(57)【要約】  本発明は、多孔質半導体膜の製造方法と、そのような製造から得られる膜に関する。さらに、そのような膜を組み込んだ電子デバイスと、そのような膜の可能な使用に関する。
2007534119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１基板上に、接着層に付けられた多孔質半導体層と前記第１基板の間の電気的かつ機械的な接触を供することができる接着層を形成する工程と、
ｂ）第２基板上に多孔質半導体層を形成する工程と、
ｃ）前記多孔質半導体層を前記接着層上に転写する工程と、
工程ｂ）またはｃ）の後で、任意に、ｎは２〜１００の整数、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０であって、第３、第４、第５、・・・第ｎ、第ｎ＋１基板上に、第２、第３、第４、・・・第ｎ多孔質半導体膜を形成する工程と、前記第２、第３、第４、第５、・・・第ｎ多孔質半導体膜を前記第１、第２、第３、第４、・・・第ｎ−１多孔質半導体膜上にそれぞれ転写する工程と、さらに任意に、ひとつ、いくつか、または、第２、第３、第４、第５、・・・第ｎ多孔質半導体層のそれぞれの上に、上層に次の半導体層がそれぞれ転写される、さらなる接着層を形成する工程と
を有する基板上での多孔質半導体膜の製造方法。
【請求項２】
工程ｃ）が、
ｃａ）前記多孔質半導体層を前記第２基板から分離する工程と、
ｃｂ）任意に、好ましくは色素増感太陽電池に有効な色素を用いて、前記多孔質半導体層を着色する工程と、
ｃｃ）前記第２基板なしで前記多孔質半導体層を前記接着層上に転写する工程と
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）が、
ｂａ）印刷法、特にスクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法から選択された方法により、前記第２基板上に前記多孔質半導体層を形成する工程と、
ｂｂ）前記多孔質半導体層を焼結する工程と、及び、任意に、
ｂｃ）好ましくは色素増感太陽電池に有効な色素を用いて、前記多孔質半導体層を着色する工程と
を有する上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、前記接着層は、印刷法、特にスクリーン印刷法、及び／または、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法、及びスプレー法から選択された方法により、前記第１基板上に前記接着層を形成する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃａ）は、前記多孔質半導体層を前記第２基板からリフトオフする工程を有する
請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
リフトオフは、前記第２基板またはその一部の前記多孔質半導体層からの除去によりなされる
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記除去は、物理的方法、例えばピーリング、及び／または、化学的方法、例えばエッチング、及び／または酸化によってなされる
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質半導体層は濡れたまたは乾燥した状態である間に、工程ｃ）の前記転写がなされる
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記転写はロールトゥーロール技術によって達成される
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
追加で、
ｄ）前記第１基板、前記接着層、及び前記多孔質半導体層を、その順で互いの上層に有する複合体を焼結及び／または加圧する工程
を有する上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂｂ）の前記焼結は、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃より高く、より好ましくは３８０℃より高く、最も好ましくは４００度より高い範囲の温度でなされる
請求項３〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）の前記焼結は、５０℃から２００℃以下の温度範囲で行う、及び／または前記加圧は、０〜１２×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲の圧力で行う
請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記接着層は、半導体粒子、好ましくは酸化物粒子、より好ましくはＴｉＯ２粒子、特にアナターゼ−ＴｉＯ２粒子の層である
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質半導体層は、半導体粒子、好ましくは酸化物粒子、より好ましくはＴｉＯ２粒子、特にアナターゼ−ＴｉＯ２粒子の層である
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質半導体層は、約１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の大きさを有する半導体粒子を有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記多孔質半導体層は、窒素吸着技術で測定される３０％〜８０％の範囲の空隙率を有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質半導体層は第１サブ層と前記第１サブ層に隣接する第２サブ層を有する複合層であり、前記第１サブ層は球形のナノ粒子を有し、前記第２サブ層は延伸した棒状のナノ粒子を有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記球形のナノ粒子は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約１０〜約２５０ｎｍの範囲の大きさを有する。また、好ましくは、前記延伸した棒状の粒子は最も長い局面に沿って１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍを超えて２００ｎｍまでの平均の長さを有し、ここで、好ましくは、延伸した棒状の粒子の最長軸と最短軸の比は２以上であり、より好ましくは、最長軸と最短軸の比は２と１０の間である
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
基板上の前記多孔質半導体膜において、前記第１サブ層は前記接着層に面し、前記第２サブ層は前記接着層からさらに除去される
請求項１７〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記第１及び第２サブ層はそれぞれ１μｍ〜２０μｍの範囲の厚みを有する
請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記基板は、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の温度に耐えうる基板である
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記第２基板は、ガラスまたは金属、好ましくは鉄鋼から形成されている
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２基板は、さらにスペーサ層を有し、その上層に前記多孔質半導体層が設けられる
請求項２１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記スペーサ層は化学的及び／または物理的方法で除去されることが可能であり、それによって前記多孔質半導体層のリフトオフが可能になる
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記スペーサ層は、有機、無機、金属、好ましくは金、あるいはそれらの組み合わせである
請求項２３〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記スペーサ層は、金属、好ましくは金から形成され、その除去は、例えば、酸化剤、例えば強酸、あるいは、酸化還元対、例えばヨウ素／ヨウ化物の処理による酸化によって行われる
請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記多孔質半導体層は約１μｍ〜約５０μｍの範囲の厚みを有する
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記接着層は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲の大きさを有する半導体粒子の層である
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記接着層は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲の厚みを有し、好ましくは５００ｎｍ未満の厚み、より好ましくは１００ｎｍ以下である
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記第１基板は可撓性の材料から形成され、それは、好ましくは、２５０℃を超える温度での焼結工程に耐えられない
上記の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれかに記載の方法によって製造された多孔質半導体膜。
【請求項３２】
基板上に、
−互いの上層に交互に位置する一連の接着層と多孔質半導体層であって、前記層は上記の請求項のいずれかのように定義され、好ましくは前記多孔質半導体層は着色され、あるいは１つまたはいくつかの色素で色素増感され、続く多孔質半導体層は、それぞれの色素の存在に起因して、より基板に近い前の多孔質半導体層より長波長側にシフトした吸収の質量中心を有する、接着層と多孔質半導体層、
を有する、好ましくは請求項３１に記載の、多孔質半導体膜。
【請求項３３】
−好ましくは可撓性基板であり、より好ましくは２５０℃を超える焼結温度に耐えられない、第１基板と、
−接着層に付着した多孔質半導体層と前記第１基板の間の電気的及び機械的接触を提供できる前記接着層であって、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、空隙率が３０％〜８０％であり、平均の孔の大きさが１μｍ〜約１００μｍの範囲である、半導体粒子の層である、接着層と、
−約３ｎｍ〜約１０００ｎｍの大きさであり、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の孔の大きさを有する半導体粒子を有する多孔質半導体層であって、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の厚みを有し、窒素吸着技術で測定される３０％〜８０％の範囲の空隙率を有する、多孔質半導体層と
をその順で有する、好ましくは請求項３１〜３２のいずれかに記載の、多孔質半導体膜。
【請求項３４】
球形のナノ粒子を有する第１サブ層と前記第１サブ層に隣接した延伸した棒状のナノ粒子を有する第２サブ層を有し、好ましくは、前記ナノ粒子は半導体粒子である
多孔質半導体層。
【請求項３５】
前記球形のナノ粒子は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約１０〜約２５０ｎｍの範囲の大きさを有し、前記延伸した棒状の粒子は最も長い局面に沿って１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍを超えて２００ｎｍまでの平均の長さを有する
請求項３４に記載の半導体層。
【請求項３６】
延伸した棒状の粒子の最長軸と最短軸の比は２以上であり、好ましくは２と１０の間である
請求項３４〜３５のいずれかに記載の半導体層。
【請求項３７】
請求項３１〜３３のいずれかに記載の多孔質半導体膜または請求項３４〜３６のいずれかに記載の多孔質半導体層を有する
電子デバイス。
【請求項３８】
太陽電池またはセンサデバイスである
請求項３７に記載の電子デバイス。
【請求項３９】
５％を超える電力変換効率を有し、好ましくは、６×１０４Ｎ／ｃｍ２まで、好ましくは１０×１０４Ｎ／ｃｍ２までの圧力が前記膜に印加された後で、７５％以上、好ましくは８０％以上の、加圧されていない膜に対して定められる、相対的空隙率を有する
請求項３８に記載の太陽電池。
【請求項４０】
電子デバイス、特に太陽電池の製造のための請求項１〜３０のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項４１】
電子デバイス、好ましくは太陽電池における、請求項３１〜３３のいずれかに記載の多孔質半導体膜または請求項３４〜３６のいずれかに記載の多孔質半導体層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体膜の製造方法と、そのような製造から得られる膜に関する。さらに、そのような膜を組み込んだ電子デバイスと、そのような膜の可能な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶太陽電池（ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ、ソーラーセル）は〜２５％ほどの高いエネルギー変換効率を示す。Ｓｉ系結晶はもはや単結晶ではなく多結晶であり、最も高い効率は〜１８％の範囲であり、アモルファスＳｉでは効率は〜１２％である。しかし、Ｓｉ系の太陽電池は、アモルファスＳｉ版ですら、製造するにはむしろ高すぎる。従って、有機材料及び／または有機及び無機材料の混合物に基づいて代替物が開発されてきて、後者のタイプの太陽電池はしばしばハイブリッド太陽電池と称せられる。有機及びハイブリッド太陽電池は製造するのがより安いことが証明されてきたが、アモルファスＳｉセルと比べてさえもまだ効率が同等に低いようである。軽量、大面積の低コストの製造、環境に優しい材料、あるいは可撓性基板の製造などの、それらの可能な固有の利点に起因して、効率的な有機デバイスが、技術的及び商業的に有用な「プラスチック太陽電池」であることを証明するかもしれない。色素増感ナノ結晶酸化チタン（多孔質ＴｉＯ２）半導体及び液体酸化還元電解液に基づく太陽電池の近年の進展は、有機材料における高いエネルギー変換効率を証明する（非特許文献１）。
【０００３】
分子色素による増感されたＴｉＯ２のナノ結晶に基づく光電気化学電池（色素増感太陽電池、ＤＳＳＣ）は、効率のよい光起電デバイスとしての最初のそれの発表以来、注目を集めてきた（非特許文献１，上記参照；特許文献１）。継続中の研究の一部は、そのようなセルの可撓性基板上への可能な適用と、それを用いた可撓性太陽電池の製造の可能性である。そのような可撓性ＤＳＳＣの成功した導入に先立って解決されるべき主たる挑戦の１つは、プラスチック基板に適用可能な限定された温度範囲である。主として、用いられたＴｉＯ２ナノ粒子は、４５０℃程度に高い温度の印加によって、良好な電気的接触状態にされる。そのような工程は、これらの基板を用いたセルの効率をこれまで限定する可撓性プラスチック基板に適用できない。他の焼結方法に関して、可撓性ＤＳＳＣの最も見込みのある製造方法は、これまでＴｉＯ２層に高い圧力を印加してきた（非特許文献２；特許文献２；非特許文献３；非特許文献４）。さらに、化学的な焼結（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が小さな成功をもって適用されてきた（非特許文献５；非特許文献６）。両方法の組み合わせ、即ち、温度焼結と化学的な焼結がまた、ほんの小さな改善へと導く（非特許文献７）。
【０００４】
可撓性太陽電池を製造する技術の状態の不都合は以下のようにまとめることができる：
【０００５】
高温の焼結が半導体粒子の間の良好な電気的接触を供するために用いられる。しかし、ナノ粒子間の良好な電気的接触のために必要な温度は、可撓性、即ち例えばポリマー製で、プラスチック太陽電池の要素がその上層に形成される、ほとんどの基板に許容できる温度よりはるかに高い。従って、材料本来の限界に起因して、工程のパラメータは妥協される必要があり、それは始めから効果的にこのように製造される太陽電池の性能を限定する。
【０００６】
一方で、焼結のために低温が用いられる（２００℃あたり）と、あるいは高圧の印加により焼結が追加でまたは代わりに発生すると、初期の材料に有機の結合材を用いることができない。通常、これらの有機結合材は半導体粒子を含む層の空隙率を制御するために用いられる。続いて、高温の方法において、有機の結合材はただ燃えてなくなり、あとに中空の空間を残す。しかし、低温の焼結工程において、これらの結合材はただ燃えてなくならないので、それらを用いることはできない。従って、空隙率と、それに付随して、空隙を通したイオンの輸送は効果的に減少する。さらに、粒子間の電気的接触は、熱く焼結された層に匹敵する品質に達しない。低温焼結と圧力印加の組み合わせはある程度電気的接触を改善するが、低い空隙率の問題は解決されないままである。
【０００７】
化学的な焼結において、酸化物層に生じる、低温で活性化されたあるいはされていない化学反応は、多孔質層中のナノ粒子を被覆するために用いられる。それらは導電性の外側の層を形成し、それは多孔質膜の電気伝導性を改善する。しかし、これらの膜は高い欠陥濃度を有すると予期されている。さらに、輸送が薄い外側の膜のみで起こるか明らかでない。両方の場合で、これはより高い光強度でより低い性能へと導き、これは非特許文献７（上記参照）に報告されている。これは、これらのセルの適用可能性を強く制限する。
【特許文献１】ＷＯ９１／１６７１９号パンフレット
【特許文献２】H. Lindstroem, et al, ナノ構造薄膜電極の製造方法，ＷＯ００／７２３７３号パンフレット
【非特許文献１】B. O-Regan, and M. Graetzel, Nature 353(1991, 737)
【非特許文献２】H. Lindstroem, et al, プラスチック基板上のナノ構造電極の新しい製造方法, Nano Lett, 1, 97(2001)
【非特許文献３】H. Lindstroem, et al, 色素増感されたナノ結晶太陽電池の室温での新しい形成方法, J. Photochem. Photobiol. A 145, 107(2001)
【非特許文献４】G. Boschloo, et al, 圧縮方法で形成された色素増感された太陽電池セルの最適化, J. Photochem. Photobiol. A 148, 11(2002)
【非特許文献５】D. Zhang, et al, 固気界面における水熱結晶化による効率的な多孔質チタニア光電極の低温製造, Adv. Master. 15, 814(2003)
【非特許文献６】D. Zhang, et al, 水熱結晶化による色素増感太陽電池のための多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２薄膜の低温合成, Chem. Lett. 9, 874(2002)
【非特許文献７】S. A. Hague, at al, 可撓性色素増感ナノ結晶太陽電池, Chem. Comm. 24, 3008(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、そのように高温焼結工程に耐えられない可撓性基板と組み合わせて、高温焼結工程の利益を利用することを可能にする製造方法を提供することが本発明の目的であった。さらに、安価な方法で製造可能なプラスチック太陽電池を提供することが本発明の目的であった。さらに、文献に報告されたものに匹敵する効率を有するプラスチック太陽電池を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すべてのこれらの目的は、
ａ）第１基板上に、接着層に付けられた多孔質半導体層と前記第１基板の間の電気的かつ機械的な接触を供することができる接着層を形成する工程と、
ｂ）第２基板上に多孔質半導体層を形成する工程と、
ｃ）前記多孔質半導体層を前記接着層上に転写する工程と、
工程ｂ）またはｃ）の後で、任意に、ｎは２〜１００の整数、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０であって、第３、第４、第５、・・・第ｎ、第ｎ＋１基板上に、第２、第３、第４、・・・第ｎ多孔質半導体膜を形成する工程と、前記第２、第３、第４、第５、・・・第ｎ多孔質半導体膜を前記第１、第２、第３、第４、・・・第ｎ−１多孔質半導体膜上にそれぞれ転写する工程と、さらに任意に、ひとつ、いくつか、または、第２、第３、第４、第５、・・・第ｎ多孔質半導体層のそれぞれの上に、上層に次の半導体層がそれぞれ転写される、さらなる接着層を形成する工程と
を有する、基板上に多孔質半導体膜を製造する方法により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
例として、第２多孔質半導体層が第３基板上に形成されると、それは、それ自身が前記接着層上に転写された前記第１多孔質半導体層の上に転写される。さらに、前記第１及び第２多孔質半導体層の間にさらなる接着層が存在してもよい。好ましい実施形態においては、基板上の多孔質半導体膜は、互いの上層に積層され、前述の工程ａ）からｃ）と、場合によるとサブ工程（ｓｕｂｓｔｅｐ）であるｂａ）、ｂｂ）、ｂｃ）、ｃａ）、ｃｂ）及びｃｃ）（これらのサブ工程に関して下記参照）によって形成された接着層と多孔質半導体層の交互のシークエンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を有する。
【００１１】
ある実施形態において、前記接着層は透明、半透明、または不透明である。好ましくはそれは透明である。もう一つの実施形態において、それは不透明であり、従ってより光散乱性である。
【００１２】
ある実施形態において、前記多孔質半導体層は透明、半透明、または不透明である。
【００１３】
ある実施形態において、前記第２、第３、第４などの半導体層は透明、半透明、または不透明である。ある実施形態において、後の半導体層はだんだん不透明となり、従ってより大きな散乱を引き起こす。ある実施形態において、個々の多孔質半導体層の不透明度が、それぞれ個々の層の厚さにわたってずっと変化し、好ましくは増加する。これは、ただ１層の多孔質半導体層を有する膜またはいくつかの多孔質半導体層を有する膜に通用しうる。
【００１４】
ある実施形態において、工程ｃ）は、
ｃａ）前記多孔質半導体層を前記第２基板から分離する工程と、
ｃｂ）任意に、好ましくは色素増感太陽電池（ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）に有効な色素を用いて、前記多孔質半導体層を着色する工程と、
ｃｃ）前記第２基板なしで前記多孔質半導体層を前記接着層上に転写する工程と
を有する。
【００１５】
好ましくは、工程ｂ）が、
ｂａ）印刷法、特にスクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法から選択された方法により、前記第２基板上に前記多孔質半導体層を形成する工程と、
ｂｂ）前記多孔質半導体層を焼結する（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）工程と、及び、任意に、
ｂｃ）好ましくは色素増感太陽電池に有効な色素を用いて、前記多孔質半導体層を着色する工程と
を有する。
【００１６】
ある実施形態において、工程ａ）において、前記接着層は、印刷法、特にスクリーン印刷法、及び／または、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法、スパッタリング法、ゾルゲル法、及びスプレー法から選択された方法により、前記第１基板上に前記接着層を形成する。
【００１７】
さらなる実施形態において、前記接着層は、前記第１基板と後に適用される電解液の間の両者の直接の接触を予防するためのブロック層である機能も有する。そのような機能を発揮するため、前記接着層は２層のサブ層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）からなってよく、サブ層のうちの１層、好ましくは下側のサブ層はブロック層であり、他方のサブ層は接着層である。下側の部分（ブロック層）は、特に、プラスチック基板に好ましく適合するスパッタリング法あるいはゾルゲル法によって形成されてよい。
【００１８】
好ましくは、工程ｃａ）は、前記多孔質半導体層を前記第２基板からリフトオフ（ｌｉｆｔｉｎｇ−ｏｆｆ）する工程を有し、好ましくは、リフトオフは、前記第２基板またはその一部の前記多孔質半導体層からの除去（ｒｅｍｏｖａｌ）によりなされ、さらに好ましくは、前記除去は、物理的方法、例えばピーリング、及び／または、化学的方法、例えばエッチング、及び／または酸化によってなされる。
【００１９】
ある実施形態において、前記多孔質半導体層は濡れたまたは乾燥した状態である間に、工程ｃ）の前記転写がなされ、好ましくは、前記転写はロールトゥーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）技術によって達成される。
【００２０】
ある実施形態において、本発明に係る方法は、追加で、
ｄ）前記第１基板、前記接着層、及び前記多孔質半導体層を、その順で互いの上層に有する複合体を焼結及び／または加圧する工程
を有する。
【００２１】
ある実施形態において、工程ｂｂ）の前記焼結は、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃より高く、より好ましくは３８０℃より高く、最も好ましくは４００度より高い範囲の温度でなされる。
【００２２】
ある実施形態において、工程ｄ）の前記焼結は、５０℃から２００℃以下の温度範囲で行う、及び／または前記加圧は、０〜１２×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲の圧力で行う。
【００２３】
好ましくは、前記接着層は、半導体粒子、好ましくは酸化物粒子、より好ましくはＴｉＯ２粒子、特にアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）−ＴｉＯ２粒子の層である。
【００２４】
本発明において実行するのに、多くの種類の半導体粒子が使用可能であることが、当業者にとって明らかである。これらの例は、これらに限定されないが：ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及びＳｒＣｕＯ２、あるいは、これらの酸化物のいくつかを含有する複合酸化物である。
【００２５】
ある実施形態において、前記多孔質半導体層は、半導体粒子、好ましくは酸化物粒子、より好ましくはＴｉＯ２粒子、特にアナターゼ−ＴｉＯ２粒子の層であり、ここで好ましくは、前記多孔質半導体層は、約１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の大きさを有する半導体粒子を有する。
【００２６】
ある実施形態において、前記多孔質半導体層は、窒素吸着技術で測定される３０％〜８０％の範囲の空隙率を有する。この背景において、また、ここで用いられるように、Ｘ％の空隙率を有する膜とは、膜により占有される総体積のＸ％が空隙であることを示す。
【００２７】
ある実施形態において、前記多孔質半導体層は第１サブ層と前記第１サブ層に隣接する第２サブ層を有する複合層であり、前記第１サブ層は球形のナノ粒子を有し、前記第２サブ層は延伸した棒状のナノ粒子を有する。好ましくは、前記ナノ粒子は半導体粒子である。好ましくは、前記球形のナノ粒子は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約１０〜約２５０ｎｍの範囲の大きさを有する。また、好ましくは、前記延伸した棒状の粒子は最も長い局面に沿って１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍを超えて２００ｎｍまでの平均の長さを有する。ある実施形態において、延伸した棒状の粒子の最長軸と最短軸の比は２以上である。好ましい実施形態において、最長軸と最短軸の比は２と１０の間である。
【００２８】
他の実施形態において、前記棒状のナノ粒子は最長軸と最短軸の比が２０と１０００の間であるファイバである。
【００２９】
ある実施形態において、第１層の棒状の粒子の含有量が第２層の棒状の粒子の含有量より小さく、第２層の球形のナノ粒子の含有量が第１層の球形の粒子の含有量より小さいけれども、球形のナノ粒子の前記第１サブ層は棒状のナノ粒子も含み、棒状のナノ粒子の前記第２サブ層は球形のナノ粒子も含む。本願において、サブ層が「球形のナノ粒子を含むサブ層」または「延伸した棒状の粒子を含むサブ層」と呼ばれるときはいつでも、これらの用語は、「他の」種類のナノ粒子をも含有するそれぞれのサブ層である前述の可能性があることも含む。
【００３０】
ある実施形態において、球形のナノ粒子の前記第１サブ層は、排他的に球形のナノ粒子を含有し、延伸した棒状のナノ粒子の前記第２サブ層は、排他的に延伸した棒状のナノ粒子を含有する。
【００３１】
ある実施形態において、棒状ナノ粒子が層の底部から層の頂部へと徐々に増加する含有量で、またはその逆で、前記多孔質半導体層は球形及び延伸した棒状のナノ粒子の混合物からなる。
【００３２】
ある実施形態において、棒状のナノ粒子はナノチューブである。
【００３３】
ある実施形態において、基板上の前記多孔質半導体膜において、前記第１サブ層は前記接着層に面し、前記第２サブ層は前記接着層からさらに除去される。他の実施形態において、基板上の前記多孔質半導体層において、前記第２サブ層は前記接着層に面し、前記第１サブ層は前記接着層からさらに除去される。
【００３４】
好ましくは、前記第１及び第２サブ層はそれぞれ１μｍ〜２０μｍの範囲の厚みを有する。
【００３５】
好ましくは、前記基板は、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の温度に耐えうる基板であり、ここで、好ましくは、前記第２基板は、ガラスまたは金属、好ましくは鉄鋼、あるいは上層に１つあるいはいくつかの追加の層を有するガラスから形成されている。
【００３６】
ある実施形態において、前記第２基板は、さらにスペーサ層を有し、その上層に前記多孔質半導体層が設けられ、ここで、好ましくは、前記スペーサ層は化学的及び／または物理的方法で除去されることが可能であり、それによって前記多孔質半導体層のリフトオフが可能になる。
【００３７】
ある実施形態において、前記スペーサ層は、有機、無機、金属、好ましくは金、あるいはそれらの組み合わせであり、ここで、好ましくは、前記スペーサ層は金から形成され、その除去は、例えば、酸化剤、例えば強酸、あるいは、酸化還元対（ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ）、例えばヨウ素／ヨウ化物の処理による酸化によって行われる。
【００３８】
好ましくは、前記多孔質半導体層は約１μｍ〜約５０μｍの範囲の厚みを有する。
【００３９】
ある実施形態において、前記接着層は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の大きさを有する半導体粒子の層である。
【００４０】
好ましくは、前記接着層は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲の厚みを有し、好ましくは５００ｎｍ未満の厚み、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４１】
ある実施形態において、前記第１基板は可撓性の材料から形成され、それは、好ましくは、２５０℃を超える温度での焼結工程に耐えられない。
【００４２】
本発明の目的は、本発明に係る方法で製造された多孔質半導体膜によっても解決される。
【００４３】
目的は、基板上に、
−互いの上層に交互に位置する一連の接着層と多孔質半導体層であって、前記層は上記のように定義され、好ましくは前記多孔質半導体層は着色され（ｄｙｅｄ）、あるいは１つまたはいくつかの色素で色素増感され（ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）、続く多孔質半導体層は、それぞれの色素の存在に起因して、より基板に近い前の多孔質半導体層より長波長側にシフトした吸収の質量中心（ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  ｍａｓｓ）を有する、接着層と多孔質半導体層、
を有する、好ましくは本発明に係る方法で製造された、多孔質半導体膜によってさらに解決される。
ここで用いられている「着色された（ｄｙｅｄ）」及び「色素増感された（ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）」という用語は、交換可能に用いられる。
【００４４】
ある実施形態において、多孔質層は対応する接着層上への転写の前に着色される。着色された多孔質層の吸収範囲は変化しうる。好ましくは、第１多孔質層はより短波長側の領域で吸収し、続く層の吸収の質量中心は長波長側に続いてシフトする。
【００４５】
それらは、
−好ましくは可撓性基板であり、より好ましくは２５０℃を超える焼結温度に耐えられない、第１基板と、
−接着層に付着した多孔質半導体層と前記第１基板の間の電気的及び機械的接触を提供できる前記接着層であって、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、空隙率が３０％〜８０％であり、平均の孔の大きさが１μｍ〜約１００μｍの範囲である、半導体粒子の層である、接着層と、
−約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの大きさであり、約３ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の孔の大きさを有する半導体粒子を有する多孔質半導体層であって、約１μｍ〜約５０μｍの範囲の厚みを有し、窒素吸着技術で測定される３０％〜８０％の範囲の空隙率を有する、多孔質半導体層と
をその順で有する、好ましくは本発明に係る方法で製造された、多孔質半導体膜によってさらに解決される。
【００４６】
本発明の目的は、本発明に係る多孔質半導体膜を有する電子デバイスによっても解決され、ここで、好ましくは、前記電子デバイスは太陽電池であり、より好ましくは、前記太陽電池は５％を超える電力変換効率を有する。好ましい実施形態において、前記太陽電池は、６×１０４Ｎ／ｃｍ２まで、好ましくは１０×１０４Ｎ／ｃｍ２までの圧力が前記多孔質半導体膜に印加された後で、７５％以上、好ましくは８０％以上の、加圧されていない膜に対して定められる、相対的空隙率を有する。他の実施形態において、前記電子デバイスはセンサデバイスである。
【００４７】
本発明の目的は、電子デバイス、特に太陽電池の製造のための本発明に係る方法の使用によってさらに解決される。
【００４８】
それらは、電子デバイス、好ましくは太陽電池における、本発明に係る多孔質半導体膜の使用によっても解決される。
【００４９】
本発明の目的は、球形のナノ粒子を有する第１サブ層と前記第１サブ層に隣接した延伸した棒状のナノ粒子を有する第２サブ層を有する多孔質半導体層によっても解決される。好ましくは、前記ナノ粒子は半導体粒子である。球形のナノ粒子を有する第１サブ層と前記第１サブ層に隣接した延伸した棒状のナノ粒子を有する第２サブ層を有するそのような半導体層は、ここで時々「複合層（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｌａｙｅｒ）」とも呼ばれる。
【００５０】
好ましくは、球形及び棒状のナノ粒子のそのような複合層は、２つの異なるサブ層間で熱膨張係数に相違を呈する。
【００５１】
そのような複合層は、ここで時々「球−棒（ｓｐｈｅｒｅ−ｒｏｄ）複合層」または「ＳＲＣＬ」とも呼ばれる。ここで用いられるように、「球−棒複合層」という用語は、球形のナノ粒子のサブ層とそれに隣接した延伸した棒状のナノ粒子の他のサブ層を有する、どのような層も示すことが意図されている。当業者にとって、「球形」及び「延伸した棒状」という用語は単なる近似の用語に過ぎず、それらの外見はこれらの用語でやはり適切に表されるけれども、厳密な幾何学的な意味において、完全には球形でない、あるいは完全には棒状でない粒子も表すために用いられうる、ということは明らかである。
【００５２】
「隣接する（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」という用語は、互いに隣にある２つの存在物の空間的な配置を示すことが意図されている。ある実施形態において、隣接する２つのサブ層が互いに直接接している。他の実施形態において、互いに隣接する２つのサブ層は、中間のスペーサ層で分離されており、その寸法は各サブ層の厚みに比べて非常に薄くてもよい。しかし、好ましい実施形態において、互いに隣接する２つのサブ層は互いと直接接している。
【００５３】
ある実施形態において、前記球形のナノ粒子は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは１０〜約２５０ｎｍの範囲の大きさを有する。また、好ましくは、前記延伸した棒状の粒子は最も長い局面に沿って１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍを超えて２００ｎｍまでの平均の長さを有する。好ましい実施形態において、延伸した棒状の粒子の最長軸と最短軸の比は２以上である。より好ましい実施形態において、最長軸と最短軸の比は２と１０の間である。
【００５４】
ある実施形態において、前記球形及び棒状粒子の複合層は、約２μｍ〜５０μｍ、好ましくは約２μｍ〜約４０μｍの範囲の厚みを有する。
【００５５】
好ましくは、前記半導体粒子は、酸化物粒子である。これらの例は、これらに限定されないが：ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、及びＳｒＣｕＯ２である。
【００５６】
より好ましくは、前記半導体粒子はＴｉＯ２粒子であり、特にアナターゼ−ＴｉＯ２粒子である。
【００５７】
ある実施形態において、前記球−棒複合層は、窒素吸着技術で測定される３０％〜８０％の範囲の空隙率を有する。この背景において、また、ここで用いられるように、Ｘ％の空隙率を有する膜または層とは、膜または層により占有される総体積のＸ％が空隙であることを示す。
【００５８】
発明者らは、驚くべきことに、そのようなＳＲＣＬが、非複合層と比較して、より容易に基板からリフトオフされうることを見出した。よって、そのようなＳＲＣＬは、層、好ましくは半導体層の基板からのリフトオフが関係したいかなる方法においても、使用及び適用されうる。
【００５９】
本発明者らはまた、驚くべきことに、上述の可撓性ＤＳＳＣの製造における不利益が、一般に、多孔質ＴｉＯ２層の転写方法の適用によって克服できることを見出した。この方法は、活性多孔質層の高温焼結の利益（良好な電気的接触、良好な空隙率、良好な機械的安定性）を、そのような多孔質層を可撓性プラスチック基板上に適用し、それらを良好な電気的接触状態にする可能性と、組み合わせる。それは、転写される多孔質層のパラメータの選択、また、その層のこの電気的及び光学的な最適な特性との選択の完全な自由を確保する。その原理は、層の形成と基板への接触の分離に基づいている。それは、活性多孔質層が、それは高温に耐えられる基板（予備の基板）上に形成される、ことを意味する。この層の成功的な形成の後、それは予備の基板から除去され、（例えば、高温の焼結工程に耐えられない）他の基板へと転写される。それをこの他の基板（添付の請求項の用語によれば「第１」基板）との良好な機械的及び電気的接触状態にし、スペーサまたは接着層が可撓性基板と転写された多孔質層の間に存在し、スペーサまたは接着層は可撓性基板と転写された多孔質層の間の電気的及び機械的接触を提供できる。ここで用いられるように、「接着層」という用語は、基板（それ自身は例えばＴＣＯ層で被覆されていてもよい）と前記基板に貼られる他の層、好ましくは多孔質半導体層の間に接着を提供するどんな層も示すことが意図されており、あるいは、それは隣接する２つの層、好ましくは２つの続く多孔質半導体層の間に接着を提供する。このスペーサ層あるいは接着層がナノ多孔質半導体粒子、好ましくはＴｉＯ２粒子の大変薄い層からなるとき、良好な結果が得られることが見出された。転写された多孔質層（ここではときどき「転写層」とも呼ばれる）、ナノ多孔質接着層及び基板を良好な電気的接触状態にするため、例えばたったの２００℃への加熱、加圧、及び／または化学的焼結など、異なる低い温度の焼結工程が十分であり、適用されうる。接着層は、ＤＳＳＣで採用される標準的な多孔質層よりもずっと薄いので、これらの方法の上述の不利益は、活性多孔質層に適用される場合よりずっと重要でない。例えば、加圧は、転写層の良好な特性に影響を及ぼさないが、接着層のナノ粒子間の電気的な接触、及び、電極、接着層及び転写層の間の接触を強める。これまでは、最良の結果は、加熱と加圧の組み合わせに対して見出された。
【００６０】
多孔質半導体層（ここでときどき「転写層」とも呼ばれる）及び／または接着層に用いられている半導体粒子が、ＳＲＣＬの場合のように明確に特定されない限り、どのような形状をとてもよいことは、当業者に対して明らかである。それらは、例えば、球形、棒、チューブであってよい。それらはどんなアスペクト比をとってもよく、異なる直径及び形状が混合してもよい。同様に、混合した多層構造が適用されてよい。ある実施形態において、続く層、即ち、接着層と続く半導体層は段々散乱が大きくなってよく、即ち、直前の隣接層より透過性が小さくなってよい。この段々散乱が大きくなる効果は、異なる大きさ及び／または形状の粒子を有する続く層のそれぞれの層の異なる組成、及び、粒子の平均の大きさが層から層へと大きくなることに起因しうる。好ましくは、それぞれの層の表面粗さは、より小さい粒子の大きさ、好ましくはそれぞれの層のより小さい粒子の大きさより、実質的に大きくするべきでない。これは、滑らかな表面転移（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）と２つの層の間の良好な接触を確保する。さらに、多孔質半導体層に、この層のよりよい安定性のためにファイバを添加することが可能である。多孔質半導体層の好ましい厚みは約１μｍ〜約５０μｍである。多孔質半導体層は、まず、好ましくは平坦で温度耐性がある、即ち、（例えば温度範囲が３５０℃〜５００℃の）半導体層を焼結させるのに用いられるような高温の焼結工程に耐えうる、どのような種類の基板上に形成されてよい。代わりに、この基板は、接着層が形成された基板と単純に似ている形状あるいは同じ形状を有してもよい。好ましい基板材料はガラスまたは鉄鋼であるが、他のものも使用できる。多孔質半導体層は、印刷法、特にインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法及びスプレー法を含むがこれに限定はされないいかなる適した手段で形成されてもよい。ある好ましい多孔質半導体層の形成方法はインクジェット印刷であり、これはこの方法では塗布される層の厚みに対して、制御が正確に働かせられるからであり、望まれれば、１つの単層が１つの粒子の厚みに相当する、約１〜５の単層に対応する極めて薄い層が製造可能である。しかし、インクジェット印刷は、例えば２μｍ〜５０μｍなど、μｍの範囲の厚い層の形成にも完全に適合する。他の特に好ましい多孔質半導体層の形成方法は、スクリーン印刷である。多孔質半導体層を、それが形成れた基板から接着層へ転写するある方法は、基板上にスペーサ層が存在しており、その上層に半導体層が形成されている。このスペーサ層は、多孔質半導体層が焼結された後で、多孔質半導体層の、それが形成された基板からの除去を容易にする。そのようなスペーサ層は有機または無機の材料を有してよく、それは金属、特に金を有してよい。スペーサ層は化学的、物理的、あるいは他の方法で除去されてよく、それは当業者には明白である。例えば、金は、例えば強酸などの及び／または例えばヨウ素／ヨウ化物などの酸化還元対での処理で酸化されうる。そのような除去の結果、多孔質半導体層は、それが形成された基板からリフトオフされ、接着層上に転写されうる。多孔質半導体層は、光吸収、電荷分離、及び移動の工程が主として行われる位置であることを意味する、電子デバイスの主たる「活性」層である層である。
【００６１】
好ましい実施形態において、半導体層は、それぞれ球形及び棒状の半導体ナノ粒子の２つの異なるサブ層の複合層である。そのようなＳＲＣＬ（球−棒複合層）は、基板からもっとより容易にリフトオフされることができ、それゆえに、半導体膜を基板からリフトオフすることが要求されるどんな工程も容易にする。
【００６２】
本発明者らは、図６に示すような球−棒を有する複合層（ＳＲＣＬ）の適用によって、上述のリフトオフ工程が明らかに容易になることを見出した。いずれかの理論によって結びつけられることを望まず、効果は次のように記載できる：
【００６３】
最初に、発明者らは、次の、ＳＲＣＬ、均質の（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）多孔質層、２つのサブ層を有する多孔質層（後者は、両サブ層における同一の幾何学的形状（直径が１０〜２０ｎｍ）の小さな粒子、または、下のサブ層の小さな粒子と上のサブ層の同じ幾何学的形状のより大きな粒子（直径が３００ｎｍ）からなる）に対して、重力を除いて機械的な力を何も加えずに、ヨウ素／ヨウ化物電解液中の予備の基板からの多孔質層の除去に必要な時間を測定した。全ての参照層の平均の時間は、少なくとも大きさで１桁、ＳＲＣＬに対する平均の時間を越えた。ＳＲＣＬと、ナノ球形の２つのサブ層からなる二重の層に対するデータの比較が図８に示されている。発明者らは、いずれかの理論によって結びつけられることを望まず、これらの観察に対する最も適当な説明は、高温焼結工程における層の形成中と続く冷却中での異なる膨張／収縮に起因するＳＲＣＬの内部応力が、予備の基板からのより容易な除去を引き起こす、ということであると、提案する。しかし、例示のために用いられた特定の実施形態において、球状体と棒状体の両者は、Ｘ線回折で確認されたようにアナターゼＴｉＯ２単結晶であるので、効果は２つの層中の異なる結晶学的特性に純粋に起因することは不可能であり、代わりに膜のナノモホロジー（ｎａｎｏ−ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と関連があるに違いない。確かに、ランダムに配置されたバルク多結晶材料、単結晶棒状体、または単結晶球状体のいずれかからなる最密（ｃｌｏｓｅｄ−ｐａｃｋｅｄ）構造が同じ平均熱膨張係数を示すと期待されている一方で、ナノ多孔質構造は、ナノスケールの構造ブロックの形状に依存して逸脱することを許容し、それは以下のように説明される。ＴｉＯ２ナノ棒状体はテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）方法によって成長させられる。選択された結晶学的配向の表面上での表面活性剤の選択的な吸着に基づく。ジエチレントリアミンの場合、ここではナノ棒状体の合成のために用いられるように、吸着は［００１］方向またはアナターゼ格子のｃ軸と平行な面において選択的に起こる（軸と方向の命名法について図７も参照のこと）。界面活性剤は、これらの面と垂直な方向に沿った結晶成長を遅らせるので、ナノ棒状体の長軸が（ある偏差内で）［００１］方向に一致すると予期され、これは確かに透過型電子顕微鏡によって検証された。一方で、アナターゼＴｉＯ２に対する熱膨張係数αは、ａ軸、即ち、［００１］方向に垂直な方向に沿って負の膨張さえあり、結晶額的配向に強く依存することが知られている（αａ＝−２．８８×１０−６，αｃ＝６．６４２４×１０−６，両者とも室温で）。図７の一次元モデル（モデルがナノ粒子の鎖に沿った異なる膨張係数をただ説明するという意味での一次元）で、球形または棒状の粒子のｃ軸が３つの方向全てにランダムに配向し、図７に示されるナノ粒子の鎖の全長に対して、棒状体の長軸は短軸より大きく寄与するので、巨視的な熱膨張係数に相違が存在する。このモデルはナノ多孔質ネットワークの状況を単純化しすぎるが、これらの考えに基づいて、球状体または棒状体のいずれかからなる多孔質層に対して巨視的な熱膨張係数の相違が予期される。さらに、層構造は４５０℃での焼結サイクル��に形成されるので、αの小さな差でさえ室温で観察される内部応力を説明するのに十分である。確かに、発明者らが光学的インターフェロメトリ（ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ）によって室温と３００℃の間で多孔質層の厚みを測定したとき、標準的な層とＳＲＣＬの異なる反応を見出した。標準的な層に対して、温度が高くなるにつれて減ってくる厚みが観察された。これは、膜自身と比較してガラス基板のより強い横方向の膨張による、層の縮小に帰する。しかし、ナノ棒状体の層に対して縮小は観察されず、それは、ナノ棒状体層の膨張係数がより大きいということで解釈することができる。要するに、ナノメートルスケールのＴｉＯ２の形状が、層中の粒子のナノ多孔質の配置と組み合わさって、リフトオフ工程の最適化を導く、層の機械的特性における巨視的な相違に関係している。
【００６４】
接着層に関する限り、それ自身は多孔質半導体膜が用いられる電子デバイスの活性な工程に参加する必要はなく、この接着層は、薄い透過性の層へと形成され、多孔質半導体層と基板（例えば電極）の間の良好な電気的及び機械的接触を供することができるどんな材料を有してもよい。接着層の材料はナノ多孔性であってよく、これは、接着層内の平均の孔サイズが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを意味する。好ましい実施形態において、接着層のナノ多孔質粒子は半導体粒子、好ましくは酸化物粒子、より好ましくはＴｉＯ２粒子である。これらの粒子がどのような形状をとってもよく、例えば、球形、棒状、あるいはチューブ状であってよいことが当業者には明らかである。それらの好ましい大きさは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であるが、好ましくは、個々の層の表面粗さが、実質的により小さな粒子の大きさ、好ましくは個々の層のより小さな粒子の大きさより大きい、ということが強調されなければならない。また、接着層と多孔質半導体層の間の界面において、滑らかな表面と２つの層の間の良好な接触を確保するため、接着層の粒子は相対的に小さい。接着層の好ましい厚みは約１０ｎｍ〜約１μｍであるが、厚みが５００ｎｍより小さい実施形態が好ましい。厚みが１００ｎｍ以下の実施形態がさらに好ましい。接着層は、印刷法、特にインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコート法、及びスプレー法を含むが、これらに限定されない、どのような手段で塗布されてもよい。ある好ましい接着層の塗布方法はインクジェット印刷法であり、これはこの方法では塗布される層の厚みに対して、制御が正確に働かされるからであり、１つの単層が１つの粒子の厚みに相当する、約１〜５の単層に対応する極めて薄い層が製造可能である。原則として、接着層に対してどのような基板も可能であるが、プラスチック太陽電池の製造の目的に対しては、もちろん、相対的に可撓性の基板が好ましい。そのような可撓性基板に対して、ポリマー材料を含むがこれに限定されない、多くの材料を用いることができるということが当業者には明らかである。また、基板は平坦あるいはいかなる他の形状をとることもできる。好ましい実施形態において、基板が可撓性ポリマー基板であるとき、それは、ある限界、例えば２００℃までの温度しか耐えることができない。
【００６５】
多孔質半導体層の、それが形成された第１基板から、電子デバイス中でも使用される１つとなる第２基板への転写は、その目的のためのどんな技術も適用可能である。そのような技術は当業者に知られており、ロールトゥーロール技術を含むが、これに限定されない。転写の間、多孔質半導体層は濡れた状態でも乾燥した状態でもよい。多孔質半導体層が接着層へ転写された後、低温の焼結及び／または圧力印加が続いてもよい。低温焼結に対する好ましい温度の値は２００℃以下である。好ましい圧力は２×１０４Ｎ／ｃｍ２〜１２×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲である。本発明は１層の接着層及び１層の多孔質半導体層に限定されないことは当業者には明らかである。本発明者らは、１層以上の半導体層及び／または１層以上の接着層の他の複合物もまた予想する。
【００６６】
一度、少なくとも、基板、透明接着層及び多孔質半導体層を有する複合体が製造されたら、これは、例えば太陽電池の製造に用いられうる。太陽電池とそれらの他の要素は当業者に知られており、即ち、それは電解液を含み、多孔質半導体層はそれを色素増感するために色素で処理される。電極材料としては、高温の焼結工程にさらされる必要なないので、温度耐性のないそれらの材料が用いられうる。そのような電極を形成するための材料は当業者に知られており、金属、有機材料、高くドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシドチオフェン）（ＰＥＤＯＴあるいはＰＥＤＴ）及び誘導体、及びＴＣＯ層（透明導電性酸化物）を含むが限定はされない。同じものが対極に適用され、それは有機材料、ＴＣＯ材料、及び／または金属、例えば白金であってよい。例となるＴＣＯ材料は、これらに限定されないが、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びその組み合わせである。
【００６７】
広い種類の可撓性基板が存在することもまた当業者には明らかである。例えば、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ステンレス鋼、ＯＨＰ（オーバーヘッドトランスパレンシー（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｉｅｓ））など、可撓性の、主にポリマーの（鉄鋼を除いて）基板が使用されてよい。
【００６８】
図面が参照される。
発明は、本発明を図解するために存在するが、本発明を限定されるものではない、以下の実施例を参照してさらに説明される。
【００６９】
実施例１
上述のリフトオフ技術によって形成されたＤＳＳＣの模式図が図１に示される。本発明の方法によって製造された代表的なセル（ｃｅｌｌ）において、基板は透明導電性酸化物層（ＴＣＯ、約１００ｎｍ）で被覆されている。ＴＣＯ上に、約１４ｎｍの直径のＴｉＯ２ナノ粒子からなる約１００ｎｍの厚みの薄い接着層がＴＣＯともう１つの基板上での焼結の後で基板上に転写された活性多孔質層（多孔質半導体層または転写層）の間の接触を保証する。活性多孔質層は、２０ｎｍの粒子（図１の部分Ｉ）からなる約８μｍの厚いサブ層と２０ｎｍと３００ｎｍの粒子の混合物（図１の部分ＩＩ）からなる２μｍの厚いサブ層の二重構造からなる。予備の基板から活性層を除去する１つの可能性は、薄い金層の上でそれを焼結することである。焼結の後で、例えばヨウ素／ヨウ化物の混合物で金が溶解され、活性層が溶媒中で予備から真の基板へ転写される。８５℃での転写層と接着層の乾燥及び２００℃で６０ｋＮ／ｃｍ２での接着層の低温焼結の後で、赤い色素分子（＝シス−ビス（イソチオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ））が、エタノール中の溶液（０．３ｍＭ）からの自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）により単層としてＴｉＯ２に付着される。酸化還元対として働くヨウ素／ヨウ化物（０．０１５Ｍ）を含めたポリマー電解液（ＰＣ／ＥＣ中のＰＥＯ）で色素増感された多孔質層が満たされる。同じポリマー電解液の６μｍの厚いバルク層が多孔質層といかなる種類の基板上に適用された平坦で滑らかな白金膜（５０ｎｍ）の間のギャップを架橋する。ＴｉＯ２層と白金対極の間の直接の接触を避けるため、例えばガラスからなるボールまたはスペーサ箔の不活性スペーサが２つの電極間に導入される。
【００７０】
そのような太陽電池のシミュレートされた太陽光（ＡＭ１．５）の１００ｍＷ／ｃｍ２での照明に対する電流−電圧特性が図２に示される。データから７％の最大の電力変換効率を引き出すことができる。図３は、印加圧力の関数としての、効率及び短い回路（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）の電流密度を示す。リフトオフ技術によって形成されなかった加圧された膜に対する以前に報告された結果（Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら、２００１、上記参照）とは対照的に、５０ｋＮ・ｃｍ２以上の圧力で効率とＪＳＣがともに飽和する。非リフトオフ層に対しては、最良の値は約５ｋＮ／ｃｍ２というもっとずっと低い圧力に対して報告されている。この相違に対する１つの理由が、図４に示されるような前もって焼結（４５０℃）されたが転写はされていない層の空隙率及び効率の圧力依存性に見出されるかもしれない。空隙率と効率のいずれも印加された圧力に対する強い依存性を示さず、加圧中でそれらの良好な特性を保つ。しかし、前もって焼結されていない膜に対して、空隙率は圧力に対して大きく減少し、厚みがより厚く、焼結されていないが加圧された膜の、高圧時におけるより悪い性能と早期の効率の飽和の１つの理由となりうる（Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍら、２００１、上記参照）。接着層の厚みが薄いことの重要性が、各サイクルが約１００ｎｍの層厚に等しいインクジェット印刷されたときの印刷サイクルの数の関数としてリフトオフのセルの効率が示される図５に明示される。印刷サイクルの多い数に対して、効率の大きな減少を見出すことができる。
【００７１】
実施例２
さらに、転写層を第１基板からリフトオフする前に色素増感された多孔質転写層に対する実験が行われた。形成は、第１実施例に対して記載されたのと似た道筋に従うが、今回は、交互の様式で２つの接着層と２つの転写層と互いの上層に有し、転写層が色素増感されているセルが製造される。層の順は：基板−接着層１−多孔質半導体層１(着色)−接着層２−多孔質半導体層２（着色）である。転写層は、約５μｍの厚みのみであり、直径が約２０ｎｍの粒子のみの多孔質ＴｉＯ２層からなる。転写層は薄い（約２０ｎｍ）金層上で焼結され、焼結の後で、赤い色素分子が、エタノール中の溶液（０．３ｍＭ）からの自己組織化により単層としてＴｉＯ２に付着された。それから、金層はヨウ素／ヨウ化物の混合物で溶解された。第１多孔質層（多孔質半導体層１）は、ＴＣＯ（１００ｎｍ）及び直径約１４ｎｍのＴｉＯ２ナノ粒子からなる１００ｎｍ厚の薄い層（接着層１）で被覆された基板上に転写された。接着層１はインクジェット印刷技術で適用された。第１接着転写層の室温での乾燥の後で、第２の薄い接着層（接着層２）がインクジェット印刷で適用され、第２の色素増感された多孔質層（多孔質半導体層２）がこの第２接着層上に転写された。室温での第２の乾燥の後で、全ての層がともに、室温で６０ｋＮ／ｃｍ２を印加して焼結された。約４％に上る（１００ｍＷ／ｃｍ２の照射で）電力変換効率が、そのような前もって着色された多孔質層の転写によって製造されたセルに対して観測された。もう一つの実験では、基板上に転写された第２多孔質層の色素分子が赤い色素分子ではなくて、最大の吸収がより長波長側にシフトする、トリ（イソチオシアネート）（２，２’：６’，２’’−テルピリジル−４，４’，４’’−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）分子、黒い色素であった。
【００７２】
実施例３
さらに、下の部分の球体と上の部分の棒状の形状の粒子の二重の層からなる多孔質転写層に対する実験を行った。これらの複合層は次のように製造した：ガラス基板上の薄い金層上に、まず、２０ｎｍの球体からなる約５μｍ厚の多孔質層がスクリーン印刷で塗布された。８０℃での乾燥の後で、球体の層の上に、長さが約１００ｎｍで直径が約２０ｎｍ（最長軸：最短軸の比＝５）の棒状体からなる約５μｍ厚の多孔質層が塗布された。それから全層が４５０℃で焼結された。それらのＳＲＣＬは、上述のリフトオフ技術、例えば、金溶解性の電解液中への浸漬による金層の除去によって製造されたＤＳＳＣでのさらなる使用のためにリフトオフできた。それらはまた、図８（ｂ）に示す実験に用いられた。これらの実験で、球−棒複合層のリフトオフが、上下の両サブ層とも球体からなる標準的な二重の層と比較された。種々の予備の基板から除去された相対的な膜領域が、金溶解性電解液中の層の浸漬の期間の関数として示され、球−棒複合層の除去は、ＳＲＣＬに対する１分における層除去の急な始まり（ｏｎｓｅｔ）と標準的な層に対する追加の力なしでの実験の時間スケール内での除去なしで示されるように標準的な層よりずっと容易である。
【００７３】
明細書、請求項及び／または添付の図面に開示された本発明の特徴は、単独、それらの組み合わせともに、それらの種々の形態で発明を実現するために影響を及ぼしうる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明によって記載された転写技術／リフトオフ技術によって形成されたセルの概略図を示す。
【図２】図２は、リフトオフで製造された、即ち、本発明によって製造されたＤＳＳＣのＩ−Ｖ特性を示す。接着層の焼結のために印加された温度は２００℃であり、印加された圧力は６０ｋＮ／ｃｍ２であり、シミュレートされた１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５の太陽光で測定された。
【図３】図３は、本発明に係るＤＳＳＣの、印加圧力の関数としての、効率及び短い回路（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）の電流密度ＪＳＣを示す。加圧温度は室温であり、硫黄ランプ（ｓｕｌｆｕｒ  ｌａｍｐ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の白色光で測定された。
【図４】図４は、本発明に係るＤＳＳＣの、印加圧力の関数としての、効率及び相対的な空隙率を示す。加圧温度は室温とした。１００％の相対的空隙率は、いかなる外的圧力が印加される前のセルの空隙率を意味する。
【図５】図５は、本発明に係るロフトオフセルの、接着層の厚みの関数としての、効率を示す。セルは２００℃で焼結されただけで、圧力は印加されていない。
【図６】図６は、本発明に係るＳＲＣＬの概略図と走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ＴｉＯ２ナノ球体の鎖とＴｉＯ２ナノ棒状体の鎖の概略を示す。ナノ棒状態の場合には、［００１］方向がより寄与する。
【図８】図８（ａ）は、ナノ棒状体サブ層における、ナノ球体のサブ層と比較した、恐らく異なる熱膨張に起因する改善されたリフトオフの概略を示し、図８（ｂ）は、標準的な二重の層（異なる大きさで同じ形状の粒子を有する）と本発明に係る球−棒複合層をリフトオフするのに必要な時間の比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図６】
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【国際調査報告】
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