(57)【要約】  本発明は、酸化アルミニウムおよびゼオライトＸなどの大きな細孔のゼオライトを含む２種以上の固体吸着剤との接触によりｔ−ブチルアルコールを精製する方法である。本精製方法は成功裡に製品品質を向上させ、ｔ−ブチルアルコール中の不純物量を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少量の不純物を含むｔ−ブチルアルコールを、液相中で酸化アルミニウムおよび大きな細孔のゼオライトと接触させること、および不純物含量の減少したｔ−ブチルアルコール生成物流を回収することを含む、少量の不純物を含むｔ−ブチルアルコールを処理する方法。
【請求項２】
前記大きな細孔のゼオライトが、約６〜約１５オングストロームの平均細孔サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記大きな細孔のゼオライトが、ゼオライトＸである請求項１記載の方法。
【請求項４】
大きな細孔のゼオライトが、ゼオライトＹである請求項１記載の方法。
【請求項５】
大きな細孔のゼオライトが、ナトリウム型である請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸化アルミニウムが、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性アルミナ、および塩基性アルミナからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸化アルミニウムが、活性アルミナである請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化アルミニウムが、約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ｔ−ブチルアルコールが、約３〜約５オングストロームの平均細孔サイズを有するモレキュラーシーブを含む追加の吸着剤と接触する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブが３Ａ、４Ａおよび５Ａからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
モレキュラーシーブが４Ａである請求項９記載の方法。
【請求項１２】
不純物を含むｔ−ブチルアルコールを、活性アルミナ；ゼオライトＹおよびゼオライトＸからなる群から選ばれる大きな細孔のゼオライト；および３Ａ、４Ａおよび５Ａからなる群から選ばれるモレキュラーシーブと接触させること、および不純物含量の減少したｔ−ブチルアルコール生成物流を回収することを含む不純物含有ｔ−ブチルアルコールを処理する方法。
【請求項１３】
大きな細孔のゼオライトが、ナトリウム型である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
モレキュラーシーブが、４Ａである請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗ターシャリー（以下、「ｔ−」と略す）ブチルアルコールを、酸化アルミニウムおよびゼオライトＸのような大きな細孔のゼオライトを含む２つ以上の固体吸着剤と接触させることによるｔ−ブチルアルコールの精製に関する。本方法は、ｔ−ブチルアルコールから少量の沸点の近い酸化不純物を分離するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、オキシラン法などの酸化方法によって製造されるｔ−ブチルアルコールは、水、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタノール、ぎ酸エステル、セカンダリー（以下、「ｓ−」と略す）ブチルアルコールなどを含む少量ではあるが意味ある量の不純物を含んでいる。ある使用に際して、そのような不純物の存在は、目的の用途に対して問題を引き起す。例えば、医薬や農薬などの特別な製品の合成用試薬として、また塩素化炭化水素の安定剤としてなど「高純度」ｔ−ブチルアルコールが必要である。したがって、粗ｔ−ブチルアルコールから不純物をうまく分離して「高純度」ｔ−ブチルアルコールを製造できる方法を提供することが望まれる。
【０００３】
沸点の近い酸化不純物が、入念で徹底的な蒸留手段によってｔ−ブチルアルコールからかなりの程度で分離できることは知られている。例えば、米国特許第４，２３９，９２６を参照されたい。しかしながら、そのような方法は費用が高くつき、かつ時間がかかり、かなりの資本投資額と用役費用を必要とする。
【０００４】
後続の研究は、コストが少なく時間のかからない精製方法を開発することに焦点が合わされた。例えば米国特許第４，５４３，４３２号は、アンバーソーブ（登録商標）ＸＥ−３４７などの非対称の炭素質吸着剤を使用してｔ−ブチルアルコールのプロセス流から、吸着によるイソプロパノールの分離を開示している。ｔ−ブタノール中でのイソプロパノール合成溶液に対して、各種吸着剤へのイソプロパノールの平衡容量を掲げて表IIにデータが示されている。タイプ５Ａおよび１３Ｘモレキュラーシーブに対するデータは、タイプ５Ａの方がタイプ１３Ｘよりも僅か高い平衡容量を有することを示している。タイプ５Ａに関する追加データが表IVに示されている。さらに、米国特許第６，４１７，４１２号は、ナトリウム形態の大きな細孔のゼオライト（１３Ｘなど）と接触させることによるｔ−ブチルアルコールのプロセス流の精製について教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
要するに、ｔ−ブチルアルコールの精製のための新規な方法が必要である。比較的単純でかつ直接的な方法により、ｔ−ブチルアルコールのプロセス流をうまく処理して沸点の近い不純物を分離できる単純化した方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少量の不純物を含むｔ−ブチルアルコールを精製する方法である。本方法はｔ−ブチルアルコールを、酸化アルミニウムおよびゼオライトＸまたはゼオライトＹなどの大きな細孔のゼオライトを含む２種類以上の固体吸着剤と接触させることを含む。この接触の結果、不純物はゼオライトおよびアルミナに保持され、このようにしてｔ−ブチルアルコールから除去または分離される。汚染不純物の含量が減少したｔ−ブチルアルコール製品は容易に回収される。接触物質は長期の使用によって不純物除去の有効性を失うため、ときどきそれを再生しなければならないので、複数の接触ゾーンで運転するのが一般に好都合である。複数の処理ゾーンによって、他方のゾーンが再生している間に一方のゾーンでｔ−ブチルアルコールを処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
例えばオキシラン法によって商業的に製造したｔ−ブチルアルコールは、少量ではあるが意味ある量の不純物を含んでいる。例えば、ｔ−ブチルアルコール生成物流中に含まれる不純物の合計量は、通常ｔ−ブチルアルコール生成物流の約０．１〜約３重量％の範囲内にある。そのような不純物の例は、水、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブタノール、ぎ酸エステルおよびｓ−ブチルアルコールである。処理すべきｔ−ブチルアルコール流は、例えば上記不純物それぞれの約１０ｐｐｍ〜２重量％、通常それぞれの約２０ｐｐｍ〜１重量％を含む。メタノールやメチルｔ−ブチルエーテルなどの蒸留によって容易に分離できる他の物質も存在する可能性がある。
【０００８】
ｔ−ブチルアルコール供給流中の不純物濃度を減らすため、このｔ−ブチルアルコールを、液相中で２種類以上の固体吸着剤と接触させる。本発明に有用な吸着剤は、酸化アルミニウムと大きな細孔のゼオライトである。本発明にしたがって、液相中の粗ｔ−ブチルアルコールは２種の吸着剤と接触させられ、これにより不純物がこの２種の吸着剤に保持され、不純物含量が減少したｔ−ブチルアルコール液体生成物がうまく分離される。
【０００９】
本発明の実施に使用する酸化アルミニウム吸着剤は、主要部分がアルミナ（酸化アルミニウム）を含む固体物質である。使用にはアモルファス（すなわち非晶質）酸化アルミニウムが特に好ましい。一般に、好適な酸化アルミニウムは、さらにその単位質量に対して比較的大きな表面積を有することを特徴とする。質量に対する表面積の関係を表わす、ここで使用されまた通常技術上使用される用語は「比表面積」である。この発明目的のための無機酸化アルミニウムは、０．５ｍ2／ｇ以上の比表面積、好ましくは平均比表面積が１ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約５０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。好ましい無機の酸化アルミニウムとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、活性アルミナ、および塩基性アルミナを含むさまざまな形態のアルミナが挙げられる。ここで使用する塩基性アルミナとは、ｐＨが９以上の塩基性溶液で含浸され、次いで乾燥された５０〜５００ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナのことをいう。塩基性溶液は、好適には水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、りん酸塩、および有機酸塩から選ばれるもののようなアルカリ金属またはアンモニウム化合物の溶液である。使用できる好適な塩基性化合物には、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩、硝酸塩、ぎ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、またはくえん酸塩を含む。活性アルミナは、部分的にヒドロキシル化した酸化アルミニウムであり、その化学組成は、式  Ａｌ2Ｏ(3-x)（ＯＨ）2x  ［式中、ｘは約０〜０．８の範囲にある。］で表わすことができる。活性アルミナが特に好ましい。
【００１０】
酸化アルミニウムのほかに、ｔ−ブチルアルコールはまた大きな細孔のゼオライトとも接触する。この大きな細孔のゼオライトは、通常ｔ−ブチルアルコールのプロセス流に伴う上述の不純物を実質的にすべて除去するのに有用である。
【００１１】
本発明に使用する大きな細孔のゼオライトは、細孔のサイズが約６オングストロームを超え、好ましくは約６〜約１５オングストロームの平均細孔サイズを有する結晶性のアルミノシリケートである。特に好ましいのはゼオライトＸおよびゼオライトＹである。効果的な不純物除去を実施するため、大きな細孔のゼオライトは、酸型よりはアルカリ金属（例えばナトリウム）型である方が好ましい。大きな細孔のゼオライトは技術上周知である。
【００１２】
吸着接触は、温度は特に決定的なものではないが、中位の温度でうまく実施される。好適な温度は約２５℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜６０℃範囲である。精製したｔ−ブチルアルコールの凝固点は約２５℃である。一般に、吸着温度が高いと吸着容量が低下する。それ故、吸着剤の吸着容量を最大にするため、好ましい吸着温度は約２５℃〜４０℃の範囲である。流速は、約０．００５〜５０ｔ−ブチルアルコール容積／吸着剤容積／時間、好ましくは０．０２〜５が最適である。一般に、ある所定のベッド容積では、供給流の流速が遅いと不純物の少い生成物が得られる。したがって本方法に使用する吸着剤の容積に応じて流速を最適化することができる。
【００１３】
接触固体は吸着した不純物を保持するので、精製されたｔ−ブチルアルコールを分離することができる。最初は不純物の実質的完全除去が可能であり、したがって回収したｔ−ブチルアルコールは特に優れた純度のものである。時間が経つにつれて接触固体はこれら成分の除去に対して徐々に効果が少くなる。本発明にしたがい分離の効率が所望の値以下に落ちる所定の時間に、２００℃以上の温度の窒素または空気などの加熱ガス流と接触させるか、またはメタノール、アセトン、あるいは水などの溶媒で洗うことによって該固体接触物質が効果的に再生される。最適な不純物除去が達成できるように、一方のゾーンが再生されている間に新しいまたは再生された接触物質を含む他方のゾーン中を供給流が通過するような複数の平行する接触ゾーンを使用することが有利である。
【００１４】
大きな細孔のゼオライトおよび酸化アルミニウム吸着剤は、単一の吸着剤接触床中に一緒に混合してもよいし、あるいは層状に積み重ねてもよい。大きな細孔のゼオライトと酸化アルミニウムの別々のベッドを使用することもできる。一般に、新しいベッドを使用している間に劣化したベッドを再生できるように２つ以上の吸着剤接触床を使用することが好ましい。各種異なる触媒床を使用する場合の順序は決定的問題ではないが、大きな細孔のゼオライト床の前にアルミナ床を使用するのが好ましい。
【００１５】
大きな細孔のゼオライトと酸化アルミニウムに加えて、ｔ−ブチルアルコールからすべての過剰の水を除去するため、モレキュラーシーブを所望により使用することもできる。本発明に有用なモレキュラーシーブは、平均細孔サイズが約３〜約５オングストロームの結晶性アルミノシリケートである。モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａまたは５Ａなどのアルカリ金属型のモレキュラーシーブが好ましい。モレキュラーシーブ４Ａが特に好ましい。モレキュラーシーブは、酸化アルミニウムおよび大きな細孔のゼオライトに対すると同様な方法によって再生することができる。したがって、モレキュラーシーブは、２００℃以上の温度の窒素または空気などの加熱したガス流と接触させるか、あるいはメタノールまたはアセトンなどの溶媒で洗うことによって再生できる。
【００１６】
モレキュラーシーブは、単一の吸着剤接触床中で、大きな細孔のゼオライトおよび酸化アルミニウム吸着剤と一緒に混合することができる。モレキュラーシーブのみの単独接触床も用いることができる。各種異なる吸着剤床を使用する場合のその順序は決定的事項でないが、モレキュラーシーブ接触床を仕上げの乾燥工程として最後に使用することが好ましい。
【実施例】
【００１７】
次の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者であれば本発明の意図および特許請求の範囲内にある多くの変形に思いつくものと思われる。
【００１８】
比較例１  アルミナによる吸着実験
ステンレス鋼管（１インチ×６フィート）にセレックスソーブ  ＣＤアルミナ（アルコア社の製品）を装填する。この管を電気炉中に入れて温度を２８℃に調節する。ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の供給流を充填層を通して上方向に通過させ、ガスクロマトグラフィによる分析用にサンプルを１時間毎に採取する。表１に吸着実験に使用した吸着剤の重量と容積ならびに空間速度（ＬＨＳＶ）を示した。表２は精製後の生成物組成を示した。
【００１９】
比較例２  ゼオライト１３Ｘによる吸着実験
大きな細孔のゼオライト１３ＸＨＰ（ＵＯＰの製品）を使用して比較例１の方法にしたがって比較例２を実施する。実験条件と結果を表１および表２に示した。
【００２０】
実施例３  アルミナおよびゼオライト１３Ｘによる吸着実験
２種の吸着剤、すなわち酸化アルミニウム（アルコア社のセレックスソーブ  ＣＤ）、続いて大きな細孔のゼオライト（ＵＯＰからの１３ＸＨＰ）を使用して比較例１の方法にしたがって実施例３を実施する。実験条件と結果を表１および２に示した。
【００２１】
実施例４  アルミナ、ゼオライト１３Ｘ、およびモレキュラーシーブによる吸着実験
３種の吸着剤、すなわち酸化アルミニウム（アルコア社のセレックスソーブ  ＣＤ）、続いて大きな細孔のゼオライト（ＵＯＰの１３ＸＨＰ）、続いてモレキュラーシーブ（ＵＯＰの４Ａ）を使用して比較例１の方法にしたがって実施例４を実施する。実験条件と結果を表１および２に示した。
【００２２】
この吸着結果は、酸化アルミニウムと大きな細孔のゼオライトを含む２種以上の吸着剤を使用するとき、ｔ−ブチルアルコールの精製（浄化）が著しく向上することを示している。両吸着剤ともｓ−ブチルアルコール、メタノール、アセトン、イソプロパノール、ＭＥＫ、イソブタノール、イソブチルフォーメートおよび水のような不純物を除去するのに非常に有効である。しかしながら、酸化アルミニウムを使用しないとｔ−ブチルフォーメートのブレークスルーが比較的早めに起り、吸着容量を限定する。
【００２３】
結果はまた、生成物の水分含量を減らすために最後にモレキュラーシーブと接触させると、ｔ−ブチルアルコールの純度がさらに向上することを示している。アルミナ、大きな細孔のゼオライト、およびモレキュラーシーブを組合わせると、ｔ−ブチルアルコールを９９．９％超の純度に精製する。
【００２４】
実施例５  各種アルミナによるフォーメートの吸着
いろいろなタイプのアルミナをテストし、そのすべてがｔ−ブチルアルコール供給流からｔ−ブチルフォーメートおよびｉ−ブチルフォーメートを除去するのに有効であることがわかった。テストしたアルミナサンプルは、Ｆ−２００（サイズが７×１４タイラーメッシュの活性アルミナ、アルコア社の製品）、ＤＤ−２（サイズが８×１４の活性アルミナ、アルコア社の製品）、セレックスソーブ  ＣＤＯ−２００（サイズが８×１４でＬｅｗｉｓ酸性度が高い活性アルミナ、アルコア社の製品）、セレックスソーブ  ＣＤＸ（サイズが７×１４タイラーメッシュの活性アルミナ、アルコア社の製品）、セレックスソーブ  ＣＤ（サイズが７×１４タイラーメッシュの活性アルミナ、アルコア社の製品）、および塩基性アルミナ（１５０メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈの製品）である。
【００２５】
各種のアルミナをテストするため、内径１ｃｍのガラスカラムに各種異なるアルミナを充填し、次いで未精製のＴＢＡ供給流を約０．２２〜０．２９／時の空間速度（ＬＨＳＶ）で充填床を通過させ、そして生成物を収集した。表３は吸着結果を示す。
【００２６】
【表１】
2007508383.tif 000002
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【国際調査報告】
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2007508383.tif 000006