(57)【要約】  中空バブルを含有する繊維補強された熱可塑性複合材が、驚異的な低密度および頑強な物理的特性の維持を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の熱可塑性樹脂、１種以上の繊維補強充填材、および中空微小球を含む複合材。
【請求項２】
前記樹脂は、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、およびそれらのブレンドならびにそれらのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項３】
前記繊維補強充填材は、ガラス、グラファイト、およびケブラー（登録商標）繊維からなる群から選択される、請求項１に記載の複合材。
【請求項４】
前記複合材は７〜３５重量パーセントの前記繊維補強充填材を含む、請求項１に記載の複合材。
【請求項５】
前記微小球はガラスバブルである、請求項１に記載の複合材。
【請求項６】
前記複合材は５〜２０重量パーセントの前記バブルを含む、請求項１に記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維補強された熱可塑性樹脂の改善された複合材、特に、ガラスバブルが充填された繊維補強された複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性複合材に繊維を組み込むことにより、熱可塑性材料の機械的特性を改善することが知られている。例えば、熱可塑性材料は、その中に繊維を組み込んで、熱可塑性物品または部材の、衝撃強度、引張強度、引張り弾性率ならびに曲げ弾性率、および収縮に対する耐性を改善することにより補強することができる。
【０００３】
充填材として樹脂組成物に中空粒子を組み込んで、熱可塑性物品または部材の密度を低減すること、および、繊維と比した場合に、より等方性の線熱膨張の係数ならびに収縮特性を実現することも知られている。しかしながら、中空粒子を組み込むことにより実現される密度の低減は、複合材の所望の物理的特性が低減されるという犠牲を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改善された繊維補強された熱可塑性複合材に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、中空ガラス微小球で充填された熱可塑性樹脂の繊維補強された複合材を提供する。本発明の複合材は、より低い密度と、例えば、衝撃強度、引張強度、引張りおよび曲げ弾性率、低い収縮率、および低い吸水度といった頑強な物理的機械特性との驚異的な組み合わせを提供する。
【０００６】
中空ガラスバブルまたは微小球を充填することにより、実質的に複合材の引張強度およびその他の物理的特性を顕著に低減させることなく、熱可塑性樹脂の繊維補強された複合材の密度を、顕著に低減させることが可能であることが、予期せず見出された。その結果、繊維補強された熱可塑性複合材を、所望の頑強な形態であってもより軽量とすることができる。
【０００７】
本発明は、種々の構造上の用途、例えば、自動車に用いられる部品として用いられる複合材の製造に用いることが可能である。
【０００８】
簡潔に要約すると、本発明の複合材は、１種以上の熱可塑性樹脂、繊維補強充填材、および中空ガラスバブルまたは微小球を含む。いくつかの実施形態においては、複合材は、樹脂、繊維、バブル、および複合材中のその他の構成材、難燃剤、着色剤等の親和性を増加させるために、カップリング剤または処理剤などのその他の添加剤をさらに含むであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いるのに好適な熱可塑性樹脂の例示的な例としては、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、およびそれらのブレンドならびにコポリマーが挙げられる。例示的な例としては、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１Ｌ樹脂、ナイロン６，６樹脂、およびナイロンのブレンド（例えば、ＧＥ社から入手可能なナイロンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、ノリル（ＮＯＲＹＬ）  ＧＴＸ）が挙げられる。
【００１０】
多種の公知の繊維補強充填材を用いることができる。本発明で用いるのに好適な繊維補強充填材の例示的な例としては、ガラス、グラファイト、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）繊維等が挙げられる。充填材は、得られる複合材の所望の特性に部分的に依存して選択することができる。いくつかの場合においては、２種類以上の充填材が用いられるであろう。
【００１１】
典型的には、本発明の複合材は、約７〜約３５重量パーセントの繊維補強充填材を含むであろう。より少ない量で用いることができるが、物理特性の調節が不十分となる傾向になる場合がある。より多い量で用いることができるが、過剰に充填された複合材となる傾向になる場合がある。
【００１２】
繊維補強充填材は、樹脂基質との親和性を改善するために表面処理されてもよい。例えば、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（「ＡＰＳ」）またはＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランを用いることができる。市販されている繊維補強充填材は、典型的にはそれらにカップリング剤が付与されて共に入手される。
【００１３】
典型的には好ましくはガラスの、多種の公知の中空微小球またはバブルを用いることができる。所望の密度の低減を実現するよう、複合材の処理の間におけるバブルの残存性を改善するために、典型的には高強度のガラスバブルを用いることが好ましい。
【００１４】
いくつかの場合には、バブルの圧倒的多数が、少なくとも３，０００ＰＳＩ、好ましくは１０，０００ＰＳＩより高い等圧圧潰強度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を、熱可塑性配合および押し出し成形操作に耐えるために示すべきである。いくつかの実施形態においては、バブルが、配合および押し出し成形操作と共に、パレタイジングおよび射出成形操作に耐えるために、少なくとも１８，０００ＰＳＩの等圧圧潰強度にさらされた場合にも、高い残存性を示すことが好ましいであろう。ガラスバブルの強度は、典型的にはＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２；「中空ガラス微小球の静水圧崩壊強度（Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｌｌａｐｓｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）」を用いて測定される。このようなガラスバブルの例示的な例は、ソーダ−石灰−ほうけい酸ガラスであり、等圧圧潰強度が１８，０００ｐｓｉ、密度が０．６０ｇ／ｃｃおよび平均直径が約３０ミクロンである、３Ｍ（登録商標）スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）（登録商標）Ｓ６０ＨＳガラスバブルである。
【００１５】
典型的には、本発明の複合材は、約５〜約２０重量パーセントのバブルを含むであろう。所望の場合にはより少ない量で用いることができるが、より制限された密度の低減をもたらすだけであろう。より多い量で用いることができるが、過剰に充填された複合材となる傾向になる場合がある。
【００１６】
バブルは、所望の場合には、樹脂基質との親和性を向上させるためにカップリング剤で表面処理されていてもよいが、驚くべきことに、バブルを繊維強化されていない樹脂基質に組み込んだ場合に見受けられるのとは反対に、このような処理剤は、特性に顕著な変化をもたらさないことが見出された。
【００１７】
物品は、射出成形、押し出し成形、および熱可塑性ポリマーから物品を形成するためのその他の公知の方法によって、本発明の複合材で製造することが可能である。
【００１８】
良好な引張り特性を備えた軽量部品の利用のいくつかの例としては、使用者の疲労を低減させるおよび／またはパフォーマンスの向上するためのスポーツ用品、省燃費、加速向上またはより速い最高速、および低減された燃料排出のための、運送手段（自動車、宇宙空間用等）部品が挙げられるであろう。
【実施例】
【００１９】
【表１】
2007530739.tif 000002
【００２０】
表面処理
特定の場合には、ガラスバブルを脱イオン水で洗浄し、表面処理の前に乾燥させた。洗浄後、ヒュームドシリカ（２重量％以下）をガラス微小球と混合した。シラン処理剤（ＡＰＴＥＳまたはＡＥＡＰＴＭＳ）を水（０．２〜０．５重量％）に溶解した。続いて、溶液（１５００ｇ）をロスミキサ（Ｒｏｓｓ  Ｍｉｘｅｒ）（ニューヨーク州ハーパーグのチャールズロス＆サンカンパニー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）から入手可能）に装入した。次いで、混合を中速で開始し、およびガラス微小球（ＧＭ）を徐々に添加した。ＧＭの添加を完了したら、混合物を引き続いてさらに１５分間混合した。次いで、得られた湿性のＧＭペーストをアルミニウムパンに流し込み、オーブンで８０℃で乾燥させた。乾燥後、微小球を１８０ミクロン篩いで篩い分けた。典型的には、処理済ＧＭの収率は９０％を超えていた。
【００２１】
複合材の配合および成形
全てのサンプルを、微小球およびガラスファイバーのための頂部フィーダ、水浴およびペレット製造補機を備えたベルストルフウルトラグライド（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  Ｕｌｔｒａ  Ｇｌｉｄｅ）二軸押出機（ＴＳＥ；２５ｍｍ軸径；全長‐軸径比３６：１；独国ハノーバーのベルストルフＧｍｂｈ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）で配合した。軸速度を１４０〜１６０ｒｐｍの範囲とした。温度設定点を２００°Ｆ〜５７５°Ｆ（９３℃〜３０２℃）の範囲とする一方、実際値を５００°Ｆ〜５７５°Ｆ（９３℃〜２６０℃）の範囲とした。ＴＳＥ押し出し量を約１０ｌｂｓ／時とした。 
【００２２】
次いで、試験片を、１５０トンエンゲル射出成形機（Ｅｎｇｅｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）（オーストリア国、シュベルトベルグのエンゲルＧｍｂｈ（ＥＮＧＥＬ  ＧｍｂＨ、Ｓｃｈｗｅｒｔｂｅｒｇ，Ａｕｓｔｒｉａ）から入手可能）で、ＡＳＴＭ４−キャビティ金型を用いて成形した。用いた軸径は３０ｍｍであり、微小球破壊を最低限にするために、射出圧力を１８，０００ｐｓｉ（１２４Ｍｐａ）未満に維持した。
【００２３】
試験法
引張り弾性率
引張り弾性率をＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８に準拠して測定し、Ｍｐａで記録する。
【００２４】
最大引張り弾性率
最大引張り弾性率をＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８に準拠して測定し、Ｍｐａで記録する。
【００２５】
曲げ弾性率
曲げ弾性率をＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０に準拠して測定し、Ｍｐａで記録する。
【００２６】
極限曲げ強さ
極限曲げ強さをＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０に準拠して測定し、Ｍｐａで記録する。
【００２７】
破断伸び
破断伸びをＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３８に準拠して測定し、および％で記録する。
【００２８】
密度
「アキュピック（ＡＣＣＵＰＹＣ）１３３０ピクノメータ（ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ）」の商品名でジョージア州ノークロスのマイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）社から得られた全自動気相置換比重計を用いて、射出成形複合材料の密度をＡＳＴＭ  Ｄ−２８４０−６９、「中空微小球の平均真粒子密度」に準拠して測定した。
【００２９】
物理計測方法
射出成形した複合材サンプルの密度を、マイクロメリティクスアキュピック１３３０ヘリウムピクノメター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０Ｈｅｌｉｕｍ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）（ジョージア州ノークロスのマイクロメリティクスインスツルメント（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）から入手可能）を用いて測定した。射出成形された複合材の機械的および熱的特性を、表１に列挙したＡＴＳＴＭ標準試験法を用いて計測した。
【００３０】
【表２】
2007530739.tif 000003
【００３１】
種々の複合材を、表２に示した組成物で調製した。
【００３２】
【表３】
2007530739.tif 000004
【００３３】
上記の方法に従って複合材を評価し、表３に表示した結果をもたらした。
【００３４】
【表４】
2007530739.tif 000005
【国際調査報告】
2007530739.tif 000006
2007530739.tif 000007