(57)【要約】  少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料の製造方法であって、その際、少なくとも１種の二座の化合物が、少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法。
2007534658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料の製造方法であって、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が２つのカルボキシ基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が２つのヒドロキシ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の二座の化合物がジヒドロキシテレフタル酸である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性溶媒が水である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水性溶媒系が水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物とを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水性溶媒系が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水性溶媒系において少なくとも部分的に溶解性または混和性である少なくとも１種の塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または卑金属水酸化物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を３〜９の範囲のｐＨで行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を７．０〜８．０の範囲のｐＨで行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を７．３〜７．６の範囲のｐＨで行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の金属塩がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅの塩および、これらの２種以上の混合物である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
金属塩がＺｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＦｅの塩である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
金属塩がＺｎである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛塩と二座の化合物とを、水性溶媒および水酸化ナトリウムの存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料の製造方法であって、二座の化合物がジヒドロキシテレフタル酸である方法。
【請求項１８】
水性溶媒が水である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法によって得られる有機金属骨組み材料。
【請求項２０】
有機金属骨組み材料の窒素含有率が、該骨組み材料の全質量に対して１質量％以下である、請求項１９記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２１】
ラングミュアによる７７Ｋでの窒素吸着により測定した該材料の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１９または２０記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２２】
少なくとも１種の金属塩が亜鉛塩である、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２３】
亜鉛を２５〜４０質量％の範囲で有する、請求項１９から２２までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２４】
請求項１９から２３までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料を有する成形体。
【請求項２５】
少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも1種の金属イオンに配位結合された少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基とカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法によって得られる有機金属骨組み材料を、触媒、吸着剤、乾燥剤、難燃剤、活性物質のための吸蔵材料または貯蔵材料、センサー材料、顔料、または電子素子として用いる使用方法。
【請求項２６】
有機化合物の反応を触媒する方法において、その触媒が、少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法によって得られる有機金属骨組み材料である方法。
【請求項２７】
有機化合物の反応が、酸化、還元、開環反応、Ｃ−Ｃカップリング反応、エポキシ化、付加反応、アミノ化、水和、エーテル化、アルコキシル化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、脱水、脱水素、水素化、異性化、Ｃ−Ｃ結合開裂、リホーミング、オリゴマー化、重合化；廃ガスおよび廃水の触媒浄化、および光触媒反応からなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、有機金属骨組み材料を製造する新規の方法、新規の方法により得られる有機金属骨組み、および新規の有機金属骨組み材料の使用に関する。新規の方法は、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その際、少なくとも１種の二座の化合物が、少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する。
【０００２】
有機金属骨組み材料は、例えばガス吸蔵、触媒反応、吸収剤等、多数の技術分野での使用を可能にする特徴を有する比較的に新しい多孔性材料である。本発明において使用される「有機金属骨組み材料」という用語は、少なくとも１種の金属イオンおよび少なくとも二座の有機化合物を有する多孔性材料に該当し、その際、少なくとも二座の該化合物は有利には配位結合によって該金属イオンに結合している。そのような材料の例は、例えばＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、ＷＯ０２／０７０５２６、ＷＯ０２／００８１４８、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ等、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ、１５２（２０００）第３頁〜第２０頁、Ｈ．Ｌｉ等、Ｎａｔｕｒｅ４０２（１９９９）第２７６頁以下参照、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ９（１９９９）第１０５頁〜第１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１（２００１）第１０２１頁〜第１０２３頁に記載されている。
【０００３】
有機金属骨組み材料が製造されるその元となる出発物質の内、カルボキシ基と、同時にカルボキシ基とは異なり、かつ合成混合物の任意のｐＨで水素架橋結合を形成可能な１つ以上の他の基とを有する化合物が有利である。そのような水素架橋結合を形成可能な基のための特別の例はヒドロキシ基である。これらの出発物質に関して、当該技術分野で公知の各々の有機金属骨組み材料を製造するための方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒の使用を含み、それゆえ身体の健康に危険であると知られる溶媒の使用を含む。
【０００４】
従って本発明の対象は、カルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する少なくとも二座の化合物から出発する有機金属骨組み材料を製造するにあたり危険溶媒の使用が回避される方法を提供することである。
【０００５】
本発明のもう１つの対象は、カルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する少なくとも二座の化合物から出発する有機金属骨組み材料を製造するにあたり、安価な溶媒、または比較的に容易に提供することができる溶媒系が使用される方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらにもう１つの対象は、カルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する少なくとも二座の化合物から出発する有機金属骨組み材料を製造するにあたり低い窒素含有率を有する有機金属骨組み材料が得られる方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらにもう１つの対象は、新規の方法により得られ、かつ本発明の有利な実施態様により可能な限り低い窒素含有率を有する有機金属骨組み材料を提供することである。
【０００８】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位結合可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料を製造するための方法であって、その少なくとも１種の二座の化合物が、少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法に関する。
【０００９】
原則的に、２種以上の異なる少なくとも二座の化合物の混合物は、出発物質として使用してよい。この文脈において、２種以上の異なる化合物を使用することが可能であり、その際、各々の化合物は少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの別の基とを有する。少なくとも１種の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの別の基とを有する、２種以上の異なる少なくとも二座の化合物と、１つのカルボキシ基のみを有するか、かつ／またはカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な基を１つも有さないかどちらかの少なくとも１種の他の化合物との混合物を使用することも可能である。従って、少なくとも１種の他の化合物は２つ以上のカルボキシ基を有してよく、かつカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な基を１つも有さなくてよい。少なくとも１種の他の化合物が１つのカルボキシ基を有するかまたは１つもカルボキシ基を有さず、かつ該化合物がカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な１つ以上の基を有するか、またはカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な基を１つも有さないかのどちらかであることも可能である。
【００１０】
少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく、かつ水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの別の基とを有する化合物と異なる化合物は、（ｉ）１つのカルボキシ基を有するかまたは（ｉｉ）１つもカルボキシ基を有さない、かつ（ｉ）少なくとも１つの二座の官能基または（ｉｉ）ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３の群からの、少なくとも２つの少なくとも二座の官能基を有し、その際、Ｒは１，２，３，４，または５つの炭素原子を有するアルキル基か、あるいは１つまたは２つのフェニル環からなるアリール基、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、およびＣ（ＣＮ）３である。
【００１１】
有利には、本発明による方法において使用される少なくとも二座の全ての化合物は、１，２，３，４，５，６，７，８，９，または１０つの炭素原子を有する線状、分枝鎖状および／または環状アルキル下位構造、または１，２，３，４，または５つのフェニル基のようなアリール環を有するアリール下位構造（その際、少なくとも２つの環は例えばナフタレンの場合のように縮合してよい）、１，２，３，４，５，６，７，８，９，または１０つの炭素原子を有する線状、分枝鎖状および／または環状アルキル基を有するアルキルアミン下位構造、または１，２，３，４，または５つのフェニル基のようなアリール環を有するアリールアミン下位構造（その際、少なくとも２つの環は例えばナフタレンの場合のように縮合してよい）を有する。少なくとも１つのアルキル下位構造および少なくとも１つのアリール下位構造、または少なくとも１つのアルキル基および少なくとも１つのアルキルアミン下位構造、または少なくとも１つのアルキル下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造、または少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアルキルアミン下位構造、または少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造、または少なくとも１つのアルキルアミン下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造、または少なくとも１つのアルキル下位構造および少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアルキルアミン下位構造、または少なくとも１つのアルキル下位構造および少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造、または少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアルキルアミン下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造、または少なくとも１つのアルキル下位構造および少なくとも１つのアリール下位構造および少なくとも１つのアルキルアミン下位構造および少なくとも１つのアリールアミン下位構造を有する化合物も可能である。
【００１２】
とりわけ有利なのは、１つ以上の置換されたまたは置換されていない芳香核を有する下位構造、例えばベンゼン下位構造またはナフタレン下位構造のように１，２，３またはそれより多く置換されたまたは置換されていない芳香核である。そのうえさらに有利な本発明の実施態様によれば、少なくとも１種の二座の化合物は１つの芳香核を有する化合物である。これらの有利な実施態様の範囲内で、各々の芳香核は、無関係に少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＳ，Ｎ，またはＯを有する。従って、ピロリドンまたはキノリンのような下位構造も有利である。
【００１３】
本発明の有利な実施態様によれば、有機金属骨組み材料を製造するための方法において使用される少なくとも二座の全ての化合物は、少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な少なくとも１つの基とを有する。
【００１４】
本発明の文脈で使用される「カルボキシ基」という用語は、基−ＣＯＯＨおよび炭酸塩−ＣＯＯ−に該当する。
【００１５】
２，３，または４つのカルボキシ基を有する少なくとも二座の化合物は有利である。３つのカルボキシ基を有する少なくとも二座の化合物はとりわけ有利である。
【００１６】
とりわけ、３つのカルボキシ基を有する以下の化合物は有利であり、その際、下記の化合物は、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な少なくとも１つの基を有してもよいか、または有さなくてよい。化合物が、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な基を有さない場合、この化合物は基礎構造と考える必要があり、その構造は本発明により使用する目的で、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な少なくとも１つの基で適宜置換される必要がある：
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホン−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはタウリントリカルボン酸、
もっとも有利なのは、２つのカルボキシ基を有する少なくとも二座の化合物である。
【００１７】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が２つのカルボキシ基を有する方法にも関する。
【００１８】
とりわけ、２つのカルボキシ基を有する以下の化合物は有利であり、その際、下記の化合物は、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な少なくとも１つの基を有してもよいか、または有さなくてよい。化合物が、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な基を有さない場合、この化合物は基礎構造と考える必要があり、その構造は本発明により使用する目的で、カルボキシ基ではなく水素結合を形成可能な少なくとも１つの基で適宜置換される必要がある：
１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノクサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノクサリン−２，３−ジカルボン酸、４’４−ジアミノフェニルメタン−３’３−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチル−８，８’−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニル−ピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロ−キシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ３００ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ４００ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ６００ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタ���ジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４’’ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼン−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２．９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸または５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸。
【００１９】
原則的に、カルボキシ基以外の水素結合を形成可能な少なくとも１つの官能基に関する制限はない。とりわけ、カルボキシ基以外の水素結合を形成可能な官能基の少なくとも１つは、少なくとも二座の化合物の中に含まれていてよい：
アセタール基、ヘミアセタール基、酸アジド基、酸ハロゲン化物基、ヒドロキシ基、チオール基、ヒドロキサム酸基、イミド酸基、ニトロール酸基、ニトロソール酸基、ペル酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、チオ酸基、第１級または第２級または第３級アミド基のようなアミド基、アミジン基、アミドキシム基、アミノ基、シアナート基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、シアニド基、イソシアニド基、カルビルアミン基、ベタイン基、ジスルフィド基、エステル基、アルデヒドの水和物またはケトンの水和物、酸ヒドラジド基、ヒドラジン基、ヒドロペルオキシド基、ヒドロキシルアミン基、イミド基、イミン基、ラクタム基、ラクトン基、ニトリル基、ニトロール酸基、ニトロソール酸基、オキシム基、ペル酸基、ペルアルコール基、スルフィド基、スルフォキシド基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、ウレア基、チオン基、チオエーテル基またはチオケトン基。
【００２０】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも二座の化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの別の官能基、有利には上記の基から選択される少なくとも１つの別の官能基、さらに有利には少なくとも１つのヒドロキシ基とを有する。
【００２１】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１つの少なくとも二座の化合物が少なくとも１つのヒドロキシ基を有する方法にも関する。
【００２２】
本発明のそのうえさらに有利な実施態様によれば、少なくとも１つの別の官能基の少なくとも１つがヒドロキシ基である。そのうえさらに有利には、少なくとも二座の化合物は水素結合を形成可能な２つの官能基を有し、もっとも有利には、両方の官能基はヒドロキシ基である。
【００２３】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１つの少なくとも二座の化合物が２つのヒドロキシ基を有する方法にも関する。
【００２４】
上記のように、少なくとも２つのカルボキシ基、もっとも有利には２つのカルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの官能基、有利には少なくとも１つのヒドロキシ基、さらに有利には少なくとも２つのヒドロキシ基、およびもっとも有利に２つのヒドロキシ基（前記基は、上記の下位構造、例えばアルキル下位構造、アリール下位構造、アルキルアミン下位構造、アリールアミン下位構造の１つに結合されるか、または上記のような該下位構造の少なくとも２つを有する複合構造の１つに結合される）とを有する少なくとも二座の化合物を使用することが可能である。
【００２５】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも２つのカルボキシ基、もっとも有利には２つのカルボキシ基と、水素結合を形成可能な少なくとも１つの官能基、さらに有利には少なくとも２つのヒドロキシ基、およびもっとも有利には２つのヒドロキシ基とを有する少なくとも二座の化合物は、１つ以上の置換されたまたは置換されていない芳香核、例えばベンゼン下位構造またはナフタレン下位構造のような１、２、３またはそれより多い置換されたまたは置換されていない芳香核を有する下位構造を有する。
【００２６】
従って、１つの芳香核と、少なくとも２つのカルボキシ基、有利には２つのカルボキシ基と、少なくとも１つのヒドロキシ基、さらに有利には少なくとも２つのヒドロキシ基、およびもっとも有利には２つのヒドロキシ基とを有する少なくとも二座の化合物が有利である。芳香核として、ベンゼン核が有利である。
【００２７】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の二座の化合物がジヒドロキシテレフタル酸である方法にも関する。
【００２８】
本発明の文脈で使用される「水性溶媒系」という用語は、水が唯一の溶媒として使用される溶媒系、および溶媒としての水と、少なくとも１種の別の溶媒とを含有する系に該当し、その際、該系は使用される全ての溶媒の全質量に対して、少なくとも１０質量％の水を含有する。少なくとも１種の他の溶媒が水に加えて使用される場合、有利には溶媒系は、使用される全ての溶媒の全質量に対して、少なくとも２０質量％、さらに有利には少なくとも３０質量％、そのうえさらに有利には少なくとも４０質量％、またさらに有利には少なくとも５０質量％、またさらに有利には少なくとも６０質量％、またさらに有利には少なくとも７０質量％、またさらに有利には少なくとも８０質量％、またさらに有利には少なくとも９０質量％、またさらに有利には少なくとも９５質量％の水を含有する。
【００２９】
原則的に、各々の溶媒を水に加えて使用してよい。本発明の有利な実施態様によれば、水に加えて使用される少なくとも１種の溶媒は、少なくとも１つのヒドロキシ基、例えば１つのヒドロキシ基、２つのヒドロキシ基、３つのヒドロキシ基またはそれより多いヒドロキシ基を有する。これらの溶媒のための例は、第１級、第２級または第３級アルコールのようなアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、ポリエーテルアルコール等である。
【００３０】
本発明のもう１つの実施態様によれば、反応を少なくとも部分的に超臨界相において行う場合、水性溶媒系は超臨界の二酸化炭素を含有してよい。
【００３１】
従って、本発明は上記のような方法であって、水性溶媒系が水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物とを含有する方法にも関する。
【００３２】
本発明の有利な実施態様によれば、溶媒系で水に加えて使用される少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物は、１，２，３，４，５，または６つのＣ原子、さらに有利には１，２，３，４，または５つのＣ原子、そのうえさらに有利には１，２，３，または４つのＣ原子を有するアルコールである。従って、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールが有利である。とりわけ有利なのは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールである。
【００３３】
従って、本発明は上記のような方法にも該当し、その際、水性溶媒系はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを含有する。
【００３４】
本発明のとりわけ有利な実施態様によれば、水に加えて場合により使用される少なくとも１種の溶媒は窒素を含有しない。
【００３５】
本発明による方法において使用される少なくとも１種の塩基に関する限り、水性溶媒系中で少なくとも部分的に溶解性または混和性である各々の塩基を使用することができる。
【００３６】
塩基として、窒素含有塩基、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トリエチルアミン、ピリジン；リン含有塩基；ヒドロキシ塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または水酸化ストロンチウム、または卑金属水酸化物、例えばＺｎ４Ｏ（ＯＨ）６またはヒドロキシ炭酸亜鉛［ＺｎＣＯ３]２[Ｚｎ（ＯＨ）２]３またはヒドロキシ炭酸マグネシウムを挙げることができる。とりわけ有利なのは窒素を有さない塩基である。
【００３７】
従って、本発明は上記のような方法であって、水性溶媒系中で少なくとも部分的に溶解性または混和性である少なくとも１種の塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または卑金属水酸化物である方法にも関する。
【００３８】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも１種の塩基はアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物である。とりわけ有利なのはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化ルビジウムであり、さらに有利なのは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである。
【００３９】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物である方法にも関する。
【００４０】
有機金属骨組み材料が合成される反応混合物のｐＨは、有利には３〜９の範囲にある。
【００４１】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を３〜９の範囲のｐＨで行う方法にも関する。
【００４２】
さらに有利には、反応混合物のｐＨは５〜８．５の範囲に、さらに有利には７．０〜８．０の範囲に、またさらに有利には７．０〜７．９の範囲に、またさらに有利には７．１〜７．８の範囲に、またさらに有利には７．２〜７．７の範囲に、およびとりわけ有利には７．３〜７．６の範囲にある。
【００４３】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を７．３〜７．６の範囲のｐＨで行う方法にも関する。
【００４４】
本発明の文脈で与えられるｐＨ値は、ｐＨメーター（膜ガラス電極）を用いた測定により決められる値に関する。
【００４５】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物、少なくとも１種の塩基および水性溶媒系に応じて、反応混合物のｐＨを一定の値または上記の一定の範囲に調整する必要がありうる。例えば、本発明の有利な実施態様によれば、反応混合物のｐＨは少なくとも１種の適切な酸および／または少なくとも１種の適切な塩基を添加することにより調整する。
【００４６】
適切な酸として、有機金属骨組みの構造に影響を及ぼさないか、または有機金属骨組みを合成する方法に影響を及ぼさない全ての酸を挙げることができる。有利な酸は、無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４のような鉱酸、モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびジカルボン酸、例えばシュウ酸およびリンゴ酸である。
【００４７】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも１種の酸を用いて反応混合物のｐＨを調整して、そこから有機金属骨組み材料を取り出すにあたり、酸を合成後に添加し、かつ／または酸を、例えば少なくとも１乾燥工程によりかつ／または少なくとも１か焼工程により高められた温度を適用することにより反応系から取り出すことができる。これらの酸の内、ギ酸および／または硝酸はとりわけ有利である。
【００４８】
本発明のもう１つの有利な実施態様によれば、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４のような無機酸は、反応混合物のｐＨ値を調整するために使用する。塩酸はとりわけ有利である。
【００４９】
本発明により使用することができる骨組み材料中の金属成分に関して、とりわけ挙げられるのは元素の周期系の典型元素および副族元素、すなわち第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ族および第Ｉｂ〜ＶＩｂ族の金属イオンである。これらの金属成分の内、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉが、さらに有利にはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｏが挙げられる。これらの元素の金属イオンに関して、特に：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、ＴＩ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋，Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋およびＢ１＋が挙げられる。
【００５０】
一般に、少なくとも１種の金属イオンは考えられるあらゆる方法で導入してよいが、ただし、反応混合物において金属は各々のイオンとして存在する。従って、考えられるあらゆる金属イオン前駆物質を使用してよい。有利な実施態様によれば、少なくとも１種の金属イオンは塩として反応混合物中に、そのうえさらに有利には少なくとも１種の適切な溶媒中の塩の少なくとも１種の溶液として反応混合物中に導入する。
【００５１】
少なくとも１種の金属塩のための溶媒として、もっとも有利には上記のような水性溶媒系の少なくとも１種の溶媒を使用する。従って、本発明の一実施態様によれば、水性溶媒系の少なくとも１種の溶媒は、少なくとも１種の金属塩の溶液を介して反応混合物中に少なくとも部分的に導入する。
【００５２】
とりわけ有利な金属塩は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅの塩およびそれらの２種以上の混合物である。
【００５３】
従って、本発明は上記のような方法であって、少なくとも１種の金属塩が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅの塩およびそれらの２種以上の混合物である方法にも関する。
【００５４】
そのうえさらに有利な実施態様によれば、本発明は上記のような方法であって、金属塩がＺｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＦｅである方法に関する。
【００５５】
金属イオンの対イオンに関する限り、特別な制限は存在しない。とりわけ、無機イオン、例えば硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、および重炭酸塩が有利である。同様に使用してよい有機対イオンに関しては、酢酸塩、ギ酸塩およびシュウ酸塩が有利である。
【００５６】
とりわけ有利なのは無機アニオンであり、硝酸塩がとりわけ有利である。
【００５７】
有機金属骨組み材料を、例えば感温性に基づきか焼条件下で処理してはならないという本発明の一態様によれば、酸または塩を含む硝酸塩を使用せず、骨組みを洗出可能な酸または塩を使用することが有利である。
【００５８】
金属塩、例えば硫酸塩、リン酸塩、および元素の周期系の典型金属および副族金属の他の対イオン金属錯塩に加えて、他の金属化合物を使用してよい。金属酸化物、混合酸化物、および規定の化学量論比を有するかまたは有さない金属酸化物および／または混合酸化物の混合物が有利である。上記の金属化合物の全ては溶解性または混和性であってよく、かつ該金属化合物は出発物質として粉末の形かまたは成形体としてかまたはこれらの任意の組み合わせとして使用してよい。
【００５９】
本発明のとりわけ有利な実施態様によれば、反応はテンプレート剤の非存在下で行う。
【００６０】
反応は１つ以上の回分反応器中か、または連続法として管型反応器、管束反応器、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）または複数のＣＳＴＲのカスケードのような少なくとも１つの連続反応器中で行ってよい。本発明のとりわけ有利な実施態様によれば、新規の方法は回分反応器中で行う。
【００６１】
本発明による反応を行っている最中の圧力、および本発明による反応を行っている最中の温度は、一般に有機骨組み材料が製造される反応混合物が少なくとも部分的に液体であるように選択する。
【００６２】
有利には反応は、所与の圧力で水性溶媒系の凝固点より高く、かつ水性溶媒系の沸点より低い範囲の温度で行う。さらに有利には、反応は０〜１３０℃の範囲の、そのうえさらに有利には５〜１００℃の範囲の、またさらに有利には１０〜９０℃の範囲の、さらに有利には１５〜７０℃の範囲の、かつとりわけ有利には２０〜５０℃の範囲の温度で行う。他のとりわけ有利な実施態様によれば、反応は室温あたりで行う。
【００６３】
反応を行っている最中の圧力は、本発明の有利な実施態様により反応混合物が少なくとも部分的に液体であるように上記の温度に調整してよい。とりわけ有利な実施態様によれば、反応は、反応の間に確立される圧力あたりで行う。もう１つの有利な実施態様によれば、反応は標準圧力で行う。
【００６４】
一般的に、出発物質を混合する順序は重要でない。
【００６５】
本発明の有利な実施態様によれば、最初に、少なくとも１種の二座の化合物を少なくとも１種の適切な塩基を含有する水性溶媒系の少なくとも一部に部分的に溶解させる。
【００６６】
任意の第２の工程において、必要ならば生成混合物のｐＨを、少なくとも１種の適切な酸かまたは少なくとも１種の適切な塩基を添加するかのいずれかにより、有利には上で詳細に記載したように少なくとも１種の適切な酸を添加することにより、上記の有利な範囲の１つの範囲の数値に、有利には５〜８．５の範囲に、そのうえさらに有利には７．０〜８．０の範囲に、またさらに有利には７．０〜７．９の範囲に、またさらに有利には７．１〜７．８の範囲に、またさらに有利には７．２〜７．７の範囲に、かつとりわけ有利には７．３〜７．６の範囲に調整する。必要ならば、少なくとも１種の酸または少なくとも１種の塩基は、反応混合物への添加に先立って少なくとも１種の適切な溶媒中で溶解させてよい。溶媒として、水性溶媒系の一部である少なくとも１種の化合物がとりわけ有利である。
【００６７】
他の１つの工程において、有利には少なくとも１種の金属塩を混合物に添加する。少なくとも１種の金属塩の添加の間、有利には反応混合物を連続して攪拌する。有利な実施態様によれば、少なくとも１種の金属塩を、少なくとも１種の適切な溶媒中の少なくとも１種の金属塩の溶液として混合物中に導入する。さらに有利には、少なくとも１種の適切な溶媒は、反応が行われる水性溶媒系の少なくとも１種の化合物である。
【００６８】
他の１つの工程において、上記の少なくとも１種の適切な塩基は、少なくとも１種の二座の化合物、水性溶媒系、少なくとも１種の金属塩、かつ場合により少なくとも１種の酸を含む生成混合物中に導入する。少なくとも１種の適切な塩基は、反応混合物のｐＨを上記の有利な範囲の１つの範囲の数値に、有利には５〜８．５の範囲に、そのうえさらに有利には７．０〜８．０の範囲に、またさらに有利には７．０〜７．９の範囲に、またさらに有利には７．１〜７．８の範囲に、またさらに有利には７．２〜７．７の範囲に、かつとりわけ有利には７．３〜７．６の範囲に調整する量で添加する。必要ならば、少なくとも１種の塩基は、反応混合物への添加に先立って少なくとも１種の適切な溶媒中で溶解させてよい。溶媒として、水性溶媒系の一部である少なくとも１種の化合物がとりわけ有利である。
【００６９】
反応が回分型反応の場合、一般的に３０ｈまでの範囲にある時間、有利には１〜２０ｈ、さらに有利には２〜１０ｈの範囲にある時間、かつとりわけ有利には３〜５ｈの範囲にある時間で本発明による反応を行う。
【００７０】
一度、反応が少なくとも部分的に、有利には完全に終わると、有機金属骨組み材料は、少なくとも部分的に有機金属骨組み材料の細孔へ取り込まれうる少なくとも１種のテンプレート化合物を場合により含みながらその母液中に存在する。
【００７１】
本発明の文脈で使用される「母液」という用語は、少なくとも部分的に液相に該当し、これは合成工程から直接生成し、かつ有機金属骨組み材料を溶解および／または懸濁した形で含有し、かつ場合により、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物のような合成混合物の未反応の化合物を含有してよい。
【００７２】
その母液からの有機金属骨組み材料の分離は、固−液分離、遠心分離、抽出、有機金属骨組み材料の結晶のサイズに応じて、少なくとも１つの濾過方法、つまり例えば濾滓濾過(cake filtration)、精密濾過、ダイアフィルトレーション、限界濾過、膜濾過、クロスフロー濾過から選択してよい濾過のような従来技術において公知の方法により、非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性助剤のような凝集補助剤を用いた凝集により、またはｐＨ調節添加剤、例えば塩、酸または塩基の添加により、浮選により、噴霧乾燥により、噴霧造粒により、並びに高められた温度および／または真空での母液の蒸発および固体の濃縮により達成することができる。その母液からの有機金属骨組み材料を分離する有利な方法は、固−液分離、遠心分離、抽出、噴霧乾燥、濾過、例えば膜濾過、クロスフロー濾過、濾滓濾過、ダイアフィルトレーション、限界濾過、非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性助剤のような凝集助剤を用いた凝集、適切な添加剤、例えば塩、酸または塩基を添加することによるｐＨ調節、浮選、噴霧造粒または高められた温度または真空での母液の蒸発および固体材料の濃縮からなる群から選択されている。
【００７３】
本発明の有利な実施態様によれば、分離の後に得られる有機金属骨組み材料は、一般的にＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で測定した０．１〜１００μｍの結晶の大きさを有する微粉である。
【００７４】
その母液からの有機金属骨組み材料の分離の後、粉末材料は少なくとも１度洗浄し、かつ／または少なくとも１度乾燥し、かつ／または少なくとも１度か焼してよい。
【００７５】
本発明の有利な実施態様によれば、その母液から分離された有機金属骨組み材料は、最初に少なくとも１度洗浄し、次いで乾燥する。
【００７６】
洗浄剤として、水性溶媒系の少なくとも１種の化合物を使用する。さらに有利には、その母液から分離された有機金属骨組み材料を水で洗浄する。
【００７７】
次いで有利に洗浄された有機金属骨組み材料を乾燥し、その際、有利には適用温度を、少なくとも１種の洗浄剤が少なくとも部分的に、有利には殆ど完全に除去され、かつ有機金属骨組み材料構造が破壊されないように選択する。乾燥を、有利には標準圧力で、一般的に２０〜１２０℃の範囲、有利には４０〜１００℃の範囲、かつとりわけ有利には５０〜６０℃の範囲にある温度で行う。
【００７８】
乾燥を真空中で行ってよく、その際、適用された温度は、少なくとも１種の洗浄剤が少なくとも部分的に、有利には殆ど完全に除去され、かつ有機金属骨組み材料構造が破壊されないように調整してよい。乾燥時間は、一般的に０．１〜１５ｈの範囲、有利には０．２〜５ｈの範囲、かつとりわけ有利には０．５〜１ｈの範囲にある。
【００７９】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物を有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの別の基とを有する方法によって得られる有機金属骨組み材料にも関する。
【００８０】
上記のように、本発明による方法の１つの利点は、危険な化合物を含有せず、さらに窒素を含有する化合物を含有しない水性溶媒系が使用されるという事実である。
【００８１】
従って、本発明は上記のような有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の塩基が窒素塩基ではなく、かつ水性溶媒系が窒素を含有する溶媒を含有しない有機金属骨組み材料にも関する。
【００８２】
有機金属骨組み材料の洗浄および乾燥の後、材料の窒素含有率は、材料の全質量に対し、かつ元素分析により測定して、一般的に１質量％以下、有利には０．５質量％以下、かつとりわけ有利には０．１質量％以下である。
【００８３】
従って、本発明は上記のような有機金属骨組み材料であって、有機金属骨組み材料の窒素含有率が、骨組み材料の全質量に対して１質量％以下である有機金属骨組み材料にも関する。
【００８４】
本発明による方法により得られる有機金属骨組み材料は、細孔およびとりわけミクロ孔および／またはメソ孔を有する。Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．４５、第７１頁以下参照、とりわけ第７９頁（１９７６）で与えられる定義により、それぞれミクロ孔は、２ｎｍまたはそれより小さい直径を有する細孔であると、かつメソ孔は２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔であると定義される。ミクロ孔および／またはメソ孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１および／またはＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの有機金属骨組み材料の窒素を吸着するための能力を測定するための吸着測定により調節することができる。
【００８５】
ラングミュア型（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）により測定され、かつ算出される、本発明による方法により得られる有機金属骨組み材料の比表面積は、一般的に５ｍ２／ｇ以上、さらに有利には１０ｍ２／ｇ以上、かつまたさらに有利には２０ｍ２／ｇ以上である。本発明のそのうえさらに有利な実施態様によれば、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、とりわけ有利には５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ４，０００ｍ２／ｇより高い範囲内へ増加してよい。
【００８６】
従って、本発明は上記のような有機金属骨組み材料であって、ＤＩＮ６６１３１および／または６６１３４による７７Ｋでの窒素吸着により測定される該金属の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である有機金属骨組み材料にも関する。
【００８７】
本発明の有利な実施態様によれば、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物に結合している金属イオンは、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋の少なくとも１種である。そのうえさらに有利な実施態様によれば、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物に結合している金属イオンは、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋および／またはＦｅ３＋、Ｆｅ２＋の少なくとも１種である。とりわけ有利な実施態様によれば、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物に結合している金属イオンはＺｎ２＋である。
【００８８】
従って、本発明は上記のような有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩が亜鉛塩である有機金属骨組み材料にも関する。
【００８９】
本発明の方法により得られる有機金属骨組み材料は、とりわけ有利には亜鉛を、乾燥有機金属骨組み材料の全質量に対して、一般的に２５〜４０質量％の範囲、有利には３０〜３８質量％の範囲、とりわけ有利には３３〜３７質量％の範囲にある量で含有する。
【００９０】
従って、本発明は、亜鉛を２５〜４０質量％の範囲で含有する上記のような有機金属骨組み材料にも関する。
【００９１】
その母液から分離された有機金属骨組み材料は、それ自体で、かつ洗浄および／または乾燥および／またはか焼された形で使用してよい。さらに、成形体を有機金属骨組み材料から製造すること、かつ有機金属骨組み材料を含む成形体を使用することが可能である。
【００９２】
成形体を製造するために、分離された有機金属骨組み材料を、例えばグラファイトのような不活性助剤と混合し、配合し、溶融し、押出し、同時押出し、圧搾し、紡糸し、発砲させかつ／または造粒して、成形体または複数の成形体を形成してよい。成形体または複数の成形体の可能な幾何学的形状は、とりわけペレット、ピル、球、粒質物、またはストランドのような押出物である。
【００９３】
とりわけ有利なのは、下記のような有利な使用にとりわけ適している成形体の幾何学的形状である。
【００９４】
本発明の文脈で「成形体」という用語は、少なくとも１つの２次元の外形を有し、かつ空間で少なくとも一方向に少なくとも０．０２ｍｍ延びる任意の固体に該当する。他の制限は適用されず、すなわち該物体が一方向に少なくとも０．０２ｍｍ延びる限り、考えられる限りの形状を成してよく、かつ任意の長さで任意の方向へ延びてよい。有利な実施態様において、成形体は全ての方向に０．０２〜５０ｍｍ延びる。さらに有利な一実施態様において、成形体は全ての方向に１．５〜５ｍｍ延びる。
【００９５】
これらの成形体の幾何学的形状に関する限り、球体または円筒体、並びに円板状ペレットまたは任意の他の適切な形状、例えばハネカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置等が有利である。
【００９６】
有機金属骨組み材料を含む成形体を形成するために複数の経路が存在する。とりわけ、
（ｉ）  有機金属骨組み材料を単独で、または有機金属骨組み材料を少なくとも１種のバインダーおよび／または少なくとも１種の他の成分と組み合わせて、例えばペレット化することにより一次成形し成形体を作り；
（ｉｉ）  有機金属骨組み材料を（多孔性）の基体へ施与し、かつ
（ｉｉｉ）  多孔性または非多孔性の基体上で有機金属骨組み材料を支持し、次いでこれを一次成形し成形体にする；
が挙げられる。
【００９７】
本発明による方法により得られる少なくとも１種の有機金属骨組み材料を含む成形体を得るための経路に関して制限はされていないが、上で引用された経路はここで開示された発明の範囲内で有利である。目下、ゼオライトはもっとも一般に使用される多孔性の材料であり、該ゼオライトを一次成形し成形体とするか、または（多孔性の）支持体上に施与する。
【００９８】
少なくとも１種の有機金属骨組み材料を含む成形体を製造する工程のために、粉末および／または微結晶を一次成形する全ての方法が考えられる。つまり有機金属骨組み材料のような活性成分を基体上に施与する全ての方法が考えられる。一次成形を含む方法により成形体を製造することがまず記載され、前記材料を（多孔性の)基体に施与する方法の記載が後に続く。
【００９９】
本発明の文脈で「一次成形」という用語は、成形体の上記の要求を満たさない物質、つまり任意の粉末、粉末状物質、微結晶の配列等を、その用途の条件下で安定である成形体に形成することができる任意の方法に該当する。
【０１００】
少なくとも１種の有機金属骨組み材料を一次成形し成形体を作る工程は必須であるけれども、以下の工程は本発明によれば任意である：
（Ｉ）  混合の工程を一次成形の前に行うことができる。
（ＩＩ）  例えば溶媒、バインダーまたはその他の付加的な物質を添加することにより、有機金属骨組み材料を含むペースト状の塊状物または流体を製造する工程を一次成形の前に行うことができる。
（ＩＩＩ）  一次成形に引き続き、仕上げの工程、とりわけ乾燥の工程を行うことができる。
【０１０１】
一次成形、付形または二次形成の必須の工程は、粉末、懸濁液またはペースト状の塊状物の凝集を達成するために当業者に公知の方法により達成してよい。そのような方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、第３１３頁以下参照、１９７２に記載されており、このそれぞれの内容は、参照をもって本願に開示されたものとする。
【０１０２】
一般的に、以下の主な経路が認められる：
（ｉ）  ブリケッティング、すなわちバインダーおよび／または他の添加剤を用いるか、または用いない粉末材料の機械的圧搾；
（ｉｉ）  造粒（ペレット化）、すなわち回転運動に供することによる湿った粉末材料の突固め；および
（ｉｉｉ）  焼結、すなわち突固めすべき材料を熱処理に供する。
【０１０３】
殊に、本発明による一次成形工程は、有利には以下の群：ピストン圧によるブリケッティング、ローラ圧、バインダーレスブリケッティング、バインダーを伴うブリケッティング、ペレット化、配合、溶融、押出、同時押出、紡糸、析出、発砲、噴霧乾燥、被覆、造粒、とりわけ噴霧造粒、またはプラスチック加工の範囲内で公知の任意の方法による造粒、または上記方法の少なくとも２つの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの方法を用いることにより行う。
【０１０４】
一次成形の有利な方法は、一次成形を通常の押出機中での押出により行う方法であり、例えばそうして一般的に約１〜約１０ｍｍ、とりわけ約１．５〜約５ｍｍの直径を有する押出物が生じる。そのような押出装置は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、第２９５頁以下参照、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、一次成形のために有利には押出圧力も使用される。
【０１０５】
一次成形は高められた圧力（大気圧〜数１００バールの範囲）で、高められた温度（室温〜３００℃の範囲）で、または保護雰囲気（希ガス、窒素またはこれらの混合物）で行ってよい。そのうえ、これらの条件の任意の組み合わせが可能である。
【０１０６】
一次成形の工程は、凝集すべき材料を安定化させるバインダーおよび／または他の付加的な物質の存在下で行ってよい。少なくとも１種の任意のバインダーに関して、一緒に一次成形すべき粒子間の接着性を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用してよい。バインダー、有機増粘化合物および／または材料をペーストに変えるための液体を有機金属骨組み材料に添加してよく、その後、混合物を混合装置または混練装置または押出機中で突固める。次いで生成する可塑性材料を、とりわけ押出圧力または押出機を使用して一次成形してよく、次いで、生成する一次成形物を任意の仕上げの工程、例えば乾燥および／またはか焼に供してよい。
【０１０７】
多数の無機化合物をバインダーとして使用することができる。例えば、ＵＳ−Ａ５，４３０，０００，によれば二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物がバインダーとして使用される。別の先行技術のバインダーの例は：
−  アルミナ水和物またはアルミニウムを含有するバインダー（ＷＯ９４／２９４０８）；
−  ケイ素化合物とアルミニウム化合物との混合物（ＷＯ９４／１３５８４）；
−  ケイ素化合物（ＥＰ−Ａ０５９２０５０）；
−  粘土鉱物（ＪＰ−Ａ０３０３７１５６）；
−  アルコキシシラン（ＥＰ−Ｂ０１０２５４４）；
−  両親媒性物質；
−  グラファイト
である。
【０１０８】
原則的に、他の考えられるバインダーは、粉末材料において接着性を達成する目的で近年使用される全ての化合物である。化合物、とりわけケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウムおよび／またはチタンの酸化物が有利には使用される。バインダーとしてシリカがとりわけ重要であり、その際、ＳｉＯ２はシリカゾルとして、またはテトラアルコキシシランの形で付形工程に導入してよい。さらに、マグネシウムおよびベリリウムの酸化物および粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトをバインダーとして使用してよい。とりわけ、テトラアルコキシシランを本発明におけるバインダーとして使用する。特別な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム化合物およびトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムおよびトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが殊に有利である。
【０１０９】
さらに、有機増粘物質および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはポリアクリラートを使用してよい。同様に、使用される有機増粘物質は目的に適した任意の物質であってよい。有利なものは、とりわけ親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、デンプン、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフランである。主として、これらの物質は、一次粒子を架橋し、さらに一次成形および任意の乾燥処理の間に一次成形の機械的安定性を保証することにより、混練、一次成形および乾燥工程の間に可塑性材料の形成を促進する。
【０１１０】
混合の任意の工程のためにも、一次成形の必須の工程のためにも、ペースト状の物質を作成するために使用してよい任意の液体に関してどんな制限もない。水に加えて、アルコールを使用してよいが、ただしそれらは水混和性である。従って、１〜４つの炭素原子のモノアルコールと水混和性の多価アルコールとの双方を使用してよい。とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびこれらの２種以上の混合物を使用する。
【０１１１】
アミンまたはアミンに似た化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコール、および炭酸カルシウムのような炭酸塩を含有する物質は別の添加剤として使用してよい。そのような他の添加剤はＥＰ−Ａ−０３８９０４１、ＥＰ−Ａ−２００２６０およびＷＯ９５／１９２２２に記載されており、内容は参照をもって完全に本願の文脈に開示されたものとする。
【０１１２】
全てがそうでないにしても、上記の付加的な物質の大部分を、任意に保護雰囲気中で、または真空下で乾燥または加熱することにより成形体から除去することができる。有機金属骨組み材料を損なわないようにするために、成形体は有利には３００℃を超える温度にさらさない。しかしながら、前記の緩和条件下での加熱／乾燥、とりわけ真空中での、有利には３００℃を十分下回っての乾燥が、少なくとも有機化合物を有機金属骨組み材料の細孔から除去するのに十分であることが研究により示される。一般的に、使用される付加的な物質に応じて条件が適合され、かつ選択される。
【０１１３】
成分（任意の溶媒、バインダー、添加剤、有機金属骨組み材料を有する材料）の添加の順序は重要ではない。最初にバインダー、次いで例えば有機金属骨組み材料を、かつ必要な場合には添加剤を、最後に少なくとも１種のアルコールおよび／または水を含む混合物を添加するかまたは前記の成分の全てに関して順序を入れ替えることも可能である。
【０１１４】
例えば、有機金属骨組み材料とバインダーとを含む材料、および場合により他の処理材料（付加的な材料）の混合の任意の工程に関する限り、材料処理および単位操作の分野における当業者に公知の全ての方法を用いることができる。混合を液相中で行う場合、攪拌が有利であり、混合すべき塊状物がペースト状態である場合、混練および／または押出が有利であり、かつ混合すべき成分が全て固体、粉末の状態にある場合、混合が有利である。そのうえアトマイザー、噴霧機、拡散機またはネブライザーの使用が考えられるが、それは使用される成分の状態がこれらの使用を許す場合である。ペーストに似た、かつ粉末に似た材料のために、固定ミキサー、遊星形ミキサー、回転容器を有するミキサー、パンミキサー、パグミル、せん断−ディスクミキサー、遠心ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式混合機、密閉式混合機および連続混練機の使用が有利である。混合の処理が一次成形を達成するのに十分でありうること、すなわち混合および一次成形の工程が一致することが明確に加味されている。
【０１１５】
本発明による成形体は、有利には以下の特性の少なくとも１つにより特徴付けられる：
（ａａ）  空間で少なくとも１つの方向に少なくとも０．０２ｍｍ延び、しかも空間のどの方向にも５０ｍｍを上回って延びないこと；
（ｂｂ）  ペレット形であり、かつ１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の直径および１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の高さを有すること；
（ｃｃ）  ２Ｎ〜１００Ｎの範囲の圧力に対する抵抗（破砕強度）を有すること。
【０１１６】
少なくとも１種の有機金属材骨組み材料を含む成形体を製造するための第二の主要な経路として、該材料を支持体に施与することは本発明の一部である。有利には、支持体は多孔性である。原則的に、該材料を該支持体と接触させるための全ての技術が考えられる。殊に、活性材料を触媒の製造から公知の多孔性の支持体と接触させるために使用される全ての技術を適用することができる。
【０１１７】
接触の少なくとも１つの方法は、流体による含浸、流体中へのソーキング、噴霧、液相からの溶着、気相からの溶着（蒸気溶着）、沈殿、共沈、浸漬−技術、被覆を有する群から選択されている。
【０１１８】
多孔性の支持体として、成形体が本願において、例えば上の項目（ｉ）〜（ｉｉｉ）において規定されたような幾何学的形状に関する一般的な要求を満たす場合に、当業者に公知の各々の成形体を使用することができる。殊に、有機金属骨組み材料と接触する多孔性の支持体は、アルミナ、活性アルミナ、アルミナ水和物、シリカゲル、シリカート、珪藻岩、カオリン、マグネシア、活性炭、二酸化チタンおよび／またはゼオライトから選択することができる。
【０１１９】
多孔性の支持体が有利であるが、さらに有機金属骨組み材料を非多孔性の物体および／または二次元の支持体に接触させることも考えられる。有機金属骨組み材料を非多孔性の成形体に施与した場合、シェル触媒に類似するシェル構造が得られる。そのような構造並びにモノシリックな実施態様は、本発明中に明白に加味されているが、ただしそれらが少なくとも１種の有機金属骨組み材料を含む場合に限る。
【０１２０】
触媒技術において通例の他の実施態様、例えばウォッシュコートへの活性物質の施与、および／またはハネカムもしくはチャンネルまたは他の骨格形への支持体の構造化が有利である。
【０１２１】
他の一実施態様において、有機金属骨組み材料および／または有機金属骨組み材料から形成される成形体を、上で金属としてＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉおよびＲｕから導出された実施態様のように、溶媒、錯体、金属、金属水素化物、アラナート(alanates)、合金、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの容量増強剤と接触させる。
【０１２２】
該容量増強剤のための例は、吸蔵金属水素化物である。
【０１２３】
成形体の二次形成の後に、かつ乾燥の前および／またはか焼の前に、成形体を少なくとも１種の適切な洗浄剤、例えば反応混合物のために使用される水性溶媒系の少なくとも１種の化合物により洗浄してよい。有利な洗浄剤は、例えば水である。
【０１２４】
他の観点によれば、本発明は、本発明の方法により得られる有機金属骨組み材料の使用にも関する。有利には、有機金属骨組み材料それ自体、または有機金属骨組み材料を含む成形体を、多孔性の、そのうえさらに有利には高い表面積の有機金属骨組み材料が使用される適用範囲内で使用することができる。
【０１２５】
従って本発明は、少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも1種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基とカルボキシ基ではなく水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法によって得られる有機金属骨組み材料を、触媒、吸着剤、乾燥剤、難燃剤、活性物質のための吸蔵材料または貯蔵材料(depot material)、センサー材料、顔料、または電子素子として用いる方法にも関する。
【０１２６】
有利な適用範囲は、とりわけ吸蔵材料、触媒、および吸収剤である。とりわけ有利なのは、特定圧力下で、ガス、例えば希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、炭化水素、水素、またはこれらのガスを発生させかつ／または導出する化合物、有利には炭化水素、例えばプロパン、エタン、またはメタン、または水素、およびさらに有利にはメタンを吸収しかつ／または蓄積しかつ／または放出するための物質として本発明の方法により得られる有機金属骨組み材料の使用である。そのうえさらに有利な実施態様によれば、本発明の方法により得られる有機金属骨組み材料は、これらのガスの少なくとも１つを吸収しかつ／または蓄積しかつ／または放出するために使用され、その際、有機金属骨組み材料および／または有機金属骨組み材料を含む成形体は、容器の内部が１〜７５０バールの範囲、有利には１〜１５０バールの範囲、さらに有利には１〜８０バールの範囲、またさらに有利には４５〜８０バールの範囲、もっとも有利には５０〜８０バールの範囲の圧力下で容器中に存在する。そのうえさらに有利な実施態様によれば、前記容器は、定置物、自動車用途、移動携帯物に電力を供給するための燃料電池中に、例えばプラント、自動車、トラック、バス、コードレスツール、セルホン、およびラップトップに電力を供給するための燃料電池中に含まれている。容器はシリンダーまたは非シリンダーの幾何学的形状を有してよい。
【０１２７】
他の有利な実施態様によれば、有機化合物の反応を触媒する方法において、その触媒が、少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の金属イオンに配位結合された少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料であって、少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含み、その少なくとも１種の二座の化合物が少なくとも２つのカルボキシ基と、カルボキシ基ではなく反応系のｐＨで水素架橋結合を形成可能な少なくとも１つの他の基とを有する方法によって得られる有機化合物の反応を触媒する方法に該当する。
【０１２８】
そのうえさらに有利な実施態様によれば、本発明は上記のような方法に該当し、その際、有機化合物の反応が、酸化、還元、開環反応、Ｃ−Ｃカップリング反応、エポキシ化、付加反応、アミノ化、水和、エーテル化、アルコキシル化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、脱水化、脱水素化、水素化、異性化、Ｃ−Ｃ結合開裂、リホーミング、オリゴマー化、重合化；廃ガスおよび廃水の触媒浄化、および光触媒からなる群から選択される。
【０１２９】
とりわけ有利な反応は、有機化合物のアルコキシル化である。
【０１３０】
以下の例および図は本発明の例を表すが、いずれにしても本発明の範囲を限定することを意味しない。
【０１３１】
図の記載
図１は、実施例１により製造される有機金属骨組み材料のＸ線回折グラフを示す。図１で、Ｘ軸は２Θスケールを表し、Ｙ軸はＬｉｎ（Ｃｏｕｎｔｓ）を表す。
【０１３２】
図２は、実施例２により製造される有機金属骨組み材料のＸ線回折グラフを示す。図２で、Ｘ軸は２Θスケールを表し、Ｙ軸はＬｉｎ（Ｃｏｕｎｔｓ）を表す。
【０１３３】
実施例１
【０１３４】
【表１】
2007534658.tif 000003
【０１３５】
ビーカー内で、ＤＨＴＰＡ４．０ｇを再蒸留水４００ｇ中に、かつ通常圧力および室温およびｐＨ＝１１で１モル／ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液４８ｇ中に溶解させた。その後、ｐＨを２モル／ｌの濃度を有する水性の塩酸４ｍｌを用いて７．３に調整して溶液１を得た。
【０１３６】
硝酸亜鉛四水和物１０．５ｇを、水２００ｇ中に溶解させて溶液２を得た。
【０１３７】
溶液２を、標準圧力および室温で攪拌下に滴加しながら１時間以内で溶液１に添加した。
【０１３８】
最初、反応混合物は明澄かつ黄色だった。約１０分後、それは黄色の懸濁液になった。その後、反応混合物を標準圧力および室温で約１時間、攪拌した。
【０１３９】
沈殿した黄色の物質を濾過で分離し、かつ３回、いずれも１０ｍｌの水で洗浄した。その後、生成物を空気循環乾燥炉(circulating air drying oven)中で６０℃で４８時間、乾燥した。
【０１４０】
使用した亜鉛の量に関する収率は８５．８％だった。
【０１４１】
結晶構造の特性決定を、２５℃、０．０２０゜のステップ幅、３．６秒のステップ時間、およびＣｕ陰極で粉末Ｘ線回折法により行った。表面の測定を、ＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ）および／またはＤＩＮ６６１３５（ラングミュア）により７７ＫでのＮ２吸着により行った。
【０１４２】
図１は、生成物のＸ線回折グラフを示す。
【０１４３】
吸着等温線（粉体工学ＡＳＡＰ２０１０による７７ＫでのＮ２により測定した）から、ｐ／ｐ゜＝０．４の相対圧力で２３０ｍ２／ｇの比表面積をラングミュア型により算出した。
【０１４４】
生成物中、Ｚｎ３４質量％が元素分析により見出された。
【０１４５】
元素分析により測定した、乾燥骨組み材料の窒素含有率は０．０７８質量％だった。
【０１４６】
ＳＥＭにより測定したプリズム形結晶は２〜１０μｍの直径および５〜２０μｍの長さを有していた。
【０１４７】
実施例２
【０１４８】
【表２】
2007534658.tif 000004
【０１４９】
ビーカー内で、ＤＨＴＰＡ４．０ｇを再蒸留水４００ｇ中に、かつ通常圧力および室温およびｐＨ＝１１で１モル／ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液４８ｇ中に溶解させた。その後、ｐＨを２モル／ｌの濃度を有する水性の塩酸４ｍｌを用いて７．３に調整して溶液１を得た。
【０１５０】
硝酸亜鉛四水和物１０．５ｇを、水２００ｇ中に溶解させて溶液２を得た。
【０１５１】
溶液２を、標準圧力および室温で攪拌下に滴加しながら１時間以内で溶液１に添加した。溶液２のｐＨは、合計で、１モル／ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを添加することにより７．３〜７．６の範囲に維持した。
【０１５２】
最初、反応混合物は明澄かつ黄色だった。約１０分後、それは黄色の懸濁液になった。その後、反応混合物を標準圧力および室温で約一時間、攪拌した。
【０１５３】
沈殿した黄色の物質を濾過で分離し、かつ３回、いずれも１０ｍｌの水で洗浄した。その後、生成物を空気循環乾燥炉中で６０℃で４８時間、乾燥した。
【０１５４】
使用した亜鉛の量に関する収率は６５．０％だった。
【０１５５】
結晶構造の特性決定を、２５℃、０．０２０゜のステップ幅、３．６秒のステップ時間、およびＣｕ陰極で粉末Ｘ線回折法により行った。表面の測定を、ＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ）および／またはＤＩＮ６６１３４（ラングミュア）により７７ＫでのＮ２吸着により行った。
【０１５６】
図２は、生成物のＸ線回折グラフを示す。
【０１５７】
吸着等温線（粉体工学ＡＳＡＰ２０１０による７７ＫでのＮ２により測定した）から、ｐ／ｐ゜＝０．４の相対圧力で２４０ｍ２／ｇの比表面積をラングミュア型により算出した。
【０１５８】
生成物中、Ｚｎ３４質量％が元素分析により見出された。
【０１５９】
元素分析により測定した、乾燥骨組み材料の窒素含有率は０．０７８質量％だった。
【０１６０】
ＳＥＭにより測定したプリズム形結晶は２〜１０μｍの直径および５〜２０μｍの長さを有していた。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明により製造される有機金属骨組み材料のＸ線回折グラフを示す
【図２】本発明により製造される有機金属骨組み材料のＸ線回折グラフを示す
【図１】
2007534658.tif 000005
【図２】
2007534658.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月20日(2005.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属塩と、該金属塩の金属イオンに配位可能な少なくとも１種の少なくとも二座の化合物とを、水性溶媒系および少なくとも１種の塩基の存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料の製造方法であって、その少なくとも１種の二座の化合物が、少なくとも１つの核を有し、少なくとも２つのカルボキシ基および少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物である方法。
【請求項２】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が２つのカルボキシ基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が２つのヒドロキシ基を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の二座の化合物がジヒドロキシテレフタル酸である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水性溶媒が水である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性溶媒系が水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１種の化合物とを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水性溶媒系が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる基から選択される少なくとも１種のアルコールを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水性溶媒系において少なくとも部分的に溶解性または混和性である少なくとも１種の塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または、卑金属水酸化物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の塩基が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を３〜９の範囲のｐＨで行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を７．０〜８．０の範囲のｐＨで行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の金属塩と少なくとも１種の二座の化合物との反応を７．３〜７．６の範囲のｐＨで行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の金属塩がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅの塩および、これらの２種以上の混合物である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属塩がＺｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＦｅの塩である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
金属塩がＺｎである、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
亜鉛塩と二座の化合物とを、水性溶媒および水酸化ナトリウムの存在下で反応させることを含む有機金属骨組み材料の製造方法であって、二座の化合物がジヒドロキシテレフタル酸である方法。
【請求項１７】
水性溶媒が水である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られる、少なくとも１種の金属イオンと、前記の少なくとも１種の該金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物とを有する有機金属骨組み材料。
【請求項１９】
有機金属骨組み材料の窒素含有率が、該骨組み材料の全質量に対して１質量％以下である、請求項１８記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２０】
ラングミュアによる７７Ｋでの窒素吸着により測定した該材料の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１８または１９記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２１】
少なくとも１種の金属塩が亜鉛塩である、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２２】
亜鉛を２５〜４０質量％の範囲で有する、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料。
【請求項２３】
請求項１８から２２までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料を有する成形体。
【請求項２４】
請求項１８から２２までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料を、触媒、吸着剤、乾燥剤、難燃剤、活性物質のための吸蔵材料または貯蔵材料、センサー材料、顔料、または電子素子として用いる使用方法。
【請求項２５】
有機化合物の反応を触媒する方法において、その触媒が、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の有機金属骨組み材料である方法。
【請求項２６】
有機化合物の反応が、酸化、還元、開環反応、Ｃ−Ｃカップリング反応、エポキシ化、付加反応、アミノ化、水和、エーテル化、アルコキシル化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、脱水、脱水素、水素化、異性化、Ｃ−Ｃ結合開裂、リホーミング、オリゴマー化、重合化；廃ガスおよび廃水の触媒浄化、および光触媒反応からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【国際調査報告】
2007534658.tif 000007
2007534658.tif 000008
2007534658.tif 000009
2007534658.tif 000010
2007534658.tif 000011