(57)【要約】  少なくとも１種の高分子量ポリマー及び少なくとも１種の低分子量ポリマーを含むポリマー組成物のレオロジー特性を調節する方法が開示される。前記ポリマー組成物は、単一の反応器中で２金属触媒組成物を用いてモノマーを重合することによって製造される。反応器のレオロジー特性を調節するために、例えばアルコール、エーテル、酸素又はアミンのような調節剤が反応器に添加される。重合は、アルカン類及びアルミニウムアルキル類のようなレオロジー変更性化合物の存在下で行われる。調節剤は、レオロジー変更性化合物の影響を無効にするのに充分な量で添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の気相重合反応器中で重合性モノマー群、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマーを低分子量ポリマーに組み込んでポリマー組成物を形成させることを含む、目標Ｉ21を有するポリマー組成物の製造方法であって；
前記調節剤が高分子量ポリマーの組み込み割合、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加され；
前記気相重合反応器が流動床及び流動化用媒体を含み、該流動化用媒体がＣ4〜Ｃ20アルカンより成る群から選択されるアルカンを含み；
前記反応器中のアルカンの量が増えるにつれて調節剤の量を増やすことによってポリマー組成物をその目標Ｉ21に保つ、前記製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物の目標Ｉ21が３〜２００ｄｇ／分であり；
（ａ）所定量のアルカンを前記反応器に添加し；そして
（ｂ）所定量の調節剤、水又は両者を前記反応器に添加し；
アルカンの量が増えた場合には調節剤、水又は両者を導入し又はそれらの量を増やし；
そしてアルカンの量の減った場合には調節剤、水又は両者を除去し又はそれらの量を減らす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｉ21が４〜５０ｄｇ／分の範囲であり；
アルカンの量がプライマリーモノマー供給割合を基準として０．５〜１０重量％の範囲であり；
水の量がプライマリーモノマー供給割合を基準として１〜５０重量ｐｐｍの範囲であり；
そして調節剤の量がプライマリーモノマー供給割合を基準として０．１〜４０重量ｐｐｍの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器を凝縮モードで運転し、流動化用媒体の総重量を基準として２〜５０重量％の量で反応器にアルカンを入れる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記調節剤が５０℃〜１２０℃の温度及び１〜１００バールの圧力において霧状又は気体状状態にあるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記気相反応器が再循環ラインを含み、前記調節剤を前記再循環ライン中の熱交換器の下流において添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記調節剤がアルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、Ｏ2、一酸化炭素及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記調節剤がＣ1〜Ｃ10モノアルコール類、Ｃ2〜Ｃ10モノエーテル類、酸素及びそれらの組合せより成る群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記調節剤をプライマリーモノマー供給割合を基準として１重量ｐｐｍより多く存在させる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器にアルミニウムアルキルも導入する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記反応器へのアルミニウムアルキルの量が増えた際に前記ポリマー組成物のＩ21が低下する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物の目標Ｉ21が４〜１００ｄｇ／分の範囲であり；
（ａ）所定量のアルカンを反応器に添加し；
（ｂ）所定量の調節剤、水又はそれら両者をも反応器に添加し；
（ｃ）所定量のアルミニウムアルキルを反応器に添加し；
アルカンの量が増えた場合には調節剤、水又は両者を導入し又はそれらの量を増やし；
そしてアルミニウムアルキルの量の増えた場合には調節剤、水又は両者を導入し又はそれらの量を増やして、ポリマー組成物のＩ21値をその目標値に保つ、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｉ21が４〜５０ｄｇ／分の範囲であり；
アルカンの量がプライマリーモノマー供給割合を基準として０．５〜１０重量％の範囲であり；
水の量がプライマリーモノマー供給割合を基準として１〜５０重量ｐｐｍの範囲であり；
調節剤の量がプライマリーモノマー供給割合を基準として０．１〜４０重量ｐｐｍの範囲であり；
そしてアルミニウムアルキルの量がプライマリーモノマー供給割合を基準として５０〜２００重量ｐｐｍの範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルカンを導入した場合又はその導入割合をプライマリーモノマー供給割合を基準として０．５〜１０重量％の範囲から増やした場合に、重合反応器へのアルミニウムアルキル、調節剤及び水の導入割合が一定のままでも、Ｉ21が２〜５０％低下する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
アルカンを導入した場合又はその導入割合をプライマリーモノマー供給割合を基準として１〜６重量％の範囲から増やした場合に、重合反応器へのアルミニウムアルキル、調節剤及び水の導入割合が一定のままでも、Ｉ21が２〜５０％低下する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記２金属触媒組成物が無機酸化物担体、メタロセン並びにチタン及びマグネシウム含有チーグラー・ナッタ触媒を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記重合性モノマー群がエチレン、及びＣ3〜Ｃ10α−オレフィンから選択されるオレフィンである、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記気相重合反応器を５０℃からポリマー組成物の融点までの温度において運転する、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
モノマー群、アルミニウムアルキル及びアルカン（プライマリーモノマーの流量を基準として１〜１０重量％の範囲の量）を重合反応器に添加してＡのＩ21を有するポリマー組成物を得て；次いでプライマリーモノマーの流量を基準として０．１〜１００ｐｐｍの範囲の調節剤及び重量反応器へのプライマリーモノマーの導入割合を基準として１〜５０ｐｐｍの範囲の随意としての水を導入してＢのフローインデックス値を有するポリマー組成物を得て；ここで、Ａの値がＢの値よりＩ21において２ｄｇ／分以上低い、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
モノマー群、水素、アルミニウムアルキル及びアルカン（プライマリーモノマーの流量を基準として１〜１０重量％の範囲の量）を重合反応器に添加してＡのＩ21を有するポリマー組成物を得て；次いでプライマリーモノマーの流量を基準として０．１〜５０ｐｐｍの範囲の連続量の調節剤及び重量反応器へのプライマリーモノマーの導入割合を基準として１〜５０ｐｐｍの範囲の随意としての水を重合反応器の再循環ライン中の熱交換器の下流において導入してＢのフローインデックス値を有するポリマー組成物を得て；ここで、Ａの値がＢの値よりＩ21において２ｄｇ／分以上低い、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２金属触媒を用いた単一の反応器中でのオレフィンの重合に関し、より特定的には、調節剤（ある種の具体例においては、２金属触媒組成物の１つの触媒成分に対して選択性があるもの）を添加することによってフローインデックス及び／又はポリマー組成物成分の量（「スプリット」）を調節することに関する。
【背景技術】
【０００２】
広い又は２モードの分子量分布のポリマー組成物は、典型的には１種又はそれより多くの高分子量ポリマーと１種又はそれより多くの低分子量ポリマーとを含む組成物である。２モードの分子量分布のポリマー組成物中の高分子量（「ＨＭＷ」）ポリマーの重量分率は、典型的には、広い分子量分布のポリマーを要求する用途については、例えば０．１０〜０．９０の範囲である。前記ポリマー組成物中のＨＭＷポリマーの相対量は、組成物のレオロジー特性に影響を及ぼすことがある。２モードポリマー組成物のこのような測定可能なレオロジー特性の１つは、そのフローインデックス（「ＦＩ」又はＩ21、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８に従って１９０℃、２１．６ｋｇにおいて測定）である。２モードポリマー組成物は、１つの具体例においては、２〜１００ｄｇ／分の範囲のＩ21を有する。この範囲は、加工性（比較的高いＩ21を要求する）と製品（フィルム等）の靭性（比較的低いＩ21を要求する）との間のバランスを表わす。従って、重合反応器中でポリマー組成物のＩ21を調節することが必要である。
【０００３】
２モードポリマー組成物の１つの望ましい製造方法は、例えば米国特許第５８８２７５０号及び同第６２７４６８４号の両明細書に開示されたような単一反応器中で２金属触媒組成物を用いることによるものである。かかる組成物は、少なくとも２個（好ましくは２個）の金属中心を有し、それら両者は同一の金属又は異なる金属であってよく、それらの配位圏（coordination spheres）、金属中心における置換パターン又は金属中心に結合したリガンドは、同様であっても又は異なっていてもよい。典型的には、単一の重合反応器中で、金属中心の内の一方が低分子量（「ＬＭＷ」）ポリマーを、もう一方がＨＭＷポリマーを、望ましくは（しかし必須ではないが）同時に、製造する。Minkらの米国特許第５５２５６７８号明細書には、１つのかかる２金属触媒組成物を用いたＩ21の調節に水及び二酸化炭素を用いることが開示されている。Mawsonらの国際公開ＷＯ０２／４６２４６号パンフレット、Nowlinらの米国特許第６４２０４７４号及び同第６５６９９６３号の両明細書には、ポリマー組成物中のＨＭＷポリマー及びＬＭＷの相対量を調節するために追加の触媒を添加することが開示されている。しかしながら、その結果として得られる製品、例えばフィルムを作るために用いられる２モード樹脂には、依然としてゲル形成の問題がある場合があり、反応プロセス自体が汚染をこうむりやすい場合があり、そのため、重合反応器をシャットダウンするという望ましくないことが必要となり、さらに、触媒成分を添加する手順は費用及びプロセスの複雑さを増大させることがある。
【０００４】
２金属触媒組成物を用いる場合の２モードポリマー組成物の製造においてＩ21を調節する方法を改善することが必要とされる。重合反応器中で用いるための多くのタイプの化合物が、例えば国際公開ＷＯ０１／００６９１号パンフレット、米国特許第６５９６８２４号、同第６４１７２９９号、同第６４１７２９８号、同第６３１３２３６号、同第５７３３９８８号、同第５６２５０１２号、同第５２４４９８７号、同第５２００５０２号、同第５１９４５２６号、同第５０６６７３６号及び同第４８５５３７０号の各明細書；並びにヨーロッパ特許公開第１１５９３１１号、同第０６３０９１０号及び同第０３１５１９２号の各公報；並びにソビエト連邦特許第１２４９０２５号明細書において開示されて、特にアルミニウム化合物の使用が例えば米国再発行特許第３３６８３号明細書、米国特許第６４２０４７４号及び同第６５６９９６３号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０３１５１９２号公報に開示されているが、２金属触媒組成物を用いる場合の２モードポリマー組成物の製造において効果的にＩ21を調節することについては、依然として問題がある。
【特許文献１】米国特許第５８８２７５０号明細書
【特許文献２】米国特許第６２７４６８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５５２５６７８号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ０２／４６２４６号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６４２０４７４号明細書
【特許文献６】米国特許第６５６９９６３号明細書
【特許文献７】国際公開ＷＯ０１／００６９１号パンフレット
【特許文献８】米国特許第６５９６８２４号明細書
【特許文献９】米国特許第６４１７２９９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４１７２９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６３１３２３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７３３９８８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５６２５０１２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５２４４９８７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５２００５０２号明細書
【特許文献１６】米国特許第５１９４５２６号明細書
【特許文献１７】米国特許第５０６６７３６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４８５５３７０号明細書
【特許文献１９】ヨーロッパ特許公開第１１５９３１１号公報
【特許文献２０】ヨーロッパ特許公開第０６３０９１０号公報
【特許文献２１】ヨーロッパ特許公開第０３１５１９２号公報
【特許文献２２】ソビエト連邦特許第１２４９０２５号明細書
【特許文献２３】米国再発行特許第３３６８３号明細書
【特許文献２４】米国特許第６４２０４７４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６５６９９６３号明細書
【特許文献２６】ヨーロッパ特許公開第０３１５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、予期しなかったことに、Ｉ21調節剤又は「スプリット」調節剤として有用であり且つ本明細書に記載されたようなその他の利点をも有する広い類の化合物が存在することを見出した。本発明は、単一の反応器中で２金属触媒系によって生じるポリマー組成物のレオロジー特性を調節する方法に関する。この調節は、調節剤を使用することによって作用されるものである。調節剤は、ポリマー組成物のＨＭＷポリマー成分及びＬＭＷポリマー成分の相対比、即ち「スプリット」を変更するのに充分な量で添加される。より特定的には、前記調節剤は、２金属触媒系においてアルカン類及びアルミニウムアルキルのような化合物のレオロジー変更作用を無効にするために、本明細書に記載したように用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１つの局面は、単一の重合反応器中で重合性モノマー（即ち重合可能なモノマー）、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマーを低分子量ポリマーに組み込んでポリマー組成物を形成させることを含む、レオロジー変更性化合物の存在下でポリマー組成物を製造する方法であって、前記調節剤が高分子量ポリマーの組み込み割合、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加される、前記方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１は、アルミニウムアルキルの作用を例示する試験２及び６から導かれたＧＰＣデータを表すグラフである。
【０００８】
図２は、実施例に記載したようなアルミニウムアルキルの作用を例示する試験７及び８から導かれたＧＰＣデータを表すグラフである。
【０００９】
１．０  一般的定義
元素の周期表の「族」について本明細書において用いた場合、「CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS」（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）におけるように、周期表の族についての「新しい」番号付け方式を用いる。
【００１０】
本明細書において用いた場合、用語「置換」とは、この用語に続く基が任意の位置において１つ以上の水素の代わりに以下のもの：ハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、及びそれらの組合せ：のような基から選択される部分を少なくとも１つ有することを意味する。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、及びそれらの組合せが包含される。
【００１１】
本明細書において用いた場合、構造式は化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）とリガンド又はリガンド原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の結合を表わすのに用いられる線「−」、並びに「〜と連結した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定タイプの化学結合を表わすものと限定されるものではない。「化学結合」とは、組み合わされた集合体を単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間引力と定義される。
【００１２】
２．０  調節剤の使用
本発明は、単一の反応器中で２金属触媒系によって生じたポリマー組成物のレオロジー特性を調節する方法に関する。この調節は、調節剤を使用することによって作用されるものである。調節剤は、前記ポリマー組成物のＨＭＷポリマー成分及びＬＭＷポリマー成分の相対比、即ち「スプリット」を変更するのに充分な量で添加される。より特定的には、本発明は、前記ポリマー組成物の所定のレオロジー特性を望ましい「目標」に維持することに関する。１つのこのような特性はポリマー組成物のＩ21であり、このレオロジー特性は調節剤を添加することによって目標レベルに維持される。さらにより一層特定的には、前記調節剤は、２金属触媒系においてアルカン類（例えば米国特許第５４６２９９９号明細書におけるように「凝縮剤」として用いられる）及びアルミニウムアルキル類（例えば米国再発行特許第３３６８３号明細書におけるように活性剤として用いられる）のような化合物の期待されないレオロジー変更作用を無効にするために、本明細書に記載したように用いられる。
【００１３】
本発明の１つの局面は、単一の重合反応器中で重合性モノマー、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマーを低分子量ポリマーに組み込んでポリマー組成物を形成させることを含む、レオロジー変更性化合物の存在下でポリマー組成物を製造する方法であって、前記調節剤が高分子量ポリマーの組み込み割合、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加される、前記方法にある。１つの具体例において、「ポリマー組成物」は２モードポリマー組成物であり、より一層特定的な具体例においては、組成物のモノマー誘導単位の８０重量％超がエチレンであり、残りの０〜２０重量％が本明細書にさらに記載されるＣ3〜Ｃ12オレフィン及びジオレフィンから誘導される２モードポリエチレン組成物である。
【００１４】
用語「組み込み」は、本明細書においては、ＨＭＷポリマーとＬＭＷポリマーとを一緒にするいずれかの特定的な方法には限定されず、当技術分野において周知の任意の技術を含むことができる。１つの具体例において、「組み込み」とは、ＨＭＷポリマーとＬＭＷポリマーとをそれらを重合反応器中で生成させている時に互いに現場ブレンドすること、さらにより一層特定的な具体例においては、ＨＭＷポリマーとＬＭＷポリマーとをそれらを単一の重合反応器中で単一工程プロセスにおいて生成させている時に互いに現場ブレンドすることを言う。
【００１５】
本発明の別の局面は、単一の重合反応器中で重合性モノマー、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーを生成させることを含む、レオロジー変更性化合物の存在下でポリマー組成物のＩ21を調節する方法であって、前記調節剤が高分子量ポリマーの組み込み割合、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加される、前記方法にある。
【００１６】
本発明のさらに別の局面は、単一の重合反応器中で２金属触媒組成物、調節剤及び重合性モノマーを接触させることを含む、レオロジー変更性化合物の存在下でポリマー組成物を製造する方法であって；前記２金属触媒組成物が第１触媒成分及び第２触媒成分を含み、前記第１触媒成分が低分子量ポリマーを製造することができるものであり且つ前記第２触媒成分が高分子量ポリマーを製造することができるものであり；前記調節剤が前記第１触媒成分又は第２触媒成分の重合活性をそれぞれ第２触媒成分又は第１触媒成分と比べて実質的に変更する、前記方法にある。より特定的な具体例において、前記調節剤は、第２触媒成分の重合生産性（即ち活性）を第１触媒成分と比べて実質的に低くする。
【００１７】
本発明のポリマー組成物は、少なくとも１種の低分子量（「ＬＭＷ」）ポリマー及び少なくとも１種の高分子量（「ＨＭＷ」）ポリマーを含み、１つの具体例においてはそれぞれを１種含む。ＬＭＷポリマー及びＨＭＷポリマーは、単一の重合反応器中で順次又は同時に互いの中に組み込まれ、特定的な具体例においては単一の重合反応器中で同時に互いの中に組み込まれる。重合反応器は、当技術分野においてよく知られているものである。好ましい重合反応器には、気相、溶液又はスラリー相反応器のような、オレフィンを重合させてポリエチレン、ポリプロピレン等のようなポリオレフィンを生成させることができるものがある。本発明の特に好ましい具体例において、重合反応器は、国際公開ＷＯ０３／０４４０６１号パンフレット及び米国特許第４００３７１２号明細書に開示されたような流動床気相反応器（典型的には少なくとも１個の反応器を含むもの、特定的な具体例においては１個の反応器のみを含むもの）であり、この反応器は、反応ゾーンと減速ゾーン又は膨張ゾーンとを含む。重合反応器はさらに、１つの部分（好ましくは縦型反応器の頂部）から別の部分（好ましくは縦型反応器の底部）まで連続した少なくとも１つの再循環ラインを含み、それらの間に熱交換器を有するものである。２金属触媒組成物及びプライマリーモノマー（特定的な具体例においてはエチレン）並びに水素及びその他の気体が反応器に入れられ、その反応ゾーンは、流動状態に保たれた成長するポリマー粒子の床を含む。１つの具体例において、未反応気体は成長するポリマー粒子の流動床を通って反応器の膨張領域に入り、そこで固体ポリマー粒子は沈降し、次いで再循環ラインを通り、そこで前記気体が熱交換機中で冷却され、その後に再循環ラインの残りの部分を通って再び反応器に入る。
【００１８】
１つの具体例において、ＬＭＷポリマーはポリオレフィンであり、より特定的にはＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位０〜１０重量％を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より一層特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン若しくは１−ヘキセン誘導単位とのコポリマーである。ＬＭＷポリマーは、多くのファクターによって特徴付けすることができる。ＬＭＷポリマーの重量平均分子量は、１つの具体例においては４０００〜２０００００ａｍｕ（ダルトン）の範囲、別の具体例においては５０００〜１０００００ａｍｕの範囲、別の具体例においては５０００〜８００００ａｍｕの範囲、さらに別の具体例においては５５００〜５００００ａｍｕの範囲、さらに別の具体例においては６０００〜２００００ａｍｕの範囲であり、ＬＭＷポリマーの望ましい重量平均分子量は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【００１９】
１つの具体例において、ＨＭＷポリマーはポリオレフィンであり、より特定的にはＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位０〜１０重量％を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より一層特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン若しくは１−ヘキセン誘導単位とのコポリマーである。ＨＭＷポリマーの重量平均分子量は、１つの具体例においては５００００〜１００００００ａｍｕ（ダルトン）の範囲、別の具体例においては１０００００〜８０００００ａｍｕの範囲、別の具体例においては２５００００〜７０００００ａｍｕの範囲、さらに別の具体例においては３０００００〜６０００００ａｍｕの範囲であり、ＨＭＷポリマーの望ましい重量平均分子量は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【００２０】
少なくともＨＭＷポリマー及びＬＭＷポリマーを含む本発明のポリマー組成物は、いろいろなパラメーターによって記載することができる。１つの具体例において、前記の本発明のポリマー組成物は、２．５〜１５０の「重量平均」分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２〜１０の「ｚ平均」分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）、０．０１〜１０ｇ／１０ｃｍのＩ2（１９０℃／２．１６ｋｇ）、２又は４〜１００又は５００ｄｇ／分のＩ21（１９０℃／２１．６ｋｇ）、及び０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。ポリマー組成物特性の１つの望ましい尺度は、そのフローインデックス、即ちＩ21である。と言うのも、この値が所定の最終用途に対するポリマー組成物の有用性を決定することがしばしばあるからである。本発明の１つの局面において、本発明のポリマー組成物のこのパラメーターは、２金属触媒組成物と組み合わせて調節剤を重合反応器中に導入することによって調節される。特定的な具体例において、前記ポリマー組成物は、１種のＨＭＷポリマー及び１種のＬＭＷポリマーから本質的に成る。
【００２１】
「レオロジー変更性化合物の存在下」とは、反応器中にアルミニウムアルキル及びアルカン（特にＣ4〜Ｃ20アルカン）から選択される物質を存在させて重合プロセスを行うことを意味する。アルミニウムアルキルは、アルミニウムとアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はそれらの混合物とを含む化合物である。より特定的には、アルミニウムアルキルは、式ＡｌＲ3の化合物である。ここで、各Ｒはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール及びＣ1〜Ｃ20アルコキシ並びにそれらの置換体より成る群から独立的に選択される。特定的な具体例において、アルミニウムアルキルはトリメチルアルミニウム（「ＴＭＡ」）である。本明細書に記載した場合、「アルカン」には、直鎖状アルカン及び分枝鎖状アルカンが包含される。１つの具体例において、アルカンはＣ4〜Ｃ12アルカンから選択され、さらに別の具体例においては、ペンタン、ヘキサン、並びにそれらの異性体及び混合物から選択される。
【００２２】
アルカンの量は、プライマリーモノマーの供給割合（供給量）を基準として１つの具体例においては０．１〜５０重量％、別の具体例においては０．５〜３０重量％、さらに別の具体例においては１〜２０重量％、さらに別の具体例においては２〜１８重量％、さらに別の具体例においては５〜１２重量％であり、アルカンの望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限重量％と任意の下限重量％との任意の組合せを含む。
【００２３】
アルミニウムアルキルの量は、プライマリーモノマーの供給割合を基準として１つの具体例においては１〜５００重量ｐｐｍ、別の具体例においては１０〜３００重量ｐｐｍ、さらに別の具体例においては２０〜２００重量ｐｐｍ、さらに別の具体例においては５０〜１５０重量ｐｐｍであり、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限重量ｐｐｍと任意の下限重量ｐｐｍとの任意の組合せを含む。
【００２４】
調節剤は、重合反応器の任意の部分に導入することができ、２金属触媒組成物と一緒に導入しても別々に導入してもよいが、特定的な具体例においては２金属触媒組成物とは別に導入する。１つの具体例において、調節剤は再循環ライン及び反応器を含む流動床気相反応器の再循環ライン中に導入し、より一層特定的な具体例においては、再循環ライン中の熱交換器の上流に導入する。
【００２５】
１つの具体例において、調節剤は、２金属触媒組成物の少なくとも１つの触媒成分の重合生産性に影響を及ぼすことができる反応性部分を有する任意の化合物である。その例には、アルコール類、エーテル類、チオール類、アミン類、窒素酸化物、酸素及びその他の酸素又は硫黄又は窒素含有化合物が包含される。水及び二酸化炭素は調節剤には包含されないが、しかし、１つの具体例においては、調節剤に加えて重合反応器に水を添加する。調節剤は２金属触媒組成物の一部ではなく、重合反応器に別途添加される別個の成分又は組成物である。調節剤は、特定的な具体例においては、重合反応器への２金属触媒組成物の導入位置とは別の物理的位置において導入される。１つの具体例において、２金属触媒組成物は気相重合反応器の流動床部分に導入され、調節剤は同じ反応器の再循環ラインに、触媒の導入と同時に又は断続的に、導入される。
【００２６】
調節剤は、さらに、いろいろな特徴又は特徴の組合せによって記載することができる。１つの具体例において、調節剤は５０℃〜１２０℃の温度及び１〜１００バール（又は１００〜１００００ｋＰａ）の圧力において霧状又は気体状の状態にある。「霧状」とは、液体又は溶液としての調節剤が、所定の温度及び圧力範囲において霧又は「噴霧された」状態、好ましくは重合反応器中に導入されてその重合反応器中に存在する時にそのような霧又は「噴霧された」状態にあることができることを意味する。別の具体例において、調節剤は、７０℃〜１００℃の温度及び１０〜８０バール（又は１０００ｋＰａ〜７９００ｋＰａ）の圧力において霧状又は気体状の状態にある。より一層特定的な具体例において、調節剤は、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類（アルキルアミン、アンモニア及びそれらの塩）、Ｏ2、一酸化炭素並びにそれらの混合物より成る群から選択される。さらにより一層特定的には、調節剤はＣ1〜Ｃ10アルコール類、Ｃ2〜Ｃ16エーテル類、Ｃ2〜Ｃ10アルデヒド類、Ｃ3〜Ｃ16ケトン類、アンモニア及びＣ1〜Ｃ16アルキルアミン類、Ｏ2、一酸化炭素並びにそれらの混合物より成る群から選択される。さらにより一層好ましくは、調節剤はＣ1〜Ｃ10アルコール類、Ｃ2〜Ｃ10エーテル類、Ｏ2及びそれらの混合物より成る群から選択される。さらに別の具体例において、調節剤はＣ1〜Ｃ10モノアルコール類及びＣ2〜Ｃ10モノエーテル類、Ｃ1〜Ｃ5アルコール類、Ｃ2〜Ｃ5エーテル類、アミン類、酸素及びそれらの組合せより成る群から選択される。さらに別のより一層特定的な具体例において、調節剤はＣ1〜Ｃ10モノアルコール類及びＣ2〜Ｃ10モノエーテル類、アミン類、酸素並びにそれらの組合せより成る群から選択される。さらにより一層特定的な具体例において、調節剤はＣ1〜Ｃ10モノアルコール類及びＣ2〜Ｃ10モノエーテル類、酸素並びにそれらの組合せより成る群から選択される。
【００２７】
ここに記載される「アルキルアミン類」には、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎの化合物が包含される。ここで、Ｎは窒素であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ前記窒素に結合し、独立的に水素、ハロゲン及びアルキルから選択され；特定的な具体例においてはそれぞれ水素、クロリド、ブロミド及びＣ1〜Ｃ16アルキルから選択され；これらＲ基の少なくとも１つはアルキル基である。かかる化合物の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミンクロリド、ジメチルアミンヒドリド及びそれらの混合物が包含される。本発明において有用なアルキルアミンは、ここではその物理的形態に限定されず、アルキルアミンの塩も包含される。さらに、アンモニアはＮＨ3に限定されず、その水和形態及び／又はアンモニアの塩（例えば臭化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アンモニウムみょうばん等）も包含される。
【００２８】
アルコール類の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、フェノール及びそれらの混合物のような直鎖状、分枝鎖状及び環状アルコールが包含される。エーテル類の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，６−ジメチルオキシフェノール、メチルフェニルエーテル及びそれらの混合物のような直鎖状、分枝鎖状及び環状エーテル並びに「エーテル」部分及び「アルコール」部分の両方を含むその他の化合物が包含される。「モノアルコール類」は、ヒドロキシル基を１つだけ含むものである。「モノエーテル類」は、炭素−酸素−炭素部分を１つだけ含むものである。
【００２９】
また、特定的な具体例においては調節剤と共に水を存在させる（又は重合反応器に添加する）こともできる。水は、１つの具体例においてはプライマリーモノマーの流量を基準として１〜５０重量ｐｐｍ存在させ；別の具体例においては２〜４０重量ｐｐｍ存在させ；さらに別の具体例においては３〜３０重量ｐｐｍ存在させる。水はポリマー組成物のＩ21及びＨＭＷ／ＬＭＷスプリットに影響を及ぼすことがあることが知られている（米国特許第５５２５６７８号明細書）が、予期しなかったことに、水と調節剤との組合せはこれらのパラメーターをも調節することがわかった。また、水が実質的に存在しない単独の調節剤も有用である。「実質的に存在しない」とは、水を反応器に添加せず且つ存在するにしてもプライマリーモノマーの流量を基準として１重量ｐｐｍ未満までしか存在しないことを意味する。
【００３０】
調節剤の使用はここでは調節剤を重合反応器に導入する手段によって制限を受けることはない。調節剤は、希釈剤（例えばＣ4〜Ｃ10直鎖状又は分枝鎖状アルカン、水、アルコール、エーテル）中に任意の濃度で溶解させて重合反応器に添加してもよく、液体又はスラリーとして添加してもよく、窒素等のようなキャリアーガスを伴ってもよく、１種以上のその他の調節剤と組み合わせてもよい。調節剤は、ひとたび反応器中に入れば、霧状又は気体状にあるのが望ましい。調節剤は、時間と共に変化する量で又は一定割合（器械誤差の範囲内）で導入することができ、特定的な具体例においては一定割合で添加する。
【００３１】
調節剤は、ＨＭＷポリマーの組込み割合、ＬＭＷポリマーの割合又はそれらの両方（即ち「スプリット」）を調節するのに充分な量で重合反応器に添加する。言い換えれば、調節剤は、重合反応器中で製造されるポリマー組成物のＩ21値に（増大又は低減のいずれかの形で）影響を及ぼす量で添加する。１つの具体例においては、ＨＭＷポリマーの組込み割合をポリマー組成物の総量を基準として１つの具体例においては０．５〜５０重量％、別の具体例においては１〜４０重量％、さらに別の具体例においては２〜３０重量％、さらに別の具体例においては３〜２０重量％、さらに別の具体例においては４〜１０重量％増減させる（特定的な具体例においては減少させる）のに充分な量で添加する。ここで、望ましい減少範囲は、ここに記載した任意の上限重量％と任意の下限重量％との任意の組合せを含む。
【００３２】
ＨＭＷポリマー（及びＬＭＷポリマー）の増減量は、調節剤の不在下又は調節剤の量が一定値において変化しない下におけるその割合との比較として報告される。調節剤及び／又は水は、本発明のポリマー組成物のレオロジー特性を望ましいレベルに保つための任意の割合で添加することができる。かくして、例えばＨＭＷポリマーを０．５〜１０重量％減少させるための量で調節剤を添加することができる上に、この添加はＨＭＷポリマーを望ましくない（又は「非目標」）レベルまで増加させるという相殺事象又は現象に対応することができる。こうして、ＨＭＷ及びＬＭＷポリマーの割合（並びに従ってＩ21のようなレオロジー特性）を望ましい目標レベルに保つ又は「調節する」ことができる。
【００３３】
調節剤はまた、ポリマー組成物のＬＭＷポリマーの割合に影響を及ぼす量によって特徴付けすることもできる。１つの具体例においては、重合反応器に調節剤を導入した際に、ＬＭＷポリマーの割合がポリマー組成物の総量を基準として０又は１又は２又は５〜１０又は１５又は２０重量％増加又は減少する。調節剤は、１つの具体例においてはＬＭＷポリマーとは独立してＨＭＷポリマーに影響を及ぼすことができ；別の具体例においては調節剤の存在によってＨＭＷ及びＬＭＷポリマーが同時に影響を受ける。
【００３４】
さらに別の態様で記載すると、調節剤は、２金属触媒組成物の少なくとも１つの触媒成分の重合生産性を実質的に変化させる（特定的な具体例においては低下させる）量で；１つの具体例においては第２触媒成分（ここに記載したもの）の生産性を第１触媒成分と比較して実質的に低下させる量で、添加する。「実質的に低下させる」とは、影響を受けた触媒成分の重合生産性及び／又は活性が、調節剤の不在下における触媒生産性と比較して、１つの具体例において、調節剤の存在下においては１又は２又は５又は１０〜８０又は１００又は２００％低下することを意味する。「実質的に変化させる」とは、影響を受けた触媒成分の重合生産性及び／又は活性が、調節剤の不在下における触媒生産性と比較して、１つの具体例において、調節剤の存在下においては２又は５又は１０〜８０又は１００又は２００％低下又は増大することを意味する。
【００３５】
１つの具体例において、重合反応器中に存在させる調節剤の量は、プライマリーモノマー供給割合を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であり；別の具体例においては１〜１００ｐｐｍ、さらに別の具体例においては２〜５０ｐｐｍ存在させ；さらに別の具体例においては２〜４０ｐｐｍである。ここで、重合反応器中の調節剤の望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。特定的な具体例においては、調節剤を、重合反応器中においてプライマリーモノマーの供給割合を基準として１重量ｐｐｍより多い量で存在させる。
【００３６】
当技術分野においては、米国特許第６１９１２３９号明細書；米国特許第４３５６２９５号明細書；米国特許第４３１２７８３号明細書；ヨーロッパ特許公開第０５００５３０号公報；ヨーロッパ特許公開第０１０３１２０号公報及びヨーロッパ特許公開第０１０２５０３号公報におけるように、ある種の触媒組成物中に「電子供与体」として化学物質を用いることができることが知られている。これらの開示において、かかる化学物質の使用は触媒組成物に対する電子供与体としてのものであり、この化学物質は触媒自体の一部である。本発明の調節剤は、触媒組成物の一部ではなく、特定的な具体例においては２金属触媒組成物とは別個に重合反応器に添加されるという点で、独特なものである。より特定的な具体例においては、２金属触媒組成物は気相反応器の流動床に添加し、調節剤は気相反応器の再循環ラインに添加する。本発明においては、ＬＭＷ／ＨＭＷ比（「スプリット」）及び／又はＩ21の調節を成し遂げるのに充分な割合で調節剤を添加する。そして、より特定的な具体例においては、重合反応器に調節剤を最初に導入する際にもっぱら重合反応器の再循環ラインにおいて、２金属触媒組成物と調節剤とが互いに接触する。
【００３７】
調節剤は、２金属触媒組成物と組み合わせて運転される重合反応器中に導入される。かかる２金属触媒組成物は、少なくとも２つ（好ましくは２つ）の金属中心を含み、それら両者は同一の金属又は異なる金属であってよく、そしてその配位圏や金属中心における置換パターン、金属中心に結合したリガンドが同様のもの又は異なるものであってよい。１つの具体例において、前記２金属触媒組成物は第１触媒成分及び第２触媒成分を含み、前記第１触媒成分は低分子量ポリマーを製造することができるものであり且つ前記第２触媒成分が高分子量ポリマーを製造することができるものである。特定的な具体例において、前記の第１触媒成分及び第２触媒成分は、無機酸化物又はポリマー担体材料のような担体媒体上に担持される。２つの触媒の内のいずれか一方又は両方が、同じ担体材料の集まり上に担持される。
【００３８】
１つの具体例において、２金属触媒組成物は、メタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、金属アミド触媒及びクロム触媒より成る群から選択される少なくとも２種の触媒成分であって、ポリオレフィンを生成させるためのオレフィンの重合を触媒することができる化合物を含む。メタロセンは、例えば米国特許第６１４３６８６号；同第５９７２８２３号；同第５６６５８００号；同第５６４３８４７号；同第５５８０９３９号；同第５３２４８００号；同第５２７２２３６号；同第５２７８２７２号；同第５０１７７１４号；同第４８０８５６１号；同第４７５２５９７号；同第４７０１４３２号；同第４５３０９１４号；同第５７８３６３８号の各明細書に開示されている。チーグラー・ナッタ触媒は、例えばヨーロッパ特許公開第０７０３２４６号公報；米国特許第５５２５６７８号及び同第５２９０７４５号の両明細書に開示されている。金属アミド触媒の例は、例えばLan-Chang Liang、Richard R. Schrock、William M. Davis及びDavid H. McConville、121 J. AM. CHEM. SOC. 5797-5798（1999）；米国特許第６５９３４３８号；同第６３８０３２８号及び同第６２７４６８４号の各明細書に開示されている。クロム触媒の例は、例えば米国特許第３８８７４９４号；同第３１１９５６９号；同第３９００４５７号；同第４９８１８３１号；同第４３６４８４２号；及び同第４４４４９６５号の各明細書に開示されており、クロム−シクロペンタジエニル類、酸化クロム類、クロムアルキル類、それらの担持物及び当技術分野において一般的な変性物が包含される。２金属触媒組成物は、２種又はそれより多くの同じ類の触媒化合物の組合せ（例えば米国特許第４５３０９１４号明細書に開示されたような２種のメタロセンの組合せ）を含むことができる。
【００３９】
より特定的な具体例においては、２金属触媒組成物は、メタロセンと、チタン及びマグネシウム含有チーグラー・ナッタ触媒並びに金属アミド触媒より成る群から選択される別の触媒成分とを含む。さらに別の具体例においては、２金属触媒組成物はメタロセンと、チタン及びマグネシウム含有チーグラー・ナッタ触媒とを含む。これらの具体例のいずれにおいても、触媒化合物は担持されていてもよく、そして特定的な具体例においては両方の触媒成分が担持されている。担体は特定的な具体例においては無機酸化物担体である。
【００４０】
本発明の１つの局面において、調節剤は調節剤対チーグラー・ナッタ触媒のチタンのモル比が０．０１〜３０の範囲；別の具体例においては０．０５〜２０の範囲、さらに別の具体例においては２〜１８の範囲、さらに別の具体例においては４〜１６の範囲となるように、重合反応器中に存在させる。ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との組合せを含む。特定的な具体例において、調節剤は、メタロセン及びチタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒成分を含む２金属触媒組成物のチーグラー・ナッタ成分の重合生産性を実質的に低下させる。
【００４１】
本発明は、本発明の方法によって製造されるポリマー組成物のＩ21の調節を達成するため又は前記ポリマー組成物のＨＭＷ及びＬＭＷポリマーの組込み割合を調節するためのここに記載された具体例の任意の好適な組合せによって説明することができる。２金属触媒の第１及び第２触媒成分、担体、活性剤、重合方法、ポリマー組成物並びにその他の成分を、ここにさらに説明する。
【００４２】
例えば、ここに記載したポリマー組成物を製造するためのモノマーの重合方法の１つの具体例は、２金属触媒組成物を気相反応器の流動床中でモノマー（好ましくはオレフィン）及び５０℃〜１２０℃の温度における所定量の水素及び所定量のアルミニウムアルキル及び随意としてのアルカンと一緒にしてフローインデックス値Ａを有するポリマー組成物を得て；次いで重合反応器へのプライマリーモノマー（好ましくはエチレン）の導入速度を基準として０．１〜５０ｐｐｍの範囲の連続量の調節剤及び／又は水を導入（調節剤の導入は、重合反応器の再循環ライン中の熱交換器の上流において行う）してフローインデックス値Ｂを有するポリマー組成物を得ることを含む。ここで、ＡとＢとはＩ21値において２又は４又は１０又は２０ｄｇ／分又はそれ以上異なるものとする。特定的な具体例においては、Ａの値はＢの値よりＩ21値において２又は４又は１０又は２０ｄｇ／分又はそれ以上低いものとする。「連続量」とは、少なくとも０．５〜１０時間又はそれ以上の間、実質的に一定（実験的に制御可能な測定誤差範囲内）の量を意味する。
【００４３】
もちろん、本方法はまた、逆の順序で実施すること、所定量の調節剤を用いて出発し、随意に水を用い、次いで調節剤を減少させ又は除去することもできる；本方法の個々の構成要素はここに記載したように変更することができる。さらに、ポリマー組成物のＩ21及び／又はスプリットのバランスを達成するために、スプリット及び／又はＩ21に対して逆効果を有するかも知れないその他の物質、例えばＣ4〜Ｃ10アルカンやアルミニウムアルキルを同時に又は断続的に添加してもよい。
【００４４】
調節剤の使用は特に、単一の反応器中で用いるための２金属触媒を用いて生じるポリマー組成物の目標レオロジー特性を維持すること、さらにより特定的にはレオロジー特性を目標値から動かすような態様でレオロジー特性に影響を及ぼすかも知れない物質の存在下でその目標値を維持することを特徴とする。驚くべきことに、アルカン及びアルミニウムアルキルが２金属触媒組成物を用いて製造されるポリマー組成物のスプリットを変化させ得るということがわかった。かくして、本発明の１つの具体例においては、本発明のポリマー組成物のレオロジー特性に対するアルミニウムアルキル及びアルカンの影響のバランスを取るために、調節剤及び水が用いられる。
【００４５】
かかる調節の１つの局面には、単一の気相重合反応器中で重合性モノマー群、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマーを低分子量ポリマー中に組み込んでポリマー組成物を形成させることを含む、目標Ｉ21を有するポリマー組成物の製造方法であって；前記調節剤が高分子量ポリマーの重量平均分子量、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加され；前記気相重合反応器が流動床及び流動化用媒体を含み、前記流動化用媒体がＣ4〜Ｃ20アルカンより成る群から選択される化合物を含み；そして、前記反応器中のアルカンの量が増えるにつれて調節剤の量を増やすことによってポリマー組成物をその目標Ｉ21に保つ、前記方法が包含される。
【００４６】
本発明の別の局面には、単一の気相重合反応器中で重合性モノマー群、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーを生成させることを含む、目標Ｉ21を有するポリマー組成物のＩ21を調節する方法であって；前記調節剤が高分子量ポリマーの重量平均分子量、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で添加され；前記気相重合反応器が流動床及び流動化用媒体を含み、前記流動化用媒体がＣ4〜Ｃ20アルカンより成る群から選択される化合物を含み；そして、前記反応器中のアルカンの量が増えるにつれて調節剤の量を増やすことによってポリマー組成物をその目標フローインデックスに保つ、前記方法が包含される。
【００４７】
本発明のさらに別の局面には、単一の気相重合反応器中で２金属触媒組成物、調節剤及び重合性モノマーを接触させることを含む、目標Ｉ21を有するポリマー組成物の製造方法であって；前記２金属触媒組成物が第１触媒成分及び第２触媒成分を含み、前記第１触媒成分が低分子量ポリマーを製造することができるものであり且つ前記第２触媒成分が高分子量ポリマーを製造することができるものであり；前記調節剤が第１触媒成分と比べて第２触媒成分の重合活性を高くし；前記気相重合反応器は流動床及び流動化用媒体を含み、前記流動化用媒体はＣ4〜Ｃ20アルカンより成る群から選択される化合物を含み；そして、前記反応器中のアルカンの量が増えるにつれて調節剤の量を増やすことによってポリマー組成物をその目標フローインデックスに保つことを特徴とする、前記製造方法を包含される。
【００４８】
ポリマー組成物の目標Ｉ21は、望まれる最終用途に応じて変化することができる。１つの具体例において、目標Ｉ21は３〜１００ｄｇ／分の範囲、別の具体例においては４〜２０ｄｇ／分の範囲、別の具体例においては１０〜５０ｄｇ／分の範囲、さらに別の具体例においては５〜１５ｄｇ／分の範囲、さらに別の具体例においては８〜４０ｄｇ／分の範囲である。いずれにしても、重合条件下において２金属触媒組成物によって生成するポリマー組成物のＩ21は、任意の順序で又は同時に実施される次の一連の工程によって調節することができる：
（ａ）所定量のアルカンを反応器に添加する；
（ｂ）所定量の調節剤をも反応器に添加する；
（ｃ）所定量の水を反応器に添加する。
ここで、アルカンを添加した場合又はその量を増やした場合には、調節剤、水又は両者を導入する必要性、それらの量を増やす必要性又は減らす必要性が生じる。別の具体例においては、アルカンの量を減らした場合には、調節剤、水又は両者を導入する必要性、それらの量を増やす必要性又は減らす必要性が生じる。特定的な具体例においては、アルカンを導入した場合又はその割合を増やした場合には、調節剤又は水を導入する必要性又はそれらの割合を増やす必要性が生じる。
【００４９】
特定的な具体例において、目標Ｉ21は４〜５０ｄｇ／分の範囲であり；アルカンの量はエチレンの供給割合を基準として０．５又は１又は２〜８又は１０重量％の範囲であり；水の量はプライマリーモノマー（好ましくはエチレン）の供給割合を基準として１〜５０重量ｐｐｍの範囲であり；そして調節剤の量はプライマリーモノマーの供給割合を基準として０．１〜４０重量ｐｐｍの範囲である。別の具体例において、反応器は、米国特許第５４６２９９９号明細書に記載されたような「凝縮モード」で運転し、流動化用媒体の総重量を基準として０．５又は２重量％〜１８又は５０重量％でアルカンを反応器に入れる。このような凝縮モードでの運転においては、調節剤又は水の量はＩ21に対するアルカンの影響に対抗するように変えることができる。
【００５０】
本発明の別の局面においては、所定量のアルミニウムアルキルを反応器中に導入する。より特定的には、ひとたび導入されたらアルミニウムアルキルの量は重合プロセスの間に変化してもよい。アルミニウムアルキルを導入したり、その量を増やしたり減らしたりすると本発明のポリマー組成物のレオロジー特性に影響が及ぶということがわかった。いずれにしても、重合条件下において２金属触媒組成物によって生成するポリマー組成物のＩ21は、任意の順序で又は同時に実施される次の一連の工程によって調節することができる：
（ａ）所定量のアルカンを反応器に添加する；
（ｂ）所定量の調節剤、水又はそれら両者をも反応器に添加する；
（ｄ）所定量のアルミニウムアルキルを反応器に添加する。
ここで、アルカンを添加した場合又はその量を増やした場合には、調節剤、水又は両者を導入する必要性、それらの量を増やす必要性又は減らす必要性が生じる。別の具体例においては、アルカンの量を減らした場合には、調節剤、水又は両者を導入する必要性、それらの量を増やす必要性又は減らす必要性が生じる。特定的な具体例においては、アルカンを導入した場合又はその割合を増やした場合には、調節剤又は水を導入する必要性又はそれらの割合を増やす必要性が生じる。
【００５１】
特定的な具体例において、目標Ｉ21は４〜２０ｄｇ／分の範囲であり；アルカンの量はプライマリーモノマー（好ましくはエチレン）の供給割合を基準として０．５又は１又は２〜８又は１０重量％であり；調節剤の量はプライマリーモノマーの供給割合を基準として１〜５０重量ｐｐｍの範囲であり；水の量はプライマリーモノマーの供給割合を基準として０．１〜４０重量ｐｐｍの範囲であり；そしてアルミニウムアルキルの量はプライマリーモノマーの供給割合を基準として５０〜２００重量ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
特定的な具体例は、重合反応器中に導入される様々な物質の影響の例を表わす。例えば、アルカンを反応器に導入した場合又はその割合をプライマリーモノマーの供給割合を基準として０．５〜１０重量％の範囲から増やした場合には、重合反応器へのアルミニウムアルキル、調節剤及び水の導入割合が一定のままの場合、Ｉ21が２〜５０％低下する。別の具体例において、アルカンを導入した場合又はその割合をエチレンの供給割合を基準として１〜６重量％の範囲から増やした場合には、重合反応器へのアルミニウムアルキル、調節剤及び水の導入割合が一定のままの場合、Ｉ21が２〜５０％低下する。
【００５３】
前記アルカン及びアルミニウムアルキルは、当技術分野において周知の任意の方法によって反応器中に導入することができる。特定的な具体例において、アルカン及び／又はアルミニウムアルキルは、再循環ライン中の熱交換器及びコンプレッサーの下流において反応器に添加される。
【００５４】
３．０  ２金属触媒組成物
前記２金属触媒組成物は、同一の又は異なる金属中心を有する少なくとも２種（好ましくは２種）の触媒化合物であってそれらの両方がポリオレフィン（１つの具体例においては少なくとも４０００ａｍｕの重量平均分子量を有するポリオレフィン）を生成させるためのオレフィンの重合を触媒することができるものを含む。１つの具体例において、前記の少なくとも２種の触媒成分は、メタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、金属アミド触媒及びクロム触媒（「Phillips-type触媒」）より成る群から選択される。特定的な具体例において、前記２金属触媒組成物は、第１触媒成分及び第２触媒成分の２種の触媒化合物を含み、それらの両方が担体媒体上に担持されたものである。前記第１触媒成分はＬＭＷポリマーを製造することができるものであり、前記第２触媒成分は本明細書に記載されたようなＨＭＷポリマーを製造することができるものである。
【００５５】
より特定的な具体例において、前記第１触媒成分はメタロセンであり、前記第２触媒成分はチタン／マグネシウムをベースとするチーグラー・ナッタ触媒成分である。さらにより一層特定的な具体例において、前記第１触媒成分及び第２触媒成分は、第１触媒成分を活性化するのに好適な活性剤と共に担体媒体上に担持される。１つの具体例においては担持された活性剤はアルモキサンであり、別の具体例においては非配位性活性剤であり、さらに別の具体例においてはこれら２種の活性剤の混合物である。１つの具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒を活性化するのに好適な活性剤を、２金属触媒組成物がこの活性剤と接触することができるように、重合反応器に添加する。これは、例えば米国再発行特許第３３６８３号明細書に記載されており、該明細書においては、チタンをベースとするチーグラー・ナッタ触媒成分の活性化を果たすためにトリメチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルが重合反応器に添加される。
【００５６】
３．１  第１触媒成分
ポリマー組成物のＬＭＷポリマーを製造することができる第１触媒成分は、１つの具体例においてはメタロセンである。メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば1 and 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に全体にわたって記載されており、特にポリエチレンの合成における使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書に記載されるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ又はそれより多くのＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）と少なくとも１つの金属原子に結合した１つ又はそれより多くの脱離基とを有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。メタロセン触媒成分は、以下にさらに説明するように特定的な具体例においては担体材料上に担持され、別の触媒成分と共に又は別の触媒成分なしで担持させることができる。
【００５７】
Ｃｐリガンドは、１つ又はそれより多くの環又は環系であり、その少なくとも一部はシクロアルカジエニルリガンド及びヘテロ環式類似体のようなπ結合系を含む。この環又は環系は典型的には第１３〜１６族原子より成る群から選択される原子を含み、より特定的にはＣｐリガンドを構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せより成る群から選択され、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。さらにより一層特定的には、Ｃｐリガンドは、置換及び非置換のシクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドより成る群から選択され、その非限定的な例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が包含される。かかるリガンドのさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物版（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換体（以下により一層詳細に説明する）、及びそれらのヘテロ環版が包含される。
【００５８】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの具体例においては第３〜１２族原子及びランタニド族原子より成る群から選択することができ、より特定的な具体例においては第３〜１０族原子より成る群から選択することができ、さらにより一層特定的な具体例においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な具体例においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より一層特定的な具体例においてはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ原子、より一層特定的な具体例においてはＺｒである。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、１つの具体例においては０〜＋７の範囲であることができ、より特定的な具体例においては＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、さらにより一層特定的な具体例においては＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造を記載する化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐリガンドは、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。
【００５９】
本発明の１つの局面において、本発明の１種又はそれより多くのメタロセン触媒成分は、一般式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn          （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、
各ＸはＭに化学結合し、
各Ｃｐ基はＭに化学結合し、
ｎは０又は１〜４の整数であり、特定的な具体例においては１又は２である。）
【００６０】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされるリガンドは同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの具体例において、ＣｐA及びＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。
【００６１】
式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは独立的に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒ及び構造（II）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。
【００６２】
式（Ｉ）〜式（II）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。１つの具体例においては、少なくとも２個のＲ基（１つの具体例においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。
【００６３】
式（Ｉ）及び（II）中の各Ｘは、より特定的な具体例においてはハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾオキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）より成る群から独立的に選択され；さらにより一層特定的な具体例においてはフルオリドである。
【００６４】
本発明の別の局面において、メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn          （II）
【００６５】
式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。構造（II）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りである。各ＣｐリガンドはＭに結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって代表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立的に選択され、２個又はそれより多くのＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの具体例において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又はそれより多くの架橋基（Ａ）を有する。
【００６６】
架橋基（Ａ）の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。
【００６７】
別の具体例において、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０個の環員、より特定的な具体例においては５〜７個の環員を含む環であり、置換されていてもよい。環員は、上に挙げた元素から、特定的な具体例においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種又はそれより多くから選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種、特にＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。
【００６８】
式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、１つの具体例においては互いに異なるものであり、別の具体例においては同じものである。
【００６９】
好適なメタロセン又は第１触媒成分の非限定的な例には、以下のものが包含される：
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フェネチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（ブチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（シクロペンチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
シクロペンタジエニル（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（トリヒドロペンタレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−メチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
シラシクロペンチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジフルオリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（アリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（（３−ブテニル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（（３−フェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（３−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（２，４−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジフルオリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）チタンジフルオリド、
エチレンビス（インデニル）チタンジフルオリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）チタンジフルオリド、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジフルオリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（インデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフルオリド、
テトラメチルシクロペンチルジエニルチタントリフルオリド、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフルオリド、
及びそれらの混合物。
【００７０】
１つの具体例においては、２金属触媒組成物中にそれぞれのラセミ異性体が用いられ、別の具体例においては２金属触媒組成物中にメソ異性体が用いられ、さらに別の具体例においてはラセミ異性体とメソ異性体との混合物が用いられる。
【００７１】
３．２  第２触媒成分
ポリマー組成物のＨＭＷポリマーを製造することができる第２触媒成分は、１つの具体例においてはチーグラー・ナッタ触媒化合物である。チーグラー・ナッタ触媒化合物は、ZIEGLER CATALYSTS 363-386（G. Fink、R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編集、Springer-Verlag、1995年）に開示されており；より特定的にはヨーロッパ特許公開第１０３１２０号公報；同第１０２５０３号公報；同第０２３１１０２号公報；同第０７０３２４６号公報；米国再発行特許第３３６８３号明細書；米国特許第４３０２５６５号明細書；同第５５１８９７３号明細書；同第５５２５６７８号明細書；同第５２８８９３３号明細書；同第５２９０７４５号明細書；同第５０９３４１５号明細書及び同第６５６２９０５号明細書に開示されている。かかる触媒の例には、第４、５又は６族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、より特定的にはチタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物化合物を｛随意にマグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール類、エーテル類、シロキサン類等）、アルミニウム又はホウ素アルキル及びアルキルハロゲン化物並びに無機酸化物担体と組み合わせて｝含むものが包含される。
【００７２】
１つの具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒と担体材料とを、第２触媒成分と共に又は第２触媒成分なしで、一緒にする。この第１触媒成分は、様々な方法で担体と一緒にしたり、担体上に置いたり、担体に取り付けたりすることができる。これらの方法の内の１つにおいては、好適な非極性炭化水素希釈剤中の担体のスラリーを有機マグネシウム化合物と接触させる。この有機マグネシウム化合物は次いでスラリーの非極性炭化水素希釈剤中に溶解して溶液を形成する。次いでこの溶液から有機マグネシウム化合物をキャリヤー上に付着させる。この有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ'で表わすことができ、ここで、Ｒ'及びＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ2〜Ｃ12アルキル基又はＣ4〜Ｃ10アルキル基又はＣ4〜Ｃ8アルキル基である。少なくとも１つの特定的な具体例において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムである。１つの具体例において、シリカスラリー中に含ませる有機マグネシウム化合物の量は、担体上に物理的に又は化学的に付着させる量（例えば担体上のヒドロキシル基に結合する量）だけであり、その量より多くないようにする。何故ならば、過剰分の有機マグネシウム化合物があると望ましくない副反応が引き起こされることがあるからである。有機マグネシウム化合物の最適量は、通常の実験を用いることによって決定することができる。例えば、スラリーを撹拌しながらスラリーに有機マグネシウム化合物を、担体溶剤中で有機マグネシウム化合物が検出されるまで添加することができる。別法として、有機マグネシウム化合物を担体に付着させる量より過剰に添加することもでき、この場合、付着しなかった過剰分はろ過及び洗浄によって除去することができる。特定的な具体例において、脱水されたシリカの量（ｇ）を基準とした有機マグネシウム化合物の量（モル）は、一般的に０．２ミリモル／ｇ〜２ミリモル／ｇの範囲である。
【００７３】
１つの具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒（随意に有機マグネシウム化合物を含ませたもの）を電子供与体、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）や、テトラヒドロフランのようなエーテル、式Ｒ''ＯＨを有する有機アルコール（ここで、Ｒ''はＣ1〜Ｃ12アルキル基、若しくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、若しくはＣ2〜Ｃ4アルキル基である）及び／又はエーテル若しくはテトラヒドロフランのような環状エーテルと接触させる。特定的な具体例において、Ｒ''ＯＨはｎ−ブタノールである。有機アルコールは、Ｒ''ＯＨ：Ｍｇ（モル／モル）比が０．１〜１０、又は０．２〜１．５、又は０．４〜１．２、又は０．６〜１．１、又は０．９〜１．０になるのに有効な量で用いられる。
【００７４】
有機マグネシウム及びアルコールで処理したスラリーを、非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。好適な非メタロセン遷移金属化合物は、特定的な具体例においてはシリカスラリーを形成させるために用いられる非極性炭化水素中に可溶の、第４族及び第５族金属の化合物である。好適な第４族、第５族又は第６族遷移金属化合物には、例えばチタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）並びにチタン及びバナジウムアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は１〜２０個、特定的な具体例においては１〜６個の炭素原子を有する枝分かれ又は非枝分かれアルキル基を有する）が包含される。また、かかる遷移金属化合物の混合物を用いることもできる。非メタロセン遷移金属化合物の使用量は、遷移金属対マグネシウム（モル／モル）比が０．１〜５、又は０．３〜１．５、又は０．５〜０．８となるのに充分な量とする。次いで、蒸発やろ過のような慣用の方法で希釈剤を除去することによって、乾燥した担持された第１触媒成分を得ることができる。
【００７５】
第１触媒成分及び第２触媒成分は、任意の順序で担体と接触させることができる。本発明の特定的な具体例においては、最初に第１触媒成分を上記のように担体と接触させ、次いで担持された第１触媒成分を第２触媒成分と接触させる。
【００７６】
２金属触媒成分を形成させるために一緒にする時の第２触媒成分からの金属対第１触媒成分からの金属のモル比（例えばＴｉ：Ｚｒのモル比）は、１つの具体例においては０．１〜１００の値；別の具体例においては１〜５０の値、さらに別の具体例においては２〜２０の値、さらに別の具体例においては３〜１２の値；そしてさらに別の具体例においては４〜１０の値、さらに別の具体例においては４〜８の値であり、ここで、第２触媒成分金属：第１触媒成分金属の望ましいモル比は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せである。
【００７７】
３．３  担体
また、本発明の２金属触媒系の一部として担体を存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に議論されている。本明細書において用いた場合の用語「担体」と「キャリヤー」とは同義で用いられ、任意の担体材料、１つの具体例においては多孔質担体材料を言い、無機担体材料も有機担体材料も含む。担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲルのような材料、並びにポリ塩化ビニル及び置換ポリスチレンのようなポリマー、ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機担体、並びにそれらの混合物、並びにグラファイト（その様々な形の内の任意のもの）が包含される。
【００７８】
担体は多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの具体例においては、担体と活性剤とを接触させて、担体と活性剤との間の連結（又は「結合した活性剤」）を形成させる。別の具体例においては、触媒成分と担体とを接触させて、「結合した触媒成分」を形成させてもよい。さらに別の具体例においては、担体を活性剤及び触媒成分を一緒にしたものと接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液、スラリー若しくは固体の形又はそれらの内のいくつかの組合せのような任意の好適な手段で接触させることができ、接触させる時に２５℃〜２５０℃に加熱することもできる。
【００７９】
望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、これには、第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が包含される。担体材料にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第０５１１６６５Ｂ１号公報）、フィロシリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料には、ヨーロッパ特許第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得る。
【００８０】
本発明において有用な担体の１つの局面において、担体は１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ3／ｇの範囲の孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。別の具体例においては、キャリヤーの表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積が０．５〜３．５ｃｍ3／ｇの範囲であり、平均粒子寸法が１０〜２００μｍの範囲である。さらに別の具体例においては、キャリヤーの表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積が０．８〜３．０ｃｍ3／ｇであり、平均粒子寸法５〜１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲、別の具体例においては５０〜５００Åの範囲、さらに別の具体例においては７５〜３５０Åの範囲である。さらにより特定的な具体例において、担体は５０μｍ未満又は３５μｍ未満の平均粒子寸法及び０．８〜１〜２又は５ｃｍ3／ｇの孔容積を有する無機酸化物である。
【００８１】
また、担体の脱水又はか焼は、実施してもよく、実施しなくてもよい。１つの具体例においては、フッ素又はその他の担体変性用化合物との反応に先立って担体をか焼する。別の具体例においては、担体をか焼し、さらなる変性なしで用いるか、又はか焼し、次いで１種若しくはそれより多くの活性剤及び／若しくは触媒成分と接触させる。好適なか焼温度は、１つの具体例においては１００℃〜１５００℃の範囲、別の具体例においては２００℃〜１２００℃の範囲、別の具体例においては３００℃〜１０００℃の範囲、さらに別の具体例においては３５０℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては４００℃〜８５０℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては８００℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な具体例においては８１０℃〜８９０℃の範囲である。ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下で行なうことができる。別法として、か焼は、湿分及び空気の存在下で行なってもよい。
【００８２】
担体、特に無機担体又はグラファイト担体は、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によって担体に化学種を連結させるもの）によって、前処理してもよい。１つの具体例においては、担体をフッ化物化する。担体にフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。かかる無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいのは、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＢＦ3、ＮＨＦ2及びＮＨ4ＨＦ2より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。
【００８３】
フッ素化合物による担体の望ましい処理方法は、１つの具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０１〜１０．０ミリモルの濃度、別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０５〜６．０ミリモルの範囲の濃度、さらに別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．１〜３．０ミリモルの範囲の濃度で単純にブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合するものである。フッ素化合物は、担体の脱水又はか焼のための容器に装填する前又は後に担体と乾式混合することができる。従って、担体上に存在するフッ素濃度は、１つの具体例においては担体の０．２〜５重量％の範囲、別の具体例においては０．６〜３．５重量％の範囲とする。
【００８４】
フッ素化合物による担体の別の処理方法は、フッ素を水のような溶剤中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液（本明細書に記載された濃度範囲）に担体を接触させるものである。水を用い且つシリカが担体である場合には、担体の全孔容積より少ない量の水を用いるのが望ましい。この担体と例えばフッ素化合物との接触は、１つの具体例においては１００℃〜１０００℃、別の具体例においては２００℃〜８００℃、さらに別の具体例においては３００℃〜６００℃の温度においてスラリー混合又は乾式混合のような任意の好適な手段で行うのが望ましく、いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。
【００８５】
１種より多くの触媒成分を担体と同時接触（又は同時固定化）することも、本発明の範囲内である。触媒成分の同時固定化の非限定的な例には、２つ又はそれより多くの同一の又は異なるメタロセン触媒成分、１種又はそれより多くのメタロセンとチーグラー・ナッタタイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンとクロム又は「フィリップス」タイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンと第１５族含有触媒（金属アミド触媒）、及びこれらの組合せのいずれかと１種又はそれより多くの活性剤が包含される。より特定的には、同時担持される組合せ物には、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、これらのいずれかと活性剤、及びそれらの組合せが包含される。
【００８６】
さらに、本発明の触媒系は、任意の方法での、担持された又は担持されていない活性剤と触媒成分との任意の組合せを含むことができる。例えば、触媒成分は、メタロセン及び／又は第１５族含有触媒成分の一方又は両方を含むことができ、任意の活性剤の組合せを含むことができ、それらはいずれも、本明細書に記載されたような任意の数の担体で担持されていてもよい。本発明において有用な触媒系組合せの非限定的な例には、ＭＮ＋ＮＣＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、ＭＮ＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ、Ｇ１５＋ＮＣＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５＋ＡｌＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＭＮ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＭＮ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡが包含され、ここで、「ＭＮ」はメタロセン成分、「ＮＣＡ」は上に記載したようなイオン性及び中性ホウ素及びアルミニウムベース化合物を含む非配位性活性剤であり、「ＡｌＡ」はアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンベース活性剤であり、「Ｇ１５」は上に記載したような第１５族含有触媒成分（又は金属アミド触媒）であり、「Ｓ」は担体であり、「Ｓ」と共に用いられる「：」は「：」の次の基が前処理及びその他の当技術分野において周知の技術によって担体に連結している（「担体に担持されている」）ことを意味し、「＋」印は追加の成分が担体に直接結合するのではなくて担体及び担体に結合した種と一緒に存在する（例えばスラリー、溶液、気相又はその他の方法で存在する）ことを意味するが、しかし担体及び／又は担持された種との物理化学的相互作用を何ら持たない種に限定されることを意図するものではない。かくして、例えば具体例「ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５」は、メタロセン及びＮＣＡ活性剤が担体に結合し、例えば気相重合において第１５族含有触媒成分と一緒に存在することを意味する。
【００８７】
３．４  活性剤
本明細書において用いた場合、用語「活性剤」とは、例えば触媒成分からカチオン性種を作り出すことによって、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、金属アミド触媒等）を活性化することができる任意の化合物又は化合物の組合せ（担持されたもの又は担持されていないもの）と定義される。典型的には、これは、触媒成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（上記の式／構造中のＸ基）の引抜きを伴う。本発明の触媒成分は、かかる活性剤を用いることによってこうしてオレフィン重合に対して活性化される。かかる活性剤の具体例には、ルイス酸、例えば環状若しくはオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（又は「イオン化活性剤」若しくは「化学量論的活性剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合について活性なメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物が包含される。
【００８８】
より特定的には、アルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」又は「ＭＭＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を活性剤として、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体のようなイオン化活性剤（中性若しくはイオン性）を本明細書に記載された望ましいメタロセンを活性化するために用いることも、本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウムベース活性剤は、当技術分野においてよく知られている。イオン化活性剤は当技術分野においてよく知られており、例えばEugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434（2000）に記載されている。活性剤は、Gregory G. HlatkyによってHeterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374（2000）に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。
【００８９】
アルミニウムアルキル（「アルキルアルミニウム」）活性剤は、式
【化１】
2007508436.tif 000002
で記載することができ、ここで、
【化２】
2007508436.tif 000003
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ25アルキルアリール及びＣ7〜Ｃ25アリールアルキルより成る群から選択される。本発明の方法において用いるための触媒前駆体化合物についての活性剤として利用することができるアルミニウムアルキル化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。
【００９０】
トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物又は該化合物の混合物は、１つの具体例においては１０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ（エチレン供給割合と比較したアルキルアルミニウム供給割合の重量百万分率）の割合、より特定的な具体例においては５０重量ｐｐｍ〜４００重量ｐｐｍ、さらにより一層特定的な具体例においては６０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍ、さらにより一層特定的な具体例においては８０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ、さらに別の具体例においては７５重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの割合で反応器に供給され、ここで、望ましい範囲は任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。アルキルアルミニウムは、一般式ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びアルコキシから独立的に選択される）で表わすことができる。
【００９１】
中性イオン化活性剤の例には、第１３族三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物並びにそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。１つの具体例においては、３つの置換基がハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換体を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から独立的に選択される。別の具体例においては、３つの置換基が１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）並びにそれらの組合せから選択される。さらに別の具体例においては、３つの置換基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選択される。さらに別の具体例においては、３つの置換基が１〜４個の炭素原子を有する高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル及び高ハロゲン化 ナフチル並びにそれらの混合物から選択される。「高ハロゲン化」とは、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン基で置き換えられていることを意味する。さらに別の具体例においては、中性化学量論的活性剤が高フッ化物化アリール基（高フッ化物化フェニル及び高フッ化物化ナフチル基）を含む三置換第１３族化合物である。
【００９２】
別の具体例において、中性三置換第１３族化合物は、トリスペルフルオロフェニルホウ素、トリスペルフルオロナフチルホウ素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニルホウ素及びその他の高フッ素化トリスアリールホウ素化合物のようなホウ素化合物並びにそれらの組合せ、並びにそれらのアルミニウム等価物である。その他の好適な中性イオン化活性剤は、米国特許第６３９９５３２Ｂ１号及び同第６２６８４４５Ｂ１号の両明細書並びに19 ORGANOMETALLICS 3332-3337（2000）及び17 ORGANOMETALLICS 3996-4003（1998）に記載されている。
【００９３】
イオン性イオン化活性剤の例示としての非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；トリフェニルカルボニウムテトラ（フェニル）ホウ素及びトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のようなトリアリールカルボニウム塩（トリチル塩）；並びにトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウム塩、並びにそれらのアルミニウム等価物が包含される。
【００９４】
本発明の活性剤のさらに別の具体例においては、アルキルアルミニウムをヘテロ環式化合物と組み合わせて用いることができる。ヘテロ環式化合物は、少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含み、特定的な具体例においては少なくとも１個の窒素原子を含む。ヘテロ環式化合物は、１つの具体例においては４個又はそれより多くの環員を含み、別の具体例においては５個又はそれより多くの環員を含む。
【００９５】
アルキルアルミニウムと共に活性剤として用いるためのヘテロ環式化合物は、置換されていなくてもよく、１個の置換基で若しくは複数の置換基の組合せで置換されていてもよい。好適な置換基の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組合せが包含される。置換基もまた、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、又はへテロ原子等で置換されていてもよい。ヘテロ環式化合物についての炭化水素置換基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換基のその他の例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル又はクロロベンジルが包含される。１つの具体例においては、ヘテロ環式化合物上に１〜６個の置換基が存在していてよく、特定的な具体例において１〜３個の置換基が存在していてよい。
【００９６】
さらに別の具体例においては、ヘテロ環式化合物上の１つ以上の部位がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されている。１つの具体例において、このハロゲンは塩素、臭素及びフッ素から選択され、別の具体例においてはフッ素及び臭素から選択され、さらに別の具体例においてはハロゲンはフッ素である。１つの具体例においては、１〜６個のハロゲン置換基が存在していてよく、別の具体例においては１〜３個のハロゲン置換基が存在していてよい。
【００９７】
本発明の活性剤と共に用いることができるヘテロ環式化合物の非限定的な例には、置換及び非置換ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール及びインドール、フェニルインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが包含される。
【００９８】
１つの具体例においては、前記のヘテロ環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと一緒にすることによって、触媒成分（例えばメタロセン）と反応した際に活性重合触媒を生成する活性剤化合物が得られる。好適なアルキルアルミニウムの非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びそれらの組合せが包含される。
【００９９】
一般的に、活性剤対触媒成分のモル比を１０００：１〜０．１：１、別の具体例においては３００：１〜１：１、さらに別の具体例においては１５０：１〜１：１、さらに別の具体例においては５０：１〜１：１、さらに別の具体例においては１０：１〜０．５：１、さらに別の具体例においては３：１〜０．３：１にして活性剤と触媒成分とを一緒にする。ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組合せを含むことができる。活性剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては２：１〜１０００００：１の範囲、別の具体例においては１０：１〜１００００：１の範囲、さらに別の具体例においては５０：１〜２０００：１の範囲にする。活性剤が中性又はイオン性イオン化活性剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては０．５：１〜１０：１の範囲、さらに別の具体例においては１：１〜５：１の範囲にする。
【０１００】
４．０  重合方法
本発明の重合方法は、任意の好適な方法、例えば溶液、スラリー及び気相法を用いて実施することができる。本発明に従うポリオレフィンポリマーを製造するための特に好適な方法は、気相重合法、好ましくは単一の流動床反応器を用いた単一工程プロセスにおける気相重合法である。このタイプの反応器及び反応器の運転手段はよく知られており、例えば米国特許第３７０９８５３号；同第４００３７１２号；同第４０１１３８２号；同第４３０２５６６号；同第４５４３３９９号；同第４８８２４００号；同第５３５２７４９号；同第５５４１２７０号の各明細書；ヨーロッパ特許公開第０８０２２０２Ａ号公報及びベルギー国特許第８３９３８０号明細書に詳しく記載されている。これらの特許文献には、重合媒体が機械的に撹拌されるか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化されるかのいずれかである気相重合法が開示されている。
【０１０１】
１つの具体例において、本発明の重合法は、流動床法のような連続気相法として実施することができる。本発明の方法において用いるための流動床反応器は、典型的には反応ゾーン及びいわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床を含み、この床は前記反応ゾーンに通される気体状モノマー及び重合熱を取り除くための希釈剤の連続流によって流動化される。随意に、再循環気体の一部を冷却及び圧縮して液体を形成させ、この液体によって、反応ゾーンに再び入れられる時の再循環気体流の熱除去能力を高めることもできる。好適な気体流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。再循環気体への気体状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度で行い、反応器に通す気体の組成は反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成を保つように調節する。反応ゾーンから出てくる気体は、減速ゾーンに通され、そこで同伴されてきた粒子が取り除かれる。より微細な同伴粒子及びごみは、サイクロン及び／又は微細フィルターで除去することができる。前記気体は、再循環ラインを通され、次いで重合熱が取り除かれる熱交換器を通され、圧縮機中で圧縮され、次いで反応ゾーンに戻される。本発明の調節剤は、本明細書に記載した反応系の任意の部分に添加することができ、特定的な具体例においては再循環ライン中に導入され、さらにより一層特定的な具体例においては再循環ライン中の熱交換器の上流に導入される。
【０１０２】
前記流動床法の反応器温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃〜９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃の範囲であり、ここで、望ましい温度範囲は、ここに記載した任意の上限温度と任意の下限温度との組合せを含む。一般的に、前記反応器は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実行可能な最も高い温度において運転される。本発明のポリオレフィンを作るために用いる方法に拘らず、重合温度又は反応温度は、生成させるポリマーの融点又は「焼結」温度より低くすべきである。かくして、上限温度は、１つの具体例においては、反応器中で製造されるポリオレフィンの融点である。
【０１０３】
気相反応器圧力（気体は水素、エチレン及びそれより高級のコモノマー並びにその他の気体であることができる）は、１つの具体例においては１ａｔｍ（１０１ｋＰａ）〜１００ａｔｍ（１０１３２ｋＰａ）の範囲であり、別の具体例において５ａｔｍ（５０６ｋＰａ）〜５０ａｔｍ（５０６６ｋＰａ）の範囲であり、さらに別の具体例においては１０ａｔｍ（１０１３ｋＰａ）〜４０ａｔｍ（４０５０ｋＰａ）の範囲である。
【０１０４】
本明細書に記載される触媒系を用いる気相反応器は、ポリマーを５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／時間）〜２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／ｈｒ）、別の具体例においては１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、さらに別の具体例においては１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらに別の具体例においては２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらに別の具体例においては３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、さらに別の具体例においては５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、さらに別の具体例においては６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）の割合で製造することができる。
【０１０５】
本発明の別の具体例において、前記重合は、スラリー重合法によって実施される。スラリー重合法においては一般的に、１〜５０ａｔｍの範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜１２０℃の範囲、より特定的には３０℃〜１００℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合においては、液状重合希釈媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成され、これにエチレン及びコモノマー並びに場合により水素が触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に反応器から取り出され、そこで揮発性成分がポリマーから分離されて（随意に蒸留後に）反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、１つの具体例においては分枝鎖状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてプロセスを運転しなければならない。１つの具体例においては、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体を用いる。重合法のこの具体例においては、調節剤は、反応器中に直接導入するか又は再循環ラインに導入するかのいずれかの形で、液状媒体に導入することができる。
【０１０６】
本発明の別の望ましい重合技術は、粒子形重合と称されるもの、即ち温度がポリマーが溶液状になる温度より低く保たれるスラリー法である。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号明細書及び2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332（2000）にもスラリー法のその他の例が記載されている。
【０１０７】
本発明の方法は、オレフィン（特にエチレン）のホモポリマー、及び／又はオレフィン（特にエチレン）と少なくとも１種若しくはそれより多くのその他のオレフィン（群）とのコポリマー、ターポリマー等の製造に好適である。好ましくは、前記オレフィンはα−オレフィンである。前記オレフィンは、例えば、１つの具体例においては２〜１６個の炭素原子を有することができ；別の具体例においてはエチレン及び３〜１２個の炭素原子を有するコモノマーであり；さらに別の具体例においてはエチレン及び３又は４〜１０個の炭素原子を有するコモノマーであり；さらに別の具体例においてはエチレン及び４〜８個の炭素原子を有するコモノマーである。本発明の方法によるここでの調製のために特に好ましいのは、ポリエチレンである。かかるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー及びエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーであり、ここで、エチレン含有率は１つの具体例においては用いられる全モノマーの少なくとも約５０重量％である。ここで用いることができる例示的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエン並びに重合媒体中で現場で生成するオレフィンも、ここで利用可能である。オレフィンが重合媒体中で現場で生成するものである場合、長鎖枝分かれを含有するポリオレフィンの生成が起こることがある。
【０１０８】
ポリエチレン又はポリプロピレンの製造においては、コモノマーを重合反応器中に存在させてもよい。存在させる場合、コモノマーは、最終樹脂中へのコモノマーの所望の組込み重量百分率を達成する任意の割合でエチレン又はプロピレンモノマーと共に存在させることができる。ポリエチレン製造の１つの具体例においては、０．０００１〜５０、別の具体例においては０．０００１〜５、さらに別の具体例においては０．０００５〜１．０、さらに別の具体例においては０．００１〜０．５のモル比（コモノマー：エチレン）範囲でコモノマーをエチレンと共に存在させる。言い換えれば、反応器中のプライマリーモノマー（１つの具体例においてはエチレン）のモル百分率は、１つの具体例においては５〜９５モル％、別の具体例においては１０〜８５モル％、さらに別の具体例においては２０〜８０モル％、さらに別の具体例においては４０〜７５モル％の範囲である。
【０１０９】
調節剤と組み合わせて、POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78（Hanser Publishers、1996）に記載されたように、ポリマー組成物の最終特性を調節するために、水素ガスが本発明の方法において用いられる。本発明の重合法において用いられる水素の量は、最終オレフィン樹脂の所望のＦＩ又はＭＩを達成するのに必要な量である。１つの具体例において、水素対全プライマリーモノマーのモル比（Ｈ2：プライマリーモノマー）は、０．０００１又は０．００１又は０．００２又は０．００３〜０．０１２又は０．０１４又は０．０１８又は０．０２４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組合せを含むことができ、特定的な具体例において、「プライマリーモノマー」はエチレンである。言い換えると、任意の時点における反応器中の水素の量は、１つの具体例においては１０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲、別の具体例においては２０００〜１００００、さらに別の具体例においては３０００〜８０００、さらに別の具体例においては４０００〜７０００の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の水素上限及び任意の水素下限を含むことができる。
【０１１０】
本発明の重合法の特定的な具体例は、単一の重合反応器を用いて単一工程プロセスで実施される。しかしながら、本発明は、１つの反応器が例えば高分子量ポリマーを製造することができ、別の反応器が低分子量ポリマーを製造することができる２つ又はそれより多くの直列の反応器を用いる多段プロセスにおいて有用であるということが構想される。かかる工業用重合システムは、例えば2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）；米国特許第５６６５８１８号明細書、同第５６７７３７５号明細書；同第６４７２４８４号明細書；ヨーロッパ特許公開第０５１７８６８号公報及び同第０７９４２００Ａ号公報に記載されている。
【０１１１】
２金属触媒組成物は、用いられる重合反応器のタイプに拘らず、任意の好適な手段によって重合反応器中に導入することができる。１つの具体例において、２金属触媒組成物は、実質的に乾燥状態で反応器中に供給される。これは、単離固体の形の触媒が反応器に入れられる前に希釈されたり希釈剤と一緒にされたりしていないことを意味する。別の具体例において、触媒組成物は希釈剤と一緒にされて反応器に供給される；希釈剤は、１つの具体例においては、例えば米国特許第５２９０７４５号明細書に記載されたように、Ｃ4〜Ｃ20アルカンのようなアルカン、トルエン、キシレン、無機若しくはシリコーン油又はそれらの組合せである。
【０１１２】
２金属触媒組成物は、１つの具体例においては、米国特許第６３００４３６号及び同第５２８３２７８号の両明細書に開示されたように、触媒系（又はその成分）の重量を基準として２．５重量％までの例えばステアリン酸アルミニウムのような金属−脂肪酸化合物と一緒にすることができる。脂肪酸との組合せにおいて有用なその他の好適な金属には、他の第２族及び第５〜１３族金属が包含される。別の具体例においては、金属−脂肪酸化合物の溶液が反応器に供給される。さらに別の具体例においては、金属−脂肪酸化合物は触媒と混合され、別々に反応器に供給される。これらの物質は、触媒と混合してもよく、触媒系又はその成分と共に又はそれらなしで溶液又はスラリー状で反応器中に供給してもよい。
【０１１３】
別の具体例においては、担持された触媒を活性剤と一緒にし、例えばタンブリング（tumbling）及びその他の好適な手段によって、（触媒組成物の重量に対して）２．５重量％までの帯電防止剤（例えばエトキシル化又はメトキシル化アミン）と一緒にすることができる。その例は、Kemamine AS-990（ICI Specialties社、米国Bloomington Delaware）である。
【０１１４】
５．０  ポリマー組成物及びそれから得られる物品
本明細書に記載された方法によって製造されるポリマー組成物は、１つの具体例においては２モードである。用語「２モード」とは、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィン、又はその他のホモポリマー、コポリマー若しくはターポリマーを説明するのに用いた場合、「２モード分子量分布」を意味し、この用語は、印刷された刊行物や発行された特許明細書中にこの用語が出てきた時に関連技術の技術者たちがその用語に与える定義の中で最も広いものを有するものと理解される。例えば、少なくとも１つの同定可能な高分子量分布を有するポリオレフィン及び少なくとも１つの同定可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一のポリマー組成物は、その用語が本明細書において用いられる通りの「２モード」ポリオレフィンであると見なされる。これらの高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーは当技術分野において周知の解析技術によって同定することができ、本発明の２モードポリオレフィンのＧＰＣ曲線が広い場合や肩がある場合には２つのポリマーが認められ、別の具体例においては本発明の２モードポリマーのＧＰＣ曲線は谷のある別個の複数のピークを示すことがある。望ましいことに、本発明の２モードポリマーは、組合せ特徴によって特徴付けられる。
【０１１５】
ポリマー組成物（１つの具体例においてエチレンをベースとする２モードポリマー）は、１つの具体例においては０．８９ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲、別の具体例においては０．９３０ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、別の具体例においては０．９３５ｇ／ｃｍ3〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲、さらに別の具体例においては０．９４０ｇ／ｃｍ3〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲、さらに別の具体例においては０．９４５ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、本発明のポリマー組成物の望ましい密度範囲は、ここに記載した任意の上限密度と任意の下限密度との任意の組合せを含む。
【０１１６】
前記ポリマー組成物、特に本発明の２モードポリエチレンは、ＧＰＣによって測定されるような、本明細書に記載したそれらの分子量特徴によって特徴付けできる。本発明のポリマー組成物は、１つの具体例においては２０００〜７００００、別の具体例においては１００００〜５００００の数平均分子量（Ｍｎ）値、及び１つの具体例においては５００００〜２００００００、別の具体例においては７００００〜１００００００、さらに別の具体例においては８００００〜８０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の２モードポリオレフィンはまた、１つの具体例においては２０００００より大きく、別の具体例においては８０００００より大きく、１つの具体例においては９０００００より大きく、１つの具体例においては１００００００より大きく、別の具体例においては１１０００００より大きく、さらに別の具体例においては１２０００００より大きく、そしてさらに別の具体例においては１５０００００より大きいＭｚ値をも有する。ここで、Ｍｎ、Ｍｗ又はＭｚの望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。
【０１１７】
本発明のポリマー組成物は、１つの具体例においては２．５〜１５０、別の具体例においては１０〜９０、さらに別の具体例においては１５〜８０、さらに別の具体例においては２０〜７０、さらに別の具体例においては２５〜６０の分子量分布｛重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）又は「多分散性指数」｝を有し、ここで、望ましい具体例は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。前記ポリマー組成物はまた、１つの具体例においては２〜２０、別の具体例においては３〜２０、別の具体例においては４〜１０、さらに別の具体例においては５〜８、さらに別の具体例においては３〜１０の「ｚ平均」分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）をも有し、ここで、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【０１１８】
記載した方法によって作られる２モードポリマーは、１つの具体例においては０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、別の具体例においては０．０１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分、別の具体例においては０．０２ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分、さらに別の具体例においては０．０３ｄｇ／分〜２ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ2、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８−Ｅ、１９０℃／２．１６ｋｇによって測定）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限とを含むことができる。本発明の２モードポリオレフィンは、１つの具体例においては１〜１０００ｄｇ／分、別の具体例においては２〜１００ｄｇ／分、さらに別の具体例においては４〜５０ｄｇ／分、さらに別の具体例においては５〜２０ｄｇ／分のフローインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０℃／２１．６ｋｇによって測定されるＩ21）を有する。ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限とを含むことができる。
【０１１９】
前記ポリマー組成物は、ある具体例においては２０〜５００、別の具体例においては４０〜２００、さらに別の具体例においては６０〜１５０のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含むことができる。
【０１２０】
さらに、本発明のポリマー組成物は、１つの具体例においては１００キロポアズ〜３０００キロポアズ、別の具体例においては３００キロポアズ〜１４００キロポアズ、別の具体例においては３５０キロポアズ〜１０００キロポアズ、別の具体例においては４００キロポアズ〜８００キロポアズ、さらに別の具体例においては５００キロポアズ〜７００キロポアズの２００℃、０．１／秒における動的粘度ηを有する。本明細書の実施例における動的粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４４０−９５により、窒素雰囲気、１．５ｍｍのダイ間隔及び２５ｍｍの平行板を用い、２００℃、０．１／秒において測定した。
【０１２１】
ポリマー組成物の個々のポリマーもある種の具体例によって説明することができ、１つの具体例において、前記ポリマー組成物は、１種又はそれより多くのＨＭＷポリマー及び１種又はそれより多くのＬＭＷポリマーを含み；別の具体例においては、ポリマー組成物は１種のＨＭＷポリマー及び１種のＬＭＷポリマーから本質的に成る。
【０１２２】
ＨＭＷポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１つの具体例においては３〜２４の範囲、別の具体例においては４〜２４の範囲、別の具体例においては６〜１８の範囲、別の具体例においては７〜１６の範囲、さらに別の具体例においては８〜１４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。ＨＭＷポリマーは、１つの具体例においては２００００〜１００００００、別の具体例においては５００００〜９０００００、別の具体例においては１０００００〜８０００００ａｍｕ、別の具体例においては２５００００〜７０００００ａｍｕの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。ポリマー組成物中のＨＭＷポリマーの重量分率は、ポリマー組成物において望まれる特性に応じて任意の望ましいレベルにあってよく；１つの具体例においては、ＨＭＷポリマーの重量分率は、０．０１又は０．１又は０．２又は０．３又は０．４又は０．４５又は０．５５又は０．６又は０．７又は０．８又は０．９又は０．９５より大きく、０．９９又は０．９又は０．８又は０．７又は０．６５又は０．６又は０．５５又は０．５又は０．４５又は０．４又は０．３又は０．２又は０．１又は０．０５より小さく、ポリマー組成物中のＨＭＷポリマーの望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。特定的な具体例において、ＨＭＷポリマーの重量分率は、０．３〜０．７の範囲であり；別の特定的な具体例においては０．４〜０．６の範囲、さらに別の特定的な具体例においては０．５〜０．６の範囲である。
【０１２３】
ＬＭＷポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１つの具体例においては１．８〜６の範囲、別の具体例においては２〜５の範囲、さらに別の具体例においては２．５〜４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。ＬＭＷポリマーは、１つの具体例においては２０００〜２０００００ａｍｕの範囲、別の具体例においては５０００〜１０００００の範囲、さらに別の具体例においては５０００〜５００００ａｍｕの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、ポリマー組成物中のＬＭＷポリマーの望ましい重量平均分子量範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。ＬＭＷポリマーは、１つの具体例においては０．１〜１００００ｄｇ／分、別の具体例においては１〜５０００ｄｇ／分、さらに別の具体例においては１００〜３０００ｄｇ／分のＩ2値；及び１つの具体例においては０．００１〜１００ｄｇ／分、別の具体例においては、０．０１〜５０ｄｇ／分、さらに別の具体例においては０．１〜１０ｄｇ／分のＩ21を有し；ここで、Ｉ2及びＩ21値についての望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを含む。ＬＭＷポリマーのＩ21は、当技術分野において周知の任意の技術によって測定することができ；１つの具体例においては、ＧＰＣ曲線の解析及び分子量とＩ2値との間の関係から決定される。
【０１２４】
本発明のポリオレフィンは、添加剤とブレンドすることによって、製造物品に用いることができる組成物を形成させることができる。これらの添加剤には、加工助剤、酸化防止剤、成核剤、酸スカベンジャー、可塑剤、安定剤、腐蝕防止剤、発泡剤、その他の紫外線吸収剤、例えば連鎖破壊酸化防止剤等、急冷剤（quencher）、耐電防止剤、スリップ剤、顔料、染料及び充填剤並びにペルオキシドのような硬化剤が包含される。これらの添加剤及びその他のポリオレフィン産業における通常の添加剤は、ポリオレフィン組成物中に１つの具体例においては０．０１〜５０重量％、別の具体例においては０．１〜２０重量％、さらに別の具体例においては１〜５重量％存在させることができ、ここで、望ましい範囲は、任意の上限重量％と任意の下限重量％との任意の組合せを含むことができる。
【０１２５】
特に、有機ホスファイト、立体障害アミン及びフェノール系酸化防止剤のような酸化防止剤及び安定剤を、１つの具体例においては０．００１〜５重量％、別の具体例において０．０１〜０．８重量％、さらに別の具体例においては０．０２〜０．５重量％の割合で、本発明のポリオレフィン組成物中に存在させることができる。好適な有機ホスファイトの非限定的な例には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（IRGAFOS 168）及びジ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（ULTRANOX 626）がある。立体障害アミンの非限定的な例には、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍ−トリアジン］（CHIMASORB 944）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（TINUVIN 770）が包含される。フェノール系酸化防止剤の非限定的な例には、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（IRGANOX 1010）；１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート（IRGANOX 3114）；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（IRGANOX 1076）が包含される。
【０１２６】
充填剤は、１つの具体例においては０．１〜５０重量％、別の具体例においては０．１〜２５重量％、さらに別の具体例においては０．２〜１０重量％存在させることができる。望ましい充填剤には、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及びその他のシリカの酸化物、沈降又は非沈降）、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイター（magnesiter）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク並びにイオン群Ｍｇ、Ｃａ又はＺｎ及びＡｌ、Ｃｒ又はＦｅ並びにＣＯ3及び／又はＨＰＯ4のヒドロタルサイト化合物（水和物又は非水和物）；石英粉末、塩化水素性炭酸マグネシウム、ガラス繊維、クレー、アルミナ並びに他の金属酸化物及び炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リン系及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが包含されるが、それらに限定されるものではない。これらの充填剤は、特に、当技術分野において周知の任意のその他の充填剤及び多孔質充填剤及び担体を包含することができる。
【０１２７】
また、脂肪酸塩を本発明のポリオレフィン組成物中に存在させることもできる。かかる塩は、１つの具体例においては組成物の０．００１〜２重量％、別の具体例においては０．０１〜１重量％の割合で存在させることができる。脂肪酸金属塩の酸の例には、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びエルカ酸が包含され、好適な金属にはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等が包含される。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛及びオレイン酸マグネシウムから選択される。添加剤として有用なその他の有機塩には、グリセリルモノステアレート等が包含される。
【０１２８】
ポリオレフィンと１種以上の添加剤とのブレンドの物理的製造方法に関しては、最終製品に転化させる前に均一なブレンドが製造されるのを確実にするのに充分な混合を行うべきである。本発明において用いるのに好適なポリオレフィンは、１種以上の添加剤とブレンドするために用いるときに、任意の物理的形にあることができる。１つの具体例においては、重合反応器から単離されるポリマーの粒体（グラニュール）と定義される反応器粒体を、添加剤とブレンドするために用いる。反応器粒体は、１０μｍ〜５ｍｍ、別の具体例においては５０μｍ〜１０ｍｍの平均直径を有する。ポリオレフィンはまた、ペレットの形（例えば反応器粒体の溶融押出から形成される１ｍｍ〜６ｍｍの平均直径を有するようなもの）にあってもよい。
【０１２９】
添加剤とポリオレフィンとをブレンドする一つの方法は、タンブラー又はその他の物理的ブレンド手段を用いてこれらの成分を接触させるものであり、このポリオレフィンは、反応器粒体の形にある。所望ならば、次いで押出機を用いて溶融ブレンドすることができる。別の成分ブレンド方法は、押出機、ブラベンダー又は他の任意の溶融ブレンド手段でポリオレフィンペレットと添加剤とを直接溶融ブレンドするものである。
【０１３０】
その結果得られる本発明のポリオレフィン及びポリオレフィン組成物は、次のような任意の好適な手段によってさらに加工することができる：カレンダー加工、キャスティング、コーティング、コンパウンディング、押出、発泡；圧縮成形、射出成形、吹込成形、回転成形及びトランスファー成形を含むすべての形の型成形；フィルム吹込（インフレート法）又はキャスティング及び例えば一軸又は二軸延伸を達成するためのすべてのフィルム形成方法；熱成形並びに積層、引出し成形、突出し成形、ドローリダクション（draw reduction）、スピンボンディング、溶融紡糸、溶融吹込、並びにその他のファイバー及び不織布形成、並びにそれらの組合せ。これらの及びその他の形の好適な加工技術は、例えばPLASTICS PROCESSING（Radian Corporation、Noyes Data Corp.、1986年）に記載されている。
【０１３１】
本発明のポリマー組成物はまた、他のポリマーとブレンドすることもできる。特定的な具体例において、本明細書に記載されたポリマー組成物は、高圧重合低密度ポリエチレンと、又は別の具体例においては線状低密度ポリエチレンと、又は他のポリマー若しくはエラストマー（その非限定的な例には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、高密度ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリスチレンが包含される）と、ブレンドされる。
【０１３２】
各種物品の射出成形の場合、成形方法は原料の再溶融及び混合を含むので、ペレットを単純に固体状態でブレンドしたものでも、２種の成分の粗製ポリマー粒体のペレット化した溶融状態のブレンドや２種の成分の粒体及びペレットのペレット化した溶融状態のブレンドや２種の成分のペレットをペレット化した溶融状態のブレンドと同じようにうまく働く。しかしながら、医療装置の圧縮成形プロセスにおいては、溶融成分の混合はほとんど行われず、ペレット化した溶融ブレンドの方が成分ペレット及び／又は粒体の単純な固体状態ブレンドより好ましい。当業者ならば、成分同士の緊密混合の要求とプロセス経済性についての要望とのバランスを取るための好適なポリマーブレンド手順を決定することができるだろう。
【０１３３】
メタロセンをベースとするポリオレフィンの通常のレオロジー特性、加工方法及び最終用途は、例えば2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 400-554（John Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000年）において議論されている。本発明のポリオレフィン系組成物は、フィルム、繊維及び不織布、押出物品及び成形品のような物品にとって好適である。フィルムの例には、収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、又は食品接触及び非接触用途、農業用フィルム及びシートにおいて有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルムやキャストフィルムが包含される。繊維の例には、フィルター、おむつ布地、衛生用製品、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品の例には、チューブ、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形物品の例には、瓶、タンク、大型中空物品、剛性食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造品が包含される。
【０１３４】
本発明のポリオレフィンから作ることができ且つ／又は本発明のポリオレフィンを組み込むことができるその他の望ましい物品には、自動車部品、スポーツ器具、アウトドアファーニチャー（例えばガーデンファーニチャー）及び遊び場器具、ボート及び船舶部品並びにその他のそのような物品が包含される。より特定的には、自動車部品には、バンパー、グリル、内装部品、ダッシュボード及びインストルメントパネル、外側ドア及びボンネット部品、スポイラー、フロントガラス、ハブキャップ、ミラー支持枠、車体パネル、保護用サイドモールディング、並びに自動車、トラック、ボート及びその他の乗物に関するその他の内部及び外部部品等が包含される。
【０１３５】
本発明の実施によって製造されるポリオレフィンから経済的に形成させることができ又は該ポリオレフィンを組み込むことができるさらなる有用な物品及び品物には、次のものが包含される：クレート、コンテナ、包装材料、実験器具、オフィスのフロアマット、器械サンプルホルダー及びサンプルウィンドウ；医療用途のための液体貯蔵容器、例えば血液及び溶液の貯蔵及び静脈内注入用の袋、小袋及び瓶；放射線によって保存される食品包装又は貯蔵、その他の医療器具（輸液用品、カテーテル及び呼吸療法を含む）、並びにガンマ線や紫外線の照射を受けることがある医療器具及び食品用の包装材料（トレーを含む）、並びに貯蔵される液体（特に水、ミルク又はジュース）の包装材料、ユニットサービング及び大量貯蔵容器を含む容器。
【０１３６】
かくして、本発明の組成物は、ここに開示した任意の具体例又はここに記載した任意の具体例の組合せによって説明することができる。本発明の具体例は、以下の実施例を参照することによってより一層よく理解できるが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３７】
以下の実施例は、エチレンと、ヘキセン又はブテンコモノマーとを用いて流動床反応器中で実施されてポリエチレンの生産をもたらす気相重合操作に関する。各試験及び各試験についての反応条件を表中に示す。また、得られた生成物の様々な特性も示す。
【０１３８】
流動床は、ポリマー粒体から作られたものである。各試験の際に、エチレン及び水素の気体状供給流を反応器床の手前で再循環気体ライン中に導入した。注入は、再循環ラインの熱交換器及び圧縮機の下流で行った。液状ヘキセン又はブテンコモノマーは、反応器床の手前で導入した。用いた場合のイソペンタン又はヘキサンは、反応器床の手前で再循環気体ライン中に気体又は液体の形で添加した。トリメチルアルミニウムは、反応器床の手前で再循環気体ライン中に気体又は液体の形で添加した。各例において示したように、目標反応器条件を維持するために、エチレン、水素及びヘキセンコモノマー流をそれぞれ調節した。気体の濃度は、オンラインクロマトグラフによって測定し、表に報告した。
【０１３９】
各試験において、担持した２金属触媒を、精製窒素を用いて流動床中に直接注入した。触媒注入速度は、ほぼ一定の生産速度を維持するように調節した。各試験において、用いた触媒は、８７５℃において脱水したシリカ及びメタロセン化合物Ｃｐ2ＭＸ2（ここで、各Ｃｐはｎ−ブチル置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍはジルコニウムであり、Ｘはフルオリドである）から作られたものである。チタン源は、ＴｉＣｌ4だった。
【０１４０】
実施例において用いた２金属触媒を作る方法の例は、次の通りである：シリカ担体材料のDavison Sylopol（登録商標）955シリカを用いる。このシリカを８７５℃の温度において脱水する。次いで、各サンプルについて、非メタロセン触媒を脱水されたシリカと一緒にする。即ち、各サンプルについて、それぞれの脱水されたシリカ５００ｇを、Ｎ2グローブボックス中に封入した５リットルの三つ口丸底フラスコ中に添加する。次いで、無水ヘキサン（２５００ミリリットル）を前記フラスコ中に添加し、シリカ／ヘキサンスラリーを作る。このスラリーを一定撹拌下において約５４℃の温度に加熱しながら、１５重量％ジブチルマグネシウム溶液３８０ｇを約２０分かけて前記スラリーに添加する。次いでこのスラリーをさらに３０分間放置する。ブタノール（２７．４ｇ）を１２５ミリリットル容量のフラスコ中でヘキサンでその体積に希釈する。希釈されたブタノール溶液全１２５ミリリットルを、前記スラリーを含有させたフラスコ中に滴下し、次いでこのスラリーを一定撹拌下において約５４℃の温度に３０分間保つ。ブタノールの量は、所望の濃度に応じて変えることができる。四塩化チタン（４１．０ｇ）を１２５ミリリットル容量のフラスコ中でヘキサンでその体積に希釈する。次いで希釈された四塩化チタン溶液全１２５ミリリットルを、前記のスラリーを含有させたフラスコ中に滴下する。前記溶液の添加の後に、このスラリーを約５４℃の温度において約３０分間放置する。次いでこのスラリーを周囲温度まで冷ます。
【０１４１】
次いで、四塩化チタンで処理した脱水シリカのサンプルに、メタロセン触媒化合物を添加する。最初に、トルエン中の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液６７３ｇを、Ｎ2グローブボックス中の新たなフラスコに添加する。このＭＡＯ溶液中に、メタロセンビス−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジフルオリド約１３．７２ｇを添加し、この混合物を固体がすべて溶解するまで撹拌する。次に、ＭＡＯ／メタロセン混合物を、前もって調製したチタン反応スラリーを含有させたフラスコ中に、約１時間かけてゆっくり添加する。トルエン（５０ミリリットル）を用いて、フラスコ中に残っていた残留ＭＡＯ／メタロセン混合物を、反応スラリーを含有させたフラスコ中に洗い流す。Ａｌ／Ｚｒモル比（ＭＡＯからのＡｌ）は約９０〜１１０の範囲であることができ、Ｔｉ／Ｚｒモル比は約６である。それぞれ２金属触媒サンプルを含むそれぞれの得られた混合物を次いで周囲温度に１時間保つ。その後、各混合物を回転式蒸発器を用いて乾燥させ、次いで２１ｍｍＨｇの真空圧を用いて５２℃の温度において大部分のヘキサンを除去する。次いで高沸点のトルエンを２８ｍｍＨｇの真空圧を用いて７０℃の温度において除去した。最終的な乾燥させた２金属触媒は、茶色のさらさらした固体だった。各サンプルを気相反応器中で個別の重合試験において、ポリエチレンポリマー組成物を生成させるために、表に示した条件下で用いる。この実施例の操作は、示したこれらの量を２５０〜１０００倍スケールアップすることができる。
【０１４２】
各試験の際に、成長中のポリマー粒子の反応床を、反応ゾーンに通す補充供給物及び再循環気体の連続流によって、流動状態に保った。表に示したように、各試験において、目標反応器温度（「床温度」）、典型的には２０３°Ｆ又は９５℃の反応器温度を用いた。各試験の際に、重合による熱発生速度の変化に対応するために再循環気体の温度を上げたり下げたり調節することによって、反応器温度をほぼ一定レベルに保った。
【０１４３】
例１：９５℃の反応温度におけるｉＣ５供給の影響
表１に、イソペンタン（ｉＣ５）を供給した場合と供給しなかった場合とのポリエチレン生産の比較を示す。これらの試験は、同じ反応器を用いて行った。試験１は、ｉＣ５をエチレン供給割合の４．２重量％に等しいｉＣ５供給割合で用いて行った。試験２は、ｉＣ５供給を用いずに約９５℃の同じ反応器温度において行った。ｉＣ５供給なしでは、ほぼ同じ樹脂ＦＩを保つために必要な水の供給割合がはるかに低かった。試験１と試験２との間で見られるような水の供給割合の低下（即ち１９．８重量ｐｐｍから１４．５重量ｐｐｍへの水供給割合の低下）は通常は少なくとも３０％のＦＩ低下を引き起こす。しかしながら、試験２についてのｉＣ５供給の省略は、試験２においてＦＩを７％高くするのに充分だった。イソペンタン供給はポリマーのＦＩに有意の影響を及ぼし、ｉＣ５供給割合が高くなるにつれてＦＩが低くなった。
【０１４４】
例２：１００℃の反応温度におけるｉＣ５供給の影響
表１に、イソペンタン（ｉＣ５）を供給した場合と供給しなかった場合とのポリエチレン生産の比較を示す。これらの試験は、同じ反応器を用いて順次行った。試験３は、ｉＣ５をエチレン供給割合の４．３重量％に等しいｉＣ５供給割合で用いて行った。試験４は、ｉＣ５供給を用いずに約１００℃の同じ反応器温度において行った。ｉＣ５供給なしでは、より低い水供給割合を用い、樹脂ＦＩの有意の増加があった。試験３と試験４との間で見られるような水の供給割合の低下（即ち２２．８重量ｐｐｍから２１．２重量ｐｐｍへの水供給割合の低下）は通常は少なくとも５％のＦＩ低下を引き起こす。しかしながら、試験４についてのｉＣ５供給の省略は、試験４においてＦＩを２４％高くするのに充分だった。イソペンタン供給はポリマーのＦＩに有意の影響を及ぼし、ｉＣ５供給割合が高くなるにつれてＦＩが低くなった。
【０１４５】
例３：９５℃の反応温度におけるヘキサン供給の影響
表２に、ヘキサンを供給した場合と供給しなかった場合とのポリエチレン生産の比較を示す。これらの試験は、同じ反応器を用いて順次行った。試験５は、ヘキサンをエチレン供給割合の１．１重量％に等しいヘキサン供給割合で用いて行った。試験６は、ヘキサン供給を用いずに約９５℃の同じ反応器温度において行った。ヘキサン供給なしでは、ほぼ同じ樹脂ＦＩを保つために必要な水の供給割合がはるかに低かった。試験５と試験６との間で見られるような水の供給割合の低下（即ち２６．４重量ｐｐｍから１６．３重量ｐｐｍへの水供給割合の低下）は通常は少なくとも４０％のＦＩ低下を引き起こす。しかしながら、試験６についてのヘキサン供給の省略は、試験６においてＦＩを１５％高くするのに充分だった。ヘキサン供給はポリマーのＦＩに有意の影響を及ぼし、ヘキサン供給割合が高くなるにつれてＦＩが低くなった。
【０１４６】
例４：９５℃の反応温度におけるＴＭＡ供給の影響
表１及び２から、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）供給割合を１００重量ｐｐｍにした場合と１２５重量ｐｐｍにした場合とのポリエチレン生産の比較が可能になる。これらの試験は、同じ反応器を用いて行った。試験２は１００ｐｐｍのＴＭＡ供給割合を用いて行った。試験６は１２５ｐｐｍのＴＭＡ供給割合を用いて行い、水供給割合を除いたその他の反応変数は同様の値にした。試験６における高いＴＭＡ供給では、高い水供給割合は樹脂のＦＩを高めるのにはまだ充分ではなかった。試験２と試験６との間で見られるような水の供給割合の増大（即ち１４．５重量ｐｐｍから１６．３重量ｐｐｍへの水供給割合の増大）は通常は少なくとも１０％のＦＩ増大を引き起こす。しかしながら、試験６についての高いＴＭＡ供給割合により、試験６においてＦＩが３３％低下した。ＴＭＡ供給割合はポリマーのＦＩに有意の影響を及ぼし、ＴＭＡ供給割合が高くなるにつれてＦＩが低くなった。図１に、スプリットに対するＴＭＡの影響について、試験６と試験２との比較を示す。
【０１４７】
例５：イソプロピルアルコール供給共存についてのＴＭＡ供給の影響
表２に、約１５ｐｐｍの一定のイソプロピルアルコール供給割合を用い、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）供給割合を１００重量ｐｐｍにした場合と１２５重量ｐｐｍにした場合とのポリエチレン生産の比較を示す。これらの試験は、同じ反応器を用いて順次行った。試験７は１００ｐｐｍのＴＭＡ供給割合を用いて行った。試験８は１２５ｐｐｍのＴＭＡ供給割合を用いて行い、水供給割合を除いたその他の反応変数は同様の値にした。試験８における高いＴＭＡ供給では、高い水供給割合は樹脂のＦＩを高めるのにはまだ充分ではなかった。通常、試験７と試験８とからわかるように、水の供給割合の増大（即ち９．１重量ｐｐｍから１２．７重量ｐｐｍへの水供給割合の増大）は通常は少なくとも２０％のＦＩ増大を引き起こす。しかしながら、試験８についての高いＴＭＡ供給割合により、試験８においてＦＩが３４％低下した。ＴＭＡ供給割合はポリマーのＦＩに有意の影響を及ぼし、ＴＭＡ供給割合が高くなるにつれてＦＩが低くなった。図２に、試験７と試験８との比較として、ＴＭＡの影響を示す。
【０１４８】
【表１】
2007508436.tif 000004
【０１４９】
【表２】
2007508436.tif 000005
【０１５０】
本発明の１つの利点は、ＨＭＷポリマーとＬＭＷポリマーとの相対割合を調節できること、特に得られるポリマー組成物のレオロジー特性を調節できることである。本発明の別の利点は、製造されるポリマー組成物中、並びにさらには該ポリマー組成物から製造されるフィルム及びその他の物品中において、ゲル（ポリマーの一部が周りのバルクポリマー中で不混和性である不連続のスポット群）が減少することである。別の利点は、本発明の調節剤の使用が気相反応器中の反応器汚染を減少させることが示され、かくしてここで特許請求したような方法の有用性が高められることである。本発明のさらに別の利点は、反応器中において２金属触媒組成物から例えばアルコール及びエーテル剤に対して敏感であることが知られているクロム触媒への移行（過渡）が容易なことである。メタロセン／チーグラー・ナッタ組成物を含む２金属触媒組成物からクロム酸化物タイプの触媒への反応器中におけるかかる移行は、クロム触媒の期待される活性及び生産性が低下することなく成される。
【０１５１】
本発明のさらに別の利点は、調節剤を０．１〜５０ｐｐｍ用いた時に有用な触媒活性（生産性）が維持されることである。１つの具体例においては、全体としての２金属触媒生産性の低下が６０％未満であり、別の具体例においては５０％未満であり、さらに特定的な具体例においては４０％未満であり、さらにより一層特定的な具体例においては３０％未満であり、さらにより一層特定的な具体例においては２０％未満である。ある種のエーテル／アルコール化合物がチーグラー・ナッタ触媒を奪活すること（例えば米国特許第５２００５０２号明細書）及びメタロセン触媒を奪活すること（例えばヨーロッパ特許公開第０６３０９１０号公報）が開示されているが、これらの化合物が、２金属触媒組成物の全体としての有用な触媒活性／生産性を有利に維持しながら、本明細書に示されたように２金属触媒組成物の活性／生産性を選択的に調節するのに用いることができるということは、予期されなかったことである。
【０１５２】
前記ポリマー組成物は、様々な製品を製造するために当技術分野において一般的な任意の技術によって加工することができる。加工技術には、射出成形、吹込成形、回転成形又はシート若しくはチューブへの成形が包含される；ここで、これらの製品を作るために用いられるポリマー組成物は、最初に押出し、そして当技術分野において一般的な技術によってペレット化し、加工助剤及び酸化防止剤のような任意の添加剤の組合せとブレンドすることができる。
【０１５３】
ポリマー組成物の製造方法の１つの具体例は、次の通りである：所定の重合操作について、樹脂製造業者は、どのような「目標Ｉ21値」を有するポリマー組成物を製造するかの選択を行う。望ましい「目標Ｉ21値」は、例えばフィルムのようなある種の望ましい最終製品にすべき組成物については５〜１５ｄｇ／分の範囲、吹込成形用途において用いられるべきポリマー組成物については２２〜３８ｄｇ／分の範囲である。目標Ｉ21値は実際上はある範囲の値（例えば３〜１００又は２００ｄｇ／分の任意の値について±２〜±１０ｄｇ／分の範囲）であるのが典型的であり、この範囲は、望まれる目標値及び反応器から出てくるポリマー組成物の様々なバッチにおける実際の目標値からの望ましい変動レベルに依存する。
【０１５４】
目標Ｉ21を決定したら、本発明の方法はさらに、単一の気相重合反応器中で重合性モノマー、２金属触媒組成物及び少なくとも１種の調節剤の存在下で、高分子量ポリマーを低分子量ポリマーに組み込んでポリマー組成物を形成させることを必然的に伴う。特定的な具体例において、２種のポリマー成分の「組み込み」は、１つの重合反応器中で、重合性モノマーを反応器床中で触媒と接触させる時点からポリマー組成物をさらなるプロセス（例えばブレンド、ペレット化等）のために反応器床から取り出す時点まで１工程で行われる現場プロセスである。調節剤は、ここに開示した任意の物質であることができ、所定の重合条件及び望まれる最終製品の要望に最も適するように選択される。例えば、重合操作の前に、どの調節剤又は調節剤のブレンドが用いられる２金属触媒組成物の所定の触媒成分に最も望ましい態様で影響を及ぼすかを決定することができる。
【０１５５】
調節剤は、液体、霧状にした固体、溶液又はその他の形として、高分子量ポリマーの重量平均分子量、低分子量ポリマーの割合又はそれら両方を調節するのに充分な量で、反応器に添加（好ましくは再循環ライン中に注入）される。言い換えれば、調節剤は、２金属触媒組成物の触媒成分の一方又は両方の重合活性を高め又は下げることによって変化させるように選択され、添加される。
【０１５６】
ここに記載したある具体例において、気相重合反応器は流動床及び流動化用媒体を含み、流動化用媒体はＣ4〜Ｃ20アルカンより成る群から選択される選択されるアルカンを含む。アルカンの濃度が変化するにつれてポリマー組成物のＩ21が変化することがあるので、典型的には、アルカンを反応器に添加した時及び／又は反応器中におけるその濃度が高くなった時にポリマー組成物のＩ21を調節する必要性がある。別法として又はアルカンの添加又は除去との組合せにおいて、アルミニウムアルキルを反応器に添加し又は反応器から取り出してポリマー組成物のＩ21に影響を及ぼすこともできる。いずれか又は両方の場合において、調節剤の割合は、典型的には、ポリマー組成物をその目標Ｉ21に保つように調節する。例えば、アルカンの量が反応器中で増加するにつれて、ポリマー組成物をその目標Ｉ21に保つために、調節剤の量を増やすことができる。さらに、アルミニウムアルキルの割合が増えるにつれて、調節剤の割合を増やすことが必要な場合がある。アルカン及び／又はアルミニウムアルキルの割合が低下した場合には一般的に逆のことが必要である。いずれの場合にも、水も反応器に望ましい量で添加することができる。かくして、かかる態様において、目標Ｉ21を維持することができる。上記の例は、調節剤、イソペンタン及びヘキサンのようなアルカン並びにトリメチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルの割合の間の動きを示している。これらの例は、単一工程反応器プロセスにおいて２金属触媒組成物を用いた場合に、調節剤及び／又は水の割合を適切に調節することによって、ポリマー組成物のレオロジー特性を調節することができることを示している。
【０１５７】
以上、本発明を特定的な具体例を参照して説明して例示してきたが、当業者ならば本発明がここに例示していない多くの様々な変法にも適することがわかるだろう。これらの理由で、本発明の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲を専ら参照すべきである。さらに、本発明のある種の特徴は、数的上限一式及び数的下限一式に関して説明される。これらの限界の任意の組合せによって構成される範囲が別途記載がない限り本発明の範囲内であることを理解すべきである。
【０１５８】
別途記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わすすべての数値は、本発明によって得ることが求められる所望の特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値であるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。
【０１５９】
すべての先行文献は、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。さらに、ここに引用したすべての文献は、試験手順も含めて、その取り込みを許可するすべての管轄権については、言及することによってすべてここに取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】アルミニウムアルキルの作用を例示する試験２及び６から導かれたＧＰＣデータを表すグラフである。
【図２】実施例に記載したようなアルミニウムアルキルの作用を例示する試験７及び８から導かれたＧＰＣデータを表すグラフである。
【図１】
2007508436.tif 000006
【図２】
2007508436.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月25日(2006.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
１つの具体例においては、チーグラー・ナッタ触媒と担体材料とを、第１触媒成分と共に又は第１触媒成分なしで、一緒にする。この第２触媒成分は、様々な方法で担体と一緒にしたり、担体上に置いたり、担体に取り付けたりすることができる。これらの方法の内の１つにおいては、好適な非極性炭化水素希釈剤中の担体のスラリーを有機マグネシウム化合物と接触させる。この有機マグネシウム化合物は次いでスラリーの非極性炭化水素希釈剤中に溶解して溶液を形成する。次いでこの溶液から有機マグネシウム化合物をキャリヤー上に付着させる。この有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ'で表わすことができ、ここで、Ｒ'及びＲは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ2〜Ｃ12アルキル基又はＣ4〜Ｃ10アルキル基又はＣ4〜Ｃ8アルキル基である。少なくとも１つの特定的な具体例において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムである。１つの具体例において、シリカスラリー中に含ませる有機マグネシウム化合物の量は、担体上に物理的に又は化学的に付着させる量（例えば担体上のヒドロキシル基に結合する量）だけであり、その量より多くないようにする。何故ならば、過剰分の有機マグネシウム化合物があると望ましくない副反応が引き起こされることがあるからである。有機マグネシウム化合物の最適量は、通常の実験を用いることによって決定することができる。例えば、スラリーを撹拌しながらスラリーに有機マグネシウム化合物を、担体溶剤中で有機マグネシウム化合物が検出されるまで添加することができる。別法として、有機マグネシウム化合物を担体に付着させる量より過剰に添加することもでき、この場合、付着しなかった過剰分はろ過及び洗浄によって除去することができる。特定的な具体例において、脱水されたシリカの量（ｇ）を基準とした有機マグネシウム化合物の量（モル）は、一般的に０．２ミリモル／ｇ〜２ミリモル／ｇの範囲である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
充填剤は、１つの具体例においては０．１〜５０重量％、別の具体例においては０．１〜２５重量％、さらに別の具体例においては０．２〜１０重量％存在させることができる。望ましい充填剤には、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及びその他のシリカの酸化物、沈降又は非沈降）、酸化アンチモン、炭酸鉛、亜鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク並びにイオン群Ｍｇ、Ｃａ又はＺｎ及びＡｌ、Ｃｒ又はＦｅ並びにＣＯ3及び／又はＨＰＯ4のヒドロタルサイト化合物（水和物又は非水和物）；石英粉末、塩化水素性炭酸マグネシウム、ガラス繊維、クレー、アルミナ並びに他の金属酸化物及び炭酸塩、金属水酸化物、クロム、リン系及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが包含されるが、それらに限定されるものではない。これらの充填剤は、特に、当技術分野において周知の任意のその他の充填剤及び多孔質充填剤及び担体を包含することができる。
【国際調査報告】
2007508436.tif 000008