(57)【要約】【課題】先行技術の不利点を克服し、特に、分散相の小粒径を有する低粘度及び沈降安定エマルションを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、少なくとも１種の広範囲にわたる水不溶性成分を含有する油相（相Ａ）と、  塩、あるいはアルコール、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の他の水溶性成分を任意で含有する水相（相Ｂ）と、  二酸化ケイ素上の非シリル化表面シラノール基の量が出発二酸化ケイ素の５％〜９５％で、ケイ酸表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．１〜１．７個であり、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである様に部分的にシリル化され、油水界面に配置される焼成ケイ酸と、  任意で、顔料又は保存料等の他の物質と、を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションに関する。  本発明のエマルションの分散相の平均粒子径（すなわち平均ドロップ直径）は０．５μｍ〜５００μｍであり、前記エマルションは低粘度である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更に塩、あるいはアルコ−ル、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有しても良い水相（相Ｂ）と、
シリカ表面上の非シリル化表面シラノ−ル基の量が出発シリカの５％〜９５％で、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．１〜１．７個であり、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである様に部分的にシリル化され、油水界面に配置される焼成シリカと、
任意で、顔料又は保存料等の更なる物質と、を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションであり、
前記エマルションの分散相の平均粒子径（すなわち平均ドロップ直径）は、０．５μｍ〜５００μｍであり、
前記エマルションは低粘度であり、低粘度とは、前記エマルションの相対粘度ηｒが１〜１０６の範囲であることを意味し、
前記相対粘度は、２５℃及び剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて測定されたエマルションの粘度ηを純粋均一相η０の粘度で割った商ηｒｅｌ＝η／η０として定義され、
前記エマルションの相対粘度ηｒｅｌが、式ηｒｅｌ＝（１−Φ／０．７４）−（[η]・０．７４）（ここで、Φは分散相の相体積であり、［η］は２．５〜１００の範囲の形状因子である）に従うことを特徴とする油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション。
【請求項２】
分散相の分離に対して安定、すなわち分散相のクリ−ミング又は沈殿に対して安定であり、分離に対して安定であるとは、分散物中の減損した相の体積が全体積の１０％未満であることを意味する請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
第一段階において、エマルション内の均一相を形成する液体へのシリカの高濃度微細分散物が調製され、
第二段階において、分散相の全量と、第一段階で調整されたエマルション内の均一相を形成する液体へのシリカの高濃度微細分散物とを含む高粘度プレエマルションが調製され、
第三段階において、焼結凝集したシリカの全所要量が存在するような体積の分散物に、残余均一相をゆっくり計り入れることを特徴とする請求項１及び２に記載のエマルションの調製方法。
【請求項４】
コ−ティング剤、接着剤、封止剤、化粧品や医薬品用途のエマルション、洗浄剤及びクレンジング剤、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤又は泡制御剤等の固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションを調製するための制御遊離系としての用途、並びに不活性物質と反応性物質とを分離するための用途としての請求項１又は２に記載のエマルションの使用。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のエマルションを含有するコ−ティング剤、接着剤、又は封止剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のエマルションを含有する洗浄剤又はクレンジング剤。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のエマルションを含有する撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のエマルションを含有するＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルション。
【請求項９】
スキャナーランプに垂直に測定セルを保持するためのサンプルホルダーを有する平面スキャナーと、測定セルに平行にスキャナーの光を屈折する傾斜鏡と、受信した光を評価するための評価装置と、を含むことを特徴とする安定性分析器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション、及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）の分散物としてのエマルションは、例えば、水性塗料及び仕上げ剤等のコ−ティング剤として、水性エポキシ系又はポリウレタン系等の接着剤及びシ−ラントとして、化粧品処方として、食物産業におけるクレンジング剤及び殺菌薬として、固体又は液体基板の表面改質のため、あるいはエマルション重合における反応媒体としての適用形態で広く使用される。
【０００３】
一般に、分散相の分散及び安定化は、乳化剤により達成される。カチオン性、アニオン性、両性及び非イオン性乳化剤が使用される。乳化剤に共通しているのは、界面活性物質であるということである。つまり、好ましくは、例えば、液体−液体、液体−固体、液体−気体の界面等の界面に集合することにより、界面／表面エネルギーを低減させる。しかしながら、エマルションの塗布に際し、乳化剤は、処理される基板の表面を保護可能でもあり、表面の湿潤性を大きく変える。これは、例えば、コーティング剤あるいは接着接合又は接着シールの接着性に悪影響を与えうる。更に、重ね塗り適合性に悪影響を与える可能性もある。更に、有機分子系の乳化剤は、医薬品処方又は化粧品処方、あるいは食物に使用される場合に、有害物質となる可能性がある。
【０００４】
１９０７年に、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇが、塩基性硫酸銅、塩基性硫酸鉄、又は他の金属塩等の様々な固体を付加するだけで安定化されるエマルションの調製について、初めて記載した。このタイプのエマルションは「Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルション」とも言われる。基本研究としては、固体粒子が２つの液相間界面に配置され、そこに障壁を形成し、分散相を凝集させるというＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションの特性を示した。
【０００５】
しかしながら、例えば、ＥＰ９８７００８に記載される固体安定化エマルションは、高粘度を有する、及び／又は分離する（すなわち分散相がクリーミング又は沈降する）傾向がある。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ９８７００８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術の不利点を克服し、特に、分散相の小粒径を有する低粘度及び沈降安定エマルションを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更に塩、あるいはアルコール、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有しても良い水相（相Ｂ）と、
シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の量が出発シリカの５％〜９５％で、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．１〜１．７個であり、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである様に部分的にシリル化され、油水界面に配置される焼成シリカと、
任意で、顔料、保存料等の更なる物質と、を含有する油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションであり、
前記エマルションの分散相の平均粒子径（すなわち平均ドロップ直径）は、０．５μｍ〜５００μｍであり、
前記エマルションは低粘度であり、低粘度とは、前記エマルションの相対粘度ηｒが１〜１０６の範囲であることを意味し、
前記相対粘度は、２５℃及び剪断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて測定されたエマルションの粘度ηを純粋均一相η０の粘度で割った商ηｒｅｌ＝η／η０として定義され、
前記エマルションの相対粘度ηｒｅｌが、式ηｒｅｌ＝（１−Φ／０．７４）−（[η]・０．７４）（ここで、Φは分散相の相体積であり、［η］は２．５〜１００の範囲の形状因子である）に従うことを特徴とする油中水型（Ｗ／Ｏ）又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、先行技術の不利点を克服し、特に、分散相の小粒径を有する低粘度及び沈降安定エマルションが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
驚くべきことに、また当業者により決して予期されなかったことには、粒子状乳化剤として焼結凝集した焼成シリカを使用することにより、分散相の粒子径が小さく、低粘度で沈殿安定性の高いエマルションが得られる。液体媒体の粘度を向上するためのレオロジー添加剤として、焼結凝集した焼成シリカが使用されることは、驚くべきことである。
【００１１】
ここで、焼結凝集体は、ＤＩＮ５３２０６に従う二次構造体であり、例えば、溶媒含有又は溶媒非含有接着剤又はコーティング剤等の液体媒体中に分散しているフィラーにおいて通常起こるようなせん断条件下において恒久的である、すなわち、これらの一次粒子に分離しない。これは、例えば、硬化シリカ結合剤分散物のＴＥＭ像が、凝集構造体のみを有し、単離一次粒子を有さないことから証明できる。
【００１２】
さらに、焼結凝集体から成る粒子系は、準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥTはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、dは一次粒子の密度である）により計算上得られる一次粒子の直径よりも大きく、少なくともファクター２であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、焼結凝集した系は、凝集体のフラクタル次元ｄｆが好ましくは２．７未満（ここで、フラクタル次元ｄｆは、粉体のｄｆに対して、半径Ｒに比例する凝集体として定義される）であることを特徴とする。凝集体のフラクタル次元は、例えば、小角Ｘ線散乱又は中性子散乱により決定できる。
【００１４】
本発明のエマルションは、好ましくは、非イオン性、カチオン性、及びアニオン性乳化剤等の従来の液体及び固体の、室温及び環境大気圧にて粒子状でない純粋な有機界面活性物質を、実質的に含有しない。
【００１５】
ここで、非粒子状乳化剤とは、「分散物とエマルション」，Ｇ．Ｌａｇａｌｙ，Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ｚｉｎｄｅｌ，Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ  １９９７、ＩＳＢＮ３−７９８５−１０８７−３，第１４頁に与えられた分子、ポリマー、コロイド及び粒子の定義に従う、粒子及びコロイドではなく、分子及びポリマーであることを意味する。一般に、これらの有機乳化剤は、大きさ１ｎｍ未満、モル質量＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、元素分析により確定された炭素含有量＞５０重量％、及びモース硬度１未満である。
【００１６】
また、本発明のエマルションには好ましくは実質的に含有されない乳化剤は、一般に２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における水への溶解性が均質又はミセル型で１重量％以上である。本発明のエマルションは、水相中のこれらの表面活性物質の臨界ミセル濃度の０．１倍未満、好ましくは０．０１倍未満、特に好ましくは０．００１倍未満、とりわけ０．０００１倍未満を最大濃度として、このような表面活性物質を含有してもよい。これは、本発明のエマルションの全重量に対するこれらの表面活性物質の濃度が、１０重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、とりわけ０重量％であることに対応する。
【００１７】
本発明のエマルションは、油相（相Ａ）を含有する。相Ａは、１種の実質的に水不溶性の成分、任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する。ここで、実質的に水不溶性とは、単独又は混合物としての水への構成成分の溶解性が、２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）にて測定して、水１００ｇに対して１０ｇ未満、好ましくは水１００ｇに対して１ｇ未満、特に好ましくは水１００ｇに対して０．１ｇ未満であることを意味する。
本発明のエマルションの場合には、２０℃及びせん断勾配１０ｓ−１にて測定した相Ａの粘度は、０．１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のエマルションの場合には、相Ａは、好ましくは複数の構成成分を含有可能である。個々の構成成分は、２０℃で液体及び固体のどちらの物質であってもよく、個々の構成成分の混合物全体が上述の粘度を有する。好ましくは、必ずではないが、多構成成分相Ａは、真溶液、すなわち、さらに相界面が生じない均一相である。
【００１８】
本発明のエマルションの相Ａにより形成されてもよい、又はその中に存在してもよい実質的に水不溶性成分としては、任意でスチレン、ポリエーテル、ポリエポキシド等の反応性希釈剤に溶解された、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、カルボン酸、及びこれらの誘導体、メルカプタン、チオエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレン等のポリオレフィン等のオリゴマー又はポリマー化合物、例えば、フタル酸と１、２−プロパンジオールとのポリ凝縮物、又はフタル酸と１、２−プロパンジオールとマレイン酸とのポリ凝縮物等の飽和又は不飽和ポリエステル、あるいは、
【化１】
2007530721.tif 000002
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化２】
2007530721.tif 000003
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ここで、ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）、
【化３】
2007530721.tif 000004
等のエポキシノボラック樹脂、
【化４】
2007530721.tif 000005
等の二官能性エポキシ化合物、
【化５】
2007530721.tif 000006
等の三官能性エポキシ化合物、
【化６】
2007530721.tif 000007
等の四官能性エポキシ化合物等の、これらのモノマー又はオリゴマー前駆体、ポリウレタン、あるいは例えば、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール等のそのモノマー又はオリゴマー前駆体、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヒドロキシルアミン又はマロン酸エステル誘導体等のブロッキング保護基を備えるイソシアネート等の多官能イソシアネート、合成又は天然医薬品又は化粧品活性物質等の複合有機化合物、染料、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、又は遷移金属化合物が例示される。相Ａは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の油湿潤性粒子を任意で含有してもよい。
【００１９】
本発明のエマルションは、さらに水相（相Ｂ）を含有する。加えて、水相Ｂは、好ましくは、酸、塩基、塩、アルコール、カルボン酸、及びこれらの誘導体等の水溶性有機化合物、アミン又は他の有機化合物、ポリオール又はポリアミン又はポリアミドアミン等のポリマー又はオリゴマー化合物、合成又は天然の医薬品又は化粧品活性物質等の複合水溶性有機化合物、染料、水溶性有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、あるいは水溶性遷移金属化合物等の更なる構成成分を含有してもよい。相Ｂは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の水溶性粒子を任意で含有してもよい。
【００２０】
本発明のエマルションは、適切な焼成シリカの焼結凝集体を含有し、この焼結凝集体は油水界面に配列している。本発明にて使用される焼結凝集体は、部分的に水和性（すなわち完全に水和性でもなく、完全に非水和性でもない）の焼結凝集体である。
【００２１】
本発明にて使用される焼結凝集体は、室温及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）において固体の焼結凝集体である。
本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくはｐＨ７．３３、電解質バックグラウンド０．１１ｍｏｌ、及び温度３７℃、環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）での水への溶解性が、０．１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ未満である。
【００２２】
本発明にて使用される焼結凝集体は、いずれの場合にも、好ましくは動的光散乱により測定して、１ｎｍ超過、好ましくは１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍ、非常に特に好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に２１０ｎｍ〜４５０ｎｍから選択される平均流体力学相当直径Ｄｈを有する。
【００２３】
これは、油水界面の粒子層の形成に関連する焼結凝集体の衝突半径Ｒｃが、０．８ｎｍ超過、好ましくは０．８〜４０００ｎｍ、好ましくは８〜８５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜５００ｎｍ、非常に特に好ましくは１７０ｎｍ〜３７５ｎｍであることを意味する。衝突半径は、凝集体の構成要素をちょうど包含する最小球の半径であり、衝突半径Ｒｃは、Ｒ．ｄｅ  Ｒｏｏｉｊ，Ａ．Ａ．Ｐｏｔａｎｉｎ，Ｄ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｅｎｄｅ，  Ｊ．Ｍｅｌｌｅｍａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９９，９２１３に記載された方程式Ｒｃ＝［Ｒｈ２／０．７６＋２．６３・Ｒｈ２／ｄｆ］０．５（ここで、流体力学相当半径Ｒｈは、流体力学相当直径を２で割って得られ、凝集体のフラクタル次元ｄｆは１．８である）で得られる。
【００２４】
さらに、本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくは準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、比表面積１００ｍ２／ｇの場合（より小さい又はより大きい表面積の場合には、因子は対応して直線状に減少又は増加する）、少なくとも因子２、好ましくは因子５〜５０、特に好ましくは因子７〜２５、非常に特に好ましくは因子７．５〜１６．５であり、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥTはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、dは一次粒子の密度である）により、計算上に得られる一次粒子の直径よりも大きいことを特徴とする。
【００２５】
本発明にて使用される焼結凝集体のモル質量は、好ましくはいずれの場合も静的光散乱により測定して、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、特に好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
本発明にて使用される焼結凝集体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、既知の方法で測定されるが、好ましくはドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２による。
本発明にて使用される焼結凝集体の炭素含有量は、好ましくは５０重量％未満である。
本発明にて使用される焼結凝集体のモース硬度は、好ましくは１超過、特に好ましくは４超過である。
【００２７】
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、焼結凝集体の表面エネルギーγは、好ましくは３０〜７２．５ｍＪ／ｍ２である。
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄは、３０〜８０ｍＪ／ｍ２、好ましくは３５〜７０ｍＪ／ｍ２、特に好ましくは４０〜７０ｍＪ／ｍ２である。表面エネルギーγ−s−Ｄの分散画分は、例えば、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の材料の特性」、３９１ＡＣＳ  シンポジウムシリーズ，Ｄ  Ｒ  Ｌｌｏｙｄ，Ｔｈ  Ｃ  Ｗａｒｄ，Ｈ  Ｐ  Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章，第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ，１９８９，ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従う。
【００２８】
本発明のエマルションで使用され、部分的に水湿潤性であるシリカを調製できる好ましい出発シリカは、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン等のハロゲン化有機ケイ素化合物、トリ塩化水素シラン等の塩化水素シラン、メチルジ塩化水素シラン等の他のメチル塩化水素シラン、炭化水素との混合物としてのアルキルクロロシラン、又は上述の有機ケイ素化合物のあらゆる所望の噴霧可能な、好ましくは揮発性の混合物、及び水素・酸素炎又は一酸化炭素・酸素炎になることが可能な炭化水素等からの炎色反応等の既知のあらゆる所望の様態で調製可能である。シリカの調製は、例えば、精製段階において更に水を添加して又は添加せずに達成されるが、水を添加しないことが好ましい。
【００２９】
本発明のエマルションの調製のためのシリカ焼結凝集体として、好ましくは、部分的に疎水化された、特に好ましくは部分的にシリル化された、シリカ焼結凝集体が使用される。
ここで、部分的シリル化とは、シリカ表面全体がシリル化されていないのでもなく、シリカ表面全体がシリル化されているのでもないことを意味する。
【００３０】
シリル化剤ラジカルによるシリカ焼結凝集体の表面被覆率τは、好ましくは粒子表面全体の５〜９５％、特に好ましくは１０〜９０％、とりわけ１５％〜７５％である。
シリル化剤による被覆率は、例えば、炭素含有量等による元素分析手段、又はシリカ焼結凝集体の反応性表面シラノール基の残量の測定により、決定され得る。
【００３１】
部分的シリル化とは、さらに、シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の含有量が、出発シリカのシラノール基の５％〜９５％、特に好ましくは１０〜９０％、とりわけ２５〜８５％であることを意味する。
これは、好ましくは表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度が、粒子表面１ｎｍ２当たり０．１〜１．７個、好ましくは０．２〜１．６個、特に好ましくは０．４５〜１．５５個であることを意味する。
【００３２】
シリル化に使用可能な比表面積２００ｍ２／ｇの出発シリカにとって、これは、シラノール基が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６〜０．５４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５１ｍｍｏｌ／ｇであることを意味し；より小さい又はより大きい表面積を有するシリカにとっては、これは、表面シラノール基が、直線的に比例してより多い又はより少ないことを意味する。
【００３３】
本発明にて使用されるシリカの炭素含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
固体粒子の部分的疎水化又は部分的シリル化の方法は、既知である。
【００３４】
出発シリカのＢＥＴ比表面積は、２５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。出発シリカは、好ましくは直径２００〜１０００ｎｍの範囲の焼結凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有し、焼結凝集体から成る凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有するシリカは、外部せん断荷重（即ち、測定条件）に依存して、１〜５００μｍの大きさである。
【００３５】
出発シリカの表面のフラクタル次元は、好ましくは２．３以下であり、表面のフラクタル次元Ｄｓは、以下のように定義される：粉体のＤｓに対して、粒子表面Ａは粒子半径Ｒに比例する。出発シリカの利用しやすい、すなわち化学反応しやすい表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度は、好ましくは比表面積１ｎｍ２当たり１．５〜２．５個、特に好ましくは１．６〜２．０個である。
【００３６】
本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の調製のために、高温（１０００℃超過）で調製されたシリカが、出発シリカとして使用可能であり、焼成調製されたシリカが特に好ましい。新たに調製されバーナーから直接入手される、一時的に保存された、又は既に個装された疎水性シリカを使用することが可能である。
【００３７】
重装かさ密度又はタップ密度が６０ｇ／Ｌ未満である非圧縮シリカだけでなく、タップ密度が６０ｇ／Ｌ超過である圧縮シリカも、出発シリカとして使用可能である。
異なるシリカの混合物、例えば異なるＢＥＴ表面積のシリカの混合物が、出発シリカとして使用できる。
【００３８】
シリカのシリル化のために、例えば、
（ｉ）式
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ                  （Ｉ）
のオルガノシラン又はオルガノシラザン、及び／又はこれらの部分的加水分解生成物、
（ここで、Ｒ１は同一でも異なってもよく、一価の、任意で置換され、任意でモノ又はポリ不飽和であり、任意で酸素原子で中断されてもよい１〜２４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ｄは１、２又は３であり、及びＹは同一でも異なってもよく、水素原子、更なるシリルラジカルが結合しても良い一価のＳｉ−Ｎ−結合窒素ラジカル、−ＯＲ２、又は−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２である（ここで、Ｒ２は水素原子、又は一価の、任意で置換され、任意で酸素原子で中断されてもよいモノ又はポリ不飽和の炭化水素ラジカルである））；
又は、
（ｉｉ）式
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２        （ＩＩ）
の単位を含む直鎖状、分岐鎖状、又は環状有機シロキサン、
（ここで、Ｒ３は同一でも異なってもよく、Ｒ１について上述した意味を有し、Ｒ４は同一でも異なってもよく、Ｒ３について上述した意味を有し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１、２又は３、ただしｅ＋ｆの合計は≦３である）；
あるいは、（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物である有機ケイ素化合物が、好ましくは使用され得る。
【００３９】
シリカのシリル化に使用されてもよい有機ケイ素化合物は、例えば、式（Ｉ）のシラン又はシラザンの混合物であり、これらは一方でメチルクロロシランを含み、もう一方でアルコキシシラン及び任意でジシラザンを含むことが好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ１としては、好ましくはメチル、オクチル、フェニル、及びビニルラジカル、特に好ましくはメチルラジカルが例示される。
Ｒ２としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びオクチルラジカル、特に好ましくはメチル及びエチルラジカルが例示される。
【００４０】
式（Ｉ）の有機シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシラン等のアルキルクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びトリメチルメトキシシラン等のメチルメトキシシラン；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びトリメチルエトキシシラン等のメチルエトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、及びトリメチルアセトキシシラン等のメチルアセトキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、及びフェニルジメチルエトキシシラン等のフェニルシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシジエトキシシラン、及びビニルジメチルエトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、及びビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン等のジシラザン；オクタメチルシクロテトラシラザン等のシクロシラザン；並びにトリメチルシラノール等のシラノールが例示される。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルクロロシラン、あるいはヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ）の有機シロキサンとしては、ジアルキルシリロキシ単位の平均数が３以上の直鎖状又は環状ジアルキルシロキサンが例示される。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。トリメチルシリロキシ末端基、ジメチルヒドロキシシリロキシ末端基、ジメチルクロロシリロキシ末端基、メチルジクロロシリロキシ末端基、ジメチルメトキシシリロキシ末端基、メチルジメトキシシリロキシ末端基、ジメチルエトキシシリロキシ末端基、メチルジエトキシシリロキシ末端基、ジメチルアセトキシシリロキシ末端基、メチルジアセトキシシリロキシ末端基、及びジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが特に好ましく、特にトリメチルシリロキシ末端基、又はジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４２】
前記ポリジメチルシロキサンは、２５℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
有機シロキサンの更なる例は、シリコーン樹脂であり、特にアルキル基としてメチル基を含有するもの、特に好ましくはＲ３３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含有するもの、あるいはＲ３ＳｉＯ３／２単位及び任意でＲ３２ＳｉＯ２／２単位を含有するものである（ここで、Ｒ３は上述の意味を有する）。
【００４３】
式（ＩＩ）の単位を含む前記シリコーン樹脂は、２５℃における粘度が５００〜５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
２５℃における粘度が１０００ｍｍ２／s超過である好ましいシリコーン樹脂は、技術的に取り扱いやすい溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル等のエーテル；テトラヒドロフラン；ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン；シクロヘキサン又はｎ−オクタン等のアルカン；トルエン又はキシレン等の芳香族化合物）中に濃度１重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃及び環境大気圧における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／s未満である。
【００４４】
固体有機シロキサンの中で好ましいのは、技術的に取り扱いやすい溶媒（上で定義されたもの）中に濃度１０重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／s未満である。
好ましくは本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体を調製するために行われる疎水化及びシリル化は、回分式反応（すなわちバッチ操作）、又は連続反応として実行されるが、連続反応であることが好ましい。
疎水化及びシリル化は、１段階、あるいは連続する２又は３段階で実現可能である。これは、装填（シリル化剤の物理吸着）が反応の初期に達成され、好ましくは精製段階が反応の後期に達成されることを意味する。（１）装填段階、（２）反応段階、（３）精製段階の連続する３段階が好ましい。
【００４５】
装填温度は、好ましくは−３０〜３５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
反応温度は、好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは２０〜３３０℃である。
反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜４時間である。
反応圧力は、好ましくは大気圧近辺（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）である。
精製温度は、好ましくは８０〜４００℃の範囲である。
【００４６】
シリカとシリル化剤との有効な移動及び完全な混合が、（１）装填段階、（２）反応段階、及び（３）精製段階中に必要である。これは、好ましくは機械的流動化又はガス媒介流動化により達成される。ガス媒介流動化は、二次反応、分解反応、酸化プロセス、並びに引火及び爆発現象を引き起こさない全ての不活性ガスにより、達成され得る。ここで、表面的ガス速度は０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．０５〜１ｃｍ／ｓである。機械的流動化は、パドルスターラー、アンカースターラー、及び他の適した攪拌部材により、達成され得る。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、酸素含有量の低い大気を維持するために十分なガスの量のみ（好ましくは５容量％未満）が供給され、その後、流動化が純粋に機械的に達成される。
【００４８】
反応は、好ましくはシリル化シリカの酸化を引き起こさない大気中、すなわち好ましくは酸素含有量が１０容量％未満、特に好ましくは２．５容量％未満にて実行され、酸素含有量が１容量％未満であるとき、最良の結果が得られる。
【００４９】
シリカへのシリル化剤の効果的な導入が起こる。適用温度において、シリル化剤が液状化合物であるならば、好ましくは、効果的な噴霧技術が使用される。圧力（５〜２０ｂａｒ）における単一ノズルでの噴霧、圧力（ガス及び液体、２〜２０ｂａｒ）における２つのノズルでの噴霧、アトマイザーを用いた非常に微細な分配等である。
【００５０】
シリル化剤は、好ましくは非常に微細に分離されたエアロゾルとして添加されることが好ましい。前記エアロゾルは、沈降速度が０．１〜２０ｃｍ／ｓであり、ドロップ径が空力相当直径で５〜２５μｍであることが好ましい。
【００５１】
プロトン性溶媒として、液状又は揮発性アルコールあるいは水等を添加してもよい。一般的なアルコールは、イソプロパノール、エタノール及びメタノールである。上述のプロトン性溶媒の混合物を添加することも可能である。プロトン性溶媒を添加しないことが好ましい。
また、酸性又は塩基性触媒を添加してもよい。これらの触媒は、アンモニア等のルイス塩基又はブレンステッド塩基としての塩基性の特徴を有してもよく、あるいは塩化水素等のルイス酸又はブレンステッド酸としての酸性の特徴を有してもよい。触媒が使用されるならば、微量、すなわち１０００ｐｐｍ未満が好ましい。
触媒を添加しないことが特に好ましい。
【００５２】
精製段階は、移動を特徴とし、ゆっくりとした移動及びわずかな混合が好ましい。
さらに精製段階は、表面ガス速度０．００１〜１０ｃｍ／sに相当する上昇したガスの導入を特徴とする。
さらに、精製段階は、機械的攪拌部材による混合を含んでもよい。攪拌部材は、好ましくは、完全な渦ではなく、混合及び流動化が起こるように、調整及び移動される。
【００５３】
シリル化段階では、例えば、プレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の機械的圧密方法が、使用され得る。
さらに、ピンディスクミル又は粉砕系統の器具等のシリカの凝集を解くプロセス、及び／又は例えばプレスロール、又は適した真空方法により含有空気又はガスを吸い出す圧密、又はプレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の他の方法等のシリカの機械的圧密方法が、シリル化段階前、シリル化段階中、又はシリル化段階後において使用可能である。
【００５４】
また、本発明のシリカ焼結凝集体の調製は、本発明のエマルションの調製中においても、達成され得る。
本発明のエマルションは、エマルション全体を１００重量部として、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、とりわけ２〜１０重量部のシリカ焼結凝集体を含有する。
【００５５】
本発明のエマルションにおいては、油相の体積分率ФＯは、ФＯ＝油相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７、とりわけ０．４〜０．６であり得る。
本発明のエマルションにおいては、水相の体積分率ФＷは、ФＷ＝水相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７、とりわけ０．４〜０．６であり得る。
【００５６】
特に、本発明のエマルションは、例えば、セル測定技術によるレーザー回折装置でのレーザー回折により測定された分散相の平均粒子径（すなわち平均ドロップ直径）が、０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５０μｍ、非常に特に好ましくは０．７μｍ〜１０μｍであることを特徴とする。
【００５７】
特に、本発明の焼結凝集体安定化エマルションは、低粘度であることを特徴とする。ここで、低粘度とは、本発明のエマルションの相対粘度ηｒが１〜１０６、好ましくは１〜５・１０５、特に好ましくは１０５未満であることを意味する。相対粘度は、測定間隔１０５μｍ及びせん断速度Ｄ＝１０ｓ−１を有するコーン・アンド・プレートシステムを用いて２５℃にて測定されたエマルションの粘度ηを、２５℃にて測定された純粋均一相η０の粘度で割った商ηｒｅｌ＝η／η０として定義される。
【００５８】
さらに、本発明の焼結凝集体安定化エマルションは、エマルションの相対粘度ηｒｅｌが、式ηｒｅl＝（１−Ф／０．７４−（[η]・０．７４）に従うことを特徴とする。ここで、Фは分散相の相体積であり、［η］は本発明のエマルションでは２．５〜１００、好ましくは２．５〜５０、非常に特に好ましくは２．５〜１０の範囲の形状因子である。
【００５９】
特に、本発明の粒子安定化エマルションは、分散相の分離に対して実質的に安定、すなわち分散相のクリーミング又は沈殿に対して実質的に安定であることにより、識別される。ここで、分離に対して実質的に安定とは、分散物中の相の減損体積が、全体積の１０％未満、好ましくは全体積の５％未満、特に好ましくは全体積の１％未満であることを意味する。
エマルション安定性は、以下に記載する安定性分析器により試験された。
【００６０】
さらに、本発明は、スキャナーランプに垂直に測定セルを保持するためのサンプルホルダーを有する平面スキャナーと、測定セルに平行にスキャナーの光を屈折する傾斜鏡と、及び受信した光を評価するための評価装置と、を有する安定性分析器に関する。
【００６１】
外径１２．５ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する円形ガラスセルは、平面スキャナー（例えば、Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄからのＨＰＳｃａｎＪｅｔ３３００Ｃ）上に一列に配置される。セルは、滑らないように耐熱性サンプルホルダー（図１）により固定される。
図１参照：サンプルホルダー
【００６２】
サンプルは、スキャナーの長手方向側に平行である、即ちスキャナーランプに垂直である平面スキャナー上に配列される（図２参照）。
図２参照：安定性分析器の設計
【００６３】
各サンプルホルダーは、最大１２サンプルを含有し、一測定工程当たり、全部で２４サンプルを同時に調べることができる。画像生成は、スキャナーランプの光が、傾斜鏡により測定セルに平行に屈折することにより、なされるであろう。同時に、エマルションは、セルの底に光を通過させる（図２の太い矢印）。その後、エマルションにより発出された散乱光は（図２の破線の矢印）、鏡により屈折されて平面スキャナーのセンサーに戻る。光路は、調整ねじにより調整可能である（明確化のため図示せず）。スキャナーを汚染から保護するため、及びサンプルをスキャナーランプ由来の熱から保護するために、厚さ２ｍｍのプレキシガラススクリーンがスキャナーウィンドウ上に存在する。
【００６４】
受信した光は、スキャナーによりデジタル化され、好ましくは、２５６グレー段階を有するビットマップファイルの形式でコンピューターに保存される。セルの底からの高さｈにおけるグレー段階、すなわち散乱光強度を確定するために、一列の６０ピクセルの光強度が、式
2007530721.tif 000008
により平均される。Ｉａｖ（ｈ）は、セルの底からの高さｈにおけるグレー段階に相当する。６００ｄｐｉを有する平面スキャナーの場合には、例えば図２に見られるようなそれぞれ９８０列の６０ピクセルを含む全散乱光強度分布が得られる。
２４サンプルセルの測定及び評価工程は２分未満、すなわち１セル当たり５秒未満かかる。
【００６５】
評価は、セルの底からの高さの関数として、測定された散乱光強度をプロットすることにより行われる。エマルションの安定性を評価するために、確定された距離での測定が行われる。△Ｉ（ｚ、ｔ）＝Ｉ（ｚ、ｔ）−Ｉ（ｚ、０）のプロット（ここで、Ｉ（ｚ、ｔ）は高さｚ、時間ｔにおける散乱光強度であり、Ｉ（ｚ、０）は高さｚ、時間０における散乱光強度である）は、散乱光強度の時間変化を与える。正の変化は、散乱粒子の濃度の上昇を意味するので、エマルションの分離を示唆する。同じように、ある体積要素において時間関数としての散乱光強度の低下は、この要素における散乱可能な粒子の減少である。
図３及び４は、不安定なエマルションの例として、これを図示する。
【００６６】
さらなる主題は、第一段階において、エマルション内の均一相を形成する液体へのシリカの高濃度微細分散物が調製され；第二段階において、分散相の全量と、第一段階で調整されたエマルション内の均一相を形成する液体へのシリカの高濃度微細分散物とを含む高粘度プレエマルションが調製され；第三段階において、焼結凝集したシリカの全所要量が存在するような体積の分散物に、残余均一相をゆっくり計り入れるというエマルションの調製方法である。
【００６７】
高粘度状態（後で「堅い相」と称される）での乳化工程が、本発明のエマルションの上述の特性を達成するために重要であることがわかった。
【００６８】
具体的には、本発明のエマルションの調製方法は、以下の各段階を含む。
−  本発明のエマルション中の均一相を形成する液体への適切なシリカの高濃度微細分散物を調製する。
−  本発明のエマルション中の均一相を形成する液体への適切なシリカの高濃度微細分散物から成る高粘度のプレエマルションを調製する。焼結凝集したシリカの全所要量と、分散相の全量とが存在する体積を使用する。
−  せん断しながら、残余均一相をゆっくり計り入れる。
【００６９】
本発明のエマルション中の均一相を形成する液体への適切なシリカの高濃度微細分散物は、原則として、高速スターラー、高速溶解機、ローター・スターラーシステム、超音波分散機、あるいはボールミル又はビーズミル等の高せん断作用を有する攪拌部材による混和等の、シリカ分散物の調製のための既知の方法に従って調製され得る。
【００７０】
分散体中のシリカ焼結凝集体の濃度は、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、とりわけ１２〜３０重量％である。
【００７１】
高粘度のプレエマルションは、原則として、エマルションの調製のための既知の方法に従って調製され得るが、下に記載する方法が、本発明のエマルションを得るのに特に適していることが見出された。
【００７２】
方法１：
−  初めに、上述の高濃度のシリカ分散物を、所要のシリカ焼結凝集体の全量を含有するような初期導入体積で導入する。
−  例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより、連続的均一化を有する分散相の全容量をゆっくり計り入れる。
−  その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより、任意で連続的均一化を有する純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７３】
方法２：
−  初めに、分散相の全容量を導入する。
−  例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより、連続的均一化を有する上述の高濃度シリカ分散相をゆっくり計り入れる。シリカ焼結凝集体の全所用量を含有するような体積を計り入れる。
−  その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより、任意で連続的均一化を有する純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７４】
記載された方法は、連続式でもバッチ式でも実行可能であるが、連続式が好ましい。
乳化工程中の液相の温度は、０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。
乳化工程は、大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）、高圧、又は真空で実行可能であるが、大気圧での方法が好ましい。
【００７５】
本発明のエマルションは、既にこれまでにエマルションが使用されている全ての目的のために使用できる。これらは、例えば、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物；シリル終端ポリイソブチレン（例えば、カネカ社（日本）からＥｐｉｏｎ（Ｒ）として入手可能）等のポリオレフィン；任意でスチレン等の反応性希釈剤に溶解された、例えば、フタル酸と１，２−プロパンジオールとのポリ凝縮物、又はフタル酸と１，２−プロパンジオールとマレイン酸とのポリ凝縮物等の飽和又は不飽和ポリエステル；ポリウレタン、ヒドロキシル含有ポリエステル、ヒドロキシル含有ポリエーテル、メチルジメトキシシリルプロピル終端ポリプロピレングリコール（例えば、「ＭＳポリマー」としてカネカ社（日本）から入手可能）、ヒドロキシル含有ポリアクリレート等のポリオール；反応性ポリオールと過剰のポリイソシアネートとから調製された、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマー、及びこれらのシリル終端誘導体（例えば、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（Ｒ）の名称でＢａｙｅｒ  ＡＧ（ドイツ）から入手可能）等のポリイソシアネート；例えば、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール等のポリウレタン又はこれらの前駆体、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはヒドロキシアミン又はマロン酸エステル誘導体等のブロッキング保護基を備えたイソシアネート等の多官能性イソシアネート；ビスフェノールＡ系エポキシド等の（ポリ）エポキシ化合物、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテル等のグリシジロキシ機能を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物、エポキシノボラック原料及び樹脂、エポキシ化樹脂、エポキシアクリル酸、直鎖状アルキレンビスグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシド、及び３、４−エポキシシクロへキシル３，４−エポキシシクロへキサカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル及びメチレンジアリニンのトリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；ヘキサメチレンジアミン等の環状及び直鎖状アミン、４、４’−メチレンビス（２、６−ジエチルアニリン）等の芳香族アミン、ビス（２−アミノアルキル）ポリアルキレンオキシド、ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール、及びジェフアミン等の（ポリ）アミン、（ポリ）アミドアミン、（ポリ）メルカプタン、（ポリ）カルボン酸、（ポリ）カルボン酸無水物；グリシジルアクリレート、アルキルアクリレート及びこれらのエステル等のアクリル酸及びこれらのエステル、メタクリレート及びこれらのエステル、チオプラスト（例えば、チオコール（Ｒ）（Thiokol）として東レ・チオコール社から入手可能）等の多硫化形成ポリマー及び多硫化物を含有する水系コーティング剤、接着剤、及び封止剤である。
【００７６】
エポキシ化合物としては、
【化７】
2007530721.tif 000009
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化８】
2007530721.tif 000010
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）が例示される。
エポキシノボラック樹脂としては、式
【化９】
2007530721.tif 000011
のもの、
【化１０】
2007530721.tif 000012
等の二官能性エポキシ化合物、
【化１１】
2007530721.tif 000013
等の三官能性エポキシ化合物、
【化１２】
2007530721.tif 000014
等の四官能性エポキシ化合物が例示される。
【００７７】
さらに、本発明のエマルションは、化粧品及び医薬品用途、洗浄剤及びクレンジング剤、又は固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途（例えば、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤）に使用可能である。さらに、本発明のエマルションは、例えば制御遊離系としてＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションの調製のために、又は反応性物質の分離のために使用可能である。
【００７８】
本発明のエマルションは、分離に対して実質的に安定、すなわち分散相のクリーミング又は沈降に対して実質的に安定であるという利点を有する。
さらに本発明のエマルションは、低せん断粘度を有し、塗布しやすいという利点を有する。
【実施例】
【００７９】
実施例１：
固体粒子の調製
ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従うＢＥＴ比表面積２００ｍ２／gを有する焼成シリカ１００ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から、ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０の名称で入手可能）を直径１２．５ｃｍの攪拌ブレードにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら流動化させ、窒素ガスで１５分間処理後、窒素流をオフにする。その後、温度約２５℃、周囲圧力約１０１３ｈＰａにおいて、ジメチルジクロロシラン２ｇを２つのノズルにてエアロゾルとして流動化シリカ中に噴霧する。さらに３０分間攪拌後、処理されたシリカを１０００Ｌ／ｈの穏やかな窒素流の下で、容量１００Ｌのオーブン中で３００℃にて２時間加熱する。
下記の特性を有する白色粉体シリカが得られた。
シリカは完全な水湿潤性ではない。これは、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、シリカ１６重量％のみが水中に取り込まれ、１日間安定な流動性を有する物質を生じることから明らかである。完全に水湿潤性である出発シリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）は、同一条件及び同一粘度において、２４重量％が水中に取り込まれる。
【００８０】
シリカのさらなる特性を表１にまとめる。
【表１】
2007530721.tif 000015
【００８１】
−  ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従って測定される。
−  非シリル化シリカシラノール基の残量は、上述のように調製されたシリカのシリカシラノール基の量を、未処理出発シリカ（ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）のシリカシラノール基の量で割ることにより得られる。シリカシラノール基の量は、酸塩基滴定（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）、（１９５０）、１９８１に類似）により決定される。
方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁するシリカの酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲以上及びシリカの溶解のｐＨ範囲以下の範囲での滴定；１００％ＳｉＯＨ（シリカ表面シラノール基）を有する未処理シリカ：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２；シリル化シリカ：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ；非シリル化シリカシラノール基の残量；％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ・１００％。
【００８２】
−  炭素含有量％Ｃは、炭素の元素分析により決定される。Ｏ２流中１０００℃以上でのサンプルの燃焼、得られたＣＯ２のＩＲを使用した同定及び定量化；ＬＥＣＯ２４４装置。
−  メタノール数は、以下のように測定される：水メタノール混合物への湿潤性（水中のメタノールの容量％）＝メタノール数（ＭＮ）：等体積のシリカと等体積の水メタノール混合物とを振とうする；メタノール０％からスタートする；湿潤しない場合、シリカは浮く；メタノール含有量が５容量％よりも高い混合物を使用すべきである；湿潤すると、シリカは沈む：水中のメタノール（％）の割合から、メタノール数（ＭＮ）が得られる。
【００８３】
−  方法１の水に対する接触角θは、以下のように測定される。シリカのペレットを従来の方法にて注意深く調製し、水に対する接触角を決定することにより、粒子の接触角が得られる。この場合、空気中の二回蒸留水（bidistilled  water）を含む付着水滴をデジタル像により評価する。
【００８４】
−  接触角θは、気層（ｇ）中の液体（ｌ）及び固体（ｓ）の表面張力及び表面エネルギーγの比を以下のように規定する：
ｃｏｓθ＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
［Ｊ］＝［Ｎ・ｍ］なので、固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は、液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と次元的に同一である。
【００８５】
−  方法２の水に対する接触角θは、確定した堆積、この場合、０．２５以上の開放気泡率及び孔半径ｒを有するわずかに圧密されたシリカのペレットについて、既知の表面張力を有する既知の及び規定された液体の吸引に基づいて、ルーカス−ウォッシュバーン方程式を使用した吸収方法により測定される。吸引速度ｄｈ／ｄｔ及び吸引された液体カラムの高さｈは、時間ｔの関数としての粒子堆積により、液体の質量吸収ｍから計算され、吸引された液体の粘度η及び吸引された液体の表面張力γｏから、既知の粒子半径ｒの場合、余弦値θ（ｃｏｓ（θ））が計算でき、それゆえ、ルーカス−ウォッシュバーンの方程式（Ｗａｓｈｂｕｒｎ，Ｅ．Ｗ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１７，２７３（１９２１）及びＲ．Ｌｕｃａｓ，Ｋｏｌｌｏｉｄ  ｓ．２３，１５（１９１８））により粒子表面に対する液体の接触角θが計算できる。Ｊ．Ｓｃｈｏｅｌｋｏｐｆら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．２２７，１１９−１３１（２０００）参照。
【００８６】
公知の表面張力を有する液体として、０：１００、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、１００：０の混合比（メタノールの体積：水の体積）のメタノール水混合物を使用する。
【００８７】
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ・γ・ｃｏｓ（θ）／（４・η）
及び、
ｈ２＝ｒ・γ・ｔ・ｃｏｓ（θ）／（２・η）
ｔ＝Ａ・ｍ２  ：  ウォッシュバーン方程式
（ｔ：時間、ｍ：吸引された液体の質量）
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（η：液体の粘度、ρ：液体の密度、γ：液体の表面張力、θ：液体−粉体の接触角、Ｃ：粉体及びサンプル管の幾何学的特性のみに依存するファクター）
【００８８】
測定方法を図５に図示する。
−  粒子の表面エネルギーγは、図６に見られるように、各液体の接触角に対する吸収方法により上記で決定されたように、規定の液体に対するシリカの各接触角θのプロットするＺｉｓｍａｎプロットにより、臨界表面エネルギーγ−ｃｒｉｔとして決定できる。
【００８９】
−  しかしながら、物質密度ｄＭＤ＞１ｇ／ｍＬの一次粒子から成り、かさ密度ｄＳＤ＜＜１ｇ／ｍＬの凝集体を形成する焼成シリカ等の粒子に関しては、様々な表面張力の液体への振とう方法が使用可能である。湿潤しない時、粒子凝集体は浮く。湿潤する時、凝集体中の空気は置換され、粒子凝集体は沈む。
様々な液体及び様々な表面張力を使用することにより、粒子凝集体が沈む時点の液体の表面張力が正確に決定できる。これにより、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９０】
また、この方法は、水の表面張力（７２．５ｍＮ／ｍ）をメタノール、エタノール、又はイソプロパノールの添加により低下することで、単純化できる。
一般には、初めに水を入れ、水面上に一定量の粒子凝集体を置き（浮遊している）、攪拌しながら滴定によりアルコールを加える。粒子凝集体が沈む時点の水とアルコールとの比を記録し、この水とアルコールとの比においての表面張力が、標準方法（リング脱離法、ウィルヘルミー法）を使用した別個の試験にて、正確に決定される。
【００９１】
より効果的には、ここで行われるように、水とメタノールの規定の混合物を調製し、これらの混合物の表面張力を決定する。別個の試験として、これらの水メタノール混合物を規定量（例えば、体積比１：１）の粒子凝集体の層で被い、規定の条件下にて振とうする（例えば、手又はタンブルミキサーを用いた約１分間の穏やかな振とう）。
【００９２】
粒子凝集体がちょうど沈まない水メタノール混合物、及び粒子凝集体がちょうど沈むメタノール含有量がより高い水メタノール混合物が決定される。表１に見られるように、後者のメタノール水混合物の表面張力により、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９３】
−  表面エネルギーの分散画分γ−s−Ｄは、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の物質の特徴」、３９１ＡＣＳシンポジウムシリーズ、Ｄ  Ｒ  Ｌｌｏｙｄ、Ｔｈ  Ｃ  Ｗａｒｄ，Ｈ  Ｐ  Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章、第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ１９８９、ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従って、プローブとしてアルカンを使用した逆ガスクロマトグラフィーにより決定される。
上述の部分的疎水化シリカ１６ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー内で、歯状円盤を有する溶解機により、脱塩水８４ｇに予め分散させる。得られた高粘度であるが流動性を有する物質を、流速１０ｍＬ／分、振幅力３００ワットにて超音波セルを通す。得られた分散物の分析データを表２にまとめる。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
−  分散物の固体含有量は以下の方法で決定される：磁性皿内で水性分散物１０ｇと同量のエタノールとを混合し、１５０℃のＮ２流乾燥炉にて、恒量まで蒸発させる。乾燥残渣の質量ｍｓから、固体含有量／％＝ｍｓ・１００／１０ｇによって固体含有量が得られる。
【００９６】
−  ｐＨは、ｐＨ連結電極により測定される。
−  焼結凝集体の平均直径は、光相関スペクトロスコピーによる以下の方法により測定される。適量の出発分散物を脱塩水中で磁気攪拌機にて攪拌することにより、シリカ含有量が１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、及び０．２５重量％である４つの分散物を調製する。サンプルは、ＰＣＳ装置コールターＮ４プラス（コールターより）を用いて、検出角３０．１°、６２．６°、及び９０°にて測定される。焼結凝集体の平均直径は、シリカ含有量０重量％で得られる角度依存測定値を外挿し、その後、３つの測定角度において平均することにより得られる。
−  分散物の粘度は、コーン−アンド−プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を有するレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて決定される。
【００９７】
初めに、固体含有量１６重量％の上述のシリカ分散物７８ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に導入する。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン１５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から「ＡＫ１００」の名称で入手可能）を１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水８６ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【００９８】
実施例２：
初めに、実施例１のシリカ分散体７８ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、ノナン酸メチル１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水８６ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【００９９】
実施例３：
初めに、粘度１０００ｍＰａｓを有するＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（「ＯＨ１０００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、実施例１のシリカ分散体７８ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水８６ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１００】
実施例４：
初めに、実施例１のシリカ分散体７８ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、１２５ｇのエポキシ樹脂Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８を２５ｇのキシレンに入れた溶液１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水８６ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０１】
実施例５：
疎水化度５０％、炭素含有量１．１％の部分的疎水性シリカ（「ワッカーＨＤＫ  Ｈ２０」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中のイソドデカン８５ｇに歯状円盤を有する溶解機にて攪拌添加し、１０，０００ｒｐｍにて１０分間で分散が達成された。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、脱塩水１２０ｇを１５分間で高粘度分散物にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、イソドデカン９５ｇを得られた安定な物質に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら１５分間でゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｗ／Ｏエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０２】
実施例６
初めに、固体含有量１６重量％の実施例１のシリカ分散体９４ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１８０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水４１ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、サンプルホルダーを示した図である。
【図２】図２は、安定性分析器の設計を示した図である。
【図３】図３は、不安定なエマルションに関して、高さｚに対するＩ（ｚ、ｔ）のプロットである。
【図４】図４は、不安定なエマルションに関して、高さｚに対するＩ（ｚ、ｔ）−Ｉ（ｚ、０）のプロットである。
【図５ａ】図５ａは、接触角θの測定方法を示した図である。
【図５ｂ】図５ｂは、図５ａの拡大図である。
【図６】図６は、γＬに対するｃγＬｃｏｓθのプロットである。
【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【国際調査報告】
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