(57)【要約】  親水性吸収層と、実質的にアモルファスの合成アルミノシリケートの粒子を含むポリマーオーバーコート層とを、支持上に有して成るインクジェット記録要素。そのような記録要素は、改良された湿度維持およびスマッジ耐性を示し、同時に良好な光沢差を保持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの親水性吸収層と、バインダ中に１〜１０ｎｍの平均直径を有する実質的にアモルファスの合成アルミノシリケート材料の粒子であって、実質的に球状または環形状粒子を含む粒子の有効量を含むポリマーオーバーコート層とを、順番に支持上に有して成るインクジェット記録要素。
【請求項２】
バインダがポリ（ビニルアルコール）を含む、請求項１に記載の記録要素。
【請求項３】
インクジェット記録要素がカチオン性ポリマーおよび親水性バインダを含む内部層をさらに含む、請求項１に記載の記録要素。
【請求項４】
インクジェット記録要素が内部層と支持体との間に位置するベース層をさらに含む、請求項３に記載の記録要素。
【請求項５】
アルミノシリケート粒子が実質的に中空球の形である、請求項１に記載の記録要素。
【請求項６】
アルミノシリケート材料が本質的に鉄原子を含まない合成アロフェンである、請求項１に記載の記録要素。
【請求項７】
内部層中のカチオン性ポリマーがポリウレタンである、請求項３に記載の記録要素。
【請求項８】
ポリ（ビニルアルコール）対ポリウレタンの重量比が６０：４０〜９５：１０である、請求項７に記載の記録要素。
【請求項９】
アルミノシリケート材料が、正電荷を有する合成アロフェンである、請求項１に記載のインクジェット記録要素。
【請求項１０】
式：
ＡｌxＳｉyＯa（ＯＨ）b・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｘ：ｙの比は０．５〜４であり、ａおよびｂは電荷中和則に従うように選択され；そしてｎは０〜１０である）
を有するポリマー性アルミノシリケートを含む粒子。
【請求項１１】
アルミノシリケートが有機基を含む、請求項１０に記載の記録要素。
【請求項１２】
前記アルミノシリケートが式：
ＡｌxＳｉyＯa（ＯＨ）b・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｘ：ｙの比は１〜３．６であり、ａおよびｂは電荷中和則に従うように選択され；そしてｎは０〜１０である）
を有する、請求項１０に記載の記録要素。
【請求項１３】
粒子の平均粒径が約３ｎｍ〜約６ｎｍの範囲である、請求項１に記載の記録要素。
【請求項１４】
粒子が中空球形である、請求項１に記載の記録要素。
【請求項１５】
粒子が１〜１０重量パーセント固体の量で存在する、請求項１に記載の記録要素。
【請求項１６】
オーバーコート層が非孔性である、請求項１に記載の記録要素。
【請求項１７】
少なくとも１つの親水性吸収層と、バインダ中にバインダ中に１〜１０ｎｍの平均直径を有する実質的にアモルファスの合成アルミノシリケート材料の微粒子を含むポリマーオーバーコート層とを、順番に支持体上に有して成るインクジェット記録要素であって、粒子がオーバーコート層中に１〜１０重量パーセント固体の量で存在し、実質的に球状中空球形を含み、前記材料が式：
ＡｌxＳｉyＯa（ＯＨ）b・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｘ：ｙの比は１〜３．６であり、ａおよびｂは電荷中和則に従うように選択され；そしてｎは０〜１０である）
を有する、インクジェット記録要素。
【請求項１８】
アルミノシリケート材料が約２．２および３．３Åに弱いピークを含むＸ線回折パターンを示す、請求項１７に記載の記録要素。
【請求項１９】
オーバーコート層が非孔性であり、全固体に基づいて少なくとも８０重量パーセントの量のバインダを含む、請求項１７に記載の記録要素。
【請求項２０】
インクジェット印刷方法であって、
Ａ）デジタルデータ信号に反応するインクジェットプリンタを用意するステップと；
Ｂ）プリンタに請求項１に記載のインクジェット記録要素を装填するステップと；
Ｃ）前記プリンタにインクジェットインクを装填するステップと；
Ｄ）前記デジタルデータ信号に反応して、前記インクジェットインクを使用してインクジェット記録要素に印刷するステップと；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録要素および要素を使用する印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なインクジェット記録または印刷システムにおいて、インク液滴は記録要素または媒体に向かってノズルから高速で噴射されて、媒体上に画像を形成する。インク液滴、すなわち記録液は一般に、記録剤、例えば染料または顔料、および大量の溶媒を含む。溶媒、すなわちキャリア液は一般的に、水、有機材料、例えば１価アルコール、多価アルコールまたはその混合物からなる。
【０００３】
インク記録要素は一般的に、その少なくとも１つの表面上にインク受容または画像形成層を有する支持体を含み、不透明支持体を有する、反射表示を目的とするものと、透明支持体を有する透過光による表示を目的とするものがある。
【０００４】
そのような画像記録要素上で高品質画像を実現および維持するために、記録要素は、インク塗布範囲においてバンディング、ブリード、凝集、またはクラッキングを示さない；ブロッキングを避けるために、大量のインクを吸収して、迅速に乾燥する能力を示す；印刷範囲で高い光学濃度を示す；光沢差を示さない；水との接触、あるいは日光、タングステン光、または蛍光灯による照射、あるいはガス状汚染材料への暴露による褪色を回避するために、高レベルの画像堅牢度を示す；ならびに層間剥離が発生しないように優れた接着強度を示す；必要がある。
【０００５】
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカおよびポリマービーズ、例えば架橋ポリ（メチルメタクリレート）またはポリスチレンビーズが、記録要素の非ブロック特性に寄与する目的で、またはその汚れ耐性を制御するために、受容層またはインク記録要素で使用される層にて使用されてきた。
【０００６】
Ｓｕｎｄｅｒｒａｊａｎらに対して２００２年９月１０日に発行された、「Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」という発明の名称の米国特許第６，４４７，１１４号は、多孔性オーバーコート中で無機顔料を使用する。使用した無機顔料の量は、画像受容層の約５０〜約９５％の範囲であってもよい。そのような粒子は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、改質カオリン粘土、モンモリロナイト粘土、ヒドロタクタイト粘土、およびラポナイト粘土を含む。
【０００７】
Ｂｅｃｋｅｒらによって２００３年１月１６日に発行された、「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｄｉｎｇ  Ａ  Ｄａｔａ  Ｓｉｇｎａｌ」という発明の名称の米国特許出願公開第２００３／０１１２３１１  Ａ１号は、フィラー、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリマーなどのバインダを含むインク受容性組成物を開示している。
【０００８】
Ｓｈａｈらに対して２００２年１月２９日に発行された「Ｉｍａｇｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃｌａｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｅｌｅｍｅｎｔ」という発明の名称の米国特許第６，３４１，５６０号は、粘土含有流体受容表面層を含む流体受容要素にインクジェット用流体を塗布することによって作成されるリソグラフィー画像形成部材を開示している。使用される有用な粘土は合成または天然型材料のどちらかであり、これに限定されるわけではないが、カオリン（アルミニウムシリケートヒドロキシド）および他の多くの粘土、例えばサーペンティン、モンモリロナイト、イライト、グラウコナイト、クロライト、バーミキュライト、ボーキサイト、アタパルガイト、セピオライト、パリゴルスカイト、コレンサイト、アロフェン、イモグライトおよびその他を含む。アルミノシリケートは各種の形で既知である。例えばアルミノシリケートポリマーは例えばイモゴライトのような繊維形で知られている。イモゴライトは、火山灰やある土壌に不純物を含む天然状態で存在する、フィラメント状で管形の結晶化アルミノシリケートである；それはＷａｄａによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．，１９７９，３０（２），３４７−３５５で最初に述べられた。相対的に、アロフェンは実質的にアモルファス粒子の形である。
【０００９】
天然型アロフェンは、火山灰およびガラスの風化作用に関連する、粘土の大きさで短距離秩序アルミノシリケートを説明するのに使用されるシリーズ名である。そのような天然アロフェンは普通、約３５〜５０Å（３．５〜５．０ｎｍ）の直径を有する非常に小さい環または球として発生する。この形態はアロフェンの特徴を示しており、その同定で使用できる。天然型アロフェンは、ほぼＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏの組成を有する。Ｓｉ：Ａｌ比の多少の変動度が存在する。Ｗａｄａは約１：１〜２：１で変化するＳｉ：Ａｌ比を報告している。アロフェンの非常に小さい粒径および土壌中でのアロフェンと他の粘土（例えばスメクタイト、イモゴライト、または非結晶性ＦｅおよびＡｌオキシドおよびヒドロキシドならびにシリカ）の密接した接触のために、天然型アロフェンの組成を正確に決定することは非常に困難であることが判明した。アロフェンは通常、弱いＸＲＤピークを２．２５および３．３Åにて与える。同定は普通、赤外分析法によって、または透過電子形態学に基づいて行う。
【００１０】
限定された量の同形置換が天然アロフェンで発生する。最も普通のタイプは、ＦｅのＡｌへの置換である。ある場合では、この天然アロフェンの色はＦｅ3+の存在のために暗黄色であり、その存在は、この微量のＦｅ3+トレース（レーザ励起下での蛍光）の存在のために天然アロフェンのラマンスペクトルの作成を妨害することがある。
【００１１】
一般的に、天然アロフェンには、わずかな永久電荷が存在する。電荷の大半が可変電荷であり、カチオンおよびアニオンの両方が存在する容量を交換し、相対量は土壌の化学環境のｐＨおよびイオン強度によって変わる。
【００１２】
合成アロフェンも天然アロフェンと同様に、弱いＸＲＤ信号を有する実質的にアモルファスの材料である。粒径（平均径）は一般的に、約４〜５．５ｎｍの範囲である。その小さいサイズのために、合成アロフェンの１個単位の写真を撮ることは困難であるが、それらは普通、実質的に球形で出現し、その球形は通常は中空である。合成アロフェンのゼータ電位は正であり、それは他の純アルミナ材料の範囲内である。外面にアルミノールを有し、シラノールが内面を包囲する合成アロフェンの化学異方性を裏付けるデータがある。合成アロフェンとして説明できる球状子形のアルミノシリケートポリマーは、Ｏｈａｓｈｉらへの２００１年７月３日に発行された、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒ」という発明の名称の米国特許第６，２５４，８４５号で開示されており、該特許は、天然アロフェンに似たアモルファスアルミノシリケートポリマーの中空球形を作成する改良方法について述べている。この特許は、アモルファスアルミノシリケート超微粒子の別の合成に関するＷａｄａ，Ｓ．，Ｎｅｎｄｏ  Ｋａｇａｋｕ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｏｃ．ｏｆ  Ｊａｐａｎ），Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２，ｐｐ．５３−６０，１９８５）にも言及している。Ｏｈａｓｈｉらへの米国特許第６，２５４，８４５号のアルミノシリケートポリマーは、１〜１０ｎｍの範囲内であり、中空球形として成形され、中に孔が形成される中空球状シリケート「クラスター」または凝集体を形成することが観察される。Ｏｈａｓｈｉらへの該特許は、粉末Ｘ線回折がＣｕ−Ｋα線上の２θにて２７°および４０°に近い２つの幅広いピークを示し、これが非結晶性（実質的にアモルファス）構造に相当し、アロフェンと呼ばれる球形粒子の特徴であることを示している。加えて透過顕微鏡での観察は、直径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している状態を示す。
【００１３】
Ａｌ／Ｓｉ比に関して、プロトギブサイトシートの表面に、このプロトギブサイトシートをカールさせて、最終的にクロソ構造を得られるようにするのに十分なシリケートの均質層を形成するために、十分なシラノール基が必要であると考えられる。従ってＡｌ／Ｓｉ比は１〜４の範囲になければならない。
【００１４】
ハイブリッドおよびクラシカルと呼ばれる２種類の合成アロフェンが、２００２年７月１８日に提出されたフランス特許出願ＦＲ  ０２０９０８６号およびＦＲ  ０２０９０８５号に開示されている。ハイブリッド合成アロフェンは、有機基の存在によるいくつかの追加帯域を備えた古典的なアロフェンと同じ識別特徴を示す。
【００１５】
上で示したように、合成および天然アロフェンは一般に非結晶性材料であり、微結晶性材料などのアモルファスおよび短距離秩序材料の両方を含む。アモルファス材料は、結晶性材料とは正反対である。それらは分子スケールでも規則的な反復構造を有さない。その組成物は規則的であるか、またはより普通であるように、それらはより大きな可変度を有することがある。それらはＸＲＤピークを生成しない。アモルファスという用語は任意で、火山ガラスなどの真にアモルファスである材料に利用されるが、Ｘ線アモルファスまたは単に非結晶性という用語は、弱いＸＲＤピークを示し、従って完全にアモルファスでないアロフェンおよび他の短距離秩序材料を説明するために使用できる。そのようなアルミノシリケート材料は、本明細書では実質的にアモルファスであると呼ばれる。短距離秩序材料は任意で、ＸＲＤまたは示差ＸＲＤと併せた選択的溶解によって同定できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
インク印刷で使用する多種多様な各種の画像記録要素が既知であるが、当分野には多くの未解決の問題および既知の製品に多くの欠陥があり、このことがその市場での有用性を大幅に制限してきた。画像記録要素の設計における大きな課題は、特に膨潤可能な非孔性記録要素のための湿度維持およびスマッジ耐性を提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、優れた画像品質ならびに改良された湿度維持およびスマッジ耐性を有する、多層インク記録要素を提供することである。
【００１８】
本発明のなお別の目的は、上述の要素を使用した印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの、および他の目的は、親水性ポリマーおよびアルミノシリケート粒子を含むポリマーオーバーコート層を支持体上に有してなるインクジェット記録要素を含む、本発明によって実現される。このオーバーコートは、少なくとも１つの親水性吸収層、好ましくは２つのそのような層の上にある。
【００２０】
非孔性（膨潤性）オーバーコートおよび親水性吸収層を含むそのような記録要素は、改良された湿度維持およびスマッジ耐性を示し、同時に良好な光沢を保持する。
【００２１】
本発明のインクジェット要素は、優れた画像品質、湿度維持およびスマッジ耐性を有する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、支持体上に順番に、ゼラチン含有ベース層、内部層、および合成アロフェン含有オーバーコートを含むインクジェット記録要素を包含する。好ましい実施形態において、オーバーコートおよび内部層の両方がバインダとして、ポリビニルアルコールを含む。好ましくは内部層およびベース層の両方がカチオン性ポリマー、ポリウレタンおよびアクリルラテックスをそれぞれ含む。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、Ａ）デジタルデータ信号に反応するインクジェットプリンタを用意するステップと；Ｂ）プリンタに上述のインクジェット記録要素を装填するステップと；Ｃ）プリンタにインクジェットインクを装填するステップと；Ｄ）デジタルデータ信号に反応して、インクジェットインクを使用してインクジェット記録要素に印刷するステップと；を含むインクジェット印刷方法に関する。
【００２４】
本明細書で使用するように、「上に」「上方に）」、および「下に」などの用語は、インクジェット媒体中の層に関して、支持体上の層の順序を指し、必ずしも層が直接隣接していることを、または中間層がないことを示すわけではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
上記のように、本発明で使用することができる少なくとも１つの親水性吸収層は、天然または合成ポリマーを含む。好ましいのはゼラチンまたはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）を含む親水性吸収層である。この層は、他の親水性材料、例えば天然型親水性コロイドおよびゴム、例えばアルブミン、グアー、キサンタン、アラビア、キトサン、デンプンおよびそれらの誘導体、官能化タンパク質、官能化ゴムおよびデンプン、ならびにセルロースエーテルおよびそれらの誘導体、ポリビニルオキサゾリン、例えばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）、ポリビニルメチルオキサゾリン、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むｎ−ビニルアミド、ならびにポリ（ビニルアルコール）誘導体およびコポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＥＯ−ＰＶＡ）のコポリマーも含んでもよい。
【００２６】
本発明で使用したゼラチンは、動物コラーゲンから製造できるが、入手しやすさのためにブタ皮、ウシ皮、またはウシ骨コラーゲンから製造したゼラチンが好ましい。ゼラチンの種類は特に限定されないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基不活性化ゼラチン（例えばアセチル化ゼラチン、フタロイル化ゼラチン、マレノイル化ゼラチン、ベンゾイル化ゼラチン、スクシニル化ゼラチン、メチル尿素ゼラチン、フェニルカルバモイル化ゼラチン、およびカルボキシ改質ゼラチン）、またはゼラチン誘導体（例えば日本国特許公開第３８−４８５４号／１９６２、第３９−５５１４号．１９６４、第４０−１２２３７号／１９６５、第４２−２６３４５号／１９６７、および第２−１３５９５号／１９９０；米国特許第２，５２５，７５３号、第２，５９４，２９３号、第２，６１４，９２８号、第２，７６３，６３９号、第３，１１８，７６６号、第３，１３２，９４５号、第３，１８６，８４６号、第３，３１２，５５３号；および英国特許第８６１，４１４号および第１０３，１８９号に開示されているゼラチン誘導体）を単独で、または組み合わせて使用できる。最も好ましいのは、本発明での使用へのそれらの有効性のために、ブタ皮または改質ブタ皮ゼラチンおよび酸処理オセインゼラチンである。
【００２７】
１つまたは複数の親水性吸収層は、印刷インクはもちろんのこと、記録剤にも普通見出される水および湿潤剤の両方を効果的に吸収する必要がある。本発明の好ましい実施形態において、２つの親水性吸収層、上述の内部層およびベース層がオーバーコート層の下に存在し、後者は支持体に近く、前者はオーバーコート層の下にある。本発明の１つの実施形態において、ベース層はゼラチンを含み、他方は、天然型親水性コロイドおよびガム、例えばアルブミン、グアー、キサンタン、アラビア、キトサン、デンプンおよびそれらの誘導体、官能化タンパク質、官能化ゴムおよびデンプン、セルロースエーテルおよびそれらの誘導体、ポリビニルオキサゾリン、例えばポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＥＯＸ）、非改質ゼラチン、ポリビニルメチルオキサゾリン、ポリオキシド、ポリエーテル、ポリ（エチレンイミン）、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むｎ−ビニルアミド、ポリ（ビニルアルコール）およびポリ（ビニルアルコール）誘導体およびコポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ビニルアルコール）（ＰＥＯ−ＰＶＡ）のコポリマー、ポリウレタン、ならびにポリマー格子、例えばポリエステルおよびアクリレートから選択される、１つ以上の親水性材料を含む。誘導体化ポリ（ビニルアルコール）は、これに限定されるわけではないが、ヒドロキシル基がアセト酢酸によってエステル化されたアセトアセチル化ポリ（ビニルアルコール）を含んでもよい、本発明で使用できるエーテルまたはエステル基によって置換された少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリマーを含む。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施形態において、親水性吸収層は、第１の親水性吸収層、ゼラチンを含むベース層、そしてベース層とオーバーコート層との間に位置して、ポリ（ビニルアルコール）を含む少なくとも１つの上層または第２の親水性吸収層（「内部層」とも呼ばれる）とを含む。これらの実施形態は、向上した画像品質を提供する。
【００２９】
上記のように、本発明で利用したポリ（ビニルアルコール）は、少なくとも約５０％の加水分解度を有し、少なくとも約４５，０００の数平均分子量を有する。本発明の好ましい実施形態において、ポリ（ビニルアルコール）は約７０〜９９％、さらに好ましくは約７５〜９０％の加水分解度を有する。そのようなポリ（ビニルアルコール）の市販の実施形態は、日本合成化学（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｇｏｈｓｅｉ）からのＧｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＡＨ−２２、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＡＨ−２６、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＫＨ−２０、およびＧｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＧＨ−１７ならびにＤｕＰｏｎｔ（ウィルミントン、デラウェア州）からのＥｌｖａｎｏｌ（商標）５２−２２を含む。
【００３０】
１つの特に好ましい実施形態において、内部層は、５０：５０〜９５：５のＰＶＡ対ポリウレタン比の、ポリ（ビニルアルコール）およびカチオン性ポリウレタンラテックス分散物、例えばＷｉｔｃｏｂｏｎｄ（商標）２１３の混合物を含む。金属汚染物質との架橋または他の望ましくない反応を防止するために、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）などのキレート剤を０．０１〜２．０重量パーセント、好ましくは約０．４重量パーセントの量で内部層の組成物に（ＰＶＡがバインダとして使用されるときは、オーバーコート中にも）含めることができる。
【００３１】
一般にベース層、好ましくはゼラチン含有ベース層の乾燥層厚は好ましくは５〜６０μｍ（さらに好ましくは６〜１５μｍ）であり、それ以下では層はあまりに薄すぎて無効となり、それ以上では性能のさらなる上昇が厚さの増加と共に認められない。好ましくはポリ（ビニルアルコール）／カチオン性ポリウレタン混合物を含む内部層の乾燥層厚は好ましくは、０．５〜５μｍ（さらに好ましくは１〜２μｍ）である。オーバーコート層の好ましい乾燥範囲は、実際に普通であるように、０．５〜５μｍ（さらに好ましくは０．５〜１．５μｍ）である。
【００３２】
オーバーコートのバインダは、親水性吸収層について上で挙げたポリマーのいずれでもよい。本発明の好ましい実施形態において、オーバーコートは、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ゼラチン、および／またはポリ（アルキレンオキシド）を含む。なおさらに好ましい実施形態において、オーバーコート中の親水性バインダは、ポリ（ビニルアルコール）である。この層は、セルロース誘導体、例えばセルロースエーテル、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルシウムカルボキシメチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルエチルセルロース、およびセルロースエーテルエステル、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートスクシナート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロースおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドのエステル、ヒドロキシエチルセルロースおよび２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのエステルならびにヒドロキシエチルセルロースおよびラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドのエステル（ＨＥＣ−ＬＤＭＥ）、例えばＱｕａｔｒｉｓｏｆｔ（商標）ＬＭ２００（Ａｍｅｒｃｈｏｌ  Ｃｏｒｐ．）はもちろんのこと、アルキルＣ12−Ｃ14鎖を用いてグラフトされたヒドロキシエチルセルロースなどの、他の親水性材料も含有できる。
【００３３】
オーバーコートは非孔性である。結果として、オーバーコート中の粒子の総量は好ましくは、総固体の約２０重量パーセントを超えず、バインダの量は少なくとも８０パーセントである。オーバーコートは０．１〜１５重量パーセントの合成アルミノシリケート材料の粒子固体、好ましくは約１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜７重量％のオーバーコート固体を含む。アルミノシリケートが天然アロフェンと類似しているが、天然または精製天然アルミノシリケート材料に由来せず、球形または環形の実質的にアモルファスであり、好ましくは平均直径１〜１０ｎｍの実質的に球状球形である、合成的に作成された材料である。それは式：
ＡｌxＳｉyＯa（ＯＨ）b・ｎＨ2Ｏ
を有するポリマー性アルミノシリケート材料であり、ここでｘ：ｙの比は０．５〜４であり、ａおよびｂは電荷中和則に従うように選択され；ｎは０〜１０である。
【００３４】
好ましい実施形態において、ポリマー性アルミノシリケートは式：
ＡｌxＳｉyＯa（ＯＨ）b・ｎＨ2Ｏ
を有し、ここでｘ：ｙの比は１〜３．６、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、ａおよびｂは電荷中和則に従うように選択され；ｎは０〜１０である。さらに好ましくは、それは球形または環形の、Ａｌ対Ｓｉの一般モル比が２：１を超えない、実質的にアモルファスのアルミノシリケートである。
【００３５】
ポリマー性アルミノシリケートは、アルミニウム化合物、例えばハロゲン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはアルコキシド種Ａｌ（ＯＲ）3と、ケイ素化合物、例えばアルコキシド種との混合物のアルカリ性水溶液による制御された加水分解によって得られ、ここでモル比Ａｌ／Ｓｉは１〜３．６に維持され、アルカリ／Ａｌモル比は２．３〜３に維持される。そのような材料は、参照によりその全体が本明細書に組み入れる、フランス特許出願ＦＲ  ０２／９０８５号で述べられている。
【００３６】
ポリマー性アルミノシリケートは、アルミニウム化合物、例えばハロゲン化物、過塩素酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはアルコキシド種Ａｌ（ＯＲ）3と、テトラアルコキシドＳｉ（ＯＲ）4およびオルガノトリアルコキシドＲ’Ｓｉ（ＯＲ）3の混合物からなるケイ素化合物との混合物のアルカリ性水溶液による制御された加水分解によって得られ、ここでモル比は１〜３．６に維持され、アルカリ／Ａｌモル比は２．３〜３に維持される。そのような材料は、参照によりその全体が本明細書に組み入れる、フランス特許出願ＦＲ  ０２／９０８６号で述べられている。
【００３７】
合成中空アルミノシリケートは、参照により本明細書に組み入れる、Ｏｈａｓｈｉらに対する２００１年７月３日に発行された、「ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｈｏｌｌｏｗ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒ」という発明の名称の米国特許第６，２５４，８４５号に開示されている。上述したように、そこで使用された方法は合成アロフェンを生じ、粉末Ｘ線回折がＣｕ−Ｋα線上の２θにて２７°および４０°に近い２つの幅広いピークを示し、これは非結晶性（実質的にアモルファス）構造に相当し、アロフェンと呼ばれる球形粒子の特徴である。ある場合においては、アロフェンはまた、少なくとも約２．２および３．３に弱いＸＲＤピークを与えるとして特徴付けられている。しかしながら合成方法はＸＲＤパターンに影響を及ぼすことがあり、調製物によっては、追加のピークが約７．７〜８．４Åおよび／または約１．４０Åに存在することがある。
【００３８】
本発明のアルミノシリケートは、「合成アロフェン」または「アロフェン様」と呼ばれる材料を含む。「合成アロフェン」は一般的に、中空球状アルミノシリケート粒子を含む、実質的に球状または環形状アルミノシリケート粒子の形であり、好ましくは３．５〜５．５ｎｍの平均直径を有する。加えて合成アロフェンは、例えば結晶性であり、繊維形状のイモゴライトと比較して、天然アロフェンと同様に実質的にアモルファスである（Ｐ．Ｂａｙｌｉｓｓ，Ｃａｎ．Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｍａｇ．，１９８７，３２７）。合成アロフェン（例えばＳｉｇｍａが販売しているＡｌｌｏｐｈｏｓｉｔｅ（商標））は、鉄を含有しないという点で天然アロフェンとは異なる。それもまたさらにアモルファスで、酸性である。
【００３９】
さらに詳細には、アルミノシリケートポリマーを調製する好ましい方法は以下のステップ、
（ａ）加水分解性官能基のみを含む混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシド、または加水分解性官能基のみを含むアルミニウム化合物およびケイ素化合物の混合物の加水分解から生じた混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質を、シラノール基の存在下で、アルミニウム濃度を１．０モル／ｌ未満に維持して、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持して、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持してアルカリ水溶液を用いて処理するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）から生じた混合物を周囲温度にてシラノール基の存在下で、アルミノシリケートポリマーが生成するのに十分な期間攪拌するステップと；
（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の間に生成した副生成物を反応媒体から除去するステップと；
を含む。
【００４０】
「加水分解性官能基」という表現は、プロセス中の加水分解によって、特にアルカリ水溶液を用いた処理時に除去される置換基を意味する。「未改質混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシド」または「未改質混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質」という表現はそれぞれ、加水分解性官能基のみを有する混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシド、または加水分解性官能基のみを有するアルミニウム化合物およびケイ素化合物の混合物の加水分解から生じた混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質を意味する。さらに一般的には「未改質」化合物は、加水分解性置換基のみを含む化合物である。
【００４１】
ステップ（ｃ）は、別の周知の方法、例えば洗浄または透析濾過に従って実施できる。
【００４２】
上で定義した方法によって得られたアルミノシリケートポリマー材料は、電子線回折によって示された実質的にアモルファスの構造を有する。この材料は、そのラマンスペクトルがスペクトル領域２００〜６００ｃｍ-1において、２５０±６ｃｍ-1における広帯域、３５９±６ｃｍ-1における広強度帯域、４０７±７ｃｍ-1におけるショルダー、および５０１±６ｃｍ-1における広帯域を含むことを特徴とし、ラマンスペクトルはステップ（ｂ）からステップ（ｃ）の前に生じる材料について生成される。
【００４３】
あるいは、官能基、特に有機官能基の無機アルミノシリケートポリマーへの導入を含むハイブリッドアルミノシリケートポリマーは、無機アルミノシリケートポリマーと比較して、ハイブリッドアルミノシリケートポリマーが得られるようにする。ハイブリッドアルミノシリケートポリマーを調製する方法は、以下のステップ、
（ａ）ケイ素が加水分解性置換基および非加水分解性置換基の両方を有する混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシド、または加水分解性置換基のみを有するアルミニウム化合物およびケイ素化合物ならびに非加水分解性置換基を有するケイ素化合物の混合物の加水分解から生じた混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質を、アルカリ水溶液を用いてシラノール基の存在下で、アルミニウム濃度を０．３モル／ｌ未満に維持して、Ａｌ／Ｓｉモル比を１〜３．６に維持して、アルカリ／Ａｌモル比を２．３〜３に維持して、処理するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）から生じた混合物を周囲温度にてシラノール基の存在下で、ハイブリッドアルミノシリケートポリマーが生成するのに十分な期間攪拌するステップと；
（ｃ）ステップ（ａ）および（ｂ）の間に生成した副生成物を反応媒体から除去するステップと；
を含む。
【００４４】
「非加水分解性置換基」という表現は、プロセス中に、特にアルカリ水溶液を用いた処理時にケイ素原子から分離しない置換基を意味する。そのような置換基は例えば、水素、フルオリドまたは有機基である。これに対して、「加水分解性置換基」という表現は、同じ条件下での加水分解によって除去される置換基を意味する。「改質混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシド」という表現は、アルミニウム原子が加水分解性置換基のみを有し、ケイ素原子が加水分解性置換基および非加水分解性置換基の両方を有する、混合アルミニウムおよびケイ素アルコキシドを意味する。同様に、「改質混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質」という表現は、加水分解性置換基のみを有するアルミニウム化合物およびケイ素化合物ならびに非加水分解性置換基を有するケイ素化合物の混合物の加水分解によって得られた前駆物質を意味する。これは、本発明のハイブリッドアルミノシリケートポリマー材料において再度見出される非加水分解性置換基である。さらに一般的には「未改質」化合物は、加水分解性置換基のみからなる化合物であり、「改質」化合物は非加水分解性置換基からなる化合物である。この材料は、ケイ素非加水分解性置換基に対応する帯域と同様に（非加水分解性置換基に関連する帯域は、他の帯域と並置させることができる）前の合成で得られた材料と似たラマンスペクトルを特徴とし、ラマンスペクトルはステップ（ｂ）からステップ（ｃ）の前に生じる材料に対して生成される。
【００４５】
本発明のアルミノシリケートは、複数の所望の特性を有する。最も重要なことには、本インクジェット記録要素のオーバーコートにおいて、それはスマッジ耐性に加えて、印刷濃度および光沢差を非常に明瞭に改善する。本媒体は、湿度維持と印刷寿命との間のトレードオフをうまく管理するのに特に好都合である。
【００４６】
オーバーコート層の下の親水性吸収層に再度言及すると、一般的に、染料媒染剤が、耐水性および耐湿性を改善するためにこれらの層に添加され、任意で内部層およびベース層に添加される。しかしながら大半の媒染材料は、染料の光安定性に悪影響を及ぼす。いずれのポリマー性媒染剤も、耐光褪色性に過度に悪影響を及ぼさない限り、本発明の１つまたは複数の親水性吸収層に使用できる。好ましくは例えば、カチオン性ポリマー、例えばポリマー性４級アンモニウム化合物、例えばポリ（ジメチルアミノエチル）−メタクリレート、ポリアルキレンポリアミン、ならびにジシアノジアミドとのその縮合生成物、アミン−エピクロロヒドリン重縮合体、レシチンおよびリン脂質化合物を使用できる。本発明で有用な媒染剤の例は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／エチレングリコールジメタクリレート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／ジビニルベンゼン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートメトサルフェート、ポリ（３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−アンモニウム）プロピルメタクリレートクロライド、ビニルピロリドンとビニル（Ｎ−メチルイミダゾリウムクロライドとのコポリマー、および（３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルクロライドによって誘導体化されたヒドロキシエチルセルロースを含む。
【００４７】
好ましくは、少なくとも内部層ならびに任意で内部層およびベース層の両方が、カチオン性モノマー単位（媒染剤部分）の有効量を含むカチオン性ポリマーを含有する。カチオン性ポリマーは水溶性であるか、またはラテックス、水分散性ポリマー、ビーズ、またはコア／シェル粒子の形であることが可能であり、ここでコアは有機または無機であり、シェルはどちらの場合でもカチオン性ポリマーである。そのような粒子は、付加または縮重合、あるいはその両方の組合せの生成物であり得る。それらは直鎖、分岐、多分岐、グラフト、ランダム、ブロックであり得るか、あるいは当業者に周知の他のポリマー微細構造を有することができる。それらは部分的に架橋することもできる。本発明で有用なコア／シェル粒子の例は、Ｌａｗｒｅｎｃｅらに対して２００３年９月１６日に発行された、「Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」という発明の名称の米国特許第６，６１９，７９７号に開示されている。本発明で有用な水分散性粒子の例は、Ｌａｗｒｅｎｃｅらに対して２００２年９月２４日に発行された「Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」という発明の名称の米国特許第６，４５４，４０４号およびＬａｗｒｅｎｃｅらに対して２００３年１月７日に発行された「Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」という発明の名称の米国特許第６，５０３，６０８号に開示されている。
【００４８】
好ましくは、少なくとも１０モルパーセントのカチオン性媒染部分（モノマー単位）を含むカチオン性ポリマー性粒子が内部層およびベース層に利用される。
【００４９】
本発明で有用なそのようなカチオン性ポリマー性粒子は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性モノマーに由来することができる。好ましい実施形態において、非イオン性およびカチオン性モノマーの組合せが利用される。利用された非イオン性、アニオン性、またはカチオン性モノマーは付加重合性モノマー、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、アルコールまたはフェノールに由来するアクリレートエステル、メタクリレートエステル［通常、メタクリレートと呼ばれる］、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、直鎖および分岐酸に由来するビニルエステル（例えばビニルアセテート）、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル）、ビニルニトリル、ビニルケトン、ビニルクロライドなどのハロゲン含有モノマー、およびブタジエンなどのオレフィンの、中性、アニオン性またはカチオン性誘導体を含むことができる。
【００５０】
利用される非イオン性、アニオン性、またはカチオン性モノマーは、縮重合性モノマー、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ尿素およびポリウレタンを調製するのに使用されるモノマーの、中性、アニオン性またはカチオン性誘導体も含むことができる。
【００５１】
内部層の特に好ましいカチオン性ポリマーは、カチオン性ポリウレタンであり、好ましくは以下の一般式を有する水分散性ポリウレタンポリマーである。
【００５２】
【化１】
2007513801.tif 000002
【００５３】
式中：
Ｒ1は、以下の構造の１つ以上によって表される。
【００５４】
【化２】
2007513801.tif 000003
【００５５】
Ａはポリオールの残基を表し、例えばａ）ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸などと、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレン−１，２−グリコール、プロピレン−１，３−グリコール、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、ノナン−１，９−ジオールまたは各種の異性体ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンとのエステル化によって得られたジヒドロキシポリエステル、ｂ）ポリラクトン、例えばε−カプロラクトンおよび上述のジオールの１つのポリマー、ｃ）例えば上述のジオールの１つをジアリールカーボネートまたはホスゲンと反応させることによって得られたポリカーボネート、またはｄ）ポリエーテル、例えばスチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンのポリマーまたはコポリマー等の、ポリオールの残基を表す。好ましくは、Ａはａ）のようなジヒドロキシポリエステルの残基を表す。
【００５６】
Ｒ2は、約５００未満の分子量を有するジオール、例えばＡについて上で挙げたジオールの残基を表し、
Ｒ3は、カチオン性部分、典型的には４級化アンモニウム塩を含むモノマー単位を表し、例えば、−ＯＲ3Ｏ−は、例えば欧州特許第０７１８２７６Ｂ１号および欧州特許第０７１８２７６Ｂ１号に開示されているような、３級アミンとエチレンオキシドとの反応による、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ−ジメチル４級アンモニウムメタンスルフォナートおよび高級エトキシル化誘導体の残基である。
【００５７】
Ｒ4は、約５００未満の分子量を有するジアミンの残基、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジニトロベンジデン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニレン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、およびジエチレントリアミンとアクリレートとの付加体またはその加水分解生成物の残基である。これらの材料は、その有用性および本発明との適合性のために好ましい。
【００５８】
本発明で利用されるポリウレタンは好ましくは約−５０℃〜１００℃のＴｇを有する。所望ならば可塑剤も添加できる。本発明の好ましい実施形態において、ポリウレタンは約５，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００の数平均分子量を有する。本発明で利用される水分散性ポリウレタンは、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，」Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ  Ｖｉｅｎｎａ，１９８５で述べられているように調製できる。これらの特性を備えたポリウレタンは入手しやすく、本発明にて有効である。本発明の内部層で使用できる水分散性ポリウレタンの例は、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（商標）２１３（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。
【００５９】
ベース層に好ましいカチオン性ポリマーは、カチオン性アクリルポリマーである。例えばＧｌａｓｃｏｌ（商標）Ｒ−３５０（Ｃｉｂａ）は、ｐＨを十分に低下させることによって好ましくはその溶解形で使用されるアクリルラテックスである。好ましいカチオン性アクリルポリマーは、アルキルメタクリレート、例えばメチルまたはエチル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートおよび／またはメタクリレートを含む。カチオン性アクリルポリマーは、Ｆａｒｒａｒ（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）に対する欧州特許第０２１６  ４７９  Ｂ２号にも開示されている。
【００６０】
本発明で利用できる不水溶性のカチオン性ポリマー粒子は、これに限定されるわけではないが、バルク、溶液、エマルジョン、または懸濁重合を含む従来の重合技法で調製できる。それらは通常、多様な供給源から市販もされている。
【００６１】
特に内部層で使用される不水溶性のカチオン性ポリマー粒子の量は十分に高いはずなので、記録要素に印刷された画像は十分に高い濃度を有する。本発明の好ましい実施形態において、カチオン性ポリマー粒子は、２〜３０重量パーセント固体、好ましくはベース層に５〜１５重量パーセント、内部層に１５〜３０重量パーセントの量で使用される。
【００６２】
本発明で使用できる他の不水溶性のカチオン性ポリマー粒子の例は、参照によりその全体を本明細書に組み入れる、米国特許第３，９５８，９９５号に述べられているものを含む。これらのポリマーの特定の例は例えば、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドおよびジビニルベンゼンのコポリマー（８７：１３モル比）；スチレン、（ビニルベンゼン）ジメチルベンジルアミンおよびジビニルベンゼンのターポリマー（４９．５：４９．５：１．０モル比）；ならびにブチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロライドおよびヒドロキシエチルメタクリレートのターポリマー（５０：２０：３０モル比）を含む。
【００６３】
本発明で使用されるインクジェット記録要素の支持体は、インクジェット受容体に通常使用される支持体のいずれか、例えば樹脂コート紙、紙、ポリエステル、または微小孔性材料、例えばペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって商標名Ｔｅｓｌｉｎ（商標）、Ｔｙｖｅｋ（商標）合成紙（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．）、およびＯＰＰａｌｙｔｅ（商標）フィルム（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）で販売されているポリエチレンポリマー含有材料ならびに米国特許第５，２４４，８６１号に挙げられている他の複合フィルムでよい。不透明支持体は、普通紙、コーティング紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出コーティング紙、および積層紙、例えば２軸延伸支持積層体を含む。２軸延伸支持積層体は、米国特許第５，８５３，９６５号；第５，８６６，２８２号；第５，８７４，２０５号；第５，８８８，６４３号；第５，８８８，６８１号；第５，８８８，６８３号；および第５，８８８，７１４号に述べられている。これらの２軸延伸支持体は、紙ベースおよび紙ベースの片側または両側に積層された２軸延伸ポリオレフィンシート、一般的にポリプロピレンを含む。透明支持体は、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオナート、セルロースアセテートブチラート；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびそのコポリマー；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン；ポリスルホン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；およびその混合物を含む。上に挙げた紙は、写真用紙などの高級紙から新聞印刷用紙などの低価格用紙まで広範囲にわたる紙を含む。好ましい実施形態において、ポリエチレンコーティングまたはポリ（エチレンテレフタレート）紙が利用される。
【００６４】
本発明で使用される支持体は、５０〜５００μｍ、好ましくは７５〜３００μｍの厚さを有することができる。所望ならば抗酸化剤、静電防止剤、可塑剤および他の既知の添加剤を支持体に包含させることができる。
【００６５】
ベース層の、あるいはベース層の非存在時には内部層または画像受容層の支持体への付着を改善するために、次の層を施す前に支持体表面にコロナ放電処理を受けさせる。インク記録層の支持体への付着は、支持体に下塗り層をコーティングすることによっても改善できる。下塗り層で有用な材料の例は、ハロゲン化フェノールおよび部分加水分解ビニルクロライド−ｃｏ−ビニルアセテートポリマーを含む。インク記録要素に機械的耐久性を付与するために、上述のバインダに作用する架橋材を少量添加できる。そのような添加剤は、層の凝集強度を改善する。カルボジイミド、多官能性アジリジン、アルデヒド、イソシアナート、エポキシド、多価金属カチオンなどの架橋材を全て使用できる。
【００６６】
本発明で利用されるコーティング組成物は、浸漬コーティング、ワイヤ巻付（ｗｏｕｎｄ−ｗｉｒｅ）ロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、グラビアおよび可逆ロールコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング、押出コーティング、カーテンコーティングなどを含む、いくつかの周知技法によって施すことができる。既知のコーティングおよび乾燥方法は、１９８９年１２月に発行されたリサーチディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）  ｎｏ．３０８１１９、１００７〜１００８頁にさらに詳細に述べられている。ベース層およびオーバーコートが同時に施される、スライドコーティングが好ましい。コーティングの後、層は一般に、対流加熱などの既知の技法によって加速できる簡単な蒸発によって乾燥させる。
【００６７】
インクジェット記録要素に機械的耐久性を付与するために、上述のバインダに作用する架橋剤を少量添加できる。そのような添加剤は、層の結合強度を改善する。カルボジイミド、多官能性アジリジン、アルデヒド、イソシアナート、エポキシド、多価金属カチオンなどの架橋材を全て使用できる。
【００６８】
着色剤の色あせを改善するために、当分野で周知であるように画像受容層にＵＶ吸収剤、ラジカル失活剤、または抗酸化剤も添加できる。他の添加剤は、ｐＨ調節剤、付着促進剤、レオロジー調節剤、界面活性剤、殺生剤、滑剤、染料、蛍光増白剤、つや消し剤、静電防止剤などを含む。十分なコーティング性を得るために、界面活性剤、消泡剤、アルコールなどの当業者に既知の添加剤を使用できる。コーティング助剤の一般的なレベルは、溶液の全重量に基づいて活性コーティング助剤０．０１〜０．３０％である。これらのコーティング助剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性であり得る。具体的な例は、ＭＣＣＵＴＣＨＥＯＮ’ｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９５，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎに述べられている。
【００６９】
プリンタ移動の向上、インクオフセット耐性を提供するために、またはインク受容層の外観をサテンまたはつや消し仕上げに変更するために、上述の層のいずれかまたは全部につや消し粒子を添加できる。加えて、選択したコーティング技法の必要に応じて界面活性剤、消泡剤、または他のコーティング性改良材料を添加できる。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、チタニアなどの光散乱粒子を含有する充填層を本明細書で述べる透明支持材料とインク受容多層との間に配置できる。そのような組合せは、標識用途のバックライト用材料として有効に使用される。バックライトディスプレイ用途に適切な特性を備えたインク受容体をもたらすなお別の実施形態は支持材料としての部分空隙または充填ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの選択から生じ、ここで支持体材料の空隙またはフィラーは画像の後に位置する光源を散乱させるのに十分な光散乱を供給する。
【００７１】
随意選択的に、記録要素の機械取扱特性およびカールを改善し、そしてその摩擦または耐性を制御するなどの目的で、追加の裏打ち層またはコーティングを支持体の裏側（すなわち画像記録層がコーティングされているのと反対の支持体の側面）に施すことができる。
【００７２】
一般的に、裏打ち層はバインダおよびフィラーを含んでもよい。代表的なフィラーは、アモルファスおよび結晶性シリカ、ポリ（メチルメタクリレート）、中空球状ポリスチレンビーズ、微結晶性セルロース、酸化亜鉛、タルクなどを含む。裏打ち層に装填されたフィラーは一般にバインダ成分の５重量パーセント未満であり、フィラー材料の平均粒径は５〜３０μｍの範囲内である。裏打ち層に使用される代表的なバインダは、ポリアクリレート、ゼラチン、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース誘導体などのポリマーである。加えて、記録要素の静電妨害を防止するために、静電防止剤も裏打ち層に含めることができる。特に適切な静電防止剤は、ドデシルベンゼンスルホナートナトリウム塩、オクチルスルホナートカリウム塩、オリゴスチレンスルホナートナトリウム塩、ラウリルスルホスクシナートナトリウム塩などである。静電防止剤は、バインダの重量に基づいて０．１〜１５重量パーセントの量でバインダ組成物に添加できる。所望ならば画像記録層を裏側にコーティングできる。
【００７３】
必須ではないが、上述の親水性材料層も架橋剤を含むことができる。そのような添加剤は、インク受容層の基材への付着を改善するのはもちろんのこと、層の結合強度および耐水性にも寄与する。カルボジイミド、多官能性アジリジン、メラミンホルムアルデヒド、イソシアナート、エポキシドなどの架橋剤が使用できる。架橋剤を添加する場合、層の膨潤能力が低下して、印刷範囲の乾燥速度が低下するため、過剰量を使用しないように注意しなければならない。
【００７４】
コーティング組成物は、水または有機溶媒のいずれかからコーティングできるが、水が好ましい。全固体含有率は有用なコーティング厚を最も経済的な方法で得るために選択すべきであり、微粒子コーティング調合物では、１０〜４０％の固体含有率が代表的である。
【００７５】
本発明の記録要素に画像化するために使用されるインクジェットインクは、当分野で周知である。インクジェット印刷で使用されるインク組成物は一般的に、溶媒またはキャリア液、染料または顔料、湿潤剤、有機溶媒、洗浄剤、増粘剤、保存料などを含む液体組成物である。溶媒またはキャリア液は、水だけでもよく、または多価アルコールなどの他の水混和性溶媒と混合した水でもよい。多価アルコールなどの有機材料が主なキャリアまたは溶媒液であるインクも使用できる。特に有用なのは、水および多価アルコールの混合溶媒である。そのような組成物で使用される染料は、一般的に、水溶性直接または酸型染料である。そのような液体組成物は、例えば米国特許第４，３８１，９４６号；４，２３９，５４３号；および第４，７８１，７５８号を含む従来技術に広範囲に渡って述べられている。
【実施例】
【００７６】
本発明を説明するために、以下の例を提供する。
調製１
本例は、本発明で利用できるアルミノシリケートの調製について説明する。１００ｌの量の浸透水をプラスチック（ポリプロピレン）リアクタに注入した。そしてＡｌＣｌ3、６Ｈ2Ｏ  ４．５３モル、次にテトラエチルオルトシリケート２．５２モルを添加した。この混合物を攪拌して、同時に出力８ｌ／分のポンプを使用して直径２ｍｍガラスビーズ１ｋｇからなる床を循環させた。未改質混合アルミニウムおよびケイ素前駆物質を調製する操作は９０分かかった。次に３Ｍ  ＮａＯＨ  １０．５モルをリアクタの内容物に２時間に渡って添加した。アルミニウム濃度は４．４×１０-2モル／ｌ、Ａｌ／Ｓｉモル比は１．８、アルカリ／Ａｌ比は２．３１であった。反応媒体は濁った。混合物を４８時間攪拌した。媒体が透明になった。ガラスビーズ床での循環を中止した。従って本発明によるアルミノシリケートポリマー材料は分散物の形で得られた。最後に、３倍の予備濃度までナノ濾過を実施して、Ｆｉｌｍｔｅｃ（商標）ＮＦ  ２５４０ナノ濾過膜（表面積６ｍ2）を使用した透析濾過を続けてナトリウム塩を除去し、１００を超えるＡｌ／Ｎａ比を得た。ナノ濾過による透析濾過から生じた残留物を濃縮して、アルミノシリケートポリマー約２０重量％を含むゲルを得た。
【００７７】
調製２
アルミノシリケート粒子調製の別の例は、以下の通りである。５６ｋｇの量の脱塩水をガラスリアクタに注入した。次にＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ２９モルを水に溶解させて、リアクタを４０℃まで加熱した。次にテトラエチルオルトシリケート１９．３モルを添加した。この混合物を１５分間攪拌した。次にトリエチルアミン７４．１モルを混合物中へ７５分間に渡って計量しながら供給した。混合物を一晩攪拌した。混合物を２０Ｋ  ＭＷＣＯスパイラル形ポリスルホン膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ（商標）ｍｏｄｅｌ  Ｓ８Ｊ）によって、透析物の導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満になるまで透析濾過した。次に反応混合物を限外濾過によって濃縮した。収量は６．１４％固体で４１．３ｋｇであった（９５％）。
【００７８】
例１
対照オーバーコート１の溶液−液体溶液は、部分加水分解ポリビニルアルコール（日本合成化学によるＫＨ−１７（商標））を水に溶解させて、２つのコーティング界面活性剤（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．によるＯｌｉｎ  １０Ｇ（商標）およびＤｕｐｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．によるＺｏｎｙｌ  ＦＳ３００（商標））を添加することによって作成し、無水化学薬品の比は、Ｏｌｉｎ  １０Ｇ  ３部およびＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（商標）３部に対してＫＨ１７０（商標）１００部であった。溶液は水により１０％固体で作成する。
【００７９】
本発明のオーバーコート２の溶液−上で調製したようなアルミノシリケート粒子を溶融物に添加することを除いて対照オーバーコート１と同じ方法で調製し、無水化学薬品の比は、Ｏｌｉｎ  １０Ｇ（商標）３部およびＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（商標）３部に対してＫＨ１７（商標）９７．５部：アルミノシリケート２．５部であった。溶液は水により１０％固体で作成する。
【００８０】
本発明のオーバーコート３の溶液−アルミノシリケートを溶融物に添加することを除いて対照オーバーコートと同じ方法で調製し、無水化学薬品の比は、Ｏｌｉｎ  １０Ｇ（商標）３部およびＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（商標）３部に対してＫＨ１７（商標）９５部：アルミノシリケート５部であった。溶液は水により１０％固体で作成する。
【００８１】
内部層１の内部層溶液−液体溶液は、部分加水分解ポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ  ５２−２２（商標）ＤｕＰｏｎｔ）を溶解させて、カチオン性ポリウレタン分散物（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．によるＷｉｔｃｏｂｏｎｄ  ２１３（商標））を添加するように作成し、無水化学薬品の重量比は、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  ２１３（商標）ポリウレタン１９．７５部に対してＥｌｖａｎｏｌ  ５２−２２（商標）８８．２５部であった。溶液は水により１０％固体で作成する。
【００８２】
ベース層１のベース層溶液−液体溶液は、ブタ皮ゼラチン（Ｎｉｔｔａ  Ｇｅｌａｔｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販）を溶解させて、酢酸によってｐＨを４．７に調節したカチオン性媒染剤（Ｃｉｂａより市販Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｒ−３５０（商標））を添加して、１２μｍポリスチレンポリマービーズを添加し、無水化学薬品の比は、１２μｍビーズ０．５部に対してブタ皮ゼラチン９２部：Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｒ−３５０（商標）ポリマー７．５部であった。溶液は水により１０％固体で作成する。
【００８３】
対照記録要素−対照要素は、スライドホッパーを使用してコロナ放電処理ポリエチレン樹脂コート紙に層を同時にコーティングすることによって作成し、コーティング溶液の塗布後に強制空気加熱によって完全に乾燥させる。ベース層１の溶液を紙に直接コーティングし、ベース層１の上への内部層１の溶液のコーティングによって、内部層１の上にオーバーコート１の溶液をコーティングし、ベース層１層は１０μｍ、内部層１は１．７５μｍ、オーバーコート層１は１．７５μｍの乾燥厚が得られる。
【００８４】
本発明の記録要素１−この要素は、オーバーコート層２の溶液をオーバーコート層１の溶液の代わりに使用することを除いて、対照記録要素と全く同様に調製した。
【００８５】
本発明の記録要素２−この要素は、オーバーコート層３の溶液をオーバーコート層１の溶液の代わりに使用することを除いて、対照記録要素と全く同様に調製した。
【００８６】
試験：試験パターンをＣｏｒｅｌ  Ｄｒａｗ（商標）ソフトウェアで作成した。合計８個の０．５平方インチのパッチを作成して、以下の色：シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーおよびブラックの０％範囲（Ｄｍｉｎ）および１００％範囲を指定した。上のコーティングをＨＰ  ５５５０（商標）デスクトップインクジェットプリンタを用いて印刷して、ＢＹＫ（商標）Ｔｒｉｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを使用して２０〜６０度にて光沢差（ｄｍｉｎ、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーおよびブラックのカラーパッチの光沢の標準偏差として測定）について試験した。１２を超える２０度光沢差は許容されない。８を超える６０度光沢差は許容されない。
【００８７】
デンシトメータを使用して光学反射濃度を測定した（シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、およびブラックのカラーパッチの平均）。ドライスマッジは、印刷直後にパッチを指でこすった後の、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、およびブラックのカラーパッチのスマッジに対する性向である。スマッジを０−２のスケールで測定し、０はスマッジがないことを示す。１を超えるドライスマッジは許容されない。上述の記録要素の試験結果を以下の表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
結果は、光沢差およびドライスマッジについては対照要素が許容されないことを示している。２つの本発明の要素は、許容されて余りある。
【国際調査報告】
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