(57)【要約】  湿潤性を改善し、化学反応性を変更し、表面形状を変更し、潤滑性を与え、またはかかるプロパントの流体の流れに対する相対浸透率を制御するための、表面が改変された油井およびガス井用の水圧破砕用プロパント。地層水圧破砕法でのこうしたコーティングされたプロパントの使用および製造も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性材料でコーティングされたほぼ球状の複数の粒子を含む、ガス井および油井用プロパント。
【請求項２】
前記疎水性材料が、シリコーン、シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、植物性油脂、炭化水素、共重合されたポリ塩化ビニリデン、ガラスフリット、およびエナメルからなる群から選択される１種または複数の疎水性材料を含む、請求項１に記載のプロパント。
【請求項３】
前記プロパント粒子が、プロパント粒子を疎水性材料の液体溶液中に噴霧し、液浸し、または浸漬させること、プロパント粒子に１枚のフィルムを付着させること、プロパント粒子に材料を融着させること、電気メッキ、プラズマ溶射、スパッタリング、流動化、および粉末コーティングのうちの１つまたは複数によって、前記疎水性材料でコーティングされる、請求項１に記載のプロパント。
【請求項４】
前記疎水性材料が、構造単位Ｒ２ＳｉＯに基づくシロキサンを含み、Ｒがアルキル基である、請求項２に記載のプロパント。
【請求項５】
疎水性材料が、次式の組成物からなる不揮発性の直鎖シロキサンを含む、請求項２に記載のプロパント。
【化１】
2007532721.tif 000015
［式中、（Ｒ１）は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ２）は、水素、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ３）は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、５０〜２００の数である］
【請求項６】
前記疎水性材料が、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項２に記載のプロパント。
【請求項７】
前記植物性油脂が、アマニ油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、植物（ｖｅｇｅｔａｂｌｅ）油、およびカノーラ油からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２に記載のプロパント。
【請求項８】
前記炭化水素が、灯油、ディーゼル油、原油、石油蒸留物、脂肪族溶剤、溶剤ナフサ、およびパラフィンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２に記載のプロパント。
【請求項９】
地層を破砕する方法であって、地層中に油圧流体をそこに割れ目が開くのに十分な流量および圧力で注入すること、および前記割れ目中にほぼ球状の複数の粒子を含む流体を注入することを含み、前記粒子の少なくとも一部が、その表面特性を変更するように改変され、前記粒子が、疎水性材料で粒子をコーティングすることによって改変される、方法。
【請求項１０】
前記疎水性材料が、シリコーン、シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、植物性油脂、炭化水素、共重合されたポリ塩化ビニリデン、ガラスフリット、およびエナメルからなる群から選択される１種または複数の疎水性材料を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロパント粒子が、プロパント粒子を疎水性材料の液体溶液中に噴霧し、液浸し、または浸漬させること、プロパント粒子に１枚のフィルムを付着させること、プロパント粒子に材料を融着させること、電気メッキ、プラズマ溶射、スパッタリング、流動化、および粉末コーティングのうちの１つまたは複数によって、前記疎水性材料でコーティングされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子の改変が、粒子の化学反応性、粒子の表面形状、粒子の湿潤性、および粒子の潤滑性のうちの少なくとも１つを変更する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子が、割れ目中に注入する前にシリコーンでコーティングされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子が、割れ目中への注入中にシリコーンでコーティングされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記疎水性材料が、構造単位Ｒ２ＳｉＯに基づくシロキサンを含み、Ｒがアルキル基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記疎水性材料が、次式の組成物からなる不揮発性の直鎖シロキサンを含む、請求項１０に記載の方法。
【化２】
2007532721.tif 000016
［式中、（Ｒ１）は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ２）は、水素、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ３）は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、５０〜２００の数である］
【請求項１７】
前記疎水性材料が、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記植物性油脂が、アマニ油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、植物油、およびカノーラ油からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素が、灯油、ディーゼル油、原油、石油蒸留物、脂肪族溶剤、溶剤ナフサ、およびパラフィンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
水圧破砕用プロパント粒子の表面特性を改変する方法であって、疎水性材料で粒子をコーティングすることを含む、方法。
【請求項２１】
前記疎水性材料が、シリコーン、シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、植物性油脂、炭化水素、共重合されたポリ塩化ビニリデン、ガラスフリット、およびエナメルからなる群から選択される１種または複数の疎水性材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロパント粒子が、プロパント粒子を疎水性材料の液体溶液中に噴霧し、液浸し、または浸漬させること、プロパント粒子に１枚のフィルムを付着させること、プロパント粒子に材料を融着させること、電気メッキ、プラズマ溶射、スパッタリング、流動化、および粉末コーティングのうちの１つまたは複数によって、前記疎水性材料でコーティングされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子の改変が、粒子の化学反応性、粒子の表面形状、粒子の湿潤性、および粒子の潤滑性のうちの少なくとも１つを変更する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記疎水性材料が、構造単位Ｒ２ＳｉＯに基づくシロキサンを含み、Ｒがアルキル基である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記疎水性材料が、次式の組成物からなる不揮発性の直鎖シロキサンを含む、請求項２０に記載の方法。
【化３】
2007532721.tif 000017
［式中、（Ｒ１）は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ２）は、水素、または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ３）は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、５０〜２００の数である］
【請求項２６】
前記疎水性材料が、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記植物性油脂が、アマニ油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、植物油、およびカノーラ油からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化水素が、灯油、ディーゼル油、原油、石油蒸留物、脂肪族溶剤、溶剤ナフサ、およびパラフィンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井およびガス井用プロパント、より詳細には水圧破砕用プロパントの表面特性を物理的または化学的に改変する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および天然ガスは、多孔性かつ浸透性の地層を有する抗井から産出される。地層の多孔性により地層が石油およびガスを貯留することが可能になり、地層の浸透性により石油またはガス流体が地層中を移動することが可能になる。地層の浸透性は、石油およびガスを坑井から汲み上げることができる位置まで流動させるのに不可欠である。時には、ガスまたは石油を保持する地層の浸透性が、石油およびガスを最適に回収するのに不十分なこともある。他の場合、坑井の作業中に、地層の浸透性がさらなる回収が不経済になる程度にまで低下することもある。こうした場合、地層を破砕し、プロパント材料またはプロップ剤によって割れ目を開放状態に支持することが必要である。こうした破砕は、通常水圧によって実施され、プロパント材料またはプロップ剤は、砂、ガラスビーズ、またはセラミック粒子などの微粒子材料であり、流体によって割れ目中に搬送される。
【０００３】
均一なサイズの球状粒子は、一般に、浸透性が最大であることから最も有効なプロパントであることが認められている。この理由から、他の特性が同等であると仮定すると、球状またはほぼ球状のプロパント、例えば、丸い砂粒、金属製ショット、ガラスビーズ、および平板状アルミナなどが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透水係数（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は、流体がどれくらい容易にプロパントまたは砂中を流れることができるかの尺度であり、一般に透水係数が高いほど良い。既存のプロパントを用いる現在の工業的慣行では、一般に、プロパントを割れ目中に移送するのに必要とされる破砕用流体による損傷のために透水係数が５０％以上失われる。
【０００５】
当技術分野では、プロパントを樹脂コーティングし、割れ目および地層を処理し、それによって割れ目および坑井における硫酸バリウムスケールの蓄積を減少させることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本方法は、水圧破砕用プロパントの表面特性を改変するための方法である。プロパントは、油井およびガス井の水圧破砕法で使用される天然砂またはセラミック微粒である。例えば、その開示の全体を参照により本明細書に組み込む、米国特許第４，０６８，７１８号、同第４，４２７，０６８号、同第４，４４０，８６６号、および同第５，１８８，１７５号を参照されたい。プロパントは、坑井の割れ目中に高圧でポンプ注入すると、割れ目を開いた状態に「支持（ｐｒｏｐ）」し、石油およびガスが容易にそこを流れる流路を形成し、それによって坑井の産出量を増加させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の諸実施形態は、石油およびガスの回収で使用される天然砂、樹脂コーティングされた砂、および人造プロパントの表面特性を改変して、以下の望ましい効果、すなわち、湿潤性の変更、化学反応性の変更、表面形状（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）の変更、潤滑性の付与、およびこうしたプロパントの流体の流れに対する相対浸透性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の制御のうちの１つまたは複数を実現することに関する。砂、樹脂コーティングされた砂、または人造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ）プロパントを、コーティングなどによって、粒子／プロパントにより滑らかな表面を与え、それらの湿潤性または流体親和性を改変し、化学反応性を改変し、あるいは粒子間の摩擦特性を低減させるように処理する。
【０００８】
これらの利点は、疎水性材料、例えば、シリコーン材料およびシロキサンを含めた含ケイ素化合物；ポリテトラフルオロエチレン（一般にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）として知られている）；アマニ油、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、植物油（広く市販されているクリスコ（Ｃｒｉｓｃｏ）（登録商標）など）、およびカノーラ油などの植物性油脂（ｐｌａｎｔ  ｏｉｌ）；ならびに灯油、ディーゼル油、原油、一般にストッダード溶剤として知られるＣ７〜Ｃ１２の脂肪族および非環式炭化水素と芳香族炭化水素（Ｃ７〜Ｃ１２）の混合物を含む炭化水素液体、脂肪族溶剤、溶剤ナフサ（中質脂肪族および軽質芳香族）、および溶剤脱蝋した重質パラフィン石油蒸留物などのパラフィンといった石油蒸留物などの炭化水素でプロパントをコーティングすることを含めた様々な技術によって実現することができる。本発明によれば、コーティングは、疎水性材料の液体溶液中のプロパントを噴霧し、液浸し、または浸漬することによってプロパントを化学的にコーティングする方法、共重合化されたポリ塩化ビニリデンなどのフィルムシート（サランラップ（Ｓａｒａｎ  Ｗｒａｐ）（登録商標）として市販されている）を付着させて、プロパントを本質的に「収縮包装」し、化学的に望ましいコーティング中にプロパントをカプセル封入する方法、加熱したプロパントをガラスフリットやエナメルなどの可融性粉末中に入れて可融性粉末をプロパントペレットに融着させることにより、レーザプリンタでトナーを融着させるのに利用するのと同様にしてプロパントに材料を融着させる方法、当業者に周知の静電技術で電気メッキして、化学的反応性がより低い金属層などのコーティング材料をプロパントに移す方法、プラズマ溶射法、スパッタリング法、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４０，８６６号に記載の技術などに従って、プロパントを流動床中で流動化させる方法、および粉体コーティング法を含めた、当業者に周知の様々な技術の１つまたは複数によってプロパントに施される。ほぼ均一でむらのないコーティングをプロパントに施すその他の技術も使用できることを当業者なら理解されよう。プロパントを、ガラスフリット、高アルミナの粘土またはボーキサイト、金属、その他の疎水性粉末などの固体コーティング剤でコーティングすることができることも当業者なら理解されよう。こうしたコーティング剤は、吹付け法、タンブリング法、または粉末コーティングを施す技術分野で周知のその他の手段によって適用することができる。
【０００９】
本発明によるこうしたコーティングの１つは、一般にシリコン含有化合物として記述することができる。本発明のいくつかの実施形態では、シリコン含有化合物は、構造単位Ｒ２ＳｉＯ（Ｒはアルキル基）に基づくシロキサンである。本発明の他のいくつかの実施形態では、シリコン含有化合物は、次式の組成物からなる不揮発性直鎖シロキサンである。
【００１０】
【化１】
2007532721.tif 000002
式中、（Ｒ１）は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ２）は、水素原子または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｒ３）は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、５０〜２００の数である。本発明のさらに別のいくつかの実施形態では、適切なシリコン含有化合物として、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１１】
本発明の一方法では、天然砂、人造プロパント、および樹脂コーティングされた材料を化学処理剤で処理して、破砕用流体によって引き起こされる透水係数の損失を低下させ、プロパントの湿潤性を変更または改変し、貯留層で遭遇する可能性がある流体の流れに対する相対浸透性を制御し、プロパントを「潤滑」して、割れ目が閉じるときにプロパントをより効率的に配置させ、プロパント上のスケールの最終的な蓄積を減少させる。本発明の一方法によれば、天然砂、人造プロパント、および樹脂コーティングされた材料を上記の疎水性材料で飽和させることによって、これらのプロパント材料を処理して、破砕用流体によって引き起こされる透水係数の損失を低下させる。本発明の別の方法によれば、天然砂、人造プロパント、および樹脂コーティングされた材料を上記のシリコーン材料でコーティングすることによって、これらのプロパント材料を処理して、プロパントの湿潤性を変更または改変し、それにより多相流を改善する。したがって、本発明の様々な実施形態は、破砕用の砂および／またはプロパントを処理して、
１）破砕用流体に起因する透水係数の損失を低下させ、
２）プロパントの湿潤性を変更または改変し、貯留層で遭遇する可能性がある流体（石油、水、ガス、化学処理剤、破砕用流体など）の流れに対する相対浸透性を制御し、
３）プロパントを「潤滑」して、割れ目が閉じるときにプロパントをより効率的に配置させ、それによって充填効率を効果的に向上させ、プロパントの粉砕の程度を低下させ、
４）プロパント上でのスケールの最終的な蓄積を減少させ、
５）石油、ガス、水、塩水、破砕用流体、補修用酸処理剤、一般に水蒸気または水の噴射に関連する腐食性流体、生物的作用物質、または二酸化炭素や硫化水素などそれらの副産物が挙げられるが、それだけに限らない、貯留層または坑井の処理中に遭遇する材料に対するプロパントの化学反応性を低下させる概念および技術に関する。
【００１２】
これらの利益のどの１つまたは複数も、プロパントを「処理する」ことによってプロパントの化学反応性を低下させることを含むが、それだけに限らない、様々な方法で実現することができる。いくつかの実施例では、プロパントの処理は、不活性コーティングを施すこと、物理的により滑らかな表面をもたらすコーティングを施して、流体との反応にさらされる表面積を減少させること、プロパントの湿潤性および流体親和性を改変すること、ならびに粒子間の摩擦が減少するようにプロパントの表面を改変することを含む。したがって、破砕用の砂および／またはプロパントを処理する技術の例として、
１）不活性コーティングを施すことによってプロパントの化学反応性を低下させる技術、
２）物理的により滑らかな表面をもたらすコーティングを施して、流体との反応にさらされる表面積を減少させる技術、
３）プロパントの湿潤性および流体親和性を改変する技術、ならびに
４）粒子間の摩擦が減少するようにプロパントの表面を改変する技術が挙げられるが、それだけに限らない。
【００１３】
プロパントを化学的コーティング材で処理する技術の例としては、破砕処理の前にプロパントを処理する技術、破砕処理の「実行中」にプロパントを処理する技術、または既存の割れ目および／もしくは地層を化学薬品と接触させる破砕後「圧搾」処理を施す技術が挙げられる。したがって、プロパントを処理する技術の例として、前述の利益を得るために、
１）破砕処理の前にプロパントを事前処理する技術、
２）破砕処理の「実行中」にプロパントを処理する技術、ならびに
３）既存の割れ目および／または地層を化学薬品と接触させることができる破砕後「圧搾」処理を行う技術が挙げられるが、それだけに限らない。
【００１４】
プロパントを処理する技術は、プロパントタイプに限定されるものではなく、天然砂、人造プロパント、および樹脂コーティングされた材料に適用可能である。さらに、様々な化学薬品または「コーティング剤」が所望の効果をもたらす。
【００１５】
本発明の様々な実施形態によれば、樹脂コーティングされたプロパントは、構造用樹脂の添加によって点負荷を低減させることにより、プロパントの充填強度の向上を実現する。「潤滑」という概念により、プロパントの摩擦が低減され、それによって割れ目の閉合中に優れたプロパントの再分布が可能になる。この再分布により、プロパントのより効率的な充填が可能になり、それによって粒子間の接触が増大し、プロパントの充填強度が効果的に向上し、プロパントの粉砕が低減される。
【００１６】
本発明の諸実施形態によれば、コーティングは、湿潤性に影響を及ぼし、多相流の下で、トラップされたガスの飽和、表面張力／接触角の変更、およびコーティングされたプロパント上の帯電によって実証されるような、著しい流動上の利益をもたらす。水はけ（ｗａｔｅｒ  ｄｒａｉｎａｇｅ）の研究で、コーティングされたプロパントは、静水頭が、湿潤性が高度に変更されたプロパントの毛管圧を超えるまで、乾燥したままであり、充填物より８〜１０インチ（２０〜２５ｃｍ）高い水柱を保持することが注目された。この表面湿潤性の変更が、多相流条件下での相対浸透性に大きな影響を及ぼすことは明らかである。
【００１７】
「オイル湿潤」表面を有する製品は、水を生じるガス井において理想的であり得るが、異なる湿潤性を有する製品は、石油を優先して流し、含水率を減少させることができる。様々な異なるコーティングが、ゲルの損傷を最小にするのに必要となる可能性があり、ゲルの特定の化学的性質にカスタマイズすることができる。追加のコーティングを施して、プロパントを潤滑し、あるいはスケールの堆積、アスファルテン、またはその他の機械的目詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を阻止することもできる。
【００１８】
補修処置として酸で頻繁に処理された地層では、プロパントをコーティングし、それによって反応性を最小限に抑えることができる。従来の非処理のプロパントは、酸にさらされることによって損傷を受けることが知られている。プロパントの損傷の他に、この反応性によりまた、酸が消費され、酸がプロパント充填物を目詰まりさせた標的地層の微粉またはその他の材料を攻撃することが妨げられる。したがって、樹脂コーティングされたプロパントにもコーティングを施し、それによってこうしたプロパントと破砕用流体の化学的相互作用を最小限に抑えることができる。
【００１９】
従来の非処理のプロパントはまた、熱湯および／または水蒸気の注入に伴う腐食性流体によって大きな損傷を受けることが知られている。本発明の改変されたプロパントは、化学反応性が低減されており、水蒸気注入を伴う油田での性能および寿命を改善する。
【００２０】
時間の経過につれて放出され、スケール形成成分と反応する化学薬品を、貯留層および／またはプロパントに含浸させて、地層、割れ目、および／または坑井管内で形成されるスケールの量を減少させ、またはなくすことに焦点を絞った従来のスケール防止処理とは違って、本発明の諸実施形態は、プロパントの表面を化学的にまたはその他の方法で変更して、スケールがプロパントに付着する傾向を低下させるものである。このプロパントコーティングは、生じた流体と化学的に反応して、スケールの形成を防止するのではなく、プロパントと周辺の流体の間の化学反応を低減させる。こうした流体としては、石油、ガス、水、塩水、破砕用流体、補修用酸処理剤、腐食性の水蒸気または水、および生物的作用物質が挙げられるが、それだけに限らない。
【００２１】
次に、例示的な処理済みプロパント、その製造方法、およびその使用方法を、以下の実施例１〜７に関して論じる。
【実施例１】
【００２２】
商品名ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）としてＣＡＲＢＯ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社から市販されている焼結ボーキサイトプロパント、商品名Ｂａｄｇｅｒ  ＳａｎｄとしてＢａｄｇｅｒ  Ｍｉｎｉｎｇ社から市販されている砂プロパント、および商品名ＳＢ  ＰｒｉｍｅとしてＢｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている樹脂コーティングされた砂プロパントのコーティングされたサンプルを、以下の表１に記載の材料でプロパントをコーティングすることによって作製した。ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、Ｂａｄｇｅｒ  Ｓａｎｄ、およびＳＢ  Ｐｒｉｍｅの各サンプルは、生成物が２０〜４０メッシュの一次ふるいで９０％保持されなければならないことを明記している２０／４０プロパントに対するＡＰＩ指定を満たす粒径分布を有していた。この粒径分布を、本明細書では「２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュ」と称する。
【００２３】
それぞれの場合において、プロパントとコーティング剤をビーカー中で約３０分間混合することによってコーティングを施し、次いで、それをオーブン中で約１５〜１８分間乾燥させた。コーティングを施すその他の方法としては、この実施例に記載の方法に類似した他の「浸水（ｓｕｂｍｅｒｇｉｎｇ）」法、吹付け法、ならびにＥｉｒｉｃｈ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ社から入手できるような混合機および混和機などでの混合が挙げられるが、それだけに限らない。当業者に周知のさらに他の方法も、本明細書に記載のプロパント材料にコーティングを施すのに適している。
【００２４】
コーティング材料を以下の通り添加した。ポリメチルヒドロゲンシロキサンは水中でのシロキサンの２重量％または５重量％エマルジョンとして添加し、ポリジメチルシロキサンは水中でのシロキサンの５重量％エマルジョンとして添加し、ストッダード溶剤は希釈せずに添加した。すべてのサンプルを１１３℃で約１５〜１８時間乾燥させた。
【００２５】
表１に記載のＣＡＲＢＯＨＳＰサンプルの水分保持データは、水１０ｇをプロパントの標準カラム（６ｇ、高さ約８ｃｍ）中に注ぎ、カラム中に保持された水のパーセンテージを決定することによって求めた。Ｂａｄｇｅｒ  Ｓａｎｄ、およびＳＢ  Ｐｒｉｍｅの樹脂コーティングされた砂の水分保持データは、水５０ｍｌを砂１０ｇのカラム中に注ぎ、カラム中に保持された水のパーセンテージを決定することによって求めた。表１に記載の水分保持データは、１つのコーティングにつき３回の試験の平均である。シロキサン材料は、プロパントがＣＡＲＢＯＨＳＰ、砂、または樹脂コーティングされた砂のいずれであれ、非処理のプロパントに比べて、水分保持量を少なくとも半分に減少させることを示した。一方、ストッダード溶剤は、いくらかの減少を示したが、シロキサンほど有効ではなかった。また、プロパントに７５℃で施した２％ポリメチルヒドロゲンシロキサンについての結果は、プロパントが温かい間に、効率的なコーティングが実現できることを示している。したがって、製造の際、冷却器の直後で効果的なコーティングを施すことができる。以下の表１にこれらのサンプルの試験結果を記載する。
【００２６】
【表１】
2007532721.tif 000003
【００２７】
表１に記載の「かさ密度」という用語は、粒子間の間隙空間を考慮した体積を含めた単位体積当たりの重量を意味する。
【００２８】
表１に記載の「ＡＧＳ」という用語は、「見かけ比重」を指し、単位を持たない数であるが、数値的には、体積を決定する際に間隙空間または開放孔を除いた体積１立方センチメートル当たりの重量（グラム）に等しいと定義される。本明細書に示される見かけ比重値は、水置換によって決定した。
【００２９】
表１に報告した破砕値は、破砕耐性を決定するための米国石油協会（ＡＰＩ）の手順を使用して得た。この手順によれば、試験すべきサンプルの深さ約６ｍｍのベッドを中空の円柱セル内に入れる。ピストンをセル内に挿入する。その後、ピストンによってサンプルに負荷を与える。最大負荷に到達するのに１分かかり、次いでそれを２分間保持する。その後、負荷を除き、サンプルをセルから取り出し、ふるいにかけて破砕された材料を分離する。その結果を元のサンプルに対する重量％として報告する。
【００３０】
表１に記載の各プロパントサンプルの見かけ比重（「ＡＳＧ」）の減少は、コーティングが、表面孔の一部に水が入るのを阻止することによってプロパント表面を防水していることを示している。また、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントは、コーティングなしの対照に比べて、破砕が有意に減少したことを示した。
【実施例２】
【００３１】
商品名ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）（２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュ）としてＣＡＲＢＯ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社から市販されている焼結ボーキサイトプロパントのコーティングされたサンプルを、商品名「Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）」としてＳＯＰＵＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている製品でこのプロパントをコーティングすることによって作製した。Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）は、ポリアルキルヒドロゲンシロキサン、エタノール、およびイソプロパノールを含むガラス表面処理材である。プロパントとコーティング剤をビーカー中で約３０分間混合することによってコーティングを施し、次いで、コーティングされたプロパントをビーカーから取り出し、それをオーブン中で約１５〜１８分間乾燥させた。
【００３２】
プロパントに施すことができるその他のコーティング剤としては、吹付け用テフロン、液体シリコーン、Ｂｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ（商標）、およびＷＤ−４０（登録商標）が挙げられるが、それだけに限らない。Ｂｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ（商標）は、ＳＯＰＵＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されており、「シリコーン油」としても知られるポリジメチルシロキサン、および水素化された軽質石油蒸留物を含む。この水素化された軽質石油蒸留物は、一般にＣ１０〜Ｃ１４ナフテンと、＜０．１％の芳香族および＜０．１％のヘキサンを含有するｉｓｏ−およびｎ−パラフィンの混合物として記述することができる。この水素化された軽質石油蒸留物の平均分子量は、Ｃ１４、すなわち約２００に近い傾向がある。この水素化された軽質石油蒸留物の沸点は、１７５〜２７０℃である。この水素化された軽質石油蒸留物の密度は、０．７９〜０．８２ｇ／ｃｍ３である。ＷＤ−４０（登録商標）は、ＷＤ  ４０  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、主としてストッダード溶剤と重質パラフィンの溶剤脱蝋した石油蒸留物の混合物である。ストッダード溶剤は、一般に、通常ほとんどまたはまったくベンゼンを含まない、Ｃ７〜Ｃ１２の脂肪族および脂環式炭化水素と芳香族炭化水素（Ｃ７〜Ｃ１２）の混合物として記述することができる。ストッダード溶剤の沸点は、１３０〜２３０℃である。ストッダード溶剤の密度は、０．７６５〜０．７９５ｇ／ｃｍ３である。重質パラフィンの溶剤脱蝋した石油蒸留物は、一般に、平均分子量が約Ｃ２６〜２７に相当する約３７２である脂肪族Ｃ２０〜Ｃ４０炭化水素として記述することができる。この重質パラフィンの溶剤脱蝋した石油蒸留物の沸点は、約２９３℃である。
【００３３】
化学コーティングを施すその他の方法としては、この実施例に記載の方法に類似するその他の「浸水」法、吹付け法、およびＥｉｒｉｃｈ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ社から入手できるような混合機および混和機での混合が挙げられるが、それだけに限らない。当業者に周知のさらに他の方法もまた、本明細書に記載のプロパント材料にコーティングを施すのに適している。
【００３４】
実施例４に関してさらに記載するように、ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）のコーティングなしおよびコーティング付きの（２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュ）サンプルの以下の特性、すなわち、透水係数、浸透率、および保持浸透率（％）を評価した。
【実施例３】
【００３５】
商品名ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）（２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュ）としてＣＡＲＢＯ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社から市販されている軽量プロパントのコーティングされたサンプルを、商品名「Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）」としてＳＯＰＵＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている製品でこのプロパントをコーティングすることによって作製した。Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）は、ポリアルキルヒドロゲンシロキサン、エタノール、およびイソプロパノールを含むガラス表面処理材である。プロパントとコーティング剤をビーカー中で約３０分間混合することによってコーティングを施し、次いで、コーティングされたプロパントをビーカーから取り出し、それをオーブン中で約１５〜１８分間乾燥させた。
【００３６】
プロパントに施すことができるその他のコーティング剤としては、吹付け用テフロン、液体シリコーン、ＳＯＰＵＳ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている水素化された軽質石油蒸留物、および「シリコーン油」としても知られているポリジメチルシロキサンを含むＢｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ（商標）、ならびにＷＤ  ４０  Ｃｏｍｐａｎｙから市販され、主としてストッダード溶剤と重質パラフィンの溶剤脱蝋した石油蒸留物の混合物であるＷＤ−４０（登録商標）が挙げられるが、それだけに限らない。
【００３７】
コーティングを施すその他の方法としては、この実施例に記載の方法に類似するその他の「浸水」法、吹付け法、およびＥｉｒｉｃｈ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ社から入手できるような混合機および混和機での混合が挙げられるが、それだけに限らない。当業者に周知のさらに他の方法もまた、本明細書に記載のプロパント材料にコーティングを施すのに適している。
【００３８】
実施例４に関してさらに記載するように、ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）のコーティングなしおよびコーティング付きの（２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュ）サンプルの以下の特性、すなわち、透水係数、浸透率、および保持浸透率（％）を評価した。
【実施例４】
【００３９】
透水係数、浸透率、および保持浸透率（％）に関して、グアー（ｇｕａｒ）およびホウ酸塩の割れ目用流体系のクリーンアップ能力に対するコーティング付きおよびコーティングなしのプロパント表面の効果を評価するために、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、実施例１の５％ポリメチルヒドロゲンシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、実施例１の５％ポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、実施例１のストッダード溶剤でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、実施例２のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）、コーティングなしのＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）、および実施例３のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）のスラリーサンプルを作製した。この実施例４に従って評価した各プロパントサンプルは、粒径分布が２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュであった。各サンプルのスラリーは、プロパントと、４０ｌｂ／１０００ｇａｌ（４．８ｇ／ｌ）のグアー（乾燥粉末）および１．０ｇａｌ／１０００ｇａｌ（１．０ｍｌ／ｌ）のフラクサル（Ｆｒａｃｓａｌ）（高温のホウ酸塩架橋剤−オイルベースのスラリー）からなる割れ目用流体を含んでいた。
【００４０】
透水係数は、流体がどれくらい容易にプロパントまたは砂中を流れることができるかの尺度であり、一般に透水係数が高いほど良い。割れ目用流体は、架橋結合を形成し、時間と共に粘性が高くなるように処方することができる。プロパントを割れ目中に入れた後に、ゲルが崩壊し、それを流し出すことができるように、割れ目用流体を設計する。理想的には、ゲル化した割れ目用流体のすべてが洗い出されるが、実際には、少なくともゲルの一部がプロパントに付着している。割れ目用流体にさらされていない対照プロパントと比べた浸透率および保持浸透率が、割れ目用流体がどれくらい流し出されたかの定量的尺度になる。
【００４１】
この実施例４においてＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）サンプルに対する比較のために使用される対照材料は、グアーおよびホウ酸塩の割れ目用流体系にさらされたことのない、６０００ｐｓｉ（４１．４×１０６Ｐａ）のクロージャー応力（ｃｌｏｓｕｒｅ  ｓｔｒｅｓｓ）を受けた２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュのＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）サンプルである。この対照材料は、浸透率が４１０ダルシーであった。したがって、グアーおよびホウ酸塩の割れ目用流体系にさらされた後の理想的なＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）プロパントは、浸透率が４１０ダルシーとなり、対照と比べた場合、保持浸透率が１００％となるはずである。
【００４２】
この実施例４のＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）サンプルに対する比較のために使用される対照材料は、４０００ｐｓｉ（２７．６×１０６Ｐａ）のクロージャー応力は受けているが、グアーおよびホウ酸塩の割れ目用流体系にはさらされたことのない２０／４０Ｕ．Ｓ．メッシュのＣＡＲＢＯＬＩＴ（登録商標）サンプルである。この対照材料は、浸透率が４５０ダルシーであった。したがって、グアーおよびホウ酸塩の割れ目用流体系にさらされた後の理想的なＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）プロパントは、浸透率が４５０ダルシーとなり、対照と比べた場合、保持浸透率が１００％となるはずである。
【００４３】
下記に記載の「回復する（ｒｅｇａｉｎ）」という用語は、割れ目用流体を流し出すことによって浸透性がどれだけ回復されるかを指す。
【００４４】
割れ目用流体は以下のように調製した。ポリマー（グアー）を７．０付近のｐＨで水和させた。水和に続いて、ｐＨを１０ｌｂ／１０００ｇａｌ（１．２ｇ／ｌ）のＫ２ＣＯ３で１０．２に調整し、０．１ｌｂ／１０００ｇａｌ（１．２×１０−２ｇ／ｌ）のＡＰ破壊剤（ｂｒｅａｋｅｒ）を添加した。最後に、１．０ｇａｌ／１０００ｇａｌ（１．０ｍｌ／ｌ）のフラクサル（ホウ酸塩架橋剤）を添加した。
【００４５】
次いで、選択したプロパント６４グラムを架橋したグアー／ホウ酸塩割れ目用流体３０ｍｌと混合してスラリーを調製した。
【００４６】
油井またはガス井での実際の条件を模倣して、このスラリーを２つの飽和させたＯｈｉｏ  Ｓａｎｄｓｔｏｎｅコアの間に上から装入した。静的リークオフは、低圧で過剰な流体を流出させることからなり、それを１００ｐｓｉ（０．６９×１０６Ｐａ）〜１０００ｐｓｉ（６．９×１０６Ｐａ）のクロージャー応力および１５０°Ｆ（６５．６℃）〜２００°Ｆ（９３．３℃）の温度で９０分行った。静的リークオフの完了後、加熱および破壊のために試験を一晩（最低１２時間）休止（ｓｈｕｔ−ｉｎ）した。一晩の休止後に、０．５ｍｌ／分で充填物中を通る流れを開始し、それによって流れの開始に必要な圧力低下を得たが、これを実施例４に記載のデータの表中では「＜ｄｐ」として示している。一般に、クリーンアウトを開始する方が容易なので、圧力低下は小さいほど良い。これに続いて、１０００ｐｓｉ（６．９×１０６Ｐａ）のクロージャー応力で流量を段階的に２．０ｍｌ／分まで上げた。透水性および透水幅（ｗｉｄｔｈ）を得た後に、クロージャーを１００ｐｓｉ／分（０．６９×１０６Ｐａ／分）で目標評価クロージャー応力まで上昇（ｒａｍｐ）させた。
【００４７】
ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）サンプルを、６０００ｐｓｉ（４１．４×１０６Ｐａ）のクロージャー応力および２００°Ｆ（９３．３℃）で評価した。ＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）サンプルを、４０００ｐｓｉ（２７．６×１０６Ｐａ）のクロージャー応力および２００°Ｆ（９３．３℃）で評価した。クリーンアップを２％ＫＣｌによって２ｍｌ／分で５０時間評価した。データ収集中に、流量を４ｍｌ／分に増大させてデータの直線性のシステムチェックを行った。データ収集後に流量を２ｍｌ／分に戻した。
【００４８】
コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）サンプルの透水係数および浸透率の結果を以下の表２に記載する。
【００４９】
【表２】
2007532721.tif 000004
【００５０】
表２の記載のように、５０時間の回復後、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）は、透水係数が２８２４ｍＤ−ｆｔ（９２６２ｍＤ−ｍ）、浸透率が１９８ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は４８％であった。コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰサンプルの保持浸透率を、次に評価するコーティング付きのＣＡＲＢＯＨＳＰサンプルと比較する目的で使用した。
【００５１】
実施例１の５％ポリメチルヒドロゲンシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表３に報告する。
【００５２】
【表３】
2007532721.tif 000005
【００５３】
表３の記載のように、５０時間の回復後、ポリメチルヒドロゲンシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）は、透水係数が３８５０ｍＤ−ｆｔ（１２６２８ｍＤ−ｍ）、浸透率が２６３ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は６４％であった。したがって、実施例１のポリメチルヒドロゲンシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントの保持浸透率は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントより１６％高かった。
【００５４】
実施例１の５％ポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表４に報告する。
【００５５】
【表４】
2007532721.tif 000006
【００５６】
表４の記載のように、５０時間の回復後、ポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰは、透水係数が４１２１ｍＤ−ｆｔ（１３５１６ｍＤ−ｍ）、浸透率が２７９ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は６８％であった。したがって、実施例１のポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントの保持浸透率は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントより２０％高かった。
【００５７】
実施例１のストッダード溶剤でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表５に報告する。
【００５８】
【表５】
2007532721.tif 000007
【００５９】
表５の記載のように、５０時間の回復後、ストッダード溶剤でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰは、透水係数が３４１５ｍＤ−ｆｔ（１１２０１ｍＤ−ｍ）、浸透率が２３３ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は５７％であった。したがって、実施例１のストッダード溶剤でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントの保持浸透率は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントより９％高かった。
【００６０】
実施例２のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表６に報告する。
【００６１】
【表６】
2007532721.tif 000008
【００６２】
表６の記載のように、５０時間の回復後、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰは、透水係数が３９０２ｍＤ−ｆｔ（１２７９８ｍＤ−ｍ）、浸透率が２７４ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は６７％であった。したがって、実施例２のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントの保持浸透率は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントより１９％高かった。
【００６３】
コーティングなしのＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表７に報告する。
【００６４】
【表７】
2007532721.tif 000009
【００６５】
表７の記載のように、５０時間の回復後、コーティングなしのＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）は、透水係数が４１１２ｍＤ−ｆｔ（１３４８７ｍＤ−ｍ）、浸透率が２２４ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は５０％であった。
【００６６】
実施例３のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）の透水係数および浸透率の結果を、以下の表８に報告する。
【００６７】
【表８】
2007532721.tif 000010
【００６８】
表８の記載のように、５０時間の回復後、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）は、透水係数が４５５６ｍＤ−ｆｔ（１４９４３ｍＤ−ｍ）、浸透率が２４９ダルシーとなり、対照と比べた保持浸透率は５５％であった。したがって、実施例３のＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）プロパントの保持浸透率は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＬＩＴＥ（登録商標）プロパントより５％高かった。
【００６９】
前述の結果に基づき、コーティングされたプロパントサンプルはすべて、コーティングなしのプロパントと比べて透水係数および保持浸透率が向上したことを示したと結論付けることができる。さらに、ポリメチルヒドロゲンシロキサンおよびポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰプロパントサンプルは、それぞれ透水係数が３８５０ｍＤ−ｆｔ（１２６２８ｍＤ−ｍ）および４１２１ｍＤ−ｆｔ（１３５１６ｍＤ−ｍ）、保持浸透率が６４％および６８％であり、透水係数が３９０２ｍＤ−ｆｔ（１２７９８ｍＤ−ｍ）、保持浸透率６７％であるＲａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰサンプルと比べて事実上互角であった。
【実施例５】
【００７０】
ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）プロパントのコーティング付きおよびコーティングなしのサンプルに対して行った試験の追加結果を表９に示す。
【００７１】
【表９】
2007532721.tif 000011
【００７２】
Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）によるＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）プロパントのコーティングを、上記で実施例２に関して述べたように行った。この追加結果は、コーティング付きのプロパントが、コーティングなしのプロパントより破砕値が改善されたことを示すが、これはそのコーティング付きプロパントの「潤滑」が改善されたことに起因する可能性がある。この追加結果はまた、コーティング付きのプロパントが、コーティングなしのプロパントより低い密度を有することを示すが、これはコーティング剤によってプロパントの周りに気泡がトラップされていることに起因する可能性がある。また、コーティング付きプロパントの透水係数も、コーティングなしのプロパントの透水係数より改善された。
【実施例６】
【００７３】
「オン・ザ・フライ」コーティング適用の実現可能性を試験するために、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）、シリコーン吹付け剤、ＷＤ−４０（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ、およびその他の材料のコーティングを施したばかりの「湿潤」プロパントで追加の試験を行った。坑井現場に搬送する前に材料をコーティングする塗布プロセスをシミュレートして、コーティングが乾燥した後に別々のサンプルでこの試験を繰り返した。どちらの技術も、ゲル損傷を減少させ、表面の湿潤性を改変させる上で潜在的な利益を実証した。
【００７４】
対照グループ（非処理の従来のプロパント）と様々なコーティング剤で処理されたプロパントの両方について、既知の体積の水がプロパント充填物中を通過する時間を記録した。いくつかの試験では、プロパントは、コーティング剤で濡れたままであり、いくつかの試験では、コーティング剤を事前に施し、完全に乾燥させてから試験装置に装入した。湿潤性とゲル放出性の両方に対する様々なコーティングおよび塗布技術の有効性のベンチマーク試験を行う（ｂｅｎｃｈｍａｒｋ）のに使用した試験装置は、一端にバルブを有する円筒状チューブを備えていた。最初に、このチューブにプロパント１７ｍｌを充填した。このプロパントを処理し、あるいは対照グループについては処理しなかった。次いで、既知の体積の洗浄用流体、通常は６７ｍｌ量の水をチューブ中に加えた。バルブを開き、既知の体積の水がプロパントを通って排出されるのにかかる時間を記録して、見かけの浸透率を決定した。いくつかの試験では、コーティング付きおよびコーティングなしのプロパントへのゲル付着性を推定するために、プロパントを様々な破砕用流体と混合した。
【００７５】
表１０は、割れ目用ゲルと混合する直前に４種の異なるコーティングを施した最初の試験結果を示している。
【００７６】
【表１０】
2007532721.tif 000012
【００７７】
製品の１つは、吹付け用シリコーンであり、これは塗布後すぐに乾燥するが、他の「浸漬塗布された」コーティングは、著しく湿っていた。吹付け塗布された製品は、水がプロパント充填物を通過する時間を直ちに短縮させるように思われ、その後の真水によるすべての洗浄において持続的な利益をもたらした。また、比較的「湿潤」なコーティングは、水が充填物中に浸透するのを著しく遅らせ、洗浄を遅らせたが、用途によっては著しい利益である可能性がある「ヴィスカス・フィンガリング」を潜在的に低減させた。
【００７８】
表１１は、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）を「乾燥」塗布した別の実験の結果を示している。
【００７９】
【表１１】
2007532721.tif 000013
【００８０】
表１１に示された結果から２つの傾向が注目された。第１に、ゲルで汚染された充填物と汚染されていない充填物のどちらにおいても、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）で処理されたプロパントでは、最初に流動時間の短縮が可能になった。第２に、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）で処理されたどちらのサンプルも、その後の洗浄での水の流動時間を著しく増大させることを示した。Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）でコーティングされたプロパントが、時間の経過につれて蓄積された気泡をトラップすることが視覚的に観察された。このプロパントが疎水性であることは明らかだった。いくつかの試みで、適用された水柱は、流れが開始する後まで乾燥充填物中に浸透して空気と置き換わることができないことが注目された。別の実験では、充填物が、水相による測定可能ないかなる浸透もなく、８〜１０インチ（２０〜２５ｃｍ）の水柱を支持できることが実証された。ガス井などの多相系の存在下では、このプロパントは、天然ガスを優先的に産出すると共に、水の流れを妨害すると予想され、それによって極めて大きな経済的利益をもたらすはずである。表１１に示された結果は、コーティング付きのプロパントの親和性が、水湿潤性ではなくむしろガスまたはオイル湿潤性であることをはっきりと実証している。さらに、Ｒａｉｎ−Ｘ（登録商標）で事前コーティングされたサンプルは、コーティングなしのプロパントサンプルより劇的に良いゲル洗浄性を示すことが注目された。さらに、プロパントの湿潤性を意図的に改変すると、プロパントの孔構造内の流体の流動特性が著しく変更される。地層の微粉は、一般に水相によってのみ搬送されるので（微粉は水湿潤性）、こうしたコーティングされたプロパントは、従来の非処理のプロパントよりも移動している微粉による損傷を受けない可能性がある。
【実施例７】
【００８１】
多相流試験をこの実施例に従って行った。この多相流試験は、コーティングなしのＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）およびポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）について行い、プロパントのスラリーを２つの飽和させたＯｈｉｏ  Ｓａｎｄｓｔｏｎｅコアの間に上から装入した。この実施例では、プロパントサンプルを、クロージャー応力４０００ｐｓｉ（２７．６×１０６Ｐａ）および１５０°Ｆ（６５．６℃）で評価した。この試験では、セル中を給送する水の流量を同時に増加させながら、飽和させたガスを一定流量（２６リットル／分）でセル中に流した。液体の流れが増大したとき、圧力差を測定した。圧力差または「ｄＰ」はできるだけ小さいことが望まれた。多相流試験の結果を表１２に示す。
【００８２】
【表１２】
2007532721.tif 000014
【００８３】
表１２に記載のように、ポリジメチルシロキサンによるコーティングは、コーティングなしの対照に比べて液体のすべての流速で圧力差が改善された（より低くなった）ことを示した。また、ポリジメチルシロキサンサンプルのβファクターは、コーティングなしの対照の０．２６２ａｔｍ・ｓ２／ｋｇ（０．２６５×１０５Ｐａ・ｓ２／ｋｇ）と比べて０．２０５ａｔｍ・ｓ２／ｋｇ（０．２０８×１０５Ｐａ・ｓ２／ｋｇ）に改善された。対照に比べてポリジメチルシロキサンでコーティングされたＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）のβがより低く、多相流が改善されるという多相流試験の結果は、ポリジメチルシロキサンのコーティングがはるかに滑らかな表面を形成し、ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の表面孔の一部を覆うことを示した。倍率５００倍の走査電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）によって、ポリジメチルシロキサンのコーティングが、はるかに滑らかな表面を確かに形成し、ＣＡＲＢＯＨＳＰ（商標）の表面孔のほぼすべてを覆っているように見えることが確認された。
【００８４】
本発明の化学的にコーティングおよび／または処理された粒子は、地層を破砕してその浸透性を向上させる方法におけるプロップ剤として有用である。
【００８５】
プロップ剤として使用する場合、本発明の粒子は、他のプロップ剤と同じ方法で扱うことができる。この粒子は、破砕処理で使用される他の材料と一緒に袋に詰めてまたはばら荷の形で坑井現場に配送することができる。この粒子をプロップ剤として配置するのに、従来の設備および技術を使用することができる。
【００８６】
しばしば「パッド」と呼ばれる粘性流体は、地層の破砕を開始し伝播させる流量および圧力で坑井中に注入される。破砕用流体は、オイルベース、水ベース、酸、エマルジョン、泡、またはその他の流体とすることができる。支持用ペレットの配置が可能になるのに十分な形状の割れ目が得られるまで、破砕用流体の注入を継続する。その後、前述の粒子を予め導入し懸濁させておいた流体または「スラリー」を割れ目中に注入することによって、この粒子を割れ目中に配置する。粒子の配置に続いて、割れ目内の圧力を地層中に放出させることができるのに十分な時間、坑井を密閉する。これによって、割れ目が閉合され、プロップ粒子に圧力が加えられ、それによって割れ目のさらなる閉合が阻止される。その結果得られるプロパントの分布は、通常は多層充填型であるが、必ずしもそうとは限らない。
【００８７】
前述の説明および諸実施形態は、本発明を例示するためのものであり、本発明をそれによって限定するものではない。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明において様々な改変を加えることができることが理解されよう。
【国際調査報告】
2007532721.tif 000018