(57)【要約】  パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物およびパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む組成物が提供される。パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は金属または金属酸化物含有表面を有する基材に結合して、汚れ防止特性および染み防止特性、クリーニングの容易特性、撥水性、疎水性または疎油性の特性の少なくとも１つを提供することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、ヘテロアルキレンまたはアリーレン基は置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化１】
2007523894.tif 000018
から選択された一価ベンゾトリアゾリル基であって、前記ベンゾトリアゾリル基が置換されていないか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されている、一価ベンゾトリアゾリル基である）
による化合物。
【請求項２】
Ｒfは一価であり、前記化合物は式ＩＩ：
【化２】
2007523894.tif 000019
の化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＶＩ：
【化３】
2007523894.tif 000020
（式中、ｎは０〜５０の整数である）
によって表される、請求項２の式ＩＩによる化合物。
【請求項４】
Ｒfは一価であり、式ＩＩＩ：
【化４】
2007523894.tif 000021
によって表される、請求項１の式Ｉによる化合物。
【請求項５】
式ＶＩＩ：
【化５】
2007523894.tif 000022
（式中、ｎは０〜５０の整数である）
によって表される、請求項４の式ＩＩＩによる化合物。
【請求項６】
Ｒfは一価であり、式ＩＶ：
【化６】
2007523894.tif 000023
によって表される、請求項１の式Ｉによる化合物。
【請求項７】
Ｒfは一価であり、式Ｖ：
【化７】
2007523894.tif 000024
によって表される、請求項１の式Ｉによる化合物。
【請求項８】
式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、ヘテロアルキレンまたはアリーレン基は置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化８】
2007523894.tif 000025
から選択された一価ベンゾトリアゾリル基であって、前記ベンゾトリアゾリル基が置換されていないか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されている、一価ベンゾトリアゾリル基である）
による化合物および溶媒を含む組成物。
【請求項９】
前記溶媒は式ＶＩＩＩ：
【化９】
2007523894.tif 000026
（式中、
ａは１〜３の整数であり、
基Ｒf1は、パーフルオロアルカン、パーフルオロエーテルまたはパーフルオロポリエーテルから誘導された一価部分、二価部分または三価部分であり、
Ｒhはアルキルまたはヘテロアルキルであり、
基Ｒf1中の炭素原子の数と基Ｒh中の炭素原子の数の合計は４以上である）
によって表されるヒドロフルオロエーテルを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
基材および前記基材の表面に付された化合物を含む物品であって、前記化合物が式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、ヘテロアルキレンまたはアリーレン基は置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化１０】
2007523894.tif 000027
から選択された一価ベンゾトリアゾリル基であって、前記ベンゾトリアゾリル基が置換されていないか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されている、一価ベンゾトリアゾリル基である）
による、物品。
【請求項１１】
Ｒfは一価であり、前記化合物は式ＩＩ：
【化１１】
2007523894.tif 000028
によって表される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
式ＩＩによる前記化合物は式ＶＩ：
【化１２】
2007523894.tif 000029
（式中、ｎは０〜５０の整数である）
によって表される、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
Ｒfは一価であり、式Ｉによる前記化合物は式ＩＩＩ：
【化１３】
2007523894.tif 000030
によって表される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
式ＩＩＩによる前記化合物は式ＶＩＩ：
【化１４】
2007523894.tif 000031
（式中、ｎは０〜５０の整数である）
によって表される、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
Ｒfは一価であり、式Ｉによる前記化合物は式ＩＶ：
【化１５】
2007523894.tif 000032
によって表される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
Ｒfは一価であり、式Ｉによる前記化合物は式Ｖ：
【化１６】
2007523894.tif 000033
によって表される、請求項１０に記載の物品。
【請求項１７】
前記基材は金属酸化物を含む外面を有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１８】
物品を製造する方法であって、該方法が、
基材を提供する工程と、
前記基材の表面に塗料組成物を適用する工程と、
を含み、前記塗料組成物が式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、ヘテロアルキレンまたはアリーレン基は置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化１７】
2007523894.tif 000034
から選択された一価ベンゾトリアゾリル基であって、前記ベンゾトリアゾリル基が置換されていないか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されている、一価ベンゾトリアゾリル基である）
による化合物を含む、方法。
【請求項１９】
前記基材は金属酸化物を含む外面を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
基材を処理する方法であって、該方法が、
基材を提供する工程と、
前記基材の表面に塗料組成物を適用する工程と、
を含み、前記塗料組成物が式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、ヘテロアルキレンまたはアリーレン基は置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化１８】
2007523894.tif 000035
から選択された一価ベンゾトリアゾリル基であって、前記ベンゾトリアゾリル基が置換されていないか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されている、一価ベンゾトリアゾリル基である）
による化合物を含む、方法。
【請求項２１】
前記基材は金属酸化物を含む外面を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子デバイス破損の普通の原因は、特に緊張した環境における半導体チップなどの電子デバイスの一部において生じる微小割れまたは空隙である。こうした微小割れまたは空隙は電子デバイスへ不純物を導入させることができる。電子デバイス上のスパッタリング金属被膜または金属酸化物被膜の塗布は、微小割れまたは空隙の発生に抗するバリアを提供することが可能である。こうしたスパッタリング被膜は、電気信号の伝達を絶つことができる塩化物イオンおよびナトリウムイオンなどのイオン不純物の導入に抗するバリアを提供することが可能である。こうしたスパッタリング被膜を電子デバイスに塗布することにより、水分および揮発性有機化学薬品に対する多少の保護も提供することが可能である。
【０００２】
他の物品は金属または金属酸化物の外層または外被膜を有することが可能である。例えば、種々の光学基材を金属酸化物の１層以上の層で被覆して、光のグレアおよび反射を低下させることが可能である。こうした光学基材には、ドア、窓、額縁、光学レンズ、フィルター、表示装置（例えば、電子デバイスの表示パネル）において用いられる基材が挙げられる。
【０００３】
金属被膜または金属酸化物被膜は、一般に耐久性で均一である。しかし、スパッタリング法などの一般技術によって製造された幾つかの金属層または金属酸化物層は比較的多孔質であり、比較的粗い輪郭を形成する粒子のクラスターを含む。スパッタリングされた金属被膜または金属酸化物被膜は高い表面エネルギーを有する傾向があり、指紋などの様々な潜在的源からの不純物によってこれらの材料を汚染し易くする。こうした被膜を有する物品は、その一部が環境に好ましくない溶媒系クリーナーの使用なしで清浄化することが困難でありうる。更に、表面汚染物の除去は、クリーニング法が残留物を残す場合、金属または金属酸化物の表面の所望の特性に悪影響を及ぼしうる。
【０００４】
金属または金属酸化物の表面に汚れ防止特性を提供するために多くの試みがなされてきた。金属層または金属酸化物層自体にこれらの特性を提供することに集中してきた試みもある一方で、金属または金属酸化物の表面上にわたる汚れ防止被膜を提供することに集中してきた試みもある。こうした汚れ防止オーバーコートは、低分子量不純物のない単一層フィルムであることが可能である。低分子量材料または軟質材料は、これらの材料がオーバーコートの汚れ防止特性に悪影響を及ぼしうるので一般に好ましくないと考えられる。電子部品に適切な汚れ防止特性を提供できる幾つかの既存のオーバーコートには、７炭素パーフルオロアルキル基および８炭素パーフルオロアルキル基に基づく化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の幾つかは、恐らく環境に好ましくないので優位性を失いつつある。
【０００５】
特定のオーバーコートの組成に応じて、基材に汚染防止オーバーコートを塗布するための技術にも問題がありうる。例えば、幾つかの汚れ防止オーバーコートのための従来の塗布法は過剰の塗料材料の塗布を必要とし、それは金属または金属酸化物含有基材の望ましい特性を維持するために除去される。こうした方法は、研磨または溶媒洗浄などの後処理工程を典型的に必要とする。こうした後処理工程がコストを高めうるし、追加の溶媒の使用を必要としうるし、金属または金属酸化物含有基材を劣化させる可能性を高めうるし、あるいはそれらの組み合わせのために、一般に、こうした後処理工程は製造業者にとって望ましくない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物およびパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む組成物が提供される。パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は基材に結合して、汚れ防止特性および染み防止特性、クリーニングの容易特性、撥水性、疎水性または疎油性の特性の少なくとも１つを提供することが可能である。
【０００７】
一態様において、パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は、式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基は置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能であり、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化１】
2007523894.tif 000002
の構造の１つを有する一価ベンゾトリアゾリル基である）
により提供される。ベンゾトリアゾリル基は非置換であることが可能であるか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。アスタリスクは、ベンゾトリアゾリル基が化合物の残りに結合されていることを示している。
【０００８】
もう１つの態様は、式Ｉのパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物および溶媒を含む組成物を提供する。幾つかの実施形態において、溶媒は、アルコール、ヒドロフルオロエーテルまたはそれらの組み合わせから選択される。
【０００９】
他の態様は、物品および物品を調製する方法を提供する。物品は基材と前記基材の表面に付された式Ｉのパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む。
【００１０】
なおもう１つの態様は、塗料組成物を適用することにより基材を処理する方法であって、前記基材の表面に前記塗料組成物を適用することを含む方法を提供する。塗料組成物は式Ｉのパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む。
【００１１】
上記の概要は、本発明の開示された各実施形態もあらゆる実施も記載することを意図していない。以下に続く詳細な説明節は、これらの実施形態をより詳しく例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物およびパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む組成物が提供される。更に、物品、物品を製造する方法および基材を処理する方法が記載されている。
【００１３】
定義
本明細書で用いられる「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、記載されているエレメントの「少なくとも１つ」またはそれ以上と互換可能に用いられる。
【００１４】
本明細書で用いられる「アシル」という用語は式Ｒ（ＣＯ）−（式中、（ＣＯ）は、炭素が二重結合により酸素に結合され、Ｒはアルキル基であることを示す）の基を意味する。
【００１５】
本明細書で用いられる「アルコール」という用語は式ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル基である）の化合物を意味する。
【００１６】
本明細書で用いられる「アルカン」という用語は飽和炭化水素を意味する。アルカンは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。アルカンは、典型的には１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、アルカンは、１〜２０個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、１〜４個または１〜３個の炭素原子を有する。
【００１７】
本明細書で用いられる「アルコキシ」という用語は式−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基である）の基を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる「アルキル」という用語はアルカンから水素原子の引抜によって形成された一価部分を意味する。アルキルは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。シクロアルキルは環式アルキルであり、アルキル基の部分集合である。
【００１９】
本明細書で用いられる「アルキレン」という用語はアルカンから２個の水素原子の引抜によって形成された二価部分を意味する。アルキレンは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。
【００２０】
本明細書で用いられる「アリール」という用語は、１〜５個の接続環、多縮合環またはそれらの組み合わせを有する炭素環式芳香族化合物の一価部分を意味する。幾つかの実施形態において、アリール基は、４個の環、３個の環、２個の環または１個の環を有する。例えば、アリール基はフェニルであることが可能である。
【００２１】
本明細書で用いられる「アリーレン」という用語は、１〜５個の接続環、多縮合環またはそれらの組み合わせを有する炭素環式芳香族化合物の二価部分を意味する。幾つかの実施形態において、アリーレン基は、４個の環、３個の環、２個の環または１個の環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであることが可能である。
【００２２】
本明細書で用いられる「カルボニル」という用語は式−（ＣＯ）−（式中、炭素は、二重結合により酸素に結合されている）の二価基を意味する。
【００２３】
本明細書で用いられる「カルボニルオキシ」という用語は式−（ＣＯ）Ｏ−の二価基を意味する。
【００２４】
本明細書で用いられる「カルボニルイミノ」という用語は式−（ＣＯ）ＮＲd−（式中、Ｒdは水素またはアルキルである）の二価基を意味する。
【００２５】
本明細書で用いられる「フルオロアルキル」という用語は、水素原子の少なくとも１個が弗素原子で置換されているアルキル基を意味する。
【００２６】
本明細書で用いられる「フルオロエーテル」という用語は、酸素原子（すなわち、１個の連結された酸素原子が存在する）で連結された２個の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を有する化合物または基を意味する。炭化水素基の少なくとも１個は弗素原子で置換された少なくとも１個の水素原子を有する。炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。
【００２７】
本明細書で用いられる「フルオロポリエーテル」という用語は、酸素原子（すなわち、少なくとも２個の連結された酸素原子が存在する）で連結された３個以上の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基を有する化合物または基を意味する。炭化水素基の少なくとも１個、典型的には２個以上は弗素原子で置換された少なくとも１個の水素原子を有する。炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。
【００２８】
本明細書で用いられる「ハロ」という用語は塩素、臭素または弗素を意味する。
【００２９】
本明細書で用いられる「ヘテロアルカン」という用語は、硫黄、酸素またはＮＲd（式中、Ｒdは水素またはアルキルである）で置換された１個以上の炭素原子を有するアルカンを意味する。ヘテロアルカンは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。幾つかの実施形態において、へテロアルカンは２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子または４個以下の炭素原子を含む。エーテルおよびポリエーテルはヘテロアルカンの部分集合である。
【００３０】
本明細書で用いられる「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロアルカンから水素原子の引抜によって形成された一価部分を意味する。
【００３１】
本明細書で用いられる「ヘテロアルキレン」という用語は、ヘテロアルカンから２個の水素原子の引抜によって形成された二価部分を意味する。
【００３２】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルカン」という用語は、水素原子のすべてが弗素原子で置換されているアルカンを意味する。
【００３３】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルカンジイル」という用語は、ラジカル中心が異なる炭素原子上に位置するパーフルオロアルカンから２個の弗素原子の引抜によって形成された二価部分を意味する。
【００３４】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルカントリイル」という用語は、パーフルオロアルカンから３個の弗素原子の引抜によって形成された三価部分を意味する。
【００３５】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルキル」という用語は、水素原子のすべてが弗素原子で置換されているアルキル基を意味する。
【００３６】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルキリデン」という用語は、ラジカル中心が同じ炭素原子上にあるパーフルオロアルカンから２個の弗素原子の引抜によって形成された二価部分を意味する。
【００３７】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルコキシ」という用語は、水素原子のすべてが弗素原子で置換されているアルコキシ基を意味する。
【００３８】
本明細書で用いられる「パーフルオロエーテル」という用語は、炭化水素基のすべての上の水素原子のすべてが弗素原子で置換されているフルオロエーテルを意味する。
【００３９】
本明細書で用いられる「パーフルオロポリエーテル」という用語は、炭化水素基のすべての上の水素原子のすべてが弗素原子で置換されているフルオロポリエーテルを意味する。
【００４０】
本明細書で用いられる「スルホンアミド」という用語は、式−ＳＯ2ＮＲa−（Ｒaは水素、アルキルまたはアリールである）の基を意味する。
【００４１】
本明細書で用いられるアスタリスク（「*」）は、基または部分が化合物の残りに結合されている位置を示している。
【００４２】
化合物
パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は、式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基は置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能であり、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化２】
2007523894.tif 000003
の構造の１つを有する一価ベンゾトリアゾリル基である）
により提供される。ベンゾチルアゾリル基は置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。
【００４３】
式Ｉによる化合物中のパーフルオロポリエーテル基Ｒfは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。更に、パーフルオロポリエーテル基Ｒfは飽和または不飽和であることが可能である。パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、少なくとも２個のカテナリー酸素原子を有し、一価（すなわち、ｊは式Ｉにおいて１に等しい）または二価（すなわち、ｊは式Ｉにおいて２に等しい）であることが可能である。多くの化合物において、ｊは１に等しい。
【００４４】
式Ｉによる化合物中の例証的なパーフルオロポリエーテル基Ｒfには、−（ＣpＦ2p）−、−（ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣpＦ2pＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−またはそれらの組み合わせから選択された過弗素化反復単位を有するパーフルオロポリエーテル基が挙げられるが、それらに限定されない。これらの反復単位において、ｐは、典型的には１〜１０の範囲の整数である。幾つかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４または１〜３の整数である。描かれた過弗素化単位の幾つかにおける基Ｚは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルコキシ基であることが可能である。基Ｚは、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。基Ｚは、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子または１個以下の炭素原子を典型的に有する。幾つかの実施形態において、基Ｚは、４個以下の酸素原子、３個以下の酸素原子、２個以下の酸素原子、１個以下の酸素原子または０個の酸素原子を有する。幾つかの化合物において、Ｒf基は１個の過弗素化反復単位を有する。他の化合物において、異なる過弗素化反復単位はＲf基を形成するためにブロック配列またはランダム配列で組み合わされる。
【００４５】
パーフルオロポリエーテル基Ｒfが一価である場合、パーフルオロポリエーテル基Ｒfの末端基は、例えば、（ＣpＦ2p+1）−、（ＣpＦ2p+1Ｏ）−、（Ｘ’ＣpＦ2pＯ）−または（Ｘ’ＣpＦ2p）−であることが可能である。ここで、Ｘ’は水素、塩素または臭素であることが可能であり、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４または１〜３の整数である。例証的な幾つかの一価パーフルオロポリエーテル基Ｒfには、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−、およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−が挙げられるが、それらに限定されない。ここで、ｎは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有する。
【００４６】
他の例証的な一価パーフルオロポリエーテル基Ｒfには、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）q（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−およびＦ（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）n（ＣＦ2）3−が挙げられるが、それらに限定されない。ここで、ｑは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または〜１０の平均値を有することが可能であり、ｎは０〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。
【００４７】
例証的な幾つかの二価パーフルオロポリエーテル基Ｒfには、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）q（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−、−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）n（ＣＦ2）3−および−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））sＯＣtＦ2tＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−が挙げられるが、それらに限定されない。ここで、ｑは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。ｎは０〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。ｓは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。ｓとｎの合計（すなわちｎ＋ｓ）は０〜５０または４〜４０の平均値を有することが可能である。ｑとｎの合計（すなわちｑ＋ｎ）は０を上回ることが可能である。ｔは２〜６の整数であることが可能である。
【００４８】
合成された時、式Ｉによるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は、典型的には異なるパーフルオロポリエーテル基Ｒfを有する混合物である（すなわち、化合物は単一化合物として合成されず、異なる基Ｒfを有する化合物の混合物である）。例えば、ｑ、ｎおよびｓの値は、混合物が少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量を有するかぎり異なることが可能である。好適なパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール混合物は、典型的には少なくとも約４００、少なくとも８００または少なくとも約１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。異なるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物の混合物は、４００〜１０００ｇ／モル、８００〜４０００ｇ／モルまたは１０００〜３０００ｇ／モルの分子量（数平均）を有することが多い。
【００４９】
式Ｉによる化合物中の結合基Ｙは、単一の共有結合、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機基である。結合基Ｙに含まれるあらゆるアルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレンは置換されていないことが可能であるか、または別案として、アルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。アルキル置換基またはアルコキシ置換基は、通常１０以下、６以下または４以下の炭素原子を有する。
【００５０】
結合基Ｙは、典型的には３０個以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、結合基Ｙは、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子または４個以下の炭素原子を有する。例証的な幾つかのＹ基には、−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣkＨ2kＯ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−ＣkＨ2k−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−ＣkＨ2k−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）ＮＲd−Ａｒ−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）ＮＲd−Ａｒ−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）ＮＲd−Ａｒ−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−Ａｒ−（ＣＯ）ＮＲd−または−（ＣＯ）−Ａｒ−Ｏ（ＣＯ）−が挙げられるが、それらに限定されない。ここで、Ａｒはアリーレン（例えばフェニレン）であり、ｋは１〜１０の整数であり、Ｒdは水素またはアルキルである。
【００５１】
幾つかの化合物において、Ｙはカルボニルオキシ、カルボニルイミノおよびアルキレンから選択される。アルキレンは置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アルコキシ、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。例には、−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣkＨ2kＯ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−（ＣＯ）ＮＲd−、−（ＣＯ）ＮＲd−ＣkＨ2k−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−ＣkＨ2k−（ＣＯ）Ｏ−または−（ＣＯ）Ｏ−ＣkＨ2k−（ＣＯ）ＮＲd−が挙げられるが、それらに限定されない。ここで、ｋは１〜１０の整数であり、Ｒdは水素またはアルキルである。例証的な幾つかのＹ基には、−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−（ＣＯ）ＮＲdＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＲdＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−および−（ＣＯ）ＮＲdＣＨ2ＣＨ2ＮＲd（ＣＯ）−が挙げられる。ここで、Ｒdは水素またはアルキル（例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル）である。Ｙ基のより特定の例には、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＯ）ＮＨ−、−（ＣＯ）ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＯ）ＮＨ−、−（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ3）−、−（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｏ（ＣＯ）−および−（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−（ＣＯ）ＮＨ−が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５２】
幾つかの実施形態において、ベンゾトリアゾリル基は置換されていない（例えば、ベンゼン環はアルキルでもアルコキシ基でも置換されていない）。他の実施形態において、ベンゾトリアゾリル基はアルキルまたはアルコキシ基で置換されている。アルキル置換基またはアルコキシ置換基は１０個以下、６個以下または４個以下の炭素原子を有することが可能である。
【００５３】
式Ｉによって表される化合物の範囲内に入る化合物の幾つかの例には、以下の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖによって表される化合物が挙げられる。
【化３】
2007523894.tif 000004
式中、Ｒfは上述したように一価パーフルオロポリエーテル基である。
【００５４】
式Ｉおよび式ＩＩによる化合物の幾つかのより特定の例には、以下の式ＶＩによって表される化合物が挙げられる。
【化４】
2007523894.tif 000005
式中、ｎは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。式ＶＩによる幾つかの化合物において、ｎは少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５の平均値を有する。
【００５５】
式Ｉおよび式ＩＩＩによる化合物の幾つかのより特定の例には、以下の式ＶＩＩによって表される化合物が挙げられる。
【化５】
2007523894.tif 000006
式中、ｎは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。式ＶＩＩによる幾つかの化合物において、ｎは少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５の平均値を有する。
【００５６】
組成物
式Ｉ：
Ｒf−（Ｙ−ＢＴＡ）j          Ｉ
（式中、
Ｒfは一価または二価のパーフルオロポリエーテル基であり、
Ｙは共有結合であるか、またはアルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせから選択された二価有機結合基であり、ここで、アルキレン、アリーレンまたはヘテロアルキレン基は非置換されていないか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されており、
ｊは１または２であり、
ＢＴＡは
【化６】
2007523894.tif 000007
の構造の１つを有する一価ベンゾトリアゾリル基である）
によるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物および溶媒を含む組成物が提供される。ベンゾトリアゾリル基は置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。パーフルオロポリエーテル基Ｒf、結合基Ｙおよび式Ｉによって描かれたパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物に関する他の詳細は上で記載されている。
【００５７】
ベンゾトリアゾール化合物を溶解または分散させるために好適な溶媒は溶媒として用いることが可能である。幾つかの実施形態において、溶媒は式Ｉによる化合物を実質的に完全に溶解させる。適切な溶媒の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノール）、エステル、ケトン（例えば酢酸エチルおよびアセトン）、弗素化炭化水素（例えば弗素置換アルカン）、エーテル（例えば、ヒドロフルオロエーテルおよびヒドロクロロフルオロエーテル）およびヒドロクロロフルオロアルカンが挙げられるが、それらに限定されない。こうした溶媒の混合物を用いることが可能である。幾つかの用途において、溶媒はアルコール、ヒドロフルオロエーテルまたはそれらの組み合わせである。
【００５８】
好適なヒドロフルオロエーテルは、例えば、式ＶＩＩＩの範囲内に入ることが可能である。
【化７】
2007523894.tif 000008
式中、ａは１〜３の整数であり、基Ｒf1は、パーフルオロアルカン、パーフルオロエーテルまたはパーフルオロポリエーテルの一価部分、二価部分または三価部分である。Ｒhはアルキルまたはヘテロアルキルである。Ｒf1基は、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。同様に、Ｒh基は、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。基Ｒf1中の炭素原子の数と基Ｒh中の炭素原子の数の合計は、典型的には４以上である。
【００５９】
Ｒf1基は、ａが１に等しい時に一価であり、ａが２に等しい時に二価であり、ａが３に等しい時に三価である。Ｒf1基は、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、１５個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子または８個以下の炭素原子を典型的に含む。Ｒf1基は、少なくとも１個、少なくとも２個、少なくとも３個または少なくとも４個の炭素原子を含むことが可能である。幾つかの用途において、Ｒf1は、４〜９、４〜８、４〜７、５〜７または５〜６個の炭素原子を含む。二価Ｒf1基に関して、ラジカル中心は同じかまたは異なる炭素原子上にあることが可能である。三価Ｒf1基に関して、ラジカル中心はそれぞれ異なる炭素原子上にあることが可能であるか、またはラジカル中心の２つは同じ炭素原子上にあることが可能である。
【００６０】
式ＶＩＩＩ（ａは１に等しい）による幾つかの化合物において、基Ｒf1は、例えば、（１）２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基、（２）５〜約１５個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルキル基または（３）３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル基であることが可能である。環式構造は、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基で任意に置換されることが可能である。
【００６１】
式ＶＩＩＩ（ａは２に等しい）による幾つかの化合物において、基Ｒf1は、（１）直鎖または分岐のパーフルオロアルカンジイル基、（２）２〜約１５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキリデン基、（３）５〜約１５個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル−またはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカンジイルまたはパーフルオロアルキリデン基、あるいは（４）３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカンジイル基またはパーフルオロシクロアルキリデン基であることが可能である。環式構造は、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基で任意に置換されることが可能である。
【００６２】
式ＩＩＩ（ａは３に等しい）による幾つかの化合物において、基Ｒf1は、（１）２〜約１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロアルカントリイル基、（２）約６〜１５個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルキル−またはパーフルオロシクロアルキレン含有基、あるいは（３）３〜約１２個の炭素原子を有するパーフルオロシクロアルカントリイル基であることが可能である。環式構造は、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基で任意に置換されることが可能である。
【００６３】
式ＶＩＩＩによる化合物において、各Ｒh基は独立してアルキルまたはヘテロアルキルであることが可能である。Ｒhとして使用可能な基の各々は、直鎖構造、分岐構造、環式構造またはそれらの組み合わせを有することが可能である。Ｒhがヘテロアルキル基である幾つかの実施形態において、ヘテロアルキル部分はエーテル基またはポリエーテル基であることが可能である。基Ｒhとして用いられるアルキル基またはヘテロアルキル基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子または８個以下の炭素原子を有することが多い。式ＶＩＩＩによる幾つかの化合物において、Ｒh基は１〜８個の炭素原子を有することが可能である。例えば、式ＶＩＩＩによる化合物中の基Ｒhは、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基または３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基であることが可能である。
【００６４】
式ＶＩＩＩによる化合物の範囲内に入る幾つかのより特定の例証的なヒドロフルオロエーテルには、メチルパーフルオロ−ｎ−ブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロ−ｎ−ブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテルまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物の合成
式Ｉによるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物は、（ａ）カルボン酸ベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールアルコールまたはベンゾトリアゾールエステルなどのベンゾトリアゾールを（ｂ）パーフルオロポリエーテルハロゲン化アシル、パーフルオロポリエーテルアミドアルコールまたはパーフルオロエーテルアルコールなどの官能基を含むパーフルオロポリエーテルと反応させることにより一般に合成することが可能である。反応はベンゾトリアゾールとパーフルオロポリエーテルを好適な溶媒に溶解（または分散）させた溶液中で一般に行われる。有用な溶媒には、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。反応は製品を含む混合物をもたらすために約２０℃〜約５０℃の範囲の温度で行うことが可能である。製品は、任意に回転蒸発などの好適なプロセスに供して、残留溶媒を除去することが可能である。製品は、例えば、分留または溶媒溶解、その後の沈殿などの既知の技術を用いて任意に精製することも可能である。
【００６６】
式Ｉによるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を製造するため、および特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶによるパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を製造するための例証的な幾つかの反応シーケンスをそれぞれ反応シーケンスＡ、Ｂ、ＣおよびＤとして以下で示している。
【化８】
2007523894.tif 000009
式中、Ｒfは一価パーフルオロポリエーテル基である。
【００６７】
パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を用いる物品および方法
本発明のもう１つの態様は、基材および前記基材の表面に付された式Ｉによる化合物を含む物品を提供する。式Ｉによる化合物は上述したのと同じである。幾つかの実施形態において、式Ｉによる化合物は基材の１つの表面に付される。他の実施形態において、式Ｉによる化合物は基材の２つ以上の表面に付される（例えば、式Ｉによる化合物を基材のすべての表面に付すことが可能である）。
【００６８】
本発明のさらに別の態様は、物品を製造する方法であって、基材の表面に塗料組成物を適用することを含む方法を提供する。塗料組成物は式Ｉによる化合物を含む。幾つかの実施形態において、塗料組成物は溶媒および式Ｉによる化合物を含む。式Ｉによる化合物は上述したのと同じである。溶媒は、例えば、アルコール、ヒドロフルオロエーテルまたはそれらの組み合わせから選択することが可能である。
【００６９】
基材は、式Ｉのパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を吸着できるか、または該化合物との結合を形成できる任意の好適な固体支持体である。基材は、多孔質または無孔質、硬質または軟質、透明または不透明、無色または着色および反射性または非反射性であることが可能である。基材は、材料の単層であることが可能であるか、または材料の多層を含むことが可能である。
【００７０】
幾つかの実施形態において、基材は基層および該基層の少なくとも１つの表面上の金属含有層を含む。基層は、ガラス、セラミック、高分子材料、金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせから調製することが可能である。金属含有層は、金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。例証的な金属含有層は、金、パラジウム、クロム、アルミニウム、銅、銀、チタン、インジウム、ゲルマニウム、錫、ニッケル、インジウム錫またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。多くの金属表面は少なくとも多少の金属酸化物を含む。幾つかの用途において、金属含有層は、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化銀、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ニッケル、インジウム錫酸化物またはそれらの組み合わせなどの金属酸化物を含む。
【００７１】
式Ｉによる化合物を含む塗料は基材の表面に適用されて、低エネルギー表面を有する物品を提供することが可能である。塗料は、夾雑物、他の粒子および例えば指紋からの皮膚油を基材の表面に接着させないようにすることにより基材表面をより耐汚染性にすることが可能である。少なくとも幾つかの実施形態において、塗料は乾燥拭い取りまたは溶媒により基材の表面を清浄化するのをより容易にする。好適なクリーニング溶媒には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンあるいはパーフルオロカーボンまたはヒドロフルオロエーテルなどの弗素化溶媒が挙げられるが、それらに限定されない。塗料は式Ｉによる化合物の塗料の有益な特性に悪影響を及ぼさずに複数回クリーニングに通常耐えることが可能である。
【００７２】
幾つかの用途において、基材は金属含有表面層を有する半導体などの電子部品である。金属含有塗料は、金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。式Ｉによる化合物の塗料は、例えば汚れ防止特性を付与するために塗布されることが可能である。
【００７３】
他の用途において、式Ｉによる化合物の塗料は、ドア、窓、額縁、光学レンズ、フィルターおよび表示装置（例えば、電子デバイスの表示パネル）などにおいて用いられるものなどの光学基材に塗布される。例えば、基材は金属含有塗料を有する光学部品であることが可能である。金属含有塗料は、金属、金属酸化物またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。特定の例において、光学部品は反射防止金属含有層を有するレンズであることが可能である。式Ｉによる化合物の塗料は汚れ防止抵抗を提供するために塗布されることが可能である。もう１つの特定の例において、光学部品は銀含有塗料による鏡であることが可能である。銀含有塗料は、銀金属、酸化銀またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。式Ｉによる化合物の塗料は、耐変色性を提供するために金属含有表面に塗布されることが可能である。
【００７４】
幾つかの用途において、式Ｉによる化合物は基材上に自己集合単一層を形成することが可能である。本明細書で用いられる「自己集合」という用語は、基材の表面へのパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物の自発的吸着を意味する。自己集合単一層は実質的に連続であることが可能であり、式Ｉによる化合物を処理されるべき基材の表面に接触させることにより形成することが可能である。式Ｉによる化合物の分子は、分子構造が許すかぎり密に互いに詰め込む式Ｉによる化合物の個々の分子のおかげで実質的に連続のフィルムとして自己集合単一層を形成することが可能である。
【００７５】
自己集合単一層の有効性および自己集合単一層が金属含有基材の表面上に形成される度合は、特定の基材へのパーフルオロポリエーテルベンゾロリアゾール化合物の吸着の強度および自己集合単一層の使用の条件に応じて一般に異なる。自己集合単一層は、ほぼ約１０ナノメートル（「ｎｍ」）以下のように一般に薄く、典型的には基材の光学的特性も表面構造特性も大幅には変えない。多くの実施形態において、自己集合単一層は約１ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さを有することが可能である。少なくとも幾つかの実施形態において、自己集合単一層は約２〜約６ｎｍの厚さである。
【００７６】
基材に塗料（例えば自己集合単一層）を適用する１つの方法において、式Ｉによる化合物および好適な溶媒（例えば、アルコール、ヒドロフルオロエーテルまたはそれらの組み合わせ）を含む塗料組成物は、噴霧塗布、スピン塗布またはディップ塗料（浸漬）などの従来の塗布方法によって基材表面に塗布される。例証的な１つの塗布技術は塗料組成物中に基材を浸漬させることを必要とする。この技術は、溶媒の放出および基材を引っ掻くか、または別段に損傷させる機会を減らすことが可能である。その後、塗料を塗布された基材は空気乾燥させて、溶媒を除去することが可能であり、その後、典型的には約３０分以下にわたって約１００℃〜約１５０℃の温度でオーブン内で焼成されて、残留溶媒を除去し、基材の表面への塗料の接着を強化することが可能である。
【００７７】
後処理プロセスを物品の製造の方法に含めるけれども、こうした後処理プロセスは塗料が自己集合単一層である場合に必要でないことが多い。すなわち、研磨または溶媒洗浄などの追加の後処理工程は塗料が自己集合単一層である時に必要でないことが多い。
【００７８】
物理的特性が本質的に同じ２種の分離不能異性体の混合物である式Ｉによる化合物は、３Ｍ  ＮＯＶＥＣ（登録商標）エンジニアド流体ＨＦＥ−７１００（パーフルオロブチルメチルエーテル）などのヒドロフルオロエーテルまたはイソプロピルアルコール、酢酸エチルおよびアセトンなどの他の有機溶媒に可溶性（または分散性）であることが多い。この溶解性（または分散性）は、過剰材料の不均一なフィルムを噴霧塗布またはスピン塗布によって溶液から塗布させることを可能にする。その後、基材は単一層の形成を促進するために加熱することが可能であり、過剰物を洗うか、または拭い去って、基材に結合された自己集合単一層を残すことが可能である。
【００７９】
基材表面上に塗料として、特に自己集合単一層として塗布させることができる式Ｉによる例証的な化合物には、以下の式ＶＩおよび式ＶＩＩによって表される化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【化９】
2007523894.tif 000010
式中、ｎは０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有することが可能である。幾つかの用途において、ｎは少なくとも３、少なくとも４または少なくとも５の値を有する。
【実施例】
【００８０】
本発明の特徴および利点を以下の実施例において例示する。以下の実施例は特定の材料および量を含んでおり、本発明を限定すると解釈されるべきではない。特に記載がないか、明らかでない場合、すべての材料は市販されている。実施例におけるすべての部、百分率および比などは、特に指示がない限り重量による。
【００８１】
実施例において用いた材料
特に注記がない限り、すべての溶媒および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｗａｕｋｅｅ，ＭＡ））から得たか、または得てもよい。５−アミノベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール−５−カルボン酸は、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・アエサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から購入した。銅−、クロム−およびニッケル−被覆された直径１００ｍｍシリコンウェハは、カリフォルニア州サンホセのウェハネット（ＷａｆｅｒＮｅｔ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ））から購入した。脱イオン水は、マサチューセッツ州ベッドフォードのミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ））から入手できる「ミリキュー（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）」ウォーターシステムを用いて調製した。本明細書で用いられる「ＨＦＥ７１００」はメチルパーフルオロブチルエーテルを指し、ミネソタ州セントポールのスルーエム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる。同様に、本明細書において用いられる「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを指し、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを指す。
【００８２】
調製実施例１
【化１０】
2007523894.tif 000011
の合成
弗化アシル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの混合物を米国特許第３，３５０，８０８号明細書に記載されたように本質的に調製した。底ドレン弁および冷却ジャケットが装着された４５０ｍＬパー圧力反応器に混合物（５０．３ｇ）を入れた。ジエチレングリコールジメチルエーテル（１１．２ｇ）および弗化カリウム（２．７ｇ）を添加した。反応器を密封し、再循環冷凍システムを用いて−２０℃に冷却した。ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（１６７．４ｇ）を気体として反応器のヘッドスペースに約０．６ｇ／分の速度で約５時間にわたり添加した。添加の終わりの反応器の圧力は２４ｐｓｉｇであった。約６０時間にわたり攪拌しつつ得られた混合物を放置して周囲温度に至るまでゆっくり暖めた。攪拌を止め、約１時間後、下方フルオロケミカル相を抜き取った（１５９ｇ）。この相は弗化アシル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドを殆ど完全に含んでいた。無水メタノールの添加によってこの材料を対応するオリゴマーメチルエステルに転化させた。その後、反応器を約−２０℃に冷却し、ＨＦＰＯ（１５２ｇ）を前のように添加したが、メタノールで処理しなかった。反応の完了後に、下方フルオロケミカル相を前のように分離した。このシーケンスを追加の４回にわたり繰り返し、最後の５回の反応からの得られたフルオロケミカル相を組み合わせた。その後、組み合わせたオリゴマー弗化アシルを真空下で分留した。より低い沸点のオリゴマー（ｎ＝２だが、ｎ＝３をいくつか含む）を８５℃／５ｍｍＨｇのヘッド温度に至るまで蒸留した。蒸留容器に残っているＨＦＰＯオリゴマー弗化アシル（Ｍｎ＝９９４、ｎ＝３〜８）を実施例１のベンゾトリアゾールの調製において後で用いた。
【００８３】
実施例１
【化１１】
2007523894.tif 000012
の調製
丸底フラスコ内のｔ−ブチルメチルエーテル（１２５ｍＬ）中の５−アミノベンゾトリアゾール（５．０ｇ）の磁気攪拌された懸濁液にトリエチルアミン（３．７７ｇ）を添加した。この攪拌している混合物に調製実施例１に記載された合成の製品であるオリゴマーパーフルオロエーテル弗化アシル（３５ｇ）の混合物を３０分にわたりゆっくり添加した。混合物を室温で一晩攪拌し、その後、０．４Ｎ水性ＨＣｌ（１００ｍＬ）をフラスコに添加した。分液漏斗を用いて相を分離し、有機相を０．４Ｎ水性ＨＣｌでもう一度洗浄した。相を分離し、ロータリーエバポレータを用いて有機相の揮発性成分を除去した。残留物をメタノールに溶解させ、製品を水に沈殿させて固体をもたらした。この固体を単離し、メタノールに溶解させ、製品を再び水に沈殿させた。このプロセスをもう一度繰り返し、その後、得られた固体を室温で空気中で乾燥させて、淡褐色固体として製品をもたらした。淡褐色固体製品を構成する化合物の1Ｈ  ＮＭＲ、19Ｆ  ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはそれぞれ上で与えられた構造式と一致した。
【００８４】
調製実施例２
【化１２】
2007523894.tif 000013
の合成
調製実施例１で記載された方式に似た方式で調製されたＨＦＲＯ誘導オリゴマー弗化アシルは、無水メタノールへの弗化アシルの添加によって対応するメチルエステルに転化することが可能である。下方フルオロケミカル相を上方メタノール相から分離し、追加のメタノールで１回から２回洗浄し、その後、ＨＦＰＯアミドアルコールの合成において特に精製せずに用いた。攪拌しつつＨＦＰＯメチルエステルに約３０モル過剰のエタノールアミンを一度に添加する。混合物を４〜６時間にわたり攪拌する。その後、出発メチルエステルの重量に等しいｔ−ブチルメチルエーテルの重量を添加し、得られた溶液を２Ｎ塩酸（反応混合物中に残された過剰のエタノールアミンに約１５％モル過剰のＨＣｌを用いて）および次に水で洗浄した。その後、ｔ−ブチルメチルエーテルおよび一切の溶解した水を減圧下で蒸留により除去し、得られたアミドアルコールを特に精製せずに用いる。
【００８５】
実施例２
【化１３】
2007523894.tif 000014
の調製
還流コンデンサおよび加熱マントルが装着された２５０ｍＬ丸底フラスコにベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（５．０ｇ）；オリゴマーパーフルオロエーテルアミドアルコール（３８ｇ）（調製実施例２の製品）、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）および乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）の混合物を投入した。この混合物を磁気で攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジクロロヘキシルカルボジイミド（６．３ｇ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（０．６ｇ）をフラスコに添加した。混合物を攪拌し、２日にわたり還流状態で加熱した。混合物を放置して室温に冷却し、その後、ロータリーエバポレータを用いて揮発性成分を除去した。溶離溶媒として７０：３０（ｖ／ｖ）ヘキサン／酢酸エチルを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって残留物を部分的に精製した。ロータリーエバポレータを用いて単離された褐色材料を濃縮し、残留物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、その後濾過した。ロータリーエバポレータを用いて揮発性成分を除去した。酢酸エチルからの３回の再結晶化後に製品（３１．７ｇ）を単離した。製品を構成する化合物の1Ｈ  ＮＭＲ、19Ｆ  ＮＭＲおよびＩＲスペクトルはそれぞれ上で与えられた構造式と一致した。
【００８６】
実施例３〜１０
処理された金属表面上の水の接触角
実施例１で調製された製品を０．２重量％の濃度にイソプロピルアルコールで、そして０．１重量％の濃度にＨＦＥ７１００で希釈して、２種の塗料溶液を調製した。銅−、クロム−およびニッケル−被覆シリコンウェハの各々の４分の１片をＵＶ／オゾンチャンバ内で５分照射によって清浄化した。ＵＶ／オゾンチャンバは、ランプがボックスの底より８ｃｍ上に吊られるように小さいシートメタルボックス（幅１３ｃｍ×深さ１４ｃｍ×幅１５ｃｍ）に入れられた５インチ×５インチ（１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ）の寸法の紫外線ランプ（「ＵＶグリッドランプ（ＵＶ  ＧＲＩＤ  ＬＡＭＰ）」モデル８８−９１０２−０２という商品名でカリフォルニア州クレアモントのＢＨＫから得られるもの）を含んでいた。小さい試験室ジャッキを用いて、ランプに物理的に接触せずに紫外線ランプに可能な限り近くに清浄化されるべき金属ウェア片を置いた。ボックスの前面は、上部で蝶番付けされたドアであり、サンプルを挿入し、取り出すことを可能にした。約１〜５標準リットル／分の速度でボックスに酸素を供給する酸素源をボックスの片側の小さい穴に取り付けた。
【００８７】
金属被覆シリコンウェハ片を以下の方法の１つによって実施例１で調製された製品の溶液で処理した。第１の方法は、それぞれの溶液に金属被覆シリコンウェハ片を１時間にわたり浸漬させ、その後、溶媒で洗い、窒素ガスのストリーム下で乾燥させることを含んでいた。第２の方法は、ＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ１００スピンコータ（ミズーリ州ローラのブリューワ・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）を用いてそれぞれの溶液で金属被覆シリコンウェハを最初は５００ｒｐｍで５秒にわたり、次に２０００ｒｐｍで１５秒にわたりスピン塗布し、１５０℃の表面温度を有するＣＦＥ  Ｍｏｄｅｌ１１００真空ホットプレート（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）上で被覆ウェハを３分にわたり加熱し、ウェハを溶媒で洗い、その後、窒素ガスのストリーム下で乾燥させることを含んでいた。Ｍｏｄｅｌ  ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角アナライザ（マサチューセッツ州ビレリカのＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できる）および前進接触角の測定のために５マイクロリットルの滴体積ならびに前進接触角および後退接触角の測定のために１〜３マイクロリットルの滴体積を用いて、処理された表面上の脱イオン水の静的接触角、前進接触角または後退接触角を測定した。データを表１に示している。表１において、「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールを意味し、「ＨＦＥ」はＨＦＥ７１００を意味し、「Ｓ」は静的接触角を意味し、「Ａ」は前進接触角を意味し、「Ｒ」は後退接触角を意味し、金属被覆シリコンウェハを金属の元素記号によって識別している。対照としての比較に関して、清浄化された被覆されていない金属ウェハ上の水接触角は低すぎて測定できなかった（２０度未満）。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１１〜１６
処理された金属表面上のヘキサデカンの接触角
実施例１で調製された溶液を０．１重量％の濃度にＨＦＥ７１００中で製品を希釈することにより製造した。銅−、クロム−およびニッケル−被覆シリコンウェハの各々の４分の１片を実施例３〜１０で記載されたようにＵＶ／オゾンチャンバ内で５分照射によって清浄化した。金属被覆シリコンウェハ片を以下の方法の１つによって実施例１で調製された製品の溶液で処理した。第１の方法は、金属酸化物被覆シリコンウェハ片を１時間にわたり溶液に浸漬させ、その後、溶媒で洗い、窒素ガスのストリーム下で乾燥させることを含んでいた。第２の方法は、ＣＦＥ  Ｍｏｄｅｌ１００スピンコータ（ミズーリ州ローラのブリューワ・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）を用いて溶液で金属被覆ウェハを最初は５００ｒｐｍで５秒にわたり、次に２０００ｒｐｍで１５秒にわたりスピン塗布し、１５０℃の表面温度を有するＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ１１００真空ホットプレート（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）上で被覆ウェハを３分にわたり加熱し、ウェハを溶媒で洗い、その後、窒素ガスのストリーム下でウェハを乾燥させることを含んでいた。Ｍｏｄｅｌ  ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角アナライザ（マサチューセッツ州ビレリカのＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できる）および１〜３マイクロリットルの滴体積を用いて、処理された表面上のヘキサデカンの前進接触角および後退接触角を測定した。データを表２に示している。表２において、「Ａ」は前進接触角を意味し、「Ｒ」は後退接触角を意味し、金属被覆シリコン基板を金属の元素記号によって識別している。対照としての比較に関して、清浄化された被覆されていない金属ウェハ上のヘキサデカン接触角は低すぎて測定できなかった（２０度未満）。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
実施例１７〜１８
処理された金属表面上の水およびヘキサデカンの接触角
実施例２で調製された製品の溶液を０．１重量％の濃度にＨＦＥ７１００中で製品を希釈することにより製造した。銅−、クロム−およびニッケル−被覆シリコンウェハの各々の４分の１片を実施例３〜１０で記載されたようにＵＶ／オゾンチャンバ内で５分照射によって清浄化した。金属ウェハ被覆シリコンウェハ片を以下の方法の１つを用いて実施例２の製品の溶液で処理した。第１の方法は、銅被覆ウェハ片を１時間にわたり溶液に浸漬させ、その後、溶媒で洗い、窒素ガスのストリーム下で乾燥させることを含んでいた。第２の方法は、ＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ１００スピンコータ（ミズーリ州ローラのブリューワ・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）を用いて溶液でクロム被覆ウェハを最初は５００ｒｐｍで５秒にわたり、次に２０００ｒｐｍで１５秒にわたり溶液でスピン塗布し、１５０℃の表面温度を有するＣＥＥ  Ｍｏｄｅｌ１１００真空ホットプレート（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ））から得られるもの）上で被覆ウェハを３分にわたり加熱し、ウェハを溶媒で洗い、その後、窒素ガスのストリーム下でウェハを乾燥させることを含んでいた。Ｍｏｄｅｌ  ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角アナライザ（マサチューセッツ州ビレリカのＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できる）および静的接触角の測定のために５マイクロリットルの滴体積ならびに前進接触角および後退接触角の測定のために１〜３マイクロリットルの滴体積を用いて、処理された表面上の脱イオン水の静的接触角、前進接触角および後退接触角ならびにヘキサデカンの前進接触角および後退接触角を測定した。データを表３に示している。表３において、「Ｓ」は静的接触角を意味し、「Ａ」は前進接触角を意味し、「Ｒ」は後退接触角を意味し、金属被覆シリコン基板を金属の元素記号によって識別している。対照としての比較に関して、清浄化された被覆されていない金属ウェハ上の接触角は低すぎて測定できなかった（２０度未満）。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたけれども、当業者は本発明の精神および範囲を逸脱せずに、形態および詳細における変更ができることを認めるであろう。
【国際調査報告】
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