(57)【要約】  本発明は、微細粉末を水及び水性媒体中で分散及び不動態化するための方法に関する。該方法は、特に有利には、非酸化物粉末の取り扱い及び加工において、例えばセラミック産業及び超硬合金産業で使用可能である。本発明による方法では、方法に応じて助剤が添加される。本発明によれば、この方法は、助愛としてポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を使用することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細粉末を水及び水性媒体中で分散及び不動態化するための方法であって方法に応じて助剤を添加する方法において、助剤として、水溶性のポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物が、モル質量５０００〜３５００００を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モル質量５０００〜１０００００を有するポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を、懸濁液の固体含量に対して、０．０１〜１０質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を、懸濁液の固体含量に対して、０．１〜０．５質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を、撹拌しつつ水中に溶解させてから、微細粉末を導入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
助剤として、ポリビニルアミンの前駆生成物を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリビニルホルムアミドを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
微細粉末として、超硬合金粉末、非酸化物のセラミック粉末及び／又は元素粉末を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
超硬合金粉末として、ＰＳＥ（元素の周期系）の第ＩＶ副族、第Ｖ副族及び／又は第ＶＩ副族の元素の炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉとを、単独で、混合させて又は合金化させて、結合金属相を含む粉末として使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
非酸化物のセラミック粉末として、窒化物、炭化物、ホウ化物及び／又はケイ化物を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
元素粉末として、元素の周期系の第３主族及び第４主族の結晶質及び／又は非晶質の元素を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
使用される非酸化物の微細粉末、例えば超硬合金粉末、セラミック粉末及び元素粉末が、その酸素含量において増大しない又は僅かしか増大しないことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な超硬合金粉末、セラミック粉末及び元素の周期系の第３主族及び第４主族の元素粉末を水及び水性媒体中で分散及び不動態化するための方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、粉末加工産業（セラミック産業、超硬合金産業）で使用することができる。
【０００３】
超硬合金及びセラミックからなる成形体の製造は、今日では主に、粉末技術的経路を介して、出発粉末を添加物（添加剤）と一緒に液体中で混合し、そして場合により粉砕して、引き続きその粉末混合物を乾燥させ、型中で加圧して、焼結させることで行われる。さらに、ケイ酸塩セラミック及び酸化物セラミックの場合には、とりわけ水を粉砕液及び混合液（分散剤、懸濁剤）として使用するが、その一方で、非酸化物粉末、例えば超硬合金粉末、窒化物粉末及び炭化物粉末は、粉末の酸化現象及び加水分解現象を抑え又は阻止するために非水性の分散剤中で加工される。非水性の液体としては、このために脂肪族及び芳香族の炭化水素、アルコール及びアセトンが使用される。微細粉末を前記の有機液体中で加工することは、技術的安全性と労働者保護及び環境保護との理由から比較的費用がかかり、コスト集中的であるので（防爆性のプラント及び施設、溶剤回収、循環法）、特別な助剤を添加しつつ、粉末を水又は水性媒体中へと分散させることを行うことが試みられた。
【０００４】
ＥＰ１１５３６５２号では、炭化タングステンとコバルト粉末との混合物（超硬合金粉末混合物）を、一部では更なる硬質物質、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃを添加しつつ、水性媒体又はエタノール性媒体中に、カチオン性高分子電解質であるポリエチレンイミンを添加して分散させる方法が記載されている。その際に、モル質量５０００〜５００００ｇ／モル、有利には１００００〜３００００ｇ／モルのポリエチレンイミン０．１〜１０質量％、有利には０．１〜１質量％を添加することによって、超硬合金粉末混合物の水中での良好な分散が達成され、そして後続の噴霧乾燥過程に適した粘度、例えば剪断速度１０〜１００ｓ-1で８〜２０ｍＰａｓに調整される。噴霧乾燥に適した、ＷＣ−Ｃｏ粉末混合物からなる、水性−エタノール性の超硬合金懸濁液については、ＷＯ９８／００２５６号によれば、ポリアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸コポリマー及びエチレンオキシド−ウレタンコポリマーのような分散助剤０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％を添加することによっても実現できる。しかしながら、それとともに、乾燥された粉末の酸素含量の増大に結びつくこととなる。しかしながら、このことは前記刊行物には記載されていない。
【０００５】
ＷＯ９３／２１１２７号では、表面変性されたナノスケールのセラミック粉末、例えばＳｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2は、それぞれの未変性の粉末を低分子（５００ｇ／モルまでのモル質量）の有機化合物を水及び／又は有機溶剤、例えばアルコール中に分散させ、そして引き続き懸濁剤を除去することで製造される。例えばカルボン酸、アミン、β−ジカルボニル化合物及びオルガノアルコキシシランが有機化合物（助剤）としてはたらく。ＤＥ４３３６６９４号では、その助剤を、セラミック粉末の分散のために、モル質量１０００ｇ／モルまでの低分子の有機物質にまで拡張している。
【０００６】
ＥＰ０７７１３１６号は、ナノスケールの非酸化物粉末、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＣを、焼結性成形体を製造する目的で有機懸濁剤中に分散させることを記載しており、その際、分散助剤としては、１つ以上の極性基及び１つ以上の長鎖脂肪族基を有する高分子物質、例えばジカルボン酸のアルキル置換イミドが使用される。
【０００７】
ＤＥ１９７５１３５５号では、微細な無機粉末を、有利には水又は水性媒体中に、分散助剤として生物原性物質、例えば糖誘導体、デンプン誘導体及び／又はキチン誘導体を使用して分散させる方法が記載されている。その場合に、特に水性媒体中に長時間安定性の分散液が作製される。
【０００８】
更に、ＤＥ１９８００３１０号では、非酸化物セラミックを水溶液あるいは有機溶液からアミノ酸で覆うことの打開策が記載されている。更に、ＤＥ１０１３０１６１号は、窒化チタン又は炭窒化ケイ素のような非酸化物の極微細粉末をコンディショニングするにあたり、第一段階で、有機溶剤中で該粉末を、極性頭部に窒素を有する界面活性助剤で被覆することを行い、そして引き続き第二段階で、被覆された非酸化物の極微細粉末を水又は空気中で再加工して、その極微細粉末の酸素含量を増大させないか又は僅かしか増大させない方法の保護を請求している。
【０００９】
先行技術により挙げられる方法の欠点は、微細及び極微細の粉末が水中にも有機媒体あるいは有機−水性媒体中でも分散を行えないか、又は上述の粉末を引き続き水中で分散させた場合に、明らかに粉末の不動態化が達成されないということにある。つまり、非酸化物粉末については、前記の助剤によって、確かに水中に十分な分散が記載されているが、酸化及び加水分解に対する保護は記載されていない。
【００１０】
ここで本発明の課題は、微細粉末を水及び水性媒体中で分散及び不動態化するための方法であって、それにより先行技術の打開策の全ての欠点が取り除かれる方法を提供することにある。特に、本発明の課題は、微細粉末を水中で分散させる方法であって、非酸化物粉末及び元素粉末について、同時に分散の他に、水の化学的な攻撃に対する不動態化を達成し、それによりその粉末の酸素含量が先行技術による処理と比較して高まらないか又は僅かだけしか高まらない方法を見出すことにある。
【００１１】
前記課題は、請求項１に示される発明によって解決される。請求項２〜１３の対象は、有利な実施形態である。微細粉末を水及び／又は水性媒体中で分散させ、かつ更に非酸化物の微細粉末を水中で不動態化するための本発明による方法において、水溶性のポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物、例えばポリビニルホルムアミドが使用される。ポリビニルアミンは、一般構造式［ＣＨ2−ＣＨ−ＮＨ2］n−を有し、かつ各構造単位に、水中でプロトン化されうるＮＨ2−（アミン−）基を有する。ポリビニルホルムアミドは、一般構造式−［ＣＨ2−ＣＨ−ＮＨ−ＣＨＯ］n−を有し、かつ水中でプロトン化可能な−ＮＨ−ＣＨＯ−（ホルムアミド）基を有する。
【００１２】
使用される水溶性のポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物は、モル質量５０００〜３５００００、有利には５０００〜１０００００を有する。これらは、懸濁液の固体含量に対して、０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜０．５質量％の濃度で使用される。微細粉末としては、とりわけ、超硬合金粉末、非酸化物のセラミック粉末及び／又は元素粉末が使用される。この場合に、使用される超硬合金粉末は、元素の周期系（ＰＳＥ）の第ＩＶ副族、第Ｖ副族及び／又は第ＶＩ副族の元素の炭化物、窒化物及び／又は炭窒化物とＣｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅとからなる。この場合に、前記の超硬合金粉末は、ＷＣ及び／又は部分的に別の硬質物質、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＶＣと結合金属としてのＣｏ及び／又は部分的にＮｉ及び／又はＦｅとの混合物及び／又はＴｉＣ又はＴｉＣＮ及びＭｏ2Ｃと結合金属としてのＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＦｅとの混合物からなってよい。非酸化物のセラミック粉末としては、窒化物、炭化物、ホウ化物及び／又はケイ化物、例えばＳｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｂ4Ｃ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ及び／又はＺｒＮが使用される。元素粉末としては、元素の周期系（ＰＳＥ）の第３主族及び第４主族の結晶質及び／又は非晶質の元素が使用される。それには、例えば元素のホウ素及びケイ素並びにグラファイト、ダイヤモンド粉末、カーボンブラック及び他の非晶質及び部分結晶質のＣ変態の形の炭素が数えられる。
【００１３】
本発明によれば、助剤のポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を規定の濃度で水中に撹拌しつつ溶解させ、そして引き続きその微細粉末を少しずつ更に撹拌しつつ、場合により超音波処理下に導入する。それに引き続き、混合粉砕を、ボールミル、例えば撹拌ボールミル（Ruehrwerkskugelmuehle）中で行ってよい。水性懸濁液の固体含量は、４０〜９０質量％、有利には６０〜８５質量％である。ポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物を助剤として用いると、再加工の時間にわたり安定な懸濁液が得られ、そして噴霧乾燥法に非常に適した粘度に調整される。粘度は、固体含量７０％で、例えば１２〜１００ｍＰａ*ｓの範囲であり、あるいは固体含量８５％で、例えば２０〜３００ｍＰａ*ｓの範囲である。
【００１４】
静電的斥力もしくはゼータ電位の計算のための測定値として、懸濁液中の微細粉末粒子の安定性と分散可能性を説明する動的移動度は、例えばポリビニルアミン及び／又はその前駆生成物の添加濃度が固体含量に対して０．２質量％である場合に、０．８〜２ｍ2（Ｖ*ｓ）-1の値に達するが、これは、先行技術に応じた助剤を添加することで達成できる値の４倍である。
【００１５】
微細粉末を、助剤としてポリビニルアミン及びその前駆生成物、例えばポリビニルホルムアミドを用いて分散させるための前記の方法は、非酸化物の微細粉末と元素粉末の場合に、更にその粉末の不動態化をもたらす、すなわちその粒子の酸化及び加水分解に対する保護をもたらし、それと同時に、先行技術による処理と比較して酸素含量の増大がもたらされないか又は僅かしか増大がもたらされないことが判明した。ポリビニルアミンの各構造単位に存在しかつ例えばポリエチレンイミンの場合のように一貫した炭素鎖を中断しないプロトン化されるＮＨ2−基は、粉末表面の電荷比率及び構造比率と静電的かつ立体的に相互作用することを理由に、水分子に対する有用な保護をもたらすことが推定される。本発明による方法によって、かつて水中で加工できなかった微細粉末、例えば超硬合金粉末、非酸化物のセラミック粉末及び元素粉末を、費用をかけずにかつ環境に優しく水中で加工でき、その酸素含量が、先行技術による処理と比較して明らかに高まらない。本発明による打開策をもって、全ての先行技術の欠点を取り除くことができ、そして課された課題を解決することができた。
【００１６】
以下に本発明を幾つかの実施例で詳細に説明する。
【００１７】
実施例１
７２質量％のＷＣ／Ｃｏ粉末（そのうち９０質量％がＷＣで、１０質量％がＣｏである）を含有する水性懸濁液を、モル質量＜１００００ｇ／モルを有するポリビニルアミンを、懸濁液の固体含量に対して０．１５質量％で水中に溶解させ、そして次いで超硬合金粉末混合物を混ぜ入れることで製造する。ＷＣの粒度は、０．５μｍであった。磨砕機中での６時間の混合粉砕後に、剪断速度２４０ｍｉｎ-1で粘度２８ｍＰａ*ｓであった。粉砕後の酸素含量は、０．３８％であった。動的移動度は、０．９ｍ2（Ｖ*ｓ）-1であった。添加物としてポリビニルアミンを用いないと、酸素含量は０．７％にまで高まった。
【００１８】
実施例２
７２質量％の超硬合金粉末（そのうち５９質量％がＷＣで、１６質量％がＴｉＣで、１１．２質量％がＴａＣで、４．８質量％がＮｂＣで、９質量％がＣｏである）を含有する水性懸濁液を、モル質量４５０００ｇ／モルを有するポリビニルアミンを、懸濁液の固体含量に対して０．１５質量％で水中に溶解させ、そして次いで超硬合金粉末混合物を混ぜ入れることで製造する。磨砕機中での６時間の混合粉砕後に、剪断速度２４０ｍｉｎ-1で粘度１５ｍＰａ*ｓであった。粉砕後の酸素含量は、０．５４％であった。動的移動度は、１．２ｍ2（Ｖ*ｓ）-1であった。
【００１９】
実施例３
４０質量％の窒化ケイ素セラミック粉末混合物（そのうち９０質量％がＳｉ3Ｎ4で、６質量％がＹ2Ｏ3で、４質量％がＡｌ2Ｏ3である）を含有する水性懸濁液を、モル質量４５０００ｇ／モルを有するポリビニルアミンを、懸濁液の固体含量に対して０．６質量％で水中に溶解させ、そして次いでセラミック粉末混合物を混ぜ入れることで製造する。研究用磨砕機中での３時間の混合粉砕後に、剪断速度２４０ｍｉｎ-1で粘度３２ｍＰａ*ｓであった。動的移動度は、１．２ｍ2（Ｖ*ｓ）-1であった。ポリビニルアミンを添加しないと、粘度は２９９ｍＰａ*ｓであり、かつ動的粘度は−０．９ｍ2（Ｖ*ｓ）-1であった。
【国際調査報告】
2007534476.tif 000002
2007534476.tif 000003
2007534476.tif 000004
2007534476.tif 000005
2007534476.tif 000006
2007534476.tif 000007