(57)【要約】本発明は、低モノマー含量のポリカーボネートのトランスエステル化法による製造方法に関する。当該方法は、縮重合反応器を使用する製造ラインにおいて最終反応器に反応混合物を導入する前に反応を停止することによって、低含量の揮発性化合物を有するポリカーボネートを製造することができることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋なオニウム触媒によってジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートから溶融トランスエステル化法によって得られる、低モノマー含量のポリカーボネートの製造方法であって、既存の多段階製造ラインにおいて、最終反応段階に移行する前に標的の分子量を確立すること、使用された触媒の量に対して測定して化学量論量よりも少ない量の停止剤の添加によって縮重合を停止すること、および最終反応段階においてモノマーを減量することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
最大分子量Ｍｗ３０，０００を最終の値として得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終反応器の前でＯＨ末端基の含量を７０〜５００ｐｐｍに調整することを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
最終反応段階に移行する前に、５未満のｐＫａを有する酸物質を溶融物に添加することを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
【請求項５】
酸物質が、オルトリン酸およびオルトリン酸の酸エステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１、２および４に記載の方法。
【請求項６】
酸物質の量が８ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１、２および４および５に記載の方法。
【請求項７】
縮重合物からモノマーを除去する処理段階の温度が３１０℃を超過しないことを特徴とする、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
最後の反応器における滞留時間が１５〜１５０分であることを特徴とする、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の方法によって得ることができるポリカーボネート。
【請求項１０】
ポリカーボネートが３５０ｐｐｍ未満のジフェニルカーボネート、４０ｐｐｍ未満の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１５０ｐｐｍ未満のフェノールを含有する、請求項９に記載のポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、トランスエステル化法による、低モノマー含量のポリカーボネートの製造方法に関する。当該方法は、製造ラインにおいて、最終反応器に反応混合物を導入する前に反応を停止することによって、縮重合が従来通り行われる最終反応器を使用して残存モノマー含量を減少させて、低含量の揮発性化合物を有するポリカーボネートが得られるようにすることを特徴とする。
【０００２】
本発明の趣旨において、残存モノマーとは、本質的なモノマー、すなわち、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネート、ならびに、全ての種類の揮発性化合物、例えば、上記の原料によって誘導される全ての二次化合物に付随する、低分子量反応生成物、モノヒドロキシアリール化合物、ならびにトランスエステル化法で形成される分解および開裂生成物などと解釈される。残存モノマーに関する低分子量反応生成物は、縮重合度が３までであると解釈されるべきである。これらの分子の末端基が考慮され、ともに付加すると、生成物は、形式上、モノヒドロキシアリール化合物またはジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートである。
【０００３】
ポリカーボネートの製造方法は、文献から公知であり、多数の出願において記載されている。
【０００４】
ポリカーボネートは溶融トランスエステル化法によって製造される。この溶融トランスエステル化法による芳香族オリゴカーボネートまたはポリカーボネートの製造は、文献から公知であり、例えば、the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)、ならびにＤＥ−Ｃ １０３１５１２、ＵＳ−Ｂ ３０２２２７２、ＵＳ−Ｂ ５３４０９０５およびＵＳ−Ｂ ５３９９６５９に記載されている。
【０００５】
界面縮重合法によって製造されるポリカーボネートは、概して、低含量で残存モノマーを有する。
【０００６】
対して、トランスエステル化法は、常に、残存モノマー含量でモノヒドロキシアリール化合物、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートを伴う生成物をもたらす。
【０００７】
これらの残存モノマー含量は、特定の用途（例えば、食品または薬品の分野において、および光学データキャリアの製造においてなど）において、厄介であり、望ましくない。
【０００８】
従って、トランスエステル化法による製造において、残存モノマー含量を減少させるためには、所望の分子量が得られると、特定の測定を実施しなければならない。
【０００９】
概して、アルカリ性の効果を有する触媒をトランスエステル化法によるポリカーボネートの製造に使用する。製造ラインの設計は、様々な触媒、あるいは異なる触媒の量を変動させて組み合わせたものが必要となるような設計である。オニウム化合物（オニウム化合物とは、アンモニウムおよびホスホニウム化合物の群のメンバーであると解釈される）と、アルカリ性効果を有するアルカリまたはアルカリ土類化合物との組み合わせが主に文献に記載されている（例として、ＤＥ  ４３１２３９０Ａ１、ＥＰ ７１９８１６Ｂ１、ＵＳ ６２２８９７３Ｂ１を本明細書中に挙げる）。触媒効果を有する多数のオニウム化合物は、多かれ、少なかれ、反応過程において破壊されるが、アルカリ性の効果を有するアルカリまたはアルカリ土類化合物は、反応後でさえも、その活性形態で残存する。低残存モノマー含量のポリカーボネートを得るために、反応後でかつ後続の残存モノマーの分離前に、反応を停止するか、あるいは、触媒（特に、アルカリまたはアルカリ土類化合物）を中和しなければならない。この目的ために、使用する触媒に対して、特にアルカリまたはアルカリ土類触媒に対して、顕著に過剰な当量の停止剤が一般に使用される。
【００１０】
従って、ＷＯ−Ａ００／７７０７８は、アルカリまたはアルカリ土類化合物と組み合わせてオニウム触媒を用いるポリカーボネートの溶融トランスエステル化を記載する。低残存モノマー含量のポリカーボネートを得るために、反応後、使用したアルカリまたはアルカリ土類触媒の当量に対して、顕著に過剰（例えば、６当量）の酸化合物（例えば、スルホン酸エステルなど）を用いてこのポリマーをクエンチしなければならず、次いで、押出機または反応器での追加処理行程において、ポリマーを残存モノマーから遊離する。同時に遷移金属捕捉剤（例えば、オルトリン酸など）を少量添加する。
【００１１】
ＥＰ−Ａ １２７５６７７は、ポリカーボネートのアルカリ触媒溶融トランスエステル化法を記載し、この方法では、反応後に（アルカリ触媒の当量に対して）２当量のスルホン酸エステルを用いてアルカリ触媒をクエンチし、次いで、追加処理工程において、残存モノマーを押出機中に除去する。
【００１２】
しかし、これは、ポリカーボネートを用いた最新の電子セクターおよびメディア保存の用途を目的とし、また、このポリカーボネートは、低残存モノマー含量に加えて、実質的に電解質を含まないか、あるいは少なくとも低電解質含量を有する。すなわち、このポリカーボネートは、実質的にイオンを含まないか、あるいは、少なくとも低イオン含量を有する。本発明の趣旨において、低電解質含量のポリカーボネートは、アルカリおよびアルカリ土類含量が６０ｐｐｂ未満、好ましくは４０ｐｐｂ未満、特に好ましくは２０ｐｐｂ未満のポリカーボネートである。
【００１３】
しかし、上記のように、アルカリまたはアルカリ土類触媒は、ポリカーボネート中に不純物として残存し、そして、ポリマー特性に悪影響を与える。次いで、これらのポリカーボネートは、特定の製品の製造に不適切である。さらに、これらのポリカーボネートは、一般に、他のイオンを導入せしめる適切な添加剤で安定化されなければならない。
【００１４】
従って、アルカリ性の効果を有するアルカリまたはアルカリ土類化合物の添加的使用をしない特定の純粋なオニウム触媒の使用は、低電解質含量のポリカーボネートの製造に特に有利である。
【００１５】
対して、アルカリ性の効果を有するアルカリまたはアルカリ土類化合物の使用は、オニウム触媒と組み合わせても、低電解質含量のポリカーボネートを得るのに不適切である。
【００１６】
選択したオニウム触媒の特別な利点は、その温度不安定性のために、製造方法の終了時に反応混合物中の触媒濃度がかなり減少するという事実にある。オリゴカーボネートの縮合は、例えば、ＷＯ−Ａ ０２／０７７０６７、ＥＰ Ａ １２５３１６３、ＪＰ ２００３ １５５３３８、ＵＳ ６３２９４９５、ＷＯ Ａ ９９ ２８３７０、ＷＯ ０２ ０４４２４４およびＫＲ ０１０４９１５に記載のように、選択した反応器において最も高純度の原料を用いて進行する。しかし、他の方法にも関するように、このように製造したポリカーボネートは、ポリマーとの平衡で残存モノマーを含む。
【００１７】
従って、従来技術によると、課題は、低残存モノマー含量を有し、なおかつ同時に、電解質を含まないか、あるいは、少なくとも低電解質含量を有し、最小限の技術的な煩雑さを伴ってポリカーボネートを提供する、経済的な方法を見出すことであった。
【００１８】
驚くべきことに、低残存モノマー含量を有し、なおかつ同時に、電解質を含まないか、あるいは、少なくとも低電解質含量を有するポリカーボネートが、既存の多段階製造ラインにおいて、さらなる技術的な煩雑さのないトランスエステル化法によって、優れた品質で製造できることが分かった。この製造ラインにおいて、アルカリまたはアルカリ土類触媒を用いずに行った多段階プロセスでは、最終の分子量は、より早急に、すなわち、最後から２番目の反応器内で既に確立され、極少量の酸化合物を用いて反応を終了または停止した後、残存モノマーは、このプロセスの最終段階、すなわち、最後の反応器として公知の最終反応器中に存在し、エバポレーションによって除去できる。停止剤の必須量は、元々使用する触媒の量に対して化学量論量よりも少なく、また、リンの実測残存量に対して化学量論量よりも少ない。
【００１９】
得られる生成物の高品質は、全くもってますます驚くべきものである。なぜなら、最終または最後の反応器における滞留時間は、１５分〜数時間の範囲であってもよく、対して、残存モノマーまたは揮発性不純物を除去するために従来通り使用される装置（例えば、押出機、押出エバポレータ、フィルムエバポレータ（フィルムトゥルーダー）など）では、滞留時間はわずか数分の範囲内であるからである。当業者は、長い滞留時間および高温によって、化学平衡が常に再調整し、そして分子量が増加することを期待していただろう。
【００２０】
また、品質、変色および望ましくない二次化合物の含量の顕著な低下が予想されていただろう。望ましくない二次化合物は、例えば、分枝剤、トランスエステル化法の分解および開裂生成物であり、これらが品質のこのような減少をもたらし得る。
【００２１】
しかし、処理の根拠から、従来技術において必要な短い滞留時間は、縮重合で使用される最終の反応器において設定できない。従って、低モノマー含量のポリカーボネートが、残存モノマーまたは揮発性不純物を除去する特別な装置なくして、製造ラインから顕著な品質で得られ得ることは決して容易でなかった。
【００２２】
ＷＯ−Ａ ０２／０７７０６７、ＥＰ Ａ １２５３１６３、ＪＰ ２００３ １５５３３８、ＵＳ ６３２９４９５、ＷＯ Ａ ９９／２８３７０、ＷＯ ０２ ０４４２４４およびＫＲ ０１０４９１５に記載の反応器を好ましくは最終反応器として使用する。ＷＯ−Ａ ０２／０７７０６７、ＥＰ Ａ １２５３１６３、ＪＰ ２００３ １５５３３８、ＵＳ ６３２９４９５、ＷＯ Ａ ９９／２８３７０およびＷＯ ０２ ０４４２４４に記載の反応器が特に好ましく使用され、最も特に好ましくは、ＷＯ−Ａ ０２／０７７０６７およびＥＰ Ａ １２５３１６３に記載の反応器であり、また、これらは、バスケット反応器として記載されている。
【００２３】
オニウム触媒のみが使用される方法において、使用される停止剤の量は、驚くべきことに、特に低い。これは、製品の品質に特に有利である。なぜなら、触媒作用および停止から生じる厄介な化合物の残渣を最小に減少させるからである。極少量の停止剤のみが反応をクエンチするのに十分であるという事実は明らかではなく、また、このことは、従来技術から予測できていなかった。
【００２４】
従来技術で述べたように、触媒として活性な全ての化学種を確実に不活化するために、少なくとも化学量論量のクエンチ剤がアルカリまたはアルカリ土類触媒とともに使用されなければならない。他方、本発明による方法においては、驚くべきことに、クエンチ剤の量は、元々使用される触媒の量に対して化学量論量よりも少なく、さらに、触媒とみなされるリンの実測残存量に対して化学量論量よりも少なく、これで十分である。
【００２５】
まとめると、本明細書中に記載のような結果は、全く容易ではなく、それどころか、最も驚くべきものである。
【００２６】
連続溶融トランスエステル化において、製造ラインの生産高は、とりわけ、処理段階を通しての温度および滞留時間のプロフィールに依存する。さらなる装備を用いずに残存モノマー含量を減少させることは、結局、反応器の容量が失われるので、生産高に悪影響を与える。温度および圧力のプロフィールを変化することによって、このプロセスの管理においてある一定の程度まで、これを補正することができるが、過度の変化は、品質の損失を容易にもたらす。しかし、生産高の損失の大きさの秩序は、ポリカーボネートの経済的な製造がさらに可能であるようなものである。
【００２７】
別の可能性としては、触媒の量を増加して操作することであり、これによって、向上した生産高が得られるが、このとき、電解質の含量が増加した（換言すれば、特性の悪い）生成物をもたらす。
【００２８】
添加剤を内包させるために用いられ、一般に最終の反応器の直後に配置される同一の装置（例えば、押出機またはスタティックミキサーなど）を製造したポリカーボネートの最終の処方（添加剤の内包）に使用することができ、この装置は、さらなる処理工程、この場合モノマーの減量に適応する必要はない。
【００２９】
別の利点としては、様々な需要の様々な等級のポリカーボネートが、装備を変更する必要なく、装置の中で製造できることである。
【００３０】
例えば、ＷＯ ０２／０７７０６７に記載のような製造ライン設計を使用して当該方法を実施することができる。
【００３１】
ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、以下の式を有する化合物である。
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
［式中、Ｚは、６〜３０Ｃ原子を有する芳香族基であり、１またはそれよりも多くの芳香核を含んでいてもよく、置換されていてもよく、そして、結合基として、脂肪族もしくは脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００３２】
ジヒドロキシアリール化合物の例は、ジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシジフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール類、ビス（ヒドロキシフェニル）エステル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニルジイソプロピルベンゼン類、ならびに、その環アルキル化された化合物および環ハロゲン化された化合物である。
【００３３】
これらおよび他の適切なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許明細書第２９７０１３１号、同第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第２９９９８４６号、同第３０２８３６５号、同第３０６２７８１号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号、同第３２７５６０１号、同第４９８２０１４号、独国特許明細書第１５７０７０３号、同第２０６３０５０号、同第２０３６０５２号、同第２２１１９６５号、同第３８３２３９６号、仏国特許明細書第１５６１５１８号、ならびに研究論文 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff; p. 102ff" および "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff" に記載されている。
【００３４】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールである。
【００３５】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンである。
【００３６】
最も特に好ましいものは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３７】
ホモポリカーボネートを形成するジヒドロキシアリール化合物と、コポリカーボネートを形成する数種のジヒドロキシアリール化合物とをともに使用してもよい。
【００３８】
モノマーのジヒドロキシアリール化合物の代わりに、出発化合物として、低分子量で主にＯＨ末端基で終端するオリゴカーボネートを使用してもよい。
【００３９】
また、残存含量のモノヒドロキシアリール化合物とともに、モノヒドロキシアリール化合物から製造されたジヒドロキシアリール化合物を使用してもよい。あるいは、残存含量のモノヒドロキシアリール化合物とともに、オリゴマーの製造中に除去された低分子量のオリゴカーボネートを使用してもよい。その含量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、最も特に好ましくは２％までとすることができる（例えば、ＥＰ−Ａ １２４０２３２を参照のこと）。
【００４０】
合成に付す他の全ての原料、化成品および補充物質と同様に、使用されるジヒドロキシアリール化合物には、それ自体の合成、取り扱い、および保存で生じる不純物が混入していてもよい。しかし、できる限りきれいな原料、化成品および補助物質を用いて実施することが望ましく、また、これを目的とする。
【００４１】
ジヒドロキシアリール化合物と反応するのに適したジアリールカーボネートは、以下の式を有するジアリールカーボネートである。
【化１】
2007513229.tif 000002
［式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、任意に分枝したＣ１−Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールを表し、両側で互いに異なっていてもよい。また、Ｒは、−ＣＯＯ−Ｒ’’’を示してもよく、式中、Ｒ’’’は、Ｈ、任意に分枝したＣ１−Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールであってもよい。］
【００４２】
このようなジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニル フェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネートおよびその混合物（ここで、メチル基はフェニル環上に任意に位置していてもよい）、ならびに、ジメチルフェニル フェニルカーボネート、ジ（ジメチルフェニル）カーボネートおよびその混合物（ここで、メチル基はフェニル環上に任意に位置していてもよい）、４−エチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル フェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニル フェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニル フェニルカーボネート、ジ−[４−（１−ナフチル）フェニル]カーボネート、ジ−[４−（２−ナフチル）フェニル]カーボネート、４−フェノキシフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチレート フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、エチルサリチレート フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、ｎ−プロピルサリチレート フェニルカーボネート、ジ−（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、イソプロピルサリチレート フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、ｎ−ブチルサリチレート フェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、イソブチルサリチレート フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート フェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートである。
【００４３】
好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル フェニルカーボネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル フェニルカーボネートおよびジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートである。
【００４４】
特に好ましいものは、ジフェニルカーボネートである。
【００４５】
また、残存含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に、モノヒドロキシアリール化合物から製造されたジアリールカーボネートを使用してもよい。含量は、２０％まで、好ましくは１０％、特に好ましくは５％まで、そして最も特に好ましくは２％までとすることができる。
【００４６】
ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジアリールカーボネートを１．０２〜１．０３ｍｏｌ、好ましくは１．０４〜１．２５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０６〜１．２２ｍｏｌ、最も特に好ましくは１．０６〜１．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ（ジヒドロキシアリール化合物）の量で使用する。また、上記ジアリールカーボネートの混合物を使用してもよい。
【００４７】
使用するジアリールカーボネートの製造において未使用のモノヒドロキシアリール化合物をさらに使用して、末端基に影響を与えるかまたは末端基を修飾することができる。モノヒドロキシアリール化合物は、以下の一般式で表される。
【化２】
2007513229.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、ジアリールカーボネートについて定義した通りであるが、特定の場合には、Ｒは、Ｈでなくてもよく、Ｒ’およびＲ’’は、Ｈであってもよい。］
【００４８】
このようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、１−、２−または３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、ｎ−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、ｎ−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレートである。
【００４９】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。
【００５０】
使用されるジアリールカーボネートを製造するために使用されたモノヒドロキシアリール化合物の沸点よりも高い沸点を有するモノヒドロキシアリール化合物を選択しなければならない。（本明細書以下、ジアリールカーボネートを製造するために使用したモノヒドロキシアリール化合物をベースモノヒドロキシアリール化合物と呼ぶ）。反応過程の任意の時間にモノヒドロキシアリール化合物を添加してもよい。反応の開始時、または、当該方法の過程の任意の時点で添加することが好ましい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の割合は、ジヒドロキシアリール化合物に対して、０．２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜１０ｍｏｌ％とすることができる。
【００５１】
また、末端基をジアリールカーボネートの導入によって修飾することができ、このジアリールカーボネートのベースモノヒドロキシアリール化合物は、使用する主鎖のジアリールカーボネート中のベースモノヒドロキシアリール化合物よりも高い沸点を有する。ここにおいても、反応過程の任意の時点でジアリールカーボネートを添加してもよい。反応の開始時、または、当該方法の過程での任意の時点で添加することが好ましい。使用するジアリールカーボネートの全量に対する、より高沸点のベースモノヒドロキシアリール化合物を有するジアリールカーボネートの割合は、１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、そして特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％とすることができる。
【００５２】
ポリカーボネート製造の溶融トランスエステル化法において、文献既知の塩基性触媒（例えば、アルカリおよびアルカリ土類ヒドロキシドおよびオキシド、ならびにアンモニウムまたはホスホニウム塩（以下、オニウム塩と呼ぶ）など）を触媒として使用する。好ましくはオニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩を合成に使用する。本発明の趣旨において、ホスホニウム塩とは、以下の一般式を有する塩である。
【化３】
2007513229.tif 000004
［式中、Ｒ１−４は、同一または異なって、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６−Ｃ１４アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってもよく、Ｘ−は、ヒドロキシド、スルフェート、硫酸水素、炭酸水素、カーボネートまたはハライドなどのアニオン、好ましくはクロリド、あるいは、式−ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６シクロアルキル、好ましくはフェニルであってもよい）を有するアルキレートまたはアリーレートであってもよい。］
【００５３】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートであり、テトラフェニルホスホニウムフェノレートが特に好ましい。
【００５４】
触媒は、好ましくは、１ｍｏｌのジヒドロキシアリール化合物に対して１０−８〜１０−３ｍｏｌの量、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用される。
【００５５】
また、縮重合の前に、同一または異なる種類のオニウム触媒の追加量のオニウム触媒を添加することができる。
【００５６】
溶液に触媒を添加して計量の間に有害な過剰な縮合を回避する。溶媒は、系および当該方法に固有の化合物であり、既に反応混合物の一部であり、そして／または、縮重合プロセスの間に形成され、例えば、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物などである。モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。なぜなら、わずかに昇温しても、とりわけ触媒の影響下でも、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが容易に変化し、分解することを当業者は知っているからである。これがポリカーボネートの品質に影響を与える。ポリカーボネート製造の工業的なトランスエステル化法において、好ましい化合物はフェノールである。また、フェノールは、論理的な選択である。なぜなら、好ましく使用される触媒であるテトラフェニルホスホニウムフェノレートが、結晶混合物として製造される場合、フェノールと共に単離されるからである。
【００５７】
熱可塑性ポリカーボネートは、以下の式
【化４】
2007513229.tif 000005
で記載され、また、本発明によって提供される。
【００５８】
括弧は、構造単位を示し、ｎ回繰り返される。
【００５９】
Ｚは、ジヒドロキシアリール化合物について既に上記で定義した通りである。
【００６０】
【化５】
2007513229.tif 000006
は、ジアリールカーボネートについて既に上記で定義した通りであり、また、この場合においても、基全体として、Ｈであってもよく、両側でそれぞれ異なっていてもよい。
【００６１】
ポリカーボネートは、カチオンおよびアニオン含量が極度に低く、各場合において６０ｐｐｂ未満、好ましくは４０ｐｐｂ未満、特に好ましくは２０ｐｐｂ未満（Ｎａカチオンとして計算される）であり、アルカリおよびアルカリ土類金属の両方のカチオンが存在する場合には、それらは、例えば、使用される原料から、そしてホスホニウムおよびアンモニウム塩から、不純物として生じ得る。他のイオン（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ａｌイオンおよびその同属体など）が原料中に含まれていてもよく、あるいは、使用する製造ラインが組み立てられている材料からの浸食または腐食によって生じてもよい。イオンの全含有量は、２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、そして特に好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。
【００６２】
無機酸および有機酸からのアニオン（例えば、クロリド、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスファイト、オキサレートなど）は、上記カチオンに対して等しい量で存在する。
【００６３】
従って、最も高純度の原料を用いることによってのみ達成され得る最小限の量を得ることを目的とする。このような純粋な原料は、例えば、再結晶、蒸留、洗浄を伴う再沈殿などの精製法によってのみ得ることができる。
【００６４】
ポリカーボネートは、意図的に分枝されていてもよい。適切な分枝剤は、３またはそれよりも多くの官能基を有する、ポリカーボネートの製造で公知の化合物であり、好ましくは３またはそれよりも多くのヒドロキシル基を有する化合物である。
【００６５】
使用することができる、３またはそれよりも多くのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の幾つかの例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノールおよびテトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００６６】
他の３官能基化合物の幾つかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００６７】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００６８】
分枝剤をジヒドロキシアリール化合物に対して０．０２〜３．６ｍｏｌ％の量で使用する。
【００６９】
トランスエステル化法によるポリカーボネートの製造方法は、連続法またはバッチ法で実施することができる。ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが必要に応じて他の化合物と一緒に溶融形態になると、適切な触媒の存在下で反応が開始する。適切な装備および装置において、モノヒドロキシアリール化合物を引き抜いて排除することにより、温度を上昇し、圧力を低下しながらコンバージョンまたは分子量を増加させ、その後、所望の最終段階を達成する。末端基の種類および濃度は、ジアリールカーボネートに対するジヒドロキシアリール化合物の比の選択、蒸気によるジアリールカーボネートの欠損率（これは、処理様式またはポリカーボネートを製造する装置の選択によって決定される）の選択、および、必要に応じて添加される化合物（例えば、高沸点のモノヒドロキシアリール化合物など）の選択に影響を受ける。
【００７０】
当該方法のタイプおよび種類、当該方法の装置、ならびに当該方法によって行われる様式に限定または制限はない。
【００７１】
さらに、ジヒドロキシアリール化合物と、ジアリールカーボネートと、必要に応じて添加される任意の他の反応物との間の溶融トランスエステル化反応を実施するために使用される、温度、圧力および触媒にも特に限定または制限はない。全ての条件が可能であるが、ただし、選択した温度、圧力および触媒によって、溶融トランスエステル化の実施が可能となり、対応して、モノヒドロキシアリール化合物が迅速に除去されて排除される。
【００７２】
当該方法全体にわたる温度は、１８０〜３３０℃、圧力は１５ｂａｒ（絶対単位系）〜０．０１ｍｂａｒ（絶対単位系）である。
【００７３】
製品の品質に利点があるので、通常は、連続処理様式を選択する。
【００７４】
ポリカーボネートの連続製造法は、好ましくは、以下のことを特徴とする。形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離することなく、予備濃縮した後、触媒を使用し、１またはそれよりも多くのジヒドロキシアリール化合物を、ジアリールカーボネート、また必要に応じて添加した他の反応物と反応させ、後続の幾つかの、反応−エバポレータ段階において、徐々に温度を上げ、徐々に圧力を下げて、分子量を所望のレベルに上昇させる。
【００７５】
当該方法の進行に従って、それぞれの反応−エバポレータ段階に適した装置、装備および反応器は、熱交換器、分解ユニット、分離器、カラム、エバポレータ、攪拌容器および反応器、または選択した温度および圧力にて必要な滞留時間をもたらす市販の他の装備である。選択した装置は、必要な熱付与を許容しなければならず、また、装置が、連続して増加する溶融体粘度に対応し得るような方法で組み立てられなければならない。
【００７６】
全ての装置は、ポンプ、パイプおよびバルブによって互いに接続される。全てのユニットの間のパイプは、本質的にできる限り短くすべきであり、パイプの湾曲をできる限り小さく保ち、不必要に延長される滞留時間を回避すべきである。化学設備の組み立てのための外部的（すなわち、技術的）臨界条件および要件は遵守されなければならない。
【００７７】
好ましい連続処理様式で当該方法を実施するためには、反応相手は、共に溶融され得るか、あるいは、固体ジヒドロキシアリール化合物がジアリールカーボネート溶融物中に溶解され得るか、または固体ジアリールカーボネートがジヒドロキシアリール化合物の溶融物中に溶解され得るか、あるいは、両方の原料が、好ましくは製造から、直接溶融物として組み合わされる。原料のそれぞれの溶融物の滞留時間（特に、ジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間）は、できる限り短縮される。他方、溶融物の混合物は、原料混合物の融点が個々の原料の融点よりも低いので、品質を損なうことなく、対応的により低い温度でより長時間滞留することができる。
【００７８】
次の行程において、好ましくはフェノールに溶解した触媒が導入され、溶融物を反応温度まで加熱する。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネート由来のポリカーボネート製造の工業生産の開始時において、反応温度は、１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、最も特に好ましくは１９０℃である。滞留時間を１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分にすると、反応の平衡は、形成されるヒドロキシアリール化合物が除去されることなく、確立される。大気圧、または技術的な理由からも加圧下で反応を実施してもよい。工業生産ラインにおける好ましい圧力は、２〜１５ｂａｒ（絶対単位系）である。
【００７９】
圧力を１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに設定した第１バキュームチャンバ内で溶融物の混合物を減圧し、その直後、同一圧力で適切な装置内で再び入口温度に加熱する。減圧過程において、形成されるヒドロキシアリール化合物をまだ存在するモノマーと共にエバポレートする。沈降タンクにおいて、同一圧力および同一温度で、必要に応じて循環させながら、５〜３０分の滞留時間の後、圧力が５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒの第２バキュームチャンバ内で反応混合物を減圧し、その直後、同一圧力の適切な装置内で１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃の温度に加熱する。ここにおいても、形成されるヒドロキシアリール化合物をまだ存在するモノマーと共にエバポレートする。沈降タンクにおいて、同一圧力、同一温度で、必要に応じて循環させながら、５〜３０分の滞留時間の後、圧力が３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒの第３のバキュームチャンバ内で反応混合物を減圧し、その直後、同一圧力の適切な装置内で２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃の温度に加熱する。ここにおいても、形成されるヒドロキシアリール化合物をまだ存在するモノマーと共にエバポレートする。沈降タンクにおいて、同一圧力、同一温度で、必要に応じて循環させながら、５〜２０分の滞留時間の後、圧力が５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒのさらなるバキュームチャンバ内で反応混合物を減圧し、その直後、同一圧力の適切な装置内で２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度に加熱する。ここにおいても、形成されるヒドロキシアリール化合物をまだ存在するモノマーと共にエバポレートする。
【００８０】
これらの段階の数は、例示として上記の場合には４回であるが、２〜６回の間で変更することができる。段階の数が変化すると、それに従い温度および圧力を調整して、同等の結果を得るべきである。これらの段階で到達したオリゴマーカーボネートの相対粘度は、１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。
【００８１】
沈降タンクにおいて、先のフラッシュ／エバポレータ段階と同一の圧力および同一の温度で、必要に応じて循環させながら、５〜２０分の滞留時間の後、この方法で得られたオリゴカーボネートをディスク反応器またはバスケット反応器に供給し、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃、圧力が１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒ、滞留時間が３０〜９０分間、好ましくは３０〜６０分間でさらに濃縮する。生成物は、１．１２〜１．２８、好ましくは１．１３〜１．２６、特に好ましくは１．１３〜１．２４の相対粘度に到達する。
【００８２】
この反応器からの溶融物を別のディスクまたはバスケット反応器内で所望の最終粘度または最終分子量に調整する。温度は、２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃、圧力が０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒ、滞留時間が６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分である。意図した用途に必要なレベルに相対粘度を調整し、これは１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．３４である。
【００８３】
また、２つのバスケット反応器の機能を１つのバスケット反応器内で組み合わせてもよい。これは、本発明の好ましい実施態様の場合である。
【００８４】
全ての処理段階からの蒸気は、直ちに排出され、回収され、そして処理される。一般に、この処理を蒸留によって行い、回収した物質を高純度で得る。例えば、これは、独国特許出願第１０１００４０４号に従って実施することができる。経済およびエコロジーの観点から、排除されるモノヒドロキシアリール化合物が最も純粋な形態で回収され、単離されるべきであることは自明である。モノヒドロキシアリール化合物をジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートの製造に直接使用することができる。
【００８５】
ディスクまたはバスケット反応器の特徴は、反応器が長い滞留時間の減圧時に非常に広い表面を絶えず再生することである。ディスクまたはバスケット反応器の形状は生成物の溶融粘度に従って設計される。例えば、ＤＥ ４４４７４２２Ｃ２およびＥＰ Ａ １２５３１６３に記載されるような反応器、ＷＯ Ａ ９９／２８３７０に記載されるようなツインスクリュー反応器が適している。
【００８６】
オリゴカーボネートおよび最終ポリカーボネートは、概して、非常に小さな分子量を有するオリゴカーボネートでさえも、ギアポンプ、様々な設計のスクリューまたは特別に設計された容積形ポンプによって運搬される。
【００８７】
装備、反応器、パイプ、ポンプおよび備品の製造に特に適した材料は、ＣｒＮｉ（Ｍｏ）１８／１０タイプのステンレス鋼（例えば、１．４５７１または１．４５４１（Stahlschlussel 2001, 出版社：Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach）など）およびＣタイプのＮｉベースアロイ（例えば、２．４６０５または２．４６１０（Stahlschlussel 2001, 出版社：Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36, D-71672 Marbach）など）である。約２９０℃の処理温度まではステンレス鋼を使用し、約２９０℃を超過する処理温度ではＮｉベースアロイを使用する。
【００８８】
当該方法の開始時におけるジヒドロキシアリール化合物に対するジアリールカーボネートの比、圧力、温度および滞留時間などの実質的な処理パラメータを最終または最後の反応器の前に全製造ラインにおいて選択すべきである。その結果、製造される製品の意図した用途に十分な分子量および低ＯＨ末端基含量が、反応溶融物を最終または最後の反応器に入れる前に達成されるようになる。
【００８９】
最終分子量は、反応器からの選択した出口温度、圧力およびＯＨ末端基濃度に実質的に依存する。
【００９０】
従って、これらの条件は、所望の最終生成物を得ることができるように、最後から２番目の反応器で選択されなければならない。
【００９１】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、最大Ｍｗ２８，０００、好ましくは最大Ｍｗ２６，０００および特に好ましくは最大Ｍｗ２４，０００が達成されるように設定される。
【００９２】
ポリカーボネート中のＯＨ末端基の含量は、５０〜７５０ｐｐｍ、好ましくは７０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは９０〜４００ｐｐｍ、最も特に好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００９３】
最後から２番目の反応器の後、反応を停止する適切な停止剤と溶融物を激しく混合すべきである。次いで、モノマーを最後の反応器中に除去することができる。
【００９４】
残存モノマー除去用の従来の装置において、滞留時間は短い。しかし、速度が遅いので、残存モノマー除去後に反応を終了することができず、反応が適切に停止されていない場合、ポリマーは後続処理の間に容易にモノマーを再形成することができる。この不都合は、本発明に従う方法においては起こり得ない。
【００９５】
適切な停止剤は、ルイス酸またはブレンステッド酸などの酸成分または強酸のエステルである。酸のｐＫａ値は、５を超過すべきでなく、好ましくは３未満であるべきである。酸成分またはそのエステルを添加して反応混合物を不活化、換言すれば、反応を完全に申し分なく停止させる。酸成分を２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満、最も特に好ましくは２．５ｐｐｍ以下の濃度で添加する。驚くべきことに、必要量が、使用する触媒の量に少なくとも等しくなければならないので、中和が必要であると当業者が判断したとしても、上記の量で十分である。実際、先行技術（上記参照）は、使用する触媒の量に対して、かなり過剰の停止剤さえ要求する。本発明に従う方法の好ましい実施態様において、反応の前に、使用するジヒドロキシアリール化合物１ｍｏｌに対して０．００００４ｍｏｌのホスホニウム触媒、好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートを添加する。所望の分子量が達成される場合、Ｐの検出可能量は１ｐｐｍの範囲内である。しかし、本発明に従って使用されるクエンチ剤のモル量は、Ｐ値から仮定され得る触媒の残存モル量未満である。
【００９６】
好ましい、特に好ましい、または最も特に好ましいものとして記載される、パラメータ、化合物、定義および説明を用いる実施態様が、好ましい、特に好ましい、または最も特に好ましい。
【００９７】
また、一般的な用語または選択的な範囲において、明細書中に記載の定義、パラメータ、化合物および説明は、あらゆる場合において、換言すると、様々な範囲と選択的な範囲との間で、お互いに組み合わすことができる。
【００９８】
適切な酸成分の例は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸、アリールホウ酸、塩酸（塩化水素）、硫酸、アスコルビン酸、シュウ酸、安息香酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および全ての他のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、硝酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ステアリン酸、および他の脂肪酸、酸クロリド（フェニルクロロホルメート、ステアリン酸クロリド、アセトキシ−ＢＰ−Ａ、ベンゾイルクロリドなど）、ならびに上記酸のエステル、セミエステルおよび架橋エステル（例えば、トルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ジメチルスルフェート、ホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、および水の影響下で酸を発生する他の化合物（トリイソオクチルホスフィン、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４０およびＢＤＰ（ビスフェノールジホスフェートオリゴマー）など）など）である。
【００９９】
好ましい例は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸、アリールホウ酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および全ての他のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、酸クロリド（フェニルクロロホルメート、ステアリン酸クロリド、アセトキシ−ＢＰ−Ａ、ベンゾイルクロリドなど）、ならびに上記の酸のエステル、セミエステルおよび架橋エステル（例えば、トルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、および水の影響下で酸を発生する他の化合物（トリイソオクチルホスフィン、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４０およびＢＤＰなど）など）である。
【０１００】
特に好ましい例は、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および全ての他のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、ならびに上記の酸のエステル、セミエステルおよび架橋エステル（例えば、トルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、および水の影響下で酸を発生する他の化合物（トリイソオクチルホスフィン、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６４０およびＢＤＰなど）など）である。
【０１０１】
最も特に好ましい例は、オルトリン酸、ピロリン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、および全ての他のフェニル置換ベンゼンスルホン酸、ならびに上記の酸のエステル、セミエステルおよび架橋エステル（例えば、トルエンスルホン酸エステルおよびリン酸エステルなど）である。
【０１０２】
酸成分は、固体、液体またはガスの形態で添加してもよい。好ましい処理様式では、酸成分を生成物ストリームに連続かつ均一に添加し、所望の最終分子量が達成された後に当該製造方法から直接モノマーを除去し、その直後に残存モノマーのエバポレーションを開始する。特に好ましい処理様式において、個々の製品の特性を改善するための添加剤の添加は、酸の添加および残存モノマーの減量の後に行い、残存モノマー減量行程と一緒にしない。なぜなら、よく使用される添加剤は、残存モノマーの減量に必須の減圧下では揮発性であり、そして添加剤は、このとき、ポリマーにおいて必要濃度で安定させるのが困難だからである。
【０１０３】
酸成分は、好ましくは、液体形態で添加される。添加量が非常に少ないので、好ましくは酸成分の溶液が使用される。
【０１０４】
適切な溶媒は、当該方法を中断しない溶媒であり、化学的に不活性であり、急速に蒸発する。
【０１０５】
適切な溶媒の例は、常圧下で、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃および特に好ましくは３０〜２００℃の沸点を有する全ての有機溶媒、ならびに、水（晶出の水を含む）である。このような化合物は、好ましくは選択され、様々な過程で生じる。製造される製品に対する要求の範囲に応じても、残存量は品質を全く低下させない。
【０１０６】
水以外の溶媒としては、アルカン類、シクロアルカン類および芳香族類であり、また、これらは置換されていてもよい。置換基は、様々に組み合わせた脂肪族基、脂環式基または芳香族基、ならびにハロゲン類またはヒドロキシル基であってもよい。また、例えば、酸素などのヘテロ原子が、脂肪族基、脂環式基または芳香族基の間の結合基であってもよく、ここで該基は同一または異なっていてもよい。また、他の溶媒としては、ケトン類および有機酸のエステル、ならびに環式カーボネートであってもよい。
【０１０７】
水以外の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびその異性体、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、シクロベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、フェノール、ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ジエチルエーテル、ジメチルケトン、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、エチルアセテート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【０１０８】
好ましくは、水、フェノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびトルエンが、ポリカーボネート法に適している。
【０１０９】
特に好ましくは、水、フェノールおよびプロピレンカーボネートが適切である。
【０１１０】
均一な配合をもたらすスタティックミキサーまたは他のミキサー（例えば、押出機など）は、停止剤の有効な配合に適している。
【０１１１】
例示として好ましい処理様式を記載するが、これに限定されない：
最後から２番目の反応器と最後の反応器との間でギアポンプを用いて溶融物ストリームからスプリットストリームを引き、停止剤をこのスプリットストリームに添加する。その直後に、スタティックミキサーを介してこの混合物を激しく混合し、混合物をポンプによってメインストリームに戻す。入口地点のダウンストリームは、別のスタティックミキサーであり、これによってメインの溶融物ストリームにおける均一な分配を確実にし、次いで、これを最終の反応器に供給する。
【０１１２】
残存モノマーの減量に使用される最終反応器において、このとき、２６０〜３１０℃、好ましくは２６５〜３００℃、特に好ましくは２７０〜２９０℃の温度、そして０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２．５ｍｂａｒ、特に好ましくは０．４〜２ｍｂａｒの圧力下で残存モノマーを減量する。最終反応器への充填量は、技術的に可能な限り低く設定される。
【０１１３】
最終または最後の反応器での滞留時間は、数分から数時間のオーダーであり、好ましくは１５〜１８０分、特に好ましくは１５〜１５０分、最も特に好ましくは１５〜１２０分である。
【０１１４】
残存モノマーがエバポレートされる最後の反応器中でおそらく生じ得る分子量のわずかな増加は、残存モノマーのエバポレーション後に最終分子量が正確に達成されるように、全分子量から量を減少することによって相殺することができる。
【０１１５】
ポンピング装置を用い、完成したポリカーボネートを最終反応器から取り出し、必要に応じて公知の方法で添加剤処理して特性を改善し、剛毛として抽出し、冷却し、そして顆粒化する。
【０１１６】
ポンピング装置として一般にギアポンプを使用する。また、代替として、様々な設計のスクリューまたは特別に設計した容積形ポンプを使用することができる。
【０１１７】
このようにして得られたポリカーボネートは、理想として、３５０ｐｐｍ未満のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、４０ｐｐｍの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）および１５０ｐｐｍのフェノール、好ましくは３００ｐｐｍ未満のＤＰＣ、３０ｐｐｍのＢＰＡおよび１００ｐｐｍのフェノール、特に好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＤＰＣ、２０ｐｐｍのＢＰＡおよび８０ｐｐｍのフェノール、そしてとりわけ特に好ましくは２００ｐｐｍ未満のＤＰＣ、１５ｐｐｍのＢＰＡおよび７０ｐｐｍのフェノールを含む。
【０１１８】
得られたポリカーボネートは、従来の添加剤および補充物質（例えば、補助物質および補強材）で処理して、その物性を変更することができる。添加剤および充填材の添加は、サービス寿命の延長（例えば、加水分解安定剤または分解安定剤）、色安定性の改善（例えば、熱安定剤およびＵＶ安定剤）、処理の簡素化（例えば、モールド リリース剤、フロー制御剤）、機能特性の改善（例えば、静電気防止剤）、耐火性の向上、視覚印象への影響（例えば、有機着色剤、顔料）、あるいは、特定の応力へのポリマー特性の調整（衝撃調節剤、微細鉱物、繊維材料、シリカ粉末、ガラス繊維およびカーボン繊維）に役立つ。これらは全て、あらゆる方法で組み合わせて、所望の特性を調整および達成することができる。このような充填材および添加剤は、例えば、"Plastics Additives", R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers 1983、Additives for Plastics Handbook, Jhon Murphy, Elsevier, Oxford 1999 または Plastics Additives Handbook, Hans Zweifel, Hanser, Munich 2001 に記載されている。
【０１１９】
ポリマー単離の間、または所謂、調合段階での顆粒の溶融後、直接、個々のポリマー溶融物、または任意の混合物、または幾つかの異なる混合物にこれらの添加剤および充填材を添加することができる。
【０１２０】
固体（換言すれば、パウダー）もしくは溶融物として、添加剤および充填材またはその混合物をポリマー溶融物に添加してもよい。別の添加手段は、添加剤もしくは添加剤ブレンドのマスターバッチまたはマスターバッチ混合物の使用である。
【０１２１】
好ましくは、公知の計量ユニットを用い、要件に応じて、これらの物質を完成したポリカーボネートに添加する。また、これらをポリカーボネート製造法の様々な段階で添加してもよい。この目的に適した公知の装置（例えば、スクリューまたはスタティックミキサーなど）の中でポリマーとの混合が進行する。
【０１２２】
本発明に記載の方法によって得ることができるポリカーボネートは、公知の機械（例えば、押出機または射出成形機）において様々な成形品に加工することができる。
【０１２３】
記載した本発明によって得られるポリカーボネートの可能な用途は、分子量およびあらゆる種類の添加剤での処理に依存し、例えば、以下の通りである。
【０１２４】
・ディスプレー用の押出しフィルムおよび溶液フィルム、電気モーター、スキーフィルム、医薬調製剤用のパッケージフィルムなど
・ブロー成形容器、例えば、１〜５ガロンの水ボトル（例えば、ＵＳ ２９６４７９４参照）
・光学データ保存媒体、例えば、ＣＤおよびＤＶＤならびに他のデータ保存媒体
・チップボックスおよびチップキャリア
・医療用の酸素供給器、透析機など
・保護ゴーグル、矯正眼鏡、写真用レンズおよびフィルムカメラ（例えば、ＤＥ−Ａ ２７０１１７３参照）など
・精密射出成形部品、例えば、レンズホルダー、最も都合よく使用するガラス繊維強化ポリカーボネート（また、必要に応じて、１〜１０重量％のＭｏＳ２を含む）など
・光ファイバーなどの光キャリア（例えば、ＥＰ−Ａ１ ００８９８０１参照）
・有機光伝導体の支持体
・香水、ヒゲ剃り剤および発汗への向上した耐性を有する携帯電話ケース
・ネットワークインターフェィスデバイス
・電気ケーブル、コネクタシェルおよびプラグインコネクタ用の電気絶縁材料
・例えば、配電キャビネット、電気デバイス、家庭用途のハウジング
・日常品、電気および電子デバイス用の部品
・食品用途におけるボトル、磁器、チョコレート鋳型など
・キッチンシンクおよびレターボックス
・洗剤溶液への向上した耐性を有する、透明洗浄機、のぞき窓
・キッチンでの蒸気、特に油の蒸気に対して向上した耐性を有する、キッチン器具用のランプカバー
・建造物、車両、航空機およびヘルメットバイザー用の安全ガラス
・半透明シート、特に、二重シート、例えば、駅、ホールおよび温室などの建造物を被覆するためのもの
・照明用途のためのガラス繊維含有半透明プラスチック（例えば、ＤＥ−Ａ １５５４０２０参照）
・半透明および光散乱成形部品を製造するための、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明プラスチック（例えば、ＥＰ−Ａ ６３４４４５およびＥＰ−Ａ ２６９３２４参照）
・発砲体（例えば、ＤＥ−Ａ １０３１５０７参照）
・糸およびワイヤ（例えば、ＤＥ−Ａ １１３７１６７およびＤＥ−Ａ １７８５１３７参照）
・オランダ扉および動物ケージ
・スポーツ用品、例えば、スラロームポール、スキーブーツのクリップなど
・ライト、例えば、ヘッドランプ、ディフューザー、内装レンズおよびランプカバーなど
・バンパー、場合によってはＡＢＳまたは適切なゴムとの適切なブレンドでの形態であり、ここで燃料および潤滑剤と接触してもよい
・モーターサイクルおよび安全ヘルメット
・自動車部品、例えば、ウィンドー、インストゥルメントパネル、ボディー部品およびショックアブソーバーなど
・信号のハウジングおよび道路標識
【０１２５】
また、本発明に記載のポリカーボネートから製造される製品は、本発明によって提供される。
【０１２６】
記載の分析特性の測定法：
【０１２７】
（相対粘度）
溶媒の粘度と、この溶媒に溶解したポリマーの粘度との比率として、相対粘度を決定する。ジクロロメタン、濃度５ｇ／ｌ溶液、２５℃で相対粘度を決定する。
【０１２８】
（重量平均値としての分子量）
分子量の重量平均値（Ｍｗ）を光散乱測定によって決定する。
【０１２９】
あるいは、分子量の重量平均値（Ｍｗ）は、公知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ相関（J. Brandrup, E. H. Immergut - Polymer Handbook）によって、固有粘度を測定することで計算できる。限定された分子量の範囲において、Ｍｗの良好な近似は、公知の相関を用いて相対粘度から計算できる。
【０１３０】
また、分子量の重量平均値（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から計算できる。これは、適切なポリカーボネート標準を用いて換算する測定システムを要するか、あるいは、さらなる光散乱検出によるＧＰＣでの直接分子量決定によって決定できる。
【０１３１】
（ＯＨ末端基）
フェノール性ＯＨの含量をＩＲ測定によって得る。この目的のために、５０ｍｌジクロロメタン中の２ｇのポリマーの溶液を純粋なジクロロメタンと比較してそれぞれ測定し、３５８２ｃｍ−１での吸収の差を決定した。
【０１３２】
（残存モノマー）
残存モノマーを決定するために、サンプルをジクロロメタン中に溶解し、次いで、アセトン／メタノールで沈殿させた。沈殿したポリマーを分離して除いた後、少量になるまで濾液を濃縮する。残存モノマーを逆相クロマトグラフィー（移動溶媒グラジエント：０．０４％リン酸−アセトニトリル）によって定量する。検出はＵＶによる。
【０１３３】
以下の実施例は、本発明を示すことを意図としており、本発明を限定しない。
【０１３４】
（比較例１）
スターラー、内温度計、およびブリッジ付きＶｉｇｒｅｕｘカラム（３０ｃｍ、鏡面）を備えた５００ｍｌの３径フラスコにおいて、４５．６６ｇ（０．２ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、４６．２７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、およびビスフェノールＡに対して３５％フェノールを含むテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加体（ＴＰＰ−Ｐ）０．００５３ｇ（４×１０−３ｍｏｌ％）を秤量する。この装置から大気中の酸素を減圧除去し、窒素で（３回）洗浄し、混合物を１５０℃、１００ｍｂａｒで溶融する。温度を１９０℃に上昇し、形成するフェノールを３０分にわたって蒸留する。次いで、温度を２３５℃に上昇し、形成されるフェノールを１０分間蒸留する。次いで、１０分間の内に減圧を６０ｍｂａｒに調整し、同時に温度を３００℃に調整する。さらに１０分後、減圧を０．５ｍｂａｒに減少し、攪拌を３０分間続ける。次いで、窒素を逆流してサンプル１を常圧に戻し、サンプル１の相対粘度、フェノール性ＯＨ末端基の含量および残存モノマーを決定する。
【０１３５】
次いで、さらに添加することなく、２時間以上、３００℃および０．５ｍｂａｒで反応バッチを攪拌し、残存モノマーをエバポレートする（サンプル２）。結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例１）
比較例１と同様に、ただし、サンプル１の除去後、２．５ｐｐｍの１０％水性リン酸を添加し、２時間以上、３００℃、０．５ｍｂａｒで攪拌を続け、残存モノマーをエバポレートする。結果を表１に示す。
【０１３７】
（比較例２）
スターラー、内温度計、およびブリッジ付きＶｉｇｒｅｕｘカラム（３０ｃｍ、鏡面）を備えた５００ｍｌの３径フラスコにおいて、１３６．９８ｇ（０．６ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、１３４．９６ｇ（０．６３ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、およびビスフェノールＡに対して３５％フェノールを含むテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加体０．０１５９ｇ（４×１０−３ｍｏｌ％）を秤量する。この装置から大気中の酸素を減圧除去し、窒素で（３回）洗浄し、混合物を１９０℃で溶融し、形成するフェノールを蒸留する。次いで、１００ｍｂａｒの減圧を行い、蒸留をさらに２０分間続ける。次いで、温度を２３５℃に上昇し、形成されるフェノールを１５分間蒸留する。次いで、５分間以内に減圧を６０ｍｂａｒに調整し、１５分間維持する。温度を２５０℃に上昇し、１５分間プラトーを維持する。次いで、圧力を１５分間、５ｍｂａｒに減少し、その後、温度を２８０℃に上昇する。さらに１５分後、減圧を０．５ｍｂａｒに減少し、さらに１５分間攪拌を続ける。次いで、温度を３００℃に上昇し、３０分間維持する。次いで、窒素雰囲気下、サンプルを常圧に戻し、サンプルの相対粘度、フェノール性ＯＨ末端基の含量および残存モノマーを決定する。
【０１３８】
次いで、さらに添加することなく、２時間以上、３００℃および０．５ｍｂａｒで反応バッチを攪拌し、残存モノマーをエバポレートする（サンプル２）。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例２）
比較例２と同様に、ただし、サンプル１の除去後、２．５ｐｐｍの１０％水性リン酸を添加し、２時間以上、３００℃、０．５ｍｂａｒで攪拌を続け、残存モノマーをエバポレートする。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例３）
４．５ｋｇのフェノール／ｈ中に溶解した６５．５％テトラフェニルホスホニウムフェノレート／ｈ（０．７８６ｍｏｌ／ｈ、すなわち、０．００４３ｍｏｌ％）を含むテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加体０．５２ｋｇを添加した、４４２５ｋｇのジフェニルカーボネート／ｈ（２０，６５８ｍｏｌ／ｈ）および４１７５ｋｇのビスフェノールＡ／ｈ（１８．２８７ｍｏｌ／ｈ）からなる８６００ｋｇ／ｈの溶融混合物をタンクから熱交換器を通してポンピングし、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒ、１９０℃で検出カラムを通過させる。平均滞留時間は５０分である。
【０１４１】
次いで、この溶融物を２００ｍｂａｒの圧力下、減圧バルブを介して分離器に送る。分離器から流出した溶融物を２００ｍｂａｒの圧力下と同様である下流フィルム型エバポレータ内で再度１８９℃に加熱し、タンク内で回収する。２０分間の滞留時間の後、同様に構築される次の３つの段階に溶融物をポンプで送る。第２／第３／第４段階の条件は、１００／７４／４０ｍｂａｒ；２１８／２５１／２７６℃および２０／１０／１０分である。形成されるオリゴマーは１．０９の相対粘度を有する。全ての蒸気を減圧下で圧力調節器を介してカラムに送り、濃縮物として排出する。
【０１４２】
次いで、２７８℃および３．０ｍｂａｒ、４５分の滞留時間でオリゴマーを隣接バスケット反応器内で濃縮し、より高い分子量の生成物を形成する。相対粘度は１．１９５である。蒸気を濃縮する。
【０１４３】
１５０ｋｇのスプリットストリーム（溶融物／ｈ）をギアポンプによって溶融物ストリームから分岐して、このスプリットストリームを別のバスケット反応器に送り、１８５ｇの５％水性リン酸／ｈを添加し、スプリットストリームを直径に対する長さの比が２０であるスタティックミキサーを通過させて、メインの溶融物ストリームに戻るようにする。その直後、２つのストリームを合わせ、さらなるスタティックミキサーによって、全溶融物ストリームを通してリン酸を均一に分布させる。
【０１４４】
この方法で処理される溶融物を２８４℃、０．７ｍｂａｒ、さらに１３０分の平均滞留時間の間、別のバスケット反応器内で当該方法の条件に晒し、除去し、顆粒化する。
【０１４５】
その後、蒸気を減圧装置内で濃縮する。
【０１４６】
得られるポリカーボネートは、表１に示す特徴を有する。
【０１４７】
【表１】
2007513229.tif 000007
【０１４８】
上記実施例から理解できるように、本発明の方法は、驚くべきことに、その最終生成物において、分子量のさらなる増加をもたらさず、モノマー含量が低い。
【国際調査報告】
2007513229.tif 000008
2007513229.tif 000009
2007513229.tif 000010
2007513229.tif 000011
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2007513229.tif 000013
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2007513229.tif 000016
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