(57)【要約】  少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含む液体供給原料組成物からオレフィン炭化水素を分離するための方法であって、液体供給原料を、支持されたイオン性液体膜と接触させることを含み、支持されたイオン性液体膜はイオン性液体組成物を含浸した膜を備えている方法。
2007517003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体供給原料を支持されたイオン性液体膜と接触させるステップを含み、前記支持されたイオン性液体膜はイオン性液体組成物を含浸した膜を備えている、少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含む液体供給原料組成物から、オレフィン炭化水素を分離するための方法。
【請求項２】
前記膜が、メソ多孔質またはマクロ多孔質ポリマータイプの膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体組成物がイオン性液体を含み、前記イオン性液体は、窒素含有複素環式または複素芳香族カチオンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
窒素含有複素環式または複素芳香族カチオンが、場合により置換されたイミダゾリウムカチオンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体組成物が、イオン性液体化合物中に溶解、分散または懸濁された、オレフィンと錯体を形成することができる金属塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属塩が、銀、銅、マンガン、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン、およびこれらの混合物の塩から選択された少なくとも１種の塩を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属塩が銀または銅の塩である、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属塩が、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣＨ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＣＯ２、およびこれらの混合物から選択される、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
液体供給原料組成物が、６から１８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のオレフィン炭化水素を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
液体供給原料組成物がフィッシャー−トロプシュ法から得られる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含む液体供給原料組成物から、オレフィン炭化水素を分離することに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン炭化水素は、ポリエチレンなどのポリマーの製造、掘削泥水添加物、および洗剤を製造するための中間体など、多くの産業用途においてしばしば使用されている。オレフィンを製造するための多くの工業的方法が存在するが、これらの方法の多くは、オレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素、および、しばしばオキシジェネートおよび芳香族化合物などのその他の不純物の混合物である炭化水素流れを生じさせる。
【０００３】
オレフィンを製造するためのそうした方法の１つは、パラフィン炭化水素の部分的な脱水素であり、それによりオレフィン炭化水素およびいくらかの未反応パラフィン炭化水素を生成する。別のそうした方法は、アルコールの脱水であり、それによりオレフィン炭化水素組成物ならびにパラフィン炭化水素および未反応アルコール供給原料を生成する。
【０００４】
オレフィンの製造に使用されうるさらなる工業的方法は、いわゆるフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）炭化水素合成法である。この方法の供給原料は、一酸化炭素および水素の混合物である合成ガスであり、一般に安価で、天然ガス、石炭、コークスおよびその他の炭素化合物から容易に得られる。
【０００５】
しかし、不幸にも、ＦＴ法は、オレフィンの製造に対して常に選択性があるわけではない。フィッシャー−トロプシュ法から得られた生成物流れは、通常、オレフィン、飽和炭化水素、芳香族化合物およびオキシジェネートの混合物を含有している。反応条件および触媒は、所望の種（例えば、オレフィン炭化水素）に富む流れを製造するように調整されうるが、ＦＴ法による生成物流れは、また、ＦＴ法によって生成されたその他の種類の化合物（例えば、パラフィン炭化水素）を大きな割合で含有しうる。
【０００６】
明らかに、以上に述べた方法から製造されたオレフィン炭化水素組成物は、市販されることができるようになる前に、所望のオレフィン生成物を、生成されたその他の生成物から分離することによって、精製される必要がある。しかし、従来の蒸留技術は、オレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素はしばしば近い沸点を有するので、同じような分子量を有するオレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素とを分離するには、不十分であることがおおい。
【０００７】
オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離するためのさまざまな方法は、以下に述べる従来技術文献に教示されている。
【０００８】
米国特許第６３３９１８２号および分割出願の米国特許第６６２３６５９号には、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離するために、イオン性液体溶液中に溶解または分散された金属塩を含むイオン性液体組成物であって、金属塩／イオン性液体はオレフィン炭化水素と錯塩を形成する組成物を使用することが記載されている。分離プロセスは、以下の一般的なスキームにより記述されうる：第１に、オレフィン／パラフィン組成物および金属塩／イオン性液体組成物の２相組成物が形成される；第２に、オレフィンは吸収され、金属塩／イオン性液体組成物との錯体が形成される；第３に、その結果生じたパラフィン組成物は、金属塩／イオン性液体組成物から分離される；および最後に、オレフィンは、高温および／または減圧下において脱離することにより、金属塩／イオン性液体組成物から単離される。
【０００９】
オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離するために膜が使用されてきたが、その成功の度合いはさまざまであった。しかし、膜分離法は、狭い炭素数分布、通常は、単一炭素数、例えばＣ２またはＣ３、を有する気体のオレフィン炭化水素の供給原料の精製について、定期的に報告されてきただけである。
【００１０】
オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から膜分離するのに使用されている一つの技術は、パーベーパレーションである。パーベーパレーションは、多成分の液体供給原料を、供給種の１つを選択的に吸収する非多孔質膜に接触させることを含む。これらの収着された種は、真空またはスイープガスにより、膜の生成物の側から収着された種を気化させることによって引き起こされた濃度勾配の影響を受けて、膜を横断して透過する。ＷＯ０２／０７８８２１は、オレフィン炭化水素が、膜を通過するパーベーパレーションによりパラフィン炭化水素から分離されうる、膜パーベーパレーションシステムに関する。パーベーパレーションを引き起こす真空は、ベンチュリー型のノズルを通り抜ける作動流体によって生じ、前記作動流体は、透過種に対して親和力を有する溶媒である。イオン性液体は、イオン性液体の蒸気圧が無視できるほど低いので、作動流体としての可能性があるとして開示されている。
【００１１】
ＤＥ１９９２９４８２Ａ１には、オレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素とを分離するための膜分離法が記載されている。分離は、オレフィン炭化水素化合物の輸送を容易にするために、オレフィン炭化水素と錯体を形成することのできる遷移金属塩を取り入れたポリマー膜によって行われる。
【００１２】
銅および銀の塩を含有する高分子膜を横断する、気体のオレフィン炭化水素およびパラフィン炭化水素の分離は、それぞれ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、１２６１〜１２６２およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、１９５〜１９６において報告されている。エチレンおよびエタン、ならびにプロピレンおよびプロパンを含む気体の供給原料流れの分離は、それぞれ金属塩を含有する乾燥高分子膜を用いて行われ、気体のオレフィン炭化水素と金属塩との間に可逆錯体が形成されることにより、膜を通してオレフィン炭化水素を選択的に輸送することが容易になる。
【００１３】
また、オレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素とを分離するための支持された液体膜も報告されているが、これまでのところ、オレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素との分離は、気体の供給原料組成物に限られている。ＥＰ０４５８５９８には、水性の支持された液体膜であって、膜の細孔内に収容された水性液体膜溶液は、オレフィンおよびアルキルカーボネートの共溶媒と錯体を形成しうる金属塩を含む、液体膜を使用することが記載されている。アルキルカーボネートは、水溶液中に取り込まれており、支持された液体膜が乾燥するのを防止し、気体の供給原料組成物を湿らす必要性を低減するのに役立っている。ＧＢ２１６９３０１には、気体のオレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素とを分離するための支持された液体膜であって、液体膜溶液は金属塩を含有する有機溶液である液体膜が記載されている。ＥＰ０３１１９０３においては、液体膜溶液として溶融含水塩を含む支持された液体膜が、気体の供給原料組成物中でオレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離するために使用されている。
【００１４】
上述のように、気相状態のオレフィン炭化水素とパラフィン炭化水素とを分離するための支持された液体膜は、定期的に報告されてきたのみである。このことは、供給原料組成物または生成組成物における液体膜溶液の、普通、浸出とよばれる、可溶化または分散の問題のせいであると考えられている。
【００１５】
気体を分離するための支持されたイオン性液体膜は、最近報告された。支持されたイオン性液体膜は、イオン性液体化合物が膜の細孔内に固定されている膜である。イオン性液体は無視できる程度の低い蒸気圧を有するので、支持されたイオン性液体膜は、これ以外の固定された液体膜溶液を含む支持された液体膜と同程度に膜が乾燥するという問題に苦しめられることはない。
【００１６】
米国特許第６５７９３４３号には、気体流れにおける不純物を除去するために、支持されたイオン性液体膜を使用するための方法が記載されている。特に、米国特許第６５７９３４３号には、二酸化炭素を気体の窒素流れから分離するために、支持されたイオン性液体膜を使用することが記載されている。また、二酸化炭素を窒素流れから除去するために、イオン性液体化合物を使用している同様の方法が、２００２年の北米膜学会（ＮＡＭＳ：Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）年次総会において、Ｒ．Ｂａｌｔｕｓらによって発表されている。
【００１７】
Ｌ．Ｃ．Ｂｒａｎｃｏ、Ｊ．Ｇ．ＣｒｅｓｐｏおよびＣ．Ａ．Ｍ．Ａｆｏｎｓｏによる最近の調査刊行物には、有機化合物を分離するために支持されたイオン性液体膜を使用することが記載されている。特に、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、Ｎｏ．１５  ｐ．２７７１〜２７７３には、極性有機アミンの異性体、すなわち、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミンおよびトリエチルアミン、を分離するために、室温のイオン性液体をベースとする支持された液体膜を使用することが記載されている。フッ化ポリビニリデン膜の細孔中で固定された１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートからなる支持された液体膜が、分離のために使用されている。
【００１８】
Ｂｒａｎｃｏらによる、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００２、８、Ｎｏ．１７、Ｐ．３８６５〜３８７１にも、有機オキシジェネート溶液および有機アミン溶液の極性成分を分離するために、室温イオン性液体をベースとする支持された液体膜を使用することが記載されている。室温イオン性液体が固定されている膜材料は、フッ化ポリビニリデン、ポリエーテルスルホン、親水性ポリプロピレン、ナイロンおよび非親水性ポリプロピレンから選択される。支持された液体膜が基礎を置いている室温イオン性液体は、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホスフェート、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートおよび１−ｎ−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートから選択される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
液体オレフィン炭化水素と液体パラフィン炭化水素とを分離するために使用しうる方法が存在するにもかかわらず、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離するための改善された方法を提供する必要性は、依然として存在している。特に、十分な純度を有して商業的に役立つオレフィン組成物を提供するのみならず、高度にエネルギー効率のよい方法を提供する必要がある。また、幅広い範囲の平均炭素数（例えば、Ｃ５〜Ｃ４０）を有する液体供給原料組成物において、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離することができる方法を提供できるなら、望ましいことであるはずである。
【００２０】
オレフィン炭化水素は、液体オレフィン炭化水素および液体パラフィン炭化水素を含有する液体供給原料において、イオン性液体組成物を含浸した膜をベースとする支持された液体膜を使用することによって、パラフィン炭化水素から分離されうることが、驚いたことに今分かった。また、そのような支持されたイオン性液体膜分離法は、液相において実行されうるものであり、その際、膜溶液が供給原料組成物またはオレフィン炭化水素生成組成物中へ移動して失われることはないことも、驚いたことに判明している。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含む液体供給原料組成物から、オレフィン炭化水素を分離するための方法であって、前記方法は、液体供給原料を支持されたイオン性液体膜と接触させることを含み、支持されたイオン性液体膜はイオン性液体組成物を含浸した膜を備えている方法に関する。
【００２２】
支持されたイオン性液体膜を使用するオレフィン炭化水素のパラフィン炭化水素からの分離は周囲条件下で稼働できるので、この方法は、エネルギー効率が高く、廃棄物をほとんど発生させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書において使用される用語「炭化水素」は、主要構成元素が炭素および水素である化合物に関係する。本明細書において使用される用語「パラフィン炭化水素」は、炭素−炭素結合のすべてが完全に飽和されている炭化水素化合物を指す。本明細書において使用される用語「オレフィン炭化水素」は、少なくとも１つの炭素−炭素結合は、炭素−炭素二重結合である炭化水素化合物を指す。
【００２４】
本発明の方法は、本発明の方法によって供給原料組成物から分離されたオレフィン炭化水素を含む、「オレフィン炭化水素生成組成物」を製造する。
【００２５】
本発明の方法において使用される供給原料組成物は、少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含む、液体炭化水素組成物である。溶媒は、供給原料組成物中に場合により取り入れられることができる。供給原料組成物は、添加された溶媒を含んでいないことが好ましい。
【００２６】
本明細書において使用される供給原料組成物は、本発明の分離方法の操業温度および圧力において液体でなければならない。通常、本発明の分離方法は、室温（２５℃）および大気圧（１気圧）において実施される。
【００２７】
供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ４０のオレフィン炭化水素、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８のオレフィン炭化水素である。本明細書において使用されるオレフィン炭化水素は、さらにより好ましくは、洗剤範囲（Ｃ８〜Ｃ１６）にあるオレフィンである。供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、複数のオレフィン結合を含有することができる。好ましくは、本発明の方法の供給原料組成物におけるオレフィン炭化水素は、モノオレフィン炭化水素である。
【００２８】
供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、直鎖または分岐内部オレフィン、直鎖または分岐α−オレフィン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換または非置換環状オレフィン、およびこれらの混合物から、好ましくは選択される。より好ましくは、供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、直鎖または分岐α−オレフィン、直鎖または分岐内部オレフィンおよびこれらの混合物から選択される。
【００２９】
供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、官能基が、本発明の方法において使用されるイオン性液体組成物または膜と反応しないならば、１つまたは複数の官能基を場合により含有しうる。好ましくは、供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素は、いかなる官能基も含有していない。また、オレフィン炭化水素は、炭化水素鎖中にヘテロ原子（すなわち、炭素以外の原子）を含有することができる。適切なヘテロ原子の例には、酸素、窒素、硫黄およびリンが含まれる。しかし、好ましくは、炭化水素鎖は、いかなるヘテロ原子も含有していない。
【００３０】
供給原料組成物中に存在するパラフィン炭化水素は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ４０パラフィン炭化水素、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８パラフィン炭化水素、特にＣ８〜Ｃ１６パラフィン炭化水素である。
【００３１】
供給原料組成物中に存在するパラフィン炭化水素は、直鎖または分岐非環状パラフィン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換または非置換環状パラフィン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換または非置換多環式パラフィン、およびこれらの混合物から、好ましくは選択される。より好ましくは、供給原料組成物中に存在するパラフィン炭化水素は、直鎖パラフィン、分岐パラフィンおよびこれらの混合物から選択される。
【００３２】
その他の化合物も、供給原料組成物中に場合により存在しうる。通常、これらには、芳香族化合物、オキシジェネート、ならびに硫黄、窒素およびリン含有炭化水素が含まれる。これらの、場合により存在する化合物の種類は、供給原料組成物の供給源、例えば、フィッシャー−トロプシュ法、またはその他、によって決まることになる。
【００３３】
供給原料は、オレフィン炭化水素およびパラフィン炭化水素の混合物を生成する、いずれの工業的プロセスからも得ることができる。好ましい実施形態においては、供給原料組成物は、フィッシャー−トロプシュ法から得られる。
【００３４】
「フィッシャー−トロプシュ法」による炭化水素の合成には、炭化水素を生成するために、フィッシャー−トロプシュ触媒、例えばコバルトまたは鉄をベースとするフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下における一酸化炭素と水素（「合成ガス」）との反応が伴う。フィッシャー−トロプシュ法による炭化水素合成において使用される合成ガスは、安価な、豊富に入手できる天然ガスまたは石炭から得られる。
【００３５】
通常、フィッシャー−トロプシュ法によって、パラフィン炭化水素、オレフィン炭化水素（内部オレフィンおよびα−オレフィンを含む）、芳香族化合物およびオキシジェネート（普通、アルコールであるが、エーテル、エステル、酸、アルデヒド、酸無水物、およびケトンをも含むことができる）を含む炭化水素生成物流れを生成する。
【００３６】
本発明の方法は、上に記載の供給原料組成物を、支持されたイオン性液体膜に接触させることを含む。支持されたイオン性液体膜は、イオン性液体組成物を含浸した膜を備えている。
【００３７】
支持されたイオン性液体膜は、一般に、適切な膜をイオン性液体組成物中に浸漬して、実質的にすべての細孔がイオン性液体組成物によって充満されるようにすることによって、作製される。場合により、膜は、真空下でイオン性液体組成物中に浸漬されうる。この文脈においては、「実質的にすべて」という用語は、好ましくは膜の細孔の９５％以上がイオン性液体組成物によって充満されること、より好ましくは膜の細孔の９９％以上、特には、膜の細孔の１００％がイオン性液体組成物によって充満されることを意味する。次いで、膜は、イオン性液体組成物から取り出され、過剰な表面液体が除去される。イオン性液体組成物は、毛細管力によって膜の細孔内に引き込まれ、保持される。
【００３８】
イオン性液体組成物と共に使用するのに適したいずれの種類の膜でも、支持されたイオン性液体膜を形成するために、本発明の方法において使用されうる。膜の材料は、決定的に重要なわけではないが、膜は、イオン性液体組成物または供給原料および生成組成物と反応してはならない。膜の細孔内において作用する毛細管力が十分大きくて、イオン性液体組成物が供給原料組成物またはオレフィン炭化水素生成組成物の中へ浸出するのを阻止する限り、イオン性液体組成物を含浸すべき膜の物理特性は、決定的に重要なわけではない。使用される膜は、等方性または異方性、親水性または疎水性でありうる。しかし、膜は、膜の細孔構造内で固定されるイオン性液体組成物に対する親和力を有しているべきである。膜は親水性であることが好ましい。
【００３９】
膜に適した材料は、膜分離分野における当業者には知られている。適切な膜の種類の例には、メソ多孔質およびマクロ多孔質高分子膜、セラミック膜、ゼオライト膜、ならびに多孔質アルミナおよびスチール膜が含まれる。好ましくは、膜は、メソ多孔質またはマクロ多孔質高分子膜である。
【００４０】
高分子膜において使用されるポリマー材料は、決定的に重要なわけではない。適したポリマー材料は、膜分離分野における当業者には知られている。高分子膜に適した材料の例には：ポリスルホン；酢酸セルロース；再生セルロース；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；フッ化ポリビニリデン；ポリエーテルスルホン；親水性ポリプロピレン；ナイロン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；および非親水性ポリプロピレンが含まれる。
【００４１】
好ましくは、膜は、フッ化ポリビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミドまたはポリカーボネートの膜である。
【００４２】
膜の形状は、決定的に重要なわけではない。膜は、フラットシート、管状、螺旋巻きまたは中空繊維の形状でありうる。
【００４３】
本発明の方法において使用されるイオン性液体組成物は、好ましくは１種または複数種のイオン性液体を含み、前記１種または複数種のイオン性液体は、弱く配位したアニオンを有する大きな有機カチオンを含む。本明細書において使用されるイオン性液体は、好ましくは、室温イオン性液体である。
【００４４】
本明細書において使用される室温イオン性液体は、非常に低い融点を有する有機酸塩化合物であり、温度２５℃、圧力１気圧において液体である。イオン性液体は、一般に、広い温度範囲にわたって液相のまま留まる。また、イオン性液体は実質的に蒸気圧を有さず、大部分のイオン性液体は、室温において空気または水に対して安定である。さらに、ある一定のイオン性液体は、水および炭化水素溶媒に不溶である。
【００４５】
イオン性液体の特性は、意図されている用途に応じて調節されうる。これは、イオン性液体化合物のカチオンおよびアニオンを変えることによって達成できる。この例に関しては、内容が参照により本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、６８、１９９７、３５１〜３５６；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ、５（Ｓｕｐｐ  ３４Ｂ）、１９９３、Ｂ９９〜Ｂ１０６；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、Ｍａｒ．３０、１９９８、３２〜３７；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、８、１９９８、２６２７〜２６３６；およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９９、１９９９、２０７１〜２０８４；を参照されたい。
【００４６】
イオン性液体は、商業的に購入されうるか、または合成化学技術分野の当業者にはよく知られている技法によって合成されうる。イオン性液体の一つの種類は、窒素含有複素環式環、好ましくは複素芳香環を、アルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）と反応させることによって形成されうる。その結果生じた第四級アンモニウム塩は、次いで、イオン交換反応、またはその他の適切な、種々のルイス酸またはこれらの共役塩基との反応にかけることができ、その結果イオン性液体を形成する。適切な複素芳香環には、場合により置換されたピリジン、イミダゾール、ピロール、ピロリジン、チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールおよびピラゾールが含まれる。これらの環は、事実上任意の直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１６アルキル基によってアルキル化することができ、これを超える大きな基は、イオン性液体とは対照的に低融点の固体を形成しうるからである。
【００４７】
さまざまなトリアルキルホスフィン、チオエーテル、環状および非環状第四級アンモニウム塩も、イオン性液体を形成するために使用されてきた。
【００４８】
イオン性液体は、中性、ルイス塩基性またはルイス酸性でありうる。分離されるべきオレフィン炭化水素を異性化しないことを所望するならば、中性ｐＨのイオン性液体が好ましい。しかし、オレフィン炭化水素組成物が異性化されることが関心事でないならば、すなわち、供給原料組成物中のオレフィン炭化水素がすでに異性化されているか、または分離の主眼が、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素流れから除去することであるならば、ルイス酸性イオン性液体が使用されうる。
【００４９】
弱く配位する任意のアニオンは、本明細書におけるイオン性液体の対イオンとして使用されうる。本明細書におけるイオン性液体に適切な対イオンには、四塩化ガリウム、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロリン酸塩、硝酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩（トリフラート）、メチルスルホン酸塩、メチル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル硫酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメチル）イミド、硫酸水素塩、ジシアナミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸（一または二水素）塩、リン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラブロモアルミン酸塩、過塩素酸塩、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、三塩化亜鉛アニオン、ならびにさまざまなホウ酸塩アニオンおよびさまざまなランタン、ニッケル、コバルト、マンガン、およびその他の金属を含有するアニオンが含まれる。
【００５０】
本明細書において使用されるイオン性液体のアニオンは、使用されるアニオンが使用されるカチオンと共にイオン性液体を形成するならば、決定的に重要なわけではない。本明細書におけるイオン性液体において使用するための好ましいアニオンは、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩（トリフラート）、メチルスルホン酸塩、メチル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、硫酸水素塩、ジシアナミド、（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、酢酸塩、リン酸（一または二水素）塩、リン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、および三塩化亜鉛アニオンから選択される。
【００５１】
より好ましくは、本発明の方法のイオン性液体のアニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、およびジシアナミドから選択される。
【００５２】
好ましくは、イオン性液体は、窒素含有複素環式カチオンを含む。窒素含有複素環式カチオンは、場合により、窒素含有複素多環式カチオンまたは複素ポリ芳香族カチオンである。適切な窒素含有複素環式カチオンには、場合により置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、キノリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、ピラゾリウム、ピペロリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、インドリウム、イソキノリニウムならびに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンおよび１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンのカチオンが含まれる。上のカチオンのすべては、任意の直鎖、分岐または環状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されうる。より好ましくは、イオン性液体は、窒素含有複素芳香族カチオンを含む。最も好ましくは、本発明の方法のイオン性液体において使用されるカチオンは、場合により置換されたイミダゾリウムおよびピリジニウムカチオンである。
【００５３】
本明細書において使用される好ましいイミダゾリウムカチオンは、次式（Ｉ）：
【００５４】
【化１】
2007517003.tif 000003
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、およびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル基から独立に選択される。本明細書における好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、水素およびＣ１〜Ｃ１６アルキル基、より好ましくは、水素およびＣ１〜Ｃ８アルキル基から独立に選択される。本明細書における特に好ましい実施形態においては、Ｒ１およびＲ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルから独立に選択される。さらに特別に好ましい実施形態においては、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ３は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルから選択される。本明細書における別の好ましい実施形態においては、Ｒ２は、水素またはメチルである。
【００５５】
本明細書において使用するための好ましいピリジニウムカオチンは、次式（ＩＩ）：
【００５６】
【化２】
2007517003.tif 000004
を有し、式中、Ｒ４およびＲ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、およびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル基から独立に選択される。本明細書における好ましい実施形態においては、Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基から独立に選択される。より好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から独立に選択される。本明細書における特に好ましい実施形態においては、Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルから独立に選択される。
【００５７】
好ましい一実施形態においては、本明細書において使用するためのイオン性液体のカチオンは、１−メチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−エチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−プロピル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−ブチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−ヘキシル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−オクチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−オクチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−ピリジニウム、１−プロピル−３−メチル−ピリジニウム、１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチル−ピリジニウム、１−オクチル−３−メチル−ピリジニウム、１−エチル−４−メチル−ピリジニウム、１−プロピル−４−メチル−ピリジニウム、１−ブチル−４−メチル−ピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチル−ピリジニウムおよび１−オクチル−４−メチル−ピリジニウムのカチオンから選択される。
【００５８】
本明細書において使用するための好ましいイオン性液体は、上式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する、場合により置換されたイミダゾリウムまたはピリジニウムカチオンと、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩（トリフラート）、メチルスルホン酸塩、メチル硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、硫酸水素塩、ジシアナミド、（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、酢酸塩、リン酸（一または二水素）塩、リン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、および三塩化亜鉛アニオンから選択されたアニオンのいずれかとの任意の組合せから選択される。
【００５９】
好ましい実施形態においては、本明細書において使用するためのイオン性液体は、アニオンおよびカチオンの組合せから選択され、前記カチオンは、１−メチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−エチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−プロピル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−ブチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−ヘキシル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−オクチル−３−Ｈ−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウム、１−オクチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−ピリジニウム、１−プロピル−３−メチル−ピリジニウム、１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチル−ピリジニウム、１−オクチル−３−メチル−ピリジニウム、１−エチル−４−メチル−ピリジニウム、１−プロピル−４−メチル−ピリジニウム、１−ブチル−４−メチル−ピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチル−ピリジニウムおよび１−オクチル−４−メチル−ピリジニウムから選択され、前記アニオンは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩およびジシアナミドから選択される。
【００６０】
本明細書において使用するための特に好ましいイオン性液体は、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、硝酸１−エチル−３Ｈ−イミダゾリウム、および１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフラートから選択される。
【００６１】
一定の低融点固体が、達成されるべき個々の分離に応じて、室温イオン性液体の代わりに使用されうる。低融点固体は、一般にイオン性液体に非常に似ているが、室温（２５℃）から１００℃の範囲の融点を有するか、または本発明の方法の条件下では液体である。
【００６２】
オレフィン炭化水素と錯体を形成することのできる金属塩を導入することにより、オレフィン炭化水素をイオン性液体組成物から分離することを容易にするための、温度上昇および／または圧力低減を行う必要なしに、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離する際の、支持されたイオン性液体膜の選択性が高まることが、さらに分かっている。
【００６３】
したがって、本明細書における好ましい実施形態においては、イオン性液体組成物は、イオン性液体組成物中に溶解、分散または懸濁された金属塩を含む。
【００６４】
本明細書において使用される金属塩は、オレフィン炭化水素と錯体を形成することができなければならない。本明細書において使用するための好ましい金属塩は、銀、銅、マンガン、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、ルテニウム、ロジウム、クロムおよびモリブデンの塩、またはこれらの混合物から選択される。
【００６５】
金属塩のアニオンは、当業者には知られている。
【００６６】
オレフィンと錯体を形成しうる典型的な金属塩には、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３、ＡｇＣＨ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＮＯ３、Ｎｉ（ＢＦ４）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、およびＰｔＣｌ２が含まれる。より好ましくは、金属塩は銀または銅の塩であり、特に銀の塩である。本明細書において使用するための特に好ましい金属塩は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＣＨ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３、ＡｇＢＦ４、Ａｇ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＣｕＣｌ、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢｒおよびこれらの混合物から選択される。本明細書における特に好ましい実施形態においては、金属塩はＡｇＮＯ３である。
【００６７】
好ましくは、本明細書において使用されるイオン性液体組成物は、非水性であり、すなわち、イオン性液体組成物は、水を約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満、特に０重量％含む。
【００６８】
少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含有する液体供給原料組成物からオレフィン炭化水素を分離するための方法は、オレフィンをパラフィンから選択的に分離するのに適した条件下で、液体供給原料組成物を支持されたイオン性液体膜と接触させることを含む。
【００６９】
特に、少なくとも１種のオレフィン炭化水素および少なくとも１種のパラフィン炭化水素を含有する液体供給原料組成物からオレフィン炭化水素を分離するための方法は、オレフィンをパラフィンから選択的に分離するのに適した条件下で、液体供給原料組成物を支持されたイオン性液体膜と接触させることを含み、分離されたオレフィン炭化水素は、受容相内に収集される。
【００７０】
理論に束縛されるつもりはないが、本発明の方法は、以下の如く行われると考えられる。供給原料組成物中に存在するオレフィン炭化水素およびパラフィン炭化水素は、膜の細孔内のイオン性液体組成物と供給原料組成物との間で分配される。膜の細孔内のイオン性液体組成物中に分配されたオレフィン炭化水素は、イオン性液体組成物中に存在する金属塩と平衡を保つ可逆的錯体を形成する。オレフィン炭化水素、パラフィン炭化水素および可逆的金属塩オレフィン炭化水素錯体は、支持されたイオン性液体膜内部の濃度勾配によって、支持されたイオン性液体膜の浸透側へ拡散する。オレフィン炭化水素およびパラフィン炭化水素は、膜の細孔内のイオン性液体組成物および受容相溶媒へ分配され、支持されたイオン性液体膜の透過側にあるイオン性液体組成物においてより多くの非錯体化オレフィン炭化水素を生成するのに有利なように、可逆的金属塩オレフィン炭化水素錯体を平衡させる。
【００７１】
本発明の方法の条件は、本方法が実行される際に、イオン性液体組成物が液相になるような温度および圧力であれば、決定的に重要ではない。
【００７２】
本発明の方法の温度は、膜が変形および／または溶融する温度より低くなければならない。また、本発明の方法の温度は、分離方法が実行される際に、供給原料組成物が液体の供給原料組成物であるような温度でなければならない。好ましくは、本発明の方法の温度は、分離方法が実行される際に、受容相が液体であるような温度でなければならない。通常、本発明の方法において使用される温度は、−５０℃から３００℃の範囲、好ましくは０℃から２００℃の範囲、より好ましくは２５℃から１５０℃の範囲にある。
【００７３】
経済的および環境的な理由から、室温において、または液体供給原料組成物が製造工程から生成物流れ（例えば、フィッシャー−トロプシュ法の生成物流れ）として現れる温度において本発明の方法を実施することが望ましいであろう。
【００７４】
本発明の方法の圧力は、供給原料組成物が、使用される圧力において液体供給原料組成物であるならば、決定的に重要なわけではない。通常、本発明の方法の圧力は、１バールから３０バールの範囲にある。圧力差は、イオン性液体組成物が膜の細孔から排出されるほど大きくなければ、圧力差は膜を横断して存在してもよい。
【００７５】
経済的および環境的な理由から、大気圧下で、または液体供給原料組成物が、製造工程から生成物流れとして現れる圧力下で、本発明の方法を実施することが望ましい場合がある。
【００７６】
オレフィン炭化水素生成組成物は、当技術分野で知られている任意の方法により、受容相内で収集されうる。好ましくは、本発明の方法の受容相は溶媒である。
【００７７】
通常、受容相溶媒は、オレフィン炭化水素生成組成物に対して不活性であり、オレフィン炭化水素生成組成物が溶解する任意の適切な溶媒でありうる。また、受容相溶媒は、イオン性液体組成物に対して不活性であるべきであり、イオン性液体組成物が受容相溶媒に溶解しないように選択される。オレフィン炭化水素生成組成物は、工程の終わりで、オレフィン炭化水素生成組成物がさらなる反応の供給原料として使用される前に、受容相溶媒から場合により分離されうる。本発明の受容相溶媒は、溶媒および分離されたオレフィン炭化水素生成組成物の沸点および融点が、十分大きな差を有しており、オレフィン炭化水素生成物の回収が、従来の分離技術、例えば蒸留によって行うことができるように選択されうる。
【００７８】
本明細書における好ましい実施形態においては、受容相溶媒は、パラフィン炭化水素またはオキシジェネートである。受容相溶媒は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ジイソブチルカルビノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびジエチルエーテルから選択される。
【００７９】
本発明の方法は、バッチ式、半連続または連続操業として実施されうる。好ましくは、本発明の方法は、連続操業として実施される。
【００８０】
本発明の方法によれば、オレフィン炭化水素生成組成物および未透過流組成物が生成される。上で述べたように、オレフィン炭化水素生成組成物は、供給原料組成物から分離されたオレフィン炭化水素を含む。オレフィン炭化水素生成組成物は、供給原料組成物よりオレフィン炭化水素が富化されている。また、オレフィン炭化水素生成組成物は、受容相溶媒中に存在するいっさいのパラフィン炭化水素を除外して、オレフィン炭化水素と一緒に同時に移送されうる少量のパラフィン炭化水素を含む。好ましくは、オレフィン炭化水素生成組成物中のパラフィン炭化水素の量は、受容相溶媒中に存在するいっさいのパラフィン炭化水素を除いて、２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満である。
【００８１】
未透過流組成物は、供給原料組成物が本発明の方法にかけられた後に残され、本発明の方法において使用される支持されたイオン性液体膜によって、供給原料組成物から優先的に分離されない化合物（例えば、パラフィン）を含有する流れである。未透過流組成物は、供給原料組成物よりもパラフィン炭化水素が富化されている。また、未透過流組成物は、支持されたイオン性液体膜を通過していないオレフィン炭化水素を含むことができる。好ましくは、未透過流組成物中に存在するオレフィン炭化水素の量は、供給原料組成物中のオレフィン炭化水素の最初の量に対して、２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に４０重量％以上、低減される。
【００８２】
また、本発明の方法は、少なくとも１種のパラフィン炭化水素および少なくとも１種のオレフィン炭化水素不純物を含むパラフィン炭化水素供給原料組成物の精製に使用されることができ、未透過流組成物中のオレフィン炭化水素不純物の濃度は、供給原料組成物中のオレフィン炭化水素不純物の濃度よりも低減される。
【００８３】
本発明の分離方法は、オレフィン炭化水素生成組成物および／または未透過流組成物の所望の純度を得るために、供給原料組成物および／またはオレフィン炭化水素生成組成物について、二度以上繰り返されることができる。
【００８４】
本発明は、以下の実施例によりさらに例示されることになるが、実施例は本発明をこれらの具体的な実施形態に限定するものではない。
（実施例）
以下に記載の実施例はすべて、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、編集者、Ａｔｗｏｏｄ，Ｊ．Ｌ．；Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．Ｅ．Ｄ．；ＭａｃＮｉｃｏｌ，Ｄ．Ｄ．；Ｖｏｇｔｌｅ，Ｆ．；Ｌｅｈｎ，Ｊ．−Ｍ．；Ｒｅｉｎｈｏｕｄｔ，Ｄ．Ｎ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｏｘｆｏｒｄ、１９９６、ｖｏｌ．１０、Ｃｈａｐｔｅｒ  ２、ｐ．１３〜４６においてＤｅ  Ｊｏｎｇ，Ｆ．；Ｖｉｓｓｅｒ，Ｈ．Ｃ．が使用した実験装置に基づくガラス輸送セルを使用して実施した。実施例のガラス輸送セルは、以下のようにセットアップする。
【００８５】
ガラス輸送セルの概略図を図１に示す。ガラス輸送セルは、２つのコンパートメント（１および２）を備えており、全体のガラス輸送セルは、１／２の分離セル２個（３および４）から構成されている。２つの、１／２セル（３および４）は同形のシリンダガラスユニットである。１／２セルを、一端で封止し、他端では開放する。１／２セルのそれぞれは、磁気的に制御される撹拌羽根（５および６）および充填開口部（７および８）を備えている。
【００８６】
支持されたイオン性液体膜（９）を、１つの１／２セルの開放端に配置する。次いで、支持されたイオン性液体膜を、２つの１／２セル（３および４）の開放端の間に挟み込む。２つの１／２セルを、金属枠（１０）の内部に留め金によって締め付け、２つのコンパートメント（１および２）の間で液漏れのない封止を形成するようにする。次いで、ガラス輸送セルを、磁気的に制御される羽根を駆動するために設置した磁石（示されていない）を有する、２つの機械的攪拌機の間に水平に装着する。
【００８７】
以下の実施例に使用する支持されたイオン性液体膜を、膜が含浸すべきイオン性液体組成物中に膜を浸漬することによって形成する。膜を、膜全体が透明な外観を得るまでイオン性液体組成物中に浸漬し、その後、膜をイオン性液体組成物から取り出し、過剰なイオン性液体組成物をすべて支持されたイオン性液体膜の表面から除去する。
【００８８】
最初に、ガラス輸送セルコンパートメントの一方に、オレフィン炭化水素生成組成物を受容するための受容相溶媒を充填することにより、分離操作を開始する。これを透過側と呼ぶ。また、受容相溶媒は、オレフィン炭化水素生成組成物をガスクロマトグラフィー分析するために使用する内部標準を含む。ガラス輸送セルは、５分間撹拌させたままにしておき、膜漏れをチェックする。次いで、ガラス輸送セルの他方のコンパートメントに、供給原料組成物を充填する。これを供給原料側と呼ぶ。供給原料組成物も、また、内部標準を含んでおり、分離前の供給原料組成物および分離後の未透過流組成物のガスクロマトグラフィー分析に使用する。ガラス輸送セルの両方のコンパートメントは、室温において２４時間の間、約１００回転／分で撹拌させておく。次いで、２４時間後に透過側および供給原料側の両方から試料を採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。使用したガスクロマトグラフは、Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０ガスクロマトグラフおよびｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎであり、オートサンプラおよびフレームイオン化検出器が装備されている。カラムは、６０ｍ、０．３２ｍｍ直径、フィルム０．５０μｍ、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−１カラムである（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、３９５  Ｐａｇｅ  Ｍｉｌｌ  Ｒｄ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ＃１０３９５、Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ、ＣＡ  ９４３０３、ＵＳＡ、から、すべて市販されている）。ガスクロマトグラフの温度プログラムには、５０℃の初期温度、８分の初期時間、１０℃／分の速度および３２５℃の最終温度が含まれている。成分の量の計算は、較正したＩＳＴＤプログラムを使用して実施した。
【００８９】
供給原料組成物のそれぞれの成分について、支持されたイオン性液体膜を通過する平均フラックスを、次式によって計算する：
【００９０】
【数１】
2007517003.tif 000005
式中、
Ｊ＝時間ｔの全時間にわたる平均フラックス（ｋｇｍ−２ｈ−１）。
Ｐ＝受容相（透過側）における成分の量、ガスクロマトグラフィーによって測定（ｋｇ）。
Ａｍ＝支持されたイオン性液体膜の表面積（ｍ２）。
ｔ＝分離の時間（ｈ）。
【００９１】
比較のために、支持されたイオン性液体膜を通過するフラックスは、１．０Ｍの供給原料成分濃度に対して、正規化されている。
【００９２】
それぞれのオレフィンの、類似したパラフィンに対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、次式によって計算する：
【００９３】
【数２】
2007517003.tif 000006
式中、
Ｓ＝選択性
Ｊｏ＝オレフィン炭化水素の平均正規化フラックス
Ｊｐ＝類似したパラフィン炭化水素の平均正規化フラックス。
【実施例１】
【００９４】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、２９０  Ｃｏｎｃｏｒｄ  Ｒｄ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ  ０１８２１，ＵＳＡから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムに溶解した硝酸銀（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ  ６３１０３，ＵＳＡから市販されている）の４０モル％溶液である。
【００９５】
硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムは、塩化１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ、ＡｌａｒｉｃｈｓｔｒａＢｅ  １４−１６，５０６７９  Ｋｏｌｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている）の撹拌水溶液（１００ｍｌの水に０．２５モル）に、室温で硝酸銀の水溶液（１００ｍｌの水に０．２５モル）を添加し、１時間、反応させることによって合成する。形成された塩化銀を、ガラスフィルタ（多孔度：Ｐ４）上で濾過することによって除去する。水を、蒸発により硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム溶液から除去する。次いで、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム生成物を、７０℃で３時間、真空乾燥する。
【００９６】
使用した受容相溶媒は、テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ  ６３１０３，ＵＳＡから市販されている）であり、供給原料組成物は、フィッシャー−トロプシュ合成から得られており、表１に記載の組成を有する。
【００９７】
【表１】
2007517003.tif 000007
【００９８】
２４時間にわたって、支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表２に開示する。
【００９９】
【表２】
2007517003.tif 000008
【０１００】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表３に開示する。
【０１０１】
【表３】
2007517003.tif 000009
【実施例２】
【０１０２】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムに溶解した硝酸銀（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）の４０モル％溶液である。使用した受容相溶媒は、ヘプタン（Ｍｅｒｃｋ  ＦｇａＡ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ  Ｓｔｒ．２５０，Ｄ−６４２９３  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている）であり、供給原料組成物は、フィッシャー−トロプシュ合成から得られており、表４に記載の組成を有する。
【０１０３】
【表４】
2007517003.tif 000010
【０１０４】
２４時間にわたって支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表５に開示する。
【０１０５】
【表５】
2007517003.tif 000011
【０１０６】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表６に開示する。
【０１０７】
【表６】
2007517003.tif 000012
【実施例３】
【０１０８】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムに溶解した硝酸銀（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）の４０モル％溶液である。使用した受容相溶媒は、ヘプタン（Ｍｅｒｃｋ  ｋｇａＡから市販されている）であり、供給原料組成物は、フィッシャー−トロプシュ合成から得られており、表７に記載の組成を有する。
【０１０９】
【表７】
2007517003.tif 000013
【０１１０】
２４時間にわたって支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表８に開示する。
【０１１１】
【表８】
2007517003.tif 000014
【０１１２】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表９に開示する。
【０１１３】
【表９】
2007517003.tif 000015
【実施例４】
【０１１４】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、硝酸１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムに溶解した硝酸銀（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）の４０モル％溶液である。使用した受容相溶媒は、テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）であり、供給原料は、表１０に記載の組成を有する。
【０１１５】
【表１０】
2007517003.tif 000016
【０１１６】
２４時間にわたって支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表１１に開示する。
【０１１７】
【表１１】
2007517003.tif 000017
【０１１８】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表１２に開示する。
【０１１９】
【表１２】
2007517003.tif 000018
【実施例５】
【０１２０】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、硝酸１−エチル−３Ｈ−イミダゾリウム（以下により合成する：Ｃｈｉｎｇ  Ｋ．Ｌｅｅ、Ｈｓｉｎ  Ｗ．ＨｕａｎｇおよびＩｖａｎ  Ｊ．Ｂ．Ｌｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、１９１１〜１９１２頁）に溶解した硝酸銀（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）の４０モル％溶液である。使用した受容相溶媒は、テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）であり、供給原料は、上の表１０に記載の組成を有する。
【０１２１】
２４時間にわたって支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表１３に開示する。
【０１２２】
【表１３】
2007517003.tif 000019
【０１２３】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表１４に開示する。
【０１２４】
【表１４】
2007517003.tif 000020
【実施例６】
【０１２５】
ガラス輸送セルを、上記の通り組み立てる。使用した膜は、ポリカーボネート膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから市販されているＩｓｏｐｏｒｅ（商標）膜であり、０．４μｍの平均細孔径および１０μｍの膜厚を有する）である。イオン性液体組成物は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフラート（Ｆｌｕｋａ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔｒａｓｓｅ  ２５、ＣＨ−９４７１  Ｂｕｃｈｓ  ＳＧ、スイス、から市販されている）に溶解した銀トリフラート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）の２０モル％溶液である。使用した受容相溶媒は、テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている）であり、供給原料は、表１０に記載の組成を有する。
【０１２６】
２４時間にわたって支持されたイオン性液体膜を通過する化合物の平均フラックスを、下の表１５に開示する。
【０１２７】
【表１５】
2007517003.tif 000021
【０１２８】
２４時間にわたる、それぞれのオレフィン炭化水素の、類似したパラフィン炭化水素に対する、支持されたイオン性液体膜の選択性を、下の表１６に開示する。
【０１２９】
【表１６】
2007517003.tif 000022
【０１３０】
上の実施例から、本発明の方法により、オレフィン炭化水素およびパラフィン炭化水素を含む液体供給原料組成物において、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から高い選択性を持って分離することができることは明らかである。さらに、上の実施例から、本発明の方法により、液体供給原料組成物において、洗剤範囲（例えば、Ｃ８〜Ｃ１６）のオレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から分離することができることは明らかである。また、上の実施例から、本発明の方法により、広範囲の平均炭素数を有する液体供給原料組成物において、オレフィン炭化水素をパラフィン炭化水素から選択的に分離できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実験用ガラス輸送セル概略図。
【図１】
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【国際調査報告】
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2007517003.tif 000025
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