(57)【要約】  本発明は、ａ）第一のエポキシ樹脂、ｂ）平均して２５重量％より少ないアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性された第二のエポキシ樹脂及びｃ）強化剤を含むエポキシ接着剤組成物に関する。成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量は、組成物の合計重量に基づいて３０％より多く、且つ成分ｃ）：成分ｂ）の重量比は１：１より大きい。本発明は、更に、前記エポキシ接着剤組成物の、車両部材の組立のための使用に関する。それはまた、その部材が前記エポキシ接着剤組成物により組み立てられた車両に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）平均して２５重量％より少ないアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性された第二のエポキシ樹脂及び
ｃ）強化剤
を含んでなり、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量が、組成物の合計重量に基づいて３０％より多く、且つ成分ｃ）：成分ｂ）の重量比が１：１より大きいエポキシ接着剤組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化１】
2007528923.tif 000008
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ1は末端のイソシアネート基、アミノ基又はヒドロキシル基を除去した後の、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性の、エラストマープレポリマーのｎ価の基であり、Ｗ及びＸは、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ3−であって、Ｗ及びＸの少なくとも一方は−ＮＲ3−であり、Ｒ2は、フェノール性ヒドロキシル基及び、任意的にアミノ基を除去した後の、ポリフェノール又はアミノフェノールの（ｍ＋１）価の基であり、そしてＲ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェノールである）
の化合物を成分ｃ）として含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化２】
2007528923.tif 000009
（式中、ｐは１又は２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ6、−ＯＣＮ、
【化３】
2007528923.tif 000010
よりなる群から選ばれる基であり、Ｒ4はヒドロキシル−、メルカプト−もしくはアミノ−末端ポリエーテルプレポリマーの残基又はヒドロキシル−、メルカプト−もしくはアミノ−末端プレポリマー状セグメント化ポリエステル、ポリチオエステルもしくはポリアミドの残基であり、Ｒ5は芳香環に直接結合したＺ基を有する（ｐ＋１）価の炭素環芳香族基又は芳香脂肪族基であり、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてＲ7はメチル又は水素である）
の化合物を成分ｃ）として含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分ｂ）が少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｂ）が３種の異なるアクリロニトリル−ブタジエンゴム：
ｂ１）アクリロニトリルを約１０重量％含むもの、
ｂ２）アクリロニトリルを約１７重量％含むもの及び
ｂ３）アクリロニトリルを約２６重量％含むもの、
の混合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の合計重量に基づいて、成分ｂ）を１４〜２０％の量で、且つ成分ｃ）を１８〜２８％の量で含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分ｂ）のアクリロニトリル−ブタジエンゴムが２０重量％より少ない、好ましくは１５重量％より少ない、アクリロニトリルを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも３８重量％、の成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分ｃ）：成分ｂ）の重量比が１．３：１、好ましくは１．５：１、より大きい請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ａ）が少なくとも２種の相異なるエポキシ樹脂の混合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分ａ）が室温で液体である少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
促進剤としてＥＰ  ７９６を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ接着剤組成物の、車両部材組立のための使用。
【請求項１４】
部材が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ接着剤組成物によって組み立てられたものである車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１に従ったエポキシ接着剤組成物、請求項１３に従ったエポキシ接着剤組成物の車両部材組立のための使用及び請求項１４に従った車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ接着剤組成物はエポキシ樹脂、硬化剤及び通常は促進剤を含む反応接着剤組成物である。熱活性化に際し、エポキシ樹脂のエポキシ基は重付加反応によりエポキシ樹脂と連結する硬化剤と反応して硬化生成物を得る。
【０００３】
そのような硬化生成物は、その他の反応接着剤の硬化生成物よりも優れた良好な機械特性及び化学的耐性を有することが知られている。これらの特性は、エポキシ接着剤組成物を、厳格な機械的要求を満たされなければならない過酷な用途、例えば自動車工業で、特に有用なものとしている。
【０００４】
構造用エポキシ接着剤以外のエポキシ接着剤の硬化生成物は、一般に、相対的に高い静的強度、例えば高い引張強度及び重ね剪断強度（lap shear strength）を有している。しかしながら、その動的強度、即ちその衝撃剥離強度（impact peel strength）は、一般に低い。
【０００５】
車両、例えば乗用車（cars）、バン、ローリー、トラック、及び列車などの部材の組立に用いられる接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。そのような構造用接着剤の硬化生成物は、高い静的及び動的負荷に耐えなければならない。この目的のために、付加的な柔軟化剤（flexibilizer）及び／又は強化剤（toughener）がエポキシ接着剤組成物に添加されている。
【０００６】
構造用エポキシ接着剤は幾つかの特許出願の中に記載されている：
特許文献１は、エポキシ樹脂、窒素含有強化剤及び促進剤を含む構造用接着剤を記載している。この出願に記載されている課題は、良好な貯蔵安定性及び高硬化速度を有する構造用接着剤を提供することである。
【０００７】
特許文献２は、ポリフェノール末端ポリウレタン又はポリユリアと組合せてブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを含むエポキシ接着剤組成物を記載している。
【０００８】
特許文献３は、機能性炭素環芳香族又は芳香脂肪族残基末端、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル又はポリアミドプレポリマーと組合せてブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを含むエポキシ接着剤組成物を記載している。
【０００９】
特許文献２及び３に従った技術はＭｕｅｈｌｈａｕｐｔ法と呼ばれる。特許文献２及び３の両方に記載されている課題は、硬化生成物の衝撃剥離強度を改善することである。しかしながら低温では衝撃剥離強度が低い。
【００１０】
特許文献４は、ガラス転移温度−３０℃又はそれ以下を有するエポキシド反応性コポリマー並びにカルボン酸無水物と、ジ−又はポリアミン及びポリフェノール又はアミノフェノールとの反応生成物を含む組成物に関する。
【００１１】
特許文献４の硬化生成物は、−４０℃で２０Ｎ／ｍｍより小さい衝撃剥離強度しか有していない。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１９７８９２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３０８６６４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３５３１９０号明細書
【特許文献４】国際出願公開番号第００／２０４８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
車両は、通常、様々な気候条件に曝されるので、構造用接着剤の硬化生成物には、室温におけると共に、低温における良好な機械特性が要求される。低温でのその衝撃剥離強度値の低さのために、上記公知のエポキシ接着剤は、この要求に完全には合致しない。その部材が上記公知のエポキシ接着剤により組み立てられたものである車両は、結果として、例えば破壊試験などの安全性の要求に完全には応じられない。
【００１４】
上記公知のエポキシ接着剤組成物の更なる不都合は、適度の温度及び極端な温度の両方において、高強度の金属上でその衝撃性能が相対的に低いことである。この不都合のために、高強度金属構造材の部品組立用としての公知のエポキシ接着剤組成物の使用は限定される。
【００１５】
本発明の目的は、硬化によって、卓越した機械特性、特に−４０℃などの低い温度でも高い衝撃剥離強度を有すると同時に、室温においても、慣用のエポキシ接着剤組成物の有する望ましい機械特性を維持するような生成物をもたらす、エポキシ接着剤組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、硬化によって、高強度の金属上で高い衝撃剥離強度を有する生成物をもたらす、エポキシ接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に従えば、これらの課題は、請求項１に記載の組成物：
ａ）第一のエポキシ樹脂、
ｂ）平均して２５重量％より少ないアクリロニトリルを含むアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性された第二のエポキシ樹脂及び
ｃ）強化剤
を含んでなり、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量が、組成物の合計重量に基づいて３０％より多く、且つ成分ｃ）：成分ｂ）の重量比が１：１より大きい組成物により解決される。
【００１８】
本組成物の好ましい態様は、特許請求の範囲の従属項で定義される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、硬化時に、室温で３５Ｎ／ｍｍより大きく、−４０℃でも２５Ｎ／ｍｍより大きい衝撃剥離強度を有する生成物をもたらす。大いに改善された低温における衝撃強度により、エポキシ接着剤組成物を、硬化時に、いずれの温度における使用でも高い耐破壊性を有し、最も厳格な安全要求を満たす構造用接着剤として使用することが可能となる。
【００２０】
本発明のエポキシ接着剤組成物の硬化生成物は、その改善された強靭化によって、高強度の金属上での卓越した衝撃剥離強度を有する。本発明のエポキシ接着剤組成物による高強度金属部材の組立は、得られる高強度金属構造物を、慣用の接着剤で接合した構造物よりも、高負荷に耐えられるようにする。溶接による高強度金属部材の接合は必ずしも適当ではないので、本発明のエポキシ接着剤組成物を高強度金属部材の組立に適用することは、大いに望ましいことである。
【００２１】
改善された動的強度の他に、本発明の硬化エポキシ接着剤組成物は、温度領域−４０℃〜＋８０℃において卓越した静的強度を有している。重ね剪断強度は２５ＭＰａより大きく、引張強度は３０ＭＰａより大きい。それはヤング率約１５００ＭＰａを有し、１０％より大きい破断時伸張率を有する。
【００２２】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、熱浸漬鋼、電気亜鉛鍍金鋼及びホウ素亜鉛被覆鋼（Bonazinc steel）などの被覆鋼、前処理されたアルミニウム、マグネシウム及び複合体上での優れた接着性を示す。
【００２３】
当業者には公知の、長期間の人工老化試験、例えばＶＤＡ、ＫＫＴ、Ｐ１２１０及び３Ｃなど、又は短時間の人工老化試験（cataplasma）の後、本発明のエポキシ接着剤組成物の強度の値は２０〜３０％までしか低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
第一のエポキシ樹脂［請求項１の成分ａ）］は、ＤＥＲ  ３３０（低粘度、非希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）、ＤＥＲ  ３３１（標準、非希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）又はＤＥＲ  ６７１（低分子量固体エポキシ樹脂）（全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）など、いずれの種類のエポキシ樹脂であることもできる。第一のエポキシ樹脂の好適例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンなどのビスフェノール類、ホルムアルデヒドとフェノールとの反応により生成するノボラック類などのポリグリシジルエーテル及びビスフェノールＡのグリシジル基を有する脂肪族ジオールとの付加体などである。
【００２５】
好ましい態様において、成分ａ）は相異なる少なくとも２種のエポキシ樹脂の混合物である。少なくとも１種のエポキシ樹脂は室温で液体であることが好ましい。
【００２６】
第二のエポキシ樹脂はアクリロニトリル−ブタジエンゴムで変性されたものである［成分ｂ）］。好ましくは、成分ｂ）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％含む。アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、好ましくはＸ８、Ｘ３１又はＸ８、Ｘ３１及びＸ１３のいずれかの混合物である［ここで、ＸはＣＴＢＮ（カルボキシ末端ブタジエンゴム）タイプを表し、用語「混合物」は「２〜３種の成分の混合物」を意味する］。
【００２７】
Ｘ８はアクリロニトリルを１７％含むＣＴＢＮタイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００２８】
Ｘ１３はアクリロニトリルを２６％含むＣＴＢＮタイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００２９】
Ｘ３１はアクリロニトリルを１０％含むＣＴＢＮタイプのアクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
【００３０】
エポキシ接着剤組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの合計重量に基づいて、アクリロニトリルを２０％より少なく、好ましくは１５％より少なく含むことが好ましい。
【００３１】
本組成物は、好ましくは強化剤［成分ｃ）］として、式（Ｉ）：
【００３２】
【化１】
2007528923.tif 000002
【００３３】
［式中、ｍは１又は２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ1は末端のイソシアネート基、アミノ基又はヒドロキシル基を除去した後の、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性の、エラストマープレポリマーのｎ価の基であり、Ｗ及びＸは、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ3−であって、Ｗ及びＸの少なくとも一方は−ＮＲ3−であり、Ｒ2は、フェノール性ヒドロキシル基及び、任意的にアミノ基を除去した後の、ポリフェノール又はアミノフェノールの（ｍ＋１）価の基であり、そしてＲ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェノールである］
の化合物を含む。
【００３４】
式（Ｉ）の強化剤に関する詳細な記載は、特許文献２（第５頁第１４行〜第１３頁第２４行）に提示されており、その開示を引用により本明細書に組み入れる。
【００３５】
更に好ましい態様において、本組成物は、成分ｃ）として式（ＩＩ）の化合物：
【００３６】
【化２】
2007528923.tif 000003
【００３７】
［式中、ｐは１又は２であり、ｑは２〜６であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ6、−ＯＣＮ、
【００３８】
【化３】
2007528923.tif 000004
【００３９】
よりなる群から選ばれる基であり、Ｒ4はヒドロキシル−、メルカプト−もしくはアミノ−末端ポリエーテルプレポリマーの残基又はヒドロキシル−、メルカプト−もしくはアミノ−末端プレポリマー状セグメント化ポリエステル、ポリチオエステルもしくはポリアミドの残基であり、Ｒ5は芳香環に直接結合したＺ基を有する（ｐ＋１）価の炭素環芳香族基又は芳香脂肪族基であり、Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、そしてＲ7はメチル又は水素である］
を含む。
【００４０】
式（ＩＩ）の強化剤に関する詳細な記載は、特許文献３（第３頁第５１行〜第６頁第６２行）に提示されており、その開示を引用により本明細書に組み入れる。
【００４１】
本組成物は、成分ｃ）として、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の両方の化合物の混合物を含むことができる。
【００４２】
成分ｃ）の実例にはＲＡＭ  Ａ、ＲＡＭ  Ｂ又はＲＡＭ  Ｃがある。ＲＡＭ  Ａ、ＲＡＭ  Ｂ及びＲＡＭ  Ｃは式（Ｉ）の化合物であり、ＲＡＭ  Ａはアリルフェノール末端、ＲＡＭ  ＢはビスフェノールＡ末端、そしてＲＡＭ  Ｃはアルキルフェノール末端である。更なる実例には当業者には公知であるＲＡＭ９６５がある。
【００４３】
低温での、また高強度鋼の上での殊に良好な衝撃性能は、組成物の合計重量に基づいて、成分ｂ）が１４〜２０％の量で、且つ成分ｃ）が１８〜２８％の量であるときに達成される。
【００４４】
殊に良好な結果は、エポキシ接着剤組成物が、成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量を少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも３８重量％含むときに達成される。
【００４５】
更に好ましい態様において、成分ｃ）：成分ｂ）の重量比は１．３：１、好ましくは１．５：１より大きい。
【００４６】
本発明に従ったエポキシ接着剤組成物は、更に添加剤、例えば充填剤及び促進剤など含むことができ、これらは当業者には公知である。
【００４７】
好ましい態様において、本組成物は、促進剤として、沸点が１３０℃より高い窒素塩基の固溶体及び不飽和置換基を有するフェノールの付加ポリマーであるフェノール系ポリマーを含む。（「固溶体」なる用語は、一相系の固体である成分の組合せを意味する）。そのような促進剤の詳細な記載は、前記特許文献１（第７頁第７行〜第１０頁第２８行）に提示されており、この開示を、引用により本明細書に組み入れる。これらの促進剤のうち、当業者には公知であるＥＰ  ７９６が特に好ましい。
【００４８】
エポキシ接着剤組成物は、車両、例えば乗用車、バン、ローリー、トラック及び列車などの部材の組立のために好ましく使用される。それはまた、ボート及び航空機の組立部材用にも使用することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ接着剤組成物は、好ましくは４０℃〜６５℃の温度で適用される。それは、手作業により又は、通常のビード（normal bead）としてのロボットにより、旋回により、もしくはジェット流により自動的に適用される。硬化は１４０℃より高い温度で始まる。
【実施例】
【００５０】
エポキシ接着剤組成物の製造
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３６０４（Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ製）７重量％、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３９１４  ７重量％、ＤＥＲ  ３３０  １１重量％、ＤＥＲ  ３３１  ２０．２重量％、ＤＥＲ  ６７１  １６．３重量％、強化剤ＲＡＭ  Ｂ  ２４重量％及びＤＷ  ０１３５青（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）０．２重量％を、実験室用遊星型ミキサー中で、９０℃で３０分間攪拌する。次いで、エポキシシランなどの接着促進剤０．６重量％、ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ；Ｄｅｇｕｓｓａ製）４．３重量％及び湿潤剤０．２重量％を添加し、そして混合物は室温で更に３０分間攪拌する。次に、ＤＩＣＹ（シアノグアニジン、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ製）４．２重量％、促進剤ＥＰ  ７９６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）０．７５重量％、及びゲル化性化合物３．２重量％を添加し、そして混合物は室温で更に１５分間攪拌する。全ての混合工程は減圧下で実施する。
【００５１】
エポキシ接着剤組成物の試験
接着剤それ自体は、１４０℃より高い温度での硬化の後、次のような標準値を示す。
【００５２】
Ｅモジュラス：約１５００ＭＰａ
引張強度：約３５ＭＰａ
伸び：約１５％
４５℃での粘度：１５８Ｐａｓ
４５℃での降伏点：４７Ｐａ
重ね剪断（１．５ｍｍ；ＣＲＳ  １４０３）：＞２５ＭＰａ
室温での衝撃剥離強度（１ｍｍ；ＣＲＳ  １４０３）：＞２５Ｎ／ｍｍ
ＶＤＡ試験は、前処理アルミニウム、熱浸漬鋼、電気亜鉛鍍金鋼、及びＢｏｎａｚｉｎｃ鋼上で実施したが、２０〜３０％までの強度低下しか示さなかった。ＫＫＴ、Ｐ  １２１０、３Ｃ及びｃａｔａｐｌａｓｍａなど、その他の人工老化試験も同様の結果を示した。
【００５３】
【表１】
2007528923.tif 000005
【００５４】
表Ｉにおいて、ゴム変性エポキシ樹脂［成分ｂ）］は以下のように特徴付けられる：
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３６０４は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）６０％、及びＸ８  ４０％からなるゴム変性エポキシ樹脂である。
【００５５】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３６１４は、ＤＧＥＢＡ  ６０％、及びＸ１３  ４０％からなるゴム変性エポキシ樹脂である。
【００５６】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３９１４は、ＤＧＥＢＡ  ６０％及び、Ｘ３１とＸ８との混合物（Ｘ３１：Ｘ８＝１：１）４０％からなるゴム変性エポキシ樹脂である。
【００５７】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３９１４−１は、ＤＧＥＢＡ  ６０％及び、Ｘ３１とＸ８との混合物（Ｘ３１：Ｘ８＝３：１）４０％からなるゴム変性エポキシ樹脂である。
【００５８】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ３９１４−２は、ＤＧＥＢＡ  ６０％及び、Ｘ３１とＸ８との混合物（Ｘ３１：Ｘ８＝１：３）４０％からなるゴム変性エポキシ樹脂である。
【００５９】
衝撃剥離強度の値は、ＩＳＯ  １１３  ４３に従って測定された。
【００６０】
表１から分かるように、本発明に従ったエポキシ接着剤組成物は、慣用のエポキシ接着剤組成物よりも、顕著に高い−４０℃での衝撃剥離強度を有している。
【００６１】
【表２】
2007528923.tif 000006
【００６２】
Ｈ３００ＸＤ  Ｚ１００、Ｈ４００ＴＤ  Ｚ１００、ＲＡＧＡＬ６００ＤＰ  Ｚ１００、ＤＯＣＯＬ  １０００ＤＰ  ＺＥ７５／７５は、当業者には公知の高強度鋼である。表IIから分かるように、本発明に従ったエポキシ接着剤組成物は、公知の構造用接着剤組成物に比較して、高強度鋼上で顕著に高い衝撃剥離強度を有している。
【００６３】
【表３】
2007528923.tif 000007
【００６４】
表IIIは、公知の構造用接着剤の重ね剪断強度の値が、本発明に従ったエポキシ接着剤組成物においても維持されること示している。
【国際調査報告】
2007528923.tif 000011
2007528923.tif 000012