５号に記述されている方法に従って、前記基質の表面にセリウムをＣｅ充填率が固体状生成物の総重量を基準にして０．３４％重量／重量に相当する量で付着させた。
【０１２８】
セリウム付着後、熱源を取り外して、中間的濾過も洗浄も行うことなく重合体添加を実施した。スラリーのｐＨを〜９に調整し、０．１ＭのＮａＣｌにＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量１００，０００−２００，０００）を１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を６．３３ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を８．０５ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ重合体を交互に用いて各重合体の添加が全体で６回終了するまで、これらの重合体をある量で繰り返し添加した。
【０１２９】
各重合体溶液を交互に６回添加した後、固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。その固体状サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い青緑色であった。熱分解を受けさせた後のサンプルに関して実施した元素分析は、炭素含有量が０．７５％重量／重量であることを示していた。前記炭素被覆サンプルに関して行ったＸＰＳは、表面のセリウム総含有量は１．６原子パーセントでＣｅ３＋を０．７％とＣｅ４＋を０．９％含有することを示していた（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋＝１．３）。
【実施例５０】
【０１３０】
セリウム付着を周囲温度で実施する以外は実施例４９に記述したようにして材料を調製した。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い青緑色であり、これは炭素を０．７７％重量／重量含有していた。前記炭素被覆サンプルに関して行ったＸＰＳは、表面のセリウム総含有量は１．９原子パーセントでＣｅ３＋を０．７％とＣｅ４＋を１．２％含有することを示していた（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋＝１．７）。
【実施例５１】
【０１３１】
１６７ｇの脱イオン水に市販のＴｉＯ２被覆雲母（Ｌｕｍｉｎａ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ９Ｔ３０Ｄ）を２５ｇ入れて分散させた後、１：１の塩酸を用いてｐＨを約３に調整した。硫酸セリウム（ＩＶ）水化物と硫酸の複合体Ｃｅ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ・Ｈ２ＳＯ４を０．４２ｇ加えた後、撹拌を室温で約１５分間実施した。次に、３．５％のＮａＯＨ溶液を添加してｐＨをゆっくり上昇させて約６．５にした後の混合物を３０分間撹拌した。
【０１３２】
次に、中間的濾過も洗浄も行うことなく重合体添加を実施した。スラリーのｐＨを〜９に調整し、０．１ＭのＮａＣｌにＰＤＡＤＭＡＣ（平均分子量１００，０００−２００，０００）を１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を６．３３ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。次に、如何なる中間的濾過も洗浄も行うことなく、ＰＳＳ（平均分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌに１％重量／重量入れることで生じさせたｐＨが〜９の水溶液を８．０５ｇ加えた後、この混合物を５分間撹拌した。ＰＤＡＤＭＡＣとＰＳＳ重合体を交互に用いて各重合体の添加が全体で６回終了するまで、これらの重合体をある量で繰り返し添加した。
【０１３３】
各重合体溶液を交互に６回添加した後、固体状生成物を濾過で回収し、過剰量の脱イオン水で洗浄した後、９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固体を箱形炉に入れて、前記炉の中にＣＯ２含有量が１％の窒素流を導入した。その固体状サンプルを２時間かけて６００℃にまで加熱した後、その温度に２時間保持した。次に、このサンプルを炉の中で周囲温度になるまで窒素流下で冷却した後、前記炉から取り出した。熱分解を受けさせた後の材料の色は強い青緑色であり、これは炭素を０．７４％重量／重量含有していた。前記炭素被覆サンプルに関して行ったＸＰＳは、表面のセリウム総含有量は０．７原子パーセントでＣｅ３＋を０．７％含有していることを示しており、Ｃｅ４＋は検出されなかった。
【０１３４】
本発明の方法および生成物（製品）に関して本発明の精神および範囲から逸脱しない限りいろいろな変更および修飾を成してもよい。本明細書に記述および説明した態様は本発明を更に説明する目的で記述および説明したものであり、本発明をそれに限定することを意図するものでない。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】図１に、１番目の炭素被覆効果顔料が約４２５ｎｍの所に示した紫外−可視帯の強度が炭素含有量によって受けた影響を示す。
【図２】図２に、１番目の炭素被覆効果顔料が示したスペクトルピーク位置が炭素含有量によって受けた影響を示す。
【図３】図３に、１番目の炭素被覆効果顔料および未被覆効果顔料が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図４】図４に、カーボンブラックと２番目の効果顔料の物理的混合物、それの炭素被覆類似物および効果顔料自身が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図５】図５に、炭素濃度がいろいろな２番目の炭素被覆効果顔料が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図６】図６に、２番目の炭素被覆効果顔料が約６００ｎｍの所に示した紫外−可視帯の強度が炭素含有量によって受けた影響を示す。
【図７】図７は、２番目の炭素被覆効果顔料が約６００ｎｍと４９０ｎｍの所に示した紫外−可視特徴の間の強度差をプロットした図である。
【図８】図８に、２番目の炭素被覆効果顔料が示す紫外線ピーク幅が炭素含有量に関して変化することを示す。
【図９】図９は、２番目の炭素被覆効果顔料が示した紫外帯位置を炭素含有量の関数としてプロットした図である。
【図１０】図１０に、３番目の炭素被覆効果顔料が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図１１】図１１に、４番目の炭素被覆効果顔料が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図１２】図１２に、５番目の炭素被覆効果顔料が示した紫外−可視スペクトルを示す。
【図１】
2007523219.tif 000008
【図２】
2007523219.tif 000009
【図３】
2007523219.tif 000010
【図４】
2007523219.tif 000011
【図５】
2007523219.tif 000012
【図６】
2007523219.tif 000013
【図７】
2007523219.tif 000014
【図８】
2007523219.tif 000015
【図９】
2007523219.tif 000016
【図１０】
2007523219.tif 000017
【図１１】
2007523219.tif 000018
【図１２】
2007523219.tif 000019
【国際調査報告】
2007523219.tif 000020
2007523219.tif 000021
2007523219.tif 000022