(57)【要約】  本発明は、靭性を改良し層状ケイ酸塩で強化した熱可塑系を調製するための押出し方法に関する。本発明によれば、容易に加工できて加工前の精密な調整を必要としないという最も経済的な原材料でナノ複合体の調製方法を提供し、主に剛性と靭性に関する高性能ナノ複合体の要件を満たすという、このための原材料の組み合わせを確立する。これによって、層状ケイ酸塩の形式で靭性改良材が、実質水性分散液として配合系に加えられ、押出し中に配合系から水分を少なくとも部分的に除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
靭性を改良し層状ケイ酸塩で強化した熱可塑系を調製するための押出し方法において、実質水性分散液の靭性改良材と層状ケイ酸塩の双方を配合系に導入することと、押出し中に配合系から水分を少なくとも部分的に除去することを特徴とする押出し方法。
【請求項２】
靭性改良材と層状ケイ酸塩の分散液を別々に配合系に導入することを特徴とする請求項１に記載の押出し方法。
【請求項３】
靭性改良材と層状ケイ酸塩の分散液を一緒に配合系に導入することを特徴とする請求項１に記載の押出し方法。
【請求項４】
押出し中に蒸発により水分を少なくとも部分的に配合系から除去することを特徴とする請求項１ないし３の１項に記載の押出し方法。
【請求項５】
使用する靭性改良材が天然ゴムおよび合成ゴムおよびこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし４の１項に記載の押出し方法。
【請求項６】
使用する靭性改良材がラテックスおよびラテックス混合物であることを特徴とする請求項１ないし５の１項に記載の押出し方法。
【請求項７】
ラテックスまたはラテックス混合物またはゴムまたはゴム混合物が早期加硫されていることを特徴とする請求項６に記載の押出し方法。
【請求項８】
使用する靭性改良材が０．１〜１０μｍ、好ましくは約０．５μｍの粒子サイズをもつことを特徴とする請求項１ないし７の１項に記載の押出し方法。
【請求項９】
靭性改良材の粒子構造がコアおよびシェルから成ることを特徴とする請求項１ないし８の１項に記載の押出し方法。
【請求項１０】
靭性改良材の粒子がその表面に反応基を有することを特徴とする請求項１ないし９の１項に記載の押出し方法。
【請求項１１】
使用する靭性改良材が本方法の配合生成物中に１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％含まれることを特徴とする請求項１ないし１０の１項に記載の押出し方法。
【請求項１２】
使用する層状ケイ酸塩が水で膨潤可能な天然および合成の層状ケイ酸塩、好ましくはＮａ−ベントナイトまたはＮａ−フルオロヘクトライトであることを特徴とする請求項１ないし１１の１項に記載の押出し方法。
【請求項１３】
層状ケイ酸塩が本方法の配合生成物中に１〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％含まれることを特徴とする請求項１ないし１２の１項に記載の押出し方法。
【請求項１４】
実質水性分散液がさらに５０容量％までの極性、水溶性の、アルコール、グリコールおよび水溶性ポリマーを含めた有機化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし１３の１項に記載の押出し方法。
【請求項１５】
ラテックスを再安定化するために分散液にカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１ないし１４の１項に記載の押出し方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性を改良し層状ケイ酸塩で強化した熱可塑系を調製するための押出し方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量構造材は、天然資源を節約するために様々な分野で一層重要になっている。決定的な要因は、その重量の利点が、改良された良好な機械的特性と関連することである。こうした要件を満たす一つの取り組みがナノ複合体であり、ナノ粒子として適切な材料が、種々のマトリックスに組み込まれる。充填レベルおよび粒子サイズを変えることができるが、複合体が、マトリックス中に極めて微細で均一な粒子分布を有することが決定的に重要である。
【０００３】
ナノ粒子を組み込む過程は分子レベルで起きる。従って、適正に最適化された製造技術に加え、ナノ粒子と複合体との相互親和性が重要である。
【０００４】
天然および合成の層状ケイ酸塩は現在の技術水準で知られているナノ粒子であり、これらは材料の剛性を高めるが、多大な費用を掛けた場合にのみ、すなわちマトリックスに覆われた分散ナノ粒子として、微細に分布できる。より大きいマクロな粒子になるほど、剛性の上昇は穏やかにとどまり、その方法では同時に衝撃強度が低下する。
【０００５】
靭性の上昇を実現するためには、とりわけプラスチックの改良にはゴム粒子が使用されるものの、その存在は剛性を犠牲にする。従って、材料の剛性と衝撃強度が最適化されたナノ複合体が望まれている。
【０００６】
上記複合体の特性改良には、一例として、層状ケイ酸塩とポリマーを同一の溶媒に分散し、または同一溶媒に溶解して、ポリマーおよび広がった剥離層状ケイ酸塩が互いに接し、溶媒の蒸発後には多層サンドイッチ構造が形成されるという、剥離と吸着の方法など、層状ケイ酸塩で強化された複合材の調製方法が提案されている。
【０００７】
別の方法は、インシトゥ（in situ）での層間挿入重合反応である。この方法では、層状ケイ酸塩を液体モノマーまたはマトリックス材料のモノマー溶液に浸漬し、層状ケイ酸塩の挿入すべき層間にポリマーが形成される。この重合反応は、重合開始剤または例えば照射または熱処理によって開始できる。
【０００８】
溶融層間挿入の中に、層状ケイ酸塩が溶融状態のポリマーマトリックスと混合される。このような条件下では、層状ケイ酸塩とポリマーが理想的に相互適合すると、ポリマーは層状ケイ酸塩の間隙に移動することができ、従って、層間挿入または剥離したいずれかのナノ複合体の形成に至る（Ａｌｅｘａｎｄｒｅ，Ｍ．およびＤｕｂｏｉｓ，Ｐ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２８（２０００）１−３６）。この方法では、溶媒が全く必要とされない。
【０００９】
本発明の構成内では、適当に微細分布した充填材料を有する複合体のみを「ナノ複合体」と言うが、それは、マトリックス材料によって個別に取り囲まれた少なくとも１種類の充填材粒子が、少なくとも１次元でナノメートル程度のサイズを有するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在の技術水準から、溶融物の層間挿入が、押出し機中で実施できることが知られている。即ち、Ｌｉｕらは１９９９年に、モンモリロナイト使用し、ナイロンを主成分とするナノ複合体を調製した（Ｌｉｕ，Ｌ．Ｍ．他、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｎｙｌｏｎ−６  Ｃｌａｙ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｍｅｌｔ−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．７１（１９９９）１１３３−１１３８）。この方法が実施できるためには、予め非極性有機カチオンによるカチオン交換により、極性の強い層状ケイ酸塩を、ポリマーマトリックスと親和的にする必要がある。こうした有機物で改良する層状ケイ酸塩の調製は、ひどく手間がかかり費用がかさむ。
【００１１】
従って、層状ケイ酸塩または他の鉱物でさえも化学的な前処理をせずに、ナノフィラーとして使用できる加工技術への要望がある。
【００１２】
従って本発明の目的は、容易に加工できて加工前の精密な調整を必要としないという可能な限り最も有利な条件で、入手した原材料を加工するナノ複合体の調製方法を提供することである。これに関連し、本発明のもう一つの目的は、主に剛性と靭性に関する高性能ナノ複合体の要件を満たすという、このための原材料の組み合わせを確立することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は本発明に従い、靭性改良材および層状ケイ酸塩の双方を実質水性の分散液で配合系に導入することと、押出しの最中に水分を少なくとも部分的に配合系から除去することに特徴のある、靭性が改良され層状ケイ酸塩で強化された熱可塑系の調製のための押出し加工法により実現される。
【００１４】
水性ケイ酸塩溶液を使用する利点は、多層ケイ酸塩が水中で著しく膨潤し、層間隔が４０〜５０％以上に広がる点である。この結果、拡張した層間隙は該ポリマーに接近でき、従って層状ケイ酸塩の層間挿入および剥離が促進される。
【００１５】
水性分散液中の靭性改良材を導入することで、ケイ酸塩の個々の層は靭性改良材の粒子と集合でき、耐性と強度を顕著に改良した要素になる（骨格構造またはカードハウス構造）。配合系から少なくとも部分的に、大抵はより多く水分が除去されると、最適な混合配合物になる。もし水分が、後続の加工のため、例えば配合物の造粒のために完全に除去されるなら、それも有利となりうる。しかし、或る条件下では、配合物中に適量な水分を保持させることも有利となりうる。直接押出し法により、泡構造をもつ製品（例えば、異形材、シート材）を調製する場合には、水分は、例えば物理的発泡剤としての機能を引き受けることができる。
【００１６】
これとは別に、導入された水分の一部が化学的に残留すること、さもなくば配合物中で結合することは理論的にも可能である。
【００１７】
熱可塑材（例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド）、エラストマー（例えば、ポリウレタン、スチレンブタジエン、エチレンプロピレン、ポリクロロプレン、シリコーン）および天然ゴムなど、現在の技術水準で知られる天然および合成のポリマー全領域がマトリックスとして考慮される。ポリアミド、直鎖ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリオキシメチレンおよびポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）が、特に好適である。使用できる層状ケイ酸塩は、天然または合成の膨潤性層状ケイ酸塩の代表的なもの全てを含む。これらには、粘土質の石および土壌（例えば、ベントナイトおよびカオリナイト）、粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、蛇紋岩）および合成層状ケイ酸塩（例えば、ＭｇＯ（ＳｉＯ２）ｓ（Ａｌ２Ｏ３）ａ（ＡＢ）ｂ（Ｈ２Ｏ）ｘで、式中ＡＢはＮａＦなどのイオン対）がある。プラスチックの靭性を改良するためには、例えば、天然ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ））または合成ゴム（例えば、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ））などが使用できる。
【００１８】
層状ケイ酸塩は、ミクロスケールの粒子としてポリマーマトリックス中に存在できるが、適当な加工法により、ポリマーマトリックスの中の層状ケイ酸塩が、層間挿入されまたは剥離された状態で、換言すればポリマーマトリックス中に包埋した個々の層（ナノスケール）として存在させることが目的である。
【００１９】
本発明に関連し、分散液という用語は数種の相を含む系を示し、例えばエマルジョン、懸濁液、または分子分散液のように、そのうちの一相が連続して、さらに少なくとも一相が微細分散している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の好ましい実施態様では、靭性改良材および層状ケイ酸塩は、時間的および／または空間的に分けて配合系に導入される。この方法の利点は、分散液を別々に取り扱う方が容易なことと、この段階で靭性改良材とケイ酸塩の層との望ましくない相互作用が起きないことである。
【００２１】
本発明のもう一つの好ましい実施態様では、靭性改良材と層状ケイ酸塩が配合系に一緒に導入される。添加プロセスのステップがただ一つ必要であるということは有利である。これは、プラント技術に関する費用が少ないことと同等である。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施態様は、配合系からの水分が、押出しの最中に蒸発により除去されるという特徴をもつ。おそらく溶融物導入のほか、押出しおよび溶液混合の結果として、既に混合物の温度が上昇しているので、蒸発による配合系からの水分除去は助長されるし、水分はエネルギーの追加消費が全くなく、または殆どなくて蒸発する。
【００２３】
乾燥ゴムは水に十分分散する。ゴムの水性分散液は、ラテックスと呼ばれる。従って、本発明の好ましい実施態様では、天然ゴム、合成ゴム、それらの混合物を含む靭性改質材が、水性分散液、即ちラテックスとして用いられ使用される。本発明に従い、水に分散可能な全ての靭性改質材の使用が考えられる。ゴムを懸濁する際に、ゴム粒子ができる限り細かく分散することを確実にすべきである。粒子サイズは＜１０μｍの範囲内にあるべきである。
【００２４】
本発明の特に好適な実施態様では、使用される靭性改良材には、天然ゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ））または合成ゴム（例えばスチレンブタジエン（ＳＢＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ））の、ラテックスおよびラテックス混合物が挙げられる。ラテックスを使用する利点は、この場合ゴムが既に懸濁状態で存在することである。
【００２５】
本発明の特に好適なもう一つの実施態様では、ラテックス、ラテックス混合物、ゴム、ゴム混合物が早期加硫されている。靭性改質材のもとの粒子サイズを維持するためには、イオウまたは高エネルギー放射線などによる早期加硫が有利である。さもないと、配合中にマトリックスとの親和性により、かかる状況下では粒子サイズが変化するであろう。従って、粒子サイズや分布を設定目標に制御するためには、早期加硫が重要な方法である。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施態様は、使用する靭性改良材が０．１〜１０μｍの粒子サイズをもつという特徴がある。粒子サイズおよび粒子間相互距離は、ポリマーマトリックス内の粒子周辺での微小クラック形成にたいへん重要である。マトリックス分子はこれらのクラックに伸長して、得られる複合体の極めて高い靭性をもたらすミクロフィブリルを形成する。例えば、粒子径が約０．５μｍで、これらの粒子間距離が１〜１０μｍ、特に好ましくは約２μｍであることにより、この極めて良好な靭性が実現される。
【００２７】
本発明のさらに好適な実施態様によれば、靭性改良材は、その靭性改良材粒子の構造がコアとシェルから成ることを特徴とする。コア（例えばポリスチレン）およびシェル（例えばポリアクリレート）の構造をもつ粒子は、シェルの改質により、ゴム相とマトリックスの間の剛性（Ｅ−モジュラス）の差を変えられるという利点を持つ。これにより粒子への応力集中が変化して、粒子周辺のマトリックス形状の中の空隙がどの程度になるかを決定する。代わってこれが、靭性を高める決定的な因子となる。
【００２８】
特に好ましい実施態様では、靭性改良材の粒子が、その表面に反応基を有する。このような反応基を介して、これら粒子はそれぞれのマトリックスポリマーの官能基と相互作用し、その結果、化学結合を形成する。このような反応基には、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびエポキシ基がある。
【００２９】
さらに著しく好適な実施態様では、使用する靭性改良材が、この方法の配合生成物に１〜４０重量％の量で、好ましくは５〜２５重量％の量で含まれる。これらの濃度は、最適の靭性をもつ生成物を生み出す。
【００３０】
本発明のもう一つの好ましい実施態様で、使用する層状ケイ酸塩には、例えば水中で膨潤可能なベントナイト、フルオロヘクトライトなどの、天然および合成の層状ケイ酸塩がある。天然の層状ケイ酸塩は特に好適に利用できるが、特に純粋な合成層状化合物も有利であって、これらは特に熱的および熱酸化に安定性があることなどに大きな利点がある。
【００３１】
本発明のさらに好適な実施態様は、この方法による配合生成物中に、層状ケイ酸塩が１〜１０重量％の量で含まれるという特徴がある。この方法の配合生成物中に、層状ケイ酸塩が４〜８重量％の量で含まれることが好ましい。この濃度は、単層を形成するにも、またマトリックス中のこれらの単層を均一分散するためにも最適である。
【００３２】
現在の技術水準で現在まで知られている方法と比べ、本発明による方法は、靭性および剛性に関して最適の特徴をもつ生成物を提供する。従来法では、層状ケイ酸塩の導入は、所望する特性をもつ生成物を得るために、全般に化学的前処理を必要としていた。この前処理では、もともと極性の大変高い層状ケイ酸塩にマトリックスとの親和性を付与するため、カチオン交換により層状ケイ酸塩に「有機親和性」が与えられる。この加工段階は、通常、大変に手間がかかり、費用のかかるものであるが、本発明では必要がなくて有利である。
【００３３】
通常、非極性プラスチックに層状ケイ酸塩を導入するのに、一般的に親和促進剤を添加することが必要なので、本発明に従い、極性表面をもつゴム粒子を使用することも有利である。このように極性を改質したプラスチックは相溶化剤とも呼ばれるが、その添加は、本発明による調製法では必ずしも必要ではない。
【００３４】
層状ケイ酸塩で強化されたプラスチックを調製するための従来法では、層状ケイ酸塩は押出し機中にある化合物内で、剥離されまたは層間挿入される。このためには、押出し機中での混合物の十分な滞留時間が重要であるが、本発明による方法では、層状ケイ酸塩が既に押出し機に導入され膨潤していて、そこでより素早く剥離するために、この時間が節約されるという利点をもたらす。
【００３５】
本発明のさらなる好適な実施態様では、実質的に水性である分散液は、さらに全体で５０容量％までの極性で水溶性の有機化合物含む。これらの極性で水溶性の有機化合物は、とりわけアルコールおよびグリコールで、増粘剤として役立つポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーも挙げられる。任意選択で、さらなる実施態様では、ラテックスの再安定化のために、カチオン性界面活性剤が分散液に添加される。
【００３６】
さらに、本発明の有利な点、特徴、応用可能性は、図１および２を援用して明瞭になる。以下に、詳細を示す。
【００３７】
図１は、靭性が改良され層状ケイ酸塩で強化された熱可塑系を製造するための本発明による調製方法の、個々の出発原料の配合順序をフローチャートで示す。始めにポリマーマトリックスの原料（例えば、ポリマーマトリックス材料の顆粒）を、溶融装置１で溶融する。他の複合体成分を系に加えるには、多様な可能性がある。図１のフローチャートの一番上の分枝に示された方法には、初めに、水性分散液中の層状ケイ酸塩を、混合段階２ａで混合装置３ａを介してポリマーマトリックスの溶融物に加える。これから出てきた混合物は、ポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩および水分から構成され、混合装置４ａの中では均一化される。この加工レベルでは、任意選択により排水ステップ５ａで排水装置６ａを介して系から水分を除くことができる。この段階で、または、この段階でなく後続の混合段階７ａで、添加装置８ａを介してラテックスの添加を行い、得られた混合物は、ポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩、ラテックスおよび水分から構成され、混合装置９ａ中で再度均一化される。後続の排水ステップ１０ａでは、水分が排水装置１１ａを介して配合系から除かれ、そこから出てきた化合物は層状ケイ酸塩とラテックスを含むポリマーマトリックスで、必要に応じて排出装置１２ａでさらに均一化され、あるいはさらに均一化され、生成物は最終的に送出される。本発明による方法の別の実施態様では、ラテックスおよび層状ケイ酸塩の分散液がポリマーマトリックス溶融物に逆の順序で添加される。このような実施態様は、図１のフローチャートの中央の分枝に表されている。即ち、混合段階２ｂでは、第一ステップでラテックスを最初にポリマーマトリックス溶融物に混合装置３ｂを介して添加する。これから出てきた混合物は、ポリマーマトリックス、ラテックスおよび水分から構成され、混合装置４ｂの中では均一化される。このプロセスレベルでは、任意選択で、排水装置６ｂを介して排水ステップ５ｂで、系から水分が除かれる。この段階で、または、この段階でなく後続の混合段階７ｂで、水性分散液の層状ケイ酸塩添加が、添加装置８ｂで行われ、ここで得られた混合物はポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩、ラテックスおよび水分から構成され、混合装置９ｂ中では再度均一化される。後続の排水ステップ１０ｂでは、水分が排水装置１１ｂを介して配合系から除かれ、そこから出てきた配合物は、層状ケイ酸塩とラテックスを含む実質上ポリマーマトリックスで、必要に応じて排出装置１２ｂでさらに均一化され、最終的に生成物が送出される。本発明の３番目の実施態様は、図１のフローチャートの最下段の分枝に示されている。この場合には、ラテックスと層状ケイ酸塩の分散液の添加が、混合段階２ｃで混合装置３ｃを介して一緒に行われる。これから出てきた混合物はポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩および水分から構成され、混合装置４ｃの中では均一化される。この場合もまた、排水ステップ１０ｃで排水装置１１ｃを介して混合物から水分が除去された後は、実質上ポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩およびラテックスを含む配合物が得られる。
【００３８】
図２には、靭性が改良され層状ケイ酸塩で強化された熱可塑系の、本発明による調製のための押出し装置２１を通る横断面の見取り図が示されている。この装置は、長い円柱管２２で形成され、その内側２３には該円柱管２２の全長に連続して伸びるスクリュー２４があるが、管の断面は高圧または低圧のゾーンを提供できるように、全長にわたり変化している。スクリューの輸送の動きは、便宜上、左から右である。ポリマーマトリックスの材料２６の充填装置２５は左側に配置されている。これらの材料は、例えば顆粒の形態で導入され、装置の溶融ゾーン２７の中で、とりわけスクリュー２４のせん断挙動により溶融する。溶融物は、スクリュー２４の輸送運動により左から右に輸送され、溶融ゾーン２７を出て、境界ゾーン２８を通り、配合ゾーン３０に入る。境界ゾーン２８のスクリュー２４は、シーリングエレメント２９を通る。シーリングエレメント２９は、スクリュー２４の輸送方向に対して、溶融物が逆流するのを防ぐ。シーリングエレメント２９は、一般的にはスチール製の円盤で、その外周は円柱管の内周より若干小さく、その開口部を通って溶融物は上記のように流れ、スクリューの輸送方向に対する溶融物の逆流は明らかに減少する。境界ゾーン２８によりゾーン２７と３０の分離は、圧縮セグメントを形成する特殊なスクリュー構成でさらに可能である。ここに示された実施態様では、水性分散液の層状ケイ酸塩３２の充填装置３１は、配合ゾーン３０内に位置してある。過剰な気体３４が蒸発装置３３を介して除去できるので、蒸発ゾーン３５は必要に応じて、このゾーンの隣にあってもよい。（シーリングエレメント２９に類似する）シーリングエレメント３６を設けることで、このような蒸発ゾーン３５が実現されるなら、さらなる境界ゾーン３７が有利となる。第２配合ゾーン３８に隣接して配置されているのが、ラテックス４０を配合ゾーン３８にある配合系に導入するための、さらなる充填装置３９である。ポリマーマトリックス、層状ケイ酸塩分散液およびラテックスの混合物は、配合ゾーン３８でスクリュー２４の運動により、完全に混合され均一化される。同時に押出し装置２１の中を左から右に配合混合物がさらに移送される。本発明による押出し装置の場合、配合ゾーン３８に隣接して配置されているのが蒸発ゾーン４１であり、過剰な気体４３は殆ど水蒸気であって、蒸発装置４２で除去できる。蒸発を受けた配合物４５は、送出ノズル４４を通り、そこでスクリュー２４の輸送運動により押出され、装置２１から外部に運ばれる。
【００３９】
上記の詳細な説明および対応図面に加えて、本発明のさらなる特徴、利点、応用可能性が、以下の実施例からもたらされる。
【実施例１】
【００４０】
実施例１（Ｅ１）および比較例１（Ｃ１）
ポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ３、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ、略称：ＰＡ−６）を主成分とするナノ複合体を二軸スクリュー押出し機（ＺＳＥ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ドイツ）で調製した。層状ケイ酸塩として、天然のＮａ−ベントナイト（ＥＸＭ７５７、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツ、略称：Ｂ）を使用した。靭性改良材には、ＮＢＲラテックス（Ｐｅｒｂｕｎａｎ  Ｎ  Ｌａｔｅｘ１１２０、Ｐｏｌｙｍｅｒｔａｔｅｘ  ＧｍｂＨ、ドイツ）、固形分４５重量％を使用した。ラテックスと層状ケイ酸塩の水性分散液を、別々に分けて投入して、ゴム含有率を５重量％、層状ケイ酸塩の含有率を最終配合物の１重量％にした。プロセス制御（温度パターン、スクリューのトルクなど）は、ＰＡ−６製造者の使用説明書に従った。「担体材料」としての水分の蒸発は、押出しシリンダーにあるベントを通して行った。これは、スクリュー構成（組み込まれた圧縮セグメント）により促進された。押出し機中での滞留時間は、約８分であった。このように「ラテックスルート」で調製された生成物は顆粒状にされ、ついで射出成型された（Ｅ１）。比較試験のために、同じ固形のＮＢＲを加え、「溶融ルート」により層状ケイ酸塩を粉末で投入して、同一組成の混合物を調製した（Ｃ１）。機械特性は、それぞれ標準法（例えば、タイプ１Ａのサンプルに対する引張り特性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７で、ノッチ付き衝撃強度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９）により、射出成型したサンプルで測定した。ＰＡ−６の吸湿性のために、試験するサンプルを状態調整した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９１により、２３℃、相対湿度５０％）。結果を表１に要約する。
【表１】
2007508961.tif 000002
【実施例２】
【００４１】
実施例２（Ｅ２）および比較例２（Ｃ２）
実施例１と同様にして、層状ケイ酸塩として合成Ｎａ−フルオロヘクトライト（Ｓｏｍａｓｉｆ  ＭＥ−１００、Ｃｏｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本、略称：Ｆ）を選択し、ナノ複合体を二軸スクリュー押出し機で調製した。この場合、ラテックスと層状ケイ酸塩の水性分散液を別々に分けて投入し、ゴムの含有率を３５重量％、層状ケイ酸塩の含有率を最終配合物の１０重量％にした。プロセス制御、蒸発、スクリュー構成および滞留時間を、実施例１と同じように選択した。このように「ラテックスルート」で調製された生成物は顆粒化され、次いで射出成型された（Ｅ２）。比較試験のために、同じ固形ＮＢＲを加え、「溶融ルート」により層状ケイ酸塩を粉末で投入し、同一組成の混合物を調製した（Ｃ２）。機械特性を、実施例１および比較例１と同様に確かめた。結果を表２に要約する。
【表２】
2007508961.tif 000003
【実施例３】
【００４２】
実施例３（Ｅ３）および比較例３（Ｃ３）
実施例１と同様に、ポリブチレンテレフタレート（Ｕｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ４５２０、ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ、略称：ＰＢＴ）を主成分とするナノ複合体を調製したが、この場合、靭性改良材として固形分６０重量％のアクリレートラテックス（Ｐｌｅｘｔｏｌ  Ｘ４３２４、Ｐｏｌｙｍｅｒｉａｔｅｘ  ＧｍｂＨ、ドイツ、略称ＡＣＲ）を使用した。層状ケイ酸塩（ベントナイト、Ｂ）は、ＰＢＴに添加する前にラテックスに分散した。これは、ＡＣＲラテックスを再安定化をする必要があり、カチオン性界面活性剤（この場合、１．０重量％の臭化セチルトリメチルアンモニウム）の添加、および極性有機溶媒（この場合、エチルアルコール／ポリエチレングリコール：２／１）と混合することにより実現できた。添加分散液の有機溶媒の含有量は、全体で４５容量％であった。混合物の組成は次のとおり、ＰＢＴ／ゴム／層状ケイ酸塩＝８６／１０／４（Ｅ３、ラテックスルート）であった。比較目的（Ｃ３、溶融ルート）のためには、Ｅ３と同様のラテックスから沈殿（凝集）により得られたゴムを使用した。実施例１と同様に−サンプルの状態調整をせずに−機械特性を確かめて、表３に要約した。
【表３】
2007508961.tif 000004
【実施例４】
【００４３】
実施例４（Ｅ４）および比較例４（Ｃ４）
実施例４は実施例３と同様に実施し、この場合は、コア（ポリスチレン）／シェル（ポリアクリレート）構造をもつ粒子（略称：ＡＣ−ＫＳ）のポリマー分散液（平均粒子径：０．５μｍ）を、靭性改良に使用した。そのポリスチレン／ポリアクリレート比率は６５／３５重量％であった。この場合、層状ケイ酸塩（ベントナイト、Ｂ）は、ＰＢＴに添加する前にポリマー分散液に分散した（Ｅ４）。比較目的（Ｃ４）のためには、Ｅ４と同じ分散液から沈殿（凝集）により得られるゴムを使用した。実施例１と同様に、サンプルの状態調整をせずに機械特性を確かめ、表４に要約する。
【表４】
2007508961.tif 000005
【実施例５】
【００４４】
実施例５（Ｅ５）および比較例５（Ｃ５）
実施例１と同様に、射出成型タイプのポリオキシメチレン（Ｈｏｓｔａｆｏｒｍ  Ｃ９０２１、Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ、ドイツ、略称：ＰＯＭ）を調製し、Ｎａ−フルオロヘクトライト（Ｆ）およびポリエステルウレタンラテックス（Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＰ−Ｒ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、ドイツ、ゴム含有量：５０重量％、略称：ＰＵＲ）を加えて調製した。「ラテックスルート」で以下の組成物、ＰＯＭ／ＰＵＲ／Ｆ＝９４／５／１（Ｅ５）を使用した。比較目的のため、同じ配合物を「溶融ルート」で調製した（Ｃ５）。この場合、ＰＵＲは、凍結乾燥によりラテックスから得た。結果を表５に示す。
【表５】
2007508961.tif 000006
【実施例６】
【００４５】
実施例６（Ｅ６）および比較例６（Ｃ６）
実施例５と同様にして、ＰＯＭをベースとするナノ複合体を調製したが、この場合、「ラテックスルート」を介して以下の組成物、ＰＯＭ／ＰＵＲ／Ｆ＝８０／１５／５（Ｅ６）を使用した。比較目的のため、同じ配合物を「溶融ルート」で調製した（Ｃ６）。この場合、ＰＵＲは、凍結乾燥によりラテックスから得た。結果を表６に示す。
【表６】
2007508961.tif 000007
【実施例７】
【００４６】
実施例７（Ｅ７）および比較例７（Ｃ７）
実施例１と同様に、アンモニウム高含有量の天然ゴムラテックス（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、インド、略称：ＮＲ）とＮａ−ベントナイトを含むイソタクティックポリプロピレンのホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ  ＰＰＨ２１５０、Ｂａｓｅｌｌ、ドイツ、略称：ＰＰ）で精製して、ナノ複合体を調製した。ラテックスのＮＲ含有量は、６０重量％であった。押出し機で以下の組成物、ＰＰ／ＮＲ／ベントナイト（Ｂ）＝９３／５／２（Ｅ７）を調製した。比較目的のために、固体のＮＲ（ＳＭＲ−ＣＶ）を使用し、Ｂを粉末投入して調製した溶融配合混合物を使用した（Ｃ７）。結果を表７に示す。
【表７】
2007508961.tif 000008
【実施例８】
【００４７】
実施例８（Ｅ８）および比較例８（Ｃ８）
実施例７と同様に、以下の組成物、ＰＰ／ＮＲ／ベントナイト（Ｂ）＝８１／１５／４を押出し、ナノ複合体を調製した（Ｅ８）。比較目的のため、固体のＮＲ（ＳＭＲ−ＣＶ）を使用し、Ｂを粉末投入して調製した溶融配合混合物を使用した（Ｃ８）。結果を表８に示す。
【表８】
2007508961.tif 000009
【実施例９】
【００４８】
実施例９（Ｅ９）および比較例９（Ｃ９）
実施例８と同様にナノ複合体を調製したが、この場合ラテックスは早期加硫されている（ＮＲ−Ｐ）。早期加硫のため、水性分散液のラテックスに、乾燥ＮＲ１００重量部に対して各１重量部のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩およびイオウを加え、次いで温度を７０℃まで上げた。４時間保持後、ラテックスを室温まで冷却し、アンモニウムの初期含有量が回復した。押出し機で以下の組成物、ＰＰ／ＮＲ−Ｐ／ベントナイト（Ｂ）＝８１／１５／４（Ｅ９）を調製した。比較目的のため、固体のＮＲ（ＳＭＲ−ＣＶ）を使用し、Ｂを粉末投入して調製した溶融配合混合物を使用した（Ｃ９）。結果を表９に示すが、ＰＰ／ＮＲ−Ｐ／ベントナイト（Ｂ）＝８１／１５／４の混合物は「溶融ルート」では均一に調製できず、従って表８のこれに対応する機械特性値は示されていない。
【表９】
2007508961.tif 000010
【実施例１０】
【００４９】
実施例１０（Ｅ１０）および比較例１０（Ｃ１０）
実施例７、８および９と同様に、早期加硫しないＰＰ（ＮＲ）、および早期加硫したＰＰ（ＮＲ−Ｐ）の双方を調製した。押出し機で以下の組成物、ＰＰ／ＮＲ（−Ｐ）／ベントナイト（Ｂ）＝５０／４０／１０（Ｅ１０ａ＋ｂ）を調製した。比較目的のために、固体のＮＲ（ＳＭＲ−ＣＶ）を使用し、Ｂを粉末投入して調製した溶融配合混合物を使用した（Ｃ１０ａ＋ｂ）。この５０／４０／１０混合物は熱可塑性エラストマーの特性を示し、従って、ここまでとは別の特性評価を行った。このＰＰ／ＮＲ（−Ｐ）／Ｂ＝５０／４０／１０混合物の特性を決定するために、圧縮装置（ＤＩＮ５３５１７、７０℃、２２時間によるＣＳ）を使用した。結果を表１０に記載するが、１００％のＣＳ値が理想的な熱可塑性に対応し、０％のＣＳ値が理想的なゴムに対応することに留意すべきである。
【表１０】
2007508961.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】靭性を改良し、層状ケイ酸塩で強化した熱可塑系の調製のための、本発明による押出し方法のフローチャートである。
【図２】本発明により、靭性を改良し、層状ケイ酸塩で強化した熱可塑系の調製のための、押出し装置を通る横断面の略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１            溶融装置
２ａ−ｃ      混合段階
３ａ−ｃ      混合装置
４ａ−ｃ      混合装置
５ａ−ｂ      排水ステップ
６ａ−ｂ      排水装置
７ａ−ｂ      混合段階
８ａ−ｂ      混合装置
９ａ−ｂ      混合装置
１０ａ−ｃ    排水ステップ
１１ａ−ｃ    排水装置
１２ａ−ｃ    送出装置
２１          押出し装置
２２          円柱管
２３          円柱管の内部
２４          スクリュー
２５          充填装置
２６          ポリマーマトリックスの材料
２７          溶融ゾーン
２８          境界ゾーン
２９          シールエレメント
３０          配合ゾーン
３１          充填装置
３２          水性分散液にした層状ケイ酸塩
３３          蒸発装置
３４          過剰ガス（水蒸気）
３５          蒸発ゾーン
３６          シーリングエレメント
３７          境界ゾーン
３８          配合ゾーン
３９          充填装置
４０          ラテックス
４１          蒸発ゾーン
４２          蒸発装置
４３          過剰ガス（水蒸気）
４４          送出ノズル
４５          蒸発を受けた配合物
【図１】
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【図２】
2007508961.tif 000013
【国際調査報告】
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