(57)【要約】重合体原料を１種以上の無機塩触媒と接触させて、液体生成物及び幾つかの実施態様では非凝縮性ガスを含む全生成物を製造する方法に関する。無機塩触媒は、生成物の時間分析で測定して、５０〜５００℃の温度範囲の放出ガスの放出ガス変曲点を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体組成物原料を、５０〜５００℃の温度範囲で放出ガスの放出ガス変曲点（生成物の時間分析で測定）を示す無機塩触媒と混合して、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体である液体生成物混合物を含む全生成物を製造する工程、
全生成物を製造する工程、及び
接触中、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮性のない炭化水素が重合体原料１ｇ当たり０．２５ｇ以下、好ましくは０．１５ｇ以下、更に好ましくは０．０７ｇ以下（物質収支で測定）生成するように、接触条件を制御する工程、
を含む重合体原料組成物の分解方法。
【請求項２】
重合体原料組成物及び無機塩触媒を水素源と接触させる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触温度がＴ１〔但し、Ｔ１は無機塩触媒のＴＡＰ温度（無機塩触媒が放出ガス変曲点を示す最低温度）よりも３０℃低い温度である〕よりも高い温度になるように、接触条件も制御される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
無機塩触媒の熱転移点が２００〜５００℃の範囲〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、１分間当たり１０℃の速度で測定〕である請求項〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
無機塩触媒の熱転移点が２５０〜４５０℃又は３００〜４００℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２種の無機塩触媒の少なくとも１種が、５００℃を超えるＤＳＣ温度を有する請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
無機塩触媒のＤＳＣ温度が２５０〜４５０℃又は３００〜４００℃の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
無機塩触媒が少なくとも２種の無機金属塩を含有すると共に、（ａ）２種の無機金属塩の中の少なくとも１種のＤＳＣ温度と（ｂ）無機塩触媒のＤＳＣ温度との間の放出ガスの放出ガス変曲温度範囲〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）により測定〕を示す請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
無機塩触媒が少なくとも２種の無機金属塩を含有すると共に、無機塩触媒のイオン導電率が、３００〜５００℃の温度範囲において、無機塩触媒の無機金属塩の中の少なくとも１種のイオン導電率以上、特に２倍以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
無機塩触媒が、１種以上のアルカリ金属炭酸塩、１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩、１種以上のアルカリ金属水酸化物、１種以上のアルカリ土類金属水酸化物、１種以上のアルカリ金属水素化物、１種以上のアルカリ土類金属水素化物又はそれらの混合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属が原子番号１１以上のものであり、原子番号１１以上のアルカリ金属と、原子番号が１１を超えるアルカリ金属との少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
原子比が０．１〜４の範囲である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属の少なくとも２種がナトリウム及びカリウムであり、かつナトリウム対カリウムの原子比が０．１〜４の範囲である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属の少なくとも３種がナトリウム、カリウム及びルビジウムであり、かつナトリウム対カリウム、ナトリウム対ルビジウム、及びカリウム対ルビジウムの原子比が各々、０．１〜５の範囲であり；アルカリ金属の少なくとも３種がナトリウム、カリウム及びセシウムであり、かつナトリウム対カリウム、ナトリウム対セシウム、及びカリウム対セシウムの原子比が各々、０．１〜５の範囲であり；或いはアルカリ金属の少なくとも３種がカリウム、セシウム及びルビジウムであり、かつカリウム対セシウム、カリウム対ルビジウム、及びセシウム対ルビジウムの原子比が各々、０．１〜５の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素源が水素、軽質炭化水素、水又はそれらの混合物を含む請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
液体生成物混合物のオレフィン含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）が、重合体原料組成物の液体生成物混合物のオレフィン含有量よりも少なくとも５％多くなるように、接触条件を制御する工程を更に含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
１種以上のアルカリ金属がナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの混合物であり、及び／又は１種以上のアルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム又はそれらの混合物である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
液体生成物がコークスを、液体生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ又は０．０００１〜０．０１ｇ含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
重合体原料がタイヤを含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
重合体原料が高密度ポリエチレンを含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
重合体原料がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４℃（４００°Ｆ）以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する液体生成物であって、更に沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、末端二重結合含有オレフィン及び内部二重結合含有オレフィンを末端二重結合含有オレフィン対内部二重結合含有オレフィンのモル比で０．３〜４．０（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する該液体生成物。
【請求項２３】
沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素が、オレフィンを該沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素１ｇ当たり０．００１〜０．５ｇ含有する請求項２２に記載の液体生成物。
【請求項２４】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、及び沸点範囲分布が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素混合物を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する液体生成物であって、更に該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）〔但し、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシンを０．００１ｇ以上〔但し、該ケロシンは、ケロシン１ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕、ディーゼル油を０．００１ｇ以上〔但し、該ディーゼル油は、ディーゼル油１ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕、及び真空ガス油（ＶＧＯ）を０．００１ｇ以上〔但し、該ＶＧＯは、ＶＧＯ  １ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕含有する該液体生成物。
【請求項２５】
合計Ｃ４＋Ｃ５生成物中のイソブテン含有量が、合計Ｃ４＋Ｃ５生成物に対し４モル％以下、特に２モル％以下である請求項２３に記載の液体生成物。
【請求項２６】
液体生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．８以下である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の液体生成物。
【請求項２７】
液体生成物の１５．５℃でのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定）が１５〜３０の範囲である請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の液体生成物。
【請求項２８】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法で得られる組成物。
【請求項２９】
オレフィン結合対芳香族結合比が０．０５〜０．３５の範囲であり、芳香族を２０〜５０重量％、オクタデカンニトリルを０．００００１重量％より多く、及びリモネンを０．５〜５重量％含有する炭化水素組成物。
【請求項３０】
更にスチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンを各々０．０５〜０．５重量％含有すると共に、エチルベンゼン対スチレン比が１未満であり、プロピルベンゼン対ブチルベンゼン比が１を超え、プロピルベンゼン対エチルベンゼン比が１を超える請求項２８又は２９に記載の炭化水素組成物。
【請求項３１】
初期沸点が１８０°Ｆ以上であり、最終沸点が１２００°Ｆ未満であり、５０％沸点が５９０〜７００°Ｆの範囲であり、ＡＰＩ比重が１５〜４０である請求項２９に記載の炭化水素組成物。
【請求項３２】
オレフィンを４５重量％以上、パラフィンを３０〜４８重量％、芳香族を０．５〜７重量％、及び多核芳香族を２重量％未満含有すると共に、オレフィンの６０％以上は、内部分配オレフィン対ビニリデンオレフィン比がモル基準で２．５〜４．５のα−オレフィンである炭化水素組成物。
【請求項３３】
α−オレフィン対パラフィン比がＣ１０分子フラクションについては１．１〜１．９であり、Ｃ８フラクションについては０．７〜１．２２であり、Ｃ９フラクションについては０．７〜１．２７である請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
【請求項３４】
オレフィン含有量は、炭素数の関数として炭素数６〜２０の範囲にピークがある請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の炭化水素組成物。
【請求項３５】
芳香族を４５〜８５重量％含有し、芳香族対α−オレフィン＋ビニリデンオレフィン比が１００：１以上であり、ジフェニルケトンを０．００００１〜４重量％の量で含有し、安息香酸を０．１〜３０重量％の量で含有し、トルイル酸を０．０５〜５重量％の量で含有すると共に、炭化水素組成物に含まれる水素の２０％以上は、脂肪族水素である炭化水素組成物。
【請求項３６】
組成物のＡＰＩ比重が１０〜２０であり、ミクロ炭素残留物が０．３重量％未満であり、硫黄含有量が０．４％未満である請求項３５に記載の炭化水素組成物。
【請求項３７】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４℃（４００°Ｆ）以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する液体生成物であって、更に沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、末端二重結合含有オレフィン及び内部二重結合含有オレフィンを末端二重結合含有オレフィン対内部二重結合含有オレフィンのモル比で０．９以下（陽子核磁気共鳴で測定）含有する該液体生成物。
【請求項３８】
沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素が、オレフィンを該沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素１ｇ当たり０．００１〜０．５ｇ含有する請求項３７に記載の液体生成物。
【請求項３９】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、スチレンを０．００１ｇ以上（火炎イオン化ガスクロマトグラフィーで測定）、エチルベンゼンを０．００５ｇ未満（ＧＣ／ＭＳで測定）、リモネンを０．００２ｇ以上（ＧＣ／ＭＳで測定）、オクタデセンニトリルを０．０００００１ｇ以上（ＧＣ／ＭＳで測定）、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）〔但し、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、及び沸点範囲分布が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素混合物を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する液体生成物であって、更に該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシンを０．００１ｇ以上、及び真空ガス油を０．００１ｇ以上含有する該液体生成物。
【請求項４０】
液体生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．８以下である請求項３９に記載の液体生成物。
【請求項４１】
液体生成物の１５．５℃でのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定）が１３〜３０の範囲である請求項３９又は４０に記載の液体生成物。
【請求項４２】
液体生成物がコークスを、液体生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ又は０．０００１〜０．０１ｇ含有する請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４℃（４００°Ｆ）以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する液体生成物であって、更に沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、末端二重結合含有オレフィン及び内部二重結合含有オレフィンを末端二重結合含有オレフィン対内部二重結合含有オレフィンのモル比で３．０以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有し、また沸点範囲分布が２０〜３００℃の炭化水素は、炭素数８〜１５の化合物（但し、各化合物は１．０〜１のα−オレフィン対パラフィン比を少なくとも有する）を含有する該液体生成物。
【請求項４４】
沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素が、沸点範囲分布−１０〜２０４℃の炭化水素１ｇ当たりオレフィンを０．００１〜０．５ｇ含有する請求項４３に記載の液体生成物。
【請求項４５】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、α−オレフィンを０．１ｇ以上（ＦＩＤ  ＧＣで測定）、イソブテンを０．００１ｇ以下（ＦＩＤ  ＧＣで測定）、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、及びオレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）〔但し、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、及び沸点範囲分布が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素混合物を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する液体生成物であって、更に該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシンを０．００１ｇ以上、ディーゼル油を０．００１ｇ以上、及び真空ガス油を０．００１ｇ以上含有する該液体生成物。
【請求項４６】
炭素数分布がピークに達する請求項４５に記載の炭化水素生成物。
【請求項４７】
液体生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．８以下である請求項４５又は４６に記載の液体生成物。
【請求項４８】
液体生成物の１５．５℃でのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定）が１５〜３０の範囲である請求項４５〜４７のいずれか１項に記載の液体生成物。
【請求項４９】
液体生成物がコークスを、液体生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ含有する請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、パラフィン０．１ｇ以上の内部二重結合含有オレフィンに対し二重結合を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）〔但し、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、沸点範囲分布が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素混合物を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する液体生成物であって、更に該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシンを０．００１ｇ以上〔但し、該ケロシンは、ケロシン１ｇ当たり、芳香族を０．１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕、ディーゼル油を０．００１ｇ以上〔但し、該ディーゼル油は、ディーゼル油１ｇ当たり、芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕、及び真空ガス油（ＶＧＯ）を０．００１ｇ以上〔但し、該ＶＧＯは、ＶＧＯ  １ｇ当たり、芳香族を０．１ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕含有する該液体生成物。
【請求項５１】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４℃（４００°Ｆ）以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２０４〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有する液体生成物であって、更に沸点範囲分布が２０〜５０℃の炭化水素は、末端二重結合含有オレフィン及び内部二重結合含有オレフィンを末端含有オレフィンのモル比で特に０．４以上（ＦＩＤ  ＧＣで測定）含有する該液体生成物。
【請求項５２】
沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素が、オレフィンを該沸点範囲分布２０〜２０４℃の炭化水素１ｇ当たり０．００１〜０．５ｇ含有する請求項５０又は５１に記載の液体生成物。
【請求項５３】
それぞれ液体生成物１ｇ当たり、ジフェニルケトンを０．０００００１ｇ以上（ＣＣ／ＭＳで測定）、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）〔但し、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、及び沸点範囲分布が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素混合物を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する液体生成物であって、更に該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシンを０．００１ｇ以上〔但し、該ケロシンは、ケロシン１ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕、ディーゼル油を０．００１ｇ以上〔但し、該ディーゼル油は、ディーゼル油１ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕、及び真空ガス油（ＶＧＯ）を０．００１ｇ以上〔但し、該ＶＧＯは、ＶＧＯ  １ｇ当たり、芳香族を０．０５ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕含有する該液体生成物。
【請求項５４】
液体生成物の水素原子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．８以下である請求項５３に記載の液体生成物。
【請求項５５】
液体生成物の１５．５℃でのＡＰＩ比重（ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定）が１５〜３０の範囲である請求項５３に記載の液体生成物。
【請求項５６】
液体生成物がコークスを、液体生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ含有する請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、重合体組成物を分解して炭化水素を含有するガス及び液体を製造する方法に関する。本発明は更に、廃タイヤ、廃プラスチック又は廃熱硬化性樹脂を分解して工業的に有用な化学薬品及び／又は燃料油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
重合体廃材、特に磨耗自動車タイヤ、廃プラスチック及び廃熱硬化性樹脂が絶え間なく増加し、これら廃材の保管がますます問題化するレベルに達してきた。従来、タイヤやプラスチックを、例えば砂、岩石、砂利の熱バス、炉、特にセメント炉のような回転炉等の加熱機、その他、材料を加熱、分解する手段を用いて、熱、即ち、熱分解により非接触分解する試みがなされている。
【０００３】
ＵＳ  ５，４４９，４３８は、磨耗タイヤからポリオレフィンのような有機破砕廃棄物をハンダ、溶融金属、溶融塩、砂又は砂利のような熱移動媒体中に浸漬したバスケット中で熱分解する方法を開示している。金属浴としては、錫、鉛、亜鉛又はそれらの合金、溶融塩浴としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属又はそれらの混合物の水酸化物、炭酸塩及び／又はその他の塩が例示されている。操作は、完全に水及び酸素なしで行われ、廃材は十分に混合することなく、熱移動媒体中に浸漬される。
【０００４】
ＪＰ  ０８−２０９１５１は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の熱分解を開示している。この方法では、塩素含有ポリ塩化ビニルの熱分解中、発生する腐食性の塩化水素を中和するため、ＫＯＨ、ＮａＯＨのような塩基性物質が添加される。塩基性物質は処理中、消費されるので、その超塩基性能を維持できず、このため全体的な分解に対する触媒的機能を果たさず、単に特定の酸性副生物の流し台（ｓｉｎｋ）として役立つだけである。
【０００５】
このような熱分解法では、液体生成物質が最も高価値であるが、ガス及び固体が多量に生成する。更に、液体生成物を含む生成物はグレードが低いか、経済的な価値が低いことが多い。
【特許文献１】ＵＳ  ５，４４９，４３８
【特許文献２】ＪＰ  ０８−２０９１５１
【特許文献３】ＵＳＰ  ４、６２６，４１２
【特許文献４】ＵＳＰ  ５，０３９，４８９
【特許文献５】ＵＳＰ  ５，２６４，１８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重合体廃棄物を、市場の要求に応じた所望生成物を、熱分解によるよりも高収率で転化する極めて経済的かつ技術的な改良法が要求されている。また反応速度を向上すると共に、水素を現場で発生させたり、更に高価値の生成物を製造するため、中間生成物を異性化する等、生成物の接触変換を向上することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで説明する発明は、一般的には重合体原料を１種以上の無機塩触媒と接触させて、液体生成物及び幾つかの実施態様では非凝縮性ガスを含む全生成物を製造する方法に関する。無機塩触媒は、生成物の時間分析で測定して、５０〜５００℃の温度範囲の放出ガスの放出ガス変曲点（ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）を示す。
【０００８】
幾つかの実施態様では、重合体原料は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、メタクリル酸メチル、ポリウレタン、フラン樹脂、ゴム、及び廃タイヤ、紙及び地方自治体のプラスチック廃棄物のような重合体廃棄物であってよい。
【０００９】
更なる実施態様では、本発明の特定実施態様の特徴は、本発明の他の実施態様の特徴と組合わせてよい。例えば一実施態様の特徴を他の実施態様のいずれかの特徴と組合わせてよい。
更なる実施態様では生成物は、ここで説明する方法及びシステムのいずれからも得られる。
更なる実施態様では、ここで説明する特定の実施態様に別の特徴を加えてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、以下の詳細な説明及び添付図面を参照すれば、当業者に明かとなろう。
図１は、重合体原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの一実施態様の概略図である。
図２は、重合体原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの他の一実施態様の概略図である。
【００１１】
図３は、イオン導電度の測定に使用できるシステムの概略図である。
図４は、無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、蒸留した生成物の重量差を、原料としてタイヤ材料に対する温度の関数としてプロットした図である。
図５は、図４の蒸留曲線間の差を、蒸留した生成物の重量割合（％）の関数としてプロットした図である。
【００１２】
図６は、無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、蒸留した生成物の重量差を、原料として高密度ポリエチレンに対する温度の関数としてプロットした図である。
図７は、図６の蒸留曲線間の差を、蒸留した生成物の重量割合（％）の関数としてプロットした図である。
【００１３】
図８は、無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、α−オレフィン対パラフィン比を炭素数の関数としてプロットした図である。
図９は、無機塩触媒の放出ガスのイオン流を温度（ＴＡＰで測定）についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
【００１４】
図１０は、無機塩触媒及び無機塩の電気抵抗対炭酸カリウムの電気抵抗を温度についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
図１１は、Ｎａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３触媒の電気抵抗対炭酸カリウムの電気抵抗を温度についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
【００１５】
本発明は種々の変形及び代替形態を受容できるが、その特定の実施態様を図面の例で示し、ここで詳細に説明する。図面は縮尺製図でなくてよい。これらの図面及びその詳細な説明は、本発明を開示した特定の形態への限定を意図するものではないと理解すべきであり、逆に本発明は、本発明の精神及び範囲内にあれば、あらゆる変形、均等物、及び代替物をカバーするものである。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の特定の実施態様をここで更に詳細に説明する。
ここで説明した方法を用いて処理できる重合体材料としては、限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、メタクリル酸メチル、ポリウレタン、フラン樹脂、ゴム等が挙げられる。廃タイヤ、紙及び地方自治体のプラスチック廃棄物のような重合体廃棄物は、重合体廃棄物を工業的に有用な化学薬品や燃料に転化するのに特に関心がある。一般に、通常含まれる添加剤、充填剤、増量剤及び改質剤を含む天然又は合成重合体には、本発明方法を施してよい。幾つかの実施態様では、ハロゲンを含有しない重合体は、本発明で処理して、酸性副生物を中和した使用済み触媒を復元できる重合体材料として利用される。
【００１７】
ここで使用する用語は、以下のように定義する。
“アルカリ金属”とは、周期表第１欄の１種以上の金属、周期表第１欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を言う。
“アルカリ土類金属”とは、周期表第２欄の１種以上の金属、周期表第２欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を言う。
“ＡＭＵ”とは、原子の質量単位を言う。
“ＡＳＴＭ“とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国試験及び材料規格）を言う。
【００１８】
重合体原料の水素原子割合（％）及び炭素原子割合（％）、液体生成物、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油、及びＶＧＯは、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する。
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
【００１９】
重合体原料及び／又は全生成物についての沸点範囲分布は、特記しない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定される。炭化水素成分、例えばナフサ中のパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン及び芳香族の含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。ディーゼル油中の芳香族の含有量及びＶＧＯは、ＩＰ法３６８／９０で測定する。ケロシン中の芳香族の含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定する。
【００２０】
“ブレンステッド−ローリー（Ｂｒoｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）酸”とは、陽子を他の分子構成要素（ｅｎｔｉｔｙ）に付与する能力を有する分子構成要素を言う。
“ブレンステッド−ローリー塩基”とは、他の分子構成要素から陽子を受容できる分子構成要素を言う。ブレンステッド−ローリー塩基の例としては、ヒドロキシド（ＯＨ−）、水（Ｈ２Ｏ）、カルボキシレート（ＲＣＯ２−）、ハロゲン化物（Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−）、バイサルフェート（ＨＳＯ４−）、及びサルフェート（ＳＯ４２−）が挙げられる。
【００２１】
“炭素数”とは、分子中の炭素原子の全数を言う。
“コークス”とは、本発明の処理条件下で蒸気化しない炭素質固体を含有する固体を言う。サンプル中のコークスの含有量は、本発明方法の処理後に残存する固体の全重量から導入触媒の全重量を引いて計算したコークスの重量との物質収支により測定してよい。
【００２２】
“含有量”とは、基質の全重量に対する重量分率又は重量割合（％）として表した、基質（例えば重合体原料、全生成物又は液体生成物）中の成分の重量を言う。“重量ｐｐｍ”とは、１００万重量部当たりの重量部を言う。
“ディーゼル油”とは、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２６０〜３４３℃（５００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。ディーゼル油含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
【００２３】
“蒸留物”とは、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２０４〜３４３℃（４００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。蒸留物含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。蒸留物はケロシン及びディーゼル油を含有してよい。
“ＤＳＣ”とは、示差走査熱量測定法を言う。
“凍結点”とは、液体中に結晶性粒子の形成が起こる温度を言う。凍結点は、ＡＳＴＭ法Ｄ２３８６で測定する。
【００２４】
“ＧＣ／ＭＳ”とは、質量分析と組合わせたガスクロマトグラフィーを言う。
“硬質塩基”とは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，８５，ｐ．３５３３でＰｅａｒｓｏｎが説明したアニオンを言う。
“Ｈ／Ｃ”とは、水素原子対炭素原子の重量比を言う。Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定した水素の重量割合（％）及び炭素の重量割合（％）についての値から求める。
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素、窒素、及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法ＤＥ３８５、窒素については同Ｄ５７６２、硫黄については同Ｄ４２９４で測定する。
【００２５】
“水素源”とは、水素、及び／又は重合体原料及び触媒の存在下で反応して重合体原料の１種以上の化合物に水素を与える際の化合物を言う。水素源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサのようなＣ１〜Ｃ６炭化水素）、水又はそれらの混合物が挙げられる。重合体原料中の１種以上の化合物に付与された総水素量を評価するため、物質収支を行う。
【００２６】
“無機塩”とは、金属カチオンとアニオンとを構成する化合物を言う。
“ＩＰ”とは、英国の石油協会、現在はロンドンエネルギー協会を言う。
“イソパラフィン”とは、分岐鎖飽和炭化水素を言う。
“ケロシン”とは、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２０４〜２６０℃（４００〜５００°Ｆ）の炭化水素を言う。ケロシン含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
【００２７】
“ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸”とは、他の化合物から１個以上の電子を受容する能力を有する化合物又は材料を言う。
“ルイス塩基”とは、他の化合物に１個以上の電子を付与する能力を有する化合物又は材料を言う。
“軽質炭化水素”とは、炭素数が１〜６の範囲の炭化水素を言う。
【００２８】
“液体混合物”とは、標準の温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、ＳＴＰと言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰで固体である１種以上の化合物とＳＴＰで液体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“ミクロ炭素残留物”（“ＭＣＲ”）とは、物質の蒸発及び熱分解後に残存する炭素残留物の量を言う。ＭＣＲ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
【００２９】
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８〜２０４℃（１００〜４００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素成分を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“Ｎｍ３／ｍ３ ”とは、重合体原料１ｍ３当たりガスの標準ｍ３を言う。
“非酸性”とは、ルイス塩基及び／又はブレンステッド−ローリー塩基の特性を言う。
“非凝縮性ガス”とは、標準の温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、ＳＴＰと言う）においてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
【００３０】
“ｎ−パラフィン”とは、ノーマル（直鎖）飽和炭化水素を言う。
“オクタン価”とは、標準対照燃料と比べた自動車燃料のアンチノック特性についての計算数値表現を言う。計算オクタン価は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。
“オレフィン”とは、非芳香族炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。オレフィンの種類としては、限定されるものではないが、シス、トランス、末端、内部、分岐及び線状が挙げられる。
【００３１】
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
“多芳香族化合物”とは、２つ以上の芳香環を有する化合物を言う。多芳香族化合物の例としては、限定されるものではないが、インデン、ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンが挙げられる。
【００３２】
“残留物”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
“半液体”とは、物質の液相及び固相の特性を有する物質の相を言う。半液体無機塩触媒の例としては、例えばタフィー（ｔａｆｆｙ）、ドウ（ｄｏｕｇｈ）又は練り歯磨きの稠度を持つスラリー及び／又は相が挙げられる。
【００３３】
“ＳＣＦＢ”とは、６０°Ｆ、１気圧の標準条件での重合体原料１バレル当たりガスの標準立方フィートを言う。
“超塩基”とは、反応条件下でパラフィン及びオレフィンのような炭化水素を脱陽子（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｅ）できる材料を言う。
“ＴＡＰ”とは、生成物の時間分析を言う。
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３℃〜５３８℃（６５０〜１０００°Ｆ）の成分を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２３８７で測定する。
【００３４】
本出願に関連して、組成物の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、再較正して、このような特性を試験してよいことは理解すべきである。対照試験法と均等とみなされる他の標準化した試験法を使用してよいことは理解すべきである。
重合体原料は、１種以上の触媒の存在下、１つの接触帯及び／又は２つ以上の接触帯の組合わせ中で水素源と接触させてよい。
【００３５】
幾つかの実施態様では水素源は現場で発生させる。水素源の現場発生は、重合体原料の少なくとも一部を無機塩触媒と２００〜５００℃又は３００〜４００℃の範囲の温度で接触させて水素及び／又は軽質炭化水素を形成する反応を含んでよい。水素の現場発生法は、例えば蟻酸アルカリ金属塩を含む無機金属塩の少なくとも一部の反応を含んでよい。
【００３６】
全生成物は一般に、接触中に生成したガス、蒸気、液体又はそれらの混合物を含有する。全生成物は、ＳＴＰで液体である液体生成物、及び幾つかの実施態様では、ＳＴＰで凝縮性のない炭化水素を含有する。幾つかの実施態様では、全生成物及び／又は液体生成物は固体（例えば無機固体及び／又はコークス）を含有してよい。特定の実施態様では、これらの固体は、接触中に生成した液体及び／又は蒸気中に同伴されてよい。
【００３７】
接触帯は、通常、反応器、反応器の一部、反応器の多数部分、又は多数反応器を有する。触媒の存在下での重合体原料と水素源との接触に使用できる反応器としては、積重ね床反応器、固定床反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、噴霧反応器、閉塞流反応器、及び液／液接触器が挙げられる。ＣＳＴＲの例としては、流動床反応器及び沸騰床反応器が挙げられる。本発明の特定の実施態様として、重合体原料は、分解反応中、触媒と特に均質に混合する。この操作は、重合体原料を例えば最大幅で約１インチ未満の粒子に裁断し、次いで裁断粒子を本発明のいずれかの溶融触媒と混合して行われる。或いは裁断粒子を固体粒子と混合し、混合物を反応温度に加熱することも可能である。
【００３８】
接触条件には、通常、温度、圧力、重合体原料流、全生成物流、滞留時間、水素源の流れ、又はそれらの組合わせが含まれる。特定の性能を有する液体生成物を製造するため、接触条件を制御してもよい。
【００３９】
接触温度は２００〜８００℃、３００〜７００℃又は４００〜６００℃の範囲であってよい。水素源をガス（例えば水素ガス、メタン又はエタン）として供給する実施態様ではガス対重合体原料比は、一般に１〜１６，１００Ｎｍ３／ｍ３、２〜８０００Ｎｍ３／ｍ３、３〜４０００Ｎｍ３／ｍ３又は５〜３００Ｎｍ３／ｍ３の範囲である。接触は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、１〜１６ＭＰａ、２〜１０ＭＰａ又は４〜２０ＭＰａの範囲で行う。水蒸気を添加する幾つかの実施態様では、水蒸気対重合体原料比は、重合体原料１ｋｇ当たり０．０１〜３ｋｇ、０．０３〜２．５ｋｇ又は０．１〜１ｋｇの範囲である。重合体原料の流速は、接触帯の全容積に対し１０％以上、５０％以上又は９０％以上と、接触帯中で重合体原料の容積を維持するのに十分な量であってよい。通常、接触帯中の重合体原料の容積は、接触帯の全容積に対し、４０％、６０％又は８０％である。幾つかの実施態様では接触は、追加のガス、例えばアルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロペン、ブテン又はそれらの組合わせの存在下で行ってよい。
【００４０】
図１は、全生成物を蒸気として製造するために使用した接触システム１００の一実施態様の概略図である。重合体原料は、重合体原料供給部を出て、導管１０４経由で接触帯１０２に入る。接触帯で使用される触媒量は、接触帯中の重合体原料１００ｇ当たり１〜１００ｇ、２〜８０ｇ、３〜７０ｇ又は４〜６０ｇの範囲であってよい。特定の実施態様では、重合体原料の粘度を下げるため、重合体原料に希釈剤を添加してよい。幾つかの実施態様では重合体原料は、導管１０４経由で接触帯１０２の底部に入る。特定の実施態様では重合体原料は、該原料の接触帯１０２への導入前及び／又は導入中、１００℃以上又は３００℃以上に加熱してよい。通常、重合体原料は、１００〜５００℃又は２００〜４００℃の範囲の温度に加熱してよい。
【００４１】
幾つかの実施態様では触媒は、重合体原料と組合わせて、接触帯１０２に移送される。重合体原料／触媒混合物は、接触帯に導入する前に、１００℃以上か又は３００℃以上の温度に加熱してよい。通常、重合体原料は、２００〜５００℃又は３００〜４００℃の範囲の温度に加熱してよい。幾つかの実施態様では、重合体原料／触媒混合物はスラリーである。幾つかの実施態様では重合体原料は、連続的に接触帯１０２に添加される。接触帯１０２での混合は、重合体原料／触媒混合物からの触媒の分離を防止するのに十分な混合であってよい。特定の実施態様では、触媒の少なくとも一部は、接触帯１０２から取り出してもよく、幾つかの実施態様では、このような触媒は再生して再利用される。特定の実施態様では、反応工程中、新しい触媒を接触帯１０２に添加してよい。
【００４２】
再循環導管１０６は、導管１０８及び導管１０４に連結してよい。幾つかの実施態様では再循環導管１０６は、直接、接触帯１０２に入れ、及び／又は出してよい。再循環導管１０６は流れ制御バルブ１１０を備えてよい。流れ制御バルブ１１０は、導管１０８からの材料の少なくとも一部を導管１０４及び／又は反応帯１０２に再循環させることができる。幾つかの実施態様では、材料の少なくとも一部を凝縮して、接触帯１０２に再循環させるため、導管１０８内に冷却ユニットを配置してよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。流れ制御バルブ１１０又は１１０’は、接触帯中の液体流が一定に維持されるように、接触帯１０２への流れ及び／又は接触帯からの流れを制御するのに使用してよい。幾つかの実施態様では、接触帯１０２内では液体は、ほぼ選択された容量範囲で維持できる。接触帯１０２中の原料の容積は、標準器具を用いてモニターしてよい。重合体原料が接触帯１０２に入った時、重合体原料に水素源及び／又は追加のガスを添加するため、ガス入口１１２を使用してよい。幾つかの実施態様では、接触帯１０２に水蒸気を添加するため、水蒸気入口１１４を使用してよい。特定の実施態様では、水性流が水蒸気入口１１４から接触帯１０２中に導入される。
【００４３】
幾つかの実施態様では、全生成物の少なくとも一部は、接触帯１０２から蒸気として製造される。特定の実施態様では、全生成物は、接触帯１０２の頂部から蒸気、及び／又は液体及び固体を含む蒸気として製造される。蒸気は、導管１０８経由で分離帯１１６に搬送される。接触帯１０２中の水素源対重合体原料比及び／又は接触帯の圧力は、接触帯１０２の頂部から生成する蒸気及び／又は液相を制御するため、変化させてよい。幾つかの実施態様では、接触帯１０２の頂部から生成する蒸気は、液体生成物を重合体原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上又は０．９７ｇ以上含有する。特定の実施態様では、接触帯１０２の頂部から生成する蒸気は、液体生成物を重合体原料１ｇ当たり０．８〜０．９９ｇ又は０．９〜０．９８ｇ含有する。
【００４４】
使用済み触媒及び／又は固体は、接触帯１０２中に接触法の副生物として残存してよい。これらの固体及び／又は使用済み触媒は、残留重合体原料及び／又はコークスを含有してよい。
分離ユニット１１６では蒸気は、標準的分離技術を用いて、冷却、分離され、液体生成物及びガスが形成される。得られた液体生成物は、輸送用及び／又は処理用に好適かも知れない。液体生成物受器は、１つ以上のパイプライン、１つ以上の貯蔵ユニット、１つ以上の輸送容器及びそれらの組合わせを備えてよい。幾つかの実施態様では、分離したガス（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素又はメタン）は、他の処理ユニット（例えば燃料電池用又は硫黄回収プラント用）に搬送され、及び／又は導管１２０経由で接触帯１０２に再循環される。特定の実施態様では、液体生成物中に同伴する固体及び／又は液体は、標準の物理的分離法（例えば濾過、遠心又は膜分離）を用いて除去してよい。
【００４５】
図２は、重合体原料を１種以上の触媒で処理して、全生成物を製造するための接触システム１２２を示す。全生成物は、液体、或いはガス又は固体と混合した液体であってよい。重合体原料は、導管１０４経由で接触帯１０２に入ってよい。幾つかの実施態様では重合体原料は、重合体原料供給部（ｓｕｐｐｌｙ）から受け取る。導管１０４は、ガス入口１１２を備えてよい。幾つかの実施態様では、ガス入口１１２は、接触帯１０２に直接入れてよい。特定の実施態様では、接触帯１０２に水蒸気を添加するため、水蒸気入口１１４を使用してよい。重合体原料は、接触帯１０２中で触媒と接触させて、全生成物を製造してよい。幾つかの実施態様では導管１０６は、全生成物の少なくとも一部を接触帯１０２に再循環させる。全生成物及び／又は固体及び／又は未反応重合体原料は、接触帯１０２を出て、導管１０８経由で分離帯１１４に入る。幾つかの実施態様では、混合物の少なくとも一部を導管中で凝縮して、接触帯１０２に再循環し、更なる処理に用いるため、（例えば導管１０６内に）冷却ユニットを配置してよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。幾つかの実施態様では導管１０８は、全生成物から粒子を除去するためのフィルターを備えてよい。
【００４６】
分離帯１２４では、全生成物及び／又は触媒から液体生成物の少なくとも一部を分離してよい。全生成物が固体を含む実施態様では、標準的固体分離技術（例えば遠心、濾過、デカンテーション、膜分離）を用いて全生成物から固体を分離してよい。固体は、例えば触媒、使用済み触媒、及び／又はコークスの組合わせを含有する。幾つかの実施態様では、全生成物からガスの少なくとも一部を分離する。幾つかの実施態様では、全生成物の少なくとも一部及び／又は固体は、導管１０４に、及び／又は幾つかの実施態様では導管１２６経由で接触帯１０２に再循環してよい。再循環部分は、例えば重合体原料と組合わせて、更なる処理のため、接触帯１０２に入れてよい。液体生成物は、導管１２８経由で分離帯１２４を出てよい。特定の実施態様では液体生成物は、液体生成物受器に搬送してよい。
【００４７】
幾つかの実施態様では、全生成物及び／又は液体生成物は、触媒の少なくとも一部を含有してよい。全生成物及び／又は液体生成物中に同伴するガスは、標準的気／液分離技術、例えばスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、膜分離、及び減圧を用いて分離してよい。幾つかの実施態様では、分離したガスは、他の処理ユニット（例えば燃料電池、硫黄回収プラント、その他の処理、又はそれらの組合わせ用）に搬送し、及び／又は接触帯に再循環する。
【００４８】
重合体原料は、導管１０４経由で接触システム１００に入り、無機塩触媒の存在下で水素源と接触し、全生成物を生成する。全生成物は、水素、及び幾つかの実施態様では、液体生成物を含有する。全生成物は、導管１０８経由で接触システム１００を出てよい。無機塩触媒と重合体原料との接触で発生した水素は、接触システム１４８用の水素源として使用してよい。発生した水素の少なくとも一部は、導管１５０経由で接触システム１００から接触システム１４８に移送する。
【００４９】
代りの実施態様では、このような発生水素は、分離及び／又は処理し、次いで導管１５０経由で接触システム１４８に移送してよい。特定の実施態様では、接触システム１４８は、発生水素が接触システム１００から接触システム１４８に直接、流れるよう、接触システム１００の一部であってよい。幾つかの実施態様では、接触システム１００で生成した蒸気流は、接触システム１４８に入る重合体原料と直接、混合される。
【００５０】
幾つかの実施態様では、液体生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所及び／又は処理設備に搬送される。液体生成物及び／又はブレンド生成物は、輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品のような工業製品を製造するため、処理してよい。処理としては、１種以上の蒸留物フラクションを製造するため、液体生成物及び／又はブレンド生成物の蒸留、及び／又は分別蒸留が挙げられる。幾つかの実施態様では、液体生成物、ブレンド生成物及び／又は１種以上の蒸留物フラクションは、水素化処理してよい。
【００５１】
幾つかの実施態様では全生成物は、コークスを全生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下又は０．０１ｇ以下含有する。特定の実施態様では全生成物は、コークスを実質的に含まない（即ち、コークスは検出不能）。幾つかの実施態様では液体生成物は、コークスを液体生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下含有する。特定の実施態様では液体生成物のコークス含有量は、０を超え０．００５ｇ以下、０．００００１〜０．０３ｇ、０．０００１〜０．０１ｇ又は０．００１〜０．００５ｇの範囲、或いは検出不能である。
【００５２】
特定の実施態様では液体生成物のＭＣＲ含有量は、重合体原料のＭＣＲ含有量に対し９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下、又は１０％以下である。幾つかの実施態様では液体生成物のＭＣＲ含有量は無視し得る。幾つかの実施態様では液体生成物は、ＭＣＲを液体生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下、又は０．００１ｇ以下含有する。通常、液体生成物は、ＭＣＲを液体生成物１ｇ当たり０以上０．０４ｇ以下、０．０００００１〜０．０３ｇ又は０．００００１〜０．０１ｇ含有する。
【００５３】
幾つかの実施態様では全生成物は非凝縮性ガスを含有する。非凝縮性ガスとしては、限定されるものではないが、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、アセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブテン、ｔ−２−ブテン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、イソペンタン、ペンタン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、プロパジエン、ヘキサン、ベンゼン、その他、ＳＴＰで炭化水素混合物から十分には凝縮しない炭化水素が挙げられる。
【００５４】
特定の実施態様では、水素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素又はそれらの組合わせは、水蒸気及び軽質炭化水素と無機塩触媒との接触により現場で形成できる。通常、熱力学的条件下では、一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は、０．０７である。幾つかの実施態様では、発生した一酸化炭素対発生した二酸化炭素のモル比は、０．３以上、０．５以上、又は０．７以上である。幾つかの実施態様では、発生一酸化炭素対発生二酸化炭素のモル比は、０．３〜１．０、０．４〜０．９、又は０．５〜０．８の範囲である。現場で二酸化炭素よりも優先的に一酸化炭素を発生する能力は、本プロセスの近辺又は上流に位置する他のプロセスにとって有益である。例えば、発生した一酸化炭素は、炭化水素配合物を処理する際、還元剤として使用してもよいし、或いは他のプロセス、例えば合成ガスプロセスで使用してもよい。
【００５５】
幾つかの実施態様では、ここで製造した全生成物は、沸点範囲分布が−１０〜５３８℃にある化合物の混合物を含有してよい。幾つかの実施態様ではイソパラフィンは、 ｎ−パラフィンに対し、１．５以下、１．４以下、１．０以下、０．８以下、０．３以下、又は０．１以下の重量比で製造される。特定の実施態様ではイソパラフィンは、ｎ−パラフィンに対し、０．００００１〜１．５、０．０００１〜１．０又は０．００１〜０．１の範囲の重量比で製造される。幾つかの実施態様では全生成物及び／又は液体生成物は、地層又は製油所又は石油化学プラントから生成する原油のような工業的又は天然に得られる供給原料又は混合物では一般に見られない比率又は量のオレフィン及び／又はパラフィンを含有する可能性がある。オレフィンは、末端二重結合含有オレフィン（“α−オレフィン”）と内部二重結合含有オレフィンとの混合物を含む。
【００５６】
特定の実施態様では、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素のオレフィン含有量は、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素１ｇ当たり０．００００１〜０．１ｇ、０．０００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０４ｇの範囲である。
【００５７】
幾つかの実施態様ではα−オレフィンは、液体生成物１ｇ当たり０．００５ｇ以上、又は０．０１ｇ以上、製造してよい。特定の実施態様では液体生成物は、α−オレフィンを液体生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．５ｇ、０．００１〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素のオレフィン含有量は、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素１ｇ当たり０．０００１〜０．０８ｇ、０．００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０４ｇの範囲である。
【００５８】
幾つかの実施態様では沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、α−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比が０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．４以上、又は１．５以上である。幾つかの実施態様では沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、α−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比が０．７〜１０、０．８〜５、０．９〜３、又は１〜２の範囲である。原油、天然ガス縮合物及び工業製品のα−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比は、通常、０．５以下である。内部二重結合オレフィンに対し増量したα−オレフィンを製造する能力により、液体生成物からの洗剤や界面活性剤のような工業製品への転化が容易になる可能性がある。
【００５９】
液体生成物は、沸点範囲のある成分を含有する。幾つかの実施態様では液体生成物は、
沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２００℃以下又は２０４℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上又は０．００１〜０．５ｇ、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２００〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上又は０．００１〜０．５ｇ、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上又は０．００１〜０．５ｇ、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８℃の炭化水素を０．００１ｇ以上又は０．００１〜０．５ｇ含有する。
【００６０】
特定の実施態様ではナフサは、芳香族化合物を含有してよい。芳香族化合物は、単環式化合物又は多環式化合物を含有してよい。単環式化合物としては、限定されるものではないが、ベンゼン；トルエン；ｏ−キシレン；ｍ−キシレン；ｐ−キシレン；エチルベンゼン；１−エチル−３−メチルベンゼン；１−エチル−２−メチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン；１−メチル−３−プロピルベンゼン；１−メチル−２−プロピルベンゼン；２−エチル−１，４−ジメチルベンゼン；２−エチル−２，４−ジメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラメチルベンゼン；エチル，ペンチルメチルベンゼン；１，３−ジエチル−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン；トリ−イソプロピル−ｏ−キシレン；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はそれらの混合物の置換同類物（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）が挙げられる。単環式芳香族は、各種工業製品に使用され、及び／又は個別成分として販売されている。ここで説明したようにして製造した液体生成物は、単環式芳香族を比較的多量に含有する。
【００６１】
ナフサ中の芳香族含有量が多くなると、ナフサのオクタン価が向上しやすい。炭化水素混合物は、或る程度、ナフサについてのガソリン可能性の判断に基づいて評価できる。ガソリン可能性には、限定されるものではないが、混合物中のナフサ部分について計算したオクタン価が含まれる。原油の計算オクタン価は、通常、３５〜６０の範囲である。ナフサのオクタン価が高いと、ガソリンのオクタン価を向上する添加剤を使用したり、オクタン価を更に向上するため処理したり、或いはハイオクタン価のブレンド成分を使用する必要性を低下しやすい。特定の実施態様では液体生成物は、オクタン価が６０以上、７０以上、８０以上又は９０以上のナフサを含有する。通常、このナフサのオクタン価は、６０〜９９、７０〜９８又は８０〜９５の範囲である。
【００６２】
幾つかの実施態様では、ケロシン及びナフサの合計多芳香族化合物含有量は、ケロシン及びナフサの合計１ｇ当たり０．００００１〜０．５ｇ、０．０００１〜０．２ｇ、又は０．００１〜０．１ｇの範囲でよい。
液体生成物の蒸留物含有量は、液体生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．９ｇ、０．００１〜０．５ｇ、０．００５〜０．３ｇ又は０．０１〜０．２ｇの範囲でよい。幾つかの実施態様では、蒸留物中のケロシン対ディーゼル油の重量比は、１：４〜４：１、１：３〜３：１、又は２：５〜５：２の範囲である。
【００６３】
幾つかの実施態様では液体生成物は、ケロシンを液体生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０を超え０．７ｇ以下、０．００１〜０．５ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では液体生成物は、ケロシンを０．００１〜０．５ｇ、又は０．０１〜０．３ｇ含有する。幾つかの実施態様ではケロシンは、芳香族をケロシン１ｇ当たり０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上含有する。特定の実施態様ではケロシンは、芳香族をケロシン１ｇ当たり０．１〜０．５ｇ、又は０．２〜０．４ｇの範囲で含有する。
【００６４】
特定の実施態様では液体生成物のディーゼル油含有量は、０．００１〜０．８ｇ又は０．０１〜０．４ｇの範囲である。特定の実施態様では、ディーゼル油は、芳香族をディーゼル油１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．５ｇ以上含有する。幾つかの実施態様ではディーゼル油の芳香族含有量は、ディーゼル油１ｇ当たり０．１〜１ｇ、０．３〜０．８ｇ、又は０．２〜０．５ｇの範囲である。
【００６５】
幾つかの実施態様では、液体生成物のＶＧＯ含有量は、液体生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．９９ｇ、０．００１〜０．８ｇ、又は０．１〜０．３ｇの範囲である。特定の実施態様では液体生成物のＶＧＯ含有量は、液体生成物１ｇ当たり０．４〜０．９ｇ又は０．６〜０．８ｇの範囲である。特定の実施態様では液体生成物のＶＧＯの芳香族含有量は、ＶＧＯ  １ｇ当たり０．１〜０．９９ｇ、０．３〜０．８ｇ又は０．５〜０．６ｇの範囲である。
【００６６】
幾つかの実施態様、特に重合体原料がタイヤを含む実施態様では、非凝縮性液体生成物は、初期沸点が１８０°Ｆ以上、最終沸点が１２００°Ｆ未満で、５０％沸点が５９０〜７００°Ｆの範囲の組成物を含有し得る。このような組成物のＡＰＩ比重は、１５〜４０であってよい。幾つかの実施態様では、このような組成物は、オレフィン結合対芳香族結合比が０．０５〜０．３５の範囲で、芳香族を２０〜５０重量％含有し、スチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンを各々０．０５〜０．５重量％含有すると共に、エチルベンゼン対スチレン比が１未満であり、プロピルベンゼン対ブチルベンゼン比が１を超え、オクタデカンニトリルが０．０００１重量％を超え、更にリモネンを０．５〜５重量％含有してよい。このような組成物は、リモネンの抽出によるファインケミカルを含む化学薬品の製造用製油所原料として有用である。また普通の精製法によるガソリンの製造に価値がある。更に、比較的オレフィン含有量が少ないので、比較的安定で、輸送可能である。また硫黄含有量が比較的少なく、パラフィン含有量が多いので、任意に精留により炭素原子数８未満の炭化水素を除去すれば、オレフィン分解に好適な原料となる。
【００６７】
幾つかの実施態様、特に本発明方法の原料がポリエチレン（高密度ポリエチレンに限定されるものではない）、ポリプロピレンを含有する実施態様では、得られる非凝縮性液体生成物は、オレフィンを４５重量％以上、パラフィンを３０〜４８重量％、芳香族を０．５〜７重量％、及び多核芳香族を２重量％未満含有してよい。このような実施態様では、オレフィンは６０％以上又は７２％以上がα−オレフィンで、内部分布オレフィン対ビニリデンオレフィン比が、Ｃ１０分子フラクションではモル基準で２．５〜４．５であり、α−オレフィン対パラフィン割当量がＣ１０フラクションでは１．１〜１．９、Ｃ８フラクションでは１．７〜１．２２、Ｃ９フラクションでは０．７〜１．２７の範囲であり、ここでオレフィン含有量には炭素数６〜２０の範囲に炭素数の関数としてピークがあってよい。この組成物は、ナフサの蒸留範囲では芳香族組成が多く、またディーゼル燃料範囲では芳香族組成が少ないので、ディーゼル部分が燃料製品、オレフィン分解器原料、潤滑剤、又は例えば洗剤アルコールに添加するための抽出に使用するかどうか等、製油所利用に使用するのに有望な流れを与える。
【００６８】
幾つかの実施態様、特に本発明方法の原料がポリエチレンを含む実施態様では、得られる非凝縮性液体生成物は、芳香族を４５〜８５重量％含有し、芳香族対α−オレフィン＋ビニリデンオレフィンの比が１００：１以上；ＡＰＩ比重が１０〜２０；ミクロ炭素残留物量が０．３重量％未満；硫黄含有量が０．４重量％未満、ジフェニルケトン量が０。００００１〜４重量％；安息香酸量が０．１〜３０重量％；トルイル酸量が０．０５〜５重量％；また炭化水素組成物に含まれる水素の２０％以上が脂肪族水素であってよい。このような流れの安息香酸及びトルイル酸の含有量は、販売用に単離するのに十分多量（幾つかの実施態様では１０〜２０重量％）であってよい。これら酸の除去後の大部分の芳香族ラフィネートは、殆ど反応性のないオレフィンを含むので、安定である。高密度でオレフィン含有量が少ないため、ラフィネートは、燃料のエネルギー含有量を向上する高価値のブレンド用原料となる。またハイオクタンで、高エネルギー含有量の燃料用に一層価値のある、コンラドソン炭素を本質的に含まない芳香族の豊富な供給源でもある。ＭＣＲ水準が非常に低いことは、従来の製油所プロセスでコークスへの損失が殆どなく更に処理でき、価値のある製油所供給原料となり得ることを意味する。また硫黄水準が低い（幾つかの実施態様では０．０５重量％未満）ため、水素化処理なしで処理が容易になり、燃料トしての価値が向上する。
【００６９】
幾つかの実施態様では液体生成物の残留物含有量は、重合体原料の７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下又は１％以下である。特定の実施態様では液体生成物の残留物含有量は、液体生成物１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０２ｇ以下、０．００５ｇ以下又は０．００１ｇ以下である。幾つかの実施態様では液体生成物の残留物含有量は、液体生成物１ｇ当たり０．０００００１〜０．１ｇ、０．００００１〜０．０５ｇ、０．００１〜０．０３ｇ、又は０．００５〜０．０４ｇの範囲である。
【００７０】
幾つかの実施態様では液体生成物は、触媒の少なくとも一部を含有してよい。幾つかの実施態様では液体生成物は、触媒を液体生成物１ｇ当たり、０ｇより多いが０．０１ｇ未満、０．０００００１〜０．００１ｇ、又は０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。触媒は、輸送中及び／又は処理設備で処理中、液体生成物の安定化を助けることができる。触媒は、腐食を防止し、摩擦を防止し、及び／又は液体生成物の水分離能力を向上できる。触媒の少なくとも一部を含む液体生成物は、更に潤滑剤及び／又は他の工業製品を作るため、処理してよい。
【００７１】
重合体原料と水素源とを接触させて、全生成物を製造するのに使用される触媒は、重合体原料の分子量低下を助けることができる。理論に束縛されるものではないが、触媒は、水素源と組合わせて、触媒中の塩基（ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基）及び／又は超塩基成分の作用により、重合体原料中の成分の分子量を低下できる。ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基特性を有する可能性のある触媒の例は、ここで説明した触媒が挙げられる。
【００７２】
幾つかの実施態様では触媒は無機塩触媒である。無機塩触媒のアニオンには、無機化合物、有機化合物又はそれらの混合物がある。無機塩触媒としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属蓚酸塩、アルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属ピルビン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属蓚酸塩、アルカリ土類金属蟻酸塩、アルカリ土類金属ピルビン酸塩、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
無機塩触媒としては、限定されるものではないが、NaOH/RbOH/CsOH; KOH//RbOH/CsOH; NaOH/KOH/RbOH; NaOH/KOH/CsOH; K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3; Na2O/K2O/K2CO3; NaHCO3/KHCO3/Rb2CO3; LiHCO3/KHCO3/Rb2CO3; K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3の混合物と混合したKOH/RbOH/CsOH; K2CO3/CaCO3; K2CO3/MgCO3; Cs2CO3/CaCO3; Cs2CO3/CaO; Na2CO3/Ca(OH) 2; KH/CsCO3; KOCHO/CaO; CsOCHO/CaCO3; CsOCHO/Ca(OCHO)2; NaNH2/K2CO3/Rb2O; K2CO3/CaCO3/Rb2CO3; K2CO3/CaCO3/Cs2CO3; K2CO3/MgCO3/Rb2CO3; K2CO3/MgCO3/Cs2CO3;又は K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3と混合したCa(OH)2;の混合物が挙げられる。
【００７４】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、０．００００１ｇ以下、０．００１ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、０ｇから０．０１ｇ未満、０．００００００１〜０．００１ｇ、又は０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。
【００７５】
特定の実施態様では無機塩触媒は、原子番号が１１以上のアルカリ金属を含む１種以上のアルカリ金属を含有する。無機塩触媒が２種以上のアルカリ金属である場合、幾つかの実施態様では、原子番号１１以上のアルカリ金属対原子番号１１を超えるアルカリ金属の原子比は、０．１〜１０、０．２〜６、又は０．３〜４の範囲である。例えば無機塩触媒は、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの塩を、ナトリウム対カリウム比０．１〜６、ナトリウム対ルビジウム比０．１〜６、及びカリウム対ルビジウム比０．１〜６で含有してよい。他の例では、無機塩触媒は、ナトリウム塩及びカリウム塩を、ナトリウム対カリウム比０．１〜４で含有する。
【００７６】
特定の実施態様では無機塩触媒は、周期表第１〜２欄及び／又は１３欄の金属酸化物も含有する。第１３欄の金属としては、限定されるものではないが、弗素又はアルミニウムが挙げられる。金属酸化物の非限定的例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。
【００７７】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ルイス酸（例えばＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３及びＳＯ３）、ブレンステッド−ローリー酸（例えばＨ３Ｏ＋、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨＮＯ３）、ガラス形成性組成（例えばボレート及びシリケート）及びハロゲン化物を含まないか実質的に含まない。無機塩は、それぞれ無機塩触媒１ｇ当たり、ａ）ハロゲン化物、ｂ）３５０℃以上又は１０００℃以下の温度でガラスを形成する組成、ｃ）ルイス酸、ｄ）ブレンステッド−ローリー酸、又はｅ）それらの混合物を０ｇから０．１ｇ、０．０００００１〜０．０１ｇ、又は０．００００１〜０．００５ｇ含有してよい。
【００７８】
無機塩触媒は、標準的技術を用いて製造してよい。例えば触媒の各成分を所望量、標準的混合技術（例えば混練及び／又は粉砕）を用いて配合してよい。他の実施態様では、無機組成物を溶剤（水、又は適当な有機溶剤）に溶解して、無機組成物／溶剤混合物を形成する。標準の分離技術を用いて、溶剤を除去し、無機塩触媒を製造できる。
【００７９】
幾つかの実施態様では無機塩触媒の無機塩は、支持体中に導入して、担持無機塩触媒を形成してもよい。支持体の例としては、限定されるものではないが、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化チタン、ハイドロタルク石、アルミナ、ゲルマニア、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩、第６〜１０欄の金属及び／又は第６〜１０欄の金属の化合物は、支持体に含浸してよい。或いは無機塩は、熱で溶融又は軟化し、金属支持体又は金属酸化物支持体中及び／又は上に押込んで、担持無機塩触媒を形成してもよい。
【００８０】
無機塩の構造は、通常、不均質、浸透性で、及び／又は触媒構造中に秩序の低下が生じると、特定の温度又は温度範囲で動きやすくなる。無機塩触媒は、殆ど組成変化（例えば塩の分解）なしで無秩序になる。理論に束縛されるものではないが、無機塩触媒の格子中のイオン間距離が拡大すると、無機塩触媒は無秩序（動きやすい）になるものと考えられる。イオン間距離が拡大するのに従って、高分子原料及び／又は水素源は、無機塩触媒の表面を横断する代りに、無機塩に浸透  する可能性がある。重合体原料及び／又は水素源が無機塩に浸透すると、無機塩触媒及び／又は重合体原料及び／又は水素源間の接触面積が増大することが多い。無機塩触媒の接触面積及び／又は反応面積が増大すると、液体生物の収率が向上し、残留物及び／又はコークスの生成が抑制され、及び／又は重合体原料の同じ特性に比べて液体生成物の特性が変化しやすくなることが多いかも知れない。無機塩触媒の無秩序性（例えば不均質性、浸透性、及び／又は易動度）は、ＤＳＣ法、イオン導電率測定法、ＴＡＰ法、視覚的検査、Ｘ線回折法又はそれらの組合わせを用いて測定してよい。本発明に幾つかの実施態様では触媒は、このような無秩序の状態にあり、無秩序の状態で重合体原料と接触させる。
【００８１】
ＴＡＰを用いて触媒特性を測定する方法は、Ｅｂｎｅｒ等のＵＳＰ  ４、６２６，４１２、Ｇｌｅａｖｅｓ等のＵＳＰ  ５，０３９，４８９、Ｅｂｎｅｒ等のＵＳＰ  ５，２６４，１８３に記載されている。ＴＡＰシステムは、Ｍｉｔｈｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国ミズーリ州Ｆｏｌｅｙ）から得られる。ＴＡＰ分析は、２５〜８５０℃、５０〜５００℃又は６０〜４００℃の温度範囲、１０〜５０℃又は２０〜４０℃の加熱速度、及び１×１０−１３〜１×１０−８の範囲の減圧で行ってよい。温度は、一定に維持し及び／又は時間の関数として高めてもよい。無機塩触媒の温度上昇と共に、無機塩触媒からのガス放出を測定する。無機塩触媒からの放出ガスの例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水又はそれらの混合物が挙げられる。無機塩触媒からのガス発生で変曲点（鋭い増加）が検出される温度は、無機塩触媒が無秩序となる温度とみなされる。
【００８２】
幾つかの実施態様では無機塩触媒からの放出ガスで変曲点は、ＴＡＰを用いて測定した温度範囲に亘って検出してよい。この温度又は温度範囲は、“ＴＡＰ温度”と言う。ＴＡＰを用いて測定した温度範囲の初期温度は、“ＴＡＰ最低温度”と言う。
【００８３】
重合体原料との接触に好適な無機塩触媒で示される放出ガス変曲点は、１００〜６００℃、２００〜５００℃又は３００〜４００℃のＴＡＰ温度範囲内にある。通常、ＴＡＰ温度範囲は３００〜５００℃の範囲である。幾つかの実施態様では好適な無機塩触媒の異なる組成もガス変曲点を示すが、ＴＡＰ温度は異なる。
【００８４】
放出ガスをと関連するイオン化変曲点の大きさは、結晶構造中の粒子の秩序を示す指標であってよい。高秩序の結晶構造ではイオン粒子は、一般に緻密に会合し、結晶構造からのイオン、分子、ガス又はそれらの組合わせの解放には一層のエネルギー（即ち、一層の加熱）を必要とする。無秩序結晶構造ではイオンは、高秩序結晶構造のイオン程、互いに強力に会合していない。このように低いイオン会合により、一般に無秩序結晶構造からイオン、分子及び／又はガスの解放に要するエネルギーは低くて済み、したがって、無秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量は、通常、選択した温度で高秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量よりも多い。
【００８５】
幾つかの実施態様では、無機塩触媒の解離熱は、示差走査熱量計で測定して、１０℃の加熱又は冷却速度で５０〜５００℃の範囲に観察されてよい。ＤＳＣ法ではサンプルは、第一温度に加熱し、室温に冷却し、次いで第二加熱する。一般に、第一加熱中に観察される遷移は、同伴の水及び／又は溶剤を示し、解離熱を示さないかも知れない。例えば容易に観察される湿った又は水和サンプルの乾燥熱は、一般に２５０℃未満、通常、１００〜１５０℃で生じる可能性がある。冷却サイクル及び第二加熱中に観察される遷移は、サンプルの解離熱に相当する。
【００８６】
“加熱遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の秩序のある分子及び／又は原子が無秩序になる時に起こるプロセスを言う。“冷却遷移”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の分子及び／又は原子が一層均質になる時に起こるプロセスを言う。幾つかの実施態様では、無機塩触媒の熱／冷却遷移は、ＤＳＣで検出される温度範囲に亘って起こる。無機塩触媒の加熱遷移が第二加熱サイクル中に起こる温度又は温度範囲は、“ＤＳＣ温度”と言う。第二加熱サイクル中の温度範囲の最低ＤＳＣ温度は、“最低ＤＳＣ温度”と言う。無機塩触媒は、２００〜５００℃、２５０〜４５０℃、又は３００〜４００℃の範囲の加熱遷移を示す。
【００８７】
無機塩粒子を比較的均質な混合物として含む無機塩では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的狭いかも知れない。比較的不均質な混合物中に無機塩粒子を含む無機塩触媒では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的広いかも知れない。ＤＳＣスペクトルにピークがなければ、塩は走査温度範囲で熱を吸収又は解放しないことを示す。加熱遷移がなければ、一般にサンプルの構造が加熱によって変化しないことを示す。
【００８８】
無機塩混合物の粒子の均質性が向上すると、加熱中、混合物が固体及び／又は半固体のまま残す能力は低下する。無機混合物の均質性は、混合物中のカチオンのイオン半径に関連する可能性がある。イオン半径が小さいカチオンでは、カチオンが電子密度を対応するアニオンと分かち合う能力及び対応するアニオンの酸性度は増大する。同様な電荷を有する一連のイオンでは、アニオンが硬質塩基であれば、小さいイオン半径により、カチオンとアニオン間のイオン間（ｉｎｔｅｒｉｏｎｉｃ）引力が高くなりやすい。このような高いイオン間引力により、塩及び／又は塩中の一層均質な粒子混合物についての加熱遷移温度は高くなる（ＤＳＣ曲線で鋭いピーク及び面積の増大）。イオン半径が小さいカチオンを含有する混合物は、イオン半径が大きいカチオンよりも一層酸性になりやすく、こうして、無機塩混合物の酸性度は、カチオン半径の低下に従って増大する。例えばリチウムカチオン含有無機混合物の存在下で重合体原料と水素源とを接触させると、リチウムよりもイオン半径の大きいカチオンを含有する無機塩触媒の存在下で重合体原料と水素源とを接触させた場合に比べてガス及び／又はコークスの生成量が増大しやすい。ガス及び／又はコークスの発生を防止する能力により、本方法による全液体生成物の収率が向上する。
【００８９】
特定の実施態様では、無機塩触媒は、２種以上の無機塩を含有してよい。これら無機塩の各最低ＤＳＣ温度を測定してもよい。無機塩触媒の最低ＤＳＣ温度は、無機塩触媒中の無機塩の少なくとも１種の最低ＤＳＣ温度未満であってよい。例えば無機塩触媒は、炭酸カリウム及び炭酸セシウムを含有してよい。炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、５００℃を超えるＤＳＣ温度を示す。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒のＤＳＣ温度は、２９０〜３００℃の範囲である。
【００９０】
幾つかの実施態様ではＴＡＰ温度は、無機塩の少なくとも１種のＤＳＣ温度と無機塩触媒のＤＳＣ温度との間であってよい。例えば無機塩触媒のＴＡＰ温度は、３５０〜５００℃の範囲であってよい。同じ無機塩触媒のＤＳＣ温度は、２００〜３００℃の範囲であってよく、また個々の無機塩のＤＳＣ温度は、５００℃以上又は１０００℃以下であってよい。
【００９１】
多くの実施態様では、ＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度が１５０〜５００℃、２００〜４５０℃又は３００〜４００℃であり、かつこれらの温度で分解を受けない無機塩触媒は、高分子量及び／又は高粘度組成物（例えば重合体原料）の液体生成物への転化を触媒するのに使用できる。
【００９２】
特定の実施態様では無機塩触媒は、２００〜６００℃、３００〜５００℃又は３５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱中、個々の無機塩に比べて、導電率が増大してよい。無機塩触媒のこのような導電率の増大は、一般に無機塩触媒中の粒子が動きやすくなるからと考えられる。幾つかの無機塩触媒のイオン導電率は、該触媒の単独成分のイオン導電率が変化する温度よりも、低い温度で変化する。
【００９３】
無機塩触媒のイオン導電率は、オームの法則、即ち、Ｖ＝ＩＲ（但し、Ｖは電圧、Ｉは電流、Ｒは抵抗である）を適用して測定してよい。イオン導電率を測定するには、無機塩触媒を、互いに分離された２本のワイヤー（例えば銅線又は白金線）付き石英容器に入れ、これらのワイヤーを無機塩触媒中に浸漬すればよい。
【００９４】
図３は、イオン導電率の測定に使用できるシステムの概略図である。サンプル１５８を入れた石英容器１５６を加熱装置に入れ、漸増的に所望温度に加熱する。加熱中、電源１６０の電圧をワイヤー１６２に適用する。ワイヤー１６２、１６４を通って得られる電流をメーター１６６で測定する。メーター１６６は、限定されるものではないが、マルチメーターでもホイーストンブリッジでもよい。サンプル１５８は、分解を起こすことなく、少し均質化する（一層動きやすい）と、サンプルの導電率は低下し、メーター１６６で観察される電流は増加する。
【００９５】
幾つかの実施態様では、加熱し、冷却し、次いで加熱した後、無機塩触媒は、所望の温度で異なるイオン導電率を持っていてよい。イオン導電率の相違は、無機塩触媒の結晶構造が、元の形状（第一形態）から異なる形状（第二形態）に変化したことを示す可能性がある。無機塩触媒の形態が加熱中、変化しなければ、イオン導電率は、加熱後、同様か同じであると予想される。
特定の実施態様では無機塩触媒の粒度は、触媒をメッシュ又は篩の通過で測定して、１０〜１０００μ、２０〜５００μ、又は５０〜１００μの範囲である。
【００９６】
無機塩触媒は、５０℃を超え５００℃未満の温度に加熱すると、軟化する可能性がある。無機塩触媒が軟化すると、液体及び触媒粒子は、無機塩触媒の母材中に共存するかも知れない。幾つかの実施態様では触媒粒子は、比重下、又は０．００７ＭＰａ以上又は０．１０１ＭＰａ以下の圧力下、３００℃以上又は８００℃以下の温度に加熱すると、自己変形するかも知れない。その結果、無機塩触媒は、第一形態から第二形態に転位する。無機塩触媒を２０℃に冷却すると、無機塩触媒の第二形態は、無機塩触媒の第一形態に戻ることができない。無機塩が第一形態から第二形態に転位する温度は、“変形”温度と言われている。変形温度は、温度範囲であっても単一温度であってもよい。特定の実施態様では無機塩触媒の粒子は、個々の無機塩のいずれかの変形温度未満の変形温度に加熱すると、自己変型する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、変形温度の異なる２種以上の無機塩を含む。幾つかの実施態様では無機塩触媒の変形温度は、個々の無機金属塩の変形温度とは異なる。
【００９７】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ＴＡＰ温度以上、及び／又はＤＳＣ温度以上で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、最低のＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では、最低のＴＡＰ温度以上及び／又はＤＳＣ温度以上で液体又は半液体の無機塩触媒は、重合体原料と混合すると、重合体原料とは別個の相を形成する。幾つかの実施態様では、このような液体又は半液体の無機塩触媒は、重合体原料への溶解性が低い（例えば重合体原料１ｇ当たり無機塩触媒０ｇから０．５ｇ以下、０．００００００１〜０．２ｇ、又は０．０００１〜０．１ｇ）か、或いは最低ＴＡＰ温度で重合体原料に溶解しない（例えば重合体原料１ｇ当たり無機塩触媒０ｇから０．０５ｇ以下、０．０００００１〜０．０１ｇ、又は０．００００１〜０．００１ｇ）。
【００９８】
幾つかの実施態様では粉末Ｘ線回折法は、無機塩触媒中の原子間間隔を測定するのに使用される。Ｘ線スペクトルにおけるＤ００１ピークの形状をモニターし、無機塩粒子の相対秩序を推定できる。 Ｘ線回折におけるピークは、無機塩触媒中の異種の化合物を表す。粉末Ｘ線回折ではＤ００１ピークをモニターし、原子間間隔を推定できる。高秩序の無機塩原子を有する無機塩触媒では、Ｄ００１ピークの形状は比較的狭い。無機塩触媒（例えばK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒）では、Ｄ００１ピークの形状は比較的広いか、Ｄ００１ピークは存在しないかも知れない。無機塩原子の無秩序が加熱中、変化するかどうか測定するには、加熱前に無機塩触媒のＸ線回折スペクトルを取り、加熱後に取ったＸ線回折スペクトルと比較すればよい。５０℃を超える温度で取ったＸ線回折スペクトル中のＤ００１ピーク（無機塩原子に相当する）は、５０℃未満の温度で取ったＸ線回折スペクトル中に存在しないか、該Ｘ線回折スペクトル中のＤ００１ピークよりも広いかも知れない。更に、個々の無機塩のＸ線回折パターンは、同じ温度で比較的狭いＤ００１ピークを示すかも知れない。
【００９９】
本発明は、他の一実施態様ではゴム、プラスチック及びその他の熱硬化性又は熱硬化性重合体材料の接触分解方法を含み、新規反応生成物を得ると共に、高価値液体生成物の収率及び製造速度を向上させるため、強塩基の触媒化学を用いる。本発明の特別な実施態様として、例えば反応器に入れる塩素及び他の酸の量を、存在する塩基全量に対し小画分に限定して、反応中の塩基性触媒システムの強塩基性を維持する。本発明の幾つかの実施態様では、アルカリ金属の水酸化物と炭酸塩との共融混合物のように、反応温度で溶融する塩基は、高温で反応性材料と均質に混合すると共に、触媒反応を高速化する能力のため、特に有用である。
【０１００】
副生物の形成を抑制し、及び／又は防止する他、所定の重合体原料について、全生成組成物（したがって、液体生成物）が変化できるように、接触条件は制御してよい。全生成組成物としては、限定されるものではないが、パラフィン、オレフィン、芳香族又はそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、液体生成物及び非凝縮性炭化水素ガスの組成物を構成する。
【０１０１】
幾つかの実施態様では、反応期間中、触媒に沈着する残留物含有量及び／又はコークス含有量は、触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、又は０．０３ｇ以下であってよい。特定の実施態様では、触媒に沈着する残留物及び／又はコークスの重量は、０．０００１〜０．１ｇ、０．００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲である。幾つかの実施態様では使用済み触媒は、残留物及び／又はコークスを殆ど含まない。特定の実施態様では接触条件は、コークスが液体生成物１ｇ当たり０．０１５ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下、形成されるように制御する。制御した接触条件下で重合体原料と触媒とを接触させると、精製用触媒の存在下又は触媒の不存在下、同じ接触条件下で重合体原料を加熱して生成したコークス及び／又は残留物の量に比べて、コークス及び／又は残留物の生成量は減少する。
【０１０２】
幾つかの実施態様では接触条件は、重合体原料が該原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．７ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上、液体生成物に転化するように制御してよい。通常、液体生成物は、接触中、重合体原料１ｇ当たり０．５〜０．９９ｇ、０．６〜０．９ｇ、０．７〜０．８ｇ生成する。重合体原料を、液体生成物中の残留物及び／又はコークス（あれば）を最小収率で含む液体生成物に転化すると、液体生成物は、製油所で最小量の予備処理で済む工業製品に転化できる。特定の実施態様では、特に重合体原料がポリエチレンの場合、重合体原料は、該原料１ｇ当たり０．２５ｇ以下、０．１５ｇ以下、０．０７ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下、非凝縮性炭化水素に転化する。幾つかの実施態様では、非凝縮性炭化水素は、重合体原料１ｇ当たり０ｇから０．２５ｇ以下、０．０００１〜０．１５ｇ、０．００１〜０．０７ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇ生成する。特定の実施態様では、特に重合体原料がポリエチレンテレフタレートの場合、重合体原料は、該原料１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０７ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下、非凝縮性炭化水素に転化する。幾つかの実施態様では、非凝縮性炭化水素は、重合体原料１ｇ当たり０ｇから０．１ｇ以下、０．０００１〜０．０７ｇ、０．００１〜０．０３ｇ、又は０．００１〜０．０１ｇ生成する。
【０１０３】
所望の反応温度を維持するため、接触帯温度、重合体原料の流速、全生成物の流速、触媒の供給速度及び／又は供給量、又はそれらの組合わせを制御してよい。幾つかの実施態様では接触帯の温度制御は、接触帯に通すガス状水素源の流れ及び／又は水素量を希釈するため、及び／又は接触帯からの余分な熱を除去するため、接触帯に通す不活性ガスの流れを変化させて行ってもよい。
【０１０４】
幾つかの実施態様では接触帯の温度は、所望温度“Ｔ１”より高いか低くなるように、制御してよい。特定の実施態様では接触温度は、接触帯の温度が最低ＴＡＰ温度未満及び／又は最低ＤＳＣ温度未満になるように制御する。特定の実施態様ではＴ１は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度よりも３０℃、２０℃又は１０℃低い。例えば一実施態様では接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４００℃である場合、反応期間中、３７０℃、３８０℃又は３９０℃に制御されるように維持してよい。
【０１０５】
他の実施態様では接触温度は、触媒ＴＡＰ温度以上及び／又は触媒ＤＳＣ温度以上になるように制御する。例えば接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４５０℃である場合、反応期間中、４５０℃、５００℃又は５５０℃に制御してよい。接触温度を触媒ＴＡＰ温度基準及び／又は触媒ＤＳＣ温度基準で制御すると、得られる液体生成物の特性を向上できる。このような制御は、例えばコークスの形成を減少させるか、非凝縮性ガスの形成を減少させるか、或いはそれらの組合わせであってよい。
【０１０６】
特定の実施態様では無機塩触媒は、重合体原料を添加する前に、状態調節を行ってよい。幾つかの実施態様では状態調節は、重合体原料の存在下で行ってよい。無機塩触媒の状態調節は、該触媒を１００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上の第一温度に加熱する工程、次いでこれを２５０℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下の第二温度に冷却する工程を含んでよい。特定の実施態様では無機塩触媒は、１５０〜７００℃、２００〜６００℃又は３００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、次いで２５〜２４０℃、３０〜２００℃、又は５０〜９０℃の範囲の第二温度に冷却する。状態調節温度は、異なる温度でイオン導電率を測定して求めてよい。幾つかの実施態様では状態調節温度は、無機塩触媒をＤＳＣ中で多数回、加熱、冷却により得られる加熱／冷却遷移からＤＳＣ温度を求め、この温度から測定できる。無機塩触媒を状態調節すると、重合体原料の接触を、従来の水素化処理触媒の場合よりも低い反応温度で行うことができる。
【０１０７】
幾つかの実施態様では接触条件は、経時により変化させてよい。例えば重合体原料が吸収して液体生成物を製造する水素を増量するため、接触圧力及び／又は接触温度を上げてもよい。重合体原料の他の特性を向上しながら、重合体原料の水素吸収量を変化させる能力により、単一重合体原料から製造可能な液体生成物の種類が多くなる。単一重合体原料から多種の液体生成物を製造する能力により、各種の輸送用及び／又は処理用規格に適合可能となる。
【０１０８】
水素の吸収量は、重合体原料のＨ／Ｃと液体生成物のＨ／Ｃとを比較し、次いで原料と全生成物間で水素収支を行うことにより評価してよい。重合体原料のＨ／Ｃと比べた場合、液体生成物のＨ／Ｃの増加は、水素源から液体生成物中に水素を取込んだことを示す。液体生成物のＨ／Ｃの比較的少ない増加（重合体原料に比べて２０％）は、プロセス中の水素ガスの消費が比較的少ないことを示す。最小量の水素消費で得られる液体生成物の特性は、重合体原料の特性に比べて、顕著に向上することが望ましい。
【０１０９】
水素源対重合体原料比も、液体生成物の特性変化のために、変化させてよい。例えば水素源対重合体原料比を上げると、液体生成物１ｇ当たりのＶＧＯ含有量が増加した液体生成物が得られる。
【０１１０】
特定の実施態様では、軽質炭化水素及び／又は水蒸気の存在下で重合体原料と無機塩触媒とを接触させると、水素及び水蒸気の存在下で重合体原料と無機塩触媒とを接触させた場合と比べて、液体生成物中の液体炭化水素が多くなる一方、コークスが少なくなる。無機塩触媒の存在下で重合体原料とメタンとを接触させる工程を含む実施態様では、液体生成物の複数成分の少なくとも一部は、これら成分の分子構造中に炭素原子及び水素原子（メタンから）を取込んだ可能性がある。
【０１１１】
幾つかの実施態様では無機塩触媒の少なくとも一部は、触媒を汚染する１種以上の成分を除去することにより再生できる。汚染物としては、限定されるものではないが、金属、硫化物、窒素、コークス又はそれらの混合物が挙げられる。硫化物汚染物は、水蒸気及び二酸化炭素を使用済み無機塩触媒と接触させて硫化水素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。窒素汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気と接触させてアンモニアを生成することにより、除去できる。コークス汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気及び／又はメタンと接触させて水素及び一酸化炭素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。幾つかの実施態様では、使用済み無機塩触媒と残存重合体原料との混合物から１種以上のガスが発生する。
【０１１２】
特定の実施態様では、無機塩触媒（例えばK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;: KOH/Al2O3: Cs2CO3/CaCO3;;又はNaOH/KOH/LiOH/ZrO2）、未反応重合体原料及び／又は残留物及び／又はコークスは、水蒸気、水素、二酸化炭素、及び／又は軽質炭化水素の存在下でガス及び／又は液体の生成が最小となるまで、７００〜１０００℃又は８００〜９００℃の範囲の温度に加熱して、液相及び／又はガスを生成させる。ガスは、反応性ガスに比べて増量した水素及び／又は二酸化炭素を含有してよい。例えばガスは、水素及び／又は二酸化炭素を、反応性ガス１モル当たり０．１〜９９モル又は０．２〜８モル含有してよい。ガスは、軽質炭化水素及び／又は一酸化炭素を比較的少量含有してよい。例えば軽質炭化水素はガス１ｇ当たり０．０５ｇ未満であり、一酸化炭素はガス１ｇ当たり０．０１ｇ未満である。液相は、水を例えば液体１ｇ当たり０．５ｇを超え０．９９ｇ以下、又は０．９ｇを超え０．９ｇ以下含有する。
【０１１３】
幾つかの実施態様では、接触帯中の使用済みの触媒及び／又は固体は、これらから金属（例えばバナジウム及び／又はニッケル）を回収するため、処理してよい。使用済みの触媒及び／又は固体は、周知の金属分離技術、例えば加熱、化学的処理、及び／又はガス化により処理してよい。
【０１１４】
特定の実施態様では本方法は、水蒸気の存在下で軽質炭化水素を改質して、炭素酸化物及び水素を製造し、水素の若干量を反応生成物中に取込むように、所望に応じて、反応器中、現場で水素を製造して、反応生成物中に接触的に水素も取込む。
【０１１５】
本方法の実施態様は、高収率で所望の特性を有する化学薬品及び燃料を製造する。幾つかの実施態様では、本発明操作により、所望生成物が高収率で得られ、例えばファクター１．４の並（ｐｌａｉｎ）ガラスベルトタイヤから、接触システムなしで同じ温度の熱分解で得られる生成物よりも、液体対固体生成物比が高い所望生成物が得られる。
【０１１６】
本発明技術は、簡単な手段で製造した高価値生成物の性質を、例えば接触解重合を行う圧力を制御するか、或いは接触反応器への反応剤流を制御することにより、制御できる。
【０１１７】
したがって本発明は、高価値生成物（通常、液体）の収率を向上し、市場の需要に応じて生成物の化学的性質及び分子量を制御し、反応速度を向上すると共に、生成物を、水素添加及び更に高価値の種への異性化を含む接触変換することができる。
【実施例】
【０１１８】
実施例
以下に触媒の製造、触媒のテスト、及び制御した接触条件によるシステムの非限定的実施例について説明する。
【０１１９】
重合体原料の接触−一般的方法
実施例では、変形についての説明以外は、以下の装置及び一般的方法を用いた。
反応器：
５００℃、作業圧３５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）に負荷した２５０ｍｌハステロイＣ  Ｐａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒモデル＃４５７６）に機械撹拌器；オートクレーブを室温から６２５℃まで±５℃で維持できるＥｕｒｏｔｈｅｒｍ制御器上に設けた８００ワットＧａｕｍｅｒ帯ヒーター；ガス入口；水蒸気入口；出口；及び内部温度記録用熱伝対を取り付けた。加熱する前に、オートクレーブの頂部をガラスクロスで絶縁した。
【０１２０】
生成物収集：
反応器の出口から出た反応器蒸気を、温度が漸減する一連の冷却トラップ（一連の１５０ｍｌ、３６０ステンレス鋼ホーク（ｈｏｋｅ）容器に接続した浸漬管）に導入した。蒸気からの液体を冷却トラップで凝縮して、ガス流及び液体凝縮物流を形成した。反応器から出て冷却トラップを通る蒸気の流速は、必要に応じて調節した。冷却トラップを出るガス流の流速及び合計がス容量を、ウエットテストメーター（Ｒｉｔｔｅｒモデル＃ＴＧ  ０５ウエットテストメーター）を用いて測定した。ウエットテストメーターを出た後、ガス流を分析用ガス袋（Ｔｅｄｌｅｒガス収集袋）に集めた。ガスはＡｇｉｌｅｎｔ  ＲＧＡ分析器でテストした。冷却トラップから液体凝縮物流を取り出し、秤量した。液体凝縮物流から有機生成物及び水を分離した。生成物は秤量し、分析した。液体はＧＣ／ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル５８９０、現在Ａｇｉｌｅｎｔモデル５８９０、米国イリノイ州Ｚｉｏｎ製）を用いて分析した。サンプルの沸点分布を高温シミュレート蒸留（ＨＴＳＤ）により測定した。１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて、各種サンプルの芳香族及び内部オレフィンの炭素（１３Ｃ  ＮＭＲはこれら２つの種の別個に解析しないので、組合わせたもの）、α−オレフィン炭素、ビニリデン炭素及び脂肪族炭素の相対量を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ−５００分光計（プロトン減結合による４５度パルス兼捕捉（ａｃｑｕｉｒｅ）シーケンス使用）で測定した。１Ｈ  ＮＭＲを用いて、芳香族系水素、オレフィン系水素及び脂肪族系水素の相対量を測定した。更に１Ｈ  ＮＭＲを用いて、オレフィン系水素をα−ビニリデン、二置換内部二重結合及び三置換内部二重結合の相対量を測定した。１Ｈ  ＮＭＲ測定は、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ−５００分光計（３０度パルス兼捕捉シーケンス使用）で行った。
【０１２１】
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒の製造：
触媒を使用した実施例では触媒は以下の方法に従って製造した。K2CO3２７．５８重量％、 Rb2CO3 ３２．１７重量％及びCs2CO3; ４０／２５重量％を配合して、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;の混合物を含む触媒を製造した。このK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒を実施例１１〜１４に示す方法に従ってテストした。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒の最低ＴＡＰ温度は３６０℃、ＤＳＣ温度は２５０℃であった。個々の塩（K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3;）は、５０〜５００℃の範囲でＤＳＣ温度を示さなかった。このＴＡＰ温度は、無機塩触媒のＤＳＣ温度より高く、個々の金属炭酸塩のＤＳＣ温度よりも低い。
【０１２２】
実施例１、２：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒及び水蒸気の存在下での廃タイヤ原料と水素源との接触
実施例１〜６５では、変形についての説明以外は、以下の装置及び一般的方法を用いた。
【０１２３】
実施例１では、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒６３．１ｇ及びタイヤ片（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  Ｔｉｒｅ  Ｃｏ．製の非スチールベルトタイヤの１平方インチ片）１０５．３ｇをハーステロイＣ２５０ｍｌオートクレーブ反応器に装入した。反応器を水蒸気発生器、ガス供給ライン、及び排気ラインに接続した。排気ラインは、２個の冷却トラップ（それぞれ室温及び０℃）を直列に備えている。これらトラップの後の排気ライン内に、炭化珪素で包んだ曇り止め用の別の０℃冷却トラップを備えた。ガス容量をモニターするため、曇り止め冷却トラップのガス出口をウエットテストメーターに接続した。ウエットテストメーターから排気されたガスをガス採取袋に集めた。システムを窒素ガスで約１５分間パージ後、メタン原料を約２５０ｍｌ／分で出発させた。次いで２０分後、反応器を大気圧下、２時間間隔で５００℃に加熱した。昇温中、３００℃で撹拌を開始した。反応器が５００℃に達した時、水蒸気を約０．４ｍｌ／分の速度で水蒸気発生器に供給し、メタンと一緒に得られた水蒸気を反応器に２時間供給した。水蒸気を合計４６．３ｇ反応器に供給した。次いで加熱、撹拌を停止した。反応器を室温まで冷却した。ガス採取袋には合計４１．４Ｌのガスが収集された。ス採取袋のガスをＧＣ分析した。室温のトラップからは、赤褐色有機液体（４９．４４ｇ）及び無色水溶液（４０．６０ｇ）が得られた。０℃のトラップからは褐色有機液体（３．００ｇ）及び無色水溶液（１．０３ｇ）が得られ、また曇り止めトラップには未回収材料１．１０ｇが捕捉された。室温トラップ中の有機液体層のＡＰＩ比重は、１８．４５であった。反応器からは、繊維を含む暗灰色又は黒色固体１０１．３ｇが回収された。サンプルをＨＴＳＤ、ＧＣ／ＭＳ、元素、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１２４】
この実験、及び非スチールベルトタイヤを用いた以下の実験及び対照実験で用いたタイヤサンプルは、ゴムを約４８重量％、カーボンブラック及び充填剤を約３０重量％、ガラスベルトを約１２重量％、ナイロン又はポリエステルを約１０重量％含有する。ゴムは、ポリイソプレン６７重量％及びブタジエン対スチレン比が３：１のスチレン−ブタジエンゴム３３重量％である。
【０１２５】
実験２では、炭酸塩触媒混合物を６２．６ｇ装入し、１平方インチ片のスチールベルトタイヤ（商品名：ＡＭＥＲＩ−ＷＡＹ  ＸＴ、サイズ：Ｐ２１５／６５Ｒ１５、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｔｉｒｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製）を１０６．６ｇ装入し、撹拌を行わなかった他は、実験１と同じ方法で反応を行った。ガス採取袋には合計３４．４Ｌのガスが収集された。室温トラップからは、暗褐色有機液体（５０．１８ｇ）及び黄色水性液体（３５．４５ｇ）が得られた。０℃トラップからは赤褐色有機液体（２．００ｇ）及び黄色水溶液（１．２１ｇ）が得られ、また曇り止めトラップには未回収材料１．５３ｇが捕捉された。反応器からは合計１１１．４ｇの固体が、黒色〜灰色の粉末及び固体＋ワイヤー小片として回収された。室温トラップ中の有機液体層のＡＰＩ比重は、２０．６２であった。サンプルをＨＴＳＤ、ＧＣ／ＭＳ、元素、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１２６】
実施例３、４：ＳｉＣ対照及び水蒸気の存在下での廃タイヤ原料と水素源との接触
実験３では、炭化珪素を６０．６ｇ、及び１平方インチ片の非スチールベルトタイヤを１０９．６ｇ装入した他は、実験１と同じ方法で反応を行った。ガス採取袋には合計５１．９Ｌのガスが収集された。室温トラップからは、暗褐色有機液体（６０．６１ｇ）及び濁った黄色水溶液（３３．８４ｇ）が得られた。０℃トラップからは暗褐色有機液体（３．０３ｇ）及び黄色水溶液（１．３９ｇ）が得られ、また曇り止めトラップからは褐色有機液体１．７９ｇが得られた。反応器からは合計１００．６ｇの繊維含有固体が、黒色粉末又は固体として回収された。室温トラップ中の有機液体層のＡＰＩ比重は、１９．１９であった。サンプルをＨＴＳＤ、ＧＣ／ＭＳ、元素、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１２７】
実験４では、炭化珪素を６０．５ｇ、及び１平方インチ片の非スチールベルトタイヤを１０５．８ｇ装入した他は、実験１と同じ方法で反応を行った。ガス採取袋には合計２４．２Ｌのガスが収集された。室温トラップからは、暗褐色有機液体（４１．９ｇ）及び濁った黄色水溶液（１．２８ｇ）が得られた。０℃トラップからは暗褐色有機液体（１．５６ｇ）及び黄色水溶液（０．９６ｇ）が得られ、また曇り止めトラップからは暗褐色有機液体１．２２ｇが得られた。反応器からは合計１０４．９ｇの白色繊維含有固体が、黒色粉末又は固体として回収された。室温トラップ中の有機液体層のＡＰＩ比重は、２３．０４であった。サンプルをＨＴＳＤ、ＧＣ／ＭＳ、元素、１３Ｃ  ＮＭＲ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１２８】
【表１】
2007517932.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2007517932.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2007517932.tif 000005
【０１３１】
【表４】
2007517932.tif 000006
【０１３２】
上記第４表から判るように、本発明の触媒を用いた接触分解では、熱分解（対照）で得られる化合物量に比べて、いずれも工業的に価値のある化合物である、エチルベンゼンが１．６倍、スチレンが１．９倍、プロピルベンゼンが２．３倍、ブチルベンゼンが２．７倍多く得られる。本発明の一実施態様の接触法（実験１）による生成物では、ベンゼン、フェナンスレン、インデン及びアンスラセンのような余り望ましくない芳香族は、著しく減少している。リモネン（レモンの香り成分）及びオクタデカンニトリルのような潜在的に価値のある化学薬品は、接触法でのみ生成する。したがって、製品価値は向上し、毒性は低下し、また本発明の本実施態様による生成物は、燃料用ばかりでなく、化学的中間体の供給源としても、或いはオレフィン製造のような他の化学的方法の供給原料としても向上した価値を有する。
【０１３３】
第４図を参照すると、タイヤの分解に対し実施した触媒制御が、触媒２１０及び制御法２１１を利用する方法の生成物の蒸留曲線をプロットする事により更に説明される。この接触法による分解の総制御度が、蒸留される所定の重量％での高沸点により示される。言い換えれば、この接触法は重合体鎖の大きな部分（高沸点部分）を同重合体鎖から分離し、より軽質の製品を生成する対照品よりも高度に分解、解重合する。この事は当該接触生成物がより早く分離されそして熱分解生成物よりもより液状の生成物を得る事を暗示する。
【０１３４】
更に第５図を参照すると、第４図の２つの蒸留曲線間の温度差が、線２２０として蒸留百分率の関数として華氏（°Ｆ）で示される。これにより上記２種の生成物の沸点における増加が容易に見られる。
第５図から明らかな事は、材料の９９％が同一温度で蒸留されたが、この接触生成物のための平均蒸留温度は同熱分解生成物よりも約３５℃（６０°Ｆ）高く殆どの蒸留曲線（終点を比較し）の接触処理製品の高炭素数を示している。
【０１３５】
第４表から更に明らかな事は、この比較実験では相当数部分の炭素原子部分が、芳香族又は内部芳香族炭素原子（５９５％）として組み込まれ、一方実施例１からの炭酸塩の存在下の反応は、極く僅かの芳香族又は内部芳香族炭素原子（３７．９％）のみ有した。ここに注意すべきは、実施例１は実施例３と同一のタイヤ材料を使用し、一方実施例２は異なるタイヤ材料を使用した事である。芳香族プラス内部芳香族炭素原子間の差異は殆ど脂肪族炭素原子として示される事である。この芳香族から脂肪族への劇的な変移は遥かに価値ある液状炭化水素生成物を示す。炭酸塩の存在下に創造される芳香族分配は更に分子内置換結合としてより多くの芳香族結合を有する事を示す。
【０１３６】
実施例５−７：Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒及び水蒸気の存在下、３種の異なる圧力下、での廃物高濃度ポリエチレンミルク容器原料と水素源との接触
高密度ポリエチレン（３３．４７ｇ）からなるリサイクル用プラスチック製ミルク入れボトル原料には上記のＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒（６３．１７ｇ）を反応器に充填した。
【０１３７】
この触媒と供給原料との混合物を、２５０ｃｍ３／分のメタン毎分２５０ｃｍ３の大気圧流下、５００℃で約２時間急速に加熱した。３００ｒｐｍでの撹拌を、温度約２８０℃に達した後開始した。希望反応温度５００℃に達した後、水を０．４ｍＬ／分の速度（水蒸気約３００ｃｃ／分に相当）及びメタンを２５０ｃｍ３／分の速度で２時間反応器に供給した。水４５．３９ｃｃを供給した直後（水の供給開始後約２時間後）、該加熱は停止した。該反応器は室温に冷却した。２４．４リットルのガスがガス袋（ガスバッグ）に集積され、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。液体は７４．３１ｇ（総量）集められ、これは曇った白色の液体溶液３８．４９ｇと３つのトラップから得られた有機液３５．８２ｇを含み、これ等は、室温トラップ１に集積された黒色及び黄色有機スノット（ｓｎｏｔ）から由来したものであり、０℃トラップ２に集積された薄い黄色液体１．６９ｇ及び曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）における有機液０．４ｇから由来したものである。反応器からは、灰白色及び黒色固体が６０．８ｇ回収された。
【０１３８】
実施例６における反応は実施例５と同一方法で実施したが、ただ異なるところは高密度ポリエチレンにより製造された回収可能ミルク用プラスチックボトルの小片（各約１平方インチの小片）５０．６７ｇ及びＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒６３．１１ｇを反応器に充填し、また反応は０．９３ＭＰａ（１３５ｐｓｉ）絶対値で実施した。水４５．２６ｃｃを計測注入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）直後（この水の計測注入開始後約２時間）、加熱を停止し、反応器は冷却した。３９．２５リットルのガスがガスバッグに集められ、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。総量７８．１２ｇの液体が集積され、これは総ての３個のトラップからの３５．９２ｇの水性溶液及び４２．２ｇの有機液体を含んでいた。即ち４１．１７ｇの杏色から黄色の有機液体が室温トラップ１（温度）で集められ、薄い黄色の液体０．５８ｇが０℃のトラップ２に集められ、また曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）内には有機液体０．２４ｇが集められた。反応器からはチャコール・グレーの固体６２．１ｇが回収された。
【０１３９】
実施例７においては実施例５と同じ方法を実施したが、高密度ポリエチレンで製造された回収用ミルクプラスチック容器ボトルの小片（各、約１平方インチの小片）３２．９１ｇとＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒６３．１９ｇの供給原料を使用した点で異なり、反応は０．４８ＭＰａ（７０ｐｓｉ）絶対値で実施した。水３４．８ｃｃを計測注入した直後（水の注入測定開始後約２時間後）、加熱を停止した。反応器は室温まで冷却した。４５．５リットルのガスがガスバッグに集積され、これをガスクロマトグラフィーで分析した。全量６２．１２ｇの液体が集積され、これは水性溶液３３．０２ｇ及び総ての３種トラップから得た有機液体２９．１０ｇを含み、即ち室温トラップ１で集積された杏色と黄色の有機液体が曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）における有機液体０．９５ｇを包含した。尚、灰色固体６２．５ｇが反応器から回収された。
【０１４０】
実施例８：炭化珪素触媒及び水蒸気（対照）の存在下に於ける廃棄高濃度ポリエチレン製ミルク用容器原料（供給物）と水素供給源との接触反応
実施例８に於いて、反応は実施例７と同じ方法で実施した、但し異なる点は、高濃度ポリエチレンから製造された再生用ミルク用プラスチック容器ボトルの細片（約１平方インチ内細片）４６．０２ｇの原料供給物とＳｉＣ６０．７ｇを反応器に充填し、またこの反応を０．４８ＭＰａ（７０ｐｓｉ）絶対値で実施した事であった。水４５．６９ｃｃが注入測定された直後（水の注入測定開始後約２時間）、加熱を停止した。反応器は室温に冷却した。ガスの総量３６．７リットルがガスバッグ内に集積され、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。総量７８．５５ｇの液体が集積され、これは総て３個のトラップから得られた約３８．５６ｇの水性溶液及び約４３．６５ｇの有機液体を含んでおり、即ち室温トラップ１で集積された黄色がかった褐色ワックス液４０ｇ、０℃のトラップ２で集積された黄色がかった褐色液１．８６ｇ及び曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）内の有機液１．７９ｇを包含した。固形炭化珪素６１．８ｇが反応器から回収された。
【０１４１】
実施例５は、大気圧において半固形軟質ワックス状材料が得られる。実施例７から、７０ｐｓｉｇの上昇圧で、メタンと水蒸気の同一絶対流速度で低粘度液状生成物が得られる。実施例８における加熱法は１バールでより硬いワックスを生成し、また／７０ｐｓｉｇにおいて液体を生成する（水蒸気及びメタン反応体をこの加熱法に供給する場合）。
さて第６図に関し、炭酸塩の存在下における反応生成物に対する蒸留曲線２３０及び炭酸塩の不存在下での生成物を線２３１に示す。ポリエチレン生成物の蒸留曲線は、後述するように、タイヤと同様な行動を示し、生産液体の一定重量塩分を蒸留するに要する温度は当該熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）より本発明の接触法が高く、より高い炭素数の分子を生ずる。然しながら、これ等最高沸点成分は蒸留生成物約９２％における２つの蒸留曲線の交叉により示されるポリエチレン用接触分解法により減少する。これは接触法により生産された最高分子量カット分は、加熱により生成されたカット分より低い事を意味し、また低分子量カット分はより高度の分子量を有することを意味する。かくして分子量分布は接触法生成品では狭く、より選択的方法である事を示す。
第７図に示す蒸留曲線における差は第７図で、線２４１として示す。タイヤの例の様に、このプロットは蒸留された生産品の５０と６０重量％間に最大の効果を示す。ざっと４０°Ｆ迄の最高沸点留分において、この接触法による生成品の沸点を与える為に蒸留された９２％重量に於ける曲線の交叉は、その熱分解生成物の沸点より低く見ることができる。化学処理法に関し、或る条件下では上記接触反応に示されるような狭い範囲の分子量分布を生じさせる事が望まれる。更に例えば、ワックス分の少ないディーゼル燃料を生成する燃料に望まれる如きである。分子量を狭くする効果の度合いは処理法条件により調節される。第７図の線２４１は、１バール絶対値（０  ｐｓｉｇ）における接触対熱分解生成物の蒸留温度に於ける上昇を示す。１バール圧において、蒸留温度における上昇は蒸留される材料の最初の半分に発生し、その後蒸留温度が減少して生成物の約半分（半分の低沸点物）がより高い高炭素数に移行し、一方より高い沸点の半分はより低炭素数へと移行し、再び分子量分布を狭くするか、その効果の度合いを変化させる。
【０１４２】
生成物の分子量分布を狭くするに加え、生成物の特性を本発明の適用により変移できる、それは作成された沸点範囲を隔てる炭素数の機能として、αオレフィンのパラフィンに対する比率を比較する事により理解できよう。さて第８図を参照すると、炭酸塩の存在下の反応生成物に対する炭素数の機能としてαオレフィン対パラフィンの比率が示され、更に炭酸塩存在無しの同反応の生成物に対する同じ比率が示される。線２５０は７０ｐｓｉｇ直線での同比率で、線２５１は１大気圧での運転である。第８図から明らかな事は、本方法が１バールでの運転の時はオレフィン対パラフィンの同様比率が、生成物の炭素数範囲（分子量）に亘って接触反応及び制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）反応両者により生成され、しかも最高の炭素数での上昇が明らかである。しかし、７０ｐｓｉｇでは分子量の増加したＣ１１からＣ２２に亘るαオレフィンからパラフィンは、洗剤中間体やその他の価値ある利用の為、より高い範囲のオレフィンの興味範囲を拡げる。かくしてＣ１３乃至Ｃ１７カット分に対しては、αオレフィンは接触法により２０％以上拡大される。Ｃ１３乃至Ｃ１７範囲におけるαオレフィンは、例えば洗浄剤アルコールの製造用供給原料としての用途を有する。同様に７０ｐｓｉｇにおいて、この高分子量材料は対照品と比べてαオレフィンにおいて不足する（即ち正に高価値パラフィンワックス（Ｃ２５−Ｃ４０）に望まれるような）。Ｃ２５乃至Ｃ４０の範囲以上では、高パラフィン及び低オレフィン含有量は生成物の安定性と結晶化度に望まれる。αオレフィン含有量は炭酸塩の存在により約３０％減少し、本接触法の洗浄範囲及びワックス範囲生成物の両方を、熱分解法の上記生成物の範囲よりも更に望ましくする。
【０１４３】
実施例９：Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒及び水蒸気の存在下でのＰＥＴ容器廃棄物供給原料と水素源との接触反応
実施例９において実施例５と同一方法で反応を実施したが本例では透明なソーダ水ボトル、水ボトル及びプレッツェルボトルの小片（約１平方インチ小片）３６．５８ｇの原料供給物を除き前記の如くポリエチレンテレフタレート及び６３．１６ｇのＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒から成る組み合せを反応器に充填し、またこの反応は０．９３ＭＰａ（１３５ｐｓｉ）絶対値で実施した。４５．２４ｃｃの水が注入計測され（これは水の注入計測の開始後約２時間）、その直後加熱を停止した。反応器は室温に冷却した。ガスの総量４７．３リットルがガスバッグに集積され、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。液体の総量５３．９８ｇが集積され、これは全体として水性溶液３８．６６ｇ、血液状赤色、茶色及び薄茶色有機液体１５．３２ｇを含み、これ等は総て３つのトラップから得られ、即ち１２．９４ｇの有機液体が室温トラップ１から集積され、１．７４ｇの液体が０℃のトラップ２から、そして０．６４ｇの有機液体が曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）から集積された。反応器からは６６．８ｇの木炭色固体が回収された。
【０１４４】
実施例１０：シリコンカーバイド（炭化珪素）触媒（対照）及び水蒸気の存在下、廃物ＰＥＴ容器供給原料の水素源との接触
実施例１０において、本反応は実施例５で行ったと同一方法で行われたがポリエチレンテレフタレートの透明飲料びんの小片（約１平方インチの小片）３７．８９ｇの原料及びＳｉＣ６０．２８ｇを反応器に充填し、また反応は０．９６ＭＰａ（１４０ｐｓｉ）絶対値で実施した。水４６．０９ｃｃが注入測定された直後（水の注入測定開始後約２時間経過後）、加熱を停止した。反応器は室温に冷却した。総量３４．９リットルのガスがガスバッグに集積され、これをガスクロマトグラフィーにより分析した。４６．９ｇの液体が集積され、これには水性溶液３５．２ｇ及び１３．０１ｇの総ての３個のトラップから得られた有機液が含まれ、即ち、４５．６ｇの液体が室温トラップ内に集積され、０．６８ｇの淡黄色液体が０℃のトラップ２内に集められ、そして有機液体０．６３ｇが曇り止めトラップ３（内部にｗ／ＳｉＣ，０℃）に蓄えられた。７０．１ｇの炭化珪素固体が反応器から回収された。
【０１４５】
実施例１１：Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒及び個々の無機塩のＴＡＰ試験
総てのＴＡＰ試験に於いて、３００ｍｇのサンプルを、ＴＡＰシステム系の反応器内で、室温（２７℃）から５００℃に、毎分５０℃の速度で加熱した。放出された蒸気及び二酸化炭素はＴＡＰシステムの質量分析器を使用して検査した。
【０１４６】
アルミナに支持されたＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒は、放出二酸化炭素に対し０．２ボルトより大きい電流変曲点（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ）を示し、また無機塩触媒から３６０℃において放出された水に対しては０．０１ボルトの電流変曲点を示した。最小のＴＡＰ温度は、温度対イオン電流の自然対数をプロットする事により測定すると３６０℃であった。第９図はＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒（“対数（Ｉ）”）対温度（“Ｔ”）から発生するガスのイオン電流の対数プロットの統計図表を示す。曲線１６８及び１７０は無機塩触媒からの放出水分及びＣＯ２に対するイオン電流に関する対数値を示す。この無機塩触媒から発生する水及びＣＯ２に対する鋭い変曲点は３６０℃で生じる。
【０１４７】
Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒に比較して、炭酸カリウム及び炭酸セシウムは放出水分及び二酸化炭素の両方に対し３６０℃で、検出不能の電流変曲点を示した。
Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒に対する放出ガスの実質的増加において、２種又はそれ以上の異なる無機塩から成る無機塩触媒が個々の純粋な炭酸塩より更に無秩序である事が示される。
【０１４８】
実施例１２：無機塩触媒及び個々の無機塩のＤＳＣテスト
総てのＤＳＣテストに於いて、１０ｍｇのサンプルを毎分１０℃の速度で５２０℃に加熱し、５２０℃から毎分１０℃の速度で０．０℃に冷却し、次いで０℃から６００℃に、毎分１０．０℃の速度で加熱し、ここでは示差／走査熱量計（ＤＳＣ）モデルＤＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社製））を使用した。
【０１４９】
このサンプルの第２加熱中のＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒のＤＳＣ分析は、この塩混合物が２１９℃と２６０℃間で広い熱転移を示した。この温度範囲の中点は２５０℃であった。転移熱曲線下の帯域は−１．７５ジュール／ｇと計算された。結晶変動の開始は２１９℃の最低ＤＳＣ温度で開始と決定された。
これ等の結果と対照的にセシウム炭酸塩には決まった熱転移は観察されなかった。
【０１５０】
第２の加熱サイクル中、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３の混合物のＤＳＣ分析は、Ｌｉ２ＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３混合物が３００℃から４００℃間に鋭い熱転移を示した。この温度範囲の中点は３８５℃であった。熱転移曲線下の領域は、−１８２ジュール／ｇと計算された。この移動度の開始は、３９０℃の最小ＤＳＣ温度３９０℃で開始すると決定される。この鋭い熱転移は複数の塩の実質的均一混合物である事を示す。
実施例１３：無機塩触媒又はＫ２ＣＯ３に関する個別の無機塩のイオン導電率テスト
総てのテストは、本件無機塩触媒又は個別の無機塩の３．８１ｃｍ（１．５インチ）を石英容器に、別々に分離して且つサンプルを白金又は銅線で相互に分離してマッフル炉内に装填した。これら金属線は９．５５ボルトの乾電池及び２２０，０００オームの耐電流抵抗器に直結した。マッフル炉を６００℃に加熱し、電流はマイクロ電流計を使用して計測した。
【０１５１】
第１０図は温度（“Ｔ”）対カリウム炭酸塩（“対数（ｒ  Ｋ２ＣＯ３）”）抵抗に関するサンプル抵抗を対数プロットした図形例である。曲線１７２，１７４，１７６，１７８及び１８０はそれぞれ、Ｋ２ＣＯ３抵抗、Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒抵抗、Ｌｉ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒抵抗及びＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒抵抗を対数プロットしたものである。
【０１５２】
ＣａＯ（曲線１７４）は３８０−５００℃間の範囲での温度での、Ｋ２ＣＯ３(曲線１７２)に関する比較的大きい安定した抵抗を示す。或る安定な抵抗とは加熱中に相互に離隔移動しない秩序ある構造及び／又はイオンを示す。Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒、Ｌｉ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒及びＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒（曲線１７６，１７８及び１８０参照）は、３５０−５００℃の範囲の温度でＫ２ＣＯ３に関しての鋭い抵抗減少を示す。一般に抵抗性に於ける減少は、無機塩触媒に埋め込まれたワイヤーへの電圧の適用中、電流の流れが検出された事により一般に示される。第１２図からのデータは、無機塩触媒が、３５０−６００℃の範囲の温度で純粋な無機塩より、一般により移動性である事を示している。
【０１５３】
第１１図は，温度（“Ｔ”）に対するＫ２ＣＯ３抵抗（“対数（ｒ  Ｋ２ＣＯ３）”）に関するＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒抵抗を対数プロットした図形的表示である。
曲線１８２はＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒の加熱中温度に対する、Ｋ２ＣＯ３抵抗（曲線１７２）に関するＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒の抵抗の比率のプロットである。
加熱後Ｎａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒は室温に冷却し、次いで導電率装置内で加熱した。曲線１８４は、無機塩触媒の、６００℃から２５℃への冷却後、同無機塩触媒の加熱中の、温度対Ｋ２ＣＯ３抵抗に関するＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒抵抗を対数プロットしたものである。この再加熱されたＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒のイオン導電率は、元来のＮａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒のイオン導電率に比べて増加した。
【０１５４】
最初の加熱及び第２の加熱中、この無機塩触媒のイオン導電率の差から、この無機塩触媒は、冷却に際して、いかなる加熱前に最初の形状と同一でない異なる形状（第２の形状に）変化したと推察される。
【０１５５】
実施例１４：無機塩触媒の流動性テスト
粉末化されたＫ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒の１〜２ｃｍ厚層を石英皿に置いた。この皿を炉内に入れ、１時間５００℃に加熱した。この触媒の流動性を測定する為、この皿は加熱後炉内で手先で傾斜させた。Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒は流動しなかった。スパチュラにより圧縮すると、触媒はタフィー（飴）状の硬度を有した。
【０１５６】
対照的に個別の炭酸塩は同一条件下流動自在の粉末であった。
Ｎａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３／Ｃｓ２ＣＯ３触媒は液状になり、同一条件下石英皿内で容易に流動した（例えば水と同様に）。
【０１５７】
本発明の様々の変形及び代替構想は本明細書に照らして当業熟練者に明確であろう。従って本記載は単なる説明に過ぎないものでありそして本発明を実施する一般方法は、当業熟練者の為に提供するものである。ここに於いて記載される本発明の形式は、同具体例のサンプルとして扱われるべきである。本発明の該要素及び基材は、ここに例示され且詳説される具体例と適宜置換なしうるものであり、各部材及び方法はそれぞれその施行順を変更できるのであり、そして本発明の特定の特徴は総て当業者に明らかなように各独立的に利用でき、総て本発明の記載の利益を享受した後に明らかとなろう。尚、本発明の精神及び茲に記載の特許請求の範囲から逸脱する事無く、本発明の各要素に、変化は適宜なし得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】重合体原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの一実施態様の概略図である。
【図２】重合体原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの他の一実施態様の概略図である。
【図３】イオン導電度の測定に使用できるシステムの概略図である。
【図４】無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、蒸留した生成物の重量差を、原料としてタイヤ材料に対する温度の関数としてプロットした図である。
【図５】図４の蒸留曲線間の差を、蒸留した生成物の重量割合（％）の関数としてプロットした図である。
【図６】無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、蒸留した生成物の重量差を、原料として高密度ポリエチレンに対する温度の関数としてプロットした図である。
【図７】図６の蒸留曲線間の差を、蒸留した生成物の重量割合（％）の関数としてプロットした図である。
【図８】無機塩触媒の存在下で製造した生成物と無機塩触媒の不存在下で製造した生成物とについて、α−オレフィン対パラフィン比を炭素数の関数としてプロットした図である。
【図９】無機塩触媒の放出ガスのイオン流を温度（ＴＡＰで測定）についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
【図１０】無機塩触媒及び無機塩の電気抵抗対炭酸カリウムの電気抵抗を温度についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
【図１１】Ｎａ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３／Ｒｂ２ＣＯ３触媒の電気抵抗対炭酸カリウムの電気抵抗を温度についてプロット（自然対数で表す）したグラフである。
【符号の説明】
【０１５９】
１００    接触システム
１１６    分離帯
１２４    分離帯
２１０    本発明触媒
２１１    対照触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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