(57)【要約】  組成物は、２種以上の耐衝撃性改良剤及びポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドを含有する。上記ポリアミドは、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位からなる。上記ポリアミドは、４５マイクロモル／ｇポリアミドを超えるアミン末端基含量を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体又はこれらの組合せを含む第一の耐衝撃性改良剤、
官能化ポリオレフィンエラストマーを含む第二の耐衝撃性改良剤、及び
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドを含有する組成物であって、
上記ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位からなるとともに４５マイクロモル／ｇポリアミドを超えるアミン末端基含量を有する、組成物。
【請求項２】
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、ポリ（アリーレンエーテル）が１０〜７０重量％、脂肪族−芳香族ポリアミドが５〜８０重量％、第一の耐衝撃性改良剤が１〜１５重量％、第二の耐衝撃性改良剤が１〜１５重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アミン末端基含量が５０マイクロモル以上である、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドがさらに脂肪族ポリアミドを含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドが、ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドと相溶化剤の反応生成物であり、上記相溶化剤が、炭素−炭素二重結合と１個以上のカルボン酸、無水物、エポキシ、イミド、アミド又はエステル基とを併せもつ多官能性化合物、式ＯＲ（式中、Ｒは水素又はアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基である）で表される基とカルボン酸、酸ハライド、無水物、酸ハライド無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選択される２個以上の基とを併せもつ多官能性化合物、及びこれらの多官能性化合物の２種以上の組合せから選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤がクエン酸、フマル酸、無水マレイン酸又はこれら２種以上の組合せを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
第一の耐衝撃性改良剤と第二の耐衝撃性改良剤との比が１：３〜３：１である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記官能化ポリオレフィンエラストマーが、カルボン酸基、エステル、酸無水物、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、シラノール基、カルボキシレート及びこれらの２種以上の官能基の組合せからなる群から選択される１個以上の官能基を含有し、エチレン及び１種以上のＣ３−８オレフィンから誘導された構造単位を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
さらに、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、無機小粒子、強化剤、導電性充填材、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤又はこれら２種以上を含む混合物を含有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体、又はこれらの組合せを含む第一の耐衝撃性改良剤、
官能化ポリオレフィンエラストマーを含む第二の耐衝撃性改良剤、
ポリ（アリーレンエーテル）、
テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位からなるとともに４５マイクロモル／ｇポリアミドを超えるアミン末端基含量を有する脂肪族−芳香族ポリアミド、及び
炭素−炭素二重結合と１個以上のカルボン酸、無水物、エポキシ、イミド、アミド又はエステル基とを併せもつ多官能性化合物、式ＯＲ（式中、Ｒは水素又はアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基である）で表される基とカルボン酸、酸ハライド、無水物、酸ハライド無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選択される２個以上の基とを併せもつ多官能性化合物、及びこれらの多官能性化合物２種以上の組合せから選択される相溶化剤
の反応生成物を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族ポリアミド組成物は多くの用途に用いられている。汎用されているものの、脂肪族ポリアミドを用いた組成物には、寸法安定性が低く、吸湿性が高いなどの短所がある。芳香族成分を含むようにポリアミド構造を改質することによって物性プロファイルを改良する試みがなされている。こうした脂肪族−芳香族ポリアミドは様々な属性を有するが、ポリ（アリーレンエーテル）とのブレンドは分解を起こさずに成形できたとしても、望ましい特性のバランスが得られない。望ましい特性としては、高い寸法安定性、低い吸湿性、高温及び低温での高い衝撃強さ及び加工性などが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、上述の諸特性の好適な組合せを併せもつポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミド組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかるニーズに対応すべく、本発明の組成物は、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体又はこれらの組合せを含む第一の耐衝撃性改良剤、
官能化ポリオレフィンエラストマーを含む第二の耐衝撃性改良剤、及び
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンド
を含んでなる。上記ポリアミドは、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位からなる。上記ポリアミドは、４５マイクロモル／ｇポリアミドを超えるアミン末端基含量を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンド及び２種以上の耐衝撃性改良剤を含有する。ポリアミドはジカルボン酸単位とジアミン単位を含有する。ジカルボン酸単位の６０モル％以上はテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上は１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である。芳香族単位と炭素数９の脂肪族単位との組合せによって、溶融温度、低い吸水性及び寸法安定性の特異な組合せを有するポリアミドとなり、これをポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドに使用すると、優れた寸法安定性及び吸水性を有する組成物となる。
【０００６】
特筆すべき事項として、２種類の耐衝撃性改良剤の組合せによって衝撃強さが改良されることが判明した。対照的に、ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族ポリアミドブレンドでは、同じ組合せの耐衝撃性改良剤を用いても、ブロック共重合体を耐衝撃性改良剤として含有する組成物に比して衝撃強さの向上をもたらさない。つまり、本発明で説明する相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドは、低い吸水性で実証される良好な寸法安定性と低温でも高い耐衝撃性を始めとする物性を望ましい組合せで併せもつ。
【０００７】
一実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０で測定した本組成物の吸水値は、２４時間後に０．３以下、さらに具体的には２４時間後に０．２５以下、特に２４時間後に０．２以下である。
【０００８】
耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠したノッチ付アイゾッド（ＮＩ）衝撃試験を用いて測定できる。一実施形態では、組成物の２３℃でのＮＩ値は２００Ｊ／ｍ以上、さらに具体的には２２０Ｊ／ｍ以上、特に２４０Ｊ／ｍ以上である。さらに、組成物の−３０℃でのＮＩ値は１５０Ｊ／ｍ以上、さらに具体的には１６０Ｊ／ｍ以上、特に１７０Ｊ／ｍ以上とし得る。
【０００９】
本発明で用いる「ポリ（アリーレンエーテル）」とは、次式（Ｉ）で表される構造単位を複数含むものをいう。
【００１０】
【化１】
2007517917.tif 000002
式中、各構造単位について、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば炭素原子数１〜７のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、炭化水素オキシ、及びハロゲン原子と酸素原子の間に２以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基である。ある実施形態では、各Ｑ１は独立にアルキル又はフェニル、例えばＣ１−４アルキル基であり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルである。ポリ（アリーレンエーテル）は、アミノアルキル含有末端基を１個以上含む分子を含んでいてもよく、アミノアルキル含有末端基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基も存在していることが多く、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。
【００１１】
ポリ（アリーレンエーテル）は、単独重合体、共重合体、グラフト共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えばアリーレンエーテル単位とアルケニル芳香族化合物由来のブロックを含むもの）、並びにこれらの１以上を含む組合せのいずれの形態であってもよい。ポリ（アリーレンエーテル）には、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を適宜２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むポリフェニレンエーテルがある。
【００１２】
ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−キシレノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングで製造し得る。かかるカップリング反応には一般に触媒系が使用され、触媒系は、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種以上の重金属化合物を通常は他の様々な物質（例えば第二アミン、第三アミン、ハロゲン化物又はこれらの２種以上の組合せ）と共に含んでいる。
【００１３】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び５０００〜８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で測定して、０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇ、さらに具体的には０．２９〜０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）の組合せを用いることもできる。２種類の固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的物性にある程度依存する。
【００１４】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、１０重量％〜７０重量％のポリ（アリーレンエーテル）を含有し得る。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は１５重量％以上、さらに具体的には２０重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は６５重量％以下、さらに具体的には６０重量％以下とすることができる。
【００１５】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、１種以上のジカルボン酸から誘導された単位と、１種以上のジアミンから誘導された単位とを含む。ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％（ジカルボン酸単位の全モル数を基準）はテレフタル酸から誘導される。この範囲内で、テレフタル酸単位の量は７５モル％以上、さらに具体的には９０モル％以上とすることができる。
【００１６】
テレフタル酸単位と共に使用できる他のジカルボン酸単位の例としては、脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸；脂環式ジカルボン酸、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；並びに芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、ジフェン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸及び４，４′−ビフェニルジカルボン酸から誘導された単位が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の組合せで用いてもよい。実施形態によっては、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位が望ましい。一実施形態では、ジカルボン酸単位中の他のジカルボン酸単位の含量は、２５モル％以下、さらに具体的には１０モル％以下である。多官能性カルボン酸、例えばトリメリト酸、トリメシン酸及びピロメリト酸から誘導された単位も、溶融成形が可能な範囲であれば、導入し得る。
【００１７】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、１種以上のジアミンから誘導された単位を含む。ジアミン単位の６０〜１００モル％（ジアミン単位の全モル数を基準）は１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から誘導される。この範囲内で、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の量は７５モル％以上、さらに具体的には９０モル％以上とすることができる。
【００１８】
１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１００：０〜２０：８０、さらに具体的には１００：０〜５０：５０、特に１００：０〜５０：４０とすることができる。これをＮ／Ｉ比という。
【００１９】
１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位と共に使用できる他のジアミン単位の例としては、線状脂肪族ジアミン、例えば１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミン；枝分れ脂肪族ジアミン、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及び５−メチル−１，９−ノナンジアミン；脂環式ジアミン、例えばシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジメチルアミン及びトリシクロデカンジメチルアミン；並びに芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導された単位が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の組合せで用いてもよい。一実施形態では、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び／又は１，１２−ドデカンジアミンから誘導された単位を１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位と組み合わせる。
【００２０】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドの公知の製造方法で製造できる。例えば、酸塩化物とジアミンを原料として使用する溶液重合又は界面重合、或いはジカルボン酸とジアミンを原料として使用する溶融重合、固相重合又は溶融押出重合で製造することができる。
【００２１】
脂肪族−芳香族ポリアミドの固有粘度は、濃硫酸中３０℃で測定して、０．４〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに具体的には０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．８ｄｌ／ｇとすることができる。
【００２２】
脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度は、キャピラリー粘度測定法で測定して、剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で３００〜３５００ポアズとすることができる。この範囲内で、溶融粘度は３２５ポアズ以上、特に３５０ポアズ以上とすることができる。同じくこの範囲内で、溶融粘度は３３００ポアズ以下、特に３１００ポアズ以下とすることができる。
【００２３】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、４５マイクロモル／ｇポリアミド以上、さらに具体的には５０マイクロモル／ｇポリアミド以上、特に５５マイクロモル／ｇポリアミド以上のアミン末端基含量を有する。アミン末端基含量の測定には、適宜加熱しながら、ポリアミドを適当な溶剤に溶解する。ポリアミド溶液を、適当な指示法を用いて、０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定する。サンプルに添加したＨＣｌ溶液の体積、ブランクで使用したＨＣｌの体積、ＨＣｌ溶液のモル濃度及びポリアミドサンプルの重量に基づいて、アミン末端基の量を算出することができる。
【００２４】
相溶化ブレンドは、さらに、脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、６／６、６／６９、６／１０、６／１２、１１、１２、４／６、６／３、７、８、６Ｔ、変性６Ｔ、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、及びこれら２種以上の組合せを含んでいてもよい。
【００２５】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、５重量％〜８０重量％の脂肪族−芳香族ポリアミドを含有し得る。この範囲内で、脂肪族−芳香族ポリアミドの量は１０重量％以上、特に１５重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、脂肪族−芳香族ポリアミドの量は７０重量％以下、特に６０重量％以下とすることができる。
【００２６】
相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドブレンドは、相溶化剤を用いて形成される。本明細書で用いる「相溶化剤」という用語はポリ（アリーレンエーテル）とポリアミド樹脂のいずれか又は双方と相互作用する多官能性化合物をいう。この相互作用は化学的なもの（例えばグラフト化）であっても、物理的なもの（例えば分散相の表面特性への影響）であってもよい。いずれの場合も、得られる相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は、特に衝撃強さ、成形ニットライン強さ及び／又は伸びの向上に認められるような相溶性の向上を示す。本明細書で用いる「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドブレンド」という用語は、相溶化剤で物理的及び／又は化学的に相溶化した組成物をいう。
【００２７】
相溶化剤は、次の２種類のいずれかの多官能性化合物を含む。第一のタイプは分子中に（ａ）炭素−炭素二重結合と（ｂ）１個以上のカルボン酸、無水物、エポキシ、イミド、アミド、エステル基又はその官能性等価物とを併せもつ。かかる多官能性化合物の具体例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、ジクロロマレイン酸無水物、及び不飽和ジカルボン酸（例えばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸）がある。一実施形態では、相溶化剤は無水マレイン酸及び／又はフマル酸を含有する。
【００２８】
第二のタイプの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式ＯＲ（式中、Ｒは水素又はアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基である。）で表される基と（ｂ）カルボン酸、酸ハライド、無水物、酸ハライド無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選択される同一又は異なる２個以上の基とを併せもつことを特徴とする。このタイプの相溶化剤の典型例は、次式で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。
【００２９】
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ（ＣＯＯＲＩＩ）ｎ（ＣＯＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｓ
式中、Ｒは炭素原子数２〜２０、特に炭素原子数２〜１０の直鎖又は枝分れ鎖飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＩは水素又は炭素原子数１〜１０、さらに具体的には炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４のアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基であり、各ＲＩＩは独立に水素又は炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜１０のアルキルもしくはアリール基であり、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは各々独立に水素又は炭素原子数１〜１０、さらに具体的には炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアリール基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上、特に２又は３に等しく、ｎ及びｓは各々０以上であり、（ＯＲＩ）はカルボニル基に対してα又はβ位にあり、２以上のカルボニル基の間に２〜６個の炭素原子が介在する。当然ながら、各置換基の炭素原子数が６未満のときはＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶはアリールとはなり得ない。
【００３０】
適当なポリカルボン酸の例には、例えば無水物及び水和酸のような様々な市販形態のものを含めて、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸など、さらにはこれらの１種以上を含む組合せがある。一実施形態では、相溶化剤はクエン酸を含有する。本発明で有用なエステルの具体例には、例えばクエン酸アセチル及びクエン酸モノ及び／又はジ−ステアリルなどがある。本発明で有用なアミドには、例えばＮ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド；Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸などがある。誘導体には、上記のものの塩、具体的にはアミンとの塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩がある。適当な塩の例には、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム及びクエン酸カリウムがある。
【００３１】
上記相溶化剤は、溶融ブレンドに直接添加してもよいし、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドのいずれか又は双方と予備反応させてもよい。一実施形態では、相溶化剤の少なくとも一部を、メルト又は適当な溶剤溶液中でポリ（アリーレンエーテル）の全部又は一部と予め反応させる。かかる予備反応は相溶化剤とポリマーとの反応を引き起こし、ポリ（アリーレンエーテル）を官能化すると考えられる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を無水マレイン酸、フマル酸及び／又はクエン酸と予め反応させれば無水物及び／又は酸官能化ポリフェニレンエーテルを形成することができ、この官能化ポリフェニレンエーテルは、非官能化ポリフェニレンエーテルよりもポリアミドとの相溶性に優れている。
【００３２】
相溶化剤の使用量は、選択に係る特定の相溶化剤及び相溶化剤を添加すべい特定のポリマー系に依存する。
【００３３】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして、０．０５〜２．０重量％の相溶化剤を使用する。この範囲内で、相溶化剤の量は０．１重量％以上、特に０．２重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、相溶化剤の量は１．７５重量％以下、特に１．５重量％以下とすることができる。
【００３４】
本発明の組成物はさらに２種以上の耐衝撃性改良剤を含有する。第一のタイプの耐衝撃性改良剤には、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体、及びこれら２種以上の組合せがある。
【００３５】
ブロック共重合体は、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された１以上のブロックと（Ｂ）共役ジエンから誘導された１以上のブロックを含む共重合体である。水素添加ブロック共重合体は、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量を水素添加によって低減した共重合体である。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列には、直鎖構造のものと、枝分れ鎖を有する所謂ラジアルテレブロック構造のものがある。
【００３６】
構造の例としては、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）、トリブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及びペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を含む線状構造並びにＡとＢを合計６ブロック以上含有する線状構造がある。実施形態によっては、線状構造はジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造を含む。
【００３７】
ブロック（Ａ）を与えるアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００３８】
【化２】
2007517917.tif 000003
式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルケニル基などを表し、Ｒ４及びＲ８は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、塩素原子、臭素原子などを表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルケニル基などを表し、或いはＲ４とＲ５が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよいし、Ｒ５とＲ６が中央の芳香環と共にナフチル基を形成してもよい。
【００３９】
アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン類、ジビニルベンゼン類、ブロモスチレン類、クロロスチレン類など、さらにこれらのアルケニル芳香族化合物の１種以上を含む組合せがある。一実施形態では、アルケニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン類及びビニルキシレン類から選択される。別の実施形態では、アルケニル芳香族化合物はスチレンである。
【００４０】
共役ジエンの具体例には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがある。
【００４１】
共役ジエンに加えて、水素添加ブロック共重合体は、少量の低級オレフィン炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどを含んでいてもよい。
【００４２】
ブロック共重合体中のアルケニル芳香族化合物から誘導される繰り返し単位の含量に特に制限はない。適当なアルケニル芳香族含量は、ブロック共重合体の全重量を基準にして１０〜９０重量％とすることができる。この範囲内で、アルケニル芳香族含量は４０重量％以上、さらに具体的には５０重量％以上、特に５５重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、アルケニル芳香族含量は８５重量％以下、特に７５重量％以下とすることができる。
【００４３】
水素添加ブロック共重合体主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、約１〜約９９％が１，２−結合で、残りが１，４−結合で結合していてもよい。
【００４４】
水素添加ブロック共重合体の水素添加は、共役ジエンから誘導された脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに具体的には２０％未満、特に１０％未満が非還元状態で残るような程度とすることができる。アルケニル芳香族化合物から誘導された芳香族不飽和結合の水素添加度を２５％以下とすることができる。
【００４５】
水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン由来の脂肪族鎖部分の不飽和結合の５０％未満、具体的には２０％未満、特に１０％未満が還元されずに残る程度に水素添加する。アルケニル芳香族化合物由来の芳香族不飽和結合は約２５％まで水素化し得る。
【００４６】
水素添加ブロック共重合体は、ＧＰＣでポリスチレン標準を用いて測定して、５０００〜５０００００ＡＭＵの数平均分子量を有する。この範囲内で、数平均分子量は１００００ＡＭＵ以上、さらに具体的には３００００ＡＭＵ以上、特に４５０００ＡＭＵ以上とすることができる。同じくこの範囲内で、数平均分子量は３０００００ＡＭＵ以下、さらに具体的には２０００００ＡＭＵ以下、特に１５００００ＡＭＵ以下とすることができる。
【００４７】
水素添加ブロック共重合体のＧＰＣで測定した分子量分布には、特に制限はない。共重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比はどのような値でもよい。
【００４８】
水素添加ブロック共重合体の例には、スチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加で得られるスチレン−（エチレン−ブチレン）ジブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体がある。
【００４９】
適当な水素添加ブロック共重合体としては、市販品、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（以前はＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の一事業部）から市販のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１及びＧ１６５２、並びに旭化成（株）から市販のＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２などがある。
【００５０】
非水素添加ブロック共重合体の例には、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）並びにこれらの組合せがある。
【００５１】
適当な非水素添加ブロック共重合体としては、多数の供給元から市販されており、例えばＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社から市販のＳＯＬＰＲＥＮＥ（商標）、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、Ｄｅｘｃｏ社から市販のＶＥＣＴＯＲ（登録商標）、並びにクラレ（株）から市販のＳＥＰＴＯＮ（登録商標）などがある。
【００５２】
第二のタイプの耐衝撃性改良剤には官能化ポリオレフィンエラストマーがある。官能化ポリオレフィンエラストマーは、カルボン酸基、エステル、酸無水物、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、シラノール基、カルボキシレート、及びこれらの２種以上の官能基の組合せからなる群から選択される１個以上の官能基を含有する。ポリオレフィンエラストマーはポリアミドと混和性のポリオレフィンであり、線状ランダム共重合体、線状ブロック共重合体、並びにシェルがポリアミドと混和性でポリアミドと反応性の官能基を含むコア／シェル型共重合体が挙げられる。ポリオレフィンエラストマーの具体例としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体及びこれらの組合せが挙げられる。官能基を有する単量体をポリオレフィンとグラフト重合しても、ポリオレフィン単量体と共重合してもよい。一実施形態では、ポリオレフィンエラストマーの構造単位は、エチレンと１種以上のＣ３−８オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンとから誘導される。
【００５３】
適当な官能化ポリオレフィンエラストマーは、例えばＤｕＰｏｎｔ社からＥＬＶＡＬＯＹという登録商標で市販されているものを始めとして多数の供給元から入手できる。
【００５４】
本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして１〜１５重量％の第一の耐衝撃性改良剤を含有し得る。この範囲内で、第一の耐衝撃性改良剤の量は１．５重量％以上、特に２重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、第一の耐衝撃性改良剤の量は１３重量％以下、特に１０重量％以下とすることができる。
【００５５】
同様に、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドと耐衝撃性改良剤の合計重量を基準にして１〜１５重量％の第二の耐衝撃性改良剤を含有し得る。この範囲内で、第二の耐衝撃性改良剤の量は１．５重量％以上、特に２重量％以上とすることができる。同じくこの範囲内で、第二の耐衝撃性改良剤の量は１３重量％以下、特に１０重量％以下とすることができる。
【００５６】
一実施形態では、第一の耐衝撃性改良剤の量（重量％）と第二の耐衝撃性改良剤の量（重量％）との比は、３：１〜１：３、さらに具体的には２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５とすることができる。
【００５７】
本組成物は、溶融混合又はドライブレンドと溶融混合の組合せによって製造できる。溶融混合は単軸又は二軸押出機、或いは成分に剪断力を加えることができる同様の混合装置で実施できる。
【００５８】
最初にすべての成分を加工装置に加えてもよい。一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）を、適宜他の成分、例えば第一の耐衝撃性改良剤及び適宜第二の耐衝撃性改良剤及びポリアミドの一部と共に、相溶化剤と予備コンパウンディングしてもよい。ポリアミドを２つの部分に分けて添加する場合、ポリアミドの残りの部分及び適宜第二の耐衝撃性改良剤は最初の成分を混合した後で加える。押出機を使用する場合、ポリアミドの第二の部分は下流の供給口から供給してもよい。加工処理に複数の別個の押出機を使用してもよいが、各種成分の添加に適した複数の供給口を長手方向に有する単一の押出機で調製するとプロセスが簡単になる。組成物中の揮発性不純物を除去するため押出機の１以上のベント口を介してメルトを真空に引くのが往々にして有利である。
【００５９】
本組成物はさらに、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、無機小粒子（例えばクレー、マイカ、タルク）、強化剤（例えばガラス長繊維、チョップトガラス繊維）、導電性充填材、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を有効量含んでいてもよい。これらの添加剤は当技術分野において公知であり、その有効量及び配合方法も同様に公知である。添加剤の有効量は広範囲にわたるが、通常は組成物全体の重量を基準にして５０重量％以下又はそれ以上の量で存在する。ヒンダードフェノール、チオ化合物及び各種脂肪酸由来のアミドのようなある種の添加剤は一般に組成物の総重量を基準にして合計で２重量％の量で存在する。
【００６０】
難燃剤の例としては、ハロゲン化難燃剤、環状ホスフェートを始めとする有機ホスフェート、塩化窒化リンやリンエステルアミドのようなリン−窒素結合を含有する化合物、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド、塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、モノ−、ジ−及びポリ−ホスフイン酸エステル／塩、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、赤リン、メラミンポリホスフェート、メレムホスフェート、メラムホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミン、メラミンシアヌレート、ホウ酸亜鉛のような亜鉛化合物、並びにこれらの１種以上を含む組合せがある。難燃剤は通例、「Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＬ９４」と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ′ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ９４のような所定の難燃性規格に合格するのに十分な難燃性を組成物を与えるのに十分な量で使用される。適切な難燃性規格は最終用途に応じて決定し得る。
【００６１】
導電性充填材の例には、導電性カーボンブラック、炭素繊維、炭素フィブリル、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及びこれら２種以上の組合せがある。
【００６２】
上述の組成物は、フィルム及びシート押出、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような慣用の熱可塑性樹脂加工プロセスを用いて、製品に二次加工できる。フィルム及びシート押出法としてはメルトキャスティング、インフレートフィルム押出及びカレンダリングを挙げることができるが、これらに限定されない。共押出及び積層法を用いて複合多層フィルム又はシートを形成することもできる。この単層又は多層基材にさらに単層又は多層のコーティングを設けて、耐擦過性、耐紫外光性、美観などの追加の性質を付与することもできる。コーティングはロール塗り、スプレー塗工、浸漬、刷毛塗り又はフローコーティングのような通常の塗工技術で塗工し得る。本発明のフィルム及びシートは、組成物を適当な溶媒に溶解した溶液又は懸濁液を基材、ベルト又はロール上にキャストしてから溶媒を除去することによって製造することもできる。
【００６３】
配向フィルムは、インフレーション法によって、或いはキャスト又はカレンダーフィルムを慣用の延伸技術を用いて熱変形温度付近で延伸することによって製造できる。例えば、多軸同時延伸にはラジアル延伸パントグラフを使用することができるし、ｘ−ｙ方向延伸パントグラフを用いて平面ｘ−ｙ方向で同時又は逐次延伸することもできる。また、逐次一軸延伸セクションを有する装置、例えば縦方向に延伸するため速度の異なるロールセクションと横断方向に延伸するためのテンターセクションとを備えた機械を用いて一軸及び二軸延伸を達成することもできる。
【００６４】
本組成物は第一のシートと第二のシートを有する多層シートにしてもよく、第一のシートは第一面と第二面をもつ熱可塑性ポリマーからなり、第一のシートの第一面を複数のリブの第一面上に配置し、第二のシートは第一面と第二面を有する熱可塑性ポリマーからなり、第二のシートの第一面を上記複数のリブの第一面とは反対側の第二面上に配置する。
【００６５】
上述のフィルム及びシートはさらに、特に限定されないが、熱成形、真空成形、加圧成形、射出成形及び圧縮成形を始めとする賦形及び二次成形プロセスによって成形品に熱可塑加工し得る。また、以下に述べる通り、単層又は多層フィルム又はシート基材上に熱可塑性樹脂を射出成形することによって多層成形品を成形することもできる。
・例えばスクリーン印刷又はトランスファー染料を用いて適宜１以上の色を表面に付した単層又は多層熱可塑性基材を準備する。
・例えば基材を三次元形状に賦形及びトリミングし、基材の三次元形状と合致する表面をもつ金型に嵌め込むことなどによって、基材を金型の立体形状に合致させる。
・基材背後の金型キャビティー内に熱可塑性樹脂を射出して、（ｉ）永久接合した一体三次元製品を製造するか、或いは（ii）印刷基材から模様又は美的効果を射出成形樹脂に転写し、印刷基材を取り出し、美的効果を成形樹脂に付与する。
【００６６】
当業者には自明であろうが、上記物品にさらに、特に限定されないが、熱硬化、テクスチャー化、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理及び真空蒸着を始めとする一般的な硬化及び表面修飾処理を施して表面外観を変更し物品に追加の機能を付与してもよい。
【００６７】
従って、本発明の別の実施形態は上記組成物から製造した物品、シート及びフィルムに関する。
【００６８】
本明細書に記載した様々な実施形態を以下の非限定的な実施例でさらに例証する。
【実施例】
【００６９】
以下の例は、表Ｉに記載の材料を用いて製造した。また、これらの例は１重量％未満の安定剤及び酸化防止剤も含有する。表II及び表IIIに示す量は重量％である。以下の例で使用する重量％は組成物の総重量を基準にして求めたものである。
【００７０】
以下の例は、表１に示す材料を用いて製造した。これらの例は１重量％未満の安定剤及び酸化防止剤も含有する。例で用いた重量％は組成物の全重量を基準にして計算した。
【００７１】
【表１】
2007517917.tif 000004
これらの例の衝撃強さをＡＳＴＭ  Ｄ２５６（ノッチ付アイゾッド＝ＮＩ）によって２３℃及び−３０℃で試験した。ノッチ付アイゾッド衝撃値はＪ／ｍで表示する。ＰＡ９Ｔの溶融粘度はキャピラリー粘度計で測定した。
【００７２】
例１〜７
表２に示すようにポリ（アリーレンエーテル）、耐衝撃性改良剤及びクエン酸、フマル酸又は無水マレイン酸を、３０ｍｍＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒ二軸押出機の供給スロートに添加し、スクリュー速度３５０ｒｐｍ、供給速度１３．６ｋｇ／時、温度３０５℃で溶融混合した。ポリアミドは下流で添加した。材料をペレット化し、ペレットを射出成形して成形し、ノッチ付アイゾッド衝撃強さについて試験した。配合及び結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2007517917.tif 000005
例１を他の例との対比すると、アミン末端基含量の低い脂肪族−芳香族ポリアミドを用いて調製した組成物は物性に劣ることが分かる。この組成物を射出成形で成形すると層間剥離を起こした。
【００７４】
脂肪族ポリアミドを用いた組成物（例２〜４）のノッチ付アイゾッド衝撃値を対比すると、２種類の耐衝撃性改良剤の組合せを用いても衝撃強さが向上しないことが分かる。対照的に、脂肪族−芳香族ポリアミドを用いた組成物（例５〜７）のノッチ付アイゾッド衝撃値を対比すると、２種類の耐衝撃性改良剤の組合せを用いと衝撃強さが大幅に向上することが分かる。
【００７５】
以上、様々な実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲内で様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物で置換できることは当業者には明らかであろう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の開示内容に適合させるため、本発明の本質的な技術的範囲内で数多くの修正を施すことができる。本発明は、本明細書において本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００７６】
引用した特許は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
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2007517917.tif 000007
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