(57)【要約】  微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法であって、金属酸化物粒子を直立カラムの上部に施与し、重力によって下方へ移動させ、水蒸気を塔の底端部で施与し、金属酸化物粒子と水蒸気とを向流で供給し、かつハロゲン化物残分不含の金属酸化物粒子を塔の底部で除去し、水蒸気及びハロゲン化物残分を塔の頂部で除去する方法において、カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが少なくとも２０℃であり、かつ５００℃の最高温度がカラム内で優勢となるようにカラムを加熱し、かつ金属酸化物粒子が１秒〜３０分のカラム内での滞留時間を有することを特徴とする、微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法であって、その際、金属酸化物粒子は加水分解又は酸化ガスによるハロゲン化物含有出発材料の反応により形成されており、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子を反応ガスと一緒に直立カラムの上部に施与し、重力によって下方へ移動させ、
−  場合により空気と混合された水蒸気を塔の底端部で施与し、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子と水蒸気とを向流で供給し、かつ
−  ハロゲン化物残分不含の金属酸化物粒子を塔の底部で除去し、
−  水蒸気及びハロゲン化物残分を塔の頂部で除去する
方法において、
−  カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが少なくとも２０℃であり、かつ５００℃の最高温度がカラム内で優勢となるようにカラムを加熱し、かつ
−  金属酸化物粒子が１秒〜３０分のカラム内での滞留時間を有する
ことを特徴とする、微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法。
【請求項２】
温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが２０℃〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
カラム内の最高温度が１５０℃〜５００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
滞留時間が５秒〜５分である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
カラムに入る水蒸気内の金属酸化物粒子が約１００〜５００℃の温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
導入される水蒸気の量が、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００２５〜０．２５ｋｇである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水蒸気と混合された空気の量が、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００５〜０．２ｍ３である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物粒子をカラムの底部で除去した後、前記金属酸化物粒子を、最高温度が５００℃を超えない少なくとも１つの他のカラムに導通させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物粒子と水蒸気とを並流又は向流で他のカラムに供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
二次カラム及び後続のカラムが、少なくとも５℃の、カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐを有する、請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細に分散されかつ熱分解により製造された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を除去するための方法を提供する。
【０００２】
フレーム加水分解又はフレーム酸化により金属酸化物粒子を製造することは公知である。前記方法により製造された金属酸化物粒子は、通常、熱分解により製造された金属酸化物粒子と呼称される。一般に、金属ハロゲン化物、特に塩化物がそのための出発材料として使用される。これらは、反応条件下で金属酸化物とハロゲン化水素酸、通常は塩酸とに変換される。ハロゲン化水素酸の大部分が廃ガスの形で反応プロセスを去るが、幾分かは金属酸化物粒子に付着して残存するか又は金属酸化物粒子に直接結合する。脱酸工程において、水蒸気を用いて、付着するハロゲン化水素酸を金属酸化物粒子から除去するか、又は、金属酸化物に直接結合しているハロゲン原子をＯＨ又はＯＨ２で置換することが可能である。
【０００３】
ＤＥ１１５０９５５では、脱酸が流動床中で４５０℃〜８００℃の温度で水蒸気の存在下で実施される方法が特許請求されている。前記方法では金属酸化物粒子及び水蒸気を並流又は向流で供給することができ、その際、並流での供給が有利である。脱酸のために必要とされる高い温度が前記方法の欠点の１つである。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−１１９７２７１では微細に分散された金属酸化物粒子を精製するための方法が特許請求されており、その際、金属酸化物粒子及び水蒸気又は水蒸気及び空気は、流動床を形成しないようにカラムを向流で導通する。このようにして必要な脱酸温度を４００〜６００℃に低下させることができた。しかしながら、前記温度であってもまだ金属酸化物粒子に対して悪影響を示すことが認められた。 
ＥＰ−Ｂ−７０９３４０では熱分解法二酸化ケイ素粉末を精製するための方法が特許請求されている。前記方法において、脱酸のために必要とされる温度はわずか２５０〜３５０℃である。前記方法において、金属酸化物粒子及び水蒸気は並流で直立カラムを底部から頂部へと導通して供給される。流動床を形成し得るためには、速度は１〜１０ｃｍ／ｓの範囲内である。精製された二酸化ケイ素粉末をカラムの頂部で除去する。前記方法を、制御に関して増加した費用に結びつく流動床を存在させて実施しなければならないことが欠点の一つである。更に、精製された二酸化ケイ素粉末及び塩酸を塔の頂部で除去するという並流の手法を用いた場合、精製された二酸化ケイ素が塩酸で汚染され得るという危険性が常に存在する。
【０００５】
本発明の課題は、先行技術の欠点が回避された、金属酸化物粒子からハロゲン化物残分を除去するための方法を提供することである。特に、前記方法は穏やかでかつ経済的であるべきである。
【０００６】
本発明は、微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法であって、その際、金属酸化物粒子は加水分解又は酸化ガスによるハロゲン化物含有出発材料の反応により形成されており、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子を反応ガスと一緒に直立カラムの上部に施与し、重力によって下方へ移動させ、
−  場合により空気と混合された水蒸気を塔の底端部で施与し、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子と水蒸気とを向流で供給し、かつ
−  ハロゲン化物残分不含の金属酸化物粒子を塔の底部で除去し、
−  水蒸気及びハロゲン化物残分を塔の頂部で除去する
方法において、
−  カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが少なくとも２０℃であり、かつ５００℃の最高温度がカラム内で優勢となるようにカラムを加熱し、かつ
−  金属酸化物粒子が１秒〜３０分のカラム内での滞留時間を有する
ことを特徴とする、微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法を提供する。
【０００７】
本発明の範囲内におけるハロゲン化化合物とは、一般にハロゲン化水素、特に塩酸である。ハロゲン化化合物には、ハロゲン化物原子又はハロゲン化物イオンが金属酸化物粒子に共有結合又はイオン結合又は物理吸着により結合しているものも含まれる。
【０００８】
ハロゲン化物含有出発材料は、一般に相応する金属塩化物、例えば四塩化チタン、四塩化ケイ素又は四塩化アルミニウムである。しかしながら、これらは有機金属化合物、例えばクロロアルキルシランであってもよい。
【０００９】
本発明の範囲内において、金属酸化物粒子とは、ハロゲン化物含有出発材料からフレーム加水分解又はフレーム酸化により得ることができるものであると解釈される。金属酸化物粒子とはメタロイド酸化物粒子であるとも解釈される。これらは：二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ビスマス並びに上記化合物の混合酸化物である。金属酸化物粒子にはＤＥ−Ａ−１９６５０５００に記載されているようなドープされた酸化物粒子も含まれる。金属酸化物粒子とは、フレーム加水分解により得られ、かつシェル中に封入された金属酸化物粒子、例えばＤＥ１０２６０７１８．４、出願日２００２年１２月２３日に記載されているような二酸化ケイ素中に包入された二酸化チタン粒子であるとも解釈される。上記の酸化物のうち、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び二酸化チタンが極めて重要である。
【００１０】
粒子は微細に分散された形で存在する。これは、該粒子が一次粒子の凝集体の形で存在し、かつ通常５〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを意味すると解釈される。
【００１１】
反応ガスは使用されるガスと水蒸気との反応生成物であり、これはフレーム酸化又はフレーム加水分解による金属酸化物粒子の製造において形成されたものである。前記反応ガスはハロゲン化水素、水蒸気、二酸化炭素並びに未反応のガスであってよい。
【００１２】
本発明による方法は有利に温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが２０℃〜１５０℃となるように実施されてよく、その際、５０℃〜１００℃の範囲内は特に有利である。
【００１３】
温度Ｔｂｏｔｔｏｍは、反応器の底端部の上方で、反応器の全高に対して１０〜１５％に位置する測定点で測定される。
【００１４】
温度Ｔｔｏｐは、反応器の上端部の下方で、反応器の全高に対して１０〜１５％に位置する測定点で測定される。 
本発明による方法は有利に、最高温度が１５０℃〜５００℃となるように実施されてもよい。３５０℃〜４５０℃の範囲が一般に特に有利である。
【００１５】
滞留時間は有利に５秒〜５分であってよく、カラムへ入る粒子流の温度は有利に約１００℃〜２５０℃であってよい。
【００１６】
導入される水蒸気の量は有利に、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００２５〜０．２５ｋｇであり、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．０２５〜０．１ｋｇの範囲は特に有利である。１００℃〜５００℃の水蒸気温度が有利に選択され、その際、１２０℃〜２００℃の範囲が特に有利である。
【００１７】
水蒸気と一緒に空気をカラムに導入する場合、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００５〜０．２ｍ３の空気の量を選択するのが有利であることが判明し、その際、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．０１〜０．１ｍ３の空気の範囲は特に有利である。
【００１８】
該方法は、精製すべき二酸化ケイ素粉末と、場合により空気と一緒の水蒸気とが、流動床を形成するように実施されてよい。しかしながら、更に有利に、該方法は流動床が形成されないように実施されてよい。この場合、制御に関する費用が低減され、かつ、低温でかつ滞留時間が比較的短くても所望の精製度合いが達成される。この方法によって、流動床法を用いた場合にあり得る、水蒸気及び空気を伴った二酸化ケイ素粉末の排出も回避される。金属酸化物粒子をカラムの底部で除去した後、所望であれば、前記金属酸化物粒子を、最高温度が５００℃を超えない少なくとも１つの他のカラムに導通させることができる。前記処置によって、付着するハロゲン化化合物の含分を更に低減させることができる。
【００１９】
金属酸化物粒子及び水蒸気、及び場合により空気を並流又は向流で前記の他のカラムに供給することができる。
【００２０】
二次カラム及び後続のカラムが、少なくとも５℃の、カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐを有することは有利である。
【００２１】
図１により該方法を図解する。図１において：１＝金属酸化物粒子の導入；２＝水蒸気及び場合により空気の導入；３＝金属酸化物粒子の排出；４＝ガスの排出。
【実施例】
【００２２】
実施例
実施例１（本発明による）：
ｐＨ１．６、塩化物含分０．１質量％及び初期温度１９０℃を有する、二酸化ケイ素粉末（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）の粒子流１００ｋｇ／ｈを、直立カラムの上方部分に導入する。温度１２０℃の水蒸気５ｋｇ／ｈ及び空気４．５Ｎｍ３／ｈをカラムの底部で導入する。カラムを内部加熱装置を用いて加熱し、カラムの上方領域の温度Ｔｔｏｐを３５０℃にし、カラムの下方領域の温度Ｔｂｏｔｔｏｍを４２５℃にする。カラムを去った後（滞留時間：１０秒）、二酸化ケイ素粉末はｐＨ４．２、塩化物含分０．００１８質量％及び粘度３１１０ｍＰａｓを示す。
【００２３】
実施例２（比較例）：
実施例１と同様に行うが、但し温度Ｔｂｏｔｔｏｍは６８０℃であり、Ｔｔｏｐは６７０℃である。
【００２４】
実施例３（比較例）：
二酸化ケイ素粉末（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ、ｐＨ１．６、塩化物含分０．１質量％、初期温度１９０℃）の粒子流１００ｋｇ／ｈ及び水蒸気５ｋｇ／ｈ及び空気４．５Ｎｍ３／ｈを、直立カラムの底部で並流で導入する。カラムを内部加熱装置を用いて加熱し、カラムの上方領域の温度Ｔｔｏｐを３５０℃にし、カラムの下方領域の温度Ｔｂｏｔｔｏｍを４２５℃にする。カラムを去った後（滞留時間：１０秒）、二酸化ケイ素粉末はｐＨ４．０、塩化物含分０．０９質量％及び粘度２８５０ｍＰａｓを示す。
【００２５】
実施例４（本発明による）：
実施例１と同様に実施するが、但し二酸化ケイ素粉末に代わって酸化アルミニウム粉末（ＢＥＴ表面積９９ｍ２／ｇ、ｐＨ１．７、塩化物含分０．６質量％、初期温度１８５℃）及び、温度１６０℃の水蒸気６ｋｇ／ｈ及び空気５Ｎｍ３／ｈを用いて実施する（滞留時間：１５０秒）。
【００２６】
実施例５（本発明による）：
実施例１と同様に実施するが、但し二酸化ケイ素粉末１００ｋｇ／ｈに代わって二酸化チタン粉末（ＢＥＴ表面積４６ｍ２／ｇ、ｐＨ１．７、塩化物含分０．６質量％、初期温度１７２℃）２００ｋｇ／ｈ及び温度１８０℃の水蒸気１２ｋｇ／ｈ及び空気１０Ｎｍ３／ｈを用いて実施する（滞留時間：８５秒）。Ｔｂｏｔｔｏｍは４００℃であった。
【００２７】
実施例６（本発明による）：
直立カラムの底部に、二酸化ケイ素粉末の蓄積のための制御可能なフラップが配置されている。ｐＨ１．６、塩化物含分０．１質量％及び初期温度１９０℃を有する、二酸化ケイ素粉末（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）の粒子流１００ｋｇ／ｈを、カラムの上方部分に導入する。温度１２０℃の水蒸気５ｋｇ／ｈ及び空気４．５Ｎｍ３／ｈをカラムの底部で導入する。カラムを内部加熱装置を用いて加熱し、カラムの上方領域の温度Ｔｔｏｐを３５０℃にし、カラムの下方領域の温度Ｔｂｏｔｔｏｍを４２５℃にする。カラムを去った後（滞留時間：１０分）、二酸化ケイ素粉末はｐＨ４．３、塩化物含分０．００１０質量％及び粘度３０７０ｍＰａｓを示す。
【００２８】
【表１】
2007502766.tif 000002
【００２９】
実施例１、４及び５は、付着するハロゲン化物を本発明による方法を用いて効率的に除去できることを示す。
【００３０】
実施例１及び２の比較により、より高温であるために実施例２においてハロゲン化物残分の同等の効率的な精製が可能であったが、比較的高い温度は増粘作用に対して悪影響を及ぼすことが判明した。相応して、実施例１において得られた粉末は３１１０ｍＰａｓの増粘作用を示し、実施例２の粉末は２７５０ｍＰａｓの増粘作用を示すに過ぎないことが判明した。実施例３は実施例１と比較してハロゲン化物残分のより低度の除去を示し、かつ粉末はより低い増粘作用を示す。
【００３１】
増粘作用は以下の方法により測定される：二酸化ケイ素粉末７．５ｇを２２℃の温度で、１３００＋／−１００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン中の不飽和ポリエステル樹脂の溶液１４２．５ｇ中に導入し、分散を３０００ｍｉｎ−１で溶解機を用いて実施する。適当な不飽和ポリエステル樹脂の例はBASF社製のLudopal（登録商標）P6である。分散液６０ｇに、スチレン中の不飽和ポリエステル樹脂を更に９０ｇ添加し、その後分散操作を繰り返す。増粘作用は、２．７ｓ−１の剪断速度で回転粘度計を用いて測定された２５℃での分散液のｍＰａｓでの粘度値である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法を説明するための概略図。
【符号の説明】
【００３３】
Ｉ  金属酸化物粒子の導入、  ＩＩ  水蒸気及び場合により空気の導入、  ＩＩＩ  金属酸化物粒子の排出、  ＩＶ  ガスの排出
【図１】
2007502766.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月24日(2006.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法であって、その際、金属酸化物粒子は加水分解又は酸化ガスによるハロゲン化物含有出発材料の反応により形成されており、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子を反応ガスと一緒に直立カラムの上部に施与し、重力によって下方へ移動させ、
−  場合により空気と混合された水蒸気を塔の底端部で施与し、
−  ハロゲン化化合物の残分を含有する微細に分散された金属酸化物粒子と水蒸気とを向流で供給し、かつ
−  ハロゲン化物残分不含の金属酸化物粒子を塔の底部で除去し、
−  水蒸気及びハロゲン化物残分を塔の頂部で除去する
方法において、
−  カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが少なくとも２０℃であり、かつ５００℃の最高温度がカラム内で優勢となるようにカラムを加熱し、かつ
−  金属酸化物粒子が１秒〜３０分のカラム内での滞留時間を有する
ことを特徴とする、微細に分散された金属酸化物粒子に付着するハロゲン化化合物を水蒸気を用いて除去するための方法。
【請求項２】
温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐが２０℃〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
カラム内の最高温度が１５０℃〜５００℃である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
滞留時間が５秒〜５分である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
カラムに入るストリーム内の金属酸化物粒子が約１００〜５００℃の温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
導入される水蒸気の量が、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００２５〜０．２５ｋｇである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水蒸気と混合された空気の量が、金属酸化物粒子１ｋｇ当たり毎時０．００５〜０．２ｍ３である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物粒子をカラムの底部で除去した後、前記金属酸化物粒子を、最高温度が５００℃を超えない少なくとも１つの他のカラムに導通させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物粒子と水蒸気とを並流又は向流で他のカラムに供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
二次カラム及び後続のカラムが、少なくとも５℃の、カラムの下方部分と上方部分との温度差Ｔｂｏｔｔｏｍ−Ｔｔｏｐを有する、請求項８又は９記載の方法。
【国際調査報告】
2007502766.tif 000004
2007502766.tif 000005
2007502766.tif 000006