(57)【要約】  長軸を有するスプレーヘッドを備え、前記スプレーヘッドの周壁に配置され、先端部を有する少なくとも一つの押出エレメントを有する、装置でのエレクトロスピニングファイバー用装置及び方法である。押出エレメントは、ファイバーを構成する物質をその先端部に提供する通路を備える。押出エレメントは、長軸からの方向に延在して、その先端部から物質を電場によって抽出してファイバーをエレクトロスピニングするように構成される。方法は、長軸を有するスプレーヘッドの周壁での押出エレメントの先端部にファイバーを構成する物質を供給すること、ファイバーを受け入れるように構成されたスプレーヘッド及び収集体の少なくとも１つを長軸中心に回転すること、ファイバーを形成するためにその先端部から電場によって物質を抽出してエレクトロスピニングするために、スプレーヘッドの長軸からその先端部への電場を印加すること、収集体にファイバーを集める段階、を含む。
2007532790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファイバー製造装置であって、
長軸を有するスプレーヘッドを備え、
前記スプレーヘッドの周壁に配置され、先端部を有する少なくとも一つの押出エレメントを有し、
前記押出エレメントは、ファイバーを構成する物質を前記押出エレメントの先端部に提供するための、通路を備え、
前記押出エレメントは、長軸からの方向に延在して、前記押出エレメントの先端部から物質を電場によって抽出して前記ファイバーをエレクトロスピニングするように構成される、ファイバー製造装置。
【請求項２】
前記スプレーヘッドから前記ファイバーを受け取るように構成された収集体をさらに備える、請求項１に記載のファイバー製造装置。
【請求項３】
前記スプレーヘッド及び前記収集体の少なくとも１つを前記長軸中心に回転するように構成された回転機構をさらに備える、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項４】
前記回転機構は、前記スプレーヘッド及び前記収集体を異なる角速度で回転するように構成されている、請求項３に記載のファイバー製造装置。
【請求項５】
前記回転機構は、前記スプレーヘッド及び前記収集体を反対の角度方向で回転するように構成されている、請求項３に記載のファイバー製造装置。
【請求項６】
前記スプレーヘッドは、前記長軸中心に回転するように構成されている回転可能なスプレーヘッドを備える、請求項３に記載のファイバー製造装置。
【請求項７】
前記回転可能なスプレーヘッドは、円筒形構造又は多角形構造の少なくとも１つを備える、請求項６に記載のファイバー製造装置。
【請求項８】
前記回転可能なスプレーヘッドは、１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの角速度で回転するように構成される、請求項６に記載のファイバー製造装置。
【請求項９】
前記収集体は、前記長軸中心に回転するように構成された回転可能な収集体を備える、請求項３に記載のファイバー製造装置。
【請求項１０】
前記回転可能な収集体は、１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの角速度で回転するように構成される、請求項９に記載のファイバー製造装置。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの押出エレメントは、前記周壁に沿って等距離に配置された複数の押出エレメントを備える、請求項６に記載のファイバー製造装置。
【請求項１２】
前記複数の押出エレメントは、５０μｍ−２５０μｍの範囲の内側寸法を有する周壁を介して開口部を画定する、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項１３】
前記複数の押出エレメントは、複数のチューブを備える、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項１４】
前記複数のチューブの１つは、１９００μｍ２−５０，０００μｍ２の内側断面積を有する、請求項１３に記載のファイバー製造装置。
【請求項１５】
前記複数のチューブの１つは、４００μｍ未満の外側寸法を有する、請求項１３に記載のファイバー製造装置。
【請求項１６】
前記複数の押出エレメントは、キャピラリ、フリット、ニードル、及び、発泡体の少なくとも１つを備える、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項１７】
前記複数の押出エレメントの少なくとも１つは、前記回転可能なスプレーヘッドの前記周壁を超えて延在している、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項１８】
前記複数の押出エレメントの少なくとも１つは、金属製の部材を備える、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項１９】
前記複数の押出エレメントの少なくとも１つは、絶縁性の部材を備える、請求項１０に記載のファイバー製造装置。
【請求項２０】
前記スプレーヘッドは、
前記ファイバーを構成する物質を保持するように構成された保持部を有する、請求項１に記載のファイバー製造装置。
【請求項２１】
前記スプレーヘッドは、
前記ファイバーを構成する物質を保持するように構成された保持部を有する、電気的透過性のある容器、及び、
前記容器中に位置する内部電極、を備える、請求項１に記載のファイバー製造装置。
【請求項２２】
前記電気的透過性のある容器は、絶縁体を備える、請求項２１に記載のファイバー製造装置。
【請求項２３】
前記電気的透過性のある物質は、ゴム及びプラスチック物質の少なくとも１つを備える、請求項２１に記載のファイバー製造装置。
【請求項２４】
前記収集体は、前記スプレーヘッドの周りに円周状に配置されている、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項２５】
前記収集体は、接地電位である、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項２６】
前記スプレーヘッド及び前記収集体は、反対の電位である、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項２７】
前記収集体は、プレート及びスクリーンの少なくとも１つを備える、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項２８】
前記収集体は、前記スプレーヘッドから５ｃｍ−５０ｃｍ離れている、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項２９】
前記スプレーヘッド及び前記収集体の間に電場を発生させるために、前記スプレーヘッド及び前記収集体の間に電気的に接続された電源をさらに備える、請求項２に記載のファイバー製造装置。
【請求項３０】
前記電源は、前記スプレーヘッド及び前記収集体の間に、２，０００Ｖ／ｍ−４００，０００Ｖ／ｍの電場強度を発生させるように構成されている、請求項２９に記載のファイバー製造装置。
【請求項３１】
ファイバー製造用システムであって、
長軸を有するスプレーヘッドを備え、
前記スプレーヘッドの周壁に配置され、先端部を有する少なくとも一つの押出エレメントを有し、
前記押出エレメントは、ファイバーを構成する物質を前記押出エレメントの先端部に提供するための、通路を備え、
前記押出エレメントは、長軸からの方向に延在して、前記押出エレメントの先端部から物質を電場によって抽出して前記ファイバーをエレクトロスピニングするように構成され、
前記ファイバーを収集するための収集体、及び、
前記スプレーヘッド及び前記収集体の少なくとも１つを回転させるように構成された回転機構、を備える、ファイバー製造用システム。
【請求項３２】
前記回転機構は、前記スプレーヘッド及び前記収集体を異なる角速度で回転するように構成されている、請求項３１に記載のファイバー製造用システム。
【請求項３３】
前記回転機構は、前記スプレーヘッド及び前記収集体を反対の角度方向で回転するように構成されている、請求項３１に記載のファイバー製造用システム。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの押出エレメントは、５０μｍ−２５０μｍの範囲の内側寸法を有する周壁を介して開口部を画定する、請求項３１に記載のファイバー製造用システム。
【請求項３５】
前記スプレーヘッド及び前記収集体の間に電場を形成するように構成された電源をさらに備える、請求項３１に記載のファイバー製造用システム。
【請求項３６】
前記電源は、２，０００Ｖ／ｍ−４００，０００Ｖ／ｍの電場強度を有する前記電場を発生させるように構成されている、請求項３５に記載のファイバー製造用システム。
【請求項３７】
ファイバー製造方法であって、
長軸を有するスプレーヘッドの周壁での押出エレメントの先端部にファイバーを構成する物質を供給すること、
前記ファイバーを受け入れるように構成された、前記スプレーヘッド及び収集体の少なくとも１つを長軸中心に回転すること、
前記ファイバーを形成するために前記押出エレメントの先端部から電場によって物質を抽出してエレクトロスピニングするために、スプレーヘッドの長軸から前記押出エレメントの先端部への電場を印加すること、
前記収集体にファイバーを集めること、の段階を含む、ファイバー製造方法。
【請求項３８】
前記回転することには、前記スプレーヘッド及び前記収集体を異なる角速度で回転することを含む、請求項３７に記載のファイバー製造装置。
【請求項３９】
前記回転することには、前記スプレーヘッド及び前記収集体を反対の角度方向で回転することを含む、請求項３７に記載のファイバー製造方法。
【請求項４０】
前記印加することには、前記物質からナノファイバーを形成することを含む、請求項３７に記載のファイバー製造方法。
【請求項４１】
前記印加することには、２，０００Ｖ／ｍ−４００，０００Ｖ／ｍの電場強度で前記物質をエレクトロスピニングすることを含む、請求項３７に記載のファイバー製造方法。
【請求項４２】
前記印加することには、ポリマーファイバーをエレクトロスピニングすることを含む、請求項３７に記載のファイバー製造方法。
【請求項４３】
カーボンファイバーを形成するために前記ポリマーファイバーをアニーリングすることをさらに含む、請求項４２に記載のファイバー製造方法。
【請求項４４】
前記印加することには、ポリマーナノファイバーをエレクトロスピニングすることを含む、請求項３７に記載のファイバー製造方法。
【請求項４５】
カーボンナノファイバーを形成するために前記ポリマーナノファイバーをアニーリングすることをさらに含む、請求項４４に記載のファイバー製造方法。
【請求項４６】
ファイバー集合体であって、
互いに対して堆積された複数のナノファイバーを備え、
前記ナノファイバーが、前記ファイバー集合体の長軸に沿って好適に配向されている、ファイバー集合体。
【請求項４７】
前記ナノファイバーは、前記長軸に沿った平均にある大部分の前記ファイバーの主軸で配向している、請求項４６に記載のファイバー集合体。
【請求項４８】
前記ナノファイバーは、前記長軸の３０°以内にある大部分のファイバーの主軸で配向している、請求項４６に記載のファイバー集合体。
【請求項４９】
前記ナノファイバーは、前記長軸の１０°以内にある大部分のファイバーの主軸で配向している、請求項４６に記載のファイバー集合体。
【請求項５０】
前記ナノファイバーは、
長軸を有するスプレーヘッドの周壁での押出エレメントの先端部にナノファイバーを構成する物質を供給すること、
前記ナノファイバーを受け入れるように構成された、前記スプレーヘッド及び収集体の少なくとも１つを長軸中心に回転すること、
前記ナノファイバーを形成するために前記押出エレメントの先端部から電場によって物質を抽出してエレクトロスピニングするために、スプレーヘッドの長軸から前記押出エレメントの先端部への電場を印加すること、
前記収集体にナノファイバーを集めること、の段階を含む、製造方法で製造される、請求項４６に記載のファイバー集合体。
【請求項５１】
前記ナノファイバーは、前記スプレーヘッドを１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの角速度で回転する段階によって、製造される、請求項５０に記載のファイバー集合体。
【請求項５２】
前記ナノファイバーは、前記収集体を１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの角速度で回転する段階によって、製造される、請求項５０に記載のファイバー集合体。
【請求項５３】
前記ナノファイバーは、前記スプレーヘッド及び前記収集体を異なる角速度で回転する段階によって、製造される、請求項５０に記載のファイバー集合体。
【請求項５４】
前記ナノファイバーは、前記スプレーヘッド及び前記収集体を反対の角度方向で回転する段階によって、製造される、請求項５０に記載のファイバー集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、代理人整理番号２４１０１３ＵＳ−２０２５−２０２５−２０、２００４年４月８日に出願された、題名“エレクトロスプレー／エレクトロスピニング装置及び方法”、米国特許出願公開第１０／８１９，９４２号明細書に関連し、その内容の全体が参照としてここに組み込まれる。この発明は、代理人整理番号２４５０１６ＵＳ−２０２５−２０２５−２０、２００４年４月８日に出願された、題名“制御されたガス環境におけるエレクトロスピニング”、米国特許出願公開第１０／８１９，９４５号明細書に関連し、その内容の全体が参照としてここに組み込まれる。
この発明は、ポリマー溶液からのファイバーのエレクトロスピニングの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバーは、衣料産業から軍事用途までの様々な分野で有用である。例えば、生物物質の分野において、生体細胞を効率的に支援する組織成長用の土台を提供するナノファイバーに基づく構造を発展させることに強い関心がある。繊維製品の分野において、ナノファイバーは、軽量であるが耐摩耗衣類を提供する単位質量当たり高い表面積を有しているため、ナノファイバーにおいて強い関心がある。分類として、カーボンナノファイバーは、例えば熱管理における強化された複合材料、エラストマーの強化において、使用される。製造能力と化学的及び物理的性質を制御する能力とが改良されるにつれて、ナノファイバーの多くの潜在的な用途が、展開されている。
【０００３】
エレクトロスプレー／エレクトロスピニング技術は、主方向における１ナノメータと同等の小ささの粒子及びファイバーを形成するために用いられている。エレクトロスプレーの現象は、ニードルの端部でのポリマー溶融物の液滴の形成、前記液滴の蓄電、蓄電による反発電気力のため液滴の一部の排除を伴う。エレクトロスプレーにおいて、液滴の部分に存在する溶剤が蒸発し、そして、小さい粒子が形成されるが、ファイバーではない。エレクトロスピニング技術は、エレクトロスプレー技術に類似している。しかしながら、エレクトロスピニング中及び排出の間に、ファイバーは、前記液滴の部分が除去されるため、液体から形成される。
【０００４】
ガラスファイバーは、ここしばらくの間、サブミクロンの範囲で存在している。小さなミクロン直径の電子繊維ナノファイバーは、空気ろ過の用途で、２０年以上に亘って、製造され、商業的に使用されている。ミクロン未満の直径を有するポリマー溶融のブローンファイバーは、より近年に製造されている。ろ過、障壁布、ふき取り繊維、個人医療、薬及び薬剤用途を含む、いくつかの付加価値のある不織布用途は、商業利用可能なナノファイバー及びナノファイバー繊維の興味ある技術的特性からの利点を有しうる。電子繊維ナノファイバーは、１μｍ未満の寸法を有し、好ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有している。ナノファイバー繊維は、適切な機械的性質を提供するように、そして、ナノファイバー繊維への相補的な機能を提供するように、選択される様々な基板に典型的に適用されている。ナノファイバーファイバー媒体の場合、基板は、プリーツ形成、フィルタ作成、使用の耐久性、フィルタークリーニングに対して選択される。
【０００５】
ナノファイバー製造用のベーシックなエレクトロスピニング装置１０は、図１に示されている。装置１０は、電極２０へのニードル１８の先端部１６から押し出されるポリマー溶融物又は溶液１４を案内する電場１２を生成する。筐体／シリンジ２２は、ポリマー溶液１４を貯蔵する。通常では、電源ＨＶの一端部は、ニードル１８に電気的に直接接続され、電源ＨＶの他端部は、電極２０に電気的に接続される。先端部１６と電極２０の間に生成される電場１２は、ポリマー溶液を互いに凝集させる凝集力を上回る力をポリマー溶液１４にもたらす。ポリマー１４の流れは、電極２０に対する先端部１６から電場１２（すなわち、抽出された電場）によって引き出され、ニードル１８から電極２０への流入の間に乾燥してポリマーファイバーを形成する。これらのファイバーは、典型的に電極２０上への下方流を集めたものである。
【０００６】
エレクトロスピニング処理は、様々なポリマーを用いて実証されている。ナノファイバーを形成する一つの処理は、例えば、D.Salem著、Hanser Publishers, 2001の“Structure Formation in Polymeric Fibers”によって記述され、その全体の内容は参照として本明細書に組み込まれる。好適なポリマー及び溶媒システムを選択することによって、１ミクロン未満の直径のナノファイバーが作成されうる。
【０００７】
エレクトロスプレー及びエレクトロスピニングに好適な流体の例には、セラミック及び／又は溶融ガラス基板の前駆体である、溶融ピッチ、ポリマー溶液、ポリマー溶融物、ポリマー、が含まれうる。これらのポリマーは、ナイロン、フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル、及び、他のエンジニアリングポリマー、又は繊維形成ポリマーを含みうる。上述したものに加えて、様々な種類の流体又は物質が、純正液体、ファイバーの溶液、小粒子及び生体ポリマーとの混合物、を含むファイバーを作成するために使用されている。ファイバーを作成するために使用される物質の概説及びリストは、Huang et al.著のComposites Science and Technology, v63,2003の、米国特許出願公開第２００２／００９０７２５号明細書及び米国特許第２００２／０１００７２５号明細書によって記述され、その全体の内容は参照として本明細書に組み込まれる。米国特許出願公開第２００２／００９０７２５号明細書には、電子処理される生体物質及び生体適合物質、及び、これらの物質に使用される溶媒が記述されている。米国特許第２００２／０１００７２５号明細書には、ナノファイバーに使用される溶媒及び物質に加えて、小空間での溶媒の気化を含むナノファイバーの大規模な生産の困難性、が記述されている。Huang et al.は、ナノファイバーの生成に使用されうる物質／溶媒の一部のリストを付与している。
【０００８】
さらに、米国特許第３，２８０，２２９号明細書は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれるが、単一又は複数の帯電性ニードルを介したエレクトロスピニング用の金属のニードルを記述している。あるいは、エレクトロスピニングは、幅狭の端部を有するレセプターから生じうる。流体を帯電させるために、流体に浸漬するレセプター及び長細の電極から幅狭の端部を介して流体が出る。例えば、米国特許第７０５，６９１号明細書は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれるが、上述のような、単一のスプレーヘッドを記述している。
【０００９】
さらに、米国特許出願公開第２００２／０００７８６９号明細書、米国特許出願公開第２００２／００９０７２５号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１００７２５号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１２２８４０号明細書、及び、米国特許出願公開第２００２／０１７５４４９号明細書は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれるが、ナノファイバー生成用のスプレー領域を増大するために用いられる複数の帯電したニードルを記述している。これらの特許出願は、ポリマーファイバーが複数のニードルに分布されて、これらのニードルが高電圧の１又は２以上の伝導板に接続される方法を開示している。例えば、米国特許出願公開第２００２／０１２２８４０号明細書は、内部で２つの伝導板２６、３０が各ニードル３２に電気的に接続されるエレクトロスピニング用の装置を示している。各ニードルに直接接触される伝導板２６、３０を介した各ニードル３２に高電圧が印加される。さらに、米国特許出願公開第２００２／０１２２８４０号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１７５４４９号明細書は、少なくとも１つの伝導板上に配置された１又は２以上の帯電伝導ノズルを介してポリマー溶液のエレクトロスピニングを記述している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、多数の個々に帯電したニードル及び／又は多数の溶液容器を用いた背景技術は、大規模な製造に関連していない。近年の出願の、米国特許出願公開第２００３／１０６２９４号明細書は、その全体の内容が参照として本明細書に組み込まれるが、ファイバーがディスク状のスプレーヘッドの表面から放出されるその中心付近で回転される複数のオリフィスを有するスプレーヘッド状のディスクを用いたエレクトロスピニングファイバー用の装置を記述している。しかしながら、回転するスプレーヘッドの表面からのファイバーの放出は、ファイバーの自由端部と押出媒体に依然として接着している端部との間に存在する向心力による押し出されたファイバーのねじれや曲げをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの目的は、大量生産につながるエレクトロスピニングファイバー用の装置及び方法を提供することである。
【００１２】
他の目的は、エレクトロスピニング処理を補助する遠心力での並列生産処理におけるファイバーをエレクトロスピニングする、装置及び方法を提供することである。
【００１３】
従って、本発明のさらなる目的は、複数のファイバーを凝集表面上に同時にエレクトロスピニングする装置及び方法を提供することである。
【００１４】
それ故、本発明の一実施の形態によれば、長軸を有するスプレーヘッドを備え、前記スプレーヘッドの周壁に配置される少なくとも一つの押出エレメントを備える、エレクトロスピニングファイバー用の新規な装置が提供される。前記押出エレメントは、ファイバーをエレクトロスピニングする物質を前記押出エレメントの先端部に提供するための、通路を備える。前記押出エレメントは、長軸からの方向に延在して、前記押出エレメントの先端部からの抽出物質の電場によってファイバーをエレクトロスピニングするように構成される。
【００１５】
本発明における他の実施の形態によれば、長軸を有するスプレーヘッドの周壁での押出エレメントの先端部にファイバーを構成する物質を供給して、前記スプレーヘッド又は収集体を長軸中心に回転させて、ファイバーを形成するために前記押出エレメントの先端部から電場によって物質を抽出してエレクトロスピニングするために、スプレーヘッドの長軸から前記押出エレメントの先端部への電場を印加して、前記収集体にファイバーを集める、エレクトロスピニングファイバー用の新規な方法が提供される。
【００１６】
本発明のより完全な用途及び多くの付随する利点は、添付の図面を考慮して下記の詳細な説明を参照することで理解されるにつれて、容易に得られるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
同一の参照番号が複数の図面に亘って同一のもの又は対応する部材を指定している、図面を参照すると、より具体的には図２Ａを参照すると、図２Ａは、ファイバーが押し出される物質を保持する容器２４を備えた回転可能なスプレーヘッド２２を有する、本発明におけるエレクトロスピニング装置２１の一実施の形態における上面を示す概略説明図である。図２Ｂは、エレクトロスピニング装置２１の側面を示す概略説明図である。図２Ｂにおいて、エレクトロスプレー媒体は、エレクトロスピニング装置２１の長軸に沿って容器２４に供給されることを具体的に示される。エレクトロスプレー媒体２６は、複数の押出エレメント２８からエレクトロスピニングされる。回転可能なスプレーヘッド２２は、その略中心に回転して、エレクトロスプレー媒体２６のスプレーは、回転可能なスプレーヘッド２２の周縁部に配置された押出エレメント２８から放射状に発生させることが好ましい。回転可能なスプレーヘッド２２は、円筒形構造であることが好ましいが、例えば、多角形構造といった他の構造も好適である。回転可能なスプレーヘッド２２は、エレクトロスプレー媒体２６を容器２４に供給するための通路３０を含む。
【００１８】
回転可能なスプレーヘッド２２に印加される電位によって、反対の電極を構成する収集体（コレクター）３４に延在する、図２Ａに示されるような電場３２が構築される。回転可能なスプレーヘッド２２及び収集体３４の幾何学的配置によって、電場の強度及び分布が設定される。本発明において約３ｋＶ／ｃｍの電場の強度が好ましい。本発明において、スプレーヘッド２２は、帯電チャンバ（すなわち、電位が構築されうるチャンバ）を構成する。複数の押出エレメント２８の先端部から抽出されるエレクトロスプレー媒体２６は、収集体３４に向かう電場３２の方向に沿って案内されるが、エレクトロスピニングされたファイバー上の遠心力によって偏向される。
【００１９】
回転可能なスプレーヘッド２２は、例えば図２Ａに示されているが、円筒形の容器であってもよい。スピニングにおいて、粘性溶液であるエレクトロスプレー媒体２６は、押出エレメント２８中に押し込まれる。そして、回転可能なスプレーヘッド２２周りに存在している電場３２は、容器２４から押出エレメント２８の先端部にエレクトロスプレー媒体２６を抽出する。抽出された媒体２６は、回転可能なスプレーヘッド２２付近の周囲で乾燥されてファイバーを形成する。
【００２０】
エレクトロスプレー媒体２６は、ナノファイバー物質の抽出を含むファイバーの押出用技術において知られているポリマー溶液及び／又は溶融物を含む。実際、本発明に対して好適なポリマー及び溶剤は、例えば、ジメチルホルムアミド又はトルエン中のポリスチレン、ジメチルホルムアミド／塩化メチレン混合物（２０／８０ ｗ／ｗ）中のポリカプロラクトン、蒸留水中のポリエチレン酸化物、蒸留水中のポリアクリル酸、アセトン中のポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡ、アセトン中のセルロースアセテート、ジメチルホルムアルデヒド中のポリアクリロニトリル、ジクロロメタン中のポリラクチド、又は、ジメチルホルムアミド、及び、蒸留水中のポリビニルアルコールを含む。
【００２１】
回転可能なスプレーヘッド２２からの押出において、エレクトロスピニングされたファイバーは、収集体３４に集められる。集められたファイバーは、回転速度、回転可能なスプレーヘッド２２の電位、及び、溶液の粘性、に依存する配向度を有する収集体３４の表面上に堆積される。本発明によれば、配向と同様にファイバー特性も、後述するような回転可能なスプレーヘッド２２のスピニングによって生じた遠心力によって制御されうる。
【００２２】
本発明の一実施の形態において、回転可能なスプレーヘッド２２は、例えば、キャピラリ、キャピラリ群、ニードル、ニードル群、チューブ、チューブ群、ロッド、ロッド群、同心チューブ、フリット、開口セル発泡体、これらの組合せ、又はさもなければ、回転可能なスプレーヘッド２２の壁に適切な形状で形成される通路といった、個々の押出エレメント２８を備えることが好ましい。個々の押出エレメント２８は、容器２４から押出エレメント２８の外部にエレクトロスプレー媒体２６を運ぶように寸法設定され、金属、ガラス、又は、プラスチックの、キャピラリチューブ、で作製されてもよく、そこでエレクトロスプレー媒体２６が帯電される。個々の押出エレメント２８は、例えば、ガラス、セラミック、テフロン（登録商標）、又は、ポリエチレンといった、非伝導物質で作製されてもよい。
【００２３】
さらに、本発明の一実施の形態における、図２Ａに示されるような、押出エレメント２８は、回転可能なスプレーヘッド２２の壁を超えて延在することが好ましい。しかしながら、他の実施の形態におけるスプレーエレメントは、回転可能なスプレーヘッド２２の壁を超えて延在しなくてもよい。各押出エレメント２８は、回転可能なスプレーヘッド２２の壁の内側に第１の開口部、及び、回転可能なスプレーヘッド２２の壁の外側に第２の開口部を有する。
【００２４】
図３Ａは、５０μｍ−２５０μｍ間の内側直径ＩＤと約２６０μｍの外側直径ＯＤを有する例えば押出エレメント２８を示している。例えば長方形断面のような他の断面形状もまた、チューブ、キャピラリ、ニードル、チャネル等に対して好適である。５０μｍ−２５０μｍの内側直径は、ナノファイバーのエレクトロスピニングを容易化する。長方形断面に対する内側寸法は、４００μｍ未満であることが好ましい。他の実施の形態において、図３Ｂは、チューブの開口部を覆うフリット３８を有するチューブ形状を有する押出エレメント２８を示す。ポンプ（図示せず）は、容器２４へのエレクトロスプレー媒体２６の供給を維持する。回転可能なスプレーヘッド２２の遠心力によって、エレクトロスプレー媒体２６を容器２４から押出エレメント２８への移動が支援される。フィルタは、押出エレメント２８の１つの所定の寸法よりも大きい寸法を有する不純物及び／又は粒子を除去するために、ポンプと容器２４との間に配置されてもよい。各押出エレメント２８へのエレクトロスプレー媒体２６の供給は、液滴形状で存在する押出エレメント２８が一定に保持されるようにファイバーが構成される物質の抽出に応答した電場の強度と釣り合っていることが好ましい。
【００２５】
全体的に、チューブの直径が小さくなると、より幅狭なナノファイバーが生じる。また、多数のチューブ（スプレーヘッド）が回転可能なスプレーヘッド２２周りに適合するが、電気的な干渉を避けるために、隣接するチューブ間において所定の最小距離が許容されなければならない。この最小距離は、使用される１又は２以上のポリマー／溶剤システム、電界密度、及び、チューブの直径で、変化する。チューブ同士が互いに接近しすぎると、ファイバー品質に影響する溶媒の除去速度が遅延しうる。
【００２６】
電場３２は、図２Ａに示されるように、高電圧電源ＨＶを印加することによって、回転可能なスプレーヘッド２２と収集体との間に生成される。高電圧電源ＨＶは、例えば、Bertan Model 105-20R (Bertan, Valhalla, NY)、又は、Gammma High Voltage Research Model ES30P (Gamma High Voltage Research Inc., Ormond Beach)といった、商業的電源であってもよい。
【００２７】
高電圧電源ＨＶは、リード線４０を介して回転可能なスプレーヘッド２２に接続され、そして、他のリード線４２を介して収集体３４に接続されている。回転可能なスプレーヘッド２２の外周縁部は、収集体３４から５ｃｍ−５０ｃｍ離れて配置されることが好ましい。典型的には、２，０００Ｖ／ｍ及び４００，０００Ｖ／ｍの電場強度が高電圧電源によって設定される。
【００２８】
本発明の一実施の形態において、収集体３４は設置され、そして、エレクトロスピニングによって製造されるファイバーは、電場３２によって収集体３４の方に向けられている。エレクトロスピニングされたファイバーは、収集体３４上に堆積されて、その上に蓄積されて、その後除去される。回転機構（図示せず）は、回転可能なスプレーヘッド２２を予め設定した角速度で回転させる。１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの角回転速度が好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい一実施の形態において、スプレーヘッド２２は、例えばアルミニウム又はステンレス鋼といった伝導基板で作製される。しかしながら、その内容の全体が参照としてここに組み込まれる、２００４年４月８日に出願された、題名“エレクトロスプレー／エレクトロスピニング装置及び方法”、米国特許出願公開第１０／８１９，９４２号明細書に記載されているように、スプレーヘッド２２は、電場を透過しうる物質で形成されてもよく、内部電極を有してもよい。このような構成は、図４に示されている。
【００３０】
図４は、内部電極４４及び電場透過壁４６を有する本発明におけるエレクトロスピニング装置の上面を示す概略説明図である。前述の実施の形態と同様に、粘性溶液であるエレクトロスプレー媒体２６は、回転可能なスプレーヘッド２２の回転によって、押出エレメント２８中に押し込まれる。そして、回転可能なスプレーヘッド２２周りに存在している電場３２によって、押出エレメント２８の先端部からエレクトロスプレー媒体２６が抽出される。抽出された媒体２６は、回転可能なスプレーヘッド２２付近の環境で乾燥されて、ファイバーを形成する。
【００３１】
収集体３４と内部電極３６との間の距離、又は、収集体３４と回転可能なスプレーヘッド２２の周縁部との間の距離は、例えば、溶媒の蒸発速度、電場強度、ファイバー直径の減少に十分な距離／時間といった、いくつかの要素のバランスに基づいて決定される。
【００３２】
これらの要素及び距離の決定は、本発明において従来の単一のニードルスプレーエレメントと同様である。本発明者は、溶媒の急速な蒸発がｎｍサイズよりも大きなファイバー直径をもたらすことを見出した。それ故、本発明の一実施の形態において、溶媒の蒸発は、押出エレメント２８周りの領域中、及び、ファイバーがエレクトロスピニングされる周りの領域中の、ガス状の環境によって制御される。
【００３３】
本発明者は、押出エレメント２８周りのガス状環境の制御によってナノファイバー製造に利用可能なプロセスウインドウが向上することを見出した。より具体的には、本発明者は、押出エレメント周りに、電気陰性ガス、イオン、及び（放射性同位体からの）エネルギー粒子をガス状環境中に導入することでエレクトロスピニング処理に影響がある、ことを見出した。さらに、ファイバーがエレクトロスピニングされる領域中での蒸気圧（及びこれによる乾燥速度）の制御によって、ナノファイバーの製造に利用可能なプロセスウインドウが向上する。ガス状環境の制御の詳細は、関連出願である、代理人整理番号２４１０１６ＵＳ−２０２５−２０２５−２０、２００４年４月８日に出願された、題名“制御されたガス環境におけるエレクトロスピニング”、米国特許出願公開第１０／８１９，９４５号明細書に、より詳細に記述されている。
【００３４】
押出エレメント２８周りのガス状環境を適切に制御することによって、本発明は、印加電圧の増大及びキャピラリからの液体ジェットの引上の向上を可能とする。特に、電気陰性ガスは、キャピラリ周りの（エレクトロスピニング処理を中断しうる）コロナ放電の開始を抑制して、それ故、静電気力を増大するより高電圧での動作を可能にするように思われる。さらに、本発明によれば、電気陰性ガスによって、レイリー不安定領域における電荷の低下（ブリーディングオフ）の可能性が抑制され、これによって、ファイバーの伸張及び延伸が増大する。
【００３５】
さらに、エレクトロスピニング処理中のエレクトロスピニングされたファイバーに対する乾燥速度は、ファイバー周囲のガス中における水蒸気の分圧を変えることによって調整されうる。本発明によれば、乾燥速度の抑制は有利である。何故ならば、不安定領域におけるファイバーの滞留時間が長くなれば、伸張処理がより長期になり、その結果、より小さい直径のファイバーが生成されるからである。本発明によれば、格納チャンバの高さ、及び、必要とされるグラウンドからの高ＤＣ電圧でのキャピラリの分離は、ファイバーの乾燥速度に見合ったものである。
【００３６】
本発明のエレクトロスピニング処理の説明として、下記の非限定的な実施例が、ポリマー、溶媒、堆積表面間隔に対する押出エレメント、溶媒ポンプ速度、そして、電気陰性ガスの添加の、選択を説明するために付与される。本発明による、ポリマー、溶媒、押出エレメント、堆積表面間隔、溶媒ポンプ速度、そして、電気陰性ガスの添加の、選択における、１つの例示的な実施例は、下記で与えられる。
２０ｍｍの外側直径の有する回転可能なスプレーヘッド
３５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量のポリマー溶液
ジメチルホルムアミドＤＭＦの溶媒
５００μｍの先端径の押出エレメント
円筒形の収集体スクリーン
〜１．５ｍｌ／ｈｒポンプ速度で提供されるポリマー溶液
回転可能なスプレーヘッド周りの環境に、８ｌｐｍで排出される、ＣＯ２の電気陰性ガス流
２ｋＶ／ｃｍの電場強度
１０００ｒｐｍの回転速度
押出エレメントと収集体との１３ｃｍの間隙距離
【００３７】
ポリマー溶液の分子量を１０００ｋｇ／ｍｏｌに増大することによって、及び／又は、（例えばフレオンのような）より多くの電気陰性ガスを導入することによって、及び／又は、ガスの流速を例えば２０ｌｐｍに増大することによって、及び／又は、（例えば、テフロン（登録商標）の先端部を有するような）先端部の直径を１５０μｍに減少することによって、ファイバーサイズを減少することができる。
【００３８】
さらに、本発明によれば、異なる電気特性を有する混合ガスも使用されうる。混合ガスの一例には、（４ｌｐｍでの）アルゴンと混合された（４ｌｐｍでの）ＣＯ２が含まれる。本発明に好適な混合ガスの他の例には、これに限定されないが、（４ｌｐｍでの）フレオンと混合された（４ｌｐｍでの）ＣＯ２、（４ｌｐｍでの）窒素と混合された（４ｌｐｍでの）ＣＯ２、（４ｌｐｍでの）空気と混合された（４ｌｐｍでの）ＣＯ２、（１ｌｐｍでの）アルゴンと混合された（７ｌｐｍでの）ＣＯ２、（７ｌｐｍでの）アルゴンと混合された（１ｌｐｍでの）ＣＯ２、が含まれる。
【００３９】
さらに、塩化メチレンといった溶媒又は溶媒の混合物がポリマーを溶解させるために使用される場合、溶媒の蒸発速度は、ファイバー及び周囲のガス間での蒸気圧勾配に依存する。溶媒の蒸発速度は、ガス中の溶媒蒸気の濃度を変えることで、制御されうる。蒸発速度は、レイリー不安定性に影響を及ぼす。同様に、溶媒及びその蒸気の電気的性質は、エレクトロスピニング処理に影響を及ぼす。例えば、チャンバ底部での液状溶媒プールを維持することによって、エレクトロスピニング周りの周囲に存在する溶媒蒸気の量は、チャンバ及び／又はプールの温度を変えることによって、そしてエレクトロスピニング周りの周囲のガス中の溶媒の分圧を制御することによって、制御される。エレクトロスピニングチャンバ中に溶媒蒸気を含むことで、ファイバーの乾燥速度に影響し、スピニング溶液中で使用されるもの以外の溶媒がチャンバで使用されるときにファイバー表面特性を変化させる。
【００４０】
さらに、本発明者は、スプレーヘッド２２の回転速度が、優先方向を有するファイバー集合体を生成することを見出した。例えば、回転可能なスプレーヘッド（例えば、上記で参照した回転可能なスプレーヘッドは２０ｍｍの外側直径を有する）は、より大きい角速度でスピニングされたときに、堆積されたファイバーの優先方向を増大させる。実際、図５は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、角回転されずに製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカを示す。出現ヒストグラムは、角回転されずに堆積されたファイバーの標準偏差が垂直方向に比して（すなわち、構築されたヒストグラムにおいて９０°の角度に比して）４４°である、ということを示している。図６は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、１５０ｒｐｍの角回転速度で製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。出現ヒストグラムは、１５０ｒｐｍの角回転速度で堆積されたファイバーの標準偏差が垂直方向に比して３０°である、ということを示している。図７−図９は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、３５０ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、９５０ｒｐｍの角回転速度でそれぞれ製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。出現ヒストグラムは、角回転速度の増大とともに、堆積されたファイバーの標準偏差がさらに減少されて、９５０ｒｐｍの角回転速度で１０°未満の標準偏差がもたらされる、ということを示している。図９に示されるように、堆積されたファイバーの大多数は、配向している。
【００４１】
図５−図９に示されるように、本発明は、ファイバーが互いに重層されるファイバー集合体を提供する。上述した遠心力の加速下における堆積による集合体のファイバーは、マットの長軸方向に沿って選択的に配向されている。実際、図６−図９は、長軸に沿った平均にあるファイバーの大多数の主軸でファイバーが配向している、ことを示す。配向度は、図８に示されるように、大部分のファイバーが長軸の３０°以内にあるようなものであってもよい。より大きい回転速度下では、図９に示されるように、大多数のファイバーは、長軸の１０°以内にある。
【００４２】
本発明において、角回転の遠心力によって、ポンプにより印加される力が増大して、流体が押出エレメントの先端部からの排出が促進される。加えて、遠心力は、表面張力に打ち勝ってジェット形成の促進に役立つ。乱雑に動く（ホイッピングする）ファイバーの配向は、ファイバーの移動速度よりも大きい回転速度で達成されうる。このような配向における改良は、図６−図９によって例示されている。
【００４３】
従って、本発明による並進機構は、スプレーヘッド及び／又は収集体を回転しうる。図２Ｂは、回転可能なスプレーヘッド２２に例として連結された回転機構２３を示す。回転機構２３は、回転可能なスプレーヘッドが回転されうるような、任意の好適なドライブであってもよい。例えば、回転機構２３は、回転可能なスプレーヘッド２２に連結された回転シャフト２５を駆動するベルト又はギヤドライブを有するモータであってもよい。回転機構２３は、モータのロータが回転シャフト２５に直接連結された電気モータであってもよい。当業界で知られた他の駆動機構は、同様に適用可能であって、これらの提供された駆動機構は、得られる所定の回転速度を許容する。従って、回転機構２３は、所定の角速度で収集体３４を駆動するために、収集体３４に連結されてもよい。
【００４４】
図２Ａ及び図２Ｂに関連して説明したようなスプレーヘッドを回転させることによって、エレクトロスピニングされたファイバー上に遠心力が生じ、好適な配向を有するファイバー集合体の成長を助ける。実際、本発明の好適な実施の形態には、ファイバーが構成される物質を保持するように構成された容器を有するスプレーヘッドを有するファイバーを製造するための装置が含まれ、そして、容器からの物質に連通するようにスプレーヘッドの周壁に提供される複数の押出エレメントを有する。この実施の形態におけるスプレーヘッドは、ファイバーを形成するための複数押出エレメントから基板をエレクトロスピニングするように構成されている。
【００４５】
本発明は、図２Ａ及び図２Ｂに示された構造配置を用いて実施されうるが、本発明における他の実施の形態において、収集体は、単独で回転されてもよいし、又は、スプレーヘッドと逆の態様で回転されてもよい。
【００４６】
この実施の形態において、収集体は、静止された又は逆方向に回転している押出エレメントの先端部への反対方向にベルトを運ぶように構成されたコンベヤーであってもよい。スプレーヘッドの周囲にベルトを並進させることによって、コンベヤーは、ベルト上に堆積された配向ファイバーを製造することができる。本発明において、スプレーヘッドに対して前に付与された角速度での収集体の回転によって、スプレーヘッドが静止している場合でも配向されたファイバーが生成される。この場合、収集体は回転するか、さもなければ、円周方向に移動して、配向されたファイバーを収集し、そして、多数の通路を形成することによって、収集されたファイバーの堆積を可能とする。
【００４７】
上述したように、本発明は、ファイバーを製造する様々な装置及び方法を提供する。概して、装置は、長軸上に支持されるスプレーヘッドを備える。スプレーヘッドは、周壁に配置された少なくとも１つの押出エレメントを有する。押出エレメントには、ファイバーが構成される物質を押出エレメントの先端部から供給するための通路が形成されている。押出エレメントは、長軸からの方向に延在し、押出エレメントの先端部から物質を電場によって抽出されたファイバーをエレクトロスピニングするように構成されている。
【００４８】
同様に、図１０に示されるように、段階１００２において、本発明の一方法は、長軸を有するスプレーヘッドの周壁内における押出エレメントの先端部にファイバーを構成する物質を供給する。段階１００４において、本発明は、ファイバーを受け入れるように構成されたスプレーヘッド又は収集体を長軸中心に回転する。段階１００６において、前記方法は、スプレーヘッドの長軸から押出エレメントの先端部への方向に電場を印加して、電場によって押出エレメントの先端部から物質を抽出してエレクトロスピニングさせて、ファイバーを形成する。段階１００８では、前記方法は、収集体上でファイバーを収集する。
【００４９】
段階１００４において、スプレーヘッド及び収集体は、１，０００ｒｐｍ−１０，０００ｒｐｍの範囲の、異なる、及び／又は、反対の角速度で回転することが好ましい。段階１００６において、エレクトロスピニングは、押し出された物質をエレクトロスピニングしてファイバー又はナノファイバーを形成する。段階１００６において、エレクトロスピニングは、２，０００Ｖ／ｍ−４００，０００Ｖ／ｍの電場強度を発生することが好ましい。段階１００８において、ファイバーは、接地された収集体上で収集されうる。エレクトロスピニングは、ファイバー又はナノファイバーを製造しうる。
【００５０】
本発明によって製造されるファイバー及びナノファイバーには、以下に限定されないが、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、セルロース、セルロースアセテート、チトサン、コラーゲン、ＤＮＡ、フィブリノゲン、フィブロネクチン、ナイロン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エチルイミド）、ポリ（エチルスルホン）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルビニルアセテート）、ポリ（エチル−コ−ビニルアセテート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（メタクリル酸）塩、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（スチレンスルホン酸）塩、ポリ（フッ化スチレンスルホニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリジン）、ポリアクリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアニリン、ポリベンゼンジミダゾル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン−コ−ポリエチレンオキシド、ポリエチルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリラクチド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、プロテイン、ＳＥＢＳコポリマー、シルク、及び、スチレン／イソプレンコポリマー、が含まれる。
【００５１】
加えて、２又は３以上のポリマーが共通の溶媒中に可溶である限り、ポリマーブレンドも製造されうる。いくつかの例として、以下のものがある。ポリ（フッ化ビニリデン）−ブレンド−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン−ブレンド−ポリ（ビニルメチルエチル）、ポリ（メチルメタクリレート）−ブレンド−ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）−ブレンドポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）−ブレンド−ポリ（エチルオキシド）、プロテインブレンド−ポリエチレンオキシド、ポリラクチド−ブレンド−ポリビニルピロリドン、ポリスチレン−ブレンド−ポリエステル、ポリエステル−ブレンド−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド）−ブレンドポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）−ブレンド−ポリ（エチレンオキシド）、がある。
【００５２】
後処理のアニーリングによって、カーボンファイバーは、エレクトロスピニングされたポリマーファイバーから得られうる。
【００５３】
本発明における多くの修正及び変形が、上述の教示から可能である。それ故、添付された特許請求の範囲内において、本明細書で特に説明されたもの以外にも、発明は実施されうることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、従来におけるエレクトロスプレー装置の概略説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明におけるエレクトロスピニング装置の一実施の形態における上面を示す概略説明図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａにおいて示された本発明におけるエレクトロスピニング装置の側面を示す概略説明図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明における押出エレメントの一実施の形態における概略説明図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明における押出エレメントの他の実施の形態における概略説明図である。
【図４】図４は、本発明におけるエレクトロスピニング装置の他の実施の形態における上面を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、角回転されずに製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。
【図６】図６は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、１５０ｒｐｍの角回転速度で製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。
【図７】図７は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、３５０ｒｐｍの角回転速度で製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。
【図８】図８は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、６００ｒｐｍの角回転速度で製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。
【図９】図９は、本発明におけるエレクトロスピニング装置によって、９５０ｒｐｍの角回転速度で製造された、出現ヒストグラムを有するファイバー集合体のレプリカである。
【図１０】図１０は、本発明の方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００５５】
２１  エレクトロスピニング装置
２２  回転可能なスプレーヘッド
２３  回転機構
２４  容器
２５  回転シャフト
２６  エレクトロスプレー媒体
２８  押出エレメント
３０  通路
３２  電場
３４  収集体（コレクター）
３６  内部電極
３８  フリット
４０、４２  リード線
４４  内部電極
４６  電場透過壁
【図１】
2007532790.tif 000003
【図２Ａ】
2007532790.tif 000004
【図２Ｂ】
2007532790.tif 000005
【図３Ａ】
2007532790.tif 000006
【図３Ｂ】
2007532790.tif 000007
【図４】
2007532790.tif 000008
【図５】
2007532790.tif 000009
【図６】
2007532790.tif 000010
【図７】
2007532790.tif 000011
【図８】
2007532790.tif 000012
【図９】
2007532790.tif 000013
【図１０】
2007532790.tif 000014
【国際調査報告】
2007532790.tif 000015
2007532790.tif 000016