(57)【要約】  開示された発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含む新規ノルボルネン型モノマーに関する。発明はまたペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型ポリマー及びコポリマーに関する。これらのポリマー及びコポリマーは感光材料の製造に有用である。感光材料は、１９３及び１５７ｎｍのフォトリソグラフィーに有用なフォトレジスト組成物において使用するのに特に適している。
2007517967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
【化１】
2007517967.tif 000024
[式(Ｉ-ａ)において：
Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎは０〜５の整数であり；
Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキルを表し、但しＲ１ないしＲ４の少なくとも一は次の式：
【化２】
2007517967.tif 000025
(上式中、Ｇは-ＳＯ２-又は-Ｃ(Ｏ)-であり；ＴはＨ、ＯＨ又は-ＯＳｉ(Ｒ２０)３であり、ｊは１〜４であり；ｑは０又は１であり；Ａは：
-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｍＯ-、-(ＣＨ２)ｍＯ(ＣＨ２)ｍ-、Ｏ(ＣＨ２)ｍ-、
-(ＣＨ２)ｍＮＲ９(ＣＨ２)ｍ-、-(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍ(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍＯ(Ｃ(Ｒ１１)２)ａ-
【化３】
2007517967.tif 000026
により表されるスペーサー部分であり；
ここで、Ｒ９はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルであり；Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(Ｃ１〜Ｃ５)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ１１は独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ２０はそれぞれ独立して、(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ａはそれぞれ独立して２〜６であり；ｍはそれぞれ独立して０〜４である)
により表される基である]
により表される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｇが-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｔが-ＯＳｉ(ＣＨ３)３であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが１である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｇが-ＳＯ２-であり、ＴがＯＨであり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｇが-ＳＯ２-であり、ＴがＨであり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
次の式：
【化４】
2007517967.tif 000027
[上式中、Ｇは-ＳＯ２-又は-Ｃ(Ｏ)-であり；ＴはＨ、ＯＨ又は-ＯＳｉ(Ｒ２０)３であり、Ｒ２０はそれぞれ独立して、(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ｊは１又は２である]
により表される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項９】
次の式(ＩＩ-ａ)：
【化５】
2007517967.tif 000028
[式(ＩＩ-ａ)において：
Ｘ'は-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎ'は０〜５の整数であり；
Ｒ５ないしＲ８はそれぞれ独立して：水素；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ４-Ｃ１２)シクロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ１〜Ｃ１０)ヒドロキシアルキル；-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１５；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(Ｒ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(ＯＲ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＮＲ１７ＳＯ２Ｒ１８；又は-(ＣＨ２)ｂＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８から選択され；
ここでｂは０〜４であり；Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ１４はそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は置換もしくは未置換の(Ｃ４-Ｃ８)シクロアルキルから選択され；Ｒ１５は酸不安定基であり；Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素及び(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルから選択され；Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、直鎖状又は分枝状のトリ(Ｃ１-Ｃ１０)アルキルシリル、-Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ１９、又は-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ１９から選択され；Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、-ＯＲ１３、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１３、置換又は未置換の(Ｃ３-Ｃ８)シクロアルキル、２〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エステル、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状ケトン、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エーテル又は環状ジエーテルから選択され；Ｒ１９はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ５及びＲ６及び／又はＲ７及びＲ８は独立して共同して、(Ｃ１-Ｃ５)アルキリデニル基又は螺旋状の無水物基を形成可能であり；Ｒ６及びＲ７は、それらが結合する２つの環の炭素原子と共同して、環状(Ｃ３〜Ｃ６)無水物基、環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルホンアミド基、又は環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルトン基を形成可能である]
により表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｘ'が-ＣＨ２-であり、ｎ'が０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれＨであり、Ｒ８が-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４であり、ここでｂが０であり、Ｒ１４がｔ-ブチルである、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｘが-ＣＨ２-であり、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨであり、ｑが０であり、ｊが２であり、ＴがＯＨであり、Ｇが-ＳＯ２-である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｘ'が-ＣＨ２-であり、ｎ'が０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれＨであり、Ｒ８が-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４であり、ここでｂが０であり、Ｒ１４が１-メチルシクロペンチルである、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｘが-ＣＨ２-であり、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨであり、ｑが０であり、ｊが１であり、Ｔが-ＯＳｉ(Ｒ２０)３であり、Ｒ２０がそれぞれメチルであり、Ｇが-Ｃ(Ｏ)-である、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
他の繰り返し単位をさらに含み、該他の繰り返し単位が式(ＩＩ)により表され、ここでＸ'が-ＣＨ２-であり、ｎ'が０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれＨであり、Ｒ８が-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３であり、ここでｂが１であり、Ｒ１３が水素である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項１に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し；
（ｂ）膜を放射線で像様露光させ；
（ｃ）像を現像する：
ことを含む、基板への像形成方法。
【請求項１８】
放射線が約１５７ｎｍの波長を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
放射線が約１９３ｎｍの波長を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）請求項９に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し；
（ｂ）膜を放射線で像様露光させ；
（ｃ）像を現像する：
ことを含む、基板への像形成方法。
【請求項２１】
放射線が約１５７ｎｍの波長を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
放射線が約１９３ｎｍの波長を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
次の式：
【化６】
2007517967.tif 000029
[式(Ｉ)において：
Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎは０〜５の整数であり；
Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキルを表し、但しＲ１ないしＲ４の少なくとも一は次の式：
【化７】
2007517967.tif 000030
(上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり；ＴはＨ、ＯＨ又は-ＯＳｉ(Ｒ２０)３であり、ここでＲ２０はＨ又は(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ｊは１〜４であり；ｑは０又は１であり；Ａは：
-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｍＯ-、-(ＣＨ２)ｍＯ(ＣＨ２)ｍ-、Ｏ(ＣＨ２)ｍ-、
-(ＣＨ２)ｍＮＲ９(ＣＨ２)ｍ-、-(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍ(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍＯ(Ｃ(Ｒ１１)２)ａ-
【化８】
2007517967.tif 000031
により表されるスペーサー部分であり；
ここで、Ｒ９はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルであり；Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(Ｃ１〜Ｃ５)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ１１はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；ａはそれぞれ独立して２〜６であり；ｍはそれぞれ独立して０〜４である)
により表される基である]
により表される化合物。
【請求項２４】
Ｇが-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｔが-ＯＳｉ(ＣＨ３)３であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが１である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｇが-ＳＯ２-であり、ＴがＯＨであり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｇが-ＳＯ２-であり、ＴがＨであり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
次の式：
【化９】
2007517967.tif 000032
[上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり；ＴはＨ、ＯＨ又は-ＯＳｉ(ＣＨ３)３であり、ｊは１又は２である]
により表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
(技術分野)
この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型モノマー及びポリマー、並びに感光材料としての前記ポリマーの使用に関する。
【０００２】
(発明の背景)
集積回路(ＩＣ)は、電子デバイスのアレイの製造において最も重要である。集積回路は、適切な基板(例えばシリコンウエハー)上に、導電性、半導電性及び非導電性層の交互の相互接続バンドを逐次形成し、選択的にパターン形成して特定の電気的機能を生じせしめる回路及び配線を形成することにより製造される。ＩＣのパターン形成は、当該分野で公知の様々なリソグラフィー技術に従って実施される。紫外線(ＵＶ)光及び更には遠紫外線又は他の放射線を使用するフォトリソグラフィーは、ＩＣデバイスの生産に利用される基本的で重要な技術である。感光性ポリマー膜(フォトレジスト)が、ウエハー表面に塗布され、乾燥される。ついで、所望のパターン形成情報を含むフォトマスクがフォトレジスト膜上に配される。フォトレジストに、その上のフォトマスクを通して、ＵＶ光、ｅ-ビーム電子、ｘ線、又はイオンビームを含む数種の現像放射線の一つが照射される。露光の際、フォトレジストは溶解度の同時変化を伴う化学的変化を被る。照射後、感光性ポリマー膜にパターン化された像を現像する(すなわち、露光又は非露光領域の何れかを選択的に除去する)溶液にウエハーを浸す。使用されるポリマーの種類、又は現像液の極性に応じて、膜の露光領域又は非露光領域の何れかが現像プロセスにおいて除去されて、下にある基板が露光され、その後、パターン化された露光又は不要の基板材料がエッチングプロセスにより除去されるか又は変化せしめられ、ウエハーの機能層に所望のパターンが残る。エッチングは、プラズマエッチング、スパッタエッチング、又は反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)により達成できる。残存するフォトレジスト材料は、エッチングプロセスに対して保護バリアとして機能する。残存するフォトレジスト材料が除去されて、パターン形成回路が得られる。
【０００３】
工業的には、ネガ型及びポジ型フォトレジストの２種のフォトレジストが使用される。ネガ型レジストは、現像放射線への露光の際に、露光領域が現像液に不溶であるように、重合し、架橋し、又は溶解特性を変化させる。非露光領域は溶解性のままであり、洗い流される。ポジ型レジストは反対に機能し、現像放射線への露光後に、現像液に可溶性になる。
【０００４】
電子産業では、より速く、電力消費がより少ないＩＣが絶えず必要とされる傾向がある。この仕様を満たすためには、ＩＣをより小さく製作しなければならない。伝導経路(すなわち導線)はより細く作製され、より密に配されなければならない。製造されるトランジスタ及び導線の大きさを顕著に小さくすると、同時にＩＣの効率は増大し、例えばコンピュータチップで情報をより多く記憶し、処理する。より細い導線幅を達成するには、現像解像度を更に高めることが必要である。解像度を高めることは、フォトレジスト材料に照射するのに使用される露光源の波長をより短くすることでできる。しかしながら、従来のフォトレジスト、例えばフェノール-ホルムアルデヒドノボラックポリマー及び置換スチレンポリマーは、光の波長が約３００ｎｍ以下に低下すると、本来的に次第に吸収性が増す芳香族基を含んでいる(ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203rd National Meeting of the American Chemical Society, Apr. 5-10, 1992, p.2-24；Polymers for Electronic and Photonic Applications, Edited by C.P. Wong, Academic Press, p.67-118)。より短い波長源は、光酸を使用する化学増幅アプローチを必要とする伝統的な源よりも、典型的にはあまり明るくない。短い波長の光に対するこれらの芳香族ポリマーの不透明性は、ポリマー表面の下にある光酸が光源に均質に露光されず、その結果、ポリマーが現像できないという欠点となる。これらのポリマーの透明性欠如を克服するためには、フォトレジストポリマーの芳香族含有量を低減させなければならない。遠紫外線透明性が所望される場合(すなわち、２４８ｎｍ、特に１９３ｎｍの波長による露光)、ポリマーは最小の芳香族特性しか含まないようにすべきである。
【０００５】
多くの例において、短い波長の現像放射線に対する透明性を改善しても、後続するドライエッチングプロセス中にレジスト材料の腐食が生じる。フォトレジスト材料は自然では一般に有機性であり、ＩＣの製造に利用される基板は典型的には無機性であるため、フォトレジスト材料は、ＲＩＥ技術を使用する場合、基板材料よりも本来的に速いエッチング速度を有する。これは、フォトレジスト材料が下の基板よりも更に厚いことを必要とする。さもなければ、下の基板が完全にエッチングされる前に、フォトレジスト材料が腐食してしまう。エッチング速度がより遅いレジスト材料は、エッチングされる基板上のより薄い層に使用することができると理解される。より薄い層のレジスト材料により、より高い解像度が実現でき、最終的には、より細い導線及びより小さなトランジスタが実現できる。
【０００６】
本発明では、ある種のポリノルボルネン類が、１９３及び１５７ｎｍのフォトリソグラフィーにおけるフォトレジスト用に開発された。これらのポリノルボルネン類の利点には、上記の波長での高い透明度と、高いエッチング耐性が含まれる。これらの性質により、これらポリマーをベースにした光活性膜(例えばフォトレジスト)にこれらの波長でパターン形成することが可能になる。よって、エッチングプロセスによってフォトレジスト層からパターンを移すことにより、高解像度の特徴が基板上に形成されうる。本発明は、また、これらのポリノルボルネン類の製造に有用なある種のノルボルネン型モノマーにも関する。
【０００７】
(発明の概要)
この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含む新規ノルボルネン型モノマーに関する。また、この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型ポリマー及びコポリマーにも関する。これらのポリマー及びコポリマーは、感光性材料の製造に有用である。感光性材料は、１９３及び１５７ｎｍフォトリソグラフィーに有用なフォトレジスト組成物での使用に特に適している。
【０００８】
(発明の詳細な記載)
本発明のポリマーは、多環式の繰り返し単位を有する。一実施態様では、これらのポリマーは、ある種の新規な多環式モノマーを重合することにより調製することができる。「多環式」又は「ノルボルネン型」なる用語は、以下に示す少なくとも一のノルボルネン部分を含むモノマー、又はそのようなモノマーから誘導されるポリマーを意味するために、ここで使用される。
【化１】
2007517967.tif 000003
【０００９】
《モノマー》
一実施態様では、本発明はある種の新規な多環式又はノルボルネン型モノマーに関する。これらのモノマーは本発明のポリマーのための有用な前駆体である。モノマーは次の式：
【化２】
2007517967.tif 000004
[式(Ｉ)において：
Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎは０〜５の整数であり；
Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキルを表し、但しＲ１ないしＲ４の少なくとも一は次の式：
【化３】
2007517967.tif 000005
(上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり；ＴはＨ、ＯＨ又は-ＯＳｉ(Ｒ２０)３であり、ここでＲ２０はＨ又は(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ｊは１〜４、一実施態様では１又は２であり；ｑは０又は１であり；Ａは：
-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｍＯ-、-(ＣＨ２)ｍＯ(ＣＨ２)ｍ-、Ｏ(ＣＨ２)ｍ-、
-(ＣＨ２)ｍＮＲ９(ＣＨ２)ｍ-、-(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍ(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍＯ(Ｃ(Ｒ１１)２)ａ-
【化４】
2007517967.tif 000006
により表されるスペーサー部分であり；
ここで、Ｒ９はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルであり；Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(Ｃ１〜Ｃ５)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ１１はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；ａはそれぞれ独立して２〜６であり；ｍはそれぞれ独立して０〜４である)
により表される基である]
により表されうる。
【００１０】
一実施態様では、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-であり、ＴはＯＨ又は-ＯＳｉ(ＣＨ３)３であり、ｎは０であり、ｑは０であり、ｊは１である。 この実施態様では、Ｘは-ＣＨ２-であってよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であってよい。
一実施態様では、Ｇは-ＳＯ２-であり、ＴはＨ又はＯＨであり、ｎは０であり、ｑは０であり、ｊは２である。この実施態様では、Ｘは-ＣＨ２-であってよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素であってよい。
【００１１】
一実施態様では、モノマーは次の式：
【化５】
2007517967.tif 000007
[上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり、Ｔは-ＯＳｉ(ＣＨ３)３、Ｈ又はＯＨであり、ｊは１又は２である]
により表されうる。
【００１２】
ここで、明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される場合、「ハロアルキル」なる用語は、アルキル基の少なくとも一の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びそれらを組み合わせたものから選択されるハロゲン原子で置き換えられたものを意味する。ハロゲン化度は、アルキル基の一個の水素原子がハロゲン原子で置き換えられたもの(例えば、モノフルオロメチル基)から、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられたもの(例えば、トリフルオロメチル又はペルフルオロメチル)である完全ハロゲン化(例えば、ペルハロゲン化)までの範囲でありうる。本発明の実施態様において有用なハロアルキル基は、部分的にハロゲン化されたものでも全体的にハロゲン化されたものもよいし、直鎖状又は分枝状であってもよく、一実施態様では、Ｘ''が独立して、水素及びハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)から選択され、ｚが１〜２０、一実施態様では１〜１０、一実施態様では１〜５の整数であり、Ｘ''の少なくとも一がハロゲン原子である、式ＣｚＸ''２ｚ＋１により表される。
【００１３】
式(Ｉ)により表されるモノマーは、シクロペンタジエン(ＣＰＤ)又は置換ＣＰＤを、高温で適切な求ジエン体と反応させて、次の反応スキーム：
【化６】
2007517967.tif 000008
[Ｒ１ないしＲ４は上に示した意味を有する]
により一般的に示される、置換多環式又はノルボルネン型付加化合物を形成させるディールス・アルダー付加反応を使用して製造することができる。ＣＰＤはジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)の熱分解により得ることができる。所望の官能基がディールス・アルダー反応を介して直接合成できない場合では、ディールス・アルダープロセスを介して合成可能な前駆体置換基を含むポリシクロオレフィンを反応体と反応させることで、所望する官能基が得られる。
【００１４】
より高級のポリシクロオレフィン付加化合物は、適切な求ジエン体の存在下でのジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)の熱分解により調製されうる。反応は、ＤＣＰＤからＣＰＤへの最初の熱分解と、これに続くＣＰＤ及び求ジエン体のディールス・アルダー付加により進行し、以下に示す付加化合物が得られる：
【化７】
2007517967.tif 000009
上述の式において、ｎはモノマー中の二環式単位の数を表し、Ｒ１ないしＲ４は上述した通りである。ディールス・アルダー付加化合物を、更なるＣＰＤ単位と更に反応させることにより、モノマー中の二環式単位の数(ｎ)を増加させることができる。
【００１５】
一実施態様では、ペンダントラクトン又はスルトン部分は、以下の反応スキームに示されるようにして調製することができる：
【化８】
2007517967.tif 000010
Ｔが-ＯＨである場合、試薬ＲはＨ＋である。Ｔが-ＯＳｉ(Ｒ２０)３である場合、試薬ＲはＣｌＳｉ(Ｒ２０)３である。上述の式において、Ａ及びｑは上述した通りであり、ｊは１又は２であり、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-である。あるいは、ＣＰＤがアルケニルラクトン又はスルトンと反応させられるディールス・アルダー合成経路も使用されうる。
アルケニルラクトン及びスルトンは、イオン化ラクトン又はイオン化スルトンを、臭化アルケニル(例えばアリルブロミド)と反応させ、所望のアルケニルラクトン又はスルトンを生じせしめることにより合成することができる。
【００１６】
《ポリマー》
本発明の多環式ポリマーは、ある種のペンダントラクトン又はスルトン基で置換された多環式繰り返し単位を含む。一実施態様では、多環式ポリマーは、式(Ｉ-ａ)(以下に記載)により表される一又は複数の繰り返し単位を含む。本発明の一実施態様では、多環式ポリマーは、式(Ｉ-ａ)で表される一又は複数の繰り返し単位を、式(ＩＩ-ａ)で表される一又は複数の繰り返し単位と組み合わせて含む。
【００１７】
繰り返し単位(Ｉ-ａ)は、次の式：
【化９】
2007517967.tif 000011
[上式(Ｉ-ａ)中：Ｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述したものである]
により表され得る。繰り返し単位(Ｉ-ａ)は、上述した式(Ｉ)により表されるモノマーから誘導されうる。
一実施態様では、式(Ｉ-ａ)で表される繰り返し単位は、次の式：
【化１０】
2007517967.tif 000012
[上式中、Ｇ、Ｔ及びｊは上述したものである]
を有するものであってよい。
【００１８】
繰り返し単位(ＩＩ-ａ)は、次の式：
【化１１】
2007517967.tif 000013
[式(ＩＩ-ａ)中：
Ｘ'は-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎ'は０〜５の整数であり；
Ｒ５ないしＲ８はそれぞれ独立して：水素；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ４〜Ｃ１２)シクロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ１〜Ｃ１０)ヒドロキシアルキル；-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１５；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(Ｒ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(ＯＲ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＮＲ１７ＳＯ２Ｒ１８；又は-(ＣＨ２)ｂＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８から選択され；
ここでｂは０〜４であり；Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ１４はそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は置換もしくは未置換の(Ｃ４-Ｃ８)シクロアルキルから選択され；Ｒ１５は酸不安定基であり；Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素及び(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルから選択され；Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、直鎖状又は分枝状のトリ(Ｃ１-Ｃ１０)アルキルシリル、-Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ１９、又は-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ１９から選択され；Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、-ＯＲ１３、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１３、置換又は未置換の(Ｃ３-Ｃ８)シクロアルキル、２〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エステル、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状ケトン、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エーテル又は環状ジエーテルから選択され；Ｒ１９はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ５及びＲ６及び／又はＲ７及びＲ８は独立し、(Ｃ１-Ｃ５)アルキリデニル基又は螺旋状の無水物基を共同して形成可能であり；Ｒ６及びＲ７は、それらが結合する２つの環の炭素原子と共同して、環状(Ｃ３〜Ｃ６)無水物基、環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルホンアミド基、又は環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルトン基を形成可能である]
により表され得る。
【００１９】
ここで、明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される場合、「置換」なる用語は、置換基が、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１５)アルキル、(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、(Ｃ４-Ｃ８)シクロアルキル、ハロゲン、又はそれらの２又はそれ以上の組み合わせから選択されることを意味する。置換度は一置換から多置換の範囲であってよい。
【００２０】
一実施態様では、Ｘ'は-ＣＨ２-であり、ｎ'は０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨであり、Ｒ８は-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４であり、ここでｂは０であり、Ｒ１４はｔ-ブチルである。
一実施態様では、Ｘ'は-ＣＨ２-であり、ｎ'は０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨであり、Ｒ８は-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４であり、ここでｂは０であり、Ｒ１４は１-メチルシクロペンチルである。
一実施態様では、Ｘ'は-ＣＨ２-であり、ｎ'は０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれＨであり、Ｒ８は-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３であり、ここでｂは１であり、Ｒ１３は水素である。
【００２１】
式(ＩＩ-ａ)において、Ｒ１５の定義で使用される場合、「酸不安定」基とは、ここでは酸の存在下で、カルボキシ基から切断され得るブロック又は保護部分を意味するものと定義する。保護部分の切断時、ポリマーに異なった溶解特性を付与可能な極性官能基が形成される。一実施態様では、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムカチオンを含むオニウム塩化合物から選択されるカチオン性光開始剤又は光酸発生化合物(ＰＡＧ)が使用され、酸不安定基の切断が誘発され得る。
【００２２】
放射線源にＰＡＧを露光すると、酸不安定部分の切断を触媒する強酸が生成する。Ｒ１５下、代表的な酸不安定基には、-Ｃ(ＣＨ３)３、-Ｓｉ(ＣＨ３)３、-ＣＨ(Ｒ２１)ＯＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ(Ｒ２１)ＯＣ(ＣＨ３)３、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチル、又は一又は複数の次の環状基：
【化１２】
2007517967.tif 000014
[上式中、Ｒ２１はＨ又は(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；Ｒ２２は水素又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)アルキル基である]
が含まれる。アルキル置換基には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、ブチル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、ｔ-ペンチル及びネオペンチルが含まれる。上述の構造において、例示した環状基から突出する単結合の線は、カルボキシル基の酸素元素と酸不安定基との間の共有結合を表す。また、この共有結合とＲ２２置換基は、任意の環炭素原子上に位置しうるものと認められる。一実施態様では、カルボキシル基とＲ１９置換基との結合は、上述された環状部分の幾つかに例証されているように、第３級環炭素を形成する同じ環の炭素原子に位置している。
【００２３】
本発明のポリマーは：（ａ）式(Ｉ)で表される化合物を単独で、又は式(ＩＩ)で表される化合物と組み合わせて含有するモノマー組成物を重合し；（ｂ）ポリシクロオレフィンモノマー(類)を含む一又は複数の官能基を包含するモノマー組成物を重合して、続いて事後的に官能化されて式(Ｉ-ａ)で表される繰り返し単位を含むポリマーを生成するペンダント基を含む前駆体ポリマーを得；（ｃ）モノマー組成物（ａ）及び（ｂ）に示されているポリシクロオレフィンモノマー(類)を含むポリシクロオレフィンモノマー組成物を重合し；続いて事後的に官能化されて式(ＩＩ-ａ)で表される更なる繰り返し単位を含む前駆体ポリマーを得；又は（ｄ）(メタ)アクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、二酸化硫黄、又はその２又はそれ以上の混合物の直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルエステルから選択されるモノマーと組み合わせて、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に示されているポリシクロオレフィンモノマー組成物を含むモノマー組成物を重合することによって、調製され得る。
【００２４】
繰り返し単位(ＩＩ-ａ)は、次の式(ＩＩ)：
【化１３】
2007517967.tif 000015
[上式(ＩＩ)中、Ｘ'、ｎ'及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上述したものである]
により表されるモノマーから誘導することができる。
【００２５】
一実施態様では、（ｃ）に示されている重合性ポリシクロオレフィンモノマー組成物は、式(ＩＩ)で表される一又は複数のモノマーと組み合わせて、式(Ｉ)で表される一又は複数のモノマーを含む。
一実施態様では、重合性モノマー組成物は、(ｉ)式(Ｉ)、又は(ｉｉ)式(ＩＩ)と組み合わせた式(Ｉ)で表されるモノマーから選択される一又は複数のポリシクロオレフィンモノマーを；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、又はアクリル酸の直鎖状又は分枝状(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルエステル、二酸化硫黄、又はその２種の混合物から選択されるモノマーと組み合わせて含む。
【００２６】
上述した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で示される多環式モノマー組成物は、単一又は多成分のＶＩＩＩ族遷移金属触媒又はフリーラジカル触媒開始剤の存在下、ビニル付加重合により調製することができる。本発明の一実施態様では、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒は、ニッケル及びパラジウム化合物を使用する。このような触媒は、その開示が出典明示によりここに援用される米国特許第６１３６４９９号；同第６３０３７２４号；及び同第６４５５６５０号に開示されている。フリーラジカル重合技術はEncyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に記載されている。
一般的にフリーラジカル重合プロセスにおいて、モノマーはフリーラジカル開始剤の存在下、高温(約５０℃〜約１５０℃)の溶媒中で重合させられる。適切な開始剤には、限定されるものではないが、アゾ化合物及び過酸化物が含まれる。フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル及びｔ-ブチルヒドロペルオキシドである。
【００２７】
本発明の一実施態様では、フリーラジカル触媒開始剤は、式(Ｉ)又は(ＩＡ)単独で示されるか、又は式(ＩＩ)と組み合わせられるポリシクロオレフィンモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、及びアクリル酸の直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルエステル、二酸化硫黄、又はその２種以上の混合物から選択されるモノマーと組み合わせて重合される場合に、特に有用である。
【００２８】
フリーラジカル重合によってポリマー骨格に潜在架橋部分を導入することが望まれる場合、ポリマーはフリーラジカル重合反応中に架橋するので、ペンダントのフリーラジカル重合性炭素-炭素不飽和を含むモノマーを選択しないように留意すべきであると認められる。
【００２９】
有利には、本発明に係るポリマーは、(異なったイオン導電性基の組み合わせに加えて)無数の官能基を、ポリマー骨格に直ぐに導入できるようにすることができる。例えば、より親水性の特性を持つ骨格が所望される場合は、親水性基を含むモノマー(例えば、カルボン酸、二酸、及び保護酸)が容易にポリマーに重合される。
【００３０】
この発明に利用されるポリマーの製造に有用なニッケル含有触媒は、次の式：
ＥｐＮｉ(Ｃ６Ｆ５)２
[上式中、ｐは１又は２であり、Ｅは中性の二電子供与性配位子を表す]
により表すことができる。ｐが１である場合、Ｅは、好ましくはｐｉ-アレーン配位子、例えばトルエン、ベンゼン、及びメシチレンである。ｐが２である場合、Ｅは、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、酢酸エチル(ＥｔＯＡｃ)及びジオキサンから選択される。反応媒質中における触媒に対するモノマーの比率は、本発明のある実施態様では、約５０００：１から約５０：１の範囲、他の実施態様では、約２０００：１から約１００：１の比率にすることができる。反応は約０℃から約７０℃の範囲の温度にて適切な溶媒中で実施されうる。ある実施態様では、温度は約１０℃から約５０℃、他の実施態様では約２０℃から約４０℃の範囲にすることができる。上述した式の触媒の例としては、(トルエン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル及びビス(ジオキサン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケルが含まれる。
【００３１】
この発明に利用されるポリマーの製造に有用なパラジウム含有触媒は、成形された単一成分の触媒として調製することもできるし、又はパラジウム含有触媒前駆体を重合されるモノマーの存在下で活性剤と混合することによりその場で調製することもできる。
成形触媒は、触媒プレカーサー、例えば触媒前駆体(procatalyst)と活性剤を適切な溶媒中で混合し、適切な温度条件下で反応を進行させ、成形触媒産物を反応生成物から分離することにより調製することができる。触媒前駆体とは、共触媒又は活性化化合物との反応により活性な触媒に転換されるパラジウム含有化合物を意味する。代表的な触媒前駆体及び活性化化合物の説明と合成法は、上掲の米国特許第６４５５６５０号に示されている。
【００３２】
本発明のモノマーの重合に適したパラジウム触媒前駆体は、次の式：
(アリル)Ｐｄ(Ｐ(Ｒ２１)３)(Ｌ')
[上式中、Ｒ２１はイソプロピル及びシクロヘキシルから選択され；Ｌ'はトリフルオロアセテート、及びトリフルオロメタンスルホナート(トリフラート)から選択される]
により表される。このような式に従う代表的な触媒前駆体化合物は、(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフラート、(アリル)パラジウム(トリイソプロピルホスフィン)トリフラート、(アリル)パラジウム(トリ-シクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート、及び(アリル)パラジウム(トリ-イソプロピルホスフィン)トリフルオロアセテートである。
代表的な活性化化合物は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム(ＬｉＦＡＢＡ)及びＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(ＤＡＮＦＡＢＡ)から選択できる。
【００３３】
本発明の一実施態様では、上述のパラジウム化合物、Ｐｄ(ＯＣ(Ｏ)ＣＨ３)、ホスフィン化合物、及び活性剤、ＬｉＦＡＢＡ又はＤＡＮＦＡＢＡは、重合される所望のモノマー(類)とその場で混合することができる。代表的なホスフィン化合物は、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリイソプロピルホスフィン等のホスフィン類である。
本発明の一実施態様では、活性剤に対するパラジウム触媒前駆体のモル比(パラジウム金属に基づく)は１対２である。他の実施態様では、比率は１対４であり、他の実施態様では比率は１対１である。上述した様々な触媒化合物の反応媒質への添加順序は重要ではないことを記しておく。
【００３４】
本発明に係るパラジウム触媒は、１０００００：１を超えるモノマー対触媒前駆体モル比(すなわち、モノマー対パラジウム金属)で高活性を示しうる。本発明のある実施態様では、モノマー対触媒前駆体の比率は、約１００５００：１から約１００００００：１の範囲にすることができる。他の実施態様では、約１１００００：１から約５０００００：１、更なる他の実施態様では、約１２００００：１から約２５００００：１である。これらの触媒は、１０００００：１を超えるモノマー対触媒金属のモル比において活性であることが見出されているが、モノマー対触媒金属のモル比が１０００００：１未満で利用されることも、この発明の範疇に入ると認識すべきである。特定の触媒の活性、ある種のモノマーの反応性、所望される分子量、又は所望されるポリマー骨格の立体規則性に応じて、モノマーに対してより高い濃度の触媒が添加されることも、本発明の範疇に入る(すなわち、モノマー対触媒負荷が５０：１から９９９９９：１)。
【００３５】
フリーラジカル及びビニル付加重合反応に適した重合用溶媒には、炭化水素と芳香族溶媒が含まれる。例示的な炭化水素溶媒には、限定されるものではないが、アルカン類及びシクロアルカン類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンが含まれる。例示的な芳香族溶媒には、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンが含まれる。他の有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセテート類(例えば酢酸エチル)、エステル、ラクトン類、ケトン類及びアミド類も有用である。一又は複数の上述の溶媒の混合物を重合用溶媒として利用することもできる。
上述したビニル付加ニッケル及びパラジウム触媒を利用する場合、ポリマーの分子量は、その開示が出典明示によりここに援用される米国特許第６１３６４９９号に開示されている連鎖移動剤を使用することによって制御することができる。本発明の一実施態様では、αオレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、１-ヘキセン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテン)及びシクロヘキセンは分子量コントロール剤として適している。
【００３６】
本発明の一実施態様では、本発明のフォトレジストへの使用に適したポリマーは、約９５〜約５ｍｏｌｅ％(ポリマー骨格中に含まれる繰り返し単位の全ｍｏｌｅ％に対する)の式(Ｉ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位と、約５〜約９５ｍｏｌｅ％の式(ＩＩ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位を含む。一実施態様では、ポリマーは、約８０〜約２０ｍｏｌｅ％の式(Ｉ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位と、約２０〜約８０ｍｏｌｅ％の式(ＩＩ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位を含む。一実施態様では、ポリマーは、約７０〜約３０ｍｏｌｅ％の式(Ｉ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位と、約３０〜約７０ｍｏｌｅ％の式(ＩＩ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位を含む。一実施態様では、ポリマーは、約６０〜約４０ｍｏｌｅ％の式(Ｉ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位と、約４０〜約６０ｍｏｌｅ％の式(ＩＩ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位を含む。一実施態様では、ポリマーは、約２０〜約６０ｍｏｌｅ％の式(Ｉ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位と、約４０〜約８０ｍｏｌｅ％の式(ＩＩ-ａ)で定義された少なくとも一の多環式の繰り返し単位を含む。
【００３７】
一実施態様では、ポリマーは約２０００〜約５００００の重量平均分子量を有し、一実施態様では約３０００〜約３００００、一実施態様では約４０００〜約１５０００である。得られるポリマーの分子量は、ポリノルボルネン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)を使用して測定することができる(ＡＳＴＭ Ｄ３５３６-９１の修正法)。機器：Alcot 708オートサンプラー；Waters 515ポンプ；Waters 410屈折率検出器。カラム：Phenomenex Phenogel Linearカラム(２)及びPhenogel 106Åカラム(全てのカラムは１０ミクロン充填キャピラリーカラム)。サンプルはモノクロロベンゼンで流すことができる。ポリノルボルネン標準の絶対分子量は、Chromatics CMX 100低角度レーザー光散乱機器を利用して生じさせることができる。
【００３８】
本発明の利点は、本発明のポリノルボルネンが１９３及び１５７ｎｍの波長での高い透明度により特徴付けられるという点に関連している。これらのポリマーは高いエッチング耐性によってもまた特徴付けられる。これらの特性により、１９３及び１５７ｎｍのフォトリソグラフィーでのフォトレジスト等の光活性化膜にこれらのポリマーを使用することができる。
１９３ｎｍのポジ型トーンのフォトレジストは、２工程の手順でパターン形成することができる。先ず、フォトレジスト膜を、フォトマスクを通して１９３ｎｍの光に露光させ、結像させる。ついで、光学的に結像されたフォトレジストをアルカリ性水溶液、典型的には０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)水溶液で現像する。現像中、露光領域にあるポリマーは可溶性になり、現像液により除去されるのに対して、遮蔽された領域にあるポリマーは不溶性のままである。よって、ポリマーは基板上に微細パターンを残す。理論に縛られることを望むものではないが、光によって誘発されるポリマー溶解切替の背後にあるメカニズムは、光発生酸の存在下でのポリマーのカルボン酸の酸不安定な保護の容易な切断に関係していると考えられる。ついで、ポリマーの脱保護されたカルボン酸基が現像液へのポリマーの溶解を生じる。フォトレジストの大きな現像コントラストが、高解像度のパターン形成を達成するために重要である。
【００３９】
ペンダントラクトン又はスルトン基は、現像コントラストを改善するためにフォトレジストポリマー中に導入される。露光されたフォトレジストがアルカリ現像液で処理されると、現像液はポリマーマトリックス中に浸透し、中和によって現像液の脱保護カルボキシル基と素早く相互作用する。脱保護カルボキシル基は現像液中の水により溶媒和する。これにより、ポリマーマトリックス中に大きな空隙が生じ、その領域への現像液のより素早い浸透が可能になる。マトリックスに浸漬される塩基性現像液により、ラクトン又はスルトンは、強制的に加水分解される。このプロセスは更に隣接する親水性-ＯＨ基により活発になり得る。ラクトン又はスルトン単位は開環させ、新たなカルボキシル基と親水性ヒドロキシ基を生じせしめる。これらの２つの基はポリマーの親水性を有意に増加させ、現像液中でのポリマーの溶解を加速する。非露光領域では、脱保護カルボキシル基が存在せず、よってポリマーはＴＭＡＨで現像されないため、現像液はポリマーに対してほとんど影響を及ぼさない。このようにして、現像コントラストが高められる。一実施態様では、水性ＴＭＡＨ中での本発明のポリマーの現像は、概略的に以下のように示すことができる：
【化１４】
2007517967.tif 000016
イオン性ポリマーは水性現像液に非常に可溶性である。
【００４０】
《フォトレジスト組成物及び感光プロセス》
本発明のフォトレジスト組成物は、上述のポリマーの一又は複数、溶媒、及び感光性の酸発生剤(光開始剤)を含有する。場合によっては、溶解阻害剤を、組成物の約２０重量％までの量で添加することもできる。使用されうる溶解阻害剤はコール酸ｔ-ブチルである。
【００４１】
放射線への露光の際、放射線感受性の酸発生剤は強酸を生じせしめる。適切な光開始剤には、トリフラート類(例えばトリフェニルスルホニウムトリフラート)、ピロガロール(例えばピロガロールのトリメシラート)；オニウム塩、例えばトリアリールスルホニウム及びジアリールヨージウムのヘキサフルオロアンチモナート類、ヘキサフルオロアルセナート類、トリフルオロメタンスルホナート類；ヒドロキシイミド類のエステル、α,α'-ビス-スルホニルジアゾメタン類、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホナートエステル、及びナフトキノン-４-ジアジド類が含まれる。他の適切な光酸開始剤は、Reichmanisら, Chem. Mater. 3, 395, (1991)に開示されている。トリアリールスルホニウム又はジアリールヨードニウム塩を含む組成物を使用してもよい。未置換及び対称的又は非対称的に置換されたジアリールヨージウム又はトリアリールスルホニウム塩を使用することもできる。光酸開始剤の成分は、ポリマーに対して約１〜１００ｗ／ｗ％含有されてもよく、一実施態様では５〜５０ｗ／ｗ％である。
【００４２】
本発明のフォトレジスト組成物は、場合によっては、中間ＵＶから可視光までの範囲のより長い波長に対し、光酸開始剤を感光可能な増感剤を含有する。意図された用途に応じて、このような増感剤には多環式芳香族化合物、例えばピレン及びペルレン(perlene)が含まれうる。光酸開始剤の感作はよく知られており、出典明示により全てがここに援用される米国特許第４２５００５３号；同第４３７１６０５号；及び同第４４９１６２８号に開示されている。本発明は特定のクラスの増感剤又は光酸開始剤に限定されるものではない。
【００４３】
また本発明は、（ａ）本発明のフォトレジスト組成物を含有する膜を基板に塗布し；（ｂ）膜を放射線に像様露光させ；（ｃ）像を現像する工程を含む、基板上に結像を生じせしめる方法に関する。
第１工程は、適切な溶媒に溶解させた本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物を含有する膜で基板を被覆することを含む。適切な基板には、シリコン、セラミック、ポリマー等が含まれる。適切な溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、シクロヘキサノン、ブチロラクタート、乳酸エチル等が含まれる。公知の技術、例えばスピン又はスプレーコーティング、又はドクターブレード法を使用して膜で基板を被覆することができる。膜が放射線に暴露される前に、膜を約１分、約９０℃〜１５０℃の高温まで加熱してもよい。プロセスの第２工程では、電子ビーム又は電磁気等の放射線、一実施態様では電磁波放射線、例えば紫外線又はｘ線、特に約１５７又は約１９３ｎｍの波長の紫外線に膜を像様暴露させる。適切な放射線源には、水銀、水銀／キセノン、及びキセノンランプ、ｘ線又はｅビームが含まれる。放射線は、放射線に敏感な酸発生剤に吸収され、暴露領域に遊離酸が生成される。遊離酸はコポリマーの酸に不安定なペンダント基の切断を触媒し、ここでコポリマーは溶解阻害剤から溶解エンハンサーに転換され、よって塩基水において、暴露されたレジスト組成物の溶解度が増加する。暴露されたレジスト組成物は塩基水に容易に溶解する。膜を放射線に暴露した後、膜を約１分、約９０℃〜１５０℃の高温まで加熱してもよい。
【００４４】
第３工程は、適切な溶媒でのポジ型トーンの現像を含む。適切な溶媒には、塩基水、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム又はコリン等の、金属イオンを含有しない塩基水が含まれる。本発明の組成物は高コントラストでまっすぐな壁部を有するポジ型像を提供する。本発明の組成物の溶解特性は、単にコポリマーの組成を変化させることによって変えることができる。
【００４５】
本発明は、また、本発明の方法により製造されるＩＣチップ、マルチチップモジュール、又は回路基板等の集積回路アセンブリに関する。集積回路アセンブリは、（ａ）本発明のポジ型トーンのレジスト組成物を含有する膜で基板を被覆し；（ｂ）膜を放射線に像様露光させ；（ｃ）像を現像して、基板を露光させ；（ｄ）従来から公知の技術により、基板上の現像された膜に回路を形成させる工程により、基板上に形成された回路を含む。
【００４６】
基板を露光した後、蒸着、スパッタリング、メッキ、化学蒸着、又はレーザー誘起蒸着等の公知の技術により、導電性金属等の導電性材料で基板を被覆して、露光領域に回路パターンを形成することができる。膜の表面を削り、任意の過剰な導電性材料を除去することができる。また誘電性材料を、回路の製作工程中に、同様の手段で蒸着させてもよい。ｐ又はｎドープ回路トランジスターの製造プロセスにおいて、無機イオン、例えばホウ素、リン、又はヒ素を基板に注入することができる。回路を形成するための他の技術は当業者によく知られている。
【００４７】
上で検討したように、フォトレジストを使用して、フォトマスクから基板にパターンを作り出し、複製する。この移動の有効性は、結像放射線の波長、フォトレジストの感度、露光領域において基板をパターニングするエッチング条件に耐えるフォトレジストの能力により決まる。フォトレジストは消耗する形で最も頻繁に使用され、ここでフォトレジストは(ポジ型トーンのフォトレジストでは)非露光領域にエッチングがなされ、基板は露光領域にエッチングがなされる。フォトレジストは有機性で、基板は典型的には無機性であるため、フォトレジストは、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)プロセスにおいて、本来的により速いエッチング速度を有しており、これは、フォトレジストが基板材料よりも厚いことを必要とする。フォトレジスト材料のエッチング速度が遅くなればなる程、フォトレジスト層は薄くなければならない。従って、より高い解像度を得ることができる。よって、フォトレジストのＲＩＥ速度が遅くなればなる程、プロセスの観点から、より魅力的なものとなる。典型的には半導体処理に使用されるＲＩＥ技術である塩素プラズマエッチング法について以下に示すように、エッチング速度は、主としてポリマー骨格により決まる。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の所定の組成物の調製方法及び使用についての詳細な記載である。詳細な調製法は、上述したより一般的に記載された調製法の範囲に入り、それを例証するものである。実施例は例示的目的のみに提供され、本発明の範囲を限定することを意図してはいない。実施例及び明細書で使用される場合、モノマー対触媒の比率はモル対モルに基づいている。
【実施例】
【００４９】
実施例１
【化１５】
2007517967.tif 000017
ヒドロキシル含有スルトンノルボルネンモノマー(ＨＯ-Ｓｕｌ-ＮＢ)の合成：
機械式攪拌機と温度計を具備する２５０ｍＬの三口丸底フラスコ中で、１,４-ブタンスルトン(２７．２ｇ、０．２０ｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン、ＴＨＦ(１５０ｍＬ)に溶解させた。−７０℃でその溶液に、ヘキサン(２１．０ｍＬ、０．２１ｍｏｌ)にｎ-ブチルリチウム１０Ｍが入ったものを滴下して加え、続いて５-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒド(２４．４ｇ、０．２０ｍｏｌ)をシリンジによりゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌し、周囲温度まで温度を上昇させた。温度は水に反応混合物を注ぐことにより、徐々に高められた。酢酸エチル溶液中に抽出された有機物を水で洗浄し、ついでＭｇＳＯ４で乾燥させた。ロータリーエバポレータで溶媒を除去した後、粗生成物を酢酸エチルで結晶化させることにより精製したところ、２１ｇ、収率４０．６％が得られた。ＮＭＲにより、エンド／エキソアイソマー比が８９／１１であることが示された。主要な一エンドアイソマーに対して、１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：６．２０(ｄｄ, １Ｈ)、６．０４(ｄｄ,１Ｈ)、４．４７(ｍ,２Ｈ)、３．７３(ｍ,１Ｈ)、３．０８(ｍ,１Ｈ)、３．０４(ｍ,１Ｈ)、２．８４(ｍ,１Ｈ)、２．２-２．３５(ｍ,３Ｈ)、１．９７(ｍ,２Ｈ)、１．７４(ｍ,１Ｈ)、１．４６(ｍ,１Ｈ)、１．２４(ｍ,１Ｈ)、０．５(ｄ,１Ｈ)；１３Ｃ ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：１３８．０６、１３２．６３、７４．２１、７０．８６、６２．３２、４９．２２、４４．１５、４２．４６、４１．５１、２８．８７、２４．４０、２１．９４。ＦＩ-ＭＳ ｍ／ｅ：２５８。
【００５０】
実施例２
【化１６】
2007517967.tif 000018
ヒドロキシル含有ラクトンノルボルネンモノマー(ＨＯ-Ｌａｃ-ＮＢ)の合成：
機械式攪拌機と温度計を具備する１００ｍＬの三口丸底フラスコ中で、−７０℃で５０ｍＬの無水ＴＨＦにγ-ブチロラクトン(５．０ｇ、５７．５ｍｍｏｌ)が入ったものを、リチウムジイソプロピルアミド、ＬＤＡで処理した。ＬＤＡ(ＴＨＦに２Ｍ)(２９ｍＬ、５８ｍｍｏｌ)を攪拌したラクトン溶液に注意深く注入し、＜−６５℃の反応温度に維持した。ついで、５-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒド(７．０２ｇ、５７．５ｍｍｏｌ)をゆっくりと添加する前に、−７０℃で１時間、反応混合物を攪拌した。更に３時間攪拌した後、反応混合物を１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ溶液に注いだ。生成物をエチルエーテルで抽出し、ＤＩ水で洗浄した。−１５℃で、生成物をエチルエーテル溶液から結晶化させた。白色フレーク状の純粋な生成物が３．５ｇ(２５．０％)の収率で得られた。生成物をＮＭＲ及び質量分析により特徴付けした。エンド／エキソアイソマー比は、ＮＭＲ分析に基づき、９４／６であった。主要なエンドアイソマーのＮＭＲ １Ｈ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：６．１６(ｄｄ, １Ｈ)、６．０４(ｄｄ,１Ｈ)、４．３８(ｍ,１Ｈ)、４．１９(ｍ,１Ｈ)、３．１２(ｓ,１Ｈ)、３．０８(ｍ,１Ｈ)、２．８３(ｍ,１Ｈ)、２．６０-２．６１(２Ｈｓ)、２．３１(ｍ,１Ｈ)、２．２２(ｍ,１Ｈ)、１．８７(ｓ,１Ｈ)、１．４４(ｄ,１Ｈ)、１．２６(ｄ,１Ｈ)、０．５６(ｄｄ,１Ｈ)；１３Ｃ(１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：１７８．６８、１３７．６７、１３２．５０、７５．９４、６７．２２、４８．９９、４４．３２、４４．３０、４３．７６、４２．６５、３０．０２、２７．２０。ＦＩ-ＭＳ ｍ／ｅ：２０８。
【００５１】
実施例３
【化１７】
2007517967.tif 000019
ＴＭＳ保護されたヒドロキシル含有ラクトンノルボルネン(ＴＭＳＯ-Ｌａｃ-ＮＢ)モノマーの合成：機械式攪拌機と温度計を具備する２５０ｍＬの三口フラスコにおいて、−６０℃で６０ｍＬの無水テトラヒドロフランにブチロラクトン(５．０ｇ、５７．５ｍｍｏｌ)が入ったものを、２９ｍＬのＬＤＡ(ＴＨＦに２Ｍ)で処理した。−５５℃未満の温度であるように、ＬＤＡの添加速度をコントロールした。ＬＤＡの添加後、反応混合物を−５５℃で５分攪拌した。ついで、−７０℃まで冷却した。ドライアイス／アセトン浴を除去し、混合物を−６０℃まで温め、５-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒド(７．０ｇ、５７．５ｍｍｏｌ)をシリンジを介して添加した。反応混合物を−５５℃までゆっくりと温め、ドライアイス／アセトン浴中にフラスコを浸すことにより、−７０℃まで再冷却した。−５５℃までゆっくりと温めた後、反応混合物を−６０℃まで再冷却し、トリメチルシリルクロリド(６．６ｇ、６３．３ｍｍｏｌ)を注入した。ドライアイス浴を除去して、反応温度を周囲まで上昇させ、反応物を一晩攪拌した。水(１００ｍＬ)に注ぐことにより、反応を徐々に高めた。有機物を５０ｍＬのエチルエーテルと１００ｍＬの酢酸エチルで希釈した。溶媒の除去後、溶離液としてシクロヘキサン／酢酸エチル(９／１)を使用したシリカゲルカラムによるクロマトグラフィーで、粗生成物を精製した。ライトイエローがかった油を１０．７３ｇの収率で収集した。質量分析ＦＩ-ＭＳｍ／ｅ２８０、及び１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)(図３を参照)及びＮＭＲ Ｃ１３(５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)(図４を参照)によって特徴付けした。
【００５２】
実施例４
アリルスルトンの合成
窒素雰囲気下、機械的攪拌棒を含む５００ｍｌの三口フラスコ中で、１,４-ブタンスルトン(１２９．４ｇ、０．９５ｍｏｌ)を無水テトラヒドロフラン(１５００ｍｌ)に溶解した。ドライアイスアセトン浴で溶液を−７８℃まで冷却した。窒素下、ペンタン(１００ｍｌ、１０Ｍ)にｎ-ブチルリチウムが入ったものを、３０分以上かけてゆっくりと添加したところ、幾ばくかの沈殿物が形成された。−７８℃で５分攪拌した後、アリルブロミド(１１４．９ｇ、０．９５ｍｏｌ)を１時間以上かけて添加した。得られた無色透明の溶液を−７８℃で２時間攪拌した。反応混合物を、酢酸エチル(５００ｍｌ)を含む分液漏斗に注ぎ、振揺した。有機相を分離させ、鹹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させて溶媒を除去した。８０ｇ(収率４８％)の無色の液体が得られた。１Ｈ ＮＭＲと１２Ｃ ＮＭＲにより、以下の構造に一致するアリルスルトンの存在が確認された。
【化１８】
2007517967.tif 000020
【００５３】
実施例５
ＮＢ-ＣＨ２-スルトンの合成
ａ）項で合成されたアリルスルトン(８０ｇ、０．４５ｍｏｌ)を、ジシクロペンタジエン(１５ｇ、０．１１４ｍｏｌ)と混合し、高圧反応器に充填した。混合物を１８０℃で６時間加熱した。この反応器を冷却した後、反応混合物の水抜きをした。真空下での蒸留により、粗生成物を精製した。約２２ｇの純粋な生成物が得られた。モノマーの純度をガスクロマトグラフィーにより確認し、１Ｈ ＮＭＲ分析により構造を確認した。
【００５４】
実施例６
【化１９】
2007517967.tif 000021
tert-ブチル-５-ノルボルネン-２-カルボキシラート(ｔ-ＢｕＥｓｔＮＢ)／ＳｕｌＯＨＮＢのコポリマーの合成：１００ｍｌのクリンプバイアルにおいて、ｔ-ＢｕＥｓｔＮＢ(３．４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ)とＳｕｌＯＨＮＢ(１．９４ｇ、７．５ｍｍｏｌ)を無水トルエン(４０ｍＬ)に溶解した。ついで、モノマー溶液を３０分、窒素ガスでスパージした。１０ｍｌの乾燥トルエンに(c６-トルエン)Ｎｉ(Ｃ６Ｆ５)２触媒(０．２５ｇ、０．５ｍｍｏｌ)を溶解させることによって、ニッケル触媒溶液をドライボックスで調製した。乾燥シリンジを介して、触媒溶液をモノマーに添加した。ついで、反応混合物を一晩攪拌した。ポリマーをヘキサン中で沈殿させ、濾過した。３．５ｇの白色パウダーが生じた。１３Ｃ ＮＭＲ(１７３．４、(Ｃ=Ｏ))を用い、ポリマーの特徴付けした；７９．２４(ｔ-ブチルエステルの第三級Ｃ)；６２-７８(ｂｒ)、ｍ、(３Ｃ-アルコール、及びスルトンの隣のＣ)、４３．７(ｂｒ)、２８．５２ｓ、ｔ-ブチル基)。標準としてポリスチレンを使用するＴＨＦ中でのＧＰＣでは、Ｍｎ＝１２４６０、Ｍｗ＝１８１００が示された。
【００５５】
実施例７
【化２０】
2007517967.tif 000022
ＴＭＳＯ-Ｌａｃ-ＮＢ、５-ノルボルネン-２-メチルヘキサフルオロ-イソプロパノール(ＨＦＡＮＢ)、及びメチルシクロペンチル-５-ノルボルネン-２-カルボキシラート、ＭＣＰＮＢのターポリマーの合成：１００ｍｌのクリンプバイアルにおいて、ＴＭＳＯ-Ｌａｃ-ＮＢ(２．８０ｇ、０．０１ｍｏｌ)、ＨＦＡＮＢ(２．７４ｇ、０．０１ｍｏｌ)、及びＭＣＰＮＢ(２．９０ｇ、０．１３３ｍｏｌ)を、２７．０ｇの無水トルエンに溶解させた。ついで、溶液を４０分、Ｎ２でスパージし、１３ｇのトルエンに(c６-トルエン)Ｎｉ(Ｃ６Ｆ５)２(０．６４ｇ、０．００１３ｍｏｌ)が入った溶液に注入した。重合混合物を室温で一晩攪拌した。ポリマーをヘキサン中で沈殿させ、濾過した。トルエン／ＴＨＦ(５０ｍＬ／２０ｍＬ)にポリマーを再溶解させ、７５℃で２．５時間、過酢酸(ＡｃＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１５ｍＬ／１０ｍＬ／１０ｍＬ)を用いて処理した。分液漏斗において、中性になるまで多量の水で洗浄された水相から、有機相を分離した。再度、ポリマーをヘキサン中で沈殿させ、濾過し、８０℃で一晩、真空下で乾燥させた。８．９ｇの白色パウダーが得られた。ポリマーを１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)で特徴付けした、４．２０、２．５０-１．００、０．１５(-ＳｉＭｅ３)。標準としてポリスチレンを使用するＴＨＦ中でのＧＰＣでは、Ｍｎ＝７７００、Ｍｗ＝１６９００が示された。
【００５６】
実施例８
実施例７で生成したポリマーを、ポリマー重量で２５％濃度まで、プロピレングリコメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に溶解させた。ポリマーの薄膜を４インチのシリコンウエハーにスピンさせ、エッチング耐性及びフォトリソグラフィー性能について試験した。
エッチング耐性試験は、ＣＨＦ３／Ｏ２腐食液を使用し、１５０Ｗ及び５０ｍＴｏｒｒで操作されるプラズマサーモ(Plasma Therm)反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)装置で実施した。ガスの流量は、ＣＨＦ３については２２．５立方センチメートル毎分(ｓｃｃｍ)、Ｏ２については２．５ｓｃｃｍであった。実施例５のポリマー、並びにノボラック及びＳｉＯ２のサンプルに対するエッチング耐性は以下の通りであった：
サンプル エッチング速度 エッチング対ノボラック
(オングストローム／分) 
ノボラック            ４４７．１７              １
ＳｉＯ２              １０４．８９              ０．２３
実施例７のポリマー    ６０４．９１              １．３５
【００５７】
フォトリソグラフィーの性能に対する試験において、実施例５で形成されたポリマーを、１重量％の光酸発生剤(トリフェニルスルホニウムペルフルオロ-１-ブタンスルホナート)が添加された２３重量％の光活性コーティング組成物に調製した。塗布は４インチのシリコンウエハーにスピンコーティングし、リソコントラスト及びパターン形成性について試験した。
【００５８】
コントラスト曲線を作製するために、コーティングされたウエハーを、部位当たり０．５ｍＪ／ｃｍ２の増分を使用する０．０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の、２４８ｍｍの光に暴露し、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)で現像した。コントラストをγ、１／Ｌｏｇ(Ｄ０／Ｄ１)として定義されているコントラストの勾配の測定値として報告した。ここで、Ｄ１は溶解を開始する線量であり、Ｄ２は透明になる線量である。実施例５のポリマーについてのリソグラフィーコントラストを以下に示す。
サンプル コントラスト 透明になる線量(ｍＪ／ｃｍ２)
実施例７のポリマー    ７．４４        ４．７
【００５９】
パターン形成性を試験するために、マスクされた２４８ｎｍ源を輝かせることにより、又は電子ビームで書くことにより、シリコンウエハー上にスピンされた薄層塗布膜をパターン形成した。ついで、パターン形成した膜を０．２６ＮのＴＭＡＨ水性現像液で現像した。１００ミクロン(幅)線のパターンを、２４８ｎｍのリソグラフィーから得た。これを図１に示す。１ミクロン(幅)線のパターンを電子ビームのリソグラフィーから得た。これを、１０μＣ／ｃｍ２工程を示す図２（ａ）と、５μＣ／ｃｍ２工程を示す図２（ｂ）に表す。
【００６０】
実施例９
ＮＢ-ＣＨ２-スルトン及びＮＢ-ＭＣＰの共重合
アルゴン下、攪拌棒を含むガラスバイアルに、３０重量％のトルエン溶液中に２．２０ｇのＮＢ-ＭＣＰと２．４２ｇのＮＢ-ＣＨ２-スルトンが入ったものを配した。０．８ｇの乾燥トルエンに０．１９６ｇの(トルエン)Ｎｉ(Ｃ６Ｆ５)２触媒を溶解させることによって、ニッケル触媒溶液をドライボックスで調製した。乾燥シリンジを介して、触媒溶液をモノマーに添加し、続いて１０ｇのトルエンを添加した。ニッケルに対するモノマーの比率は５０：１であった。反応混合物を室温で３時間攪拌したところ、ダークブラウンで粘性のあるポリマー生成物が得られた。得られた生成物に１００ｍｌのエチルを添加し、生成物を溶解させた。２０ｍｌのAmberlite(登録商標)ＩＲＣ-７１８イオン交換樹脂を溶液に添加し、室温で一晩攪拌した。ポリマー溶液を０．２２ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過したところ、無色の濾液が得られた。溶媒を除去することによりポリマー濾液を濃縮し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が形成された。沈殿物を７０℃、真空下に配し、一晩乾燥させたところ、４．０８ｇの白色ポリマーパウダーが得られた。１Ｈ ＮＭＲ分析により、以下の構造に合致する繰り返し単位を含むコポリマーの存在が確認された：
【化２１】
2007517967.tif 000023
【００６１】
本発明を種々の実施態様との関連で説明したが、その様々な変更も、明細書を読めば、当業者には明らかであろうと理解されなければならない。よって、ここに開示された発明は、添付した特許請求の範囲に入る限り、そのような変更を包含するものであると理解されなければならない。ここに開示された種々のモノマーは、上で例示されたものに加えて、様々な方法で組み合わせられて、他のポリマーを提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、実施例８における２４８ｎｍリソグラフィーから得られた１００ミクロン(幅)線のパターンを示す。
【図２】図２は、実施例８における電子ビームリソグラフィーを使用して得られた１ミクロン(幅)線のパターンを示す。
【図３】図３は、１Ｈ ＮＭＲ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)を使用した、実施例３の生成物の特徴付けである。
【図４】図４は、ＮＭＲ １３Ｃ(５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)を使用した、実施例３の生成物の特徴付けである。
【図１】
2007517967.tif 000033
【図２】
2007517967.tif 000034
【図３】
2007517967.tif 000035
【図４】
2007517967.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
【化１】
2007517967.tif 000037
[式(Ｉ-ａ)において：
Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎは０〜５の整数であり；
Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキルを表し、但し、Ｒ１ないしＲ４の少なくとも一は次の式：
【化２】
2007517967.tif 000038
(上式中、Ｇは-ＳＯ２-又は-Ｃ(Ｏ)-であり；Ｔは-Ｓｉ(Ｒ２０)３であり；ｔは０又は１であり；ｊは１又は２であり；ｑは０又は１であり；Ａは、
-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｍＯ-、-(ＣＨ２)ｍＯ(ＣＨ２)ｍ-、Ｏ(ＣＨ２)ｍ-、
-(ＣＨ２)ｍＮＲ９(ＣＨ２)ｍ-、-(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍ(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍＯ(Ｃ(Ｒ１１)２)ａ-
【化３】
2007517967.tif 000039
により表されるスペーサー部分であり；
ここで、Ｒ９はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルであり；Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(Ｃ１〜Ｃ５)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ１１は独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ２０はそれぞれ独立して、(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ａはそれぞれ独立して２〜６であり；ｍはそれぞれ独立して０〜４である)
により表される基である]
により表される繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｇが-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｔが-Ｓｉ(ＣＨ３)３であり、ｔが１であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが１であり、Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｇが-ＳＯ２-であり、Ｔが-Ｓｉ(ＣＨ３)３であり、ｔが１であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２であり、Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
次の式(ＩＩ-ａ)：
【化４】
2007517967.tif 000040
[式(ＩＩ-ａ)において：
Ｘ'は-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎ'は０〜５の整数であり；
Ｒ５ないしＲ８はそれぞれ独立して：水素；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル；直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ４-Ｃ１２)シクロアルキル；置換又は未置換の(Ｃ１〜Ｃ１０)ヒドロキシアルキル；-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)Ｒ１４；-(ＣＨ２)ｂＯＣ(Ｏ)ＯＲ１４；-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１５；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(Ｒ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＳｉ(ＯＲ１６)３；-(ＣＨ２)ｂＮＲ１７ＳＯ２Ｒ１８；又は-(ＣＨ２)ｂＳＯ２ＮＲ１７Ｒ１８から選択され；
ここでｂは０〜４であり；Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ１４はそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は置換もしくは未置換の(Ｃ４-Ｃ８)シクロアルキルから選択され；Ｒ１５は酸不安定基であり；Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素及び(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルから選択され；Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、直鎖状又は分枝状のトリ(Ｃ１-Ｃ１０)アルキルシリル、-Ｃ(Ｏ)ＣＦ３、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ１９、又は-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ１９から選択され；Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ５)ハロアルキル、-ＯＲ１３、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１３、置換又は未置換の(Ｃ３-Ｃ８)シクロアルキル、２〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エステル、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状ケトン、４〜８の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エーテル又は環状ジエーテルから選択され；Ｒ１９はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１-Ｃ１０)ハロアルキルから選択され；Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は独立に共同して、(Ｃ１-Ｃ５)アルキリデニル基又は螺旋状無水物基を形成可能であり；Ｒ６とＲ７は、それらが結合する２個の環炭素原子と共同して、環状(Ｃ３〜Ｃ６)無水物基、環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルホンアミド基、又は環状(Ｃ３〜Ｃ６)スルトン基を形成可能である]
により表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１ないし３の何れか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｘ'が-ＣＨ２-であり、ｎ'が０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれＨであり、Ｒ８が-(ＣＨ２)ｂＣ(Ｏ)ＯＲ１４であり、ここでｂが０〜４であり、Ｒ１４がｔ-ブチル又は１-メチルシクロペンチルである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｘが-ＣＨ２-であり、ｎが０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＨであり、ｑが０であり、ｊが１又は２であり、Ｔが-Ｓｉ(Ｒ２０)３（ここで、Ｒ２０はそれぞれメチルである）であり、ｔが１であり、Ｇが-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｘ'が-ＣＨ２-であり、ｎ'が０であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれＨであり、Ｒ８が-(ＣＨ２)ｂＣ(ＣＦ３)２ＯＲ１３（ここで、ｂは１、Ｒ１３は水素である）である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れか一項に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１ないし７の何れか一項に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布して基板上に膜を形成し；
（ｂ）膜を放射線で像様露光させ；
（ｃ）像を現像する：
ことを含む、基板への像形成方法。
【請求項１０】
放射線が約１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの波長を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
次の式：
【化５】
2007517967.tif 000041
[式(Ｉ)において：
Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；
ｎは０〜５の整数であり；
Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(Ｃ１〜Ｃ２０)ハロアルキルを表し、但しＲ１ないしＲ４の少なくとも一は次の式：
【化６】
2007517967.tif 000042
(上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり；Ｔは-Ｓｉ(Ｒ２０)３であり、ここでＲ２０はＨ又は(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ｔは０又は１であり；ｊは１又は２であり；ｑは０又は１であり；Ａは：
-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｍＯ-、-(ＣＨ２)ｍＯ(ＣＨ２)ｍ-、Ｏ(ＣＨ２)ｍ-、
-(ＣＨ２)ｍＮＲ９(ＣＨ２)ｍ-、-(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍ(Ｃ(Ｒ１０)２)ｍＯ(Ｃ(Ｒ１１)２)ａ-
【化７】
2007517967.tif 000043
により表されるスペーサー部分であり；
ここで、Ｒ９はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ５)アルキルであり；Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(Ｃ１〜Ｃ５)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；Ｒ１１はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり；Ｒ１２はそれぞれ独立して水素、(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキル、又は(Ｃ１〜Ｃ５)ハロアルキルであり；ａはそれぞれ独立して２〜６であり；ｍはそれぞれ独立して０〜４である)
により表される基である]
により表される化合物。
【請求項１２】
Ｇが-Ｃ(Ｏ)-であり、Ｔが-Ｓｉ(ＣＨ３)３であり、ｔが１であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが１であり、Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｇが-ＳＯ２-であり、Ｔが-Ｓｉ(ＣＨ３)３であり、ｔが１であり、ｎが０であり、ｑが０であり、ｊが２であり、Ｘが-ＣＨ２-であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
次の式：
【化８】
2007517967.tif 000044
[上式中、Ｇは-Ｃ(Ｏ)-又は-ＳＯ２-であり；Ｔは-Ｓｉ(ＣＨ３)３であり、ｔは１であり、ｊは１又は２である]
により表される化合物。
【請求項１５】
次の式：
【化９】
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[上式中、Ｇは-ＳＯ２-又は-Ｃ(Ｏ)-であり；Ｔは-Ｓｉ(Ｒ２０)３であり、Ｒ２０はそれぞれ独立して(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルであり；ｔは１であり；ｊは１又は２である]
により表される繰り返し単位を含むポリマー。
【国際調査報告】
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