(57)【要約】超臨界流体を用いて前駆体を反応室中へ流入させる方法を提供する。いくつかの態様ではＡＬＤ処理中に超臨界流体を用いて少なくとも１種の前駆体を反応室中へ流入させ、また特定の態様においてＡＬＤ処理中に超臨界流体を用いて複数の前駆体を反応室中へ流入させる。本発明を用いて、例えば金属酸化物、金属窒化物及び金属から成る材料等の金属含有材料を含めた種々材料を製造する。反応室中への金属含有前駆体の流入に用いられる超臨界流体を用いて金属酸化物を製造し、次いで前駆体を用いて基板表面上へ金属含有層を形成させる。次いで金損含有層を酸素と反応させて前記層中の金属の少なくとも一部を金属酸化物へ変換させる。
2007502021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
表面をもつ基板を内部に備える反応室を設け、
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させ、前記前駆体を基板表面と相互作用させて基板表面の少なくとも一部上へ単層を形成する各工程から構成される基板上への層形成方法であって、
前記前駆体は超臨界流体中に分散された前駆体混合物の一部であり、及び
前記混合物からの２種以上の前駆体が基板表面と相互作用して単層を形成することを特徴とする基板上への層形成方法。
【請求項２】
前記前駆体混合物中の前駆体にアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体混合物中の前駆体が殆どアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体から成ることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体混合物中の前駆体にチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体混合物中の前駆体が殆どチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体から成ることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記チタン含有前駆体と前記タンタル含有前駆体の比が約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記チタン含有前駆体がフッ化チタンまたはチタンイソプロポキシドであり、及び前記タンタル含有前駆体がペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ＴａＦ５またはタンタルエトキシドであることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項８】
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
表面をもつ基板を内部に備える反応室を設け、
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させ、前記前駆体を基板表面と相互作用させて基板表面の少なくとも一部上へ単層を形成する各工程から構成される基板上への層形成方法であって、
前記単層の少なくとも一部の形成中に超臨界流体が反応室中で超臨界状態にならないように、前記反応室中の１または２以上の条件が前記単層の少なくとも一部の形成中は超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする基板上への層形成方法。
【請求項９】
前記超臨界流体の臨界条件以下となる反応室中の１または２以上の条件に超臨界流体の臨界圧よりも低い圧力が含まれることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１０】
超臨界流体の反応室中への流入するとき、前記超臨界流体が非超臨界状態へ変化するように、前記反応室中の１または２以上の条件が前記臨界条件以下となることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体が超臨界状態でかつ超臨界流体を超臨界状態に維持するために適する条件下で反応室中へ流入され、及び
超臨界流体が反応室中へ流入された後、前記反応室中の条件が変化を受けて反応室中の１または２以上の条件が超臨界流体の臨海条件以下まで低減されることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項１２】
第一前駆体及び前記第一前駆体とは異なる第二前駆体を供する工程と、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設ける工程と、
反応室中へ前記第一前駆体を流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、
前記第一成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている前記第一前駆体の実質的にすべてを反応室からパージし、
反応室から実質的にすべての第一前駆体をパージした後、反応室中へ第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を形成させ、及び
前記第二成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている第二成分の実質的にすべてを反応室からパージする工程を上記の順で少なくとも１回繰り返し実施する工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一前駆体は、それが反応室中へ流入されると同時に超臨界流体中へ分散され、
前記第一前駆体には金属ハロゲン化物が含まれ、及び
前記超臨界流体はＣＯ２を主成分として成ることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項１３】
前記第一前駆体にハフニウム、アルミニウム、チタン、あるいはタンタルが含まれることを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
第一前駆体及び前記第一前駆体と異なる第二前駆体を供する工程と、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設ける工程と、
反応室中へ前記第一前駆体を流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、
前記第一成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている前記第一前駆体の実質的にすべてを反応室からパージし、
反応室から実質的にすべての第一前駆体をパージした後、反応室中へ第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を形成させ、及び
前記第二成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている第二成分の実質的にすべてを反応室からパージする工程を上記の順で少なくとも１回繰り返し実施する工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一及び第二前駆体の少なくとも一方は、それが反応室中へ流入されると同時に超臨界流体中に分散され、
前記第一前駆体には金属が含まれ、
前記第一成分に前記金属が含まれ、
前記第二前駆体には窒素が含まれ、及び
前記第二成分に前記窒素が含まれることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項１５】
第一前駆体及び前記第一前駆体と異なる第二前駆体を与える工程と、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設ける工程と、
反応室中へ前記第一前駆体を流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、
前記第一成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている前記第一前駆体の実質的にすべてを反応室からパージし、
反応室から実質的にすべての第一前駆体をパージした後、反応室中へ第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を形成させ、及び
前記第二成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている第二成分の実質的にすべてを反応室からパージする工程を上記の順で少なくとも１回繰り返し実施する工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一及び第二前駆体の少なくとも一方は、それが反応室中へ流入されると同時に超臨界流体中に分散され、
前記第一前駆体に金属が含まれ、
前記第一成分に前記金属が含まれ、
前記第二前駆体に酸素が含まれ、及び
前記第二成分に前記酸素が含まれることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項１６】
前記第一前駆体にハフニウムが含まれ、
前記第一成分に前記第一前駆体に由来するハフニウムが含まれ、及び
前記第二成分中の酸素が前記第一成分のハフニウムと反応して酸化ハフニウムを生成することを特徴とする請求項１５項記載の方法。
【請求項１７】
前記第一前駆体がＨｆＣｌ４であり、前記第二前駆体がＨ２ＯまたはＯ３であることを特徴とする請求項１６項記載の方法。
【請求項１８】
前記第一前駆体が前駆体混合物の一部であり、
前記混合物中の前駆体に２種以上の異なる金属が含まれ、及び
前記第一成分に前記２種以上の金属が含まれることを特徴とする請求項１５項記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体混合物がアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体から殆ど成ることを特徴とする請求項１８項記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体混合物がチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体から殆ど成ることを特徴とする請求項１８項記載の方法。
【請求項２１】
前記チタン含有前駆体と前記タンタル含有前駆体との比が原子％比で約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項２０項記載の方法。
【請求項２２】
前記チタン含有前駆体がフッ化チタンまたはチタンイソプロポキシドであり、前記タンタル含有前駆体がＴａＦ５、タンタルエトキシド、またはペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルであることを特徴とする請求項２０項記載の方法。
【請求項２３】
第一前駆体及び前記第一前駆体と異なる第二前駆体を与える工程と、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設ける工程と、
反応室中へ前記第一前駆体を流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、
前記第一成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている前記第一前駆体の実質的にすべてを反応室からパージし、
反応室から実質的にすべての第一前駆体をパージした後、反応室中へ第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を形成させ、及び
前記第二成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている第二成分の実質的にすべてを反応室からパージする工程を上記の順で少なくとも１回繰り返し実施する工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一及び第二前駆体の少なくとも一方が、それが反応室中へ流入されると同時に超臨界流体中に分散され、及び
超臨界流体の反応室中への流入に際して超臨界流体が非超臨界状態へ変わるように、超臨界流体が反応室中へ流入されると同時に前記反応室中の１または２以上の条件が前記臨界条件以下となることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項２４】
第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
第二前駆体を供し、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設け、
前記第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、及び
反応室中への前記第一前駆体の流入後かつ反応室中への前記第一前駆体の流入とは時間を異にして反応室中へ前記第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を蒸着させ、前記第一及び第二成分の双方で基板上へ蒸着により材料を形成する各工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体が第一超臨界流体であり、及び
前記第二前駆体が反応室中へ流入されると同時に前記第二前駆体が第二超臨界流体中に分散されることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項２５】
第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
第二前駆体を供し、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設け、
前記第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、及び
反応室中への前記第一前駆体の流入後かつ反応室中への前記第一前駆体の流入とは時間を異にして反応室中へ前記第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を蒸着させ、前記第一及び第二成分の双方で基板上へ蒸着により材料を形成する各工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一前駆体に金属が含まれ、
前記第二前駆体に窒素が含まれ、及び
基板上へ蒸着される前記材料に前記第一前駆体に由来する前記金属の窒化物が含まれることを特徴する基板上への材料蒸着方法。
【請求項２６】
第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
第二前駆体を供し、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設け、
前記第一前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させて基板表面上へ第一成分を蒸着させ、及び
反応室中への前記第一前駆体の流入後かつ反応室中への前記第一前駆体の流入とは時間を異にして反応室中へ前記第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を蒸着させ、前記第一及び第二成分の双方で基板上へ蒸着により材料を形成する各工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一前駆体に金属が含まれ、
前記第二前駆体に酸素が含まれ、及び
前記基板上へ蒸着される材料に前記第一前駆体に由来する前記金属の酸化物が含まれることを特徴する基板上への材料蒸着方法。
【請求項２７】
前記第一前駆体にハフニウム、チタン、あるいはタンタルが含まれることを特徴とする請求項２６項記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも２種の異なる前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
表面をもつ基板を中に備える反応室を設け、
反応室中へ超臨界流体を流入させて基板表面の少なくとも一部上へ前記少なくとも２種の異なる前駆体成分から成る第一材料を形成し、前記第一材料の形成後、前記少なくとも２種の前駆体の一部を反応室中に残し、
反応室中から遊離状態で残っている前記少なくとも２種の前駆体の実質的にすべてを取り除き、及び
前記少なくとも２種の前駆体の実質的にすべての除去後に反応室中へ反応体を流入させて前記第一材料の少なくとも一部を第二材料へ化学変換する各工程から構成される基板上への層形成方法。
【請求項２９】
前記少なくとも２種の異なる前駆体の一方にハフニウムが含まれ、また前記少なくとも２種の異なる前駆体の他方にアルミニウムが含まれ、及び前記第一材料に前記一方の前駆体に由来するハフニウムと前記他方の前駆体に由来するアルミニウムが含まれることを特徴とする請求項２８項記載の方法。
【請求項３０】
前記第一材料が殆どハフニウム及びアルミニウムから成ることを特徴とする請求項２９項記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも２種の異なる前駆体の一方にチタンが含まれ、また前記少なくとも２種の異なる前駆体の他方にタンタルが含まれ、及び前記第一材料に前記一方の前駆体に由来するチタンと前記他方の前駆体に由来するタンタルが含まれることを特徴とする請求項２８項記載の方法。
【請求項３２】
前記反応体が酸素から成り、前記第一材料の少なくとも一部の化学変換に前記第一材料のタンタル及びチタンの少なくとも一部の酸化が含まれることを特徴とする請求項３１項記載の方法。
【請求項３３】
前記第一材料が殆ど前記チタン及びタンタルから成ることを特徴とする請求項３１項記載の方法。
【請求項３４】
前記反応体が酸素から成り、前記第一材料の少なくとも一部の化学変換に、酸化タンタル及び酸化チタンから成る第二材料を形成するための前記第一材料の前記タンタル及びチタンの酸化が含まれることを特徴とする請求項３３項記載の方法。
【請求項３５】
前記一方の前駆体がフッ化チタンまたはチタンイソプロポキシドであり、前記他方の前駆体がペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ＴａＦ５、またはタンタルエトキシドであることを特徴とする請求項３１項記載の方法。
【請求項３６】
超臨界流体中の前記一方の前駆体と前記他方の前駆体との比が約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項３１項記載の方法。
【請求項３７】
前記第一材料中におけるチタンとタンタルとの比が約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項３１項記載の方法。
【請求項３８】
前記反応体が酸素から成り、前記第一材料の少なくとも一部の化学変換に前記第一材料の酸化が含まれることを特徴とする請求項２８項記載の方法。
【請求項３９】
超臨界流体が反応室中で非超臨界状態へと変わるように、超臨界流体が反応室中に存在する間、反応室中の１または２以上の条件が一時的に超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする請求項２８項記載の方法。
【請求項４０】
超臨界流体の臨界条件以下となる前記反応室中の１または２以上の条件に超臨界流体の臨界圧以下である圧力が含まれることを特徴とする請求項３９項記載の方法。
【請求項４１】
超臨界流体の反応室中への流入に際して超臨界流体が非超臨界状態へ変わるように、超臨界流体が反応室中へ流入されると同時に前記反応室中の１または２以上の条件が前記臨界条件以下となることを特徴とする請求項３９項記載の方法。
【請求項４２】
超臨界流体が、超臨界状態でかつ超臨界流体を超臨界状態に維持するために適する条件下で反応室中へ流入され、及び
超臨界流体が反応室中へ流入された後、反応室中の条件が変化して反応室中の１または２以上の条件が低減されて超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする請求項３９項記載の方法。
【請求項４３】
チタン含有組成物及びタンタル含有組成物を分散状態で含む超臨界流体を供し、
表面をもつ基板を中に備える反応室を設け、及び
反応室中へ超臨界流体を流入させ、前記チタン含有組成物に由来するチタン及び前記タンタル含有組成物に由来するタンタルを含む材料を基板表面の少なくとも一部上へ形成する各工程から構成される基板上への層形成方法。
【請求項４４】
前記材料を酸素へ暴露して前記材料中のタンタルの少なくとも一部を酸化タンタルへ、及び前記材料中のチタンの少なくとも一部を酸化チタンへ変換する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項４５】
前記材料中の実質的にすべてのタンタルが酸化タンタルへ変換され、及び前記材料中の実質的にすべてのチタンが酸化チタンへ変換されることを特徴とする請求項４４項記載の方法。
【請求項４６】
前記材料の形成後に反応室中へ酸素含有組成物を流入させ、前記酸素含有組成物を前材料のタンタル及びチタンと相互作用させて酸化タンタル及び酸化チタンを生成させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項４７】
前記材料の形成後にチタン含有組成物の一部及びタンタル含有組成物の一部が遊離状態で反応室中に残り、前記方法に反応室中への酸素含有組成物の流入前に反応室内から遊離状態にあるチタン含有組成物及びタンタル含有組成物の実質的にすべてをパージする工程がさらに含まれることを特徴とする請求項４６項記載の方法。
【請求項４８】
前記超臨界流体が殆どＣＯ２から成り、前記超臨界流体中に分散された前記組成物が前記チタン含有組成物及び前記タンタル含有組成物から成ることを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項４９】
超臨界流体中におけるチタン含有組成物とタンタル含有組成物との比が約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項５０】
前記材料中におけるチタン含有組成物とタンタル含有組成物との比が約５：９５〜約１０：９０の範囲内であることを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項５１】
前記チタン含有組成物がフッ化チタンまたはチタンイソプロポキシドであり、前記タンタル含有組成物がタンタルエトキシド、ＴａＦ５、またはペンタキス（ジメチルアミノ）タンタルであることを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項５２】
超臨界流体が反応室中で非超臨界状態へと変わるように、超臨界流体が反応室中に存在する間、反応室中の１または２以上の条件が一時的に超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする請求項４３項記載の方法。
【請求項５３】
超臨界流体の臨界条件以下となる前記反応室中の１または２以上の条件に超臨界流体の臨界圧以下である圧力が含まれることを特徴とする請求項５２項記載の方法。
【請求項５４】
超臨界流体の反応室中への流入に際して超臨界流体が非超臨界状態へ変わるように、超臨界流体が反応室中へ流入されると同時に前記反応室中の１または２以上の条件が前記臨界条件以下となることを特徴とする請求項５２項記載の方法。
【請求項５５】
超臨界流体が、超臨界状態でかつ超臨界流体を超臨界状態に維持するために適する条件下で反応室中へ流入され、及び
超臨界流体が反応室中へ流入された後、反応室中の条件が変化して反応室中の１または２以上の条件が低減されて超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする請求項５２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上への材料蒸着方法及び基板上への層形成方法に関する。本発明はさらに、特定の観点において、例えば半導体コンデンサ装置中への組込みに適する層の形成方法等の半導体構造物に関連した層形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上へ層の形成が要求される適用場面は多様に存在する。例えば集積回路構成の製作過程において、半導体構造物上へ層形成を行う要求がしばしば起こる。層形成に通常用いられる方法は化学蒸着法（ＣＶＤ）と原子層蒸着法（ＡＬＤ）である。
【０００３】
ＡＬＤ技術を用いる典型例として基板上への連続原子層形成がある。これら層は、例えばエピタキシーを生じ、多結晶質で、及び／または非晶質な材料を用いて形成可能である。ＡＬＤは原子層エピタキシーあるいは原子層処理とも称される他、さらに別の名称でも呼ばれている。
【０００４】
要約すれば、ＡＬＤでは初期段階にある基板を第一の薬品種へ晒すことにより該基板上へ該薬品種が化学吸着される。理論的には、かかる化学吸着によって暴露された所期基板上へ均質な１原子厚あるいは１分子厚の単層が形成される。この単層は飽和単層とも言える。以下において詳しく述べるが、化学吸着は実際上基板のすべての部分に生じない可能性がある。しかしながら、本願開示においては、このような不完全な単層も猶単層として説明されている。多くの適用場面において、適する単層は実質的に飽和されている単層だけである。実質的に飽和な単層とは、蒸着層に対して所望される品質及び／または特性を発揮できる蒸着層を猶形成できる単層のことである。
【０００５】
前記第一の薬品種が基板上から取り除かれ、第二の薬品種が与えられ、前記第一の薬品種から成る第一単層上へ化学吸着される。次いで前記第二の薬品種が取り除かれ、前記第二の薬品種から成る単層を前記第一の薬品種へ晒しながら前記工程が反復される。前記２つの単層は、場合によっては、同一薬品種から成る層であってもよい。さらに、前記第一及び第二の薬品種について記載したと同様の方法で第三種あるいはそれ以上の薬品種を連続して化学吸着し、また取り除くことも可能である。前記第一、第二及び第三の薬品種の１または２以上を不活性ガスと混合することにより、反応室内における圧力飽和が速められることが明らかにされている。
【０００６】
前記薬品種の除去には、以下に限定されないが、基板及び／または単層をキャリヤガスと接触させる方法、及び／または圧力を蒸着圧以下まで下降させて基板と接触する薬品種及び／または化学吸着される薬品種の濃度を減じる方法などの種々方法が用いられる。前記キャリヤガスの例としてはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を挙げることができる。あるいは、前記除去に、化学吸着副生物を脱着可能とし及び一定薬品種の濃度を他の薬品種の導入に先立って減ずる物質と基板及び／または単層を接触させる方法を用いることも可能である。除去実施時間は、被膜成長速度の増加が起こる除去時間まで継続的に短縮されてもよい。前記被膜成長速度の増加は非ＡＬＤ処理方式への変化の表れと考えられ、除去時間限界の確立に利用可能である。
【０００７】
ＡＬＤはしばしば自己制限的プロセスとして説明され、前記第一薬品種が化学結合を形成できる基板上に有限数の部位が存在している。前記第二薬品種は前記第一薬品種だけに結合できるので、この薬品種も自己制限性であると言える。基板上の有限数の部位のすべてが一旦第一薬品種と結合すると、該第一薬品種は既に基板と結合している第一薬品種以外のものへ結合しないことがしばしば起こる。しかしながら、ＡＬＤでは処理条件を変えて上記結合を促進させ、さらにＡＬＤを非自己制限的とすることが可能である。その結果として、ＡＬＤにおいて一薬品種の積重ねによって一以上の単層を一度に形成する薬品種、１原子厚あるいは１分子厚以上の層を形成する薬品種を用いることも可能である。本願において述べる本発明の種々観点は、ＡＬＤを用いることが所望されるいずれの場合にも適用可能である。また、ＡＬＤ実施中に局部的化学反応（例えば入ってくる反応物分子によって、表面上へ単層が形成される以上に、分子が存在する表面から取り外されること）が起こることも明らかにされている。このような化学反応が起こる限度において、これら反応は通常表面最上の単層内に限定される。
【０００８】
広義の化学蒸着（ＣＶＤ）技術にはプラズマ増進ＣＶＤを始め、その他種々のより特殊な処理が含まれる。ＣＶＤは一般的に基板上への材料の完全な非選択的蒸着を行うために用いられる。ＣＶＤの特徴の一つは、反応を起こして材料を蒸着させる薬品種を蒸着室内に同時に複数存在させることである。かかる条件は、基板あるいは既に蒸着されている基板へ化学吸着する単一蒸着薬品種と基板との接触が行われる従来ＡＬＤのパージ基準と相違している。ＡＬＤ処理法では、ＣＶＤ反応ではなくＡＬＤ化学吸着が起こる様式あるいは条件下において、複数の薬品種を同時に接触させることが可能である。薬品種が同時に反応する代わりに、基板あるいは予め蒸着された基板へ薬品種が化学吸着し、基板表面上へ後続の薬品種が続いて化学吸着して所望材料から成る完全な層が形成される。
【０００９】
殆どのＣＶＤ条件下において、蒸着は下に存在する基板の組成あるいは表面特性とは殆ど無関係に生成される。対照的に、ＡＬＤにおける化学吸着速度は、基板あるいは化学吸着薬品種の組成、結晶構造及び他の特性によって影響を受ける。またその他の処理条件、例えば圧力及び温度によっても化学吸着速度は影響を受ける。かかる影響の結果として、同一基板の一定部分において蒸着が適する速度で生じても、同基板の他の特定の部分において蒸着が認めうるほどに生じない場合がある。
【００１０】
ＣＶＤ処理に伴って生ずる問題点は、一工程における被覆がしばしば１００％未満となることである。ＡＬＤ処理ではＣＶＤ処理以上に一工程による段差被覆性を改善することがしばしば可能であるが、ＡＬＤ処理の利用に際してはいくつかの難題にぶつかる。
【００１１】
ＡＬＤに伴う難題の一つは、適度の段差被覆性及び均一性を行うために、反応室内へ前駆物質を十分に流入させて均質化する試みにおいて生ずる。この難題は蒸気圧の低い前駆体材料（例えば固体を発生源として気化する材料など）を用いる際に特に困難性を増す。ここで低蒸気圧前駆体材料は、一般的には１００℃における蒸気圧が約０．１トル以下の材料と理解される。このような低蒸気圧前駆体材料の例としては、ＨｆＣｌ４、ＴａＦ５及びペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）が挙げられる。
【００１２】
ＡＬＤの実施において起こる他の難題として、例えば混合材料被膜（しばしばドープされた被膜とも称される）の形成に伴う難題が挙げられる。例として、チタンドープされた五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）あるいはアルミニウムドープされた酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が所望される場合がある。しかしながら、ＡＬＤ処理による単層ごとの蒸着中に低レベルのドーパントを含む均質な被膜を形成することは困難であり、不可能と考えられることも多い。例えば、Ｔａ２Ｏ５マトリックス内にＴｉＯ２が約８％混合されたチタンドープされたＴａ２Ｏ５が所望される場合がある。かかる材料の調製は、ＡＬＤ処理中にチタン前駆体１パルスに対してタンタル前駆体約２０パルスを与えることによって理論的には遂行可能である。しかしながら、このような処理によって得られる材料は厚いＴａ２Ｏ５層間に挟まれたＴｉＯ２原子層を含み、このＴｉＯ２原子層が連続状でさえないことも多い。その結果、ＡＬＤ処理中にチタン及びタンタルの別々のパルスから生ずる被膜が、所望されるＴｉＯ２及びＴａ２Ｏ５の均質な混合物として得られない。そのため、ＡＬＤ処理を用いて混合材料を調製するための新たな方法の開発が望まれている。
【００１３】
本発明はＡＬＤ処理に関わる上述した難題を少なくとも部分的動機として為されたものであるが、本発明には上記難題に止まらず他の適用場面もあることを理解されたい。従って、本発明は、本願特許請求の範囲において明示的に記載されている限定範囲を別として、上記問題点の解決、さらにＡＬＤ処理に限定されるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、一観点において、超臨界流体中における前駆体の分散、反応室中への超臨界流体／前駆体の導入、及び前記前駆体を用いた基板表面の少なくとも一部上への単層形成に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、一観点において、第一前駆体が超臨界流体中に分散され、反応室内へ流入され、基板表面上へ第一成分が蒸着される原子層蒸着方法に関する。前記第一前駆体の流入後、第二前駆体が前記第一前駆体の流入とは時間を異にして反応室内へ流入される。前記第二前駆体によって前記基板表面上へ第二成分が蒸着され、前記第一及び第二成分全体で前記基板上への材料蒸着が成し遂げられる。前記基板上へ蒸着される材料は何種類でもよく、たとえば金属含有材料であってもよい。金属含有材料は殆ど金属から成るものでも、あるいは全て金属から成るものでもよく、あるいは金属窒化物や金属酸化物等の、金属の他に非金属が含まれる化合物でもよい。具体的観点として、前記第一前駆体に揮発性の金属含有化合物が含まれ、前記第二前駆体に酸素が含まれ、また前記第一及び第二前駆体から生成される材料に金属酸化物が含まれていてもよい。本発明における方法論に従って生成可能な金属酸化物の例として、タンタル酸化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、及びハフニウム酸化物を挙げることができる。
【００１６】
本発明は、別の観点において、超臨界流体中に分散された少なくとも２種の前駆体からの層の形成方法に関する。前記前駆体を分散状態で含む前記超臨界流体が反応室内へ流入され、この流体を用いて前記少なくとも２種前駆体成分から成る第一材料が生成される。前記第一材料の生成後、反応室内に遊離状態のまま残っている前記少なくとも２種の前駆体の殆どすべてが除去され、その後、反応体が反応室内へ流入され、前記第一材料の少なくとも一部が第二材料へ化学的に変換される。具体的観点において前記第一材料へハフニウム及びアルミニウムを含ませ、また別の具体的観点において前記第一材料へタンタル及びチタンを含ませることが可能である。前記反応体には酸素が含まれていてもよく、その結果として、前記第二材料に例えば酸化アルミニウム及び酸化ハフニウム、あるいは酸化タンタル及び酸化チタンが含まれていてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において添付図面を参照しながら本発明の好ましい実施態様を用いて本発明について説明する。
【００１８】
本発明には、蒸着処理中に超臨界流体を用いて１または２以上の前駆体を蒸着室内へ運ぶ種々方法が含まれている。前記超臨界流体としては、前記前駆体の分散が可能ないずれか適する超臨界組成物を用いることが可能である。前記超臨界流体は前駆体そのもの組成物であってもよいが、一般的にはそのような組成物は用いられない。前記超臨界流体は前記前駆体の組成以外の組成から成り、例示的超臨界流体として、二酸化炭素を含み、あるいは殆どそれから成り、あるいは全てそれから成る超臨界流体を挙げることができる。
【００１９】
超臨界流体がその臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）より高いいずれかの物質として定義されることは当業者に公知である。Ｔｃは圧力増加によって気体を液体へ変換できる最高温度であり、Ｐｃは液温を高めることによって液体を気体へ変換できる最高圧力である。所謂臨界領域には単一相のみがあり、この相には気体と液体の両特性が備えられている。超臨界流体はいくつかの観点において伝統的液体と異なる。例えば、超臨界流体の「溶媒和力」を温度及び／または圧力を変化させることによって頻繁に制御して広範囲に亘る前駆体種を溶解させることが可能である。
【００２０】
本願開示内容及び特許請求の範囲を理解する上で、用語「超臨界流体」は特に超臨界状態にある組成物の一部分について言及するために使用されている（すなわち、組成物の超臨界成分を指している）。典型例として、超臨界流体中に分散され及び／または溶解された材料は超臨界状態にはならず、それゆえ超臨界流体の一部とはならない。しかしながら、超臨界流体中に分散された前駆体はいくつかの例において超臨界状態となることが可能である。
【００２１】
本発明方法は種々蒸着処理に利用可能であり、また特定の態様において該方法は原子層蒸着処理に利用される。従来のＡＬＤにおける試みの一つとして、十分量の前駆体を運び込んで好ましくは極めて矩形な濃度パルスを用いて基板表面を素早く飽和させる操作がある。伝統的ＡＬＤでは前駆体気体相の送り込みが行われるが、この気体相の送り込みゆえにＡＬＤ処理に下記制限が付される。すなわち、（１）気体相中における前駆体の到達濃度が制限され、特に蒸気圧の低い前駆体（すなわち１００℃における蒸気圧が０．１トル未満である前駆体）は厳しく制限され、また送込みラインが不適当に加熱されると反応室へのルート中にある気体ライン壁に沿って前駆体の濃縮が生ずると同時に、反応室への気体送込みラインが加熱される効率によって前駆体濃度が制限される可能性がある、及び（２）前駆体濃度パルスの鮮鋭度が制限される。
【００２２】
本発明の特定の観点においては、超臨界流体を用いて低揮発性前駆体の反応室への送込みを増大させることにより、ＡＬＤ処理に関わる前記両制限を取り除く取り組みが為されている。具体的には、超臨界流体中に１または２以上の低揮発性前駆体を溶解させ、あるいは溶解できなければ分散させることにより、比較的高濃度の前駆体を一定量得ることが可能となる。よって、１または２以上の前駆体が溶解されている超臨界流体を反応室中へ導入して比較的高濃度な前駆体を反応室内において得ることが可能である。次いで高濃度の前駆体をＡＬＤ処理において用いて反応室内で基板上へ単層を形成することが可能である。
【００２３】
本発明のいくつかの観点においては単層形成中反応室内において超臨界流体の超臨界状態が維持され、また本発明の他の観点においては、反応室中への超臨界流体の流入中あるいは所望量の前駆体が反応室内へ与えられた後に、超臨界流体がその超臨界状態から解かれる。いずれの場合においても、超臨界流体中の前駆体の溶解性は典型例として該超臨界流体が非超臨界状態へ変化するにつれて実質的に低下し、それによって高濃度の前駆体が反応室内の基板上へ短時間内に放出される。
【００２４】
本発明の具体的態様においては、１または２以上の前駆体が溶解されている超臨界流体の所望量が、該超臨界流体が超臨界状態にある条件下において反応室へ与えられる。超臨界流体はある意味では反応室内において所望量の前駆体を貯蔵する貯蔵手段である。次いで、超臨界流体がその超臨界状態から解かれるように条件が変えられ、その結果として前駆体が超臨界流体から解放される。解放された前駆体は前駆体の高濃度パルスを生成し、このパルスは、好ましい実施態様においては、ＡＬＤ反応室中における前駆体の所望の矩形パルスと実質的に一致する。
【００２５】
本発明方法において用いられる超臨界流体がＣＯ２から成るならば、その臨界圧力は約７３気圧であり、またその臨界温度は約３２℃である。ＡＬＤ反応室はこれら圧力及び温度を維持するように構成でき、また特定の態様において反応室への連結ラインにタップロック嵌合を用いて圧力をＣＯ２の超臨界状態の維持に適するように適合させることが可能である。３２℃というＣＯ２臨界温度は実際にはＡＬＤ反応室中において頻繁に用いられる処理温度より低く、従来におけるＡＬＤ温度よりも容易に維持可能である。本発明方法においてＣＯ２を超臨界溶媒として用いる利点は、例えば炭化水素溶媒等の他の溶媒によって汚染が起こるのに対して、ＣＯ２が総じて本発明方法を用いて形成される被膜を汚染しないことである。
【００２６】
本発明方法は、例えば１または２種以上の金属を含む前駆体を含め、多数の前駆体を用いて実施することが可能である。金属含有前駆体を用いて金属から成るか、あるいは金属から殆ど成る材料を生成でき、あるいは金属含有前駆体を用いて例えば金属窒化物または金属酸化物等の金属元素と非金属元素を含む材料を生成することができる。具体的態様として、本発明方法はアルミニウム含有前駆体、ハフニウム含有前駆体、タンタル含有前駆体、あるいはチタン含有前駆体を用いて実施される。
【００２７】
次に本発明の例示的態様について図１〜８を参照しながら説明する。
【００２８】
まず図１には、本発明の観点に従った例示的蒸着処理に用いることが可能な装置１００が示されている。この装置１００には反応室１０２が備えられている。反応室内にはウェハー支持体１０４が設けられ、支持体によってウェハー１２が支持されている状態が図示されている。流入口１０６が反応室１０２内へ延びており、また流出口１０８が反応室から外へ延びている。
【００２９】
反応材料が流入口１０６を通して反応室１０２内へ流入する。この反応材料の流入方向は矢印１１０で例示されている。反応室は該反応室から流出口１０８を通して反応材料が取り除かれることにより空にされる。反応材料の取り除かれる流れの方向は矢印１１２によって示されている。バルブ１１４が流入口１０６を横切るように設けられ、このバルブによって流入口を通る材料の流れが制御される。またバルブ１１６が流出口１０８を横切るように設けられ、このバルブによって流出口を通る材料の流れが制御される。反応室１０２内からの材料の排出を補助するため、流出口１０８の下流へポンプ（図示せず）を取り付けることも可能である。
【００３０】
装置１００はＣＶＤ処理及びＡＬＤ処理のいずれにも利用可能である。例示的な一態様において、装置１００はＡＬＤ処理において利用されるように構成されている。この態様では、２種以上の前駆体が反応室中へ交互にパルス状に送られて基板１２上へ１または２以上の層が蒸着される。
【００３１】
図１では、１対の前駆体組成物１２０及び１２２が反応室外において与えられ、バルブ１２４を通して流入口１０６へ連絡される状態が示されている。前記１対の前駆体組成物１２０及び１２２の一方のみを選択して反応室１０２へ一度に流入させるようにバルブ１２４を構成することも可能である。
【００３２】
操作に際しては、前記前駆体組成物１２０及び１２２の一方が反応室内において所望の濃度になるまで反応室１０２中へ流入される。以下における説明のため、前駆体組成物１２０を反応室中へ最初に流入される前駆体組成物として説明する。組成物１２０が反応室内へ流入された後、該組成物に由来する前駆体によって基板１２の露出表面上へ単層が形成される。典型的には反応室１０２内に過剰の前駆体が存在することになるため、前記単層形成後において前駆体の一部が反応室内に遊離状態で残存する。反応室内に遊離状態で残存している前駆体の殆どすべては反応室内からどっと流し出される。次いで第二の前駆体組成物１２２が反応室１０２中へ流入される。この第二前駆体組成物１２２は、該第二組成物１２２に由来する前駆体が反応室内において所望の濃度に達するまで反応室１０２中へ流入される。組成物１２２からの前駆体は次いで組成物１２０の前駆体から形成された第一単層と相互作用し、該第一単層上へ別の単層が形成されるか、あるいは前記第一単層の組成を新たな組成へと化学変換される。組成物１２２からの成分が基板１２上へ形成された後、組成物１２２に由来する殆どすべての前駆体が反応室１０２内からどっと流し出される（取り除かれる）。
【００３３】
前記用語「殆どすべて」は、遊離前駆体の十分量が反応室内から取り除かれることにより、基板１２上の反応面全域を除いた反応室１０２のいずれの部分においても第一組成物１２０の前駆体と第二組成物１２２の前駆体との間に起こる化学反応が減じられ、あるいは止められることを述べるために用いられている。従って、組成物１２０及び１２２からの前駆体それぞれは、特に本発明に従った例示的ＡＬＤ処理においては、反応室１０２中、異なる時点及び実質的に重複しない時点において互いに遊離状態にある。具体的には、第二前駆体組成物１２２は第一前駆体組成物１２０とは時を異にして反応室中へ流入され（逆もまた同じ）、第一及び第二前駆体組成物が反応室内へ同時に与えられることはない。本発明のかかる態様はＡＬＤ処理に関する態様である。本発明はＣＶＤ処理へも適用可能であるが、その場合前記第一及び第二前駆体組成物は反応室１０２内へ同時に与えられることが理解されるべきである。
【００３４】
前駆体組成物１２０及び１２２の交互の流れは、特定の態様において、ＡＬＤ処理の個々の反復と考えることができる。具体的には、基板１２上へ蒸着層を形成するＡＬＤ処理の個々の反復を、反応室１０２内への第一前駆体組成物１２０の流入、反応室１０２からの第一前駆体組成物１２０のパージ、反応室１０２内への第二前駆体組成物１２２の流入、及び反応室１０２からの第二前駆体組成物１２２のパージから構成することができる。このような処理を複数回反復することにより、基板１２上へ所望材料を所望の厚さで形成することが可能となる。
【００３５】
前駆体組成物１２０及び１２２の一方または双方は、超臨界流体中に分散された１または２以上の前駆体から成る。特定の態様において、第一前駆体組成物１２０は超臨界ＣＯ２中に分散された１または２以上の金属含有前駆体から成る。組成物１２０中の少なくとも１種の前駆体は例えば１００℃で約０．１トル以下の蒸気圧をもち、このような前駆体が超臨界流体中に分散されることにより、超臨界流体を用いない場合に得られる濃度よりもずっと高濃度で一定量の前駆体を得ることが可能となる。例えば、超臨界流体中へ溶解可能な前駆体濃度が超臨界流体を用いない気体相において得られる前駆体濃度よりも１００倍高いこともしばしばである。本発明の種々態様において超臨界分散は特に低揮発性前駆体に対して有益であるが、かかる超臨界分散は高揮発性前駆体に対しても同様に有益である。特に、超臨界流体中への前駆体の分散により、超臨界流体を与えない場合に比べて、より飽和度の高い単層の形成が可能となる。
【００３６】
特定の態様において、第一前駆体組成物１２０は、ＣＯ２を含み、あるいはそれを主成分として含み、あるいは殆どそれから成り、あるいは全てそれから成る超臨界流体中に分散された１または２以上の適当な金属含有前駆体（例えば金属ハロゲン化物、金属有機材料等）を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成る。組成物１２０中の前記１または２以上の前駆体中に使用可能な金属の例としては、ハフニウム、チタン、アルミニウム及びタンタルを挙げることができる。
【００３７】
前述したように、圧力及び温度の臨界条件を越えた時、超臨界流体は超臨界状態で存在する。組成物１２０が超臨界流体中に分散された前駆体を含んでいるならば、超臨界流体が組成物１２０源から流入口１０６へ流れている間は超臨界流体の超臨界状態は維持される。かかる維持は、組成物１２０が移動して該組成物を超臨界状態に維持する流路に沿って適切な圧力及び温度を維持することによって達成可能である。
【００３８】
反応室１０２は、該反応室内の条件が超臨界流体の臨界条件あるいはそれ以上となり、超臨界流体が反応室１０２へ流入している間は超臨界流体の超臨界状態が維持されるように構成することができる。従って、超臨界流体は反応室内に前駆体を所望濃度で保持する貯蔵手段として機能する。本発明のこのような態様においては、超臨界流体の超臨界状態が維持されると同時に、組成物１２０が反応室１０２内に所望の前駆体濃度が得られるまで流入される。一旦前記濃度が得られると、前駆体が基板１２表面と相互作用して所望の単層を形成するまでの間、超臨界流体の超臨界状態は持続的に維持される。別の態様において、超臨界流体が反応室内で非超臨界状態へと変化するように、反応室内の１または２以上の条件を変え及び臨界状態以下へ下げることが可能である。例えば、反応室内の圧力を臨界圧力以下まで下げることにより超臨界流体を非超臨界状態へ変えることが可能である。
【００３９】
超臨界流体が非超臨界状態へと変化するにつれて、超臨界流体の溶媒特性が大きく低下し（しばしば数段階まで低下）、この低下によって反応室１０２内の溶媒和化されていない前駆体の急峻なパルス（すなわち高流量）を放出させることができる。かかる前駆体の急峻なパルスによって、本発明によるＡＬＤ処理を先行技術によるＡＬＤ処理よりも向上させることができる。
【００４０】
前記処理においては、超臨界流体が反応室１０２へ流入している間は超臨界流体の超臨界状態は維持される。本発明には、超臨界流体が反応室中へ流入されている間に超臨界流体が非超臨界状態へ変わるように反応室が構成される他の観点も含まれていることが理解されるべきである。言い換えれば、反応室は、反応室内の１または２以上の条件が超臨界流体の臨界条件以下となるように操作される。このような態様においては、前駆体を反応室へ送り込む間、超臨界流体は前駆体を溶液中に保持するためには用いられるが、反応室内に前駆体を貯蔵する貯蔵手段としては用いられない。
【００４１】
第二前駆体組成物１２２は、第一前駆体組成物の代わりとしてあるいはそれにさらに加えて、前駆体が超臨界流体中に分散された状態で構成可能である。組成物１２２中に用いられる前駆体の揮発性が低い態様においては、超臨界流体が含まれることは組成物１２２にとって特に有益となり得る。
【００４２】
例示的処理においては、第一前駆体１２０には超臨界流体中の金属（例えばハフニウム、アルミニウム、タンタル、チタンの１または２以上）が含まれ、該前駆体を用いて基板１２表面上へ金属含有単層が形成される。第二前駆体組成物１２２には酸化体（例えばＨ２Ｏ及びＯ３等が含まれていてもよい酸素含有材料の１または２以上）が含まれ、該組成物は前記金属含有単層中の少なくともいくつかの金属を酸化物へ変換するために用いられる。特定の態様においては、第二前駆体組成物（反応体組成物と呼ぶことができる）は前記金属含有単層の殆どすべての金属、さらには金属すべてを金属酸化物へ変換するために用いられる。第二前駆体組成物１２２中の酸化体は典型的には超臨界流体中に分散されない。
【００４３】
組成物１２０に金属含有前駆体が含まれ及び該組成物が金属含有単層の形成に用いられるならば、前記単層中に生ずる金属は組成物１２０中の前駆体から生成される金属含有成分であると言うことができる。また、組成物１２２の前駆体が酸素含有前駆体であるならば、組成物１２２からの前駆体と金属含有層との反応によって生成される酸化物は組成物１２２の前駆体からの酸素成分を含む酸化物であると言うことができる。
【００４４】
図１には反応室１００が概略的に示されているが、反応室には図示されているものに加えて種々構成部分が含まれることを理解されたい。例えば、前駆体はシャワーヘッド（図示せず）を通して反応室１００中へ流入され、また反応室１００を反応室からの材料のパージ中、及び／または反応室への前駆体成分の流入中に不活性ガスが反応室１０２内へ流入されるように構成することも可能である。
【００４５】
次に図２〜４を参照しながら本発明の例示的実施態様について説明する。まず図２には予備処理段階にある半導体ウェハー片１０が図示されている。ウェハー片１０は半導体基板１２から成っている。基板１２は、バックグラウンドｐ型ドーパントを用いて軽度にドープされた単結晶質珪素を含み、あるいは殆どそれから成り、あるいは全てそれから成る。本願特許請求の範囲の理解を補助するため、用語「半導性基板」及び「半導体基板」は、以下に限定されないが、半導性ウェハー（ウェハー単独品あるいはウェハー上に他材料を含む組合せ品）等のバルク状半導性材料及び半導性材料層（単一材料層あるいは他材料を含む組合せ層）を含む半導性材料から成るいずれかの構造体を意味すると定義される。また用語「基板」は、以下に限定されないが、上述した半導性基板を含むいずれかの支持構造体を言う。
【００４６】
基板１２には上面１４が備えられ、図では該上面へ処理組成物２０が処理されるように示されている。前記組成物２０によって上面１４の少なくとも一部上へ層１８が形成されるが、図示された態様では上面１４の全体に亘って層１８が形成されている。
【００４７】
処理組成物２０には１または２以上の適当な前駆体が含まれ、また特定の態様において、処理組成物２０には図１を参照して説明した組成物１２０（例えば超臨界流体中に分散された１または２以上の金属含有前駆体）、あるいは１または２以上の前駆体を超臨界流体と伴に含む組成物１２０から放出された１または２以上の前駆体が含まれる。
【００４８】
層１８には組成物２０に由来する前駆体の少なくとも１成分が含まれると考えることができる。特定の態様において前記成分は前記前駆体の一部のみを成し、また他の態様において前記成分は前記前駆体の全体を成す。
【００４９】
層１８は単層であってもよく、典型例として基板１２への組成物２０の処理が実際にＡＬＤ処理で行われる場合には単層となる。単層１８を形成する組成物２０と表面１４との相互作用は物理的相互作用及び／または化学的相互作用に相当し、また特定の態様においては化学吸着に相当する。
【００５０】
組成物２０には、所望される層１８を形成するいずれか適当な前駆体を含ませることができる。特定の態様において層１８には金属が含まれ（すなわち金属含有層となる）、この場合前駆体に含まれる金属は層１８中に望まれる金属である。前記前駆体中へ、そして最終的には層１８中へ含ませることが可能な金属としては、アルミニウム、ハフニウム、チタン及びタンタルを挙げることができる。特定の態様において、組成物２０の前駆体はＴｉＦ５、チタンイソプロポキシド、ＰＤＭＡＴ、ＴａＦ５、タンタルメトキシド及びＨｆＣｌ４の１または２以上を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成る。
【００５１】
前記処理組成物２０に１以上の前駆体が含まれるならば、該処理組成物を用いて混合金属層１８を形成することができる。具体的態様において前記処理組成物２０中の前駆体としてアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体を用い、また他のいくつかの態様において前記処理組成物２０中の前駆体をアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成るように構成することができる。かかる態様では、層１８をアルミニウム及びハフニウムを含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全くそれらから成る層として形成することができる。他の態様において、前記処理組成物２０中の前駆体をチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全くそれらから成るように構成可能である。かかる態様においては、層１８をチタン及びタンタルを含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成る層として形成可能である。
【００５２】
層１８に少量のチタンでドープされたタンタルが含まれることが所望される場合がある。このような態様においては、処理組成物２０をチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体から殆ど成り、あるいは全てそれらから成るように構成することができる。この場合におけるチタン含有前駆体とタンタル含有前駆体との構成比は約５：９５〜約１０：９０の範囲内であり、例示における比は８：９２である。これにより前記層１８を約５原子％〜約１０原子％のチタンを含み残余部分がタンタルである層として形成することができる。
【００５３】
処理組成物２０の前駆体は基板１２の高濃度近接面へ速いパルスとなって与えられる（すなわち鮮鋭な濃度パルス、あるいはかなり角張ったパルスとなって与えられる）。このような前駆体の付与は、図１の装置１００に関して説明したように、最初に超臨界流体中へ前駆体を分散させることによって成し遂げられる。
【００５４】
次に図３では、第二前駆体組成物２２が構造体１０へ処理されて層１８（図２）が層２４へと変換されている。第二組成物２２は例えば図１を参照して説明した前駆体組成物１２２、あるいは超臨界流体中に前駆体を含む組成物から放出された前駆体に相当する。特定の態様においては前駆体組成物２２に酸化体が含まれる。前駆体２２は例えばＯ３及びＨ２Ｏの一方あるいは双方を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成る。酸化体を金属含有層１８へ処理することにより該層中の金属を金属酸化物へ変換させることができる。例えば、層１８がハフニウム、アルミニウム、チタン及びタンタルの１または２以上を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成るならば、前記層２４は酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化チタンの１または２以上を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てそれらから成ることになる。別の態様では前駆体組成物２２に窒化反応物が含まれ、この前駆体組成物を用いて層１８中の金属を金属窒化物含有材料２４へ変換することが可能である。
【００５５】
図４では、層２４の形成処理を複数回反復して数個の層２４を含む積層３０が形成された構造体１０が示されている。前記積層３０が所望の厚さとなるまで層２４の形成を繰り返すことが可能である。前記層２４のそれぞれは、図２及び３を参照して説明した処理を一度ずつ繰り返して得られた基板１２上へ蒸着された材料と考えることができる。これらの材料には、特定の例示的態様において前駆体２２からの酸素成分と前駆体２０からの金属成分を含む１または２以上の金属酸化物を含ませることができ、また付加的あるいは代替となる態様において前駆体２２からの窒素成分と前駆体２０からの金属成分を含む１または２以上の金属窒化物を含ませることができる。
【００５６】
図５〜８は、例示的なコンデンサ製造方法へ本発明方法を組み入れた例を示した図である。まず図５では、半導体構造体４０には基板４２が含まれ、この基板上には電気絶縁材料４４が形成されている。基板４２は例えばバックグラウンドｐ型ドーパントが軽度にドープされた単結晶質珪素から作製可能である。絶縁材料４４は例えば硼燐珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）で作製可能である。
【００５７】
導電性ペデスタル４６が前記絶縁材料４４中を通って延びている。このペデスタル４６は例えば金属、金属化合物及び／または導電性にドープされた珪素を含めていずれか適当な導電性材料を用いて作製可能である。このペデスタル４６はトランジスタ装置４８へ接続されている。より詳細に言えば、このペデスタル４６はトランジスタ装置４８のソース／ドレイン領域とオーム接続されている。
【００５８】
ペデスタル４６上には導電層５０があり、この導電層はペデスタル４６と電気接続されている。導電層５０は例えば金属、金属化合物及び／または導電性にドープされた珪素を含めたいずれか適当な導電性材料あるいはこれら材料の組合せを用いて形成可能である。
【００５９】
基板４２、絶縁材料４４及び導電材料５０は均質な材料のように図示されているが、これら材料のそれぞれには複数の下位構成部分（図示せず）が含まれることを理解されたい。例えば、基板４２には様々な水準にある導電性及び絶縁性材料を含ませることができ、前記絶縁材料４４を複数層を成す絶縁材料から構成し、及び前記導電層５０を複数層を成す導電材料から構成することも可能である。
【００６０】
図６では、構造体４０が前駆体組成物５２で処理されて層５０上へ層５４が形成されている。この層５４は導電性であり、特定の態様ではこの層に金属が２種以上含まれる。前記層５４は例えばＡＬＤを用いて単層に形成可能である。
【００６１】
前駆体組成物５２には異なる前駆体が混合状態で含まれる。図６には２種の異なる前駆体が混合されて前駆体組成物５２が生成されるように略示されている。前駆体５６及び５８はそれぞれ金属含有前駆体であってもよく、前駆体５６には前駆体５８とは異なる金属が含まれる。
【００６２】
特定の態様において、前駆体５６にアルミニウムを含ませ、前駆体５８にハフニウムを含ませることができる。アルミニウムのハフニウムに対する比は、ハフニウム材料が効率的にアルミニウムドープされるように、金属含有層５４が該層におけるハフニウム材料中のアルミニウム含量が低くなるように形成される比（１０原子％未満）に設定することができる。
【００６３】
別の態様として、前駆体５６にチタンを含ませ、前駆体５８にタンタルを含ませることも可能である。チタン含有前駆体のタンタル含有前駆体に対する比は、層５４がチタンを約１０原子％未満の含量で含んで形成されるような比に設定することができる。例えば、層５４はチタンとタンタルとの比が約５：９５〜約１０：９０（原子％）の範囲内になるように形成可能であり、この比は前記前駆体組成物５２中におけるチタン含有前駆体のタンタル含有前駆体に対する比と同じであってもよい。適するチタン含有前駆体としては例えばＴｉＦ５及びチタンイソプロポキシドがあり、また適するタンタル含有前駆体としてはＴａＦ５、タンタルエトキシド及びＴＤＭＡＴがある。
【００６４】
前記組成物５２の前駆体は、好ましくは図６に示した処理前あるいは処理中に超臨界流体中へ分散され、このように分散された組成物５２を図１を参照して説明した方法において用いることが可能である。この場合における超臨界流体としては例えばＣＯ２を含み、あるいはそれから殆ど成り、あるいは全てそれから成る超臨界流体を用いることができる。本発明の例示的態様においては、前記前駆体組成物５２をアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体が分散された超臨界ＣＯ２から殆ど成るように構成することができる。また別の例示的態様においては、前記前駆体組成物５２をチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体が分散された超臨界ＣＯ２から殆ど成るように構成可能である。先行技術方法に対する本発明の利点は、複数の前駆体を前駆体組成物５２中に所望の比率で混合できることと、前駆体を予め混合する際に蒸気圧及び分解温度に関して一般的に生ずる困難性が本発明に従った超臨界流体を用いた方法によって取り除かれることである。
【００６５】
組成物５２に超臨界流体が含まれるならば、図１を参照して説明したように、該超臨界流体は層５４の形成中超臨界状態のまま保たれるか、あるいは反応室内において非超臨界状態へと解放され、層５４の形成に用いられる前駆体組成物のパルスを与えることができる。
【００６６】
層５４には少なくとも２種の金属が含まれ、かつ該層が図６に示した実施態様において２種以上の金属含有前駆体から形成されるように図示及び説明されているが、本発明には、層５４が単一金属から殆ど成るか、あるいは単一金属から全く成るように１種のみの金属含有前駆体（あるいは互いに同一金属を含む２種以上の金属含有前駆体）から形成される他の態様も含まれることが理解されるべきである。特定の態様において、層５４をハフニウム、アルミニウム、チタン及びタンタルの１または２以上を含み、あるいは殆どそれらから成り、あるいは全てがそれらから成るように形成することも可能である。
【００６７】
層５４が反応室（図１を参照して説明された反応室１０２等）中で形成されるならば、該層の形成後に反応室中に層５４の形成に用いられる前駆体が多少遊離状態で残っていてもよい。次いで、遊離前駆体の実質的にすべてを反応室から取り除き、その後に層５４を反応処理して層５４の材料の少なくとも一部を別の材料へ変換させることが可能である。このような態様では、層５４には第一材料が含まれていると言うことができ、また該層の少なくとも一部が第二材料へ化学変換されていると考えることができる。特定の態様においては、層５４の殆どすべて、あるいは全くすべてが第二材料へ変換される。
【００６８】
図７では、層５４の金属としての構造体４０が反応体組成物６０を用いて処理され、層５４が新たな材料６２（電気絶縁材料として図示）へと化学変換されている。反応体６０として例えば酸素を用いて層５４中の金属を金属酸化物へ変換することが可能である。従って、層５４が殆どチタン及びタンタルから成るか、あるいは全てそれらから成るならば、層６２は殆ど酸化タンタルと酸化チタンの混合物から成るか、あるいは全てそれらから成ることになる。特定の態様において、層６２中における酸化チタンと酸化タンタルとの比は約５：９５〜約１０：９０の範囲内であり、例示的態様ではこの比は約８：９２である。先行技術方法に対しての本発明方法の利点は、酸化タンタルが存在しなくても、酸化チタンが酸化タンタルに対して薄層状に散在されるのではなく均質に分散されることである。
【００６９】
本発明の別の態様においては、層５４は殆どアルミニウム及びハフニウムから成るか、あるいは全てそれらから成り、また層６２は殆ど酸化アルミニウム及び酸化ハフニウムから成るか、あるいは全てそれらから成る。酸化アルミニウムは１０原子％以下の含量で存在してよく、また酸化ハフニウムは９０原子％以上の含量で存在していてよい。酸化アルミニウムは酸化ハフニウムの全体へ均質に分布させることができる。
【００７０】
層６２はコンデンサ構造体中の誘電材料として用いることができる。図８にはこのような例が図示されている。具体的には、誘電材料６２上へ第二導電材料６４が形成され、この第二誘電材料は誘電材料６２によって第一導電材料５０から間隔を空けられている。第一導電材料５０を第一コンデンサ電極と考えることができ、第二導電材料６４を第二コンデンサ電極と考えることができ、さらに誘電材料６２を電極５０及び６４を互いに分離するコンデンサ誘電体と考えることができる。第二電極６４は誘電材料６２へ直接接して形成されるように図示されているが、本発明には第二電極６４の形成前に１または２以上の付加的誘電材料が誘電材料６２上へ形成される別の態様も含まれることが理解されるべきである。
【００７１】
材料５０、６２及び６４から成るコンデンサ構造体をＤＲＡＭ装置中へ組み入れることも可能である。具体的には、前記コンデンサ構造体をトランジスタ装置４８の第一ソース／ドレイン領域へ接続し、該トランジスタ装置のゲート（図示せず）をワード線と考え、また前記トランジスタ装置の第二ソース／ドレイン領域をビット線（図示せず）へ接続することが可能である。
【００７２】
図示された材料５０、６２及び６４から成るコンデンサ構造体は、本発明方法を用いて作製可能な多数のコンデンサ構造体の一例である。例えばコンテナ形状等の他の形状をもつ他のコンデンサ構造体であってもよい。また、コンデンサ装置は本発明方法を用いて作製可能なひとつの例示であり、同方法を用いて他の装置を作製できることも理解されるべきである。
【００７３】
本発明は種々用途へ適用可能である。例えば、本発明方法を用いて、先行技術方法においては使用されていた溶媒からの汚染物を軽減し、さらには防止しながら、所望のドーピングと同時に多孔性フィルムを作製することも可能である。本発明方法に従って製造された材料にさらに加工を行って、（例えば選択的エッチングを経て）パターン化することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の例示的観点に含まれる種々処理に利用可能な例示的装置の略断面図である。
【図２】本発明に従った例示的方法の予備処理段階において処理される半導体ウェハー片の略断面図である。
【図３】図２に示した段階に後続する処理段階において処理される図２のウェハー片を示した図である。
【図４】図３に示した段階に後続する処理段階にある図２のウェハー片を示した図である。
【図５】本発明方法の第二の実施態様における予備処理段階にある半導体ウェハー片の略断面図である。
【図６】図５に示した段階に後続する処理段階において処理される図５のウェハー片を示した図である。
【図７】図６に示した段階に後続する処理段階において処理される図５のウェハー片を示した図である。
【図８】図７に示した段階に後続する処理段階にある図５のウェハー片を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年2月8日(2006.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を供し、
表面をもつ基板を内部に備える反応室を設け、
前駆体を分散状態で含む超臨界流体を反応室中へ流入させ、前記前駆体を基板表面と相互作用させて基板表面の少なくとも一部上へ単層を形成する各工程から構成される基板上への層形成方法であって、
前記単層の少なくとも一部の形成中に超臨界流体が反応室中で超臨界状態にならないように、前記反応室中の１または２以上の条件が前記単層の少なくとも一部の形成中は超臨界流体の臨界条件以下となることを特徴とする基板上への層形成方法。
【請求項２】
前記超臨界流体の臨界条件以下となる反応室中の１または２以上の条件に超臨界流体の臨界圧よりも低い圧力が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
超臨界流体の反応室中への流入するとき、前記超臨界流体が非超臨界状態へ変化するように、前記反応室中の１または２以上の条件が前記臨界条件以下となることを特徴とする請求項８項記載の方法。
【請求項４】
前記超臨界流体が超臨界状態でかつ超臨界流体を超臨界状態に維持するために適する条件下で反応室中へ流入され、及び
超臨界流体が反応室中へ流入された後、前記反応室中の条件が変化を受けて反応室中の１または２以上の条件が超臨界流体の臨海条件以下まで低減されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
第一前駆体及び前記第一前駆体と異なる第二前駆体を与える工程と、
表面をもつ基板を中に備える原子層蒸着反応室を設ける工程と、
反応室中へ前記第一前駆体を流入させて基板表面上へ第一成分含有単層を蒸着させ、
前記第一成分含有層の形成後、反応室中に遊離状態で残っている前記第一前駆体の実質的にすべてを反応室からパージし、
反応室から実質的にすべての第一前駆体をパージした後、反応室中へ第二前駆体を流入させて基板表面上へ第二成分を形成させ、及び
前記第二成分の形成後、反応室中に遊離状態で残っている第二成分の実質的にすべてを反応室からパージする工程を上記の順で少なくとも１回繰り返し実施する工程から構成される基板上への材料蒸着方法であって、
前記第一及び第二前駆体の少なくとも一方は、それが反応室中へ流入されると同時に超臨界流体中に分散され、
前記第一前駆体に金属が含まれ、
前記第一成分含有単層に前記金属が含まれ、
前記第二前駆体に酸素が含まれ、及び
前記第二成分に前記酸素が含まれることを特徴とする基板上への材料蒸着方法。
【請求項６】
前記第一前駆体にハフニウムが含まれ、
前記第一成分含有単層に前記第一前駆体に由来するハフニウムが含まれ、及び
前記第二成分中の酸素が前記第一成分含有単層のハフニウムと反応して酸化ハフニウムを生成することを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記第一前駆体が前駆体混合物の一部であり、
前記混合物中の前駆体に２種以上の異なる金属が含まれ、及び
前記第一成分含有単層に前記２種以上の金属が含まれることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体混合物がアルミニウム含有前駆体及びハフニウム含有前駆体から成ることを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体混合物がチタン含有前駆体及びタンタル含有前駆体から成ることを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項１０】
前記第二前駆体が酸素から成り、前記第一成分含有単層を酸素に晒すことにより、第一成分含有単層内のタンタルの少なくとも一部をタンタル酸化物に変換し、第一成分含有単層内のチタンの少なくとも一部をチタン酸化物に変換することを特徴とする請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
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2007502021.tif 000012
2007502021.tif 000013
2007502021.tif 000014