(57)【要約】【課題】  １９３ｎｍ以下の波長にて改善された透明性を有し、像ぼやけを最小にする、レジスト組成物及びフォトリソグラフィ・プロセスに有用な改善されたシルセスキオキサン・ポリマー構造を提供すること。【解決手段】  本発明は、シルセスキオキサン・ポリマーと、こうしたシルセスキオキサン・ポリマーを含有するレジスト組成物を提供するものであり、このシルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部はフッ素化部分を有し、このシルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部は、酸触媒による開裂反応のための活性化エネルギーが低く、光学密度の高い部分の存在を最小化又は回避する、溶解抑制型ペンダント酸不安定部分を有する。本発明のポリマーはまた、水性アルカリ溶液中でのレジストのアルカリ溶解を促進するペンダント極性部分を有する。本発明のポリマーは、ポジ型レジスト組成物に特に有用である。本発明は、基板にパターン形成された構造体を形成する際にこうしたレジスト組成物を用いる方法、特に多層（例えば二層）フォトリソグラフィ方法を包含し、この方法は１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのような波長にて高解像度の像を生成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸感応性像形成ポリマーと、
放射線感応性酸発生剤と、
を含むレジスト組成物であって、
前記像形成ポリマーが、シルセスキオキサン骨格と、酸触媒による開裂のための活性化エネルギーが約２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌより低い溶解抑制型ペンダント酸不安定部分とを含み、前記酸不安定部分は室温で開裂可能であり、前記像形成ポリマーの少なくとも一部はフッ素化されたレジストであり、前記像形成ポリマーはモノマー単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）又は単位（ＩＩ）及び（Ｖ）を含み、前記モノマー単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が次式によって示され、
【化１】
2007512549.tif 000010
ここで、各Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝鎖アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、又はこれらのいずれかの組み合わせからなる群から個別に選択されたものであり、
各Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝鎖アルキル、フルオロシクロアルキル、又はフルオロアリールからなる群から個別に選択され、ｐは１又は０の値をもつ整数であり、
各Ｙは、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝鎖アルキル、フルオロシクロアルキル、又はフルオロアリールからなる群から個別に選択され、ｑは１又は０の値をもつ整数であり、
各Ｒ４は、フッ素原子、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝鎖アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、又はこれらのいずれかの組み合わせからなる群から個別に選択されたものであり、
各Ｒ５は、個別の溶解抑制基であり、
各Ｒ６は、個別の溶解促進基であり、
前記モノマー単位（ＩＶ）及び（Ｖ）が次式によって示される、
【化２】
2007512549.tif 000011
レジスト組成物。
【請求項２】
前記像形成ポリマーがさらに、ペンダント溶解促進部分を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ペンダント溶解促進部分が、ヒドロキシル基、フルオロアルコール基、カルボン酸基、アミノ基、イミノ基、フッ素化イミノ基、及びフッ素化アミノ基からなる群から選択されたものである、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解抑制型ペンダント酸不安定部分が、アセタール、ケタール、オルトエステル、及びこれらのフッ素化形態からなる群から選択されたものである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解抑制型ペンダント酸不安定部分の少なくとも一部がフッ素化されている、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記溶解促進部分の少なくとも一部がフッ素化されている、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記像形成ポリマーが、約８００から約５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
基板上に構造体を形成する方法であって、
（ａ）基板を準備するステップと、
（ｂ）前記基板に請求項１のレジスト組成物を塗布して、前記基板上にレジスト層を形成するステップと、
（ｃ）前記基板を放射線でパターン状に露光し、それにより、前記レジスト層の露光された領域において前記放射線感応性酸発生剤によって酸が発生するステップと、
（ｄ）前記レジスト層のパターン状の可溶部分を除去して、前記レジスト層にスペース・パターンを形成するステップと、
（ｅ）前記基板に前記スペース・パターンを転写するステップと、
を含む方法。
【請求項９】
パターン状に露光する前記ステップ（ｃ）の後に、前記露光されたレジスト層をベークして、前記レジスト層の露光部分における酸触媒反応を促進するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記像形成ポリマーがさらに、ペンダント溶解促進部分を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペンダント溶解促進部分が、ヒドロキシル基、フルオロアルコール基、カルボン酸基、アミノ基、イミノ基、フッ素化イミノ基、及びフッ素化アミノ基からなる群から選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶解抑制型ペンダント酸不安定部分が、アセタール、ケタール、オルトエステル、及びこれらのフッ素化形態からなる群から選択されたものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶解抑制型ペンダント酸不安定部分が、アセタール、ケタール、オルトエステル、及びこれらのフッ素化形態からなる群から選択されたものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶解抑制型ペンダント酸不安定部分の少なくとも一部がフッ素化されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶解促進部分の少なくとも一部がフッ素化されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記像形成ポリマーが、約８００から約５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板上に平坦化層を形成するステップをさらに含み、前記レジスト層は、前記平坦化層に直接塗布される、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記平坦化層が下層組成物を含み、前記下層組成物は、
（Ａ）前記下層組成物が別の架橋剤を必要としない場合には、（ｉ）環状エーテル部分、（ｉｉ）飽和多環式部分、及び（ｉｉｉ）芳香族部分を含むポリマーを、
（Ｂ）前記下層組成物が別の架橋剤を必要とする場合には、（ｉ）飽和多環式部分、及び（ｉｉ）芳香族部分を含むポリマー、
を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記下層組成物がさらに、フッ素化多環式部分、フッ素化芳香族部分、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記転写するステップがさらに、堆積すること、注入すること、及びエッチングすることからなる群から選択された方法を含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィプロセスに関し、より詳細にはレジスト組成物に使用するためのポリマー組成物及びこうしたレジスト組成物を半導体集積回路の製造のためのリソグラフィプロセスに使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業では競争力のあるコストと性能を維持しなければならず、そのことが集積回路における半導体素子の密度を絶えず増大させている。素子密度の増大を促進するために、こうした半導体素子の最小加工寸法を小さくできる新規な技術が必要とされ続けている。このため、マイクロエレクトロニクス回路のパターン形成に使用される主要な技術である高解像度のリソグラフィが必要となる。この２０年ほどにわたって、この産業では、より小さい形状に対する高まる要求に応えるために解像度を上げる主要な手段として、より短波長のフォトリソグラフィに移行している。フォトリソグラフィの波長は、中間紫外線（ＭＵＶ）波長（３５０〜４５０ｎｍ）から深紫外線（ＤＵＶ）放射線（１９０〜３００ｎｍ）及び真空ＵＶ（ＶＵＶ、１２５〜１６０ｎｍ）に移行している。同様に、フォトリソグラフィに使用される感光性材料であるレジストも進化している。ＭＵＶリソグラフィでは、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）及びノボラック系レジストを使用していた。これらの材料は高性能であるが、ＤＵＶ及びＶＵＶ波長において不透明であるため、こうした短波長に拡張できなかった。さらに、これらのレジストは、高いスループットの製造を行うのに十分なだけの感応性を有していなかった。
【０００３】
ＤＵＶ像形成のための新規な不透明度が低い高感応性材料に対する必要性に応えるために、Ｉｔｏらは、光化学的に発生する酸（感光性酸発生剤から）の触媒作用による酸不安定ポリマーの脱保護（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）に基づいた化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）の開発を開示した（特許文献１）。すなわち、ポジ型トーンＣＡＲに関して、ポリマーの酸不安定部分が、酸触媒による熱分解反応によって開裂して、その脱保護された形態のポリマーが、続いて適用される水性塩基のような現像剤に対して可溶性になる。故に、投影されたパターン状の放射線の像が、現像後にレジスト膜に形成され、それが次に、後続のパターン転写工程のためのエッチング耐性マスクとして働くことになる。得られる解像度は、空間像（ａｅｒｉａｌ  ｉｍａｇｅ）の質、及びレジストがその像を維持する能力に依存する。
【０００４】
２４８、１９３及び１５７ｎｍリソグラフィのためのＣＡＲが開発されている。リソグラフィ・ステッパのような光学投影システムの解像度Ｒは、Ｒａｌｅｉｇｈの式に記述されるパラメータによって制限され、
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
式中、λは投影システムに使用される光源の波長を表わし、ＮＡは使用される投影光学部品の開口数を表わす。「ｋ」は、組み合わされたリソグラフィ・システムが理論的な解像度限界を実際にどの程度利用できるかを示す因子を表わし、それは標準露光システムについては約０．８から約０．５まで下がった範囲となり得る。同じサイズのハーフピッチ形状の理論的な寸法限界は、レジストに適用される露光量が強度の平方に等しいので、ＮＡ＝１の場合、波長λの４分の１（ｋ＝０．２５）であり、故に解像度はλ／４又はλ／２のピッチを超えては調節できない。最新世代の材料の各々において達成可能な解像度は、低ｋ技術及び開口数の大きいツールを使用することによって、こうした限界に近づいている。１５７ｎｍのリソグラフィに関して、非常に大きいが可能性としては製造可能な０．９５のＮＡ、最小ｋ因子を用いる製造のために開発された最新のＶＵＶ波長（すなわち、λ／４）は約４０ｎｍに等しい。この加工寸法未満の像を得るためには、液浸リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）にて提供されるようにＮＡを＞１に拡張するか、又は回折限界のない非光学リソグラフィ・システム、例えばいわゆる次世代リソグラフィ（ＮＧＬ）を用いるという選択肢がある。これらＮＧＬの最も有望なものは、極紫外線（ＥＵＶ、軟ｘ線とも呼ばれることもある）又は電子線リソグラフィ（ＥＢＬ）である。
【０００５】
所望される構造体寸法が減少しているので、現在のレジストの多くは、より小さい形状を製造するのに解像能が十分でない。１００ｎｍ未満の解像度を達成しなければならないことが、露光ツールの開口数（ＮＡ）の増大を促している。より高いＮＡはより小さい構造体寸法の解像度を改善できるが、より高いＮＡはまたレジスト膜に投影される空間像の焦点深度を浅くもする。焦点深度がより浅くなるので、レジスト膜の厚さがレジストの適切な露光を左右することになる。故に、高解像度での適切な露光のために、より薄いレジスト膜が必要となる場合があるが、こうした膜は、特に下にある基板に対するエッチング要件を考慮した場合、許容可能な総合的な性能が得られないことが多い。
【０００６】
レジスト膜を薄くしてより高いＮＡを得る場合、レジストは、下にある半導体基板の後処理に対するエッチング・マスクとして不向きとなる。例えば、レジスト膜が薄いので、厚さの変動がより重要になり、基板上に形成される後続素子に欠陥を生じる場合がある。また、エッチングによる基板へのレジスト像の転写の間にレジスト層の上方部分にマイクロチャネルが形成されることが多い。レジスト層が薄い場合、このマイクロチャネルは、下にある基板にも延びる場合があり、レジストはマスクとして有効でなくなる。
【０００７】
さらに、現在のレジストの多くは、そのプロセス寛容度が、特定許容範囲内でより小さい所望の構造体を一貫して製造するのに十分でない。一部のプロセス・パラメータは変動を避けるのが困難な場合があり、そのようなプロセス・パラメータとしては、ベーク時間及び温度、露光時間及び光源出力、空間像焦点、並びに現像時間及び温度が挙げられる。レジストのプロセス寛容度は、こうした変動がどの程度なら解像度及び／又は像プロファイル（すなわちレジスト像の大きさ及び／又は形状）に変化が生じ得ないかの指標である。すなわち、プロセス寛容度が十分広い場合、プロセス・パラメータが変動しても、その変動によってレジスト像に特定許容範囲に適合しないような変化を生じない。
【０００８】
より高いＮＡの露光ツール並びにより薄いレジスト膜の使用を可能にする１つの手法は、多層レジスト処理である。ある種類の多層レジスト処理は、エネルギー吸収性の高い下層を半導体基板にまずキャストし、次いで薄いケイ素含有像形成層（レジスト膜）をその下層の上部にキャストすることによる二層（２つの層）像形成方法を使用する。ケイ素含有レジストは、酸素含有プラズマを用いる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）のような異方性のドライエッチング・プロセスに対して良好なエッチング選択性を提供する。次に、ケイ素含有層の選択された部分が露光され、現像されて、ネガ型レジスト膜の露光されなかった部分又はポジ型レジスト膜の露光された部分が除去される。一般に、下層は像形成波長にて吸収性が高く、像形成層と適合する。考慮されるべき相互作用には、２つの層の接着、下層構成成分による像形成層との混合及び汚染が含まれる。また下層の屈折率は、ケイ素含有レジストの解像度を低下させないように、ケイ素含有レジスト層の屈折率に合わせられる。
【０００９】
従来の下層としては、半導体基板上にキャストされたジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラックレジスト材料又はノボラック樹脂が挙げられる。下層は、通常、異方性エッチングに対して良好な選択性を有し、構造体のつぶれを最小にするのに十分なだけ剛直になるように選択される。
【００１０】
像形成層に関して、種々広範なケイ素含有ポリマーを含有するレジストが使用されており、それらにはシルセスキオキサン、ケイ素含有アクリル、シランなどが含まれる。いくつかの可能なケイ素含有ポリマーのうち、水性塩基に可溶性のシルセスキオキサン・ポリマー、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＢＳ）が、二層レジスト・システムのケイ素含有ポリマーの最も有望な候補となっている。残念ながら、有望であるけれども、ＰＨＢＳにはいくつかの欠点がある。
【００１１】
像ぼやけ（ｉｍａｇｅ  ｂｌｕｒ）として知られる現象は、パターンの完全性を損なう（非特許文献１及び非特許文献２）。像ぼやけは、光化学的に発生した酸の濃化として膜に転写される、投影された空間像からの現像可能な像の偏差として定義することができる。脱保護反応速度を高めながら熱エネルギーを加えると、パターン状の露光の間に形成される酸の空間像の忠実度が減少する。像ぼやけは、２つの寄与因子、すなわち勾配作用による酸拡散及び反応伝播に分類できる。両方の因子は、ぼやけの原因となるが、異なる程度であり、異なる温度依存性を示す。
【００１２】
像ぼやけに寄与する第１の因子は、しばしば酸拡散と呼ばれ、固体のＦｉｃｋｉａｎ拡散モデルによって説明できる（非特許文献１）。光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生される光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）の選択及び選択されたポリマー・マトリックスにおける移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）がこの因子を決定する。ポリマー・マトリックスにおける移動度は、ポリマーの化学的官能性、マトリックスの自由体積、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにレジスト処理中に受けるベークの温度及び時間に依存する。Ｔｇを超える温度での処理は、像ぼやけを増大させる傾向がある。
【００１３】
像ぼやけに寄与する第２の因子は、反応伝播として説明されることがあり（非特許文献１、非特許文献２）、Ａｒｈｅｎｉｕｓ挙動によって最も良く説明される。活性化エネルギー（エンタルピー、以降Ｅａとして言及される）、生成物の揮発性（エントロピー）、及び湿度のような脱保護反応依存性の共反応物（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）の利用性及び濃度は、反応が元の酸プロファイルから離れて伝播する程度を決定する。脱保護反応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）のより高いＥａは、より高いベーク温度を必要とし、それが像ぼやけを増大させる傾向にある。１９３ｎｍのリソグラフィのための現在のレジストは、相対的に高いＥａ（すなわち、約２０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超える）を有する。
【００１４】
高解像度、高感度及び高いプロセス寛容度を達成するために、像ぼやけ因子の両方が除去されるか、最小化されなければならない。これら寄与因子の両方は、像ぼやけを低減することがわかっている酸クエンチャー又は塩基の添加によって調節できる。さらに、像ぼやけは温度依存性であり、処理温度が増大するにつれて増大する傾向にあることが認識されている。Ｂｒｅｙｔａらは、特許文献２において、適切なベーク条件がＣＡＲによって達成可能な解像度を最適化できることを開示する。しかし、熱により誘発された像ぼやけの程度は、様々な研究者によって従来のレジスト処理方法について１０〜５０ｎｍのオーダーであることが見積もられているので（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４）、この現象を低減する処理がさらに所望されている。
【００１５】
ぼやけを誘発する膜の不安定性を回避するために、より高いＴｇが望まれることが多い。より高いＴｇは、通常、側鎖基により長い環状鎖を与えることによって得られる。例えば、Ｔｇを増大させるために、窩高い基、例えば脂環式構造が側鎖に使用される。残念ながら、これらの窩高い基（ｂｕｌｋｙ  ｇｒｏｕｐ）は、対象となる波長におけるレジスト配合物の透明性を減じる傾向にある。ポリマー構造中にフッ素を添加すると透明性を改善できるが、フッ素の添加では、十分な透明性、並びに他の所望のレジスト特性及び性能を達成するのに充分でない場合がある。
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献２】米国特許第６，２２７，５４６号
【特許文献３】米国特許第５，７１２，０７８号
【特許文献４】ＥＰ公開出願ＥＰ０６２８８７６Ａ１
【特許文献５】米国特許第４，７３１，６０５号
【特許文献６】米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１１３６５８Ａ１
【特許文献７】米国特許出願公開ＵＳ２００２／００５８２０４Ａ１
【非特許文献１】Ｈｉｎｓｂｅｒｇ他著、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０００，３９９９，１４８。
【非特許文献２】Ｈｏｕｌｅ他著、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  Ｂ，２０００，１８，１８７４。
【非特許文献３】Ｋｒａｓｎａｐｅｒｏｖａ他著、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，１９９４，１２，３９００。
【非特許文献４】Ｌｉｎ他著、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２９７，３７２。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
故に、１９３ｎｍ以下の波長にて改善された透明性を有し、像ぼやけを最小にする、レジスト組成物及びフォトリソグラフィ・プロセスに有用な改善されたシルセスキオキサン・ポリマー構造が必要とされている。
【００１８】
本発明は、レジスト組成物に有用な改善されたシルセスキオキサン・ポリマー構造、１９３ｎｍ以下の波長にて改善された透明性を有し、像ぼやけが最小であるレジスト組成物、並びにこうしたレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィ・プロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、好ましくは（ａ）酸触媒による開裂又は脱保護反応のための活性化エネルギーが低い溶解抑制型ペンダント酸不安定部分が存在すること、及び（ｂ）光学密度の高い部分を最小化又は回避することで特徴付けられる。
【００２０】
本発明のさらに別の目的は、パターン形成された像の高解像度での転写を提供するために１９３ｎｍ以下の波長にて有効な、基板に構造体を形成するフォトリソグラフィ方法を提供することにある。
【００２１】
本発明は、レジスト組成物、特にポジ型レジスト組成物に有用なシルセスキオキサン・ポリマー、並びにこうしたレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィ像形成方法を提供する。本発明のリソグラフィ像形成方法は、非常に高解像度でパターン形成された構造体をもつ集積回路又はその他の同様のパターン形成された構造体を製造するのに特に有用である。
【００２２】
従って、本発明は、酸感応性像形成ポリマー及び放射線感応性酸発生剤を含むレジスト組成物を提供し、この像形成ポリマーは、シルセスキオキサン骨格と、酸触媒による開裂のための活性化エネルギーが低い溶解抑制型ペンダント酸不安定部分とを含み、像形成ポリマーの少なくとも一部はフッ素化されており、光学密度の高い部分の存在を最小化又は回避する。
【００２３】
本発明の別の態様において、本発明のレジスト組成物における像形成ポリマーはまた、ペンダント溶解促進部分を含む。
【００２４】
本発明は、基板上に構造体を形成する方法を対象とし、この方法は、
（ａ）基板を準備するステップと、
（ｂ）レジスト組成物であって、（ｉ）酸感応性像形成ポリマー及び（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤を含み、この像形成ポリマーが、シルセスキオキサン骨格と、酸触媒による開裂のための活性化エネルギーが低い溶解抑制型ペンダント酸不安定部分とを含み、像形成ポリマーの少なくとも一部がフッ素化されており、光学密度の高い部分の存在を最小化又は回避するレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（ｃ）基板を放射線でパターン状に露光し、それにより、レジスト層の露光された領域において放射線感応性酸発生剤によって酸が発生するステップと、
（ｄ）レジスト層のパターン状の可溶部分を除去して、レジスト層にスペース・パターンを形成するステップと、
（ｅ）スペース・パターンを基板に転写するステップと、
を含む。
【００２５】
任意に、この方法はまた、露光後に、露光されたレジスト層をベークし、レジスト層の露光部分における酸触媒反応を促進するステップ（露光後ベーク、すなわちＰＥＢ）を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のさらに別の態様において、リソグラフィ方法は、平坦化層が材料層の上に形成され、レジスト層が平坦化層に直接塗布される、多層の方法である。
【００２７】
本発明の別の態様によれば、材料層にパターンを転写するステップは、スペース・パターンを通して基板を堆積し、注入し又はエッチングすることのいずれかを含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の前述の及びその他の特徴及び利点は、本発明の次の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、レジスト又はレジスト組成物に有用である、特にポジ型レジスト組成物に有用である、新規なシルセスキオキサン・ポリマーを提供する。本発明はまた、上述のシルセスキオキサン・ポリマーを含有するレジスト組成物、並びに、基板にパターン形成された材料構造体を形成する際にこうしたレジスト組成物を用いる方法を包含する。
【００３０】
本発明のレジスト組成物は、一つにはシルセスキオキサン・ポリマー構成成分の存在を特徴とし、ここで、
（ｉ）ポリマー構成成分の少なくとも一部はフッ素化部分を有し、
（ｉｉ）ポリマー構成成分の少なくとも一部は、酸触媒による開裂反応のための活性化エネルギーが低く、光学密度の高い部分の存在を最小化するか又は回避する、水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解抑制型ペンダント酸不安定部分を有し、
（ｉｉｉ）ポリマー構成成分の少なくとも一部は、水性アルカリ溶液中でのレジストのアルカリ溶解を促進するペンダント極性部分を有する。
【００３１】
シルセスキオキサン・ポリマーは、ポリマー骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の一部として又はポリマー骨格からつり下がった（ｐｅｎｄａｎｔ)基に存在するＳｉＯ部分を有していてもよい。ＳｉＯ部分は、シルセスキオキサン・ポリマー骨格又はマトリックス構造の一部を形成することが好ましい。シルセスキオキサン・ポリマー構成成分は、好ましくは次の構造のモノマーを含む。
【化１】
2007512549.tif 000002
【００３２】
式中、ｘは約１．５であり、Ｒは、（ｉ）少なくとも一部が、フッ素化されて透明性を増大させ、（ｉｉ）水性アルカリ溶液中でのレジストのアルカリ溶解を促進する極性部分を有し、（ｉｉｉ）水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解を抑制する酸不安定部分を有する基である。光学密度の高い部分の存在を最小化又は回避することが好ましい。
【００３３】
好ましい溶解促進極性部分は、好ましくはヒドロキシル又はカルボン酸部分、より好ましくはヒドロキシル部分を含む。Ｒの溶解促進部分は、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、いずれかの他のアミノ基又はいずれかのイミノ基を含んでいてもよい。Ｒはまた、こうした溶解促進部分のフッ素化されたものを含んでいてもよい。
【００３４】
溶解を抑制する酸不安定部分は、好ましくは骨格又はマトリックス・ポリマーから釣り下がるとともに、又は酸不安定部分を有する別個の溶解抑制分子としてポリマー・マトリックスに与えられる。酸不安定部分は、像ぼやけが最小になる又は回避される温度にて酸の存在下で開裂可能であることが好ましい。好ましい実施形態において、酸不安定部分は、室温で酸の存在下にて開裂可能である。好ましい酸不安定部分は、活性化エネルギー（Ｅａ）の低い保護基として分類されるものである（すなわち、ここでＥａは２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満である）。
【００３５】
酸不安定部分は、活性化エネルギーの低い基、好ましくはアセタール、ケタール又はオルトエステルであるのが好ましい。好ましいケタール保護基の例としては、メトキシプロピル、メトキシシクロヘキシル及びベンジルオキシプロピル、並びにそれらの誘導体及び類縁体（ａｎａｌｏｇ）が挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましいケタール部分は、特許文献３及び特許文献４に記載されている。
【００３６】
シルセスキオキサン・ポリマーは、好ましくは（ａ）〜（ｂ）から選択された異なるＲ基を有するモノマー（Ｉ）の組み合わせを含む。したがって、本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、次から成る群から選択された１以上のモノマーを含むのが好ましい。
【化２】
2007512549.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ１は、水性アルカリ溶液中でのレジストのアルカリ溶解を促進する極性部分を含み、Ｒ２は水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解を抑制する酸不安定部分を含む。シルセスキオキサン・ポリマーは、好ましくはモノマー（ａ）及び（ｂ）の組み合わせを含む。シルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部は、フッ素化されていることが好ましく、モノマー（ａ）および（ｂ）或いはこの両方のフッ素化部分を少なくとも含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の新規なシルセスキオキサン・ポリマーは、次式によって表されるモノマー単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の組み合わせを含むのが好ましい。
【化３】
2007512549.tif 000004
【００３９】
式中、各Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、直鎖又は分枝鎖アルキル、フッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、又はこれらのいずれかの組み合わせのいずれかから個別に選択され、Ｒ３は任意に酸素、硫黄又は窒素のいずれかをさらに含んでいてもよい。
【００４０】
各Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖又は分枝鎖アルキル、直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールのいずれか１つから個別に選択され、式中、ｐは１又は０の値を有する整数である（すなわち、シルセスキオキサン基のケイ素原子と側鎖基の炭素原子との単一結合を含む）。
【００４１】
各Ｙは、直鎖又は分枝鎖アルキル、直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールのいずれか１つから個別に選択され、式中、ｑは１又は０の値を有する整数である（すなわち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じ炭素原子に結合する）。
【００４２】
各Ｒ４は、フッ素、直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリール、又はこれらのいずれかの組み合わせのいずれかから個別に選択され、Ｒ４は任意に、酸素、硫黄又は窒素、或いはそれらのいずれかの組み合わせのいずれかをさらに含んでもよい。
【００４３】
Ｒ５は個別に選択された溶解抑制基を表わし、Ｒ６は個別に選択された溶解促進基を表わす。溶解促進基は、好ましくはヒドロキシル又はカルボン酸部分、より好ましくはヒドロキシル部分、例えばフルオロアルコールである。溶解促進基はまた、イミノ基又はアミノ基であってもよく、それらにはスルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミドフェノール、又はそれらのフッ素化されたものが挙げられるが、これらに限定されない。溶解抑制基は、シルセスキオキサン構造からのペンダント基の一部として形成され得るいずれかの酸不安定部分を有してもよい。好ましくは、酸不安定部分は、アセタール、ケタール又はオルトエステル、或いはそれらのフッ素化されたものである。
【００４４】
本発明の新規なシルセスキオキサン・ポリマーはまた、好ましくはモノマー単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）又は単位（ＩＩ）及び（Ｖ）の組み合わせを含んでもよく、これらの単位（ＩＶ）及び（Ｖ）は次式によって表される。
【化４】
2007512549.tif 000005
【００４５】
本発明の新規なＦＳＱポリマーは、好ましくは約８００〜５００，０００、より好ましくは約１，５００〜１００，０００、最も好ましくは約１，５００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４６】
この点で興味のある特性としては、水性アルカリ現像剤に対する溶解、及び塗布後ベーク（ＰＡＢ）及び露光後ベーク（ＰＥＢ）のような通常の熱処理と適合するガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇは、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは３０〜２５０℃、最も好ましくは３０〜１５０℃である。これらの特性は、レジスト組成物の議論にて以下でさらに議論される。
【００４７】
本発明のレジスト組成物に使用される感光性酸発生剤（ＰＡＧ）は、特にポジ型レジスト組成物のために、レジスト分野にて既知であるか、そうでなければレジスト組成物の他の選択された構成成分と適合性であるいずれかの好適な感光性酸発生剤であってもよい。好ましい感光性酸発生剤（ＰＡＧ）の例としては、特許文献５に開示されるような、Ｎ−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「ＭＤＴ」）、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びＮ−ヒドロキシアミド又はイミドのスルホン酸エステルが挙げられる。また、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカン・スルホネート（「ＤＤＳＮ」）のような弱酸を生成するＰＡＧを使用してもよい。フッ素化ＰＡＧはまた、１５７ｎｍにて良好な透明性のために好ましい。好ましいＰＡＧの別の例としては、特許文献６（２００３年６月１９日公開）に記載されるような、次式の構造を有するＰＡＧが挙げられる。
【化５】
2007512549.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ７は、フッ素含量が５０重量％以下の一価の有機基、ニトロ基、シアノ基、又は水素原子であり、Ｚ１及びＺ２は個々にフッ素原子或いは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキル基である。ＰＡＧの組み合わせを使用してもよい。
【００４９】
上記構成成分に加えて、本発明のレジスト組成物は、一般に、組成物全体を基板表面に均一に塗布し、欠陥のないコーティングを提供し得るように、他の構成成分を溶解するためのキャスティング溶媒を含む。レジスト組成物が多層像形成プロセスに使用される場合、像形成層レジストに使用される溶媒は、下層材料に対する溶媒でないのが好ましく、そうでなければ所望でない混和（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が生じ得る。下層組成物が架橋剤手法を使用する場合、架橋された下層は混合を防止する。この場合、像形成層及び下層には同一又は異なる溶媒を使用できる。好適なキャスティング溶媒の例としては、エトキシエチルプロピオネート（「ＥＥＰ」）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）との組み合わせ、プロピレン−グルコールモノメチルエーテルアセテート（glycohnonoethylether acetate）（ＰＧＭＥＡ）及びエチルラクテートが挙げられる。本発明は、いずれかの特定溶媒の選択に制限されない。
【００５０】
レジスト組成物はさらに、有機塩基添加剤、界面活性剤、増感剤又はその他の当該技術分野で既知の機能剤が挙げられる。本発明の組成物は、これらの機能剤のいずれかの具体的な選択に制限されない。
【００５１】
塩基添加剤の例としては、ジメチルアミノピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（「クマリン１」）、三級アミン、イミダゾール、イミド、アミド、プロトンスポンジ、ベルベリン、及びＢＡＳＦ社からのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）又はＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズとしてのポリマーアミンが挙げられる。水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化セチルトリメチルアンモニウムは、ＰＡＧがオニウム塩である場合、塩基添加剤として使用されてもよい。
【００５２】
可能な界面活性剤の例としては、フッ素含有界面活性剤、例えばＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）シリーズ、好ましくはＦＣ−４３０、より好ましくはＦＣ−４４３０（両方とも３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州セントポール）から入手可能）、シロキサン含有界面活性剤、例えばＳＩＬＷＥＴ（登録商標）シリーズ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（コネティカット州Ｄａｎｂｕｒｙ）から入手可能）が挙げられる。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は、種々の構成成分のいずれかの具体的な割合に制限されない。本発明のレジスト組成物は、組成物の像形成ポリマーの総量に基づいて好ましくは約０．１〜２５重量％、より好ましくは約０．５〜１５重量％のＰＡＧを含む。本発明のレジスト組成物は、酸感応性ポリマーの総量に基づいて、好ましくは０．０２〜８重量％、より好ましくは約０．１〜２重量％の塩基添加剤を含有する。本発明のレジスト組成物は、溶媒を含有し、組成物全体としては約５０〜９８重量％の溶媒を含有することが好ましい。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、単層フォトリソグラフィ・プロセスに有用であり、多層フォトリソグラフィ・プロセス、例えば二層又は三層プロセスにおける像形成層として特に有用である。好ましくは本発明のレジスト組成物は、３６５ｎｍ波長、深紫外線（特に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ波長）、極紫外線（およそ１３ｎｍ波長）、ｘ線、電子線、及びイオンビームのような種々のタイプの放射線を用いてパターン形成されてもよい。適切な放射線のタイプは、レジスト組成物全体の構成成分（例えば、ポリマー構成成分の選択、感光性酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基（又はクエンチャー）、界面活性剤、溶媒など）に依存し得る。本発明のレジスト組成物は、一般に、所望の溶解挙動と組み合わせて高解像度（およそ１００ｎｍ以下の解像度、より詳細には７０ｎｍ未満）を提供する。
【００５５】
本発明は、基板に構造体を形成する単層方法を包含し、この方法は、
（ａ）基板を準備するステップと、
（ｂ）レジスト組成物であって、（ｉ）酸感応性像形成ポリマー及び（ｉｉ）放射線感応性酸発生剤を含み、この像形成ポリマーが、シルセスキオキサン骨格と、酸触媒による開裂のための活性化エネルギーが低い溶解抑制型ペンダント酸不安定部分とを含み、像形成ポリマーの少なくとも一部がフッ素化されているレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（ｃ）基板を放射線でパターン状に露光し、それにより、レジスト層の露光された領域において放射線感応性酸発生剤によって酸が発生するステップと、
（ｄ）レジスト層のパターン状の可溶部分を除去して、レジスト層にスペース・パターンを形成するステップと、
（ｅ）スペース・パターンを基板に転写するステップと、
を含む。
露光されたレジスト層は、ベークされてレジスト層の露光部分における酸触媒反応を促進してもよい。
【００５６】
基板はパターン形成されるべき材料層を含んでいてもよく、この方法はさらに、レジスト層のスペース・パターンを通して材料層の一部を除去することによって、レジスト層のスペース・パターンを下にある基板に転写するステップを含んでいてもよい。或いは、この方法は、材料（例えば有機誘電体、金属、セラミック又は半導体）をレジスト層のスペースにて基板上に堆積させることによって、又は基板材料にドーパントを注入することによって下にある基板材料（１以上の材料層を含んでもよい）にレジスト層のスペース・パターンを転写するステップを含んでもよい。基板としては、マイクロエレクトロ構造体の形成に有用ないずれかの好適な材料を挙げることができ、好ましくは有機誘電体、金属、セラミック又は半導体のいずれかから選択される。
【００５７】
本発明はまた、多層（例えば、二層又は三層）リソグラフィ方法を包含し、この方法は、ａ）基板に平坦化材料の第１の層を形成するステップと、ｂ）第１の層上に、本発明のレジスト組成物を含む第２の（像形成）レジスト材料層を形成するステップと、ｃ）パターン形成ツールを用いて第２の層を放射線でパターン状に露光し、任意に続いて露光後ベーク（ＰＥＢ）を行うステップと、ｄ）第２の層のパターンを現像し、第２の層の露光されていない部分を除去して、パターン形成されたレジストを形成し、第１の層の一部を露呈するステップとを含む。単層方法にあるように、多層方法はさらに、堆積、注入又はエッチングのような従来のいずれかの方法によってレジストのスペース・パターンを転写するステップを含んでもよい。
【００５８】
第１の層は、エネルギー吸収性が高いとともに、又は像形成レジスト層の反射を減らす、平坦化下層であることが好ましい。平坦化下層は、パターン形成されるべき材料層の上に直接塗布されることが好ましい。続いて、本発明のレジスト組成物の層は、スピンコーティング又はその他の技術を用いて第１の平坦化下層の上に塗布される。レジストコーティングは、出来る限り薄いのが好ましいが、ただし厚さは実質的に均一であるのが好ましく、レジスト層は平坦化下層にリソグラフィパターンを転写するための後続処理（通常反応性のイオンエッチング（ＲＩＥ））に耐えるのに十分でなければならない。任意に、レジストコーティングを有する基板は、加熱（露光前ベーク又は適用後ベーク（ＰＡＢ））されて、溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改善してもよい。ＰＡＢ工程は、好ましくは約１０秒〜約１５分間、より好ましくは約１５秒〜約２分間で行われる。ＰＡＢ温度は、レジストのＴｇによって変動してもよい。
【００５９】
次いでレジストパターンは、所望の放射線（例えば、１５７ｎｍ放射線）でパターン状に露光される。電子線のような走査粒子線を使用する場合、パターン状の露光は、基板にわたってビームを走査し、所望のパターンにビームを選択的に適用することによって達成されてもよい。より典型的には、波状放射線、例えば１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのＵＶ放射線は、マスクを通して投影されて、レジストにパターン状の放射線露光を与える。好ましくは第２の層に形成されたレジスト像は、高解像度のレジスト像である。解像度向上技術（ＲＥＴ）、例えば減衰型位相シフト（ａｔｔＰＳＭ）又は交互位相シフト（ａｌｔＰＳＭ）マスク、或いはその他のＲＥＴ方法を、放射線波長が短い場合に使用してもよい。
【００６０】
任意に、パターン状に露光されたレジスト層は、露光工程と現像工程との間にベーク（露光後ベーク、すなわちＰＥＢ）されて、酸触媒反応をさらに完了させ、レジスト層の放射線露光部分における酸不安定基の脱保護を促進し、露光されたパターンのコントラストを向上させてもよい。ＰＥＢは、好ましくは約１０〜１７５℃、より好ましくは約２０〜１２０℃で行われる。ＰＥＢは、好ましくは約３０秒〜５分間行われる。
【００６１】
所望のパターンを有するレジスト構造体は、レジスト層を、放射線露光されたレジスト領域を選択的に溶解するアルカリ溶液と接触させることによって得られる（ステップ（ｄ）におけるように現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。好ましくは、第２の層を現像する工程は、約０．１４Ｎ以上、より好ましくは約０．２０Ｎ以上、最も好ましくは約０．２６Ｎ以上のＴＭＡＨ水性溶液を使用する。基板上に得られたリソグラフィ構造体は、通常、次いで乾燥されて、残存する現像液溶媒が除去される。
【００６２】
第１の平坦化下層の一部は、エッチングによって除去される（すなわち、ステップ（ｅ）においては、マスクとして第２の層の残存部分を用いて第１の層の露呈部分を除去する）のが好ましい。好ましくは、エッチングは、Ｏ２プラズマ反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はその他の異方性エッチング技術によって行われる。下層の所望の部分が除去されたら、下層の除去された部分に対応する位置の基板を、例えばエッチング（例えば、反応性イオンエッチング）することによって、パターンが基板の一部に転写され得る。所望のパターンの転写が起こったら、残存する下層及びレジストは従来の剥離技術を用いることによって除去されてもよい。
【００６３】
平坦化下層は、下層材料層をパターン形成するのに必要なエッチング・プロセスに対する耐性を有するとともに、上層レジストに対して選択的に十分にエッチング可能で（エッチングされた下層において良好なプロファイルが得られ）なければならない。さらに、平坦化下層組成物は、追加の反射防止コーティング（ＡＲＣ）層が必要とならないように、所望の光学特性（例えば、屈折率、光学密度など）を有していなければならない。平坦化下層組成物はまた、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）及び／又はスカム（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を生じ得るような所望でない相互作用を回避するために、像形成レジスト層と物理的／化学的に適合性があるべきである。好ましくは、平坦化下層組成物は、特許文献７（２００２年５月１６日公開）に記載されるように、別の架橋剤を必要としない組成物であるときには、（Ａ）（ｉ）環状エーテル部分、（ｉｉ）飽和多環式部分、及び（ｉｉｉ）芳香族部分を含むポリマー、又は別の架橋剤を必要とする組成物であるときには（Ｂ）（ｉ）飽和多環式部分及び（ｉｉ）芳香族部分を含むポリマーの存在を特徴とする。最も好ましくは、上述の平坦化下層組成物の一部はさらに、フッ素化多環式部分及び／又はフッ素化芳香族部分を含む。
【００６４】
次の実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。
本発明は、実施例の詳細に限定されない。
【実施例１】
【００６５】
２５％メトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）保護されたポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）（ＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨ）の合成
２５ｇの２０重量％ポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）のＰＧＭＥＡ溶液に、約３５ｍｇのシュウ酸を添加した。酸を溶解した後、１．５４ｇの１−メトキシシクロヘキセンをその溶液に添加し、攪拌しながら一晩、室温で反応を行った。次いで５ｇの塩基性活性酸化アルミニウムによって反応をクエンチした。Ｃ１３ＮＭＲによってフルオロカルビノール基について保護レベルが２５％であることが測定された。
【実施例２】
【００６６】
４０％メトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）保護されたポリ（２−ヒドロキシ３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）（ＦＳＱ−４０％ＭＯＣＨ）の合成
１００ｇの２０重量％ポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）のＰＧＭＥＡ溶液に約６０ｍｇのシュウ酸を添加した。酸を溶解した後、１２．５６ｇの１−メトキシシクロヘキセンをその溶液に添加し、攪拌しながら一晩、室温で反応を行った。次いで７．２ｇの塩基性活性酸化アルミニウムによって反応をクエンチした。フラスコに窒素を流し、実質的にＭＯＣＨを除去した。Ｃ１３ＮＭＲによってフルオロカルビノール基について保護レベルが４０％であることが測定された。
【実施例３】
【００６７】
保護基エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、エトキシシクロヘキセン（ＥＯＣＨ）、メトキシプロペン（ＭＯＰ）、及びジヒドロピラン（ＤＨＰ）、保護されるポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）から、それぞれＦＳＱ保護ポリマーＦＳＱ−ＥＶＥ、ＦＳＱ−ＥＯＣＨ、ＦＳＱ−ＭＯＰ及びＦＳＱ−ＴＨＰを得るＦＳＱの合成
異なるアセタール及びケタール保護されたＦＳＱのための合成手順を、以下の表１に列挙される材料量で実施例１と同じ方法で行った。全ての反応を１．５ｇのＡｌ２Ｏ３でクエンチした。
【００６８】
【表１】
2007512549.tif 000007
【実施例４】
【００６９】
異なる保護基で保護されたＦＳＱポリマーを用いて配合されたレジストの電子線感応性の評価
部分的に保護されたポリマー（実施例３から）を、０．４重量％（ポリマーに対して）水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）及び３重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ  ＴＲＦ）及び２００〜１０００ｐｐｍのＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）とをＰＧＭＥＡ溶媒中で混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の固形分の総量は約１４％であった。レジストをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）下塗りウエハにスピンコーティングした。膜を９０〜１００℃のホットプレート上で１分間ベーク（塗布後ベーク、すなわちＰＡＢ）した。２５ｋＶにてＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐ製のＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅ（登録商標）−２００Ｍで露光を行った。露光後、レジストを９０〜１１０℃で１分間ベークするか、又は露光後ベーク（ＰＥＢ）なしで３０分間おき、次いで０．２６ＮのＴＭＡＨで６０〜７５秒間現像した。次の表２は、異なるアセタール及びケタール保護されたポリマーを有するレジスト配合物が露呈した大きい区画をクリアにする露光量を列挙する。
【００７０】
【表２】
2007512549.tif 000008
【実施例５】
【００７１】
ＦＳＱ−ＭＯＣＨを用いて配合されたレジストの１９３ｎｍリソグラフィの評価
実施例４のＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物を、ＡＲ４０（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＲＣ）コーティングウエハ上に３３００ｒｐｍでスピンコーティングした。膜を１１０℃のホットプレートで１分間ベークした。減衰型位相シフトマスク（ＡｔｔＰＳＭ）を用いて、ＮＡが０．７５のＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００ツールにて露光を行った。露光後、レジストを９０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。８．５ｍＪ／ｃｍ２にて１０５ｎｍライン／スペース（ｌ／ｓ）像を解像した。このレジスト配合物は、ＶＡＳＥ（登録商標）Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて測定される場合、１．５２の屈折率（ｎ）値を有し、０．０３０の消光係数（ｋ）を有するが、比較として通常のあるポリアクリレート市販品の１９３ｎｍ単層レジストは、１．７０の屈折率及び０．０３４の消光係数を有する。ＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨと０．５６重量％（ポリマーに対して）水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）及び６．５重量％のジ（ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及び２００〜１０００ｐｐｍのＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）をＰＧＭＥＡ溶媒中で混合することによって別の配合物を得た。溶液中の固形分の総量は約１４％であった。ＮＡが０．７５のＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００ツールにて、ａｔｔＰＳＭマスクを用いて露光を行った。露光後、レジストを９０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。１０５ｎｍｌ／ｓ像を２９ｍＪ／ｃｍ２で解像した。実施例４のＦＳＱ−４０％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物を、３０００ｒｐｍにてＡＲ４０（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）ＡＲＣコーティングウエハにスピンコーティングした。膜をホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。ＮＡが０．７５のＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００ツールにてａｔｔＰＳＭマスクを用いて露光した。露光後、レジストを９０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。１１ｍＪ／ｃｍ２にて１８０ｎｍピッチで８０ｎｍライン像を解像した。
【実施例６】
【００７２】
ＦＳＱ−ＭＯＣＨを用いて配合されたレジストの電子線リソグラフィ評価
実施例４のＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物を４５００ｒｐｍにてＨＭＤＳ下塗りウエハ上にスピンコーティングした。膜をホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。１００ｋＶのＬｅｉｃａ露光システムにて露光を行った。露光後、レジストをＰＥＢを行わずに通常の実験室環境に３０分間置き、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。レジストラインが立った状態で高解像度の５０ｎｍｌ／ｓの像が２０μＣ／ｃｍ２にて得られ、ラインが倒れた状態で４０ｎｍｌ／ｓの像を解像した。実施例３のＦＳＱ−４０％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物をＰＧＭＥＡで希釈し、９％固形分レジストを形成し、次いで、ＨＭＤＳ下塗りウエハ上に３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。膜をホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。１００ｋＶのＬｅｉｃａ露光システムにて露光を行った。露光後、レジストをＰＥＢを行わずに通常の実験室環境に３０分間置き、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。３２μＣ／ｃｍ２にて、ラインの間に若干の残留物があったが高解像度の３０ｎｍｌ／ｓ像が得られた。
【実施例７】
【００７３】
ＦＳＱ−ＥＶＥを用いて配合されたレジストの１９３ｎｍリソグラフィ評価
実施例４のＦＳＱ−ＥＶＥを有するレジスト配合物を、３８００ｒｐｍにてＡＲ４０  ＡＲＣコーティングウエハにスピンコーティングした。膜をホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。ＮＡが０．７５のＡＳＭＬ  ＰＡＳ５５００／１１００ツールにてａｔｔＰＳＭマスクを用いて露光を行った。露光後、レジストを９０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。１１ｍＪ／ｃｍ２にて１０５ｎｍｌ／ｓ像を解像した。
【実施例８】
【００７４】
ＦＳＱ−ＭＯＣＨを用いて配合されたレジストの１５７ｎｍリソグラフィ評価
実施例４のＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物をＤＵＶ３０Ｊ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．から入手可能）ＡＲＣコーティングウエハ上にスピンコーティングし、厚さ約１５０ｎｍのレジストを得た。膜をホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。Ｅｘｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手可能な、０．８５ＮＡ及び０．３シグマの１５３ｎｍステッパにて、交互位相シフトマスク(ａｌｔＰＳＭ)を用いて露光を行った。露光後、レジストを５０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像した。８６ｍＪ／ｃｍ２にて６０ｎｍｌ／ｓ像を解像した。実施例３のＦＳＱ−２５％ＭＯＣＨを有するレジスト配合物をＤＵＶ３０Ｊ  ＡＲＣコーティングウエハ上にスピンコーティングし、厚さ約１５０ｎｍのレジストを得た。膜をホットプレートにて１００℃で１分間ベークした。Ｅｘｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．から入手可能な、０．８５ＮＡ及び０．３シグマの１５３ｎｍステッパにてａｌｔＰＳＭを用いて露光した。露光後、レジストを５０℃で１分間ベークし、次いで０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像した。１０６ｍＪ／ｃｍ２にて５５ｎｍｌ／ｓ像を解像した。
【実施例９】
【００７５】
活性化エネルギーの低い配合物と活性化エネルギーの高い配合物との比較
活性化エネルギーの低い配合物（低Ｅａレジスト）：実施例４におけるようなＦＳＱ−４０％ＭＯＣＨのレジスト配合物。
活性化エネルギーの高い配合物（高Ｅａレジスト）：ポリ［２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−５−（２−ｔ−ブトキシ−カルボニル）ノルボニルシルセスキオキサン］と０．５重量％（ポリマーに対して）のトリフェニルイミダゾール及び５重量％のジ（ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及び３．９％の（ペルフルオロブタンスルホニルオキシ）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及び２００〜１０００ｐｐｍのＦＣ−４３０界面活性剤をＰＧＭＥＡ溶媒中で混合することによってレジスト配合物を得た。溶液中の固形分総量は約１１％であった。
低活性化レジストは実施例５及び８と同様に処理したが、高活性化レジストは１３０℃／６０秒ＰＡＢ及び１１０℃／６０秒ＰＥＢでベークした。１９３ｎｍについては位相シフトマスク（ＰＳＭ）、１５７ｎｍについてはクロム−オン−ガラス（ＣＯＧ）マスクを用いて同じ露光ツールにより比較を行ったので、結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2007512549.tif 000009
【００７７】
本発明をその好ましい実施形態を参照して詳細に示し、説明したが、当業者は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細について本発明の範囲内で様々な変更を行うことができることを理解するであろう。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリマー、レジスト組成物及びリソグフラフ方法は、半導体集積回路を製造するのに有用であり、特に１９３ｎｍ以下の波長におけるポジ型レジスト・リソグラフィ・プロセスに有用である。
【国際調査報告】
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