(57)【要約】【課題】本発明はａｓ−インダセン誘導体類を含有する液晶媒体および其の液晶媒体を具備する電気光学的表示要素に関する。本発明は負誘電異方性でＶＡ表示器用の液晶媒体での使用に適するａｓ−インダセン誘導体類に関する。【解決手段】本発明は式（Ｉ）のａｓインダセン誘導体類に関する：2007534676.tif 000151但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ、ｎ及び環Ｂ及びＢ’は請求項１に定義される通りである。【選択図】なし
2007534676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの化合物：
【化１】
2007534676.tif 000145
ここで、
【化２】
2007534676.tif 000146
は、夫々互いに独立に
【化３】
2007534676.tif 000147
を表し、
Ａ１及びＡ２は、夫々互いに独立に、＝ＣＨ−が１回または２回＝Ｎ−に置き換えられてもよく、無置換または夫々互いに独立に−ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩにより、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されているＣ１〜Ｃ６のアルカニルにより、または無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されているＣ１〜Ｃ６のアルコキシにより１〜４置換されてもよい１，４−フェニレン、ヘテロ原子が直接結合しないように−ＣＨ２−が１回または２回それぞれ互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されてもよく、無置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩにより１置換または多置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン又は１，４−シクロヘキサジエニレンを意味し；
Ｚ１及びＺ２は、夫々互いに独立に、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を意味し；
Ｒ１及びＲ２は、水素、無置換であるか−ＣＮ又は−ＣＦ３によって１置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩで１置換または多置換されているか、加えて、鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ２基が夫々互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個までのＣ原子を夫々有するアルカニル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ５を意味し；
ｍ及びｎは、夫々互いに独立に、０、１、２又は３であり；
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２は、夫々互いに独立に、水素、無置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩで１置換または多置換されているか、加えて、鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ２基が夫々互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個までのＣ原子を夫々有するアルカニル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＦ５、−ＳＣＮ又は−ＮＣＳを意味し；
Ｙ１はＹ２で定義された通りか又は−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３を表し、但しＺ３はＺ１及びＺ２で定義された通りで、Ａ３はＡ１及びＡ２で定義された通りで、Ｒ３はＲ１及びＲ２で定義された通りで、およびｐはｎ及びｍで定義された通りで；
但し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、又はｍ、ｎ及びｐが夫々１より大きい場合は異なっていてもよく；
Ｙ１及びＹ２は、環Ｂ及びＢ’に対しては、互いに同一でも又は異なっていてもよく；
および但し、
（ａ）環Ｂが環ｆ又はｇを表し、および環Ｂ’が環ｄを表し、および同時にｍが０で、およびＸ２がＨでない場合、Ｒ１は−ＣＯＯＨを表さず、または環Ｂ’が環ｆ又はｇを表し、および環Ｂが環ｄを表し、およびｎが０で、およびＸ１がＨでない場合、Ｒ２は−ＣＯＯＨを表さず；
（ｂ）Ｘ１及びＸ２の一方が水素で、およびＸ１及びＸ２の他方が水素またはＣｌで、および同時に環Ｂ及びＢ’の両方が環ｇを表す場合、Ｒ１−［−Ａ１−Ｚ１−］ｍ−及び−［−Ｚ２−Ａ２−］ｎ−Ｒ２は同時にはＣＨ３ではない。
【請求項２】
前記環Ｂ及びＢ’は、夫々互いに独立に、以下より
【化４】
2007534676.tif 000148
選ばれることを特徴とする前記請求項に記載の化合物。
【請求項３】
前記環Ｂ及びＢ’は同一であり、但し、該両環中の基Ｙ１は同一でも又は異なっていてもよく、該両環中の基Ｙ２は同一でも又は異なっていてもよいことを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項４】
前記式Ｉの前記化合物は、式Ｉａａ、Ｉｂｂ、Ｉｅｅ、Ｉｆｆ及びＩｇｇの化合物からなる群より選ばれる
【化５】
2007534676.tif 000149
但し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎは請求項１で定義された通りであり；
Ｙ１１及びＹ１２は請求項１でＹ１に対して定義された通りであり、および両者は同一でも又は異なっていてもよく；および
Ｙ２１及びＹ２２は請求項１でＹ２に対して定義された通りであり、および両者は同一でも又は異なっていてもよいことを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙ１及びＹ２、またはＹ１１、Ｙ１２、Ｙ２１及びＹ２２は同時にＦであることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｚ１及びＺ２並びにＺ３は、夫々互いに独立に、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−であることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａ１及びＡ２並びにＡ３は、夫々互いに独立に、
【化６】
2007534676.tif 000150
であることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２並びにＲ３は、夫々互いに独立に、１〜７個または２〜７個のＣ原子を夫々有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｍは０、１又は２；
ｎは０、１又は２；
ｍ＋ｎは０、１、２又は３；および
ｐは０であることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はＦ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３であることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘ１及びＸ２はＦであることを特徴とする前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記請求項の少なくとも何れか一項に記載の化合物の液晶媒体中での使用。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の少なくとも何れか一項に記載の化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶化合物を含む液晶媒体。
【請求項１４】
請求項１３記載の液晶媒体を具備する電気光学的表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はａｓ−インダセン誘導体類、これらの誘導体類を含む液晶媒体、およびこれらの液晶媒体を備える電気光学的表示要素に関する。特に、本発明は負誘電異方性のａｓ−インダセン誘導体類に関する。
【背景技術】
【０００２】
約３０年前に商業的に利用可能な液晶化合物が最初に発見されて以来、多岐に渡る液晶の用途が発見されてきた。公知の用途分野は、特に、時計およびポケット電卓の表示器、および鉄道の駅、空港および運動競技場で使用されるような大型の表示板である。更なる用途分野は、携帯用計算器およびナビゲーション・システムおよびビデオ用の用途における表示器である。特に最後に述べた用途においては、応答時間および画像のコントラストに対する要求が高い。
【０００３】
液晶中の分子は特殊な配列をとっているため、液晶の多くの物性が方向に依存するという効果が生じる。中でも液晶表示器で使用する際に特に重要なことは、光学的、誘電的および弾塑性な機械的に異方性を有することである。分子の縦軸がコンデンサの２枚の板に対して垂直または平行に配向しているかに依存して、コンデンサは異なる容量を有する。換言すれば、２つの配向によって、液晶媒体の誘電定数εが異なる値となる。分子の縦軸がコンデンサ板に対して平行に配向している場合よりも垂直に配向している場合の方が誘電定数が大きいとき、その材料は誘電的に正だと言われる。換言すれば、分子の縦軸に平行な誘電定数ε‖の方が分子の縦軸に垂直な誘電定数ε⊥より大きい場合であり、誘電異方性Δε＝ε‖−ε⊥が正の場合である。従来の表示器で使用されている殆どの液晶は、これに分類される。
【０００４】
分子の極性能および永久双極子モーメントの両者が誘電異方性に影響する。表示器に電圧を印加すると、誘電定数の大きい方が効果的となるよう、分子の縦軸は其れ自身によって配向する。電場による影響の強さは、２つの定数の差に依存する。差が小さい場合、差が大きい場合よりも高い切替電圧が必要となる。例えばニトリル基またはフッ素のような適当な極性基を液晶分子中に導入することで、広範囲の稼動電圧を実現できる。
【０００５】
従来の液晶表示器で使用されている液晶分子の場合、分子の縦軸に沿う方向の双極子モーメントの方が、分子の縦軸に垂直な方向の双極子モーメントより大きい。最も普及しているＴＮ（「ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ」）セルの場合、液晶層は２枚の平面で平行なガラス板の間で僅か約５〜１０μｍの厚みで配置されており、夫々のガラス板には、酸化スズ又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の伝電性で透明な層が電極として蒸着されている。これらの膜および液晶層の間には、同様に透明な配向層があり、普通は樹脂（例えばポリイミド）でできている。この配向層は付近にある液晶分子の縦軸を表面力により所望の方向に向かせる働きをしており、電圧がかかっていない状態では表示器の内表面上において分子が同一の方向または同一の微小な傾斜角で一様に存在するようにしている。直線偏光のみを入射および出射させる２枚の偏光膜が、表示器の外表面に所定の配列で形成されている。
【０００６】
大きい方の双極子モーメントが分子の縦軸に平行に配向している液晶を用いて、極めて高性能の表示器が既に開発されてきた。この際、十分に広い中間相の温度範囲および短い応答時間および低い閾電圧を実現するために、多くの場合、５から２０種類の成分の混合物が使用されている。しかしながら、例えばノート型パソコンで使用されているような液晶表示器において、視野角への依存性が強いことに起因する問題が依然ある。見る人の視覚方向に対して表示器の表面が垂直な場合、最も高品位の画像を実現できる。
【０００７】
見る方向に対して表示器が傾いていると、ある状況では、画像の品位が著しく劣化する。より優れた快適性のために、画像の品位を大きく低下させることなく見る人の視覚方向から表示器を傾けることができる角度を最大とする試みがなされている。分子の縦軸に垂直な方向の双極子モーメントが分子の縦軸に平行な其れより大きい液晶化合物を使用して、視野角への依存性を改良する試みが最近なされてきた。誘電異方性Δεは負である。場が印加されていない場合、これらの分子は、縦軸が表示器のガラス表面に垂直になるよう配向する。電場を印加すると、分子は自分自身でガラス表面に事実上平行に配向する。領域を複数とすることで、負誘電異方性の液晶媒体を使用して視野角依存性の改良を実現できるようになってきた。この技術は、表示器のより短い応答時間およびより良好なコントラスト値を実現するためにも使用できる。この型の表示器はＶＡ−ＴＦＴ（「ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ」）表示器として公知である。
【０００８】
液晶材料の分野における開発は、完成からは依然として、ほど遠い。液晶表示要素の物性を改良するために、表示器を最適とできる新規化合物の開発が継続的に試みられている。
【０００９】
特に、特許文献１には、７−置換６−オキソ−６Ｈ−インデノ［５，４−ｂ］フランカルボン酸類および其の薬剤としての使用が開示されているが、メソゲンとしての物性および液晶媒体中で此れらの化合物を使用することは記載されていない。
【００１０】
非特許文献１には、２，７−ジメチルベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン及び４−クロル−２，７−ジメチルベンゾ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフランが開示されているが、メソゲンとしての物性および液晶媒体中で此れらの化合物を使用することは記載されていない。
【００１１】
特許文献２には、負誘電異方性の１，７−ジヒドロインダセン誘導体類が、具体的で詳細な物理的および電気光学的物性はなく、一般的に記載されている。
【特許文献１】独国特許出願公開第２５１４３８９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３５０７８０号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．誌、１９７８年刊、第１５巻、第４３〜４８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、液晶媒体中での使用に対して優れた物性を有する化合物を提供することである。特に、これらの化合物は必ず負誘電異方性を有しており、其のため此れらの化合物はＶＡ表示器用の液晶媒体中での使用に特に適する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、一般式Ｉの化合物による本発明によって達成される。
【００１４】
【化１】
2007534676.tif 000003
ここで、
【００１５】
【化２】
2007534676.tif 000004
は、夫々互いに独立に
【００１６】
【化３】
2007534676.tif 000005
を表し、
Ａ１及びＡ２は、夫々互いに独立に、＝ＣＨ−が１回または２回＝Ｎ−に置き換えられてもよく、無置換または夫々互いに独立に−ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩにより、無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されているＣ１〜Ｃ６のアルカニルにより、または無置換またはフッ素および／または塩素により１置換または多置換されているＣ１〜Ｃ６のアルコキシにより１〜４置換されてもよい１，４−フェニレン、ヘテロ原子が直接結合しないように−ＣＨ２−が１回または２回それぞれ互いに独立に−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されてもよく、無置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩにより１置換または多置換されてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン又は１，４−シクロヘキサジエニレンを意味し；
Ｚ１及びＺ２は、夫々互いに独立に、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を意味し；
Ｒ１及びＲ２は、水素、無置換であるか−ＣＮ又は−ＣＦ３によって１置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩで１置換または多置換されているか、加えて、鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ２基が夫々互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個までのＣ原子を夫々有するアルカニル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ５を意味し；
ｍ及びｎは、夫々互いに独立に、０、１、２又は３であり；
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２は、夫々互いに独立に、水素、無置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩで１置換または多置換されているか、加えて、鎖中のヘテロ原子が直接結合しないように基の中の１個以上のＣＨ２基が夫々互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−で置き換えられてもよい１〜１５個または２〜１５個までのＣ原子を夫々有するアルカニル、アルコキシ、アルケニル又はアルキニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＳＦ５、−ＳＣＮ又は−ＮＣＳを意味し；
Ｙ１はＹ２で定義された通りか又は−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３を表し、但しＺ３はＺ１及びＺ２で定義された通りで、Ａ３はＡ１及びＡ２で定義された通りで、Ｒ３はＲ１及びＲ２で定義された通りで、およびｐはｎ及びｍで定義された通りで；
但し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でもよく、又はｍ、ｎ及びｐが夫々１より大きい場合は異なっていてもよく；
Ｙ１及びＹ２は、環Ｂ及びＢ’に対しては、互いに同一でも又は異なっていてもよく；
および但し、
（ａ）環Ｂが環ｆ又はｇを表し、および環Ｂ’が環ｄを表し、および同時にｍが０で、およびＸ２がＨでない場合、Ｒ１は−ＣＯＯＨを表さず、または環Ｂ’が環ｆ又はｇを表し、および環Ｂが環ｄを表し、およびｎが０で、およびＸ１がＨでない場合、Ｒ２は−ＣＯＯＨを表さず；
（ｂ）Ｘ１及びＸ２の一方が水素で、およびＸ１及びＸ２の他方が水素またはＣｌで、および同時に環Ｂ及びＢ’の両方が環ｇを表す場合、Ｒ１−［−Ａ１−Ｚ１−］ｍ−及び−［−Ｚ２−Ａ２−］ｎ−Ｒ２は同時にはＣＨ３ではない。
【発明の効果】
【００１７】
これらの化合物は負のΔεを有しているため、特に、ＶＡ−ＴＦＴ表示器での使用に適している。好ましくは、本発明による化合物は−２より小さいΔεを有しており、特に好ましくは−５より小さいΔεである。これらの化合物は、表示器用の液晶混合物で使用される普通の材料に対して良好な適合性を示す。
【００１８】
更に、本発明による式Ｉの化合物は、ＶＡ−ＴＦＴ表示器での使用に特に適する値の光学異方性Δｎを有している。好ましくは、本発明による化合物は、０．０２より大きく０．２５より小さいΔｎを有する。
【００１９】
他の物性、即ち、本発明による化合物の物理化学的または電気光学的な特性も、液晶媒体中の化合物として使用するのに有利なものである。これらの化合物は、特に、十分広い範囲でネマチック相を示し、低温および長期に渡って良好な安定性を示すのみならず、十分に高い透明点および良好な粘度および応答時間を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
式Ｉの化合物の中央の芳香族６員上の基Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が、水素以外であることが好ましい。
【００２１】
環Ｂ及びＢ’の少なくとも一方が、少なくとも１個の電気陰性な基（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ又は＝Ｏ又はハロゲンで置換されたアルキル基）を有することがより好ましい。
【００２２】
中央の芳香族６員上の基Ｘ１及びＸ２、好ましくは−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、フッ素および／または塩素置換基、特にフッ素置換基と、環Ｂ及びＢ’上の好ましくは電気陰性基とによって、分子の縦軸に垂直な双極子モーメントが誘発される。この双極子モーメントは、羽のような単位−（−Ｚ１−Ａ１−）ｍ−Ｒ１及び−（−Ｚ２−Ａ２−）ｎ−Ｒ２中の適当な置換基によって、随意的に更に強めることができる。場が印加されていない状態では、式Ｉの化合物は、それ自身で、表示器の処理された又は被覆されたガラス表面に垂直に分子の縦軸を配向させる。
【００２３】
本発明による式Ｉの好ましい化合物は、環Ｂ及びＢ’は、夫々互いに独立に、以下より選ばれたものである。
【００２４】
【化４】
2007534676.tif 000006
但し、Ｙ１及びＹ２は式Ｉにおいて上で定義した通りである。ここで、環Ｂ及びＢ’は同一であることが好ましく、但し、両環中の基Ｙ１は同一でも又は異なっていてもよく、両環中の基Ｙ２は同一でも又は異なっていてもよい。
【００２５】
但し、Ｙ１及びＹ２は、特に好ましくは、夫々互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ又は６個以下の炭素原子を有する（ペル）フルオロ化アルカニル又はアルコキシ基、特に−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。更に、また、Ｙ１は、特に好ましくは、−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３である。環Ｂ及びＢ’の少なくとも一方の、特に両環のＹ１及びＹ２は、非常に特に好ましくはＦである。
【００２６】
更に好ましくは、本発明による式Ｉの化合物は、以下の式の化合物からなる群より選ばれることが好ましい。
【００２７】
【化５．１】
2007534676.tif 000007
【００２８】
【化５．２】
2007534676.tif 000008
【００２９】
【化５．３】
2007534676.tif 000009
但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎは請求項１で定義された通りであり及び式Ｉに対して上で定義された通りであり；
Ｙ１１及びＹ１２は請求項１でＹ１に対して定義された通りであり及び式Ｉに対して上で定義された通りであり、および両者は同一でも又は異なっていてもよく；および
Ｙ２１及びＹ２２は請求項１でＹ２に対して定義された通りであり及び式Ｉに対して上で定義された通りであり、および両者は同一でも又は異なっていてもよい。
【００３０】
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１及びＹ２２は、特に好ましくは、夫々互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は６個以下の炭素原子を有する（ペル）フルオロ化アルカニル又はアルコキシ基、特に−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。更に、また、Ｙ１１及びＹ１２は、特に好ましくは、−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３を表す。Ｙ１１及びＹ２１又はＹ１２及びＹ２２は非常に特に好ましくは同一であり及び特にフッ素である。特に、Ｙ１１、Ｙ２１、Ｙ１２及びＹ２２は全て同時にフッ素である。
【００３１】
式Ｉａａ、Ｉｂｂ、Ｉｅｅ、Ｉｆｆ及びＩｇｇの化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明による一般式Ｉ及び式Ｉａａ、Ｉａｆ、Ｉａｇ、Ｉｂｂ、Ｉｂｆ、Ｉｂｇ、Ｉｃｃ、Ｉｄｄ、Ｉｅｅ、Ｉｆｆ及びＩｇｇの化合物において、Ｚ１及びＺ２及び、存在する場合、Ｚ３は、好ましくは夫々互いに独立に、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−又は−ＣＦ＝ＣＦ−であり、特に好ましくは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−であり、特に単結合である。
【００３３】
本発明による一般式Ｉ及び式Ｉａａ、Ｉａｆ、Ｉａｇ、Ｉｂｂ、Ｉｂｆ、Ｉｂｇ、Ｉｃｃ、Ｉｄｄ、Ｉｅｅ、Ｉｆｆ及びＩｇｇの化合物において、Ａ１、Ａ２及び、存在する場合、Ａ３は、好ましくは夫々互いに独立に、随意的に置換された１，４−フェニレン、随意的に置換された１，４−シクロヘキシレンで、−ＣＨ２−が１回または２回−Ｏ−に置き換えられていてもよく、または随意的に置換された１，４−シクロヘキセニレンである。ｍが１より大きい場合、環Ａ１は同一でも又は異なっていてもよい。ｎが１より大きい場合、環Ａ２は同一でも又は異なっていてもよい。ｐが１より大きい場合、環Ａ３は同一でも又は異なっていてもよい。
【００３４】
Ａ１、Ａ２及び、存在する場合、Ａ３は、特に好ましくは、夫々互いに独立に、以下である。
【００３５】
【化６】
2007534676.tif 000010
Ａ１、Ａ２及び、存在する場合、Ａ３は、非常に特に好ましくは、１，４−シクロヘキシレン環類および／または随意的にフッ素で置換されている１，４−フェニレン環類である。
【００３６】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）でもよく、直鎖または分岐している。好ましくは、直鎖で１、２、３、４、５、６又は７個のＣ原子を有しており、よって好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシである。
【００３７】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、オキサアルキル、即ち、末端ではないＣＨ２基の１個が−Ｏ−で置換されているアルカニル基でもよく、好ましくは直鎖の２−オキサ−プロピル（即ちメトキシメチル）、２−（即ちエトキシメチル）又は３−オキサブチル（即ちメトキシエチル）、２−、３−又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、または２−、３−、４−、５−又は６−オキサヘプチルである。また対応して、式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、チオアルカニル又はサルホニルアルカニル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置換されているアルカニル基でもよい。
【００３８】
更に、式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有し２〜１５個のＣ原子を有しているアルケニル基でもよい。好ましくは直鎖で２〜７個のＣ原子を有するものである。よって、ビニル、プロパ−１−又は−２−エチル、ブタ−１−、−２−又は−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−又は−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−エニル、またはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−エニルが好ましい。Ｃ−Ｃニ重結合の２つのＣ原子が置換されている場合、アルケニル基はＥ及び／又はＺ異性体（トランス／シス）の何れの形式でも構わない。一般に、夫々のＥ異性体が好ましい。
【００３９】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、直鎖または分岐しており少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有し２〜１５個のＣ原子を有しているアルキニル基でもよい。
【００４０】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられており好ましくは此れらは隣接しており１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基でもよい。よって、これはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。この基は好ましくは直鎖で２〜６個のＣ原子を有する。ここで、次の基が好ましい：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル及び４−（メトキシカルボニル）ブチル。更に、アルカニル基は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−単位を有する場合もある。ＣＨ２基を１個のみの−ＣＯ−基（カルボニル性）で置き換えることもあり得る。
【００４１】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、無置換または置換された−Ｃ＝Ｃ−単位の付近のＣＨ２基が−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられており２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基でもよく、但し、この基は直鎖でも分岐していてもよい。この基は好ましくは直鎖で４〜１３個のＣ原子を有する。ここで、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル及び８−メタアクリロイルオキシオクチルが好ましい。対応して、アルキニル基中の置換された−Ｃ≡Ｃ−単位の付近のＣＨ２基も、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えてよい。
【００４２】
式ＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々互いに独立に、−ＣＮ又は−ＣＦ３によって１置換された１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基または２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基でもよく、但し、これらは好ましくは直鎖である。−ＣＮ又は−ＣＦ３による置換は、何れの所望の位置でも可能である。
【００４３】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられたアルカニル基でもよく、但し、直鎖でも分岐していても構わない。好ましくは、分岐ており３〜１２個のＣ原子を有する。
【００４４】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩによって１置換または多置換された１〜１５個のＣ原子を有するアルカニル基または２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル基でもよく、但し、これらは好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくは−Ｆ及び／又は−Ｃｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは−Ｆである。得られる基は、−ＣＦ３のようなペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。
【００４５】
式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、夫々互いに独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＦ５でもよい。
【００４６】
特に好ましくは、一般式ＩのＲ１、Ｒ２及びＲ３は、夫々互いに独立に、１〜７個または２〜７個のＣ原子を夫々有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
【００４７】
好ましくは、一般式ＩのＸ１及びＸ２は、夫々互いに独立に、水素、１〜７個または２〜７個のＣ原子を夫々有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基で、夫々はハロゲンにより少なくとも１置換されているか、またはハロゲンである。ここで、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、Ｆ又はＣｌが特に好ましい。非常に特に好ましくは、両方の基Ｘ１及びＸ２が−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、フッ素または塩素であり、特に両方がフッ素である。
【００４８】
一般式Ｉの好ましい化合物は、全体で０、１、２又は３個の羽のような単位−Ｚ１−Ａ１−及び−Ｚ２−Ａ２−を有し、即ち、ｎ＋ｍは０、１、２又は３で、但しｎ及びｍは夫々０、１、２又は３である。羽のような単位が２又は３個ある場合、これらは分子の片側のみに、即ち、環Ｂに又は環Ｂ’に、一方でまたは、分子の両側に結合してよい。特に好ましくは、ｎ＋ｍは０又は１である。
【００４９】
本発明において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
【００５０】
本発明において、「アルキル」との語は、本記載または請求項中で他に定義していない場合、１〜１５個（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５個）の炭素原子を有する直鎖または枝分れした脂肪族炭化水素基を意味するが、この基は無置換またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル、ニトロ、−ＮＨ２、−Ｎ（アルカニル）２及び／又はシアノで１置換または多置換されており、但し、多置換は同一または異なる置換基で行うことができる。このアルキル基が飽和している基の場合、「アルカニル」とも呼ばれる。更に、「アルキル」との語は、置換されていないか又は対応して同一または異なる置換基、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又は−ＣＮによって１置換または多置換された炭化水素基も含み、１個以上のＣＨ２基は、鎖中のヘテロ原子（Ｏ又はＳ）が互いに直接結合しないように、−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよい。好ましくは、アルキルは直鎖または分岐しており、無置換または置換された、１、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有するアルカニル、アルケニル又はアルコキシ基である。
【００５１】
アルキル基中の１個以上のＣＨ２基を−Ｏ−で置き換える場合もあるため、「アルキル」との語は、「アルコキシ」又は「オキサアルキル」基も含む。本発明において、本記載または請求項中で他に定義していない場合、アルコキシとの語は、アルコキシ置換基または置換された環および上で定義したアルキルに酸素原子が直接結合しているＯ−アルキル基と解釈され、アルキルは好ましくはアルカニル又はアルケニルである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ及びオクトキシであり、但し、これらの基の夫々も、好ましくは１個以上のフッ素原子によって置換されていてよい。特に好ましくは、アルコキシは、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨＦ又は−ＯＣＨＦＣＨＦ２である。本発明において、本記載または請求項中で他に定義していない場合、「オキサアルキル」との語は、ヘテロ原子（Ｏ又はＳ）が隣接しないように末端でないＣＨ２基の少なくとも１個が−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を意味する。好ましくは、オキサアルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を有する直鎖の基を含む。
【００５２】
本発明において、本記載または請求項中で他に定義していない場合、「アルケニル」との語は、１個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基が存在する上で定義されたアルキル基を意味する。この基中に２個の−ＣＨ＝ＣＨ−基が存在する場合、「アルカディエニル」と呼ぶこともできる。アルケニル基は２〜１５個（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５個）の炭素原子を含み、および分岐しているか好ましくは直鎖である。この基は置換されていないか又は対応して同一または異なる置換基、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又は−ＣＮによって１置換または多置換されている。更に、１個以上のＣＨ２基が夫々互いに独立に、ヘテロ原子（Ｏ又はＳ）が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよい。ＣＨ＝ＣＨ基の両方の炭素原子上に水素以外がある場合、例えば、末端基でない場合、ＣＨ＝ＣＨには２種類の立体配置、即ち、Ｅ異性体およびＺ異性体が存在する。一般に、Ｅ異性体（トランス）が好ましい。好ましくは、アルケニル基は２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を含み、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、２−プロペニル、２Ｅ−ブテニル、２Ｅ−ペンテニル、２Ｅ−ヘキセニル、２Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル又は６−ヘプテニルを意味する。
【００５３】
アルキル基中の１個以上のＣＨ２基が−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられている場合、アルキニル基が存在する。１個以上のＣＨ２基を−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で置き換えることも可能である。ここで、好ましい此れらの基は次の通りである：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル及び４−（メトキシカルボニル）ブチル。
【００５４】
アルキル基中の１個以上のＣＨ２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられており、隣接するＣＨ２基がＣＯ、ＣＯ−Ｏ又はＯ−ＣＯで置き換えられている場合、この基は直鎖または分岐していてもよい。好ましくは直鎖で４〜１２個のＣ原子を有している。従って、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル又は８−メタアクリロイルオキシオクチルを意味する。
【００５５】
例えば、不斉中心を有するために、本発明による化合物の基および置換基または本発明による化合物自身が光学活性または立体異性な基、置換基または化合物として夫々存在し得る場合、これらも本発明に含まれる。ここで、本発明による一般式Ｉの化合物が、異性体的に純粋な状態、例えば、純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、Ｅ又はＺ異性体、トランス又はシス異性体、または任意の所望の比率の異性体の混合物、例えば、ラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物またはシス／トランス異性体混合物で存在しうることは言うまでもない。
【００５６】
一般式Ｉの化合物は、文献（例えば、標準的な方法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）に記載されているように、公知で其の反応に適する正確な反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。
【００５７】
所望により、出発材料を反応混合物より単離することなく其の場で作製し、直ちに一般式Ｉの化合物に変換することもできる。
【００５８】
融合された５員環Ｂ及びＢ’を含む本発明によるａｓ−インダセン誘導体類を構築するために使用される各種の多置換フェニル誘導体類の合成は、例を追って記載されている。出発物質は一般に入手可能な文献による方法で入手するか又は商業的に入手可能である。同様に、記載される反応は、文献より公知のものに関する。
【００５９】
ａｓ−インダセン骨格を構築するための合成の概略を以下に示した。適当な出発材料を選ぶことで、一般式Ｉの特定の所望の化合物に合成法を適応させることができる。
【００６０】
【化７．１】
2007534676.tif 000011
【００６１】
【化７．２】
2007534676.tif 000012
【００６２】
【化７．３】
2007534676.tif 000013
【００６３】
【化７．４】
2007534676.tif 000014
【００６４】
【化７．５】
2007534676.tif 000015
【００６５】
【化７．６】
2007534676.tif 000016
１，２−ジブロモフェノール誘導体Ａから出発し、α，β−無置換アルデヒドＢ１をリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）存在下で反応して、化合物Ｃを得る。この反応をアルデヒドＢ２と繰返して、Ｄを得る。閉環剤と共にトリエチルアミン存在下でパラジウム触媒とＤを反応させ、ジケトンＥ（即ち、化合物Ｉｃｃ）を得る。ジケトンＥ及び１，２−エタンジチオールからＢＦ３／ジエチルエーテル存在下で、対応するビスジチアンＦを得る。これを、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）及びＨＦとピリジン中で反応させてＧを得る。ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）存在下でＨＢｒを脱離して、ａｓ−インダセン誘導体Ｈ（即ち、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１及びＹ２２が全てＦである化合物Ｉｂｂ）を得る。ａｓ−インダセン誘導体Ｈをパラジウム／炭素触媒上で水素雰囲気下により水素化して、ａｓ−インダセン誘導体Ｊ（即ち、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１及びＹ２２が全てＦである化合物Ｉａａ）を得る。
【００６６】
【化８．１】
2007534676.tif 000017
【００６７】
【化８．２】
2007534676.tif 000018
【００６８】
【化８．３】
2007534676.tif 000019
一方、例えばＬｉＡｌＨ４を使用してジケトンＥを還元することにより、アルコールＫが得られる。引続き、酸を使用して脱離し、ａｓ−インダセン誘導体Ｌ（即ち、Ｙ１１及びＹ２１がＨである化合物Ｉｅｅ）を得る。一方、ＤＡＳＴ（ジアミノサルファートリフルオリド；Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第３５巻、１９８８年刊、５１３頁参照）を使用して、ａｓ−インダセン誘導体Ｍ（即ち、Ｙ１１がＹ１２Ｆで、Ｙ２１及びＹ２２がＨである化合物Ｉａａ）を、独国特許出願公開第４４３４９７５号に記載される工程と類似して得る。
【００６９】
【化９】
2007534676.tif 000020
更に、独国特許出願公開第４４３４９７５号に記載される工程と類似して、ジケトンＥをＤＡＳＴと反応し、ａｓ−インダセン誘導体Ｎ（即ち、Ｙ１及びＹ２がＦである化合物Ｉｅｅ）を得る。
【００７０】
ジケトンＥより出発してジメチルホルムアミド中でホスホリルクロリドと共に暖めることで、塩素原子（フッ素原子の代わりに）を導入することもできる。ジケトンＥより出発し独国特許出願公開第１０１３５４９９号に記載される工程と類似して、トリフルオロメチル基を導入する。
【００７１】
本発明による式Ｉの化合物の更なる合成の概要が、以下のスキームにより示される。
【００７２】
【化１０．１】
2007534676.tif 000021
【００７３】
【化１０．２】
2007534676.tif 000022
【００７４】
【化１０．３】
2007534676.tif 000023
【００７５】
【化１０．４】
2007534676.tif 000024
Ｏから出発して、ｎ−ブチルリチウム及びトリメチルシリルクロリドを使用して、フェニル環にトリメチルシリル基を導入でき、ルイス酸触媒と共に示されている酸クロリドと引続き反応させ、Ｐを得る。ウィッティッヒ反応および引続く触媒的水素化（ｐは０でＲ３はアルキル）又は構造単位として−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３を含む適当な有機金属化合物との反応後、形成されたＯＨ基を引続き脱離および最後に触媒的に還元して、−［−Ｚ３−Ａ３−］ｐ−Ｒ３基の意味に応じて、これを導入しＱを形成する。エステル基を鹸化しルイス酸触媒によって酸クロリドに変換後、環化してＲを得る。得られたＲのケトン基はウォルフ−キッシュナー還元により還元でき、続いてトリメチルシリルクロリドを用いてシリル化し、図示の酸クロリドと反応させて、Ｓを得る。酸触媒で環化を実行して、Ｔを得る。Ｔから出発して、本発明の式Ｉの更なる化合物を、上述の方法により得ることができる。
【００７６】
環状５員環を形成するために記載された合成に関する以下のスキーム又は其れを適用することによって、１又は２個の酸素を含む５員環を含む本発明による化合物を調製できる。
【００７７】
【化１１】
2007534676.tif 000025
ジアゾ化およびヨウ素／カリウムカーボネートを用いて第２のＯＨ基を導入した後、芳香族化合物Ｕを２個のヨウ素が導入された芳香族化合物Ｖに変換する。ビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）クロリド及びヨウ化銅（Ｉ）を触媒として、アルキンＲ１−［−Ａ１−Ｚ１−］ｍ−≡又はＲ２−［−Ａ２−Ｚ２−］ｎ−≡より、ベンゾジフランＷを得る。これを触媒的に水素化すれば、Ｘも得ることができる。
【００７８】
以下の合成順序は、酸素を含む５員環を有する本発明による化合物の調製を図示する。夫々の合成段階では、上のスキームで説明した調製方法を再び使用できる。
【００７９】
【化１２】
2007534676.tif 000026
記載された反応は、単に例示としてみなされるべきである。当業者によれば、記載された反応に対応する変法を容易に行なうことができ、式Ｉの化合物を得るための他の適当な合成経路を採用することもできる。
【００８０】
既に記載した通り、一般式Ｉの化合物は、液晶媒体中で使用できる。
【００８１】
従って、本発明は、少なくとも２種類の液晶化合物を含み、一般式の化合物を少なくとも１種類含む液晶媒体にも関する。
【００８２】
また、１種類以上の本発明による式Ｉの化合物に加え、更なる構成材料として２〜４０種類、好ましくは４〜３０種類の成分を含む液晶媒体にも、本発明は関する。特に好ましくは、これらの液晶媒体は、１種類以上の本発明による式Ｉの化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチック又はネマチック性（単変性または等方性）の物質、特に好ましくはアゾキシベンゼン類、ベンジルイデニニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、１，３−ジオキサン類、２，５−テトラヒドロピラン類、フェニル又はシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサン酢酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサン酢酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル類、安息香酸、シクロヘキサン酢酸またはシクロヘキシルシクロヘキサン酢酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−又はシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−又はシクロヘキシルピリジン類、フェニル−又はシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−又はシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ジフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、随意的にハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類より選ばれる。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、１個または複数のフッ素でフッ素化されていてもよい。
【００８３】
本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で特徴付けることができる。
【００８４】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”                （ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”        （ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ”        （ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｅ−Ｒ”    （Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ２Ｏ−Ｅ−Ｒ”       （ＶＩ）
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で、Ｌ及びＥは同一でも異なっていてもよく、夫々互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−及び其れらの鏡像体よりなる群からの二価の基を意味する。但し、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを意味し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレンを意味し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイルを意味し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを意味し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを意味し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル又はテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを意味する。
【００８５】
好ましくは、基Ｌ及びＥの一方はＣｙｃ又はＰｈｅである。好ましくは、ＥはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。好ましくは、本発明による媒体は、Ｌ及びＥがＣｙｃ及びＰｈｅからなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基Ｌ及びＥの一方がＣｙｃ及びＰｈｅからなる群より選ばれ他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、随意的に基Ｌ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含む。
【００８６】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物のより小さな下位の群では、Ｒ’及びＲ”は、夫々互いに独立に、Ｃ原子が８個以下のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシを意味する。以下では、このより小さな下位の群を群Ａと呼び、化合物を下位式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）及び（ＶＩａ）と呼ぶ。これらの化合物の殆どではＲ’及びＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００８７】
群Ｂとして知られている式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の他の小さな下位の群では、Ｅは以下を意味する。
【００８８】
【化１３】
2007534676.tif 000027
下位式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）及び（ＶＩｂ）と呼ばれる群Ｂの化合物では、Ｒ’及びＲ”は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００８９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物のより小さな下位の更なる群では、Ｒ”が−ＣＮを意味する。以下では、この下位の群を群Ｃと呼び、この下位の群の化合物を対応して下位式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）及び（Ｖｃ）と記載する。下位式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）及び（ＶＩｃ）の化合物では、Ｒ’は下位式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）の化合物で示した意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００９０】
群Ａ、Ｂ及びＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形したものを有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の他の化合物も、通常、使われる。これらの化合物は、全て、文献からの公知の方法および其れと類似の方法で入手できる。
【００９１】
本発明による一般式Ｉの化合物に加え、好ましくは、本発明による媒体は、群Ａ、Ｂ及び／又はＣからの１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、３つの群からの化合物の重量による割合は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。
【００９２】
好ましくは、本発明による媒体は、本発明による式Ｉの化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、媒体が本発明による式Ｉの化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に、４５〜９０％である。好ましくは、媒体が、本発明による式Ｉの化合物を１、２、３、４又は５種類含む。
【００９３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物の例は、以下に列記されたものである。
【００９４】
【化１４．１】
2007534676.tif 000028
【００９５】
【化１４．２】
2007534676.tif 000029
【００９６】
【化１４．３】
2007534676.tif 000030
【００９７】
【化１４．４】
2007534676.tif 000031
但し、Ｒａ及びＲｂは、夫々互いに独立に、−ＣｎＨ２ｎ＋１又は−ＯＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは１、２、３、４、５、６、７又は８で、Ｌ１及びＬ２は、夫々互いに独立に、−Ｈ又は−Ｆである。
【００９８】
【化１４．５】
2007534676.tif 000032
【００９９】
【化１４．６】
2007534676.tif 000033
【０１００】
【化１４．７】
2007534676.tif 000034
但し、ｍ及びｎは、夫々互いに独立に、１、２、３、４、５、６、７又は８である。
【０１０１】
本発明による媒体は、それ自体は従来の方法で調製される。一般的に、成分は互いに好しくは加熱下で溶解される。適当な添加剤により、これまで開示されてきた全ての型の液晶表示要素に使用できるように、本発明の液晶相を修正できる。この型の添加剤は当業者には知られており、文献に詳細に記載されている（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｒ及びＲ．Ｈａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ市、１９８０年刊）。例えば、有色のゲスト−ホスト系を作製するために多色性色素を使用でき、または、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を修正するために、物質を添加することもできる。
【０１０２】
化合物が負のΔεを有しているため、式Ｉの化合物はＶＡ−ＴＦＴ表示器での使用に特に適している。
【０１０３】
従って、本発明は、本発明による液晶媒体を具備する電気光学的液晶表示要素にも関する。
【０１０４】
以下、実施例を参考にして本発明を非常に詳細に説明するが、これによって、本発明は何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
出発物質は、一般に入手可能な文献による方法により得ることができるか、または商業的に入手可能である。記載されている反応は、文献により公知である。
【０１０６】
物理的、物理化学的または電気光学的特性は一般に公知の方法、特に冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的物性−測定方法の記載、１９９８年刊、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市」に記載されるようにして決定できる。
【０１０７】
＜例Ａ＞
【０１０８】
【化１５】
2007534676.tif 000035
−７５℃において、１０ｍｌのＴＨＦ中の１３．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモ−４，５−ジフルオロベンゼン２の溶液を、１００ｍｌに希釈されたシクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦ中の２Ｎのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の溶液２７．０ｍｌ（５４．０ｍｍｏｌ）に加える。この低温で２時間後、１０ｍｌのＴＨＦ中の４．６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１を加える。３０分後、冷却を除去し、２０℃の反応物に１００ｍｌの１Ｎ塩酸を加える。水層を抽出し、有機層を乾燥し、エバポレイション及びクロマトグラフィーにより、アリルアルコール３を得る。３より出発して、この反応を繰返し、ビスアリルアルコール４を得る。
【０１０９】
【化１６】
2007534676.tif 000036
３５．０ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）のビスアリルアルコール４、５．５ｇのビス（トリ−ｏ−トリルフォスフィン）パラジウムジクロリド及び５０ｍｌのトリエチルアミンを３９０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、アリルアルコールが完全に反応するまで９０℃で加熱する。冷却された反応物を水に導入する。抽出、乾燥、エバポレイション及びクロマトグラフィーにより、ジケトン５を得る。
【０１１０】
＜例Ｂ＞
【０１１１】
【化１７】
2007534676.tif 000037
１０．０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）のジケトン５及び７．０ｍｌ（６９．９ｍｍｏｌ）のプロパンジチオールを５０ｍｌのジクロルメタンに溶解し、６〜７℃で７．０ｍｌのボロントリフルオリド／ジエチルエーテル錯体を添加し、引続き、混合物を室温で一晩攪拌する。反応物を１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液に加え、気体の発生が完結するまで混合物を攪拌する。水層を抽出、有機層を乾燥し、エバポレイション及びシリカゲルを通して濾過後、得られた残渣を更に精製することなく次の工程で使用する。
【０１１２】
【化１８】
2007534676.tif 000038
３０ｍｌのジクロルメタンに溶解されている１０．０ｇの未精製のチオケタール６を、４５．８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒデンション（ＤＢＨ）と、８０ｍｌのヒドロゲンフルオリドの６５％ピリジン溶液と、５０ｍｌのジクロルメタンとの混合物に−７５℃でゆっくり加える。引続き、反応物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を氷冷された亜硫酸水素塩に加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を使用して酸を取り除く。抽出、乾燥、エバポレイション、水による再洗浄、クロマトグラフィー及びヘキサンからの結晶化により、ａｓ−インダセン誘導体７を得る。
【０１１３】
【化１９】
2007534676.tif 000039
６．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のａｓ−インダセン誘導体７を５０ｍｌのジクロルメタンに溶解し、４．５ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を加え、攪拌されている材料が完全に反応するまで、室温で混合物を攪拌する。この反応物を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、エバポレイション及びクロマトグラフィーを行い、ａｓ−インダセン誘導体８を単離する。
【０１１４】
＜例Ｃ＞
【０１１５】
【化２０】
2007534676.tif 000040
４．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のａｓ−インダセン誘導体８を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、室温および大気圧下、パラジウム触媒上で水素化する。エバポレイション、シリカゲルでクロマトグラフィーを行い、結晶化してａｓ−インダセン誘導体９を得る。
【０１１６】
＜例Ｄ＞
【０１１７】
【化２１】
2007534676.tif 000041
窒素雰囲気下、１１６．５ｇ（１．００ｍｏｌ）の１，２−ジフルオロベンゼン（１０）を６００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、６５６ｍｌの１５％ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．０５ｍｏｌ）を−７０℃で加える。この温度で１時間後、１３２．６ｍｌ（１．０５ｍｏｌ）のトリメチルシリルクロリド（１１）の１００ｍｌテトラヒドロフラン溶液を、反応混合物にゆっくりと加える。反応物を一晩かけて解凍し、１．５ｌの飽和塩化アンモニウム溶液を加える。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションし、得られた残渣を８ｍｂａｒで蒸留し、１５２ｇ（８１％、沸点８８℃）のシリル化合物１２を得る。
【０１１８】
【化２２】
2007534676.tif 000042
窒素雰囲気下、３７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の酸クロリド１３を２００ｍｌのシクロヘキサンに溶解する。この溶液に、４６．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のシリル化合物１２を０〜２℃で加える。引続き、３７．３ｇ（２８０ｎｍｏｌ）の塩化アンモニウムを反応混合物に数回に分けて加え、その間、温度を−２℃及び２℃の間に保つ。低温で１時間後、冷却を除去する。反応物を室温まで暖め、氷上に移動する。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲル上で精製し、３１．４ｇ（５５％）のケトエステル１４を得る。
【０１１９】
【化２３】
2007534676.tif 000043
窒素雰囲気下、５１．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のウィッティッヒ塩１５を２００ｍｌのＴＨＦ中に分散し、１５．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの７５ｍｌのＴＨＦ溶液を５〜１０℃で加える。１時間後、７５ｍｌのＴＨＦに溶解されたケトエステル１４を加える。引続き、冷却を除去する。室温で２０時間後、反応物に水を加える。水層をＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲルに通し（ＭＴＢエーテル／ｎ−ヘキサン１：１０）、２９．４ｇ（８８％）のエステル１６を得る。
【０１２０】
【化２４】
2007534676.tif 000044
２９．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）のエステル１６を５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。水素化された溶液をエバポレイションし、残渣をシリカゲルでクロマトグラフィーし、２７．８ｇ（９５％）の物質１７を得る。
【０１２１】
【化２５】
2007534676.tif 000045
２７．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のエステル１７を水酸化カリウムのエタノール溶液中で５時間還流する。引続き、アルコールを蒸留により除去し、残渣を水に投入し、塩酸を使用して酸性とし、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。得られた残渣に５０ｍｌのチオニルクロリド及びＤＭＦを１滴加え、気体の発生が終了するまで混合物を還流する。過剰のチオニルクロリドを蒸留で除去する。更に精製することなく、残渣（２５ｇ）を次の工程で使用する。
【０１２２】
【化２６】
2007534676.tif 000046
１２０ｍｌのジクロルメタン中の２５ｇ（約１０５ｍｍｏｌ）の未精製の酸クロリド１８の溶液を、窒素雰囲気下−２０から−１５℃で、８０ｍｌのジクロルメタン中の１６．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のアルミニウムクロリドの懸濁液に加える。４．５時間後、氷を加えて反応を停止させ、塩酸により混合物を酸性とする。水層をメチレンクロリドで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィー（ＭＴＢ／ｎ−ヘプタン１：５）し、１８．５ｇ（８４％）のインダノン１９を得る。
【０１２３】
【化２７】
2007534676.tif 000047
２３．９ｇ（３６１ｍｍｏｌ）水酸化カリウムを、９０ｍｌのジエチレングリコールに溶解する。その溶液に、１３．０ｍｌ（２６８ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジン及び１８．０ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）のインダノン１９を加え、混合物を２時間還流する。引続き、加熱浴の温度を２００℃まで上げ、気体の発生が終了するまで温度を維持する。反応混合物を冷却し、水に投入し、酸性とする。水層をｎ−ヘプタンで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン）で精製し、１１．４ｇ（６８％）のインダン２０を得る。
【０１２４】
【化２８】
2007534676.tif 000048
インダン２０のシリル化を、以上の方法に従って行なう。精製は、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン）で行なう。１１．０ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）のインダン２０より、１２．６ｇ（８４％）のシリル化合物２１を得る。
【０１２５】
【化２９】
2007534676.tif 000049
シリル化合物２１のアシル化を、以上の方法に従って行なう。１２．０ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）の２１より、６．８ｇ（５２％）のケトン２３を得る。
【０１２６】
【化３０】
2007534676.tif 000050
６．５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）のケトン２３を、３０ｌのトリフルオロメタンスルホン酸に氷上で冷却しながら攪拌しつつ加える。２４時間後、反応物を氷に移し、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲル（ＭＴＢエーテル／ｎ−ヘプタン１：８）で精製し、２．６ｇ（４０％）のインダセン２４を得る。
【０１２７】
例Ｂ及びＣに類似して、２４の更なる誘導化を行なえる。
【０１２８】
＜例Ｅ＞
【０１２９】
【化３１】
2007534676.tif 000051
２５．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の芳香族化合物１を１０ｍｌの準濃塩酸に溶解し、７０ｍｌの水中の１１．９ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムを５℃より低温において加える。亜硝酸の添加が終了後、反応物を１００ｍｌの水で希釈し、沸騰するまで加熱する。窒素の発生がおさまってきたら（計泡器）、反応物を更に１時間還流する。反応溶液を冷却し、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行ない、１３．７ｇ（５４％）のジオール２６を得る。
【０１３０】
【化３２】
2007534676.tif 000052
１３．０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）のフェノール２６及び４８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを１６０ｍｌの水に溶解し、５０ｇ（２００ｍｍｏｌ）のヨウ素を数回に分けて５℃で加える。反応物を一晩攪拌する。得られた沈殿から反応溶液の上澄みを取り除き、塩酸を使用して酸性とする。水層をＭＴＢエーテルで抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。残渣をシリカゲルに通し（ＭＴＢエーテル／ヘプタン２：１）、２０．１ｇ（５７％）の２箇所がヨウ素化された芳香族化合物２７を得る。
【０１３１】
【化３３】
2007534676.tif 000053
窒素雰囲気下、２０．０ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）のフェノール２７を、１２０ｍｌのジメチルホルムアミド及び２８ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、１．０ｇのビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）クロリド及び５８０ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加える。引続き、１０．３ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）の１−ペンチルの３０ｍｌジメチルホルムアミド溶液を、反応物にゆっくり加える。変換が完了するまで（薄層クロマトグラフ法）、反応物を室温で攪拌する。反応混合物に水を加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥およびエバポレイションを行なう。シリカゲル上でクロマトグラフィーを行い、６．５ｇ（４６％）のベンゾジフラン２８を得る。
【０１３２】
【化３４】
2007534676.tif 000054
６．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）のベンゾジフラン２８を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。水素化した溶液のエバポレイションを行い、残渣のクロマトグラフィーをシリカゲル上で行い、５．５ｇ（９０％）の物質２９を得る。
【０１３３】
例Ａ〜Ｅに類似の方法に従って、以下の化合物を調製した。ここで、結合は単結合を表す。
【０１３４】
例１〜２５９
【０１３５】
【化３５】
2007534676.tif 000055
例２６０〜５１８
【０１３６】
【化３６】
2007534676.tif 000056
例５１９〜７７７
【０１３７】
【化３７】
2007534676.tif 000057
【０１３８】
【表１．１】
2007534676.tif 000058
【０１３９】
【表１．２】
2007534676.tif 000059
【０１４０】
【表１．３】
2007534676.tif 000060
【０１４１】
【表１．４】
2007534676.tif 000061
【０１４２】
【表１．５】
2007534676.tif 000062
【０１４３】
【表１．６】
2007534676.tif 000063
【０１４４】
【表１．７】
2007534676.tif 000064
【０１４５】
【表１．８】
2007534676.tif 000065
例７７８〜８４０
【０１４６】
【化３８】
2007534676.tif 000066
例８４１〜９０３
【０１４７】
【化３９】
2007534676.tif 000067
例９０４〜９６６
【０１４８】
【化４０】
2007534676.tif 000068
例９６７〜１０２９
【０１４９】
【化４１】
2007534676.tif 000069
【０１５０】
【表２．１】
2007534676.tif 000070
【０１５１】
【表２．２】
2007534676.tif 000071
【０１５２】
【表２．３】
2007534676.tif 000072
例１０３０〜１１４２
【０１５３】
【化４２】
2007534676.tif 000073
例１１４３〜１２５５
【０１５４】
【化４３】
2007534676.tif 000074
例１２５６〜１３６８
【０１５５】
【化４４】
2007534676.tif 000075
例１３６９〜１４８１
【０１５６】
【化４５】
2007534676.tif 000076
【０１５７】
【表３．１】
2007534676.tif 000077
【０１５８】
【表３．２】
2007534676.tif 000078
【０１５９】
【表３．３】
2007534676.tif 000079
【０１６０】
【表３．４】
2007534676.tif 000080
例１４８２〜１５９４
【０１６１】
【化４６】
2007534676.tif 000081
例１５９５〜１７０７
【０１６２】
【化４７】
2007534676.tif 000082
例１７０８〜１８２０
【０１６３】
【化４８】
2007534676.tif 000083
例１８２１〜１９３３
【０１６４】
【化４９】
2007534676.tif 000084
【０１６５】
【表４．１】
2007534676.tif 000085
【０１６６】
【表４．２】
2007534676.tif 000086
【０１６７】
【表４．３】
2007534676.tif 000087
【０１６８】
【表４．４】
2007534676.tif 000088
例１９３４〜１９５８
【０１６９】
【化５０】
2007534676.tif 000089
例１９５９〜１９８３
【０１７０】
【化５１】
2007534676.tif 000090
例１９８４〜２００８
【０１７１】
【化５２】
2007534676.tif 000091
例２００９〜２０３３
【０１７２】
【化５３】
2007534676.tif 000092
【０１７３】
【表５】
2007534676.tif 000093
例２０３４〜２０５８
【０１７４】
【化５４】
2007534676.tif 000094
例２０５９〜２０８３
【０１７５】
【化５５】
2007534676.tif 000095
例２０８４〜２１０８
【０１７６】
【化５６】
2007534676.tif 000096
例２１０９〜２１３３
【０１７７】
【化５７】
2007534676.tif 000097
【０１７８】
【表６．１】
2007534676.tif 000098
【０１７９】
【表６．２】
2007534676.tif 000099
例２１３４〜２１８９
【０１８０】
【化５８】
2007534676.tif 000100
例２１９０〜２２４５
【０１８１】
【化５９】
2007534676.tif 000101
例２２４６〜２３０１
【０１８２】
【化６０】
2007534676.tif 000102
例２３０２〜２３５７
【０１８３】
【化６１】
2007534676.tif 000103
【０１８４】
【表７．１】
2007534676.tif 000104
【０１８５】
【表７．２】
2007534676.tif 000105
例２３５８〜２６２１
【０１８６】
【化６２】
2007534676.tif 000106
例２６２２〜２８８５
【０１８７】
【化６３】
2007534676.tif 000107
【０１８８】
【表８．１】
2007534676.tif 000108
【０１８９】
【表８．２】
2007534676.tif 000109
【０１９０】
【表８．３】
2007534676.tif 000110
【０１９１】
【表８．４】
2007534676.tif 000111
【０１９２】
【表８．５】
2007534676.tif 000112
【０１９３】
【表８．６】
2007534676.tif 000113
【０１９４】
【表８．７】
2007534676.tif 000114
【０１９５】
【表８．８】
2007534676.tif 000115
例２８８６〜２９４９
【０１９６】
【化６４】
2007534676.tif 000116
例２９５０〜３０１３
【０１９７】
【化６５】
2007534676.tif 000117
例３０１４〜３０７７
【０１９８】
【化６６】
2007534676.tif 000118
例３０７８〜３１４１
【０１９９】
【化６７】
2007534676.tif 000119
【０２００】
【表９．１】
2007534676.tif 000120
【０２０１】
【表９．２】
2007534676.tif 000121
例３１４２〜３２０５
【０２０２】
【化６８】
2007534676.tif 000122
例３２０６〜３２６９
【０２０３】
【化６９】
2007534676.tif 000123
例３２７０〜３３３３
【０２０４】
【化７０】
2007534676.tif 000124
例３３３４〜３３９７
【０２０５】
【化７１】
2007534676.tif 000125
【０２０６】
【表１０．１】
2007534676.tif 000126
【０２０７】
【表１０．２】
2007534676.tif 000127
【０２０８】
【表１０．３】
2007534676.tif 000128
例３３９８〜３４６１
【０２０９】
【化７２】
2007534676.tif 000129
例３４６２〜３５２５
【０２１０】
【化７３】
2007534676.tif 000130
例３５２６〜３５８９
【０２１１】
【化７４】
2007534676.tif 000131
例３５９０〜３６５３
【０２１２】
【化７５】
2007534676.tif 000132
【０２１３】
【表１１．１】
2007534676.tif 000133
【０２１４】
【表１１．２】
2007534676.tif 000134
例３６５４〜３９１２
【０２１５】
【化７６】
2007534676.tif 000135
【０２１６】
【表１２．１】
2007534676.tif 000136
【０２１７】
【表１２．２】
2007534676.tif 000137
【０２１８】
【表１２．３】
2007534676.tif 000138
【０２１９】
【表１２．４】
2007534676.tif 000139
【０２２０】
【表１２．５】
2007534676.tif 000140
【０２２１】
【表１２．６】
2007534676.tif 000141
【０２２２】
【表１２．７】
2007534676.tif 000142
【０２２３】
【表１２．８】
2007534676.tif 000143
表１
夫々の例の物質のΔε及びΔｎの値
【０２２４】
【表１３】
2007534676.tif 000144
【国際調査報告】
2007534676.tif 000152
2007534676.tif 000153
2007534676.tif 000154
2007534676.tif 000155
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