(57)【要約】   本発明の対象は、式(I)の非対称ナフタレン誘導体、ならびにそれらを含有するケラチン繊維の染色用薬剤、またはケラチン繊維を染色と同時に明色化する薬剤である。2007523070.tif 000015式中、A1およびA2は異なっており、且つ互いに独立して、式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(V)または(VI)の部分構造を示す；【選択図】なし
2007523070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2007523070.tif 000012
[上式にて、
A1およびA2は異なっており、独立して互いに、式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(V)または(VI)の部分構造を示し、特に式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)および(V)が好ましい；
【化２】
2007523070.tif 000013
Eは、酸素または硫黄原子を示す；
Yは、窒素原子、または(主として)分枝もしくは線状C1-C6-アルキル基、分枝もしくは線状C2-C4-ヒドロキシアルキル基、あるいは分枝もしくは線状C4-C6-ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表す；
R1は、水素原子、一般式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)もしくは(XVI)の芳香族基または複素環基を示し、
【化３】
2007523070.tif 000014
または、非置換の、あるいは一以上の水酸基もしくはB+型のカチオン基で置換された、線状または分枝の脂肪族C1-C6-アルキル基を示す；
R1aは、水素を除いてR1と同義である；
R2およびR3は、同一であっても異なっていてもよく、そしてまた水素、アミノ基、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキル-アミノ基、C1-C6-N,N-(ジヒドロキシアルキル)アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-ヒドロキシアルキルオキシ基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルカルボン酸アミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基または-(L)-B+基を示す；
R4およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、そしてまた水素、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルカルボン酸アミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基または-(L)-B+基を示す；
Lは、C1-C6-アルキレン基を表す；
B+は、芳香族複素環第四級アンモニウム化合物；非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物；式NRaRbRcの第四級アルキルアンモニウム化合物もしくはアリールアンモニウム化合物（Ra、RbおよびRcは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基またはC1〜C6のアルキル基を表わし、前記アルキル基は非置換か、または1個または複数個の水酸基またはアミノ基で置換されてもよい）；または、第四級ホスホニウム基を表す；及び、
X-はアニオンを示す］
で表されるナフタレン誘導体。
【請求項２】
1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-1-(ヒドロキシメチル)エチル]-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、3-{2-[2-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)-5-メトキシ-アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)(エチル)アニリノ]エチル｝-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、1-{4-[エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}-6-メチル-2,5-ジオキソ-2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾ[1,2-a]イソインドロ[6,7,1-def]キノリン-6-イウム メチルサルフェート、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾ[1,2-a]イソインドロ-[6,7,1-def]キノリン-1-イル)(エチル)アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、1-{2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-4-メトキシフェニル}-1,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-2,5-ジオン、1-{4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}-1,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-2,5-ジオン、3-{2-[1-(2-tert-ブチルフェニル)-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ-[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-(2-{1-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル}エチル)1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、2-(4-モルホリニル)ベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[tert-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-ベンゾ[lmn]ペリミジノ[2,1-b][3,8] フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[1-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロピル]ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンゾ-[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸、および5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロ-ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼン-スルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の一般式(I)のナフタレン誘導体。
【請求項３】
1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-1-(ヒドロキシメチル)エチル]-1H-インドロ-[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、3-{2-[2-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)-5-メトキシアニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロイソインドロ-[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)(エチル)アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-(2-{1-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル}エチル)1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、2-(4-モルホリニル)ベンゾ[lmn]ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[tert-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゾ[lmn]ペリミジノ-[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[1-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロピル]ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸、および5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の一般式(I)のナフタレン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の一般式(I)のナフタレン誘導体を少なくとも一種類含有することを特徴とする、ケラチン繊維の染色用薬剤。
【請求項５】
さらに少なくとも一種の酸化剤を含有することを特徴とする、請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
前記酸化剤が、過酸化水素または過酸化水素付加物、過硫酸塩および過ホウ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
化粧品用として慣用されている天然または合成ポリマー、あるいは変性天然ポリマーを少なくとも一種類含有することを特徴とする、請求項４に記載の薬剤。
【請求項８】
前記ポリマーを1〜5重量%の量にて含有することを特徴とする、請求項７に記載の薬剤。
【請求項９】
前記一般式(I)のナフタレン誘導体を0.01〜10重量%の量にて含有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維（例えば人間の毛髪）に用いる、新規の非荷電及びカチオン性のナフタレン誘導体、ならびにそれらの化合物を含有する染色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料、特にケラチン含有繊維、例えば毛髪、羊毛又は毛皮の染色のためには、一般に一種以上の顕色剤成分と一種以上のカップリング成分による酸化的カップリングによって生じる酸化染料か、又は直接染料が使用される。必要な場合には、前記酸化システムに、特別の染色効果を得るために、酸化に安定な直接染料を添加する。繊維上に塗布するために、直接染料は適切な担体中に投入する。一般に調色(Toenung)と呼ばれるこの方法は、簡単に使用され、穏やかに現れ、アンモニアや過酸化物を添加せずに行えるので、繊維の損傷が極めて少ない。この場合に使用される染料は、もちろんいくつかの要求を満たさなければならない。即ち、この染料は、毒物学的ならびに皮膚科学的な点において問題があってはならず、所望の濃度と輝度の染色が達成できなければならない。その他、良好な耐水性、耐光性、耐汗性、耐パーマネントウエーブ性、耐酸性、耐塩基性及び耐磨耗性を有していなければならない。どの場合も、今日普通に行われている日常の条件のもとで、そのような毛髪染色は少なくとも４〜６週間安定でなければならない。
【０００３】
ケラチン繊維のための直接性の非酸化性染料については、普通、一定の色調を達成するために、種々の非酸化性の染料の組み合わせが必要である。全ての要求を十分に満たす黄色、赤色及び青色の染料の選択は限定されるので、一般にそのような染料に対する大きな需要が存在する。直接染料のための別の非常に興味深い使用は、脱色（明色化）と染色を同時に行うための薬剤に使用する場合に生じる。酸化剤を高濃度で含みうるこの染料調合物においては、添加した酸化剤に対する十分な安定性を特に考慮して、使用される染料にさらなる要求が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、上記の必要条件を満たし、同時に満足な染色結果をもたらす染料はほとんどない。したがって、本発明の課題は、この要求を満たすケラチン繊維、特に人の毛髪の染色のための直接染料を提供することである。
【０００５】
意外なことに、今ここに、下記の一般式（Ｉ）の特定の新規なナフタレン誘導体が、直接染料として、酸化剤を含まない染料調合物にも、高濃度の過酸化物-及び／又は過硫酸塩を含有する明色化（脱色）染料調合物にも添加できることが見出された。その上、本発明の染料を含む染色剤は、その染色性において通常の染色剤にはるかに優っている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の対象は、下記の一般式(I)で表される、非対称の置換ナフタレン誘導体である。
【０００７】
【化１】
2007523070.tif 000003
上記式において、A1およびA2は異なっており、独立して互いに、式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(V)または(VI)の部分構造を示し、特に式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)および(V)が好ましい；
【化２】
2007523070.tif 000004
Eは、酸素または硫黄原子を示す；
Yは、窒素原子、または(好ましくは)、分枝もしくは線状C1-C6-アルキル基、分枝もしくは線状C2-C4-ヒドロキシアルキル基、あるいは分枝もしくは線状C4-C6-ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表す；
R1は、水素原子、一般式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)もしくは(XVI)の芳香族基あるいは複素環基を示し、
【化３】
2007523070.tif 000005
または、非置換か、あるいは、一以上の水酸基もしくはB+型のカチオン基で置換された、線状または分枝の脂肪族C1-C6-アルキル基を示す；
R1aは、水素を除いてR1と同義である；
R2およびR3は、同じであっても異なってもよく、水素、アミノ基、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-N,N-(ジヒドロキシアルキル)アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-ヒドロキシアルキルオキシ基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルカルボン酸アミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基または-(L)-B+基を示す；
R4およびR5は、同じであっても異なってもよく、水素、C1-C6-アルキルアミノ基、C1-C6-N,N-ジアルキルアミノ基、C1-C6-アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert-ブチル基、イソプロピル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルキルオキシ基、C1-C6-ヒドロキシアルキル基、C1-C6-アルキルカルボン酸基、C1-C6-アルキルカルボン酸エステル基、C1-C6-アルキルカルボン酸アミド基、C1-C6-アルキルスルホン酸基、C1-C6-アルキルスルホン酸エステル基、C1-C6-アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基または-(L)-B+基を示す；
LはC1-C6-アルキレン基を表す；
B＋は芳香族複素環第四級アンモニウム化合物（好ましくは、N-メチルイミダゾール、N-アリルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、N-メチルピラゾールまたはキノリンの第四級化合物）；非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物（好ましくは、N-メチル-モルホリン、N-エチルモルホリンまたは1-メチルピペリジンの第四級化合物）；式NRaRbRcの第四級アルキルアンモニウム化合物またはアリールアンモニウム化合物（ここで、Ra、RbおよびRcは独立して互いに、ベンジル基、フェニル基またはC1〜C6のアルキル基[好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基]を表わし、前記アルキル基は非置換であっても、または一以上の水酸基あるいはアミノ基で置換されていてもよい）；または、トリブチルホスホニウム基のような第四級ホスホニウム基、好ましくはトリメチルアンモニウム基あるいはトリエチルアンモニウム基を表し；且つ、
X-は、アニオン、好ましくは硫酸アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、シュウ酸アニオン、蟻酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオンまたはメチル硫酸アニオンを示し、特に、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびメチル硫酸アニオンが好ましい。
【０００８】
さらに、一般式(I)は、可能なE-およびZ-異性体全てを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式(I)の適当な中性またはカチオン性ナフタレン誘導体として、例えば以下のものが列挙できる:1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3- def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-1-(ヒドロキシメチル)エチル]-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、3-{2-[2-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロイソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)-5-メトキシ-アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)(エチル)アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、1-{4-[エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}-6-メチル-2,5-ジオキソ-2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾ[1,2-a]イソインドロ[6,7,1-def] キノリン-6-イウム-メチルサルフェート、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾ[1,2-a]イソインドロ-[6,7,1-def] キノリン-1-イル)(エチル)アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、1-{2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-4-メトキシフェニル}-1,6-ジヒドロ-イソインドロ[6,7,1-cde]インドール-2,5-ジオン、1-{4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]フェニル}-1,6-ジヒドロイソインドロ[6,7,1-cde]インドール-2,5-ジオン、3-{2-[1-(2-tert-ブチルフェニル)-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ-[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-(2-{1-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル}エチル)1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、2-(4-モルホリニル)ベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[tert-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[1-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロピル]ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸、および5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロ-ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸。
【００１０】
一般式(I)の好ましい化合物は、1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-1-(ヒドロキシメチル)エチル]-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン、3-{2-[2-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロイソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)-5-メトキシアニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-{2-[4-(2,5-ジオキソ-5,6-ジヒドロイソインドロ[6,7,1-cde]インドール-1(2H)-イル)(エチル)アニリノ]エチル}-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、3-(2-{1-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル}エチル)1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミド、2-(4-モルホリニル)ベンゾ[lmn]ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[tert-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゾ[lmn]ペリミジノ-[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、2-[1-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロピル]ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオン、5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンゾ[lmn]ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸、および5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸である。
【００１１】
本発明による一般式(I)のナフタレン誘導体は、市販のあるいは容易に製造可能な成分から、公知の合成法により入手することができる。
【００１２】
ナフタレン前駆体として、例えば、以下の化合物を利用することができる：ナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物(XVII)および6-ブロモ-ナフトスチリル-5-カルボン酸(XVIII)。
【００１３】
適当な溶媒、例えば氷酢酸、ＤＭＦ又は融解したイミダゾール中での高温における縮合反応によって、第一式に従って、ナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物(XVII)から、一級の脂肪族、芳香族又は複素環のアミン及びヒドラゾン(A1/A2)によって対応する非対称の置換イミド、アミジン又はイソアミジンが製造できる。
【００１４】
【数１】
2007523070.tif 000006
【００１５】
ラクタム(XX)は、H.ラングハルス“H.Langhals”他著述による「応用化学“Angew. Chemie”、1995年、107ページ、2436行〜2439行；応用化学“Angew. Chemie”、国際版、英語、1995年、34ページ、2234行〜2236行」、および欧州公開公報第0769532号(EP 0 769 532 A 1)によって、任意のビスイミド誘導体(XIX)から、強アルカリ性条件のもとジメチルスルホキシド/メタノール混合溶媒中において縮環反応によって製造可能である(第二式)。
【００１６】
【数２】
2007523070.tif 000007
【００１７】
ビスラクタム(XXI)は、S.S.Dalvi等(インド化学ジャーナル“Indian Journal of Chemistry”、第24B巻、1985年4月、377〜382ページ)に従い、芳香族または複素環アミン類あるいはp-フェニレンジアミン誘導体(A)と 6-ブロモ-ナフトスチリル-5-カルボン酸(XVIII)とのウルマン反応を介して、製造できる(第三式)。
【００１８】
【数３】
2007523070.tif 000008
【００１９】
カチオン性置換基は陽イオン基の導入(第四式)によるかまたは複素環窒素原子の四級化(第五式)によるかどちらか簡単な方法で製造可能である。
【００２０】
【数４】
2007523070.tif 000009
【００２１】
第四式に従って、一般式Q-L-Halの化合物、ただし残基Qは式(I)の中性のナフタレン誘導体を表し、LはC1-C6-アルキルを表す(Halは塩素、臭素またはヨウ素を意味する)、を二極性非プロトン性溶媒中での求核置換によって、B型化合物で置換する。ここで、Bは、芳香族複素環化合物（好ましくは、N-メチルイミダゾール、N-アリルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、または1,2ジメチル-イミダゾール、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、N-メチル-ピラゾールまたはキノリン）を表し；または、非芳香族複素環化合物（好ましくは、N-メチル-モルホリン、N-エチルモルホリンまたは1-メチルピペリジン）；または、式NRaRbRcのアルキル-またはアリール化合物を表し（Ra、RbおよびRcは前述の意味内容を有す。例えば、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基またはトリブチルアミノ基を表す）；または、三級有機リン基(「三級ホスフィン」)を表す。
【００２２】
【数５】
2007523070.tif 000010
【００２３】
第五式に従って、式(Ia)の対応する中性のナフタレン誘導体中の複素環窒素原子は、一般式X'-R9のアルキル化剤で四級化される（X'は、塩素、臭素、ヨウ素またはメチルサルフェートを表し、R9はC1-C6-アルキル基、C1-C3-ヒドロキシアルキル基またはC4-C6-ポリヒドロキシアルキル基を表す）。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）の新規なナフタレン誘導体は、温和な皮膚を傷めない条件下で、繊維、特に例えばヒトの毛髪や羊毛又は毛皮のようなケラチン繊維の均一な、濃くて見事な染色を可能にする。この際、染色は光、汗及び洗髪に対して極めて優れた安定性を有する。さらに、特別の刺激、例えば紫外線によって、一定の場合、染められた繊維の際立った固体蛍光が観察される。
【００２５】
本発明のさらなる対象は、それ故、一般式(I)のナフタレン誘導体を少なくとも一種類含有することを特徴とする、（a）ケラチン繊維（特に人間の毛髪）の染色剤、及び（b）ケラチン繊維（特に人間の毛髪）の明色化（脱色）と染色を同時に行うための酸化剤含有薬剤である。
【００２６】
一般式(I)の前記ナフタレン誘導体は、本発明による染色剤中に、好ましくは0.01〜10重量パーセント、特に好ましくは0.1〜8重量パーセントの量にて含有されている。
【００２７】
本発明による染色剤(a)は、一般式(I)の染料に加えて、さらに下記に示す、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料およびトリフェニルメタン染料からなる群から選択される公知の直接染料を単独でまたは混合で含有していてもよい：
1,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-ベンゼン、(HC ブルー、No.2)、1-アミノ-3-メチル-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-6-ニトロベンゼン、(HC バイオレット、No.1)、4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC ブルー、No.12)、1-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-4-[メチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC ブルー、No.10)、1-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC ブルー、No.9)、1-(3-ヒドロキシプロピルアミノ)-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、(HC バイオレット、No.2)；1-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド、No.7)、2-アミノ-4,6-ジニトロフェノール、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン(CI.76070)、4-アミノ-2-ニトロ-ジフェニルアミン(HC レッド、No.1)、1-アミノ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC レッド、No.13)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、4-アミノ-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド、No.3)、4-アミノ-2-ニトロ-1-((プロプ-2-エン-1-イル)アミノ)-ベンゼン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロフェノール、4-[(2-ニトロフェニル)アミノ]フェノール(HC オレンジ、No.1)、1-[(2-アミノエチル)-アミノ]-4-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ニトロベンゼン(HC オレンジ、No.2)、4-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、 (HC オレンジ、No.3)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド、No.10)、5-クロロ-1,4-[ジ(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド、No.11)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4,6-ジニトロ-フェノール、4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸、2-[(4-アミノ-2-ニトロフェニル)-アミノ]-安息香酸、2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロフェノール、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロフェノール、2,5-ジアミノ-6-ニトロピリジン、3-アミノ-6-(メチルアミノ)-2-ニトロピリジン、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ニトロキノキサリン、7-アミノ-3,4-ジヒドロ-6-ニトロ-2H-1,4-ベンゾキサジン(HC レッド、No.14)、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン(CI.76020)、1-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HC イエロー、No.5)、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン、(HC イエロー、No.4)、1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC イエロー、No.2)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-メトキシ-5-ニトロベンゼン、2-アミノ-3-ニトロフェノール、1-アミノ-2-メチル-6-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2,3-(ジヒドロキシプロポキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロフェノール(HC イエロー、No.11)、3-[(2-アミノエチル)アミノ]-1-メトキシ-4-ニトロベンゼン-塩酸塩、(HC イエロー、No.9)、1-[(2-ウレイドエチル)アミノ]-4-ニトロベンゼン、4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオメチル-ベンゼン、(HC イエロー、No.6)、1-クロロ-2,4-ビス[(2-ヒドロ��シエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HC イエロー、No.10)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-メチルベンゼン、1-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロベンゼン(HC イエロー、No.12)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオメチル-ベンゼン、(HC イエロー、No.13)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-ベンゾニトリル(HC イエロー、No.14)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-ベンズアミド(HC イエロー、No.15)、2,4-ジニトロ-1-ヒドロキシ-ナフタレン；1,4-ジ[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン、1,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-9,10-アントラキノン(CI.61545、分散型ブルー、No.23)、1-アミノ-4-ヒドロキシ-9,10-アントラキノン(CI.60710、分散型レッド、No.15)、1-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルホフェニル)アミノ]-9,10-アントラキノン、7-ベータ-D-グルコピラノシル-9,10-ジヒドロ-1-メチル-9,10-ジオキソ-3,5,6,8-テトラヒドロキシ-2-アントラセンカルボン酸(CI.75470、ナチュラル レッド、No.4)、1-[(3-アミノプロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン、(HC レッド、No.8)、1,4-ジアミノ-9,10-アントラキノン(CI.61100、分散型バイオレット No.1)、1-アミノ-4-(メチルアミノ)-9,10-アントラキノン(CI.61105、分散型バイオレット、No.4、溶剤バイオレット、No.12)、N-(6-((3-クロロ-4-(メチルアミノ)フェニル)-イミノ)-4-メチル-3-オキソ-1,4-シクロヘキサジエン-1-イル)尿素(HC レッド、No.9)、2-((4-(ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ)フェニル)アミノ)-5-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2,5-シクロヘキサジエン-1,4-ジオン(HC グリーン、No.1)、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン(CI.75480、ナチュラルオレンジ、No.6)、1,2-ジヒドロ-2-(1,3-ジヒドロ-3-オキソ-2H-インドール-2-イリデン)-3H-インドール-3-オン(CI.73000)、1,3-ビス-(ジシアノメチレン)インダン；ジ[4-(ジエチルアミノ)フェニル][4-(エチルアミノ)-ナフチル]カルベニウム-塩化物(CI.42595；ベーシックブルー、No.7)、ジ[4-(ジメチルアミノ)フェニル][4-(フェニルアミノ)ナフチル]カルベニウム-塩化物(CI.44045；ベーシックブルー、No.26)、ベーシックブルー、No.77、8-アミノ-2-ブロモ-5-ヒドロキシ-4-イミノ-6-[(3-(トリメチルアンモニオ)フェニル)アミノ]-1(4H)-ナフタリノン-塩化物(CI.56059；ベーシックブルー、No.99)、トリ(4-アミノ-3-メチルフェニル)カルベニウム-塩化物(CI.42520；ベーシックバイオレット、No.2)、ジ(4-アミノフェニル)(4-アミノ-3-メチルフェニル)カルベニウム-塩化物(CI.42510；ベーシックバイオレット、No.14)、1-[(4-アミノフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール-塩化物(CI.12250；ベーシックブラウン、No.16)、3-[(4-アミノ-2,5-ジメトキシ-フェニル)アゾ]-N,N,N-トリメチルベンゼンアミニウム-塩化物(CI.112605、ベーシックオレンジ、No.69)、1-[(4-アミノ-2-ニトロフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール-塩化物(ベーシックブラウン、No.17)、1-[(4-アミノ-3-ニトロフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-2-ナフトール-塩化物(CI.12251；ベーシックブラウン、No.17)、2-((4-アミノフェニル)アゾ)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウム-塩化物(ベーシックオレンジ、No.31)、3,7-ジアミノ-2,8-ジメチル-5-フェニルフェナジニウム-塩化物(CI.50240；ベーシックレッド、No.2)、1,4-ジメチル-5-[(4-ジメチルアミノ)フェニル)-アゾ]-1,2,4-トリアゾリウム-塩化物(CI.11055；ベーシックレッド、No.22)、1,3-ジメチル-2((4-ジメチルアミノ)フェ��ル)アゾ-1H-イミダゾール-3-イウム-塩化物(ベーシックレッド、No.51)、2-ヒドロキシ-1-[(2-メトキシフェニル)アゾ]-7-(トリメチルアンモニオ)-ナフタレン-塩化物(CI.12245；ベーシックレッド、No.76)、3-メチル-1-フェニル-4-[(3-(トリメチルアンモニオ)フェニル)アゾ]-ピラゾール-5-オン-塩化物(CI.12719；ベーシックイエロー、No.57)、1-メチル-4-((メチル-フェニルヒドラゾノ)メチル)-ピリジニウム-メチルサルフェート(ベーシックイエロー、No.87)、1-(2-モルホリニウムプロピルアミノ)-4-ヒドロキシ-9,10-アントラキノン-メチルサルフェート、1-[(3-(ジメチル-プロピルアミニウム)-プロピル)アミノ]-4-(メチルアミノ)-9,10-アントラキノン-塩化物；1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチル-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]-ベンゼン(CI.11210、分散型レッド、No.17)、1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]-ベンゼン、(分散型ブラック、No.9)、4-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチルベンゼン、(HC イエロー、No.7)、2,6-ジアミノ-3-[(ピリジン-3-イル)アゾ]-ピリジン、および2-((4-エチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-2-メチルフェニル)-アゾ)-5-ニトロ-1,3-チアゾール(CI.111935；分散型ブルー、No.106)。
【００２８】
本発明による染色剤(b)は、さらに酸化剤、好ましくは過酸化水素または過酸化水素付加物(例えば、過炭酸ナトリウムまたは過酸化尿素)および/または過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム)および/または過ホウ酸塩を含有し、一般式(I)の染料の他に、さらに追加的に、以下に例示する酸化剤に対して安定なその他の直接染料を含有していてもよい：3-(2',6'-ジアミノピリジル-3'-アゾ)ピリジン(=2,6-ジアミノ-3-((ピリジン-3-イル)アゾ)ピリジン)、2-((4-(エチル(2-ヒドロキシエチル)-アミノ)-2-メチルフェニル)アゾ-5-ニトロ-1,3-チアゾール(分散型ブルー、No.106)、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-3-メチル-4-((4-ニトロフェニル)-アゾ)-アニリン(分散型レッド、No.17、CI.11210)、3-ジエチルアミノ-7-(4-ジメチルアミノフェニルアゾ)-5-フェニル-塩化フェナジニウム(CI.11050)、4-(2-チアゾリルアゾ)-レゾルシン、4-(((4-フェニルアミノ)アゾ)ベンゾスルホン酸-ナトリウム塩(オレンジ色、No.IV)、1-((3-アミノプロピル)アミノ)-9,10-アントラセンジオン(HC レッド、No.8)、3',3",4,5,5',5",6,7-オクタブロモフェノールスルホンフタレイン(テトラブロモフェノール、ブルー)、1-((4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)-(2,6-二塩化フェニル)メチレン)-3,5-ジメチル-4-イミノ-2,5-シクロ-ヘキサジエン-リン酸(1:1)(ベーシックブルー、No.77)、3',3",5',5"-テトラブロモ-m-クレゾールスルホンフタレイン、2,4-ジニトロ-1-ナフトール-7-スルホン酸-ジナトリウム塩(アシッドイエロー、No.1、CI.10316)、4-[2'-ヒドロキシ-1'-ナフチル)アゾ]-ベンゾスルホン酸-ナトリウム塩(アシッドオレンジ、No.7、CI.15510)、3',6'-ジヒドロキシ-2',4',5'7'-テトラヨードスピロ-[イソベンゾ-フラン-1(3H)、9'(9H)-キサンテン]-3-オン-ジナトリウム塩(アシッドレッド、No.51、CI.45430)、6-ヒドロキシ-5-((2-メトキシ-5-メチル-4-スルホフェニル)アゾ)-2-ナフタレン-スルホン酸-ジナトリウム塩(FD&Cレッド、No.40、CI.16035)、2, 4-ジニトロ-1-ナフトール-ナトリウム塩(アシッドイエロー、No.24；CI.10315)、2',4',5'7'-テトラブロモ-4,5,6,7-テトラクロロ-3', 6'-ジヒドロキシ-スピロ(イソベンゾフラン-1(3H)、9'[9H]キサンテン]-3-オン-ジナトリウム塩(アシッドレッド、No.92；CI.45410)、4-(2-ヒドロキシ-1-ナフチルアゾ)-3-メチル-ベンゼンスルホン酸-ナトリウム塩(アシッドオレンジ、No.8；CI.15575)、2-アミノ-1,4-ナフタレンジオン、ジチゾン(1,5-ジフェニルチオカルバゾン)、N-(2-ヒドロキシエチル))-2-ニトロ-4-トリフルオルメチル)アニリン(HC イエロー、No.13)、N-(2-ヒドロキシエチル)-4-ニトロ-アニリン、および4-クロロ-N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2-ニトロ-アニリン。
【００２９】
上記の更に追加される直接染料は、本発明による薬剤中に全量約0.01〜4重量パーセントの範囲で含有されることができ、その場合、本発明による染色剤中の染料の全含有量は、好ましくは約0.01〜10重量パーセントの範囲、特に好ましくは0.1〜5重量パーセントの範囲になる。
【００３０】
さらに、本発明による染色剤は、このような製剤のために公知の一般的な全ての添加物質:例えば、香油、キレート化剤、蝋、防腐剤、増粘剤、アルギン酸塩、グアーガム、整髪用物質（例えば、陽イオン性のポリマーまたはラノリン誘導体）、または陰イオン性、非イオン性、両性または陽イオン性の界面活性物質を含有可能である。好ましくは、両性または非イオン性の界面活性物質:例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート、およびココアンホグリシネートまたはココアンホジグラシネートのようなグリシネート、1から1,000エチレンオキシド単位を有する、好ましくは1から300エチレンオキシド単位を有するエトキシル化界面活性剤、例えば、グリセリド・アルコキシレート、例えば25エチレンオキシド単位を有するエトキシル化・ヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化アルコールおよびエトキシル化脂肪アルコール(脂肪アルコール・アルコキシレート)、およびエトキシル化脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化・ソルビタン脂肪酸エステルが添加される。前述の成分はこのような目的に一般的な量で使用される（例えば、0.1〜30重量%範囲の濃度の界面活性物質、および0.1〜5重量%範囲の保存剤）。本発明による染色剤は、特にそれが毛髪染色剤であるとき、水性または水-アルコール性溶液、クリーム、ゲル、乳剤またはエアゾール泡形状で存在可能であり、その場合、該毛髪染色剤は単一成分製剤の形式で製品化されても複数成分製剤の形式で製品化されてもよく、例えば、二成分製剤の形式とし、一般式(I)の染料誘導体をその他の成分から分離した状態で小分け包装し、使用直前に２つの成分を混合することによって使用可能な状態の毛髪染色剤を調製するように製品化することができる。この染色剤は、前記染料が酸化剤と一緒に使用される場合でも、一方の成分が酸化剤を含有し、他方の成分が前記薬剤の残りの成分を含有した二成分製剤の形態で調合することができ、この際、酸化剤は、場合によっては複数の成分（例えば１．過酸化水素及び２．過硫酸塩）から成っても良い。
【００３１】
本発明による染色剤は、約2〜10、好ましくは約5〜10の範囲のpH値を示し、特に好ましくは約7〜10の範囲の、中性から塩基性にかけてのpH値を示す。本発明にかかるpH値の調節のために、有機酸も、無機酸も、あるいは塩基も適用可能である。適当な酸として、特にグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸のようなα-ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸、グルコン酸ラクトン、酢酸、塩酸またはリン酸、ならびにこれらの酸の混合物を挙げることができる。適当な塩基として、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミンまたはトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノールおよび水酸化ナトリウムを挙げることができる。
【００３２】
上記の本発明の染色剤の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（通常約30〜120ｇ）の毛髪染色剤（場合によっては適した酸化剤を添加したもの）を当該繊維上に塗布し、この毛髪染色剤を約15〜45℃で約1〜60分間、好ましくは5〜30分間作用させ、引き続き、この繊維を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００３３】
さらに、前述の染色剤は、染料調合物に酸化剤が添加されない場合には、化粧品に通常用いられる天然または合成ポリマー、あるいは変性天然ポリマーを含有してもよく、それによって染色と同時に毛髪の固定が達成される。このような薬剤は一般的に調色固定剤(Toenungsfestiger)または染色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
【００３４】
この目的のために化粧法において公知の合成ポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、またはポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のようなポリアクリル化合物、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸およびアミノアルコール類のエステルからなる塩基性ポリマー、例えばこれらの塩または四級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニル、ならびに例えばポリビニルピロリドン-酢酸ビニルのような、この種の化合物から成るコポリマーを挙げることができる；一方、天然ポリマーまたは天然由来物の変性ポリマーとして、例えばキトサン(脱アセチル化キチン)またはキトサン誘導体を挙げることができる。
【００３５】
上述のポリマー類は、本発明による染色剤中において、このような薬剤において通常の量、特に約1〜5重量%の量にて含有されることができる。本発明による調色固定剤または染色固定剤のpH値は好ましくは約6〜9である。
【００３６】
更に追加して固定化を伴う上記染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００３７】
本発明の染色剤は、皮膚や頭皮のさしたる着色なく、特に優れた均一で、強力な、非常に耐久性のあるケラチン繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の染色を達成し、毛髪着色の目だった色褪せを起こすことなく、５回以上の洗髪にも耐える。
【００３８】
以下に示す実施例は、本発明の対象をさらに詳述するものであって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３９】
[実施例１]  1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオンの製造
【００４０】
段階1：2-(2-tert-ブチルフェニル)-7-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゾ[lmn]-[3,8]フェナントロリン-1,3,6,8(2H,7H)-テトロンの製造
3.0g(11.19mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を、8gのイミダゾールと混合し、且つ150℃の温度で攪拌する。この混合物に、その都度交互に2.0g(13.24mmol)の2-tert-ブチルアニリンおよび0.82g(13.43mmol)のエタノールアミンを、注射針を用いてゆっくり滴下する。2.5時間後、その堆積物を2Nの塩酸中に注ぎ、且つ一晩中攪拌する。沈殿物を濾過し、乾燥する。そのようにして得られた粗生成物を、精製を行わず直接第２段階で用いる。
【００４１】
段階2: 1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオンの製造
段階1の1.7g(3.84mmol)の2-(2-tert-ブチルフェニル)-7-(2-ヒドロキシエチル)ベンゾ[lmn]-[3,8]-フェナントロリン-1,3,6,8(2H,7H)-テトロンを、40mlのジメチルスルホキシドおよび20mlのメタノールの混合液中で溶解する。引き続いて6.46g(115.2mmol)の細粉状水酸化カリウムを添加し、且つその堆積物を3時間沸騰加熱する。冷却後その暗赤色の溶液を2Nの塩酸中に注ぎ、且つ一晩静置しておく。黄色の沈殿物を濾過し、水洗および乾燥する。精製は、展開溶媒としてトルオール/エタノール10:1比率を用いて、シリカゲルを介するクロマトグラフィーによって行う。
【００４２】
生成物：0.92g(理論値の58%)、暗黄色の粉末
1H-NMR(d6-DMSO/300MHz): δ = 1.31(s、9H、tert-ブチル)、2.06(s、1H、OH)、3.69(t, J=14.4Hz、2H、エチル)、4.65(t, J=14.4Hz、2H、エチル)、6.71(d, J=7.5Hz、1H、ナフタレン)、7.11(d, J=9.3Hz、1H、フェニル)、7.36-7.43(m、1H、フェニル)、7.49-7.54(m、1H、フェニル)、7.70(d, J=9.3Hz、1H、フェニル)、8.29(d, J=7.2Hz、1H、ナフタレン)、8.44(d, J=7.2Hz、1H、ナフタレン)、8.91(d, J=7.5Hz、1H、ナフタレン)。
【００４３】
［実施例２］  3-{2-[1-(2-tert-ブチルフェニル)-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ-[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル]エチル｝-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミドの製造
【００４４】
段階1：1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ブロモエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオンの製造
0.92g(2.22mmol)の1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオンを、60mlのクロロホルム溶液中で溶解し、且つ沸騰加熱する。引き続いて20分以内に15ml(15.54mmol)の三臭化リンを滴下し、且つその溶液を2時間還流下で煮沸する。引き続いてその反応混合物を氷に注ぎ、且つその水性相をクロロホルムを用いて抽出する。一つにまとめた有機相を硫酸マグネシウムを介して乾燥する。精製はシリカゲルを用いたカラム・クロマトグラフィーによって、展開溶媒としてトルオールを用いて行う。
【００４５】
生成物：0.51g(理論値の48%)、淡黄色の粉末
1H-NMR(d6-DMSO/300MHz)：δ = 1.33(s、9H、tert-ブチル)、3.68(t, J=14.4Hz、2H、エチル)、4.63(t, J=14.4Hz、2H、エチル)、6.74(d, J=7.5Hz、1H、ナフタレン)、7.14(d, J=9.3Hz、1H、フェニル)、7.39-7.42(m、1H、フェニル)、7.50-7.55(m、1H、フェニル)、7.72(d, J=9.3Hz、1H、フェニル)、8.30(d, J=7.2Hz、1H、ナフタレン)、8.42(d, J=7.2Hz、1H、ナフタレン)、8.89(d, J=7.5Hz、1H、ナフタレン)。
【００４６】
段階2：3-{2-[1-(2-tert-ブチルフェニル)-2,5,7-トリオキソ-1,2,5,7-テトラヒドロ-6H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-6-イル]エチル｝-1-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム-ブロミドの製造
段階1の0.40g(0.84mmol)の1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ブロモエチル)-1H-インドロ[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオンを、40mlのアセトニトリル溶液中で溶解する。0.35g(4.20mmol)のN-メチル-イミダゾール添加後、堆積物を2時間還流下で攪拌する。溶媒除去後、その沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥する。
生成物：0.36g(理論値の77%)、オレンジ-黄色の粉末
紫外線/可視光線(DMSO)：λmax = 362、432nm
【００４７】
［実施例３］  2-(4-モルホリニル)ベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオンの製造
30gの溶解イミダゾールに4.00g(14.92mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を溶解した溶液を用いて、1.68g(16.42mmol)のN-アミノ-モルホリンおよび2.60g(16.42mmol)の1,8-ジアミノナフタレンを縮合することによって(実施例1の段階1と同様の合成および処理)、さらに展開溶媒としてトルオールおよびアセトンを用いてシリカゲル・クロマトグラフィーで精製することよって、暗青色粉末の生成物が得られる。
生成物：1.57g(理論値の23%)、暗青色の粉末
紫外線/可視光線(CHCl3)：λmax = 358、377、589nm
【００４８】
［実施例４］  2-[tert-ブチル(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-ベンゾ[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオンの製造
20gの溶解イミダゾールに3.00g(11.18mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を溶解した溶液を用いて、1.63g(12.30mmol)のN-tert-ブチル-N-ヒドロキシエチル-ヒドラジンおよび1.95g(12.30mmol)の1,8-ジアミノナフタレンを縮合することにより(実施例1の段階1と同様の合成および処理)、暗青色粉末の生成物が得られる。精製はカラム・クロマトグラフィーによって、展開溶媒としてトルオール/酢酸エチルを用いてシリカゲルで行う。
生成物：2.14g(理論値の38%)、暗青色の粉末
紫外線/可視光線(CHCl3)：λmax = sh365、376、581nm
【００４９】
［実施例５］  2-[1-(ヒドロキシメチル)-2-メチルプロピル]-ベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]フェナントロリン-1,3,6(2H)-トリオンの製造
溶解イミダゾールに2.00g(7.46mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を溶解した溶液を用いて、0.85g(8.21mmol)の2-アミノ-1-ヒドロキシ-3-メチル-ブタン(L-バリノール)および0.89g(8.21mmol)の1,2-ジアミノベンゼンを縮合することにより(実施例1の段階1と同様の合成および処理)、暗黄色粉末の生成物が得られる。精製は塩化メチレン/エタノール混合物を用いてシリカゲルを介した濾過によって行う。
生成物：1.99g(理論値の63%)、暗黄色の粉末
紫外線/可視光線(CHCl3)：λmax = 300、312、371、437nm
【００５０】
［実施例６］  5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンゾ-[lmn]-ペリミジノ[2,1-b][3,8]フェナントロリン-2(1H)-イル)-ベンゼンスルホン酸の製造
1.54g(8.20mmol)の2-アミノ-5-メチル-ベンゼンスルホン酸および1.30g(8.20mmol)の1,8-ジアミノナフタレンを、2.00g(7.46mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を用いて、170℃の温度で15gの溶解イミダゾール中において反応させる。3時間後に反応が終了し、堆積物をエタノール中に注ぐ。得られた紫色の懸濁液を、さらに1時間攪拌し、且つ一晩冷蔵庫の中で静置する。酢酸カリウム添加後、生成した沈殿物を濾過し、分量に応じてアセトンで洗浄し、そして引き続いて僅少量のN,N-ジメチルアセトアミド中に添加し、余剰酢酸カリウムから濾別する。紫色の溶液の蒸発後、青色粉末の生成物が得られる。
生成物：3.45g(理論値の83%)、暗青色の粉末
紫外線/可視光線(DMSO)：λmax = 362、382、575nm
【００５１】
［実施例７］  5-メチル-2-(1,3,6-トリオキソ-3,6-ジヒドロベンズイミダゾ[2,1-b]ベンゾ[lmn][3,8]-フェナントロリン-2(1H)-イル)ベンゼンスルホン酸の製造
0.89g(8.20mmol)の1,2-ジアミノベンゼンおよび1.54g(8.20mmol)の2-アミノ-5-メチル-ベンゼンスルホン酸を、2.00g(7.46mmol)のナフタレン-1,8:4,5-テトラカルボン酸ビス無水物を用いて、170℃の温度で15gの溶解イミダゾール中において反応させる。4時間後、その堆積物をエタノール中に加える。得られた赤色の懸濁液をさらに1時間攪拌し、且つ一晩冷蔵庫の中で静置する。処理は実施例6に応じて行う。そのようにして得られた粗生成物につき、さらに存在する不純物を取り除くために、引き続いて塩化メチレンを用いて抽出する。次に、抽出残留物を僅少量のアセトンで洗浄し、最後に乾燥する。生成物は赤色の粉末として得られる。
生成物：2.88g(理論値の76%)、赤色の粉末
紫外線/可視光線(DMSO)：λmax = 361、382、433、534nm
【００５２】
［実施例８］  毛髪染色剤(酸化剤不使用)
2.5mmol    一般式(I)のナフタレン誘導体
5.0g        エタノール
4.0g        デシルポリグルコース
0.2g        エチレンジアミノ四酢酸-ジナトリウム塩-水化物
完全脱塩水で100.0gとする。
【００５３】
染色液は、アンモニアを添加してｐH値7〜10の範囲に調節する。
【００５４】
毛髪の染色は、染色に十分な量の染色剤を毛髪に塗布し、40℃で30分間作用させた後、ぬるま湯で毛髪を濯ぎ、乾燥することによって行う。染色結果を次に記載する表1にまとめる。
【００５５】
［実施例９］  毛髪染色剤(酸化剤不使用)
2.5mmol    一般式(I)のナフタレン誘導体
1.3g        無水クエン酸
25.0g       エタノール
10.0g       1,2-プロパンジオール
9.0g        ベンジルアルコール
4.0g        ヒドロキシエチルセルロース
完全脱塩水で100.0gとする。
【００５６】
毛髪の染色は、染色に十分な量の染色剤を毛髪に塗布し、40℃で30分間作用させた後、ぬるま湯で毛髪を濯ぎ、乾燥することによって行う。染色結果を次に記載する表1にまとめる。
【００５７】
［実施例１０］  毛髪染色剤(酸化剤使用)
0.100g    一般式(I)のナフタレン誘導体
1.000g    過硫酸カリウム
1.500g    過硫酸アンモニウム
1.200g    珪酸ナトリウム
0.625g    酸化マグネシウム
0.250g    ヒドロキシエチルセルロース
0.300g    せっけん粒(Seifenperlen)
0.100g    分散珪酸
0.025g    ジナトリウム-EDTA
10.000g   過酸化水素(12%水溶液)
【００５８】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。次に、毛髪染色に十分な量の前述の染料調合物を毛髪に塗布する。40℃で45分間作用させた後、ぬるま湯で毛髪を濯ぎ、そして酸性コンディショナーで処理し、再洗浄して乾燥する。
【００５９】
染色結果を以下の表1にまとめる。
【表１】
2007523070.tif 000011
【００６０】
［実施例１１］  毛髪染色剤(酸化剤およびその他の直接染料使用)
0.100g   1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ 
[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン
0.050g   3',3",4,5,5',5",6,7-オクタブロモフェノールスルホンフタレイン
(テトラブロモフェノール、青色)
1.000g   過硫酸カリウム
1.500g   過硫酸アンモニウム
1.200g   珪酸ナトリウム
0.625g   酸化マグネシウム
0.250g   ヒドロキシエチルセルロース
0.300g   せっけん粒
0.100g   分散珪酸
0.025g   ジナトリウム-EDTA
10.000g  過酸化水素(12%水溶液)
【００６１】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。次に、毛髪染色に十分な量の前述の染料調合物を毛髪に塗布する。40℃で45分間作用させた後、ぬるま湯で毛髪を濯ぎ、乾燥する。その結果、青緑色(碧青色)の染色が得られる。
【００６２】
［実施例１２］  毛髪染色剤(酸化剤およびその他の直接染料使用)
0.100g   1-(2-tert-ブチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシエチル)-1H-インドロ
[5,4,3-def]イソキノリン-2,5,7(6H)-トリオン
0.050g  2',4',5'7'-テトラブロモ-4,5,6,7-テトラクロロ-3', 6'-ジヒドロキシ
-スピロ(イソベンゾフラン-1(3H),9'[9H]キサンテン]-3-オン-ジナトリ
ウム塩(アシッドレッド、No.92；CI.45410)
1.000g  過硫酸カリウム
1.500g  過硫酸アンモニウム
1.200g  珪酸ナトリウム
0.625g  酸化マグネシウム
0.250g  ヒドロキシエチルセルロース
0.300g  せっけん粒
0.100g  分散珪酸
0.025g  ジナトリウム-EDTA
10.000g 過酸化水素(12%水溶液)
【００６３】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。次に、毛髪染色に十分な量の前述の染料調合物を毛髪に塗布する。40℃で45分間作用させた後、ぬるま湯で毛髪を濯ぎ、乾燥する。その結果、淡紅色の染色が得られる。
【００６４】
当該明細書中の全てのパーセント表示は、特に表示がない限り重量パーセントを示す。
【国際調査報告】
2007523070.tif 000016
2007523070.tif 000017
2007523070.tif 000018
2007523070.tif 000019
2007523070.tif 000020
2007523070.tif 000021
2007523070.tif 000022
2007523070.tif 000023
2007523070.tif 000024
2007523070.tif 000025