(57)【要約】無機多孔性マトリックスからなる断熱材、その製造方法およびその使用を記載する。本発明で得られる成形要素は、優れた高温および低温断熱性によって特徴づけられ、幅広い温度域で用いることが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱材であって、無機多孔性マトリックスを含み、ａ）ナノ粒子および／または重縮合物またはそれらの前駆体をバインダーとして含むゾル、およびｂ）固体孔形成剤（solid pore formers）を含む組成物を成形することによって、あるいは、この組成物を基材に塗布し、組成物を硬化して多孔性マトリックスおよび孔形成剤を用いて形成される追加孔（additional pores）を形成することによって得られ得る、断熱材。
【請求項２】
追加孔の平均孔径が多孔性マトリックスのものより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の断熱材。
【請求項３】
多孔性マトリックスがミクロ多孔性またはメソ多孔性マトリックスであることを特徴とする、請求項１または２に記載の断熱材。
【請求項４】
燃焼されることによって無機マトリックスを生成し得る有機化合物または有機基が組成物中に存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の断熱材。
【請求項５】
追加孔がマクロ孔であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の断熱材。
【請求項６】
ナノ粒子が金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、および／またはＺｒＯ２を少なくとも１つ含むこと、特に好ましくはナノ粒子の少なくとも一部、または全てがＳｉＯ２から構成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の断熱材。
【請求項７】
組成物がナノ粒子から構成されるナノコンポジットを含み、該ナノ粒子が有機化合物または有機基をバインダーとして含有している化合物によって表面修飾されていること、およびナノコンポジットの有機成分が燃焼されてマトリックスを形成することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の断熱材。
【請求項８】
ナノコンポジットが、非加水分解性の、有機基、カルボン酸、無水物、アミド、アミン化合物、イミン、β−ジケトン、アミノ酸およびプロテインを少なくとも１つ有する加水分解性シランの中から選ばれる１つ以上の化合物によって、ナノ粒子の表面を修飾することによって得られることを特徴とする、請求項７に記載の断熱材。
【請求項９】
ナノコンポジットが、
一般式：ＲｎＳｉＸ４−ｎ（Ｉ）
（式中、Ｘ基は同一または異なって、加水分解性基または水酸基であり、
基Ｒは同一または異なって、それぞれアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールであり、
ｎは０、１、２もしくは３であり、好ましくは、ｎは少なくとも１つのシランにつき０より大きいものである）
のシラン１つ以上によって、ナノ粒子の表面を修飾することによって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の断熱材。
【請求項１０】
該ナノコンポジットが、
式：ＲｎＳｉＸ４−ｎ（Ｉ）（式中、ｎ＝１または２）のシランの少なくとも１つと、
式：ＳｉＸ４（ＩＩ）（式中、Ｘは式（Ｉ）で定義した通りである）のシランの少なくとも１つによって、ナノ粒子の表面を修飾することによって得られることを特徴とする、請求項９に記載の断熱材。
【請求項１１】
該組成物が、１つ以上のガラスもしくはセラミック形成金属の加水分解性化合物の縮合生成物または加水分解生成物を、重縮合物またはその前駆体として含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の断熱材。
【請求項１２】
少なくとも１つの加水分解性化合物が少なくとも１つの非加水分解性置換基を有することを特徴とする、請求項１１に記載の断熱材。
【請求項１３】
少なくとも１つの加水分解性化合物が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＶおよびＺｎ化合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の断熱材。
【請求項１４】
バインダーゾルが、重縮合物またはその前駆体および表面修飾されたナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の断熱材。
【請求項１５】
該組成物が少なくとも１つの耐火性成分を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の断熱材。
【請求項１６】
中空であり、および／または熱分解性もしくは揮発性材料を含み、あるいは発泡性防炎剤である粒子が、孔形成剤として用いられていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の断熱材。
【請求項１７】
組成物が中空体を孔形成剤として含むことを特徴とする、請求項１６に記載の断熱材。
【請求項１８】
中空体がガラスまたはプラスチックから構成されることを特徴とする、請求項１７に記載の断熱材。
【請求項１９】
組成物が、熱分解もしくは気化されて追加孔を形成する熱分解性または揮発性粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の断熱材。
【請求項２０】
金属硝酸塩、有機塩、ＮＨ４Ｃｌ、カーボンブラック、小麦粉、木粉、ワックス、プロテイン、多糖類、シリコーン樹脂もしくはプラスチックからなる熱分解性または揮発性粒子が用いられていることを特徴とする、請求項１９に記載の断熱材。
【請求項２１】
熱分解性または揮発性粒子が中空であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の断熱材。
【請求項２２】
成形または塗布された組成物が少なくとも４０℃の温度で熱処理され、組成物を硬化することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の断熱材。
【請求項２３】
成形または塗布された組成物が、少なくとも２段階の異なる温度で熱処理されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の断熱材。
【請求項２４】
組成物が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で熱処理され、中間硬化または硬化がなされることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の断熱材。
【請求項２５】
組成物が、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃の温度で硬化されることを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の断熱材。
【請求項２６】
組成物が、少なくとも１つの有機モノマー、オリゴマーまたはポリマーを添加剤として含み、成形物の粘度および／または結合強度を調節することを特徴とする、請求項４〜２５にいずれかに記載の断熱材。
【請求項２７】
基材へのコーティングまたは成形の形態であることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかに記載の断熱材。
【請求項２８】
無機多孔性マトリックス含有断熱材を製造するためのプロセスであって、ａ）ナノ粒子および／もしくは重縮合物またはそれらの前駆体をバインダーとして含むゾルならびにｂ）固体孔形成剤を含む組成物を成形すること、あるいは、この組成物を基材に塗布し、組成物を硬化して、多孔性マトリックスおよび孔形成剤を用いて形成される追加孔を形成することを含むプロセス。
【請求項２９】
断熱および断冷のため、断熱および防火の組み合わせのため、または感熱成分の熱封止のための、請求項１〜２７のいずれかに記載の断熱材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔性マトリックスを含む断熱材、その製造のためのプロセスおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機断熱材は、様々な不具合を有するという問題にしばしば悩まされる。よって、例えば、比較的幅広い温度域で用いられ得る断熱材の場合、製造が高価になるか、またはより簡素な形状に合わせなければならなくなるため、所望の形状を作るための成形能が問題となる。一般的には、断熱効率もまたポリマーフォーム（例えば、Styropor（登録商標））のような典型的な有機断熱材のものと比べて著しく低い。
【０００３】
先行技術によるいくつかの断熱材では、とりわけガラスを、例えばガラスフォームの形態で用いる。従来のガラスは約５００〜６００℃、少なくとも７００℃で軟化または溶解するため、ガラスを含む従来の断熱材では、この温度制限を通常超えることができない。さらに、浸透ガラス支柱（percolating glass struts）の有する断熱効果は多孔性化合物よりもはるかに低い。機械加工およびそれに続く成形は通常不可能であり、そのため簡素な形状しか得ることができない。しかしながら、より高い温度でも用いることが可能な、安価で高度の断熱性を有する断熱材もまた必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、高い断熱効果と併せて高い耐熱性を有し、さらに５００℃または７００℃を超える温度で用いることが可能な、容易に成形できる断熱材を提供することであった。さらには、当該断熱材および用いるプロセスは経済的であり、複雑な形状を可能にするものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、無機多孔性マトリックスを含む断熱材であって、その追加孔（additionalpores）が孔形成剤（pore former）によって形成され、多孔性マトリックスおよび孔形成充填剤を形成するバインダーを含む組成物から得られ得るものによって達成された。バインダーはゾルを含み、当該ゾルは、多孔性構造を形成するナノ粒子および／またはその他の無修飾もしくは有機修飾された無機前駆体を含有する。ゾルは従来の方法、例えば適切なゼータ（ζ）電位を設定することによって安定化され得る。ゾル安定化のもう１つの形態は、例えば、一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｘ基は同一または異なって、加水分解性基または水酸基であり、
基Ｒは同一または異なって、それぞれアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、またはアルキルアリールであり、
ｎは０、１、２または３である）
のシラン１つ以上によるゾル粒子の表面修飾である。さらに、ナノ粒子表面に対して十分な結合強度を有する限り、例えば、β−ジケトン、有機酸、アミノ酸またはプロテインなどのその他の表面修飾剤を用いることもできる。また、オリゴマーなどといったさらなる有機成分をバインダーに混ぜて有利なレオロジーを得ることもできる。ＳｉＸ４（Ｘは上記に定義した通りである）タイプのシランおよびＭＸｂ（式中、ｂは中心原子の原子価であり、Ｍは以下に定義する通りである）タイプのアルコキシドを加えると有利であることがわかっている。
【０００６】
優れた断熱作用を達成するため、さらなる孔構造を生成することのできる固体がバインダーに加えられる。このために、例えば、ガラス中空マイクロスフェア（microsphere）またはその他の孔形成固体を使用することが可能である。該固体は、例えば、熱処理で分解または揮発して孔を残していくものであり、例えば、ＮＨ４Ｃｌのような揮発性塩、または木粉、小麦粉および小ポリマースフェア（small polymer spheres）などの有機粉である。
【発明の効果】
【０００７】
驚くべきことに、上述のバインダーと孔形成充填剤を組み合わせると、容易に成形できる流動組成物が形成され、該組成物は室温でも硬化させることが可能であり、有機成分がもし存在するならそれを燃焼することで組成物を比較的高温で純無機材料に変換することが可能である。
【０００８】
これはコーティングおよび成形の両方に適している。熱安定性は耐火性材料を用いることによってさらに上げることができる。それ自体用いられる成分は比較的安価で、簡素および安価な成形方法を用いることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
したがって、本発明は、断熱材であって、無機多孔性マトリックスを含み、ａ）ナノ粒子および／もしくは重縮合物またはそれらの前駆体をバインダーとして含むゾル、およびｂ）固体孔形成剤（solid pore formers）を含む組成物を成形することによって、あるいは、この組成物を基材に塗布し、組成物を硬化して多孔性マトリックスおよび孔形成剤を用いて形成される追加孔を形成することによって得られ得る断熱材を提供する。バインダーゾルは、多孔性固体無機バインダー相を形成するゾルである。追加孔は孔形成剤によって多孔性マトリックスに組み込まれ、ヘテロ多孔性（heteroporous）マトリックスが形成される。
【００１０】
本発明のプロセスによって、マトリックスにおける追加孔は、例えば、孔サイズに関しては孔形成剤および用いられる量の適切な選択による簡易な様式において、所望の性質に適合できるようになる。追加孔は好ましくはマクロ孔、すなわち、５０ｎｍより大きい平均孔径を有する孔である。しかしながら、平均孔径は通常少なくとも３００ｎｍであり、特に少なくとも０．５μｍである。本発明の断熱材は、好ましくは、マトリックス中に追加孔を有しており、該追加孔はミクロン範囲、すなわち約１μｍより大きい、例えば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは約１μｍ〜５００μｍの平均孔径を有する。
【００１１】
孔径は、好ましくは、Ｈｇポロシメトリーによって測定される。その他に可能なものは、例えば、BET法および電子顕微鏡法である。孔のサイズ範囲によって（例えば、マトリックスの孔が小さい場合など）、その他の測定方法がより有利なこともあり得る。Ｈｇポロシメトリーが適切でない場合、例えば、Ullmann’s Encyklopadie der technischen Chemie、第４版、vol.５、７５１頁および７５２頁に記載の方法を使用することもできる。断熱材の製造中に何の変化も起きない限り、中空体の内径または用いられる熱分解性もしくは揮発性粒子の平均粒径から、追加孔を間接的に推定あるいは測定できる。
【００１２】
多孔性マトリックスの平均孔径は、通常は追加孔の平均孔径よりも小さく、好ましくは著しく小さい。例えば、孔形成剤から生じる追加孔の平均孔径は、例えば、少なくとも３倍、好ましくは少なくとも５倍、多孔性マトリックスの平均孔径よりも大きい。マトリックスの孔は、通常、サブミクロン範囲（１μｍより小さい）の微細孔である。IUPACの命名法によれば、マトリックスとは、ミクロ多孔性、メソ多孔性またはマクロ多孔性マトリックスであり、その平均孔径が好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満（メソ多孔性）、さらに特に好ましくは２ｎｍ未満（ミクロ多孔性）であるものである。
【００１３】
また、必要であれば、マトリックスの孔サイズは、同じ状況下で孔形成剤を用いずに製造したサンプルで測定してもよい。必要ならば、追加孔のサイズの測定において、これらの結果を同様に考慮に入れることもできる。
【００１４】
完成した断熱材における、孔（マトリックス孔＋追加孔）の全容積のマトリックスに対する容積比は、少なくとも１０容量％が孔であり、それに応じてマトリックスが９０容量％以下であること、好ましくは少なくとも１２容量％が孔であり、マトリックスが８８容量％以下であること、特に好ましくは少なくとも１５容量％が孔であり、マトリックスが８５容量％以下であることが好ましい。容積比の有利な最大限度は、９５容量％が孔であり、かつ少なくとも５容量％がマトリックスであるというものである。中空体の場合は、中空スペース（単数または複数）を囲む材料はマトリックス容積として計算する。通常、追加孔の容積の割合はマトリックス孔の容積の割合より著しく大きい。
【００１５】
本発明で用いられる組成物は、ナノ粒子および／もしくは重縮合物またはそれらの前駆体のゾルを含む。ナノ粒子はナノサイズの無機固体粒子である。好ましくは、ナノ粒子は、金属合金、金属化合物、とりわけ金属カルコゲニド、特に好ましくは酸化物および硫化物などの金属を含んでおり、本発明のための金属としては、Ｂ、ＳｉおよびＧｅが挙げられる。１つのタイプのナノ粒子を用いることも、またナノ粒子の混合物を用いることも可能である。
【００１６】
ナノ粒子はどのような金属化合物からなるものであってもよい。例示としては、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（とりわけ、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、さらに水酸化アルミニウム）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３などの（水和されていてもよい）酸化物；硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳおよびＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅおよびＺｎＳｅ）およびテルル化物（例えば、ＺｎＴｅもしくはＣｄＴｅ）などのさらなるカルコゲニド；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２およびＰｂＩ２などのハロゲン化物；ＣｄＣ２もしくはＳｉＣなどの炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓおよびＧｅＡｓなどのヒ化物；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＴｉ３Ｎ４などの窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２およびＣｄ３Ｐ２などのリン化物；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、スタネートならびに対応する混合酸化物（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（fluorine-doped tin oxide、ＦＴＯ）、Ｙ−もしくはＥｕ−含有化合物を含む蛍光顔料、スピネル、フェライト、またはＢａＴｉＯ３およびＰｂＴｉＯ３などのペロブスカイト構造（Peovskite structure）を有する混合酸化物）がある。
【００１７】
ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏもしくはＷ、特に好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒの酸化物または水和酸化物であることが好ましい。特に好ましくは、酸化物または水和酸化物を用いる。好ましいナノサイズの無機固体粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２であり、もっとも好ましくはＳｉＯ２である。
【００１８】
これらのナノサイズ粒子は従来の方法、例えば、火炎熱分解（flame pyrolysis）、プラズマ法、コロイド技術、ゾル−ゲル法、調節されたコア生成および成長法、ＭＯＣＶＤ法ならびにエマルジョン法にて製造できる。これらのプロセスは文献に包括的に記載されている。ゾル−ゲル法は以下に説明する。
【００１９】
ナノ粒子は粉末の状態で、または分散媒中の分散液として直接用いることができる。市販の分散液の例示としては、Bayer AGの水性シリカゾル（Levasile（登録商標））およびNissan Chemicalsのコロイドオルガノゾル（IPA-ST、MA-ST、MEK-ST、MIBK-ST）がある。利用可能な粉末としては、例えば、Degussaの熱分解法シリカ（Aerosil製品）がある。
【００２０】
ナノ粒子の平均粒径（容積平均、測定：可能であればX線分析、その他の場合は超微細粒子アナライザ（Ultrafine Particle Analyzer、（UPA、Leeds Northrup））は１μｍ未満、通常は５００ｎｍ未満である。好ましくは、ナノ粒子は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であって、かつ１ｎｍより大きい、好ましくは２ｎｍより大きい平均粒径（例えば、１〜２０ｎｍ）を有する。
【００２１】
特に、ナノ粒子は、従来法による安定化したゾルまたは懸濁液の形態で存する。安定化は、例えば、粒子の表面電荷、そして粒子のゼータ電位を設定することによってなされてもよい。ゼータ電位は、例えば、ｐＨを変えるか、または荷電基で粒子の表面を修飾することなどによって、所望のレベルに設定できる。これは、例えば、無機または有機酸を用いて達成し得る。さらに、ナノ粒子の安定化は、その他の化合物または基を用いて表面を修飾することによってもなされ得る。表面の修飾について以下に説明する。
【００２２】
有利な実施態様においては、表面修飾されたナノ粒子を含むナノコンポジットがバインダーとして用いられる。表面修飾されたナノ粒子を含むナノコンポジットは、ナノ粒子と適切な官能基を有する有機化合物または加水分解性化合物の反応から得ることができる。さらに、加水分解性化合物は重縮合物を形成することが可能であり、該重縮合物に、表面修飾されたナノ粒子を埋め込むことができる。
【００２３】
ナノサイズ固体粒子の表面修飾は、例えば、ＷＯ９３／２１１２７号（ＤＥ４２１２６３３号）またはＷＯ９６／３１５７２号において、本出願人によって記載されている既知のプロセスである。表面修飾されたナノ粒子の製造は原理上２つの異なる方法で行うことができる。すなわち、第一に前もって製造したナノ粒子の表面を修飾し、第二に適当な官能基を有する１つ以上の化合物を用いてこれらのナノ粒子を製造する。これらの２つの経路は、上述の特許出願においてより詳細に説明されている。
【００２４】
特に現存するナノ粒子の表面を修飾するための適切な表面修飾剤は、例えば、その他の官能基を有する有機酸もしくは無機化合物、または少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性シランであり、該加水分解性シランは固体粒子の表面に存する基と反応および／または（少なくとも）相互作用するため、十分な結合強度が得られる。例えば、水酸基およびオキシ基などの残余価としての反応基が、ナノ粒子（例えば、金属酸化物）上の表面基として存在する。表面修飾のもう１つの形態では、錯化、極性相互作用またはイオン結合が結合プロセスとして使用される。
【００２５】
ナノサイズ粒子の表面修飾は、例えば、ナノサイズ粒子を適当な表面修飾剤と、適切な場合は溶媒中で触媒の存在下で、下記のようにして混合することによってなされ得る。シランを表面修飾剤として用いる場合は、例えば、ナノサイズ粒子と室温で長時間撹拌すれば、十分に修飾できる場合が多い。当然に、温度、量比、反応時間などの適切な条件は、特定の反応剤および所望の表面占有の程度によって決まる。
【００２６】
表面修飾剤は、ナノサイズ固体粒子の表面と、例えば、共有、イオン（塩様の）または配位結合を形成することが可能であるが、言及しうる純粋な相互作用の例示は、双極子間相互作用、水素結合およびファンデルワールス相互作用である。好ましくは、共有、イオンまたは配位結合の形成である。本発明の目的において、配位結合とは錯体の形成である。ブレンステッドもしくはルイスタイプの酸／塩基反応、錯体形成またはエステル化は、例えば、表面修飾剤と粒子の間で起こり得る。
【００２７】
本発明によれば、表面修飾剤はさらに比較的低分子量を有していることが好ましい。例えば、分子量は、１５００未満、とりわけ１０００未満、好ましくは５００もしくは４００未満、または３００未満であってもよい。当然のことながら、これは極めて高分子量の化合物（例えば、２０００までのものおよびそれ以上）を除外するということではない。
【００２８】
ナノ粒子へ結合するための表面修飾剤の適切な官能基の例示は、カルボキシル基、無水物基、酸アミド基、（第１級、第２級、第３級および第４級）アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基（以下の式（Ｉ）に記載のＳｉＸ基）およびＣ−Ｈ酸基であり、例えばβ−ジカルボニル化合物である。これらの基が複数同時に１つの分子（ベタイン、アミノ酸、ＥＤＴＡなど）中に存することも可能である。
【００２９】
表面修飾剤に用いられる化合物の例示としては、非置換もしくは置換（例えば、ヒドロキシ）、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸およびポリカルボン酸（好ましくは、モノカルボン酸）であって、１〜２４個の炭素原子有するもの（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸およびフマル酸）、ならびに１〜２４個の炭素原子およびエーテル結合を有するモノカルボン酸（例えば、メトキシ酢酸、ジオキサへプタン酸（dioxaheptanoic acid）および３，６，９−トリオキサデカン酸）、ならびにさらにそれらの無水物、エステル（好ましくは、Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル）およびアミドがあり、例えば、メタクリル酸メチルである。
【００３０】
同様に、アンモニウム塩およびモノアミンまたはポリアミンなどのアミン化合物も適切である。これらの表面修飾剤の例示としては、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ４＋Ｘ−［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なって、脂肪族、芳香族または脂環式基であって、炭素原子を好ましくは１〜１２個、とりわけ１〜８個有するもの（例えば、炭素原子を１〜１２個、とりわけ１〜８個、特に好ましくは１〜６個有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルまたはヘキシル））であり、Ｘ−は無機または有機アニオン（例えば、アセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−）である］の第４級アンモニウム塩；モノアミンおよびポリアミンであって、とりわけ一般式：Ｒ３−ｎＮＨｎ［式中、ｎ＝０、１または２であり、また基Ｒは互いに独立して、炭素原子を１〜１２個、とりわけ１〜８個、特に好ましくは１〜６個有するアルキル基である］のもの、ならびにエチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）がある。さらなる例示としては、アミノ酸；イミン；炭素原子を４〜１２個、とりわけ５〜８個有するβ−ジカルボニル化合物（例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸およびＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテート（例えば、エチルアセトアセテート））；および少なくとも１つの加水分解性基を有する加水分解性シランのような加水分解性シラン（例えば、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のシラン）がある。
【００３１】
ナノ粒子の表面修飾は、さらに、加水分解性シランおよび／またはオルガノシランあるいはそのオリゴマー、特に好ましくは、非加水分解性基を有する少なくとも１つのシランを用いて行うこともできる。加水分解性シランを用いるこの表面修飾は、ＳｉＯ２ナノ粒子の場合に特に好ましい。したがって、ナノ粒子を含むナノコンポジットは、
一般式：ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）          （Ｉ）
（式中、基Ｘは同一または異なって、加水分解性基または水酸基であり、基Ｒは同一または異なって、非加水分解性基であり、ｎは０、１、２もしくは３である）のシラン1つ以上と、あるいはそれから生成されるオリゴマー（好ましくは、ｎは１つのシランにつき０より大きい）と、ナノ粒子を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、互いに同一または異なっていてもよい加水分解性基Ｘは、例えば、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）、アルコキシ（好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシなどのＣ１−６−アルコキシ）、アリールオキシ（好ましくは、フェノキシなどのＣ６−１０−アリールオキシ）、アシルオキシ（好ましくは、アセトキシまたはプロピオニルオキシなどのＣ１−６−アシルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、アセチルなどのＣ２−７−アルキルカルボニル）、アミノ、モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであって、炭素原子を好ましくは１〜１２個、とりわけ１〜６個有するものである。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基およびアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ１−４−アルコキシ基、とりわけメトキシおよびエトキシである。
【００３３】
非加水分解性基Ｒは、互いに同一または異なって、官能基を有する非加水分解性基Ｒであってもよく、該官能基を介して、例えば架橋結合が起こり得るが、官能基を有さない非加水分解性基Ｒであってもよい。官能基を有さない非加水分解性基Ｒとは、例えば、アルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはシクロヘキシルなどのＣ１−８−アルキル）、アルケニル、アルキニル、アリール（好ましくは、フェニルおよびナフチルなどのＣ６−１０−アリール）、ならびにさらに対応するアルキルアリールおよびアリールアルキルである。基ＲおよびＸは、適切であれば、ハロゲンまたはアルコキシなどの慣用の置換基を１つ以上有していてもよい。
【００３４】
官能基の具体的な例示は、エポキシド、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、置換もしくは非置換のアニリノ、アミド、カルボキシ、アクリル、アクリルオキシ、メタクリル、メタクリルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアネート、アルデヒド、アルキルカルボニル、酸無水物およびリン酸基である。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基（これらは酸素原子もしくは−ＮＨ−基を間に挟んでいてもよい）を介してシリコン原子に結合している。アルキルアミノ基の場合と同様に、架橋基および存するあらゆる置換基は、例えば、上記および下記のアルキル、アルケニルまたはアリール基に由来する。当然に、基Ｒは２つ以上の官能基を有していてもよい。
【００３５】
官能基を有し、それを介して架橋結合が可能な非加水分解性基Ｒの具体例としては、β−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシブチル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシルおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなどのグリシジル−またはグリシジルオキシ−Ｃ１−２０−アルキレン基；（メト(meth)）−アクリルオキシ−（Ｃ１−６）−アルキレン基（式中、（Ｃ１−６）−アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンもしくはブチレンであってもよい）ならびに３−イソシアナトプロピル基がある。
【００３６】
ナノ粒子の表面は、式：
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）            （Ｉ）
（式中、基Ｘは同一または異なって、加水分解性基または水酸基であり、基Ｒは同一または異なって、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、およびアルキルアリールから選ばれる非加水分解性基であり、ｎは０、１、２もしくは３であり、好ましくは、ｎは少なくとも１つのシランにつき１、２もしくは３である）のシラン１つ以上によって、あるいはそこから生成されるオリゴマーによって、修飾されることが特に好ましい。
【００３７】
非加水分解性基Ｒは、アルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはシクロヘキシルなどのＣ１−８−アルキル）、アルケニル（好ましくは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルなどのＣ２−６−アルケニル）、アルキニル（好ましくは、アセチレニルおよびプロパルギルなどのＣ２−６−アルキニル）、アリール（好ましくは、フェニルおよびナフチルなどのＣ６−１０−アリール）またはアルキルアリールもしくはアラルキルであって、好ましくは上記のアルキルおよびアリール基（例えば、ベンジル、フェニルエチル、トリルおよびエチルフェニル）から生成されたものである。基ＲおよびＸは、適切であれば、１つ以上の慣用の置換基（例えば、ハロゲンまたはアルキルオキシ）を有していてもよい。好ましい基Ｒとしては、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルおよびアルキニル、ならびに６〜１０個の炭素原子を有するアリール、アラルキルおよびアルキルアリールがある。
【００３８】
好ましい例示は、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、並びにジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなどのジアリールジアルコキシシランであり、アルキルはＣ１−４−アルキルであることが特に好ましく、またアルコキシはメトキシまたはエトキシであることが特に好ましい。好ましい化合物は、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランである。
【００３９】
特に好ましい実施態様においては、表面修飾は式：ＲｎＳｉＸ４−ｎ（Ｉ）（式中、ｎ＝１または２である）のシランを少なくとも１つと、式：ＳｉＸ４（ＩＩ）（式中、Ｘは式（Ｉ）で定義した通りである）のシランを少なくとも１つとを用いて行う。
【００４０】
式（ＩＩ）のシランの例示としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−もしくは−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）４がある。これらのシランの中でもテトラアルコキシシランが好ましく、さらにＣ１−Ｃ４−アルコキシ基を有するものが特に好ましい。テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が極めて特に好ましく、ＴＥＯＳがもっとも好ましい。
【００４１】
表面修飾は、テトラアルコキシシランと、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランおよびジアリールジアルコキシシラン（特に好ましくは、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）およびＴＥＯＳの混合物）の中から選ばれる少なくとも１つのシランとを用いて行うのが好ましい。ＭＴＥＯＳの一部がジメチルジエトキシシランで置換されると、硬化後により柔軟な生成物が得られるため、有利な場合がある。また、例えば、ＭＴＥＯＳのみを用いることも可能である。
【００４２】
好ましい実施態様では、もっとも好ましいシステムが、表面修飾および適切な場合は縮合物形成のための出発物質としてＭＴＥＯＳおよびＴＥＯＳの混合物を、さらにナノサイズ固体粒子としてＳｉＯ２を含むように、ＳｉＯ２ナノ粒子が用いられる。ＳｉＯ２と異なるＳｉＯ２ナノ粒子の場合は、表面修飾のための純有機化合物を使用することが好ましい場合が多い。
【００４３】
組成物は、ナノ粒子の代わりに、もしくはナノ粒子に加えて、重縮合物またはその前駆体をバインダーゾルとして含んでいてもよい。重縮合物は、加水分解性化合物の加水分解または縮合反応によって得ることができる。縮合が進むにつれて、縮合度が増し、多孔性マトリックスが最終的に最終生成物となる。本発明の目的においては、重縮合物の前駆体は、比較的低度の縮合を有する縮合生成物、加水分解性生成物および加水分解化合物である。これらの重縮合物またはその前駆体が存するゾルは、ゾル−ゲル法によって得るのが好ましい。以下にその方法を記載する。
【００４４】
好ましい実施態様では、重縮合物またはその前駆体が存し、表面修飾または無修飾のナノ粒子がその中に埋め込まれる。好ましい実施態様では、組成物はナノコンポジットを含んでおり、該ナノコンポジットは、加水分解性化合物をナノ粒子存在下で、好ましくはゾル−ゲル法によって、加水分解および縮合することによって得られ得る。用いられる加水分解性化合物の量によっては、表面修飾に加えて、重縮合物またはその前駆体が形成され得る。
【００４５】
ゾル−ゲル法においては、通常、加水分解性化合物は加水分解され、適切であれば酸性または塩基性触媒の存在下で、適切な場合は水を用いて少なくとも部分的に縮合される。加水分解および／または縮合反応によって、重縮合物またはその前駆体であって、例えば、水酸基、オキソ基および／もしくはオキソ架橋を有するものが形成される。化学量論量の水を用いることは可能であるが、より少ない、または多い量を用いることもまた可能である。形成するゾルは、例えば、縮合度、溶媒もしくはｐＨなどの適切なパラメーターによって、組成物に所望の粘度を提供する。ゾル−ゲル法は、例えば、「Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing」（C.J. Brinker、G.W. Scherer 著、Academic Press出版、ボストン、サンデイゴ、ニューヨーク、シドニー、１９９０年）により詳細に記載されている。反応は、有機溶媒、好ましくはアルコール存在下で行うことができる。アルコキシドが出発物質として用いられる場合、アルコールは反応中に形成されてもよい。
【００４６】
ゾル−ゲル法においては、ナノ粒子を含有するゾルまたは重縮合物を含有するゾルを得ることができる。したがって、例えば、加水分解性シリコン化合物を酸触媒で加水分解すると、重縮合物を含有するゾルができるがナノ粒子はできない（「重合ゾル」）。一方、塩基触媒では、ナノ粒子を含有するゾルができる（「コロイドゾル」）。
【００４７】
重縮合物またはその前駆体を調製するため、ガラス−もしくはセラミック−形成元素または金属Ｍの加水分解性化合物、とりわけ、元素の周期表の主族ＩＩＩ〜Ｖおよび／もしくは遷移族ＩＩ〜Ｖの元素およびＭｇが用いられる。Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＶまたはＺｎの元素、特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇあるいはこれらの元素２〜３による混合物の化合物が好ましい。当然ながら、その他のガラス−もしくはセラミック−形成元素Ｍ、特に、周期表の主族ＩおよびＩＩ（例えば、Ｎａ、ＫおよびＣａ）ならびに周期表の遷移族ＶＩ〜ＶＩＩＩ（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉ）の元素を組み込むこともできる。またランタニドを用いてもよい。
【００４８】
用いることのできる加水分解性化合物は、特に、一般式：ＭＸｂ（式中、Ｍは上記で定義したガラス−もしくはセラミック−形成元素Ｍであり、Ｘは、オキソ基と置換しうる２つの基Ｘを有する加水分解性基もしくはヒドロキシであり、ｂは元素価に対応して、通常３もしくは４である）を有する。加水分解性基Xは互いに同一または異なっていてもよく、その例示には、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＣｌまたはＢｒ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ-ブトキシなどのＣ１−６−アルコキシ）、アリールオキシ（好ましくは、フェノキシなどのＣ６−１０−アリールオキシ）、アルカリールオキシ（alkaryloxy）（例えば、ベンゾイルオキシ（bezoyloxy））、アシルオキシ（例えばＣ１−６−アシルオキシ、好ましくは、アセトキシまたはプロピオニルオキシなどのＣ１−４−アシルオキシ）、アミノおよびアルキルカルボニル（例えば、アセチルなどのＣ２−７−アルキルカルボニル）がある。２または３個のＸ基は互いに結合していてもよく、例えば、グリコール、グリセロールまたはカテコールとのＳｉ−ポリオール複合体中にあってもよい。前記基は、適切であれば、ハロゲンまたはアルコキシなどの置換基を含有していてもよい。好ましい加水分解性基Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基およびアシルオキシ基である。
【００４９】
好ましい加水分解性化合物はシリコンの化合物である。具体例は、上述した式（ＩＩ）のシランである。加水分解性化合物はさらに非加水分解性置換基を有していてもよい。この場合、有機的に修飾されている無機重縮合物またはその前駆体が形成され得る。非加水分解性置換基を有するそのような加水分解性化合物の例示は、式（Ｉ）（式中、ｎは０よりも大きい）のシランである。非加水分解性置換基を有する、または有しない加水分解性化合物の混合物を、重縮合物のために用いることもできる。とりわけ、耐火材を製造する場合は、少なくとも多少の加水分解性化合物（例えば、Ａｌ、Ｚｒおよび／またはＴｉの加水分解性化合物）を耐火成分として用いるのが好ましい。
【００５０】
式：ＴｉＸ４のチタン化合物の例示としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）４、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４またはＴｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４がある。用いることのできる元素Ｍの加水分解性化合物のさらなる例示としては、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）３、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（２−エチルエトキシ）４、およびさらに錯化基を有するＺｒ化合物（例えば、β−ジケトンおよび（メト）アクリル基、ナトリウム・メトキシド、酢酸カリウム、ホウ酸、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＶＯＣｌ３およびＶＯ（ＯＣＨ３）３）がある。
【００５１】
好ましい実施態様においては、非加水分解性基と非加水分解性基を伴わない加水分解性出発物質とを有する式（Ｉ）の加水分解性シランを用いるが、用いる全ての加水分解性化合物のうち少なくとも１０モル％が非加水分解性基を有していることが好ましい。用いる加水分解性化合物の少なくとも５０モル％が、より好ましくは少なくとも６０モル％が、少なくとも１つの非加水分解性基を有しているのが好ましい。非加水分解性基を伴わない加水分解性化合物の、少なくとも１つの非加水分解性基を有している加水分解性化合物に対する比率は、例えば、５〜５０モル％：５０〜９５モル％（５〜５０：５０〜９５）、好ましくは１：１〜１：６、そしてより好ましくは１：３〜１：５（例えば、１：４）であることが好ましい。さらに、前もって部分的に反応させたオリゴマーを出発物質として用いることも可能であるが、前記の量は常に単量体の出発物質に基づくものである。
【００５２】
加水分解性化合物を重縮合物およびナノ粒子を調製するために用いる場合、加水分解性化合物のナノ粒子に対する比率は、ナノ粒子における加水分解性化合物のガラス−またはセラミック−形成元素（上記で定義したような、加水分解性化合物の中心元素としての元素Ｍ）の、金属原子（上記で定義したように、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅが挙げられる）に対する原子比が、５：１〜１：２、特に、３：１〜１：１の範囲となるように、設定するのが好ましい。
【００５３】
主にＳｉＯ２からなるマトリックスは、１２００℃（ＳｉＯ２の軟化点）未満まで安定である。好ましい実施態様では、組成物はさらなる耐火成分を含んでいてもよい。このようにして、非常に高温耐性のある断熱材を形成することができる。耐火成分を加えることによって、１２００℃、好ましくは１３００℃、特に好ましくは１４００℃より高い軟化点を有するマトリックスを得ることが可能になる。
【００５４】
本発明の目的において、耐火成分とは、例えば、ＳｉＯ２のみに基づくマトリックスと比較して、熱安定性が強化された成分である。そのような耐火成分を加えることによって、材料の軟化点が１２００℃より高いものとなるのが好ましい。
【００５５】
Ａｌ成分が耐火成分として加えられる場合、これは、例えば、Ｓｉ成分と反応してムライトを形成する。ムライトは、シリコンおよびアルミニウムの酸化物であり、その耐熱性は１６００℃をはるかに上回る。Ｚｒ成分の場合は、同じく耐火組成物であるケイ酸ジルコニウムを形成することができる。ルチルもまた耐火材として用いることが可能である。耐火成分を介して組み込むことが可能な元素の例示としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａがある。特定のケースによっては、比較的少量の耐火成分がＳｉＯ２マトリックス中にあるだけで、耐熱性の上昇をもたらすこともある。当業者であれば、適切な耐火成分および必要な量比に通じているであろう。
【００５６】
Ｓｉを含有していないさらなる耐火成分を、対応するナノ粒子および／もしくは加水分解性化合物または重縮合物あるいはそこから得られる前駆体を組成物に加えることによって、マトリックスに組み込むことができる。耐熱性における改善が得られる限り、バインダーまたはナノコンポジットの製造のための例示として上述した、ナノ粒子および／もしくは加水分解性化合物または重縮合物あるいはその前駆体を用いることが可能である。
【００５７】
ナノ粒子の形態における耐火成分の好ましい例示としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムがあり、これらは、適切な場合は水和されていてもよい。これらはゾルの形態で用いられるのが好ましい。これらのナノ粒子はＳｉＯ２粒子に加えてまたはＳｉＯ２粒子の代わりに用いることができるが、通常、用いられる全てのナノ粒子の少なくとも一部がＳｉＯ２からなるものであることが好ましい。耐火成分として用いることができる加水分解性化合物の例示としては、上述した、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉの加水分解性化合物、またはその重縮合物もしくはその共重縮合物であって、例えば、Ｓｉ化合物などの加水分解性化合物またはその前駆体を有するものがある。
【００５８】
驚くべきことに、本発明の組成物は、特に追加の耐火成分が存する場合、耐熱材が用いられると想定される温度範囲に対しそれ自体は十分な熱安定性を有さない中空体を用いて、孔を形成することを可能にする。この思いがけない効果は、ガラス中空スフェアの実施例で以下に説明する。
【００５９】
従来のガラス組成物は一般的に５００または６００℃まで、例外的なケースでは７００℃までの温度に耐久性がある。孔を形成するためにガラス中空スフェアを用いる場合（以下に詳述）、バインダー（好ましくは、ナノコンポジットバインダー）が連続相を形成し、その中にガラススフェアが埋め込まれることが確保されれば、ガラス中空スフェアを含む組成物を用いることによって、高温でガラスを軟化させた後でさえ形状を保っている成形体を形成することができる。スフェアの融解でさえ形状に悪影響を及ぼさないため、このシステムにより、本発明の成形物において、例えば、焼結ガラススフェアまたはガラスフォームの場合よりも高い熱変形耐性が得られる。
【００６０】
非均一分布または浸透ガラススフェアシステムの場合、成形物の耐熱性はガラスの耐熱性に限定される。しかしながら、硬化状態において固形であるバインダーからなるマトリックスを有する本発明の断熱材によって、中空スフェアのガラス遷移温度より著しく高い温度で安定な成形物中の構造を得ることが可能になる。したがって、断熱作用をもたらす成分（例えば、ガラス）の耐熱性よりもはるかに高い耐熱性を有する断熱成形物が得られる。さらに、本発明のプロセスにより、ガラス中空スフェアを用いなくとも孔を形成することが可能となるため、ガラスによって引き起こされる不利益を避けることができ、また材料を様々な経路で製造することができるようになる。
【００６１】
組成物に用いることのできる溶媒としては、水および有機溶媒の両方、または混合物が挙げられる。これらは、コーティングまたは成形の分野で用いられる通常の溶媒である。適切な有機溶媒の例示としては、アルコール（好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノールおよび１−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール（Ｃ１−Ｃ８−アルコール））、ケトン（好ましくは、アセトンおよびメチルイソブチルケトンなどの低級ジアルキルケトン）、エーテル（好ましくは、例えば、ジエチルエーテル、もしくはジオールモノエーテルなどの低級ジアルキルエーテル）、ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、スルホキシド、スルホンまたはブチルグリコールおよびそれらの混合物がある。好ましくは、アルコールを用いる。また高沸点溶媒を用いることも可能である。ゾル−ゲル法においては、適切であれば、溶媒は加水分解中にアルコキシド化合物から形成されるアルコールであってもよい。
【００６２】
好ましい実施態様では、マトリックス形成組成物（すなわち、ナノ粒子および／もしくは重縮合物またはその前駆体またはナノコンポジット（バインダー）を含んでいるが、まだ孔形成剤に用いられる成分を何も含んでいない組成物）は、３０〜６０重量％の固形分を有している。処理のコンシステンシーは、固形分を変えること、用いられる追加孔を形成する材料のタイプと量を考慮に入れることにより調整できる。
【００６３】
追加孔を形成するため、組成物はさらに、追加孔を形成する１つ以上の固体孔形成剤を含む。追加孔は、マトリックス孔と共に、異なる平均サイズの孔を含むヘテロ多孔性構造を形成することができる。断熱材における追加孔の形成は、中空体を、バインダーを含む組成物に加えることによりもたらされる。これらの中空固体粒子はどのような形状であってもよいが、通常は、ほぼ球状の中空体である。中空体のシェルは、あらゆる材料の中から選ぶことができる。例示としては、ガラス、セラミックまたはプラスチックがあり、例えば、ガラス中空スフェア、中空溶融アルミナスフェアもしくはプラスチック中空スフェアであり、好ましくは、ガラス中空スフェア、特に好ましくはガラス中空ミクロスフェアである。そのような中空体は市販されている。
【００６４】
この場合、孔はボディの中空スペースによって形成され、特にサイズ分画（size fraction）に変化（例えば、いくつかの中空体の部分的破壊によるものなど）が起こらない限り、通常、中空体の平均内径は形成された孔の平均孔径に対応している。当然に、得られる孔の数は、用いる中空体のバインダー量に対する割合比による。上記に基づいて、中空体のタイプおよびサイズならびに加えられる量は、当業者であれば、マトリックス中に所望する孔の割合および所望する平均孔径に応じて、容易に決めることができる。様々なサイズの中空体を用いて、異なるサイズの孔を得ることも当然可能である。
【００６５】
金属中空スフェアも原理上用いることができるが、それらはより高い熱伝導性、より大きい重量をもたらし、また熱膨張が異なるために断熱材中にストレスを生む可能性がある。このような中空スフェアの金属マトリックスが完全に溶解した場合、および金属がバインダーマトリックスに組み込まれた場合（例えば、Ａｌ中空スフェアが用いられる場合、アルミニウムの酸化によって）は、金属中空体の使用は有用となる可能性があり、形成された酸化アルミニウムによってさらに耐火成分が提供され得る。
【００６６】
ガラス中空スフェアが用いられる場合、マトリックスのガラス中空スフェアに対する有利な割合は、例えば、マトリックスが完成した層または完成した成形物の１〜２０重量％を構成するような割合である。
【００６７】
別の方法として、追加孔は、熱分解性または揮発性粒子を組成物に加え、続いて熱処理をして粒子を分解および／または気化させることにより得ることができる。この目的において、熱分解性粒子とは、熱処理に用いられる温度で分解し、少なくともその大部分が、好ましくは全てが、揮発性、昇華性（sublimable）または気化性成分へ変換される粒子である。
【００６８】
ここで、熱分解性または揮発性で、さらに中空である粒子を使用することが好ましい。固体粒子と比較して、およそ同じ直径の孔を得るために分解すべき材料が少なくてすむからである。このための適切な粒子としては、例えば、熱分解性ポリマーからなる中空体（例えば、ポリスチレン中空スフェア）がある。
【００６９】
得られる平均孔径は、用いられる熱分解性粒子の平均粒径とほぼ対応していてもよい。形成される孔もまた、放出ガス（liberated gases）の結果として、熱分解性粒子の粒子サイズより大きくてもよい。中空体の場合と同様、当業者は、分解性粒子のタイプおよびサイズならびに加えられる量を、マトリックス中に所望する孔の割合および所望する平均孔径に応じて、容易に決めることができる。
【００７０】
当然ながら、様々なサイズの分解性粒子を用いて、異なるサイズの孔を得ることも可能である。
【００７１】
粒子の熱分解性は、例えば、化合物の熱不安定性および／または酸化力に起因するものであってもよい。いずれの場合においても、粒子は熱作用の下で揮発性または気化性成分に分解され、該成分が形成中のマトリックスから抜けて孔をつくることができる。粒子は、残渣を残さずに分解する材料であることが好ましい。しかしながら、所望の孔が形成されるのであれば、残渣が残っていてもよい。
【００７２】
適切な熱分解性または揮発性材料の例示としては、金属硝酸塩、ＮＨ４Ｃｌ、カーボネート、カルボン酸塩などの有機塩、カーボンブラックまたはポリマーであって、例えば、ポリマースフェアの形態のものがある。これらは、用いられる温度で酸化的に破壊され、例えば、適切なサイズの粉末として用いられる。熱分解性または揮発性材料のさらに具体的な例示としては、ビニルアセテート−エチレンコポリマー粉末、ポリビニルアルコール粉末、フェノール性プラスチック粉末、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、小麦粉、プロテイン、多糖類、ワックス、シリコーン樹脂粉末および木粉がある。
【００７３】
また、当業者に知られている従来の発泡性防炎剤（intumescents）または発泡剤（blowing agent）、例えば、発泡性黒鉛または窒素を遊離するメラミンなどの物質を用いることも可能である。発泡性防炎剤または発泡剤（blowing agent）によって、バインダーの容積膨張がもたらされる。さらに化学反応または触媒反応を受けて分解する膨張剤（expanding agent）を用いることも可能であり、この場合、追加孔を形成するための熱処理は必要ない。
【００７４】
用いられる粒子は、それらが加えられる組成物に不溶であること、またはその溶解率が非常に低いことが好ましい。また、適切な分散性もあるべきである。当業者は、それに応じて粒子を選択できる。上述したように、平均粒子サイズは所望する孔サイズに応じて選択されるが、微細に分割された材料は微細孔を残すのに有利である。良好な断熱作用を得るためには、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの平均粒径（容積平均、レーザー光散乱法（Mie法による評価））を有する粒子が一般的に適切であるが、それより小さい粒子を用いることも可能である。
【００７５】
本発明により用いられるマトリックス組成物は比較的高温に至るまで孔を残しているため、酸素（例えば、空気由来のものまたは意図的な導入によるもの）をマトリックスに導入して、比較的高温でも、システムにおいて酸化分解プロセスがもたらされるようにしてもよい。これは、分解および揮発性分解または燃焼生成物がシステムから抜けるために必要となる可能性がある。
【００７６】
前記成分とは別に、必要に応じて、当業者に知られているさらなる添加物を加えてもよい。例えば、ファイバー材料（例えば、ガラスファイバー）を、強度を上げるために加えることもできる。組成物の成分はどのような順で加えてもよい。
【００７７】
レオロジーを調整したり、または成形物の結合強度を調節できるようにするため、例えば、有機モノマー、オリゴマーもしくはポリマーを組成物に添加物として加えることもできる。これらの添加物はさらにバインダー機能を有していてもよい。適切な化合物は当業者に知られている。用いることのできる材料の例示としては、有機モノマー、オリゴマーあるいはポリマーであって、水酸基、第１級、第２級もしくは第３級アミノ基、カルボキシル基またはカルボキシレート基などの極性基を有するものがある。典型的な例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、スターチ、アラビアゴム、その他のポリマーもしくはオリゴマーアルコール（例えば、ポリエチレンポリビニルアルコールコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（４−ビニルフェノール）など）またはそれら由来のモノマーもしくはオリゴマーである。ポリビニルアルコールとしては、例えば、市販のMowiol（登録商標）１８−８８を用いることができる。
【００７８】
上述した組成物はコーティング組成物または成形組成物としての機能を果たすため、本断熱材はコーティングまたは成形に用いることができる。当然に、例えば粘度などについて、当業者に知られているような方法で、所望の用途のために組成物を適応させることができる。
【００７９】
コーティングの場合、組成物はコーティング組成物として、従来のコーティング方法（例えば、ディッピング（dipping）、ローリング（rolling）、ドクターブレードコーティング（doctor blade coating）、フラッディング（flooding）、ドローイング（drawing）、吹きつけ（spraying）、スピンコーティング（spin coating）またはペインティング（painting））によって、基材に塗布される。基材はどのような適切な形状であってもよい。基材は目的に応じていかなる材料であってもよい。適切な材料の例示としては、金属もしくは合金、ガラス、セラミック（酸化物セラミックを含む）、ガラス−セラミック、石などの建築材料、またはプラスチックがある。基材は、表面層（例えば、金属加工、エナメル加工）、セラミック層または表面コーティングを備えていてもよい。
【００８０】
本断熱剤は成形に用いられるのが好ましく、当業者に知られている全ての成形技術（例えば、モールド（mold））を用いることができる。また、複雑な形態も簡易な方法で得ることが可能である。
【００８１】
コーティングまたは成形後、組成物は硬化される。これは室温（約２０℃）で行うことができるが、通常は熱処理が行われる。熱処理は、組成物を硬化するだけでなく、有機成分を加熱および／または燃焼して、部分的な緻密化を得るという働きをする。熱分解性または揮発性粒子が用いられる場合、熱処理はさらに追加孔を形成する働きをする。本発明で用いられるバインダーは硬化後、多孔性マトリックスを形成する。
【００８２】
好ましくは、コーティング物または成形物は熱処理を受けて硬化され、その処理中に分解および蒸発されるすべての熱分解性、揮発性粒子が孔を形成する。硬化のための熱処理は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃で行われるのが好ましい。とりわけ、形成中のマトリックスがまだ有機成分を有し、および／または熱分解性もしくは揮発性粒子が追加孔を形成するために用いられる場合、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃もしくは少なくとも４００℃での熱処理が好ましい。これにより、有機成分が燃焼され、および／または追加孔が形成される。このようにして、材料の熱安定性も改善される。示した最低温度は処理工程で用いられる最高温度に基づいている。適切な最高温度は当然に用いられる出発物質によって決まり、当業者であれば容易に求めることができる。
【００８３】
熱処理は一工程で行うこともできるが、好ましくは、少なくとも２つもしくは３つの熱処理工程で行われ、通常、工程が上がるにつれてより高い温度が用いられる。したがって、例えば、任意の部分乾燥工程が比較的低温（例えば、室温〜６０℃）で行われる。この工程は必ず必要なわけではないが、特に成形物の場合、有利であり、また必要な初期強度を得るために望ましい場合がある。
【００８４】
硬化工程は先の部分乾燥に次いで、または部分乾燥なしに直接行われ得るが、これは室温で行うか、あるいは、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも１００℃、そしてとりわけ少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、特に好ましくは少なくとも３５０℃の熱処理によって達成される。好ましくは、硬化は中間硬化および最終硬化の２工程で行われる。
【００８５】
中間硬化では、例えば、熱処理を、例えば少なくとも４０℃の温度域（例えば、１００〜２５０℃）で行うことができる。次いで最終硬化は、例えば、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃または少なくとも４００℃で行うことができ、それにより、存する全ての有機成分は燃焼され、および／または熱分解性もしくは揮発性孔形成剤がこの工程中に除かれて追加孔の最終形成が得られる。耐熱性およびクラック形成に対する耐性もまた結果として強まる。
【００８６】
それぞれの処理工程の時間は、用いられる温度および材料によって決まり、これは当業者であれば容易に決めることができる。当然ながら、熱処理工程は、温度プログラムを用いる従来の方法で、適切な加熱および冷却速度および保持時間により調節することができる。
【００８７】
熱分解性もしくは揮発性粒子が孔を形成するために用いられる場合、孔形成および分解は熱処理中に起こる。用いられる材料および温度は、分解温度に到達するように選択されるべきである。孔を形成するための分解は、通常、硬化過程中に起こる。その他の発泡剤（blowing agents）が用いられる場合、孔形成はそれに応じて当業者に知られているような様式で起こる。
【００８８】
組成物が有機成分を、例えば、ナノコンポジット中の有機基の形態で、または用いられるポリマーもしくは有機オリゴマーの形態で含む場合、これらは無機マトリックスが残るように熱処理によって燃焼される。有機成分を燃焼するための適切な温度および時間は、用いられる材料によって決まり、これは当業者に知られているものである。有機成分が存在することによって、硬化中のクラック形成の危険性が減ることが多い。
【００８９】
官能基（例えば、アルケニル、アルキニルもしくはエポキシド基）を有し、それを介して架橋結合が可能である加水分解性シランを用いる場合、酸素を欠く時は、比較的高温でさらなる有機ポリマー架橋結合が起こり得る。その結果、孔構造を強化することのできる炭素強化が燃焼中に構築され得る。適切な官能基が存在すれば、一時的な有機架橋結合を触媒的に得ることができる。
【００９０】
多孔性マトリックスは、ナノ粒子および／もしくは重縮合物またはその前駆体を組成物中に含むバインダーから得ることができる。孔サイズは、例えば、熱処理工程にて使用される温度および時間によって調整できる。マトリックスの多孔率を設定するための条件は当業者に知られているものである。本発明によりつくられるマトリックスは、驚くべきことに、比較的高温においても多孔性のままである。
【００９１】
高温耐性断熱材が得られる。得られた成形物は、必要に応じて、さらなる成形を受けさせてもよい。したがって、成形物は材料除去加工（material-removing machining）（例えば、機械的もしくは放射によるもの）に適している。それらはコーティングを備えていてもよい。
【００９２】
熱伝導性が低いおかげで、本断熱材は断熱に非常に適しており、極めて幅広い温度域（例えば、−２００℃もしくは室温〜２０００℃という温度まで）において用いることができる。
【００９３】
具体的な適用可能性としては、断熱および断冷（例えば、冷蔵庫、オーブン、研究室設備のため、および冶金もしくはガラス産業のような工業目的のため）、断熱および防火の組み合わせ、電気分野における感熱成分もしくはケーブルの熱封止がある。さらなる使用分野としては、建設分野、輸送分野（例えば、自動車、トラックおよび飛行機のため）ならびに宇宙飛行がある。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００９５】
実施例１
水性シリカゾルの存在下で、ＴＥＯＳおよびＭＴＥＯＳを加水分解および縮合することによって、約３０〜６０重量％の範囲の固形分を有するアルコール性バインダー分散物を得る。必要な場合には、溶媒を蒸発させて粘度を調整する。ガラス中空ミクロスフェアを加えた後、ゆっくりと動くプロペラ撹拌機（slow-running propeller stirrer）によって混合し、均質な成形混合物を得る。中空スフェアの割合は、硬化され成形された部分において５〜２０重量％のバインダー含有量が得られるように選択する。処理のコンシステンシーは、バインダー含有量を変えることによって調整することができる。
【００９６】
成形混合物を二部アルミニウムモールドのコアとシェルの間に導入して詰める。モールドを充填した後すぐに、シェルを取り除き、コアをコアの周りに押しつけた成形混合物と共に、４０℃の乾燥オーブン中に３０分間置いて、成形混合物を部分乾燥する。このようにして、成分にさらなる処理に必要な強度を与えることができる。
【００９７】
さらに進んで硬化する前に、成分をコアから除いてコアに貼り付くのを防止する。次いで成分を再び乾燥オーブン中に置き、温度を約５℃／分で２００℃に上げて、約１２時間そのまま置く。ゆっくりと室温に冷却した後、完成した成形物を取り出す。成形物を後処理して５００℃までの温度でもクラックができないようにする。このために、成形物を対流式オーブン中で約１Ｋ／分で５００℃まで加熱し、この温度で２時間置いて、同じ速度で室温に冷却する。対流式オーブンを最後の工程で用いるのが特に好ましい。得られる成形部分は、０．０４５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性を有する。
【００９８】
実施例２  耐火ムライト／ジルコニウムシリケートを形成するナノコンポジットに基づく高温断熱材
Ａ．バインダー合成
ａ）ＭＴＺＳ  ０．７５
６５．５ｇのＭＴＥＯＳおよび１９．１ｇのＴＥＯＳを混合する。半分の混合物を、４９．７ｇの酸化ジルコニウムゾル（６０重量％の固形分を有するもの、１９．８８ｇの水中に２９．８２ｇのＩＺＣＯ）および０．４ｍｌの濃塩酸と、激しく撹拌しながら反応させる。５分後、残り半分のシラン混合物をバッチに加え、混合物をさらに５分撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
ｂ）ＭＴＫＺＳ  ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１４．２ｇのシリカゾル  Levasil（登録商標）３００／３０および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。シリカゾルは濃塩酸を用いて前もってｐＨ７にしておく。これに並行して、１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１９．８８ｇの水性ジルコニウム分散物（濃度５０％）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。１０分後、２つの混合物を合わせる。５分後、合わせた混合物を、さらに３２．８ｇのＭＴＥＯＳと９．６ｇのＴＥＯＳとを含むシラン混合物と混ぜて、さらに５分間撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
ｃ）ＭＴＫＡＩＳ  ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１４．２ｇのシリカゾル  Levasil（登録商標）３００／３０および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。シリカゾルは濃塩酸を用いて前もってｐＨ７にしておく。これに並行して、１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１２．２ｇの１５％分散分散物（Dispersal dispersion）（１０．３７ｇの水中に１．８３ｇのＡｌ２Ｏ３）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。１０分後、２つの混合物を合わせる。５分後、合わせた混合物を、さらに３２．８ｇのＭＴＥＯＳと９．６ｇのＴＥＯＳとを含むシラン混合物と混ぜて、さらに５分間撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
ｄ）ＭＴＺＡＩＳ  ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１２．２ｇの分散分散物（濃度１５％）（１０．３７ｇの水中に１．８３ｇのＡｌ２Ｏ３）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。これに並行して、１６．４ｇのＭＴＥＯＳおよび４．８ｇのＴＥＯＳの混合物を、１９．８８ｇの酸化ジルコニウム分散物（濃度５０％）（９．９４ｇの水中に９．９４ｇのＩＺＣＯ）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。１０分後、２つの混合物を合わせる。５分後、合わせた混合物を、さらに３２．８ｇのＭＴＥＯＳと９．６ｇのＴＥＯＳとを含むシラン混合物と混ぜて、さらに５分間撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
ｅ）Ｚ５−ＭＴＫＺＳ  ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳ、４．５ｇのＴＥＯＳおよび０．４ｇのジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドの混合物を、１４．２ｇのLevasil（登録商標）３００／３０および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。Levasil（登録商標）３００／３０は濃塩酸を用いて前もってｐＨ７にしておく。これに並行して、１６．４ｇのＭＴＥＯＳ、４．５ｇのＴＥＯＳおよび０．４ｇのジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドの混合物を、１９．８８ｇの水性ナノサイズ酸化ジルコニウム分散物（濃度５０％）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。１０分後、２つの混合物を合わせる。５分後、合わせた混合物を、さらに３２．８ｇのＭＴＥＯＳと９．６ｇのＴＥＯＳとを含むシラン混合物と混ぜて、さらに５分間撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
ｆ）Ｚ５−ＭＴＫＺＳ−ＰＴ  ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳ、４．５ｇのＴＥＯＳおよび０．４ｇのジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドの混合物を、１４．２ｇのLevasil（登録商標）３００／３０および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。Levasil（登録商標）３００／３０は濃塩酸を用いて前もってｐＨ７にしておく。これに並行して、１６．４ｇのＭＴＥＯＳ、４．５ｇのＴＥＯＳおよび０．４ｇのジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドの混合物を、１９．８８ｇの水性ナノサイズ酸化ジルコニウム分散物（濃度５０％）および０．２ｍｌの濃塩酸と反応させる。１０分後、２つの混合物を合わせる。５分後、合わせた混合物を、さらに４４．２ｇのフェニルトリエトキシシランと９．６ｇのＴＥＯＳとを含むシラン混合物と混ぜて、さらに５分間撹拌する。２４時間後、エタノール溶媒を蒸留することにより、バインダー分散物を濃縮する。こうして６０重量％の固形分を有するバインダーを得る。
【００９９】
B.高温耐性断熱材の製造
A）で得た、６０重量％の固形分を有する、１４３ｇのバインダーを５０ｇのポリスチレン中空ミクロスフェア（１５〜１２０μｍ）と混合し、モールドへ注ぐ。２００〜３００℃における有機成分の緩徐な熱分解によって、微細孔で、高温耐性の固体断熱体が得られる。ビニルアセテート−エチレンコポリマー粉末、ポリビニルアルコール粉末、ワックス、木粉、フェノール性プラスチック粉末、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、プロテイン、多糖類、シリコーン樹脂粉末、ガラス中空ミクロスフェアおよびそれらの混合物を、空隙（voids）を形成するスペースを埋める成分（space-occupying constituents）として用いることも可能である。次いで、約１７５０℃での加熱を行い、ムライト／ジルコニウムシリケート相をつくる。
【０１００】
A）で得た、６０重量％の固形分を有する、１００ｇのバインダーを、３０ｇの化学的もしくは物理的に分解可能な成分または酸化発泡性成分と混合する。バインダーの硬化プロセスと並行して、バインダーの３〜１０倍量の発泡（expansion）を伴う分解プロセスが開始し、微細孔で、固体の高温耐性断熱フォームが形成される。発泡剤（blowing agents）としては、例えば、発泡性黒鉛などの材料、または窒素を遊離するメラミンなどの物質を用いることができる。
【国際調査報告】
2007512217.tif 000002
2007512217.tif 000003
2007512217.tif 000004
2007512217.tif 000005