(57)【要約】  本発明は、主成分がセメントであり、これにクロメート還元のために、クロメート還元剤と支持材料とから成る混合物を添加した水硬結合剤に関する。クロメート還元剤は、２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分を含有し、その際、第１成分は、二酸化チタン製造からの濾過塩から成り、これに対して鉱酸調整剤、特に粉砕された石灰石を添加する。第２成分は、湿性の緑色の塩である。本発明による水硬結合剤はコスト削減的であり、かつ法律上許容される基準よりも顕著に低いクロメート含量を有する。さらに本発明は、セメント中の水溶性クロメート含量を減少させるためのクロメート還元剤としての、濾過塩および緑色塩から成る混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要構成成分としてセメントを含有し、これにクロメート還元剤および支持材料から成る混合物を添加した水硬結合剤において、このクロメート還元剤が、２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分を含有し、その際、第１成分が二酸化チタン製造からの濾過塩から成り、かつ第２成分が緑色の塩であり、かつ、クロメート還元剤に鉱酸調整剤を添加することを特徴とする、水硬結合剤。
【請求項２】
酸調整剤を濾過塩に添加されている、請求項１に記載の水硬結合剤。
【請求項３】
鉱酸調整剤が、粉砕された石灰岩である、請求項１または２に記載の水硬結合剤。
【請求項４】
鉱酸調整剤が、濾過塩の量に対して３．０質量％〜１８質量％の量で添加されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項５】
第１成分と第２成分が、１：１〜１：５の割合で混合されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項６】
混合物に、疎水性物質がアルコールポリマーの形で添加されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項７】
アルコールポリマーが、プラスチックまたはセルロースをベースとする粒子または液体の形で存在する、請求項６に記載の水硬結合剤。
【請求項８】
混合物に、疎水性物質がシロキサンの形で添加されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項９】
支持材料がシリカゲルである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１０】
支持材料がアルミナである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１１】
支持材料が０．１〜０．４ｍｍの粒度を有する乾燥砂である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１２】
支持材料が触媒粉である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１３】
混合物が、支持材料をクロメート還元剤の量に対して５質量％〜１５質量％の量で含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１４】
混合物が、セメント量に対して０．０１質量％〜５．０質量％、特に０．２質量％〜１．０質量％の量で添加されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水硬結合剤。
【請求項１５】
２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分および酸調整剤の混合物から成り、その際、第１の硫酸鉄（ＩＩ）成分が、二酸化チタン製造からの濾過塩であり、かつ第２の硫酸鉄（ＩＩ）成分が緑色の塩である、硫酸鉄（ＩＩ）をベースとするクロメート還元剤。
【請求項１６】
鉱酸調整剤が、粉砕された石灰岩である、請求項１５に記載のクロメート還元剤。
【請求項１７】
濾過塩の量に対して、鉱酸調整剤を３．０質量％〜１８質量％の量で添加されている、請求項１５または１６に記載のクロメート還元剤。
【請求項１８】
第１成分および第２成分が１：１〜１：５の割合で混合されている、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載のクロメート還元剤。
【請求項１９】
二酸化チタン製造からの濾過塩の形での硫酸鉄（ＩＩ）および緑色の塩の形での硫酸鉄（ＩＩ）ならびに鉱酸調整剤から成る混合物の、セメント中の水溶性クロメート含有量を減少させるためのクロメート還元剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主成分セメントに、クロメートを減少させるための硫酸鉄（ＩＩ）を添加した水硬結合剤ならびにクロメート還元剤およびその使用に関する。
【０００２】
セメントは、建築工業において、コンクリート、モルタル、コンクリート石材およびプレハブ建築部品を製造するために使用されている。セメントの加工は、そのクロメート含分に基づいて、皮膚湿疹に対してアレルギーを引き起こしうる。これに関して、特に可溶性クロメートが、アレルギー反応の原因となる。
【０００３】
セメント中に痕跡量で存在するクロメート（ＶＩ）に、クロメート還元剤として硫酸鉄（ＩＩ）を使用することは公知である。硫酸鉄（ＩＩ）は、可溶性クロム（ＶＩ）を不溶性クロム（ＩＩＩ）に還元する。これにより健康上の問題を回避することができる。セメント中でクロメートを還元するための添加物としての、硫酸鉄（ＩＩ）の使用は、たとえば、ＤＥ１９７４４０３５Ａ１またはＥＰ１３１４７０６Ａ２に記載されている。同様の問題点は、Manns, W.; Laskowski, Ch.:Eisen (II) sulfat als Zusatz zur Chromatreduziering in BE-Z: Beton, H.2/1999, S. 78-85に記載されている。
【０００４】
基本的に、セメント中の硫酸鉄（ＩＩ）の反応性は、長い貯蔵期間または老化により減少することが証明されている。クロメートを減少させたセメントの通常の貯蔵性は３月から最大６月である。期間を超えた場合には、セメントは、原則としてもはや使用することができず、それというのも、その後に、セメント中のクロメートの割合が法律上許容される基準の２ｐｐｍを上廻るためである。
【０００５】
さらに、硫酸鉄（ＩＩ）の使用は、特に、セメントに添加する前にこれらについて費用のかかる処理をおこなう場合には、水硬結合剤のコストにおいて不利であることが知られている。
【０００６】
したがって本発明の課題は、技術水準に基づいて応用技術的に少なくとも等価の、しかしながらコスト削減的な、好適な、クロメートを減少させた水硬結合剤を、高い貯蔵耐性または老化耐性で達成することであり、さらには、実際の使用のために改善されたクロメート還元剤およびその使用を示すことである。
【０００７】
本発明による課題の水硬結合剤に関連する部分を解決するために、請求項１を示す。本発明によるクロメート還元剤は、請求項１５に記載する。本発明によるクロメート還元剤の使用については、請求項１９に記載する。
【０００８】
本発明によれば、２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分を含有するクロメート還元剤を使用する。第１成分は、二酸化チタン製造からの濾過塩（Filtersalz）から成る。第２成分は緑色の塩（Gruensalz）である。双方の硫酸鉄（ＩＩ）成分に、さらに鉱酸調整剤を添加する。
【０００９】
湿性の緑色の塩（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）は、種々の工業的工程、たとえばチタン鉱石からの二酸化チタン製造において廃棄物または副生成物として生じる。硫酸法を用いての二酸化チタン製造の際に、微細に粉砕されたチタン鉱石を、濃硫酸を用いて溶解する。鉱石中に含まれる二酸化鉄は、反応して硫酸鉄となり、チタン鉱石は硫酸チタンとなる。硫酸チタンからの硫酸鉄の分離は晶出により実施される。高い水溶性に基づいて、硫酸鉄は、緑色の硫酸鉄（ＩＩ）として晶出し、かつ分離することができる。したがって、これらのいわゆる緑色の塩（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）は、二酸化チタン製造の廃棄生成物である。これは、固体において湿性であるが、しかしながら、特にクロメート（ＶＩ）還元性に関して、乾燥し、微粉砕され、かつ精製された硫酸鉄（ＩＩ）と同等の化学的性質を有する。したがって、緑色塩は本質的にコスト削減的である。同様に、二酸化チタン製造からの濾過塩が適している。これに関しては、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物である。しかしながら、これらは、極めて高い割合の硫酸を含有することから、この濾過塩は、本発明によれば酸含量を減少させる。このために、鉱酸調整剤が使用され、この場合、これらは、好ましくは濾過塩と一緒に混合する。酸調整剤は、付加的に水硬結合剤の機能、レオロジー特性、さらには流動性を改善する。
【００１０】
請求項２によれば、２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分を含有するクロメート還元剤を使用する。第１成分は、二酸化チタン製造からの濾過塩から成り、これに鉱酸調整剤を添加する。第２成分は緑色塩である。
【００１１】
好ましくは、鉱酸調整剤として、粉砕された石灰石を使用し、この場合、これは請求項３に記載されている。これらは、濾過塩に３質量％〜１８質量％の量で、特に５質量％〜１５質量％の量で添加する（請求項４）。その際、粉砕した石灰石は０ｍｍ〜２ｍｍの粒径である。
【００１２】
請求項５の特徴部によれば、第１の硫酸鉄（ＩＩ）成分および第２の硫酸鉄（ＩＩ）成分を１：１〜１：５の割合で混合する。付加的に不活性の支持材料を添加する。
【００１３】
第１の硫酸鉄（ＩＩ）成分と第２の硫酸鉄（ＩＩ）成分との混合物および支持材料によって、流動性の生成物が得られる。支持材料は、混合物中で乾燥剤および湿性緩衝剤および湿性調整剤の機能を有する。支持材料の乾燥および緩衝作用は、混合物の最適化された調整を保証する。空気酸素を用いての酸化は、固化と同様に回避する。これらを処理する前に、緑色塩／濾過塩のコストのかかる精製または乾燥は必要とされない。湿分調節は支持材料によりおこなわれる。
【００１４】
本発明による水硬結合剤により、有害なクロメートを効果的に還元する。この結合剤は、高い貯蔵耐性および老化耐性を有する。さらにコスト削減的であり、それというのも、工業的分解生成物からの硫酸鉄（ＩＩ）成分を使用するためである。
【００１５】
請求項６の特徴によれば、クロメート還元剤および支持材料からの混合物に、疎水性物質をアルコールポリマーの形で添加することができる。これらの処理は、水硬結合剤の貯蔵安定性を増加させるのに寄与する。
【００１６】
アルコールポリマーは、２種の硫酸鉄（ＩＩ）成分をベースとするクロメート還元剤から成る混合物および支持材料に添加する。アルコールポリマーの添加により、硫酸鉄（ＩＩ）が、湿分または水に対して低いアフィニティーを有することになり、かつ、その中で、わずかに溶解しまたはわずかに湿らせる。硫酸鉄（ＩＩ）は、アルコールポリマーによりほぼ被覆され、その結果、酸特性をより長く保持することができる。特に、酸作用を中和するための塩基性セメントとの反応は回避される。したがって、硫酸鉄（ＩＩ）は、クロムに対するその還元特性をより長く保持する。
【００１７】
好ましくはアルコールポリマーは、プラスチック−またはセルロースベースから成り、特に、請求項７に示すように、粒子または液体の形である。実際に、特に良好な疎水性物質はシロキサンである（請求項８）。トリメチルシリル末端基を有する低粘度のポリ（メチル水素）シロキサンが特に適している。
【００１８】
混合物の疎水化のためにシロキサンを使用する際の利点は、シリコン樹脂−架橋の急速な形成および反応の際のわずかなアルコール放出であり、その結果、さらに強力な吸湿性環境により良好な効果を示す。
【００１９】
クロメート還元剤および不活性支持材料からの混合物中での、疎水性物質、特にアルコールポリマーの割合は、好ましくは、混合物の量に対して０．５質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００２０】
不活性支持材料として、大きい比表面積を有する微粒子または粉末の形の物質を使用し、この場合、これらは吸湿性（Hydroscopischen）の性質を示し、特に湿分を収容し、かつさらに放出することができる。混合物に疎水性物質を添加する場合には、アルコールポリマーの疎水性性質と支持材料の吸湿性の性質が組み合わされる。
【００２１】
特に好ましい支持材料として、請求項９によるシリカゲルを示す。シリカゲルとしては、さらに珪酸ゲル（Kieselgel）が挙げられ、この場合、これらは、固体の非晶質珪酸であり、ガス、蒸気および液体のための吸着材としてのこれらの使用は、原則として公知である。種々の開気孔性（Porendurchlaessen）を有するものを製造する。シリカゲルは、そのより大きい不活性表面上で湿分を吸収し、この場合、これらは、８００ｍ２／ｇまでであってもよい。
【００２２】
さらにアルミナ、特に活性アルミナを、請求項１０による支持材料として使用することができる。活性アルミナは、活性化された酸化アルミニウムである（Ａｌ２Ｏ３）。これは、シリカゲルのような湿分に関して同様の吸着特性を有する、崩壊性（broeseliger）形状の天然の鉱物粘土（ベントナイト）である。
【００２３】
実際の試験において、さらに０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの粒度を有する乾燥砂が、混合物中の支持材料として極めて良好な性質を有することを強調する（請求項１１）。
【００２４】
他の二者択一的な支持材料は、請求項１２に示し、この場合、これは、さらに触媒粉が支持材料として良好な性質を有することを示すものである。これに関して、特にクラウス−プロセス（Claus-Prozessen）、特に脱硫化からの触媒粉、殊に、石油ガスおよび天然ガスラフィネート化からの触媒粉である。これらは、支持材料としての混合物中で使用する。これらの方法において、他の工業的な分解生成物を、合理的な他の処理に提供することができる。さらにクラウス−プロセスからの触媒粉は、大きい不活性表面および良好な湿分吸着能力において優れている。
【００２５】
クロメート還元剤の量に対する支持材料の割合は、請求項１３の特徴によれば、５質量％〜１５質量％、特に約１０質量％である。これらの割合において、湿分緩衝剤または調整剤としての支持材料の機能は、確実に達成される。
【００２６】
最終的には、請求項１４によれば、クロメート還元剤と支持材料とから成る混合物を、水硬結合剤に、セメント量に対して０．０１質量％〜５．０質量％の量で、特に０．２質量％〜１質量％の量で添加する。これによってクロメート含量の効果的な還元は、健康的に問題のある限界値を下廻るまでに作用することができる。
【００２７】
本発明によるクロメート還元剤は、セメント中での水溶性クロメート含量を減少させるために、二酸化チタン製造からの濾過塩（硫酸鉄（ＩＩ）一水和物）ならびに緑色塩（硫酸鉄（ＩＩ）七水和物）の混合物および鉱酸調整剤から成り、この場合、これらは、請求項１５に記載されている。基本的に、任意の連続工程においてクロメート還元剤の成分を混合することができる。
【００２８】
すでに記載したように、本発明の範囲内で、鉱酸調整剤として、請求項１６によれば、粉砕された石灰岩を使用することができる。鉱酸調整剤は、クロメート還元剤に、濾過塩（硫酸鉄（ＩＩ）一水和物）の量に対して３質量％〜１８質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％の量で添加する（請求項１７）。実際の試験において、濾過塩および緑色塩を１：１〜１：５の割合で、鉱酸調整剤を添加しながら混合したクロメート還元剤を用いた場合に良好な結果が得られ、この場合、これは、請求項１８に記載されている。
【国際調査報告】
2007513859.tif 000002
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