(57)【要約】  本発明は（メタ）アクリレートモノマー混合物の、連続的なラジカル均質液体重合法または溶融重合法に関する。
2007517942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート−モノマー混合物を連続的にラジカル均質溶液重合または溶融重合するための方法において、モノマー混合物を管型反応器中に下方から供給し、開始剤または開始剤混合物の存在で、反応温度に加熱し、撹拌機を用いて５〜５０ｒｐｍで攪拌し、かつ溶融したポリマーを管型反応器の塔頂部で取り出すことを特徴とする、（メタ）アクリレート−モノマー混合物の連続的ラジカル均質溶液重合または溶融重合法。
【請求項２】
モノマー混合物とポリマーが、温度を導入することにより反応器中で常に液状で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
開始剤または開始剤混合物を管型反応器中で供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
モノマー混合物を予め加熱する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶剤不含で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
最終重合を後接する反応器中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの加工を直接、後接する加工装置中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
異なる組成の１種以上のモノマー混合物を管型反応器中に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
１種以上のモノマーの他に、開始剤または開始剤混合物および調節剤または調節剤混合物並びに助剤および添加物を含有する、請求項８記載のモノマー混合物。
【請求項１０】
１つの混合物が１種以上のモノマーの他に、開始剤または開始剤混合物並びに助剤および添加物を含有し、他の混合物が１種以上のモノマーの他に調節剤または調節剤混合物並びに助剤および添加物を含有する、請求項８記載のモノマー混合物。
【請求項１１】
溶融ポリマーがガラス転移温度≦７０℃を有する、請求項１記載により製造されたポリマー。
【請求項１２】
下方の三分の一の範囲に出発物質供給部を有し、上方の三分の一の範囲に生成物取出し部を有する、鉛直に設けられた管型反応器において、反応器帯域を分離して加熱可能であり、中央に設けられた撹拌装置が５〜５０ｒｐｍの回転で撹拌する、管型反応器。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの溶融接着剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの粘度指数向上剤としての使用。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの硬化点改善剤としての使用。
【請求項１６】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの塗料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート−モノマー混合物を連続的にラジカル均質溶液重合または溶融重合するための方法に関する。
【０００２】
多数の重合反応がある。溶液重合、沈降重合、懸濁重合、乳化重合および塊重合が最も知られている。全ての重合は利点および欠点を有している。
【０００３】
塊重合は単に開始剤のみを添加しなければならない、液状または溶融したモノマーでの重合反応である。塊重合は高い空時収率、生成物の高い純度により、および費用のかかる溶剤の分離を回避することができるので僅かな後処理費用により、優れている。欠点は上昇する粘度および上昇する反応温度に見いだされる。
【０００４】
溶融重合のための方法は、数多く知られている。多くの場合、この方法は撹拌容器中で非連続的に実施される。この方法での利点は、モノマーがほぼ完全に生成物に変換することである。しかしながら、僅かな処理量が欠点である。それぞれのバッチは別々に組み合わせて構成しなければならず、反応を温度および場合により加圧により開始しなければならない。反応の終了後、撹拌容器を空にしなければならず、その後に新たなバッチを準備することができる。この欠点は連続的な方法実施により回避することができる。多くの場合、このためには管型反応器を使用する。しかしながら、このことは同様に僅かな処理量を示す。
【０００５】
ＤＥ２３３２７４８には、粘性の素材を管型反応器を介してゆっくりと通過させる際に滞留時間の均質な分布を達成することができる方法が記載されている。理想的な場合には、管型反応器中でプラグ流れが生じ、反応管の壁の近くで通過速度が中央より著しく低いということを回避する。反応器中での異なる滞留時間は広い分子量分布に導く。
【０００６】
粘性の素材を反応管を介して導入する速度は、一般に、反応器中で行われる反応のために必要である時間および予定する変換の度合いに依存する。重合反応においては、例えば処理速度を、モノマー変換が達成され、その際に所望の特性を有するポリマーが形成されるように選択する。従って、この種の処理量は導管を通過する反応しない液体、例えばオイルとは異なっている。後者の場合には、処理量を上昇させるために、処理速度をできるだけ高く維持することが重要である。オイルの搬送の際には高い速度は通常乱貫流に導き、管型反応器中での反応においては乱流を回避することが望ましい。
【０００７】
更に、反応器構成における重要な基準は、反応器中に存在する粘度である。重合反応において、特に塊重合および溶融重合において、非常に高い粘度が生じる。更に、反応熱は強く上昇する。その際、反応が粘性素材の全ての位置で同じ速度で進行し、こうして高い粘性および高い変換を有する部分を形成しないということは重要である。このような部分の形成は、反応の暴走に、または反応管の閉塞に導く。ＤＥ２３３２７４８においては、この問題を解決することを試みている。この方法は、粘性の素材を管型反応器を通過させる際に反応器壁と粘性素材との間に、低い粘度を有する液体からなる層を保持するということを特徴とする。しかしながら、この方法は、低い粘度を有する液体と高い粘性のポリマー溶液とのバックミキシングを介して、広い分子量分布が生じるという大きな欠点を有する。更に、反応器壁に低い粘度の液体膜を形成するために、複雑な装置技術が必要である。このためには、全体の管型反応器をそれ自体の軸の回りを回転させなければならない。
【０００８】
狭い分子量分布を有するポリマーまたはコポリマーを製造することを可能とする方法を開発するという課題が生じた。この方法はモノマーを塊状で重合することを可能とすべきであった。
【０００９】
この課題は、モノマー混合物を管型反応器中に下方から供給し、開始剤または開始剤混合物の存在で、反応温度に加熱し、撹拌機を用いて５〜５０ｒｐｍで攪拌し、かつ溶融したポリマーを管型反応器の塔頂部で取り出すことを特徴とする、（メタ）アクリレート−モノマー混合物の連続的ラジカル均質溶液重合法または溶融重合法により解決する。（メタ）アクリレートという記載の仕方は、ここではメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、並びにアクリレートを意味する。
【００１０】
意外にも、本発明による管型反応器中で、モノマー／モノマー混合物を下から供給することは、変換が上昇し、これに伴い粘度が上昇する際に均質な流れプロフィールを形成することが見いだされた。高い粘度を有する強く変換した混合物は低い粘度の混合物上に“被覆層”を形成し、こうしてバックミキシングはほとんど生じない。このことは、狭い分子量分布に導く。
【００１１】
本発明のその他の対象は、１種以上のモノマーの他に、開始剤または開始剤混合物および調節剤または調節剤混合物並びに助剤および添加物を含有するモノマー混合物である。
【００１２】
モノマーまたはモノマー混合物並びに添加物、例えば開始剤、調節剤、可塑剤などは単独で、または予め混合して反応器に下から供給することができる。特別な実施態様においては、それぞれ調節剤、開始剤、助剤および添加物を有する、２以上のモノマー流を別々に供給することができる。調節剤または調節剤混合物を有するモノマー流と、開始剤または開始剤混合物を含有する第２のモノマー流を反応器に供給するのが特に有利である。出発物質を予め加熱して供給することもできる。出発物質を約５０℃に予め加熱するのが特に有利である。個々の成分を付加的な供給開口部を介して管型反応器の下方の三分の一の範囲に供給することもできる。
【００１３】
本発明の更なる対象は、本発明の製法により製造したポリマーでもある。溶融重合からのポリマーが有利である。ガラス転移温度≦７０℃を有する溶融ポリマーが特に有利である。
【００１４】
本発明の対象は管型反応器でもあり、有利には鉛直に設けられていて、この反応器の帯域が別々に加熱可能であり、中心に設けられた撹拌機が５〜５０ｒｐｍの回転で撹拌することを特徴する。出発物質を下から供給し、生成物を管型反応器の塔頂部もしくは上方の三分の一で取り出す。高い変換が達成されたことにより、生成物流を、直ぐに従来の加工装置中で更に加工することが可能である。例えば、後接したベント式押出機を介して材料を直接、成形部材に加工することができる。その際、ガス抜き工程を介して残留モノマーまたは残留溶剤を除去することができる。
【００１５】
生成物流を、選択的に後接する撹拌反応器または撹拌タンクカスケード中で最終重合に導くこともできる。
【００１６】
反応器内部の物質混合物の粘度は、重合度に依存する。多くの場合、供給したモノマーおよび／またはモノマー混合物はポリマーより低い粘度を有する、すなわち管型反応器中の異なる位置で異なる粘度が存在する。
【００１７】
本発明による管型反応器の個々のセグメントは別々に加熱および冷却可能である。これによりモノマー混合物およびポリマーが温度供給により反応器中で常に液体状態で存在することが達せられる。高粘性の素材は高い温度を介して流動性に保持される。こうして高い変換率を達成することができる。
【００１８】
閉塞に導くことのある反応器壁への付着を、反応器内部の粘性素材の最適な温度調節により回避することができる。
【００１９】
管型反応器の長さ方向への粘性素材の線速度は５０ｃｍ／秒より小さく、通常５ｃｍ／秒を下回る。個々の場合には、速度は１秒あたり、十分の一センチメーターのレベルであってよい。
【００２０】
反応器の寸法は、原則的にあまり重要ではない。しかしながら、長さ対直径の比は重要である。反応の経過はこれに影響を受けるので、処理速度が低すぎたり高すぎたりすることなしに、または制御不可能な熱交換なしに、反応は制御されて経過する。
【００２１】
管型反応器の長さは、０．５〜１００ｍ、特に１〜２５ｍである。直径としては、０．１〜１ｍであるのが適当である。長さ対直径の比は２５０〜５であるのが有利である。比が８〜２０、特に１２にあるのが有利である。管の横断面は有利に円形である。流れの通過方向に対して垂直に、反応器の横断面積は有利に一定に保持される。
【００２２】
本発明による管型反応器中で撹拌機が中心に設けられている。ゆっくりと回転する撹拌装置は、反応器中の均質な温度プロフィールのために寄与する。撹拌工程により、反応器壁でのより暖かい粒子は反応器の内側に移動し、一方冷たい粒子は反応器壁に搬送される。撹拌速度は５〜５０ｒｐｍ、有利に１０〜３０ｒｐｍである。
【００２３】
撹拌機および撹拌ブレードは、任意の形状を有していてよい。ブレード撹拌機を使用するのが有利である。撹拌機が管型反応器の中央に設けられているのが有利である。有利な実施態様においては、多くの撹拌要素が撹拌機シャフトに上下に重ね合わせて設けられている。個々の撹拌ブレードが大きな面を有しているのが有利である。こうして、それぞれの管型反応器のセグメント中で一様な撹拌による生成流が形成されることが可能である。
【００２４】
本発明による管型反応器中の撹拌機は、管型反応器の内部直径対撹拌機の直径の断面比が１．１０〜１．９０の間であり、有利には１．４０〜１．４５の間であるように設けられている。管型反応器の寸法対撹拌速度の関係は、周辺速度を介してより正確に定義することができる。周辺速度は有利に１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓ、特に有利に６ｃｍ／ｓである。このゆっくりと壁に近接して運転される撹拌機は撹拌に関する課題を最適に解決する。
【００２５】
その他の基準は滞留時間である。従って、所望の分子量に依存して、貫流速度を変化させる。貫流速度が大である場合、短い滞留時間に導き、こうして小さい分子量となる。短い滞留時間はモノマーの変換率を減少させる。本発明による重合法は高い変換率を提供する。このことは十分にゆっくりとした滞留時間により達せられる。
【００２６】
有利な実施態様においては、獣脂アルコールおよびＣ１３〜Ｃ１８−アルキルアルコールからのアルコール混合物のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高精製鉱油（例えば、Schell oil SM 920、Telura oil 630）を、場合によりメチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレートおよび相応する開始剤および調節剤と反応させる。
【００２７】
このポリマーは溶融接着剤として、粘度指数向上剤として、または硬化点改善剤（Stockpunktverbesserer）として使用することができる。更に、このポリマーは塗料として使用することもできる。
【００２８】
特に有利な管型反応器の実施形は図１に図示されており、例えば相互に独立して制御される冷却／加熱帯域（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４）４個、反応器の高さにわたるブレード撹拌機（Ｂ）、配量ポンプ（Ｄ）並びに開始剤溶液およびモノマー混合物のための貯蔵容器（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）を包含する。この管型反応器は、例えば４個の上下に重ね合わせて設けられているジャケット付管から構成されていてよい。反応器の頭部および底部はキャップで閉鎖される。このキャップはモノマーもしくは開始剤溶液の供給のため、および塔頂部での生成物の取出しのための接続を有する。更に、キャップ中にブレード撹拌機のための軸受けを備えていてよい。壁に近接するようにデザインされた撹拌機は、例えば公称幅１００（ジャケット付管）の場合、８０ｍｍの幅（直径）およびシャフトの直径１２ｍｍを有するブレード撹拌機であってよい。反応器の長さに依存して、撹拌機のための付加的な軸受け部は有利である。
【００２９】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、ここに記載した特徴部に本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例
例１
連続的な塊重合
メタクリル酸エステル２３４ｇ、ブチルメタクリレート３７．５ｇ、メチルメタクリレート２８．５ｇおよびｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート６．０ｇ（２％）からなる混合物Ａおよびメタクリル酸エステル２３４ｇ、ブチルメタクリレート３７．５ｇ、メチルメタクリレート２８．５ｇおよびドデシルメルカプタン０．６ｇ（０．２％）からなる混合物Ｂを別々に管型反応器（ＶＲ約１．２ ｌ）に供給した。温度１２５℃、撹拌回転数２０ｒｐｍおよび処理量０．５×ＶＲ／ｈで、混合物ＡおよびＢを相互に反応させた。ポリマーは変換率９７〜９８％においてＪ−値約４７ｍｌ／ｇであった。このＪ値はＩＳＯ１６２８、第６部により、クロロホルム中、２３℃で測定した。
【００３１】
分子量は、例えば示差走査クロマトグラフィー法（ＤＳＣ）によりまたはゲルクロマトグラフィーにより、粘度数を較正するためのポリメチルメタクリレート−較正標準または較正線につき測定することができる。
【００３２】
例２
連続的な溶融重合
アクリル酸エステル１０００ｇおよびドデシルメルカプタン２０ｇからなる混合物Ａおよびアクリル酸エステル１０００ｇおよびｔ−ブチルペルピバレート５ｇからなる混合物Ｂを別々に管型反応器（ＶＲ約１．２ ｌ）に供給する。１２５℃の温度、撹拌回転数１８ｒｐｍおよび処理量２×ＶＲ／ｈで混合物ＡおよびＢを相互に反応させた。変換率８０〜８５％で、ポリマーの分子量Ｍｗは３７０００であり、Ｊ−値は１１ｍｌ／ｇであった。
【００３３】
例３
連続的な溶融重合
アクリル酸エステル４８５ｇ、高精製鉱油（Schell oil SM 920）１０６ｇ、ドデシルメルカプタン０．９７ｇ（０．１％）からなる混合物Ａおよびアクリル酸エステル４８５ｇ、高精製鉱油（Schell oil SM 920）１０６ｇおよびｔ−ブチルペルピバレート（０．２％）１．９４ｇからなる混合物Ｂを別々に管型反応器に供給する。９２〜９４℃の温度、撹拌回転数１９ｒｐｍおよび処理量１×ＶＲ／ｈで混合物を反応させた。ポリマーの分子量Ｍｗは５１２０００であり、変換率約８６％であった。
【００３４】
例４
連続的な塊重合
メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート９．８％）５７８．７ｇ、メチルメタクリレート２１．３ｇ（３．５％）、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１２．０ｇ（２．０％）およびドデシルメルカプタン４．５ｇ（０．６％）からなる混合物を管型反応器（ＶＲ約１．２ ｌ）に供給する。この混合物を約１２５℃の温度、撹拌回転数１８ｒｐｍおよび処理量０．５×ＶＲ／ｈで反応させた。ポリマーのＪ−値は約２３〜２６ｍｌ／ｇおよび変換率９７％であった。
【００３５】
例５
連続的な塊重合
メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート８．７％）６００ｇ、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１２．０ｇ（２．０％）およびドデシルメルカプタン１．５ｇ（０．２５％）からなる混合物を管型反応器（ＶＲ約１．２ ｌ）に供給する。この混合物を約１２５℃の温度、撹拌回転数２０ｒｐｍおよび処理量０．５×ＶＲ／ｈで反応させた。ポリマーのＪ−値は約２７ｍｌ／ｇおよび変換率９７％であった。
【００３６】
例６
後接した最終重合を有する連続的溶融重合
アクリル酸エステル８５０ｇ、ドデシルメルカプタン３４ｇ（２％）からなる混合物Ａおよびアクリル酸エステル８５０ｇおよびｔ−ブチルペルピバレート１３．６ｇ（０．８％）からなる混合物Ｂを管型反応器（ＶＲ約１．２ ｌ）に供給する。この混合物を約１２５℃の温度、撹拌回転数１９ｒｐｍおよび処理量１．５×ＶＲ／ｈで反応させた。後接する撹拌容器（ＶＲ＝１．５×ＶＲ）中で、この混合物を最終重合する。ポリマーのＪ−値は約１３ｍｌ／ｇであり、かつ変換率は９７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による管型反応器の概略図。
【符号の説明】
【００３８】
Ｂ  ブレード撹拌機、  Ｄ  配量ポンプ、  Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４  冷却／加熱帯域、  Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３  貯蔵容器
【図１】
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【国際調査報告】
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