(57)【要約】  側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤が提供される。当該添加剤は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤。
【請求項２】
該ポリアミン化合物は、側鎖（２）として、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに有する、請求項１に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項３】
該側鎖（２）は、−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）である、請求項２に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項４】
該ポリアミン化合物は、側鎖（３）として、−ＣＯＯＺ’（ただし、Ｚ’は、１〜３の炭化水素基を表す）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項５】
該側鎖（３）は、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で存在する、請求項４に記載の水硬性材料用添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む水硬性材料用添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性材料用添加剤に関するものである。特に、本発明は、水硬性材料、特にコンクリート部材の流動性・分散性を改善し、乾燥収縮を低減する水硬性材料用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水硬性材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料においては、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の逸脱が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じることがしばしば問題となっている。このひび割れは、構造物の美観を損なうばかりでなく、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入してコンクリートの中性化、ひいては鉄筋の腐食を促進するなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されている。近年、これらコンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、ひび割れを抑制し、耐久性に優れた構造物への要求が高まってきていることから、現在、これら土木・建築構造物等の乾燥収縮の進行を抑制する重要性が認識され、技術革新が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような背景から、多くの乾燥収縮に関する研究報告がなされており、収縮を低減する（ひいてはひび割れを抑制する）方法としては、膨脹材を用いる方法、減水剤を用いてコンクリート組成物の単位水量を低減する方法、及び乾燥収縮低減剤を使用する方法などがある。これらのうち、減水剤を用いて単位水量を低減する方法が最も簡便な方法として広く使用されている。このような減水剤として、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸系及びポリカルボン酸系などが市販されており、最も優れた特徴を有するポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤においては、種々の水溶性ビニル共重合体が提案されてきている（例えば、特開平８−５３５２２号公報、特開平８−２９０９４８号公報、特開平８−２９０９５５号公報、特開平９−２８５５号公報、特開平１０−８１５４９号公報参照）。しかしながら、これらの減水剤においては、乾燥収縮低減性が十分でなく必要に応じてさらに膨脹材や乾燥収縮低減剤を併用する方法がとられている。この際、併用される乾燥収縮低減剤としては、様々な化合物が使用されている（例えば、特開昭５９−２１５５７号公報、特開昭６２−６１４５０号公報、特開昭５９−３４３０号公報、特許第２８２５８５５号明細書参照）。上記公報のうち、特開昭５９−２１５５７号公報には、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加重合体を含むセメントの乾燥収縮防止剤が開示されている。また、特開昭６２−６１４５０号公報には、ジフェニルメタン誘導体のアルキレンオキシド付加物を含む乾燥収縮低減剤が開示されている。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、膨脹材や乾燥収縮低減剤はいずれもコンクリート組成物への混和量を多くする必要があること、また、乾燥収縮低減剤においてはその製品価格も高いことから、このような乾燥収縮低減剤の混和はコンクリート単位容量当たりの単価の著しい高騰につながる。このような問題は、乾燥収縮低減剤が市場に普及しない一因となっている。
【０００５】
これらの問題を解決する方策として、例えば、特開２００１−２４７３４６号公報には、アルコキシポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合した重合体が開示されている。しかしながら、上記特開２００１−２４７３４６号公報に開示される重合体は、分散性及び乾燥収縮低減性を同時に満足できるものではなく、上記問題を十分解決しえるものではない。
【０００６】
このように、乾燥収縮を有効に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等に付与できる添加剤に対する要求は強く存在するものの、このような添加剤は得られていない。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、乾燥収縮を効果的に低減できる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、乾燥収縮を効果的に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等の水硬性材料組成物に付与できる水硬性材料用添加剤を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、乾燥収縮を効果的に低減できる水硬性材料用添加剤組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる別の目的は、乾燥収縮を効果的に低減しかつさらに優れた流動性／分散性を有する水硬性材料用添加剤組成物を提供することである。
【００１１】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために、様々な化合物について鋭意検討を行った結果、ポリアミン化合物に、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を疎水性基として側鎖に導入することによって得られた化合物は、優れた乾燥収縮低減性を発揮することができるため、この化合物は水硬性材料用添加剤として有用であることを見出した。上記知見に加えて、炭素原子数４〜３０の炭化水素基に加えて、オキシアルキレン、カルボン酸／塩、ヒドロキシアルキルエステルなど由来の側鎖をさらにポリアミン化合物に導入することによって得られた化合物は、優れた流動性（分散性）及び乾燥収縮低減性を同時に発揮できるため、この化合物もまた水硬性材料用添加剤として有用であることをも知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、上記目的は、側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤によって達成される。
【００１３】
本発明において、ポリアミン化合物は、側鎖（２）として、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに有することが好ましい。
【００１４】
上記目的はまた、本発明の少なくとも１種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む収縮低減組成物によっても達成される。
【００１５】
本発明の水硬性材料用添加剤は、側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を特徴とするものである。本発明によるポリアミン化合物は、セメント材料の乾燥収縮を効果的に抑制できる。このため、本発明の水硬性材料用添加剤を用いることによって、乾燥収縮を効果的に低減でき、ゆえにコンクリートの高耐久化を図ることができる。また、本発明によるポリアミン化合物に、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに導入することによって、優れた流動性を付与できるため、このような化合物を含む水硬性材料用添加剤を用いることによって、乾燥収縮低減効果及び流動性（分散性）をさらに向上することができ、必要な単位水量を減らすことが可能であり、強度等のコンクリートの品質を向上することができる。
【００１６】
したがって、本発明の水硬性材料用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性材料に適用して、優れたひび割れ防止効果を発揮することにより、硬化物の強度や耐久性を向上することができ、土木・建築構造物等の安全性を向上したり、修復コストを抑制したりすることができる、汎用性の高いものである。
【００１７】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の第一は、側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物を有する水硬性材料用添加剤を提供するものである。本発明による側鎖含有ポリアミン化合物は、優れた乾燥収縮低減性を示す。本明細書中では、炭素原子数４〜３０の炭化水素基が導入された後のポリアミン化合物を、「側鎖（１）含有ポリアミン化合物」と称し、導入前のポリアミン化合物を、「ポリアミン化合物（Ｉ）」と称する。本発明による側鎖含有ポリアミン化合物が乾燥収縮を抑制できる明確な機構は不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、コンクリート硬化体の乾燥に伴い、硬化体内部で水（自由水）の移動が起こる。その際に、硬化体表面と水との間で水の表面張力による引張り力が発生するために収縮が起こるといわれている。このため、水の表面張力を下げることにより硬化体表面と水との間の引張り力を低減することが乾燥収縮低減剤の目的であり、本発明による側鎖（１）含有ポリアミン化合物においては、必須成分である炭素原子数４〜３０の炭化水素基が疎水性基として作用して、この疎水性基部分が、当該側鎖（１）含有ポリアミン化合物が水に溶解する際に、水の表面張力を下げる効果を発現し、これにより乾燥収縮が抑制されると考えられる。
【００２０】
また、本発明による側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖（１）に加えて、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖（２）として有することが好ましい（本明細書中では、上記側鎖（１）及び（２）を有する化合物を、単に「側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物」とも称する）。本発明による側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できる。本発明による側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、乾燥収縮低減性に関しては、上記と同様、ポリアミン化合物中に炭素原子数４〜３０の炭化水素基という疎水性基を側鎖として導入することによって、硬化体と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を低減し、その結果乾燥収縮を抑制できると考えられる。また、側鎖（２）として、オキシアルキレン、カルボン酸またはその塩、及びスルホン酸またはその塩由来の基が導入されることによって、セメント表面に吸着した際にセメント表面が疎水化され、水との間の引張り力を低減する効果が発揮され、これによって乾燥収縮低減性がさらに増大されると考えられる。上記利点に加えて、流動性／分散性に関しては、本発明による側鎖（１）は、必須成分である側鎖（１）の疎水性基部分の導入によって、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現し、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により、水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与すると考えられる。また、側鎖（２）の導入により、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、その結果、上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上すると考えられる。
【００２１】
さらに、本発明による側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖（１）または側鎖（１）及び（２）に加えて、−ＣＯＯＺ’（ただし、Ｚ’は、１〜３の炭化水素基を表す）を、側鎖（３）として有することが好ましい（本明細書中では、このような化合物を、単に「側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物」とも称する）。この際、側鎖（３）は、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが特に好ましい。このような特定量の側鎖（３）が導入された本発明による側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できる。本発明による側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、側鎖（３）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上できると考えられる。
【００２２】
このため、本発明の水硬性材料用添加剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に、乾燥収縮を効果的に低減する目的で、また、流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与する目的で、好適に使用される。
【００２３】
本発明によるポリアミン化合物（Ｉ）は、その分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物である。このようなポリアミン化合物（Ｉ）としては、その分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。これらのうち、アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等）の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン；上記したようなポリアルキレンイミンおよび／またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミンおよび／またはアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン；およびアリルアミン、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン−マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、ポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。なお、本発明によるポリアミン化合物（Ｉ）は、上記したように重合や付加反応によって製造されてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品としては、エポミン（ポリエチレンイミン）  ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１１０、Ｐ−１０００（株式会社日本触媒）、ポリアリルアミン  ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−２５（日東紡株式会社）、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体  ＰＡＳ−４１０、ＰＡＳ−４１０ＳＡ（日東紡株式会社）などが挙げられる。これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。本発明によるポリアミン化合物（Ｉ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２４】
また、本発明において、ポリアミン化合物（Ｉ）の分子量は、特に制限されないが、３００〜５００，０００であることが好ましい。この際、分子量が３００未満であると、側鎖（１）の付加量が少なく、十分な分散性や乾燥収縮低減性、特に乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、分子量が５００，０００を超えると、ポリアミン化合物（Ｉ）が大きくなりすぎて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）及び必要であれば側鎖（２）／（３）を導入させた後のポリアミン化合物の分子量が過剰に大きくなり、分散性を逆に低下させるおそれがある。ポリアミン化合物（Ｉ）の分子量は、乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を考慮すると、より好ましくは３００〜３００，０００、さらにより好ましくは３００〜１００，０００、最も好ましくは３００〜２０，０００である。なお、本明細書において、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００２５】
また、本発明において、側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｉ）中に側鎖（１）として炭素原子数４〜３０の炭化水素基を導入したものである。なお、本発明において、側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（１）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（１）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。この際、側鎖（１）の導入方法は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、一般的には、ポリアミン化合物（Ｉ）を、下記式（１）：
【００２６】
【化１】
2007528336.tif 000002
【００２７】
で示される化合物（本明細書中では、「化合物（ＩＩ）」と称する）と反応させることによって導入できる。このような化合物（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｉ）との反応により、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素が化合物（ＩＩ）の疎水性基（基Ｒ１）で置換されて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）としてこの疎水性基が導入される。この疎水性基の導入によって、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果が発現して、これにより硬化後の乾燥の際、硬化体内部の水の移動により生じる硬化体表面と水との引張り力を低減して、その結果乾燥収縮を効果的に抑制させる効果が側鎖（１）含有ポリアミン化合物に付与される。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数４〜３０の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数４〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基（（アルキル）アリール基）；上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基（（アルキル）水添アリール基）；およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の（アルキル）アラルキル基などを挙げることができる。また、Ｘ１は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、カルボン酸無水物由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル、カルボン酸であり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸である。
【００２９】
このような化合物（ＩＩ）の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；エポキシヘキサン、炭素数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数２０〜２８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数３０以上の混合物であるα−オレフィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物（ＩＩ）は、単独であるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。２種以上の化合物（ＩＩ）を使用する場合には、少なくとも１種の化合物（ＩＩ）がエポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシルからなる群より選ばれるアミノ基と反応しうる官能基Ｘ１を有する化合物であることが好ましい。また、化合物（ＩＩ）の使用量（即ち、側鎖（１）の導入量）は、ポリアミン化合物（Ｉ）中に十分量の側鎖（１）が導入できる（即ち、十分な乾燥収縮低減性が達成できる）量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）との反応性を考慮すると、化合物（ＩＩ）の量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９���モル、０．０５〜０．９０モル、０．１０〜０．８５モル、０．１７〜０．８０モル、０．２３〜０．８０モルの量の順で好ましい。
【００３０】
本発明においては、ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）として炭素原子数４〜３０の炭化水素基を付加・導入することにより、本発明による側鎖（１）含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（１）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または側鎖（１）含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び側鎖（１）含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【００３１】
このようにして得られた側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド；ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ドデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ミリスチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ステアリル（メタ）アクリレートなどがある。
【００３２】
また、このようにして得られた側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素が側鎖（１）に置換されて、以下のような構造：
【００３３】
【化２】
2007528336.tif 000003
【００３４】
を有する側鎖（１）含有ポリアミン化合物となる。なお、本発明では、側鎖（１）は完全に活性アミン水素に置換する必要はなく、上記構造のように一部が置換された形態であってもよい。本発明による側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、化合物（ＩＩ）の疎水性基である炭素原子数４〜３０の炭化水素基（側鎖（１））の存在により、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果を発現して、これにより硬化体表面と水との間に生じる引張り力を低減することにより、乾燥収縮が抑制できる。また、当該側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現して水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的に作用して、分散性／流動性を向上でき、これによって、優れた乾燥収縮低減性及び流動性／分散性を同時に水硬性材料組成物に付与できるものである。また、側鎖（１）が加水分解によってカルボン酸を発生できる場合、セメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、さらに分散性／流動性を向上することができる。したがって、このような側鎖（１）含有ポリアミン化合物を含む水硬性材料用添加剤は、耐久コンクリートの施工に好適に使用することができる。
【００３５】
本発明では、ポリアミン化合物（Ｉ）中に、上記側鎖（１）に加えて、側鎖（２）として、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基及び−ＣＯＯＺ（ただし、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表し、この際、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖（２）として有することができる。側鎖（２）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖（２）の導入によりセメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、これにより上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上するからである。なお、本明細書中では、このように側鎖（１）及び（２）お有するポリアミン化合物を、「側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物」と称する。本発明において、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（２）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（２）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。
【００３６】
本発明において、側鎖（２）の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、本発明による側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖（１）含有ポリアミン化合物を、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または下記式（２）：
【００３７】
【化３】
2007528336.tif 000004
【００３８】
で示される化合物（本明細書では、「化合物（ＩＩＩ）」と称する）と反応させることによって、製造できる。または、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物（Ｉ）を、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または上記式（２）の化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、反応生成物をさらに上記式（１）の化合物（ＩＩ）と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、側鎖（２）の導入により、セメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。
【００３９】
本発明において、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等が好ましく挙げられる。より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、さらにより好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。これらのオキシアルキレンは、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは下記に詳述する化合物（ＩＩＩ）と組み合わせて使用されてもよい。
【００４０】
また、化合物（ＩＩＩ）を表す上記式（２）において、Ｘ２は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表し、この基Ｘ２がポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素と反応して、ポリアミン化合物（Ｉ）中に側鎖（２）としての基Ｙが導入される。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルであり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキルである。また、Ｙは、ＣＯＯＺまたはＳＯ３Ｗ、好ましくはＣＯＯＺを表す。置換基「Ｙ」を表す式：ＳＯ３Ｗにおいて、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）、有機アミン基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等、好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Ｗは、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、一価金属、二価金属、アンモニウム基であることが特に好ましい。また、置換基「Ｙ」を表す式：ＣＯＯＺにおいて、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ２）、有機アミン基または−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３を表す。この際、一価金属、二価金属、及び有機アミン基については、上記置換基「Ｗ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記Ｚを表すもののうち、式：−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３において、Ｒ２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの置換基「Ｚ」中に複数個存在する（即ち、式（２）中、ｎが２以上である）場合には、一つの置換基「Ｚ」中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。これらのうち、Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３であることが好ましく、一価金属、二価金属、−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３であることが特に好ましい。また、ｎは、オキシアルキレン基（Ｒ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ｎが５００を超えると、過剰な流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与するため、乾燥収縮抑制に必要な量を添加できなくなるおそれがある。ｎは、好ましくは１〜３００、より好ましくは１〜１００、最も好ましくは１〜５０ある。また、Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。この際、炭素原子数１〜３の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
【００４１】
このような化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートなどが挙げられる。これらの化合物（ＩＩＩ）は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは上記に詳述されたオキシアルキレンと組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートが好ましく、特にアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）の使用量は、ポリアミン化合物（Ｉ）や側鎖（１）含有ポリアミン化合物と反応して側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）や側鎖（１）含有ポリアミン化合物との反応性を考慮すると、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）の合計使用量が、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モル、より好ましくは０．０５〜０．８０モル、さらにより好ましくは０．１０〜０．７０モル、最も好ましくは０．１０〜０．６０モルとなるようにするのが好ましい。なお、本発明では、特に化合物（ＩＩＩ）が過度に多く存在しないことが好ましい。化合物（ＩＩＩ）が多量に存在すると、硬化不良が生じるおそれがあるからである。
【００４３】
上記態様では、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）とを反応させて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（２）を付加・導入することにより、本発明による側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（２）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩ）を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）、／側鎖（１）含有ポリアミン化合物、化合物（ＩＩＩ）または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び側鎖（１）含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応に使用される溶剤と、上記反応で使用される溶剤は、同一であってもあるいは異なるものであってもいずれでもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。さらに、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。
【００４４】
本発明では、ポリアミン化合物（Ｉ）に、側鎖（１）または側鎖（１）及び（２）に加えて、側鎖（３）として、−ＣＯＯＺ’（ただし、Ｚ’は、１〜３の炭化水素基を表す）が、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが好ましい。なお、本明細書中では、上記側鎖（１）、（３）、及び必要であれば側鎖（２）を有する化合物を、単に「側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物」と称する。このような特定量の側鎖（３）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖（３）の導入により、上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上できるからである。なお、本発明において、側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（３）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（３）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。
【００４５】
本発明において、側鎖（３）の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、本発明による側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖（１）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を、下記式（３）：
【００４６】
【化４】
2007528336.tif 000005
【００４７】
で示される化合物（本明細書では、「化合物（ＩＶ）」と称する）と反応させることによって、製造できる。または、側鎖（１）及び（３）を有する側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物（Ｉ）を、上記式（３）の化合物（ＩＶ）と反応させた後、反応生成物をさらに上記式（２）の化合物（ＩＩ）と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、このような特定量のカルボン酸基の導入により、セメント表面に吸着した際の硬化体表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。
【００４８】
本発明による側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物において、側鎖（３）は、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが好ましい。これは、側鎖（３）が２．４個を超えてポリアミン化合物（Ｉ）中に導入されると、側鎖（１）の導入量が相対的に減ってしまい、また、カルボン酸由来の基が過剰にポリアミン化合物（Ｉ）中に導入され、得られる側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物の分散性が上がりすぎてしまうため、乾燥収縮を抑制するために必要な量を添加できず、乾燥収縮低減性が過度に低下してしまうおそれがあるからである。側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物の乾燥収縮低減効果、さらには分散性／流動性を考慮すると、側鎖（３）のポリアミン化合物（Ｉ）への導入量は、側鎖（１）１個に対して、０．１０〜２．００個、より好ましくは０．１５〜１．７５個、最も好ましくは０．２０〜１．５０個である。
【００４９】
また、化合物（ＩＶ）を表す上記式（３）において、Ｘ２は、上記式（２）の置換基「Ｘ２」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｙ’は、−ＣＯＯＺ’を表す。この際、Ｚ’は、１〜３の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル等の直鎖のアルキル基、特にメチル、エチルが好ましい。
【００５０】
このような化合物（ＩＶ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが挙げられる。これらの化合物（ＩＶ）は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。
【００５１】
また、本発明において、化合物（ＩＶ）の使用量は、上記したように、側鎖（１）に対して所定量で存在するように設定され、ポリアミン化合物（Ｉ）、側鎖（１）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物と反応して側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、上記化合物との反応性を考慮すると、化合物（ＩＶ）の使用量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モル、より好ましくは０．０５〜０．８０モル、最も好ましくは０．０５〜０．７０モルとなるようにするのが好ましい。
【００５２】
本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）と、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）とを反応させることにより、本発明による側鎖含有ポリアミン化合物を得るものである。なお、本明細書では、側鎖（１）含有ポリアミン化合物、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物及び側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物を一括して、「側鎖含有ポリアミン化合物」と称する。この際、ポリアミン化合物（Ｉ）、上記式（１）の化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）の添加順序は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）が反応して所望の側鎖含有ポリアミン化合物が得られるものであれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）を同時に添加して反応を行なう；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させる；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＶ）と反応させる；ポリアミン化合物（Ｉ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う；ポリアミン化合物（Ｉ）を化合物（ＩＶ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）を添加して反応を行う；あるいはポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を添加して反応を行うなど、いずれでもよい。これらのうち、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）を同時に添加して反応を行なう方法；ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）を同時に添加して反応を行なう方法；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させる方法；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＶ）と反応させる方法；ポリアミン化合物（Ｉ）を化合物（ＩＶ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う方法；およびポリアミン化合物（Ｉ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う方法が好ましく使用される。
【００５３】
また、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物／側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物と、化合物（ＩＶ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（２）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、上記ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）との反応条件が同様にして好ましく使用される。
【００５４】
このようにして得られた側鎖含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリレート；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレートがある。上記例示に加えて、ポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）を置換したものもまた、本発明による側鎖含有ポリアミン化合物に含まれる。
【００５５】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水硬性材料に好適に使用される。これは、本発明の水硬性材料用添加剤を構成する側鎖含有ポリアミン化合物は、疎水性基の存在により水の表面張力を下げ、またカルボン酸の導入によってセメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導して水との間の引張り力を低減し、これらの効果によっても乾燥収縮を効率よく低減できると共に、界面活性剤として機能して、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与することができるからである。
【００５６】
本発明の水硬性材料用添加剤は、上記側鎖（１）含有ポリアミン化合物、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物１種のみを有するものであっても；あるいは２種以上の側鎖（１）含有ポリアミン化合物、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物から構成されるものであっても；１種若しくは２種以上の側鎖（１）含有ポリアミン化合物、１種若しくは２種以上の側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物または１種若しくは２種以上の側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物を、適宜組み合わせたものから構成されるものであってもよい。
【００５７】
また、本発明の水硬性材料用添加剤及び分散剤を組み合わせることによって、セメント粒子の分散性をさらに向上させることも有効である。したがって、本発明の第二は、本発明の少なくとも１種の水硬性材料用添加剤および分散剤を含む水硬性材料用添加剤組成物に関するものである。本発明において、水硬性材料用添加剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５８】
本発明に使用できる分散剤としては、特に限定はなく、公知の分散剤が使用できる。具体的には、特開昭６２−６８８０６号公報に開示されるような、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、またはその塩、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等の公知の分散剤が使用できる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコー��モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；オキシアルキレン基を有する単量体と、不飽和カルボン酸系単量体とを含む単量体成分を、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いて共重合することによって製造されるポリカルボン酸系共重合体（特開２００３−１２８７３８号公報参照）などが挙げられる。
【００５９】
また、ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（４）：
【００６０】
【化５】
2007528336.tif 000006
【００６１】
ただし、式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｓは、０〜２の整数であり；Ｒ７Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で表される構成単位（Ｖ−ａ）と下記式（６）：
【００６２】
【化６】
2007528336.tif 000007
【００６３】
ただし、式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｑＣＯＯＶ’基を表し、この際、Ｖ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＶは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基を表し、ＣＯＯＶ’及びＣＯＯＶが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で表される構成単位（ＶＩ）とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤（Ａ）、下記一般式（５）：
【００６４】
【化７】
2007528336.tif 000008
【００６５】
ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ１２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ１２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ１３は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で表される構成単位（Ｖ−ｂ）と上記式（６）で表される構成単位（ＶＩ）とを必須の構成単位として含むポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）、特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体が好適である。これらの中でも、上記ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）又はポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）及びポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）は、上記一般式（４）で表される構成単位（Ｖ−ａ）と構成単位（ＶＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（ｅ）に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６７】
上記ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）における構成単位（Ｖ−ａ）と構成単位（ＶＩ）との比率（構成単位（Ｖ−ａ）／構成単位（ＶＩ））（質量％）としては、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。また、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）における構成単位（Ｖ−ａ）と構成単位（ＶＩ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系分散剤（Ａ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００６８】
上記ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）は、上記一般式（５）で表される構成単位（Ｖ−ｂ）と構成単位（ＶＩ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（ｅ）に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６９】
上記ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）において、構成単位（Ｖ−ｂ）と構成単位（ＶＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｖ−ｂ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｖ−ｂ）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）に含まれるオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＶＩ）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）に含まれるカルボキシル基の含有量が少なすぎ、分散性が低下傾向となる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、分散性の高いポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）を高収率で得るために、構成単位（Ｖ−ｂ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下とするのが好ましい。尚、ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）における構成単位（Ｖ−ｂ）と構成単位（ＶＩ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系分散剤（Ｂ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００７０】
または、市販のセメント分散剤を使用してもよく、具体的には、ポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製）、ＦＣ−９００（ポリカルボン酸系分散剤、株式会社日本触媒製）、ＨＷ−１（ポリカルボン酸系分散剤、株式会社日本触媒製）などが挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７１】
本発明において、水硬性材料用添加剤および分散剤の配合質量比は、所望の乾燥収縮低減効果及び分散性が達成できる割合であれば特に制限されず、使用する水硬性材料用添加剤やセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより異なるが、好ましくは０．５：９９．５〜９９．５：０．５、より好ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは１０：９０〜９５：５、最も好ましくは２０：８０〜９５：５である。この際、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の９５質量％を超えると、分散剤の効果が十分発現されずに、流動性が低下し、作業性に影響を及ぼすおそれがある。逆に、水硬性材料用添加剤の配合割合が全体の５質量％未満であると、水硬性材料用添加剤の量が少なすぎて、水硬性材料、特にコンクリート部材の乾燥収縮を十分低減できないおそれがある。
【００７２】
本発明の水硬性材料用添加剤は、水溶液の形態でそのまま使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００７３】
本発明の水硬性材料用添加剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。
【００７４】
上記水硬性材料用添加剤組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用する添加剤組成物が最も一般的であり、そのような添加剤組成物は、本発明の水硬性材料用添加剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このような添加剤組成物もまた、本発明の１つである。
【００７５】
本発明の添加剤組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７６】
本発明の添加剤組成物における、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７７】
本発明の添加剤組成物における本発明の水硬性材料用添加剤の配合割合としては、例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．００１〜２０重量％とすることが好ましい。０．００１重量％未満では収縮低減性能が出ないおそれがあり、逆に２０．０重量％を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜５重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜３重量％である。
【００７８】
本発明の添加剤組成物はまた、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７９】
更に、本発明の添加剤組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【００８０】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８１】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００８２】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００８３】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００８４】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００８５】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００８６】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００８７】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８８】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００９０】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００９１】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００９２】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００９３】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９４】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９５】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００９６】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００９７】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００９８】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【００９９】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【０１００】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【０１０１】
これらの他の公知のセメント添加剤（材）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の公知のセメント添加剤（材）を使用する場合の他の公知のセメント添加剤（材）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、添加剤組成物に対して、０．１〜９０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％である。
【０１０２】
本発明の添加剤組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜８）が挙げられる。
【０１０３】
１）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、(b) のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤に対して０．０１〜２００重量％が好ましい。
【０１０４】
２）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、９９．５／０．５〜０．５／９９．５が好ましく、９８／２〜２０／８０がより好ましい。
【０１０５】
３）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) ポリカルボン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との配合重量比としては、９９．５／０．５〜０．５／９９．５が好ましく、９８／２〜２０／８０がより好ましい。
【０１０６】
４）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) リグニンスルホン酸塩、(c) オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、９９．５／０．５〜０．５／９９．５が好ましく、９８／２〜２０／８０がより好ましい。また(c) オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のリグニンスルホン酸塩との合計重量に対して０．０１〜２００重量％が好ましい。
【０１０７】
５）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) ポリカルボン酸系分散剤、(c) オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との配合重量比としては、９９．５／０．５〜０．５／９９．５が好ましく、９８／２〜２０／８０がより好ましい。また(c) オキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) のポリカルボン酸系分散剤との合計重量に対して０．０１〜２００重量％が好ましい。
【０１０８】
６）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖を有する疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせからなる添加剤組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【０１０９】
７）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。この中でグルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類が特に好ましい。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【０１１０】
８）(a) 本発明の水硬性材料用添加剤、(b) 促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、(a) の乾燥収縮低減剤と(b) の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本明細書中、特に断わりのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表わすものとする。
【０１１２】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６（分子量６００のポリエチレンイミン、日本触媒製）  ２７．９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に炭素原子数１２〜１４のα−オレフィンエポキシドＡＯＥ  Ｘ２４（ダイセル化学工業（株）製、以下ＡＯＥ  Ｘ２４と称す）３２．２部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、４５℃に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬製）２６．９部を０．５時間で滴下、さらに４５℃で０．５時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水２３８．７部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体（１）の水溶液を得た。
【０１１３】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３７．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４３．０部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、４５℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル３９．７部  を０．５時間で滴下、さらに４５℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水５１３．９部を加え、酢酸で中和することにより黄褐色透明な重合体（２）の水溶液を得た。
【０１１４】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ４７．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に１，２−エポキシヘキサン（和光純薬製）２７．５部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、４５℃に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４５．５部を０．５時間で滴下、さらに４５℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水４９９．２部を加え、酢酸で中和することにより重合体（３）の水溶液を得た。
【０１１５】
製造例４
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３８．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に１，２−エポキシヘキサン４４．３部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、４５℃に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．２部を０．５時間で滴下、さらに４５℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水４０３．３部を加え、酢酸で中和することにより重合体（４）の水溶液を得た。
【０１１６】
製造例５
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ２７．９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３２．２部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水４８６．２部を加え、酢酸で中和することにより重合体（５）の水溶液を得た。
【０１１７】
製造例６
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８（分子量１，８００のポリエチレンイミン、日本触媒製）  ６８．９部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ２６．５部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル２４．５部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水４８２．７部を加え、酢酸で中和することにより重合体（６）の水溶液を得た。
【０１１８】
製造例７
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ７７．４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に１，２−エポキシヘキサン１５．１部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸ブチル２７．５部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水４１７．２部を加え、酢酸で中和することにより重合体（７）の水溶液を得た。
【０１１９】
製造例８
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ５７．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ２２．０部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水１３５０．５部を加え、酢酸で中和することにより重合体（８）の水溶液を得た。
【０１２０】
製造例９
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３２．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３７．６部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル４９．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水７９２．５部を加え、酢酸で中和することにより重合体（９）の水溶液を得た。
【０１２１】
製造例１０
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３８．６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４４．６部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６．７部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し、脱イオン水７９２．５部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１０）の水溶液を得た。
【０１２２】
製造例１１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３１．３部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３６．１部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル５２．３  部を１．０時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水３３７４．３部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１１）の水溶液を得た。
【０１２３】
製造例１２
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−００６  ３８．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４４．５部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸ラウリル３７．０  部を１．０時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水１２２７．０部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１２）の水溶液を得た。
【０１２４】
製造例１３
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ４３．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３３．１部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル４３．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水１２６５．７部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１３）の水溶液を得た。
【０１２５】
製造例１４
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ３７．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４３．６部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル３８．６部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水１２３４．４部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１４）の水溶液を得た。
【０１２６】
製造例１５
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ３２．５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３７．６部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸２−エチルヘキシル４９．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水８５８．８部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１５）の水溶液を得た。
【０１２７】
製造例１６
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−２００（分子量１０，０００のポリエチレンイミン、日本触媒製）  ３９．２部、アクリル酸１５．７部および脱イオン水２１９．４部を仕込み、攪拌下４０℃で４８．０時間反応させた。次に９０℃に加温し、窒素雰囲気下ＡＯＥ  Ｘ２４  ４５．１部を２時間で滴下した。滴下終了から８．０時間、９０℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体（１６）の水溶液を得た。
【０１２８】
製造例１７
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ３８．６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４５．５部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸エチル４５．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水  １１８８．６部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１７）の水溶液を得た。
【０１２９】
製造例１８
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ５２．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ６０．９部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸メチル６．３部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水  ５０８．３部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１８）の水溶液を得た。
【０１３０】
製造例１９
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ３２．６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ７１．８部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸メチル１５．６部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水  １１７８．７部を加え、酢酸で中和することにより重合体（１９）の水溶液を得た。
【０１３１】
製造例２０
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、ＰＡＡ−０５（分子量５，０００のポリアリルアミン２０％水溶液、日東紡製）２３０．３部、アクリル酸１４．０部および脱イオン水７３．７部を仕込み、攪拌下４０℃で４８．０時間反応させた。次に９０℃に加温し、窒素雰囲気下ＡＯＥ  Ｘ２４  ４０．０部を２時間で滴下した。滴下終了から８．０時間、９０℃で熟成した後、室温まで冷却し、酢酸で中和することにより重合体（２０）の水溶液を得た。
【０１３２】
製造例２１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ３９．０部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ３４．４部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸メチル４６．６部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水  １１５８．１部を加え、酢酸で中和することにより重合体（２１）の水溶液を得た。
【０１３３】
製造例２２
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８  ４３．８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次にＡＯＥ  Ｘ２４  ４１．３部を２時間で滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸メチル４４．９部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で１．０時間熟成した後、室温まで冷却し脱イオン水  １０５５．３部を加え、酢酸で中和することにより重合体（２２）の水溶液を得た。
【０１３４】
製造例２３：高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−１）の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた５リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部および脱イオン水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した、その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２４，０００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ−１）を得た。
【０１３５】
製造例２４：高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−２）の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えた１リットル容のガラス製反応容器に、脱イオン水３．１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを  ５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）の８０％水溶液６６．９部および、過酸化水素水の３０％水溶液２．８部を仕込み、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。次にＩＰＮ−５０の８０％溶液２６７．６部、脱イオン水３４．７部およびラウリルメルカプタン２．５部の混合液、アクリル酸３６．２部および脱イオン水９．０部の混合液を３時間で滴下、同時にＬ−アスコルビン酸１．１部および脱イオン水１９．９部の混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下後、引き続き５８℃で１．０時間熟成し室温に冷却し、３０％の水酸化ナトリウムでｐＨ６．７に調整して、重量平均分子量３０，２００のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ−２）を得た。
【０１３６】
実施例１〜２４
製造例１〜２２に記載の方法と同様に製造された重合体（１）〜（２２）について、以下のようにして、モルタルフロー値及び乾燥収縮低減効果を評価し、その結果を下記表２に示す。また、重合体（１）〜（２２）の単量体組成を表１に示す。なお、下記表１において、化合物（ＩＩ）の添加量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたりの化合物（ＩＩ）のモルで表され、また、化合物（ＩＶ）の導入量は、化合物（ＩＩ）の合計量に対する化合物（ＩＶ）のモル比で表される。
【０１３７】
１．モルタルの混錬
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。所定量の重合体を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．８ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。なお、表２において、重合体の添加量は、セメントに対する重量％で示される。
【０１３８】
また、モルタル空気量が５．０〜１０．０ｖｏｌ％となるように、必要に応じて消泡剤を選択使用してモルタル空気量の調整を行なった。なお、使用した消泡剤は以下のとおりであり、表２では下記のとおりの表記を行なった。また、表２において、消泡剤の添加量は、重合体固形分に対する重量％で示される。
【０１３９】
消泡剤Ａ：ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル型
消泡剤Ｂ：アセチレングリコール型（サーフィノール４２０：エアロプロダクツ社製）
消泡剤Ｃ：ポリアルキレングリコール型（マイクロエア４０４：ポゾリス物産社製）
消泡剤Ｄ：アルコール系消泡剤
２．モルタルフロー値の測定
モルタルフロー値は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に記載の方法に準拠して、測定した。
【０１４０】
３．モルタル空気量の測定  
モルタル空気量の測定は５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳ  Ａ  １１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。
【０１４１】
４．乾燥収縮低減性の評価
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。下記表２及び３に示される量の分散剤、重合体及び消泡剤を秤量して水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．８ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇをホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行った。
【０１４２】
この際、比較対照として、重合体を何ら添加しないもの（比較例１）及びエポミン  ＳＰ−００６を０．２０質量％となるように（比較例２）添加したものを使用した。
【０１４３】
次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４×４×１６ｃｍ）の作成をＪＩＳ  Ｒ  １１２９に従い実施した。
【０１４４】
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し２０℃で保管し、初期養生を行なった。２日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で５日間養生（水中養生）した。
【０１４５】
ＪＩＳ  Ａ  １１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用した。静水中で５日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測調し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に２８日間保存し、適時測長した。この際、乾燥収縮低減率は、下記式で示されるように、重合体を添加していない比較例１の収縮量に対して、重合体添加時に収縮を低減できた値とし、値が大きいほど収縮を低減できることを示す。また、１０％以下では、低減効果がないものとみなす。
【０１４６】
【数１】
2007528336.tif 000009
【０１４７】
【表１】
2007528336.tif 000010
【０１４８】
【表２−１】
2007528336.tif 000011
【０１４９】
【表２−２】
2007528336.tif 000012
【０１５０】
【表２−３】
2007528336.tif 000013
【０１５１】
上記表２に示される結果から、本発明の重合体（１）〜（２２）は、ＳＰ−００６単独（比較例２）に比べて、有意に高い乾燥収縮低減性を示す。なお、重合体（３）及び（７）は、他の重合体に比べて乾燥収縮低減効果が若干低いものの、フロー値を有意に向上することができることから、これらの重合体は、水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与することができる。したがって、これらの重合体（３）及び（７）を水硬性材料組成物に使用する場合には、一般的に併用されている分散剤の使用量を減らしても、十分な分散性／流動性が確保できるという効果が期待できる。
【０１５２】
実施例２５〜２６、比較例３
本実施例は、一般的に、乾燥収縮低減剤は、分散性付与のため分散剤と組み合わせて使用されることが一般的である。このため、本実施例は、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性／流動性を評価する目的で、モルタルを用いて以下のようにして行なわれた。重合体（９）および（１１）について、モルタルフロー値１７０±１０ｍｍとなるように製造例２４に従って重合したポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ＰＣ−２）と組合せて乾燥収縮低減性の評価を実施した。モルタルの混錬方法、モルタルフロー値および、空気量の測定方法は実施例１〜２４と同様に行なった。また、乾燥収縮低減性の測定も実施例１〜２４と同様の方法で実施したが、この際の比較対照としてＰＣ−２のみ０．０５５質量％添加したものを使用した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2007528336.tif 000014
【０１５４】
上記表３に示される結果から、本発明の重合体は、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤と組み合わせることによって、重合体により優れた乾燥収縮低減効果が、さらにＡＥ減水剤により優れた分散性／流動性が、それぞれ、モルタルに付与され、乾燥収縮低減効果および分散性／流動性双方を満足する組み合わせを得ることができることが分かる。
【０１５５】
実施例２７〜２９、比較例４〜５：コンクリート評価方法
本実施例は、実施例２５〜２６で述べたのと同様を目的として、実際の使用に準じた場合の乾燥収縮低減性及び分散性／流動性を評価する目的で、コンクリートを用いて以下のようにして行なわれた。以下に示すコンクリート配合により、練り混ぜ量が４０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、２軸強制練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社、住友大阪セメント社。および宇部三菱セメント社製普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。この際、細骨材には君津産陸砂（比重２．６５、粗粒率２．７５）、粗骨材には八戸産石灰砕石（比重２．６９、粗粒率６．６５）をそれぞれ使用した。また、高性能ＡＥ減水剤および消泡剤を使用してコンクリートのフロー値：２８±２ｃｍ、空気量：３．５±１．０％となるように調整した。なお、使用した高性能ＡＥ減水剤および消泡剤は次のとおりであった。
【０１５６】
高性能ＡＥ減水剤ＰＣ−１（ポリカルボン酸系：製造例２３に従って合成）
高性能ＡＥ減水剤ＰＣ−２（ポリカルボン酸系：製造例２４に従って合成）
＜コンクリート配合＞
単位セメント量：３２０．０ｋｇ／ｍ３
単位水量      ：１６４．０ｋｇ／ｍ３
単位細骨材量  ：８７７．３ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量  ：９６４．８ｋｇ／ｍ３
（水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５１．３％、細骨材率（ｓ／ａ）：４８．０％）
＜材料の練り混ぜ＞
細骨材、セメントおよび粗骨材をミキサーに投入し、１０秒間空練りした後、回転を止めた。重合体、消泡剤および高性能ＡＥ減水剤を含む水を加え、９０秒間混錬した後、ミキサーからコンクリートを取り出し、評価を実施した。
【０１５７】
＜フレッシュコンクリートの評価＞
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量の測定を以下の方法により実施した。
【０１５８】
スランプ値：ＪＩＳ  Ａ  １１０１−１９９８
空気量    ：ＪＩＳ  Ａ  １１２８−１９９８
＜乾燥収縮低減性の評価＞
得られたフレッシュコンクリートをゲージピン付の１０×１０×４０ｃｍの供試体型枠に入れ１日２０℃にて初期養生後脱型し、さらに６日間２０℃の静水中で水中養生した後乾燥収縮低減性の評価を開始した。
【０１５９】
乾燥収縮低減性の評価は、ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法  第３部：ダイヤルゲージ方法）に準拠して実施した。
【０１６０】
この際の比較対照として、ＰＣ−１をセメントに対して０．１３５質量％およびＰＣ−２をセメントに対して０．１７５質量％添加したものをそれぞれ使用した。
【０１６１】
これらの結果を下記表４に示す。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
上記表４に示される結果から、本発明の重合体は、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤と組み合わせることによって、重合体により優れた乾燥収縮低減効果が、さらにＡＥ減水剤により優れた分散性／流動性が、それぞれ、コンクリートに付与され、乾燥収縮低減効果および分散性／流動性双方を満足する組み合わせを得ることができることが分かる。
【０１６４】
さらに、本出願は、２００４年３月１６日に出願された日本特許出願番号２００４−０７４０１６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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2007528336.tif 000017
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