(57)【要約】  本発明は、１つ以上の還元触媒コンバータ（５、８）内で、熱機関（２）の、酸素を含む排気ガス中のＮＯｘを触媒によって還元する方法に関するものであり、それにしたがって、熱機関（２）の燃料の炭化水素が還元触媒コンバータ（５、８）に取り込まれる。そのＮＯｘを還元する間に、有毒または危険な物質もしくは気体が形成されることを避けるために、本発明の方法は、ガス混合の使用を特徴としており、それは還元触媒コンバータ（５、８）の還元剤として、管理された方法で、接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または燃料電池（９ａ、９ｂ）において、熱機関（２）の燃料から生成される。
2007528958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の還元触媒コンバータ（５、８）内で、熱機関（２、１０）の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘを触媒によって還元する方法であり、上記熱機関（２、１０）の燃料の炭化水素を上記還元触媒コンバータ（５、８）で使用する方法であって、
管理された方法で、接触改質装置および／または燃料電池内で、上記熱機関（２、１０）の上記燃料から生成されるガス混合を、上記還元触媒コンバータ（５、８）の還元剤として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記接触改質装置（４ａ）は、触媒を用いた部分酸化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記接触改質装置（４ｂ）は、オートサーマル改質装置（ＡＴＲ）（Auto Thermal Reactor）として設計されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ＝Solid Oxide Fuel Cell）が上記燃料電池（９ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
熔融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ＝Molten Carbonate Fuel Cell）が上記燃料電池（９ｂ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記熱機関（２、１０）の上記燃料が、上記燃料電池（９ａ、９ｂ）で直接変換（いわゆる内部改質）され、アノード排気が還元剤として使用されることとを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および上記燃料電池（９ａ、９ｂ）の両方が設けられ、かつ連続して流体的に接続され、上記還元剤の流れが、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）の分流と、上記燃料電池（９ａ、９ｂ）の上記アノード排気とが混合されたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
貴金属を含む触媒（８）内で、温度９０℃〜２００℃で窒素酸化物の変換が行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記変換が、ＳＣＲ（Selective Catalytic Converter）触媒コンバータ（５）内で、温度３５０℃〜６００℃で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記変換が、順々に連続して接続された２つの還元触媒コンバータ（５、８）、すなわち、ＳＣＲ触媒コンバータ（５）および低温貴金属触媒コンバータ（low-temperature noble metal catalytic converter）（８）で行われ、各触媒コンバータ（５、８）は各々に最も適切な排ガス温度を検出し、かつ、互いに独立して上記還元剤の流れを供給されるように上記各触媒コンバータ（５、８）の配置が選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記熱機関が、例えば航空エンジンのような可動式のガス・タービン（１０）であり、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記ガス・タービン（１０）が、例えば火力発電所などの定常用であり、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成され、および／または、それに加えて、上記変換が上記タービンの排煙流下流のＳＣＲ触媒コンバータによって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記ガス・タービン（１０）が航空機プロパルジョンシステムのターボプロップ・エンジンとして可動用に設計され、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成され、またそれに加えて、上記変換が上記タービン（１０）の排煙流下流のＳＣＲ触媒コンバータ（５）によって行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
吸熱酸化還元反応によって冷却効果が上記ターボセット（１０／３）で実現されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記燃料電池（９ａまたは９ｂ）の電力が上記還元触媒コンバータ（５、８）の電気加熱のために使用されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法を実行するための装置であり、熱機関（２、１０）の排出管に設けられた少なくとも１つの還元触媒コンバータ（５、８）を備え、上記還元触媒コンバータの中へ還元剤フィードラインが設けられている装置であって、
改質装置（４ａ、４ｂ）および／または燃料電池（９ａ、９ｂ）が設けられ、燃料タンク（１）から上記熱機関（２、１０）へ燃料を供給する燃料パイプが、改質装置（４ａ、４ｂ）および／または燃料電池（９ａ、９ｂ）の中へ設けられており、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）からそれぞれ上記還元剤フィードラインが始まっていることを特徴とする装置。
【請求項１７】
絞り弁（６、６．１）が、好ましくは電磁弁として設計され、還元剤パイプに設けられ、上記絞り弁が電子エンジンマネジメント（７．２）と接続された計測制御システムによって作動されることを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
上記触媒コンバータの最適な実用温度を保証できるように、上記還元触媒コンバータ（５、８）、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）がケーシング内で、熱交換器、熱接続、または集積するように熱結合されていることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の装置。
【請求項１９】
上記還元触媒コンバータ（５、８）が貴金属触媒として設計されていることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
連続して接続された高温触媒コンバータ（high-temperature catalytic converter）および低温触媒コンバータ（low-temperature catalytic converter）（８）が設けられ、これらの各触媒コンバータは絞り弁（６、６．１）を介して上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）とフロー接続されていることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２１】
上記接触改質装置および上記燃料電池からの上記還元剤を混合するために混合弁（１１、１１．１）がさらに設けられることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
還元ガス混合の質量流が、上記電磁弁（６、６．１）およびパルス幅制御用の制御装置（７、７．１）を備えた電子制御手段によって各還元触媒コンバータ（５、８）に供給され得ることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
脱硫システム（３）が上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）の上段にさらに配置されていることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
脱硫システム（３）が、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）用の上記燃料の分岐前に連続して配置されていることを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
上記改質装置が、上記触媒を用いた部分酸化を行う、改質装置（４ａ）またはオートサーマル改質装置（ＡＴＲ）（４ｂ）として設計されていることを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
上記燃料電池が固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）（９ａ）または熔融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）（９ｂ）であることを特徴とする、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱機関の排気ガス中のＮＯｘを触媒によって還元する装置だけでなく、１つ以上の還元触媒コンバータ内で、熱機関の、酸素を含む排気ガス中のＮＯｘを触媒によって還元する方法に関するものであり、その方法において、上記熱機関の燃料の炭化水素が使用される。
【０００２】
世界中で工業化が進み、自動車および航空機の数はますます増加するばかりである。そのため、大気はますます汚染されつつある。このことに関して、化石燃料の燃焼中に形成される窒素酸化物は特に重要であり、該窒素酸化物の大部分は、非定常法で作動されるエンジン由来のものである。そして、上記窒素酸化物によって地表レベルオゾンが形成され酸性雨が起こっている。従って、上記窒素酸化物は大幅に削減されねばならない。
【０００３】
エンジン技術に関する対策（例えば、排気ガス再循環、コモンレール噴射）は、燃料空気混合物の燃焼中の有害物質の発生をすでに抑制してはいるが、欧州連合の定めた最大排出値、ユーロ４および５の実行可能にはほど遠い。また、三元触媒コンバータは、最適な方法でも１に近い空気過剰率λでしか作動しないため、ディーゼルエンジンおよびオットー希薄燃焼エンジン（lean-mix Otto engine）の酸素濃度の高い排気ガス（λ＞１）のために、後続加工のための代替的な技術を開発せねばならない。
【０００４】
酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘ排出の削減に実績のある方法は、動力装置の技術で‘７０年代半ばから使用されているＳＣＲ処理である。伝統的には、アンモニアが選択的に、すなわち二段燃焼率で、還元剤として使用されている。好適な触媒（例えば二酸化チタンに支持されたバナジウム酸塩／タングステン酸塩触媒またはゼオライト）を利用して、排気温度約２５０℃〜５００℃で窒素酸化物を窒素と水とに変換する。
【０００５】
ガス・タービンとともに使用された具体的な実施形態がＤＥ １９８ １０ ２７５に記載されている。外部にまたは独立して貯蔵された還元剤（ＳＣＲ用によく利用されるアンモニアまたは尿素が好ましい）は、冷却剤および付加的な添加剤とともに上記タービンの領域に注入されている。
【０００６】
定常作動では不敬な多くの問題が起こるため、非定常状態下での自動車および航空機部門への利用は難しくなっている。自動車での使用に関する主な問題の１つは、別個の還元剤タンクを共に携行しなければならないことである。アンモニアには毒性があるため、タンクおよびパイプラインシステムで起こり得る漏出はきわめて危険である。現在、調査および開発活動はＮＨ３切断物質に集中しているが、ここでは、尿素、（ＮＨ２）２ＣＯ、カルバミン酸アンモニウム、およびＮＨ２ＣＯ２ＮＨ４についても言及しており、それらは水溶液または固形で携行され、必要であれば、それぞれ加熱加水分解または加熱分解によってアンモニアが生成される。カルバミン酸アンモニウムの使用は比較的容易であり、例えばＷＯ‐Ａ‐９６／０６６７４に記載されている。排気ガス中の尿素の完全な分解の問題だけでなく、均一な分布および測定に関する問題はすでに解決されており、このことに関する発明は例えばＤＥ １９９ １３ ４６２または、以前にはＥＰ ０ ４８７ ８８６およびＥＰ ０ ５５５ ７４６に記載されている。
【０００７】
しかしながら、ＳＣＲ処理、また、選択的なＳＣＲ処理およびＨＣ−ＳＣＲ処理はそれぞれ、窒素を含まない還元剤でテストされる。この場合、とりわけ炭化水素が還元剤として使用され、炭化水素は燃料タンクを離れ、ガス流を介してクラッキング触媒に供給される。燃料はエンジンの排気ガスに注入される複数の反応性炭化水素に分かれ、貴金属を含む触媒上で窒素酸化物と反応する。
ＮＯ＋ＣＨ２＋Ｏ２⇔１／２Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
しかしながら、ここで副次的な悪影響が多数発生し、
２ＮＯ＋ＣＨ２＋Ｏ２⇔Ｎ２Ｏ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
にしたがって、比較的大量の有害な窒素酸化物が生成される可能性があることは問題である（Th. Wahl: Katalysierte NOx Entfernung mittels organischer Reuduktionsmittel,  Dissertation Universitat Karlsruhe,１９９８）。ＵＳ‐Ａ‐５９２１０７６では、水素を加えることによって、低温で、貴金属触媒による窒素酸化物の触媒還元を行う混合処理が開示されている。しかしながら、この開示によると、水素は別個に貯蔵されるか、または、熱分解もしくは接触分解によって生成される。この発展によって、窒素酸化物変換の低温でのキックオフ機能（kick-off function）は改善されたが、混合処理による、また、いくつかの処理段階において、反応がＨＣ−ＳＣＲとして単独で進行することによる亜酸化窒素発生のリスクは依然として高い。ＵＳ５９２１０７６に記載されているように、還元剤流の成分を正確に制御することは、接触改質装置と比較して、熱機関の動力区域全体での高い変換率を達成するためには必要であるが、例えば水素濃度の測定のような何らかの好適なセンサー技術なしで水素を発生させる方法を使用した場合には、不可能である。それに加えて、Wahlは、ＨＣ−ＳＣＲ処理が経済的でなく、同等のＮＯｘを削減するにはおよそ１５〜２０倍の水素が必要であることを強調している。
【０００８】
窒素酸化物とメタンとの反応はきわめて効果的であることがわかっている（M. Jahn Katalytische Stickoxidreduktion mit Methan, Diss, Techn. Univ. Berin, １９９９ ）。温度３００℃〜５００℃、反応装置内の滞留時間ｂ＝１０．０００〜１００．０００ｌ／ｈで、ＣＨ4によってＮＯｘ全量をＮ２、ＣＯ２、およびＨ２Ｏに完全に変換することができる。きわめて反応の早いＮＯ２だけがＣＨ４をＮ２に変換できるため、ＮＯからＮＯ２への酸化の中間段階は特に重要である。しかしながら、活性化された触媒表面の非活性化が起こってしまう、１．５％を超える水蒸気量とならないように特別な注意をしなければならないため、高い変換率を得るために好適な触媒はゼオライトだけとなってしまう。この場合、理想的には、燃焼によってすでに、排気ガス中の含水量がおよそ６％（重量で）となっているため、このことによって、典型的な内燃機関分野への単独での適用可能性は低減されてしまう。
【０００９】
固定汚染源の、または可動性の用途での排気ガス中の窒素酸化物の還元に水素を使用することについては、すでに何年間も検討されてきた。このことに関するテーマのために行われた実験解析によって、酸素を含む排気ガスの窒素酸化物は、自動車の排気ガス浄化に使用される管状ハニカム反応器（tubular honeycomb reactor）内で、Ｈ２によって削減し得ることがわかっている（A. Rogowski, Katalytische NO-Reduktion mit Wasserstoff in sauerstoffhaltigen Abgasen im Wabenrohrkatalysator, Dissertation, Techn. Univ. Berlin, １９９２）。自動車でよくみられる技術的な運転状況（technical operating conditions）下（Ｔ＝４００℃〜５００℃、空間速度および滞留時間それぞれｂ＝１０．０００ｌ／ｈ〜ｂ＝１００．０００ｌ／ｈ）でも分析が行われた。触媒表面で２つの反応が起こった。
還元：２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
酸化：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
ＮＯの還元は、点火とクエンチされた水素と酸素の反応（quenched hydrogen-oxygen reaction）との両方の場合で起こった。その結果、ＨＣ−ＳＣＲでみられるような、例えば亜酸化窒素または硝酸の生成のような、副産物の生成は見られなかった。
【００１０】
B. Frank他は、Applied Catalysis B: Environmental １９, p４５〜４７, Elsevier Science BV, １９９８で、水素による窒素酸化物の還元およびＰｔ‐Ｍｏ‐Ｃｏ／α‐Ａｌ２Ｏ３触媒上での希薄運転条件について述べている。１４０℃〜１６０℃の温度ウィンドでは、特定のウィンド内の酸素含有量によってＮＯとＨ２との反応が促進され、約４０％〜８０％の変換率が検出された。
【００１１】
ＥＰ０ ８８１ ３６７では、触媒の機能性の様々なモニタ例について述べられている。この方法では、炭化水素センサー（ＨＣセンサー）が、ＤｅＮＯｘ触媒コンバータである触媒コンバータの下段に取り付けられている。このモニタ用の閉鎖型制御回路には、実測値検出器（actual-value sensor）としてのＨＣセンサー、測定コントローラとしての測定制御装置、作動装置としての燃料計量装置（fuel metering device）、および、制御対象としてのＤｅＮＯｘ触媒コンバータが含まれる。制御回路の上記構成によって、燃料空気混合物の正確で効果的な測定が可能となる。
【００１２】
さらに、ＤＥ １９７ ５５ ６００では、触媒コンバータと該触媒コンバータの後部の流れ方向に配置された排気ガスプローブとを備えた内燃機関の作動中の空気と燃料との混合比の制御について、すなわち、内燃機関の希薄運転および潤滑油運転（greasy operation）は交互に制御され、注油の程度および／または脂肪相の長さは、先の脂肪相中の上記排気ガスセンサーの信号によって変化すると述べられている。そうすることで、上記内燃機関は一時的に平均した希薄混合で作動される。
【００１３】
上記排気ガスプローブが脂肪相中の還元剤の量が過剰であると示した場合、後に続く脂肪相に供給される還元剤の量は低減される。十分に低減された場合、排気ガスプローブは後に続く脂肪相の最後の量が過剰であるとはもう示さない。その結果、後に続く脂肪相に追加される還元剤の量は、触媒コンバータの後部に配置された排気ガスプローブで他の反応が起こるまで引き続き増加される。
【００１４】
ＤＥ４４ ４１ ２６１では、排気ガスの後処理の方法について述べられている。上記計量装置は、上記制御手段によって制御される様々な回転速度で作動し、連続して輸送する、容積移送式ポンプからなる。該容積移送式ポンプは、シリンダ内に配置され、電気モータによって駆動される円筒形の回転ソリッドを有し、該回転ソリッドは、還元剤の注入口から上記シリンダに通じる少なくとも１つのフライト（flight）と共にその仕上げ面に配置されている。還元剤の排出口は、触媒コンバータ入り口の還元剤導入点と接続されている。
【００１５】
ＤＥ１０３００ ５５５に記載の発明は、内燃機関の排気ガスを制御するための装置用の低下検出手段および低下検出方法に関するものであり、その目的は、排気ガス濃度の検出の正確さとは無関係に、触媒コンバータのＮＯｘ制御性の低下をきわめて正確に検出することにある。
【００１６】
つまり、この装置と方法とによって以下の方法で、触媒コンバータが劣化しているかどうかが決定されるのである。内燃機関が停止しそうであることを検出すると同時に、上記触媒コンバータを備えた排気ガス制御装置に燃料が追加される。燃料が追加されると、上記触媒コンバータの温度、すなわち排気ガス制御装置の温度は、上記触媒コンバータを駆動させるために上昇する。上記触媒コンバータの温度が、上記触媒コンバータの活性化が停止する所定の温度に下がるまでの時間が測定される。燃料が追加されてから上記所定の温度が達成されるまでの時間と、劣化していない触媒コンバータに同様に燃料が追加されてから上記触媒コンバータの温度が燃料の追加によって上昇した後に所定の温度に下がるまでの時間と、が比較される。上記比較結果にもとづいて、上記触媒コンバータが劣化しているかどうかが決定される。
【００１７】
さらに、内燃機関の排出管に設けられた触媒コンバータの性能を改善するために、内燃機関の燃料から分岐して触媒コンバータに供給される燃料として還元剤を供給することも知られている（DE ４４ ４１ ２６１ Ａ１、ＥＰ ０ ８８１ ３６７ Ａ）。この方法では、触媒コンバータの性能はもっとも良好に改善されるが、熱機関の排気ガス中のＮＯｘを効果的に削減することは不可能である。
【００１８】
本発明は上述した不利点および問題を避けることを目指すものであり、その目的は、有毒な、少なくとも危険な物質および気体の発生をそれぞれ防ぎながら、効果的な方法でＮＯｘを効率的に削減することを可能にする工程を実施するための方法と装置とを提供することである。それに加えて、上記方法および装置はそれぞれ容易に制御できるべきである。すなわち、本発明が定常範囲（stationary range）の熱機関と自動車や航空機部門の熱機関との両方で使用できるように、それらは熱機関の様々な運転条件に順応できるべきである。
【００１９】
初めに述べた種類の方法において、本発明によると、還元触媒コンバータ用の還元剤としてガス混合を使用することによって上記目的は達成され、該ガス混合は管理された方法で、接触改質装置および／または燃料電池内で、熱機関の燃料から生成される。
【００２０】
本発明によると、窒素酸化物は、触媒法の後続加工において、ガス混合を還元剤として使用することによって削減され、上記ガス混合は、改質装置内で、内燃機関に必要な燃料から生成されるか、または、炭化水素で直接もしくは間接的に作動される燃料電池のアノード排気として蓄積され、そして、触媒コンバータの前または中のガス流の方向に導入される。上記のように燃料から生成させることによって、例えばアンモニアや尿素のような別の還元剤を使用する必要がなくなる。本発明によると、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、およびＮ２からなる改質油は、触媒コンバータ内で還元剤として直接使用できる。熱分解または接触分解工程で、反応の早い炭化水素が生成されないため、副反応の発生および副産物の生成が避けられる。燃料電池のアノード排気を使用した場合には、概してより高い効率性もまた達成される。
【００２１】
有利な構成例は、上記下位クレーム２〜１５を特徴としている。
【００２２】
熱機関の排出管に設けられた少なくとも１つの還元触媒コンバータを備えた、上記工程を実施するための装置は、上記還元触媒コンバータの中へ還元剤フィードラインが設けられており、改質装置および／または燃料電池が設けられ、燃料タンクから熱機関へ燃料を供給する燃料パイプがその中へ設けられており、上記改質装置または上記燃料電池からそれぞれ還元剤フィードラインが始まっていることを特徴としている。
【００２３】
有利な構成例は、上記下位クレーム１７〜２６を特徴としている。
【００２４】
図１〜図６に図示されたいくつかの実施例によって、以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
炭化水素混合物は、内燃機関２として設計された熱機関の燃料タンク１内に存在し、炭化水素混合物は、一方では内燃機関２で使用され、他方では、適切な下処理の後、熱機関内で提供される生成物、改質油となり、触媒コンバータ５用の排気ガス還元剤（図１〜図３、図５および図６）となるか、または、例えば補助的なエネルギー供給ユニット（ＡＰＵ＝補助動力装置）の形をとり、直接作動される燃料電池９ａ、９ｂそれぞれの燃料となる（図２、図３、および図６）。
【００２６】
本発明によると、燃料タンク１からの燃料は改質装置４ａ、４ｂ内で反応し、その鎖状の炭化水素は、ＣＯおよびＨが豊富な気体の混合物に変換される。上記改質装置は、例えば２つの反応チャンバを備えている。第一チャンバでは、液体燃料を燃焼用空気と混合させ、蒸発させる。その後、燃料と空気との均一混合物は、第二反応チャンバ内で直接（触媒を用いた部分酸化、４ａ）および／または水を加えて（オートサーマル改質装置（ＡＴＲ）（Auto Thermal Reactor）、４ｂ）接触改質される。炭化水素の酸化のためにＯ２の代わりに空気が使用されるため、結果として生じる改質油と気体との混合物は、Ｈ２、ＣＯならびに少量のＣＨ４、およびＮ２からなる。
【００２７】
供給は、電子エンジンマネジメント７．２に接続された計測制御システム７によって制御される、絞り弁６を介して行われる。脱硫手段３は、燃料タンク１から改質装置４ａ、４ｂまでの燃料パイプに任意に設けられる。
【００２８】
改質油は、排気ガスのＮＯｘと別の酸化還元反応を起こすために、触媒コンバータ５に直接供給され（図１）、従来技術によると、全ての実施形態において、還元剤の流れは、電子管理システムによって、排気ガス中の窒素酸化物の濃度に応じて制御される。技術的計測上の理由により直接観測が不可能な場合、これも従来技術によると、エンジンの動作点、排気ガスもしくは触媒コンバータの温度、または上記変数の組み合わせのような間接パラメータを介して制御が行われる。
【００２９】
さらに、有利な実施形態（図２）においては、直接改質油を使用する代わりに、燃料タンク１からの燃料によって作動される燃料電池９ａ、９ｂ、例えば固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）９ａ、熔融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）９ｂのアノード排気を使用することもできる。そうすることで、個々の成分が別々に変換されるため、還元剤の組成物は部分的に変化する。しかしながら、燃料の使用は低減しながら、燃料電池または堆積の効率はそれぞれ増加するため、アノード排気を適切に使用した場合、全体的に有利な効率が達成される。特に有利な実施形態において、燃料電池９ａおよび／または９ｂによって発生される電力もまた、触媒コンバータ５の電気加熱のために使用される。高温触媒コンバータとして設計された触媒コンバータ５の下段に配置された低温触媒コンバータ８は、絞り弁６．１を介して還元剤を供給される。絞り弁６．１は、電子エンジンマネジメントに接続された計測制御システム７．１によって制御される。
【００３０】
それに加えて、燃料電池９ａ、９ｂだけでなく改質装置４ａ、４ｂを備えた本発明によるさらなる実施形態では、改質装置４ａ、４ｂからの改質油の部分的な流れを燃料電池９ａ、９ｂの前で分岐させ、低温触媒コンバータ８に供給される還元剤の流れの組成物に最適な特徴が実現されるような方法で、改質装置４ａ、４ｂからの改質油を混合弁１１．１によって燃料電池９ａ、９ｂのアノード排気と混合させる。これにより、還元剤の組成物は選択的に影響される（図３）。混合弁１１を使用して、燃料電池９ａ、９ｂのアノード排気は、改質装置４ａ、４ｂの改質油と混合され、触媒コンバータ５に供給される。
【００３１】
具体的な実施形態によると、内部改質による燃料の変換は燃料電池９ａ、９ｂで行われ、かつ、それに応じて還元剤としてアノード排気が使用されるため、別個の改質装置４ａ、４ｂによる還元剤の加工は省略され得る。
【００３２】
改質装置の機能は以下のとおりである。
【００３３】
公知のように、ディーゼルエンジンおよびオットー希薄燃焼エンジンでの場合、内燃機関２内で空気と共に燃焼される燃料は、自動車にはよくある有害物質に加えて、多くのＯ２を含む排気ガスを発生させる。後続加工において、このような排気ガスのＮＯｘを、それらが無害なＮ２およびＨ２Ｏを発生させる程度まで削減することができる。この目的のために、排気ガスは一段階または多段階触媒コンバータ５、８に送られ、そこで還元剤を含む改質油と反応する。
【００３４】
以下の部分反応は、自動車によく見られる技術的な運転状況下において還元触媒コンバータ５、８内で起こる。
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（方程式１）
１／２Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ（方程式２）
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２（方程式３）
２ＮＯ＋Ｏ２⇔２ＮＯ２（方程式４）
２ＮＯ２＋２ＣＨ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２ＣＯ＋４Ｈ２Ｏ（方程式５）
ＣＨ４＋３/２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ（方程式６）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→２ＣＯ２（方程式７）
反応（方程式１）および（方程式２）は、水素の酸化還元反応に相当する（上述したように、A. Rogowski, Katalytische NO-Reduktion mit Wasserstoff in sauerstoffhaltigen Abgasen im Wabenrohrkatalystor, Dissertation, Techn. Univ. Berlin, １９９２に記載）。
【００３５】
反応（方程式３）は、よく知られているＣＯによるＮＯの還元であり、三元触媒コンバータでの触媒排ガス浄化で進行する反応のうちの１つである。しかしながらこの場合、触媒コンバータに達する燃料中の混合物が次第に不足し、かつＯ２が豊富になれば、ＣＯはＣＯ２に酸化されることが好ましいため、より緩慢にＮＯを還元するほど十分なＣＯはもはや残っていないのが事実である。具体的な例においては、ＣＯに加えて他の還元剤もまたＮＯｘの還元のために入手できるため、ＣＯの酸化によって途絶が起こることはない。
【００３６】
反応（方程式４）および（方程式７）は、メタンによる還元の反応系の一部である（M. Jahn Katalytische Stickoxidreduktion mit Methan, Diss., Techn. Univ. Berlin, １９９９ ）。
【００３７】
改質装置のガス混合は、このように３つの既知の還元剤の組み合わせを構成している。ガス混合を直接使用する可能性によって、余分で複雑なガス清浄の手順を省き、さらに中間貯蔵用のタンクの必要がなくなる。
【００３８】
改質油の還元剤としての使用は、ずらりと並んだ触媒コンバータアセンブリで行われる。
【００３９】
自動車での用途ではよく見られるように、内燃機関２では反応の最適な実用温度を保証できるように排気ガスストランド（exhaust gas strand）の中のあるアセンブリが選択される。B. Frank他が述べ、ＵＳ‐Ａ−５９２１０７６に示されているように、貴金属触媒の還元では、水素によるＳＣＲ反応のために、基本的に、内燃機関に近いアセンブリが用いられ（図１）、より温度が低い場合は、内燃機関からより離れているアセンブリもまた選択される（図４）。具体的な実施形態においては、起こり得る最高の窒素酸化物変換率を実現するために、触媒コンバータの構成例の両方を組み合わせたものが提供される（図２、図３、および図５）。
【００４０】
いかなる場合でも、改質油もしくは改質装置４ａ、４ｂそれぞれによる、または燃料電池９ａ、９ｂによる熱の集積は両方、典型的に主内燃機関の排気ガス触媒のレベルよりもかなり低い温度レベルを示しており、そのレベルは触媒反応の進行に必要であり、上記触媒コンバータの温度制御の重要な条件となる。
【００４１】
業務用サイズの火力プラント（火力発電所）ではよく見られるように、定常法で作動され、圧縮機１０／１、燃焼器１０／２、およびターボセット１０／３（図６）を備えたガス・タービン１０の場合、本発明によると、還元剤は燃料から生成され、その還元剤の導入は、ＤＥ １９８ １０ ２７５に記載された方法と類似した方法で実施され、類似した方法で排煙流中にＤｅＮＯｘ触媒コンバータのアセンブリを実現できる。ここで、必要な還元剤の外部からの供給において、該還元剤としてアンモニアを使用した場合には、「危険性物質の移送」とみなされ、輸送に多くの労力を必要とする。本発明によって達成される利点は、この外部からの供給を省略できるという点に見られる。
【００４２】
航空機プロパルジョンシステムのために使用される可動式のガス・タービンでの用途は、本発明の具体的な実施形態の構成要素となる。既知のＳＣＲ技術では、追加的に還元剤のタンクを結合させることが必要であり、それによって、この使用のための実質的な用途で問題が発生するため、この用途において排気ガスの後処理のための技術を使用することは今までのところ不可能であった。本発明によると、改質装置または燃料電池によって機内で生成される還元剤は、適切な点で、例えば冷却ダクトを介してタービン部分に導入される。個々の触媒面は、案内羽根および内部ケーシング面のような不動部分に配置されるか、または適切に安定した触媒面の場合にはタービン・ブレードそのものの上に配置される。窒素酸化物の全体的な吸熱還元によって、追加的な冷却効果がターボセットで起こり、窒素酸化物の放出を低減し、かつタービン入り口温度を上昇させ、それゆえに効率が上がる。
【００４３】
ターボプロップ・エンジンの実施形態では、排煙の質量流は実際の前進運動に必要ないため、排煙流の下流に配置された触媒コンバータの付加的な構成は、発明によるさらなる実施形態の構成要素となる。
【００４４】
今日使用されている液体および気体燃料は、硫黄分が、燃料１ｋｇあたり（航空機プロパルジョンシステム用の石油）１０ｍｇ〜６００ｍｇであり、そのため、燃料１ｋｇあたり３５０ｍｇが目下、ディーゼルの閾値と考えられており、一方、ガソリンの閾値は合計で燃料１ｋｇあたり１５０ｍｇとなる。硫黄分を低減した燃料の分配のためのバインディング工程が欧州委員会によってＫＯＭ（２００１）２４１で以下のように提案されている。２００９年１月１日から燃料１ｋｇあたり最大１０ｍｇの硫黄を有する「無硫黄」燃料をエリア全体に供給するだけでなく、２００５年１月１日から燃料１ｋｇあたり最大５０ｍｇの硫黄を有する「低硫黄」燃料をエリア全体に供給する。
【００４５】
一方では、少量の硫黄であってもすでに触媒毒となり得、かつ実質的に触媒コンバータの耐用年数を低下させ、それに加えて改質装置内の発熱反応と吸熱反応とのバランスを発熱反応に有利なようにシフトさせ、この結果として、改質装置内の局部温度および暫定温度は上昇し、基材および触媒コンバータを破壊し得るため、燃料中の硫黄分を最低量にすることは適切である。
【００４６】
このように、本発明の具体的な実施形態では、変換のために、改質装置４ａ、４ｂ、または燃料電池９ａ、９ｂに供給される燃料が脱硫されることが予想される。しかしながら、
燃料用の脱硫手段３もまた排気ガスの組成物に好ましい効果を与え、特に粒子状の排出物を低減させることになる。さらなる有利な実施形態においては、改質装置４ａ、４ｂ、および／または燃料電池９ａ、９ｂのための燃料に加えて、熱機関２またはその主要部分の燃料全体を、脱硫手段３を介して伝導することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月13日(2005.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の還元触媒コンバータ（５、８）内で、熱機関（２、１０）の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘを触媒によって還元する方法であり、上記熱機関（２、１０）の燃料の炭化水素を上記還元触媒コンバータ（５、８）で使用する方法であって、
管理された方法で、燃料電池内で、上記熱機関（２、１０）の上記燃料から生成されるガス混合を、上記還元触媒コンバータ（５、８）の還元剤として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記還元触媒コンバータ（５、８）の還元剤としてガス混合を使用し、該ガス混合を、管理された方法で、接触改質装置および燃料電池内で、上記熱機関（２、１０）の上記燃料から生成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接触改質装置（４ａ、４ｂ）で生成された上記ガス混合が、さらなる処理のために上記燃料電池（９ａ、９ｂ）に供給されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）で生成された上記ガス混合の一部が上記燃料電池（９ａ、９ｂ）に供給され、一部が上記燃料電池（９ａ、９ｂ）で加工されたガス混合と混合され、かつ還元剤として使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
上記接触改質装置（４ａ）は、触媒を用いた部分酸化を行うことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記接触改質装置（４ｂ）は、オートサーマル改質装置（ＡＴＲ）（Auto Thermal Reactor）として設計されていることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ＝Solid Oxide Fuel Cell）が上記燃料電池（９ａ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
熔融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ＝Molten Carbonate Fuel Cell）が上記燃料電池（９ｂ）として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記熱機関（２、１０）の上記燃料が、上記燃料電池（９ａ、９ｂ）で直接変換（いわゆる内部改質）され、アノード排気が還元剤として使用されることとを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
貴金属を含む触媒（８）内で、温度９０℃〜２００℃で窒素酸化物の変換が行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記変換が、ＳＣＲ（Selective Catalytic Converter）触媒コンバータ（５）内で、温度３５０℃〜６００℃で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記変換が、順々に連続して接続された２つの還元触媒コンバータ（５、８）、すなわち、ＳＣＲ触媒コンバータ（５）および低温貴金属触媒コンバータ（low-temperature noble metal catalytic converter）（８）で行われ、各触媒コンバータ（５、８）は各々に最も適切な排ガス温度を検出し、かつ、互いに独立して上記還元剤の流れを供給されるように上記各触媒コンバータ（５、８）の配置が選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記熱機関が、例えば航空エンジンのような可動式のガス・タービン（１０）であり、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記ガス・タービン（１０）が、例えば火力発電所などの定常用であり、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成され、および／または、それに加えて、上記変換が上記タービンの排煙流下流のＳＣＲ触媒コンバータによって行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記ガス・タービン（１０）が航空機プロパルジョンシステムのターボプロップ・エンジンとして可動用に設計され、上記還元剤が上記タービン（１０／３）に注入され、動翼および／または案内羽根および／または内部ケーシング部分のようなタービン部分が触媒面として形成され、またそれに加えて、上記変換が上記タービン（１０）の排煙流下流のＳＣＲ触媒コンバータ（５）によって行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
吸熱酸化還元反応によって冷却効果が上記ターボセット（１０／３）で実現されることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記燃料電池（９ａまたは９ｂ）の電力が上記還元触媒コンバータ（５、８）の電気加熱のために使用されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記請求項１に記載の方法を実行するための装置であり、熱機関（２、１０）の排出管に設けられた少なくとも１つの還元触媒コンバータ（５、８）を備え、上記還元触媒コンバータの中へ還元剤フィードラインが設けられている装置であって、
燃料タンク（１）から上記熱機関（２、１０）へ燃料を供給する燃料パイプが、自身の中へ設けられている燃料電池（９ａ、９ｂ）が設けられ、上記燃料電池（９ａ、９ｂ）から上記還元剤フィードラインが始まっていることを特徴とする装置。
【請求項１９】
接触改質装置（４ａ、４ｂ）および燃料電池（９ａ、９ｂ）が連続して設けられることを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
絞り弁（６、６．１）が、好ましくは電磁弁として設計され、還元剤パイプに設けられ、上記絞り弁が電子エンジンマネジメント（７．２）と接続された計測制御システムによって作動されることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
上記触媒コンバータの最適な実用温度を保証できるように、上記還元触媒コンバータ（５、８）、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）がケーシング内で、熱交換器、熱接続、または集積するように熱結合されていることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
上記還元触媒コンバータ（５、８）が貴金属触媒として設計されていることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
連続して接続された高温触媒コンバータ（high-temperature catalytic converter）および低温触媒コンバータ（low-temperature catalytic converter）（８）が設けられ、これらの各触媒コンバータは絞り弁（６、６．１）を介して上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）とフロー接続されていることを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２４】
上記接触改質装置および上記燃料電池からの上記還元剤を混合するために混合弁（１１、１１．１）がさらに設けられることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２５】
還元ガス混合の質量流が、上記電磁弁（６、６．１）およびパルス幅制御用の制御装置（７、７．１）を備えた電子制御手段によって各還元触媒コンバータ（５、８）に供給され得ることを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２６】
脱硫システム（３）が上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）の上段にさらに配置されていることを特徴とする、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
脱硫システム（３）が、上記接触改質装置（４ａ、４ｂ）および／または上記燃料電池（９ａ、９ｂ）用の上記燃料の分岐前に連続して配置されていることを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
上記改質装置が、上記触媒を用いた部分酸化を行う、改質装置（４ａ）またはオートサーマル改質装置（ＡＴＲ）（４ｂ）として設計されていることを特徴とする、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
上記燃料電池が固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）（９ａ）または熔融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）（９ｂ）であることを特徴とする、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
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