(57)【要約】  シリコン含有犠牲層を、かかる犠牲層を有するマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）や他の半導体基板から除去するための方法および組成物について記載する。エッチング組成物には、超臨界流体（ＳＣＦ）と、エッチング液種と、共溶媒と、場合により界面活性剤とが含まれる。かかるエッチング組成物は、ＳＣＦの洗浄試薬としての固有の欠陥、すなわちＳＣＦの非極性や、それらに関連した、半導体基板から除去されなければならない極性種に対する溶解不能を克服する。これによって得られるエッチングされた基板が被るスティクションの頻度は、従来の湿式エッチング技術を用いてエッチングされた基板と比べてより低い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体（ＳＣＦ）と、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液種と、場合により少なくとも１種類の界面活性剤と、を含む犠牲シリコン含有層のエッチング組成物。
【請求項２】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノン及びアンモニアとからなる群から選択されるＳＣＦ種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記共溶媒が、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ６アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記共溶媒が、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記共溶媒が、イソプロパノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記犠牲シリコン含有層が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択されるシリコン含有種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記エッチング液種が、酸性フッ化アンモニウムと、二フッ化テトラアルキルアンモニウム（（Ｒ）４ＮＨＦ２）及び二フッ化アルキルホスホニウム（（Ｒ）４ＰＨＦ２）とからなる群から選択される少なくとも１種類の酸性フッ化化合物（式中、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基）を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記エッチング液種が、酸性フッ化アンモニウムを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エッチング液種が、二フッ化テトラアルキルアンモニウム（（Ｒ）４ＮＨＦ２）（式中、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基）を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エッチング液種が、二フッ化アルキルホスホニウム（（Ｒ）４ＰＨＦ２）（式中、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基）を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記非イオン性界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリル酸塩ポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩及び上記の少なくとも１種類を含む組み合わせとからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記非イオン性界面活性剤が、変性アセチレンジオールを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エッチング組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０重量％〜約９９．５重量％のＳＣＦと、約０．３重量％〜約２２．５重量％の共溶媒と、約０．０１重量％〜約５．０重量％のエッチング液種と、約０．０１重量％〜約５．０重量％の界面活性剤と、を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１６】
前記犠牲シリコン含有層が、本質的にシリコンからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エッチング液種が、ＸｅＦ２である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記エッチング組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０重量％〜約９９．５重量％のＳＣＦと、約０．３重量％〜約２２．５重量％の共溶媒と、約０．０１重量％〜約５．０重量％のエッチング液種と、を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
基板を、ＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液種と、場合により少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることでシリコン含有物質を前記基板から除去することを含む、前記基板上に前記シリコン含有物質を有する前記基板から前記シリコン含有物質を除去する方法。
【請求項２０】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノン及びアンモニアとからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触条件が、約１４００〜約４４００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触時間が、約３０秒〜約３０分の範囲内にある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記共溶媒が、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ６アルコールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記共溶媒が、メタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記共溶媒が、イソプロパノール（ＩＰＡ）を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコン含有物質が、酸化ケイ素及び窒化ケイ素とからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記エッチング液種が、酸性フッ化アンモニウムと、二フッ化テトラアルキルアンモニウム（（Ｒ）４ＮＨＦ２）及び二フッ化アルキルホスホニウム（（Ｒ４ＰＨＦ２）とからなる群から選択される少なくとも１種類の酸性フッ化化合物（式中、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基）を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記エッチング液種が、酸性フッ化アンモニウムを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性もしくはアニオン性界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記非イオン性界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリル酸塩ポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩及び上記の少なくとも１種類を含む組み合わせとからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＳＣＦをベースとする組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０重量％〜約９９．５重量％のＳＣＦと、約０．３重量％〜約２２．５重量％の共溶媒と、約０．０１重量％〜約５．０重量％のエッチング液種と、約０．０１重量％〜約５．０重量％の界面活性剤と、を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記シリコン含有物質が、シリコンと、灰化後の残留物及びエッチング後の残留物とからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
前記エッチング液種が、ＸｅＦ２である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記基板と前記ＳＣＦをベースとする組成物との接触に先立って前記基板を脱水することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記ＳＣＦをベースとする組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約７５．０重量％〜約９９．５重量％のＳＣＦと、約０．３重量％〜約２２．５重量％の共溶媒と、約０．０１重量％〜約５．０重量％のエッチング液種と、を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触ステップが、（ｉ）前記エッチング組成物と前記シリコン含有物質との動的フロー接触、および／または（ｉｉ）前記エッチング組成物と前記シリコン含有物質との静的ソーク接触を含むエッチングサイクルを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３８】
前記エッチングサイクルが、交互にかつ反復して、前記シリコン含有物質の動的フロー接触と静的ソーク接触とを行うことを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
１回目の洗浄ステップでＳＣＦ／メタノール／脱イオン水の洗浄溶液および２回目の洗浄ステップでＳＣＦを用いて、前記シリコン含有物質が除去されている領域で前記基板を洗浄することで、前記１回目の洗浄ステップで残留する沈殿した化学添加剤を除去し、そして前記２回目の洗浄ステップで残留する沈殿した化学添加剤および／または残留するアルコールを除去するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項４０】
前記ＳＣＦが、ＳＣＣＯ２である、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、例えば、シリコン、酸化ケイ素または窒化ケイ素といった犠牲層の、かかる犠牲層を有するマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）や他の基板からの除去に対する半導体製造にとって有用な超臨界流体をベースとする組成物に関する。該組成物は、灰化後およびエッチング後の残留物の除去における有用性も有する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）は、単一のシリコンウエハー上に機械および電子部品を統合したデバイスである。電子および機械部品は、従来の集積回路（ＩＣ）技術と「マイクロマシーニング」処理をそれぞれ用いて製造される。ウエハー上に環境を検出して制御できる、カンチレバービーム、ヒンジ、加速度計、マイクロセンサ、マイクロアクチュエータ、マイクロミラーを含む（がこれらに限定されない）多数の機械デバイスを製造するのにマイクロマシーニングが用いられる。
【０００３】
基板上に犠牲層および構造層を堆積した後に、構造層に対して犠牲層を選択的にエッチングすることによってＭＥＭＳウエハー上に機械部品が生成され、ビームまたはレバーなどの中空のまたは独立したマイクロ機械構造が残される。ＭＥＭＳ構造の製造に付随する主な問題は、水性ベースの犠牲層のエッチングが進行すると、スティクションが生じる場合がある点である。この場合、表面接着力が微細構造の機械的復元力よりも大きい。事実上、微細構造が基板に向けて下方に曲がり、一般には基盤に永久的に付着する。スティクションの考えられる原因として、ファンデルワールス力、水素結合および／または微細構造と基板の間の静電気力、エッチング空間（ｅｔｃｈｅｄ  ｓｐａｃｅ）において捕捉されて減少していく液体メニスカスから生じる表面張力、乾燥ステップの間に溶液から沈殿するエッチング副産物などが挙げられる。
【０００４】
ＨＦによる湿式エッチングを含む、スティクションを最小にするいくつかの方法が提案されている。これにより、表面粗さが増大して表面張力が最小になり、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）を例とする、表面張力がないか、あるいはほとんどない液体を有する構造を乾燥させることによって水分が除去される。提案される代替となる水分を含まないエッチング組成物には、残留物を残さない無水性ＨＦガスが含まれる。しかしながら、純粋な無水性ＨＦを伴うエッチングでは、複雑な微細構造を形成するのに最大で１０時間を要する可能性がある。したがって、エッチング反応を開始させるのにいくらかの水の存在が必要であることから、水分を含まないエッチング液を用いる場合の利点は失われる。
【０００５】
あるいは、ＭＥＭＳや他の半導体デバイスをエッチングするのに超臨界流体（ＳＣＦ）を用いてもよい。ＳＣＦの粘性が低く表面張力がほぼゼロであることから、典型的な湿式処理に付随する多数の問題が回避される。例えば、ＳＣＦがガス様の密度を示すことから表面張力が低く、したがって微細構造が基板に付着しない。ＳＣＦの拡散速度が高いことから、一般にＳＣＦは液体溶媒よりも速やかに固体試料を貫通することが可能である。さらに、ＳＣＦは粘性が低いために溶解した溶質を速やかに輸送することが可能である。しかしながら、多くのＳＣＦが高度な非極性を示すことから、汚染物質種がその中に十分に可溶化されることはない。
【０００６】
それ故、犠牲層の半導体基板からのエッチングが優れた動作能力を有するＭＥＭＳや他の半導体デバイスの生産の信頼性を高めるのに重要であることから、犠牲層のエッチング組成物の改良における分野では需要が常にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
本発明は、犠牲シリコン含有層の半導体基板からのエッチングに対する、半導体製造に有用な超臨界流体をベースとする組成物や、かかる層を除去するために該組成物を使用する方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、灰化後およびエッチング後の残留物の半導体表面からの除去に対する、半導体製造に有用な超臨界流体をベースとする組成物や、かかる残留物を除去するために該組成物を使用する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一の態様では、本発明は、超臨界流体と、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液種と、場合により少なくとも１種類の界面活性剤とを含む犠牲シリコン含有層のエッチング組成物に関する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、基板上にシリコン含有物質を有する同基板から同物質を除去する方法に関する。該方法は、基板をＳＣＦ、少なくとも１種類の共溶媒、少なくとも１種類のエッチング液種、場合により少なくとも１種類の界面活性剤を含むＳＣＦをベースとする組成物と十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、基板からシリコン含有物質を除去することを含む。
【００１１】
他の態様では、後述する開示および添付される特許請求の範囲から本発明の特徴および実施形態がより完全に明確になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、犠牲シリコン含有層の半導体基板からのエッチングにとって極めて有効な超臨界流体（ＳＣＦ）をベースとするエッチング組成物の発見に基づく。本発明の組成物および方法は、シリコン層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）層を含む（がこれらに限定されない）エッチング犠牲層や、それに関する灰化後およびエッチング後の残留物のパターン化されたウエハーからの除去に対して有効である。
【００１３】
超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は、その製造が容易であるという性質や、毒性がなく環境への影響が無視できることから本発明の広範な実施において好ましいＳＣＦであるが、関連する特殊用途に応じて特定のＳＣＦを選択することに伴い、任意の適切なＳＣＦ種を用いて本発明を実施してもよい。本発明の実施において有用な他の好ましいＳＣＦ種として、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびアンモニアなどが挙げられる。本発明の広範な記載における以下のＳＣＣＯ２に対する具体的な言及は、本発明の説明例を提供することを意味し、何らかの方法で本発明を限定することを意味しない。
【００１４】
ＳＣＣＯ２が液体と気体の両方の特性を有することから、一見するとＳＣＣＯ２は酸化物や残留汚染物質の除去にとって魅力的な試薬とみなされるかもしれない。ＳＣＣＯ２は、気体のように速やかに拡散し、粘性が低く、表面張力がほぼゼロであり、深いトレンチやビアの中に容易に貫通する。ＳＣＣＯ２は、液体のように「洗浄」媒体としてバルクフロー（ｂｕｌｋ  ｆｌｏｗ）を起こす能力を有する。
【００１５】
しかしながら、ＳＣＣＯ２はこれらの顕著な利点を有するにもかかわらず非極性である。したがって、ＳＣＣＯ２は、多くのエッチング後および灰化後の残留物の中に存在するフッ化物または無機塩および極性有機化合物を含むイオン性エッチング液種を含む多数の極性種を可溶化しない。したがって、ＳＣＣＯ２の非極性の特性は、エッチング犠牲層におけるその使用およびウエハー表面からの残留汚染物質（Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ  ｒｅｓｉｄｕｅ）の後洗浄に対して障害をもたらす。
【００１６】
しかしながら、本発明は、以下により完全に記載されるようにＳＣＦをベースとするエッチング組成物と添加剤との適切な調合によってＳＣＣＯ２や他のＳＣＦにおける非極性に関連する欠点が克服可能であるという発見や、それに付随する、ＳＣＦをベースとする媒体を用いた犠牲シリコン含有層のエッチングがかなり有効であり、同エッチングによって基板上にかかる犠牲シリコン含有層を有する同基板の損傷がなく残留物のないエッチングが行われるという発見に基づいている。
【００１７】
一の態様では、本発明は、シリコン、酸化ケイ素、および窒化ケイ素を含む（がこれらに限定されない）犠牲シリコン含有層の半導体基板からの除去において有用なＳＣＦをベースとするエッチング組成物に関する。本発明の調合物は、組成物の総重量を基準にして以下の範囲内に存在する、ＳＣＦ、少なくとも１種類の共溶媒、少なくとも１種類のエッチング液、場合により少なくとも１種類の界面活性剤を含む。
【００１８】
【表１】
2007513522.tif 000002
【００１９】
本発明の広範な実施において、ＳＣＦをベースとするエッチング調合物は、ＳＣＦ、少なくとも１種類の共溶媒、少なくとも１種類のエッチング液、および場合により少なくとも１種類の界面活性剤を含み、これらからなり、または本質的にこれらからなる場合がある。
【００２０】
ＳＣＦに共溶媒を含有させることは、犠牲シリコン含有種に対するエッチング組成物の溶解度を増大させるのに役立つ。一般に、過度に努力することなく当該技術の範囲内で容易に決定できるように、ＳＣＦ、共溶媒、エッチング液、場合により界面活性剤を互いに関連させて、これらの特定の割合と量を適切に変化させることで、シリコン含有種および／または処理装置に対するＳＣＦをベースとするエッチング組成物の所望のエッチング活性が得られる場合がある。
【００２１】
ＳＣＦをベースとするエッチング組成物において使用される共溶媒は、好ましくはアルコールである。本発明の一実施形態では、かかるアルコールには、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコール（すなわち、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、またはかかるアルコール種の２種類以上の混合物が含まれる。好ましい実施形態では、同アルコールはメタノールまたはイソプロパノール（ＩＰＡ）である。
【００２２】
先行技術である酸化ケイ素および窒化ケイ素のエッチング組成物は、水中で解離してエッチング液種Ｆ−、Ｈ２Ｆ−、Ｈ２Ｆ２を形成するエッチング液のＨＦを含有する。しかしながら、ＣＯ２に富む環境では、水がＣＯ２（炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を形成する）と反応するか、またはアルコール共溶媒によって除去されるため、ＨＦのイオン化により、容易にエッチング液種の形成が起こることはない。
【００２３】
したがって、本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物において使用される酸化ケイ素および窒化ケイ素のエッチング液には、酸性フッ化アンモニウム、二フッ化テトラアルキルアンモニウム、および二フッ化アルキルホスホニウム、すなわち以下の反応によって生成されるものなどを含む酸性フッ化物種などの予備電離されたフッ素源が含まれる。
（Ｒ）４ＮＯＨ＋２ＨＦ→（Ｒ）４ＮＨＦ２＋Ｈ２Ｏ
（Ｒ）４ＰＯＨ＋２ＨＦ→（Ｒ）４ＰＨＦ２＋Ｈ２Ｏ
（式中、Ｒは水素、メチル、エチル、ブチル、フェニルまたはフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。）
【００２４】
本発明の広範な実施では、本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物において使用される酸化ケイ素および窒化ケイ素のエッチング液には、上記の酸性フッ化物種、および場合によりＨＦが含まれる場合がある。例えば、ＳＣＦと接触することなしにＨＦをウエハー表面に輸送することを目的に、逆ミセル技術を利用することで、逆ミセル内でＨＦをカプセル化してもよい。有望な逆ミセルとして、ポリマーの逆ミセルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
犠牲シリコン含有層が酸化ケイ素と窒化ケイ素を含む場合、場合により、界面活性剤が添加される。本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物において使用される界面活性剤には、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの塩、ポリアクリル酸塩ポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩などの非イオン性界面活性剤、ならびに少なくとも１種類の上記界面活性剤を含む組み合わせが含まれる場合がある。あるいは、界面活性剤はアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物でありうる。好ましい実施形態では、界面活性剤は変性アセチレンジオールである。
【００２６】
一実施形態では、本発明のＳＣＦをベースとする二酸化ケイ素および窒化ケイ素のエッチング組成物には、ＳＣＣＯ２、メタノール、酸性フッ化アンモニウム、および変性アセチレンジオールが含まれる。
【００２７】
本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物に使用されるシリコンエッチング液には、ＭＥＭＳや他の半導体デバイスのエッチングに特によく適合するＸｅＦ２が含まれる場合がある。ＸｅＦ２エッチング液は、シリコンのフォトレジスト、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウムに対してほぼ無限の選択性を示す。ＸｅＦ２が気相のエッチング液であると、通常湿式処理に関連する多数の問題が回避される。たとえば、ＸｅＦ２の表面張力が無視できることから、微細構造と基板の間のスティクションの発生が少ない傾向にある。さらにＸｅＦ２を使用すると、エッチング速度が著しく速くなる。
【００２８】
シリコンへのＸｅＦ２のエッチングにはＸｅＦ２のシリコン表面上への物理吸着が含まれることが提示されている。Ｆ原子とＸｅ原子、Ｓｉ原子と他のＳｉ原子の両方の結合エネルギーが十分に弱く、ＳｉとＦの間の引力が比較的強いために、以下の反応において図示されるようにＦがＸｅから解離してＳｉに結合することで様々なフッ化ケイ素生成物が形成される。
ＸｅＦ２（ｇ）＋Ｓｉ（ｓ）→Ｘｅ（ｇ）＋ＳｉＦ２（ｓ）
ＸｅＦ２（ｇ）＋ＳｉＦ２（ｓ）→Ｘｅ（ｇ）＋ＳｉＦ４（ｓ）
揮発性ＳｉＦ４が形成されて表面から自然に解離する際にエッチング反応が起こることによって犠牲シリコン材料が除去される。
【００２９】
本発明の広範な実施において、本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物において使用されるシリコンのエッチング液には、ＸｅＦ２種、場合によりＨＦが含まれる場合がある。
【００３０】
注目すべきことに、ＸｅＦ２のエッチング速度は、シリコン表面の乾燥度に高度に依存する。水がシリコン表面上に存在する場合、薄いフッ化ケイ素ポリマー層が形成される。したがって、本発明の広範な実施には、ＸｅＦ２を含有するＳＣＦをベースとするエッチング組成物への暴露に先立つウエハー表面の乾燥が含まれる。例えばＳＣＣＯ２は、ウエハー表面を脱水することから望まないフッ化ケイ素ポリマー層の形成を阻止するのに効率的かつ環境上安全な方法を提供する。さらに大部分のＸｅＦ２が、水との反応時に接触爆発性のある（ｃｏｎｔａｃｔ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ）ＸｅＯ３を形成する少量のＸｅＦ４を含有することから、ＳＣＣＯ２によるシリコン表面の前乾燥が必要な安全策でもある。
【００３１】
ＸｅＦ２などの種は、主に非極性ＳＣＦ溶媒中に溶けない。したがって、共溶媒を同組成物に添加することで、本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物におけるＸｅＦ２の溶解度が増大することがある。
【００３２】
一の実施形態では、本発明のＳＣＦをベースとするシリコンのエッチング組成物には、ＳＣＣＯ２、メタノール、およびＸｅＦ２が含まれる。
【００３３】
別の態様では、本発明は、適切なＳＣＦをベースとするエッチング組成物を使用して、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、灰化後およびエッチング後の残留物を含む（がこれらに限定されない）犠牲シリコン含有層を半導体基板から除去する方法に関する。
【００３４】
別の態様では、本明細書に記載のように、本発明は、ＳＣＦ、少なくとも１種類の共溶媒、少なくとも１種類のエッチング液、場合により少なくとも１種類の界面活性剤を含むＳＣＦをベースとするエッチング組成物を使用した、灰化後およびエッチング後の残留物の除去に関する。
【００３５】
現在、発生したフォトレジストを除去するための好ましい技術はプラズマ灰化である。プラズマ灰化では、露光されていないフォトレジスト膜を基板表面から酸化的に分解するのに、フォトレジストで被覆されたウエハーを酸素プラズマに暴露することを必要とする。しかしながら、プラズマエッチングによって通常、プラズマ灰化およびプラズマエッチングの残留物の形成がもたらされた後、この残留物は除去されなければならない。
【００３６】
マイクロ電子デバイス構造の微小寸法における持続的かつ急激な減少を踏まえて、基板上に残存する任意の残留物によって最終デバイスに欠陥が生じたり、同デバイスがその意図する目的に寄与しなくなることさえありうるため、灰化後およびエッチング後の残留物の除去は周知の課題である。
【００３７】
基板、特に低ｋ誘電体のトレンチ、ビア、微細構造からの残留物の完全な除去を行うのに、湿式化学処理による灰化後およびエッチング後の残留物の従来式洗浄が全体的に満足のいくものとはいえない。さらに、これらの従来式洗浄のアプローチによると、時間やコストがかかり、洗浄作業にとって相当量の化学試薬が必要であり、かつ相当量の化学廃棄物が生成される。
【００３８】
本発明のＳＣＦをベースとする組成物は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をベースとする残留物に対する、灰化後およびエッチング後の残留物除去処理における先行技術の欠点を克服する。
【００３９】
適切なＳＣＦをベースとするエッチング組成物を利用することで、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素またはシリコンといった犠牲層および／または灰化後およびエッチング後の残留物を有する基板と十分な時間、約１４００〜約４４００ｐｓｉの範囲内の圧力で接触させ、例えば約３０秒〜約３０分の範囲内の接触時間および約４０〜約７０℃の温度で犠牲層および／または残留物の所望のエッチングを行ってもよいが、当然ならば、本発明の広範な実施においては使用する接触時間および温度を増減させると好都合な場合がある。
【００４０】
特に好ましい実施形態における除去処理には、犠牲層および／または残留物を有する基板全体にわたってＳＣＦをベースとするエッチング組成物の動的フロー（ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｌｏｗ）を施した後、ＳＣＦをベースとするエッチング組成物において同基板に静的ソーク（ｓｔａｔｉｃ  ｓｏａｋ）を施すことを含む連続処理ステップが含まれる。ここでは動的フローと静的ソークのステップがそれぞれ交互に、そしてかかる交互ステップのサイクルで繰り返し実施される。
【００４１】
「動的」接触モードとは、物質移動勾配（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を最大にし、かつ基板からの犠牲層および／または残留物の完全な除去を行うためのウエハー表面全体にわたる洗浄組成物の連続フローに関与する。「静的ソーク」接触モードとは、ウエハー表面とエッチング組成物の静的体積（ｓｔａｔｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ）とを接触させ、連続する（浸漬）期間にわたって両者の接触を維持することに関与する。
【００４２】
例えば、上記の例示的な実施形態において、３０秒〜１０分の動的フロー、３０秒〜５分の例えば約３０００ｐｓｉ〜約４４００ｐｓｉといった高圧での静的ソーク、３０秒〜１０分の動的フロー、３０秒〜１０分の例えば約１４００ｐｓｉ〜約２８００ｐｓｉといった低圧での静的ソークのシーケンスを含む、４つの連続サイクルの間に動的フロー／静的ソークのステップが実施されうる。
【００４３】
エッチングされるべきシリコン層に関しては、エッチング処理に先立ちウエハー表面が脱水される必要がある。パターン化されたウエハー上で化学的に水と反応して、水よりもＳＣＦによく溶ける反応生成物種を生成する１種もしくは複数種の水反応性物質（ｗａｔｅｒ−ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）を含む乾燥組成物における、パターン化されたウエハーに対する乾燥媒体としてＳＣＦを使用することが可能である。
【００４４】
説明例として、パターン化されたウエハーの乾燥にとって高度に有効なＳＣＦ組成物を提供するのに、ＳＣＣＯ２中の水反応性物質としての使用にヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）が有用である。かかる組成物では、ＨＦＡが水と直ちに反応すると、以下の反応に示されるように可溶性や揮発性を示すジオールが定量的に形成される。
Ｈ２Ｏ＋ＣＦ３ＣＯＣＦ３→ＣＨ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３
【００４５】
ジオール生成物のＣＨ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３はＳＣＣＯ２中で高度な可溶性を示し、かつＳＣＦによって容易に溶解され、それによってＳＣＣＯ２およびＨＦＡを含有するＳＣＦ組成物と接触するパターン化されたウエハー基板から水が効果的に除去される。
【００４６】
より一般的には、ＳＣＦをベースとするウエハー用乾燥組成物中の水反応性物質は、例えば、他のハロゲン化アルデヒドおよびケトン；たとえば１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどの、（ｈｆａｃ）Ｈとしても表される、ハロゲン化ジケトン；ハロゲン化エステル；たとえば（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏなどのカルボン酸無水物；シロキサン；ハロゲン化シラン；水と容易に反応し、ＳＣＣＯ２または他のＳＣＦ種の中に可溶性を示す誘導体を形成する任意の他の化合物や物質を含む任意の適切な種類であってもよい。
【００４７】
一般に、パターン化されたウエハー基板からの水の除去にとって有効な任意の適切な濃度で、ＳＣＦをベースとするウエハー用乾燥組成物において水反応性物質を調合してもよい。様々な実施形態では、水反応性物質の濃度は、用いられる特定のＳＣＦ種に依存し、超臨界流体および水反応性物質の総重量を基準にして約０．０１〜約１０．０重量％の範囲内の濃度でありうる。ここでより好ましくは同総重量を基準にして約０．１〜約７．５重量％、最も好ましくは同総重量を基準にして約０．１〜約５．０重量％の濃度である。
【００４８】
特定の実施形態では、たとえば、約２０〜約６０秒程度の適切な期間、パターン化された基板と乾燥組成物が接触するが、パターン化された基板から除去されるべき水の性質や量、それに乾燥に対して用いられる処理条件に依存し、便宜上、他の（より長いまたはより短い）接触期間が用いられる。
【００４９】
パターン化された基板の乾燥後、パターン化された基板と接触されるＳＣＦをベースとするウエハー用乾燥組成物を含む接触ベッセル（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）を速やかに減圧させ、ＳＣＦ組成物をパターン化された基板から分離し、接触ベッセルから再ガス化されたＳＣＦを排出させてもよく、それによって再ガス化されたＳＣＦ中に、可溶性水反応生成物などの非超臨界成分を同伴させるとともに乾燥位置から除去してもよい。その後、接触ベッセルを圧縮してもよく、ＳＣＦをベースとするエッチング組成物をベッセルに導入することで、犠牲層および／または残留物を除去してもよい。
【００５０】
ＳＣＦをベースとするエッチング組成物と犠牲層および／または残留物を担持する基板とを接触させた後、好ましくは１回目の洗浄ステップにおいて同基板を大量のＳＣＦ／メタノール／脱イオン水の溶液で洗浄することで、エッチングおよび／または残留物の除去が行われている基板領域から任意の残留する沈殿した化学添加物を除去し、最後に２回目の洗浄ステップにおいて大量の純粋なＳＣＦで洗浄することで、任意の残留するメタノール共溶媒および／または沈殿した化学添加物を同基板領域から除去する。好ましくは、洗浄用に使用されるＳＣＦはＳＣＣＯ２である。
【００５１】
例えば穏やかな攪拌下の混合ベッセル内での、原料の単なる混合によって本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物の調合が容易である。
【００５２】
上記ＳＣＦをベースとするエッチング組成物は、一旦調合されると、例えば加圧接触チャンバー内で犠牲層および／または同層上の残留物と接触させるために、適度な高圧で基板に適用される。ここで犠牲層および／または残留物の除去において所望の接触動作を行うのに、適切な容量速度および量で同エッチング組成物が同チャンバーに対して供給される。
【００５３】
本明細書における開示に基づき、当該技術の範囲内で、本発明のエッチング組成物に対する特定の接触条件が容易に決定可能であり、犠牲層および／または残留物の基板から所望の除去を達成する間に、本発明のエッチング組成物における具体的な原料の割合や原料の濃度は大幅に変化しうることが認識されるであろう。
【００５４】
以下に考察される説明例により、本発明の特徴および利点がより十分に示される。
【００５５】
本研究において検討される試料ウエハーに、基板、基板上の１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜、酸化物層上部の１００ｎｍのポリシリコン膜を含めた。犠牲酸化ケイ素層をエッチングするように、以下の調合物のＳＣＦをベースとするエッチング組成物を用いて試料を処理した。
【００５６】
【表２】
2007513522.tif 000003
【００５７】
あるいは、同試料ウエハーには、基板、基板上の３８０ｎｍ厚のシリコン膜、同シリコン膜上の３０ｎｍの酸化ケイ素膜、酸化物層上部の３００ｎｍの窒化ケイ素膜が含まれる場合がある。犠牲酸化ケイ素層をエッチングするように、以下の調合物のＳＣＦをベースとするエッチング組成物を用いて試料を処理してもよい。
【００５８】
【表３】
2007513522.tif 000004
【００５９】
洗浄／リンス工程を通して温度を５０℃に維持した。最適な処理条件とは、４０００ｐｓｉで４５秒間ＳＣＦをベースとするエッチング組成物の動的フローを行った後、１分間ＳＣＣＯ２でリンスすることである。次いで、任意の残留する共溶媒および／または沈殿した化学添加剤を除去するのに、試料を大量のＳＣＣＯ２／メタノール／脱イオン水と純粋なＳＣＣＯ２で徹底的にリンスした。
【００６０】
以下に記載される図１〜５にこれらの結果を示す。
【００６１】
図１および図３はエッチングに先立つ対照ウエハーの光学顕微鏡写真であり、除去されていない犠牲酸化ケイ素層を示している。
【００６２】
図２および図４は、犠牲酸化ケイ素層の除去後における図１および図３のウエハーの光学画像を示し、それぞれが本明細書に記載の組成物および方法を用いている。犠牲酸化ケイ素層の除去後の独立したスティクションのない微細構造が明らかに認められうる。
【００６３】
図５は、本発明の組成物および方法を用いて製造された独立した微細構造の光学画像である。
【００６４】
したがって上記の写真は、犠牲層のウエハー基板からの除去に対する、本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物の有効性を示す証拠である。
【００６５】
したがって、本発明は、本発明の特定の態様、特徴、例示的な実施形態に関して本明細書において記載されているが、本発明の有用性はこのように限定されないばかりか、多数の他の態様、特徴、実施形態に拡大し、かつそれらを包含することが認識されるであろう。したがって、冒頭に記載された特許請求の範囲は、それらの技術思想および範囲に含まれるように、すべての上記の態様、特徴、実施形態を含むものとして対応するように幅広く解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＳＣＦをベースとするエッチング組成物の処理前におけるシリコン基板、基板上の１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜、酸化物上の１００ｎｍ厚のポリシリコン膜を含む対照試料である。
【図２】本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物による犠牲酸化ケイ素層のエッチング後における図１の対照試料であり、独立した微細構造を図示する。
【図３】ＳＣＦをベースとするエッチング組成物の処理前におけるシリコン基板、基板上の１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜、酸化物上の１００ｎｍ厚のポリシリコン膜を含む対照試料である。
【図４】本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物による犠牲酸化ケイ素層のエッチング後における図３の対照試料であり、独立した微細構造を図示する。
【図５】本発明のＳＣＦをベースとするエッチング組成物によってエッチングされた試料であり、独立した微細構造を図示する。
【図１】
2007513522.tif 000005
【図２】
2007513522.tif 000006
【図３】
2007513522.tif 000007
【図４】
2007513522.tif 000008
【図５】
2007513522.tif 000009
【国際調査報告】
2007513522.tif 000010