(57)【要約】  本発明は、多数のステンレス鋼双極板、電極、膜及び圧縮プレート間に封入された周囲シールガスケットを備える、イオノマー膜燃料電池積重ね体の新規設計を記載する。この新規の設計は、膜内での金属イオンの蓄積と結果的な電圧減衰を防止することを目的とし、この目的で、冷却流体中に含まれる金属イオンの、イオノマー膜内部での横移動を防止する。
2007508668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の単独陽子交換膜燃料セル及び多数の冷却装置を備え、各セルは、一対の金属双極板によって境界を定められ、イオン交換膜と、その中空中央部分内に集電体を収容するのに適するフレームとして成形されている周囲シールガスケットとを備え、前記双極板及び前記ガスケットには、反応ガスを供給するため、反応生成物を含む残留ガスを抽出するため、温度制御流体を注入及び排出するための穴を含む通過開口が設けられている、フィルタープレスモジュール配設からなる積重ね体であって、前記イオン交換膜内側の前記温度制御流体から生ずるイオンの横移動が防止されることを特徴とする積重ね体。
【請求項２】
負端子に最も近い双極板に、通過開口がないことを特徴とする請求項１に記載の積重ね体。
【請求項３】
前記イオンの横移動が、イオン交換膜を温度制御流体から物理的に隔離することによって防止されることを特徴とする請求項１に記載の積重ね体。
【請求項４】
前記金属双極板の構築材料が、クロム１６〜２６％、ニッケル１０〜２２％、及び任意にモリブデンを含むステンレス鋼であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の積重ね体。
【請求項５】
前記ステンレス鋼が、ＡＩＳＩ  ３１６Ｌと、ＤＩＮによるＣｒＮｉ２５２０シリーズの鋼との間で選択されることを特徴とする請求項４に記載の積重ね体。
【請求項６】
温度制御流体が、閉回路中を循環する脱塩水であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の積重ね体。
【請求項７】
イオン交換膜の周囲が、中央中空部分の縁辺と通過開口の外周との間に含まれる、周囲シールガスケットの中間領域内に位置することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の積重ね体。
【請求項８】
前記イオン交換膜が、選択的に稜線又はリングを備え、前記中間領域に位置するシール要素を用いて、温度制御流体と隔離されていることを特徴とする、請求項７に記載の積重ね体。
【請求項９】
前記ガスケットの通過開口に合致し、前記開口よりも大きな断面を有する通過穴が、イオン交換膜に設けられており、前記膜の通過穴の縁辺と、平面ガスケット又はＯリングの形態の非導電材料の稜線又はリングを選択的に備える前記ガスケットの通過開口との間に位置するシール要素を用いて、前記通過穴が、温度制御流体から隔離されていることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の積重ね体。
【請求項１０】
前記非導電材料のリングは、低硬度ゴム、選択的にＥＰＭ又はＥＰＤＭで製作されていることを特徴とする、請求項９に記載の積重ね体。
【請求項１１】
前記非導電材料のリングが液体フィルムからなり、該液体フィルムは、積重ね体の組立時に付けられ、それ自体に含有されている触媒を用いるか、又はＵＶ照射又は熱処理によって、重合化されていることを特徴とする、請求項９に記載の積重ね体。
【請求項１２】
重合化後に、前記フィルムに弾性と低い硬度とが与えられることを特徴とする、請求項１１に記載の積重ね体。
【請求項１３】
前記液体フィルムが、シリコン樹脂ベースの重合可能材料からなることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の積重ね体。
【請求項１４】
実質的に添付の図を参照して説明される、積重ね体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーの電気化学発電装置に関し、特に高分子膜燃料電池積重ね体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤との組合せの化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置として古くから知られている。燃料電池は、知られているカルノーサイクル（Ｃａｒｎｏｔ’ｓ  ｃｙｃｌｅ）の制約を受けることがなく、したがって、中間熱段階が存在する従来型の電気エネルギー生成装置のそれと比較して特に効率が高いことを特徴とする。
【０００３】
様々な既知のタイプの中で、イオノマーイオン交換膜燃料電池（以下、Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（プロトン交換膜燃料電池）からのＰＥＭＦＣとする）が、迅速なパワー要求への応答能力があること、及び関連する補助システムが簡潔であることから、特に自動車用途、及び家庭用電気機器又は小規模共同体用の定置小電力発電において、特に注目されるようになった。
【０００４】
ＰＥＭＦＣは、一般に積重ね体と呼ばれる、フィルタープレス型モジュラー配設によって他の同等のユニットと一緒に積層するのに特に適した、電気化学ユニットから構成される。一般にＰＥＭＦＣは、（当該技術において知られている、例えば米国のＤｕＰｏｎｔによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で市販されている、過フッ素化されたタイプ、又はポリスチレン又はポリエーテルエーテルケトン類などの重合体を原料とする炭化水素タイプの）イオノマー膜を備え、その表面に、負のアノード及び正のカソードの２つの電極が、適当な触媒を含有する多孔質フィルムの形態で付加されている。電極の外部表面は、それぞれ順番に、全体的に平面状の多孔質構造体と接触しており、この構造体は、最適な電気伝導及び反応物、例えば水素及び空気などの均一な分布を確立するのに適し、この二元機能の故に集電体（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）又は配電体（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）として区別なしに知られている。集電体（以後は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ（膜・電極組立体）からの頭字語ＭＥＡで特定する）に付随する電気化学ユニットから得られる全体組立体は、反応物に対して不浸透性で、導電性の適当に成形された２枚のシートからなる、一対の双極板の間に最終的に封入される。燃料及び酸化剤は、双極板に設けられた適当な開口を経由して供給されて、集電体を経由してアノード及びカソードにそれぞれ分配される。燃料、例えば水素は、酸化されて陽子及び電子を生成する。陽子は、イオノマー膜を横断して移動し、カソード酸素還元反応に加わり、水を形成する。還元反応に必要な電子は、外部回路を経由してアノードから送られる。反応の化学エネルギーの電気エネルギーへの変換効率は、従来型発電装置よりも大幅に高くはあるが、１００％よりもかなり低く、電気に変換されない化学エネルギーの部分は熱エネルギーとして放散され、この熱エネルギーは、通常約６０〜１００℃の内部セル温度を維持するために、適当な冷却装置を用いて回収する必要がある。冷却装置は、好ましくは、小規模電力システムに対しては強制空気式であり、大規模電力システムに対しては、より高度な小型化を行うために脱塩水（ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄ  ｗａｔｅｒ）循環を備えるものである。冷却は、例えば、二重壁中空シェルからなる双極板の一方に沿って水流を生成することによって行う。ＰＥＭＦＣの正規の機能を確保するために更に必要な方策は、反応物の予備加湿によって得られる。この予備加湿の目的は、膜の水和を最大レベルに維持するのに有用な特定の量の水分をＰＥＭＦＣに供給することであり、この最大レベルに、最高陽子移動能力、したがって最低オーム抵抗及び最高動作電圧が対応する。
【０００５】
従来技術によれば、セルの境界を定める双極板は、グラファイトから、より一般的にはグラファイト−ポリマー結合剤複合材料から、製造することができる。特に好ましい代替手法においては、双極板は、金属、好ましくはクロム／ニッケル／モリブデン系のステンレス鋼から製造することもできる。水が横断する積重ね体内部マニホルドに局在する高電圧に起因する漂遊電流（ｓｔｒａｙ  ｃｕｒｒｅｎｔ）は、この場合には、特に冷却水と接触するプレート表面上に局在する、ステンレス鋼のある種の腐食を誘発する。そのような腐食は、通常は双極板に構造的な損傷を与えるほど激しくはないが、いずれにしろ金属イオン、本質的にＮｉ＋＋、Ｃｒ＋＋＋及びＦｅ＋＋＋イオンの循環水中での漸進的な富化を引き起こす。このような富化は、陽イオン交換樹脂含有フィルタを冷却水回路に導入することによって制限してもよいが、その動作によって、全体システムにいくつかの動作上の問題が持ち込まれる。代替手法として、より高い腐食抵抗を与えた高合金ステンレス鋼を用いて、金属イオンの放出を強力に低減することができる。しかしながら、高いクロム、ニッケル及びモリブデン含有量を特徴とする高合金鋼は、高価であり、積重ね体製造に要求される投資を大幅に増大させる。金属イオンは、樹脂製フィルタ容器、循環水の収集タンク、必要とされる熱交換器、様々な配管及び制御センサ類などの、全体システムの補助構成要素によっても放出される。しかしながら、これらの構成要素には、金属の溶解を明らかに加速する積重ね体高電圧がかかることはなく、したがって循環水中のイオン富化に対するそれらの寄与は、通常無視することができる。放出加速及び金属イオン富化のメカニズムは、反応ガス及び排出物が横断する積重ね体マニホルド内でも、液状水が分離される領域の範囲に応じて異なる程度に、部分的な影響があることは、思い起こす価値がある。
【０００６】
グラファイトは、漂遊電流による化学的攻撃も受けるが、二酸化炭素を腐食生成物として生成し、それゆえに、不純物中での金属イオンの含有量に対応する最低レベルにおいてではないにしろ、金属イオン富化を引き起こすことはない。それでも、この確かな利点は、ステンレス鋼によって得ることのできる双極板の厚さ低減、例えば０．１〜０．５ｍｍとしたことにより得られた以上であり、そのような厚さ低減は、特に満足できる機械的及び熱的な衝撃抵抗を全般的に確保しながら、金属に特有の高い弾力性を有する、より高密度の積重ね体の製造を可能にする。
【０００７】
ステンレス鋼双極板を用いて製造される積重ね体は、２００〜３００時間程度の、異なる動作時間後に、末端セルの性能減衰を示すことが観察されている。そのような減衰は、末端セルを特徴づける高い熱拡散によるものであり、したがって末端セルの温度は積重ね体内のセル群の平均よりも低くなることがある。温度が低いと、反応ガスに含まれる水蒸気の過剰な凝縮が起こり、この結果として、触媒フィルムの孔が灌水することになる。触媒フィルムの孔の中に液状の水が存在すると、イオノマー膜との境界面に位置する反応位置に向かっての反応ガスの拡散が妨害される。したがって、各末端セルの外側表面に接触する加熱エレメントを挿入することが提案されており、適当な制御装置を用いて、末端セル温度を増大させて、積重ね体の残りのセルの平均温度と一致させることができる。
【０００８】
別の種類の修正形態は、単独セルの冷却に適用されたものと同等の構造による、循環水が横断する中空シェルからなる適当な熱装置を、各末端セルの外部表面に接触させることからなり、循環水の温度を適当に制御することによって、末端セル温度を、水蒸気の有害な凝縮を防止するのに十分なレベルに、維持することが可能である。
【０００９】
性能減衰メカニズムについての別の提案は、末端セル内部での不均一な電流分布に基づいており、解決策として、外部電気回路への接触部分の大きさを拡大することが提案されている。しかしながら、本発明者らは、この従来技術による改良技法は、積重ね体性能減衰の開始を５００〜１０００作動時間まで遅らせることができるだけであることを検証した。特に、本発明者らは、この動作の改良期間の後に、負端子側の積重ね体末端に位置するいくつかのセルに限定された、新しいタイプの性能減衰が出現することを観察した。驚くべきことに、正端子側の末端に位置するセルの性能、ならびに積重ね体の残りのセルの性能は、全体的に満足なレベルで不変である。性能減衰は、セル電圧の漸進的な減少として現れ、このセル電圧は、終末段階において、極めて有害な極性の反転を生じる。この深刻な状態を防止するために、セルを監視して、その電圧結果が所定の限界値より下に低下したセルを、タイミングよく短絡させることが必須である。短絡処理は、隣接セルの減衰を悪化させる傾向にあることも認められている。
【００１０】
これらの問題は、末端セル用に加熱装置を設けた積重ね体においても、長期では発生すること、そのような減衰は、短絡処理時に隣接セルにおいて悪化すること、及び減衰は、負端子側の積重ね体上でのみ発生することから、従来技術の故障解析は、本発明者らが観察した種類の減衰には、適用不能であることが間違いなく明らかである。したがって、ステンレス鋼双極板で製造された積重ね体の負端子側近傍のセルの性能における長期間減衰を、従来技術によって説明し、解決することはできないと結論づけることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の制約を克服し、積重ね体負端子の近傍に位置するセルの減衰を防止する、ステンレス鋼板で製造されるセルの積重ね体の設計を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は、冷却水に含まれる金属イオンのイオノマー膜の内部での横移動がそれによって防止される、金属製双極板によって製造される積重ね体の設計からなる。
【００１３】
好ましい一態様において、本発明は、ステンレス鋼双極板、好ましくはＡＩＳＩ  ３１６Ｌ型（ＤＩＮ  Ｘ  ２  ＣｒＮｉＭｏ  １７１２又は１７１３、１６〜１８％クロム／１０〜１４％ニッケル／２〜３％モリブデン）のもので製造される積重ね体の設計からなり、それによれば、周辺寸法を低減したイオノマー膜を使用して、膜に向かっての金属イオンの移動が防止される。特に、その周囲は、活性領域の縁と冷却水供給及び排出穴の外周との間に構成される、周囲シールガスケット（ｐｅｒｉｍｅｔｒｉｃａｌ  ｓｅａｌｉｎｇ  ｇａｓｋｅｔ）の中間領域に配置されるようにしなければならない。代替案として、構築材料としては、ニッケル及びクロム含有量がより高い、モリブデン無添加のステンレス鋼、例えばＤＩＮ標準によるＣｒＮｉ２５２０シリーズ（１９〜２２％Ｎｉ、２４〜２６％Ｃｒ）のものの使用が好ましい。
【００１４】
別の好ましい態様においては、膜の活性領域に向かう金属イオンの横移動は、イオノマー膜を使用することによって妨げられ、そのイオノマー膜は、双極板の寸法に等しい寸法を有し、水の供給及び排出、ならびに任意選択で反応物及び排出ガス用の穴の周辺に、好ましくは弾性特性を有し、平面ガスケット、Ｏリング又は硬化性液体フィルムの形態で適用される、非導電材料を設けられている。
【００１５】
更に好ましい実施形態においては、本発明は、供給穴のない双極板を最後のセルの外部双極板として実装するときに、積重ね体の負端子側の冷却水注入及び排出マニホルド内部の電界を均一化することによって、膜活性領域に向かっての金属イオン移動の問題を解決する。
【００１６】
以下に、単に例証的であって、限定的ではない機能を有する添付の図を用いて本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
例えば、米国特許第５，４８２、７９２号に記載の従来技術を参照して、図１は、ＰＥＭＦＣ積重ね体の縦断面を示しており、ここで（１）は、それぞれがイオノマー膜（２）、アノード（３）、カソード（４）及び集電体（５）を含むＭＥＡ組立体を示し、（６）は双極板であり、（７）は単独セルであって、それぞれが、周囲シールガスケット（８）を設けられた２枚の双極板（６）の間に封入されたＭＥＡユニット（１）を備え、（９）は冷却装置であって、これは、脱塩水を供給されるシェルからなり、２枚の隣接する双極板（６）によって境界を定められ、周囲シールガスケット（１０）を設けられて、２枚の隣接する双極板間の縦方向の電気的接続を維持するように仕向けられた導電スペーサ（１１）を含み、（１２）は積重ね体を外部電気回路に接続するための２枚の電気伝導性材料であり、それぞれがガスケット（１４）によって外部環境から隔離された導電要素（１３）を介して末端双極板と接触している。更に、（１５）は２枚の可撓性の低いプレートを示し、これは、複数のセル（７）及び冷却装置（９）を圧縮下に維持することを可能にして、非導電被覆を設けられて、プレート（１５）、双極板（６）、シート（１２）及びガスケット（８）、（１０）、（１４）の周囲に沿って適当な数で分布させた、任意選択で積重ね体構成要素の熱的膨張／収縮を補償するためのスプリング（図示せず）を設けたタイロッド（１６）の作用下で、低い接触電気抵抗を確保する。（１７）は、積重ね体プレート（１５）の電気的絶縁のための非導電材料を、（１８）は、積重ね体の正端子側のプレート（１５）上に位置し、燃料及び酸化ガス、例えば水素及び空気を供給するため、残留ガス及び生成水を抽出するため、及び冷却水を注入及び排出するための、外部回路への接続を示す。接続（１８）を介して外部回路から送られる燃料及び酸化剤は、例えば、ガスケット（８）の厚みの中に設けられて、様々な構成要素における適当な穴と並置して積重ね体内に形成された縦方向マニホルドに接続された、分配チャネルを用いて、アノード及びカソードにそれぞれ供給される。同等の方法で、冷却水が装置（９）に注入され、生成水と混合した残留ガスが抽出され、冷却水が排出される。
【００１８】
より詳細な理解のために、負端子側に位置する第１のセル、及び関連する冷却装置の構成要素を、積層順序に対応して（ａ）から（ｐ）まで連続して図２に示してある。特に、（ａ）は、タイロッド（１６）の通過のための関連穴（１９）を備える圧縮プレート（１５）の正面図を概略的に表わし、（ｂ）は、積重ね体のプレート（１５）の電気絶縁を確保するように向けられて、やはりタイロッド（１６）の通過のための穴（１９）を備える、好ましくは弾性特性を有する非導電材料（１７）、例えばＥＰＤＭゴムのシートを、（ｃ）は、経時的な接触電気抵抗の増大を防止するのに適した被覆、例えば銀メッキを任意選択で設け、それに加えて穴（１９）を設けた、アルミニウム又は銅などの高度に導電性の材料の連結シート（１２）を、（ｄ）は、小さな表面のでこぼこ又は小さなゆがみがあっても、シート（１２）と第１の双極板（６）間の完全接触を達成するための残留変形可能性（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｄｅｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）及び弾性を有する、セル活性領域と同じ大きさの導電要素（１３）を、（ｅ）は、酸素と空気に含まれる湿気とによる酸化過程の結果として、起こり得る接触の質の低下を防止するための、要素（１３）を含む空間を外部環境から隔離するように仕向けられたガスケット（１４）を示す。（ｆ）には、第１の双極板（６）の正面図を示してあり、ここでは、（２０ａ）と（２０ｂ）で、燃料及び酸化剤ガスを供給するように仕向けられた穴を示し、（２０ｃ）と（２０ｄ）で、燃料及び酸化剤の排気抽出穴を、（２０ｅ）と（２０ｆ）で、冷却水注入及び排出穴を、最後に（１９）でタイロッド（１６）の通過のための穴を示してある。ここで留意すべきことは、以下に更に詳細に説明するように、冷却水と接触する、穴（２０ｅ）及び（２０ｆ）の環状表面にちょうど対応して、積重ね体の負端子の近傍に配置されたセルの減衰につながる腐食現象がどのように具体的に局在しているかである。穴（１９）及び（２０ａ）から（２０ｆ）は、図２ｇに描かれている第１の周囲シールガスケット（８）にも現れ、ここで中央中空部分（２１）は、図２ｈにやはり正面図で示されている第１の集電体（５）の位置を画定する。図２ｇのガスケットの観察者と反対側の面は、第１の双極板と接触させられると共に、示されている穴の横に、破線で示された分配チャネル（２２）、（２３）が厚みの中に設けられている。分配チャネル（２２）、（２３）は、穴（２０ａ）、（２０ｂ）と、ガスケットの中央部分（２１）とを連通させ、そこに、第１の集電体（５）が、それぞれ膜表面に付加された第１の多孔質触媒フィルムと接触して、収納されている。このようにして、燃料ガス、例えば水素が、集電体に供給されて、それから触媒多孔質フィルム全体に分配される。排出ガスは、任意的に水と一緒に、穴（２０ｄ）から排出される。図２ｉにおいて、膜は、両面の中央部分（活性領域、片方だけが見える）に付加される集電体（５）と同一寸法及びシール周囲ガスケット（８）の中空中央部分（２１）と同寸法を有する触媒多孔質フィルムと一緒に描かれている。図２ｍにおいて、第２の周囲シールガスケット（８）は、第１のガスケットですでに示したように、穴（１９）、（２０ａ）〜���２０ｆ）を設けて表わしてある。
【００１９】
観察者に面する、図２ｌの第２の周囲ガスケット（８）の面は、第２の双極板（６）と直接接触するように配置されると共に、（連続線で表わされた）第１のガスケットで見たものとまったく同等であるが、そこから位置がずれている、分配チャネル（２２）、（２３）を設けられている。このチャネルは、実際には穴（２０ｂ）、（２０ｃ）を、膜に付加された第２の触媒多孔質フィルムと接触する、（図２ｌに描かれている）第２の集電体（５）を収納する第２の周囲ガスケットの中央部分（２１）に接続する。このようにして、酸化ガス、例えば空気が、チャネル（２２）を介して第２の集電体に供給されて、次いで第２の触媒多孔質フィルム全体に分配される。生成水に混合された、残留酸化ガスが、抽出穴（２０ｃ）内のチャネル（２３）を介して排出される。
【００２０】
図２ｎに、図２ｆの第１の双極板とまったく同等の、第２の双極板（６）の正面図を示してある。最後に、図２ｏ及び２ｐは、導電スペーサ（１１）及び冷却装置のシール周辺ガスケット（１０）を表わす。ガスケット（１０）には、特に、冷却水注入及び排出チャネル（２４）、（２５）が設けられている。
【００２１】
図２ｆから図２ｐの要素を積層すると、関連する冷却装置を備える単独セルを構成する反復モジュールが得られる。図１の積重ね体は、２枚の圧縮プレート（１５）と２枚の連結シート（１２）の間に封入された、複数の反復モジュールからなる。（２０ａ）から（２０ｆ）までの様々な穴を重ね合わせると、それぞれに、外部回路への結合のための接続部（１８）が設けられ、かつそれぞれが、その機能に応じて、アノードもしくはカソード又は冷却装置とそれぞれ連通している、縦方向のマニホルドの形成が決まる。
【００２２】
上記の説明から、通常動作条件において、穴（２０ｅ）及び（２０ｆ）の重ね合わせによって形成される縦方向マニホルドは、循環する冷却水によって完全に満たされ、これによって、導電率のレベルに応じて、かつ様々なセルの電圧の合計から生じる高電圧の影響下で、寄生電流又は漂遊電流と呼ばれる、より強い又は弱い電流を通過させることが可能となることがわかる。この電流は、実際的には電気効率の損失を表わし、これは冷却水を脱塩することによって最小化される。脱塩処理の効率が不完全であることと、様々な起源のイオンが富化することによって、循環水はある導電率を常に維持するので、漂遊電流をゼロまで低減することは不可能である。
【００２３】
同様の状況が、穴（２０ａ）、（２０ｂ）、（２０ｃ）及び（２０ｄ）を重ね合わせることによって形成される、反応物及び排出物の通路において発生する場合があり、この場合には、小さな漂遊電流が通過する条件は、外部環境への積重ね体熱拡散によって引き起こされる加湿蒸気の凝縮によって、及び残留ガスからの生成水の分離によって形成される、液体状態の水の存在によって生じる。
【００２４】
図３は、本発明の第１の実施形態を示し、図２の場合の部品と共通の部品は、同じ参照番号で示してある。（２）は、活性領域の縁辺と供給、注入、抽出及び排出の各穴の外周との間で構成された、周囲シールガスケット表面の領域に、その周囲が位置するイオノマー膜を示す。この領域は、膜に接触する面上、したがって、分配チャネル（２２）、（２３）、（２４）、（２５）を含む面と反対側において平面状としてもよく、代替案として、ガス、生成水及び冷却水の外部環境への漏洩と、冷却水の膜縁辺との接触の両方を、安全な方法で防止する目的で、１つ又は複数の稜線（ｒｉｄｇｅ）又はリングを設けてもよい。
【００２５】
図４は、本発明の第２の実施形態の単独セルの構成要素を示しており、図２のそれに対して変化のない部品には、同じ参照番号をつけてある。（２）は、ガスケットにおける対応する穴よりも大きな断面の供給、注入、抽出及び排出の穴が設けられた、その周囲が双極板の周囲と一致するイオノマー膜を示す。膜内の穴の周辺には、例えばＥＰＤＭ製の平面リング（２６）が設けられている。ＥＰＭゴム及び一般に、弾性特性を備える低硬度重合体材料も使用することもできる。リング（２６）の目的は、ガス、生成水及び冷却水の外部への漏洩、及び冷却水と膜との接触の両方の可能性を防止するために、穴に対応するシールガスケットの各対の境界面をシールすることである。代替案として、平面リングをＯリングに置き換えることができる。更に別の代替方法として、膜内の穴の外周、及び周囲ガスケットの穴の外周によって画定されている、周囲シールガスケットの領域内に、触媒によるか、又はＵＶ照射もしくは熱処理によって硬化及び重合させることのできる、液状材料のフィルムが塗布される。適当な材料は、液状シリコン樹脂から得られ、この樹脂は、硬化工程を完了後も、低い硬度と良好な弾性を維持する。平面リング、Ｏリング又は硬化重合体フィルムの代替品として、適当なリップ（ｌｉｐ）又はステップを当該技術において知られているように、設けることができる。
【００２６】
図５は、図３及び図４の積重ね体に対して、双極板、ガスケット及び膜の上にある適当な穴（２０ｅ）、（２０ｆ）を順番に重ね合わせることによって形成されるマニホルドの１つの、積重ね体の負端子側の、長手方向の断面に沿った、各双極板の穴の環状表面によって放射される漂遊電流の、半径方向及び長手方向の両方における分布の図式を示す。（２７）は、冷却水と接触する双極板における穴の環状表面（２８）によって放射された漂遊電流を示し、（２９）は、結果として得られる等電圧面を示し、残りの構成要素は、先の図におけるのと同じ参照番号で示してある。
【００２７】
図６は、本発明の第３の実施形態の負端子側にある第１のセルの構成要素を示しており、これは、ガス状反応物及び排出物用ならびに冷却水用の供給、注入、抽出及び排出の穴のまったくない、負側の第１の双極板を有することを特徴とする。
【００２８】
図７は、図６の積重ね体と比較した、半径方向及び縦方向における漂遊電流の分布の図式を示す。
【実施例１】
【００２９】
本発明者らは、ステンレス鋼双極板で製造された積重ね体の負端子側に位置するセルの性能減衰の問題を解決する試みとして、同数の脱塩水供給冷却装置を間に挿入した、５０個の多数セルからなる、図１に示すタイプの積重ね体を使用して一連の試験を行った。使用したステンレス鋼は、ＡＩＳＩ３１６Ｌ（ＤＩＮ  Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１７  １３  ２、１６〜１８％クロム／１０〜１４％ニッケル／２〜３％モリブデン、炭素≦０．０３％、わずかな割合のケイ素及びマンガン、残部は鉄）と命名された種類のものであった。イオノマー膜として、米国、デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）製のＮａｆｉｏｎ１１２型を常に使用した。触媒多孔質フィルムは、米国Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社、Ｅ−ＴＥＫ部門製であり、１ｍｇ／ｃｍ２の量のプラチナを含有した。
【００３０】
耐薬品性クロム層を被覆した金属製網状材料（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を、米国特許第５４８２７９２に開示されているように、集電体として使用した。
【００３１】
試験に使用した積重ね体は、以下に示すように内部設計を変えた。
【００３２】
−積重ね体Ａ（先行技術による基準）：図２に示す構成要素。特に、膜寸法は、双極板の寸法と一致すると共に、供給、注入、抽出及び排出の各穴が設けられており、これらの穴は、双極板及び周囲シールガスケット上にある対応する穴に正確に重ね合わせることができる。
【００３３】
−積重ね体Ｂ（本発明の第１の実施形態）：図３に示すような、単独セルの構成要素。
【００３４】
−積重ね体Ｃ（本発明の第２の実施形態）：図４に示すような、単独セルの構成要素。
【００３５】
膜として採用した２つの大きさの内で、積重ね体Ｂに関するものは、特に高価な使用材料の量を低減するという確実な利点がある。一方で、積重ね体Ｃに使用される膜の大きさは、その周囲が、双極板及び周囲シールガスケットの周囲と一致していることから、迅速で正確な心出し（ｃｅｎｔｒｉｎｇ）が可能となるので、おそらく自動積重ね体組立過程との適合性がより高い。
【００３６】
これらの３つの積重ね体には、それらの温度を残りのセルと近い値に維持するために、電気接続プレートと、負及び正端子側の２つの外部セルのそれぞれとの間に挿入される、冷却装置に対応する要素が設けられている。
【００３７】
３つの積重ね体は、残留ガス出口における測定で温度７０℃、純粋水素（１．３バール絶対値、７０℃で予加湿、化学量論的に２０％過剰）及び空気（１．２バール絶対値、６０℃で予加湿、化学量的に５０％過剰）を供給して作動させた。抵抗ボード上で生成される電流は、活性面積を基準として、０．５Ａ／ｃｍ２の密度に対応するものであった。動作中、各積重ね体のセル電圧を監視して、電圧≦０．２Ｖのセルを短絡させた（ｓ．ｃ．）。
【００３８】
以下には、各積重ね体に対して、負端子側の最初の８個のセルの電圧（Ｖ）、正端子側の最後の３個のセルの電圧、及び残りのセルの平均電圧を提示してある。
＃積重ね体Ａ
１００時間［０．７０，０．７２，０．７０，０．６９，０．７０，０．７０，０．７１，０．７１］［０．７０，０．７２，０．７１］［０．７１］
２５０時間［０．６９，０．７２，０．７０，０．７０，０．６９，０．７１，０．７１，０．７１］［０．７０，０．７０，０．７１］［０．７１］
５００時間［０．４５，０．５５，０．６０，０．６５，０．６９，０．７１，０．７０，０．７１］［０．７０，０．７１，０．７０］［０．７１］
７５０時間［０．２０，０．３０，０．４５，０．５５，０．６０，０．６５，０．７０，０．７１］［０．７０，０．７１，０．７０］［０．７１］
１０００時間［ｓ．ｃ．，０．２５，０．３０，０．４０，０．５２，０．６０，０．６５，０．７１］［０．７０，０．７１，０．７０］［０．７１］
１２５０時間［ｓ．ｃ．，ｓ．ｃ．，ｓ．ｃ．，０．３０，０．４０，０．５５，０．６０，０．６７］［０．７０，０．７１，０．７０］［０．７１］
１５００時間［ｓ．ｃ．，ｓ．ｃ．，ｓ．ｃ．，ｓ．ｃ．，０．３０，０．３５，０．４５，０．５５］［０．７０，０．７０，０．７１］［０．７１］
＃積重ね体Ｂ
１００時間［０．７０，０．７０，０．７１，０．６９，０．７０，０．７１，０．７０，０．６９］［０．６９，０．７１，０．７０］［０．７０］
２５０時間、大きな変化なし、電圧変動≦０．１Ｖ
５００時間、同上
７５０時間、同上
１０００時間、同上
１２５０時間、同上
１５００時間、同上
＃積重ね体Ｃ
１００時間［０．７１，０．６９，０．７０，０．７２，０．７０，０．７０，０．７１，０．７１］［０．７０，０．７０，０．７１］［０．７１］
２５０時間、大きな変化なし、電圧変動≦０．１Ｖ
５００時間、同上
１０００時間、同上
１２５０時間、同上
１５００時間、同上
これらのデータの分析によって明らかに示されることは、積重ね体Ｂ及び積重ね体Ｃでは、少なくとも選択された試験時間の間は、実質的に性能減衰が生じないことである。積重ね体Ａは、逆に、５００時間後には、負端子側の第１のセルの深刻な不安定性を示した。電圧減衰は、漸進的であり、単独セル電圧が、前述のように０．２０Ｖに設定した限界閾より下に低下すると、オペレータは短絡処理（ｓ．ｃ．）を実行しなくてはならなかった。ここで注意すべきことは、非常に危うくなった電圧を有するセルを短絡処理すると、近傍セルの減衰を加速し、積重ね体の中央に向かって明らかに抑止不可能な進行があったことである。電圧減衰特徴から、問題を起こす原因は、環境への熱損失であること、又は先行技術分析において提案したような外部電気回路への不正確に寸法決めされた接続シートによる電流分布であることを、除外することができる。これが起こった場合には、実際に、問題は第１のセルだけ、及びいかなる場合でも、積重ね体の負及び正の両極において存在することになる。積重ね体Ａにおいて生じた減衰のメカニズムを解明するために、発明者らは、短絡回路セル及びなお正常に機能することを特徴とするセルの両方の構成要素について、一連の調査を実行した。１つの最も関連の深い兆候は、金属イオン含有量において大きな差を示した、膜の分析によって得られた。表１には、負端子側の第１の短絡セル（ＰＥＭＦＣ１）、短絡セルの近傍の非短絡セル（ＰＥＭＦＣ８）、及び中央セル（ＰＥＭＦＣ２０）の活性領域の、周辺ゾーン及び中央ゾーンにおいて検出された平均のニッケル及びカルシウムの含有量を示してある。
【００３９】
【表１】
2007508668.tif 000003
【００４０】
これらのデータが明白に示すことは、セルにおいて観察された電圧減衰は、カルシウムの存在が示すように、冷却水から発生する金属イオンで膜が富化することに直接的に関連していることである。実際に、この冷却水の特徴として、その他の汚染物質、とりわけ鉄及びクロムの他に、ニッケル（７．５ｐｐｍ）及びカルシウム（２ｐｐｍ）が存在した。
【００４１】
負端子側の積重ね体末端に位置するセルの膜内における富化の驚くべき局在化に関して、本発明をいかなる特定の理論にも限定することを望むものではないが、その原因は、冷却水注入及び排出の各マニホルド内部に存在する電位プロファイルにあることが推測される。
【００４２】
このプロファイルは、積重ね体負端子に隣接するゾーンと比較的に図５に図示したように、各双極板の穴の環状表面から放射される漂遊電流の半径方向及び縦方向の分布に由来している。積重ね体の正端子側の同じマニホルドの断面においては、電流線と電位プロファイル分布とは同等である。電流放射ピークは、積重ね体の負及び正の端子に対応して位置する、第１の双極板と一致して（図５における長い矢印）、積重ね体の中央に向かって漸進的に弱まる（図５における短い矢印）。結果としての電位分布は、中央セルに対応するマニホルド領域における実質的な均一性、及び端子領域における強い非対称性が特徴である。マニホルド端子区間の両方において幾何学的観点から等価な、非対称性によって、電位勾配が形成され、この電位勾配は、負端子側の積重ね体末端に位置するセルの負極に対応すると共に、逆に、正端子側の反対末端に位置するセルの正極に対応して、最大となる。マニホルド内側の電位と単独セルの電圧との組合せによって、膜内の横断電気勾配が決まり、この横断電気勾配は、負端子側では、膜の中央ゾーンに向かっての冷却水のイオン移動を有利にすると考えられるのに対して、正端子側では、それに対して反対作用するように思われる。電位分布が実質的に均一であるマニホルドの中央部分において、イオンの移動に対する特定の加速又は減速作用は存在せず、したがって、イオンは主として拡散によって膜の内側に浸透することもあり、これはずっと遅いプロセスである。膜の内側での横方向イオン貫通の同様のメカニズムは、事前加湿反応ガス及び生成水を含む残留ガスの供給及び抽出のためのマニホルド内においても、原理的に可能である。しかしながら、事前加湿が正しく実行される場合には、熱損失のために反応ガスから凝縮される水は、必ず限定された大きさの液滴としてのみ存在し、この生成水は、必然的に抽出マニホルド断面の小さな割合を占有し、そのために排気の放出を妨害することがない。更に、凝縮水及び生成水中のイオン含有量は、限定されていると推察される。したがって、膜内部へのイオン移動への寄与は、ほとんど無視できる。
【実施例２】
【００４３】
膜イオン富化メカニズムについての上記に概説した仮定を考慮して、発明者らは新規積重ね体、以下では積重ね体Ｄ、を組み立てたが、この積重ね体は、積重ね体Ｄの負端子側の第１のセルの構成要素を示す図６に図示するように、負側の第１の双極板には、反応ガス、残留ガス及び冷却水のための供給、注入、抽出及び排出の各穴がまったくないということを除いて、積重ね体Ａと同等である。残りの構成要素（第１のものを除く双極板、ガスケット、ＭＥＡユニット、電気接続シート、圧縮プレート、タイロッド）は、積重ね体Ａの構成のために使用したものと、完全に同等であった。積重ね体Ｄは、積重ね体Ａ、Ｂ、Ｃと完全に同等の方法で動作させた。１５００時間後、セル電圧において重大な減衰は観察されず、セル電圧は、約０．１Ｖのばらつきで、およそ平均値０．７１Ｖの付近に留まった。積重ね体の負端子側の第１のセルの膜の分析によると、周辺と中央ゾーンの間に特に差異はなく、無視できるほどのイオン富化が示された。本発明をいかなる特定の理論にも限定することを望むものではないが、発明者らは、孔のない第１の双極板の存在が、マニホルド内部の電位プロファイルを改変して、図７に示すように、積重ね体の負端子側の第１のセルに対応する部分においてすでに、それを実質的に均一にするものと仮定した。したがって、金属イオン冨化に関して、積重ね体の負端子側に位置するセルは、マニホルド電位分布が生理学的に均一である、中央セルの１つに一致する挙動を特徴とする。
【００４４】
明らかに、積重ね体の正端子側に穴のない双極板を採用することは、冷却水ならびにガス反応物及び排出物の循環が中断されることになるので、不可能である。したがって、電位分布は変化がなく、非対称な結果となる。それでも、そのような状況は、試験によって実証されるように、マニホルド電位と積重ね体の正端子側のセル電圧との重畳は、膜内部の金属イオンの移動に対して反対作用するので、決して有害ではない。
【００４５】
残りの双極板と異なる設計の１枚の双極板を使用することは、積重ね体組立に対していかなる特有の問題をも伴わない。更に、大量生産には必ず必要とされる積重ね体組立の自動化の必要性を考慮すると、穴のない、負端子側の第１の双極板を使用することに基づく解決策は、積重ね体Ｂ及びＣについて先に説明した解決策よりもおそらく好ましい。
【００４６】
ここで明らかなことは、金属イオンのまったくない水を用いると、いかなる不都合もなくなることである。しかしながら、水と接触する金属部品（漂遊電流の加速効果を受ける双極板、様々なチューブ、循環ポンプ、制御機器、熱交換器及び貯蔵タンク）を有する閉サイクル冷却システムを用いると、不可避の金属イオン放出により、水中での漸進的な蓄積を引き起こし、これは、イオン交換樹脂装荷フィルタを挿入することによって部分的にだけ抑制することができる。循環水の分析によって、わずかに数ｐｐｍ程度のレベルが、比較的短い時間に許容できない電圧減衰を引き起こすのに十分であることが実証されたので、十分な機能安定性を確保するには、おそらく、少なくとも一桁低いレベルが必要となる。同様なレベルの水中での金属イオン濃度は、特大のフィルタを非常に頻繁な吸収／生成サイクルで使用しない限り、イオン交換樹脂を用いて維持することは容易ではなく、２つの対策は、両方とも、反対にできる限り簡潔でなくてはならないセルシステム管理に適合しない。
【００４７】
当業者には明白であるように、本発明は、引用した実施例に対して、その他の変更又は修正を加えて実施することもできる。
【００４８】
したがってここで理解すべきことは、前記の記述は、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明は、その範囲から逸脱することなく、異なる実施形態によって使用することができ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって一義的に定義される。
【００４９】
本出願の記述及び特許請求の範囲において、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」の語及び「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその変形形態は、その他の要素又は別の構成要素の存在を除外することを目的とするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】従来技術によるＰＥＭＦＣ積重ね体を示す概略横断面図である。
【図２】図１の積重ね体の、第１のセルの異なる構成要素を個別に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に関係する積重ね体の、第１のセルの異なる構成要素を個別に示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に関係する積重ね体の、第１のセルの異なる構成要素を個別に示す図である。
【図５】図３及び図４の積重ね体における、漂遊電流分布を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に関係する積重ね体の、第１のセルの異なる構成要素を個別に示す図である。
【図７】図６の積重ね体における漂遊電流分布を示す図である。
【図１】
2007508668.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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