(57)【要約】  本発明は、高い弾性および剛性の独特の組合せを有する、有機酸またはその塩とブレンドされたアイオノマーコポリマーを含む製品が開示されている。本発明による製品には、限定されるわけではないが、履物構造物構成要素（例えば、ヒールカウンター、先心、およびソール）、ゴルフクラブ構成要素、および工業用途（例えば、コーキング材料、シーラント、セメントおよびアスファルト用の改質剤、コーティング、包装用フィルム、成形部品、および運動具用の弾性フォームなどの材料）が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能な熱可塑性組成物を含む製品であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸含量がコポリマーの約５〜約３０重量％の範囲である少なくとも１つのエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、またはそのアイオノマーと、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量を基準にして約５重量％〜約５０重量％の、６〜５０個の炭素原子を有する１つまたは複数の有機モノカルボン酸と、任意選択的に、
（ｃ）（ａ）および（ｃ）の全重量を基準にして約２０重量％までの、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ただし、Ｅは、エチレンであり、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ８α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーであり、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有し、さらにＸの量は、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの重量を基準にして、約３〜約３０重量％の範囲であり、Ｙの量は、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの重量を基準にして、約５〜約５０重量％の範囲である）とを含み、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）中のカルボン酸官能基をすべて合わせたうち７０％超は、１つまたは複数のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属カチオンで中和されていることを特徴とする製品。
【請求項２】
構成要素（ｃ）が、（ａ）および（ｃ）の全重量を基準にして約５重量％〜約２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記組成物中のすべての酸官能基のうち８０％超が中和されていることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記組成物に存在するすべての酸官能基のうち９０％超が中和されていることを特徴とする請求項３に記載の製品。
【請求項５】
構成要素（ａ）のコポリマーの（メタ）アクリル酸含量が、コポリマーの約１０重量％〜約２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項６】
構成要素（ａ）のコポリマーの（メタ）アクリル酸含量が、コポリマーの約１２重量％〜約２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の製品。
【請求項７】
構成要素（ｂ）が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量を基準にして少なくとも約１５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項８】
構成要素（ｂ）が、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量を基準にして少なくとも約２５重量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の製品。
【請求項９】
溶融加工可能な熱可塑性組成物中のカルボン酸官能基を合わせてそのうち少なくとも７０％が、ナトリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、またはこれらのカチオンのうちの少なくとも２つの混合物によって中和されていることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１０】
構成要素（ｂ）が、６〜３６個の炭素原子を有する飽和脂肪族有機モノカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１１】
構成要素（ｂ）が、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族有機モノカルボン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
構成要素（ｂ）が、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸、フェニル酢酸、およびベヘン酸、およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つの有機酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製品。
【請求項１３】
構成要素（ｂ）が、少なくとも１つの有機酸のナトリウム塩を含むことを特徴とする請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
構成要素（ｂ）が、ステアリン酸またはステアリン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製品。
【請求項１５】
前記組成物が、７０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１６】
前記組成物が、１００ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１７】
前記組成物が、１５０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有することを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１８】
前記組成物が、ポリウレタン；ポリ尿素；ポリアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリル；コポリ−エーテル−エステル；コポリ−エーテル−アミド；コポリ−エーテル−ウレタン；コポリ−エーテル−ウレア；ポリオレフィン；エラストマーポリオレフィン；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレンと、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、一酸化炭素、およびエポキシ含有コモノマーからなる群から選択される極性コモノマーとの共重合から誘導されるエチレンコポリマー；無水マレイン酸で改質されたポリマー；およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１つの追加の非アイオノマー熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項１９】
履物構造物構成要素であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項２０】
ヒールカウンター、先心、シャンク、またはソールであることを特徴とする請求項１９に記載の履物構造物構成要素。
【請求項２１】
ゴルフクラブ構成要素であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項２２】
フェースプレート、インサート、成形ゴルフクラブヘッド、クラブヘッドコーティングもしくはケーシング、またはゴルフクラブヘッドのインナーキャビティー用の充填剤であることを特徴とする請求項２１に記載のゴルフクラブ構成要素。
【請求項２３】
工業材料であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項２４】
コーキング材料、シーラント、セメントおよびアスファルト用の改質剤、コーティング、包装用フィルム、成形部品、または弾性フォームであることを特徴とする請求項２３に記載の工業材料。
【請求項２５】
前記成形部品が、ゴルフ靴転び止めであることを特徴とする請求項２４に記載の工業材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸または有機酸の塩とブレンドされたアイオノマーエチレンコポリマーを含む製品に関する。ポリマーブレンドは、高い弾性および剛性の独特の組合せを特徴とする。このような特性が望ましい製品には、限定されるわけではないが、履物構造物構成要素、ゴルフクラブ構成要素、および工業材料が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
多くの製品は、高い弾性および剛性を含めて特性のバランスから恩恵を受けるはずである。例えば、ヒールカウンター、先心、シャンク、およびソールなどの履物構造物構成要素は、履物構造に形状サポートを提供する。金属、皮革、ボール紙、積層材料、フォーム、熱可塑性樹脂などを含めて、広範囲の材料が、これらの履物構成要素を調製するために使用されている。
【０００３】
ある種のタイプの履物の構造構成要素については、剛性および弾性の組合せを有する材料を開発して、改善された形状サポートおよび圧縮抵抗を提供することは有用なはずである。履物構造物構成要素のための他の望ましい特性には、低密度、低コスト、生地への接着性、ならびに改善された熱安定性および溶融加工性を含めて加工自由度が含まれる。経済および環境適合性のためには、このような材料がリサイクルできることも望ましい。
【０００４】
その弾性、剛性、靭性、および耐久性の結果、さらにリサイクルできるので、本願特許出願人から商標サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）で、ならびにエクソンコーポレーション（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から販売名エスコー（Ｅｓｃｏｒ）（商標）およびロテック（ｌｏｔｅｋ）（商標）で販売されている様々なアイオノマー樹脂は、ある種の履物構成要素の構造物を含めて、いくつかの用途に最適の材料となる。
【０００５】
さらに、履物構造物構成要素に使用するためにいくつかのアイオノマーブレンドが知られている。例えば、（特許文献１）には、（ａ）不飽和カルボン酸が５〜３０重量％、メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分、曲げ弾性率が１５０ｍＰａ超である部分中和されたエチレン酸コポリマー、（ｂ）不飽和カルボン酸が２０〜５０重量％、メルトフローインデックスが２０〜１０００ｇ／１０分である部分中和されたエチレン酸コポリマー、および（ｃ）補強繊維を含むアイオノマー組成物が記載されている。
【０００６】
（特許文献２）には、１０〜８０％中和されたエチレン酸コポリマーとポリエステル酸コポリマーのブレンドを含むアイオノマー組成物が記載されている。
【０００７】
（特許文献３）には、５〜４０％中和された（メタ）アクリル酸を１７〜３０重量％含むエチレン酸コポリマーを含むアイオノマー組成物が記載されている。
【０００８】
上記に記載するように、ある種の通常のアイオノマーおよびブレンドは、履物構造物構成要素での使用に適していることが判明しているが、通常のアイオノマーより高い剛性および高い弾性の組合せを有する材料を開発することは有用なはずである。このような材料は、改善された形状サポートおよび圧縮抵抗を履物構造物構成要素および他の用途に提供するはずである。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１２０８４２号公報
【特許文献２】特許第３０３４６１４号公報
【特許文献３】特開平９−１０８００７号公報
【特許文献４】米国特許第３，８３６，１５３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３２６，７１６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５０４，５２０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７８，３９８号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１４６，５７１号明細書
【特許文献９】欧州特許第７３７，４９３Ｂ号明細書
【特許文献１０】仏国特許出願公開第２５２３８５４Ａ号明細書
【特許文献１１】英国特許第２１３２０９２Ｂ号明細書
【特許文献１２】特開平０２−１２４１８２Ａ号公報
【特許文献１３】特開平０４−１４４７０４Ａ号公報
【特許文献１４】特開平０４−００２３７５Ａ号公報
【特許文献１５】特開平０９−２２５０７６Ａ号公報
【特許文献１６】特開昭５７−２０３４６０Ａ号公報
【特許文献１７】特開昭５９−１９４８０２Ａ号公報
【特許文献１８】特開昭６２−２２４３８２Ａ号公報
【特許文献１９】特許第３３０２４０７Ｂ号公報
【特許文献２０】特公平４−０１５７０２Ｂ号公報
【特許文献２１】国際公開第２００２００４６９４号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第２００２０１０４７０号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１９９５年、米国ニューヨーク州ニューヨークマグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＮＹ）
【非特許文献２】Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、第２版、テンプル・Ｃ．・パットン（Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ）、１９７９年（ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ））
【非特許文献３】Ｗｉｌｅｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ａ．Ｌ．  ＢｒｏｄｙおよびＫ．Ｓ．マーシュ（Ｍａｒｓｈ）編、ワイリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）（ホーボーケ（Ｈｏｂｏｋｅｎ）、１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常の高度の酸アイオノマーによって発現されるものに匹敵する、またはそれを超える剛性および弾性を発現する低度から中度の酸含量のエチレン／酸コポリマーの組成物を開発することが、特に望ましい。このような材料は、限定されるわけではないが、履物構造物構成要素、ゴルフクラブ構成要素を含めて多くの製品で使用され、さらにコーキング材料、シーラント、セメントおよびアスファルト用の改質剤、コーティング、包装用フィルム、成形部品、および運動具用の弾性フォームなど広範囲の工業材料で使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、有機酸塩の組込みによって改質されるアイオノマー組成物を含む製品を提供する。これらの有機酸で改質されたアイオノマー組成物は、典型的な非改質アイオノマー組成物より剛性で弾性であり、良好な溶融加工性、および好ましい機械的諸特性のバランスを提供するので有利である。
【００１２】
より具体的には、第１の態様では、本発明は、履物構造物構成要素、ゴルフクラブ構成要素、または工業材料などの製品であって、
（ａ）（メタ）アクリル酸含量がコポリマーの約５〜約３０重量％の範囲である少なくとも１つのエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、またはそのアイオノマーと、
（ｂ）構成要素（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全重量を基準にして約５重量％〜約５０重量％の、６〜５０個の炭素原子を有する１つまたは複数の有機モノカルボン酸と、任意選択的に、
（ｃ）構成要素（ａ）および（ｃ）の全重量を基準にして約２０重量％までの、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ただし、Ｅは、エチレンであり、Ｘは、Ｃ３〜Ｃ８α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される軟化コモノマーであり、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有し、さらにＸの量は、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの重量を基準にして、約３〜約３０重量％の範囲であり、Ｙの量は、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの重量を基準にして、約５〜約５０重量％の範囲である）とを含む溶融加工可能な熱可塑性組成物を含む製品を提供する。
【００１３】
（ａ）、（ｂ）、および（存在する場合は）（ｃ）中のカルボン酸官能基をすべて合わせたうち７０％超は、１つまたは複数のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属カチオンで中和されている。
【００１４】
本発明は、溶融加工可能な熱可塑性組成物が少なくとも１つの非アイオノマー熱可塑性樹脂をさらに含む製品も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の定義は、特有の場合に限定されていない限り、本明細書を通して使用されている用語に適用される。
【００１６】
本明細書では「ヒールカウンター」という用語は、形状および構造を靴のヒール領域に提供する剛性の曲げ部分を指す。
【００１７】
本明細書では「先心」および「先芯」という用語は、同義語であり、形状および構造を靴のつま先領域に提供する剛性のアーチ形部分を指す。
【００１８】
「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーを含むポリマーを意味する。「ダイポリマー」および「ターポリマー」用語は、それぞれ異なるモノマー２つおよび３つしか含まないポリマーを意味する。「様々なモノマーのコポリマー」というフレーズは、その単位が様々なモノマーから誘導されるコポリマーを意味する。
【００１９】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。
【００２０】
本明細書では「アイオノマー」という用語は、単独で、または例えば「アイオノマーの」などの派生形で、無機塩基などの中和剤で少なくとも部分中和され、中和剤から誘導される対イオンを有するカルボン酸塩を含む酸コポリマーを指す。
【００２１】
本明細書では、有機酸、例えば「脂肪酸」および「ステアリン酸」と呼ばれる「酸」という用語は、酸、酸の塩、あるいは酸および１つまたは複数のその塩の混合物を指す。したがって、用語が本明細書で使用される場合、有機酸は、カルボン酸官能基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カルボキシレート官能基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、またはカルボン酸およびカルボキシレートの両官能基を有することがある。
【００２２】
熱可塑性組成物は、加圧下で加熱された場合、流動することができるポリマー材料である。メルトインデックス（ＭＩ）は、温度および圧力の制御条件下で、指定されたオリフィスを通り抜けるポリマーのフロー速度である。本明細書に報告されているメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  １２３８に従って、１９０℃で、２１６０ｇの荷重を使用して決定され、ＭＩの値は、グラム／１０分の単位で報告されている。
【００２３】
本明細書では「有限量」および「有限値」という用語は、０に等しくない量または値を指す。
【００２４】
本明細書では「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性が、その通りでなく、かつその通りである必要はないが、許容誤差、換算係数、端数計算、測定誤差など、および当業者知られている他の要因を反映して、近似であり、かつ／あるいは所望どおりにより大きくまたはより小さいことがあることを意味する。一般に、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特性は、「約」または「近似の」であると明示されていてもいなくても、そういう意味である。
【００２５】
本発明は、溶融加工可能な熱可塑性組成物を含む製品を提供する。本発明による製品の例には、履物構造物構成要素（例えば、ヒールカウンター、先心、およびソール）、ゴルフクラブ構成要素、および工業材料（例えば、コーキング材料、シーラント、セメントおよびアスファルト用の改質剤；コーティング、包装用フィルム、成形部品、および運動具用の弾性フォームなどの材料）が含まれる。
【００２６】
溶融加工可能な熱可塑性組成物は、少なくとも１つのエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、またはそのアイオノマーを含む。本発明に有用なエチレン／（メタ）アクリル酸（Ｅ／（Ｍ）ＡＡ）コポリマーには、ダイポリマーの全重量を基準にして約５〜約３０重量％の（Ｍ）ＡＡ、好ましくは約１０〜約２５重量％の（Ｍ）ＡＡ、より好ましくは約１２〜約２０重量％の（Ｍ）ＡＡを有するダイポリマーが含まれる。Ｅ／（Ｍ）ＡＡコポリマーは、下記に詳細に説明するように、好ましくは「直接」酸コポリマーであり、好ましくは少なくとも部分中和されてもいる。
【００２７】
本発明に有用なＥ／（Ｍ）ＡＡコポリマーは中和されている場合、好ましくはメルトインデックスが約０．３〜約３０である。メルトインデックスが約０．７〜約１５である樹脂は、注目すべきである。
【００２８】
溶融加工可能な熱可塑性組成物は、少なくとも１つの有機酸も含む。本発明で使用することができる有機酸は、好ましくは非揮発性および非移行性である。適切な有機酸には、直鎖または分枝状の構造を有することがある脂肪族部分、芳香族部分、エチレン性不飽和部分、あるいはこれらの部分の任意の組合せが含まれる。好ましくは、有機酸は、６〜５０個の炭素原子を含む。有機酸がモノカルボン酸であることも好ましい。結晶質であり、または室温を超える温度で結晶化できる有機酸は、特に注目すべきである。
【００２９】
脂肪酸または脂肪酸塩、具体的には６〜３６個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ官能性有機酸が好ましい。６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノ官能性有機酸がより好ましい。本発明に特に有用な酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、およびフェニル酢酸が含まれる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、安息香酸、およびフェニル酢酸からなる群から選択される有機酸がより好ましい。ステアリン酸が特に好ましい。
【００３０】
有機酸は、コポリマーの剛性および／または弾性の特性を非改質コポリマーより向上させるのに十分な程度の量で存在する。有機酸は、熱可塑性組成物の全重量を基準にして少なくとも約５重量％から約５０重量％までの量で存在することが好ましい。有機酸を少なくとも約１５重量％の量で添加することがより好ましい。有機酸が少なくとも約２５重量％の量で添加された熱可塑性組成物は、注目すべきである。
【００３１】
好ましくは、有機酸は、ポリマーブレンドに添加されたとき塩の形に少なくとも部分中和される。塩の形で添加される場合、有機酸は、ナトリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、またはこれらのカチオンのうちの２つ以上の組合せで中和されていることが好ましい。より好ましいカチオンには、ナトリウム、リチウム、カルシウム、またはこれらのカチオンのうちの２つ以上の組合せが含まれる。ナトリウムは、特に好ましいカチオンであり、ステアリン酸ナトリウムは、特に好ましい有機酸塩である。
【００３２】
溶融加工可能な熱可塑性組成物は、ポリマーの結晶化度を妨害する第３の「軟化」モノマーを含む少なくとも１つのエチレン酸コポリマーを任意選択的に含むことがある。これらの酸コポリマーを、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（ただし、Ｅは、エチレンであり、Ｘは、（メタ）アクリル酸などのα，βエチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、軟化コモノマーである）と記述することができる。好ましい軟化コモノマーは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリル酸エステルである。好ましくは、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３重量％〜約３５重量％の量で存在し、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約５重量％〜約５０重量％の量で存在する。Ｘコモノマーの酸官能性は、下記に詳細に説明するように少なくとも部分中和されていることも好ましい。
【００３３】
Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーは、当技術分野で知られている任意の方法によって作製することができる。適切なＥ／Ｘ／Ｙコポリマーには、エチレン／（メタ）アクリル酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸、エチレン／（メタ）アクリル酸／マレイン酸モノエステル、エチレン／マレイン酸、エチレン／マレイン酸モノエステル、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／イソ−ブチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチル（メタ）アクリレートターポリマーなどのエチレン酸コポリマーが含まれる。
【００３４】
Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーを使用する場合、構成要素（ａ）および（ｃ）の全重量を基準にして約２０重量％までの有限量、より好ましくは約５重量％〜約２０重量％の量で存在することができる。
【００３５】
任意選択的に、本発明の組成物は、組成物の特性を改変することが望ましい場合追加の非アイオノマー熱可塑性樹脂をさらに含むことができる。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、およびポリカーボネートからなる群から選択される熱可塑性ポリマー構成要素を使用して、改善された熱抵抗性を、組成物に付与することができる。熱可塑性エラストマーなど他のポリマー構成要素を、強靱化剤として使用することができる。
【００３６】
適切な非アイオノマー熱可塑性樹脂には、例えばポリウレタンなどの熱可塑性エラストマー；ポリエーテルエステル；ポリアミドエーテル；ポリエーテルウレア；本願特許出願人から入手可能なハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）（登録商標）ポリエステルエラストマー；米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  ＰＡ）のアトフィナケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）から入手可能なポリエーテル−ブロック−アミドをベースとするペバックス（ＰＥＢＡＸ）（商標）ブロックコポリマー；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー；スチレン（エチレン−ブチレン）−スチレンブロックコポリマー；ポリウレタン；メチルセルロース；４，６−ナイロン；６−ナイロン；一般にポリアミド（オリゴマーおよびポリマー）；ポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン／プロピレンコポリマーを含めてポリオレフィン；メタロセンを触媒として使用したポリオレフィン；エチレン／酢酸ビニル、エチレン／（メタ）アクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸、エチレン／エポキシ官能化モノマー、エチレン／ＣＯなど様々なコモノマーを含むエチレンコポリマー；例えば、ポリビニルアルコールまたはポリアクリレートを含むメタロセンを触媒として使用したエチレンおよびそのコポリマー；日本  東京のクラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）から入手可能なエルバル（ＥＬＶＡＬ）（商標）などのエチレン／ビニルアルコールコポリマー；グラフトされた無水マレイン酸官能基およびエポキシ化ポリマーを有する官能化ポリマー；エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などのエラストマー；メタロセンを触媒として使用したポリエチレンおよびそのコポリマー；熱硬化エラストマーの粉砕粉末などが含まれる。溶融加工可能な熱可塑性組成物は、これらの材料の任意の２つ以上を含むことができる。
【００３７】
追加の熱可塑性ポリマー構成要素は、溶融加工可能な熱可塑性組成物中に、Ｅ／（Ｍ）ＡＡコポリマー、有機酸、およびＥ／Ｘ／Ｙコポリマーブレンドの全重量を基準にして５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、あるいは１５重量％未満の量で存在することができる。
【００３８】
任意選択的に、溶融加工可能な熱可塑性ブレンドは、１つまたは複数の充填剤を含むこともできる。充填剤は、ポリマーブレンドの機械的諸特性を改善する。したがって、具体的な充填剤の選択は、最終使用用途、すなわち履物構成要素またはコーキング材料に望ましい特性に依存している。充填剤、および充填剤をポリマー組成物に組み込む方法を選択するための基準は、当業者に知られている。例えば、（非特許文献１）を参照のこと。一般に、マイカ、有機または無機のチョップトファイバー、フィブリル、パルプなどの充填剤、および熱可塑性組成物で使用する他の周知の充填剤と使用することができる。充填剤材料は、非反応性、または本質的に非反応性であることが好ましい。充填剤は、溶融加工可能な熱可塑性ポリマーブレンド１００重量部を基準にして、１つまたは複数の充填剤が１７０重量部までの量で存在することができる。
【００３９】
様々な他の添加剤は、その存在によって、高い剛性および弾性という特性が実質的に変更されないことを条件として、本明細書に記載する組成物中に存在することができる。例えば、酸化防止剤および熱安定剤、紫外（ＵＶ）光安定剤、顔料および染料、充填剤、滑り防止剤、可塑剤、他の処理助剤などを使用できることは有利である。適切なレベルのこれらの添加剤、およびこれらの添加剤をポリマー組成物に組み込む方法は、当業者に知られている。例えば、（非特許文献１）を参照のこと。
【００４０】
本明細書に記載する溶融加工可能な熱可塑性組成物は、通常は化学塩基である１つまたは複数の中和剤で少なくとも部分中和されている。熱可塑性組成物中のＥ／ＭＡＡダイポリマー、有機酸、および（存在する場合は）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの、かつて中和されたカルボン酸基は、中和剤から誘導されるカチオンである対イオンと会合するカルボキシレート基になる。溶融加工可能な熱可塑性組成物中に存在するすべての酸官能基のうち７０％超、あるいは８０％超、あるいは９０％超、あるいは１００％が、中和されていることが好ましい。
【００４１】
好ましくは、溶融加工可能な熱可塑性組成物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属カチオンを含む。好ましい組成物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、または亜鉛の１つまたは複数を含む。より好ましい組成物は、ナトリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、または亜鉛の１つまたは複数を含む。ナトリウムは、特に好ましいカチオンである。
【００４２】
溶融加工可能な熱可塑性組成物の構成要素は、当技術分野で知られている任意の手段で組み合わせることができる。通常は、ポリマーブレンドの構成要素を、高せん断下で相互に溶融ブレンドする。構成要素を、まず材料それぞれの「ごま塩」ブレンド、すなわちペレットブレンド中、相互に組み合わせることができ、あるいは様々な構成要素を同時または別々に計量することにより相互に組み合わせることができ、あるいは押出機、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダ、ファーレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）連続ミキサー、または他の混合装置など混合装置の１つまたは複数の区分への１つまたは複数の通過の際に分割かつブレンドすることができる。例えば、材料の１つまたは複数を連続的に添加することができるフィードゾーンを２つ以上有する押出機を使用することができる。
【００４３】
溶融ブレンドは、熱可塑性組成物の構成要素を組み合わせる好ましい方法である。例えば、ワーナー＆フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ）（Ｗ＆Ｐ）二軸押出機のホッパ中で、化学量論量の有機酸、Ｅ／ＭＡＡコポリマーまたはアイオノマー、および必要なら中和剤を含むペレットブレンドを作製することができる。ペレットブレンドを、Ｗ＆Ｐ二軸押出機で、添加された水の存在下に溶融混合して、中和を促進する。
【００４４】
この点について、溶融加工可能な熱可塑性組成物の酸性構成要素を、ポリマーブレンドに、酸の形、塩の形、または酸と塩の混合物として添加することができる。押出機加工の高い温度およびせん断速度、またはより温和な条件でより長い時間によって、有機酸の中和レベルと酸コポリマーの中和レベルとの間にある程度平衡があることは、当業者には明らかとなる。
【００４５】
したがって、ブレンドに望ましい全体の中和レベルに応じて、アイオノマーが溶融加工可能なままであることを条件として、酸コポリマーを過度に中和し、有機酸をその酸の形で添加することによって逆滴定することが可能である。逆に、完全に中和された有機酸を、中和レベルがポリマーブレンドに望ましいものより低い酸コポリマーに添加することが可能である。また、ブレンドする前に、酸コポリマーの中和、および有機酸の中和をそれぞれ、溶融加工可能な熱可塑性組成物の所望の最終レベルに等しくなるように調整することもできる。当業者は、他の順列が可能であることを理解し、特定の状況下でどの方法が望ましい可能性があるかを決定することができる。
【００４６】
当業者は、同様の主材および方法を使用して所望のカチオンバランスを実現できることも知っている。例えば、有機酸をそのナトリウム塩の形で、酸コポリマーと直接ブレンドして、所望の溶融加工可能な熱可塑性組成物を生成することができる。さらに中和が必要である、または望ましい場合、水酸化カリウムなど１つまたは複数の追加の中和剤をポリマーブレンドに添加することによってもたらすことができる。あるいは、酸コポリマーを１つまたは複数の有機酸の塩のブレンドで中和することができ、そのカチオンの比は、化学量論的にアイオノマーに望ましい比に対応している。また、１つのカチオンを含むアイオノマーは、１つまたは複数の異なるカチオンを含む有機酸の１つまたは複数の塩でブレンドすることができる。過度の中和であればそれを、酸で逆滴定することによって修正することができる。これらの場合では、典型的な溶融ブレンドおよび押出機加工方法を使用すると仮定して、カチオンの濃度は、ポリマーブレンドのバルク全体で均一であると予想される。さらに、当業者は、他の順列が可能であることを理解し、特定の一組の状況下でカチオンレベルを操作するどの方法が望ましい可能性があるかを決定することができる。
【００４７】
本明細書に記載する剛性および弾性の有機酸で改質されたアイオノマー組成物は、広範囲の製品に使用するための当技術分野で教示されているレベルの当技術分野で教示されている１つまたは複数の材料の有用な代替物または付属物である。本発明によって提供される製品は、当技術分野で知られている任意の適切な手段によって調製して、溶融加工可能なポリマー組成物を含めて物体を作製することができる。
【００４８】
好ましくは、上記に記載する熱可塑性ブレンドの押出物を、射出または圧縮成形によって履物構造物構成要素を所望の形状に形成する。熱形成を使用して、所望の形状の履物構造物構成要素を調製することができる。例えば、１つのタイプの射出成形では、組成物を、ある時間約５０°Ｆ〜１００°Ｆの金型温度で射出成形して、所望の最終形状の成形部品を形成する。圧縮成形では、組成物を、射出成形またはシート押出によって、例えば約３８０°Ｆ〜約４５０°Ｆで予備造形されたブランクに形成し、加圧下、例えば２００°Ｆ〜４００°Ｆで短時間、圧縮成形にかけ、続いて５０°Ｆ〜７０°Ｆで冷却して、所望の最終形状の成形部品を形成する。
【００４９】
本発明による製品は、他のスポーツ用品応用例、具体的にはゴルフ靴転び止め、ゴルフクラブフェースプレートまたはインサートなどのゴルフクラブの様々な構成要素、成形ゴルフクラブヘッド、クラブヘッドコーティングまたはケーシング、およびゴルフクラブヘッドのインナーキャビティー用の充填剤などが含まれる。充填剤または繊維で強化されたポリイミド、メチル（メタ）アクリレートコポリマー、炭素繊維強化ポリカーボネート、ＰＭ（Ｍ）Ａおよび架橋できるモノマーをベースとする材料、および架橋合成ゴムなどクラブフェースに使用するための当技術分野で教示されている材料と共に、またはその代わりに、溶融加工可能な熱可塑性組成物を使用することができる。これらは、ウッドクラブヘッドに含浸させるために使用する硬化アクリルモノマー、オリゴマー、ポリマー、クラブヘッド中のゴム様弾性コア、および成形ポリウレタンクラブヘッドの代わりに、またはそれと共に使用することもできる。これらは、運動具用の弾性フォームで使用することもできる。
【００５０】
溶融加工可能な熱可塑性組成物は、例えばコーキング材料、シーラント、セメントおよびアスファルト用の改質剤、ならびにコーティングなどの様々な工業用途にも有用である。組成物は、包装用フィルム、および上記に記載していない様々な成形部品に使用することもできる。これらの製品は、当技術分野で知られている任意の手段によって作製することができる。例えば、溶融加工可能な熱可塑性組成物の構成要素を押出機で混合した後、溶融加工可能な熱可塑性組成物は、射出成形、流延、溶融押出、フラットダイ押出、ラミネート法、カレンダー成形、突出、または所望の形状を生成する他のいかなる技法で造形することができる溶融物である。例えば、（非特許文献１）；（非特許文献２）；および（非特許文献３）を参照のこと。
【００５１】
材料および用途の例、具体的にはゴルフ用品に関して、米国特許公報（特許文献４）；米国特許公報（特許文献５）；米国特許公報（特許文献６）；米国特許公報（特許文献７）；米国特許公報（特許文献８）；（特許文献９）；（特許文献１０）；（特許文献１１）；（特許文献１２）；（特許文献１３）；（特許文献１４）；（特許文献１５）；（特許文献１６）；（特許文献１７）；（特許文献１８）；（特許文献１９）；（特許文献２０）；（特許文献２１）；および（特許文献２２）も参照のこと。
【００５２】
明細書に記載する組成物は、７０ｋｐｓｉ超、あるいは８０ｋｐｓｉ超，あるいは９０ｋｐｓｉ超、あるいは１００ｋｐｓｉ超、あるいは１１０ｋｐｓｉ超、あるいは１２０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有することが好ましい。１５０ｋｐｓｉ超、あるいは１７０ｋｐｓｉ超、あるいは１８０ｋｐｓｉ超の曲げ弾性率を有する組成物は、注目すべきである。
【００５３】
本発明をさらに詳細に説明するため、以下の実施例を提供する。本発明を実施するために現在考えられている好ましい態様を記載するこのような実施例は、本発明を例示するためのものであって、限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
（実施例および比較例）
（使用材料）
非中和エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーは、商品名ニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）で本願特許出願人から市販されている。アイオノマー樹脂は、商品名サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）で本願特許出願人から市販されている（代表的なアイオノマー樹脂については下記のアイオノマーＡ〜Ｈの説明を参照のこと）。実施例で使用するアイオノマーは、メルトインデックス（ＭＩ）が約６０であるメタクリル酸を１５重量％または１９重量％有するエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーから誘導される。エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーを標準条件下で中和して、メルトインデックスが約０．７〜約３であるアイオノマー樹脂を提供する。実施例で使用するアイオノマー樹脂を表１に特定する。表１では、Ｅはエチレンを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表し、数字％は、コポリマーに存在するモノカルボン酸コモノマーの重量％を表し、中和レベルは、中和された利用可能なカルボン酸部分を％で示し、原子記号は中和するカチオンを表す。例えば、樹脂Ａは、８５％のエチレンおよび１５％のメタクリル酸のコポリマーであり、メルトインデックスが０．９３である。また、樹脂Ａ中の酸基５９％が、ナトリウム原子で中和されている。
【００５５】
【表１】
2007513250.tif 000002
【００５６】
下記に記載するように、本発明に有用な剛性のアイオノマー組成物を調製して、実施例１〜１２を行い、表２に報告した（表２に挙げる構成要素の量は、組成物全重量に対する重量％である）。比較例は、同様な方式で調製しかつ射出成形された、有機酸塩改質剤を含まないアイオノマーまたはブレンドである。これらは、本発明で使用する実施例組成物に対応するように番号付けされている（例えば、実施例１は、記載された改質剤を添加すると共に、比較例Ｃ１と同じアイオノマー樹脂を使用する）。表２では、「−−」は、構成要素が、組成物中に存在しないことを示唆している。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
ワーナー＆フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒ）二軸押出機を使用して、アイオノマー樹脂、有機酸塩改質剤（すなわち、ステアリン酸ナトリウム）および塩基コンセントレートを溶融ブレンドすることによって、組成物を調製した。二軸押出機で溶融ブレンドした後、組成物を、機械的特性試験に適した形状に射出成形した。周囲温度（約２３℃〜２５℃）で２週間アニールした後、ショアーＤ硬度および曲げ弾性率を下記に記載するように測定し、表３に報告する。ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って、示差走査熱分析（ＤＳＣ）分析を使用して、融点（Ｔｍ）、第２融点（Ｔｍ２）、および全融解熱（Ｈｆ）によって測定された全結晶化度の特性を明らかにし、これも表３に報告する。より具体的には、メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、条件Ｅ、１９０℃で、２１６０ｇの荷重を使用して測定し、ＭＩの値は、グラム／１０分の単位で報告した。ショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定し、組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ方法Ｄ７９０を使用して決定した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３に提示されたデータを調査すると、エチレン酸コポリマーから誘導されるアイオノマーの、有機酸塩の添加による改質は、対応する非改質アイオノマーより大幅に高い曲げ弾性率を提供することが判明する。これらの改質組成物は、少なくとも７２．９ｋｐｓｉから２１１ｋｐｓｉまでの曲げ弾性率を示す。
【００６１】
向上したその曲げ弾性率が証拠になるように、本明細書に記載する有機酸塩で改質された組成物の剛性が向上したことによって、これらの組成物が、履物構造物構成要素および他の工業材料を調製するのに特に望ましくなる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態のいくつかを上記に記載し、具体的に例示したが、本発明をこのような実施形態に限定するものではない。冒頭の特許請求の範囲に記載するとおり、本発明の範囲および精神から逸脱することなく様々な変更を行うことができる。
【国際調査報告】
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