(57)【要約】  オレフィンの複分解反応に活性な不均一触媒が開示され、該触媒は不活性キャリアとしてのアルミナ及び活性成分としてのレニウム化合物を含み、レニウムが全体に対して5質量%よりも少なく、好ましくは1〜4質量%の量で存在し、及び該不活性キャリアが、FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2及びNH4Cl、及び/又は対応する臭化物又はヨウ化物から選択される少なくとも1種の無機ハライドで含浸され、及びその後に高温で処理されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの複分解反応に活性な不均一触媒であって、不活性キャリアとしてのアルミナ及び活性成分としてのレニウム化合物を含み、レニウムが全体に対して5質量%よりも少なく、好ましくは1〜4質量%の量で存在し、及び前記不活性キャリアが、FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2及びNH4Cl、及び/又は対応する臭化物又はヨウ化物から選択される少なくとも1種の無機ハライドで含浸され、及びその後に高温で処理されることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
該アルミナが、50m2/gよりも大きい比表面積、及び0.01mL/gよりも大きい全累積細孔容積を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
該アルミナが、100〜200m2/gの比表面積、及び0.3〜0.8mL/gの全累積細孔容積を有する、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
該レニウム化合物が、ハライドと同時か又は別々に、前駆体から出発する沈殿又は含浸中に、場合によって空気流の存在下で100〜600℃の温度で前処理されるキャリアに導入され得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
該レニウム活性成分が、その塩又は可溶性錯塩の溶液の形態におけるその前駆体から出発する沈殿又は含浸により、該キャリア上に導入される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
該レニウム前駆体が、レニウム七酸化物、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラ-アルキルアンモニウム及び過レニウム酸から選択される、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
該無機ハライドが、1質量%から飽和状態までの塩濃度を有する水溶液又は有機溶液を用いることによって導入される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
該アルミナが、ハロゲン化化合物溶液の存在下、0.5〜24時間、10〜90℃の温度で保持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
レニウム前駆体及び無機ハライドによるキャリアの含浸の後に、該触媒が、100〜200℃の温度で乾燥空気流下における前焼成、及び300〜600℃の温度で最初の乾燥空気流と続く窒素流下におけるその後の焼成によって活性化される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１記載の触媒の存在下で行われることを特徴とする、複分解反応によるオレフィンの転化方法。
【請求項１１】
該複分解反応が、同一複分解又は共複分解となり得る、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該オレフィンが、2〜30個の炭素原子を有するモノオレフィン、5〜20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、5〜30個の炭素原子を有するポリオレフィン、5〜30個の炭素原子を含有するシクロポリオレフィンから選択される、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
該モノオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンから選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該シクロオレフィンが、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンから選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該ポリオレフィンが、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンから選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該シクロポリオレフィンが、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンから選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
該モノオレフィン及びポリオレフィンが、直鎖又は環状であり、官能基、例えばハロゲン又はメチルオレアートなどのエステル基を有し得る、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
該複分解反応が、0〜100℃の温度、及び0〜100barの圧力で行われる、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
該複分解反応が、25〜60℃の温度、及び1〜60barの圧力で行われる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該複分解反応が、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される溶媒を用いて又は用いずに、気相又は液相で行われる、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
該溶媒が、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンから選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
触媒の量が、反応混合物に対して1〜50質量%である、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
触媒の量が、反応混合物に対して1〜10質量%である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該複分解反応が、バッチ式又は連続式で行われる、請求項１０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、不活性キャリアとしてのアルミナ、第一活性触媒成分としてのレニウム、及び該レニウムの担持前又はそれと同時に導入される第二活性触媒成分としての無機ハライドを含有する不均一触媒の調製方法に関する。
そのように調製された不均一触媒の活性化は、熱処理とそれに続く急速な最終冷却によって行われる。
本発明はまた、オレフィンの複分解反応における前記触媒の使用にも関する。
【０００２】
オレフィンの不均化又は再分配としても知られている複分解反応は、例えば、スチームクラッキングから生じるオレフィンの質量の平衡を保つのに用いることができるという非常に実用的関心のある反応である。
オレフィンが好適な触媒の存在下で処理されると、アルキリデン基(R1R2C=)が以下の式によって模式的に表されるプロセスで相互交換される反応において、それらは他のオレフィンに転化される。
R1R2C=CR1R2        R1R2C=CR3R4
+        ⇔      +
R3R4C=CR3R4        R1R2C=CR3R4
【０００３】
不活性材料(例えばシリカ又はアルミナ)上に担持されているレニウム誘導体から本質的に構成される不均一触媒は、オレフィンの複分解において活性であることが知られている。例えば、米国特許第3,641,189号明細書及び米国特許第3,676,520号明細書は、これらの材料の調製及びオレフィンの複分解におけるそれらの使用を記載している。
この触媒の調製では、活性成分が、標準的には含浸中にキャリアの表面上に導入される。この反応では、該キャリアが、該活性成分が溶解している溶液と混合される。溶媒が蒸発によって除去されると、該活性成分はキャリア粒子の内部に残る。
【０００４】
しかし、これらの触媒では、活性成分が5〜7%の量で存在する必要があり、これにも関わらず特別高くはない収率が観察され、一方でより高級なオレフィンの場合には、しばしば二重結合の二次的異性化反応のために乏しい選択性ともなる(J. Mol. Cat: 46, 1988, 119-130及びApp. Catal., 70, 1991, 295-306)。
【０００５】
上記の制限を克服するために、アルミナをHClで処理することにより、二次的異性化反応が依然として残っている場合でも触媒活性が改良されることが見出された(J. Catal. 150, 46-55, 1994)。
【０００６】
ここで、不活性キャリアとしてのアルミナ、第一活性成分としてのレニウム、及び該レニウムが担持される前又はそれと同時に導入される第二活性成分としての好適な無機ハライドを含有する本発明の触媒によって、明らかに低い量の活性成分を用いて上記欠点を克服し、及び最適な触媒性能を得ることができることが観察された。そのように調製された不均一触媒の活性化は、熱処理とそれに続く急速な最終冷却によって行われる。
【０００７】
前記触媒は、従来の共触媒の不存在下で用いられるときでさえ複分解反応に活性であり、及び異性体の形成又は副反応による問題を減少させ、高い選択率を得ることを可能にする。
【０００８】
従って、上記により、本発明の目的は、オレフィンの複分解反応における不均一触媒の活性に関し、該触媒は不活性キャリアとしてのアルミナ及び活性成分としてのレニウム化合物を含み、レニウムが全体に対して5質量%よりも少なく、好ましくは1〜4質量%の量で存在し、及び該不活性キャリアが、FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2及びNH4Cl、及び/又は対応する臭化物又はヨウ化物から選択される少なくとも1種の無機ハライドで含浸され、及びその後に高温で処理されることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、アルミナが好ましくは不活性キャリアとして用いられ、50m2/g以上、好ましくは100〜200m2/gの表面積、及び0.1mL/gよりも高く、好ましくは0.3〜0.8mL/gの全累積細孔容積を有する。
レニウム化合物は、例えば、その塩又は可溶性錯塩の溶液からなる前駆体から出発する沈殿又は含浸中に、ハライドと同時か又は別々に、場合によって空気流の存在下で100〜600℃の温度で前処理されるキャリアに導入することができる。
レニウム前駆体は、レニウム七酸化物、アンモニウム過レニウム酸塩、テトラ-アルキルアンモニウム過レニウム酸塩、過レニウム酸、又は当業者に公知の他の化合物から選択される。
【００１０】
水又は有機溶媒、例えば炭化水素、アルコール又はエーテルから選択される溶媒におけるレニウム化合物の飽和溶液を用いる不活性キャリアの含浸が、一般的には好ましい。
含浸は、好ましくは10〜90℃の温度で行われ、レニウム塩の溶解度を増加させ;この場合、キャリアも同じ温度で加熱される。
無機ハライドは、1質量%から飽和状態までの塩濃度を有する水溶液又は有機溶液を用いて導入される。レニウム含有化合物もこの溶液に溶解することができるか、又はできない。
アルミナは、ハロゲン化化合物溶液の存在下で、10〜90℃の温度で0.5〜24時間、好ましくは8〜15時間保持される。
【００１１】
レニウム前駆体及び無機ハライドによるキャリアの含浸の後に、触媒を、乾燥空気流下で100〜200℃の温度における前焼成、及び最初は乾燥空気流及び続いて窒素流下で300〜600℃の温度におけるその後の焼成によって活性化する。冷却は、窒素流において5〜30分、好ましくは10〜20分行う。
触媒のさらなる改良を得るために、上記の処理後に、キャリアの多孔度に等しい量の水でそれを湿らせ、及び上記の方法で再び焼成することができる。
本発明の触媒は、オレフィンの複分解に用いることができる。
前記反応は、同一複分解(2種のオレフィンが同じとき)又は共複分解(2種のオレフィンが異なるとき)にすることができる。
【００１２】
複分解反応に付すことのできるオレフィンは、2〜30個の炭素原子を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン;5〜20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン;5〜30個の炭素原子を含有し、2つ以上の不飽和を有するオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン;2つ以上の不飽和を含有し、及び5〜30個の炭素原子を有するシクロポリオレフィン、例えば1,5-シクロ-オクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンである。
他のオレフィンは、モノオレフィン、又は複数の不飽和を含有し、直鎖又は環状であり、官能基、例えばハロゲン又はメチルオレアートなどのエステル基を有するオレフィンである。
【００１３】
複分解反応は、材料を流動床又は固定床反応器に供給することにより、バッチ及び連続操作の両方で行うことができる。反応条件、例えば温度、圧力及び流速は、供給流及び得られる最終生成物に関連して選択される。
複分解反応は、通常は0〜100℃、好ましくは25〜60℃の温度、及び10Mpa以下、好ましくは0.1〜6Mpaの圧力で行われ、及び有機溶媒を用いて又は用いずに気相又は液相で行うことができる。
【００１４】
溶媒が用いられるとき、これはエーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される。これらの溶媒の例は:エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどである。
該触媒は、通常は全組成の1〜50質量%、好ましくは1〜10質量%の濃度で反応媒体に分散される。
複分解反応は、米国特許第3,855,338号明細書に記載されているような、アルキル金属、例えばスズテトラアルキル(スズテトラメチル、スズテトラエチル、スズテトラブチル)、又は他のアルキル金属、例えば鉛テトラメチル、鉛テトラエチル、アルミニウムトリエチル、クロロ-アルミニウムジエチルから選択される共触媒の存在下で任意に行うことができる。
【００１５】
以下の例は、記載される本発明の説明であり、限定するものではない。
【００１６】
実施例１
触媒Aの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、及びその後に空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて前焼成した。
続いて、該キャリアを、80μLのTiCl4を含有する5mLのヘキサン溶液で処理し、及び25℃で18時間保持した。続いて、液相を蒸発させ、該サンプルを60℃で2時間オーブンに保持した。
その後、該キャリアを、0.5gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせ、及び25℃で18時間保持した。続いて、液相を蒸発させ、該サンプルを60℃で2時間オーブンに保持した。
続いて、該キャリアを、乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及び窒素流下で1時間550℃で焼成し、及びアルゴン流下で15分間冷却した。
そのように調製された触媒は、3.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００１７】
実施例２
複分解における触媒Aの使用
実施例１で調製された360mgの触媒A、及び100mLのヘキサンにおいて10μLの共触媒SnMe4からなる40mLの溶液を、アルゴン雰囲気で200mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を穏やかに攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に50mLの1-ヘキセンを加えた。
10分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・70%の1-ヘキセン転化率
・100%の5-デセン選択率
【００１８】
実施例３
触媒Bの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、続いて空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて前焼成した。
続いて、該キャリアを、0.2gのCuCl2及び0.5gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせ、及び60℃で18時間保持した。そのように処理されたキャリアを、まず乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及び窒素流下で1時間550℃で焼成した。
そのように調製された触媒は、3.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００１９】
実施例４
複分解における触媒Bの使用
実施例３で調製された360mgの触媒B、及び100mLのヘキサンにおいて2.5μLの共触媒SnMe4からなる40mLの溶液を、アルゴン雰囲気で200mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を穏やかに攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に50mLの1-ヘキセンを加えた。
10分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・65%の1-ヘキセン転化率
・100%の5-デセン選択率
【００２０】
実施例５(比較例)
触媒Cの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、及びその後に空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて前焼成した。
続いて、該キャリアを、1.12gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせた。その後、水を蒸発させ、該サンプルを60℃でオーブンに保持した。
続いて、該触媒を、乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及び窒素流下で1時間550℃で焼成した。続いて、反応器をマッフルから取り出し、及びアルゴン流下で15分間冷却した。
そのように調製された触媒は、7.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００２１】
実施例６
複分解における触媒Cの使用
実施例３で調製された360mgの触媒C、及び100mLのヘキサンにおいて10μLの共触媒SnMe4からなる23mLの溶液を、アルゴン雰囲気で150mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を穏やかに攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に26mLの1-ヘキセンを加えた。
30分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・3%の1-ヘキセン転化率
・100%の5-デセン選択率
【００２２】
実施例７(比較例)
触媒Dの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、及びその後に空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて焼成した。
続いて、該キャリアを、0.5gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせ、該サンプルを60℃でオーブンに保持することにより水を蒸発させた。
該触媒を、まず乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及び窒素流下で1時間550℃で焼成した。反応器をマッフルから取り出し、及びアルゴン流下で15分間冷却した。
そのように調製された触媒は、3.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００２３】
実施例８（比較例）
複分解における触媒Dの使用
実施例５で調製された360mgの触媒D、及び100mLのヘキサンにおいて10μLの共触媒SnMe4からなる23mLの溶液を、アルゴン雰囲気で150mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を軽く攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に26mLの1-ヘキセンを加えた。
10分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・15%の1-ヘキセン転化率
・85%の5-デセン選択率
【００２４】
実施例９(比較例)
触媒Eの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、及びその後に空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて前焼成した。
続いて、該キャリアを、57mgのHCl及び0.5gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせ、及び60℃で18時間保持した。そのように処理されたキャリアを、まず乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及びアルゴン流下で1時間550℃で焼成した。
そのように調製された触媒は、3.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００２５】
実施例１０（比較例）
複分解における触媒Eの使用
実施例３で調製された360mgの触媒E、及び100mLのヘキサンにおいて10μLの共触媒SnMe4からなる20mLの溶液を、アルゴン雰囲気で150mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を軽く攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に20gの1-ヘキセンを加えた。
10分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・47%の1-ヘキセン転化率
・98%の5-デセン選択率
【００２６】
実施例１１(比較例)
触媒Fの調製
180m2/gの表面積及び0.5mL/gの多孔度を有する10gのγ-アルミナを、空気流下で1時間110℃、及びその後に空気流下で4時間550℃、マッフルにおいて前焼成した。
続いて、該キャリアを、200mgのMnCl2及び0.5gのNH4ReO4を含有する5mLの水溶液で湿らせ、及び60℃で18時間保持した。そのように処理されたキャリアを、まず乾燥空気流下で1時間110℃、及びその後に乾燥空気流下で3時間及びアルゴン流下で1時間550℃で焼成した。
そのように調製された触媒は、3.5質量%のレニウム含有量を有した。
【００２７】
実施例１２（比較例）
複分解における触媒Fの使用
実施例３で調製された360mgの触媒E、及び100mLのヘキサンにおいて10μLの共触媒SnMe4からなる20mLの溶液を、アルゴン雰囲気で150mLの有尾のフラスコに充填した。
得られた混合物を穏やかに攪拌しながら10分間25℃で保持し、及びその後に20gの1-ヘキセンを加えた。
10分後、内部標準を用いるガスクロマトグラフィーにより、反応混合物を分析した。以下の結果が得られた。
・50%の1-ヘキセン転化率
・88%の5-デセン選択率
【国際調査報告】
2007534475.tif 000002
2007534475.tif 000003