(57)【要約】  本発明は、再生装置を、ＮＯｘ低減触媒系を用いて部分ＣＯ燃焼方式で運転することによって、流動接触分解（ＦＣＣ）再生装置からの窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を低減することに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有重質炭化水素質原料を、ＮＯｘ排出を低減して、より軽質の生成物に接触分解する方法であって、
ａ）前記原料を流動接触分解（ＦＣＣ）反応域でＮＯｘ低減触媒系と接触させることによって、前記原料を分解する工程であって、
前記反応域は、分解生成物および廃分解触媒の混合物を製造するための接触分解条件で運転され、
前記廃分解触媒は、窒素化合物およびコークをその上に析出して有し、
前記触媒系は、（ｉ）少なくとも一種の固体酸成分、（ｉｉ）元素周期律表第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素および元素周期律表第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素からなる少なくとも一種の金属含有成分；並びに酸素および硫黄の少なくとも一種、および（ｉｉｉ）少なくとも一種の担体、充填材または結合材を含み、第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素、第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素並びに酸素および硫黄の少なくとも一種は、族内および族間の両方で化学的に結合される
ことを特徴とする工程；
ｂ）前記分解生成物を前記廃分解触媒から分離して、分解生成物の蒸気相ストリームを製造する工程であって、前記ストリームは分留域に供給され、窒素化合物および炭素をその上に析出して有する前記廃触媒は、ストリッピング域に供給される工程；
ｃ）揮発性化合物を有する前記廃触媒を、前記ストリッピング域でストリッピングして、コークおよび窒素化合物をその上に析出して有する、ストリッピングされた廃触媒を製造する工程；
ｄ）前記ストリッピングされた廃触媒を、再生域で酸素含有ガスを用いて再生する工程であって、
前記再生域は、再生触媒、並びにＣＯ  ０．５〜４ｖｏｌ％およびＮＯ  ９０ｖｐｐｍ超を含む煙道ガスストリームを製造するのに効果的な、部分ＣＯ燃焼条件で運転され、
前記煙道ガスストリーム中のＮＯｘ含有量は減少する
ことを特徴とする工程；および
ｅ）前記再生触媒を、再生域から反応域に導く工程
を含むことを特徴とする接触分解方法。
【請求項２】
前記固体酸成分は、前記金属含有成分との物理的混合物であることを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項３】
前記固体酸成分および金属基成分は、化学的に結合されることを特徴とする請求項１に記載の接触分解方法。
【請求項４】
前記固体酸成分は、一種以上の結晶質固体酸、一種以上の担持酸およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項５】
酸素は、金属含有成分の一部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項６】
前記第１および３族から選択される一種以上の元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項７】
前記第４〜１５族から選択される一種以上の元素は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、鉛またはビスマスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項８】
固体酸成分／金属含有成分の全重量の重量比は、１０００：１〜１：１０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項９】
前記ＮＯｘ低減触媒系は、結晶質シリケート、結晶質置換シリケート、結晶質アルミノシリケート、結晶質置換アルミノシリケート、結晶質アルミノホスフェート、結晶質置換アルミノホスフェートおよびゼオライト結合ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも一種を含む分解成分を含み、８員以上の酸素環を骨格構造中に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項１０】
ＮＯｘ低減触媒系の前記分解成分は、大細孔ゼオライト、中細孔ゼオライトおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接触分解方法。
【請求項１１】
前記大細孔ゼオライトは、フォージャサイトであることを特徴とする請求項１０に記載の接触分解方法。
【請求項１２】
前記中細孔ゼオライトは、ＺＳＭシリーズから選択されることを特徴とする請求項１１に記載の接触分解方法。
【請求項１３】
前記固体酸成分および金属含有成分は、少なくとも一種の担体、充填材または結合材を更に含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生装置を、ＮＯｘ低減触媒系を用いて部分ＣＯ燃焼方式で運転することによって、流動接触分解（ＦＣＣ）再生装置からの窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を低減することに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（主としてＮＯおよびＮＯ２）は、高温（炭化水素分解プロセスで用いられる触媒を、一酸化炭素燃焼促進剤の存在下に再生する温度など）で形成されることが見出されている。石油原料材などの炭化水素を分解すると、触媒粒子上にコークが析出する。粒子上にコークが形成することにより、触媒粒子の活性は次第に低減する。結局、触媒の活性は、コークを粒子から燃焼し尽くさなければならない点に低下する。この工程（通常「再生」と呼ばれる）は、触媒粒子を空気などの高温再生ガスと接触させることにより、バッチまたは連続ベースでなしうる。コークを燃焼し尽くし、これにより触媒活性が回復し、同時に触媒が加熱される。再生装置でコークを触媒から燃焼することによって形成された煙道ガスを処理して、粒子状物質を除去し、ＣＯをＣＯ２に転化してもよい。その後、煙道ガスは通常、大気中に放出される。
【０００３】
殆どのＦＣＣ装置は、現在、高い活性および選択性を有するゼオライト含有触媒を用いる。再生後に触媒上のコークの量が少なければ、これらの触媒は最も良好に機能すると考えられる。通常用いられるＦＣＣ再生装置には二つのタイプが存在する。即ち、高効率再生装置およびバブル床タイプである。高効率再生装置は、リサイクルされる再生触媒を廃触媒と混合し、コークの多くを、高速流動床コーク燃焼装置において廃触媒から燃焼し、次いで触媒および煙道ガスを、希釈相移送ライザー上で放出する。その際、いくらか更なるコーク燃焼が生じ、殆どのＣＯがＣＯ２に後燃焼される。これらの再生装置は、ＣＯを完全に燃焼するように設計され、通常、比較的コークを含まない再生触媒、ＣＯを殆ど含まない煙道ガスおよびあまり多くない量のＮＯｘを製造する。バブル床再生装置は、触媒をバブル流動床として保持し、それに廃触媒が添加され、またそれから再生触媒が除去される。これらの再生装置は通常、高効率再生装置より多くの触媒在庫（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）を必要とする。これは、バブル流動床では、ガス／触媒の接触が高効率再生装置ほど効果的でないからである。多くのバブル床再生装置は、完全ＣＯ燃焼方式で運転される。即ち、ＣＯ２／ＣＯモル比が少なくとも１０である。製油所では、熱を保全し、空気汚染を最少化するため、ＣＯを触媒再生装置内で完全に燃焼することが試みられている。触媒再生装置においては、再生装置の煙道ガスと共にＮＯｘを放出することなく、全てのコークを完全に燃焼し、ＣＯを転化することが困難である。政府の排出規制基準が次第に厳しくなるにつれて、大気に放出される煙道ガス中に存在してもよいＮＯｘ量が限定される。環境問題に関して、より多くの努力が、ＮＯｘ排出を低減する方法を見出すのに費やされている。
【０００４】
再生装置からのＮＯｘ排出量を減少するのに数種の方法が提案されている。これには、完全ＣＯ燃焼方式の再生装置において、ＮＯｘの形成が抑制されるか、ＮＯｘの減少が触媒される、ＦＣＣ反応装置と適合性のある触媒または添加剤を用いることが含まれる。しかし本発明者らは、驚くべき事に、典型的には完全ＣＯ燃焼再生装置で用いられるＮＯｘ低減触媒系が、低ＣＯ濃度での部分燃焼方式での再生装置運転を用いて、向上されたＮＯｘ低減をもたらしうることを発見した。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７７０，６１４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願第２２９，２９５Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，４２１，６３６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２８９，９７６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，３０６，４１８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５０２，９４７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，１７３，５２７号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，８２１，１０３号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，８２０，４０４号明細書
【非特許文献１】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｈ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９２年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、窒素含有重質炭化水素質原料を、ＮＯｘ排出を低減して、より軽質の生成物に接触分解する方法であって、
ａ）前記原料を流動接触分解（ＦＣＣ）反応域で触媒系と接触させることによって、前記原料を分解する工程であって、
前記反応域は、分解生成物および廃分解触媒の混合物を製造するための接触分解条件で運転され、
前記廃分解触媒は、窒素化合物およびコークをその上に析出して有し、
前記触媒系は、（ｉ）少なくとも一種の固体酸成分、（ｉｉ）元素周期律表第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素および元素周期律表第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素からなる少なくとも一種の金属含有成分；並びに酸素および硫黄の少なくとも一種、および（ｉｉｉ）少なくとも一種の担体、充填材または結合材を含み、第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素、第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素並びに酸素および硫黄の少なくとも一種は、族内および族間の両方で化学的に結合される
ことを特徴とする工程；
ｂ）前記分解生成物を前記廃分解触媒から分離して、分解生成物の蒸気相ストリームを製造する工程であって、前記ストリームは分留域に供給され、窒素化合物および炭素をその上に析出して有する前記廃触媒は、ストリッピング域に供給される工程；
ｃ）揮発性化合物を有する前記廃触媒を、前記ストリッピング域でストリッピングして、コークおよび窒素化合物をその上に析出して有する、ストリッピングされた廃触媒を製造する工程；
ｄ）前記ストリッピングされた廃触媒を、再生域で酸素含有ガスを用いて再生する工程であって、
前記再生域は、再生触媒、並びにＣＯ  ０．５〜４ｖｏｌ％およびＮＯ  ９０ｖｐｐｍ超を含む煙道ガスストリームを製造するのに効果的な、部分ＣＯ燃焼条件で運転され、
前記煙道ガスストリーム中のＮＯｘ含有量は減少する
ことを特徴とする工程；および
ｅ）前記再生触媒を、再生域から反応域に導く工程
を含むことを特徴とする接触分解方法を提供する。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、窒素含有重質炭化水素質原料を、ＮＯｘ排出を低減して、より軽質の生成物に接触分解する方法であって、
ａ）前記原料を流動接触分解（ＦＣＣ）反応域で触媒系と接触させることによって、前記原料を分解する工程であって、
前記反応域は、分解生成物および廃分解触媒の混合物を製造するための接触分解条件で運転され、
前記廃分解触媒は、窒素化合物およびコークをその上に析出して有し、
前記触媒系は、（ｉ）少なくとも一種の固体酸成分、（ｉｉ）元素周期律表第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素および元素周期律表第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素からなる少なくとも一種の金属含有成分；並びに酸素および硫黄の少なくとも一種、および（ｉｉｉ）少なくとも一種の担体、充填材または結合材を含み、第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素、第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素並びに酸素および硫黄の少なくとも一種は、族内および族間の両方で化学的に結合される
ことを特徴とする工程；
ｂ）前記分解生成物を前記廃分解触媒から分離して、分解生成物の蒸気相ストリームを製造する工程であって、前記ストリームは分留域に供給され、窒素化合物および炭素をその上に析出して有する前記廃触媒は、ストリッピング域に供給される工程；
ｃ）揮発性化合物を有する前記廃触媒を、前記ストリッピング域でストリッピングして、コークおよび窒素化合物をその上に析出して有する、ストリッピングされた廃触媒を製造する工程；
ｄ）前記ストリッピングされた廃触媒を、再生域で酸素含有ガスを用いて再生する工程であって、
前記再生域は、再生触媒、並びにＣＯ  ０．５〜１ｖｏｌ％およびＮＯ  ２６３ｖｐｐｍ超を含む煙道ガスストリームを製造するのに効果的な、部分ＣＯ燃焼条件で運転され、
前記煙道ガスストリーム中のＮＯｘ含有量は減少する
ことを特徴とする工程；および
ｅ）前記再生触媒を、再生域から反応域に導く工程
を含むことを特徴とする接触分解方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書で用いられるＮＯｘまたは窒素酸化物との言及は、例えばＦＣＣ装置の再生装置オフガスなどのプロセスストリーム中に存在しうる種々の窒素酸化物を言う。従って本用語は、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等およびそれらの混合物を含む全ての種々の窒素酸化物を云う。再生装置オフガス中に存在する窒素酸化物では、典型的にはＮＯが、存在する全ＮＯｘの主成分を構成する。ＮＯは通常、再生装置オフガス中で９０％を示す。従って、ここでクレームする方法は、特にＮＯの低減および制御に関する。
【０００９】
本発明は、窒素含有重質炭化水素質原料を、ＮＯｘ排出を低減して、より軽質の生成物に分解するためのＦＣＣプロセスを提供する。重質炭化水素質原料は、少なくとも一つの反応域、ストリッピング域、触媒再生域および生成物分留域を含むＦＣＣプロセス装置に送られる。原料は反応域において、４２５〜６００℃、好ましくは４６０〜５６０℃でＮＯｘ低減触媒系に接触する。炭化水素は分解し、コーク、硫黄、窒素化合物を触媒上に析出する。分解生成物は、コーク化または廃触媒から分離される。コーク化触媒は、ストリッピング域で、通常スチームを用いて、揮発性物質をストリッピングされる。好ましくは、熱分解を最少にする、苛酷度の低い条件下でストリッピングを行う。次いで、ストリッピングされた触媒は再生装置に送られ、そこでそれは、触媒上のコークを酸素含有ガス（好ましくは空気または酸素富化空気）の存在下に燃焼することによって再生される。この再生工程により、触媒の活性が回復され、同時に触媒が１２０２゜Ｆ（６５０℃）〜１３８２゜Ｆ（７５０℃）に加熱される。再生装置内の環境では、アンモニアなどの還元窒素化合物に転化されるコーク窒素量が減少され、再生域でコーク窒素から製造される窒素酸化物の量が増大される。再生域内の全酸素量は、再生装置が部分燃焼方式で運転されるように限定される。
【００１０】
本発明では、通常のいかなるＦＣＣ原料を用いてもよい。そのような原料には、典型的には、４３０〜１０５０゜Ｆ（２２０〜５６５℃）の範囲で沸騰する重質炭化水素質原料が含まれる。軽油、１０５０゜Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油、重質および抜頭石油原油、石油常圧蒸留ボトム、石油減圧蒸留ボトム、ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残渣、タールサンド油、シェール油、石炭液化プロセス由来の液体生成物およびそれらの混合物などである。そのような原料は、典型的には、望ましくない量の窒素化合物を含む。これが再生装置で窒素酸化物に転化される。ＦＣＣ原料はまた、軽質または重質サイクル油などのリサイクル炭化水素を含んでいてもよい。このプロセスにおける好ましい原料は、６５０゜Ｆ（３４３℃）超で沸騰する減圧軽油である。
【００１１】
本発明で用いられるＮＯｘ低減触媒系は、（ｉ）少なくとも一種の固体酸成分、（ｉｉ）元素周期律表第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素および元素周期律表第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素からなる少なくとも一種の金属含有成分；並びに酸素および硫黄の少なくとも一種、および（ｉｉｉ）少なくとも一種の担体、充填材または結合材を含み、第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素、第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素並びに酸素および硫黄の少なくとも一種は、族内および族間の両方で化学的に結合される。
【００１２】
固体酸成分は、好ましくは通常のＦＣＣ触媒である。これにはＵＳＹ、ＲＥＹなどの大細孔ゼオライトを含む触媒が含まれる。本発明で用いうる更なる触媒には、天然および合成の両ゼオライトが含まれる。大細孔ゼオライトには、グメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、ヒューランダイト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、ネフェリン、ラズライト、スコレサイト、ナトロライト、オフレタイト、メソライト、モルデナイト、ブリューステライトおよびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトには、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、アルファおよびベータ、オメガ、並びにＵＳＹゼオライトが含まれる。より好ましい大細孔ゼオライトは、フォージャサイト、特にゼオライトＹ、ＵＳＹおよびＲＥＹである。
【００１３】
本発明で有用な触媒は、中細孔ゼオライト、または大細孔および中細孔ゼオライトの混合物でもありうる。本発明を実施する際に用いうる中細孔サイズのゼオライトは、非特許文献１に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。中細孔サイズのゼオライトは、一般には平均細孔直径０．７ｎｍ未満、典型的には０．５〜０．７ｎｍを有する。これには、例えばＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲおよびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会［ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ］）が含まれる。そのような中細孔サイズゼオライトの限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシリカライト２が含まれる。最も好ましくは、ＺＳＭ−５である。これは、特許文献１および特許文献２に記載される。ＺＳＭ−１１は特許文献３に、ＺＳＭ−１２は特許文献４に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は特許文献５に、ＺＳＭ−２３は特許文献６に、ＺＳＭ−３５は特許文献７に記載される。上記の特許は全て、本明細書に引用して含まれる。他の適切な中細孔サイズゼオライトには、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２などのシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）（特許文献８に記載される）；クロモシリケート；ガリウムシリケート；鉄シリケート；ＡＬＰＯ−１１などのアルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）（特許文献９に記載される）；ＴＡＳＯ−４５などのチタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（特許文献１０に記載される）；ボロンシリケート（特許文献１１に記載される）；ＴＡＰＯ−１１などのチタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献１２に記載される）；および鉄アルミノシリケートが含まれる。本発明の一実施形態においては、前記ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、４０超である。
【００１４】
中細孔サイズのゼオライトは「結晶質混合物」を含んでいてもよい。これは、ゼオライトの合成中に、結晶または結晶質領域内に生じる欠陥の結果であると考えられる。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は、特許文献１３に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。結晶質混合物は、それ自体、中細孔サイズのゼオライトであり、異なるゼオライトのクリスタライトの明確な結晶が、物理的に同じ触媒複合物または熱水反応混合物中に存在するゼオライトの物理的混合物と混同されるものではない。
【００１５】
本発明の大細孔および中細孔触媒は、無機酸化物母材成分結合剤中に存在する。これは触媒成分を結合し、そのため触媒生成物は、粒子間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分に堅い。無機酸化物母材は、無機酸化物ゾルまたはゲルから作製できる。これを乾燥して、触媒成分を「接着」する。好ましくは、無機酸化物母材は、触媒活性がなく、ケイ素およびアルミニウムの酸化物からなる。また、異なるアルミナ相が、無機酸化物母材中に組み込まれることが好ましい。酸水酸化アルミニウム−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポアおよび遷移アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナなど）の種を用いることができる。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、ドイエライトなどの三水酸化アルミニウムである。母材物質はまた、リンまたはアルミニウムホスフェートを含んでいてもよい。前記無機酸化物母材中に、大細孔触媒および中細孔触媒が、同じまたは異なる触媒粒子で存在することは、本発明の範囲内である。
【００１６】
担持酸物質は、結晶質または非晶質物質のいずれかであり、それ自体、酸性の、表面の酸性点を増大するように変性したものであってもなくてもよい。限定しない例証的な例は、シリカ、石英、砂、アルミナまたは珪藻土上に置かれたＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３およびＣＨ２（ＣＯＯＨ）２や、シリカ、石英、砂、アルミナまたは珪藻土上に置かれたヘテロポリ酸である。結晶質担持酸物質の限定しない例証的な例は、酸処理モレキュラーシーブ、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニアおよびリン酸化ノビア（ｎｏｂｉａ）である。
【００１７】
固体酸成分は、元素周期律表第１および３族よりなる群から選択される一種以上の元素および元素周期律表第４〜１５族よりなる群から選択される一種以上の元素からなる少なくとも一種の金属含有成分と共存する。本発明の触媒系の残り成分は、硫黄および酸素よりなる群から選択される少なくとも一種であってよい。酸素が好ましい。第１および３族よりなる群から選択される元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選択されるいずれかの金属、またはその組み合わせでありうる。好ましくは、第１および３族よりなる群から選択される元素は、ランタンおよびセリウムから選択されるいずれかの金属、またはその組み合わせでありうる。第４〜１５族よりなる群から選択される元素は、元素周期律表の第４〜１５族よりなる群から選択されるいずれかの元素、またはその混合物でありうる。好ましくは、第４〜１５族よりなる群から選択される元素は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくは、第４〜１５族よりなる群から選択される元素は、銅、パラジウムおよび銀よりなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１８】
本発明の触媒系は、金属含有成分との物理的混合または化学的反応によって調製することができる。これは任意に、結合剤（触媒粒子を形成するか、充填剤として機能し触媒活性を適度にする）と組み合わされる。固体酸成分／金属含有成分の全重量の重量比は、１０００：１〜１：１０００でありうる。好ましくは、この比は５００：１〜１：５００である。最も好ましくは、この比は１００：１〜１：１００である。金属含有成分／母材成分の重量比は、１００：１〜１：１００でありうる。
【００１９】
触媒系の金属含有またはＮＯＸ低減成分は、別個の添加剤粒子として用いてもよく、ＦＣＣ触媒粒子の必須部分として用いてもよい。ＮＯＸ低減成分は、好ましくはＮＯＸ低減機能に実質的に悪影響を及ぼさない、少量の他の物質を含んでいてよい。しかし、より好ましくは、ＮＯＸ低減成分は、本質的に上記項目（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）からなる。ＮＯＸ低減成分を、別個の添加剤粒子として用いる場合、循環ＦＣＣ触媒粒子の在庫に、ＮＯＸ低減有効量で加える。有効量とは、再生装置の煙道ガス中のＮＯＸ含有量を、添加剤なしの場合に存在する量未満に減少するのに効果的な量である。ＮＯＸ低減成分を、少なくとも一種の担体、充填材または結合材と結合して、ＦＣＣプロセスで用いるのに適切な粒子を形成してもよい。粒子のＮＯＸ低減成分がＦＣＣ触媒粒子の必須部分である場合、好ましくは、それは循環微粒子固体の在庫の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜１ｗｔ％を含む。
【００２０】
本発明のＮＯＸ低減触媒系は、ＦＣＣ再生装置の煙道ガスのＮＯＸ含有量を減少するのに有効であるが、ＦＣＣプロセス中に生じる炭化水素分解反応に関して有する効果は無視できるものである。更に、ＮＯＸ低減触媒系は、ＣＯ酸化促進剤（循環微粒子固体の在庫の一部でありうる）と親和性がある。加えて、本発明のＮＯＸ低減触媒系は、ＳＯＸ低減をもたらす添加剤と共に用いてもよい。これらのＳＯＸ添加剤はまた、ＮＯＸ低減をももたらすことがある。ＳＯＸ添加剤は、種々の形態のアルミナ、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物またはスピネルであることが好ましい。より好ましくは、ＳＯＸ添加剤は、マグネシウム−アルミニウムスピネルである。ＳＯＸ添加剤は、いくつかの触媒供給業者から入手可能であり、Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ社のＤＥＳＯＸまたはＳＵＰＥＲＤＥＳＯＸ、Ｉｎｔｅｒｃａｔ社のＳＯＸＧＥＴＴＥＲまたはＳｕｐｅｒ−ＳＯＸＧＥＴＴＥＲなどである。
【００２１】
典型的な部分燃焼方式条件下での再生装置運転においては、ＣＯ濃度は一般に４．０ｖｏｌ％超であり、存在するＮＯは実に少なく、一般にはＮＯ５０ｖｐｐｍ未満である。そのような高ＣＯ濃度で再生装置を出る窒素含有種の大部分は、ＨＣＮおよびＮＨ３の形態である。これは、ＮＯＸ低減触媒系に対して用いるのに最適ではない。しかし、本発明のＣＯ濃度は、部分燃焼方式で運転され、好ましくはＣＯ０．５〜４．０ｖｏｌ％、より好ましくはＣＯ０．７５〜３．０ｖｏｌ％、最も好ましくはＣＯ１．００〜２．０ｖｏｌ％である。更に、ＮＯ濃度は、好ましくは９０ｖｐｐｍ超、より好ましくは１５０ｖｐｐｍ超、最も好ましくは２００ｖｐｐｍ超である。ＣＯ濃度が減少されるにつれて、より多くのＮＯが製造される。これにより、より多くのＮＯがＣＯによって低減され、それによりＮＯＸ排出が減少される。循環ＮＯＸ低減触媒系が存在することにより、ＮＯ低減速度がＣＯによって増大され、それによりＮＯＸ排出の更なる減少がもたらされる。
【００２２】
高温の再生触媒は、ＦＣＣ反応域にリサイクルされ、そこでそれは、注入されたＦＣＣ原料と接触する。
【００２３】
反応器の運転は通常、従来の全ライザー分解ＦＣＣである。特許文献１４に開示されるものなどである。これは、本明細書に引用して含まれる。典型的なライザー分解反応の条件には、０．５：１〜１５：１、好ましくは３：１〜８：１の触媒／油比、０．１〜５０秒、好ましくは０．５〜１０秒、最も好ましくは０．７５〜５秒の触媒接触時間および９００〜１１００°Ｆ、好ましくは９５０〜１０５０°Ｆのライザー頂部温度が含まれる。
【００２４】
従来の技術（大量の噴霧スチームの添加、複数ノズルの使用、噴霧ノズルの使用およびその類似技術など）を用いて、ライザー反応器の基部で原料を触媒と十分に混合することが好ましい。Ｍ．Ｗ．Ｋｅｌｌｏｇｇ社から入手可能なＡｔｏｍａｘノズルが好ましい。適切なノズルの詳細は、特許文献１５および特許文献１６に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。必須ではないが、ライザー触媒加速域をライザーの基部に有することが好ましい。また、必須ではないが、ライザー反応器について、密閉型サイクロンシステム中に放出して、分解生成物を廃触媒から急速に分離することが好ましい。密閉型サイクロンシステムは、特許文献１７（Ｈａｄｄａｄら）に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。また、必須ではないが、触媒ストリッパーの上流で触媒がライザーを出る際に、これを急速にストリッピングすることが好ましい。特許文献１８（ＳｃｈａｔｚおよびＨｅｆｆｌｅｙ）（本明細書に引用して含まれる）に開示されるストリッパーサイクロンを用いてもよい。必須ではないが、高温触媒ストリッパーを用いることが好ましい。高温ストリッパーは、高温の再生触媒を廃触媒に添加することによって、廃触媒を加熱する。高温ストリッパーは、特許文献１９（Ｏｗｅｎら）に示される。これは、本明細書に引用して含まれる。高温でストリッピングした後、加熱した触媒を、再生装置に送られる前に、触媒冷却槽により冷却してもよい。好ましい高温ストリッパーおよび触媒冷却装置は、特許文献２０（Ｏｗｅｎ）に示される。これは本明細書に引用して含まれる。従来のＦＣＣスチームストリッピング条件を用い、廃触媒は本質的にライザー出口と同じ温度を有し、廃触媒をストリッピングするために、０．５〜５％のストリッピングガス（好ましくはスチーム）を添加することができる。ＦＣＣ反応器およびストリッパー条件は、本質的に従来のものであろう。
【００２５】
本発明の方法では、二つのタイプのＦＣＣ再生装置を用いることができる。即ち、高効率再生装置およびバブル床タイプである。バブル床再生装置においては、殆どの再生ガス（通常は空気）は、気泡の形態で床を通って送られる。これらは、床を通って送られるが、それと十分には接触しない。これらの装置は、大量の触媒を用いて運転される。バブル床再生装置は、コークを燃焼するのにあまり有効ではなく、そのため清浄な燃焼触媒を製造するには、再生装置内における多量の触媒在庫および長い滞留時間が必要とされる。再生触媒上の炭素レベルは、通常のものであってよく、典型的にはコーク０．３ｗｔ％未満、好ましくはコーク０．１５ｗｔ％未満、最も好ましくは更に少ない。コークとは、炭素だけを意味するのではなく、コークに付随する少量の水素、および恐らくは触媒上に残存するごく少量のストリッピングされない重質炭化水素をも意味する。炭素ｗｔ％として表すと、数字は本質的に同じであるが、５〜１０％だけより少ない。
【００２６】
煙道ガス中には、ＦＣＣ再生装置が、部分ＣＯ燃焼に付随する制御技術を用いて確実に制御されうるように、十分なＣＯが存在すべきである。
【００２７】
本発明の方法はまた、高効率再生装置（ＨＥＲ）、高速流動床コーク燃焼装置、希釈相移送ライザーおよび再生触媒を収集する第二の床と共に用いることもできる。これらを、部分ＣＯ燃焼方式で運転して、ＣＯ規格を満たすことが必要である。
【００２８】
ＨＥＲは本質的に、再生空気を非常にうまく利用する。完全ＣＯ燃焼方式では、多くの場合、煙道ガス中Ｏ２  １または２モル％以上で運転される。部分ＣＯ燃焼方式では、多くの場合、過剰酸素殆どなし（通常ｐｐｍ範囲、好ましくは１／１０％未満）で運転される。ＨＥＲでは、正確なＣＯ／Ｏ２比を有する煙道ガスを製造するのに、添加する空気量を実質的に低減することが必要な場合がある。酸素の２倍多いＣＯを有する煙道ガスを生成するのに、ＣＯ燃焼促進剤を低減または排除することが必要な場合がある。
【００２９】
殆どの再生装置は、主として、添加される再生空気量を調整することによって制御されるが、空気量を一定に保ち、或る他の条件を変える、他の同等の制御図式が利用可能である。原料速度を変化させて（これがコーク収率を変える）、空気速度を一定とすることは、再生装置の運転を修飾するための許容可能な方法である。原料予熱を変動させるか、再生装置の空気予熱を変動させて、空気速度を一定とすることもまた、許容可能である。最後に、触媒冷却装置を用いて、熱を装置から除去することができる。装置を熱平衡に留めるのに十分なコークを生成し続けない場合には、トーチ油その他何らかの燃料油を、再生装置内で燃焼させてもよい。
【実施例】
【００３０】
実施例１：
商業ＦＣＣプロセス装置を用いて、本発明の試験・開発を行った。実験では、ＦＣＣ装置の再生装置出口における煙道ガス中のＣＯ濃度を、約０．５ｖｏｌ％超〜約５．５ｖｏｌ％で変化させた。ＣＯ濃度のその範囲に亘って、ＮＯｘ濃度は、最大値２６６ｖｐｐｍ〜最少値約３１ｖｐｐｍで変化した（表１）。ＦＣＣ装置の再生装置からのＮＯｘ排出を最少化するための一般的な反応メカニズムでは、ＮＯおよびＣＯの実質的な両濃度が存在する方式での運転が必要とされる。
【００３１】
部分燃焼運転においては、非常に高いＣＯ濃度で、ＣＯの還元に利用可能なＮＯは殆ど存在しない（窒素種は、主としてＮＨ３およびＨＣＮである）。更に、比較的高いＮＯｘ排出が認められる。ＣＯ濃度が減少するにつれて、より多くのＮＯが製造された。これにより、より多くのＮＯがＣＯにより低減され、それによりＮＯｘ排出が減少される。ＣＯ１％未満では、ＮＯ濃度は、一定の最大値に漸近し、ＮＯｘ排出は最低値であった。表１および図１を参照されたい。
【００３２】
非常に低いＣＯ濃度の領域では、低過剰Ｏ２での完全ＣＯ燃焼運転で見られるＣＯおよびＮＯ濃度が模擬される。そのような完全燃焼装置では、ＮＯｘ低減触媒系が効果的であると示された。典型的にはＣＯ濃度が４ｖｏｌ％超である部分燃焼装置においては、これらのＮＯｘ低減触媒系は比較的効果がない。本発明では、非常に低いＣＯ運転においては、ＮＯｘ低減触媒系は、重要種（ＮＯおよびＣＯ）の両者が、実質的な濃度で存在することから、典型的な部分燃焼運転におけるよりずっと効果的であることが認められる。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＣＯ濃度の減少に伴うＮＯ濃度の増大を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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