(57)【要約】本発明は、一般式ＭａＸｂ（ここで、Ｍは金属を示し、Ｘはカルコゲンを示し、ａおよびｂは、それぞれ、金属およびカルコゲンの比率を示す）のラメラ結晶構造を有する金属カルコゲンの閉構造を有するナノ粒子の合成に用いられ、金属（Ｍ）およびカルコゲン（Ｘ）の少なくとも１種の前駆体の溶液または溶媒中に溶解させられた少なくとも１種の金属（Ｍ）の前駆体および少なくとも１種のカルコゲン（Ｘ）の前駆体の溶液から得られる液体エアロゾルの熱分解を包含し、該溶液は、キャリアガス中に懸濁状の微細な液滴に霧化されることを特徴とする噴霧熱分解法に関する。
2007513046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式MaXb（ここで、Mは金属を示し、Xはカルコゲンを示し、aおよびbは、それぞれ、金属およびカルコゲンの比率を示す）のラメラ結晶構造を有する金属カルコゲナイドの閉構造を有するナノ粒子の合成に適用され、金属（M）およびカルコゲン（X）の少なくとも１種の前駆体の溶液、または、溶媒に溶解させられた、金属（M）の少なくとも１種の前駆体およびカルコゲン（X）の少なくとも１種の前駆体の溶液から得られる液体エアロゾルの熱分解を包含し、該溶液は、キャリアガス中に懸濁した微細な液滴に霧化されることを特徴とする噴霧熱分解法。
【請求項２】
・金属およびカルコゲンの少なくとも１種の前駆体の溶液または溶媒中の少なくとも１種の金属前駆体および少なくとも１種のカルコゲン前駆体の溶液の形成工程と、
・キャリアガスが流れる中での、ネブライザー、特に圧縮空気または超音波タイプのものによる溶液の液体エアロゾル体への霧化工程と、
・溶媒を蒸発させ、金属およびカルコゲンの前駆体（単数または複数）を反応および／または分解させてナノ粒子を形成させるための、エアロゾルの加熱された炉への注入工程と、
・キャリアガスによるナノ粒子の炉の出口への輸送工程と、
・炉の出口でのナノ粒子の回収工程と
を包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属およびカルコゲンの前駆体は、金属およびカルコゲンの両方を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前駆体は、式(A)cM(X)d（ここで、Aは、K+、Na+、NH4+等のカチオンであり、Mは金属であり、Xはカルコゲンであり、cおよびdは、それぞれ、カチオンおよびカルコゲンの数を示す）のものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属は、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Co、Ni、Pt、Pd、CrおよびRuの中のから選択される遷移金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、元素周期律表第III族（例えばGa、In）に属することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記金属は、元素周期律表第IV族からの金属、特にSn、PbまたはGeであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記金属は、元素周期律表第V族からの金属、例えばBiであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
カルコゲンは、酸素、硫黄、セレンおよびテルルの中から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体は、テトラチオメタレートまたはテトラセレノメタレートであることを特徴とする請求項４または９に記載の方法。
【請求項１１】
金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
キャリアガスは、窒素およびアルゴンから選択される不活性ガスおよび／または水素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒は、極性溶媒、特に、水および／またはエタノールであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子は、ナノチューブ、フラーレンおよび／またはナノボックスであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
閉じた、一般的には中空の正平行六面体および長方形から作り上げられるナノボックスの形態を有することを特徴とする金属カルコゲナイドＭＸ２のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式MaXb（Mは金属を示し、Xはカルコゲンを示し、aおよびbは、それぞれ、金属およびカルコゲンの比率を示す）のラメラ結晶構造を有する金属カルコゲナイドの閉構造を有するナノ粒子の合成に関する。
【０００２】
この種のカルコゲナイド、特に遷移金属のジカルコゲナイド（MX2）は、産業上、減摩および触媒（特に、石油の水素化脱硫）の分野に用いられる物質である。
【背景技術】
【０００３】
ジカルコゲナイドに関して、これらは、六角形（例えば2H-MoS2）およびラメラ（すなわち、ファンデルワールスラメラとして知られるMX2ラメラの構造を形成する００１配向結晶面からなる）である構造を有する。
【０００４】
MX2ラメラは、金属原子（M）の平面およびこれを挟むカルコゲン原子（X）の２つの平面からなる。ラメラ内では、MとXとの間の原子結合は共有結合的であり、このため強い。対照的に、ラメラは、弱い原子相互作用（カルコゲン平面間のファンデルワールス力）によって一緒に接合され、したがって、（００１）面に対して直角方向に容易に滑ることができ、これは、それらが固体状態で減摩作用を提供することができることを説明する。
【０００５】
黒鉛、ジカルコゲナイドMX2等の固体減摩剤の摩擦学的性質は、摩擦を低減することに関して産業上および技術上非常に興味深い。それらは、液体減摩剤が作用しない場合または液体減摩剤の性質を増強するための添加剤として用いられる。例えば、MoS2は、宇宙産業での用途および所定数のグリース、漆（lacquer）の散布のためおよびエンジンオイルの添加剤（特に自動車産業における）として周知である。
【０００６】
超真空での、固体の霧化（atomization）によって得られる純粋な化学量論的MoS2のコーティングは、１０−３程度の極めて低い摩擦係数を有する。MoS2コーティングが相互に滑ることを可能にするために、微結晶は、スライド方向に平行なそれらのベース平面（ファンデルワールス平面）に再配向させられる。
【０００７】
これらの物質は、それらが真空下に用いられた場合に拡張された耐用期間を有しながら著しい抗摩擦および滑り特性を有するが、これらの減摩能力は、湿気および／または酸素の存在下に乏しくなり、したがって、地球大気でのそれらの使用は制限される。湿気および／または含酸素環境中で用いられた場合、MoS2の粉体の耐用期間は非常に短く、摩擦係数は相当高く、０．１より大きい。周囲雰囲気、すなわち、相対湿度が５０％である雰囲気中では、ペンダント結合（pendant bond）の存在に起因して２Ｈポリタイプのシートは金属部分に貼りつく傾向があり、結果として、劣化および迅速な酸化を生じる。
【０００８】
新しい、より良好な品質およびより効果的な減摩剤の開発は、経済および環境的観点の両方からの挑戦である。
【０００９】
操作条件の広範囲（濃度、負荷、負荷／速度比、温度および圧力等）にわたり無機フラーレンおよびナノチューブの形態のMoS2およびWS2ナノ粒子が従来の粒子の形態（2H構造の六角形シート）の同材料の減摩特性よりも遙かに良好である減摩特性を有することが最近になって示された。
【００１０】
MoS2フラーレンは、減摩条件下の添加剤および超真空条件下のコーティングの両方として、約０．０４の低い摩擦係数を有する。フラーレン構造が有するペンダント結合は非常に少ないので、それは、フラーレンが周囲空気、特に酸素と接触している場合であっても大きな化学的安定性を提供する。それらの丸形で中空の形状は、別の好ましい要素である。なぜならば、それは、構造中のある程度の抵抗性に起因して破損することなく変形することができ、したがって、長期にわたりより良好な耐久性を有するからである。
【００１１】
前述のように、それらはつい最近になって発見されたので、新形態のMX2（フラーレンおよびナノチューブ）は産業的に用いられていない。種々の寸法（１〜数百ミクロン）の従来の（2H）シート形状のみが、多くの分野において種々の体裁（粉体、添加剤、コーティング等）で広く用いられている。
【００１２】
さらに、相当量の純粋な無機フラーレンまたはMX2ナノチューブ相を合成することができる１つの方法のみが現在利用可能である。これらの製造物（無機フラーレン）は、ごく最近になって商業的に導入されただけであり、それらは、新興企業「Applied Materials」からのNanolub（登録商標）の名の元で１グラムのオーダーの量で利用可能である。
【００１３】
用いられる方法は、８００℃を超える温度でシートまたは針状のMO3（M=Mo、W）のナノ粒子を気体状の硫化水素またはセレン化水素（H2SまたはH2Se）と反応させる工程を包含する。開発された反応器は、MO3ナノ粒子が連続的に炉に導入され、H2/N2キャリアガスによって運ばれることを可能にする。キャリアガスはまた、酸化状態VIから酸化状態IVに金属を還元する機能を有する。中空ＭＸ２粒子の形成の基礎をなすメカニズムは、中間の非晶質MX3相の形成を含むことが仮定される。
【００１４】
他の方法が開発中であるが、現在、実験、研究段階のままである。
【００１５】
例えば、特許文献１は、遷移金属または該遷移金属を含有する化合物（例えば酸化物）、水蒸気および気体状カルコゲン水素化物あるいは分子状水素および気相カルコゲンから出発する遷移金属カルコゲナイドナノチューブの合成に関する。
【００１６】
特許文献２には、一方では挿入された金属粒子を含有する金属酸化物ナノ粒子、他方では、金属がインターカレートされたおよび／または金属が閉じ込められた無機フラーレン様構造の調製方法が記載されている。これらの構造は、問題のナノ粒子から得られる金属カルコゲナイドである。この方法は、第II族金属塩の存在下に、水蒸気中で第I族金属を加熱する工程または水または任意の他の適切な溶媒と共に問題の第I族金属を電子ビームで蒸発させる工程を包含する。次いで、この方法は、第II族金属と共にドーピングされた第I族金属酸化物を回収するか、または次の硫化に進むかのいずれかを含む。
【００１７】
特許文献３は、金属カルコゲナイドフラーレンの適用に関し、それが言及する唯一の化合物合成は、遷移金属酸化物上でのカルコゲン水素化物の反応である。
【００１８】
特許文献４は、所望サイズおよび形状の１以上の層を含む金属カルコゲナイドの無機フラーレン様ナノ粒子に関する。これらのナノ粒子は、超音波電気化学（sonoelectrochemical）液相合成によって製造される。
【００１９】
特許文献５は、所望のサイズおよび形状を有する金属（例えば遷移金属）カルコゲナイドの無機フラーレン様ナノ粒子を高収率かつ巨視的な量で調製する方法に関する。この方法は、予め選択されたサイズおよび形状を有する少なくとも１種の不揮発性金属物質の固体粒子を分散させる工程と、不揮発性金属材料の固体粒子を、少なくとも１種のカルコゲンを含有する還元ガス雰囲気中、金属物質前駆体およびカルコゲンが反応し固体粒子の表面を覆う少なくとも１層の金属カルコゲナイドを形成してフラーレン様粒子を形成することができる十分な時間および温度で加熱する工程と、このようにして得られた巨視的量の金属カルコゲナイドを回収する工程とを包含する。
【特許文献１】国際公開第００／６６４８５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６２１７８４３号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／６６６７６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／０４３８２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９７／４４２７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
一般に、従来技術に記載された技術の大きな欠点は、毒性の高いH2SおよびH2Seガスの使用および時間当たり数グラムの程度という製造される量の少なさに関連する。さらに、固体／気体化学反応から出発する無機フラーレン（とりわけMoS2およびWS2）および全ての遷移金属カルコゲナイドナノ粒子の合成は、ナノ粒子、特にフラーレンのサイズおよび形状が制御されることを可能にせず、したがって、これらの物質の減摩性能が、特には、負荷およびスライド速度が大きくなった条件下に影響を受ける。
【００２１】
本発明者らは、これらの欠点、特にはこの合成に必要とする化合物の毒性の問題を克服し、同時に大量生産を可能にする金属カルコゲナイドMaXbのナノ粒子の合成方法を開発し、これは、本発明の主題を形成する。
【００２２】
本発明者らは、これらの種々の問題が、用いられる物質の前駆体の熱分解に基づく合成法を実行することによって解決され得ることを観察した。
【００２３】
この技術は、種々の文献において言及される。
【００２４】
したがって、米国特許５，４２７，７６３は、噴霧熱分解による粉体状の二酸化バナジウムの合成を報告する。しかしながら、この方法は、ミクロンサイズの粉体粒子を生じさせる。
【００２５】
国際公開ＷＯ０１／３２７９９は、ナノスケール粒子（特に炭素、金属、酸化物、金属／ケイ素の酸化物、炭化物または硫化物）の分散に関する。この場合に用いられる技術は、レーザ熱分解である。
【００２６】
ＥＰ出願０  ２８５  ３３９には、高密度の金属酸化物または金属硫化物粒子を得るための噴霧熱分解技術の使用が記載されている。
【００２７】
この分野において本発明者らによって行われた仕事は、上記の従来技術の文献において意図された構造とは異なる構造を有する金属誘導体を得るために噴霧熱分解技術が用いられ得ることを明らかにした。
【００２８】
したがって、本発明は、特定構造のナノ粒子の合成における噴霧熱分解法の使用に関する。
【００２９】
本発明はまた、得られたナノ粒子の使用に関する。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、新形態のナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
したがって、本発明は、ラメラ結晶構造を有する金属カルコゲナイドの閉構造を有するナノ粒子の合成に適用され、金属（M）およびカルコゲン（X）の少なくとも１種の前駆体の溶液、または溶媒中に溶解させられた、少なくとも１種の前記金属（M）の前駆体および少なくとも１種の前記カルコゲン（X）の前駆体の溶液から得られる液体エアロゾルの熱分解を包含し、該溶液は、キャリアガス中に懸濁した微細な液滴に霧化されることを特徴とする噴霧熱分解法に関する。
【００３２】
より詳細には、本発明は、前記ナノ粒子の合成における熱分解法であって、
・前記金属およびカルコゲンの少なくとも１種の前駆体の溶液、または溶媒中の少なくとも１種の前記金属前駆体および少なくとも１種の前記カルコゲン前駆体の溶液の形成工程と、
・キャリアガスが流れる中での、ネブライザー、特に圧縮空気または超音波タイプのものによる前記溶液の液体エアロゾル体への霧化工程と、
・溶媒を蒸発させおよび前記金属およびカルコゲンの前駆体（単数または複数）を反応および／または分解させてナノ粒子を形成するための、エアロゾルの加熱された炉への注入工程と、
・キャリアガスによるナノ粒子の炉出口への輸送工程と、
・炉出口でのナノ粒子の回収工程と
を包含する方法の使用に関する。
【００３３】
有利には、前記の金属およびカルコゲンの前駆体は、金属およびカルコゲンの両方を含む。
【００３４】
このような前駆体は、特に、式(A)cM(X)d（ここで、Aは、K+、Na+、NH4+等のカチオンであり、Mは金属であり、Xはカルコゲンであり、cおよびdは、それぞれ、カチオンおよびカルコゲンの数を示す）のものである。
【００３５】
本発明の一実施形態では、前記金属は遷移金属である。Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W、Re、Ta、Co、Ni、Pt、Pd、CrおよびRuが挙げられ得る。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、前記金属は、元素周期律表第III族からの金属、例えばGa、In等である。
【００３７】
本発明のさらに別の実施形態では、前記金属は、元素周期律表第IV族からの金属である。それは、例えば、Sn、PbまたはGeである。
【００３８】
さらに別の実施形態では、前記金属は、元素周期律表第V族からの金属、例えばＢｉである。
【００３９】
カルコゲンは、酸素、硫黄、セレンおよびテルル中から選択される。
【００４０】
特に、遷移金属およびカルコゲンの少なくとも１種の前駆体は、テトラチオメタレート（tetrathiometallate）またはテトラセレノメタレート（tetraselenometallate）である。
【００４１】
テトラチオメタレートまたはテトラセレノメタレートの金属は、有利には、モリブデンおよびタングステンから選択される。
【００４２】
前記キャリアガスは、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または水素である。
【００４３】
前記溶媒は、有利には、極性溶媒である。
【００４４】
一層より有利には、前記溶媒は、水およびエタノールから選択されるか、または、これらの混合液である。
【００４５】
本発明に従って前記ナノ粒子の合成のために用いられる噴霧熱分解法は、第一の期間中に、不活性ガス（アルゴンまたは窒素）が流れる中でネブライザーを用いる、１種以上の溶解させられた金属およびカルコゲンの前駆体を含有する溶液の、液体エアロゾル体、すなわち、ガス中に懸濁した非常に微細な液滴への霧化を包含する。結果として生じる液体エアロゾルは、次いで、高温（典型的には、数百℃）に調整された炉に注入され、これにより、液滴に、一方では溶媒の蒸発、他方では、前駆体の反応または分解を引き起こし、MX2フラーレンまたはナノチューブを形成させる。最後のものは、不活性ガスによって輸送され、最終的には、炉の出口で集められる。
【００４６】
用いられる熱分解法は、高温での液体エアロゾルの熱分解に基づく。反応前駆体の溶液は、不活性ガスの助けを借りてミクロンスケールの液滴に霧化される。該液滴は、ガス中に懸濁（液体エアロゾル）しており、そのそれぞれは、所定量の溶解させられた前駆体を含む。この液体エアロゾルは、高温で炉に注入され、この炉内で、液滴は、直接的熱分解により粒子に転換され、これにより、固体エアロゾル、すなわち、ガス中に懸濁した粒子を形成する。固体エアロゾルは、キャリアガスによって輸送され、粉体形態で、炉の出口にあるフィルタ上で集められるか、または、溶液にバブリングし、次いで、これを遠心分離することによって集められる。
【００４７】
液滴、次いで、粒子がガス相中に懸濁状にされる間に多くの物理的および化学的な過程が発生し得る。これらは、液滴からの溶媒の蒸発、固／液界面での液滴中の溶質の結晶化の開始、粒子中の前駆体の反応または分解、粒子中の拡散過程（特には形態変化を生じさせ得る）、揮発種（金属酸化物等）の蒸発、炉壁上での粒子の凝縮、初期粒子の凝集による新しい粒子の形成を含む。
【００４８】
一般に、操作条件、特に、ナノ粒子のサイズに関する条件および／または温度および／または炉内の残留時間は、上記に規定された閉構造の取得を最適化するように調整される。上記配列の実行は、単独でまたは組み合わせて、無機フラーレン様ナノ粒子、ナノチューブまたはナノボックスを生じさせる。
【００４９】
前記ナノボックスは新規な生成物であり、したがって、これも本発明の範囲内である。それらは、閉じられており、一般的には、中空の正平行六面体および長方形、すなわち、実質的に長方形状の断面を有するものである。
【００５０】
このようなナノボックス、一般的には、得られたナノ粒子は、種々の産業上の製品、例えば、触媒、減摩剤の製造、医療分野において、または、インターカレーション剤（例えば、水素収容のための）として関心が高い。
【００５１】
本発明は、例として以下に与えられた詳細な説明を読み、図１および２（フラーレンを示す）および図３および４（それぞれ、正面から見て横方向からのナノボックスを示す）を参照すればより良く理解されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
アンモニウム・テトラチオメタレートまたはアンモニウム・テトラセレノメタレートMX4(NH4)2（M＝酸化状態VIのモリブデン（Mo）またはタングステン（W）；X=4×10-4Ｍの濃度の硫黄（S）またはセレン（Se））の溶液が、市販のネブライザーおよび不活性ガス（ArまたはN2）の助けを借りて霧化される。ミクロンスケールの液滴に作り出された液体エアロゾルがこのように形成され、液体エアロゾルの不活性ガスによって管状炉を通じて輸送され、かつ６００〜１０５０℃に加熱される。このため、不活性ガスは、キャリアガスとして作用する。溶液は、脱イオン水またはアルコール（例えばエタノールタイプ）から調製され得る。
【００５３】
アルコール性溶媒を用いる利点は、その低い表面張力から生ずる。その粘度は、非常に微細な液滴の形成を促進するが、その一方で、その低い沸点は、容易な蒸発を可能にする。前駆体MX4(NH4)2を含有する溶液の熱分解性の分解／反応は、高温度で発生する。
【００５４】
噴霧器は、Bioblock Scientificによって市販されるようなクロマトグラフィー用のガラスの「噴霧ヘッド」である。噴霧器中を流れるガスの最適な圧力は、１．２〜１．４バールである。Thermolyneブランドの管状炉は、１０℃のステップで１２００℃の温度に達することができる。種々の溶媒、例えば、水、エタノール、メタノール、プロパノールが用いられ、この溶媒中にテトラチオモリブデート(NH4)2MoS4またはテトラチオタングステート(NH4)2WS4塩（Aldrich）が溶解させられた。
【００５５】
７５０および９００℃で霧化が行われた場合にエタノール溶媒を用いることによってMoS2の球状フラーレンが得られた。
【００５６】
ＳＥＭによって直径２００ｎｍの球状粒子が観察される。それらは、外観上は粒状である。ＨＲＴＥＭによって観察した場合これらの同一の粒子は中空である。それらは、それ自体で閉じたMoS2ラメラ（ファンデルワールス面）によって形成される。用いられた溶媒が蒸留水であり、７５０℃で霧化された場合、粒子は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍからの球状フラーレンの集まりからそれらが形成されたかのように見える。
【００５７】
より高温、例えば１０５０℃で霧化が行われる場合、MoS2フラーレンのサイズは、約１００ｎｍの直径を有するより大きなものとなる。
【００５８】
実例として、図１および２は、９００℃で、(NH4)2MoS4のエタノール（図１）および水（図２）溶液から出発して合成されたフラーレンを示しており、高分解能透過電子顕微鏡法（high resolution transmission electron microscopy：ＨＲＴＥＭ）によって観察されたものである。
【００５９】
(NH4)2WS4から形成されたＷＳ２がエタノール中に溶解させられ、７５０および９００℃で霧化された場合、ＳＥＭ画像は、六面体粒子の形成を示し、妥当な場合には、球状の粒子を示す。
【００６０】
ＨＲＴＥＭによる検査は、これらの粒子が、図３および４に示されるように、よく整列されたWS2のラメラによって完全に囲まれることを示す。それらは、湾曲したWS2のラメラを含有する。
【００６１】
本発明は、少数の操作が行われるという条件で、有利な方法で、低コストで多種の物質を製造することを可能にするという利点を示す。本発明の方法は、噴霧器によって発生する液滴のサイズを制御することによって明確な寸法の粒子を得、液滴の蒸発動力学を制御することによって高密度のまたは多孔性の粒子を形成することを可能にする。
【００６２】
したがって、本発明による方法の実験条件は、形成されるナノ粒子のサイズ、形態および結晶化度の制御、したがって、それらの物理的、機械的、光学的、電気的および触媒的性質の制御を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】９００℃で、(NH4)2MoS4のエタノール溶液から出発して合成されたフラーレンを示しており、高分解能透過電子顕微鏡法（high resolution transmission electron microscopy：ＨＲＴＥＭ）によって観察されたものである。
【図２】９００℃で、(NH4)2MoS4の水溶液から出発して合成されたフラーレンを示しており、高分解能透過電子顕微鏡法（high resolution transmission electron microscopy：ＨＲＴＥＭ）によって観察されたものである。
【図３】(NH4)2WS4のエタノール溶液から出発して合成されたナノボックスを示しており、ＨＲＴＥＭによって観察されたものである。
【図４】(NH4)2WS4のエタノール溶液から出発して合成されたナノボックスを示しており、ＨＲＴＥＭによって観察されたものである。
【図１】
2007513046.tif 000003
【図２】
2007513046.tif 000004
【図３】
2007513046.tif 000005
【図４】
2007513046.tif 000006
【国際調査報告】
2007513046.tif 000007
2007513046.tif 000008
2007513046.tif 000009
2007513046.tif 000010
2007513046.tif 000011
2007513046.tif 000012