(57)【要約】【課題】有機ペルオキシ及び／又は有機ペルオキシの前駆体とＨ2Ｏ2との酸化のための触媒としてピリジンピリミジン又はｓ−トリアジンに由来した配位子を含む金属錯体化合物の使用を提供すること。【解決手段】本発明は、それ故に式（１）        ［ＬnＭｅmＸp］zＹq     （１）（式中、全ての置換基が請求項において定義された通りの意味を有する。）で表される少なくとも１つの金属錯体の、有機ペルオキシ及び／又は有機ペルオキシの先駆体並びにＨ2Ｏ2との酸化反応のための触媒としての使用、及び新規洗浄組成物に関する。【選択図】なし
2007523973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq                      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン；チタン；鉄；コバルト；ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表し、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表し、
ｚは、該金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2007523973.tif 000113
［式中、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｑ2は、Ｎ又はＣＲ11を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立し
て、水素原子；未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12
（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13
（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2
；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16
（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及び
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表すか、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有
し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］で表される配位子を表す。｝で表される少なくとも１種の金属錯体の、有機ペルオキシ酸及び／又は有機ペルオキシ酸前駆体並びにＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2前駆体との酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
式中、Ｍｅは、酸化状態ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ又はＶであるマンガンを表す、請求項１記載の使用。
【請求項３】
式中、Ｘは、ＣＨ3ＣＮ，Ｈ2Ｏ，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＨＯＯ-，Ｏ22-，Ｏ2-，Ｒ17ＣＯ
Ｏ-，Ｒ17Ｏ-，ＬＭｅＯ-又はＬＭｅＯＯ-（ここで、Ｒ17は、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表し、並びにＬ及びＭｅは請求項１に記載された通りである。）を表す、請求項１又は請求項２記載の使用。
【請求項４】
式中、Ｙは、Ｒ17ＣＯＯ-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，Ｒ17ＳＯ3-，Ｒ17ＳＯ4-，ＳＯ42-，ＮＯ3-，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-又はＩ-（ここで、Ｒ17は、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の使用。
【請求項５】
式中、ｎは、１ないし４、特に１又は２の値を有する整数を表す、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の使用。
【請求項６】
式中、ｍは、１又は２、特に１の値を有する整数を表す、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の使用。
【請求項７】
式中、ｐは、０ないし４、特に２の値を有する整数を表す、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の使用。
【請求項８】
式中、ｚは、８−ないし８＋の値を有する整数を表す、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の使用。
【請求項９】
式中、
Ｒ5が、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12
（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13
（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；
−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15
（式中、Ｒ13は、上述したとおりに定義され、及びＲ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、
又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
又はアゼパン環を形成する。）；−ＮＲ14Ｒ15又は−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、
又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16
（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、
又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によりもしくは少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は上記の意味のうちいずれか一つを有し得る。）を表す、請求項１ないし８記載の使用。
【請求項１０】
Ｌは、以下の式（３）
【化２】
2007523973.tif 000114
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合されない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は四級化され得、
Ｒ’5は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基
部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合しない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基又はアゼパン環を表し、ここでアミノ基は四級化され得る。）を有する、請求項１ないし９記載の使用。
【請求項１１】
Ｌは、以下の式（３）
【化３】
2007523973.tif 000115
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合しない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基又はアゼパン環を表し、ここでアミノ基は四級化され得、
Ｒ’5は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基
部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合しない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基又はアゼパン環を表し、ここでアミノ基は四級化され得、
但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、
【化４】
2007523973.tif 000116
（式中、Ｒ15及びＲ16は各々互いに独立して水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表し、及びここで非枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖のアルキレン基は未置換であるか又は置換され得、及びここで枝分かれ鎖の又は非枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基は互いに独立して、未置換であるか又は置換され得及びここでピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）で表される基の一つを表す。］を有する、請求項１ないし１０記載の使用。
【請求項１２】
Ｌは、以下の式（４）及び／又は（５）
【化５】
2007523973.tif 000117
［式中、Ｒ’5は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル
基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15
（ここで、Ｒ13は水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は未置換のフェニル基又は（アルキル基部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び
Ｒ14及びＲ15は各々互いに独立して水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表し、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；アルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−ＮＲ14Ｒ15
（ここで、Ｒ13は水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は未置換のフェニル基又は（アルキル基部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び
Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表し、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す。）を表す。］を有する、請求項１ないし９に記載の使用。
【請求項１３】
式中、Ｌは、以下の式（４）及び／又は（５）
【化６】
2007523973.tif 000118
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得；又は未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表し、ここでアミノ基は四級化され得、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；
Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得；又は未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表し、ここでアミノ基は四級化され得、
但し
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つが
【化７】
2007523973.tif 000119
（式中、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表し及び
ここで非枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖のアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及びここで互いに独立して枝分かれ鎖又は非枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基は未置換であるか又は置換され得及びここでピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）を表す。］を有する、請求項１ないし９に記載の使用。
【請求項１４】
アルキル鎖において少なくとも１ないし２０の炭素原子を有する少なくとも１つのモノ−又はポリ−ペルオキシ酸及び／又はその対応する前駆体及びＨ2Ｏ2が使用される請求項１ないし１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの式
【化８】
2007523973.tif 000120
（式中、Ｍは水素原子又はカチオンを表し、
Ｒ18は未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換のアリール基；置換されたアリール基；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−アリール基、ここでアルキレン基及び／又はアルキル基は置換され得；及びフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基、ここでフタルイミド及び／又
はアルキレン基は置換され得る。）
で表される有機ペルオキシ酸を使用する請求項１ないし１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
ＣＨ3ＣＯＯＯＨ又はε−フタルイミドペルオキシへキサン酸又はそのアルカリ塩が使用
される、請求項１ないし１５のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
ペルオキシ酸の前駆体としてＴＡＥＤ及び／又はＮＯＢＳ及び過炭酸ナトリウム及び／又は過ホウ酸ナトリウムが使用される、請求項１ないし１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
織物材料上のしみ又は汚れの漂白のための、又は移行染料の再析出の防止のための、又は硬質表面の清浄のための請求項１ないし１７のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１９】
式１で表される金属錯体化合物は、製紙との関連で漂白のためのペルオキソ酸又はその前駆体を用いる反応のための触媒として使用される、請求項１ないし１７のいずれか１つに記載の使用。
【請求項２０】
式（１）で表される金属錯体化合物は、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物において使用される、請求項１ないし１７のいずれか１つに記載の使用。
【請求項２１】
式（１）で表される金属錯体化合物は、自動食器洗い機配合物において使用される、請求項１ないし１７のいずれか１つに記載の使用。
【請求項２２】
式（１）で表される金属錯体化合物は、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物においてそのままで形成される、請求項２０に記載の使用。
【請求項２３】
以下を含有する洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）請求項１４、１５、１６及び１７で定義された通りの少なくとも一つのペルオキシ酸及び／又は少なくとも一つのペルオキシ酸の前駆体であって、後者は過酸化水素及び／又は過酸化水素の前駆体と組み合わせたもの、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし２０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）請求項１ないし１３で定義された通りの少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物、及び、
Ｖ）１００質量％までの水、
ここでパーセントは、各々の場合において組成物の総質量に基づき、質量によるパーセントである。
【請求項２４】
以下を含有する固体製剤
ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、特に１ないし３０質量％の請求項１ないし１３で定義された通りの少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物及び請求項１４、１５、１６及び１７で定義された通りの少なくとも１種の有機ペルオキシ酸及び／又は少なくとも１種の有機ペルオキシ酸の前駆体及びＨ2Ｏ2、
ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、特に２０ないし８０質量％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％、特に１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材
ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の更なる添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水。
【請求項２５】
顆粒の形態である、請求項２４記載の固体配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤としての有機ペルオキシ酸及び／又は有機ペルオキシ酸の前駆体並びにＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2の前駆体との酸化触媒としての特定の金属錯体化合物の使用に関する。本発明は、また前記金属錯体化合物及び有機ペルオキシ酸及び／又は有機ペルオキシ酸の前駆体を含む配合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体化合物は、例えば織物材料の処理において、同時に繊維及び染色物に対していかなる目に見える損傷も引き起こすことなく、ペルオキシ酸の作用を改善するために特に使用されている。
従来、過酸化物含有の漂白剤が洗浄及び清浄プロセスにおいて使用されてきた。それらは、９０℃以上の液温において優れた作用を有するが、それらの性能は低温においては顕著に低下する。現在、ペルオキシ酸前駆体が、過酸化物含有の漂白剤を活性化させるために使用されている。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が、ヨーロッパの清浄系において活性剤として主に使用される。他方、米国の系は、しばしばノナノイルベンゾスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−ＮＯＢＳ）に基づく。活性剤系は一般的には効果的であるが、現在慣用の活性剤の漂白作用は、特定であるが望ましい洗浄条件（例えば低温、短い洗浄サイクル）の下で不十分である。
漂白活性剤に加えて、幾つかの遷移金属錯体が過酸化水素を活性化し得、そしてそれゆえに漂白プロセスを促進することが知られている。
効果的な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化の面において、種々の配位子、特に１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び所望により酸素含有の架橋配位子とのマンガン錯体の単核及び多核変種が、現在では特に効果を有するとみなされている。そのような触媒は、実用条件下で十分な安定性を有し、Ｍｎn+の場合、環境的に許容し得る金属カチオンを含むが、それらの使用は、残念ながら染料及び繊維に対する相当の損傷と関連する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明において、特定の金属錯体が、種々の分野の使用におけるペルオキシ酸及び／又はペルオキシ酸前駆体を使用する酸化プロセスにおいて触媒として作用し得ることが、驚くべきことに今や明らかとなった。それら化合物の利点は、それらはペルオキシ酸又はペルオキシ酸前駆体並びにＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2前駆体からなる本発明の漂白系の漂白性能をかなり高め得ることである。さらに、それらの触媒作用のために、前記性能増加がほんの少量の触媒で得られ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はしたがって、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq                      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン；チタン；鉄；コバルト；ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の値を有する整数を表し、
ｐは、０ないし３２の値を有する整数を表し、
ｚは、該金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2007523973.tif 000003
［式中、
Ｑ1は、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｑ2は、Ｎ又はＣＲ11を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立し
て、水素原子；未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基；シアノ基  ；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未
置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子
又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2
；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上
記で定義した通りであり、及び
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表すか、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］で表される配位子を表す。｝で表される少なくとも１種の金属錯体の、有機ペルオキシ酸及び／又は有機ペルオキシ酸前駆体並びにＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2前駆体との酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のための適する置換基は、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルフェート基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基であ
る。
一般的に、ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
Ｍｅのための適する金属イオンは例えば、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、酸化状態ＩＩＩ及びＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、特に好ましいのは、マンガン、特に酸化状態ＩＩないしＩＶ、好ましくはＩＩのマンガンである。また興味深いのは、チタンＩＶ、鉄ＩＩ−ＩＶ、コバルトＩＩ−ＩＩＩ、ニッケルＩＩ−ＩＩＩ及び銅ＩＩ−ＩＩ  Ｉであり、特に鉄ＩＩ−ＩＶである。
基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は、水素原子又は未
置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表し、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基、Ｌ及びＭｅは上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。Ｒ17は、特に好ましくは水素原子、炭素原子数１な  いし４のアルキル基又はフェニル基、特に水素原子を表す。
対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6 -、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ  -及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）が考慮される。炭素  原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。Ｒ17は、特に好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、特に水素原子を表す。対イ
オンＹの電荷は、従って好ましくは１−又は２−であり、特に１−である。
ｎは、好ましくは１ないし４の値を有する整数、好ましくは１又は２、及び  特に１である。
ｍは、好ましくは１又は２の値を有する整数、特に１である。
ｐは、好ましくは０ないし４の値を有する整数、特に２である。
ｚは、好ましくは８−ないし８＋の値を有する整数、特に４−ないし４＋、及び特に好ましくは０ないし４＋である。ｚはより特に数０である。
ｑは、好ましくは０ないし８の整数、特に０ないし４であり、及び特に好ましくは数０である。
【０００６】
言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、一般的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖状の又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいのは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし８のアルキル基、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により、又はスルフェート基により、特にヒドロキシ基により置換され得る。対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特に好ましいのは、メチル基及びエチル基、特にメチル基である。
一般的に考慮されるアリール基の例は、各々未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により、又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいのは、対応するフェニル基である。
言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
【０００７】
一般的に考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
Ｒ12は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基を表す。Ｒ12は、特に好ましくは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基、より特に水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表す。
Ｒ13は、好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基を表す。Ｒ13は、特に好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、より特に、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。
言及され得る式−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15で表される基の例は、−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2、及び特に−ＮＨ−ＮＨ2である。言及され得る式−ＯＲ13で表される基の例は、ヒドロ
キシ基並びにメトキシ基及び特にエトキシ基のような炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
Ｒ14とＲ15が、それらを結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７−員環を形成する場合、該環は、好ましくは未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここで、アミノ基は四級化され得、その場合、好ましくは３つの環Ａ、Ｂ又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化される。
ピペラジン環は例えば、ピリジン環に結合されていない窒素原子において、１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。さらに、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素原子、未置換の又はヒドロキシ基に置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述されたとおりに置換されたフェニル基を表す。特に好ましいのは、水素原子、各々未置換の又はヒドロキシ基に置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、特に水素原子又は未置換のもしくはヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
言及され得る式−ＮＲ14Ｒ15の基の例は、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環並びに４−メチル−ピペラジニ−１−イルである。
【０００８】
好ましいのは、Ｒ5が水素原子を表さないところの式（２）で表される配位子Ｌである
。
好ましいのは、同様に、式（２）［式中、Ｒ5が、好ましくは炭素原子数１ないし１２
のアルキル基；未置換のフェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合
において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ13は、上述したとおりに定義され、及びＲ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；−ＮＲ14Ｒ15又は−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに
独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロ
キシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基によりもしくは少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、ここで窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は上記の意味のうちいずれか一つを有し得る。）を表す。］で表される配位子Ｌである。
【０００９】
式（２）で表されるＬ中のＲ5は、特に好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基によりもしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（ここで、窒素原子、特に３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得る。）；又は未置換の又は１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、窒素原子は四級化され得る。）を表す。
同様にＲ5に対し言及され得る非常に特に好ましい基は、
【化２】
2007523973.tif 000004
（式中、環及び２個のアルキル基は付加的に置換され得る）である。
式（２）で表されるＬ中の基Ｒ5として特に重要なのは、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基；ヒドロキシ基；Ｃｌ；未置換のフェニル基；炭素原子数１ないし６のアルキル基、Ｏ炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨ又はフェニル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又
はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（ここで、窒素原子、特に３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得る。）；又は未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環（ここで、アミノ基は四級化され得る。）である。
【００１０】
式（２）で表されるＬ中の基Ｒ5の例として、特に−ＯＨ；−ＯＣＨ3；−ＯＣＨ2ＣＨ3；−Ｃｌ；
【化３】
2007523973.tif 000005
が言及され得る。
Ｒ5に対する上述の好ましい意味は、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
、Ｒ10及びＲ11にも当てはまるが、それらの基は付加的に水素原子であり得る。
本発明の更なる態様によると、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、及びＬ中のＲ5は、上述された定義及び好ましい意味が当て
はまる水素原子以外の基である。
本発明の更なる態様によると、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、並びにＬ中のＲ3、Ｒ5及びＲ7は、各々に対しＲ5について上述された定義及び好ましい意味が当てはまる水素原子以外の基である。
【００１１】
好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化４】
2007523973.tif 000006
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、並びにＲ’5は、Ｒ5に対して上述された定義及び好ましい意味を有する。）
で表されるものである。
好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化５】
2007523973.tif 000007
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、並びにＲ’5は、Ｒ5に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、及び、ここで環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接結合しない少なくとも１つの窒素原子が四級化される。）で表されるものである。
配位子Ｌとして好ましいのは式（４）及び／又は（５）
【化６】
2007523973.tif 000008
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、並びにＲ’5は、Ｒ5に対して上述された定義及び好ましい意味を有する。）で表されるものである。
【００１２】
また配位子Ｌとして好ましいのは式（４）及び／又は（５）
【化７】
2007523973.tif 000009
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、並びにＲ’5は、Ｒ5に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、及び、ここで環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接結合しない少なくとも１つの窒素原子が四級化される。）で表されるものである。
より好ましい配位子Ｌは式（３）
【化８】
2007523973.tif 000010
（式中、
Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7は、各々互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基によりもしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。）で表されるものである。
より好ましい配位子Ｌはまた式（３）
【化９】
2007523973.tif 000011
（式中、Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7は、各々互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基によりもしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキルにより置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、及びここで環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接結合しない少なくとも１つの窒素原子が四級化される。）で表されるものである。
【００１３】
さらに好ましい四級化窒素原子を含む配位子Ｌは、また式（３）
【化１０】
2007523973.tif 000012
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合しない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は四級化され得、
Ｒ’5は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル基
部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基を表し、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに結合しない窒素原子が四級化され得；又は未置換のもしくは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は四級化され得、
但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7の少なくとも１つが、式
【化１１】
2007523973.tif 000013
（式中、Ｒ15及びＲ16は各々互いに独立して水素原子又は未置換のもしくは置換された炭
素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表し、及びここで非枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖のアルキレン基は未置換であるか又は置換され得、及びここで枝分かれ鎖の又は非枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基は互いに独立して、未置換であるか又は置換され得及びここでピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）で表される基を表す。］で表されるものである。
【００１４】
配位子Ｌとして特に好ましいのは式（４）及び／又は（５）
【化１２】
2007523973.tif 000014
［式中、Ｒ’5は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル
基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15
（ここで、Ｒ13は水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は未置換のフェニル基又は（所望によりアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び
Ｒ14及びＲ15は各々互いに独立して水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表し、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；アルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−ＮＲ14Ｒ15
（ここで、Ｒ13は水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は未置換のフェニル基又は（所望によりアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び
Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換
されたフェニル基を表し、又は
Ｒ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環、特にピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す。）を表す。］で表されるものである。
【００１５】
配位子Ｌとして特に好ましいのは、また式（４）及び／又は（５）
【化１３】
2007523973.tif 000015
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得；又は未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は四級化され得、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；Ｃｌ；ヒドロキシ基；フェニル基；
Ｏ炭素原子数１ないし２のアルキル基、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基；未置換の又はアルキル基部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ここで窒素原子、特に環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化され得；又は未置換の又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここでアミノ基は四級化され得、
但し
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つが
【化１４】
2007523973.tif 000016
（式中、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して水素原子又は未置換のもしくは置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又は未置換のもしくは置換されたアリール基を表し及び
ここで非枝分かれ鎖の又は枝分かれ鎖のアルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及びここで互いに独立して枝分かれ鎖又は非枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基は未置換であるか又は置換され得及びここでピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）を表す。］で表されるものである。
【００１６】
特に好ましい配位子Ｌは式（３）
【化１５】
2007523973.tif 000017
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は各々互いに独立して水素原子；
【化１６】
2007523973.tif 000018
を表し、及び
Ｒ’5は
【化１７】
2007523973.tif 000019
を表す。）で表されるものである。
【００１７】
特に好ましい配位子Ｌは、また、式（３）
【化１８】
2007523973.tif 000020
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は各々互いに独立して水素原子；
【化１９】
2007523973.tif 000021
を表し、及び
Ｒ’5は
【化２０】
2007523973.tif 000022
を表し、
但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つが
【化２１】
2007523973.tif 000023
（式中、各々のアルキレン基、各々のアルキル基及び各々のピペラジン環は、各々互いに独立して未置換であるか又は置換され得る。）で表される基のうちの１つを表す。］で表されるものである。
【００１８】
特に好ましい配位子Ｌは、また式（４）及び／又は（５）
【化２２】
2007523973.tif 000024
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；
【化２３】
2007523973.tif 000025
を表し、及び
Ｒ’5は
【化２４】
2007523973.tif 000026
を表す。）で表されるものである。
【００１９】
特に好ましい配位子Ｌは、また式（４）及び／又は（５）
【化２５】
2007523973.tif 000027
［式中、Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して水素原子；
【化２６】
2007523973.tif 000028
を表し、及び
Ｒ’5は
【化２７】
2007523973.tif 000029
を表し、
但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3 、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つが
【化２８】
2007523973.tif 000030
（式中、各々のアルキレン基、各々のアルキル基及び各々のピペラジン環は、各々互いに独立して未置換であるか又は置換され得る。）で表される基を表す。］で表されるものである。
【００２０】
式（２）で表されるＬとして好ましいのは、正確に０又は１個の四級化された窒素原子が存在する化合物である。
また式（２）で表されるＬとして好ましいのは、０，２又は３個の四級化された窒素原子が存在する化合物である。
式（２）で表されるＬとして特に好ましいのは、四級化された窒素原子のうちいずれも３個の環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つにも直接結合していない化合物である。
【００２１】
有機ペルオキシ酸としていずれの既知のペルオキシ酸も使用し得る。例えば、アルキル鎖において、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１ないし２０個の炭素原子を有するモノ−又はポリペルオキシ酸。またそれらの酸の前駆体も可能である。
好ましいのは式
【化２９】
2007523973.tif 000031
（式中、Ｍは水素原子又はカチオンを表し、
Ｒ18は未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換のアリール基；置換されたアリール基；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−アリール基を表し、ここでアルキレン基及び／又はアルキル基は置換され得；及びフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表し、ここでフタルイミド基及び／又はアルキレン基は置換され得る。）で表されるペルオキシ酸である。
【００２２】
上記の炭素原子数１ないし１８のアルキル基は一般に、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基又は直鎖状もしくは枝分かれしたペンチル基、ヘキシル基、へプチル基又はオクチル基のような直鎖状又は枝分かれしたアルキル基である。
好ましいのは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし８のアルキル基及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及された基は未置換であるか又は例えばヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により又はスルフェート基により置換され得る。
対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特に好ましいのはメチル基及びエチル基、特にメチル基である。
一般的に考慮されるアリール基の例は、各々未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により、又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。
【００２３】
言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状又は枝分かれしたアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は未置換であるか又は、例えばヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
カチオンＭは、いずれの適するカチオン又はカチオンの混合物でもあり得る。一般的に考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、並びにアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムか好ましい。
非常に特に好ましい有機ペルオキシ酸及びそれらの塩は式
【化３０】
2007523973.tif 000032
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示し、及び
Ｒ’18は、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基；−炭素原子数１ないし２のアルキレン−フェニル基又はフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を示す。）で表されるものである。
特に好ましいのは、ＣＨ3ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩である。
特に好ましいのは、またε−フタルイミドペルオキシへキサン酸及びそのアルカリ塩である。
例えばカリウムモノペルスルフェートのような無機ペルオキシ酸化合物もまた使用し得る。
清浄製剤において使用されるペルオキシ酸の量は、通常、２ないし２０質量％、好ましくは４ないし１２質量％の範囲内であるだろう。
【００２４】
ペルオキシ酸の代わりにペルオキシ酸前駆体及びＨ2Ｏ2（並びにＨ2Ｏ2前駆体）を使用することも可能である。そのような前駆体は対応するカルボキシ酸又は対応するカルボキシ酸無水物又は対応する塩化カルボニル、又はアミド、又はエステルであって、過加水分解でペルオキシ酸を形成する。そのような反応は一般に知られている。
ペルオキシ酸漂白前駆体は既知であり及び英国特許第８３６９８８号明細書；英国特許第８６４，７９８号明細書；英国特許第９０７，３５６号明細書；英国特許第1，００３
，３１０号明細書及び英国特許１，５１９，３５１号明細書；独国特許第３，３３７，９２１号明細書；欧州特許出願公開第０１８５５２２号明細書；欧州特許出願公開第０１７４１３２号明細書；欧州特許出願公開第０１２０５９１号明細書；及び米国特許第１，２４６，３３９号明細書；米国特許第３，３３２，８８２号明細書；米国特許第４，１２８，４９４号明細書；米国特許第４，４１２，９３４号明細書及び米国特許第４，６７５，３９３号明細書のような文献において十分に開示されている。
【００２５】
漂白活性剤の好ましい類は、過加水分解条件下で、１ないし１２個の炭素原子、特に２ないし４個の炭素原子を有する未置換の又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソカルボン酸を生じる化合物を含む。適する漂白活性剤は、所定の数の炭素原子及び／又は未置換のもしくは置換したベンゾイル基を有するＯ−及び／又はＮ−アシル基を持つ慣用の漂白活性剤である。
好ましいのはポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン
誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、式（６）
【化３１】
2007523973.tif 000033
（式中、Ｒ20は、スルホン酸塩基、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を表し、式中、Ｒ19は、線状又は枝分かれ状の（炭素原子数７ないし１５）アルキル基を表す。）で表される化合物、特にＳＮＯＢＳ、ＳＬＯＢＳ及びＤＯＢＡの名の下知られている活性剤、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、及びまたアセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化、所望によりＮ−アルキル化グルカミン及びグルコノラクトンである。また独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から既知の従来の漂白活性剤の組合せを使用することも可能である。
特に好ましいのは、過炭酸塩及び／又は過ホウ酸塩とＴＡＥＤ及び／又はＳＮＯＢＳの組合せと一緒の本発明の触媒の使用である。
【００２６】
他のペルオキシ酸漂白前駆体の有用な類は、カチオン系の類すなわち米国特許第４，７５１，０１５号明細書及び米国特許第４，３９７，７５７号明細書、欧州特許出願公開第０２８４２９２号明細書及び欧州特許出願公開３３１，２２９において開示されるような第四級アンモニウムに置換されたペルオキシ酸前駆体である。この類のペルオキシ酸漂白前駆体の例は：２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホフェニルカーボネート塩化物（ＳＰＣＣ）、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［１０（フェノキシカルボニル）デシル］アンモニウム塩化物−（ＯＤＣ）、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボン酸塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホン酸塩である。
【００２７】
更なる特別な漂白前駆体の類は、欧州特許出願公開第３０３，５２０号明細書、国際公開第９６／４０６６１号明細書及び欧州特許第４５８，３９６号明細書、欧州特許第７９０２４４号明細書及び欧州特許第４６４，８８０号明細書において開示されるようなカチオンニトリルによって形成される。ニトリルクアット（ｑｕａｔｓ）としても知られているそれらのカチオンニトリルは、以下の式
【化３２】
2007523973.tif 000034
（式中、Ｒ21は、炭素原子数１ないし２４のアルキル基；炭素原子数１ないし２４のアルケニル基；炭素原子数１ないし２４のアルキル基を有するアルカリル基；置換された炭素原子数１ないし２４のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし２４のアルケニル基又は未置換のアリール基を表し、
Ｒ22及びＲ23は、互いに独立して炭素原子数１ないし３のアルキル基；１ないし３個の炭素原子を有する、ｎが１ないし６である（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nのヒドロキシアルキル基；−ＣＨ2−ＣＮを表し、
Ｒ24は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルケニル基、置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし２０のアルケニル基；炭素原子数１ないし２４のアルキル基及び少なくとも１つ他の置換基を有するアルカリル基を表し、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、各々独立して水素原子；炭素原子数１ないし１０のアルキル基；炭素原子数１ないし１０のアルケニル基；置換された炭素原子数１ないし１０のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし１０アルケニル基；カルボキシル基；スルホニル基又はシアノ基を表し、
Ｒ30、Ｒ’30、Ｒ31及びＲ32は、各々独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、
ｎ’は１ないし３の整数を表し、
ｎ’’は１ないし１６の整数を表し、及び
Ｘはアニオンを表す。）を有する。
【００２８】
他のニトリルクアット（ｑｕａｔｓ）は、以下の式
【化３３】
2007523973.tif 000035
（式中、
Ｒ33及びＲ34は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、４ないし６個の炭素原子を含む環を形成し、該環は炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、炭素原子数１ないし５のアルカノイル基、フェニル基、アミノ基、アンモニウム基、シアノ基、シアンアミノ基又は塩素原子によりまた置換され得、及び該環の１又は２個の炭素原子は窒素原子により、酸素原子により、Ｎ−Ｒ38基により及び／又はＲ35−Ｎ−Ｒ38基により置換され得る、ここで、Ｒ38は水素原子、炭素原子数１ないし５のア
ルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数２ないし５のアルキニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルカノイル基、シアノメチル基又はシアノ基を表し、
Ｒ35は、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし２４のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２ないし４のアルケニル基、シアノメチル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒ36及びＲ37は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルケニル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基又は炭素原子数１ないし３のアルキルフェニル基、好ましくは水素原子；メチル基又はフェニル基を表し；Ｒ37が水素原子ではない場合、好ましくはＲ36部分が水素原子を示し、及び
Ｘ-はアニオンを表す。）を有する。
【００２９】
適する式（ε）で表されるニトリルクアットの例は、
【化３４】
2007523973.tif 000036
である。
いくつかは他のものよりさらに好ましいけれども、それらペルオキシ酸漂白前駆体のうちのいずれか一つが本発明において使用され得る。
前駆体は、組成物の質量に基づき２０％までの量、好ましくは２ないし１０％の量で使用し得る。
【００３０】
式（１）で表される金属錯体化合物は、知られており（例えば国際公開第０２／０８８
２８９号明細書から）又は既知の方法と同様に得られ得る。それらは、対応する金属錯体を形成するために、式（２）で表される少なくとも一つの配位子Ｌを望ましいモル比において金属化合物特に塩化物のような金属塩と反応させることによってそれ自体既知の方法で得られる。前記反応は、溶媒中、例えば水、又はエタノールのような低級アルコール中において、例えば１０ないし６０℃、特に室温の温度で行われる。
式（２）で表される配位子Ｌが四級化窒素部分を含む、式（１）で表される金属錯体は、それ自体既知の方法に従い調製され得る。前記方法は、Ｋ．Ｔ．ポッツ，Ｄ．コンワー、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，５６，４８１５ないし４８１６、Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ｍ．Ｄ．ワード，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５ないし１４０９、Ｅ．Ｃコンスタブル，Ａ．Ｍ．Ｗ．カーギル  トンプソン，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５ないし８６７、Ｇ．ロウ他，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，４２，９９９ないし１００６、Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ｐ．ハーブソン，Ｄ．Ｒ．スミス，Ｌ．ホワール，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ１９９７，１６，３６１５ないし３６２３、Ｒ．Ｊ．サンドバーグ，Ｓ．ジャン，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１９９７，２９，１１７ないし１２２、Ｔ．サッマキア，Ｔ．Ｂ．ハーリー，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，９７４ないし９７８及びＪ．リンバーグ他，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３，１５２４ないし１５２７において開示される。
【００３１】
ヒドロキシ−置換された式（２）で表される配位子は、また以下の図式（４’位置においてヒドロキシ基により置換された式（２）で表される配位子を使用して図示されている）に従うピリドン構造を有する化合物として表示され得る：
【化３５】
2007523973.tif 000037
上述されたヒドロキシ−置換された化合物の特別な位置は、それらの配位子が脱プロトン化され得及びそれゆえにアニオン配位子として機能することが出来る事実のためである。
一般的に、それ故に、ヒドロキシ−置換された化合物は、また対応するピリドン構造を有するものを含むと理解され得る。
【００３２】
式（３）で表される配位子も、またそれ自体既知の方法で調製され得る。そのような調製手順は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５ないし１４０９（Ｅ．Ｃ．コンスタブル他）及びＮｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５ないし８６７に記載される。
【００３３】
式（４）で表される配位子は、知られており又はそれ自体既知の方法［Ｆ．Ｈ．ケース等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７，３２（５），１５９１ないし１５９６］で調製され得る。前記目的のために、例えば、１部のピリジン−２−カルボキシレート及び１部のエチルアセテートを、水素化ナトリウムと反応させ得、及び水性処理後に得られる中間体である、β−ケトエステルを２−アミジノピリジンと反応させ、例えば、ＰＣｌ5／ＰＯ
Ｃｌ3のような塩素化剤と反応させることにより塩素化合物へと転換され得る、対応する
ピリドン誘導体が得られる。望ましくは置換を促進するために、マンガン、鉄又はルテニウムのような遷移金属の酸化還元的に活性な塩の過剰量の存在下でのそれら化合物のアミンとの反応は、アミン−置換されたビスピリジル−ピリミジンを生じる。後者の２個の金属イオンを用いる調製手順は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａ
ｎｓ．１９９０，１４０５ないし１４０９（Ｅ．Ｃ．コンスタブル他）及びＮＥＷ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５ないし８６７に記載される。
ビスピリジル−ピリミジン構造におけるアミノ基によるハライドの置換を促進するため、例えば亜鉛（ＩＩ）塩のような非遷移金属の触媒量を使用することも可能であり、このことは反応手順及び処理を実質的に簡単にするということが今や見出された。
式（４）で表される配位子は、２部の２−シアノピリジンとウレア又はグアニジン及び塩基との反応によって、既知の方法（例えば欧州特許第５５５１８０号明細書及び欧州特許第５５６１５６号明細書又はＦ．Ｈ．ケース他．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，９０５ないし９０６）と同様に調製され得る。
【００３４】
式（１）で表される金属錯体化合物はペルオキシ酸及び／又はペルオキシ酸の前駆体並びにＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2の前駆体と一緒になって使用される。その点において言及され得る例は、以下の使用：
ａ）洗浄プロセスにおける、又は汚れ除去剤の直接適用による、織物材料上の汚れ又はしみの漂白；
ｂ）織物材料の洗浄の間の移行染料の再析出の防止；
ｃ）例えば成形作業の結果として形成されるしみ（“成形しみ”）を除去するための、硬質表面、特に台所表面、壁タイル又は床タイルの清浄；（自動）食器洗い機製剤もまた調整され得る；
ｄ）抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液中での使用；
ｅ）織物を漂白するための前処理剤として；
ｆ）有機合成における選択的な酸化反応における触媒として；
ｇ）廃水処理、
ｈ）殺菌、及び
ｉ）コンタクトレンズ消毒
を含む。
更なる使用は製紙との関連で漂白のためのペルオキシ酸及び／又はペルオキシ酸前駆体を使用した反応のための触媒としての式（１）で表される金属錯体化合物の使用に関する。これは慣用の手順に従って行われ得るセルロースの脱リグニン化、及びパルプの漂白に特に関する。
また興味深いのは、古印刷紙の漂白のためのペルオキシ酸を使用した反応のための触媒としての式（１）で表される金属錯体化合物の使用である。
【００３５】
例えば、織物材料の漂白における金属錯体化合物の使用が、繊維及び染色物に対しいかなる目に見える損傷も引き起こさないことが強調されるべきである。
洗浄液中でしみを漂白する方法は、たいてい洗浄液（Ｈ2Ｏ2又はＨ２Ｏ２前駆体とともにペルオキシ酸又はその前駆体を含む）中に式（１）で表される１種又はそれ以上の金属錯体化合物を添加することにより行われる。択一的に、１種又は２種の金属錯体化合物をすでに含む洗浄剤を添加することが可能である。そのような用途において、並びに他の用途において、式（１）で表される金属錯体化合物は、択一的にその場で形成され得、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩、及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子は望ましいモル比において添加されることが理解されるであろう。
【００３６】
本発明はまた、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）少なくとも一つの
ペルオキシ酸及び／又は少なくとも一つのペルオキシ酸の前駆体であって、後者は過酸化水素及び／又は過酸化水素の前駆体と組み合わせたもの、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物、及び、
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００３７】
本発明はまた、好ましい洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）少なくとも一つのペルオキシ酸及び／又はアルキル鎖に少なくとも１ないし２０個の炭素原子を有する少なくとも一つのペルオキシ酸の前駆体であって、ペルオキシ酸の前駆体は過酸化水素及び／又は過酸化水素の前駆体と組み合わせたもの、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子を含む少なくとも１種の式（１）で表されるマンガン錯体化合物、及び
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００３８】
本発明はまた、より好ましい洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）式
【化３６】
2007523973.tif 000038
（式中、Ｍは水素原子又はカチオンを示し、
Ｒ18は未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基；置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基；未置換のアリール基；置換されたアリール基；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−アリール基を示し、ここでフタルイミド基及び／又はアルキレン基は置換され得る。）で表される少なくとも一つのペルオキシ酸及び／又は過酸化水素及び／又は過酸化水素の前駆体との組み合わせたペルオキシ酸の前駆体、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子を含む少なくとも１種の式（１）で表されるマンガン錯体化合物、及び
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００３９】
本発明はまた、特に好ましい洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオ
ン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）式
【化３７】
2007523973.tif 000039
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示し、
Ｒ’18は未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基；−炭素原子数１ないし２のアルキレン−フェニル基又はフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を示す。）で表される少なくとも一つのペルオキシ酸及び／又は少なくとも一つの過酸化水素及び／又は過酸化水素の前駆体との組み合わせたペルオキシ酸の前駆体、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子を含む少なくとも１種の式（１）で表されるマンガン錯体化合物、及び
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００４０】
本発明はまた、非常に特に好ましい洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし５０質量％のＤ）ＣＨ3ＣＯＯＯＨ及
び／又はε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸又はそのアルカリ塩、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子を含む少なくとも１種の式（１）で表されるマンガン錯体化合物、及び
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００４１】
本発明はまた、更に非常に特に好ましい洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種のビルダー物質、
ＩＩＩ）ペルオキシ酸の前駆体としてＴＡＥＤ又はＮＯＢＳの１ないし２０質量％及び過炭酸ナトリウム及び／又は過ホウ酸塩ナトリウムの１ないし９０質量％、
ＩＶ）液に洗浄、清浄、消毒又は漂白剤を０．５ないし５０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｅ）式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子を含む少なくとも１種の式（１）で表されるマンガン錯体化合物、及び
Ｖ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００４２】
式（３）、（４）及び／又は（５）で表される配位子［成分Ｅ］について、上述された好例が全て、各々の洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物に適用される。
上述のパーセンテージは、各々の場合において組成物の総質量に基づいた質量％である。組成物は、好ましくは、０．００５ないし２質量％の少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物を含み、特に０．０１ないし１質量％、及び好ましくは０．０５ないし１質量％である。
本発明に従う組成物が成分Ａ）及び／又はＢ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし５０質量％、特に１ないし３０質量％である。
本発明に従う組成物が成分（Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし７０質量％、特に１ないし５０質量％である。特に好ましいのは５ないし５０質量％の量及び特に１０ないし５０質量％の量である。
対応する洗浄、清浄、消毒又は漂白プロセスは、たいてい液１リットルあたり０．１ないし２００ｍｇの１種又はそれ以上の式（１）で表される化合物を含有する水性液を使用することにより行われる。液は、好ましくは該液１リットルあたり０．５ないし２０ｍｇの少なくとも１種の式（１）で表される化合物を含む。
【００４３】
本発明に従う組成物は例えば、ペルオキシ酸又はペルオキシ酸前駆体を含有する強力な洗浄剤又は別個の漂白添加剤、又は直接に適用されるべきしみ除去剤であり得る。漂白添加剤は、被服が漂白非含有の洗浄剤で洗浄される前に、別個の液中で織物に着色したしみを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白非含有の洗浄剤と共に液中で使用され得る。
しみ除去剤は、当該織物に対して直接的に適用され得、及びひどい局所的な汚れの場合において、特に前処理のために使用される。しみ除去剤は、噴霧法により液体形態において、又は固形物の形態において適用され得る。
顆粒を例えば、成分Ｅ）以外の上述に列挙したすべての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉体を最初に調製し、そしてその後乾燥した成分Ｅ）を添加し、そしてすべてを一緒に混合することにより調製され得る。成分Ｅ）を、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を含む水性懸濁液へ添加し、そしてその後噴霧乾燥を行うこともまた可能である。
成分Ａ）及びＣ）を含有するが、成分Ｂ）を含まないか又は少ししか含まない水性懸濁液を用いて開始することもできる。懸濁液は噴霧乾燥され、次に成分Ｅ）は成分Ｂ）と混合されそして添加され、そして次に成分Ｄ）が乾燥状態で混合される。乾燥状態においてすべての成分を一緒に混合することもまた可能である。
【００４４】
アニオン性界面活性剤Ａ）は例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましいのは、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホ脂肪酸塩、又はそれらのエステルである。
好ましいスルホネートは例えば、アルキル基において１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びパーム油又は牛脂から誘導され、及びアルキル部分中に８ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、１ないし２０、好ましくは１ないし１０である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは好ましくは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウム、より特にナトリウムである。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ44−ＣＯＮ（Ｒ45）ＣＨ2ＣＯＯＭ1（式中、Ｒ44は、炭素原子数９ないし１７のアルキル基又は炭素原子数９ないし１７のアルケニル基を表し、Ｒ45は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及びＭ1は、アルカリ金属、特にナトリウムを表す。）で表されるア
ルカリ金属サルコシネートである。
【００４５】
非イオン性界面活性剤成分は、例えば、一級及び二級アルコールエトキシレート、特にアルコール基あたり平均１ないし２０モルのエチレンオキシドにてエトキシ化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコールである。好ましくは、アルコール基あたり平均１ないし１０モルのエチレンオキシドにてエトキシ化された炭素原子数１０ないし１５の一級及び二級脂肪族アルコールである。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が同様に使用され得る。
アニオン性及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは、１ないし５０質量％、特に５ないし４０質量％であり及びより特に５ないし３０質量％である。これら界面活性剤の非常により好ましい下限は１０質量％である。
【００４６】
ビルダー物質Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、特にトリポリホスフェート、カルボネート及び炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、シリケート、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）及びそのような化合物の混合物が考慮される。
特に適するシリケートは、式ＮａＨＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは１．９ないし４の数であり、及びｐは０ないし２０の数である。）で表
わされる結晶性積層シリケートのナトリウム塩である。
ケイ酸アルミニウムのうち、好ましいのは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳなる名称の下で商業上入手可能なもの、及びまたそのような成分を２種又はそれ以上含む混合物である。ゼオライトＡが特に好ましい。
ポリカルボキシレートのうち、好ましいのは、ポリヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩、及びアクリレート、及びまた無水マレイン酸とのそれらのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態にあるか又は鏡像異性体的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態にあるニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びエチレンジアミン二コハク酸塩である。
特に適するホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、及びまたそれらの塩である。
【００４７】
ペルオキシ酸の及び／又はペルオキシ酸前駆体及びＨ2Ｏ2及び／又はＨ2Ｏ2の前駆体の組み合わせの量は、好ましくは０．５ないし３０質量％、好ましくは１ないし２０質量％及びより好ましくは１ないし１５質量％である。
ペルオキシ酸が前駆体から形成される場合、過酸化水素又は過酸化水素の前駆体が過加水分解のために存在しなければならない。水性溶液中で過酸化水素を解除する過酸化物の前駆体が好ましく使用される。例は加硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は過ケイ酸塩を含む。より特に適する無機過酸化物の例は、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム化一水和物、過炭酸ナトリウムである。モノ過硫酸カリウムのような無機過酸化合物もまた可能である。無機及び／又は有機過酸化物の混合物もまた使用され得ると理解されるであろう。過酸化物は、さまざまな結晶形態にあり得及び異なる含水量を有し、及びそれらは貯蔵安定性を改善するために他の無機又は有機化合物とともにまた使用され得る。洗浄剤又は清浄配合物における過酸基塩の典型的な量は、好ましくは２と９０％の間、より好ましくは５と２５質量％の間である。
【００４８】
組成物は、本発明に従う組み合わせに加えて、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、αビス−ベンズオキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からの１種又はそれ以上の蛍光増白剤を含み得る。
本組成物はさらに、１種又はそれ以上の助剤を含み得る。そのような助剤は例えば、きょう雑物懸濁剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨ調整剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリケート；発泡調整剤、例えば、セッケン；噴霧乾燥及び顆粒特性を調節するための塩、例えば、硫酸ナトリウム；香料；及びまた、適当であれば、例えばスメクタイトのような帯電防止剤及び軟化剤；漂白剤；顔料；及び／又は遮光剤である。これらの成分は、使用されるいかなる漂白剤に対して特に安定であるべきである。そのような助剤は、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．１ないし２０質量％、好ましくは０．５ないし１０質量％、特に０．５ないし５質量％の総量で添加される。
【００４９】
さらに、洗浄剤はまた、所望により酵素を含み得る。酵素はしみ除去の目的のために添加され得る。酵素は大抵、例えば血液、牛乳、草又はフルーツジュースのようなタンパク質又はデンプンにより引き起こされるしみに対する作用を改善する。好ましい酵素はアミラーゼ及びプロテアーゼであり、特にプロテアーゼである。他の好ましい酵素は、リパーゼ、セルラーゼ及びマンナナーゼを含む。
アミラーゼ：本発明は、好ましくは洗浄剤において改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用する。そのようなアミラーゼは以下に説明されるが限定されない：（ａ）アラニン又はトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いて、ターマミル（登録商標：ＴＥＲＭＡＭＹＬ）として知られるリケニホルミス菌アルファ−アミラーゼの位置１９７に位置するメチオニン残基の置換が為された突然変異体、又はアミロリクエファシエンス菌（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、枯草菌、又はステアロサーモフィラス菌のような同様の親アミラーゼ相同位置変異体により更に説明される、ノヴォノルディスクＡ／Ｓの国際公開第９４／０２５９７号明細書に記載のアミラーゼ、
（ｂ）第２０７回米国化学学会国内会議、１９９４年３月１３−１７、にＣ．ミチンソンによって提出された“酸化的な抵抗力のあるα−アミラーゼ” と題する論文においてジ
ェネンコア社により記載された安定性の増強されたアミラーゼ。該論文中に、自動食器洗い機洗浄剤中の漂白剤がアルファ−アミラーゼを不活性化すること、しかしながら改善された酸化安定性アミラーゼがリケニホルミス菌ＮＣＩＢ８０６１からジェネコアにより作られていることが記された。他の商業的に入手可能な洗浄剤アミラーゼ、例えばデュラミル（登録商標：Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（登録商標：Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、ナタラーゼ（登録商標：Ｎａｔａｌａｓｅ）、バン（登録商標：Ｂａｎ）及びファンガミル（登録商標：Ｆｕｎｇａｍｙｌ）が、例えばノヴォザイムス  Ａ／Ｓによって販売されている。他の酸化安定性が強化されたアミラーゼも使用され得る。
【００５０】
プロテアーゼ：プロテアーゼ酵素は、たいてい０．００１質量％と５質量％の間のレベルで本発明の好ましい態様において存在する。タンパク質分解酵素は動物、植物又は微生物（好ましくは）由来であり得る。より好ましいのは、バクテリア由来のセリンタンパク質分解酵素である。酵素の精製した又は精製してない形態が使用され得る。化学的に又は遺伝学的に改質した突然変異体によって生産されたタンパク質分解酵素は、近似の構造酵素変異体がそうであるように、定義によって含まれる。適する商業用のタンパク質分解酵素は、アルカラーゼ（登録商標：Ａｌｃａｌａｓｅ）、エスペラーゼ（登録商標：Ｅｓｐｅｒａｓｅ）、エバラーゼ（登録商標：Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、デュラザイム（登録商標：Ｄｕｒａｚｙｍｅ）、サビナーゼ（登録商標：Ｓａｖｉｎａｓｅ）、マクサターゼ（登録商標：Ｍａｘａｔａｓｅ）、カンナーゼ（登録商標：Ｋａｎｎａｓｅ）、マクサカル（登録商標：Ｍａｘａｃａｌ）、及びマクサペム（登録商標：Ｍａｘａｐｅｍ）１５（タンパク質を操作されたマクサカル）を含む。ピュラフェクト（登録商標：Ｐｕｒａｆｅｃｔ）並びにサブチリシン化ＢＰＮ及びＢＰＮ’もまた商業的に入手可能である。
【００５１】
リパーゼ：リパーゼは油っぽい土壌及びしみに有効である。存在する場合、リパーゼは洗浄又は清浄配合物の約０．００１質量％ないし約５質量％を占める。ここで使用するた
めの適するリパーゼは、化学的に又は遺伝学的に改質された突然変異体からのものを含むバクテリア、動物及び菌由来のものを含む。商業的に入手可能な、リポラーゼ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ）、リポラーゼ  ウルトラ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ）及びリポプライム（登録商標：Ｌｉｐｏｐｒｉｍｅ）のような洗浄剤リパーゼは、ノヴォザイム  Ａ／Ｓによって販売されている。
リパーゼを本発明の組成物に取り入れた場合、それらの安定性及び有効性は、場合によっては少量の（例えば、組成物の０．５質量％未満）油性であるが非加水分解ではない材料と組み合わせることによって高められる。
【００５２】
セルラーゼ：セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応し、そしてグルコース、セロビオース及びセロオリゴサッカリドを形成するためにそれらを加水分解する酵素である。セルラーゼは汚れを除去し及び、加えて、布地の柔軟処理を高める効果を有し及び灰色化を軽減する。セルザイム（登録商標：Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）、カリュイム（登録商標：Ｃａｒｅｕｙｍｅ）及びエンドラーゼ（登録商標：Ｅｎｄｌａｓｅ）のような商業的に入手可能なセルラーゼは、例えばノヴォザイム  Ａ／Ｖにより販売されている。
酵素は、使用される場合、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％及びより特に０．１ないし４質量％の総量で存在し得る。
【００５３】
硬質表面清浄剤において、特に自動食器洗い機に使用される組成物において以下の酵素がまた一般的に使用される：プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼ及びリパーゼ、例えばブラップ（登録商標：ＢＬＡＰ）、オプティマーゼ（登録商標：Ｏｐｔｉｍａｓｅ）、オプティクリーン（登録商標：Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ）、マクサカル（登録商標：Ｍａｘａｃａｌ）、マクサペム（登録商標：Ｍａｘａｐｅｍ）、エスペラーゼ（登録商標：Ｅｓｐｅｒａｓｅ）及び／又はサビナーゼ（登録商標：Ｓａｖｉｎａｓｅ）のようなプロテアーゼ、ターマミル（登録商標：Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、アミラーゼ−ＬＴ（登録商標：Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ）、マクサミル（登録商標：Ｍａｘａｍｙｌ）及び／又はデュラミル（登録商標：Ｄｕｒａｍｙｌ）のようなアミラーゼ、リポラーゼ（登録商標：Ｌｉｐｏｌａｓｅ）、リポマックス（登録商標：Ｌｉｐｏｍａｘ）、ルマファスト（登録商標：Ｌｕｍａｆａｓｔ）及び／又はリポザイム（登録商標：Ｌｉｐｏｚｙｍ）のようなリパーゼ。
使用され得る酵素は、例えば国際公開第９２／１１３４７号明細書及び国際公開第９４／２３００５号明細書において開示されるように、キャリア上に吸着され得及び／又は早期不活性に対してそれらを保護するためにカプセル化材に埋め込まれ得る。それらは本発明に従う清浄配合物において好ましくは５質量％を超えない量で、特に０．１ないし１．２質量％の量で存在し得る。
漂白作用を高めるために、組成物はまた、本願において記載された触媒を含む他に、酸素原子の発生に基づいた作用の光触媒を含み得る。
本発明にしたがった組成物に対するさらに好ましい添加剤は、織物の洗浄の間、洗浄条件下に織物から放出された洗浄液中の染料により引き起こされるしみを防止する色止め剤及び／又はポリマーである。そのようなポリマーは好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基組込みにより修飾されていても良いポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドであり、特に５０００ないし６００００、より特に１００００ないし５００００の範囲の分子量を有するものである。そのようなポリマーは、たいてい洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、特に０．０５ないし５質量％、より特に０．１ないし２質量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号パンフレット（特に第１頁、最終段落、及び第２頁、最初の段落を参照のこと。）に言及されるものである。
【００５４】
洗浄剤配合物は、例えば粉体、顆粒、タブレット（タブ）及び液体のような種々の物理形態をとり得る。その例は、中でも、慣用の高性能洗浄剤粉体、超圧縮高性能洗浄剤粉体
及びタブを含む。重要な物理形態の１つは、いわゆる、洗浄機へ添加される濃縮された顆粒形態である。
重要なのはまた、いわゆる、圧縮又は超圧縮洗浄剤である。洗浄剤製造の分野において、最近、増加した量の活性物質を含むような洗浄剤の製造に向かう傾向がある。洗浄プロセスの間のエネルギー消費を最小にするために、圧縮又は超圧縮洗浄剤は、低い洗浄温度にて、例えば４０℃未満にて、又は室温（２５℃）でさえ効果的に作用することが必要とされる。そのような洗浄剤は、たいてい、洗浄剤製造に要求される充填材又は硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムのような物質を極微量含む。そのような物質の総量は、たいてい洗浄剤配合物に基づき、０ないし１０質量％であり、特に０ないし５質量％であり、より特に０ないし１質量％である。そのような（超）圧縮洗浄剤は、たいてい６５０ないし１０００ｇ／Ｌ、特に７００ないし１０００ｇ／Ｌ、及びより特に７５０ないし１０００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
【００５５】
前記洗浄剤はまた、タブレット（タブ）の形態でもあり得る。タブの利点は、計量分配の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブは、固形洗浄配合物の最も圧縮された形態であり、及びたいてい、例えば０．９ないし１．３ｋｇ／リットルの嵩密度を有する。速い溶解を達成するため、そのようなタブは通常、特別な溶解助剤：
−発泡剤としてのカルボネート／炭酸水素塩／クエン酸；
−セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋されたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のような崩壊剤；
−酢酸ナトリウム（カリウム）、又はクエン酸ナトリウム（カリウム）のような急速に溶解する材料；
−ジカルボン酸のような、急速に溶解する水溶性の硬質コーティング剤
を含む。
タブはまた、そのような溶解助剤の組み合わせも含み得る。
【００５６】
洗浄剤配合物はまた、５ないし５０質量％、好ましくは１０ないし３５質量％の水を含む水性液の形態で、又は５質量％以下、好ましくは０ないし１質量％の水を含む非水性液の形態であり得る。非水性液洗浄剤配合物は、キャリヤとして他の溶媒を含み得る。低分子量の一級又は二級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがその目的のために適する。使用される界面活性剤は、好ましくは一価アルコールであるが、２ないし６個の炭素原子及び２ないし６個のヒドロキシ基を含むもののようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール及び１，２−プロパンジオール）がまた使用され得る。そのようなキャリヤは、たいてい洗浄剤配合物の総質量に基づき、５ないし９０質量％、好ましくは１０ないし５０質量％の総量にて使用される。洗浄剤配合物はまた、いわゆる、“単位液体用量”の形態にて使用され得る。
【００５７】
本発明はまた、本発明に従った触媒を含み、及び粉体形態の又は顆粒の洗浄、清浄又は漂白組成物への配合のために適した顆粒にも関する。そのような顆粒は好ましくは、
ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、特に１ないし３０質量％の少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物及び少なくとも１種の有機ペルオキシ酸及び／又は少なくとも１種の有機ペルオキシ酸の前駆体及び上述されたとおりの無機過酸基塩の形態におけるＨ2Ｏ2、
ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、特に２０ないし８０質量％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％、特に１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材
ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の更なる添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水
を含む。
式（１）で表される金属錯体化合物及び有機ペルオキシ酸及び／又は少なくとも１種の有機ペルオキシ酸の前駆体及び上述されたとおりの無機過酸基塩の形態におけるＨ2Ｏ2［成分ａ］に対し、上述されたとおり好例が顆粒に適用される。
【００５８】
結合剤ｂ）として、水溶性、分散性又は水−乳化性のアニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びワックスが考慮される。
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、商業上入手可能な、染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤である。
特に以下の生成物である：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換の又は塩素化ジフェニル又はジフェニルオキシド及び所望によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合化有機スルホン酸のナトリウム塩、重合化アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合化アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン架橋縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネート又はオキシリグノスルホネート又はヘテロ環式ポリスルホン酸が考慮される。
特に適するアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合化有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合化アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物。
【００５９】
適する非イオン性分散剤は、特に水に乳化性、分散性又は溶解性である、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール；
２．好ましくは、２ないし８０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位の幾つかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドにより置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物；
３．アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）；４．ジアミン、特にエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１つのヒドロキシ低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する一級又は二級アミンとの反応生成物、又はそのようなヒドロキシアルキル基含有の反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又は４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエートのようなエトキシ化ソルビタンエステル；
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価ないし６価の脂肪族アルコールとの付加生成物、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトール；及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特に、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【００６０】
とりわけ適する非イオン性分散剤は、式
Ｒ46−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）n−Ｒ47           （７）
（式中、（式中、
Ｒ46は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表し；
Ｒ47は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基；又はベンジル基を表し；
“アルキレン”は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、及び
ｎは１ないし６０の数を表す。）
で表される界面活性剤である。
式（７）中の置換基Ｒ46及びＲ47は、有利には、各々８ないし２２個の炭素原子を有する不飽和の、又は好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールの炭化水素基である。炭化水素基は直鎖又は枝分かれ鎖であり得る。Ｒ46及びＲ47は、好ましくは各々互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００６１】
考慮される脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及びまた、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタノ−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する線状第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌ））を含む。そのようなアルフォールの幾つかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（“アルフォール（Ａｌｆｏｌ）”は、サゾール社（Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の登録商標である。）。
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
アルコール基は、単独で、或いは２つ又はそれ以上の成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸又は牛脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物の形態で存在し得る。
【００６２】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化３８】
2007523973.tif 000040
で表される二価基である。
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び好ましくはシクロヘキシル基である。
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化３９】
2007523973.tif 000041
（式中、
Ｒ48は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し；
Ｒ49は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
ｎ2は、０ないし８の数を表し；及び
ｎ3は、２ないし４０の数を表す。）
で表される界面活性剤が考慮される。
更なる重要な非イオン性分散剤は、式
【化４０】
2007523973.tif 000042
（式中、
Ｒ50は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表し；
Ｒ51は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素原子を表し；及び
ｎ4及びｎ5は、各々互いに独立して、４ないし８の整数を表す。）
に対応する。
式（７）ないし（９）で表される非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（７）で表される脂肪アルコールエトキシレート、例えば、式（７）
（ここで、Ｒ46が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、
Ｒ47が水素原子を表し、及び
アルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表す。）で表される化合物、及びまた、末端基で末端化された式（９）で表される脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
【００６３】
式（７）、（８）及び（９）で表される非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコールと、例えば炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応生成物、及び１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドとの反応生成物を含み、付加生成物各々が、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基により末端基で末端化されることが可能である。
そのような分散剤は、単独で或いは２種又はそれ以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤に加
えて、本発明に従った顆粒は、結合剤として水溶性有機ポリマーを含み得る。このようなポリマーは、単独で又は２つ又はそれ以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
【００６４】
考慮される水溶性ポリマーは例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸コポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上述のポリマーの混合された重合生成物である。
これら有機ポリマーの内、特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【００６５】
適する水乳化性又は水分散性の結合剤はまた、パラフィンワックスをも含む。
カプセル化材（ｃ）は、特に水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
考慮される更なる添加剤（ｄ）は例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【００６６】
本発明に従う顆粒の製造は例えば、
ａ）乾燥／成形段階を伴う溶液又は懸濁液、又は
ｂ）成形及び固化を伴う、溶融物中の有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
ａ）まず最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び所望により更なる添加剤を水中に溶解し、そして均質な溶液が得られるまで、所望により加熱しながら攪拌する。本発明に従った触媒はその後、生じた水性溶液中に溶解されるか又は懸濁される。溶液の固形分含量は、溶液の総質量に基づき、好ましくは少なくとも３０質量％、特に４０ないし５０質量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満（２０℃で）である。
【００６７】
本発明に従う触媒を含む、そうして調製された水性溶液はその後、残留量を除きすべての水が除去され、同時に固体粒子（顆粒）が形成される乾燥段階を受ける。既知の方法は、水性溶液から顆粒を生成するために適する。原則的に、連続式方法及び不連続式方法の両方が適する。連続式方法、特に噴霧乾燥及び流動ベッド顆粒化プロセスが好ましい。
特に適するのは、有効成分溶液が循環熱空気によりチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥プロセスである。溶液の噴霧は、例えば１つ又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒径を増加するために、噴霧乾燥プロセスは、チャンバの不可欠部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の付加的な凝集と組み合わせられ得る（いわゆる流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥プロセスにより得られる微細粒子（＜１００μｍ）は、必要ならば、活性成分の液滴の凝集のために、排気ガス流れから分離された後、更なる処理なしに直接に、噴霧乾燥機の噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
顆粒化段階の間、水は本発明に従う触媒、結合剤及び更なる添加剤を含む溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン中で形成している液滴の凝集又は固体粒子を有する液滴の凝集が起こることが特に意図される。
必要ならば、噴霧乾燥機中に形成された顆粒は、連続式方法において、例えば篩分け操作によって除去される。微細な及び過大な粒子は、プロセスへ直接に再循環される（再溶解なしに）か、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び顆粒化される。
【００６８】
ａ）に従う更なる調製方法は、ポリマーが水と混合され、その後、触媒がポリマー溶液中に溶解／懸濁され、こうして水相を形成し、本発明に従った該触媒が前記相中に均質に分布されるプロセスである。同時に又はその後、水相は、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下に水不混和性液体中に分散される。水はその後、蒸留によって分散液から除去され、実質的に乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均質に分布されている。
本発明に従う顆粒は、耐摩耗性であり、粉塵が少なく、注入し得、及び容易に計量し得る。それらは、本発明に従う触媒の望ましい濃度で、洗浄配合物のような配合物に直接添加され得る。
洗浄剤中の顆粒の着色外観が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（“水溶性ワックス”）の液滴中に顆粒を埋封することにより、又は顆粒配合物に白色顔料（例えばＴｉＯ2）を添加することにより、又は好ましくは、顆粒を、例えば欧州特
許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような水溶性ワックスからなる溶融物中にカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融物に白色固体を添加することにより達成され得る。
【００６９】
ｂ）本発明に従う触媒は、溶融顆粒化に先立つ別個の段階において乾燥され、及び必要であれば、すべての固体粒子が＜５０μｍの寸法となるように、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、その目的のための慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット又はフリーズドライヤー中で行われる。
微細な粒子状触媒は、溶融キャリヤ材中に懸濁され、そして均質化される。望ましい顆粒は、前記懸濁液から、溶融物の同時の固化を伴う成形段階中で製造される。適する顆粒化プロセスの選択は、顆粒の望ましい寸法に従って行われる。原則的に、０．１ないし４ｍｍの粒径にある顆粒を製造するために使用され得るいかなるプロセスも適する。そのようなプロセスは、液滴プロセス（冷却ベルト上での、又は冷空気中での自由落下の間の固化を伴う）、溶融小球化（冷却媒体ガス／液体）、及びその後の微粉砕段階を伴うフレーク形成であり、顆粒化装置は連続的に又は不連続的に操作される。
溶融物から調製される顆粒の着色外観が、触媒に加えて洗浄剤中で抑制されるべき場合、固化後に顆粒に望ましい着色外観を与える白色又は着色顔料（例えば二酸化チタン）を溶融物中で懸濁することもまた可能である。
望まれるならば、顆粒は、カプセル化材により覆われ得るか、又はカプセル化材中にカプセル化され得る。そのようなカプセル化のために考慮される方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような、例えば水溶性ワックスからなる溶融物による顆粒のカプセル化、コアセルベーション、複合コアセルベーション及び界面重合を含む。
【００７０】
カプセル化材（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
更なる添加剤（ｄ）として例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤が考慮される。
本発明の他の生成物形態は、特に工業及び企業の清浄のために開発された生成物形態、例えば水又は有機溶媒中での触媒の液体溶液又は清浄用途の別個の漂白段階中に投与され得る粉体又は顆粒のような固体形態を含む。
【００７１】
驚くべきことに、式（１）で表される金属錯体化合物はまた、台所表面、壁タイル又は床タイル上で生じる着色しみに対する顕著に改善された漂白触媒作用を示す。
硬質表面のための、特に台所表面、壁タイル又は床タイルのための清浄溶液中の触媒として少なくとも１種の式（１）で表される金属錯体化合物の使用はそれ故、特に興味深い。
式（１）で表される金属錯体化合物及び対応する配位子はまた、優れた殺菌作用を有する。殺菌のための又は細菌の攻撃に対して保護するためのその使用はそれ故、同様に興味深い。
式（１）で表される金属錯体化合物はまた、有機合成における選択的酸化、特に有機分子の、例えばエポキシドを形成するためのオレフィンの酸化のために特に適する。そのような選択的転移反応は、加工化学中で特に要求される。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、本発明を例示すること役を果たすが、それによって本発明を制限するものではない。部及びパーセントは、指示がない限りは質量に関する。温度は、他に指示がない限りは摂氏温度である。
４’−置換されたターピリジン及び４−ピリドンの合成
実施例１：１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１と呼ぶ。）
【化４１】
2007523973.tif 000043
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１（２６頁）と同様に行われた。
実施例２：４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２と呼ぶ。）
【化４２】
2007523973.tif 000044
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２（２７頁）と同様に行われた。
実施例３：４’−エトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ３と呼ぶ。
）
【化４３】
2007523973.tif 000045
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３（２８頁）と同様に行われた。
【００７３】
実施例４：［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ヒドラジン（以下Ｌ４と呼ぶ。）
【化４４】
2007523973.tif 000046
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例４（２８頁）と同様に行われた。
実施例５：２−（メチル−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ）−エタノール（以下Ｌ５と呼ぶ。）
【化４５】
2007523973.tif 000047
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例５（２９頁）と同様に行われた。
実施例６：４’−ピロリジノ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ６と呼ぶ。）
【化４６】
2007523973.tif 000048
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例６（２９頁）と同様に行われた。
【００７４】
実施例７：２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール（以下Ｌ７と呼ぶ。）
【化４７】
2007523973.tif 000049
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例７（３０頁）と同様に行われた。
実施例８：４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ８と呼ぶ。）
【化４８】
2007523973.tif 000050
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例８（３1頁）と同様
に行われた。
実施例８ｂ：１，１−ジメチル−４−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ピペラジン−１−イウム  ヨージド（以下Ｌ８ｂと呼ぶ。）
【化４９】
2007523973.tif 000051
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例８ｂ（３1頁）と同
様に行われた。
実施例９：４’−アゼパン−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ９と呼ぶ。）
【化５０】
2007523973.tif 000052
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例９（３２頁）と同様に行った。
【００７５】
実施例１０：４’−ピペリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１０と呼ぶ。）
【化５１】
2007523973.tif 000053
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１０（３２頁）と同様に行われた。
実施例１１：４’−モルホリノ−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１１と呼ぶ。）
【化５２】
2007523973.tif 000054
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１１（３３頁）と同様に行われた。
実施例１２：４’−（４−第三ブチル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１２と呼ぶ。）
【化５３】
2007523973.tif 000055
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１２（３３頁）と同様に行われた。
【００７６】
実施例１３：４’−（４−イソプロピル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１３と呼ぶ。）
【化５４】
2007523973.tif 000056
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１３（３４頁）と同様に行われた。
実施例１４：４’−ｐ−トリル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１４と呼ぶ。）
【化５５】
2007523973.tif 000057
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１４（３４頁）と同様に行われた。
実施例１５：４’−ビフェニル−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ１５と呼ぶ。）
【化５６】
2007523973.tif 000058
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１５（３５頁）と同様に行われた。
【００７７】
ピリドン型の多置換配位子のための構成ブロックの合成
実施例１６：４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１６（３５頁）と同様に行われた。
実施例１７：４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
【化５７】
2007523973.tif 000059
ａ）段階１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｍＬ（０．１３０ｍｏｌ）を、４０℃にて撹拌しながら、塩化チオニル２９５ｍＬ（４．０６ｍｏｌ）に滴下添加した。ピコリン酸１００ｇ（０．８１２モル）をその後、３０分間かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱し、そしてその温度にて２４時間撹拌し、形成した気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。各回にトルエン１００ｍＬを用いたさらなる３回の濃縮及び同時蒸発を行い、残渣を前記溶媒を用いて４４０ｍＬとなるまで希釈し、そして溶液を無水エタノール１２０ｍＬとトルエン１２０ｍＬの混合物に導入した。混合物を、その容積のおよそ半分まで濃縮し、４℃まで冷却し、吸引濾過し、そしてトルエンを用いて洗浄した。４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル塩酸塩をベージュ色の吸湿性粉体の形態で得た。
ｂ）段階２：
段階１で得た塩酸塩を、酢酸エチル３００ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬ中に取出し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させた。相の分離後、各回において酢酸エチル２００ｍＬを用いて抽出を２回行った。有機相を合わせ、硫酸ナトリウム上にて乾燥し、濾過し、そして濃縮した。４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを、必要に応じて、蒸発によって精製され得る褐色オイルの形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）；８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ）；４．３９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【００７８】
実施例１８：４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１７（３６頁）と同様に行われた。
実施例１９：４−ピロリジン−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１８（３６頁）と同様に行われた。
実施例２０：１，５−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化５８】
2007523973.tif 000060
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例１９（３７頁）と同様に行われた。
実施例２１：１，５−ビス（４−エトキシ−ピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化５９】
2007523973.tif 000061
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２０（３７頁）と同様に行われた。
【００７９】
実施例２２：１，５−ビス（４−ピロリジン−１−イル−ピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化６０】
2007523973.tif 000062
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２１（３７頁）と同様に行われた。
実施例２３：１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン
アルゴン下、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の乾燥アセトン８．７１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液を、無水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中のナトリウムエタノレート２０．４２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中のピリジン−２−カルボン酸エチルエステル２２．６８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液をその後、２０分間かけて滴下添加した。混合物を、室温にて１５時間、及び沸騰温度にて４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、水１５０ｍＬを添加し、そして混合物を氷酢酸により中和させた。ジエチルエーテルを用いて抽出を２回行い、そして有機抽出液を合わせ、そして乾燥し（硫酸ナトリウム）、ロータリーエバポレーターを用いた濃縮後に、１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオンを橙色のオイルの形態で得た。
エノール互変異性体に対する1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５．８−１５．５（ｂｒ  ｓ，ＯＨ）；８．６０−８．５５（ｄｍ，１Ｈ）；８．２０−７．９５（ｄｍ，１Ｈ）；７．７９−７．７１（ｔｍ，１Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｓ，１Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）。ケト互変異性体：４．２０ｐｐｍにおけるＣＨ2−基（エノール／ケト形成比＝８７：１３）。
実施例２４：１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化６１】
2007523973.tif 000063
沸騰温度にて、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン２１．３ｇ（１３１ｍｍｏｌ）と４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル３６．３ｇ（１９６ｍｍｏｌ）の混合物を、２時間かけて無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中の水酸化ナトリウム１０．４３ｇ（２６１ｍｍｏｌ、およそ６０％
分散液）に滴下添加した。混合物をその後、７０℃にてさらに２時間撹拌し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、そしてその後、４℃にて水２００ｍＬを注意深く添加した。混合物を５Ｎ塩酸を用いて中和させ、そして１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンを黄色を帯びた緑色の固体の形態で濾去した。乾燥した、溶解性に乏しい生成物を特別な精製段階なしにさらに加工した。
【００８０】
多置換ターピリジン及びピリドンの合成
実施例２５：４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１６と呼ぶ。）
【化６２】
2007523973.tif 000064
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２２（３８頁）と同様に行われた。
実施例２６：４，４”−ジエトキシ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１７と呼ぶ。）
【化６３】
2007523973.tif 000065
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２３（３８頁）と同様に行われた。
実施例２７：４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１８と呼ぶ。）
【化６４】
2007523973.tif 000066
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２４（３９頁）と同様に行われた。
【００８１】
実施例２８：４，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１９と呼ぶ。）
【化６５】
2007523973.tif 000067
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２５（３９頁）と同様に行われた。
実施例２９：４，４”−ジエトキシ−４’−メトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２０と呼ぶ。）
【化６６】
2007523973.tif 000068
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２６（４０頁）と同様に行われた。
実施例３０：４’−メトキシ−４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２１と呼ぶ。）
【化６７】
2007523973.tif 000069
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２７（４０頁）と同様に行われた。
【００８２】
実施例３１：４，４’，４”−トリクロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２２と呼ぶ。）
【化６８】
2007523973.tif 000070
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２８（４１頁）と同様になされた。
実施例３２：４，４’，４”−トリエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２３と呼ぶ。）
【化６９】
2007523973.tif 000071
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例２９（４１頁）と同様に行われた
実施例３３：４，４’，４”−トリ−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２４と呼ぶ。）
【化７０】
2007523973.tif 000072
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３０（４２頁）と同様に行われた。
【００８３】
実施例３４：２−（｛４’，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）メチル−アミノ］−［２，２’；６’，２”］ターピリジニ−４−イル｝−メチル−アミノ）−エタノール（以下Ｌ２５と呼ぶ。）
【化７１】
2007523973.tif 000073
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３１（４２頁）と同様に行われた。
実施例３５：４’−クロロ−４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２６と呼ぶ。）
【化７２】
2007523973.tif 000074
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３２（４３頁）と同様に行われた。
実施例３６：４，４”−ジエトキシ−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ２７と呼ぶ。）
【化７３】
2007523973.tif 000075
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３３（４３頁）と同様に行われた。
【００８４】
実施例３７：２−［（４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール（以下Ｌ２８と呼ぶ。）
【化７４】
2007523973.tif 000076
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３４（４４頁）と同様に行われた。
実施例３８：６，６”−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン（以下Ｌ２９と呼ぶ。）
【化７５】
2007523973.tif 000077
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３５（４４頁）と同様に行われた。
実施例３９：６，６”−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン（以下Ｌ３０と呼ぶ。）
【化７６】
2007523973.tif 000078
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３６（４５頁）と同様に行われた。
【００８５】
実施例４０：４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ３１と呼ぶ。）
【化７７】
2007523973.tif 000079
２５％水酸化アンモニウム溶液１１０ｍＬを、イソプロパノール１００ｍＬ中の１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン（調製については実施例２４を参照。）に添加し、そして４．５時間還流した。室温にて、混合物を６Ｎ塩酸を用いてｐＨ５まで調節し、そして濾過した。残渣をシリカゲルにより濾過し（溶離剤：クロロホルム／メタノール／水酸化アンモニウム溶液  ４：１：０．１）、濾過し、そして濃縮した。アセトンからの再結晶後、特別な精製段階なしにさらに加工される４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを、灰色の固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．７２−８．６３（ｍ，２Ｈ）；８．６２−８．５３（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ）；７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，２．２Ｈｚ）；７．４３−７．５１（ｍ，１Ｈ）；２．０７（ｓ，１Ｈ）。
【００８６】
実施例４１：４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン （以下Ｌ３２と呼ぶ。）
【化７８】
2007523973.tif 000080
２−メチル−２−ブタノール８０ｍＬ中の４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４０のＬ３１）５．２２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン１８．３６ｇ（１８４ｍｍｏｌ、２０．４ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）１２５ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を３０分間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。水１００ｍＬを添加し、そして混合物を濃塩酸を用いて中和した。クロロホルムを用いて４回抽出し、並びに有機抽出物を合わせ及び乾燥した（硫酸ナトリウム）後、粗生成物を得、それをその後、アセトニトリルから再結晶化した。４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを白色の固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６９（ｄ，１Ｈ，４．５Ｈｚ）；８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．９２−７．７４（ｍ，２Ｈ）；７．３７−７．３０（ｍ，１Ｈ）；７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；７．０１（ｓ，１Ｈ）；６．
９８（ｓ，１Ｈ）；６．７１−６．６３（ｍ，１Ｈ）；３．４５−３．３５（ｔｍ，４Ｈ）；２．５８−２，４８（ｔｍ，４Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）。
【００８７】
実施例４２：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェート 
（以下Ｌ３３と呼ぶ。）
【化７９】
2007523973.tif 000081
ジメチルスルフェート０．３３ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ，４４２ｍｇ）を、アセトン６０ｍＬ中の４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４１のＬ３２）１．２２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。１７時間後、濾過を行い、そして粗生成物を洗浄し（アセトン及びジクロロメタン）、そしてその後メタノールから再結晶化した。１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェートを白色固体の形態で得た。
Ｃ22Ｈ27Ｎ5Ｏ5Ｓ*０．０９Ｈ2Ｏ，４７５．１７；計算値  Ｃ５５．６１  Ｈ５．７７  Ｎ１４．７４  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ０．３４；実測値  Ｃ５５．５６  Ｈ５．８５  Ｎ１
４．６３  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ０．３３。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）；７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７）；７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，５．０Ｈｚ），６．７１（ｓ，１Ｈ；６．４８（ｄｍ，１Ｈ）；６．４６−６．３９（ｄｍ，１Ｈ）；６．３４（ｄｍ，１Ｈ）；３．６７（ｓ，３Ｈ）；３．４８（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．１９（ｓ，６Ｈ）。
【００８８】
実施例４３：４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ３４と呼ぶ。）
【化８０】
2007523973.tif 000082
２−メチル−２−ブタノール２００ｍＬ中の４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例２５のＬ１６）１０．８９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン６８．６ｇ（６８５ｍｍｏｌ、７６．１ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）２３３ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２４時間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。粗生成物を酢酸エチル／メタノール３３：１（ｖ／ｖ）から再結晶化し、水１００ｍＬ中に取り入れ、そして４Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８ないし９に調節し、そして明ベージュ色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］
ターピリジノ−４’−オンを濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．１８（ｄｍ，２Ｈ）；６．９３（ｓ，２Ｈ）；６．６６（ｄｄ，２Ｈ；Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；３．４１−３．３２（ｔｍ，８Ｈ）；２．５５−２，４４（ｔｍ，８Ｈ）；２．２９（ｓ，６Ｈ）。
【００８９】
実施例４４：ヨウ化メチルを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの２重四級化（以下Ｌ３５と呼ぶ。）
【化８１】
2007523973.tif 000083
ヨウ化メチル８．７ｍＬ（１９．９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１５０ｍＬ中の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）３．１２ｇ（７ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。室温にて５時間撹拌し、そして濾過を行い、そしてその結果生じた２重四級化されたやや白色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（Ｃ27Ｈ37Ｉ2Ｎ7Ｏ）を洗浄した（アセトニトリル）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；６．８８（ｓ，２Ｈ）；６．６３−６．５４（ｄｍ，２Ｈ）；６．４５（ｓ，２Ｈ）；３．６９−３．４３（ｄｍ，１６Ｈ）；３．２０（ｓ，１２Ｈ）。
【００９０】
実施例４４ａ：ヨウ化メチルを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの３重メチル化（配位子Ｌ３５ａ）
【化８２】
2007523973.tif 000084
４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）１５６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬ中の水素化ナトリウム合計およそ３０ｍｇ（およそ０．７５ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）の懸濁液に４℃にて添加した。混合物を、その温度にて２０分間撹拌し、室温にて１時間加熱し、そして再冷却した。ヨウ化メチル６６μＬ（１．０５ｍｍｏｌ）をその後滴下添加し、そして混合物を冷却しながら２０分間、そして室温にて３０分間撹拌した。再冷却及び水２ｍＬの添加後、白色の３重メチル化された、式Ｃ28Ｈ39Ｉ2Ｎ7Ｏで表される４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを濾去した。
13Ｃ−ＮＭＲ（４０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１６７．２；１５６．８；１５５．６；
１５４．７；１４９．８；１０９．４；１０６．４；１０５．６；５９．９；５５．５；
５０．４；４０．０。
【００９１】
実施例４５：Ｌ３５のアニオン交換（配位子Ｌ３６）
【化８３】
2007523973.tif 000085
ヨウ化メチルを用いて２重四級化された４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン０．９６ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を、希ＨＣｌ（ｐＨ＝６）１０ｍＬ中に溶解した。溶液をイオン交換カラム（１００ｇのＤＯＷＥＸ１×８、２００−４００メッシュ、塩化物形態）を通して溶離し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。
Ｃ27Ｈ37Ｃｌ2Ｎ7Ｏ*１．８ＨＣｌ*２Ｈ2Ｏ，計算値  Ｃ５０．０３  Ｈ６．６６  Ｎ１
５．１３  Ｃｌ２０．７８，実測値  Ｃ５０．４７  Ｈ６．６７  Ｎ１４．９０  Ｃｌ２０．４（ヨウ素含量＜０．３）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．１７（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；７．５９（ｓ，２Ｈ）；７．４６（ｓ，２Ｈ）；７．１５（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；４．１４（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．７１（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．３０（ｓ，１２Ｈ）。
【００９２】
実施例４６：ジメチルスルフェートを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの２重四級化（配位子Ｌ３７）
【化８４】
2007523973.tif 000086
ジメチルスルフェート２．６６ｍＬ（２７．９２ｍｍｏｌ）を、アセトン２５０ｍＬ中の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）６．２２ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。２０時間後、２重四級化されたやや白色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを濾去し、そして洗浄した（アセトン）。
Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2*０．３９Ｈ2Ｏ，７０４．８６；計算値  Ｃ４９．４２  Ｈ６．２６
Ｎ１３．９１  Ｓ９．１０  Ｈ2Ｏ１．００；実測値  Ｃ４９．３０  Ｈ６．１９  Ｎ
１３．８５  Ｓ８．９９  Ｈ2Ｏ１．００。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．１８（ｄｍ，２Ｈ）；６．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；６．７４（ｓ，２Ｈ）；３．７７−３．６８（ｍ，８Ｈ）；３．６５（ｓ，６Ｈ）；３．５９−３．５０（ｍ，８Ｈ）。
【００９３】
実施例４６ａ：４，４”−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ３８と呼ぶ）
【化８５】
2007523973.tif 000087
クロロベンゼン３０ｍＬ中の４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例２５のＬ１６）１．７０ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−エタン−１，２−ジアミン１３．８ｍＬ（１０７ｍｍｏｌ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）３６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２．５日間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。粗生成物を水３０ｍＬ中に取り入れ、そしてｐＨ６ないし７に調節し、そして濾過後、ＨＣｌ１．９５当量及びＨ2Ｏ１．２０当量（元素分析）を含有する、４，４”−ビス−［（２−ジメチル
アミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを灰色がかった白色固体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）；６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；６．９０（ｓ，２Ｈ）；６．７１（ｍ，２Ｈ）；３．７２（ｔｍ，４Ｈ）；３．１０（ｔｍ，４Ｈ）；３．０６（ｓ，６Ｈ）；２．７０（ｓ，１２Ｈ）。
【００９４】
実施例４６ｂ：ヨウ化メチルを用いた４，４”−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの２重四級化（以下Ｌ３９と呼ぶ）
【化８６】
2007523973.tif 000088
４，４”−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４６ａのＬ３８）１６２．７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の懸濁液を水５ｍＬ中の０．１ＭのＨＣｌ溶液５．６ｍＬで中和した。蒸発後、前記材料を、アセトニトリル４ｍＬ中に懸濁し、そして新たに調製したヨウ化メチルの原液（アセトニトリル２．１ｍL中０．６ｍｍｏｌ）で処理した。室温で１
６時間の攪拌及び濾過が行われ、そして結果として生じた２重四級化配位子（Ｃ27Ｈ41Ｉ2Ｎ7Ｏ）を洗浄（アセトニトリル）した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）；７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）；６．９７（ｓ，２Ｈ）；６．７４（ｍ，２Ｈ）；３．９６（ｔｍ，４Ｈ）；３．５４（ｔｍ，４Ｈ）；３．２０（ｓ，１８Ｈ）；３．０６（ｓ，６Ｈ）。
【００９５】
実施例４６ｃないし４６ｚ
上述した実施例と同様に以下の化合物を合成した：
【化８７】
2007523973.tif 000089
【表１】
2007523973.tif 000090
【表２】
2007523973.tif 000091
【００９６】
ピリミジン型化合物の合成
実施例４７：６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ１）
【化８８】
2007523973.tif 000092
３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル（実施例１８）１３．１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬ中に溶解し、そして２−アミジノピリジンヒドロクロライド９．１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）を添加した。４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４．４４ｍＬを添加後、７時間還流を行った。混合物を冷却しそしてその元の体積の1／５倍まで濃縮した。粗生成物を濾去し、そしてメタノールから再結晶化
し、ベージュの針状晶形態で６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１２．３３（ｂｒ  ｓ，Ｈ）；８．７６（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．５０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．１５−８．０３（ｔｍ，1Ｈ）；７．７５−７．６３（ｍ，２Ｈ）；７．２５（ｓ，１Ｈ）。
【００９７】
実施例４８：６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ１ＰＭ２）
【化８９】
2007523973.tif 000093
２−メチル−２−ブタノール５０ｍＬ中の６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール３．５１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン２７．４ｍＬ（３０３ｍｍｏｌ，２０当量、３０．３８ｇ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）８４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２２時間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。水５０ｍＬを加え、ＥＤＴＡ３．６ｇを加え、そして希水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９まで調製した。各回にクロロホルム１５０ｍＬを用いて抽出を３回行い、そして有機抽出物を合わせそして乾燥（硫酸ナトリウム）した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、そして粗生成物をトルエンから再結晶化した。６−［４−（４−メチル−ピペリジノ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを白みがかった固体形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．９９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．５６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９１−７．８１（ｔｍ，１Ｈ）；７．７８（ｓ，１Ｈ）；７．４８−７．３３（ｔｍ，１Ｈ）；６．６６−６．５６（ｍ，１Ｈ）；３．３９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．５３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）
【００９８】
実施例４９：配位子ＰＭ３を形成するためのヨウ化メチルを用いた６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールの四級化
【化９０】
2007523973.tif 000094
ヨウ化メチル４１７ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ，０．９８当量）をアセトニトリル２０ｍＬ中の６−［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピペリジ−２−イル］−２−ピペリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール１．０４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。混合物を室温で１４時間攪拌し、その後１０分間で６０℃まで加熱しそして冷却し、そして結果として生じた四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オールを白色粉体の形態で濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７３−７．６４（ｍ，１Ｈ）；７．６４−７．５６（ｍ，１Ｈ）；７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ）；６．７８（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３３（ｓ，１Ｈ）；６．３１−６．２６（ｍ，１Ｈ）。
実施例５０：２，６−ジ（２−ピリジル）−４−ピリミジノール（配位子ＰＭ４）
（バイオネットから入手可能、注文番号１１Ｇ−９１７）
【化９１】
2007523973.tif 000095
ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレイ質量分析）：ｍ／ｚ＝２５１［Ｍ＋Ｈ］+。
【００９９】
実施例５１：４−クロロ−２−シアノピリジン
【化９２】
2007523973.tif 000096
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｍＬ（０．１６当量）を塩化チオニル１５０ｍＬ（２．０６ｍｏｌ）に攪拌しながら、４０℃で添加した。その後、３０分間かけてピコリン酸５０ｇ（０．４０６ｍｏｌ）を添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱しそしてその温度で２４時間攪拌し、形成した気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。各回にトルエン５０ｍＬを用いてさらに３回の濃縮及び同時蒸発を行った。ジエチルエーテル３００ｍＬを得られた酸塩化物−塩酸に添加した。混合物を氷／水浴を用いて０℃まで冷却し、そして２５％の水酸化アンモニウム溶液２５０ｍLを注意深く
添加した。混合物を室温まで温めそして反応が終わるまで１６時間攪拌した。濾過を行い、そしてフィルタ残留物を二次生成物を除去するためにクロロホルム４００ｍＬ中で煮沸し、そしてメタノール３５０ｍＬから結晶化した。更なる精製なしで反応させた４−クロロ−２−ピコリン酸を黄色がかった固体形態で得た。そのようにして得たアミド３１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン４９０ｍＬ中で懸濁し、そして氷／水浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６．５ｍＬの添加後、オキシ塩化リン３６．７ｍＬを温度を保ちながら２０分間かけて滴下添加し、そして冷却しながら更に６
時間攪拌を行った。その後水１００ｍＬを加え、そして混合物を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、そして室温で一晩中攪拌した。有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、そして水性相を各回にクロロホルム２５０ｍLを用いて３回抽出した。
高真空下で粗生成物を濃縮及び乾燥後、昇華を７０ないし９０℃及び０．２ｍｂａｒで行い、黄色がかった固体形態で４−クロロ−２−シアノピリジンを生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６４（ｄ，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１００】
実施例５２：２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩
【化９３】
2007523973.tif 000097
メタノール４０ｍＬ中の４−クロロ−２−シアノピリアジン６．９３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）で１時間処理した。塩化アンモニウム３．００ｇ（５６ｍｍｏｌ）の添加後、２時間還流を行った。その後揮発成分を真空で除去した。得られた２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩は、更なる精製なしで反応させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）８．６１−８．５７（ｄｍ，１Ｈ）；８．０５（ｓ，１Ｈ）；７．７７−７．８０（ｍ，２Ｈ）。
実施例５３：２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ５）
【化９４】
2007523973.tif 000098
手順は、２−アミジノピリジン塩酸塩の代わりに、実施例５２からの２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩を用いたことを除いては、実施例４７における６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ１）の場合において記載されたとおりである。ＤＭＳＯからの再結晶化後、２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ５）を無色固体の形態で得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１２．５３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．７４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．７４（ｓ，１Ｈ）；８．７１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｓ，１Ｈ）。
【０１０１】
実施例５４：２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）
【化９５】
2007523973.tif 000099
１．１６ｇ（３．６２ｍｍｏｌ），Ｎ−メチルピペラジン８．０４ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）２５ｍｇ及び２−メチル−２−ブタノール３６ｍＬの混合物を１６時間還流し、冷却そして濾過し、そして２−プロパノールからの再結晶化を行った。２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）を黄色がかった固体形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１１．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．３１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；７．１６（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９５８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．５２−３．４１（ｍ，８Ｈ）；２．５４−２．４９（ｍ，４Ｈ）；２．４８−２．４３（ｍ，４Ｈ）；２．２４（ｓ，６Ｈ）。
【０１０２】
実施例５５：配位子ＰＭ７を形成するためのヨウ化メチルを用いた２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）の四級化
【化９６】
2007523973.tif 000100
ヨウ化メチル０．１２ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１８ｍＬ中で実施例５４からの２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ６）４１１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を室温で１６時間攪拌しそして濾過し、そしてその残渣をクロロホルムで洗浄した。四級化配位子ＰＭ７を無色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．２５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．１９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）；３．８８−３．８３（ｔｍ，４Ｈ）；３．８１−３．７６（ｔｍ，４Ｈ）；３．６６−３．６１（ｍ，８Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）。
実施例５５ａ
上述した実施例と同様に以下の配位子が合成され得た：
【化９７】
2007523973.tif 000101
実施例５５ｂ
上述した実施例と同様に以下の配位子が合成され得た：
【化９８】
2007523973.tif 000102
【０１０３】
トリアジン型化合物の合成
実施例５６：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−オール（配位子ＴＺ１）
【化９９】
2007523973.tif 000103
水酸化ナトリウム１．０ｇ（パラフィン油中およそ６０％の分散液，約２５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍＬ中の２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び尿素１．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加した。その結果生じた懸濁液を室温で３時間保存し、そしてその後２３時間７５℃で加熱し、冷却しそして氷水１００ｍＬに注いだ。混合物を２Ｎ硫酸で中和し、そして粗生成物を濾去し及びメタノール５５ｍＬから再結晶化し、白色固体の形態で４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−オールを生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：８．６８−８．６（ｍ，４Ｈ）；７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，４．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０４】
実施例５７：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−イルアミン（配位子ＴＺ２）
Ｆ．Ｈ．ケース他．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，９０５−９０６に従う合成。
【化１００】
2007523973.tif 000104
水酸化ナトリウム（パラフィン油中およそ６０％の分散液，約２５ｍｍｏｌ）１．０ｇを硫酸ジメチル１００ｍＬ中の２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と塩酸グアニジン２．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）の混合物に徐々に添加した。攪拌を室温で２時間、そしてその後７５℃で２３時間行った。混合物を冷却しそして氷水１００ｍＬに注ぎそして濾過し、真空下で乾燥後４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−イルアミンを白色固体の形態で生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．８２−８．７３（ｍｄ，２Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；８．１０−７．９５（ｔｍ，２Ｈ）；７．９０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；７．６４−７．５５（ｍ，２Ｈ）
【０１０５】
金属錯体の合成
実施例５８：ピリドン配位子を有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化｛［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オール｝マンガン（ＩＩ）
【化１０１】
2007523973.tif 000105
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３７（３７頁）と同様に行われた。
実施例５９：置換ターピリジン配位子を有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（ＩＩ）
【化１０２】
2007523973.tif 000106
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３８（４６頁）と同様に行われた。
実施例５９ａ：塩化[２−（メチル−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−イ
ル−アミノ）−エタノール]マンガン（ＩＩ）
【化１０３】
2007523973.tif 000107
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３８ａ（４７頁）と同様に行われた。
【０１０６】
実施例６０：２つの置換ターピリジン配位子を有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化ビス｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（ＩＩ）
【化１０４】
2007523973.tif 000108
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例３９（４７頁）と同様に行われた。
実施例６１：塩化ビス｛４，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オール］マンガン（ＩＩ）
該化合物の合成は、国際公開第０２／０８８２８９号明細書の実施例４０（４８頁）と同様に行われた。
実施例６２：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジン−１−イウムメトスルフェートを有するマンガン（ＩＩ）錯体
メタノール４ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３７．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の溶液をメタノール４ｍＬ中の１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジン−１−イウムメトスルフェート（実施例４２のＬ３３）の懸濁液に添加した。その後ロータリーエバポレーターを用いて（３０℃，最終圧力２０ｍｂａｒ）濃縮を行った。式Ｃ22Ｈ27Ｃｌ2Ｍｎ
Ｎ5Ｏ5Ｓ*０．３８Ｈ2Ｏで表されるマンガン錯体（Ｆｗ＝６０６．２４）を黄色粉体の形態で得た；
計算値  Ｃ４３．５９  Ｈ４．６２  Ｎ１１．５５  Ｓ５．２９  Ｃｌ１１．７０  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１３；
実測地  Ｃ４３．５４  Ｈ４．５０  Ｎ１１．７３  Ｓ５．０７  Ｃｌ１１．６９  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１４。
実施例６３：４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジン−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４−オンを有するマンガン錯体
配位子Ｌ３４（実施例４３）塩酸塩１当量を、水１００ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）２
．３３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）水溶液に添加した。その後該溶液を凍結乾燥した。式Ｃ25Ｈ31Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ*３．７３Ｈ2Ｏ*２．３１ＨＣｌを黄色固体の形態で得た。
計算値  Ｃ４６．０６  Ｈ６．３０  Ｎ１５．０４  Ｃｌ１２．５６  Ｍｎ８．４３  Ｈ2Ｏ１０．３１，
実測値  Ｃ４６．０２  Ｈ５．８４  Ｎ１４．９９  Ｃｌ１２．５４  Ｍｎ８．１７  Ｈ2Ｏ１０．５２。
【０１０７】
実施例６４：２重四級化４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを有するマンガン錯体
配位子Ｌ３７（実施例４６）１当量を、水３５０ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．６４ｇ（１３．３３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その後溶液を凍結乾燥した。式Ｃ29Ｈ43Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ9Ｓ2*３．６２Ｈ2Ｏで表されるマンガン錯体を黄色固体の形態で得た。
計算値  Ｃ３９．１９  Ｈ５．７０  Ｎ１１．０３  Ｃｌ７．９８  Ｍｎ６．１８  Ｈ2
Ｏ７．３４，
実測値  Ｃ３８．６８  Ｈ５．６５  Ｎ１０．７３  Ｃｌ７．７７  Ｍｎ５．９７  Ｈ2
Ｏ７．３３。
実施例６４ａ：２重四級化４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを有するマンガン（ＩＩ）錯体メタノール１１ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を、配位子Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2（実施例４６のＬ３７）４１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ
）の懸濁液に添加した。その後ロータリーエバポレーターを用いて（３０℃、２０ｍｂａｒ最終圧）濃縮を行った。式Ｃ29Ｈ43Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ9Ｓ2*２．２２Ｈ2Ｏ（Ｆｗ８６３．６７）で表されるマンガン錯体を黄色粉体の形態で得た；
計算値  Ｃ４０．３３  Ｈ５．５４  Ｎ１１．３５  Ｓ７．４３  Ｃｌ８．２１  Ｍｎ６．３６  Ｈ2Ｏ４．６３；
実測値  Ｃ４１．１０  Ｈ５．３５  Ｎ１１．７７  Ｓ７．１８  Ｃｌ８．３６  Ｍｎ５．９１  Ｈ2Ｏ４．６４。
ターピリジン型の置換された配位子を有する高価マンガン錯体の合成（実施例６７ないし６７）［ターピリジンに対するＪ．リンバーグ他．，科学１９９９，２８３，１５２４−１５２７による方法との比較されたい］：
【０１０８】
実施例６５：１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンＬ１の １．
７８ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）を、水３５ｍＬ中の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．７５ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その後、水２０ｍＬ中のペルオキソモノ硫酸カリウム３．２８ｇ（ＫＨＳＯ5の形態で活性酸素９．９３ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加
した。混合物をその後室温にて２時間攪拌し、その後吸引濾過し、そして水２５ｍＬで洗浄した。真空下、５０℃にて１２時間乾燥を行って、オリーブグリーン色の粉体２．０５ｇを得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６８（ｍ），１６１３（ｍ），１６０２（ｍ），１５８７（ｓ），１４８０（ｍ），１０９９（ｖｓ），１０５３（ｗ），１０２８（ｓ），１０１１（ｓ），７８８（ｍ）。
実施例６６：
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジニ−４’−イル−アミノ］−エタノールＬ７  １．６８ｇ（５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その後、水３０ｍＬ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１．４４ｇ（ＫＨＳＯ5の形態で活性酸素４．３７ｍｍｏｌ）の溶液
を滴下添加した。今は赤色の溶液に、１Ｍヘキサフルオロリン酸アンモニウム溶液を合計２５ｍＬ滴下添加した。沈殿を濾去し、そして各回に水１０ｍＬで２回洗浄した。その後赤色の固体を、アセトニトリル３０ｍＬ中に取り入れ、濾紙を通して濾過し、そして濃縮
した。残った残渣を、ジクロロメタンを用いてソクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置中で１６時間抽出し、そしてその後真空下で５０℃にて乾燥した。ワインレッド色の粉体２．１５ｇを得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８１（ｓ），２９２３（ｓ），２８６６（ｍ），２８４４（ｍ），１６２１（ｓ），１５７１（ｗ），１５３７（ｗ），１４７５（ｓ），１３５６（ｍ），１０５５（ｓ），１０３２（ｖｓ），１０１１（ｓ），８２９（ｖｓ），７８４（ｓ），７４０（ｗ）。
【０１０９】
実施例６７：
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］エタノールＬ７ １６８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その後、水３ｍＬ中のペルオキ
ソモノ硫酸カリウム１４４ｍｇ（ＫＨＳＯ5の形態で活性酸素０．４４ｍｍｏｌ）の溶液
を滴下添加した。ほぼ黒色の固体を濾去し、そして真空下５０℃にて乾燥した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３２４（ｂｒ，ｍ），３０７６（ｂｒ），１６１４（ｓ），１５２３（ｗ），１４７６（ｍ），１１５４（ｗ），１０５５（ｗ），１０２５（ｖｓ），９２５（ｗ），６４７（ｓ）。
実施例６７ａ：２重四級化４，４”−ビス−［（２−ジメチルアミノ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリミジン−４’−オンを有するマンガン錯体
配位子Ｌ３９（実施例４６ｂ）の１当量を水中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の１当量溶液に添加した。自然発生錯体生成を観察した。
【０１１０】
実施例６８：６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−オール（配位子ＰＭ２）を有するマンガン錯体
塩化マンガン四水和物５０３ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中の６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）ピペラジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に添加した。その後溶液を凍結乾燥した。Ｃ19Ｈ20Ｃl2ＭｎＮ6Ｏｘ２．９２Ｈ2Ｏ，黄色固体。
計算値  Ｃ４３．３２  Ｈ４．９４  Ｎ１５．９５  Ｃｌ１３．４６  Ｍｎ１０．４３  Ｈ2Ｏ９．９８，
実測値  Ｃ４３．１０  Ｈ４．９５  Ｎ１６．０３  Ｃｌ１３．２９  Ｍｎ１０．４  Ｈ2Ｏ９．９９。
実施例６９：四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール（配位子ＰＭ３）を有するマンガン錯体
塩化マンガン四水和物１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中の四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール２９４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その後溶液を凍結乾燥した。Ｃ20Ｈ23Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏｘ３．７５Ｈ2Ｏ，黄色がかったオレンジ色の固
体。
計算値  Ｃ３５．１３  Ｈ４．５０  Ｎ１２．２９  Ｃｌ１０．３７  Ｍｎ８．０３  Ｈ2Ｏ９．８８，
実測値  Ｃ３５．３８  Ｈ５．００  Ｎ１２．３９  Ｃｌ１０．７０  Ｍｎ７．９９  Ｈ2Ｏ９．８７。
【０１１１】
応用例
応用例１：（見本しみに過酢酸を用いたしみの漂白）
円形のしみ１ｇ（ＢＣ１（ＣＦＴ）；ＷＦＫ１０．Ｔ（ＷＦＫ）；ＢＣ０４（ＣＦＴ），又はＣＳ８／２（ＣＦＴ））を洗浄液３ｍＬとともに管壜に添加した。液は、濃度７．５
ｇ／Ｌの標準的な洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*，ＷＦＫ）を含有していた。過酢酸の濃度
は３ｍｍｏｌ／Ｌだった。触媒濃度（メタノールもしくは水性溶液中の配位子と塩化マンガン（ＩＩ）四水和物とのその場で形成された１：１錯体又は異性化１：１錯体）は、１０μｍｏｌ／Ｌだった。大気温度で５０分間管壜をシェーカーで振った。処理後布地を注意深くすすぎそしてアイロンをかけた。しみを付けた試験布地のＣＩＥ標準手順に従う明度Ｙを、処理前及び後にグレタグ（Ｇｒｅｔａｇ）ＳＰＭ１００測定器を用いて測定した。漂白効果をΔΔＹ、すなわち触媒の存在下と非存在下間の差で与えた。
【表３】
2007523973.tif 000109
上記の表から分かるように、本発明のマンガン錯体の存在は、異なる漂白可能なしみでのみ、過酢酸を用いて得られる漂白能力をかなり改善した。
【０１１２】
応用例２：（洗浄実験で過酢酸を用いた茶しみの漂白）
白色綿布地３０ｇ及び茶しみの付いた綿布地２．０ｇ（ＢＣ−０１；ＣＦＴ）を洗浄液１６０ｍＬ中で処理した。液は、濃度７．５ｇ／Ｌの標準的な洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*
，ＷＦＫ）を含有していた。過酢酸（ＰＡ）の濃度は、３ｍｍｏｌ／Ｌだった。触媒濃度は、５と１５μｍｏｌ／Ｌの間で変化した。洗浄プロセスを３０℃５０分間ＬＩＮＩＴＥＳＴ装置中のスチールビーカー内で行った。洗浄後、布地を注意深くすすぎ、回転乾燥しそしてアイロンをかけた。漂白結果を評価するために、処理によってもたらされたしみの明度ΔＹ（ＣＩＥに従う明度の差）における増加を、分光光度法で触媒添加なしで得られる値と比べて決定した。
【表４】
2007523973.tif 000110
上記の表から分かるように、本発明のマンガン錯体の存在は、過酢酸のみを用いて得られる漂白能力をかなり改善した。
【０１１３】
応用例３：（洗浄実験でε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸を用いる茶しみの漂白）白色綿布地３０ｇ及び茶しみの付いた綿布地２．０ｇ（ＢＣ−０１；ＣＦＴ）を、洗浄液１６０ｍＬ中で処理した。液は、濃度７．５ｇ／Ｌの標準的な洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*）を含有していた。ＰＡＰ（ε−フタルイミドペルオキシヘキサン酸）の濃度は、４ｍ
ｍｏｌ／Ｌだった。触媒濃度は、５と１５μｍｏｌ／Ｌの間で変化した。洗浄プロセスを３０℃５０分間ＬＩＮＩＴＥＳＴ装置中のスチールビーカー内で行った。洗浄後、布地を注意深くすすぎ、回転乾燥しそしてアイロンをかけた。漂白結果を評価するために、処理によってもたらされたしみの明度ΔＹ（ＣＩＥに従う明度の差）における増加を、分光光度法で触媒添加なしで得られる値と比べて決定した。
【表５】
2007523973.tif 000111
上記の表から分かるように、本発明のマンガン錯体の存在は、ＰＡＰのみを用いて得られる漂白能力をかなり改善した。
【０１１４】
応用例４：（洗浄実験において過酸化水素及びＴＡＥＤから形成した過酢酸を用いた茶しみの漂白）
この例において過酢酸をＴＡＥＤの過酸化水素を用いた過加水分解によってその場で形成した。白色綿布地３０ｇ及び茶しみの付いた綿布地２．０ｇ（ＢＣ−０１；ＣＦＴ）を、洗浄液１６０ｍＬ中で処理した。液は、濃度７．５ｇ／Ｌの標準的な洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６*）を含有していた。過酸化水素の濃度は３ｍＭであり、及びＴＡＥＤの濃度は１
．５ｍＭだった。形成した過酢酸の最大理論濃度は、それ故に３ｍＭだった。触媒濃度は、５と１５μｍｏｌ／Ｌの間で変化した。洗浄プロセスを３０℃５０分間ＬＩＮＩＴＥＳＴ装置中のスチールビーカー内で行った。洗浄後、布地を注意深くすすぎ、回転乾燥しそしてアイロンをかけた。漂白結果を評価するために、処理によってもたらされたしみの明度ΔＹ（ＣＩＥに従う明度の差）における増加を、分光光度法で触媒添加なしで得られる値と比べて決定した。
【表６】
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上記の表から分かるように、本発明のマンガン錯体の存在は、Ｈ2Ｏ2＋ＴＡＥＤを用いて得られる漂白能力をかなり改善した。
【国際調査報告】
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