(57)【要約】  本発明は、自動車塗り替えおよび相手先商標製造（Ｏｒｉｇｉｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（ＯＥＭ）の適用における使用のために適切な、周囲条件下で硬化する二成分コーティング組成物に関し、特には、低ＶＯＣ（揮発性有機成分）を有するものに関する。コーティング組成物は、架橋可能な成分および架橋成分を含み、架橋可能な成分は、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級アミンおよび第二級アミンのような架橋可能な官能基を平均で２個〜２５個有する低多分散性、低分子量コポリマーを含む。コポリマーは、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を備えた１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合される。架橋成分は、ポリイソシアネート、ポリアミン、エポキシ、ポリ酸、ケチミン、メラミンまたはそれらの組み合わせを含む。また本発明は、コーティング組成物から製造されたコーティングにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な成分と架橋成分とを含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を有する１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが前記アセトアセトキシ官能基を有する場合、前記架橋成分がケチミンまたはポリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが前記ヒドロキシル官能基を有する場合、前記架橋成分がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが前記エポキシ官能基を有する場合、前記架橋成分がポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記非官能性メタクリレートモノマーが、直鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、環式Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、２環〜３環を有する芳香族、フェニルおよびＣ１〜Ｃ２０フルオロカーボンよりなる群から選択される非官能性基を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが約−１０℃〜８０℃の範囲のＴｇを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物が、１リットルあたり０．１キログラム〜０．７２キログラムの範囲のＶＯＣを有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、２〜１０の範囲内のイソシアネート官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記架橋可能な成分が、スズ化合物、第三級アミン、酸触媒およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、透明コーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記モノマー混合物が酸モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシル官能基を有する前記コポリマーとイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの後反応によって、前記コポリマーがシラン官能基を備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の官能性アクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の非官能性メタクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記架橋可能な成分が、該架橋可能な成分の総重量を基準として０．１重量％〜９５重量％のアクリル系ポリマー、ポリエステル、反応性オリゴマー、非脂環式オリゴマーまたはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記架橋可能な成分が、組成物固体の総重量を基準として０．１重量％〜５０重量％の分散アクリル系ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
アルジミン、ポリアスパラギン酸エステルまたはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記コポリマーが、約１２０℃〜３００℃の範囲の重合温度における前記モノマー混合物のフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記混合物における前記非官能性メタクリレートモノマーと前記官能性アクリレートモノマーとの比率が約９０：１０：〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記モノマー混合物における前記非官能性メタクリレートモノマーおよび前記官能性アクリレートモノマーの総量が、前記モノマー混合物の総重量を基準として約１００％〜約６０％の範囲であることを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
０．１ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲の反応器ゲージ圧力で前記フリーラジカル重合が生じることを特徴とする請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分と架橋成分とを混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を備えた１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を基材上に塗布する工程と、
ｃ）前記基材上で前記層を硬化してコーティングとする工程と
を含むことを特徴とする基材上にコーティングを製造する方法。
【請求項２３】
前記塗布工程後に前記層を空気乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記硬化工程の温度が周囲温度から２０４℃の範囲であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記基材が自動車車体であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、自動車塗り替えおよび相手先商標製造（Ｏｒｉｇｉｎａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（ＯＥＭ）の適用において使用される硬化性コーティング組成物に関し、特に、周囲条件下で硬化する二成分コーティング組成物に関する。より特には、低ＶＯＣ（揮発性有機成分）を有するそれらの組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、一般的に溶媒ベースの自動車塗り替えコーティングにおいて使用されるベースコートおよび透明コートのような様々なコーティングにおいて、多数の透明および着色コーティング組成物が利用されている。
【０００３】
自動車車体への凹みのような損傷の補修において、損傷領域内および周囲における最初のコーティングは機械的手段によって典型的に研磨される。時には最初のコーティングは部分的または全体的に自動車車体から剥がれ落ちて、基面の金属が露出する。損傷の補修後、操縦者の健康および爆発の危険の観点から安全な様式で新たに塗布された塗装コーティングから有機溶媒を除去するために大気へとガス抜きされる典型的に携帯可能または常置型の低コストな塗装筐体中で、好ましくは、低ＶＯＣコーティング組成物によって補修表面をコーティングする。典型的に、新たに塗布された塗料の乾燥および硬化をこれらの筐体内で実行する。さらに、湿潤塗料の空気中の埃または他の汚染物質の捕集を防止するためにも、筐体内で前記乾燥および硬化工程を実行する。
【０００４】
これらの塗料筐体が、典型的な小型の自動車車体塗料補修店のかなりの床面積に置かれる場合、これらの店では、これらの塗料を可能な限り迅速に乾燥および硬化することが好ましい。より高価な筐体にはしばしば、新たに塗布された塗料を促進された速度で硬化するために筐体内部に配置された従来の加熱ランプのような熱源が備えられる。従って、店の床面積のよりコスト効率の良い利用を提供するため、そして溶媒ベースのコーティング組成物からの湿潤コーティングから生じる火災の危険を最小化するために、傑出した性能特性、特に耐衝撃性、耐損傷性、耐久性および外観をなお提供しながら、周囲条件下で硬化するコーティング配合物の迅速な硬化に関する必要性が存続する。
【０００５】
過去に、イソシアネート架橋コーティングの生産性を改善するためにいくつかの方法が使用されてきた。１つの方法は、高Ｔｇアクリル系ポリマーの使用に基づき（米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２））、そしてもう１つは反応性オリゴマーの使用に基づく（米国特許公報（特許文献３））。かかるアクリル系ポリマーの高Ｍｗおよび高Ｔｇのため、迅速な乾燥を達成可能であったが、フィルムはガラス化し、そして迅速な硬化は達成できなかった。これらの種類のアクリル系ポリマーの粘度も比較的高く、従って、この方法によって高ＶＯＣが生じた。反応性オリゴマーの方法によって低ＶＯＣにおけるコーティングの外観および硬化速度が改善されたが、乾燥時間を減少するために必要とされる十分高いＴｇにおいてこれらのオリゴマーを製造することは困難である。さらに、コーティング組成物中のこれらのオリゴマーの量が高いほど、得られるコーティングの硬度が低かった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２７９，８６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１４，９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２１，４９４Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２９７，３２０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３２６，８２０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２２１，４９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２８６，７８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、周囲条件下で硬化するコーティング組成物、特に、低ＶＯＣを有するそれらの組成物に関してなお必要性が存続している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、架橋可能な成分と架橋成分とを含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を有する１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されるコーティング組成物に関する。
【０００９】
さらに本発明は、
ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分と架橋成分とを混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を有する１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を基材上に塗布する工程と、
ｃ）前記基材上で前記層を硬化してコーティングとする工程と
を含む、基材上にコーティングを製造する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書に定義される場合、
「２パックコーティング組成物」は、別々の容器に貯蔵された二成分を有する熱硬化性コーティング組成物を意味する。二成分を含有する容器は、コーティング組成物の成分の貯蔵安定性を増加させるために典型的に密封されている。この成分はポットミックスを形成するために使用する直前に混合される。これは、限定されたポットライフを有し、典型的に数分（１５分〜４５分）から数時間（４時間〜８時間）の範囲である。ポットミックスを望ましい厚さの層として、自動車車体のような基材表面上に塗布する。塗布後、層を周囲温度または高温で乾燥および硬化させ、高い光沢、耐衝撃性および環境腐食に対する耐性のような望ましいコーティング特性を有する基材表面上にコーティングを形成する。
【００１１】
「低ＶＯＣコーティング組成物」は、１リットルのコーティング組成物あたり０．１キログラム（１ガロンあたり１．０ポンド）〜０．７２キログラム（１ガロンあたり６．０ポンド）、好ましくは０．３キログラム（１ガロンあたり２．６ポンド）〜０．６キログラム（１ガロンあたり５．０ポンド）、そしてより好ましくは０．３４キログラム（１ガロンあたり２．８ポンド）〜０．５３キログラム（１ガロンあたり４．４ポンド）の範囲の溶媒を含むコーティング組成物を意味する。全てのＶＯＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９６０において提供される手順で決定される。
【００１２】
「高固体組成物」は、組成物の総重量を基準として３０重量％より高い、好ましくは３５重量％〜９０重量％の範囲、そしてより好ましくは４０重量％〜８０重量％の範囲の固体成分を有するコーティング組成物を意味する。
【００１３】
「ＧＰＣ重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定された重量平均分子量を意味する。ヒューレット−パッカード（カリフォルニア州、パロ  アルト）（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によって供給された高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用した。特記されない限り、使用された液体相はテトラヒドロフランであり、そして標準はポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレンであった。
【００１４】
「Ｔｇ」（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定され、℃の単位で測定された。
【００１５】
「多分散性」は、ＧＰＣ数平均分子量によって除算されたＧＰＣ重量平均分子量を意味する。多分散性が低いほど（１に近いほど）、分子量分布が狭く、望ましい。
【００１６】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１７】
「ポリマー固体」または「バインダー固体」は、乾燥状態のポリマーまたはバインダーを意味する。
【００１８】
「架橋可能な成分」は、ポリマー主鎖、ポリマー主鎖からのペンダント、ポリマー主鎖の末端位またはそれらの組み合わせに位置する官能性の架橋可能な基を有する化合物、ポリマーまたはコポリマーを含む成分を意味する。特定の架橋可能な基の組み合わせが存在する場合、それら自体の間で架橋（自己架橋）し、それによって下記の架橋成分中の架橋基とのそれらの架橋能力を破壊するため、これらの組み合わせが本発明の架橋可能な成分から排除されることを当業者は認識するであろう。
【００１９】
「架橋成分」は、ポリマー主鎖、ポリマー主鎖からのペンダント、ポリマー主鎖の末端位またはそれらの組み合わせに位置する架橋基を有する化合物、ポリマーまたはコポリマーを含む成分である。これらの基は、（硬化工程の間、）架橋可能な成分上の架橋可能な基と架橋可能であり、架橋構造の形態のコーティングを生じる。特定の架橋基／架橋可能な基の組み合わせは架橋、および架橋構造を形成するフィルムの製造に失敗するため、これらの組み合わせが本発明から排除されることを当業者は認識するであろう。
【００２０】
コーティングの適用において、特に自動車塗り替え適用において、重要な手動子は生産性であり、すなわち、コーティング組成物の層が迅速に粘性のない状態へと乾燥して、次いで研磨可能（ｂｕｆｆａｂｌｅ）な状態へと十分迅速に硬化される能力である。しかしながら、コーティング組成物がより低いＶＯＣを有することを要求する、ますます増加する厳格な環境に対する考慮が生産性に悪影響を及ぼす。本発明は、架橋技術を利用することによって前記問題を克服する。従って、本発明のコーティング組成物は架橋可能な成分と架橋成分とを含む。
【００２１】
架橋可能な成分は、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個、好ましくは３個〜１５個、より好ましくは４個〜１２個の架橋可能な基を有するコポリマーを含む。ヒドロキシル、アセトアセトキシおよび第二級アミン官能基が好ましく、そしてヒドロキシルがより好ましい。特定の組み合わせは自己架橋する傾向があるため、前記組成物から除外されることは当業者に明白であろう。従って、カルボキシル、第一級または第二級アミンと、架橋可能な基としてのエポキシとの組み合わせは前記組成物から除外される。コポリマーの重量平均分子量は、約１０００〜４５００、好ましくは１２５０〜３７００、そしてより好ましくは１５００〜３５００の範囲であり、多分散性は、約１．０５〜２．５の範囲、好ましくは１．１〜２．０の範囲、そしてより好ましくは１．１〜１．７の範囲である。コポリマーのＴｇは、約−１０℃〜８０℃、好ましくは約０℃〜６５℃、そしてより好ましくは約１０℃〜６０℃の範囲であり得る。
【００２２】
コポリマーは、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーおよび１種または複数種の官能性アクリレートモノマーのモノマー混合物から重合される。モノマー混合物中の非官能性メタクリレートモノマーと官能性アクリレートモノマーとの比率は、約９０：１０：〜１０：９０、好ましくは約２５：７５：〜７５：２５の範囲である。一般的に、モノマー混合物は、モノマー混合物の重量を基準として総量が１００重量％〜６０重量％、好ましくは１００重量％〜８０重量％の非官能性メタクリレートモノマーおよび官能性アクリレートモノマーを含む。
【００２３】
下記重合法によるモノマー混合物中の非官能性メタクリレートモノマーおよび官能性アクリレートモノマーの使用は、これらの低分子量であっても、好ましくは１％未満の低レベルの非官能性鎖および好ましくは５％未満の一官能性ポリマー鎖を有するほぼ全てのコポリマー鎖における官能性を確実にする。パーセントは鎖の総数を基準とする。対照的に、一般的に実施されるランダム重合技術を使用することによって、これらの低分子量の従来のコポリマーは典型的に、容認できない官能性分布を有し、そして高レベルの望ましくない非官能性および一官能性ポリマー鎖を含有する。一般的に、コーティング組成物中の非官能性および一官能性ポリマー鎖の存在は架橋官能性を有する架橋可能な官能性の架橋を減少し、そして、低架橋密度、高可溶性フラクション、低硬度、乏しい接着性、ならびに乏しい耐衝撃性および耐湿潤性のような乏しいコーティング特性を生じる。
【００２４】
特に、適切なモノマーを使用することによって、本発明のコポリマーは１０℃より高いＴｇを有する場合、得られるコーティング組成物は、ほとんど全てのポリマー中で望ましい適用粘度、反応性および官能性を有する。結果として、かかる組成物からのコーティングは、改善された硬化時間、およびコーティング硬度のような望ましいコーティング特性を有する。コーティング組成物中のコポリマーの存在はコーティング特性の望ましいバランスを提供し、これらのコポリマーのより高レベルがコーティング組成物中に含まれ得る。結果として、得られる組成物のＶＯＣは、従来の反応性オリゴマーを含有するものと比較して、コーティング特性に影響せずに低下され得る。
【００２５】
非官能性メタクリレートモノマーが、直鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、環式Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、２環〜３環を有する芳香族、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロカーボンおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される１つまたは複数の基を有し得る。官能性アクリレートモノマーが、ヒドロキシル、アセトアセトキシ、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル、エポキシおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される１つまたは複数の基を有する。
【００２６】
モノマー混合物中の１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーのいくつかとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸イソデシルおよびメタクリル酸ラウリル；メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルのような分枝アルキルモノマー；ならびに、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸第三級ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルのような環式アルキルモノマーが挙げられる。メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソブチルが好ましい。
【００２７】
モノマー混合物中の具体的な官能性アクリレートモノマーのいくつかとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルのようなアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸；アクリル酸アセトアセトキシエチル、ならびにアクリル酸第三級ブチルアミノエチルおよびアクリル酸Ｎ−メチルアミノエチルのようなアクリル酸アミノアルキルが挙げられる。アクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２８】
モノマー混合物は、少量、典型的に０．０１重量％〜１０重量％の範囲の官能性メタクリレートモノマーもさらに含み得るが、ただし、各ポリマー鎖上の前記官能性の存在を確実にするためにモノマー混合物中に十分な官能性アクリレートモノマーが存在する。全てのパーセントはモノマー混合物の総重量を基準とする。
【００２９】
モノマー混合物は、少量、典型的に０．０１重量％〜１０重量％の範囲の非官能性アクリレートモノマー、例えばアクリル酸ブチルもさらに含み得るが、ただし、各ポリマー鎖上の官能性の存在を確実にするためにモノマー混合物中に十分な官能性アクリレートモノマーが存在する。
【００３０】
モノマー混合物は、硬度、外観および耐衝撃性のような望ましい特性を達成する目的のための１つまたは複数の他のモノマーも含み得る。かかる他のモノマーのいくつかとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。含まれる場合、好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準として５重量％〜３０重量％の範囲でかかるモノマーを含む。スチレンが好ましい。
【００３１】
所望であれば、好ましくは、コポリマー上のヒドロキシル官能基とイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの後反応によって、１つまたは複数のシラン官能基を本発明のコポリマー中に組み入れることができる。コポリマー上で、０．０１〜１．０の範囲で、ヒドロキシル基に対してイソシアナトプロピルトリメトキシシランからのイソシアネート当量との当量基準で反応を実行する。
【００３２】
本発明のコポリマーの製造法の１つは、１２０℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の重合温度での前記モノマー混合物のフリーラジカル溶液重合を含む。典型的に、反応器ゲージ圧力は、０．１ＭＰａ〜２．８６ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７１ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ）の範囲である。重合温度が高いほど、モノマーおよび溶媒の所定の組成に対する反応器圧力が高いことは理解される。典型的に、モノマー混合物は、典型的に、メチルアミルケトン、エクソンモービル  ケミカル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からのアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００および酢酸ブチルのような１つまたは複数の有機溶媒を含む重合媒体中に溶媒和される。従って、重合媒体の沸点が高いほど、重合温度が高くなり得る。典型的な反応時間は、約１時間〜６時間、一般的に約２時間〜４時間の範囲である。
【００３３】
好ましくは、本願特許出願人によって供給される、バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６４によって例証されるアゾ（Ａｚｏｓ）およびペルオキシ酢酸ｔ−ブチルのような過酸化物のような従来の熱開始剤を同時に添加することによって、モノマー混合物の重合を開始することができる。使用される開始剤の量および反応温度を調節することによって、本発明の得られるコポリマーの分子量を調節することができる。従って、同一分子量を達成するために、重合温度が低いほど、必要とされる開始剤の量は多い。典型的に、高い（１５０℃より高い）重合温度で請求される分子量範囲を達成するため、モノマー混合物の重量を基準として約０．１重量％〜約６重量％の開始剤が使用される。逆に、低い（１５０℃より低い）重合温度では、モノマー混合物の重量を基準として約４重量％〜約１２重量％の開始剤が使用される。コポリマーの分子量を低下させるためのもう１つの方法は、非常に希釈な条件でのモノマー混合物の重合を含む。従って、同一量の開始剤を使用する場合、７０重量％固体で製造されたコポリマーは、１０重量％固体〜２０重量％固体で製造されたコポリマーよりも高い分子量を有する。
【００３４】
コポリマー中のアセトアセトキシ官能基を組み入れるための方法の１つは、コポリマー上のヒドロキシル官能基のいくつか、または全てをアセト酢酸第三級ブチルと後反応させることである。
【００３５】
架橋成分中のコポリマー中に存在する架橋可能な基との架橋のために適切な本発明の架橋成分は、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。一般的に、架橋成分からの架橋基の特定の組み合わせが架橋可能な成分からの架橋可能な基と架橋することは当業者に明白である。これらのペアの組み合わせのいくつかとしては、以下が挙げられる。
１．ケチミン架橋成分は、一般的に、アセトアセトキシの架橋可能な基と架橋する。
２．ポリイソシアネートおよびメラミン架橋成分は、一般的に、ヒドロキシル、第一級および第二級アミンの架橋可能な基と架橋する。
３．エポキシ架橋成分は、一般的に、カルボキシル、第一級および第二級アミンの架橋可能な基と架橋する。
４．ポリアミン架橋成分は、一般的に、アセトアセトキシの架橋可能な基と架橋する。
５．ポリ酸架橋成分は、一般的に、エポキシの架橋可能な基と架橋する。
【００３６】
しかしながら、注目すべきは、前記ペアの組み合わせも使用することができるということである。
【００３７】
典型的に、ポリイソシアネートは、２〜１０、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜５の範囲のイソシアネート官能基を備える。一般的に、コポリマーの官能基の１当量あたりのポリイソシアネート上のイソシアネート官能基の当量比は、０．５／１〜３．０／１、好ましくは０．７／１〜１．８／１、より好ましくは０．８／１〜１．３／１の範囲である。いくつかの適切なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、三官能性ポリイソシアネート、およびポリオールと二官能性イソシアネートとのイソシアネート官能性付加物が挙げられる。特定のポリイソシアネートのいくつかとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルのようなジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
適切な三官能性ポリイソシアネートのいくつかとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネートが挙げられる。ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のバイエル  コーポレイション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によってデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３９０の商標名で販売されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのトリマーのようなジイソシアネートのトリマーも好ましい。さらに、トリオールとジイソシアネートとの三官能性付加物も適切である。ジイソシアネートのトリマーが好ましく、そしてイソホロンとヘキサメチレンジイソシアネートとのトリマーがより好ましい。
【００３９】
適切なメラミンのいくつかとしては、モノマー性メラミン、ポリマー性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはそれらの組み合わせが挙げられる。コーティング組成物は、組成物固体の総重量を基準として０．１重量％〜４０重量％の範囲、好ましくは１５重量％〜３５重量％、そして最も好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲のメラミンを含み得る。モノマー性メラミンは、トリアジン核あたりメタノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールのようなＣ１〜Ｃ５一価アルコールによってエーテル化されたメチロール基を平均で３以上含有する低分子量メラミンを含み、かつ約２まで、好ましくは約１．１〜約１．８の範囲の平均縮合度を有し、約５０重量％以上の比率の単核種を含む。対照として、ポリマー性メラミンは、１．９より高い平均縮合度を有する。いくつかの適切なかかるモノマー性メラミンとしては、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンおよびそれらの混合物のようなアルキル化メラミンが挙げられる。多くのこれらの適切なモノマー性メラミンは、市販品として供給される。例えば、サイテック  インダストリーズ  インコーポレイテッド（ニュージャージー州、ウェスト  パターソン）（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）は、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３０１（１．５の重合度、９５％メチルおよび５％メチロール）、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３５０（１．６の重合度、８４％メチルおよび１６％メチロール）、３０３、３２５、３２７および３７０を供給しており、これらは全てモノマー性メラミンである。適切なポリマー性メラミンとしては、ソルティア  インコーポレイテッド（ミズーリ州、セントルイス）（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）によって供給されるレジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）（登録商標）ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、１．９８の多分散性、５６％ブチル、４４％イミノ）またはサイテック  インダストリーズ  インコーポレイテッド（ニュージャージー州、ウェスト  パターソン）（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）によって供給されるサイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）１１５８として既知の高イミノ（部分的にアルキル化された、−Ｎ、−Ｈ）メラミンが挙げられる。サイテック  インダストリーズ  インコーポレイテッド（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）は、８０％固体（２．５の重合度）のサイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）１１３０、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）１１３３（４８％メチル、４％メチロールおよび４８％ブチル）も供給する。これらは両方ともポリマー性メラミンである。
【００４０】
本発明において有用なケチミンは、典型的に、ケトンとアミンとの反応によって調製される。ケチミンを形成するために使用され得る代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ベンジルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。ケチミンを形成するために使用され得る代表的なアミンとしては、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−１，２，４−トリアミン、シクロヘキシル−１，２，４，５−テトラアミン、３，４，５−トリアミノピラン、３，４−ジアミノフランおよび脂環族ジアミンが挙げられる。調製および他の適切なイミンは米国特許公報（特許文献４）に示されており、これは本明細書に援用される。注目すべきは、コポリマーがアセトアセトキシ官能基のみを含有する場合、ケチミンは典型的に架橋成分として利用される。
【００４１】
適切なポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジイミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタンアミン）、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのような第一級および第二級アミンが挙げられる。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンおよび１，２−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。
【００４２】
適切なエポキシ架橋成分は、少なくとも２個のグリシジル基を含有し、そしてソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシドールエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡ．のエポキシ樹脂のような低分子量エポキシ樹脂、酸のジ−およびポリグリシジルエステル、ナガセ（Ｎａｇａｓｅ）からのデナコール（Ｄｅｎａｃｏｌ）（登録商標）ＥＸ３０１のようなイソシアヌレートのポリグリシジルエーテルのようなオリゴマーまたはポリマーであり得る。チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＸＹＧＹ−３５８（登録商標）のようなソルビトールポリグリシジルエーテル、ならびにチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＣＹ−１８４（登録商標）のような酸のジ−およびポリグリシジルエステルは、高品質の仕上げを形成するため好ましい。
【００４３】
適切なポリ酸架橋成分は、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸のような脂環族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸のようなハロゲノフタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸のような芳香族ポリカルボン酸を含む。注目すべきは、芳香族酸架橋剤は、透明コートにおいて脂肪酸および脂環族酸架橋剤よりも耐久性が低いということである。
【００４４】
コーティング組成物は、好ましくは、硬化プロセスを促進するための触媒量の触媒を含む。一般的に、架橋可能な成分および架橋成分固体の総重量を基準として、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲、好ましくは０．００５重量％〜２重量％の範囲、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％の範囲の触媒が利用される。ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートを含むスズ化合物；トリエチレンジアミンのような第三級アミンのような広範囲の触媒を使用することができる。単独で、または酢酸のようなカルボン酸と組み合わせてこれらの触媒を使用することができる。市販品として入手可能な触媒の１つである、エルフ−アトケム  ノース  アメリカ  インコーポレイテッド（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）による商標名ファストキャット（Ｆａｓｔｃａｔ）（登録商標）４２０２のジブチルスズジラウレートが特に適切である。
【００４５】
架橋成分がメラミンを含む場合、好ましくは、硬化時の成分の架橋をさらに促進するために、１つまたは複数の酸触媒も含まれる。一般的に、コーティング組成物は、組成物固体の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜２重量％の範囲、より好ましくは０．５重量％〜２重量％の範囲、そして最も好ましくは０．５重量％〜１．２重量％の範囲の触媒を含む。いくつかの適切な触媒としては、ジメチルオキサゾリジンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはそれらの組み合わせのようなアミンによってブロック化されているか、またはブロック化されていない芳香族スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸のような従来の酸触媒が挙げられる。使用可能な他の酸触媒はリン酸のような強酸、特にフェニル酸ホスフェートであり、これはブロック化されていなくても、アミンによってブロック化されていてもよい。
【００４６】
本発明の架橋可能な成分は、架橋可能な成分の総重量を基準として、０．１重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは２０重量％〜８０重量％の範囲、そして最も好ましくは３０重量％〜７０重量％の範囲の追加のアクリル系ポリマー、ポリエステルまたはそれらの組み合わせをさらに含み得る。本願特許出願人は、１つまたは複数の前記ポリマーを架橋可能な成分へと添加することによって、得られるコーティング組成物は、改善された耐弛み性、ならびにフロー特性およびレベリング特性を有するコーティングを提供することを発見した。
【００４７】
本発明における使用のために適切な追加的なアクリル系ポリマーは、５０００を越える、好ましくは５０００〜２０，０００の範囲、より好ましくは６０００〜２０，０００の範囲、そして最も好ましくは８０００〜１２，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有し得る。アクリル系ポリマーのＴｇは、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で変更可能である。
【００４８】
本発明における使用のために適切な追加的なアクリル系ポリマーは、１個〜１８個の範囲、好ましくは１個〜１２個の範囲のアルキル炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、ならびにアクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルのような官能性モノマーのような典型的なモノマーから従来通り重合可能である。
【００４９】
本発明における使用のために適切なポリエステルは、１５００を越える、好ましくは１５００〜１００，０００の範囲、より好ましくは２０００〜５０，０００の範囲、なおより好ましくは２０００〜８０００の範囲、そして最も好ましくは２０００〜５０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有し得る。ポリエステルのＴｇは、−５０℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは−２０℃〜＋５０℃の範囲で変更可能である。
【００５０】
本発明における使用のために適切なポリエステルは、脂環族ポリカルボン酸を含む適切なポリ酸および多価アルコールを含む適切なポリオールから従来通り重合可能である。適切な脂環族ポリカルボン酸の例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、しょうのう酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環族ポリカルボン酸をシス体のみではなく、トランス体で、また両形態の混合物としても使用することができる。所望であれば脂環族ポリカルボン酸と一緒に使用することが可能な適切なポリカルボン酸の例は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸のようなハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸およびピロメリト酸のような芳香族および脂肪族ポリカルボン酸である。
【００５１】
適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアネート、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。所望であれば、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシル化またはプロポキシル化フェノールのような一価アルコールも多価アルコールと一緒に含まれてよい。本発明における使用のために適切なポリエステルの詳細は、米国特許公報（特許文献５）にさらに提供されており、これは本明細書に援用される。特に好ましい市販品として入手可能なポリエステルの１つは、エトナ  プロダクト  インコーポレイテッド（オハイオ州、シャグリンフォールズ）（Ｅｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．，Ｃｈａｇｒｉｎ  Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ）によって供給されるＳＣＤ（登録商標）−１０４０ポリエステルである。
【００５２】
所望であれば本発明の架橋可能な成分を、本明細書に援用される米国特許公報（特許文献６）に包括される反応性オリゴマー、および非脂環式（直鎖または芳香族）オリゴマーとブレンドすることができる。無水コハク酸または無水フタル酸あるいはそれらの混合物のような非脂環式無水物を使用することによって、かかる非脂環式オリゴマーを製造することができる。本明細書に援用される米国特許公報（特許文献７）に記載のカプロラクタムオリゴマーも使用することができる。
【００５３】
本発明のコーティング組成物は、組成物固体の総重量を基準として、非水性分散系（ＮＡＤ）のような変性樹脂を０．１重量％〜５０重量％の範囲で任意で含有する。変性樹脂の重量平均分子量は、一般的に、２０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは２５，０００〜８０，０００の範囲、そしてより好ましくは３０，０００〜５０，０００の範囲である。
【００５４】
ポリマー分散系安定剤および有機溶媒の存在下で、少なくとも１つのビニルモノマーの分散重合によって非水性分散系型のポリマーを調製する。ポリマー分散系安定剤は、非水性分散系の分野で一般的に使用される既知の安定剤のいずれであってもよい。
【００５５】
コーティング組成物は、成分固体の総重量を基準として、０．１重量％〜３０重量％の範囲、好ましくは５重量％〜２５重量％の範囲、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲でアルジミンおよびポリアスパラギン酸エステルのような追加の架橋剤を任意に含み得る。本発明において有用なアルジミンは、アミンとの反応によってアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒドおよびシクロヘキシルアルデヒドのようなアルデヒドから調製され得る。アルジミンを形成するために使用され得る代表的なアミンとしては、エチレンジアミン、エチレントリアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル、トリシクロデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチルトリアミン、シクロヘキシル−１，２，４−トリアミン、シクロヘキシル−１，２，４，５−テトラアミン、３，４，５−トリアミノピラン、３，４−ジアミノフランおよび脂環族ジアミンが挙げられる。
【００５６】
本発明において有用なポリアスパラギン酸エステルは典型的に、イソホロンジアミンのようなジアミンと、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルとの反応によって調製される。
【００５７】
前記ポリアスパラギン酸エステルおよび選択されたアルジミンはバイエル  コーポレイション（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によってデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）アミン助反応物の商標名で市販品として供給される。アルジミンおよびアスパラギン酸エステルとアセトキシ官能基との架橋反応のための適切な触媒は、エア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ（ペンシルバニア州、アレンタウン）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からアミキュア（Ａｍｉｃｕｒｅ）（登録商標）ＴＥＤＡの商標名で販売されている。
【００５８】
本発明のコーティング組成物の架橋可能な成分または架橋成分は、典型的に、石油ナフサまたはキシレンのような芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンのようなケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルよりなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を典型的に含有する。添加される有機溶媒の量は、所望の固体レベル、ならびに組成物のＶＯＣの所望量に依存する。所望であれば、有機溶媒をバインダーの両成分に添加してよい。高固体および低ＶＯＣコーティング組成物が好ましい。
【００５９】
本発明のコーティング組成物は、顔料、金属フレーク、中空ガラスビーズ、ＵＶ吸収剤、安定剤、レオロジー制御剤、フロー剤、補強繊維、強靭化剤およびフィラーのような従来の添加剤も含有し得る。かかる追加的な添加剤は、もちろん、コーティング組成物の意図された用途次第である。フィラー、顔料、および硬化コーティングの透明性に悪影響を及ぼす他の添加剤は、組成物が透明コーティングとして意図される場合は典型的に含まれない。顔料のような１つまたは複数のこれらの従来の添加剤を撹拌工程の前、間または後に添加することができることは理解される。
【００６０】
コーティング組成物からのコーティングの耐候性を改善するために、組成物固体の重量を基準として約０．１重量％〜５重量％の紫外線光安定剤、または紫外線光安定剤と吸収剤との組み合わせを添加してよい。これらの安定剤としては、紫外線光吸収剤、スクリーン剤、消光剤および特定のヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。また、組成物固体の重量を基準として約０．１重量％〜５重量％の酸化防止剤を添加することもできる。前記安定剤のほとんどは、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（ニューヨーク州、タリータウン）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）によって供給される。
【００６１】
本発明のコーティング組成物を、透明コーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーの形態で配合することができる。本発明の配合物は、自動車および他の車体部分のような屋外物品の透明コーティングとして特に有用である。本発明の組成物によるコーティングの前に、プライマーおよび、または透明コートもしくは他の表面調製によって一般的に基材を調製する。
【００６２】
本発明は、基材上でのコーティングの製造法にも関する。本発明のコーティング組成物は、２−パックコーティング組成物の形態で供給され得る。典型的に、ポットミックスを形成する適用の直前に、一般的に架橋可能な成分および架橋成分を混合する。従来の混合ノズルを通して、または容器中で別々に混合を実行することができる。１５マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを一般的に有するポットミックスの層を、自動車車体、またはエレクトロコートプライマーのようなプリコート層を有する自動車車体のような基材上に塗布する。基材上でのポットミックスの噴霧、静電噴霧、ローラーコーティング、浸漬またはブラシ塗りによって前記塗布工程を従来通り達成することができる。塗布後の層は典型的に、層から溶媒含量を減少するために乾燥され、次いで、周囲温度〜２０４℃の範囲の温度で硬化される。典型的な自動車ＯＥＭ適用において、組成物の乾燥された層は典型的に６０℃〜１６０℃の範囲の高められた温度で約１０分〜６０分で硬化され得る。好ましくは、自動車塗り替えの適用に関して、ほぼ周囲温度〜６０℃で硬化を実行することができ、そして強力型トラック車体の適用に関して、硬化を約６０℃〜８０℃で実行できる。所望のコーティング特性を有する基材上でコーティングを形成するために、周囲条件下での硬化は約３０分〜２４時間で、一般的に約３０分〜４時間で生じる。実際の硬化時間は、塗布された層の厚さ、硬化時間、湿度、および硬化速度を促進するためのコーティング基材上の連続的な流動空気を補助するファンのようないずれかの追加の機械的補助に依存し得ることがさらに理解される。実際の硬化温度は、触媒およびその量、硬化される層の厚さ、ならびに利用される架橋成分の量に依存して変更されることは理解される。
【００６３】
本発明のコーティング組成物の塗布のために適切な基材としては、自動車車体、自動車下請け供給者によって製造および塗装されるいずれかおよび全ての品目、フレームレール、商業用トラックおよびトラック車体、限定されないが、例えば、ビバレッジ車体、ユーティリティ車体、レディミックスコンクリート運搬車車体、廃物牽引車車体、ならびに消防車および救急車車体、ならびにかかるトラック車体へのいずれかの可能な付属品または部品、バス、農業用機具および建設用機具、トラックキャップおよびカバー、商業用トレーラー、個人用トレーラー、レクレーション用車両、限定されないが、例えば、モーターホーム、キャンピングカー、改造バン、バン、娯楽用車両、娯楽用クラフトスノーモービル、全地形型車両、個人用船舶、自転車、オートバイ、ボートおよび航空機が挙げられる。基材は、工業用および商業用の新規構造体およびそれらのメンテナンス；セメントおよび木材フロア；オフィスビルおよび家のような商業用および住宅用構造の壁；アミューズメントパーク設備；パーキングロットおよび道路のようなコンクリート表面；アスファルトおよびコンクリート路面、木材基材、海面；橋、塔のような屋外構造；コイルコーティング；鉄道車；プリント回路基板；機械；ＯＥＭツール；標識；繊維ガラス構造；スポーツ用品；およびスポーツ設備をさらに含む。
【実施例】
【００６４】
（試験手順）
（膨潤比）
フィルムを塩化メチレン中に膨潤させることによって、フリーフィルム（ＴＰＯ熱可塑性オレフィンシートから除去されたもの）の膨潤比を決定した。フリーフィルムを二層のアルミ箔の間に置き、そしてＬＡＤＤパンチを使用して、直径約３．５ｍｍのディスクをフィルムから穴あけし、そして箔をフィルムから除去した。１０倍の顕微鏡およびフィラーレンズを使用して未膨潤フィルムの直径（Ｄｏ）を測定した。４滴の塩化メチレンをフィルムに添加し、そしてフィルムを数秒間膨潤させ、次いでガラススライドをフィルム上に配置して、膨潤フィルムの直径（Ｄｓ）を測定した。次いで膨潤比を以下の通り計算した。
膨潤比＝（Ｄｓ）２／（Ｄｏ）２
膨潤比が低いほど、架橋密度が高い。
【００６５】
（パーソンズ硬度試験）
Ｂｙｋ−マリンクロド（コネチカット州、ウォリンフォード）（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）によって供給されるパーソンズ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度テスター  モデル番号５８５４（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）を使用して、時間に関してコーティングのフィルム硬度の変化を測定した。振動数（パーソンズ数とも言う）を記録した。
【００６６】
（硬度（フィッシャー））
フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）（登録商標）硬度テスターを使用して硬度を測定した（尺度は、平方ミリメートルあたりニュートン単位である）。
【００６７】
（コットンタック自由時間）
コーティングされたパネルを決められた時間（例えば３０分）で乾燥させる。１インチの高さからパネル表面上へコットンボールを落下させ、決められた時間、表面上にコットンボールを放置し、そしてパネルを逆にする。逆にした時にコットンボールがパネルから落下する時間まで上記を繰り返し、これをコットンタック自由時間として記録する。
【００６８】
（ＢＫ乾燥時間）
ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５によって測定された、コーティングされたパネルの表面乾燥時間。
【００６９】
（ゲルフラクション）
米国特許公報（特許文献６）、第８欄、第５６行〜第９欄、第２行に明示された手順に従って測定した。この手順は、本明細書に援用される。
【００７０】
（ＭＥＫ摩擦）
摩擦機を使用して、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）浸漬布によってコーティングされたパネルを摩擦し（１００回）、いずれの過剰なＭＥＫも拭き取る。パネルを１−１０から評価する。評価１０−コーティングに視覚的損傷がない、評価９−１−３は明白なスクラッチ、評価８−４−６明白なスクラッチ、評価７−７−１０明白なスクラッチ、評価６−１０−１５明白なスクラッチとわずかなピッチングおよびわずかな色損失、評価５−１５−２０明白なスクラッチとわずかから中程度のピッチングまたは中程度の色損失、評価４−スクラッチがもう一方にブレンドし始める、評価３−ブレンドされたスクラッチ間で被害のない領域が少数のみ、評価２−被害のない塗料の視覚的兆候がない、評価１は完全な不合格で、露出部分が見える。摩擦数に評価を掛けることによって最終評価が得られる。
【００７１】
（ウォータースポット試験）
ウォータースポット評価は、フィルムの硬化においてフィルムがいかに良好に迅速に架橋されるかということの尺度である。ウォータースポット損傷がフィルム上に形成される場合、これは、硬化が不完全であり、フィルムが湿潤研磨またはスプレーから除去され得る前にフィルムのさらなる硬化が必要とされるという指示である。以下の様式で、ウォータースポット評価を決定する。
【００７２】
コーティングされたパネルを平坦な表面上に配置し、そして脱イオン水を１時間の間隔でピペットで塗布した。直径約１／２インチの液滴をパネル上に配置し、そして蒸発させた。変形および脱色に関して、パネル上のスポットを検査した。脱イオン水で湿らせたチーズクロスでパネルを軽く拭き、続いて、パネルを乾燥布で軽く拭いた。次いで、１〜１０のスケールでパネルを評価した。１０の評価が最良であり、斑点または変色の歪みの痕跡がなく、評価９はわずかに検出可能であり、評価８はわずかなリング、評価７は非常にわずかな変色またはわずかな歪み、評価６は光沢のわずかな損失またはわずかな変色、評価５は明確な光沢損失または変色、４の評価はわずかなエッチングまたは明確な歪み、３の評価は軽い持ち上がり、不良なエッチングまたは変色、２の評価は明確な持ち上がり、そして１の評価はフィルムの溶解。
【００７３】
（コポリマー１）
加熱マントル、撹拌機、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた１リットルのフラスコに、２６８．４グラムのキシレンの初期溶媒投入量を添加した。２．５バールの圧力で溶媒を１９０℃まで加熱した。１リットルフラスコにおけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱マントル、撹拌機、窒素パージを有する水冷凝縮器、および開始剤の供給ラインを備えた付属の１２リットルのフラスコへと反応器流出物が供給されるような様式で、２４８９．９ｇのメタクリル酸イソブチル（リューサイト  インターナショナル  インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩＢＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレンのモノマー混合物（ＩＢＭＡ／ＨＥＡ  ７０／３０）を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８０３．４ｇのキシレンの混合物を２４０分間かけて添加した。全反応時間、１９０℃の重合温度を維持した。１リットルフラスコへの供給の完了後、これを２５分間かけて１２リットルフラスコ中へと排出した。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動を開始したら、１２リットルフラスコを加熱して１４０℃で還流させた。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動の３４分後、１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１２．０ｇのキシレンを全て一度に１２リットルフラスコへと添加した。直後に、１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１０８．４ｇのキシレンを２２０分間かけて１２リットルフラスコへと供給した。開始剤の供給が完了したら、追加の１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および１３９．１ｇのキシレンを３０分間かけて供給した。１２リットルフラスコを還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。追加の８４．６ｇのキシレンを１２リットルフラスコへと添加し、そしてバッチを充填した。
【００７４】
得られたコポリマーは６５．３％固体であり、２０９９のＧＰＣ  Ｍｎおよび２９９１のＧＰＣ  Ｍｗを有した。コポリマーは、ポリマー鎖あたりアクリル酸ヒドロキシエチルからの平均数２．６のヒドロキシル基を有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは−１６．５℃であった。
【００７５】
（コポリマー２）
加熱マントル、撹拌機、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた１リットルのフラスコに、２６８．４グラムのキシレンの初期溶媒投入量を添加した。２．５バールの圧力で溶媒を１９０℃まで加熱した。１リットルフラスコにおけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱マントル、撹拌機、窒素パージを有する水冷凝縮器、および開始剤の供給ラインを備えた付属の１２リットルのフラスコへと反応器流出物が供給されるような様式で、１２４４．９ｇのメタクリル酸イソボルニル（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、１２４４．９ｇのメタクリル酸イソブチル（リューサイト  インターナショナル  インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩＢＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレンのモノマー混合物（ＩＢＯＭＡ／ＩＢＭＡ／ＨＥＡ  ３５／３５／３０）を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８０３．４ｇのキシレンの混合物を２４０分間かけて添加した。全反応時間、１９０℃の重合温度を維持した。１リットルフラスコへの供給の完了後、これを２５分間かけて１２リットルフラスコ中へと排出した。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動を開始したら、１２リットルフラスコを加熱して１４０℃で還流させた。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動の３４分後、１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１２．０ｇのキシレンを全て一度に１２リットルフラスコへと添加した。直後に、１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１０８．４ｇのキシレンを２２０分間かけて１２リットルフラスコへと供給した。開始剤の供給が完了したら、追加の１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および１３９．１ｇのキシレンを３０分間かけて供給した。１２リットルフラスコを還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。追加の８４．６ｇのキシレ���を１２リットルフラスコへと添加し、そしてバッチを充填した。
【００７６】
得られたコポリマーは６５．３％固体であり、１９８６のＧＰＣ  Ｍｎおよび２７３５のＧＰＣ  Ｍｗを有した。コポリマーは、ポリマー鎖あたりアクリル酸ヒドロキシエチルからの平均数２．６のヒドロキシル基を有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは５．０℃であった。
【００７７】
（コポリマー３）
加熱マントル、撹拌機、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた１リットルのフラスコに、２６８．４グラムのキシレンの初期溶媒投入量を添加した。２．５バールの圧力で溶媒を１７５℃まで加熱した。１リットルフラスコにおけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱マントル、撹拌機、窒素パージを有する水冷凝縮器、および開始剤の供給ラインを備えた付属の１２リットルのフラスコへと反応器流出物が供給されるような様式で、２４８９．９ｇのメタクリル酸イソボルニル（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレンのモノマー混合物（ＩＢＯＭＡ／ＨＥＡ  ７０／３０）を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８０３．４ｇのキシレンの混合物を２４０分間かけて添加した。全反応時間、１９０℃の重合温度を維持した。１リットルフラスコへの供給の完了後、これを２５分間かけて１２リットルフラスコ中へと排出した。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動を開始したら、１２リットルフラスコを加熱して１４０℃で還流させた。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動の３４分後、１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１２．０ｇのキシレンを全て一度に１２リットルフラスコへと添加した。直後に、１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１０８．４ｇのキシレンを２２０分間かけて１２リットルフラスコへと供給した。開始剤の供給が完了したら、追加の１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および１３９．１ｇのキシレンを３０分間かけて供給した。１２リットルフラスコを還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。追加の８４．６ｇのキシレンを１２リットルフラスコへと添加し、そしてバッチを充填した。
【００７８】
得られたコポリマーは６５．６％固体であり、１９３５のＧＰＣ  Ｍｎおよび２６５６のＧＰＣ  Ｍｗを有した。コポリマーは、ポリマー鎖あたりアクリル酸ヒドロキシエチルの平均数２．６の官能基を有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは３８．６℃であった。
【００７９】
（コポリマー４）
加熱マントル、撹拌機、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた１リットルのフラスコに、２６８．４グラムのキシレンの初期溶媒投入量を添加した。２．５バールの圧力で溶媒を１７５℃まで加熱した。１リットルフラスコにおけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱マントル、撹拌機、窒素パージを有する水冷凝縮器、および開始剤の供給ラインを備えた付属の１２リットルのフラスコへと反応器流出物が供給されるような様式で、２４８９．８ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト  インターナショナル  インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレンのモノマー混合物（ＭＭＡ／ＨＥＡ  ７０／３０）を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８０３．４ｇのキシレンの混合物を２４０分間かけて添加した。全反応時間、１９０℃の重合温度を維持した。１リットルフラスコへの供給の完了後、これを２５分間かけて１２リットルフラスコ中へと排出した。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動を開始したら、１２リットルフラスコを加熱して１４０℃で還流させた。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動の３４分後、１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１２．０ｇのキシレンを全て一度に１２リットルフラスコへと添加した。直後に、１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１０８．４ｇのキシレンを２２０分間かけて１２リットルフラスコへと供給した。開始剤の供給が完了したら、追加の１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および１３９．１ｇのキシレンを３０分間かけて供給した。１２リットルフラスコを還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。追加の８４．６ｇのキシレンを１２リットルフラスコへと添加し、そしてバッチを充填した。
【００８０】
得られたコポリマーは６５．７％固体であり、２６８３のＧＰＣ  Ｍｎおよび４１９８のＧＰＣ  Ｍｗを有した。コポリマーは、ポリマー鎖あたりアクリル酸ヒドロキシエチルの平均数２．６の官能基を有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは２７．１℃であった。
【００８１】
（コポリマー５）
加熱マントル、撹拌機、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた１リットルのフラスコに、２６８．４グラムのキシレンの初期溶媒投入量を添加した。３．５バールの圧力で溶媒を１８５℃まで加熱した。１リットルフラスコにおけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱マントル、撹拌機、窒素パージを有する水冷凝縮器、および開始剤の供給ラインを備えた付属の１２リットルのフラスコへと反応器流出物が供給されるような様式で、２４８９．８ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト  インターナショナル  インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレンのモノマー混合物（ＭＭＡ／ＨＥＡ  ７０／３０）を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８０３．４ｇのキシレンの混合物を２４０分間かけて添加した。全反応時間、１９０℃の重合温度を維持した。１リットルフラスコへの供給の完了後、これを２５分間かけて１２リットルフラスコ中へと排出した。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動を開始したら、１２リットルフラスコを加熱して１４０℃で還流させた。１リットルフラスコから１２リットルフラスコへの移動の３４分後、１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１２．０ｇのキシレンを全て一度に１２リットルフラスコへと添加した。直後に、１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および１０８．４ｇのキシレンを２２０分間かけて１２リットルフラスコへと供給した。開始剤の供給が完了したら、追加の１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および１３９．１ｇのキシレンを３０分間かけて供給した。１２リットルフラスコを還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。追加の８４．６ｇのキシレンを１２リットルフラスコへと添加し、そしてバッチを充填した。
【００８２】
得られたコポリマーは６４．７％固体であり、２６８３のＧＰＣ  Ｍｎおよび３３８６のＧＰＣ  Ｍｗを有した。コポリマーは、ポリマー鎖あたりアクリル酸ヒドロキシエチルの平均数２．６からのヒドロキシル基を有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは２５．６℃であった。
【００８３】
（比較コポリマー１）
加熱マントル、撹拌機、５０ｍｌ水分受け器を有する凝縮器、窒素ブランケット、モノマーおよび開始剤の供給ラインを備えた５リットルフラスコに、受け器を完全に充填するために十分な溶媒（エクソンモービル  ケミカル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からのアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００）を添加した。次いで、３００．１ｇの溶媒（アロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００）を反応フラスコに添加し、そしてフラスコを加熱して還流させ、続いて、５５１．１ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ローム  アンド  ハース  カンパニー（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４００モノマー）および９４５ｇのアクリル酸イソボルニル（ローディア  インコーポレイテッド（ニュージャージー州、クランベリー）（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からのシポマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）（登録商標）ＨＰ）からなるモノマー混合物を２４０分間かけてフラスコへと添加した。モノマー供給と同時に、４５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および２５０．１ｇのアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００からなる開始剤供給を２７０分間かけて添加した。全反応時間で約１６９℃の温度での還流を維持した。開始剤供給の完了後、フラスコを１５０℃まで冷却し、そして２５０．２ｇのメチルＮ−アミルケトン（イーストマン  ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＰＭ１３３）を添加した。フラスコを８０℃未満までさらに冷却し、そして内容物を注ぎ出した。得られたコポリマー（ＨＥＭＡ／ＩＢＯＡ／／３７／６３）は７０％固体であり、標準としてポリスチレンを使用して１６３７のＧＰＣ  Ｍｎおよび２９７８のＧＰＣ  Ｍｗを有した。官能基（ヒドロキシル）の平均数は、ポリマー鎖あたり平均数４．６であった。コポリマーのＴｇは４１．０５℃であった。
【００８４】
（比較コポリマー２）
撹拌機、水凝縮器、熱電対、窒素インレット、加熱マントル、ならびに添加ポンプおよびポートを備えた２リットルフラスコに３０５．３ｇのキシレンを添加し、これを撹拌して還流温度まで加熱した（１３７℃〜１４２℃）。次いで、１７．０グラムの過酢酸ｔ−ブチルおよび８５．２ｇのキシレンからなる開始剤混合物と同時に、添加ポンプおよびポートを介して、１０６．１グラムのスチレン、１４１．４グラムのメタクリル酸メチル、３１８．３グラムのメタクリル酸イソブチル、１４１．４グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチルおよび１０．４ｇのキシレンからなるモノマー混合物をフラスコへと添加した。１８０分間かけてモノマー混合物を添加し、そして開始剤混合物に対する添加時間も１８０分間であった。重合プロセス間、バッチを還流（１３７℃〜１４２℃）下に保持した。次いで、４．３ｇの過酢酸ｔ−ブチルおよび５７．８ｇのメチルエチルケトンからなる開始剤混合物を６０分間かけて反応混合物へと直ちに添加し、その後、バッチを６０分間還流下に保持した。次いで、バッチを９０℃未満まで冷却し、そして１３．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。得られたポリマー溶液は、６０％の重量固体および１４，４００ｃｐｓの粘度を有した。ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）によって決定した場合、得られたヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーの数平均分子量は５，０００であり、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００８５】
以下の表１に記載の成分を添加することによって、本発明の透明コーティング組成物（実施例１〜５、ならびに比較例１および２）を調製した（全て重量部による）。
【００８６】
【表１】
2007523962.tif 000002
【００８７】
上記表１に記載の架橋可能な成分および架橋成分を混合して、ポットミックスを形成した。ドクターブレードを用いて、ＰＰＧ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって供給されたパワーコーン（ＰｏｗｅｒＣｒｏｎ）（登録商標）プライマー層によってプライマー処理された別のリン酸塩処理された冷却ロールスチールパネル上にこれを塗布し、厚さ５０マイクロメートルのコーティングを乾燥させ、そして周囲温度条件下で空気乾燥させた。次いで、以下の表２に明示された試験を使用してパネルを試験した。表２には試験結果も含まれる。
【００８８】
【表２】
2007523962.tif 000003
【００８９】
一般的に、表２の結果は、実施例１、２および３の特性は、比較例２の特性に匹敵することを示す。しかしながら、表２の結果は、実施例１、２および３の特性は、比較例１以上の改善されたコーティング特性を示すことを示す。
【００９０】
官能性オリゴマー比較化合物１を使用してコーティング組成物によって提供されるもの以上の、本発明のコーティング組成物によって提供される改善されたコーティング硬度およびコーティング硬化時間は、塗り替え車体店がより容易に透明コートを研磨できることを可能にし、それによって車体店の生産性が改善される。さらに、これらの改善された特性は、コーティング特性に悪影響を及ぼさずに、塗り替え配合者がより高い量のこれらのコポリマーを塗り替えコーティング組成物中に含ませることを可能にもし、それによって、得られるコーティング組成物のＶＯＣが低下される。
【００９１】
(粘度試験比較）
コポリマー３、４、５および比較コポリマー２は、８０％のメチルアミルケトンと２０％のメチルエチルケトンとの溶媒ブレンドによって６０重量％固体まで低下される。表２に示される結果は、コポリマー１、２および３の粘度が、６０％固体で１４，４００ｃｐｓの粘度を有する比較コポリマー２のような従来のアクリル系コポリマーのものよりも低いことを示す。
【００９２】
従って、本発明のコポリマーおよびそれによって製造されたコーティング組成物の特性および粘度のデータから、これらの種類のコポリマーが、従来のアクリル系コポリマーと比較してＶＯＣの低下において著しい利点を提供することが明白にわかる。さらに、本発明のコポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に記載のもののようなオリゴマーと比較した場合、好ましいフィルム形成特性（初期および最終）も提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な成分と架橋成分とを含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を有する１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分と架橋成分とを混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を備えた１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を基材上に塗布する工程と、
ｃ）前記基材上で前記層を硬化してコーティングとする工程と
を含むことを特徴とする基材上にコーティングを製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
従って、本発明のコポリマーおよびそれによって製造されたコーティング組成物の特性および粘度のデータから、これらの種類のコポリマーが、従来のアクリル系コポリマーと比較してＶＯＣの低下において著しい利点を提供することが明白にわかる。さらに、本発明のコポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に記載のもののようなオリゴマーと比較した場合、好ましいフィルム形成特性（初期および最終）も提供する。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．  架橋可能な成分と架橋成分とを含むコーティング組成物であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を有する１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とするコーティング組成物。
２．  前記コポリマーが前記アセトアセトキシ官能基を有する場合、前記架橋成分がケチミンまたはポリアミンであることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
３．  前記コポリマーが前記ヒドロキシル官能基を有する場合、前記架橋成分がポリイソシアネートであることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
４．  前記コポリマーが前記エポキシ官能基を有する場合、前記架橋成分がポリ酸であることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
５．  前記非官能性メタクリレートモノマーが、直鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、分枝Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、環式Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、２環〜３環を有する芳香族、フェニルおよびＣ１〜Ｃ２０フルオロカーボンよりなる群から選択される非官能性基を有することを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
６．  前記コポリマーが約−１０℃〜８０℃の範囲のＴｇを有することを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
７．  前記組成物が、１リットルあたり０．１キログラム〜０．７２キログラムの範囲のＶＯＣを有することを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
８．  前記ポリイソシアネートが、２〜１０の範囲内のイソシアネート官能基を有することを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
９．  前記架橋可能な成分が、スズ化合物、第三級アミン、酸触媒およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１０．  前記組成物が、透明コーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーであることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１１．  前記モノマー混合物が酸モノマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１２．  前記ヒドロキシル官能基を有する前記コポリマーとイソシアナトプロピルトリメトキシシランとの後反応によって、前記コポリマーがシラン官能基を備えることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１３．  前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の官能性アクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１４．  前記モノマー混合物が０．０１重量％〜１０重量％の非官能性メタクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１５．  前記架橋可能な成分が、該架橋可能な成分の総重量を基準として０．１重量％〜９５重量％のアクリル系ポリマー、ポリエステル、反応性オリゴマー、非脂環式オリゴマーまたはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の組成物。
１６．  前記架橋可能な成分が、組成物固体の総重量を基準として０．１重量％〜５０重量％の分散アクリル系ポリマーをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の組成物。
１７．  アルジミン、ポリアスパラギン酸エステルまたはそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする前記１に記載の組成物。
１８．  前記コポリマーが、約１２０℃〜３００℃の範囲の重合温度における前記モノマー混合物のフリーラジカル重合によって製造されることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
１９．  前記混合物における前記非官能性メタクリレートモノマーと前記官能性アクリレートモノマーとの比率が約９０：１０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする前記１６に記載のコーティング組成物。
２０．  前記モノマー混合物における前記非官能性メタクリレートモノマーおよび前記官能性アクリレートモノマーの総量が、前記モノマー混合物の総重量を基準として約１００％〜約６０％の範囲であることを特徴とする前記１９に記載のコーティング組成物。
２１．  ０．１ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲の反応器ゲージ圧力で前記フリーラジカル重合が生じることを特徴とする前記１９に記載のコーティング組成物。
２２．  ａ）コーティング組成物の架橋可能な成分と架橋成分とを混合してポットミックス（ｐｏｔｍｉｘ）を形成する工程であって、前記架橋可能な成分が、
ヒドロキシル、アセトアセトキシ、カルボキシル、エポキシ、第一級および第二級アミンならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択される平均２個〜２５個の架橋可能な基、約１０００〜４５００の範囲の重量平均分子量、約１．０５〜２．５の範囲の多分散性を有するコポリマーを含み、前記コポリマーが、１種または複数種の非官能性メタクリレートモノマーと、前記官能基を備えた１種または複数種の官能性アクリレートモノマーとを含むモノマー混合物から重合され、かつ
前記架橋可能な基に対する前記架橋成分が、ポリイソシアネート、ポリアミン、ケチミン、メラミン、エポキシ、ポリ酸およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程と、
ｂ）前記ポットミックスの層を基材上に塗布する工程と、
ｃ）前記基材上で前記層を硬化してコーティングとする工程と
を含むことを特徴とする基材上にコーティングを製造する方法。
２３．  前記塗布工程後に前記層を空気乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする前記２２に記載の方法。
２４．  前記硬化工程の温度が周囲温度から２０４℃の範囲であることを特徴とする前記２２または２３に記載の方法。
２５．  前記基材が自動車車体であることを特徴とする前記２２に記載の方法。
【国際調査報告】
2007523962.tif 000004