(57)【要約】  合成石英ガラスからなる中空シリンダの公知の製造方法では、ケイ素含有化合物が炎内加水分解され、ＳｉＯ２粒子が回転支持体に層ごとに析出される。このときに中央内孔部を備える、長く延びた多孔性スート体が形成される。このスート体は脱水処理され、その後、ガラス化炉で垂直に配向されて焼結される。このときスート体はガラス化炉に保持装置によって保持される。ガラス化炉は、スート体の内孔部に突入する長く延びたグラファイト含有保持体を有しており、この保持体にスート体が石英ガラス管を形成するように気泡破壊する。ここから出発して、一方では石英ガラス管の汚染が回避され、他方では保持装置の寿命とその製造コストの点で最適化された方法を提供するために、本発明では、ベータＳｉＣからなる表面層を有する保持体を使用し、スート体の気泡破壊前にＳｉＣ表面層を高温で不動態化雰囲気に曝し、該不動態化雰囲気は物質ＮＯ、ＨＣｌ、Ｃｌ２またはＣＯの少なくとも１つを含むことが提案される。
2007532450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス管の製造方法であって、
長手軸を中心に回転する支持体の円筒外套面上にＳｉＯ２粒子を析出することによって、中央内孔部（７）を備える多孔性管状スート体（５）を作製し、
該スート体を脱水処理に掛け、その後に焼結し、気泡破壊し、
この場合スート体（５）は保持装置（１）によってガラス化炉に保持され、
該ガラス化炉は、スート体（５）の内孔部（７）に突入する長く延びたグラファイト含有保持体（３）を有しており、
該保持体上でスート体（５）が石英ガラス管の形成下に気泡破壊することによる、前記石英ガラス管の製造方法において、
ＳｉＣからなる表面層（６）を有する保持体（３）を使用し、
スート体（５）の気泡破壊前にＳｉＣ表面層（６）を高温で不動態化雰囲気に曝し、
該不動態化雰囲気は物質ＮＯ、ＨＣｌ、Ｃｌ２またはＣＯの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、
ＳｉＣ表面層（６）はスート体（５）の気泡破壊の際に１３５０℃より低い表面温度、有利には１３００℃より低い表面温度を有する製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法において、
ＳｉＣ表面層（６）はスート体（５）の気泡破壊の際にゾーン毎に最高温度まで加熱され、
ＳｉＣ表面層（６）の各個所は２００分未満、有利には１５０分未満の持続時間の間、最高温度に保持される製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の製造方法において、
不動態化が、ＳｉＣ表面層（６）の８００℃またはそれ以上の加熱によって行われる製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の製造方法において、
スート体（５）は焼結の際にＣｌ２またはＨＣｌを含む製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の製造方法において、
ＳｉＣ表面層（６）は実質的にベータＳｉＣからなり、ＣＶＤによる析出によって形成される製造方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の製造方法において、
ＳｉＣ表面層（６）の厚さは５０μｍから１５０μｍの範囲である製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の製造方法において、
ＳｉＣ表面層（６）は、３μｍより小さい平均粗度Ｒａを有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長手軸を中心に回転する支持体の円筒外套面にＳｉＯ２粒子を析出することによって、中央内孔部を備える多孔性管状スート体（Sootkoerper）を作製し、このスート体を脱水処理に掛け、その後に焼結し、気泡破壊することにより、石英ガラス管を製造する方法に関し、この場合このスート体はスート体の内孔部に突入する長く延びたグラファイト含有保持体を有するガラス化炉内で保持装置によって保持され、前記保持体上でスート体が石英ガラス管の形成下に気泡破壊する。
【０００２】
合成石英ガラスからなる中空シリンダは、光学産業および化学産業のための多数の構成部材に対する中間製品として、とりわけ光ファイバに対する予備成形品の製造に使用される。
【０００３】
ＯＶＤ法（外付蒸着法）による管状スート体の製造の際には、微細ＳｉＯ２粒子がＳｉＣｌ４の炎内加水分解によって形成され、長手軸を中心に回転する支持体に層ごとに析出される。この種の方法は例えばＥＰ７０１９７５Ａ１に記載されている。焼結および気泡破壊（ガラス化とも称する）のために、管状スート体が垂直方向に配向され、ガラス化炉に保持装置によって保持される。この保持装置は保持ロッドを有しており、この保持ロッドは上方からスート体の内孔部を通って延在し、保持脚部と結合されている。この保持脚部の上にスート体はその下部焼結側端部を以て起立する。保持ロッドは、炭素繊維強化グラファイト（ＣＦＣ）からなり、スート体の内孔部領域では純粋なグラファイトからなるガス透過性被覆管によって被覆されている。被覆管は、スート体の気泡破壊の際にスペーサとして用いられ、これにより保持ロッドの外径に依存せずに、被覆管の厚さを変更することにより種々異なる内径を有する中空管を形成することができる。
【０００４】
スート体のガラス化の際にはこのスート体がグラファイトの被覆管上に気泡破壊する。ここではグラファイト中に存在する不純物、とりわけ金属不純物が溶解され、スート体の石英ガラス中に搬送されうる。ここでは通常はガラス化の前に行われる、塩素含有雰囲気下でのスート体の脱水処理が重要な役目を果たす。このときに不純物が被覆管からスート体へ搬送されることがあり、この搬送は塩素の存在と揮発性塩素化合物の形成によって促進される。
【０００５】
したがって公知の方法では、中空シリンダの達成すべき純度がグラファイト−被覆管の不純物含量によって制限されている。
【０００６】
ガラス化の後、公知の方法では被覆管が除去され、石英ガラス管の内孔部がボーリング、研磨、ホーニングまたはエッチングによって切除される。この方法は時間が掛かり、材料損失を生じる。
【０００７】
このような保持装置を反復して使用するときに、グラファイト部分は進行性の腐食性摩耗を受ける。ここではまず第１に、個々のグラファイト粒子間に堆積するバインダが連続的に、例えば塩素、フッ素または酸素との反応によって破壊され、これら塩素、フッ素、酸素は連続気泡のスート体から熱処理中に逃出する。このプロセスは目視的にそれぞれの構成部材の表面粗度の増大として現れる。このことから２つの重大な欠点が生じる。まず第一に、高温プロセス中のグラファイトマトリクスの腐食性破壊は不純物をグラファイトから、例えば揮発性金属ハロゲン化物化合物の形態で放出させ、この化合物はさらにガス相によりＳｉＯ２−スート体を汚染する。第二に、気泡破壊の際に、腐食されたグラファイト表面上へ気泡破壊するスート体の内孔部が表面テクスチャを呈し、このことは費用のかかる機械的後処理を必要とする。
【０００８】
この欠点の一部は、ＵＳ５０７６８２４Ａから公知の管状スート体のガラス化方法によって回避される。ここではフッ素含有ＳｉＯ２スートが、グラファイトからなり、長手軸を中心に回転する支持体に析出され、この場合この支持体には、熱分解により形成されたグラファイトまたは熱分解により形成された窒化ホウ素からなる層が設けられている。管状スート体をフッ素含有雰囲気中で引き続き焼結する際に、同じ支持体がスート管を垂直方向でガラス化炉内に保持するために用いられ、この場合このスート管はその下側を以て保持脚部に起立する。ここで保持脚部は、スート管の孔部を通って上方に延在している支持体と結合されている。保持脚部も熱分解により形成されたグラファイトまたは窒化ホウ素によって被覆されている。
【０００９】
この種の被覆の拡散密度は小さく、不純物は被覆された材料からスート体に達することができる。さらに窒化ホウ素による被覆は比較的高価である。
【００１０】
本発明の課題は、グラファイトを含有する保持装置を使用する、石英ガラス管の製造方法を提供することであり、この方法は一方で石英ガラス管の汚染を回避し、他方で保持装置の寿命および製造コストに関して最適化されるようにする。
【００１１】
この課題は冒頭に述べた方法から出発して、ＳｉＣからなる表面層を有する保持体を使用し、スート体の気泡破壊前にＳｉＣ表面層を高温で不動態化雰囲気に曝し、この不動態化雰囲気は物質ＮＯ、ＨＣｌ、Ｃｌ２またはＣＯの少なくとも１つを含む。
【００１２】
公知の方法の本発明による変形では、スート体が焼結および気泡破壊の際に、ＳｉＣからなる表面層を有する保持装置によって保持される。
【００１３】
前記のＵＳ５０７６８２４Ａ１には、保持部材がＳｉＣからなる被覆を有することはそれ自体不適切であると記載されている。なぜなら高温で石英ガラスと接触すると化学的反応が生じ、その結果、気泡破壊された石英ガラスが損傷を受け、相応する保持部材が腐食されるからである。この理由からＵＳ５０７６８２４Ａ１では、この種の被覆部は、ガラス化ステップでのＳｉＯ２スート体の保持支持体として推奨されていない。しかし本発明は、石英ガラスと直接的に接触する際の前記の欠点にも拘わらず、窒化ホウ素または熱分解により製造されるグラファイトに対して安価であることから、ＳｉＣからなる密な被覆部を保持体に使用することのできる手段を求めるものである。
【００１４】
これについての示唆は、W.Hertel, W.W.Pultz, Trans. Faraday Soc. 62, 3440 (1966)に記載されている。そこには、ＮＯ、ＨＣｌ、Ｃｌ２およびＣＯのようなガスが存在しているときに、ＳｉＣとＳｉＯ２との反応速度の低下が観察されたと報告されている。
【００１５】
従ってこの知識を考慮して本発明によれば、ＳｉＣ表面層とＳｉＯ２との反応を、材料の選択と方法パラメータの組み合わせによって回避することのできる方法が提案される。このために一方では、ＳｉＣからなる表面層が形成され、この表面層の、ヘリウムに対する透過率は１×１０−８ミリバール×ｓ−１以下である。他方では、この表面層は石英ガラスとの接触前にガスＮＯ、ＨＣｌ、Ｃｌ２またはＣＯの少なくとも１つを含む雰囲気に曝される。
【００１６】
ここではこのガスがＳｉＣ表面層上に化学吸着し、化学吸着がＳｉＣ層の不動態化を形成し、この不動態化が所定時間の間、維持され、この不動態化は、気泡破壊した石英ガラスと後で接触する際にＳｉＯ２との反応を阻止するか、少なくとも格段に低減することが示された。
【００１７】
従って本発明による方法は２段階の方法であり、この場合には、ＳｉＣ表面層がまず高温で不動態化され、その後で、すなわちＳｉＣ表面層が十分に不動態化された後、気泡破壊する石英ガラスと接触される。
【００１８】
十分に不動態化され、密で孔部のないＳｉＣ表面層はプロセス条件の下で安定していることが証明された。この表面層はスート体および炉雰囲気全体を、保持体の比較的汚染されたグラファイトから遮蔽する。ＳｉＣ表面層は、保持体の他に保持装置の別のグラファイト含有部分にも設けることができる。
【００１９】
保持体の不動態化されたＳｉＣ表面は気泡破壊された石英ガラスから容易に分離することができ、この場合ＳｉＣ表面の状態はその後でも十分にその初期状態に相当する。ＳｉＣ表面の腐食摩耗は僅かであるから、相応にＳｉＣ被覆され、それぞれ不動態化された保持体を複数回使用することができる。しかも石英ガラス管が気泡破壊しても内孔部の表面特性に格段の劣化は観察されない。
【００２０】
上記のスート体のホルダは各加熱プロセスで、または後続の加熱プロセスの各々で使用される。スート体の脱水処理は通常は脱水炉のハロゲン含有雰囲気中で、とりわけフッ素または塩素含有雰囲気中で行われる。これに続く、ドーピング物質をスート体に取り込むためのドーピングプロセスでは、スート体が保持装置によってドーピング炉に保持される。ドーピングはまた、脱水雰囲気にドーピング物質（例えばフッ素）を添加すれば、スート体の脱水と共に行うこともできる。さらにスート体を焼結および気泡破壊するためにガラス化プロセスで、このスート体を保持装置によってガラス化炉内に保持することができる。同じ炉を脱水、ドーピングおよび／またはガラス化のために使用することは排除されない。この場合、気泡破壊する石英ガラスとＳｉＣ表面層が接触する前に不動態化が終了されることに注意すべきである。
【００２１】
保持体は、石英ガラスに対するガラス化温度でも形状の安定している材料から成る。さらに高い破断強さと良好な耐熱衝撃性が動作確実性に寄与する。保持体はロッドまたは管を有する。ロッドまたは管は一体的に構成されているか、または複数のセグメントまたは部材から組み立てられている。保持体はまた、ロッドまたは管を取り囲む被覆管を有することもできる。適切な材料としてとりわけグラファイトまたはＣＦＣが考えられる。
【００２２】
ＳｉＣ表面層がスート体の気泡破壊の際に１３５０℃より低い表面温度、有利には１３００℃より低い表面温度を有すると有利であることが判明した。
【００２３】
表面温度をできるだけ低くすることは、気泡破壊する石英ガラスとＳｉＣ表面層が最初に接触する際にＳｉＣ層の腐食を小さくすることに付加的に寄与し、さらに接触する材料相互の湿潤性を小さくすることにも寄与する。通常、表面は石英ガラスの気泡破壊の時点で最高温度となる。ケイ素含有化合物の炎内加水分解により形成される石英ガラスの焼結と気泡破壊に対しては、上記の１３５０℃または１３００℃の温度上限はとりわけ低い。
【００２４】
焼結および気泡破壊の際にスート体は、ガラス化炉内に形成された加熱ゾーンに完全に取り込まれ、同時にその全長にわたって加熱される。または、ここでは有利なやり方であるが、スート体は加熱ゾーンに端部から順に導入され、その中でゾーン毎に加熱される。この場合、ＳｉＣ表面層はスート体の気泡破壊の際にゾーン毎に最高温度まで加熱される。そしてＳｉＣ表面層の各個所は２００分未満、有利には１５０分未満の持続時間の間、最高温度に保持される。
【００２５】
ここでスート体はゾーン毎に軟化され、保持体の上で気泡破壊する。ゾーン毎に焼結および気泡破壊する方法によって、ＳｉＣ表面層の各個所が、全気泡破壊プロセス中の僅かな時間の間だけ最高温度に維持されることが保証される。このことによりＳｉＣ表面層の腐食がさらに低減される。
【００２６】
不動態化が、ＳｉＣ表面層の８００℃またはそれ以上の加熱によって行われると有利である。
【００２７】
８００℃より低い温度では、ＳｉＣ表面層の不動態化が不十分であり、非経済的に長い時間を必要とすることが判明した。
【００２８】
スート体が焼結の際にＣｌ２またはＨＣｌを含有すると有利であることも判明した。
【００２９】
これらの物質は例えば先行の脱水処理または不動態化処理の残量としてスート体に存在することができる。これらの物質は、気泡破壊ステップ中にＳｉＣ表面の進行する不動態化または新たな不動態化に寄与する。
【００３０】
ＣＶＤによる析出によって形成されたＳｉＣ表面層は実質的にベータＳｉＣからなり、とりわけ有利である。
【００３１】
ＣＶＤ法によって形成された、ベータＳｉＣからなる層は高密度とガス非透過性を特徴とし、粗度も小さい。上記の目的に対するＳｉＣ表面層の適性に関しては、ＳｉＣの容積の大部分がベータ相として存在すると有利であることが判明した。ベータＳｉＣは立方体結晶構造を示し、この結晶構造は閃亜鉛鉱構造の名前でも知られている。この種の層のヘリウムに対する透過性は、１×１０−８ミリバール×ｓ−１以下である。その六方晶系構造（Wurzit構造の名前でも知られる）では、ケイ素炭化物が「アルファＳｉｃ」とされる。
【００３２】
ＣＶＤ法によって形成された表面層の粗度が小さいので、ＳｉＣと石英ガラスとの間の接触面の大きさが小さくなり、このことによりＳｉＣ層の反応性を低下させる。
【００３３】
この関連から、ＳｉＣ表面層が３μｍより小さい平均粗度Ｒａを有すると有利であることが判明した。
【００３４】
ＳｉＣ表面層の厚さは有利には５０μｍから１５０μｍの範囲内にある。
【００３５】
この範囲は、層の十分な機械的強度、密度および寿命と、層を形成するためのコストとの妥協から生じる。
【００３６】
以下本発明を、実施例と図面に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
図１は、焼結および気泡破壊の際のスート体を示し、このスート体は保持装置によってガラス化炉内に保持される。
【００３８】
図１の保持装置には全体で参照番号１が割り当てられている。保持装置はＣＦＣからなる支持ロッド２を有する。この支持ロッドはグラファイト管３により包囲されており、グラファイトからなる保持脚部４に固定されている。
【００３９】
グラファイト管３はその全長にわたって均等な厚さを有し、ベータＳｉＣからなる密な表面層６が設けられている。この表面層の、ヘリウムに対する透過性は１×１０−８ミリバール×ｓ−１以下である。ＳｉＣ表面層６の厚さは約１００μｍであり、その平均的表面粗度は最大で２μｍである（Ｒａ値）。図１には分りやすくするために誇張して太く示されたＳｉＣ表面層６は、管３のグラファイトとスート管５とが直接接触するのを阻止し、炉雰囲気全体をグラファイトの汚染から遮蔽する。ＳｉＣ表面層６はまた、スート管５がガス状不純物によって汚染される危険性を低減する。このガス状不純物は支持ロッド２またはグラファイト管３から拡散する。
【００４０】
表面粗度Ｒａの定義はＥＮ ＩＳＯ ４２８７から、測定条件はＥＮ ＩＳＯ ４２８８またはＥＮ ＩＳＯ ３２７４から、測定試料のＳｉＣ表面が非周期的表面プロフィールを有するか（本実施例）、または周期的表面プロフィールを有するかに応じて明かである。
【００４１】
保持脚部４には水平に配向された収容面が設けられており、この収容面にはＳｉＯ２からなる管状のスート体（スート管）が垂直に配向されて座している。保持脚部４と支持ロッド２はねじによって相互に固定的に結合されている。保持脚部４は、支持ロッド２とスート管５の構成を脱水炉、ドーピング炉およびガラス化炉に収容するために用いられる。これらの炉は図１ではそれぞれリング状の加熱要素８によって象徴されている。
【００４２】
支持ロッド２はスート管５の全内孔部７を通って延在している。取り扱いのためにスート管５の上方端部９を越えて突出する支持ロッド２の部分を用いる。支持ロッド２の引張り強さが高いので、ＣＦＣ支持ロッド２の直径は３０ｍｍと比較的小さくても十分である。
【００４３】
ＳｉＣ被覆されたグラファイト管３とスート管５の内壁との間には、２ｍｍの平均空隙幅を有する空隙１０が残る。
【００４４】
スート管５は４３ｍｍの内径と、約１００ｋｇの重量を有する。スート管５を保持装置１によって搬送し、それぞれの処理空間（脱水炉、ドーピング炉およびガラス化炉）に保持することができる。
【００４５】
以下、合成石英ガラスからなる管を製造するための本発明の方法に対する実施例を、図１に示した保持装置を使用する場合で詳細に説明する。
【００４６】
ＳｉＣｌ４の炎内加水分解によって析出用バーナの火炎内にＳｉＯ２スート粒子が形成され、この粒子は長手軸を中心に回転するＡｌ２Ｏ３製の支持ロッドに、多孔性のＳｉＯ２からなるスート体を形成しながら層ごとに析出される。析出方法の終了後に支持ロッドは除去される。このようにして得られたスート管５は石英ガラスの厚さの約２５％を有しており、このスート管５から透明石英ガラス管が、後で例として説明する方法に基づいて製造される。
【００４７】
スート管５には、製造に起因して取り込まれたヒドロキシル基を除去するために脱水処理が施される。このためにスート管５は脱水炉に収容され、その中で保持装置１によって垂直方向に保持される。スート管５はまず塩素含有雰囲気内で９００℃で温度処理される。処理持続時間は約８時間である。塩素含有雰囲気での処理によりＳｉＣ表面層６上で塩素原子または塩素分子の化学吸着が生じ、これによってＳｉＯ２との反応に関連する不動態化が生じる。これについては後でより詳細に説明する。
【００４８】
前処理されたスート管５は続いて保持装置１によって、垂直に配向された長手軸を有するガラス化炉に収容される。ガラス化炉は排気可能であり、リング状のグラファイト加熱要素８が装備されている。この加熱要素にも同様にベータＳｉＣからなる表面層が設けられている。加熱要素を被覆することは、とりわけ真空でない炉で駆動する際に、炉空間を清潔に保つ点で有利であるが、真空駆動の場合ほどではない。スート管５はその下方端部から始まって加熱要素８に、１０ｍｍ／分の供給速度で連続的に上方から供給され、その中でゾーン毎に加熱される。加熱要素８の温度は１４００℃に予調整される。これによりＳｉＣ表面層６の表面には約１３００℃の最高温度が生じる。スート管５の焼結および気泡破壊の際には、スート管５内の溶解面が外側から内側へ、かつ同時に上方から下方へ移動する。ガラス化炉内の内圧はガラス化の際に連続的排気によって０．１ミリバールに保持される。ガラス化の間にスート管５はＳｉＣ被覆されたグラファイト管３にゾーン毎に焼きばめされる。焼結および気泡破壊の際に逃出するガスはスート管５の開放孔の領域を介して、およびグラファイト管３とスート管５との間の空隙１０の開放部分を介して導かれ、これにより気泡形成が回避される。ガラス化過程の経過中に、スート体５にねじ込まれる保持ナット１１がグラファイト管３の上方端部に載せられ、その後、さらなるガラス化が懸架されたスート体５により行われる。これについてはＥＰ７０１９７５Ａ１に記載されている。
【００４９】
このようにして焼結と気泡破壊により得られた石英ガラス管の孔部から支持ロッド２とＳｉＣ被覆されたグラファイト管３が除去される。石英ガラス管の内側表面は平坦で清潔であることが示された。従って機械的後処理は不要である。ＳｉＣ被覆部も目視的に検知可能な腐食を有していない。ＳｉＣへの接触面の純度を検査することにより、被覆しないグラファイト管３への接触面よりも不純物含有率が格段に小さいことが分った。
【００５０】
最終的に石英ガラス管は、４６ｍｍの外径と１７ｍｍの内径に引き延ばされる。このようにして得られた石英ガラス管は高い純度と低い不純物を示し、このことは光ファイバの変形のためにコア近傍領域で使用することを可能にする。すなわちＭＣＶＤ法によって内側析出するためのサブストレート管として使用することができる。石英ガラス管はもちろん、ファイバ引き出しの際にコアロッドを取り出すためにも、または予備成形品の製造にも適する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、焼結および気泡破壊の際のスート体を示し、このスート体は保持装置によってガラス化炉内に保持される。
【図１】
2007532450.tif 000003
【国際調査報告】
2007532450.tif 000004
2007532450.tif 000005
2007532450.tif 000006
2007532450.tif 000007
2007532450.tif 000008
2007532450.tif 000009