(57)【要約】  本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるカチオン性ヘテロアリールアジン染料、並びに、これら化合物を含有したケラチン繊維用の染色剤である。2007523980.tif 000017【選択図】なし
2007523980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）及び（II）：
【化１】
2007523980.tif 000013
〔上式にて、
Ｒ１は、下記式（III）、（IV)、（Ｖ）又は（VI）の基を表し、 
【化２】
2007523980.tif 000014
上式にて、
Ｅは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか又は異なり、水素、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基又は、下記の一般式（VII）の残基：
【化３】
2007523980.tif 000015
を表し、
Ｒ３は、下記式（VIII）、（IX）又は（Ｘ）：
【化４】
2007523980.tif 000016
を表し、
Ｒ６は、水素、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ６‐アルキル基又は、直鎖又は分枝したＣ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ７は、分枝又は線状のＣ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基又は、Ｃ４‐Ｃ６‐ポリヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ‐ヒドロキシアルキル‐Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルオキシ基又はＣ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ６‐アルキル基又は、直鎖又は分枝したＣ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ‐ヒドロキシアルキル‐Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルオキシ基又はＣ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基を表し、しかも、
Ｘ−はアニオンである〕
で表されるカチオン性ヘテロアリールアジン染料。
【請求項２】
前記アニオンが、硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、ヨウ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン又はメチル硫酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料。
【請求項３】
１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐ピリジニウム‐ブロミド、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェート、３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）キノリニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、３‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチレン｝ヒドラゾノ）‐メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、及び４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチリデン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルキノリニウム‐メチルスルフェートから選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料を含有することを特徴とするケラチン繊維の非酸化染色用薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、化粧剤において通常の天然ポリマー、合成ポリマー又は変性ポリマー天然由来物を少なくとも一種含有し、しかも、色調固定剤又は着色固定剤の形態であることを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
（ａ）酸化剤、並びに
（ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料の少なくとも１種
を含有することを特徴とするケラチン繊維の漂白と染色を同時に行うための薬剤。
【請求項７】
前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩及びこれら化合物の混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載の薬剤。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料の少なくとも１種を含有することを特徴とする、酸化染料前駆体を主剤とするケラチン繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項９】
少なくとも１種の酸化染料前駆体を０．０１〜１２重量％含有することを特徴とする請求項８に記載の薬剤。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性ヘテロアリールアジン染料を０．０１〜１０重量％の総量にて含有することを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１１】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、新規なカチオン性ヘテロアリールアジン染料並びに、これら化合物を含むケラチン繊維（例えば毛髪、羊毛又は毛皮）用の染色剤である。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン含有繊維の染色のためには、一般に一種以上の顕色剤成分と一種以上のカップラー成分による酸化的カップリングによって生じる酸化染料か、あるいは直接染料が使用される。必要な場合には、酸化系に、特別の染色効果を得るために、酸化に安定な直接染料を添加する。直接染料は適切なキャリヤー物質中に投入され、その後、繊維上に塗布される。一般に調色(Toenung)と呼ばれるこの方法は、簡単に使用され、穏やかに現れ、アンモニアや過酸化物を添加せずに行えるので、ケラチン繊維の損傷が極めて少ない。この場合に使用される染料は、もちろんいくつかの要求を満たさなければならない。即ち、この染料は、毒物学的ならびに皮膚科学的な点において問題があってはならず、所望の濃度と輝度の染色の達成が可能でなければならない。その他、良好な耐光性、シャンプーに対する対抗性、並びに良好な耐摩擦性を有していなければならない。
【０００３】
ケラチン繊維のための直接性の非酸化性染料については、普通、一定の色調を達成するために、種々の非酸化性の染料の組み合わせが必要である。前記の必要条件を十分に満たす染料の選択は限定されるので、より一層、そのような染料の大きい需要が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の課題は、この必要条件を満たすケラチン繊維、特に毛髪の染色のための直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、今ここに、直接染料としての、下記の一般式（Ｉ）及び（II）のカチオン性ヘテロアリールアジン染料が、酸化剤が添加されていない染色物質中において、ケラチン繊維に非常に損傷を与えずに塗布できることが見い出された。このような染料は、酸化剤に対して安定であるので、過酸化物や過硫酸塩などの酸化剤を含有した漂白効果のある染色剤中であっても使用できる。
【０００６】
従って、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）：
【０００７】
【化１】
2007523980.tif 000003
【０００８】
〔上式にて、
Ｒ１は、下記式（III）、（IV)、（Ｖ）又は（VI）の基を表し、 
【０００９】
【化２】
2007523980.tif 000004
【００１０】
上式にて、
Ｅは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか又は異なり、水素、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基又は、下記の一般式（VII）の残基：
【００１１】
【化３】
2007523980.tif 000005
【００１２】
を表し、
Ｒ３は、下記式（VIII）、（IX）又は（Ｘ）：
【００１３】
【化４】
2007523980.tif 000006
【００１４】
を表し、
Ｒ６は、水素、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ６‐アルキル基又は、直鎖又は分枝したＣ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ７は、分枝又は線状のＣ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基又は、Ｃ４‐Ｃ６‐ポリヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ‐ヒドロキシアルキル‐Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルオキシ基又はＣ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ６‐アルキル基又は、直鎖又は分枝したＣ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ，Ｎ‐ジヒドロキシアルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐Ｎ‐ヒドロキシアルキル‐Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert‐ブチル基、iso‐プロピル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１‐Ｃ６‐アルキルオキシ基又はＣ１‐Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基を表し、しかも、
Ｘ−はアニオンであり、好ましくは、硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、ヨウ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン又はメチル硫酸アニオンであり、この際、塩化物アニオン、臭化物アニオン及びメチル硫酸アニオンが特に好ましい〕
で表されるカチオン性ヘテロアリールアジン染料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される、適したカチオン性ヘテロアリールアジン染料としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチル｝‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐ピリジニウム‐ブロミド、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェート、３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミド、３‐（メチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェート、３‐｛（Ｚ）‐（３，４‐ジメトキシフェニル）［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、３‐｛（Ｚ）‐［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］［（２Ｅ）‐２‐（４‐メトキシベンジリデン）‐ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐メチル‐ピリジニウム‐メチルスルフェート、２‐｛（Ｚ）‐（２，５‐ジメトキシフェニル）［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）キノリニウム‐ブロミド、４‐（（Ｅ）‐｛［ビス（４‐メトキシフェニル）メチレン］ヒドラゾノ｝メチル）‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、３‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、及び４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチリデン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルキノリニウム‐メチルスルフェート。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）及び（II）の好ましい化合物は、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐ピリジニウム‐ブロミド、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェート、３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）キノリニウム‐ブロミド、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジエチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐［（Ｅ）‐（９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、３‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メチレン｝ヒドラゾノ）‐メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェート、及び４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチリデン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルキノリニウム‐メチルスルフェートである。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）及び（II）の本発明のカチオン性ヘテロアリールアジン染料は、市販の、又は容易に製造できる成分から標準的な操作で利用できる。
【００１８】
芳香族性のヒドラゾン化合物は、例えばＳ．Ｈｕｅｎｉｇ等（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，第２６１８−２６３２頁）に従って、ヒドラジン一水和物と、相当するケトン類又はチオケトン類から容易に得られる。
【００１９】
例えば希釈された酢酸等の溶剤中で、ヒドラゾンとヘテロ環状アルデヒドの縮合反応によって、下記式（Ｉａ）／（IIａ）の相当するヘテロアリールアジン化合物が製造される。一般的な合成経路が図式１に示されている。
【００２０】
【化５】
2007523980.tif 000007
【００２１】
前記式（Ｉ）又は（II）のカチオン性染料は、図式２に記載される最終工程において、一般式Ｘ−Ｒ７のアルキル化剤を用いたＲ１’中のヘテロ環状窒素原子の第四級化により得られる。
【００２２】
【化６】
2007523980.tif 000008
【００２３】
図式１及び２において、残基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５及びＲ７が、先に挙げたものを意味する一方、Ｒ１’は、式（III）〜（VI）の第四級化されていないヘテロ環を意味し、Ｘは、電荷を帯びていない残基Ｘ−を意味している。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）及び（II）の本発明のカチオン性ヘテロアリールアジン染料は、光、汗及びシャンプーに対して良好な安定性を有した、ケラチン繊維（特にヒトの毛髪）の同時染色を可能にする。前記一般式（Ｉ）及び（II）の本発明の化合物は、温和な条件下で、ケラチン繊維、特に例えばヒトの毛髪だけでなく、羊毛、毛皮又は他の繊維材料の、色が濃く、見事な染色を生じさせる。
【００２５】
さらに、特別な刺激、例えば紫外線によって、しばしば、染色された繊維の際立った固体蛍光が観察される。
【００２６】
さらに、いくつかの前記式（Ｉ）又は（II）の化合物（例えば、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐ピリジニウム‐ブロミド又は、２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェート）は、化学的酸化剤を添加しなくても未処理の天然毛髪を自然に明るい色に変えることができる。
【００２７】
それゆえ、本発明の更に別の対象は、
（ａ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を非酸化染色するための薬剤、
（ｂ）前記式（Ｉ）及び（II）の染料の他に、酸化剤を含有するケラチン繊維の漂白と染色を同時に行うための薬剤、及び
（ｃ）少なくとも１種の酸化染料前駆体を主剤とするケラチン繊維用の酸化染色剤
であり、この際、前記薬剤（ａ），（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、前記一般式（Ｉ）又は（II）の誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）及び（II）のカチオン性ヘテロアリールアジン染料は、本発明の染色剤中に、好ましくは０．０１〜１０重量パーセント、特に０．１〜８重量パーセントの総量で含まれる。
【００２９】
本発明の前記染色剤（ａ）は、前記一般式（Ｉ）及び（II）の染料の他に、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料から成るグループより選ばれた更に別の公知の直接染料を、単独で、あるいは互いの混合物にて含有することができ、このような染料は例えば、１，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐６‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、１，４‐ジアミノ‐２‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０７０）、４‐アミノ‐２‐ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、４‐アミノ‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐１‐（（プロプ‐２‐エン‐１‐イル）アミノ〕ベンゼン、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ニトロフェニル）アミノ〕フェノール（ＨＣオレンジＮｏ．１）、１‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５‐クロロ‐１，４‐〔ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ〕‐安息香酸、２‐クロロ‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロロ‐４‐ニトロフェノール、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐���‐ニトロピリジン、３‐アミノ‐６‐（メチルアミノ）‐２‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン(nitrochinoxalin) 、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン(benzoxazin)（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１，２‐ジアミノ‐４‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０２０）、１‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゼン、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐アミノ‐２‐メチル‐６‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２，３‐（ジヒドロキシプロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゼンヒドロクロリド、（ＨＣイエローＮｏ．９）、１‐〔（２‐ウレイドエチル）アミノ〕‐４‐ニトロベンゼン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１‐クロロ‐２，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゼン、１‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン、（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ヒドロキシ‐ナフタリン、１，４‐ジ〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５４５、ディスパースブルー２３）、１‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６０７１０、ディスパースレッド１５）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、７‐β‐Ｄ‐グルコピラノシル‐９，１０‐ジヒドロ‐１‐メチル‐９，１０‐ジオキソ‐３，５，６，８‐テトラヒドロキシ‐２‐アントラセンカルボン酸（ＣＩ７５４７０、ナチュラルレッド４）、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４‐ジアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１００、ディスパースバイオレットＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１０５、ディスパースバイオレットＮｏ��４、ソルベントバイオレットＮｏ．１２）、Ｎ‐（６‐（（３‐クロロ‐４‐（メチルアミノ）フェニル）イミノ）‐４‐メチル‐３‐オキソ‐１，４‐シクロヘキサジエン‐１‐イル）尿素（ＨＣレッドＮｏ．９）、２‐（（４‐（ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アミノ）‐５‐（（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２，５‐シクロヘキサジエン‐１，４‐ジオン（ＨＣグリーンＮｏ．１）、２‐ヒドロキシ‐１，４‐ナフトキノン（ＣＩ７５４８０、ナチュラルオレンジＮｏ．６）、１，２‐ジヒドロ‐２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オキソ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐３Ｈ‐インドール‐３‐オン（ＣＩ７３０００）、１，３‐ビス‐（ジシアノメチレン）インダン、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（エチルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；ベーシックブルーＮｏ．７）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（フェニルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５；ベーシックブルーＮｏ．２６）、ベーシックブルーＮｏ．７７、８‐アミノ‐２‐ブロモ‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐〔３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ〕‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９；ベーシックブルーＮｏ．９９）、トリ（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５２０；ベーシックバイオレットＮｏ．２）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０；ベーシックバイオレットＮｏ．１４）、１‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０；ベーシックブラウンＮｏ．１６）、３‐〔（４‐アミノ‐２，５‐ジメトキシフェニル）アゾ〕‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチルベンゼンアミニウム‐クロリド（ＣＩ１１２６０５；ベーシックオレンジＮｏ．６９）、１‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ベーシックブラウンＮｏ．１７）、１‐〔（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１；ベーシックブラウンＮｏ．１７）、２‐（（４‐アミノフェニル）アゾ）‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックオレンジＮｏ．３１）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニルフェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０；ベーシックレッドＮｏ．２）、１，４‐ジメチル‐５‐〔（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ〕‐１，２，４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５；ベーシックレッドＮｏ．２２）、１，３‐ジメチル‐２‐（（４‐ジメチルアミノ）フェニル）アゾ‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックレッドＮｏ．５１）、２‐ヒドロキシ‐１‐〔（２‐メトキシフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタレン‐クロリド（ＣＩ１２２４５；ベーシックレッドＮｏ．７６）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐〔（３‐トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ〕‐ピラゾール��５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；ベーシックイエローＮｏ．５７）、１‐メチル‐４‐（（メチル‐フェニルヒドラゾノ）メチル）‐ピリジニウム‐メチルスルフェート（ベーシックイエローＮｏ．８７）、
１‐（２‐モルフォリニウムプロピルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン‐メチルスルフェート、１‐〔（３‐（ジメチル‐プロピルアミニウム）‐プロピル）アミノ〕‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐クロリド、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチル‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパースレッドＮｏ．１７）、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン、（ディスパースブラックＮｏ．９）、４‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチルベンゼン、（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐〔（ピリジン‐３‐イル）アゾ〕‐ピリジン及び、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ）‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ＣＩ１１１９３５；ディスパースブルーＮｏ．１０６）である。
【００３０】
本発明の前記染色剤（ｂ）は、前記一般式（Ｉ）及び（II）の染料の他に、酸化剤、特に過酸化水素及び／又は過硫酸塩又は過ホウ酸塩、特に過硫酸塩又は、過酸化水素と過硫酸塩の混合物を含有しても良く、更に別の公知の、酸化に対して安定な直接染料を含有しても良く、例えば３‐（２’，６’‐ジアミノピリジル‐３’‐アゾ）‐ピリジン（＝２，６‐ジアミノ‐（（ピリジン‐３‐イル）アゾ）ピリジン）、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ディスパースブルー１０６）、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐４‐（（４‐ニトロフェニル）アゾ）‐アニリン（ディスパースレッド１７、ＣＩ１１２１０）、３‐ジエチルアミノ‐７‐（４‐ジメチルアミノフェニルアゾ）‐５‐フェニル‐フェナジニウムクロリド（ＣＩ１１０５０）、４‐（２‐チアゾリルアゾ）‐レゾルシン、４‐（（（４‐フェニルアミノ）アゾ）ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（オレンジＩＶ）、１‐（（３‐アミノプロピル）アミノ）‐９，１０‐アントラセンジオン（ＨＣレッドＮｏ．８）、３’，３”，４，５，５’，５”，６，７‐オクタブロモフェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）、１‐（（４‐アミノ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐（２，６‐ジクロロフェニル）メチレン）‐３，５‐ジメチル‐４‐イミノ‐２，５‐シクロ‐ヘキサジエン‐リン酸（１：１）（ベーシックブルー７７）、３’，３”，５’，５”‐テトラブロモ‐ｍ‐クレゾールスルホンフタレイン、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐二ナトリウム塩（アシッドイエロー１、ＣＩ１０３１６）、４‐〔２’‐ヒドロキシ‐１’‐ナフチル）アゾ〕‐ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ７、ＣＩ１５５１０）、３’，６’‐ジヒドロキシ‐２’，４’，５’，７’‐テトラヨードスピロ‐〔イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド５１、ＣＩ４５４３０）、６‐ヒドロキシ‐５‐（（２‐メトキシ‐５‐メチル‐４‐スルホフェニル）アゾ）‐２‐ナフタリン‐スルホン酸二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃレッド４０、ＣＩ１６０３５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐ナトリウム塩（アシッドイエロー２４、ＣＩ１０３１５）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシ‐スピロ‐（イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）、４‐（２‐ヒドロキシ‐１‐ナフチルアゾ）‐３‐メチル‐ベンゼンスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ８、ＣＩ１５５７５）、２‐アミノ‐１，４‐ナフタリンジオン、ジチゾン（１，５‐ジフェニルチオカルバゾン）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐４‐トリフルオロメチル）アニリン（ＨＣイエロー１３）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ニトロ‐アニリン及び４‐クロロ‐Ｎ‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐２‐ニトロ‐アニリンが挙げられる。
【００３１】
上記の直接染料は、約０．０１〜４重量％の総量で含有させることができ、この際、本発明の染色剤中の染料の総含有量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３２】
使用する前に酸化剤（特に過酸化水素又はその付加化合物）と混合される、前記の本発明の酸化染色剤（ｃ）は、前記一般式（Ｉ）及び（II）の染料の他に、更に追加の酸化染料前駆体を含有する。適した酸化染料前駆体としては、例えば、以下の顕色物質とカップラー物質、及び自己カップリング性を有した化合物が挙げられる。
【００３３】
（ｉ）顕色物質：１，４‐ジアミノ‐ベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐３，５‐ジエチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐２‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（チオフェン‐３‐イル）ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（ピリジン‐３‐イル）ベンゼン、２，５‐ジアミノ‐ビフェニル、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐アミノメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２‐（２‐（アセチルアミノ）エトキシ）‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐ジプロピルアミノ‐アニリン、４‐〔エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，４‐ビス〔（４‐アミノフェニル）アミノ〕‐ブタン、１，８‐ビス〔（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐３‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐３‐フルオロ‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（ヒドロキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐フルオロ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）‐アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノールで、これらは単独であっても、あるいは互いの混合物でも良い。
【００３４】
（ｉｉ）カップラー物質：Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）‐尿素、２，６‐ジアミノ‐ピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチル‐ベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシ‐ピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１，５‐ジ（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノ‐ベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノ‐ベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ‐酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシ‐ベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシ‐ベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシ‐エチル）アミノ‐トルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノ‐フェノール、３‐ジエチルアミノ‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロ‐フェノール、３‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチル‐フェノール、３‐アミノ‐フェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐２‐メチル‐フェノール、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチル‐フェノール、５‐アミノ‐２‐メトキシ‐フェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチル‐フェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシ‐ピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチル‐フェノール、１‐ナフトール、２‐メチル‐１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、１，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，３‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２，７‐ジヒドロキシ‐ナフタリン、２‐メチル‐１‐ナフトール‐アセテート、１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチル‐ベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシ‐ベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチル‐ベンゼン、３，４‐メチレンジオキシ‐フェノール、３，４‐メチレンジオキシ‐アニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオキソール、６‐ブロム‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシ‐ベンゼン、３，４‐ジアミノ‐安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシ‐インドール、５，６‐ジヒドロキシ‐インドリン、５‐ヒドロキシ‐インドール、６‐ヒドロキシ‐インドール、７‐ヒドロキシ‐インドール、２，３‐インドリンジオンで、これらは単独であっても、あるいは互いの混合物でも良い。
【００３５】
（ｉｉｉ）自己カップリング性を有した化合物：２‐アミノ‐５‐メチルフェノール、２‐アミノ‐６‐メチルフェノール、２‐アミノ‐５‐エトキシフェノール又は、２‐プロピル‐アミノ‐５‐アミノピリジン。
【００３６】
本発明の染色剤（ｃ）中に含有される酸化染料前駆体の総量は、約０．０１〜１２重量％、特に約０．２〜６重量％である。
【００３７】
更に、本発明の染色剤（ａ），（ｂ）又は（ｃ）は、このような調合物において公知で一般的な添加物、例えば香油、錯体形成剤、ワックス、保存剤、粘稠剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばカチオン性ポリマー 又はラノリン誘導体）、又はアニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性の界面活性物質をいずれも含有することができる。両性又は非イオン性の界面活性物質が添加されることが好ましく、例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えばココアンフォグリシネート又はココアンフォジグラシネートなど）、１〜１０００個のエチレンオキシド単位、好ましくは１〜３００個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化された界面活性剤、例えばグリセリドアルコキシレート、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化されたアルコール類及びエトキシル化された脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート）及びエトキシル化された脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば界面活性物質は０．１〜３０重量％の濃度で、理髪物質は０．１〜５重量％の量にて使用される。
【００３８】
前記の本発明の染色剤（ａ），（ｂ）又は（ｃ）は、特にそれが毛髪染色剤で、粉末や粒状物の形態である場合には、使用する前に、水性又は水‐アルコール性調合物中に溶解されるか、あるいは、水性又は水‐アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又はエーロゾル泡の形態であって良く、その際、この毛髪染色剤は一成分調合物の形態でも多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合物の場合には、前記一般式（Ｉ）及び（II）の染料誘導体はそれぞれ、残りの成分とは隔離されて分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤の製造は、まず最初に、使用する直前に両方の成分を混合することにより行われ、調合される。
【００３９】
本発明の前記染色剤（ａ），（ｂ）又は（ｃ）は、約２〜１１のｐＨ、好ましくは約５〜１０のｐＨ、特に約７〜１０の中性〜塩基性のｐＨ値を有している。上記の本発明によるｐＨ値に調整するには、有機の酸又は塩基だけでなく、無機の酸又は塩基も適している。適した酸類としては、特に以下の酸が挙げられる。α‐ヒドロキシカルボン酸類（例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸など）、アスコルビン酸、グルコン酸‐ラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物。適した塩基としては、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
上記の本発明の染色剤は、使用目的に応じて、１種以上の酸化剤を用いて（漂白；酸化染色剤）又は、酸化剤を用いずに（非‐酸化染色剤）使用することができる。
【００４１】
上記の本発明の染色剤（ａ），（ｂ）又は（ｃ）の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０ｇ）の毛髪染色剤を毛髪上に塗布し、この毛髪染色剤を約１５〜４５℃で約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、引き続き、この繊維を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００４２】
必要な場合には、この薬剤は、使用する前に酸化剤と混合される。
【００４３】
更に、前記の染色剤は、酸化剤がなく前記染色物質が添加される場合には、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー及び変性ポリマー天然由来物を含有しても良く、これによって、染色と同時に毛髪の固定化が達成される。このような薬剤は、一般的に色調固定剤(Toenungsfestiger)又は着色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーに関しては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸など）、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とアミノアルコール類のエステルである塩基性重合体、例えばその塩又は第四級化生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物から成る共重合体類、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性天然ポリマーとしては、例えばキトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体を使用することができる。
【００４４】
上述のポリマー類は、前記の本発明の染色剤（ａ）中に、このような薬剤において通常の量、特に約１〜５重量％の量にて含有することができる。本発明の色調固定剤又は着色固定剤のｐＨ値は、約６〜９であることが好ましい。
【００４５】
更に追加して固定化を伴う上記毛髪染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００４６】
本発明の染色剤（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、取り上げて言うほど皮膚や頭皮を着色せず、均一で、色が濃い、耐久性のあるケラチン繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の染色を達成し、この際、染色剤（ａ）の場合も、着色は、毛髪着色の目だった色褪せを起こすことなく、５回以上の洗髪にも耐える。
【００４７】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
実施例１：１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１：ニコチンアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾンの製造
１．５０ｇ（６．４２ミリモル）の２，３‐ジヒドロ‐３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾロン‐ヒドラゾン‐塩酸塩と、０．６９ｇ（６．４２ミリモル）の３‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、１０％酢酸中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した沈殿物を吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．２１ｇ（理論値の７０％）、薄い黄色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝３．６４（ｓ，３Ｈ，メチル），７．０５−７．１３（ｍ，２Ｈ，フェニル），７．２８−７．３７（ｍ，２Ｈ，フェニル），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ピリジル），８．１５（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ピリジル），８．３９（ｓ，１Ｈ，オレフィン），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ピリジル），８．９０（ｓ，１Ｈ，ピリジル）。
【００４９】
工程２：１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１からのニコチンアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾン１．２１ｇ（４．５１ミリモル）と、０．８５ｇ（６．７６ミリモル）のブロモエタノールを、アセトニトリル中で還流しながら２時間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．２０ｇ（理論値の６８％）、輝く黄色の粉末
融点：１８１℃
【００５０】
実施例２：４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１：（（２Ｚ）‐３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾンの製造
実施例１と同様にして、０．２０ｇ（１．１２ミリモル）のＮ‐メチル‐５‐メチル‐２‐チアゾールヒドラゾン‐塩酸塩と、０．１２ｇ（１．１２ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、１０％酢酸中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した沈殿物を吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．１８ｇ（理論値の７０％）、オレンジ色がかった黄色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝２．１７（ｓ，３Ｈ，メチル），３．３９（ｓ，３Ｈ，メチル），６．１６（ｓ，１Ｈ，チアゾール），７．５８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．２１（ｓ，１Ｈ，オレフィン），８．５６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル）。
【００５１】
工程２：４‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１からのイソニコチンアルデヒド（（（２Ｚ）‐３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾン０．１５ｇ（０．６４ミリモル）と、０．１２ｇ（０．９６ミリモル）のブロモエタノールを、アセトニトリル中で還流しながら２時間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．１１ｇ（理論値の４９％）、赤色の粉末
融点：１６９℃
【００５２】
実施例３：４‐［（Ｅ）‐（９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１：イソニコチンアルデヒド‐９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾンの製造
実施例１と同様にして、１．５０ｇ（７．７２ミリモル）の９‐フルオレノン‐ヒドラゾンと、０．８２ｇ（７．７２ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、１０％酢酸中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した結晶をその後、吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。引き続いて、水性相は、析出しなかった生成物を分離するために酢酸エステルを用いて抽出する。
収量：１．９５ｇ（理論値の８９％）、濃い黄色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝７．３２−７．４４（ｍ，２Ｈ，フルオレン），７．５４−７．６０（ｍ，２Ｈ，フルオレン），７．８３−７．９２（ｍ，２Ｈ，フルオレン），７．０２−７．０５（ｍ，１Ｈ，フルオレン），８．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．８１（ｓ，１Ｈ，オレフィン），８．１２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル）。
【００５３】
工程２：４‐［（Ｅ）‐（９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１からのイソニコチンアルデヒド‐９Ｈ‐フルオレン‐９‐イリデンヒドラゾン０．８４ｇ（２．９６ミリモル）と、０．５６ｇ（４．４４ミリモル）のジメチルスルフェートを、アセトン中で還流しながら４５分間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．０２ｇ（理論値の８４％）、淡い黄色の粉末
融点：２２４℃
【００５４】
実施例４：１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１：イソニコチンアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾンの製造
実施例１と同様にして、２．００ｇ（８．５６ミリモル）の２，３‐ジヒドロ‐３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾロン‐ヒドラゾン‐塩酸塩と、０．９２ｇ（８．５６ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、１０％酢酸中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した沈殿物を吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：２．０５ｇ（理論値の８９％）、薄い黄色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝３．６６（ｓ，３Ｈ，メチル），７．０７−７．１５（ｍ，２Ｈ，フェニル），７．３０−７．３６（ｍ，１Ｈ，フェニル），７．４６−７．４９（ｍ，１Ｈ，フェニル），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．３１（ｓ，１Ｈ，オレフィン），８．６６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル）。
【００５５】
工程２：１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１からのイソニコチンアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾン１．００ｇ（３．７３ミリモル）と、０．７０ｇ（５．５９ミリモル）のブロモエタノールを、アセトニトリル中で還流しながら２時間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．３９ｇ（理論値の２７％）、淡い赤色の粉末
融点：１７５℃
【００５６】
実施例５：３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
工程１：１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾンの製造
実施例１と同様にして、１．２７ｇ（５．４５ミリモル）の２，３‐ジヒドロ‐３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾロン‐ヒドラゾン‐塩酸塩と、０．６０ｇ（５．４５ミリモル）の１‐メチル‐２‐イミダゾール‐カルボキシアルデヒドを、ＨＣｌとエタノール（１：２）の混合物４０ｍｌ中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した生成物を吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．１９ｇ（理論値の８１％）、無色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝３．６２（ｓ，３Ｈ，メチル），４．０１（ｓ，３Ｈ，メチル），６．９８−７．１２（ｍ，３Ｈ，フェニル），７．２８（ｍ，１Ｈ，フェニル），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，イミダゾリル），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，イミダゾリル），８．４６（ｓ，１Ｈ，オレフィン）。
【００５７】
工程２：３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１‐メチル‐２‐｛（Ｚ）‐［（２Ｅ）‐２‐（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
工程１からの１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐２‐カルボアルデヒド（（２Ｅ）‐３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾン１．００ｇ（３．６８ミリモル）と、０．６９ｇ（５．５２ミリモル）のブロモエタノールを、アセトニトリル中で還流しながら２時間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．０３ｇ（理論値の７１％）、緑色がかった黄色の粉末
融点：２４２℃
【００５８】
実施例６：４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１：イソニコチンアルデヒド｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾンの製造
１０％酢酸４０ｍｌ中で、１．６６ｇ（５．６６ミリモル）のビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メタノン‐ヒドラゾンと、０．６３ｇ（５．８８ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した結晶をその後、吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。引き続いて、水性相は、析出しなかった生成物を分離するために酢酸エステルを用いて抽出する。
収量：１．９８ｇ（理論値の９１％）、オレンジ色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝３．０５（ｓ，１２Ｈ，４つのメチル基），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，フェニル），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），７．５８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），７．６５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），８．６３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル）。
【００５９】
工程２：４‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１からのイソニコチンアルデヒド｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾン０．５４ｇ（１．４６ミリモル）と、０．９２ｇ（７．３０ミリモル）のジメチルスルフェートを、アセトン中で還流しながら４５分間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．６４ｇ（理論値の８８％）、濃い赤色の粉末
融点：２０２℃
【００６０】
実施例７：３‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１：ニコチンアルデヒド｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾンの製造
実施例６と同様にして、１．６６ｇ（５．６６ミリモル）のビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］‐メタノン‐ヒドラゾンと、０．６３ｇ（５．８８ミリモル）の３‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した結晶をその後、吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。引き続いて、水性相は、析出しなかった生成物を分離するために酢酸エステルを用いて抽出する。
収量：２．０４ｇ（理論値の９４％）、オレンジ色がかった黄色の針状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝２．９８（ｓ，１２Ｈ，４つのメチル基），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ，フェニル），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），７．４６−７．５２（ｍ，１Ｈ，ピリジル），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），８．１２−８．４１（ｍ，２Ｈ，ピリジル），８．６６（ｓ，１Ｈ，ピリジル）。
【００６１】
工程２：３‐［（Ｅ）‐（｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝ヒドラゾノ）メチル］‐１‐メチルピリジニウム‐メチルスルフェートの製造
工程１からのニコチンアルデヒド｛ビス［４‐（ジメチルアミノ）フェニル］メチレン｝‐ヒドラゾン０．７６ｇ（２．０５ミリモル）と、１．２９ｇ（１０．２５ミリモル）のジメチルスルフェートを、アセトン中で還流しながら４５分間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．８１ｇ（理論値の７９％）、赤色の粉末
融点：１９３℃
【００６２】
実施例８：２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェートの製造
工程１：（２Ｚ）‐３，４‐ジメチル‐２‐｛（２Ｅ）‐［（１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イル）メチリデン］ヒドラゾノ｝‐２，３‐ジヒドロ‐１，３‐チアゾールの製造
実施例１と同様にして、３．００ｇ（１１．１３ミリモル）のＮ‐メチル‐５‐メチル‐２‐チアゾールヒドラゾン‐塩酸塩と、１．３８ｇ（１２．２４ミリモル）の１‐メチル‐２‐イミダゾールカルボキシアルデヒドを、１０％酢酸中で室温にて３０分間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を２Ｎの苛性ソーダ液を用いて弱アルカリ性に調整し、沈殿した沈殿物を吸引し、水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：１．５０ｇ（理論値の５８％）、茶色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）：δ＝２．１７（ｓ，３Ｈ，メチル），３．４５（ｓ，３Ｈ，メチル），４．０１（ｓ，３Ｈ，メチル），５．７７（ｓ，１Ｈ，チアゾール），６．９５（ｍ，１Ｈ，イミダゾール），７．１４（ｍ，１Ｈ，イミダゾール），８．４３（ｓ，１Ｈ，オレフィン）。
【００６３】
工程２：２‐｛（Ｅ）‐［（２Ｚ）‐２‐（３，４‐ジメチル‐１，３‐チアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）ヒドラゾノ］メチル｝‐３‐（メチル）‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐メチルスルフェートの製造
工程１からの（２Ｚ）‐３，４‐ジメチル‐２‐｛（２Ｅ）‐［（１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イル）メチリデン］ヒドラゾノ｝‐２，３‐ジヒドロ‐１，３‐チアゾール１．４０ｇ（５．９５ミリモル）と、７．５８ｇ（５９．５０ミリモル）のジメチルスルフェートを、アセトン中で還流しながら２時間加熱する。溶剤を除去した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：２．０４ｇ（理論値の９５％）、黄色がかった緑色の粉末
融点：１８６℃
【００６４】
実施例９−１７：染色剤（酸化剤なし）
２．５ミリモル    前記一般式（Ｉ）及び(II)の染料
５．０ｇ    エタノール
４．０ｇ    デシルポリグルコース
０．２ｇ    エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物
添加して１００．０ｇとなる水、十分に脱塩したもの
【００６５】
上記の染色溶液を、アンモニアを添加することによって７〜１０のｐＨ値に調整する。
毛髪染色は、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色剤を毛髪（実施例９−１６：漂白された天然毛髪、実施例１７：淡い茶色の天然毛髪）上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、その後、乾燥させることによって行う。
この染色結果が、以下の表１に要約されている。
【００６６】
【表１】
2007523980.tif 000009
【００６７】
実施例１８＋１９：漂白と染色を同時に行うための染色剤（酸化剤を含む）
漂白粉末主剤Ｐ：
２０．０ｇ    過硫酸カリウム
３０．０ｇ    過硫酸アンモニウム
２４．０ｇ    珪酸ナトリウム
１２．５ｇ    酸化マグネシウム
５．０ｇ    ヒドロキシエチルセルロース
６．０ｇ    石鹸泡(Seifenperlen)
２．０ｇ    分散性珪酸
０．５ｇ    二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
【００６８】
使用の準備ができた染色剤
０．１ｇ    前記一般式（Ｉ）及び(II)の染料
５．０ｇ    漂白粉末主剤Ｐ
１０．０ｇ    過酸化水素（水中に１２％）
【００６９】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色剤を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、酸性のコンディショナーを用いて処理し、再び濯ぎを行い、乾燥させる。
この染色結果が、以下の表２に要約されている。
【００７０】
【表２】
2007523980.tif 000010
【００７１】
実施例２０‐２５：酸化毛髪染色剤
以下のクリーム状染色キャリヤー物質を製造する。
２３．０ｇ    セチルアルコール
１０．０ｇ    ラウリルアルコール‐ジグリコールエーテルスルフェート‐                          ナトリウム塩（２８％水溶液）
０．３ｇ    アスコルビン酸
０．４ｇ    亜硫酸ナトリウム
０．４ｇ    イソプロピルアルコール
Ｘｇ    表３に記載される前記式（Ｉ）／(II)の染料
Ｙｇ    表３に記載される顕色物質
Ｚｇ    表３に記載されるカップラー物質
添加して１００．０ｇとなる水、完全に脱塩したもの
【００７２】
以下の一般式（Ｉ）及び(II)の染料、並びに顕色物質及びカップラー物質を添加する（表３参照）。
【００７３】
使用する前に、２０ｇの上記染色キャリヤー物質を、６％過酸化水素エマルジョン２０ｇと混合する。このようにして得られた調合済みの酸化毛髪染色剤を毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を水で濯ぎ、その後、酸性のコンディショナーを用いて処理し、乾燥させる。
添加された染料並びに、上記染色処理の結果が、以下の表３に要約されている。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量パーセントを示している。
【国際調査報告】
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