(57)【要約】  本発明は、式：［Ｒｈ（配位子）m（ジオレフィン）］+Ｘ-（式中、配位子は、１個又は２個の連結リン原子を有する、エナンチオマー的に富化された有機化合物である）を有する非無定形カチオン性ロジウム錯体の製造及び単離方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
［Ｒｈ（配位子）m（ジオレフィン）］+Ｘ-    （１）
（式中、配位子は１個又は２個の連結リン原子を有する、エナンチオマー的に富化された有機化合物を表し、そして配位子が単座であるときｍ＝２であり、配位子が二座であるときｍ＝１である）の非無定形カチオン性ロジウム錯体の製造及び単離方法であって、下記の工程：
（ａ）１種又はそれ以上のエーテル性溶媒中へのＲｈ（ジオレフィン）（ａｃａｃ）の溶解、
（ｂ）フッ素化非鉱酸ＨＸ及びアルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物の、同時又は逐次的添加によるロジウムと１種又はそれ以上の反応溶媒との可溶性溶媒和錯体の形成
（ｃ）有機溶媒溶液中又は生での配位子の添加、
（ｄ）錯体（１）の結晶性沈殿の収集
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程（ｂ）が、ＨＸとアルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物との同時添加を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）がアルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物中の溶液としてのＨＸの添加を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）がＨＸとアルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物との何れかの順序での逐次添加を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジオレフィンが環式ジオレフィンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ジオレフィンが１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）又は２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ジオレフィンがＣＯＤである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ジオレフィンがエチレン及びＣ5〜Ｃ10シクロアルケンからなる群から選択されたオレフィンの２種の分子を表す請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＨＸが過フッ素化非鉱酸である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＸがＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳｂＦ6及びＣＦ3ＳＯ3Ｈからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＨＸがＨＢＦ4である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エーテル性溶媒がジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ジアルキルエーテルがｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ジアルキルエーテルがテトラヒドロフランとの混合物中にある請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ジアルキルエーテル：テトラヒドロフランの比が約１０：１〜約１：１の範囲内である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ジアルキルエーテル：テトラヒドロフランの比が約６：１〜約２：１の範囲内である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ジアルキルエーテルがｔ−ブチルメチルエーテルである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルコールが直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6アルカノールである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
アルカノールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及び１−ブタノールからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
配位子の溶解のために使用される有機溶液がエーテル性溶媒、非極性炭化水素溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ｍ＝１である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
配位子がジホスフィンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ジホスフィンがビスホスファサイクルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ビスホスファサイクルがビスホスホランである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ビスホスファサイクルが式（２）：
【化１】
2007508304.tif 000009
（式中、Ｘは有機又は有機金属橋架け基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意的に置換された炭化水素基を表すが、Ｒ1及びＲ2は共にＨではなく、そして何れか又は両方のホスホラン環の３位及び４位は、１個又はそれ以上の非干渉基によって任意的に置換されていてよい）
に係るビスホスホラン又はその逆エナンチオマーである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ビスホスホランのＰ−Ｘ−Ｐが式（３）〜（８）：
【化２】
2007508304.tif 000010
からなる群から選択され、これらのそれぞれは、任意的に置換されていてよく、式（４）に於けるｎは０〜５の範囲内であり、式（８）に於けるＸはＯ又はＮ−アルキルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｐ−Ｘ−Ｐが式（３）のものである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｐ−Ｘ−Ｐが式（４）のものであり、そしてｎ＝１である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
Ｐ−Ｘ−Ｐが式（５）のものである請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
ビスホスファサイクルが、式（９）に係るビスホスホラン、その逆エナンチオマー及びその置換された類似体である請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
ビスホスファサイクルが式（１０）：
【化３】
2007508304.tif 000011
（式中、Ｘは有機又は有機金属橋架け基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意的に置換された炭化水素基を表すが、Ｒ1及びＲ2は共にＨではなく、何れか又は両方のホスフェタン環の３位は１個又はそれ以上の非干渉基によって任意的に置換されていてよい）
のビスホスフェタンである請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
Ｘが１，１′−フェロセニルである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキルである請求項２５〜２９又は３１〜３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20アルキルである請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
アルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒ1＝Ｒ2＝フェニルである請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
ジホスフィンが２個のＰ（Ａｒ）2基（式中、Ａｒ＝１個又はそれ以上のアルキル又はアルコキシ基によって任意的に置換されたフェニルである）を含有するアトロプ異性ジホスフィンである請求項１９に記載の方法。
【請求項３８】
ジホスフィンがビアリールジホスフィンである請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ビアリールジホスフィンが式（１１）：
【化４】
2007508304.tif 000012
のＢＩＮＡＰ配位子又はその逆エナンチオマーである請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
ビアリール単位がヘテロ芳香族である請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
ジホスフィンが式（１３）：
【化５】
2007508304.tif 000013
のＰＨＡＮＥＰＨＯＳ配位子又はその逆エナンチオマーである請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
配位子中の連結リン原子の少なくとも１個が１個又はそれ以上のヘテロ原子に共有結合されている請求項２１に記載の方法。
【請求項４３】
両方の連結リン原子が１個又はそれ以上のヘテロ原子に共有結合されている請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
配位子がビスホスファイト、ビスホスフィナイト、ビスホスホナイト及びビスホスホルアミダイトからなる群から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ｍ＝２である請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
配位子がモノホスフィンである請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ホスフィンがＰ−アリールホスファサイクルである請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
配位子中の連結リン原子が１個又はそれ以上のヘテロ原子に共有結合されている請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
配位子がホスホルアミダイトである請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ホスホルアミダイトが式（１４）：
【化６】
2007508304.tif 000014
のもの又はその逆エナンチオマーである請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
錯体（１）が１個又はそれ以上の酸置換活性ヒドロキシル保護基（これは錯体形成の間に除去される）を含有する配位子前駆体から直接製造される請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
錯体（１）が結晶形で得られる請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
錯体（１）が不活性雰囲気下、周囲温度で、少なくとも３日間、貯蔵に対して安定である請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
配位子が少なくとも９５％ｅｅまでエナンチオマー的に富化されている請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
配位子が少なくとも９９％ｅｅまでエナンチオマー的に富化されている請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
配位子がエナンチオマー的に純粋である請求項５５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業的規模で操作するのに適した、リン含有キラル配位子（ligand）のカチオン性ロジウム錯体（complex）の製造の改良方法に関する。特に、本発明は、非対称合成、特に非対称水素化のための触媒として使用されるロジウム錯体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラル単一エナンチオマー化合物の効率的な製造は、最近のファインケミカル及び薬物製造に於ける最も重要な課題の一つである。キラルリン配位子で変性された遷移金属錯体による置換オレフィンの非対称水素化は、分子内にキラリティーを導入する特別に強力な方法である。これは、遷移金属／リン配位子錯体によってオレフィンの一つの面に優先的に結合し、続く水素化によって１種の立体異性体に富んだ生成物が生じることによって達成される。非対称水素化は、種々の要因、即ち化学量論よりも少ない量の触媒の使用、反応のきれいな性質（clean nature）及び大規模装置の利用性のために、大規模水素化に特に適している。非対称オレフィン水素化のために多くの種類のリン配位子及び遷移金属錯体が開発されてきた。最も有効な触媒の中には、カチオン性ロジウムキラルリン配位子錯体がある。それらの特別の成功は、それらの高い触媒活性、生産性及びエナンチオ選択性のためである。
【０００３】
カチオン性ロジウムキラルリン配位子錯体によって水素化されたファインケミカルズ及び薬物中間体は、しばしば複雑な多官能性分子であり、そしてこの複雑性は、しばしば、構造が同様に複雑であり、そしてしばしば多段合成によって製造される、必須のキラルリン配位子に反映される。その結果、最も有効なキラルリン配位子の多くは、合成することが非常に困難であり且つ多大の費用を要し、そしてカチオン性ロジウムホスフィン錯体の有効な形成は、非対称水素化触媒又は水素化工程に於けるその次の応用の経済的実行可能性の重要な面である。
【０００４】
原則として、カチオン性ロジウムキラルリン配位子錯体は、二つの方法、即ち１）その場で（in situ）、キラル配位子と適当な金属前駆体とを混合することにより、又は２）予備形成した錯体を使用することにより、生じさせることができる。その場で形成した触媒を使用することは、幾つかの明瞭な欠点を有する。即ち、１）多くの配位子が非常に酸素感受性であり、そして誤った取扱によって容易に酸化され得る、２）その場での触媒形成は、余分のプロセス工程を導入する、３）触媒のその場での発生は、矛盾する結果を生じ得る、４）不正確な金属／配位子化学量論は、触媒活性及び選択率に悪影響を与え得ることを有する。このような要因は、規制及び技術的観点から薬物製造に於ける適用性を制限する。しかしながら、予備形成した錯体を使用することによって、これらの困難を克服することができる。即ち１）金属中心による感受性配位子の錯化により、配位子を安定化することができる、２）予備形成した触媒は容易に取扱うことができ、且つ追加の工程を回避してプロセスの中に導入することができる、そして３）予備形成した触媒は、一層一致する結果を与える、よく規定され、そして特徴付けられた種（species）である。
【０００５】
非対称水素化触媒（asymmetric hydrogenation catalyst）は、高価値活性薬物成分、薬物中間体及び他のファインケミカルズの合成で最もしばしば使用されるので、これは触媒の完全性を保証するために最も重要なものであり、そしてこれは予備形成した種の使用によって容易に達成することができる。しかしながら、このようなカチオン性ロジウム錯体を、貯蔵のために適した形で製造し、そして単離するための、信頼性があり且つ経済的な方法を確立することは大変である。この点は、今日まで、市販のキラル配位子ＲｏＰＨＯＳで、適切な貯蔵安定性の結晶性カチオン性ロジウム触媒を形成することの不可能性によって強調されている。ＲｏＰＨＯＳから製造された、単離された固体カチオン性ロジウム触媒は、自発分解（spontaneous decomposition）を受け、価値のある触媒及び配位子の損失に至る（非特許文献１）。
【０００６】
文献に記載されている多数のキラルリン配位子錯体は、それらの対応するカチオン性ロジウム触媒への種々の合成経路を生じさせた。カチオン性ロジウムリン錯体を製造するための最も一般的な方法は、必須のキラルリン配位子による、［（１，５−シクロオクタジエン）2Ｒｈ］［Ｘ］（式中、Ｘは、アニオン、典型的に［ＢＦ4］-、［ＰＦ6］-、［ＳｂＦ6］-、［ＣｌＯ4］-又は［ＯＳＯ2ＣＦ3］-である）の処理である。代表例については、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６を参照されたい。生成物の回収を助けるために、低極性溶媒を使用する場合、生成物中に金属前駆体を含有させることは、低極性溶媒中の［（１，５−シクロオクタジエン）2Ｒｈ］［Ｘ］の比較的不溶性のために危険である。アキラル金属前駆体によるキラルカチオン性ロジウム触媒の汚染は、非対称水素化の総立体選択率を低下し得る。この問題は、過剰の配位子を使用することによって克服することができる。しかしながら、高価な配位子を使用する場合、この選択肢は望ましくない。更に、予備形成した錯体と過剰の配位子との更なる反応は、所望の触媒よりも低い選択性の種を生じさせるおそれがある。より極性の溶媒、例えばテトラヒドロフラン中での［（１，５−シクロオクタジエン）2Ｒｈ］［Ｘ］の使用は、しばしば、蒸発、抗溶媒（anti-solvent）との粉砕及び純粋な生成物を得るための結晶化工程を必要とする。
【０００７】
代替方法に於いて、クロリド前駆体［（１，５−シクロオクタジエン）ＲｈＣｌ］2を、ＡｇＢＦ4、ＡｇＰＦ6、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＳｂＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6及びＮａＣｌＯ4のような塩で処理して、塩化物を取り除くことができ、そして必須のリン配位子で処理して、カチオン性ロジウム触媒を生じさせることができる。代表例については、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１及び非特許文献１２を参照されたい。この経路は、ＡｇＢＦ4及びＡｇＰＦ6のような銀塩が高価な試薬であるので、大規模応用のために不利である。更に、発生するＡｇＣｌを、次の反応で触媒を使用する前に、濾過によって除去しなくてはならない。ＮａＢＦ4又はＮＨ4ＰＦ6のような塩を使用する場合、発生する塩化物塩を水洗によって除去しなくてはならず、従って、塩及び水を除去するための追加の分離及び乾燥工程を追加しなくてはならない。また、ホスホルアミダイト(phosphoramidite)、ホスホナイト(phosphonite)及びホスファイトのような置換活性配位子は、水分に対する反応性のために、この方法のためには適していない。更に、塩化物によるカチオン性触媒の汚染は、特許文献１３に於いてＣｏｂｌｅｙらによって強調されているように、触媒性能のために特に有害である。
【０００８】
［（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｈ（アセチルアセトネート）］をＨＣｌＯ4水溶液で処理する別の方法に於いて、適切なリン配位子を添加することによって、カチオン性ロジウム触媒を生じさせることができる、非特許文献１４。収量は、この方法を使用して変化させることができ、そして31Ｐ−ＮＭＲによる反応液体の綿密な検査によって、生成物以外の種々の種の存在が明らかになり、従って反応の最高収率を限定する。ＨＣｌＯ4のような酸水溶液の使用によって、この方法に於いて適用可能なキラルリン配位子の範囲が限定される。ホスファイト、ホスホナイト及びホスホルアミダイトのような一般的なキラルリン配位子は、適用される反応条件が配位子の分解に至るので、酸水溶液と共に使用することができない。
【０００９】
関連する方法に於いて、Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ（非特許文献１５及び非特許文献１６）は、［（１，５−シクロオクタジエン）Ｒｈ（アセチルアセトネート）］と、ホスファイト及びビウレットから誘導されるカリクサレン(calixarene)との−７８℃での直接反応、続くエーテル性ＨＢＦ4との反応によって、低下した収率で、そして空気及び水分感受性形としてではあるが、カチオン性ロジウムリン錯体が生じ得ることを示した。
【００１０】
カチオン性ロジウムリン錯体を製造する別の方法は、［（ノルボルナジエン）Ｒｈ（アセチルアセトネート）］とＰｈ3ＣＢＦ4及び適切なキラルリン配位子との反応である、非特許文献１７。工業的ケースに於けるこの方法の応用性は、試薬Ｐｈ3ＣＢＦ4の法外なコスト、更にこの反応は−７８℃の反応温度を必要としたこと並びに生成物は、濃縮、粉砕及び再結晶の後でのみ得られたことのために低い。
【００１１】
上記の触媒製造の共通の特徴は、触媒を単離するための粗製反応混合物の更なる処理の必要性である。殆どの触媒製造は、均一な溶液になり、それによって、非溶媒を添加することによって、反応混合物から触媒を沈殿させなくてはならない。非溶媒の添加は、一般的に、大きい表面積を有する微結晶性又は無定形物質の急速な沈殿を生じさせる。これは、微結晶性及び無定形物質が結晶性物質よりも熱力学的に安定ではなく、そして触媒の劣った貯蔵能力、劣った取り扱い能力及び加速された分解になり得る。触媒が、しばしば、その使用よりも遙かに前に購入されるか又は製造される工業的ケースに於いて、触媒の劣った貯蔵能力は、製造活動の結果に悪影響を有し、触媒の損失並びに低下した選択率及び収率のために顕著な金銭上の関係を有する。しばしば、この物質が微結晶性であるか又は不十分な純度のものであるとき、沈殿によって単離した触媒を再結晶する必要がある。これは、更なる工程を追加し、そして低下した全体収率になる。
【００１２】
広い範囲のリン含有配位子を有する高純度の結晶性物質を一貫して製造するカチオン性ロジウム触媒の製造方法は、特に有利である。先行技術とは反対に、本発明の方法は、工業的実行可能性のためのこれらの必要条件に適合する。
【００１３】
【非特許文献１】会議録、キラル・ヨーロッパ(Chiral Europe)２００３年、Ｍ．Ｔｈｏｍｍｅｎ、ゾルビアス社(Solvias AG)
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７１年、第７３巻、第２３９７頁
【非特許文献３】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．、１９９１年、第７４巻、第３７０頁
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３年、第９３巻、第１３５６頁
【非特許文献５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００２年、第２１巻、第４６１１頁
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３年、第１１５巻、第１０１２５頁
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、第５７７巻、第３４６頁
【非特許文献８】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、第２５１巻、第７９頁
【非特許文献９】Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９８８年、第７１巻、第８９７頁
【非特許文献１０】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８４年、第５７巻、第２１７１頁
【非特許文献１１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８０年、第１９巻、第５７７頁
【非特許文献１２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅｍ．、１９８２年、第２３９巻、第１頁
【非特許文献１３】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、２００３年、第７巻、第４０７頁
【非特許文献１４】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１年、第２０巻、第３６１６頁
【非特許文献１５】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第６２８巻、第５４５頁
【非特許文献１６】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第６２８巻、第７７９頁
【非特許文献１７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年、第１０５巻、第７２８８頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、式：［Ｒｈ（配位子）m（ジオレフィン）］+Ｘ-（式中、配位子は、１個又は２個の連結リン原子を有する、エナンチオマー的に富化された有機化合物である）を有する非無定形カチオン性ロジウム錯体の製造及び単離方法を含む。本発明は、広範囲の種々の構造的サブタイプからのリン含有配位子への一般的応用性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、式（１）：
［Ｒｈ（配位子）m（ジオレフィン）］+Ｘ-        （１）
（式中、配位子は、１個又は２個の連結リン原子を有する、エナンチオマー的に富化された有機化合物を表し、そして配位子が単座であるときｍ＝２であり、配位子が二座であるときｍ＝１である）の非無定形カチオン性ロジウム錯体の製造及び単離方法を含む。
【００１６】
本発明の方法は、下記の工程、即ち、
（ａ）１種又はそれ以上のエーテル性溶媒中へのＲｈ（ジオレフィン）（ａｃａｃ）の溶解、
（ｂ）ロジウムと１種又はそれ以上の反応溶媒との可溶性溶媒和錯体を形成するための、フッ素化非鉱酸（non-mineral acid）ＨＸ及びアルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物の、同時又は逐次的添加、
（ｃ）有機溶媒の溶液中又は生での配位子の添加、
（ｄ）錯体（１）の結晶性沈殿の収集
を含んでなる。
【００１７】
好ましくは、この方法の工程（ｂ）には、同時添加が含まれる。更に好ましくは、工程（ｂ）は、アルコール溶媒又はアルコール含有溶媒混合物中の溶液としての、ＨＸの添加を含む。
【００１８】
好ましくは、この方法に於いて使用されるジオレフィンは、環式ジオレフィンである。更に好ましくは、このジオレフィンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）又は２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）から選択される。最も好ましい態様に於いて、ジオレフィンはＣＯＤである。その代わりに、式（１）中のジオレフィンは、エチレン及びＣ5〜Ｃ10シクロアルケンからなる群から選択されたオレフィンの２種の分子を表す。この方法の好ましいフッ素化非鉱酸ＨＸは、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6及びＨＳｂＦ6又はトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択された過フッ素化非鉱酸である。
【００１９】
好ましい方法に於いて、エーテル性溶媒は、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される。本発明の方法のためのエーテル溶媒としてジアルキルエーテルを使用する場合に、これらは、好ましくは、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される。最も好ましくは、ジアルキルエーテルはｔ−ブチルメチルエーテルである。代わりの態様に於いて、ジアルキルエーテルは、テトラヒドロフランとの混合物中にある。好ましくは、ジアルキルエーテル：テトラヒドロフランの比は、約１０：１〜約１：１の範囲内である。更に好ましくは、ジアルキルエーテル：テトラヒドロフランの比は、約６：１〜約２：１の範囲内である。
【００２０】
好ましくは、アルコール溶媒は、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ6アルカノールであり、このアルカノールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及び１−ブタノールからなる群から選択される。本発明の方法に於いて、配位子の溶解のために使用される有機溶液は、エーテル性溶媒、非極性炭化水素溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
本発明の方法に於いて使用される配位子に於いて、連結リン原子（又は原子群）は、第三級ホスフィンの形であってよく、又は１個若しくはそれ以上のヘテロ原子に共有結合されていてよい。本発明の種々の態様の下記の説明は、適当な配位子の代表的であるが、限定ではない実施例を表すために、例示の目的のために示す。二座及び単座キラルリン配位子の多数の設計が報告されており、これは科学的努力の非常に活性の領域であり続ける。最近の包括的なレビューについて、Ｔａｎｇ及びＺｈａｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００３年、第１０３巻、第３０２９頁を参照されたい。
【００２２】
錯体（１）に於いてｍ＝１であり、そして配位子が二座であるとき、本発明の一つの態様に於いて、配位子はジホスフィンである。このジホスフィンは、好ましくは、２個のホスホラン(phospholane)環又は２個のホスフェタン(phosphetane)環を含有するビスホスファサイクル(bisphosphacycle)であってよい。ビスホスホランの場合に、よく確立された種類の配位子は、一般式（２）又はその逆エナンチオマー（opposite enantiomer）によって表され、この式中で、Ｘは、有機又は有機金属橋架け基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意的に置換された炭化水素基を表すが、Ｒ1及びＲ2は共にＨではなく、何れか又は両方のホスホラン環の３位及び４位は、１個又はそれ以上の非干渉基によって任意的に置換されていてよく、そしてそれぞれのホスホラン環は、表示されるような分離した環であるか又は多環式環システム内に埋め込まれていてよい。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキルである。更に好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか又はＲ1＝Ｒ2＝フェニルである。Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20アルキルである場合に、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される。本発明の方法は、式中の配位子が（２）のヒドロキシル化変形である錯体（１）の製造に適用可能である。この態様のために、酸置換活性ヒドロキシル保護基（これは、ロジウム錯体の形成の間に開裂される）を有する配位子前駆体を使用することが便利であろう。
【００２３】
【化１】
2007508304.tif 000002
【００２４】
ビスホスホラン（２）中の好ましいＰ−Ｘ−Ｐ橋架け基は、式（３）〜（８）からなる群から選択され、これらのそれぞれは、任意に置換されていてよく、（４）に於けるｎは０〜５の範囲内であり、（８）に於けるＸは、Ｏ又はＮ−アルキルである。更に好ましくは、Ｐ−Ｘ−Ｐは、（３）又は（４）（式中、ｎは１である）である。主鎖構造（３）〜（８）に関して、代替主鎖構造の置換により、本発明の方法によってロジウム錯体に転化することができる配位子を得ることが可能であることが、当業者によって容易に認められるであろう。
【００２５】
【化２】
2007508304.tif 000003
【００２６】
本発明の方法によってロジウム錯体に転化することができる代替ビスホスホラン配位子は、化合物（９）を含む２個のステレオジェニック（stereogenic）中心を含有するもの、その逆エナンチオマー及びその置換された類似体である。
【００２７】
【化３】
2007508304.tif 000004
【００２８】
ビスホスフェタンの場合に、本発明の方法の更なる態様に於いて、式（１０）によって表される配位子又はその逆エナンチオマーが使用され、この式中で、Ｘは、有機又は有機金属橋架け基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意に置換された炭化水素基を表わすが、Ｒ1及びＲ2は共にＨではなく、何れか又は両方のホスフェタン環の３位は、１個又はそれ以上の非干渉基によって任意に置換されていてよい。好ましくは、Ｘは１，１′−フェロセニルであり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキルである。更に好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20アルキルであるか又はＲ1＝Ｒ2＝フェニルである。Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20アルキルである場合に、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群から選択される。
【００２９】
【化４】
2007508304.tif 000005
【００３０】
本発明の方法の更に別の態様に於いて、２個のＰ（Ａｒ）2基（式中、Ａｒ＝１個又はそれ以上のアルキル又はアルコキシ基によって任意的に置換された、フェニルである）を含有するアトロプ異性ジホスフィンを含むジホスフィン配位子が使用される。好ましくは、アトロプ異性ジホスフィンは、ビアリール単位が任意にヘテロ芳香族であってよいビアリールジホスフィンである。本発明の好ましいビアリールジホスフィンは、式（１１）のＢＩＮＡＰ配位子又はその逆エナンチオマーである。代表的ヘテロ芳香族類似体は、ジホスフィン（１２）又はその逆エナンチオマーである。
【００３１】
【化５】
2007508304.tif 000006
【００３２】
本発明の別の態様は、ジホスフィンが，式（１３）の配位子又はその逆エナンチオマーである方法からなる。任意的に、（１３）の［２，２′］−パラシクロファン主鎖は、更に置換されていてよい。
【００３３】
【化６】
2007508304.tif 000007
【００３４】
本発明の更なる態様は、配位子がキラルフェロセン系ジホスフィンである方法を含む。式中、Ｘ＝１，１′−フェロセニルであるビスホスフェタン（１０）に加えて、Ｔａｎｇ及びＺｈａｎｇ、同書により記載されたような、このようなジホスフィンの幾つかのよく確立されたサブクラスが存在する。Ｔｏｇｎｉ等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４年、第１１６巻、第４０６２頁）の非−Ｃ2−対称ジョシホス型(Josiphos-type)配位子は、最もよく知られた実施例を提供する。
【００３５】
錯体（１）に於いてｍ＝１であるとき、配位子中の連結リン原子の少なくとも１個は、１個又はそれ以上のヘテロ原子に共有結合されていてよい。本発明のこの態様に於いて、好ましくは、両方の連結リン原子が、１個又はそれ以上のヘテロ原子に共有結合されている。更に好ましくは、配位子は、ビスホスファイト、ビスホスフィナイト、ビスホスホナイト及びビスホスホルアミダイトからなる群から選択される。
【００３６】
本発明の更に別の態様は、配位子がモノホスフィンであり、従って錯体（１）中でｍ＝２である方法を含む。好ましくは、このモノホスフィン配位子は、Ｐ−アリールホスファサイクルからなる。本発明の更に別の態様は、配位子が、式（１４）のホスホルアミダイト又はその逆エナンチオマーであり、従って錯体（１）中でｍ＝２である方法からなる。
【００３７】
【化７】
2007508304.tif 000008
【００３８】
本発明の全態様を通して、錯体（１）が結晶形で得られること及び錯体（１）が、不活性雰囲気下、周囲温度（ambient temperature）で、少なくとも３日間貯蔵するために安定であることが好ましい。本発明の方法の好ましい態様に従って、配位子は、少なくとも９５％ｅｅまでエナンチオマー的に富化される。更に好ましくは、配位子は、少なくとも９９％ｅｅまでエナンチオマー的に富化される。最も好ましくは、配位子はエナンチオマー的に純粋である。
【実施例】
【００３９】
下記の実施例は本発明を例示する。
【００４０】
例１：（（−）−１，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＭｅＤｕＰＨＯＳ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
プログラム可能循環器、接触温度計、オーバーヘッド攪拌機、還流凝縮器、凝縮器循環器、底出口バルブ、３個の添加ポート、２個の膜供給ポンプ及び１０リットルの受器フラスコを有するフィルターアセンブリーを取り付けた、１０リットルのジャケット付きガラス容器を、窒素／真空アセンブリーに連結し、そして不活性窒素雰囲気下に置いた。この反応器に、０．６００ｋｇ（１．９３４モル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、０．４１１ｋｇの脱気したテトラヒドロフラン及び１．７０８ｋｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入した。還流凝縮器温度を１０℃に設定した。容器内容物を攪拌し、そしてプログラム可能循環器により加熱して、全ての物質が溶解するまで穏やかに還流させた。インラインフィルターを有するサイドアームを取り付け、供給ポンプを介して反応器に連結したシュレンクフラスコに、０．７２６ｋｇの脱気したプロパン−２−オールを装入し、０．３７６ｋｇ（２．３２２モル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートを、プロパン−２−オールに、３５℃以下の温度を維持しながら攪拌下にゆっくり添加した。第二膜ポンプを介して反応器に連結した、サイドアーム及びインラインフィルターを有する第二シュレンクフラスコに、１．０６９ｋｇの脱気したテトラヒドロフラン及び０．５９３ｋｇ（１．９３５モル）の（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）を、全ての物質が溶解するまで攪拌下に装入した。テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートのプロパン−２−オール溶液を、穏やかな還流を維持しながら、膜供給ポンプを使用して、反応器に２５分間かけて連続的に添加して、透明な黄／褐色均一溶液を得た。供給ポンプラインを３×２０ｍＬの脱気したプロパン−２−オールで洗浄し、そして反応器内容物を、還流下で約２０分間攪拌した。脱気したテトラヒドロフラン中の（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）の溶液を、穏やかな還流を維持しながら、膜供給ポンプを使用して、約２２分間かけて連続的に添加し、そしてポンプラインを３×２０ｍＬの脱気したテトラヒドロフランで洗浄した。（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）溶液の添加によって、深赤色結晶性生成物の殆ど即座の沈殿が起こった。（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）溶液の添加が完結した後、容器内容物を還流下で約２６分間攪拌し、その後、容器循環器を、直線方式で６時間かけて約２５℃まで冷却するようにプログラムした。容器内容物を、Ｎ2圧力下で底出口バルブを経て、Ｎ2圧力下でフィルターアセンブリーに移した。反応器及びフィルターアセンブリーを、２×１．２５ｋｇの脱気したプロパン−２−オールで、容器を経て２回洗浄し、そして残留溶媒を真空下で除去した。フィルターケークを、最後に３×０．３８４ｋｇの脱気した３：２テトラヒドロフラン／ｔ−ブチルメチルエーテル溶液で洗浄し、そして一定重量にまで真空乾燥させた。この反応により、１．１０２ｋｇ、９４．３％の（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）��２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００４１】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７７．１ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４８．６Ｈｚ。
【００４２】
例２：（（−）−１，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＥｔＤｕＰＨＯＳ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、１．５９８８ｇ（５．１５４ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、１．２３９ｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び６．１４７ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１．９１８ｇの脱気したプロパン−２−オール中の１．００１ｇ（６．１８４８ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。７．４００ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の１．８６８７ｇ（５．１５４ミリモル）の（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後−２０℃に冷却した。反応溶媒を注射器によって除去し、そして物質を２×１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、３．２１１ｇ、９７％収率の（（−）−１，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００４３】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７０．４ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４８．７Ｈｚ。
【００４４】
例３：（（＋）−１，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）エタン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＭｅＢＰＥ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、６．００ｇ（１９．３５６ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、４．６５６ｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び２３．０８２ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。７．２０ｇの脱気したプロパン−２−オール中の３．７６ｇ（２３．２２ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。２２．２ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の５ｇ（１９．３５６ミリモル）の１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）エタンの溶液を、２０分間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後−２０℃に冷却した。反応物を窒素下で濾過し、そして真空下で乾燥させて、１０．１９ｇ、９６．４％収率の（１，２−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）エタン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００４５】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７７．４９ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４４．７Ｈｚ。
【００４６】
例４：（１，２−ビス−（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジフェニルホスホラノ）エタン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＰｈＢＰＥ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、３４０ｍｇ（１．０９６ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、４４５ｍｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び２．５９ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。３９２ｍｇの脱気したプロパン−２−オール中の２１４ｍｇ（１．３２２ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に３０分間攪拌した。４．４４５ｇの脱気したテトラヒドロフラン中の５５６ｍｇ（１．０９７５ミリモル）の１，２−ビス（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジフェニルホスホラノ）エタンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に３０分間攪拌し、その後、室温に冷却した。反応物を窒素下で濾過し、そして物質を３．９２５ｇの脱気したプロパン−２−オール、８．８９ｇの脱気したテトラヒドロフランで洗浄し、真空下で乾燥させて、８６０ｍｇ、９７．５％収率の（１，２−ビス−（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジフェニルホスホラノ）エタン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００４７】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７９．６４ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １５３．９Ｈｚ。
【００４８】
例５：（１，１′−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）フェロセン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ｉ−Ｐｒ−５−Ｆｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、２００ｍｇ（０．６４４８ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、１５５ｍｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び７６９ｍｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。２４０ｍｇの脱気したプロパン−２−オール中の１２５ｍｇ（０．７７１９ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の３３８．２ｍｇ（０．６４４８ミリモル）の１，１′−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）フェロセンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に１０分間攪拌し、その後、−２０℃に冷却した。反応溶媒を注射器により除去し、そして物質を２×１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、５０７ｍｇ、９６．９％収率の（１，１′−ビス−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジイソプロピルホスホラノ）フェロセン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００４９】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３０．３ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４１．２Ｈｚ。
【００５０】
例６：（（＋）−１，１′−ビス−（（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ジエチルホスフェタノ）フェロセン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＥｔＦｅｒｒｏＴＡＮＥ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、３．５２２ｇ（１１．３５５ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、２．７２９ｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び１３．５４１ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。４．２２５ｇの脱気したプロパン−２−オール中の２．２０６ｇ（１３．６２６ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。１４．８０ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の５ｇ（１１．３５５ミリモル）の（＋）−１，１′−ビス（（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ジエチルホスフェタノ）フェロセンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、−２０℃に冷却した。反応物を窒素下で濾過し、真空下で乾燥させて、７．５５ｇ、９１％収率の（（＋）−１，１′−ビス−（（２Ｒ，４Ｒ）−２，４−ジエチルホスフェタノ）フェロセン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００５１】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ５１．７４ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４６．４Ｈｚ。
【００５２】
例７：（（Ｒ）−（＋）−２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、１００ｍｇ（０．３２２ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、６８．５ｍｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び３８４．７ｍｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１２０ｍｇの脱気したプロパン−２−オール中の６２．６ｍｇ（０．３８７ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。０．８８９ｇの脱気したテトラヒドロフラン及び２．２ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の２００．６ｍｇ（０．３２２ミリモル）の（Ｒ）−（＋）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、−２０℃に冷却した。反応溶媒を注射器により除去し、そして物質を２×１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、２９２ｍｇ、９９％収率の（（Ｒ）−（＋）−２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００５３】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２６．６ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４６．８Ｈｚ。
【００５４】
例８：（（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ）−ＰｈａｎｅＰｈｏｓ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、５０ｍｇ（０．１６１２ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、３４．２５ｍｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び１９２．４ｍｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。６０ｍｇの脱気したプロパン−２−オール中の３１．３ｍｇ（０．１９３４ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２５分間攪拌した。１．７８ｇの脱気したテトラヒドロフラン及び２．２ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の９２．９５ｍｇ（０．１６１２ミリモル）の（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、−２０℃に冷却した。反応溶媒を注射器により除去し、そして物質を２×１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、１３４ｍｇ、９５％収率の（（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００５５】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ３３．３ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４７Ｈｚ。
【００５６】
例９：（ビス−（（Ｒ）−（−）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ′］ジナフタレン−４−イル）ジメチルアミン））（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｒ）−Ｍｏｎｏｐｈｏｓ）2Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、１００ｍｇ（０．３２２ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、６８．５ｍｇの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び３８４．７ｍｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１２０ｍｇの脱気したプロパン−２−オール中の６２．６ｍｇ（０．３８７ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２０分間攪拌した。１．３３ｇの脱気したテトラヒドロフラン及び２．２ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の２３１．６ｍｇ（０．６４４ミリモル）の（Ｒ）−（−）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ′］ジナフタレン−４−イル）ジメチルアミンの溶液を、１０分間かけて滴下により添加して、橙／黄色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、−２０℃に冷却した。反応溶媒を注射器により除去し、そして物質を２×１．４８ｇの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥させて、２８１ｍｇ、８７％収率の（ビス−（（Ｒ）−（−）−（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ′］ジナフタレン−４−イル）ジメチルアミン））（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００５７】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ１３８ｐｐｍ、多重項のブロード二重線。
【００５８】
例１０：（（Ｒ）−２，２′，６，６′−テトラメトキシ−４，４′−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−３，３′−ビピリジン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（ＣＴＨ−（Ｒ）−Ｘｙｌｙｌ−Ｐ−Ｐｈｏｓ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、４２ｍｇ（０．１３５ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、１００μＬの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び２００μＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１００μＬの脱気したプロパン−２−オール中の１８μＬ（０．１３２ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２５分間攪拌した。０．５ｍＬの脱気したテトラヒドロフラン及び２ｍＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の１０２ｍｇ（０．１３５ミリモル）の（（Ｒ）−２，２′，６，６′−テトラメトキシ−４，４′−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−３，３′−ビピリジン）の溶液を、３０分間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、室温に冷却した。更に８ｍＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを滴下により添加した。この混合物を−２０℃に冷却し、反応溶媒を注射器により除去し、そして物質を真空下で乾燥させて、６６ｍｇ、４６％収率の（（Ｒ）−２，２′，６，６′−テトラメトキシ−４，４′−ビス（ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ）−３，３′−ビピリジン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００５９】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２４．７ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４３Ｈｚ。
【００６０】
例１１：（（１Ｓ，１Ｓ′，２Ｒ，２Ｒ′）−１，１′−ジ−ｔ−ブチル−［２，２′］ジホスホラン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート：［（（Ｓ，Ｓ，Ｒ，Ｒ）−ＴａｎｇＰｈｏｓ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］［ＢＦ4］の合成
窒素下のシュレンクフラスコに、１２１ｍｇ（０．３９５ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、３００μＬの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び６００μＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１００μＬの脱気したプロパン−２−オール中の５４μＬ（０．３９７ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に２５分間攪拌した。１ｍＬの脱気したテトラヒドロフラン及び２ｍＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の１１３ｍｇ（０．１３５ミリモル）の（１Ｓ，１Ｓ′，２Ｒ，２Ｒ′）−１，１′−ジ−ｔ−ブチル−［２，２′］ジホスホランの溶液を、１時間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。この反応物を更に２０分間攪拌し、その後、室温に冷却し、次いで氷水浴中で冷却した。生成物をシュレンクフィルター中に集め、別の２×２ｍＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。物質を真空下で乾燥させて、１６６ｍｇ、７２％収率の（（１Ｓ，１Ｓ′，２Ｒ，２Ｒ′）−１，１′−ジ−ｔ−ブチル−［２，２′］ジホスホラン）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００６１】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ９７．７ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １４３Ｈｚ。
【００６２】
例１２：配位子前駆体のその場での脱保護による、｛（１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチル−（３Ｓ，４Ｓ）−３，４−ジヒドロキシホスホラノ］ベンゼン｝（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートの合成
窒素下のシュレンクフラスコに、７０ｍｇ（０．２２６ミリモル）の（１，５−シクロオクタジエン）（アセチルアセトネート）ロジウム（Ｉ）、２００μＬの乾燥した脱気したテトラヒドロフラン及び４００μＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテルを装入し、そして攪拌下で、全ての物質が溶解するまで５５℃に加熱した。１００μＬの脱気したプロパン−２−オール中の２５μＬ（０．１３ミリモル）のテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテレートの溶液を、注射器から１０分間かけて滴下により添加して、均一な黄／褐色溶液を得た。得られた溶液を更に３０分間攪拌した。０．５ｍＬの脱気したテトラヒドロフラン及び２ｍＬの脱気したｔ−ブチルメチルエーテル中の１０１ｍｇ（０．２２４ミリモル）の（Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ）−ＭｅＫｅｔａｌＰｈｏｓの溶液を、１時間かけて滴下により添加して、橙／赤色結晶性沈殿を得た。別の２ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルを滴下により添加した。この反応物を更に６０分間攪拌し、その後、室温に冷却し、次いで氷水浴中で冷却した。上澄み液を除去し、そして残渣を真空下で乾燥させて、赤色粉末としての生成物、５５ｍｇ、６３％収率の｛（１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチル−（３Ｓ，４Ｓ）−３，４−ジヒドロキシホスホラノ］ベンゼン｝（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートを得た。
【００６３】
31Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７７．６ｐｐｍ、二重線ＪRh-P  １５２Ｈｚ。
【国際調査報告】
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