(57)【要約】【課題】鉄−クロム−アルミニウム合金の寿命延長。【解決手段】（質量%で) 4〜8%Al及び16〜24%Crを含有し、また添加物として0.05 〜1% Si, 0.001〜0.5% Mn, 0.02〜0.2% Y, 0.1〜0.3% Zr又は 0.1〜0.3% Zr及び/又は 0.02〜0.2% Hf, 0.003〜0.05% C, 0.0002〜0.05% Mg, 0.0002〜0.05% Ca, 最大0.04% N, 最大  0.04% P, 最大0.01% S, 最大0.5% Cu、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部は鉄である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（質量%で) 4〜8%Al及び16〜24%Crを含有し、また添加物として0.05 〜1% Si, 0.001〜0.5% Mn, 0.02〜0.2% Y, 0.1〜0.3% Zr又は 0.1〜0.3% Zr及び 0.02〜0.2% Hf, 0.003〜0.05% C, 0.0002〜0.05% Mg, 0.0002〜0.05% Ca, 最大0.04% N, 最大  0.04% P, 最大0.01% S, 最大0.5% Cu、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部は鉄である組成であって、Hfを Sc, Ti, V, Nb, Ta, La 又はCeの1種又は2種以上の元素で置換可能である寿命が長い鉄−クロム−アルミニウム合金。.
【請求項２】
（質量%で） 5 〜 6% Al, 18〜22% Crを含有し、添加物として0.05〜0.7% Si, 0.001〜0.4% Mn, 0.03〜0.1% Y, 0.15〜0.25% Zr 又は 0.15〜0.25% Zr 及び 0.02〜0.15% Hf, 0.003〜0.03% C, 0.0002〜0.03% Mg, 0.0002〜0.03% Ca, 最大 0.04% N, 最大 0.04% P, 最大0.01% S, 最大0.5% Cu、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である請求項１記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項３】
(質量%で) 5〜 6% Al, 18〜22% Crを含有し、また添加物として0.05〜0.7% Si, 0.001〜0.4% Mn, 0.03 〜 0.08% Y, 0.15〜0.25% Zr又は 0.15〜0.25% Zr 及び0.03 〜0.11% Hf, 0.003〜0.025% C, 0.0002〜0.01% Mg, 0.0002〜0.01% Ca, 最大0.04% N, 最大 0.04% P, 最大0.01% S, 最大0.5% Cu及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である請求項１又は２記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。  .
【請求項４】
(質量％で) 5〜6% Al, 18〜22% Crを含有し、また添加物として 0.05〜0.7% Si, 0.001〜0.4% Mn, 0.03〜0.08% Y, 0.15〜0.25% Zr 又は0.15〜0.25% Zr及び 0.03〜0.08% Hf, 0.003〜0.025% C, 0.002〜0.01% Mg, 0.0002〜0.01% Ca, 最大 0.04% N, 最大0.04% P, 最大0.01% S, 最大. 0.5% Cu、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である.請求項１から３までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項５】
Hfを全体として Sc及び/又はTi及び/又は V及び/又はNb 及び/又はTa及び/又は La及び/又は セリウムで置換する請求項１から４までの何れか１項記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項６】
Hfを部分的に（質量％で）0.01〜0.18%のSc及び/又は Ti及び/又はV及び/又はNb及び/又はTa及び/又はLa及び/又は セリウムの少なくとも１種の元素で置換する請求項１から４までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項７】
Hf を部分的に（質量％で）0.02〜0.15% のSc及び/又はTi及び/又はV  及び/又はNb及び/又はTa及び/又はLa及び/又は セリウムの少なくとも１種の元素で置換する請求項１から６までの何れか１項記載の鉄―クロムーアルミニウム合金。
【請求項８】
Hfの全体又は一部を（質量％で）   0.02 〜 0.11% のSc及び/又はTi及び/又は V及び/又は Nb及び/又は Ta及び/又は La及び/又は セリウムの少なくとも１種で置換する請求項６又は７記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項９】
Hfの全体又は一部を（質量％で）0.03 〜 0.07% のSc及び/又は  Ti及び/又は V及び/又は Nb及び/又は Ta及び/又は La及び/又は セリウムの少なくとも１種 で置換する請求項６又は７記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項１０】
（質量％で）最大0.02%N, 最大0.02%P, 最大 0.005%Sを含有する請求項１から９までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１１】
（質量％で）最大0.01%N, 最大0.02%P, 最大 0.003%Sを含有する請求項１から１０までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１２】
（質量％で）最大0.1%Mo及び/又は 最大0.1%Wをさらに含有する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１３】
昇温及び冷却が短く、また温度での保持が短時間であり、並びに新たな昇温までの待機時間が短い加熱要素に使用する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１４】
形状安定性が高いすなわち垂れ下がりが少ないことが要求される加熱要素に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１５】
厚さが20 〜 100 μmの箔からなる加熱要素に使用される 請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１６】
直径が< 6 mmの線からなる加熱要素に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１７】
クッキングプレート、特にセランクッキングプレート（Ceran-kochfeldern）に使用する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１８】
炉構造用、特に加熱導体合金に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融冶金法により製造される長寿命鉄−クロム−アルミニウム合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の合金は電気的加熱要素及び触媒担体の製造に使用されている。これらの材料には、（例えば約1400℃以下の）高温で材料を破壊から保護する厚い酸化アルミニウム密着層が形成されている。例えばCa, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, Wなどのいわゆる反応性元素を添加すると、上記の保護は改良される。特に酸化層の密着性を改良しかつ／又は層の成長を少なくする。これらの点は、例えば非特許文献1「ラルフ  ビュルゲル(Ralf Burgel), 高温材料技術便覧（Handbuch der hochtemperatur-Werkstofftechnik）, フィーベーク（Vieweg）出版社, ブラウンシュバイク（Braunschweig） 1998第274頁以降に記載されているとおりである。
【０００３】
酸化アルミニウム層が金属材料を早期の酸化から保護する際には、非常にゆっくりではあるが酸化層自体は成長する。この成長は素材のアルミニウム含有量を消耗しつつ起こるので、アルミニウムがなくなると、他の酸化物（クロム−及び鉄酸化物）成長し、素材の金属含有量が非常に速く消耗され、そして素材は破壊腐食により廃棄される。廃棄までの時間は寿命と定義される。アルミニウム含有量を高めると寿命が長くなる。
【０００４】
特許文献１：WO 02/20197より、特に加熱導体要素として使用されるフェライト系ステンレス鋼合金は公知である。この合金は、 0.02%未満の C, ≦0.5% Si, ≦0.2% Mn, 10.0 〜40.0% Cr、≦0.6% Ni,≦0.01% Cu, 2.0〜10.0% Al, 0.1と 1.0%の間の含有量のSc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Taなどの反応性元素の群より選択される１種または２種以上の元素, 残部鉄及び不可避的不純物を含有し、粉末冶金法により製造されるFeCrAl合金により形成される。
【０００５】
特許文献２： DE-A 199 28 842においては、（質量 %で） 16〜22% Cr, 6〜10% Alを含有し、また、 添加物として、 0.02〜1.0% Si,最大 0.5% Mn, 0.02〜0.1% Hf, 0.02〜0.1% Y, 0.001〜0.01% Mg, 最大0.02% Ti,最大0.03% Zr,最大 0.02% 希土類元素, 最大0.1% Sr,最大 0.1% Ca, 最大0.5% Cu, 最大0.1% V, 最大0.1% Ta, 最大0.1% Nb, 最大0.03% C,最大0.01% N, 最大0.01% Bを含有し、 残部が鉄及び溶融に起因する不純物である合金を、排ガス触媒の担体箔、加熱導体、工業用加熱炉の構造部品、またはガスバーナーに適用することが述べられている。
【０００６】
特許文献３：EP-B 0 387 670においては、（質量％で）、20〜25% Cr, 5〜8% Alを含有し、添加物として、0.03〜0.08%イットリウム、0.004〜0.008% 窒素、 0.020〜0.040% 炭素を含有し、ならびにほぼ同じ割合で0.035〜0.07% Ti 及び0.035〜0.07% ジルコニウム、及び最大0.01% リン、最大0.01% マグネシウム、最大 0.5%マンガン、最大0.005% 硫黄を含有し、残部が鉄である合金が記載されている。ここで、Ti 及び Zrの合計含有量は C 及びN ならびに溶融に起因する不純物の合計百分率含有量よりも1,75〜 3.5% 倍大きい。Ti 及び Zrは全体もしくは部分的にハフニウム及び/又はタンタル又はバナジウムで置換することができる。
【０００７】
特許文献４：EP-B 0 290 71９においては、（質量％で）、12〜30% Cr, 3.5〜8% Al, 0.008〜0.10%炭素、最大0.8% ケイ素、0.10〜0.4% マンガン、最大0.035% リン、最大 0.020%硫黄、0.1 〜1.0% モリブデン、最大1% ニッケルを含有し、及び添加物として 0.010〜1.0% ジルコニウム、0.003〜0.3% チタン、及び0.003〜 0.3%窒素を含有し、カルシウムとマグネシウムを加えたものが 0.005〜 0.05%, ならびに希土類元素が 0.003〜0.80%,ニオブの 0.5%,、残部が通常の随伴元素を伴う鉄である合金が記載されており、この合金は、例えば、電気加熱炉の加熱要素の線、及び熱が負荷される部品の構造材料並びに触媒担体製造用箔に使用される。
【０００８】
特許文献５：US 4,277,374においては、（質量%で）、26%以下のクロム、1〜8% アルミニウム, 0.02〜2% ハフニウム 0.3%以下のイットリウム、0.1%以下の炭素, 2%以下のケイ素を含有し、残部が鉄である合金が記載されている。好ましい範囲は、12〜 22%クロム、及び3〜 6%アルミニウムであり、触媒担体製造用箔への用途が見出されている。
【０００９】
特許文献６：US-A 4,414,023によると、（質量％で）、  8.0〜25.0% Cr, 3.0〜8.0% Al, 0.002〜0.06% 希土類金属、最大 4.0% Si, 0.06〜1.0% Mn, 0.035〜0.07% Ti, 0.035〜0.07% Zrを含有し、不可避的不純物を伴う鋼が公知である。 
【００１０】
鉄―クロムーアルミニウム合金の詳しい寿命モデルは、非特許文献2： アイ．グラッパ、エス．ワインブルッフ、デー．ナウメンコ、ダブリュー.ジェイ.クァダッカー（I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers）の著作「材料及び腐食（ Materials and Corrosions）」 51 (2000), 第 224〜 235頁に記載されている。この著作では鉄―クロムーアルミニウム合金の寿命はアルミニウム含有量と試料形態に依存することが解説されているが、ここでは剥離の可能性は未だ考慮されていない。  
【００１１】
【数１】
2007534845.tif 000002
【００１２】
tB=アルミニウム酸化物以外の酸化物が現れる時間で定義される寿命
Co=  酸化開始時におけるアルミニウム濃度
CB=アルミニウ酸化物以外の酸化物が現れた時のアルミニウム濃度
ρ=金属合金の比重
k=酸化速度定数
n=酸化速度指数
【００１３】
剥離を考慮して、幅及び長さが無限の平坦な試験片を作り出すと、その厚さd (fと上記のとおり関連) は次の式となる。
【００１４】
【数２】
2007534845.tif 000003
【００１５】
ここで、Δm*   は剥離が開始した際の臨界的重さ変化である。
【００１６】
両式は、アルミニウム含有量が少なくなり、また体積に対する表面の割合が大きくなると（あるいは試験片の厚さが薄くなると）、寿命が短くなることを表現している。この著作では、温度サイクルが寿命に及ぼす影響は考慮されていない。この影響は、例えば、 非特許文献３：ピー.ウィルバー、エム.ジェイ.ベネット、及びジェイ.アール.ニコルス（P. Wilber, M.J. Bennett 及び J.R. Nicholls）の「工業的FeCrAl-RE合金に形成されるアルミナスケールの機械的破壊に及ぼす温度サイクルの作用」（The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys）、高温材料の周期的酸化に関する国際会議講演集（Proc. of lnt. Conf. on Cyclic Oxidation of High  Temperature Materials” ）1999年２月,ドイツ、フランクフルトアムマイン、編集者エム.シュッツエ（ M. Schutze）及びダブリュー.ジェイ.クワダッカー(W.J. Quadakkers), 第 133〜147頁 (1999)では、考慮されており、サイクル時間はlh〜290hと記載されている。この著作では、サイクル時間は剥離が起こる場合にのみ影響がある。
【００１７】
非特許文献４：ブイ.ケイ．トルピゴ、デー．アール．クラーク（V.K. Tolpygo, D.R. Clarke）, 「酸化により成長されたα−アルミナのスポーリング欠損：１．冷却速度及び金属厚さへの依存性（Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: l. Dependence on cooling rate and metal thickness）,「材料科学及び工学」（ Materials science and engineering）, A27B 第142 −150頁 (2000) においても、サイクル時間及び冷却速度の影響が記載されており、特にこれらの両方の著作では、短い昇温時間、短い冷却時間及び高温での極短時間保持は寿命を著しく短くすると記載されている。
【００１８】
以下において温度サイクルとは、昇温時間、温度での保持時間、冷却時間及び新たな昇温までの待機時間の組合わせと定義される。昇温時間が短く、冷却時間が短く、高温での保持時間が短い温度サイクルは、以下、短くかつ速い温度サイクルと称する。これには、全体の時間が数秒から数分のサイクルが挙げられ、ここで全体の時間とは、昇温時間、温度での保持時間、冷却時間及び次の昇温開始までの待機時間の合計を意味している。
【００１９】
（例えば、幅が１から数ミリメートルの範囲で約30 〜 100 μm の厚さをもつ）薄い箔からなる加熱導体は、体積に対する表面積割合が大きい特長をもっている。この特長は、例えばセランプレート(Ceranfelder)で使用される加熱要素に要請されているように、急速昇温時間及び急速冷却時間を達成することにより、加熱を速く可視できるようにし、ガス炊飯器のように速い加温を達成しようとする場合は有利である。しかし、同時に、体積に対する表面積割合が大きいために、加熱要素の寿命には不利である（上述参照）。さらに、損傷から保護するためにガラス以下の温度に使用が制限される。電流を繰り返し短時間で遮断することにより上記温度が達成される。両方ともに、短時間加熱及び急速冷却、短時間のみの保持により加熱要素に負荷を与え、これが上述のように寿命をさらに短くする。
【００２０】
上述の刊行物の何れも、温度サイクルのこの影響に踏み込んでいない、すなわち、上述の合金の何れもこの点を考慮して開発されていない。
【００２１】
上述の技術の水準から、 Y, Zr, Ti, Hf, Ce, La, Nb, W を僅かに添加すると、FeCrAl-合金の寿命が著しく影響されることが公知である。
【００２２】
非特許文献5：ジェイ.クレーバー（J. Klower） 「材料及び腐食」（Materials and Corrosion）」 51 (2000),第 373 〜 385頁によると、酸化速度が高くなるから、添加は多過ぎてはならない。酸化速度が高くなるとは、アルミニウムの消耗が多くなるともに寿命が短くなることである。例えば、20 % Cr, 7 % アルミニウム及び 0.01 % イットリウムを含有する鉄−クロムーアルミニウム合金に最大で 僅か0. 11 %のハフニウムを添加するだけでも酸化速度が高くなる。反応性元素の1種を添加することによる酸化速度増大の別の例は前掲著作における18.8 % Cr, 7 % Al 及び0.11 % Yの添加物を含有する鉄−クロムーアルミニウム合金、あるいは20 % Cr, 7 % Al及び添加物として 0.04 % イットリウム、 0.05 % Zr及び 0.05 % Tiを含有する鉄―クロムーアルミニウム合金である。この添加により、１種の反応性元素を添加することにより酸化速度増大が起こるアルミニウム含有量領域は偏移する。
【００２３】
非特許文献5：ジェイ.クレーバー（J. Klower） 「材料及び腐食」（Materials and Corrosion） 51 (2000),第 373 〜 385頁によると、20%Cr, 7%Al  及び0.05%Yを含有する鉄−クロム−アルミニウム合金では0.04%Zrでも酸化速度が増大している。しかしながら、20%Cr, 7%Al, 及び0.05 %Y及び005%Hfを含有する鉄−クロム−アルミニウム合金における同じ量のZrは酸化速度の増大を起こしていない。
非特許文献６：  ジェイ.クレーバー、エイ.コルブーテリープス、エム.ブレーデ（J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede）: Bode, H. (Ed.) 金属に支持された自動車触媒コンバーター（Metal-Supported Automotive Catalytic Converters）,DGM情報社（DGM Informationsgesellschaft）,オーバーウルセル（Oberusel）, 1997、頁33ff）は酸化速度が増大していない。
【００２４】
特許文献５：ジェイ．クレーバー（J. Klower）,「材料及び腐食」（Materials and Corrosion）51 (2000),  第373 〜385頁、及び非特許文献６：｛エイ.コルプーテリープス、エム.ブレーデ、(A. Kolb-Telieps, M Brede): in Bode, H. (Ed.)「金属に支持された自動車触媒コンバーター（Metal-Supported Automotive Catalytic Converters）,DGM情報社（ DGM informationsgesellschaft）, オーバーウルセル（Oberursel）, 1997, 第33頁以降｝の全ての研究において、炉内で実施されている100h 〜96ｈのサイクルは、非常に長いサイクルである。
【特許文献１】WO02/20197
【特許文献２】DE-A 199 28 824
【特許文献３】EP-B 0 387 670
【特許文献４】EP-B 0 290 719
【特許文献５】US-A 4,414,023
【非特許文献１】ラルフ  ビュルゲル(Ralf Bu rgel), 高温材料技術便覧（Handbuch der hochtemperatur-Werkstofftechnik）, フィーベーク（Vieweg）出版社, ブラウンシュバイク（Braunschweig） 1998第274頁以降
【非特許文献２】アイ．グラッパ、エス．ワインブルッフ、デー．ナウメンコ、ダブリュー.ジェイ.クァダッカー（I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers）の著作「材料及び腐食（Materials and Corrosions）」 51 (2000), 第 224〜 235頁
【非特許文献３】ピー.ウィルバー、エム.ジェイ.ベネット、及びジェイ.アール.ニコルス（P. Wilber, M.J. Bennett 及び J.R. Nicholls）の「工業的FeCrAl-RE合金に形成されるアルミナスケールの機械的破壊に及ぼす温度サイクルの作用」（The effect of thermal cycling on the mechanical failure of alumina scales formed on commercial FeCrAl-RE alloys）、高温材料の周期的酸化に関する国際会議講演集（Proc. of lnt. Conf. on Cyclic Oxidation of High  Temperature Materials” ）1999年２月,ドイツ、フランクフルトアムマイン、編集者エム、シュッツエ（ M. Schutze）及びダブリュー.ジェイ.クワダッカーW.J. Quadakkers, 第 133〜147頁 (1999)
【非特許文献４】ブイ.ケイ．トルピゴ、デー．アール．クラーク（V.K. Tolpygo, D.R. Clarke）, 「酸化により成長されたα−アルミナのスポーリング欠損：１．冷却速度及び金属厚さへの依存性（Spalling failure of α-alumina films grown by oxidation: l. Dependence on cooling rate and metal thickness）,材料科学及び工学（ Materials science and engineering）, A27B 第142 - 150頁 (2000)
【非特許文献５】ジェイ.クレーバー（J. Klower）,「材料及び腐食」（Materials and Corrosion）51 (2000),  第373 〜385頁、
【非特許文献６】ジェイ.クレーバー、エイ.コルブーテリープス、エム.ブレーデ（J. Klower, A. Kolb-Telieps, M. Brede）: Bode, H. (Ed.) 金属に支持された自動車触媒コンバーター（Metal-Supported Automotive Catalytic Converters）,DGM情報社（DGM Informationsgesellschaft）,オーバーウルセル（Oberusel）, 1997頁33ff
【非特許文献７】高温材料技術便覧(Handbuch  der Hochtemperatur)、ラルフ、ビュルゲル（Ralf Burgel）,フィーベーク出版社(Vieweg Verlag)、ブラウンシュバイク（Braunschweig） 1998,第272頁、図５．１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明が基礎とする課題は、例えば帯厚さが薄く、特に,体積に対して表面積が大きい構造部品に使用され、従来使用されていた鉄―クロム−アルミニウム合金よりも長い寿命を有する鉄−クロムーアルミニウム合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この課題は、（質量％で）4 〜 8 % Al, 16 〜 24 % Cr を含有し、また添加物として 、 0.05 〜 1 % Si, 0.001〜0.5 % Mn, 0.02 〜0.2 % Y及び 0.1 〜0.3 % Zr及び/又は 0.02 〜0.2 % Hf, 0.003 〜 0.05 % C, 0.0002 〜0.05 % Mg, 0.0002 〜0.05 % Ca, 最大 0.04 % N, 最大0.04 % P, 最大 0.01 % S, 最大0.5 % Cuを含有し、かつ通常の溶解に起因する不純物を含有し、残部が鉄であり、溶融冶金法により製造され、長寿命をもつ鉄−クロム−アルミニウム合金により解決される。 
【００２７】
本発明に係る合金の好ましい発展形態は従属請求項より理解できるであろう。
【００２８】
さらに、元素 Hfは、Sc及び/又は Ti 及び/又は V 及び/又は Nb及び/又は Ta及び /又は La 及び/又はセリウムにより全体的もしくは部分的に置換可能であり、一部置換の場合、置換範囲は 0.02 と 0.15質量 %の間と考えられる。
【００２９】
好ましくは、本発明に係る合金は、（質量％で）最大0.02 % N,最大 0.02 % P並びに最大0.005 % S で溶製される。
【００３０】
「腐食」(Corrosion)51 (2000) 及びDGM情報社（DGM Informationsgesellschaft）の技術の水準によると、すべての研究は炉内で100hないし96 hで行われており、これは非常に長いサイクルである。
【００３１】
驚くべきことには、非常に短いサイクルで行った実験では、酸化速度が高く、同時に 寿命が短い領域は完全に別であることが分かった。そこで、 最小で0.1 % Zr で、最小で 0.02 % Yを含有する本発明に係る鉄−クロム−アルミニウム合金については、非特許文献５： ジェイ.クレーバー（J. Klower）,「材料及び腐食」（Materials and Corrosion） 51 (2000), 第 373〜 385頁によると、体積に対する表面積割合が僅かな線は、短寿命を示す筈であるが、2分の「当接(an)」及び15 秒の「離脱(aus)」の短いサイクルでは技術の水準に係る合金の寿命変動範囲の上限を示した。この相違は、体積に対して表面積が非常に大きい厚さ50 μm の箔を15秒「当接」及び５秒「離脱」の非常に短いサイクルで試験した場合も反映・維持されている。
【００３２】
好ましいFe-Cr-Al-合金の組成（質量％）の特長を次に示す。
Al      5 − 6 %                              5 −  6 %
Cr     18 - 22 %                             18 - 22 %
Si      0.05 - 0.7 %                           0.05 - 0.7 %
Mn     0.001 - 0.4 %                         0.001 - 0.4 %
Y       0.03 - 0.1 %                          0.03 - 0.1 %
Zr      0.15 - 0.25 %                           
Hf      0.02 - 0.15 %                          0.02 - 0.15 %
C      0.003 - 0.03 %                         0.003 - 0.3 %
Mg     0.0002 - 0.03 %                       0.0002 - 0.03 %
Ca     0.0002 - 0.03 %                        0.0002 - 0.03 %
N      最大0.04 %                             最大 0.04 %
P      最大0.04 %                             最大 0.04 %
S      最大 0.01 %                             最大 0.01 %
Cu     最大 0.5 %                              最大 0.5 %
【００３３】
使用の状況に応じて、次の元素は拡張範囲で次のように調整することができる。
Hf     0.03 - 0.11 %
C      0.003 - 0.025 %
Mg     0.0002 - 0.01 %
Ca     0.0002 - 0.01 %
【００３４】
本発明に係る合金の好ましい使用可能対象は、特に昇温及び冷却時間が短く、温度での保持時間が短く、新たな昇温までの待機時間が短い電気加熱要素である。さらに、本発明に係る合金は、高い形状安定性ないし垂れ下がりが少ない加熱要素に使用することができる。
【００３５】
同様に本発明に係る合金は厚さが20 〜100μmの箔からなる加熱要素に使用することができる。
【００３６】
クッキングプレート（kochfelder）の加熱合金に使用することも好ましい。
【００３７】
さらに、本発明に係る合金の可能性は炉体に使用するところにもある。
【００３８】
さらに他の好ましい合金使用範囲は対応する従属請求項に記載されている。
【００３９】
以下、実施例により本発明の詳細及び利点を詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
表１には、L1〜 L8及びE1〜E6として実験室で溶製した鉄−クロム−アルミニウム合金を示し、 G1〜G3として量産技術で溶製した鉄−クロム−アルミニウム合金をまとめて示している。実験室で溶製した合金は、鋳塊に鋳造した材料を温間及び冷間再成形し、そして適切な中間焼鈍を行って、線に製造し同様に厚さが50μmの箔に製造した。箔は幅が６mmの条に分離切断した。量産技術で溶製した合金は、量産技術仕上げにより帯厚さが50μmの試片を取り出し、場合により約６mmの対応幅に切断した。
【００４１】
線状加熱導体に対しては、諸材料を相互に比較するために加速寿命試験を例えば次の条件で行った。この条件は可能性がありかつ通常のものである。直径が0.40mmの線を12回蛇行させ、蛇行直径を4mmとし、蛇行長を50ｍｍとした線について加熱導体−寿命試験を行った。蛇行線体は２個の電流供給源の間に牽張され、そして電流を負荷することにより1200℃まで昇温した。1200℃までの昇温はその都度２分間行い、次に電流の供給を15秒間中断した。寿命の終わりには、残存断面が溶け切ってしまい不良となった。
【００４２】
類似の寿命試験を条箔について実施した。この場合は厚さが50μm、幅6mmの条箔を２個の電流供給源の間に牽張し、そして電流を負荷して1050 ℃に昇温した。1050℃への昇温は その都度15秒かかり、次に 5秒間電流供給を中断した。寿命の終わりには、残存断面が溶け切ってしまい、不良となった。
【００４３】
寿命としては、両方の試験ともに、線又は箔が中間時間を除き、上記温度にあった時間合計として記述している。
温度は寿命試験期間中光学パイロメーターで測定し、場合により、設定温度で較正した。
【００４４】
寿命試験の結果は表１に書き入れてある。表１に記載されている中央値はそれぞれ少なくとも３個の試料の中央値である。
【００４５】
【表１】
2007534845.tif 000004
【００４６】
線の寿命試験では、最初に蛇行体は水平に牽張した。寿命試験の経過とともに、蛇行体は垂れ下がった。垂れ下がり(Sagging)が小さいほと材料の形状安定性は大きい。形状安定性が高い材料から調整された部品は、高温で使用中に形状変化が少ないから、形状安定性は技術的に有利な特性である。
【００４７】
大規模技術法により溶製された合金G1及びG2 及び実験室で溶製された合金 L2は、表１に示すように、約20%Cr、約5%Alを含有し、添加物として、0.04〜0.07%Y 、0.04〜 0.07%Zr及び 0.04〜0.05%Tiを含有し、炭素含有量が 0.033〜 0.037%、 Si含有量が0.15〜 0.34%,  Mn含有量約 0.24%であり、技術の水準で報告されているとおり、 N,S,Ce,La, Pr, Ne, P, Mg, Caの含有量は僅かであった。厚さが0.4mmの,L2線の1200℃で120秒「当接」及び15秒「離脱」でのサイクル における寿命を参照とし、100%と設定した。
【００４８】
厚さが50μmの箔は1050℃で、 15秒「当接」及び 5秒「離脱」のサイクルでの寿命が実験室チャージL1の寿命の 102と 124%の間に達した。 大規模技術法により溶製した鉄−クロム−アルミニウム合金 G3は  約20%Cr,約 5%Alを含有し、添加物として0.06%Y、0.04%Zr, 0.02%Hfを含有し、炭素含有量が0.029% 、 Si含有量が 0.28%,  Mn含有量が0.20%であり、技術の水準のとおり  P、Mg,Caの含有量が僅かである合金を示す。1050 ℃で 15秒「当接」及び 5秒「 離脱」のサイクルにおける 厚さ50μmの箔 は実験室チャージL1の148%に達した。技術の水準に係る合金については、 1050 ℃で 15秒「当接」及び 5秒「 離脱」のサイクルにおける 厚さ50μmの箔 はL1の約100%から約150％に達した。
【００４９】
実験室チャージL1及び  L3〜 L8は、Si,C,Zr,Ti及びHf含有量を変化させた。 Mn含有量はすべての実験室溶融物で  0.24と 0.28%の間であり、変化させなかった。表1には、僅かな含有量の随伴元素として P,Mg, Ca, Ce, La, Pr, Neを記載している。0.03%Y, 0.04%Zr及び0.02%Hfを含有し、炭素含有量が0.007%、Si含有量が  0.35%である変種L1の厚さ0.4ｍｍの線は、1200 ℃で120秒「 当接」 、15秒「 離脱」のサイクルでは 116％という真に高い寿命を示した。  Yのみを0.06%ないし0.05% 添加し、炭素含有量が0.002%ないし0.031%であり、またSi含有量が 0.34ないし 0.35%である変種 L3 及び L7は線での試験における寿命は41%ないし51%に過ぎなかった。    
【００５０】
添加物として、0.04ないし0.05 %Y及び 0.05ないし 0.014 % Zrを含有し、炭素含有量が 0.002ないし0.003 %であり、またSi含有量が0.33ないし0.35 %である変種L4及びL5の寿命は79ないし 86％であった。実際この寿命はL3 及びL4の寿命よりも良いが、依然としてL2又はL1の寿命には達していない。
【００５１】
添加物として、0.05 %Y及び0.05%Hfを含有し、炭素含有量が0.010％であり、Si含有量が0.36％である変種L6の寿命は85％であり、これはL3及びL7よりも良好であるが、依然としてL2又はL1の寿命には達していない。実験室チャージL8は、添加物が、0.05%Y,0.21 % Zr及び0.11% Tiであり、炭素含有量が0.018%であり、Si含有量が僅かに0.02%である。このチャージは、非特許文献５：ジェイ.クレーバー（J. Klower）,「材料及び腐食」（Materials and Corrosion）51 (2000),  第373 〜385頁によると、Zr及びTi含有量が高いために、例えば炉内で100h又は96hの長いサイクルでの寿命試験において、酸化速度が増大する濃度領域である。ところが、これは線での加熱導体寿命試験における寿命は105％であり、L1とL2の中間にあった。
【００５２】
本発明に係る0.05 % Y、0.18 % Zr、0.04 % Hf、0.006 % C及び0.35 % Siを含有する合金E1,及び0.03 %Y, 0.20 % Zr 及びハフニウムの代わりの 0.11%Tiを含有し、0.020%C及び 0.61%Siを含有する合金E2は,両方とも、炉内で100h又は96hの長いサイクルでの寿命試験において酸化速度が高くなる領域にある。これら両方の合金は良好な寿命を有しており、線での加熱導体寿命試験でE2については 96%,  E1については118%であった。この結果、実験室溶製チャージについては次の寿命ランクが得られる（それぞれ寿命降下に分類）。
【００５３】
ピークグループ:E1,L1,L8,L2,E2。Y及びZrの添加を特徴とし、さらに加えてTi及び Hfの添加を特徴とする。
中間寿命：L5,L6,L4。Y及びZrあるいはY及び Hfの添加を特徴とする。
不良寿命：L7,L3。Yのみの添加を特徴とする。
【００５４】
これは技術の水準の知見に相当している。合金L2は技術の水準で量産溶製された合金G１及びG２に相当している。
【００５５】
厚さが50μmの箔を1050℃でかつ15秒「当接」 、5秒「離脱」で加熱導体寿命試験を行い観察すると、様相は異なってくる。線では寿命が不良である合金L3及びL7はそれぞれ技術の水準の範囲の合金L1の9４％及び110%の寿命を示す。線では中間の寿命を示した合金L5,L6,L4は、同様に技術の水準の範囲にあるL1の145ないし113%の寿命を示した。線ではピークグループある合金L1及びL2は、L1の100ないし125％の寿命を示し、合金L8は技術の水準の範囲にある合金L1の140％の良好な寿命を示す。
【００５６】
合金E1及びE2は炉中で100h又は96hの長いサイクルでの寿命試験で酸化速度が高くなる領域であるが、驚くべきことには、先に挙げた本発明に係る合金E1及びE2は上記のサイクルでの寿命はE1で256%で、E2で171%であり、明らかに他のすべての合金の寿命を上回っている。また、E2は171%である。これは明らかに技術の水準の合金の越えている。
【００５７】
同様に、201%の高い寿命を示したE３は0.05 % Y、0.21 % Zr、0.021 % C及び0.19 % Siを含有し、さらに227％の寿命を示したE4は0.07 % Y、023 % Zr、0.07 % Ti、0.014 % C及び0.19 % Siを含有し、また249%の寿命を示したE5は0.07 % Y、 0.22 % Zr、0.07 % Hf、0.018 % C及び0.20 % Siを含有し、また283%の寿命を示したE6は、0.05 % Y、0.17 % Zr、0,05 % Hf、0,016 % C及び0.19 % Siを含有した。これにより次の等級付けが得られた。
【００５８】
L1の170%より寿命が長いピークグループ:  E1から E6。例えば炉内で100h又は96hの長いサイクルの寿命試験において酸化速度が高くなるY及びZr及び/又はHf及び/又はTiの添加、並びに0.003〜0.025%のCの添加、及び0.05%より多いSi含有量を特徴とする。
【００５９】
寿命が技術の水準に相当するL1の約100〜150％の領域にあるグループ：G3, L5, L8, L2, G2, L4, L6, G1, L1, L7, L3。例えば炉内で100h又は96hの長いサイクルの寿命試験において酸化速度が高くなる領域外でより僅かな量でY及びZr及び/又はHf及び/又はTiの添加、あるいはL8の場合は、酸化速度が高くなる領域内でY,Zr及びHfの添加でSi含有量を低くすることを特徴とする。
【００６０】
応用に際して重要な形状安定性は50ｈの燃焼時間での蛇行体の垂れ下がり(Sagging)mmで測定した。本発明に係る合金E1, E2及び L8の値は5ｍｍと7ｍｍの間のピークグループにあった。これに対して技術の水準の通常の合金L1〜L7の値は17mmと19mmの間にあった。したがって、本発明に係る合金は形状安定性が高いという利点をもっている。
【００６１】
本発明が請求している境界の根拠を個々に説明すると次のとおりである。
【００６２】
Yがもっている耐酸化性を高める作用を保つためには0.02%Yの最低含有量が必要である。上限はコスト上の理由から0.2質量％Yに設定した。
【００６３】
短くかつ速い温度サイクルで長い寿命を得るためには0.1%の最低Zr含有量が必要である。上限はコスト上の理由から0.3質量％に設定した。
【００６４】
Hfがもっている耐酸化性を高める作用を保つためには0.02%Hfの最低含有量が必要である。上限はコスト上の理由から0.2質量％Hfに設定した。
【００６５】
Tiがもっている耐酸化性を高める作用を保つためには0.02%Yの最低含有量が必要である。上限はコスト上の理由から0.2質量％Tiに設定した。
【００６６】
加工性を良好に保つために炭素含有量は0.003〜0.05％に達する。
【００６７】
加工性を劣化する窒化物の形成を避けるために窒素含有量は最大0.04%とするべきである。
【００６８】
りん及び硫黄は界面活性化元素であり、耐酸化性を損なうために、これらの含有量はできるだけ少ないのがよい。したがって、最大0.04%P及び最大0.01%Sに固定する。
【００６９】
特許文献５  ジェイ.クレーバー（J. Klower）,「材料及び腐食」（Materials and Corrosion）51 (2000),  第373 〜385頁から読み取れるるように16％と24%の間のCｒ含有量は寿命に重要な影響を及ぼさない。勿論クロムは特に安定性と保護性を有するα―Al2O3の形成を促進するので、ある程度のクロム含有量は必要である。この点は約16%から確実となる。したがって下限は16%である。クロム含有量＞24％は合金の加工を困難にする。
【００７０】
本発明に係るアルミニウム含有量は４〜8%である。非特許文献７：高温材料技術便覧(Handbuch  der Hochtemperatur)、ラルフ、ビュルゲル（Ralf Burgel）,フィーベーク出版社(Vieweg Verlag)、ブラウンシュバイク（Braunschweig） 1998,第272頁、図５．１３によると、閉じられたα-Al2O3層を形成されるためには約４％のアルミニウムが必要である。8%より高いAl含有量は加工性を損なう。
【００７１】
非特許文献５：ジェイ、クレーバー（J.Klower）,材料及び腐食(Material and Corrosion)51(2000)、第373〜385頁によると、ケイ素の添加は表面層の付着を改良することにより寿命を向上する。高すぎるSi含有量は合金の加工性を損なう。したがって、上限は1%である。
【００７２】
マンガンは耐酸化性を低下するのでこの元素は0.5質量%に制限される。
【００７３】
マグネシウム及びカルシウムの含有量は0.0002〜0.05質量％に調整される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月11日(2005.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（質量％で）４〜８％Ａｌ及び１６〜２４％Ｃｒを含有し、また添加物として０．０５〜１％Ｓｉ，０．００１〜０．５％Ｍｎ，０．０２〜０．２％Ｙ，０．１〜０．３％Ｚｒ又は０．１〜０．３％Ｚｒ及び０．０２〜０．２％Ｈｆ，０．００３〜０．０５％Ｃ，０．０００２〜０．０５％Ｍｇ，０．０００２〜０．０５％Ｃａ，最大０．０４％Ｎ，最大０．０４％Ｐ，最大０．０１％Ｓ，最大０．５％Ｃｕ、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部は鉄である組成であって、ＨｆをＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ又はＣｅの１種又は２種以上の元素で置換可能である寿命が長い鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項２】
（質量％で）５〜６％Ａｌ，１８〜２２％Ｃｒを含有し、添加物として０．０５〜０．７％Ｓｉ，０．００１〜０．４％Ｍｎ，０．０３〜０．１％Ｙ，０．１５〜０．２５％Ｚｒ又は０．１５〜０．２５％Ｚｒ及び０．０２〜０．１５％Ｈｆ，０．００３〜０．０３％Ｃ，０．０００２〜０．０３％Ｍｇ，０．０００２〜０．０３％Ｃａ，最大０．０４％Ｎ，最大０．０４％Ｐ，最大０．０１％Ｓ，最大０．５％Ｃｕ、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である請求項１記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項３】
（質量％で）５〜６％Ａｌ，１８〜２２％Ｃｒを含有し、また添加物として０．０５〜０．７％Ｓｉ，０．００１〜０．４％Ｍｎ，０．０３〜０．０８％Ｙ，０．１５〜０．２５％Ｚｒ又は０．１５〜０．２５％Ｚｒ及び０．０３〜０．１１％Ｈｆ，０．００３〜０．０２５％Ｃ，０．０００２〜０．０１％Ｍｇ，０．０００２〜０．０１％Ｃａ，最大０．０４％Ｎ，最大０．０４％Ｐ，最大０．０１％Ｓ，最大０．５％Ｃｕ及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である請求項１又は２記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項４】
（質量％で）５〜６％Ａｌ，１８〜２２％Ｃｒを含有し、また添加物として０．０５〜０．７％Ｓｉ，０．００１〜０．４％Ｍｎ，０．０３〜０．０８％Ｙ，０．１５〜０．２５％Ｚｒ又は０．１５〜０．２５％Ｚｒ及び０．０３〜０．０８％Ｈｆ，０．００３〜０．０２５％Ｃ，０．００２〜０．０１％Ｍｇ，０．０００２〜０．０１％Ｃａ，最大０．０４％Ｎ，最大０．０４％Ｐ，最大０．０１％Ｓ，最大．０．５％Ｃｕ、及び溶解に起因する通常の不純物を含有し、残部が鉄である．請求項１から３までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項５】
Ｈｆを部分的に（質量％で）０．０１〜０．１８％のＳｃ及び／又はＴｉ及び／又はＶ及び／又はＮｂ及び／又はＴａ及び／又はＬａ及び／又はセリウムの少なくとも１種の元素で置換する請求項１から４までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項６】
Ｈｆを部分的に（質量％で）０．０２〜０．１５％のＳｃ及び／又はＴｉ及び／又はＶ  及び／又はＮｂ及び／又はＴａ及び／又はＬａ及び／又はセリウムの少なくとも１種の元素で置換する請求項１から５までの何れか１項記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項７】
Ｈｆの全体又は一部を（質量％で）    ０．０２〜０．１１％のＳｃ及び／又はＴｉ及び／又はＶ及び／又はＮｂ及び／又はＴａ及び／又はＬａ及び／又はセリウムの少なくとも１種で置換する請求項５又は６記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項８】
Ｈｆの全体又は一部を（質量％で）０．０３〜０．０７％のＳｃ及び／又は  Ｔｉ及び／又はＶ及び／又はＮｂ及び／又はＴａ及び／又はＬａ及び／又はセリウムの少なくとも１種で置換する請求項５から７までの何れか１項記載の鉄−クロムーアルミニウム合金。
【請求項９】
（質量％で）最大０．０２％Ｎ，最大０．０２％Ｐ，最大０．００５％Ｓを含有する請求項１から８までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１０】
（質量％で）最大０．０１％Ｎ，最大０．０２％Ｐ，最大０．００３％Ｓを含有する請求項１から９までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１１】
（質量％で）最大０．１％Ｍｏ及び／又は最大０．１％Ｗをさらに含有する請求項１から１０までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１２】
電気的加熱要素に使用する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金。
【請求項１３】
昇温及び冷却が短く、また温度での保持が短時間であり、並びに新たな昇温までの待機時間が短い加熱要素に使用する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１４】
形状安定性が高いすなわち垂れ下がりが少ないことが要求される加熱要素に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１５】
厚さが２０〜１００μｍの箔からなる加熱要素に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１６】
直径が＜６ｍｍの線からなる加熱要素に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１７】
クッキングプレート、特にセランクッキングプレート（Ｃｅｒａｎ−ｋｏｃｈｆｅｌｄｅｒｎ）に使用する請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【請求項１８】
炉構造用、特に加熱導体合金に使用される請求項１から１１までの何れか１項記載の鉄−クロム−アルミニウム合金の用法。
【国際調査報告】
2007534845.tif 000005
2007534845.tif 000006
2007534845.tif 000007
2007534845.tif 000008
2007534845.tif 000009
2007534845.tif 000010