(57)【要約】  本発明は、アノードと、カソードと、アノード及びカソード間に配置されたセパレータとを含む高容量電気化学電池に関する。アノードは、カソード中のある量の銅酸化物と組み合わされて動作するように構成されている。電池は、電池放電期間の少なくとも最初の５％の間は少なくとも５ｍＡの電流密度で１．０５ボルトよりも高い放電電圧で動作可能であり、更に、銅酸化物を含有するカソード活性材料を含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛粒子を含み、該粒子の少なくとも９０％が２００ミクロンの寸法領域内に分布される寸法を有するアノードと、
銅酸化物を含有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータと、
を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記寸法領域は、その下限において１００ミクロンで、その上限において３００ミクロンで定められることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記寸法領域は１５０ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記亜鉛は、実質的に１００ミクロンの粒子寸法近傍を中心とする粒子寸法分布を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記亜鉛は、実質的に１７５ミクロンの粒子寸法近傍を中心とする粒子寸法分布を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記亜鉛は、実質的に２５０ミクロンの粒子寸法近傍を中心とする粒子寸法分布を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記亜鉛は、実質的に３００ミクロンの粒子寸法近傍を中心とする粒子寸法分布を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項８】
実質的に２５％から３４％ＫＯＨの間の電解質濃度を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記アノードは更に、実質的に０．５％から６％の範囲の初期酸化亜鉛濃度を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
前記カソードは更に、金属酸化物の添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記添加剤は更に、銅酸化物と比較して放電の最初の部分において亜鉛に対してより高い動作電圧を提供する電極材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記添加剤は、ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮｉＯ，ＮｉＯＯＨ，Ｃｕ（ＯＨ）2，酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｕＯ2、Ｃｕ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｃｕ2Ａｇ2０4、Ｃｕ2Ａｇ2０3、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
前記カソードは更に、一般にＭxＣｕyＯzで示される銅ベースの混合酸化物材料を含み、式中、
Ｍは、混合酸化物化合物又は錯体を生成することが可能ないずれかの成分であり、
１≦ｘ≦５、
１≦ｙ≦５、
及び
１≦ｚ≦２０
であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、及びＡｇからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
前記銅ベースの混合酸化物材料は更に、追加の金属を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
前記銅ベースの混合酸化物材料は更に、化合物ＡＭxＣｕyＯz中で示される追加金属「Ａ」を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
「Ａ」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記カソードは更に、単独で使用されたときに前記酸化物よりも放電電圧が低い添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記カソードは更に、単独で使用されたときに前記酸化物よりも放電電圧が低い添加剤を含み、前記酸化物と前記添加剤との組み合わせは、前記酸化物単独又は前記添加剤単独よりも高い放電電圧を生成することを特徴とする請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記添加剤は、元素状態の硫黄、セレニウム、テルル、及びこれらの化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記添加剤は、銅硫化物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記銅硫化物は、ＣｕＳを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記カソードは更に、モル比が実質的に０．５：１と１．５：１の間のＣｕＯ／ＣｕＳを含むことを特徴とする請求項２２に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記モル比は、実質的に０．８：１と１．２：１の間であることを特徴とする請求項２３に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前記モル比は、実質的に１：１であることを特徴とする請求項２２に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
アノードと、
カソード活性材料を含むカソードと、
アルカリ電解質と、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータと、
を含む電気化学電池であって、
前記電池は、前記カソード活性材料が重量比で少なくとも約４０％の量の銅酸化物を含むときに、電池放電期間の少なくとも最初の５％の間は少なくとも５ｍＡ／ｇの電流密度で１．０５ボルトよりも高い放電電圧で動作可能であることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２７】
前記カソードは更に、ＣｕＯと組み合わされるとＣｕＯ単独よりも高い放電電圧で動作する添加剤を含むことを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記添加剤は、ＣｕＯよりも高い放電電圧を有することを特徴とする請求項２７に記載の電気化学電池。
【請求項２９】
前記添加剤は、ＭｎＯ2であることを特徴とする請求項２８に記載の電気化学電池。
【請求項３０】
前記添加剤は、ＣｕＯよりも低い放電電圧を有することを特徴とする請求項２７に記載の電気化学電池。
【請求項３１】
前記添加剤は、元素状態の硫黄、セレニウム、テルル、及びこれらの化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３０に記載の電気化学電池。
【請求項３２】
前記ＣｕＯは、前記添加剤に対して重量比で約４５％の量で存在することを特徴とする請求項３０に記載の電気化学電池。
【請求項３３】
前記アノードと前記カソードとの間の実質的に全ての流体連通は、前記セパレータを通って行われ、前記セパレータは、前記カソードから前記セパレータを通って前記アノードへの少なくとも１つのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するように適合されていることを特徴とする請求項２６に記載の電気化学電池。
【請求項３４】
アノードと、
銅酸化物を含有するカソード活性材料を含むカソードと、
水酸化物濃度が重量比で約３６％よりも低い電解質と、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されたセパレータと、
を含む電気化学電池であって、
前記電池は、電池の放電期間の少なくとも最初の５％の間は少なくとも５ｍＡの電流密度で１．０５ボルトよりも高い放電電圧で動作可能であることを特徴とする電気化学電池。
【請求項３５】
前記水酸化物濃度は、実質的に約２５％と約３４％の間であることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項３６】
前記酸化物は、酸化銅であることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項３７】
前記カソードは更に、ＣｕＳを含むことを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項３８】
前記電解質は、あるｐＨ値を有するアルカリ水溶液のバルク電解質であり、前記セパレータは、ポリマー材料と前記セパレータ中に保持されたアルカリ水溶液電解質とを含み、前記保持された電解質のｐＨ値は、前記バルク電解質のｐＨ値よりも低いことを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項３９】
前記セパレータは、（ｉ）ポリマーを含み、（ｉｉ）アノード汚染可溶性種のカソードからアノードへの移動を効果的に制限するように構成されていることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項４０】
前記セパレータは更に、相対する側部を有するポリマーフィルムを含み、前記ポリマーフィルムが、該ポリマーフィルムの一方の側部から他方の側部への少なくとも１つのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する能力を有することを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項４１】
前記セパレータは、（ｉ）ポリビニールアルコールのフィルムを更に含み、（ｉｉ）少なくとも１つのアノード汚染可溶性種が前記アノードへ移動するのを効果的に制限するように構成されていることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項４２】
前記アノードと前記カソードとの間の実質的に全ての流体連通が、前記セパレータを通って行われ、前記セパレータは、前記カソードから前記セパレータを通って前記アノードへの少なくとも１つのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するように適合されていることを特徴とする請求項３４に記載の電気化学電池。
【請求項４３】
電気化学電池の活性カソードの少なくとも２つの材料の動作電圧を維持する方法であって、
二酸化マンガンを含有する活性材料の第１の本体を準備する段階と、
銅酸化物を含有する活性材料の第２の本体を準備する段階と、
前記二酸化マンガンと前記銅酸化物とを混合せずに前記第１の本体と前記第２の本体とを物理的に接触させて配置する段階と、
を含む方法。
【請求項４４】
前記銅酸化物は、酸化銅を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記本体は、一方を他方の上に配置したペレットを含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記本体は、一方を他方に隣接して配置したペレットを含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
前記活性材料のうちの一方の１つの本体は、他方の活性材料の２つの本体の間に挟まれることを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、２００３年８月８日に出願された米国仮特許出願第６０／４９３，６９５号、２００３年１２月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／５２８，４１４号、及び２００４年６月４日に出願された米国仮特許出願第６０／５７７，２９２号に基づく優先権を主張し、その各々の開示内容は、全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦後援調査又は開発に関するステートメント）
適用せず。
【背景技術】
【０００３】
アルカリ電気化学電池は通常、細長い円筒形電池（例えばＡＡ−、ＡＡＡ−、Ｃ−、又はＤ−のサイズの電池）、又は平形電池（例えば角柱電池及びボタン電池）として構成される。一次アルカリ電池は、負電極（アノード）、正電極（カソード）、電解質、セパレータ、正側集電子、及び負側集電子を含む。従来の一次アルカリ電気化学電池のカソードは、水酸化カリウムなどの水溶性アルカリ電解質で湿潤した混合物の状態で二酸化マンガン(ＭｎＯ2)と導電性炭素質材料（典型的には、合成黒鉛、天然黒鉛、又は膨張黒鉛或いは当該技術分野で広く認められているこれらの混合物などの黒鉛）を含む。円筒形電池では、カソードの混合物は、環状リングに圧縮されてバッテリ缶内に積層され、或いは該混合物は直接缶内に押し出し加工することができ、正側集電子として機能する。
【０００４】
一次アルカリ電池のアノードは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなゲル化剤及び界面活性剤のような他の添加剤と共に、水酸化カリウムなどのアルカリ電解質中に配置された種々の寸法及び形状の亜鉛又は亜鉛合金粒子を含む。負側集電子は、通常黄銅ピン又は釘であり、ゲル化アノードと電気接触して配置される。電極間に配置されるセパレータは、カソードとアノードとの間で電子ではなくイオンを移動させることができると同時に、材料が互いに直接接触して電気短絡を形成するのを防止する。従来的にセパレータは、電解質で湿潤した多孔性の不織繊維質材料である。セパレータは一般にカソードの半径方向内側に配置される。従来のアルカリ電池の他の態様はよく知られている。
【０００５】
市場においてこれらの一次電池の商品化に成功したが、有効寿命が長く、貯蔵寿命が許容可能であり、一般的な携帯機器として動作する電圧特性を備えた電池設計に対する新しい方法が引き続き開発されている。
【０００６】
しかしながら、従来の亜鉛二酸化マンガンアルカリ電気化学電池（必要な水の供給を設計者に要求する）の二酸化マンガン材料の低密度及び放電反応の間の水の消費により、亜鉛アノードの利用可能な空間が制約される（有効寿命を決定する）ので、比較的低い容積エネルギー密度につながる。認められた代替のカソード材料は酸化銅であり、これは材料密度が高く、２電子放電反応では水を消費せず、放電曲線が平坦で、容積エネルギー密度が高く、放電時の容積膨張がほとんどない。酸化銅は、有効寿命の長いバッテリの優れた候補と考えられるが、残念ながら、亜鉛アノード及び酸化銅カソードを有する従来のバッテリの動作電圧は、わずか約１．０５Ｖに過ぎず、適度な電流排出で最新の電子機器を動作させるには低すぎる。どのような実質的な装置電流排出でも、動作電圧は１Ｖより有意に低下する可能性があり、機器をほとんど動作不能にする。
【０００７】
ＣｕＯカソードを有するバッテリの動作電圧を高めるために硫黄化合物を使用することは公知である。しかしながら、当該技術分野では、アルカリ電解質の存在下で生成された可溶性硫黄種は、アノード性能と貯蔵寿命の両方に対して悪影響を及ぼすことが確認されている。従って商業用途が限定される。
【０００８】
更に、最近の取り組みでは、有効寿命の長い電池を生成するために膨張黒鉛及び／又はＣｕＯを備えた黒鉛ナノ繊維の使用を開示している。しかしながら、このようなシステムでの動作電圧は通常、０．７Ｖ近傍である。とりわけ従来手法の多くは、アノードに対して悪影響を及ぼす可能性のある可溶性銅種について言及しておらず、問題を軽減する手段を提供せず、電池放電電圧及び特性に関するＣｕＯ粒子の表面積又は粒子上の活性場所の意義を認めていない。従って、開示された技術は、適切な貯蔵寿命を備えた実行可能なバッテリをもたらさない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８１４，４１９号公報
【非特許文献１】「水溶液中の元素の酸化状態及びこれらのポテンシャル」第２版、Ｗｅｎｄｅｌｌ  Ｍ．  Ｌａｔｉｍｅｒ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，  Ｉｎｃ（１９５２年）
【発明の開示】
【００１０】
本発明の１つの態様によれば、アノードと、銅酸化物を含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを有する電気化学電池が提供される。アノードは亜鉛粒子を含み、該粒子の少なくとも９０％が２００ミクロンの寸法領域内に分布された寸法を有する。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、アノードと、カソード活性材料を含むカソードと、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを有する電気化学電池が提供される。電池は、カソードが重量比で少なくとも４０％の量の銅酸化物を含むときに、電池の放電期間の少なくとも最初の５％の間は少なくとも５ｍＡの電流密度で１．５Ｖよりも高い放電電圧で動作可能である。
【００１２】
更に別の態様では、アノードと、銅酸化物を含有するカソード活性材料を含むカソードと、水酸化物濃度が３６％よりも低い電解質と、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータとを有する電気化学電池が提供される。電池は、電池の放電期間の少なくとも最初の５％の間は少なくとも５ｍＡの電流密度で１．０５Ｖよりも高い放電電圧で動作可能である。
【００１３】
本発明の更に別の態様によれば、電気化学電池の活性カソードの少なくとも２つの材料の動作電圧を維持する方法が提供される。本方法は、二酸化マンガンを含有する活性材料の第１の本体を準備する段階と、銅酸化物を含有する活性材料の第２の本体を準備する段階と、二酸化マンガンと銅酸化物とを混合せずに第１の本体と第２の本体とを物理的に接触させて配置する段階とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
添付の請求項と共に種々の実施形態に関する以下の詳細な説明を考察すると、他の態様並びに利点が明らかになり、特定の改良、組成の変形、及び物理的特性のより完全な理解が得られるであろう。
【００１５】
本発明は、アルカリ電気化学電池及びその構成部品に関する。代表的な従来の円筒形電池が図１に示されるが、本発明は図示の電池に限定されず、別の円筒形電池構成及び平形電池（角型電池及びボタン電池）などの他の非円筒形電池に適用されることは当業者であれば理解されるであろう。最初に図１を参照すると、軸方向に延びる円筒形電池１８は、正端子２１と、負端子２３と、メッキされていない円筒形スチール製コンテナ２０の形態の正側集電子とを有する。最初に、コンテナ２０は、当業者により一般に理解されている通り、コンテナの負の端部が圧着されて電池１８を閉じるように、正端子２１に近接する正側の端部２５では閉じており、負端子２３に近接する端部では開いている。
【００１６】
少なくとも１つ又はそれよりも多い円筒形環状カソードリング２４は、外側の周縁側壁での外径が正側集電子の内径よりも僅かに大きくなるように形成されて、正側集電子内に押し込まれる。望ましくは炭素であるコーティング２２をコンテナ２０の半径方向内面に施工して、カソードリング２４とコンテナとの間の電気的接触を強化することができる。カソードリングを取り付けることにより、コーティング２２との圧力接触が形成される。カソード２４は更に、円筒形電池の内部にアノード２６が配置される中央に形成された空隙を定める内面２７を提示する。
【００１７】
セパレータ３２は、アノード２６とカソード２４との間に配置される。カソードリング２４の内側に配置されたアノード２６は、一般に円筒形状であり、セパレータ３２の内面を係合する外側周縁面を有し、本発明の少なくとも１つの態様によるゲル化亜鉛を含む。セパレータは、カソード２４とアノード２６との間の内壁２７に隣接して配置される。通常、水酸化カリウム及び水を含むアルカリ性水性電解質は、アノード２６、カソードリング２４、及びセパレータ３２を少なくとも部分的に湿潤させる。
【００１８】
ビード３０は、負の端部４１の近くでコンテナ内に巻き込まれてシールディスクを支持する。負側集電子３６が貫通して延びるシールディスク３４は、コンテナ２０の開放端部内に配置されてビード３０と接触する。コンテナ２０の負側の開放端部４１は、シールディスク３４の上に圧着され、従って、ディスクを圧着部とビード３０との間で圧縮し、電池を閉じてシールする。中央開口を有する絶縁ワッシャ３８は、負側集電子３６の端部が開口を通って突出するように、電池の圧着された端部の上に配置される。接触バネ４０は、負側集電子３６の端部に付加される。負端子キャップ４２及び正端子キャップ４４は、それぞれ接触バネ４０及び正側集電子２０と接触して配置され、絶縁チューブ４６及びスチールシェル４８は、電池１８の周りに配置され、これらの端部で圧着されて端子キャップを所定位置に保持することができる。活性成分が占有できる電池の内部容積を増加させるために、スチールシェル４８及び絶縁チューブ４６をなくすことができる点を理解されたい。このような構成は、Ｒａｙｏｖａｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された米国特許第５，８１４，４１９号に記載されており、その開示事項は、背景技術情報の目的で引用により本明細書に組み込まれる。
【００１９】
広範な実施形態において、本発明の電池は、カソード活性材料として銅酸化物が含まれるカソードを含む。銅を含む適切な酸化物は、銅（ＩＩ）酸化物、或いは、銅と還元性酸化状態を有する少なくとも１つの他の金属とを含む混合酸化化合物である。このようなカソードは、この２つからなる物理的な混合物、或いは２つ又はそれより多い元素が化学的に合成された複合酸化物を含むことができる。本発明はまた、カソードの他の成分、並びにアノード、セパレータ、及び電解質の他の成分に関連することができ、これらの成分を要求に応じて組み合わせて、本発明による放電特性及び有効寿命の特性が改善された電池を生成することができる。本明細書で具体的に記載されていない本発明の電池の他の態様は、従来技術のものとすることができる。
【００２０】
本発明はまた、カソード、アノード、電解質、セパレータ／バリア、セパレータ／バリアシール、及びアルカリ電気化学電池を製造及び使用する方法に関する。
【００２１】
カソードの材料及び設計
最初にカソードに注目すると、本発明の１つの態様では、酸化銅が、現在市販されているアルカリ電池と比較して有効寿命を有意に延ばす可能性を有する、高容量（例えば、１電子還元に対して約３３７ｍＡ／ｇ、２電子還元に対して約６７４ｍＡｈ／ｇ）のカソード材料として知られていることを認める。しかしながら通常は、幾つかの問題によって、当業者が酸化銅を従来のＺｎゲル化アノード・アルカリ電池用のカソード材料として含めようとする可能性が最小限になる。１つの問題は、適正な電流排出において開路電圧約１．１Ｖ又は閉路電圧約１．０Ｖを上回ることを必要とする用途において酸化銅の動作電圧が低すぎる結果として生じる。本発明の種々の形態により、酸化銅を含有する電池の動作電圧を高めることができる。
【００２２】
別の問題は、アルカリ電解質中に銅を含有するカソードから銅が溶解することである。特に、これらの材料による可溶性の化学種は、セパレータを通過してアノードまで移動できる場合には、アルカリ電池のゲル化亜鉛アノードの貯蔵及び放電に対して弊害をもたらす可能性がある。本発明の種々の態様は、この問題を軽減及び／又は対処して、有効寿命及び貯蔵寿命が改善されたバッテリを提供する方法を開示している。銀、ニッケル、ヨウ素、及び／又は硫黄を含有するカソード材料の場合も同様の問題が起きる。
【００２３】
本発明の種々の形態は、カソード中に金属の酸化物、特に銅酸化物を含む電池の動作放電電圧をＣｕＯ単独よりも高いレベルまで高める物理的及び化学的方法を提供する。本発明の理論に限定されるものではないが、熱力学的及び運動的考察は開示された方法を支持するものと考えられる。カソードの動作電圧は、例えばＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｕＯ2、Ｃｕ2Ｍｎ2Ｏ4、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ4、及びＣｕ2Ａｇ2Ｏ3などといった、ＣｕＯよりも動作電圧が高い少なくとも１つの追加のカソード活性材料でＣｕＯを補足することにより高めることができる。従って、ＣｕＯと添加剤の組み合わせもまた、ＣｕＯよりも高い動作電圧を有する。
【００２４】
或いは、放電電圧がＣｕＯの放電電圧よりも低い少なくとも１つの添加剤でＣｕＯを補足することにより、カソードの放電電圧を高めることができる。しかしながら、適切な添加剤をＣｕＯと組み合わせると、この組み合わせは、添加剤又はＣｕＯ単独の場合よりも高い放電電圧を有する。ＣｕＯ、添加剤、及びＣｕＯと添加剤の組み合わせの開回路及び放電電圧は、勿論、当業者が実験的に決定することができる。或いは、本発明者らは、亜鉛に対する組み合わせのＧｉｂｂｓ自由エネルギーの変化と、従ってＧｉｂｂｓ自由エネルギー方程式を利用した還元反応の開路電圧を推定することで、実験を行うことなく複数の候補材料を選別することにより適切な添加剤を選ぶことができる点を認識している。詳細には、適切な添加剤は、亜鉛に対する組み合わせの還元反応のＧｉｂｂｓ自由エネルギーの変化が、亜鉛に対する個々の成分の還元反応のＧｉｂｂｓ自由エネルギーの変化に対してより高い場合に識別することができる。勿論、当業者には理解されるように、亜鉛アノードの代替物は、別のアノードを有するバッテリと置き換えることができる。開路電圧は熱力学的特性があるので、高い回路電圧の値が運動的考察により常に高い動作電圧を生成するものではないが、高い開路電圧は使用可能な適切な添加剤の候補であることを示す。Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーの変化の計算に基づいて候補材料が選択されると、その組み合わせの放電電圧を設定するために簡単な実験を行うことができることを当業者は理解することであろう。この態様については、ＣｕＯ／ＣｕＳ混合物に関して以下で検討される。
【００２５】
本発明の１つの態様は、放電電圧がＣｕＯよりも高い活性材料を有すると共に、ＣｕＯ電極の少なくとも６０％の電池有効寿命をもたらすカソードを提供する。好適には、（１）第１のカソード活性材料よりも高い放電電圧、又は（２）第１のカソード活性材料よりも低い放電電圧を有するが、第１のカソード活性材料と組み合わせたときに第１のカソード活性材料よりも高い放電電圧を有する組み合わせをもたらすカソード添加剤を組み込むバッテリの放電電圧は、電池放電期間の少なくとも５％の間に（動作電圧が０．８Ｖのレベルに下がるまで連続して電池が放電した全時間長の最初の５％を意味する）、電流密度が５ｍＡ／ｇで１．０５Ｖを超える放電電圧を生成する。従って、本発明の態様によって構成されたカソードは、最新の装置を動作させるには放電電圧の高さが十分でない酸化銅のカソード活性材料を含む従来の電池よりも高い放電電圧を実現する。
【００２６】
１つの方法は、他の金属酸化物と銅酸化物の物理的な混合物を含むカソード活性材料を提供することである。第２の方法は、複数の成分を化合又は錯化させて、銅と少なくとも１つの他の金属又は非金属を含む新しいカソード活性材料を合成することを含む。第３の一般的な方法は、（例えば）ＣｕＯと硫化銅（ＣｕＳ）のような添加材料との置換反応の結果として、亜鉛との反応全体のＧｉｂｂｓ自由エネルギーが増大するように、少なくとも１つの添加材料と様々な方法で混合又は組み合わせたＣｕＯを有するカソードを提供することである。更に、所望の結果を得るために、記載された一般的な方法の種々の組み合わせを使用できることは理解される。
【００２７】
第１の方法では、当業者には公知の標準的な処理方法を使用して、カソードに使用するための所望の化学的特性（例えば粒径、表面積など）を有する化学成分を物理的に混合して均質にすることができる。使用時には、このような物理的カソードの混合物は、酸化物のより高い放電動作から銅酸化物の放電動作へと遷移する。銅酸化物に対して金属酸化物の補足的な添加剤は、放電の最初の部分で亜鉛に対して銅酸化物よりも高い動作電圧を単独で提供する、一般に公知の正電極材料の群から選ぶことができる。正電極の材料の適切な例は、限定ではないが、ＭｎＯ2（ＥＭＤ又はＣＭＤ）、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2Ｃｕ2Ｏ3、ＣｕＡｇＯ2、ＣｕＭｎＯ2及びこれらの適切な組み合わせを含むことができる。
【００２８】
Ｍｎは、現在最も広く使用されるカソード活性材料であるので、本明細書では実施例として使用される。従ってＭｎは、ＣｕＯと組み合わせて使用されてＣｕＯの放電曲線の最初の部分を高めながら、ＣｕＯによって提供される長い有効寿命を維持する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｇなど他の元素を使用した同様の方法を利用して、要求に応じた放電曲線の最初の部分の電圧を高めることができる。一般に、活性材料の酸化状態が高いほど放電電圧が高くなる。
【００２９】
一例として、適切な量（例えば５〜６０％）のＥＭＤＭｎＯ2を有するアノードは、初期動作電圧は高いが多少なだらかな放電曲線を有し、ＣｕＯと混合して、〜１ＶではＣｕＯ電極の特徴をより示す長い有効寿命を備えて、ＭｎＯ2の高い初期動作電圧を示す混合カソードをもたらすことができる。ＭｎＯ2が最初に放電した後、ＣｕＯが続き、これらの間は比較的急勾配に遷移する。約２０％までＭｎＯ2を付加することによって、ＣｕＯとほぼ同じ放電容量（ＭｎＯ2自体よりも大幅に高い）を得ることができ、ＥＭＤがＣｕＯと種々の割合で物理的に混合されたときの動作電圧の増大を表す図２に示されるように、放電の最初の６時間の間に酸化マンガンの動作電圧が高いことの利点を有することも想定される。参考までに、約２５時間で０．８Ｖまで供給したＥＭＤの動作も図示されている。この実施例は、ＥＭＤ自体よりも少なくとも５０％高い容量を供給することができる簡単な混合カソード材料の可能性を立証するものである。所望の放電特性に適合するために２つの元素を広範囲の比率で提供することができる。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｂなどのような他の成分との化合物も同様に用いることができる。
【００３０】
ＭｎＯ2とＣｕＯの放電のメカニズムは全く異なる。標準的なＺｎ／ＭｎＯ2電池では、ＭｎＯ2は、密度が４．５ｇ／ｃｃで、ＭｎＯ2１モル当たり水１モルを消費し、その構造体にプロトンを取り入れてＭｎＯＯＨ（不良電子伝導体及び低密度の材料）をもたらす。カソード反応で水を必要とすることにより、電池中で使用できる活性材料（例えば亜鉛）の量が制限され、比較的低い容積エネルギー密度となる。カソードはまた、１Ｖ未満では容量がほとんどない傾斜放電曲線を有する。一方では、密度が約６．３ｇ／ｃｃの酸化銅（ＣｕＯ）は、第１の電子に対して放電された（僅かな容積膨張で）ＣｕＯ１モル当たり僅か水１／２モルを消費し、極めて平坦な放電曲線を有し、電池内で高い容積エネルギー密度を提供する。
【００３１】
ＭｎＯ2とＣｕＯの物理的な混合物を含有するカソードでは、恐らくは以下の理由により、ＭｎＯ2含有量の増加に伴ってカソードのＣｕＯ部分の特性が悪化するようになる。このようなカソードでは、ＭｎＯ2がその最初の電子を放電した後、ＣｕＯ放電反応が支配的になる。しかしながら、効率的な反応においてＣｕＯに対して十分でない電解質が利用可能であり、質量移動分極を生成する。放電の間のＭｎＯ2の容積膨張は、ＭｎＯ2自体から及びカソード中に通常備えられている導電材料（例えば合成又は膨張黒鉛）からＣｕＯ粒子を分離する可能性がある。これはカソードのオーム抵抗を増大させ、電圧損失が付加されることになる。更に、アノードは、ＣｕＯ放電が始まるときには既に部分的に放電されており、電池電圧にアノード分極をもたらす。これらのプロセスの想定される正味の影響は、ＣｕＯ材料が他の場合よりも低い電圧で動作し、その結果、図２に示されるような望ましいバッテリ電圧よりも低くなることである。
【００３２】
本発明の特定の態様（すなわち、カソード活性材料の重量比でＣｕＯ≧４０％）はまた、複数のカソード活性材料を個別の層又はペレットとして（又は、酸化物の混合物を含むことができる別個の層）電池内に任意選択的に提供して、亜鉛アノード及び本発明のカソードを有する電池の動作電圧がＺｎ／ＣｕＯ電池の動作電圧よりも高くなるようにすることによって、異なる放電動作の有害な影響を緩和することを追求している。
【００３３】
第２の一般的な方法では、液相化学配合又は可溶性カチオン元素を使用した合成で、１つ又はそれよりも多い相に存在する混合酸化化合物又は錯体を生成することによって、純粋なＣｕＯよりも高い動作電圧と、上記の方法よりも平滑で連続する遷移とを得ることができる。適切な元素は、限定ではないが、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、又はＡｇ、或いはこれらの組み合わせを含むことができる。このような混合酸化化合物はまた、当業者であれば容易に分かるように、適切な温度で固相反応により生成することができる。
【００３４】
本発明のこの態様によれば、本発明の銅ベースの混合酸化材料の一般式は、ＭxＣｕyＯz（式中、Ｍは上述のいずれかの好適な元素であり、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、１≦ｚ≦５）である。一般式ＡＭxＣｕyＯz（ここで、Ａは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａとすることができる）を有する化合物はまた、カソード活性材料として使用するよう設計することができる。
【００３５】
混合酸化物カソード材料を調製するプロセスの一例は、錯化剤及び還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、ギ酸ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、フマル酸、又はヒドラジン）を加えて塩の混合溶液を化学還元し、金属を含有する化合物を生成することである。式ＡＭxＣｕyの錯化合物はまた、この還元ステップで前駆物質として第３の金属塩を添加して調製することができる。結果として得られる生成物は、酸化剤（例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム）を使用して酸性条件で酸化し、銅ベースの混合酸化物を生成することができる。
【００３６】
例えば、このようにして調製されたＣｕ／Ｍｎ化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって新しい相の混合銅マンガン酸化物の化合物であることが確認された。この酸化物に相当するＡＳＴＭカードはないが、その回折パターンはＣｕ2Ｍｎ3Ｏ8のパターンと同様である。Ｃｕ2Ｍｎ2Ｏ5単独又はＣｕＯとの組み合わせなどの他の化合物はまた、酸化プロセスの間に過酸化水素のｐＨがより酸性にされたときに検出される。酸化条件は、銅ベースの混合酸化物の結晶構造にかなり影響を与える。
【００３７】
Ｃｕ／Ｍｎ化合物の酸化は、例えば、アルカリ溶液中又はｐＨが中性の溶液中で行い得ることも想定される。有機又は無機酸（又は基）を用いて、酸化液のｐＨを調整することができる。同様に、化合物は化学酸化の前に最初に熱処理することができる。更に、銅混合酸化化合物は、導電材料と混合される前に熱処理してカソードを形成することができる。
【００３８】
化合物はまた、高エネルギーのボールミルを使用する公知の機械的合金形成法によって、或いはオーブン中での直接高温溶融によって調製することができる。ＭxＣｕyＯz又はＡＭxＣｕyＯzの銅ベースの混合酸化物材料は、金属塩溶液の混合物を共沈させた後、適当な条件下で該沈殿物を加熱することによって代替的に形成することができることは、更に想定される。
【００３９】
図３は、このような混合酸化物材料の動作、並びに開放形電解質半電池のカソード材料の合成においてＣｕ含有量が増大した影響を示す。通常新しいカソード材料は、開放形半電池器具で試験され、この場合、カソードにのみ焦点を当てるために、他のプロセスから複雑な問題が排除される。このような器具には過剰な電解質があり、アノードは、Ｎｉガーゼのような大きな表面積の不活性電極である。電圧は、アルカリ系では当業者には公知のＨｇ／ＨｇＯ対照を含む基準電極に対して記録される。図３で分かるように、Ｍｎが存在することにより、初期放電電圧が高くなり、材料中のＣｕの割合が増えるにつれて放電容量もまた増大し、初期の高電圧に関する有害な影響が最小限になる。このようにして、組成を調整することによって、高い初期電圧と長い有効寿命を含めた所望の放電特性を得ることができる。
【００４０】
混合金属酸化物を調製するための別のプロセスは、アルカリ溶液中の過マンガン酸カリウムにより、銅（Ｉ又はＩＩ）塩（例えば酢酸銅）などの可溶性の第１の金属塩を酸化する段階を含む。第１の金属は酸化されて高酸化状態になり、過マンガン酸中のＭｎは減少する。図４は、このようにして調製されたＣｕ／Ｍｎカソードの特性をＣｕＯカソードと比較し、ＣｕＯよりも高い所望の初期電圧が達成できたことを明らかにしている。図４はまた、ＣｕＯの放電容量の約９０％が活性カソード中で維持されることを示している。これらの特性は、合成物中のＣｕとＭｎの相対比率を調整することによって適応可能であることが想定される。更に、放電曲線の平坦な部分は、商業的に入手されたＣｕＯ材料よりも平均電圧が約３０ｍＶ高いことを示している。活性材料の表面活動と表面積は、ここでも同様に特性に影響を及ぼす。析出した材料の形態学及び表面積はまた、より高い電圧放電に好適であると考えられている。
【００４１】
別のプロセスを使用して、銅を含有するより高電圧のカソード材料を合成することができる。具体的には、＋３状態の銅は、ＡｇＮＯ3とＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを使用して銀化合物中で合成され、その混合溶液が、Ｋ2Ｓ2Ｏ8を使用してＫＯＨの存在下で酸化される。しかしながら、このようなＫＯＨ中の酸化物は、アノード汚染銅及び銀の化学種を生成することになる。従って本発明はまた、以下により詳細に説明されるように、この問題を克服して、適切な貯蔵寿命を有する実行可能なバッテリが得られるセパレータ系を提供する。
【００４２】
関連する実施形態では、カソード活性材料は、物理的混和と化学合成物との組み合わせによって得ることができる。この組み合わせは、酸化マンガンの表面上に酸化銅を生じさせ、個々の化合物の相及び放電特性間の平滑な遷移を促進する。この組み合わせを用いて、図５に示される電圧特性を得ることが可能となる。この逆もまた適用することができ、これによりＣｕＯの表面上にＭｎＯ2又は他の材料を得ることができる。
【００４３】
この方法の実施形態により、ＣｕＯとＡｇ2Ｏが、ＥＭＤの存在下のアルカリ媒体中でＣｕＳＯ4とＡｇＮＯ3からそれぞれ沈殿する。カソード材料は、例えばＣｕＯ６４％、ＥＭＤ３５％、及び伝導性エンハンサーとして添加されたＡｇＯ2約１％を含有することができる。ＡｇＯ2が最初に放電し、カソード中に高導電性の金属銀を生成する。当該技術分野でよく知られているような合成黒鉛、天然黒鉛、又は膨張黒鉛は、カソードに適切な電子伝導性及び完全性をもたらす。結果として得られるカソードは、図５に示されるように、初期電圧が有意に増大すると共に、ＭｎＯ2よりも極めて大きな放電容量をもたらす。放電の平坦部分は、ＣｕＯ単独の電圧よりも平均で約４５ｍＶ高い。また、ＭｎＯ2動作からＣｕＯ動作への遷移は、図２の遷移よりも図５の方がより平滑である。電池の放電容量が、放電率の範囲全体にわたって従来の電池よりも大きいことは本発明の利点である。
【００４４】
第３の一般的な方法では、組み合わせのための補完添加剤もまた、ＣｕＯよりも低い放電電圧を有する元素又は化合物から選定することができるが、ＣｕＯと組み合わせると、いずれの成分単独よりも高い放電電圧を生成する。反応速度が適切に迅速であるときには、これらのペアの放電電圧も開路電圧と同様の傾向を辿る。このような材料の例には、限定ではないが、元素状態で存在する硫黄、セレン、テルル、硫化物、セレン化物、テルル化物、及びＣｕＳ、Ａｇ2Ｓ、ＺｎＳ、Ｂ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、ＣｏＳ、ＮｉＳ、ＣｕＳｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＡｇＳ、ＣｕＡｇ3Ｓなどのヨウ素酸塩、並びにこれらの適切な化合物及び混合物を含むことができる。例えば、ＣｕＯ／ＣｕＳの組み合わせの場合には、放電電圧は、ＣｕＯとＣｕＳ間の置換反応の結果として（すなわちＣｕＳの放電電圧がＣｕＯよりも低い）予想外に高いと考えられている。従って、純粋なＣｕＳ単独での放電電圧は亜鉛に対して低い（Ｚｎに対して０．７Ｖ）が、ＣｕＯとＣｕＳの組み合わせは、いずれの材料単独よりも高い電圧で放電する。ＣｕＯ／ＣｕＳ系の例証に役立つ、関連した反応の理論的な開回路電圧が以下に示される。
【００４５】
酸化銅の還元反応（反応１）
２ＣｕＯ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2Ｏ＋２ＯＨ-
ΔＧ＝−５０．２Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：Ｚｎに対して１．０８９Ｖ
【００４６】
硫化銅の還元反応（反応２）
２ＣｕＳ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2Ｓ＋ＨＳ-＋ＯＨ-
ΔＧ＝−３２．６Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：Ｚｎに対して０．７０８Ｖ
【００４７】
酸化銅／硫化銅混合物の還元反応（反応３）
ＣｕＯ＋ＣｕＳ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2Ｓ＋２ＯＨ-
ΔＧ＝−５４．６Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：Ｚｎに対して１．１８３Ｖ
【００４８】
上述の自由エネルギーと開路電圧の電荷を求めるために、使用されたアノード反応は以下の通りであった。
【００４９】
Ｚｎ＋２ＯＨ-→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ
【００５０】
得られた実験的ＯＣＶ値は、理論値を極めてよく反映していることが分かった。更に、反応速度は十分に迅速であり、亜鉛に対するＣｕＯ又はＣＵＳ単独の放電電圧よりも高いＣｕＯ／ＣｕＳの組み合わせの放電電圧が得られることが判った。Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーの変化は、「水溶液中の元素の酸化状態及びこれらのポテンシャル」第２版、Ｗｅｎｄｅｌｌ  Ｍ．  Ｌａｔｉｍｅｒ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，  Ｉｎｃ（１９５２年）で入手可能な反応物質及び生成物の生成の自由エネルギーから計算され、該文献の開示事項は、本明細書に記載された種類の反応物質及び生成物の生成の自由エネルギーを考察する範囲で引用により本明細書に組み込まれる。開路電圧は、式ΔＧ＝−ｎＦＥを利用して計算され、ここで、当業者が容易に認識するように、ΔＧは反応の自由エネルギーの変化、ｎは反応に伴う電子の数、Ｆはファラデー定数（９６５００クーロン／モル）、Ｅは電圧（ボルト）である。
【００５１】
ＣｕＯ対ＣｕＳの比率は、放電電圧特性を決定付けると考えられる。例えば、ＣｕＯ／ＣｕＳ混合物中の過剰のＣｕＳは、反応が２つのステップで進行することになり、この場合、反応３が最初にＣｕＳが消費されるまで約１．１８Ｖで進み、続いて反応１が亜鉛に対して約１．０９Ｖで進行する。酸化銅／硫化銅の混合物の還元反応は、等モル量のＣｕＯ及びＣｕＳを消費するので、１：１のモル比のＣｕＯ及びＣｕＳを含有する混合物の使用は、上述のようにＣｕＯが過剰なときに観測された低い放電の平坦状態がなく、容量全体に対し約１．１Ｖで放電特性をもたらす。１：１のモル比は、混合物では４５／５５のＣｕＯ／ＣｕＳの重量比を表している。図６は、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対しての、純粋なＣｕＯと半電池中のＣｕＯ／ＣｕＳの種々のモル比を含むカソード混合物との放電動作を示す。動作電圧が純粋なＣｕＯ単独よりも有意に高いことは注目に値する。更に本発明は、例えばＭｎＯ2よりも平坦で、ＣｕＯにより類似した電圧特性を有するカソード材料を提供する。
【００５２】
本発明の種々の形態は、ＣｕＯ／ＣｕＳが０．５：１と１：１．５の範囲内のモル比、０．５：１から１．５：１の間でＣｕＯが１／１０増分するモル比、及び約１：１の適切なモル比を含む。
【００５３】
表１は、種々のＣｕＯ／ＣｕＳモル比の混合を含有するカソードから得ることができるＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対する−０．９Ｖまでの理論容量を示す。
【００５４】
表１
2007502006.tif 000003
【００５５】
環状円筒形カソードが原位置以外で又は原位置で形成される円筒形電池（ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄ）では、ＣｕＳ材料の固有の特性を活用して、市販のアルカリバッテリではこれまで見られなかったタブレット密度を許容できることが分かった。現在の市販のアルカリバッテリのカソードの密度は、カソード容積の約３．２ｇ／ｃｃである。ＣｕＯ、ＣｕＳ、導電性炭素（例えば、約３％又はＫＳ４及び／又は膨張黒鉛）の適切な選択（例えば約９７％）、及び処理条件（例えば標準的な油圧又はペレット加圧を使用）により、カソード容積の約３．５ｇ／ｃｃから最大約４．５ｇ／ｃｃまでのカソード密度を達成することができる。これらの濃度とは異なるものでも規定のカソード濃度を生成できることは当業者であれば理解するであろう。これにより、かなり多くの活性材料を電池に詰め込むことが可能となり、これまで知られているものよりも有効寿命が長いバッテリを提供することができる。供給容量が約２．５−２．８Ａｈの現在市販されているアルカリバッテリと比べて大幅に改善された、最大４Ａｈまでの供給容量を備えたＡＡ電池を生成することができる。
【００５６】
本発明者らはまた、粒径を縮小し表面積を拡張するために商業的に入手可能なＣｕＯをジェットミル加工することにより、高い動作電圧が得られることを認識している。表面積は、反応速度、従ってバッテリの動作電圧において重要な役割を果たす。本発明者らは、カソードに印加された電流がカソードの表面積全体にわたり分布される応力を生じさせることを認識している。従って、図７に示されるように、より大きな表面積のカソードは、小さな表面積のカソードよりも良好に動作する。
【００５７】
ＣｕＯの表面積はまた、機械的な摩損及びエアジェットミル加工に加え、特に溶解法を用いる場合には、ＣｕＯの合成時にプロセス条件を修正することによっても拡大することができる。受け入れたままの市販のＣｕＯ（ミズーリ州セントルイス所在のＳｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈから）をジェットミル加工すると、ＢＥＴ表面積が２倍より大きい、〜１．２７ｍ2／ｇから〜５．５７ｍ2／ｇになることが示される。表面積が有意に大きい場合に溶液合成ＣｕＯを得ることができ、これによって分極のより小さい電極が提供される。粉体の表面積を求める一般に知られた方法は、ＢＥＴ法であり、粒子表面のガス吸着の原理を使用して表面積を推定する。商業的に入手可能なＴｒｉｓｔｅｒ３０００ガス吸着分析器、及びジョージア州ノークロス所在のＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，のＳｍａｒｔ  ｐｒｅｐ  Ｄｅｇａｓｓｅｒが分析用に使用された。２時間ガス除去された後に１グラムのサンプルが使用された。表２に結果を示す。
【００５８】
表２
2007502006.tif 000004
【００５９】
ナノＣｕＯの化学合成された凝集体もまた、カソード用に使用することができる。このような材料は、アメリカ合衆国、カンサス州６６５０２、マンハッタン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ１３１０、ＮａｎｏＳｃａｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手することができる。本発明の１つの実施形態によれば、粒径は、下限が０．１ミクロン以上から１０ミクロン以下、上限が５０ミクロン以上から１５０ミクロン以下の範囲内にある。本発明の別の態様によれば、ＣｕＯの表面積は、その下限が０．５ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ、及び５ｍ2／ｇを含めたこれらの間であり、その上限が２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、及び１００ｍ2／ｇを含めたこれらの間の範囲にある。
【００６０】
ＣｕＳの粒径、粒径分布（ＰＳＤ）、及びＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は、所望のカソード充填密度及び完全性、並びに放電電圧特性を達成するのに重要な役割を果たすと考えられている。当業者によって理解されるように、ＣｕＯ及びＣｕＳの相対的なＰＳＤもまた、ブレンドを形成する際の重要な考慮事項であると考えられている。
【００６１】
図８は、電流が５ｍＡから３５ｍＡの間で漸次的ステップ状に変化した開放形半電池においてジェットミル加工したＣｕＯ／ＣｕＳカソードの速度性能に対するＣｕＳ粒径の影響を示している。２０ｍＡ以上の電流では、粒径が２５マイクロメートルよりも小さなＣｕＳを含む電極は、直径が２５マイクロメートルよりも大きなＣｕＳ粒子を含むカソードよりも有意に低い分極（より高電圧）を示す。同じ質量では粒径が小さいほど大きな粒径よりも表面積が大きくなるので、この結果は、ＣｕＯ／ＣｕＳを含むカソードにおいてより大きな表面積のＣｕＳが優れた通電能力（速度特性）を提供することを示している。当業者は、カソードを含む全ての材料の物理的な特徴を最適化して、バッテリの所望の物理的堅牢性及び放電特性を達成する必要があることを認識するであろう。商業的に入手可能なＣｕＳは通常、約０．５ｍ2／ｇから約１．２ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。表面積の増加は、電極の構造及び性能に対して有利である。５０又は１００ｍ2／ｇほどに表面積を増加させると、電気化学電池に所望の利点が得られるようになると考えられている。表面積は、例えばエアジェットミル加工などの幾つかの従来方法によって増加させることができる。当業者はまた、ＣｕＳ材料の製造中に合成条件を適切に管理することによって表面積を増大させることができる点を認識するであろう。更に、ＣｕＳのプレート状構造により材料を適切な処理条件の下で剪断することが可能となり、これにより大きな表面積で小さな粒径を提供すると共に、カソードの他の成分とのより良好なブレンド及び充填を可能にすることが見出された。
【００６２】
本発明の１つの態様によれば、ＣｕＳの粒径は、その下限が０．１ミクロン以上で１０ミクロン以下、その上限が５０ミクロン以上で１５０ミクロン以下の範囲にある。本発明の別の態様によれば、ＣｕＳの表面積は、その下限が０．５ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ、及び５ｍ2／ｇを含めたこれらの間であり、その上限が２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、及び１００ｍ2／ｇを含めたこれらの間の範囲にある。
【００６３】
カソード中に混合物を含有する硫黄又は硫化物の１つの問題は、アルカリ電解質（ＫＯＨなどの）中での硫黄種の溶解性、及び硫黄種の亜鉛アノードへの移動であり、ここでは、この硫黄種がアノードの反応を汚染して妨害し、不動態化、自己放電、又は条件によってはアノードの電圧を低下させる他の望ましくない状況につながる可能性がある。従って、適切な貯蔵寿命を有する実用的なバッテリを生成するために、化学種の発生及び移動のこのプロセスを妨げ、停滞させ、又は鈍化させるのが望ましい。本発明の種々の態様では、特別なセパレータ材料の使用並びにセパレータシームの調製及びシール処理を実施して、高い動作電圧を利用して更に適切な貯蔵寿命を有するバッテリを生成することができるようにする方法を教示する。
【００６４】
本発明の種々の形態は、ＣｕＳの実際の良好な潤滑特性及び高い導電率を認める。従って、混合物にＣｕＳを使用することにより、カソード内の導電性炭素を低減又は除去することができ、活性材料に約５−７重量％の追加の余地を提供し、これにより電池容量が更に増大する。関連する態様では、ＣｕＳの導電性及び潤滑特性を利用して、アルカリバッテリにおける缶の内部表面上に現在使用されている導電性炭素コーティング２２を置き換えることができる（図１参照）。
【００６５】
ＣｕＯ／ＣｕＳのこの組み合わせの初期電圧は、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＮｉＣＯＯＨ、ＣｕＡｇ2Ｏ4及び同様のものなどの高電圧のカソード活性材料を存在させることによって更に高めることができる。残念なことに、個々の材料の特性が適正に一致しない場合には、放電中又はその前後のどのような不一致によっても、上記の放電材料の特性は図２に示される正常な放電動作よりも劣ることになる。これは特に、第１の放電材料が、放電時にかなりの容積又は密度変化がある場合、水又は電解質を消費する場合、又は電子伝導性が低い放電生成物を生成する場合である。これが生じるときには、第２の放電材料はその放電の理想条件をもはや有さないので、電池の全体の動作が損なわれ、２つの材料の混合の利点がなくなる。
【００６６】
これは図２の実施例で実証されているが、可溶性の硫黄種又は硫化物がＭｎＯ2との混合物中に存在する場合、及び該硫黄種がＭｎＯ2のプロトンのインターカレーションとの干渉が現れ、これによりＭｎＯ2部分の動作電圧が大幅に低下する状況で更に例証される。ＭｎＯ2がＣｕＯとＣｕＳの混合物から分離される場合、又は硫黄種がＭｎＯ2との接触を妨げられる場合には、この悪影響は最小になると考えられている。従って、上述の理由（物理的及び／又は化学的）のいずれかに起因する動作電圧の低下を阻止するための方法が提供され、これにより異なる活性材料は共に混合されることがない。むしろ、不一致を有する個々の活性材料は別個の層又はペレットの状態に維持されており、これにより最低限１つの材料だけが第２の放電材料の動作に影響を与えることになる。
【００６７】
各層又はペレットは、全く異なるカソード活性材料か、又は本発明と組み合わせて使用するのに適した材料の物理的な混合物のいずれかを含む。別個のカソードの層又はペレットが提供される場合には、少なくとも１つの層又はペレットは別の添加剤（例えば酸化金属又は硫化物）と酸化銅の物理的な混合物を含むことができると共に、別の層又はペレットは混合化合物を含むことができることは、特に企図される。同様に、層又はペレットは、混合酸化化合物と添加剤（例えば別の酸化金属又は硫化物）との物理的混合物を含むことができる。
【００６８】
ＣｕＯとＭｎＯ2の場合の概念が図９に示される。特に、ＥＭＤとＣｕＯの均質な物理的混合物が示されており、ここでは初期のＥＭＤ放電及び遷移の後に、同様に図示されている純粋なＣｕＯの放電よりも有意に低い電圧でＣｕＯの放電が生じる。  ＥＭＤとＣｕＯが図１０のように互いの上部の別々の層にある層状カソードの使用は、ＥＭＤとＣｕＯとの間の相互作用が引き起こす問題を有意に軽減する。
【００６９】
カソードがディスク形状であるボタン電池のバッテリでは、活性材料は、図１０に示されるように、一方が他方の上にある層状であるか、又は一方が他方の内部にある同心状（ディスク）とすることができる。活性材料はまた、互いに並んで配置された半円形のセグメントの形態にすることができる。
【００７０】
外部から加圧挿入されるか又は缶内にその場で製作される円筒形カソードを缶内に使用する長円の円筒形バッテリ配置では、図１１に示されるように材料を分離したまま維持するために同じ概念を使用することができる。材料は、接触しているが共に混合又は混和されてはいない。
【００７１】
カソード中のＣｕＯとＣｕＳの混合物は、アルカリ溶液中のカソードの動作電圧をＣｕＯ単独を含むカソードに比べて高くすることができることは認識される。しかしながら、ＣｕＯとＣｕＳの混合物は、アルカリ溶液中に貯蔵されると反応して、アノードへの移動が許容される場合には亜鉛アノードの特性に悪影響を及ぼす可能性がある可溶性の硫黄種を生成することが判っている。本明細書の目的において、亜鉛アノードの特性に悪影響を与えるこれらの化学種は、アノード汚染種と呼ばれる。アノード汚染種の例には、当業者にはよく知られているが、種々のＣｕ、Ａｇ、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＳｂの化学種が含まれる。
【００７２】
例えば、カソードが硫黄を含有する場合、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、又はチオ硫酸塩などの１つ又はそれよりも多い硫黄種を生成することができ、これらがアノードに移動することによりアノードを汚染する傾向があることが認識されている。こうした状況では、アノードを汚染する硫黄種の能力を低下させる添加剤を更に提供するのが望ましい。添加剤は、アノード、カソード、電解質、又はセパレータに含めることができ、アノード汚染種が生成されることになる場所で作用し、又は汚染種がセパレータを通って移動することになるセパレータで作用し、或いはアノード汚染種がカソードからセパレータを通ってアノードに移動した後で且つ汚染種がアノードと相互作用してアノードを汚染する前に作用する。添加剤は、硫黄種と結合又は化学的に相互作用する（例えば酸化、還元、錯化、又は配位など）ことによって作用して、硫化金属又は可溶性が低下した非アノード汚染硫酸塩などの非アノード汚染生成物を形成することができる。更に添加剤は、電極内部の局部的な水酸化物イオン濃度を調整することによって、アノード汚染可溶性種の影響を低下させることができる。沈殿は、可溶性を低下させることによって溶液から可溶性種を除去するための媒介物である。溶解度はこれらのＫsp値によって表される。添加剤とアノード汚染可溶性種との間の反応生成物の溶解度積が低いことは有利であることが判った。１つのこのような有利な溶解度積は、２×１０-25以下であることが分かった。添加剤はまた、アルカリ電解質中に存在する種々の硫黄種間に触媒作用により不均化を生じて、これらをアノード汚染の少ない種に転化し、これにより汚染を低減させることができる。添加剤は、カソードからアノードへの硫黄の移動を効果的に制限し、及び／又は硫黄種と反応することによってアノード汚染を緩和して、無害の生成物又は汚染がより少ない生成物を形成することができることは理解される。本発明の種々の形態は、適切な添加剤が、限定ではないが酸化ビスマス（ＢｉＯ3）、水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことを認識している。例えば以下の実施例９では、ＣｕＯ／ＣｕＳカソード中のＺｎＯ添加剤の効果を説明している。これらの化学物質の各々は、硫黄含有カソードに添加されたときに、硫黄種と反応することによって、又は硫黄種がセパレータを通ってカソードに移動するのを効果的に制限することによって、アノードを汚染する硫黄種の能力を低下させることが分かった。同様の機能を行う添加剤はまた、アノード汚染可溶性銅種を対象とすることができる点を当業者は認識するであろう。ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、エタノールアミン、シュウ酸又はクエン酸などのような錯化剤は、溶液中の金属イオンと相互作用する。
【００７３】
アノード
アルカリ電池に使用するための高容量アノード配合物がまた提供される。上述のように、従来のアルカリ電池のカソードは、例えばそのカソード活性成分がＭｎＯ2であるカソードであり、アノード反応（すなわち亜鉛アノードと電解質の反応）で生成されるよりも多くの水をカソードの反応により消費する。従って、電池全体の反応は、以下に示されるように水を消費するので「水消費」と言われる。
【００７４】
Ｚｎ＋ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ→ＺｎＯ＋ＭｎＯＯＨ
【００７５】
従って従来のアルカリ電池の亜鉛アノードは、カソード中の水消費反応を適切に持続するためにアノードが十分な量の電解質を含有しないので、より多くの亜鉛装填が効率的に放電しないことに起因して、一般に重量比で７０％未満のアノードの亜鉛濃度に制限される。更に、従来の粒径分布による高い亜鉛装填は、早期のアノードの不動態化及び早期不良につながるこれらのアノードの多孔性が低いことに起因して、高い質量移動分極を生じる結果となる。
【００７６】
実施形態に従って提供されたアノードは、カソードが従来のアルカリ二酸化マンガン電池よりも少ない水を消費する電気化学電池で使用することができ、従来の電池と比較して高い放電効率を達成する。酸化銅及びカソードの混合酸化銅の活性材料の水の消費量が少ないので、アノードで必要とされる電解質の量は、従来の亜鉛二酸化マンガンアルカリ電池に対して低減される。水の消費が少ない反応は、有利には、アノード内に装填する亜鉛を増大させて、これにより電池の有効寿命をより長くすることができる。
【００７７】
ＣｕＯ含有カソードは、アルカリ二酸化マンガン電池よりも水の消費量が少ないカソードの一例であることが明らかになった。亜鉛／空気バッテリのカソードは、反応が水を消費せず、アノードが、アノードの全重量（電解質を含めた）に対して重量比で６８％から７６％までのアノード亜鉛装填で効率的に作用する一例であり、これは従来のアルカリマンガン電池の場合よりも有意に高い。
【００７８】
従って、本発明に従って構成されたアノードは、従来の電気化学電池よりも「ドライ」とすることができ、これは、アノードは、以下のアノード電池反応で与えられる低電解質濃度で効率的に放電することができる高装填の亜鉛粒子を有することを意味する。
【００７９】
Ｚｎ＋４ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-
【００８０】
従来のアルカリバッテリでは、中程度又は高い連続放電率（例えばサイズＡＡ電池では２５０ｍＡを超える）の間に水酸化物イオンの枯渇が顕著になり、このような場合にはアノード不具合による性能の低下を誘起する可能性がある。更に、電解質が上記の反応で生成された亜鉛酸塩Ｚｎ（ＯＨ）42-で飽和されると、亜鉛酸塩が沈殿して酸化亜鉛を形成し、これが亜鉛アノードを不動態化することにより電池の性能を低下させる。従来の亜鉛粉体は、数ミクロンから約１０００ミクロンまでの範囲にわたる広い粒径分布の粒子を含有し、大部分の粒径分布は２５ミクロンから５００ミクロンの範囲にわたる。従って、このような従来の亜鉛粉体の適正な放電を実現するために、３４％を超えるＫＯＨ濃度が従来使用され必要とされている。
【００８１】
本発明者らは、以下に更に詳細に説明される細い粒径分布により、従来のアルカリバッテリよりも有意に低い濃度の電解質を使用することが可能となることを見出した。これは、電解質への低いＣｕ溶解性が少なく、カソード表面の濡れ性が良好であることにとって有利であり、カソードの放電効率を助ける。
【００８２】
具体的には、従来の電池で生じたはずの早期の不動態化を回避しながら、本発明の原理を使用して、３６％未満のＫＯＨ濃度（例えば２５％から３４％の間のＫＯＨ濃度）が望ましい。
【００８３】
本発明の種々の態様は、以下に更に詳細に説明されるように、亜鉛の粒径分布（「ＰＳＤ」）は、低亜鉛装填アノードでの放電の有効性を高める役割を果たすことを認める。特に、より低い電解濃度の使用を可能にする一方で、高い亜鉛装填で効率的な放電に必要なアノードの多孔性を提供する幾つかのＰＳＤが特定された。
【００８４】
本発明者らは、アノードに対する物理的な修正による単独で又は上述の化学的な改質と組み合わせることで電池の有効寿命を改善することができることを認識していた。例えば、水酸化イオンの拡散抵抗を低減させることによって、電解質において従来の電池で使用できる水酸化イオン濃度よりも有利に低い濃度を有する電池を効率的に放電させることができる。これは、例えば、亜鉛粒径分布を調整してアノード中で同様の亜鉛粒径の狭い分布を提供し、これにより水酸化イオン輸送用の多孔性（拡散経路）を高めることによって実現することができる。ゲル化アノードマトリクス中の質量輸送の改善に加えて、本発明の粒径分布はまた、多孔性の増大を提供し、亜鉛粒子表面上でのＺｎＯの沈殿をより少なくし、これにより従来の電池で通常見られる粒径分布と比較してアノードの不動態化を遅らせることができる。この方法は、本発明の種々の態様のアノードで使用するのに効果的であり、単独で又は本明細書で開示された他の改善と組み合わせて使用することができる。
【００８５】
同様に、適切な亜鉛粒径分布は、粒子の少なくとも約７０％が１００ミクロン寸法の範囲内に標準メッシュで篩い分けされた粒径を有し、分布モードが約１００ミクロンから約３００ミクロンの間のものである。粒子の７０％が１００ミクロンよりも更に細かく、例えば５０ミクロン又は４０ミクロン又はそれよりも小さい寸法の分布範囲で分布するのが望ましい。
【００８６】
本明細書に説明された好適なゲル化アノードは、金属合金粉体（望ましくは合金化亜鉛粉体）、ゲル化剤、及びアルカリ電解質を含む。当業者であれば、好適な亜鉛粉体（Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｂなどと合金化された）を容易に選定することができる。本明細書で使用される「亜鉛」とは、亜鉛粒子を意味し、当業者によく知られている亜鉛合金を含むことができる。本明細書に説明された電気化学電池の別の態様は、アノードが水銀を僅かに含有するか又は全く含有しない（例えば重量比で約０．０２５％未満）ものである。本発明の種々の態様での使用には、望ましいポリアクリル酸ナトリウムゲル化剤以外の既知のゲル化剤が好適である点が留意される。このようなゲル化剤には、カルボキシメチル・セルロース、架橋型分岐状ポリアクリレート酸、天然ゴムなどが含まれる。
【００８７】
本発明者らは、電池特性を制御する別の要因がアノードの表面積に関連することを認識している。より具体的には、活性アノード電極の表面積が増加することにより、高い放電率でのカソード反応に対応するのに必要とされる十分な活性反応場所が提供される。従って、アノードゲルに添加された所定量の亜鉛粒子（亜鉛又は亜鉛合金の形態のいずれかとすることができる）を有する電池が提供される。本発明の１つの実施形態によれば、約７５ミクロン（−２００メッシュサイズ）未満、すなわち、２００メッシュのスクリーンサイズを通過する亜鉛粒子が、アノード中の全亜鉛（粗い亜鉛粒子を含む）に対して重量比で約１０％未満、望ましくは１％と１０％の範囲内、又は１％と８％の間、或いは４％と８％の間の量でアノード中に存在することが企図され、粒子が細かいほどアノードの有効表面積を更に増加させることが理解される。メッシュサイズは、本明細書では粒径の範囲を指定するために示される。例えば−２００メッシュは、７５ミクロンよりも小さな粒子を示し、＋２００メッシュは、７５ミクロンよりも大きな粒子を示す。或いは、直径が７５ミクロンから１０５ミクロン（＋７５と−１４０メッシュサイズ）の間の亜鉛粒子が、アノードに存在する全亜鉛に対して重量比で１％と５０％の間、より好適には１０％と４０％の間でどこでも存在することができるときには、１０％を超える量の亜鉛微粉を使用して望ましい結果を得ることもできる。
【００８８】
本発明の種々の態様は、７５から１０５ミクロン（＋２００と−１４０メッシュサイズ）の間の粒子と７５ミクロン（−２００メッシュサイズ）未満の亜鉛微粉を含む、直径１０５ミクロン（−１４０メッシュサイズ）未満の複数の範囲の亜鉛粒子を用いて、電池特性を向上させることができることを認める。例えば、アノードは、７５ミクロンから１０５ミクロンの間の亜鉛粒子を含むことができ、アノードゲルが濃度３０％未満、又は２０％から３０％の間の電解質（ＫＯＨ）を有するときに電池特性を向上させる利点を有する。亜鉛微粉の寸法が２０から７５マイクロメートル（＋６２５と−２００メッシュサイズ）の間、又は３８から７５マイクロメートル（＋４００と−２００メッシュサイズ）の間の範囲を有する場合、ＫＯＨ濃度が３０％から４０％の間、望ましくは３３％から３８％の間であると電池特性を特に向上させることができる。更に別の適切な範囲は、２０％から３４％の間、又は２５％から３３％の間、又は２５％から３０％の間である。本発明の開示で使用される「低ＫＯＨ濃度」とは、上述の範囲のいずれか以内又は未満のＫＯＨ濃度を意味する。
【００８９】
電池特性の改善が亜鉛微粉の使用と低いＫＯＨ濃度との組み合わせによって得ることができることは知られているが、亜鉛微粉の使用と低いＫＯＨ濃度の個別の使用による利点も当業者であれば認めるであろう。
【００９０】
一般により低い電池電位に関連するＣｕＯ含有電池中の電池動作電圧を高めることが特に望ましく、本発明の特定の態様が銅を含む酸化物を含有するカソードを提供することは理解されるであろうが、ここではカソードはＣｕＯ単独ではなく、他の酸化物、硫化物、又は混合酸化銅材料と組み合わせたＣｕＯを含有している。特定の実施形態では、カソードが他よりも多くの水を消費する場合がある。カソードの組成に応じて、当業者であれば、アノードに対してこのようなカソードの水消費量の低減に対応する許容可能な修正を求めることができるであろう。
【００９１】
ＣｕＯを含有する系では、反応速度を改善し、銅イオンの溶解（従ってアノード中への移動）を低減し、高い動作電圧を実現するために、電解質濃度が低いことが望ましい。カソードを予め湿潤させるために低濃度（アノード中の電解質濃度に対して）の電解質を使用することで、カソードの湿潤性が改善されることに起因して特性の改善が得られることになると考えられている。亜鉛への銅イオンの移動が少ないことにより、貯蔵中のアノードでの自己放電とガス発生が低減され、これは貯蔵寿命の改善をもたらす。アノードの分極化が少ないこともまた、電池中の所望の閉路電圧を達成するのに寄与する。
【００９２】
本明細書で説明された種々の形態は、典型的なＺｎ／ＭｎＯ2アルカリ電池で使用可能な従来のアノードと比較したときに当該技術分野における幾つかの進歩をもたらす。
【００９３】
これらの進歩は以下のものを含む。
１．従来のＺｎ／ＭｎＯ2アルカリ電池と比較して水の消費量が少ないカソード反応の利点を生かす高亜鉛装填。従来のアルカリ電池中の亜鉛装填を増やした場合には、通常は、カソードの利用可能な電解質が少なく（水がより少ない）なり、これによりカソードの放電特性が阻害されることになる。従って、水消費量が多い化学的性質は、従来の電池における電池設計全体を制約する。加えて、ＣｕＯの高い容量及び／又は密度は、ＭｎＯ2カソードよりも少ない容積で高容量カソードを充填することを可能にし、電池内により多くの量のアノードを配置できるようにすると同時に、依然として電池が必要とする電解質レベルを維持する。これは、アノード容量対電池容積の比（Ａｈ／ｃｃ）を従来のアルカリ電池と比較してこれまでは達成可能であることが知られていなかった範囲にまで有意に増大させる。例えば、従来の市販のアルカリ電池は、ＭｎＯ2の１．３３電子還元に基づく８２０ｍＡｈ／ｇの亜鉛容量及び４００ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ2容量に基づいて、〜０．５Ａｈ／ｃｃのアノード容量／内部電池容積比にまで制限されている。本発明の種々の態様に従って構成された電池は、＞０．５Ａｈ／ｃｃ、０．５５と０．９Ａｈ／ｃｃの間、及び更に０．５５と０．７Ａｈ／ｃｃの間のアノード容量／内部電池容積比を実現する。本発明のＰＳＤ、粒子形状、及び電解質濃度は、高亜鉛装填のアノードの高効率の放電を可能にする。これはより高い電池容量をもたらす。
【００９４】
２．本発明の亜鉛粉体ＰＳＤを適切に選定することにより、従来のアルカリ電池中の標準的な粉体で発生するはずの早期の不動態化を生じることなく、より低い電極濃度の使用が可能となる。特に不動態化は、アノード反応が亜鉛酸化物を生成するときには電気化学電池中で一般に発生し、該亜鉛酸化物は、アノード中に残存する亜鉛を覆い、ＫＯＨが残存する亜鉛に到達して反応するのを阻止する。従来のＰＳＤを有する従来のＭｎＯ2アルカリ電池のアノードは、低濃度の電解質が使用される場合には早期に不動態化することがよく知られている。従来のアノードの粒径は、本発明者らによって想定された１００から１５０ミクロンまでの狭い範囲ではなく、４５−５００ミクロンの間、従って４５５ミクロンの広い範囲内に分布される。
【００９５】
別の実施形態によれば、本明細書で好ましいものとして開示された亜鉛ＰＳＤは、２００ミクロン、或いは１５０ミクロンの狭い領域内に分布させることができ、すなわちこれは、重量比で９０％以上から９５％以下、最大で１００％までの粒径が、１５０又は２００ミクロンの領域内にあり、特に１００μｍ、１７５μｍ、及び２５０μｍ更に３００μｍ（すなわち、９０％以上から９５％以下で最大１００％までの亜鉛粒子が指定された寸法近傍を中心とする粒径を有することを意味する）近傍を実質的に中心とする緊密な分布であることを意味する。当業者であれば、これらの粒子に相当するメッシュサイズをＡＳＴＭ指定Ｂ２１４−９９を使用して識別できることを認識するであろう。本明細書のＰＳＤは、亜鉛アノードの多孔性を高め、これにより不動態化が低減される。１００μｍ近傍を中心とする緊密なＰＳＤを有する亜鉛粉体が、例えば図１２に示されている。本発明は、上述のように１７５μｍと２５０μｍ近傍を中心とする同様の分布を含む。図１２に示された亜鉛粉体は、当業者が理解するように、ビスマス、インジウム、及び鉛を含む添加剤を含む。
【００９６】
３．ＰＳＤは、より低い電解質濃度と組み合わせると、通常は、より高い電池動作電圧を生じる。特に図１３では、（１）電解質濃度が３７％（電解質混合物に対するＫＯＨの重量比の濃度）、アノード中の酸化亜鉛濃度が２％、及び従来の分布のアノードを有する第１の制御電池と、（２）３０％のＫＯＨ濃度での電解質、及びアノード中に重量比で２％の亜鉛酸化物濃度、及び本明細書で説明されたアノード分布を有する、本明細書で考察された原理に従って構成された第２の電池とに関しての電池特性を示す。従って図１３は、本明細書で説明されたアノードが亜鉛ＣｕＯ電池で使用されたときの動作電圧の増大を示している。電池放電前のアノード中の初期の酸化亜鉛濃度は、重量比で０．５％と６％の間とすることができ、ＺｎＯの溶解度がＫＯＨ濃度の関数であるので、酸化亜鉛濃度は電解質濃度の関数であることを理解されたい。具体的には、電解質濃度が減少すると、酸化亜鉛の濃度が増大し、逆もまた同様である。
【００９７】
４．より低い電解質濃度は、銅イオンの溶解性を低下させ、アノードへの銅イオンの移動が低下する結果となると考えられる。図１４を参照すると、濃度３０％のＫＯＨ及び濃度３５％のＫＯＨの電解質は、（１）室温及び（２）６０℃でＣｕＯと混合される。両方の場合において、ＫＯＨ中のＣｕＯの溶解度は、ＫＯＨ濃度の増加に伴って高くなる。電池中の平衡ＫＯＨ濃度の低下は、アノード中の銅イオンの溶解を低下させることになる。理論に制約されなければ、銅イオン溶解と移動の低下は、アノードでの低い自己放電及びガス発生を生じ、これがバッテリの貯蔵寿命を改善すると考えられる。
【００９８】
５．電解質濃度が低いこともまた、ＣｕＯ含有カソードの湿潤性を改善し、これがより良好な反応速度をもたらすと考えられる。ＣｕＯは、図１５に見ることができるＥＭＤ  ＭｎＯ2よりも疎水性があり、カソードの湿潤性を改善するための事前湿潤の低いＫＯＨ濃度の使用は、ＣｕＯ／Ｚｎ電池特性の改善をもたらす。
【００９９】
セパレータ
適切なセパレータ材料の１つの形態は、直鎖、分鎖、又はこれらの変形形態から形成されたポリマー主鎖を有する。適切なセパレータを提供することが判っているこのような主鎖を有する材料の例には、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレン・コ・ビニールアルコール−ＥＶＯＨ）、ポリスチレンの共重合体、これらのブレンド又は共押し出し、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び上述の変形形態などの材料を有する同様の材料がある。追加の適切なセパレータ材料は、セロファン及びその変形形態などのセルロースフィルムを含む。しかしながら、このようなポリマーの全てが適しているとは限らない。むしろ適切なポリマーは、セパレータ内に電解質を保持し、セパレータ内で保持された電解質がカソード及びアノード内で見られるバルク電解質よりも低いｐＨ値を有するものである。セパレータに保持された電解質は、好ましくはバルク電解質のｐＨよりも０．５〜３ｐＨ単位低いｐＨ値を有する。セパレータ内で電解質が保持される範囲、及び保持された電極のｐＨがバルク電解質のｐＨから変動することができる範囲は、主鎖上に提供されるポリマー側基によって調整することができる。アルコール側基は好適であり、単純な水酸基からより複雑な側鎖にまでわたり、該側鎖は、炭素、窒素、酸素、硫黄、シリコン、及び同様のものを含むことができる線形、環状、及び分岐側鎖を含めた少なくとも１つのアルコール部分を含む。カルボキシル酸官能基などの他の側基は、セパレータ上に提供されて、セパレータ内の電解質を保持し、又はｐＨを増強又は阻止することができる。セパレータは、従来の電池のようにバルクアルカリ水性電解質によって水和されるが、水和セパレータ内に保持された電解質は、バルク電解質よりも低い固有のｐＨを有する。
【０１００】
セパレータは、フィルムとすることができ、任意選択的にカソード上に形成され、又は電池製造中に電池内に挿入される。特に適切なフィルムは、可能な限り小さな断面厚さを有すると共に、製造加工性（例えば可撓性、機械的安定性、処理温度における完全性、電池内部の完全性、及び同様のもの）、適切な電解質吸収性、並びに本明細書で指摘された有利な特性を保持する。適切な乾燥フィルムの厚さは、通常約１０から約２５０ミクロンの範囲である。本発明者らは、バルク電解質のｐＨ値とセパレータ内に保持された電解質のｐＨ値との間の差に応じて、フィルムセパレータの厚さを選択的に最適化し、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限することができる点を認識している。
【０１０１】
本発明の１つの形態は、上述のタイプのゲル化亜鉛アノードと上述の銅、硫黄、又はその両方の可溶性種を含有するカソードとの間に配置された、電気化学電池用シールセパレータ系を含む。従って、本明細書では、用語「シールセパレータ系」は、電池のアノードをカソードから物理的に分離して、水酸基イオン及び水のアノードとカソードとの間での移動を可能にし、シームと底部シールによって材料自体を通る以外の輸送を制限し、銅、銀、ニッケル、ヨウ素塩酸、及び硫黄種などの他の可溶性種のセパレータを通るカソードからアノードへの移動を効果的に制限する構造を定めるのに使用されることは理解されたい。
【０１０２】
本発明の原理に従って構成されたアルカリ電気化学電池の有用性は、カソードからアノード区画へのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限し、一方で水酸基イオンの移動を許容する改善されたバリアセパレータ系を電池中に提供することによって有意に向上させることができる。ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＣｕＡｇ2Ｏ4、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ3などの特定のカソード材料では、生成されたＣｕ、Ａｇ、Ｓ、及び同様のものなどの可溶性種の移動に対するバリアを利用したセパレータ系を使用するのが有利である（本明細書で説明された試験において、移動は少なくとも約５０％、或いは少なくとも約６０％、最終的には少なくとも約７０％低減された）。このようなバリア材料は、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）フィルム、修飾又は架橋ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）フィルム、ＥＶＯＨ（エチルビニールアルコール）、セルロース型フィルム、及びこのようなフィルムの積層又は非積層の組み合わせ若しくは合成混成物を含むことができる。これらの材料により、貯蔵寿命が改善されたバッテリを生成するために本発明の態様によるカソード活性材料として、より広い範囲の酸化物、硫化物、及び錯塩を使用することが可能になる。
【０１０３】
セパレータは更に、構造及び伝導性強化剤を組み込むことができる。セパレータは、電気化学電池で使用するための共形セパレータとすることができ、該セパレータは、可溶性種がそこを通過するのを効果的に制限する（すなわち、少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、最終的には少なくとも約９０％）材料を含む。
【０１０４】
本発明のカソードは、可溶性種と相互作用させることによって、カソードからアノードへアノード汚染可溶性種が移動するのを効果的に制限する作用剤を備えることもできる。ポリビニールアルコール、活性炭、天然及び合成粘土、及びＬａｐｏｎｉｔｅのようなケイ酸塩、及び同様のものなどの作用剤は、イオン種を吸収又は遮る能力を示した。
【０１０５】
このように本発明の態様は、カソード中に可溶性カソード材料を有する電池に関連する少なくとも幾つかの問題を克服する。
【０１０６】
これらの問題は以下のものを含む。
１．カソードからの可溶性の銅又は銀種は、拡散してアノード側に移動し、金属の形態で析出する傾向があり、ブリッジ短絡、アノードのガス発生、又はアノードの不動態化を引き起こす可能性がある。ブリッジ短絡は、酸化亜鉛、銅、又は銀などの材料が析出してセパレータを貫通して、アノードとカソードとの間にブリッジを形成するときに生じ、これによりバッテリ寿命が短くなる。アノードの不動態化は、アノード抵抗の増大（従ってバッテリの内部抵抗が高くなる）からアノード反応の完全な停止までにわたる、様々な程度のアノード汚染をもたらす可能性がある。
【０１０７】
硫黄種はまた、硫化物の添加剤、又は添加剤中で可溶性の硫黄種を形成するために存在する他の硫黄含有化合物、或いはアルカリ電解質中で可溶性の硫黄種を形成するために存在する他の硫黄含有化合物から溶解することができる。これらの化学種は更に、互いに、及び電解質中に溶解している他のイオンと反応して、セパレータ内か又はセパレータと電極の境界で沈殿し、これによりカソードとアノードとの間の電解質の輸送を妨げ、或いはブリッジ短絡を引き起こす可能性がある。
【０１０８】
２．カソードが硫化物として又は金属酸化物と混合した硫黄として硫黄を含有する場合には、硫化物及び硫黄はアルカリ及びアルカリ土類水酸化物と反応して、溶液中で硫化物、ポリ硫化物、チオ硫酸塩、及び亜硫酸塩を形成し、これらは電池のアノード側に拡散及び／又は移動することができ、これによりアノードを不動態化して放電反応を妨げると共に、貯蔵寿命に悪影響を及ぼす。
【０１０９】
３．  上述の化学種は、互いに及び電解質中に溶解している他のイオンと反応し、セパレータ内又はセパレータと電極の境界で沈殿し、これによりカソードとアノードとの間の望ましいイオン及び電解質輸送を遮断する可能性がある。
【０１１０】
４．  セパレータ材料が可溶性の銅種、銀種、硫化物、ポリ硫化物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ヨウ素酸塩、又は同様のアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する場合でさえも、円筒形電池のセパレータは、適切にシールされていない場合にこれらの種にアノード中に拡散して移動するための手段を提供することができるシーム（特に、円筒形電池のセパレータの１つ又はそれよりも多い端部及び側面に沿ったもの）を有することは理解されたい。従来の円筒形電池のセパレータは、このような可溶性種がアノード区画中に移動するのを適切に制限することはできない。「側面のシーム」は、本明細書では、円筒形セパレータの重なり端部（場合によっては隣接端部）に配置されたシームとして定義される。「端部シーム」とは、本明細書では、円筒形電池のセパレータの開放端部の１つに配置されたシームとして定義される。従って、用語「正極端」と「負極端」は、セパレータが電池に取り付けられた後の、円筒形電池の正極端と負極端の近位にそれぞれ配置されたセパレータの端部を意味する。「周縁端部シーム」とは、本明細書では、平坦で且つ円形、正方形、又は矩形であって、ボタン形又は角形電池に取り付けられたときにシールされることになるセパレータの外側周縁として定義される。
【０１１１】
本発明の種々の態様は、銅、銀、及び硫化物などの種々のアノード汚染種を有し又は生成する電気化学電池において、上述の問題の多くを克服するセパレータの組み合わせ及び構成を提供する。
【０１１２】
セパレータ材料及び組み合わせ
問題１、２、及び３は、適切なセパレータ材料又は材料の組み合わせを選定することによって対処することができる。
【０１１３】
本発明の種々の態様によれば、ゲル化亜鉛アノードとカソード中に銅、銀、及び硫化物イオンとを有するアルカリ電池に効果的な幾つかの材料及び材料の組み合わせが見出された。これらの材料は、どの材料特性がアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するかを判定するために更に評価された。
【０１１４】
セパレータのアノード側からカソード側にセパレータを貫通して延びる開細孔の形態での物理的多孔性が比較的高いことは、セパレータにおいては望ましくないことが確認された。例えば、以下の実施例１−３に関して図示及び説明されるように、セロファン、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＴｉＯ2充填高分子量のポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）膜、及び同様のものが期待される。ＨＭＷＰＥのサンプルは、マサチューセッツ州ビレリカ所在のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能であり、ＴｉＯ2を充填してセパレータ細孔の多孔性を低下させ、ねじれ性を高めることができる多孔性の薄膜である。
【０１１５】
ＰＶＡ、ＥＶＡ、及びＥＶＯＨ（その各々は架橋することができる）などのポリマーがコーティング又は含浸した、本明細書では「ハイブリッドセパレータ」として定義されるＰＶＡフィルム又は織布は、多孔性が最小又は解消される場合には、以下の実施例６に関連して説明されるように、アノード汚染可溶性種の移動を制限するのに効果的であることも確認された。
【０１１６】
適切なポリマー状ＰＶＡ又はＥＶＡがコーティング又は含浸した不織布基材は、Ｃｕ、Ａｇ、及びＳの移動を制限するのに効果的であり、材料の厚さを薄くして、またこのような材料を使用して比較的不透過性のフィルムを形成するのが望ましい。この点に関してＰＶＡフィルムは、基材上に水性溶液から直接キャストすることができ、これから乾燥したフィルムを容易に剥がすことができる。１０％のＰＶＡ溶液（テキサス州ダラスのＣｅｌａｎｅｓｅ  Ｌｔｄ．，からのＣｅｌｖｏｌグレード３５０ＰＶＡ）が７０℃でマイラー基材／リリースフィルム上にキャストされる。規定の排除試験法に準拠した実験は、フィルムが、銅、銀、及び硫化物種の移動に対して望ましいバリア特性を有していることを示している。商業的に入手可能なＰＶＡフィルムも評価され、同様の傾向を示している。このようなＰＶＡフィルムの製造業者の一例は、インディアナ州ポーテッジに所在のＭｏｎｏｓｏｌ  ＬＬＣである。Ｍｏｎｏｓｏｌからの幾つかのサンプルが評価され、一部は加工助剤及び／又は可塑剤を含有していた。濃縮ＫＯＨ中のフィルムの抵抗値も測定され、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する能力が改善されるにつれてイオン抵抗値が増大することを示した。一般に、相当な量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムのサンプルは、可溶性種の移動を制限する段階ではあまり効果がないが、許容可能な低いイオン抵抗を維持する。可溶性種の移動の効果的な制限は、化学組成、分子量、分子量分布、添加剤を含めたポリマー特性を選定することにより、及び適切な架橋を行うことによって達成できることは当業者には理解することができるだろう。
【０１１７】
また、他のポリマー溶液を使用して、不織布又はセロハンセパレータをコーティング又は含浸し、亜鉛アノードと、アノード汚染可溶性種を含有するカソードとを有する電気化学電池用セパレータとして使用される場合にＰＶＡで見られたのと同様の効果を達成できることは、当業者であれば理解するであろう。或いは、ポリマー溶液は、アノード又はカソードを直接コーティングすることができ、これにより共形のセパレータを提供する。従って、ハイブリッドセパレータの部分（例えば、ポリマーがコーティングされ又は含浸された不織布セパレータ）を形成する、以下に説明されるポリマー溶液の多くは、代替として内側カソード表面又は外側カソード表面に直接施行して、水酸イオンを輸送できる共形のセパレータを提供すると共に、可溶性の銅、銀、及び硫化物種の移動を効果的に制限することができる点は理解されたい。このタイプのセパレータはまた、別の側面シーム又は底部シールの必要性を最小にすることもできる。
【０１１８】
他のこのようなポリマーは、エチルビニールアセテート（ＥＶＡ）エマルジョン（ビニールアセテートモノマーを含む）、ビニールアセテートエチレン共重合体、及びビニールアセテートポリマーであり、これらは不織布セパレータ上にコーティング又は含浸して、以下の実施例７で説明されるように、例えば、銅、銀、硫化物、ポリ硫化物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ化物、リン酸塩、ケイ酸塩、又は炭酸塩などのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限することができる。別の適切なポリマーはＥＶＯＨである。
【０１１９】
また、Ｌａｐｏｎｉｔｅ、Ｂｅｔｏｎｉｔｅ、又はスメクタイト粘度、又は粘土状材料などの有機又は無機材料をポリマー溶液に取り入れて、構造体を提供し、又はイオン輸送或いはイオン伝導性を高めることによって、ポリマーコーティングのセパレータの特性を更に強化することができる。３５７サイズの電池の架橋ＰＶＡコーティングの不織布Ｆ３Ｔ２３セパレータに取り入れられたＬａｐｏｎｉｔｅを有するセパレータの特性は、以下の実施例８で図示及び説明される。
【０１２０】
更に、セパレータは、アノード汚染可溶性硫化物種の移動を効果的に制限する第２のグループ（グループＩＩ）のセパレータ材料（例えば、ＰＶＣフィルム又はＰＶＡを不織布セパレータ上にコーティングした又は不織布セパレータ中に含浸したＰＶＡ、架橋は有っても無くてもよい）と組み合わせて、アノード汚染可溶性の銅及び銀種の移動を効果的に制限する第１のグループ（グループＩ）のセパレータ材料（例えば、セロハン、ＴｉＯ2を充填したＨＭＷＰＥなど）を含むことができることが判った。この組み合わせは、可溶性の銅、銀、又は硫化物種を効果的に制限する。従って、グループＩとグループＩＩの組み合わせを含むセパレータは、上述の問題１、２、及び３を最小限にするのに有効である。このようなセパレータは、以下の実施例５及び６で試験される。２つのセパレータ材料は、種々の組み合わせでスタックし、積層し、又はコーティングすることができる。例えば、グループＩの材料は、グループＩＩの不織布セパレータのアノードに向いた面又はカソードに向いた面（又は好適な不織布セパレータの層）上にコーティングすることができ、又は代替として、ＰＶＡがコーティングされた不織布セパレータの隣接する層間に配置することができ、或いは好適な不織布セパレータを組み合わせたものであってもよい。
【０１２１】
アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するセパレータの適合性の１つの尺度は、セパレータの空気透過度である。空気透過度は、当業者が理解するように、Ｇｕｒｌｅｙ秒で測定することができる。Ｇｕｒｌｅｙ試験は、所定容積の空気をセパレータに通すのに要する時間の長さを測定し、より長い時間の測定値は空気透過度が低いことを示す。上述の電気化学電池での使用には、Ｇｕｒｌｅｙの空気透過度が５００Ｇｕｒｌｅｙ秒以上であるセパレータが好適であると同時に、問題１、２、及び３を克服することが分かった。Ｇｕｒｌｅｙ測定は、ニューヨーク州トロイに所在のＧｕｒｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから商業的に入手可能な型式番号４１５０Ｎを使用して行われ、１平方インチ面積を通過する１０ｃｃの空気を移動させるための圧力低下が水柱で１２．２インチであった。Ｇｕｒｌｅｙの空気透過度は高いほど良い。Ｇｕｒｌｅｙの空気透過度が比較的高いフィルムセパレータは、存在する場合には、僅かな開細孔を有することを当業者は認識するであろう。
【０１２２】
アノード汚染可溶性種を含有する電解質で湿潤されたときには、空気透過度が必ずしもセパレータの透過度の正確な指標ではないことは理解されるべきである。従って、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するためのセパレータの適合性のより直接的な測定は、以下に説明される排除試験のような直接測定分析の結果を使用するものである。
【０１２３】
セパレータはまた、カソード、アノード、及び電解質の構造並びに化学的性質の既知の変形形態及び改善形態に適合性があるが、金属の一元酸化物又は硫化物、金属の二元酸化物又は硫化物、金属の三元酸化物又は硫化物、或いは金属の四元酸化物又は硫化物の少なくとも１つを含む１つ又はそれよりも多いカソード活性材料を含有したカソードを有する電池に対して特定の利点があり、ここで金属は、マンガン、銅、ニッケル、鉄、及び銀から選定され、これらは溶解して、非限定的にイオン金属種及び硫化物種を含む１つ又はそれよりも多いアノード汚染可溶性種を形成する場合があり、不都合なことにカソード及びアノードの両方と流体連通したバルク電解質の流体においてカソードからアノードに移動する可能性がある。本明細書で使用される「二元」、「三元」、及び「四元」とは、２つ、３つ、又は４つの特定の化学種を含有することを意味する。カソード活性材料としての有用性のある材料には、限定ではないが、二酸化マンガン、硫化銅、酸化銅、水酸化銅、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ヨウ素酸塩銅、ヨウ素酸塩ニッケル、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅−銀酸化物、銅−マンガン酸化物、及びこれらの組み合わせを含む。カソード活性材料の組み合わせは、カソード内に混合物又は別個の構成要素として提供することができる。
【０１２４】
本発明の様々な態様では、セパレータのシームを含む、カソードとアノードとの間の流体連通の経路がシールされて、セパレータ材料を通る以外の流体連通（例えばバルク電解質の）が最低限にされるか又は無くされ、その経路の少なくとも１つの層が形成される。更に、バルク電解質中の実質的に全てのアノード汚染可溶性種は、望ましくはセパレータのカソード側に保持されてアノードに移動しない。このようにセパレータは、セパレータを通ってカソードからアノードへ移動するのが阻止された可溶性種の百分率を意味する「排除値」と関連付けられる。「実質的に全て」とは、本発明で開発され説明される試験方法に準拠して、セパレータの排除値が、少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％、又は少なくとも約９７％、最終的には少なくとも約９９％を表すものとする。
【０１２５】
しかしながら、電池のアノードの活性材料が可溶性種を許容する限り、電池はセパレータを通るアノード汚染可溶性種の幾らかの移動を許容できることは理解されるであろう。従って、一般にアノードの活性材料が汚染されることなく許容することができるよりも少ない種をセパレータが通過させる場合には、適切なセパレータはアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限している。しかしながら、実質的にはより少ない量の可溶性種が望ましい。
【０１２６】
同様に、セパレータ内に保持された電解質の実質的な部分（例えば少なくとも約５０％）は、ポリマーの主鎖又はその側基と関連付けられる（通常非共有結合的に関連付けられる）。このような関連付けの適切な評価は、セパレータ材料を分析してセパレータ内に保持された水が凍結した後に溶融した温度を求めることによって得られる。ポリマー中に保持されているが物理的には関連付けられていない自由水が約０℃で溶融するのに対して、より低い溶融温度はポリマーと関連付けられていることを示し、従って望ましいセパレータである。セパレータに保持された水が液相へ遷移する温度を求める適切な方法は、単純な示差走査熱量（ＤＳＣ）試験を利用する。セパレータ材料の適切な寸法のサンプルが水中で１時間膨潤され、次いで、凍結するまで液体窒素中に浸漬される。凍結したサンプルは、低温ＤＳＣ装置（デラウエア州ニューアークのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから商業的に入手可能）内で１分間につき２℃の速度で溶融され、少なくとも約−３０℃から約２０℃までの温度範囲で溶融温度が観測される（添付の図１６を参照のこと）。
【０１２７】
また、電池中の適切なセパレータ材料は、水酸化イオンによって、及び水酸化イオンから可溶性種まで水を輸送するのが望ましい。添付の図１６は、種々の候補セパレータ材料を通って輸送された水とＫＯＨの相対量を表し、本明細書に記載されたセパレータが、電池の放電中に電解質のＯＨ-及びＨ2Ｏの濃度を再平衡させるときに、該セパレータがシールセパレータ材料を越えて水とＫＯＨを輸送する相対的能力を示している。
【０１２８】
セパレータの構成及びシームと底部のシール
上述の問題４（セパレータ側部及び／又は端部シームを通るイオン透過度を含む）は、以下の方法及び対応する装置によって対処される。
【０１２９】
シールセパレータは、全てのバッテリシステムに適用可能であるが、１つの電極からの可溶性種が他の電極に移動することにより特性又は貯蔵寿命を劣化させる可能性のある場合の、本明細書で説明されたようなシステムに対して特定の適用性がある。これらは一般に、アノード汚染可溶性種と呼ばれる。このような場合、実質的に不透過性のシールが設けられない限り、可溶性種がセパレータのシーム又は端部の近傍で移動することができるので、セパレータ材料単独では不十分な可能性がある。
【０１３０】
上述のように、セパレータまわりの経路を介したカソードとアノードとの間の流体連通は、セパレータをシールすることによって最低限にされ、又は無くされ、セパレータを通る経路を介する以外はアノードがカソードから実質的に流体隔離されるようになるのが望ましい。セパレータ材料をシールする方法は、接着シール、ヒートシール、超音波シール、及び同様のものを含む既知の方法によって実現することができる。このようにして形成されたセパレータは、閉鎖端部を有するチューブの形状をとることができる。ポリビニールアルコールを含む水溶性のセパレータ材料では、多少の量の水を使用して材料を軟化させ、次いで熱又は圧力或いはその両方を利用してシールすることによりシールを形成することができる。通常は、溶融セパレータシールがカソードとアノードとの間の直接の流体連通の望ましくないチャネルの可能性を制限するので、この構成は望ましいものである。
【０１３１】
ボタン又は角形の平坦電池では、絶縁グロメットなどの相対する部材によってセパレータが平坦面（例えばディスク状又は角形形状の電極）に密接に押しつけられるので、一般に、アノード汚染可溶性種がセパレータ近傍で浸透するのを効果的に制限するよう良好なシールが得られる。しかしながら、円筒形電池では、製造の容易さ、速度、及びコストのために、セパレータが一般に回旋状、すなわち螺旋状の巻線形チューブとしてキャビティ内に挿入或いは交差配置され、シームをシールすることが困難であるので良好なシールが簡単には実現されない。
【０１３２】
外側周縁部と第１及び第２の端部を有する円筒形のセパレータを提供することができる。電池の正端子端部に近位に配置されることになるセパレータの端部は、セパレータの組立時に（すなわち押し出し成形、溶融ブロー成形、及び同様のものにより）シームレスにすることができ、或いは、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する化学的又は物理的手段によってシールすることができる。化学的シール法は、接着剤の使用を含み、化学結合を伴うものもあれば、伴わないものもある。物理的シール法は、熱（溶着）、振動（例えば超音波接合）、及び加圧、又はこれらの組み合わせを含む。選択した材料に応じて化学的及び／又は物理的シール法の種々の組み合わせを適用することもでき、例えば、ＰＶＡフィルムをそれ自体に接合するために、熱、水、及び／又は圧力を使用することで、効果的なシール／ジョイントを生成することができる。
【０１３３】
化学的シール法の中でもこのようなシールを形成する１つの方法は、架橋可能ポリマー及び架橋剤を使用して、少なくともシームシール及び底部シール、更に望ましくは頂部シールを提供する（ゲル化アノードをセパレータキャビティに採用した後で）ことである。
【０１３４】
シームシール及び底部シールのセパレータ構成は、外部で製作した後電池内に挿入することができ、或いは、螺旋状巻線形の回旋状又は交差配置のチューブを電池キャビティ内に挿入した後にその場で製作することができる。
【０１３５】
架橋結合は、ポリマーを所定位置に固定して、バッテリの寿命全体を通して損なわれないシールを生成する。ポリマーの単純な凝結又は高ｐＨ環境での沈殿は通常、ゼラチン状の塊を生成し、これが、動作中又は通常の取り扱いもしくは輸送における物理的又は機械的衝撃の際の膨張又は収縮によって移動又は変位する可能性があり、これによりシールが損なわれる。架橋結合の無い接着性ポリマーを使用してもよく、勿論、生成されるシールがバッテリ電解質中でバッテリの寿命にわたり安定しており、シーム又は底部シールでのセパレータ材料自体より多くのアノード汚染可溶性種の輸送を許容しないことは求められる。
【０１３６】
材料を適切に選定することにより、架橋結合及び凝結の両方を有効とすることができる。２つの適切なセパレータ材料が原位置外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）シールの例として呈示される。１つの材料がセロハン、他方の材料は、ＰＶＡがコーティングされた不織布を含むハイブリッドセパレータであり、該ＰＶＡは架橋剤を用いて架橋される。空気に対して実質的に非透過性であり、Ｇｕｒｌｅｙ空気透過度が５００秒を超える不織紙を作るためには、ＰＶＡの十分な装填（＞５ｇ／ｍ2）が必要である。空気透過度が低いことは、バッテリ中でポリマーが電解質を吸収して膨潤すると、材料を通ってアノード汚染可溶性種を輸送する経路が実質的に存在しないことが保証される。シームをシールするために、粘性のＰＶＡ溶液（例えば重量比で２−１０％の水溶液）の層がシームの近傍に加えられて、２つの表面が一つに合わされた後、ホウ酸ナトリウム又は他の当該技術分野で公知の他のものなどの架橋結合剤の薄層が施工される。シール領域は直ちに架橋され、一方ではまた２つの表面が共に結合される。濃縮ＫＯＨ電解質中に５日間浸漬する簡単な試験では、シームは損なわれることなく、物理的に引き裂くことができず、バッテリ中で良好な動作特性を示唆することが示された。アノード汚染可溶性種を効果的に制限するシールの有効性は、本明細書で説明された排除試験を使用して試験することができる。接着剤として好適であり又は使用される他の架橋可能ポリマーには、限定ではないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルピロリドンが含まれる。
【０１３７】
下部シールを生成するために、巻線形セパレータチューブの一方端が層間で少なくとも幾らか部分的に重なって（内部のマンドレルと共に）折り畳まれて、マンドレルの端面上に配置された同じ又は別のセパレータのディスク形状部分の上にカップを形成し、続いて架橋可能ポリマー（例えばＰＶＡ）の小滴を形成する。十分な架橋剤が添加されると、架橋された粘着性の複合材が折り畳まれた底部が形成され、これがアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する。次にチューブ形状のセパレータを使用して、従来的方法でバッテリを生成することができる。
【０１３８】
上述の原位置外シールは極めて有効であるが、シールされたチューブとカソードのキャビティとの間に間隙が存在する場合が多いので、バッテリ設計及び特性の観点から最も望ましい訳ではない。この空間はアノードとカソードとの間に湿潤が不十分な境界を生成する可能性があり、特に長期間貯蔵を経過後のバッテリ性能劣化につながる。この問題に対する１つの解決策は、電解質を吸収すると大きく膨潤して乾燥チューブとカソードとの間に存在していた空間を充填するセパレータを使用することである。挿入された後に膨張することのできるひだ付きのチューブ形状のセパレータも使用することができる。この問題に対する別の解決策は、架橋可能ポリマーコーティングの不織セパレータの場合において、以下に説明されるように螺旋巻線形チューブ（例えば）が挿入された後にこのようなシールを原位置で生成することである。原位置態様の特定の利点は、シールされていない螺旋巻線形チューブ又は交差配置セパレータがキャビティ内に挿入されるときに、利用可能な容積内に膨張して、自己とカソード材料との間の間隙を低減し、良好な境界を生成する可能性を有することである。これは更に、巻線形チューブの場合において、シームがまだシールされていないので、セパレータをキャビティ内に膨張可能にする或いは膨張させるために反対方向へ僅かにねじるか又はガス噴射を制御することによって挿入マンドレルを取り除くプロセスの助けとなる可能性がある。
【０１３９】
従って所望の実施形態では、原位置のシールを得るために、架橋可能ポリマー（例えばＰＶＡ）と架橋結合剤（例えばホウ酸塩誘導体）の混合物を十分装填して不織セパレータをコーティングし、これを実質的に不透過性（Ｇｕｒｌｅｙ空気透過度＞５００秒）にすることができる。架橋結合剤は、直ちにＰＶＡを架橋しない（すなわち、適切に活性化されるまで休止状態を維持する）ように選定される。このようなホウ酸塩誘導体架橋結合剤の１つの例はホウ酸である。この特定の実施例では、架橋結合は、（ＫＯＨ）電解質がセパレータと接触してこれにより架橋結合剤を活性化した後に、バッテリのｐＨが７を超えるときに生じることになる。実質的に乾燥のＰＶＡ／ホウ酸をコーティングしたセパレータは、層間で少なくとも幾らかの重なりを有してマンドレルの周りに巻かれる（現在のアルカリ電池製造の場合のように）。一方端が折り返されてカップ状底部が形成され、カソードキャビティ内にチューブが挿入される。上述のような架橋可能ポリマー及び架橋結合剤でコーティングされた同じか又は異なるセパレータ材料から構成される底部ディスクは、次にチューブ中に挿入されて、巻線形セパレータチューブの折り返された底部の内側にあるようにされる。セパレータチューブ内に電解質の予備注入が導入され、又は電解質を含有するＺｎゲルが添加されると、ホウ酸の存在下でＰＶＡの架橋が引き起こされ、同時にまた、セパレータの隣接する層、底部ディスク及びチューブ、並びに重なり領域のシーム間のシール又は結合が形成される。
【０１４０】
同じ目的を達成する別の方法は、実質的に透過性（Ｇｕｒｌｅｙ空気透過度＞５００秒）にするために、例えばＰＶＡ（架橋結合剤は無い）である架橋可能ポリマーの十分な量を上にコーティングした不織紙で始めることである。折り返された底部が生成され、上述されたようにカソードのキャビティ内に挿入され、続いて、ＰＶＡがコーティング又は含浸された底部カップが挿入される。次いで、架橋結合剤（例えばホウ酸塩ナトリウム）が、挿入されたセパレータチューブに付加され、これによりセパレータチューブの隣接する層、底部カップに対する底部、及び重なり部のシール領域を同時に架橋及びシールする。架橋結合のこのプロセスは、架橋剤を適用する前にセパレータが予め湿潤されるか又は水がスプレーされる場合により効率的になることが分かった。正しいプロセスのステップ及び条件は、架橋可能ポリマーと架橋剤の特性に基づいて最適化すべきであることは理解されたい。
【０１４１】
同じ最終結果を実現するために他のポリマー及び／又は架橋結合剤を使用することができる。非限定的な実施例では、カルボン酸基をＰＶＡに導入し、グルタルアルデヒドと架橋して、ＰＶＡ又は修飾ＰＶＡ上にコーティング又は積層されたセルロースを再生できるフィルム特性を改善することができる。ＰＶＡは、アクリル酸と共重合してイオン抵抗を有意に低下させることができる。アセチル化ＰＶＡフィルムは、ポリアクリル酸と修飾することができる。アクリル又はメタアクリル酸グラフト化ＰＶＡもまた使用することができる。同様に、ポリエチレン又はポリプロピレン薄膜上のグラフト化メタアクリル酸もセパレータとして好適である。
【０１４２】
別の態様では、原位置外及び原位置プロセスの組み合わせも使用することができる。例えば、ＰＶＡは、最初に巻線形セパレータのシーム及び適切なセパレータ材料の底部に適用することができ、続いて電池キャビティに挿入される。ホウ酸ナトリウム（又は他のもの）架橋結合剤の必要な量をチューブ内に適用して、アセンブリを架橋させて所定位置でシールを行うようにする。
【０１４３】
本発明の別の態様は、Ｌａｐｏｎｉｔｅ、ヒュームドシリカ、Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅなどのような伝導性及び構造強化充填剤をポリマーコーティングのプロセス中にセパレータ内に任意的に取り込むものである。従来の電池の場合よりも高いＰＶＡの装填が不織層を不透過性にするために必要とされるので、これは、セパレータの電気抵抗を高めることができる。適切な充填剤を取り込むことは、伝導性を更に許容可能なレベルまで向上させる傾向があり、バッテリの放電特性が改善されるようになる。
【０１４４】
シールセパレータを生成する第２の一般的な方法は、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、及び同様のものなどのヒートシール可能なポリマー材料を使用した物理的方法である。シールは、連続フィルム又は多孔性繊維フィルムの形態のポリマー材料の層を提供し、その層をシールされることになる領域（例えば、サイズＡＡの電池が取り付けられるべきセパレータの外側周縁部）に挿入することによって形成される。次にセパレータは、圧力を印加してもしなくても良いが、加熱制御下でシールを形成することができる。また、ヒートシール可能なポリマー層をセパレータ層の１つの面（ヒートシールが可能であってもなくてもよい）に施工して、その後円筒に巻き付け、重なり領域が別のセパレータ層と連結するシール可能なポリマー材料の層を含むようにする。従って、ヒートシール可能なポリマー材料は、加熱制御条件下で他のセパレータ層と接してシールされることになる。ポリマー材料は更に、セパレータを円筒に形成する前に、外側周縁部又は内側周縁部の円筒形セパレータに隣接して位置付けることができる。或いはポリマー材料は、円筒形セパレータの２つの重なり端部の境界に適用することができる（他の方法では互いに接合されない）。従ってポリマーシールは、加熱制御条件下で２つの重なり端部を共に接合してシールを形成することになる。適切に形作られたポリマー層はまた、加熱制御条件によりポリマー材料がセパレータの外側周縁部をシールするように、ボタン電池に取り付けられるべきセパレータのいずれかの側部に積層又はコーティングすることもできる。
【０１４５】
自己又は他の材料に対して材料を溶融させるために超音波振動を使用することは、（例えば）ＰＶＡフィルムでの良好なシールの生成に効果的であることが分かった。
【０１４６】
シールを形成する第３の方法は、高温のワックス、又はエポキシ樹脂、又は他の接着剤型のシーラントをシームに塗布することである。重要な態様は、ここで使用される材料（ワックス又はエポキシ）がバッテリの強アルカリ環境に対して耐性があり、シール特性を維持することである。
【０１４７】
代替として、押出成形、射出成形、又はブロー成形／インフレートフィルムなどの種々のポリマー加工法を使用したシームレスのセパレータチューブを使用することができる。同様に、例えば、繊維材料などのシーム付き材料を適切なセパレータで完全にコーティングして再生セルロースなどのポリマーを形成し、その結果シームがセパレータには存在せず、下にある材料に存在するようにすることによって、シームレスのチューブを作製することができる。本明細書で説明されたセパレータの構造は、上述の材料のどのような数の層をも含み、アノード汚染可溶性種の移動を更に効果的に制限することができる点は理解すべきである。
【０１４８】
更に別の代替形態は、架橋可能ポリマーを架橋結合剤と共にセロハンなどのセパレータ上にコーティング又は積層することによって、ヒートシールとポリマー架橋結合を組み合わせることである。セパレータは、従来の配置方法を使用して所定位置に配置することができる。電解質単独又はアノード中での導入は、ポリマーを架橋してシールセパレータを形成することになる。
【０１４９】
セパレータの正側及び負側の端部はまた、アノード汚染可溶性種のアノードへの移動を効果的に制限するのに十分な方法でシールするのが望ましいことは理解されたい。円筒形電池は通常、アノードの漏出を防ぐために、カソード及びセパレータに接して軸方向又は半径方向のいずれかに圧縮された負側の電池端子端部に近接して配置される環状グロメットを含む。セパレータの負側の端部は、負側の端部にあるセパレータ周縁部にポリマーを供給して、加熱制御条件下でグロメットに対してポリマーをシールすることによって、グロメットに対して当接してシールすることができる。また、シールを形成するために架橋結合を含めた化学結合を使用してもよい。セパレータの負側の端部もまた、適切に設計されたセパレータロックを有するグロメット又は同様のものを使用して機械的にシールすることができる。或いは、亜鉛アノードの上部端部に物理的シールを施して、アノードへのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限することができる。負側の端部はまた、架橋可能ポリマーでコーティングされたディスク形のキャップを使用してシールすることができ、該キャップは、ポリマーが架橋されたときにシーム及び底部がシールされた円筒形セパレータに接してシールすることになる。或いは、カソードの頂面及び縁部を適切な架橋可能ポリマー又はポリマーゲルによって覆い、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限することができる。或いは、アノードの頂面は、適切な架橋可能ポリマー又はポリマーゲルによって覆い、カソードからのアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限することができる。
【０１５０】
第４の方法では、マンドレル及びシュー機構を使用して、側面（シーム）シールを形成するために材料を超音波溶融して側部シールを作製することができる。ＰＶＡフィルムの切断片が、マンドレルの周りに包まれてシューによって係留されている。処理の目的でフィルムの十分な重なりが維持され、約３ｍｍのシール重なり部が目標にされる。マンドレル／シュー機構は、速度がプログラム可能なスライド上に配置され、該スライドは、次にバネ付勢のプレートに取り付けられる。次いでスライド及びプレートは、望ましくは２０ｋＨｚから４０ｋＨｚの間で動作する超音波溶着ホーンの下に配置される。ホーンとマンドレル上のＰＶＡフィルムとの間にプレートが作用する力（望ましくは３−１０ｌｂｆ、又は４−７ｌｂｆ、或いは５−６ｌｂｆ）は、異なるバネ定数のバネを使用して調整可能である。溶着されたシームの品質は、スライドの速度、ホーンに対するフィルムの圧力、溶着機の振幅、及び溶着プロセス中のフィルムの水分含有率／温度に左右される。２１℃における水分含有率は、望ましくは１−２５％、又は３−１０％、或いは更に５−７％である。溶着が完了すると、最終チューブは、超音波溶着（図１７）により誘起された熱が不十分であるか又は過剰であることによって引き起こされた、実質的に多孔性でない（ベースフィルム材料よりは多い）連続したシール円筒体のはずである。過剰な重なりは、円筒形チューブから切り取ることができる。
【０１５１】
シールセパレータチューブ又はバッグを生成するために、側面が完全にシールされた円筒体の端部の少なくとも一部をシールする必要がある。インパルスヒートシール装置（Ｆｕｊｉ  ＦＳ−３１５）を使用して、側部シールのラインに実質的に垂直なラインで（図１８）円筒体の端部の少なくとも一部がシールされる。次いで、シールされた端部は折り畳まれて、複数の方法によって円筒形状に形成することができ、その結果、内部バッグ容積が最大化され、チューブは、該チューブが後で挿入される缶の底部の形状を与えられるようになる（図１９）。アノード汚染可溶性種のアノードへ移動が効果的に制限される限りは、他のどのような適切な端部シール法でも説明されたように使用することができる。
【０１５２】
実質的に漏れのないシールチューブを生成することは、適切に動作する電池を提供するため望ましい。定性試験を用いて、以下の方法でシール品質が判断される。外径（ＯＤ）がＰＶＡバッグの内径（ＩＤ）よりも約０．００５インチだけ小さい中空チューブが、ガス供給源（望ましくはアルゴン又は窒素）に接続される。高さが円筒形電池に必要な高さよりも有意に高いＰＶＡバッグが、中空チューブに挿入され、その結果、電池に挿入されることになるバッグの全高は、依然として中空チューブの底部よりも低い。次にエラストマーのＯ−リングが、中空チューブに接してバッグをシールするような方法でＰＶＡバッグの上に配置される。２−３ｐｓｉｇのガス圧がチューブに供給され、バッグをガスで充填して２−３ｐｓｉｇの最終圧力に達するまで十分な時間が与えられる。バッグが膨らむ（ＰＶＡバッグに対してはどのような寸法変形もなく）と、ＥｔＯＨ（ペンシルバニア州ピッツバーグに所在のＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの９５．２％の）の槽に入れられ、ＥｔＯＨを通るガス気泡の存在がバッグの漏れを表し、バッグを使用不能にする。
【０１５３】
最終的に、本明細書で上述されたように適切なセパレータが構成されると、アノード汚染可溶性種の拡散を効果的に制限することができる。簡単な実験を行い、ボタン電池又は他の試験用媒介物の種々のサンプル材料を直接選別し、ある期間にわたって開路電圧（ＯＣＶ）をモニタすることができる。電池中の他の全ての成分はＯＣＶ減衰を通常は引き起こさないことが分かっているので、ＯＣＶの減衰は、電極の１つの表面の変化、最も可能性があるのはアノード汚染可溶性種の移動結果の指標である。より定量的なセパレータ材料の選別及び選定のため、並びに特定の材料に対して行われた改善及び／又は修正の評価を行うためには、特別に設計された設備での「電池外試験」（本明細書で説明された排除試験のような）がより望ましい。排除試験は、以下のように行って、セパレータ材料の適合性を判定し、シールの有効性を確認した。
【０１５４】
Ｏ−リングサイズが−１１２（ニュージャージー州のヴィンランドに所在のＡｃｅ  Ｇｌａｓｓ）の２つのＬ字形のＯ−リングシールジョイントによって分割された、第１の端部（側部Ａ）と第２の端部（側部Ｂ）とを有するガラスチューブが提供された。セパレータ又はセパレータサンプルのシールされたシームは、Ｏ−リングシールジョイント間のチューブの中央に配置された。ガラスチューブの側部Ａは、０．２５ｇのＣｕＯと０．２５ｇのＣｕＳの混合物を含有する３４重量％のＫＯＨ１０ｍＬで満たされた。これにより、実験の持続時間に対するこれらの条件下で実質的に平衡濃度に近いバルク溶液中で可溶性の銅と硫化物種の一定の供給があることが保証される。側部Ｂは、ＣｕＯ、ＣｕＳ、又はＣｕＯとＣｕＳとの混合物が実質的に存在しない３４重量％のＫＯＨ１０ｍＬで満たされた。電解質中に固体カソード材料を含有するバッテリにおいて主流となっている条件に極めて類似していることから、側部Ａでの可溶性の銅及び硫化物種の既知の濃度の使用よりもＣｕＯ及びＣｕＳ粒子の使用が選定された。銀を排除する実験では、側部Ａで０．２５ｇのＡｇＯが使用された。側部Ｂに対する側部Ａ上の化学種の濃度の差は、セパレータを通るアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するセパレータの能力の尺度となる排除値を提供した。ガラスチューブの側部ＡのＫＯＨ中に配置されたＣｕＯ又はＣｕＳ粉体のような非溶解性の材料で開始する場合、この実験はまた、非溶解性材料からの可溶性種の可溶性を表すことになる。高濃度のＫＯＨ（例えば３４％）は、アノード汚染可溶性種の迅速で有意な可溶性を保証するので望ましい。上述の実験は、６０℃で５日間行われた。
【０１５５】
Ａ．ボタン電池の試験
試験されることになるセパレータを含むＡ３５７サイズのボタン電池が提供された。カソードは、９２％の活性材料、５％の黒鉛、２．５％の電解質、及び０．５％のポリエチレンのバインダを含む。アノードは、６８％の篩にかけられた亜鉛と共に、３１．５％の３４−２電解質及び０．７５％のゲル化剤と防錆剤の組み合わせを含む。電池は、６０℃の温度のオーブン内に貯蔵された。電池の開路電圧（ＯＣＶ）、インピーダンス、及び電池の膨張がモニタされた。電池のインピーダンスは、周波数応答分析器（例えばＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｉｎｃ．の型式１２）を使用して測定された。ＯＣＶの減少は、１つ又は両方の電極の電位がその熱力学的な値から低下していることを意味し、アノード汚染可溶性種がセパレータを通して移動していることを表している。電池のインピーダンスの増加は、２つの電極間の抵抗値の増加を意味し、これはまた、セパレータの遮断或いはアノード汚染種の拡散又は移動による亜鉛アノード表面の不動態化によっても引き起こされる。電池の膨張は、ガス生成による内部圧力の増大の兆候であり、これはまた、銅イオンがセパレータを通って移動して亜鉛アノードと接触する場合に予想される結果である。膨張は、組み立てられた電池の外側の高さの増大を長期間にわたってモニタすることにより測定することができる。従って、これらの特徴をモニタするのは、特定のセパレータ材料の有効性又はその品質を理解し且つ評価する上で、或いは幾つかの候補材料又は組み合わせを選別する上で極めて教示的なものである。
【０１５６】
Ｂ．排除試験
より定量的な方法は、問題のセパレータのいずれかの側部上でのアノード汚染種の濃度の直接測定を含む。測定設備は、ガラスチューブの頂部をシールして電解質の蒸発を制限した状態で５日間オーブン内で６０℃で保管された。次に、本明細書で説明されたように特定のイオン濃度に関して両側部の電解質が分析された。
【０１５７】
側部Ｂ上の特定のイオン濃度が側部Ａ上の濃度よりも低いときには、セパレータ又はシールが、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限していると考えられる。表４の結果は、本明細書に更に詳細に説明されるように排除試験の結果を示している。
【０１５８】
可溶性のＣｕ種は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ウオルサム）から供給されたＴｈｅｒｍｏ  Ｉｒｉｓ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ（ラジアルユニット）を利用した標準の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法を用いてＫＯＨ中で分析された。通常、サンプルは、分析の前に１０％硝酸溶液で５０ｍｌに希釈した１ｇの電解質サンプルを使用して調製された。較正曲線は、全ての溶液が１０％硝酸である、ブランク、０．５ｐｐｍ、及び１ｐｐｍの３つの溶液からなる。銅は１０００ｐｐｍのＳｐｅｘ標準を使用して較正された。銅の測定は、４つの波長（２２３．０、２２４．７、３２４．７、３２７．３）の平均値を使用して行われた。Ｓｃａｎｄｉｕｍの内部標準は、各サンプル及び測定された標準液（２０ｐｐｍ）で使用された。
【０１５９】
可溶性硫黄種は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（マサチューセッツ州ウオルサム）から供給されたＴｈｅｒｍｏ  Ｉｒｉｓ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ（ラジアルユニット）を利用して、標準の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）分析手法を使用してＫＯＨ中で分析された。通常、サンプルは、分析の前に１０％硝酸溶液で５０ｍｌに希釈した１ｇの電解質サンプルを使用して調製された。通常は、本技法において適切な結果をもたらすために容積で測定された追加の５：５０又は１０：５０の希釈が行われた。較正曲線は、全ての溶液が１０％硝酸である、ブランク、０．５ｐｐｍ、及び１ｐｐｍの３つの溶液からなる。硫黄は、ＳｐｅｘＳＯ４（Ｋ２ＳＯ４開始ソース）標準から調製された標準を使用して較正された。硫黄の測定は、２つの波長（１８０．７、１８２．０）の平均を使用して行われた。Ｓｃａｎｄｉｕｍの内部標準は、各サンプル及び測定された標準液（２０ｐｐｍ）で使用された。
【０１６０】
ポリビニールアルコールなどのフィルムの製造時に使用される可塑剤又は加工助剤は、電池中でセパレータとして使用されるときにアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するフィルムの性能に悪影響を与える可能性があり、このため、十分な量の１つ又はそれよりも多い可塑剤で調製されたフィルムが好ましくないことも注目される。本発明に従って使用するためのフィルムセパレータは、重量比で約１５％より少ない可塑剤を含有するのが望ましく、或いは重量比で約１０％又は約５％より少ない可塑剤を含有するのが望ましい。特に、適切なフィルムセパレータは、重量比で約３％以下の可塑剤を含有する。
【０１６１】
１つの可能なセパレータは、冷水に非可溶性で且つ非架橋性であり、重量比で３％よりも少ない可塑剤を含むポリビニールアルコールのフィルムセパレータである。２つのこのような適切なポリビニールアルコールのフィルムは、Ｍ−１０００とＭ−２０００（Ｍｏｎｏｓｏｌ）である。
【０１６２】
本発明のセパレータは、説明されたように提供することができるが、セパレータは、他の従来の方法で従来の不織布層と任意選択的に結合する（例えば積層又はスタックして）ことができる。
【０１６３】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を説明している。添付の請求項の範囲内にある他の実施形態は、本明細書で説明された本発明の明細書又は慣行を考察すれば当業者には理解されるであろう。実施例と共に本明細書は単に例示的なものとみなされ、本発明の範囲と精神は添付の請求項によって示されるものとする。
【実施例】
【０１６４】
（実施例１）
これは、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するための種々のセパレータ性能の有効性を示す実施例である。ＯＣＶは、種々のセパレータを使用して作られた複数の３５７個の電池に対して初期状態と１日室温保管後の両方で比較された。カソードは、ＣｕＯ（Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能）であり、電池アノードは、従来の亜鉛と電解質濃度とを有する従来のアルカリ亜鉛ゲルアノードであった。
【０１６５】
ほとんどの場合、セパレータの２つの層は電池中で使用され、１つはカソードに面し（「カソード側のセパレータ」）、他方はアノードに面した（「アノード側のセパレータ」）。以下の表３に示されたＯＣＶデータは、所与の電池形式の２つの電池の平均値を含む。ＯＣＶの減少がアノード汚染可溶性銅種のアノードへの移動の増加を示すことを理解されたい。
【０１６６】
表３
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【０１６７】
注：
３５０Ｐ００：英国ＵＣＢ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能。
ＳＣ２１６及びＳＦ５８６：イリノイ州Ｖｉｓｋａｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能。
ＦＡＳマイクロ多孔性薄膜サンプルは、マサチューセッツ州Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍから提供された。
サンプルＦは、メリーランド州Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ．＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．，から提供された。
サンプルＧは、マサチューセッツ州Ａｐｏｒｏｕｓから提供された。
Ｃｅｌｇａｒｄ  ３４０７：ノースカロライナ州Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌｅｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能。
ＦＳ２２１３：ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇから商業的に入手可能。
Ｆ３Ｔ２３：日本国大阪Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．  ＬＴＤ．，から商業的に入手可能。
【０１６８】
表３に示されるように、ＯＣＶの劣化により、セロハン及びＴｉＯ2充填ＨＭＷＰＥ（高分子量のポリエチレン）薄膜は、微孔性型薄膜（例えばＣｅｌｇａｒｄ  ３４０７  ＰＥ、Ｂ１０ａｂ  Ｎｙｌｏｎ、及びＥｘｃｅｌｌｅｒａｔｏｒ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  ＰＴＦＥなど）よりも性能が優れており、アノード汚染銅種の移動の制限においてより効果的であることを示しているのが分かる。
【０１６９】
（実施例２）
これは、効果的にアノード汚染種の移動を制限する種々のセパレータの能力を示す実施例である。他の箇所で説明されているように、ガラスチューブ器具の側部Ａは、既知の濃度の銅イオンを有する３４％のＫＯＨが充填され、銅イオンのない電解質が区画Ｂに添加された。側部Ｂ上の銅錯イオン濃度は、室温で１週間後に測定された。
【０１７０】
ここで表４を参照すると、種々のセパレータに対して排除試験を行い、温度６０℃で保管後の可溶性の銅、銀、及び硫黄種の排除値を求めた。ガラス器具の側部Ａは、０．２５ｇのＣｕＯ（酸化銅）と０．２５ｇのＣｕＳ粉体を含む３４％のＫＯＨ溶液が充填され、列２及び４に示された可溶性の銅及び硫黄種の濃度を生じた。銀の排除を求めるために、器具の側部Ａで使用されたＡｇＯの側部Ａで０．２５ｇのＡｇＯが使用され、列６に示された銀の濃度を生成した。要約した結果が以下の表４に示される。
【０１７１】
表４：６０℃で５４日後の可溶性銅、銀、及び硫黄種の排除試験結果
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【０１７２】
条件：フィルムの各側面１０ｍＬ３４％ＫＯＨ、０．２５ｇＣｕＯから銅、０．２５ｇＣｕＳから硫黄、０．２５ｇＡｇＯから銀、６０℃で５日間保管、
＊１０．６％ＰＶＡ溶液からのＰＶＡフィルムキャスト（Ｃｅｌｖｏｌ３５０）
【０１７３】
上記の表４の結果は、６０℃における可溶性銅及び硫黄種の移動の制限において、セパレータの複数の層が同じセパレータ材料の単一の層よりも効果的であることを示している。この結果はまた、ＰＶＡフィルムの可溶性銅、銀、及び硫黄種の排除の適合性を示している。
【０１７４】
（実施例３）
これは、保管された３５７サイズのボタン電池のアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限する有用性を示す実施例である。ここで図２０を参照すると、ＣｕＯカソードを有する４つの電池が室温で５日間保管され、続いて、６０℃で電池が機能しなくなるまで（上述のようにＯＣＶ、インピーダンス、及び膨張によって決定される）保管された。ＯＣＶは、保管の最初の日から各電池について継続して測定された。図２０は、ＣｕＯカソードを含有する電池においてセロハンセパレータがＦＡＳ  ３５０Ｚセパレータよりも良好なことを示す。また、厚いセロハンセパレータ（３ミル厚さのＳＦ−５８６）が薄いセパレータ（両方とも１ミル厚さの３５０Ｐ００、及びＳＣ２１６）よりも優れており、排除試験の実験から結果が確認される。
【０１７５】
（実施例４）
これは、本明細書で説明される本発明の材料で作られた電池の有用性を示す実施例である。ここで図２１を参照すると、２組の電池が提供された。各組の電池は、（１）セパレータが、Ｆ３Ｔ２３不織布上に架橋ＰＶＡを含むハイブリッドセパレータの層と組み合わせられた層状のＶｉｓｋａｓｅセロハン（ＳＣ−２１６）を含有する１つの電池と、（２）セパレータが、Ｖｉｓｋａｓｅセロハンの２つの層を含む第２の電池を含んでいた。第１の組の電池（電池５４１と５４３）は、電池が製作直後に５ｍＡで放電した。第２の組の電池（電池５４０と５４２）は、１７時間後に５ｍＡで放電した。
【０１７６】
図２１は、２層のＶｉｓｋａｓｅセロハンセパレータ（ＳＣ−２１６）で構成された電池が、直ちに放電する場合には全容量まで放電するが、１７時間の休止後には放電すると極めて短い容量しかないことを示している。１層のＶｉｓｋａｓｅセロハンセパレータと１層のハイブリッド（Ｆ３Ｔ２３上に架橋ＰＶＡをコーティングした）セパレータで構成された電池は、１７時間の休止後でも全容量まで放電した。セパレータ材料は適切な排除値を実証できるが、ボタン電池などのバッテリのシールがアノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するその能力に影響を及ぼし得ることが当業者には容易に理解されるであろう。
【０１７７】
すなわち、実施例４は、セロハンとハイブリッドセパレータの組み合わせが、２層のＳＣ  ２１６セロハンよりも可溶性の銅及び硫黄種の移動の制限においてより効果的であることを示している。
【０１７８】
上記で使用されたハイブリッドセパレータ層は、Ｆ３Ｔ２３不織セパレータ表面上で水溶液中の２％ＰＶＡと５％のホウ酸ナトリウム溶液との架橋結合によって作られたことは理解すべきである。ハイブリッドセパレータ中のＰＶＡ装填は、約１０ｇ／ｍ2であり、その空気透過度は、乾燥状態が１８００Ｇｕｒｌｅｙ秒であった。ハイブリッド層は、セパレータ構造体のアノードゲル側に配置された。空気透過度は、上述のＧｕｒｌｅｙ精密計測器テスターを使用して測定された。
【０１７９】
（実施例５）
これは、本発明の種々の態様のセパレータ及びカソード材料を使用して作られた電池の有用性を示す実施例である。ここで図２２を参照すると、ＣｕＯとＣｕＳを含むカソードを有する１組の電気化学電池が提供された。電池は、１７時間の休止後に放電した。第１の電池は、ハイブリッドセパレータの２つの層の間に配置されたＶｉｓｋａｓｅセロハンの層を含むセパレータを有していた。従ってハイブリッド層は、外側に面しており、すなわちアノードに向かう方とカソードに向かう方である。図２２は、図２１と同様にＣｕＯとＣｕＳの混合物において、セロハンセパレータとハイブリッドセパレータ（Ｆ３Ｔ２３に架橋ＰＶＡをコーティングした）の組み合わせは、セロハン単独の２層よりも効果的であることを示している。
【０１８０】
（実施例６）
これは、本発明の１つの態様を表すのに作られた電池の有用性を示す実施例である。図２３を参照すると、１組の電池は、５日後に５ｍＡで放電した。各電池は、２層のハイブリッドセパレータ（Ｆ３Ｔ２３に架橋ＰＶＡをコーティングした）を有するＣｕＯ及びＣｕＳを含むカソードを含んでいた。電池の１つは、カソード中にＰＶＡバインダを含有し、他方は含んでいなかった。図２３は、ＣｕＯ／ＣｕＳの混合物を含むカソードでは、２層のハイブリッドセパレータは、５日後でさえもアノード汚染可溶性銅及び硫黄種の移動の制限において効果的であり、これにより電池が全容量まで放電できるようになることを示している。更に、カソードに０．２重量％のＰＶＡを添加すると、カソード容量のより良好な利用が可能になることで、電池の放電容量が拡張されることが示される。
【０１８１】
（実施例７）
これは、本明細書に説明されたセパレータ及びカソード材料の有用性を示す実施例である。ここで図２４を参照すると、１組のサイズ３５７ボタン電池が提供された。カソードは、モル比が１：１のＣｕＯとＣｕＳの混合物で作られた。第１の電池は、１組のハイブリッド層（Ｆ３Ｔ２３に架橋ＰＶＡをコーティングした）を含むセパレータを有していた。他の電池は、Ｆ３Ｒ２３（Ｋｕｒａｒａｙから商業的に入手可能）にコーティングされたＥＶＡエマルジョンの１つの層を有していた。第１の電池は、５日後に５ｍＡで放電した。第２の電池は、４日後に５ｍＡで放電した。図２４は、試験の前に更に１日経過した後でも、Ｆ３Ｔ２３に架橋ＰＶＡをコーティングしたものがＦ３Ｒ２３にＥＶＡをコーティングしたものよりも性能が優れていることを示す。また、ＥＶＡをコーティングしたＦ３Ｒ２３セパレータは、ＳＣ２１６のセロハン（実施例６）の２層で先に指摘された性能不足を示さなかったことも示されている。
【０１８２】
（実施例８）
これは、本発明の種々の態様に従って作られた電池のアノード汚染可溶性種の移動を制限する有効性を示す実施例である。ここで図２５を参照すると、モル混合が１：１のＣｕＯ及びＣｕＳを含有するカソードを各々が有する１組の電池が提供された。第１の電池は、Ｌａｐｏｎｉｔｅが含浸されたハイブリッドセパレータの１つの層を有していた。第２の電池は、ハイブリッド（Ｆ３Ｔ２３に架橋ＰＶＡをコーティングした）の２つの層の間に挟まれたＶｉｓｋａｓｅセロハンの層を有していた。第１の電池は、４日後に５ｍＡで放電した。第２の電池は、１日後に５ｍＡで放電した。図２５は、両方のセパレータが可溶性硫黄と銅種のアノードへの移動の制限において効果的であったことを示している。
【０１８３】
（実施例９）
この実施例は、銅及び硫黄種のアノードを汚染する能力を低下させるためにカソード中にＺｎＯなどの添加剤を使用する効果を示している。２つの３５７サイズのボタン電池は、１つのボタン電池のカソードがカソードとブレンドされた２％ＺｎＯを含有していたことを以外は同様の方法で構成された。カソード混合物は、ジェットミル加工されたＣｕＯと、カソードの組成が９５％の活性剤、３％の黒鉛、及び２％のＺｎＯとなるようにＫＳ４黒鉛及びＺｎＯ添加剤が乾式ブレンドされた、受け入れられたままのＣｕＳとの１：１のモル比で生成された。ＺｎＯ添加剤を除く電池のカソードの組成は、９５％の活性剤と５％のＫＳ４黒鉛であった。６８％の篩にかけられたＢＩＰアノードとセパレータとからなるアノードは、単一プライのＭ２０００  ＰＶＡフィルムであった。両方の電池は、７日間周囲環境で保管した後に放電した。両方の電池は、１２．５ｍＡ電流を１時間流した後に開回路休止を１日につき４回繰り返される間欠的な試験形態に曝された。以下の表５に示された結果は、２％ＺｎＯの電池がＺｎＯのない制御電池の場合僅か１００ｍＡｈ／ｇだったのに比べて、２４０ｍＡ／ｇの放電容量を出力したことを実証している。結果は、添加ＺｎＯのバッテリ貯蔵寿命に対する有利な態様を実証している。
表５
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【０１８４】
（実施例１０）
図２６を参照すると、この実施例は、セパレータサンプル中の自由水と結合水の相対量を特定するために使用される方法を示している。直径が０．１１インチのセパレータ材料のサンプルが調製され、乾燥雰囲気条件（相対湿度＜１％）で２４時間試験準備された。次にサンプルは、脱イオン水に１時間浸漬され、相対湿度＜１％の雰囲気下で取り出され、Ｋｉｍｗｉｐｅで吸い取られた。また、相対湿度＜１％の雰囲気中でサンプルの皿の風袋が計られ、調製されたサンプルは、次にサンプル皿に挿入された。次いで、調製されたサンプルは、計量されて計量値が記録された。次にサンプル蓋が皿に圧着された。サンプルの容器は、直ちに液体窒素に浸漬されてサンプル中に存在するあらゆる水を凍結させた。示差走査熱量試験装置（デラウエア州キャッスルに所在のＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅから入手可能なモデルＱ１００）が使用されて、サンプルが評価された。システムは、１分間に２℃で傾斜し、−８０℃から５０℃までの温度範囲を走査するようにプログラムされた。結合水の量は、発生した熱流量曲線を評価し、−１℃よりも低い範囲にある曲線と−１℃よりも高い範囲ある部分の割合を求めることによって割り出された。材料の溶融曲線が、５０％を越える溶融のエネルギー（Ｊ／ｇ）が−１℃よりも低いことを示したときには、材料は、セパレータ中に自由水よりも多くの結合水を持つように判定された。自由水よりも多くの結合水を持つことは、材料が、アノード汚染可溶性種の移動を効果的に制限するためにセパレータに必要な特性を提供するのに適切である表示である。
【０１８５】
（実施例１１）
この実施例は、ＰＶＡセパレータサンプルの相対溶融点を特定するために使用される方法を示している。直径が０．１１インチのセパレータ材料のサンプルが調製され、相対湿度５０％の雰囲気条件で２４時間試験準備された。同様に相対湿度５０％の雰囲気でサンプル皿の風袋が計られ、調製されたサンプルが、次にサンプル皿に挿入された。次に調製されたサンプルは、計量されて計量値が記録された。次いでサンプル蓋が皿に圧着された。サンプルの容器は、サンプルを評価するのに使用される示差走査熱量試験装置（デラウエア州キャッスルに所在のＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅから入手可能なモデルＱ１００）に入れられた。システムは、１分間に５℃で傾斜し、３０℃から３００℃の温度範囲を走査するようにプログラムされた。材料の溶融点は、当業者によって理解されているように、熱流量曲線（Ｗ／ｇ）の最初の顕著なピークから求められた（図２７参照）。材料の溶融曲線が２１５℃よりも高い溶融点を示す場合には、本明細書で説明されているように、ＰＶＡ材料は、アノード汚染可溶性種の移動の効果的な制限に使用するために好適な材料であると判定される。
【０１８６】
（実施例１２）
この実施例は、セパレータ中に保持される電解質の相対的なｐＨ値を特定するのに使用される方法を示している。セパレータ材料のサンプルは、乾燥雰囲気条件（相対湿度＜１％）で最低２４時間試験準備された。サンプルは、０．０００１ｇ最近で計量された。Ｍｏｎｏｓｌ  Ｍ２０００、Ｍ１０００、及びＭ１０３０のＰＶＡフィルムが、１０ｍＬの３４．０％ＫＯＨ中に２３℃で２４時間浸漬された。浸漬後にフィルムはメタノール中に浸されて、表面のＫＯＨと水が除去され、ジクロロメタンで洗って残留溶剤が除去された。ＫＯＨを吸収したサンプルは、２３℃で５分間放置することによって残留ジクロロメタンを蒸発させ、０．０００１ｇまで重量が記録された。次にフィルムは、７０℃の脱イオン水２５ｍＬ中で溶解するまで蒸解された。計測の間溶液の温度と共にｐＨが記録された。溶液のｐＨと温度データを使用して標準の化学計算法により、各フィルム中に保持された電解質の２３℃でのｐＨが計算された。試験される材料の複製物を使用し、これらをｐＨ７の脱イオン水溶液だけに曝して対照サンプルを試験した。ｐＨ７からの変動は、対応するサンプルから補償され（加算又は減算され）、サンプルセパレータ内に保持された電解質の正規化されたｐＨを得た。表６は、適切な排除値を示すセパレータでは、これらのセパレータ中に保持された電解質のｐＨ値がバルク電解質中のｐＨ値よりも低いことを示している。
表６
2007502006.tif 000008
標準の３４−０のバルク電解質のｐＨ値は１５．５であった。
【０１８７】
上記のことを考慮して、本発明の幾つかの利点が達成され、他の有利な結果が得られることが分かるであろう。上記のプロセス及び複合材において本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができるので、上記の説明に含まれ、添付図面で図示された全ての事項は、例証として解釈され、限定を意味するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】円筒形電気化学電池の側断面図である。
【図２】ジェットミル加工ＣｕＯ、３４−２電解質、及び５ｍＡ放電を用いた条件下における、３５７ボタン電池の亜鉛に対するＥＭＤ／ＣｕＯ及びＣｕＯ単独の物理的／機械的混合の動作を表すグラフを示す。
【図３】開放形半電池において５ｍＡ連続放電、２８−２電解質を用いた条件下でのカソード材料対純ＣｕＯにおいて、化学合成されたＣｕ／Ｍｎ混合酸化物の銅の割合を増加させた影響を表すグラフを示す。
【図４】開放形半電池において５ｍＡ放電を用いた条件下で化学合成されたＣｕＯ＋ＭｎＯ2カソードの特性を表すグラフを示す。
【図５】５ｍＡの放電条件下で市販のＭｎＯ2（ＥＭＤ）上へのＣｕＯの機械的混合及び化学合成／沈殿の組み合わせによって、ＥＭＤ／ＣｕＯ遷移の平滑化動作を表すグラフを示す。
【図６】半電池対Ｈｇ／ＨｇＯの基準電極において、純ＣｕＯと種々のＣｕＯ／ＣｕＳ混合物の放電動作をプロットしたグラフである。
【図７】放電電圧上でより大きな表面積を使用した影響を示すグラフである。
【図８】電流が５ｍＡから３５ｍＡの間で漸次的ステップ状に変化した、開放形半電池中のジェットミル加工したＣｕＯ／ＣｕＳカソードの速度性能に対するＣｕＳ粒径の影響を示すグラフである。
【図９】ジェットミル加工ＣｕＯ、６６％ＢＩＰ篩い分けされたアノード、３４−２電解質及び２５−０予備湿潤電解質、並びに５ｍＡ放電を用いた条件下で、（ＥＭＤ）ＭｎＯ2＋ＣｕＯを含有する層状カソードの放電動作を表すグラフを示す。
【図１０】ボタン電池の平坦カソードの電極構成の３つの実施例を示す。
【図１１】円筒形電極構成の２つの実施例を示す。
【図１２】篩い分けされた亜鉛合金アノード粒子の粒径分布をプロットしたグラフである。
【図１３】第１の電池が低い電極濃度で篩い分けされた亜鉛を含有し、第２の電池が高い電極濃度で従来分布の亜鉛を含有する、ＣｕＯを含有する電気化学電池の電池特性をプロットしたグラフである。
【図１４】電解質濃度と貯蔵時間の関数としてＫＯＨ電解質中のＣｕＯの溶解度をプロットしたグラフである。
【図１５】電解質濃度の関数としてＥＭＤと比較したＣｕＯの湿潤性をプロットしたグラフである。
【図１６】種々のセパレータ材料を通る４時間のＫＯＨと水の輸送をプロットしたグラフである。
【図１７】超音波溶着技術を使用した、ＰＶＡフィルムの完全溶着側面シームの図である。
【図１８】インパルスヒートシール装置を使用してシールされた端部を有するシームがシールされた円形セパレータ部材を示す。
【図１９】チューブが挿入されることになる電池缶の底部の形状に形成された、シームがシールされ且つ底部がシールされたＰＶＡセパレータチューブの底部を示す。
【図２０】ＣｕＯカソード及び種々のセパレータを有する複数の電池の開路電圧をプロットしたグラフである。
【図２１】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと種々のセパレータ並びに組み合わせを有する電池の放電特性をプロットしたグラフである。
【図２２】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと種々のセパレータを有する一組の電池の放電特性をプロットしたグラフである。
【図２３】カソード中にＰＶＡを含む影響を図示するためのＣｕＯ／ＣｕＳカソードを有する一組の電池の放電特性をプロットしたグラフである。
【図２４】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと種々のセパレータを有する一組の電池の放電特性をプロットしたグラフである。
【図２５】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと種々のセパレータを有する一組の電池の放電特性をプロットしたグラフである。
【図２６】種々のセパレータ材料の最初の水の取り込みを比較したグラフである。
【図２７】種々のセパレータ材料の溶融曲線と対応する溶融点を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８９】
１８  円筒形電池
２０  コンテナ
２１  正端子
２２  コーティング
２３  負端子
２４  カソードリング
２５  正端子
２６  アノード
３０  ビード
３２  セパレータ
３４  シールディスク
３６  負側集電子
３８  絶縁ワッシャ
４０  接触バネ
４１  負の開口端子
４２  負端子キャップ
４４  正端子キャップ
４６  絶縁チューブ
４８  スチールシェル
【図１】
2007502006.tif 000009
【図２】
2007502006.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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2007502006.tif 000037
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