(57)【要約】  本発明は、自動混合可能な多成分パテ型材、その成分、該成分の混合物および該自動混合可能な多成分パテ型材で型を得る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分（ａ）として、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）として、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）として、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサン、
ｄ）成分（ｄ）として、少なくとも１つの縮合硬化化合物、および
ｅ）成分（ｅ）として、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒、
を含む、組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）は、式
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c（ＩＩ）または
［ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c（ＩＩＩ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13（ＩＩＩａ）または
【化１】
2007500679.tif 000052
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい、直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｄは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cを有する、−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦５００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは、０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）は、式
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c（ＩＶ）または
［ＨＯＯＣ−Ｚf］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c（Ｖ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13（Ｖａ）または
【化２】
2007500679.tif 000053
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｚは、１〜１６個のＣ原子を有する、エステル基を含んでもよい、直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルケニレン基またはアリール基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基またはフルオロアルキル基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｅは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは、０または１であり、ｆは、０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは、５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）は、式
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c（ＶＩ）または
［Ｒ3ＨＮ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｔe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c（ＶＩＩ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ4（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13（ＶＩＩａ）または
【化３】
2007500679.tif 000054
（式中、Ｔは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｆは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cであり、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基か、またはＨであり、Ｒ4は、Ｒ1またはメトキシまたはエトキシであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｆ）として、１つ以上の助剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
下記の成分を下記の量：
ａ）２．５〜４０重量％の成分（ａ）、
ｂ）０．２〜１０重量％の成分（ｂ）、
ｃ）０．５〜８重量％の成分（ｃ）、
ｄ）０．１〜７重量％の成分（ｄ）、
ｅ）元素のＰｔを基準にして、０．０５〜４重量％の成分（ｅ）、および
ｆ）３１〜９６．６５重量％の、成分（ｆ）としての助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる）
で含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分Ａおよび成分Ｂを含み、成分Ａは、
ａ）成分（ａ）として、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）として、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）として、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する、少なくとも１つのアルキルシロキサン、
を含み、
また、成分Ｂは、
ｄ）成分（ｄ）として、少なくとも１つの縮合硬化成分、および
ｅ）成分（ｅ）として、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒
を含む、
２成分系。
【請求項８】
成分（ｃ）は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩａまたはＶＩＩｂ（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｔは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｚは、１〜１６個のＣ原子を有する、エステル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルケニレン基またはアリール基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｄは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cであり、Ｅは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cであり、Ｆは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cであり、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基またはＨであり、Ｒ4は、Ｒ1か、またはメトキシまたはエトキシであり、１≦ａ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは、０または１であり、ｆは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１つの化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含有することを特徴とする、請求項７に記載の２成分系。
【請求項９】
成分Ａは、下記の成分を下記の量：
ａ）８〜２５重量％の成分（ａ）、
ｂ）１〜１０重量％の成分（ｂ）、
ｃ）０．５〜１０重量％の成分（ｃ）、および
ｄ）５５〜９０．５重量％の助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる）
で含有することを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｂは、下記の成分を下記の量：
ａ）０．５〜１０重量％の成分（ｄ）、
ｂ）元素のＰｔを基準にして、０．１〜５重量％の成分（ｅ）、および
ｃ）８５〜９９．４重量％の助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる）
で含有することを特徴とする、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１１】
不活性な担体材料、インヒビター、フィラー、顔料または溶剤からなる群より選択される、少なくとも１つの助剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）成分（ａ）としての、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）としての、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）としての、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサン、
ｄ）成分（ｄ）としての、少なくとも１つの縮合硬化触媒および
ｅ）成分（ｅ）としての、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒
が完全に混合されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物の調製方法。
【請求項１３】
対象物の型を作製する方法であって、対象物の表面を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物と、または請求項７〜１０のいずれか１項に記載の２成分混合物の成分Ａおよび成分Ｂの混合物と、または請求項１１に記載の組成物と、または請求項１２に従って調製される組成物と接触させる、作製方法。
【請求項１４】
前記対象物は、ヒトの口腔内の表面であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
対象物の型を採得するための組成物を調製するための、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンの使用。
【請求項１６】
前記対象物は、ヒトの口腔内であることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物で採得される型から得られる、歯科充填材または義歯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動混合可能な多成分パテ型材、その成分、該成分の混合物および該自動混合可能な多成分パテ型材で型を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
型材は、一般に、歯冠、ブリッジ、義歯および他の口腔内装具のその後の調製を支援し、また可能にするために、口腔の硬組織および軟部組織の正確な描写を確保するために使用される。単相成形（一度に１材）、サンドイッチ技術（一度に２材）およびパテ／ウォッシュ技術（その後、異なる２つの時期に２材）のような幾つかの型採得技術が当業者に知られている。
【０００３】
一般に、第１段階でこの技術を用いる場合、パテ材を使用して補助用前型を獲得し、その後、第２段階で、ライトボディ「ウォッシュ」材で第２の型を採得することによってこれを精緻化する。混練可能なパテ材を、前型材として患者の口内で硬化させ、該前型を口から取り外した後に形を整え、さらに次の第２段階で、「ウォッシュ」材の層で覆い、口腔の硬組織および軟部組織の正確な描写を得るために、患者の口内で再度硬化させる。サンドイッチ技術では、該２材のポットライフの間にこれを同時に行い、続いて患者の口内で該２材を同時に使用する。
【０００４】
前型材（パテ）は、混練可能なパテ材の形態で使用されることが多い。型を採得するための工程を実施するとき、歯科医は通常、型が作成されるとき、より高い背圧が型用トレー内で発生するという利点を備えた歯科材料と、前型材とが接触した際に、かなりの抵抗を示す前型材に頼る。このような抵抗は、トレー内の材料に過度の圧力をかける危険が少ないため、望ましい。過度の加圧は、通常型用トレーと、歯科材料の１つ以上の表面との直接接触を招くため、情報が失われ、該型が役に立たないことがある。
【０００５】
口腔内および歯科材料上に導入した際に高い抵抗性を有する型材を提供する１つの可能性は、型が採得される型材に高い粘度を与えることである。このような高粘度は、たとえば、パテ前型材で実現される。このようなパテ前型材は、一般に、基剤ペーストおよび触媒ペーストを含む２Ｋ材料として提供され、該基剤ペーストおよび該触媒ペーストは、しかるべく印が付けられた容器から塊として取り出され、該塊は手作業で混練される。
【０００６】
しかし、ポリオルガノシロキサン類をパテ歯科用型材として使用する際に、多数の問題が生じた。
【０００７】
上記の計量は、通常、該混練可能な材料を容器から取り出す薬匙で行われる。この手順は、概して、大きな力の消費を伴う。該成分を均質の化合物に混練するときもまた、大きな力の消費が必要である。この計量および混合の手順は、多数の間違いを伴う可能性があり、その中でも最たるものは、２成分の計量間違いおよび不均質な混合である。両因子はともに架橋不足につながる可能性があり、モデル製作の正確さは、もはや保証されない。加えて、手作業での混練は、触媒毒を該材料に導入する可能性があり、これは型材の硬化を減速したり部分的に妨げることさえあり、これがまた型の忠実さに不利な可能性がある。
【０００８】
多くの２Ｋ−オートミックス（Ａｕｔｏｍｉｘ）歯科用シリコーンパテ材はこれまでは、普及している利用可能な混合装置で混合することができるという稠度に関して制約を示す。型材の分野では、ペンタミックス（Ｐｅｎｔａｍｉｘ）（商標）でも、ガラント−ミキシング・システムズ（Ｇａｒａｎｔ−ｍｉｘｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）でも、ペーストを押し動かして混合するために必要な力が制限されるため、ヘビーボディ粘度以下の稠度を混合することができる。
【０００９】
この問題を克服するために、多数のいわゆるパテカートリッジ材が知られており、また市販されている。これらの材料は、上述の混合システムで加工できると考えられ、混練可能なパテ材の代替物として提供される。ＩＳＯ  ４８２３によれば、これらの材料は、ライトボディ乃至ヘビーボディの稠度を有する。これらの材料は、概して架橋反応が急速なため、そのポットライフの初期に既に比較的高い架橋度を示す。結果として、これらの材料の初期稠度は、そのポットライフ中に急速に上昇しており、首尾よくその間使用できる、その材料の総体的ポットライフは短縮される。ポットライフを比較的短期間超過した際に、または異常に高い環境温度で、該型材は、架橋した、弾性領域を早期に形成したり、または完全に硬化したりする可能性がある。しかし、このような早期硬化または部分的硬化は、該材料に歯科医が圧力を加えた際に、歪んだ、変形した領域をもたらす可能性があり、弾性領域の復元力が該型を変形させるため、その型は、口腔から取り外した後、基本的には役に立たない。
【００１０】
（特許文献１）では、少なくとも２つの成分ＡおよびＢを含む型を作製するための多成分系が提案されている。成分Ａは、少なくとも２個のアルケニル基を有する少なくとも１つの化合物、少なくとも１個のアルキニル基および／または少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ構造単位を有する少なくとも１つの化合物および少なくとも１個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有し、成分Ｂは、少なくとも１つの縮合触媒および／または縮合架橋剤および少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含有する。この明細書によれば、該材料は２段階で硬化する。しかし、提案されたシステムは、Ｓｉ−ＯＨ化合物とＳｉ−Ｈ−化合物とを基剤中で一緒に混合すると、穏やかな塩基条件下または酢酸条件下であっても、該Ｓｉ−ＯＨ−化合物の自己縮合のために、貯蔵寿命の減少を招く可能性があり、またＳｉ−ＯＨ−基とＳｉ−Ｈ−基との反応が、貯蔵中または硬化反応中に水素が生じる結果となる可能性がある限り、不都合である。
【００１１】
（特許文献２）では、２成分ＡおよびＢから自動混合可能なパテを調製することが提案されており、ここで、基剤ペーストと触媒ペーストとの混合比は５：１であり、また該基剤ペーストは、８００〜２０００Ｐａｓのブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を有する。しかし、開示されている材料は通常、オートミキシング・システム（Ａｕｔｏｍｉｘｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）の改良を必要とする。２段階縮合機構については全く記述されていない。
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１４７２７５号明細書
【特許文献２】ＤＥ  １０１  １６  ２２３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第  ０  ６１５  ７８７  Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第  ０  ７３０  ９１３  Ａ１号明細書
【特許文献５】ＰＣＴ／ＥＰ  ９８／０１９９３号パンフレット
【特許文献６】ＰＣＴ／ＥＰ  ９８／０１８５８号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０  ４９２  ４１３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０  ４９２  ４１２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，０３５，４５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１５９，０９６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９７／０３１１０号パンフレット
【特許文献１２】独国特許発明第４４２７５２８  Ｃ２号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０  ６３９  ６２２  Ｂ１号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，７１５，３３４号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，７７５，３５２号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，８１４，７３０号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，９３３，８８０号明細書
【特許文献１８】独国特許出願公開第４３  ０６  ９９７  Ａ号明細書
【特許文献１９】国際公開第８７／０３００１号パンフレット
【特許文献２０】欧州特許第０  ２３１  ４２０号明細書
【特許文献２１】欧州特許第０  ４８０  ２３８号明細書
【特許文献２２】国際公開第９６／０８２３０号パンフレット
【特許文献２３】欧州特許第０  ２６８  ３４７号明細書
【特許文献２４】国際公開第９７／３７６３２号パンフレット
【非特許文献１】Ｗ．ノール（Ｗ．Ｎｏｌｌ）、「シリコーンの化学およびテクノロジー（Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｋｏｎｅ」、フェアラーク・ヘミー・バインハイム（Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）２版、１９６４年、１６２〜２０６ページ
【非特許文献２】Ｊ．バーグハード（Ｊ．Ｂｕｒｇｈａｒｄｔ）、「シリコーン、化学およびテクノロジー」中の、ポリシロキサンの化学およびテクノロジー（Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｉｎ  “Ｓｉｌｉｋｏｎｅ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”）、ブルカン・フェアラーク（Ｖｕｌｋａｎ  Ｖｅｒｌａｇ）、エッセン（Ｅｓｓｅｎ）、１９８９年、２３〜３７ページ
【非特許文献３】シー（Ｓｈｉｈ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．７５（２０００）５４５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、オートミキシング・システム（Ａｕｔｏｍｉｘｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）で混合して分注できる、付加架橋可能なポリジメチルシロキサン類を主成分とする、オートミキサーに適した型材を提供することにあった。さらなる本発明の目的は、２段階反応機構のため、混合後、第１段階で、粘度が変化して、増大した粘度を有する混練可能なパテ材を形成する、付加架橋可能なポリジメチルシロキサン類を主成分とする、オートミキサーに適した型材を提供することにある。
【００１４】
本発明との関係において、用語「オートミキサーに適した型材」は、たとえば、ミックスパック（Ｍｉｘｐａｃ）の静的ミキサーを通って２成分使い捨てカートリッジから（ケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）（特許文献３）、（特許文献４））、または、たとえば、ＤＭＧ−ミュールバウエル（ＤＭＧ−Ｍｕｅｈｌｂａｕｅｒ）の「ミックススター（Ｍｉｘｓｔａｒ）」装置内（（特許文献５）および（特許文献６））、またはスリーエム（３Ｍ）ＥＳＰＥ  ＡＧ（（特許文献７）および（特許文献８））の「ペンタミックス（Ｐｅｎｔａｍｉｘ）（商標）」および「ペンタミックス（Ｐｅｎｔａｍｉｘ）（商標）２」装置内の、ダイナミックミキサーを通って、デュアル−チャンバ再使用可能カートリッジ内の管状フィルムバッグから、分注できる多成分型材に関する。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、上述の先行技術の型材から分かっている欠点を回避する型材を提供することにあった。本発明のさらなる目的は、後述する型材を利用して型が作られる対象物から型を作製する方法を提供することにある。特に、目的は、簡単にかつ容易に混合することができ、またオートミキサーに適し、型を作製するのに適当であり、かつ弾力性のある固体状態に変化する、多成分型材を提供することにあった。ポリハイドロジェンシロキサン、ビニル末端ポリジオルガノシロキサン、カルビノール末端またはカルボキシル末端またはアミノ末端ポリジオルガノシロキサン、白金触媒および縮合硬化化合物を含有する組成物は、上述の目的の少なくとも１つを解決することが、今までに分かっている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、したがって、
ａ）成分（ａ）としての、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）としての、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）としての、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｄ）成分（ｄ）としての、少なくとも１つの縮合硬化化合物、および
ｅ）成分（ｅ）としての、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒、
を含む組成物に関する。
【００１７】
本発明による組成物は、該組成物が、オートミキシング・システム（Ａｕｔｏｍｉｘｉｎｇ−ｓｙｓｔｅｍ）で調製され、パテ様稠度で対象物に適用され、付加反応機構で硬化して該対象物の表面の型を確保することを可能にする、多段階硬化反応を提供するようにデザインされている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
付加反応機構で硬化できるために、本発明による組成物は、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンを成分（ａ）として含有する。概して、本発明によれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに十分に反応して、対象の、好ましくはヒトの口腔内の対象の、前型を採得するという目的を果たすことができる架橋して硬化した前型材をもたらす限り、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有するあらゆるタイプのポリジオルガノシロキサンを使用することができる。少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンの例としては、２個以上のビニル基を有する、直鎖、分岐鎖または環状のポリジオルガノシロキサンなどがある。直鎖ポリジオルガノシロキサンを使用するとき、このようなビニル基は、一般に、ポリマー主鎖に沿ってどこにでも、または１個以上のペンダント基中に、位置してもよい。該ビニル基は、間隔をあけてポリマー主鎖に沿って位置してもよく、ランダムに分布していてもよい。本発明の状況で使用されるとき、一般に、２個以上のオレフィン性不飽和基を有する様々なポリジオルガノシロキサンが良好な結果を与えるであろうが、２〜５個のオレフィン性不飽和基、好ましくはビニル基、好ましくは２、３または４個のビニル基を有する、直鎖ポリジオルガノシロキサンが好ましい。
【００１９】
３個の有機基のうち少なくとも１個がビニル基である末端トリオルガノシロキシ基を有するジオルガノポリシロキサンが、成分（ａ）として好ましい。この構造の好ましいジオルガノシロキサンは、下記の式Ｉ：
【化４】
2007500679.tif 000002
（式中、基Ｒは、それぞれ他から独立に、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはフルオロアルキル基、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基もしくはアリール基または２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル基を表す）
で表される。
【００２０】
変数ｎは、好ましくは本書に後述する方法で測定される、粘度が４〜２００，０００ｍＰａｓまたは６〜１００，０００ｍＰａｓにあるように選択されることが好ましい。したがって、ｎの好ましい値は、置換基のタイプおよび置換パターンに応じて、約１０〜約２５００または約２０〜約１５００である。
【００２１】
基Ｒは、好ましくは、脂肪族多重結合を含まないように選択される。
【００２２】
好ましくは、基Ｒは、１〜８個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、任意の非置換または置換された一価炭化水素基を表すことができる。一般に、基Ｒは、該組成物の残りの構成要素の少なくとも１つを妨げず、かつ硬化反応を妨げないあらゆるタイプの置換基、たとえば、フッ素置換基を持つことができる。用語「妨げる」は、本明細書との関連で使用されるとき、このような置換基が、該組成物の残りの構成要素の少なくとも１つまたは硬化反応、あるいはその両者に及ぼす、硬化した生成物の特性に不利な、あらゆる影響に関する。用語「不利な」は、本明細書との関連で使用されるとき、該前駆体または該硬化した生成物の使用目的に関連した、該前駆体または該硬化した生成物の有用性に悪影響を及ぼす、該前駆体または該硬化した生成物の特性の変化に関する。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態において、基Ｒの少なくとも５０％は、メチル基を表す。式Ｉで示されるオルガノポリシロキサン類に存在し得る他の基Ｒの例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル異性体、ヘキシル異性体、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、２−および３−ｎ−ブテニル、ペンテニル異性体、ヘキセニル異性体、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなフッ素置換脂肪族基、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基、シクロペンテニル基もしくはシクロヘキセニル基またはフェニルもしくは置換フェニル基のような芳香族基もしくは複素芳香族基である。このような分子の例は、（特許文献９）に記述されており、その開示内容、特に上述の分子、それらの化学構造およびそれらの調製に関する後者資料の開示内容は、明確に本資料の開示内容の一部であるとみなされ、また参照により本明細書に援用する。
【００２４】
上述の式Ｉの分子の調製法は、当業者に一般に知られている。相応する分子の調製は、たとえば、（非特許文献１）または（非特許文献２）に記述されている標準手順に従って行うことが可能である。
【００２５】
末端基はジメチルビニルシロキシ単位からなり、鎖中の他の基Ｒはメチル基からなる、指定された粘度範囲を有する上記構造の直鎖ポリジメチルシロキサン類が特に好ましい。
【００２６】
本発明による、上述の成分（ａ）は、一般に一構成要素からなる。しかし、成分（ａ）中に存在する２つ以上の構成成分を有することが有利なこともある。このような構成要素は、たとえば、（ａ１）および（ａ２）と標識されていてもよい。このように、成分（ａ）が、２つより多い異なる構成要素、たとえば、３、４、５、６、７、８、９または１０またはそれより多い構成要素からなり、これが次いで、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）および（ａ１０）、全部でｎ個の構成要素のｎ番目の成分では（ａn）まで標識されることは、本発明の範囲内にある。
【００２７】
成分（ａ）が１つより多い構成要素からなる場合、成分（ａ）を構成する構成要素のうち少なくとも２つは、たとえば少なくとも２倍の増減の規模で、粘度が異なってもよい。これは、本発明による材料において、成分（ａ）の構成要素としての異なるタイプのオルガノポリシロキサン類のうち、少なくとも（ａ１）および（ａ２）は、異なる粘度を有することができ、かつ同種の粘度測定で、（ａ２）の粘度の値は、（ａ１）の粘度の値の少なくとも２倍高くてもよいことを意味する。
【００２８】
用語「構成要素」は、成分（ａ）の構成要素に関連して本明細書で使用されるとき、調製後、それらの多分散性に関連して、測定可能な程度まで、少なくともそれらの平均重量分子量が異なるオルガノポリシロキサン類に関する。本発明は、したがって、その調製方法がポリマー鎖長の単峰性の分散をもたらすという条件で、異なる構成要素として選択された方法の達成される多分散性の範囲内で、一種類のポリマーを調製するための方法で得られるような、異なる鎖長のポリマーを考慮に入れない。
【００２９】
粘度の差は、２倍より大きくてもよく、たとえば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または１００倍であってもよい。上述の値は、粘度値それ自身ではなく、粘度差の倍数に関することに留意しなければならない。
【００３０】
したがって、本発明によれば、成分（ａ）は、（ａ１）が最低の粘度値を有し、（ａ３）が最高の粘度値を有する、粘度値が異なる少なくとも３つの構成要素（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含むことも可能である。
【００３１】
本発明の状況でこの方法が適用できると当業者が考える限り、一般に、本発明に従ってあらゆるタイプの既知の粘度測定法を使用することができる。しかし、ハーケ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ）ＲＶ２０（スピンドルＭＶ、計量カップＮＶ）を用いて好ましい測定方法が実施される。粘度は、２３℃で測定する。システムを起動して調整した後、スピンドルＭＶをインストールする。続いて、測定すべき材料を計量カップＮＶに注入する。不当に遅延することなく、該スピンドルを計量カップＮＶ内に入れる。該スピンドルは、最高１ｍｍの層で覆われていなければならない。測定すべき材料を、２３℃で２０分間練り合わせる。測定を開始し、測定開始の２０秒後に粘度値（ｍＰａｓ）の記録を開始する。計量カップＮＶそれ自身が決して回転したり動いたりしないように気を付けなければならない。粘度の値はｍＰａｓで得られる。上述の測定方法は、ＤＩＮ  ５３０１８−１に該当する。
【００３２】
成分（ａ）が、１つより多い構成要素からなる場合、最低粘度を有する構成要素の量と、最高粘度を有する構成要素の量との比率は、該前駆体および硬化した樹脂の所望の特性に応じて、比較的自由に選択することができる。しかし、最低粘度を有する構成要素の量と、最高粘度を有する構成要素の量との比率が、約１：２０〜２０：１、特に１：１０〜１０：１または１：５〜５：１の範囲内であるとき有利であった。良好な結果は、たとえば、約１：３〜３：１または１：２〜２：１の比率で得られている。さらに、最高粘度を有する構成要素の量が最低粘度を有する構成要素の量とほぼ等しいかまたは多いとき、場合によっては適当なことも分かり、最高粘度を有する構成要素の量と最低粘度を有する構成要素の量の比率は、約０．９：１〜３：１という値をもたらす結果となった。示した全ての比率は、構成要素の重量に基づく。
【００３３】
付加機構で硬化することができるためには、本発明による組成物はまた、成分（ｂ）として、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。成分（ｂ）は、好ましくは、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、０．０１〜１．７重量％のケイ素結合した水素を含有する。水素原子または酸素原子で飽和していないケイ素原子価は、一価の炭化水素基Ｒで飽和しているが、しかし、このＲは、エチレン性不飽和結合を含んではならない。
【００３４】
該炭化水素基は、エチレン性不飽和結合を含まない上記のような基Ｒに相当する。本発明の好ましい実施形態において、ケイ素原子に結合している成分（ｂ）中の炭化水素基の少なくとも５０％、好ましくは１００％は、メチル基である。このような成分はまた、構造および調製に関して、上述の文献に記載されている。
【００３５】
成分（ｂ）に含まれている好ましいオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルキルアリール−、ポリハロアルキル−、ポリハロアリール−またはポリハロアルキルアリールシロキサン類を包含する。それらは、直鎖、分岐鎖または環状の形のオリゴマーまたはポリマーであってもよく、またはＱＭ樹脂としてでもよく、また少なくとも１個のＳｉ−Ｈ結合を有する。
【００３６】
上述の、成分（ａ）および（ｂ）の混合は、本発明による組成物の付加硬化反応である、最終硬化段階に関与する。該材料中に弾性領域を不可逆的に発生することなく、所望の粘度上昇をもたらす、本発明による組成物の構成要素を混合した後に粘度上昇を達成するためには、本発明による組成物は、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンを成分（ｃ）として含有する。
【００３７】
一般に、成分（ｃ）として、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基またはこのような基の２つ以上の混合物を有するあらゆるタイプのポリアルキルシロキサン類は、それらが、本発明による組成物における第１硬化段階を可能にし、また維持することができる限り、成分（ｃ）として使用できる。本発明による組成物が、唯一の構成要素、すなわち少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有するポリジオルガノシロキサンを含む成分（ｃ）を含有するとき、それは一般に可能であり、第１硬化段階における粘度上昇に関して良好な結果につながる。しかし、本発明による組成物は、少なくとも１個のカルビノール基および少なくとも１個のカルボキシ基、または少なくとも１個のカルビノール基および少なくとも１個のアミノ基、または少なくとも１個のカルボキシ基および少なくとも１個のアミノ基、または少なくとも１個のカルビノール基および少なくとも１個のカルボキシ基および少なくとも１個のアミノ基を有するアルキルシロキサンを含有することもまた可能である。本発明による組成物は、少なくとも１個のカルビノールを有する少なくとも１つのアルキルシロキサンおよび少なくとも１個のカルボキシ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサン、または少なくとも１個のカルビノール基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンおよび少なくとも１個のアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンまたは少なくとも１個のカルボキシ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンおよび少なくとも１個のアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサン、または少なくとも１個のカルビノール基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンおよび少なくとも１個のカルボキシ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンおよび少なくとも１個のアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンを含有することもまた可能である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、成分（ｃ）は、式
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c  （ＩＩ）または
［ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c  （ＩＩＩ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13  （ＩＩＩａ）または
【化５】
2007500679.tif 000003
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有するカルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｄは、Ｒ1か、または１分子当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦５００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは、０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であり、ここで、ｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１成分を含有する。
【００３９】
本発明の別の実施形態において、成分（ｃ）は、式
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c  （ＩＶ）または
［ＨＯＯＣ−Ｚf］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c  （Ｖ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13  （Ｖａ）または
【化６】
2007500679.tif 000004
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｚは、１〜１６個のＣ原子を有する、エステル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルケニレン基またはアリール基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｅは、Ｒ1か、または１分子当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、ｆは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１成分を含む。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、成分（ｃ）は、
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c  （ＶＩ）または
［Ｒ3ＨＮ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｔe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c  （ＶＩＩ）または
Ｒ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ4（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13  （ＶＩＩａ）または
【化７】
2007500679.tif 000005
（式中、Ｔは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｆは、Ｒ1か、または１分子当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cであり、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基か、またはＨであり、Ｒ4は、Ｒ1またはメトキシまたはエトキシであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは０、１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１成分を含む。
【００４１】
式（ｃ）の好ましい例は下記の構造：
（ｃ１）末端カルビノール基またはペンダントカルビノール基を有するポリジメチルシロキサン類
を有する。
【００４２】
該ポリジメチルシロキサン類は、好ましくは直鎖であるが、環状またはＴ形であってもよい。好ましい構造は、たとえばＲ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cまたは［ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cまたはＲ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13または
【化８】
2007500679.tif 000006
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい、直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、ＤはＲ1か、または１分子当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦５００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
である。
【００４３】
好ましいものを以下に挙げる：
【化９】
2007500679.tif 000007
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＭＣＲ−Ｃ１３（ＣＡＳ：６７６７４−６７−３）に類似
【化１０】
2007500679.tif 000008
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＭＣＲ−Ｃ１２およびＭＣＲ−Ｃ２２（ＣＡＳ：２０７３０８−３０−３）に類似
【化１１】
2007500679.tif 000009
ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のロードーシル・オイル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｏｉｌ）１６４７  Ｖ  ６０および１６１５  Ｖ  ５００（ＣＡＳ：５８１３０−０２−２）に類似
【化１２】
2007500679.tif 000010
Ｔｈ．ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）のテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ｈ−Ｓｉ  ２１１１、２３１１および２７１１に類似
【化１３】
2007500679.tif 000011
アリルグリコールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される
【化１４】
2007500679.tif 000012
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＢＬ−Ｃ３１（ＣＡＳ：１２０３５９−０７−１）またはテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ｈ−Ｓｉ６４４０に類似
【化１５】
2007500679.tif 000013
ハンス・ヘミー（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）からそれ相応に入手可能なアリルポリグリコールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される
【化１６】
2007500679.tif 000014
（ＥＯ＋ＰＯ付加化合物：ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のロードーシル・オイル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｏｉｌ）１０６４６（ＣＡＳ：９４４６９−３２−６））
【化１７】
2007500679.tif 000015
１０−ウンデセン−１−オールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから入手可能
【化１８】
2007500679.tif 000016
２−ブチン−１，４−ジオールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される
【化１９】
2007500679.tif 000017
アリルグリセロールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイル、あるいはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＭＳ−Ｅ０１、Ｅ１２またはＥ２１（ＣＡＳ：１０４７８０−６１−２）から合成される
【化２０】
2007500679.tif 000018
たとえば、（特許文献１０）に従って、Ｓｉ−Ｈペンダントシリコーンオイルおよびアリルポリグリコールから合成される
【化２１】
2007500679.tif 000019
ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のロードーシル・オイル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｏｉｌ）２１６２０（ＣＡＳ：６８４４０−７１−１）および水から合成される
【化２２】
2007500679.tif 000020
ＶＣＨＯおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルおよび加水から合成される
【化２３】
2007500679.tif 000021
ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のシリコアリース・ポリ（Ｓｉｌｉｃｏｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｏｌｙ）２００またはＲＣＡ  ２００（ＣＡＳ：６７７６２−９５−２）および水から合成される
【化２４】
2007500679.tif 000022
トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される
【化２５】
2007500679.tif 000023
たとえば（特許文献１１）の実施例４または５に従って、オイゲノールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される
【化２６】
2007500679.tif 000024
信越化学工業株式会社（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）から入手可能な、アリルフェノールおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルから合成される（非特許文献３）
【化２７】
2007500679.tif 000025
たとえば（特許文献１１）の実施例１、２または３に従って、オイゲノールおよびＳｉ−Ｈペンダントシリコンオイルから合成される
【化２８】
2007500679.tif 000026
アリルフェノールおよびＳｉ−Ｈペンダントシリコンオイルから合成される
【化２９】
2007500679.tif 000027
Ｓｉ−Ｈ環式化合物およびアリルグリコールから合成される
【化３０】
2007500679.tif 000028
Ｓｉ−Ｈ環式化合物およびオイゲノールから合成される
【００４４】
たとえばＯＳｉのシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）Ｌ−７２００、Ｌ−７２１０、Ｌ−７２２０、Ｌ−７２３０、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６４４またはＬ−７６５７のような、ペンダントカルビノール基を有するシリコーンオイルもまた特に好ましい。
【００４５】
（ｃ２）末端カルボキシ基またはペンダントカルボキシ基を有する、ポリジメチルシロキサン類
該ポリジメチルシロキサン類は、好ましくは直鎖であるが、環状またはＴ形であってもよい。好ましい構造は、たとえばＲ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cまたは［ＨＯＯＣ−Ｚf］c−Ｘe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cまたはＲ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ1（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13または
【化３１】
2007500679.tif 000029
（式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい、直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｚは、１〜１６個のＣ原子を有する、エステル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルケニレン基またはアリール基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｅは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cであり、１≦ａ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、ｆは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
である。
【００４６】
やはり好ましいものを以下に挙げる：
【化３２】
2007500679.tif 000030
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＭＣＲ−Ｂ１１またはＣＲ−Ｂ１６に類似
【化３３】
2007500679.tif 000031
メチルアクリレートおよびＳｉ−Ｈ末端シリコンオイルおよび次の鹸化で合成される
【化３４】
2007500679.tif 000032
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＭＳ−Ｂ３１に類似
【化３５】
2007500679.tif 000033
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＭＳ−Ｂ１２またはＢ２５に類似
【化３６】
2007500679.tif 000034
ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＭＳ−Ｚ１１および対応する酸に類似
【化３７】
2007500679.tif 000035
カルビノール末端シリコーン類および無水マレイン酸から合成される
【化３８】
2007500679.tif 000036
カルビノール末端シリコーン類および無水フタル酸から合成される
【化３９】
2007500679.tif 000037
カルビノール末端シリコーン類および無水トリメリット酸塩化物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）から合成される
【化４０】
2007500679.tif 000038
カルビノールペンダントシリコーン類および無水グリコール酸から
【化４１】
2007500679.tif 000039
Ｓｉ−Ｈ環式化合物アリルグリコールおよび次の無水マレイン酸との反応から合成される
【００４７】
（ｃ３）末端アミノ基またはペンダントアミノ基を有するポリジメチルシロキサン類
該ポリジメチルシロキサン類は、好ましくは直鎖であるが、環状またはＴ形であってもよい。好ましい構造は、たとえばＲ13Ｓｉ−Ｏ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cまたは［ＨＲ3Ｎ−（Ｒ2−Ｏ）b］c−Ｔe−（Ｒ2−Ｏ）d−Ｙ−［ＳｉＲ12−Ｏ−］aＳｉＲ12−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cまたはＲ13Ｓｉ−Ｏ−｛［ＳｉＲ12−Ｏ−］n［ＳｉＲ4（−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］c）−Ｏ−］m｝−ＳｉＲ13または
【化４２】
2007500679.tif 000040
（式中、Ｔは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｆは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cであり、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基か、またはＨであり、Ｒ4は、Ｒ1またはメトキシまたはエトキシであり、１≦ａ≦１０，０００であり、０≦ｂ≦５００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である）
である。
【００４８】
やはり好ましいものを以下に挙げる：
【化４３】
2007500679.tif 000041
スリーエム（３Ｍ）のＰＤＭＳジアミン５ｋ、１０ｋまたは１５ｋ、またはＴｈ．ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）のテゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）Ａ−Ｓｉ  ２１２０または２１３０、またはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＤＭＳ−Ａ１１、Ａ１２、Ａ１５、Ａ２５またはＡ３２（ＣＡＳ：１０６２１４−８４−０）に類似
【化４４】
2007500679.tif 000042
ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のロードーシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２１６４３および２１６４４、またはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＡＭＳ−１３２、１５２、および１６２（ＣＡＳ：９９３６３−３７−８）に類似
【化４５】
2007500679.tif 000043
ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）のロードーシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）２１６４２および２１６３７（ＣＡＳ：１０２７８２−９２−３）またはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＡＭＳ−２３２（ＣＡＳ：７１７５０−７９−３）に類似
【化４６】
2007500679.tif 000044
ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）のベルシル・ＡＤＭ型（Ｂｅｌｓｉｌ  ＡＤＭ−Ｔｙｐｅｓ）またはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）のＡＴＭ−１１１２または１３２２に類似
【化４７】
2007500679.tif 000045
Ｓｉ−Ｈ環状化合物アクリロニトリルおよび次のＬｉＡｌＨ4との反応で合成される
【００４９】
上述の成分（ｃ）に加えて、本発明による組成物は、縮合硬化化合物を成分（ｄ）として含有する。
【００５０】
本発明の状況では、用語「縮合硬化化合物」は、このような縮合反応できる物質と、または縮合反応できる物質間で、縮合反応を引き起こすことができる化合物または２つ以上の化合物の混合物に関する。用語「縮合硬化化合物」は、本明細書で使用されるとき、言葉の古典的な意味の範囲内で単に触媒として働くだけの化合物に必ずしも関係なく、縮合反応中に消費されるかまたは別の方法で縮合工程に関与する、化合物に関連してもよい。しかし、用語「縮合硬化化合物」はまた、本明細書で使用されるとき、触媒として作用することができるか、またはそれ自身、反応中に完全にまたは部分的に消費される活性な関与物質として縮合反応に関与することができる、たとえば架橋剤として働く、化合物または２つ以上の化合物の混合物にも関する。
【００５１】
本発明の関連で好ましく使用される縮合硬化化合物（ｄ）は、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エリビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、ズズアルコキシド、バナジウムアルコキシドオキシド、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン化合物またはジルコニウム化合物、特にチタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシド、ならびに上記アルコキシド類のキレート類およびオリゴ縮合物および重縮合物、二酢酸ジアルキルスズ、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ジアシル化ジアルキルスズ、ジアルキルスズオキシドおよび二金属アルコキシドを包含する。二金属アルコキシドは、ある特定の比率で、２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。特に下記のものが使用される：テトラエチルチタン、テトラプロピルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトライソオクチルチタン、トリステアリン酸イソプロピルチタン、ステアリン酸トリイソプロピルチタン、ジステアリン酸ジイソプロピルチタン、テトラプロピルジルコニウム、テトライソプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム。加えて、（特許文献１２）および（特許文献１３）に記載されているようなチタナート、ジルコナート、およびハフナートを使用することができる。しかし、反応温度で液体であるか、または反応化合物に溶解するか、またはその両者である縮合硬化化合物（ｄ）を使用することが好ましい。
【００５２】
成分（ｅ）として、本発明による組成物は、オレフィン性不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンまたはそれらの２つ以上の混合物と、分子１個当たり少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、反応を開始／または触媒することができる触媒を含有する。一般に、このような反応を開始および／または触媒するあらゆるタイプの触媒を使用できるが、この作業を実行するために、通例、貴金属触媒が使用される。したがって成分（ｅ）は、好ましくは、テトラメチルジビニルジシロキサンを用いた還元により、ヘキサクロロ白金酸から調製することができる白金錯体である。このような化合物は当業者に周知である。エチレン性不飽和二重結合を有するシラン類の付加架橋を触媒または加速するその他の白金化合物もまた適する。たとえば（特許文献１４）、（特許文献１５）および（特許文献１６）に記載されているような、白金−シロキサン錯体が適する。白金錯体およびそれらの調製に関するこれらの特許の開示内容は明記されており、また明らかに本書の開示内容の一部と見なされる。
【００５３】
該白金触媒は、好ましくは、０．００００５〜０．０５重量％、特に０．０００２〜０．０４重量％の量で使用され、それぞれ白金元素として計算され、また成分（ａ）〜（ｅ）と共に存在する材料の総重量と関連する。
【００５４】
付加反応の反応性を制御し、早期硬化を防止するために、該付加反応を一定期間妨げるかまたは該付加反応を減速するインヒビターを添加することが有利なこともある。このようなインヒビターは周知であり、また、たとえば（特許文献１７）に記載されており、このようなインヒビターおよびそれらの調製に関する開示内容は、明らかに本発明の開示内容の一部であると見なされる。このようなインヒビターの例は、アセチレン性不飽和アルコール、たとえば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。ビニルシロキサンを主成分とするインヒビターの例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサンおよびビニル基を含有するポリ−、オリゴ−およびジシロキサンである。該インヒビターは、成分（ｅ）の一部と見なされる。
【００５５】
本発明による組成物は、１つ以上の助剤を成分（ｆ）として含有することができる。
【００５６】
助剤として、本発明による組成物は、水滴または組成物含有水（たとえばプラスター懸濁液等々）滴のぬれ角を減じる、一般に親水性を組成物に与えることができる作用物質、すなわち親水化剤を含有することができる。
【００５７】
型材の親水性を決定するための、該ぬれ角の測定は、たとえば（特許文献１８）の５ページに記載されており、この測定方法に関するこの資料の内容は、参照により明示され、また本書の開示内容の一部と見なされる。
【００５８】
親水化剤は、好ましくは、ポリシロキサンネットワークに組み込まれないように、反応基を持たない。適当な親水化剤は、好ましくは、硬化したポリマーネットワークに共有結合で組み込まれ得ない親水性シリコーンオイルのグループの中の湿潤剤である。適当な親水化剤は、（特許文献１９）および（特許文献２０）に記載されており、親水化剤に関するその内容は参照により明示され、また本書の開示内容の一部と見なされる。
【００５９】
さらに、たとえば（特許文献２１）に記載されているエトキシル化脂肪アルコールが好ましい。さらに、好ましい親水化剤は、たとえば（特許文献２２）から分かる、ポリエーテルカルボシラン類である。（特許文献１９）に記載されている非イオン性ペルフルオロアルキレート界面活性物質もまた好ましい。好ましいものは、（特許文献２３）に記載されている非イオン性界面活性物質、すなわち、そこに記載されているノニルフェノールエトキシレート類、ポリエチレングリコール−モノ−およびジエステルジエステル類、ソルビタンエステル類ならびにポリエチレングリコール−モノ−およびジエーテル類である。親水化剤およびそれらの調製に関する後者の資料の内容は、参照により明示され、また本書の開示内容の一部と見なされる。
【００６０】
使用される親水化剤の量は、全成分の総重量を基準にして０〜約１０重量％、好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％である。３分後に測定される、本発明による硬化した材料の表面上の水滴のぬれ角は、好ましくは６０°未満、特に好ましくは＜５０°、特に＜４０°である。
【００６１】
本発明の組成物はまた、助剤としてのフィラー、好ましくは疎水性フィラーの混合物も含む。シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩類、金属酸化物およびガラス等の、多種多様な無機疎水性フィラーを使用することが可能である。結晶二酸化シリコーン、たとえば微粉石英（４〜６μｍ）；非晶質二酸化シリコーン、たとえば珪藻土（４〜７μｍ）；およびシラン処理ヒュームドシリカ、たとえばカボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＣａｂ−ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−５３０（１６０〜２４０ｍ2／ｇ）から誘導されるものを含む、二酸化シリコーンの混合物を使用できることも分かっている。
【００６２】
前述の材料のサイズおよび表面積を調整して、結果として生じる組成物の粘度およびチキソトロピー性を調整する。前述の疎水性フィラーの一部または全部を、当業者に周知の１つ以上のシラン処理剤で表面的に処理することが可能である。このようなシラン処理は、既知のハロゲン化シランまたはシラジドの使用によって行うことが可能である。このようなフィラーは、全組成物の約５〜約７５重量％、特に約１０〜約７０または約２０〜約６０重量％の量で存在することができる。
【００６３】
本発明に従って使用することができるフィラーの中で最たるものは、非補強用フィラーたとえば石英、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム等の分子篩を含む、ベントナイト、ゼオライト等のモンモリロナイト、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛またはそれらの混合酸化物等の金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、プラスター、ガラスおよびプラスチック粉末である。
【００６４】
補強フィラー、たとえば焼成または沈降ケイ酸およびシリカアルミニウム混合酸化物等もまた適当なフィラーである。上述のフィラーは、たとえばオルガノシラン類またはシロキサン類で処理することにより、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより、疎水化することができる。１種のフィラーまたは少なくとも２種のフィラーの混合物も使用することができる。粒子分布は、好ましくは、５０μｍより大きい粒度を有するフィラーが無いように選択される。
【００６５】
フィラーの総含量は、全組成物に関して、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％の範囲である。
【００６６】
補強フィラーと非補強フィラーとの組み合わせを使用することも可能である。この点について、補強フィラーの量は、全組成物に関して、約０．０１〜約１０重量％、特に約０．０５〜約５重量％の範囲である。
【００６７】
好ましくは、表面処理により疎水化されている、焼成調製した高分散ケイ酸が補強フィラーとして好ましい。該表面処理は、たとえばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサンまたはポリメチルシロキサンで行うことができる。
【００６８】
特に好ましい非補強フィラーは、表面処理され得る、石英、クリストバライトおよびケイ酸アルミニウムナトリウムである。該表面処理は、一般に、補強フィラーの事例に記載されているものと同じ方法で実行することができる。
【００６９】
さらに、本発明による歯科材料は、場合によって、可塑剤、顔料、酸化防止剤、剥離剤等々として助剤を含有してもよい。たとえば、ビニル重合の結果として通常発生する可能性がある水素ガス発生の存在または程度を減じるために化学系を使用することが可能である。したがって、該組成物は、このような水素を捕捉して吸収する、微粉化した白金金属またはパラジウム金属またはパラジウム化合物を含んでもよい（たとえば（特許文献２４）参照）。Ｐｔ金属またはＰｄ金属またはＰｄ化合物を、約０．１〜４０ｍ2／ｇの表面積を有する実質的に不溶性の塩上に付着させてもよい。適当な塩類は、適当な粒度の硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムである。他の基材としては、珪藻土、活性アルミナ、活性炭等々が挙げられる。結果として得られる、それらを組み込んだ材料に改良された安定性を含めるためには、無機塩類が特に好ましい。分散されるとき、該塩類は、触媒成分の重量を基準にして約０．２〜２ｐｐｍの白金金属である。無機塩粒子上に分散された白金金属を使用することにより、歯科用シリコーンの硬化中ずっと、水素ガス発生を実質的に排除または減少させることが分かっている。
【００７０】
本発明による材料は、このような添加物を、０〜約２重量％、好ましくは０〜約１重量％の量で含有する。
【００７１】
本発明による組成物はまた、不活性な担体材料も含有する。このような不活性な担体材料は、好ましくは、鉱油、分岐鎖炭化水素、ワセリン、シリコンオイル、エステル類、フタル酸エステル、クエン酸アセチルトリブチル、ポリアルキレンオキシドおよびポリエステル類およびそれらの共重合体を包含する。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態において、本発明による組成物は、下記の成分を下記の量で含有する：
ａ）２．５〜４０重量％の成分（ａ）、
ｂ）０．２〜１０重量％の成分（ｂ）、
ｃ）０．５〜８重量％の成分（ｃ）、
ｄ）０．１〜７重量％の成分（ｄ）、
ｅ）元素のＰｔとして計算した、０．０００５〜０．０５重量％の成分（ｅ）、および
ｆ）３１〜９６．６５重量％の、成分（ｆ）としての助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる。）
【００７３】
保存安定性の理由から、少なくとも成分ＡおよびＢを含み、成分Ａは、いわゆる基剤ペースト中に存在する、２成分製剤で該材料を配合することが好ましい場合もある。成分Ｂは、基剤ペーストと物理的に隔てられて、いわゆる触媒ペーストの形で存在する。
【００７４】
したがって、本発明は、成分ＡおよびＢを含み、成分Ａは、
ａ）成分（ａ）としての、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）としての、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）としての、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する、少なくとも１つのアルキルシロキサン、
を含み、
また、成分Ｂは、
ｄ）成分（ｄ）としての、少なくとも１つの縮合硬化触媒、および
ｅ）成分（ｅ）としての、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒、
を含む、
２成分系に関する。
【００７５】
本発明による好ましい実施形態において、該２成分系成分（ｃ）は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩａまたはＶＩＩｂの少なくとも１つの化合物、またはそれらの２つ以上の混合物を含有し、式中、Ｘは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｔは、６〜１４個のＣ原子および原子価ｃを有する、酸素原子および／またはエーテル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖の炭化水素またはアリール残基であり、Ｙは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基であり、Ｚは、１〜１６個のＣ原子を有する、エステル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基またはアルケニレン基またはアリール基であり、Ｒ1は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または４〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個のＣ原子を有する、カルボニル基を含んでもよい直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、Ｄは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［（Ｏ−Ｒ2）bＯＨ］cであり、Ｅは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｘe−［Ｚf−ＣＯＯＨ］cであり、Ｆは、Ｒ1か、または分子１個当たり少なくとも１個の残基−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cを有する−Ｙ−（Ｏ−Ｒ2）d−Ｔe−［（Ｏ−Ｒ2）bＮＨＲ3］cであり、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基か、または６〜１４個のＣ原子を有するシクロアルキル基またはアリール基またはＨであり、Ｒ4は、Ｒ1か、またはメトキシまたはエトキシであり、１≦ａ≦１０，０００であり、１≦ｃ≦６であり、０≦ｄ≦５００であり、ｅは、０または１であり、ｆは０または１であり、０≦ｎ≦５００であり、０≦ｍ≦１００であって、ここでｍ＋ｎは５より大きく、ｘは、０、１、２、３、４、５または６である。
【００７６】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による２成分組成物の成分Ａは、下記の成分を下記の量で含有する：
ａ）８〜３５重量％の成分（ａ）、
ｂ）１〜１０重量％の成分（ｂ）、
ｃ）０．５〜１０重量％の成分（ｃ）、および
ｄ）５５〜９０．５重量％の助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる。）
【００７７】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による２成分組成物の成分Ｂは、下記の成分を下記の量で含有する：
ａ）０．５〜１０重量％の成分（ｄ）、
ｂ）元素のＰｔを基準にして、０．０００〜０．０５重量％の成分（ｅ）、および
ｃ）８５〜９９．４重量％の、成分（ｆ）としての助剤、
（ここで、成分は合計１００重量％となる。）
【００７８】
好ましくは、本発明による組成物は、不活性な担体材料、インヒビター、フィラー、顔料または溶剤からなる群より選択される、少なくとも１つの助剤を含有する。
【００７９】
したがって、本発明はまた、基剤ペーストの形態で材料が存在し、触媒ペーストはそれから物理的に隔てられており、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は全て基剤ペースト中に存在し、また成分（ｄ）および（ｅ）は全て触媒ペースト中に存在し、また残りの成分（ｆ）は、場合によって２つのペースト中に分配されている、本発明による材料にも関する。
【００８０】
助剤（ｆ）は、その全量が触媒ペースト中または基剤ペースト中に存在してもよく、各成分のそれぞれの一部は、触媒ペーストＢ中に存在し、かつ一部は基剤ペーストＡ中に存在することが好ましい。
【００８１】
該基剤ペーストＡは、約２８〜４５ｍｍ、好ましくは約３３〜約４１ｍｍのＩＳＯ稠度を有し、かつ触媒ペーストＢは、約３０〜約３８ｍｍ、特に約３３〜約３７ｍｍの、ＩＳＯ４８２３によるＩＳＯ稠度を有するとき、さらに好ましい。
【００８２】
触媒および基剤ペーストの体積比は、１０：１〜１：１０であってもよい。特に好ましい基剤ペースト：触媒ペーストの体積比は、約１：１および約５：１（基剤ペースト５部：触媒ペースト１部）である。体積比が１：１の場合、成分（ａ）〜（ｆ）は、基剤ペーストおよび触媒ペーストとして、下記のように分配される。
【００８３】
【表１】
2007500679.tif 000046
【００８４】
１：５〜５：１の体積比では、両ペーストを管状のフィルムバッグに注入し、その後、使用する直前に、ペンタミックス（ＰＥＮＴＡＭＩＸ）（商標）（スリーエム（３Ｍ）ＥＳＰＥ  ＡＧ）等の混合および計量装置を使用して混合することができる。
【００８５】
ダブルチャンバカートリッジまたはカプセルの形態の剤形もまた、可能である。該基剤ペーストおよび触媒ペーストの初期粘度は低いため、たとえば、スパチュラまたは同様のものによる、手練りも可能である。
【００８６】
本発明による化合物は、一般に、上記量でそれぞれの成分を混合することにより得られる。
【００８７】
したがって、本発明はまた、
ａ）成分（ａ）としての、少なくとも２個のオレフィン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリジオルガノシロキサン、
ｂ）成分（ｂ）としての、少なくとも１つのオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
ｃ）成分（ｃ）としての、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサン、
ｄ）成分（ｄ）としての、少なくとも１つの縮合硬化触媒、および
ｅ）成分（ｅ）としての、元素のＰｔを主成分とする、少なくとも１つの付加硬化貴金属触媒、および、場合によって、
ｆ）成分（ｆ）としての、助剤、
が完全に混合される、
組成物の調製方法にも関する。
【００８８】
本発明による材料は、歯科用前型材または予備的型材として、または咬合採得材として、またはサンドイッチ技術用トレー材として、特に適する。
【００８９】
本発明による硬化した組成物は、混合中、並外れた低加工粘度と共に、好ましくはショア硬度Ａ≧３５、好ましくは≧４５、特に好ましくはショア硬度Ａ≧６０または≧６５という最終硬度を有する。
【００９０】
本発明の混合組成物の、ＩＳＯ  ４８２３によるＩＳＯ稠度が、約１５〜約３５ｍｍ、好ましくは約１７〜約３３ｍｍであるとき、さらに好ましい。
【００９１】
本発明はまた、対象の表面が、本発明の組成物、または本発明による２成分混合物の成分Ａおよび成分Ｂの混合物、または本発明に従って調製される組成物に接触する、対象の型を作製する方法にも関する。対象が、ヒトの口腔内の表面であるとき、本発明は好ましい。
【００９２】
本発明はまた、対象の型を採得するための組成物を調製するための、少なくとも１個のカルビノール基、カルボキシ基またはアミノ基を有する少なくとも１つのアルキルシロキサンの使用にも関し、好ましくは該対象がヒトの口腔内である。
【００９３】
本発明による組成物は、対象およびそれらの表面、特に歯科充填材または義歯のような歯科対象の、正確な復元を可能にする。したがって、本発明はまた、本発明による組成物を用いて採得した型から得られる、歯科充填材または義歯にも関する。
【００９４】
本発明を、実施例でさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
カルビノール−シリコーン類の合成
物質１
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）３１８ｍｇを、トルエン２５０ｍｌおよび２−アリルオキシ−エタノール７．６ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン（３４．０ｍｍｏｌ）５００ｇを、還流下で、３時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー４４９ｇ（８８．５％）が残る。粘度：１．０Ｐａ*ｓ、ＯＨ当量：９０７０。
【００９６】
物質２
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）６３９ｍｇを、トルエン３００ｍｌおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール１０．０ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン（３４．０ｍｍｏｌ）５００ｇを、還流下で、５時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー４７５ｇ（９３％）が残る。粘度：１．９Ｐａ*ｓ、ＯＨ当量：４５００。
【００９７】
物質３
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）５８３．７ｍｇを、トルエン５００ｍｌおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール２９．６ｇ（２２４ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン１２０．６ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を、還流下で、５時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー１２３．５ｇ（１００％）が残る。粘度：１Ｐａ*ｓ、ＯＨ当量：６５０。
【００９８】
物質４
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）１０２．６ｍｇを、トルエン１００ｍｌおよびアリルアルコール２．３ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン１００ｇ（ＤＭＳ−Ｈ２１；１６．７ｍｍｏｌ）を、還流下で、１時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー１００．９ｇ（９９％）が残る。ＧＰＣ：分子量＝８５００；ＯＨ当量：２８６０。
【００９９】
物質５
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）５４．３ｍｇを、トルエン５０ｍｌおよび１０−ウンデセン−１−オール４．２６ｇ（２５ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン５０ｇ（ＤＭＳ−Ｈ２１；８．３３ｍｍｏｌ）を、還流下で、１時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー５２．８ｇ（１００％）が残る。ＧＰＣ：分子量＝５２００；ＯＨ当量：２５０４。
【０１００】
物質６
ヘキサクロロ白金酸Ｐｔ  ２３．１ｍｇを、トルエン２００ｍｌおよび５−ヘキセン−１−オール６０．１ｇ（６００ｍｍｏｌ）中に分散させた。５０℃にて、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２００ｍｍｏｌ）２６．１ｇを滴加する。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を加熱する。触媒および溶剤の除去後、透明な流動性の液体６２．２ｇ（９０％）が残る。減圧下で蒸留後：ＯＨ当量：１８０。
【０１０１】
物質７
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）３２０ｍｇを、トルエン６００ｍｌおよび５−ヘキセン−１−オール２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン３００ｇ（ＤＭＳ−Ｈ２１；５０ｍｍｏｌ）を、還流下で、１時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去後、透明な粘性ポリマー３０９．７ｇ（１００％）が残る。ＧＰＣ：分子量＝７９００；ＯＨ当量：２１３０。
【０１０２】
物質８
アルゴン条件下、９−ボランビシクロノナン８．５４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ  １５０ｍｌに溶解する。α，ω−Ｓｉ−ビニル末端シリコーン２４５．４ｇ（ＶＳ  ２００，３１．９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。この混合物を一晩攪拌した。エタノール５０ｍｌと４Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１８ｍｌの混合物を加えた。３０％Ｈ2Ｏ2  ２４ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を滴加した。生成物の一般的な後処理および分離の後、粘性のポリマー２００ｇ（８１％）が残った。ＯＨ当量：７６３０。
【０１０３】
物質９
カプロラクトン３１ｇ（２７６ｍｍｏｌ）、物質３  ４０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）およびジブチルスズジラウレート０．６ｍｌを容器に入れ、窒素条件下で、７５℃に１時間、１４０℃に５時間、および１８０℃に１時間、加熱した。一晩冷却すると、この反応混合物は凝固する。触媒および未反応のカプロラクトンを除去した後、蝋質の白色固体６５ｇが残った。氷点：５０〜６０℃、ＯＨ当量：１０６０。
【０１０４】
カルボキシ−シリコーンの合成
物質１０
Ｐｔ／Ｃ（１０％Ｐｔ）６４４ｍｇを、トルエン３００ｍｌおよび１１−ウンデセノイックアシッド１３．８ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）中に分散させた。α，ω−Ｓｉ−Ｈ末端シリコーン（３４．０ｍｍｏｌ）５００ｇを、還流下で、４時間以内に加える。〜２１００ｃｍ-1におけるＩＲスペクトルでＳｉＨ吸収が消失するまで、この混合物を還流させる。溶剤の濾去および薄膜蒸発の後、透明な粘性ポリマー３４０ｇ（６６．７％）が残る。粘度：３．３Ｐａ*ｓ。
【０１０５】
物質１１
物質１  ２００ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）および無水マレイン酸３．２ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を、十分な時間、エルレンマイヤーフラスコ内で一緒に７０℃に加熱した。過剰の無水マレイン酸を濾過で除去した。透明な粘性の生成物が得られる（１８４ｇ，９０．６％）。粘度：２．０Ｐａ*ｓ。
【０１０６】
以下の組成物を使用して、基剤ペーストおよび触媒ペーストを調製した：
【０１０７】
実施例Ａ（カルビノール末端ポリジメチルシロキサンを含む）
【０１０８】
【表２】
2007500679.tif 000047
【０１０９】
実施例Ｂ（カルボキシル末端ポリジメチルシロキサンを含む）
【０１１０】
【表３】
2007500679.tif 000048
【０１１１】
実施例Ｃ（アミノ末端ポリジメチルシロキサンを含む）
【０１１２】
【表４】
2007500679.tif 000049
【０１１３】
実施例Ｄ（カルビノール末端ポリジメチルシロキサンを含む）
【０１１４】
【表５】
2007500679.tif 000050
【０１１５】
白金触媒溶液として、１，１，３，３−テトラメチルジビニルシロキサンにより錯体を形成した元素Ｐｔ  １．３重量％をシリコーンオイル（５０ｍＰａｓ）中に含有する白金触媒溶液を使用した。
【０１１６】
これらのペーストを、基剤：触媒の体積比５：１（ｖ／ｖ）で混合した後、該物質は展性のあるパテ稠度を示した。該混合ペーストは、室温で約５〜８分後に、高いショア硬度Ａを示すゴムに硬化した。
【０１１７】
基剤ペーストと触媒ペーストとの混合後、縮合硬化系により生じた稠度の上昇を示すために、基剤ペースト、触媒ペーストおよび混合ペーストのＩＳＯ稠度を測定した。
【０１１８】
【表６】
2007500679.tif 000051
【０１１９】
上述の稠度データは全て、ペーストのハンドミキシング（実施例Ａ、ＢおよびＣ）によって作成し、実施例Ｄのペーストは、ペンタミックス（Ｐｅｎｔａｍｉｘ）（登録商標）２装置（スリーエム（３Ｍ）ＥＳＰＥ  ＡＧ、ドイツ）内で混合することによって得た。
【０１２０】
混合ペーストはパテ様稠度を示すが、単独ペーストは示さない。混合の２分後に、該稠度は、依然として展性があり、未だ硬化していなかった。このことから、粘度の上昇は、非常に速く作用する縮合系の結果であることが分かる。
【国際調査報告】
2007500679.tif 000055
2007500679.tif 000056
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