(57)【要約】  還元剤が２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩である、酸化剤と還元剤を含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、単独重合体、又は共重合体を製造する方法、本発明に従う方法によって製造可能な単独重合体、又は共重合体、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体、又は共重合体を含むウォーターインオイル乳濁液、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体、又は共重合体を含む固体組成物、単独重合体、又は共重合体を製造する方法において、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩を還元剤として使用する方法、水溶液を増粘するために、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体、又は共重合体を含むウォーターインオイル乳濁液を使用する方法、及び酸化剤と還元剤とを含むレドックス開始剤対の還元成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩を、逆相乳化重合の間、誘導時間を避けるために使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と還元剤とを含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に、別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、水溶性、又は水膨油性の単独重合体、又は共重合体を製造する方法において、
還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
フリーラジカル重合可能なカルボン酸、又はこれらの塩、又はこれらの誘導体を、モノマーとして使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸、及び／又はこれらの塩、及びアクリルアミドの混合物を、モノマーとして使用することを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
以下の工程、
ａ）少なくとも１種の、ウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイドを重合に不活性な疎水性の液体に溶解し、油性相を形成する工程、
ｂ）モノマー、及び任意に別のコモノマー、ウォーターインオイル乳化剤、及び少なくとも１種のレドックス剤を水に溶解、又は分散させ、水性相を形成する工程、
ｃ）水性相が油性相中に乳化されるまで、油性相と水性相とを混合する工程、
ｄ）使用したモノマー、及び任意に別のコモノマーを単独重合、又は共重合する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
遷移金属化合物が加えられないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法によって製造可能な単独重合体、又は共重合体。
【請求項７】
残存モノマーの含有量が、単独重合体、又は共重合体の合計量に対して、最大で５質量％、好ましくは最大で１質量％、特に好ましくは最大で０．１質量％である請求項６に記載の単独重合体、又は共重合体。
【請求項８】
少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は不活性な疎水性液体中に存在する少なくとも１種の保護コロイドを含む油性相を含み、及び請求項６又は７に記載の単独重合体、又は共重合体を少なくとも１種含む水性相が上記油性相に乳濁したウォーターインオイル乳濁液。
【請求項９】
Ｗ／Ｏ乳濁液の合計量に対して、スペック含有量が最大で０．５％、好ましくは最大で０．０１％であることを特徴とする請求項７に記載のウォーターインオイル乳濁液。
【請求項１０】
少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤、及び請求項６又は７に記載の少なくとも１種の単独重合体又は共重合体を含む固体組成物。
【請求項１１】
酸化剤と還元剤とを含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、単独重合体、又は共重合体を製造するための方法に、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩を還元剤として使用する方法。
【請求項１２】
単独重合体、又は共重合体の製造方法において、遷移金属化合物を加えない請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
増粘のため、及び／又は水溶液の水吸収物質として、好ましくは印刷ペーストの増粘のために、請求項８に記載のウォーターインオイル乳濁液、又は請求項６又は７に記載の単独重合体、又は共重合体を使用する方法。
【請求項１４】
請求項６又は７に記載の単独重合体、又は共重合体を含む印刷ペーストであって、印刷ペーストの合計量に対して、最大で０．５％、好ましくは０．１５％のゲル体を有することを特徴とする印刷ペースト。
【請求項１５】
フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマーの、任意に、別のコモノマーとの逆相乳化重合の間、遷移金属化合物を添加することなく、誘導時間を避けるために、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩を、酸化剤と還元剤を含むレドックス開始剤対の還元成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、単独重合体、又は共重合体を製造する方法に関し、本発明に従う方法によって製造可能な単独重合体、又は共重合体に関し、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体、又は共重合体を含むウォーターインオイル乳濁液に関し、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体又は共重合体を含む固体組成物に関し、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に、別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で単独重合、又は共重合することにより、単独重合体、又は共重合体を製造する方法において、スルフィン酸化合物を還元剤として使用する方法に関し、水溶液を増粘するために、本発明に従う、少なくとも１種の単独重合体、又は共重合体を含むウォーターインオイル乳濁液を使用する方法に関し、及び逆相乳化重合の間、誘導時間の発生を回避するために、スルフィン酸化合物を、酸化剤と還元剤とを含むレドックス開始剤対の還元成分として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ウォーターインオイル乳濁液（Ｗ／Ｏ乳濁液）は、乳濁液の有機の固定相(stationary phase)である 、通常、不活性な疎水性液体（油性相）で構成されており、そして、乳化剤又は保護コロイドによって安定化され、及び、水溶性の単独重合体、又は共重合体を含んだ水性相を、移動相として含んでいる。このようなＷ／Ｏ乳濁液は、重要なものであり、中でも水性系のための増粘剤（濃化剤）(thickener)として重要である。この目的のため、Ｗ／Ｏ乳濁液は、オイルインウォーター乳化液（Ｏ／Ｗ乳化液）に転化され、そして、単独重合体、又は共重合体を遊離して、増粘効果をもたらすものである。
【０００３】
ＵＳ５２１６０７０には、  開始剤の存在下、及び乳化剤としてのポリシロキサン−ポリアルキレン−ポリエーテル共重合体の存在下に、対応するモノマーを乳化重合することにより、水溶性ポリマーのＷ／Ｏ乳濁液を製造する方法が記載されている。使用する開始剤系、特に、化粧品の分野用、スキンケア用のＷ／Ｏ乳濁液の製造のための開始剤系は、tert-ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸を含むレドックス開始剤系である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０１００６９３には、水溶性ビニルモノマーの逆相乳化重合に使用可能な脂溶性のレドックス開始剤系が記載されている。これらレドックス開始剤は、有機ヒドロペルオキシド、及びチオニルクロリドを含む。この脂溶性レドックス開始剤系の補助により、ポリマーを、一定の品質と工業的規模で与える重合が、低温で容易に再現（再生）できるようになり、そして制御可能となる。
【０００５】
ＧＢ−Ａ２０９３４６４には、化学的に開始される逆相乳化重合が記載されている。この方法では、重合の開始前に、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＣｌ、又はＬｉＢｒが、Ｗ／Ｏ乳濁液の水性相に加えられ、短い反応時間で分子量が増大したポリマーを、高い転化率で得ている。重合は、臭素／重亜硫酸塩、又はメタビサルファイト、ペルスルフェイト／重亜硫酸塩、及び重亜硫酸塩／tert-ブチルヒドロペルオキシド等の水溶性のレドックス開始剤の存在下に行うことが可能となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レドックス開始剤を使用した従来技術の逆相乳化重合法の不利な点は、重合の誘導期(induction period)が、しばしば発生することであり、その結果、スペック値(speck value)、及びゲル体値(gel body value)が劣っている等、製造物の不利な性質を有するポリマーが得られることである。この誘導期は、しばしば、遷移金属塩、例えば鉄（ＩＩ）塩を加えることによってのみ回避される。
【０００７】
いわゆるスペックは、重合の間に発生し、及び所定の径を超えるポリマー粒子である。スペックは、Ｗ／Ｏ乳濁液の精製の間に、ろ過によって分離される。従って、スペックの含有量が高い場合、ろ過の費用が増加するので、製造費が増すことになる。
【０００８】
ゲル体は、使用の間、すなわち、例えば、印刷ペーストの製造のためのＷ／Ｏ乳濁液の反転(inversion)の間に形成する、及び所定の径を超える粒子である。
【０００９】
本発明の目的は、従って、良好な製造特性、特に良好なスペック値とゲル体値を有する水溶性の単独重合体、又は共重合体を提供することにある。更に、本発明は、単独重合体、又は共重合体を製造する方法、及びこれらを含み、及びスペック含有量が低く、及びゲル体数が低いＷ／Ｏ乳濁液を、Ｗ／Ｏ乳濁液の他の特性を害することなく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、この目的は、酸化剤と還元剤とを含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、水溶性、又は水膨油性の単独重合体、又は共重合体を製造する方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に従う方法は、還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩であることを特徴とし、好ましい塩が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが特に適当であり、そして２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩が極めて好ましいものである。
【００１２】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩の還元剤としての補助により、単独重合又は共重合が、本発明の方法に従って、誘導期が発生することなく起こる。この結果、本発明の方法によって製造されるポリマーとＷ／Ｏ乳濁液の、所望の有利な製造特性(product property)、特に良好なスペック値、及びゲル体値が達成される。従って、何れの種類の遷移金属も、本発明に従う方法には必要とされず、その結果、Ｗ／Ｏ乳濁液とポリマーの変色(discoloration)が回避される。
【００１３】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及びこれらの塩は、従来技術において、既に公知である。
【００１４】
例えば、ＤＥ−Ａ１９７４３７５９には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩を、乳化重合における還元剤、及び共触媒として、又は合成樹脂(plastic)の製造におけるレドックス触媒系として使用することについての記載がある。この方法において、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩、ホルムアルデヒドスルホキシレート、特にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートに替わって使用されているが、これは、ホルムアルデヒドスルホキシレートとは対照的に、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらのナトリウム塩の還元操作の間、ホルムアルデキドが分離されないからであり、ホルムアルデキドは、多くの合成樹脂又はポリマー分散(dispersion)中に存在してはならないからである。
【００１５】
ＵＳ２００２／００６８７９１Ａ１には、水溶性酸化剤、非水溶性酸化剤、及び還元剤としてスルフィン酸、又はこれらの塩から構成されているレドックス開始剤系の存在下に、少なくとも１種のエチレン不飽和のモノマーが重合される水性乳化重合によりポリマーを製造する方法が記載されている。この方法により、所望の水性ポリマー乳濁液における、残存するエチレン不飽和モノマーの残存含有量が減少する。特に、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及びこれらの塩がスルフィン酸化合物として挙げられている。
【００１６】
ＥＰ−Ａ１２０１６８５には、Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合単位を含み、及びホルムアルデヒド含有量が減少したバインダが記載されている。ポリマーは、乳化重合によって製造されており、使用した開始剤は、還元剤として亜硫酸ナトリウムのグリコール酸アダクト、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩を含むレドックス開始剤系である。
【００１７】
従来の技術においては、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩がレドックス開始剤対の還元剤として使用されている。しかしながら、この使用は、連続相として水が使用されている乳化重合における還元剤としての使用に関するもののみである。同文献において、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩がホルムアルデヒド形成還元剤(formaldehude-forming reducing agent)の代替として使用されている。
【００１８】
使用された連続相が不活性有機溶媒である、逆相乳化重合における、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩の使用は、従来技術によっては知られていない。２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸又はこれらの塩を逆相乳化重合に使用した場合、誘導期の発生を、必要な遷移金属を使用せずに回避することができることは驚くべきことであった。
【００１９】
以降の記載において、単独重合体、又は共重合体という用語は、（共）重合体と要約し、そして、単独重合、又は共重合は、（共）重合と要約する。適当なモノマーは、フリーラジカル重合によって転化可能な全ての水溶性、及び／又は水分散性化合物である。フリーラジカル重合可能なモノマーとして、フリーラジカル重合可能なカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体を使用することが好ましい。
【００２０】
適当なフリーラジカル重合可能なカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体は、通常、アリル不飽和又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩又は誘導体である。
【００２１】
適当なアリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体は、好ましくは、アリル不飽和又はビニル不飽和の、モノ−又はジカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体である。ここで、特に好ましくは、ビニル不飽和のモノ−、又はジカルボン酸、上記酸の塩であり、特に、アルカリ金属、及びアンモニウム塩、重合アミンの塩（すなわち、重合アンモニウムの塩）、又はアルカリ金属とアルカリ土類金属の混合物、及び上記カルボン酸の誘導体、特にこれらのエステル、アミド、ニトリル、無水物である。α，β−モノエチレン不飽和の、３〜６個の炭素原子を有する、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸等のモノ−、又はジカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体の使用が好ましい。
【００２２】
使用する、特に好ましい酸、又はこれらの塩は、アクリル酸、メタクリル酸、ナトリウムアクリレート、アンモニウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、又はアンモニウムメタクリレートであり、アクリル酸、又はアンモニウムアクリレートが極めて好ましい。
【００２３】
使用する、特に好ましいエステルは、Ｃ1−Ｃ12−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルカノールを有する上述した酸のエステルである。メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、及び２−エチルヘキシルアクリレート、及び／又はメタクリレートが特に好ましい。
【００２４】
使用する、好ましいニトリルは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等の、アクリルアミド、及びアルキル置換のアクリルアミド、及びこれらの混合物であり、特に好ましくは、アクリルアミド、及びメタクリルアミドであり、極めて好ましくは、アクリルアミドである。
【００２５】
使用する、好ましい無水物は、無水マレイン酸、又はこれらの誘導体である。
【００２６】
上述したモノマーは、本発明に従う（共）重合法に、単独で、又は上述したモノマーの他のものと共に使用されて良い。
【００２７】
好ましい実施の形態では、上述したアリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸、極めて好ましくはアクリル酸、又はこれらのアンモニウム塩又はナトリウム塩が、単独で、又は上述したアクリルアミド、又はアルキル置換のアクリルアミド、好ましくはアクリルアミド、又はメタクリルアミド、特に好ましくはアクリルアミドと組み合わせて使用される。アンモニウムアクリレート、及びアクリルアミドを共重合することが極めて好ましい。
【００２８】
必要な場合には、本発明に従う方法は、上述したモノマーと同様、別のコモノマーの存在下に行うことができる。このような、適当な別のコモノマーは、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、これらの対応するアルカリ金属、又はこれらのアンモニウム塩、又はこれらの混合物、及びスルホプロピルアクリレート、及び／又はスルホプロピルメタクリレート等のスルホ基含有のモノマーである。
【００２９】
適当な別のコモノマーは、Ｃ3−Ｃ6−モノ−、又はジカルボン酸(特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸)の、Ｃ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、又は２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物でアルコキシル化されたこれらの誘導体、又は、２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物でアルコキシル化されたＣ1−Ｃ18−アルコールと上述した酸とのエステル（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルグリコールアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタン−１,４−ジオールモノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１  ＥＯ）、等）、３、５、７、１０、又は３０モルのエチレンオキシドと反応したＣ13／Ｃ15−オキソアルコールの（メト）アクリル酸エステル又はこれらの混合物である。
【００３０】
これに加え、別の適当なコモノマーは、アルキルアミノアルキル（メト）アクリレート、又はアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド、又はこれらの４級化(quaternization)生成物であり、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メト）アクリレート、又は２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ−ジジメチルアミノ）プロピル）メタクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メト）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミドクロリド、及びこれらの混合物等のものである。
【００３１】
また、更に適当な別のコモノマーは、アセトアセトキシ（メト）アクリレート、又はジアセトンアクリルアミド等の１,３−ジケトン基を含むモノマー、ウレイドエチル（メト）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のウレア基を含むモノマー、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のシリル基を含むモノマーである。
【００３２】
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、フリーラジカル重合可能な、好ましくは、アリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩が、単独重合されるか、又はアリル不飽和、又はビニル不飽和のモノ−、又はジカルボン酸のエステル及び／又はアミドと共に共重合される。適当なカルボン酸、これらの塩、及び適当なエステル、及びアミドについては既に上述した。アリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸又はこれらの塩、及びアクリルアミドの混合物を使用することが極めて好ましい。好ましい、アリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩、及び好ましいアクリルアミドは、既に上述した。アクリル酸、又はメタクリル酸、又はアンモニウム、又はこれらのアルカリ金属塩、及びアクリルアミド、又はメタクリルアミドの混合物を使用することが特に好ましい。
【００３３】
アンモニウムアクリレート、及びアクリルアミドの混合物が特に好ましい。
【００３４】
これに加え、適当な場合には、結果物である（共）重合体の容易な架橋を確実にする、多官能性のコモノマー（架橋剤）を使用することも可能である。
【００３５】
適当な架橋剤は、特に、メチレンビスアクリルアミド、又は−メタクリルアミド、ジアクリレート、又はトリアクリレート等のポリオールの不飽和モノ−、又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ブタンジオール、又はエチレングリコールジアクリレート、又はメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレート、及びアリル（メト）アクリレート、トリアリルシアヌレイト、マレインジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル等のアリル化合物、及びビニル燐酸誘導体であり、例えばＥＰ−Ａ３４３４２７に記載されている。
【００３６】
求核性の、及び／又は求電子性の添加、及び／又は置換反応の結果として、架橋剤を形成する反応物(reagent)も架橋剤として作用する。ここで、有効な例は、ポリエポキシド、ポリオール、ポリアジリジン等である。
【００３７】
共重合が行なわれた場合、通常、
−６０〜９９．９質量％、好ましくは７０〜９９質量％、特に好ましくは、８０〜９８質量％の、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な水溶性及び／又は水分散性モノマー、好ましくは少なくとも１種の、特に好ましくはアリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩、又はこれらの誘導体、極めて好ましくはエステル、アミド、ニトリル、及び無水物、又はビニル不飽和のモノ−、又はジカルボン酸からなる群から選ばれるもの、
−０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％の少なくとも１種の別のコモノマー、及び、
−０〜５質量％、好ましくは、０．１〜２質量％、特に好ましくは、０．１〜１質量％の、少なくとも１種の多官能基のコモノマー（架橋剤）、
（但し、モノマーとコモノマーの合計が１００質量％である）で使用される。
【００３８】
各ケースにおいて挙げられる、化合物群の好ましい化合物は、既に上述した。
【００３９】
本発明に従う方法において、以下のモノマーを使用することが好ましい。すなわち、
−アクリル酸、メタクリル酸、又はアンモニウム、又はこれらのアルカリ金属塩、好ましくは、アンモニウムアクリレート、
−任意に、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、又はエチルメタクリレート、好ましくはアクリルアミド、又はメタクリルアミド、特に好ましくはアクリルアミド、
−任意に、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジビニルエチレンウレア、及びグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、又はグリセロールのアクリル酸エステル、又はエチレンオキシド、及び／又はエピクロルヒドリンと反応した、グリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン又はグリセロールである。
【００４０】
使用するモノマー、又はコモノマーの（共）重合は、逆相乳化重合として、少なくとも１種のレドックス開始剤対、及び任意に少なくとも１種の調節剤(regulator)の存在下に、フリーラジカル重合によって行なわれる。
【００４１】
レドックス開始剤対は、酸化剤及び、本発明に従う２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩である還元剤を含む。
【００４２】
従来技術における公知のレドックス開始剤対の全ての酸化剤が、フリーラジカル重合のために適当である。過硫酸塩、アゾ化合物、及び過酸化物、又はこれらの組み合わせが好ましい。適当な過酸化物は、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルピドロペルオキシド、及びｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、好ましくは、過酸化水素である。適当な過硫酸塩は、アルカリ金属過過硫酸ソーダペルスルフェイト、好ましくは、ナトリウムペルオキソジスルフェイトである。従って、ナトリウムペルオキソジスルフェイト、又は過酸化水素を酸化剤として、そして２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩を還元剤として、レドックス剤に使用することが特に好ましい。
【００４３】
通常、レドックス開始剤対は、使用するモノマーの量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４４】
本発明に従う方法の（共）重合は、少量の酸化成分が使用された場合であっても、誘導期が発生することなく行なわれることがわかった。誘導期を防止する、又は低減するために遷移金属を追加することは、本発明に従う方法では不必要である。
【００４５】
（共）重合はまた、任意に、重合体の分子量を調整するために、重合調節剤の存在下に行なわれる。特に分子量が低い（共）重合体を製造するために、比較的大量の重合調節剤が使用されるが、この一方で、高分子量の（共）重合体を製造するためには、使用する重合調節剤の量は少量のみで良く、又はこの方法が、これら物質の不存在下に行なわれる。適当な重合調節剤は、硫黄含有化合物等の伝達係数(transfer constant)が高い化合物であり、例えば、１−ドデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン；トリ−、テトラクロロメタン等のハロメタン；アリルアルコール；蟻酸；アセトアルデヒド等のアルデヒド、及びアセテートである。重合調節剤は、使用するモノマーに対して、０〜１０質量％の量、好ましくは０〜５質量％の量で使用される。これに関係して、溶媒、開始剤、及びモノマー自身も、連鎖移動剤として、従って、調節剤として作用可能であることを考慮するべきである。
【００４６】
好ましい実施の形態では、本発明に従う方法は、以下の工程、
ａ）少なくとも１種の、ウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイドを、重合に不活性な疎水性の液体に溶解し、油性相を形成する工程、
ｂ）モノマー、任意に別のコモノマー、任意に少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、及び少なくとも１種のレドックス剤を水に溶解し、水性相を形成する工程、
ｃ）水性相が油性相中に乳化されるまで、油性相と水性相とを混合する工程、
ｄ）使用したモノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を単独重合又は共重合する工程、
を含む。
【００４７】
重合に対して不活性である、適当な疎水性の液体は、通常、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素等の有機溶媒、例えば、ヘキサン、又はヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、又はキシレン等の有機溶媒である。これに加え、テトラヒドロフラン、及びハロゲン化炭化水素等の有機エーテル化合物を使用することも可能である。これに加え、植物油が使用可能である。更に、鉱油が、不活性の疎水性液体として適当である。適当な鉱油は、本質的に原油、石炭、木材、又は泥炭等の無機原料から得られる液体蒸留製造物からなり、及び主に、飽和炭化水素の混合物からなるものである。このような鉱油の例は、ガソリン、ディーゼルオイル、ヒーティングオイル、潤滑オイル、燈用石油、又は絶縁油である。不活性疎水性液体として、炭化水素から選ばれる鉱油及び石油エーテルが特に好ましい。
【００４８】
適当なウォーターインオイル乳化剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、及び両向性の乳化剤である。適当なアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホ琥珀酸塩、脂肪性アルコール硫酸塩、アルキルフェノンスルフェイト、及び脂肪性アルコールエーテル硫酸塩である。適当な非イオン性乳化剤は、アルキルフェニルエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルコールアミドエトキシレート、脂肪性アミンエトキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、及びアルキルポリグリコシドである。適当なカチオン性及び両向性の乳化剤は、４級化(quaternized)アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、及びスルホベタインである。
【００４９】
適当な保護コロイドは、例えば、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、スターチ(starch)、及びスターチ誘導体、デキストラン、ポリビニルピロロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルサクシンイミド、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、及び（マレイン酸  無水マレイン酸を含む）共重合体であり、例えばＤＥ−Ａ２５０１１２３に記載されている。
【００５０】
乳化剤、又は保護コロイドは、（共）重合に使用するモノマーの合計量に対して通常、０．０５〜４０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％の量で使用される。
【００５１】
使用するモノマーが、アリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸の場合、（共）重合の前、又はその間に、塩基によって、これらを完全に又は部分的に中和することができる。適当な塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム等の、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタモールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第一級、第二級、第三級アミン、又はモルホリンである。水酸化ナトリウム及びアンモニアを使用することが好ましい。
【００５２】
更に、通常、本発明に従う方法では、製造されたコモノマーとＷ／Ｏ乳濁液の意図された使用に依存して、添加剤を使用することができる。例えば、意図された使用に依存して、放射線加硫(radiation curable)可能な、及び／又は熱加硫可能な材料（架橋剤）、殺菌剤、又は殺生剤の使用が可能である。更に、例えば、疎水化剤(hydrophobicizing agent)が使用可能である。適当な疎水化剤は、通常の水性パラフィン分散剤、又はシリコンである。安定化剤、抗泡剤、錯体剤(complex agent)、湿潤剤、増粘剤、分散剤、可塑剤、維持剤(retention agent)、顔料、充填剤、及び別の当業者に公知の助剤を使用することも可能である。
【００５３】
重合に不活性な疎水性液体中に、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイドを含む油性相が、使用するモノマー、任意の別のコモノマー、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤、及び任意に少なくとも１種の架橋剤、及び少なくとも１種のレドックス開始剤を、水中に含む水性相と、水性相が油性相に乳状化するまで混合される。この混合は、当業者にとって公知であるいずれの方法によっても行うことができる。これに関し、水性相を油性相に、攪拌しながら加えることが好ましい。しかしながら、他の追加手順も考えられる。
【００５４】
水性相が油性相に乳濁された後、使用するモノマー、及び任意に別のコモノマーの（共）重合が起こる。これは、通常、５〜９５℃、好ましくは１５〜８５℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度で行なわれる。
【００５５】
本発明に従って製造された（共）重合体は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で分離することが可能である。
【００５６】
本発明に従って使用される還元剤により、（共）重合の間に誘導期が発生することが回避される。遷移金属化合物の追加は不要である。本発明に従う方法の、好ましい実施の形態によれば、従って、遷移金属化合物は添加されない。
【００５７】
本発明に従う方法における、油性相の水性相に対する質量割合は、通常、１：１９〜１：２、好ましくは１：１０〜１：２、特に好ましくは１：５〜１：３である。
【００５８】
本発明に従う方法は、優れた製造特性、特に良好なスペック値及び良好なゲル体値を有し、及び残存モノマー含有量が低い、（共）重合体を製造する。
【００５９】
本発明は従って、更に、本発明に従って製造可能な、単独重合体、又は共重合体を提供する。従来技術に従う方法で製造された単独重合体、又は共重合体と比較して、本発明のものは、優れた製造特性を有していることが注目すべき点である。好ましくは、本発明に従う（共）重合体は、（共）重合体の合計量に対して、残存するモノマー含有量が最大で５質量％であり、好ましくは最大で３質量％、特に好ましくは最大で１質量％である。
【００６０】
好ましい、及び特に好ましい（共）重合体は、好ましい、及び特に好ましいモノマー、及び任意に別のコモノマーが使用された時に得られる。任意に僅かに架橋したアンモニウムアクリレート及びアクリルアミドの共重合体が得られることが特に好ましい。
【００６１】
本発明に従う（共）重合体は、Ｗ／Ｏ乳濁液に使用することが好ましい。本願は、従って、更に、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイドを不活性疎水性液体の中に含む油性相、及び少なくとも１種の、本発明に従う単独重合体又は共重合体、及び少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤を含む、油性相に乳濁した水性相を含む、ウォーターインオイル乳濁液（Ｗ／Ｏ乳濁液）に関する。本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液は、本発明に従う方法を使用することによって直接的に得られ、結果物である（共）重合体を更に処理又は分離する必要がない。適当な疎水性液体、ウォーターインオイル乳化剤、保護コロイド、及び適当な（共）重合体については、既に上述した。本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液は、意図する使用に依存して、通常の添加剤を含むことが可能である。適当な通常の添加剤については上述した。
【００６２】
本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液は、スペック含有量が低いことで特に顕著である。
【００６３】
本願は、従って更に、スペック含有量が、Ｗ／Ｏ乳濁液の合計質量に対して、最大で０．５質量％、好ましくは最大で０．１質量％、特に好ましくは最大で０．０１質量％である、本発に従うＷ／Ｏ乳濁液を提供する。
【００６４】
本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液は、
−０．１〜８質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、
−０．１〜８質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは、１〜５質量％の、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤（湿潤剤）、
−５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の少なくとも１種の、本発明に従う単独重合体、又は共重合体、
−１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％の不活性疎水性液体、
−１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の水性相、
−０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは、１〜１０質量％の助剤、及び通常の添加剤、
（但し。上記成分の合計が１００質量％である。）を含むことが好ましい。
【００６５】
本発明の方法に従う（共）重合の後に、不活性疎水性液体、及び水を除去することも同様に可能である。ここで、この除去は、この技術の当業者にとって公知の方法で行われる。この方法において、固体組成物が得られ、この固体精製物は、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤（湿潤剤）、及び少なくとも１種の、本発明に従う単独重合体又は共重合体、及び任意に通常の添加剤を含むものである。本発明は、従って、更に、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、及び少なくとも１種の、本発明に従う単独重合体又は共重合体、及び任意に通常の添加剤を含む固体組成物を提供する。適当な通常の助剤は上述した。
【００６６】
本発明に従う固体組成物は、好ましくは、
−０．２〜１６質量％、好ましくは、１．０〜１０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％の、少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、
−０．２〜１６質量％、好ましくは、１〜１０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％の、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤（湿潤剤）、及び
−１０〜９９．６質量％、好ましくは２０〜７９．７質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％の、少なくとも１種の、本発明に従う単独重合体又は共重合体、
−０〜４０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％の通常の添加剤、
（但し、成分の合計が１００質量％である。）を含む。
【００６７】
これらの固体組成物は、不活性の疎水性液体及び水を加えることによりＷ／Ｏ乳濁液に転化することができる。このようなＷ／Ｏ乳濁液の組成については、既に上述した。
【００６８】
本発明は、更に、酸化剤と還元剤とを含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、モノマーとしての、フリーラジカル重合可能なカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体、任意に別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することによる、単独重合体、又は共重合体を製造する方法において、還元剤として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩を使用する方法を提供する。使用する好ましい２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸の塩、モノマー、任意に別のコモノマー、及び任意に使用する架橋剤、及び逆相乳化重合の好ましい条件と成分、及び好ましい酸化剤については、既に上述した。使用する還元剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩が極めて好ましい。
【００６９】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩を使用することにより、酸化成分が少量な場合であっても、誘導期が発生することなく、上述したモノマー及び任意にコモノマーの重合が可能になる。酸化成分及び還元成分及び他の成分の適当な量については、既に上述した。誘導期を避けるか、又は短縮するために遷移金属を使用することは、不必要である。本発明に従う使用方法は、従って、遷移金属化合物を添加することなく行なうことが好ましい。本発明に従う使用方法により、有利な製造特性、特に良好なスペック値、及び良好なゲル体値を有する（共）重合体が得られる。
【００７０】
本発明に従う（共）重合体を含むウォーターインオイル乳濁液は、通常、水性溶液を増粘(thickening)するために使用される。これに関し、水性溶液が本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液と混合され、これにより、次にオイルインウォーター乳濁液（Ｏ／Ｗ乳濁液）への反転(inversion)が起こり、本発明に従う（共）重合体が遊離され、その結果、増粘効果が作用する。
【００７１】
本発明は、従って、更に、本発明に従うウォーターインオイル乳濁液の使用方法、詳しくは、水性溶液を増粘するため、好ましくは、印刷ペーストを増粘するために、本発明に従う（共）重合体を含むウォーターインオイル乳濁液を使用する方法を提供する。
【００７２】
本発明に従う使用方法に基づいて、ゲル体の含有量が少ない印刷ペーストを得ることができる。
【００７３】
本願は、従って、更に、印刷ペーストの合計質量に対して、ゲル体含有量が最大で、０．５質量％、好ましくは最大で、０．１５質量％である、本願に従う単独重合体又は共重合体を含む印刷ペーストを提供する。
【００７４】
特に、織物(texitile)工業の分野において、印刷ペーストを増粘するために使用する場合、顔料の水性溶液が、本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液と混合され、又は、少なくとも１種の、本発明に従う（共）重合体を含むＷ／Ｏ乳濁液と混合され、その結果、Ｏ／Ｗ乳濁液への反転が起こり、本発明に従う（共）重合体が遊離され、その結果、増粘効果が作用する。増粘効果は、織物への印刷の間、鋭利(sharp)な輪郭を確実にするために活用される。  
【００７５】
本発明に従う（共）重合体の使用、又は本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液の使用により、スペック、及び／又はゲル体の形成が回避されるか、又は従来技術で知られている（共）重合体と比較して減少される。
【００７６】
水含有系を増粘するために、本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液、又はＷ／Ｏ乳濁液中の、本発明に従う（共）重合体が組み込まれる（印刷ペーストと並ぶ）更なる水溶液は、例えば、化粧品、スキンケア、ヘアケアの分野における水溶液である。更に、本発明に従うＷ／Ｏ乳濁液、及び本発明に従う共重合体は、水溶液中に使用して皮、紙、織物、不織布等の親水性化可能な材料へ含漬することができ、及び農薬の分野に適用することができる。
【００７７】
本発明は、更に、逆相乳化重合の間に誘導期が発生すること避けるために、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩、好ましくは、ナトリウム塩を、酸化剤と還元剤を含むレドックス剤の還元成分として使用する方法を提供するものであり、逆相乳化重合は、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマーの、好ましくは、モノマーとして、アリル不飽和、又はビニル不飽和のカルボン酸、又はこれらの塩、又は誘導体の、任意に、別のコモノマーとの、遷移金属化合物が添加されずに行なわれる逆相乳化重合である。２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩を還元成分として使用することにより、逆相乳化重合の間、誘導期を避けることができ、及び従って優れた製造特性、特に良好なスペック値、及びゲル体値を有する（コ）モノマーを製造することができる。好ましいモノマー、任意に、使用するコモノマー、酸化成分、及び反応条件は、既に上述した。使用する還元成分は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩が好ましい。
【００７８】
以下に実施例で本発明を説明する。
【００７９】
実施例
ａ）定義
スペック：
重合の間に発生するポリマー粒子であり、そして所定の径を超えるものである。これらは、Ｗ／Ｏ乳濁液の精製の間、ろ過によって分離される。従って、スペック含有量が高いと、ろ過費用が増加し、製造コストが高くなる。スペックは、その製造の後の１２５μｍフィルターによるＷ／Ｏ乳濁液のろ過によって決定される。スペック含有量は、Ｗ／Ｏ乳濁液の合計量の％で示される。
【００８０】
ゲル体：
使用中、すなわち、印刷ペーストの製造のためのＷ／Ｏ乳濁液の反転の間に形成され、所定の径を超える粒子である。ゲル体は、１００ｇのＷ／Ｏ乳濁液を８／脱イオン水(8/demineralized)及び２ｇのＬｕｐｒｉｎｔｏｌ  ＰＥ  ｎｅｗ中で攪拌して反転し、次にペーストを、孔径が８０μｍのゴーズを通して加圧ろ過し、脱水し、最終的に残留物を計量することによって決定される。データは、特定のペーストの％で示される。
【００８１】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、又はこれらの塩、特に２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ジソジウム塩（＝Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６）  （Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより）を還元成分として使用することにより、酸化成分が少量の場合であっても、誘導期が全く発生せず、そして乳濁液ポリマーが有利な適用特性を有する方法を見出すことが可能であった。
【００８２】
このことは、遷移金属を使用せずに、特定の関連する特性を維持しつつ、低いスペックと、ゲル体数を有するＷ／Ｏ乳濁液を製造する方法の発展を可能にする。
【００８３】
実施例１〜７の通常の手順
攪拌容器内で、４０７ｇの蒸留水を、３００ｇのアクリル酸（１００％濃度(strength)）、及び２８４ｇの５０％濃度のアンモニア水溶液、７５ｇの５０％濃度のアクリルアミド水溶液、２７ｇの１％濃度のメチレンビスアクリルアミド水溶液、７．０８ｇの０．４％濃度のＴｒｉｌｏｎＤ水溶液、６．７５ｇの１％濃度の蟻酸水溶液、及び表１に示した１％濃度のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６水溶液と混合した。水溶液を存在するアンモニアで中和した後、これを第２の密閉した攪拌容器（２リットルＨＷＳ、アンカー攪拌器）に与えたが、これは、３００ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ（１００％濃度）を含む有機相を含んでいた。
【００８４】
窒素を（１５リットル／時間で）供給しながら、及び水浴で冷却しながら、化合させた水性相と有機相を、次に第２の攪拌容器内で、１分間につき４００回転で６０分間攪拌し、予備乳化した。続いて、攪拌速度を１分間につき２００回転にまで低下させ、混合物を３１℃にまで加熱し、そして、表１に示した１０％濃度の過硫酸ソーダペルスルフェイト水溶液を加え、そして重合を開始させた。
【００８５】
ここで、開始温度は３１．０℃であった。重合は直ちに開始され、そして表１に示した最高温度に達した。温度が１℃低下した後、１６．８８ｇの１０％濃度の過硫酸ソーダペルスルフェイト水溶液を更に加え、そして、１０分後、１１．８１ｇの１０％濃度のＲｏｎｇａｌｉｔ水溶液を更に加えた。これにより、鉱油、水、及びアクリル酸のカルボキシル基に富む共重合体の乳濁液を得た。
【００８６】
ここで、以下の意味が適用される。
【００８７】
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０  （Ｓｈｅｌｌ  ＡＧからの鉱油）
Ｓｐａｎ  ８０  （ソルビタンモノオレアート(sorbitan monooleate)に基づいたＵｎｉｑｅｍａからの乳化剤）
Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＬＦ４００  （エポキシド化した、及びプロポキシレート処理した、主線状アルコールに基づいた、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフトからの乳化剤）
Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｄ  （水中のヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸のトリソジウム塩に基づいた、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフトからの錯化剤）
Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ  （水中のヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩に基づいた、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフトからの還元剤）
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６  （２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、ナトリウム塩に基づいた、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからの還元剤）
【００８８】
【表１】
2007502879.tif 000002
【００８９】
実施例８〜２０の通常の手順
攪拌容器内で、２７４ｇの蒸留水を、２００ｇのアクリル酸（１００％濃度）、及び１８９ｇの５０％濃度のアンモニア水溶液、５０ｇの５０％濃度のアクリルアミドの水溶液、１８ｇの１％濃度のメチレンビスアクリルアミド水溶液、４．７２ｇの０．４％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｄの水溶液、４．５ｇの１％濃度の蟻酸の水溶液、及び表２に示した量の１％濃度のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６水溶液と混合した。
【００９０】
水性相を存在するアンモニアで中和した後、これを、２００ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０（１００％濃度）、２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＬＦ４００（１００％濃度）、及び１７．５ｇのＳｐａｎ８０（１００％濃度）の有機相を含む、第２の密閉した攪拌容器（２リットルＨＷＳ、アンカー攪拌器）に加えた。
【００９１】
窒素を（１５リットル／時間で）供給しながら、及び水浴で冷却しながら、化合させた水性相と有機相を、次に第２の攪拌容器内で、１分間につき４００回転で６０分間、攪拌し、予備乳化した。続いて、攪拌速度を１分間につき２００回転にまで低下させ、混合物を３１℃にまで加熱し、そして、表２に示した量の酸化剤を加え、そして重合を開始させた。
【００９２】
ここで、開始温度は３１．０℃であった。重合は直ちに開始され、そして表２に示した最高温度に達した。温度が１℃低下した後、表２に示した量の酸化剤を更に加え、そして、１０分後、７．８８ｇの１０％濃度のＲｏｎｇａｌｉｔ水溶液を更に加えた。これにより、鉱油、水、及びアクリル酸のカルボキシル基に富む共重合体の乳濁液を得た。
【００９３】
【表２】
2007502879.tif 000003
【００９４】
【表３】
2007502879.tif 000004
【００９５】
実施例２１〜２６の通常の手順
攪拌容器内で、２６１．４ｇの蒸留水を、２００ｇのアクリル酸（１００％濃度）、及び１８９ｇの５０％濃度のアンモニア水溶液、５０ｇの５０％濃度のアクリルアミドの水溶液、表３に示した架橋剤、４．７２ｇの０．４％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｄの水溶液、表３に示した調節剤、及び０．９０ｇの１％濃度のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の水溶液と混合した。水性相を存在するアンモニアで中和した後、これを、２００ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０（１００％濃度）、２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＬＦ４００（１００％濃度）、及び１７．５ｇのＳｐａｎ８０（１００％濃度）の有機相を含む、第２の密閉した攪拌容器（２リットルＨＷＳ、アンカー攪拌器）に加えた。
【００９６】
窒素を（１５リットル／時間で）供給しながら、及び水浴で冷却しながら、化合させた水性相と有機相を、次に第２の攪拌容器内で、１分間につき４００回転で６０分間、攪拌し、予備乳化した。続いて、攪拌速度を１分間につき２００回転にまで低下させ、混合物を３１℃にまで加熱し、そして、０．９０ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして重合を開始させた。
【００９７】
ここで、開始温度は３１．０℃であった。重合は直ちに開始され、そして表３に示した最高温度に達した。温度が１℃低下した後、１１．２５ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして、１０分後、７．８８ｇの１０％濃度のＲｏｎｇａｌｉｔ水溶液を更に加えた。これにより、鉱油、水、及びアクリル酸のカルボキシル基に富む共重合体の乳濁液を得た。
【００９８】
【表４】
2007502879.tif 000005
【００９９】
実施例２７〜２９の通常の手順
攪拌容器内で、２７３．５ｇの蒸留水を、２００ｇのアクリル酸（１００％濃度）、及び１８９ｇの５０％濃度のアンモニア水溶液、５０ｇの５０％濃度のアクリルアミドの水溶液、１８ｇの１％濃度のメチレンビスアクリルアミドの水溶液、４．８０ｇの０．４％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｃの水溶液、４．５ｇの１％濃度の蟻酸の水溶液、及び１．１３ｇの１％濃度のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の水溶液と混合した。水性相を存在するアンモニアで中和した後、これを、表４に示した量のＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０（１００％濃度）、２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＬＦ３００（１００％濃度）、及び表４に示した量のＳｐａｎ８０（１００％濃度）の有機相を含む、第２の密閉した攪拌容器（２リットルＨＷＳ、アンカー攪拌器）に加えた。
【０１００】
窒素を（１５リットル／時間で）供給しながら、及び水浴で冷却しながら、化合させた水性相と有機相を、次に第２の攪拌容器内で、１分間につき４００回転で６０分間、攪拌し、予備乳化した。続いて、攪拌速度を１分間につき２００回転にまで低下させ、混合物を２８℃にまで加熱し、そして、１．９１ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして重合を開始させた。
【０１０１】
ここで、開始温度は２８．０℃であった。重合は直ちに開始され、そして表４に示した温度に達した。温度が１℃低下した後、更に１１．２５ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして、１０分後、７．８８ｇの１０％濃度のＲｏｎｇａｌｉｔ水溶液を更に加えた。これにより、鉱油、水、及びアクリル酸のカルボキシル基に富む共重合体の乳濁液を得た。
【０１０２】
【表５】
2007502879.tif 000006
【０１０３】
実施例３０〜４２の通常の手順
攪拌容器内で、２９３．５ｇの蒸留水を、２００ｇのアクリル酸（１００％濃度）、及び表５に示した量の５０％濃度のアンモニア水溶液、５０ｇの５０％濃度のアクリルアミドの水溶液、任意に、表５に示した１種以上の別のモノマー、１８ｇの１％濃度のメチレンビスアクリルアミドの水溶液、４．８０ｇの０．４％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｃの水溶液、４．５ｇの１％濃度の蟻酸の水溶液、及び１．１３ｇの１％濃度のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ６の水溶液と混合した。水性相を存在するアンモニアで中和した後、これを、１９０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄ７０（１００％濃度）、２０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＬＦ３００（１００％濃度）、及び表５に示した量のＳｐａｎ８０（１００％濃度）の有機相を含む、第２の密閉した攪拌容器（２リットルＨＷＳ、アンカー攪拌器）に加えた。
【０１０４】
窒素を（１５リットル／時間で）供給しながら、及び水浴で冷却しながら、化合させた水性相と有機相を、次に第２の攪拌容器内で、１分間につき４００回転で６０分間、攪拌し、予備乳化した。続いて、攪拌速度を１分間につき２００回転にまで低下させ、混合物を３０℃にまで加熱し、そして、１．９１ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして重合を開始させた。
【０１０５】
ここで、開始温度は３０．０℃であった。重合は直ちに開始され、そして表４に示した温度に達した。温度が１℃低下した後、更に１１．２５ｇの１０％濃度のナトリウム過硫酸塩水溶液を加え、そして、１０分後、７．８８ｇの１０％濃度のＲｏｎｇａｌｉｔ水溶液を更に加えた。これにより、鉱油、水、及びアクリル酸のカルボキシル基に富む共重合体の乳濁液を得た。
【０１０６】
【表６】
2007502879.tif 000007
【０１０７】
【表７】
2007502879.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月21日(2006.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と還元剤とを含む、少なくとも１種のレドックス開始剤対の存在下において、フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に、別のコモノマー、及び任意に少なくとも１種の架橋剤を、逆相乳化重合で、単独重合又は共重合することにより、水溶性、又は水膨油性の単独重合体、又は共重合体を製造する方法において、
還元剤が、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、及び／又はこれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
フリーラジカル重合可能なカルボン酸、又はこれらの塩、又はこれらの誘導体を、モノマーとして使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル酸、及び／又はこれらの塩、及びアクリルアミドの混合物を、モノマーとして使用することを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
以下の工程、
ａ）少なくとも１種の、ウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイドを重合に不活性な疎水性の液体に溶解し、油性相を形成する工程、
ｂ）モノマー、及び任意に別のコモノマー、ウォーターインオイル乳化剤、及び少なくとも１種のレドックス剤を水に溶解、又は分散させ、水性相を形成する工程、
ｃ）水性相が油性相中に乳化されるまで、油性相と水性相とを混合する工程、
ｄ）使用したモノマー、及び任意に別のコモノマーを単独重合、又は共重合する工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
遷移金属化合物が加えられないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法によって製造可能な単独重合体、又は共重合体。
【請求項７】
残存モノマーの含有量が、単独重合体、又は共重合体の合計量に対して、最大で５質量％、好ましくは最大で１質量％、特に好ましくは最大で０．１質量％である請求項６に記載の単独重合体、又は共重合体。
【請求項８】
少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は不活性な疎水性液体中に存在する少なくとも１種の保護コロイドを含む油性相を含み、及び請求項６又は７に記載の単独重合体、又は共重合体を少なくとも１種含む水性相が上記油性相に乳濁したウォーターインオイル乳濁液。
【請求項９】
Ｗ／Ｏ乳濁液の合計量に対して、スペック含有量が最大で０．５％、好ましくは最大で０．０１％であることを特徴とする請求項８に記載のウォーターインオイル乳濁液。
【請求項１０】
少なくとも１種のウォーターインオイル乳化剤、又は少なくとも１種の保護コロイド、少なくとも１種のオイルインウォーター乳化剤、及び請求項６又は７に記載の少なくとも１種の単独重合体又は共重合体を含む固体組成物。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の単独重合体、又は共重合体を含む印刷ペーストであって、印刷ペーストの合計量に対して、最大で０．５％、好ましくは０．１５％のゲル体を有することを特徴とする印刷ペースト。
【請求項１２】
フリーラジカル重合可能な水溶性、及び／又は水分散性モノマー、任意に、別のコモノマーの逆相乳化重合の間、逆相乳化重合の間、遷移金属化合物が加えられず、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸及び／又はこれらの塩を、酸化剤と還元剤を含むレドックス開始剤対の還元成分として使用し、誘導期を回避する方法。
【請求項１３】
請求項８に記載のウォーターインオイル乳濁液、又は請求項６又は７に記載の単独重合体又は共重合体のウォーターインオイル乳濁液を加える工程を含む印刷ペーストを増粘する方法。
【国際調査報告】
2007502879.tif 000009
2007502879.tif 000010
2007502879.tif 000011
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