(57)【要約】  デンドリマー構造を有する少なくとも１つの親水性ポリマー及び少なくとも１つの水に不溶性のリン酸塩を含有している膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、この膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法並びに衛生用品におけるその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドリマー構造を有する少なくとも１つの親水性ポリマー及び少なくとも１つの水に不溶性のリン酸塩を含有している、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー。
【請求項２】
デンドリマー構造を有する親水性ポリマーが、ポリオール及び２，２−ジメチロールプロピオン酸からなるポリエステルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
デンドリマー構造を有する親水性ポリマーが、ポリプロピレンイミン、ポリアミドアミン又はポリエステルアミドである、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
水に不溶性のリン酸塩がリン酸カルシウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
付加的に粉末状及び／又はダスト状の添加剤を含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
添加剤が金属塩、熱分解法ケイ酸、多糖、非イオン性界面活性剤、ろう及び／又はケイソウ土である、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
添加剤が、１〜１０００μｍの直径であるマイクロ中空ビーズの形で存在し、その場合にマイクロ中空ビーズの壁厚が直径の１〜１０％になる、請求項５又は６のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
１０μｍ未満の直径を有する粒子の含分が５０質量ppm未満である、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
機械的負荷後の１０μｍ未満の直径を有する粒子の含分が５０質量ppm未満である、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１０】
粒子の少なくとも９０質量％が１５０〜５００μｍの直径を有し、かつＣＲＣ（遠心機保持力）が少なくとも２５ｇ／ｇであり、ＡＵＬ（圧力下での吸収）が少なくとも２２ｇ／ｇであり、かつＳＦＣ（液体再伝導）が少なくとも８０×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１である、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１１】
粒子の少なくとも９０質量％が１００〜６００μｍの直径を有し、かつＣＲＣが少なくとも２５ｇ／ｇであり、ＡＵＬが少なくとも２２ｇ／ｇであり、かつＳＦＣが少なくとも６０×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１である、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１２】
粒子の少なくとも９５質量％が１００〜６００μｍの直径を有している、請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
粒子の少なくとも９９質量％が１００〜６００μｍの直径を有している、請求項１１又は１２記載のポリマー。
【請求項１４】
ＣＲＣが少なくとも２６ｇ／ｇであり、かつＡＵＬが少なくとも２３ｇ／ｇである、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１５】
ＣＲＣが少なくとも３０ｇ／ｇであり、かつＡＵＬが少なくとも２５ｇ／ｇである、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１６】
ＳＦＣが少なくとも８０×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１である、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１７】
ＳＦＣが少なくとも１２０×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１である、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１８】
ヒドロゲルを、デンドリマー構造の少なくとも１つの親水性ポリマー及び少なくとも１つの水に不溶性のリン酸塩で後処理することを特徴とする、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法。
【請求項１９】
後処理を表面後架橋と共に実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの表面後架橋剤を含有する溶剤がイソプロパノール及び水からなる混合物である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー粒子上に水に不溶性のリン酸塩を固定化するための、デンドリマー構造の親水性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過性を有する膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、高い透過性を有する膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、いわゆる超吸収体（Super-Absorbing-Polymers、ＳＡＰ）は技術水準から公知である。
【０００３】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは特に（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、適したグラフトベース上の１つ又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然物、例えばグァー誘導体である。そのようなポリマーは、水溶液を吸収する製品としておむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造のため、しかしまた農業園芸における保水剤として又は全ての種類の廃棄物、特に医療廃棄物の濃厚化のために使用される。
【０００４】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは好ましくは、使用されるポリマーに対して自重の少なくとも１０倍、好ましくは自重の２０倍の０．９質量％食塩溶液の吸収を有するそのようなポリマーである。この吸収は好ましくは例えば０．７psiの圧力下にも達成される。
【０００５】
使用特性を改善するために、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは通常、表面後架橋又はゲル後架橋される。この後架橋は当業者にそれ自体として公知であり、かつ好ましくは水性ゲル相中で又は粉砕されかつふるい分けされたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。
【０００６】
国際公開(WO-A)第02/060983号パンフレットには、水に不溶性の金属リン酸塩で後処理される超吸収体粒子が記載されている。その場合に金属リン酸塩粒子は超吸収体粒子の表面と会合される。それにより高い吸収力、改善された液体輸送特性及び高い膨潤速度を有する超吸収体が得られる。金属リン酸塩粒子は好ましくは２〜７μｍの平均粒度を有し、すなわち金属リン酸塩粒子の摩耗により少なからぬダスト含分が生じうる。
【０００７】
超吸収体の製造及び加工の間に、研磨プロセスにより粒子が丸くなり、その際に摩耗が発生し、このことは超吸収体粒子が水に不溶性の金属リン酸塩で後処理される場合に特に当てはまる。発生した摩耗は、フィルターの閉塞、粘着性堆積物、集塊化及び超吸収体の搬送の際のかなりの困難性をまねく。摩耗の大表面積により周囲からの迅速な湿分吸収及び沈殿物の接着となり、このことは製造設備の汚染をまねく。さらに空気搬送系の内部に硬いダスト凝塊が形成される。さらに、微細な摩耗は衛生学及び職業医学(arbeitsmedizinischen)の面から極めて望ましくない。
【０００８】
摩耗は、特別に分離されない場合には、超吸収体製造の際に又は衛生用品中へのポリマーの導入の前に問題をまねき、並びに超吸収体粒子の表面上の不足している金属リン酸塩により使用の際のゲルの著しく減少された透過性（ＳＦＣ）をまねく。ついでこのことは高められた漏出速度(Leckraten)をまねく。
【０００９】
国際公開(WO-A)第92/13912号パンフレット、国際公開(WO-A)第94/22940号パンフレット及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 679 678号明細書には、超吸収体の脱じん(Entstaubung)方法が提案されている。
【００１０】
国際公開(WO-A)第92/13912号パンフレット及び国際公開(WO-A)第94/22940号パンフレットには、ポリエチレングリコールでの表面被覆による超吸収体の脱じんが記載されている。ポリエチレングリコールは、線状で水溶性のポリマーとしてゲル粒子を包囲する溶液の粘度を著しく増大させ、こうしてそれらの流動性を減少させるという欠点を有する。このことは衛生用品における使用において、膨潤したゲル中の劣悪化された液体再伝導（Fluessigkeitsweiterleitung；ＳＦＣ）をまねく。
【００１１】
欧州特許出願公開(EP-A)第0 679 678号明細書には、粉末状の超吸収体のダスト含分がシリコーンでの後処理により低下されることによる方法が記載されている。この明細書は付加的な脱じん剤、例えばポリグリコール及びポリグリコールエーテルの使用も推奨する。シリコーンは超吸収体を望ましくなく疎水化させ、こうして膨潤速度を低下させる。
【００１２】
さらに、欧州特許出願公開(EP-A)第0 755 964号明細書には不溶性ろうでの超吸収体の表面被覆が記載されている。しかしながら使用されるろうは、超吸収体を部分的に疎水化し、かつ助剤なしでは困難に分散可能であるに過ぎない。しかしこの目的のために通常使用される分散助剤は界面活性特性を有し、かつ衛生用品中に閉じ込められた液体の表面張力を減少させ、このことはそしてまた漏出をまねきうる。
【００１３】
適している高分子結合剤及び非高分子結合剤の使用下での繊維上への超吸収体粒子の固定化は、米国特許(US)第5,641,561号明細書並びに米国特許(US)第5,589,256号明細書に記載されている。この結合剤は、水素結合を介して超吸収体粒子を衛生用品中の繊維上へ結合させることを可能にするはずである。特に開示された高分子結合剤に関しての、膨潤されたゲルの液体伝導度へ結合剤が及ぼす状況によってはマイナスの影響又は衛生用品中に閉じ込められた液体の表面張力は述べられていないか、あるいはこれらの問題の解決手段は開示されていない。非高分子結合剤に関連して、これらが溶剤として使用状態での発散及び皮膚上への作用のために衛生用品において極めて望ましくないことも強調されうる。同時の脱じん及び繊維上への前記粒子の固定化の際のそのような溶剤を最小限にするための教示は開示されていない。
【００１４】
前記明細書のいずれも、どのようにして超吸収体粒子の表面上に水に不溶性の金属リン酸塩が付着するのが改善されることができるかという指摘を含んでいない。
【００１５】
故に、高い透過性を有する超吸収体が得られ、かつ膨潤挙動も液体再伝導も未処理の超吸収体に比較して劣悪化されない、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、いわゆる超吸収体の製造方法を提供するという課題が存在していた。
【００１６】
解決すべきさらなる課題は、超吸収体を粉末状及び／又はダスト状の(staubfoermigen)添加剤で後処理し、かつ超吸収体が少ないダスト含分もしくは摩耗含分を有することによる、超吸収体の製造方法を提供することであった。
【００１７】
解決すべきさらなる課題は、超吸収体が得られ、ダスト含分もしくは摩耗含分が機械的負荷の際にも上昇しないか又はごく僅かにのみ上昇する、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法を提供することであった。１０μｍ未満の直径を有する粒子をダストもしくは摩耗と呼ぶ。
【００１８】
解決すべきさらなる課題は、超吸収体が少なくとも１つの粉末状及び／又はダスト状の水に不溶性の金属リン酸塩で後処理され、かつ少ないダスト含分もしくは摩耗含分を有する超吸収体が得られ、膨潤挙動も液体再伝導も未処理の超吸収体に比較して劣悪化されていない、すなわち粉末状及び／又はダスト状の水に不溶性の金属リン酸塩が最適に超吸収体粒子上へ結合されるべきである、超吸収体の製造方法を提供することであった。
【００１９】
解決すべきさらなる課題は、最適化された搬送挙動を有する超吸収体が得られることによる、超吸収体の製造方法を提供することであった。その場合に、例えば問題なくコンベヤースクリューを用いて計量供給されることができるように、ケーキング傾向が特に高い大気湿度で増大することなく、超吸収体がある程度の粘着性を有するべきである。
【００２０】
意外にも、目下、デンドリマー構造を有する親水性ポリマーの使用により膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造の際に、特に機械的負荷後にも、少ない摩耗含分を有し、粉末状及び／又はダスト状の添加剤への改善された結合能、高い膨潤速度、高い液体再伝導及び最適な流動挙動を有する超吸収体が得られることが見出された。
【００２１】
デンドリマーポリマーは、Roempp, Lexikon-Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版, p. 898によれば、その都度２つ又はそれ以上のモノマーと、既に結合している各々のモノマーとの段階的な結合により合成されるので、各々の段階と共にモノマー−末端基の数が指数的に増加し、かつ最終的に球状の樹状構造が生じる合成高分子である。
【００２２】
本発明により使用可能なデンドリマー構造を有する親水性ポリマーは、少なくとも８、好ましくは少なくとも１６、特に好ましくは少なくとも３２のヒドロキシル基及び非線状の、好ましくは少なくとも１４倍の分枝鎖状の、特に好ましくは３０倍の分枝鎖状の、ベース骨格を有するポリオールである。
【００２３】
デンドリマー構造を有する親水性ポリマーは例えば、ポリオールから出発してＣ３〜Ｃ２０−ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−ヒドロキシカルボン酸とのエステル化により得られるポリエステルであり、その場合にヒドロキシカルボン酸は少なくとも２つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基、及び／又は少なくとも２つのカルボン酸基を有する。特に好ましくは２つのヒドロキシル基及び１つのカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸、殊に２，２−ジメチロールプロピオン酸である。ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び／又はソルビトールである。デンドリマーポリエステルが好ましく、Boltorn（登録商標） 20、Boltorn（登録商標） 30、Boltorn（登録商標） 40及びBoltorn（登録商標） 310 (Perstorp Specialty Chemicals AB、スウェーデン)が特に好ましい。
【００２４】
本発明により使用可能なデンドリマー構造を有する親水性ポリマーには、少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオールの縮合及び引き続きアルコキシル化により得ることができるポリマーも含まれる。このための例は、グリセリン分子の縮合及び引き続きエトキシル化により得ることができる分枝鎖状ポリエチレングリコールである。
【００２５】
さらに、本発明により使用可能なデンドリマー構造を有する親水性ポリマーはしかしまた、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するモノマーの重合及び引き続きアルコキシル化により得ることができる全てのポリマーも含まれる。好ましくは架橋剤の存在で重合される。それにより、表面上で親水性であり、かつ多数のヒドロキシル基を有するポリマー粒子が得られる。例えば、Makromol. Chem. 189, 2885 (1988)によれば、ｐ−ヒドロキシエチルスチレンのラジカル重合及び引き続きアルコキシル化によるいわゆる星形ポリエチレングリコールが得ることができる。
【００２６】
本発明により使用可能なポリマーの別の例は、ブランドHYBRANE（登録商標）の高分枝鎖状ポリマー並びにAstramol-Dendrimere（登録商標）(DSM N.V.、NL)である。これには特に、例えばブチレンジアミンから出発して、アクリロニトリルとの繰り返される多重のマイケル付加及び水素化により得ることができる高分枝鎖状ポリ（プロピレンイミン）、星形−ポリカプロラクトン、星形−ナイロン−６、例えばモル比１：１の無水コハク酸及びジエタノールアミンの付加生成物をベースとする、高分枝鎖状ポリエステルアミドが含まれる。本発明による方法において、例えばアンモニアから出発してメチルアクリレート及びエチレンジアミンとの繰り返される多重の反応により得ることができる、ポリ（アミドアミン）をベースとするいわゆるＰＡＭＡＭ−デンドリマーも使用されることができる。
【００２７】
ポリグリセリン、星形のポリエチレングリコール並びに他の親水性化合物、好ましくはしかし球形又は丘形の、しかしながら線状ではない分子ジオメトリーを有するポリアルコールが使用可能である。
【００２８】
２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜５０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び／又は１０００〜１００００ｇ／mol、特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／molの平均モル質量を有するデンドリマー構造を有する親水性ポリマーが好ましい。
【００２９】
本発明による方法において、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに対して、デンドリマー構造を有する親水性ポリマーは好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜１質量％、殊に０．１０〜０．８０質量％使用される。
【００３０】
デンドリマー構造を有する親水性ポリマーは好ましくは、乾燥された吸水性ヒドロゲルと混合される。乾燥したとは、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満の含水量の意味である。しかしまたデンドリマー構造を有する親水性ポリマーは、表面後架橋の前、その間及び／又はその後に膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーに添加されることができるが、しかし好ましくはこの施与は表面後架橋中に行われる。
【００３１】
混合の種類は制限を受けず、好ましくは反応ミキサー又は混合及び乾燥設備、例えばLoedige（登録商標）−ミキサー、BEPEX（登録商標）−ミキサー、NAUTA（登録商標）−ミキサー、SCHUGGI（登録商標）−ミキサー、NARA（登録商標）−乾燥器及びPROCESSALL（登録商標）が使用される。そのうえ流動層乾燥器も使用されることができる。この混合は好都合には１〜１８０分、好ましくは５〜２０分の滞留時間及び２５〜３７５rpm、好ましくは１００〜１５０rpmの回転数で実施される。
【００３２】
表面後架橋溶液と共に施与する際に、表面後架橋剤はデンドリマーポリマーと一緒に溶解されることができ、しかしまた選択的に、別個の液体流が後架橋ミキサー中へ別個のノズルを介して噴霧されることもできる。ダスト状又は粉末状の添加剤を施与する際に、さらに、デンドリマーポリマーが、ダスト状又は粉末状の添加剤も分散されていてよい溶剤中に溶解されることが可能である。場合によりこの混合物は表面後架橋剤も含有していてよい。
【００３３】
適している溶剤は、表面後架橋において使用される当業者に公知の全ての溶剤である。水が特に好ましく、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、イソプロパノール、エタノール、メタノール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリン並びにこれらの混合物がさらに好ましい。水と１つ又はそれ以上の前記の有機溶剤との混合物が特に好ましい。しかしながら溶剤の選択は溶液の効率的な製造をもたらし、かつ前記のものに限定されない必要条件に従う。
【００３４】
場合により、溶剤に１つ又はそれ以上の表面活性物質又は分散助剤も添加されることができる。好ましくは非イオン性界面活性剤、例えばソルビタンモノラウレート(Span 20)、ソルビタンモノドデカネート、ソルビタンモノヘキサデカネート、ソルビタンモノオクタデカネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートが添加されることができ、これらは商標名Span 40、Span 60、Span 80、Span 83、Span 85で入手可能である。
【００３５】
しかしながら好ましくは溶液に、分散助剤として表面活性物質は添加されない。
【００３６】
場合により１つ又はそれ以上の分散されたダスト状又は粉末状の添加剤を含有していてよく、場合により分散助剤を含有していてよく、さらに場合により硫酸アルミニウム又は他の２、３又は４価の金属の可溶性金属塩、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＬａの可溶性塩又は有機化合物を含有していてよく、かつ場合により少なくとも１つの表面後架橋剤を含有していてよいデンドリマーポリマーの溶液又は分散液の製造は、好ましくはデンドリマーポリマーを−必要に応じて−溶融させかつ溶剤中へ溶融物又は溶剤の一部分を注ぎ入れ、引き続き他の部分で希釈することにより行われる。その場合に、好ましくは良好に撹拌され、より好ましくは例えばウルトラターラックス(Ultraturax)を用いて乱流撹拌される。選択的に、デンドリマーポリマーは直接的に熱い溶剤又はその一部分中で溶融されることもできる。さらに、デンドリマーポリマーは例えば超音波を用いても又は適しているノズルでも分散されることができる。
【００３７】
さらにダスト状又は粉末状の添加剤が分散導入されるべきである場合には、分散液の製造のために適している連続的な又はバッチ−ミキサーの使用が特に推奨される。IKA-Werke GmbH & Co KG社のタイプMHD 2000/4、MHD 2000/5並びにCMS 2000/4のミキサーが特に好ましい。また他の製造者の類似に構成されたミキサーも、もちろん使用されることができる。さらに、例えば独国特許(DE)第10131606号明細書に記載されたような、粉砕ポンプ、例えばWernert-Pumpen GmbH社のNEWX 80-50-315が分散液の製造のために使用されることができる。
【００３８】
特別な場合に、分散液はバッチ法又は連続法において超音波を用いる超音波処理によって製造されることもできる。さらに、分散液の製造のための通常の伝統的な湿式粉砕方法が使用されることができる。可溶性成分間での化学反応により、場合により撹拌及び／又は温度調節しながらの、湿式化学的な微粒状沈殿も特に好ましく、これは通例、特に微粒状の沈殿物をもたらす。
【００３９】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができる膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、特に、１００質量ppm未満、好ましくは５０質量ppm未満、特に好ましくは１０質量ppm未満の１０μｍ未満の直径を有する粒子の含分を有する膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、並びに血液及び／又は体液、特に尿の吸収のためのそれらの使用である。
【００４０】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができる膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー、特に、１００質量ppm未満、好ましくは５０質量ppm未満、特に好ましくは１０質量ppm未満の１０μｍ未満の直径を有する粒子の含分を有する膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーであり、その場合にこの膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、少なくとも１つの粉末状及び／又はダスト状の添加剤、例えば金属塩、例えば硫酸アルミニウム及び／又は硫酸マグネシウム、熱分解法ケイ酸、例えばアエロジル（Aerosil）（登録商標） 200、多糖類及びそれらの誘導体、非イオン性界面活性剤、ろう、ケイソウ土及び／又はマイクロ中空ビーズ(Mikrohohlkugeln)、特に水に不溶性のリン酸塩、例えばリン酸カルシウムを含有し、並びに血液及び／又は体液、特に尿の吸収のためのそれらの使用である。
【００４１】
水に不溶性とは、２５℃で水１００ｍｌ中へ１ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、特に好ましくは０．０１ｇ未満の溶解度の意味である。
【００４２】
マイクロ中空ビーズはChem. Ing. Techn. 75, 669 (2003)に記載されている。マイクロ中空ビーズは、１〜１０００μｍの直径を有するガス充填された又は真空排気された球状固体粒子である。マイクロ中空ビーズの典型的な壁厚は直径の１〜１０％である。壁材料は制限を受けない。可能な壁材料はガラス、セラミック形成性酸化物又は混合酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリマー、重縮合物及び金属である。
【００４３】
本発明による膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、典型的には少なくとも４０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも６０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ及びさらにより好ましくは少なくとも１２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも１３０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの液体再伝導（ＳＦＣ）を有する。
【００４４】
本発明による膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、典型的には少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、及びさらにより好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇの遠心機保持力（ＣＲＣ）を有する。
【００４５】
本発明による膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、典型的には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、及びさらにより好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、及び最も好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇの圧力下での吸収（ＡＵＬ）を有する。
【００４６】
粉末状の添加剤は好ましくは２０００μｍ未満、特に好ましくは４００μｍ未満の平均粒度を有する。
【００４７】
ダスト状の添加剤は２００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満の平均粒度を有する。
【００４８】
本発明のさらなる対象は、本発明により製造された超吸収体を含有する衛生用品である。
【００４９】
本発明による方法において使用可能な膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは特に、架橋された（共）重合された親水性モノマーからなるポリマー、ポリアスパラギン酸、適したグラフトベース上の１つ又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然物、例えばグァー誘導体である。好ましくは、架橋されうるポリマーは、アクリル酸又はそのエステルから誘導されるか、又は水溶性ポリマーマトリックス上へのアクリル酸又はアクリル酸エステルのグラフト共重合により得られた構造単位を有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつ例えば米国特許(US)第4,286,082号明細書、独国特許(DE-C)第27 06 135号明細書、米国特許(US)第4,340,706号明細書、独国特許(DE-C)第37 13 601号明細書、独国特許(DE-C)第28 40 010号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第43 44 548号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第40 20 780号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第40 15 085号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第39 17 846号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第38 07 289号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第35 33 337号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第35 03 458号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第42 44 548号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第42 19 607号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第40 21 847号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第38 31 261号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第35 11 086号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第31 18 172号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第30 28 043号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第44 18 881号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 801 483号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 455 985号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 467 073号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 312 952号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 205 874号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 499 774号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第26 12 846号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第40 20 780号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 205 674号明細書、米国特許(US)第5,145,906号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 530 438号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 670 073号明細書、米国特許(US)第4,057,521号明細書、米国特許(US)第4,062,817号明細書、米国特許(US)第4,525,527号明細書、米国特許(US)第4,295,987号明細書、米国特許(US)第5,011,892号明細書、米国特許(US)第4,076,663号明細書又は米国特許(US)第4,931,497号明細書に記載されている。前記の特許刊行物の内容は、そのようなヒドロゲルの種類及び製造に関して明らかに本開示の一部である。
【００５０】
これらの膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造に適している親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸並びにそれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基含有又はアンモニウム基含有のエステル及びアミド並びに酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である。さらに水溶性のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド又はまたジアリルジメチルアンモニウムクロリドが適している。好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉ
【００５１】
【化１】
2007530752.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル又はエチル、又はカルボキシルであり、
Ｒ２は、−ＣＯＯＲ４、ヒドロキシスルホニル又はホスホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールでエステル化されたホスホニル基又は式ＩＩ
【００５２】
【化２】
2007530752.tif 000003
で示される基であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル又はエチルであり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、かつ
Ｒ５は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基又はその都度それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である］で示される化合物である。
【００５３】
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はｎ−ブタノールである。
【００５４】
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート又はアンモニウムアクリレートである。
【００５５】
オレフィン系不飽和酸又はそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のグラフト共重合により得ることができる親水性ヒドロゲルのための適しているグラフトベースは、天然又は合成の由来であってよい。例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、並びに親水性ポリエステルである。
【００５６】
適しているポリアルキレンオキシドは例えば、式ＩＩＩ
【００５７】
【化３】
2007530752.tif 000004
［式中、
Ｒ６、Ｒ７は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、例えばエテニル、ｎ−プロペニル又はイソプロペニル、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル、又はアリール、例えば２−メチルフェニル、４−メチルフェニル又は４−エチルフェニルであり、
Ｒ８は水素又はメチルであり、かつ
ｎは１〜１００００の整数を表す］を有する。
【００５８】
Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル又はフェニルを表す。
【００５９】
好ましいヒドロゲルは特にポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに米国特許(US)第4,931,497号明細書、米国特許(US)第5,011,892号明細書及び米国特許(US)第5,041,496号明細書に記載されたグラフトポリマーである。
【００６０】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは好ましくは架橋されている、すなわちこれらは、ポリマーネットワーク中へ重合導入されている少なくとも２つの二重結合を有する化合物を含有する。適している架橋剤は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオール−又はエチレングリコールジアクリレートもしくは−メタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体であり、例えばこれらは例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 343 427号明細書に記載されている。本発明による方法においてさらに使用可能であるのは、架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下に及びアクリル酸の酸性単独重合により製造されるヒドロゲルでもある。適している架橋剤は、ペンタエリトリトールトリ−及び−テトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシル化された変体である。
【００６１】
本発明による方法において使用可能な原ポリマーのための好ましい製造方法は、“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p. 77-84に記載されている。例えば国際公開(WO-A)第01/38402号パンフレットに記載されたようなニーダー中で、又は例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 955 086号明細書に記載されたようなベルト反応器上で製造される原ポリマーが特に好ましい。
【００６２】
吸水性ポリマーは好ましくは高分子アクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行われることができる。架橋性コモノマーを０．００１〜１０mol％、好ましくは０．０１〜１mol％の量で含有するポリマーが好ましく、しかしながら、ラジカル重合により得られ、かつ付加的にさらに少なくとも１つの遊離ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤（例えばペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル）が使用されたポリマーが極めて特に好ましい。
【００６３】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーはそれ自体として公知の重合方法により製造されることができる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が好ましい。その場合に、例えば１つ又はそれ以上の親水性モノマー及び場合により適したグラフトベースの１５〜５０質量％水溶液をラジカル開始剤の存在で、好ましくは機械的混合せずにトロムスドルフ−ノーリッシュ(Norrish)効果(Makromol. Chem. 1, 169 (1947))の利用下に重合される。前記重合反応は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲内で、常圧で並びに高められた又は低下された圧力下に実施されることができる。通常通り、重合は保護ガス雰囲気中で、好ましくは窒素下に実施されることができる。重合の開始のためには、高エネルギー電磁放射線又は常用の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル並びに無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８又はＫ２Ｓ２Ｏ８又はＨ２Ｏ２が採用されることができる。これらは、場合により、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸鉄（ＩＩ）又は還元性成分として脂肪族及び芳香族のスルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸及びトルエンスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、例えばスルフィン酸、アルデヒド及びアミノ化合物からなるマンニッヒ付加物との組合せで、例えばこれらが独国特許出願公開(DE-A)第13 01 566号明細書に記載されているように、使用されることができる。５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内のポリマーゲルの数時間の後加熱により、ポリマーの品質特性はさらに改善されることができる。
【００６４】
得られたゲルは例えば、使用されるモノマーに対して０〜１００mol％、好ましくは２５〜９０mol％、特に５０〜８５mol％中和され、その際に常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属酸化物、しかしながら特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが使用されることができる。
【００６５】
通常、中和は水溶液として又はまたは好ましくは固体としての中和剤の混合により達成される。ゲルはこのためには機械的に、例えば肉挽き機を用いて粉砕され、中和剤は噴霧され、過剰散布され、又は注がれ、ついで入念に混合される。そのためには、得られたゲル塊状物はさらに何度も均質化のために挽かれることができる。中和されたゲル塊状物はついで、残留湿分含量が好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで、ベルト乾燥器又はシリンダー乾燥器を用いて乾燥される。乾燥されたヒドロゲルはこの後に粉砕され、かつふるいにかけられ、その際に粉砕のためには通常、ロールミル、ピンミル(Stiftmuehlen)又はスイングミルが使用されることができる。ふるいにかけられたヒドロゲルの粒度は、好ましくは４５〜１０００μｍの範囲内、特に好ましくは４５〜８５０μｍ、極めて特に好ましくは１００〜８００μｍ及びさらにより好ましくは１００〜７００μｍである。
【００６６】
粒子の８０質量％超が、４５〜８５０μｍ又は１００〜８５０μｍ又は１００〜８００μｍ又は１５０〜８００μｍ又は２００〜８５０μｍ又は２５０〜８５０μｍ又は３００〜８５０μｍの粒度を有する場合には、８５０μｍを上回る粒子の含分は好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６７】
好ましい別の粒度は１００〜５００μｍ、１５０〜５００μｍ、１００〜６００μｍ、３００〜６００μｍの範囲内、６００μｍ未満、４００μｍ未満、特に好ましくは３００μｍ未満である。これらの範囲内で、全ての粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％である。１００μｍを下回る粒子の含分は、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【００６８】
粒子の８０〜９５質量％が１５０〜５００μｍ又は１００〜５００μｍの粒度を有する場合には、好ましくは５００μｍを上回る粒子の含分は最大１０質量％に過ぎず、かつ６００μｍを上回る含分は１質量％未満である。
【００６９】
粒子の８０〜９５質量％が１５０〜６００μｍ又は１００〜６００の粒度を有する場合には、好ましくは６００μｍを上回る粒子の含分は最大１０質量％に過ぎず、かつ好ましくは最大５質量％であり、かつ最も好ましくは１質量％未満である。
【００７０】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの後架橋は通例、表面後架橋剤の溶液が乾燥したベースポリマー粉末上へ噴霧されるようにして実施される。噴霧に引き続いてポリマー粉末は熱乾燥され、その際に架橋反応は乾燥前並びに乾燥中に行われることができる。
【００７１】
反応ミキサー又は混合及び乾燥設備、例えばLoedige（登録商標）−ミキサー、BEPEX（登録商標）−ミキサー、NAUTA（登録商標）−ミキサー、SCHUGGI（登録商標）−ミキサー、NARA（登録商標）−乾燥器及びPROCESSALL（登録商標）中での架橋剤の溶液の噴霧が好ましい。そのうえ流動層乾燥器も使用されることができる。
【００７２】
乾燥はミキサー自体中で、ジャケットの加熱又は温風の吹き込みにより行われることができる。同じように、後接続された乾燥器、例えばトレイ乾燥器、回転管炉又は加熱可能なスクリューが適している。しかしまた例えば共沸蒸留が乾燥方法として利用されることもできる。
【００７３】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは６０〜２００℃及び特に好ましくは７０〜１８０℃である。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での好ましい滞留時間は、６０分未満、好ましくは３０分未満、特に好ましくは１０分未満である。
【００７４】
前記の表面後架橋剤は、単独で又は他の表面後架橋剤との組合せで使用されることができる、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノン又はＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、例えばＮ−２−ヒドロキシエチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチル−モルホリン−２，３−ジオン及び／又はＮ−ｔ−ブチル−モルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式のアミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び／又は５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び／又はビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン。
【００７５】
表面後架橋剤は好ましくは自己−反応性ではない溶剤、好ましくは低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、好ましくはイソプロパノール、極めて特に好ましくはそのような適しているアルコールの水溶液中に溶解され、その場合に溶液のアルコール含量は１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、殊に３０〜５０質量％である。
【００７６】
表面後架橋剤はその場合に使用されるポリマーに対して、０．０１〜１質量％の量で使用され、かつ架橋剤溶液自体は使用されるポリマーに対して、１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の量で使用される。
【００７７】
本発明による膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、衛生用品、例えば失禁用品、ナプキン、タンポン、ライナーにおける血液及び／又は体液の吸収に適している。そのためには、本発明による膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは繊維、例えばセルロース、並びに繊維ウェブと共に、吸収性複合材料へ加工されることができる。
【００７８】
本発明による方法において使用されるデンドリマーポリマーは、それらの非線状構造に基づいて確かに親水性であるが、しかしながら特別なジオメトリーのために、熱的に後架橋する望ましくない能力が著しく制限されているので、デンドリマーポリマーは表面後架橋中に添加されることができる。付加的な混合工程は不必要である。その場合に膨潤開始された(angequollenen)もしくは膨潤された超吸収体中で水溶液の粘度に関連して球状の形が特に有利である。このことは、高いポリマー使用量の場合にも液体再伝導が変わらずに高いままであるという結果となる。
【００７９】
デンドリマーポリマーのダスト結合能、特にダスト状もしくは粉末状の添加剤の結合能は卓越している。施与直後に並びに激しい機械的負荷後に生成物中の摩耗は事実上殆ど検出できない。
【００８０】
最終生成物の搬送特性は、表面後架橋の際に使用される溶剤によっても影響を受ける。その場合に、プロピレングリコール／水はイソプロパノール／水に比較して明らかな利点を有する。他方では、未反応のプロピレングリコールは未反応のイソプロパノールとは異なり、困難に除去されることができるに過ぎず、かつ最終生成物中に残留したままである。乾燥された最終生成物中のアルコール含量は、典型的にはプロピレングリコールの使用の場合に５０００〜１５０００質量ppmであり、かつイソプロパノールの好ましい使用の場合に１０００質量ppm未満、好ましくは５００質量ppm未満、特に好ましくは１００質量ppm未満である。
【００８１】
本発明による方法におけるデンドリマーポリマーの添加は、これまでプロピレングリコール／水（水中のプロピレングリコール３０質量％）の使用の場合にのみ得ることができた搬送特性を有する超吸収体を得るために、表面後架橋の際の溶剤としてのイソプロパノール／水（水中のイソプロパノール３０質量％）の使用を可能にする。
【００８２】
本発明による後処理の品質の測定のためには、乾燥されたヒドロゲルは以下に記載されている試験方法を用いて試験される：
方法：
これらの測定は、他に示されていない場合には、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施されるべきである。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、測定の前に十分に混合される。
【００８３】
遠心機保持力（ＣＲＣ  Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合にヒドロゲルの自由膨潤能をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中へ乾燥されたヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子フラクション１０６〜８５０μｍ）を秤量し、引き続いてティーバッグを溶接する。ティーバッグを３０分間、０．９質量％食塩溶液の過剰量中へ入れる（少なくとも０．８３ ｌ食塩溶液／１ｇポリマー粉末）。引き続いてティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心分離する。ヒドロゲルにより保持された液体量の測定を、遠心分離したティーバッグの秤量により行う。
【００８４】
遠心機保持力は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 441.2-02 “Centrifuge retention capacity”（遠心機保持力）によっても測定されることができる。
【００８５】
圧力下での吸収（ＡＵＬ  Absorbency Under Load） ０．７psi（４８３０Ｐａ）
ＡＵＬ ０．７psiの測定のための測定セルは、６０ｍｍの内径及び５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス−シリンダーであり、これは下側に３６μｍのメッシュサイズを有する貼り付けられた合金鋼−シーブトレイを有する。測定セルには、さらに５９ｍｍの直径を有するプラスチックプレート及びプラスチックプレートと共に測定セルの中の方へ置くことができるおもりが含まれている。プラスチックプレートの質量及びおもりは合わせて１３４４ｇであった。ＡＵＬ ０．７psiの測定の実施のために、空のプレキシガラス−シリンダー及びプラスチックプレートの質量を算出し、かつＷ０と記録する。ついでプレキシガラス−シリンダー中へ膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）を秤量し、できるだけ均一に合金鋼−シーブトレイ上に分配する。引き続いてプラスチックプレートを慎重にプレキシガラス−シリンダーの中へ入れ、かつ全ユニットを秤量する；質量をＷａと記録する。目下、おもりはプレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上に置かれている。２００ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中央に、１２０ｍｍの直径及び１０ｍｍの高さ及び多孔度０を有するセラミックろ板(Duran、Schott社)を置き、かつ液体表面がろ板の表面を湿潤させることなく、ろ板表面と一致するまで０．９質量％塩化ナトリウム溶液を充填する。引き続いて９０ｍｍの直径及び孔径＜２０μｍを有する丸いろ紙(S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schuell)をセラミックプレート上へ置く。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを有しているプレキシガラス−シリンダーを、プラスチックプレート及びおもりと共に目下、ろ紙上へ置き、そこで６０分間放置する。この時間の後に、完全なユニットをろ紙からペトリ皿から取り出し、引き続いておもりをプレキシガラス−シリンダーから除去する。膨潤されたヒドロゲルを有しているプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと一緒に秤量し、質量をＷｂと記録する。
【００８６】
圧力下での吸収（ＡＵＬ）は次のように計算される：
ＡＵＬ ０．７psi［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
圧力下での吸収は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 442.2-02 “Absorption under pressure”（圧力下での吸収）によっても測定されることができる。
【００８７】
液体再伝導（ＳＦＣ  Saline Flow Conductivity；塩類流動伝導率）
０．３psi（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体再伝導を、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 640 330号明細書に記載されたように、超吸収性ポリマーからなる膨潤されたゲル層のゲル−層−透過性として測定し、その場合に前記の特許出願明細書のp. 19及び図８に記載された装置を、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、ピストン（３９）がシリンダー（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ目下、全ての被覆面(Auflageflaeche)に亘って均一に分配されて２１個の同じ大きさの穴を有するように改変した。測定の手順並びに評価は、欧州特許出願公開(EP-A)第0 640 330号明細書に対して不変のままである。流動は自動的に把握される。
【００８８】
液体再伝導（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流動測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法により得られるＮａＣｌ溶液の流動［ｇ／ｓ］であり、Ｌ０はゲル層の厚さ［ｃｍ］であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度［ｇ／ｃｍ３］であり、Ａはゲル層の面積［ｃｍ２］であり、かつＷＰはゲル層上の静水圧［dyn／ｃｍ２］である。
【００８９】
流量（ＦＬＲ  Flow Rate）
この方法の場合に、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが漏斗を通り流れる速度が算出される。ＦＬＲの測定のために、乾燥されたヒドロゲル１００±０．０１を栓のできる(verschliessbaren)金属漏斗中へ秤量する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの質量をＷ１と記録する。漏斗はDIN 53492に相応する。漏斗の足(流出管；Auslaufrohr)は１４５．０±０．５ｍｍの高さ及び１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平に対する漏斗壁の傾斜角は２０°である。金属漏斗を接地する。引き続いて漏斗を開け、かつ漏斗が空になるまでの時間を測定する。この時間をｔと記録する。
【００９０】
測定を二重に実施する。双方の測定値の差異は最大５％であるべきである。
【００９１】
流量（ＦＬＲ）は、次のように計算される：
ＦＬＲ［ｇ／ｓ］＝Ｗ１／ｔ
流量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 450.2-02 “Flowrate”（流量）によっても測定されることができる。
【００９２】
振出質量（ＡＳＧ；Ausschuettgewicht）
この方法の場合に、振出した後の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの密度を算出する。この測定を、DIN 53466に相応して円筒形の比重びんを用いて実施する。比重びんは１００．０±０．５ｍｌの体積（Ｖ）、４５．０±０．１ｍｍの内径及び６３．１±０．１ｍｍの高さを有する。比重びんを空で秤量する。質量をＷ１と記録する。ＡＳＧの測定のために、乾燥されたヒドロゲル約１００ｇを栓のできる金属漏斗中へ秤量する。漏斗はDIN 53492に相応する。漏斗の足は１４５．０±０．５ｍｍの高さ及び１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平に対する漏斗壁の傾斜角は２０°である。金属漏斗及び比重びんを接地する。引き続いて漏斗を空にして比重びん中へ入れ、その際に過剰の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーはあふれ出る。突出している膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを、へらを用いて取り去る。充填された比重びんを秤量し、質量をＷ２と記録する。
【００９３】
測定を二重に実施する。双方の測定値の差異は最大５％であるべきである。
【００９４】
振出質量（ＡＳＧ）は、次のように計算される：
ＡＳＧ［ｇ／ｍｌ］＝［Ｗ２−Ｗ１］／Ｖ
振出質量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法 No. 460.2-02 “Density”(密度)によっても測定されることができる。
【００９５】
破壊試験（Fragility test；脆弱性試験）
この破壊試験を用いて、機械的負荷の際の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの挙動を算出する。この試験を、密閉できる石器カップ(Steinzeugbecher)を用いて実施する。石器カップは８５．７ｍｍ（３ ３／８インチ）の直径、１１１．１ｍｍ（４ ３／８インチ）の高さ及び３７９ｃｍ３（０．１ガロン）の体積を有する。開口部は３１．８ｍｍ（１ １／４インチ）の直径を有する。ふたを有する高さは１３９．７ｍｍ（５ １／２ インチ）である。石器カップ中へ、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー５０ｇ及び円筒形の石器粉砕媒体(Steinzeugmahlkoerper) １２７ｇを充填する。石器粉砕媒体は１２．７ｍｍ（１／２インチ）の直径、１２．７ｍｍ（１／２インチ）の高さ及び約５．３ｇの個々の質量を有する。石器カップを密閉し、ロール台(Walzenstuhl)を備えたロールミル（例えば米国U.S. Stoneware社の）上で１８０rpmで１５分間回転させる。
【００９６】
ダスト含分（ダスト）
ダスト含分は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 490.2-02 “Dust”（ダスト）により測定されることができる。
【００９７】
ケーキング試験(Anti-Caking)
１００ｍｌビーカー中へ膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー３０ｇを秤量する。引き続いてビーカーを４０℃及び９５％の相対大気湿度で２時間貯蔵する。貯蔵後に、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを振出する。振出挙動を定性的に評価し、その場合に“極めて劣悪”は、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの表面上に安定な皮膜が形成され、かつ膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーがビーカー中に残留するという意味であり、“極めて良好”は、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは完全に振出されることができるという意味であり、かつその間の値は、ビーカー壁上に膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーからなるふちどりが残るという意味である。
【００９８】
粒度分布
粒度分布は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 420.2-02 “Particle Size Distribution - Sieve Fractionation”（粒度分布−ふるい分別）により測定されることができる。付加的に５００μｍふるいのみが必要とされる。
【００９９】
選択的に、前もってふるい標準に対して較正した写真による方法が使用されることができる。
【０１００】
抽出分１６ｈ
ヒドロゲル形成性ポリマーの抽出可能な成分の含量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 470.2-02 “Determination of extractable polymer content by potentiometric titration”（電位差滴定による抽出可能なポリマー含量の測定）により測定されることができる。
【０１０１】
ｐＨ値
ヒドロゲル形成性ポリマーのｐＨ値は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法No. 400.2-02“Determination of pH”（ｐＨの測定）により測定されることができる。
【０１０２】
実施例
例１〜４：
Loedige実験室用ミキサー中で、ベースポリマーASAP 500 Zを、その都度ベースポリマーに対してイソプロパノール／水（３０：７０）３．１６質量％及び２−オキサゾリジノン０．０８５質量％の噴霧、引き続き１７５℃への加熱によって、１２０分間後架橋させた。その際に場合によりデンドリマーポリマー及び／又は三リン酸カルシウムを添加剤として添加した。引き続いて得られたポリマーを８５０μｍでふるい分けし、塊を取り除いた。生成物を試験し、摩耗もしくはダスト含分（＜１０μｍ）についてレーザー−沈降管法を用いて分析した。同一の生成物を、ロールミルを用いて機械的に崩壊させ、再度摩耗含量について試験した。
【０１０３】
例１〜４の結果は第１表にまとめられている。
【０１０４】
例５：
ベースポリマーを、国際公開(WO)第01/38402号パンフレットに記載された連続的ニーダー法に従って製造した。そのためにはアクリル酸をカセイソーダ液で連続的に中和し、かつ水で希釈するので、このアクリル酸の中和度は７２〜７４mol％であり、かつこの溶液の固体含量（＝ナトリウムアクリレート及びアクリル酸）は約３７．３質量％であった。架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートをアクリル酸モノマーに対して０．９０質量％の量で使用し、架橋剤をモノマー流に連続的に混合した。開始は国際公開(WO)第01/38402号パンフレットにおける記載に従い開始剤：過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びアスコルビン酸の水溶液の連続的混合により同様に行ったが、その場合に正確な配量は当業者により適合されることができる。
【０１０５】
ポリマーをベルト乾燥器上で乾燥させ、粉砕し、ついで１５０〜５００μｍの粒度にふるい分けした。
【０１０６】
こうして製造されたベースポリマーは次の性質を有する：
ＣＲＣ＝３３．８ｇ／
ＡＵＬ ０．３psi＝２１．８ｇ／ｇ
ＦＬＲ＝１０．７ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．６６ｇ ｃｍ−３
抽出分（１６ｈ）＝９．４質量％
ｐＨ＝６．０〜６．１
粒度分布：
＞６００μｍ＝  ０．０９質量％
＞５００μｍ＝  ２．０６質量％
＞１５０μｍ＝９６．８５質量％
＞  ４５μｍ＝  ０．９６質量％
＜  ４５μｍ＝  ０．０４質量％。
【０１０７】
パイロットプラント中で、このベースポリマーに表面後架橋溶液を噴霧し、引き続いて温度調節した。噴霧は、ベースポリマーの質量計量供給及び二流体ノズルを介して連続的な質量流量制御された液体計量供給を備えたミキサーSchuggi（登録商標）-Flexomixタイプ100 D中で行った。次の全ての量の記載は、使用されるベースポリマーに対するものである。後架橋溶液は、２−オキサゾリジノン０．１２質量％、Boltorn H 40（登録商標） ０．２０質量％(Perstorp Specialty Chemicals AB、スウェーデン)、リン酸三カルシウム C13-09（登録商標） ０．５０質量％(Chemische Fabrik Budenheim KG、独国)、イソプロパノール０．７４７質量％、１，２−プロパンジオール０．１２質量％、水２．０２３質量％を含有していた。このリン酸三カルシウムをその際にまず最初に水中へ高速撹拌機を用いて分散させ、引き続いて他の全ての試薬をその中へ導入し、均質化させた。後架橋溶液をベースポリマー上へ噴霧し、その際に顔液体計量供給は、ポリマーに対して約３．５〜３．７質量％であった。湿ったポリマーを直接Schuggi−ミキサーから落下させて反応乾燥器NARA（登録商標） NPD 1.6 W中へ移した。ベースポリマーの処理速度は約６０ｋｇ／ｈであり、かつ乾燥器出口で蒸気で加熱された乾燥器の生成物温度は約１７９℃であった。この乾燥器には、生成物を迅速に約５０℃に冷却する冷却器が後接続されていた。乾燥器中の正確な滞留時間は、乾燥器を通るポリマーの処理速度により正確に予め定められることができる。乾燥器中の滞留時間及び生成物温度に、最終生成物の達成可能な性質は依存する。
【０１０８】
得られた最終生成物は次の性質を有していた（１７個の試料からの平均値）：
ＣＲＣ＝２５．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．７psi＝２３．３ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１８５×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１
ＦＳＲ＝０．２７ｇ／ｇ ｓ
ＦＬＲ＝１０．９ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．６８ｇ／ｃｍ３
粒度分布：
＞６００μｍ＝  ０．８質量％
＞５００μｍ＝  ３．９質量％
＞４００μｍ＝３０．６質量％
＞３００μｍ＝３６．８質量％
＞１５０μｍ＝２６．１質量％
＞１０６μｍ＝  １．８質量％
＜１０６μｍ＝  ０．１質量％
測定可能な摩耗の含分は８ppmであった。
【０１０９】
例６
例６のように実施した。ベースポリマーの処理速度を約９０ｋｇ／ｈに高めた。短縮された滞留時間により次の性質が得られた：
ＣＲＣ＝２６．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．７psi＝２４．０ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１３８×１０−７ ｃｍ３ ｓ ｇ−１
ＦＳＲ＝０．３２ｇ ｇ−１ ｓ−１
測定可能な摩耗の含分は１０ppmであった。
【０１１０】
【表１】
2007530752.tif 000005
【国際調査報告】
2007530752.tif 000006
2007530752.tif 000007
2007530752.tif 000008
2007530752.tif 000009