(57)【要約】  ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３の製造プロセスを開示する。このプロセスは、（ａ）  ＨＦおよび式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、ＦまたはＣｌである）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３の両方を含む生成物を生成する工程と、（ｂ）  工程（ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３を水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３の両方を含む生成物を生成する工程と、（ｃ）  工程（ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３を回収する工程とを含む。（ａ）において、ＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロム組成物、フッ素化剤で処理されたＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロム組成物、ハロゲン化亜鉛／α−酸化クロム組成物、および／またはフッ素化剤で処理されたハロゲン化亜鉛／α−酸化クロム組成物を含むフッ素化触媒の存在下で、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３が生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
（ａ）  ＨＦおよび式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むフッ素化触媒の存在下で生成される工程と、
（ｂ）  工程（ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３を水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３を含む生成物を生成する工程と、
（ｃ）  工程（ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物であって、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、前記組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および前記組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在する組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約０．１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、（ｉｉ）α−酸化クロムを含む担体上にハロゲン化亜鉛が担持された組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択され、および触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約２原子％〜約１０原子％であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球のオゾン層に対して、多くの塩素含有ハロカーボンが有害であると考えられている。有効な代替品として役割を果たし得る、より低いオゾン枯渇潜在性を有する材料を開発する努力が世界的になされている。例えば、冷凍システムにおいて、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の代替品として、ヒドロフルオロカーボン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が使用されている。塩素をほとんど含有しないか、または塩素を含有しないハロゲン化炭化水素を提供する製造プロセスが必要とされている。ヒドロフルオロカーボン（すなわち、炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物）の生成は、溶媒、膨張剤、冷却剤、洗浄剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤およびパワーサイクル作業流体として使用するための環境的に望ましい生成物を提供するために非常に関心のある主題である。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは膨張剤として実用性を有し、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは消火剤として、および冷却剤として実用性を有する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第６０／５１１，３５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７８，２５７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３６，０３６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５４０，９３３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１３６，１１３号明細書
【非特許文献１】サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）著、ヘテロジニアス  キャタリシス  イン  インダストリアル  プラクティス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ），第２版（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９９１）の第９５頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）の製造プロセスを提供する。このプロセスは、（ａ）  ＨＦおよび式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤（例えば、無水フッ化水素）で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むフッ素化触媒の存在下で生成される工程と、（ｂ）  任意選択的にＨＦの存在下で、工程（ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３を水素（Ｈ２）と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３を含む生成物を生成する工程と、（ｃ）  工程（ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３を回収する工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）の調製プロセスを提供する。ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｆａを、個々の生成物として、および／または２つの生成物の１つまたは複数の混合物として回収することができる。
【０００６】
本発明のプロセスの工程（ａ）において、１つまたは複数のハロプロペン化合物ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）を含む生成物の混合物を生成する。従って、本発明は、簡単に入手可能な出発材料からのＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）の混合物の調製プロセスを提供する。
【０００７】
本発明のプロセスのために適切な出発材料としては、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ（ＣＦＣ−１２１４ｘｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１２ｘａ）、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１１ｘａ）ならびにＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）またはそれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
それらの入手可能性のため、本発明のプロセスのために好ましい出発材料は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）である。
【０００９】
好ましくは、加熱管型反応器中、気相中で、ＨＦとＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸとの反応を実行する。反応器の垂直および水平配向を含む多くの反応器の配置が可能であり、およびハロプロペン出発材料と、ＨＦとの様々な接触様式が可能である。好ましくは、ＨＦは実質的に無水である。
【００１０】
工程（ａ）の一実施形態において、フッ素化触媒を含有する反応器にハロプロペン出発材料を供給する。ハロプロペン出発材料を最初に蒸発させ、および気体として反応器に供給してもよい。
【００１１】
工程（ａ）のもう１つの実施形態において、前反応器中でハロプロペン出発材料をＨＦと接触させてよい。前反応器は空（すなわち、未充填）であってもよいが、好ましくは、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸおよびＨＦの効率的な混合を可能にする、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金ターニングもしくはウール、またはＨＣｌおよびＨＦに対して不活性な他の材料のような適切なパッキングによって充填されている。
【００１２】
ハロプロペン出発材料を液体として前反応器へと供給する場合、前反応器を垂直に配向することが好ましく、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸが反応器の上部から入り、および予熱されたＨＦ蒸気は反応器の底部で導入される。
【００１３】
前反応器の適切な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲内である。これらの条件下で、例えば、ヘキサクロロプロペンは、主にＣＦＣ−１２１３ｘａを含有する混合物へと変換される。反応器の長さおよび直径、温度、ならびに前反応器内で所望されるフッ素化度によって、出発材料供給速度は決定される。所定の温度において供給速度が遅いほど、接触時間を増加させ、および出発材料の変換量を増加させる傾向があり、また生成物のフッ素化度を増加させる傾向がある。
【００１４】
用語「フッ素化度」は、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ出発材料中でフッ素原子が塩素置換基を置換する範囲を意味する。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦは、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いフッ素化度を表し、およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３は、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌＣＦ３より高いフッ素化度を表す。
【００１５】
前反応器または工程（ａ）の反応領域に供給されるＨＦと、工程（ａ）で供給されるハロプロペン出発材料とのモル比は、典型的に、ほぼ化学量論比から約５０：１である。化学量論比は、前反応器に供給されたハロプロペン出発材料の平均フッ素化度次第であり、および典型的に、Ｃ３ＣｌＦ５の形成を基準とする。例えば、ハロプロペンがＨＣＰである場合、ＨＦとＨＣＰとの化学量論比は５：１であり、ハロプロペンがＣＦＣ−１２１３ｘａである場合、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は２：１である。好ましくは、ＨＦとハロプロペン出発材料とのモル比は、（Ｃ３ＣｌＦ５の形成を基準として）化学量論比の約２倍から約３０：１である。３０：１より高い比率は特に有利ではない。ＨＦとハロプロペンとのより低い比率によってＣＦＣ−１２１５ｘｃおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａの収率減少が生じる。典型的に、所定の触媒に関して、より高いＨＦ供給比は、ＣＦＣ−１２１５ｘｃに対してＨＣＦＣ−２２６ｄａの形成を有利にする傾向がある。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、プロセスの工程（ａ）において、好ましくはＨＦの存在下で、ハロプロペン出発材料を蒸発させ、前反応器中でＨＦと接触させ、次いで、フッ素化触媒と接触させる。前反応器中で好ましい量のＨＦが供給される場合、前反応器からの流出物がフッ素化触媒に接触する時に追加的なＨＦは必要とされない。
【００１７】
ハロプロペン出発材料および／または前反応器中で形成されたそれらの生成物の触媒フッ素化のための適切な温度は、約２００℃〜約４００℃、好ましくは、約２４０℃〜約３５０℃の範囲内である。より高い温度は、典型的に、触媒寿命の低下に寄与する。約２４０℃未満の温度では、５未満のフッ素化度を有する生成物（すなわち、アンダーフルオリネート（ｕｎｄｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ））の実質的な量が得られる。本発明の気相の実施形態のために適切な反応器圧力は、約１気圧〜約３０気圧の範囲内であってよい。プロセスの工程（ｂ）において、他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約５気圧〜約２０気圧の反応器圧力が有利に使用され得る。
【００１８】
本発明のプロセスで使用されるフッ素化触媒は、好ましくは、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む組成物、またはＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られる組成物である。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量は、好ましくは、約１原子％〜約２５原子％である。
【００１９】
ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在するクロム含有触媒組成物に注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含むかかる組成物のフッ素化剤による処理によって調製されるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約２０原子パーセントと約５０原子パーセントとの間のクロムを含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の少なくとも約９０原子パーセントの亜鉛を含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、亜クロム酸亜鉛と結晶性α−酸化クロムとを含み、亜クロム酸亜鉛としては存在しないクロムの９５原子パーセントより多くが結晶性α−酸化クロムとして存在する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−酸化クロムから本質的になるかかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。
【００２０】
これらの組成物は、例えば、か焼を伴う共沈法によって調製され得る。
【００２１】
典型的な共沈手順において、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液が調製される。水溶液中の亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒において所望されるクロムに対しての亜鉛の容積による原子パーセントによって示される。従って、水溶液中の亜鉛の濃度は、溶液中の亜鉛およびクロムの全濃度の約１モル％〜約２５モル％である。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は、典型的に、１リットルあたり０．３〜３モルの範囲であり、１リットルあたり０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。様々なクロム（ＩＩＩ）塩を使用してよいが、硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９］のようなその水和物型が前記水溶液の調製のために最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。
【００２２】
前記水溶液の調製のために様々な亜鉛塩を使用してよいが、本発明のプロセスに関する触媒の調製のために好ましい亜鉛塩としては、硝酸亜鉛（ＩＩ）および［Ｚｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）６］のようなその水和物型が挙げられる。
【００２３】
次いで、真空下または高温のいずれかで、クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液をエバポレーションし、固体を得て、次いで、これをか焼する。
【００２４】
水酸化物として亜鉛およびクロムを沈殿させるために、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のような塩基でクロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液を処理することが好ましい。ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物または炭酸塩のようなアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくない。クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液への水酸化アンモニウムの添加は、典型的に、１〜１２時間の期間で徐々に実行される。塩基添加の間、溶液のｐＨを監視する。最終ｐＨは、典型的に、６．０〜１１．０、好ましくは、約７．５〜約９．０、最も好ましくは、約８．０〜約８．７の範囲である。亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿は、典型的に、約１５℃〜約６０℃、好ましくは、約２０℃〜約４０℃の温度で実行される。水酸化アンモニウムの添加後、典型的に２４時間まで混合物を撹拌する。沈殿されたクロムおよび亜鉛の水酸化物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４およびα−酸化クロムへの前駆体として有用である。
【００２５】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿の完了後、混合物を乾燥する。適切な温度でホットプレートもしくはスチームバス上、またはオーブンもしくは炉中のオープンパン中で、エバポレーションによって、これを実行してよい。適切な温度としては、約６０℃〜約１３０℃（例えば、約１００℃〜約１２０℃）の温度が挙げられる。あるいは、例えば、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で乾燥工程を実行してよい。
【００２６】
任意選択的に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を回収し、および所望であれば乾燥前に脱イオン水で洗浄してよい。好ましくは、乾燥工程の前に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を洗浄しない。
【００２７】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を乾燥した後、次いで、約２５０℃〜約３５０℃で固体を加熱することによって硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を、約４００℃〜約１０００℃、好ましくは、約４００℃〜約９００℃の温度でか焼する。
【００２８】
本発明で有用な亜鉛およびクロム組成物に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献１）［ＣＬ２２４４  ＵＳ  ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００２９】
本発明のか焼された亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物を、パッキング反応器に使用するためのペレットのような様々な形状にプレスしてもよい。粉末の形態で使用されてもよい。
【００３０】
典型的に、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含量を変化させるための触媒として使用する前に、か焼された組成物をフッ素化剤で前処理する。典型的に、四フッ化硫黄、フッ化カルボニルおよびフッ素化炭素化合物、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような他の材料を使用してもよいが、このようなフッ素化剤はＨＦである。例えば、本発明のプロセスを実行するために使用される反応器であり得る適切な容器中に触媒を配置し、その後、乾燥されたか焼触媒上にＨＦを通過させ、ＨＦで触媒を部分的に飽和させることによって、このような前処理を完了することができる。例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約０．１〜約１０時間の期間で、触媒上にＨＦを通過させることによって、これは都合よく実行される。それにもかかわらず、この前処理は必須ではない。
【００３１】
工程（ａ）のフッ素化に適切な他の触媒は、ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびにハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られた組成物である。米国特許公報（特許文献２）は、かかる触媒の例を開示している。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛量は、好ましくは、約０．１原子％〜約２５原子％であり、およびより好ましくは、約２原子％〜約１０原子％である。ハロゲン化亜鉛がα−酸化クロムを含む担体上に担持されている組成物に注目すべきである。好ましくは、米国特許公報（特許文献３）に従ってα−酸化クロムを調製する。か焼亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物に関して上記された通り、フッ素化剤による前処理を実行することができる。
【００３２】
工程（ａ）のフッ素化プロセスで生成される化合物としては、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）が挙げられる。
【００３３】
工程（ａ）で形成され得るＨＣＦＣ−２２６ｄａよりも高いフッ素化度を有するハロプロパン副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３（ＣＦＣ−２１７ｂａ）が挙げられる。
【００３４】
工程（ａ）で形成され得る、ＨＣＦＣ−２２６ｄａよりも低いフッ素化度を有するハロプロパン副生物としては、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２５ｄａ）が挙げられる。形成され得る他のハロプロパン副生物としては、ＣＦＣ−２１６ａａ（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３）が挙げられる。
【００３５】
工程（ａ）で形成され得る、ＣＦＣ−１２１５ｘｃよりも低いフッ素化度を有するハロプロペン副生物としては、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ（ＣＦＣ−１２１４ｘｂ）、ならびにＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）が挙げられる。
【００３６】
典型的に、ＣＦＣ−１２１５ｘｃおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａ、ならびに任意選択的にＨＦを含む、工程（ａ）からの流出物を、ＣＦＣ−２１７ｂａおよび共沸ＨＦのような過フッ素化生成物のいくつかと一緒にＨＣｌを主に含む低沸点成分から、ならびにＨＣＦＣ−２２５ｄａ、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４異性体およびＣＦＣ−１２１３ｘａのようなアンダー−フッ素化（ｕｎｄｅｒ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）成分を含む高沸点成分から分離する。
【００３７】
本発明のプロセスの一実施形態において、工程（ａ）からの反応器流出物は蒸留カラムに送達され、ここで、より高沸点の成分がカラムの底部から除去されながら、ＨＣｌおよびいずれのＨＣｌ共沸混合物もカラムの上部から除去される。次いで、第１の蒸留カラムの底部で除去された生成物は第２の蒸留カラムに送達され、ここで、ＣＦＣ−２１７ｂａおよびいくらかのＨＦはカラムの上部で分離され、および残留ＨＦ、ならびにＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびより高沸点の成分を含む有機生成物はカラムの底部から除去される。次いで、第２の蒸留カラムの底部から回収された生成物は第３の蒸留カラムに送達されてもよく、ここで、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＨＦはカラムの上部で分離され、およびいずれの残留ＨＦおよびアンダーフッ素化成分もカラムの底部から除去される。
【００３８】
第３の蒸留カラムの上部からのＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＨＦの混合物は、工程（ｂ）に送達されてもよく、または任意選択的に、有機物の豊富な液体相とＨＦの豊富な液体相との分離を引き起こすために適切な温度に維持されたデカンターに送達されてもよい。ＨＦの豊富な相を蒸留してＨＦを回収し、次いで、これを工程（ａ）に再利用してもよい。次いで、有機物の豊富な相を工程（ｂ）に送達してもよく、または蒸留して純粋なＨＣＦＣ−２２６ｄａおよびＣＦＣ−１２１５ｘｃを得ることもできる。
【００３９】
本発明のプロセスの一実施形態において、ＨＣＦＣ−２２５ｄａ、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）のような前記アンダーフッ素化成分を工程（ａ）へと戻してもよい。
【００４０】
プロセスの工程（ｂ）において、工程（ａ）で生成したＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２を、任意選択的にＨＦの存在下で、水素（Ｈ２）と反応させる。
【００４１】
工程（ｂ）の一実施形態において、本明細書に援用される米国特許公報（特許文献４）に記載のように、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ならびに任意選択的にＨＦを含む混合物を、気相中で水素（Ｈ２）と一緒に、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金製の反応器へと送達する。適切な形態で金属によって任意選択的に充填されたこれらの材料の反応容器（例えば、金属管）も使用されてよい。合金について言及される場合、ニッケル合金は１〜９９．９％（重量％）のニッケルを含有し、鉄合金は０．２〜９９．８％（重量％）の鉄を含有し、およびチタン合金は７２〜９９．８％（重量％）のチタンを含有することを意味する。ニッケル、あるいは４０％〜８０％のニッケルを含有するもの、例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）６００ニッケル合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ６１７ニッケル合金またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ２７６ニッケル合金のようなニッケルの合金製の空（未充填）の反応容器の使用が注目される。
【００４２】
充填のために使用される場合、金属または金属合金は、粒子、または穿孔プレート、リング、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、ガーゼまたはウールのような成形品であってよい。
【００４３】
本実施形態における反応の温度は、約３５０℃と約６００℃との間であり得、および好ましくは、少なくとも約４５０℃である。
【００４４】
水素と、反応領域に供給されるＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａ混合物とのモル比は、ＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａ混合物１モルあたり約０．１モルのＨ２からＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａ混合物１モルあたり約６０モルのＨ２の範囲、より好ましくは、ＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａ混合物１モルあたり約０．４〜１０モルのＨ２でなければならない。
【００４５】
本プロセスのもう１つの実施形態において、水素化触媒の存在下で、水素と、工程（ａ）で生成したＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａ混合物、ならびに任意選択的にＨＦとの接触を実行する。本実施形態で使用するために適切な水素化触媒としては、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒が挙げられる。前記触媒金属成分は、典型的に、炭素もしくは黒鉛、または担体金属がマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄およびランタンからなる群から選択される金属酸化物、フッ素化金属酸化物または金属フッ化物のような担体上で担持される。
【００４６】
炭素担体が酸で洗浄されており、および約０．１重量％未満の灰分を有する、炭素担持触媒が注目される。低灰分の炭素上に担持された水素化触媒は、米国特許公報（特許文献５）に記載されており、この教示は本明細書に援用される。また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ素化アルミナまたはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）上に担持された、パラジウム、白金およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒も注目される。
【００４７】
（非特許文献１）で記載されるように、触媒金属の溶解性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）による担体の含浸によるような当該分野で既知の従来法によって、担持金属触媒を調製することができる。担体上の触媒金属の濃度は、典型的に、触媒の約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。
【００４８】
水素化触媒の使用時にＣＦＣ−１２１５ｘｃおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａと接触する水素の相対的な量は、典型的に、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３／ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２混合物に対するほぼ化学量論比の水素から、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３／ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２混合物１モルあたり約１０モルのＨ２である。ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３／ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２混合物に対する化学量論比の水素は、混合物中の二成分の相対的な量次第である。ＨＣＦＣ−２２６ｄａおよびＣＦＣ−１２１５ｘｃをＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２へと変換するために必要とされるＨ２の化学量論的量は、それぞれ１モルおよび２モルである。
【００４９】
触媒水素化のための適切な温度は、典型的に、約１００℃〜約３５０℃、好ましくは、約１２５℃〜約３００℃である。約３５０℃より高い温度では脱フッ素化副反応が生じる傾向があり、約１２５℃未満の温度では出発材料におけるＨに対するＣｌの不完全な置換が生じる。反応は、典型的に、気圧または超大気圧で実行される。
【００５０】
工程（ｂ）の反応領域からの生成物は、典型的に、ＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ならびに少量の低沸点副生物（典型的に、プロパン、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）および／またはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）を含む）、ならびに高沸点副生物および中間体（典型的に、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）および／またはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＦ２（ＨＣＦＣ−２３５ｄａ）を含む）、ならびに未変換の出発材料および工程（ａ）から持ち越されたいずれものＨＦを含む。
【００５１】
工程（ｃ）において、所望の生成物は回収される。工程（ｂ）からの生成物は、個々に、混合物として、またはそれらのＨＦ共沸混合物として、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２を回収する分離ユニットに送達されてよい。
【００５２】
ＨＣＦＣ−２３５ｄａのような部分的に塩素化された成分は回収されて、工程（ｂ）に戻されて再生利用されてよい。
【００５３】
本発明のプロセスの適用時に使用される反応器、蒸留カラム、ならびにそれらの関連供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐性を有する材料から構成されなければならない。構造の典型的な材料はフッ素化の分野で周知であり、ステンレス鋼、特に、オーステナイト型のもの、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケルベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金のような周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が挙げられる。
【００５４】
以下の具体的な実施形態は単なる実例として解釈されるべきであり、および本開示の残りの部分をいずれかの形式に制約することはない。
【実施例】
【００５５】
【表１】
2007508377.tif 000002
【００５６】
（触媒調製）
（比較調製例１）
（１００％クロム触媒の調製（４００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中４００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．０モル）の溶液を、４７７ｍＬの７．４Ｍアンモニア水によって滴下処理し、ｐＨを約８．５まで高めた。スラリーを室温で一晩撹拌した。アンモニアによってｐＨを８．５まで再調節した後、混合物を蒸発皿中に注ぎ入れ、および空気中１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４００℃でか焼すると、得られた固体の重量は６１．１５ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例１で２８．２ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００５７】
（比較調製例２）
（アルミナ触媒上の２％亜鉛の調製）
４６０ｍＬの蒸留水中に溶解された２０．８５ｇのＺｎＣｌ２（０．１５３モル）の溶液に酸化アルミニウム（４．９０モル、ハッーショー（Ｈａｒｓｈａｗ）３９４５、１１０℃で乾燥）を添加した。撹拌しながら混合物から水を蒸発させ、次いで、１１０℃で３日間乾燥させた。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例３で２１．１ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００５８】
（調製例１）
（クロム酸化物上に担持された２％塩化亜鉛の調製）
１２５ｍｍ×６５ｍｍのガラス皿中に含有される６０ｍＬの脱イオン水中１．２０ｇのＺｎＣｌ２（８．８１モル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６０．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１で４１．５ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００５９】
（調製例２）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（４５０℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４５０℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７６．７２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例６で３８．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６０】
（調製例３）
（９０％クロム／１０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３６０．１３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９００モル）および２９．７５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１．４時間かけて処理すると、ｐＨが１．９からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例８で４２．３ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６１】
（調製例４）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７０．０６ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例７で２５．３ｇ（１４ｍＬ）を使用した。
【００６２】
（調製例５）
（９８％クロム／２％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３９２．１５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９８０モル）および５．９４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で０．５８時間かけて処理すると、ｐＨが１．６７からｐＨ８．３５へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２１時間か焼すると、得られた固体の重量は６６．００ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例５で４４．９ｇ（２３ｍＬ）を使用した。
【００６３】
（調製例６）
（クロム酸化物上に担持された１０％塩化亜鉛の調製）
１７０ｍｍ×９０ｍｍのガラス皿中に含有される３００ｍＬの脱イオン水中６．０ｇのＺｎＣｌ２（４４モル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６５．０２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例２で３７．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６４】
（調製例７）
（９８．１％クロム／１．９％亜鉛触媒の調製（５５０℃））
ホットプレート上で静止している１Ｌビーカー中、５００ｍＬの脱イオン水中で、５１６．４６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．２９モル）および７．３１ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２４６モル）の溶液を調製した。次いで、この混合物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）容器に移し、および容器を炉の中に配置した。１０℃／分で容器を室温から１２５℃まで加熱し、次いで６時間１２５℃で保持した。１℃／分で容器を１２５℃から３５０℃まで加熱し、次いで６時間３５０℃で保持した。１℃／分で容器を３５０℃から５５０℃まで加熱し、次いで２４時間５５０℃で保持した。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例３および４で２９．９ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００６５】
（実施例１〜８および比較例１〜３）
（フッ素化に関する一般手順）
計量された量のペレット化された触媒を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応管中に配置した。窒素流（５０ｃｃ／分；８．３（１０）−７ｍ３／秒）中で約１時間かけて、管を５０℃から１７５℃まで加熱した。次いで、５０ｃｃ／分（８．３（１０）−７ｍ３／秒）の流速でＨＦを反応器に加えた。０．５〜２時間後、窒素流を２０ｃｃ／分（３．３（１０）−７ｍ３／秒）まで減少させ、ＨＦ流を８０ｃｃ／分（１．３（１０）−６ｍ３／秒）に増加させ、この流れを約１時間維持した。次いで、３〜５時間かけて、徐々に反応器温度を４００℃まで増加させた。この期間の終わりに、ＨＦ流を停止し、および２０ｓｃｃｍ（３．３（１０）−７ｍ３／秒）の窒素流の下で反応器を３００℃まで冷却させた。ポンプから、約１１８℃に維持された蒸発器までＣＦＣ−１２１３ｘａを供給した。モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ターニングによって充填された直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のモネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金管において、ＣＦＣ−１２１３ｘａ蒸気を適切なモル比のＨＦと組み合わせた。次いで、反応剤の混合物を反応器に加えた。特記されない限り、接触時間は１５秒であった。１気圧の公称圧力で全反応を実行した。いくつかの触媒上でフッ素化されたＣＦＣ−１２１３ｘａの結果を表１に示す。分析データはＧＣ面積％の単位で与えられる。
【００６６】
【表２】
2007508377.tif 000003
【国際調査報告】
2007508377.tif 000004
2007508377.tif 000005
2007508377.tif 000006
2007508377.tif 000007