(57)【要約】  硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、アクリロイルモノマー及びリン系難燃剤を含む。かかる組成物は、靭性、難燃性、耐熱性及び耐湿性などの性質の改善されたバランスを示す。本発明の組成物は、例えば半導体製品のための封止剤として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を含んでなる硬化性組成物。
官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、
アクリロイルモノマー、及び
次式のリン系難燃剤
【化１】
2007507591.tif 000032
式中、Ｍｄ＋は金属イオン又はオニウムイオンであり、ｄはＭの種類及びその酸化状態に応じて１、２、３又は４であり、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、ｍ及びｎは各々０又は１である。
【請求項２】
前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が次式の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の繰返し構造単位からなり、
【化２】
2007507591.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、ｍは１〜約２００である。）、Ｋは以下の式からなる群から選択される封鎖基である。
【化３】
2007507591.tif 000034
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択され、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ及びアミノからなる群から選択され、Ｙは以下の式からなる群から選択される二価基である。
【化４】
2007507591.tif 000035
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素及びＣ１〜Ｃ１２アルキルからなる群から選択される。））
【請求項３】
前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、次式の繰返し構造単位を含む環官能化ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の硬化性組成物。
【化５】
2007507591.tif 000036
式中、各Ｌ１〜Ｌ４は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニル又はアルキニル基であり、アルケニル基は次式で表され、
【化６】
2007507591.tif 000037
（式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは０〜４の整数である。）、アルキニル基は次式で表され、
【化７】
2007507591.tif 000038
（式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは０〜４の整数である。）、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）の全Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％がアルケニル及び／又はアルキニル基である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
Ｒ２３及びＲ２４が各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｍがアルミニウムであり、ｍ及びｎが各々０である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記リン系難燃剤がアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム及びこれらの混合物から選択される含窒素難燃剤をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記含窒素難燃剤が次式で表されるメラミンポリホスフェートを含む、請求項７記載の硬化性組成物。
【化８】
2007507591.tif 000039
式中、ｇは約３〜約１００００の平均値を有し、ｆ／ｇ比は約０．５：１〜約１．７：１である。
【請求項９】
前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）が（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂又はこれらの混合物からなり、
前記アクリロイルモノマーがトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、４，４′−ビフェノールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物からなり、
前記リン系難燃剤が次式のアルミノリン難燃剤であり、
【化９】
2007507591.tif 000040
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍ及びｎは各々０である。）、
当該組成物が、さらに次式で表されるメラミンポリホスフェートをさらに含んでおり、
【化１０】
2007507591.tif 000041
（式中、ｇは約３〜約１００００の平均値を有し、ｆ／ｇ比は約０．５：１〜約１．７：１である。）、
当該組成物がさらに溶融シリカを含んでいる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂又はこれらの混合物からなり、当該組成物が約５〜約４０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含んでおり、
前記アクリロイルモノマーがトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、４，４′−ビフェノールジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物からなり、当該組成物が約６０〜約９５重量部のアクリロイルモノマーを含んでおり、
前記リン系難燃剤がアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）からなり、当該組成物が約１〜約５０重量部のリン系難燃剤を含んでおり、
当該組成物が約０．１〜約５重量部のメラミンポリホスフェートをさらに含んでおり、
当該組成物が約１００〜約２０００重量部の溶融シリカをさらに含んでおり、
上記重量部はすべて官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とアクリロイルモノマーの合計１００重量部を基準にしたものである、請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は電子部品の封止に多用される。かかる封止材は、着火したときに自消性でなければならない。市販の封止用組成物は、通例、難燃性を達成するためにハロゲン化芳香族化合物と酸化アンチモンの組合せが用いられている。しかし、ハロゲン化芳香族化合物は電子素子のリサイクルを妨げ、また、酸化アンチモンに関連する健康への影響に関する懸念が生じている。そこで、靭性と耐熱性と耐湿性のバランスを保持又は改善しつつ、ハロゲン化芳香族化合物と酸化アンチモンを低減又は完全になくした難燃性封止剤組成物に対するニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許出願第１０／６７８４７１号明細書
【特許文献２】米国特許第３３０６８７５号明細書
【特許文献３】米国特許第３３７５２２８号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４８８４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４５６２２４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６６３４０２号明細書
【特許文献７】米国特許第４６６５１３７号明細書
【特許文献８】米国特許第５０９１４８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５０７１９２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０７９２６８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５３０４６００号明細書
【特許文献１２】米国特許第５３１０８２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３３８７９６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第２００１／００５３８２０号明細書
【特許文献１５】欧州特許第２６１５７４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９２３９３２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５２１７０３号明細書
【特許文献１８】米国特許第６２５５３７１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６５４７９９２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３５５８３２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６５３４６７３号明細書
【特許文献２２】米国特許第６０２５４１９号明細書
【特許文献２３】国際公開第９８／０８８９８号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第５４０７９７２号明細書
【特許文献２５】米国特許第５２１８０３０号明細書
【特許文献２６】米国特許第６２５１３０８号明細書
【特許文献２７】米国特許出願第２００２／０１６９２５６号明細書
【特許文献２８】米国特許出願第２００２／０１７３５９７号明細書
【特許文献２９】米国特許出願第２００２／０１７７０２７号明細書
【特許文献３０】米国特許出願第２００３／００９６１２３号明細書
【特許文献３１】米国特許出願第２００３／０２１５５８８号明細書
【特許文献３２】米国特許第４６３４７４２号明細書
【特許文献３３】ドイツ特許出願公開第３１１７５１４号明細書
【特許文献３４】ドイツ特許出願公開第４１０３１４０号明細書
【特許文献３５】欧州特許第０１３５１２４号Ａ２明細書
【特許文献３６】米国特許第４６７７１８５号明細書
【特許文献３７】米国特許第４７０１５１４号明細書
【特許文献３８】米国特許第４７６０１１８号明細書
【特許文献３９】米国特許第４８０６６０１号明細書
【特許文献４０】米国特許第５１７１７６１号明細書
【特許文献４１】米国特許第５２１９９５１号明細書
【特許文献４２】米国特許第５３５２７４５号明細書
【特許文献４３】米国特許第５８３４５６５号明細書
【特許文献４４】米国特許第５９６５６６３号明細書
【特許文献４５】米国特許第６０５１６６２号明細書
【特許文献４６】米国特許第６３５２７８２号明細書
【特許文献４７】米国特許第６３８４１７６号明細書
【特許文献４８】米国特許第６４６９１２４号明細書
【特許文献４９】米国特許第６５６９９８２号明細書
【特許文献５０】米国特許第６６１７３９８号明細書
【特許文献５１】米国特許第６６２７７０４号明細書
【特許文献５２】米国特許第６６２７７０８号明細書
【特許文献５３】米国防衛出願第５２１号明細書
【特許文献５４】米国特許第５９７３０４１号明細書
【特許文献５５】米国特許第６２１１９３９号明細書
【特許文献５６】米国特許第６３８８０４６号明細書
【非特許文献１】Ｔａｌｌｅｙ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｄａｔａ，  Ｖｏｌ．３３，  ｐｐ．２２１−２２２（１９８８）
【非特許文献２】“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（ｅｄｓ．），Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（ａｓｓｏｃ．ｅｄ．）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，  ｐｐ．９０１−９４８
【非特許文献３】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  ＳＰＩ（１９８０），  Ａｎｎ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．  ＳＰＩ  １９７９，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ，  Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，  ｐｐ．１−１０
【非特許文献４】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ，  Ｍｏｄ．  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．，  Ｖｏｌ．１４、Ｎｏｌ．６  ｐｇ．２（１９８４）
【非特許文献５】Ｌ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌ．３９，Ｎｏｌ．１１，ｐ．２９（１９８３）
【非特許文献６】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（２００２），４３（２），１０６７
【非特許文献７】Ｃ．Ｐａｕｇｈ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  （Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄｉｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．）（１９８５），２６（２），３０３−５
【非特許文献８】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｍａｙ（１９８４），  ｐｐ．７４，７６，  ａｎｄ  ７８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、アクリロイルモノマー及び次式のリン系難燃剤を含んでなる硬化性組成物である。
【０００４】
【化１】
2007507591.tif 000002
式中、Ｍｄ＋は金属イオン又はオニウムイオンであり、ｄはＭの種類及びその酸化状態に応じて１、２、３又は４であり、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、ｍ及びｎは各々０又は１である。
【０００５】
充填硬化性組成物、硬化組成物並びに硬化組成物を含む物品を始めとする他の実施形態については、以下で詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、アクリロイルモノマー及び次式のリン系難燃剤を含んなる硬化組成物の硬化生成物が、優れた難燃性、耐熱性、耐湿性及び靭性を示すことを見いだした。
【０００７】
【化２】
2007507591.tif 000003
式中、Ｍｄ＋は金属イオン又はオニウムイオンであり、ｄはＭの種類及びその酸化状態に応じて１、２、３又は４であり、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、ｍ及びｎは各々０又は１である。
【０００８】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）でも、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）でも、或いは酸又は無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）でもよい。本明細書では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）とは、封鎖剤との反応によって対応非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に存在する遊離ヒドロキシル基の５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに一段と好ましくは９５％以上、なお一段と好ましくは９９％以上が官能化されたポリ（アリーレンエーテル）と定義される。
【０００９】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造で表される。
【００１０】
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基、好ましくは一価又は二価フェノールの残基、さらに好ましくは一価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の繰返し構造単位からなる。
【００１１】
【化３】
2007507591.tif 000004
式中、ｍは１〜約２００、好ましくは２〜約２００であり、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどである。Ｋはポリ（アリーレンエーテル）のフェノール性ヒドロキシル基と封鎖剤との反応で生成した封鎖基である。得られる封鎖基には、以下のものがある。
【００１２】
【化４】
2007507591.tif 000005
式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルなどであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどであり、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノなどであり、Ｙは以下に挙げるような二価基である。
【００１３】
【化５】
2007507591.tif 000006
式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルなどである。本明細書で用いる「ヒドロカルビル」とは、炭素と水素のみからなる残基をいう。この残基は、脂肪族又は芳香族でも、直鎖又は環式又は二環式又は枝分れでも、飽和又は不飽和でもよい。ただし、ヒドロカルビル残基は、その旨明記したときは、置換基の炭素と水素に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、かかるヘテロ原子を含むと特記されている場合、ヒドロカルビル基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含んでいもよいし、或いは、ヒドロカルビル基の主鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】
一実施形態では、Ｑは多官能性フェノールを含めたフェノール類の残基であり、次式の構造の基を包含する。
【００１５】
【化６】
2007507591.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ１〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、又はカルボン酸、アルデヒド、アルコール、アミノ基などの置換基を有するＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルでもよいし、Ｘは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素その他の２以上の原子価を有していて各種のビス−又はそれ以上のポリフェノールを生成する橋かけ基でもよく、ｎ（すなわち、Ｘに結合したフェニレンエーテル単位の数）は１〜約１００、好ましくは１〜３、さらに好ましくは約１〜２である。Ｑは２，６−ジメチルフェノールのような一価フェノールの残基であってもよく、この場合ｎは１である。Ｑは２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジフェノールのようなジフェノールの残基であってもよく、この場合ｎは２である。
【００１６】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、以下の構造の１種以上の一価フェノールの重合生成物から基本的になるポリ（アリーレンエーテル）を封鎖することによって製造される。
【００１７】
【化７】
2007507591.tif 000008
式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどである。適当な一価フェノールとしては、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７５号に記載されているものが挙げられ、非常に好ましい一価フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのような２種以上の一価フェノールの共重合体であってもよい。
【００１８】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００１９】
【化８】
2007507591.tif 000009
式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。非常に好ましい封鎖基として、アクリレート（Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素）及びメタクリレート（Ｒ６＝メチル、Ｒ７＝Ｒ８＝水素）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２１】
【化９】
2007507591.tif 000010
式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである。本発明の有益な特性は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に炭素−炭素二重結合のような重合性官能基がない場合であっても達成できる。
【００２２】
さらに別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２３】
【化１０】
2007507591.tif 000011
式中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノなどである。この種の好ましい封鎖基としては、サリチレート（Ｒ９＝ヒドロキシ、Ｒ１０〜Ｒ１３＝水素）が挙げられる。
【００２４】
さらに別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２５】
【化１１】
2007507591.tif 000012
式中、Ａは、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレンなどの飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１２二価炭化水素基である。これらの封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、例えば非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と環状無水物封鎖剤との反応によって簡便に製造できる。かかる環状無水物封鎖剤としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００２６】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法に特段の制限はない。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と封鎖剤との反応によって形成することができる。封鎖剤には、文献でフェノール基と反応することが知られている化合物が挙げられる。かかる化合物には、例えば無水物、酸塩化物、エポキシ、カーボネート、エステル、イソシアネート、シアン酸エステル又はハロゲン化アルキル基を有するモノマー及びポリマーがいずれも包含される。封鎖剤は有機化合物に限定されず、例えばリン系及び硫黄系封鎖剤も挙げられる。封鎖剤の具体例としては、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、サリチレート単位を有するポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、炭酸ジ（４−ニトロフェニル）のような炭酸ジフェニル、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、３−（α−クロロメチル）スチレン、４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アリルなど、カーボネート及びその置換誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の上記その他の製造方法は、例えばＨｏｌｏｃｈ他の米国特許第３３７５２２８号、Ｇｏｏｓｓｅｎｓの米国特許第４１４８８４３号、Ｐｅｒｃｅｃ他の米国特許第４５６２２４３号、同第４６６３４０２号、同第４６６５１３７号及び同第５０９１４８０号、Ｎｅｌｉｓｓｅｎ他の米国特許第５０７１９２２号、同第５０７９２６８号、同第５３０４６００号及び同第５３１０８２０号、Ｖｉａｎｅｌｌｏ他の米国特許第５３３８７９６号、Ｙｅａｇｅｒ他の米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号、並びにＰｅｔｅｒｓ他の欧州特許第２６１５７４号に記載されている。
【００２７】
好ましい実施形態では、硬化性組成物はさらにアルケニル芳香族モノマーを含んでおり、封封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、溶媒としてのアルケニル芳香族モノマー中での非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と無水物との反応によって製造される。この方法は、他の諸成分と直接ブレンドして硬化性組成物を形成することができる封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が得られるという利点がある。この方法を用いると、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の単離或いは不要な溶媒又は試薬の除去は必要なくなる。
【００２８】
未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と無水物との反応に封鎖触媒を使用してもよい。かかる化合物の例としては、特に限定されないが、フェノールと上記封鎖剤との縮合を触媒することができる当技術分野で公知のものがある。有用な物質は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの塩基性化合物水酸化物塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどの第三アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどアルキル−アリール混成第三アミン及びその置換誘導体、イミダゾール、ピリジンなどの複素環式アミン及びそれらの置換誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（１−ピロリノ）ピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを始めとする塩基性化合物である。例えばイソシアネートやシアン酸エステルとフェノールとの縮合触媒として公知のスズや亜鉛の塩などの有機金属塩も有用である。これに関して有用な有機金属塩は、当業者に周知の多数の刊行物及び特許で当技術分野で公知である。
【００２９】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は環官能化ポリ（アリーレンエーテル）であってもよい。一実施形態では、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次の繰返し構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である。
【００３０】
【化１２】
2007507591.tif 000013
式中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は次式で表され、
【００３１】
【化１３】
2007507591.tif 000014
（式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは０、１、２、３又は４である。）、アルキニル基は次式で表され、
【００３２】
【化１４】
2007507591.tif 000015
（式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは０〜４の整数である。）、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の全Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％はアルケニル及び／又はアルキニル基である。この範囲内で、アルケニル及び／又はアルキニル基は好ましくは約０．１モル％以上、さらに好ましくは約０．５モル％以上である。同じくこの範囲内で、アルケニル及び／又はアルキニル基は好ましくは約１５モル％以下、さらに好ましくは約１０モル％以下である。
【００３３】
環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は公知の方法で製造し得る。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のような非官能化ポリ（アリーレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムのような試薬で金属化した後、臭化アリルのようなハロゲン化アルケニル及び／又は臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニルと反応させればよい。環官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の上記その他の製造方法は、例えばＫａｔａｙｏｓｅ他の米国特許第４９２３９３２号に記載されている。
【００３４】
別の実施形態では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）とα，β−不飽和カルボニル化合物又はβ−ヒドロキシカルボニル化合物との溶融反応の生成物であり、酸又は無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生ずる。実施形態によっては、酸官能基と無水物官能基が共に存在することがある。α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、並びに上記その他の類似化合物の各種誘導体が挙げられる。β−ヒドロキシカルボニル化合物の具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。かかる官能化は、通常は約１９０〜約２９０℃の温度でのポリ（アリーレンエーテル）と所望のカルボニル化合物との溶融混合によって実施される。
【００３５】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）の分子量又は固有粘度に特段の制限はない。一実施形態では、本組成物は、数平均分子量約１０００〜約２５０００原子質量単位（ＡＭＵ）の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、数平均分子量約２０００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約４０００ＡＭＵ以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましいことがある。別の実施形態では、本組成物は、クロロホルム中２５℃で測定して約０．０５〜約０．６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、好ましくは約０．０８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは約０．１ｄＬ／ｇ以上である。同じくこの範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は好ましくは約０．５ｄＬ／ｇ以下、さらに一段と好ましくは約０．４ｄＬ／ｇ以下である。一般に、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と対応非官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度との差はわずかである。具体的には、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は概して非官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度の１０％以内である。分子量及び固有粘度の異なる２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドの使用も当然に考えられる。組成物は、２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを含んでいてもよい。かかるブレンドは、別個に製造・単離された官能化ポリ（アリーレンエーテル）から製造し得る。別法として、かかるブレンドは、１種類のポリ（アリーレンエーテル）と２種以上の官能化剤との反応で製造することもできる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を２種類の封鎖剤と反応させてもよいし、或いはポリ（アリーレンエーテル）を金属化して２種類の不飽和アルキル化剤と反応させてもい。別法では、モノマー組成及び／又は分子量の異なる２種以上のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の混合物を、１種類の官能化剤と反応させてもよい。組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と非官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂のブレンドを適宜含んでいてもよく、これらの２成分の固有粘度は適宜異なっていてもよい。
【００３６】
硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約５〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は、好ましくは約１０重量部以上、さらに好ましくは約１５重量部以上である。同じくこの範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は、好ましくは約８０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下、さらに一段と好ましくは約５０重量部以下である。
【００３７】
本組成物はアクリロイルモノマーを含む。一実施形態では、アクリロイルモノマーは次の構造の１以上のアクリロイル部分を含む。
【００３８】
【化１５】
2007507591.tif 000016
式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素及びＣ１〜Ｃ１２アルキルからなる群から選択され、Ｒ１８及びＲ１９は炭素−炭素二重結合に関してシス又はトランスのいずれかの配置であってもよい。上記構造を有するアクリロイルモノマーの具体例としては、例えば、１以上の多価アルコールと、不飽和多塩基酸を含む１種以上の多塩基酸との反応で得られる不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。好適な不飽和ポリエステル樹脂は、例えばＺａｒｎｏｃｈ他の米国特許第６５２１７０３号に記載されている。
【００３９】
別の実施形態では、アクリロイルモノマーは次の構造の１以上のアクリロイル部分を含む。
【００４０】
【化１６】
2007507591.tif 000017
式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択される。一実施形態では、アクリロイルモノマーは２以上のアクリロイル部分を含む。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは、３以上のアクリロイル部分を含む。適当なアクリロイルモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートともいう。）、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（なお、エトキシル化という語に続く数は、ビスフェノールＡの各酸素に結合したエトキシレート鎖中のエトキシ基の数の平均を意味する。）、４−ビフェニル（メタ）アクリレート及び４，４′−ビフェノールジ（メタ）アクリレートなど、さらにはこれらのアクリロイルモノマーの１種類以上を含む混合物が挙げられる。
【００４１】
本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約９５重量部のアクリロイルモノマーを含む。この範囲内で、アクリロイルモノマーの量は好ましくは約２０重量部以上、さらに好ましくは約３０重量部以上、さらに一段と好ましくは約４０重量部以上である。同じくこの範囲内で、アクリロイルモノマーの量は好ましくは約９０重量部以下、さらに好ましくは約８５重量部以下、さらに一段と好ましくは約８０重量部以下である。
【００４２】
本組成物は、次式のリン系難燃剤を含む。
【００４３】
【化１７】
2007507591.tif 000018
式中、Ｍｄ＋は金属イオン又はオニウムイオンであり、ｄはＭの種類及びその酸化状態に応じて１、２、３又は４であり、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、ｍ及びｎは各々０又は１である。Ｍｄ＋が金属イオンであるとき、Ｍは例えばＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。具体的には、Ｍｄ＋は、例えばＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｂｉ３＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。一実施形態では、Ｍｄ＋はＡｌ３＋又はＺｎ２＋である。イオンＭｄ＋はオニウムカチオンであってもよく、例えばアンモニウムカチオン（例えばモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロカルビルアンモニウムカチオン）、ホスホニウムカチオン（例えばモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロカルビルホスホニウムカチオン）、又はスルホニウムカチオン（例えばモノ−、ジ−及びトリ−（Ｃ１〜Ｃ１２）ヒドロカルビルスルホニウムカチオン）などである。別の実施形態では、Ｍｄ＋はＡｌ３＋である。一実施形態では、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキルである。別の実施形態では、Ｒ２３及びＲ２４は各々メチル又はエチルである。一実施形態では、ｍ及びｎは各々０である。好適なリン系難燃剤としては、例えばジメチルホスフィネート、ジエチルホスフィネート、ジ−ｎ−プロピルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルホスフィネート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィネート、ジシクロヘキシルホスフィネート、ジ−２−エチルヘキシルホスフィネート、ジフェニルホスフィネート、ジ−ｏ−トリルホスフィネート、ジメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルホスホネート、ジ−ｎ−ヘキシルホスホネート、ジシクロヘキシルホスホネート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジフェニルホスホネート、ジ−ｏ−トリルホスホネート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジフェニルホスフェート及びジ−ｏ−トリルホスフェートなどの金属塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいリン系難燃剤はアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である。リン系難燃剤の製造は、例えばＳｃｈｌｏｓｓｅｒ他の米国特許第６２５５３７１号及び同第６５４７９９２号、並びにＷｅｆｅｒｌｉｎｇ他の米国特許第６３５５８３２号及び同第６５３４６７３号に記載されている。
【００４４】
本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約５０重量部のリン系難燃剤を含む。この範囲内で、リン系難燃剤の量は好ましくは約１重量部以上、さらに好ましくは約４重量部以上、さらに一段と好ましくは約８重量部以上である。同じくこの範囲内で、リン系難燃剤の量は好ましくは約４０重量部以下、さらに好ましくは約３０重量部以下、さらに一段と好ましくは約２０重量部以下である。
【００４５】
組成物は、適宜、追加の難燃剤を含んでいてもよい。一実施形態では、組成物は次式の芳香族ビスホスホルアミデード難燃剤を含む。
【００４６】
【化１８】
2007507591.tif 000019
式中、Ａは単環式芳香族基であり、Ｄ１はＣ１〜４第一もしくは第二アルキル基、或いは２つのＤ１基が一体としてエチレンをなす。単環式芳香族基Ａは、例えば芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であり、置換基は、例えばアルキル、アルコキシ、ニトロ又はカルボアルコキシ基である。好ましい芳香族基は、フェニル、２，６−ジアルキルフェニル（特に２，６−キシリル）及び２，３，６−トリアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルキルフェニル（特に２，３，６−トリメチルフェニル又は２，４，６−トリメチルフェニル）である。各Ｄ１基は第一もしくは第二Ｃ１〜４アルキル基（好ましくはメチル）であるか、或いは２つのＤ１基が一体としてエチレンをなす。所望の分子構造のビスホスホルアミデードは、第三アミンの存在下でピペラジン又はＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンのような対応第二ジアミンを式（ＡＯ）２ＰＯＣｌのジアリールクロロホスフェートと反応させることによって製造できる。この製造方法は、Ｔａｌｌｅｙ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｄａｔａ，  Ｖｏｌ．３３，  ｐｐ．２２１−２２２（１９８８）に記載されている。芳香族ビスホスホルアミデードが存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約３０重量部の量で使用し得る。
【００４７】
別の実施形態では、組成物は、適宜、次式の芳香族ポリホスフェート難燃剤を含む。
【００４８】
【化１９】
2007507591.tif 000020
式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択され、ｒは２〜約２０であり、各ｓは０、１又は２であるが、１以上のｓが１であることを条件とする。好ましくは各Ｒ６は水素又はメチルであり、Ｒ７及びＲ８は各々水素であり、ｒは２〜約１０であり、各ｓは１である。芳香族ポリホスフェート難燃剤を製造するには、塩化マグネシウム又は塩化アルミニウムの存在下で、フェニルジクロロホスフェートを過剰のジヒドロキシベンゼンと反応させて、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフェートを得る。この物質を次いで第三アミンのような酸受容体の存在下で適当なアクリロイルクロライドと反応させて目的の構造を得る。
芳香族ポリホスフェート難燃剤が存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約３０重量部の量で使用し得る。組成物は、適宜、例えば酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３など）、水酸化マグネシウム、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びジブロモスチレンなどを始めとする追加の難燃剤を含んでいてもよい。
【００４９】
本組成物は、適宜、含窒素難燃剤を含んでいてもよい。好適な含窒素難燃剤としては、トリアジン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート及びポリリン酸アンモニウムなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適なトリアジンとしては、次式のトリアジン化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２０】
2007507591.tif 000021
式中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は各々独立にＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル置換アミン又は水素である。好ましいトリアジンとしては、メラミン（ＣＡＳ登録番号１０８−７８−１）、メラム（３５７６−８８−３）、メレム（１５０２−４７−２）、メロン（３２５１８−７７−７）、アンメリン（６４５−９２−１）、アンメリド（６４５−９３−２）、ウレイドメラミン（１６４３９−７９−５）、アセトグアナミン（５４２−０２−９）及びベンゾグアナミン（９１−７６−９）などが挙げられる。トリアジンには、さらにこれらの化合物のホウ酸、リン酸との塩及び付加物も含まれる。具体例としては、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェートがある。好適なグアニジン化合物としては、グアニジン及びアミノグアニジンなど、並びにこれらのホウ酸、炭酸、リン酸、硝酸、硫酸などとの塩及び付加物、さらにこれらの混合物が挙げられる。好適なシアヌレート化合物及びイソシアヌレート化合物としては、トリアジン化合物のシアヌル酸及びイソシアヌル酸との塩及び付加物、例えばメラミンシアヌレート及びメラミンイソシアヌレートなどが挙げられる。含窒素難燃剤は、それらの製造方法と併せて当技術分野で公知であり、多くが市販されている。
【００５１】
一実施形態では、含窒素相乗難燃剤は次式のメラミンポリホスフェートを含む。
【００５２】
【化２１】
2007507591.tif 000022
式中、ｇは約３〜約１００００の平均値を有し、ｆ／ｇ比は約０．５：１〜約１．７：１である。この範囲内で、ｇの平均値は特に約５以上、さらには約１０以上である。同じくこの範囲内で、ｇの平均値は特に約１０００以下、さらには約５００以下である。この範囲内で、ｆ／ｇ比は特に約０．７：１以上、さらには約０．９：１以上である。同じくこの範囲内で、ｆ／ｇ比は特に約１．３：１以下、さらには約１．１：１以下である。メラミンポリホスフェートは、Ｋａｓｏｗｓｋｉ他米国特許第６０２５４１９号に記載の通りポリリン酸とメラミンとの反応、又はＪａｃｏｂｓｏｎ他の国際公開第９８／０８８９８号に記載の通りメラミンピロホスフェートを窒素下２９０℃で恒量まで加熱することによって製造することができる。
【００５３】
組成物中に含窒素難燃剤が存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部を基準にして約０．１〜約３０重量部の量で使用し得る。この範囲内で、含窒素相乗難燃剤の量は特に約０．５重量部以上、さらには約０．８重量部以上である。同じくこの範囲内で、含窒素相乗難燃剤の量は特に約２５重量部以下、さらには約２０重量部以下である。
【００５４】
一実施形態では、組成物はリン系難燃剤と含窒素難燃剤とを含む。この実施形態では、リン系難燃剤／含窒素難燃剤の重量比は約１：１〜約１００：１である。この範囲内で、この比は特に約２：１以上、さらには約５：１以上である。同じくこの範囲内で、この比は特に約５０：１以下、さらには約２５：１以下である。上述の難燃剤はいずれも、適宜、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）又はビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のようなポリフェニレンエーテル組成物用の慣用難燃剤と併用し得る。
【００５５】
本組成物は、適宜、アルケニル芳香族モノマーをさらに含んでいてもよい。アルケニル芳香族モノマーは次式で表すことができる。
【００５６】
【化２２】
2007507591.tif 000023
式中、Ｒ１６は各々独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｒ１７は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル又はＣ６〜Ｃ１８アリールであり、ｐは１〜４であり、ｑは０〜５である。芳香族環上の任意の部位が水素原子で置換される。適当なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、芳香族環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレンなど、並びにこれらの組合せが挙げられる。組成物がアルケニル芳香族モノマーを含む場合、アルケニル芳香族モノマーは、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約５００重量部で存在し得る。この範囲内で、アルケニル芳香族モノマーの使用量は好ましくは約２５重量部以上、さらに好ましくは約５０重量部以上である。同じくこの範囲内で、アルケニル芳香族モノマーの使用量は好ましくは約３００重量部以下、さらに好ましくは約１００重量部以下である。
【００５７】
本組成物は、適宜、アリルモノマーをさらに含んでいてもよい。アリルモノマーは、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のアリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基を含む有機化合物である。適当なアリルモノマーとしては、例えばフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、メリト酸トリアリル、メシン酸トリアリル、トリアリルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、これらの混合物、これらの部分重合生成物などが挙げられる。組成物がアリルモノマーを含む場合、アリルモノマーは、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約５００重量部で存在し得る。この範囲内で、アリルモノマーの使用量は好ましくは約２５重量部以上、さらに好ましくは約５０重量部以上である。同じくこの範囲内で、アリルモノマーの使用量は好ましくは約３００重量部以下、さらに好ましくは約１００重量部以下である。
【００５８】
硬化性組成物は、さらに、不飽和成分の硬化速度を高めるため適宜硬化触媒を含んでいてもよい。開始剤とも呼ばれる硬化触媒は、当技術分野で周知の不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル熱硬化性樹脂を始めとする多数の熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂の重合、硬化又は架橋の開始に使用し得る。硬化開始剤の非限定的な具体例としては、Ｓｍｉｔｈ他の米国特許第５４０７９７２号及びＫａｔａｙｏｓｅ他の第５２１８０３０号に記載されているものが挙げられる。熱硬化性樹脂の不飽和基用の硬化触媒には、高温でフリーラジカルを生成し得る化合物が包含される。かかる硬化触媒には、ペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が包含される。有用なペルオキシ系開始剤の具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、さらにこれらの硬化触媒の１種以上を含む混合物が挙げられる。代表的な非ペルオキシ系開始剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、さらにこれらの硬化触媒の１種以上を含む混合物が挙げられる。熱硬化性樹脂の不飽和基用の硬化触媒は、不飽和成分のアニオン重合を開始し得る化合物をさらに含んでいてもよい。かかるアニオン重合触媒としては、例えばナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）やリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）のようなアルカリ金属アミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、水酸化アルカリ金属及び水酸化アンモニウム、シアン化アルカリ金属、アルキルリチウム化合物であるｎ−ブチルリチウムのような有機金属化合物、グリニャール試薬のフェニル臭化マグネシウムなど、さらにこれらのアニオン重合触媒の１種以上を含む組合せが挙げられる。
【００５９】
好ましい実施形態では、硬化触媒は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はジクミルペルオキシドを含む。硬化触媒は、約０〜約２００℃の温度で硬化を促進し得る。
【００６０】
硬化触媒が存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で使用できる。この範囲内で、好ましくは約０．５重量部以上、さらに好ましくは約１重量部以上の量の硬化触媒を使用し得る。同じくこの範囲内で、好ましくは約５重量部以下、さらに好ましくは約３重量部以下の量の硬化触媒を使用し得る。
【００６１】
硬化性組成物は、さらに、ゲル化時間を短縮するための硬化促進剤を適宜含んでいてもよい。適当な硬化促進剤としては、ナフタン酸コバルトのような遷移金属塩及び錯体、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）やＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）のような有機塩基が挙げられる。好ましくは、ナフタン酸コバルトとＤＭＡの組合せが用いられる。促進剤が存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００部当たり約０．０５〜約３部の量で使用できる。
【００６２】
組成物は、さらに、組成物の早期硬化を防止するための硬化抑制剤を適宜含んでいてもよい。適当な硬化抑制剤としては、例えばジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換カテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミンなど、さらにこれらの硬化抑制剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。好ましい硬化抑制剤としては、ベンゾキノン、ヒドロキノン及びｔ−ブチルカテコールが挙げられる。硬化抑制剤が存在する場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部当たり約０．０１〜約１０重量部の量とすることができる。この範囲内で、硬化抑制剤の量は好ましくは約０．１重量部以上である。同じくこの範囲内で、硬化抑制剤の量は好ましくは約２重量部以下である。
【００６３】
組成物は、さらに粒状充填剤及び繊維状充填剤を始めとする１種以上の充填剤を含んでいてもよい。かかる充填剤の例は当技術分野で周知であり、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ  （ｅｄｓ．），  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ  （ａｓｓｏｃ．  ｅｄ．）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，  ｐｐ．９０１−９４８に記載されているものがある。本明細書では、粒状充填剤とは、平均アスペクト比約５：１未満の充填剤と定義される。充填剤の非限定的な具体例としては、溶融シリカや結晶シリカのようなシリカ粉末、熱伝導性が高く、誘電率が低く誘電正接の低い硬化生成物を得るための窒化ホウ素粉末及びホウケイ酸塩粉末、これらの粉末とアルミナ、及び高温伝導性用の酸化マグネシウム（又はマグネシア）、並びに、表面処理ウォラストナイトを始めとするウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水塩、半水塩、二水塩又は三水塩）、チョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウム（概して粉砕粒子の形態であり、９８＋％のＣａＣＯ３と残部の炭酸マグネシウム、酸化鉄、アルミノケイ酸塩のような他の無機物を含むことが多い）を始めとする炭酸カルシウム、表面処理した炭酸カルシウム、繊維状、結節状、針状及び層状タルクを始めとするタルク、中空ガラス球、中実ガラス球、及び通常はシランカップリング剤のようなカップリング剤及び／又は導電性コーティングを含む表面処理ガラス球、硬質、軟質、焼成カオリン、並びに熱硬化性樹脂中での分散性及び相溶性を高める当技術分野の公知の各種コーティングを有するカオリンを始めとするカオリン、メタライズドマイカ、及び良好な物性をブレンドに付与するためアミノシラン又はアクリロイルシランコーティングで表面処理したマイカを始めとするマイカ、長石及び霞石閃長岩、ケイ酸塩球、煙塵、セノスフェア、フィライト、シラン化及び金属化アルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩（アモルスフェア）、天然ケイ砂、石英、ケイ石、パーライト、トリポリ、珪藻土、各種シランコーティングを有するものを始めとする合成シリカのような充填剤が挙げられる。
【００６４】
好ましい粒状充填剤としては、平均粒径約１〜約５０μｍの溶融シリカが挙げられる。特に好ましい粒状充填剤は、メジアン径約０．０３μｍ乃至１μｍ未満の第１の溶融シリカと、メジアン径１〜約３０μｍの第２の溶融シリカとを含む。好ましい溶融シリカは、通常は再溶融によって達成される本質的に球状の粒子を有する。上記の粒径範囲内で、第１の溶融シリカは、好ましくは約０．１μｍ以上、好ましくは約０．２μｍ以上のメジアン径を有する。同じく上記粒径範囲内で、第１の溶融シリカは、好ましくは約０．９μｍ以下、さらに好ましくは約０．８μｍ以下のメジアン径を有する。上記の粒径範囲内で、第２の溶融シリカは、好ましくは約２μｍ以上、好ましくは約４μｍ以上のメジアン径を有する。同じく上記粒径範囲内で、第２の溶融シリカは、好ましくは約２５μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下のメジアン径を有する。一実施形態では、本組成物は、第１の溶融シリカと第２の溶融シリカを約７０：３０〜約９９：１、好ましくは約８０：２０〜約９５：５の重量比で含む。
【００６５】
繊維状充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び硫酸カルシウム半水和物の１種以上を含むブレンドに由来するものなど処理無機繊維を始めとする無機短繊維が挙げられる。繊維状充填剤には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、炭素、鉄、ニッケル、銅を始めとする単結晶繊維又は「ウィスカー」も包含される。繊維状充填剤には、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラスのような織物用ガラス繊維を始めとするガラス繊維、並びに石英も包含される。好ましい繊維状充填剤には、直径約５〜約２５μｍ、コンパウンディング前の長さが約０．５〜約４ｃｍのガラス繊維が挙げられる。その他多数の適当な充填剤は、Ｙｅａｇｅｒ他の米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号に記載されている。
【００６６】
組成物は、充填剤又は外部コーティング又は基板との熱硬化性樹脂の接着性を向上させる接着促進剤を含んでいてもよい。上述の無機充填剤を接着促進剤で処理して、接着性を高めることもできる。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタネート、ジルコアルミネート、プロピレン−無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。クロム錯体としては、ＤｕＰｏｎｔ社からＶＯＬＡＮ（登録商標）という商品名で市販されているものがある。シランとしては、一般構造（ＲＯ）（４−ｎ）ＳｉＹｎの分子（式中、ｎ＝１〜３、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｙはポリマー分子との結合を形成し得る反応性官能基である）が挙げられる。カップリング剤の特に有用な例は、構造（ＲＯ）３ＳｉＹを有するものである。代表例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランには、例えばトリメトキシフェニルシランのような反応性官能基のない分子も包含される。チタネートとしては、Ｓ．  Ｊ．  Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  ＳＰＩ  （１９８０），  Ａｎｎ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．  ＳＰＩ  １９７９，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ，  Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、及びＳ．  Ｊ．  Ｍｏｎｔｅ，  Ｍｏｄ．  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．，  ｖｏｌｕｍｅ  １４，  ｎｕｍｂｅｒ  ６，  ｐｇ．  ２  （１９８４）によって開発されたものが挙げられる。ジルコアルミネートとしては、Ｌ．Ｂ．  Ｃｏｈｅｎ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｖｏｌｕｍｅ  ３９，  ｎｕｍｂｅｒ  １１，  ｐａｇｅ  ２９  （１９８３）に記載されているものが挙げられる。接着促進剤は熱硬化性樹脂自体に配合してもよいし、或いは充填剤と熱硬化性樹脂との接着性を高めるため上述の充填剤のいずれかにコートしてもよい。例えば、かかる接着促進剤は、樹脂マトリックスの接着性を向上させるため、ケイ酸塩繊維又は充填剤の被覆に使用し得る。
【００６７】
粒状充填剤が存在する場合、組成物の全量を基準にして、約５〜約９５重量％の量で使用し得る。この範囲内で、約２０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上の量の粒状充填剤を使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、約９３重量％以下、さらに好ましくは約９１重量％以下の量の粒状充填剤を使用するのが好ましい。
【００６８】
繊維状充填剤が存在する場合は、組成物の全量を基準にして、約２〜約８０重量％の量で使用し得る。この範囲内で、約５重量％以上、さらに好ましくは約１０重量％以上、さらに一段と好ましくは約１５重量％以上の量の繊維状充填剤を使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、約６０重量％以下、さらに好ましくは約４０重量％以下、さらに一段と好ましくは約３０重量％以下の量の繊維状充填剤を使用するのが好ましい。
【００６９】
以上の充填剤は、処理せずに熱硬化性樹脂に添加してもよいし、表面処理（概して接着促進剤による）後に熱硬化性樹脂に添加してもよい。
【００７０】
硬化性組成物は、さらに当技術分野で公知の１種以上の添加剤を適宜含んでいてもよく、例えば染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性調整剤、ドリップ防止剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動性促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力除去添加剤など、並びにこれらの組合せなどを含んでいてもよい。当業者であれば、適当な添加剤を選択し、適量を決定することができる。
【００７１】
一実施形態は、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂又はこれらの混合物と、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物から選択されるアクリロイルモノマーと、次式のアルミノリン系難燃剤と、溶融シリカとを含む硬化性組成物である。
【００７２】
【化２３】
2007507591.tif 000024
式中、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｍ及びｎは各々０である。
【００７３】
別の実施形態は、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂又はこれらの混合物約５〜約４０重量部と、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はこれらの混合物から選択されるアクリロイルモノマー約６０〜約９重量部と、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）約１〜約５０重量部と、溶融シリカ約１００〜約２０００重量部とを含む硬化性組成物であるが、上記重量部はすべて（メタ）アクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とアクリロイルモノマーの合計１００重量部を基準にしたものである。
【００７４】
別の実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーと次式のリン系難燃剤とをブレンドして均質ブレンドを形成することを含んでなる硬化性組成物の製造方法である。
【００７５】
【化２４】
2007507591.tif 000025
式中、Ｍｄ＋は金属イオン又はオニウムイオンであり、ｄはＭの種類及びその酸化状態に応じて１、２、３又は４であり、Ｒ２３及びＲ２４は各々独立にＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、ｍ及びｎは各々０又は１である。
【００７６】
本組成物の製造方法に特段の制限はない。組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーとリン系難燃剤とを含む均質ブレンドを形成することによって製造し得る。組成物がアルケニル芳香族モノマーと封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含む場合、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をアルケニル芳香族モノマーの一部に溶解し、封鎖剤を添加してアルケニル芳香族モノマーの存在下で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を形成した後、アクリロイルモノマー、リン系難燃剤及び他の任意成分を添加して硬化性組成物を形成することによって、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）から組成物を直接製造することができる。
【００７７】
本組成物の硬化方法に特段の制限はない。組成物は、例えば熱又は高周波加熱、ＵＶ照射及び電子線照射を始めとする照射法を用いて硬化することができる。熱硬化を用いる場合、選択温度は約８０〜約３００℃とすることができる。加熱期間は約５秒〜約２４時間とすることができる。硬化は数段階に分けて実施することもでき、まず不粘着性樹脂へと部分硬化し、次いで長時間又は高温で加熱して完全に硬化させる。
【００７８】
一実施形態は、上述の硬化性組成物の硬化によって得られる硬化組成物である。「硬化」という用語には、部分硬化と完全硬化が包含される。硬化性組成物の成分は、硬化時に互いに反応し得るので、硬化組成物は、硬化性組成物成分の反応生成物を含むものとして表現することができる。
【００７９】
別の実施形態は、硬化組成物を含む物品である。硬化性組成物は、広範な物品の製造に有用であり、電子デバイス用封止材としての使用に特に適している。本組成物は非常に望ましい特性を示す。さらに、一実施形態では、硬化組成物は、厚さ１〜１０ｍｍにおいてＵＬ９４のＶ−１、好ましくはＶ−０難燃性評価を達成し得る。硬化組成物は、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上のガラス転移温度を示す。硬化組成物は、非常に可逆的な低い吸湿性を示す。１１５℃で２４時間乾燥した硬化組成物は、８５℃及び相対湿度８５％の環境に１６８時間付してから１１５℃で２４時間再度乾燥した後、±０．０５％未満、好ましくは±０．０２％未満、さらに好ましくは±０．０１％未満の重量差しか示さない。±０．０５％未満とは、重量変化の絶対値が０．０５％未満であることを意味する。
【００８０】
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００８１】
実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例３
表１に示す成分及び量を用いて数種類の組成物を製造し、成形した。なお、表１に記載の量はすべて重量部（ｐｂｗ）である。固有粘度約０．３ｄＬ／ｇのメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂（「メタクリレート封鎖ＰＰＥ」）はＹｅａｇｅｒ他の米国特許出願第２００１／００５３８２０号に記載の方法で製造した。溶融シリカは、電気化学工業（株）から平均粒径３０．４μｍ及び表面積１．６ｍ２／ｇのＦＢ−７４並びに平均粒径５．０μｍ及び表面積６．７ｍ２／ｇのＦＳ−２０として入手した。ヘキサンジオールジアクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ２３８として入手した。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）はＳａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３５０として入手した。メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＺ−６０３０として入手した。導電性カーボンブラックはＤｅｇｕｓｓａ社からＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ−２として入手した。トリフェニルホスフェートはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手した。ピペラジンビス（ジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホルアミデード）（「ピペラジンジホスホネートエステル」とも呼ばれる）は、２，６−ジメチルフェノール（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）を塩化マグネシウム存在下でリンオキシクロライドと反応させてキシリルジクロロホスフェートを生じさせ、これをさらに塩化メチレン溶媒中トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）存在下、ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と反応させて、所望生成物を得ることによって製造した。アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）はＣｌａｒｉａｎｔ社からＯＰ９３０として入手した。五酸化アンチモンの乾燥コロイド粉末はＮｙａｃｏｌ社からＮｙａｃｏｌ  Ａｌ５９０として入手した。
【００８２】
成形用組成物は以下の通り製造した。溶融シリカをプラスチック容器中でＭＡＰＴＭＳと混合した。次いで容器を二軸遠心ミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで１５秒間混合した。次いで容器を５分間放冷した。冷却後、メタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を容器に加え、容器を再び遠心ミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで１５秒間混合し、１分間放冷し、次いで再度１４００ｒｐｍで１５秒間混合した。次に組成物の残りの成分を加え、得られた混合物をスパチュラで静かに折り畳んだ。折り畳んだ後、混合物を再び遠心ミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで１５秒間混合した。組成物を冷却した後、組成物を２本ロールミルに入れてさらに混合した。ミルにはチルドロール（３５℃）とホットロール（５０〜７０℃）を用い、ミルは速度約８〜１６ｍ／分及びロール比１：１〜２：１で運転した。ニップの間隔は当初は０．５ｍｍに設定し、混合の進行に伴って０．２５ｍｍに減少させた。成形用組成物を２本ロールミルで６〜１０分間混合し、その間に組成物をロールから１０回カットした。混合完了後、組成物を２本ロールミルからカットし、密閉ジャーに入れて冷蔵庫で保存した。
【００８３】
試験サンプル（「クーポン」）は成形用組成物から製造し、まず材料を３．１７５ｍｍ厚のディスクに圧縮成形し、次いでディスクを適当な寸法の試験用片にカットした。成形用組成物の圧縮成形は４．８２〜６．８９ＭＰａの加圧下１５０℃で実施した。厚さ３．１７５ｍｍの部材については５分間の硬化時間で十分であった。圧縮成形後、プレートを１７５℃の空気循環オーブンで１時間後硬化した。後硬化の後、厚さ３．１７５ｍｍのプレートを、セラミック製床タイルの切断に通例用いられるタイプのダイヤモンドホイールウェットソーを用いて幅１．２７ｃｍのストリップにカットした。幅１．２７ｃｍ×厚さ３．１７５ｍｍのストリップを次いで試験用の長さにカットした。カットした後、クーポンをイソプロピルアルコールで十分に洗浄し、外気循環オーブン中１１０℃で１〜２時間乾燥した。吸湿試験用のクーポンの切断面を１８０番、２２０番、次いで４００番の紙ヤスリで磨いて滑らかにした。成形面には紙ヤスリをかけなかった。紙ヤスリ処理が完了した後、クーポンを再度イソプロピルアルコールで洗浄し、外気循環オーブン中１１０℃で２時間再乾燥した。
【００８４】
燃焼性試験は、厚さ３．１７５ｍｍ（１／８インチ）、幅１２．７ｍｍ（１／２インチ）のサンプルを用いてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ′ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ法ＵＬ９４に準拠して実施した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）はＡＳＴＭ  Ｄ６３４１に準拠して熱機械分析で測定した。ＣＴＥ値はｐｐｍ単位で表すが、これはμｍ／ｍ／℃に等しい。熱機械的分析（ＴＭＡ）はＴＡ  ２９５０  ＴＭＡ  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。実験パラメーターは以下の通り設定した：応力０．０５Ｎ、パージガス窒素、サンプリング間隔１．０秒／ポイント。サンプル温度は２５℃から５℃／分で２５０℃に昇温し、次いで１０℃／分で０℃に冷却した。２回目の昇温は０℃から５℃／分で２５０℃であった。２回目の昇温データを報告する。ＣＴＥ値はガラス転移温度を超える温度とガラス転移温度未満の両方で測定した。
【００８５】
材料の吸湿性は、湿度制御室内でのコンディショニング前後のクーポンの重量を測定して求めた。コンディショニングに先だって、クーポンを６．３５×１．２７×０．３１７５ｃｍの大きさにカットし、１１５℃で１時間乾燥して、その重量を０．０００１ｇの精度で測定した。８５℃及び相対湿度８５％で１６８時間コンディショニングした直後にクーポンの重量を測定し、次いで周囲条件下で一晩乾燥させた。一晩乾燥した後、クーポンを１１５℃の外気循環オーブンに２時間置いてから、直ちに重量を測定した。表１に、予め秤量した値に対する百分率としての重量変化を示す。
【００８６】
表１にすべての特性の結果を示す。ＵＬ９４燃焼性の結果は、トリフェニルホスフェート又はピペラジンホスフェートのいずれよりもリン系難燃剤の方が重量基準で効果的であることを示している。極めて望ましいＶ−０評価を達成したのは、リン系難燃剤を用いた組成物だけである。この結果は、リン系難燃剤を用いた組成物では、高湿度に付してから再乾燥した後でも、その初期重量に非常に近いことも示している。対照的に、トリフェニルホスフェートを用いた組成物ではおそらくはトリフェニルホスフェートの気化のために重量減少を起こし、ピペラジンホスフェートを用いた組成物でもおそらくは不可逆的な吸湿性のため重量増加を起こした。
【００８７】
【表１】
2007507591.tif 000026
【００８８】
【表２】
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実施例３〜実施例１１
上述の手順に従って組成物を製造し、成形した。シクロヘキサンジメタノールジアクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒ社からＣＤ４０６として入手した。微粉状のモンタン酸のカルシウム部分鹸化グリコール酸エステル（モンタンワックス）はＣｌａｒｉａｎｔ社からＣＥＲＩＤＵＳＴ（登録商標）５５５１として入手した。メジアン径１７．７μｍ及び表面積３．１ｍ２／ｇの溶融シリカは電気化学工業（株）からＦＢ−５７０として入手した。メジアン径０．７μｍ及び表面積６．２ｍ２／ｇの溶融シリカは電気化学工業（株）からＳＦＰ−３０Ｍとして入手した。着色剤ブレンドは、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｇとして得た赤色着色剤５７部と、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ  ＧＳＢとして得た緑色着色剤４３部とからなるものであった。組成を表２に示す。スパイラルフロー長は、溝深さ０．７６２ミリｃｍのスパイラルフロー金型とＧｌｕｃｏ成形装置を用いて求めた。この測定に用いた条件は以下の通りであった：プラテン温度１６５℃；金型温度１５０℃；射出圧６．８９ＭＰａ；射出速度及び射出時間は組成物に応じて変えたが、射出時間約６秒が典型的であり、射出速度は約７．６２ｃｍ／秒が典型的であった；サイクル時間１８０秒。組成物は乾燥粉末に粉砕することもできるし、硬いペレットに変換することもできる。ペレットのショアＤ硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。定性的な破砕性試験は、乳鉢と乳棒を用いて組成物を粉砕し、得られた粉末を最大粒径６００μｍに篩分けすることによって実施した。組成物が乾燥粉末に容易に粉砕され、室温で２４時間保存しても粉末が凝集しなかった（つまり、粉末が微粉末のまま残った）ときは、組成物を脆いと判断した。表２に特性を示す。これらの結果は、組成物が高いスパイラルフローを示し、組成物がペレット又は粉末のいずれでも取扱いに適していることを示している。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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実施例１２〜実施例１７、比較例４〜比較例６
主に難燃剤の種類と量の異なる７種類の組成物をコンパウンディングし、成形して、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ′ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ法ＵＬ９４に準拠して燃焼性を試験した。サンプルはすべて次の成分を含んでいた：シリカ、着色剤（カーボンブラック又はＫｅｙｓｔｏｎｅ  Ｇｒｅｅｎ染料）、離型剤（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）Ｓ又はＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰ）、難燃剤（Ｃｉｂａ社からＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００として市販のメラミンポリホスフェート、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＯＰ９３０として市販のアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）又はＣｌａｒｉａｎｔ社製のＯＰ１３１１（これはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）とメラミンポリホスフェートとの重量比９：１の混合物と思われる。））、開始剤（ジクミルペルオキシド又はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート）、抑制剤ｔ−ブチルカテコール、アクリロイルモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３４８として市販のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の４−ビフェニルメタクリレート（ＣＡＳ登録番号４６９０４−７４−９）、又はＬｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（２００２），４３（２），１０６７に記載の方法で製造した４，４′−ビフェノールジメタクリレート（ＣＡＳ登録番号１３０８２−４８−９））、官能化ポリ（アリーレンエーテル）（固有粘度約０．３ｄＬ／ｇのメタクリレートモノ封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）又は固有粘度約０．１２ｄＬ／ｇのメタクリレートジ封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。幾つかのサンプルはスチレン無水マレイン共重合体を含んでいた。組成及び燃焼性試験の結果を表３に示す。「５サンプルでの合計焼時間（秒）」は、各組成物の５枚のサンプルについての１回目と２回目の燃焼時間の合計を表す。組成物は、総燃焼時間が５０秒未満で、燃焼時間が１０行を超えるサンプルが全くなかった場合に、ＵＬ９４  Ｖ−０試験に合格したとみなされる。表３に示す結果は、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）及びメラミンポリホスフェートが各々難燃剤として有効であり、その組合せも相乗効果をもつことを示している。
【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
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以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更を加えることができ、本発明の要件を均等で置き換えることができることは当業者には自明である。また、本発明の要旨から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるための様々な変更をなすこともできる。したがって、本発明は、本発明のを実施するための最良の形態として開示してきた実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に記載の技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００９３】
本明細書中で引用した特許、特許出願その他の文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
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