(57)【要約】活性水素原子を２〜６個有する開始剤化合物を二金属シアニド錯体含有触媒の存在下に粗アルキレンオキシドと接触させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得るポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子を２〜６個有する開始剤化合物を二金属シアニド錯体含有触媒の存在下に粗アルキレンオキシドと接触させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
粗アルキレンオキシドが、
（ａ）アルケンと好適な酸化体とを反応させて、アルキレンオキシド含有反応混合物を得る工程、
（ｂ）（ａ）で得られた反応混合物から粗アルキレンオキシドを分離する工程、及び任意に
（ｃ）粗アルキレンオキシドから１回以上の蒸留処理により水を除去する工程、
により得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドよりなる群から選ばれた１種以上のアルキレンオキシドを、全組成に対し９５．００〜９９．９５重量％含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で得られた粗アルキレンオキシドが水を、全組成に対し５０〜５０００ｐｐｍｗ含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
二金属シアニド錯体含有触媒を含むポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの一部が再循環される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒド由来の単位を０．０２〜５．０重量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルポリオール。
【請求項７】
平均分子量が１２００〜８５００の範囲である請求項６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
呼び官能価が１．５〜６の範囲である請求項６又は７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
軟質ポリウレタン発泡体の製造に請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、二金属シアニド錯体触媒で触媒したポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルキレンオキシドは、ポリウレタン製品の製造に有用なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール（ここではポリエーテルポリオールとも言う）の製造用主原料である。
【０００３】
アルキレンオキシドは、通常、（ａ）アルケンと好適な酸化体とを反応させて、アルキレンオキシド含有反応混合物を得る工程、工程（ａ）で得られた反応混合物から湿潤粗アルキレンオキシドを分離する工程、及び任意に（ｃ）湿潤粗アルキレンオキシドから１回以上の蒸留処理により水を除去して、乾燥粗アルキレンオキシドを得る工程を含む方法で製造される。工程（ｂ）は、一般に（ｂ１）反応混合物から未反応アルケンを除去する工程、及び（ｂ２）工程（ｂ１）で得られた混合物から１回以上の蒸留処理により湿潤粗アルキレンオキシドを分離する工程で構成される。こうして得られた湿潤又は乾燥粗アルキレンオキシド（ここでは更に粗アルキレンオキシドとも言う）は、沸点がアルキレンオキシドに近接する、及び／又はアルキレンオキシドと共沸混合物を形成する副生物をなお少量含有する。
【０００４】
しかし、アルキレンオキシド誘導体の製造に起因する副生物が５０〜１００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）の範囲で極少量存在しても、ＤＥ−Ａ−１０１，４３，１９５で述べているように、ポリエーテルポリオールの製造には望ましくない。更に、粗アルキレンオキシドを従来の塩基で触媒したポリオールの製造に使用すると、得られるポリエーテルポリオールは、一般に呼び官能価が低い上、不飽和構造物の含有量が多い。これにより、ポリウレタン発泡体の製造に使用するのは不適当となる。
【０００５】
したがって、アルキレンオキシドの含有量が９９．９５重量％を超えるほぼ純粋なアルキレンオキシド（更にここでは純アルキレンオキシドと言う）は、一般にアルキレンオキシド誘導体の製造に満足であるとみなされる。しかし、前記方法の工程（ｂ）及び任意工程（ｃ）に有用な蒸留ユニットでは、分離能力が不十分であるか、或いはアルキレンオキシドの損失が大きいため、アルキレンオキシドから汚染物を所望水準まで除去できない。
【０００６】
したがって、純アルキレンオキシドは、一般に工程（ｂ）で得られた粗アルキレンオキシドに更に精製処理（ｃ）を行って、粗アルキレンオキシドから製造している。
【０００７】
工程（ａ）に起因する不純物の除去は特に困難なので、通常、この更なる精製処理（ｄ）は多段工程である。この更なる精製処理は、ＥＰ−Ａ−０，７５５，７１６、ＵＳ−Ａ−３，５７８，５６８及びＷＯ  ０２／０７０４９７に概説されているように、複雑な設備を必要とし、大量のエネルギーを消費する上、望ましくないアルキレンオキシドの取扱を含んでいる。この精製処理では、精製アルキレンオキシド中に高分子量のポリ（アルキレンオキシド）も生成する可能性がある。これはＵＳ−Ａ−４，６９２，５３５及びＷＯ−Ａ−０２／０７０４９７に記載されるように、得られるアルキレンオキシドで製造したポリエーテルポリオールによる利用上の問題が生じることが知られている。したがって、アルキレンオキシドの製造に由来する不純物ばかりでなく、それ自体の精製処理中に生じる不純物も除去するため、ポリエーテルポリオールの製造に好適な純アルキレンオキシドを処理しなければならない。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１０１，４３，１９５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０，７５５，７１６
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−３，５７８，５６８
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０２／０７０４９７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４，６９２，５３５
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−３，４０４，１０９
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−６，５０４，０３８
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−３，６０７，６６９
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−３，８８１，９９６
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−６，０２４，８４０
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５，３５２，８０７
【特許文献１２】ＪＰ−Ａ−４−１４５，１２３
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上述べた理由から、ポリエーテルポリオールの製造には、純アルキレンオキシドに代って粗アルキレンオキシドが使用できれば当業者にとって非常に望ましい。このようなアルキレンオキシドは、製造が簡素化し、したがって有用性が向上するという利点を有する。また粗アルキレンオキシドを使用すると、精製処理で生じるポリ（アルキレンオキシド）による問題を回避する助けにもなる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二金属シアニド錯体及び開始剤化合物を含む触媒の存在下では粗アルキレンオキシドからポリエーテルポリオールが製造できることが今回、意外にも見い出された。
【００１０】
発明の概要
本発明は、活性水素原子を２〜６個有する開始剤化合物を二金属シアニド錯体含有触媒の存在下に粗アルキレンオキシドと接触させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本方法は適切な条件下、好ましくは軟質ポリウレタン発泡体用の条件下、ポリイソシアネートとの反応によるポリエーテルポリオールの製造に提供して、ポリウレタンの塗料、エラストマー、接着剤、シーラント、軟質、半硬質及び硬質発泡体を含むプリウレタン製品を製造するのに使用できる。
【００１２】
本発明は、確立された見解に対し、二金属シアニド錯体含有触媒の存在下にこの方法を行えば、粗アルキレンオキシドはポリエーテルポリオールの製造に使用してよいという意外な知見による。いかなる理論にも束縛されるものではないが、二金属シアニド錯体含有触媒は、二官能性モノマーとしてアルキレンオキシドに存在するアルデヒドを、非末端位置のポリエーテル鎖中に恐らくアセタール構造として選択的に取り込むものと考えられる。ここで後者は更に、アルデヒド由来の単位と言う。その根拠として、アルデヒドは転化するが、ポリエーテルポリオールの測定官能価は低下しないことが挙げられる。アルデヒドは、従来のアルカリ性触媒条件下では、エノール型の連鎖開始剤として、或いはアルドール付加体として取り込まれることが考えられる。その結果、官能価が低下すると共に、ポリエーテルポリオール中の不飽和構造が存在することになる。
【００１３】
こうして、一般に１１００を超えるポリオールを必要とするポリエーテルポリオールの製造、特にポリウレタン発泡体の製造に好適な粗アルキレンポリオールを使用するのは、官能価が低すぎる上、不飽和度が高く、したがって好適なポリウレタン発泡体は得られないため、不適当である。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−３，４０４，１０９には、二金属シアニド錯体を含有する特定の触媒の存在下、純アルキレンオキシドとアルデヒドと水との混合物から製造したポリエーテルポリオールが記載されているが、得られるポリエーテルポリオールは、呼び官能価が低いため、やはりポリウレタン製品に使用するには不適当である。更に、この特許に記載の方法では、非常に長時間反応させてもアルキレンオキシドへの転化反応が不十分に進行するだけである。
【００１５】
いかなる特定の理論にも束縛されたくないが、ＵＳ−Ａ−３，４０４，１０９は、特に水の存在下で満足に重合反応を触媒するには、活性が不十分である。
【００１６】
本方法で使用される粗アルキレンオキシドは、工程（ａ）〜（ｃ）に従って製造される。工程（ａ）ではアルケン原料は、芳香族又は脂肪族ヒドロパーオキシドを含む好適な酸化体と反応させる。好適な酸化体は、アルケンをエポキシ化して、相当するアルケンオキシドとすることができる。酸化体としては、酸素、及び空気、亜酸化窒素のような酸素含有ガス又は混合物がある。他の好適な酸化体は、芳香族又は脂肪族ヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシド化合物である。ヒドロパーオキシド化合物としては、好ましくは過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、エチルベンゼンヒドロパーオキシド及びイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドが挙げられるが、最も好ましくはエチルベンゼンヒドロパーオキシドである。この方法は、なお更に好ましくは例えばＵＳ−Ａ−６，５０４，０３８に記載されるような統合スチレンモノマー／プロピレンオキシド法である。
【００１７】
粗アルキレンオキシドは、得られた反応混合物から分離できる。この分離法は、当業者に公知のいかなる方法でも実施できるが、一般には（ｂ１）工程（ａ）で得られた反応混合物から未反応アルケンを除去する工程、及び（ｂ２）工程（ｂ１）で得られた混合物から１回以上の蒸留処理により粗アルキレンオキシドを分離する工程を含む。工程（ｂ１）のアルキレンオキシド含有反応混合物の第一蒸留では、未反応アルケン及び若干の低沸点不純物を含む塔頂フラクションが得られる。この蒸留処理は、１〜２０×１０５Ｎ／ｍ２（バール）の圧力及び１０〜２５０℃の範囲の温度で行うことができる。この蒸留により、粗アルキレンオキシドから未反応アルケンを他の低沸点不純物と共に除去できる。工程（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）を含む方法は、高スループットを維持しながら、工程（ｂ２）の蒸留ユニットを小型化できるので、本方法で使用される粗アルキレンオキシドは、この方法で製造することが好ましい。
【００１８】
工程（ｂ２）では一般に、工程（ｂ１）で得られた反応混合物から塔頂生成物として粗アルキレンオキシドが低沸点汚染物と一緒に除去される。この蒸留処理は、０．１〜２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力及び０〜２５０℃の範囲の温度で行うことができる。この蒸留処理は、０．１〜１×１０５Ｎ／ｍ２の圧力及び１０〜２００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
工程（ｂ）で得られた粗アルキレンオキシドは、一般になお相当量の水を含有する。
【００１９】
塩基の触媒作用で製造されるポリエーテルポリオールは、通常、二金属シアニド錯体含有触媒を用いて同じ反応剤から製造したポリエーテルポリオールよりも官能価が低い。ポリオールを二金属シアニド錯体含有触媒を用いて製造する場合は、呼び官能価を低下させて塩基触媒のポリオールと同様な官能価を得るため、３個以上の活性水素原子を有する主開始剤化合物以外に更に２官能性開始剤化合物を添加してよい。
【００２０】
工程（ｂ）で得られた湿潤粗アルキレンオキシドを使用する場合、粗アルキレンオキシドに存在する水は、２官能性開始剤化合物として有利に作用する。これにより、純アルキレンオキシドと共に更に２官能性開始剤化合物を添加する必要のあるポリエーテルポリオール配合物を簡素化できる。同様に、この合成に必要な異なる原料の量及び数も減少する。
【００２１】
したがって、工程（ｂ）で得られる湿潤粗アルキレンオキシドは、水を好ましくは５０〜５０００ｐｐｍｗ（百万部当り重量部）、更に好ましくは１００〜４８００ｐｐｍｗ含有する。工程（ｂ）で得られる湿潤粗アルキレンオキシドは、水を好ましくは４５００ｐｐｍｗ以下、更に好ましくは４０００ｐｐｍｗ以下、なお更に好ましくは３５００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは３０００ｐｐｍｗ以下含有する。
【００２２】
任意工程（ｃ）ではアルキレンオキシドになお存在する水の一部は、例えばＵＳ−Ａ−３，６０７，６６９に記載されるように、粗アルキレンオキシドから塔頂生成物として除去してよい。工程（ｃ）の少なくとも１回の蒸留処理では、１種以上の粗アルキレンオキシドに共留剤成分を添加してよい。共留剤成分は、蒸留ユニットの塔底生成物中のアルキレンオキシド以外の成分、特に水の量を減少させる傾向がある。好ましい共留剤成分は、炭素原子数４〜５の脂肪族炭化水素である。
【００２３】
この蒸留処理は、１〜２０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力及び０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。この蒸留処理は、好ましくは５〜１０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力及び１０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｃ）で得られる乾燥粗アルキレンオキシドは、水を好ましくは０〜１５０ｐｐｍｗ、更に好ましくは１０〜１５０ｐｐｍｗ含有する。工程（ｃ）で得られる乾燥粗アルキレンオキシドは、水をなお更に好ましくは１２０ｐｐｍｗ未満、また更に好ましくは１００ｐｐｍｗ未満、なお更に好ましくは８０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｗ未満含有する。
【００２４】
未反応アルケン及び水の一部の分離は、工程（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｃ）で説明したように、容易に行えるが、アルキレンオキシドからの炭化水素、アルデヒド及び酸の分離は、分留によっても特に困難である。
【００２５】
一般に工程（ｂ２）及び任意に（ｂ１）及び（ｃ）で使用される蒸留ユニットは、近接する沸点を有する汚染物からアルキレンオキシドを分離するのに十分高い分離力を持たない。これは、非常に多数の底部を持った蒸留塔を必要とし、したがってスループットを強く制限するからである。
【００２６】
好ましくは粗アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドよりなる群から選ばれた１種以上のアルキレンオキシドを、全組成に対し９５．００〜９９．９５重量％含有し、アルキレンオキシド以外の化合物を５．０〜０．０５重量％含有する。粗アルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを好ましくは９６．００重量％以上、更に好ましくは９６．００重量％より多く、なお更に好ましくは９７．００重量％以上、更に好ましくは９７．００重量％より多く、なお更に好ましくは９９．００重量％以上、また更に好ましくは９９．００重量％より多く、最も好ましくは９９．５０重量％以上含有する。粗アルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを好ましくは９９．９３重量％以下、更に好ましくは９９．９０重量％未満、また更に好ましくは９９．８５重量％以下、なお更に好ましくは９９．８３重量％未満、また更に好ましくは９９．８０重量％以下、更に好ましくは９９．８０重量％未満、なお更に好ましくは９９．７９重量％以下、最も好ましくは９９．７８重量％以下含有し、残部は工程（ａ）のエポキシ化反応に由来する化合物、又は工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）でのこれら化合物の反応生成物である。
【００２７】
粗アルキレンオキシドは、アルケン及びアルカンのような炭化水素やアルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、酸及びエステルのような酸素含有副生物、例えば水、アセトン、酢酸アルデヒド、プロピオン酸アルデヒド、蟻酸メチル、その他、相当する炭素酸を含有する。
【００２８】
粗アルキレンオキシドは、重量平均分子量が２０００を超えるポリ（アルキレンオキシド）も少量、好ましくは５０ｐｐｍｗ未満含有してよい。特に規定しない限り、分子量は重量平均分子量であり、官能価は呼び官能価（Ｆｎ）である。粗アルキレンオキシドは、重量平均分子量が２０００を超えるポリ（アルキレンオキシド）を更に好ましくは３０ｐｐｍｗ以下、特に更に好ましくは２０ｐｐｍｗ以下、なお更に好ましくは１５ｐｐｍｗ以下、また更に好ましくは１２ｐｐｍｗ以下、なお更に好ましくは５ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは３ｐｐｍｗ以下含有する。
【００２９】
本方法に好適な粗アルキレンオキシドは、ポリエーテルポリオールの製造に有用であることが知られている１種以上のアルキレンオキシドを含有する。このようなアルキレンオキシドは、有利には炭素原子数２〜８、好ましくは炭素原子数２〜６、最も好ましくは炭素原子数２〜４の脂肪族化合物を含有する。
【００３０】
好ましい粗アルキレンオキシドは、粗エチレンオキシド、粗プロピレンオキシド及び粗ブチレンオキシドよりなる群から選ばれる。更に好ましい粗アルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含有し、中でも粗プロピレンオキシドが最も好ましい。
【００３１】
本発明では粗アルキレンオキシドは、アルキレンオキシド単独で使用してもよいし、或いは少なくとも１種の純アルキレンオキシドと組合せて使用してもよい。これは、例えばポリオールの製造部で粗アルキレンオキシドだけ製造するが、この製造部では製造しない他のアルキレンオキシドは、ポリオール配合物に必要とする場合、有利であるかも知れない。したがって、これら追加のアルキレンオキシドの供給源は、市販の純アルキレンオキシドであってよい。
【００３２】
純アルキレンオキシドは、この方法の前又は間にポリオール配合物に導入してよい。導入法は、例えばまず粗アルキレンオキシドを供給し、この方法の後段で粗アルキレンオキシドと純アルキレンオキシドとの混合物を供給するか、或いはこの方法中、現場で粗アルキレンオキシドと純アルキレンオキシドとを混合するか、或いは他の反応成分に添加する前に、これらのアルキレンオキシドを混合して行われる。
【００３３】
例えばプロピレンオキシド部分及びエチレンオキシド部分を有するポリエーテルポリオールのように２種以上のアルキレンオキシドを必要とする配合物では、少なくとも１種の粗アルキレンオキシド５０〜９９重量％と、少なくとも１種の純アルキレンオキシド５０〜１重量％との組合わせを使用するのが有利である。
【００３４】
この組合わせは、粗アルキレンオキシドを好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上含有する。
【００３５】
本方法は、粗アルキレンオキシドと純アルキレンオキシドとの混合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドよりなる群から選ばれた１種以上のアルキレンオキシドを、全組成に対し９５．００〜９９．９５重量％、及び粗アルキレンオキシドの製造に由来するアルキレンオキシド以外の化合物を５．０〜０．０５重量％含有するような方法で行うことが好ましい。
【００３６】
純アルキレンオキシドは、一般に工程（ｂ）及び任意に工程（ｃ）で得られた粗アルキレンオキシドに対し更なる精製処理（ｄ）を行うことにより、粗アルキレンオキシドから製造される。このような追加の精製処理としては、例えばＵＳ−Ａ−３，８８１，９９６及びＵＳ−Ａ−６，０２４，８４０に記載されるように、粗アルキレンオキシドの一回以上の分別蒸留及び／又は抽出蒸留が挙げられる。この蒸留により、アルキレンオキシドは塔頂生成物として、高沸点の汚染物から分離される。他の好適な精製処理としては、ＵＳ−Ａ−５，３５２，８０７に記載されるように、好適な吸着剤による、ろ過及び吸着処理がある。好ましい処理（ｄ）は、エチルベンゼン又はオクタンのような重質炭化水素の添加下での抽出蒸留で、この蒸留によりアルキレンオキシドは塔頂生成物として分離される。工程（ｄ）で得られた純アルキレンオキシドは、アルキレンオキシドを全組成に対し９９．９５重量％より多く含有すると考えられる。好ましくは純アルキレンオキシドは、エステル、アルデヒド及びケトンを１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは５０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍｗ未満の濃度で含有する。
【００３７】
本方法の開始剤化合物は、活性水素原子を２〜６個有する化合物である。活性水素原子は、通常、ヒドロキシル基の形態で存在するが、例えばアミン基の形態で存在してもよい。好適な開始剤化合物としては、水；粗アルキレンオキシドとの反応に使用できる１分子当り２個以上の活性水素原子を有するアルコールが挙げられる。好適な脂肪族開始剤化合物としては、１分子当り２〜６個のヒドロキシル基を含有する多価アルコールがある。好適な芳香族化合物としては、粗アルキレンオキシドとの反応に使用できる１分子当り２個以上の活性水素原子を有する芳香族アルコールがある。このような開始剤化合物の例は、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジ−及びポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、マンニトール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）及び２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）である。脂肪族アルコールは、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上の活性水素基をヒドロキシル基の形態で有する。脂肪族アルコールは、１分子当り好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下のヒドロキシル基を含有する。
【００３８】
初期相、例えば触媒の活性化中、本方法を開始させるため、高分子量の開始剤を使用することが好ましいかも知れない。これは、長い誘導時間なしで、最適の触媒活性を達成するのに有益であることが見い出されたからである。高分子量開始剤は、オリゴマー状又はテロマー状高分子量開始剤を形成するため、従来の塩基触媒の存在下又は二金属シアニド錯体触媒の存在下でアルキレンオキシドと反応させた低分子量開始剤であってもよい。高分子量開始剤の分子量は、好ましくは２００〜１２００、更に好ましくは２５０〜１０００である。
【００３９】
本発明方法は、バッチ式、半連続式又は連続式で操作できる。本方法は、ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造に特に有利であることが見い出された。本方法の連続操作方式では、開始剤化合物、粗アルキレンオキシド及び追加の触媒を反応器に連続的に供給し、得られるポリエーテルポリオール生成物は反応容器から連続的に取り出す。このような連続操作法では、触媒組成物が活性化している初期開始相の後、好ましくはグリセロールのような低分子量開始剤化合物が使用できる。
【００４０】
粗アルキレンオキシドに存在する水以外の不純物は、一般に本方法の開始剤化合物とはみなされない。
粗アルキレンオキシドは主汚染物として水の他、アルデヒドを含有することが好ましい。したがって、本発明方法はアルキレンオキシドとアルデヒドとの共重合にも関する。
【００４１】
本方法は、近年、開発された二金属シアニド錯体を含有する高活性触媒を利用する。
二金属シアニド錯体を含有する触媒組成物は、通常、アルキレンオキシドとの接触による活性化を必要とし、活性化すると、組成物は本方法用の触媒として活性となる。この活性化は、本方法の初期出発相の前又は中で行うことができる。
【００４２】
原則として、いったん活性化されると、触媒はアルキレンオキシドと開始剤化合物との重合を触媒するのに十分活性となるという条件で、ポリエーテルポリオールの製造に有用ないかなる二金属シアニド錯体含有触媒も本発明方法に使用できる。
本発明で使用される二金属シアニド錯体含有触媒組成物を製造できる方法は、例えばＪＰ−Ａ−４−１４５，１２３に記載されている。
【００４３】
一般に本方法に有用な二金属シアニド錯体含有触媒組成物は、有機配位子に配位した二金属性シアニド錯体を含有する。このような二金属性シアニド錯体は、通常、金属塩、好ましくはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）の塩の水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液と、ポリシアノ金属錯体、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）を含有する該錯体の水溶液又は水−有機溶剤混合溶剤溶液とを一緒に混合し、こうして得られた二金属性シアニド錯体に有機配位子、例えばｔｅｒｔ−ブタノールを接触させ、次いで余剰の溶剤配位子を除去することにより製造される。二金属シアニド錯体含有触媒組成物は、次に粉末まで乾燥できる。この粉末は、安定に貯蔵できるが、使用前に再分散を必要とする。
【００４４】
証明済みの高活性及び簡単な取扱性の点から、本触媒組成物はＷＯ−Ａ−０１／７２４１８に従って、低分子量ポリエーテルポリオールテロマーと触媒との組合わせに分散した分散液として製造することが好ましい。
触媒組成物を活性触媒にする前記活性化は、本方法の初期開始相の前又は中で行うことができる。
【００４５】
触媒組成物の活性化に粗アルキレンオキシドを使用してもよいが、粗アルキレンオキシドが水を１００ｐｐｍｗよりも多く含有すると、活性化は非常にのろく進行するだけで、長い誘導時間を要することが見い出された。したがって、触媒が工業的規模の方法に十分な活性を得る前の非常に長い誘導時間を避けるには、二金属シアニド錯体含有触媒組成物は、本方法の初期開始相の前又は中に、例えば工程（ｃ）で得られた粗アルキレンオキシドのような水含有量が１００ｐｐｍｗ未満の粗アルキレンオキシドで活性化することが好ましい。
【００４６】
したがって、本方法は、好ましくは二金属シアニド錯体含有触媒組成物を水含有量が１００ｐｐｍｗ未満のアルキレンオキシドと接触させて活性化触媒を得る工程を含むことが好ましい。
二金属シアニド錯体含有触媒組成物の使用量は、開始剤の官能価、ポリエーテルポリオールの所望官能価及び所望分子量に大きく依存する。
【００４７】
この触媒量は、得られる生成物の重量に対し計算して、一般に２〜２５０ｐｐｍｗの範囲、好ましくは５〜１５０ｐｐｍｗの範囲、更に好ましくは７〜９５ｐｐｍｗの範囲、最も好ましくは８〜４０ｐｐｍｗの範囲である。本方法で使用するのに好適な二金属シアニド錯体含有触媒は、一般にこのように極めて低濃度で使用するのに十分、活性である。このような低濃度では触媒は、生成物の品質に悪影響を及ぼすことなく、ポリエーテル生成物中に残存する可能性が多い。ポリオール中に触媒を残存させる能力は、現在市販のポリオールが触媒の除去工程を必要としていることから、重要な利点である。
【００４８】
更にポリエーテルポリオール中に残存する触媒は、通常、再循環させるのにも十分、活性である。これは特に有利で、触媒の活性化工程は一回行なうだけでよく、一方、後の開始相には、本方法で得られたポリオール中の活性化触媒が有利に使用できるからである。これにより、活性化工程を省略できる利点がある。例えば本方法を連続式で行えば、本方法で得られるポリエーテルポリオール生成物は、反応の開始に使用でき、一方、非活性化触媒組成物は方法中、連続的に添加される。
【００４９】
したがって、本方法は、二金属シアニド錯体含有触媒組成物を含むポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの一部を再循環する追加の工程を含むことが好ましい。
高分子量開始剤化合物が存在すると、前記活性化工程に有益であることも見い出された。これにより、長い誘導時間なしで最適の触媒活性が得られる。
【００５０】
活性化触媒を得るための触媒組成物の活性化は、反応したアルキレンオキシドによる反応器圧力の急激な降下で都合よく検出される可能性がある。いったん活性化触媒が形成されると、粗アルキレンオキシド中に前記規定量内で存在する水は触媒活性にマイナスの影響を与えないことが見い出された。
初期相での活性化は、重合反応器中又は別の反応器中で都合よく行われる可能性がある。
【００５１】
本方法は、いかなる好適な温度、例えば６０〜１８０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃以上の温度、更に好ましくは９５℃以上の温度、最も好ましくは１００℃以上の温度でも行ってよい。この温度は、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１３５℃以下である。したがって、本方法は、通常、ヒドロキシル基含有開始剤とＤＭＣ触媒との混合物を大気圧で反応させて行われる。これより高い圧力も適用可能であるが、この圧力は、通常、２０×１０５Ｎ／ｍ２（バール）を超えず、好ましくは１〜５×１０５Ｎ／ｍ２である。
【００５２】
前記方法条件と反応剤との組合わせにより、今回、新規なポリエーテルポリオールの製造が可能となった。得られるポリエーテルポリオールは、アルデヒド及び／又は水がポリエーテルポリマー鎖に取り込まれるにも拘わらず、純アルキレンオキシドから製造したポリエーテルポリオールと同様な特性及び性能を有する。
【００５３】
本発明方法で得られるポリエーテルポリオールの平均分子量は、１２００〜８５００の範囲である。好ましくは、この平均分子量は、好ましくは２０００以上、なお更に好ましくは２４００以上、最も好ましくは２５００以上である。また、この分子量は、好ましくは７５００以下、特に好ましくは７０００以下、最も好ましくは６５００以下である。
【００５４】
本発明ポリエーテルポリオールの平均呼び官能価は、好適には１．５〜８、更に好適には２．０〜６．０である。したがって、この呼び官能価は１．５以上、好ましくは２．０以上、なお更に好ましくは２．５以上である。また、この呼び平均官能価は８以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは４．５以下、また更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．５以下である。
【００５５】
本発明で製造したポリオールは、ヒドロキシル含有量が１０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／gポリオールが都合よい。このヒドロキシル含有量は、好ましくは１５〜８５ｍｇ  ＫＯＨ／gポリオール、更に好ましくは２０〜７５ｍｇ  ＫＯＨ／gポリオール、また更に好ましくは２５〜６５ｍｇ  ＫＯＨ／gポリオール、最も好ましくは２５〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／gポリオールである。
【００５６】
本発明で製造したポリオールは、使用したアルキレンオキシドの性質に依存して、第一ヒドロキシル及び／又は第二ヒドロキシルを含有してよい。第一ヒドロキシルの水準は、通常、エチレンオキシドの使用量に相当する。ポリオールは、エチレンオキシド由来の単位を好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％含有し、その結果、ポリイソシアネート架橋剤とのポリウレタン形成反応が高反応性となる。
【００５７】
本発明は、本方法により得られる新規なポリエーテルポリオールにも関する。したがって、このポリエーテルポリオールは、アルデヒド由来の単位を０．０００１〜５重量％、更に好ましくは０．００１〜３．５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％含有する。
【００５８】
本発明は、ポリウレタン発泡体の製造法で得られる新規なポリエーテルポリオールの使用法、ポリウレタン発泡体及び得られるポリウレタン発泡体の造形品にも関する。
【００５９】
ポリウレタン発泡体は、ポリオール成分の少なくとも１種は本発明のポリエーテルポリオールである該ポリオール成分とポリイソシアネートとを、通常、発泡剤、触媒及びその他の添加剤の存在下で混合して得られる。混合は、モールド中又は例えばスラブ材法で行ってもよく、ポリウレタン発泡体の造形品が得られる。スラブ材法の場合、ポリウレタン発泡体のブロックを連続的に製造し、その後、更に造形工程で造形する。ポリウレタン発泡体製の造形品は、自動車及び航空機産業や、椅子、ソファー等の覆った家具、マットレス及び工業物品等、多くの用途に広く使用されている。他の用途としては、カーペットの裏打ち、モーターバイクの発泡シートサドル、自動車ライトのガスケット、及びエンジン用エアーフィルターの周辺シールとしてのポリウレタン発泡体の用途が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明方法を更に以下の実施例で説明する。実施例中、使用した測定法は、次のとおりである。粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４５、ヒドロキシル価はＡＳＴＭ法Ｄ４２７４、水含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４６７２、酸価はＡＳＴＭ  Ｄ１９８０に従って測定し、また揮発性有機化合物はガスクロマトグラフを用いて測定した。アルキレンオキシドの純度は、ガスクロマトグラフィー及び前記水含有量測定法で測定し、アルキレンオキシド含有量の測定では、約２０ｐｐｍｗの偏差を許容した。
【００６１】
使用した二金属シアニド錯体含有触媒（ＤＭＣ触媒という）は、数平均分子量４００ダルトンのプロピレンオキシド付加体にＤＭＣ触媒粒子を３重量％分散した、非常に粘稠で安定な白色分散液で、ＷＯ−Ａ−０１／７２４１８に従って製造した。
【００６２】
実施例１
以下の実施例には、工程（ｃ）で得られた乾燥粗プロピレンオキシドを使用した。この乾燥粗プロピレンオキシドは、プロピレンオキシドを９９．８０重量％、プロピオンアルデヒドを１４００ｐｐｍｗ及び水を５０ｐｐｍｗ含有する。残部は、酸及びアルケンのような不純物よりなる。
【００６３】
撹拌器及び加熱／冷却システムを備えた１Ｌ反応器に、６７０ダルトンの数平均分子量を有するグリセロールのプロピレンオキシド付加体７１ｇ及び４００ダルトンの数平均分子量を有するグリセロールの乾燥粗プロピレンオキシド付加体１６ｇを装入した。次いでＤＭＣ触媒０．８ｇを添加した。次いで反応器をシールし、１３０℃に加熱し、更に真空を適用して、反応器から水及び空気の痕跡量を除去した。
【００６４】
５×１０３Ｎ／ｍ２（バール）の圧力で出発して、粗プロピレンオキシド３１５gを１００分間に亘って連続的に添加した。次にグリセロール１００ｇ、１，２−プロパンジオール３ｇ及び乾燥粗プロピレンオキシド３８５ｇを１２０分間に亘って連続的に添加した。反応混合物を１３０℃で６０分間維持し、反応器内容物に対し圧力低下させた後、窒素を１５分間パージした。
【００６５】
得られたポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は５３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで、酸価は０．０１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。後者の酸価は、ポリオール中の残存酸性物質の目安となる。
【００６６】
比較例１
粗プロピレンオキシドの代りに、純度が９９．９８重量％を超え、更にプロピオンアルデヒド１５ｐｐｍｗ及び水５０ｐｐｍｗを含有する純プロピレンオキシドを用いて、同じ方法を行った。得られたポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は５５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで、酸価は０．０１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
実施例１及び比較例１で得られた両ポリエーテルのヒドロキシル価及び酸価は所望の範囲内である。
【００６７】
実施例２
工程（ｂ）で得られた湿潤粗プロピレンオキシドを用いた。この湿潤粗プロピレンオキシドはプロピレンオキシドを９９．６０重量％含有し、残部は沸点１００℃未満の不純物からなる。不純物は、プロピオンアルデヒド１５００ｐｐｍｗ、水１８００ｐｐｍｗ、アセトアルデヒド８００ｐｐｍｗ、及び残りはアセトン、低級アルコール及び酸である。
【００６８】
撹拌器及び加熱／冷却システムを備えた１Ｌ反応器に、６７０ダルトンの数平均分子量を有するグリセロールのプロピレンオキシド付加体１２５ｇ及び４００ダルトンの数平均分子量を有するグリセロールの乾燥粗プロピレンオキシド付加体１ｇを装入し、更にＤＭＣ触媒０．４ｇを添加した。次いで反応器をシールし、１３０℃に加熱し、更に真空を適用して、反応器から水及び空気の痕跡量を除去した。
【００６９】
５×１０３Ｎ／ｍ２（バール）の圧力で出発して、触媒を予備活性化するため、１００ｐｐｍｗ未満の水を含む純プロピレンオキシド１０gを添加した。触媒を５分間予備活性化した後、湿潤粗プロピレンオキシド８５重量％及び純プロピレンオキシド１５重量％よりなるアルキレンオキシド６６５ｇを１７０分間に亘って連続的に添加した。反応混合物を１３０℃で６０分間維持し、反応器内容物に対し圧力低下させた後、窒素を６０分間パージした。
【００７０】
得られたポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は４７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、粘度は２８０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、水含有量は０．０２重量％、酸価は０．００９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、揮発性有機化合物の合計含有量は１９ｐｐｍｗであった。
このポリエーテルポリオールは、取り込んだアルデヒドを酸性化で遊離させ、遊離した揮発分をガスクロマトグラフで分析して測定すると、プロピオンアルデヒドを３１０ｐｐｍｗ含有していた。
【００７１】
比較例２
粗プロピレンオキシドの代りに、純度が９９．９８重量％を超え、プロピオンアルデヒド１５ｐｐｍｗ、酢酸アルデヒド１５ｐｐｍｗ及び水５０ｐｐｍｗを含有する純プロピレンオキシドを用い、更に実施例１の配合物に存在する水に合わせるため（ａｃｃｏｕｎｔ  ｆｏｒ）、ＰＰＧ４００を２７ｇ添加して、実施例２を繰り返した。
得られたポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は４７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、粘度は２９０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、水含有量は０．０３重量％、酸価は０．００９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、揮発性有機化合物の合計含有量は１６ｐｐｍｗであった。
実施例２及び比較例２で得られた両ポリエーテルとも、十分とみなされる範囲内の極めて類似した特性を持っていた。
【００７２】
実施例３
実施例２で得られたポリオール１００重量部、更に水３．８重量部、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）０．３重量部、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ４９００（シリコーン界面活性剤で、ＴｅｇｏｓｔａｂはＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓの商標）：１．１ｐｂｗ、及びオクタン酸第一錫０．１８ｐｂｗからポリウレタン発泡体配合物を製造した。この配合物をＣａｒａｄａｔｅ  ８０（２，４及び２，６の異性体を８０：２０比で含むトルエンジイソシアネートブレンドで、Ｃａｒａｄａｔｅは商標）とイソシアネート指数１０７で反応させた。得られた発泡体の密度は２５．８ｋｇ／ｍ３、引張強さは１１５ｋＰａ、伸び率は２０７％であった。
【００７３】
比較例３
比較例２で得られたポリオールを１００ｐｂｗ用いた他は、実施例３を繰り返した。得られた発泡体の密度は２５．９ｋｇ／ｍ３、引張強さは１１５ｋＰａ、伸び率は２００％であった。
実施例３及び比較例３で得られた両発泡体とも、この配合物についての特性の十分、予想範囲内であった。両方とも、好適な気泡構造及び外観を有し、また乾燥及び湿潤圧縮永久歪テストに合格した。
【００７４】
以上の結果から、粗アルキレンオキシドはポリエーテルポリオールの製造に首尾よく使用できることが判る。得られたポリエーテルポリオールもポリウレタン発泡体の製造に十分、機能した。これらの発泡体は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、しかも精製プロピレンオキシドから製造した基準ポリウレタン発泡体と何らの測定可能な差異を示さなかった。
【００７５】
更に、粗プロピレンオキシドから製造したポリエーテルポリオールは、プロピオンアルデヒド由来の単位を含んでいた。これは、取り入れたプロピオンアルデヒドが強酸条件下でポリオールから遊離したことから説明できる。ポリエーテルポリオールには、プロピオンアルデヒドがポリエーテル鎖の末端位置に取り込まれた場合に予想される官能価の偏り及び不飽和の増加は認められなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月11日(2005.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子を２〜６個有する開始剤化合物を二金属シアニド錯体含有触媒の存在下に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドよりなる群から選ばれた１種以上のアルキレンオキシドを全組成に対し９５．００〜９９．９５重量％含有する粗アルキレンオキシドと接触させて、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得ることを特徴とするポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
粗アルキレンオキシドが、
（ａ）アルケンと好適な酸化体とを反応させて、アルキレンオキシド含有反応混合物を得る工程、
（ｂ）（ａ）で得られた反応混合物から粗アルキレンオキシドを分離する工程、及び任意に
（ｃ）粗アルキレンオキシドから１回以上の蒸留処理により水を除去する工程、
により得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）で得られた粗アルキレンオキシドが水を、全組成に対し５０〜５０００ｐｐｍｗ含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二金属シアニド錯体含有触媒を含むポリアルコキシレンポリエーテルポリオールの一部が再循環される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルデヒド由来の単位を０．０２〜５．０重量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエーテルポリオール。
【請求項６】
平均分子量が１２００〜８５００の範囲である請求項５に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
呼び官能価が１．５〜６の範囲である請求項５又は６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
軟質ポリウレタン発泡体の製造に請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオールを使用する方法。
【国際調査報告】
2007508406.tif 000002
2007508406.tif 000003