(57)【要約】本発明は、不純物を含有したガスを処理する方法であって、前記ガスを、実質的に大気圧で、高周波誘導プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）放電に晒す方法に関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含有したガスを処理する方法であって、前記ガスを実質的に大気圧で高周波誘導結合プラズマ放電に晒す方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記放電との結合は横電場（ＴＥ）誘導結合又はＨタイプである方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記放電との結合は横磁場又はＥタイプである方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記放電は混合Ｅ−Ｈタイプである方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、前記放電は５０ｋＨｚ乃至２００ｋＨｚの周波数で生成される方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記放電は内径が５ｍｍ又は１０ｍｍ乃至５０ｍｍ又は１５０ｍｍの管内で起こる方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記放電にシリカガラストーチを使用する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記トーチは、２つの壁の間で冷却液を循環させるための二重壁を有している方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法であって、前記トーチの出力は１乃至１０００ｋＷである方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記放電に耐火トーチを使用する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記トーチはセラミック又はアルミナトーチである方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記放電は金属トーチを使用する方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法であって、処理される前記ガスは、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）又はハイドロカーボン又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガスを含有した希ガスである方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記放電は、５０００Ｋよりも高い少なくとも１つの温度ゾーンを含んだ方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法であって、酸素及び／又は水がさらに添加される方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法であって、処理される前記ガスのスループットは０．２乃至２５ｍ3／ｈである方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法であって、処理される前記ガスは、半導体又は半導電性若しくは導電性若しくは誘電性の薄膜若しくは基板を生成又は成長又はエッチング又は清浄化又は処理するための方法から出されたガス状排出物を含んでいる方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法であって、処理される前記ガスは、シリコン薄膜を生成又は成長又はエッチング又は清浄化又は処理するための方法から出されたガス状排出物を含んでいる方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法であって、処理される前記ガスは、表示スクリーンを製造するための方法から出されるガス状排出物を含んでいる方法。
【請求項２０】
プラズマによってガスを処理するためのシステムであって、大気圧と実質的に等しい圧力で処理されるべきガスを生成する手段と、高周波プラズマを生成する手段とを具備したシステム。
【請求項２１】
請求項２０に記載のシステムであって、前記高周波プラズマを生成する手段は、内径が５ｍｍ又は１０ｍｍ乃至５０ｍｍ又は１５０ｍｍの管を具備したシステム。
【請求項２２】
請求項２１に記載のシステムであって、前記高周波プラズマを生成する手段は、シリカ若しくは耐火トーチ又は金属トーチを具備したシステム。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２の何れか１項に記載のシステムであって、前記高周波プラズマを生成する手段を冷却する手段をさらに具備したシステム。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３の何れか１項に記載のシステムであって、前記高周波プラズマを生成する手段は、５０ｋＨｚ乃至２００ＭＨｚの周波数で電流を生成する手段を具備したシステム。
【請求項２５】
請求項２０乃至２３の何れか１項に記載のシステムであって、前記大気圧と実質的に等しい圧力で処理されるべきガスを生成する手段は、出口が大気圧と実質的に等しい圧力にあるポンピング手段を具備したシステム。
【請求項２６】
請求項２０乃至２５の何れか１項に記載のシステムであって、プラズマ処理（６８）の結果として得られた化合物をそれらの破壊のために反応させるための反応性素子（７０）を具備したシステム。
【請求項２７】
少なくとも１つのパーフルオロ（ＰＦＣ）又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガスを生成する反応チャンバ（６２）を具備した反応器装置であって、請求項２０乃至２６に記載のパーフルオロ（ＰＦＣ）ガス又はハイドロカーボン（ＨＦＣ）ガスを処理するためのシステムをさらに具備した反応器装置。
【請求項２８】
前記反応器チャンバ（６２）は、平面スクリーン又は半導体装置又は薄膜又は半導電性若しくは導電性若しくは誘電性の薄膜若しくは基板を生成又は成長又はエッチング又は清浄化又は処理するためのユニットの一部を形成しているか、或いは、超小型回路リソグラフィのために使用する感光性樹脂を収縮させるための反応器であるか、或いは、プラズマ清浄化の間に薄膜を堆積させるための反応器である反応器装置。
【請求項２９】
平面スクリーン又は半導体又は半導体装置又は半導体薄膜若しくは基板を生成又は成長又はエッチング又は清浄化又は処理するためのユニットであって、
平面スクリーン又は半導体又は半導体装置又は薄膜又は半導電性若しくは導電性若しくは誘電性の薄膜若しくは基板を生成又は成長又はエッチング又は清浄化又は処理するための、或いは、超小型回路リソグラフィのために使用する感光性樹脂を収縮させるための、或いは、プラズマ清浄化の間に薄膜を堆積させるための反応器（６２）と、
前記反応器の雰囲気を吸い出す第１手段（６４）と、
請求項２０乃至２５の何れか１項に記載の処理システムとを具備したユニット。
【請求項３０】
ガス精製及び／又は汚染防止処理のための高周波誘導結合プラズマの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特には大気圧でのプラズマ技術によるガス処理の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度放電は、産業用ガスの精製及び汚染防止処理の実行に極めて有益である。  
その原理は、放電中で、キャリアガス中に存在している不純物及び／又は汚染物質を物理化学的に転化させて、例えば反応型吸着などの通常の後処理によってガス流から除去可能な新たな化合物を得ることにある。
【０００３】
これら放電の使用分野は、気体汚染防止用途に関してより頻繁に言及されているコロナ放電及び誘電障壁放電（ＤＢＤ）に使用されるのと比較して、より高い典型的濃度（数１０００ｐｐｍｖ（百万分の一体積分率））とより低いスループットとに対応している。
【０００４】
本出願人は、そのような方法，特には大気圧でのマイクロ波放電による方法，を開発しており、それらは、表面波によって維持される。これら方法は、極低温濃縮によって空気から抽出されたクリプトン及びキセノン中の残留ＣＦ4及びＣＨ4濃度を、１ｐｐｍｖ未満にまで低下させるのに使用される。他の用途は、半導体製造装置によって放出されたパーフルオロガス（ＰＦＣ）又はハイドロフルオロカーボン化合物（ＨＦＣ），それらは温室効果ガス（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、ｃ−Ｃ4Ｆ8、Ｃ3Ｆ8、ＮＦ3、ＣＨＦ3など）である，排出物の除去に関する。これら排出物は、特には、薄膜堆積反応器へのプラズマ浄化処理及び同様の薄膜へのプラズマエッチング処理に由来している。
【０００５】
非常に高い電子密度のマイクロ波放電（１０12〜１０15ｃｍ-3）は、半導体薄膜堆積及びエッチング装置の一次真空ポンプの排ガスで一般的な濃度（数１０００ｐｐｍｖ）及び希釈窒素スループット（数１０ｓｌｍ（標準リットル毎分））条件に特に適している。
【０００６】
ＰＦＣの場合、利用可能な高エネルギー電子は、ＰＦＣ分子上での電子の頻繁な非弾性衝突を生じさせ、これにより、それらを十分に解離させる。
【０００７】
同時に、これら衝突は、ＰＦＣの断片が酸化種と反応して安定な最終生成物，特には、例えば反応型吸着又はアルカリ溶液での中和などの一般的な後処理によってガス流から容易に除去され得る腐食性フッ素化合物（ＣＯＦ2、ＳＯ2Ｆ2、Ｆ2、ＨＦなど），を得る前におけるＰＦＣの再形成を防止する。
【０００８】
マイクロ波大気プラズマは、一般に、局所熱力学平衡（ＬＴＥ）にある訳ではないが、この条件から非常にかけ離れている訳でもない。電子エネルギー分布は、重粒子上での多数の弾性衝突を誘発する比較的低い値（２乃至３ｅＶ）に中心があり、それは、ガスを効果的に加熱する効果を有している。それゆえ、媒質の重質種，中性子及びイオン，の温度は、平均で電子温度の約１／１０又は数１０００Ｋ以上である。管壁の近傍においてガスを壁の物理的完全性と両立可能な温度に保つことが望まれるので、相当に大きな半径方向の温度勾配が存在する。これは、ひいては、軸から周縁に向けたガス密度の増加によってもたらされる。密度が上昇すると、イオン化率が低下し、帯電粒子の再結合が促進され、軸から管壁へ向けた電子密度の下降を生じることが知られている。
【０００９】
比較的小さな管径（数ｍｍ）に関しては、プラズマは、或る場合には管の断面全体を満たすので、このメカニズムは、公明正大に言明されている。
【００１０】
放電は縮小されるべきであると言われており、プロセスは、管の断面内で不規則に動く幾つかのプラズマフィラメントの形成（フィラメンテーションメカニズム）へ向けて発展し得る。
【００１１】
それゆえ、管の周縁には常にゾーンが存在し、そこでは、ガスは遥かに冷たく、電子密度はより低く、したがって、そこでは、ＰＦＣ分子の解離は殆ど起こらず、それらの再形成が促進される。
【００１２】
この半径方向の縮小は、ガスの分子量、その通過速度、励起周波数、及び管内径の増加によって強調される。
【００１３】
さらに、表面波プラズマカラムは、アプリケータに供給するマイクロ波出力を増加させる場合に長くするが、他方で、この出力の増加は、プラズマ密度の半径方向分布の形状に実際的な影響を与えない。それゆえ、出力の増加は、プラズマが管断面をより完全に満たすことを確実にし得ない。
【００１４】
結果として、放電管の有効径は、何れの場合にも制限され、それによって処理能力を高めることを望むことは幻想である。
【００１５】
多管式表面波プラズマ源は、この固有の制限を克服するために開発された。さらに、スケールアップの可能性も、単一の導波管内で循環させられ得るマイクロ波出力によってやはり制限される。
【００１６】
そのうえ、半径方向の電子密度勾配は、スループットが高く且つプラズマカラムが短い場合、転化率を制限する。これは、特には、約１５０ｍｍ以下のカラムを用いた窒素中でのＰＦＣの分解の場合である。
【００１７】
これとは逆に、Ｋｒ／Ｘｅ精製では、プラズマカラムは、長さが平均で５００ｍｍを超え、ＣＦ4については９９．９％よりも高い転化収率が達成され得る。プラズマは、大いに縮小され且つフィラメント状であるが。これは、ＰＦＣ分子は、それらの経路に沿って、コールドゾーンからホットゾーンへと移動するより長い時間を有しており、そこでは、それらは、拡散、対流、又は乱流によって運び去られているという事実のせいである。これは、また、窒素又は他の分子のガス中での放電とは異なり、「クエンチング」又は消衰反応が非常に制限されるという事実のせいである。
【００１８】
１つ又は２つの管を備えたシステムは、１つ又は２つのマルチチャンバプラットフォームからのガス状排出物を取り扱うことができ、この構成において、バーナなどのより一般的な解決策を上回る大きな技術的及び経済的利益を提供する。
【００１９】
しかしながら、遥かに大きな能力が必要な操業状況も存在している。  
これは、例えば、液晶表示スクリーン（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の組み立てからのガス状排出物の処理の場合である。
【００２０】
これらは、また、シリコン系の薄膜の堆積及びエッチング方法を利用している。しかしながら、基板の単位寸法のせいで（１．００までの辺、単結晶シリコンのスライスの最大径である３００ｍｍと比較される）、その方法のチャンバから排出されるガス状排出物の体積は、超小型電子技術，特には単結晶シリコン上へのＣＭＯＳ又は二極部品の製造のための技術，において一般的に処理されているものと比較して何倍も大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
半径方向の縮小のせいで制限されたスケールアップのため、大気マイクロ波プラズマは、これら用途にとって適切な解決策を提供し得ない。
【００２２】
これは、これら排出物の高いスループットと両立可能な新規な方法及びガス状排出物処理装置を見出すという問題を提起している。
【００２３】
他の問題は、実質的に大気圧で、公知の処理，特には表面波によって維持されるマイクロ波処理，と両立可能な新規な方法及び新規なガス状排出物処理装置を見出すことにある。
【００２４】
他の側面によると、さらなる問題は、半径方向におけるプラズマの縮小によって課せられる制限を受けないか又は公知の方法よりも受けない方法及び装置を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、広くは「誘導結合プラズマ」と呼ばれるか又はＩＣＰと略書きされる、少なくとも部分的に又は主に誘導結合モードで高周波電磁場によって維持される高密度電子プラズマを使用する。
【００２６】
本発明の主たる目的は、不純物を含有したガスを処理する方法であって、前記ガスは、実質的に大気圧で、高周波誘導結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）放電に晒される方法である。
【００２７】
また、本発明は、プラズマによってガスを処理するシステムであって、大気圧と実質的に等しい圧力で処理されるべきガスを生成する手段と、高周波誘導結合プラズマを生成する手段とを具備したシステムに関する。
【００２８】
ＲＦ−ＩＣＰプラズマは、特には例えばコロナ又は誘電障壁放電或いは主に容量結合性の高周波プラズマと比較して高い電子密度を達成させる。
【００２９】
そのうえ、ＲＦ−ＩＣＰプラズマにおける電子密度は、一般には、特には表面波によって励起された大気マイクロ波プラズマにおいて得られるのと比較してより高い。
【００３０】
ＲＦ誘導結合プラズマの挙動は、さらに、表面波を用いた大気マイクロ波放電のそれとは実質的に異なっている。この挙動は、それを、ガスを処理するための、特にはプラズマによるそれらの精製及び汚染防止のための、そして、特には大気圧での大気マイクロ波プラズマに対する代替又は補完的手段とする。
【００３１】
他の要素の中で、ＲＦ−ＩＣＰプラズマは、同一のスケールアップの制限を受けない。
【００３２】
局所熱力学平衡（ＬＴＥ）に近い高周波誘導結合放電は、他の技術，特には大気圧においてでさえ相対的にＬＴＥの外側にあるマイクロ波放電，によって達成され得るのとは異なる又はそれに対して補完的な物理化学的転化を得るのに有効である。
【００３３】
本発明は、特には、横電場又はＴＥ場又はタイプＨ場構造を有する誘導モード或いは横磁場又はＴＭ場又はタイプＥ場モードと組み合わされた混合モード，それらの双方は管断面の大部分を満たす，で、ＲＦ−ＩＣＰ放電を維持するのに供される。そのようなトーチの径は、大気圧で８乃至１６０ｍｍであってもよく、減圧ではより高くてもよい。周波数は、トーチの寸法と出力とに応じて変化し、低出力では、２００ＭＨｚから１００ｋＨｚ又は発生器技術に応じて５０ｋＨｚまでである。
【００３４】
これは、マイクロ波技術によって扱われるのに対して補完的なより高いスループット範囲を扱う。
【００３５】
一態様によると、放電は、例えば２つの壁の間で冷却液を循環させるための二重壁を有しているシリカガラストーチを使用する。
【００３６】
また、それは、耐火トーチ、例えばセラミックトーチ、特には標準等級のアルミナトーチを使用してもよい。
【００３７】
さらなる変形によると、放電は、コールドケージセグメンテーション技術に係る金属トーチを使用する。
【００３８】
他の変形によると、放電は、５０００Ｋを超える少なくとも１つの温度ゾーンを含んでいる。
【００３９】
例えば反応性元素を用いる追加の処理は、プラズマ処理の結果として生じた化合物を反応させ、それにより、それらを破壊するために提供され得る。
【００４０】
１つの変形によると、被処理ガスのスループットは、０．２乃至２５ｍ3／ｈである。
【００４１】
被処理ガスは、プラズマによって処理されるべき種として、パーフルオロ化合物（ＰＦＣ）又は炭化水素又はハイドロフルオロカーボン化合物（ＨＦＣ）ガスを含んでいる。このガスは、例えば、希ガス、又は、特には半導体製造分野における反応チャンバから出されるガスである。
【００４２】
さらに、本発明に係る方法及び装置は、表示スクリーン製造プロセスから出されるが素性排出物を含んだガスを処理するのに特に適しており、そこでは、排出物のスループットは、数リットル毎分（ｓｌｍ）（標準温度及び圧力条件のもとで）、例えば１ｓｌｍ乃至２０ｓｌｍ、又は、一次ポンプの排気での希釈窒素の添加を勘定に入れずに総計で１００乃至２０００ｓｌｍの高さであってもよい。
【００４３】
また、処理されるべきガスは、材料の生成又は成長のための或いは平面スクリーン又は半導体又は半導電性若しくは導電性若しくは誘電性の薄膜若しくは基板をエッチング又は清浄化又は処理するための方法から出されるガス状排出物，例えば材料の生成又は成長のための或いはシリコン薄膜をエッチング又は清浄化又は処理するための方法から出されるガス状排出物，を含んでいてもよい。
【００４４】
反応器は、超小型回路リソグラフィのために使用する感光性樹脂を収縮させるための反応器又はプラズマ清浄化の間に薄膜を堆積させるための反応器であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
図１に示すように、高周波誘導結合プラズマ（ＲＦ−ＩＣＰ）は、管２の中に閉じ込められているガスにおいて得られる。
【００４６】
励起手段は、管２を取り囲んだインダクタ４を備えており、それに高周波（ＲＦ）電流が流される。このインダクタは、図示しない高周波出力発生手段に接続されている。
【００４７】
それにより、特には、変圧器の一次を構成するインダクタ４と一巻きの二次を構成するプラズマ６との誘導結合によって、ＲＦ放電を維持することが可能である。
【００４８】
管２は、プラズマを閉じ込め、２つの導体，インダクタ４及びプラズマ６，の間の直接の接触を防止する役割を果たす。さらに、この管は、図１には示していない冷却手段が取り付けられていてもよい。
【００４９】
図１において、参照番号１０は、プラズマ発生ガス，例えば窒素，を示しており、プラズマによって転化されるべきガスは、ガス１４である。補助ガス１２が、プラズマの特性を調節するため又は特定の化学反応（例えば、酸素や水蒸気などの酸化性ガス）を実行するために導入され得る。
【００５０】
また、処理されるべきガスと予め混合しておいたプラズマ発生ガス１０を導入することも可能である。
【００５１】
他の変形によると、放電の安定性及びより大きな操業の融通性のために、様々なガス流をインダクタゾーン中へと導入するための幾つかの同心管の組み立て品が使用され得る。この管の組み立て品は、一般には、トーチ又はアプリケータと呼ばれている。
【００５２】
ＲＦ励起場のために使用される周波数は、５０ｋＨｚ又は１００ｋＨｚ又は２００ｋＨｚから１００ＭＨｚ以上，例えば２００ＭＨｚまで，の範囲内にある。供給される電力は、例えば、１００又は数百ワットから数メガワットまで、例えば、１００Ｗ又は３００Ｗから１ＭＷ又は５ＭＷまでの幅があってもよい。電流発生手段は、それに応じて選択される。
【００５３】
本発明によると、ＲＦ−ＩＣＰ放電は、実質的に大気圧の、数パスカル乃至数バール，例えば０．５バール又は０．１バール又は０．５バール乃至１．２バール又は１．５バール又は２バール又は５バール，の範囲内の圧力で発生させる。プロセスの出口圧力が不十分であるか又は例えば０．１バールよりも低い場合、プラズマ入口で所望の圧力を達成するためにポンプ手段が使用され得る。
【００５４】
大気圧の近傍又は上記の圧力範囲内において、周波数が約１０メガヘルツ以下である（それゆえ、１０ＭＨｚ又は２０ＭＨｚ未満である）場合、そのようなプラズマ放電は、大気マイクロ波放電とは逆に、局所熱力学平衡（ＬＴＥ）にあると考えられる。周波数が増加するか又は圧力が低下すると、それは、ＬＴＥから次第に逸脱する。
【００５５】
したがって、そのような放電を用いて開発されたガス処理方法は、表面波マイクロ波放電のように多かれ少なかれ平衡の外側にあるプラズマと共に使用されるものとは異なっている。
【００５６】
それゆえ、多数の実際の産業事例において、ガス状排出物処理を開発するために新規な可能性を利用できる。
【００５７】
このタイプのプラズマは、電極なしで高純度媒質をさらに構成し、産業用ガス汚染防止対策及び精製処理のための方法に有利に適用され得る。
【００５８】
汚染物質分子を解離させるのは、使用するプラズマの熱的効果である。
【００５９】
プラズマを通過した後におけるガスの冷却の間、この解離は、当初の分子とは全く別の物理化学的特性を有している異なる化合物を再形成するのに役立つ。
【００６０】
それゆえ、これら種は、ガス流中にどのような不利益もなしに及び最終的にそのようにガス流中に留まるか、又は、それらは、補完的処理手段によってそこから除去される。
【００６１】
プラズマ反応器の出口は、ガス流を密閉式で集めて、それをそのような補完的処理手段へと運ぶための手段又は抽出システムに接続され得る。
【００６２】
これら処理手段は、特には、適当な固体又は液体媒質との不可逆反応に基づくタイプのものであってもよい。また、熱又は熱触媒処理手段或いは吸着又は極低温手段が使用されてもよい。一例として、反応型アルカリ吸着剤が、ＰＦＣの転化の結果として生じた腐食性フッ素化ガスを除去するのに使用される。
【００６３】
様々のタイプのトーチを使用することができ、その選択は、計画されている用途と用いられる電力とに依存する。
【００６４】
第１の可能なタイプのトーチは、シリカガラストーチである。この材料は、その熱機械的強度特性のために用いられる。このタイプのトーチは、寸法及びスループットに応じて、例えば１乃至５ｋＷの低電力用途が意図される。
【００６５】
電力が増加すると、例えば水などの冷却液を循環させるための隙間空間を規定する二重壁構造を有するトーチが用いられ得る。
【００６６】
実際、超高周波数範囲内で起こるのとは逆に、水は、高周波数領域において電磁パワーを実質的に吸収せず、それゆえ、誘電伝熱液，その選択は通常は容易なことではない，に頼る必要がない。  
そのような冷却によると、約５０乃至８０ｋＷの出力レベルを達成することができる。
【００６７】
他のタイプの可能なトーチは、耐火トーチ、例えばセラミックトーチである。  
冷却されたシリカトーチの１つの欠点は、それらの脆性及び腐食性フッ化環境の場合におけるそれらの短い耐用年数である。これとは逆に、セラミックトーチは、約５０乃至１００ｋＷの出力レベルまで、冷却液なしでの操業を可能とする。それらは、熱的及び機械的観点の双方から、ガラストーチと比較して遥かに扱い易い。
【００６８】
マイクロ波放電とは反対に、比較的一般的なセラミックが、市販のアルミナなどの標準等級純度で使用され得る。例えば、純度が９８％のアルミナが好適であり、それは、技術材料供給業者のカタログにおいて様々な寸法の管として一般に入手可能である。実際、高周波数領域の外側で、４３３ＭＨｚよりも高く、特には２．４５ＧＨｚで熱暴走機構による破損を生じさせ、マイクロ波大気放電管について純度仕様が非常に高い窒化アルミニウムなどの特殊且つ高価な材料の選択へと導く不純物（焼結バインダの残留物）のせいで温度に伴って増加する誘電損失の問題はない。
【００６９】
一般に、トーチ壁の温度は、冷却を必要としない耐火物を使用することにより高めることができる。これにより、コールド周縁層は、減少する。
【００７０】
第３のタイプの可能なトーチは、水循環によって冷却される金属セグメント（又は「フィンガ」）の組からなる金属トーチである。インダクタによって誘導される電流は、各フィンガの表面に密集している。
【００７１】
したがって、各フィンガの内面では、インダクタ中を流れる電流とそっくりに電流が流れ、プラズマ中に誘導電流を出現させる。
【００７２】
金属壁のセグメンテーションのせいで、万事が、あたかも金属壁が電磁場に対して透過性となったように進行する。
【００７３】
このタイプのトーチは、約１メガワットの出力レベルに耐えることができ、５ｋＷから使用され得る。その欠点は、ジュール効果によるセグメント自体における直接的な損失である。これら損失は、約１０％であり、周波数及び出力に依存する。
【００７４】
これら金属トーチは、非常に高いガススループット，特には２００乃至４００ｌ／分，の汚染防止処理に適している。
【００７５】
水冷され且つ高出力で稼動するそのような金属トーチは、プラズマの径を増加させ、それを壁に接近させるのに使用され得る。これにより、コールド周縁ゾーンは減少する。
【００７６】
各々が特別な特徴を有している幾つかのタイプの放電を得ることができる。  
「Ｈ」又はＴＥタイプの放電は、特異的誘導放電である。  
このタイプの放電では、誘導電流線は、閉じており、変圧器の二次を形成する。そして、放電は、非常に明るい楕円形のろうそくの炎の形状を呈する。
【００７７】
一定の圧力のもとでは、例えば、３５乃至５０ｍｍ径のトーチで供給電力を５ｋＷから６０ｋＷへと増加させると、放電の体積は、径と長さとを増加させ、徐々に管断面の全体を満たす。  
その結果、大きな管内径（例えば数ｃｍ、例えば少なくとも２ｃｍであって、１０ｃｍ又は１５ｃｍまで）についてさえ、十分な電力を供給することにより、管断面を通過する気体分子の全てに対して優位な作用を有するＲＦ誘導結合プラズマを維持することが可能である。
【００７８】
これは、半径方向の縮小とフィラメンテーションとによる影響を受ける表面波マイクロ波放電と比較して、或る用途にとって大きな利点である。  
この特性は、プラズマモジュールの数を増やすことなしに、４００ｌ／分までの遥かに高いスループットを扱うのに役立つ。  
放電が管壁に達すると、管の加熱が増加する。それゆえ、冷却手段は、最高出力レベルで確実に操業することを可能とする。
【００７９】
「Ｅ」又はＴＭタイプの放電は、単一若しくは複数のフィラメントの形態であるか、縦長であるか、又は、管の軸に沿った明るいニードルの形態である。  
このタイプの放電は、しばしば、特には大きな径の管内で、明るさがより低い拡散ゾーンによって取り囲まれる。この場合、電流線は閉じず、放電は、インダクタの巻線（turns）間に存在している容量効果の結果である。電流は閉じていないので、それらはＨ放電の場合よりも遥かに低く、出力はより低い。したがって、このタイプの放電は、正確には誘導タイプではなく、むしろ、容量タイプである。  
Ｅタイプの放電は、しばしば、誘導モードへの切り替えの直前であって、点弧の際に瞬間的に観察される。
【００８０】
混合放電（mixed discharge）については、インダクタの後が２０ｃｍから１ｍを超える長い管では、Ｈタイプ放電に加えられる電力は、例えば、３０ｍｍ管では２ｋＷより高く５ｋＷまで徐々に高められる。そして、放電の延長が、アプリケータゾーンの外側で、管の軸に沿って非常に長い円錐形であって端がニードル状の形態で観察される。
【００８１】
電圧制御発生器では、この遷移は、電流の及びそれゆえに電力の急速な増加に対応している。  
これら混合条件では、電力の増加は、放電の細長い下流部の長さを増加させる効果を有している。
【００８２】
スループットが高すぎない場合、例えば、３０ｍｍ管で２０ｌ／分である場合、混合条件は、放電の半径方向の拡大を支持する必要なしに、転化効率を強化するための滞留時間の増加を利用して、これにより、壁への熱負荷を妥当なレベルに維持する妥協策を編み出すのに役立つ。
【００８３】
所定の幾何について、特にはＨタイプ又は混合放電については、電力の増加は、プラズマの寸法，特にはその径，の増加と、それゆえ、コールド境界層の減少とをもたらす。
【００８４】
Ｅタイプの放電は、主に、長さの増加による電力（power）の増加と反応する。  
Ｅタイプ放電は、混合放電の細長い下流部と同様、以下の利点を有している。種の滞留時間を長くすることにより、それらは、それらが放電中を進んでいる間、壁近傍における流れの拡散、対流、又は乱流の効果のもとで、コールド周縁ゾーンからホット中央ゾーンへと移動する可能性がより高くなる。
【００８５】
圧力が降下すると、特には１００パスカルに近い圧力にまで降下すると、全てのタイプの放電は、体積を増し、閉じ込め管の全体を徐々に満たす傾向にある。低圧では、インダクタによって囲まれたチャンバ内で得られる全ての放電は、主に、結合容量性である。というのは、キャリア密度は低く、電流密度は低いままであり、巻線間の軸方向電場は主にＥタイプ放電へと導くからである。
【００８６】
圧力が上昇すると、大気圧でＨタイプ放電へと導く結合及び電力条件のもとでは、誘導モードへの遷移は、約５０乃至３００ｈＰａの圧力で観察される。  
そして、放電は、急激に非常に明るくなる。したがって、このタイプのプラズマは、局所熱力学平衡にあるか又はＬＴＥに非常に近い。
【００８７】
トーチ壁の近傍のプラズマ境界層の減少は、収率の観点で重要な役割を果たす。このゾーンでは、プラズマは、先の壁によって冷却される。したがって、このコールドゾーンを通過するガスはもはや高温に加熱されず、分子は完全には解離せず、それらの再形成が優位であり、転化は不完全である。
【００８８】
壁の破壊を生じることなしに非常に高い壁温度を有することは、材料的に可能ではない。  
それゆえ、このアプローチで正確に１００％の収率を得ることは不可能であるが、壁近傍の「コールド」ゾーンの減少は、この理想的な限界に近づくために重要な役割を果たす。  
この減少は、トーチのタイプの選択（材料、幾何など）、プラズマの出力、ＲＦ出力を放電に結合させるためのモードの選択などによる様々な方法で得られる。
【００８９】
本発明を適用する一分野は、精製及び汚染防止に関する。  
これは、例えば、空気ガス分離装置に加えられた回収ユニットから出たクリプトン／キセノン混合物のプラズマによる精製に関し、その実施は、欧州特許出願公開第０８４７７９４号に記載されている。
【００９０】
また、より高い濃度で及び様々なプラズマ生成キャリアガス中で、生命及び健康に直ちに危険であるか又は長い期間で環境に有害なガス状汚染物質を除去することも可能である。  
これらは、特には、ハイドロカーボン、パーフルオロ若しくはハイドロフルオロカーボン、又はパークロロ若しくはハイドロクロロカーボン化合物である。
【００９１】
汚染されたガスの平衡から外れるか又は低圧でのプラズマに基づく他のタイプの処理とは異なり、高周波誘導結合プラズマ技術は、熱力学によって示される化学反応を使用し且つ好む。
【００９２】
反応器は、図１に示すようなプラズマトーチからなり、その中に、精製されるべきガス１４が導入される。  
プラズマは、大部分がキャリアガス（プラズマ生成ガス１０），例えば、クリプトン／キセノン混合物又はアルゴン又は窒素又は空気，から形成されている。  
このガスをトーチ中へと導入する前又はそれを導入した後に、このガスに、反応性ガス１２を、転化されるべき汚染物質の濃度に応じて適切な量で加えることができる。反応性ガス１２は、例えば、転化化学に関与する酸素である。
【００９３】
本発明は、特に、精製されるべき希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）中のパーフルオロ汚染物質（ＣＦ2及び／又はＣＨ4）を破壊するのに役立つ。  
アルカリ媒質での後処理によって除去するために、これらガスは、それぞれ、ＨＦ若しくはＨ2Ｆ2又はＣＯ若しくはＣＯ2へと転化される。
【００９４】
酸素は、試薬ガス１２として添加され、特には無水の他の副生成物を形成する、及び／又は、ＣＨ4又は他の炭化水素のＣＯ2への，好ましくはＣＯへの酸化を完全にし、任意に、本来存在しているＣＨ4の量がフッ素をＨＦへと添加するのに必要な全ての水素を供給するのに不十分である場合に水を導入する。
【００９５】
例えば、クリプトン及びキセノンを製造する産業ユニットにおいて代表的なオーダである１７標準リットル毎分（ｓｌｍ）又は約１ｍ3／ｈの管当りの単位スループットを考える。  
選択されるトーチは、シリカ管２を備えたデュアルフロータイプである。プラズマ発生器は、２７ＭＨｚの周波数である。  
そのシステムの構成を図１に示す。
【００９６】
図２に示すように、他の構成は、管２６と、追加の管部２０とを含んでいる。適切なシール２２，２４が、収集及び抜き取り回路を封止するのに使用される。
【００９７】
管２６は、１４ｍｍの内径と１６ｍｍの外径とを有しており、コイルから約１ｍｍ下方で終わっている。それは、ねじ２８，３０によって外管２０（内径１８ｍｍ、外径２０ｍｍ）の中に中心を置いており、それらねじの２つには、テフロン（登録商標）ベース３２の周りに配置されたばねが取り付けられている。外管２０の長さは、例えば、７００ｍｍであるか又はそれよりも長い。
【００９８】
図３は、処理されたガス４０を分光分析器４４へと運ぶシステムを示している。プラズマから出たガス４０は、水流４２によって冷却し、エンタルピーを除去する。ガス不純物転化生成物は、一般には、フーリエ変換赤外吸収分光法によって分析される。参照番号４６は換気出口を示し、参照番号５０，５２は、必要に応じて、ガスの一部を分析用セルへと送るための２つの弁又は１つの三方弁を示している。参照番号３８は、プラズマトーチの出口の周りの冷却空気噴射を示している。
【００９９】
試験される原料希ガス混合物は、１２７ｐｐｍｖ（百万分の一体積分率）のＣＦ4と、同様の濃度のＣＨ4と、痕跡量のＳＦ6とを含んでいる。
【０１００】
第１の実験が、１７標準リットル毎分（ｓｌｍ）の希ガススループット及び９００ＷのＲＦ出力でなされた。  
９５％のＣＦ4転化収率が測定され、ＣＨ4及びＳＦ6バンドはもはや検出不可能であった。また、ＳｉＦ4バンドが現れ、それは、腐食性フッ素化副生成物によるシリカ管の腐食を表していた。
【０１０１】
延長した実験を行うために、強く加熱される空冷管３８を、水冷管で置換した。  
内管２６の内径は１０ｍｍ乃至１２ｍｍであり、外管２０の内径は１４ｍｍ乃至１６ｍｍであり、水路は約１ｍｍの厚さを有していた。
【０１０２】
一変形によると、巻線の位置で管を取り囲むテフロン絶縁管部６０が設置される（図４）。このテフロン管は、インダクタに対する管及びプラズマの正確な心合わせを確実にし、これにより、システムの幾何の僅かな変動さえも回避する。
【０１０３】
クリプトン／キセノン混合物において、及び、１．２ｋＷ乃至１．５ｋＷの出力レベルについて、９５％乃至約１００％のＣＦ4転化率が得られた（表１）。
【表１】
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【０１０４】
主な寄与が例えば内径８ｍｍの管で得られるＥモードに対応付けられる場合、破壊率は、上記よりも低い（約６０乃至８０％の率が観測されている）が、僅かな訳ではない。それゆえ、混合モードは、Ｈモードと共に、最適化されたガス処理方法を開発するという現実の利益を提供し得る。混合モードの使用は、より長い滞留時間を必要とする或る基本的化学プロセスを助力する利点を提供する。
【０１０５】
他の用途は、半導体又は表示スクリーンの製造と関連付けられた堆積及びエッチングプロセスの排出物の典型的なスループットについての窒素又は空気中の汚染物質の破壊である。
【０１０６】
マイクロ波大気プラズマの操業条件では、電力の関数としての破壊効率の増加が明確に観測されるが、この電力は、約８ｍｍの最適化された内径を有している管については、プラズマカラムの長さが約１５０乃至２００ｍｍよりも大幅に長くなるよりも遥か前に、約５ｋＷに制限される。
【０１０７】
この電力値を超えると、誘電管の長期的性質はもはや保証されない。誘電冷却流体の境界層と接触している放電管の外壁における過剰な温度は、劣化モードを引き起こす。その管は、マイクロ波を吸収する炭素残留物の堆積物中へと重合し始め、それらの巻線において、熱暴走のリスクと共に表面温度を局所的に上昇させる。これら条件のもと、予防保全の頻度は許容不可能となる。  
これら条件のもとでは、窒素中での高周波誘導結合プラズマの本発明に係る使用は、完全に有利である。
【０１０８】
図５は、本発明の実施を、半導体製造装置の観点で概略的に示している。  
本発明に係る処理システムが取り付けられたそのような装置は、製造反応器又はエッチング機６２と、ターボ分子ポンプなどの二次ポンプ６４と一次ポンプ６６とを含んだポンピングシステムと、ＲＦ−ＩＣＰプラズマ発生器タイプのＰＦＣ及び／又はＨＦＣ化合物を破壊する手段６８とを備えている。
【０１０９】
操業では、ポンプ６４は、プロセスチャンバに必要な真空を維持し、排出ガスを抜き取る。  
反応器６２には、半導体製品を処理するためのガス、特にはＰＦＣ及び／又はＨＦＣが供給される。このように、ガス供給手段は、図示しないが、反応器６２にガスを供給する。
【０１１０】
また、これら使用されなかったＰＦＣ及び／又はＨＦＣ化合物の処理（解離又は不可逆な転化）を実行するための手段６８は、Ｆ2及び／又はＷＦ6及び／又はＣＯＦ2及び／又はＳＯＦ2及び／又はＳＯ2Ｆ2及び／又はＳＯＦ4及び／又はＮＯ2及び／又はＮＯＦ及び／又はＳＯ2などの副生成物を同様に生成してもよい。
【０１１１】
これら手段６８は、手段６８に入ったガス分子を解離させ、再結合及び／又は互いに反応して反応性化合物，特にはフッ化物，を形成するより小さなフラグメントを得るための手段である。
【０１１２】
反応性素子７０は、手段６８による処理の結果として生じた化合物を、それらを破壊するために、対応の反応性素子（例えば、固体反応型吸着剤）と反応させるのに適している。
【０１１３】
次に、手段７０による処理の結果として得られるガス（実際には、上述したようなＰＦＣ及び／又はＨＦＣタイプの化合物及び／又は他の不純物を含んだキャリアガス）は、危険なしに、環境保全と両立するＰＦＣ及び／又はＨＦＣの割合（典型的には、初期濃度の１％未満）で、及び、大いに信頼でき且つ認可された危険不純物の割合で、すなわち、法的暴露限度よりも低く、典型的には、毒性、腐食性、可燃性、発火性、又は爆発性ガスのタイプに応じて０．５ｐｐｍｖ又は１ｐｐｍｖ未満で、周囲の空気へと排出される。
【０１１４】
図５における全システム処理手段のガス回路は、一次ポンプ６６から始まり、排出物をプラズマ反応モジュール６８へと運ぶライン６７と、プラズマを副生成物後処理装置７０へと接続するライン６９と、最後に、危険なしに放出可能な解毒されたガスの大気放出ライン７２とを備えている。それらには、図５に示していない様々な流体取り扱い部品（バイパス弁、保全のためのパージ及び絶縁ユーティリティ）及び安全センサ（スループット、過剰圧力異常警報）が加えられる。回路部品は、信頼できる操業のために、それらと接触する生成物と反応しないように選ばれる。  
また、ストーブ又はトラップシステムが存在していてもよい。
【０１１５】
本発明の１つの利点は、表面波マイクロ波プラズマの場合（直径４乃至８ｍｍ）と比較して、実質的により大きな内径，１０ｍｍ乃至１５ｍｍ又は２０ｍｍ，の管の中にプラズマを維持し得ることにある。
【０１１６】
Ｈ又は混合モードでは、十分なＲＦ出力を投入することにより、プラズマは、管の断面全体を実質的に満たす傾向にあり、実際に、その断面を通過する全ての汚染物質ガス分子は高温に加熱され、それらの解離を助長すると共に、それらの再形成を阻害する。
【０１１７】
インダクタには、２乃至３０ｍ3／ｈ以上の全排出物スループットを許容可能な費用及び寸法で処理するために、例えば２．４５ＧＨｚの導波管と比較して、５ＭＷまでのより高い出力レベルを印加することができる。
【０１１８】
使用されるセラミック中の残留不純物の存在は、高周波範囲においては、ＲＦ場の吸収の観点で、表面波マイクロ波放電の場合と比較して遥かに有害ではない。ありきたりの市販等級の単純なアルミナ管は、腐食性フッ素化合物による化学腐食に対して比較的長い耐用期間を保証する。それらは、実際には、それら材料によるマイクロ波の残りの吸収のせいで追加の負荷に晒されることはない。
【０１１９】
したがって、本発明によると、高周波誘導結合プラズマを使用することにより、比較的高い汚染物質転化効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明に関連して使用され得るトーチを示す図。
【図２】本発明に関連して使用され得るトーチを示す図。
【図３】プラズマ処理後のガスを分析するためのシステムを示す図。
【図４】本発明に関連して使用され得るトーチを示す図。
【図５】半導体製造ユニットと本発明に係る処理手段とを示す図。
【符号の説明】
【０１２１】
２…管、４…インダクタ、６…プラズマ、１０…ガス、１２…ガス、１４…ガス、２０…管、２２…シール、２４…シール、２６…管、２８…ねじ、３０…ねじ、３２…ベース、３８…冷却空気噴射、４０…ガス、４２…水流、４４…分光分析器、４６…換気出口、５０…弁、５２…弁、６０…絶縁管部、６２…製造反応器又はエッチング機、６４…二次ポンプ、６６…一次ポンプ、６７…ライン、６８…プラズマ反応モジュール、６９…ライン、７０…副生成物後処理装置、７２…ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2007517650.tif 000010
2007517650.tif 000011
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