(57)【要約】  次式のアントラピリドン組成物が開示されている。【化１】式中、「Ａ」と「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びアミノスルホニル基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル含有基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。本発明のアントラピリドンは、高温のポリマー加工処理条件を必要とする着色ポリマー樹脂及び物品を製造するための熱安定性着色剤として有用である。【選択図】    なし
2007507587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のアントラピリドン。
【化１】
2007507587.tif 000018
式中、「Ａ」及び「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項２】
「Ａ」及び「Ｂ」が独立に置換及び非置換アントラキノニル、ナフタキノニル及びベンズアントロニル基からなる群から選択される、請求項１記載のアントラピリドン。
【請求項３】
当該アントラピリドンが３′−フェニル−２−メチル−４−（アントラキノンアミノ）−１，９−アントラピリドンである、請求項１又は請求項２記載のアントラピリドン。
【請求項４】
１種以上の熱可塑性樹脂とアントラピリドン着色剤を含む混合物を加熱し、混合物を押出すことを含んでなる、成形熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、上記アントラピリドン着色剤が次式のものである、方法。
【化２】
2007507587.tif 000019
式中、「Ａ」及び「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項５】
触媒組成物及び酸捕捉剤の存在下で環状ケトン基を含むアミン化合物とハロアントラピリドン化合物とを反応させることを含んでなるアントラピリドン組成物の製造方法であって、上記アントラピリドン組成物が次式のものである、方法。
【化３】
2007507587.tif 000020
式中、「Ａ」及び「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項６】
前記ハロアントラピリドンが次式の化合物からなる、請求項５記載の方法。
【化４】
2007507587.tif 000021
式中、「Ｘ」はハロゲン原子であり、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項７】
触媒組成物及び酸捕捉剤の存在下で環状ケトン基を含むオルガノハロゲン化合物とアミノアントラピリドン化合物とを反応させることを含んでなるアントラピリドン組成物の製造方法であって、上記アントラピリドン組成物が次式のものである、方法。
【化５】
2007507587.tif 000022
式中、「Ａ」及び「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル含有基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項８】
前記アミノアントラピリドンが次式の化合物からなる、請求項７記載の方法。
【化６】
2007507587.tif 000023
式中、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のアントラピリドンを含む樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の樹脂組成物を含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にアントラピリドン組成物及びその製造方法に関する。本明細書に開示したアントラピリドン組成物は樹脂組成物中の着色剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
着色樹脂組成物は一般に、押出や成形のような技術を用いる加工処理段階で樹脂マトリックスに着色剤物質を配合することによって製造される。着色剤物質の配合方法は、他の条件の中でも、樹脂マトリックスの性状に依存する。約３５０℃以上の高い加工処理温度を要する樹脂では、着色剤物質はそうした高い加工処理温度で熱的に安定であることが必要とされる。約３５０℃以上の加工処理温度を要する樹脂の例としては、ビスフェノールＡホモポリカーボネートよりもガラス転移温度の高い高耐熱性ポリカーボネート及びＵＬＴＥＭ（登録商標）のようなポリエーテルイミドがある。かかる高温加工処理条件下で着色剤を用いる際のもう一つの問題は、加工処理した樹脂の色が、使用した着色剤物質の色から期待される色と異なる場合があることである。こうした色ずれは一般に着色剤物質の熱的不安定性に起因する。
【特許文献１】米国特許第４３８１１８５号明細書
【特許文献２】米国特許第４３８６２０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５１３２４３７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００５１６３３号明細書
【特許文献５】英国特許第１０４７０８９号明細書
【特許文献６】英国特許第１０４７２９７号明細書
【特許文献７】特開昭５３−６８２３４号公報
【特許文献８】特開昭４９−７５６５２号公報
【特許文献９】特開昭５７−１０１４９号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｖ．Ｋａｚａｎｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ  （１９７２），（１２），ｐａｇｅ  ｎｕｍｂｅｒｓ  １６５１−５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、高温で樹脂と共に加工処理されるときに劣化や色ずれに対して耐性を示す熱に安定な着色剤物質に対するニーズがある。かかる熱安定性着色剤は好ましくは耐候性である。すなわち、この着色剤は、大気、湿気及び日光のような環境要因に起因する劣化に耐える。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では、熱安定性アントラピリドン組成物について開示する。本発明の一実施形態は、次式のアントラピリドンである。
【０００５】
【化１】
2007507587.tif 000003
式中、「Ａ」と「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【０００６】
成形熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、１種以上の熱可塑性樹脂とアントラピリドン着色剤を含む混合物を加熱し、その混合物を押出すことを含んでおり、ここで、アントラピリドン着色剤は次式を有する。
【０００７】
【化２】
2007507587.tif 000004
式中、「Ａ」と「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【０００８】
別の実施形態では、アントラピリドン組成物の製造方法は、触媒組成物と酸捕捉剤の存在下でハロアントラピリドン化合物と環状ケトン基を含むアミン化合物とを反応させること、又は、触媒組成物と酸捕捉剤の存在下でアミノアントラピリドン化合物と環状ケトン基を含むオルガノハロゲン化合物とを反応させることを含む。ここで、アントラピリドン組成物は次式のものである。
【０００９】
【化３】
2007507587.tif 000005
式中、「Ａ」と「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換又は非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することで本発明の理解を深めることができよう。
【００１１】
上述の本発明の実施形態は、新規アントラピリドン化合物、その簡単な製造方法及び押出又は成形ポリマー組成物用の熱安定性着色剤としての用途を始めとして多くの利点を有する。本明細書で定義される用語「熱安定性」とは、着色剤が温度約４５０℃以下での劣化に対して安定であることを意味する。
【００１２】
本明細書に開示したアントラピリドン組成物は次の一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化４】
2007507587.tif 000006
式中、「Ａ」と「Ｂ」は独立に環炭素原子数約１０〜約２０の置換非置換環状ケトン基から選択され、「ａ」は０〜４の値を有する整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は一価置換基であるが、「ａ」が０のときは、Ｒ１が水素、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４がヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される置換基であることを条件とする。
【００１４】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１５】
特記しない限り、用語「脂肪族」又は「アルキル」とは、本明細書で使用する場合、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基を意味する。直鎖及び枝分れアルキル基の非限定的な具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられる。様々な実施形態では、代表的なシクロアルキル基は、環炭素原子数約３〜約１２のものである。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。様々な他の実施形態では、アラルキル基は炭素原子数約７〜１４のものであり、その例として、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。様々な他の実施形態では、用語「アリール」又は「芳香族」基とは、環炭素原子数約６〜約１２の単環式又は多環式部分を意味する。これらの芳香族基の幾つかの非限定的な具体例としてはフェニル、ビフェニル及びナフチルがある。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるアントラピリドンの構造には様々な可能性がある。一実施形態では、式（Ｉ）中の基「Ａ」と「Ｂ」は独立に置換及び非置換アントラキノニル、ナフタキノニル及びベンズアントロニル基からなる群から選択される。その理由は、これらのタイプの化合物が約３５０℃以上の温度での熱分解に対して耐性を実際に又は潜在的に示すからである。また、これらの化合物の製造用の原料は、特に「Ａ」がアントラキノニル基である場合、容易に入手可能であり、そのため合成が容易になる。式（Ｉ）のアントラピリドン組成物を製造する合成方法については、以下にさらに説明する。
【００１７】
式（Ｉ）中の「ａ」が１〜４の値を有する整数である場合、Ｒ１〜Ｒ４はいかなる一価置換基であることもできる。多くの実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４は独立に水素、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択される。スルホニル含有基の非限定的な例としては、−ＮＲ５ＳＯ２Ｒ６、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ６及び−ＳＯ２ＮＨＣＯ６１、−ＳＯ２があり、ここで、Ｒ５は個別に水素、脂肪族基、芳香族基及び複素環式基からなる群から選択され、Ｒ６は脂肪族基、芳香族基及び複素環式基からなる群から選択される。
【００１８】
しかし、式（Ｉ）中の「ａ」が０の値を有する場合、Ｒ１は独立に水素、脂肪族基、アルキル基、第二アミノ基及びスルホニル含有基からなる群から選択され、Ｒ２〜Ｒ４は独立にヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基及びスルホニル含有基から選択される。
【００１９】
好ましい実施形態では、「Ａ」と「Ｂ」は独立に置換及び非置換アントラキノニルからなる群から選択され、「ａ」は０であり、Ｒ１〜Ｒ３は独立に水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、Ｒ４は置換又は非置換アリール基である。このサブクラスのアントラピリドンの代表例は３′−フェニル−２−メチル−４−（アントラキノンアミノ）−１，９−アントラピリドンである。
【００２０】
一実施形態では、本発明のアントラピリドン組成物は、触媒組成物と酸捕捉剤の存在下で、ハロアントラピリドン化合物を、環状ケトン基を含むアミン化合物と反応させることによって製造することができる。適切なハロアントラピリドンは次の一般式（II）で表される。
【００２１】
【化５】
2007507587.tif 000007
式中、「Ｘ」はハロゲン原子（塩素、臭素、又はヨウ素）であり、「ａ」とＲ１〜Ｒ４は式（Ｉ）に対して既に定義した通りである。ハロアントラピリドンは、例えば米国特許第４３８６２０６に開示されている方法のような当技術分野で公知の方法によって入手することができる。例えば、式（III）に示すブロモアントラピリドンは、１−アミノ−２−メチルアントラキノンから出発し、酢酸中で臭素化して１−アミノ−２−メチル−４−ブロモアントラキノンを得、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中で塩化フェニルアセチルと反応させて対応するＮ−フェニルアセチル誘導体を得、エタノール溶媒で水酸化ナトリウムで処理して（III）を得るという３段階で製造することができる。
【００２２】
【化６】
2007507587.tif 000008
適切なハロアントラピリドンの別の例は次式（IV）のものである。
【００２３】
【化７】
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式中、「ａ」は１〜４の値を有することができる。式（IV）の化合物の製造のための適切な出発物質はモノクロロ−、ジクロロ−、トリクロロ−及びテトラクロロフタル酸無水物のようなハロフタル酸無水物である。その後、公知の方法を用いて、無水物部分を修飾して式（IV）のアントラピリドンを得ることができる。
【００２４】
適切なアミン化合物は式Ａ−ＮＨ２とＢ−ＮＨ２のものであり、式中の「Ａ」と「Ｂ」は環炭素原子数１０〜２０の置換又は非置換環状ケトンを表す。かかるアミノ化合物は米国特許第５１３２４３７号に開示されているもののような当技術分野で周知の方法によって製造することができる。代表的なアミン化合物には、１−アミノアントラキノンのようなアミノアントラキノン類がある。アミン化合物とハロアントラピリドンの反応は双極性の非プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。好ましい双極性非プロトン性溶媒としては、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのようなハロゲン含有炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−３−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド溶媒、ジメチルスルホキシド、並びにスルホランからなる群から選択される１種以上の溶媒がある。
【００２５】
別の実施形態では、アントラピリドンは、アミノアントラピリドン化合物を、環状ケトン基を含むオルガノハロゲン化合物と、触媒組成物及び酸捕捉剤の存在下で反応させることによって製造することができる。アミノアントラピリドン化合物は次の一般式（IV）で表される。
【００２６】
【化８】
2007507587.tif 000010
式中、「ａ」とＲ１〜Ｒ４は式（Ｉ）に対して既に定義した通りである。アミノアントラピリドンはＫｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ  （１９７２）、（１２）、１６５１〜５頁に開示されているもののような当技術分野で公知の方法によって製造することができる。適切なアミノアントラピリドンを次式（Ｖ）に示す。
【００２７】
【化９】
2007507587.tif 000011
オルガノハロゲン化合物は式Ａ−Ｘ又はＢ−Ｘの置換又は非置換環状ケトンからなり、式中の「Ａ」と「Ｂ」は環炭素原子数約１０〜２０の置換又は非置換環状ケトンを表し、「Ｘ」は好ましくは塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲンである。かかるオルガノハロゲン化合物は米国特許第５１３２４３７号に開示されているもののような当技術分野で周知の方法によって製造することができる。かかる化合物の適切な例としては、１−クロロアントラキノン及び１−ブロモアントラキノンのようなハロアントラキノンがある。オルガノハロゲン化合物とアミノアントラピリドンの反応は既に記載したような双極性非プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。
【００２８】
アミン化合物とハロアントラピリドンの反応は双極性非プロトン性溶媒中で行うのが好ましい。一般に、ハロアントラピリドンとアミン化合物の反応及びアミノアントラピリドンとオルガノハロゲン化合物の反応は、約５０〜約２３０℃の温度、好ましくは約１５０〜約２３０℃の温度で行う。反応に必要な時間は約８〜約４８時間、さらに好ましくは約１２〜約２４時間である。
【００２９】
いずれの方法でも、触媒組成物は好ましくは銅金属又は銅塩のいずれかを含む。銅塩は好ましくは銅（Ｉ）ハロゲン化物又は銅（II）ハロゲン化物からなる群から選択される。酢酸銅（II）で例示される有機酸塩のような他の銅塩も使用することができる。使用する触媒組成物の量は使用するアミノアントラピリドン又はハロアントラピリドンの１モル当たり約０．００５〜約０．２モルからなる。
【００３０】
アントラピリドン製造のいずれの実施形態でも、好ましくは酸捕捉剤が使用される。適切な酸捕捉剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、並びに一般式Ｍ（ＣＯＯＲ７）ｎを有するアルカリ金属カルボン酸塩及びアルカリ土類金属カルボン酸塩があり、式中の「Ｍ」はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒ７は炭素原子数約１〜約６の一価アルキル基であり、「ｎ」は１及び２から選択される。
【００３１】
以上説明した方法は回分式に実施することができるし、又は当業者には明らかなように適切な改変を施して半連続式若しくは連続式に実施することもできる。
【００３２】
本明細書に開示したアントラピリドンは着色剤として、特にポリマーの成形及び／又は押出加工処理の際にポリマー樹脂組成物中に配合するための熱安定性着色剤として価値がある。従って、これらの着色剤は高いガラス転移温度及び／又は高い加工処理温度を有するポリマーと共に使用される魅力がある物質である。本明細書に開示した熱安定性着色剤は約４５０℃以下の温度、さらに好ましくは約２５０〜約４５０℃で成形機や押出機のようなポリマー加工処理装置で使用するのに適切である。また、これらのアントラキノン着色剤は、ポリマー着色のために印刷用インクとして染色に使用することなどを始めとしてアントラピリドン化合物に関して既に公知の他の用途に価値がある。別の実施形態では、本発明は、着色ポリマー樹脂組成物製造用の熱安定性高温用着色剤としての用途に加えて、アントラピリドン化合物の公知の用途全てを包含する。さらに、本発明のアントラピリドンは、アルコール、ジクロロエタンやジクロロメタンなどの塩素化溶媒、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセトンのような工業的に使用されている溶媒の殆どに対して低い溶解度を示す。従って、これらは無溶媒で使用することができ、そのため環境に優しい。言い換えると、これらのアントラピリドンは、例えばポリマー樹脂と共に成形又は押出に付すときに固体状態で使用される。
【００３３】
別の実施形態では、本アントラピリドンはまた、アントラピリドン環上の置換基を適切に改変することによって一般的な有機溶媒に対して可溶性又は部分的に可溶性にすることもできる。適切な改変として、様々なアルキル置換基の鎖長を改変することも挙げることができる。かかる可溶性アントラピリドンの合成は本明細書に記載した合成方法を用いて達成することができる。かかる可溶性アントラピリドンは、例えば石油製品及び／又はブレーキ液の添加剤のような各種の用途に使用することができる。
【００３４】
本アントラピリドン組成物は、優れた耐熱性、並びに着色剤として使用したときに耐光性、耐ブリード性、耐抽出性、耐昇華性などに優れている着色成形物品を提供する。従って、着色ポリマー樹脂組成物の製造に有用である。ポリマー樹脂は１種以上の熱可塑性及び／又は熱硬化性樹脂からなることができる。使用することができる熱可塑性樹脂の非限定的な例としては、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（一般にＡＢＳともいわれる）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（一般にＡＳＡともいわれる）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮともいわれる）、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）のようなポリエステル並びに以上の熱可塑性ポリマーのあらゆる混合物がある。熱硬化性樹脂で、非限定的な樹脂として、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（ジアリルフタレート）樹脂などがある。
【００３５】
着色ポリマー組成物は一般に、アントラピリドン着色剤を樹脂と共に適切な方法でブレンドし、得られたブレンドを射出成形、押出及び溶融紡糸のような技術を用いて成形段階に付すことによって得られる。例えば、樹脂のペレット又は粉末を粉砕した着色剤と共に適切なミキサー中で混合した後、その混合物を、混練機、ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、押出機などで、着色剤が樹脂中に溶解又は分散するまで処理する。樹脂組成物中の着色剤の量は特に重要ではないが、一般にポリマー樹脂の重量に対して約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜約１重量％の着色剤を使用すれば充分である。所望により、得られた着色樹脂組成物はさらに、圧縮成形、射出成形及びブロー成形のような技術を使用して成形段階に付して着色成形物品を製造することができる。或いはまた、着色剤を、重合触媒を含有するモノマーと共に混合した後、次いで重合させて着色熱可塑性又は熱硬化性樹脂を得る。
【００３６】
本明細書に開示したアントラピリドンはまた、適宜、他の着色剤（例えば、顔料及び染料）、充填材その他当技術分野で公知の添加剤と共に使用することもできる。添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、成核剤、ＵＶブロック、染料、顔料、粒子状導電性充填材（例えば、導電性カーボンブラック、平均直径約１〜約５００ｎｍのカーボンナノチューブ）、強化用充填材、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などが挙げられる。強化用充填材としては、例えば、無機及び有機物質、例えばＥ−、ＮＥ−、Ｓ−、Ｔ−及びＤ−ガラス及び石英の繊維、織物及び不織布、炭素繊維、例えばポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）繊維、カーボンナノチューブ、殊にグラファイトカーボンナノチューブ、チタン酸カリウム単結晶繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、アスベスト、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維などが挙げられる。強化用充填材は、ガラスロービングクロス、ガラス布、チョップトガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラスサーフェシング及び不織ガラス布、セラミック繊維布、並びに金属繊維布の形態でよい。さらに、繊維を形成することができる有機ポリマーを始めとする合成有機強化用充填材も使用できる。かかる強化用有機繊維の具体的な例は、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂、並びにポリ（ビニルアルコール）である。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーを使用してもよい。また、当業者に公知の天然有機繊維、例えば、綿布、麻布及びフェルト、炭素繊維布、並びに天然セルロース布、例えばクラフト紙、綿紙及びガラス繊維含有紙もある。かかる強化用充填材はモノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態であることができ、単独で使用してもよいし、或いは例えば交織構造、コア／シース構造、サイドバイサイド構造、オレンジタイプ構造もしくはマトリックスアンドフィブリル構造、その他繊維製造業者に公知の方法で他の種類の繊維と組み合わせても使用できる。これら充填材は、例えば、織物繊維状強化材、不織繊維状強化材又は紙の形態であってもよい。タルク及び雲母も強化用充填材として使用することができる。さらに、樹脂の着色に常用される他のタイプのものも使用できる。例えば、０．１〜１重量％の二酸化チタンの添加によって不透明な着色物品を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例示するが、これらの実施例は例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３８】
実施例１
本例では、３′−フェニル−２−メチル−４−（アミノアントラキノン）−１，９−アントラピリドンの製造について説明する。
【００３９】
３′−フェニル−２−メチル−４−ブロモ−１，９−アントラピリドン（２８ｇ）、１−アミノアントラキノン（１５ｇ）、炭酸ナトリウム（８．４ｇ）、酢酸ナトリウム（１．８ｇ）、塩化第一銅（０．３ｇ）及び１，２−ジクロロベンゼン（３５０ｍｌ）の混合物を還流下（溶液温度約１８０℃）で約１８時間撹拌した。次に、反応混合物を約６０℃に冷却し、メタノール（６０ｍｌ）で希釈し、約２時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、フィルターケークを熱希塩酸、水、メタノールで順次洗浄し、風乾した。フィルターケークをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）に懸濁させ、約８０℃に加熱し、約１時間撹拌した。次いで、固体の生成物を濾過し、水及びメタノールで順次洗浄し、約１２０℃に維持された真空オーブン中で約８時間乾燥して、目的の生成物を収量２４ｇで得た。
【００４０】
比較例１
本例では、触媒として炭酸ナトリウムを用いた３′−フェニル−２−メチル−４−（４−メチルアニリノ）−１，９−アントラピリドンの製造について説明する。
【００４１】
３′−フェニル−２−メチル−４−ブロモ−１，９−アントラピリドン（５ｇ）、ｐ−トルイジン（２０ｇ）及び炭酸ナトリウム（１ｇ）の混合物を約１８０〜１８５℃に約１５時間加熱した。得られた混合物を約６０℃に冷却し、メタノール（２０ｍｌ）で希釈し、約２０℃に冷却した。固体の物質を濾過し、メタノールで洗浄した。固体のフィルターケークを５重量％の水性塩酸で処理し、加熱して沸騰させ、約２時間撹拌した。次に、この混合物を濾過し、洗液が酸を含まなくなるまで水で洗浄し、乾燥した。こうして得られた目的の生成物の収量は４．２ｇであった。
【００４２】
比較例２
本例では、酸捕捉剤として炭酸ナトリウムを用い、触媒として酢酸第二銅を用いた３′−フェニル−２−メチル−４−（４−アセトアミジルアニリノ）−１，９−アントラピリドンの製造について説明する。
【００４３】
３′−フェニル−２−メチル−４−ブロモ−１，９−アントラピリドン（９．７５ｇｍ）、４−アミノアセトアニリド（９ｇ）、酢酸カリウム（４．５ｇ）、酢酸第二銅（０．２７５ｇ）及びキシレン（７０ｍｌ）の混合物を還流下約１８時間撹拌した。次いで、得られた反応混合物を約６０℃に冷却し、メタノール（５０ｍｌ）で希釈し、約５５〜６０℃で約２時間撹拌し、濾過し、熱希塩酸、水、メタノールで洗浄し、乾燥した。この乾燥フィルターケークをさらに約１２０℃に維持された真空オーブンで約８時間して、目的の生成物を収量８．５ｇで得た。
【００４４】
比較例３
本例では、酸捕捉剤として炭酸ナトリウムを用い、触媒として酢酸第二銅を用いた３′−フェニル−２−メチル−４−（２，５−ジメトキシアニリノ）−１，９−アントラピリドンの製造について説明する。
【００４５】
使用した手順は、３′−フェニル−２−メチル−４−ブロモ−１，９−アントラピリドン（８．２ｇ）、２，５−ジメトキシアニリン（５ｇ）、酢酸カリウム（３．３ｇ）、酢酸第二銅（０．３ｇ）及びキシレン（７０ｍｌ）を使用した以外は、比較例２について記載したものと同じであった。生成物の収量は７．４ｇであった。
【００４６】
比較例４
本例では、酸捕捉剤として炭酸ナトリウムを用い、触媒として酢酸第二銅を用いた３′−フェニル−２−メチル−４−（４−ブトキシアニリノ）−１，９−アントラピリドンの製造について説明する。
【００４７】
使用した手順は、３′−フェニル−２−メチル−４−ブロモ−１，９−アントラピリドン（２ｇ）、４−ブトキシアニリン（１．６ｇ）、酢酸カリウム（０．７ｇ）、酢酸第二銅（０．１ｇ）及びキシレン（１５ｍｌ）を使用した以外は、比較例２について記載したものと同じであった。生成物の収量は１．９ｇであった。
【００４８】
実施例２
本例では、上記着色剤を配合した押出ポリマー試料の製造に用いた一般手順について説明する。
【００４９】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートとアントラピリドン着色剤の１ｋｇの試料を、アントラピリドンが試料全体の約０．０４重量％になるようにして、ポリエチレン製の袋に入れ、約３〜４分激しく震盪した。得られた材料を次に、Ｗ  ＆  Ｐ  ＺＳＫ−２５  Ｍｅｇａ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｅｒを用いて真空下表１に示す条件でコンパウンディングして着色ポリマーペレットを作成した。
【００５０】
【表１】
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実施例３
本例では、実施例２と同様に製造した押出ペレットから成形チップを製造するのに用いた一般手順について説明する。
【００５１】
実施例２と同様に製造した押出ペレットを１２０℃に維持されたオーブン内で約４時間乾燥した。次に、こうして乾燥されたペレットを、ＬＴＭ−Ｄｅｍａｇ成形機を用いて表２に示す条件で成形に供した。
【００５２】
【表２】
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実施例４
着色剤として実施例１のアントラピリドン化合物を配合した成形チップを、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ４０００ウェザロメーターを用いＡＳＴＭ  Ｄ４４５９試験法に従って耐候性試験に供した。天然の日光に最も近いのでＤ６５イリュミネーターを使用した。約３００時間曝露した後、積分球を備えたＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａ機器を用いて透過モードで試料の色を分析した。使用した設定は、１０度の観察者、約３６０〜約７６０ｎｍの色空間及び鏡面反射成分を含んでいた。結果を表１に示す。試料の測定は曝露時間ゼロ（すなわち、ウェザロメーターに入れる前）、１００、２００及び３００時間の曝露で行った。表３に示す様々なパラメーターは、Ｌが明度、ａ＊が赤−緑、ｂ＊が黄色−青、Ｃ＊が彩度、Ｈ＊が色相、ΔＬがウェザロメーターで曝露する前と後との明度の差であり、Δａ＊、Δｂ＊及びΔＣ＊はそれぞれａ＊、ｂ＊及びＣ＊の値のウェザロメーターで曝露する前と後との差を表し、ΔＨ＊はウェザロメーターで曝露する前と後との色相の差であり、ΔＥ＊はウェザロメーターで曝露する前と後とで得られた値間の全色差を表す。ΔＥ＊は次式（１）に示すようにΔａ＊、Δｂ＊及びΔＬ＊の値から得られる。
【００５３】
【数１】
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負のΔＬは対照試料に対してより暗い試料を示し、一方正のΔＬは比較的明るい試料を示す。対照試料は、耐候性試験に供しなかったものである。負のΔａ＊は基準試料より赤みが薄い試料を示し、一方正のΔａ＊は比較的赤い試料を示す。負のΔｂ＊は基準試料より黄色みが薄い試料を示し、一方正のΔａ＊は比較的黄色みの強い試料を示す。ΔＣ＊はΔａ＊及びΔｂ＊と次式２で表される関係を有する。
【００５４】
【数２】
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ΔＥ＊は着色剤試料の耐候性の全体的尺度を与える。本発明の目的からして、ΔＥ＊が約１．０未満であれば、その着色剤試料が良好な耐候特性を有することを示すと考えられる。同様に、０．１未満の値のΔＣ＊はその色の明るさが大きく低下してはいないことを意味する。表３に示したデータから、実施例１のアントラピリドンを使用して製造した成形チップは、ΔＥ＊（約０．５６）及びΔＣ＊（約−０．０５）の低い値から分かるように、ウェザロメーターで３００時間曝露後でも優れた色及び色の明るさを維持していたことが明らかである。
【００５５】
上記実施例及び比較例で得られたアントラピリドン化合物を次に、調節された雰囲気中で温度の関数として物質の重量変化の量を測定する熱重量分析（「ＴＧＡ」ともいう）に付した。ＴＧＡ分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な自動試料採取機を備えたＴＧＡ  ２９５０機器を用いて行った。ＴＧＡは、プログラムされた温度設定により試料を所定の速度で加熱するか、又は試料を一定の温度（等温条件）に保つことで行うことができる。本発明では、試料を４０℃の初期温度に平衡化させた後、１０℃／分の速度で５００℃の最高温度まで加熱し、その後窒素雰囲気下５００℃で平衡化させた。この工程の間連続して試料の重量をモニターした。この技術により、加熱工程中に起こり得るあらゆる重量変化を測定する。減量は一般に試料の分解又は劣化を示す。この技術を用いて、本明細書に開示したアントラピリドンの熱的安定性を測定した。次に、この熱安定性データを用いて、ポリマー加工処理技術により着色ポリマー樹脂組成物を製造する際の着色剤として有益に使用することができるアントラピリドンを同定した。一般に、着色剤試料の分解温度が高い程、着色ポリマー樹脂組成物を製造する高温ポリマー加工処理用の着色剤としての適性が高くなる。このＴＧＡ実験で減量−温度曲線が得られる。このＴＧＡの結果はＴｄ（分解開始温度ともいう）で表される。本発明の目的からして、Ｔｄは減量−温度曲線上の変曲点を表す。言い換えると、Ｔｄは、曲線に対する接戦が最大の傾きを有する点に対応する温度である。結果を表４に示す。ここで、比較例５は、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２（Ｓｋｙｃｈｅｍ、Ｃｌａｒｉａｎｔ及びＢａｙｅｒのような供給業者から入手可能）を用いて行ったＴＧＡの測定を表す。結果は明らかに、実施例１のアントラピリドンが、最高のＴｄを有するだけでなく、成形段階後に色ずれを示さないという意味で、比較例１〜５の他の全ての着色剤候補よりずっと優れていることを示している。実際、比較例１〜５の着色剤は成形段階中に赤から赤み〜橙へと色ずれを示したため、実施例４の手順を用いてこれらの着色剤の耐候性をさらに評価するためにかかる成形チップに対して耐候性試験を行うことができなかった。さらに、実施例１の着色剤を配合した成形ポリマーチップは表３に示すように優れた耐候性を示す。表中、ΔＥ＊の値はたった０．５５８であり、彩度（又は明るさ）の変化は３００時間ウェザロメーターでの曝露後たった約−０．０５である。従って、かかる着色剤は、比較的高温の加工処理条件を必要とするエンジニアリング熱可塑性に基づく特に屋外用途向けの着色ポリマー樹脂組成物及び物品を製造するのに極めて有用である。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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以上、本発明の幾つかの特徴についてのみ例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更は自明であろう。従って、特許請求の範囲の記載は、かかる修正及び変更をすべて本発明の技術的思想に属するものとして包含する。
【国際調査報告】
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