(57)【要約】  本発明は、粒子と化粧品皮膚製剤の油相の間の界面相互作用をコントロールするために、星型-グラフトコポリマーコーティング上にループ状及び／または線状ポリマー構造を含むシロキサン星型-グラフトコポリマーコーティングを粒子表面上に有する表面処理した酸化亜鉛及びチタニア粒子、特に酸化亜鉛及びチタニアナノ粒子の形成に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒト皮膚またはヒト毛髪を有効保護濃度の表面処理粒子で処理することを含む前記皮膚または毛髪を紫外線から保護する方法であって、前記表面処理粒子は、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びにこれらの粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含み、前記表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなり、表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ２として定義される生成物それ自体をパーソナルケア製剤中に使用する前記方法。
【請求項２】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有効保護濃度が、パーソナルケア製剤の全重量に基づいて０．１〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パーソナルケア製剤が、表面処理した酸化亜鉛及び／または二酸化チタン粒子を単独で、またはＵＶ領域に吸収があり且つ化粧品及び医薬品製剤用として知られる化合物と一緒に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
化粧品上及び製薬上適当な担体中に、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子を有効保護濃度含む、ヒト皮膚またはヒト毛髪を紫外線から保護するための日焼け止め含有パーソナルケア製剤であって、前記コーティングポリマーは、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、それぞれｘは約１〜５０であり、ｙは約５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記パーソナルケア製剤。
【請求項６】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項５に記載のパーソナルケア製剤。
【請求項７】
複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子であって、前記表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記表面処理粒子。
【請求項８】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項９】
粒子がナノ結晶性粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１０】
粒子が約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１１】
粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１２】
粒子が約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１３】
ｘ及びｙがそれぞれ約１〜４０及び６０〜９９である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１４】
ｘ及びｙがそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
粒子表面、特にナノ粒子表面は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている方法に従って均一コーティングを形成するために星型-グラフトコポリマーにより表面処理され得る。
【０００２】
現代のスキンケア製剤は、効力、皮膚適合性及び美的アピールの高い基準を満たさなければならない。化粧品の性能は全処方に関連していることは一般的に認められている。よって、活性成分を組み込んだ最適なガレヌス製剤は市場で成功するために必要な前提条件である。局所製剤の目的は、皮膚のバリアー機能を調節または補助するため及び活性成分のデリバリーシステムとして作用するための２つの主要カテゴリーに分類され得る。この特許は、特に荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と無機酸化亜鉛及びチタニアとを組み合わせる現代のスキンケア製品に使用されるガレヌス的に興味深い製剤コンセプトの開発に焦点を当てている。
【０００３】
本発明は特に、粒状酸化亜鉛、特にナノ粒子状酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と一緒に配合したときに直面する問題に関する。現代のスキンケア製剤はディスパージョンである。荷電有機物質はディスパージョンの水性相中に存在し、無機成分の酸化亜鉛及びチタニアはディスパージョンの油相中に存在する。製剤中で、アクリレートを主成分とするポリマーは化粧品上許容される基剤（例えば、トリエタノールアミンまたは水酸化ナトリウム）で中和されると、水性相の粘度が増加することにより製剤を粘稠化する。他の荷電有機物質（例えば、α-及びβ-ヒドロキシ酸）は上皮細胞再生を強化するような他の機能を有し得る。しかしながら、粒状酸化亜鉛由来の亜鉛イオンは油相から水性相に移動し、荷電有機物質と不利に相互作用して、アクリレートを主成分とするポリマーを壊したり、粒状無機物質の溶解を伴って無機塩を形成したりする。
【０００４】
（ａ）表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ２（チタニア）として規定される生成物そのもの及び（ｂ）前記生成物そのもののパーソナルケア製剤での使用を除き、あらゆる用途のための無機、半金属及び／または金属酸化物粒子に対する表面処理は本発明から具体的に除外される。パーソナルケア製剤は、スキンケア、ヘアケア、フットケア、サンケア、オーラルケア、ボディケア、化粧品、カラーコスメティック、パーソナルクリーニング及び局所ヒト日焼け止めのための化粧品または外皮用製剤と定義される。
【０００５】
本発明は、粒子と化粧品皮膚製剤の油相の間の界面相互作用をコントロールするために、星型-グラフトコポリマーコーティング上にループ状及び／または線状ポリマー構造を含むシロキサン星型-グラフトコポリマーコーティングを粒子表面上に有する表面処理した酸化亜鉛及びチタニア粒子、特に酸化亜鉛及びチタニアナノ粒子の形成に関する。トポロジカルなループを含む、あるいは含まないシロキサン星型-グラフトコポリマーは、不均質重合反応により“粒子表面近傍”に形成される。得られる表面処理は、イオン漏出を防ぎ、表面処理酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶性となるように酸化亜鉛表面を不動態化する。加えて、酸化亜鉛及びチタニア上の表面処理は、表面処理粒子を化粧品皮膚製剤の各種油相成分と熱力学的に相溶性となるように適合され得る。
【背景技術】
【０００６】
無機粒子は、多種多様の技術及び化学的試みにより長年にわたり表面処理されてきた。前記技術の幾つかは、粒子表面上にカップリング剤を使用、粒子表面を物理的に改変、粒子表面上の固有組成を化学的に改変及び／または粒子を配合するように処方を変更することにより粒子表面にコーティングを設けることである。最後の方法は処方物組成及び成分を限定し、必須の処方及び製品特性が変わる恐れがあるので製剤中の粒子挙動をコントロールするには最も望ましくない方法の１つである。
【０００７】
酸化亜鉛及びチタニアの表面は、今まで吸着、イオン交換及び共有結合によりコーティングされてきた。吸着及びイオン交換では、表面が適当な化学特性を有していなければならない。粒子表面に共有結合できる反応は通常表面結合ヒドロキシ基との反応を含む。これらのコーティングは、一定の製剤及び製品適合性を与え、最良の利用可能な技術の場合には粒子凝集を与えないが、反応性粒子からのイオン移動を防止できず、また界面材料特性の最終コントロールに影響を及ぼし得る不十分な表面処理である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ループ状及び／または線状ポリマー鎖が重合されている星型-グラフトシロキサンコポリマーからなるコーティングを有する表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子を提供することにより、既存技術の欠点は解消され、追加の作用効果が与えられる。粒子表面、特にナノ粒子表面は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている方法に従って均一コーティングを形成するようにシロキサン星型-グラフトコポリマーにより表面処理され得る。この均一な粒子表面処理により、粒子が凝集することなしに相溶性が得られ、上記した限定も受けない。前記星型-グラフトコポリマーは反応性であるペンダント基を有するように形成され得る。反応性ペンダント基に二官能性モノマーがグラフト共重合されると、ループ状及び／または線状鎖が形成される。
【０００９】
星型-グラフトコポリマーは酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用され得る。星型-グラフトコポリマーコーティングは、シロキサンをベースとするポリマーを形成するように特定モノマーを反応させることにより形成される。表面処理剤は酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子を封入している。通常、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニアナノ粒子が星型-グラフトコポリマーで表面処理され、表面処理剤は粒子の少なくとも一部、好ましくは全粒子を個別に封入している。米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている星型-グラフトコポリマーは、
Ｓｉ（ｗ，ｘ，ｙ，ｚ）
（式中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ四官能性、三官能性、二官能性及び一官能性モノマー単位のモル％であって、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ約４５〜７５、５〜２５、５〜４５及び５〜１０の範囲である）
からなる。
【００１０】
米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されているように、ナノ粒子をコーティングし、封入できる星型-グラフトコポリマーは、高い分枝度を生ずるように比較的高率の四官能性モノマーを必要とする。加えて、三官能性モノマーはコーティング構造に関わり、二官能性モノマーは線状ポリマーセグメントであり、一官能性モノマーは全体的なサイズをコントロールする。
【００１１】
二官能性モノマーが星型-グラフトポリマーに重合すると粒子表面から溶媒和流体またはマトリックス構造に延びるループ状及び／または線状鎖が形成されるので、当業者は一官能性モノマーを減らすと星型-グラフトポリマー表面処理は機能性を維持でき、二官能性モノマーを増やすと更に線状ポリマーセグメントが形成され、所望通り表面処理されると予想するであろう。しかしながら、驚いたことに、星型-グラフトポリマー上の機能性を保持するには一官能性モノマーを減らし、更に線状鎖を形成するには二官能性モノマーを減らすことが必要なだけでなく、本発明では更に星型-グラフトコポリマーは米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に教示されている表面処理に比してかなり少ない分枝度を有していなければならない。これは、予期しない驚くべき結果である。
【００１２】
こうしたループ状及び／または線状ポリマー鎖は、表面処理剤を適用媒体に広げることができ、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子の界面特性をコントロールできる。さもなければ、不十分なコーテイングであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子に関し、前記表面処理剤は、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％である）
からなる。
【００１４】
好ましい表面処理粒子では、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される。
【００１５】
最も好ましい表面処理粒子では、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランからなる群から選択される。
【００１６】
上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜５０及び５０〜９９の範囲である。好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜４０及び６０〜９９の範囲である。最も好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１０〜３０及び７０〜９０の範囲である。
【００１７】
前記表面処理剤は、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用される。ナノ粒子の平均粒径範囲は約１ｎｍ〜約９００ｎｍである。好ましいナノ粒子の平均粒径範囲は約２ｎｍ〜約５００ｎｍである。最も好ましいナノ粒子の平均粒径範囲は約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００１８】
米国特許第５，９９３，９６７号及び同第６，０３３，７８１号に開示されている製造方法の代わりに、表面処理酸化亜鉛及び／またはチタニアの好ましい製造方法は実質的に球形のナノ結晶性粒子からなる粒子を表面処理剤前駆体と混合することを含む。ループ状及び／または線状ポリマー鎖を有するシロキサン星型-グラフトコポリマーは、不均質重合反応により“粒子表面近傍”に形成される。前記混合は、星型-グラフトコポリマーがナノ結晶性粒子をコーティングし、二官能性前駆体が重合されてループ状及び／または線状鎖表面処理モルフォロジーを形成するのに有効な温度、環境及び時間実施する。揮発性副生成物は、表面処理粉末を加熱すると蒸発し得る。ナノ粒子及びコーティング前駆体は、化学的に不動態の表面処理剤がイオン漏出を防止でき、表面処理酸化亜鉛を荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶し得るのに有効な量添加される。コーティング前駆体の使用量は粒子表面積または粒径に直接関連している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の原理に従って、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子の、星型-グラフトポリマーコーティング上のループ状及び／または線状ポリマー構造を粒子表面上に用いた表面処理及びその作成方法が提供される。イオン漏出を防止すべく酸化亜鉛表面を不動態化し、表面処理酸化亜鉛を荷電有機部分（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸等）と相溶させるために、表面処理剤は主にフェニルケミストリーを含む。加えて、表面処理粒子が化粧品皮膚製剤の各種油相成分と熱力学的に相溶性となるように、酸化亜鉛及びチタニア上の表面処理剤は非フェニル含有前駆体を賢明に選択することにより適合させることができる。
【００２０】
表面処理剤は、酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、特にナノ粒子に適用される。ナノ粒子の平均粒径範囲は約１ｎｍ〜約９００ｎｍである。ナノ粒子の好ましい平均粒径範囲は約２ｎｍ〜約５００ｎｍである。ナノ粒子の最も好ましい平均粒径範囲は約５ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００２１】
ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜５０及び５０〜９９の範囲である。好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１〜４０及び６０〜９９の範囲である。最も好ましくは、上記ケイ素系ポリマー中のｘ及びｙの値はそれぞれ１０〜３０及び７０〜９０の範囲である。
【００２２】
シロキサン骨格の分枝、ループ状及び／または線状鎖の程度及びその化学的種類、すなわち化粧品皮膚製剤の特定油相成分との熱力学的相溶性の程度をコントロールするために各種組み合わせが使用される。更に、二官能性モノマーの化学的種類は、化粧品皮膚製剤媒体の油相成分中に延びるループまたは線状鎖に変換するように選択される。変換されなければ、薄いコーティングになるであろう。
【００２３】
本発明は、ヒト皮膚またはヒト毛髪を有効保護濃度の表面処理粒子で処理することを含む前記皮膚または毛髪を紫外線から保護する方法にも関し、前記表面処理粒子は複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びにこれらの粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマーの上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含み、前記表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜５０及び５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなり、表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ２として定義される生成物それ自体をパーソナルケア製剤中に使用する。
【００２４】
上記方法の好ましい変形例では、表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される）
からなる。
【００２５】
上記方法の一変形例によれば、有効保護濃度は、パーソナルケア製剤の全重量に基づいて０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％の範囲である。
【００２６】
上記方法の好ましい変形例では、パーソナルケア製剤は、表面処理した酸化亜鉛及び／または二酸化チタン粒子を単独で、またはＵＶ領域に吸収があり、化粧品及び医薬品製剤用として知られる化合物と一緒に含む。
【００２７】
従って、本発明は、化粧品上及び製薬上適当な担体中に、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマーの上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子を有効保護濃度含む、ヒト皮膚またはヒト毛髪を紫外線から保護するための日焼け止め含有パーソナルケア製剤にも関し、前記コーティングポリマーは、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘは約１〜５０であり、ｙは約５０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及び前記モノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及び前記モノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される）
からなる。
【００２８】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される）
からなるパーソナルケア製剤が特に好ましい。
【００２９】
本発明の化粧品及び外皮用製剤は化粧品活性成分、助剤及び／または添加剤、例えば共乳化剤、脂肪及びワックス、安定剤、増粘剤、生体活性成分、フィルム形成剤、フレグランス、染料、真珠光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例えば、硫酸マグネシウム）及びｐＨ調節剤を含み得る。
【００３０】
適当な共乳化剤は、好ましくはＷ／Ｏ及びＯ／Ｗ乳化剤（例えば、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分エステル化グリセリド）である。脂肪の典型例はグリセリドである。ワックスとしては、特に蜜ろう、パラフィンワックスまたは微結晶ワックスが挙げられ得、場合により親水性ワックスと組み合わせてもよい。使用可能な安定剤は脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸マグネシウム，アルミニウム及び／または亜鉛）である。適当な増粘剤の例は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖（特に、キサンタンガム、グアーガム、寒天、アルギネート及びチロース）、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。用語「生体活性成分」は、例えば植物抽出物、タンパク質加水分解物及びビタミン複合体を意味する。一般的な皮膜形成剤は、例えばハイドロコロイド（例：キトサン、微結晶性キトサンまたは４級キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸シリーズのポリマー、４級セルロース誘導体及び類似化合物）である。適当な保存剤の例は、ホルムアルデヒド溶液、ｐ-ヒドロキシベンゾエートまたはソルビン酸である。適当な真珠光沢剤の例は、グリコールジステアリン酸エステル（例：エチレングリコールジステアレート）、脂肪酸及び脂肪酸モノグリコールエステルである。使用され得る染料は、例えばワインハイムに所在のVerlag Chemie発行（１９８４年）の“Kosmetische Farbemittel”[Cosmetic Colorants], Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft [Dyes Commission of the German Research Council]の刊行物中に挙げられている化粧品用として適当且つ認可されている物質である。染料は通常混合物の全量に基づいて０．００１〜０．１重量％の濃度で使用される。
【００３１】
本発明の目的の製剤に一般的な酸化防止剤を添加することも有利である。本発明によれば、化粧品または外皮用の用途に一般的なまたは適切な酸化防止剤はいずれも好ましい酸化防止剤として使用され得る。
【００３２】
酸化防止剤は、有利には、非常に低許容量（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でアミノ酸（例：グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体；イミダゾール（例：ウロカニン酸）及びその誘導体；ペプチド、例えばＤ，Ｌ-カルノシン、Ｄ-カルノシン、Ｌ-カルノシン及びその誘導体（例：アンセリン）；カロテノイド、カロテン（例えば、α-カロテン、β-カロテン、リコペン）及びその誘導体；レチノイド（例：レチノール、レチナール及び／またはレチノイン酸）及びそれぞれのエステル；α-リポ酸及びその誘導体（例：ジヒドロリポ酸）；アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル及び他のチオール（例：チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、並びにそのグリコシル、Ｎ-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステリル及びグリセリルエステル）及びその塩；チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）；及びスルホキシミン化合物（例：ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-，ヘキサ-，ヘプタチオニンスルホキシミン）、並びに（金属）キレート化剤（例：α-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（例：クエン酸、乳酸、マレイン酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ及びその誘導体；不飽和脂肪酸及びその誘導体（例：γ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）；葉酸及びその誘導体；２-アミノプロピオン酸ジ酢酸、フラボノイド、ポリフェノール、カテキン、ユビキノン、ユビキノール及びその誘導体；ビタミンＣ及び誘導体（例：パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）；トコフェロール及び誘導体（例：ビタミンＥ酢酸塩）；ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート；ルチン酸及びその誘導体；フェルラ酸及びその誘導体；ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤ酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体；マンノース及びその誘導体；亜鉛及びその誘導体（例：ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレン及びその誘導体（例：セレノメチオニン）；スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベン酸化物、トランス-スチルベン酸化物）；並びに本発明で適当な前記活性成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質）からなる群から選択される。
【００３３】
製剤中の酸化防止剤（１つ以上の化合物）の量は、製剤の全重量に基づいて好ましくは０．００１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％である。
【００３４】
ビタミンＥ及び／またはその誘導体が酸化防止剤の場合、それぞれの濃度を製剤の全重量に基づいて０．００１〜１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【００３５】
ビタミンＡ及び／またはその誘導体またはカロテノイドが酸化防止剤の場合、それぞれの濃度を製剤の全重量に基づいて０．００１〜１０重量％の範囲から選択することが有利である。
【００３６】
本発明の目的のための化粧品または外皮用製剤が溶液、エマルジョン、ディスパージョンの場合、使用する溶媒は水または水溶液；油、例えばカプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリド、好ましくはヒマシ油；脂肪、ワックス、並びに他の天然及び合成脂肪物質、好ましくは脂肪酸と低炭素数アルコール（例えば、イソプロパノール、プロピレングリコールまたはグリセロール）のエステル；脂肪アルコールと低炭素数アルカン酸または脂肪酸のエステル；低炭素数アルコール、ジオールまたはポリオール及びそのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルまたはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル，モノエチルまたはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、及び類似体であり得る。
【００３７】
特に、上記溶媒の混合物が使用される。アルコール性溶媒の場合、水が追加成分であり得る。
【００３８】
本発明の目的のエマルジョン、オレオゲル、ハイドロディスパージョンまたはリポディスパージョンの油相は、有利には３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルカンカルボン酸と３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコールのエステル；芳香族カルボン酸と３〜３０個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコールのエステルからなる群から選択される。前記エステル油は、有利にはミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ-ブチル、アジピン酸ジイソプロピル、ラウリン酸ｎ-ヘキシル、オレイン酸ｎ-デシル、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２-エチルヘキシル、ラウリン酸２-エチルヘキシル、ステアリン酸２-ヘキシルデシル、パルミチン酸２-オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、並びに前記エステルの合成、半合成及び天然混合物（例えば、ホホバ油）からなる群から選択される。
【００３９】
加えて、油相は、有利には直鎖及び分枝鎖炭化水素及び炭化水素ワックス、シリコーン油、ジアルキルエーテル；飽和または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルコール、脂肪酸トリグリセリド（すなわち、８〜２４個、特に１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有する飽和及び／または不飽和の直鎖及び／または分枝鎖アルカンカルボン酸のトリグリセロールエステル）から選択され得る。脂肪酸トリグリセリドを例えば合成、半合成及び天然油（例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、アーモンド油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等）からなる群から選択することが有利であり得る。
【００４０】
前記油及びワックス成分の混合物も本発明の目的で有利に使用される。場合により、油相の単一脂質成分としてワックス（例えば、パルミチン酸セチル）を使用することも有利である。
【００４１】
油相は、有利にはイソステアリン酸２-エチルヘキシル、イソヘキサデカン、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソトリデシル、イソエイコサン、ココ酸２-エチルヘキシル、Ｃ１２-１５アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、ジカプリリルエーテルからなる群から選択される。
【００４２】
Ｃ１２-１５アルキルベンゾエートとイソステアリン酸２-エチルヘキシルの混合物、Ｃ１２-１５アルキルベンゾエートとイソノナン酸イソトリデシルの混合物、及びＣ１２-１５アルキルベンゾエートとイソステアリン酸２-エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルの混合物が特に有利である。
【００４３】
炭化水素のうち、パラフィン油、スクアラン及びスクアレンが本発明の目的で有利に使用される。
【００４４】
例えば、サリチル酸ブチルオクチル（例えば、CP HallからHallbrite BHBの商品名で市販されている）、安息香酸ヘキサデシル、安息香酸ブチルオクチル及びその混合物（Hallstar AB）及び／またはナフタル酸ジエチルヘキシル（Hallbrite TQ）も有利な油成分である。
【００４５】
油相が大量の環状または線状シリコーン油を有するかまたはもっぱら前記シリコーン油から構成されることも有利であるが、シリコーン油以外の他の油相成分を追加使用することも好ましい。
【００４６】
有利には、本発明に従って使用されるシリコーン油としてシクロメチコン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）が使用される。しかしながら、他のシリコーン油、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）も本発明の目的で有利に使用され得る。
【００４７】
シクロメチコンとイソノナン酸イソトリデシルの混合物及びシクロメチコンとイソステアリン酸２-エチルヘキシルの混合物も特に有利である。
【００４８】
固体スティックは、例えば天然または合成ワックス、脂肪アルコールまたは脂肪酸エステルを含み得る。リップケアスティックや体臭を抑えるためのスティック製剤を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の目的でコスメティックスティックとして使用するのに適した一般的な基材は流動油（例えば、パラフィン油、ヒマシ油、ミリスチン酸イソプロピル）、半固体成分（例えば、石油ゼリー、ラノリン）、固体成分（例えば、蜜ろう、セレシン、微結晶ワックス及びオゾセライト）及び高融点ワックス（例えば、カルナバ蝋、カンデリラ蝋）である。
【００５０】
エアゾール容器からスプレーされ得る本発明の目的の化粧品及び／または外皮用製剤のための適当な噴射剤は、一般的に公知である容易に揮発する液化噴射剤、例えば炭化水素（プロパン、ブタン、イソブタン）であり、これらは単独でまたは交互に混合して使用され得る。圧縮空気も有利に使用され得る。
【００５１】
当業者は、勿論、本発明をエアゾール剤の形態で実現するのに原則として適している、それ自体非毒性であるが、環境または他の付随現象に対する悪影響のために避けなければならないガス噴射剤、特にフルオロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）があることを承知している。
【００５２】
本発明の目的の化粧品はまた、有効量の本発明の活性成分及び該活性成分に対して一般的に使用されている溶媒、好ましくは水の他に、有機増粘剤、例えばアラビアガム、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、セルロース誘導体（好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）；または無機増粘剤、例えばベントナイトのようなケイ酸アルミニウム；またはポリエチレングリコールとポリエチレングリコールステアレートまたはジステアレートの混合物をも含むゲル形態をとり得る。増粘剤はゲル中に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量存在する。光保護剤を含む化粧品及び医薬品製剤は、通常少なくとも１つの油相を含む担体を主成分とする。しかしながら、水性成分のみを主成分とする製剤も可能である。従って、適当な製剤は油、水中油型または油中水型エマルジョン、クリーム及びペースト、リップ保護スティック製剤またはグリース非含有ゲルである。
【００５３】
本発明に従って使用されるゲルは、通常増粘剤の存在下で低炭素数アルコール（例：エタノール、イソプロパノール、１，２-プロパンジオール、グリセロール）と水または上記した油を含む。油性-アルコール性ゲルの場合好ましい増粘剤は二酸化ケイ素またはケイ酸アルミニウムであり、水性-アルコール性またはアルコール性ゲルの場合好ましい増粘剤はポリアクリレートである。
【００５４】
製剤に基づいて、助剤及び添加剤の総量は１〜８０重量％、好ましくは６〜４０重量％であり、非水性成分（“活性成分”）の量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。製剤はそれ自体公知の方法で、例えば高温、低温、高温-高温／低温またはＰＩＴ乳化により製造され得る。これは純粋に機械的方法であり、化学反応は生じていない。
【００５５】
従って、日焼け止め製剤は液体、ペーストまたは固体形態、例えば油中水型クリーム、水中油型クリーム及びローション、エアゾールフォームクリーム、ゲル、オイル、マーキングペンシル、パウダー、スプレーまたはアルコール-水性ローションであり得る。
【００５６】
適用技術要件に従って、表面処理粒子（ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ２）は化粧品製剤の油相または水性相のいずれかに添加され得る。
【００５７】
最後に、本発明に従って使用されるＵＶフィルターの組合せの全系において安定であるならば、ＵＶ領域に吸収があるそれ自体公知の追加物質を更に使用することも可能である。
【００５８】
ヒト表皮を保護するために使用される化粧品及び医薬品製剤中の光保護剤の大部分は、ＵＶ-Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍの範囲）のＵＶ光及びＵＶ-Ａ領域（３２０〜４００ｎｍの範囲）のＵＶ光を吸収する化合物から構成されている。例えば、本発明に従って使用されるＵＶ-Ａ吸収剤の量は、ＵＶ-Ｂ及びＵＶ-Ａ吸収剤の総量に基づいて１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５９】
本発明に従って使用される製剤と組み合わせて使用される適当なＵＶフィルター物質はＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂフィルター物質である。その例を以下に挙げることができる。
【表１】
2007532541.tif 000002
2007532541.tif 000003
【００６０】
ポリマーまたはポリマー結合フィルター物質も本発明に従って使用され得る。
【００６１】
本発明の化粧品及び外皮用製剤は更に、鉄酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）、マンガン酸化物（例えば、ＭｎＯ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム酸化物（例えば、Ｃｅ２Ｏ３）、対応金属の混合酸化物及び前記酸化物の混合物からなる群から選択される水に全くまたは殆ど溶解しない金属酸化物及び／または他の金属化合物をベースとする無機顔料を有利に含むことができる。
【００６２】
本発明の目的で、無機顔料がコーティングされていること、すなわち表面処理されていることが特に有利であるが、必須ではない。この表面処理には、例えば顔料に独国特許出願公開第３３１４７４２号に記載されているような公知方法により薄い疎水性層を設けることが含まれ得る。
【００６３】
ヒト毛髪をＵＶ線から保護するために、本発明の光保護剤はシャンプー、ローション、ゲル、ヘアスプレー、エアゾールフォームクリームまたはエマルジョン中に０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の濃度で配合され得る。各製剤は特に洗髪、ヘアカラーリング及びヘアスタイリングのために使用され得る。
【００６４】
本発明に従って使用される製剤は、通常鋭いバンド構造でＵＶ-Ａ線領域で特に高い吸収を示す点で特に顕著である。更に、前記製剤は化粧品油中で容易に溶解し得、化粧品製剤中に容易に配合され得る。この製剤から作製したエマルジョンは、高い安定性の点で特に顕著であり、製剤Ｉそれ自体は高い光安定性の点で顕著であり、こうして製造した製剤は皮膚に対する快い感触の点で顕著である。
【００６５】
本発明の製剤のＵＶフィルター作用は、化粧品及び医薬製剤中の活性成分及び助剤を安定化するためにも使用され得る。
【００６６】
本発明の製剤は、鋭いバンド構造及び高い光保護因子でＵＶ線域で特に高い吸収能がある点で顕著である。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子を表面処理するための一般的バッチ方法
この方法は、複数のナノ粒子からなる酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子をその内容物を制御環境下で混合及び加熱し得る表面処理容器中に導入することを含む。適当な表面処理容器の例は、Buchi Rotovap（小規模でBrinkmann Instrumentsから入手可能）、Ｖ型ブレンダー（商業規模でPatterson-Kelleyから入手可能）、リボンブレンダー（商業規模でJaygoから入手可能）、回転オーブン（商業規模でThermal Processing Solutionsから入手可能）及び流動床（商業規模でLittleford Dayから入手可能）を含む。
【００６８】
ａ）粒子を当業者に公知の方法を用いて表面処理容器に導入する。酸素を容器から、通常は真空後不活性ガスをフラッシュすることにより除去し、複数のナノ粒子を混合する。その混合方法は、例えば容器の回転、容器内でのエレメントの回転が含まれるが、これらに限定されない。粒子は実質的に球状のナノ結晶性ナノ粒子であり、一般的な単位操作方法を用いて容易に流動する。粒子混合は、粒子表面をコンディショニングできる表面処理容器の環境に粒子表面を露出させるのに有効な温度、環境及び時間実施する。混合は連続またはプログラム間隔で、いろいろな混合速度で起こり得る。混合は、表面処理粒子の化学に応じて室温で、または室温よりも高いまたは低い温度で起こり得る。混合の程度は、最終生成物の嵩密度をコントロールするように使用され得る。混合を多くすると、粒状生成物の嵩密度は高くなる。
【００６９】
ｂ）粒子表面コンディショニングは、粒子表面に吸着した材料を除去すること、粒子表面にドーパントを添加すること、またはコンディショニングステップの組合せを含むが、これらに限定されない。粒子表面コンディショニングは、以下の単位操作により実施されるが、これらに限定されない：真空処理；プラズマ処理；ガスを用いる洗浄、フラッシングまたは流動化；流体洗浄；反応性ガスまたは流体の処理；等。いずれの場合も、反応性副生成物及び残渣は表面処理前駆体を適用する前に除去される。
【００７０】
ｃ）粒子表面コンディショニング後、粒子を表面処理前駆体と混合し、環境において星型-グラフトコポリマーがナノ結晶性酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子をコーティングし、二官能性前駆体が重合して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状鎖を形成するのに有効な時間所定温度に加熱する。表面処理中、粒子混合により連続的に表面を露出でき、複数の粒子への均一表面処理の適用が促進される。ナノ粒子及びコーティング前駆体をパーソナルケアに使用できるのに有効な相対量で添加する。使用するコーティング前駆体の量は粒子の表面積及び粒径に直接関係している。
【００７１】
ｄ）表面処理シーケンスは以下のプロセスシーケンスを含み得るが、これらに限定されない：粒子コンディショニング後上記ｂ）及びｃ）のように表面処理；複数の粒子コンディショニングステップ後表面処理；粒子コンディショニング後複数の表面処理ステップ；逐次の粒子コンディショニング-表面処理-粒子コンディショニング-表面処理ステップ；及び当業者が考える他のシーケンス。
【００７２】
ｅ）粒子は単一の組成または複数の組成からなり得る。
【００７３】
ｆ）表面処理前駆体の導入方法は、当業者に公知の計量技術を用いた流体スプレーまたは蒸気流が含まれ得るが、これらに限定されない。
【００７４】
ｇ）表面処理前駆体を前駆体混合物として；前駆体混合物、その後単一前駆体として；または単一前駆体を順次添加することにより導入してもよい。
【００７５】
ｈ）表面処理した粒子が湿っているならば乾燥し、反応を高温で実施したならば室温まで冷却し、表面処理容器から取り出す。
【００７６】
（実施例２）
酸化亜鉛を表面処理するためのバッチ方法
以下の方法は、表面処理酸化亜鉛粒子を作成するためのものである。表面処理酸化亜鉛は化粧品製剤用の活性な身体用日焼け止め成分である。
【００７７】
生成物は実施例１に詳記したバッチ方法により作成される。
【００７８】
ａ）表面積が１４ｍ２／ｇの酸化亜鉛ナノ粒子（８ｋｇ）をプラスチックバッグに入れ、手動できれいな２ｆｔ３のＶ型ブレンダーに充填する。Ｖ型ブレンダーを完全真空レベルまで排気した後、Ｖ型ブレンダーを窒素で真空緩和することにより酸素を除去した。排気及び緩和サイクルを２回繰り返す。
【００７９】
ｂ）Ｖ型ブレンダーに不活性ガスを充填し、Ｖ型ブレンダーを５ＲＰＭで回転し、Ｖ型ブレンダーに絶えず窒素をフラッシュして、吸着材料を除去することにより粒子をコンディショニングする。
【００８０】
ｃ）ジフェニルジメトキシシランモノマー（１６８ｇ）及びオクチルトリエトキシシランモノマー（４２ｇ）をパドルミキサーを用いて均質に混合して、おおよそ約Ｓｉ（０，２０，８０及び０）表面処理前駆体混合物（全重量２１０ｇ）を形成する。
【００８１】
ｄ）粒子表面コンディショニング後、表面処理前駆体混合物を不活性圧力置換によりノズルを介してＶ型ブレンダーに導入し、粒子を室温で混合しながら粒子上にスプレーする。温度を１０５〜１１５℃に漸増させ続ける。粒子混合及び蒸気相輸送により、表面処理前駆体は粒子を湿らせ、ナノ結晶性酸化亜鉛をコーティングするように反応させることができる。温度を１０５〜１１５℃に１時間維持する。
【００８２】
ｅ）容器に不活性ガスＮ２をパージしながら表面処理容器に真空を生じさせることにより表面処理酸化亜鉛を乾燥させる。真空にすると、未反応の表面処理前駆体及び反応副生成物が除去される。同時に、容器の温度を室温まで冷却する。表面処理酸化亜鉛を室温で容器から取り出す。
【００８３】
化粧品製剤に添加するとき、酸化亜鉛を表面処理するとイオン漏出が防止され、表面処理酸化亜鉛は荷電有機物質（例えば、アクリレートを主成分とするポリマー、α-及びβ-ヒドロキシ酸）と相溶性となる。酸化亜鉛粒子に他の公知の市販品または公知の表面処理しても化学的に安定となる挙動は観察できない。
【００８４】
上記バッチ方法は、連続混合及び加熱装置を用い、適当な方法の改変により、当業者が認識しているように大量の粒子を表面処理するように規模拡大したり、連続的に実施できる。
【００８５】
（実施例３）
特殊表面処理例
１）  身体用日焼け止め成分-Ｓｉ（２０，８０）／オクチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；４．３重量％の表面処理前駆体混合物をＺｎＯ（２３ｍ２／ｇ）に対して適用。
【００８６】
２）  身体用日焼け止め成分-Ｓｉ（２０，８０）／オクチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン；約９．４重量％の表面処理前駆体混合物をＴｉＯ２（５０ｍ２／ｇ）に適用。
【００８７】
（実施例４）
化粧品製剤
上記した方法により作成した表面処理酸化亜鉛ナノ粒子を、表１〜２０に示す水中油型製剤中に各表に続く手順を用いて配合した。
【００８８】
【表２】
2007532541.tif 000004
【００８９】
手順：製剤１
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｂを相Ａに添加して、混合物１を形成する；
５．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
６．混合物１を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。
【００９０】
【表３】
2007532541.tif 000005
【００９１】
手順：製剤２
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｃ成分を混合し、８０℃に加熱する；
５．相Ｂ及び相Ｃを混合して、混合物１を形成する；
６．混合物１を相Ａに添加して、混合物２を形成する；
７．混合物２をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
８．混合物２を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
９．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。
【００９２】
【表４】
2007532541.tif 000006
【００９３】
手順：製剤３
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｂ及び相Ａを混合して、混合物１を形成する；
５．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する；
６．混合物１を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．相Ｃを混合物１にホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合する。
【００９４】
【表５】
2007532541.tif 000007
【００９５】
手順：製剤４
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ｂに相Ａを添加し、ホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで３分間混合して、混合物１を形成する；
３．相Ｃ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．混合物１及び相Ｃをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間混合して、混合物２を形成する；
５．混合物２に相Ｄ成分をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間添加して、混合物３を形成する；
６．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。
【００９６】
【表６】
2007532541.tif 000008
【００９７】
手順：製剤５
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間撹拌する；
３．相Ｂ成分を８０℃に加熱する；
４．相Ｂを相Ａに添加し、ホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合して、混合物１を形成する；
５．混合物１に相Ｃをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間混合して、混合物２を形成する；
６．混合物２に相Ｄ成分を添加し、穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
７．混合物１をホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３０秒〜１分間撹拌する。
【００９８】
【表７】
2007532541.tif 000009
【００９９】
手順：製剤６
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１００】
【表８】
2007532541.tif 000010
【０１０１】
手順：製剤７
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１０２】
【表９】
2007532541.tif 000011
【０１０３】
手順：製剤８
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１０４】
【表１０】
2007532541.tif 000012
【０１０５】
手順：製剤９
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１０６】
【表１１】
2007532541.tif 000013
【０１０７】
手順：製剤１０
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１０８】
【表１２】
2007532541.tif 000014
【０１０９】
手順：製剤１１
１．相Ａ及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１１０】
【表１３】
2007532541.tif 000015
【０１１１】
手順：製剤１２
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１１２】
【表１４】
2007532541.tif 000016
【０１１３】
手順：製剤１３
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１１４】
【表１５】
2007532541.tif 000017
【０１１５】
手順：製剤１４
１．相Ａ及び相Ｂを別々に約８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
４．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
５．相Ｃに撹拌し、ホモジナイズする。
【０１１６】
【表１６】
2007532541.tif 000018
【０１１７】
手順：製剤１５
１．相Ａ及び相Ｂを別々に約８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
４．混合物３を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する；
５．相Ｃに撹拌し、ホモジナイズする。
【０１１８】
【表１７】
2007532541.tif 000019
【０１１９】
手順：製剤１６
１．相Ａ、Ｂ、Ｃ及び相Ｄを別々に約７０℃に加熱する；
２．相Ｂをロールミルを用いてホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに混合し、ホモジナイズする；
４．相Ｃをホモジナイズし、相Ａ及びＢに撹拌し、１２０００ｒｐｍでホモジナイズする；
５．相Ｄを溶解し、合わせた相Ａ、Ｂ及びＣに撹拌し、ホモジナイズする；
６．相Ｅに撹拌し、なめらかにホモジナイズする；
７．撹拌しながら４０℃に冷却する；
８．相Ｆを添加し、ホモジナイズする。
【０１２０】
【表１８】
2007532541.tif 000020
【０１２１】
手順：製剤１７
１．相Ａ成分を８０℃に加熱する；
２．相Ａをホモジナイザーを用いて１１０００ｒｐｍで３分間ホモジナイズする；
３．相Ｂ成分を混合し、８０℃に加熱する；
４．相Ｃを相Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．相Ｂ／Ｃを相Ａに添加し、ホモジナイズする；
６．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１２２】
【表１９】
2007532541.tif 000021
【０１２３】
手順：製剤１８
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
３．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１２４】
【表２０】
2007532541.tif 000022
【０１２５】
手順：製剤１９
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ｂを相Ａに撹拌し、ホモジナイズする；
３．混合物を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１２６】
【表２１】
2007532541.tif 000023
【０１２７】
手順：製剤２０
１．相Ａ成分及び相Ｂ成分を別々に８０℃に加熱する；
２．相Ａ及び相Ｂを別々にホモジナイズする；
３．相Ｂを相Ａに添加し、３分間ホモジナイズする；
４．相Ｃを相Ａ／Ｂに添加し、ホモジナイズする；
５．混合物４を穏やかにプラネタリ混合しながら室温まで冷却する。
【０１２８】
上記例は、サンケア製剤として使用されるＯ／Ｗディスパージョンである。しかしながら、本発明はこれらの例に限定されず、すべてのパーソナルケア製剤用に許容されているすべての化粧品成分を含有する他のスキンケア製剤にも拡大され得る。
【０１２９】
本発明の特定の要素、実施形態及び使用を示し、記載してきたが、勿論当業者は特に上記した教示にてらして修飾を加え得るので本発明はこれらに限定されないと理解される。従って、本発明の趣旨及び範囲内の要件を含むような前記修飾を包含するように添付の請求の範囲から意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月28日(2006.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒト皮膚またはヒト毛髪を有効保護濃度の表面処理粒子で処理することを含む前記皮膚または毛髪を紫外線から保護する方法であって、前記表面処理粒子は、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びにこれらの粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含み、前記表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜４０及び６０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなり、表面処理ＺｎＯ及び／またはＴｉＯ２として定義される生成物それ自体をパーソナルケア製剤中に使用する前記方法。
【請求項２】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有効保護濃度が、パーソナルケア製剤の全重量に基づいて０．１〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パーソナルケア製剤が、表面処理した酸化亜鉛及び／または二酸化チタン粒子を単独で、またはＵＶ領域に吸収があり且つ化粧品及び医薬品製剤用として知られる化合物と一緒に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
化粧品上及び製薬上適当な担体中に、複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子を有効保護濃度含む、ヒト皮膚またはヒト毛髪を紫外線から保護するための日焼け止め含有パーソナルケア製剤であって、前記コーティングポリマーは、
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、それぞれｘは約１〜４０であり、ｙは約６０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記パーソナルケア製剤。
【請求項６】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項５に記載のパーソナルケア製剤。
【請求項７】
複数の酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子、並びに前記粒子の少なくとも一部を封入して星型-グラフトコポリマー上にループ状及び／または線状ポリマー構造を有する星型-グラフトコポリマーを含む表面処理粒子であって、前記表面処理剤は
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ三官能性及び二官能性モノマー単位のモル％であって、ｘ及びｙはそれぞれ約１〜４０及び６０〜９９であり、
ｘはメチルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びこれらのモノマーのトリエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する三官能性モノマーの群から選択され、
ｙはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-ｎ-ヘキシルジクロロシラン、ｎ-ヘキシルメチルジクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、ｎ-オクチルメチルジメトキシシラン及びこれらのモノマーのジエトキシ含有同等物からなる化粧品上許容される非反応性リガンドを有する二官能性モノマーの群から選択される］
からなる前記表面処理粒子。
【請求項８】
表面処理剤が
Ｓｉ（ｘ，ｙ）
［式中、ｘ及びｙはそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０であり、
ｘはｎ-オクチルトリメトキシシラン、ｎ-オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択され、
ｙはｎ-オクチルトリメトキシシラン及びｎ-オクチルトリエトキシシランからなる群から選択される］
からなる請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項９】
粒子がナノ結晶性粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１０】
粒子が約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１１】
粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１２】
粒子が約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径範囲を有するナノ粒子である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【請求項１３】
ｘ及びｙがそれぞれ約１０〜３０及び７０〜９０である請求項７に記載の表面処理した酸化亜鉛及び／またはチタニア粒子。
【国際調査報告】
2007532541.tif 000024