(57)【要約】  本発明は、残留塩類が少なくて、且つ、透明性及び耐熱性が改善されたポリアリレートの製造方法に関するものである。さらに具体的に、本発明は、２価フェノール化合物、好ましくは、化学式１の２価フェノール化合物と芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物とから界面重合法によりポリアリレートを製造することにおいて、非イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするポリアリレートの製造方法を提供する。本発明の方法により製造されたポリアリレートは、残留塩類が少なくて、且つ、透明性及び耐熱性が改善されるという効果を有する。2007528430.tif 000014［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お互い独立的であって、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリル、またはハロゲンを示し；Ｗは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデングループ、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキリデングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケングループ、フェニルが置換されたＣ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、または単一結合を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノール単量体と芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物とから界面重合法によりポリアリレートを製造することにおいて、非イオン性界面活性剤を使用することを特徴とする、ポリアリレートの製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が４〜２０であって、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オクチルフェノキシポリエチルオキシエタノール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビトールの無水物、エトキシ化脂肪酸アルコール、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化アルキルフェノール、アルカノールアミド(脂肪酸アルカノールアミド)、エトキシ化脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミンオキシド、脂肪酸アミドアミンオキシド、グリセリル脂肪酸エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、エトキシ化ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、エチレン/プロピレンオキシドブロック共重合体、及びエトキシ化−プロポキシ化脂肪酸アルコールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が、２価フェノール化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項４】
２価フェノール化合物が、下記化学式１で表される化合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一つの項に記載のポリアリレートの製造方法。
【化１】
2007528430.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お互い独立的であって、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリル、またはハロゲンを示し；Ｗは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデングループ、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキリデングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケングループ、フェニルが置換されたＣ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、または単一結合を示す。］
【請求項５】
２価フェノール化合物が、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、
１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル)プロパン、
２，２−ビス(４−ヒドロキシ−２，５−ジブロモフェニル)プロパン、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン、
１，１−ビス(４，４−ジヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
１，１−ビス(４，４−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)−４−(ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチルシクロヘキサン、
４−{１−[３−(４−ヒドロキシフェニル)−４−メチルシクロヘキシル]−１−メチルエチル}フェノール、
４，４−[１−メチル−４−(１−メチルエチル)−１，３−シクロヘキサンジイル]ビスフェノール、
２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３，３−テトラメチル−１，１−スピロビス−[１Ｈ]−インデン]−６，６−ジオール、
ビス(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル)エーテル、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルフィド、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン、
４，４−ジヒドロキシジフェニル−３，３−イサチン、
レソシン、３−メチルレソシン、３−エチルレソシン、３−ブチルレソシン、３−ｔ−ブチルレソシン、３−フェニルレソシン、３−クミルレソシン、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル、及び３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボキシル酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾ酸、ナフタレンジカルボキシル酸、ビス(４−カルボキシフェニル)メタン、１，２−ビス(４−カルボキシフェニル)エタン、２，２−ビス(４−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(４−カルボキシフェニル)オキシド、ビス(４−カルボキシフェニル)スルフィド、ビス(４−カルボキシフェニル)スルホン、及びこれらの芳香族基にＣ１〜Ｃ２アルキルまたはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボキシル酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩類が少なくて、且つ、透明性及び耐熱性が改善されたポリアリレートの製造方法に関するものであって、さらに詳細には、２価フェノール化合物、好ましくは、下記化学式１の２価フェノール化合物と芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物とから界面重合法によりポリアリレートを製造することにおいて、非イオン性界面活性剤を添加することを特徴とするポリアリレートの製造方法に関するものである。
【化１】
2007528430.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お互い独立的であって、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリル、またはハロゲンを示し；Ｗは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデングループ、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキリデングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケングループ、フェニルが置換されたＣ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、または単一結合を示す。］
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートとは、芳香族ジオールと芳香族ジカルボキシル酸とを縮重合して製造した芳香族線形ポリエステル樹脂を称する。
【０００３】
このようなポリアリレート樹脂は、使用する原料物質により様々な分子構造式を有するが、その中でも、下記化学式２で表される単位を有する、２価フェノールの中でビスフェノールＡと、芳香族ジカルボキシル酸として、テレフタル酸またはイソフタル酸とを縮重合して製造されたものが代表的である。
【化２】
2007528430.tif 000003
【０００４】
また、最近は、バルキーな置換体を有する２価フェノール化合物を混合してガラス転移温度(Tg)を高めたりもするが、代表的には、次の化学式３の化合物が挙げられる。
【化３】
2007528430.tif 000004
【０００５】
前記化学式２のポリアリレート樹脂は、諸物性が特殊なエンジニアリングプラスチック樹脂であって、耐熱性が高く、機械的強度に優れており、且つ透明であるため、電気電子製品のスイッチ類、ソケット類、電子レンジ部品、リレーケース及び基板などに使用される。また、機械分野では、時計の内・外装品、光学機械部品、ガス遮断機などの熱機器部品、またはハウジングや自動車分野のレンズ類、電装品ハウジング、計器板などの各種材料及び包装材料として幅広く利用されている。
【０００６】
ポリアリレート樹脂を得る方法として、日本特開平５−４３６７０号では、カチオン相間移動触媒であるｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを利用した界面重合から高分子量のポリアリレートを製造したことを記載している。しかしながら、この方法により得られたポリアリレートは、 相間移動触媒の高い親油性により、界面重合において、有機相の重合体溶液中に重合触媒及び塩類などが残留しやすく、その結果、得られたポリアリレート樹脂中には、重合触媒及び塩類が多量残留し、ポリアリレートの物性を低下させる原因となった。
【０００７】
また、米国特許第４，９９２，５２６号には、ヒドロキシアリル置換１，６−ジアザ[４，４]スピロラクタム化合物の製造方法が開示されているが、これは、芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物とヒドロキシアリル置換スピロラクタム化合物の共重合体であるか、或いは、これにさらに２価フェノール化合物を添加した３重合体でありながら、カチオン相間移動触媒を使用した技術である。しかし、この方法は、発明の名称からも分かるように、スピロラクタム(spirolactam)化合物を製造する方法が発明の目的であるため、前記スピロラクタム化合物を中心に、芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物または２価フェノール化合物を追加する選択的な構成が可能であり、また、触媒としてカチオン相間移動触媒を使用するため、完成された樹脂内に触媒が残存すると、フィルムのＨａｚｅが増加するようになる(通常、０．５ｗｔ％残存時、Ｈａｚｅ０．５％増加)と共に、ポリマーの熱安定性が低下して、洗浄回数が増加するなど、様々な問題が発生し、また、高分子量合成のためには、一定量以上を使用しなければならなく、値段も高いため、経済的な側面からも問題がある。
【特許文献１】日本特開平５−４３６７０号
【特許文献２】米国特許第４，９９２，５２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明者らは、上記のような問題点を改善するために鋭意研究した結果、非イオン性界面活性剤を使用する場合、多様な分子量範囲のポリアリレートを重合することができ、また、生成された重合体内に残留塩類が少なくて、且つ、透明性及び耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物から界面重合法によりポリアリレートを製造することにおいて、非イオン性界面活性剤を添加することを特徴とする、ポリアリレートの製造方法に関するものである。
【００１０】
より具体的に、本発明のポリアリレート製造方法は、２価フェノール化合物のアルカリ水溶液と芳香族ジカルボキシル酸ハロゲン化物溶液とを混合して、界面重合によりポリアリレートを製造することにおいて、非イオン性界面活性剤、特に、ＨＬＢ値が４〜２０である非イオン性界面活性剤を、２価フェノール化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部添加することを特徴とする。
【００１１】
上記のような本発明の方法は、カチオン相間移動触媒を添加する従来の方法とは違って、界面重合の界面積を極大化しながらも、残留塩類が少なくて透明性が向上されたポリアリレートの実現を可能にする。
【００１２】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において使用可能な２価フェノール化合物は、その種類を問わないが、好ましくは、下記化学式１の２価フェノール化合物の１種以上が使用されることが有利である。
【００１４】
【化４】
2007528430.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、お互い独立的であって、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アリル、またはハロゲンを示し；Ｗは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキリデングループ、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキリデングループ、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケングループ、フェニルが置換されたＣ２〜Ｃ３０のアルキレングループ、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、または単一結合を示す。］
【００１５】
具体的に、前記化学式１の２価フェノール化合物の例としては、ビス(４−ヒドロキシアリル)アルカン、例えば、メタンビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ヒドロキシ−２，５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン；ビス(ヒドロキシアリル)シクロアルカン、例えば、１，１−ビス(４，４−ジヒドロキシフェニル)シクロペンタン、１，１−ビス(４，４−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)−４−(ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)メチルシクロヘキサン、４−{１−[３−(４−ヒドロキシフェニル)−４−メチルシクロヘキシル]−１−メチルエチル}フェノール、４，４−[１−メチル−４−(１−メチルエチル)−１，３−シクロヘキサンジイル]ビスフェノール、２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３，３−テトラメチル−１，１−スピロビス−[１Ｈ]−インデン]−６，６−ジオール；ジヒドロキシジアリルエーテル、例えば、ビス(４−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル)エーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテル；ジヒドロキシジアリルスルフィド、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルフィド；ジヒドロキシジアリルスルホキシド、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド；ジヒドロキシジアリルスルホン、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン；ジヒドロキシジアリルイサチン、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニル−３，３−イサチン；ジヒドロキシベンゼン、例えば、レソシン、３−メチルレソシン、３−エチルレソシン、３−ブチルレソシン、３−ｔ−ブチルレソシン、３−フェニルレソシン、３−クミルレソシン；ジヒドロキシジフェニル、例えば、４，４‘−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられて、これらの中から２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明の方法において、使用可能な芳香族ジカルボキシル酸としては、これらに限定されるものではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾ酸、ナフタレンジカルボキシル酸、ビス(４−カルボキシフェニル)メタン、１，２−ビス(４−カルボキシフェニル)エタン、２，２−ビス(４−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(４−カルボキシフェニル)オキシド、ビス(４−カルボキシフェニル)スルフィド、ビス(４−カルボキシフェニル)スルホン、または、これらの芳香族基にＣ１〜Ｃ２アルキルまたはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボキシル酸の単独、またはこれらの混合物が挙げられるが、特に、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％との混合物が好ましい。
【００１７】
本発明の方法において、使用可能な非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が４〜２０である非イオン性界面活性剤であって、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オクチルフェノキシポリエチルオキシエタノール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビトールの無水物、エトキシ化脂肪酸アルコール、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化アルキルフェノール、アルカノールアミド(脂肪酸アルカノールアミド)、エトキシ化脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミンオキシド、脂肪酸アミドアミンオキシド、グリセリル脂肪酸エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、エトキシ化ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、エチレン/プロピレンオキシドブロック共重合体、及びエトキシ化−プロポキシ化脂肪酸アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
非イオン性界面活性剤は、重合開始前に添加するか、アルカリ水溶液に２価フェノール化合物と共に添加することができて、非イオン性界面活性剤は、２価フェノール化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部添加する。
【００１９】
非イオン性界面活性剤の添加量が０．０５重量部未満であると、重合速度が遅くなる可能性があり、２０重量部を超えると、低い分子量のポリアリレートが得られる可能性があって、また、精製過程を経ても、フィルムの透明性を阻害する可能性があるため、好ましくない。
【００２０】
前記言及したＨＬＢ(Hydrophilic Liphophilic Balance)は、界面活性剤の親油性基の比率と親水性基の比率を数値で表示したものであって、非イオン界面活性剤のＨＬＢは、親水基の重量分率の係数で表示できる。
【００２１】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、次のように計算できる。
【００２２】
多価アルコールのエステルの非イオン性界面活性剤の場合は、
ＨＬＢ＝２０{１−(Ｓ/Ａ)}(Ａ：脂肪酸の中和価、Ｓ：エステルの鹸化価)
により計算して、多価アルコールのエステルのエチレンオキシド付加物(Tween系)の非イオン性界面活性剤は、
ＨＬＢ＝(Ｅ＋Ｐ)/５(Ｅ：エチレンオキシド含量％、Ｐ：多価アルコール含量％)
により計算する。また、エチレンオキシド付加物からなる非イオン性界面活性剤の場合は、
ＨＬＢ＝Ｅ/５(Ｅ：エチレンオキシド含量％)
により計算できる(参考文献：Surfactants and interfacial phenomena, MILTON J. ROSEN 1989. p328)。
【００２３】
さらに、本発明の方法では、重合体の分子量を調節するための分子量調節剤を使用することができる。本発明に適した分子量調節剤としては、１価のヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの１価のフェノール化合物；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ペネチルアルコールなどの１価のアルコール化合物；１価の(芳香族)カルボキシル酸ハライド、例えば、ベンジルクロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホーメート；アセト酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボキシル酸、ベンゾ酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ酸、及びｐ−メトキシフェニルアセト酸などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の方法で使用できるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられて、アルカリは、２価フェノール及び１価フェノール化合物が有するフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２倍に使用することが好ましい。その使用量が１．０１倍未満であると、２価フェノール化合物を完全に溶かすことができなく、その使用量が２．５倍を超えると、相分離性が低下するか、または重合生成物を精製した後にもアルカリ化合物が重合体に残留するようになり、透明性に優れたポリアリレートを得ることができなくなる。また、重合過程中に起こる芳香族ジカルボキシル酸ハライドの加水分解に鑑みると、本発明において、アルカリは、フェノール性水酸基モル数の１．０１〜２倍が好ましい。
【００２５】
次に、重合反応中の有機溶媒としては、水と交じらないながらも、ポリアリレートを溶解することができる溶媒が適しており、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを単独、または混合物状態として使用することができる。
【００２６】
本発明の方法において、重合温度は、酸クロライドの加水分解が抑制されるという点から、０〜４０℃、好ましくは、０〜３０℃が有利である。前記方法による重合の終了後、攪拌を停止し、蒸留水で洗浄して、ポリアリレートが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られたポリアリレートを、有機溶媒を利用し溶液状態にした後、ガラス板に塗布してフィルムを製造した。このようにして得られたポリアリレートフィルムは、ＵＶ可視性分光計(UV-Visible spectrometer；Varian社製品)を利用して光透過度を測定した。
【００２８】
本発明で得られたポリアリレート中の残留塩類量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)を利用して分析した。試料０．１ｇに硫酸１．５ｍｌを加えた後、加熱して炭化させる。この試料に硝酸と過酸化水素を加えた後、加熱して、試料中の有機物を分解する。その後、蒸留水で５ｍｌとなるように希釈した後、分析する。
【００２９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（実施例）
実施例１
攪拌機付き反応器に２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン６．９６２ｇ、フェノール０．０３８ｇ、蒸留水６２ｇ、ＮａＯＨ２．５７ｇを入れて攪拌しながら、前記単量体を溶かす。この後、反応機器の温度を２０℃に設定した後、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.3)５重量％の水溶液１．２ｇと、メチレンクロライド６．２ｇとを添加して攪拌する。これとは別に、イソフタル酸とテレフタル酸とが同一モル数で混合された６．２２ｇの芳香族ジカルボキシル酸混合物をメチレンクロライド５５ｇに溶かす。この溶液を、予め製造したアルカリ水溶液に加える。２時間重合した後、アセト酸を加え反応を終結し、１倍量のメチレンクロライドと２倍量の蒸留水とを使用して５回洗浄する。余液の伝導度が５０μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに入れて重合体を沈澱させる。
【００３１】
実施例２〜５
ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)５重量％水溶液の添加量を表１のように変えながら、実施例１と同様な方法により実験を行った。実施例１〜５の実験結果は、表１に示した。
【００３２】
【表１】
2007528430.tif 000006
【００３３】
実施例６〜１０
ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)の代わりに、ＥＭＵＬＧＥＮ１２３Ｐ(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:16.9)５重量％水溶液の添加量を変えながら、実施例１と同様な方法によりポリアリレートを製造した。実験結果は、表２に示した。
【００３４】
【表２】
2007528430.tif 000007
【００３５】
実施例１１〜１５
ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)の代わりに、ＲＨＥＯＤＯＬ  ＴＷ−Ｓ３２０(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、HLB:10.5)５重量％水溶液の添加量を表３のように変えながら、実施例１と同様な方法によりポリアリレートを製造した。実験結果は、表３に示した。
【００３６】
【表３】
2007528430.tif 000008
【００３７】
実施例１６〜２０
ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)の代わりに、ＫＯＭＵＬ−ＮＰ−４(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、HLB:8.9)５重量％水溶液の添加量を表４のように変えながら、実施例１と同様な方法によりポリアリレートを製造した。実験結果は、表４に示した。
【００３８】
【表４】
2007528430.tif 000009
【００３９】
実施例２１
攪拌機付き反応器に４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン４．９３ｇ、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１．０７ｇ、蒸留水３８．９ｇ、ＮａＯＨ１．５７ｇ、１，４−ジオキサン１５ｇを入れて加熱しながら攪拌し、前記単量体を溶かす。この後、反応機器の温度を２０℃に下げた後、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.3)５重量％の水溶液０．３７８ｇと、メチレンクロライド３．９ｇとを添加して強く攪拌する。これとは別に、イソフタル酸とテレフタル酸とが同一モル数で混合された３．８ｇの芳香族ジカルボキシル酸混合物をメチレンクロライド４０ｇに溶かす。この溶液を、予め製造した前記アルカリ水溶液に加える。２時間重合した後、アセト酸を加え反応を終結し、１倍量のメチレンクロライドと２倍量の蒸留水を加えて、数回洗浄する。余液の伝導度が５０μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに入れて、生成された重合体を沈澱させる。
【００４０】
実施例２２〜２６
実施例２１と同様な方法により重合するが、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)５重量％水溶液の添加量を表５に示したように変えながら、ポリアリレートを重合した。実施例２１〜２６の実験結果は、表５に示した。
【００４１】
【表５】
2007528430.tif 000010
【００４２】
実施例２７〜３２
実施例２１において、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)の代わりに、ＥＭＵＬＧＥＮ１２３Ｐ(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:16.9)５重量％水溶液の添加量を表６のように変えながら、実施例１と同様な方法によりポリアリレートを重合した。実験結果は、表６に示した。
【００４３】
比較例１
攪拌機付き反応器に４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン６．５９ｇ、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１．３７ｇ、ＮａＯＨ２．１ｇ、蒸留水５０．４ｇ、１，４−ジオキサン１５ｇを入れて加熱しながら攪拌して、前記単量体を溶かす。この後、反応機器の温度を２０℃に下げた後、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド０．３９ｇを添加して、強く攪拌する。これとは別に、イソフタル酸とテレフタル酸とが同一モル数で混合された５．０４ｇの芳香族ジカルボキシル酸混合物をメチレンクロライド６４ｇに溶かす。この溶液を、予め製造したアルカリ水溶液に加える。１時間重合した後、アセト酸を加え反応を終結し、１倍量のメチレンクロライドと２倍量の蒸留水を加えて、数回洗浄する。余液の伝導度が２０μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに入れて、重合体を沈澱させる。
【００４４】
実施例２７〜３２、及び比較例１の実験結果を表６に示した。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
実施例３３
攪拌機付き反応器に４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン８．２２ｇ、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１．７８ｇ、蒸留水１１３ｇ、ＮａＯＨ３．１４４ｇ、及び１，４−ジオキサン１５ｇを入れて加熱しながら攪拌して、前記単量体を溶かす。この後、反応機器の温度を２０℃に下げた後、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:15.3)５重量％の水溶液０．２２８ｇと、メチレンクロライド１１．４ｇとを添加して、強く攪拌する。これとは別に、イソフタル酸とテレフタル酸とが同一モル数で混合された６．３５ｇの芳香族ジカルボキシル酸混合物をメチレンクロライド６７．２ｇに溶かす。この溶液を、予め製造したアルカリ水溶液に加える。２時間重合した後、アセト酸を加え反応を終結し、１倍量のメチレンクロライドと２倍量の蒸留水とを加えて数回洗浄する。余液の伝導度が５０μｓ/ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、この溶液をメタノールに入れて、生成された重合体を沈澱させる。実験結果を表７に示した。
【００４７】
実施例３４〜３６
ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)５重量％水溶液の添加量を表７のように変えながら、実施例２１と同様な方法により重合体を製造した。実験結果は、表７に示した。
【００４８】
実施例３７〜４０
実施例２１において、ＥＭＵＬＧＥＮ１２０(登録商標)の代わりに、ＥＭＵＬＧＥＮ１２３Ｐ(登録商標)(構造：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:16.9)５重量％水溶液の添加量を表７のように変えながら、実施例２１と同様な方法によりポリアリレートを重合した。実験結果は、表７に示した。
【００４９】
【表７】
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【００５０】
前記実施例から分かるように、本発明の方法では、非イオン性界面活性剤を使用して、多様な分子量範囲のポリアリレートを製造することができ、本発明の方法により製造されたポリアリレートは、残留塩類が１０ｐｐｍ以下で、非常に少なく、これにより、光透過度が９０％前後であって非常に優秀であり、耐熱性も良好であった。しかし、カチオン性相間移動触媒であるベンジルトリエチルアンモニウムブロマイドを使用しポリアリレートを製造した比較例１では、残留塩類が２０ｐｐｍとして多量存在し、その光透過度は、８３％であって、好ましくなかった。
【００５１】
以上、本発明の望ましい具現例を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術はただ望ましい具現例に過ぎなく、これらに本発明の範囲が限定されないことは明らかであり、本発明の実質的な範囲は、添付の特許請求の範囲とその等価物により定義される。
【００５２】
（発明の効果）
以上説明したように、本発明は、非イオン性界面活性剤を添加することにより、残留塩類が少なくて、且つ、透明性及び耐熱性が改善されたポリアリレートを得ることができる。
【国際調査報告】
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