(57)【要約】  本発明はビスホスホン末端を有する新規樹枝状ポリマー、その誘導体、その製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  原子価ｍの中心コア§；
−  コアの周辺に分枝した随意的な世代鎖；
−  存在し得る各世代鎖の端部における又は適切なときはコア周辺の各結合の端部における中間鎖；並びに
−  各中間鎖の端部における次式で表されることを特徴とする末端基；
2007512403.tif 000086
（式中、
−Ａ１＜は−ＣＲ＜又は−ヘテロ原子＜基を表し；
Ａ２基は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、単結合であるか又は鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子から随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換してもよく；
Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表し；
Ｘは−アルキル、−アリール、−Ｈ又はＭ+（Ｍ+は陽イオン）を表し；
ｍは１に等しいか又はそれより大きい整数を表し；
ｎは０〜１２の整数を表し；
＜はＡ１に位置する二つの結合を表す。）
を有する世代ｎの樹枝状ポリマー。
【請求項２】
ＤＡＢ、ＰＡＭＡＭ又はＰＭＭＨ型の構造を有する請求項１に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項３】
Ａ１が−ＣＨ＜又は−Ｎ＜の基を表す請求項１又は２に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項４】
Ａ２が−Ｍｅ−を表す請求項１〜３の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項５】
中心コア§が以下の基から選択される請求項１〜４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【化１】
2007512403.tif 000087
【請求項６】
中心コア§が次式を有する請求項１〜５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【化２】
2007512403.tif 000088
【請求項７】
ｍが１〜８の整数を表す請求項１〜６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項８】
ｍが３、４及び６から選択される請求項１〜７の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項９】
ｎが０〜３である請求項１〜８の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１０】
世代鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択され、各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、
Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表す、
請求項１〜９の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１１】
世代鎖は、同一でも異なってもよく、次式で表される請求項１〜１０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000089
（式中：
Ａは酸素原子、硫黄原子、リン原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｂは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｃは炭素原子を表し；
Ｄ及びＥは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、−アルキル、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基を表し、これらの基はそれぞれハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｇは硫黄、酸素、窒素、硫黄、セレン又テルル原子又は＝ＮＲ基を表し；
Ｎは窒素原子を表し；
Ｐはリン原子を表す。）
【請求項１２】
式Ｃ１中、Ａは酸素原子を表す請求項１１に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１３】
Ｂは随意に置換されたフェニル基を表す請求項１１又は１２に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１４】
Ｄは水素原子を表す請求項１１〜１３の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１５】
Ｅは−アルキル基を表す請求項１１〜１４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１６】
Ｇは硫黄原子を表す請求項１１〜１５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１７】
世代鎖は次式で表される請求項１〜１０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000090
（式中：
Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立に−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてよく；
Ｒ、Ｒ’は先の定義と同じである。）
【請求項１８】
Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立に−アルキル−を表す請求項１７に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項１９】
世代鎖が次式で表される請求項１〜１０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000091
（式中、
Ａ”は−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてよく；
ＲＲ’は先の定義と同じである。）
【請求項２０】
Ａ”は随意に置換された−アルキル−を表す請求項１９に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２１】
中間鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択され、各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、ＲＲ’は上の定義と同じである請求項１〜２０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２２】
中間鎖が次式で表される請求項１〜２１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000092
（式中、
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてよく；
Ｌは１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜６個である直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員は随意にヘテロ原子でもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、ＲＲ’は上の定義と同じである。）
【請求項２３】
Ｊは酸素原子を表す請求項２２に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２４】
Ｋは随意に置換された−フェニル−基を表す請求項２２又は２３に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２５】
Ｌが−（Ａｌｋ）a−基又は−Ｃ（Ｄ）＝Ｎ−Ｎ（Ｅ）−（Ａｌｋ）a−基を表す請求項２２〜２４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２６】
中間鎖は次式で表される請求項１〜２１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000093
（式中、Ａ’、Ｂ’、Ｒ、Ｒ’は請求項１７又は１８における定義と同じである。）
【請求項２７】
中間鎖は次式で表される請求項１〜２１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000094
（式中、Ａ”は請求項１９又は２０における定義と同じである。）
【請求項２８】
Ｍ+は周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の元素の陽イオンを表すか、又は窒素含有塩基の陽イオンを表す請求項１〜２７の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項２９】
Ｍはナトリウム及びカリウム原子から選択される請求項１〜２８の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項３０】
各世代鎖が同一である請求項１〜２９の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項３１】
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｊ及びＫはそれぞれＡ及びＢに等しい請求項１〜３０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
【請求項３２】
次式（Ｉ−１ｉ）で表される請求項１〜３１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000095
（式中：
§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは先の請求項において定義した通りであり、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示し、そして０又は１を表す。）
【請求項３３】
次式（Ｉ−１ｉｉ）で表される請求項１〜３１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000096
（式中：
§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは先の請求項において定義した通りであり、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示し、そして０又は１を表す。）
【請求項３４】
次式（Ｉ−２）で表される請求項１〜３１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000097
（式中、
§、Ａ’、Ｂ’、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは先の請求項において定義した通りであり、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示す。）
【請求項３５】
次式（Ｉ−３）で表される請求項１〜３１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
2007512403.tif 000098
（式中、
§、Ａ”、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは先の請求項において定義した通りであり、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示す。）
【請求項３６】
（ｉ）  末端基−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ、−ＮＨ2又は−Ｐ（＝Ｇ）Ｃｌ2を有する対応する樹枝状ポリマーと、１個又は２個の−ＰＯ3Ｘ2官能基を有する対応する化合物とを反応させる工程；
（ｉｉ）  その後、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた−ＰＯ3Ｍｅ2末端を有する樹枝状ポリマーを−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］2末端を有する対応する樹枝状ポリマーに変換する随意的な工程；
（ｉｉｉ）その後、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］2末端を有する樹枝状ポリマーを−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2］2末端を有する対応する樹枝状ポリマーの塩に変換する随意的な工程；
を含む請求項１〜３５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマーの製造方法。
【請求項３７】
本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−１ｉ）：
2007512403.tif 000099
（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ａ２、Ａｌｋ、Ｘ、ａ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
で表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000100
（式中、Ｙは−Ｃｌを表す。）；
の同一世代ｎの対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000101
の化合物を反応させることを含む請求項３６に記載の樹枝状ポリマー製造方法。
【請求項３８】
極性非プロトン溶媒に溶解させ、有機又は無機塩基の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度で反応を行う請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）：
2007512403.tif 000102
又は
2007512403.tif 000103
（式中、§、Ａ’、Ａ”、Ｂ’、Ｂ”、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａ２、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
によって表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000104
又は
2007512403.tif 000105
の同一世代ｎの対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000106
の化合物を、Ｈ−Ａ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｈの対応する化合物の存在下で反応させることを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
−５℃から混合物の還流温度までの温度で行う請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−１ｉｉ）：
2007512403.tif 000107
（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎ、ａは先と同じ定義を有する。）
によって表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000108
（式中、Ｌ’は−ＣＨＯ基を表す。）
の対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000109
（式中、Ａｌｋ’は上の式（Ｉ−１ｉｉ）中で定義したＡｌに対応しておりアルケニル基を表し、Ｘは先と同じ定義を有する。）
の化合物を、
2007512403.tif 000110
の化合物の存在下で反応させることを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
−８０℃〜１００℃の温度で、極性非プロトン溶媒中で、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物を樹枝状ポリマー（ＩＩ−１ｉｉ）に添加することによって反応を行う請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ｉｉ）は：
−  ハロゲン化トリメチルシランの作用により、
−  次いで、該反応混合物に添加する無水ＭｅＯＨの作用により、
行われる請求項３６〜４２の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー製造方法。
【請求項４４】
反応混合物の温度を−８０℃〜５０℃に維持しながらハロゲン化トリメチルシランを添加することにより極性非プロトン性有機溶媒中で上記手順を行う請求項４３に記載の製造方法。
【請求項４５】
工程（ｉｉｉ）において、本発明に係る化合物の塩は、Ｘが水素原子を表す末端基をもつ本発明に係る化合物から出発して得られる請求項３６〜４４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー製造方法。
【請求項４６】
適当なプロトン又は非プロトン性の極性溶媒に溶解させて、所望する塩に応じた有機又は無機塩基の存在下で上記手順を行う請求項４５に記載の樹枝状ポリマー製造方法。
【請求項４７】
式（ＩＩＩ）の化合物。
2007512403.tif 000111
（式中、
Ｘは−アルキル、−アリール、Ｈ又はＭ+を表し、Ｍ+は陽イオンを表し；
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子によって、又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されて良く；
基Ａ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、単結合であるか又は鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子（好ましくは窒素）から随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく；
−Ａｌｋ−はアルキル基を表し；
ａは０又は１を表す。）
【請求項４８】
以下の工程：
2007512403.tif 000112
（ここで、式（Ｖ）中、−Ａ２’−はＡ２に対応する基である。）
を含む請求項４７に記載の式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項４９】
−５〜２５℃の温度にて、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物の添加と、化合物（Ｖ）の添加とによって行う請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
表面処理用又は表面接触用の請求項１〜３５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマーの使用。
【請求項５１】
前記表面が金属、シリカベース又は酸化物ベースである請求項５０に記載の使用。
【請求項５２】
樹枝状ポリマーは前記表面に接触させるの又はこれを処理するための組成物中の添加剤として使用される請求項５０又は５１に記載の使用。
【請求項５３】
樹枝状ポリマーは防食剤、潤滑剤、スケール防止剤又は難燃剤として使用される請求項５０〜５２の何れか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹枝状ポリマーは、中心の多官能性コアの周りに分枝プロセスにより結合したモノマーで構成される巨大分子である。
【背景技術】
【０００２】
樹枝状ポリマーは、“カスケード分子”とも呼ばれ、所定構造をもつ高度に分枝した官能性ポリマーである。これらの巨大分子は反復単位の結合に基づくものであるため、実際は、ポリマーである。しかしながら、樹枝状ポリマーは、分枝構造による独自の特性を有するために、従来のポリマーとは根本的に異なる。樹枝状ポリマーの分子量及び形状は正確に制御することができ、すべての官能基が各枝の末端に位置して表面を形成するので、利用しやすい。
【０００３】
樹枝状ポリマーは、各反復単位及び末端官能基が増殖する反応手順を反復することにより段階的に構築される。各反応手順はいわゆる“新世代”を形成する。枝分かれ構造は、新生代及び増加する個々の枝が各反応サイクルの終了時に得られることを可能にする反応手順の繰り返しによって得られる。数世代の後には、球形の樹枝状ポリマーとなるのが一般的である。該樹枝状ポリマーは高度に分枝しており、外面に存在する多数の末端官能基により多官能性である。
【０００４】
上記ポリマーは特に、「Launay等著、“Angew. Chem. Int. Ed. Engl.”, 1994年, 33, 15/16, ｐ1589−1592」又は「Launay等著、“Journal of Organometallic Chemistry”, 1997年, 529, ｐ51−58」に記載されている。
【非特許文献１】Launay等著、“Angew. Chem. Int. Ed. Engl.”, 1994年, 33, 15/16, ｐ1589−1592
【非特許文献２】Launay等著、“Journal of Organometallic Chemistry”, 1997年, 529, ｐ51−58
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば表面を保護するための表面処理では接着現象が関与するが、これは該表面上における水素結合供与基及び受容基の存在及び／又は保護剤をしばしば必要とする。それ故、表面処理剤として高い水素結合容量を有する薬剤を提供するのが望ましい。
【０００６】
樹枝状ポリマーは、その構造のおかげで、末端が高密度であるため外面での官能基密度が高い。従って、表面処理剤として樹枝状ポリマーを使用することを目的として、水素結合の生成を可能とする官能性樹枝状ポリマーを製造することが思い描かれてきた。
【０００７】
ホスホン酸基又はこれに対応するメチルエステル基、更にはこれに対応する二官能基は水素結合の生成に特に有利である。従って、ビスホスホン酸の官能性末端又はその誘導体をもつ樹枝状ポリマーを製造することが望まれる。
【０００８】
種々のリン含有官能基（ホスフィン、ホスフィネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスホラン、スピロホスホラン）をもつ樹枝状ポリマーが前記記事又は仏国特許出願ＦＲ９５０６２８１に特に記載されている。
【０００９】
しかしながら、遊離ビスホスホン酸末端、又は随意にこれに対応する塩若しくはエステルの形態にある末端をもつ樹枝状ポリマーは記載されていない。実際のところ、樹枝状ポリマーにそのような官能基を与えることはこれまで不可能であった。より正確には、ビスホスホン酸基をもつ樹枝状ポリマーを製造することは不可能だった。今回、対応するメチルエステルから出発することでこれが可能となった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今回、本発明者はジエステル又はビスホスホン酸型の末端官能基を樹枝状ポリマーに与えることのできる反応を見出した。
【００１１】
従って、第一の目的によれば、本発明は各枝の末端に二つの末端官能基−ＰＯ（ＯＸ）2（式中、Ｘは−アルキル又は−アリール、又は−ＰＯ（ＯＨ）2若しくは対応する塩である。）をもつ樹枝状ポリマーに関する。
【００１２】
また、第二の目的によれば、本発明は上記樹枝状ポリマーの製造方法に関する。
【００１３】
また、別の目的によれば、本発明は表面処理時に本発明の樹枝状ポリマーを使用することに関する。
【００１４】
従って、本発明は：
−  原子価ｍの中心コア§；
−  コアの周辺に分枝した随意的な世代鎖；
−  存在し得る各世代鎖の端部における又は適切なときはコア周辺の各結合の端部における中間鎖；並びに
−  各中間鎖の端部における次式で表されることを特徴とする末端基；
2007512403.tif 000002
（式中、
−Ａ１＜は−ＣＲ＜又は−ヘテロ原子＜基を表し；
Ａ２基は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に単結合であるか、又は鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子（好ましくは窒素）から随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換してもよく；
Ｘは−アルキル、−アリール、−Ｈ又はＭ+（Ｍ+は陽イオン）を表し；
ｍは１に等しいか又はそれより大きい整数を表し；
ｎは０〜１２の整数を表し；
＜はＡ１に位置する二つの結合を表す。）
を有する世代ｎの樹枝状ポリマーに関する。
【００１５】
より頻繁には、本発明の樹枝状ポリマーは：
−  存在し得る各世代鎖の端部に；又は
−  世代鎖に連結していないコア周辺の各結合の端部に
末端基によって終了する中間鎖を有する。
【００１６】
従って、本発明の樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したｍ個のアームを有するのが一般的であり、各アームは：
−  タイプ（１）のアーム、すなわち、式（Ｔ）で表される末端基によって終了する中間鎖によって構成されるアーム；又は
−  タイプ（２）のアーム、すなわち、式（Ｔ）で表される末端基によって終了する中間鎖を端部に有する１又は２以上の世代鎖によって構成されるアーム；
である。
【００１７】
特定の一実施形態によれば、樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したタイプ（１）のアームのみを有する。
【００１８】
別の一実施形態によれば、樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したタイプ（２）のアームのみを有する。
【００１９】
本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは、市販の樹枝状ポリマーの表面に末端基−(A1)＜[A2−P(=O)(OX)2]2がグラフトされたものである。
【００２０】
本発明によれば、前記市販の樹枝状ポリマーは、−ＮＨ2、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨの末端基を有するＤＡＢ−ＡＭ、ＰＡＭＡＭ（特にＳｔａｒｂｕｓｔ（登録商標））のタイプ、シクロトリホルスファゼン−若しくはチオホスホリル−ＰＭＭＨのようなＰＭＭＨのタイプの樹枝状ポリマーから特に選択され、或いは：
【化１】
2007512403.tif 000003
並びに以降の世代のようなリン含有樹枝状ポリマーから選択される。
【００２１】
上記の樹枝状ポリマーはすべてＡｌｄｒｉｃｈ社から販売されている。
【００２２】
Ａ１は好ましくは−ＣＨ＜又は−Ｎ＜を表す。
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）2基は好ましくはゲム位にある。
Ｘは好ましくは−アルキル（例えば−メチル）を表す。
Ａ２は好ましくは−Ｍｅ−を表す。
中心コア§は少なくとも１個の原子価ｍの原子で構成される。
中心コア§は１に等しいか又はそれより大きい原子価ｍを有する任意の原子又は基から選択することができる。§は好ましくは少なくとも１個のヘテロ原子をもつ。
Ｍ+は原子（例えば金属原子）の陽イオン、又は陽イオンの形態で安定となることのできる任意の基から誘導した陽イオンである。前記陽イオンは窒素含有塩基の塩（特にアンモニウム塩）の単独物又は（特に陽イオン界面活性剤との）混合物から特に選択することができる。
Ｍ+は周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の元素の陽イオンを表し；Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム及びアルミニウム原子から選択され、より好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される。
【００２３】
また別の好ましい側面によれば、Ｍ+は窒素含有塩基の陽イオン（例えばＨＮＥｔ3+）を表す。
【００２４】
コア§は好ましくは以下の基から選択される。
【化２】
2007512403.tif 000004
【００２５】
中心コア§は好ましくは次式を有する。
【化３】
2007512403.tif 000005
【００２６】
ｍは１〜８、より好ましくは３〜８、更に特別には３、４又は６の整数を表す。
【００２７】
ｎは樹枝状ポリマーの世代数を表し、０〜１２、好ましくは０〜３の整数を表す。
【００２８】
世代鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択される。各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよい。
Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキルを表す。
【００２９】
世代鎖は、同一でも異なってもよく、好ましくは次式で表される。
2007512403.tif 000006
（式中：
Ａは酸素原子、硫黄原子、リン原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｂは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｃは炭素原子を表し；
Ｄ及びＥは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、−アルキル、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基を表し、これらの基はハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｇは硫黄、酸素、窒素、硫黄、セレン又テルル原子又は＝ＮＲ基を表し；
Ｎは窒素原子を表し；
Ｐはリン原子を表す。）
【００３０】
上の一般式（Ｃ１）中、Ａは好ましくは酸素原子を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｂは好ましくは、ハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＢは非置換フェニル環を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｄは好ましくは水素原子を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｅは好ましくは−アルキル基を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｇは好ましくは硫黄原子を表す。
【００３１】
別の好ましい一側面によれば、世代鎖は次式で表される。
2007512403.tif 000007
（式中：
Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立に−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換され；
Ｒ及びＲ’は上の定義と同じである。）
【００３２】
Ａ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチルを表す。Ｂ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチルを表す。
Ｒは好ましくは水素原子を表す。
【００３３】
別の好ましい一側面によれば、世代鎖は次式で表される。
2007512403.tif 000008
（式中、
Ａ”は−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換され；
ＲＲ’は上の定義と同じである。）
【００３４】
Ａ”は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−プロピル−を表す。
【００３５】
別の好ましい一側面によれば、世代１の本発明に係る樹枝状ポリマーは世代鎖を有しない。とりわけ、世代鎖が式（Ｃ１’）又は（Ｃ１”）で表される場合は、対応する世代１の樹枝状ポリマーは世代鎖を有しない。
【００３６】
中間鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択される。各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、ＲＲ’は上の定義と同じである。
【００３７】
中間鎖は好ましくは各端部に単結合を有する。
【００３８】
中間鎖は、同一でも異なってもよく、好ましくは次式で表される。
2007512403.tif 000009
（式中、
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてよく；
Ｌは１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜６個である直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員は随意にヘテロ原子でもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、ＲＲ’は上の定義と同じである。）
【００３９】
上の式（Ｃ２）中、Ｊは好ましくは酸素原子を表す。
上の式（Ｃ２）中、Ｋは好ましくは随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＫは非置換フェニル環を表す。
上の式（Ｃ２）中、Ｌは好ましくは−（Ａｌｋ）a−基を表すか、又はＬは−Ｃ（Ｄ）＝Ｎ−Ｎ（Ｅ）−（Ａｌｋ）a−を表す（ここで、Ｃは炭素原子を表し、Ｄ及びＥは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、−アルキル、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基を表し、ハロゲン原子又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；ａは０又は１を表し；Ｒ，Ｒ’は上と同じ定義である。）。
【００４０】
また別の好ましい側面によれば、中間鎖は次式で表される。
2007512403.tif 000010
（式中、
Ａ’、Ｂ’、Ｒ、Ｒ’は上と同じ定義である。）
Ａ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチル−を表す。
Ｂ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチル−を表す。
Ｒは好ましくは水素原子を表す。
【００４１】
また別の好ましい側面によれば、中間鎖は次式で表される。
2007512403.tif 000011
（式中、Ａ”は上と同じ定義である。）
Ａ”は好ましくは−アルキル−基を表し、より好ましくは−プロピル−基を表す。
【００４２】
世代鎖は好ましくは同一である。
上の式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｊ及びＫは好ましくはそれぞれＡ及びＢに等しい。
【００４３】
本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは次式（Ｉ−１ｉ）で表すことができる。
2007512403.tif 000012
（式中：
§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは上と同じ定義を有し、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示し、そして０又は１を表し；Ａ２は好ましくは−アルキル−基を表す。）
【００４４】
本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは次式（Ｉ−１ｉｉ）で表すことができる。
2007512403.tif 000013
（式中：
§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎ、ａは上と同じ定義を有し、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示し、そして０又は１を表し；Ａ２は好ましくは単結合を表す。）
【００４５】
また別の好ましい側面によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは次式（Ｉ−２）で表すことができる。
2007512403.tif 000014
（式中、
§、Ａ’、Ｂ’、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは上と同じ定義を有し、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示す。）
【００４６】
また別の好ましい側面によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは次式（Ｉ−３）で表すことができる。
2007512403.tif 000015
（式中、
§、Ａ”、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎは上と同じ定義を有し、｛  ｝nは該樹枝状ポリマーの世代ｎの鎖の枝分かれ構造を示す。）
【００４７】
本発明によれば、−Ａｌｋ、−アルキル又は−アルキル−はアルキル基、すなわち、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素を表す。
【００４８】
直鎖状の基の場合、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基をとりわけ挙げることができる。
分枝状の基、又は１個若しくは２個以上のアルキル基によって置換された基の場合、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルブチル、２−メチルフェニル、１−メチルフェニル及び３−メチルヘプチルをとりわけ挙げることができる。
【００４９】
−アルケニル又は−アルケニル−は、少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を有し、直鎖状又は分枝状で、約２〜約１５個の炭素原子を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を指す。好ましいアルケニル基は２〜約１２個の炭素原子を鎖中に有し、より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を鎖中に有する。分枝状とは１個又は２個以上の低級アルキル基（例えばメチル、エチル又はプロピル）が直鎖状のアルケニル鎖に結合していることを意味する。アルケニル基の典型的な例にはエテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、３−メチル−ブテ−２−ニル、ｎ−ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、シクロヘキシルブテニル及びデセニルが挙げられる。
【００５０】
−アルキニル又は−アルキニル−は、少なくとも１個の炭素−炭素の三重結合を有し、直鎖状又は分枝状で、２〜約１５個の炭素原子を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を指す。好ましいアルキニル基は２〜約１２個の炭素原子を鎖中に有する。より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を鎖中に有する。分枝状とは１個又は２個以上の低級アルキル基（例えばメチル、エチル又はプロピル）が直鎖状のアルキニル鎖に結合していることを意味する。アルキニル基の典型的な例にはエチニル、プロピニル、ｎ−ブチニル、２−ブチニル、３−メチルブチニル、ｎ−ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル及びデシニルが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子（Ｈａｌ）の中では、特にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素である。
【００５２】
−アリール又は−アリール−はアリール基、すなわち、６〜１０個の炭素原子をもつ単環式−又は二環式の芳香族炭化水素系を表す。
アリール基の中では、特にフェニル又はナフチル基が挙げられる。
−アラルキル（−アルキルアリール）基の中では、特にベンジル又はフェネチル基が挙げられる。
【００５３】
“ヘテロ原子”は、窒素、酸素、リン、ケイ素又は硫黄原子を指す。
【００５４】
−ヘテロアリール又は−ヘテリアリール−はヘテロアリール基、すなわち、窒素、酸素及び硫黄から選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有し、５〜１０個の炭素原子を有する単環式又は二環式の芳香族系を指す。ヘテロアリール基の中では、ピラジニル、チエニル、オキサゾリル、フラザニル、ピロリル、１，２，４−チアジアゾリル、ナフチリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾ［２，１−ａ］ピリジン、イミダゾ［１，２−ｂ］−チアゾリル、シノリニル、トリアジニル、ベンゾフラザニル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、チエノピリジル、チエノピリミジニル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、ベンゾアザインドール、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリジニル、イソキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアゾリル、トリアジニル、イソチアゾリル、カルバゾリル、更にはこれらの融合又はフェニル環との融合によって得られる対応官能基が挙げられる。好ましいヘテロアリール基にはチエニル、ピロリル、キノキサリニル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、イソキザゾリル、イソチアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キノリニル、チアゾリル、カルバゾリル、チアジアゾリル、及びこれらとフェニル環との融合によって得られる基が挙げられ、より特別にはキノリニル、カルバゾリル、チアジアゾリルが挙げられる。
【００５５】
本発明によれば、“対応する樹枝状ポリマー”とは同一のコア、世代鎖、中間鎖及び異なる末端基を有する同世代の樹枝状ポリマーを意味するものとして理解される。
【００５６】
本発明に係る化合物の塩は本発明の化合物の付加塩を指す。これらの塩は化合物の最終的な単離及び精製中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で調整することができる。付加塩は、酸の形態にある精製化合物を有機又は無機塩基と個別に反応させて、こうして生成した塩を単離することによって調整することができる。付加塩にはアミン及び金属塩が含まれる。好適な金属塩にはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウム塩が包含される。ナトリウム及びカリウム塩が好ましい。好適な無機塩基の付加塩は金属塩基、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛から調製する。
【００５７】
また別の目的によれば、本発明は上記樹枝状ポリマーの製造方法に関する。
本発明の化合物はそれ自体公知であり及び／又は当業者の技術力の範囲内にあり、−ＰＯ3Ｘ2基（とりわけ−（Ａ１）＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）2］2）のグラフトが可能となる任意の方法、特に、「Larock著、“Comprehensive Organic Transformations”, VCH出版, 1989年」に記載されている方法を応用又は適用することによって調整することができる。或いは、後述する実施例に記載した方法を応用又は適用することによって調整することができる。
【００５８】
以下の反応では、最終生成物中に望まれるときは、望ましくない反応に関与しないように、反応性官能基（例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオ基、カルボキシ基）を保護する必要があるだろう。慣例的な保護基は標準的な手法に従って使用することができる。例えば、「T.W. Green及びP.G.M. Wuts著、“Protective Groups in Organic Chemistry”, John Wiley and Sons出版, 1991年；J.F.W. McOmie著、“Protective Groups in Organic Chemistry”, Plenum Press出版, 1973年」を参照されたい。
【００５９】
本発明によれば、末端基−Ａ1＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）2］2を有する本発明に係る樹枝状ポリマーの製造方法は：
（ｉ）  末端基−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ、−ＮＨ2又は−Ｐ（＝Ｇ）Ｃｌ2を有する対応する樹枝状ポリマーと、１個又は２個の−ＰＯ3Ｘ2官能基を有する対応する化合物とを反応させる工程；
（ｉｉ）  その後、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた−ＰＯ3Ｍｅ2末端を有する樹枝状ポリマーを−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］2末端を有する対応する樹枝状ポリマーに変換する随意的な工程；
（ｉｉｉ）その後、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］2末端を有する樹枝状ポリマーを−Ａ１＜［Ａ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2］2末端を有する対応する樹枝状ポリマーの塩に変換する随意的な工程；
を含む。
【００６０】
出発時の対応する樹枝状ポリマーは商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。
【００６１】
より正確には、工程（ｉ）は下記の別法に従う本発明によって行うことができる。
第一の別法によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−１ｉ）：
2007512403.tif 000016
（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ａ２、Ａｌｋ、Ｘ、ａ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
で表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000017
（式中、Ｙは−Ｃｌを表す。）；
の同一世代ｎの対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000018
の化合物を反応させることを含む。
【００６２】
この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ又はアセトン、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒中、炭酸セシウムのような有機又は無機塩基の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行う。
【００６３】
式（ＩＩ−１ｉ）中、Ｇは好ましくはＳを表す。
式（ＩＩ−１ｉ）の樹枝状ポリマーは好ましくは以下から選択される。
ＳＰＣｌ3、Ｐ3Ｎ3Ｃｌ6、
【化４】
2007512403.tif 000019
【００６４】
第二の別法によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）：
2007512403.tif 000020
又は
2007512403.tif 000021
（式中、§、Ａ’、Ａ”、Ｂ’、Ｂ”、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａ２、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
によって表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000022
又は
2007512403.tif 000023
の同一世代ｎの対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000024
の化合物を、式
2007512403.tif 000025
の対応する化合物の存在下で反応させることを含む。
【００６５】
この反応は攪拌しながら、水溶液で随意に希釈して、−５℃から混合物の還流温度までの温度で行う。
【００６６】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又は自体公知の方法により調製することができる。
式（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）の樹枝状ポリマーは市販されている（Ａｌｄｒｉｃｈ）。これらは好ましくは上述したＤＡＢ又はＰＡＭＡＭ型である。
【００６７】
第三の別法によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーが式（Ｉ−１ｉｉ）：
2007512403.tif 000026
（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、Ａ２、ｍ、ｎ、ａは先と同じ定義を有する。）
によって表されるときは、
工程（ｉ）は、次式：
2007512403.tif 000027
（式中、Ｌ’は−CHO基を表す。）
の対応する樹枝状ポリマーと、次式：
2007512403.tif 000028
（式中、Ａｌｋ’は上の式（Ｉ−１ｉｉ）中で定義したＡｌｋに対応しておりアルケニル基を表す。）
の化合物を、式
2007512403.tif 000029
の化合物の存在下で反応させることを含む。
【００６８】
この反応は「J. Org. Chem., 1977, 62, 4834」に記載された方法を応用又は適用することによって行うことができる。
【００６９】
この手順は、−８０℃〜５０℃の温度、好ましくは約０℃で、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、又はアセトニトリル、好ましくはＣＨ2Ｃｌ2のような極性非プロトン
溶媒中で、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）を樹枝状ポリマーに同時添加することによって行うのが好ましい。
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物は商業的に入手可能であり、又は自体公知の方法により調製することができる。
【００７０】
式（ＩＩ−１ｉｉ）の樹枝状ポリマーは好ましくは以下から選択される。
ＳＰＣｌ3、Ｐ3Ｎ3Ｃｌ6、
【化５】
2007512403.tif 000030
【００７１】
Ｘ＝Ｈ又はＭである本発明に係る樹枝状ポリマーの化合物を得るためには、工程（ｉ）はＸ＝Ｍｅである式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ）の試薬を用いて行うのが好ましい。次いで、Ｘ＝Ｍｅとして工程（ｉ）で得た式（Ｉ−１ｉ）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−１ｉｉ）の化合物から出発して工程（ｉｉ）を実施する。
【００７２】
工程（ｉｉ）は：
−  アセトニトリル、クロロホルム又はジクロロメタン、好ましくはアセトニトリルのような極性非プロトン有機溶媒中で、ハロゲン化トリメチルシラン、好ましくは臭化トリメチルシラン（Ｍｅ3ＳｉＢｒ）の作用により（該手順は好ましくは、反応混合物の温度を−８０℃〜５０℃、好ましくは約０℃に維持しながらハロゲン化トリメチルシランをゆっくりと添加することにより行う。）、
−  次いで、該反応混合物に添加する無水ＭｅＯＨの作用により、
行うのが好ましい。
【００７３】
工程（ｉｉｉ）では、本発明に係る化合物の酸塩は、Ｘが水素原子を表す末端基をもつ本発明に係る化合物から出発して、公知の方法を応用又は適用し、塩基を添加することによって得ることができる。該手順は、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、アセトニトリル、アルコール、水、好ましくは水のような適当なプロトン又は非プロトン性の極性溶媒に溶解させて、所望する塩に応じてナトリウム、リチウム又はカリウムの水酸化物のような有機又は無機塩基の存在下で、攪拌しながら行うのが好ましい。
【００７４】
使用される出発時の樹枝状ポリマーが式（ＩＩ−１ｉ）、（ＩＩ−１ｉｉ）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）の樹枝状ポリマーについて上述した末端基以外の末端基を有するときは、本発明に係る方法はそのような基を上記の必要な官能基に変換することのできる追加的な予備工程を含む。例えば、カルボン酸又はヒドロキシ型の末端基を有する樹枝状ポリマーの場合は、カルボン酸又はヒドロキシ型の基を、式（ＩＩ−１ｉ）、（ＩＩ−１ｉｉ）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）の樹枝状ポリマーに対応する−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ又は−ＰＳＣｌ2型の官能基へ変換することが可能な任意の反応を実施することで十分である。上記反応は当業者に知られており及び／又は「Larock等(supra)」によって議論されている反応を応用又は適用することによって行うことができる。
【００７５】
世代０の本発明に係る樹枝状ポリマーを得るために、必要な官能基をもつコアから始めて同様の方法で上記反応を行うことができる。例えば、世代（発生）反応はＰＳＣｌ3、Ｐ3Ｎ3Ｃｌ6、Ｐ4Ｎ4Ｃｌ8又は
【化６】
2007512403.tif 000031
のコアから出発して実施することができる。
【００７６】
式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、従ってこれも本発明の一部を形成する。
従って、本発明は式（ＩＩＩ）の化合物にも関する。
2007512403.tif 000032
（式中、
ＸはＨ、−アルキル、−アリール基又はＭ+を表し、Ｍ+は陽イオンを表し；
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子によって、又は−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されて良く；
基Ａ２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、単結合であるか又は鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子（好ましくは窒素）から随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく；
−Ａｌｋ−はアルキル基を表し；
ａは０又は１を表す。）
【００７７】
上の式（ＩＩＩ）中、Ｊは好ましくは酸素原子を表す。
上の式（ＩＩＩ）中、Ｋは好ましくは随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＫは非置換フェニル環を表す。
上の式（ＩＩＩ）中、−Ａｌｋ−は好ましくは−エチル−基を表す。
上の式（ＩＩＩ）中、Ａ２は好ましくは−アルキル−基、より好ましくは−メチル−基を表す。
上の式（ＩＩＩ）中、Ｘは好ましくは−Ｈ又は−Ｍｅを表す。
【００７８】
式（ＩＩＩ）の化合物は以下のようにして式（ＶＩＩＩ）の化合物から得ることができる。
2007512403.tif 000033
（ここで、式（Ｖ）中、−Ａ２’−はＡ２に対応する基である。）
【００７９】
この反応は自体公知の方法、特に「I. Linzaga et al., Tetrahedron 2002, 58, 8973−8978」に記載された方法を応用又は適用することによって行うことができる。該手順は、随意に水溶液中で希釈して、好ましくは−５〜２５℃、好ましくは約０℃にて、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物をゆっくりと添加し、次いで化合物（Ｖ）を添加することによって特に行うことができる。その後、反応混合物を室温に調節した後に還流下で随意に反応させる。
【００８０】
前述した方法においては、二つの基が出発物質及び最終物質の両方に含まれ、それらの構造が同一であり、一方から他方が誘導可能であるときは“対応する”という。
【００８１】
前記方法は工程（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）により得た生成物を単離する工程を随意に含むこともできる。
【００８２】
こうして製造された化合物は反応混合物から慣例の方法により回収することができる。例えば、化合物は蒸留によって反応混合物から溶媒を除去することによって回収することができ、必要ならば、蒸留によって溶液混合物から溶媒を除去した後に残部を水中に注ぎ、水に不混和性の有機溶媒を用いて抽出を行い、蒸留によって抽出物から溶媒を除去することにより回収することができる。更には、生成物は、所望により、再結晶、再沈殿又は種々のクロマトグラフ技術、特にカラムクロマトグラフィ又は予備的薄層クロマトグラフィのような種々の技術によって更に精製することができる。
【００８３】
本発明において使用される化合物は非対称中心を有することができることが理解されるだろう。そのような非対称中心はＲ又はＳ配置を独立して有することができる。本発明にて使用される幾つかの化合物は幾何学異性を有することもできることは当業者に明らかであろう。本発明は上式（Ｉ）の化合物の個々の幾何学的異性体及び立体異性体、それらの混合物を包含することが理解されなければならない。そのような異性体は公知の方法、例えばクロマトグラフィ技術又は再結晶技術を応用又は適用することによってこれらの混合物から分離することができ、或いは、これらの中間体の適切な異性体から個別に出発して製造する。
【００８４】
本明細書では、例えばチオ／メルカプト又はオキソ／ヒドロキシのような互変異性型が所与の基の列挙の中に含まれることが理解される。
【００８５】
本発明にて使用される化合物は、本発明の方法を実施する際中に、溶媒和物（例えば水和物）の形態に容易に調製又は形成することができる。本発明にて使用される化合物の水和物は、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はメタノールのような有機溶媒を用いて、水性／有機溶媒混合物から再結晶することによって容易に調製することができる。
【００８６】
基礎となる物質又はその中間体は、公知の方法、例えば参考例に記載された方法又はその明らかに化学的に均等な方法を応用又は適用することによって調製することができる。
【００８７】
本発明者は本発明に係る樹枝状ポリマーは特に金属表面又はケイ素や酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム等）をベースとした表面のような表面の処理に特に有用な性質を有することを見出した。本発明に係る樹枝状ポリマーは特に、上記表面に接触させるための又はこれを処理するための任意の組成物中の添加剤として使用することができる。本発明に係る樹枝状ポリマーは、特にプラスチックポリマー用の、防食剤、潤滑剤、スケール防止剤又は難燃剤として特に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
一般
反応は乾燥アルゴン雰囲気下で行った（アルゴンＵ、リキッドエア社）。使用直前に、文献１（D. D. Perrin；W. L. F. Armarego Purification of Laboratory Chemicals, Third Edition；Press, P., Ed.：Oxford, 1988.）に記載の技術に従って、以下の溶媒：テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ペンタン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、トリエチルアミン、ピリジンを乾燥させてアルゴン下で蒸留した。
【００８９】
簿層クロマトグラフィは、Merck Kieselgel 60F254型のシリカコーティングしたアルミニウムのプレート上で行った。
【００９０】
ＮＭＲのスペクトルをBruker社の装置(AC200, AM250, DPX 300)に記録した。化学シフトは、31Ｐ  ＮＭＲについては８５％リン酸水溶液に対する、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲについてはテトラメチルシランに対する百万分率（ｐｐｍ）で表される。以下の略号をシグナルの多重性を表すために使用した。s (一重線), d (二重線), dl (広帯二重線), dd (ダブル二重線), syst.AB (ABシステム), t (三重線), td (ダブル三重線), q (四重線), hept (七重線), m (未分解多重線)。
【００９１】
赤外振動分光法をPerkin Elmer FT 1725x分光計を用いて行った。UV−可視光分光法をHP 4852A装置を用いて行った。熱重量分析測定をNetzch DSC 204又はSetaram TGA 92−16.18装置を用いて行った。
【００９２】
NMRの割当のために用いた番号付け
【化７】
2007512403.tif 000034
第一世代の樹枝状ポリマーについての番号付けの例
【００９３】
出発物質として用いた種々の樹枝状ポリマーの構造
【化８】
2007512403.tif 000035
【００９４】
実施例１：テトライソプロピルｇｅｍ−ジホスホネート表面をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化９】
2007512403.tif 000036
樹枝状ポリマーＧｃ’1（7.0.10-2 mmol, 200 mg）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解し、次いでモノメチルヒドラジン（1.3 mmol, 66 μl）とテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネート(0.7 g、純度65%)を０℃で加えた。該添加は不溶性の集塊の生成を避けるために同時に且つゆっくりと行わなければならない。添加が完了すると、該混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒の減圧蒸留を行い、その後、５０ｍＬの純ペンタンを用いて３度洗浄し、反応によるすべての副生成物と出発時のテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネートに含まれていた不純物とを除去した。最終生成物は最終収率７０％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.5 (s, P1)；23.5 (s, P(O)(OiPr)2)；11.9 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝1.29 (d, 3JHH ＝6.1 Hz, 288H, −O−CH−(CH3)2)；2.91 (s, 36H, N−N(CH3)−CH2−)；3.00 (tt, 2JHP ＝23.6 Hz, 3JHH ＝6.0 Hz, 12H, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；3.23 (d, 3JHP ＝8.8 Hz, 18H, CH3−N−P1)；3.78 (td, 3JHP ＝14.7 Hz, 3JHH ＝6.2 Hz, 24H, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；4.74 (hept, 3JHH ＝6.1 Hz, 48H, −O−CH−(CH3)2)；6.8−7.8 (m, 90H, CHarom 及び CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝23.7 (d, 3JCP ＝3.1 Hz, −O−CH−(CH3)2)；23.8 (d, 3JCP＝2.5 Hz, −O−CH−(CH3)2)；24.0 (d, 3JCP ＝3.0 Hz, −O−CH−(CH3)2)；24.2 (d, 3JCP ＝2.9 Hz, −O−CH−(CH3)2)；32.9 (d, 2JCP ＝11.7 Hz, CH3−N−P1), 37.7 (t, 1JCP ＝132.2Hz, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；38.8 (s, N−N(CH3)−CH2−)；55.1 (s, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；70.9 (d, 2JCP ＝6.6 Hz, −O−CH−(CH3)2);71.3 (d, 2JCP ＝6.8 Hz, −O−CH−(CH3)2)；121.2 (s broad, C02, C12)；126.3 (s, C13)；128.2 (s, C03)；129.4 (s, CH=N−N(Me)−CH2)；132.1 (s, C04), 134.5 (s, C14), 138.8 (s broad, CH=N−N(Me)−P1), 149.4 (d, 2JCP ＝7.5 Hz, C11), 151.1 (s, C01) ppm.
【００９５】
実施例２：テトライソプロピルｇｅｍ−ジホスホネート表面をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
【化１０】
2007512403.tif 000037
樹枝状ポリマーＧｃ’2（2.9.10-2 mmol, 200 mg）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解し、次いでモノメチルヒドラジン（1.05 mmol, 56 μl）とテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネート(0.575 g、純度65%)を０℃で加えた。該添加は不溶性の集塊の生成を避けるために同時に且つゆっくりと行わなければならない。添加が完了すると、該混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒の減圧蒸留を行い、その後、１００ｍＬのペンタン／エーテル＝１／１を用いて３度洗浄し、反応によるすべての副生成物と出発時のテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネートに含まれていた不純物とを除去した。最終生成物は最終収率７９％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.4 (s, P2)；66.1 (s, P1)；23.5 (s, P(O)(OiPr)2)；11.8 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝1.25 (d, 3JHH ＝6.0 Hz, 576H, −O−CH−(CH3)2)；2.87 (s, 72H, N−N(CH3)−CH2−)；2.97 (tt, 2JHP ＝23.6 Hz, 3JHH ＝6.6 Hz, 24H, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；3.24 (d broad, 3JHP ＝9.5 Hz, 54H, CH3−N−P1,2)；3.74 (td, 3JHP ＝13.9 Hz, 3JHH ＝6.2 Hz, 48H, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；4.71 (hept, 3JHH ＝5.9 Hz, 96H, −O−CH−(CH3)2)；6.8−7.8 (m, 210H, CHarom 及び CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝23.8 (d, 3JCP ＝3.1 Hz, −O−CH−(CH3)2)；24.2 (d, 3JCP＝3.0 Hz, −O−CH−(CH3)2)；32.9 (d, 2JCP ＝11.8 Hz, CH3−N−P1,2), 38.3 (t, 1JCP ＝132.1 Hz, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；38.8 (s, N−N(CH3)−CH2−)；55.2 (s, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；70.9 (d, 2JCP ＝6.8 Hz, −O−CH−(CH3)2)；71.3 (d, 2JCP ＝6.8 Hz, −O−CH−(CH3)2)；121.4 (s broad, C02, C12, C22)；126.4 (s, C23)；128.3 (s broad, C03, C13)；129.5 (s, CH=N−N(Me)−CH2)；132.1 (s, C04), 132.4 (s, C14), 134.5 (s, C24), 138.7 (s broad, CH=N−N(Me)−P1,2), 149.5 (d, 2JCP ＝7.4 Hz, C21), 151.2 (s, C01, C11) ppm.
【００９６】
実施例３：テトライソプロピルｇｅｍ−ジホスホネート表面をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
樹枝状ポリマーＧｃ’3（1.35.10-2 mmol, 200 mg）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶解し、次いでモノメチルヒドラジン（0.97 mmol, 52 μl）とテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネート(0.532 g、純度65%)を０℃で加えた。該添加は不溶性の集塊の生成を避けるために同時に且つゆっくりと行わなければならない。添加が完了すると、該混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒の減圧蒸留を行い、その後、１００ｍＬのペンタン／エーテル＝１／１を用いて３度洗浄し、反応によるすべての副生成物と出発時のテトライソプロピル−ビニルｇｅｍ−ジホスホネートに含まれていた不純物とを除去した。最終生成物は最終収率８０％で単離された。
【化１１】
2007512403.tif 000038
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.3 (s, P3)；66.0 (s, P1,2)；23.5 (s, P(O)(OiPr)2)；11.4 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝1.26 (d, 3JHH ＝6.0 Hz, 1152H, −O−CH−(CH3)2)；2.88 (s, 144H, N−N(CH3)−CH2−)；2.98 (tt, 2JHP ＝23.9 Hz, 3JHH ＝6.6 Hz, 48H, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；3.26 (d broad, 3JHP ＝9.5 Hz, 126H, CH3−N−P1,2,3)；3.74 (m, 96H, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；4.70 (hept, 3JHH ＝5.9 Hz, 192H, −O−CH−(CH3)2)；6.8−7.8 (m, 450H, CHarom 及び CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝23.9 (d, 3JCP ＝2.9 Hz, −O−CH−(CH3)2)；24.2 (d, 3JCP＝2.5 Hz, −O−CH−(CH3)2)；32.9 (d, 2JCP ＝12.3 Hz, CH3−N−P1,2,3), 38.4 (t, 1JCP＝132.3 Hz, −CH−(P(O)(OiPr)2)2)；38.9 (s, N−N(CH3)−CH2−)；55.2 (s, −CH2−CH−(P(O)(OiPr)2)2)；70.9 (d, 2JCP ＝6.9 Hz, −O−CH−(CH3)2)；71.3 (d, 2JCP ＝6.9Hz, −O−CH−(CH3)2)；121.4 (s, C32)；121.8 (s broad, C02, C12, C22)；126.4 (s, C33)；128.3 (s broad, C03, C13, C23)；129.6 (s, CH=N−N(Me)−CH2)；131.3 (s, C04)；132.4 (s broad, C14, C24)；134.5 (s, C34)；138.7 (s broad, CH=N−N(Me)−P1,2,3)；149.5 (d, 2JCP ＝8.1 Hz, C31)；151.2 (s broad, C01, C11, C21) ppm.
【００９７】
実施例４：フェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネートの合成
【化１２】
2007512403.tif 000039
トリアミン（6 g, 43.7 mmol）及びジメチルホスファイト（10.32 ml, 112.5 mmol）を０℃で混合し、次いで３７％のホルムアルデヒド水溶液（12.6 ml）を０℃のままでゆっくり加えた。この全部を３０分かけて室温にし、磁気撹拌しながら１時間還流下で加熱した。最後に、粗製反応混合物を過剰のホルムアルデヒドを蒸発させるために減圧下に置いた。生成物をクロロホルム／水の混合物（3 x 100 mlのクロロホルム）で抽出して、次いで溶離液としてアセトンを用いてシリカクロマトグラフィにかけた。最終生成物は最終収率６５％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝30.2 (s, P(O)(OMe)2) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.68 (t distorted, 3JHH ＝7.2 Hz, 2H, −CH2−CH2−N)；3.05 (t distorted, 3JHH ＝7.2 Hz, 2H, −CH2−CH2−N−)；3.20 (d, 2JHP ＝8.9 Hz, 4H, N−CH2−P)；3.75 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 12H, −OMe)；6.6−7.1 (m, 4H, CHarom)；8.16 (s broad, 1H, −OH) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.7 (s, C5)；49.4 (dd, 3JCP＝6.8 Hz, 1JCP＝158.5Hz, C7)；52.8 (d, 2JCP＝3 Hz, C8)；58.8 (t, 3JCP＝7.5 Hz, C6)；115.4 (s, C3)；129.8 (s, C2)；129.8 (s, C4)；155.9 (s, C1) ppm.
【００９８】
実施例５：フェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネートの合成
【化１３】
2007512403.tif 000040
フェノールアミン（5 g, 46 mmol）及びジメチルホスファイト（10.5 ml, 115 mmol）を０℃で混合し、次いで３７％のホルムアルデヒド水溶液（10.6 ml）を０℃のままでゆっくり加えた。この全部を３０分かけて室温にし、磁気撹拌しながら１時間還流下で加熱した。最後に、粗製反応混合物を過剰のホルムアルデヒドを蒸発させるために減圧下に置いた。生成物をクロロホルム／水の混合物（3 x 100 mlのクロロホルム）で抽出して、次いで溶離液としてアセトンを用いてシリカクロマトグラフィにかけた。最終生成物は最終収率３０％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.8 (s, P(O)(OMe)2) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝3.67 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 12H, −OMe)；3.84 (d, 2JHP ＝5.7Hz, 4H, N−CH2−P)；6.6−6.9 (m, CHarom, 4H)；8.05 (s broad, 1H, −OH) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝47.6 (d, 1JCP＝157.1 Hz, C5)；52.6 (d, 2JCP＝3.8Hz, C6)；52.7 (d, 2JCP＝3.3 Hz, C6)；115.8 (s, C3)；117.3 (s, C2)；141.0 (s, C4)；150.9 (s, C1) ppm.
【００９９】
実施例６：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化１４】
2007512403.tif 000041
炭酸セシウム（6.898 mmol, 2.25 g）を無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ1（0.273 mmol, 500 mg）の溶液に加え、次いでフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（3.449 mmol, 1.31 g）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで最終的な混合物をＴＨＦで濾過し、塩を分離した。最後に、この最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝68.7 (s, P1)；31.9 (s, P(O)(OMe)2)；13.7 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.69 (t, 3JHH＝6.8 Hz，24H，CH2−CH2−N)；2.99 (t, 3JHH＝6.8 Hz, 24H, CH2−CH2−N)；3.13 (d,2JHP＝9.17 Hz，48H，−CH2−P(O)(OCH3)2)；3.2 (d, 3JHP ＝11.8 Hz, 18H, CH3−N−P1)；3.67 (d，3JHP＝10.2 Hz, 144H, −P(O)(O−CH3)2)；6.8−7.8 (m，78H, CHarom，CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.9 (d, 2JCP ＝11 Hz, CH3−N−P1)；32.95 (s, CH2−CH2−N) 49.5 (dd, 1JCP＝157.5 Hz,3JCP＝6.8 Hz −CH2−P(O)(OCH3)2)；52.6 (d, 2JCP ＝4.0 Hz,−P(O)(O−CH3)2)；57.8 (t, 3JCP ＝7.2 Hz, CH2−CH2−N)；120.8 (s, C02)；120.8 (d, 3JCP＝4.1 Hz, C12)；128.3 (s, C03)；129.6 (s, C13)；131.9 (s, C04)；136.3 (s, C14)；138.4 (d, 3JCP＝14.1 Hz, CH=N)；148.5 (d, 2JCP ＝7.0 Hz, C11)；150.8 (d, 2JCP ＝3.0 Hz, C01) ppm.
収率：[70%].
【０１００】
実施例７：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
炭酸セシウム（5.28 mmol, 1.72 g）を無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ2（0.104 mmol, 500 mg）の溶液に加え、次いでフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（2.6 mmol, 1.00 g）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで最終的な混合物をＴＨＦで濾過し、塩を分離した。最後に、この最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製した。
【化１５】
2007512403.tif 000042
最終的な収率：78%.
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.5 (s, P2)；66.2 (s, P1)；30.1 (s, P(O)(OMe)2)；12.1 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.69 (s broad, 48H, CH2−CH2−N)；2.99 (s broad, 48H, CH2−CH2−N)；3.12 (d, 2JHP＝9.51 Hz, 96H, −CH2−P(O)(OCH3)2)；3.24 (d, 3JHP ＝8.5 Hz, 54H, CH3−N−P)；3.66 (d, 3JHP＝10.4 Hz, 288H, −P(O)(O−CH3)2)；6.6−7.7 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.95 (s, CH2−CH2−N)；33.0 (d, 2JCP ＝11.2 Hz, CH3−N−P)；49.4 (dd, 1JCP ＝157.5 Hz, 3JCP ＝6.6 Hz −CH2−P(O)(OCH3)2)；52.7 (d, 2JCP＝4.2 Hz, −P(O)(O−CH3)2)；58.0 (t, 3JCP ＝7.1 Hz, CH2−CH2−N)；121.2 (s, C02)；121.7 (s, C12)；121.2 (d, 3JCP ＝3.9 Hz, C22) 128.3 (s, C13)；129.65 (s, C03)；129.9 (s, C23)；132.1 (s, C04)；132.4 (s, C14)；136.5 (s, C24);138.6 (d, 3JCP ＝13.3 Hz, CH=N);148.8 (s, C01);148.9 (d, 2JCP ＝7.5 Hz, C21);151.2 (d, 2JCP ＝7.4 Hz, C11) ppm.
【０１０１】
実施例８：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
炭酸セシウム（0.941 mmol, 0.306 g）を無水ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ3（9.3.10−3 mmol, 100 mg）の溶液に加え、次いでフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.471 mmol, 180 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで最終的な混合物をＴＨＦで濾過し、塩を分離した。最後に、この最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製した。
【化１６】
2007512403.tif 000043
最終的な収率：80%.
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.6 (s, P3);66.3 (s, P2);65.8 (s, P1);30.2 (s, P(O)(OMe)2);12.0 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.67 (s broad, 96H, CH2−CH2−N);2.97 (s broad, 96H, CH2−CH2−N);3.10 (d, 2JHP＝9.60 Hz, 192H, −CH2−P(O)(OCH3)2);3.25 (s broad, 126H, CH3−N−P);3.63 (d, 3JHP＝10.25 Hz, 576H, −P(O)(O−CH3)2);6.5−7.7 (m, 402H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.9 (s, CH2−CH2−N);32.9 (s, CH3−N−P);49.3 (dd, 1JCP ＝157.5 Hz, 3JCP ＝6.5 Hz −CH2−P(O)(OCH3)2);52.6 (d, 2JCP ＝3.6 Hz, −P(O)(O−CH3)2);58.0 (t, 3JCP ＝6.9 Hz, CH2−CH2−N);120.5 (s, C02);121.2 (d, 3JCP＝3.1 Hz, C32);121.5 (s, C12);121.8 (s, C22);128.2 (s, C03);128.2 (s, C13);129.6 (s, C23);129.9 (s, C33);132.3 (s, C04);132.3 (s, C14);132.3 (s, C24);136.5 (s, C34);138.6 (d, 3JCP ＝13.0 Hz, CH=N);148.9 (d broad, 2JCP ＝6.3 Hz, C01, C11, C31);151.2 (d, 2JCP ＝6.1 Hz, C21) ppm.
【０１０２】
実施例９：アザ−ビス−ホスホン表面をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化１７】
2007512403.tif 000044
ブロモトリメチルシラン（1.04 mmol, 138 μl）をアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する第一世代の樹枝状ポリマー（1.68.10-2 mmol, 100 mg）のアセトニトリル（５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を１２時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に１ｍＬの無水メタノールを室温で加え、１時間撹拌した。蒸発乾燥後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。この生成物は有機溶媒にまったく不溶であったので、水酸化ナトリウムの存在下にそのモノナトリウム塩に変換した（樹枝状ポリマー１００ｍｇに対して水酸化ナトリウム３６．３ｍｇ）。得られた溶液を凍結乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーを得た。最終生成物は最終収率５８％で単離された。
最終的な収率：50 %.
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝67.9 (s, P1);14.4 (s, P(O)(ONa)2);12.9 (s, P0) ppm.
13C−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝31.95 (s, CH2−CH2−N);35.5 (d, 2JCP ＝10.9 Hz, CH3−N−P1);57.0 (d, 1JCP ＝136.8 Hz, −CH2−P(O)(OH)2);60.7 (s, CH2−CH2−N);124.1 (s, C02);124.1 (s,C12);131.3 (s, C03);133.5 (s, C13);135.3 (s, C04);139.0 (s, C14);143.2 (s broad, CH=N);151.7 (d, 2JCP ＝7.0 Hz, C11);153.3 (s, C01) ppm.
【０１０３】
実施例１０：アザ−ビス−ホスホン表面をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
ブロモトリメチルシラン（10 mmol, 1.34 ml）をアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する第二世代の樹枝状ポリマー（8.27.10-2 mmol, 1.08 g）のアセトニトリル（10ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を１２時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に３ｍＬの無水メタノールを室温で加え、１時間撹拌した。蒸発乾燥後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。この生成物は有機溶媒にまったく不溶であったので、水酸化ナトリウムの存在下にそのモノナトリウム塩に変換した（樹枝状ポリマー５０ｍｇに対して水酸化ナトリウム８．２ｍｇ）。得られた溶液を凍結乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーを得た。最終生成物は最終収率６２％で単離された。
【化１８】
2007512403.tif 000045
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝67.8 (s, P2);67.6 (s, P1);10.5 (s, P(O)(ONa)(OH));10.0 (s, P0) ppm.
13C−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝31.6 (s, CH3−N−P1);35.3 (s, CH2−CH2−N);55.2 (d, 1JCP ＝128.2 Hz, −CH2−P(O)(OH)2);60.4 (s, CH2−CH2−N);124.3 (s, C02);124.3 (s, C12);124.3 (s, C22);131.3 (s, C03);131.3 (s, C13);133.3 (s, C23);135.0 (s, C04);135.0 (s, C14);136.0 (s, C24);142.5 (s broad, CH=N);151.8 (s broad, C21);153.3 (s broad, C11);153.3 (s, C01) ppm.
【０１０４】
実施例１〜３のテトライソプロピルｇｅｍ−ジホスホネート表面を有する樹枝状ポリマーから出発すると、上記方法の応用又は適用によってはアザ−ビス−ホスホン表面を有する樹枝状ポリマーは製造することができない。
アザ−ビス−ホスホン表面を有する樹枝状ポリマーは、以下の実施例１１及び１２のアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面を有する樹枝状ポリマーから出発して上記方法の応用又は適用によって製造することができる。
【０１０５】
実施例１１：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
炭酸セシウム（2.94 mmol, 955 mg）を無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ1（0.116 mmol, 214 mg）の溶液に加え、次いでフェノール（1.47 mmol, 520 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで最終的な混合物をＴＨＦで濾過し、塩を分離した。最後に、この最終生成物をエーテルで洗浄してペンタンから沈殿させることによって精製した。最終生成物は最終収率７６％で単離された。
【化１９】
2007512403.tif 000046
31P−{1H} NMR (C6D6/THF)：δ＝67.9 (s, P1);29.3 (s, P(O)(OMe)2);12.3 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝33.0 (d, 2JCP ＝11.8 Hz, CH3−N−P1);46.4 (d, 1JCP=158.3 Hz, −CH2−P(O)(OCH3)2);52.6 (d, 2JCP ＝3.7 Hz, −P(O)(O−CH3)2);52.7 (d, 2JCP ＝3.9 Hz, −P(O)(O−CH3)2);114.4 (s, C12);121.2 (s, C02);122.0 (s, C13);128.3 (s, C03);132.2 (s, C04);138.5 (d, 3JCP ＝14.1 Hz, CH=N);142.9 (d, 3JCP ＝6.5 Hz, C14);145.1 (s, C11);151.1 (s broad, C01) ppm.
【０１０６】
実施例１２：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
炭酸セシウム（2.00 mmol, 652 mg）を無水ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ2（4.2.10-2 mmol, 200 mg）の溶液に加え、次いでフェノール（1.05 mmol, 372 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで最終的な混合物をＴＨＦで濾過し、塩を分離した。最後に、この最終生成物をエーテルで洗浄してペンタンから沈殿させることによって精製した。最終生成物は最終収率８１％で単離された。
【化２０】
2007512403.tif 000047
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝68.1 (s, P1);66.2 (s, P1);29.2 (s, P(O)(OMe)2);11.7 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：3.25 (d, 3JHP ＝10.2 Hz, 54H, CH3−N−P1, CH3−N−P2);3.65 (d, 3JHP＝10.3 Hz, 288H, −P(O)(O−CH3)2);3.88 (d, 2JHP＝4.7 Hz, 96H, −CH2−P(O)(OCH3)2);6.7−7.8 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.9 (d broad, 2JCP ＝11.7 Hz, CH3−N−P1, CH3−N−P2);46.3 (d, 1JCP ＝158.5 Hz, −CH2−P(O)(OCH3)2);52.6 (s broad, −P(O)(O−CH3)2);114.3 (s broad, C02, C12, C22);121.8 (s, C23);128.1 (s, C13);131.3 (s, C03);131.7 (s, C04);132.1 (s, C14);138.4 (s broad, CH=N);142.6 (d, 3JCP ＝6.8 Hz, C24);145.0 (s, C21);151.0 (s broad, C01, C11) ppm.
【０１０７】
実施例１２ａ：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ世代０の樹枝状ポリマーの合成：
【化２１】
2007512403.tif 000048
炭酸セシウム（3.12 mmol, 10.16 g）を無水ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させたヘキサクロロシクロトリホスファゼン（2.4 mmol, 834 mg）の溶液に加え、次いでアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（15.6 mmol, 5.96 g）を加えた。この混合物を３日間、磁気撹拌しながら室温でアルゴン雰囲気下に放置した。単離した生成物は［０〜５％］過剰フェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネートを含有し得る。最終生成物は最終収率８５％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝30.2 (s, P(O)(OMe)2);12.9 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.72 (t distorted, 3JHH ＝8.4 Hz, 2H, −CH2−CH2−N);3.00 (t distorted, 3JHH ＝8.2 Hz, 2H, −CH2−CH2−N−);3.18 (d, 2JHP ＝8.9 Hz, 4H, N−CH2−P);3.70 (d, 3JHP ＝7.8 Hz, 12H, −OMe);6.7−7.2 (m, 4H, CHarom) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.90 (s, CH2−CH2−N);49.4 (dd, 1JCP ＝157.3 Hz, 3JCP ＝6.6 Hz −CH2−P(O)(OCH3)2);52.6 (d, 2JCP ＝3.0 Hz, −P(O)(O−CH3)2);58.3 (t, 3JCP ＝7.8 Hz, CH2−CH2−N);120.7 (s, C02);129.7 (s, C03);135.9 (s, C04);149.0 (d, 2JCP ＝3.9 Hz, C01) ppm.
【０１０８】
実施例１３：アザ−ビス−ジメチル−ホスホネート表面をもつ世代０の樹枝状ポリマーの合成：
【化２２】
2007512403.tif 000049
ブロモトリメチルシラン（165 mmol, 22 ml）をアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する世代０の樹枝状ポリマー（4.9 mmol, 11.84 g）のアセトニトリル（５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を２４時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に５ｍＬの水を室温で加え、この混合物を１時間撹拌した。濾過後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。最終生成物は最終収率５０％で単離された。
31P−{1H} NMR (D20)：δ＝12.9 (s, P0);11.4 (s, P(O)(OH)2) ppm.
13C−{1H} NMR (D20)：δ＝31.40 (s, CH2−CH2−N);53.9 (d, 1JCP ＝140.07 Hz, −CH2−P(O)(OH)2);59.7 (s, CH2−CH2−N);123.9 (s, C02);132.9 (s, C03);135.7 (s, C04);151.4 (s broad, C01) ppm.
【０１０９】
実施例１４：アミノ−メチル  ビス−ホスホネートから誘導したシクロトリホスファゼンのコアをもつ樹枝状ポリマーの合成：
ａ）メチルアミンから誘導したイミンの合成
【化２３】
2007512403.tif 000050
メチルアミン（25 mmol, 3 ml）の３３％無水エタノール（8 mol.l-1）溶液と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（20 mmol, 2.5 g）を溶媒なしに室温で混合した。該混合物を室温で２４時間磁気撹拌した。エタノールを減圧下で蒸発するとオイルが生じ、これを最小量のエーテルに溶解させて、ペンタンから沈殿させた。このイミンは以下の工程で直接使用するため、単離しなかった。
【０１１０】
ｂ）アミノ−メチルモノ−ホスホネートの合成
【化２４】
2007512403.tif 000051
工程（ａ）で得られたイミン基含有フェノール（17.0 mmol, 2.3 g）を、溶媒なしで、数滴のトリエチルアミン及びジメチルホスファイト（18.7 mmol, 1.7 ml）と室温で混合した。この混合物を室温に１２時間置いてから蒸発乾燥した。得られた粉末をアセトンに溶解し、次いでシリカ“パッチ”を通過させた。最後に、溶離剤を蒸発すると収率６８％で最終生成物を得た。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.6 (s, P(O)(OMe)2) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.29 (s, 3H, N−CH3);3.54 (d, 3JHP ＝Hz, 3H, −OMe);3.72 (d, 3H, 3JHP ＝Hz, 3H, −OMe);3.84 (d, 2JHP ＝23.9 Hz, 1H, H);6.73 (d, 3JHH ＝Hz, CHarom, 2H);7.14 (dd, CHarom, 2H) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝43.3 (t, 3JCP＝6.8 Hz, N−Me);53.6 (d, 2JCP＝7.7 Hz, OMe);54.1 (d, 2JCP＝6.4 Hz, OMe);63.2 (dd, 1JCP＝159.6 Hz, 3JCP＝14.5 Hz, CH);115.6 (s, C2);121.1 (d, 2JCP＝3.8 Hz, C4);132.0 (d, 3JCP＝8.9 Hz, C3);157.1 (s, C1) ppm.
【０１１１】
ｃ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホネートの合成
【化２５】
2007512403.tif 000052
工程（ｂ）で得た第二級アミン（6.1 mmol, 1.5 g）を室温でホルムアルデヒドの３７％水溶液（12.2 mmol, 1 ml）及びジメチルホスファイト（24.4 mmol, 2.24 ml）に溶媒なしで溶解させた。該混合物を室温で２４時間磁気撹拌した。次いで、最終的な混合物をエーテル／ペンタン＝１／１の混合物で数回洗浄した。最後に、溶媒として酢酸エチルを用いてシリカゲルクロマトグラフィによって生成物を精製した（Ｒｆ＝０．３５）。最終生成物は最終収率６５％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝28.1 (s, P(O)(OMe)2);30.9 (s, P(O)(OMe)2) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.41 (s, 3H, N−CH3);2.61 (dd, 2JHP ＝6.3 Hz, 2JHH ＝15.3Hz, 1H, Hb);3.12 (dd, 2JHP ＝15.6 Hz, 2JHH ＝15.6 Hz, 1H, Hb);3.30−3.80 (m, 12H, −OMe);4.05 (d, 2JHP ＝23.9 Hz, 1H, Ha);6.74 (d, 3JHH ＝7.84 Hz, CHarom, 2H);7.17 (d, 3JHH ＝7.85 Hz, CHarom, 2H);9.08 (s broad, 1H, −OH) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝42.3 (t, 3JCP＝6.3 Hz, N−Me);49.2 (dd, 1JCP＝164.1Hz, 3JCP＝10.1 Hz, CH2);53.0 (m, OMe);65.2 (dd, 1JCP＝161.7 Hz, 3JCP＝13.5 Hz, CH);115.4 (s, C2);120.9 (d, 2JCP＝3.5 Hz, C4);131.8 (d, 3JCP＝9.1 Hz, C3)；157.8 (s, C1) ppm.
【０１１２】
ｄ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホネートから誘導した第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化２６】
2007512403.tif 000053
炭酸セシウム（1.2 mmol, 390 mg）を無水ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ1（0.047 mmol, 87 mg）の溶液に加え、次いで工程（ｃ）で得たメチルアミンから誘導したフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.6 mmol, 220 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した後にセライト上で濾過し、最終的な混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製し、７５％の収率で単離した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝65.4 (s, P1);30.4 (s, P(O)(OMe)2);27.5 (s, P(O)(OMe)2);11.4 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.46 (s, 36H, N−CH3);2.65 (dd, 2JHP ＝7.4 Hz, 2JHH ＝15.3 Hz, 12H, CH2);3.12 (dd, 2JHP ＝15.5 Hz, 2JHH ＝15.5 Hz, 12H, CH2);3.25 (d, 3JHP ＝10.1 Hz, 18H, CH3−N−P1);3.30−3.90 (m, 144H, −OMe);4.2 (d, 2JHP ＝23.4 Hz, 12H, CH);6.7−7.6 (m, 78H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.8 (d, 2JCP ＝12.3 Hz, CH3−N−P1);42.2 (t, 3JCP＝6.8 Hz, N−Me);49.3 (dd, 1JCP＝164.0 Hz, 3JCP＝9.9 Hz, CH2);52.3−53.7 (m, OMe);64.9 (dd, 1JCP＝138.1 Hz, 3JCP＝11.9 Hz, CH);121.1 (s broad, C02, C12);128.2 (s, C03);128.4 (d, 2JCP＝3.1 Hz, C14);131.8 (s, C04);131.8 (d, 3JCP ＝8.2 Hz, C13);139.0 (d, 3JCP ＝14.5 Hz, CH=N);150.6 (d, 2JCP ＝6.9 Hz, C11);151.2 (s, C01) ppm.
【０１１３】
ｅ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホネートから誘導した第二世代の樹枝状ポリマーの合成
【化２７】
2007512403.tif 000054
炭酸セシウム（1.3 mmol, 407 mg）を無水ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ2（0.024 mmol, 119 mg）の溶液に加え、次いで工程（ｃ）で得たメチルアミンから誘導したフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.67 mmol, 230 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した後にセライト上で濾過し、最終的な混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製し、８０％の収率で単離した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.1 (s, P1);65.4 (s, P2);30.4 (s, P(O)(OMe)2);27.5 (s, P(O)(OMe)2);11.6 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.48 (s, 72H, N−CH3);2.67 (dd, 2JHP ＝7.1 Hz, 2JHH ＝15.3Hz, 24H, CH2);3.14 (dd, 2JHP ＝15.4 Hz, 2JHH ＝15.4 Hz, 24H, CH2);3.31 (d, 3JHP ＝10.9 Hz, 54H, CH3−N−P1, CH3−N−P2);3.30−3.90 (m, 288H, −OMe);4.2 (d, 2JHP ＝23.2 Hz, 24H, CH);7.0−7.7 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.9 (d, 2JCP ＝12.4 Hz, CH3−N−P1, CH3−N−P2);42.3 (t, 3JCP＝7.0 Hz, N−Me);49.5 (dd, 1JCP＝163.7 Hz, 3JCP＝9.8 Hz, CH2);52.4−53.6 (m, OMe);64.9 (dd, 1JCP＝160.2 Hz, 3JCP＝12.1 Hz, CH);121.17 (s, C22);121.24 (s, C12);121.8 (s, C02);128.3 (s broad, C24);128.5 (s broad, C03, C13);131.8 (d broad, 3JCP ＝8.2 Hz, C14, C23);132.3 (s broad, C04);138.9 (d, 3JCP ＝13.8 Hz, CH=N);150.7 (d broad, 2JCP ＝7.2 Hz, C21);151.2 (s broad, C01, C11) ppm.
【０１１４】
ｆ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホネートから誘導した第四世代の樹枝状ポリマーの合成
【化２８】
2007512403.tif 000055
炭酸セシウム（0.71 mmol, 230 mg）を無水ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ4（3.5 10-3 mmol, 79.2 mg）の溶液に加え、次いで工程（ｃ）で得たメチルアミンから誘導したフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.35 mmol, 130 mg）を加えた。この混合物を室温で４８時間撹拌した後にセライト上で濾過し、最終的な混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製し、８４％の収率で単離した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.1 (s broad, P1, P2, P3);65.4 (s, P4);30.1 (s, P(O)(OMe)2);27.6 (s, P(O)(OMe)2);11.6 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.48 (s, 288H, N−CH3);2.65 (dd, 2JHP ＝7.2 Hz, 2JHH ＝15.3 Hz, 96H, CH2);3.13 (dd, 2JHP ＝15.2 Hz, 2JHH ＝15.2 Hz, 96H, CH2);3.27 (s broad, 270H, CH3−N−P1, CH3−N−P2, CH3−N−P3, CH3−N−P4);3.30−3.90 (m, 1152H, −OMe);4.2 (d, 2JHP ＝23.3 Hz, 96H, CH);7.0−7.7 (m, 834H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝32.9 (d, 2JCP ＝12.4 Hz, CH3−N−P1, CH3−N−P2, CH3−N−P3, CH3−N−P4);42.3 (t, 3JCP＝7.0 Hz, N−Me);49.5 (dd, 1JCP＝163.8 Hz, 3JCP＝9.9 Hz, CH2);52.4−53.9 (m, OMe);65.1 (dd, 1JCP＝161.2 Hz, 3JCP＝12.3 Hz, CH);121.45 (s, C32);122.1 (s broad, C22, C12, C02);128.5 (s broad, C03 C13 C23);128.7 (s broad, C33);132.1 (d broad, 3JCP ＝8.2 Hz, C34, C24);132.4 (s broad, C04, C14);139.2 (d, 3JCP ＝13.4 Hz, CH=N);151.0 (d broad, 2JCP ＝7.2 Hz, C31);151.6 (s broad, C21, C11);151.7 (s broad, C01) ppm.
【０１１５】
ｇ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホン酸から誘導した第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化２９】
2007512403.tif 000056
ブロモトリメチルシラン（2.1 mmol, 289 μl）を工程（ｄ）で得たメチルアミンから誘導したアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する第一世代の樹枝状ポリマー（3.97.10-2 mmol, 230 mg）のアセトニトリル（５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を１２時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に１ｍＬの無水メタノールを室温で加え、１時間撹拌した。蒸発乾燥後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。この生成物は有機溶媒にまったく不溶であったので、水酸化ナトリウムの存在下にそのモノナトリウム塩に変換した（ホスホン酸樹枝状ポリマー１３０ｍｇに対して０．１９５５ｍｏｌ．ｌ-1の水酸化ナトリウム溶液３．１ｍＬ）。得られた溶液を凍結乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーを得た。最終生成物は最終収率５８％で単離された。
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝66.09 (s, P1 and P2);14.1 (s, P0);11.2 (s, PO3HNa) ppm.
1H NMR (CD3CN/D2O)：δ＝2.5−3.8 (m, 90H, CH3−N−P, N−Me, CH2, CH)；6.5−8.0 (m, 78H, CHarom, CH=N).
13C−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ=35.5 (s broad, CH3−N−P1)；44.8 (s broad, N−Me)；54.5 (d, 1JCP＝132.5 Hz, CH2)；70.5 (d, 1JCP＝129.4 Hz, CH)；124.4 (s broad, C02, C12)；130.4 (s broad, C03, C13)；136.3 (s broad, C04, C14)；142.9 (s broad, CH=N)；153.9 (s broad, C01, C11) ppm.
【０１１６】
ｈ）  アミノ−メチル  ビス−ホスホン酸から誘導した第二世代の樹枝状ポリマーの合成
【化３０】
2007512403.tif 000057
ブロモトリメチルシラン（1.6 mmol, 210 μl）を工程（ｅ）で得たメチルアミンから誘導したアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する第二世代の樹枝状ポリマー（1.49.10-2 mmol, 190 mg）のアセトニトリル（５ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を１２時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に１ｍＬの無水メタノールを室温で加え、１時間撹拌した。蒸発乾燥後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。この生成物は有機溶媒にまったく不溶であったので、水酸化ナトリウムの存在下にそのモノナトリウム塩に変換した（ホスホン酸樹枝状ポリマー１４０ｍｇに対して０．１９５５ｍｏｌ．ｌ-1の水酸化ナトリウム溶液３．０１ｍＬ）。得られた溶液を凍結乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーを得た。最終生成物は最終収率５４％で単離された。
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝66.7 (s, P1)；14.4 (s, P0) 10.8 (s, PO3HNa) ppm.
1H NMR (CD3CN/D2O)：δδ＝2.5−3.8 (m, 198H, CH3−N−P1, CH3−N−P2, N−Me, CH2, CH)；6.5−8.0 (m, 186H, CHarom, CH=N).
13C−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝35.5 (s broad, CH3−N−P1, CH3−N−P2)；44.6 (s broad, N−Me)；55.6 (d, 1JCP＝102.7 Hz, CH2)；71.0 (d, 1JCP＝128.2 Hz, CH)；124.4 (s broad, C02, C12, C22)；130.4 (s broad, C03, C13, C23)；136.3 (s broad, C04, C14, C24)；142.9 (s broad, CH=N)；153.9 (s, C01, C11, C21) ppm.
【０１１７】
実施例１５：シクロトリホスファゼンのコア及びアミノ−ブチルビス−ホスホネートから誘導した表面を有する樹枝状ポリマーの合成
ａ）  ブチルアミンから誘導したイミンの合成
【化３１】
2007512403.tif 000058
ｎ−ブチルアミン（４３ｍｍｏｌ、４．３ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシベンズアルデヒド（４１ｍｍｏｌ、５ｇ）を４Åモレキュラーシーブと共に溶媒なしで室温で混合した。該混合物を２４時間磁気撹拌し、次いでＴＨＦ中に入れ、セライト上で濾過した。ＴＨＦを減圧下で蒸発させると濃い暗色のオイルを生じた。このオイルを最小量のエーテルに溶解してペンタンにより沈殿させた。こうして収率８０％の若干ピンク色の粉末が得られた。
1H NMR (CDCl3)：δ＝0.90 (t, 3JHH ＝7.6 Hz, 3H, −CH3)；1.33 (m, 2H, CH2−CH2−CH3)；1.66 (m, 2H, CH2−CH2−CH3)；3.59 (t, 3JHH ＝7.4 Hz, 2H, N−CH2−)；6.7 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, CHarom, 2H)；7.5 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, 2H, CHarom)；8.14 (s, 1H, CH=N)；8.81 (s broad, 1H, −OH) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝13.9 (s, CH3)；20.3 (s, CH2−CH3)；32.7 (s, CH2−CH2−CH3)；60.1 (s, N−CH2−CH2− CH2−CH3)；116.3 (s, C2)；125.4 (s, C4)；130.6 (s, C3)；161.5 (s, C1)；162.9 (s, CH=N) ppm.
【０１１８】
ｂ）  アミノ−ブチルモノ−ホスホネートの合成
【化３２】
2007512403.tif 000059
工程（ａ）で得られたイミン基含有フェノール（16.9 mmol, 3g）を、溶媒なしで室温で、トリエチルアミン（16.9 mmol, 2.35 ｍＬ）及びジメチルホスファイト（16.9 mmol, 1.55 ｍＬ）と混合した。この混合物を室温に１２時間置いてから蒸発乾燥した。得られた粉末をアセトンに溶解し、次いでシリカ“パッチ”を通過させた。最後に、溶離剤を蒸発すると収率６５％で最終生成物を得た。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.8 (s, P1) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝0.80 (t, 3JHH ＝7.6 Hz, 3H, −CH3)；1.20−1.55 (m, 4H, CH2−CH2)；2.41 (m, 2H, N−CH2−)；3.6 (d, 3JHP ＝10.4 Hz, 3H, −P1OMe)；3.8 (d, 3JHP ＝10.8 Hz, 3H, −P2OMe)；4.0 (d, 2JHP ＝26.0 Hz, 1H, Ha)；6.7 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, CHarom, 2H)；7.2 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, CHarom, 2H) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝13.9 (s, CH3)；20.3 (s, CH2−CH3)；31.8 (s, CH2−CH2−CH3)；47.4 (d, 3JCP＝17.6 Hz, N−CH2−CH2− CH2−CH3)；53.6 (d, 2JCP＝7.9 Hz, OMe)；53.9 (d, 2JCP＝6.2 Hz, OMe)；59.8 (d, 1JCP＝157.1 Hz, CH)；115.9 (s, C2)；125.4 (s, C4)；129.5 (s, C3)；157.0 (s, C1) ppm.
【０１１９】
ｃ）  アミノ−ブチルビス−ホスホネートの合成
【化３３】
2007512403.tif 000060
工程（ｂ）で得た第二級アミン（5.8 mmol, 1.67 g）を室温でホルムアルデヒドの３７％水溶液（8.7 mmol, 657 μl）及びジメチルホスファイト（5.8 mmol, 530 μl）に溶解させた。該混合物を室温で１２時間磁気撹拌した。最後に、過剰のホルムアルデヒドを減圧下で除去し、溶媒として酢酸エチルを用いてシリカゲルクロマトグラフィによって生成物を精製した。最終生成物は最終収率６０％で単離された。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝28.3 (s, P1)；30.9 (s, P2) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝0.86 (t, 3JHH ＝7.6 Hz, 3H, CH3)；1.25−1.55 (m, 4H, CH2−CH2)；2.31 (m, 1H, N−CH2−)；2.64 (dd, 2JHP ＝3.2 Hz, 2JHH ＝15.6 Hz, 1H, CH2−P2)；3.11 (m, 1H, N−CH2− CH2)；3.35 (ddd, 2JHP ＝17.2 Hz, 2JHH ＝17.0 Hz, 4JHP ＝1.6 Hz, 1H, CH2−P2)；3.5 (d, 3JHP ＝10.4 Hz, 3H, −P1OMe)；3.7 (d, 3JHP ＝10.8 Hz, 3H, −P2OMe)；3.8 (d, 3JHP ＝10.8 Hz, 3H, −P2OMe)；3.9 (d, 3JHP ＝10.8 Hz, 3H, −P1OMe)；4.4 (d, 2JHP ＝26.0 Hz, 1H, Ha)；6.84 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, CHarom, 2H)；7.26 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, CHarom, 2H)；9.1 (s broad, 1H, −OH) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝14.4 (s, CH3)；20.4 (s, CH2−CH3)；30.6 (s, CH2−CH2−CH3)；46.0 (dd, 1JCP＝166.8 Hz, 3JCP＝8.8 Hz, CH2−P2)；53.0 (d, 2JCP＝6.8 Hz, P2OMe)；53.4 (d, 2JCP＝7.0 Hz, P1OMe)；53.7 (d, 2JCP＝7.0 Hz, P2OMe)；54.1 (d, 2JCP＝7.1 Hz, P1OMe)；53.1 (t，3JCP＝7.8Hz,N−CH2−CH2−CH2−CH3)；61.3 (dd, 1JCP＝162.9 Hz, 3JCP＝10.0 Hz, CH)；115.9 (s, C2)；121.5 (d, 2JCP＝6.0Hz, C4)；132.5 (d, 3JCP＝9.1 Hz, C3)；158.1 (s, C1) ppm.
【０１２０】
ｄ）  アミノ−ブチルビス−ホスホネートから誘導した第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化３４】
2007512403.tif 000061
炭酸セシウム（1.4 mmol, 453 mg）を無水ＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ1（0.058 mmol, 106 mg）の溶液に加え、次いで工程（ｃ）で得たブチルアミンから誘導したフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.73 mmol, 300 mg）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した後にセライト上で濾過し、最終的な混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製し、６５％の収率で単離した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝65.4 (s, P1)；30.8 (s, P(O)(OMe)2)；28.3 (s, P(O)(OMe)2)；11.4 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝0.82 (t, 3JHH ＝7.6 Hz, 36H, CH3)；1.20−1.50 (m, 48H, CH2−CH2)；2.27 (m, 12H, N−CH2−)；2.57 (dd, 2JHP ＝3.4 Hz, 2JHH ＝15.2 Hz, 12H, CH2−P2)；3.11 (m, 12H, N−CH2−CH2)；3.26 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 18H, CH3−N−P)；3.4 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 36H, −P1OMe)；3.6 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 36H, −P2OMe)；3.7 (d, 3JHP ＝10.8 Hz, 36H, −P2OMe)；3.8 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 36H, −P1OMe)；4.4 (d, 2JHP＝25.0 Hz, 12H, Ha)；6.9−7.8 (m, 78H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝14.0 (s, CH3)；19.9 (s, CH2−CH3)；30.2 (s, CH2−CH2−CH3)；32.8 (d, 2JCP ＝11.5 Hz, CH3−N−P1)；46.0 (dd, 1JCP＝166.7 Hz, 3JCP＝8.6 Hz, CH2−P2)；52−54 (m, PO3Me2)；60.3 (dd, 1JCP＝163.9 Hz, 3JCP＝10.4 Hz, CH)；121.2 (s broad, C02, C12)；128.2 (s, C03)；128.8 (d, 3JCP＝4.5 Hz, C13)；131.9 (s, C14)；132.1 (s, C04)；139.1 (d, 3JCP ＝13.9 Hz, CH=N)；150.6 (d, 2JCP ＝6.9 Hz, C11)；151.3 (s, C01) ppm.
【０１２１】
ｅ）  アミノ−ブチルビス−ホスホネートから誘導した第二世代の樹枝状ポリマーの合成
【化３５】
2007512403.tif 000062
炭酸セシウム（0.54 mmol, 176 mg）を無水ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた樹枝状ポリマーＧｃ2（0.0106 mmol, 51 mg）の溶液に加え、次いで工程（ｃ）で得たブチルアミンから誘導したフェノールアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート（0.27 mmol, 110 mg）を加えた。この混合物を室温で３６時間撹拌した後にセライト上で濾過し、最終的な混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることによって精製し、７５％の収率で単離した。
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝66.1 (s, P1)；65.3 (s, P2)；30.8 (s, P(O)(OMe)2)；28.3 (s, P(O)(OMe)2)；11.4 (s, P0) ppm.
1H NMR (CDCl3)：δ＝0.88 (t, 3JHH ＝7.6 Hz, 72H, CH3)；1.20−1.45 (m, 96H, CH2−CH2)；2.33 (m, 24H, N−CH2−)；2.63 (dd, 2JHP ＝3.4 Hz, 2JHH ＝15.2 Hz, 24H, CH2−P2)；3.16 (m, 24H, N−CH2−CH2)；3.33 (m, 54H, CH3−N−P)；3.44 (d, 3JHP ＝12.0 Hz, 72H, −P1OMe)；3.7 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 72H, −P2OMe)；3.8 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 72H, −P2OMe)；3.9 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 72H, −P1OMe)；4.5 (d, 2JHP ＝25.5 Hz, 24H, Ha)；6.9−7.8 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm.
13C−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝14.4 (s, CH3)；20.3 (s, CH2−CH3)；30.6 (s, CH2−CH2−CH3)；33.3 (d, 2JCP ＝11.7 Hz, CH3−N−P2, CH3−N−P1)；46.5 (dd, 1JCP＝166.7 Hz, 3JCP＝8.6 Hz, CH2−P2)；52.5−54.1 (m, PO3Me2)；“53.1 (t,3JCP＝7.8 Hz, N−CH2−CH2−CH2−CH3)PB“;61.3 (dd, 1JCP＝164.9 Hz, 3JCP＝10.9 Hz, CH)；121.6 (s broad, C12, C22)；122.2 (s, C02)；128.7 (s broad, C23)；129.3 (s broad, C03, C13)；132.5 (d broad, 2JCP＝7.5 Hz, C24, C14, C04)；139.1 (s broad, CH=N)；151.0 (d, 2JCP ＝6.9 Hz, C21)；151.8 (s broad, C11, C01) ppm.
【０１２２】
ｆ）  アミノ−ブチルビス−ホスホン酸から誘導した第一世代の樹枝状ポリマーの合成
【化３６】
2007512403.tif 000063
ブロモトリメチルシラン（0.92 mmol, 123 μl）を工程（ｄ）で得たブチルアミンから誘導したアザ−ビス−ジメチル−ホスホネート末端を有する第一世代の樹枝状ポリマー（1.75.10-5 mmol, 110 mg）のアセトニトリル（４ｍＬ）溶液に０℃でゆっくりと加えた。該添加が完了すると、この混合物を１２時間かけて室温に戻した。次いで、この混合物を蒸発乾燥し、その後に１ｍＬの無水メタノールを室温で加え、１時間撹拌した。蒸発乾燥後に、残留物を純エーテルで数回洗浄した。この生成物は有機溶媒にまったく不溶であったので、水酸化ナトリウムの存在下にそのモノナトリウム塩に変換した（ホスホン酸樹枝状ポリマー４５ｍｇに対して０．１９５５ｍｏｌ．ｌ-1の水酸化ナトリウム溶液０．９８ｍＬ）。得られた溶液を凍結乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーを得た。最終生成物は最終収率５５％で単離された。
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝69.3 (s, P1)；15.3 (s, P0)；13.5 (s, P(O)(OHNa)2) ppm.
1H NMR (CD3CN/D2O)：δ＝0.9 (s broad, 36H, CH3)；1.20−1.50 (m, 48H, CH2−CH2)；2.5−3.8 (m, 78H, CH3−N−P, N−CH2, CH2, CH)；6.5−8.0 (m, 78H, CHarom, CH=N).
13C−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝13.4 (s, CH3)；19.6 (s, CH2−CH3)；26.2 (s, CH2−CH2−CH3)；33.4 (s broad, CH3−N−P2, CH3−N−P1)；50.5 (d, 1JCP＝123.0 Hz, CH2−P2)；54.1 (s broad, N−CH2−CH2− CH2−CH3)；66.3 (dd, 1JCP＝126.9 Hz, CH)；121.0 (s, C02)；121.9 (s, C12)；128.6 (s, C03)；129.0 (s, C13)；132.8 (s, C04)；134.1 (s, C14)；141.5 (s broad, CH=N)；150.8 (s, C01)；151.5 (d, 2JCP ＝6.9 Hz, C11) ppm.
【０１２３】
実施例１６：  ジメチル  Ｎ−アリル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−アミノ−ホスホネート
７５０μＬ（１０ｍｍｏｌ）のアルキルアミンを、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）懸濁液にＭｇＳＯ4の存在下でゆっくりと加えた。３０分撹拌した後に、ジメチルホスファイト（900 μl, 10 mmol）を添加した。この懸濁液を１８時間撹拌し、次いで濾過及び１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2での希釈を行った。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、次いで減圧蒸発した。蒸留エーテルで水洗（２×１０ｍＬ）してシリカクロマトグラフィ（酢酸エチル）にかけると、純粋な生成物が収率５５％として粘性のオイル状で得られた。
【化３７】
2007512403.tif 000064
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.8 (s)
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.99 (m, 1H)；3.20 (m, 1H)；3.54 (d, 3JHP ＝10.3 Hz, 3H)；3.74 (d, 3JHP ＝10.5 Hz, 3H)；4.02 (d, 2JHP ＝19.8 Hz, 1H)；5.09 (m, 2H)；5.79 (m, 1H)；6.74 (d, 3JHH ＝7.6 Hz, 2H)；7.15 (d, 3JHH ＝8.3 Hz, 2H).
【０１２４】
実施例１７：  ジメチル  Ｎ−アリル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−アミノ−ビス−ホスホネート
実施例１６で得られたジメチル  Ｎ−アリル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−アミノ−ホスホネート（970 mg, 3.58 mmol）のＴＨＦ（７ｍＬ）溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（水中で３７％、１．０６ｍｌ、１４．３ｍｍｏｌ）、次にジメチルホスファイト（490 μl, 5.35 mmol）を添加した。この溶液を室温で４８時間力強く撹拌した。２５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を加え、この溶液を１５ｍＬの水で洗浄し、次いで有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥して減圧下で濃縮した。残留オイルを１０ｍＬの蒸留エーテルで２度洗浄し、その後にシリカクロマトグラフィにかけた（酢酸エチル／メタノール＝９／１）。収率：５５％。
【化３８】
2007512403.tif 000065
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝28.7 (s)；31.5 (s).
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.57 (m, 1H)；2.82 (m, 1H)；3.46 (d, 3JHP ＝10.5 Hz, 3H)；3.47 (m, 1H)；3.70 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 3H)；3.79 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 3H)；3.87 (d, 2JHP ＝10.6 Hz, 3H)；3.88 (m, 1H)；4.47 (d, 2JHP ＝25.8 Hz, 1H)；5.19 (m, 2H)；5.83 (m, 1H)；6.82 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, 2H)；7.25 (d, 3JHH ＝8.3 Hz, 2H)；9.02 (sl, 1H).
【０１２５】
実施例１８：  アリルアミンから誘導した第一世代のアザ−ビス−ホスホネート樹枝状ポリマー
実施例１７で得られたフェノール  アザ−ビス−ホスホネート（400 mg, 1.02 mmol）及び炭酸セシウム（３４８ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）をＧｃ1（143 mg, 78.2 μmol）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に添加した。この懸濁液を室温で４８時間力強く撹拌して２度濾過した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を最小量のＴＨＦ（約１ｍＬ）中に溶解させ、多量のペンタンを加え、次いで固体を単離した。精製を２度行い、次いで５ｍＬの蒸留水を用いて洗浄を更に２度行った。減圧下で乾燥すると白色粉末状の純粋な樹枝状ポリマーが得られた。収率：８０％
【化３９】
2007512403.tif 000066
31P−{1H} NMR (CDCl3) ：δ＝11.3 (s)；28.9 (s)；31.3 (s)；65.4 (s).
【０１２６】
実施例１９：  アリルアミンから誘導した第一世代のアザ−ビス−ホスホン樹枝状ポリマー
実施例１８で得られたアリルアミンからのアザ−ビス−ホスホネート末端をもつ樹枝状ポリマー（200 mg, 32 μmol）を５ｍＬの蒸留アセトニトリルに溶解させ、次いでブロモトリメチルシラン（270 μl, 2.04 mmol）を０℃でゆっくりと添加した。この溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を約１０ｍＬのメタノールで処理した。メタノール中で力強く１時間撹拌した後、該固体を減圧下で乾燥した。ホスホン酸を蒸留エーテルで洗浄した（２×１５ｍＬ）。溶媒を除去して、純粋なホスホン酸末端を有するこの樹枝状ポリマーを０．１９５５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（４．０ｍＬ）でゆっくりと処理した。この均一な溶液を凍結乾燥し、Ｎ−（アリル）ビス−メチルホスホン酸末端（モノナトリウム塩）を有する樹枝状ポリマーを定量的収量の白色粉末として単離した。
【化４０】
2007512403.tif 000067
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝8.7 (s)；10.9 (sl)；65.1 (sl).
【０１２７】
実施例２０：  ジメチル  Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−アミノ−ビス−ホスホネート
ベンジルアミン（4.4 ml, 40 mmol）及びＭｇＳＯ4（10 g）を４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（4.4 g, 36 mmol）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に添加した。１時間の撹拌後、ジメチルホスファイト（4.4 g, 36 mmol）を加え、該溶液を室温で４日間撹拌した。この懸濁液を濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2（100 ml）で蒸留し、次いで２５ｍＬの水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留固体を蒸留エーテルで洗浄し（3 x 30 ml）、その後に減圧下で乾燥した。収率：８３％、白色固体。
【化４１】
2007512403.tif 000068
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.8 (s).
1H NMR (CDCl3)：δ＝3.48 (m, 1H)；3.54 (d, 3JHP ＝10.4 Hz, 3H)；3.75 (m, 1H)；3.76 (d, 3JHP ＝10.5 Hz, 3H)；3.98 (d, 2JHP ＝19.9 Hz, 1H)；6.81 (d, 3JHH ＝7.8 Hz, 2H)；7.25 (m, 7H).
【０１２８】
実施例２１：  ジメチル  Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−ホスホネート
ホルムアルデヒド水溶液（水中で３７％、５７０ｍｇ、７．０１ｍｍｏｌ）及びジメチルホスファイト（565 mg, 5.20 mmol）をジメチル  Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−ヒドロキシ）−ベンジル−α−ホスホネート（1.5 g, 4.67 mmol）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に添加した。該溶液を室温で１８時間撹拌した後に、３００μＬのホルムアルデヒド水溶液を加えた。１２時間後、該溶液を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、２０ｍＬの水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮した。残留オイルを蒸留エーテルで３度洗浄し（20 ml）、その後に最小量のＴＨＦに溶解させた。多量のペンタンを加えて、不溶性となったこのオイルを混合物から分離した。１０ｍＬの蒸留エーテルでの洗浄及び減圧下での乾燥後、黄色泡が８０％で得られた。
【化４２】
2007512403.tif 000069
31P−{1H} NMR (CDCl3)：δ＝29.1 (s)；31.5 (s).
1H NMR (CDCl3)：δ＝2.70 (dd, 2JHH ＝15.6, 3JHH ＝3.3 Hz, 1H)；3.28 (d, 3JHP ＝13.4 Hz, 1H)；3.44 (d, , 3JHP ＝10.5 Hz, 3H)；3.54 (m, 1H)；3.65 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 3H)；3.71 (m, 1H)；3.72 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 3H)；3.85 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 3H)；4.41 (m, 1H)；6.86 (d, 3JHH ＝8.3 Hz, 2H)；7.27 (m, 7H).
【０１２９】
実施例２２：  ベンジルアミンから誘導した第一世代のアザ−ビス−ホスホネート樹枝状ポリマー
実施例２１で得られたベンジルアミンからのフェノール  アザ−ビス−ホスホネート（500 mg, 1.13 mmol）及び炭酸セシウム（３８２ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）をＧｃ1（160 mg, 87.5 μmol）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に添加した。７２時間撹拌後、該溶液を濾過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。残留物をエーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで最小量のＴＨＦに溶解させ、多量のペンタンを加えることにより沈殿させた。得られた固体を単離して、同一条件で沈殿を２度行った。減圧下で乾燥すると白色粉末状の樹枝状ポリマーが収率８５％で得られた。
【化４３】
2007512403.tif 000070
31P−{1H} NMR (CDCl3) ：δ＝12.2 (s)；29.2 (s)；31.3 (s)；65.3 (s).
【０１３０】
実施例２３：  ベンジルアミンから誘導した第一世代のアザ−ビス−ホスホン樹枝状ポリマー
実施例２２で得られたベンジルアミンからのアザ−ビス−ホスホネート末端をもつ樹枝状ポリマー（150 mg, 22.3 μmol）を５ｍＬの蒸留アセトニトリルに溶解させ、次いでブロモトリメチルシラン（185 μl, 1.39 mmol）を０℃でゆっくりと添加した。この溶液を室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物を約１０ｍＬのメタノールで処理した。メタノール中で力強く１時間撹拌した後、該固体を減圧下で乾燥した。ホスホン酸を蒸留エーテルで洗浄した（２×１５ｍＬ）。溶媒を除去して、純粋なホスホン酸末端を有するこの樹枝状ポリマーを０．１９５５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２．７ｍＬ）でゆっくりと処理した。この均一な溶液を凍結乾燥し、Ｎ−（ベンジル）ビス−メチルホスホン酸末端（モノナトリウム塩）を有する樹枝状ポリマーを定量的収量の白色粉末として単離した。
【化４４】
2007512403.tif 000071
31P−{1H} NMR (CD3CN/D2O)：δ＝8.9 (s)；10.5 (sl)；65.1 (sl).
【０１３１】
実施例２４：  アザ−ビス−ホスホネートカルボン酸の合成
【化４５】
2007512403.tif 000072
（ａ）ｎ＝１
５ｇのグリシン（６６．６ｍｍｏｌ）をフラスコに導入し、２０ｍＬのＴＨＦと共に撹拌した。２００ｍｍｏｌの３７％ホルムアルデヒド水溶液を室温で加え、３０分間撹拌を実施した。次いで、２６６ｍｍｏｌのジメチルホスファイトを加えた。この混合物を室温で１２時間磁気撹拌し、反応混合物に４０ｍＬの蒸留水を加えた。ＴＨＦ減圧下で除去して、生成物をクロロホルム（３×１００ｍＬ）を使用して抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後に蒸発させた。その後、溶離剤としてCH2Cl2/MeOH混合物(95/5)を使用したシリカカラムクロマトグラフィにより生成物を精製した。生成物が収率３７％で得られた。
Rf (CH2Cl2 / MeOH：95 / 5) ＝0.32
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.0 ppm．
1H NMR (CDCl3)δ＝3.22 (d, 2JHP ＝10.1 Hz, 4H, CH2−P), 3.61 (s, 2H, CH2−CO), 3.68 (d, 3JHP ＝10.6 Hz, 12H, O−CH3), 10.8 (s, 1H, COOH) ppm.
【０１３２】
（ｂ）ｎ＝３
５ｇの４−アミノ酪酸（４８．５ｍｍｏｌ）をフラスコに導入し、２０ｍＬのＴＨＦと共に撹拌した。１４５ｍｍｏｌの３７％ホルムアルデヒド水溶液を室温で加え、３０分間撹拌を実施した。次いで、１９４ｍｍｏｌのジメチルホスファイトを加えた。この混合物を室温で１２時間磁気撹拌し、反応混合物に４０ｍＬの蒸留水を加えた。ＴＨＦを減圧下で除去して、生成物をクロロホルム（３×１００ｍＬ）を使用して抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後に蒸発させた。その後、溶離剤としてCH2Cl2/MeOH混合物(95/5)を使用したシリカカラムクロマトグラフィにより生成物を精製した。生成物が収率５３％で得られた。
Rf (CH2Cl2 / MeOH：95 / 5) ＝0.35
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.7 ppm.
1H NMR (CDCl3) δ＝1.74 (quint, 3JHH ＝7.1 Hz, 2H, CO−CH2−CH2), 2.36 (t, 3JHH＝7.1 Hz, 2H, CO−CH2), 2.78 (t, 3JHH ＝7.1 Hz, 2H, CH2−N), 3.10 (d, 2JHP ＝8.8 Hz, 4H, CH2−P), 3.74 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 12H, O−CH3) ppm. プロトンCOOHは観察されなかった。
【０１３３】
実施例２５：  アミド−トリアミン  アザ−ビス−ホスホネート化合物の合成
【化４６】
2007512403.tif 000073
（ａ）ｎ＝１
３００ｍｇのカルボン酸（０．９４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でフラスコに導入し、５ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解した。この溶液を０℃にし、次いで１．３当量の１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）をそこに加えた。０℃にて１５分間撹拌を継続し、その後、１．３当量の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加した。この混合物を０℃で３０分間撹拌し、次いで室温で１時間撹拌した。沈殿物の生成が確認された。混合物を０℃に戻し、次いでトリアミン（１．１当量）を加え、撹拌を０℃で３０分間行い、その後、室温で１５時間行った。沈殿物を５μのミリポアのμフィルター上で除去して溶液を凍結乾燥した。残留オイルをシリカカラムクロマトグラフィにより精製した。使用した溶離剤はCH2Cl2/MeOH混合物(90/10) とした。Rf ＝0.47。生成物が収率４２％で得られた。
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.2 ppm.
1H NMR (CDCl3) δ＝2.73 (t, 3JHH ＝7.4 Hz, 2H, C6H5−CH2), 3.13 (d, 2JHP ＝9.0 Hz, 4H, CH2−P), 3.33−3.52 (m, 4H, CH2−N, CH2−NH), 3.74 (d, 3JHP ＝10.7 Hz, 12H, O−CH3), 6.75 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, 2H, HAr), 7.00 (d, 3JHH ＝8.4 Hz, 2H, HAr), 7.46 (t, 3JHH ＝5.8 Hz, 1H, NH) ppm. 
【０１３４】
（ｂ）ｎ＝３
３００ｍｇのカルボン酸（０．８６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でフラスコに導入し、５ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解した。この溶液を０℃にし、次いで１．３当量の１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）をそこに加えた。０℃にて１５分間撹拌を継続し、その後、１．３当量の１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加した。この混合物を０℃で３０分間、次いで室温で１時間撹拌した。沈殿物の生成が確認された。混合物を０℃に戻し、次いでトリアミン（１．１当量）を加え、撹拌を０℃で３０分間行い、その後、室温で１５時間行った。沈殿物を５μのミリポアのフィルター上で除去して溶液を凍結乾燥した。残留オイルをシリカカラムクロマトグラフィにより精製した。使用した溶離剤はCH2Cl2/MeOH混合物(95/5) とした。Rf ＝0.52。生成物が収率５１％で得られた。
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.6 ppm.
【０１３５】
実施例２６：アザ−ビス−ホスホネート末端を有するＤＡＢモデルの合成
【化４７】
2007512403.tif 000074
合成は、アザビスホスホネートカルボン酸をトリアミンへ結合するための先の実施例に記載したプロトコルに従って、ＨＯＢｔ及びＤＣＣの存在下で行った。使用した量は以下の通りである。０．４ｍｍｏｌのトリス（２−アミノエチル）アミン、１．５７ｍｍｏｌのアザービス−ホスホネートカルボン酸（ｎ＝１又は３）、２．２２ｍｍｏｌのＨＯＢｔ及び２．２２ｍｍｏｌのＤＣＣ。生成物を最小量のＣＨ2Ｃｌ2中に溶解し、多量のジエチルエーテルから沈殿することによって精製した。ＨＯＢｔの痕跡を除去するために沈殿を３度繰り返した。
（ａ）ｎ＝１
生成物が収率５５％で得られた。
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.3 ppm.
（ｂ）ｎ＝３
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.5 ppm.
【０１３６】
実施例２７：アザ−ビス−ホスホン酸末端を有するＤＡＢモデルの合成
【化４８】
2007512403.tif 000075
実施例２６で得たＤＡＢモデルのアザービス−ホスホネート化合物の０．２５ｍｍｏｌを３ｍＬのアセトニトリルに溶解させて０℃にし、次いで３．７５ｍｍｏｌのＢｒＴＭＳを不活性雰囲気下で滴下して加えた。０℃で３０分撹拌後に、氷浴を除去し、室温で１５時間撹拌を維持した。溶媒を減圧下で除去し、３ｍＬのＭｅＯＨをこの乾燥残留物に加えた。撹拌を３０分間行い、次いで溶媒を真空除去して３ｍＬの蒸留水を加えた。１時間の撹拌後、混合物を凍結乾燥した。この乾燥残留物を乾燥エーテルで３度洗浄した。生成物がベージュ色の粉末として得られた。
【０１３７】
（ａ）ｎ＝１
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝11.2 ppm.
（ｂ）ｎ＝３
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝11.0 ppm.
【０１３８】
実施例２８：アザ−ビス−ホスホン酸末端を有するＤＡＢモデルのモノナトリウム塩の合成
【化４９】
2007512403.tif 000076
ＰＯ3Ｈ2基当たり１当量のＮａＯＨ（０．１９５５Ｎの水溶液）を実施例２７で得たアザービス−ホスホン酸化合物に直接加えた。凍結乾燥後、生成物を定量的に得た。
【０１３９】
（ａ）ｎ＝１
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝17.8 ppm.
（ｂ）ｎ＝３
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝17.5 ppm.
【０１４０】
実施例２９：４個及び８個のアザ−ビス−ホスホネート基を有する世代１及び世代２のＤＡＢ型樹枝状ポリマーの合成
【化５０】
2007512403.tif 000077
不活性雰囲気で、実施例２８で得たアザ−ビス−ホスホネートカルボン酸２ｍｍｏｌへ４ｍＬの乾燥ＤＭＦを加えた。該溶液を０℃にし、次いで３ｍｍｏｌのＨＯＢｔを加えて０℃で３０分間撹拌を行い、３ｍｍｏｌのＤＣＣを加えた。０℃で３０分後、該混合物を室温に戻して、撹拌を更に１時間継続したところ、沈殿物の生成が徐々に観察された。該懸濁液を再び０℃とし、次いでＧ１の場合には０．３３ｍｍｏｌの樹枝状ポリマー又はＧ２の場合は０．１７ｍｍｏｌの樹枝状ポリマーを加えた。０℃で３０分後、撹拌を室温で２０時間継続した。沈殿物を５μのミリポアのフィルター上で除去してＤＭＦを凍結乾燥した。生成物を最小量のジクロロメタンに溶解させ、多量のジエチルエーテルから沈殿させることによって３度処理して過剰の試薬を取り除いた。
世代１のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝７３％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.2 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝６９％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ=30.4 ppm.
世代２のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝６４％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.3 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝７５％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.5 ppm.
【０１４１】
実施例３０：４個及び８個のアザ−ビス−ホスホン酸基をそれぞれ表面に有する世代１及び世代２のＤＡＢ型樹枝状ポリマーの合成
【化５１】
2007512403.tif 000078
先の実施例で得たアザ−ビス−ホスホネート末端をもつ世代１又は２のＤＡＢ型樹枝状ポリマー０．２ｍｍｏｌへ新たに蒸留したアセトニトリル４ｍＬを加え、該混合物を０℃に冷却した。その後、世代１の樹枝状ポリマーの場合は６．４ｍｍｏｌ（３２当量）のＢｒＴＭＳ、世代２の樹枝状ポリマーの場合は１２．８ｍｍｏｌ（６４当量）を滴下により加えた。該混合物を０℃で３０分間維持し、次いで更に１５時間室温で撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、該混合物を先の例と同様にメタノール分解及び加水分解した。次いで、乾燥残留物をＴＨＦ／ジエチルエーテルの混合物（１／９）で２度洗浄した。次いで、該粉末を真空乾燥して純粋な生成物を得た。
世代１のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝７９％
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝11.5 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝６８％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝11.0 ppm.
世代２のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝６８％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.6 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝７４％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.9 ppm.
【０１４２】
実施例３１：対応するモノナトリウム塩の合成
【化５２】
2007512403.tif 000079
手順は先の実施例にて記載したのと同じであり、すなわち、表面のＰＯ3Ｈ2基当たり１当量のＮａＯＨ（０．１９５５Ｎの水溶液）を添加した。世代１の樹枝状ポリマーの場合は８当量のＮａＯＨを加え、世代２の樹枝状ポリマーの場合は１６当量のＮａＯＨを加えた。凍結乾燥後、生成物を定量的に得た。
世代１のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝20.0 ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.2 ppm.
世代２のDAB型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.3 ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.2 ppm.
【０１４３】
実施例３２：４個及び８個のアザ−ビス−ホネート基を表面にそれぞれ有する世代０及び世代１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの合成
【化５３】
2007512403.tif 000080
不活性雰囲気で、実施例２８で得たアザ−ビス−ホスホネートカルボン酸２ｍｍｏｌへ４ｍＬの乾燥ＤＭＦを加えた。該溶液を０℃にし、次いで３ｍｍｏｌのＨＯＢｔを加えて０℃で３０分間撹拌を行い、３ｍｍｏｌのＤＣＣを加えた。０℃で３０分後、該混合物を室温に戻して、撹拌を更に１時間継続したところ、沈殿物の生成が徐々に観察された。該懸濁液を再び０℃とし、次いでＧ０の場合には０．３３ｍｍｏｌの樹枝状ポリマー又はＧ１の場合は０．１７ｍｍｏｌの樹枝状ポリマーを加えた。０℃で３０分後、撹拌を室温で２０時間継続した。沈殿物を５μのミリポアのフィルター上で除去してＤＭＦを凍結乾燥した。生成物を最小量のジクロロメタンに溶解させ、多量のジエチルエーテルから沈殿させることによって３度処理して過剰の試薬を取り除いた。
世代０のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝６７％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.1 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝７５％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ=30.4 ppm.
世代１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝６３％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.2 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝７８％
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝30.4 ppm.
【０１４４】
実施例３３：４個及び８個のアザ−ビス−ホスホン酸基を表面にそれぞれ有する世代０及び世代１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの合成
【化５４】
2007512403.tif 000081
先の実施例で得たアザ−ビス−ホスホネート末端をもつ世代０又は１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマー０．２ｍｍｏｌへ新たに蒸留したアセトニトリル４ｍＬを加え、該混合物を０℃に冷却した。その後、世代０の樹枝状ポリマーの場合は６．４ｍｍｏｌ（すなわち３２当量）のＢｒＴＭＳ、世代１の樹枝状ポリマーの場合は１２．８ｍｍｏｌ（すなわち６４当量）を滴下により加えた。該混合物を０℃で３０分間維持し、次いで更に１５時間室温で撹拌した。アセトニトリルを減圧下で除去して、該混合物を先の例と同様にメタノール分解及び加水分解した。次いで、乾燥残留物をＴＨＦ／ジエチルエーテルの混合物（１／９）で２度洗浄した。次いで、該粉末を真空乾燥して純粋な生成物を得た。
世代０のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝６５％
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝10.9 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝７１％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝11.1 ppm.
世代１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：収率＝７３％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝11.0 ppm.
ｎ＝３のとき：収率＝６７％
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝11.3 ppm.
【０１４５】
実施例３４：実施例３５の化合物に対応するモノナトリウム塩の合成
【化５５】
2007512403.tif 000082
手順は先に記載したのと同じであり、すなわち、表面のＰＯ3Ｈ2基当たり１当量のＮａＯＨ（０．１９５５Ｎの水溶液）を添加した。世代０の樹枝状ポリマーの場合（ｎ＝１又は３））は８当量のＮａＯＨを加え、世代１の樹枝状ポリマーの場合（ｎ＝１又は３）は１６当量のＮａＯＨを加えた。凍結乾燥後、生成物を定量的に得た。
世代０のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝19.7 ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.2 ppm.
世代１のＰＡＭＡＭ型樹枝状ポリマーの場合：
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.5 ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, CD3COCD3)δ＝10.4 ppm.
【０１４６】
実施例３５：１２個のアミド−アザ−ビス−ホスホネート末端を表面に有するリン含有Ｇｃ型樹枝状ポリマーの合成
【化５６】
2007512403.tif 000083
１２個のＰ（Ｓ）−Ｃｌ結合を有する世代１のＧｃ1樹枝状ポリマー０．０１７ｍｍｏｌを３ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した。この溶液に、５．０４ｍｍｏｌの炭酸セシウム、次いで乾燥ＴＨＦ３ｍＬに溶解させた実施例２５のトリアミンアミド−アザ−ビス−ホスホネート化合物（ｎ＝１又は３）０．２３ｍｍｏｌを順次添加した。該混合物を室温で一晩撹拌し、その後セライト上で濾過した。この反応混合物を減圧下で蒸発し、次いで乾燥残留物を最小量のジクロロメタンに溶解させた。次いで、生成物を多量のエーテルから沈殿した。この操作を３度繰り返して若干過剰の出発時のフェノールを除去した。粉末状の生成物をｎ＝１のとき収率８８％、ｎ＝３のとき収率８５％で得た。
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝11.7 (s, N3P3), 30.1 (s, PO3Me2), 66.6 (s, P=S) ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (CDCl3)δ＝11.7 (s, N3P3), 30.3 (s, PO3Me2), 66.6 (s, P=S) ppm.
【０１４７】
実施例３６：１２個のアミド−アザ−ビス−ホスホン酸末端を表面に有するリン含有Ｇｃ型樹枝状ポリマーの合成
【化５７】
2007512403.tif 000084
アミド−アザ−ビス−ホスホネート末端（ｎ＝１又は３）を有する上記の樹枝状ポリマー０．０１５ｍｍｏｌを３ｍＬの蒸留ＴＨＦ中に不活性雰囲気下で溶解した。この溶液を０℃にして、４８当量のＢｒＴＭＳ（０．７３ｍｍｏｌ）をアルゴン下で滴下により加えた。該混合物を０℃で３０分間、次いで室温で一晩撹拌した。慣例のプロトコルに記載の通りメタノール分解及び加水分解した後に（すなわち、ＤＡＢ及びＰＡＭＡＭ）、乾燥残留物を乾燥エーテルで洗浄すると、純粋な生成物がｎ＝１のとき収率６３％、ｎ＝３のとき収率５８％で得られた。
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝11.9 (s, PO3H2), 12.8 (s, N3P3), 66.5 (s, P=S)ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝12.1 (s, PO3H2), 12.8 (s, N3P3), 66.5 (s, P=S)ppm.
【０１４８】
実施例３７：対応するモノナトリウム塩の合成
【化５８】
2007512403.tif 000085
先の実施例のアザ−ビス−ホスホン末端を有する樹枝状ポリマー０．０１０ｍｍｏｌを０．１９５５ＮのＮａＯＨ水溶液０．２４ｍｍｏｌに溶解した。該混合物を室温で３０分間撹拌した後に凍結乾燥した。生成物が定量的に得られた。
ｎ＝１のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝12.8 (s, N3P3), 16.5 (s, PO3HNa), 66.8 (s, P=S) ppm.
ｎ＝３のとき：
31P−{1H} NMR (D2O, THFd8)δ＝12.8 (s, N3P3), 16.2 (s, PO3HNa), 66.8 (s, P=S) ppm.
【０１４９】
実施例３８：潤滑特性
実施例１２の化合物についてＦａｌｅｘ潤滑試験機（破壊試験）でスチール／スチール接触を試験した。該試験によれば本発明の官能性ビスホスホネート樹枝状ポリマーが極圧用の潤滑添加剤として使用できることが示された。該添加剤によれば、１％に希釈したときに、潤滑添加剤として汎用されているアルキルホスフェートエステル以上の潤滑度合が得られた。
【国際調査報告】
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