(57)【要約】  本発明は、金属間酸化物系透明セラミック材料を調製するための方法であって、（Ａ）金属間酸化物の異なる金属カチオンの有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）を酸化焼成することにより該金属間酸化物に基づく粒子（ｐ）を合成する工程、（Ｂ）こうして得られた粒子（ｐ）からフィルタープレス法を用いて成形物（Ｍ）を生成する工程、及び（Ｃ）該成形物（Ｍ）を熱処理（焼結）する工程を含む方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られた透明酸化物に基づく材料、特にはネオジムなどのランタニドをドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）に基づく透明セラミック材料、及び当該材料の特にはレーザー増幅のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属間酸化物系透明セラミック材料を調製するための方法であって、
（Ａ）金属間酸化物の異なる金属カチオンの有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）を酸化性雰囲気中で焼成することにより該金属間酸化物に基づく粒子（ｐ）を合成すること、
（Ｂ）こうして得られた粒子（ｐ）から、フィルタープレス（filtering pressing）法を用いて湿潤処理により該粒子（ｐ）を圧密化することによって成形物（Ｍ）を生成すること、及び
（Ｃ）該成形物（Ｍ）を熱処理し、焼結によってそれを求められる透明セラミック材料に変換すること
にある一連の工程を含む、方法。
【請求項２】
工程（Ａ）で使用される粒子（Ｐ0）が、前記金属間酸化物の金属カチオンの塩を可溶化した状態で含む水溶液の凍結乾燥によって得られる粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属間酸化物が、
・一般式Ｃ3Ａ2Ｄ3Ｏ12のガーネット（式中、Ｃ、Ａ及びＤは金属カチオンを表し、これらのカチオンは同一でも異なっていてもよいが、カチオンＣとＤは互いに異なるものであると解される）、
・ドーピングカチオンをさらに含有する前記式Ｃ3Ａ2Ｄ3Ｏ12のガーネット、及び
・別の金属のドーピングカチオンをさらに含有する第１の金属の三二酸化物
から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属間酸化物が、
・式Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12、Ｇｄ3Ｓｃ2Ｇａ3Ｏ12、Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12及びＹ3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12のガーネットであって、ドーピングカチオンを含有するか又は含有しないガーネット、及び
・式Ｙｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3の三二酸化物であって、ドーピングカチオンを含有する三二酸化物
から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ａ）で使用される粒子（ｐ0）が、Ｃ、Ｈ及びＯ並びに前記金属間酸化物の金属カチオン以外の元素を含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子（ｐ0）が０．１μｍ〜１０μｍの寸法を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ａ）で使用される粒子（ｐ0）が、
（Ａ１）前記金属間酸化物の金属カチオンの有機塩を溶液中に含有する水溶液（Ｓ）を生成すること、
（Ａ２）該水溶液（Ｓ）を液体窒素中に噴霧して該水溶液（Ｓ）の均質な組成を有する凝固粒子を生成すること、及び
（Ａ３）こうして得られた凍結粒子を減圧下に置いて該凍結粒子中に含まれる水を固体状態から蒸気状態への昇華によって除去すること
にある工程を含む方法によって得られ、それによって該水溶液（Ｓ）と同じ割合で有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）が得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
存在する異なる金属カチオンの各濃度が、前記溶液（Ｓ）中で１ｍｏｌ／Ｌ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子（ｐ0）の焼成が、工程（Ａ）において酸素含有ガス流中９００℃〜１，５００℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子（ｐ0）が、工程（Ａ）の焼成前に４００℃〜６００℃の温度で予備熱処理にさらされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｂ）のフィルタープレスが、
（Ｂ１）分散剤を使用しないで極性溶媒中に前記粒子（ｐ）を懸濁すること、
（Ｂ２）こうして得られた粒子（ｐ）の懸濁液を、
（ｉ）加圧手段と、
（ｉｉ）粒子（ｐ）を選択的に保持しかつ水を通過させることができる濾過手段を備えた出口と
を備えた型に導入すること、及び
（Ｂ３）型に導入した媒質を加圧手段により圧縮し、型から水を排出して圧密化された成形物に粒子（ｐ）を圧密化すること
にある一連の工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子（ｐ）が、工程（Ｂ１）において水、エタノール又は水／エタノール混合物中に懸濁される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ１）における質量比（粒子（ｐ）／水）が５％〜７０％、好ましくは１０％〜５０％である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｂ１）からの粒子（ｐ）が、該粒子（ｐ）を前記極性溶媒に導入し、得られた媒質を撹拌による機械的砕解にかけることによって分散される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（Ｂ３）の圧縮を実施するのに加えられる圧力が５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子（ｐ）が、工程（Ｂ）の湿潤圧密化プロセスにおいて単独の粒子として使用される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子（ｐ）が、工程（Ｂ）において他の粒子（ｐ’）と一緒に圧密化される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
質量比（ｐ’）／（ｐ）が０．０５％〜５％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（Ｂ）の後でかつ工程（Ｃ）の前に静水圧圧縮の工程を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（Ｃ）が、１０-4Ｐａ〜１０Ｐａの圧力下１，５００℃〜１，８００℃の温度で実施される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ランタニド族からの少なくとも１つの金属ＭをドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）に基づく透明セラミック材料を調製するための方法であって、工程（Ａ）が、Ｙ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩の均質混合物を含む粒子（ｐ0）を酸化性雰囲気中で焼成することにより、金属ＭをドープしたＹＡＧに基づく粒子（ｐ）を合成することにある、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属Ｍが、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びユウロピウム（Ｅｕ）から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属Ｍがネオジム（Ｎｄ）である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（Ａ）の粒子（ｐ0）が、Ｙ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩を含む均質な水溶液（ＳYAG）の凍結乾燥によって得られ、該凍結乾燥が、
（ａ１）Ｙ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩を溶液中に含有する水溶液（ＳYAG）を生成すること、
（ａ２）該水溶液（ＳYAG）を液体窒素中に噴霧して該水溶液（ＳYAG）の均質な組成を有する凝固粒子を生成すること、及び
（ａ３）こうして得られた凍結粒子を減圧下に置いて該凍結粒子中に含まれる水を固体状態から蒸気状態への昇華によって除去すること
にある工程を含み、それによって該水溶液（ＳYAG）と同じ割合でＹ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）が得られる、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液（ＳYAG）が、
・酢酸イットリウム、乳酸アルミニウム及び酢酸ネオジムの水性混合物であって、ｐＨが４以下になるように酢酸が加えられた水性混合物、又は
・該溶液のｐＨが４以下になるように水性酢酸溶液に溶かした酸化イットリウム、酸化ネオジム及び乳酸アルミニウムの混合物
である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
カチオンＹ3+とＭ3+の濃度の和が前記溶液（ＳYAG）中で１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、カチオンＡｌ3+の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
モル比（Ｙ3+＋Ｍ3+）／Ａｌ3+が前記溶液（ＳYAG）中で０．５９：１〜０．６：１、好ましくは０．５９７：１〜０．６０３：１であり、モル比Ｍ3+／（Ｙ3+＋Ｍ3+）が０．０１％〜９９．９％である、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、金属間酸化物に基づく透明な成形セラミック材料。
【請求項２９】
請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、ランタニド族からの金属ＭをドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）に基づく透明な成形セラミック材料。
【請求項３０】
前記金属Ｍがネオジムである、請求項２９に記載の材料。
【請求項３１】
レーザー共振器のための増幅材料としての、請求項２９又は３０に記載の材料の使用。
【請求項３２】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法の工程（Ａ）の終わりに得ることができる、金属間酸化物に基づく粒子。
【請求項３３】
請求項７で規定される（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の一連の工程の終わりに得ることができる、請求項３１に記載の粒子。
【請求項３４】
請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の方法の工程（Ａ）の終わりに得ることができる、ランタニド族からの金属ＭをドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）に基づく粒子。
【請求項３５】
前記金属Ｍがネオジムである、請求項３４に記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物系透明セラミック材料を調製するための新規の方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、特定の金属間酸化物、即ち、ランタニドカチオンをドープした酸化物Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（以下の記載において「ドープＹＡＧ」とも表される）に基づく透明セラミック材料の調製に関する。本発明はまた、これに関連して得られ、レーザー共振器のための増幅材料として特に適していることが見出されたドープＹＡＧセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
通常、金属酸化物系セラミック材料は、粒子（前駆体）の混合物から得られ、粒子は（例えば、成形、プレス又は造粒によって）造形され、次いで、造形された材料が一般的に炉において制御された雰囲気下で加熱することにより高密度化される（この最終工程は一般に「焼結」と呼ばれる）。
【０００４】
酸化物系セラミック材料の中でも、金属間酸化物系透明セラミック材料が特に有利であることが見出されている。これらの透明材料は、とりわけ、一般に透明性以外の有利な特性を有する限り多くの応用分野を有する。それゆえ、それらの特性に応じて、金属間酸化物系透明セラミック材料は、とりわけ、オプトエレクトロニクス用デバイス（強誘電特性を有する材料）、シンチレータ（Ｘ線及びガンマ線にセンシティブな材料）、放電ランプのケーシング（高耐熱材料）、保護用バイザー（非常に優れた機械的性質を有する材料）又は宝石類若しくは装飾用部材（高屈折率を有する材料）を構成するのに有用であることが見出されている。金属間酸化物系透明セラミックはまた光学的用途も有する。これらすべての用途について、このセラミック材料は、可能な限り最も高い均質性と透明性を有することが一般に望ましい。
【０００５】
より具体的には、近年、ネオジムをドープしたＹＡＧセラミックなどの金属間酸化物に基づく幾つかの透明セラミックが、光学的用途に関して、とりわけレーザー共振器における増幅媒体として提案されている。このタイプのドープＹＡＧセラミックは、固体レーザーに一般に用いられるドープＹＡＧの単結晶に取って代わろうとしている。ドープＹＡＧの単結晶では、ドーパント（とりわけネオジム）の均一な分布を得ることが必ずしも容易ではなく、また、高価でかつ比較的小さなサイズ（一般には最大で長さ約２０ｃｍ×直径２ｃｍ）のロッドの形でしか合成できないという２つの欠点を有する。
【０００６】
酸化物系透明セラミックの上記用途では、当該セラミックは、優れた透明度を一般に有するべきである。より具体的には、一般に酸化物系セラミック材料の特性は、対応する酸化物単結晶の特性にできる限り類似していることが望ましい。この要件は、単結晶と同様の挙動が最適な歩留りを得るのに望ましいレーザー増幅媒体として使用することを意図した透明セラミックの場合に特に顕著である。
【０００７】
単結晶と同様の特性を有するセラミックを得るためには、このセラミックは一般には立方晶系の結晶構造を有する酸化物を基づくべきである。立方晶系は、等方性光学指数によって表される構造的な等方性を有する。その結果として、たとえセラミックが複数の方向に配向した異なる結晶性ドメイン（粒子）を有するとしても、セラミックは全体として単結晶が有するのと同じ光学指数の等方性を有する。
【０００８】
さらに、単結晶の特性に近づけるためには、セラミックは、できる限り低い多孔度を有し、できる限り少ない欠陥（特には、望ましい酸化物のものを除く粒子接合部及び寄生相のドメイン）を有することが望ましい。この目的のため、複数の金属の酸化物又はドープ酸化物（例えば、特にドープＹＡＧ）に基づくセラミックの合成については、存在する様々な金属が、得られる材料中にできるだけ均一に分布していることも重要である。
【０００９】
金属間酸化物系透明セラミックを合成するための多くの方法がこれらの目的を達成しようと開発されている。そうして、最終的なセラミック材料において優れた均質性を得るために、とりわけ、粉末状酸化物の混合物又はより有利には無機塩から得られる沈殿物の焼成によって得られる粒子をセラミック前駆体として使用することが提案されている。
【００１０】
これらの方法のうちの幾つかは、金属間酸化物に基づく有利な光学特性を有する透明セラミックをもたらす。例えば、これに関連して、Ｊ．Ｌｕらの論文（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ．，３４１（１−２）２２０頁（２００２））中の方法に言及することができ、これはレーザー増幅材料として使用できるドープＹＡＧの透明セラミック材料をもたらす。しかしながら、これらの方法で得られる純度及び均質性の度合いは、一部の用途に対しては依然として十分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、現在知られている方法により得られるセラミックよりも優れた品質の透明性（特には多孔度及び／又は純度の点で）及び／又は均質性を有する透明セラミック材料をもたらす金属間酸化物系透明セラミックの合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のために、第１の態様によれば、本発明は、金属間酸化物系透明セラミック材料を調製するための方法であって、
（Ａ）金属間酸化物の異なる金属カチオンの有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）を酸化性雰囲気中で焼成することにより該金属間酸化物に基づく粒子（ｐ）を合成すること、
（Ｂ）こうして得られた粒子（ｐ）から、フィルタープレス（filtering pressing）法を用いて湿潤処理により該粒子（ｐ）を圧密化することによって成形物（Ｍ）を生成すること、及び
（Ｃ）該成形物（Ｍ）を熱処理し、焼結によってそれを求められる透明セラミック材料に変換すること
にある一連の工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らの研究では、（Ａ）から（Ｃ）のこの一連の工程により、特に金属間酸化物相以外の粒子接合部及び寄生相ドメインの数がより少ないことによって表される低多孔度と一般には高純度に関連する優れた均質性を有する透明セラミック材料がもたらされることが証明された。セラミックに単結晶と非常によく似た挙動をさせることができるこれらの特性は、従来技術のセラミックにおいて一般に観測される結果から考えると特に驚くべきことである。
【００１４】
本明細書において「金属間酸化物」とは、その結晶格子内に少なくとも２つの異なる金属を含む任意の金属酸化物を表す。したがって、金属間酸化物とは、一般には、
・その結晶格子中に少なくとも２つの異なる金属の金属カチオンを含む金属酸化物（混合酸化物）又は
・挿入及び／又は置換カチオンとして少なくとも１つの他の金属のドーピングカチオンをさらに含有する少なくとも第１の金属の金属酸化物
を意味する。
【００１５】
本発明に従って調製される「金属間酸化物に基づく材料」とは、このような金属間酸化物を含む材料であり、この酸化物は、その材料中に少なくとも８０ｍａｓｓ％、有利には少なくとも９０ｍａｓｓ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ｍａｓｓ％の割合で存在する。特に有利な実施態様によれば、本発明の方法により合成される金属間酸化物系透明セラミック材料は上記金属酸化物から実質的になる（換言すれば、通常、金属酸化物を少なくとも９８ｍａｓｓ％、有利には少なくとも９９ｍａｓｓ％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５ｍａｓｓ％含む）。
【００１６】
この材料はまた「透明材料」であり、本明細書において「透明材料」とは、この材料に関して、３００ｎｍ〜６，０００ｎｍの少なくとも１つの波長を有しかつこの材料を通過するレーザー光線が、少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、さらにより有利には少なくとも９９．９％の比（材料を通過した後の光度／材料を通過する前の光度）を有するように、上記範囲内に少なくとも１つの波長が存在することを意味する。ここで言及される材料を通過する前後の光度の比とは、直線偏光レーザー光線がブルースター角に傾斜させた材料を通過する場合に観測されるものである。この角度では材料面での寄生反射の影響がなく、これによりフレネル反射による光損失が防がれる。
【００１７】
本発明の方法により調製される透明セラミック材料中に存在する金属間酸化物は、有利には立方晶系結晶構造の形態に結晶化する酸化物であり、好ましくは三二酸化物又はガーネット族からの酸化物である。
【００１８】
それゆえ、特に有利には、本発明の方法により調製される透明セラミック材料を形成する金属間酸化物は、
・一般式Ｃ3Ａ2Ｄ3Ｏ12のガーネット（式中、Ｏは酸素を表し、Ｃ、Ａ及びＤは一般に＋ＩＩＩの酸化状態にある金属カチオンを表し、これらのカチオンは同一でも異なっていてもよいが、カチオンＣとＤは互いに異なるものであると解される（カチオンＣ、Ａ及びＤは、一般に立方晶の空間群Ｏh10−Ｉａ３ｄの位置ｃ、ａ、及びｄをそれぞれ占める）。このタイプのガーネットの例としては、特には式Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（「ＹＡＧ」として知られる）、あるいはＧｄ3Ｇａ5Ｏ12（「ＧＧＧ」）、Ｇｄ3Ｓｃ2Ｇａ3Ｏ12（「ＧＳＧＧ」）、Ｙｂ3Ａｌ5Ｏ12（ＹｂＡＧ）、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12（「ＬｕＡＧ」）、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12（「ＥｒＡＧ」）又はＹ3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12（ＹＳＡＧ）の酸化物が挙げられ、これらは一般に挿入及び／又は置換カチオンとしてドーピングカチオン、例えば、ランタニドドーピングカチオン又はクロムドーピングカチオン（Ｃｒ3+又はＣｒ4+）を含有するか又は含有しない）及び
・別の金属のドーピングカチオンをさらに含有する第１の金属の三二酸化物、例えば、金属カチオン、特にはランタニドカチオンをドープしたＹｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3又はＬｕ2Ｏ3の酸化物
から選択される。
【００１９】
最も一般的なケースでは、金属間酸化物の厳密な性質がどうであれ、本発明の方法の工程（Ａ）は、有機塩の均質な混合物を含む粒子（ｐ0）の酸化性雰囲気中での焼成（又は「酸化焼成」）により金属間酸化物を含む粒子（ｐ）を合成することにある。
【００２０】
この特有の工程は複数の利点を与える。
【００２１】
第一に、粒子（ｐ0）における有機塩の特有の利用法は、無機塩（硫酸塩、塩化物など）から得られる沈殿物の焼成を用いる従来技術の方法で得られる純度よりも高い純度の金属間酸化物粒子（ｐ）をもたらすことが強調されるべきである。無機塩とは逆に、有機種は、最終的なセラミック材料の均質性及び／又は凝集にとって有害な場合のある副生成物を形成させることもなく、また、望ましくない多孔性を引き起こすこともなく、熱的な焼成処理の間に一般に完全（又はほぼ完全）に取り除かれる。
【００２２】
特に、可能な限り最も高い純度の粒子を得るには、工程（Ａ）で使用される粒子（ｐ0）は、Ｃ、Ｈ及びＯ並びに金属間酸化物の金属カチオン以外の元素を含有しないことが好ましい。この目的のために、粒子（ｐ0）中に存在する有機塩は、有利にはカルボン酸塩（例えば、酢酸塩又は乳酸塩）あるいはアセチルアセトネートである。粒子（ｐ0）においては、窒素含有有機塩、リン含有有機塩、硫黄含有有機塩、又はハロゲン化（特に塩素化）有機塩の使用を避けることが一般に好ましい。より一般的には、粒子（ｐ0）は、焼成工程の後、粒子（ｐ）中に所望の金属間酸化物以外の相を形成させる場合のある化合物又は元素を含有しないことが好ましい。
【００２３】
工程（Ａ）において、粒子（ｐ）の前駆体として有機塩の混合物に基づく粒子（ｐ0）の特有の使用は、単一の金属間酸化物を通常は少なくとも９８ｍａｓｓ％、典型的には少なくとも９９ｍａｓｓ％含有する金属間酸化物から基本的になる粒子（ｐ）を一般にもたらす。通常及びより詳しくは、粒子（ｐ0）がＣ、Ｈ及びＯ並びに金属カチオン以外の元素を含有しない場合、得られる粒子（ｐ）は、単一の金属間酸化物を少なくとも９９．５ｍａｓｓ％又は少なくとも９９．９ｍａｓｓ％含有する。
【００２４】
さらに工程（Ａ）において、粒子（ｐ）の前駆体として用いられる粒子（ｐ0）は、金属カチオンの有機塩の均質混合物を含む。本明細書の範囲内で、「有機塩の均質混合物を含有する粒子」という表現は、各粒子が、粒子のどの点においても実質的に同一（有利には粒子のどの点においても同一）であるその成分（特には有機塩）のそれぞれの濃度を有する粒子の集団であって、この集団の異なる粒子の組成が一般には実質的に同一である（異なる粒子の組成が一般にすべて同一である）ことを意味する。
【００２５】
粒子（ｐ0）の組成におけるこの均質性は、本発明の方法のさらなる有意な利点をもたらす。即ち、工程（Ａ）の熱処理後、それぞれが均質な組成を有しかつ一般にすべてが実質的に同じ全体組成を有する粒子（ｐ）の集団が得られる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、他の利点の中でも粒子（ｐ）の組成のこの均質性が、最終的に得られるセラミック材料の組成物中に観測される組成の優れた均質性を説明していると主張ことがもっともらしく思われる。
【００２６】
合成されるべき金属間酸化物のカチオンの有機塩に基づくすべての粒子が、工程（Ａ）における粒子（ｐ0）として使用できる。しかしながら、これに関連して、粒子（ｐ）において得られるべき金属間酸化物の金属カチオンの有機塩を溶液中に含む水溶液の凍結乾燥によって得られる粒子（ｐ0）を使用することが好ましいと一般に見出されている。
【００２７】
したがって、特定の有利な実施態様によれば、本発明の方法の工程（Ａ）からの粒子（ｐ0）は、
（Ａ１）金属間酸化物の金属カチオンの有機塩を溶液中に含有する水溶液（Ｓ）を生成すること、
（Ａ２）該水溶液（Ｓ）を液体窒素中に噴霧して該水溶液（Ｓ）の均質な組成を有する凍結粒子を生成すること、及び
（Ａ３）こうして得られた凍結粒子を減圧下に置いて該凍結粒子中に含まれる水を固体状態から蒸気状態への昇華によって除去すること
にある工程を含む方法によって得られ、それによって該水溶液（Ｓ）と同じ割合で有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）が得られる。
【００２８】
特に上記の工程（Ａ１）から（Ａ３）において昇華により得られる粒子（ｐ0）は、水が特に十分に取り除かれた粒子である。粒子（ｐ0）中に水が実質的にないことで、工程（Ｃ）の際の凝集体の形成が制限され、それが特には均質性及び低多孔度の点で最終的に得られる材料の品質をさらに向上させる。
【００２９】
工程（Ａ１）では、使用される異なる塩の割合は、最終的なセラッミク材料（それゆえ粒子（ｐ））において得られるべき金属間酸化物に応じて適合されるべきであると解される。しかしながら、この問題については、本方法の特異性を考慮してこれらの割合を決めることが極めて容易であることに注目すべきである。本方法は、従来技術の方法において想定されるタイプの沈殿工程を用いず、結果として、異なる金属の割合は、溶液（Ｓ）と粒子（ｐ）の金属間酸化物とで厳密に同一である。
【００３０】
他のすべての状況が等しい限りにおいて可能性な限り最も低い濃度を有する溶液（Ｓ）を使用することが一般に必要であり、溶液（Ｓ）の濃度が低下すると、本発明の方法によって得られる粒子（ｐ）のサイズが小さくなり、これによって一般に最終的に得られるセラミック材料の均質性がさらに向上し、その多孔度が低下する。この問題に関しては、粒子（ｐ）のサイズは有利には１，０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満であることに留意すべきである。この目的のために、溶液（Ｓ）において存在する異なる金属カチオンの各濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ未満、有利には０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であることが一般に好ましい。理論的には、溶液（Ｓ）の濃度に対する下限は存在せず、この濃度が低ければ低いほど、得られるセラミックの品質もまた一般により優れている。しかしながら、経済的な理由のために、特に生産コストを抑えるために、溶液（Ｓ）に関して過度に低い濃度を使用しないことが一般に好ましい。それゆえ、実際には、溶液（Ｓ）中に存在する金属カチオンの大部分の濃度は、典型的には０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、有利には０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、存在する金属カチオンの一部の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌをかなり下回る場合がある（したがって、粒子（ｐ）の金属間酸化物においてドーパントとして作用することを意図するカチオンの濃度は、１０-5ｍｏｌ／Ｌをかなり下回り、例えば、１０-9〜１０-6ｍｏｌ／Ｌである場合がある）。
【００３１】
溶液（Ｓ）が溶液中に異なる有機塩を含有するということを指摘すべきである。このため、特には存在する異なる塩の間の沈殿現象を避けるために、溶液（Ｓ）のｐＨを適合させることが必要となる場合がある。このようなｐＨ調整を行うには、ｐＨを変更するために有利にはＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含有しない有機種、例えば、カルボン酸（媒質を酸性化することが必要な場合には、例えば、酢酸）を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の方法において使用される粒子（ｐ0）は、好ましくは０．１μｍ（ミクロン）〜１０μｍの寸法を有し、これらの寸法は好ましくは２μｍ未満であり、典型的には０．５μｍ〜１μｍである。
【００３３】
このため、工程（Ａ２）における噴霧化は、有利には水溶液（Ｓ）を、例えば、デュワー瓶型の容器に入れた液体窒素中に噴霧することにより実施される。噴霧化は、一般には、圧縮空気又は有利にはアルゴン若しくは窒素などの濾過した中性の工業用ガスであることができるキャリヤガスの作用下で、較正オリフィス、例えば、水溶液（Ｓ）を０．３〜４ｂａｒの圧力、典型的には約３ｂａｒの圧力で注入する０．５ｍｍに較正したオリフィスを有する噴霧ノズルを備えた噴霧器を用いて実施されることが好ましい。有利な実施態様によれば、溶液（Ｓ）は、溝付き円錐インサートによって噴霧ノズル内で回転させることができる。遠心効果のため、このタイプの円錐インサートは、溶液（Ｓ）が出口オリフィスを介して注入される前に、その溶液をノズルの内壁に押し当てることを可能にする。そうして、乱流効果により軸中空円錐形の液体噴流が一般に得られる。
【００３４】
工程（Ａ３）は、一般に任意のタイプの通常の凍結乾燥機において実施できる通常の凍結乾燥工程である。この工程においては、用いられる条件は、特には粒子間の凝集現象を回避するため、水が除去されるまで粒子が好ましくは依然として凍結状態に保たれるので決定的に重要ではない。さらに、工程（Ａ３）の条件は、特には工程（Ａ）において粒子（ｐ0）を焼成する際に粒子内に孔が生じるのを避けるため、最終的には水が実質的に除去されるものであることが一般に好ましい。この目的のために、工程（Ａ３）は、有利には−２００℃〜＋１００℃、より好ましくは−２０℃〜＋５０℃の温度、及び１Ｐａ〜１００Ｐａ、より好ましくは最大１０Ｐａの圧力で実施される。それゆえ、凍結乾燥が効果的かつできるだけ迅速に行われるようにするには、例えば、約−２０℃の温度及び約１Ｐａの圧力で実施することができる。
【００３５】
有利には、凍結乾燥工程（Ａ３）の後、粒子を一般に凍結乾燥圧下（典型的には１Ｐａ）に保ちながら、また、一般に最低５０℃、例えば、５０〜１００℃まで温度を上げながら吸着水の除去工程を続けることができる。
【００３６】
粒子（ｐ0）を調製するのに用いられる方法が正確には何であれ、工程（Ａ）におけるこれら粒子の焼成は一般に酸素を含む雰囲気下で実施され、一般に焼成は酸素流などの酸素含有熱ガス流中で、又は空気流、有利には濾過した空気流中で行われる。工程（Ａ）の酸化焼成が実施される温度は、一般には９００℃〜１，５００℃である。具体的には、有機塩を金属間酸化物に効果的に転化しかつ粒子（ｐ0）中に最初に存在した有機化合物を完全に除去するには、この焼成温度は、好ましくは最低１，１００℃、より有利には最低１，１５０℃である。しかしながら、特には得られる粒子（ｐ）のサイズを小さくするために、この温度を最大１，３００℃、好ましくは最大１，２５０℃にとどめることが好ましい（他のすべての状況が等しい場合、工程（Ａ）の焼成温度を下げると、一般に粒子（ｐ）のサイズが低下する）。したがって、工程（Ａ）における焼成は、典型的には１，１００℃〜１，３００℃の温度、一般には約１，２００℃の温度で行われる。
【００３７】
工程（Ａ）の焼成は、粒子（ｐ0）の有機塩混合物を、粒子（ｐ）において合成されるべき金属間酸化物に転化するのに十分長い時間実施される。焼成時間は、粒子（ｐ0）の組成物の正確な性質及びそのサイズに応じてかなり大きく変わる可能性がある。しかしながら、多くの場合において、この時間は約１〜５時間、例えば、２〜４時間、典型的には約３時間である。
【００３８】
特定の実施態様によれば、特に粒子（ｐ）の均質性をさらに改善し、その多孔度を低下させるために、粒子（ｐ0）を工程（Ａ）の焼成前に予備熱処理にさらすことができる。必要に応じて、この予備熱処理は、有利には４００℃〜６００℃の温度（典型的には５００℃）で、好ましくは空気流（有利には濾過空気）中で実施される。この実施態様はまた、特には高温での焼成工程の時間を制限できる限りにおいて経済的な利点も有する。
【００３９】
セラミック材料の前駆体として使用できかつ本発明の方法によって合成される、工程（Ａ）の終わりに得られる粒子（ｐ）は、特有の特性、特には優れた均質性を有する金属間酸化物に基づく粒子である。これらの特有の粒子は、本発明のさらなる特定の主題を構成する。これに関連して、ランタニドカチオンなどのカチオンをドープしたＹ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3又はＹＡＧなどの酸化物系粒子は、特に蛍光体の特性を有する粒子として特に有益であることが知られている。
【００４０】
工程（Ａ）の後、本発明の方法は、粒子（ｐ）を成形物（Ｍ）の形態に成形する工程（Ｂ）を含む。この工程は、「フィルタープレス」として知られる粒子（ｐ）の湿潤圧密化の特定の工程を用いて実施される。得られるセラミック材料の低多孔性は、この独特の湿潤圧密化の特有の実行によって少なくとも一部は説明されるように思われる。
【００４１】
本発明の方法で用いられる「フィルタープレス」法は、従来技術より周知の一種の圧密化に相当する。この主題に関するさらなる詳細については、具体的にはＦ．Ｆ．Ｌａｎｇｅによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７２（１），３〜１５頁（１９８９））を参照することができる。
【００４２】
本発明の方法の範囲内で、工程（Ｂ）のフィルタープレスは、有利には
（Ｂ１）分散剤を使用しないで極性溶媒（好ましくは水及び／又はエタノール、好ましくは水）中に粒子（ｐ）を懸濁すること、
（Ｂ２）こうして得られた粒子（ｐ）の懸濁液を、
（ｉ）加圧手段と、
（ｉｉ）粒子（ｐ）を選択的に保持しかつ水を通過させることができる濾過手段を備えた出口と
を備えた型に導入すること、及び
（Ｂ３）型に導入した媒質を加圧手段により圧縮し、型から水を排出して圧密化された成形物の形態に粒子（ｐ）を圧密化すること
にある一連の工程を含む。
【００４３】
上記工程（Ｂ１）において、粒子（ｐ）が懸濁される極性溶媒は、有利には水、エタノール又は水／エタノール混合物であり、この溶媒は好ましくは水である。概して、工程（Ｂ１）における懸濁は、５％〜７０％の質量比（粒子（ｐ）／溶媒）で実施される。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者らの研究では、この比（粒子（ｐ）／溶媒）は、合成されたセラミック材料の透明性の品質に影響するパラメータであることを示しているように思われる。具体的には、このパラメータは、得られる材料の多孔度に影響する。一般に、可能な限り最も低い多孔度を得るためには、質量比（粒子（ｐ）／溶媒）は、有利には最低１０％、好ましくは最低１５％であり、好ましくは最大５０％、有利には最大３５％にとどめられる。したがって、最適な多孔特性を得るために、この質量比は一般に１８〜２５％であるべきである（典型的にはこの比は約２１％である）。
【００４４】
工程（Ｂ１）は分散剤を使用しないで実施され、このことがさもなければ必要なはずの後続の精製の必要性を回避することに注目されたい。工程（Ｂ１）において分散剤なしで粒子（ｐ）を分散させるには、この分散液は、有利には工程（Ａ）の終わりに得られる粒子（ｐ）を極性溶媒（一般に水）に導入し、得られた媒質を一般にビーズの存在下での撹拌、任意選択で１２〜４８時間、典型的には約２０時間実施される撹拌による機械的砕解にかけることによって生成される。
【００４５】
工程（Ｂ２）で使用する型は、フィルタープレス法で従来から使用されているタイプの型であることができる。したがって、例えば、この型は、例えば、ＳＰＥＣＡＣタイプの市販のペレット製造型（典型的にはステンレス鋼製の直径２０ｍｍのＳＰＥＣＡＣペレット製造型）であることができる。
【００４６】
工程（Ｂ３）に関しては、圧縮を実施するために加えられる圧力は、通常は５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａである。特に、最終的に得られるセラミック材料の多孔度を最適化するためには、この圧力は好ましくは１５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、したがって典型的には約２００ＭＰａであることができる。
【００４７】
工程（Ｂ）では、粒子（ｐ）は、湿潤圧密化プロセスにおいて単独の粒子として使用できる。
【００４８】
さらに有利な実施態様によれば、粒子（ｐ）は、工程（Ｂ）において他の粒子（ｐ’）と一緒に圧密化される。この場合、工程（Ｂ）は、上記の条件下で、有利には（Ｂ１）〜（Ｂ３）の一連の工程を用いることによって実施でき、粒子（ｐ’）は工程（Ｂ１）で粒子（ｐ）と一緒に懸濁される（粒子（ｐ’）は一般に工程（Ｂ）の前に粒子（ｐ）と混合される）。この場合、質量比（ｐ’）／（ｐ）は０．０５％〜５％であり、この比は有利には１％未満である。したがって、工程（Ｂ１）では、質量比（粒子（ｐ）＋（ｐ’））／溶媒は、有利には最低１０％であり、好ましくは最大５０％にとどめられ、この比は有利には１５〜３５％である（典型的にはこの比は約２１％である）。
【００４９】
それゆえ、特定の実施態様によれば、工程（Ｂ）は、シリカＳｉＯ2系粒子（ｐ’）の追加の存在とともに実施される。具体的には、これらのシリカ系粒子（ｐ’）は、特に工程（Ｃ）の際の材料の高密度化の改善を可能にすることにより、この方法の後に得られるセラミック材料の多孔性を低下させることができる。したがって、シリカ系粒子（ｐ’）の場合、質量比（ｐ’）／（ｐ）は有利には０．０５％〜１％である。
【００５０】
本発明の方法は、工程（Ｂ）で得られた成形物（Ｍ）を焼結する工程（Ｃ）を最後に含む。この工程は、一般には制御された性質及び圧力の雰囲気下で成形物（Ｍ）を熱処理することにある。
【００５１】
特定の実施態様によれば、本発明の方法は、特に焼結の前に高密度化を完了するために、工程（Ｂ）の後でかつ工程（Ｃ）の前に静水圧圧縮の工程を含むことができる。必要に応じて、この静水圧圧縮（「静水圧プレス成形」としても知られる工程）は、当業者に公知の通常の条件下で一般に実施される。静水圧プレス成形は、それ自体が公知の方法であり、特に定形部品の生産、例えば、大型定形部品の生産に用いられる。
【００５２】
工程（Ｃ）の焼結としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７８（４），１０３３〜１０４０頁（１９９５）に記載されているタイプの、例えば、減圧下の焼結、又は荷重下での焼結、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７９（７），１９２７〜１９３３頁（１９９６）に記載されている、例えば、静水圧圧縮下の焼結などの金属酸化物系セラミックの合成方法で通常使用されている任意のタイプの焼結を使用することができる。
【００５３】
工程（Ｃ）は、有利には１，５００℃〜１，８００℃、好ましくは１，６５０℃〜１，７５０℃（例えば１，７００℃〜１，７５０℃）の温度、及び好ましくは１０-4Ｐａ〜１０Ｐａの圧力下（典型的には約１．３Ｐａの圧力下）で実施される。工程（Ｃ）は、一般には１〜２４時間、典型的には約２〜４時間、例えば、３時間実施される。
【００５４】
特定の実施態様によれば、本発明の方法は、ランタニド族からの少なくとも１つの金属ＭをドープしたＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）に基づく透明セラミック材料を調製するのに使用することができる。
【００５５】
この特定の実施態様によれば、本方法の工程（Ａ）は、Ｙ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩の均質混合物を含む粒子（ｐ0）を酸化性雰囲気中で焼成することにより、金属ＭをドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12に基づく粒子（ｐ）を合成することにあり、この混合物は好ましくはＹ、Ａｌ、Ｍ、Ｃ、Ｈ及びＯ以外のいずれの元素も含有しない。
【００５６】
本明細書において「ランタニド」という用語は、元素周期律表におけるランタンとルテチウムの間の元素、即ち、原子番号が５７〜７１（５７と７１を含む）の元素を指す。
【００５７】
本発明の方法により合成できる有利なドープＹＡＧセラミック材料としては、特には、金属Ｍが、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びユウロピウム（Ｅｕ）から選択される材料が挙げられる。
【００５８】
特には、本発明の方法は、ネオジムＮｄをドープしたＹＡＧに基づく透明セラミック材料の合成を可能にする。
【００５９】
一般には、ランタニド族からの金属ＭをドープしたＹＡＧに基づく透明セラミック材料が本発明の方法によって合成される場合には、工程（Ａ）〜（Ｃ）は、最も一般的な場合において使用できる上記の条件下で実施することができる。
【００６０】
しかしながら、ドープＹＡＧ粒子の特定の調製に関しては、以下の特異性を指摘しておきたい。
【００６１】
ランタニドＭをドープしたＹＡＧに基づく透明セラミック材料の調製の場合、工程（Ａ）からの粒子（ｐ0）は、有利にはＹ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩を含む均質な水溶液（ＳYAG）の凍結乾燥によって得られ、この溶液は好ましくはＹ、Ａｌ、Ｍ、Ｃ、Ｈ及びＯ以外のいずれの元素も含有しない。
【００６２】
一般的なケースとしては、この凍結乾燥は有利には、
（ａ１）Ｙ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩を溶液中に含有する水溶液（ＳYAG）を生成すること、
（ａ２）該水溶液（ＳYAG）を液体窒素中に噴霧して該水溶液（ＳYAG）の均質な組成を有する凝固粒子を生成すること、及び
（ａ３）こうして得られた凍結粒子を減圧下に置いて該凍結粒子中に含まれる水を固体状態から蒸気状態への昇華によって除去すること
にある工程を含み、それによって該水溶液（ＳYAG）と同じ割合でＹ3+、Ａｌ3+及びＭ3+の有機塩の均質な混合物を含有する粒子（ｐ0）が得られる。
【００６３】
工程（ａ１）〜（ａ３）は、有利には一般的なケースで規定した工程（Ａ１）〜（Ａ３）の好ましい条件下で実施される。
【００６４】
より具体的には、使用される溶液（ＳYAG）は、有利には酢酸イットリウム、乳酸アルミニウム及び酢酸ネオジムの水性混合物からなり、それには上記水性混合物のｐＨが４以下になるように酢酸が加えられることを指摘しておきたい。最大４のｐＨを得ることにより、溶液中の酢酸イットリウムの沈殿の形成が防止され、したがってその均質性を維持することが可能になる。
【００６５】
あるいはまた、溶液（ＳYAG）は、上記溶液のｐＨが４以下になるように水性酢酸溶液に溶かした酸化イットリウム、酸化ネオジム及び乳酸アルミニウムの混合物からなることもできる。
【００６６】
溶液（ＳYAG）の厳密な性質がどうであろうと、それは一般に溶液中に均質に分散した金属カチオンＹ3+、Ａｌ3+及びＭ3+を含まなければならない。
【００６７】
溶液（ＳYAG）では、カチオンＹ3+とＭ3+の濃度の和は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ未満、例えば、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。一方でカチオンＡｌ3+の濃度は、通常１ｍｏｌ／Ｌ未満、典型的には０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６８】
加えて、溶液（ＳYAG）では、モル比（Ｙ3+＋Ｍ3+）／Ａｌ3+は、一般に０．５９：１〜０．６１：１であるべきであり、この比は典型的には約３：５である。溶液（ＳYAG）中のモル比（Ｙ3+＋Ｍ3+）／Ａｌ3+は、特にドープＹＡＧに基づく合成セラミック材料がレーザー増幅材料としての用途を意図している場合、より好ましくは０．５９７：１〜０．６０３：１、有利には０．５９９：１〜０．６０１：１である。
【００６９】
もう一方で、溶液（ＳYAG）では、モル比Ｍ3+／（Ｙ3+＋Ｍ3+）は、最終的に得られるドープＹＡＧセラミック材料において望ましい比である。この比は一般に０．０１〜９９．９％であり、このモル比Ｍ3+／（Ｙ3+＋Ｍ3+）は通常は１０％未満、一般には８％である。したがって、この比は、特にセラミック材料がレーザー共振器のための増幅材料として使用されることを意図する場合、典型的には０．０１％〜６％、例えば、０．１％〜５％であるが、この比は合成セラミックの想定される用途に応じて適合させることができる。
【００７０】
工程（ａ１）〜（ａ３）の性質を考慮すれば、上記の様々な比の値は、溶液（ＳYAG）と工程（ａ３）後に得られる粒子（ｐ0）とで同一である。
【００７１】
一般に、工程（ａ３）後に得られる粒子（ｐ0）は、直ちに工程（Ａ）で酸化焼成にかけられる。しかしながら、工程（ａ３）後に得られる粒子（ｐ0）の、工程（Ａ）での焼成前の貯蔵も、必要であれば認められなくはない。粒子（ｐ0）は、有利には湿気のない所に貯蔵されることになると解される。
【００７２】
工程（Ａ）後に得られるランタニド族からの金属ＭをドープしたＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）に基づく粒子（ｐ）は、本発明の特定の主題を代表している。
【００７３】
ランタニドＭをドープしたＹＡＧに基づく透明セラミック材料の具体的な調製に関して、本発明の方法の工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、一般にはその一般的なケースの場合と同じ条件下で実施される。
【００７４】
本明細書において先に指摘したとおり、本発明の方法の（Ａ）〜（Ｃ）の一連の工程は、注目すべき品質、具体的には非常に高い組成の均質性、極めて低い多孔度、及び非常に高い純度を有する透明な成形セラミック材料を得ることにつながる。この結果は、本方法がドープＹＡＧに基づくセラミックの調製に用いられようと、他の金属間酸化物系セラミックの調製に用いられようと、すべての場合に観察される。
【００７５】
さらなる特徴によれば、本発明の方法によって得ることができる金属間酸化物に基づき、上記の利点を有する透明な成形セラミック材料は、本発明の特定の主題を代表している。
【００７６】
これに関連して、本発明は、特にはランタニド族からの金属ＭをドープしたＹＡＧに基づく透明な成形セラミック材料に関し、とりわけ本発明の方法により得ることができるネオジムをドープしたＹＡＧから作製される透明な成形セラミック材料に関する。
【００７７】
最後の特徴によれば、本発明は、最後に、本発明の方法によって得られる材料の様々な使用に関する。
【００７８】
一般には、本発明により得られる透明な成形セラミック材料は、金属間酸化物系セラミックの通常の用途のための材料として使用でき、その場合、それらの透明性及び均一性の特性は、それらが金属間酸化物系の現在知られているセラミックにしばしば非常に有利な形で取って代わることを可能にする。本発明の方法により得られるセラミック材料はまた、シンチレータ用の材料として使用することもできる。
【００７９】
より具体的な実施態様によれば、ＹＡＧ系セラミックなどの本発明に従って得られる幾つかのセラミック材料は、粉砕状態で使用することができ、換言すれば、研削材によって粉末まで小さくすることができる。幾つかの他の材料、具体的にはランタニドカチオンなどのカチオンをドープしたＹ2Ｏ3、ＹＡＧ又はＬｕ2Ｏ3に基づく材料は、蛍光体材料として使用することができ、したがって、これらの材料は有利にはサブミクロン粒子まで小さくされる。
【００８０】
より具体的には、これらの均質性、低多孔性及び純度の品質、即ち、それによってこれらの挙動が一般に単結晶の挙動に近づくそれらの品質を考慮すれば、本発明の方法により得られる金属間酸化物に基づく透明な成形セラミック材料は、例えば、規定の光学指数を有するレンズを調製するための光学用途に使用することができる。より具体的には、本発明の方法により得られる金属間酸化物の幾つかは、レーザー共振器用の増幅材料、特に半導体彫刻、遠隔測定、手術又は機械加工のためのレーザー用の増幅材料として使用することができる。これは、特には、ランタニド族からの金属Ｍ、好ましくはネオジム（Ｎｄ）をドープしたＹＡＧに基づき、かつレーザー共振器用の増幅材料として特に有用である本発明により得られるセラミック材料に関する場合である。
【００８１】
ドープＹＡＧ系セラミック材料の調製についてより詳細に説明されるが、本発明は、使用される有機塩の性質及び種々のカチオン間の比率を適合させることにより、他の任意の金属間酸化物の調製について使用することができる。したがって、例えば、本発明の方法の（Ａ）〜（Ｃ）の一連の工程は、工程（Ａ）の粒子（ｐ0）中の有機塩として酢酸ルテチウム（又は酢酸に溶解した酸化ルテチウム）を用いることにより、ルテチウム系金属間酸化物を調製するのに使用することができる。
【００８２】
同様に、この方法は、粒子（ｐ0）中の有機塩として酢酸イッテルビウム（又は酢酸に溶解した酸化イッテルビウム）を用いて、イッテルビウム系酸化物からのセラミックを合成するのに使用することができる。
【００８３】
本発明の幾つかの特徴及び利点は、以下の実施例を読めばより明確になるであろう。
【実施例】
【００８４】
ネオジムをドープしたＹＡＧに基づく透明な成形セラミック材料の調製
（ａ）ドープＹＡＧ粒子の合成
工程１：イットリウム、アルミニウム及びネオジムの有機塩の均質混合物に基づく粒子の合成
１．１  イットリウム、アルミニウム、及びネオジム塩の水溶液の調製
乳酸アルミニウム（Ｐｒｏｌａｂｏ Ｒｅｃｔａｐｕｒ ９８％）８．３２ｇ、酢酸イットリウム（Ｃｈｅｍｐｕｒ ９９％）１５．７４ｇ、及び酢酸ネオジム（Ａｌｄｒｉｃｈ ９９．９％）０．１０２ｇを沸点に達した脱イオン水６００ｍＬ中に導入した。
【００８５】
生成した媒質中の乳酸イットリウム形態のイットリウムカチオンが沈殿するのを防ぐため、酢酸１１５ｇを加えて媒質のｐＨを最大で４に保持した。そうして、塩が完全に溶解した後、ｐＨ３．５のイットリウム、アルミニウム及びネオジムの塩の透明溶液を得た。
【００８６】
１．２  液体窒素への噴霧による溶液の凍結粒子形態への凝固
上記工程１．１で得られた透明溶液を（デュワー瓶に入れた）液体窒素に噴霧し、霧化した液滴を瞬時に凝固した。
【００８７】
頂部をキャリヤガス（圧縮空気）の入口に接続し、底部を３ｂａｒの圧力下で溶液を注入する０．５ｍｍのオリフィスを有する噴霧ノズルに接続した容器からなる噴霧器を用いて溶液を液体窒素に噴霧した。使用したノズルはまた、ノズル中の液体を回転させるための溝付き円錐インサートを内蔵し、出口オリフィスを介して液体を噴射する前に遠心効果によりノズルの内壁に液体を押し付け、それによって噴霧器の出口で乱流効果により液体噴流が軸中空円錐の形を有する約１μｍの液滴で得られる。
【００８８】
１．３  粒子の凍結乾燥
工程１．２後に得た凝固粒子を液体窒素の温度で市販の凍結乾燥機（ａｌｆａ ２−４ ｌｙｏｐｈｉｌｉｚｅｒ（Ｃｈｒｉｓｔ））に導入した。
【００８９】
凍結乾燥機チャンバーの圧力を１Ｐａに減圧し、凍結乾燥機チャンバーをこの低圧下で以って−２０℃で２０時間保持した。
【００９０】
次いで、このチャンバーを圧力１Ｐａに保持しながら＋５０℃まで持っていった。この媒質を１Ｐａにおいて＋５０℃で３時間保持した。
【００９１】
−２０℃で２０時間及び＋５０℃で３時間減圧下において保持することで、昇華次いで脱着により水が除去され、その結果として、この処理後に乾燥粉末の形態の粒子１６ｇが得られた。
【００９２】
工程２：酸化性雰囲気下での粒子の熱処理
２．１  空気雰囲気下での熱処理
工程１．３後に得た乾燥粉末を管状炉において空気中５００℃で３０分間焼成した。この熱処理により粒子中に存在する大部分の有機化合物を除去することができる。
【００９３】
２．２  酸素下での酸化焼成
上記工程での熱処理に続いて、得られた粒子を酸素流中１，１００℃で３時間処理した。使用した１，１００℃での酸素流の流量は０．５リットル／分である。この熱処理の後、ネオジムをドープしたＹＡＧに基づく完全酸化された粒子が粉末の形態で得られ、これは減圧デシケーターにそのまま貯蔵することができる。
【００９４】
（ｂ）成形：ドープＹＡＧ粒子から成形物の調製（フィルタープレス法）
ＹＡＧ粒子の水性懸濁液の生成
工程（ａ）後に得たドープＹＡＧ粒子をコロイドシリカ（９９．９８％ アルファシリカ）の存在下で脱イオン水中に懸濁した。
【００９５】
懸濁は、
・工程（ａ）後に得た粒子１．５ｇと、
・脱イオン水７ｍＬと、
・シリカ粒子１３．５ｍｇと、
・直径３ｍｍのイットリウム入り（yttriated）ジルコニウムビーズ（Ｇｌｅｎｍｉｌｌｓ）１ｇと
を瓶に導入することにより行った。
【００９６】
次いでこの瓶を密封し、媒質を１２時間撹拌した。
【００９７】
撹拌後、ドープＹＡＧ粒子とシリカ粒子の水性懸濁液を回収した。
【００９８】
フィルタープレス
得られた懸濁液をステンレス鋼製のＳＰＥＣＡＣタイプのペレット製造型（直径２０ｍｍ）に注いだ。
【００９９】
フィルタープレスは、この型内で内部の媒質に過剰圧力をかけることにより行った。これは水を外部へ排出し、粒子が内部に保持される効果を有する。フィルタープレスは、３００ＭＰａの圧力を１０分間加えることにより行った。
【０１００】
この処理の後、型に導入した懸濁液からのドープＹＡＧとシリカ粒子の圧密化によって生じるペレットを得た。
【０１０１】
次いで、得られたペレットを、特に粗高密度化を完了するために静水圧圧縮の工程にかけた（２００ＭＰａで１０分間の加圧）。
【０１０２】
（ｃ）減圧下での熱処理による成形物の焼結
静水圧圧縮の工程後に得たペレットを、１０-3Ｐａの減圧下に保持した炉において１，７００℃で実施される焼結熱処理にかけた。
【０１０３】
この熱処理は、ペレットの温度を１０℃／分の温度上昇勾配で周囲温度（２０℃）から１，７００℃まで徐々に上げることにより行った。次いで、ペレットを炉において１，７００℃で１時間保持した。次いで、媒質の温度を１０℃／分の温度降下勾配で１，７００℃から周囲温度（約２０℃）まで徐々に下げた。
【０１０４】
透明多結晶のドープＹＡＧセラミックがこれらの処理工程後に得られた。
【国際調査報告】
2007532454.tif 000002
2007532454.tif 000003
2007532454.tif 000004
2007532454.tif 000005
2007532454.tif 000006
2007532454.tif 000007