(57)【要約】  有用なゼオライト物質の結晶化を方向付けるのに特に効果的な新しいクラスの化合物が開示される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５〜１１５度の角度をなして交差する２つの交差平面を含むモレキュラーシーブ用鋳型剤を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記交差平面は、２つの基Ｃ１−Ｘ１（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２（Ｒ３，Ｒ４）−Ｃ４：
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２およびＣ３−Ｃ４と同一の環中の窒素またはリンであり；
Ｒ１〜Ｒ４は、孤立電子対、水素、または脂肪族もしくは芳香族の基であってよく、かつＸ１およびＸ２の原子価を満たすのに十分なＲ１〜Ｒ４基が存在し、かつＲ１〜Ｒ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２−Ｃ４と同一の環中には存在しない）
により規定されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記角度は、８０〜１００度であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記角度は、８５〜９５度であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記鋳型剤は、２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記鋳型剤は、２，２，９，９−テトラメチル−２，９−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記鋳型剤は、３，５，３’，５’−テトラメチル−［４，４’］ビピリジニルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記鋳型剤は、３，３’−ジイソプロピル−［４，４’］ビピリジニルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記鋳型剤は、イソ−スパルテインであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
結晶性モレキュラーシーブを形成しうる１種以上の酸化物の活性源を含む結晶性モレキュラーシーブの調製方法であって、６５〜１１５度の角度をなして交差する２つの交差平面を含む鋳型剤を用いることを特徴とする調製方法。
【請求項１１】
前記交差平面は、２つの基Ｃ１−Ｘ１（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２（Ｒ３，Ｒ４）−Ｃ４：
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２およびＣ３−Ｃ４と同一の環中の窒素またはリンであり；
Ｒ１〜Ｒ４は、孤立電子対、水素、または脂肪族もしくは芳香族の基であってよく、かつＸ１およびＸ２の原子価を満たすのに十分なＲ１〜Ｒ４基が存在し、かつＲ１〜Ｒ４は、Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２−Ｃ４と同一の環中には存在しない）
により規定されることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記角度は、８０〜１００度であることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記角度は、８５〜９５度であることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１４】
前記鋳型剤は、２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカンであることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１５】
前記鋳型剤は、２，２，９，９−テトラメチル−２，９−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンであることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記鋳型剤は、３，５，３’，５’−テトラメチル−［４，４’］ビピリジニルであることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１７】
前記鋳型剤は、３，３’−ジイソプロピル−［４，４’］ビピリジニルであることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１８】
前記鋳型剤は、イソ−スパルテインであることを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含むモレキュラーシーブ組成物の調製方法に関する。本発明は特に、前記組成物を調製するための鋳型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機鋳型剤は現在、市販の出発物質から容易に誘導される、または鋳型剤の外表面の分子モデリングから、所望のゼオライトの細孔との適合性が良好である（または、望ましくないゼオライトの細孔との適合性が不十分である）ことが判明するという理由のいずれかで選択される。或いは、単に化学者が分子の外観を好ましく思うというだけの理由で、鋳型剤が選択されることもある。また、鋳型剤をそのＣ／Ｎ比またはその親水性／親油性バランスに基づいて選択することも可能である。
【０００３】
新しい、または改良されたゼオライトの探索および他の相が混入していないゼオライトの調製は、商品化に向けて新しい触媒や収着剤を見いだす際の重要なステップである。
【０００４】
探索プロセスは、多数の合理的条件を試験するために公知の試薬および条件がさまざまな形で組み合わされるコンビナトリアル手法により行いうる。これについては、ロールマン（Ｒｏｌｌｍａｎｎ）（非特許文献１）により報告されており、その報告では、数千の実験を必要とする多種多様な合成条件下で３０種の市販のアミンが試験された。これらの実験では、手間と時間が費やされたが、新しいゼオライトが創製されることはなかった。生成されたゼオライトの多くは、不純な相であった。そのような手法は、何千という実験を迅速に行うのに好適な装置が利用可能であれば、新しいゼオライトを見出すために実用しうると思われる。例えば、ニューサム（Ｎｅｗｓａｍ）（非特許文献２）は、この手法で９０００の実験を行うごとに１種の新しいゼオライトが見いだされる可能性があると推定した。代替法は、ゾーンズ（Ｚｏｎｅｓ）（非特許文献３）により記載されているが、「クラスレートまたは直線状一次元チャネル系ゼオライトのような一般に遭遇する競合相の空隙または細孔に嵌入するのに大きすぎるかまたは不適切なジオメトリーである剛性の嵩高い有機カチオンの合成を必要とする」。この手法は、著者らが３種の新しい、または改良されたゼオライトを見出すことを、２００未満の実験で可能にしたことが判明した。従って、適切なデザインを行えば、望ましくないゼオライト相を排除しうる。
【０００５】
【非特許文献１】ロールマン・エル・ディー（Ｒｏｌｌｍａｎ，Ｌ．Ｄ．）；シュレンカー・ジェイ・エル（Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ｌ．）；ロートン・エス・エル（Ｌａｗｔｏｎ，Ｓ．Ｌ）；ケネディー・ジー・ジェイ（Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｇ．Ｊ．）著，物理化学誌Ｂ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｂ），１９９９年，第１０３巻，ｐ．７１７５−７１８３，「ゼオライト合成における小アミンの役割について（Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ａｍｉｎｅｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」
【非特許文献２】ニューサム・ジェイ・エム（Ｎｅｗｓａｍ，Ｊ．Ｍ．）；ベイン・ティー（Ｂｅｉｎ，Ｔ．）；クライン・ジェイ（Ｋｌｅｉｎ，Ｊ．）；マイヤー・ダブリュー・エフ（Ｍａｉｅｒ，Ｗ．Ｆ．）；スティチャート・ダブリュー（Ｓｔｉｃｈｅｒｔ，Ｗ．）著，マイクロポーラス材料およびメソポーラス材料（Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．），２００１年，第４８巻，ｐ．３５５−３６５，「新しい結晶性マイクロポーラス固体を合成するための高スループット実験法（Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ）」
【非特許文献３】ワグナー・ピー（Ｗａｇｎｅｒ，Ｐ．）；ナカガワ・ワイ（Ｎａｋａｇａｗａ，Ｙ．）；リー・ジー・エス（Ｌｅｅ，Ｇ．Ｓ．）；デイビス・エム・イー（Ｄａｖｉｓ，Ｍ．Ｅ．）；エロマリ・エス（Ｅｌｏｍａｒｉ，Ｓ．）；メドルード・アール・シー（Ｍｅｄｒｕｄ，Ｒ．Ｃ．）；ゾーンズ・エス・アイ（Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．）著，米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），２０００年，第１２２巻，ｐ．２６３−２７３．「新規のケージ型ゼオライトＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３６、ＳＳＺ−３９の合成におけるゲスト／ホスト関係（Ｇｕｅｓｔ／Ｈｏｓｔ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃａｇｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ＳＳＺ−３５，ＳＳＺ−３６，ＳＳＺ−３９）」
【非特許文献４】リップマー・イー（Ｌｉｐｐｍａａ，Ｅ．）；サモソン・エイ（Ｓａｍｏｓｏｎ，Ａ．）；マギ・エム（Ｍａｇｉ，Ｍ．）著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９８６年，第１０８巻，ｐ１７３０
【非特許文献５】ファイフ・シー・エイ（Ｆｙｆｅ，Ｃ．Ａ．）；ゴッビ・ジー・シー（Ｇｏｂｂｉ，Ｇ．Ｃ．），ハートマン・ジェイ・エス（Ｈａｒｔｍａｎ，Ｊ．Ｓ．）；クリノウキー・ジェイ（Ｋｌｉｎｏｗｋｉ，Ｊ．）；トーマス・ジェイ・エム（Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｍ．）著、物理化学誌（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．），１９８２年，第８６巻，ｐ．１２４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、「嵩高い」有機カチオンの使用に頼ることなく、一般的なゼオライト、クラスレートまたは一次元チャネル系ゼオライトの生成を回避するのに、記載の鋳型剤のジオメトリーが特に効果的であることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、モレキュラーシーブ、特にゼオライト物質の結晶化を方向付けるための鋳型剤である。本発明の他の態様は、結晶性モレキュラーシーブ、特にゼオライト物質の調製方法を包含する。
【０００８】
鋳型剤は、６５〜１１５度の角度をなして交差する２つの交差平面を含む。好ましい実施形態では、交差平面は、２つの基Ｃ１−Ｘ１（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２（Ｒ３，Ｒ４）−Ｃ４により規定される。前記式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ２およびＣ３−Ｃ４と同一の環中の窒素またはリンである。Ｒ１〜Ｒ４は、孤立電子対、水素、または脂肪族もしくは芳香族の基であってよく、かつＸ１およびＸ２の原子価を満たすのに十分なＲ１〜Ｒ４基が存在し、かつＲ１〜Ｒ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２−Ｃ４と同一の環中には存在しない。他の好ましい実施形態では、平面は、直角に近い角度をなす。Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２基の平面とＣ３−Ｘ２−Ｃ４基の平面を、ほぼ直角をなすように配置することは、３次元ゼオライト構造体がより容易に核生成され、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１２のような容易に核生成される望ましくないゼオライトの成長がより容易に阻止されるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、モレキュラーシーブ用の鋳型剤と結晶性モレキュラーシーブの調製方法とを包含する。好ましいモレキュラーシーブは、ゼオライトである。
【００１０】
鋳型剤の好ましい実施形態としては、２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。この化合物では、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｎ、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ４＝孤立電子対である。この物質の詳細な構造を、標準的な有機化学構造図および３次元図として図６−ａに示す。
【００１１】
図６−ｂは、Ｃ−Ｎ−Ｃ基（Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２−Ｃ４）が２つの平面をどのように規定するか、およびこれらの平面が角度θでどのように交わるかを示している。
【００１２】
種々の販売業者により供給される量子力学プログラムおよび分子力学プログラムを用いて、分子のジオメトリーを計算し、本発明の要件を満たすか否かを決定することが可能である。例えば、商用プログラムのケムドロー（Ｃｈｅｍｄｒａｗ）（ケンブリッジソフト（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ））およびケムウィンドウズ（登録商標）（ＣｈｅｍＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標））（バイオ・ラッド・ラボラトリーズ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を用いてＭＭ２構造計算を行ったり、マテリアルズ・スチューディオ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ）プログラムまたはセリウス２（Ｃｅｒｉｕｓ２）プログラム（アクセルリス・インコーポレーテッド（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｉｎｃ））のいずれかを用いて、より高度な動力学計算を行ったりすることが可能である。これらのプログラムにより、Ｃ−Ｘ−Ｃ二平面のデカルト座標が生成される。
【００１３】
２つの平面の法線Ｎ１およびＮ２がわかれば、平面間の角度は、法線の点乗積から決定可能である。
【数１】
2007509023.tif 000003
【００１４】
代数学によれば、２つの平面の式がわかれば、角度を直接得ることが可能である。
【数２】
2007509023.tif 000004
【００１５】
本発明の判定基準を満たす化合物のいくつかの例を以下の表１に示す。
【００１６】
【表１】
2007509023.tif 000005
【００１７】
実施例では、鋳型剤の具体例として２，２，８，８−テトラメチル−２，８−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンを用いて本発明の有用性を例示する。鋳型剤の合成は、以下のように記述しうる。
【化１】
2007509023.tif 000006
【実施例】
【００１８】
実施例１．３−（２−シアノエチル）−６−イミノ−２−オキソピペリジン−３−カルボニトリルの合成
２４２ｍＬのトリエチルアミン、３８４ｍＬのＨ２Ｏおよび２６７ｍＬのエタノールの入った２Ｌエルレンマイヤーに、１００．９ｇのシアノアセトアミドを添加し、続いて１６０ｍＬのアクリロニトリルを添加した。この混合物を磁気攪拌したところ、温度が徐々に上昇した。４５℃で、全ての固体が溶解した。温度は、最大５９℃に達した。温度を５５℃まで冷却させた後、蒸気浴上で６０〜７０℃に２時間加熱した。混合物を室温に冷却させ、濾過し、８００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、ラバーダム下で吸引乾燥させ、そして８０〜９０℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、１２７ｇの黄色固体（５６％）を得た。
【００１９】
生成物は、予想された１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを有していた。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ１７４．３，１７３．６，１１９．８，１１９．７，４２．１，２９．６，２７．１，２２．７，１２．７。
【００２０】
実施例２．２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカン−１，３，７，９−テトラオンの合成
２Ｌエルレンマイヤーフラスコ中、１２７ｇの３−（２−シアノエチル）−６−イミノ−２−オキソピペリジン−３−カルボニトリルに、８００ｍＬの濃ＨＣｌを添加した。この混合物を、蒸気浴で９０〜９５℃に加熱した。その時点で、発熱により温度は約１０５℃まで上昇し、全ての固体が溶解した。温度が１００℃まで低下した後、混合物をスチームで５分間加熱し、次に、十分な氷（１ｍＬのＨＣｌあたり約２〜３ｍＬのクラッシュアイスを使用）を添加して＜５℃まで温度を急速に低下させた。生成物を濾過し、１０００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、ラバーダム下で吸引乾燥させ、そして８０〜９５℃のオーブン中で恒量になるまで乾燥させ、８０．７５ｇ（９６％）の白色固体を得た。
【００２１】
生成物は、予想された１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを有していた。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：１７２．５，１７２．４，４９．１，２７．９，２５．５。
【００２２】
実施例３．２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカンの合成
４７グラムの２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカン−１，３，７，９−テトラオンを乳鉢で粉砕し、ソクスレー円筒濾紙に充填した。充填した円筒濾紙、ソックスレー抽出器、２Ｌ四つ口丸底フラスコ（機械的攪拌機、温度計およびフリードリッヒ還流冷却器を備える）を１１０℃で１時間乾燥させ、Ｎ２気流下に高温状態で組み立て、そしてファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）バルブにより供給されるＮ２下で冷却させた。２５ｇのＬｉＡｌＨ４ペレットの入ったプラスチックバッグ（１０×１３ｍｍ，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）をケーブルタイで１つのジョイントに取り付け、次に、プラスチックバッグを密封するツイスターを取り外してペレットをフラスコ中に放出した。プラスチックバッグを除去し、ジョイントにゴムセプタムを取り付け、５００ｍＬボトル２本分のフレッシュな無水テトラヒドロフランをダブルエンドカニューレでフラスコに移した。混合物を攪拌し、蒸気浴を用いてソクスレーにより激しく還流させた。円筒濾紙中の固体は、約３ｇを残して全て２０時間の還流時間内で溶解した。フラスコを氷浴で冷却させ、ソックスレー抽出器を取り除き、平衡滴下漏斗を追加し、続いて、２５０ｍＬのエーテルを添加し、更に２５ｍＬのＨ２Ｏ、２５ｇの１５％ＮａＯＨ、および７５ｍＬのＨ２Ｏを注意して滴下した。混合物を濾過し、固体をエーテルで十分に洗浄し、溶媒をストリッピングし、そして生成物をクーゲルロール蒸留して、２２．０ｇ（６４％）の無色透明の油（２００ｍＴｏｒｒにおいて沸点１１０℃）を得た。
【００２３】
生成物は、予想された１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを有していただけでなく、推定で５％の未知不純物を有していた。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５４．６，４７．５，３４．２，３１．８，２２．３。
【００２４】
実施例４．２，２，８，８−テトラメチル−２，８−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンヒドロキシドの合成
２５０ｍＬのＭｅＯＨ、９．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）の２，８−ジアザ−スピロ［５．５］ウンデカンおよび１０．７ｇのＮａＨＣＯ３（１２７ｍｍｏｌ）に、２４ｍＬ（３８０ｍｍｏｌ）のＭｅＩを全て一度に添加した。混合物を磁気攪拌し還流させた。１時間以内で全てのＮａＨＣＯ３が溶解した。
【００２５】
Ｈ２Ｏで２：１希釈されたアリコートがもはや濁りを生じなくなりかつｐＨ＜８になるまで（約２４時間）、還流を継続させた。その時点で、１２５ｍＬの溶媒を留去し、最初に室温で、次にフリーザー中で混合物を結晶化させ、２１．２ｇ（７２％）の黄色の針状結晶を得た。
【００２６】
生成物は、予想された１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有しており、出発物質で見られた不純物を示すことはなかった。ＤＥＰＴ実験を用いて結合プロトン数を決定した。
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ７０．７（ＣＨ２），６４．８（ＣＨ２），６０．１（ＣＨ３），５４．８（ＣＨ３），３７．５（Ｃｑ），３１．９（ＣＨ２）  １９．２（ＣＨ２）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ３．５３（１．９７Ｈ，ｍ），３．４３（１．９８Ｈ，ｄ），３．３５（２．３Ｈ，ｍ），３．２４，３．２２，３．２０，（１４．０Ｈ，ｓ，ｓ，ｍ），２．１４（３．９５Ｈ，ｍ），２．０１（２．１１Ｈ，ｍ），１．７９（２．０８Ｈ，ｍ）。
【００２７】
１８００ｍＬのＨ２Ｏ中の７０．０ｇのヨウ化物の溶液を少なくとも５０ｍＬ／分の速度で４５０ｍＬのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）ＳＢＲＬＣＮＧ  ＯＨ樹脂に通すことにより、ヨウ化物生成物を水酸化物塩に転化させた。樹脂を５００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、合わせた水性溶出液を４５〜５０℃の浴中でロータリーエバポレーターによりストリッピングし、９０．４６ｇの溶液（理論濃度＝４０．８％ｗ／ｗ）を得た。この溶液を希釈し、酸性フタル酸カリウム滴定に使用した。理論分子量および２当量／モルを仮定して、滴定による濃度は、反復分析で４１．２および４０．４％であることが判明した。濃厚溶液を同体積の１００原子％のＤ２Ｏで希釈し、Ｈ２Ｏ水素ｖｓ有機水素の積分により有機分を分析した。濃度は、ＮＭＲにより３７．８％ｗ／ｗであることが判明したので、物質は、分析の実験誤差内で収率１００％で水酸化物に転化されたことになる。
【００２８】
実施例５．２，２，８，８−テトラメチル−２，８−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンヒドロキシドにより方向付けられたゼオライトの合成条件。
非常に広範囲の合成パラメーターをカバーする表２に記載の条件では、実施例６に記載の物質以外のゼオライト混合物はなんら生じなかった。
【００２９】
【表２】
2007509023.tif 000007
【００３０】
実施例６．２，２，８，８−テトラメチル−２，８−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンヒドロキシドにより方向付けられたゼオライトの合成
ＰＦＡボトル中、１４５．７ｍｇのＡｌ金属に、実施例４で調製した鋳型剤の３７．８％溶液４．１７ｇを添加した。Ａｌ金属が溶解した後、１．８０ｇのシリカ（ウルトラシルＶＮ  ３ＳＰ−ＰＭ（ＵｌｔｒａＳｉｌ  ＶＮ  ３ＳＰ−ＰＭ））および１３．７ｇのＨ２Ｏを添加した。ボトルに蓋をして室温で４８時間振盪し、次に、１４０℃で２００時間加熱した。生成物を濾過により単離し、Ｈ２Ｏで洗浄し、そして恒量になるまで８０℃で乾燥させ、灰白色固体を得た。これをオーブンに入れ、Ｎ２下で温度を１℃／分で５４０℃まで上昇させ、乾燥空気に切り換え、５４０℃で１時間保持し、次に、乾燥空気下で室温まで冷却させることにより、有機分を含まないゼオライトに転化させた。結晶性生成物の収量は、１．３６ｇ（シリカを基準にして７６％）であった。粉末Ｘ線回折から、生成物が純粋で小さい結晶のチャバザイトであることが示される（図１）。定量的なＡｌ−ｎｍｒから、チャバザイトの骨格中のＡｌの適正な化学シフトが示され、Ｓｉ／Ａｌ比が１２５／１であることが示される（図２）。走査型電子顕微鏡法から、生成物が例外的に小さい結晶物質であることが示される（図３）。
【００３１】
実施例７．２，２，８，８−テトラメチル−２，８−ジアゾニア−スピロ［５．５］ウンデカンヒドロキシドにより方向付けられたゼオライトの合成
１３０ｍｇのＬｉＢｒをシリカおよび水と一緒に反応混合物に添加したこと以外は実施例５のときと全く同じようにして、実施例６を行った。図１から、生成物が同様に純粋で小さい結晶のチャバザイトであることが示される。また図２から、アルミニウムがチャバザイトの骨格中に存在し、Ｓｉ／Ａｌ比が４８／１であることが示される。走査型電子顕微鏡法から、生成物が例外的に小さい結晶物質であることが示される（図４）。
【００３２】
実施例８．鋳型剤は、ゼオライト中に原型を保って組み込まれる。
テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ボトルに、４８ｍｇの焼成前の実施例６の生成物、３．５ｇの４８％ＨＦおよび２．０ｇのＤ２Ｏを、順次、添加した。サンプルは、小粒度であることに対応して、即座に溶解した。溶解したゼオライトのＣ−ｎｍｒスペクトルと鋳型剤（実施例４の生成物）のスペクトルとの比較から（図５）、鋳型剤が不変であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例５および６の焼成チャバザイトゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例５および６の焼成チャバザイト物質の３６０ＭＨｚ  ＭＡＳ  Ａｌ−ｎｍｒである。１２０ｐｐｍおよび−７ｐｐｍのピークは、６．０ｋＨｚの回転サイドバンド間隔位置に存在するので、他のタイプのアルミニウムを表している可能性もあれば、そうでない可能性もある。メインピークは、水性Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋に対して５８．２ｐｐｍ位置に存在する。無限磁界におけるチャバザイト中の骨格アルミニウムのシフト予想値は、５９．４ｐｐｍであると計算され（非特許文献４）、４００ＭＨｚでは５８．４であると報告されている（非特許文献５）。
【図３】実施例５の焼成チャバザイトのＳＥＭである。
【図４】実施例６の焼成チャバザイトのＳＥＭである。
【図５】実施例５で使用した鋳型剤、および合成されたままの状態の実施例５のゼオライトをＨＦ／Ｄ２Ｏに溶解させることにより作製された物質、の１２５ＭＨｚ  Ｃ−ｎｍｒスペクトルである。
【図６−ａ】実施例３の鋳型剤の標準的な有機化学構造図および３次元図である。
【図６−ｂ】実施例３の鋳型剤について、Ｃ−Ｎ−Ｃ基（Ｃ１−Ｘ１−Ｃ２およびＣ３−Ｘ２−Ｃ４）が、２つの平面をどのように規定するか、およびこれらの平面がどのように角度θで交わるかを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−ａ】
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【図６−ｂ】
2007509023.tif 000014
【国際調査報告】
2007509023.tif 000015
2007509023.tif 000016
2007509023.tif 000017
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