(57)【要約】  イソブテンを、ハロゲンを含有するルイス酸を含む触媒の存在下で重合し、該触媒を分離するか、かつ／または失活させ、かつ得られたポリイソブテンを、５〜１５Åの平均孔径を有するゼオライトと接触させる、低いハロゲン含有率を有するポリイソブテンの製造方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜５００００の数平均分子量を有し、かつ５０モル％を上回るメチリデン基の含有率を有するポリイソブテンの製造方法であって、
ａ）ハロゲンを含有するルイス酸を含む触媒の存在下でイソブテンを重合し、
ｂ）該触媒を分離するか、かつ／または失活させ、かつ
ｃ）得られたポリイソブテンを、５〜１５Åの平均孔径を有するゼオライトと接触させる、
ポリイソブテンの製造方法。
【請求項２】
イソブテンを希釈剤の存在下に重合させ、その際、希釈剤中のポリイソブテンの溶液が得られ、かつポリイソブテンの溶液をゼオライトと接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリイソブテンまたはポリイソブテンの溶液をさらに、塩基、ニトリル化合物および固定された塩基から選択されている酸捕捉剤と接触させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
塩基がアンモニアおよび有機アミンから選択されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ニトリル化合物がアセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリルから選択されている、請求項３記載の方法。
【請求項６】
固定された塩基が酸化アルミニウムおよび水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および／またはシアン化物によりドープされている酸化アルミニウムから選択されている、請求項３記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト処理の前に、ポリイソブテンまたはポリイソブテンの溶液の含水率を１０ｐｐｍ未満に低減する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリイソブテンまたはポリイソブテンの溶液を４Å以下の平均孔径を有するゼオライトと接触させることにより含水率を低減する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸が三フッ化ホウ素である、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
希釈剤がイソブテンとは異なったＣ４−炭化水素を含む、請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
イソブテンを希釈剤の存在下に重合し、その際、希釈剤中のポリイソブテンの溶液が得られ、かつゼオライトと接触させる前に、希釈剤を完全に、または部分的に除去するか、またはイソブテンオリゴマーと交換する、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いハロゲン含有率を有する高反応性のポリイソブテンの製造方法に関する。
【０００２】
いわゆる高反応性のポリイソブテンは、高いメチリデン基含有率を有するポリイソブテンである。メチリデン基とは本出願の意味では、ポリイソブテン高分子中でのその位置が、一般式
【０００３】
【化１】
2007517098.tif 000002
により記載される二重結合であると理解され、上記式中で、「ポリマー」はイソブテン単位が１つ短縮されたポリイソブテン基を表す。メチリデン基は高い反応性を有するが、これに対して高分子の内部に存在する別の二重結合は高分子中でのその位置に応じて官能化反応の際に反応性を示さないか、またはわずかに示すにすぎない。従って分子中のメチリデン基の割合は、ポリイソブテンの最も重要な品質指標である。高反応性のポリイソブテンは特に潤滑剤および燃料のための添加剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００４】
高反応性のポリイソブテンは、種々のルイス酸の触媒作用下でイソブテンを重合することにより得ることができる。ハロゲンを含有するルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素または四塩化チタンが特に有利である。
【０００５】
しかしハロゲンを含有するルイス酸による触媒作用の場合、副反応として、ポリイソブテンへのハロゲンの付加が生じるか、またはハロゲンを含有する副生成物、たとえばイソブテンの第三級フッ化物およびそのオリゴマーが形成され、これらは部分的にポリイソブテンから除去することが困難であり、かつポリイソブテンを汚染する。ポリイソブテンの、特に湿分の影響下での貯蔵の際に、ハロゲン化された副生成物はハロゲン化水素、たとえばフッ化水素の放出下に分解し、これは容器、装置部材などの腐食につながる。
【０００６】
さらに高反応性のポリイソブテンのメチリデン基の含分は、特に高温での貯蔵の際に低減することが観察された。おそらく酸性の汚染物質および／または遊離したハロゲン化水素がメチリデン二重結合を、熱力学的により安定した内部に存在する二重結合へと二重結合の異性化をもたらすのであろう。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１０８１１６５は、二重結合の異性化をほぼ防止する酸化アルミニウムを用いた条件下で処理することにより、ポリイソブテンのハロゲン含有率を低減する可能性を記載している。この処理はたとえば酸化アルミニウムの固床で行われる。酸化アルミニウム表面においてハロゲン化されたポリイソブテン分子の分解が行われてビニリデン基が再び形成されることが推定される。
【０００８】
この方法はたとえば１００℃を超える高い処理温度を必要とする。このような高い温度は不利である。イソブテンの重合の際に、しばしば易揮発性の希釈剤、たとえばＣ４−炭化水素が使用される。最初に得られる、易揮発性希釈剤中のポリイソブテンの溶液を直接分解処理し、かつポリイソブテンを単離し、かつ第二の、より沸点が高い希釈剤中に取る必要性を回避することが所望される。しかし最初に得られるポリイソブテン溶液を高温で取り扱うことは困難であり、かつ危険である。というのも、希釈剤は引火性であり、かつ溶液の蒸気圧は加熱の際に著しく上昇するからである。
【０００９】
本発明の発明者らは低い処理温度で最初にハロゲン化合物を良好に除去できることを見いだした。しかし比較的長い運転ではハロゲン化された化合物の「ブレイクスルー(Durchbruch)」が行われ、かつ溶出液中でのハロゲン汚染が著しく上昇する。このことは、低温でのハロゲン除去はクロマトグラフィー効果に起因しており、その際、ハロゲン化されたポリイソブテンは、ハロゲン化されていないポリイソブテンよりも顕著に酸化アルミニウムによって抑制されることが考えられる。ハロゲン化されたポリイソブテンの「フロント」が吸着床の出口端に達すると、それ以上のハロゲン除去はもはや行われない。
【００１０】
従って本発明は、上記の欠点を有していない、つまり実質的にクロマトグラフィー効果に起因するのではなく、中程度の温度でハロゲン化されたイソブテン分子の本当の分離が行われて、ハロゲン化化合物の「ブレイクスルー」を生じることなく、吸着床を長期間運転することを可能にする方法を提供するという課題に基づいていた。
【００１１】
この課題は、４００〜５００００の数平均分子量を有し、かつ５０モル％を上回るメチリデン基の含有率を有するポリイソブテンの製造方法であって、
ａ）ハロゲンを含有するルイス酸を含む触媒の存在下でイソブテンを重合し、
ｂ）該触媒を分離するか、かつ／または失活させ、かつ
ｃ）得られたポリイソブテンを、５〜１５Åの平均孔径のゼオライトと接触させる、
ポリイソブテンの製造方法により解決される。
【００１２】
「メチリデン基の含有率」という表現は、試料中の全てのオレフィン系不飽和ポリイソブテン分子の数に対するメチリデン基を有するポリイソブテン分子の百分率に関するものである。これは当業者に周知であるように、１Ｈ−ＮＭＲおよび／または１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により確認することができる。メチリデン基の含有率は５０モル％を上回り、有利には少なくとも６０モル％、特に有利には少なくとも７５モル％である。
【００１３】
本発明による方法により得られるポリイソブテンは４００〜５００００、有利には５００〜５０００、特に７００〜２５００の数平均分子量Ｍｎを有する。分散度（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に２．５未満、有利には２．０未満および特に１．８未満である。
【００１４】
ポリイソブテンの高い粘度に基づいて、ポリイソブテンをそのまま吸着剤で処理するのではなく、希釈剤中の溶液の形で処理することが有利である。イソブテンの重合は通常、希釈剤の存在下で行い、その際、希釈剤中のポリイソブテンの溶液が得られる。次いで得られたポリイソブテンの溶液を前記のとおり、さらに処理する。あるいはゼオライトとの接触の前に、希釈剤を完全に、または部分的に除去するか、またはイソブテンオリゴマーと交換することもできる。「イソブテンオリゴマー」とは、主としてイソブテンの繰り返し単位から構成される、８〜４０の炭素原子を有する（１１２〜５６０の分子量に相応する）分子であると理解すべきである。特に有利には、イソブテンポリマーを蒸留により後処理する際に生じるイソブテンオリゴマー（「オリゴマー蒸留液」）を使用する。
【００１５】
ポリイソブテン（文脈からその他のものが明らかでない限り、「ポリイソブテン」とは以下では希釈剤中のポリイソブテンの溶液も含むものとする）と、ゼオライトとを接触させるために、全ての考えられる不連続的な方法および連続的な方法が適切である。たとえばポリイソブテンに吸着剤を少量ずつ、有利には機械的に移動させながら添加し、かつ十分な滞留時間の後で、たとえば濾過、デカンテーション分離またはその他の適切な方法により分離することができる。有利にはゼオライトは吸着塔中に配置された固床堆積物として存在し、該堆積物にポリイソブテンを通過させる。吸着塔は有利には垂直に配置されており、かつ重力の方向で、または有利には重力に逆らって物質流を貫流させる。直列に接続された複数の吸着塔を使用することもできる。
【００１６】
ゼオライトによる処理は一般に５〜１００℃、有利には４０〜９５℃で行う。
【００１７】
分子ふるいともよばれるゼオライトは、結晶質のアルミノケイ酸塩であり、これは共通の酸素原子により結合しているＳｉＯ４およびＡｌＯ４−正四面体の固定した三次元網状構造を有する高度な規則構造を有する。アルミニウムを含有する正四面体のイオン原子価を補充するために、ゼオライトはカチオンを有する。ゼオライトの格子中のアルミニウムは完全に、または部分的に他の元素、たとえばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉまたはＢｅまたはこれらの混合物により置換されていてもよい。ケイ素はもう１つの四価の元素、たとえばＧｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆにより置換されていてもよい。
【００１８】
ゼオライトは公知の方法により合成によって製造することができる。たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１７巻、第９〜１７頁（１９８３）を参照のこと。ゼオライトはたとえば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、高分散性二酸化ケイ素の混合物および酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは粘土からなる酸化物のバインダーマトリックス中に埋め込まれ、かつストランド、球またはタブレットのような成形体に成形されてもよい。
【００１９】
本発明による方法では５〜１５Åの平均孔径を有するゼオライトを使用する。平均孔径は結晶構造により確定され、かつたとえばＸ線構造データから確認することができる。これより小さい平均孔径を有するゼオライト中では、ハロゲン化された副生成物は拡散することが困難であり、従って分離／吸着が不十分となる。これより大きな孔径を有するゼオライトは、特にフッ化水素または水の痕跡により活性化されている場合に、ポリイソブテンの二重結合の異性化の増加につながりうる。
【００２０】
ゼオライトは有利には、ポリイソブテンの末端メチリデン二重結合の、高分子内部の、熱力学的により安定した二重結合への過剰な二重結合異性化を回避するために、ほぼ酸不含である。従って有利には活性化されていないゼオライト、つまり負の骨格電荷の電荷補正のためにプロトンを有してないゼオライトを使用する。一般に塩基性ｐＨ値を有する市販のゼオライトが供給され、かつ電荷補正のためにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンを有する。このようなゼオライトは高い塩基度貯蔵量を有する。
【００２１】
有利なゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹから選択される。ナトリウム−ゼオライトＡまたはナトリウムイオンが完全に、または部分的にマグネシウムイオンおよび／またはカルシウムイオンにより置換されているナトリウム−ゼオライトＡが特に有利である。
【００２２】
本発明によるゼオライト処理の際に、おそらくハロゲン化副生成物が分解し、かつハロゲンを含有する分解生成物、たとえばフッ化水素がゼオライトに吸着されるか、または含有されているカチオンにより化学的に結合する。ゼオライトの不所望の活性化および／または構造的な変化を防止するために、反応搬出物中に含有されている、かつ／またはハロゲン化ポリイソブテンの分解の際に形成されるハロゲン化水素もその他の酸捕捉剤により結合することが有利である。
【００２３】
従って有利な実施態様では、ポリイソブテンをさらに、塩基、ニトリル化合物および固定された塩基から選択されている酸捕捉剤と接触させる。酸捕捉剤との接触は有利にはゼオライト処理の前に行う。塩基またはニトリル化合物は適切な量で、たとえば５〜５００ｐｐｍの量でポリイソブテン溶液に供給する。ゼオライトを塩基またはニトリル化合物により前処理することもできる。固定された塩基を使用する場合、ポリイソブテン（溶液）を固定された塩基の堆積物に通過させる。
【００２４】
塩基としてアンモニア、有機アミンもしくはポリアミンまたはヒドロキシルアミンが適切である。例としてあげられる有機アミンはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチルペンタミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンおよび３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン；オキサアミン、たとえば３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、および３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン；ヒドロキシルアミン、たとえばＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよび３−アミノ−１−プロパノール；およびピリジン、たとえばピリジンおよび４−アミノピリジンである。さらにアミノ酸、たとえばβ−アラニンを使用することができる。この列記は包括的なものではない。
【００２５】
例としてあげられるニトリル化合物はアセトニトリル、プロピオニトリルおよびベンゾニトリルである。
【００２６】
「固定された塩基」とは、固体の、ポリイソブテンもしくはポリイソブテン溶液中でほぼ不溶性の塩基であるか、または不溶性の担体、有利には多孔質の担体上に施与されている塩基であると理解される。不溶性の塩基とは特に炭酸カルシウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛である。多孔質担体とは任意の固体の担体、たとえば酸化アルミニウム、活性炭、シリカゲル、ケイソウ土などであってよい。
【００２７】
担体上への固定のために、特にアルカリ金属、たとえばナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属、たとえばマグネシウムまたはカルシウム、または亜鉛の、特に水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および／またはシアン化物が適切である。担体上への塩基の固定（塩基による担体のドーピングともよぶ）はたとえば、塩基の溶液による担体の含浸および乾燥により行う。特に有利であるのはナトリウムまたはカリウムの水酸化物およびシアン化物である。
【００２８】
有利には固定された塩基は酸化アルミニウムおよび、塩基、特に上記の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および／またはシアン化物によりドーピングされた酸化アルミニウムから選択される。
【００２９】
有利な実施態様ではポリイソブテンを相互に（ｉ）固定された塩基と、有利には５〜４０℃の温度で、および（ｉｉ）５〜１５Åの平均孔径のゼオライトと、有利には４０〜１００℃の温度で接触させる。
【００３０】
触媒の失活／除去は、多くの場合、反応搬出物を水または水溶液で処理／抽出することにより行う。連行された水の痕跡を十分に除去し、かつポリイソブテン（溶液）をゼオライト処理前に乾燥させ、かつ含水率をたとえば５ｐｐｍ未満、有利には３ｐｐｍ未満まで低減することは有利である。有利にはなお含有されている水相の凝集を促進するために、ポリイソブテン（溶液）を適切な方法で、たとえば凝集フィルターを介した濾過により処理する。含水率をさらに低減するために、ポリイソブテンを４Å以下の平均孔径を有するゼオライトと接触させることができる。この場合、できる限り低い温度、好ましくは４０℃より低い温度、たとえば５〜３５℃が有利である。
【００３１】
従って有利な実施態様ではポリイソブテンを順次、（ｉ）４Å以下の平均孔径を有する第一のゼオライトと有利には５〜３５℃で、および（ｉｉ）５〜１５Åの平均孔径を有する第二のゼオライトと、有利には４０〜１００℃で接触させる。有利にはこのために２種類の異なったゼオライトの構造化された堆積物または直列に接続された吸着塔の配置を使用することができる。たとえば物質流を、物質流の流れ方向に対して上流に４Å以下の平均孔径を有するゼオライトを有し、かつ下流に５〜１５Åの平均孔径を有するゼオライトを有する１もしくは複数の固床に通過させる。
【００３２】
特に有利な実施態様では、ポリイソブテンを順次、（ｉ）固定された塩基、（ｉｉ）４Å以下の平均孔径を有する第一のゼオライト、および（ｉｉｉ）５〜１５Åの平均孔径を有する第二のゼオライトと接触させる。
【００３３】
吸着剤処理の後で希釈剤および場合により未反応のイソブテンを、通常は留去することにより分離する。留去した希釈剤を、有利にはそれ以上処理することなく重合反応器へ返送する。
【００３４】
希釈剤の分離後に、所望のポリイソブテンを含有する残留物を通常の方法で後処理する。イソブテンの揮発性オリゴマーを希釈剤の残分と一緒に通例の方法により、たとえば２３０℃までの温度で真空下に蒸留して除去する。循環蒸発器、流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器、サムベイ蒸発器、リングギャップ式蒸発器などが適切である。
【００３５】
イソブテンの重合は有利には連続的な方法で行う。イソブテンをルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素および少なくとも１の助触媒の存在下に不活性有機溶剤中で連続的にポリイソブテンへと重合するための措置は自体公知である。連続的な方法では連続的に重合反応器中で生じる反応混合物の一部を搬出する。搬出物に相応する量の原料を重合反応器に連続的に供給し、かつ循環量と混合する。循環量対供給量の比率は通常、１０００：１〜１：１の範囲であり、本発明により有利には５００：１〜５：１の範囲であり、かつ特に２０：１〜１００：１ｖ／ｖの範囲である。重合反応器中での重合すべきイソブテンの平均滞留時間は反応体積および供給量により決定され、５秒〜数時間であってよい。１〜３０分、特に２〜２０分の滞留時間は有利である。イソブテンの重合は連続的な重合のために通例の反応器、たとえば攪拌反応器、プレート型熱交換器、管型、管束型およびループ型反応器中で行い、その際、ループ型反応器、つまり循環および乱流または静止ミキサーのような内部構造物を有する、つまり攪拌反応器の性質を有する管（束）反応器が有利である。この場合、特に有利であるのは、乱流を生じる管横断面を有するループ型反応器である。直列に接続された反応器、特に主反応器および後反応器の配置を使用することもできる。
【００３６】
重合は一般に−６０℃〜＋４０℃の範囲の温度、有利には０℃より低い温度、特に有利には−５℃〜−４０℃の範囲およびとりわけ−１０℃〜−３０℃の範囲の温度で行う。重合熱は相応して冷却装置を用いて除去する。これはたとえば冷媒として液体アンモニアを用いて運転することができる。重合熱を除去する別の可能性は蒸発冷却である。この場合、放出される熱をイソブテンおよび／またはイソブテン供給ストックのその他の易揮発性成分の、もしくは場合により易揮発性の溶剤の蒸発により除去する。有利には本発明による重合法において等温条件下で作業する、つまり重合反応器中の液状の反応混合物の温度は定常値を有し、かつ反応器を運転する間に変化しないか、またはごくわずかに変化するにすぎない。
【００３７】
液状の反応相中のイソブテンの濃度は液状の反応相に対して、通常０．２〜５０質量％の範囲、有利には０．５〜２０質量％の範囲および特に１〜１０質量％の範囲である。５００〜５０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンの製造の際に、有利には１〜２０質量％の範囲および特に１．５〜１５質量％の範囲のイソブテン濃度で作業する。主反応器および後方に接続された後反応器の配置を使用する場合、前記の濃度は主反応器に妥当する。５０００を上回る数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンの製造の際には有利には４〜５０質量％の範囲のイソブテン濃度で作業する。
【００３８】
イソブテン反応率は原則として任意に調整することができる。しかし極めて低いイソブテン反応率の場合、方法は不経済的であり、これに対して９９％を上回る極めて高いイソブテン反応率の場合、二重結合がシフトする危険が次第に増大し、かつより短い反応時間および改善された熱の除去が必要とされることは自明である。通常、これらの理由からイソブテン反応率は主反応器中で２０％〜９９％の範囲の値までとなる。特に有利であるのは７０％〜９８％の範囲のイソブテン反応率である。
【００３９】
本発明による方法のための使用物質としてイソブテン自体も、イソブテンを含有するＣ４−炭化水素流、たとえばＣ４−ラフィネート、イソブテンの脱水素からのＣ４留分、蒸気分解、ＦＣＣ分解装置（Ｆｒｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）からのＣ４留分も、これらがその中に含有されている１，３−ブタジエンをほぼ除去されている場合には適切である。本発明により適切なＣ４−炭化水素流は通常、１０００ｐｐｍより少ない、有利には２００ｐｐｍより少ないブタジエンを含有している。一般にブテン−１、シス−およびトランス−ブテン−２のＣ４炭化水素流中での濃度は４０〜７０質量％の範囲である。このようなＣ４−炭化水素流は本発明による方法のために有利な原料である。原料としてＣ４−留分を使用する場合、イソブテンとは異なった炭化水素が不活性希釈剤の役割を引き受ける。
【００４０】
本発明による方法にとって、使用される試薬に対して不活性である希釈剤または希釈剤混合物が適切である。適切な希釈剤は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、たとえば飽和炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、たとえばｎ−ヘキサン、ｉ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンまたはエチルベンゼン；ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチル、ジクロロメタンまたはトリクロロメタンならびに前記の化合物の混合物である。有利には溶剤から、その使用前に本発明による方法では不純物、たとえば水、炭酸もしくは鉱酸を、たとえば固体の吸着剤、たとえば活性炭、分子ふるいまたはイオン交換体を用いた吸着によって除去する。
【００４１】
本発明による方法では、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３またはアルミニウムアルキルハロゲン化物を含む触媒の存在下で重合を実施する。
【００４２】
特に有利であるのは三フッ化ホウ素の錯体触媒である。これは、三フッ化ホウ素および少なくとも１の助触媒からなる触媒であると理解される。適切な助触媒は通常、酸素を含有する化合物である。適切な酸素含有化合物は水以外に３０までの炭素原子を有し、炭素に結合している酸素を少なくとも１つ有する有機化合物である。このための例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノールおよび−シクロアルカノール、Ｃ２〜Ｃ１０−ジオール、フェノールおよびアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸、Ｃ４〜Ｃ１２−カルボン酸無水物ならびにＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルである。これらの中で有利には１〜２０の炭素原子を有する、特に１〜４の炭素原子を有する一価のアルカノールを、場合によりＣ１〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルと一緒に使用することができる。本発明により有利には三フッ化ホウ素−錯体−触媒中で、三フッ化ホウ素対酸素含有化合物のモル比は１：１〜１：１０の範囲、特に１：１．１〜１：５の範囲および特に１：１．２〜１：２．５の範囲である。反応器中のＢＦ３濃度は通常、液状の反応相に対して０．０１〜１質量％の範囲、特に０．０２〜０．７質量％の範囲および特に０．０３〜０．５質量％の範囲で変化する。
【００４３】
三フッ化ホウ素−錯体−触媒中の酸素含有化合物は、特に有利には３〜２０の炭素原子を有する少なくとも１の一価の第２級アルコールを含む。適切な第２級アルコールのための例を以下にあげる：イソプロパノール、２−ブタノール、ならびにさらにｓ−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、ｓ−ヘプタノール、ｓ−オクタノール、ｓ−ノナノール、ｓ−デカノールまたはｓ−トリデカノール。一価の第２級アルコール以外に、プロペン−およびブテンの酸化物の（ポリ）エーテロールを使用することができる。有利には２−ブタノールおよび特にイソプロパノールを使用する。
【００４４】
三フッ化ホウ素錯体は別々の反応器中でその使用前に本発明による方法であらかじめ形成し、その形成後に中間的に貯蔵し、かつ必要に応じて重合装置に供給することができる。
【００４５】
もう１つの有利な変法は、三フッ化ホウ素−錯体−触媒を重合装置中で現場で発生させることである。この方法の場合、そのつどの助触媒を場合により溶剤と一緒に重合装置に供給し、かつ三フッ化ホウ素を反応体のこの混合物へ必要量で溶解するか、もしくは錯化させる。この場合、三フッ化ホウ素および助触媒を三フッ化ホウ素錯体へと反応させる。付加的な溶剤の代わりに、三フッ化ホウ素−触媒−錯体の現場での発生の際に、イソブテンまたは未反応のイソブテンおよびポリイソブテンからなる反応混合物が溶剤として機能する。
【００４６】
その他の適切な助触媒は、リビングカチオン重合の開始剤として使用される第三級塩化物、たとえばｐ−ジクミルクロリドまたはｍ−ジクミルクロリドである。ＴｉＣｌ４および第三級塩化物の組み合わせは特に有利であることが証明されている。
【００４７】
重合反応器から排出される反応混合物はさらに重合可能なイソブテンおよび触媒を含有している。従って通常、重合は搬出物中でも進行する。このことにより重合反応器中で形成されるポリイソブテンは、分子量、分子量分布および末端基含有率に関して否定的な変化をしうる。従ってさらなる反応を防止するために、通常、重合を触媒の失活により中断する。失活はたとえば水、アルコール、アセトニトリル、アンモニアもしくは無機塩基の水溶液の添加により、または前記の媒体の１つに搬出物を導入することにより行うことができる。有利には失活を水または水性アンモニアにより、有利に１〜６０℃の範囲（水温）で実施する。こうして失活した搬出物は上記の方法でさらに後処理する。
【００４８】
三フッ化ホウ素−錯体−触媒は搬出物からもほぼ分離し、かつ重合反応器へ返送することができる。重合反応の搬出物からの触媒の分離および返送は、ＷＯ９９／３１１５１から公知であり、この記載をここで全ての範囲で引用することによって取り入れる。搬出物からの触媒の分離のために、有利には限定的に可溶性の三フッ化ホウ素−錯体−触媒を使用するか、かつ／または反応混合物をたとえば反応温度よりも５〜３０ケルビン低い温度に、有利には反応温度より１０〜２０ケルビン低い温度に冷却する。反応器搬出物から触媒を分離する際に、あらかじめ搬出物中のイソブテン濃度を搬出物に対して２質量％より低い値に、有利には１質量％および特に０．５質量％より低い値に低下させることが推奨される。従って通常、反応器搬出物を触媒分離の前に別の重合工程に供する。従ってＷＯ９６／４０８０８に記載されている、主反応器の残留イソブテンを後反応器中で約０．５％になるまで反応させるイソブテンの多工程の重合は、本発明による方法にとって有利な運転法である。有利にはこの第２の重合工程を第１の重合工程と同じ温度で、または第１の重合工程よりも低い重合温度で運転する。この場合、通常、温度差は０〜２０ケルビン、有利には０〜１０ケルビンである。
【００４９】
後反応、特に冷却される後反応により、顕著な錯体の析出が生じる。この場合、さらに温度の低下がその際に行われるならば、錯体の溶解度は少なくとも１０分の１に低下する。この場合、触媒は微粒子状の滴の形で生じ、これは通常、迅速にコヒーレント相へと移行する。錯体滴もしくはコヒーレント相は重合溶液よりも明らかに高い比重を有する。従ってこれらは通常、分離器、セパレータもしくはその他の回収容器を用いてポリマーが富化され、触媒の少ない生成物相から分離することができる。その際に分離されるポリマーの富化された生成物相は一般に均質であり、かつごく少量の可溶性の触媒割合を含有しているのみである。これらは前記の方法で、有利には水により失活される。
【００５０】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００５１】
比較例１および２および例３
長さ７．１ｍおよび内径６ｍｍのテフロンチューブからなる反応器を使用し、該チューブを介して歯車ポンプにより反応器内容物１０００ｌ／ｈを循環させた。導管およびポンプは約２００ｍｌの体積を有していた。テフロンチューブおよびポンプヘッドは−２５℃の冷浴（クライオスタット）中に設置されていた。内径２ｍｍを有する毛管を介して−２５℃に前冷却され、分子ふるい３Åにより接触時間１０分で、水３ｐｐｍ未満に乾燥させた、ヘキサン中のイソブテンの５０質量％溶液７００ｇ／ｈを供給流として供給した。
【００５２】
三フッ化ホウ素５．０１ミリモル／ｈ、メタノール８．０ミリモル／ｈおよびエチルヘキサノール０．２０ミリモル／ｈを直接、循環流として循環ポンプの吸引側に供給した。−１８℃の反応器内部温度で４．１質量％の定常イソブテン濃度が調整された。
【００５３】
反応搬出物を直接、循環を離れた後に、冷浴中に配置されていた、内径１ｍｍおよび長さ１ｍを有する鋼製毛管を通して圧縮し、次いでアリコート水量により混合ポンプ中で急冷した。
【００５４】
相分離の後で有機相を以下のとおりに処理した：
比較例１および２では、有機相を７５℃でＡｌ２Ｏ３を介して導通した。例３ではＫＯＨ３質量％により被覆されていた有機相をＡｌ２Ｏ３を介して（１０℃）、ついでゼオライト３Åに（１０℃、有機相の含水率は処理後に３ｐｐｍより少なかった）、かつ最後に７５℃でゼオライト１０Åに通過させた。
【００５５】
２１０℃および２ミリバールで３０分間、脱気した。数平均分子量は約８１０であり、分散度Ｍｗ／Ｍｎは約１．６５であった。得られたポリイソブテンのメチリデン二重結合およびフッ素含有率は第１表に記載されている。
【００５６】
例４および５
上記の工程を繰り返したが、ただしその際、以下の組成の供給流を使用した：
【００５７】
【表１】
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【００５８】
反応器中に、三フッ化ホウ素８．５５ミリモル／ｈ、メタノール１５．７５ミリモルおよびエチルヘキサノール０．４３ミリモルを供給した。
【００５９】
例４では有機相を、ＫＯＨ３質量％により被覆されていたＡｌ２Ｏ３により（１０℃）、次いでゼオライト３Å（１０℃）および最後に７５℃でゼオライト１０Åで処理した。例５では、有機相をＫＣＮ２質量％により被覆されていたＡｌ２Ｏ３を介して（１０℃）、次いでアセトニトリル１００ｐｐｍを添加してゼオライト３Åに（１０℃）および最後に７５℃で、あらかじめアセトニトリル１質量％でドープされていたゼオライト１０Åに通過させた。
【００６０】
【表２】
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１）１０サイクルの値。１サイクルは窒素流中２００℃での吸着剤の４００時間の試験時間および１２時間の再生を含む。
２）Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ社の活性化酸化アルミニウム、Ｄ等級、粒径２〜５ｍｍ。
３）実滞留時間、ギャップ体積に対する。
４）ＰＩＢ溶液のフッ素含有率。
【国際調査報告】
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