(57)【要約】  本発明は、縦軸を有する細長い形のマイクロファイバー燃料電池構造物に関する。かかるマイクロファイバー燃料電池は、一方向のまたは実質的に一方向の導電性繊維で形成された繊維ネットワークによって担持された電気触媒層を含む。かかる繊維ネットワークの導電性繊維は燃料電池の縦軸に平行にまたは実質的に平行に配向され、それ故、かかる繊維ネットワークが半径方向に沿ってマイクロファイバー燃料電池の曲率に適合することを可能にするが、個々の繊維の過度の曲折を引き起こさない。
2007528104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ボア側及びシェル側を画定するマイクロファイバー中空膜セパレータと、
（ｂ）ボア側の内部カレントコレクタと、
（ｃ）膜セパレータの内面に接触した内部電気触媒層と、
（ｄ）シェル側の外側カレントコレクタと、
（ｅ）膜セパレータの外面に接触した外側電気触媒層と、
を含むマイクロファイバー燃料電池要素であって、
前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つが電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かかる繊維ネットワークがかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、内部流体通路が燃料含有流体又は酸化剤含有流体のどちらかの流れのために内部電気触媒層と内部カレントコレクタとの間に提供される、マイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項２】
前記連続導電性繊維が、カーボン、グラファイト、導電性ポリマー、金属、金属合金、及びそれらの複合体又は混合物からなる群から選択された材料を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項３】
連続導電性繊維が、カーボン繊維を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項４】
カーボン繊維が、約０．１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の断面直径によって特徴づけられる、請求項３に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項５】
カーボン繊維が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ピッチ繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維、フェノール系繊維、エポキシ繊維、フタロニトリル繊維、及び芳香族アセチレン由来ポリマーから形成された繊維、の炭化によって形成される、請求項３に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項６】
前記連続導電性繊維が、約１０ｍｓｉ〜約１４０ｍｓｉの範囲の引張弾性率によって特徴づけられる、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項７】
前記連続導電性繊維が、約２００ｋｓｉ〜約９００ｋｓｉの範囲の引張強度によって特徴づけられる、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項８】
前記連続導電性繊維が、約２μΩｍ〜約３０μΩｍの範囲の電気抵抗率によって特徴づけられる、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項９】
前記連続導電性繊維が、約５Ｗ／ｍ・Ｋ〜約７００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の熱伝導率によって特徴づけられる、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１０】
電気触媒材料が、白金、金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ニオブ、及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１１】
電気触媒材料が、白金又は白金−ルテニウム合金、白金−ルテニウム−鉄合金、白金−モリブデン合金、白金−クロム合金、白金−錫合金、及び白金−ニッケル合金からなる群から選択された白金合金を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１２】
膜セパレータが、固体電解質媒体を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１３】
膜セパレータ、がイオン交換セラミック材料又はイオン交換ポリマー材料を含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１４】
膜セパレータが、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマー、ポリスルホン−ベースのポリマー、パーフルオロカルボン酸ベースのポリマー、スチレン−ビニル−ベンゼン−スルホン酸ベースのポリマー、及びスチレン−ブタジエン−ベースのポリマーからなる群から選択されたイオン交換ポリマーを含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１５】
膜セパレータが、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項１に記載のマイクロファイバー燃料電池要素。
【請求項１６】
直列及び／又は並列に接続され、かつ、ハウジング中に配置された多数のマイクロファイバー燃料電池要素を含む燃料電池アセンブリであって、各前記マイクロファイバー燃料電池要素が（ａ）ボア側及びシェル側を画定するマイクロファイバー中空膜セパレータと、（ｂ）ボア側の内部カレントコレクタと、（ｃ）膜セパレータの内面に接触した内部電気触媒層と、（ｄ）シェル側の外側カレントコレクタと、（ｅ）膜セパレータの外面に接触した外側電気触媒層を含み、各マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つが電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かかる繊維ネットワークがかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、内部流体通路が燃料含有流体又は酸化剤含有流体のどちらかの流れのために内部電気触媒層と内部カレントコレクタとの間に提供され、前記ハウジングが、マイクロファイバー燃料電池要素のボア側かシェル側かのどちらかを通って燃料含有流体を流すための第１流体通路と、マイクロファイバー燃料電池要素の反対側を通って酸素含有流体を流すための第２流体通路と、を提供する、燃料電池アセンブリ。
【請求項１７】
前記第１及び第２流体通路が互いに分離され、かつ、互いに対して液密な方法でシールされる、請求項１６に記載の燃料電池アセンブリ。
【請求項１８】
（ａ）ボア側及びシェル側を画定するマイクロファイバー中空膜セパレータと、（ｂ）ボア側の内部カレントコレクタと、（ｃ）膜セパレータの内面に接触した内部電気触媒層と、（ｄ）シェル側の外側カレントコレクタと、（ｅ）膜セパレータの外面に接触した外側電気触媒層と、を含むマイクロファイバー燃料電池要素の形成方法であって、前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つが電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かかる繊維ネットワークがかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、そして内部流体通路が燃料含有流体か酸化剤含有流体かどちらかの流れのために内部電気触媒層と内部カレントコレクタとの間に提供され、
（ｉ）実質的に平行の方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークをそれぞれが含む、１つ以上の触媒前駆体構造物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記１つ以上の触媒前駆体構造物をマイクロファイバー燃料電池要素の内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つの中へ組み込む工程であって、その多数の連続導電性繊維がマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に対して平行に配向している工程と、
を含む方法。
【請求項１９】
前記１つ以上の触媒前駆体構造物のそれぞれが、
（１）実質的に平行な方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
（２）かかる繊維ネットワークに電気触媒材料を含浸させる工程と
を含む工程によって形成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
繊維ネットワークが、多数の連続導電性繊維を結合組成物で結合させることによって形成され、前記結合組成物が、（ａ）結合材、（ｂ）場合により、導電性材料、及び（ｃ）場合により、除去可能なキャリア材料を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記結合材が、イオン交換ポリマーを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記結合材が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合組成物が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーとカーボン粒子との混合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記結合組成物が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合組成物が、除去可能なキャリア材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記除去可能なキャリア材料が、Ｙ２Ｏ３を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記結合組成物が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びグリセロールからなる群から選択された１つ以上の材料をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記結合組成物が、少なくとも１種の疎水性付与材料をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記疎水性付与材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、疎水性フルオロポリマー、及び疎水性溶融シリカからなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記１つ以上の触媒前駆体構造物が、リボン構造によって特徴づけられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物が、約５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の厚さによって特徴づけられる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記リボン形状の触媒前駆体構造物が、連続導電性繊維の多層を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物が、前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物を、マイクロファイバー内部カレントコレクタ又はマイクロファイバー膜セパレータのどちらかを含む繊維状基材に付着することによってマイクロファイバー燃料電池要素中へ組み込まれる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
接着組成物が、前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物と前記繊維状基材との間の接着性を高めるために前記繊維状基材の表面に塗布される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
繊維状基材が、マイクロファイバー内部カレントコレクタを含み、前記接着組成物がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びグリセロールからなる群から選択された接着材料を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
繊維状基材が、マイクロファイバー膜セパレータを含み、前記接着層が、イオン交換ポリマーを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記イオン交換ポリマーが、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物が、前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物及び前記繊維状基材をアプリケータ・ダイに同時に通すことによって前記繊維状基材に付着され、前記アプリケータ・ダイが、前記１つ以上のリボン形状の触媒前駆体構造物の構造を前記繊維状基材の外形に押し付けるようなサイズに作られている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）ボア側及びシェル側を画定するマイクロファイバー中空膜セパレータと、（ｂ）ボア側の内部カレントコレクタと、（ｃ）膜セパレータの内面に接触した内部電気触媒層と、（ｄ）シェル側の外側カレントコレクタと、（ｅ）膜セパレータの外面に接触した外側電気触媒層と、を含むマイクロファイバー燃料電池要素の形成方法であって、前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つが、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かかる繊維ネットワークが、かかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、内部流体通路が、燃料含有流体又は酸化剤含有流体のどちらかの流れのために内部電気触媒層と内部カレントコレクタとの間に提供され、
（ａ）互いに実質的に平行に配置された多数の連続導電性繊維、又は互いに実質的に平行の多数の連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを提供する工程と、
（ｂ）電気触媒材料および場合によりバインダー材料を含む触媒組成物を提供する工程と、
（ｃ）前記導電性繊維または繊維ネットワークおよび前記触媒組成物を、マイクロファイバー燃料電池要素の内部または外側電気触媒層の少なくとも１つの中へ組み込んで、電気触媒材料を含浸し、かつ、マイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に対して平行に配向した多数の連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
を含む方法。
【請求項４０】
電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含む触媒構造物であって、前記繊維ネットワークが互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む、触媒構造物。
【請求項４１】
前記導電性繊維が、カーボン、グラファイト、導電性ポリマー、金属、金属合金、及びそれらの複合体又は混合物からなる群から選択された材料を含む、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４２】
前記導電性繊維が、カーボン繊維を含む、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４３】
前記カーボン繊維が、約０．１ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の断面直径によって特徴づけられる、請求項４２に記載の触媒構造物。
【請求項４４】
前記カーボン繊維が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ピッチ繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維、フェノール系繊維、エポキシ繊維、フタロニトリル繊維、及び芳香族アセチレン由来ポリマーから形成された繊維、の炭化によって形成される、請求項４２に記載の触媒構造物。
【請求項４５】
前記導電性繊維が、約１０ｍｓｉ〜約１４０ｍｓｉの範囲の引張弾性率によって特徴づけられる、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４６】
前記導電性繊維が、約２００ｋｓｉ〜約９００ｋｓｉの範囲の引張強度によって特徴づけられる、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４７】
前記導電性繊維が、約２μΩｍ〜約３０μΩｍの範囲の電気抵抗率によって特徴づけられる、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４８】
前記導電性繊維が、約５Ｗ／ｍ・Ｋ〜約７００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲の熱伝導率によって特徴づけられる、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項４９】
電気触媒材料が、白金、金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ニオブ、及びそれらの合金からなる群から選択された材料を含む、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項５０】
電気触媒材料が、白金又は白金−ルテニウム合金、白金−ルテニウム−鉄合金、白金−モリブデン合金、白金−クロム合金、白金−錫合金、及び白金−ニッケル合金からなる群から選択された白金合金を含む、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項５１】
リボン構造によって特徴づけられる、請求項４０に記載の触媒構造物。
【請求項５２】
約５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の厚さによってさらに特徴づけられる、請求項５１に記載の触媒構造物。
【請求項５３】
導電性繊維の多層を含む、請求項５１に記載の触媒構造物。
【請求項５４】
電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含む触媒構造物の形成方法であって、前記繊維ネットワークが互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含み、
（ａ）互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
（ｂ）前記繊維ネットワークに電気触媒材料を含浸させる工程と、
を含む方法。
【請求項５５】
前記繊維ネットワークが、多数の導電性繊維を結合組成物で結合させることによって形成され、前記結合組成物が（ｉ）結合材、（ｉｉ）場合により、導電性材料、及び（ｃ）場合により、除去可能なキャリア材料を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記結合材が、イオン交換ポリマーを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記結合材が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記結合組成物が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーとカーボン粒子との混合物を含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記結合組成物が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記結合組成物が、除去可能なキャリア材料を含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項６１】
前記除去可能なキャリア材料が、Ｙ２Ｏ３を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記結合組成物が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びグリセロールからなる群から選択された１つ以上の材料をさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項６３】
前記結合組成物が、少なくとも１つの疎水性付与材料をさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項６４】
前記疎水性付与材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、疎水性フルオロポリマー、及び疎水性溶融シリカからなる群から選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
触媒構造物を基材に付着するための方法であって、前記触媒構造物が、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、前記繊維ネットワークが、互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含み、
（ａ）接着組成物を前記基材の表面に塗布する工程と、
（ｂ）前記触媒構造物を基材の前記表面に付着する工程と、
を含む方法。
【請求項６６】
前記接着組成物が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びグリセロールからなる群から選択された接着材料を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記接着層が、イオン交換ポリマーを含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記イオン交換ポリマーが、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記基材が、繊維状外形によって特徴づけられ、前記触媒構造物が、リボン構造によって特徴づけられ、前記触媒構造物が、前記触媒構造物及び前記基材をアプリケータ・ダイに同時に通すことによって前記基材に付着され、前記アプリケータ・ダイが、前記触媒構造物の構造を前記基材の繊維状外形に押し付けるようなサイズに作られている、請求項６５に記載の方法。
【請求項７０】
（ｉ）結合材と、
（ｉｉ）場合により、導電性材料と、
（ｉｉｉ）除去可能なキャリア材料と、
を含む結合組成物。
【請求項７１】
前記結合材が、イオン交換ポリマーを含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７２】
前記結合材が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７３】
パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーとカーボン粒子との混合物を含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７５】
前記除去可能なキャリア材料が、Ｙ２Ｏ３を含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７６】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びグリセロールからなる群から選択された１つ以上の材料をさらに含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７７】
少なくとも１種の疎水性付与材料をさらに含む、請求項７０に記載の結合組成物。
【請求項７８】
前記疎水性付与材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、疎水性フルオロポリマー、及び疎水性溶融シリカからなる群から選択される、請求項７７に記載の結合組成物。
【請求項７９】
前記疎水性付与材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項７７に記載の結合組成物。
【請求項８０】
（ａ）マイクロファイバー内部カレントコレクタを提供する工程と、
（ｂ）前記マイクロファイバー内部カレントコレクタを、その一面に第１接着組成物の層を塗布するために第１押出ダイに通す工程であって、前記第１接着組成物が第１接着材料および場合により電気触媒材料を含む工程と、
（ｃ）多数の連続導電性繊維、１つ以上の繊維ネットワーク、または１つ以上の触媒構造物をマイクロファイバー内部カレントコレクタに付着して内部カレントコレクタおよび内部電気触媒層を含む第１マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、前記内部電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む工程と、
（ｄ）前記第１マイクロファイバー構造物を、内部電気触媒層の一面に膜形成材料層を塗布するために第２押出ダイに通す工程と、
（ｅ）前記膜形成材料層を加熱及び／又は乾燥して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、及び固化した膜セパレータを含む第２マイクロファイバー構造物を形成する工程と、
（ｆ）前記第２マイクロファイバー構造物を、その一面に第２接着組成物の層を塗布するために第３押出ダイに通す工程であって、前記第２接着組成物が第２接着材料及び場合により電気触媒材料を含む工程と、
（ｇ）多数の連続導電性繊維、１つ以上の繊維ネットワーク、又は１つ以上の触媒構造物を第２マイクロファイバー構造物に付着して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、膜セパレータ層、及び外側電気触媒層を含む第３マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、前記外側電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ、互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む工程と、
（ｈ）内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供するように、前記第３マイクロファイバー構造物を処理する工程と、
（ｉ）外側カレントコレクタを前記第３マイクロファイバー構造物の外面に付着してマイクロファイバー燃料電池要素を形成する工程と、
を含むマイクロファイバー燃料電池要素の形成方法であって、
前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、工程（ｃ）及び／又は（ｇ）の繊維ネットワークの導電性繊維がかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に沿って配置されている方法。
【請求項８１】
工程（ａ）で提供された前記マイクロファイバー内部カレントコレクタが、除去可能な基材材料のコーティングを含有し、前記コーティングは、その後、工程（ｈ）で除去されて内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記除去可能な基材材料が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択された水溶性ポリマー材料を含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
工程（ｄ）で使用される前記膜形成材料が、膨潤性の膜セパレータを形成する膨潤性のポリマー膜形成材料を含み、かつ、前記膨潤性の膜セパレータが、その後、工程（ｈ）で膨潤剤と接触させられて内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８４】
前記膨潤性のポリマー膜形成材料が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
工程（ｂ）の前記第１接着材料が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びグリセロールからなる群から選択された材料を含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８６】
工程（ｆ）の前記第２接着材料が、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマーを含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８７】
前記マイクロファイバー燃料電池が、連続法で形成される、請求項８０に記載の方法。
【請求項８８】
（ａ）マイクロファイバー内部カレントコレクタを提供するための手段と、
（ｂ）前記マイクロファイバー内部カレントコレクタの一面に、場合により電気触媒材料を含む第１接着組成物の層を塗布するための第１押出ダイと、
（ｃ）多数の連続導電性繊維、１つ以上の繊維ネットワーク、又は１つ以上の触媒構造物をマイクロファイバー内部カレントコレクタに付着して内部カレントコレクタ及び内部電気触媒層を含む第１マイクロファイバー構造物を形成するための手段であって、前記内部電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ、互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む手段と、
（ｄ）内部電気触媒層の一面に膜形成材料層を塗布するための第２押出ダイと、
（ｅ）前記膜形成材料層を膜セパレータへ固化させるための加熱及び／又は乾燥手段と、
（ｆ）前記膜セパレータの一面に、場合により電気触媒材料を含む第２接着組成物の層を塗布するための第３押出ダイと、
（ｇ）多数の連続導電性繊維、１つ以上の繊維ネットワーク、又は１つ以上の触媒構造物を膜セパレータに付着して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、膜セパレータ層、および外側電気触媒層を含む第２マイクロファイバー構造物を形成するための手段であって、前記外側電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ、互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む手段と、
（ｈ）内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供するように、前記第２マイクロファイバー構造物を処理するための手段と、
（ｉ）外側カレントコレクタを前記第２マイクロファイバー構造物の外面に付着してマイクロファイバー燃料電池要素を形成するための手段と、
を含む、マイクロファイバー燃料電池を連続法で形成するためのシステムであって、
前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、工程（ｃ）及び／又は（ｇ）の触媒構造物の導電性繊維が、かかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に沿って配置されているシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、両方ともレイ・アール．エシャラギ（Ｒａｙ  Ｒ  Ｅｓｈｒａｇｈｉ）、チャングクイッグ・リン（Ｃｈａｎｇｑｕｉｇ  Ｌｉｎ）、ユング−シュー・リン（Ｊｕｎｇ−Ｃｈｏｕ  Ｌｉｎ）、及びマーチン・イー．ケットラー（Ｍａｒｔｉｎ  Ｅ．Ｋｅｔｔｅｒｅｒ）の名前で、そして「繊維担持電気触媒層を含むマイクロファイバー燃料電池アセンブリ、及びその製造方法」という表題の、２００５年１月６日出願の米国特許出願第１１／０３０，７０３号及び２００４年２月１３日出願の米国仮特許出願第６０／５４４，７２９号の優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、繊維担持電気触媒層を含有する１つ以上のマイクロファイバー燃料電池要素を含む燃料電池アセンブリ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
レイ・アール．エシャラギによって米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第６，４０３，２４８号明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、および米国特許第６，４９５，２８１号明細書に開示されたような、最近開発されたマイクロファイバー電気化学セルは、従来のフラットシート又はフラットパネル電気化学セルと比べて増加した容積電力密度（すなわち、単位体積出力）を実証した、縮小サイズ（通常約１０ミクロン〜約１０ミリメートルの範囲内の外径）及び増加した活性表面積によって有利に特徴づけられる。さらに、かかるマイクロファイバー電気化学セルは、容易に一緒にパックする及び組み立てることができる。それ故、多数の直列に接続された及び／又は並列に接続されたマイクロファイバーセルをコンパクトな多セル装置へ組み立てることによって、具体的なシステム要件に従ったかかる多セル装置の電圧及び／又は電流出力を効果的に調節することができる。上にリストされた米国特許によって開示されたマイクロファイバー電気化学セルは、このように発電の分野での重要な進歩を表す。
【０００４】
様々なマイクロファイバー電気化学セルの中で、マイクロファイバー燃料電池は、伝統的な燃焼ベースのエネルギー源と比べて、高いエネルギー効率及び低レベルのガス／固体放出をはじめとする、エネルギー変換装置として特に魅力的な特徴を提供する。それ故、かかるマイクロファイバー燃料電池をベースとする、分散型発電用途だけでなく、手に持てるまたは携帯型電気装置、電気自動車での使用のための高品質電力源の開発には特別な関心がある。
【０００５】
上にリストされたエシャラギ特許に記載されているような、汎用マイクロファイバー燃料電池は内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、マイクロファイバー中空膜セパレータ、外側電気触媒層、及び外側カレントコレクタを含む。加湿チューブ、熱交換チューブ及び追加の膜層のような追加の部品を、セル性能を向上させるためにマイクロファイバー燃料電池中にさらに配置構成し、組み込むことができる。
【０００６】
かかるマイクロファイバー燃料電池の内部及び外側電気触媒層は、中空繊維膜セパレータの内面及び外面上へコートされている、又はそれらの中へ含浸されている電気触媒粒子から形成される。触媒／膜結合は強いが、膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）は燃料電池のサイクル運転中に膨張し、収縮するかもしれない。これは、燃料電池に使用されるイオン交換ポリマー膜が膜水和の状態に依存して膨らむ又は縮むという事実のためである。膜の膨張及び収縮は、燃料電池のＭＥＡ構造及び長期性能に悪影響を及ぼすかもしれない。
【０００７】
それ故、運転中のかかる膜セパレータの寸法変化を考慮してでさえ膜セパレータへの良好な接着性を提供する高い機械的強度及び堅牢性によって特徴づけられる電気触媒構造物を含む、改善されたマイクロファイバー燃料電池要素を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
セル一様性及び一貫性を高め、かつ、関連製造コストを下げるので、かかるマイクロファイバー燃料電池の商業生産を可能にする自動製造ラインでの連続押出によって製造できる改善されたマイクロファイバー燃料電池を提供することが本発明の別の目的である。
【０００９】
信頼できるおよび一貫した発電のための直列及び／又は並列に接続された多数の改善されたマイクロファイバー燃料電池を含む燃料電池アセンブリを提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１０】
本発明の他の目的は、次の開示及び添付された特許請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、一の態様では、
（ａ）ボア側及びシェル側を画定するマイクロファイバー中空膜セパレータと、
（ｂ）ボア側の内部カレントコレクタと、
（ｃ）膜セパレータの内面に接触した内部電気触媒層と、
（ｄ）シェル側の外側カレントコレクタと、
（ｅ）膜セパレータの外面に接触した外側電気触媒層と、
を含むマイクロファイバー燃料電池要素であって、
前記マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、内部及び外側電気触媒層の少なくとも１つが電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かかる繊維ネットワークがかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、内部流体通路が燃料含有流体又は酸化剤含有流体のどちらかの流れのために内部電気触媒層と内部カレントコレクタとの間に提供されるマイクロファイバー燃料電池要素に関する。
【００１２】
用語「マイクロファイバーの」は、本明細書で用いるところでは、約１０ミクロン〜約１０ミリメートル、好ましくは約１０ミクロン〜約５ミリメートル、より好ましくは約１０ミクロン〜約１ミリメートルの範囲の断面外径を有する繊維構造に関する。
【００１３】
用語「連続の」は、本明細書で用いるところでは、その縦軸方向にマイクロファイバー中空膜セパレータと同一の広がりを持つまたは実質的に同一の広がりを持つような担持繊維の延長に関する。
【００１４】
本発明の電気触媒構造物（すなわち、内部及び／又は外側電気触媒層）は、好ましくは、マイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に対して直角に配向している繊維を実質的に含まず、より好ましくは、それは、かかる燃料電池の縦軸に対して平行に配向していない繊維を実質的に含まない。かわりに、かかる電気触媒構造物の担持繊維ネットワークに組み込まれた繊維は本質的にすべて一方向である、すなわち、それらはマイクロファイバー燃料電池の縦軸に対して平行に配向されまたは実質的に平行であり、それは、燃料電池構造物のマイクロファイバー外形へのかかる繊維ネットワークの適合を容易にし、過渡の曲折または過剰ストレスによって引き起こされる個々の繊維への損傷を最小限にする。
【００１５】
それ故、本発明は、改善された電気触媒構造物、すなわち、小さな断面直径（例えば、約１０ミクロン〜約１０ミリメートル、好ましくは約１０ミクロン〜約５ミリメートル、より好ましくは約１０ミクロン〜約１ミリメートル）の大きく曲がった外形によって特徴づけられるマイクロファイバー燃料電池構造物への組み込みに特に好適である繊維強化電気触媒構造物を提供する。
【００１６】
本発明で使用される導電性繊維は、電気触媒材料を付着する及び担持するために十分な機械的強度の、電気化学反応によって課せられる厳しい化学環境に耐えるために十分な耐腐食性の任意の好適な導電性材料を含んでもよい。例えば、かかる導電性繊維はカーボン繊維、導電性ポリマー繊維、耐腐食性金属繊維、または好適な導電性、機械的強度、及び耐腐食性の任意の複合繊維であることができる。
【００１７】
好ましくは、かかる導電性繊維は、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、最も好ましくは約５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の断面直径を有するカーボン繊維を含む。より好ましくは、かかる導電性繊維は次の特性によって特徴づけられる。
【００１８】
【表１】
2007528104.tif 000003
【００１９】
好ましくは、かかるカーボン繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、セルロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フタロニトリル樹脂、芳香族アセチレン由来ポリマーなどを含む様々な前駆体繊維の炭化によって製造される。カリフォルニア州アナハイムのサイテック・エンジニアリング・マテリアルズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｔ  Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）によって供給されるＰＡＮ及びピッチ−ベースのカーボン繊維及びカリフォルニア州サイプレスのニッポン・グラファイト・ファイバー・コーポレーション（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｃｙｐｒｅｓｓ，ＣＡ）によって製造されるピッチ−ベースのカーボン繊維が本発明の実施に好適なカーボン繊維の例である。
【００２０】
本発明の別の態様は、本明細書で上に記載されたようなマイクロファイバー燃料電池要素の形成方法であって、
（ａ）互いに実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含み、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含む触媒前駆体構造物を提供する工程と、
（ｂ）かかる触媒前駆体構造物を、その多数の連続導電性繊維がマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に対して平行に配向している、マイクロファイバー燃料電池要素の内部または外側電気触媒層の少なくとも１つの中へ組み込む工程と、
を含む方法に関する。
【００２１】
具体的には、かかる触媒前駆体構造物は、
（ｉ）互いに実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
（ｉｉ）かかる繊維ネットワークに電気触媒材料を含浸させる工程と、
によって、あるいは、
（ｉ）連続導電性繊維を電気触媒材料で触媒化する工程と、
（ｉｉ）互いに実質的に平行である方向に配置された多数の触媒化連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
によって形成されてよい。
【００２２】
本発明のなおさらなる態様は、本明細書で上に記載されたようなマイクロファイバー燃料電池要素の形成方法であって、
（ａ）多数の連続導電性繊維を提供する工程と、
（ｂ）電気触媒材料を含む触媒組成物を提供する工程と、
（ｃ）かかる連続導電性繊維およびかかる触媒組成物をマイクロファイバー燃料電池要素の内部または外側電気触媒層の少なくとも１つの中へ組み込んで、電気触媒材料を含浸し、かつかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に伸びる多数の連続導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成する工程と、
を含む方法に関する。
【００２３】
電気触媒層への組み込みの前に、かかる多数の連続導電性繊維は、予備加工して互いに実質的に平行である多数の連続導電性繊維を含有する繊維ネットワークを形成することができる。かかる繊維ネットワークは好ましくは、一方向の又は実質的に一方向の導電性繊維間に結合を提供するバインダー材料を使用することによって形成される。場合により、除去可能なキャリア材料が繊維ネットワークを形成するためにバインダーと混合されるが、かかるキャリア材料は、導電性繊維間に隙間を保ち、かつ、そこを通る燃料または酸素の浸透を可能にするためにその後選択的に除去することができる。
【００２４】
あるいは、かかる連続導電性繊維は、かかる予備工程なしに電気触媒層中へ直接組み込むことができるが、触媒組成物は電気触媒材料に加えてバインダー材料を含有し、多数の導電性繊維を一緒に結びつける働きをし、それによって電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを直接形成する。
【００２５】
繊維ネットワークの電気触媒含浸または導電性繊維の触媒化は、インクコーティング、スパッタリング、電着、化学蒸着などを含むが、それらに限定されない、任意の好適な方法によって実施することができる。
【００２６】
本発明のもっとさらなる態様は、直列及び／又は並列接続の多数の上記マイクロファイバー燃料電池要素を含むマイクロファイバー燃料電池アセンブリに関する。
【００２７】
好ましくは、かかるマイクロファイバー燃料電池アセンブリはハウジング中に入れられ、ハウジングはマイクロファイバー燃料電池要素のボア側かシェル側かのどちらかを通って燃料含有流体を流すための第１流体通路と、マイクロファイバー燃料電池要素の反対側を通って酸素含有流体を流すための第２流体通路とを提供するが、第１及び第２流体通路は別々であり、液密な方法で互いに対してシールされている。
【００２８】
本発明のさらに別の態様は、互いに実質的に平行である多数の連続導電性繊維を含み、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含む触媒構造物に関する。
【００２９】
本発明のさらに別の態様は、
（ｉ）結合材と、
（ｉｉ）場合により、導電性材料と、
（ｉｉｉ）除去可能なキャリア材料と、
を含む結合組成物に関する。
【００３０】
本発明のさらに別の態様は、連続法でのマイクロファイバー燃料電池構造物の形成方法に関する。かかる方法は、
（ａ）マイクロファイバー内部カレントコレクタを提供する工程と、
（ｂ）前記マイクロファイバー内部カレントコレクタを、その一面に第１接着材料の層を塗布するために第１押出ダイに通す工程と、
（ｃ）１つ以上の触媒構造物をマイクロファイバー内部カレントコレクタに付着して内部カレントコレクタおよび内部電気触媒層を含む第１マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、かかる触媒構造物のそれぞれが、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かつ、かかる繊維ネットワークが互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む工程と、
（ｄ）第１マイクロファイバー構造物を、内部電気触媒層の一面に膜形成材料層を塗布するために第２押出ダイに通す工程と、
（ｅ）膜形成材料層を加熱及び／又は乾燥して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、および固化した膜セパレータを含む第２マイクロファイバー構造物を形成する工程と、
（ｆ）かかる第２マイクロファイバー構造物を、その一面に第２接着材料の層を塗布するために第３押出ダイに通す工程と、
（ｇ）１つ以上の触媒構造物を第２マイクロファイバー構造物に付着して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、膜セパレータ層、及び外側電気触媒層を含む第３マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、触媒構造物のそれぞれが電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含み、かつ、かかる繊維ネットワークが互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む工程と、
（ｈ）内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供するように、第３マイクロファイバー構造物を処理する工程と、
（ｉ）外側カレントコレクタをかかる第３マイクロファイバー構造物の外面に付着してマイクロファイバー燃料電池要素を形成する工程と、
を含み、
ここで、マイクロファイバー燃料電池要素は、縦軸を有し、工程（ｃ）及び／又は（ｇ）の触媒構造物の導電性繊維は、かかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に沿って配置されている。
【００３１】
本明細書で上に述べられたように、内部及び／又は外側電気触媒層は、電気触媒材料を含浸した繊維ネットワークを含む１つ以上の触媒構造物を繊維状基材（内部カレントコレクタ又は膜セパレータのような）上へコートすることによって形成されてもよい。
【００３２】
あるいは、内部及び／又は外側電気触媒層は、電気触媒材料、及び場合によりバインダー材料を含む触媒組成物と共に多数の連続導電性繊維又は１つ以上の非触媒化繊維ネットワークをかかる繊維状基材上へ同時コートすることによって形成されてもよい。導電性繊維又は繊維ネットワークは、それ故、電気触媒層の形成中にその場で触媒化される。
【００３３】
それ故、本発明のさらなる態様は、
（ａ）マイクロファイバー内部カレントコレクタを提供する工程と、
（ｂ）かかるマイクロファイバー内部カレントコレクタを、その一面に電気触媒材料および場合によりバインダー材料を含む触媒組成物の層を塗布するために第１押出ダイに通す工程と、
（ｃ）多数の連続導電性繊維または多数の連続導電性繊維を含む１つ以上の繊維ネットワークをマイクロファイバー内部カレントコレクタに付着し、それによって内部カレントコレクタおよび内部電気触媒層を含む第１マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、内部電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む工程と、
（ｄ）第１マイクロファイバー構造物を、内部電気触媒層の一面に膜形成材料層を塗布するために第２押出ダイに通す工程と、
（ｅ）かかる膜形成材料層を加熱及び／又は乾燥して内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、及び固化した膜セパレータを含む第２マイクロファイバー構造物を形成する工程と、
（ｆ）第２マイクロファイバー構造物を、その一面に触媒組成物の層を塗布するために第３押出ダイに通す工程であって、前記触媒組成物が電気触媒材料および場合によりバインダー材料を含む工程と、
（ｇ）多数の連続導電性繊維、又は多数の連続導電性繊維を含む１つ以上の繊維ネットワークを第２マイクロファイバー構造物に付着し、それによって内部カレントコレクタ、内部電気触媒層、膜セパレータ層、及び外側電気触媒層を含む第３マイクロファイバー構造物を形成する工程であって、外側電気触媒層が、電気触媒材料を含浸し、かつ互いに実質的に平行である多数の導電性繊維を含む繊維ネットワークを含む工程と、
（ｈ）内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供するように、第３マイクロファイバー構造物を処理する工程と、
（ｉ）外側カレントコレクタをかかる第３マイクロファイバー構造物の外面に付着してマイクロファイバー燃料電池要素を形成する工程と
を含む、連続法でのマイクロファイバー燃料電池構造物の形成方法であって、
マイクロファイバー燃料電池要素が縦軸を有し、工程（ｃ）及び／又は（ｇ）の繊維ネットワークの導電性繊維がかかるマイクロファイバー燃料電池要素の縦軸に実質的に平行である方向に沿って配置されている方法に関する。
【００３４】
本発明のもっとさらなる態様は、本明細書で上に記載されたように、連続法でマイクロファイバー燃料電池構造物を形成するためのシステムに関する。
【００３５】
本発明の他の態様、特徴及び利点は、次の開示及び添付された特許請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明ならびにその好ましい実施形態の詳細な説明
マイクロファイバー電気化学セル及びその製造方法は、「マイクロファイバー燃料電池を製造するための基材担持方法」について２００３年１２月２３日出願の米国特許出願第１０／７４４，２０３号明細書によってだけでなく、米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第号６，４０３，２４８明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、及び米国特許第６，４９５，２８１号明細書によっても記載されており、それらの内容が、それら個々の全体において及びあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【００３７】
本発明の極めて独特かつ有利な態様は、マイクロファイバー燃料電池構造物で電気触媒材料を付着する及び担持するための実質的に一方向の繊維要素の使用に関する。
【００３８】
カーボン繊維の布を含有する複合触媒構造物は、従来の平面燃料電池構造物で知られてきた。かかる触媒化カーボン布は、多方向又はランダム方向に配置された織カーボン繊維か不織カーボン繊維かのどちらかを含有し、平面の又は実質的に平面の燃料電池構造物での使用に好適である。
【００３９】
しかしながら、かかる従来の複合触媒構造物は、小さな半径及び半径方向に高い曲率を有するマイクロファイバー燃料電池での使用に好適ではない。十分な導電率のカーボン繊維は通常、モノフィラメントが小さな半径周りに巻かれる場合にそれらに破損を受けやすくする、高い引張弾性率（典型的には＞３０ｍｓｉ）を有する。さらに、多方向のまたはランダム配向のカーボン繊維は、いったん触媒が含浸されると、堅くなり、曲がった表面に十分に適合しない。それ故、従来のカーボン繊維強化触媒構造物は、マイクロファイバー燃料電池と相性が良くない。
【００４０】
本発明は、従来のカーボン繊維強化触媒構造物のかかる欠陥を、小さな半径及び半径方向に高い曲率を有するマイクロファイバー燃料電池の小さな半径及び曲がった外形に特に適合可能である新規繊維強化触媒構造物を提供することによって克服する。本発明の一方向の又は実質的に一方向の繊維要素によって形成された繊維ネットワークは、小さなセル構造物に十分に適合し、エシャラギ特許および出願に開示されたマイクロファイバー燃料電池中へモノフィラメントを損傷することなく容易に組み込むことができる。
【００４１】
本発明の繊維担持触媒構造物に関連した幾つかの利点がある。１つは、高い引張強度（典型的には２００ｋｓｉより大きい）の繊維から形成されたＭＥＡの寸法安定性である。その触媒層での連続カーボン繊維の使用によって製造されたマイクロファイバーセルは、イオン交換膜の水和状態にかかわらず、縦の膨張又は収縮を実質的にほとんどまたは全く示さない。第２の主要な利点は、触媒マトリックスを、ポリマー材料に典型的には好ましくない条件（高温のような）でポリマー膜から独立して及びそれから離れて製造し、次に後ほど膜構造物中へ組み込むことができることである。先行エシャラギ特許に開示されているマイクロファイバーセル触媒化法はこの独特な特徴を欠いた。
【００４２】
さらに、本発明の繊維強化触媒構造物の用途は、マイクロファイバー燃料電池に限定されない。そうではなく、一方向に配向した又は実質的に一方向に配向した繊維を含むかかる新規繊維強化触媒構造物は、従来の平面燃料電池システム又は他の構造の燃料電池システムで使用することができる。
【００４３】
本発明の電気触媒構造物を形成するために使用される繊維は、カーボン繊維、導電性ポリマー繊維、耐腐食性金属繊維、又は任意の好適な複合繊維を含むがそれらに限定されない、十分な機械的強度及び十分な耐腐食性の任意の好適な導電性繊維を含んでもよい。好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、セルロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フタロニトリル樹脂、芳香族アセチレン由来ポリマーなどの炭化によって形成されたカーボン繊維が、電気触媒材料を担持するための一方向の又は実質的に一方向の繊維ネットワークを形成するために使用される。カリフォルニア州アナハイムのサイテック・エンジニアリング・マテリアルズによって供給されるＰＡＮ及びピッチ−ベースのカーボン繊維及びカリフォルニア州サイプレスのニッポン・グラファイト・ファイバー・コーポレーションによって製造されるピッチ−ベースのカーボン繊維が、本発明の実施のために用いることができる繊維の例である。
【００４４】
繊維は、約０．１ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、最も好ましくは約５ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の断面直径によって好ましくは特徴づけられる。より好ましくは、かかる導電性繊維は、次の特性によって特徴づけられる。
【００４５】
【表２】
2007528104.tif 000004
【００４６】
４００（０．４Ｋ）〜２４，０００（２４Ｋ）の範囲のフィラメント番手を有する連続カーボン繊維が、特に好適である。
【００４７】
図１は、多数の一方向カーボン繊維１０によって形成された模範的な繊維ネットワークを示す。カーボン繊維のたった１つの層が例示目的のために本明細書では示されているが、実際には多層繊維ネットワークが本発明のマイクロファイバー燃料電池の製造のために使用される。
【００４８】
図２は、電気触媒材料２２を含浸した一方向カーボン繊維２０で形成された繊維ネットワークを含む、本発明の一実施形態による電気触媒層の部分断面図を示す。追加のキャリア材料２４がかかる繊維ネットワークに含まれてもよく、キャリア材料はその後除去されてカーボン繊維２０間に隙間空間を保持し、それを通って燃料−または酸素−含有流体の拡散を可能にする。
【００４９】
本発明によって用いられる電気触媒材料は、白金、金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、及びそれらの合金のような貴金属若しくは貴金属合金、又はニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、ニオブ、及びそれらの合金のような任意の触媒活性な材料であってもよい。好ましくは、かかる触媒材料は白金又は白金−ルテニウム合金、白金−ルテニウム−鉄合金、白金−モリブデン合金、白金−クロム合金、白金−錫合金、及び白金−ニッケル合金のような白金合金を含む。
【００５０】
図３Ａは、内部カレントコレクタ３２、本明細書で上に記載されたような電気触媒材料を含浸した一方向繊維ネットワークを含む内部電気触媒層３４、膜セパレータ層３６、電気触媒材料を含浸した一方向繊維ネットワークを同様に含む外側電気触媒層３８、及び外側カレントコレクタ３９を含む、本発明の一の実施形態による、マイクロファイバー燃料電池構造物３０を示す。ラッピング繊維３７は、完全な及び一体の燃料電池構造物を形成するように構成成分すべてを包み込む。図３Ａは、例示目的のために繊維の１層を含む繊維ネットワークを示すにすぎないが、燃料電池が本発明の実施形態に従って製造される場合、実際には多層繊維ネットワークが製造されることに留意されたい。
【００５１】
図３Ｂは、Ｉ−Ｉラインから見た、図３Ａのマイクロファイバー燃料電池構造物３０の断面図を示す。中空繊維膜セパレータ３６は、ボア側及びシェル側を画定し、内部カレントコレクタ３２及び内部電気触媒層３４がボア側に置かれ、外側カレントコレクタ３９及び外側電気触媒層３８がシェル側に置かれる。内部流体通路３１は、それを通る燃料含有又は酸素含有流体の流れのためにボア側で内部カレントコレクタ３２と内部電気触媒層３４との間に提供されるが、膜セパレータ３６のシェル側は酸素含有又は燃料含有流体の流れのための外側流体通路を提供する。
【００５２】
中空繊維膜セパレータは、液体電解質媒体又は固体電解質媒体のどちらかであることができる電解質媒体を含む。かかる中空繊維膜セパレータは、液体又は固体電解質媒体がかかる膜セパレータの微小孔に含浸される、微小孔性であってもよい。あるいは、かかる中空繊維膜セパレータはそれ自体固体イオン交換膜であり、それは本質的に固体イオン交換セラミック材料又は固体イオン交換ポリマー材料のどちらかよりなり、かつ、構造支持を提供するための膜マトリックス及び電気化学反応を実施するための電解質媒体の両方として機能する。好ましくは、膜セパレータは、パーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマー、ポリスルホン−ベースのポリマー、パーフルオロカルボン酸ベースのポリマー、スチレン−ビニルベンゼン−スルホン酸ベースのポリマー、及びスチレン−ブタジエン−ベースのポリマーからなる群から選択された固体イオン交換ポリマー（すなわち、カチオン交換ポリマー又はアニオン交換ポリマーのどちらか）を含む。本発明での使用に好適なイオン交換ポリマー膜の例には、ノースカロライナ州フェーエットビルのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ  ａｔ  Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，ＮＣ）によって製造されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜、日本国東京の旭硝子株式会社によって製造されるフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）膜、日本国大阪の旭化成株式会社によって製造されるアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（登録商標）膜、及びミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｔ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によって製造されるダウ（Ｄｏｗ）ＸＵＳ膜が挙げられる。
【００５３】
本発明の電気触媒構造物は、エシャラギ特許及び出願によって以前に開示された触媒構造物と比べて、減少した触媒使用量、増加した機械的強度、及び高められた構造完全性によって特徴づけられる。
【００５４】
さらに、本発明の内部及び外側電気触媒層は、使用される触媒の量を減らすために、一方向カーボン繊維ネットワークの一面のみに電気触媒材料を含有してもよい。
【００５５】
電気触媒構造物の追加の一の利点は、電気化学反応サイトから繊維ネットワークの表面への除熱を同時に容易にする、その中に組み込まれた一方向繊維の熱伝導率にある。
【００５６】
本発明の電気触媒構造物は、先ず電気触媒材料を含浸した一方向繊維ネットワークを含む触媒前駆体構造物を提供し、次にかかる触媒前駆体構造物をマイクロファイバー燃料電池中へ組み込んで本明細書で上に記載された内部及び／又は外側電気触媒層を形成することによって形成されてもよい。
【００５７】
かかる触媒前駆体構造物は、既に組み立てられた一方向繊維ネットワークを触媒化することによって、又は個々に触媒化された導電性繊維を一方向繊維ネットワークへ組み立てることによって形成されてもよい。どちらのやり方でも、かかる触媒前駆体構造物の製造は、同時に又は任意の順番で順次に実施することができる２工程：（１）繊維ネットワーク組み立て、及び（２）触媒化を含む。
【００５８】
繊維又は繊維ネットワークの触媒化は、インクコーティング、電気化学析出、スパッタリング又はプラズマ蒸着、化学蒸着などを含むがそれらに限定されない、任意の好適な方法を用いて実施することができる。
【００５９】
具体的には、エシャラギ米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第６，４０３，２４８号明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、及び米国特許第６，４９５，２８１号明細書に開示されているような、少なくとも電気触媒材料、溶剤、及びバインダー材料を含有するインクペーストが導電性繊維又は繊維ネットワークをコート−するために提供される。導電性繊維又は繊維ネットワークは、かかる繊維を触媒インク浴に連続的に通す、スプレーノズルを通して触媒インクペーストを繊維上へ吹き付ける、又は任意の好適なアプリケータを用いて別の方法で触媒インクペーストを塗布することによって触媒化されてもよい。
【００６０】
あるいは、電気化学析出を用いて導電性繊維又は繊維ネットワーク上に電気触媒材料の薄層を析出させることができる。例えば、導電性繊維又は繊維ネットワークを、電気触媒材料の電解塩を含有する電気化学液に通すことができる。陰極（すなわち、作用電極）は導電性繊維又は繊維ネットワークに接続され、析出させられるべき電気触媒材料を含有する陽極（すなわち、カウンター電極）は、導電性繊維又は繊維ネットワークの近くで電気化学液中に浸漬される。
【００６１】
繊維又は繊維ネットワークは、また、電気触媒材料が先ず不活性ガスプラズマ中でイオン衝撃によって気化し、その後薄い電気触媒膜として繊維又は繊維ネットワーク上に析出するスパッタリング又はプラズマ蒸着によって触媒化することができる。
【００６２】
さらに、繊維又は繊維ネットワークは、前駆体化合物が気化し、次に化学析出して薄い電気触媒膜をかかる繊維または繊維ネットワーク上に形成する、化学蒸着によって触媒化することができる。
【００６３】
触媒化形または非触媒化形のどちらかでの、モノフィラメントのトウ（tow）からの繊維ネットワークの組み立ては、任意の好適な方法によって実施することができる。一般に、繊維ネットワークは、良好な導電率を有する繊維のトウのモノフィラメントを結合組成物で結合させることによって製造される。結合組成物はイオン伝導性若しくは導電性材料、又は両方を好ましくは含む。かかる結合組成物の例には、ナフィオン又はナフィオンとカーボン粒子との混合物が挙げられる。結合組成物は溶液又はペーストとして塗布することができる。結合組成物は、後で除去することができるキャリア材料をさらに含んでもよい。例えば、ナフィオン結合液は、Ｙ２Ｏ３粒子のような除去可能なキャリア材料と混合し、次にカーボン繊維のトウに塗布することができる。Ｙ２Ｏ３キャリアは、次に、繊維ネットワーク又は完全に構築された燃料電池を酸溶液に浸漬することによって後の段階で除去される。金属粉末、可溶性塩などのような多くの他のキャリアをＹ２Ｏ３の代わりに使用することができる。結合組成物の特性を都合良く変え得る追加の材料もまた添加されてもよい。かかる材料の例には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、グリセロールなどが挙げられるが、それらに限定されない。結合組成物は、疎水性をカーボン繊維ネットワークに付与するための材料をさらに含んでもよい。かかる材料の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、他の疎水性フルオロポリマー、疎水性溶融シリカなどである。ＰＴＦＥのようなフルオロポリマーはそれ自体バインダーとして使用することができる。例えば、ＰＴＦＥ粒子を含有する溶液をカーボン繊維のトウに塗布し、乾燥し、約２５０℃〜４００℃で焼結して結合力のあるカーボンリボンを形成することができる。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、繊維ネットワークはフラットリボンの形で配置され、配置構成され、それをマイクロファイバーカレントコレクタ又はマイクロファイバー膜セパレータに結びつけてそれぞれの電気触媒層を形成することができる。
【００６５】
図４は、多数の一方向カーボン繊維４２を含む触媒化カーボンリボン４０を例示する。かかる触媒化カーボンリボン４０の厚さは、好ましくは約５〜約１００ミクロン、より好ましくは約２０〜５０ミクロンの範囲であり、かかるカーボンリボン４０は、一方向のカーボン繊維の多層を含んでもよいが、簡単にするために単層だけが本明細書では例示されている。
【００６６】
図５は、本発明の一実施形態による、触媒化カーボンリボン５８を製造するための加工システム５０を示す。具体的には、カーボン繊維のトウ５２は整列させられ、結合組成物５３と共にローラー５４に同時に通されて連続カーボンリボン５５を形成する。カーボンリボン５５は、その後、その中での電気触媒材料の含浸のための触媒化チャンバ５６にフィードされる。触媒化チャンバ５６は、触媒インクペーストを塗布するためのローラー及びアプリケータ・アセンブリ、スパッタリング若しくは蒸着チャンバ、スプレーノズル、コーティング・アセンブリ、又は電気触媒材料をカーボンリボンに塗布するための任意の他の触媒化デバイスよりなってもよい。
【００６７】
１つ以上のかかる触媒化カーボンリボンを次に繊維状基材（すなわち、マイクロファイバーカレントコレクタ又は膜セパレータ）に付着してマイクロファイバー燃料電池の内部又は外側電気触媒層を形成することができる。繊維状基材の具体的なタイプに依存して、好適な接着材料を含む接着組成物を使用して触媒化カーボンリボンと繊維状基材との間の結合を向上させることができる。例えば、繊維状基材が内部カレントコレクタそれ自体か除去可能な基材材料（ＰＶＰ、ＰＶＡ、又はＰＥＧのような）でコートされた内部カレントコレクタかのいずれかよりなる場合、接着材料は、好ましくは、その後除去されて内部カレントコレクタと電気触媒層との間にルーメンを形成することができる、ＰＶＰ、ＰＶＡ、又はＰＥＧである。一方、繊維状基材が膜セパレータを含む場合、接着材料は、好ましくは、電気触媒層と膜セパレータとの間の接合の形成を容易にする、膜形成ポリマーの溶液（ナフィオン溶液など）である。
【００６８】
図６Ａ及び６Ｂは、１つの触媒化カーボンリボン６４を繊維状基材６２の周りにラップすることによる電気触媒層の形成を例示するが、図７Ａ及び７Ｂは、２つの触媒化カーボンリボン７４Ａ及び７４Ｂを繊維状基材７２に付着することによる電気触媒層の形成を例証する。
【００６９】
あるいは、本発明の電気触媒構造物は、それぞれが、多数の連続導電性繊維を含む１つ以上の非触媒化繊維ネットワークを、電気触媒材料を含有する触媒組成物と同時に、マイクロファイバー基材上へコートして電気触媒材料を含浸し、かつ、一方向に配置された導電性繊維を含む繊維ネットワークを形成することによってその場で形成されてもよい。さらに、かかる電気触媒構造物は、本明細書で上に記載されたようなバインダー材料だけでなく電気触媒材料も含有する触媒／結合組成物と同時に多数の連続導電性繊維をマイクロファイバー基材上へ直接コートすることによって形成することができる。
【００７０】
図８は、繊維状基材の一面に電気触媒層を連続的に及び自動的に形成するための装置の例を示す。繊維状基材８２は、先ずアプリケータ・ダイ８３に通されて接着組成物のコーティングをかかる繊維状基材８２上へ形成する。コートされた繊維状基材８２は、次に、２つのスプールによって提供される２つの連続触媒化カーボンリボン８４Ａ及び８４Ｂと同時に、アプリケータ・ダイ８５を通してフィードされる。アプリケータ・ダイ８３は、カーボンリボン８４Ａ及び８４Ｂを押し付けて繊維状基材８２の外形に適合させ、そしてそれに接着させ、それによってカーボン繊維担持電気触媒層を含有するコートされた繊維８６を形成するようなサイズに作られている。図８は２つの触媒化カーボンリボンの使用を例示しているが、本発明の実施形態により製造された任意の数のカーボンリボンを、電気触媒層を形成するために使用することができる。
【００７１】
接着組成物の選択は、触媒化繊維リボンがカレントコレクタに結合しているか膜層に結合しているかに依存して変わってもよい。カーボンリボンをカレントコレクタに付着するために使用することができる接着材料の例には、溶剤に溶解されたＰＥＧ、ＰＶＰ、および／またはＰＶＡが挙げられるが、それらに限定されない。一時的なオンライン結合のためには、グリセロール又は低分子量ＰＥＧのような粘稠な液体が使用されてもよい。一方、カーボンリボンを膜層に付着するためには、溶剤に溶解されたイオン交換ポリマー（ナフィオンなど）を少なくとも含有する接着液またはペーストを使用することができる。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、多数の導電性繊維若しくは非触媒化繊維ネットワーク又は多数の導電性繊維を含有するカーボンリボンは、繊維又は繊維ネットワークのその場での触媒化のために、電気触媒材料を含有する触媒組成物で同時に又は順次に、のどちらかで繊維状基材上へコートされる。かかる触媒組成物は、米国特許第５，９１６，５１４号明細書、米国特許第５，９２８，８０８号明細書、米国特許第５，９８９，３００号明細書、米国特許第６，００４，６９１号明細書、米国特許第６，３３８，９１３号明細書、米国特許第６，３９９，２３２号明細書、米国特許第６，４０３，２４８号明細書、米国特許第６，４０３，５１７号明細書、米国特許第６，４４４，３３９号明細書、及び米国特許第６，４９５，２８１号明細書に開示されているように、電気触媒材料、溶剤、バインダー材料などを含有するインクペーストを含んでもよい。かかるやり方では、繊維又は繊維ネットワークの別々の触媒化は必要とされず、燃料電池製造方法は、さらに簡略化され得る。
【００７３】
かかる繊維担持電気触媒層を含むマイクロファイバー燃料電池は、「マイクロファイバー燃料電池を製造するための基材担持方法」について２００３年１２月２３日に出願された米国特許出願第１０／７４４，２０３号明細書及び「中空繊維の製造方法」について２００４年３月２６日に出願された米国特許出願第１０／８１１，３４７号明細書に開示されているように、除去可能な基材材料または膨潤性膜セパレータを使用することによって製造されてもよく、それらの内容がそれら個々の全体において及びあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【００７４】
具体的には、マイクロファイバー内部カレントコレクタが提供され、その一面にその後（１）除去可能な基材材料の少なくとも１つの層、（２）内部電気触媒層、（３）膜セパレータ層、及び（４）外側電気触媒層が順次形成される。除去可能な基材材料の少なくとも１つの層は、その後除去されて内部カレントコレクタと内部電気触媒層との間に流体通路を提供し、外側カレントコレクタは、完成マイクロファイバー燃料電池を形成するために外側電気触媒層に隣接して置かれる。除去可能な基材材料は、その後選択的に除去可能である任意の好適な材料であってもよい。例えば、かかる除去可能な基材材料は特定の条件下に選択的に昇華性、溶融性、または可溶性であることができ、それはかかる条件下での昇華、溶融、または溶解によって後で選択的に除去される。好ましくは、除去可能な基材材料は可溶性材料であり、より好ましくは水で選択的に除去可能である水溶性ポリマー材料である。好適な水溶性ポリマー材料には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが含まれるが、それらに限定されない。
【００７５】
内部カレントコレクタ上への除去可能な基材材料のコーティングは、溶融押出、溶液押出、吹き付け塗り、刷毛塗り、浸漬塗り、及び蒸着をはじめとする様々な方法によって実施することができる。溶融押出および溶液押出は、溶融した除去可能な基材材料か好適な溶剤に溶解された除去可能な基材材料の粘稠な溶液かのどちらかを含む、粘稠な押出物を提供し、かかる粘稠な押出物および固体コア繊維を押出ダイに同時に通して除去可能な基材材料のコーティングでコートされたカレントコレクタを形成することによって、本発明では好ましい。コートされたカレントコレクタは、次に、除去可能な基材材料コーティングを固化させるために十分な時間冷却される及び／又は乾燥される。
【００７６】
あるいは、マイクロファイバー燃料電池は、先ずマイクロファイバーコア繊維を提供し、次にその後かかるコア繊維の一面に（１）内部電気触媒層、（２）膨潤性ポリマー材料を含む膨潤性膜セパレータ層、及び（３）外側電気触媒層を形成することによって形成することができる。膨潤性膜セパレータは、その後膨潤剤と接触させられてかかる膜セパレータの膨潤を引き起こし、それは内部電気触媒層からだけでなく膨潤性膜セパレータ層からのコア繊維の分離をもたらす。分離したコア繊維は次に除去されてボア側及びシェル側を有する中空繊維膜セパレータを形成する。除去されたコア繊維のそれよりも小さい断面直径を有する内部カレントコレクタは、膜セパレータのボア中へ挿入されてその場所に内部流体通路を残し、外側カレントコレクタは膜セパレータのシェル側に置かれて完成マイクロファイバー燃料を形成する。
【００７７】
膨潤剤は、ポリマー膜形成材料と相互作用し、そしてかかる材料に体積膨張を受けさせる任意の液体又はガスであることができ、好ましくは水俣は有機溶剤のような液体溶剤である。膨潤性ポリマー膜形成材料は、好ましくはパーフルオロカーボン−スルホン酸ベースのポリマー及びポリスルホン−ベースのポリマーからなる群から選択されたイオン交換ポリマー、より好ましくはノースカロライナ州フェーエットビルのデュポンによって製造されるナフィオン（登録商標）膜材料のような、パーフルオロスルホネート・アイオノマーを含む。
【００７８】
図９は、本発明の一の実施形態による、マイクロファイバー燃料電池を連続的に形成するための加工システム９０の例を例示的に描く。
【００７９】
マイクロファイバー内部カレントコレクタ９１、又は除去可能な基材材料でコートされた内部カレントコレクタは連続であり、（ａ）それによってその一面に薄い接着（又は接着／触媒化）層を形成する、接着組成物（場合により非触媒化カーボンリボンのその場での触媒化のための触媒材料を含む）を含有する溜め９２と連結されている、第１押出ダイ９４、（ｂ）単独で、あるいは第１押出ダイ９４によって供給される接着／触媒化組成物と併せて繊維担持内部電気触媒層を形成する、触媒化カーボンリボン、非触媒化カーボンリボン、または単にカーボン繊維９８を供給する、スプール９６、（ｃ）場合により、加熱及び／又は乾燥ゾーン１００、（ｄ）内部電気触媒層の一面に膜形成材料層を形成するための膜形成材料を含有する溜め１０２と連結されている、第２押出ダイ１０４、（ｅ）かかる膜形成材料層を約２５℃〜約２００℃の温度に加熱して固化膜セパレータを提供する、加熱／乾燥ゾーン１０６、（ｆ）それによって膜セパレータの一面に薄い接着（または接着／触媒化）層を形成する、接着組成物（場合により非触媒化カーボンリボンのその場での触媒化のための触媒材料を含む）を含有する溜め１０８と連結されている、第３押出ダイ１１０、（ｇ）膜セパレータの一面に単独で、あるいは第３押出ダイ１１０によって供給される接着／触媒化組成物と併せて繊維担持外側電気触媒層を形成する、触媒化カーボンリボン、非触媒化カーボンリボン、または単にカーボン繊維１１４を供給する、追加のスプール１１２、（ｈ）加熱および／または乾燥ゾーン１１６、ならびに（ｉ）製造された繊維状セルを予め定められた長さにカットする、カッター１１８に順次通される。
【００８０】
完成マイクロファイバー燃料電池は、その後除去可能な基材材料を除去し又は膜セパレータを膨潤剤に曝し、次に外側カレントコレクタを繊維状セルのシェル側に付着することによって形成される。かかる完成マイクロファイバー燃料電池は、ボア側に内部カレントコレクタ及び内部電気触媒層、そしてシェル側に外側カレントコレクタ及び外側電気触媒層を有する中空マイクロファイバー膜セパレータを含む。
【００８１】
上記システム及び方法は、本発明の広範な範囲を限定することなく、単に例示目的のために提供され、当業者は、本発明の操作原理に一致して及び過度の実験なしに、本明細書に記載される１つ以上の工程を容易に修正することができる。例えば、本発明のマイクロファイバー燃料電池は、別個の加工システムで別個のプロセス工程によって形成することができる。
【００８２】
本明細書で上に提供された具体的な例は、カーボンリボンの使用に言及しているが、任意の好適な導電性繊維（金属繊維又は導電性ポリマー繊維のような）を含有するリボン構造物を本発明の実施のために容易に使用することができる。
【００８３】
本発明の多数のマイクロファイバー燃料電池は、燃料電池アセンブリを形成するために組み立てられてもよい。かかる燃料電池アセンブリは、個々の燃料電池と比べてより高い電圧及び／又はより高い電流を提供する、直列に及び／又は並列に接続された燃料電池を含んでもよい。かかる燃料電池アセンブリはさらに注型封止されおよびパックされ、次にハウジングに入れられ、それは、燃料含有流体を燃料電池のボア側かシェル側かのどちらかを通って流すための第１流体通路と、酸素含有流体を燃料電池の反対側を通って流すための第２流体通路とを提供する。
【００８４】
図１０は、本発明の多数の直列に及び／又は並列に接続されたマイクロファイバー燃料電池を含み、かつ、注型封止部材２６６及び２６８によってそのそれぞれの末端で注型封止されている、燃料電池束２８０を含むシステム２５０の立面断面図を示す。燃料電池束２８０は、Ｏリングエレメント２７０および２７２によってハウジング２５２の内面に液密に固定されている。
【００８５】
ハウジング２５８は、ハウジングの端面２５８を中央部と連結するフランジエレメント２５６を有する。ハウジング２５２の中央部は、注型封止部材２６８によって右端容積２７８から、および注型封止部材２６６によって左端容積２８２から分離されている、内部容積２６２を含有する。入口２７６は右端容積２７８に通じており、左端容積２８２は出口２８４に通じている。
【００８６】
出口２６４は内部容積２６２に通じている。フィードチューブ２６０は、内部容積２６２中の燃料電池束２８０の中央へ伸びており、排出流体が出口２６４を通って排出されながら、フィード流体（燃料含有流体か酸素含有流体かのどちらか）を内部容積での燃料電池束２８０中のマイクロファイバー燃料電池のシェル側に導入するためにその長さにそって穿孔されている。入口２７６から端容積２７８へ導入されたフィード流体（酸素含有流体か燃料含有流体かのどちらか）は、燃料電池束２８０中のマイクロファイバー燃料電池のボア側を通って流れ、束から端容積２８２中へ流れ、その後それは出口２８４を通ってハウジング２５２から排出される。
【００８７】
端子構造物がハウジング２５２から外へ伸びて、内部カレントコレクタか外側カレントコレクタかのどちらかが端容積２８２で端子２９２に接続される。反対端容積２７８で、内部および外側カレントコレクタの他の１つが、ハウジング２５２から外へ伸びる端子２９０に接続される。
【００８８】
それ故、ハウジング２５２は、マイクロファイバー燃料電池のボア側を通って燃料含有または酸素含有流体を流すための、入口２７６、端容積２７８及び２８２、並びに出口２８４よりなる第１流体通路と、マイクロファイバー燃料電池のシェル側を通って酸素含有又は燃料含有流体を流すための、フィードチューブ２９０、中央容積２６２、及び出口２６４よりなる第２流体通路とを提供する。第１流体通路および第２流体通路は、注型封止部材２６６及び２６８並びにＯリングエレメント２７０及び２７２によって、互いに分離され、かつ、互いに対して液密な方法でシールされている。
【実施例】
【００８９】
次の実施例は、本発明の好ましい実施形態による、繊維担持電気触媒層を含有する模範的なマイクロファイバー燃料電池および燃料電池アセンブリの製造及び測定に関して本明細書で以下に提供される。
【００９０】
実施例１
本実施例は、ナフィオン（登録商標）及び除去可能なキャリアＹ２Ｏ３を含有する結合液を使用する、カーボン繊維担持電気触媒層を持ったシングル・マイクロファイバー燃料電池の製造手順を示す。
【００９１】
加工工程は次の通りであった。
【００９２】
先ず、内部電気触媒層及び膜セパレータ層を含有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を米国特許出願第１０／７４４，２０３号明細書に開示されている連続押出法に従って形成した。押出システムは次の備品よりなった。
カレントコレクタ・ワイヤ・スプールのための送り出しスタンド
白金インクをワイヤに塗布するための単層押出ダイ
Ｐｔインク触媒を分配するためのピストンポンプ
ナフィオン（登録商標）溶液をワイヤに塗布するための単層押出ダイ
ナフィオン（登録商標）膜形成液を分配するためのピストンポンプ
２つの中波赤外（ＩＲ）乾燥機−各１メートル長さ
プロセス中ワイヤを移動させるためのベルト式牽引装置
最終製品をスプールに集めるための巻取装置
【００９３】
押出ラインの典型的な動作パラメータは次の通りであった。
【００９４】
【表３】
2007528104.tif 000005
【００９５】
ナフィオン（登録商標）溶液押出物は、アルコールと水との混合物中の１１００ＥＷの２０重量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ノースカロライナ州フェーエットビル）から出発して蒸発法によって得た。Ｐｔインクを、白金粉末（アルファ・エーサー、マサチューセッツ州ワードヒル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））をアルコールと水との混合物中で１１００ＥＷの２０重量％ナフィオン（登録商標）溶液と混合することによって調製した。インク中の最終ナフィオン（登録商標）含有率は約２０重量％であった。インクの固体含有率を、押出に好適な粘度に達するためにある量の溶剤を蒸発させることによって調整した。Ｐｔローディングは、ポンプ送液速度に依存して、約０．０８ｍｇ／ｃｍ２〜約２ｍｇ／ｃｍ２で変動した。膜厚さは約５０〜８０μｍであった。
【００９６】
カーボン繊維を、次に、図５に例示された方法に従って触媒化してカーボンリボンを形成した。具体的には、カーボン繊維（１０００フィラメント、ＹＳＨ−５０Ａ、ニッポン・グラファイト・ファイバー・コーポレーション、カリフォルニア州サイプレス）を先ず、ナフィオン（登録商標）及び除去可能なキャリア材料を含有する結合液（図５の参照数字５３）に通し、次にスプール上へ巻き取られる前にＰｔ触媒インク液（図５の触媒化チャンバ５６中でのような）に通した。
【００９７】
ＹＳＨ−５０Ａと称されるニッポン・カーボン繊維は次の特性を有した。
【００９８】
【表４】
2007528104.tif 000006
【００９９】
結合液を、除去可能なキャリア材料Ｙ２Ｏ３（１μｍ、スタンフォード・マテリアルズ・コーポレーション、カリフォルニア州アリソ・ヴィージョ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，ＣＡ））及び１１００ＥＷの２０重量％ナフィオン（登録商標）溶液をアルコールと水との混合物中で混合することによって調製した。結合液中のＹ２Ｏ３対ナフィオン（登録商標）の比は約６０重量％：４０重量％であった。１−プロピルアルコール（フィッシャー・サイエンティフィック、イリノイ州シカゴ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））を加えて固体含有率（除去可能なキャリア＋ナフィオン（登録商標））を約２．５重量％に調整した。
【０１００】
Ｐｔインクを、Ｐｔブラック粉末をアルコールと水との混合物中で１１００ＥＷの２０重量％ナフィオン（登録商標）溶液と混合することによって調製した。インク中のＰｔ対ナフィオン（登録商標）の比は、約８５重量％：１５重量％であった。１−プロピルアルコールを加えて固体含有率（Ｐｔ＋ナフィオン（登録商標））を約２０重量％に調整した。
【０１０１】
リボン製造ラインを約１．５ｍ／分の速度で稼働させた。
【０１０２】
２つの触媒含浸カーボンリボンを、図８に例示されたプロセスに従って膜セパレータのシェル側上へ接合した。具体的には、内部電気触媒層および膜セパレータを含有する膜−電極−アセンブリ（ＭＥＡ）を、結合液を満たしたアプリケータ・ダイ８３に通した。ＭＥＡおよび触媒化カーボンリボンを次に連続的に第２アプリケータ・ダイ８５に通した。そのように形成された繊維を次に、約９０℃の加熱チューブに通すことによって乾燥させ、その後、加工および試験のために９インチ長さのＭＥＡにカットした。動作条件は次の通りであった。
結合液：５％ナフィオン（登録商標）溶液
結合液のためのアプリケータ・ダイのサイズ：約９００μｍ
カーボンリボンのためのアプリケータ・ダイのサイズ：約１１００μｍ
カッターの動作速度：１ｍ／分
【０１０３】
触媒化カーボンリボンによって形成された繊維担持電気触媒層中に含有されるような、膜セパレータのシェル側でのＰｔローディングは、ポンプ送液速度に依存して、約０．５〜約３ｍｇ／ｃｍ２で変動した。
【０１０４】
ＭＥＡを順次、約７０℃で３０分間、約１２５℃で６０分間ヒートセットした。それらは次に、ナフィオン（登録商標）膜セパレータ層をそれらの半径方向に沿って膨潤させる熱水浴（８０〜１００℃）中へ１０〜２０分間浸漬され、Ｔｉワイヤ基材から遊離した。遊離したワイヤ基材をＭＥＡのボア側から引き抜いた。
【０１０５】
カーボン繊維担持電気触媒層を持ったＭＥＡは、熱水中で沸騰させたまたは熱水中に浸漬した時でさえ、その縦軸に沿って優れた寸法安定性を示した。対照的に、かかる繊維担持電気触媒層を欠くナフィオン（登録商標）ベースのＭＥＡは、その縦軸に沿ってかなり膨張した。
【０１０６】
ＭＥＡを次に、約６０℃で６０分間３容量％のＨ２Ｏ２水溶液を用いることによって洗浄した。脱イオン水でリンスした後、ＭＥＡを約０．５ＮのＨ２ＳＯ４水溶液中で約２時間沸騰させ、交換させた。内蔵されたＵ−チャネル付き０．０２４インチ直径のＴｉ／Ｃｕクラッド・ワイヤ（その内容がその全体において参照により本明細書に援用される、２００４年５月２７日出願の米国特許出願第１０／８５５，９２７号明細書に記載されているような）を次に、内部カレントコレクタとして各ＭＥＡのボア中へ挿入した。ＭＥＡを約７０℃で３０分間乾燥させた。０．０１５インチ直径のＴｉ／Ｃｕクラッド・ワイヤを外側カレントコレクタとしてＭＥＡのシェル側上に置き、０．００８インチ直径のＴｉワイヤと一緒にラップし、それによって繊維担持電気触媒層を持ったシングル・マイクロファイバー燃料電池を形成した。
【０１０７】
かかるマイクロファイバー燃料電池を、室温で、チューブで試験した。セルは２．９２ｃｍ２の陰極表面積で６インチ長さであった。空気をセルのボアに通し、Ｈ２をほぼ周囲条件でセルのシェル上で反応させた。本実施例及びすべての先行実施例では、乾燥空気およびＨ２は、加湿なしに相当するガスボンベから直接使用された。図１１は、かかるシングル・マイクロファイバー燃料電池の分極曲線を示す。
【０１０８】
実施例２
本実施例は、実施例１で製造されたようなカーボン繊維担持電気触媒層を持った多数のマイクロファイバー燃料電池で形成された亜束（ｓｕｂ−ｂｕｎｄｌｅ）の試験結果を例示する。
【０１０９】
１１のマイクロファイバー燃料電池を１／８インチ（ＯＤ）カーボンチューブの周りに一緒に束ね、亜束へ注型封止した。マイクロファイバー燃料電池を、熱交換チューブとして使用されるカーボンチューブの周りに並列配置で一様に配置した。本実施例で使用されるような熱交換システムの詳細は、その内容がその全体において参照により本明細書に援用される、２００４年３月５日出願の米国特許出願第１０／７９４，６８７号明細書に開示された。燃料電池を互いに並列に接続した、すなわち、各セルの外側カレントコレクタを一緒に接続して１つの端子を形成し、各セルの内部カレントコレクタを一緒に接続して別の端子を形成した。
【０１１０】
亜束の活性陰極表面積は約３２ｃｍ２であった。空気をボア側に通し、Ｈ２を燃料電池のシェル上で反応させた。
Ｈ２の流量：１０（ｍＬ／分）／Ａ−加湿なし
空気の流量：３０（ｍＬ／分）／Ａ−加湿なし
【０１１１】
Ｈ２はほぼ周囲圧力にあった。空気の出口は周囲圧力にあったが、空気の入口圧力は、流量に依存して、約０ｐｓｉ〜約８ｐｓｉの範囲であった。セル温度は、カーボン熱交換チューブに通すクーラント流れを制御することによって６０〜７０℃に維持した。
【０１１２】
図１２は、かかる亜束の分極曲線を示す。
【０１１３】
実施例３
実施例３は、実施例１で製造されたようなカーボン繊維担持電気触媒層を持ったマイクロファイバー燃料電池で形成された別の亜束の性能を示す。
【０１１４】
すべてのパラメータは、
Ｈ２の流量（または再循環速度）：２５（ｍＬ／分）／Ａ−加湿なし
空気の流量：３０（ｍＬ／分）／Ａ−加湿なし
を除いて、実施例１および２のパラメータと同じものであった。
【０１１５】
図１３は、かかる亜束の分極曲線を示す。
【０１１６】
実施例４
本実施例は、共押出された内部電気触媒及び膜セパレータ層とナフィオン（登録商標）結合液を使用することによって形成されたカーボン繊維担持外側電気触媒層とを含有するマイクロファイバー燃料電池の性能を例示する。かかる共押出法では、ナフィオン（登録商標）膜形成液および触媒インク液を同時に押し出し、オーバーレイし、乾燥させた。
【０１１７】
Ｐｔインクを、白金粉末を１１００ＥＷの１０重量％ナフィオン（登録商標）水溶液（デュポン・フルオロプロダクツ、ノースカロライナ州フェーエットビル）と混合することによって調製した。インク中の最終ナフィオン（登録商標）含有率は約２０重量％であった。インクの固体含有率を、押出に好適な粘度に達するためにある量の溶剤を蒸発させることによって調整した。膜厚さは約７５μｍであった。他の条件およびパラメータはすべて実施例１のものに似ていた。
【０１１８】
試験を実施例１のものと同じ条件下に行った。図１４は、かかるマイクロファイバー燃料電池の分極曲線を示す。
【０１１９】
実施例５
本実施例は、ナフィオン（登録商標）結合液を使用することにより製造されたカーボンリボン上にＰｔ／Ｃ担持触媒インクをコートすることによって形成された繊維担持外側電気触媒層を含む、１１のマイクロファイバー燃料電池を含有する亜束の性能を示す。
【０１２０】
Ｐｔ／Ｃインクを、Ｐｔ／Ｃ担持触媒（２０重量％のＰｔ、ＨＩＳＰＥＣ３０００、ジョンソン・マッテーイ、ニュージャージー州ウェストデプトフォード（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ））をアルコールと水との混合物中で１１００ＥＷの２０重量％ナフィオン（登録商標）と混合することによって調製した。インク中のＰｔ／Ｃ対ナフィオン（登録商標）の比は約５０重量％：５０重量％であった。１−プロピルアルコールを加えて固体含有率（Ｐｔ／Ｃ＋ナフィオン（登録商標））を１０重量％に調整した。他の条件及びパラメータはすべて実施例１のものに似ていた。
【０１２１】
２つのＰｔ／Ｃコートされたカーボンリボンを、結合液として５重量％ナフィオン（登録商標）溶液を使用することによってＭＥＡのシェル側に接合した。かかるＭＥＡのシェル側上のＰｔローディングは約０．１５ｍｇ／ｃｍ２であると推定された。
【０１２２】
かかる亜束についての性能データを図１５に示す。亜束は約３２ｃｍ２の活性陰極表面積を有した。３０（ｍＬ／分）／Ａでの空気をかかる亜束中の燃料電池のボアに通し、２５（ｍＬ／分）／ＡでのＨ２をほぼ周囲大気圧で燃料電池のシェル上で反応させた。空気の出口は周囲圧力にあった。空気の入口圧力は、空気流量に依存して、約０ｐｓｉ〜約８ｐｓｉの範囲であった。試験を６０℃で行った。
【０１２３】
実施例６
本実施例は、結合液としてＰｔ／Ｃインクを使用することにより製造されたカーボンリボン上にＰｔ／Ｃ担持触媒インクをコートすることによって形成された繊維担持外側電気触媒層を有するシングル・マイクロファイバー燃料電池の性能を示す。
【０１２４】
カーボンリボンを製造するためのＰｔ／Ｃインクは、実施例５に記載されるのと同じやり方で調製した。結合液のためのＰｔ／Ｃインクは、インクの固体含有率を５．０重量％に下げたことを除いて、カーボンリボンを製造するために使用したＰｔ／Ｃインクと同じ組成を有した。２つのＰｔ／Ｃコートされたカーボンリボンを、結合液としてかかるＰｔ／Ｖインクを使用することによってＭＥＡのシェル側に接合した。シェル上の全Ｐｔローディング（カーボンリボンからおよび結合液からの両方から）は約０．３５ｍｇ／ｃｍ２であると推定された。
【０１２５】
他の条件及びパラメータはすべて、実施例１のものと同じものであった。
【０１２６】
そのように形成されたシングル・マイクロファイバー燃料電池を、室温で、チューブで試験した。燃料電池は約６インチ長さであり、約２．９２ｃｍ２の陰極表面積を有した。空気をセルのボアに通し、Ｈ２をセルのシェル上で反応させた。両ガスともほぼ周囲条件にあった。図１６は、かかるシングル・マイクロファイバー燃料電池の分極曲線を示す。
【０１２７】
実施例７
本実施例は、カーボンリボンを製造する際に代わりの結合液組成物を使用することによって形成された繊維担持外側電気触媒層を含有する多数のマイクロファイバー燃料電池を含有する亜束の性能を例示する。
【０１２８】
かかる代わりの結合液中の除去可能なキャリア材料Ｙ２Ｏ３対結合材ナフィオン（登録商標）の比は約４０重量％：６０重量％であった。１−プロピルアルコールを加えて固体含有率（Ｙ２Ｏ３＋ナフィオン（登録商標））を２．５重量％に調整した。
【０１２９】
そのように形成された１１のマイクロファイバー燃料電池を次に一緒に束にして亜束を形成した。他の条件及びパラメータはすべて実施例１に記載したものと同じものであった。
【０１３０】
亜束を、実施例３に記載したものに類似の条件下に試験した。亜束は約３２ｃｍ２の活性陰極表面積を有した。Ｈ２の流量は約２０（ｍＬ／分）／Ａであり、空気の流量は約３０（ｍＬ／分）／Ａであった。図１７は、該亜束の分極曲線を示す。
【０１３１】
実施例８
本実施例は、外側電気触媒層のための代わりの担体としてサイテック（登録商標）カーボン繊維（１０００フィラメント、サイテック・エンジニアリング・マテリアルズ、カリフォルニア州アナハイム）を含有する多数のマイクロファイバー燃料電池で形成された亜束の性能を例示する。Ｔ−３００と称されるサイテック（登録商標）カーボン繊維は次の特性を有した。
【０１３２】
【表５】
2007528104.tif 000007
【０１３３】
サイテック（登録商標）カーボン繊維を使用して結合液およびＰｔ触媒インク液をカーボン繊維上へコートすることによって触媒化カーボンリボンを形成した。２つのカーボンリボンを次に、結合液として５重量％ナフィオン（登録商標）溶液を使用することによってＭＥＡのシェル側上へ接合した。その後形成されたマイクロファイバー燃料電池は、実施例１および２に記載したものに類似の構造を有した。
【０１３４】
１１のかかるマイクロファイバー燃料電池を次に一緒に束にして亜束を形成した。亜束を、実施例２に記載したものに類似の条件およびパラメータ下に試験した。亜束は約３２ｃｍ２の活性陰極表面積を有した。Ｈ２の流量は約１０（ｍＬ／分）／Ａであり、Ｏ２の流量は約３０（ｍＬ／分）／Ａであった。
【０１３５】
図１８は、約６０℃でのかかる亜束の分極曲線を示す。
【０１３６】
本発明は特有の実施形態、特徴および態様に関して本明細書に記載されてきたが、本発明がこのように限定されず、むしろ有用性の点で他の修正、変形、用途、及び実施形態にまで及び、従って、すべてのかかる他の修正、変形、用途、及び実施形態が本発明の精神および範囲内にあると見なされるべきであることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
図面の簡単な説明
【図１】本発明の一実施形態による、多数の平行のカーボン繊維の斜視図を示す。
【図２】本発明の一実施形態による、電気触媒材料を含浸した多数の平行のカーボン繊維の断面図を示す。
【図３Ａ】本発明の一実施形態による、マイクロファイバー燃料電池の部分斜視図を示す。
【図３Ｂ】ラインＩ−Ｉからの図３Ａのマイクロファイバー燃料電池の断面図を示す。
【図４】本発明の一実施形態による、多数の平行のカーボン繊維を含有する触媒化カーボンリボンの斜視図を示す。
【図５】本発明の一実施形態による、触媒化カーボンリボンの製造方法を例示する。
【図６Ａ】本発明の一実施形態による、１つの触媒化カーボンリボンを用いるマイクロファイバー基材上への電気触媒層の形成を例示する。
【図６Ｂ】図６Ａの電気触媒層及びマイクロファイバー基材の断面図を示す。
【図７Ａ】本発明の一実施形態による、２つの触媒化カーボンリボンを用いるマイクロファイバー基材上への電気触媒層の形成を例示する。
【図７Ｂ】図７Ａの電気触媒層及びマイクロファイバー基材の断面図を示す。
【図８】本発明の一実施形態による、マイクロファイバー基材の一面への電気触媒層の形成方法を例示する。
【図９】本発明の一実施形態による、マイクロファイバー燃料電池を製造するための連続製造ラインを例証する。
【図１０】本発明の一実施形態による、小型ユニットを形成するために接続され、一緒にパックされた多数のマイクロファイバー燃料電池を含むマイクロファイバー燃料電池アセンブリを示す。
【図１１】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１２】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１３】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１４】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１５】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１６】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１７】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１８】本発明により製造された模範的なマイクロファイバー燃料電池およびマイクロファイバー燃料電池アセンブリの分極曲線である。
【図１】
2007528104.tif 000008
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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