(57)【要約】  本発明は、ブロックコポリマーを調製するための方法、及びそれから調製されるブロックコポリマーに関し、該ブロックコポリマーは全てポリスルホン群に属する少なくとも2種のホモブロックを含み、前記各ホモブロックが、少なくとも1000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも3%を含み、及び該ブロックコポリマーが少なくとも2000の分子量を有し、該方法の工程は、少なくとも1種の芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物を、その1種が少なくとも1種のスルホン基を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の非プロトン性溶媒において少なくとも1種のアルカリの存在下で、任意に共沸剤の存在下で反応させることによって各上記ホモブロックを調製する工程、及び続いて少なくとも非プロトン性の溶媒において上記ホモブロックを共に反応させ、任意に続いて前記ブロックコポリマーをエンドキャップする工程を含む。本発明はまた、ブロックコポリマー自体に関し、これは成形、押出に有用であり、及びさらにそれらの高い分子量の同族体のために相溶化剤として用いることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全てポリスルホン群に属する少なくとも2種のホモブロックを含むブロックコポリマーを調製するための方法であって、前記各ホモブロックが、少なくとも約1000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも3%を構成し、及び該ブロックコポリマーが少なくとも約2000の分子量を有し、及び以下の工程: 
(a)少なくとも1種の芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物を、少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と（これらのうち1つは、少なくとも1つのスルホン基を含む）、少なくとも1種のアルカリの存在下で、任意に少なくとも1種の溶媒において及びさらに任意に共沸剤の存在下で反応させることによって、各上記ホモブロックを調製する工程、
(b)任意に少なくとも1種の溶媒において上記ホモブロックを共に反応させ、任意に続いて前記ブロックコポリマーをエンドキャップする工程、及び
(c)該ブロックコポリマーを回収する工程、
を含む方法に関する。
【請求項２】
芳香族ジハロ化合物が、ジハロジフェニルスルホン又はジハロジフェニルケトン又はジハロジフェニルエーテル又はジハロジフェニルメチレン又はジハロジフェニルビフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジハロジフェニルスルホンが、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)又は4,4'ビス(4-クロロジフェニルジスルホニル)ビフェニル(CSB)である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ジハロジフェニルケトンが、ジクロロジフェニルケトンである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ジハロジフェニルエーテルが、ジクロロジフェニルエーテルである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ジハロジフェニルメチレンが、ジクロロジフェニルメチレンである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記ジハロジフェニルビフェニルが、ジクロロジフェニルビフェニルである、請求項２記載の方法。
【請求項８】
芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物が、ビスフェノールA又はビフェノール又はビスフェノールS又はそれらのジメチル又はテトラメチル誘導体、又はヒドロキノン、又は任意のそれらのジアルコキシド誘導体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物又は芳香族ジハロ化合物が、その他と等しいモル数で存在するか、又はその他より最大で15モル%多く存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
各上記ホモブロックが、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも5%を構成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
各上記ホモブロックが、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも10%を構成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
各上記ホモブロックが、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも25%を構成する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
各上記ホモブロックが、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも40%を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
反応してブロックコポリマーを形成するホモブロックが、それぞれ2つのヒドロキシル又はアルコキシド末端基、2つのハロゲン末端基、又は1つのヒドロキシル又はアルコキシド末端基と1つのハロゲン末端基のいずれかを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
各結合が、ヒドロキシル又はアルコキシド末端基とハロゲン末端基との反応によって形成される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ハロゲン及びヒドロキシル又はアルコキシド末端基が、互いに+/-7%内の化学量論比で存在する、請求項１４又は１５記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
前記比が、互いに+/-5%内である、請求項１６記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
前記比が、互いに+/-3%内である、請求項１７記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
溶媒が、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、N-メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン又はそれらの混合物である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
アルカリが、1種以上の金属水酸化物、1種以上の金属炭酸水素塩、1種以上の金属炭酸塩、又は任意の組み合わせである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
金属水酸化物が、NaOH、KOH又はそれらの混合物である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
金属炭酸水素塩が、NaHCO3又はKHCO3である、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
金属炭酸塩が、Na2CO3又はK2CO3、又はそれらの混合物である、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
方法の工程(a)又は(b)又はその両方が、120℃〜250℃の温度で行われる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
方法の工程(a)又は(b)又はその両方が、160℃〜250℃の温度で行われる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記共沸剤がトルエンである、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記共沸剤がモノクロロベンゼンである、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
エンドキャッピングが、MeClを用いて行われる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ブロックコポリマーが、反応塊を洗浄し、副生成物の塩、未反応のアルカリ及び任意に溶媒を除去することによって回収される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ブロックコポリマーが、副生成物の塩を濾過して除去し、及び水又はMeOH、又は水及びMeOHの混合物に該ブロックコポリマーを沈殿させ、及び濾過し、洗浄し及び形成されたブロックコポリマーを乾燥することによって溶媒から回収される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ブロックコポリマーが、副生成物の塩を濾過して除去し、及び溶媒を蒸留して除去することによって回収される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
共に結合されてブロックコポリマー鎖を形成するポリスルホン群に全て属する少なくとも2種のホモブロックを含むブロックコポリマーであって、前記各ホモブロックが、少なくとも1000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも5%を構成し、及びブロックコポリマーが少なくとも2000の分子量を有する、ブロックコポリマー。
【請求項３３】
各前記ホモブロックが、2000〜150000の分子量を有する、請求項３２記載のブロックコポリマー。
【請求項３４】
各前記ホモブロックが、15000〜50000の分子量を有する、請求項３３記載のブロックコポリマー。
【請求項３５】
ブロックコポリマーが、5000〜150000の分子量を有する、請求項３２記載のブロックコポリマー。
【請求項３６】
ブロックコポリマーが、30000〜150000の分子量を有する、請求項３５記載のブロックコポリマー。
【請求項３７】
各上記ホモブロックが、コポリマーの全質量の少なくとも10%を構成する、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項３８】
各上記ホモブロックが、コポリマーの全質量の少なくとも25%を構成する、請求項３７記載のブロックコポリマー。
【請求項３９】
各上記ホモブロックが、コポリマーの全質量の少なくとも40%を構成する、請求項３８記載のブロックコポリマー。
【請求項４０】
結合が、ジオール又はジアルコキシドとジハライドとの反応によって形成される、請求項３２〜３９のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４１】
ジオール又はジアルコキシドが、芳香族ジヒドロキシ又は芳香族ジアルコキシド化合物の群から選択される、請求項４０記載のブロックコポリマー。
【請求項４２】
ジハライドが、アリールジクロライドである、請求項４０記載のブロックコポリマー。
【請求項４３】
ホモブロックが、PSU及びPPSUである、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４４】
ホモブロックが、PES及びPPSUである、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４５】
ホモブロックが、PSU及びPESである、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４６】
ホモブロックが、PES、PSU及びPPSUである、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４７】
ホモブロックが、PSS及びPPSU又はPSUのいずれかである、請求項３２〜４２のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４８】
ホモブロックがランダムシーケンスで存在する、請求項３２〜４７のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項４９】
ホモブロックが交互シーケンスで存在する、請求項３２〜４７のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン群におけるブロックコポリマー、すなわち、スルホン結合を含有するポリマー、特にポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)及びポリフェニレンスルホン(PPSU)を調製するための方法、及びそれから調製されるブロックコポリマーに関する。さらに、本発明は、ジブロック及びトリブロックを含むランダム及び交互マルチブロックコポリマー、及びそれらの調製方法に関する。これらのホモブロックは、分子量を変化し得るか、又はブロックコポリマーに存在するときにそれらの最初の分子量と比較して類似の分子量を有し得る。これらのブロックコポリマーは、本質的に単一のガラス転移温度(Tg)、良好な透明性を示し、及び従来のプラスチック加工技術を用いて容易に加工することができる。これらは、成形、押出に直接用いることができ、及びさらにそれらの高い分子量の同族体のために相溶化剤として用いることもできる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンポリマー群は、当技術分野でよく知られており、及び3種のポリスルホン、すなわち、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PES)及びポリフェニレンスルホン(PPSU)が市場で入手可能である。
【０００３】
市場で入手可能なポリスルホン(PSU、PPSU、PES)は、良好な高い耐熱性を有し、及び一般的にはそれらの加工温度の350℃〜400℃では分解又は変色しない。さらに、これらは、優れた機械的及び電気的特性、及び良好な耐薬品性及び耐燃性を有する透明な明るい琥珀色のアモルファスなプラスチックである。これらのポリスルホンは、射出成形、圧縮成形、吹込成形及び押出などの一般的なプラスチック加工技術を用いて容易に加工することができる。これは、それらをエレクトロニクス、電気産業、医学、一般的な工学、食品加工及び他の産業における種々の用途を有する非常に多用途且つ有用なプラスチックにする。
【０００４】
ポリスルホンPSUは、1960年代初頭にUnion Carbideで発見された(米国特許第4,108,837号明細書、1978年)。それ以降、PSUの質を改善する活動は強いままであり、及び色、熱安定性、分子量における改善及び残留するモノマー及び溶媒の減少が、持続的に探求されている。
【０００５】
PSU、PES及びPPSUには、色、電気的特性、耐薬品性、耐燃性などに関して多くの類似点があり、さらに重要な相違点もある。これらの中で主要な相違点は、ガラス転移温度(Tg)である。PSUは189℃のTgを有し、PESは225℃のTgを有し、PPSUは222℃のTgを有する。従って、PSUは、PPSU及び特に最も高い耐燃性を有するPESと比較して、その次元的安定性に関してより低い全耐燃性を有する。これ以外に、PESはまた、PSU及びPPSUの引張強さ(共に70-75MPa)と比較してより高い引張強さ(>90MPa)を有する。他方で、ポリカーボネート(PC)などのPPSUは、顕著な耐衝撃性を有し、及びそのアイゾット切欠き衝撃強さが670-700J/mである。PES及びPSUは共に、50-55J/mのみのより低いアイゾット切欠き衝撃強さを有する。同様に、当技術分野では、PPSUからなる物品は、ひび割れすることなく>1000の滅菌サイクルに耐えることができ、PSUに基づく物品は約80のサイクルに耐え、及びPESに基づく物品はわずか約100サイクルに耐えることが知られている。他方で、PSUは最も明るい色を有し、及びより容易に加工することができ、PPSUはより暗く、及びPSU又はPESのいずれよりも加工するのが困難である。
【０００６】
従って、容易な加工可能性及び明色特性などのPSUの特性と、高い耐熱性及び耐衝撃性などのPPSUの特性との組み合わせが望ましい。ある割合のPSUをPPSUに組み込むことも、全体のコストを下げ得る。PPSU及びPSUの物理的混合がこれを達成する一つの方法であるが、それは2種のホモポリマーの最も重要な特性の一つ、すなわちそれらの透明度を破壊する。同様に、PES及びPSUの物理的混合物は、不透明であるだけでなく、それらが非常に不相溶性のポリマーであるために、加工して所望の割合を有する混合物を与えることもできない。
【０００７】
後述するような他のポリスルホンの組み合わせも、それらがPESよりも高いTgを与えるとして望ましく、さらにこれらの単位を組み込むことにより、これらのポリマーの高い耐熱性を増加させ、及びPES、PSU又はPPSUをそれらの鎖状構造に組み込むことによりそれらをさらに容易に加工可能にする。
【０００８】
ポリスルホン群の一部の単位鎖状構造を、以下に与える。
PPSU:   --C6H4−SO2−C6H4−O−C6H4−C6H4−O--
PSU:    --C6H4−SO2−C6H4−O−C6H4−C(CH3)2−O--
PES:    --C6H4−SO2−C6H4−O--
【０００９】
上記のポリスルホンは、ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)又はジクロロジフェニルジスルホニルビフェニル(CSB)などの1種以上の芳香族ジハロ化合物、及びビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、又はそれらの各モノ、ジ又はテトラ置換メチル誘導体などの1種以上の芳香族ジヒドロキシモノマーを用いて調製される。
【００１０】
PPSUとして用いられるジヒドロキシ化合物はビフェノール(HO-C6H4-C6H4-OH)であり、PESとしてはDHDPSであり、及びPSUとしてはビスフェノールA(HO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OH)であり、DCDPSは、これらの市場で入手可能なポリスルホンの全ての3種に芳香族ジハロ化合物として用いられる。
【００１１】
1種以上のジヒドロキシモノマーの使用も知られている。例えば、Amocoによって製造される“PAS”として公知のポリマー、ポリアリールスルホンは、DCDPS及びDHDPSに加え、少量のヒドロキノンを含む。第三のモノマーは、製造工程の始めに加えられ、及びポリマー鎖においてランダムシーケンスで重合される。
【００１２】
先行技術の他のランダムコポリマーは、第三のモノマーがかなり多くの量で加えられ得ることを示している。従って、独国特許第4,331,798号明細書(1982)及び米国特許第5,326,834号明細書(1994)は、80-40モル%のDHDPS及び同様にして20-60モル%のビフェノールと等モル%のDCDPSとを用いるターポリマーの調製を教示している。両特許は、重合がモノマー自体によって開始されることを教示しているため、最終のコポリマーにおけるDHDPS及びビフェノールの分散が無作為になることが理解できる。従って、--ABAABBBAABAAABBABABBAAABB--:などのランダムシーケンスが得られ、式中、A及びBは、A及びB又はDHDPS及びビフェノールの最初の濃度に依存するランダムシーケンス及び変化量で存在する。DCDPS基は、A-A、A-B及びB-B基の間に存在するが、ここでは示さない。同様に、欧州特許第0,331,492号明細書は、DCDPS及びDHDPS/ビフェノール又はビスフェノールA/ビフェノールのランダムターポリマーの合成を教示している。この合成は、3種のモノマーで開始され、及び鎖におけるA及びBのシーケンスが予測できないランダムターポリマー(及びブロックコポリマーではない)を与える。
【００１３】
先行技術は、ブロックコポリマーが、該ブロックの1種のみがポリスルホンである場合に調製されることを示している。Hedtmann-Rein及びHeinz(米国特許第5,036,146号明細書、1991年)は、PSUとポリイミド(PI)とのブロックコポリマーの調製を教示している。この場合、アミン末端ポリスルホンのホモブロックがまず調製された。これは、DCDPS、ビスフェノールA及びp-アミノフェノールを用いて行われ、1500〜20000の範囲の分子量を有するホモブロックを与えた。その後、製造されたホモブロックを、テトラカルボン酸、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び別のジアミン、例えば4,4'-ジアミノジフェニルメタンと反応させ、PSU-PIのブロックコポリマーを製造した。このコポリマーは、350℃の融解相で調製した。
【００１４】
McGrath及び共同研究者(Polymer Preprints, 25, 14, 1984)は、PSU-ポリテルフタレートコポリマーを調製した。これは、DCDPS(0.141モル)、及びヒドロキノン及びビフェノール(各0.075モル)の混合物を用いて行い、溶液中でホモブロックを与え、及び続いて該ホモブロックをテレフタロイルクロライド及びビフェノールと反応させ、溶液又は界面技術を用いてブロックコポリマーを与えた。
【００１５】
McGrathら(Polymer Preprints, 26, 275, 1985)は、アセチルエンドキャップPSUとp-アセトキシ安息香酸又はビフェノールジアセテート/テレフタル酸を用い、PSU/ポリエーテルのブロックコポリマーを得る調製をさらに記載しており、後段は、高度に結晶性又はさらに液体結晶性ポリマーである。ブロックコポリマーの合成は、融解するか、又は200〜300℃におけるジフェニルスルホンの存在下で行った。ブロックコポリマーの調製は、生成物が一般的な有機溶媒に可溶でなかったという事実によって示された。
【００１６】
McGrath及び共同研究者(Polymer Preprints, 26, 277, 1985)はまた、ヒドロキシ末端オリゴマーPSUホモブロック及びジフルオロベンゾフェノンのみを用いるか、又は任意にヒドロキノン及び/又はビフェノールを加えて用いるPSU及びPEEKのブロックコポリマーも開発した。第一の方法は、ブロックコポリマーを与えるよりも、ジフルオロベンゾフェノンによって結合されているPSUブロックを与える。しかし、第二の方法は、PSU及びPEEKのコポリマーにランダム及びブロック構造の両方を製造する可能性を有する。
【００１７】
上記の研究は、PSUブロックコポリマーを調製し、ヒドロキシ末端PSUと重合してブロックコポリマーを与える他のモノマーとの組み合わせが主に選択されることが理解できる。この方法では、重合用モノマーが、ある種のPSUブロックが300以下のみの分子量、及び確実に<1000の分子量を有するに過ぎない単一のモノマー単位によって結合され得るようにブロックサイズを変化させる可能性が高い。従って、第二のブロックの分子量は、PSUのオリゴマーの分子量ではなく、理想的にはブロックと呼ばれるように>1000であるべきである。従って、濃度に依存して、第二のホモブロックは、単一又は二重のモノマー単位に過ぎない可能性がある。そのような状況は、2種のホモブロックを別々に調製し、及びそれらを反応させてブロックコポリマーを与えることによって防ぐことができる。
【００１８】
Noshay及び共同研究者(J. Polymer Sci. A-1, 3147, 1971)は、アミン末端ジメチルシロキサン及びヒドロキシ末端PSUのブロックコポリマーを調製した。ヒドロキシ末端PSUは、DCDPS(0.450モル)よりわずかに過剰なビスフェノールA(0.495モル)を用いて調製された。続いて、-ONa基をシュウ酸を用いて-OH基に転化し、及び生成物を沈殿させた。乾燥したPSU粉末を、別々に調製されたアミン末端ポリシロキサンと、エーテルにおいて60℃で反応させた。PSUはプラスチックであり、ポリシロキサンはエラストマーであり、及び従ってこの組み合わせはブロックコポリマーに熱可塑性エラストマー類似特性を与えることが注目され得る。
【００１９】
しかし、2種のスルホンホモブロックを用いて熱可塑性特性を有するブロックコポリマーを形成することによる方法は記載されておらず、合成も行われていない。
【００２０】
これらのポリスルホンの調製の通常の方法は、以下を含む。
スルホラン、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン又はジメチルスルホキシド(DMSO)から選択される非プロトン性有機溶媒は、通常はアルカリで蒸留され、反応器に入れられる。DCDPS又は類似のジハロモノマー及び第二のジヒドロキシモノマー(ビスフェノールA又はビフェノールなど)は、一般的に1.00:1.00のモル比で、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムと共にこの反応器に加えられる。トルエン又はモノクロロベンゼン(MCB)が加えられると、脱水が容易になる。続いて、この混合物の温度を、用いた溶媒に依存して140℃〜170℃までゆっくりと増加させ、その後にアルカリ性炭酸塩をフェノールと反応させ、塩及び遊離した水を与える。この水を蒸留して取り除き、これはトルエン又はMCBが存在すると促進される。
【００２１】
続いて、水を除去した後の反応混合物を、所望の粘度又は分子量が達成されるまで、用いられる溶媒、アルカリ及びジヒドロキシモノマーに依存して170℃〜230℃の範囲の温度まで加熱する。その後、成長鎖をMeClでエンドキャップし、及び反応塊を濾過して塩を除去する。続いて、ポリマー鎖を水又はMeOHに沈殿させ、さらに処理して残留する溶媒を除去し、及び乾燥する。あるいは、溶媒をフラッシュエバポレーションによって除去し、及び反応塊を脱蔵用押出機に直接通し、残留する溶媒を除去してポリマーを顆粒化してもよい。
【００２２】
1種以上のヒドロキシモノマーを上記のものに加えると、鎖に無作為に組み込まれた2種ではなく3種のモノマー単位を有するターコポリマーを導く。
【００２３】
ブロックコポリマーの形成方法は、共にスルホンに基づくオリゴマーである2種のプラスチックが結合され、ブロックコポリマーとして単一の鎖を形成することによって進化されるのが望ましい。上記のように、2種以上の異なるポリスルホンを含むブロックコポリマーは当技術分野で知られておらず、及び明らかにそのようなブロックコポリマーのいかなる潜在的利益も認識されていない。
【００２４】
一般的に、当技術分野で知られているように、ホモブロックからのブロックコポリマーの連続形成のためには3つの要求を満たす必要がある。
i)2種のホモブロックは、互いに反応する末端基、すなわち、-OH及び-CNOを有するべきである。
ii)各ホモブロックは、同一の末端基、すなわち、-OH又は-CNOを有するべきである。
iii)2種のホモブロックは、高い分子量を得るために正確な化学量論比で混合されるべきである。
【００２５】
本発明は、2種以上の異なるポリスルホンホモブロックを用いるブロックコポリマーを調製する方法を開示しており、及び個々のホモブロックが同じ末端基を有さなくてはいけないという厳密な要求を回避する。同様に、用いられる2種以上のホモブロックは、高い分子量のブロックコポリマー形成のために同等の化学量論比である必要はない。これらの制限の緩和から得られる自由は、後述される利点を生じる。
【発明の開示】
【００２６】
本発明は、全てポリスルホン群に属する少なくとも2種のホモブロックを含むブロックコポリマーを調製するための方法であって、前記各ホモブロックが、少なくとも約1000の同一又は異なる分子量を有し、且つブロックコポリマーの全質量の少なくとも3%を構成し、及び該ブロックコポリマーが少なくとも約2000の分子量を有し、及び以下の工程を含む方法に関する。
(a)少なくとも1種の芳香族ジオール又は芳香族ジアルコキシド化合物を、少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と（これらのうち1つは、少なくとも1つのスルホン基を含む）、少なくとも1種のアルカリの存在下で、任意に少なくとも1種の溶媒において及びさらに任意に共沸剤の存在下で反応させることによって、各上記ホモブロックを調製する工程、
(b)任意に少なくとも1種の溶媒において上記ホモブロックを共に反応させ、任意に続いて前記ブロックコポリマーをエンドキャップする工程、及び
(c)該ブロックコポリマーを回収する工程。
【００２７】
本発明は、上記方法を用いて調製されるブロックコポリマーにも関する。
【００２８】
本発明は、ポリスルホンの種々のタイプのブロックコポリマーの調製を記載する。これらの新規ブロックコポリマーは、より低い分子量のホモブロックをまず別々に調製し、及び続いて異なる割合で混合し且つ反応させ、さらに高い分子量のブロックコポリマーを与えることによる技術を用いて調製される。この技術を用いて、ブロック構造、並びにそれらのシーケンスの形成及びブロック分子量を保証することができる。セグメント化マルチブロックコポリマー以外に、さらに高い分子量ジブロック又はトリブロック並びに周知のブロック分子量を有するマルチブロックが、この方法を用いて実行できる。このように調製されたブロックコポリマーは、新規ポリスルホンプラスチックとして、及びさらに相溶化剤として有用であることが見出されている。
【００２９】
〔発明の詳細な説明〕
一般的に、2種の起こり得る鎖末端構造は、ポリスルホンのホモブロックのポリマー鎖に存在する。これらの末端基は、ジハロ(DCDPS)基から出た-Cl及びフェノールモノマーから出た-OHである。両末端基の混合物が、所定のポリマー鎖に可能である。
【００３０】
ブロックコポリマーとして、先行技術に基づき、第一のホモブロックが鎖当たり2つの-Cl末端基を有するべきであり、及び第二のホモブロックが鎖当たり2つの-OH末端基を有するべきことが予想される。1:1の比でそれらを混合及び反応すると、続いて高い分子量のブロックコポリマーが生じる。しかし、両ホモブロックに-Cl又は-OH混合末端基を有することができるため、本発明は、各ホモブロックが同一の末端基を有するべきであり、且つ該2種のホモブロックが1:1の比で混合されなければならないという上記の厳密な要求を排除することができることを示している。
【００３１】
ポリスルホンは、通常はいくつかの-Cl及びいくつかの-OH末端基を有する。各濃度は、2つの重要な要因:第一にフェノールモノマーに対するDCDPSの最初のモル比、及び第二にポリマーの分子量によって決定され、モル比が厳密に1:1でない場合、濃度は増加され得る。2種のモノマーの比が非常に重要な要因であるのは、非常に高い分子量を構築するために、該比をモルを基準として1:1の近くに保たなければならないからである。通常、モノマーは、他のモノマーよりも高い約1-2モル%よりも高い濃度で存在すべきではない。従って、該モル比は、一般的に1.02:1.00〜1.00:1.02の範囲内にあり、高い分子量を得る。任意の1種のモノマーの濃度がこの範囲外の値まで増加すると、一般的にコポリマーの分子量が十分に増加せず、及び大部分のポリマー特性が被害を受け、それらが最適値に到達しないような実質的な程度まで化学量論が妨害される。しかし、オリゴマーホモブロックの調製のためには、そのような厳密な化学量論が、高い分子量の増加が必要でないために必要とされない。従って、ホモブロックの調製のために、1.15:1.00程度に高いモノマー比が、本発明ではうまく用いられている。従って、ホモブロックとしてのモノマー比の範囲は、1.02:1.00〜1.15:1.00に増加し、ブロックコポリマーの最大分子量を犠牲にすることはない。
【００３２】
本発明は、新規ポリスルホンブロックコポリマー構造及びそれらの調製を行う新規方法に関する。特に、本発明は、PSU、PES及びPPSU及び類似するポリスルホンを用いて製造される新しいタイプのブロックコポリマーの調製及びそれらの調製の新規方法に関する。類似のポリスルホンの例は、PSS、ポリエーテルエーテルスルホンスルホンである。ブロックコポリマーは、少なくとも2種の異なるタイプのポリスルホンを用いて製造され得、及び2種以上のポリスルホンを用いて製造され得る。
【００３３】
本発明の方法は、溶液又は融解重合技術を用いるポリスルホン群の新規ブロックコポリマーの調製を含む。これらのブロックコポリマーは、より低い分子量のオリゴマーホモブロック、例えばポリフェニレンスルホン(PPSU)及びポリスルホン(PSU)を用いて調製される。他の有用なホモブロックは、PES及びポリエーテルエーテルスルホンスルホン(PEESS)を含む。本出願では、PSSDという略語を用いて、モノマーとしてDHDPS及びCSBを用いて製造されるPEESSを意味し、及びPSSBという略語を用いて、モノマーとしてビフェノール及びCSBを用いて製造されるPEESSを意味する。本発明は、上記ホモブロックを用いる新規ブロックコポリマーのみだけではなく、これらの新規ブロックコポリマーの調製に用いられる方法からもなる。
【００３４】
本発明の方法の主要な新規且つ予想外の特徴は、所定のホモブロックが1つのタイプのみの末端基を有するべきこと、及び用いられるホモブロックの化学量論が1:1でなければならないという厳密な要求を排除できることである。従って、本発明の方法は、各ホモブロックに同一の末端基を有さず、且つ化学量論を厳密に制御することのない高い分子量のブロックコポリマーを調製することができる。従って、本発明は、ブロックコポリマーの形成を非常に単純化する。また、より広い範囲のブロックコポリマー構造を、同様のホモブロックを用いて、セグメント化ブロックコポリマー調製の以前の方法と比較して容易に製造することができる。もちろん、正確な化学量論比で同一の末端基を有するホモブロックを用いることは、決して該方法の害とはならないが、これらは高い分子量のブロックコポリマーの構築のための前提条件とはならない。
【００３５】
本方法は、ホモブロックの末端基を制御することにより、2種のホモブロックが種々の分子量を有するブロックコポリマーを調製できることを意味している。ブロックコポリマーはまた、広い範囲の分子量及び他のものに対する1種のホモブロックの比を有し、これは前述のブロックコポリマーの他のタイプでは簡単ではなく、又は不可能でさえある。
【００３６】
新規ブロックコポリマーは、まず最初に別々に調製された反応性鎖末端基を有するより低い分子量のホモブロックを用いることによって製造される。“ホモブロック”という用語により、各ブロックがPSU、PPSU又はPESのいずれか、又はいくつかのそのようなポリスルホン構造を有し、及び異なるホモブロックが互いに異なる構造を有することが意味される。2種のホモブロックは別々に調製され、及び順々に同一又は異なる2種の末端基を有するように配列される。それにも関わらず、本発明で教示するように、2種の異なる末端基、この場合では例えばCl及びOHのほぼ化学量論平衡にするべきであることを理解するのが重要である。重要なことは、両末端基がホモブロックの両方に存在できることである。
【００３７】
ホモブロックを調製する異なる方法は以下の通りである。
ホモブロックの第一のセットは、主にハロゲン末端基、例えば-F、-Cl、-Br及び-Iを有して調製される。ホモブロックの第二のセットは、主に第二のタイプの末端基を有して調製され、これはハロゲン末端基、例えば-OH(これは、-OK、-ONa、又は-OLiなどのアルコキシドとして存在し得る)と反応することができる。これは、第一の場合におけるジヒドロキシモノマーと比較して大きくモル過多なジハロモノマーを用い、及び第二の場合にこの比を戻すことによって行われる。一般的に、主に1つのタイプの末端基を有するより低い分子量のホモブロックが、主に第二のタイプの末端基を有する別のホモブロックと反応するとき、高い分子量を有するブロックコポリマーが得られる。従って、例えば、主に-OH末端基を有する低い分子量のPPSUホモブロックを、主に-Cl末端基を有する低い分子量のPSUホモブロックと反応させると、ブロックコポリマーシーケンスに[PPSU-PSU]zを有する新規ブロックコポリマーを与える。一つのホモブロックが主に全て同一の末端基(例えば-Cl)を有し、及び主に全て第二のタイプの末端基(例えば-OH)を有する第二のホモブロックと反応するとき、得られるブロックコポリマーは、ホモブロックと同様の分子量のブロックを有する。本発明は、ブロックコポリマー内のホモブロックの分子量を、用いられるホモブロックの分子量とほぼ同一にしてそれを調製することができる。
【００３８】
本発明では、PPSUのホモブロックがハロゲン末端基を有し、及びPSUホモブロックがフェノール-OH末端基を有する場合、並びにその逆の場合のPPSUがヒドロキシ末端基を有し、及びPSUがハロゲン末端基を有する場合にも、ブロックコポリマーを調製することができる。本発明で示されているように、該末端基は所定のホモブロックに対して可換性であり得る。各ホモブロックが同一の末端基(例えば-Cl及び-OH)を有する場合、化学量論比でそれらを有するのが重要である。交互ブロックコポリマーを合成するときは、ジブロック及びトリブロックコポリマーを合成するときのように、一つのホモブロックが主にヒドロキシル又はアルコキシド末端基を有し、及び他のホモブロックが主にハロゲン末端基を有するのを保証するのが重要である。
【００３９】
しかし、本発明では、両ホモブロックが両末端基を有し、及び依然として高い分子量のブロックコポリマーを製造するのに用ることができる。これは、ほぼ等しいモル比で両モノマーを用いることによって行うことができる。そのような場合、末端基はハロゲン及びヒドロキシであり、分子量と無関係である。従って、上記の例を用いて、共に-Cl及び-OH末端基を有するPPSU及びPSUホモブロックを製造し、及びそれらを一緒に反応させて所望の分子量のブロックコポリマーを形成することができる。そのような場合、形成されたブロックコポリマーは、元のホモブロックの分子量と同様か又はより高い鎖内分子量を有するブロックを有し得る。
【００４０】
本発明は、そのように調製されたブロックコポリマーにおけるランダムホモブロックシーケンスを形成することができる以外に、ホモブロックの分子量及び反応する2種のホモブロックの化学量論を調整してブロックコポリマーを形成することによって、ジブロック及びトリブロックコポリマーも製造できることも教示している。
【００４１】
従って、本発明は、ホモブロックが交互であるか又はランダムシーケンスで存在し得る場合のジブロック、トリブロック並びにセグメント化マルチブロックコポリマーの調製を教示する。
【００４２】
本発明の交互又はランダムブロックコポリマーの形成に関する重要な点は、ホモブロックのハロゲン及びヒドロキシル/アルコキシド末端基が、およそ全体的に同一の化学量論比、すなわち、全てのホモブロックを一緒に考慮するときに存在することである。好ましくは、ハロゲン及びヒドロキシル/アルコキシド末端基の割合は、互いに+/-7%、さらに好ましくは+/-5%及び最も好ましくは+/-3%内にあるべきである。交互ブロックコポリマーの場合のように全てのヒドロキシル/アルコキシド基が1つのホモブロック上にあり、及び全てのハロゲン基が他のホモブロック上にあるか、又はランダムブロックコポリマーの場合のように両タイプの末端基が両ホモブロック上に存在するかは、重要でない。
【００４３】
ホモブロックの分子量が十分低くに保たれ、及び該末端基が注意深く制御される場合、本発明は、鎖に本質的に交互のホモブロック構造を有する高い分子量のコポリマーを構築することができる。そのようなブロックコポリマーでは、全てのブロックが2種の最初のホモブロックと類似の分子量を有する。ホモブロックの分子量が高く保たれる場合は、比較的高い分子量のジブロック及びトリブロックコポリマーを構築することができる。
【００４４】
上記に与えられる本発明の別の重要な部分は、ブロック重合度のzが、交互又はランダムマルチブロックコポリマーで1(ジブロックの場合)から100以上まで変化できることである。
【００４５】
本発明の別の重要な部分は、特別なトリブロックコポリマーを、ホモブロックの分子量、化学量論及び末端基の賢明な制御を用いることによって調製することもできる。
【００４６】
本発明の新規特徴は、ホモブロックの調製に用いられる基礎のモノマーの化学量論を、特にそれらの分子量が低いときに変化させることにより、主に公知の末端基を有するこれらのホモブロックを製造することができるという認識である。従って、例えばDCDPSである1種のモノマーを、ビフェノールよりも例えば3モル%過剰で、すなわち、>1.03:1.00のモル化学量論で用いると、末端基として本質的に-Clのみを有するPPSUを得る。これは、DCDPSのより高い濃度が、本質的にビフェノールに存在する-OH基の全ての完全な反応を導き、それによって分子量の増加を制限するが、PPSUのホモブロックに本質的に-Cl末端基のみを提供するという事実による。同様に、ビフェノールAが、PSUの製造においてより高い濃度で用いられるとき、そのNa又はK塩として本質的に全ての末端基を-OHで得る。本質的にこれらのフェノール基を有するPSUは、それ自体と反応せずに、より高い分子量のPSUを与える。同様に、-Cl末端基を有するPPSUもそれ自体と反応することはできず、より高い分子量のPPSUを与える。そのような状況下では、分子量はそれ以上増加せず、他の末端基を有する鎖が全て反応したことを示す。
【００４７】
しかし、本質的に全て-Cl末端基を有するPPSUのホモブロックが、本質的に全て-OK末端基を有するPSUのホモブロックと混合されるとき、さらなる重合が起こり、及びPSU-PPSUブロックが生成される。この反応を進行させると、タイプ[PSU-PPSU-]zの構造を有するブロックコポリマーの形成をさらに生じ、式中、zは1以上であり、及び増加されたホモブロックの分子量、化学量論及び分子量に依存する。
【００４８】
本発明の一つの重要な特徴は、ホモブロックの調製のための2種のモノマーのより高い比の慎重な使用であり、本質的に1つのタイプの末端基を与える。該比は1.03-1.15:1.00であり得、第二のモノマーよりも3〜15モル%高い量の1種のモノマーを有する。
【００４９】
本発明の別の重要な特徴は、ホモブロックが2種のベースモノマーのほぼ等しい化学量論を用い、要望通りにホモブロックの分子量を保ち、及び混合することによって所望の組成の高い分子量のブロックコポリマーを調製することで便利に調製することもできる。
【００５０】
従って、本発明の重要な特徴は、公知の末端基を有するより低い分子量のホモブロックの調製、及び正しい割合におけるそれらの混合であり、より高い分子量のランダムブロックコポリマーを生じる。
【００５１】
本発明のさらなる新規及び重要な特徴は、マルチブロックコポリマー、特にジブロック及びトリブロックコポリマーの調製である。これらのジブロック及びトリブロックコポリマーは、新規組成の材料でもある。この調製のために、異なる分子量及び本質的に公知な末端基を有するホモブロックを調製できることが再び認識される。一般的に、ホモブロック及びブロックコポリマーの分子量を制御することで、ブロックコポリマーに存在するホモブロックの数の良好な制御を与えることができるのを認識することにより、ジブロック又はトリブロック段階で反応を止めることができる。十分に高い分子量又は内部粘度(inh.V.)のポリスルホンは、最適な機械的特性及び他のポリマー特性を与えるのに必要とされる。従って、必要な分子量範囲のホモブロックを構築することができる。従って、-Cl末端基を有する約5000の数平均分子量(Mn)のPPSU及び-OK末端基を有するおよそ類似の分子量のPSUは、モル比に基づいて1:1の割合で混合及び反応させるときに、ほぼ2倍の分子量を与え、ジブロックが得られる。分子量は、作業中にゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて制御することができる。
【００５２】
ジブロックがさらに反応して依然としてより高い分子量を与える場合、トリブロック及びテトラブロックなどが得られる。従って、構造-[-PSU-PPSU-]-のジブロックは、さらに反応して構造-[-PSU-PPSU-PSU-]-及び-[PPSU-PSU-PPSU-]-のトリブロックを与え、これはさらに反応してテトラブロック及びより高いマルチブロックを生じる。
【００５３】
従って、所定のホモブロックの分子量、化学量論及び末端基を制御することにより、本発明は、PSU及びPPSUのジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリマーを調製することができる。
【００５４】
本発明は、以下のように3種の異なるタイプのホモブロックを用いて、トリブロックをさらに調製することができる。まず、2種のホモブロックを用いてジブロックを調製し、この場合、一つのホモブロック上に存在する2種の末端基は同一であり、及び同様に第二のホモブロックはその鎖上に2種の同一な末端基を有するが、第一のホモブロック上にあるものとは異なる。このジブロックは、第一又は第二のホモブロックのいずれかと同様の2種の末端基を有する第三のホモブロックと反応し、トリブロックを与える。より多くの複数のブロックコポリマーは、これらの方法の論理的延長によって調製することができる。
【００５５】
そのように製造されたブロックポリマーは、質の制御のためにGPC分子量、Inh. V.、DSC、Tg、MFIなどが調べられ得る。ブロックコポリマーは、配合のため、及びその後の顆粒化のために粉末として用いられ得るか、又は別々に製造された高い分子量の同族体のポリスルホンのために相溶化剤として加えられ得る。
【００５６】
本発明は、以下を達成することを探求する。
・制御された構造のジブロック、トリブロック及びマルチブロックを有する2種以上の異なるポリスルホンホモブロックを含む新規ブロックコポリマーを提供すること。
・低い分子量及び制御された鎖末端基を有するポリスルホンのこれらのホモブロックを使用し、高い分子量のブロックコポリマーを調製すること。
・より低い分子量及び反応性鎖末端のホモブロックを用いて、高い分子量のジブロック及びトリブロックコポリマーを調製すること。
・2種のホモブロックを調製し、それぞれが本質的にハロゲン末端基又はヒドロキシ末端基のいずれかのみを有し、及び従って該2種間の反応によりマルチブロックコポリマーを与え、該ブロック分子量が最初のホモブロックの分子量と類似であること。
・2種のポリスルホンのブロックコポリマーを調製し、該2種のホモブロックの比が95:5〜5:95の範囲にあること。
・2種以上のホモブロックのポリスルホンからブロックコポリマーを調製し、該ブロックコポリマーは透明であり及び単一の中間のTgを示すこと。
・従来の射出成形、押出又は他の許容されるプラスチック加工方法を用いて、熱的に安定で且つ350℃〜400℃の温度範囲で加工可能なブロックコポリマーを調製すること。
・公知の分子量及び制御された末端基のポリスルホンのホモブロックが調製される方法を提供すること。
・低い分子量に制御された鎖末端ホモブロックの調製方法、及びジ/トリ/マルチブロック鎖内構造を有する高い分子量のブロックコポリマーの調製の別の方法を提供すること。
【００５７】
本発明では、低い分子量の制御された末端基のホモブロックを調製し、及びこれらのホモブロックを用いて、高い分子量のジ、トリ及びマルチブロックコポリマーを調製することのできる方法が提供される。
【００５８】
本発明は、好ましくはスルホラン、NMP、DMAc、DMSO、DMSO2、ジフェニルスルホン又は任意の他の非プロトン性有機溶媒、又はそれらの混合物を用いて、低い分子量のホモブロック及び高い分子量のそれらのブロックコポリマーを調製する。
【００５９】
好ましくは、MCB又はトルエン又は任意の他の非反応性溶媒が、塩形成、脱水及び重合工程のための希釈剤及び脱水剤として用いられる。任意の共沸非反応性溶媒も用いられ得る。
【００６０】
本発明、及び実用的な製造段階の観点から、各ホモブロックは、少なくとも1000の分子量を有するべきであり、及びそれぞれは、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも3%を含むべきである。形成されたブロックコポリマーは、少なくとも2000の分子量を有するべきである。しかし、低い分子量を有するホモブロック及び/又はブロックコポリマーの形成が有用となり得るのは確かである。好ましくは、ホモブロックは、2000〜150000、及びさらに好ましくは15000〜50000の分子量を有する。好ましくは、ブロックコポリマーは、5000〜150000、及びさらに好ましくは30000〜150000の分子量を有する。
【００６１】
各ホモブロックは、ブロックコポリマーの全質量の少なくとも5%、さらに好ましくは全質量の少なくとも10%、さらに好ましくは全質量の少なくとも25%及び最も好ましくは全質量の少なくとも40%を含む。
【００６２】
好ましくは、該方法は、120℃〜250℃、さらに好ましくは160℃〜250℃の温度範囲で上記の溶媒を用い、及びNaOH、KOH、又は別の金属水酸化物、NaHCO3、KHCO3、又は別の金属炭酸水素塩、Na2CO3又はK2CO3、又は別の金属炭酸塩などのアルカリを、それら単独か又はこれらの組み合わせのいずれか、又は任意の他のそのような好適なアルカリ性物質と共に用いる。
【００６３】
本発明では、非プロトン性有機溶媒又は120℃〜250℃の温度範囲の溶媒を用い、及び続いて任意にMeCl又は任意の好適なエンドキャップ剤でエンドキャップする新規ホモブロック及びマルチブロックコポリマーを製造する方法が提供される。該方法は、好ましい工程であるH20又はMeOH又は該2種の混合物などの非溶媒における反応混合物からの塩の濾過及びブロックコポリマーの沈殿を含み、及び続いてさらに水/又はMeOH処理を与えて副生成物の塩、未処理のアルカリ及び任意に溶媒を除去し、その後にポリマー粉末を乾燥する。
【００６４】
本発明の方法に従うことにより、規則及びランダムブロックコポリマーの両方を形成できることは、当業者によって理解できるだろう。
【００６５】
本発明のブロックコポリマーは、透明度及び加工の容易さの両方に関して当業者に望まれる特性を示す。該2種のホモポリマーの単純な混合物ではないコポリマーの形成は、得られた単一のガラス転移温度によって示される。これらの特性の結果として、ブロックコポリマーは成形、押出に直接用いることができ、及び相溶化剤としてそれらの高い分子量の同族体に用いることができる。
【００６６】
ここで、本発明は、以下の実施例を参照して記載される。本発明を説明する特定の例は、それらの範囲を限定すると解釈すべきではない。
【００６７】
実施例:
実施例1:PPSU:PSUが50:50のブロックコポリマー(B-0)
以下の3部の手順を用いて、このPPSU-PSUブロックコポリマーを調製した。
【００６８】
1部:PPSUホモブロックの調製:
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
【００６９】
ジメチルアセトアミド(DMAc)(873gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。ビフェノール(186gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(307gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.07:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(152gms)及び炭酸ナトリウム(21gms)をフラスコに加えた。窒素雰囲気は、フラスコ内をパージすることによって保持した。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。K2CO3とビフェノールとの反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。粘度の増加が遅くなったら、サンプルを取り出して分子量を調べた。達成されたGPC Mnは約32,000であり、43,000のMw及び1.34のMWDを有した。反応混合物を、2部の生成物との反応に備えて冷却させた。ビフェノールに対するDCDPSの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPPSUを与えた。
【００７０】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(873gms、950ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる17,000のMn、約26,000のMW及び1.5のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定に保たれ、重合反応の終わりを示した。
【００７１】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【００７２】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、94,000のMn、135,000のMw及び1.44のMWDを示した。従って、製造されたコポリマーは、モノマー単位として用いられた2種のホモブロックよりも有意により高い分子量を有し、ブロックコポリマーの調製を示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を0.3%の熱安定化剤及び0.2%のステアリン酸Caと混合し、及び二軸スクリュー押出機を用いて粉砕した。PSUのTg及び比重は、それぞれ189℃及び1.235であり、PPSUのそれらは222℃及び1.290である。ブロックコポリマーの透明な顆粒は、206℃のDSC Tg及び1.260の比重を示した。生成物の顆粒の透明度、単一のGPCピーク、中間のTg及び比重は、明らかにPSU及びPPSUのブロックコポリマーが実際に形成され、及び該生成物が、単純に2種のホモポリマー、PSU及びPPSUの混合物でないことを示している。残りの特性及びさらに該混合物のそれらを、表1に与える。
【００７３】
実施例2:PPSU:PSUが75:25のブロックコポリマー(B-1)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【００７４】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(558gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(921gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.07:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(455gms)及び炭酸ナトリウム(64gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、16000のMn、25000のMw及び1.52のMWDのGPC分子量を有した。
【００７５】
2部:PSUホモブロックの調製
ジメチルアセトアミド(DMAc)(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、14000のMn、21000のMw及び1.49のMWDのGPC分子量を有した。
【００７６】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(3部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(344gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【００７７】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、83,000のMn、119,000のMw及び1.44のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、210℃のTg、及び1.27の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUがブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに類似の割合の混合物のそれらを、表1に与える。
【００７８】
実施例3:PPSU:PSUが25:75のブロックコポリマー(B-2)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【００７９】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(199gms)及びDCDPS(287gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.07:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(162gms、1.10モル/モル)及び炭酸ナトリウム(23gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、17000のMn、30000のMw及び1.70のMWDのGPC分子量を有した。
【００８０】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(226gms)及びDCDPS(921gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(486gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、14000のMn、21000のMw及び1.49のMWDのGPC分子量を有した。
【００８１】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(1部分)及び2部(3部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
【００８２】
コポリマーのGPC分析は、79,000のMn、114,000のMw及び1.44のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を、実施例1に与えられている手順のように、押出し及び顆粒化した。コポリマーのDSC Tgは195℃であり、及び比重は1.24であった。このデータ、及び明るい琥珀色の透明な顆粒として得られた生成物は、得られたポリマーが実際はブロックコポリマーであり、及び単純にPPSU及びPSUの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表1に与える。
【００８３】
実施例4:PPSU:PSUが90:10のコポリマー(B-3)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【００８４】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(3215gms、950ml/モル)及びトルエン(1238gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(670gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(1075gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.04:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(546gms)及び炭酸ナトリウム(76gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、22000のMn、26000のMw及び1.16のMWDのGPC分子量を有した。
【００８５】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(357gms、950ml/モル)及びトルエン(138gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(96gms)及びDCDPS(115gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.05:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(64gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。真空ポンプを用いて反応容器を排気し、及び窒素を充填した。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、29000のMw及び1.62のMWDのGPC分子量を有した。
【００８６】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【００８７】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、80,000のMn、110,000のMw及び1.36のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、215℃のTg、及び1.28の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUが実際はブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表1に与える。
【００８８】
実施例5:PPSU及びPSUの物理的混合物(比較例1、2及び3)
PPSU及びPSUの物理的混合の特性を研究するために、粉末の乾燥混合を以下の割合で行い、その後にZE25二軸スクリュー押出機で押出し、及び評価した(表1)。
C1 : PPSU粉末(50%) + PSU粉末(50%)
C2 : PPSU粉末(75%) + PSU粉末(25%)
C3 : PPSU粉末(25%) + PSU粉末(75%)
用いたPPSUは市場で入手可能なGAFONE-P 4300グレードであり、及び用いたPSUは市場で入手可能なGAFONE-S PSU 1300であり、共にインドのGharda Chemicals Ltd.のものである。
【００８９】
実施例6:PPSU:PSUが90:10のコポリマー(B-4)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【００９０】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(8037gms、950ml/モル)及びトルエン(3096gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1674gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2635gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1366gms)及び炭酸ナトリウム(191gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、26000のMw及び1.54のMWDのGPC分子量を有した。
【００９１】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(239gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.05:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(167gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、10000のMn、15000のMw及び1.50のMWDのGPC分子量を有した。
【００９２】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【００９３】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、80,000のMn、115,000のMw及び1.44のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、216℃のTg、及び1.28の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUが実際はブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表2に与える。
【００９４】
実施例7:PPSU:PSUが90:10のブロックコポリマー(B-5)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【００９５】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(8037gms、950ml/モル)及びトルエン(3096gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1674gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2816gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.09:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1366gms)及び炭酸ナトリウム(191gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、42000のMn、55000のMw及び1.31のMWDのGPC分子量を有した。
【００９６】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(244gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.07:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、24000のMw及び1.34のMWDのGPC分子量を有した。
【００９７】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。不十分な粘度増加が重合中に起こった。GPC分析は、48000のMn、67000のMw及び1.39のMWDを示したため、余分な0.04モル/モルのビフェノールを加え、及び重合を続けた。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【００９８】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、93,000のMn、132,000のMw及び1.41のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、219℃のTg、及び1.28の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUが実際はブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表2に与える。
【００９９】
実施例8:PPSU:PSUが80:20のブロックコポリマー(B-6)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１００】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(7144gms、950ml/モル)及びトルエン(2752gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(1488gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(2503gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.09:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(1215gms)及び炭酸ナトリウム(170gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、42000のMn、53000のMw及び1.25のMWDのGPC分子量を有した。
【０１０１】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(524gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(574gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.15:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(365gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、23000のMw及び1.33のMWDのGPC分子量を有した。
【０１０２】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が94000のMwを示したときに、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１０３】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、68,000のMn、96,000のMw及び1.40のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、210℃のTg、及び1.27の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUが実際はブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表2に与える。
【０１０４】
実施例9:PPSU:PSUが90:10のブロックコポリマーの溶解度
ポリフェニレンスルホン(PPSU)は、65℃のテトラヒドロフラン(THF)に不溶性であり、ポリスルホン(PSU)は可溶性である。PPSU:PSUが90:10のブロックコポリマーは、THFに0.64%のみ可溶性であり、明らかにそのブロック構造を示した。
PPSU-PSUの他のブロックコポリマー(B-0、B-1及びB-2)も、THFに可溶性であった。
【０１０５】
実施例10:ブロックコポリマーの加水分解安定性
実施例6からのPPSU-PSUブロックコポリマーのサンプルを、7日間100℃の沸騰水に保持した。該サンプルの引張特性を水におけるそれらの沸騰の前後で測定し、及びその結果を以下に示す。
引張特性          水の沸騰前          水の沸騰後
引張強さ(MPa)      73                  70
引張係数(MPa)      1915                1900
破断点伸び(%)      69                  70
【０１０６】
このデータは、7日間沸騰水に保存された後にブロックコポリマーの引張強さは低下しないことを示しており、及び従って加水分解安定性が重要である用途を見出すことができる。
【０１０７】
以下の表1及び2で用いられる略語は、以下の意味を有する。
Mn-数平均分子量
Mw-質量平均分子量
MWD-分子量分布(Mw/Mn)
Tg-ガラス転移温度
HDT-加熱撓み温度
MVR-融解容積流量
【０１０８】
表1
適切なPPSU及び適切なPSU及びそれらの混合物によるPPSU-PSUコポリマーの特性比較
2007530763.tif 000002
【０１０９】
より高い衝撃特性、一つの中間のTg及び顆粒の透明度は、B0、B1、B2及びB3がブロックコポリマーであり、及び単純にC1、C2及びC3などの物理的混合物ではないことを示している。
【０１１０】
表2
2007530763.tif 000003
【０１１１】
より高い衝撃特性、一つの中間のTg及び顆粒の透明度は、B4、B5、B6がブロックコポリマーであることを示している。
【０１１２】
実施例11:PSU:PESが75:25のブロックコポリマー(BC-7)
以下の3部の手順を用いて、このPSU-PESブロックコポリマーを調製した。
【０１１３】
1部:PSUホモブロックの調製:
DMAc(873gms、950ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。ビスフェノールA(684gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(886.8gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビスフェノールAは1.03:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(476gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる13,000のMn、約17,000のMw及び1.36のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定のままであり、重合反応の終わりを示した。
【０１１４】
2部:PESホモブロックの調製
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
【０１１５】
ジメチルアセトアミド(DMAc)(873gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。DHDPS(257.5gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(287gms)をフラスコに加え、DHDPS及びDCDPSは1.03:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(158.7gms)をフラスコに加えた。窒素雰囲気は、フラスコ内をパージすることによって保持した。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。K2CO3とDHDPSとの反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。粘度の増加が遅くなったら、サンプルを取り出して分子量を調べた。達成されたGPC Mnは約22,000であり、25,000のMw及び1.15のMWDを有した。反応混合物を、2部の生成物との反応に備えて冷却させた。DHDPSに対するDCDPSの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPESを与えた。
【０１１６】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(3部分)及び2部(1部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１１７】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、77,000のMn、108,000のMw及び1.39のMWDを示した。従って、製造されたコポリマーは、モノマー単位として用いられた2種のホモブロックよりも有意により高い分子量を有し、ブロックコポリマーの調製を示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を0.3%の熱安定化剤及び0.2%のステアリン酸Caと混合し、及び二軸スクリュー押出機を用いて粉砕した。PSUのTg及び比重は、それぞれ190℃及び1.24であり、PESのそれらは224℃及び1.37である。ブロックコポリマーの透明な顆粒は、198℃のDSC Tg及び1.27の比重を示した。生成物の顆粒の透明度、単一のGPCピーク、中間のTg及び比重は、明らかにPSU及びPESのブロックコポリマーが実際に形成され、及び該生成物が、単純に2種のホモポリマー、PSU及びPESの混合物でないことを示している。残りの特性及びさらに該混合物のそれらを、表1に与える。
【０１１８】
実施例12:PSU:PESが50:50のブロックコポリマー(BC-8)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１１９】
1部:PSUホモブロックの調製
ジメチルアセトアミド(DMAc)(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(461gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(574gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.01:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(318gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、8000のMn、11000のMw及び1.43のMWDのGPC分子量を有した。
【０１２０】
2部:PESホモブロックの調製
DMAc(1786gms、950ml/モル)及びトルエン(688gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(500gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(586gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.02:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(318gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、28000のMn、34000のMw及び1.21のMWDのGPC分子量を有した。
【０１２１】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部及び2部の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物をDMAc(344gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を140℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１２２】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、67,000のMn、92,000のMw及び1.37のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、208℃のTg、及び1.3の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PES及びPSUがブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに類似の割合の混合物のそれらを、表1に与える。
【０１２３】
実施例13:PSU:PESが25:75のブロックコポリマー(BC-9)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１２４】
1部:PSUホモブロックの調製
DMAc(893gms、950ml/モル)及びトルエン(344gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(232gms)及びDCDPS(287gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.00:1.02のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(162gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、17000のMn、22000のMw及び1.29のMWDのGPC分子量を有した。
【０１２５】
2部:PESホモブロックの調製
DMAc(2679gms、950ml/モル)及びトルエン(1032gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(750gms)及びDCDPS(878gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.02:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(476gms、1.15モル/モル)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、15000のMn、20000のMw及び1.33のMWDのGPC分子量を有した。
【０１２６】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(1部分)及び2部(3部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
【０１２７】
ブロックコポリマーのGPC分析は、68,000のMn、104,000のMw及び1.53のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーの粉末を、実施例1で与えられた手順の通りに押出し及び顆粒化した。コポリマーのDSC Tgは218℃であり、及び比重は1.33であった。このデータ、及び明るい琥珀色の透明な顆粒として得られた生成物は、得られたポリマーが実際にブロックコポリマーであり、単純にPSU及びPESの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表3に与える。
【０１２８】
実施例14:PSU:PESが10:90のブロックコポリマー(BC-10)
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１２９】
1部:PSUホモブロックの調製
DMAc(357gms、950ml/モル)及びトルエン(138gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(93gms)及びDCDPS(115gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSは1.02:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。続いて、無水炭酸カリウム(65gms)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、49000のMn、63000のMw及び1.29のMWDのGPC分子量を有した。
【０１３０】
2部:PESホモブロックの調製
DMAc(3215gms、950ml/モル)及びトルエン(1238gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。DHDPS(900gms)及びDCDPS(1044gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSを1.01:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(571gms、1.15モル/モル)をフラスコに加えた。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、ポリスチレン基準に基づき、35000のMn、51000のMw及び1.46のMWDのGPC分子量を有した。
【０１３１】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(1部分)及び2部(9部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。必要とされるGPC MWが達成された後、反応混合物を急冷し、及びコポリマーを実施例1のように調べた。
【０１３２】
ブロックコポリマーのGPC分析は、87,000のMn、113,000のMw及び1.29のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーの粉末を、実施例1で与えられた手順の通りに押出し及び顆粒化した。コポリマーのDSC Tgは222℃であり、及び比重は1.357であった。このデータ、及び明るい琥珀色の透明な顆粒として得られた生成物は、得られたポリマーが実際にブロックコポリマーであり、単純にPSU及びPESの混合物ではないことを示した。残りの特性及びさらに混合物のそれらを、表3に与える。
【０１３３】
実施例15:PSU及びPESの物理的混合
PPSU及びPSUの物理的混合の特性を研究するために、粉末の乾燥混合を以下の割合で行い、その後にZE25二軸スクリュー押出機で押出し、及び評価した(表3)。
CA1 : PSU粉末(75%) + PES粉末(25%)
CA2 : PSU粉末(50%) + PES粉末(50%)
CA3 : PSU粉末(25%) + PES粉末(75%)
CA4 : PSU粉末(10%) + PES粉末(90%)
用いたPESは、市場で入手可能なGAFONE-3300グレードであり、及び用いたPSUは、市場で入手可能なGAFONE -S PSU 1300であり、共にインドのGharda Chemicals Ltd.のものである。
【０１３４】
表3
適切なPSU及び適切なPES及びそれらの混合物によるPPSU-PSUコポリマーの特性比較
2007530763.tif 000004
【０１３５】
顆粒のTg及び透明性は、BC7、BC8、BC9及びBC10がブロックコポリマーであり、及び単純に混和性でないCA1、CA2、CA3及びCA4などの物理的混合物ではないことを示している。
【０１３６】
実施例16:PES:PPSUが90:10のブロックコポリマー(D-2)
以下の3部の手順を用いて、このPES-PPSUブロックコポリマーを調製した。
【０１３７】
1部:PESホモブロックの調製:
DMAc(2876gms、850ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、65℃まで加熱した。4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)(900gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(1044gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSは1.01:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(572gms)を加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる11,000のMn、約14,000のMw及び1.20のMWDにおいて、反応混合物の粘度はほぼ一定のままであり、重合反応の終わりを示した。
【０１３８】
2部:PPSUホモブロックの調製
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。その側の首の一つを介して、クライゼンアダプターを装着した。クライゼンアダプターの他の首を、Dean-Starkトラップ及び水冷コンデンサーに装着した。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
【０１３９】
ジメチルアセトアミド(DMAc)(357gms、950ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。ビフェノール(75.9gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(114.8gms)をフラスコに加え、ビフェノール及びDCDPSは1.02:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(61gms)及び無水炭酸ナトリウム(8.5gms)をフラスコに加えた。窒素雰囲気は、フラスコ内をパージすることによって保持した。反応物の温度を9時間かけて165℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。K2CO3及びNa2CO3とビフェノールとの反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は9時間後に達成された。続いて、反応温度を165℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。粘度の増加が遅くなったら、サンプルを取り出して分子量を調べた。達成されたGPC Mnは約17,000であり、22,000のMw及び1.33のMWDを有した。反応混合物を、2部の生成物との反応に備えて冷却させた。ビフェノールに対するDCDPSの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPPSUを与えた。
【０１４０】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(9部分)及び2部(1部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を140℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１４１】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、78,000のMn、112,000のMw及び1.43のMWDを示した。従って、製造されたコポリマーは、モノマー単位として用いられた2種のホモブロックよりも有意により高い分子量を有し、ブロックコポリマーの調製を示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を0.3%の熱安定化剤及び0.2%のステアリン酸Caと混合し、及び二軸スクリュー押出機を用いて粉砕した。PESのTg及び比重は、それぞれ224℃及び1.37であり、PPSUのそれらは223℃及び1.29である。ブロックコポリマーの透明な顆粒は、224℃のDSC Tg及び1.36の比重を示した。生成物の顆粒の透明度、単一のGPCピーク、中間のTg及び比重は、明らかにPES及びPPSUのブロックコポリマーが実際に形成され、及び該生成物が、単純に2種のホモポリマー、PES及びPPSUの混合物でないことを示している。
【０１４２】
実施例17:PES:PPSUが75:25のブロックコポリマー(MPES # S-01)
以下の3部の手順を用いて、このPES-PPSUブロックコポリマーを調製した。
【０１４３】
1部:PESホモブロックの調製:
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。鋼鉄のヘッド及び垂直式冷却コンデンサーを、フラスコの首の一つに取り付けた。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
【０１４４】
スルホラン(945gms、750ml/モル)をフラスコに入れ、45℃まで加熱した。4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(222gms)及び4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)(187.5gms)をフラスコに加え、DCDPS及びDHDPSは1.03:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(94gms)をフラスコに加えた。窒素雰囲気は、フラスコ内をパージすることによって保持した。反応物の温度を6時間かけて225℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。Na2CO3とDHDPSとの反応により形成された水は、コンデンサーを介して蒸留した。続いて、反応温度を220℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。粘度の増加が遅くなったら、サンプルを取り出して分子量を調べた。達成されたGPC Mnは約24,000であり、34,000のMw及び1.37のMWDを有した。反応混合物を、2部の生成物との反応に備えて冷却させた。DHDPSに対するDCDPSの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主に-Ph-Clの末端基を有するPESを与えた。
【０１４５】
2部:PPSUホモブロックの調製
スルホラン(315gms、250ml/モル)及びトルエン(400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、45℃まで加熱した。4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(71.75gms)及びビフェノール(48gms)及びをフラスコに加え、ビフェノール:DCDPSは1.03:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(39.7gms)を加えた。トルエンは、共沸溶媒として作用する。反応物の温度を4時間かけて190℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は4時間後に達成された。続いて、反応温度を190℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる18,000のMn、約22,000のMw及び1.14のMWDが達成された。DCDPSに対するビフェノールの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPPSUを与えた。
【０１４６】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を220℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をスルホラン(252gms、200ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を210℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に3時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をスルホラン(400ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１４７】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、85,000のMn、119,000のMw及び1.39のMWDを示した。従って、製造されたコポリマーは、モノマー単位として用いられた2種のホモブロックよりも有意により高い分子量を有し、ブロックコポリマーの調製を示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を0.25%の熱安定化剤と混合し、及び二軸スクリュー押出機を用いて粉砕した。PESのTg及び比重は、それぞれ225℃及び1.37であり、PPSUのそれらは222℃及び1.290である。ブロックコポリマーの透明な顆粒は、224℃のDSC Tg及び1.34の比重を示した。生成物の顆粒の透明度、単一のGPCピーク、中間のTg及び比重は、明らかにPES及びPPSUのブロックコポリマーが実際に形成され、及び該生成物が、単純に2種のホモポリマー、PES及びPPSUの混合物でないことを示している。
【０１４８】
実施例18:PSSD:PSSBが50:50のブロックコポリマー(MPSS # 2)
以下の3部の手順を用いて、このPSSD-PSSBブロックコポリマーを調製した。
PSSDはモノマーとしてDHDPS及びCSBを用いて製造される。
【０１４９】
1部:PSSDホモブロックの調製:
4つ首で3リットルのガラスフラスコに、その中央の首を介してステンレス鋼パドルに取り付けられている天井攪拌機を備えた。鋼鉄のヘッド及び垂直式冷却コンデンサーを、フラスコの首の一つに取り付けた。熱電対温度計を別の側の首を介して挿入した。窒素ガスの入口を他の側の首を介して挿入した。フラスコをオイルバスに置き、これを温度調節器に接続した。
【０１５０】
スルホラン(4410gms、3500ml/モル)及びトルエン(1000mL/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスで連続的にバブリングし、45℃まで加熱した。4,4'ビス[(4-クロロフェニル)スルホニル]ビフェニル(CSB)(523gms)及び4,4'ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS)(250gms)をフラスコに加え、CSB及びDHDPSは1.04:1.00のモル比とした。反応混合物をを30分間攪拌した。無水炭酸ナトリウム(123gms)を加えた。窒素雰囲気は、フラスコ内をパージすることによって保持した。トルエンは共沸溶媒として作用する。反応物の温度を5時間かけて220℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。Na2CO3とDHDPSとの反応により形成された水は、トルエンと共に共沸混合物として蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は5時間後に達成された。続いて、反応温度を220℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる17,000のMn、約20,000のMw及び1.19のMWDが達成された。DHDPSに対するCSBの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主にPh-Clの末端基を有するPSSDを与えた。
【０１５１】
2部:PSSBホモブロックの調製
スルホラン(4410gms、3500ml/モル)及びトルエン(1000ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、45℃まで加熱した。4,4'-ビス[(4-クロロフェニル)スルホニル]ビフェニル(CSB)(503gms)及びビフェノール(188gms)をフラスコに加え、ビフェノール:CSBは1.01:1.00のモル比とした。反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸ナトリウム(123gms)を加えた。トルエンは、共沸溶媒として作用する。反応物の温度を5時間かけて220℃までゆっくりと増加させ、及び攪拌速度を400rpmにセットした。反応により形成された水は、共沸混合物としてトルエンと共に蒸留し、及びDean-Starkトラップで回収した。続いて、トルエンを反応混合物に戻し、一端水から分離させた。水が完全に除去されたら、反応容器へトルエンを戻すのを止めた。続いて、トルエンを反応混合物から完全に除去し、反応物の温度を増加させた。所望の温度は4時間後に達成された。続いて、反応温度を220℃に保持し、及び粘度が増加し始めたときに攪拌速度を500rpmに上げた。必要とされる29,000のMn、約38,000のMw及び1.31のMWDが達成された。CSBに対するビフェノールの比較的高いモル比が、比較的低い分子量で及び主に-Ph-OHの末端基を有するPSSBを与えた。
【０１５２】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部及び2部の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を220℃で行った。GPCで示される必要なMWが達成された後、反応混合物をスルホラン(504gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を210℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に3時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をスルホラン(400ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを粉砕し、及び90℃において脱塩水で3度還流し、完全に全ての塩及びDMAcを除去した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１５３】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、88,000のMn、121,000のMw及び1.37のMWDを示した。従って、製造されたコポリマーは、モノマー単位として用いられた2種のホモブロックよりも有意により高い分子量を有し、ブロックコポリマーの調製を示した。続いて、ブロックコポリマー粉末を0.25%の熱安定化剤と混合し、及び二軸スクリュー押出機を用いて粉砕した。PSSDのTg及び比重は、それぞれ259℃及び1.29であり、PSSBのそれらは270℃及び1.320である。ブロックコポリマーの透明な顆粒は、266℃のDSC Tg及び1.31の比重を示した。生成物の顆粒の透明度、単一のGPCピーク、中間のTg及び比重は、明らかにPSSD及びPSSBのブロックコポリマーが実際に形成され、及び該生成物が、単純に2種のホモポリマー、PSSD及びPSSBの混合物でないことを示している。
【０１５４】
実施例19:PPSU:PSUが95:5のブロックコポリマー
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１５５】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(848gms、950ml/モル)及びトルエン(326gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(176.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(278.1gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、及び反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(144.2gms)及び無水炭酸ナトリウム(10gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、20000のMn、24000のMw及び1.20のMWDのGPC分子量を有した。
【０１５６】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(44.6gms、950ml/モル)及びトルエン(17gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(11.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(14.3gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.04:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(7.5gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、17000のMn、21000のMw及び1.24のMWDのGPC分子量を有した。
【０１５７】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を等しい質量比で混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が114,000のMwを示したら、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。ブロックコポリマーは、最終的に塩を含まないポリマー溶液を脱塩水(ポリマーの13ml/gm)に高速攪拌下でゆっくり加えることによって回収した。続いて、沈殿したポリマーを濾過によって回収した。沈殿したポリマーを、90℃において還流している脱塩水で3度処理した。続いて、沈殿したポリマーを濾過し、140℃のオーブンでKarl Fischer滴定によって決定される水分含有量が<0.5%になるまで乾燥した。
【０１５８】
ブロックコポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、82,000のMn、114,000のMw及び1.39のMWDを示した。続いて、ブロックコポリマーを実施例1のように顆粒化し、及びその特性を測定した。これらは、218℃のTg及び1.29の比重である。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUがブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。
【０１５９】
実施例20:PPSU:PSUが95:5のブロックコポリマーの溶融押出
実施例1に記載したのと同様の実験装置を用いた。
【０１６０】
1部:PPSUホモブロックの調製
DMAc(848gms、950ml/モル)及びトルエン(326gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビフェノール(176.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(278.1gms)をフラスコに加え、DCDPS及びビフェノールは1.02:1.00のモル比とし、反応物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(144.2gms)及び無水炭酸ナトリウム(10gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の1部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、22000のMw及び1.22のMWDのGPC分子量を有した。
【０１６１】
2部:PSUホモブロックの調製
DMAc(44.6gms、950ml/モル)及びトルエン(17gms、400ml/モル)をフラスコに入れ、窒素ガスを連続的にバブリングし、及び45℃まで加熱した。ビスフェノールA(11.7gms)及び4,4'-ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)(14.3gms)をフラスコに加え、ビスフェノールA及びDCDPSを1.04:1.00のモル比にし、及び反応混合物を30分間攪拌した。無水炭酸カリウム(7.5gms)をフラスコに加えた。トルエンは共沸溶媒として作用する。
残りの手順は、実施例1の2部に記載されているのと同じである。得られたホモブロックは、18000のMn、22000のMw及び1.22のMWDのGPC分子量を有した。
【０１６２】
3部:ブロックコポリマーの調製
1部(8部分)及び2部(2部分)の反応混合物を一緒に混合し、及びブロック重合を165℃で行った。GPC分子量が118,000のMwを示したら、反応塊をDMAc(376gms、400ml/モル)と共に急冷し、及びその温度を160℃まで下げた。続いて、塩化メチルガスを反応混合物に5時間バブリングし、完全なエンドキャップを保証した。続いて、反応混合物をDMAc(564gms、600ml/モル)で2度希釈した。ポリマー溶液を、2kg/cm2の窒素を用いて圧力濾過用漏斗における15μmの濾過器に通して濾過し、全ての塩を除去した。濾過した反応塊を、真空下で70%の固体含有量まで濃縮した。最終的に、ブロックコポリマーは、実験室スケールの二軸スクリュー押出機で押出した後、ペレット形状で回収した。
【０１６３】
コポリマーのGPC分析は、ポリスチレン標準に基づき、84,000のMn、118,000のMw及び1.4のMWDを示した。これらは、219℃のTg、及び1.29の比重であった。このデータ、及び明澄透明な顆粒として得られた生成物は、PPSU及びPSUがブロックコポリマーとして存在し、及び単純に2種のホモポリマーの混合物ではないことを示した。
【０１６４】
1種以上のジハロ化合物及び1種以上のジヒドロキシ化合物を用いて、種々のホモブロックを連続的に調製し、その一部を以下に挙げる。
【０１６５】
芳香族ジハロ化合物:
ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)又は4,4'ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル(CSB)などのジハロジフェニルスルホン;ジクロロジフェニルケトンなどのジハロジフェニルケトン;ジクロロジフェニルエーテルなどのジハロジフェニルエーテル;ジクロロジフェニルメチレンなどのジハロジフェニルメチレン;ジクロロジフェノキシビフェニルなどのジハロジフェノキシビフェニル;ジクロロジフェニルなどのジハロジフェニル;ジクロロジフェニルビフェニルジエーテルなどのジハロジフェニルビフェニルジエーテル;ジクロロジフェニルビフェニルジスルホンなどのジハロジフェニルビフェニルジスルホン;ジクロロジフェニルビフェニルジケトンなどのジハロジフェニルビフェニルジケトン;ジクロロジフェニルビフェニルなどのジハロジフェニルビフェニル、及びジメチルジクロロジフェニルスルホン又はテトラメチルジクロロジフェニルスルホンなどのメチルジハロジフェニルスルホン。
【０１６６】
他の芳香族ジハロ化合物は、Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Cl(式中、X=-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-又はこの2種の任意の組み合わせ)、又はCl-C6H4-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl(式中、X=-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、非置換又はメチル置換フェニル及び非置換又はメチル置換ビフェニル、及びY=-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、非置換又はメチル置換フェニル及び非置換又はメチル置換ビフェニル);Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl、Cl-C6H4-X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-Cl、Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-C6H4-Cl、Cl-C6H4-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-Cl(式中、X及びYは上記に定義した通りであり、及び-Clは任意のハロゲンの使用を含む。)を含む。
【０１６７】
芳香族ジヒドロキシ化合物
ジヒドロキシジフェニルスルホン(DHDPS);ビスフェノールA;ビフェノール;ヒドロキノン;ジメチルジヒドロキシジフェニルスルホン;ジメチルビスフェノールA;ジメチルビフェノール;テトラメチルジヒドロキシジフェニルスルホン;テトラメチルビスフェノールA;テトラメチルビフェノール;ジヒドロキシジフェニルエーテル;ジヒドロキシジフェニルメタン;ジヒドロキシジフェニルケトン;ビス(ヒドロキシフェニルスルホニル)ビフェニル;ビス(ヒドロキシフェニルケト)ビフェニル;ビス(ヒドロキシフェノキシ)ビフェニル;HO-C6H4X-C6H4-C6H4-Y-C6H4-OH(式中、X及びY=-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、非置換又はメチル置換フェニル及び非置換又はメチル置換ビフェニル;HO-C6H4-X-C6H4-Y-C6H4-OH(式中、X及びYは上記に定義した通りである。)
【国際調査報告】
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2007530763.tif 000007