(57)【要約】  本発明は、粉末化基質を官能基化する方法に関する。本方法は以下のステップを含み、本方法は、ガスを、励起および／または不安定ガス種を形成させるための手段、典型的には大気圧プラズマもしくは同様のものの中へと通すこと、ならびに、該手段を離れていく際、実質的に電荷のない励起および／または不安定ガス種を該ガスが含むよう該ガスを処理することを含む。実質的に電荷のない該励起および／または不安定ガス種を含んでいる該ガスが次いで、励起および／または不安定ガスを形成させるための手段外部の下流領域中の粉末化基質および官能基化前駆体を処理するのに使用され、ここで、該粉末化基質も該官能基化前駆体も、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）に付されておらず、該官能基化前駆体が、該粉末化基質の導入と同時もしくは引き続いて、導入される。好ましくは本方法は、流動化床において行われる。
2007508135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末化基質を官能基化する方法であって、以下の：
ｉ）ガスを、励起および／または不安定ガス種を形成させるための手段中へと通し；
ｉｉ）該手段を離れていく際、実質的に電荷のない励起および／または不安定ガス種を該ガスが含むよう、該ガスを５００℃を下回る温度において処理し；
ｉｉｉ）励起および／または不安定ガスを形成させるための該手段外部の下流領域において、該励起および／または不安定ガス種ならびに官能基化前駆体で、該粉末化基質を処理し、ここで、該粉末化基質も該官能基化前駆体も、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）に付されておらず、該官能基化前駆体が、該粉末化基質の導入と同時もしくは引き続いて導入され；
ｉｖ）結果的に得られてくる官能基化基質を収集する
ステップを含む、方法。
【請求項２】
励起および／または不安定ガス種を生成させる前記手段が、放電装置である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粉末化基質および／または官能基化前駆体が、前記励起および／または不安定ガス種により、容器中で処理される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記容器が、流動化床および／または循環床リアクターである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
励起および／または不安定ガス種を含んでいる前記ガスが、粉末および／または液滴を懸濁させるために、前記流動化床もしくは循環床中のガスとして利用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が、液体担体もしくは液体共反応試薬および／または溶融固体中の、液体化合物、高粘度液体の溶液、または固体化合物の形である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液体の前記官能基化前駆体が、前記励起および／または不安定ガス種存在下または非存在下に、前記粉末化基質と接触させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記官能基化前駆体が、噴霧化液体の形で導入される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧化液体が、前記容器中へ、いずれかの位置において、直接注入により導入される、請求項３、４、または５に記載の方法。
【請求項１０】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、インジウム、および錫の有機金属化合物、または、これらの１種以上を含有している混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が、ゲルマニウムもしくはシリコンの有機メタロイド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機メタロイド化合物が、有機シランおよび無機シランから選択され、ここで、その無機基が、ハロゲン、水素、もしくはヒドロキシル基、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機シランが、以下の官能基を保有している有機基：
アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨ、アミノ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、アルキン基、アミド基、カルバメート基、ウレタン基、有機塩、カルボン酸基、および、酸無水物基のようなこれらの誘導体、ホウ素原子もしくはリンを含有する有機基、メルカプトもしくはスルフィド基のような硫黄含有基、あるいは、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のような、グラフト化もしくは共有結合生化学基、蛋白、酵素、およびＤＮＡのような、グラフト化もしくは共有結合生化学種
の１種以上を含有している官能基化シランである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機メタロイド化合物が、粘度０．６５〜１０００ｍＰａ．ｓを持っている有機ポリシロキサンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記官能基化前駆体が有機化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粉末化基質が、金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、有機金属酸化物、有機メタロイド酸化物、有機混合酸化物樹脂、および／または有機樹脂の群から選択される化合物１種以上から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉末化基質が、以下：
金属、金属酸化物、シリカおよびシリケート、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンとシリコンとのナノ構造体、ポリマー、染料、香料（fragrances, flavourings）、ペニシリンおよび抗生物質のような医薬粉末化基質を包含する有機粉末化基質、ならびに、生物学的に活性な化合物、例えば、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のような、グラフト化もしくは共有結合生化学基を包含する蛋白、蛋白、酵素、およびＤＮＡのような、グラフト化もしくは共有結合生化学種、他の蛋白主体の材料、シリコーン樹脂、例えば、カーボンブラック、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、シリカ、生体シリカ、マイカ導電性充填剤、ＴｉＯ２ナノ粒子のような鉱物充填剤、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐｂ３Ｏ４、およびＣｕＯ、ならびに混合酸化物のような金属酸化物、グラファイト、リン粒子、有機および無機色素ならびに同様なもの；メタロイド酸化物、混合酸化物、有機金属酸化物、有機メタロイド酸化物、有機混合酸化物樹脂および／または有機樹脂、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、シリコン金属粒子、シリコーンクラムラバー、ＥＰＤＭおよびポリプロピレンのような有機クラムラバー、木材粉、および／または、プラスチック
の１種以上から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｉｉｉ）の生成物が、励起および／または不安定ガス種および／または官能基化前駆体と反応せられる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
穏和な塩基性有機化合物および穏和な塩基性無機化合物から選択される触媒が、縮合反応を含んでいるマルチステッププロセスを触媒するのに利用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
基質が、酸化的プラズマ後放電処理に付され、酸化および縮合反応を促進させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により調製される、官能基化粉末化基質。
【請求項２２】
前記基質が、請求項１７に記載の粉末化基質から選択され、請求項１０、１１、１２、もしくは１３に記載の官能基により官能基化されている、請求項２１に記載の官能基化粉末化基質。
【請求項２３】
請求項１〜１５もしくは１７に記載の方法により、官能基化粒子を調製するための装置であって、励起および／または不安定ガス種を生成させるための手段、前記粉末化基質を導入するべく適応された手段、ガス状および／または液状前駆体を、励起および／または不安定ガスを形成させるための該手段外部の下流領域において、該励起および不安定ガス種中へと導入する手段、ならびに、結果的に得られてくる官能基化粉末を収集する手段を含む、装置。
【請求項２４】
流動化もしくは循環床の一部を形成する、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
ガス状および／または液状前駆体を導入するべく適応された前記手段が噴霧器である、請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
励起および／または不安定ガス種を生成させるための前記手段が、放電用組み立て品である、請求項２３、２４、または２５に記載の装置。
【請求項２７】
請求項２１または２２に記載の官能基化粉末粒子の、光エレクトロニクス、ホトニクス、フレキシブル・エレクトロニクス、光学素子、透明誘電フィルム、表示装置、太陽電池、誘熱充填剤、バイオテクノロジー、バイオセンサー、洗剤、濾過、建物内の清掃、ラバーおよびプラスチックのリサイクル、および／または分離目的における、使用。
【請求項２８】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法により得られる、官能基化粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、工業生産用にスケール・アップされ得る励起および／または不安定ガスプロセスを使用しつつ、粒子表面の活性化および／または粒子表面の官能基化プロセスを記載する。
【背景技術】
【０００２】
無機および有機粒子を製品組成物中へと相容化もしくは分散させる必要性が、多くの産業において、主要な関心事である。これは例えば、許容可能な粒子分散を達成することにおける主要な困難のために、粒子サイズおよびその表面化学により、少なくとも一部、しばしば求められる因子であることがある。殆どの固体、液体、もしくはゲル状粒子の表面化学は、関連製造プロセスにより決定される。更に、しばしば調製後に、粒子が使用前に長時間保管され得、この期間中に、凝集が起きる傾向があり、これは結果的に、その表面全体の特性に対する変化を起こし得る。
【０００３】
分散ステップが上手く完結された場合でさえ、粒子は、ポリマー性の、ポリマー化可能な、および／または架橋可能な材料のようなマトリックスと相互作用したり結合したりする適切な化学官能基を必要とすることがある。固体基質を、化学官能基を保有している有機基で特に官能基化する必要性は、分散性に関するこの問題を複雑化させ、多くの工業プロセスに関して広範な問題であり、複雑と化したプロセスを、単に粒子を分散その他に適切なものとするだけの必要性へと至る。問題が特に、例えば、活性生体分子（例えば、酵素）の場合において見られ、ここでは、これら生体分子を、その生物学的活性を損なうことなく、基質へと取り付けるのが重要である。
【０００４】
もう１つ別の問題は、無機粉末化色素の不動態化に関する必要性である。不動態化は例えば、医薬およびトイレタリータイプの製品における皮膚刺激および他のこのような問題を避けるために必要とされることがある。不動態化の必要性に関する更なる例は、ラバーおよびプラスチックを求めるリサイクル業にあり、例えば、自動車セクターにおいてリサイクルラバーおよびプラスチックの使用が、ポリマー主体の新製品のそれに合っている機械特性を、最小コストで達成することである。例は、タイヤからの、天然ゴムおよび合成スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のリサイクル、ならびに、車の種々の部品からの、エチレンプロピレンジエンメチレン（ＥＰＤＭ）および／またはポリプロピレンのリサイクルを包含することがある。リサイクル業が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＥＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および同様なもののような他のプラスチック材料も標的としていることは、記すに値する。
【０００５】
世界中の様々なグループが、タイヤゴムをリサイクルしていく方法に注目してきた。タイヤゴムに関するリサイクルの現在のアプローチは一般的に、複合体を形成させるためのポリマーマトリックス中への、ゴム粒子（よく＜＜クラムラバー＞＞として言及される）の取り込みを抱えている。通常、このような複合体の機械特性は、その有機的表面の低表面エネルギーもしくは低化学的反応性のために、高性能ではない。
【０００６】
プラズマは時々、物質の第４の状態と言われるが、少なくとも一部イオン化されたガス状媒体であり、励起され不安定なイオン化原子および分子でできており、可視およびＵＶ照射を発する。物質にエネルギーが連続供給される場合、その温度が上昇し、典型的には固体から液体へ、次いでガス状状態へと形態変換する。エネルギー供給を続けていくことは、物質が尚更なる状態変化を受けるようにし、ここで、該ガスの中性原子もしくは分子は、エネルギー衝突により壊され、マイナスに荷電した電子およびプラスもしくはマイナスに荷電したイオンを生成する。プラズマ中に生成する他の種は、励起状態のガス分子、準安定性の化合物、分子の断片、および／またはラジカルのような高エネルギー非荷電粒子を包含する。プラズマは電気的に中性で、これゆえ、プラスイオン、マイナスイオン、および電子を、それらの電荷の代数和が０であるような量で含有する。プラズマ相は、実験室では純粋なガスもしくはガス状混合物を、最も一般的には電気である外部励起に付すことにより、得られる。
【０００７】
用語「プラズマ」は、その密度および温度が多くの桁の規模で変動する広大な範囲の系をカバーする。ある幾つかのプラズマは非常に熱く、それらの微小種（イオン、電子等）全てが熱平衡付近にあり、そのエネルギーがこの系中へと注入され、これは原子／分子レベルの衝突を介して、広範に分布されている。例としては、炎を基としたプラズマを包含する。しかしながら他のプラズマは、特に低圧（例えば、１００Ｐａ）のものであって衝突が相対的に頻繁でない場合、それらの構成種が幅広く異なる温度にあり、＜＜非熱平衡＞＞プラズマと呼ばれる。
【０００８】
非熱平衡プラズマ中では、自由電子は非常に熱く、何千ケルビン（Ｋ）もの温度を有する一方、中性種およびイオン種は冷たいままである。該自由電子は殆ど無視できる質量を持つので、系全体での熱含量は低く、該プラズマは室温近くで作用し、これゆえ、プラスチックもしくはポリマーのような温度に敏感な材料の加工を、ダメージを与える熱負荷を強制することなく、可能にする。熱電子は高エネルギー衝突を通じて、深遠な化学的および物理的反応性を可能にする高い化学的ポテンシャルエネルギーを有するラジカルならびに励起および／または不安定種の豊富な供給源を創出する。低温での作用と高い反応性とのこの組み合わせが、非熱平衡プラズマを、技術的に重要かつ製造および材料加工の非常に強力なツールとしているが、これは、プラズマなしでは全く達成できない場合それが非常な高温もしくは有害で侵襲性の化学物質を必要とすることになるプロセスを、達成できるからである。
【０００９】
産業での適用におけるそれらの潜在能力のために、大気圧プラズマ（ＡＰＰ）系が、産業にとって特に興味あるものとなっている。ＡＰＰは、大気圧非熱平衡プラズマを包含し、これは典型的に、２つの平行電極間に発生し、これらはサイズおよび形状において変動するが、お互いから数ｍｍの距離内にある必要がある。電気回路およびシステム形状に依って、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）および／または誘電障壁放電（ＤＢＤ）プラズマが、一般的に発生される。有利なことに、現時点で利用可能なプラズマ主体の多くの系に比較した場合、ＡＰＰは大気圧付近および低温（＜２００℃、好ましくは＜１００℃）において作用する。しかしながら、系（システム）の形状に関する限界が存在し、これは、該プラズマが、電極間に非常に狭いギャップを有する平行電極間のプラズマ領域中に発生されるからである。理想的には、プラスチックフィルム、テキスタイル布等のような、平らな、薄い、フレキシブルな基材を処理するのに適用される。
【００１０】
ＡＰＧＤタイプのプロセスを使用しての粉末の調製の場合、システム形状に関する１つの問題は、粉末の生成の間中、粒子、副産物、反応試薬、および／または処理済みの粒子のような他の種がこれら電極に付着し、これによって該プラズマの電気的および化学的特性に悪影響を及ぼし、潜在的にこれら電極の有用である期間に悪影響を及ぼすことがあることである。更に、ＡＰＧＤを使用しての電導性粒子の使用および／または調製は難しく、それで粒子は電場と相互作用し、フィラメントもしくは局所放電を発生させ、電極表面へと付着する可能性がある。
【００１１】
最近、新たなプラズマシステムが開発され、これは高流速で、隣接するおよび／または同軸の電極間を通過していくガスを使用しながら、プラズマを生成させる。これらのガスは、これら電極の形状により定められるプラズマ領域を通過し、大気圧前後で、励起および／または不安定ガス混合物の形で、該システムを出る。これらガス混合物はプラズマ領域、つまりプラズマが生成される隣接電極間のギャップから離れた、下流での適用において利用されることがある電荷を帯びた種の実質的にないことにより、特徴付けられる。この「大気圧プラズマ後放電」（ＡＰＰＰＤ）は、低圧グロー放電およびＡＰＧＤの物理的特徴の幾つかを持ち、例えば、グロー、発光活性種の存在、および化学反応性を包含する。しかしながら、ある幾つかの明らかで独特な違いが存在し、より高い熱エネルギー、境界壁がないこと、例えば、電極がないこと、荷電種が実質的にないこと、ガスおよびガス混合物の幅広い選択、ガスの大流速を、ＡＰＰＰＤが持つという事実を包含している。
【００１２】
米国特許第５，８０７，６１５号明細書は、例えば酸化ケイ素フィルムを金属基板上に塗布することに関する「後放電」大気圧プラズマシステムを記載し、ここでは＜＜第１次＞＞ガスがプラズマを通過させられていくことにより励起され、次いで、該プラズマ下流の前駆体ガスと混合される。該前駆体ガスはシリコン含有化合物ではあったが、プラズマ処理されていない。該前駆体ガスは、「第１次」ガスとの相互作用により励起され、結果として、基板表面上でのフィルム形成に至った。このシステムの後放電という性質は結果として、これら電極間のプラズマ領域中以外での如何なる荷電種も実質的に存在させなかった。
【００１３】
大気圧プラズマを使用しての粉末化基質の処理が、以前に記載されている。ＪＰ０６−０００３６５では、金属製内側および外側円筒を同軸とすることにより、粉末化基質を連続的にプラズマ処理していくための装置が提供され、該外側円筒の少なくとも片側が誘電物質でコーティングされており、これらの円筒の間に固定ギャップを形成させ、これらの円筒を傾け、これらの電極を横断して電圧をかけ、粉末化基質の大気圧プラズマ処理を効果的にしている。ＪＰ０６−２２８７３９では、粉末化基質を、稀ガスもしくは稀ガス混合物およびガス状反応試薬を用いてガス中を漂わせることによる大気圧グロー放電により、粉末化基質を表面処理していくための手段が提供される。この処理は、実質的に円筒状の、垂直な姿勢の反応容器中で実施され、その底ではガスが導入されて粉末化基質を漂わせ、まず大気圧グロー放電に付されているガスにより、大気圧よりも高い圧で運ばれ、その出口は該容器の上からである。米国特許第５，３９９，８３２号明細書では、有機もしくは無機粉末化基質を処理および／またはコーティングしていく方法が提供され、有機モノマーを大気圧グロー放電と共に使用している。
【００１４】
国際公開第９７／２９１５６号パンフレットでは、脱凝集化粒子をプラズマ活性化ガスで処理し、該粒子および化学種の表面を修飾する方法が提供される。欧州特許第０  ６５５  ５１６号明細書は、固体粒子のコーティングおよび／または表面処理を記載し、プラズマ流動化床を使用しており、ここでそのプラズマは該流動化床外側で発生され、ガス状コーティング材料および担体ガスを使用しており、この励起された混合物が引き続き、該流動化床中へと、粒子をコーティングするために導入される。Ｌｅｒｏｙらは、Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ８（１）２００３、ｐ１３〜２９において、ポリエチレン粉末の処理を抱えているプロセスを記載しており、流動化床と組み合わされた遠隔窒素プラズマリアクターを使用している。Ｍｏｒｉらは、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ３１６（１，２）１９９８、ｐ８９〜９２において、大気圧グロープラズマを用いる、粉末化色素のためのシリカによるコーティング方法の開発を記載し、Ｏｇａｗａらは、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ３８６（２）２００１、ｐ２１３〜２１６において、大気圧グロープラズマによる、アモルファス磁気粉末上でのジルコニアによるコーティングの調製を記載する。米国特許第６，４２８，８６１号明細書は、粒子状物質を、連続もしくは準連続法で、大気圧以下で処理するためのシステムを記載する。Ｑｕｅｄｅら（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．，３７，２００２，ｐ１３９５〜９）は、冷遠隔窒素プラズマシステムを記載しており、ポリアミド−６およびポリアミド−６粘土ナノ複合粒子を処理するのに使用され、引き続きそれらを、プラズマ重合された１，２，３，３−テトラメチルジシロキサンでコーティングしている。ここでのリアクターは、流動化床リアクター中で、このポリマーの粉末上にコーティングを施すのに使用された。米国特許第６，２４１，８５８号明細書は、粉末化基質上へと薄膜をコーティングさせるための、真空プラズマプロセスを記載する。米国特許第５，２３４，７２３号明細書は、粒子を、ガス状プラズマ活性化種で処理し、該プラズマ活性化種を、該粒子上へと、官能基化、コーティング、もしくはグラフトさせるための、連続減圧プラズマに基づく方法を記載する。
【００１５】
上に述べた先行技術の全てが一般的に、粉末化基質の活性化もしくはコーティングの適用に関し、ガス相前駆体を使用していて、典型的に、これらの結果は遅い沈着速度を示唆し、充分にコーティングされた表面を得るのに長い滞留時間を必要とする。
【００１６】
国際公開第０２／２８５４８号パンフレットは、固体もしくは液体前駆体の、大気圧プラズマ放電および／またはその結果得られるイオン化ガス流への導入を可能にするプロセスを記載し、これは、コーティングを基質上に形成させるためである。該基質は、粉末であってもよい。国際公開第０３／０８６０３０号パンフレットは、本発明の優先日後に公開されたが、電極間に発生されたプラズマ内で、粉末化基質上にコーティングを形成させていく方法を記載し、国際公開第０２／２８５４８号パンフレットから採られたプロセスを使用している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の実施形態によれば、粉末化基質を官能基化していく方法が提供され、本方法は以下：
ｉ）ガスを、励起および／または不安定ガス種を形成させるための手段中へと通し；
ｉｉ）該手段を離れていく際、実質的に電荷のない励起および／または不安定ガス種を該ガスが含むよう、該ガスを５００℃を下回る温度において処理し；
ｉｉｉ）励起および／または不安定ガスを形成させるための該手段外部の下流領域において、該励起および／または不安定ガス種ならびに官能基化前駆体で、該粉末化基質を処理し、ここで、該粉末化基質も該官能基化前駆体も、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）に付されておらず、該官能基化前駆体が、該粉末化基質の導入と同時もしくは引き続いて導入され；
ｉｖ）結果的に得られてくる官能基化された基質を収集する
ステップを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この出願の目的のためには、粉末は、ナノ粒子、ナノチューブ、粒子、粒子状、ペレット、板状、針状／チューブ、フレーク、粉塵、顆粒、および以上述べた形の如何なる凝集体の形の固体材料でもある。本明細書において使用される場合の用語「荷電種」は、イオンおよび電子を意味すると意図されると解される。本発明による官能基化は、官能基、もしくは、官能基を有している化合物を、基質上へとおよび／または中へとグラフト化させていくことを意味すると解される。官能基化は該基質を、官能基を有している化合物とグラフト化もしくは共有結合させることにより、コーティングもしくはカプセル化することも包含してよい。
【００１９】
１０℃〜５００℃の温度において励起および／または不安定ガス種を形成させる手段は、ここを通過していくガス（単数もしくは複数）を励起させるよう適応され、これらガスが該手段を離れていく際、励起および／または不安定ガス種を含み、これらは実質的に電荷がない。このような励起は、好ましくは１対の電極間の放電により得られ、例えば、グロー放電および／または誘電障壁放電のような非熱平衡タイプのプラズマである。ガス混合物を励起できる他の方法は、コロナ放電、光照射支援プロセス、例えばレーザー、および他の如何なる高エネルギーによる方法のようなものが使用されてもよく、これゆえ、本発明の範囲内に入っているものとして解釈される。好ましくは、励起された該ガス混合物は、非熱平衡プラズマおよび／または誘電障壁放電および／またはコロナ放電中に、およそ大気圧条件下に生成される（例えば約０．１×１０５Ｐａ〜約３×１０５Ｐａであるが、好ましくは、約０．５×１０５Ｐａ〜約１．５×１０５Ｐａの圧力において）。最も好ましくは、励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段は非熱平衡プラズマシステムであって、励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段の下流に、好ましくは外側に、励起および／または不安定種のプラズマ後放電領域を与えるよう適応される。今後、この領域は＜＜下流領域＞＞として言及される。該下流領域は一般的に、荷電粒子が実質的にない。励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段の操作温度は１０〜５００℃、好ましくは１０〜４００℃である。より好ましくは、このような装置の操作温度は約室温（つまり約２０℃）〜約２００℃であるが、最も好ましくは、本発明の方法は室温（２０℃）〜１６０℃の温度において操作される。好ましくは、プラズマにより励起されるガスは、励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段を通過する、５０Ｌ／分より大きい、好ましくは５０Ｌ／分〜５００Ｌ／分の範囲の、より好ましくは約７５Ｌ／分〜３００Ｌ／分の、速い流速を持つ。
【００２０】
１０℃〜５００℃の温度において励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段は、下流領域を創り出していくのに使用するに適切な如何なる設備をも含んでよい。大気圧非平衡プラズマシステム、特に、下流領域を創り出すのに充分速いガス流速を持っている大気圧グロー放電が好ましい。グロー放電主体のシステムのような多くの大気圧主体のプラズマシステムが典型的に遅いガス流速システムを持ち、ここではそのプラズマが隣接する電極間に発生され、本発明によって必要とされるタイプの下流領域を与えず、それで本発明による粒子調製には不向きである。下流領域の創出に充分速いガス流速が好ましく、例えば１分当たり５０Ｌより大きいが、使用されている装置の形状に基づき決められる。
【００２１】
励起および／または不安定ガス種を形成させる該手段はあるいは、誘電障壁放電および／またはコロナ放電システムであってもよく、これらは、適切な下流領域を提供するのに充分速いガス流速を持っており、これには好ましくは荷電種が実質的になく、これは本発明の方法による官能基化前駆体を処理するためである。励起および／または不安定ガス種を形成させる特に好ましい手段は、所謂プラズマジェットおよびプラズマナイフタイプのシステムを包含する。
【００２２】
本発明にとって特に好ましいシステムは、米国特許第５，９４１，４４８号明細書および／または本出願人の係属出願ＷＯ０３／０８５６９３号パンフレットに記載のような、励起および／または不安定ガス種を形成させる手段であり、動的ガス流を用いて使用される場合である。ＷＯ０３／０８５６９３号パンフレットは、本発明の最先の優先日後に公開された。
【００２３】
本発明の方法における使用のための励起および／または不安定ガス種を形成させるための典型的な手段は、大気圧非平衡プラズマ系であり、その間でプラズマが生成、および／または、誘電障壁放電および／またはコロナ放電が生じる１対以上の同心円状電極を含む電極配置を取り込んでもよい。その中で該プラズマが生成される電極間の距離は、好ましくは実質的に一定のギャップ１〜１００ｍｍであり、好ましくはこれら電極間は、２〜１０ｍｍである。これら電極はラジオ周波数（ＲＦ）のエネルギーを付与され、平均平方根（ｒｍｓ）ポテンシャルが１〜１００ｋＶであり、好ましくは１〜３０ｋＶであり、最も好ましくは２．５〜１０ｋＶであるが、実際の値は、これら電極間の化学／ガスの選択およびプラズマ領域の大きさに依ることになる。該周波数は一般的に、１〜５００ｋＨｚであり、好ましくは１０〜３００ｋＨｚである。本装置で使用される電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以上、最も好ましくは約１０〜約１００Ｗ／ｃｍ２となる（誘電単位表面積につき規格化）。
【００２４】
好ましい電極システムは、同心円状円筒電極配置を含み、励起されるガスの導入用の入口および出口を持っており、スリットの形をしていて、これを通して、励起および／または不安定ガスが、励起領域、つまり、プラズマが生成されるプラズマ領域を離れることができる。該励起領域は実質的に、隣接する対の同心円状電極間のギャップであり、ここでプラズマが形成され、および／または、誘電障壁放電および／またはコロナ放電が起きる。該電極配置は典型的に、内側円筒電極および外側同心円状管状電極を含む。これら電極の少なくとも１つが、それともう１方の電極との間に、誘電材料層を持つ。好ましくは、少なくとも該外側電極の内面もしくは該内側電極の外面が、誘電材料で覆われる。スリットが、該外側配置電極の軸長の大部分に沿って設けられ、これは、励起および／または不安定ガスの延長供給を下流領域において与えるためであり、この中へと官能基化前駆体が導入される。このような配置では、プルーム（ｐｌｕｍｅ）を見ることができ、実質的に該外側電極のスリットの直ぐ外側である。この見ることができるプルームは一般的に、励起および／または不安定種（原子および分子）、例えば準安定種により引き起こされると考えられ、該下流領域に行ってしまった後それらの基底状態に戻っていく時、エネルギーを置き去りにしていく。
【００２５】
金属電極が使用されてもよく、例えば、金属製円筒、管、ピン、板、もしくはメッシュの形であってもよい。該金属電極は誘電材料に結合されてもよく、接着によるか、または、該電極の金属の熱および融解の、該誘電材料への何らかの適用による。あるいは、これら電極の１つ以上が誘電材料内に閉じこめられてもよく、または、例えば誘電性のもののような金属コーティングを有する誘電材料、好ましくはスパッタリングされた金属コーティングを有する誘電ガラスの形であってもよい。あるいは、適切な場合、本発明において使用される電極は実質的に非金属タイプのものであってもよく、本出願人の係属出願ＷＯ２００４／０６８９１６号パンフレットに記載されるが、これは本願優先日後に公開された。
【００２６】
該誘電材料は如何なる適切な誘電材料から作られてもよく、例としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、ガラス積層体、エポキシ充填ガラス積層体、セラミック、および同様なものを包含するが、これらに拘束されない。
【００２７】
前記励起および／または不安定ガス種の前記下流領域への導入は、好ましくはガスを速い流速（例えば、５０Ｌ／分より速く）で、前記大気圧非平衡プラズマシステムの電極配置を通過させることにより達成され、これが、電位差がこれら電極間にかかる場合、隣接する対の電極間に、プラズマあるいは誘電障壁放電および／またはコロナ放電を生成させる。プラズマがこれら電極間に生成される場合、これら電極間のギャップはイオン化ガス状媒体を含有することとなり、これは、励起されイオン化された原子および分子を含み、可視およびＵＶ照射を発することとなる。これら電極間を通過し、そのスリットを通過して出てくるガスは、励起および／または不安定ガス混合物を含み、これには実質的に荷電種がなく、これは、実質的に全ての荷電種が、これら電極間のギャップ中に残されることになるからである。前記可視プルームは該スリットにおいて観察されるが、準安定原子および／または分子、励起状態のガス分子、分子断片、および／またはラジカルのような高エネルギー非荷電励起および不安定原子および分子の効果であり、それらの基底状態へと戻っていく時、エネルギーを手放して与えていく。
【００２８】
上記電極配置の形状は、このタイプのシステムが、現実的で、経済的な、大規模な生産を可能にするユニークな利点を提供することを意味する。
【００２９】
好ましくは、励起および／または不安定ガス種を形成させるための該手段は、励起および／または不安定ガス種を、適切なリアクター中に保持される下流領域中へと導入するよう適応される。如何なる適切なリアクターも利用されてよいが、好ましくは該リアクターは、流動化床もしくは循環床リアクターである。本発明の文脈での流動化床もしくは循環床とは、固体粒子の、流動化床を基礎としたプロセスを意味し、ここでは該固体は、懸濁もしくは攪拌により、０角静止を有する拡張された状態において存在し、コンテナ容器（リアクター）の形状を仮定する。このような流動化床は、流動床、泡床、自己支持もしくは沸騰床、発泡床、および乱床としても知られることがあり、ガス表面速度が充分速い場合、相対的に稀釈された循環システムおよび輸送システムにもなり得る。流動化は一般的に、空気ガス速度手段により達成されるが、当業者にとって既知の機械的および音波手段によっても支援され得る。本発明に適切な輸送システムは、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  第６版、１９８４年、２０−５９〜２０−７７頁に記載の流動化床システムを包含し、特に図２０〜７５に言及する。本発明による方法に利用されてよい代わりのリアクターは、例えば、回転ドラム、回転窯、ジェットミキサー、リサイクル／熟成ループを有する平床リアクター（ＦＢＲ）、静的混合リアクター、音波混合リアクター、振動床、コンベヤーベルト、タンブラーを包含し、これらは単独もしくは如何なる適切な組み合わせでもある。
【００３０】
本発明に使用されるリアクターが流動化床もしくは循環床の形である場合、励起および／または不安定ガス種を形成させるための前記手段は、該流動化床もしくは循環床リアクターの基底部にある前記下流領域において、励起および／または不安定ガス種源として使用されるガスも、該流動化床もしくは循環床を支えるガスとして利用されるよう位置される。流動化床もしくは循環床タイプのシステムの使用は結果的に優れた混合となり、これにより、一般的に一貫した製品粒子サイズとなり、これは実質的に、該流動化床もしくは循環床の下流領域中の官能基化前駆体の被曝時間を予め設定することにより、実質的に予め決められてもよい。官能基化された前駆体および官能基化されていない前駆体が該流動化床もしくは循環床中を循環しているが、該下流領域および適切な場合前記外部プルームの両方を通して、輸送可能となる。
【００３１】
外部ガス源からの更なるガスの入口もしくは出口、および／または、励起および／または不安定ガス種を形成させるための更なる手段は、該流動化床もしくは循環床中のどこにでも、例えば、リアクター底部、側部、もしくは頂部に位置されてもよく、粒子および／または液滴あるいは同様なものを、重力に対抗して懸濁させるのを支援する。これら更なる手段の各々は、該流動化床もしくは循環床用のガスと同じガス源を利用することになる。単一音自己発振ジェットプラズマヘッドが利用されてもよく、該流動化床もしくは循環床中での動的混合／流動化を、電極間でのプラズマ形成同様、提供するべく利用されてよい。
【００３２】
該粉末化基質は該下流領域中へと、如何なる適切な手段によっても導入されてよく、例えば、粉末化基質が単に重力下に、該下流領域中へともしくは該下流領域を通過して落下していくことにより導入されてもよく、あるいは、リール〜リール支持体、コンベヤーベルト、もしくは振動コンベヤーのような支持体その他上で、該下流領域まで輸送されてもよい。１つの好ましい実施形態では、該粉末が、上記したようなタイプの流動化床もしくは循環床中の下流領域に入る。あるいは、該粉末化基質は、担体ガス上に飛沫化され、または、ボルテックスもしくはデュアルサイクロンタイプの装置中に輸送されてもよい。好ましくは、該粉末化基質は常に、該下流領域中へと導入される一方、プラズマが発生され続け、こうして、該粉末化基質は常に、該下流領域において、励起および／または不安定ガス種で処理される。
【００３３】
更に、該粉末化基質および／または官能基化前駆体が、適切なコンテナ中に静置されてもよく、これは該下流領域において固定されてよく、この場合、もし必要とされれば、励起および／または不安定ガス種を形成させるための前記手段が、該コンテナに対して相対的に移動されてもよく、該官能基化前駆体が、該コンテナ中へと直接導入されるよう適応されてもよい。該粉末化基質を輸送および／または保持するいずれの手段が利用されても、粉末化基質が該下流領域内に留まる被曝時間が一定であり、本発明による方法の期間中を通して、平等な処理を確実にするのが好ましい。
【００３４】
官能基化前駆体を、実質的に荷電種のない該下流領域において加えていくことにより、粉末化された化合物が、本発明の方法に従って、官能基化前駆体と混合され、官能基化されてもよい。
【００３５】
該官能基化前駆体は好ましくは、液体および／またはガス前駆体の形であるが、固体もしくは液体／固体スラリーの形で導入されてもよい。本発明のためには、「液体」は、液体化合物、高粘度液体の溶液、または、液体担体もしくは液体共反応試薬中の固体化合物、および／または、溶融固体を意味すると解される。液体の官能基化前駆体を使用する場合、液体の該官能基化前駆体は、担体ガス上に飛沫化されてもよく、ボルテックスもしくはデュアルサイクロンタイプの装置中で輸送されてもよく、この場合、処理されるべき該液体は、例えば流動化床内の１つ以上の入口を通してくべられてもよい。
【００３６】
液体の形の官能基化前駆体を使用しつつ、固体もしくは液体／固体スラリーを使用した場合、該液体が該リアクター中へと導入され、および／または、該粉末化基質および適切な場合該励起および／または不安定ガスと接触するようにされてもよく、如何なる適切な手段をも使用する。好ましい実施形態では、該液体前駆体は好ましくは、該リアクター（典型的には、流動化床）中へと、アトマイザーもしくはネブライザー（以降、噴霧器として言及される）を通しての液体噴霧により導入され、本出願人の係属出願国際公開第０２／２８５４８号パンフレットに記載されるとおりである。このことは本発明に、先行技術を凌駕する大きな利点を提供し、これによれば、該液体前駆体が該リアクター中へと導入されてもよく、該粉末化基質および適切な場合該励起および／または不安定ガスと、担体ガス非存在下に、該下流領域において混合され、つまり、液体前駆体が、例えば直接注入により、該リアクター中へと直接導入され得る。
【００３７】
如何なる適切な噴霧器も、該液体前駆体の噴霧および導入のために利用されてよく、例としては、超音波ノズル、または、空気ネブライザーおよびノズルの使用を包含する。該噴霧器は好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの液体前駆体液滴サイズを生成させる。本発明による方法における使用に適切な噴霧器は、Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡもしくはＬｅｃｈｌｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｍｅｔｚｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの超音波ノズル、および、Ｃｌｅｍｅｎｔ  Ｃｌａｒｋｅ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＰｎｅｕｍａｔｉｃ  ｎｏｚｚｌｅもしくはインターサージカル（intersurgical）チャンバーである。
【００３８】
本発明による方法において利用されてよい装置は、複数の噴霧器を包含してよい。
【００３９】
本発明の好ましい１実施形態では、励起および／または不安定ガス種を形成させるための前記手段、処理される粉末を該励起および／または不安定ガス中へと導入させる粉末導入手段、官能基化前駆体を前記下流領域中へと導入させる官能基化前駆体導入手段（つまり、プラズマが、該励起および／または不安定ガス中へと発生されていく場合）、ならびに、末端（最終）生成物を例えば、静電沈澱機器、サイクロン、スクラッバー、濾過システムその他により収集する適切な手段を含む単一ユニットが設けられる。好ましくは、末端生成物を収集する該手段が、該励起および／または不安定ガス領域の下流に位置されてもよく、特に、この結果得られてくる製品粒子が、非常に細かな、例えばナノ粒子サイズとされた粒子であって、該粒子が例えば流動化床もしくは循環床中を漂う場合である。
【００４０】
該官能基化前駆体は、該励起および／または不安定ガス種の存在下であってもそうでなくても、該粉末化基質と接触されるようになってよい。必要とされる場合、該官能基化前駆体が導入されつつ、該励起および／または不安定ガス種を生成させる手段、典型的には大気非平衡プラズマシステムが、作動している。しかしながら、該粉末化基質のみ、励起および／または不安定ガス種により活性化される必要がある場合、該プラズマが停止されてもよく、結果的に、前に活性化された粉末化基質と（該下流領域における該励起および／または不安定ガス種との相互作用により活性化）、該官能基化前駆体との相互作用期間中、励起および／または不安定ガス種の実質的な不在となる。該プラズマの発生機器のスウィッチが切られている一方、励起していないガス（単数もしくは複数）が励起および／または不安定ガス種を発生させる手段を通過し続けてもよく、活性化された該粉末化基質と該官能基化前駆体との間の相互作用期間中、該流動化床の機能を維持することが、認められることとなる。好ましくは、該粉末化基質および該官能基化前駆体が、プラズマ形成前に、該流動化床中で混合されるのが、つまり、プラズマ処理前の該基質上への＜＜湿った＞＞コーティングの適用が、許容される一方、これは一般的には好ましくなく、というのは、化学的吸収よりもむしろ物理的吸収に至ることがより多いからである。しかしながら、多段階適用プロセスの場合、１つの段階が基質湿潤ステップをプラズマ形成前に抱え得れば、その必要が生じてくる。
【００４１】
好ましくは、本発明による下流領域に存在する官能基化粒子および非官能基化粉末の両方が（好ましくは、流動化床もしくは循環床中）、プラズマが電極間で発生されているか否かに依って、前記出口スリットを通って該電極配置中へと通っていき、これら電極の１つ以上に堆積していき、ガスあるいは励起および／または不安定ガスの流速により、該スリットを通って該流動化床もしくは循環床に入っていくのを妨げられる。しかしながら、適切な場合、電導メッシュが、外側の方の電極の外部の該流動化床もしくは循環床に入れられてもよく、好ましくは、前記外部プルームと該下流領域との間である。該メッシュの包含は、幾つかの目的に寄与することがある。第１に、本発明の方法に従って得られる官能基化粒子および非官能基化粉末が該スリットに入っていき、電極表面に沈着していく機会を有意に低減させ、好ましくは妨げる。第２に、実質的に如何なる残留荷電種も、該下流領域に入っていくのを妨げられる。第３に、該流動化床もしくは循環床中へと導入されていくガスの分布手段として振る舞い、つまり、該ガスの該流動化床もしくは循環床中への侵入を拡げることとなる。前記電導メッシュは、如何なる適切な材料から作られてもよいが、好ましくは、ステンレス鋼、銅その他から作られる。好ましくは、該電導メッシュは、前記プルーム中に存在する全てのプラスもしくはマイナスに荷電した分子を惹き付けるかもしくは引き剥がすようかけられる電圧を持ち、これにより、これら荷電分子が、該流動化床もしくは循環床中の下流領域に入っていくのを妨げる。
【００４２】
好ましくは、熟成および／またはリサイクルループが、活性化／非活性化粉末化基質ならびに官能基化前駆体等が、必要とされる官能基化生成物が調製されるまで、前記リアクターから除去され、該リアクター中へと再導入されるよう、設けられてもよい。これらは特に、予め決められた粒子サイズが該官能基化粉末化生成物に関して必要とされる場合、有用なことがある。
【００４３】
本発明による方法から結果的に得られてくる官能基化粒子は、如何なる適切な手段によっても収集されてよく、例えば、静電沈降機器、フィルター、サイクロン、スクラバー、および／または電気泳動その他により、収集されてもよい。結果的に得られてくるこの生成物を収集する他の選択肢は、プラズマ領域からのこの粉末化粒子の出口に並べて置かれた静電気を帯びた有孔プレートもしくは振動篩を包含し、結果的に得られてくる該粉末化粒子を収集する。
【００４４】
本発明の１実施形態では、多重の基質処理が実施されてもよい。例えば、未処理基質が前記リアクター、典型的には流動化床中へと導入されてもよく、初期に、励起ガス状種との相互作用により、活性化されるなどしてよい。該ガス状種は、酸化性ガスもしくは還元性ガスであり得る。活性化期間後、プラズマは停止されてもよい一方、該ガス流が、該流動化床の内容物を流動化させるよう維持され続け、次いで、適切な第１の官能基化前駆体が導入されてもよく、活性化された基質と相互作用する。この第１の官能基化前駆体で処理された基質が次いで、該プラズマこれゆえおよび該下流領域を再生させることにより、再活性化されてもよい。しかしながら、典型的には、如何なるこのような第２以降のプラズマ活性化ステップも、初期の活性化ステップよりも期間が短くあるべきであり、官能基化プロセスの以前の結果が実質的に、このプラズマ延長再活性化により影響されないことを確実にする。例えば、もしこの第１の官能基化前駆体がＳｉ−Ｈ結合を含有している化合物であれば、官能基化に引き続いて、このような結合が、空気のような酸化性励起ガス中で酸化されるかも知れず、結果的に、より反応性のＳｉ−ＯＨの生成に至る。更に官能基化前駆体が次いで加えられてもよく、このプロセスは、必要とされる官能基の充分な搭載が、必要とされる目的に関して達成されるまで、継続される。当業者は、膨大な範囲の代替プロセスが、このルートを使用しながら実施され、本発明による方法により該基質上に官能基化されたコーティングを徐々に作り上げることを、認めるようになる。
【００４５】
本発明者らはまた、穏やかな塩基性の有機もしくは無機触媒、例えば、アミン、ピリジン、水酸化アンモニウム、もしくはジメチルアミノプロパノールの導入が、多重コーティングプロセスに含まれている縮合タイプの反応を触媒することも、見出している。これらのアミンは例えば、トリアルキルアミンのような３級アミン、例えば、トリエチルアミンもしくはトリプロピルアミン、ジプロピルアミンのような２級アミンを含んでもよい。選ばれる触媒が有利に加えられることがあり、この場合、上記に開示されたタイプのマルチステッププロセスは、縮合反応を抱えている。このような化合物の添加は、縮合を促進するものとも、非結合化学物質に関する脱けを有意に抑制するとも理解される。
【００４６】
このようなマルチステッププロセスは、伝統的な粉末コーティングプロセスに関して典型的に得られるよりも、有意に多い官能基化コーティングの沈着を有する基質に至ることがある。例えば、初期の官能基化前駆体が粉末化基質上へと適用された後、この官能基化された基質が再処理されてもよい。つまり、この官能基化された基質が、プラズマ、例えば酸化的プラズマに付されてもよく、該官能基化前駆体もしくはもう１つ別の前駆体の更なる適用が、適用されてもよい。如何なる適切な数の適用段階も、欲されるレベルの官能基化を本発明のプロセスに従って得るのに必要とされる場合、利用されてよい。
【００４７】
前記下流領域へと提供される励起および／または不安定ガス種を形成させるのに使用されるガスは、ヘリウムおよび／またはアルゴンのような稀ガスを含む必要がなく、これゆえ、空気、窒素、酸素、水素、もしくは同様なもの単独、および、これらの如何なる適切な混合物でもあってよい。酸化ガスもしくは還元ガスが、励起および／または不安定ガス種を形成させるのに使用されるガス中に包含されることが必要とされる場合、使用されるガスは例えば、窒素の、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、窒素酸化物（ＮＯ２のような）のような適切な酸化ガスとの混合物、または、還元プラズマ環境が必要とされる場合、空気および窒素の、Ｈ２、ＣＨ４、もしくはＮＨ３のような適切な還元ガスとの混合物を含んでもよい。しかしながら、ガスのこの選択は、実施されるべきプラズマプロセスに依る。酸化ガスもしくは還元ガスは、単独もしくは混合物として使用されることとなるが、典型的には、例えば窒素と酸素との混合物の場合のような、如何なる適切な混合物中の窒素でもあり、該混合物は、９０〜９９．９９５％の窒素と、５０ｐｐｍ〜１０％の酸化ガスもしくは還元ガスとを含んでよい。稀ガスたる、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、およびＫｒが単独、または、酸化ガスもしくは還元ガスと組み合わせて利用されてもよいが（Ａｒおよび／またはＨｅが最も好ましい）高価であり、このため、必要とされる場合のみ使用される。上記のいずれの混合物も、適切と思われる場合、使用されてよい。
【００４８】
酸化的条件下では、本方法は、粉末化基質上に酸素含有コーティングを形成させるのに使用されてもよい。例えば、シリカ主体のコーティングは、該粉末化基質表面上に、噴霧されたシリコン含有コーティング形成材料から形成され得る。還元的条件下では、本方法は、無酸素コーティングを形成させるのに使用されてもよく、例えば、シリコンカーバイド主体のコーティングが、噴霧されたシリコン含有コーティング形成材料から形成されてもよい。
【００４９】
ガスが本発明の方法におけるマイクロ波による励起により励起されてもよい一方、これは好ましい選択肢ではない。
【００５０】
本発明による方法は特に、他のタイプの官能基化していくプロセスに敏感な粉末化基質を官能基化していくのに適しており、特に、例えば熱／温度およびＵＶ光に敏感な粉末化基質を官能基化していくのに有用である。
【００５１】
官能基化されるべき粉末化基質は、如何なる適切な材料を含んでもよく、例えば、金属、金属酸化物、シリカおよびシリケート、例えば米籾殻灰、カーボン（炭素）、ポリマーを包含して有機粉末化基質、染料、香料（fragrances, flavourings）、ペニシリンおよび抗生物質のような医薬の粉末化基質、ならびに、生物学的に活性な化合物、例えば、酵素を包含して蛋白、他の蛋白主体の材料である。該粉末化基質は、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のような、生化学的な化合物、蛋白、酵素、およびＤＮＡのような、グラフトもしくは共有結合された生化学的な化合物、シリコーン樹脂、例えば、カーボンブラック（黒鉛）、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、シリカ、マイカ、電導性充填剤、ＴｉＯ２ナノ粒子のような鉱物充填剤、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐｂ３Ｏ４、およびＣｕＯ、ならびに混合酸化物のような金属酸化物、グラファイト、リン粒子、色素その他、メタロイド酸化物、混合酸化物、有機金属酸化物、有機メタロイド酸化物、有機混合酸化物樹脂、および／または有機樹脂、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、シリコン金属粒子、シリコーンクラムラバー、ＥＰＤＭおよびポリプロピレンのような有機クラムラバーも含んでよい。米籾殻灰は生体起源のアモルファスシリカであり、９３〜９７％の結晶性シリカを含んでおり、一般的には、５重量％未満のアモルファス炭素および１重量％未満の種々の他のシリカを含有する。
【００５２】
前記官能基化前駆体が、如何なる適切な粉末化基質をも官能基化し、および／または、既存の粉末化基質表面を化学的に修飾するのに使用されてもよいことが、理解されるべきである。該粉末化基質表面に形成される官能基（化）のタイプは、本発明に従って励起および／または不安定種を形成させるのに使用される該官能基化前駆体およびガスにより、決定される。
【００５３】
官能基化有機メタロイド液体前駆体は、興味のある官能基に加えて、如何なる適切な基を含有してもよく、該前駆体が本発明により導入される励起および／または不安定ガス中で反応し、それぞれの官能基化粉末化基質を形成する。特に、シリコン主体の官能基化前駆体の場合、シリコーン樹脂を官能基化していくものであり、該前駆体上に存在する好ましい基は、水素原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリルオキシ基、アルキルアクリルオキシ基、アルコキシ基、およびクロロ基、あるいは、上記官能基の１種以上を有しているアルキルもしくはアリール基を包含する。適切なメタロイドアルコキシドの例は、シリコンテトラメトキシドおよびゲルマニウムテトライソプロポキシドを包含する。用語「有機メタロイド液体」は、本明細書において使用される場合、有機メタロイド元素のポリマーを包含し、特にシリコンの場合、好ましくは、例えばジフェニルシランおよびジアルキルシランのような液体有機シランを包含するものと理解され、例えば、ジエチルシラン、ならびに、以下：
アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨ、アミノ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、アルキン基、アミド基、カルバメート基、ウレタン基、有機塩、カルボン酸基および酸無水物基のようなこれらの誘導体、ボロン原子およびリンを含有している有機基、および、メルカプト基およびスルフィド基のような硫黄含有基、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のようなグラフトもしくは共有結合生化学基、蛋白、酵素、およびＤＮＡのようなグラフトもしくは共有結合生化学種
の１種以上を含有する官能基化されたシランである。
【００５４】
あるいは、シリコン主体の生成物の前駆体は、シリカおよびシリケート（シリコーン樹脂）形成用の、直鎖、分岐、および／または環状有機ポリシロキサンを含んでもよい。本発明の方法用の液体前駆体として適切な直鎖もしくは分岐有機ポリシロキサンは、一般式Ｗ−Ａ−Ｗの液体を包含し、式中、Ａがポリジ有機シロキサン鎖であり、式Ｒ’’ｓＳｉＯ４−ｓ／２のシロキサン単位を持っており、式中、各Ｒ’’は独立に、１〜１０炭素原子を持っているアルキル基、ビニル、プロペニル、および／またはヘキセニル基のようなアルケニル基、水素、フェニルのようなアリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、シラノール基、エポキシ基、アクリルオキシ（アクリロキシ）基、アルキルアクリロキシ基、またはフッ素化アルキル基を表す。一般的に、ｓは２の値を持つが、ある幾つかの場合、０もしくは１でもよい。好ましい材料は直鎖の材料であり、つまり、全単位につきｓ＝２である。好ましい材料は、一般式−（Ｒ’’２ＳｉＯ）ｍ−に従うポリジ有機シロキサン鎖を持ち、式中、各Ｒ’’は同一でも異なってもよく、以前に記載のとおりであり、ｍは整数であり好ましくは１〜約４，０００以上の値を持つ。適切な材料は、約０．６５ｍＰａ．ｓ〜約１，０００，０００ｍＰａ．ｓの桁の粘度を持つ。高粘度材料が使用される場合、それらは適切な溶媒に稀釈されてもよく、細かく分散された噴霧スプレーもしくは細かな液滴の形での液体前駆体の供給を可能にし、前にも論じたとおりであるが、可能であれば、溶媒への必要性を避けるのが好ましい。最も好ましくは、該液体前駆体の粘度は、約０．６５ｍＰａ．ｓ〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲中にあり、液体前駆体として適切と以前記載したような直鎖もしくは分岐有機ポリシロキサンの混合物を包含してもよい。
【００５５】
基Ｗは、同一でも異なってもよい。Ｗ基は、例えば、−Ｓｉ（Ｒ’’）２Ｘもしくは−Ｓｉ（Ｒ’’）２−（Ｂ）ｄ−Ｒ’’’ＳｉＲ’’ｋ（Ｘ）３−ｋから選択されてもよく、式中、Ｂは−Ｒ’’’−（Ｓｉ（Ｒ’’）２−Ｏ）ｒ−Ｓｉ（Ｒ’’）２−であり、Ｒ’’は前に述べたとおりであり、Ｒ’’’は２価の炭化水素基であり、ｒは０もしくは１〜６の整数であり、ｄは０もしくは整数であり、最も好ましくはｄは、０、１、もしくは２であり、ｋは、０、１、２、もしくは３であり、ＸはＲ’’と同一であってもよく、６までの炭素原子を持っているアルキル基を含有するアルコキシ基のような加水分解可能な基、エポキシ基、もしくはメタクリロキシ基、もしくはハライドでもよい。
【００５６】
環状有機ポリシロキサンは一般式（Ｒ’’２ＳｉＯ２／２）ｎを持っており、式中、Ｒ’’は以前に記載されたとおりであり、ｎは３〜１００であるが好ましくは３〜２２であり、最も好ましくは、ｎは３〜６である。液体前駆体は、以前に定義されたとおりの環状有機ポリシロキサンの混合物を含んでもよい。
【００５７】
前記官能基化前駆体はあるいは、適切な有機材料を含んでもよく、カルボキシレート、メタクリレート、アクリレート、スチレン、メタクリロニトリル、アルケン、およびジエンを包含しており、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および他のアルキルメタクリレート、ならびに対応するアクリレート、有機官能基を有するメタクリレートおよびアクリレートを包含し、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、およびフッ化アルキルメタクリレート（アクリレート）、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびフマル酸エステル、イタコン酸（およびイタコン酸エステル）、マレイン酸無水物、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルケン、例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル、フッ素化アルケン、例えば、過フッ化アルケン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アリルアミン、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのようなアクリルアミド、メタクリルアミド、エポキシ化合物、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドール、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびそのオリゴマー）、ビニルシクロヘキセンオキシド、ピロールおよびチオフェンおよびこれらの誘導体のような導電ポリマー、ならびに、リン含有化合物、例えば、ジメチルアリルホスホネートを包含している。官能基化有機前駆体は、以下の基：
アルケニル、アリール、Ｈ、−ＯＨ、アミノ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、アルキン基、アミド基、カルバメート基、ウレタン基、有機塩、カルボン酸基および酸無水物基のようなこれらの誘導体、ボロン原子を含有している有機基、メルカプト基およびスルフィド基のようなリンや硫黄を含有している基、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のようなグラフトもしくは共有結合生化学基、蛋白、酵素、およびＤＮＡのようなグラフトもしくは共有結合生化学種
のいずれか１種を含んでいる有機化合物も包含してよい。
【００５８】
適切な無機コーティング形成材料は、金属および金属酸化物を包含し、コロイド状金属を包含している。有機金属化合物も、適切なコーティング形成材料であることがあり、チタネート、錫アルコキシド、ジルコネート、および、ゲルマニウムおよびエルビウムのアルコキシド、ならびにこれらの混合物のような金属アルコキシドを包含しており、本粉末化材料上にセラミックコーティングを作る。
【００５９】
官能基化された粉末化基質は、如何なる適切な処理によっても、後処理されてよく、例えば、プラズマ処理を施されてもよい。後処理は、コーティングの適用または該官能基の修飾を抱えることが多い。例えば、官能基化された基質は、プラズマ条件の範囲中で後処理されてもよく、つまり、該基質に取り付いた、官能基化されていく初期の基を、酸化もしくは還元する。１例では、該粉末化基質は、シリコン−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を含んでいるシランで処理されてよい。Ｓｉ−Ｈにより官能基化されたこの粒子は次いで、酸化性プラズマへと付されてよく、そのＳｉ−Ｈ結合が、Ｓｉ−ＯＨ基へと酸化される。これら２ステップは、種々の有機シランとのグラフト化に反応性である粒子表面を与えるために、少なくとももう１回繰り返されてよい。
【００６０】
本発明は、ユーザーに、固体粒子を、コスト面で効果的な乾燥プロセスで処理する可能性を与え、特に、実質的に不活性もしくは低反応性の固体基質を官能基化する機会を与え、結果的に、高レベルで多重な表面官能基を与える可能性をもたらしている。本発明はまた、ユーザーに、広範なサイズの粒子（例えば２０ｎｍより）を官能基化する機会も与える。本発明はまた、処理される粒子の性能を向上させる優れたルートでもある。
【００６１】
本発明の方法により官能基化および／またはコーティングされる粉末化基質が、種々の利便性を持つことがある。例えば、シリカ主体のコーティングが、高められた障壁特性（酸素および／または湿気に対して）および放出制御特性を、香料、医薬品、もしくは染料のような有機基質粒子に与えることがある。向上した相容性が、ラバーおよびプラスチックにおける強化充填剤もしくは特性修飾充填剤として使用される金属もしくは金属酸化物粉末に関して、達成されることがある。向上した相容性は、ポリマー材料中の染料／色素、抗酸化剤、およびＵＶ安定化剤のような分散中、ならびに、塗料および化粧料のような製剤化製品中でも一般的に使用される基質にも利用されることがある。粉末加工は、流速（フロー）、相容性、および静電特性のような特徴を高めることにより、改善されることがある。特定の官能基が触媒および触媒担体へと加えられてもよく、反応性を高めたりもしくは制御したりする。また、分離媒体としてもしくは分離媒体用担体として使用される粉末の表面特性および有孔特性が、本発明に従って粉末化基質を官能基化していくことにより、制御されてもよい。
【００６２】
本発明の方法により官能基化される他の粉末は：
ｉ）官能基化されたクラムシリコーンおよび／または有機ラバー（例えば、天然ゴム、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびＮＢＲ）、ポリプロピレン、および熱硬化性樹脂、つまり例えば、２００〜１５００μｍの範囲で変動するサイズの粒子からできたタイヤから、有機もしくはシリコーン主体の複合体における再使用のためにリサイクルされる粉末化ラバー
ｉｉ）センサー用柔軟性基質上への適用のための官能基化されたナノ粒子、例えば、バイオセンサーへの適用およびホトニクスへの適用、例えば、発光およびホトニクス結晶
ｉｉｉ）有機官能基化されたシリコーン樹脂であって、該樹脂の種々の組成物中への取り込みのためのもの。適用には例えば、自動車産業において使用される保護コーティングにおいて、柔軟性および耐磨耗性を加えることが包含される。
ｉｖ）充填剤表面を高温での酸化および湿気レベルから保護し、電導性低下を防ぐためにシリコーンエラストマー中に混合された、マイクロプロセッサー表面処理用の官能基化された導電充填剤
ｖ）有機ポリシロキサンポリマー中でのＴｉＯ２の官能基化されたナノ分散体であって、表示装置用抗屈折コーティング、眼科用レンズおよび光レンズ、光増幅繊維、高屈折率接着剤、光学結晶のような光学的使用のための、あるいは、化粧品への適用、例えば高められた輝き特性を有するヘアケア組成物のための、より高い屈折率を有するもの
ｖｉ）樹脂その他における使用のための、官能基化された粉末化基質であって、カーボン（炭素）、グラファイト、グラファイト繊維、ならびにより広く、ガラス石英およびステンレス鋼への接着が非常に難しく、例えば、フレキシブルな電子製品、固体状態での発光、薄膜電池、および光電圧電池市場における使用のため、ならびに、分離膜のためのもの
ｖｉｉ）充填剤、例えば、ＴｉＯ２、カーボンブラック（黒鉛）、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３としての使用のための、官能基化された色素。含水および有機溶媒中では、そのレオロジー、色強度、および、粉末を隠す特性、例えば色安定性および向上処理が維持されている一方、自動車、コーティング、タイヤ、および木材産業における使用のためのものであり、低コストの充填剤の適用である
を包含してよい。
【００６３】
布帛ケアへの適用に関しては、その洗浄および濯ぎサイクルのどちらかもしくは両方における、シリコーンの３次元沈着。
【００６４】
活性物質、特にビタミン、サンスクリーン、および香料として使用される粉末化基質の、例えばこれらの放出制御による供給を可能にするためのカプセル化／官能基化
表面の活性化は、活性成分の特定基質上への沈着を向上させ、活性成分の作用特異的部位への標的化供給を向上させることがある。
酸素、熱、および／または光に対して不安定である活性成分の物理的もしくは化学的安定化における、使用
生体分子のような活性物質というカプセル化するものは、水溶性もしくは水相容性でなくてはならず、製剤および供給を可能にする。適切な生体分子の例は、ビタミンＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、リン脂質、アルキルポリグルコシド、ベタイン、ラウリル硫酸ナトリウム、香料、薬剤、ＵＶブロッカー、有機油のような非相容成分、酸素、水、および凝集に対抗しての安定性のために数ヶ月間の保護を必要とする染料を包含する。このようなカプセル化するものは例えば、カプセル化サンスクリーン、官能基化サンスクリーン、カプセル化ビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、および放出制御低アレルゲン性香料を包含する幾つかの適用に関して、必要とされる。
【００６５】
凝集を防ぎ、製剤中での相容化を向上させるための、色素のような基質の官能基化
ヘルスケア、布帛ケア、スキンケア、パーソナルケア、およびヘアケア（コンディショナー）用色素の製剤および相容化は、その表面の化学反応性および粒子サイズのために、限定されてしまう。ナノ粒子は、その凝集する傾向、高い表面反応性、および相容性の問題のために、今日使用されない。これゆえ、本発明に従って官能基化された粒子、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯのような色素粒子、粘土およびマイカは、本発明のプロセスに従って均一に処理されているが、疎水性、疎油性、親水性、電気的特性を高めおよび／または与え、および／または、表面修飾を与えるのに使用されてよく、製剤相容性を向上させる。ＴｉＯ２、カーボンブラック、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、シリカのような鉱物充填剤は例えば、プラスチックその他用色素同様、プラスチック、エラストマー、およびシリコーン、および／または、有機合成ゴム、例えばタイヤの強化に使用されることがあるが、本発明のプロセスにより、表面活性化および／または官能基化もされてよい。
【００６６】
ナノ粒子材料が、本発明の方法に従って処理されてよく、こうして該ナノ粒子が、選ばれた媒体に取り込まれたり分散されるようにされる。該ナノ粒子の小さなサイズは、透明度もしくは光散乱性、異なる感触、高い化学反応性、および長期の安定性のような、種々の利益を提供する。
【００６７】
本発明に従って官能基化された粒子の他の適用は、活性な有機物、油、およびポリマーとのシリコーンの相容性を向上させていくこと：選択的分離、濾過、および／または固相抽出への適用のための、種々のリガンド、化学基、および酵素を用いたフィルター媒体の官能基化を包含する。
【００６８】
図１は、励起および／または不安定ガス種１を生成させる手段を示し、これは、ガス均一化チャンバー３への入口２と、ガスが均一化チャンバー３から配置電極１５中へと通るための入口４とを持っている。配置電極１５は、外側電極５、内側電極６、および、内側電極６上に誘電材料層７を含む。両電極５および６は実質的に構造が管状であり、手段１に管状チャネル９を与えるよう適応され、これは両電極間にあって、チャンバー３から入口４に入ってくる全てのガスを受け入れ導くよう適応されており、励起および／または不安定ガス種の出口スリット１０へと向かっている。チャネル９は実質的に管状であり、好ましくは１ｍまでの軸長を持つが、典型的には長さ５０ｃｍ未満である。誘電層７の外側表面と外側電極５の内側表面との間の距離は１００ｍｍまでであるが、好ましくは１０ｍｍ未満である。スリット１０は、本システムの全軸長に亘って伸びる。使用時、チャネル９は、ガスが手段１を通過するとプラズマが生成される領域である。
【００６９】
電極５および６は、高電圧高周波数発電機８に接続され、これは、１５ｋＨｚより高い周波数において作動し、１０ｋＷの桁の電力を供給する。
【００７０】
使用時、励起および／または不安定化されるガスが、入口２を通って均一化チャンバー３中へ、引き続いて配置電極１５中へと導入される。プラズマ、誘電障壁放電、および／またはコロナ放電が、該ガスがチャネル９を通過すると電極５と６との間に発生され、結果的に高エネルギー種を与え、出口１０経由で手段１を離れていく。チャネル９内で形成される荷電種はチャネル９中に、つまりこれら電極間に留まる。しかしながら、荷電していない励起および／または不安定種を含むガスは、出口１０を通って配置１５を離れ、下流領域１１を形成する。該領域において、それが、本発明に従い粉末化される基質そして任意に官能基化されていく材料と相互作用する。以前に議論されたように、これら電極間にかけられる電圧は、官能基化されていくこの材料の導入前に切られてもよい。プルーム４０は肉眼で見ることができ、前もって励起されおよび／または不安定な種が、ある期間下流領域１１中で励起されたこの状態で存在した後、その基底状態へと戻っていく時にエネルギーを置き去りにしていく結果であると思われる。
【００７１】
図２は、本発明のある実施形態を示し、ここでは、本発明による手段１が、流動化床２０中での使用のために適応され、ガスが入口２に入り、上記図１に関して記載されたタイプの励起に引き続いて、前記配置電極を離れ、出口スリット１０を通って、流動化床２０に入るようにされる。チャネル９／電極配置１５を通っていく該ガスの流速は、該ガスが、流動化床２０中で流動しているガスとしても作用するような流速である。その下流領域は再び１１により同定され、そのプルームは、出口スリット１０に沿って４０において見られる。
【００７２】
図３は、本発明の方法のある実施形態に従う流動化床の、より詳細なスキーム図であり、図１および２に関連して記載されたような励起および／または不安定ガス種１ａを形成させる手段を包含している。励起および／または不安定ガス種を形成させる手段のための代わりおよび／または更なるサイト（部位）が、番号１ｂ、１ｃ、および１ｄにより同定される。液体前駆体５０ａを導入する手段が、本流動化床の頂部に設けられ、このための代わりおよび／または更なる手段が、５０ｂに指し示される。好ましくは、このような手段５０ａおよび５０ｂは、液体前駆体を液体スプレーの形で導入し、これは、本出願人の係属出願ＷＯ０２／２８５４８に記載のタイプのアトマイザーもしくはネブライザー（噴霧器）を通したものである。スライド弁５６が、励起および／または不安定ガス種１ａを形成させる手段の直上に設けられ、これは、手段１を通るガス流が一旦切られてしまったら、粉末および前駆体が配置電極１５（図１）に入っていこうとするのを防ぐ手段として意図される。この弁５６は、適切な場合、前記したようなメッシュにより置き換えられてもよい。廃ガスは流動化床２０から、ガス除去／粒子回収システム５２経由で除去されてもよく、流動化床基底部５４にある空気を送る装置を使用しても除去可能であることが判る。
【００７３】
使用時、励起されるガスは、図１および２に関して上記したような手段１（図１）を通過せられ、これは、本流動化床内でのガス循環を与え、流動化床２０を作動するようにするに充分な速度である。一旦該流動化床が適切な状態になると、これら電極を横断する電圧がかけられ、結果的に、プラズマもしくは同様なものの生成に至る。手段１を通っていくガスの速度は結果的に、荷電粒子がチャネル９中に保持されるようにし、一方、非荷電励起および／または不安定粒子は出口１０を流動化床２０中へと通り抜け、下流領域を形成する。一旦該下流領域（１１）が平衡してしまえば、前記基質／固体が下流領域１１中へと導入され、ライン５４を経由し、該下流領域中で、そのプラズマにより生成された励起および／または不安定粒子により、活性化される。官能基化されていく材料が次いで、手段１中のプラズマがまだ機能している間に加えられてもよいが、好ましくは、これら電極（５，６）を横断する電圧は、官能基化されていく該材料の導入前に切られ、つまり、前記下流領域を形成している実質的に全ての励起および／または不安定種がその非励起状態へと戻ってしまうか、もしくは、分散してしまい、官能基化されていく該材料が励起されなくなる。両選択肢において、そのガス流は実質的に一定速度に維持され、流動化床２０の機能性を確実にする。採られるべき選択肢は実際に、利用されている基質および官能基化されていく粒子に依り決定される必要がある。単一の官能基化ステップのみが実施される場合、その時官能基化される粒子が、流動化床２０から除去されてもよい。官能基化される該粒子の除去プロセスは、手段１を通る該ガス流が切られ、ほぼ同時に、前記スライド弁が実働され、粒子が重力により手段１中へと戻っていくのを防ぐというものである。官能基化される該粒子は次いで、例えばライン５４経由の空気運搬により、流動化床２０から除去されてもよい。
【００７４】
マルチステッププロセスが好ましく利用されている場合、予定された量の官能基化されていく材料が、流動化床２０に既に存在している設定された量の基質のために導入され、この混合物が、流動化床２０内で、予定された期間混合される。適切な場合、結果的に得られてくる官能基化された基質のサンプルが、本システムから分析用に除去されてもよい。しかし、好ましくは、該プロセスは自動化され、官能基化されていく第１の材料とのある設定された期間の混合後、代わりのガス源、例えば上記のような酸化ガスもしくは還元ガスが使用され得るようにし、または、更なるコーティング／官能基化されていく材料が該流動化床中へと導入され、初期に官能基化された材料と相互作用するようにされる。該プロセスが、必要とされる異なる各化学変化／コーティング／官能基化ステップに関して追随され得、次いで、例えばライン５４経由で、空気運搬もしくは如何なる他の適切な手段によっても、抽出され得る。
【００７５】
図３に指し示されるように、上記は単に、単一の導入手段およびプラズマ源などに触れてきたが、一方、多数のプラズマ源および官能基化されていく材料の導入手段が利用されてもよく、適切な場合、ガスの更なる入口が設けられ、前記流動化床の機能性を確実にしてもよい。
【実施例】
【００７６】
実施例１
米の籾殻の灰が、後プラズマ放電源（図１に記載のような）が上に取り付けられた８Ｌの反応チャンバー（以降、後プラズマ放電リアクター）中へとくべられた。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、下流もしくは後放電大気プラズマ相内で、吸気ネブライザーノズルを経由して、該後プラズマ放電リアクター中へと噴霧され、該混合物は、該下流領域内で、３５分間に亘って処理された。該反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の窒素（Ｎ２）であった。該後放電大気プラズマの電力は、２，２００Ｗであった。結果的に得られてきた処理後の米の籾殻の灰が回収され、更に分析された。この結果的に得られてきた処理後の米の籾殻の灰の組成は、２９ＳｉＭＡＳ＋ＮＭＲスペクトルにより求められた。この粉末は、ＤＨＴＱの組成の有機シリコン材料により官能基化された。ＮＭＲの結果は、共有結合の形成が起きたことを指し示したが、これは、この基質米の籾殻の灰表面と、この有機シリコーン材料（つまり、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物）との間の反応による。この処理後の米の籾殻の灰は水上を漂っていたのが見出されたが、これは、この官能基化された表面の疎水性のためであり、一方、処理しなかった米の籾殻の灰の基質は沈み、親水性表面であることを指し示していた。
【００７７】
実施例２：以降の実施例において使用されたリアクターの具体的詳細
流動化床リアクターを、２００ｍｍ平方４ｍｍ厚ポリカーボネートを用いて組み立てた。該リアクターは、およそ１ｍの高さの真っ直ぐな部分からなり、これは３００ｍｍ平方の拡がる頭部を有し、これもまたおよそ１ｍの高さである。その底部は、およそ１５０ｍｍ×３０ｍｍ断面の矩形スリットへと細くなる。表面上での材料の堆積を避けるために、鉛直方向の角は、鉛直から２０°以上へと限定される（つまり、該底部での最大円錐角は４０°）。該ポリカーボネートは容易に、ヒート・ガンにより融合された。
【００７８】
該矩形スリットが次いで、４ｍｍポリカーボネートフレンジとフィットされ、これは、利用されたプラズマ発生装置の寸法に適するように適応された。該大気圧グロー放電プラズマ発生装置が次いで、該リアクターの底へ、シール用ガスケットと一緒に取り付けられた。スライド弁も、この組み立て品中へと組み込まれ、該プラズマ装置上の該リアクターの底の閉鎖を可能にし、該プラズマ装置との混同なく密閉を可能にした。
【００７９】
液体が、約１〜１０ミクロンサイズで液滴を生成可能な１つ以上のネブライザー装置（例えば、ＣｉｒｒｕｓＴＭＮｅｂｕｌｉｚｅｒコード１５０１、Ｉｎｔｅｒｓｕｒｇｉｃａｌにより販売）を有するユニット中へと噴霧される。話題に挙がっている該液体に依って、本担体ガスは、空気もしくは不活性ガス（例えば、窒素）であり得る。噴霧される該液体流用の典型的な入口地点は、前記した４角い部分の開始点にあるかまたは前記プラズマ頭部からおよそ２００ｍｍ離れている。使用の際、該液滴が、該プラズマ発生組み立て品および粉末化基質により発生された励起種により占められる領域に入り、該粉末化基質が、それらの相互作用により、官能基化される。
【００８０】
固形分の回収は、およそ５０フィート／秒（１５．２４ｍｓ−１）の入口速度用に設計されたかまたは前記流動化床リアクター内に含有される外部サイクロンを用いて、該リアクター最上部にフィットされたフィルターにより、達成された。固形分は、約２０Ｌ／分で圧縮空気（もしくは不活性ガス）を操作しながら、ヴェンチュリ（venturi）ノズルを用いた吸引により戻され、固形分が該サイクロンの底から該リアクターへと戻るのを可能にした。使用された該ヴェンチュリノズルは、０．９ｍｍの開口部直径および６バール（６×１０５Ｎｍ−２）ゲージの空気／ガス供給圧を持っていた。
【００８１】
実施例３：米の籾殻の灰基質上の反応性基のレベルを上昇させるための、酸化ガスの使用
２００ｇ〜２ｋｇの米の籾殻の灰（ＲＨＡ）が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。ＲＨＡ基質は、該プラズマ組み立て品により生成された励起種と接触されて（以降、大気プラズマ後放電）、３０分間に亘って酸化ガス存在下に流動化され、結果的に、該基質の酸化的プラズマ後処理をもたらした。該大気プラズマ後放電源（反応性ガス混合物）は、２５０Ｌ／分の空気であった。該プラズマ組み立て品へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。本発明に従って処理されたＲＨＡが、ＮＭＲおよび湿度分析用にずっとサンプル採取された。該湿度テストは水滴を垂らすステップを含み、該酸化的プラズマ後放電処理されたＲＨＡが、その原料であった粉末に関するものよりも、より親水性であることを明らかにした。２９ＳｉＮＭＲが、反応性ヒドロキシシリル基の形成を確認した。Ｏ１．５ＳｉＯＨ／ＳｉＯ２比がずっと、プラズマ後放電処理により、３５％まで上昇した。このことは、ＲＨＡ表面が上手く、該酸化ガスにより処理され、結果的に＜＜表面の活性化＞＞をもたらしたことを意味した。
【００８２】
実施例４：ＲＨＡ基質の官能基化
２００ｇのＲＨＡ基質が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。ＲＨＡ基質は３０分間、プラズマ発生からくる大気プラズマ後放電の下流領域存在下に、流動化された。プラズマ下流領域の発生において使用された、該床を流動化させるための反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。大気プラズマ後放電の下流領域の発生用に、該プラズマ源へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。
【００８３】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより表面を活性化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガスの流速は維持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇのｎ−オクチルトリエトキシシランが該流動化床中へと噴霧され、２つの吸気ネブライザーノズルを使用し、３５分間に亘って、活性化された該ＲＨＡ基質と反応するように置かれた。この結果得られてくる処理後のＲＨＡ基質は、ＮＭＲおよび湿度分析用にサンプル採取された。該湿度テストは、水滴を垂らすことにより実施され、本発明による方法により処理されたＲＨＡ基質が、一部疎水性であることを明らかにした。２９ＳｉＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲが、ｎ−オクチルシリル基での、米の籾殻の灰である基質の官能基化を確認した。
【００８４】
プラズマが次いで再度発生され、結果的に、酸化的プラズマ後放電の下流領域の形成に至り、これは、ｎ−オクチルシリル処理されたＲＨＡへと、３分間、先の記載と同一プロセス条件下（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）に適用された。最終的に結果得られてくる粉末が回収され、ＮＭＲおよびビデオ接触角（ＶＣＡ）により解析された。ＲＨＡのパックされた床上に載せられた無柄水滴（１μＬ）は、接触角１４６°を示し、該粉末の非常に高い疎水性示していた。ＮＭＲにより、ｎ−オクチル官能基の保持、および、元のプラズマ後処理に比較してより高い縮合度を確認した。
【００８５】
実施例５：プラズマ後放電の下流領域に晒さないことによる、ＲＨＡ基質の一部官能基化、および、プラズマ後放電の下流領域に晒すことに引き続いての官能基化
２００ｇのＲＨＡ基質が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。ＲＨＡ基質は１５分間、プラズマ発生なしに２５０Ｌ／分のＮ２ガスを使用しながら、流動化された。２０ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、吸気ネブライザーノズルを経由して、このため３５分間に亘り、該リアクター中へと噴霧された。処理された基質は、更なるＮＭＲおよび溶媒湿度分析用にサンプル採取された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理されたＲＨＡが、疎水性であることを明らかにした。２９ＳｉＮＭＲが、ＲＨＡ基質の、ＳｉＨ基（ＤＨサブユニット）およびＳｉＭｅ基（ＤＨおよびＴＭｅサブユニット）による一部官能基化を確認した。該粉末を分散させ、トルエンで洗浄することは、５０モル％までのＤＨ種が、ＲＨＡ基質に共有結合していないことを明らかにした。
【００８６】
一部処理されたＲＨＡ基質が、酸化的プラズマ後処理に付され、これは下流領域の発生により、メチル水素シリル処理されたＲＨＡへと、１０および４０分間、先の記載と同一プロセス条件下（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）に適用された。結果的に得られてくる酸化処理されたＲＨＡ基質の粉末がずっとサンプル採取され、ＮＭＲおよび前記湿度テストにより解析された。初期には疎水性であったＲＨＡ基質の粉末が漸次、水により充分に湿潤可能になることが見出されたが、これは、該基質表面が、該下流領域において酸化／活性化されたからである。ＮＭＲが、ＤＨサブユニットの分解、および、酸化的条件下での、Ｏ１．０ＳｉＭｅＯＨおよびＯ１．５ＳｉＯＨへの変換を確認し、結果的に、該ＲＨＡ基質表面が有意により高い程度の反応性を持つようになったが、これは、該下流領域における、プラズマ後放電との相互作用により進行した酸化的活性化のためであった。空気雰囲気中でなされた熱比重分析（ＴＧＡ）は、１２０℃から６００℃へと加熱していく際、一定の程度の重量の損失を示したが、このことは、その主要なポリシロキサン構造が、ＲＨＡ表面上に留まることを指し示しており、該ＮＭＲ分析により、水素および／またはメチル基の、ヒドロキシル基による置換のみであったことが裏付けられた。
【００８７】
実施例６：ＲＨＡ基質の、マルチステップ官能基化プロセス
２００ｇのＲＨＡ基質が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。ＲＨＡ基質は３０分間、プラズマ発生からくる大気プラズマ後放電の下流領域存在下に、流動化された。該プラズマ発生、下流領域、および該床を流動化させるために使用された反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。大気プラズマ後放電の下流領域の発生用に、該プラズマ源へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。
【００８８】
該ＲＨＡ基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより表面を活性化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガスの流速は維持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、吸気ネブライザーノズルを使用して、該流動化床リアクター中へと噴霧され、３５分間、該ＲＨＡ基質と相互作用するようにさせた。結果得られてくる処理されたＲＨＡ基質は、分析用にサンプル採取された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理されたＲＨＡが疎水性であることを明らかにした。該サンプルはＣＨ２Ｃｌ２／トルエンを用いて濯がれ、更に分散され、ＮＭＲおよびＶＣＡによる分析前に、トルエンを用いて洗浄された。洗浄後のこの疎水性の粉末は、１μＬの水滴を用いて１２５°の接触角を持っていた。２９ＳｉＮＭＲが、プラズマにより活性化されないＲＨＡに関するものよりも（実施例５に記載のような）遙かに大規模なＳｉＨ基（ＤＨサブユニット）によるＲＨＡの共有結合化、および、ＳｉＭｅ基（ＤＨおよびＴＭｅサブユニット）によるＲＨＡの共有結合化を確認した。ＴＧＡは、ＲＨＡ表面上での、これらポリシロキサン分子の取り付けを確認した。
【００８９】
一部処理されたＲＨＡ基質が酸化的プラズマ後処理に付され、これは下流領域の発生により、メチル水素シリル処理されたＲＨＡへ、１０および４０分間、先の記載と同一プロセス条件下（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）に適用された。粉末がサンプル採取され、ＮＭＲおよび湿度テストにより解析された。酸化的プラズマ後処理後の酸化的処理されたＲＨＡ基質の該粉末が、僅かに親水性であることが見出された。ＮＭＲが、ＤＨサブユニットの殆どの分解、ならびに、酸化的条件下での、反応性Ｏ１．０ＳｉＭｅＯＨおよびより多くのＯ１．５ＳｉＯＨ官能基種への変換を確認した。
【００９０】
該ＲＨＡ基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇの、３−アミノプロピルトリエトキシシランが、吸気ネブライザーノズルにより、該流動化床リアクター中へと噴霧され、３５分間に亘って、該ＲＨＡ基質と相互作用するようにさせた。この一部親水性の粉末はＣＨ２Ｃｌ２／トルエンを用いて濯がれ、更に分散され、更なる分析前に、トルエンを用いて洗浄された。２９ＳｉＮＭＲ、ＴＧＡ、ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ、およびＸＰＳが、該ＲＨＡ基質の、メチルシリル基および３−アミノプロピルシリル基での官能基化を確認した。
【００９１】
実施例７：種々の官能基化前駆体により、表面官能基を変化させる能力を示している、二酸化チタン（ＴｉＯ２）基質の官能基化
２００ｇのＴｉＯ２粉末（アナタース型）が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。この基質は流動化され、３０分間、その下流領域において、大気プラズマ後放電と相互作用するようにされた。使用された反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電の該プラズマ源へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。結果得られてきたプラズマ後放電処理されたＴｉＯ２が、湿度分析用にサンプル採取された。該湿度テストは水滴を垂らすことにより、その処理された二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））が、未処理のその原料の基質粉末よりも、更に親水性であることを明らかにした。
【００９２】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、２つの吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと噴霧され、２０分間に亘って、該ＲＨＡ基質と相互作用するようにさせた。処理された該基質は、更なる分析用にサンプル採取された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理された二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））が疎水性であることを明らかにした。２９ＳｉＮＭＲ、ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ、およびＴＧＡが、引き続いてのＣＨ２Ｃｌ２およびトルエン中での濯ぎおよび洗浄ステップの際、その表面組成の保持と共に、Ｏ１．０ＳｉＭｅＨ、Ｏ１．０ＳｉＭｅＯＨ、およびＯ１．５ＳｉＭｅサブユニットの形成を確認した。
【００９３】
酸化的プラズマ後処理が、このメチル水素シリル処理された二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））へと５分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）下に、適用された。処理に引き続き、該基質粉末がサンプル採取され、分析された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理された二酸化チタンが再び疎水性であることを明らかにした。２９ＳｉＮＭＲ、ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ、およびＴＧＡが、Ｏ１．５ＳｉＭｅサブユニットの保持、ならびに、Ｏ１．０ＳｉＭｅＨサブユニットの、Ｏ１．０ＳｉＭｅＯＨおよびＯ１．５ＳｉＭｅサブユニットへの一部変換を確認した。
【００９４】
再び、該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化的処理された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇのｎ−オクチルトリエトキシシランが、２つの吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと、３０分に亘って噴霧された。初期には親水性であった粉末が、処理の際、超疎水性となり、１μＬの水滴の接触角が１５０°であった。ＴＧＡ、２９ＳｉＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、およびＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲが、二酸化チタンの、ＳｉＨ（ＤＨサブユニット）、ＳｉＭｅ（ＤＨおよびＴＭｅサブユニット）、およびＳｉ−オクチル（ＴＯｃｔｙｌサブユニット）基での官能基化を確認した。空気雰囲気下でのＴＧＡが、１２０℃を下回る残留揮発性物質（例えば、エタノール）の消失およびこれらのアルキル基の消失を確認した。そのアルキル鎖に対応している１．５重量％の重量の消失が観測され、この粉末を１２０℃で乾燥させた後の炭素分析により確認された。
【００９５】
実施例８：プラズマ後放電非存在下での基質粒子の非官能基化の、引き続いてのプラズマ後放電導入による官能基化との比較
２００ｇのＴｉＯ２粉末（アナタース型）が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。この基質は流動化され、１６分間プラズマなしで、２５０Ｌ／分の空気と接触された。２０ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、２つの吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと噴霧され、２０分間に亘って、該基質と相互作用するようにさせた。結果得られてきた処理された基質が、湿度分析用にサンプル採取された。該湿度テストは水滴を垂らすことにより、その処理された二酸化チタンＴｉＯ２粉末（アナタース型）が、その原料の出発材料とちょうど同じくらいまだ親水性であることを明らかにし、官能基化が起きていないかもしくは最小限であることを明らかにした。
【００９６】
酸化的プラズマ後放電処理が、該基質粉末へと１２分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）下に、適用された。該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、１４ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、２つの吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと噴霧され、こうして１１分に亘った。結果得られてきた処理された基質は、湿度分析用にサンプル採取された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理された二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））が今や疎水性であることを明らかにし、プラズマ支援官能基化が効果的に起きることを明らかにした。
【００９７】
実施例９：湿式プロセス技術により二酸化チタン基質を官能基化する試みが不成功なことを示している比較例
６．６ｇのＴｉＯ２粉末（アナタース型）が、ガラス反応容器中の４０ｍＬトルエン中の、６．６ｇの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物中へと分散された。該混合物が５時間、室温において攪拌された。固形分が濾過され、ＣＨ２Ｃｌ２およびトルエンを用いて濯がれた。該固形分が、５０ｍＬトルエン中へと再分散され、終夜攪拌された。粉末が濾過され、濯がれ、ＮＭＲ、ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ、および湿度分析前に、乾燥された。水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理された二酸化チタンが、その原料の二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））出発材料に関してのように、まだ親水性であることを明らかにした。シリコン含有官能基は、２９ＳｉＮＭＲによっては全く観測されなかった。
【００９８】
実施例１０：二酸化チタン基質の官能基化および後プラズマ処理
２００ｇのＴｉＯ２粉末（アナタース型）が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。該ＴｉＯ２粉末（アナタース型）基質は１０分間、大気プラズマ後放電の下流領域存在下に流動化された。その反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電のプラズマ源へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。
【００９９】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇのｎ−オクチルトリエトキシシランが、２つの吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと、２５分に亘って噴霧された。処理された基質が、更なる分析用に、サンプル採取された。初期には親水性であった粉末が、処理の際、超疎水性となり、１μＬの水滴の接触角が１５０°であった。２９ＳｉＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、およびＴＧＡが、二酸化チタン（ＴｉＯ２粉末（アナタース型））の、Ｓｉ−オクチル（ＴＯｃｔｙｌサブユニット）基での官能基化を確認した。空気雰囲気下でのＴＧＡが、炭化水素の酸化に帰される重量の消失を示した。
【０１００】
酸化的プラズマ後放電処理が、オクチルシリル官能基を有する二酸化チタンの該粉末へと１分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８００Ｗ）下に、適用された。最終的な粉末が回収され、ＮＭＲおよびＶＣＡにより分析された。該粉末は、後処理の際、まだ超疎水性であり、１μＬの水滴の接触角が１５２°であった。ＮＭＲが、後プラズマ処理前に比較して、ｎ−オクチル官能基の保持およびより高度の縮合を確認した。
【０１０１】
実施例１１：高レベルの二酸化チタン表面官能基を目指しての、マルチステップ官能基化プロセス
この実施例は、５００ｇ〜２，５００ｇの異なる量のＴｉＯ２粉末を使用して、数回実施された。各基質サンプルが、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。該基質は３０〜４５分間、大気プラズマ後放電の下流領域存在下に流動化され、更に機械的に攪拌された。プラズマ発生、該下流領域における励起および／または不安定種の形成、および、該流動化床の維持において使用された反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電のプラズマ源へと送電された電力は、１，８５０Ｗであった。
【０１０２】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、１０〜１５重量％（ＴｉＯ２重量に比較して）の、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、多数の吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと、３０〜１２０分に亘って噴霧された。
【０１０３】
プラズマが再生され、該下流領域が形成され、酸化的プラズマ後放電処理が、メチル水素シリル処理された二酸化チタンへと１０〜１５分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８５０Ｗ）下に、および、一定の機械的攪拌条件下に、適用された。
【０１０４】
再び、該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、ＴｉＯ２に比較して１０〜１５重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランが、多数の吸気ネブライザーノズルにより、該流動化床リアクター中へと、該流動化床リアクター中に存在している基質量に依存して３０〜１８０分に亘って、噴霧された。結果得られてきた処理された基質が、非常に高い収率で回収され、更に分析された。この一定の機械的攪拌が、水滴接触角により観測されたような非常に細かな疎水性粉末化基質を与えるとの効果を持っていたことが、同定された。２９ＳｉＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、およびＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲが、二酸化チタンの、ＳｉＭｅ、Ｓｉ−オクチル、および残留ＳｉＨ基による官能基化を確認した。空気雰囲気下でのＴＧＡが、１２０℃を下回る残留揮発性物質（例えば、エタノール）の１５重量％までの消失およびこれらのアルキル基の２．３重量％までの消失を確認し、更に１２０℃で乾燥させた後の元素分析によっても確認されたとおりであった。これらの結果は、鉱物の、現在の他のプロセスよりも遙かに高レベルに至る官能基化を確認した。
【０１０５】
実施例１２：二酸化チタン基質の高レベルの表面官能基を目指しての、マルチステップ官能基化プロセス
１，５００ｇの未処理ＴｉＯ２粉末が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。該ＴｉＯ２粉末基質が４５分間、大気プラズマ後放電の下流領域存在下に、および、機械的攪拌下に、流動化された。その反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電のプラズマ源へと送電された電力は、１，８５０Ｗであった。
【０１０６】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、１６０ｍＬの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、多数の吸気ネブライザーノズルにより、該リアクター中へと、６０分に亘って噴霧された。
【０１０７】
プラズマが再生され、該下流領域が形成され、酸化的プラズマ後放電処理が、メチル水素シリル処理された二酸化チタンへと１５分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８５０Ｗ）下に、および、一定の機械的攪拌条件下に、適用された。
【０１０８】
再び、該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、１６０ｍＬの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、該リアクター中へと、６０分に亘って、噴霧された。
【０１０９】
再び、プラズマが再生され、該下流領域が形成され、酸化的プラズマ後放電処理が２回目であるが、メチル水素シリル処理された前記二酸化チタン基質へと１０分間、一定の機械的攪拌条件下に、適用された（２５０Ｌ／分の空気、１，８５０Ｗ）。
【０１１０】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、もう１つ別に１６０ｍＬのポリヒドロメチルシロキサンが、該リアクター中へと、１６０分間に亘って、噴霧された。結果得られてきた固体が、非常に高い収率で回収され、更に分析された。この一定の機械的攪拌のために、該固体は、水滴接触角により観測されたような非常に細かな疎水性粉末であった。ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲが、二酸化チタンの、ＳｉＭｅおよびＳｉＨ基による官能基化を明らかにした。空気雰囲気下でのＴＧＡが、１２０℃を下回る残留揮発性物質の＜０．３重量％の僅かな消失およびこれらメチル基の３．５重量％までの僅かな消失を確認した。これらの結果は、鉱物の、先行技術の方法よりも遙かに高レベルに至る官能基化を確認した。
【０１１１】
実施例１３：
２００ｇの未処理ＴｉＯ２粉末が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。基質たる該ＴｉＯ２粉末基質が１０分間、大気プラズマ後放電の下流領域存在下に、流動化された。その反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電のプラズマ源へと送電された電力は、１，８００Ｗであった。
【０１１２】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｍＬのポリヒドロメチルシロキサンが、該リアクター中へと、多数の吸気ネブライザーノズルにより、１５分に亘って、直接噴霧された。
【０１１３】
水滴を垂らすことによる湿度テストは、この処理された二酸化チタンが、その未処理二酸化チタン出発材料程度に、まだ親水性であることを明らかにした。実施例１２に比較して、非常に僅かかもしくは全く処理が観測されず、鉱物のこのルートを経由する官能基化へ向かうマルチステップ処理への必要性を確認した。
【０１１４】
実施例１４：アミン触媒を使用しての、マルチステップ官能基化プロセス
２，０００ｇの未処理ＴｉＯ２粉末が、実施例２に記載の流動化床リアクター中へとくべられた。基質たる該ＴｉＯ２粉末基質が４５分間、大気プラズマ後放電の下流領域存在下に、および、機械的攪拌下に、流動化された。その反応性ガス混合物は、２５０Ｌ／分の空気であった。該大気プラズマ後放電のプラズマ源へと送電された電力は、１，８５０Ｗであった。
【０１１５】
該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、１６０ｍＬの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、該リアクター中へと、多数の吸気ネブライザーノズルにより、５０分に亘って、噴霧された。
【０１１６】
プラズマが再生され、該下流領域が形成され、酸化的プラズマ後放電処理が、メチル水素シリル処理された二酸化チタン基質へと１５分間、先の記載と同一プロセス条件（２５０Ｌ／分の空気、１，８５０Ｗ）下に、および、一定の機械的攪拌条件下に、適用された。
【０１１７】
再び、該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、もう１つ別に１６０ｍＬの、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン混合物が、該リアクター中へと、５０分に亘って、噴霧された。
【０１１８】
プラズマが再生され、該下流領域が形成され、酸化的プラズマ後放電処理が再び、メチル水素シリル処理された二酸化チタンへと２０分間、一定の機械的攪拌条件下に、適用された（２５０Ｌ／分の空気、１，８５０Ｗ）。
【０１１９】
再び、該基質が、プラズマ後放電の下流領域に晒されることにより酸化された後、該プラズマ源はスウィッチを切られたが、一方、該反応性ガス流速は保持され、該流動化床を維持するようにし、２０ｇのジプロピルアミンが次いで噴霧され、その後、１６０ｍＬのｎ−オクチルトリエトキシシランが、該リアクター中へと、１６０分に亘って、噴霧された。結果得られてきた固体が、非常に高い収率で回収され、更に分析された。この一定の機械的攪拌のために、該固体は、水滴接触角により観測されたような非常に細かな疎水性粉末であった。ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲが、二酸化チタンの、ＳｉＭｅ、Ｓｉオクチル、および残留ＳｉＨ基による官能基化を確認した。空気雰囲気下でのＴＧＡが、ジプロピルアミン縮合触媒を使用しなかった場合（実施例１１）の１５％までと比較して、１２０℃を下回る残留揮発性物質の２重量％未満の非常に僅かな消失、ならびに、高級アルキル基の３重量％を上回る消失を確認した。これらの結果は、鉱物の、現在の他のプロセスよりも遙かに高レベルに至る官能基化を確認し、穏和な塩基性触媒の使用による以前の実施例に記載のものよりも、低レベルの残留揮発性物質およびより高レベルの官能基を有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
本発明は今から更に、以下の図面、実施例、および比較例に基づき記載される。
【図１】図１は、励起および／または不安定ガス種を発生させる本発明による手段の、スキーム図を示す。
【図２】図２は、図１に示されるような手段に適合するよう適応される流動化床を、スキームにより示す。
【図３】図３は、本発明の１実施形態による流動化床の、詳細なスキーム図である。
【図１】
2007508135.tif 000003
【図２】
2007508135.tif 000004
【図３】
2007508135.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月19日(2006.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末化基質を官能基化する方法であって、以下の：
ｉ）ガスを、励起および／または不安定ガス種を形成させるための手段中へと通し；
ｉｉ）該手段を離れていく際、実質的に電荷のない励起および／または不安定ガス種
を該ガスが含むよう、該ガスを５００℃を下回る温度において処理し；
ｉｉｉ）励起および／または不安定ガスを形成させるための該手段外部の下流領域に
おいて、該励起および／または不安定ガス種ならびに官能基化前駆体で、該粉末化基質を
処理し、ここで、該粉末化基質も該官能基化前駆体も、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）に
付されておらず、該官能基化前駆体が、該粉末化基質の導入と同時もしくは引き続いて導
入され；
ｉｖ）結果的に得られてくる官能基化基質を収集する
ステップを含む、方法。
【請求項２】
励起および／または不安定ガス種を生成させる前記手段が、放電装置である、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】
前記粉末化基質および／または官能基化前駆体が、前記励起および／または不安定ガス
種により、流動化床および／または循環床リアクター中で処理される、請求項１または２
に記載の方法。
【請求項４】
励起および／または不安定ガス種を含んでいる前記ガスが、粉末および／または液滴を
懸濁させるために、前記流動化床もしくは循環床中のガスとして利用される、請求項３に
記載の方法。
【請求項５】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が、液体担体もしくは液体共反応試薬お
よび／または溶融固体中の、液体化合物、高粘度液体の溶液、または固体化合物の形であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミ
ニウム、インジウム、および錫の有機金属化合物、または、これらの１種以上を含有して
いる混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液体および／またはガスの前記官能基化前駆体が：
（ｉ）無機基が、ハロゲン、水素、もしくはヒドロキシル基、およびこれらの組み合
わせから選択される無機シラン、または、以下の官能基を保有している有機基：
アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨ、アミノ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基
、アルキン基、アミド基、カルバメート基、ウレタン基、有機塩、カルボン酸基、および
、酸無水物基のようなこれらの誘導体、ホウ素原子もしくはリンを含有する有機基、メル
カプトもしくはスルフィド基のような硫黄含有基、あるいは、アミノ酸および／またはこ
れらの誘導体のような、グラフト化もしくは共有結合生化学基、蛋白、酵素、およびＤＮ
Ａのような、グラフト化もしくは共有結合生化学種
の１種以上を含有している官能基化シラン
（ｉｉ）粘度０．６５〜１０００ｍＰａ．ｓを持っている有機ポリシロキサン
から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末化基質が、金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、有機金属酸化物、有
機メタロイド酸化物、有機混合酸化物樹脂、および／または有機樹脂、あるいは、以下：
金属、金属酸化物、シリカおよびシリケート、カーボン、カーボンナノチューブ、カ
ーボンとシリコンとのナノ構造体、ポリマー、染料、香料（fragrances, flavourings）
、ペニシリンおよび抗生物質のような医薬粉末化基質を包含する有機粉末化基質、ならび
に、生物学的に活性な化合物、例えば、アミノ酸および／またはこれらの誘導体のような
、グラフト化もしくは共有結合生化学基を包含する蛋白、蛋白、酵素、およびＤＮＡのよ
うな、グラフト化もしくは共有結合生化学種、他の蛋白主体の材料、シリコーン樹脂、例
えば、カーボンブラック、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、シリカ、生体シリカ、マイカ導電
性充填剤、ＴｉＯ２ナノ粒子のような鉱物充填剤、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２
Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐｂ３Ｏ４、お
よびＣｕＯ、ならびに混合酸化物のような金属酸化物、グラファイト、リン粒子、有機お
よび無機色素ならびに同様なもの；メタロイド酸化物、混合酸化物、有機金属酸化物、有
機メタロイド酸化物、有機混合酸化物樹脂および／または有機樹脂、炭酸ナトリウム、硝
酸カリウム、シリコン金属粒子、シリコーンクラムラバー、ＥＰＤＭおよびポリプロピレ
ンのような有機クラムラバー、木材粉、および／または、プラスチック
の１種以上から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉｉ）の生成物が、励起および／または不安定ガス種および／または官能
基化前駆体と反応せられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により調製される、官能基化粉末化基質。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の方法により、官能基化粒子を調製するための装置であって、励起
および／または不安定ガス種を生成させるための手段、前記粉末化基質を導入するべく適
応された手段、ガス状および／または液状前駆体を、励起および／または不安定ガスを形
成させるための該手段外部の下流領域において、該励起および不安定ガス種中へと導入す
る手段、ならびに、結果的に得られてくる官能基化粉末を収集する手段を含む、装置。
【請求項１２】
流動化もしくは循環床の一部を形成する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
励起および／または不安定ガス種を生成させるための前記手段が、放電用組み立て品で
ある、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の官能基化粉末粒子の、光エレクトロニクス、ホトニクス、フレキシ
ブル・エレクトロニクス、光学素子、透明誘電フィルム、表示装置、太陽電池、誘熱充填
剤、バイオテクノロジー、バイオセンサー、洗剤、濾過、建物内の清掃、ラバーおよびプ
ラスチックのリサイクル、および／または分離目的における、使用。
【国際調査報告】
2007508135.tif 000006
2007508135.tif 000007
2007508135.tif 000008