(57)【要約】  特に高パラフィンの水素異性化のためのＺＳＭ−１２タイプのゼオライトであり、０．１μｍ以下の初晶サイズで；最大４０００バールの圧力における水銀多孔度測定において検出された比容積が４ないし１０ｎｍの細孔半径の範囲において３０ないし２００ｍｍ３／ｇであり；さらに、アルミニウム源と、ケイ素源としての沈殿ケイ酸と、テンプレートとしてのＴＥＡ＋と、原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍとからなり；Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比が５ないし１５で選択される、合成ゲル組成物から形成される。本発明はさらに前記のゼオライトを含んだ触媒ならびにその適用方法に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に高パラフィンの水素異性化のためのＺＳＭ−１２タイプのゼオライトであり、
（ａ）  ０．１μｍ以下の初晶サイズで；
（ｂ）  最大４０００バールの圧力における水銀多孔度測定において検出された比容積が４ないし１０ｎｍの細孔半径の範囲において３０ないし２００ｍｍ３／ｇであり；
（ｃ）  さらに、
ｃ１）  アルミニウム源と、
ｃ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と、
ｃ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と、
ｃ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍとからなり；
ｃ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比が５ないし１５で選択される、
合成ゲル組成物から形成されるゼオライト。
【請求項２】
窒素多孔度測定において３ないし２０ｎｍの細孔半径の領域で０．０５ないし０．４０ｃｍ３／ｇの比容積を有することを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
合成ゲル組成物内においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子量比を５０ないし１５０に設定することを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト。
【請求項４】
合成ゲル組成におけるＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２分子量比率は酸化物標記（Ｏｘｉｄｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）において約０．０１ないし０．０４５となることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項５】
初晶は少なくとも３０％、好適には少なくとも６０％、特に少なくとも９０％の割合で凝集体に結合されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載のゼオライト。
【請求項６】
初晶は約１０ないし７０ｎｍ、特に約３０ないし５０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項７】
凝集体はこの凝集体表面から連通している空洞部あるいは初晶間の間隙部を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを含んだ特に高パラフィンの水素異性化のための触媒。
【請求項９】
触媒は塊状の形状を有することを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
触媒はこの触媒の総重量に対して１０ないし９０重量％、好適には２０ないし７０重量％の結合剤を有することを特徴とする請求項８または９記載の触媒。
【請求項１１】
触媒は少なくとも１つの触媒活性成分を保有することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
少なくとも１つの触媒活性成分は遷移群金属であることを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
遷移群金属は貴金属であることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
貴金属はプラチナであることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
触媒活性成分は触媒の総重量に対して０．０１ないし４０重量％の比率で触媒に含まれていることを特徴とする請求項１１または１４記載の触媒。
【請求項１６】
水溶液あるいは懸濁液内に：
ａ１）  アルミニウム源と；
ａ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と；
ａ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と；
ａ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍを含んでおり；
ａ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比を５ないし１５で選択して、
合成ゲル組成物を生成し、この合成ゲル組成物を熱水条件下で結晶化して固形材料を形成し、この固形材料を分離して必要に応じて洗浄、乾燥することからなる、
請求項１ないし７のいずれかにＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
合成ゲル組成におけるＭｎ／２Ｏ：ＳｉＯ２分子量比率は約０．０１ないし０．０４５の範囲で設定することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子量比を５０ないし１５０の範囲で設定することを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
合成ゲルの結晶化は約１２０ないし２００℃、特に約１４０ないし１８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
分離された固形材料は洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで脱塩水中で洗浄することを特徴とする請求項１６ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に約１００ないし２５０時間とすることを特徴とする請求項１６ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
固形材料は乾燥後に細分化、特に粒子化あるいは粉砕しさらにか焼することを特徴とする請求項１６ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
か焼は４００ないし７００℃、特に５００ないし６００℃の温度で３ないし１２時間、特に３ないし６時間の持続時間で行うことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＺＳＭ−１２タイプのゼオライト内に含まれている交換性陽イオンはアンモニウム化合物の水溶液あるいは酸を用いた処理によって交換し、イオン交換後に得られた固形材料を洗浄、乾燥、続いてか焼することを特徴とする請求項１６ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを成形体に成形することを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
成形体に成形するためにＺＳＭ−１２タイプのゼオライトに触媒の総重量に対して１０ないし９０重量％、好適には２０ないし７０重量％の結合剤を添加することを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
成形体は少なくとも１つの遷移群金属を保有することを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２８】
遷移群金属は貴金属、特にプラチナである請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のＺＳＭ−１２タイプのゼオライトおよび／または請求項８ないし１５のいずれかに記載の触媒を有機化合物の変換に使用する適用方法。
【請求項３０】
有機化合物の変換は、ｎ−パラフィンあるいはナフテンの改質、触媒または水素分解、異性化または水素異性化；オレフィンあるいはアセチレン炭化水素を有する化合物のオリゴマー化または重合化；芳香族およびアルキル置換芳香族のアルキル化、アルキル交換、異性化または不均化；オレフィンの脱水または水化、脱水素化または水素化、アルキル化または異性化；脱硫化；アルコールおよびエーテルの炭化水素への変換；パラフィンまたはオレフィンの芳香族への変換；あるいは、ガス油等の原料油の沸点の低下であることを特徴とする請求項２９記載の適用方法。
【請求項３１】
触媒は高パラフィン、特に５個より多い炭化水素数、特に少なくとも７個の炭化水素数からなるｎ−パラフィンの水素異性化に使用されることを特徴とする請求項２９または３０記載の適用方法。
【請求項３２】
水素異性化は芳香族の存在下、特にベンゼンの存在下で行うことを特徴とする請求項２９ないし３１のいずれかに記載の適用方法。
【請求項３３】
水素異性化は２９０℃未満、好適には約２３０ないし２６０℃、特に好適には約２５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２９ないし３２のいずれかに記載の適用方法。
【請求項３４】
水素異性化は１ないし５０バールの圧力において、触媒リッター当たりで高パラフィンの液空搭速度（ＬＨＳＶ）が約０．１ないし１０ｌ／ｈで行うことを特徴とする請求項２９ないし３３のいずれかに記載の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、特に高パラフィンの水素異性化に適しているＺＳＭ−１２タイプのゼオライトおよび触媒、この種のＺＳＭ−１２タイプゼオライトあるいは触媒の製造方法、ならびにその触媒の使用方法に関する。
【０００２】
パラフィンの異性化は重要な精製工程の１つに数えられる。最新の法律による自動車ガソリンにおける芳香剤およびメチルｔ−ブチルエーテルの使用の制限によって、高パラフィン（Ｃ５より大きいもの）の異性化が自動車用ガソリンのオクタン価を高めるための重要な代替方法となった。このことは特にＣ８パラフィンの異性化に該当するものである。
【０００３】
従来この種の異性化は過度に小さい選択性のため、すなわち大量の分解生成物の発生のため実現不可能であった。
【０００４】
昨今、高パラフィンの水素異性化および水素分解のための触媒としてのゼオライトの使用に関する一連の研究が実施されている。Ｗ．ツァングおよびＰ．Ｇ．スミルニオティス（Ｊ．Ｃａｔａｌ．第１８２巻、第４００−４１６頁（１９９９））は、ｎ−オクタンの水素異性化または水素分解のための選択性および反応メカニズムに対するゼオライト構造とその酸性度の影響について発表している。触媒としては有するＺＳＭ−１２、ＵＳＹならびにβ−ゼオライトが多様なＳｉ／Ａｌ比率で検査された。ＺＳＭ−１２ゼオライトの合成物において、Ｓｉ／Ａｌ比率を調節するために非アルミニウム化によって酸化アルミニウム塩がゼオライトから除去された。そのようにして製造されたゼオライトは、その表面酸性度と触媒活性度が試験された。２９０℃を超える温度において、ｎ−オクタンが約５０％の変換率および２７ないし４１％の選択性でイソオクタンに変換された。
【０００５】
Ａ．カトビッツおよびＧ．ジョルダーノ（ケミストリエクスプレス、第６巻第１６号、第９６９−９７２（１９９１））は、次のヒドロゲル系からなるＺＳＭ−１２ゼオライト合成物について発表している：ｘ  Ｎａ２Ｏ：ｙ  ＴＥＡＢｒ：ｚ  Ａｌ２Ｏ３：５０  ＳｉＯ２：１０００  Ｈ２Ｏ（ここで２．５＜ｘ＜７．５;３．５＜ｙ＜１０；０＜ｚ＜１）。沈殿ケイ酸を使用してのＺＳＭ−１２の生成に際して、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２比＝０．１、ＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２比＝０．２、およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１００が適用された。純粋かつ結晶性（Ｎａ−ＴＥＡ）のＺＳＭ−１２を得るためには以下の条件が推奨される：Ｓｉ／Ａｌが５０の領域、ＯＨ−／ＴＥＡ＋は１の領域、Ｈ２Ｏ／ＯＨ−は１００の領域となる。
【０００６】
米国特許第５８００８０１号明細書には、ＭＴＷゼオライトと、その製造方法、ならびに炭化水素の分解におけるその適用方法が開示されている。このＭＴＷゼオライトはＺＳＭ−１２ゼオライトとも呼称される。このゼオライトは特定のＸ線回折図形と３００ｍ２／ｇより大きな比表面積を有する。このＭＴＷ−ゼオライト触媒の製造のために、ケイ酸ナトリウムの水溶液が生成され、その中に水酸化テトラエチルアンモニウム溶液と硝酸アルミニウム水溶液とを付加し、ここで各成分の分量は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：＞１２０；ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２：０．２−０．９５；Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０−３００；ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．４−０．７が成立するように選択する。
【０００７】
米国特許第３９７０５４４号明細書ならびにドイツ国特許第２２１３１０９Ｃ２号明細書には、ＺＳＭ−１２ゼオライトと、その製造方法と、ならびに炭化水素の変換におけるその適用方法が開示されている。このＺＳＭ−１２ゼオライトにおいて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は４９ないし３００となる。例においては、コロイド状二酸化ケイ素がシリコン源として使用されている。
【０００８】
高パラフィンの水素異性化においては、大量の低分子分解生成物が発生する。この副反応は一般的に高い温度のために促進されるものであるが、これは技術的に充分な変換率を達成するために必要なものである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、例えば高パラフィンの水素異性化に使用されるように触媒内における適用に特に適している、ＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを提供することである。さらに、本発明の目的は、特に高パラフィンの水素異性化に際してより高い収量でイソパラフィンを得ることができ、またその他の炭化水素の変換においても良好な結果を得ることができる触媒を提供することである。
【００１０】
前記の課題は、請求項１に従ったＺＳＭ−１２タイプのゼオライトによって解決される。ＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの好適な追加構成が従属請求項の対象である。さらに、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを含んだ触媒が本発明によって提供される。この触媒の好適な追加構成が請求項８の従属請求項の対象である。
【００１１】
意外なことに、特定の特性を合成物において維持した際に極めて好適なゼオライトが得られ、これは特に高い活性度において高パラフィンの水素異性化を行うための触媒内での使用に適しており、ここで反応を比較的低い温度で実施できることが判明した。
【００１２】
従って、本発明の対象はまず高パラフィンの水素異性化のためのＺＳＭ−１２タイプのゼオライトであり、
（ａ）  ０．１μｍ未満の初晶サイズで；
（ｂ）  最大４０００バールの圧力における水銀多孔度測定において検出された比容積が４ないし１０ｎｍの細孔半径の範囲において３０ないし２００ｍｍ３／ｇであり；
（ｃ）  さらに、
ｃ１）  アルミニウム源と、
ｃ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と、
ｃ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と、
ｃ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍとからなり；
ｃ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比が５ないし１８で選択される、
合成ゲル組成物から形成される。
【００１３】
本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、極めて高い多孔性を特徴とする。このことは水銀多孔度測定によって測定された比細孔容積によって明確に示され、特に細孔半径に関して明確である。本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、水銀多孔度測定において細孔半径が４ないし１０ｎｍの範囲において３０ないし２００ｍｍ３／ｇ、好適には８０ないし１５０ｍｍ３／ｇ、特に好適には１００ないし１３０ｍｍ３／ｇの比容積を有する。コロイド状のケイ酸を使用して生成されたＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、この細孔半径の範囲において著しく小さな比細孔容積を有する。その４ないし１０ｎｍの細孔半径の範囲における典型的な数値は約３ｍｍ３／ｇである。１０ないし１００ｎｍの細孔半径の領域において本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、約７０ないし７００ｍｍ３／ｇ、好適には約１５０ないし５５０ｍｍ３／ｇ、特に好適には約２００ないし５００ｍｍ３／ｇの比細孔容積を有する。コロイド状のケイ酸を使用して生成されたＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、この１０ないし１００ｎｍの細孔半径の範囲において典型的に約４０ｍｍ３／ｇの比細孔容積を有する。水銀多孔度測定による細孔容積の測定はＤＩＮ６６１３３に従って最大４０００バールの圧力において実施される（例１１参照）。前記の多孔度測定値は、例１に従って洗浄、乾燥ならびにか焼されたゼオライトにおいて測定される。しかしながら、前記の比容積の範囲はさらに洗浄および乾燥されたがか焼されていないゼオライトにも該当する。
【００１４】
本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、高い比率で大きな細孔を有しており、これは請求項１に従った組成のみによって達成することができる。本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、窒素多孔度測定において３０ないし２００Å（オングストローム）の領域で０．０５ないし０．４０ｃｍ３／ｇ、好適には０．１０ないし０．３５ｃｍ３／ｇ、特に好適には０．１５ないし０．３０ｃｍ３／ｇの比容積を有する。本発明をこれに限定するものではないが、前記の本発明に係るゼオライトの多孔度が高い触媒活性度に寄与するものでありまた小さな初晶間の多数の空洞部に反映されるものであることが理解される。窒素多孔度測定による比細孔容積の測定は例１２に示されるようにＤＩＮ６６１１３４に準拠するものである。前記の多孔度測定値は、洗浄、乾燥したがか焼はされていない、あるいは好適にはか焼されたゼオライトにおいて測定することができる。前記の多孔度測定値は、例１に従って洗浄、乾燥ならびにか焼されたゼオライトにおいて測定される。しかしながら、前記の比容積の範囲はさらに洗浄および乾燥されたがか焼されていないゼオライトにも該当する。
【００１５】
ゼオライトの１次合成物内（合成ゲル組成物内）においてケイ素源とアルミニウム源の分量を適宜に設定することによって、ゼオライトの合成を直接所要のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で実施することが特に好適であることが判明した。この合成ゲル組成物内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＺＳＭ−１２ゼオライト内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に略一致する。合成ゲル組成物内のＳｉＯ２比率は、当業者において既知のように、完成したゼオライト内において約±１０％の誤差となる。ＳｉＯ２比率が極めて大きいあるいは極めて小さい場合にのみより大きな誤差が観察される。これによって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を調節するために後から比アルミニウム化を行う必要は無い。従って、後続する酸の添加およびアルミニウム原子の溶出によってＺＳＭ−１２タイプのゼオライトのアルミニウム含有率を低下させる必要は無い。本発明に係る直接的な合成によって均質なゼオライト構造が可能になり、ゼオライト合成後の比アルミニウム化に際して発生しＺＳＭ−１２ゼオライトの活性度および選択性に不要な影響を及ぼし得る、いわゆる“特別フレーム構造”アルミニウムを回避することができる。
【００１６】
意外なことに、本発明に係る好適なゼオライト特性は、ゼオライトの製造のために使用される合成ゲルが所定の要件を満たせば実現することが判明した。本発明に従ってＴＥＡ＋陽イオンがテンプレートとして使用される（ＴＥＡ＝テトラエチルアンモニウム）。一方ＭＴＥＡ＋は適していない（ＭＴＥＡ＝メチルトリエチルアンモニウム）。ＴＥＡＯＨをテンプレートとして使用すれば特に好適である。しかしながら、任意のテトラエチルアンモニウムイオンを供給する原材料を使用することが勿論可能である。例えば、ＴＥＡＢｒを使用することもできる。
【００１７】
合成ゲル内において調節されたＴＥＡ＋／ＳｉＯ２分子量比率は、小さく選択することが好適である。好適には、ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２分子量比率は０．１０ないし０．１８で選択される。合成ゲル組成物内においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子量比率は約５０ないし１５０の範囲で選択することが好適である。
【００１８】
合成ゲルは比較的小さなアルカリおよび／またはアルカリ土含有率を有することが好適であり、ここでＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２分子量比率は約０．０１ないし０．０４５となることが好適である。ここで、Ｍ２／ｎＯは、ｎ価のアルカリあるいはアルカリ土金属の酸化物である。さらに、本発明によれば、約５ないし１８、好適には５ないし１３の比較的小さなＨ２Ｏ：ＳｉＯ２分子量比率が合成ゲル内で使用される。金属イオンＭとしてはアルカリ金属、特にナトリウムが選択される。
【００１９】
意外なことに、生成されるＺＳＭ−１２ゼオライトの形態および触媒活性度に対するケイ素源の大きな影響が判明した。従って本発明においては、コロイド状ケイ酸に比して低い反応性を有する沈殿ケイ酸が使用される。それによって、本発明においては平均粒子サイズが０．１μｍよりも小さいものとなる得られた初晶も影響を受けることが可能である。沈殿ケイ酸は２００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有することが好適である。
【００２０】
本発明に係る触媒内において、初晶の平均サイズが比較的小さくなり０．１μｍ未満となることが好適である。初晶の大きさは電子顕微鏡撮影を使用して長さと幅に対して初晶の数を検出することによって判定することができる。測定した初晶の大きさを介して相加平均が求められる。本発明に係る触媒内に含まれている初晶は、通常長さの延長に比べて幅の延長においては著しい差異を有していない。しかしながら、個別のケースにおいて大きな差異が生じた場合、初晶の大きさを判定する際に最大および最小の結晶直径が求められる。
【００２１】
個々のケースにおいては、洗浄および乾燥されているが（例１参照）か焼はされていないテンプレートを含んだＺＳＭ−１２ゼオライトが６８０００ないし９７６７６倍の拡大で電子顕微鏡写真が撮影される（機器はドイツ国オーバーコッヘン市のＬＥＯ・ＧｍｂＨ製のＬｅｏ１５３０）。画像上で、境界が明確になっておりその長さあるいは幅の延長が計測され（上述参照）それから中央値を算定することができる３０個の初晶が選択される。このように算定された直径から相加平均、すなわち平均初晶サイズが得られる。初晶サイズは実質的にか焼による影響を受けない。従って、初晶サイズはＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの合成直後ならびにか焼の後のいずれにおいても算定することができる。
【００２２】
好適には初晶サイズは約１０ないし８０ｎｍ、特に約２０ないし６０ｎｍの範囲となる。従って、本発明に係る触媒は比較的小さな初晶を有するものである。
【００２３】
特に好適な本発明の実施形態において、ゼオライトの初晶は少なくとも部分的に凝集体に結合されている。初晶は少なくとも３０％、好適には少なくとも６０％、特に少なくとも９０％の割合で凝集体に結合されることが好適である。ここで比率は初晶の総数に対するものである。
【００２４】
本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトにおいて前述した要件あるいは特徴を保持することにより、意外なことに極めて小さな初晶からなる極めて好適な凝集体形状が得られ、これはＺＳＭ−１２ゼオライトの触媒作用にも好適な影響をもたらすものである。その後凝集体はその表面上に多数の空洞部あるいは個々の初晶間の間隙部を有する。従って、凝集体は、この凝集体表面から連通している空洞部あるいは個々の初晶間の間隙部を有する緩やかな結合体を形成する。電子顕微鏡映像上において、この凝集体は多数の割れ目を有する表面を備えた海綿構造となり、これは初晶を緩く結合することによって形成されている。映像には、ブロッコリ状の形状からなる大きな球形凝集体が示される。組織化した表面は、緩やかな結合を構成する初晶によって形成されている。個々の結晶の間には空洞部が形成され、これから表面に向かって通路が延在しており、これは映像上において暗く対照化した表面部分として現れる。全体として多孔質の構造が得られる。初晶から構成された凝集体はさらにより大きな上位の凝集体に結合されることが好適であり、その間により大きな直径を有する個別の通路が形成される。
【００２５】
これに対して、従来のＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは電子顕微鏡映像上において比較的少なく組織化されたより平坦に見える表面からなる凝集体を有する。これは著しく小さいゼオライトの多孔性に拠るものである。
【００２６】
従って、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは開孔性の凝集体構造を有し、すなわちこれにおいては凝集体の表面が著しく平滑あるいは閉鎖性のものとならないように初晶が結合されている。初晶はむしろ隣接した初晶間にブリッジを形成し、従ってこの隣接した初晶間に空洞部が形成される。
【００２７】
本発明をその理論に限定するものではないが、この特殊な凝集体構造によって変換される分子が本発明に係る触媒の反応中央部に効果的に進入すること、もしくは変換された分子の反応中央部からの迅速な搬出、ならびに初晶凝集体の内部における極めて効果的な触媒活動の利用が可能になることが理解される。例えば、本発明に係る触媒のパラフィンの水素異性化に際しての高い触媒作用は、初晶凝集体内の反応中央部への効果的なパラフィンの拡散による影響を受けることができ、これによって反応活動ならびに枝分かれした炭化水素の利用率を改善することができる。このことによって、比較的低い温度においても良好な変換率をもってまた低分子炭化水素を発生させる炭化水素構造の分解を殆ど伴わずに、水素異性化を進行させることが可能になる。
【００２８】
従って、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの初晶は凝集体に結合することが好適であるが、この凝集体の大きさは大幅に可変であるとともに、複数の凝集体をより大きな上位の凝集体に結合することができる。ここで初晶の多くは境界が明確になった単体として電子顕微鏡で確認することができるが、その表面の一部は隣接する初晶と共に凝集体に結合している。電子顕微鏡の映像において顕著に組織化された表面を有するブロッコリ状の大きな構造体群を確認することができ、これはより大きな上位の凝集体に結合されている。この構造は、ゼオライトの触媒への加工、特にか焼、破砕等によって著しく影響を受け変化することは無い。
【００２９】
好適な実施形態によれば、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトにおいて凝集体に結合されていない初晶は少なく抑えられている。ここで凝集体とは複数の初晶の結合体であると解釈される。
【００３０】
本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、特に高パラフィンの水素異性化に際して高い触媒活性度を有する。従って、本発明の対象はさらに、前述したようなＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを含んだ特に高パラフィンの水素異性化のための触媒である。本発明において、高パラフィンとは少なくとも５個の炭化水素分子を有するパラフィンと解釈される。
【００３１】
最も単純な実施形態においては、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトのみを含んでいる。このため、ＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを製造する際に得られた粉末をまずさらに破砕して所定の粒子サイズに分配し、例えば結合剤を用いずに成形体に成形することができる。
【００３２】
他方、触媒はその他の成分を有することもできる。従って、触媒はさらなる中型孔および／または細孔性材料を含むことができる。中型孔および細孔性材料とは、分子ふるい、特にアルミノリン酸塩、金属アルミン酸塩、チタンケイ酸塩、ならびにゼオライト等の金属ケイ酸塩等と解釈することができる。中型孔および／または細孔性材料の割合は触媒の重量に対して１ないし９９重量％とすることができる。
【００３３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、触媒は結合剤を使用して成形体に加工することができる。特に触媒は１０ないし９０重量％、好適には２０ないし７０重量％の結合剤含有率を有することができる。結合剤としては当業者において知られていてこれに適するものとされる任意の結合剤を使用することができ、特にケイ酸塩材料、アルミナ、ジルコニウム化合物、酸化チタン、およびそれらの混合物、ならびにセメント、粘度、ケイ酸／アルミナ等の材料を使用することができる。好適な結合剤は特に、擬似ベーマイトならびにコロイド状酸化ケイ素等のケイ酸塩結合剤等である。
【００３４】
本発明に係る触媒は、それに限定されることはないが、一般的に炭化水素の転換反応に適している。その触媒特性は、この触媒をその触媒作用に影響与える、あるいはそれ自体触媒として作用する触媒活性成分によって覆うことによって変化させることができる。これに適したものとしては例えば遷移群金属であり、ここで貴金属が特に好適である。例えば、金、銀、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナ、ならびにそれらの混合物および合金である。プラチナが特に好適である。
【００３５】
触媒活性成分は一般的に触媒の総重量に対して０．０１ないし４０重量％の比率で触媒に含まれている。貴金属を触媒活性成分として使用する場合、これは０．０５ないし２重量％の割合で触媒内に含有することが好適である。
【００３６】
本発明に係る触媒の独特な特性は、合成ゲルの組成ならびに沈殿ケイ酸の使用等の触媒の製造によって著しく影響を受けるものである。従って本発明の対象はさらに前述した触媒の製造方法である。
【００３７】
本発明に係る方法においては、水溶液あるいは懸濁液内に：
ａ１）  アルミニウム源と；
ａ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と；
ａ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と；
ａ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍを含んでおり；
ａ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比を５ないし１５で選択して、
合成ゲル組成物を生成し、この合成ゲル組成物を熱水条件下で結晶化し、固形材料を形成する。この固形材料を分離して必要に応じて洗浄、乾燥およびか焼する。
【００３８】
本発明に係る方法において得られる固形材料は、前述したＺＳＭ−１２タイプのゼオライトに相当する。これは、平均初晶サイズが０．１ｎｍ未満である初晶を有し、細孔容積に応じて前述したような水銀多孔度測定によって判定される比細孔容積の配分を備える。
【００３９】
本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトまたは触媒に関して既に記述したように、本発明に係る方法において沈殿ケイ酸がケイ素源として、またテトラエチルアンモニウムイオンがテンプレートとして使用される。
【００４０】
アルミニウム源に関しては全く制限は無く、従って本発明においては全ての一般的かつ当業者において既知のアルミニウム源を使用することができる。例えば、活性化酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が適している。アルミン酸ナトリウムは同時にアルカリイオン源として作用するため特に適している。
【００４１】
アルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源としては、全ての一般的かつ当業者において既知の結合物を使用することができる。特に好適には、アルカリ金属としてナトリウムが使用される。アルカリ金属源としては、特にアルカリ水酸化物、好適には水酸化ナトリウムが使用される。
【００４２】
合成において、まず脱塩水内の水酸化テトラエチルアンモニウム溶液が用意される。続いてこの溶液にアルミニウム源、例えばアルミン酸ナトリウム、ならびに原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍ、例えば水酸化ナトリウムが添加され、これらの成分が溶解するまで混合物が攪拌される。続いてこの溶液に、高粘性のゲルが得られるまで沈殿ケイ酸が小分けして付加される。ゼオライトの合成物は溶液として少ない水量内で行われることが好適である。このため、Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比は５ないし１５の範囲で調節される。
【００４３】
合成組成物内におけるケイ素およびアルミニウム源の分子量比は、製造するＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの分子配分に実質的に一致する。反応活動に起因する合成ゲルの成分と所要のゼオライトの成分との間の差異を考慮するために、必要に応じて適宜な合成ゲル組成を検知するための予備試験を行うこともできる。好適には、合成ゲル組成物内におけるＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２分子量比は酸化調整方法において０．０１ないし０．４５の範囲で調節される。合成ゲル組成物内のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３分子量比は５０ないし１５０とすることが好適である。
【００４４】
合成ゲル組成物は、均質なゲルが得られるまで攪拌される。続いて熱水条件下、すなわち１００℃超の温度および１バール超の圧力下で結晶化が行われる。このため、合成ゲルは適宜な圧力容器内で攪拌される。この結晶化は約１２０ないし２００℃、特に約１４０ないし１８０℃の温度で行うことが好適である。特に、約１６０℃の温度で結晶化を行うことが好適である。結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に約１００ないし２５０時間とすることが好適である。結晶化時間は、例えば結晶化温度の影響を受けるものである。この合成条件下において、平均初晶サイズが約０．１μｍよりも大きくならない初晶を有する固形材料が得られる。
【００４５】
続いてこの結晶生成物が母液から分離される。このため、反応混合物を例えば薄膜フィルタによって濾過することができる。しかしながら、固形材料を分離するためのその他の方法を使用することもできる。例えば、遠心分離によって分離を行うこともできる。分離された固形材料は続いて脱塩水中で洗浄される。好適には、この洗浄工程は洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満に低下するまで行う。
【００４６】
続いて分離された固形材料が乾燥される。この乾燥は例えば一般的な乾燥装置内において空気によって行うことができる。乾燥温度は例えば１００ないし１２０℃の範囲内で選択することができる。乾燥時間は一般的に約１０ないし２０時間である。ここで乾燥時間は分離された固形材料の湿度ならびに分量に依存する。乾燥した固形材料は続いて一般的な方法で粉砕、特に粒子化あるいは破砕することができる。
【００４７】
テンプレートを除去するために固形材料をか焼することができる。このか焼は通気下で行われ、ここで温度は４００ないし７００℃の範囲、特に５００ないし６００℃の範囲で選択される。ここでか焼のための時間は、ゼオライトが最高の温度で保持される持続時間を示すものである。加熱および冷却時間は考慮されない。
【００４８】
触媒内の交換性イオン、特にアルカリイオンの含有量は、例えばアンモニウムイオン、金属イオン、オキソニウムイオン、またはそれらの混合物等の適宜な陽イオン源による処理によって影響を受けることができ、この際本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライト内に得られた交換性イオン、特にアルカリイオンが交換される。適宜なイオンがチャージされた触媒は、その後再び洗浄および乾燥することができる。この乾燥は例えば１１０ないし１３０℃において１２ないし１６時間の持続時間で行われる。アンモニウムイオンに対する交換に際して触媒を酸活性化状態に転換するために、この触媒をさらにか焼することができ、ここで例えば４６０ないし５００℃の温度で６ないし１０時間の持続時間でか焼することができる。続いて、触媒をさらに破砕することができる。
【００４９】
触媒は粉末形状で使用することができる。しかしながら、触媒は物理的安定性を向上するためならびに取扱い容易性を改善するために成形体に加工することが好適である。このため、本発明に係るＺＳＭ−１２タイプのゼオライトは、前記実施形態と同様に、例えば結合剤の添加の有無にかかわらず、適宜な成形体に圧締め成形することができる。しかしながら、この成形は例えば押出し成形等のその他の方法で行うこともできる。ここで、得られた粉末は例えば擬似ベーマイト等の結合剤の添加によって成形体に成形することができる。この成形体は続いて例えば１００ないし１３０℃の温度で乾燥することができる。さらに必要に応じて成形体をか焼することができ、ここで一般的に４００ないし６００℃の温度を適用する。
【００５０】
特に、水素化、脱水素、および水素異性化のための使用に際して、触媒にはさらに好適な活性結合物（活性成分）付加される。この活性成分の添加は当業者において既知の方式で実施することができ、例えば集中的な混錬、蒸着、適宜な溶液内での浸蝕あるいは含浸、あるいはゼオライト内への混和によって行うことができる。好適には少なくとも１種類の遷移群金属、特に少なくとも１種類の貴金属の付加によって行うことが好適である。このため触媒は例えば遷移群金属あるいは貴金属の溶液内で含浸される。プラチナを添加するためには例えば水溶性のＨ２ＰｔＣｌ６溶液が好適である。ここで、含浸溶液はこの含浸溶液が完全に触媒に吸収されるように配量することが好適である。この触媒は続いて例えば１１０ないし１３０℃の温度で１２ないし２０時間乾燥され、また例えば４００ないし５００℃の温度で３ないし７時間か焼される。
【００５１】
本発明における触媒は、特に炭化水素の転換に適している。従って、本発明に係る触媒は、石油蒸留成分の改質、ガス油の流動性向上、オレフィンまたは芳香族化合物の異性化、オレフィンあるいはアセチレン炭化水素の触媒または水素分解ならびにオリゴマー化または重合化に適している。その他の適用形態として、芳香族およびアルキル置換芳香族のアルキル化、アルキル交換、異性化または不均化、オレフィンの水素化および脱水素化、水化および脱水、アルキル化および異性化、アルコールおよびエーテルの脱硫および炭化水素への変換、パラフィンまたはオレフィンの芳香族への変換が挙げられる。特にこの触媒は、ナフテンの異性化および水素異性化にも適している。従って、本発明の対象は、前述した触媒の有機化合物、特に炭化水素の変換への適用である。
【００５２】
高パラフィンの水素異性化に特に適している。ここで、高パラフィンは、５個より多い炭化水素数、特に少なくとも７個の炭化水素数からなる飽和線状炭化水素と解釈される。特にこの触媒はｎ−オクタンの水素異性化に適している。
【００５３】
水素異性化は芳香族の存在下、特にベンゼンの存在下で行うことが好適である。
【００５４】
水素異性化は水素の存在下において２９０℃未満、好適には約２３０ないし２６０℃、特に好適には約２５０℃の温度で行うことが好適である。水素異性化に際しての圧力は１ないし５０バールで、触媒リッター当たりで供給される炭化水素または炭化水素混合物の液空搭速度（ＬＨＳＶ）は約０．１ないし１０ｌ／ｈで行われる。
【００５５】
次に、本発明につき例を参照しながらより詳細に説明する。
【００５６】
例１：ＺＳＭ−１２の合成（本発明）
ＺＳＭ−１２ゼオライトの製造のために以下の成分を有する合成ゲル組成物が生成された：
８．５９５２Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：０．００９９Ａｌ２Ｏ３：０．０２０１Ｎａ２Ｏ：０．１５００ＴＥＡＯＨ
ＴＥＡＯＨ＝水酸化テトラエチルアンモニウム
【００５７】
２７１．２ｇのアルミン酸ナトリウムおよび９９．１ｇのＮａＯＨが９４９８．３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（３５重量％）および１５９０５．３ｇの水の水溶液中に攪拌しながら溶解された。この溶液が攪拌器を備えた容量４０ｌの圧力容器内に先に注入された。１７０ｍ２／ｇの比表面積を有する１０２２６．１ｇの沈殿ケイ酸が強力に攪拌しながら小分けして付加された。２４．０℃において１３．７のｐＨ値を有する高粘性のゲルが得られた。圧力容器が閉じられ内容物は１２時間の間に１６３℃まで加熱され、その後１５５時間の総反応時間にわたってこの温度に保持された。ここで圧力容器内には１３バールの圧力が生じた。
【００５８】
１５５時間の経過後に、圧力容器は室温まで冷却された。固形生成物が濾過によって母液から分離され続いて洗浄水の導電性が１００μＳ／ｃｍになるまで脱塩水内で洗浄される。濾過ケークが通気下において１２０℃で１６時間乾燥され、その後通気下でか焼される。か焼のために乾燥された固形材料がまず１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で１２０℃まで加熱され、３時間この温度に保持された。続いて１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃まで加熱され、５時間この温度に保持された。
【００５９】
Ｘ線回折による検査によってＺＳＭ−１２が形成されたことが示された。電子顕微鏡検査によって約０．８μｍの直径を有する凝集体が確認され、これは小さな初晶から形成され、凝集体はブロッコリ形状の構造を有している。
【００６０】
例２：イオン交換
９２０ｇの例１で得られたＺＳＭ−１２ゼオライトを４２５０．４０ｇの脱塩水中の３４９．６０ｇのＮＨ４ＮＯ３からなる溶液内に懸濁し２時間攪拌した。固形材料を濾過によって分離し、濾過ケークを４回脱塩水で洗浄した。続いて、洗浄した濾過ケークを４２５０．４０ｇの脱塩水中の３４９．６０ｇのＮＨ４ＮＯ３からなる新鮮な溶液内に再度懸濁し２時間攪拌した。固形材料を再度濾過によって分離し、洗浄水の導電性が１００μＳ／ｃｍに低下するまで脱塩水内で洗浄した。濾過ケークを通気下において１２０℃で１４時間乾燥させ、その後通気下でか焼した。このため洗浄し乾燥させた濾過ケークを１℃／ｍｉｎの加熱速度で４８０℃まで加熱しその後８時間この温度に保持した。
収量：９１６．７ｇ。
【００６１】
化学および物理分析によって表１の数値が得られた：
【００６２】
【表１】
2007534578.tif 000002
【００６３】
例３：押出し成形による成形体の形成
３３０ｇの例２で得られた酸化物状のＺＳＭ−１２ゼオライトを混錬器内で１５６．３ｇの市販の擬似ベーマイトを結合剤として添加し２９４ｇの脱塩水を加えながら１５分間混錬し、可塑性の材料に加工した。この材料をさらに１０分間混錬して２１．０ｇの離型油（ステアタイト油）を付加した。この材料を続いて成形体に押出し成形した（ｄ＝１／１６”）。この成形体を通気下において１２０℃で１６時間乾燥させ、その後通気下でか焼した。このため成形体をまず１℃／ｍｉｎの加熱速度で１２０℃まで加熱しその後２時間この温度に保持した。その後温度を１℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃まで加熱しその後５時間成形体をこの温度に保持した。成形体を室温まで冷却し、続いて３ｍｍの平均サイズに破砕した。触媒は表２に示された化学および物理特性を示した：
【００６４】
【表２】
2007534578.tif 000003
【００６５】
例４：ケイ酸塩結合剤を用いた成形体の製造
３００ｇの例２で得られたＨ＋形態のＺＳＭ−１２ゼオライトを混錬器内で２５重量％のケイ酸を含んだ４７３．７ｇのコロイド状ケイ酸塩と混合し、可塑性の材料が生成されるまで冷気中で乾燥させた。この可塑性材料をさらに１０分間混錬し、その後６．０ｇのメチルセルロースを付加した。この材料を続いて押出し成形した（ｄ＝１／１６”）。この押出し成形体を通気下において６０℃で１６時間乾燥させ、その後通気下でか焼した。このため押出し成形体をまず１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱しその後５時間この温度に保持した。続いて押出し成形体を３ｍｍの平均長を有する粒体に破砕した。
【００６６】
ｂ）イオン交換
３４９．５ｇのａ）で得られた押出し成形体をふるい内に収容し、このふるいを２１０３．４４ｇの脱塩水中の１５８．３２ｇのＮＨ４ＮＯ３からなる溶液内に懸濁させた。粒体を室温においてこの１．５時間この溶液内に放置し、ここでイオン交換を向上させるためにふるいを定期的に溶液から取り出した。粒体をＮＨ４ＮＯ３溶液から取り出し、洗浄水の導電性が５０μＳ／ｃｍに低下するまで脱塩水内で洗浄した。アンモニウムイオンを保有する粒体を通気下において１２０℃で１６時間乾燥させ、その後通気下でか焼した。か焼のために乾燥させた粒体をまず１Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で６００℃まで加熱しその後５時間この温度に保持した。
【００６７】
触媒の特性は表３に示される：
【００６８】
【表３】
2007534578.tif 000004
【００６９】
例５（比較例）：
例１を再実施し、この際沈殿ケイ酸に代えてコロイド状ケイ酸を使用した。合成ゲル組成は以下のように選定した。
８．５９５２Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：０．００９９Ａｌ２Ｏ３：０．０２０１Ｎａ２Ｏ：０．１５００ＴＥＡＯＨ
【００７０】
ＺＳＭ−１２ゼオライトに加えてＺＳＭ−５ゼオライトを３０％の割合で含んだ固形材料が得られた。電子顕微鏡映像から、ＺＳＭ−１２初晶の平均直径は５０ないし７０ｎｍと測定された。初晶は重なり合って気密に詰まれた密閉した凝集体を形成した。凝集体全体に対しての密閉した凝集体の割合は２０％を超えた。
【００７１】
例６（比較例）：
Ｓ．エルンスト、Ｐ．Ａ．ヤコブス、Ｊ．Ａ．マルテンス、Ｊ．ウェイトカンプによる；ゼオライト、１９８７年第７巻、第４５８−４６２頁に記載されている方式でＺＳＭ−１２ゼオライトを製造した。このゼオライトはメチルトリエチルアンモニウムブロミド（ＭＴＥＡＢｒ）を使用して製造した。ゼオライト粉末はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０８を有していた。電子顕微鏡による１９８０ないし２００００倍の映像によって平均長０．５ないし１３μｍの米粒形状の結晶が確認された。
【００７２】
このゼオライト粉末は、例２と同様に、ＮＨ４ＮＯ３とのイオン交換ならびにそれに続くか焼によって酸化物Ｈ＋状態に転換された。
【００７３】
例７：プラチナを含んだ触媒の製造
例２および例６において得られたＨ形態のゼオライトをいずれも追加的な添加剤無しでカーバ実験用プレス機を使用して１８トンの圧力でタブレット状に成形した。このタブレットを破壊して０．５ないし１．０ｍｍふるい成分を分離した。この粒体に３０％のＨ２ＰｔＣｌ６溶液への含浸によって０．５重量％のプラチナを付加した。続いてこの粒体を１２０℃において６時間乾燥させ、その後４５０℃で５時間か焼した。粒体の特性は表４に示されている。
【００７４】
【表４】
2007534578.tif 000005
【００７５】
例８：異性化
例７に従って得られたプラチナを含有する触媒をマイクロ反応器内で純粋なｎ−ヘプタンによって試験した。試験条件は以下のものである：
反応器直径：              ８ｍｍ
触媒重量：                ２．０ｇ
触媒サイズ                ０．５ないし１．０ｍｍの
粒子化された材料のふるい成分
圧力                      ２０バール
温度                      ２５０℃
ＷＨＳＶ：                ２．１８ｈ−１
Ｈ２：ｎ−ヘプタン：      １．３：１
【００７６】
反応器を以下のように準備した：まず大気圧下において空気を３３．３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で誘導し、その後反応器が室温から４００℃に加熱された。この温度は１時間保持されその後温度が４００℃から２５０℃に下げられた。ここで空気流が遮断され３０分間窒素流（３３．３３ｍｌ／ｍｉｎ）で代替された。この窒素流がその後３０分間水素流（３３．３３ｍｌ／ｍｉｎ）で代替された。その後圧力を２０バールのＨ２に高め、その後純粋なｎ−ヘプタンを導入して製品流をガスクロマトグラフによって分析した。Ｃ１ないしＣ７の全ての成分のピーク面積を３０分毎に測定した。全てのｉ（ｓｏ）−ヘプタン（例えばメチルヘキサン、ジメチルペンタン等）のピーク面積を統合してｉ（ｓｏ）−ヘプタン面積として示した。パラメータは以下のように定義した：
変換（％）＝（１−面積（ｎ−ヘプタン）／総面積）×１００
選択性（％）＝（面積（ｉ−ヘプタン）／総面積−面積（ｎ−ヘプタン））×１００
収率（％）＝（面積（ｉ−ヘプタン）／総面積）×１００
【００７７】
本発明に係る触媒は、略１００％の選択性において４０％の固定された変換および収率を示した。より小さな分子へのｎ−ヘプタンの破壊は極少ない割合のみで発生した。比較用触媒は２５０℃において顕著なｎ−ヘプタンの変換を示さない。本発明に係る触媒はより高い活性度を示すとともに低い温度においても極めて高い選択性をもってｎ−ヘプタンを変換する。
【００７８】
例９：
例１を繰り返すが、合成ゲルの組成は以下の比率に設定した：
７．８９１８Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：０．００９１Ａｌ２Ｏ３：０．０１８５Ｎａ２Ｏ：０．１３７７ＴＥＡＯＨ
【００７９】
結晶化時間は１７５時間に延長した。その他については例１において記述した実験工程に準拠した。ＺＳＭ−１２から形成された結晶質の固形材料が得られた。この固形材料を電子顕微鏡によって検査した。電子顕微鏡映像上においてブロッコリ形状の構造を有する凝集体が確認された（開放性凝集体）。凝集体総数に対しての密閉された凝集体の割合は１０％未満であり、開放性の凝集体の割合は９０％超である。
【００８０】
例１０：
例７によって得られたプラチナを含有する触媒をマイクロ反応器内で純粋なｎ−オクタンによって試験した。試験条件は以下のものである：
反応器直径：              ８ｍｍ
触媒重量：                ２．０ｇ
触媒サイズ                ０．５ないし１．０ｍｍの
粒子化された材料のふるい成分
圧力                      ２０バール
温度                      ２４５−２５０℃
ＷＨＳＶ：                ２．２５ｈ−１
Ｈ２：ｎ−オクタン：      １．４：１
【００８１】
反応器を以下のように準備した：まず大気圧下において空気を３３．３３ｍｌ／ｍｉｎの速度で誘導し、その後反応器が室温から４００℃に加熱された。この温度は１時間保持されその後温度が４００℃から２５０℃に下げられた。ここで空気流が遮断され３０分間窒素流（３３．３３ｍｌ／ｍｉｎ）で代替された。この窒素流がその後３０分間水素流（３３．３３ｍｌ／ｍｉｎ）で代替された。その後圧力を２０バールのＨ２に高め、その後純粋なｎ−オクタンを導入して製品流をガスクロマトグラフによって分析した。
【００８２】
この実験において、Ｃ１ないしＣ８の全ての成分のピーク面積を３０分毎に測定した。全てのイソオクタン（例えばメチルヘプタン、ジメチルヘキサン等）のピーク面積を統合してイソオクタン面積として示した。パラメータは以下のように定義した：
変換（％）＝（１−面積（ｎ−オクタン）／総面積）×１００
選択性（％）＝（面積（イソオクタン）／総面積−面積（ｎ−オクタン））×１００
収率（％）＝（面積（イソオクタン）／総面積）×１００
【００８３】
この触媒を１１０時間マイクロ反応器内で試験し、ここで２４５ないし２５０℃における活性度および選択性を測定した。
【００８４】
本発明に係る触媒（例２と例７の組み合わせ）は２５０℃において８５％超の極めて高い変換率と１０時間後で８０％の選択性を示した。２４５℃においては変換率が７０％また選択性が８５％であった。
【００８５】
これに対して比較用触媒（例６と例７の組み合わせ）は著しく低い選択性と変換率を示した。Ｊ．スミルニオティスによる触媒第１８２巻第４００−４１６頁（１９９９年）の記載に従って製造した比較用触媒は、同様な条件において極めて低い変換率を示した。２９０℃の高い温度において初めて許容可能な変換率および選択性が観察された。
【００８６】
例１１
例１，５および９において得られた固形材料についてＤＩＮ６６１３３に従った水銀多孔度測定によって比容積を測定した。実験条件は以下の通りである：
装置：          イタリア、カルロ・エルバ社製ポロシメータ４０００
試料準備：      室温において３０分の真空化
最大圧力：      ４０００バール
接触角：        １４１．３°
水銀表面張力：  ４８０Ｄｙｎ／ｃｍ
試料に対して得られた数値は表５に記載した。
【００８７】
【表５】
2007534578.tif 000006
【００８８】
緩い結合したがって初晶間の高い空洞部の割合が１．９ないし１００ｎｍの細孔半径の範囲で水銀多孔度測定によって示された。例１および９の本発明に係るか焼されたゼオライトは４ないし１０ｎｍの範囲における水銀多孔度測定において約１１０ないし１２５ｍｍ３／ｇの比容積を示している。か焼された比較例（例５のコロイド状ケイ酸を使用して製造されたＺＳＭ−１２ゼオライト）は４ないし１０ｎｍの領域で２．５ｍｍ３／ｇの比容積を示している。例１および９の本発明に係るゼオライトは１０ないし１００ｎｍの領域で３００ないし４００ｍｍ３／ｇの比容積を有している。例５の比較例として示されたゼオライトは１０ないし１００ｎｍの領域で４１ｍｍ３／ｇの比容積を有している。
【００８９】
例１２
例１，５および９において得られたゼオライトについてＤＩＮ６６１３４の窒素多孔度測定に従ってその細孔半径分布を検査した。検査条件は以下のように製造者の申告に従って選択され、評価は“Ｄｏｌｌｉｍ．／Ｈｅａｌ”法によって実施された。
【００９０】
装置：        イタリア、カルロ・エルバ社製ソープトマティック１９００
試料準備：    １６時間／２５０℃／真空
【００９１】
試料に対して得られた数値は表６に記載した。
【００９２】
【表６】
2007534578.tif 000007
【００９３】
１０ないし２００Å（オングストローム）の領域における窒素多孔度測定により、両方の構造間に顕著な相異が示された。１０ないし３０Å（オングストローム）の極めて小さな細孔半径の領域は小型に形成された凝集体を特徴とするものであり、ここでは本発明に係るゼオライト（例１および９）ならびに比較例として示された例５のゼオライトの両方が約０．０４ｃｍ３／ｇの容積を示している。しかしながら、本発明に係るゼオライトはこの領域において１０ないし２００Å（オングストローム）の領域全体で見た総容積の約１５％を占めるに過ぎないのに対して、例５においてはこの領域における０．０４ｃｍ３／ｇの容積は１０ないし２００Å（オングストローム）の領域全体で見た総容積の７６％に相当するものである。水銀多孔度測定と一致して、本発明に係るゼオライト（例１および９）と例５のものは特に３０ないし２００Å（オングストローム）の細孔半径領域において顕著に異なっている。か焼された本発明に係るゼオライトは窒素多孔度測定に際して３０ないし２００Å（オングストローム）の範囲で約０．１８ないし０．２１ｃｍ３／ｇの比容積を示している。比較例として示された例５のものはこの領域において僅か０．０１４ｃｍ３／ｇの比容積を示しており、従ってこの例５のゼオライトは初晶間に著しく小さな割合の空洞部しか有していない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月10日(2004.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に高パラフィンの水素異性化のためのＺＳＭ−１２タイプのゼオライトであり、
（ａ）  ０．１μｍ以下の初晶サイズで；
（ｂ）  最大４０００バールの圧力における水銀多孔度測定において検出された比容積が４ないし１０ｎｍの細孔半径の範囲において３０ないし２００ｍｍ３／ｇであり；
（ｃ）  さらに、
ｃ１）  アルミニウム源と、
ｃ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と、
ｃ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と、
ｃ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍとからなり；
ｃ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比が５ないし１５で選択される、
合成ゲル組成物から攪拌しながら形成されるゼオライト。
【請求項２】
窒素多孔度測定において３ないし２０ｎｍの細孔半径の領域で０．０５ないし０．４０ｃｍ３／ｇの比容積を有することを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
【請求項３】
合成ゲル組成物内においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子量比を５０ないし１５０に設定することを特徴とする請求項１または２記載のゼオライト。
【請求項４】
合成ゲル組成におけるＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２分子量比率は酸化物標記（Ｏｘｉｄｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）において約０．０１ないし０．０４５となることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項５】
初晶は少なくとも３０％、好適には少なくとも６０％、特に少なくとも９０％の割合で凝集体に結合されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか記載のゼオライト。
【請求項６】
初晶は約１０ないし７０ｎｍ、特に約３０ないし５０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項７】
凝集体はこの凝集体表面から連通している空洞部あるいは初晶間の間隙部を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを含んだ特に高パラフィンの水素異性化のための触媒。
【請求項９】
触媒は塊状の形状を有することを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
触媒はこの触媒の総重量に対して１０ないし９０重量％、好適には２０ないし７０重量％の結合剤を有することを特徴とする請求項８または９記載の触媒。
【請求項１１】
触媒は少なくとも１つの触媒活性成分を保有することを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
少なくとも１つの触媒活性成分は遷移群金属であることを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
遷移群金属は貴金属であることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
貴金属はプラチナであることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
触媒活性成分は触媒の総重量に対して０．０１ないし４０重量％の比率で触媒に含まれていることを特徴とする請求項１１または１４記載の触媒。
【請求項１６】
水溶液あるいは懸濁液内に：
ａ１）  アルミニウム源と；
ａ２）  ケイ素源としての沈殿ケイ酸と；
ａ３）  テンプレートとしてのＴＥＡ＋と；
ａ４）  原子価ｎを有するアルカリおよび／またはアルカリ土金属イオン源Ｍを含んでおり；
ａ５）  Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子量比を５ないし１５で選択して、
合成ゲル組成物を生成し、この合成ゲル組成物を熱水条件下で攪拌しながら結晶化して固形材料を形成し、この固形材料を分離して必要に応じて洗浄、乾燥することからなる、
請求項１ないし７のいずれかにＺＳＭ−１２タイプのゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
合成ゲル組成におけるＭｎ／２Ｏ：ＳｉＯ２分子量比率は約０．０１ないし０．０４５の範囲で設定することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子量比を５０ないし１５０の範囲で設定することを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
合成ゲルの結晶化は約１２０ないし２００℃、特に約１４０ないし１８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
分離された固形材料は洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満になるまで脱塩水中で洗浄することを特徴とする請求項１６ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に約１００ないし２５０時間とすることを特徴とする請求項１６ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
固形材料は乾燥後に細分化、特に粒子化あるいは粉砕しさらにか焼することを特徴とする請求項１６ないし２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
か焼は４００ないし７００℃、特に５００ないし６００℃の温度で３ないし１２時間、特に３ないし６時間の持続時間で行うことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ＺＳＭ−１２タイプのゼオライト内に含まれている交換性陽イオンはアンモニウム化合物の水溶液あるいは酸を用いた処理によって交換し、イオン交換後に得られた固形材料を洗浄、乾燥、続いてか焼することを特徴とする請求項１６ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ＺＳＭ−１２タイプのゼオライトを成形体に成形することを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
成形体に成形するためにＺＳＭ−１２タイプのゼオライトに触媒の総重量に対して１０ないし９０重量％、好適には２０ないし７０重量％の結合剤を添加することを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
成形体は少なくとも１つの遷移群金属を保有することを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２８】
遷移群金属は貴金属、特にプラチナである請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
請求項１ないし７のいずれかに記載のＺＳＭ−１２タイプのゼオライトおよび／または請求項８ないし１５のいずれかに記載の触媒を有機化合物の変換に使用する適用方法。
【請求項３０】
有機化合物の変換は、ｎ−パラフィンあるいはナフテンの改質、触媒または水素分解、異性化または水素異性化；オレフィンあるいはアセチレン炭化水素を有する化合物のオリゴマー化または重合化；芳香族およびアルキル置換芳香族のアルキル化、アルキル交換、異性化または不均化；オレフィンの脱水または水化、脱水素化または水素化、アルキル化または異性化；脱硫化；アルコールおよびエーテルの炭化水素への変換；パラフィンまたはオレフィンの芳香族への変換；あるいは、ガス油等の原料油の沸点の低下であることを特徴とする請求項２９記載の適用方法。
【請求項３１】
触媒は高パラフィン、特に５個より多い炭化水素数、特に少なくとも７個の炭化水素数からなるｎ−パラフィンの水素異性化に使用されることを特徴とする請求項２９または３０記載の適用方法。
【請求項３２】
水素異性化は芳香族の存在下、特にベンゼンの存在下で行うことを特徴とする請求項２９ないし３１のいずれかに記載の適用方法。
【請求項３３】
水素異性化は２９０℃未満、好適には約２３０ないし２６０℃、特に好適には約２５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２９ないし３２のいずれかに記載の適用方法。
【請求項３４】
水素異性化は１ないし５０バールの圧力において、触媒リッター当たりで高パラフィンの液空搭速度（ＬＨＳＶ）が約０．１ないし１０ｌ／ｈで行うことを特徴とする請求項２９ないし３３のいずれかに記載の適用方法。
【国際調査報告】
2007534578.tif 000008
2007534578.tif 000009
2007534578.tif 000010
2007534578.tif 000011