(57)【要約】  本発明は、青着色ガラスを付与するための酸化コバルトを含む電球用のガラス組成物に関し、この組成物は酸化リチウを含むアルカリ金属酸化物を備える。該組成物は、７００℃未満、好ましくは５００℃未満のガラス転移点温度Ｔｇを有する。また、動作中に青色光を発光する自動車のランプ用電球を形成するためガラス組成物の使用；該ガラス組成物を有するガラス電球、並びに動作中に青色光を発光し、上記電球を含む自動車のランプについて記載する。
2007534599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電球用で、青色ガラスを付与するための酸化コバルトを含むガラス組成物であって、前記組成物が酸化リチウムを含むアルカリ金属酸化物成分を備えることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記組成物が７００℃未満のＴｇを有することを特徴とする請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記組成物が５００℃未満のＴｇを有することを特徴とする請求項２記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記組成物が質量当たりの百分率（質量％）で以下の成分を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガラス組成物。
成分          質量％
SiO2          60-75
Al2O3         0,1-7
Li2O          0,1-2,5
Na2O          5-12
K2O           2-9
MgO           0,1-3
CaO           0,1-5
SrO           0,1-10
BaO           5-15
CeO2          0,10±0,02
CoO           200 - 800 wt ppm
【請求項５】
前記組成物が以下の成分を備えることを特徴とする請求項４記載のガラス組成物：
成分          質量％
SiO2          67,6±0,5
Al2O3         3,4 ±0,2
Li2O          1,2 ±0,1
Na2O          7,5 ±0,3
K2O           4,9 ±0,2
MgO + CaO     3,2 ±0,2
SrO           3,0 ±0,2
BaO           8,9 ±0,2
CeO2          0,10±0,02
CoO           200- 400 wt ppm
【請求項６】
前記組成物が４７０−４８０℃のＴｇ、１０−１１＊１０−６℃―１の線膨張係数（２５℃からＴｇ）及び２．５−２．７＊１０３ｋｇ／ｍ３の密度を有することを特徴とする請求項５記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記組成物が以下の粘度分布を有することを特徴とする請求項５記載のガラス組成物：
455℃ で1014,5 dPa.s
485℃ で1013,0 dPa.s
500℃ で1012,4 dPa.s
675℃ で107,6  dPa.s
1020℃で104,0  dPa.s
1490℃で102,0  dPa.s
【請求項８】
動作中に青色光を発する自動車のランプ用電球を形成するための請求項１から７のいずれかに記載のガラス組成物の使用。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のガラス組成物を備えることを特徴とする自動車のランプ用ガラス電球。
【請求項１０】
動作中に青色光を発し、請求項９記載のガラス電球を含むことを特徴とする自動車のランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電球用で、青着色ガラスを提供するための酸化コバルトを含むガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるガラス組成物はＤＥ−Ｃ−１０２０４１４９から既知である。この文書には、７００℃より高いＴｇを有し、硬化ガラスとして特徴付けられるガラス電球用アルカリ土類金属アルミノシリケートガラスが記載されている。
【０００３】
このタイプのガラスを製造するために、比較的高い約１６００℃の温度を用い；またこの種のガラスを電球に成形するためにも高い温度を必要とする。
【０００４】
該電球の色温度は大体３４５０Ｋであるので、その色の印象が高圧電球の色の印象に近づく。
【０００５】
本発明の目的は、前記タイプであるが、より低い融点を有し、より低い反応温度で製造できるガラス組成物を提供することにある。
【０００６】
驚くべきことに、低融点と相俟って青色を付与することができる前記タイプのガラス組成物を開発できることが見出された。本発明にかかわる組成物は、酸化リチウムを含むアルカリ金属酸化物成分を備えることを特徴とする。本願において“含む”（”including”）又は“備える”(“comprising”)という語は、請求項内に記載された要素又は工程以外のものの存在を除外しないことを理解すべきである。”一つの”(“a”又は“an”)という語は、かかる要素又は工程が複数個存在することを除外しない。
【０００７】
好都合なことに、アルカリ金属酸化物を備え、酸化リチウム及び酸化コバルトを含む前記ガラス組成物は７００℃以下のＴｇ(ガラス転移温度)を有する；Ｔｇは５００から７００℃の間が都合がよく、Ｔｇは５００℃より低いことが好ましい。
【０００８】
本発明に係わるガラス組成物は、軟質ガラスの範疇に入ると言える。一般に、軟質ガラスは酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物をある一定量含む。
【０００９】
軟質ガラスにおいて、酸化リチウムは融点、粘度及び熱膨張率を低くするため、酸化リチウムを含めることが有利である。更に、化学的耐久性、密度及び加工性が改善される。しかしながら、コバルトはリチウムガラス内で容易にピンク色に関連した６重配位をとることが前記文献から既知である。所望の青色は、４重配位に関連し、リチウムが存在する場合には得られない(着色ガラス、ウォルデマー著、ガラス技術学会、シェフィールド、１９５１年、ｐ．１８０−１８１)。
【発明の開示】
【００１０】
驚くべきことに、酸化リチウムの外に前記目的のために存在する青色を提供するための酸化コバルトを含む軟質ガラスを製造するための可能性について研究したところ、本発明者等は前述の教科書に従う一般的な原則に反して予想されるピンク色の代わりに鮮やかな青色を有するガラスが得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい一実施態様において、ガラス組成物は以下に示した量の下記成分を含む。全ての量は質量に基づく百分率（質量％）で示してあり、合計で１００％となる。
成分          質量％
SiO2          60-75
Al2O3         0,1-7
Li2O          0,1-2,5
Na2O          5-12
K2O           2-9
MgO           0,1-3
CaO           0,1-5
SrO           0,1-10
BaO           5-15
CeO2          0,10±0,02
CoO           200 - 800 wt ppm
【００１２】
このタイプのガラス組成物は、バリウム−ストロンチウムシリケートガラス組成物として示すことができる。
【００１３】
この組成物が酸化コバルトと一緒に相当量のLi2Oを含むことを考えると、前記文献に基づいてピンクに着色したガラスを予想するであろう。しかしながら、評価したところ、該組成物は相当量のアルカリ金属酸化物材料を備えるガラスに一般的に見出されるＴｇの範囲であるガラス転移点温度を有する極めて良好な青に着色したガラスであることを見出した。従って、この青着色ガラスを、前記ＤＥ−Ｃ−１０２０４１４９中に開示されたガラスに可能な温度よりも相当低い温度で製造できる。該文献には約１６００℃のガラス形成温度が記載されているが、本発明による青色ガラスを形成するためにはせいぜい１４５０℃の温度を使用する。
【００１４】
本発明者等は該現象を説明できないが、組成物の成分間に相乗効果があり、このことによりおそらく酸化コバルトが４重配位をとっているためであると考えている。
【００１５】
前述したガラス組成物は、下記のベストモードを備えるのが好ましい：
成分          質量％
SiO2          67,6±0,5
Al2O3         3,4 ±0,2
Li2O          1,2 ±0,1
Na2O          7,5 ±0,3
K2O           4,9 ±0,2
MgO + CaO     3,2 ±0,2
SrO           3,0 ±0,2
BaO           8,9 ±0,2
CeO2          0,10±0,02
CoO           200- 400 wt ppm
【００１６】
得られたガラス組成物は、５００℃未満、特に４７０−４８０℃、好ましくは約４７５℃のＴｇを有する。線膨張係数は、(２５℃とＴｇの間で)10-11x 10-6 °C-1、好ましくは約10.5 x 10-6 °C-1であり、ガラス組成物は2.5-2.7 x 103 kg/m3、好ましくは約2.6 x 103 kg/m3の密度を有する。
【００１７】
ガラス組成物の粘度分布は、実質的に下表に示すとおりである。
455℃ で1014,5 dPa.s
485℃ で1013,0 dPa.s
500℃ で1012,4 dPa.s
675℃ で107,6  dPa.s
1020℃で104,0  dPa.s
1490℃で102,0  dPa.s
【００１８】
上述した好ましい実施態様による青色ガラスの４７５℃のＴｇ値は、1014.1 dPa.sの粘度に相当する。
【００１９】
更に、本発明は動作中に青色の光を発する自動車のランプ用電球を形成するための前記ガラス組成物の使用に関する。該ガラス組成物を従来の方法で用いて、光スペクトルの青色領域で発光する自動車のランプ又は他の物品用のランプを製造することができる。
【００２０】
更に、本発明は本文中に記載のガラス組成物を備える自動車のランプ用ガラス電球に関する。
【００２１】
また、本発明は動作中に青色の光を発し、上述したガラス電球を含む自動車のランプに関する。ここに記載した組成物の青色ガラスの電球を有するランプの色温度は＞３３００Ｋである。
【実施例】
【００２２】
本発明のこれら及び他の態様は、以下に記載の実施態様を参照すれば明白であり、更に説明する。
【００２３】
ガラス製造プロセスを以下に記載する。上述した全ての酸化物タイプの成分を秤量し混合することによってバッチを調製する。このバッチを従来の連続溶融タンクに供給する；別の成分を供給システムに添加して彩色を高めることにより、処方の調節を行うことができる。温度及びガスの雰囲気を含む溶融条件を調整して、溶解、精製及び色の安定化のための安定した加工条件を得る。
【００２４】
状況に応じて、Na2SO4を精製剤として使用する。この精製プロセスはSO4基から酸素を放出することによって起こる。一連の複雑な反応において、CO2とN2を含む過剰ガスをガラス溶解物から除去して、管内にガスラインが形成されるのを避ける。炉内の雰囲気を精製プロセスによって酸化する。Na2SO4を精製剤として使用すると、前記試薬が部分的にSO3としてガラスに組み込まれ；残りは煙道ガス中に放出される。Na2SO4を使用する場合、SO3がガラス組成物中に約０．１５質量％の量で存在してもよい。
【００２５】
ガラス管を、周知のダンナー又はベロー法（Danner or Vello processes）を用いるガラス製造プロセスの最後に製造し；該管を複数のセクションに分割し、これからガラス電球を形成する。
【００２６】
本ガラスのいくつかの特性について以下に示す。
【００２７】
図１は、使用した光の波長に対する０．６ｍｍの厚さでの透過率％のグラフを示す。６００から６５０ｎｍの間での波長で、透過率は８００ｐｐｍのCoOを含むガラスに対して約５０％で、１００ｐｐｍのCoOを含むガラスに対して約８５％であることが分かる。
【００２８】
図２は、国際照明委員会（ＣＩＥ）のエッヂを直線として、更に黒発光体軌跡を示し、欧州経済共同体（ＥＣＥ）規格（青色で０．６ｍｍ）の領域を含む色度図であり、ここでガラスに含まれる酸化コバルトの量に対応する黒体軌跡上のいくつかの点が前記領域内に含まれることが観察できる。特に、黒体軌跡上の２００から８００ｐｐｍのCoOに対するｘ及びｙの値がＥＣＥ規格の範囲内に含まれることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係わるガラス組成物は、厚さ０．６ｍｍで青色ガラスに関するＥＣＥ規格に適合した自動車の信号灯の製造に特に有用な青色ガラスの所望の特徴を有し、該ガラスは酸化リチウムのようなアルカリ金属酸化物に加えて酸化コバルトを含む。この組成物によって、前記ガラスはアルカリ金属酸化物ガラスに通例の温度で製造でき、５００℃未満のＴｇを有し、これまでリチウム無しの硬質ガラス材料の使用でのみ得ることができた鮮やかな青色を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は使用した光の波長に依存した光透過率曲線を示す。
【図２】図２は本発明によるガラスの厚さ０．６ｍｍでの色度図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2007534599.tif 000005
2007534599.tif 000006