(57)【要約】  本発明は、金属製の溶融加工装置に起因する金属汚染で半導体または液体を汚染することなく、半導体の製造および液体の輸送に有用な物品に、フルオロポリマーを溶融加工することに関する。この結果を達成するため、物品は、金属汚染物を保持しないように０．２０μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑な表面を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーから溶融加工された物品に起因する金属汚染を測定するための方法であって、
（ａ）前記物品の表面に存在する前記金属を除去するように、前記物品を清浄化にかける工程と、
（ｂ）得られた清浄化物品を浸出溶液にさらす工程と、
（ｃ）浸出溶液中の前記金属の濃度を測定する工程と
を含み、前記物品の表面が、約０．２μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有し、これにより前記清浄化による前記物品の表面からの金属汚染の除去が容易になり、それによってステップ（ｃ）で測定される前記金属の濃度が、前記物品の表面に存在する前記金属による影響を受けないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記表面が、約０．１μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フルオロポリマーを物品に溶融加工するための方法であって、約０．２μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有する前記物品を得るように前記溶融加工を実行することを含み、それによって前記物品がＦ５７試験に合格することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記溶融加工の前記実行がモールド内での射出成形であり、前記モールドの表面が、前記表面平滑度を提供するように研磨されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶融加工の前記実行が押出成形であり、押出速度および押出温度が、メルトフラクチャーを回避するように選択されて、前記表面平滑度を提供することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記物品が、約１０ｐｐｂよりも多い前記金属を含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品の金属汚染を最小限にするようにフルオロポリマーの物品を溶融加工することに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロポリマーから加工される物品は広範囲の有用性を有するが、いくつかの物品には、特定の用途で使用される場合にその周囲を金属で汚染してはならないという必要条件がある。金属汚染は、元素金属または金属化合物の形であり得る。しかしながら、フルオロポリマーの溶融加工は、射出成形用モールドならびに押出成形用バレルおよびダイなどの金属表面の装置の使用を必要とする。金属表面は、高い溶融加工温度において熱可塑性樹脂と反応性でない、あるいは熱可塑性樹脂により腐食されないように選択されるが、加工される物品にはいくらかの金属汚染が生じる。金属汚染が加工装置の金属表面に起因して物品の表面に存在することもあるし、あるいは、加工装置に供給される熱可塑性樹脂中に存在する金属汚染に起因して物品本体内に存在することもある。例えば、このような熱可塑性供給物は、金属製反応器内での重合と、成型ペレットを形成するための溶融押出など、金属表面の装置内での後続の処理とに由来する。物品本体に存在する金属汚染は、物品と接触する処理液による金属汚染物の浸出にさらされると考えられる。
【０００３】
フルオロポリマーから溶融加工された物品は、液体化学薬品の処理工程を通して半導体を輸送するため、および処理で使用される液体化学薬品を保存および輸送するために半導体産業で使用される。半導体および液体環境の金属汚染を排除することは重要である。半導体産業サービスのための物品へ溶融加工する前に、バルクフルオロポリマー中の許される金属汚染レベル（Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅの合計）は、半導体産業により容認される１０ｐｐｂ（１億分の１）以下でなければならない。この純度を達成するためには費用がかかる。米国特許公報（特許文献１）は、ペレットに溶融押出する前にフルオロポリマーをフッ素化することを開示しており、さもなければ、ペレットは、２００ｐｐｂを超えるＮｉ、ＦｅおよびＣｒ含量を有する。（特許文献２）は、超高純度材料、すなわち低い金属含量を有する材料を用いるフルオロポリマーの形成を開示している。
【０００４】
様々なフルオロポリマーから溶融加工された物品の試験は、この高純度フルオロポリマーが、フルオロポリマーから溶融加工された物品による金属汚染を低減することを確認できなかった。すなわち、高純度フルオロポリマーの使用は、半導体の製造においてフルオロポリマー物品に起因する金属汚染を低減しない。半導体産業は、最近、フルオロポリマーの押出成形物品による金属汚染を測定するための試験を開発した。試験はＳＥＭＩ  Ｆ５７−０３０１と呼ばれ、本明細書中ではＦ５７と称される。試験プロトコルは、まず押出成形物品の清浄化を行い、次に清浄化された押出成形物品の浸漬を行った後、浸漬液中の金属濃度を測定することを必要とする。清浄化ステップは、半導体製造サービス内に配置される前のフルオロポリマー物品の清浄化と同様に、物品の表面から金属汚染を除去することを目的とし、浸漬ステップは、物品の本体（バルク）から金属を除去する、すなわち物品から金属を浸出させることを目的とする。これらのステップは、以下により詳細に説明される。Ｆ５７によると、少なくとも溶融加工作業において溶融フルオロポリマーと接触させられる最も一般的な金属であるＮｉ、ＣｒおよびＦｅの浸漬液中の濃度は、ＮｉおよびＣｒでは物品表面１平方メートルあたり１マイクログラム（μｇ／ｍ２）以下であり、Ｆｅでは５μｇ／ｍ２以下であることが要求される。
【０００５】
清浄化ステップは、物品（管）を超純水（０．１ｐｐｂ未満の金属濃度）で満たし、水を１０分間攪拌した後、水を捨て、毎回新たに充満させた超純水を用いてこの清浄化ステップを１０回繰り返すことを必要とする。浸漬（浸出）ステップは、超純水を満たした物品を、８５±５℃で７日間加熱したままにすることを必要とする。このプロトコルの前提は、浸出ステップが物品のバルクからの金属汚染だけを測定することができ、表面の金属汚染は既に除去されているということである。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５４１，５８８Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１  １６２  ２１２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０３，１８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７４３，６５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融加工された物品で実行されるＦ５７試験では、清浄化ステップの繰返しおよび厳密さにもかかわらず、物品の表面に存在する全ての金属汚染が除去されるわけではないことが分かった。従って、残留の表面金属汚染は浸漬ステップからの浸出汚染に追加され、供給時のフルオロポリマーが極めて低い金属汚染を有する場合でも、高いバルク汚染という誤った読み取りが与えられる。溶融加工された物品の平滑な表面は不純物の取り込みを低減するが、当該分野における溶融加工の実施では、微細に平滑な物品表面は製造されていないことが知られている。例えば溶融押出では、押出速度、従って製造速度は、押出された物品の表面におけるメルトフラクチャーの形成によって制限される。押出速度は、物品の表面に視覚的にメルトフラクチャーがなくなるまで、すなわち表面が透明で光沢があるように見えるまで低下される。この実施は十分に良好ではなく、表面のメルトフラクチャーが肉眼で見えないように押出された物品の表面は、それでもやはり、Ｆ５７汚染試験の清浄化ステップにより完全に除去されない金属汚染を取り込む微視的な表面欠陥を有することが分かっている。清浄液を希硝酸などに変えた場合にも同じことが言える。驚くことに、水系の清浄媒体は成形物品表面の平滑で光沢性に見える部分を完全に清浄化するが、清浄媒体は、物品表面中に微小欠陥として存在するクラックおよび亀裂の深さまで浸透して表面の金属汚染の全てを除去するわけではなく、それにより、浸出ステップは、残留する表面金属汚染を曝露し、浸出性金属汚染物の高い値が誤って与えられる。
【０００８】
上記の本発明の予想外の発見によって、清浄化ステップが表面金属汚染の全てを除去し、浸出ステップが成形物品のバルクからの金属汚染の真の読取りを与えるように改善された表面平滑度の表面を有する溶融加工物品を用いる汚染試験の実行が導かれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの実施形態は、フルオロポリマーから溶融加工された物品に起因する金属汚染を測定するための方法として説明することができ、該方法は、（ａ）前記物品の表面に存在する前記金属を除去するように、前記物品を清浄化にかける工程と、（ｂ）得られた清浄化物品を浸出溶液にさらす工程と、（ｃ）浸出溶液中の前記金属の濃度を測定する工程とを含み、前記物品の表面は、約０．２μｍ以下のＲＭＳ（二乗平均平方根）粗度によって特徴付けられる平滑度を有し、これにより前記清浄化による前記物品の表面からの金属汚染の除去が容易になり、それによって、ステップ（ｃ）で測定される前記金属の濃度は、前記物品の表面に存在する前記金属による影響を受けない。
【００１０】
たとえフルオロポリマーが１０ｐｐｂより多い金属（Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅの総計）汚染を有しても、浸出ステップは浸出溶液中の金属汚染の容認できるレベル、すなわち、ＮｉおよびＣｒでは約１μｇ／ｍ２以下、Ｆｅでは約５μｇ／ｍ２以下を暴くことが分かった。従って、本発明によると、超純粋なフルオロポリマーを製造するためにフルオロポリマーの製造において余分な費用を請け負うことは不要である。フルオロポリマーから製造され、半導体の製造において使用される物品は、上記の表面平滑度を有することだけが必要である。
【００１１】
汚染試験に合格する溶融加工物品は、好ましくは小球晶フルオロポリマーを用いて、同じように溶融加工した物品が、半導体の処理または液体の輸送などにおける使用のために汚染のない物品を提供し得るという信用を与える。その点において、本発明は、約０．２μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有する前記物品を得るように前記溶融加工を実行して、それにより前記物品がＦ５７試験に合格することを含む、フルオロポリマーを物品に溶融加工するための方法と定義することもできる。Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅはフルオロポリマー中の最も一般的な金属汚染物なので、これらの金属の濃度が上記の量を超えなければ、物品はＦ５７試験に合格すると考えられることができる。溶融フルオロポリマーと接触する領域が一般にインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）Ｎｉ合金で製造される溶融加工装置（押出機および射出成形機）中には、Ｎｉが最大量で存在するので、浸出溶液中のＮｉが約１μｇ／ｍ２以下の量である場合には、物品はＦ５７試験に合格し得ることが分かった。
【００１２】
本発明のさらにもう１つの実施形態では、物品に溶融加工するために通常はペレット形態で供給されるフルオロポリマーは、総計が約１０ｐｐｂよりも多いこれらの金属を有することもあり、成形物品は、それでもＦ５７試験に合格し得ることが分かった。この実施形態によると、純粋なフルオロポリマーを得るための極端なステップ（および費用）は、それから溶融加工される物品が半導体処理サービスにおいて満足できるように機能するためには必要でない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用されるフルオロポリマーは好ましくは部分的に結晶質であり、すなわち融点（温度）を有して溶融加工可能であり、すなわち、溶融状態から加工されて半導体産業サービスのために十分な靭性を有する物品を形成することができる。また好ましいフルオロポリマーは、過フッ素化ポリマー、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化モノマーとのコポリマーである。コポリマーは、１つまたは複数のこのような過フッ素化コモノマーを含むことができる。過フッ素化モノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有する）などの３〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロオレフィンが含まれる。このようなビニルエーテルの例としては、パーフルオロ（メチル、エチルおよびプロピルビニルエーテル）がある。ＴＦＥおよびＰＡＶＥのコポリマーは一般に、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および少なくとも１つの更なるビニルエーテル（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など）とのコポリマーである、ＭＦＡコポリマーを含むＰＦＡコポリマーとして入手可能である。ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）コポリマーは、溶融状態から固化する際に結晶化して小球晶を与えるので好ましい。ＴＦＥおよびＨＦＰのコポリマーは、一般に、ＦＥＰコポリマーとして入手可能である。通常、コポリマーのＨＦＰ含量は、約２．０〜５．３のヘキサフルオロプロピレン指数（ＨＦＰＩ）によって特徴付けられる。米国特許公報（特許文献３）の欄３および４に渡る段落に開示されるように、ＨＦＰＩはコポリマーの薄膜において測定される２つの赤外吸光度の比率であり、３．２を乗じることによりＨＦＰの重量％に変換することができる。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、少なくとも約２０００サイクル、好ましくは少なくとも約４０００サイクルであるＭＩＴ曲げ寿命をコポリマーが示すために有効な量で、ＰＡＶＥなどの少なくとも１つの更なる共重合化モノマーを含有する。ＭＩＴ曲げ寿命の測定は、米国特許公報（特許文献３）に開示されている。一般に、このような更なるモノマーの量は、コポリマーの全重量を基準として約０．２〜３重量％であろう。１つの好ましいＰＡＶＥは、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であり、最も好ましいＰＡＶＥはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）である。ＦＥＰコポリマーのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａに従って測定される。ＰＦＡコポリマーのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３に従って測定される。通常、これらのコポリマーのＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分であり、より一般的には２〜３５ｇ／１０分である。
【００１４】
これらのフルオロポリマーは、通常、フルオロポリマーが溶融ポリマーとして薄いフルオロポリマーストリームに押出され、短い長さ、例えば１〜３ｍｍの長さに切断された成形ペレットとして供給される。好ましくはこれらのペレットは、米国特許公報（特許文献４）に開示されるようなフッ素処理を受け、不安定な末端基を安定な−ＣＦ３末端基に変化させる。フッ素処理によりこのように影響される不安定な末端基の例は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ、および−ＣＯＯＨである。好ましくは、フッ素処理後のこれらの不安定末端基の総計は、１０６個の炭素原子あたり２０個以下であり、最初に名前を挙げた３つの末端基に関しては、好ましくはこのような末端基は１０６個の炭素原子あたり６個未満である。米国特許公報（特許文献４）に開示されるように、フッ素処理の後、フッ素処理されたペレットの散布を行なうことによって、半導体の製造において存在するウェットケミストリー下で、ペレットから溶融加工された物品から浸出され得る抽出可能なフッ化物が、フルオロポリマーから取り除かれる（これは、半導体製造に悪影響を与え得る）。
【００１５】
バスケットまたは管などの物品を得るための溶融加工条件は、物品の表面が、０．２μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有するような条件下で実行される。表面平滑度は、実施例で説明される通りに測定される。好ましくは、前記表面は、０．１μｍ以下のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる平滑度を有する。溶融加工条件は、使用される特定のフルオロポリマー、そのＭＦＲおよび特定の溶融加工方法に依存し得る。ＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマーは、このコポリマーでは必要な平滑表面を得るのが最も容易であるために好ましい。
【００１６】
溶融加工が射出成形による場合、成形サイクルは、使用される溶融温度およびフルオロポリマーのＭＦＲに対して、フルオロポリマーがモールド表面と緊密に接触し、成形物品中での結晶成長が最小限であるようなものである。好ましくは、モールド表面は、成形物品に所望される表面平滑度を提供するように研磨される。モールド表面の平滑度は、物品自体の表面平滑度と同じ方法で測定することができる。ザイゴ（Ｚｙｇｏ）（登録商標）プロファイロメータの使用は、実施例で開示される。
【００１７】
所望の表面平滑度を有する押出物を得るための押出条件は、装置、押出される物品、および樹脂によって変わり得る。しかしながら、以下の一般的な手順が説明され得る。押出は、経験によって押出物中にいくらかのメルトフラクチャーが観察可能である条件で開始される。これは、当該の表面、押出物が管である場合には通常は内側表面における粗度および光沢の欠如として見られる。次に、メルトフラクチャーが肉眼で観察できなくなるまで、すなわち当該の表面がどんな角度で見ても光沢があるまで、ポリマーの溶融温度が上昇、および／またはラインスピードが低下される。押出物のサンプルは、この時点で取られる。次に、ポリマーの溶融温度が約５°Ｆ（３℃）だけ上昇され、もう１つのサンプルが取られる。このステップは１回または複数回繰り返されても良い。サンプルの当該表面のＲＭＳ粗度が測定され、例えば、図表を用いて、ＲＭＳ粗度の温度との関係が決定される。次に、約０．２μｍまたはそれより小さいＲＭＳ平滑度の押出物をもたらす条件が選択され、本発明に従って押出物を製造するために使用される。
【００１８】
押出成形管の場合には、半導体の液体処理化学薬品と接触するのは管の内側表面だけであり、この表面平滑度が必要とされるのは、内側表面だけである。内側表面を形成する押出ダイのマンドレルは、少なくとも管の内側表面に所望される平滑度まで研磨されなければならない。
【００１９】
ＳＥＭの外観とＦ５７試験の結果との関係が確立されれば、押出物の所望の表面の平滑度は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の観察によって確認することができる。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例において、様々なフルオロポリマーのポリマー供給ペレットおよび押出成形管は、以下の方法に従って、金属汚染および表面粗度について検査される。
【００２１】
（管のＦ５７試験）
管を超純粋（ＵＰＷ）で予め洗浄し、次に８５＋／−５℃において７日間ＵＰＷで浸出させる。浸出液を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析する。金属の量は、浸出溶液により湿潤した面積に関して表される。これらの実験で報告される金属は、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅであり、検出限界はそれぞれ０．３１、０．３６、０．７５ｕｇ／ｍ２である。この試験は、ＳＥＭＩ  Ｆ５７−０３０１、ＳＥＭＡＴＥＣＨに詳細に説明されている。
【００２２】
（樹脂ペレットからのバルク浸出性金属についての硝酸浸出法）
酸１グラムあたりペレット２グラムの比率で、ポリマーペレットを１２％の超純粋な硝酸中に浸漬させる。ペレットは浸出用の酸にさらす前に洗浄しない。６０±５℃で２４時間、ペレットを浸出させる。酸媒体に浸出された金属をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、結果をポリマーに対するｐｐｂで報告する。Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅの検出限界は、０．１ｐｐｂである。浸出法の結果は、成形物品のポリマーバルク中に見られる最小レベルの金属を表す。
【００２３】
（レーザーアブレーションバルク金属）
樹脂ペレットまたは管のためのレーザーアブレーション−ＩＣＰ−ＭＳ手順は、ポリマーマトリックス中の表面下金属の相対的な濃度を提供する。機器は、同じポリマーマトリックスから製造された標準ではなく、ガラス標準に対して校正されるので、結果は相対的な基準で報告される。分析手順は、セタック（Ｃｅｔａｃ）ＬＳＸ−１００Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用して、順次続く深さのポリマーを気化させる。これらの焼跡（ｂｕｒｎ）は、１回の通過あたり幅１７５μｍおよび深さ１００μｍであった。気化したポリマーおよび金属は、誘導結合プラズマトーチ内に掃引され、噴霧される。噴霧された構成物質は、質量分析により同定および定量される。サンプル調製の間に表面汚染にさらされるので、部品表面の最初の焼跡は無視される。次の第２および第３の通過が平均され、ポリマーマトリックスのバルク中に存在する金属の相対量を決定する。
【００２４】
表面平滑度は、以下に記載される手順に従って、ザイゴ（Ｚｙｇｏ）（登録商標）プロファイロメータにより測定される。プロファイロメータは管表面の起伏を測定し、表面粗度の尺度であるＲＭＳ粗度値として結果を報告する。ＲＭＳ粗度値が小さいほど、表面が平滑である。管表面の曲率は、ＲＭＳ粗度値がこの曲率を含まないように補正される。ＲＭＳ粗度の測定は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、すなわちＺｙｇｏ測定が行なわれる管表面の視覚化によって実証され、ＲＭＳ粗度値が低いほど、ＳＥＭ観察の表面はより平滑になることが観察される。
【００２５】
（Ｚｙｇｏ粗度分析）
前述の管の表面粗度の定量的な測定は、米国コネチカット州ミドルフィールドのザイゴ・コーポレーション（Ｚｙｇｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ  ＣＴ  ＵＳＡ）から得られるザイゴ・ニュービュー（Ｚｙｇｏ  ＮｅｗＶｉｅｗ）５０００を用いて実行される。機器の５０×対物レンズおよび２×ズームレンズを用いて管の内壁の７２μｍ×５４μｍの視野を提供し、最小画素サイズは、０．１１μｍである。通常、画像は３つの異なる領域で収集され、粗度パラメータは総合して平均化される。サンプル表面からの反射光により生成される光学干渉パターンは、粗度測定の基礎を成す。データ分析に使用されるソフトウェアは、ザイゴ・コーポレーション（Ｚｙｇｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のメトロプロ（ＭｅｔｒｏＰｒｏ）７．９．０である。全てのサンプルは、管から切断されるので、画像には曲率が存在し、これは除去されなければならない。そうでなければ、粗度パラメータに影響を与えるであろう。この場合のように画像の特徴が曲率に比べて小さい限りは、円筒形表面のバックグラウンドを差し引くことにより、曲率は、粗度測定に大きな影響を与えることなく上手に除去されるであろう。これらの粗度測定で引用される粗度測定基準は、曲率が補正された後の、管表面のＲＭＳまたは二乗平均平方根粗度である。ＲＭＳは、表面全体の平均に対する各画素における表面高さの標準偏差として計算される。
【００２６】
実施例の管の製造において使用される押出機は、長さ：直径が２４：１であり、圧縮比が３：１であり、ミキシングヘッドを有する１／５インチのシングルスクリュー押出機である。０．８４８インチ（２１．５ｍｍ）のダイおよび０．６２６インチ（１５．９ｍｍ）の先端部を有する１インチのインラインのダイボディが使用される。溶融コーン（ｃｏｎｅ）の長さは１．７５インチ（４４．５ｍｍ）であり、サイジングスリーブは０．３４３インチ（８．７１ｍｍ）である。真空ボックスは、８５°Ｆ（３０°）の水を含有し、１０２〜１１１インチの水（２５〜２７．６ｋＰａ）で作動される。管は、外径０．５インチ（１２．７ｍｍ）、内径３／８インチ（０．９５ｍｍ）である。
【００２７】
この実施例で使用されるフルオロポリマーは、全て、上述の４つのタイプの不安定な末端基の総計が炭素原子１０６個あたり２０個以下であるようにペレット形態でフッ素処理されている。
【００２８】
（実施例１）
実施例で使用されるフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）とのコポリマーであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３に従って測定される場合に、１４．３ｇ／１０分の溶融ＭＦＲを有する。押出前のフルオロポリマー（すなわち、フルオロポリマーは成形ペレットの形態である）は、硝酸浸出法により測定される場合に、金属汚染について以下のように分析される。Ｎｉ  ７．２ｐｐｂ、Ｃｒ  ３．４ｐｐｂおよびＦｅ  ６．０ｐｐｂ。
【００２９】
押出温度は６００°Ｆ（３１５℃）であり、ライン速度は３．９フィート／分（１．２ｍ／分）であり、引落し（比）は７である。押出成形管の表面平滑度は、０．０４μｍのＲＭＳ粗度によって特徴付けられる。管表面のＦ５７分析によって、浸出溶液中にＮｉおよびＣｒは検出できず、浸出溶液中で検出されるＦｅの量は０．８１μｇ／ｍ２であることが明らかにされる。したがって、バルクフルオロポリマー中にかなりの金属汚染があるとはいえ、この金属汚染は、事実上、管のバルク中に閉じ込められており、それにより半導体サービスにおいて金属汚染の問題を呈しない。
【００３０】
管の押出プロセスは、管の表面を金属で汚染させる、溶融フルオロポリマーと、Ｎｉ合金（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標））押出機表面（押出機バレル、押出ダイおよび押出機スクリュー）との間の接触を必要とする。浸出溶液の分析により明らかにされるように、表面の金属汚染が事実上存在しないことは、表面の高平滑度により可能にされた表面金属汚染の除去における清浄化ステップの有効性を示す。
【００３１】
供給ペレットおよび管のレーザーアブレーション分析は、押出中に、管のバルクポリマーのＮｉ含量の増大（樹脂０．２３：管０．５７）があったことを実証する。これは、ポリマーマトリックス内に埋没した金属が、管のＦ５７浸出に大きく関係しないということの更なる表示である。
【００３２】
比較のために、１３．６ｇ／１０のＭＦＲを有するＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーが、上記のＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマーで使用したのと同じ手順によって管に押出される。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（ペレット形態）は、硝酸浸出法により測定される場合に、コポリマーよりも高いバルク純度（Ｎｉ  ３．５ｐｐｂ、Ｃｒ  １ｐｐｂおよびＦｅ  ３．８ｐｐｂ）を有する。押出温度は６００°Ｆ（３１５℃）であり、ライン速度は３．２フィート／分（０．９８ｍ／分）、引落しは７である。押出成形管の表面は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマーの管と同じ外観を有する。すなわち、表面は平滑化され、外観は光沢がある。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ管の表面の平滑度は、０．３１μｍのＲＭＳ粗度によって特徴付けられる。管の表面Ｆ５７分析によって、浸出溶液中のＮｉ汚染は１．３μｇ／ｍ２であり、これはこの金属の限界を超えることが明らかなった。ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー管が、供給樹脂ペレット中のＮｉ汚染物の量が初めは半分であるコポリマーから製造されたにもかかわらず、この汚染は、ＴＦＥ／ＰＥＶＥコポリマー管からのＮｉ汚染の４倍よりも多い。レーザーアブレーションされたＴＦＥ／ＰＰＶＥ管の分析によって、押出中、バルクＮｉ金属汚染の同様の増大が明らかにされ、さらに、ポリマーバルク中のより低いレベルのＮｉ汚染がもたらされる（樹脂０．１３および管０．４３）。ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのより低いバルク汚染は、押出成形管のより低いバルク汚染に引き継がれる。ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー管がＦ５７の浸出汚染試験に合格することができないのは、ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー管の非常に粗い表面に起因する．
【００３３】
ＭＦＲが１３．０ｇ／１０分である異なるＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーが使用される場合も同様の結果が達成され、このコポリマーは、上記のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーよりもはるかにバルク純度が高い。すなわち、硝酸浸出法で測定される場合に以下を含む。Ｎｉ  ２．８ｐｐｂ、Ｃｒ  １．２ｐｐｂ、およびＦｅ  ３．２ｐｐｂ。押出温度は６００°Ｆ（３１５℃）であり、ライン速度は３．２フィート／分（０．９８ｍ／分）であり、引落しは７である。管の表面平滑度は、０．２７μｍのＲＭＳ粗度によって特徴付けられ、Ｆ５７分析は、この金属に許可される限界をはるかに超える、浸出溶液中に３μｇ／ｍ２の存在を明らかにする。この場合、押出プロセスは、レーザーアブレーションで測定される場合に、管表面下のＮｉを著しく増大させない（樹脂０．１３および管０．１３）。Ｆ５７により測定されるＮｉの増大は、表面汚染物として増大したＮｉと、表面の粗度により表面を洗浄できないこととの組み合わせのためである。
【００３４】
表面平滑度が約０．２μｍの場合、浸出溶液中のＮｉ含量は、ＮｉのＦ５７限界である約１μｇ／ｍ２まで変わることが分かった。０．１０μｍ以下のＲＭＳ粗度のさらにより平滑な表面は、より洗浄可能であり、Ｆ５７浸出性ＮｉをＦ５７の管の限界よりも下まで十分に低減させる。
【００３５】
（実施例２）
この実施例では、フルオロポリマーは、２．１ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーである。押出温度は６００°Ｆ（３１５℃）であり、ライン速度は０．８フィート／分（０．２４ｍ／分）であり、引落しは７であり、０．０９μｍのＲＭＳ粗度によって特徴付けられる押出成形管の表面平滑度が提供され、Ｆ５７浸出溶液中で以下の金属濃度が提供される。Ｎｉ  ０．６μｇ／ｍ２、Ｃｒ  検出されず、およびＦｅ  ２．２μｇ／ｍ２。このコポリマーのバルク金属汚染は、硝酸浸出法で測定される場合に、次のとおりである。Ｎｉ  ５．５ｐｐｂ、Ｃｒ  ２．０ｐｐｂ、およびＦｅ  ８．０ｐｐｂ。
【００３６】
２．０９ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー（同様のバルク金属汚染）では、同じ押出条件下で同様の結果（浸出溶液中のＮｉ  ０．６１μｇ／ｍ２）が得られ、得られる管は、０．１０のＲＭＳ粗度によって特徴付けられる表面平滑度を有する。
【００３７】
１．９７ｇ／１０分のＭＦＲを有し、Ｎｉ  ０．３ｐｐｂ、Ｃｒ  ０．２ｐｐｂおよびＦｅ  １．０ｐｐｂのバルク金属汚染を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーでは、同じ押出条件下で同様の結果（浸出溶液中のＮｉ  ０．５２μｇ／ｍ２）が得られ、得られる管は、０．１７μｍのＲＭＳ粗度によって特徴付けられる表面平滑度を有する。
【国際調査報告】
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