(57)【要約】  本発明は、電界発光性材料を含む電界発光性組成物であって、電界発光性材料が、アリールビニレン、及び、電界発光性材料が電界発光性デバイスにおいてそのようなものとして使用されるとき観察された光の放出の初期の効率における降下を抑制するための添加剤を含有する、電界発光性組成物に関する。本発明は、アリールビニレン及び添加剤を含有する電界発光性材料を含む電界発光性組成物であって、その添加剤は、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む組成物に、及び、本発明に従った組成物を含む電界発光性デバイスに、さらに関する。
2007528599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界発光性材料を含む、電界発光性組成物であって、
該電界発光性材料は、アリールビニレン、及び、該電界発光性材料を含む電界発光性デバイスが、光を放出するように駆動されるとき観察される初期の光放出の効率における下降を抑制するための添加剤を含有する、電界発光性組成物。
【請求項２】
前記添加剤は、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む、請求項１に記載の電界発光性組成物。
【請求項３】
アリールビニレン及び添加剤を含有する電界発光性材料を含む電界発光性組成物であって、該添加剤は、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む、電界発光性組成物。
【請求項４】
前記添加剤は、少なくとも三個の縮合環を含む、請求項２又は３に記載の電界発光性材料。
【請求項５】
前記添加剤は、次に続く化合物：
【化１】
2007528599.tif 000015
４ａ，４ｂ−ジフェニル−４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ビフェニレン−１，４，５，８−テトラオン（ＤＴＢＴ）
【化２】
2007528599.tif 000016
２，７，８ａ，８ｂ−テトラフェニル−４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ビフェニレン−１，４，５，８−テトラオン（ＴＴＢＴ）
の一つから選択される、請求項４に記載の電界発光性組成物。
【請求項６】
前記添加剤は、前記電界発光性材料に関して、０．１重量％と３重量％との間の濃度で存在する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電界発光性組成物。
【請求項７】
前記アリールビニレンを含有する材料は、置換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又は置換されたモノ若しくはオリゴフェニルビニレンを含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電界発光性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電界発光性組成物を含む電界発光性デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールビニレンを含有する電界発光性材料を含む電界発光性組成物に、及び、特に、このような組成物を含む電界発光性デバイスに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光性デバイスは、電圧が印加されると共に電流が流れるとき、それが、光を放出するという点で、特徴付けられる。このようなデバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような工学技術において長く知られてきた。光の放出は、正の電荷（“正孔”）及び負の電荷（“電子”）が、光の放出と共に再結合するという事実のおかげである。
【０００３】
電子工学又はフォトニクス用の光を放出する構成要素の開発において、砒化ガリウムのような、無機の半導体の使用が、なされてきた。半導体の発光ダイオードに加えて、蒸着した低分子量の有機化合物に基づいた有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）が、開発された。最近、例えば、置換されたｐ−ジビニルベンゼン、ポリ（ｐ−フェニレン）類及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類（ＰＰＶ）、ポリフルオレン類、並びに、ポリ（スピロフルオレン）類に基づいた、オリゴマー及びポリマーが、ポリマーＬＥＤ（ポリＬＥＤ）の製造のために、記載される。
【０００４】
最も単純な場合には、ポリＬＥＤは、二個の電極を含み、それら電極の間には、有機層が、位置を定められて、光の放出の機能を充足する。例えば、あるポリ（フェニレンビニレン）を基礎とした、このような系は、特許文献１に記載される。
【０００５】
ポリＬＥＤの発見以来、それの動作の寿命は、数時間から多年まで増加させられてきた。あるデバイスを一定の電流のモードで動作させるとき、その動作の寿命は、その放出された光が、それの元来の値の５０％まで減少させられてしまうまでに経過した時間として定義される。電界発光性デバイスの効率が、単位の電流（Ａ）当たりの放出された（Ｃｄにおける）光の量であることは、理解される。しかしながら、効率における減少の実質的な部分は、その動作の寿命の小さいフラクションで起こる。効率におけるこの減少は、初期の降下と呼ばれる。初期の降下の現象の主要な欠点は、ＯＬＥＤ又はポリＬＥＤが、多数のピクセルを備えたマトリックス・ディスプレイにおいて適用されるとき、明らかなものになる。それらピクセル間の負荷における差の結果として、示差の経年変化が、これらの光を放出するデバイスの寿命の非常に最初の段階で起こることもある。示差の経年変化の効果は、ピクセルの群の間の明るさにおける不便な差として可視のものである。その初期の降下は、一定の電流での動作の最初の１０時間の間における初期の効率に関して、効率における部分的な減衰として定義される。例えば、ＰＰＶを主材料としたポリマーについての典型的な振幅は、数１００Ｃｄ／ｍ２の初期の輝度について、０．２５−０．３０である。
【０００６】
マトリックス・ディスプレイにおける初期の降下の結果としての示差の経年変化を予防するために、焼き付きの手順が、非特許文献１によって、提案された。長時間の電気的な焼き付きの手順が、産業上の工程に容認できるものではないと、加速された手順を、典型的には、その用途に必要とされた電流よりも大きい程度の規模であるデバイスの電流に適用することができる。このアプローチは、比例して一時間の約半分よりも多い、焼き付きに要求された時間を減少させる。
【０００７】
しかしながら、上述した焼き付きの手順は、なお、多くの不都合を有する；（１）その焼き付きの手順は、初期の降下それ自体の振幅よりも多い量だけ、そのデバイスの効率を減少させる、及び、（２）その焼き付きの手順は、なお、その生産工程の間の実質的な労力と考慮される。（３）焼き付きの効果は、初期の降下の可逆的な性質のおかげで、時間とともに徐々に消失する。（４）ある一定の生産物のレイアウト（例えば、フルカラーマトリックス・ディスプレイ）について、電気的な焼き付きは、ディスプレイ毎に別個に、及び、各々の色について個々に、される必要があり、その焼き付きの労力及び費用へ顕著に加わる。
【特許文献１】国際公開第０１／３４７２２号パンフレット
【非特許文献１】Ｐ．ｖ．ｄ．Ｗｅｉｊｅｒ  ｅｔ  ａｌ，“Ｉｎｉｔｉａｌ  ｄｒｏｐ  ｏｆ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”，ＯＬＥＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｇｅｎｔ  ２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、効率における実質的な初期の降下無しに及びその動作の寿命に影響を及ぼすこと無しに、電界発光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のこれらの及び他の目的は、電界発光性材料を含む電界発光性組成物であって、該電界発光性材料は、アリールビニレン、及び、電界発光性材料をそのようなものとして含む電界発光性デバイスが、光を放出するために駆動されるとき観察された初期の光放出の効率における降下を抑制するための添加剤を含有する、電界発光性組成物によって、達成される。驚くべきことに、その電気的な焼き付きの手順を、ある化合物をその電界発光性材料へ添加することによって、取り替えることができることが、見出されてきた。このように、その組成物は、光放出の初期の効率における降下を抑制するための添加剤を含む。添加剤を添加することは、このようなものとして使用された電界発光性材料の寿命に関して、その動作の寿命に悪影響を及ぼさない。光放出の初期の効率における降下を抑制するための添加剤は、一般に、その初期の降下が、このようなものとして使用された電界発光性材料の寿命に関して、その動作の寿命の顕著な減少無しに抑制されるような量で添加される。その動作の寿命の顕著な減少は、その電界発光性材料の寿命が、このようなものとして使用された電界発光性材料の寿命の、２５％よりも多くは減少しない、好ましくは、１０％よりも多くは減少しない、ことを意味する。適切な量の添加剤は、その溶液におけるその電界発光性材料の濃度に関して、０．１重量％と６重量％との間で変動する。
【００１０】
電界発光性材料における添加剤の使用が、数個の目的について知られるとはいえ、これらのいずれも、その初期の降下の抑制を記載しない、又は、その初期の降下の抑制に適切なものではない。
【００１１】
その効率を向上させるための、電界発光性材料における電子トラップの形態での添加剤の使用は、例えば、米国特許出願公開第２００３／０２０９９７４号から知られる。しかしながら、これらの材料は、その電界発光性材料の初期の降下における効果を有さない。ＵＶ安定化剤に類似の添加剤、有機電界発光性材料の長い期間の安定性を改善するための欧州特許出願公開第０７６４７１２号に記載されたような酸化防止剤は、また、その初期の降下における効果を有さない。その初期の降下における効果は、ヒンダード・フェノール類の添加剤から見出されないが、その添加剤は、米国特許第５，６２９，３８９号明細書に従って、ポリＬＥＤの寿命及び／又は効率を増加させる。
【００１２】
その初期の降下を抑制するために適切な添加剤は、好ましくは、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む。従って、本発明は、また、好ましくはアリールビニレン及び添加剤を含有する、電界発光性材料を含む電界発光性組成物にも関係し、ここで、その添加剤は、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む。少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含む添加剤の利点は、これらの添加剤が、その初期の降下の後における効率に影響を有さないというものである。
【００１３】
好ましくは、本発明に従った電界発光性材料は、少なくとも三個の縮合環を含む。これらの添加剤の例は、以下に続く構造に従った化合物である：。
【００１４】
【化１】
2007528599.tif 000003
４ａ，４ｂ−ジフェニル−４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ビフェニレン−１，４，５，８−テトラオン（ＤＴＢＴ）
【００１５】
【化２】
2007528599.tif 000004
２，７，８ａ，８ｂ−テトラフェニル−４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ−テトラヒドロ−ビフェニレン−１，４，５，８−テトラオン（ＴＴＢＴ）
【００１６】
【化３】
2007528599.tif 000005
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＤ）
ＯＬＥＤ及びポリＬＥＤは、一般に、それぞれ、支持体における電界発光性材料の溶液の化学蒸着及び溶解法を介して、作られる。その添加剤に要求される濃度は、その光を放出する材料、その添加剤、及び、そのデバイスの駆動条件に、依存する。それら添加剤の典型的な濃度は、その溶液におけるその電界発光性材料の濃度に関して、０．１重量％と３重量％との間にある。その添加剤のより高い濃度では、負の降下、そう、その効率の初期の増加は、起こることもある。０．１％と３％との間に、一般に、初期の降下を、その効率が、ピクセルの群の間の明るさにおける差を回避するために十分に一定なものである水準まで抑制することができる濃度を、見出すことができる。濃度は、そのポリマーの濃度に関して重量百分率で表現される。そう、１リットルのポリマー（０．４％，４ｇ／ｌ）については、４（０．１％）ｍｇから１２０（３％）ｍｇの添加剤のみが、必要とされる。
【００１７】
本発明の電界発光性材料は、電界発光性材料を含有するアリールビニレンを含む。これらの材料は、一般に、置換された又はされないアリールビニレン類のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを含む。好ましくは、そのアリールビニレンを含有する材料は、置換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又は置換されたオリゴフェニルビニレンを含む。
【００１８】
また、本発明は、本発明に従った電界発光性組成物を含む電界発光性デバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、以下に続く図面、例及び比較例において、さらに解明されると思われる。
【００２０】
［デバイス］
標準的なポリＬＥＤデバイスを、１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化スズインジウム）、２００ｎｍのＰｅｄｏｔ：ＰＰＳ（ポリ（スチレンスルホナート）がドープされたポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、８０ｎｍの黄色のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、及びＢａＡｌの陰極で、作った。異なる添加剤を、様々な濃度でそのポリマーへ添加した。その発光ポリマーは、Ｃｏｖｉｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ＧｍｂＨから商品名“ＳＵＰＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ”の下で利用可能なＰＰＶを主材料とした黄色の発光ポリマーである。
【００２１】
［初期の降下の試験］
初期の降下の試験については、そのＰＰＶを主材料とした単一のピクセルのデバイスを、５０時間の室温試験に投入した。そのデバイスを、６．３ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流で駆動した。その初期の降下（ＩＤ）を、その試験の開始における効率（Ｌ０）に関して最初の１０時間の間における部分的な減衰として表現する。
【００２２】
［寿命の試験］
寿命の試験を、８０℃／５０％ＲＨで一定の電流（６．３ｍＡ／ｃｍ２）で行った。
【００２３】
［パルスモード試験］
パルスモード試験を、ＭＵＸ１６デバイスを備えた受動的なマトリックス・ディスプレイで実行した。そのパルスモードにおいて、その初期の降下は、最初の１００時間の動作の間におけるその初期の効率に関する、効率における部分的な減衰である。パルスモードの動作における初期の降下の測定を、室温で３．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動されたデバイスで行った。寿命の測定を、８０℃で３．５ｍＡ／ｃｍ２の平均の電流密度で実行した。
【００２４】
［例１］
初期の降下及び寿命を、上に記載した条件の下で、異なる濃度のＤＴＢＴ及びＴＴＢＴと共に、３×３ｍｍのピクセルで測定した。結果を、（ＤＴＢＴについてのみ）図１及び表１に与えるが、ここで、Ｌ０，ＩＤ及びＬ０，Ｌは、それぞれ、初期の降下の試験及び寿命の試験における初期のルミネッセンスのものである。
【００２５】
【表１】
2007528599.tif 000006
これらの結果から、添加剤無しに、その効率は、最初の３０時間に約２５％降下する（図１）ことを、結論することができる。その添加剤を使用すると、その初期の強度は、若干、より低いものであるが、しかし、まさしくその開始から目に見えて一定である。しかしながら、動作の間の強度における降下は、また、相当に減少させられる。高い濃度については、ある増加でさえも、観察される。約４０時間の後で、同じ効率が、添加剤の欠如において、及び、全ての添加剤の濃度について、見出される。その駆動電圧は、その初期の降下を取り除くために必要な低い濃度については、影響を及ぼされないと共に、動作の間における電圧の変化は、添加剤無しの試料のものと同様なものである。
【００２６】
好適な濃度は、ＤＴＢＴについて０．１−０．２％（重量／重量）、及び、ＴＴＢＴについて０．３−０．５％（重量／重量）である。最も好適な添加剤は、０．１％と０．５％（重量／重量）との間の濃度の範囲におけるＤＴＢＴ及びＴＴＢＴである。
【００２７】
［例２］
例１の条件の下で、デバイスを、０．３及び１．５％（重量／重量）の１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＣＤ）で試験した。図２に与えられた、その規格化された効率から、その初期の降下を、この用途については、１．５％（重量／重量）のＢＴＣＤで顕著に減少させることができることを、結論することができる。
【００２８】
［例３］
いくつかの生産物について、パルスモードの動作が、要求される。初期の降下及び寿命の測定を、黄色のＰＰＶにおける異なる濃度のＤＴＢＴ及びＴＴＢＴと共に、パルスモードの試験で実行した。表２に与えられた結果から、それら添加剤は、パルス化された動作においてもまた、その初期の降下を取り除くことができることが、示される。表２に示すもののように、マトリックス・ディスプレイについてもまた、ポリＬＥＤのデバイスの寿命は、それら添加剤の添加によっては、影響を及ぼされてない。
【００２９】
【表２】
2007528599.tif 000007
［比較的な実験Ａ］
例１の条件の下で、表３に示すように、少なくとも四個のカルボニル基を備えたオリゴ環の構造を含まない、様々な量の添加剤を備えたデバイスを、試験した。
【００３０】
【表３】
2007528599.tif 000008
【００３１】
【表４】
2007528599.tif 000009
試験した全ての添加剤の結果を、下の表４に要約する。
【００３２】
【表５】
2007528599.tif 000010
【００３３】
【表６】
2007528599.tif 000011
これらの添加剤のいずれも、そのルミネッセンスの層の効率の初期の降下における効果を有する。
【００３４】
［比較的な実験Ｂ］
それら添加剤の作用についての仮説は、それら添加剤の還元の準位が、ホストのポリマーの最も低い空の準位（ＬＵＭＯ）と比較して、エネルギーにおいて、より低いものであるはずであり、初期の下降を示すということであった。この比較的な実験は、その初期の降下の現象が、そのポリマー内の電子のトラップを起源とするという仮説を立証することである。従って、表４から様々な添加剤についての酸化及び還元のポテンシャルを、決定した。酸化及び還元は、基準としてフェロセンと共に、サイクロボルタメトリー（cyclovoltametry）で測定される。そのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、Ｉｐ＝−（Ｅｏｘ＋４．８）を介して計算される。その電子親和力（Ｅａ）は、Ｅａ＝−Ｅｒｅｄ＋４．８）を介して計算される。それら結果を表５に示す。
【００３５】
表５
【００３６】
【表７】
2007528599.tif 000012
それらエネルギー準位に基づいて、ＢＱ、ＰＢＱ、ＰｐＢ、及びＡＱは、同様に、その初期の降下を除去するはずであることが、期待されるであろう。これが、表４に見ることができるような場合ではないと、その初期の降下における効果は、電子をトラッピングする化合物の存在によって、引き起こされない。
【００３７】
［比較的な実験Ｃ］
米国特許第５，６２９，３８９号明細書は、そのポリマーへ高い濃度のヒンダード・フェノール類を添加することによって、ＰＰＶのものについての増加した効率を記載する。その特許においては、ＢＣＡ−ＰＰＶ及びＭＥＨ  ＰＰＶにおける２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＭＰ）及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）と共に、例が、与えられる。５０％までの濃度を、使用してきたとき、そのポリＬＥＤの効率は、四倍、より高いものであるべきである。
【００３８】
【化４】
2007528599.tif 000013
その初期の降下における効果を確認するために、ＤＢＭＰ及びＴＢＰの両方を、黄色のＰＰＶへ添加した。
【００３９】
【表８】
2007528599.tif 000014
試料を、同じ初期の明るさ（〜３００Ｃｄ／ｍ２）で、寿命の試験に投入しておいた。それら結果を、表６に要約する。３％より下の濃度の添加剤については、その初期の降下における効果は、観察されない。より高い濃度については、その初期の降下に効果があるとはいえ、その初期のルミネッセンス及びその寿命は、容認可能なものよりはるかに下にある水準まで減少させられる。これらの添加剤については、このようなものとして使用された電界発光性材料の寿命に関して、その動作の寿命の顕著な減少無しに光放出の効率におけるその初期の降下を抑制するための濃度を、見出すことはできない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】様々な量の添加剤を有する電界発光性組成物を含む電界発光性デバイスについての均等目盛（左手のグラフ）及び対数目盛（右でのグラフ）で（時間での）駆動時間の関数としての（Ｃｄ／Ａでの）効率を示す。
【図２】本発明と一致した様々な量の別の添加剤を有する電界発光性組成物を含む電界発光性デバイスについての（時間での）駆動時間の関数としての（Ｃｄ／Ａでの）効率を示す。
【図１】
2007528599.tif 000017
【図２】
2007528599.tif 000018
【国際調査報告】
2007528599.tif 000019
2007528599.tif 000020