(57)【要約】  本発明は、硬化して接着剤を形成することができる組成物に関する。この接着剤は、エレクトロニクス産業において有用である。この組成物は、（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの末端不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はその両方と反応する少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、及び（ＶＩ）接着促進剤を含む構成成分を混合することにより調製される。この組成物は、（ＶＩＩ）ボイド低減剤、（ＶＩＩＩ）顔料、（ＩＸ）充填剤、（Ｘ）硬化改質剤、（ＸＩ）レオロジー改質剤、及び（ＸＩＩ）スペーサーから選択される１つ又は複数の任意の構成成分も含んでもよい。
2007502346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン（但し、構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン（但し、構成成分（ＩＩ）はフッ素原子を含有しない）、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、
（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応する少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、
（Ｖ）不飽和エステル官能化合物であって、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｉ）２−エチルヘキシルメタクリレート、
ｉｉ）メチルアクリレート、
ｉｉｉ）メチルメタクリレート、
ｉｖ）ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ｖ）ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ｖｉ）グリシジルアクリレート、
ｖｉｉ）グリシジルメタクリレート、
ｖｉｉｉ）アリルアクリレート、
ｉｘ）アリルメタクリレート、
ｘ）ステアリルアクリレート、
ｘｉ）テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ｘｉｉ）カプロラクトンアクリレートパーフルオロブチルアクリレート、
ｘｉｉｉ）パーフルオロブチルメタクリレート、
ｘｉｖ）テトラヒドロパーフルオロアクリレート、
ｘｖ）フェノキシエチルアクリレート、
ｘｖｉ）フェノキシエチルメタクリレート、
ｘｖｉｉ）ビスフェノール「Ａ」アクリレート、
ｘｖｉｉｉ）ビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、
ｘｉｘ）エトキシル化ビスフェノール「Ａ」アクリレート、
ｘｘ）エトキシル化ビスフェノール「Ａ」メタクリレート、
ｘｘｉ）ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジアクリレート、
ｘｘｉｉ）ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、
ｘｘｉｉｉ）ジエチレングリコールジアクリレート、
ｘｘｉｖ）ジエチレングリコールジメタクリレート、
ｘｘｖ）ジプロピレングリコールジアクリレート、
ｘｘｖｉ）ジプロピレングリコールジメタクリレート、
ｘｘｖｉｉ）ポリエチレングリコールジアクリレート、
ｘｘｖｉｉｉ）ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ｘｘｉｘ）ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ｘｘｘ）ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
ｘｘｘｉ）トリメチロールプロパントリアクリレート、
ｘｘｘｉｉ）トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ｘｘｘｉｉｉ）エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
ｘｘｘｉｖ）エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ｘｘｘｖ）ペンタエリトリトールトリアクリレート、
ｘｘｘｖｉ）ペンタエリトリトールトリメタクリレート、
ｘｘｘｖｉｉ）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ｘｘｘｖｉｉｉ）ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
ｘｘｘｉｘ）メチル−３−ブテノエート、
ｘｌ）アリルメチルカーボネート、
ｘｌｉ）ジアリルピロカーボネート、
ｘｌｉｉ）アリルアセトアセテート、
ｘｌｉｉｉ）ジアリルカーボネート、
ｘｌｉｖ）ジアリルフタレート、
ｘｌｖ）ジメチルイタコネート、
ｘｌｖｉ）ジアリルカーボネート、又は
ｘｌｖｉｉ）それらの組合せ
から選択される不飽和エステル官能化合物、及び
（ＶＩ）接着促進剤
を含む構成成分を混合することにより調製される組成物であって、組成物中のケイ素結合水素原子の総量と脂肪族不飽和基とのモル比であるＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが０．９を超え１０．０以下である組成物。
【請求項２】
構成成分（ＩＶ）は、次式：
（ａ）Ｒ９３ＳｉＯ（Ｒ９２ＳｉＯ）ι（Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ）φＳｉＲ９３、
（ｂ）Ｒ１１２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１１２ＳｉＯ）κ（Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ）λＳｉＲ１１２Ｒ１２、
（ｃ）Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）νＲ１３−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１４）２（Ｒ１５）］３、
（ｄ）Ｒ１５Ｒ１４２ＳｉＯ１／２単位、ＣＦ３（ＣＦ２）νＲ１３ＳｉＯ３／２単位及び任意にＳｉＯ４／２単位から本質的に成る樹脂性又は分岐状構造、又は
（ｅ）それらの組合せ、
（但し、ιは０〜２，０００の平均値を有し、
φは１〜５００の平均値を有し、
Ｒ９は、各々独立して、水素原子又は一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ９は水素原子又は不飽和一価有機基であり、
Ｒ１０は、各々独立して、フルオロ−官能性有機基であり、
κは、０〜２，０００の平均値を有し、
λは、０〜５００の平均値を有し、
Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又は一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ１１は水素原子又は不飽和一価有機基であり、
Ｒ１２は、各々独立して、フルオロ−官能性有機基であり、
Ｒ１３は、各々独立して、二価有機基であり、
Ｒ１４は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基であり、
νは、０〜１０であり、且つ
Ｒ１５は、各々独立して、水素原子又は不飽和一価有機基である）
の化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
構成成分（ＩＶ）は、以下の：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、又は
ｖ）それらの組合せ
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
構成成分（Ｖ）はネオペンチルグリコールジアクリレート又はネオペンチルグリコールジメタクリレートを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
構成成分（ＩＶ）はジメチルビニルシロキシ末端メチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン又はトリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
構成成分（ＶＩ）は、（ａ）遷移金属キレート化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能ポリオルガノシロキサンとの組合せ、又はそれらの組合せを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
構成成分（ＶＩ）は、不飽和アルコキシシラン、エポキシ官能アルコキシシラン、エポキシ官能シロキサン、又はそれらの組合せを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
構成成分（ＶＩ）は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシラン若しくは不飽和アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシラン若しくは不飽和アルコキシシランとの物理的配合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
（ＶＩＩ）ボイド低減剤、（ＶＩＩＩ）顔料、（ＩＸ）充填剤、（Ｘ）硬化改質剤、（ＸＩ）レオロジー改質剤、（ＸＩＩ）スペーサー、（ＸＩＩＩ）酸受容体、酸化防止剤、（ＸＩＶ）安定剤、（ＸＶ）難燃剤、（ＸＶＩ）流動制御添加剤、（ＸＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＸＶＩＩＩ）沈降防止剤、（ＸＩＸ）シリル化剤、（ＸＸ）乾燥剤、（ＸＸＩ）発泡剤、又はそれらの組合せをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、１．０５〜５．０のＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
接着剤、保護コーティング及びガスケット材料から成る群から選択される用途のための請求項１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物及び当該硬化性シリコーン組成物を硬化することにより生成される製品に関する。特に本発明は、硬化して、改良された接着性及び耐薬品性を有する製品を形成するヒドロシリル化硬化性組成物に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
［発明の背景］
低表面エネルギーポリマーを含有するプラスチック、例えばナイロン及びシンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）の配合物は、高性能用途、例えばエレクトロニクス及び自動車産業において見出されるような用途における基材としてのより高密度の吸湿性プラスチック、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びナイロンの代替品として次第に容認されつつある。例えばエレクトロニクス産業において用いられている現行の接着剤は、シンジオタクチックポリスチレンを含有する基材への接着不良を有するという欠点を有する。したがって種々のその他の有機及び無機基材への接着性を保持しながら、ｓＰＳを含有する基材への接着改良を示す接着剤を開発する必要性がある。
【０００３】
さらに、ポリオルガノシロキサンエラストマー接着剤、例えばポリジメチルシロキサンベースのエラストマーは、それらの熱安定性、及び広範な熱範囲に亘って応力を軽減する能力といったような特性のために、エレクトロニクス産業においてしばしば用いられる。しかしながらこれらの接着剤は、いくつかの有機化学物質、例えば溶媒及びエンジン油に対する耐性不良という欠点を有し得る。フルオロシリコーンエラストマー及び有機エラストマーが、耐薬品性を改良するのに用いられてきた。しかしながらフルオロシリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサンエラストマー（非フッ素化されている）よりコストが高いという欠点を有する。これを取り扱うために提唱された一アプローチは、フルオロシリコーンエラストマーをポリオルガノシロキサンエラストマーと組合せることである。しかしながら提唱されたアプローチは、フルオロシリコーン及び非フッ素化オルガノシリコーン構成成分が相分離して、不安定特性を生じるという問題のため、一般に用いられてこなかった。有機エラストマーは、不十分な柔軟性又は内部熱特性を有するという欠点を蒙り得る。したがって、柔軟性及び内部熱特性を保持しながら、耐薬品性改良を示す接着剤に対する必要性がエレクトロニクス産業において存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
［発明の概要］
本発明は、以下の：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、
（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性の少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、
（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、及び
（ＶＩ）接着促進剤
を含む構成成分を混合することにより調製される組成物に関する。構成成分（Ｉ）はフッ素原子を含有しない。構成成分（ＩＩ）はフッ素原子を含有しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
［発明の詳細な説明］
量、比率及びパーセンテージは全て、別記しない限り重量単位である。以下は、本明細書中で用いる場合の定義の一覧である。
【０００６】
[用語の定義及び用法]
単数形の「ａ」及び「ａｎ」は各々、１つ又は複数を意味する。
【０００７】
「耐薬品性」とは、溶媒及び油に曝された場合に、膨潤するか若しくは分解するか又はその両方であるシリコーンエラストマーの傾向低減を意味する。
【０００８】
「組合せ」とは、任意の方法により一緒に置かれる２つ又はそれ以上の要素を意味する。
【０００９】
略号「ｃＰ」は、センチポアズを意味する。
【００１０】
略号「ＩＲ」は、赤外線を意味する。
【００１１】
「Ｐａ・ｓ」は、パスカル秒を意味する。
【００１２】
略号「ｐｐｍ」は、百万分の一部を意味する。
【００１３】
「シリコーン」及び「シロキサン」は、本明細書中では同義的に用いられる。
【００１４】
本発明は、以下の：
（Ｉ）１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、
（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、
（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、及び
（ＶＩ）接着促進剤
を含む構成成分を混合することにより調製される組成物に関する。
【００１５】
〔構成成分（Ｉ）ポリオルガノシロキサン〕
構成成分（Ｉ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンである。構成成分（Ｉ）は、線状、分岐状、又は樹脂性構造を有してよい。構成成分（Ｉ）は、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であってもよく、例としてはビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよく、例としてはエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、不飽和有機基はアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含有してもよく、例としてはアクリロイルオキシアルキル、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシアルキル、例えばメタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ｉ）中の不飽和有機基は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置してよい。
【００１６】
構成成分（Ｉ）中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基であってよい。これらの一価有機基は１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してもよく、例としてはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ｉ）は、フッ素原子を含有しない。
【００１７】
構成成分（Ｉ）の粘度は特に制限はされないが、構成成分（Ｉ）は、２５℃で０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、又は２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有してよい。構成成分（Ｉ）は、１００重量部の量で組成物に添加される。
【００１８】
構成成分（Ｉ）は、次式：
（ａ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）α（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）βＳｉＲ１３、
（ｂ）Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）χ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）δＳｉＲ３２Ｒ４、又は
（ｃ）それらの組合せ
のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
【００１９】
式（ａ）において、αは０〜２，０００の平均値を有し、そしてβは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ１は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２は、各々独立して、不飽和一価有機基である。Ｒ２の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル、並びにアルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル、並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２０】
式（ｂ）において、χは０〜２，０００の平均値を有し、そしてδは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ３は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ４は、各々独立して、不飽和有機炭化水素基である。Ｒ４の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２１】
構成成分（Ｉ）は、ポリジオルガノシロキサン、例えば：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｘ）ジメチル−アクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチル−メタクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルシアノプロピルシロキサン）、及び
ｘｖｉ）それらの組合せ
を含んでよい。
【００２２】
構成成分（Ｉ）として用いるのに適したポリジオルガノシロキサンの製造方法、例えば対応するオルガノハロシラン類の加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡は、当該技術分野でよく知られている。
【００２３】
構成成分（Ｉ）は、樹脂、例えば、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的に成るＭＱ樹脂、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＲ５２ＳｉＯ２／２単位から本質的に成るＴＤ樹脂、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位及びＲ５ＳｉＯ３／２単位から本質的に成るＭＴ樹脂、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位及びＲ５２ＳｉＯ２／２単位から本質的に成るＭＴＤ樹脂、又はそれらの組合せをさらに含んでもよい。
【００２４】
Ｒ５は各々、一価有機基である。Ｒ５により表される一価有機基は、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してよい。一価有機基の例としては、アクリレート官能基、例えばアクリルオキシアルキル基、メタクリレート官能基、例えばメタクリルオキシアルキル基、シアノ官能基及び一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
樹脂は平均３〜３０モル％の不飽和有機基を含有してよい。不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、又はそれらの組合せであってよい。樹脂中の不飽和有機基のモル％は、樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を掛けた値である。
【００２６】
樹脂の製造方法は、当該技術分野でよく知られている。例えば樹脂は、Daudt他のシリカヒドロゾルキャッピング方法により生成される樹脂コポリマーを、少なくとも１つのアルケニル含有末端ブロッキング試薬で処理することにより調製されてもよい。Daudt他の方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【００２７】
要するに、Daudt他の方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、トリメチルクロロシランのような加水分解性のトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン又はそれらの混合物と反応させること、並びにＭ及びＱ単位を有するコポリマーを回収することを包含する。その結果生じるコポリマーは一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００２８】
２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を典型的には含有する樹脂は、最終生成物中に３〜３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で、Daudt他の生成物を不飽和有機基含有末端ブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含有しない末端ブロッキング剤と反応させることにより調製されてもよい。末端ブロッキング剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な末端ブロッキング剤は当該技術分野でよく知られており、米国特許第４，５８４，３５５号、第４，５９１，６２２号及び第４，５８５，８３６号で例示されている。単一末端ブロッキング剤又はこのような作用物質の混合物は、樹脂を調製するのに用いられてよい。
【００２９】
構成成分（Ｉ）は、単一ポリオルガノシロキサン、又は以下の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つにおいて異なる２つ又はそれ以上のポリオルガノシロキサンから成る組合せであることができる。
【００３０】
〔構成成分（ＩＩ）有機水素ポリシロキサン〕
構成成分（ＩＩ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサンである。構成成分（ＩＩ）は、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。構成成分（ＩＩ）は、線状、分岐状、環状又は樹脂性構造を有することができる。構成成分（ＩＩ）中のケイ素結合水素原子は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置することができる。構成成分（ＩＩ）は、フッ素原子を含有しない。
【００３１】
構成成分（ＩＩ）は、シロキサン単位、例えばＨＲ６２ＳｉＯ１／２、Ｒ６３ＳｉＯ１／２、ＨＲ６ＳｉＯ２／２、Ｒ６２ＳｉＯ２／２、Ｒ６ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２単位（これらに限定されない）を含むことができる。上記の式中、Ｒ６は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基から選択される。
【００３２】
構成成分（ＩＩ）は、次式：
（ａ）Ｒ７３ＳｉＯ（Ｒ７２ＳｉＯ）ε（Ｒ７ＨＳｉＯ）φＳｉＲ７３、
（ｂ）Ｒ８２ＨＳｉＯ（Ｒ８２ＳｉＯ）γ（Ｒ８ＨＳｉＯ）ηＳｉＲ８２Ｈ、又は
（ｃ）それらの組合せ
の化合物を含んでもよい。
【００３３】
式（ａ）において、εは０〜２，０００の平均値を有し、そしてφは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ７は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。
【００３４】
式（ｂ）において、γは０〜２，０００の平均値を有し、そしてηは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ８は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。
【００３５】
構成成分（ＩＩ）としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端ポリメチル水素シロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン、
ｖｉ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的に成る樹脂、及び
ｖｉｉ）それらの組合せ。
【００３６】
構成成分（ＩＩ）は、以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つにおいて異なる２つ又はそれ以上の有機水素ポリシロキサンの組合せであることができる。
【００３７】
構成成分（ＩＩ）として用いるのに適した線状、分岐状及び環状有機水素ポリシロキサンの製造方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当該技術分野でよく知られている。構成成分（ＩＩ）として用いるのに適した有機水素ポリシロキサン樹脂の製造方法はまた、米国特許第５，３１０，８４３号、第４，３７０，３５８号及び第４，７０７，５３１号で例示されているようによく知られている。
【００３８】
構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子対構成成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨＢ／ＶｉＡ）は、重要でない。
【００３９】
〔構成成分（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒〕
構成成分（ＩＩＩ）は、ヒドロシリル化触媒である。構成成分（ＩＩＩ）は、組成物の重量を基にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属の量で、組成物に添加される。適切なヒドロシリル化触媒は当該技術分野でよく知られており、市販されている。構成成分（ＩＩＩ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属又はその有機金属化合物又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含んでもよい。構成成分（ＩＩＩ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸・六水和物、二塩化白金、並びに上記の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル封入されてもよい。
【００４０】
構成成分（ＩＩＩ）に関する適切なヒドロシリル化触媒は、例えば米国特許第３，１５９，６０１号；第３，２２０，９７２号；第３，２９６，２９１号；第３，４１９，５９３号；第３，５１６，９４６号；第３，８１４，７３０号；第３，９８９，６６８号；第４，７８４，８７９号；第５，０３６，１１７号及び第５，１７５，３２５号並びにＥＰ  ０３４７８９５Ｂに記載されている。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒及びそれらの製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及びそこに引用されている参照並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているように、当該技術分野でよく知られている。
【００４１】
〔構成成分（ＩＶ）フルオロオルガノシリコーン〕
構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーンである。構成成分（Ｉ）の粘度は特に制限はされないが、構成成分（ＩＶ）は、２５℃で０．０００１〜５００Ｐａ・ｓの粘度を有してよい。
【００４２】
構成成分（ＩＶ）は、次式：
（ａ）Ｒ９３ＳｉＯ（Ｒ９２ＳｉＯ）ι（Ｒ９Ｒ１０ＳｉＯ）φＳｉＲ９３、
（ｂ）Ｒ１１２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１１２ＳｉＯ）κ（Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ）λＳｉＲ１１２Ｒ１２、
（ｃ）Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）νＲ１３−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１４）２（Ｒ１５）］３、
（ｄ）Ｒ１５Ｒ１４２ＳｉＯ１／２単位、ＣＦ３（ＣＦ２）νＲ１３ＳｉＯ３／２単位及び任意にＳｉＯ４／２単位から本質的に成る樹脂性又は分岐状構造、又は
（ｅ）それらの組合せ
の化合物を含んでよい。
【００４３】
式（ａ）中、ιは０〜２，０００の平均値を有し、そしてφは１〜５００の平均値を有する。Ｒ９は、各々独立して、水素原子又は一価有機基である。適切な一価有機基としては、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられる。適切な一価有機基としては、不飽和一価有機基、例えばアクリレート官能基；メタクリレート官能基；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；並びにアルキニル基、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルも挙げられる。式（ａ）においては、少なくとも１つのＲ９が水素原子又は不飽和一価有機基である。Ｒ１０は、各々独立して、フルオロ−官能性有機基である。適切なフルオロ−官能性有機基としてはフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
式（ｂ）において、κは、０〜２，０００の平均値を有し、そしてλは、０〜５００の平均値を有する。Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又は一価有機基である。適切な一価有機基としては、シアノ官能基、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピル；並びに脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；並びに芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリルが挙げられる。適切な一価有機基としては、不飽和一価有機基、例えばアクリレート官能基；メタクリレート官能基；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；並びにアルキニル基、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。式（ｂ）においては、少なくとも１つのＲ１１が水素原子又は不飽和一価有機基である。Ｒ１２は、各々独立して、フルオロ−官能性有機基である。適切なフルオロ−官能性有機基としてはフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げられる。
【００４５】
式（ｃ）及び（ｄ）において、νは、０〜１０である。Ｒ１３は、各々独立して、二価有機基、例えば二価有機基である。Ｒ１３に関する適切な二価有機基は、少なくとも２個の炭素原子、あるいは２個〜２０個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子を有してよい。Ｒ１３に関する適切な二価炭化水素基の例としては、アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンが挙げられる。Ｒ１４は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価炭化水素基である。Ｒ１４の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられる。Ｒ１５は、各々独立して、水素原子又は脂肪族不飽和炭化水素基であり、例としては、アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；並びにアルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられる。１つのＲ１５が脂肪族不飽和炭化水素基である場合には、分子中のＲ１５は全て、同一の又は異なる脂肪族不飽和炭化水素基であってよい。分子中の１つのＲ１５が水素原子である場合には、Ｒ１５は全て水素原子であってよい。
【００４６】
構成成分（ＩＶ）の例としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）、及び
ｖ）それらの組合せ。
【００４７】
構成成分（ＩＶ）は、構成成分（Ｉ）の重量を基にして０．０１〜１００重量部の量で組成物に添加される。最適な全体としての組成物は所望される特定の特性、例えば粘度、弾性率又は硬化速度に応じるので、したがって構成成分（ＩＶ）の最適濃度は変わり得る。理論に制約されることを望まないが、構成成分（ＩＶ）のハロゲン化部分は、硬化された場合、組成物の表面に移行すると考えられる。多数の用途に対して十分な耐薬品性は、組成物のコストを劇的に増大させる更なる多量の構成成分（ＩＶ）を添加せずに得られると考えられる。理論に制約されることを望まないが、構成成分（ＩＶ）は、組成物の表面への、そして他の界面への構成成分（Ｖ）の移行も促進して、耐薬品性をさらに増大し、且つ接着性を改良すると考えられる。構成成分（ＩＶ）は、以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つにおいて異なる２又はそれ以上のフルオロオルガノシリコーンの組合せであってもよい。
【００４８】
構成成分（ＩＶ）として用いるのに適したフルオロオルガノシリコーンは、当該技術分野でよく知られている。フルオロオルガノシリコーンは、適切な出発物質を変更することにより、構成成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に関する上記の方法により調製されてもよい。当業者は、過度の実験をすることなく、構成成分（ＩＶ）に関する適切なフルオロオルガノシリコーンを製造することができるであろう。
【００４９】
〔構成成分（Ｖ）不飽和エステル官能化合物〕
構成成分（Ｖ）は、不飽和エステル官能化合物、すなわちヒドロシリル化を受けることができる、１分子当たり少なくとも１つのエステル基及び１分子当たり少なくとも１つの不飽和基を有する有機化合物である。構成成分（Ｖ）は、以下のものを含んでよい：
【００５０】
【化１】
2007502346.tif 000003
又はｖｉ）それらの組合せ。
【００５１】
式ｉ）において、Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ３である。Ｒ１６に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ１７は、各々独立して、水素原子、一価有機基であるが、但し、Ｒ１７のすべてが水素原子又は金属イオンというわけではない。Ｒ１７に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる。一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、ドデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７に関するエポキシ官能基の例としては、３−グリシドキシプロピルが挙げられる。Ｒ１７に関するフルオロアルキル基の例としては、−（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＣＦ３（式中、ｘは０〜２０の平均値を有し、ｙは０〜２０の平均値を有する）、分岐状フルオロアルキル基、例えばパーフルオロｔ−ブチル、及び環状フルオロアルキル基、例えばパーフルオロシクロヘキシル、並びにフルオロアリール基、例えばパーフルオロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７に関するポリエーテル基の例としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３及び（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＣＨ３（式中、ｚは１〜２０の平均値を有する）、並びに環状エーテル、例えばテトラヒドロフルフリル及び２−（カプロラクトン）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７に関するフルオロポリエーテル基の例としては、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｚＨ、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｚＨ、−（ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｚＣＦ３、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ３（式中、ｚは上記と同様である）、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ（ＣＦ３））ｊ−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３））ｋ−Ｆ（式中、ｉは０〜１０の平均値を有し、ｊは０〜１０の平均値を有し、そしてｋは１〜２０の平均値を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１７に関する金属イオンの例としては、陽イオン、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ及びＫが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
式ｉｉ）において、Ｒ１８は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ３である。Ｒ１８に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ１９は、各々独立して、１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基である。Ｒ１９に関する二価有機基の例としては、アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン、ネオ−ペンチレン、オクチレン、ウンデシレン及びオクタデシレン；シクロアルキレン、例えばシクロへキシレン；アルケニレン、例えばビニレン、アリレン、ブテニレン及びヘキセニレン；アルキニレン、例えばエチニレン、プロピニレン及びブチニレン；アリーレン、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ベンジレン及び２−フェニルエチレン；エーテルジオール誘導体、例えば−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ２−及び（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（式中、ｚはＲ１９に関して上記されたのと同様である）；アルキレン／アリーレンの組合せ、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェニル（ビスフェノール「Ａ」としてもよく知られている）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１９に関する二価フッ素化有機基の例としては、−（ＣＨ２）ｘ（ＣＨ（Ｆ））ｙ（ＣＦ２）ｚ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ−（式中、ｘ、ｙ及びｚ上記と同様である）、パーフルオロシクロヘキシル−１，４−ジメチル及び４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル（ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」に由来する）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ２０は、各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。Ｒ２０に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
式ｉｉｉ）において、ｎは０〜３の平均値を有し、そしてｍ＝４−ｎである。Ｒ２１は、各々独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、ヒドロキシル基又はＣＦ３である。Ｒ２１に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
Ｒ２２は、各々独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基、又はＣＦ３である。Ｒ２２に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
Ｒ２３は、各々独立して、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。Ｒ２３に関する一価炭化水素基の例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
式ｉｖ）において、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立して、一価有機基又は水素原子であるが、但し、Ｒ２４又はＲ２５の少なくとも１つは不飽和である。Ｒ２４に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ１７に関して列挙されたものにより例示される）。
【００５７】
Ｒ２５に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ１７に関して列挙されたものにより例示されるが、これらに限定されない）。Ｒ２５に関する一価有機基のさらなる例としては、酸素架橋一価有機基、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｏＣＨ＝ＣＨ２（式中、ｏは０〜２０の平均値を有する）、及び炭素架橋カルボニル基、例えば−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３が挙げられる。
【００５８】
式ｖ）において、Ｒ２６は、各々独立して、一価有機基又は水素原子であるが、但し、少なくとも１つのＲ２６は脂肪族不飽和一価有機基又は水素原子である。Ｒ２６に関する一価有機基の例としては、一価炭化水素基、フルオロアルキル基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ１７に関して列挙されたものにより例示される）。
【００５９】
Ｒ２７は、各々独立して、酸素原子又は二価有機基である。Ｒ２７に関する二価有機基の例としては、二価炭化水素基、フルオロアルキレン基、エポキシ官能基及びポリエーテル基が挙げられる（全て、Ｒ１９に関して列挙されたものにより例示されるが、これらに限定されない）。
【００６０】
構成成分（Ｖ）の例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロブチルメタクリレート、テトラヒドロパーフルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノール「Ａ」アクリレート、ビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール「Ａ」アクリレート、エトキシル化ビスフェノール「Ａ」メタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノール「Ａ」ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、メチル−３−ブテノエート、アリルメチルカーボネート、ジアリルピロカーボネート、アリルアセトアセテート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジメチルイタコネート、ジアリルカーボネート又はそれらの組合せが挙げられる。
【００６１】
構成成分（Ｖ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に添加される。理論に制約されることを望まないが、構成成分（Ｖ）は、組成物の硬化生成物の耐薬品性及び接着特性の両方を改良すると考えられる。
【００６２】
構成成分（Ｖ）に適した不飽和エステル官能化合物は当該技術分野でよく知られており、例えばSartomer Company及びAldrich Chemical Companyから市販されている。当業者は、過度の実験をすることなく、不飽和エステル官能化合物を得ることができるであろう。
【００６３】
〔構成成分（ＶＩ）接着促進剤〕
構成成分（ＶＩ）は、接着促進剤である。構成成分（ＶＩ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に添加される。
【００６４】
構成成分（ＶＩ）は、遷移金属キレート化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能ポリオルガノシランとの組合せ、又はそれらの組合せを含んでよい。
【００６５】
構成成分（ＶＩ）は、不飽和又はエポキシ官能化合物であることができる。適切なエポキシ官能化合物は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えば米国特許第４，０８７，５８５号；第５，１９４，６４９号；第５，２４８，７１５号及び第５，７４４，５０７号、４〜５列を参照）。構成成分（ＶＩ）は、不飽和又はエポキシ官能アルコキシシランを含んでよい。例えば官能アルコキシシランは、式Ｒ２８μＳｉ（ＯＲ２９）（４−μ）（式中、μは１、２又は３であり、あるいはμは１である）を有することができる。
【００６６】
Ｒ２８は、各々独立して、一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ２８が不飽和有機基又はエポキシ官能有機基である。Ｒ２８に関するエポキシ官能有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられる。Ｒ２８に関する不飽和有機基の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び不飽和一価炭化水素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルが挙げられる。
【００６７】
Ｒ２９は、各々独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ２９は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有してよい。Ｒ２９の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。
【００６８】
適切なエポキシ官能アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
構成成分（ＶＩ）は、エポキシ官能シロキサン、例えばヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの上記のような反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの物理的配合物を含んでよい。構成成分（ＶＩ）は、エポキシ官能アルコキシシラン及びエポキシ官能シロキサンの組合せを含んでよい。例えば構成成分（ＶＩ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物が挙げられる。反応生成物としてよりむしろ物理的配合物として用いられる場合、これらの構成成分は、多部式キット中に別個に保存されてもよい。
【００７０】
適切な遷移金属キレート化合物としては、チタネート、ジルコネート、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムキレート化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、及びそれらの組合せが挙げられる。遷移金属キレート化合物及びそれらの製造方法は、当該技術分野でよく知られている（例えば米国特許第５，２４８，７１５号、ＥＰ０４９３７９１Ａ１及びＥＰ０４９７３４９Ｂ１を参照）。
【００７１】
〔任意の構成成分〕
構成成分（Ｉ）〜（ＩＶ）のほかに、任意の構成成分が組成物に添加されてもよい。適切な任意の構成成分としては、（ＶＩＩ）ボイド低減剤、（ＶＩＩＩ）顔料、（ＩＸ）充填剤、（Ｘ）硬化改質剤、（ＸＩ）レオロジー改質剤、（ＸＩＩ）スペーサー、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７２】
〔構成成分（ＶＩＩ）ボイド低減剤〕
構成成分（ＶＩＩ）は、ボイド低減剤である。構成成分（ＶＩＩ）は、ボイドを低減するのに十分な量で組成物に添加される。適切なボイド低減剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えばＥＰ０８５０９９７Ａ２並びに米国特許第４，２７３，９０２号及び同第５，６８４，０６０号を参照）。適切なボイド低減剤は、ゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（好ましくは１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル、活性炭、パラジウム化合物、例えばパラジウム金属、炭素又はアルミナ上に支持されるパラジウム金属のような基材、及び有機パラジウム化合物を含むことができる。
【００７３】
〔構成成分（ＶＩＩＩ）顔料〕
構成成分（ＶＩＩＩ）は、顔料である。組成物に添加される構成成分（ＶＩＩＩ）の量は、選択される顔料の種類に応じる。構成成分（ＶＩＩＩ）は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜３０％の量で組成物に添加されてよい。顔料は当該技術分野でよく知られており、市販されている。適切な顔料としては、カーボンブラック、例えばＬＢ−１０１１Ｃカーボンブラック（Williams）、酸化クロム顔料、例えばHarcros Ｇ−６０９９、二酸化チタン、例えばDuPontから入手可能なもの、及びＵＶ活性染料、例えばCiba Specialty ChemicalsからＵＶＩＴＥＸ  ＯＢの名称で市販されている（チオフェンジイル）ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾール）が挙げられる。
【００７４】
〔構成成分（ＩＸ）充填剤〕
構成成分（ＩＸ）は、充填剤である。組成物に添加される構成成分（ＩＸ）の量は、選択される充填剤の種類に応じる。構成成分（ＩＸ）は、組成物の重量を基にして、０．１％〜９０％の量で組成物に添加されてよい。適切な充填剤としては、強化充填剤、例えばシリカ、チタニア及びそれらの組合せが挙げられる。適切な強化充填剤は当該技術分野でよく知られており、市販されており、例えばU.S. Silica (Berkeley Springs, WV)によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ、又はCabot Corporation (Massachusetts)によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で販売されているヒュームドシリカが挙げられる。
【００７５】
伝導性充填剤（即ち、熱伝導性、導電性又はその両方である充填剤）も、構成成分（ＩＸ）として用いられてもよい。適切な伝導性充填剤としては、金属粒子、金属酸化物粒子、及びそれらの組合せが挙げられる。適切な熱伝導性充填剤としては、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイアモンド；黒鉛；酸化マグネシウム；金属粒子、例えば銅、金、ニッケル又は銀；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
【００７６】
伝導性充填剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている（例えば米国特許第６，１６９，１４２号（４列７〜３３行）を参照）。例えばＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡ１−４３−Ｍｅは、Showa-Denkoから市販されている種々の粒子サイズの酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、Sumitomo Chemical Companyから市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、Metalor Technologies U.S.A. Corp.（Attleboro, Massachusetts, U.S.A）から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、Advanced Ceramics Corporation（Cleveland, Ohio, U.S.A）から市販されている。
【００７７】
伝導性充填剤粒子の形状は特に制限されないが、丸みを帯びた又は球形の粒子は、組成物中の熱伝導性充填剤の多量投入時の望ましくないレベルへの粘度増大を防止し得る。
【００７８】
種々の粒子サイズ及び異なる粒子サイズ分布を有する熱伝導性充填剤の組合せが用いられてよい。例えば最も近似した充填理論分布曲線を満たす割合で、大きい平均粒子サイズを有する第１伝導性充填剤と小さい平均粒子サイズを有する第２伝導性充填剤とを組合せるのが望ましい。これは充填効率を改良し、粘度を低減し、且つ熱移動を増強し得る。
【００７９】
熱伝導性充填剤は任意に、処理剤で表面処理されてもよい。処理剤及び処理方法は、当該技術分野でよく知られている（例えば米国特許第６，１６９，１４２号（４列４２行〜５列２行）を参照）。熱伝導性充填剤は、熱伝導性充填剤を組成物の他の構成成分と併合する前に処理剤で処理してもよく、又は熱伝導性充填剤は、ｉｎ  ｓｉｔｕで処理されてもよい。
【００８０】
処理剤は、式:Ｒ３０ｐＳｉ（ＯＲ３１）（４−ｐ）（式中、ｐは１、２又は３であり、あるいはｐは３である）を有するアルコキシシランであることができる。Ｒ３０は、少なくとも１個の炭素原子、あるいは少なくとも８個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基である。Ｒ３０は、５０個までの炭素原子、あるいは３０個までの炭素原子、あるいは１８個までの炭素原子を有する。Ｒ３０の例としては、アルキル基、例えばへキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル；並びに芳香族基、例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチルが挙げられる。Ｒ３０は、飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、及び非置換であることができる。Ｒ３０は、飽和、非分岐状及び非置換であることができる。
【００８１】
Ｒ３１は、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ３１は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有してよい。処理剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００８２】
アルコキシ官能オリゴシロキサンも、処理剤として用いられることができる。アルコキシ官能オリゴシロキサン及びそれらの製造方法は、当該技術分野でよく知られている（例えばＥＰ１１０１１６７Ａ２を参照）。例えば適切なアルコキシ官能オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ３２Ｏ）ｄＳｉ（ＯＳｉＲ３３２Ｒ３４）４−ｄを有するものが挙げられる。この式中、ｄは１、２又は３であり、あるいはｄは３である。Ｒ３２は各々、アルキル基である。Ｒ３３は、各々独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択することができる。各Ｒ３４は、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素であることができる。
【００８３】
金属充填剤は、アルキルチオール、例えばオクタデシルメルカプタン等、及び脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、並びにそれらの組合せで処理することができる。
【００８４】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムに対する処理剤としては、アルコキシシリル官能アルキルメチルポリシロキサン（例えばＲ３５ｂＲ３６ｃＳｉ（ＯＲ３７）（４−ｂ−ｃ）の部分加水分解縮合物、又は同時加水分解縮合物、あるいは混合物）、加水分解基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモである類似の物質が挙げられる。これらのすべてにおいて、Ｓｉに繋がれる基、例えば上記の式中のＲ３５は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能炭化水素である。Ｒ３６は一価炭化水素基であり、Ｒ３７は１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記の式中で、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１又は２であるが、但し、ｂ＋ｃは１、２又は３である。当業者は、過度の実験をすることなく、充填剤の分布を促すよう特定の処理を最適化することができる。
【００８５】
〔構成成分（Ｘ）硬化改質剤〕
構成成分（Ｘ）は、硬化改質剤である。本発明の組成物の保存寿命若しくは作用時間又はその両方を延長するために、構成成分（Ｘ）を添加することができる。組成物の硬化温度を上げるために、構成成分（Ｘ）を添加することができる。適切な硬化改質剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている。構成成分（Ｘ）の例としては、アセチレンアルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール及びそれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えばメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン及びそれらの組合せ；エン−イン化合物、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート及びそれらの組合せが挙げられる。
【００８６】
適切な硬化改質剤は、例えば米国特許第３，４４５，４２０号；同第３，９８９，６６７号；同第４，５８４，３６１号及び同第５，０３６，１１７号に開示されている。
【００８７】
組成物に添加される構成成分（Ｘ）の量は、用いられる特定の硬化改質剤、構成成分（ＩＩＩ）の性質及び量、並びに構成成分（ＩＩ）の組成に応じる。しかしながら構成成分（Ｘ）の量は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜１０％であってよい。
【００８８】
〔構成成分（ＸＩ）レオロジー改質剤〕
構成成分（ＸＩ）は、レオロジー改質剤である。組成物のチキソトロピー性を変えるために、レオロジー改質剤を添加することができる。構成成分（ＸＩ）の例としては、流動制御添加剤；反応性希釈剤；沈降防止剤；アルファ−オレフィン；ヒドロキシル末端シリコーン有機コポリマー、例えばヒドロキシル末端ポリプロピレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（これに限定されない）；並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００８９】
〔構成成分（ＸＩＩ）スペーサー〕
構成成分（ＸＩＩ）は、スペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はそれらの組合せを含むことができる。スペーサーは、熱伝導性、導電性又はその両方であることができる。スペーサーは、２５μｍ〜２５０μｍの粒子サイズを有することができる。スペーサーは、単分散ビーズを含むことができる。構成成分（ＸＩＩ）の量は、種々の因子、例えば粒子の分布、組成物の投入中に印加される圧力、投入温度等に応じる。組成物は、構成成分（ＩＸ）の一部の他に、又は代わりに添加される１５％まで、あるいは５％までの構成成分（ＸＩＩ）を含有することができる。
【００９０】
〔その他の任意の構成成分〕
その他の任意の構成成分は、上記のものの全部又は一部のほかに、又はその代わりに、添加されてもよいが、但し、任意の構成成分は、組成物が硬化して、上記のような改良された接着性及び耐薬品性を有するシリコーン生成物を生成するのを妨げない。その他の任意の構成成分の例としては、酸受容体；酸化防止剤；安定剤、例えば酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、金属塩添加剤、例えばＥＰ０９５０６８５Ａ１に開示されたもの、熱安定剤、及び紫外線（ＵＶ）安定剤；難燃剤；シリル化剤、例えば４−（トリメチルシリルオキシ）−３−ペンテン−２−オン及びＮ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド；乾燥剤、例えばゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（好ましくは１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル及び活性炭；並びに発泡剤、例えば水、メタノール、エタノール、イソ−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，７ヘプタンジオール及びシラノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
〔総ＳｉＨ:Ｖｉ比〕
組成物中の構成成分は、組成物中のケイ素結合水素原子の総量対脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ）が、０．９より大きい、あるいは少なくとも１．０、あるいは少なくとも１．０５であるよう選択されてよい。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔは、１０．０まで、あるいは５．０まで、あるいは３．０までであってもよい。理論に制約されることを望まないが、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが低すぎる場合には、組成物は硬化しない可能性があるか、あるいはいくつかの基材に接着しない可能性があると考えられる。理論に制約されることを望まないが、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが高すぎる場合には、表面特性、例えば接着は妨害され、処方物内から他の表面へのブリードが増大し得ると考えられる。
【００９２】
〔キット〕
組成物は、一部式組成物又は多部式組成物、例えば二部式組成物であってよい。多部式組成物では、構成成分（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、別個の部に保存される。構成成分（Ｉ）及び（ＩＶ）〜（ＸＩ）のうちのいずれかを、どちらか又は両方の部に添加することができる。過度の実験をすることなく、各部に対する構成成分を選択する方法を、当業者は知っているであろう。
【００９３】
多部式組成物が調製される場合、それはキットとして販売されてもよい。キットは、キットの使用方法、部の組合せ方法、又はその結果生じる組合せの硬化方法、あるいはそれらの組合せ等の、情報又は使用説明書又はその両方をさらに包含してもよい。例えばＡ部及びＢ部を包含するキットは、以下のように調製することができる。
【００９４】
Ａ部は、以下を包含する：
（Ｉ）１分子当たり少なくとも２つの末端不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化触媒、
任意に（ＩＶ）構成成分（Ｉ）と反応性である少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、
任意に（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、
任意に（ＶＩ）接着促進剤、
任意に（ＶＩＩ）ボイド低減剤、
任意に（ＶＩＩＩ）顔料、
任意に（ＩＸ）充填剤、
任意に（Ｘ）硬化改質剤、
任意に（ＸＩ）レオロジー改質剤、及び
任意に（ＸＩＩ）スペーサー。
【００９５】
そしてＢ部は、以下を包含する：
任意に（Ｉ）１分子当たり少なくとも２つの末端不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサン、
任意に（ＩＶ）構成成分（Ｉ）、構成成分（ＩＩ）又はそれらの両方と反応性である少なくとも１つの官能基を有するフルオロオルガノシリコーン、
任意に（Ｖ）不飽和エステル官能化合物、
任意に（ＶＩ）接着促進剤、
任意に（ＶＩＩ）ボイド低減剤、
任意に（ＶＩＩＩ）顔料、
任意に（ＩＸ）充填剤、
任意に（Ｘ）硬化改質剤、
任意に（ＸＩ）レオロジー改質剤、及び
任意に（ＸＩＩ）スペーサー。
【００９６】
キット中で、Ａ部及びＢ部のうちの少なくとも一方は構成成分（ＩＶ）を含有し、そしてＡ部及びＢ部のうちの少なくとも一方は構成成分（Ｖ）を含有する。
【００９７】
Ａ部及びＢ部は、０．０５：１〜２０：１、あるいは０．１：１〜１０：１、あるいは１：１〜５：１のＡ部：Ｂ部（Ａ：Ｂ）の比で、一緒に混合することができる。
【００９８】
〔組成物の調製方法〕
上記の組成物は、任意の便利な手段により構成成分を混合することによって調製することができる。例えば組成物は、周囲温度で全ての構成成分を混合することにより調製することができる。構成成分（Ｘ）が存在する場合、構成成分（Ｘ）は構成成分（ＩＩＩ）の前に添加されてもよい。
【００９９】
用いられるミキサーは特に制限されず、構成成分及び組成物の粘度により決定される。適切なミキサーとしては、バドル型ミキサー、混練型ミキサー、非押込み型ミキサー、例えば遠心分離動作によるもの、及びゴム用二本及び三本ロール機が挙げられるが、これらに限定されない。上記に開示され、下記の実施例に記載の方法により、過度の実験をすることなく、当業者は組成物を調製することができるであろう。
【０１００】
〔使用方法〕
本発明の組成物は、表面又は界面特性又はその両方の改質が所望される一連の用途に関して有用である。例えば上記の組成物は、硬化して、接着剤；電子回路、平坦面、繊維又は小粒子のための保護コーティング；又はガスケット材料を形成する。この組成物の完全硬化又は部分硬化生成物の曝露表面も、別の接着剤による結合のための、又は別の基材への二次結合（例えば乾燥フィルム接着剤）のための基材としても有用であり得る。
【０１０１】
本発明の組成物は、硬化して、接着剤として用いることのできる生成物を形成する。組成物は、周囲温度又は高温で硬化することができる。組成物は、硬化前又は硬化中に基材に塗布されてよい。本発明の完全硬化又は部分硬化物質の曝露表面は、別の接着剤による結合のための、又は別の基材への二次結合のための基材としても有用である（例えば乾式皮膜接着剤）。接着剤は、例えばダイ取り付け接着剤のような生成物として、蓋封止剤、ゲル及び封入剤として用いられてもよい。
【０１０２】
本発明の組成物を用いて調製される硬化生成物は、例えば構成成分（Ｉ）及び（ＩＩ）並びに組成物に添加される任意の構成成分の種類及び濃度によって、剛性樹脂からエラストマー、ゲルへと特性が変わることができる。該組成物を用いて調製される硬化生成物は、例えばコーティングとして又は成形若しくは押出し製品として、種々の最終用途において有用である。組成物は、噴霧、浸漬、流し込み、スクリーン印刷、押出しにより、又はブラシ、ローラー若しくはコーティングバーの使用により、基材に塗布することができる。特定の塗布方法の選択は、少なくとも一部は、硬化性組成物の粘度により決定される。
【０１０３】
組成物又はその硬化生成物が塗布されてもよい、エレクトロニクス用途において有用である適切な基材としては、エポキシド、ポリカーボネート、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂、並びにそれらの配合物、例えばポリアミド樹脂とシンジオタクチックポリスチレン、例えばDow Chemical Company（Midland, Michigan, U.S.A）から市販されているものとの配合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、ポリイミド、ケイ素、アルミニウム、ステンレススチール合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１０４】
本発明の組成物は、２つの表面を接着するために、例えば蓋密封用途において用いることができる。例えば、組成物は、以下の：
（１）プラスチックハウジング上に上記の組成物を塗布すること、
（２）蓋の縁が組成物と接触するように、ハウジング上に蓋を載せること、及び
（３）その組み立て体を硬化させて密封ハウジングを形成すること
を包含する方法により、組み立て工程における電子回路のためのプラスチックハウジング上にプラスチック蓋をぴったり接着させるために用いることができる。
【０１０５】
あるいは、組成物は、例えば、以下の：
（１）電子回路基板上に上記の組成物を塗布すること、及び
（２）組成物を硬化させて密封回路基板を製造すること
を包含する方法により、電子回路基板を被覆するために用いることができる。
【０１０６】
あるいは、組成物は、例えば以下の：
（１）電子基板上に上記の組成物を塗布すること、
（２）半導体ダイを組成物に取り付けること、及び
（３）組成物を硬化させて接合複合体を製造すること
を包含する方法で、ダイ取り付け用途のために用いることができる。
【０１０７】
該方法は、１つ又は複数の任意の工程、例えば、（４）上記工程（１）〜（３）を反復して、１つ又は複数の付加的半導体ダイスを半導体ダイに取り付ける工程、（５）半導体ダイ又は半導体ダイスをワイヤボンディングする工程、（６）例えばプラズマに曝露することにより清浄化（clean）する工程、（７）半導体ダイ又は半導体ダイスを成形化合物でオーバーモールディングする工程、及び（８）はんだボールを取り付けて、完成パッケージを形成する工程をさらに包含してもよい。工程（１）では、電子基板は、例えば回路基板、ＴＡＢテープ又は当該技術分野で既知のその他の基板であってもよく、又は電子基板は半導体ダイであってもよい。
【０１０８】
図３は、本方法に従って調製されたパッケージ３００の一例を示す。パッケージ３００は、本発明の組成物から調製されたダイ取り付け接着剤３０３を介してポリイミドＴＡＢテープフレキシブル回路として示された基板３０２に接合された半導体ダイ３０１を包含する。半導体ダイ３０１は、リードボンド３０４により基板３０２に電気的に接続される。リードボンド３０４の形状は、基板３０２からの半導体ダイ３０１の高さに応じる。封入材３０５は、リードボンド３０４を保護するために用いられる。図４は、パッケージ３００が載せられる基板（示されていない）との接続メカニズムを提供するはんだボール３０６も示す。
【０１０９】
本発明の組成物は、基板３０２上にプリントされるか又は計量分配されてもよい。次に半導体ダイ３０１が組成物上に圧力及び熱を用いて置かれて、ダイ取り付け接着剤３０３を調製してもよい。
【０１１０】
図４は、本方法に従って調製されたパッケージ４００の一例を示す。パッケージは、第２半導体ダイ４０２の上部に重ねられ、第１ダイ取り付け接着剤４０３を介して取り付けられた第１半導体ダイ４０１を包含する。第２半導体ダイ４０２は、第２ダイ取り付け接着剤４０５を介して回路基板として図４に示された基板４０４に載せられる。第１ダイ取り付け接着剤４０３及び第２ダイ取り付け接着剤４０５は、本発明の組成物を硬化することにより調製される。第１ダイ取り付け接着剤４０３及び第２ダイ取り付け接着剤４０５は、同一であるか又は異なってよい。
【０１１１】
パッケージ４００は、例えば、本発明の組成物を基板４０４に塗布することにより組み立てられてよい。第２半導体ダイ４０２は、加熱され、第２半導体ダイ４０２下に均一に組成物を広げるのに十分な圧力を用いて組成物上に置かれ得る。ダイの熱は、組成物を一部又は全部硬化して、第２ダイ取り付け接着剤４０５を生成し得る。本発明による組成物は次に、第２半導体ダイ４０２の上部に塗布され、第１半導体ダイ４０１が、上記のように十分な圧力を用いて組成物に熱塗布されてもよい。組成物は一部又は全部硬化して、第１ダイ取り付け接着剤４０３を形成する。
【０１１２】
第１半導体ダイ４０１は、ボンディングワイヤ４０６を介して基板に電気的に接続され、第２半導体ダイ４０２は、ボンディングワイヤ４０７を介して基板に電気的に接続される。次にオーバーモールディング４０８が塗布されて、半導体ダイス４０１，４０２及びボンディングワイヤ４０６，４０７を保護し得る。次にはんだボール４０９が基板４０４に付加されてもよい。
【実施例】
【０１１３】
これらの実施例は、当業者に本発明を例示するが、特許請求の範囲に記述された本発明の範囲を限定するよう意図されるべきではない。以下の構成成分を、これらの実施例に用いる。
【０１１４】
配合物１は、（ｉ）ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（ここで、ＳｉＯ４／２単位に併合されるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及び（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位のモル比は、０．７であり、樹脂は２２，０００の重量平均分子量、５の多分散性を有し、そして１．８重量％（５．５モル％）のビニル基を含有する）から本質的に成る２７部のオルガノポリシロキサン樹脂、（ｉｉ）２５℃で５５Ｐａ・ｓの粘度を有する７１部のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、（ｉｉｉ）０．１部のエチルベンゼン、（ｉｖ）０．４部のキシレン、（ｖ）０．５部のテトラ（トリメチルシロキシ）シラン、及び（ｖｉ）０．７部のジメチルシクロシロキサンの混合物である。
【０１１５】
ＰＤＭＳ１は、２５℃で４５０ｃＰの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端線状ポリジメチルシロキサンである。
【０１１６】
触媒１は、１，１−ジエテニル−１，１，３，３、−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体１％、２５℃で０．４５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン９２％、及びテトラメチルジビニルジシロキサン７％の混合物である。
【０１１７】
接着促進剤１は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６％、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン４０％、環状メチルビニルシロキサン７％、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物６％、及びメタノール１％の混合物である。混合物は、２５℃で１５ｃＳｔの粘度を有する。
【０１１８】
ボイド低減剤は、炭素上パラジウムである。
【０１１９】
顔料は、カーボンブラック（Williams）である。
【０１２０】
石英は、U.S. Silica (Berkeley Springs, WV)によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ固体である。シリカは、５μｍのトップサイズ（９８％＜５μｍ）、１．６μｍの中央値粒子サイズ、４１のタップ密度、３１の非タップ密度、及び２．６５の比重を有する。
【０１２１】
有機水素ポリシロキサン１は、平均で１分子当たり３のジメチルシロキサン単位及び１分子当たり５のメチル水素シロキサン単位を有し、０．８％のケイ素結合水素原子を含有するトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）である。
【０１２２】
不飽和エステル官能化合物１は、ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【０１２３】
不飽和エステル官能化合物２は、ネオペンチルグリコールジメタクリレートである。
【０１２４】
フルオロオルガノシリコーン１は、０．５〜２％のビニル基、並びに２５℃で３１０〜２，０００ｃＳｔの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端メチル３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサンである。
【０１２５】
フルオロオルガノシリコーン２は、平均で１分子当たり２８のメチル水素シロキサン単位及び１分子当たり１２のメチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位を有するトリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６,６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）である。
【０１２６】
有機水素ポリシロキサン２は、２５℃で２０〜４０ｃＳｔの粘度、並びに１．４〜１．７５重量％の水素を有するメチル水素シロキサンである。
【０１２７】
硬化改質剤１は、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである。
【０１２８】
補強シリカは、２００〜２５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積、４．５〜６．５のｐＨ、及び１０５℃で重力分析的に測定して０．６％を超えない含水量を有するヘキサメチルジシラザン処理シリカである。この物質は、Cabot CorporationによりＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０の名称で販売されている。
【０１２９】
レオロジー改質剤は、１４０〜１９０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するトリメチルシロキシ末端ジメチル、メチル（プロピル（ポリ（プロピレンオキシド）ヒドロキシ））シロキサンコポリマーである。レオロジー改質剤は、Dow Corning Corporationにより１２４８Ｆｌｕｉｄの名称で販売されている。
【０１３０】
以下の基材を、これらの実施例に用いる。
【０１３１】
ＦＲ−４は、０．１５２センチメートル（ｃｍ）の厚みを有する銅−被着ＦＲ−４（ガラス強化エポキシ）ラミネートのエポキシ面であり、これはLaird Plastics（West Palm Beach, Fl）から入手可能である。
【０１３２】
ＰＣは、０．６３５ｃｍの厚みを有するビスフェノールＡポリカーボネートシートであり、これはExotic Automation & Supply（Farmington Hills, MI）によりＨＹＺＯＤ  Ｍの名称で販売されている。
【０１３３】
ＰＢＴは、０．６３５ｃｍの厚みを有するポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＨＹＤＥＸ  ４１０１（ホワイト）の名称で販売されている。
【０１３４】
ＧＦ−ＰＢＴは、０．３１８ｃｍの厚みを有するガラス強化ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂シートであり、これはTicona（Summit, NJ）によりＣｅｌａｎｅｘ  ３３００Ｄの名称で販売されている。
【０１３５】
Ｎ６６は、０．６３５ｃｍの厚みを有するナイロンタイプ６／６ポリアミド樹脂シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）から入手可能である。
【０１３６】
ＡＢＳは、０．６３５ｃｍの厚みを有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンシートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）から入手可能である。
【０１３７】
ＰＰＯは、０．６３５ｃｍの厚みを有するスチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＮＯＲＹＬ  ＥＮ−２６５（ブラック）の名称で販売されている。
【０１３８】
ＰＰＳは、０．３１８ｃｍの厚みを有するポリ（フェニレンスルフィド）シートであり、これはBoedeker Plastics, Inc.（Shiner, TX）によりＴＥＣＨＴＲＯＮ  ＰＰＳ（ナチュラル）の商標で販売されている。
【０１３９】
Ａｌは、０．１６３ｃｍの厚みを有するダイ−カストアルミニウムである。
【０１４０】
ＳＳは、０．１６０ｃｍの厚みを有する３０４ステンレススチール合金（タイプＳＳ−３４）パネルであり、これはQ-Panel Lab Products（Cleveland, OH）から入手可能である。
【０１４１】
Ｃｕは、０．１５２ｃｍの厚みを有する銅−被着ＦＲ−４（ガラス強化エポキシ）ラミネートの銅面であり、これはLaird Plastics（West Palm Beach, Fl）から入手可能である。
【０１４２】
ＰＡ−ｓＰＳ１は、７０％の配合物及び３０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、７０％のナイロン６６及び３０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ１は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。
【０１４３】
ＰＡ−ｓＰＳ２は、９０％の配合物及び１０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、７０％のナイロン６６及び３０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ２は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。
【０１４４】
ＰＡ−ｓＰＳ３は、７０％の配合物及び３０％のガラス充填剤から成る熱可塑性物質である。配合物は、５０％のナイロン６６及び５０％のシンジオタクチックポリスチレンを含む。ＰＡ−ｓＰＳ３は、Dow Chemical Company（Midland, MI）から市販されている。
【０１４５】
ビニルエステルは、Ｐｒｅｍｉ−Ｇｌａｓ（登録商標）１２８５ＶＥの商品名でDow Chemical Companyから入手可能な圧縮成形ガラス充填ビニルエステル熱硬化基材である。
【０１４６】
ＰＰＡは、３０％ガラス充填ポリフタルアミドである。ポリフタルアミド樹脂は、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）の商品名でSolvay Advanced Polymersから入手可能である。
【０１４７】
〔参考例１−  基材の清浄〕
プラスチック基材（ナイロン以外）を、先ず、希釈石鹸溶液を含有する超音波浴中で清浄して、機械油及びその他の炭化水素残渣を除去し、そして清浄水中ですすぐ。使用直前に、試験表面上でイソプロピルアルコールをしみ込ませたＫｉｍｗｉｐｅ使い捨てワイパーを引き寄せる（drawing）ことにより、各プラスチック基材を反復清浄する。最終清浄工程で、ＴＥＣＨＮＩＣＬＯＴＨ  ＴＸ６０４室内清浄用ワイパー（The Texwipe Company, Upper Saddle River, NJ）を用いて、イソプロピルアルコールを試験表面に塗布する。各ナイロン基材の試験表面にイソプロピルアルコールを噴霧し、Ｋｉｍｗｉｐｅで拭いて、アセトンを噴霧し、そしてＴＥＣＨＮＩＣＬＯＴＨ  ＴＸ６０４室内清浄用ワイパーで拭く。ヘプタン、その後イソプロピルアルコールを用いて、金属基材を同様に清浄する。全ての物質を少なくとも１２分間風乾させた後、シリコーン組成物を塗布する。
【０１４８】
〔参考例２−  掻き取り接着試験のための試験片の調製及び掻き取り接着の測定〕
新たに調製した接着組成物を、手術用メスで清浄化基材の表面に引いて、０．０２５インチ（０．０６３５ｃｍ）の厚みの皮膜とする。次に被覆基材を、強制空気対流炉中で１５０℃で３０分間加熱し、次に室温に冷却させる。基材をカミソリの刃で刻み目を付けて、接着剤層を介して基材中に貫通する０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）離れた２つの平行線を引く。
【０１４９】
湾曲末端を有するステンレススチールマイクロスパチュラ（Fisherbrand２１−４０１−５）を、表面から約３０°の角度で上記の２つの平行刻み目線間の接着表面と接触させる。基材の表面から接着剤を掻取ろうとして、刻み目線間の軌道に沿ってヘラ（spatula）に手で力を加える。破壊方式を、接着、凝集、又はそれらの組合せとして報告する。接着破壊は、基材からのシリコーン生成物の清浄剥離（開放）を意味する。凝集破壊は、シリコーン生成物それ自体の破損（割裂）及び基材への残渣の密着を意味する。
【０１５０】
〔参考例３−  重ね剪断試験片の調製及び単一重ね剪断試験による接着の測定〕
清浄化基材を、１平方インチ、又は０．５平方インチの重複面積、並びに０．０３０インチの結合線厚を有する２つの３インチ長基材パネルを支持するよう設計された機械加工アルミニウム支持ジグ中に置く。試験する接着組成物を、マイクロスパチュラを用いて塗布し、試料中に空気を混入しないよう注意深く展延する。二次清浄化基材を接着剤上に載せ、圧縮して、上部拘束棒下で軽く捩じることにより適切な厚みを形成する。試料を１５０℃に予備設定した対流炉に移し、６０分間硬化させる。炉から取り出し、室温に冷却後、試験片をジグからはずして、余分な接着剤を全て、カミソリの刃を用いて重なり領域の縁から完全に削り取る。２４時間後、５，０００ポンドフォース変換器を装備したＭＴＳ  Sintech５／Ｇ引張り試験器に試料を入れて、周囲条件下で２インチ／分（ｉｎ／分）（０．０８５ｃｍ／秒）のクロスヘッド速度で試験する。各基材／組成物の組合せの少なくとも３回の反復試験からの最大応力の中央値を、凝集破壊（ＣＦ）を示す総結合領域の概算パーセンテージにより評価される破壊の方式とともに報告する。シリコーン生成物を介してではあるが基材表面に極近い１箇所で破砕が生じて残渣の薄膜のみを残す場合、この作用は、「薄膜」破壊としてさらに注目される。
【０１５１】
〔参考例４−  耐薬品性試験のための試験片の調製及び耐薬品性の測定〕
接着組成物を基材上に被覆して、参考例３に記載したように硬化させる。その結果生じた試料を、油を取り換えずに、１５０℃で５００時間、１０Ｗ３０モーター油中に連続的に浸漬する。油浸漬の前後に、接着剤の剪断強度を測定する。
【０１５２】
〔参考例５−  表面分析による界面組成の決定〕
試料を、参考例２に記載した方法で、ただし、図１に示した概略図に示すように、試料を７０℃に予熱した対流炉中で３０分間硬化させて、参考例１に記載したように清浄したポリカーボネート基材１０１上で、０．０２５インチ（０．０６３５ｃｍ）の標準厚に注型する。硬化試料１０２を、３つの当該平面に沿った多数のスポット：即ち図示したような自由表面１０３、バルク１０４及び基材界面１０５で分光分析的に検査する。空気汚染を避けるために、試験の前後に、試料を清浄なヘビーゲージアルミ箔でゆるく包む。可能な場合には、硬化皮膜を注意深く剥ぎ取ることにより、基材界面を曝露する。接着が非常に強力である場合は、試料を極低温破砕するか又は注意深く切り離して、界面を曝露する。後者の場合、界面の両側からのスペクトルを比較して、分離が粘着的に生じなかったことを保証する。清浄ミクロトーム刃を用いて、表面から薄層を薄片に切断することにより曝露される新たな領域から、バルクスペクトルを得る。この技法は、勾配が最大である場合の深さ１〜２マイクロメートル（μｍ）を十分に超える領域へのアクセスを生じたため、この薄片の厚みを正確に制御する試みはしない。これを、無作為薄片からのバルクスペクトルの間の良好な再現可能性により、確証する。
【０１５３】
〔参考例６−  Ｘ線光電子分光分析法による表面分析〕
２８０ワット（Ｗ）で単色ＡｌＸ線源を有するKratos ＡＸＩＳ１６５計器を用いて、Ｘ線光電子分光分析を得る。荷電補償を用いる。この方法は、０．７ミリメートル（ｍｍ）×１．４ｍｍの分析スポットサイズを生じる。３つの短い細片を各試料から切断して、基材（１０５）及び空気（１０３）界面並びに「バルク」（１０４）組成物を提供する（種々の表面を説明するために用いられる数字は、図１に示されている）。細片は、幅３〜５ｍｍ及び長さ１０〜１５ｍｍである。金属クリップを用いて、試料を長い試料台に載せる。各細片上の２つの位置（１０６、１０７）をＸＰＳにより分析する。Ｏ、Ｃ及びＳｉの低分解能調査スペクトル及び高分解能スペクトルを、分析した各位置で得る。
【０１５４】
〔参考例７−  ＡＴＲ−ＩＲ試験法による表面分析〕
Spectratech減衰全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）顕微鏡を用いて、硬化シリコーン皮膜の種々の深度での濃度を比較する。この装置は、半球Ｚｎ−Ｓｅ結晶から成るＡＴＲ対物レンズを備え、３８．６８°の入射角を提供する。この幾何学は、該ＩＲ領域における２±０．５μｍの深度を探査する。台上圧力センサーで標準接触圧読取りに到達するまで試料をゆっくり上げて、全てのスペクトルに関して接触の類似レベルを保証する。各新規スペクトル間で、分析等級ヘプタンで湿らせたＫｉｍｗｉｐｅを用いて穏やかに拭くことにより結晶を清浄化して、完全に乾燥させる。ＡＴＲ−ＩＲ実験全てにおいて、試料小室を乾燥窒素ガスで十分にパージした後、バックグラウンドスペクトルを得る。２５６スキャンを用いて、各スペクトルを生成する。Ｏｍｎｉｃ（商標）ソフトウエアを用いて、標準化ベースラインポイントで、吸収ピーク高さ分析を実施する。
【０１５５】
分析した３つの表面（１０３、１０４、１０５）の各々で、３反復スペクトル（図２においてスポット１０６、１０７、１０８として模式的に示す）を得た。各スペクトル（例えば図３に示した３つのスペクトルのいずれか）に関しては、１４４６ｃｍ−１でのケイ素−メチル（−Ｓｉ−Ｍｅ）帯域のピーク高で割ることにより、１７４０ｃｍ−１でのカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）ストレッチ及び２１６０ｃｍ−１での水素化ケイ素（−Ｓｉ−Ｈ）の両方に関する正規化ピーク高を算定する。次に正規化ピーク高を３反復値全体で平均する。バルク（１０４）における対応する値で、空気及び基材界面（それぞれ１０３及び１０５）に関する平均正規化ピーク比を割ることにより、バルクに関する界面の相対濃度濃厚化の比較を行なう。
【０１５６】
〔実施例１−  二部式接着組成物〕
二部式接着組成物を調製する。Ａ部を、９３．３部の配合物１、０．７部の触媒１、４．８部の接着促進剤１、０．６部のボイド低減剤、及び０．６部の顔料を混合することにより調製する。Ｂ部を、３６．１部の配合物１、４３．４部の石英、５．１部の有機水素ポリシロキサン１、３．１部の不飽和エステル官能化合物１、４．９部のフルオロオルガノシリコーン１、０．６部の有機水素ポリシロキサン２、及び６．８部のフルオロオルガノシリコーン２を混合することにより調製する。
【０１５７】
Ａ部及びＢ部を、２回の１２秒混合サイクルでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを用いて、２．６：１（Ａ：Ｂ）比で混合する。その結果生じる接着組成物を硬化させ、参考例２の方法に従って試験する。結果を表１に示す。その結果生じる接着組成物を硬化させ、参考例４の方法に従って試験する。結果を表２に示す。
【０１５８】
〔比較例１〕
二部式接着組成物を調製する。Ａ部を、９４．０部の配合物１、０．６部の触媒１、４．８部の接着促進剤１、０．６部の顔料を混合することにより調製する。Ｂ部を、４７．７部の配合物１、４７．１部の石英、４．３部の有機水素ポリシロキサン１、及び０．８３部の有機水素ポリシロキサン２を混合することにより調製する。
【０１５９】
Ａ部及びＢ部を、２回の１２秒混合サイクルでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサーを用いて、２．０：１（Ａ：Ｂ）比で混合する。その結果生じる接着組成物を硬化させ、参考例２の方法に従って試験する。結果を表１に示す。その結果生じる接着組成物を硬化させ、参考例４の方法に従って試験する。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表１】
2007502346.tif 000004
【０１６１】
【表２】
2007502346.tif 000005
【０１６２】
実施例１及び比較例１は、有機水素ポリシロキサン、フルオロオルガノシリコーン添加剤、及び不飽和エステル官能化合物の混合物の組合せが、接着及び耐薬品性の改良を提供するということを示す。
【０１６３】
〔実施例２−  接着組成物〕
一部式接着組成物を、５２．７６部の配合物１、２９．９７部の石英、０．１９部の触媒１、１．３２部の接着促進剤１、０．１８部のボイド低減剤、０．１８部の顔料、４．１７部の有機水素ポリシロキサン１、２．２０部の不飽和エステル官能化合物１、３．５２部のフルオロオルガノシリコーン１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、４．９０部のフルオロオルガノシリコーン２、及び０．１８部の硬化改質剤２を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表３に示す。ＳｉＨＢ／ＶｉＡは３．７であり、そしてＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔは１．５５である。
【０１６４】
〔実施例３−  任意の構成成分を有する実施例２の組成物〕
一部式接着組成物を、５０．５９部の配合物１、２８．４７部の石英、０．１９部の触媒１、１．３３部の接着促進剤１、０．１８部のボイド低減剤、０．１８部の顔料、４．０２部の有機水素ポリシロキサン１、２．２１部の不飽和エステル官能化合物１、３．５４部のフルオロオルガノシリコーン１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、４．９２部のフルオロオルガノシリコーン２、０．１８部の硬化改質剤２,３．５４部の補強シリカ、及び０．２２部のレオロジー改質剤を混合することにより調製する。
【０１６５】
参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表３に示す。実施例３は、レオロジー改質剤及び補強充填剤の添加は本発明の有効性に有害でないということを示す。
【０１６６】
〔比較例２−  フルオロオルガノシリコーン、不飽和エステル及び有機水素ポリシロキサン２を含有しない接着組成物〕
一部式接着組成物を、６２．２６部の配合物１、３１．６４部の石英、０．１９部の触媒１、１．３６部の接着促進剤１、０．２０部のボイド低減剤、０．２０部の顔料、３．９６部の有機水素ポリシロキサン１、及び０．１８部の硬化改質剤２を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表３に示す。
【０１６７】
〔比較例３−  フルオロオルガノシリコーン及び不飽和エステルを含有しないが、有機水素ポリシロキサン２を含有する接着組成物〕
一部式接着組成物を、６２．４３部の配合物１、３１．７３部の石英、０．１９部の触媒１、１．３６部の接着促進剤１、０．２０部のボイド低減剤、０．２０部の顔料、３．３４部の有機水素ポリシロキサン１、０．３６部の有機水素ポリシロキサン２、及び０．１８部の硬化改質剤２を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2007502346.tif 000006
【０１６９】
実施例２及び比較例２は、有機水素ポリシロキサン、フルオロオルガノシリコーン添加剤、及び不飽和エステル官能化合物の混合物の組合せがポリアミド−シンジオタクチック配合物への接着改良を提供するということを例示する。比較例３は、接着における類似の改良が、この組成物中の有機水素ポリシロキサン混合物単独の使用により達成されないということを示す。
【０１７０】
〔比較例４−  不飽和エステル官能化合物を含有しない実施例２の組成物〕
一部式接着組成物を、５７．５３部の配合物１、３２．６７部の石英、０．２１部の触媒１、１．３２部の接着促進剤１、０．１９部のボイド低減剤、０．１９部の顔料、３．０８部の有機水素ポリシロキサン１、３．８４部のフルオロオルガノシリコーン１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、０．３２部のフルオロオルガノシリコーン２、及び０．１９部の硬化改質剤２を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表４に示す。
【０１７１】
〔比較例５−  不飽和エステル官能化合物を含有せず、等量のフルオロオルガノシリコーンを含有する実施例２の組成物〕
一部式接着組成物を、５６．４２部の配合物１、３２．０５部の石英、０．２１部の触媒１、１．３２部の接着促進剤１、０．１９部のボイド低減剤、０．１９部の顔料、０．５７部の有機水素ポリシロキサン１、３．５３部のフルオロオルガノシリコーン１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、４．８９部のフルオロオルガノシリコーン２、及び０．１９部の硬化改質剤１を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表４に示す。
【０１７２】
〔比較例６−  フルオロオルガノシリコーンを含有しない実施例２の組成物〕
一部式接着組成物を、５６．４３部の配合物１、３２．０５部の石英、０．２１部の触媒１、１．３２部の接着促進剤１、０．１９部のボイド低減剤、０．１９部の顔料、６．７７部の有機水素ポリシロキサン１、２．２１部の不飽和エステル官能化合物１、０．４５部の有機水素ポリシロキサン２、及び０．１９部の硬化改質剤２を混合することにより調製する。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表４に示す。
【０１７３】
【表４】
2007502346.tif 000007
【０１７４】
〔実施例４−  表面分析のための組成物〕
Ａ部として、３５．１部のＰＤＭＳ１、６４．７部の石英及び０．３９部の触媒１を混合することにより、二部形式の基剤処方物を調製する。Ｂ部を、３７．８部のＰＤＭＳ１、５９．９部の石英及び２．３１部の有機水素ポリシロキサン１を混合することにより調製する。
【０１７５】
基剤処方物のＡ部 ４．６５部に、０．２５部の不飽和エステル官能化合物２を添加する。基剤処方物のＢ部 ４．６５部に、０．４６部のフルオロオルガノシリコーン２を添加する。Ａ部及びＢ部をマイクロスパチュラを用いて手動混合し、混合物を、参考例５に記載した方法に従って皮膜試料に注型する。参考例６及び参考例７の方法に従って、試料を分析する。結果を表５及び６、並びに図２に示す。
【０１７６】
〔比較例７−  フルオロシリコーン添加剤を含有しない組成物〕
実施例４の基剤処方物のＡ部 ４．７４部に、０．２５部の不飽和エステル官能化合物２を添加する。実施例４の基剤処方物のＢ部 ４．７４部に、０．２７部の有機水素ポリシロキサン１を、１モルのＳｉＨ／不飽和エステル官能化合物２からの１モルのメタクリロイルオキシ官能基の比を生じる量で、添加する。次にＡ部及びＢ部をマイクロスパチュラを用いて手動混合し、混合物を、参考例５に記載した方法に従って皮膜試料に注型する。参考例６及び参考例７の方法に従って、試料を分析する。結果を表５及び６、並びに図２に示す。
【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
実施例４及び比較例７は、付加硬化シリコーンマトリックス中の不飽和エステル官能化合物２とフルオロオルガノシリコーン２の組合せが、空気及びプラスチック界面でのこれらの化学種の強化された濃厚化を提供するということを分光的に実証する。したがって理論に縛られることなく予測すると、不飽和エステル官能化合物とフルオロオルガノシリコーンの組合せは、表面及び界面組成に応じる特性、例えば接着及び耐薬品性の同等の改質を提供する。
【０１８０】
〔比較例８〕
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することにより、組成物を調製する。構成成分（Ａ）は、５６．７５部の配合物１、０．２１部の触媒１、２．６７部の有機水素ポリシロキサン１、０．１９部の硬化改質剤１、０．１９部のボイド低減剤、及び０．１９部の顔料である。有機水素ポリシロキサン１を、構成成分（Ａ）の不飽和ポリオルガノシロキサン中のＳｉ結合アルキル基１モル当たり、有機水素ポリシロキサン１中の１．９モルのＳｉＨ基が利用可能であるような量で、添加する（ＳｉＨＢ：ＶｉＡは１．９：１である）。
（Ｂ）は、３２．２３部の石英である。
（Ｃ）は、１．４２部の接着促進剤１及び２．３７部の不飽和エステル官能化合物１である。
（Ｄ）は、３．７９部のフルオロオルガノシリコーン１である。
【０１８１】
ケイ素結合水素原子を有する化学種及び脂肪族不飽和基を有する化学種の含量は、ＳｉＨｔｏｔ：Ｖｉｔｏｔが０．５１であるような含量である。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表７に示す。
【０１８２】
〔比較例９〕
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することにより、組成物を調製する。構成成分（Ａ）は、５５．８３部の配合物１、０．２０部の触媒１、４．２５部の有機水素ポリシロキサン１、０．１９部の硬化改質剤１、０．１９部のボイド低減剤、及び０．１９部の顔料である。ＳｉＨＢ／ＶｉＡが３．０であるであるような量で、有機水素ポリシロキサン１を添加する。
（Ｂ）は、３１．７１部の石英である。
（Ｃ）は、１．４０部の接着促進剤１及び２．３３部の不飽和エステル官能化合物１である。
（Ｄ）は、３．７２部のフルオロオルガノシリコーン１である。
【０１８３】
ケイ素結合水素原子を有する化学種及び脂肪族不飽和基を有する化学種の含量は、ＳｉＨｔｏｔ：Ｖｉｔｏｔが０．８３であるような含量である。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表７に示す。
【０１８４】
〔比較例１０〕
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することにより、組成物を調製する。構成成分（Ａ）は、５４．０１部の配合物１、０．２０部の触媒１、２．１３部の有機水素ポリシロキサン１、０．２３部の有機水素ポリシロキサン２、０．１８部の硬化改質剤１、０．１８部のボイド低減剤、０．１８部の顔料である。ＳｉＨＢ：ＶｉＡが１．９であるであるような量で、有機水素ポリシロキサン１を添加する。
（Ｂ）は、３０．６７部の石英である。
（Ｃ）は、１．３５部の接着促進剤１及び２．２５部の不飽和エステル官能化合物１である。
（Ｄ）は、３．６０部のフルオロオルガノシリコーン１及び５．０１部のフルオロオルガノシリコーン２である。
【０１８５】
ケイ素結合水素原子を有する化学種及び脂肪族不飽和基を有する化学種の含量は、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが１．０４であるような含量である。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表７に示す。
【０１８６】
〔実施例５〕
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することにより、組成物を調製する。構成成分（Ａ）は、５４．６８部の配合物１、０．２０部の触媒１、５．０９部の有機水素ポリシロキサン１、０．１８部の硬化改質剤１、０．１８部のボイド低減剤、０．１８部の顔料である。ＳｉＨＢ／ＶｉＡは３．７である。
（Ｂ）は、３１．０６部の石英である。
（Ｃ）は、１．３７部の接着促進剤１及び２．２８部の不飽和エステル官能化合物１である。
（Ｄ）は、４．７７部のフルオロオルガノシリコーン２である。
【０１８７】
ケイ素結合水素原子を有する化学種及び脂肪族不飽和基を有する化学種の含量は、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが１．５６であるような含量である。参考例３の方法に従って、重ね剪断強度を試験する。結果を表７に示す。
【０１８８】
【表７】
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【０１８９】
比較例７、８及び９は、不十分なＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比を有するいくつかの処方物は、ナイロン−ｓＰＳ配合プラスチックに対して不十分な硬化を示すか、あるいは接着不良を示すということを示す。その結果、反応性フルオロオルガノシリコーン添加剤の任意のヒドロシリル化組成物への単なる添加は、必ずしもプラスチック及び金属との接着を提供しない。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
[産業的適用可能性]
本発明の組成物は、硬化して、接着剤を形成する。該接着剤は、金属と接着する。該接着剤は、他の基材、例えばプラスチックとも接着する。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】参考例５に記載した方法に従う表面分析による界面組成の決定に用いられる試料を示す。
【図２】実施例４の硬化皮膜を用いて図１に表した各表面からの代表的ＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。重要なＩＲ帯域を示すために当該スペクトルの領域でスペクトルを拡大する。
【図３】本発明の組成物をダイ取り付け接着剤として用いるパッケージの一例を示す。
【図４】本発明の組成物をダイ取り付け接着剤として用いるパッケージの一例を示す。
【符号の説明】
【０１９２】
１０１  ポリカーボネート基材、１０２  硬化試料、１０３  自由表面、１０４  バルク、１０５  基材界面、１０６  分析スポット、１０７  分析スポット、１０８  分析スポット、３００  パッケージ、３０１  半導体ダイ、３０２  基板、３０３  ダイ取り付け接着剤、３０４  リードボンド、３０５  封入材、３０６  はんだボール、４００  パッケージ、４０１  第１半導体ダイ、４０２  第２半導体ダイ、４０３  第１ダイ取り付け接着剤、４０４  基板、４０５  第２ダイ取り付け接着剤、４０６  ボンディングワイヤ、４０７  ボンディングワイヤ、４０８  オーバーモールディング、４０９  はんだボール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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