(57)【要約】  成形加工及び予備焼結後の酸化物セラミック粉末又は酸化物セラミック混合物の粉末から開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材を製造し、この成形部材上に浸透剤を真空下に及び室温で施与し、かつ空気雰囲気及び周囲圧力で酸化物セラミックを無機−無機コンポジット原料に緻密焼結することによる、無機−無機コンポジット原料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機−無機コンポジット原料の製造方法において、
・酸化物セラミックを含有している粉末を成形加工及び予備焼結した後に、開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材を製造し、
・この成形部材上に浸透剤を好ましくは真空下に及び室温で施与し、かつ
・空気雰囲気及び周囲圧力で前記酸化物セラミックを無機−無機コンポジット原料へ緻密焼結する
ことを特徴とする、無機−無機コンポジット原料の製造方法。
【請求項２】
予備焼結を６００〜１，３００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
４０mbar未満で、好ましくは１０〜３０mbarで真空排気する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
成形加工のために酸化物セラミックを含有している粉末を有機結合剤と混合し、かつプレスする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機結合剤がエチレン系ろう剤、特にエチレン系ろう、ポリビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール及び／又はセルロースである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
浸透剤を開気孔で結晶質の酸化物セラミックの厚さの２〜９０％の層厚で施与する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
浸透剤の層厚が緻密焼結された無機−無機コンポジット原料の厚さの２〜３０％、好ましくは５〜２０％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
着色及び緻密焼結のための浸透剤を、予備焼結された酸化物セラミック−成形部材の厚さの５〜９０％、好ましくは１０〜９０％の層厚で施与する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
浸透剤が、非金属−無機相の前駆物質からか、又は無定形ガラス相及び溶剤からか、又は金属の加水分解可能な化合物からなるか、又は金属のアルコラート、又はケイ酸塩ガラスの前駆物質、特に加水分解可能なシランを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
浸透剤を溶剤の存在で施与する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
極性溶剤又は無極性溶剤を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶剤として水又はアルコールを使用する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
浸透の前にコンポジット原料のさらに外側の成形を材料除去加工及び／又はエッチングにより行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
コンポジット原料の浸透後に１０００℃〜１６００℃の温度で少なくとも９９．５％の理論密度に仕上げ焼結する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
浸透後に又は特に周囲圧力下に行われる仕上げ焼結後にコンポジット原料の外側の成形を材料除去加工及び／又はエッチングにより行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
コンポジット原料の表面上に少なくとも部分的に、被覆材料からなる少なくとも一層の被覆を施与し、この被覆を特に施与後にさらに熱処理にかける、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
コンポジット原料の表面上に少なくとも部分的に接着剤を施与し、かつ別の原料を固定する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
コンポジット原料の部分的な焼結に引き続いて、成形のための材料除去加工を、特に１０〜５０％の過剰量及び好ましくは１５〜３０％の過剰量で行う、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
酸化物セラミックを含有している粉末を、モノリシックのブロック又はシリンダーの形の開気孔の酸化物セラミック−成形部材に加工する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
モノリシックのブロック又はシリンダーを切削加工する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
切削加工後に浸透剤を真空下に施与する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
無機−無機コンポジット原料において、
結晶質の酸化物セラミックからなる半透明な内側領域と、前記内側領域を少なくとも部分的に包囲している又は覆っている浸透剤の層とを有している
ことを特徴とする、無機−無機コンポジット原料。
【請求項２３】
元素ジルコニウム、アルミニウム又はチタンの酸化物もしくは酸化物混合物又は前記酸化物又は酸化物混合物と元素の周期表のＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の元素の酸化物、好ましくは金属Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｃ、ＥｒもしくはＴｉの酸化物との又はこれらの酸化物の混合物との混合物を含有する開気孔で結晶質の酸化物セラミックからの緻密焼結により得ることができ、その際にａは周期表の主族元素を表し、かつｂは副族元素を表す、請求項２２記載のコンポジット原料。
【請求項２４】
開気孔で結晶質の酸化物セラミックが、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムの添加剤とを含有している、請求項２２から２３までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項２５】
酸化ジルコニウムが、２〜４mol％の添加剤、特に酸化イットリウム２〜１０mol％又は酸化セリウム２．５〜１５mol％又は酸化エルビウム２．５〜５mol％又は酸化スカンジウム２．５〜５mol％又は二酸化チタン０．１〜１５mol％の範囲内で又は前記の量の２つ又は複数の前記酸化物の混合物を含有している、請求項２２から２４までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項２６】
酸化ジルコニウムが酸化イットリウム２〜４mol％の添加剤を含有している、請求項２２記載のコンポジット原料。
【請求項２７】
開気孔で結晶質の酸化物セラミックが、酸化アルミニウム及び別の金属酸化物の混合物及び／又は酸化ジルコニウム、好ましくは正方晶の酸化ジルコニウムを含有している、請求項２２から２６までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項２８】
浸透剤が、非金属−無機相又は無定形ガラス相の前駆物質又は元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉの群から選択される金属又は金属のアルコラートの加水分解可能な化合物又は加水分解可能なシランを含有している、請求項２２から２７までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項２９】
非金属−無機相の前駆相が、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ族の元素のイオノゲン化合物又は電子対を共有する化合物を含有しており、その際にａは元素の周期表の主族を表し、かつｂは副族を表す、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３０】
浸透剤がＳｉ及び／又はＺｒの共有結合を有している、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３１】
浸透剤が、着色作用のあるイオノゲン化合物、好ましくはＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ又は前記元素の混合物を含有している、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３２】
無定形ガラス相がケイ酸塩ガラス、好ましくは無アルカリのケイ酸塩ガラスである、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３３】
浸透剤が加水分解可能な化合物としてテトラエチルオルトケイ酸塩を含有している、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３４】
浸透剤がケイ素又はアルミニウムのアルコラートを含有している、請求項２８記載のコンポジット原料。
【請求項３５】
内側領域が半透明であり、かつ浸透剤層が白く濁っている、請求項２２から３４までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３６】
内側領域が、＞９９．５％の理論密度及び８００ＭＰＡ以上の二軸強度及び圧子法により測定された６．５ＭＰａ ｍ1/2を上回る破壊靭性を有している、請求項２２から３５までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３７】
内側領域が、ホットアイソスタティックプレスされた焼結セラミックの半透明性に相当する半透明性を有している、請求項２２から３６までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３８】
歯科分野における、好ましくは歯科用修復、インプラント、インプラント要素又は矯正用製品としての、結晶質で開気孔の酸化物セラミック及びこれから製造された請求項２２から３６までのいずれか１項記載の無機−無機コンポジット原料の使用。
【請求項３９】
歯科用修復が歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、シェル、ベニアリング、アバットメント又はポスト構造物である、請求項３８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機−無機コンポジット原料、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
歯科分野における酸化物セラミックの使用は、久しい以前から公知である。例えば、国際公開(WO)第95/35070号パンフレットからは、セラミックに浸透させる方法が公知である。しかしながらそのような酸化物セラミックの製造は相対的に費用がかかり；この解決手段の場合に行われる浸透の工程だけで、例えば４時間が必要とされる。
【０００３】
さらに、欧州特許出願公開(EP-A)第1 834 366号明細書からは、ブランクの空所中へ溶融されたマトリックス材料を浸透させることにより製造されるセラミック材料片が公知である。この浸透物質のために異なる２つの大きさの程度を有する特別な粒度が用意されている。この解決手段の場合に、水溶性の塩が用意され、かつ浸透及び凝固後に除去されなければならない被覆材料が使用される。この解決手段の場合に不利であるのは、成形の際の高いプロセス温度及び装置技術的に複雑化された製造である。
【０００４】
国際公開(WO)第88/02742号パンフレットの刊行物からは、表面硬化されたセラミック部材の製造が公知である。多孔質Ａｌ2Ｏ3−ブランクに酸化ジルコニウム−浸透剤が浸透されるので、完成したセラミック−材料片は酸化ジルコニウム１〜１５％の体積割合を有し、これによってこうして形成された酸化アルミニウムセラミックが凝固される。この方法は複数の浸透工程を必要とし、かつ酸化アルミニウムのようなセラミックが表面上で強化されるべきである場合に適しているのに対し、高い臨界応力拡大係数を有する酸化ジルコニウム−セラミックは酸化ジルコニウムの添加によりさらに強化されることができないことが理解される。そのような酸化アルミニウム−セラミックは表面的にのみ強化を示し、かつこの解決手段を実現するためには、この処理工程はしばしば次々と適用されなければならなかった。
【０００５】
さらに、独国特許出願公開(DE-A1)第198 52 740号明細書からは、酸化アルミニウム−セラミックからなるキャップ又は他の義歯部材の構成が公知である。予備焼結された成形片に熱い状態で、焼結炉中へ導入することにより溶融するガラスが浸透される。この浸透はこの解決手段の場合に約４時間の期間及び高いプロセス温度を必要とする。そのうえこのプロセスは十分に制御されることができず、かつ義歯部材の機械的性質はかなり悪い。
【０００６】
そのうえ、独国特許出願公開(DE-A1)第100 61 630号明細書からは酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる歯科用セラミックからなる全部セラミック義歯の製造が公知であり、その際に０〜４０％の体積範囲内でのガラスの浸透が行われる。この解決手段は、義歯としての使用の際に被覆セラミック(Verblendkeramik)を付加的に実現することを必要とする。不利であるのは、ガラス相を経て凝固されたセラミックの僅かな強さ並びに僅かな半透明性である。
【０００７】
さらに、欧州特許出願公開(EP-A1)第1 025 829号明細書からは、ガラスが浸透されたセラミック材料からのキャップの製造が公知である。所望の半透明性を用意するために、２つの付加的な層が設けられており、これらの層はキャップ上へ施与される。歯科用修復部材を用意する場合に、すなわち美的理由から高められた半透明性を有する天然エナメル質を模造することが本質的であるのに対し、象牙質はより少ない半透明性を有する。このためには、前記の解決手段による層７及び６が利用される。そのような方法の場合に、浸透された固体を粉末に粉砕することによる面倒なさらなる加工、しかしまたガラス相を経て凝固されたセラミックの僅かな強さは不利である。
【０００８】
独国特許出願公開(DE-A1)第101 07 451号明細書からは、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムセラミックから予備焼結後に大きなＣＡＤ／ＣＡＭ−系を用いてフライス削りされることによる酸化物セラミック−成形部材の製造方法が公知である。引き続いて、このフライス削りされたブランクは１２００〜１６５０℃で無圧で焼結される。こうして製造された酸化物セラミック相は、ホットアイソスタティックプレスされたセラミックよりも低い半透明性を有し、これらの機械的性質はホットアイソスタティックプレスされたセラミックの場合よりも劣悪であり、かつこれらのセラミックは極めて劣悪にエッチング可能である。
【０００９】
スイス国特許出願公告(CH-A)第5 675 120号明細書からは、ＴｉＯ2  ７〜１２質量％及び結晶粒の成長を阻害しかつ安定化に適している他の添加剤を含有する酸化ジルコニウム−混合セラミックが公知である。Ａｌ2Ｏ3  ０〜３０質量％も含まれていてよい。これらの粉末混合物は１１００〜１３００℃で焼結される。これらのセラミックの欠点は、達成可能な密度が理論密度（ＴＤ）の９８％に過ぎず、ひいてはホットアイソスタティックプレスされたセラミックの場合よりも低いことである。表面上の保持パターンの製造はこのセラミックの場合に極めて困難に可能であるに過ぎない。
【００１０】
国際公開(WO)第03/057065号パンフレットには、例えば、酸化アルミニウムから製造される酸化物セラミック成形部材が記載されており、その成形部材の場合に平均粒度が１μｍ以下であり、かつ４７５〜６５０ｎｍの波長範囲に関して積分されたＴ＊ｎｍの半透明度が７０％である。この特許の場合に、これらの性質を達成するためにホットアイソスタティックプレスのプロセス工程が適用され、その際にまず最初に粉末状原料から、熱的プロセスにおいて焼結される所望の形の物体が得られるので、この物体はわずかにのみ閉じた多孔性が得られる。最終的な性質、例えば半透明性、最終密度及び最終強さを達成するためには、焼結された成形体は、完全な緻密化を達成するためにホットアイソスタティックに後緻密化される。このプロセス工程は極めて費用がかかる：１００〜２１９ＭＰａ及び１２００℃〜１３００℃の温度でこの物体は緻密化される。
【００１１】
最後に、B.W. Hofer, "Heissisostatisches Pressen"（Heissisostatisches Pressen:Technische Keramische Werkstoffe, Fachverlag Deutscher Wirtschaftsdienst, 編集者Kriegesmann J./3.6.3.0章, pp. 1-15, 1993年1月）の刊行物からは、ホットアイソスタティックプレスにより構造中に荒れ(Fehlstellen)をほぼもう有さず、かつほぼ理論的に可能な値を達成する密度に達する原料が製造されることは公知である。しかしながらこれらの性質を達成するために、１０００℃を上回る焼結温度で３０〜２００ＭＰａの圧力が必要である。さらに、このプロセスは不活性ガス雰囲気中で行われなければならない。それに応じて、処理技術及びそれから生じる装置技術的実現は費用がかかる。それゆえ、費用のかかるプロセス、複雑化された処理技術及びそれと結び付いている高い投資費用及びエネルギー費用は不利であるので、例えばより小さな企業、例えば歯科技工室がこのプロセスをそれ自体で実施することは不可能である。
【００１２】
それに対して、歯科分野に適しており、かつ改善された美的効果と同時に費用の最適化された製造を可能にし、使用特性を劣悪化することなく、特に保持パターンを生じさせる可能性を提供し、かつ自然歯上への固定を保証する、無機−無機コンポジット原料の製造方法を成し遂げるという課題が本発明の基礎となっている。
【００１３】
この課題は、無機−無機コンポジット原料の製造方法により解決され、この方法の場合に
・酸化物セラミックを含有している粉末を成形加工及び予備焼結した後に、開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材を製造し、
・この上に浸透剤を好ましくは真空下に及び室温で施与し、かつ
・空気雰囲気及び周囲圧力でこの酸化物セラミック−成形部材を無機−無機コンポジット原料へ緻密焼結する。
【００１４】
製造の際に、この場合に開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材から出発し、その細孔は室温で真空下に開気孔の酸化物セラミックの厚さの好ましくは２〜９０％の範囲内で、溶剤を有するか又は有しない、着色添加剤を有するか又は有しない浸透剤で充填される。全ての被覆された酸化物セラミックは、好ましくは高い温度で緻密焼結プロセスにかけられる。これにより内部に半透明領域もしくはコアを有する多層コンポジット原料が生じる。
【００１５】
外側領域内でコンポジット原料は白色であるか、無色であるか又は有色である。本発明によれば、それに応じて半透明−有色製品が製造されることができる。
【００１６】
さらに本発明の対象は、酸化物セラミック及び浸透剤の成分を含有し、かつその主な使用が歯科分野である無機−無機コンポジット原料である。
【００１７】
本発明による方法を実現する場合に、出発物質として、相応する酸化物セラミック又は混合セラミックから形成されている粉末又は粉末混合物が用意される。この粉末は好ましくはグラニュールとして存在し、好ましくは結合剤と混合される。好ましくはこのためには金属酸化物は有機ポリマーの少なくとも単層(Monolage)で部分的に又は完全に覆われる。
【００１８】
本発明により使用される結合剤もしくはポリマーは好ましくは水溶性である。
【００１９】
本発明により好ましい結合剤もしくはポリマーには、合成のポリマー又はバイオポリマーが含まれる。本発明により使用可能なポリマーには、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸−及びビニルホスホン酸のホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドンが属し、バイオポリマーとして特にデンプン、アルギン酸塩、ゼラチン、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースが使用可能である。
【００２０】
本発明による方法を実現する場合に、例えば粉末状出発物質の一軸プレス又はコールドアイソスタティックプレスによる、成形加工の間に又はその後に、周囲空気雰囲気中で無圧で理論密度の好ましくは５０％への予備焼結が行われる。
【００２１】
高い温度での結晶質で開気孔の酸化物セラミック−成形部材の製造の際に、結合剤もしくは有機ポリマーは残留物なしに除去され、それにより結晶質で開気孔の酸化物セラミックは理論密度の１０〜９０％の密度を有する。
【００２２】
予備焼結温度は焼結温度よりも明らかに低く、かつ例えば６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃であってよい。
【００２３】
この予備焼結により得られた開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材は、元素ジルコニウム又はアルミニウム又はこれらの元素の混合物の酸化物又は酸化物混合物を本質的には含有する。これらの金属酸化物又は金属酸化物混合物は、別の金属酸化物との混合物で存在していてよい。このためには、特にＩＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＶｂ族の元素が考慮の対象になり、その際にａは周期表の主族元素を表し、ｂは周期表の副族元素を表す。
本発明によれば、別の金属酸化物として特に金属Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｅｒ及び／又はＴｉの酸化物が考慮の対象になる。
【００２４】
本発明の一変法において、結晶質で開気孔の酸化物セラミック−成形部材は本質的には、好ましくは０．１〜１０mol％の範囲内の酸化イットリウムの添加剤を有する酸化ジルコニウムを含有する。
【００２５】
本発明による特に好ましい形で、この酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム２〜４mol％、酸化セリウム２．５〜１５mol％、酸化エルビウム２．５〜５mol％、酸化スカンジウム２．５〜５mol％又は酸化チタン０．１〜１５mol％又は前記範囲内の前記酸化物の混合物の添加剤を含有する。
この酸化ジルコニウムは特に正方晶の酸化物の形で存在していてよい。
【００２６】
本発明による解決手段を達成するためには、部分的に焼結された開気孔の酸化物セラミック−成形部材を真空排気することが好都合である。その際に本発明によれば１００mbar未満、好ましくは５０mbar未満、例えば約２０mbarが好ましい。この減圧は例えば１min〜４ｈ適用され、それゆえに部分的に焼結された開気孔の酸化物セラミックの内部での真空の形成の意味での圧力補償が行われる。真空排気の際に、多孔質の部分的に焼結された酸化物セラミックからガスが除去される。この時間の間に、本発明によるゾルは施与すべき別の材料の用意のために混ぜ合わされる。それ自体として公知の方法でこの別の材料の施与は真空排気に引き続いて減圧−雰囲気中で行われる。記載されたようにして製造された結晶質で開気孔の酸化物セラミック−成形部材上へ、浸透剤が好ましくは真空下に及び室温で施与される。
【００２７】
引き続いて緻密焼結するために、浸透剤層の厚さはその都度酸化物セラミック−成形部材の最大直径に対して好ましくは２〜３０％、より好ましくは５〜２０％及び特に好ましくは約１０〜１５％である。着色のためには、緻密焼結のためよりも浸透層の本質的により大きな厚さが必要でありうる：
成形部材の厚さの５〜９０％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは３０〜８５％。
【００２８】
浸透剤は溶剤の存在で施与されることができる。溶剤として極性溶剤並びに無極性溶剤が考慮の対象になる。例は水又はアルコールである。
【００２９】
浸透剤は、非金属−無機−相、無定形ガラス相、金属又は金属のアルコラートの加水分解可能な化合物の前駆物質のいずれかであってよい。
【００３０】
非金属−無機−相の前駆物質は、次の主族（ａと呼ばれる）及び副族（ｂと呼ばれる）の元素のイオノゲン化合物又は電子対を共有する化合物を有していてよい：
Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩｂ。同じように前記元素の混合物が考慮の対象になる。
【００３１】
本発明によればケイ素又はジルコニウムの電子対を共有する化合物が好ましい。同じように、元素セリウム、マンガン、バナジウム、鉄等の公知の着色するイオノゲン化合物が使用されることができる。
【００３２】
非金属−無機相からなり、内側領域を少なくとも部分的に覆っている浸透剤は、コアもしくは内側領域内の純粋な結晶質の酸化物セラミックよりも酸に対して化学的に本質的にあまり耐性ではない。この層は容易にエッチングされうる。しかしながら耐薬品性は覆っている層が微結晶質の酸化ジルコニウムのみを有する場合に、コアもしくは内側領域中よりも本質的に少ないわけではない。
【００３３】
内側領域を少なくとも部分的に覆っている浸透剤のより少ない耐薬品性により、そこで保持パターンはエッチングにより達成されることができる。このパターンの深さは、エッチング剤、その濃度及びエッチング過程における時間作用により決定されうる。この深さは本発明によれば多くとも覆っている層の厚さに相当する、それというのもコアもしくは内側領域が化学的な攻撃に対して本質的により耐久性があるからである。
【００３４】
無定形ガラス相はケイ酸塩ガラスであってよい。とりわけ無アルカリのケイ酸塩ガラスが好ましい。
【００３５】
加水分解可能な化合物として、とりわけテトラエチルオルトケイ酸塩が使用されることができる。同じように加水分解可能なシランが使用される。
【００３６】
さらにアルコラート化合物が好ましい。すなわち、元素アルミニウム、チタン、ジルコニウム又はケイ素の群から選択される金属のアルコラートが使用される。
【００３７】
ケイ素又はアルミニウムのアルコラートが特に好ましい。本発明によれば、挙げられたアルコラートの混合物も使用されることができる。
【００３８】
本発明によれば、浸透剤がゾル形で存在し、かつさらに反応してゲルへ変換される場合が特に好都合である。これらは好ましくはガラス状材料又はセラミック材料の前駆物質−製品である。このゾルは減圧室、例えばデシケーター中へ導入される。その際に浸透剤は成形体を完全に覆わなければならない。現存の真空により促進されて、酸化物セラミック−成形体中への浸透剤の浸透は約１〜数分間の本発明によるかなり短い時間に亘り行われる。減圧により、混ぜ合わされたゾルは減圧室中へ吸引され、かつ浸透は本発明によるかなり短い時間、例えば好ましくは１分間に亘り行われる。これにより所望の層厚を有する浸透剤層が生じ、この層は浸透期間、ゾルの粘度、部分的に焼結されたセラミック−成形部材の多孔度、しかしまた減圧の大きさを介して調節されることができる。
【００３９】
現代歯科学の要求される審美性を達成できるように、成形部材は多様な色を有していなければならない。故に浸透剤自体に着色する成分が添加されていてよいか又はしかし着色は別個の処理工程において行われてよい。
【００４０】
意外にも、浸透剤の層の形成は単純な方法でかなり均一な厚さで実現されることができる。短い浸透時間により、浸透剤は成形品の表面を覆う時間のみを有する。減圧室を通気する際に、浸透剤は成形体中の真空により事実上この中へ吸引される。好ましくはゲル形の浸透剤の粘度が侵入深さに決定的な影響を及ぼすことが理解される。低い粘度は、開気孔の酸化物セラミック−成形部材の細孔の毛管作用に基づいて浸透剤層の大きな層厚を生じさせるのに対し、高い粘度は侵入深さを減少させる。
【００４１】
減圧室を通気し、かつ施与されたゾルをゲルに凝固させた後に、予め選択された焼結温度で空気周囲雰囲気中で焼成が行われる。この焼結温度は例えば１０００〜１６００℃であり、かつこの焼結は周囲圧力下に空気雰囲気中で行われる。本発明による方法により、純粋な結晶質の酸化物セラミックの焼結特性は、セラミックのほぼ完全な緻密焼結が達成されるように改善される。
【００４２】
本発明によれば、例えば１４８０℃での焼結により９９．９％のコンポジット原料の理論密度がもたらされ、その際にこの焼結の間に周囲空気中で作業されることができることは好都合である。
【００４３】
開気孔の酸化物セラミック−成形部材は、所望の形で予備プレスされて製造されることができる。予備焼結後又は緻密焼結後に、フライス削り又は他の種類の切削加工を行うことが可能である。第一の場合に利点は、開気孔の酸化物セラミック−成形部材からの成形が相対的に容易に可能であることである、それというのも最終硬度にまだ達していないからである。それに対して、第二の場合に無機−無機コンポジット原料の加工のためには超硬工具、例えばダイヤモンド切削盤が使用されなければならないが、しかしながらその際にジオメトリーはさらなる収縮プロセスにより影響を受けない。
【００４４】
本発明による方法は、１５００℃の焼結温度を上回らないことを前提として、主に正方晶の相割合及び極めて僅かに過ぎない立方晶の相割合を有する酸化ジルコニウムからの無機−無機コンポジット原料の製造を可能にする。本発明によれば、意外に単純な方法でホットアイソスタティックプレス過程に匹敵しうる半透明性が生じうる。付加的に、ホットアイソスタティックプレスセラミックに比較して、接着が浸透剤層上でのエッチングにより簡単に可能であるという利点がもたらされる。
【００４５】
本発明は特に好都合には酸化ジルコニウムセラミック又は高い酸化ジルコニウム割合を有する混合セラミックと組み合わせて使用されることができ、その際に−例えばイットリウムでの−適しているドープ及び混合も好都合でありうる。これらの高強度セラミックの場合にコアもしくは内側領域中の曲げ強さは高く、これに反して破壊靭性は、開気孔で結晶質の酸化物セラミック及びこの開気孔で結晶質の酸化物セラミックに浸透するかもしくはこの酸化物セラミックの細孔中へ侵入する浸透剤からなる浸透剤層中で特に高い。
【００４６】
こうして製造された本発明によるコンポジット原料はそれゆえ、純粋な結晶質の酸化物セラミックコア中で、ホットアイソスタティックプレスされた材料と同じ値すら有する光学的及び機械的性質を有する。純粋な結晶質の酸化物セラミックの性質は明らかに構造の緻密さに基づいて実現される。
【００４７】
本発明による解決手段は意外に単純な方法で、ホットアイソスタティックプレスを用いるこれまで公知の技術水準により達成可能な強度特性を達成することを可能にし、その際に時間を浪費するホットアイソスタティックプレス法が回避されることができる。この強さは、本発明により得られる無機−無機コンポジット原料の場合に二軸強度が８００ＭＰａ以上である。純粋な結晶質の酸化物セラミックの破壊機械的性質は、圧子法及びEvans & Charlesによる計算を用いて例えば６．９５ＭＰａ＊ｍ1/2の臨界応力拡大係数ＫICがもたらされ、かつ相応するホットアイソスタティックプレスされたセラミックの場合よりも比較すれば高くすらあった。その際に意外であるのは、ホットアイソスタティックプレスされた材料の性質が主に正方晶の酸化ジルコニウムの場合ですら結晶質の酸化物セラミックよりも後に置かれていたことである。意外にも、真空中でのこの浸透剤層及び引き続いて熱処理を用いて、酸化物セラミックの内側領域の強さ増大は達成されることができる。特に、６．５ＭＰａ ｍ1/2よりも大きい明らかに改善された破壊靭性が達成されることができる限り、浸透剤で開気孔の酸化物セラミックを被覆するか又は少なくとも部分的に覆うことはこの浸透剤を安定化させる。
【００４８】
一実施態様の場合に、仕上焼結(Fertigsintern)に引き続いて、好ましくはＣＡＤ／ＣＡＭ−技術により行われる材料除去加工が行われる。その際に覆っている層は完全に又は部分的に除去され、かつ半透明なコアは表面上へ出る。これにより、形成すべきコンポジット原料の最終的な成形が行われることができる。表面上に部分的に依然として覆っている層が維持されたままである場合には、この層はこれに引き続いてエッチングされる。
【００４９】
保持パターンは、外側層が保持される範囲内で得られることができる。同時に、層の除去された部位で緻密で半透明な構造が表面上に生じる。それにより意外に単純に、ホットアイソスタティックプレスされた匹敵しうる原料の美的効果に相応する美的効果が生じる。この構造の高い緻密さにより、ホットアイソスタティックプレスされたセラミックに相応するより高い光透過性（半透明性）が達成される。
【００５０】
こうして製造されたコンポジット原料は、特に歯科分野において使用されることができる。これには特に歯科修復、インプラント、インプラント要素又は真正象牙質(orthodeontisches)製品としての使用が含まれる。この歯科修復の場合に、特に歯科用のフレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、シェル(Schalen)、ベニアリング(Verblendungen)、アバットメント又はポスト構造物(Stiftaufbauten)が考慮の対象になる。
【００５１】
この際にこのコンポジット原料はモノリシックのブロックとして又はシリンダーとして存在していてよい。これらは例えば保持具上に接着固定されていてよい。モノリシックのブロック及びシリンダーは、これらが機械加工可能、すなわち切削加工可能であるように構成されている。
【００５２】
意外なことに本発明による解決手段はまた、本発明による酸化物セラミック部材が歯科用修復部材として使用される場合に、歯科用修復部材の美的効果が明らかに改善されていることをもたらす。結晶質の酸化物セラミックの内側領域は半透明である。
【００５３】
本発明による解決手段は、付加的な被覆セラミックの廃止を可能にし、それと共にこれと結び付いている問題、例えばより長い処理期間、接着の問題及び被覆セラミックの必要な層厚も除かれる。それに対して、本発明による解決手段は、繊細である(feingliedrigen)が、しかしそれにもかかわらず美的に極めて魅力のある歯科用製品の実現にも特に適している。特に浸透剤層がケイ酸塩相を有する場合に、これは例えばＨＦで除去エッチングされ、かつ他の原料との接着結合が実現されることができる。
【００５４】
しかしながら歯科用修復部材を構成するためには、さらにより良好な美的効果を生じさせるために一層のベニアリングも施与されることができる。保持パターンが生じた範囲内で、任意の接着原料及び合着原料の使用が可能である。接着系の使用が好ましい。本発明によれば、接着固定は意外にも単純に可能であり、このことは匹敵しうるホットアイソスタティックプレスされた原料の場合に不可能である。接着助剤の場合に化学的に光硬化する又はデュアル硬化する薬剤が好ましい。合着原料は例えばリン酸亜鉛類である。本発明によるコンポジット原料はそれゆえ単純な方法で、ホットアイソスタティックプレスされた匹敵しうる材料と同じ美的効果でより良好な接着固定可能性を提供する。そのうえ、焼結過程は本質的により単純であり、かつそれによりホットアイソスタティックプレス過程とは異なり、かなりより費用がかからない。
【００５５】
また、本発明による方法の利点を、別方面で使用されるセラミック成形部材の場合、例えば人工関節の部材を用意する場合、その際に表面の浸透剤層が同時に良好な硬さで僅かな摩耗に関連して好都合な性質を有しかつガラス硬質な表面を提供する、しかしまた外科用インプラント又はこれらの部材の場合にも、利用することが原則的に可能である。歯内の部材、例えば歯根ポストも、本発明による方法を用いて製造されることができ、その際に他の成形部材上への良好な接着も利用されることができる。
【００５６】
本発明による無機−無機コンポジット原料の製造の期間は、デシケーション(Exsikkation)、すなわち減圧の発生に必要である期間に強く依存する。確かに、本発明の好都合な実施例の場合に浸透剤の用意は、顕著でない撹拌時間及び静置時間を必要とする。しかしながら時間調整の場合に、浸透剤の混合は既にまず最初に開始されることができる、すなわち例えばブランクがプレスされる間に又は遅くとも予備焼結する間にできるので、この時間は完成した酸化物セラミック−成形部材の用意のためのサイクル時間へ混じり込まない。
【００５７】
純粋な浸透時間は、例えば１又は２分間であってよく、かついずれにせよ通例１０分間未満持続するのに対し、最大温度での仕上焼結は例えば３０分間で実現されることができる。仕上焼結のための全焼結プロセスは５〜９時間で行われる。
【００５８】
さらなる利点、詳細及び特徴は、図面に基づく複数の実施例の以下の説明からもたらされる。
【００５９】
図１からは、本発明による酸化物セラミックが浸透されることができる方法が図解により明らかになる。ブランク１０は予備焼結されており、かつビーカー１２中に存在する。このビーカー１２はデシケーター１４中に存在し、そのふたの上に滴下漏斗１６が取り付けられている。
【００６０】
さらに、デシケーターはそれ自体として公知の方法で、減圧ポンプと結合されている減圧−接続ホース１８を有する。それ自体として公知の方法で、このデシケーターは減圧によりそのすり合わせシーリングエッジ２０が閉じ、かつ通気後に開く。滴下漏斗は圧力平衡を有さないが、しかしながら滴下速度の調節を感度良く可能にするストップコック２２を備えている。
【００６１】
浸透は基本に従い浸透剤として準備されたゾル２３が滴下漏斗１６中へ導入されるように行われ、その後で、デシケーター１４は例えば２０mbarに減圧されている。
【００６２】
所望の圧力に達すると同時に、ストップコック２２を所望の方法で開く。ビーカー１２を、後でブランク１０中へ入れる浸透剤で充填高さ２４まで満たす。浸透剤は、ビーカー中での被覆面の構成に依存して本質的には全ての側で均一に成形部材中へ侵入することができる。
【００６３】
図１に円柱形のブランク１０が示されている場合でも、実地において、ビーカー１２の底に設置されており、かつ浸透剤で湿潤される所定の成形体が実現されることが理解される。１minの浸透時間後に、既に浸透層が０．３〜０．６ｍｍの厚さで形成された。
【００６４】
図２からは、浸透時間に関してプロットされた浸透深さが明らかになる。本発明によれば、層厚が幅広い範囲内で必要条件に適合可能であることは好都合である。こうして、極めて繊細でありかつ薄く、かなり少ない浸透層厚も有する酸化物セラミック部材の場合に作業されることができ、それにもかかわらず内側領域の良好な強さを可能にする。
【００６５】
図３には、焼結炉２６が略示的に示されている。この炉は多数の発熱体３６を有し、ブランク１０が浸透後に導入されているるつぼ３０が収容されている。好ましくは、それ自体として公知の方法でこのるつぼに粉体層が設けられており、かつコンポジット原料へのブランク１０の仕上焼結は１時間未満以内で行われる。ブランクの外部寸法は約５〜約２０ｍｍの直径及び約１００ｍｍまでの長さを有する円柱形を有していてよく、直方体形のブランクは約１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍから約１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２５ｍｍまでの好ましい寸法（Ｌ×Ｂ×Ｈ）を有する。これから製造された歯科用成形部材は材料除去法の適用により当然の結果としてより小さな寸法を有する。
【００６６】
以下に実施例が詳細に記載される。
【実施例】
【００６７】
実施例１
ブランク１０用の原料として、ＺｒＯ2−粉末からなるドライプレスグラニュールを使用する。これはイットリウムでドープされており、かつ他の成分、例えばＡｌ2Ｏ3も有する。例えば、２８０〜４００ｎｍの一次クリスタリットサイズ及び５０μｍのグラニュールサイズを有し、TOSOH社の名称TZ-3YB及びTZ-8YBを有するドライプレスグラニュールが、しかしまたＡｌ2Ｏ3  ２０％により付加的に特徴付けられ、かつその他の点では他のグラニュールに相応するグラニュールTZ-3Y20ABを使用することができる。
【００６８】
次の表に従い、この酸化ジルコニウムセラミックに粉末状の酸化物原料を特定のモル割合で添加した。
【００６９】
【表１】
2007534368.tif 000002
【００７０】
本発明による試験のために、１２及び１６ｍｍの内径を有する円筒形のプレス型を使用した。ブランク１０のプレスをそれ自体として公知の方法で５００、６００〜１１００barの圧力で行い、その際にプレス圧に５秒で達し、ついで最大圧力を１５秒保持し、ついでさらに５秒以内で圧力を再び引き下げた。
【００７１】
これに引き続いて、次の表に従い、同時に脱脂(Entbinderung)を含めた予備凝固を行い、その場合に予備焼結の連続した期間はランプ(Rampe)と呼ぶ：
【表２】
2007534368.tif 000003
【００７２】
この粉末はプレス助剤として結合剤を含有しており、かつドライプレス及び引き続き脱脂により使用された結合剤を焼き切り、かつブランクは多孔質になる。これに引き続いて予備焼結を行う。予備焼結後にＴＤ約５０％を有する成形部材が生じる。
【００７３】
ブランク１０の真空排気をガラス−デシケーター１４中で約２０mbarの最終圧力で行った。いずれにせよ１時間を上回っていた比較的長い真空排気時間により、多孔質のブランク中に含まれていたガスは最も広範囲に及んで除去された。
【００７４】
浸透剤としてテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）をベースとするものを使用した。ＴＥＯＳを硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3）×９Ｈ2Ｏ）からなる触媒を有する水と撹拌して共にゾルに変換する。撹拌時間及び引き続き静置時間に依存して、このゾルはゆっくりと反応してゲルに変換され、かつガラス類似構造中に縮合する。硝酸セリウム六水和物も実際の触媒に添加した。
【００７５】
浸透後に浸透層中で、焼結後にケイ酸塩ガラス相に変換される固体ゲルが迅速に形成されるように；浸透物を用意することを試みた。この浸透層は本発明によれば主に正方晶の結晶質の酸化ジルコニウム相並びに本質的には縮合されたＴＥＯＳからなる無定形ガラス相からなり、それに対し本発明による酸化物セラミック部材のコアは本質的には、同様に主に正方晶の相中に前記のドーピングを伴った酸化ジルコニウムからなる。
【００７６】
ＴＥＯＳ、Ａｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ並びにＣｅ（ＮＯ3）3×６Ｈ2Ｏからの多様な混合比の調査により、より長い撹拌時間で凝固時間、すなわち凝固までの静置時間が減少する傾向がもたらされた。これらの時間の総和は通例６〜７時間であり、その際に硝酸セリウム六水和物を放棄する場合に特定の混合比で既に３時間の撹拌時間後に凝固が生じた。
【００７７】
準備した浸透剤をついで滴下漏斗中へ導入し、かつ、ブランクがゾルの導入後にいずれにせよ完全に覆われたが、しかし滴下漏斗中の多すぎる浸透剤が通気を遅延しなくなるまでストップコック２２を開いた。
【００７８】
通気をストップコックを完全に開くことにより行い、その後、滴下漏斗１６を空にした。
【００７９】
デシケーター中へ侵入しており、かつこれにより減圧下に置かれた浸透剤はまず最初に発泡し、その際に減圧は維持された。
【００８０】
【表３】
2007534368.tif 000004
【００８１】
図２から明らかであるように、浸透深さは、使用された浸透剤の粘度（ZIO15及びZIO16bの間の差異を参照）だけでなく、特に浸透剤の撹拌時間及び静置時間にも依存する。
【００８２】
浸透物の凝固が、浸透の後に又はその間に起こるように時間調整を選択することが意図されている。浸透剤が既に凝固されている場合には重要でなく、その際に液状浸透剤の場合にもさらに層のシーリングが与えられており、その後に液状浸透剤もブランク１０の細孔を閉塞させる。
【００８３】
セラミックブランク上の浸透剤残分をついで即座に布で取り除き、かつ空気乾燥を行い、その際に本発明により実施される試験の場合に空気乾燥を１〜２時間に亘り行う。
【００８４】
仕上げ焼結を、予備焼結に使用したのと同じ焼結炉中で行い、かつ燃焼曲線を次の表に従い３つの期間で実現させた。
【００８５】
【表４】
2007534368.tif 000005
【００８６】
この際に酸化アルミニウム−るつぼ中の石英フリット−又はＡｌ2Ｏ3−粉体層中でブランクはカプセル化された。
【００８７】
結果において、試験的に焼結されたブランクは浸透時間に依存して異なる厚さであった浸透剤層厚を有していた。
【００８８】
酸化物セラミック−成形部材の良好な半透明性がもたらされ、かつブランクの内部に０．４〜０．５μｍの平均クリスタリットサイズを有する正方晶の相が存在していた。
【００８９】
最も少ない達成された浸透深さは、前記のＴＥＯＳからなる浸透物ベースの場合に約１８０μｍであった。
【００９０】
実施例２
改変された実施例において、ＴＥＯＳの代わりにジルコニウム（ＩＶ）−プロピラートを使用した。大気圧下にブランクの細孔中で水を用いて沈殿させて酸化ジルコニウム粒子へ変換した。これによっても細孔は閉じられることができ、その際に結晶質粒子が実際のベース材料に相当する細孔中に析出する。こうして達成された浸透剤層の最小層厚は約５０μｍであった。
【００９１】
実施例３
全体として本発明による方法により高い破壊靭性を有する無機−無機コンポジット原料がもたらされ、その際に半透明性−特性は、ホットアイソスタティックプレスの使用下に製造されたジルコニウムセラミック（ＴＺＰ）のそれらに相当していた。
【００９２】
【表５】
2007534368.tif 000006
【００９３】
前記のことから、従来的に焼結され、かつ本発明による例により製造されない試料が、光透過性及び破壊靭性に関連して本質的により劣悪な性質を有することが明らかになる。
【００９４】
実施例４
さらに、幾つかの試料を本発明による方法に引き続いてＨＦでエッチングし、かつエッチングの期間に相応したエッチングパターンがもたらされた。外側層を完全にエッチング除去し、かつ内側の酸化物セラミックコアのみを残すことによるエッチング試験も実施した。ろう又はポリマー層で浸透剤層を覆うことにより、意図的に部位がエッチングされないままであることも可能である。
【００９５】
実施例５
前記の方法に相応して、Tosoh社のグラニュール(TZ 3YB)のプレスにより１２ｍｍの直径及び２５ｍｍの高さを有する円柱形の成形体を製造し、引き続いて１１００℃で本発明により予備焼結した。成形加工のために引き続いてSirona社のフライス削り機Cerec（登録商標） Inlabで過剰量でクラウンを製造した。この過剰量はその際に、焼結の際の収縮及び覆っている層の部分的な除去エッチング後にモデルフレームワーク上で最適な適合精度を生じるように調節されなければならなかった。本発明によれば、こうして得られた部分的に焼結されかつフライス削りされた酸化物セラミック−成形部材に、覆っている層が真空中で設けられ、その際に施与された材料は多孔質の部分的に焼結された成形部材の表面中へ幾分侵入している。引き続き空気雰囲気及び周囲空気圧中での焼結過程の場合に、ついで仕上げ焼結されたクラウンを製造し、これは覆っている層の部分的な除去エッチング後に一方では保持パターンを有し、かつ他方ではモデルフレームワーク上で良好な適合精度を示した。
【００９６】
実施例６：
別の試験において、ＦｅＣｌ3  ２．０３質量％、ＭｎＣｌ2×４Ｈ2Ｏ  １．０８質量％、ＰＥＧ２００００  ７．０質量％及び溶剤である水からなる溶液を、本発明に従い２min浸透させ、引き続いて乾燥させた。
緻密焼結後に次のようにＬＡＢ−値による材料の黄色−茶色の色合いがもたらされた：
Ｌ*＝８１．６
ａ*＝０．３９
ｂ*＝１７．４８
Ｃ＝１７．４６。
【００９７】
それに対して、着色されず、無圧で焼結されたタイプ（TosohのTZ3YB）のＺｒＯ2−セラミックは次のＬＡＢ−値を示した：
Ｌ*＝９０．４５
ａ*＝−０．５７
ｂ*＝４．３６
Ｃ＝４．３９。
【００９８】
Ｌ、ａ、ｂ−値の測定は英国規格BS 5612(1978)により行う。
【００９９】
図４及び５は、本発明による方法の多様な実施態様における処理工程の順序の図解をそれぞれ示す。異なるのは、技術ＩＩと呼ばれる方法の場合の浸透の前の切削加工であり、それに対し技術Ｉによる方法（図４）の場合に切削加工は仕上げ焼結後に行われる。図４による方法は、最終的に仕上げ焼結された歯科用義歯部材の高い強さに関連してより高い工具費用を必要とするが、しかしながら幾分より大きな精度を提供する。
【０１００】
全体として、本発明による試験により少なくとも６．５Ｍｐａ×ｍ1/2の高い破壊靭性の酸化物セラミックがもたらされ、その際に半透明性は、ホットアイソスタティックプレスの使用下に製造された酸化物セラミックの半透明性に相当していた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一実施態様において酸化物セラミック部材上に浸透層を用意するための本発明による浸透の実現を示す透視図。
【図２】浸透時間に関してプロットされた、浸透層厚を示すグラフ。
【図３】浸透された酸化物セラミック部材用の焼結炉を示す略示図。
【図４】実施態様における本発明による第一の方法を示す略示図。
【図５】第二の実施態様における本発明による方法を示す略示図。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  ブランク、  １２  ビーカー、  １４  デシケーター、  １６  滴下漏斗、  １８  減圧−接続ホース、  ２０  すり合わせシーリングエッジ、  ２２  ストップコック、  ２３  ゾル、  ２４  充填高さ、  ２６  焼結炉、  ３０  るつぼ、  ３６  発熱体
【図１】
2007534368.tif 000007
【図２】
2007534368.tif 000008
【図３】
2007534368.tif 000009
【図４】
2007534368.tif 000010
【図５】
2007534368.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科分野において使用するための無機−無機コンポジット原料の製造方法において、
・酸化物セラミックを含有している粉末を成形加工及び予備焼結した後に、開気孔で結晶質の酸化物セラミック−成形部材を製造し、
・この成形部材上に、非金属−無機相の前駆物質からか、又は無定形ガラス相及び溶剤からか、又は金属の加水分解可能な化合物からなるか、又は金属のアルコラート、又はケイ酸塩ガラスの前駆物質、特に加水分解可能なシランを含有する浸透剤を室温で施与し、
・酸化物セラミック体中への前記浸透剤の浸透を１０分未満の浸透時間の間に実施し、かつ
・空気雰囲気及び周囲圧力で前記酸化物セラミックを無機−無機コンポジット原料へ１０００℃〜１６００℃の温度で少なくとも９９．５％の理論密度に緻密焼結する
ことを特徴とする、歯科分野において使用するための無機−無機コンポジット原料の製造方法。
【請求項２】
成形加工のために酸化物セラミックを含有している粉末を有機結合剤と混合し、かつプレスする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機結合剤がエチレン系ろう剤、特にエチレン系ろう、ポリビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール及び／又はセルロースである、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
予備焼結を６００〜１，３００℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
浸透剤を真空下に施与する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
４０mbar未満で浸透させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
１０〜３０mbarで浸透させる、請求項４記載の方法。
【請求項８】
浸透剤を予備焼結された開気孔で結晶質の酸化物セラミックの厚さの２〜９０％の層厚で施与する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
浸透剤の層厚が緻密焼結された無機−無機コンポジット原料の厚さの２〜３０％である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
層厚が５〜２０％である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
緻密焼結のための浸透剤を、予備焼結された酸化物セラミック−成形部材の厚さの５〜９０％の層厚で施与する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
１０〜９０％の層厚で施与する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
浸透剤を溶剤の存在で施与する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
極性溶剤又は無極性溶剤を使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
溶剤として水又はアルコールを使用する、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
浸透の前にコンポジット原料のさらに外側の成形を材料除去加工により行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
浸透後に又は特に周囲圧力下に行われる仕上げ焼結後にコンポジット原料の外側の成形を材料除去加工及び／又はエッチングにより行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
コンポジット原料の表面上に少なくとも部分的に接着助剤を施与し、及び／又は別の原料を固定する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
コンポジット原料の表面上に少なくとも部分的に、少なくとも一層の被覆を施与し、この被覆を特に施与後にさらに熱処理にかける、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
コンポジット原料の部分的な焼結に引き続いて、１０〜５０％の過剰量で成形のための材料除去加工を行う、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
材料除去加工を１５〜３０％の過剰量で行う、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
酸化物セラミックを含有している粉末を、モノリシックのブロック又はシリンダーの形の開気孔の酸化物セラミック−成形部材に加工する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
モノリシックのブロック又はシリンダーを切削加工する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
切削加工後に含浸剤を真空下に施与する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
無機−無機コンポジット原料において、
結晶質の酸化物セラミックからなる半透明な内側領域と、前記内側領域を少なくとも部分的に包囲している又は覆っている浸透剤の層とを有しており、前記浸透剤は非金属−無機相又は無定形ガラス相又は元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉの群から選択される金属又は金属のアルコールの加水分解可能な化合物の前駆物質又は加水分解可能なシランを含有しており、並びに＞９９．５％の理論密度及び８００ＭＰａ以上の二軸強度及び６．５ＭＰａ m 1/2を上回る破壊靭性を有していることを特徴とする、無機−無機コンポジット原料。
【請求項２６】
開気孔で結晶質の酸化物セラミックが、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムの添加剤とを含有している、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項２７】
酸化ジルコニウムが、２〜４mol％の添加剤、特に酸化イットリウム２〜１０mol％又は酸化セリウム２．５〜１５mol％又は酸化エルビウム２．５〜５mol％又は酸化スカンジウム２．５〜５mol％又は二酸化チタン０．１〜１５mol％の範囲内で又は前記の量の２つ又は複数の前記酸化物の混合物を含有している、請求項２５から２６までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項２８】
酸化ジルコニウムが酸化イットリウム２〜４mol％の添加剤を含有している、請求項２６記載のコンポジット原料。
【請求項２９】
開気孔で結晶質の酸化物セラミックが、酸化アルミニウム及び別の金属酸化物の混合物及び／又は酸化ジルコニウム、好ましくは正方晶の酸化ジルコニウムを含有している、請求項２５から２８までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３０】
非金属−無機相の前駆物質が、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ族の元素のイオノゲン化合物又は電子対を共有する化合物を含有しており、その際にａは元素の周期表の主族を表し、かつｂは副族を表す、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３１】
浸透剤がＳｉ及び／又はＺｒの共有結合を有している、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３２】
浸透剤が、イオノゲン化合物、好ましくはＣｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ又は前記元素の混合物を含有している、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３３】
無定形ガラス相がケイ酸塩ガラス、好ましくは無アルカリのケイ酸塩ガラスである、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３４】
浸透剤が加水分解可能な化合物としてテトラエチルオルトケイ酸塩を含有している、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３５】
浸透剤がケイ素又はアルミニウムのアルコラートを含有している、請求項２５記載のコンポジット原料。
【請求項３６】
内側領域が半透明であり、かつ浸透剤層が白く濁っている、請求項２５から３５までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３７】
内側領域が、ホットアイソスタティックプレスされた焼結セラミックの半透明性に相当する半透明性を有している、請求項２５から３６までのいずれか１項記載のコンポジット原料。
【請求項３８】
歯科分野における、好ましくは歯科用修復、インプラント、インプラント要素又は矯正用製品としての、結晶質で開気孔の酸化物セラミック及びこれから製造された請求項２５から３６までのいずれか１項記載の無機−無機コンポジット原料の使用。
【請求項３９】
歯科用修復が歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、シェル、ベニアリング、アバットメント又はポスト構造物である、請求項３８記載の使用。
【国際調査報告】
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