(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のある種のトリアリールアミン単位を含むポリマーに関する。前記材料は、一般の材料と比べてより長い寿命を有し、従って、ポリマー有機光ダイオードにおける使用により適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役または部分的に共役するポリマーであって、少なくとも０．１モル％の式（１）
【化１】
2007534814.tif 000014
（式中、用いられる記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、６〜４０個のＣ原子を有する二価の平面共役系（これは、少なくとも２つのアリーレン基を含み、および置換基Ｒ１により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系（これらは、１以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、但し、Ａｒ１〜Ａｒ５基のいずれも、この基が、ポリマー鎖への直接の結合を有さない場合には、縮合環系を示さず、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣ原子は、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、さらに、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、２〜４０個のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、若しくはヘテロアリールオキシ基（ここで、１以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）（これらは、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい）であり、２つ以上のＲ１基は、互いに、脂肪族または芳香族の単環または多環の環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２である）の単位を含み、該ポリマーへの前記式（１）単位の結合は、基Ａｒ１〜Ａｒ５の１つまたは２つを介して行われる共役または部分的に共役したポリマー（但し、式（２）
【化２】
2007534814.tif 000015
（式中、Ａｒ２１、Ａｒ２２，Ａｒ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ａｒ２５は、置換基を有していてもよい、アリーレン基または二価の重縮合環基であり、Ａｒ２３およびＡｒ２６は、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｍ１は、０、１、２または３であり、ｎ１は、自然数である）のポリマーを除く）。
【請求項２】
共役ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
単位Ｘの少なくとも２つのアリーレン基の間の二面角が、３０°未満であることを特徴とする請求項１および／または２に記載のポリマー。
【請求項４】
単位Ｘが、単結合回りの回転により平面性を逸脱することのない堅固な平面共役系であることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマー中への前記式（１）の単位の結合が、前記ポリマーへの、並びに窒素原子若しくはリン原子若しくはヒ素原子Ａへの結合の間に、偶数のＣ原子または対応するＯ、Ｎおよび／またはＳが介在するように、単位Ａｒ１〜Ａｒ５を介して行われることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載のポリマー。
【請求項６】
前記式（１）の単位が、前記ポリマーの主鎖中に結合されることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載のポリマー。
【請求項７】
前記式（１）の単位が、基Ａｒ１およびＡｒ３を介して前記ポリマーに結合されることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
さらなる構造単位が、ポリマー骨格を形成する単位、形態若しくは発光色を改変する単位、正孔注入性および／若しくは正孔輸送性を高める単位、電子注入性および／若しくは電子輸送性を高める単位、直前の２つの単位の組み合わせを有する単位、三重項状態から発光する単位、並びに／または一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位から選択されることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも５０モル％の、前記ポリマー骨格を形成する単位を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記式（１）の単位の割合が、１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記式（１）の単位の割合が、５〜３０モル％であることを特徴とする請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
出現毎に同一か異なる記号Ａが、ＮまたはＰを表すことを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１３】
出現毎に同一か異なる記号Ｘが、式（３）の単位を表すことを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載のポリマー。
【化３】
2007534814.tif 000016
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ１）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）２−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、添え字ｍ＝０の場合には、Ｙ基は除かれ、および化学結合に該当せず、
ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、但し、ｏとｐは、同時に０であることはなく、ここで、添え字ｏまたはｐ＝０の場合には、Ｙ基は除かれ、および化学結合に該当せず、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、
式（３）における破線は、この構造単位から前記式（１）の構造単位中のＡ原子への結合を示す）。
【請求項１４】
出現毎に同一か異なる記号Ａｒ１〜Ａｒ５が、Ｒ１により置換されていてもよい、４〜３０個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系を表すことを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１５】
出現毎に同一か異なる添え字ｎが、０または１を表すことを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記式（１）の単位が、対称構造を有することを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記式（１）の単位が、例示構造（１）〜（３０）（これらは、Ｒ１により置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１８】
スズキ重合、ヤマモト重合、シュティレ（STILLE）重合、またはハルトビヒ−ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合により調製されることを特徴とする請求項１〜１７の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１８の一項以上に記載の１種以上のポリマーと、さらなるポリマー化合物、オリゴマー化合物、樹枝状化合物、または低分子量化合物との配合物。
【請求項２０】
１種以上の溶媒中の、請求項１〜１９の一項以上に記載の１種以上のポリマーまたは配合物の溶液および調合物。
【請求項２１】
式（４）および式（５）の二官能性モノマー化合物。
【化４】
2007534814.tif 000017
（式中、Ａ、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、請求項１において記載したものと同じ意味を有し、さらに、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ−Ｃ結合反応またはＣ−Ｎ結合反応の条件下で共重合する官能基であり、
ｒは、０または１である）。
【請求項２２】
Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ２Ｒ１、Ｂ（ＯＲ１）２、またはＳｎ（Ｒ１）３（ここで、Ｒ１は、請求項１において記載したものと同じ意味を有する）から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の二官能性モノマー化合物。
【請求項２３】
前記Ｃ−Ｃ結合反応が、スズキカップリング、ヤマモトカップリング、およびシュティレ（STILLE）カップリングの群から選択され、および前記Ｃ−Ｎ結合反応が、ハルトビヒ−ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）カップリングであることを特徴とする請求項２１および／または２２に記載の二官能性モノマー化合物。
【請求項２４】
電子部品中での、請求項１〜２０の一項以上に記載のポリマー、および／または配合物、および／または溶液の使用。
【請求項２５】
１以上の層を含み、これらの層のうちの少なくとも１つが、請求項１〜１９の一項以上に記載の少なくとも１種のポリマーまたは配合物を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項２６】
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench devices）（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項２５に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレイおよび照明要素の商品化についての幅広い基礎研究が、約１３年間進行中である。この開発は、WO 90/13148 に開示されている基礎開発により始まった。最初の単純ではあるが製品（フィリップス（PHILIPS）Ｎ．Ｖ．製のかみそりにおける小さなディスプレイ）は、近年、市場で入手できる。しかしながら、これらのディスプレイを現在市場を独占している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物とするためには、用いられる材料におけるかなりの改善がなお必要である。
【０００２】
全ての３つの色を生成するためには、ある種のコモノマーを対応するポリマー中に共重合することが必要である（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790、および WO 02/077060 を参照されたい）。青色発光ベースポリマー（骨格）から出発すると、一般的に、２つの他の原色である赤と緑を生成することができる。
【０００３】
さらに、ある種のアリールアミノ基の挿入が、性質における改善を引き起こすことが報告されている。
【０００４】
・WO 99/54385 は、ポリフルオレンを記載しており、その効率および使用電圧は、トリフェニルアミン、テトラフェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、またはテトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルの誘導体を、対応するポリマーの主鎖中に共重合することにより改善され得る。
【０００５】
・WO 01/49769 は、トリアリールアミノ基を含むポリマーを記載しており、ここで、少なくとも１つのアリール基は、ヘテロアリール基である。これらのポリマーの詳細な利点は記載されていない。
【０００６】
・WO 04/037887 は、トリアリールアミン単位を記載しており、これは、例えば、ナフチル単位のような縮合アリール置換基を含む。これらは、パッシブマトリックスアプリケーションについて特に適している。
【０００７】
・WO 04/106409 は、共役ポリマー中の正孔伝導体およびエミッタとしてのトリス−およびテトラキストリアリールアミンを記載している。
【０００８】
・WO 05/017065 は、共役ポリマー中の正孔伝導体として、トリアリールアミンの代わりにトリアリールホスフィン誘導体を提供している。
【０００９】
従来技術に従ういくつかのポリマーは、ＰＬＥＤにおける使用時に良好な性質を既に示す。既に達成されている進展にも関わらず、しかしながら、これらは、これらを高品質のアプリケーションとする必要条件に未だ合致していない。特に、緑色発光ポリマー、およびとりわけ青色発光ポリマーの寿命は、多くのアプリケーションについて未だに不十分である。
【００１０】
驚くべきことに、ある種の平面ビス（トリアリールアミン）単位を含む共役ポリマーまたは部分的に共役したポリマーは、従来技術よりも優れる、非常に良好な性質を有するということが、ここに見出された。これらは、特に、寿命並びに電流／電圧曲線およびポリマーの効率に関する。従って、本発明は、これらのポリマー、およびＰＬＥＤにおけるこれらの使用に関する。
【００１１】
その中央単位（フェニレン）が、平面構造を有するテトラフェニル−ｐ−ジアミノベンゼンは、本目的には適しておらず、これは、いくつかのモノマーとの組み合わせにおいて、強いカラーシフトをもたらすためである。
【００１２】
US 6066712 は、例えばフルオレンまたはジヒドロフェナントレンのような、重縮合された環状基を介して架橋されているジビニルアリーレン単位と芳香族ジアミンから成る交互の正孔注入ポリマーを記載している。しかしながら、これらのポリマーは、高品質のＯＬＥＤアプリケーションに適しているとは考えられず、何故なら、ほんの１ｍＡ／ｃｍ２の非常に低い電流密度（および従って、非常に低い輝度）において、ほぼ２００ｈ程度の非常に乏しい寿命が、ＯＬＥＤにおけるこれらにより得られるためである。
【００１３】
本発明は、共役または部分的に共役したポリマーであって、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、特に好ましくは少なくとも５モル％、非常に特に好ましくは少なくとも７モル％の式（１）
【化５】
2007534814.tif 000002
【００１４】
（式中、用いられる記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、６〜４０個のＣ原子を有する二価の平面共役系（これは、少なくとも２つのアリーレン基を含み、および置換基Ｒ１により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系（これらは、１以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、但し、Ａｒ１〜Ａｒ５基のいずれも、この基が、ポリマー鎖への直接の結合を有さない場合には、縮合環系を示さず、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣ原子は、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、さらに、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、２〜４０個のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、若しくはヘテロアリールオキシ基（ここで、１以上のＣ原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）（これらは、１以上の非芳香族基Ｒ１基により置換されていてもよい）であり、２つ以上のＲ１基は、互いに、脂肪族または芳香族の単環または多環の環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２である）の単位を含み、該ポリマーへの式（１）単位の結合は、単位Ａｒ１〜Ａｒ５の１つまたは２つを介して行われる共役または部分的に共役したポリマーに関する（但し、式（２）
【化６】
2007534814.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａｒ２１、Ａｒ２２，Ａｒ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ａｒ２５は、置換基を有していてもよい、アリーレン基または二価の重縮合環基であり、Ａｒ２３およびＡｒ２６は、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｍ１は、０、１、２または３であり、ｎ１は、自然数である）のポリマーを除く）。
【００１６】
本発明によるポリマーは、好ましくは共役している。
【００１７】
式（１）の単位は、ポリマーの主鎖または側鎖中に結合されていてよく、好ましくは主鎖中に結合されている。式（１）の単位が、ポリマーの主鎖中に結合される場合には、Ａｒ１〜Ａｒ５基のうちの２つが、ポリマー鎖に結合される二価の基であり、他のものは、一価の基である。式（１）の単位が、ポリマーの側鎖中に結合される場合には、Ａｒ１〜Ａｒ５基のうちの１つが、ポリマー鎖に結合される二価の基であり、他のものは一価の基である。
【００１８】
記載から明らかではあるが、式（１）の構造単位は、非対称的に置換されていてもよく、すなわち、単一の単位中に、異なる原子Ａ、異なる基Ｘおよび／または異なる基Ａｒ１〜Ａｒ５、または異なる置換基Ｒ１およびＲ２が存在していてもよく、またはこれらは、異なる位置で結合されていてもよいということを明示的に指摘しておく。
【００１９】
本発明の目的のために、記号Ｘにより記載される「二価の平面共役系」とは、互いにおよび原子Ａと共役し、およびその二面角が３５°未満、好ましくは３０°未満、特に好ましくは２５°未満である少なくとも２つのアリーレン基を含む二価の共役系を意味するものと解釈されることが意図されている。測定したまたは計算した二面角は、常に、測定方法に依存し、二面角は、本発明の目的のために、量子化学計算により決定される必要がある。この目的のために、形状を、内部座標において、半経験的方法ＡＭ１（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｓ．デューア（Dewar）等、J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902）を用いて、「ベルニー（Berny）」最適化により決定する（Ｈ．Ｂ．シュレーゲル（Schlegel）等、J. Comp. Chem. 1996, 17,49）。続いて、エネルギと軌道を、ハイブリッド関数Ｂ３ＰＷ９１（Ｊ．Ｐ．パーデュー（Perdew）,Phys. Rev. B 1996, 54, 16533）、および「スプリットバレンス（split valence）」基底セット６−３１Ｇ（ｄ）（Ｊ．Ａ．ポープル（Pople）等、J. Phys. Chem. 1971, 54, 724）を用いる密度関数理論により計算し、全ての計算は、ガウシアン（Gaussian）９８プログラムパッケージ（Ｊ．Ａ．ポープル、ガウシアン社、ピッツバーグ  ＰＡ、２００１）を用いて行う。平面共役系は、必ずしも共役した基のみを含む必要はなく、例えば、アリーレン基を架橋し、従って系の平面性をもたらす脂肪族架橋を含んでいてもよい。系は、同様に、置換されていてもよく、ここで、置換基自体は、１以上の環系を形成していてもよい。単結合回りの回転により、平面性から逸脱することのない、堅固な平面共役系が好ましい。
【００２０】
平面共役系の例は、フルオレン（ジアミンにおける二面角０．１°）、トランス−インデノフルオレン（ジアミンにおける二面角０．５°）、ジヒドロフェナントレン（ジアミンにおける二面角２０．２°）、およびトラン（ジアミンにおける二面角０．７°）であり、ここで、トランは、堅固な系ではない。これに対して、従来技術に従って用いられるビフェニルにおける二面角は、４２°であり、従って、ビフェニルは、平面系でない。
【００２１】
本明細書の目的のために、アリーレン基とは、例えば、フェニレン、ナフチレン等のような、単純なまたは縮合した二価の芳香族基または複素環式芳香族基を意味するものとし、これに対して、例えば、ビフェニル系またはフルオレン系は、単純なアリーレン基を意味するものとは解釈されず、何故なら、２つのフェニレン単位は、単結合により（フルオレンにおいては、さらなる非共役架橋により）結合されているためである。ここで、芳香族基は、少なくとも６個のＣ原子を含み、および複素環式芳香族基は、少なくとも２個のＣ原子を含む。
【００２２】
本発明の目的のために、芳香族環系または複素環式芳香族環系とは、必ずしも芳香族基または複素環式芳香族基のみを含む系ではなく、複数の芳香族基または複素環式芳香族基に、例えば、ｓｐ３混成Ｃ、Ｏ、Ｎ等のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の＜１０％の原子、好ましくはＨ以外の＜５％の原子）が介在していてもよい系を意味するものと解釈されることが意図されている。つまり、例えば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン等のような系も、本発明の目的のために、芳香族環系を意味するものと解釈されることが意図されている。ここで、芳香族環系は、少なくとも６個のＣ原子を含み、および複素環式芳香族環系は、少なくとも２個のＣ原子を含む。
【００２３】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてもよい）とは、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基とは、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。２〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系（これらは、いずれの場合も、上記したＲ基により置換されていてもよく、およびこれらは、芳香族環系または複素環式芳香族環系上の所望の位置により結合されていてよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン，ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール（anthroxazole）、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン（fluorubin）、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると解釈される。
【００２４】
本発明の目的のために、共役ポリマーは、主鎖中に主にｓｐ２混成（または任意に、ｓｐ混成）炭素原子（これは、対応するヘテロ原子により置き換えられてもよい）を含むポリマーである。最も単純な場合、これは、主鎖中の二重結合と単結合の交互の存在を意味する。共役の中断をもたらす自然的に（不規則でなく）生じる欠陥が、「共役ポリマー」という語の価値を減じることはないことを主に意味する。さらに、共役という語は、例えば、例えば式（１）の単位のようなアリールアミン、アリールホスフィンもしくはアリールアルシン単位、並びに／またはある種のヘテロ環基（すなわち、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を介して共役）、並びに／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介して共役）が、主鎖中に位置する場合にも、本明細書中において同様に用いられる。これに対して、例えば、単純アルキル架橋、（チオ）エーテル、エステル、アミドまたはイミド結合のような単位は、非共役部位として明確に定義される。部分的に共役したポリマーは、主鎖中の比較的長い共役部分が、非共役部分により中断されているポリマー、または主鎖において非共役であるポリマーの側鎖に比較的長い共役部分を含むポリマーを意味するものと解釈されることが意図されている。
【００２５】
共役ポリマー中への式（１）の単位の取り込みを、芳香族単位Ａｒ１〜Ａｒ５のいずれもの所望の位置により行うことができる。側鎖中への取り込みを、好ましくは、Ａｒ１により行い、主鎖中への取り込みを、Ａｒ１およびＡｒ３により行う。ポリマーへの、並びに窒素原子若しくはリン原子若しくはヒ素原子Ａへの結合の間に、偶数のＣ原子（または対応するヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｏおよび／またはＳ）が介在するように、結合が行われることが好ましい。Ｃ原子（または対応するヘテロ原子）の数は、特に好ましくは、４の倍数である。
【００２６】
式（１）の単位に加えて、本発明によるポリマーは、好ましくは、さらなる構造要素を含み、および従って、コポリマーとして言及されてもよい。特に、WO 02/077060、WO 05/014689 およびこれらに挙げられる文献における比較的広範囲なリストを参照することができる。これらの他の構造単位は、例えば、以下に記載されるクラスに由来し得る。
【００２７】
群１：ポリマー骨格を示す単位
この群の単位は、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族、炭素環式の構造（これらは、置換されていてもよいし、または置換されない）を含むものである。フルオレン誘導体（例えば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026、WO 00/46321 ）が、ここでは適している。さらに、スピロビフルオレン誘導体（例えば、EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790 ）も実現性がある。２つの先に述べたモノマー単位の組み合わせを含むポリマー（WO 02/077060 ）も、既に提案されている。WO 05/014689 は、ジヒドロフェナントレン誘導体を記載している。さらに、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン誘導体（例えば、GB 0226010.7、WO 04/113412 ）も適しており、また、例えば、ジヒドロピレン、またはテトラヒドロピレン誘導体、および明示的に挙げられていないさらなる芳香族構造も適している。
【００２８】
群２：形態または発光色を改変する単位
形態および生じるポリマーの発光色に影響を与えることができる構造単位も見込まれる。６〜４０個のＣ原子を有する置換若しくは無置換の芳香族構造、または例えば、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−または９，１０−アントリレン、１，６−若しくは２，７−若しくは４，９−ピレニレン、３，９−若しくは３，１０−ペリレニレン、２，７−若しくは３，６−フェナントレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４’’−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−スチルベニレン、または４，４’’−ビススチリルアリーレン誘導体のようなトラン、スチルベン、ビススチリルアリーレン誘導体が好ましい。
【００２９】
群３：ポリマーの正孔注入性および／または正孔輸送性を高める単位
これらは、一般的に、例えば置換または無置換のトリアリールアミン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、フラン、および高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有するさらなるＯ−、Ｓ−、またはＮ−含有へテロ環のような、芳香族アミンまたは電子リッチなヘテロ環である。しかしながら、式（１）の単位は、既に、正孔伝導性を有するために、本発明によるポリマーは、さらなる正孔輸送単位の追加の使用を伴わなくても、適切な正孔伝導性を有することができる。
【００３０】
群４：ポリマーの電子注入性および／または電子輸送性を高める単位
これらは、一般的に、例えば置換または無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、またはフェナジン、さらにトリアリールボランおよび低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有するさらなるＯ−、Ｓ−若しくはＮ−含有へテロ環のような化合物のような電子不足の芳香族またはヘテロ環である。
【００３１】
群５：群３および群４からの個々の単位の組み合わせを有する単位
正孔移動度を高め、および電子移動度を高める構造が互いに直接的に結合されている単位が、本発明によるポリマー中に存在することも好ましい。これらの単位のいくつかは、発光色を緑色、黄色または赤色へとシフトする。従って、これらの使用は、例えば、本来は青色を発光するポリマーからの他の発光色の生成に適している。
【００３２】
群６：三重項状態から発光するか、あるいは一重項状態から三重項状態への遷移を高める単位
群６からの構造単位は、室温においてさえも、高い効率で三重項状態から発光することができる、すなわち、電場蛍光（electrofluorescence）の代わりに電場リン光（electrophosphorescence）を示すものである。第一に、３６を超える原子番号を有する重原子を含む化合物が、この目的に適している。特に適した化合物は、この条件を満たすｄ遷移金属またはｆ遷移金属を含むものである。８〜１０族からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む、とりわけイリジウムおよび／または白金を含む構造単位が、非常に特に好ましい。これらの金属錯体は、ポリマーの主鎖および／または側鎖中に結合され得る。
【００３３】
このような構造要素の使用について、一重項状態から三重項状態への遷移を高め、従って、電場リン光性を高めるさらなる構造要素を、支持するような様式で用いることが好ましい。例えば、WO 04/070772 および WO 04/113468 に記載されるカルバゾール単位、好ましくは架橋されたカルバゾール二量体単位、および例えば、未公開特許出願 DE 10349033.7 に記載されるケト単位が、この目的に適している。
【００３４】
式（１）の単位に加えて、さらに、群１〜６から選択される１以上の単位を含む、本発明によるポリマーが好ましい。群１〜６のうちの１つからの、１つを超える構造単位が、同時に存在することも有利である。
【００３５】
式（１）の単位に加えて、群１からの単位を含む、非常に特に好ましくは少なくとも５０モル％のこれらの単位を含むポリマーが、特に好ましい。群１からの単位は、好ましくは、スピロビフルオレン、フルオレン、ジヒドロフェナントレン、シス−インデノフルオレンおよび／若しくはトランス−インデノフルオレン（これらは、置換されていてもよいし、または置換されない）から選択される。
【００３６】
１〜５０モル％の式（１）の単位の割合が好ましい。５〜３０モル％の式（１）の単位の割合が好ましく、非常に特に好ましくは７〜１５モル％の割合である。この割合は、とりわけ、エレクトロルミネセンスポリマーに特に適していると判明した。例えば、種々のアプリケーション中の電荷輸送ポリマーのような、他のアプリケーションについては、かなりより高い割合の式（１）の単位、例えば、最大で１００モル％の式（１）の単位が適するであろう。
【００３７】
出現毎に同一か異なるＡが、ＮまたはＰを表す、特に好ましくはＮを表すところの本発明によるポリマーが好ましい。
【００３８】
さらに、出現毎に同一か異なるＸが、式（３）の単位を表すところの本発明によるポリマーが好ましい
【化７】
2007534814.tif 000004
【００３９】
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ１）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）−、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）２−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、好ましくは−Ｃ（Ｒ１）２−または−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２−であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１、好ましくは０であり、ここで、添え字ｍ＝０の場合には、Ｙ基は除かれ、および化学結合に該当せず、
ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、但し、ｏとｐは、同時に０であることはなく、ここで、添え字ｏまたはｐ＝０の場合には、Ｙ基は除かれ、および化学結合に該当せず、
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２、好ましくは０または１であり、
式（３）における破線は、この式から式（１）の構造単位中のＡ原子への結合を示す）。
【００４０】
さらに、出現毎に同一か異なる記号Ａｒ１〜Ａｒ５が、Ｒ１により置換されていてもよい、４〜３０個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系を、好ましくは、Ｒ１により置換されていてもよい、６〜２５個のＣ原子を有する芳香族環系または複素環式芳香族環系を表すところの本発明によるポリマーが好ましい。
【００４１】
添え字ｎは、さらに好ましくは、０または１、特に好ましくは０を表す。
【００４２】
さらに、式（１）の対称的な単位が好ましい。この好ましさは、モノマーのより容易な合成の到達性のためである。つまり、式（１）の単位における全てのＡが同一であり、および単位が、Ａｒ１〜Ａｒ５に関して対称的な構造を有することが好ましい。複数の単位Ｘが存在する場合には、これらは、好ましくは、同一であることを選択されるべきである。
【００４３】
式（１）の単位の例は、以下の例（１）〜（３０）に従う構造であり、ここで、破線結合は、ポリマー中への結合を意味する。より明瞭にするために、可能性のある置換基は、一般的には示さないが、合成的な理由、溶解度、効率、または系の安定性のために好ましいことは理解できる。
【化８】
2007534814.tif 000005
【化９】
2007534814.tif 000006
【化１０】
2007534814.tif 000007
【００４４】
本発明によるポリマーは、式（１）の単位を含むホモポリマーか、コポリマーのいずれかである。式（１）の１以上の構造に加えて、本発明によるコポリマーは、上記した群１〜６からの１以上のさらなる構造を場合により有することができる。本発明によるコポリマーは、ランダム、交互、あるいはブロック様構造を有していてよく、または、複数のこれらの構造を、交互の配置で有していてもよい。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができる方法は、例えば、WO 05/014688 中に詳細に記載されている。これを、本発明の一部として本願に援用する。ここで、ポリマーは、直線構造を有していてはならず、代わりに、分岐した構造であるか、または樹枝状の構造であり得るということを強調する必要がある。
【００４５】
本発明によるポリマーは、好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは２０〜５０００、非常に特に好ましくは５０〜２０００の繰り返し単位を有する。
【００４６】
本発明によるポリマーは、一般的に、１以上のタイプのモノマーの重合により調製され、そのうちの少なくとも１種のモノマーは、ポリマー中に式（１）の単位をもたらす。原則として、多くの対応する重合反応が存在する。しかしながら、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ結合をもたらすいくつかのタイプが、ここでは特に首尾よくいくことが照明されている。すなわち、
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）シュティレ（STILLE）重合、
（Ｄ）ハルトビヒ−ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合
である。
【００４７】
重合をこれらの方法により行うことができる方法、およびポリマーを反応媒体から分離し、精製する方法は、例えば、WO 03/048225 または WO 04/022626 中に詳細に記載されている。
【００４８】
ポリマーの合成のために、対応するモノマーを必要とする。群１〜６からの単位の合成については、WO 05/014689 およびこれらの中に挙げられる文献を参照する。
【００４９】
本発明によるポリマー中に式（１）の構造単位をもたらすモノマーは、対応するトリアリールアミン誘導体（または対応するリン誘導体およびヒ素誘導体）であり、これは、適切な位置で適切に置換され、およびこのモノマーがポリマー中に取り込まれることを可能にする適切な官能基を有する。
【００５０】
これらのモノマーは新規であり、従って、同様に、本発明の主題である。
【００５１】
本発明は、さらに、式（４）および式（５）の二官能性モノマー化合物に関する
【化１１】
2007534814.tif 000008
【００５２】
（式中、Ａ、Ｘ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、式（１）において記載したものと同じ意味を有し、さらに、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ−Ｃ結合反応またはＣ−Ｎ結合反応の条件下で共重合する官能基であり、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ２Ｒ１、Ｂ（ＯＲ１）２、またはＳｎ（Ｒ１）３であり、特に好ましくはＢｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ１）２、またはＳｎ（Ｒ１）３であり、
ｒは、０または１である）。
【００５３】
Ｃ−Ｃ結合反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリング、およびシュティレ（STILLE）カップリングの群から選択され、Ｃ−Ｎ結合反応は、好ましくは、ハルトビヒ−ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）カップリングである。
【００５４】
式（４）および式（５）の官能性モノマー化合物について、式（１）の構造単位について上記したものと同じ好ましさが、ここでも当てはまる。
【００５５】
さらに、本発明によるポリマーを純物質として用いるのでなく、代わりに、いずれもの所望のタイプのさらなるポリマー、オリゴマー、樹枝状または低分子量物質と共に混合物（配合物）として用いることも好ましい。これらは、例えば、電子性質を改善し得るか、あるいはそのもの自身が発光し得る。しかしながら、電子的に不活性な配合成分も、例えば、溶液の粘度や、または形成されるフィルムの形態を制御するために、適切であり得る。従って、このタイプの配合物も、本発明の一部である。
【００５６】
本発明は、さらに、１以上の溶媒中の、本発明による１種以上のポリマーまたは配合物の溶液または調合物に関する。ポリマー溶液を調製することができる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694 およびこれらの中に挙げられる文献中に記載されている。これらの溶液を、例えば、エリアコーティング法（例えば、スピンコーティング）により、または印刷法（例えば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために用いることができる。
【００５７】
本発明によるポリマーおよび配合物を、ＰＬＥＤにおいて用いることができる。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 中に一般方法として詳細に記載されており、これは、個々のケースに対応するように合わせて変化させる必要がある。上記した通り、本発明によるポリマーは、このように製造されるＰＬＥＤまたはディスプレイにおけるエレクトロルミネセンス材料として非常に特に適している。
【００５８】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料とは、ＰＬＥＤにおいて活性層として用いることができる材料を意味するものと解釈される。活性層とは、電場の印加時に、光を放射することができる層（発光層）、並びに／または正電荷および／若しくは負電荷の注入および／若しくは輸送を改善する層（電荷注入層または電荷輸送層）を意味する。発光層と正孔注入層との間の「緩衝層」としての使用も可能である。
【００５９】
従って、本発明は、ＰＬＥＤにおける、とりわけ発光材料としての、本発明によるポリマーまたは配合物の使用に関する。
【００６０】
本発明は、さらに、１以上の活性層を有するＰＬＥＤであって、ここで、これらの活性層のうちの少なくとも１つは、本発明による１種以上のポリマーまたは配合物を含むＰＬＥＤに関する。活性層は、例えば、発光層、および／または輸送層、および／または電荷注入層であってよい。
【００６１】
本発明によるポリマーは、WO 03/020790 に記載されるポリスピロビフルオレン、WO 02/077060 に記載されるポリフルオレン、および WO 05/014689 に記載されるポリジヒドロフェナントレン（これらは、式（１）の単位を含まず、ここでは、直近の従来技術として挙げている）に対して、以下の驚くべき利点を有する。
【００６２】
（１）寿命は、比較ポリマー（これは、式（１）の単位を含まず、代わりにその中心の芳香族単位が、平面構造を有さないビス（トリアリールアミン）誘導体を含み、その他は同一の組成を有する）よりも長い。寿命における改善は、使用について非常に重要であり、何故なら、とりわけ、青色発光ポリマーおよび緑色発光ポリマーの場合には、不十分な寿命が、これまで、使用の最も大きい障害であったからである。
【００６３】
（２）他の点では同一の組成を有する本発明によるポリマーは、アプリケーションにおいて、匹敵する、あるいはより高い発光効率を有する。このことは、同じ輝度が、より低いエネルギ消費で達成されるため、非常に重要であり、このことは、とりわけ、再充電可能なまたは他のバッテリに頼る携帯アプリケーション（携帯電話、ポケベル、ＰＤＡ等のディスプレイ）において非常に重要である。反対に、より高い輝度が、同じエネルギ消費について得られ、このことは、例えば、照明アプリケーションについて興味深い。
【００６４】
（３）平面（および好ましくは堅固な）架橋単位を有するトリアリールアミン単位を用いた場合に、電流／電圧曲線は、より急峻である。従って、本発明によるトリアリールアミン単位は、従来技術に従うトリアリールアミン単位と比べて、より良好な正孔伝導体である。
【００６５】
本明細書および以下の例は、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイに関しての、本発明によるポリマーの使用に関する。記載のこの制限に関わらず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他の電子デバイス、例えば、いくつかの例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench devices）（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）におけるさらなる使用についても、半導体（または適切なドーピングの場合には、伝導体）として、本発明によるポリマーを使用することができる。本発明は、同様に、対応するデバイスにおける、本発明によるポリマーの使用に関する。従って、本発明は同様に、本発明による少なくとも１種のポリマーを含む、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench devices）（Ｏ−ＦＱＤ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）に関する。
【００６６】
さらに、共役または部分的に共役したポリマーについて上記した記載を、共役または部分的に共役したデンドリマーまたはオリゴマーに、さらなる発明を必要とせずに適用することは、当業者には容易である。従って、本発明は、このタイプのデンドリマーおよびオリゴマーにも関する。
【００６７】
例
例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジアミン（本発明によるモノマーＥＭ１）の合成
【化１２】
2007534814.tif 000009
【００６８】
ａ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジアミン
１５０ｍｌのトルエン中の２６ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｍ．レンジャー（Ranger）、Ｍ．ルクレール（Leclerc）, Chem. Commun. 1997, 1597 に記載される通りに合成）、および２０．２ｇ（９１ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルアミン（J. Org. Chem. 2003, 68, 452 に記載される通りに合成）の脱気溶液を、Ｎ２で１時間飽和させた。その後、まず、１７４ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）のＰ（ｔＢｕ）３、続いて９６ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２を、この溶液に加え、固体状態の５．４ｇ（５６ｍｍｏｌ）のＮａＯｔＢｕを続いて加えた。この反応混合物を、５時間還流した。室温にまで冷却した後、０．８ｇのＮａＣＮと４０ｍｌの水を注意深く加えた。有機相を、４×５０ｍｌのＨ２Ｏを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４にて乾燥させ、および溶媒を、減圧下で除去した。シリカゲル上でのクロマトグラフィー精製は、黄色オイルを与えた。収量は、ＨＰＬＣによると９９．３％の純度で、３３ｇ（理論の８５％）であった。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．６５（ｍ，４Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，６Ｈ），０．９９−１．２８（ｍ，２０Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１，７１−１．７９（ｍ，４Ｈ），６．９０−７．１１（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．３１（ｍ，１０Ｈ），７．４０−７．５１（ｍ，２Ｈ）。
【００７０】
ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジアミン（ＥＭ１）
３６．６ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジアミンを、５００ｍｌのＴＨＦ中に導入した。続いて、３００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた１５．１５ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）のＮＢＳの溶液を、光を排除しながら０℃にて滴下して加え、この混合物を室温にまで昇温させ、さらに４時間攪拌した。５００ｍｌの水を、続いて、この混合物に加え、これを、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出した。有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥させ、溶媒を、減圧下で除去した。生成物を熱ヘキサンを用いて攪拌することにより洗浄し、吸引しながらろ過すると、３５ｇ（理論の６８％）の白色固体を与え、これは、酢酸エチルからの再結晶を繰り返した後に、９９．９％のＨＰＬＣ純度を有した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．６６（ｍ，４Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，６Ｈ），０，９９−１．２８（ｍ，２０Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１，７３−１．７９（ｍ，４Ｈ），６，８５−７．１０（ｍ，１２Ｈ），７，２１−７．３５（ｍ，８Ｈ），７，４０−７．５１（ｍ，２Ｈ）。
【００７２】
例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジアミン（本発明によるモノマーＥＭ２）の合成
【化１３】
2007534814.tif 000010
【００７３】
ａ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジアミン
２４．２ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン（WO 05/014689 に記載される通りに合成）を出発材料として用いて、例１ａ）と同様に合成を行った。シリカゲル上でのクロマトグラフィー精製は、黄色オイルを与えた。収量は、ＨＰＬＣによれば９９．０％の純度で、３０ｇ（理論の８１％）であった。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．５３（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，６Ｈ），０．９４−１．１９（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），６．６１−７．５（ｍ，２４Ｈ）。
【００７５】
ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジアミン（ＥＭ２）
３４．９ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジブチル−９，１０−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジアミンを出発材料として用いて、例１ｂ）と同様に合成を行った。酢酸エチルからの再結晶を繰り返した後に９９．９％のＨＰＬＣ純度を有する２４ｇ（理論の７０％）の白色固体を得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：０．５３（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，６Ｈ），０．９４−１．１９（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），６．８５−７．０５（ｍ，１０Ｈ），７．１１−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．４２−７．４８（ｍ，２Ｈ）。
【００７７】
例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２’，７’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，７−ジアミン（本発明によるモノマーＥＭ３）の合成
【化１４】
2007534814.tif 000011
【００７８】
ａ）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２’，７’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，７−ジアミン
３１．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−２’，７’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，９’−スピロビフルオレンを出発材料として用いて、例１ａ）と同様に合成を行った。シリカゲル上でのクロマトグラフィー精製は、黄色オイルを与えた。収量は、ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度で、５０ｇ（理論の９９％）であった。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，５００ＭＨｚ）：１．２８（ｓ，３６Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ），６．８１−６．８９（ｍ，１２Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８０】
ｂ）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２’，７’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，７−ジアミン（ＥＭ３）
５２ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２’，７’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，９’−スピロビフルオレン−２，７−ジアミンを出発材料として用いて、例１ｂ）と同様に合成を行った。酢酸エチルからの再結晶を繰り返した後に９９．８％のＨＰＬＣ純度を有する６８ｇ（理論の９７．５％）の白色固体を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．２５（ｓ，３６Ｈ），６．４９（ｓ，２Ｈ），６．６５−７．１５（ｍ，２０Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｓ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８２】
例４：他のコモノマーの合成
本発明によるポリマー、および比較ポリマーのための他のモノマー（Ｍ）の構造を以下に示す。モノマーＭ１〜Ｍ６の合成は、WO 03/020790、WO 05/014689、およびこれらの中に挙げられる文献中に記載されている。
【化１５】
2007534814.tif 000012
【００８３】
例５：ポリマーの合成
ポリマーを、WO 03/048225 に記載されるスズキカップリングにより合成した。合成したポリマーＰ１〜Ｐ５の組成を、表１に示す。加えて、本発明によるモノマーＥＭ１およびＥＭ２の代わりに、モノマーＭ４を含む比較ポリマーＣ１〜Ｃ５を合成した。比較ポリマーの組成を、同様に、表１に示す。
【００８４】
例６：ＰＬＥＤの製造
ポリマーを、ＰＬＥＤにおける使用について詳細に調べた。ＰＬＥＤは、いずれの場合も２層系であり、すなわち、基板／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／陰極であった。ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（Ｈ．Ｃ．シュタルク（Stark），ゴスラル（Goslar）からのＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ）である。全てのケースに用いられた陰極は、Ｂａ／Ａｇ（アルドリッチ）であった。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 およびその中に挙げられる文献中に詳細に記載されている。
【００８５】
例７〜１１：デバイス例
ＰＬＥＤにおいてポリマーＰ１〜Ｐ５を用いて得られる結果を、表１に示す。比較ポリマーＣ１〜Ｃ５を用いて得られるエレクトロルミネセンス結果も示す。本発明によるポリマーおよび比較ポリマーの発光色は、常に同一でないために、４００ｃｄ／ｍ２の初期輝度および０．２のｙ−色座標に関する修正値を、より良い比較を得るために、青色発光ポリマーの寿命について示した。
【００８６】
全く明らかであるが、本発明による式（１）の平面トリアリールアミン単位を含む本発明によるポリマーは、従来技術に従うトリアリールアミン単位を含むポリマーと比較して、とりわけ寿命において、有意により優れたエレクトロルミネセンスを有した。従って、６倍を超えるまでの改善（ポリマーＰ２またはＣ２）が、寿命において観察された。この効果は、全てのポリマーについてそれほど顕著ではないが、寿命における有意な延長は、本発明による全てのポリマーについて観察される。
【表１】
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【００８７】
表１：本発明によるポリマーおよび比較ポリマーを用いるデバイス結果
ａＣＩＥ座標：Commission Internationale de l’Eclairage 1931 の色座標
ｂ寿命：輝度が、初期輝度の５０％にまで低下するまでの時間。修正寿命は、６．６Ｗ／ｍ２のエネルギ密度、すなわち、４００ｃｄ／ｍ２の輝度および０．２のｙＣＩＥ色座標に関する。修正寿命を、実際に測定された寿命から、初期輝度から、および色座標から計算することができる。
【００８８】
例１２：電流／電圧曲線の比較
ポリマーＰ２および比較ポリマーＣ２についての電流密度／電圧曲線を、図１に示す。明らかなように、本発明によるトリアリールアミン単位を含むポリマーＰ２についての曲線は、従来技術に従うトリアリールアミン単位を含む比較ポリマーＣ２についてよりも、かなりより急峻である。従って、本発明によるトリアリールアミン単位は、より優れた正孔伝導体であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明によるポリマーＰ２と比較ポリマーＣ２についての電流密度／電圧曲線。
【図１】
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【国際調査報告】
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