(57)【要約】  エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、３〜３０のモル質量分布幅Ｍw／Ｍn、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍw、１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有し、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐を有するポリエチレンであって、最大モル質量を有する１〜１５重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖を有する、前記ポリエチレン、その調製方法、その調製に適した触媒、およびこのポリエチレンが中に存在している射出成形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、３〜３０のモル質量分布幅Ｍw／Ｍn、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍw、１０〜３００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有し、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐を有するポリエチレンであって、最大モル質量を有する１〜１５重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖を有する、前記ポリエチレン。
【請求項２】
少なくとも二峰性の短鎖分岐分布を有する、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
炭素原子１０００個あたり０．２〜８分岐の分岐度を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン。
【請求項４】
単一の反応器で調製されている、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンを含む射出成形品。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００に従って決定して９４％未満の曇り度を有する、請求項５に記載の射出成形品。
【請求項７】
ＩＳＯ  ＤＩＳ２  １６７７０に従って３．５Ｍｂａｒの圧力、８０℃において水中のＡｋｒｏｐａｌ  Ｎ（Ｎ＝１０）の２重量％溶液中で決定して、耐応力亀裂性（ＦＮＣＴ））が少なくとも５時間である、請求項５〜６のいずれかに記載の射出成形品。
【請求項８】
射出成形品がキャップ、クロージャー、ねじ込みキャップ、ねじ込みクロージャー、チューブショルダーまたは工業用部品である、請求項５〜７のいずれかに記載の射出成形品。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレンを含むねじ込みキャップ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の開示】
【０００２】
説明
本発明は、エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、３〜３０のモル質量分布幅(molar mass distribution width)Ｍw／Ｍn、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量(weight average molar mass)Ｍw、１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有し、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐を有する新規ポリエチレンであって、最大モル質量を有する１〜１５重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖を有する、前記ポリエチレン、触媒組成物、およびその調製方法、ならびに、このポリエチレンが中に存在している射出成形品に関する。
【０００３】
異なるポリエチレンのブレンドは公知であり、ＤＥ−Ｃ３４３７１１６に開示されているように高い耐応力亀裂性を伴う射出成形品の作製に用いられている。
最近、ポリエチレンブレンドを射出成形に用いて、多くのタイプのねじ込みクロージャーが生産されている。ねじ込みクロージャーが射出成形手順後の冷却中にその寸法および形状を保持する、すなわち収縮しない（低い収縮）と有利である。低い収縮は、形状の保持と相まって、例えば正確にかみ合うねじ込みクロージャーを生産するために用いられるプラスチックの重要な性質に相当する。さらに、射出成形工程は通常、ポリエチレン成形材料が溶融体において良好な流動性を有する場合、実施することがより容易になる。高まり続ける需要は、ポリエチレンを含む成形品の機械的強度に起因する。他方、高い処理料を達成する良好な加工性が求められている。
【０００４】
ＷＯ００／７１６１５には、０．９５０〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度、６０〜９０％の結晶化度を有し、異なるモル質量分布を伴う少なくとも２種のポリエチレン成分からなり、ここにおいて、少なくとも１成分がエチレンのコポリマーである、二峰性(bimodal)ポリエチレンからの射出成形容器が開示されている。該ポリエチレンは、反応器のカスケードを経るか、２成分の溶融押出により得られる。
【０００５】
公知のエチレンコポリマーブレンドは、良好な機械的性質、溶融体の高い流動性、および良好な光学的性質の組合わせに関し、今なお十分ではない。
意外にも、特定の触媒組成物であって、これにより良好な機械的性質、良好な加工性および良好な光学的性質を有するポリエチレンを調製することができるものを用いることにより、この目的を達成することができることを見いだした。
【０００６】
したがって、われわれは、エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、３〜３０のモル質量分布幅Ｍw／Ｍn、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍw、１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎのＨＬＭＩを有し、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐を有するポリエチレンであって、最大モル質量を有する１〜１５重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖を有するものを見いだした。
【０００７】
われわれはまた、本発明のポリエチレンが主要成分として中に存在している射出成形品、キャップおよびクロージャーを見いだした。さらに、われわれは、射出成形品を生産するための本発明のポリエチレンの使用を見いだした。
【０００８】
われわれはまた、本発明のポリエチレンを調製するための触媒系、エチレンの重合および／またはエチレンと１−アルケンとの共重合での該触媒系の使用、ならびに該触媒系の存在下でエチレンの重合および／またはエチレンと１−アルケンとの共重合により本発明のポリエチレンを調製するための方法を見いだした。
【０００９】
本発明のポリエチレンは、３〜３０、好ましくは５〜２０、とりわけ好ましくは６〜１５の範囲にモル質量分布幅Ｍw／Ｍnを有する。本発明のポリエチレンの密度は、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．９４７〜０．９６ｇ／ｃｍ3、とりわけ好ましくは０．９４８〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。本発明のポリエチレンの重量平均モル質量Ｍwは、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。本発明のポリエチレンのＨＬＭＩは、１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは５０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、とりわけ好ましくは７０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。本発明の目的に関し、“ＨＬＭＩ”という表現は公知のように“高荷重メルトインデックス”をさし、ＩＳＯ  １１３３に従って１９０℃において２１．６ｋｇの荷重下（１９０℃／２１．６ｋｇ）で決定される。
【００１０】
密度［ｇ／ｃｍ3］はＩＳＯ  １１８３に従って決定した。モル質量分布および平均値Ｍn、Ｍwおよびそれらから導かれるＭw／Ｍnの決定は、ＤＩＮ５５６７２に基づく方法で、順次接続された以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６  ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７および１×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇを用いて、以下の条件：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化したもの）、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、５００μＬ注入容量、温度：１３５℃、ＰＥ標準液を用いての較正において、ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃで高温ゲル透過クロマトグラフィーにより実施した。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて実施した。
【００１１】
本発明のポリエチレンは、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．２〜８分岐、とりわけ好ましくは炭素原子１０００個あたり０．３〜３分岐を有する。炭素原子１０００個あたりの分岐は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているように13Ｃ−ＮＭＲにより決定し、炭素原子１０００個あたりのＣＨ3基の全含量をさす。
【００１２】
さらに、本発明のポリエチレンでは、最大モル質量を有する１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、とりわけ好ましくは３〜８重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたり２〜２０分岐の範囲のＣＨ3より大きな側鎖、とりわけ好ましくは炭素原子１０００個あたり５〜１５分岐の範囲のＣＨ3より大きな側鎖を有する。これは、Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，２３３５（１９９７）に記載されているような後にＨｏｌｔｒｕｐ分別とよばれる溶媒−非溶媒分別を、異なる画分のＩＲ測定と結びつけることにより、決定することができる。１３０℃でキシレンとエチレングリコールジエチルエーテルを分別用の溶媒として用いた。５ｇのポリエチレンを用い、８画分に分けた。その後、それら画分を13Ｃ−ＮＭＲ分光法により試験した。さまざまなポリマー画分における分岐度は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているように13Ｃ−ＮＭＲにより決定することができる。本発明のポリエチレンは、５０％未満、とりわけ１０〜４５％のＣＤＢＩを有することが好ましい。ＣＤＢＩの決定方法は、例えばＷＯ９３／０３０９３に記載されている。ＴＲＥＦ法は、例えば、Ｗｉｌｄ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，９８，ｐ．１−４７，５７ｐ．１５３，１９９２に記載されている。ＣＤＢＩは、平均全モルコモノマー含量の±２５％のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量百分率と定義される。ＣＨ3より大きな側鎖の分岐は、末端基を除く炭素原子１０００個あたりの側鎖の含量をさす。
【００１３】
本発明のポリエチレンのモル質量分布は、単峰性(monomodal)、二峰性または多峰性であることができる。本特許出願において、単峰性モル質量分布とは、モル質量分布が単一の極大を有することを意味する。二峰性モル質量分布とは、本特許出願の目的に関し、モル質量分布が、極大から開始する一側面(flank)に少なくとも２つの変曲点を有することを意味する。モル質量分布は単峰性または二峰性、とりわけ二峰性であることが好ましい。
【００１４】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分別すると、本発明のポリエチレンの１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、とりわけ好ましくは３〜８重量％が最大モル質量を有し、続いてこの画分を“分析温度上昇溶離分別技術”（ＴＲＥＦ）により試験すると、極大が８０℃より高温、好ましくは８５℃より高温、とりわけ好ましくは９０℃より高温である高密度ポリエチレンのピークは示されないことが好ましい。さまざまな温度で得られる画分におけるポリマーの濃度は、赤外分光法により測定する。ＴＲＥＦの結果は、規定数の短鎖分岐を有する予備単離されたポリエチレン画分により較正することができる。ＴＲＥＦ法は、例えば、Ｗｉｌｄ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，９８，ｐ．１−４７，５７ｐ．１５３，１９９２に記載されている。
【００１５】
本発明のポリエチレンをＴＲＥＦにより試験すると、ＧＰＣにより試験したときに８０℃より高温、好ましくは８５℃より高温、とりわけ好ましくは９０℃より高温の極大における画分は、通常のチーグラー触媒で得られるポリエチレンとは対照的に、１Ｍｉｏ  ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を伴うポリエチレンしか示さない。
【００１６】
本発明のポリエチレンは、炭素原子１００００個あたり０〜２分岐の長鎖、とりわけ好ましくは炭素原子１００００個あたり０．１〜１．５分岐の長鎖の長鎖分岐度λ（ラムダ）を有することが好ましい。長鎖分岐度λ（ラムダ）は、例えば、ＡＣＳ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５２１，１９９３，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｐｒｏｖｄｅｒ編集；Ｓｉｍｏｎ  ＰａｎｇおよびＡｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ：Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，２５４〜２６９頁に記載されているような光散乱により測定した。
【００１７】
最小モル質量を有する５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、とりわけ好ましくは１５〜３０重量％の本発明のポリエチレンは、炭素原子１０００個あたり１０分岐未満の分岐度を有することが好ましい。ポリエチレンの最小モル質量を有する部分におけるこの分岐度は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０１〜９分岐、とりわけ好ましくは炭素原子１０００個あたり０．１〜６分岐である。これは、上記Ｈｏｌｔｒｕｐ／13Ｃ−ＮＭＲ法により決定することができる。炭素原子１０００個あたりの分岐は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているような13Ｃ−ＮＭＲにより決定され、炭素原子１０００個あたりのＣＨ3基の全含量をさす。
【００１８】
本発明のポリエチレンは、炭素原子１０００個あたり少なくとも０．２個のビニル基、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．７〜５個のビニル基、とりわけ好ましくは炭素原子１０００個あたり０．９〜３個のビニル基を有する。炭素原子１０００個あたりのビニル基の含量は、ＩＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８により決定する。本発明の目的に関し、ビニル基という表現は−ＣＨ＝ＣＨ2基をさす；ビニリデン基および内部オレフィン基は、この表現に包含されない。ビニル基は通常エチレン挿入後のポリマー停止反応に起因するが、ビニリデン末端基は通常コモノマー挿入後のポリマー停止反応後に形成する。
【００１９】
本発明のポリエチレンは、炭素原子１０００個あたりＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたりＣ2−Ｃ6からの側鎖を０．０１〜２０分岐、好ましくは、炭素原子１０００個あたりＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたりＣ2−Ｃ6からの側鎖を１〜１５分岐、とりわけ好ましくは、炭素原子１０００個あたりＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたりＣ2−Ｃ6からの側鎖を２〜８分岐有する。炭素原子１０００個あたりのＣＨ3より大きな側鎖の分岐は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているような13Ｃ−ＮＭＲにより決定され、炭素原子１０００個あたり（末端基を除く）のＣＨ3基より大きな側鎖の全含量をさす。１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンをα−オレフィンとして伴うポリエチレンでは、炭素原子１０００個あたり０．０１〜２０個のエチル、ブチルまたはヘキシル側枝、好ましくは炭素原子１０００個あたり１〜１５個のエチル、ブチルまたはヘキシル側枝、とりわけ好ましくは炭素原子１０００個あたり２〜８個のエチル、ブチルまたはヘキシル側枝を有することがとりわけ好ましい。これは、末端基を除く炭素原子１０００個あたりのエチル、ブチルまたはヘキシル側鎖の含量をさす。
【００２０】
本発明のポリエチレンにおいて、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリエチレン部分は、炭素原子１０００個あたりＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたりＣ2−Ｃ6からの側鎖を、０〜１．５分岐の分岐度で有することが好ましい。１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリエチレン部分が、炭素原子１０００個あたりＣＨ3より大きな側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたりＣ2−Ｃ6からの側鎖を０．１〜０．９分岐の分岐度で有することがとりわけ好ましい。好ましくは、１−アルケンとして１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを伴う本発明のポリエチレンでは、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリエチレン部分は、炭素原子１０００個あたり０〜１．５分岐度のエチル、ブチルまたはヘキシル側鎖を有することが好ましい。１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するポリエチレン部分が、炭素原子１０００個あたり０．１〜０．９分岐の分岐度のエチル、ブチルまたはヘキシル側鎖を有することがとりわけ好ましい。これも、上記Ｈｏｌｔｒｕｐ／13Ｃ−ＮＭＲ法により決定することができる。
【００２１】
さらに、本発明のポリエチレン中のＣＨ3より大きな側鎖分岐の少なくとも７０％は、最大モル質量を有する５０重量％のポリエチレン中に存在することが好ましい。これも、上記Ｈｏｌｔｒｕｐ／13Ｃ−ＮＭＲ法により決定することができる。
【００２２】
本発明のポリエチレンは、３未満、とりわけ０〜２．５のＩＳＯ  １３９４９に従って測定される混合品質を有することが好ましい。この値は、反応器から直接取り出したポリエチレン、すなわち、押出機における事前溶融なしのポリエチレン粉末に基づく。好ましくは、このポリエチレン粉末は、単一の反応器での重合により得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエチレンのエチレンコポリマー部分において、エチレンに加えてエチレンコポリマー中に個々にまたは互いとの混合物として存在することができるコモノマーである１−アルケンとしては、３〜１２個の炭素原子を有するあらゆる１−アルケン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンを用いることが可能である。エチレンコポリマーは、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンまたは１−オクテンを、コモノマー単位として共重合された形で含むことが好ましい。１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される１−アルケンを用いることが、とりわけ好ましい。本発明のポリエチレンは、優先的には０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％のコモノマーを含む。
【００２４】
本発明のポリエチレンはさらに、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％の助剤および／またはそれ自体公知の添加剤、例えば、加工安定剤、光および熱の影響に対する安定剤、ならびに通例の添加剤、例えば、潤滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、帯電防止剤、および適切な場合は染料も含むことができる。当業者なら、これら添加剤のタイプおよび量を熟知しているであろう。
【００２５】
さらに、本発明のポリエチレンの加工特性を、少量のフルオロエラストマーまたは熱可塑性ポリエステルを組み込むことにより、さらに改善できることを見いだした。そのようなフルオロエラストマーは加工助剤などとして公知であり、例えば、商品名Ｖｉｔｏｎ（登録商標）およびＤｙｎａｍａｒ（登録商標）（例えば、ＵＳ−Ａ−３１２５５４７も参照）で市販されている。それらは、本発明に従ったポリエチレンブレンドの全質量に基づき１０〜１０００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で加えることが好ましい。
【００２６】
一般に、添加剤と本発明のポリエチレンの混合は、公知のあらゆる方法により実施することができる。例えば、粉末成分を造粒装置、例えば、二軸スクリュー混練機（ＺＳＫ）、Ｆａｒｒｅｌ混練機またはＫｏｂｅ混練機に投入することにより行うことができる。造粒した混合物を、フィルム生産プラントで直接加工することもできる。
【００２７】
われわれはまた、本発明のポリエチレンを射出成形品を生産するために使用すること、ならびに本発明のポリエチレンが主要成分として中に存在している射出成形品、好ましくは、ねじ込みクロージャー、キャップ、チューブショルダーおよび工業用部品を見いだした。
【００２８】
本発明のポリエチレンが主要成分として中に存在している射出成形品、ねじ込みクロージャーおよびキャップ、チューブショルダーならびに工業用部品は、製造に用いられるポリマー材料全体に基づき本発明のポリエチレンを５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有するものである。とりわけ、層のうち１つが本発明のポリエチレンを５０〜１００重量％含有する射出成形品、ねじ込みクロージャーおよびキャップも、包含される。
【００２９】
厚さ１ｍｍの本発明のポリエチレンおよび射出成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００に従ってＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅにおいて少なくとも５枚の１０×１０ｃｍのフィルムで決定して、９４％未満、好ましくは１０〜９２％、とりわけ好ましくは５０〜９１％の曇り度を有することが好ましい。ＩＳＯ  ＤＩＳ２  １６７７０に従って３．５Ｍｂａｒの圧力、８０℃において水中のＡｋｒｏｐａｌ  Ｎ（Ｎ＝１０）の２重量％溶液中で決定したポリエチレンと射出成形品の耐応力亀裂性（フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ））は、好ましくは少なくとも５時間、好ましくは６〜８０時間、とりわけ好ましくは７〜２０時間である。厚さ１ｍｍの本発明のポリエチレンおよび射出成形品は、ＩＳＯ  ６６０３に従って−２０℃で計器(instrument)落錘衝撃試験に従って決定して少なくとも１２Ｊの耐衝撃性を有することが好ましい。
【００３０】
本ポリエチレンは、従来の射出成形機で加工することができる。得られる成形品の仕上がりは均質であり、射出率を高めるか成形温度を上昇させることにより、さらに改善することができる。
【００３１】
加工条件下での流れ特性は、スパイラルフロー試験で決定した。ポリエチレンを、規定された温度、圧力およびスクリュー速度でスパイラル金型に射出して、さまざまな肉厚のコイルを得る。得られたコイルの長さを、流れの尺度とみなすことができる。スパイラルフロー試験は、１００ｔの型締圧および３ｍｍのダイを用いてＤｅｍａｇ  ＥＴ１００−３１０で測定した。
【００３２】
本発明のポリエチレンの寸法安定性および形状安定性は、ねじ径２８．２ｍｍのねじ込みキャップを１８０〜２７０℃で射出成形することにより試験した。キャップを冷却し、５０試料のねじ径を測定し、平均値を算出し、もとのねじ径と比較した。試料をさらに、形状安定性および寸法安定性について視覚的に検査した。
【００３３】
本発明のポリエチレンは、２５０℃の素材温度、１０００ｂａｒの射出成形圧、スクリュー速度９０ｍｍ／ｓ、３０℃の金型温度および肉厚２ｍｍで測定して、４０ｃｍを超える渦巻きの長さを伴う高い流れ特性を示した。
【００３４】
本発明のポリエチレンが主要成分として中に存在している射出成形品、好ましくは、クロージャー、キャップ、ねじ込みクロージャーおよびキャップ、チューブショルダー、ならびに工業用部品は、製造に用いられるポリマー材料全体に基づき本発明のポリエチレンを５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％含有するものである。ねじ込みキャップおよびクロージャーは、ボトル、好ましくは飲料用ボトルに用いられることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエチレンは、本発明および詳細にはその好ましい態様の触媒系を用いて得ることができる。
本発明はさらに、少なくとも２種の異なる重合触媒を含む触媒組成物を提供する。ここにおいて、該重合触媒のうちＡ）は、シクロペンタジエニル系が非荷電供与体（Ａ１）またはハフノセン（Ａ２）により置換されている元素の周期表の第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく少なくとも１種の重合触媒であり、Ｂ）は、少なくとも２個のオルト、オルト−二置換アリール基を持つ三座配位子を有する鉄成分に基づく少なくとも１種の重合触媒（Ｂ）である。
【００３６】
本発明はさらに、本発明の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合するための方法を提供する。
本発明の目的に関し、非荷電供与体は、周期表の第１５または１６族の元素を含有する非荷電官能基である。
【００３７】
ハフノセン触媒成分は、例えば、シクロペンタジエニル錯体である。シクロペンタジエニル錯体は、例えば、ＥＰ１２９３６８、ＥＰ５６１４７９、ＥＰ５４５３０４およびＥＰ５７６９７０などに記載されているような架橋もしくは非架橋ビスシクロペンタジエニル錯体、ＥＰ４１６８１５などに記載されている架橋アミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体、ＥＰ６３２０６３に記載されているような多核シクロペンタジエニル錯体、ＥＰ６５９７５８に記載されているようなπ−配位子−置換テトラヒドロペンタレン、またはＥＰ６６１３００に記載されているようなπ−配位子−置換テトラヒドロインデンであることができる。
【００３８】
一般式Ｃｐ−ＹmＭA（Ｉ）の以下の構造的特徴を含有するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）が好ましく、ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐは、シクロペンタジエニル系であり、
Ｙは、Ｃｐに結合しており、周期表の第１５または１６族の原子を少なくとも１個含有する少なくとも１種の非荷電供与体を含有し、
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、とりわけクロムであり、そして、
ｍは、１、２または３である。
【００３９】
適したモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）は、一般式Ｃｐ−ＹmＭA（Ｉ）の構造要素を含有し、ここにおいて、可変要素は先に定義したとおりである。したがって、さらなる配位子が金属原子ＭAに結合していてもよい。さらなる配位子の数は、例えば、金属原子の酸化状態に依存する。これらの配位子は、さらなるシクロペンタジエニル系ではない。適した配位子としては、例えばＸについて記載したようなモノアニオンおよびジアニオン配位子が挙げられる。これに加えて、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、硫化物またはホスフィンなどのルイス塩基も、金属中心Ｍに結合することができる。該モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー、ダイマーまたはオリゴマーの形にあることができる。該モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマーの形にあることが好ましい。
【００４０】
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属である。触媒的に活性な錯体中の遷移金属ＭAの酸化状態は、通常当業者に公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは酸化状態＋３、ジルコニウムおよびハフニウムは酸化状態＋４、チタンは酸化状態＋３または＋４で存在する可能性が高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しない錯体を用いることも可能である。その場合、そのような錯体を、適した活性剤により適切に還元または酸化することができる。ＭAは、酸化状態３にあるチタンか、またはバナジウム、クロム、モリブデンもしくはタングステンであることが好ましい。酸化状態２、３および４、とりわけ３にあるクロムが、とりわけ好ましい。
【００４１】
ｍは１、２または３であることができる、すなわち、１、２または３個の供与体基ＹがＣｐに結合することができ、これらは、２または３個の基Ｙが存在する場合、同一または異なっていることができる。供与体基Ｙが１個だけＣｐに結合している（ｍ＝１）ことが好ましい。
【００４２】
非荷電供与体Ｙは、周期表の第１５または１６族の元素を含有する非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボキシルエステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、または非置換、置換もしくは縮合した部分的不飽和のヘテロ環式環系もしくはヘテロ芳香環系である。供与体Ｙは、遷移金属ＭAに分子間結合もしくは分子内結合していることができ、またはこれに結合していなくてもよい。供与体Ｙは、金属中心ＭAに分子内結合していることが好ましい。一般式Ｃｐ−Ｙ−ＭAの構造要素を含有するモノシクロペンタジエニル錯体が、とりわけ好ましい。
【００４３】
Ｃｐは、あらゆる形で置換されていることができる、および／または１個以上の芳香環、脂肪族環、ヘテロ環式環もしくはヘテロ芳香環と縮合していることができるシクロペンタジエニル系であって、１、２または３個の置換基、好ましくは１個の置換基が基Ｙにより形成されていて、および／または縮合している芳香環、脂肪族環、ヘテロ環式環もしくはヘテロ芳香環が、１、２もしくは３個の置換基、好ましくは１個の置換基を持つものである。シクロペンタジエニル骨格それ自体は、炭素原子の１つが窒素またはリン、好ましくはリンにより置換されていることもできる、６個のπ電子を有するＣ5環系である。ヘテロ原子により置換されていないＣ5環系を用いることが好ましい。このシクロペンタジエニル骨格は、例えば、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有するヘテロ芳香族か、または芳香族と、縮合していることができる。この文脈において、縮合しているとは、ヘテロ環とシクロペンタジエニル骨格が２個の原子、好ましくは炭素原子を共有していることを意味する。該シクロペンタジエニル系はＭAに結合している。
【００４４】
とりわけ適切なモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）は、Ｙが基−ＺK−Ａ−により形成されていて、シクロペンタジエニル系ＣｐおよびＭAと一緒になって、一般式Ｃｐ−ＺK−Ａ−ＭA（ＩＩ）の構造要素を含有するモノシクロペンタジエニル錯体を形成しているものであり、ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｃｐ−ＺK−Ａは、
【００４５】
【化１】
2007534813.tif 000002
【００４６】
であり、ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｅ1A−Ｅ5Aは、それぞれ炭素であるか、またはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンであり、
Ｒ1A−Ｒ4Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、ＳｉＲ5A3、ＢＲ5A2であり、ここにおいて、有機基Ｒ1A−Ｒ4Aは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ4Aは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ4Aは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
基Ｒ5Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２個のジェミナル基Ｒ5Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、
Ｚは、以下の群
【００４７】
【化２】
2007534813.tif 000003
【００４８】
から選択される、ＡとＣｐの間の二価の架橋であり、ここにおいて、
Ｌ1A−Ｌ3Aはそれぞれ、互いに独立して、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒ6A−Ｒ11Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ12A3であり、ここにおいて、有機基Ｒ6A−Ｒ11Aは、ハロゲンにより置換されていることもでき、２個のジェミナルまたは隣接基Ｒ6A−Ｒ11Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ12Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、またはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、２個の基Ｒ12Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして、
Ａは、元素の周期表の第１５および／または１６族の原子を１個以上含有する非荷電供与体基、好ましくは、非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系であり、
ＭAは、酸化状態３にあるチタン、ならびにバナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される金属、とりわけクロムであり、そして
ｋは、０または１である。
【００４９】
好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいて、Ｅ1A〜Ｅ5Aはすべて炭素である。
金属錯体の重合挙動は、置換基Ｒ1A−Ｒ4Aを変動させることにより影響を受ける可能性がある。置換基の数およびタイプは、重合するオレフィンに対する金属原子Ｍの接近容易性に影響を及ぼすことができる。このようにして、さまざまなモノマー、とりわけ塊状(bulky)モノマーに関し、触媒の活性および選択性を改変することが可能である。置換基は、成長中の重合鎖の停止反応速度にも影響を及ぼすことができるので、形成したポリマーの分子量もこのようにして変更することができる。したがって、置換基Ｒ1A−Ｒ4Aの化学構造を広い範囲内で変動させると、所望の結果を達成し、目的に合った触媒系を得ることができる。考えうるカルボ有機(carboorganic)置換基Ｒ1A−Ｒ4Aは、例えば以下のものである：水素；線状または分岐状であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル；順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／またはＣ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；線状、環状または分岐状であることができ、二重結合が内部または末端にあることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル；あるいは、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニル；ここにおいて、２個の基Ｒ1A−Ｒ4Aは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ4Aは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、および／または有機基Ｒ1A−Ｒ4Aは、フッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ1A−Ｒ4Aは、、アミノＮＲ5A2もしくはＮ（ＳｉＲ5A3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ5A、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることができる。有機シリコン(organosilicone)置換基ＳｉＲ5A3中の基Ｒ5Aは、Ｒ1A−Ｒ4Aについて上記したものと同じカルボ有機基であることができ、ここにおいて、２個の基Ｒ5Aは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒ��−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ5A3基は、酸素または窒素を介してシクロペンタジエニル骨格に接合することもでき、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、またはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ1A−Ｒ4Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキルもしくはジクロロ置換フェニル、トリアルキルもしくはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。考えうる有機シリコン置換基は、とりわけ、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基である。
【００５０】
２個の隣接基Ｒ1A−Ｒ4Aは、それらを持つＥ1A−Ｅ5Aと一緒になって、窒素、リン、酸素および硫黄、とりわけ好ましくは窒素および／または硫黄からなる群からの少なくとも１個の原子を含有するヘテロ環、好ましくはヘテロ芳香族化合物を形成することができ、ここにおいて、該ヘテロ環またはヘテロ芳香族化合物中に存在するＥ1A−Ｅ5Aは、炭素であることが好ましい。５または６個の環原子の環サイズを有するヘテロ環およびヘテロ芳香族化合物が好ましい。炭素原子に加えて環原子として１〜４個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を含有することができる五員ヘテロ環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンまたは１，２，３−トリアジンである。五員および六員ヘテロ環は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃ6−Ｃ10−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン；ジアルキルサミド；アルキルアリールアミド；ジアリールアミド；アルコキシ；またはアリールオキシにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Lｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９７９からとった。ヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物は、ヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合していることが好ましい。ヘテロ原子を１個有するヘテロ環／ヘテロ芳香族化合物は、２，３−またはｂ−位で縮合していることが好ましい。
【００５１】
縮合しているヘテロ環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジトリメチルシリル−１−チオペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェン［３，４］シクロペンタジエンまたは７−シクロペンタ［１，２］ピロル［３，４］シクロペンタジエンである。
【００５２】
他の好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいて、４個の基Ｒ1A−Ｒ4A、すなわち、２組の隣接基は、２個のヘテロ環、とりわけヘテロ芳香族炭化水素を形成する。ヘテロ環式系は上記のものと同じである。
【００５３】
２個の縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル系Ｃｐは、例えば、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホールである。
【００５４】
縮合しているヘテロ環を有するそのようなシクロペンタジエニル系の合成は、例えば、上記ＷＯ９８／２２４８６に記載されている。“ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９９，Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ｐ．１５０ｆｆには、これらシクロペンタジエニル系の他の合成法が記載されている。
【００５５】
とりわけ好ましい置換基Ｒ1A−Ｒ4Aは、上記のカルボ有機置換基、および、環状縮合環系を形成する、すなわち、Ｅ1A−Ｅ5A−シクロペンタジエニル骨格、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と一緒になって、例えば、非置換または置換インデニル、ベンゾインデニル、フェナントレニル、フルオレニルもしくはテトラヒドロインデニル系を形成するカルボ有機置換基であり、そしてまた、とりわけ、それらの好ましい態様である。
【００５６】
そのようなシクロペンタジエニル系（第１位に位置することが好ましい基−Ｚ−Ａ−を含まない）の例は、３−メチルシクロペンタジエニル；３−エチルシクロペンタジエニル；３−イソプロピルシクロペンタジエニル；３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル；ジアルキルアルキルシクロペンタジエニル、例えば、テトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルもしくは３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル；トリアルキルシクロペンタジエニル、例えば、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル；またはテトラアルキルシクロペンタジエニル、例えば、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル；そしてまた、インデニル；２−メチルインデニル；２−エチルインデニル；２−イソプロピルインデニル；３−メチルインデニル；ベンゾインデニル；および２−メチルベンゾインデニルである。縮合環系はさらに、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、またはＳｉＲ5A3を持つことができ、例えば、４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニルである。
【００５７】
とりわけ好ましい態様において、置換基Ｒ1A−Ｒ4Aの１つ、好ましくはＲ2Aは、Ｃ6−Ｃ22−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルまたはフェナントレニルなどのＣ6−Ｃ22−アリールであり、ここにおいて、該アリールは、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−もしくはＳ−含有置換基、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールにより置換されていることもでき、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジクロロフェニル、または２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。アリール基上の置換基としてのＮ−、Ｐ−、Ｏ−もしくはＳ−含有置換基、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールは、シクロペンタジエニル環への結合に対してパラ位に位置することが好ましい。アリール置換基は、置換基−Ｚ−Ａに対し隣接する位置に結合していることができ、または、それら２個の置換基は、シクロペンタジエニル環上で互いに関連して１，３位に位置する。−Ｚ−Ａおよびアリール置換基は、シクロペンタジエニル環上で互いに関連して１，３位に存在することが好ましい。
【００５８】
メタロセンの場合のように、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）はキラルであることができる。したがって、シクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ1A−Ｒ4Aの１つは１個以上のキラル中心を有することができ、または、シクロペンタジエニル系Ｃｐそれ自体が、遷移金属Ｍに結合している場合にのみキラリティーが導かれるようなエナンチオトピックであることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラリティーに関する数学的表現(formalism)については、Ｒ．Ｈａｌｔｅｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４参照）。
【００５９】
シクロペンタジエニル系Ｃｐと非荷電供与体Ａの間の架橋Ｚは、炭素および／またはケイ素および／またはホウ素を含有する架橋構成要素からなることが好ましい二価の有機架橋（ｋ＝１）である。シクロペンタジエニル系とＡとの連結の長さを変化させることにより、触媒の活性に影響を及ぼすことができる。Ｚは、縮合しているヘテロ環または縮合している芳香族化合物に隣接するシクロペンタジエニル骨格に結合していることが好ましい。したがって、ヘテロ環または芳香族化合物がシクロペンタジエニル骨格の２，３位に縮合している場合、Ｚはシクロペンタジエニル骨格の１または４位に位置することが好ましい。
【００６０】
連結Ｚ上の考えうるカルボ有機置換基Ｒ6A−Ｒ11Aは、例えば以下のものである：水素、線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；ここにおいて、２個のＲ6A−Ｒ11Aは、接合して五または六員環、例えばシクロヘキサンを形成することもでき、ならびに有機基Ｒ6A−Ｒ11Aは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもでき、例えば、ペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、およびアルキルまたはアリールにより置換されていることもできる。
【００６１】
有機シリコン置換基ＳｉＲ12A3中の基Ｒ12Aは、Ｒ6A−Ｒ11Aについて上記したものと同じ基であることができ、ここにおいて、２個の基Ｒ12Aは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。好ましい基Ｒ6A−Ｒ11Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキルもしくはジクロロ置換フェニル、トリアルキルもしくはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００６２】
とりわけ好ましい置換基Ｒ6A−Ｒ11Aは、水素；線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、ここにおいて、２個の基Ｒ6A−Ｒ11Aは、接合して五または六員環、例えばシクロヘキサンを形成することもでき、ならびに有機基Ｒ6A−Ｒ2Bは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、とりわけフッ素により置換されていることもでき、例えば、ペンタフルオロフェニルまたはビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであり、およびアルキルまたはアリールにより置換されていることもできる。メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルおよびペンタフルオロフェニルが、とりわけ好ましい。
【００６３】
Ｚは、基−ＣＲ6AＲ7A−、−ＳｉＲ6AＲ7A−、詳細には−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−、−ＳｉＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−、または置換もしくは非置換１，２−フェニレン、とりわけ−ＣＲ6AＲ7A−である。上記置換基Ｒ6A〜Ｒ11Aの好ましい態様は、ここでも同様に好ましい態様である。−ＣＲ6AＲ7A−は、−ＣＨＲ6A−、−ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−基であることが好ましい。−Ｌ1AＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−中の基−ＳｉＲ6AＲ7A−は、シクロペンタジエニル系またはＡに結合することができる。この基−ＳｉＲ6AＲ7A−またはその好ましい態様は、Ｃｐに結合していることが好ましい。
【００６４】
ｋは０または１である；詳細には、ｋは、１であるか、Ａが非置換、置換または縮合ヘテロ環式環系である場合は０であることもできる。好ましくは、ｋは１である。
Ａは、周期表の第１５または１６族の原子、好ましくは、酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群より選択される１個以上の原子、好ましくは窒素およびリンを含有する非荷電供与体である。Ａにおける供与体の機能により、金属ＭAへの分子間結合または分子内結合が可能になる。Ａにおける供与体は、Ｍに分子内結合することが好ましい。考えうる供与体は、周期表の第１５または１６族の元素を含有する非荷電官能基、例えば、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボキシルエステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、あるいは非置換、置換または縮合ヘテロ環式環系である。シクロペンタジエニル基およびＺへのＡの付着は、例えば、ＷＯ００／３５９２８に記載されている方法と類似の方法により合成的に実施することができる。
【００６５】
Ａは、−ＯＲ13A−、−ＳＲ13A−、−ＮＲ13AＲ14A−、−ＰＲ13AＲ14A−、−Ｃ＝ＮＲ13A−、および非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系、とりわけ、−ＮＲ13AＲ14A−、−Ｃ＝ＮＲ13A−、および非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系のうちから選択される基であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ13AおよびＲ14Aはそれぞれ、互いに独立して、水素；線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イル；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有し、さらなるアルキル基により置換されていることができるアルキルアリール、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；またはＳｉＲ15A3であり；ここにおいて、有機基Ｒ13A−Ｒ14Aは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンまたは窒素含有基、およびさらにＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ15A3基により置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ13A−Ｒ14Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして基Ｒ15Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２個の基Ｒ15Aは、接合して五または六員環を形成することもできる。
【００６７】
ＮＲ13AＲ14Aはアミド置換基である。ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドなどの第二級アミドがであること好ましい。
【００６８】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ13Aにおいて、Ｒ13Aは、さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェン−１−イルであることが好ましい。
【００６９】
Ａは、環炭素に加えて酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有することができる非置換、置換または縮合ヘテロ芳香環系であることが好ましい。炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を環構成要素として含有することができる五員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルおよび１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル(phosphabenzenyl)、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。五員および六員ヘテロアリール基は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃ6−Ｃ10−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル(coumaronyl)、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル(phenanthridyl)および１−フェナンジルである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７からとった。
【００７０】
これらのヘテロ芳香族系Ａのうち、ヘテロ芳香族部に１、２、３、４または５個の窒素原子を有する非置換、置換および／または縮合六員ヘテロ芳香族化合物、とりわけ、置換および非置換２−ピリジルまたは２−キノリルであることが好ましい。したがって、Ａは式（ＩＶ）の基であることが好ましい
【００７１】
【化３】
2007534813.tif 000004
【００７２】
［式中、
Ｅ6A−Ｅ9Aはそれぞれ、互いに独立して、炭素または窒素であり、
Ｒ16A−Ｒ19Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ20A3であり、ここにおいて、有機基Ｒ16A−Ｒ19Aは、ハロゲンまたは窒素、およびさらなるＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ20A3により置換されていることもでき、２個の隣接基Ｒ16A−Ｒ19A、またはＲ16AおよびＺは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして
基Ｒ20Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、またはアルキル基に１〜１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２個の基Ｒ20Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして、
ｐは、Ｅ6A−Ｅ9Aが窒素である場合は０であり、Ｅ6A−Ｅ9Aが炭素である場合は１である］。
【００７３】
とりわけ、０または１個のＥ6A−Ｅ9Aが窒素であり、残りが炭素である。Ａは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル−２−キノキサリルであることが、とりわけ好ましい。
【００７４】
調製が容易なため、ＺとＡの好ましい組合わせは、Ｚが非置換または置換１，２−フェニレンであり、ＡがＮＲ16AＲ17Aである組合わせ、およびＺが−ＣＨＲ6A−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−であり、Ａが非置換もしくは置換２−キノリルまたは非置換もしくは置換２−ピリジルである組合わせである。ｋが０であり架橋Ｚが含まれない系も、とりわけ合成するのが簡単である。この場合、Ａは非置換または置換８−キノリルであることが好ましい。これに加えて、ｋが０である場合、Ｒ2AはＣ6−Ｃ22−アリール、またはアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルまたはフェナントレニルなどのＣ6−Ｃ22−アリールであることが好ましく、ここにおいて、該アリールは、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−もしくはＳ−含有置換基、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくはハロアリールにより置換されていることもできる。
【００７５】
可変要素について上記した好ましい態様は、これらの好ましい組合わせにおいても好ましい。
ＭAは、酸化状態３にあるチタン、ならびにバナジウム、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される金属であり、好ましくは酸化状態３にあるチタン、およびクロムである。酸化状態２、３および４、とりわけ３にあるクロムが、とりわけ好ましい。金属錯体、とりわけクロム錯体は、適切な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させることにより簡単に得ることができる（例えば、ＤＥ１９７１０６１５中の実施例と類似の方法を用いる）。
【００７６】
適したモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）のうち、式Ｃｐ−ＹmＭAＸn（Ｖ）のものが好ましく、ここにおいて、可変要素Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍおよびＭAは上記したとおりであり、それらの好ましい態様はここでも好ましく、そして：
ＸAはそれぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ21AＲ22A、ＯＲ21A、ＳＲ21A、ＳＯ3Ｒ21A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ21A、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-もしくは塊状非配位性アニオンであるか、または、２個の基ＸAは、置換もしくは非置換ジエン配位子、とりわけ１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸAは互いに接合することができ、
Ｒ21A−Ｒ22Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ23A3であり、ここにおいて、有機基Ｒ21A−Ｒ22Aは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ21A−Ｒ22Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、
基Ｒ23Aはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２個の基Ｒ23Aは、接合して五または六員環を形成することもでき、そして
ｎは、１、２または３である。
【００７７】
Ｃｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍおよびＭAについて上記した態様および好ましい態様は、個別および組合わせで、これら好ましいモノシクロペンタジエニル錯体にも適合する。
配位子ＸAは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に用いられる適切な出発金属化合物の選択に由来するが、後で変動させることもできる。考えうる配位子ＸAは、とりわけ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も有利な配位子ＸAである。記載することができるさらなる配位子ＸAは、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、および弱配位性または非配位性アニオン（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２のＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-であるが、ほんの一例としてであり、決して包括的なものではない。
【００７８】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、とりわけ有用な配位子ＸAである。基Ｒ21AおよびＲ22Aの変動は、例えば、溶解度のような物理的性質を緻密に調整することを可能にする。考えうるカルボ有機置換基Ｒ21A−Ｒ22Aは、例えば、以下のものである：線状または分岐状であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル；順次Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；線状、環状または分岐状であることができ、二重結合が内部または末端にあることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基および／またはＮ−もしくはＯ−含有基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；あるいは、アリールアルキル、ここにおいて、該アリールアルキルは、さらなるアルキル基により置換されていることができ、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルであり；ここにおいて、Ｒ21Aは、Ｒ22Aに接合して五または六員環を形成することもでき、および有機基Ｒ21A−Ｒ22Aは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。有機シリコン置換基ＳｉＲ23A3中の考えうる基Ｒ23Aは、Ｒ21A−Ｒ22Aについて上記したものと同じ基であり、ここにおいて、２個のＲ23Aは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。Ｃ1−Ｃ10−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そしてまたビニルアリル、ベンジルおよびフェニルを基Ｒ21AおよびＲ22Aとして使用することが好ましい。これらの置換されている配位子Ｘのいくつかは、安価で容易に入手可能な出発材料から得ることができるので、とりわけ好ましく用いられる。したがって、とりわけ好ましい態様は、ＸAがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである態様である。
【００７９】
配位子ＸAの数は、遷移金属ＭAの酸化状態に依存する。したがって、数ｎを一般名に与えることはできない。触媒的に活性な錯体中の遷移金属ＭAの酸化状態は、通常当業者に公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは酸化状態＋３、バナジウムは酸化状態＋３または＋４で存在する可能性が高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しない錯体を用いることも可能である。その場合、そのような錯体を、適した活性剤により適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３にあるクロム錯体および酸化状態３にあるチタン錯体を用いることが好ましい。
【００８０】
このタイプの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）は、１−（８−キノリル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−フェニルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（２−キノリルメチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニルクロムジクロリド、１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニルクロムジクロリド、５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドおよび１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【００８１】
そのような官能性シクロペンタジエニル配位子の調製法は公知である。これら錯体を形成する配位子(complexing ligands)へのさまざまな合成経路は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３のＭ．Ｅｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，またはＪ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５のＰ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇにより記載されている。
【００８２】
そのような錯体の合成は、適切に置換されている環状炭化水素アニオンと、好ましくはチタン、バナジウムまたはクロムのハロゲン化物との反応を含む、それ自体が公知の方法により、実施することができる。適切な準備法(preparative method)の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０およびＥＰ−Ａ−１２１２３３３に記載されている。
【００８３】
とりわけ適したハフノセン（Ａ２）は、一般式（ＶＩ）のハフニウム錯体である
【００８４】
【化４】
2007534813.tif 000005
【００８５】
ここにおいて、置換基および印は以下の意味を有する：
ＸBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6Bもしくは−ＮＲ6BＲ7Bであるか、または、２個の基ＸBは、置換もしくは非置換ジエン配位子、とりわけ１，３−ジエン配位子を形成し、基ＸBは同一もしくは異なっていて、互いに接合することができ、
Ｅ1B−Ｅ5Bはそれぞれ炭素であるか、またはＥ1BからＥ5Bの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２または３であり、Ｈｆの原子価に応じて、一般式（ＶＩ）のメタロセン錯体が帯電していないようなものであり、
ここにおいて、
Ｒ6BおよびＲ7Bはそれぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、または、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルもしくはフルオロアリールであり、そして、
Ｒ1B〜Ｒ5Bはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8B2、Ｎ（ＳｉＲ8B3）2、ＯＲ8B、ＯＳｉＲ8B3、ＳｉＲ8B3であり、ここにおいて、有機基Ｒ1B−Ｒ5Bは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基、詳細には隣接基Ｒ1B−Ｒ5Bは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1D−Ｒ5Dは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ8Bは、同一または異なっていることができ、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであることができ、そして、
Ｚ1Bは、ＸBまたは
【００８６】
【化５】
2007534813.tif 000006
【００８７】
であり、ここにおいて、
基Ｒ9B〜Ｒ13Bはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子およびアリール部に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ14B2、Ｎ（ＳｉＲ14B3）2、ＯＲ14B、ＯＳｉＲ14B3、ＳｉＲ14B3であり、ここにおいて、有機基Ｒ9B−Ｒ13Bは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の基、詳細には隣接基Ｒ9B−Ｒ13Bは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ9B−Ｒ13Bは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、ここにおいて、
基Ｒ14Bは、同一または異なっていて、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＣ6−Ｃ10−アリールオキシであり、
Ｅ6B−Ｅ10Bは、それぞれ炭素であるか、またはＥ6B〜Ｅ10Bの１つ以下がリンもしくは窒素、好ましくは炭素であり、
あるいは、ここにおいて、基Ｒ4BとＺ1Bは一緒になって−Ｒ15B−Ａ1B−基を形成し、ここにおいて、
Ｒ15Bは、
【００８８】
【化６】
2007534813.tif 000007
【００８９】
であり、
ここにおいて、
Ｒ16B−Ｒ21Bは、同一または異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基もしくはＣ7−Ｃ40−アリールアルキル基であるか、または、２個の隣接する基が、それらを接続している原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和環を形成し、そして
Ｍ2B−Ｍ4Bはそれぞれケイ素、ゲルマニウムまたはスズであるか、好ましくはケイ素であり、
Ａ1Bは、
【００９０】
【化７】
2007534813.tif 000008
【００９１】
または非置換、置換もしくは縮合ヘテロ環式環系であり、ここにおいて、
基Ｒ22Bはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ18−アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ23B）3であり、
Ｒ23Bは、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、順次Ｃ1−Ｃ4−アルキル基を置換基として持つことができるＣ6−Ｃ15−アリール、またはＣ3−Ｃ10−シクロアルキルであり、
ｖは、１であるか、Ａ1Bが非置換、置換または縮合ヘテロ環式環系である場合、０であることもでき、
あるいはここにおいて、基Ｒ4BとＲ12Bは、一緒になって−Ｒ15B−基を形成する。
【００９２】
Ａ1Bは、例えば架橋Ｒ15Bと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ1Bは、環炭素に加えて酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群からのヘテロ原子を含有することができる非置換、置換または縮合ヘテロ環式芳香環系であることもできる。炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子および／または１個の硫黄もしくは酸素原子を環構成要素として含有することができる五員ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルおよび１，２，４−トリアゾル−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含有することができる六員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。五員および六員ヘテロアリール基は、Ｃ1−Ｃ10−アルキル；Ｃ6−Ｃ10−アリール；アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール；トリアルキルシリル；またはフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲンにより置換されていることもでき、あるいは、１個以上の芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物と縮合していることもできる。ベンゾ縮合五員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合六員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナンジルである。ヘテロ環の命名および番号付けは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第３改訂版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７からとった。
【００９３】
一般式（ＸＩＶ）中の基ＸBは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ7−アルキルまたはアラルキル、とりわけ塩素、メチルまたはベンジルである。
【００９４】
そのような錯体の合成は、適切に置換されている環状炭化水素アニオンと、好ましくはハフニウムのハロゲン化物との反応を含む、それ自体が公知の方法により、実施することができる。適切な準備法の例は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【００９５】
ハフノセンは、Ｒａｃまたは擬Ｒａｃ形で用いることができる。偽Ｒａｃという用語は、２個のシクロペンタジエニル配位子が、錯体の他の置換基すべてを無視したときに、互いに関連してＲａｃ配置にある錯体をさす。
【００９６】
適切なハフノセン（Ａ２）の例は、とりわけ、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ハフニウムジクロリド、およびエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、そしてまた対応するジメチルハフニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ハフニウムおよびジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。該錯体は、ラセミ形、メソ形、またはこれらの混合物として用いることができる。
【００９７】
一般式（ＶＩ）のハフノセンのうち、式（ＶＩＩ）のもの
【００９８】
【化８】
2007534813.tif 000009
【００９９】
が好ましい。
式（ＶＩＩ）の化合物のうち、
ＸBが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルもしくはベンジルであるか、または２個の基ＸBが、置換もしくは非置換ブタジエン配位子を形成し、
ｔが１または２、好ましくは２であり、
Ｒ1B〜Ｒ5Bがそれぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6−Ｃ8−アリール、ＮＲ8B2、ＯＳｉＲ8B3またはＳｉ（Ｒ8B）3であり、
Ｒ9B〜Ｒ13Bがそれぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキルまたはＣ6−Ｃ8−アリール、ＮＲ14B2、ＯＳｉＲ14B3またはＳｉ（Ｒ14B）3であり、
あるいはいずれの場合も、２個の基Ｒ1B〜Ｒ5Bおよび／またはＲ9B〜Ｒ13Bが、Ｃ5環と一緒になって、インデニル、フルオレニルまたは置換されたインデニルもしくはフルオレニル系を形成する、
ものが好ましい。
【０１００】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＶＩＩ）のハフノセンが、とりわけ有用である。
式（ＶＩＩ）のとりわけ適切な化合物Ｄ）の例は、とりわけ：ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、そしてまた対応するジメチルハフニウム化合物である。さらなる例は、１または２個の塩素配位子が臭素またはヨウ素により置換されている、対応するハフノセン化合物である。
【０１０１】
適した触媒Ｂ）は、一般式ＸＶ〜ＸＩＸの少なくとも１個の配位子を伴う遷移金属錯体であり、
【０１０２】
【化９】
2007534813.tif 000010
【０１０３】
ここにおいて、可変要素は以下の意味を有する：
Ｅ1Cは、窒素またはリン、とりわけ窒素であり、
Ｅ2C−Ｅ4Cはそれぞれ、互いに独立して、炭素、窒素またはリン、とりわけ炭素であり、
Ｒ1C−Ｒ3Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ1C−Ｒ3Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1C−Ｒ3Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1C−Ｒ3Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
Ｒ4C−Ｒ7Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ18C2、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ4C−Ｒ7Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個のジェミナルもしくは隣接基Ｒ4C−Ｒ7Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個のジェミナルもしくは隣接基Ｒ4C−Ｒ9Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、そして、ｖが０である場合、Ｒ6CはＬ1Cに結合し、および／またはＲ7CはＬ2Cに結合し、これにより、Ｌ1Cは、Ｒ4Cを持つ炭素原子に対し二重結合を形成し、および／またはＬ2Cは、Ｒ5Cを持つ炭素原子に対し二重結合を形成し、
ｕは、Ｅ2C−Ｅ4Cが窒素またはリンである場合０であり、Ｅ2C−Ｅ4Cが炭素である場合１であり、
Ｌ1C−Ｌ2Cはそれぞれ、互いに独立して、窒素またはリン、とりわけ窒素であり、
Ｒ8C−Ｒ11Cはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ8C−Ｒ11Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
Ｒ12C−Ｒ17Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ12C−Ｒ17Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
印ｖはそれぞれ、互いに独立して、０または１であり、
基ＸCはそれぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳＲ18C、ＳＯ3Ｒ18C、ＯＣ（Ｏ）Ｒ18C、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-もしくは塊状非配位性アニオンであり、基ＸCは互いに接合することができ、
基Ｒ18Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ18Cは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ18Cは、接合して五または六員環を形成することもでき、
基Ｒ19Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここにおいて、有機基Ｒ19Cは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ19Cは、接合して五または六員環を形成することもでき、
ｓは、１、２、３または４、とりわけ２または３であり、
Ｄは、非荷電供与体であり、そして、
ｔは、０〜４、とりわけ０、１または２である。
【０１０４】
分子中の３つの原子Ｅ2C〜Ｅ4Cは、同一または異なっていることができる。Ｅ1Cがリンである場合、Ｅ2C〜Ｅ4Cはそれぞれ炭素であることが好ましい。Ｅ1Cが窒素である場合、Ｅ2C〜Ｅ4Cはそれぞれ窒素または炭素、とりわけ炭素であることが好ましい。
【０１０５】
置換基Ｒ1C−Ｒ3CおよびＲ8C−Ｒ17Cは、幅広い範囲内で変動することができる。考えうるカルボ有機置換基Ｒ1C−Ｒ3CおよびＲ8C−Ｒ17Cは、例えば、以下のものである：線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／もしくはＣ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；ここにおいて、２個の基Ｒ1C〜Ｒ3Cおよび／もしくは２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または隣接基Ｒ1C−Ｒ3Cのうち２個および／もしくは隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cのうち２個は、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、および／または有機基Ｒ1C−Ｒ3Cおよび／もしくはＲ8C−Ｒ17Cは、フッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ1C−Ｒ3CおよびＲ8C−Ｒ17Cは、アミノＮＲ18C2もしくはＮ（ＳｉＲ19C3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ18C、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシもしくはイソプロポキシ、またはハロゲン、例えば、フッ素、塩素もしくは臭素であることもできる。有機シリコン置換基ＳｉＲ19C3中の考えうる基Ｒ19Cは、Ｒ1C−Ｒ3Cについて上記したものと同じカルボ有機基であり、ここにおいて、２個のＲ19Cは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ19C3基は、酸素または窒素を介してＥ2C−Ｅ4Cに接合することもでき、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキ��である。
【０１０６】
好ましい基Ｒ1C−Ｒ3Cは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキルもしくはジクロロ置換フェニル、トリアルキルもしくはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。とりわけ好ましい有機シリコン置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基である。
【０１０７】
好ましい基Ｒ12C−Ｒ17Cは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素、とりわけ水素である。詳細には、Ｒ13CおよびＲ16Cはそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素または臭素であり、Ｒ12C、Ｒ14C、Ｒ15CおよびＲ17Cはそれぞれ水素である。
【０１０８】
好ましい基Ｒ8C−Ｒ11Cは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素である。詳細には、Ｒ8CおよびＲ10Cはそれぞれ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−アルキル、とりわけ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−ｎ−アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであるか、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ9CおよびＲ11Cはそれぞれ、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンである。Ｒ8CおよびＲ10Cがそれぞれ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−アルキル、とりわけ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−ｎ−アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ9CおよびＲ11Cがそれぞれ、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンであることが、とりわけ好ましい。
【０１０９】
詳細には、Ｒ12C、Ｒ14C、Ｒ15CおよびＲ17Cは同一であり、Ｒ13CおよびＲ16Cは同一であり、Ｒ9CおよびＲ11Cは同一であり、Ｒ8CおよびＲ10Cは同一である。これは、上記好ましい態様においても好ましい。
【０１１０】
置換基Ｒ4C−Ｒ7Cも、幅広い範囲内で変動することができる。考えうるカルボ有機置換基Ｒ4C−Ｒ7Cは、例えば、以下のものである：線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／もしくはＣ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；または、アリールアルキル、ここにおいて、該アリールアルキルは、さらなるアルキル基により置換されていることができ、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり；ここにおいて、２個の基Ｒ4C〜Ｒ7Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個のジェミナル基Ｒ4C−Ｒ7Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、および／または有機基Ｒ4C−Ｒ7Cは、フッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ4C−Ｒ7Cは、アミノＮＲ18C2またはＮ（ＳｉＲ19C3）2、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニルまたはピコリニルであることができる。有機シリコン(organosilicone)置換基ＳｉＲ19C3中の考えうる基Ｒ19Cは、Ｒ1C−Ｒ3Cについて上記したものと同じカルボ有機基であり、ここにおいて、２個の基Ｒ19Cは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ19C3基は、それらを持つ炭素に窒素を介して結合することもできる。ｖが０である場合、Ｒ6CはＬ1Cに結合し、および／またはＲ7CはＬ2Cに結合し、これにより、Ｌ1Cは、Ｒ4Cを持つ炭素原子に対し二重結合を形成し、および／またはＬ2Cは、Ｒ5Cを持つ炭素原子に対し二重結合を形成する。
【０１１１】
好ましい基Ｒ4C−Ｒ7Cは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキルもしくはジクロロ置換フェニル、トリアルキルもしくはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。アミド置換基ＮＲ18C2、とりわけ、ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドのような第二級アミドも好ましい。
【０１１２】
Ｌ1CおよびＬ2Cはそれぞれ、互いに独立して、窒素またはリン、とりわけ窒素であり、ｖが０である場合、Ｒ4CまたはＲ5Cを持つ炭素原子と二重結合を形成することができる。詳細には、ｖが０である場合、Ｌ1Cおよび／またはＬ2Cは、Ｒ4CまたはＲ5Cを持つ炭素原子と一緒になって、イミノ基−ＣＲ4C＝Ｎ−または−ＣＲ5C＝Ｎ−を形成する。ｖが１である場合、Ｌ1Cおよび／またはＬ2Cは、Ｒ4CまたはＲ5Cを持つ炭素原子と一緒になって、とりわけアミノ基−ＣＲ4CＲ6C−Ｎ−または−ＣＲ5CＲ7C−Ｎ−を形成する。
【０１１３】
配位子ＸCは、例えば、鉄錯体の合成に用いられる適切な出発金属化合物の選択に由来するが、後で変動させることもできる。考えうる配位子ＸCは、とりわけ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、とりわけ塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も有利な配位子ＸCである。さらなる配位子ＸCとして、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、および弱配位性または非配位性アニオン（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２のＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-について言及することができるが、ほんの一例としてであり、決して包括的なものではない。アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、とりわけ有用な配位子ＸCである。これら置換された配位子Ｘのいくつかは、安価で容易に入手可能な出発材料から得ることができるので、とりわけ好ましく用いられる。したがって、とりわけ好ましい態様は、ＸCがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートであるものである。
【０１１４】
基Ｒ18Cの変動は、例えば、溶解度のような物理的性質を緻密に調整することを可能にする。考えうるカルボ有機置換基Ｒ18Cは、例えば、以下のものである：線状または分岐状であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル；順次Ｃ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；線状、環状または分岐状であることができ、二重結合が内部または末端にあることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基および／またはＮ−もしくはＯ−含有基により置換されていることができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルであり；ここにおいて、２個の基Ｒ18Cは、接合して五または六員環を形成することもでき、有機基Ｒ18Cは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。有機シリコン置換基ＳｉＲ19C3中の考えうる基Ｒ19Cは、Ｒ18Cについて上記したものと同じ基であり、ここにおいて、２個のＲ19Cは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。Ｃ1−Ｃ10−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そしてまたビニルアリル、ベンジルおよびフェニルを基Ｒ18Cとして使用することが好ましい。
【０１１５】
配位子ＸCの数ｓは、鉄の酸化状態に依存する。したがって、数ｓを一般名に与えることはできない。触媒的に活性な錯体中の鉄の酸化状態は、通常当業者に公知である。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に相当しない錯体を用いることも可能である。その場合、そのような錯体を、適した活性剤により適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３または＋２にある鉄錯体を用いることが好ましい。
【０１１６】
Ｄは、非荷電供与体、とりわけ非荷電ルイス塩基またはルイス酸、例えば、鉄中心に結合していることができるか、鉄錯体の調製からの残留溶媒としてなお存在している、アミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィンである。
【０１１７】
配位子Ｄの数ｔは０〜４であることができ、鉄錯体をその中で調製する溶媒、および得られた錯体を乾燥する時間に依存することが多く、したがって、０．５または１．５のような非整数であることもできる。とりわけ、ｔは０、１〜２である。
【０１１８】
好ましい態様には、
【０１１９】
【化１０】
2007534813.tif 000011
【０１２０】
がある
［式中、
Ｅ2C−Ｅ4Cはそれぞれ、互いに独立して、炭素、窒素またはリン、とりわけ炭素であり、
Ｒ1C−Ｒ3Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ1C−Ｒ3Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1C−Ｒ3Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ1C−Ｒ3Cは、結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
Ｒ4C−Ｒ5Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ18C2、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ4C−Ｒ5Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、
ｕは、Ｅ2C−Ｅ4Cが窒素またはリンである場合０であり、Ｅ2C−Ｅ4Cが炭素である場合１であり、
Ｌ1C−Ｌ2Cはそれぞれ、互いに独立して、窒素またはリン、とりわけ窒素であり、
Ｒ8C−Ｒ11Cはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ8C−Ｒ11Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
Ｒ12C−Ｒ17Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ12C−Ｒ17Cは、ハロゲンにより置換されていることもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または２個の隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cは、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成し、
印ｖはそれぞれ、互いに独立して、０または１であり、
基ＸCはそれぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ18C2、ＯＲ18C、ＳＲ18C、ＳＯ3Ｒ18C、ＯＣ（Ｏ）Ｒ18C、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-もしくは塊状非配位性アニオンであり、基ＸCは互いに接合することができ、
基Ｒ18Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ19C3であり、ここにおいて、有機基Ｒ18Cは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ18Cは、接合して五または六員環を形成することもでき、
基Ｒ19Cはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここにおいて、有機基Ｒ19Cは、ハロゲンまたは窒素含有基および酸素含有基により置換されていることもでき、２個の基Ｒ19Cは、接合して五または六員環を形成することもでき、
ｓは、１、２、３または４、とりわけ２または３であり、
Ｄは、非荷電供与体であり、そして、
ｔは、０〜４、とりわけ０、１または２である。
【０１２１】
上記態様および好ましい態様は、Ｅ2C−Ｅ4C、Ｒ1C−Ｒ3C、ＸC、Ｒ18CおよびＲ19Cにも同様に適合する。
置換基Ｒ4C−Ｒ5Cは、幅広い範囲内で変動することができる。考えうるカルボ有機置換基Ｒ4C−Ｒ5Cは、例えば、以下のものである：水素；線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／もしくはＣ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；ここにおいて、有機基Ｒ4C−Ｒ5Cは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ4C−Ｒ5Cは、アミノＮＲ18C2もしくはＮ（ＳｉＲ19C3）2、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニルまたはピコリニルであることができる。有機シリコン置換基ＳｉＲ19C3中の考えうる基Ｒ19Cは、Ｒ1C−Ｒ3Cについて上記したものと同じカルボ有機基であり、ここにおいて、２個の基Ｒ19Cは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ19C3基は、それらを持つ炭素に窒素を介して結合することもできる。
【０１２２】
好ましい基Ｒ4C−Ｒ5Cは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルまたはベンジル、とりわけメチルである。
【０１２３】
置換基Ｒ8C−Ｒ17Cは、幅広い範囲内で変動することができる。考えうるカルボ有機置換基Ｒ8C−Ｒ17Cは、例えば、以下のものである：線状もしくは分岐状であることができるＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；順次Ｃ1−Ｃ10−アルキル基および／もしくはＣ6−Ｃ10−アリール基を置換基として持つことができる五〜七員シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；線状、環状もしくは分岐状であることができ、二重結合が内部もしくは末端にあることができるＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；さらなるアルキル基により置換されていることができるＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；または、さらなるアルキル基により置換されていることができるアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり；ここにおいて、２個の基Ｒ8C〜Ｒ17Cは、接合して五、六もしくは七員環を形成することもでき、および／または隣接基Ｒ8C−Ｒ17Cのうち２個は、接合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群からの少なくとも１個の原子を含有する五、六もしくは七員ヘテロ環を形成することができ、および／または有機基Ｒ8C−Ｒ17Cは、フッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンにより置換されていることもできる。さらに、Ｒ8C−Ｒ17Cは、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン、アミノＮＲ18C2もしくはＮ（ＳｉＲ19C3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ18C、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることができる。有機シリコン置換基ＳｉＲ19C3中の考えうる基Ｒ19Cは、Ｒ1C−Ｒ3Cについて上記したものと同じカルボ有機基であり、ここにおいて、２個の基Ｒ19Cは、接合して五または六員環を形成することもできる。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ19C3基は、酸素または窒素を介して結合することもでき、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、またはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【０１２４】
好ましい基Ｒ12C−Ｒ17Cは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素、とりわけ水素である。詳細には、Ｒ13CおよびＲ16Cはそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素または臭素であり、Ｒ12C、Ｒ14C、Ｒ15CおよびＲ17Cはそれぞれ水素である。
【０１２５】
好ましい基Ｒ8C−Ｒ11Cは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素である。詳細には、Ｒ8CおよびＲ10Cはそれぞれ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−アルキル、とりわけ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−ｎ−アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであるか、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンであり、Ｒ9CおよびＲ11Cはそれぞれ、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンである。Ｒ8CおよびＲ10Cがそれぞれ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−アルキル、とりわけ、ハロゲンにより置換されていることもできるＣ1−Ｃ22−ｎ−アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニルであり、Ｒ9CおよびＲ11Cがそれぞれ、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンであることが、とりわけ好ましい。
【０１２６】
詳細には、Ｒ12C、Ｒ14C、Ｒ15CおよびＲ17Cは同一であり、Ｒ13CおよびＲ16Cは同一であり、Ｒ9CおよびＲ11Cは同一であり、Ｒ8CおよびＲ10Cは同一である。これは、上記好ましい態様においても好ましい。
【０１２７】
化合物Ｂ）の調製法は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ４０４９ｆｆ．（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９およびＷＯ９８／２７１２４に記載されている。好ましい錯体Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、またはそれぞれのジブロミドもしくはトリブロミドである。
【０１２８】
以下において、遷移金属錯体（Ａ）または触媒（Ａ）に対する言及は、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）および／またはハフノセン（Ａ２）を意味する。遷移金属錯体Ａ）と重合触媒Ｂ）のモル比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、とりわけ好ましくは１：５〜５：１の範囲にある。エチレンの単独重合または共重合において遷移金属錯体Ａ）を唯一の触媒として同じ反応条件下で用いる場合、錯体（Ｂ）を唯一の錯体として同じ反応条件下で用いる場合と比較して、より大きなＭｗを生じることが好ましい。錯体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の好ましい態様は、錯体（Ａ１）と（Ｂ）の組合わせおよび錯体（Ａ２）と（Ｂ）の組合わせにおいても同様に好ましい。
【０１２９】
本発明の触媒組成物は、単独で、または他の成分と一緒に触媒系として、オレフィン重合に用いることができる。さらに、われわれは、
Ａ）シクロペンタジエニル系が非荷電供与体（Ａ１）またはハフノセン（Ａ２）により置換されている元素の周期表の第４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく少なくとも１種の重合触媒、
Ｂ）少なくとも２個のオルト、オルト−二置換アリール基を持つ三座配位子を有する鉄成分に基づく少なくとも１種の重合触媒、
Ｃ）所望により１種以上の活性化化合物
Ｄ）所望により１種以上の有機または無機担体、
Ｅ）所望により、周期表の第１、２または１３族の金属の金属化合物１種以上、
を含むオレフィン重合用触媒系を見いだした。
【０１３０】
以下において、遷移金属錯体（Ａ）または触媒（Ａ）に対する言及は、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）および／またはハフノセン（Ａ２）を意味する。遷移金属錯体Ａ）と重合触媒Ｂ）のモル比は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、とりわけ好ましくは１：５〜５：１の範囲にある。エチレンの単独重合または共重合において遷移金属錯体Ａ）を唯一の触媒として同じ反応条件下で用いる場合、錯体（Ｂ）を唯一の錯体として同じ反応条件下で用いる場合と比較して、より大きなＭｗを生じることが好ましい。錯体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の好ましい態様は、錯体（Ａ１）と（Ｂ）の組合わせおよび錯体（Ａ２）と（Ｂ）の組合わせにおいても同様に好ましい。
【０１３１】
モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ１）、ハフノセン（Ａ２）および／または鉄錯体（Ｂ）は、低い重合活性しか有さないことがあり、その場合、良好な重合活性を示すことが可能になるように、これらを１種以上の活性剤、すなわち成分（Ｃ）と接触させる。したがって、触媒系は、成分（Ｃ）として、１種以上の活性化化合物、好ましくは１または２種の活性化化合物（Ｃ）を、さらに含んでいてもよい。本発明の触媒系は、１種以上の活性剤（Ｃ）を含むことが好ましい。触媒の組合わせ（Ａ）および（Ｂ）によっては、１種以上の活性化化合物（Ｃ）は有利である。触媒組成物の遷移金属錯体（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）の活性化は、同じ活性剤もしくは活性剤混合物、または異なる活性剤を用いて、実施することができる。触媒（Ａ）と（Ｂ）の両方に同じ活性剤（Ｃ）を用いることが、有利なことが多い。
【０１３２】
１種または複数の活性剤（Ｃ）は、各場合において、本発明の触媒組成物の錯体（Ａ）および（Ｂ）に基づき任意の量で用いることができる。それらは、各場合において、それらが活性化する錯体（Ａ）または（Ｂ）に基づき、過剰量または理論量で用いることが好ましい。用いられる活性化化合物（１種以上）の量は、活性剤（Ｃ）のタイプに依存する。一般に、遷移金属錯体（Ａ）と活性化化合物（Ｃ）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００であることができる。鉄錯体（Ｂ）と活性化化合物（Ｃ）とのモル比も、通常１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲にある。
【０１３３】
遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）と反応して、それを触媒的に活性またはより活性な化合物に転化することができる適切な化合物（Ｃ）は、例えば、アルミノキサン、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物などの化合物である。
【０１３４】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることが可能である。とりわけ有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）または（ＸＩ）の開鎖または環状アルミノキサン化合物である
【０１３５】
【化１１】
2007534813.tif 000012
【０１３６】
［式中、Ｒ1D−Ｒ4Dはそれぞれ、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であり、Ｉは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である］。
【０１３７】
とりわけ有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物は通常、トリアルキルアルミニウム、詳細にはトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応により調製される。一般に、得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、さまざまな長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形にあり、したがってＩは平均値と考えるべきである。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常アルキルアルミニウムとの混合材(admixture)中に存在することもできる。成分（Ｃ）として適切なアルミノキサン調製物は市販されている。
【０１３８】
さらに、炭化水素基の一部が水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシもしくはアミド基により置換されている修飾アルミノキサンを、成分（Ｃ）として式（Ｘ）または（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに用いることもできる。
【０１３９】
遷移金属錯体Ａ）または鉄錯体Ｂ）とアルミノキサン化合物を、なお存在している(still present)任意のアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムと遷移金属錯体（Ａ）からの遷移金属との原子比が、１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、とりわけ２０：１〜４００：１の範囲にあるような量で用いることが、有利であることを見いだした。なお存在している任意のアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムと鉄錯体（B）からの鉄との原子比は、通常１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、とりわけ２０：１〜４００：１の範囲にある。
【０１４０】
適した活性化成分（Ｃ）のさらなるクラスは、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、１当量のアルミニウムあたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、とりわけトリイソブチルアルミニウムに、低温、通常０℃未満で加えることにより、調製することができる。そのような化合物およびオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えば、ＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムと遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）からの遷移金属との原子比は、通常１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、とりわけ２０：１〜４０：１の範囲にある。モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物（Ａ１）またはハフノセンジアルキル化合物（Ａ２）を用いることが好ましい。
【０１４１】
強い非荷電ルイス酸としては、一般式（ＸＩＩ）の化合物が好ましい
Ｍ2DＸ1DＸ2DＸ3D      （ＸＩＩ）
［式中、
Ｍ2Dは、元素の周期表の第１３族の元素、詳細にはＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1D、Ｘ2DおよびＸ3Dはそれぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、または、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、とりわけハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである］。
【０１４２】
強い非荷電ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
成分（Ｃ）としてとりわけ有用な化合物は、ボランおよびボロキシン、例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を持つボランを用いることがとりわけ好ましい。Ｘ1D、Ｘ2DおよびＸ3Dが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランまたはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが、とりわけ好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いることが好ましい。
【０１４３】
適した化合物（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）のアルミニウムまたはホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体との反応により調製することが好ましく、ハロゲン化または特に過フッ素化アルコールおよびフェノールがとりわけ重要である。とりわけ有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、および４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組合わせの例は、とりわけ、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１４４】
式（ＸＩＩ）の他の適したアルミニウムおよびホウ素化合物において、Ｒ1DはＯＨ基であり、例えば、ボロン酸およびボリン酸などである。とりわけ、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨについて言及することができる。
【０１４５】
活性化化合物（Ｃ）として適する強い非荷電ルイス酸としては、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応の反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、とりわけ過フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応の反応生成物も挙げられる。
【０１４６】
ルイス酸カチオンを有する適切なイオン化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様(salt-like)化合物を包含する
［（（Ｍ3D）a+）Ｑ1Ｑ2．．．Ｑz］d+      （ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｍ3Dは、元素の周期表の第１〜１６族の元素であり、
Ｑ1〜Ｑzは、単に負に帯電している基、例えば、Ｃ1−Ｃ28−アルキル；Ｃ6−Ｃ15−アリール；それぞれアリール部に６〜２０個の炭素原子とアルキル部に１〜２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール；Ｃ1−Ｃ10−アルキル基を置換基として持つことができるＣ3−Ｃ10−シクロアルキル；ハロゲン；Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ；Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ；シリル；またはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である］。
【０１４７】
とりわけ有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、そしてまたカチオン性遷移金属錯体である。とりわけ、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンに言及することができる。それらは、非配位性対イオンを有することが好ましく、とりわけＷＯ９１／０９８８２でも言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１４８】
非配位性アニオンを有する塩も、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、反応して２個以上のホウ素またはアルミニウム原子に連結することができる第２化合物、例えば水、およびホウ素またはアルミニウム化合物と一緒に解離性(ionizing)イオン化合物を形成する第３化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、または所望により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えば、アミン、アニリン誘導体もしくは窒素ヘテロ環と組み合わせることにより、調製することができる。これに加えて、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４化合物、例えばペンタフルオロフェノールを、加えることができる。
【０１４９】
ブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物も同様に、非配位性対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体がとりわけ好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、そしてまた後者２つの誘導体である。
【０１５０】
ＷＯ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素ヘテロ環を含有する化合物、とりわけジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも、成分（Ｃ）として適している。
【０１５１】
好ましいイオン化合物Ｃ）は、少なくとも２個の過フッ素化アリール基を持つボレートを含有する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが、とりわけ好ましい。
【０１５２】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-でのように、２個以上のボレートアニオンが互いに接合することも可能であり、または、ボレートアニオンは、架橋を介して、担体表面上の適切な官能基に結合することができる。
【０１５３】
さらなる適した活性化化合物（Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に挙げられている。
強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含有するイオン化合物の量は、遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）に基づき、好ましくは０．１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量、とりわけ好ましくは１〜２当量である。
【０１５４】
適した活性化化合物（Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物も包含する。そのようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４に開示されているものである。
【０１５５】
すべての上記活性化化合物（Ｃ）の混合物を用いることも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、詳細にはメチルアルミノキサン、およびイオン化合物、詳細にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含有するもの、および／または強い非荷電ルイス酸、詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはボロキシンを含む。
【０１５６】
遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）と活性化化合物（Ｃ）の両方とも、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、詳細には、キシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で用いることが好ましい。
【０１５７】
さらに、同時に担体（Ｄ）として採用することができる活性化化合物（Ｃ）を用いることが可能である。そのような系は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理し、続いて例えば四塩化炭素により塩素化した無機酸化物から得られる。そのような系の調製法は、例えばＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１５８】
（Ｃ）の好ましい態様と（Ａ）および／または（Ｂ）の好ましい態様との組合わせが、とりわけ好ましい。
触媒成分（Ａ）および（Ｂ）のための共通の活性剤（Ｃ）としては、アルミノキサンを用いることが好ましい。ハフノセン（Ａ２）のための活性剤（Ｃ）としての一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、詳細には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを、とりわけ鉄錯体（Ｂ）のための活性剤（Ｃ）としてのアルミノキサンと組み合わせる組合わせも好ましい。
【０１５９】
他のとりわけ有用な接合活性剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物と過フッ素化アルコールおよびフェノールとの反応生成物である。
遷移金属錯体（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）を気相または懸濁液中での重合工程に用いることを可能にするためには、錯体を固体の形状で用いる、すなわち、それらを固体担体（Ｄ）に施用することが、有利であることが多い。さらに、担持された錯体は高い生産性を有する。したがって、遷移金属錯体（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）は、所望により、有機または無機担体（Ｄ）上に固定されていることもでき、担持された形で重合に用いることもできる。これにより、例えば、反応器中での付着物を回避し、ポリマーの形態学を制御することが可能になる。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、または極性官能基を持つポリマー、例えば、エテンとアクリル酸エステル、アクロレインもしくは酢酸ビニルとのコポリマーを用いることが好ましい。
【０１６０】
少なくとも１種の遷移金属錯体（Ａ）、少なくとも１種の鉄錯体（Ｂ）、少なくとも１種の活性化化合物（Ｃ）および少なくとも１種の担体成分（Ｄ）を含む触媒系が、とりわけ好ましい。
【０１６１】
本発明に従った好ましい触媒組成物は、１種以上の担体成分を含む。遷移金属成分（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）の両方を担持させることが可能であり、または２成分のうち一方だけを担持させることができる。好ましい態様では、成分（Ａ）と（Ｂ）の両方を担持させる。この場合、２成分（Ａ）および（Ｂ）を、異なる担体に施用するか、共通の担体に一緒に施用することができる。成分（Ａ）および（Ｂ）を共通の担体に施用して、さまざまな触媒中心の比較的近い空間的近接性を確実にし、このようにして、形成した異なるポリマーの良好な混合を確実にすることが好ましい。
【０１６２】
本発明の触媒系を調製するためには、成分（Ａ）の１種および成分（Ｂ）の１種および／または活性剤（Ｃ）または担体（Ｄ）を、物理吸着によるか、または化学反応、すなわち、反応性基を担体表面上にあるようにする成分の共有結合により、固定化することが好ましい。
【０１６３】
担体成分Ｄ）、遷移金属錯体（Ａ）、鉄錯体（Ｂ）および活性化化合物（Ｃ）を化合する順序は、原則として重要ではない。個々の工程段階の後、さまざまな中間体を、適切な不活性溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１６４】
遷移金属錯体（Ａ）、鉄錯体（Ｂ）および活性化化合物（Ｃ）は、互いに独立して、例えば、連続して、または同時に、固定化することができる。したがって、担体成分（Ｄ）は、最初に１種または複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させることができ、または、担体成分（Ｄ）は、最初に遷移金属錯体（Ａ）および／もしくは鉄錯体（Ｂ）と接触させることができる。担体（Ｄ）と混合する前に、１種以上の活性化化合物（Ｃ）により遷移金属錯体Ａ）を予備活性化することも可能である。鉄成分は、例えば、遷移金属錯体と同時に活性化化合物（Ｃ）と反応させることができ、または、後者により別個に予備活性化することができる。予備活性化した鉄錯体（Ｂ）は、予備活性化した遷移金属錯体（Ａ）の前または後に担体に施用することができる。考えうる一態様では、遷移金属錯体（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）を、担体材料の存在下で調製することもできる。他の固定化方法は、先に担体に施用しているまたは施用していない触媒系の予備重合である。
【０１６５】
固定化は一般に、固定化後に濾過または蒸発により除去することができる不活性溶媒中で実施する。個々の工程段階の後、固体を適切な不活性溶媒、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、まだ湿っている担持触媒を用いることも可能である。
【０１６６】
担持触媒系の好ましい調製法では、少なくとも１種の鉄錯体（Ｂ）を活性化化合物（Ｃ）に接触させた後、脱水または不動態化した担体材料（Ｄ）と混合する。遷移金属錯体（Ａ）も、適切な溶媒中で少なくとも１種の活性化化合物（Ｃ）と同様に接触させると、好ましくは可溶性反応生成物、付加物または混合物が得られる。その後、このようにして得られた調製物を、固定化した鉄錯体と混合し、これを直接または溶媒を分離して除去した後に用い、溶媒は完全または部分的に除去する。得られた担持触媒系を好ましくは乾燥して、溶媒のすべてまたはほとんどを担体材料の細孔から確実に除去する。担持触媒は、さらさらした粉末として得られることが好ましい。上記工程の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい態様は、最初に担体成分（Ｄ）上に活性化化合物（Ｃ）をもたらした後、この担持化合物を遷移金属錯体（Ａ）および鉄錯体（Ｂ）と接触させることを含む。
【０１６７】
担体成分（Ｄ）としては、任意の有機または無機固体であることができる微細担体を用いることが好ましい。詳細には、担体成分（Ｄ）は、タルクのような多孔質担体、モンモリロナイト、雲母もしくは無機酸化物のような層状シリケート、または微細ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィンまたは極性官能基を有するポリマー）であることができる。
【０１６８】
用いられる担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、および１〜５００μｍの平均粒径を有することが好ましい。５０〜７００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、および５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、および１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が、とりわけ好ましい。
【０１６９】
遷移金属錯体（Ａ）は、完成した触媒系において、遷移金属錯体（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０〜７０μｍｏｌになるような量で、施用することが好ましい。鉄錯体（Ｂ）は、完成した触媒系において、鉄錯体（Ｂ）からの鉄の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０〜７０μｍｏｌになるような量で、施用することが好ましい。
【０１７０】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理に付すことができる。そのような乾燥処理は一般に、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度で実施し、１００〜２００℃での乾燥を減圧下および／または不活性ガス（例えば窒素）のガスシール下で実施することが好ましく、あるいは、無機担体を、２００〜１０００℃の温度で焼成して、固体の望ましい構造を作り出し、および／または表面上を望ましいＯＨ濃度にすることができる。担体は、通例の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランすなわちＳｉＣｌ4、またはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適切な処理法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１７１】
無機担体材料を化学的に修飾することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面のフッ素化がもたらされ、またはシリカゲルを窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基を含有するシランで処理すると、相応して修飾されたシリカゲル表面がもたらされる。
【０１７２】
微細ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、これも同様に、使用する前の適切な精製および乾燥作業により、密着している水分(adhering moisture)、溶媒残留物または他の不純物が取り除かれていることが好ましい。官能基化したポリマー担体、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンに基づくものであって、その官能基、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基により、触媒成分の少なくとも１つを固定化することができるものを用いることも可能である。ポリマーブレンドを用いることも可能である。
【０１７３】
担体成分（Ｄ）として適する無機酸化物は、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族の元素の酸化物に見いだすことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはチタンの混合酸化物、そしてまた対応する酸化物混合物が挙げられる。単独または上記好ましい酸化物担体との組合わせで用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3またはそれらの混合物である。
【０１７４】
他の好ましい無機担体材料は、無機ハロゲン化物、例えば、ＭｇＣｌ2；炭酸塩、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3；硫酸塩、例えばＮａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4；硝酸塩、例えば、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2またはＡｌ（ＮＯ3）3である。
【０１７５】
オレフィン重合用触媒のための固体担体材料（Ｄ）としては、シリカゲルを用いることが好ましい。これは、サイズおよび構造によりオレフィン重合用触媒として適切なものになる粒子を、この材料から生産することができるためである。比較的小さな粒状粒子、すなわち一次粒子の球状凝集体である噴霧乾燥したシリカゲルは、とりわけ有用であることが見いだされている。シリカゲルは、使用前に乾燥および／または焼成することができる。
【０１７６】
他の好ましい担体（Ｄ）は、ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、理想的式
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
を有する天然鉱物であり、その構造は、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造に由来する。ブルーサイトは、金属イオンが２層の最密充填ヒドロキシルイオンの間の八面体空孔にある層状構造で結晶化し、２層ごとの八面体空孔のみが占有されている。ハイドロタルサイトでは、マグネシウムイオンの一部がアルミニウムイオンにより置き換わられており、その結果、層のパケットが正電荷を得る。これは、結晶水と一緒に中間層に位置しているアニオンにより、バランスを保たれている。
【０１７７】
そのような層状構造は、マグネシウム−アルミニウム−水酸化物だけでなく、一般に、層状構造を有する一般式
Ｍ（ＩＩ）2x2+Ｍ（ＩＩＩ）23+（ＯＨ）4x+4・Ａ2/nn-・ｚＨ2Ｏ
の混合金属水酸化物でも見いだされ、ここにおいて、Ｍ（ＩＩ）は、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅであり、Ｍ（ＩＩＩ）は、三価の金属、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒであり、ｘは０．５〜１０の０．５ずつの数であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは、１〜８、通常１〜４であることができる格子間アニオンの電荷であり、ｚは、１〜６、とりわけ２〜４の整数である。考えうる格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオンか、とりわけ炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩もしくはＢ（ＯＨ）4-のような無機アニオンか、またはＭｏ7Ｏ246-またはＶ10Ｏ286-のようなポリオキソ金属アニオンである。しかしながら、複数のそのようなアニオンの混合物も可能である。
【０１７８】
したがって、層状構造を有するそのような混合金属水酸化物はすべて、本発明の目的に関しハイドロタルサイトと考えるべきである。
焼成ハイドロタルサイトは、焼成、すなわち加熱によりハイドロタルサイトから調製することができ、この焼成すなわち加熱により、とりわけ所望の水酸化物基含量に調節することができる。これに加えて、結晶構造も変化する。本発明に従って用いられる焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常１８０℃を超える温度で実施される。２５０℃〜１０００℃、とりわけ４００℃〜７００℃の温度での３〜２４時間にわたる焼成が好ましい。空気または不活性ガスを固体の上方に通す、または同時に真空を適用することが可能である。
【０１７９】
加熱中に、天然または合成ハイドロタルサイトは最初に水を発する、すなわち乾燥が起こる。さらなる加熱、すなわち実際の焼成中に、金属水酸化物は、ヒドロキシル基および格子間アニオンの脱離により金属酸化物に転化する；ＯＨ基または炭酸塩のような格子間アニオンは、焼成ハイドロタルサイト中にもなお存在していてもよい。この尺度は、強熱源量である。これは、最初に乾燥オーブンにおいて２００℃で３０分間、次ぎにマッフル炉において９５０℃で１時間という２段階で加熱される試料が経る損失重量である。
【０１８０】
したがって、成分（Ｄ）として用いられる焼成ハイドロタルサイトは、二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩ）とＭ（ＩＩＩ）のモル比は一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、とりわけ１〜４の範囲にある。さらに、標準的量の不純物、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、そしてまた塩化物および硫酸塩も、存在することができる。
【０１８１】
好ましい焼成ハイドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムでＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。そのようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇの商品名でＨａｍｂｕｒｇのＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（現在Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）から得ることができる。
【０１８２】
構造変態が完了またはほぼ完了している焼成ハイドロタルサイトも好ましい。焼成、すなわち構造の変態は、例えば、Ｘ線回折パターンにより確認することができる。
用いられるハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは一般に、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、とりわけ好ましくは１５〜１００μｍ、とりわけ２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微細粉末として用いられ、通常、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積、および３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、とりわけ１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する。遷移金属錯体（Ａ）は、完成した触媒系において、遷移金属錯体（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜１００μｍｏｌ、好ましくは５〜８０μｍｏｌ、とりわけ好ましくは１０〜６０μｍｏｌになるような量で、施用することが好ましい。
【０１８３】
触媒系はさらに、追加的成分（Ｅ）、すなわち一般式（ＸＸ）の金属化合物を含むことができる
【０１８４】
【化１２】
2007534813.tif 000013
【０１８５】
［式中、
ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、とりわけＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれアルキル部に１〜１０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ2GおよびＲ3Gはそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、それぞれアルキル部に１〜２０個の炭素原子およびアリール部に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシ、またはＣ1−Ｃ10−アルキルもしくはＣ6−Ｃ15−アリールを一緒に伴うアルコキシであり、
ｒGは、１〜３の整数であり、
ｓGおよびｔGは、０〜２の整数であり、ｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの原子価に相当し、
ここにおいて、成分（Ｅ）は通常成分（Ｃ）と同一でない］。
式（ＸＸ）のさまざまな金属化合物の混合物を用いることも可能である。
【０１８６】
一般式（ＸＸ）の金属化合物のうち、
ＭGが、リチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、
Ｒ1Gが、Ｃ1−Ｃ20−アルキルである
ものが好ましい。
【０１８７】
式（ＸＸ）のとりわけ好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、とりわけｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム、ならびにそれらの混合物である。アルコールを用いたアルキルアルミニウムの部分的加水分解生成物も用いることができる。
【０１８８】
金属化合物（Ｅ）を用いる場合、それは、触媒系中に、式（ＸＸ）からのＭGと遷移金属錯体（Ａ）および鉄錯体（Ｂ）からの遷移金属の合計とのモル比が、３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、とりわけ好ましくは１００：１〜１：１になるような量で、存在することが好ましい。
【０１８９】
一般に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合または共重合用の触媒系の構成要素として用いられる。ここで、金属化合物（Ｅ）は、例えば、担体（Ｄ）を含む触媒固体を調製するために用いることができ、および／または重合中もしくはその直前に加えることができる。用いられる金属化合物（Ｅ）は、同一または異なっていることができる。とりわけ触媒固体が活性化成分（Ｃ）を含有しない場合、触媒系がさらに、触媒固体に加えて、触媒固体中に存在する任意の化合物（Ｅ）と同一または異なっている１種以上の活性化化合物（Ｃ）を含むことも可能である。
【０１９０】
成分Ｅ）も同様に、成分（Ａ）、（Ｂ）ならびに所望により（Ｃ）および（Ｄ）と任意の順序で反応させることができる。例えば、成分（Ａ）は、重合するオレフィンと接触させる前または後のいずれかに、成分（１以上）（Ｃ）および／または（Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分（Ｃ）により予備活性化し、さらに、この混合物をオレフィンと接触させた後に同じまたは他の成分（Ｃ）および／または（Ｄ）を加えることも可能である。予備活性化は、一般に１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で実施する。
【０１９１】
他の好ましい態様では、触媒固体を、上記のような成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から調製し、これを、重合中、重合開始時または重合直前に、成分（Ｅ）と接触させる。
【０１９２】
最初に、重合するα−オレフィンと（Ｅ）を接触させた後、上記のような成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む触媒固体を加えることが好ましい。
他の好ましい態様では、担体（Ｄ）を最初に成分（Ｅ）と接触させた後、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の他の活性剤（Ｃ）を上記のように処理する。
【０１９３】
触媒系を最初にα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、とりわけエチレンまたはプロピレンと予備重合した後、得られた予備重合触媒固体を実際の重合に用いることも可能である。予備重合に用いられる触媒固体と、その上で重合されるモノマーとの質量比は、通常１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲にある。
【０１９４】
さらに、改質成分としてのオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止的または適切な不活性化合物、例えばワックスまたはオイルを、触媒系の調製中または調製後に添加剤として少量加えることができる。添加剤と遷移金属錯体（Ａ）および鉄錯体（Ｂ）の合計とのモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１９５】
本発明の触媒組成物または触媒系は、有利な用途および加工特性を有する本発明のポリエチレンを調製するのに適している。
本発明のポリエチレンを調製するために、エチレンを、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと上記のように重合する。
【０１９６】
本発明の共重合法では、エチレンを、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと重合する。好ましいα−オレフィンは、線状または分岐状Ｃ2−Ｃ12−１−アルケン、とりわけ線状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分岐状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えば、４−メチル−１−ペンテンである。とりわけ好ましいα−オレフィンは、Ｃ4−Ｃ12−１−アルケン、とりわけ線状Ｃ6−Ｃ10−１−アルケンである。さまざまなα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群より選択される少なくとも１種のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも５０ｍｏｌ％のエテンを含有するモノマー混合物を用いることが好ましい。
【０１９７】
エチレンをα−オレフィンと重合するための本発明の方法は、あらゆる工業的に公知の重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、とりわけ好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度において、０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、とりわけ好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で実施することができる。重合は、オレフィンの重合に用いられている通例の反応器において、塊、懸濁液、気相または超臨界媒体中で、公知のように実施することができる。バッチ式で、または好ましくは１段階以上で連続的に、実施することができる。チューブ反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法(stirred gas-phase process)および気相流動床法は、すべて可能である。
【０１９８】
重合は通常、−６０〜３５０℃、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度において、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で実施する。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を実施するのに有利な圧力および温度範囲は、通常重合法に依存する。通例１０００〜４０００ｂａｒ、好ましくは２０００〜３５００ｂａｒの圧力で実施される高圧重合法の場合、一般に高い重合温度も設定される。これら高圧重合法に有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、とりわけ２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、通常ポリマーの軟化温度より少なくとも２、３℃低い温度に設定する。詳細には、これらの重合法では５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度に設定する。懸濁重合の場合、重合は通常、懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中、または炭化水素の混合物中、またはモノマー自体の中で実施する。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含量は一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、バッチ式、例えば撹拌オートクレーブ中か、または連続的、例えば、チューブ反応器、好ましくはループ状反応器のいずれかで、実施することができる。ＵＳ−Ａ３２４２１５０およびＵＳ−Ａ３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法を採用することが、とりわけ好ましい。気相重合は一般に、３０〜１２５℃の範囲において１〜５０ｂａｒの圧力で実施する。
【０１９９】
上記重合法のうち、とりわけ気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、ならびに、とりわけループ状反応器および撹拌タンク反応器内での懸濁重合が、とりわけ好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満まで冷却し、２相混合物として反応器に再循環させる縮合または超縮合モードで実施することもできる。さらに、２つの重合帯域を互いに連結し、ポリマーをこれら２つの帯域に何回も交互に通過させる、多帯域反応器を用いることが可能である。２つの帯域は、異なる重合条件を有することもできる。そのような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。所望の場合、異なるまたは同一の重合工程を連続して接続して、例えばＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）法でのような重合カスケードを形成することもできる。２種以上の同一または異なる工程を用いる平行な反応器配列も可能である。さらに、モル質量調節剤、例えば水素、または帯電防止剤のような通例の添加剤も、重合に用いることができる。
【０２００】
重合は、単一の反応器、詳細には気相反応器で実施することが好ましい。エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとの重合は、本発明の触媒を用いると、本発明のポリエチレンをもたらす。反応器から直接得られるポリエチレン粉末は非常に高い均質性を示し、これにより、カスケード法の場合とは異なり、これに続く均質な製品を得るための押出は必要ない。
【０２０１】
個々の成分を例えば押出機での溶融押出または混練機により均質混合することによるポリマーブレンドの生産は（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、１９９８、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅの“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ”参照）、特有の問題点を伴うことが多い。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量および低分子量成分の溶融粘度は、大きく異なる。低分子量成分はブレンドの生産に用いられる約１９０〜２１０℃の通例の温度においてかなり流動的であるが、高分子量成分は軟化するのみである（“平豆のスープ”）。したがって、２成分の均質混合は非常に難しい。これに加えて、高分子量成分は、熱応力の結果として、および押出機での剪断力により、容易に損害を受ける可能性があり、その結果、ブレンドの性質が悪影響を受けることが知られている。したがって、そのようなポリエチレンブレンドの混合品質は、十分でないことが多い。
【０２０２】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合品質は、光学顕微鏡で試料の薄片（“ミクロトーム切片”）を評価することにより試験することができる。不均質性は、斑点すなわち“白色スポット”の形で現れる。斑点すなわち“白色スポット”は主に、低粘性マトリックス中の高分子量で高粘度の粒子である（例えば、“Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ  ｍｉｔ  ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，１９９５，ｐ．７１のＵ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ  ｅｔ  ａｌ．参照）。そのような包含物は最大３００μｍのサイズに達する場合があり、成分の応力亀裂を引き起こし、脆性破損をもたらす。ポリマーの混合品質が良好なほど、観察されるこれら包含物は少なくて小さい。ポリマーの混合品質は、ＩＳＯ  １３９４９に従って定量的に決定する。該測定法に従い、ミクロトーム切片をポリマー試料から作成し、これら包含物の数およびサイズを計数し、規定の評価スキームに従ってポリマーの混合品質について等級を決定する。反応器から直接得られたポリエチレン、すなわち押し出していないポリマー粉末における混合品質は、３未満であることが好ましい。
【０２０３】
反応器中での本発明のポリエチレンの調製は、エネルギー消費量を低下させ、続くブレンド工程を必要とせず、さまざまなポリマーの分子量分布および分子量画分の制御を簡単にする。これに加えて、ポリエチレンの良好な混合が達成される。
【０２０４】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例示するものである。
記載した測定値は、以下のように決定した：
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下のチューブに入れ、適切な場合は溶融した。溶媒の信号は1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて内部標準として機能し、それらの化学シフトをＴＭＳに対する値に変換した。
【０２０５】
ビニル基含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８−９８に従ってＩＲにより決定する。炭素原子１０００個あたりの分岐は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているような13Ｃ−ＮＭＲにより決定し、末端基を含む炭素原子１０００個あたりのＣＨ3基の全含量に基づいている。末端基を除く炭素原子１０００個あたりのＣＨ3より大きな側鎖、特にエチル、ブチルおよびヘキシル側鎖分岐も同様に、このように決定する。
【０２０６】
個々のポリマー画分における分岐度は、Ｈｏｌｔｒｕｐの方法（Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，２３３５（１９７７））を、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）により記載されているような13Ｃ−ＮＭＲと結びつけた方法により決定する。
【０２０７】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ  １１８３に従って決定した。
モル質量分布ならびに平均値Ｍｎ、Ｍｗおよびそれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定は、ＤＩＮ５５６７２に基づく方法で、順次接続された以下のカラム：３×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６  ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７および１×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇを用いて、以下の条件：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化したもの）、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、５００μＬ注入容量、温度：１３５℃、ＰＥ標準液を用いての較正において、ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃで高温ゲル透過クロマトグラフィーにより実施した。評価は、ＷＩＮ−ＧＰＣを用いて実施した。
【０２０８】
本発明の目的に関し、“ＨＬＭＩ”という表現は、一般に公知のように、“高荷重溶融流量”をさし、常にＩＳＯ  １１３３に従って１９０℃において２１．６ｋｇの荷重下（１９０℃／２１．６ｋｇ）で決定される。
【０２０９】
曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００に従ってＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅにおいて少なくとも５枚の１０×１０ｃｍで厚さ１ｍｍのフィルムで決定した。
【０２１０】
耐衝撃性は、ＩＳＯ  ６６０３に従って−２０℃で計器落錘衝撃試験に従って決定した。
耐応力亀裂性（フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ））は、ＩＳＯ  ＤＩＳ２  １６７７０に従って３．５Ｍｂａｒの圧力、８０℃において水中のＡｋｒｏｐａｌ  Ｎ（Ｎ＝１０）の２重量％溶液中で決定した。
【０２１１】
スパイラルフロー試験は、１００ｔの型締圧および３ｍｍのダイを用いて、２５０℃の素材温度、１０００ｂａｒの射出成形圧、９０ｍｍ／ｓのスクリュー速度、３０℃の金型温度および肉厚２ｍｍで、Ｄｅｍａｇ  ＥＴ１００−３１０において測定した。
以下の表中の略語：
Ｃａｔ．    触媒
Ｔ（ポリ）    重合温度
Ｍｗ    重量平均分子質量
Ｍｎ    数平均分子質量
密度    ポリマー密度
ビニル／１０００Ｃは、炭素原子１０００個あたりのビニル基の量をさす
ｂ／１０００Ｃは、炭素原子１０００個あたりの分岐をさし、これは、末端基を含む炭素原子１０００個あたりのＣＨ3の量である
１５％  ＰＥ  ｈｍｗにおけるｂｒは、末端基を除く炭素原子１０００個あたりのＣＨ3より大きな側鎖の分岐度とともに、最大モル質量を有する１５重量％のポリエチレンをさす
Ｐｒｏｄ．    用いた触媒１ｇにつき１時間あたりに得られたポリマーのｇ単位での触媒の生産性
衝撃    ＩＳＯ  ６６０３に従って−２０℃で計器落錘衝撃試験に従って決定した耐衝撃性。
【０２１２】
個々の成分の調製
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから市販されている。
【０２１３】
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドは、Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１の方法に従って調製した。ここで、６５．６ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．４ｍｏｌ）、１７０ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．４８３ｍｏｌ）、３２ｇのタイプ１３５のシリカゲル、および１６０ｇのモレキュラーシーブ（４Å）を、１５００ｍＬのトルエン中、８０℃で５時間撹拌した後、さらに３２ｇのタイプ１３５のシリカゲルおよび１６０ｇのモレキュラーシーブ（４Å）を加えた。該混合物を８０℃でさらに８時間撹拌し、不溶性固体を濾過により除去し、トルエンで２回洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を留去し、残留物を２００ｍＬのメタノールと混ぜた後、５５℃で１時間撹拌した。このようにして形成させた懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を取り除いた。これにより、９５ｇの２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが４７％の収率で得られた。塩化鉄（ＩＩ）との反応を、Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１により記載されているように実施した。
【０２１４】
混合触媒系の調製
実施例１
ａ）担体の前処理
Ｇｒａｃｅからの噴霧乾燥シリカゲルＸＰＯ−２１０７を、６００℃で６時間ベーキングした。
ｂ）混合触媒系の調製
１．４３ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、９．９８ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドおよび４４３ｍＬのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、２．１ｍｏｌ）の混合物を室温で１時間撹拌した後、５００ｍＬのトルエン中の３３８ｇの前処理した担体材料ａ）に、撹拌しつつ加えた。得られた固体は７７８．４ｇの触媒を与え、これはなお２３．９重量％の溶媒を含有していた（全重量に基づいており、全成分の担体への完全施用に基づき算出している）。
触媒の重合
重合は、０．５ｍの直径および２０ｂａｒの全体的圧力を有する流動床反応器で実施した。重合温度は９５℃であり、実施例１の触媒を用い、これを１時間あたり３８．９７ｇの速度で反応器に供給した。エチレンを１時間あたり４０．７ｋｇの速度、１−ヘキセンを１時間あたり４１０ｇの速度、および水素を１時間あたり２．１Ｌで、反応器に供給した。１時間あたり４．６２ｋｇのプロパン、１時間あたり０．３３ｋｇの窒素、および１時間あたり０．５ｇのトリイソブチルアルミニウムも反応器に供給した。ポリマーは、３０．１ｋｇ／ｈで排出された。得られたポリマーの性質を表１に要約する。
【０２１５】
比較例１
チーグラー触媒をＥＰ−Ａ−７３９９３７に記載されているように調製し、重合を、第１反応器にエチレン／水素を用い、第２反応器にエチレン/１−ブテンを０．８重量％の１−ブテンで用いる懸濁カスケードで実施した。生成物のデータを表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2007534813.tif 000014
【０２１７】
ポリマーをそれぞれ、Ｅｎｇｅｌ射出成形機で厚さ１ｍｍの小さなプレートにした。押出温度は２２５℃、スクリュー速度は１分あたり１１６回転、射出速度は５０ｍｍ／ｓであった。保圧時間は２０秒で、保持圧力は６８７ｂａｒであった。
【０２１８】
【表２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年2月27日(2006.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、３〜３０のモル質量分布幅Ｍw／Ｍn、０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍw、１０〜３００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有し、炭素原子１０００個あたり０．１〜１５分岐を有するポリエチレンであって、最大モル質量を有する１〜１５重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１分岐を超える分岐度のＣＨ3より大きな側鎖を有し、最小モル質量を有する５〜５０重量％のポリエチレンが、炭素原子１０００個あたり１０分岐未満の分岐度を有する、前記ポリエチレン。
【請求項２】
少なくとも二峰性の短鎖分岐分布を有する、請求項１に記載のポリエチレン。
【請求項３】
炭素原子１０００個あたり０．２〜８分岐の分岐度を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン。
【請求項４】
単一の反応器で調製されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレンを含む射出成形品。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００に従って決定して９４％未満の曇り度を有する、請求項５に記載の射出成形品。
【請求項７】
ＩＳＯ  ＤＩＳ２  １６７７０に従って３．５Ｍｂａｒの圧力、８０℃において水中のＡｋｒｏｐａｌ  Ｎ（Ｎ＝１０）の２重量％溶液中で決定して、耐応力亀裂性（ＦＮＣＴ）が少なくとも５時間である、請求項５〜６のいずれか一項に記載の射出成形品。
【請求項８】
射出成形品がキャップ、クロージャー、ねじ込みキャップ、ねじ込みクロージャー、チューブショルダーまたは工業用部品である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の射出成形品。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレンを含むねじ込みキャップ。
【国際調査報告】
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