(57)【要約】  本発明は、低い電気接触抵抗および高い耐食性を有するプロトン交換膜燃料電池のための導電性要素を提供する。伝導性要素は、表面を備える腐食しやすい金属基材を含み、該表面を好ましくは酸性処理溶液で処理して、該表面を活性化する（すなわち、表面から酸化物の不動態化層を除去する）。その後、処理した表面を導電性で耐食性の保護コーティングで覆って、燃料電池の腐食性環境に暴露される間に基材が不動態化層を再形成するのを保護する。本発明は、低い電気接触抵抗および高い耐食性を有する導電性要素の調製方法も提供する。【選択図】  図１
2007502365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理するための組成物であって、前記組成物が、
溶媒および溶質を含む溶液であって、前記溶液が約４と同等またはそれより小さいｐＨを有し、前記溶質が、約１×１０−１〜約１×１０−６モル濃度の濃度で前記溶液中に存在する１種以上のハロゲンイオンのアニオン種を含む、前記溶液
を含む、前記組成物。
【請求項２】
溶液中のハロゲンイオンの前記濃度が約１×１０−３〜約１×１０−５モル濃度である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒が水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶液が硫酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶液が硝酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ハロゲンイオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ハロゲンイオンがフッ素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶液がフッ化水素酸を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶液が約２〜約４のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶液が、水、硫酸、および約１×１０−３〜約１×１０−５の濃度のフッ化物イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理する方法であって、該方法が、
表面を、０〜約４のｐＨを有し該金属酸化物と反応させるための酸性溶液と電流を加えずに接触させて、前記溶液に溶解する金属ハロゲン化物種を形成させ、これにより金属酸化物の量を減少させ；そして
前記金属ハロゲン化物と前記酸性溶液を表面から分離する、
ことを含む、前記方法。
【請求項１２】
前記接触を約２５℃〜約１００℃の温度で実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触を６００秒未満の時間にわたり実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離が、表面をすすぎ溶液ですすぎ、これにより前記酸性溶液と前記金属ハロゲン化物を該表面から除去することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理する方法であって、該方法が、
表面を、約１×１０−１〜約１×１０−６モル濃度の濃度で存在する１種以上のハロゲンイオンのアニオン種を有し該金属酸化物と反応させるための酸性溶液と、電流を加えずに接触させて、前記溶液に溶解する金属ハロゲン化物種を形成させ；そして、前記金属ハロゲン化物と前記酸性溶液を表面から分離する、
ことを含む、前記方法。
【請求項１６】
前記接触を約２５℃〜約１００℃の温度で実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触を６００秒未満の時間にわたり実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記分離が、表面をすすぎ溶液ですすぎ、これにより前記酸溶液と前記金属ハロゲン化物を該表面から除去することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が前記金属ハロゲン化物中の前記金属源を提供し、前記ハロゲンイオンが前記金属ハロゲン化物中の前記ハロゲン化物源を提供し、これにより該表面における前記金属酸化物の量を減少させる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化金属の表面処理のための組成物および方法、より詳細には、耐食性導電性要素の調製に適用されるものなどに関する。
【０００２】
発明の背景
燃料電池は電気自動車および他の用途での電源として提案されてきた。公知の燃料電池の一つはＰＥＭ（すなわちプロトン交換膜）燃料電池であり、これは、一方の面にアノードおよび反対側の面にカソードを有する薄い固体ポリマー膜電解質を含むいわゆるＭＥＡ（“膜電極アセンブリー”）を包含する。アノードおよびカソードは典型的に、微細な炭素粒子、該炭素粒子の内面および外面上に担持している非常に微細な触媒粒子、ならびに該触媒粒子および炭素粒子と混ざり合っているプロトン伝導性材料を含む。ＭＥＡは、アノードおよびカソードのための電流コレクターとして働く一対の導電性接触要素の間に挟まれており、該導電性接触要素は、アノードおよびカソードそれぞれの表面全体に燃料電池のガス状反応体（すなわちＨ２およびＯ２／空気）を分配するための適切なチャンネルおよび開口部をその内部に含有していてもよい。
【０００３】
双極ＰＥＭ燃料電池は複数のＭＥＡを含み、このＭＥＡは、電気的系列に一緒に積み重ねられている一方、双極プレートすなわち電流コレクターとして知られる不透過性の導電性接触要素により互いに分離されている。電流コレクターすなわち双極プレートは二つの作用面を有し、一方は一つのセルのアノードに向かい合い、他方はスタック中の次に隣接するセル上のカソードに向かい合っており、隣接するセル間で電流を導電する。スタック末端の接触要素は末端セルとのみ接触し、末端プレートとよばれる。
【０００４】
接触要素は、導電性金属材料から構築されることが多い。Ｈ２およびＯ２／空気ＰＥＭ燃料電池の環境において、双極プレートおよび他の接触要素（例えば末端プレート）は、中程度の酸性溶液（ｐＨ  ３〜５）と恒常的に接触しており、高度な酸化環境で作動して、最大約＋１Ｖ（標準水素電極に対し）まで分極する。接触要素はカソード側において加圧空気に暴露され、アノード側では空気中の水素に暴露される。残念ながら、多くの金属は好ましくないＰＥＭ燃料電池の環境において腐食しやすく、このような金属から作成される接触要素は、溶解するか（例えばアルミニウムの場合）、電気抵抗が大きい不動態化する酸化物膜をその表面に形成し（例えばチタンまたはステンレス鋼の場合）、該酸化物膜は、燃料電池の内部抵抗を増大させ、その性能を低下させる。したがって、導電性を維持し、燃料電池の攻撃的環境に抵抗し、燃料電池の全体的作動効率を改善する、導電性要素を提供することが必要とされている。
【０００５】
発明の概要
本発明は、約２７００ｋＰａの圧縮力下で約１０ｍΩ−ｃｍ２未満またはこれと同等の接触抵抗を有する導電性で腐食しやすい金属基材と、該金属基材の表面の１以上の領域上にある導電性耐食性コーティングとを好ましい一態様において含む導電性要素のような、金属性基材に関する。
【０００６】
本発明に従った他の好ましい態様は、酸化金属基材を例えば導電性要素を作成するときに処理する方法を包含する。方法の一つは、酸素存在下で酸化物を形成することにより不動態化しやすい表面を有する伝導性金属基材を提供することを含む。酸性処理溶液を表面に施用して、酸化物を除去し、該表面の接触抵抗をその処理前の状態と比較して低下させる。該表面をすすいで実質的にすべての処理溶液を除去した後、耐食性導電性コーティングでコーティングする。
【０００７】
本発明の他の好ましい態様は、表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理するための組成物を意図している。該組成物は、溶媒および溶質を含む溶液を含み、ここにおいて、該溶液は約４と同等またはそれより小さいｐＨを有し、該溶質は約１×１０−１〜約１×１０−６モルの濃度で該溶液中に存在する１種以上のハロゲンイオンのアニオン種を含む。
【０００８】
本発明の他の態様は、表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理する方法を包含し、該方法は、表面を、金属酸化物と反応させるための酸性溶液と電流を加えずに接触させて、該溶液に溶解する金属ハロゲン化物種を形成させることを含み、ここにおいて、該溶液は０〜約４のｐＨを有する。金属ハロゲン化物を表面から分離する。該表面をすすぎ溶液ですすぎ、このようにして、溶液および金属ハロゲン化物を表面から取り除く。
【０００９】
さらに本発明は、他の好ましい態様において、表面に金属酸化物を有する金属性基材の表面を処理する方法であって、該表面を、金属酸化物と反応させるための酸性溶液と電流を加えずに接触させて、該溶液に溶解する金属ハロゲン化物種を形成させることによる方法を意図しており、ここにおいて、該溶液は、約１×１０−１〜約１×１０−６モルの濃度で該溶液中に存在する１種以上のハロゲンイオンのアニオン種を有する。金属ハロゲン化物を表面から分離し、表面をすすぎ溶液ですすぎ、このようにして、溶液および金属ハロゲン化物を表面から取り除く。
【００１０】
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に提供する詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および具体的な実施例は、本発明の好ましい態様を示してはいるが、例示を意図したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【００１１】
本発明は、詳細な説明および添付図面から、より完全に理解されるようになるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様（１以上）の以下の説明は、事実上代表的なものであるに過ぎず、決して本発明、その用途または使用を制限するものではない。
【００１２】
本発明は、酸化金属の表面処理のための組成物および方法、より詳細には、耐食性導電性要素の調製に適用されるものなどに関する。
本発明は、一対の異極性の電極、該電極の間にあり電極間でイオンを伝導するための膜電解質、および電極の少なくとも一方に向かい合っている導電性要素を含む少なくとも１つのセルを有するＰＥＭ燃料電池に関する。伝導性要素は、該電極からの電流を伝導する働きをする作用面を有する。伝導性要素は表面を備える金属基材を含み、好ましくは該表面を本発明に従って処理して、該表面を活性化する、すなわち該表面から不動態化層または酸化物層を除去する。その後、処理した表面を導電性かつ耐食性の保護コーティングで覆って、基材を燃料電池の腐食性環境から保護する。“腐食しやすい金属”とは、金属が電池の環境により酸化／不動態化するか溶解するかのいずれかであることを意味する。
【００１３】
本発明をより十分に理解するために、本発明を採用することができる代表的燃料電池を図１に示す。図１は、導電性かつ液体で冷却される双極セパレータープレート伝導性要素８により互いに分離されている一対の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）４、６を有するスタックを形成するように接続された２個のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池セルを表す。個々の燃料電池セルは、スタック内の系列に接続されていない場合、単一の電気的活性側面を備えるセパレータープレート８を有する。スタックにおいて、好ましい双極セパレータープレート８は典型的にスタック内に２つの電気的活性側面２０、２１を有し、各活性側面２０、２１はそれぞれ、分離している反対の電荷を備えて別個のＭＥＡ４、６に面しており、したがっていわゆる“双極”プレートである。本明細書中に記載するように、燃料電池スタックは伝導性双極プレートを有するように記載するが、本発明は単一の燃料電池セルのみを有するスタックにも同等に適用できる。
【００１４】
ＭＥＡ４、６および双極プレート８を、ステンレス鋼製の締付端子プレート１０、１２と末端接触流体分配要素１４、１６の間に一緒に積み重ねる。末端流体分配要素１４、１６および双極プレート８の両作用面または作用側面２０、２１は、ＭＥＡ４、６に燃料および酸化体ガス（すなわちＨ２およびＯ２）を分配するために、活性面１８、１９、２０、２１、２２および２３上の溝またはチャンネルに隣接する複数のランドを含有する。非伝導性ガスケットまたはシール２６、２８、３０、３２、３３および３５は、燃料電池スタックのいくつかの成分の間にシールおよび電気絶縁を提供する。ガスを透過しうる伝導性拡散媒体３４、３６、３８および４０は、ＭＥＡ４、６の電極面を押しつける。追加的な伝導性媒体層４３、４５は、末端接触流体分配要素１４、１６と端子コレクタープレート１０、１２の間に置かれ、通常の作動状態中にスタックが圧縮されると、それらの間に伝導性経路を提供する。末端接触流体分配要素１４、１６は、拡散媒体３４、４３および４０、４５をそれぞれ押しつける。
【００１５】
酸素を燃料電池スタックのカソード側に貯蔵タンク４６から適切な供給配管４２により供給する一方、水素を燃料電池のアノード側に貯蔵タンク４８から適切な供給配管４４により供給する。あるいは、空気をカソード側に周囲から供給し、水素をアノードにメタノールまたはガソリンリフォーマーなどから供給してもよい。ＭＥＡのＨ２側およびＯ２／空気側の両方のための排気配管４１も提供する。追加的配管５０を、冷却剤を貯蔵区域５２から双極プレート８および末端プレート１４、１６を通して出口配管５４から出して循環させるために提供する。
【００１６】
図２は、第１外部金属シート５８、第２外部金属シート６０、および第１金属シート５８と第２金属シート６０の間にある内部スペーサー金属シート６２を含む双極プレート５６の等角投影法による分解組立図である。外部金属シート５８、６０はできるだけ薄く（例えば、厚さ約０．００２〜０．０２インチ）作成する。これは、型押しか、フォトエッチング（すなわち、写真平版マスクを介して）か、電鋳か、またはシート金属を造形するためのあらゆる他の従来法により形成させることができる。外部シート５８は、その外側に膜電極アセンブリー（図示していない）に向かい合う第１作用面５９を有し、複数のランド６４を提供するように形成されている。ランド６４は、その間に“流れ場(flow field)”として知られる複数の溝６６を定義しており、これを通って燃料電池の反応体ガス（すなわち、Ｈ２またはＯ２）は双極プレートの一方の側６８からそれの他の側７０へ曲がりくねった経路で流れる。燃料電池を完全に組み立てたとき、ランド６４はカーボン／グラファイト紙（例えば図１の３６または３８）を圧迫し、これが順次ＭＥＡ（例えばそれぞれ図１の４または６）を圧迫する。図面を簡潔に描くために、図２にはランド６４と溝６６の配列を２組しか描いていない。実際は、ランド６４および溝６６は、カーボン／グラファイト紙を固定する金属シート５８、６０の外面全体を覆うことになる。反応体ガスは、燃料電池セルの一方の側６８に沿って位置するヘッダーまたはマニホールド溝７２から溝６６に供給され、燃料電池セルの反対側７０に隣接して位置する他のヘッダー／マニホールド溝７４を通って溝６６を出ていく。
【００１７】
図３にもっともよく示されているように、シート５８の下面は複数の畝７６を包含し、該畝は、燃料電池の作動中に冷却剤が通過する複数のチャンネル７８をその間に定義する。図３に示すように、冷却剤用のチャンネル７８は各ランド６４の下にある一方、反応体ガス用の溝６６は各畝の下にある。あるいは、シート５８は平坦で、流れ場が別個の材料シート中に形成されていてもよい。金属シート６０はシート５８に類似する。シート６０の内面６１（すなわち冷却剤側）を図２に示す。
【００１８】
これに関し、複数のチャンネル８２を間に定義する複数の畝８０が描かれており、チャンネル８２を通って冷却剤は双極プレートの一方の側６９から他方７１に流れる。シート５８と同様に、そして図３にもっともよく示されているように、シート６０の外面は、反応体ガスが通過する複数の溝８６を定義する複数のランド８４を上部に有する作用面６３を有する。内部の金属スペーサーシート６２は外部シート５８、６０の間に位置決めされており、シート６０中のチャンネル８２とシート５８中のチャンネル７８の間に冷却剤が流れるのを可能にするための複数の開口部８８をその内部に包含する。これにより、層流境界層は破壊され、外部シート５８、６０それぞれの内面９０、９２との熱交換を向上させる乱流が与えられる。
【００１９】
スペーサーシート６２は第１シート５８と第２シート６０の間に位置決めされ、ここにおいて第１シート５８上の畝７６と第２シート６０の上の畝８０はスペーサーシート６２に結合している（例えば、ブレーズメント(brazement)または接着剤などの結合層８５により）。当業者なら認識するように、本発明の電流コレクターは、例えば流れ場の配置、流体送達マニホールドの留置(placement)および数、ならびに冷却剤循環系などの設計において上記のものと異なっていてもよいが、電流コレクターの表面および本体を通る電流のコンダクタンスの機能は、すべての設計で同様に機能する。
【００２０】
本発明は、燃料電池中の他の伝導性要素、例えば図４に示す代表例のような端子コレクター末端プレートにも適用することができる。端子コレクター末端プレート９９（図１の１０または１２など）は非導電性領域１００および導電性領域１０２を有する。端子プレート９９の伝導性領域１０２は典型的に、封止ガスケット３３、３５（図１）により非伝導性領域１００から分離している。非伝導性領域１００内の開口部１０４は、端子プレート９９の本体すなわち基材１２８を貫いて伸長しており、作動状態中のスタックの内部および外部の両方への流体輸送（例えば、Ｈ２、Ｏ２、冷却剤、アノードおよびカソード流出液）を可能にしている。開口部１０４の特定の量または順序は、限定的ではなく、当業者により認識されるように非常に多くの配置が可能であるため、本明細書中に記載するように代表的である過ぎない。双極プレートの流れ場の設計により、入口および出口１０４の配置および流体送達の留置を決定することができる。導電性コレクタータブ１２０を外部リード線に付着させると、スタックからの電流の外部収集を促進することができる。
【００２１】
燃料電池内の導電性要素、例えば双極プレートまたは端子プレートのための構築材料の選択には、総合密度（質量および体積）、表面で測定した基材の電気接触抵抗、バルク導電率、ならびに耐食性および耐酸化性のようなパラメーターの比較検討が含まれる。したがって、電気的要素についての重要な考慮対象としては、燃料電池内で受ける潜在的腐食性状態に抵抗しつつ、電流コレクターとして機能するための、材料の表面およびバルクにおける固有の伝導率(intrinsic conductivity)が挙げられる。本発明に従った電流コレクターは伝導性金属を含むことが好ましい。
【００２２】
金属材料は、燃料電池内で機能性に影響を及ぼすさまざまな化学反応を受ける。本明細書中で用いる不動態化は一般に、金属を処理して表面の化学的反応性を低くする転化工程をさし、金属が腐食性薬剤により攻撃される腐食工程に含まれる。ある金属において不動態化が起こった後、表面を、プレート表面をその処理前の状態より電気化学的に不活性にする保護不動態化膜でコーティングする。そのような不動態化層は、ステンレス鋼合金での場合のように、下にある金属を、処理前の金属表面と比較して腐食傾向を低くすることにより保護することができる。
【００２３】
金属表面を意図的に加工して不動態化層を形成させることが多いが、酸素（または空気）への単なる暴露でも特定の金属性表面は不動態化する。伝導性金属における不動態化表面は、耐食性の利点を有する一方高い電気接触抵抗値も示し、不動態化表面を有するそのような金属は一般に劣った導電体になる。本発明が機能する方法に限定されないが、金属表面の不動態化後に表面の導電性が低くなる主な原因の一つは、不動態化層に金属酸化物が形成するためと考えられる。不動態化とは対照的に、活性化は表面を比較的より活性にする転化工程である。したがって、活性化は、表面を還元条件に付すことによる表面からの不動態化層の除去または薄層化を伴うことが多く、これにより該表面は電気化学的により活性になり、したがって電気接触抵抗は小さくなる。
【００２４】
ステンレス鋼は一般に、最低９％のクロムを含む鉄−クロム合金と定義される。他のフェライト、マルテンサイトまたはオーステナイト合金が、ＰＥＭ燃料電池での使用について考慮される。クロムに富む（すなわち少なくとも１６重量％）、ニッケルに富む（すなわち少なくとも２０重量％）およびモリブデンに富む（すなわち少なくとも３重量％）ステンレス鋼は、その比較的高いバルクの導電性と表面における密な不動態化（すなわち金属酸化物）層により提供される耐食性に起因して、燃料電池内での使用にとりわけ望ましい金属である。薄いステンレス鋼プレートを用いると、燃料電池スタックの容積的および重量的電力密度を低下させることができる。さらに、ステンレス鋼材料は、比較的高い強度、物理的耐久性、保護コーティングへの密着性を有し、多くの他の導電性金属代替物より安価である。しかしながら、表面における酸化物層は基材の電気接触抵抗を容認し得ないほど増大させ、これにより、その電気接触要素または電流コレクターとしての独立した使用がこれまでは妨げられてきた。さらに多くの他の比較的軽量な金属が腐食的攻撃の影響を受けやすく（例えばアルミニウムおよびチタン）、そのような腐食に対する感受性および酸化に対する同様の傾向の観点から、さまざまな保護コーティングが金属基材に用いられている。そのような保護コーティングは、金属プレートの電気抵抗を許容し得ないレベルまで増大させるか、金または白金コーティングの場合のように非常に高価であることが多い。したがって、伝導性と腐食保護のトレードオフが存在する。導電性要素の全体的な電気接触抵抗を低下させる一方、下にある伝導性要素の金属基材に耐食性および耐酸化性を提供することが、本発明の目的である。
【００２５】
そのような高い電気接触抵抗を克服するこれまでの方法は、伝導性金属基材を処理して不動態化層（例えば金属酸化物）の表面を洗浄した後、予防的コーティングでコーティングすることを包含する。現行の洗浄方法ではカソード洗浄が利用されることが多く、該方法では、例えばＡＳＴＭ  Ｂ２５４  ７．４．１に記載されているカソード洗浄のように、電流（例えば４Ａ／ｃｍ２の電流密度）を電解質と接触している伝導性基材上に印加して、表面での気泡の発生を促進する。そのようなカソード洗浄は一般に、金属基材を効果的に洗浄するのに最低で１０分間の加工時間がかかり（典型的にははるかに長い）、一般に大量生産でのコイルコーティング工程には適さない。加工時間の短縮は、導電性要素または電気化学的電池内の他の成分を作り出すために連続的製造方法を用いる場合、重要な検討材料である。
【００２６】
他の洗浄方法としては、表面の機械的研磨、または表面を市販のアルカリ性クリーナー、酸性溶媒または酸洗い液(pickle liquor)で洗浄することが挙げられる。伝導性金属基材の他の処理方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバーにおける金属表面の予備スパッタリングと、高周波グロー放電処理が挙げられる。金属から不動態化層を除去する上記方法は、許容しうる値まで接触抵抗を十分低下させると同時に加工時間を十分に短縮して、不動態化しやすい金属を電流コレクター要素として使用することを可能にするとは考えられない。
【００２７】
本発明の一観点に従って、腐食しやすい金属で作成される導電性要素または電流コレクターを処理して、低い接触抵抗ならびに腐食的および酸化的攻撃に抵抗する能力を付与する一方、活性化工程中の基材金属の損失量を最低限に抑える。そのような処理により、これまでは燃料電池で実際に使用するには電気接触抵抗が大きすぎたステンレス鋼のような金属の使用が可能になる。
【００２８】
本発明に従って処理される腐食しやすい金属基材は、それらの処理前の状態と比較して著しく低下した接触抵抗値を有する。本発明の好ましい一態様において、導電性要素の表面を、酸性溶液での処理により活性化する。ここにおいて、該酸性溶液は、該表面における不動態化層中の金属酸化物を溶解し、このようにして金属基材の表面から金属酸化物を除去するような組成を有する。酸溶液は、金属酸化物と反応し、これを、表面から容易に除去することができる可溶性構成成分に転化させるように設計する。酸溶液の好ましい組成物の選択では、金属基材中のさまざまな構成成分に関する熱力学を一定範囲のｐＨ値にわたって評価する。したがって、好ましい態様の場合、金属基材は、例えば、鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する合金である３１６Ｌ（ＵＮＳ  Ｓ３１６０３）などのステンレス鋼である。各構成金属酸化物の熱力学を評価することにより、金属酸化物相が不安定な種を形成しうる望ましいｐＨ範囲を選択することが可能になる。そのような熱力学的データを評価している間に、特定の好ましいアニオンが発見された。このアニオンは、好ましい条件において構成金属酸化物相を改変し、これによりアニオンと反応する可溶性金属種を作り出し、これにより金属酸化物相を金属表面でのイオン相互作用により溶解する。
【００２９】
本発明の好ましい態様において、酸性溶液のｐＨは７未満、好ましくは０〜約４、もっとも好ましくは約２〜約４である。酸性溶液は溶媒および溶質を含む。溶質は、少なくとも１種の酸性アニオンおよび対応する共役カチオンを含むことが好ましい。当業者なら認識するように、酸性溶液のためのアニオン（１以上）／カチオン（１以上）の選択はｐＨに影響を及ぼす（アニオンとカチオンのｐＫａ値に起因する）。したがって、必要なｐＨを提供する一方、金属酸化物からの可溶性金属種の形成も可能にするアニオンが、本発明での使用に好ましい。
【００３０】
本発明に従った好ましいアニオンは、ハロゲンイオン、例えば、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、ヨウ化物（Ｉ−）、および硫酸塩（ＳＯ４２−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、ならびにそれらの混合物である。本発明にしたがったもっとも好ましいアニオンはフッ化物（Ｆ−）および硫酸塩（ＳＯ４２−）である。好ましいカチオンは水素プロトンを含む。本発明に従った酸性溶液中の好ましい溶媒は水を含む。したがって、本発明に従った好ましい溶質（アニオンとカチオンの両方を含む）は、ハロゲン化物、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸および硫酸、硝酸ならびにそれらの混合物が包含される。
【００３１】
一例として、導電性要素を３１６Ｌステンレス鋼（腐食しやすい金属基材）であるように選択する場合、酸化ニッケルおよび酸化第二鉄は、すべてのｐＨ値範囲の全域で限定的な安定領域を有し、低いｐＨ値および高い電位で反応して他の種を形成する。しかしながら、酸化クロム種は安定であり、非常に低いｐＨであっても存在する。フッ化物アニオンを１×１０−６を超える濃度で酸性処理溶液中に（好ましくは、４と同等またはこれより小さなｐＨを有する硫酸を同様に含む溶液に）混和すると、酸化クロムはフッ化クロムを形成する。フッ化クロムは酸性処理溶液に溶解する。したがって、金属酸化物は、アニオンがハロゲンである場合の金属ハロゲン化物のように、アニオンとの反応により、適切なｐＨ条件で溶媒に溶解する金属化合物に転化する。
【００３２】
本発明の好ましい一態様において、溶質中のハロゲンイオンがフッ化物である場合、本発明の酸性溶液中のフッ化物アニオンの好ましい濃度は、約１×１０−１〜約１×１０−６モル濃度である。この濃度は、溶液のｐＨと、表面において金属酸化物との不可欠な反応を達成するのに必要とされるアニオンの量とが、最適化されるように選択されている。実験での観察から、好ましいアニオンの濃度が高いほど（すなわち１×１０−１に近いほど）、ｐＨ値は大きくなる可能性があるが、表面の金属酸化物において不可欠な還元はなお達成される。同様に、酸処理溶液中の好ましいアニオンの濃度が低いほど（すなわち１×１０−６に近いほど）、ｐＨ値は小さくなるはずである。不可欠な低いｐＨ値を達成するために他の溶質が存在していてもよいが、このような溶質は、本発明に従って、金属酸化物と反応して金属基材の表面に望ましい可溶性金属構成成分を作り出すアニオンを含有することはできないことに、留意すべきである。本発明の特定の好ましい態様において、約２〜約４のｐＨを有する酸性処理溶液中のハロゲン化物濃度は、約１×１０−３〜約１×１０−５モル濃度である。
【００３３】
酸処理溶液を金属表面に施用するのに好ましい温度条件は、周囲大気圧において約２５℃（室温）〜約１００℃である。本発明の酸処理溶液は、表面活性化に非常に有効であるだけでなく、活性化を達成するための処理時間を著しく短縮する。加工時間が短縮されると、下にある基材金属の過度で不必要な除去が妨げられ、さらに本発明が連続的製造工程に適したものになる。金属表面を酸溶液に暴露するのに好ましい時間は、約３秒から最長約６００秒（１０分）である。もっとも好ましい処理時間は、約３〜約１２０秒（２分）である。当業者なら理解するように、加工時間はさまざまな要因、例えば、酸性処理溶液の攻撃性、金属上の不動態化層の特徴および程度、ならびに活性化すべき表面区域の相対的量に依存する。本発明は、連続的製造工程に容易に適応することができ、必要とする加工時間をより短くすると同時に表面活性化の全体的な質を向上させることにより、向上した生産性を提供する。
【００３４】
本発明の好ましい態様に従った金属基材の処理方法は、酸素存在下で不動態化しやすい（すなわち腐食しやすい）表面を備える伝導性金属基材を提供することを含む。酸性処理溶液を伝導性金属基材に施用する。処理溶液のそのような施用は、酸性処理溶液を満たした容器中に、金属基材を、金属酸化物を除去するのに要する必要な時間にわたり沈めることを包含することができる。他の好ましい態様において、処理溶液の施用は、伝導性金属基材に酸性処理溶液を噴霧することを包含することができる。金属の表面を、同時にまたは連続する加工段階においてのいずれかで、噴霧して沈めることもできる。酸性処理溶液の施用により、金属酸化物の不動態化層は基材表面から確実に除去される。不動態化層の除去は、処理前の状態の基材と比較して、基材の低下した電気接触抵抗を提供する。
【００３５】
酸性処理溶液を施用した後、金属酸化物は、酸性処理溶液の好ましいアニオンとのイオン相互作用により転化して、酸性処理溶液の溶媒に溶解する金属種を形成する。本発明に従った酸性処理溶液中の好ましい溶媒の一つは水である。このように、好ましいアニオンは、親水性かつイオン性であり水に溶解する金属アニオン種を作り出すことが好ましい。したがって、施用工程中に、可溶性金属種は同様に溶媒に溶解し、金属表面から除去され、酸性処理溶液中に分散する。
【００３６】
金属基材の表面を、好ましくは処理溶液の施用後にすすぐ。金属基材表面をすすぐと、金属基材上に残っているあらゆる残留酸性処理溶液が実質的にすべて除去される。“実質的にすべて”とは、酸性処理溶液の大部分が除去され、これにより金属表面が残留酸性処理溶液の存在による悪影響を受けないことを意味する。残留酸性処理溶液への長期暴露は、金属表面における物理的変形、例えば点食または脆化などを引き起こす可能性がある、すなわち、これに続く加工の有効性を妨げる可能性がある。したがって、金属表面をすすいで、大部分、または実質的にすべての残留酸性処理溶液を除去することが好ましい。
【００３７】
すすぎは、酸性処理溶液中に用いられているものと類似の溶媒で実施することが好ましく、これは好ましくは脱イオン水である。施用中に低ｐＨの酸（すなわち酸性処理溶液）に暴露した後、第１すすぎ溶液は、沈殿を形成させうる衝撃を金属表面が受けるのを防ぐために、中性ではなく弱酸性であることが好ましい（すなわち、７より小さく約４より大きなｐＨを有する）。特定の好ましい態様では、第１すすぎ溶液を十分使用して、表面上のあらゆる残留酸性処理溶液を実質的にすべて除去する。第１すすぎ溶液は、必要な場合は複数回のすすぎの順序に用いてもよい。第１すすぎ溶液は、脱イオン水と、酢酸、炭酸などの安価な弱酸溶質、または非常に低濃度のより攻撃的な酸、例えば硫酸を含む。
【００３８】
他の好ましい態様において、これに続く追加的なすすぎ段階を、第２すすぎ溶液を用いて採用してもよい。第２すすぎ溶液は、約７のｐＨを伴う中性であることが好ましく、金属表面に衝撃を与える危険がないように、第１の弱酸性すすぎ液への暴露後に用いることができる。第２の中性すすぎ溶液は、好ましくは脱イオン水を含む。実質的にすべての酸性処理溶液を除去するために、必要な場合、第１および第２の各すすぎ溶液のそれぞれを複数回用いて金属基材の表面をすすいでもよい。
【００３９】
このように、酸性溶液での金属基材表面の処理は、金属酸化物を可溶性金属アニオン種に転化させることにより表面を活性化する。本発明に従って表面から酸性溶液および金属アニオン種をすすぐことにより、不動態化層の除去がさらに確実になる。本発明は、導電性要素であって、金属の接触抵抗が、その処理前の状態から、金属酸化物の電気絶縁性不動態化層を形成する傾向があるステンレス鋼のような金属が、燃料電池中の導電性要素用の金属基材として採用することができる程度に活性化されていることができるようなレベルまで、大幅に低下している、前記導電性要素を提供する。
【００４０】
本発明の他の特定の好ましい態様では、金属基材を、酸性処理溶液を施用する前に予備洗浄する。そのような洗浄は、軽く接着しているあらゆる不純物、例えば、油、グリース、ワックス状固体、粒子（金属粒子、炭素粒子、ダストおよび汚れを含む）、シリカ、スケール、およびそれらの混合物を除去するのに役立つ。多くの不純物は、金属材料の製造中に加わり、輸送または貯蔵中に表面上に蓄積することもある。したがって、加工のために提供された金属基材が不純物で汚れている状況では、予備洗浄が好ましい。予備洗浄は、機械的研磨；従来のアルカリ性クリーナー、界面活性剤、弱酸洗浄液での洗浄；または超音波洗浄を伴うことができる。適切な洗浄工程または洗浄工程の順序の選択は、不純物と金属の性質の両方に基づき選ぶ。
【００４１】
機械的洗浄または研磨は、表面を、研磨粒子を含むパッドまたはローラーで研磨することを包含することができる。研磨パッドの例としては、例えば、ナイロンマトリックス上に分散させた炭化ケイ素または酸化アルミニウムを有するものか、砂またはダイヤモンド粒子を備える紙が挙げられる。ナイロンマトリックス上のＳｉＣを有する市販の研磨パッドは、ミネソタ州Ｓｔ．Ｐａｕｌの３Ｍ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ（登録商標）である。機械的洗浄の他の方法としては、表面の研磨剤噴射(abrasive blasting)を挙げることができ、これは、プラスチック（ポリマー）噴射ビーズ、クルミの殻、砂またはガラス粒子を用いて行うことができる。当業者に公知の他の機械的洗浄または研磨方法を用いることもできる。
【００４２】
アルカリ性クリーナーは、予備洗浄、特に金属の表面から有機油および材料を除去するための予備洗浄に好ましい。好ましいアルカリ性クリーナーは約９〜１４の範囲にｐＨを有する。本発明に好ましいアルカリ性クリーナーは一般に、有機化合物の乳化を促進するためのビルダー組成物および界面活性剤を含む。他の添加剤もアルカリ性クリーナーに包含されていることができ、これは例えば、有機または無機添加剤、キレート化剤、および表面の洗浄を高める金属イオン封鎖剤である。アルカリ性クリーナーは典型的に、浸漬または噴霧により施用する。これに続く洗浄段階では通常、脱イオン水ですすいだ後に酸性処理溶液で処理する。
【００４３】
アルカリ性クリーナーは、ケン化、乳化または分散を含む３種の機構により作用する。３種の機構すべてが特定のアルカリ性クリーナー１種に採用されていることが多い。ビルダー組成物は一般にアルカリ性の塩であり、アルカリ金属オルトリン酸塩、アルカリ金属縮合リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、およびアルカリ金属ホウ酸塩からなる群より通常選択されるアルカリ性の塩のブレンドを含むことができる。ビルダー組成物に好ましいアルカリ金属はナトリウムとカリウムである。界面活性剤は、アルカリ性クリーナーに洗浄力、乳化および湿潤を提供する有機化合物であることが好ましく、当分野で周知のものである。好ましいアルカリ性クリーナー１種において、ビルダー構成要素は、水溶媒中にそれぞれ約１０〜３０重量％および１〜１０重量％で存在する水酸化カリウムおよびピロリン酸四カリウムである。そのようなアルカリ性クリーナーは、ミシガン州Ｍａｄｉｓｏｎ  ＨｅｉｇｈｔｓのＨｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからＰＡＲＣＯ（登録商標）Ｃｌｅａｎ  １２００として市販されている。他の表面洗浄方法としては、以下のものを挙げることができる：電気エネルギーを変換器により超音波に変換する超音波洗浄（一般にアルカリ性または酸性クリーナーのいずれかと一緒に行われる）；コロナ放電または高周波グロー放電、これらは両方とも、表面を活性化するために反応性の酸素または他の気体分子を分散させる放電（すなわちコロナ）で標的表面を処理する。上記洗浄方法のすべてが予備洗浄工程に適している。
【００４４】
上記のように、酸性処理溶液を施用すると、不動態化層（金属酸化物）が除去されることにより導電性要素基材の表面が活性化される。しかしながら、下にある金属基材は活性化表面を備えるその不動態化前の状態に戻るが、金属基材はなお新たに腐食しやすいままであり、金属酸化物を含む新たな不動態化層が表面に再び形成する可能性がある。不動態化層は、周囲大気中および燃料電池内に存在する腐食作用物質、例えば酸素への暴露により形成する。したがって、不動態化層を除去すると、全体的接触抵抗が低下することにより導電性が助長される。しかしながら、金属基材が酸素に暴露されると、不動態化層が表面に再び形成し、活性化工程を妨害する。
【００４５】
したがって、不動態化層を除去した後、導電性要素を、腐食作用物質から物理的に保護することによりさらなる腐食／不動態化から保護して、金属基材の表面における不動態化層の再形成を防止することが好ましい。図５に示すように、導電性要素（例えば双極プレート５６）は、第１シート５８の第１表面５９と第２シート６０の第２表面６３の両表面上に腐食しやすい金属基材１３２を覆う保護コーティング１３０を有する。さらに、保護コーティング１３０を第１シート５８の内部第１表面９０と第２シート６０の第２表面９２に施用して、基材１３２を冷却剤による腐食性酸化攻撃から保護する。現実には、ステンレス鋼またはチタンを利用する場合、双極プレートの内部または冷却剤の通路をコーティングする必要はない。保護コーティング１３０は、導電性要素を、加工環境および燃料電池それ自体の両方において主要である腐食作用物質から分離する実際的な方法である。したがって、保護コーティング１３０を導電性要素５６の伝導性で腐食しやすい領域（例えば、表面５９、６０、９０、９２）に施用し、これにより下にある金属基材１３２を、該金属と反応して各表面を電気的に不活性化／不動態化する腐食作用物質から保護することが好ましい。したがって、選ばれた領域は、導電性要素を横断する伝導性経路を形成する導電性区域のみを包含することができ、または、そのような領域は、基材の表面全体と一致していてもよい。
【００４６】
本発明の好ましい態様に従って、保護コーティング１３０を、金属基材１３２をすすぎ工程から取り出した後短時間内に施用して、表面における不動態化層中の金属酸化物の再形成を最小限に抑える。したがって、保護コーティング１３０を２時間以内に施用することが好ましく、保護コーティング１３０を金属基材１３２の表面に３０分またはこれより短時間で施用することがもっとも好ましい。酸性溶液での処理と保護コーティング１３０の施用の間の時間が短いと酸素への暴露が最小限に抑えられて、金属酸化物の量すなわち表面に形成する不動態化層の厚さが低減する。当業者なら理解するように、さまざまな加工条件および材料特性が表面での不動態化速度に影響を与えることができ、したがって、保護コーティング１３０を金属表面にいかに迅速に施用すべきかということに影響を与えることができる。理想的な加工時間は、材料特性、物理的試験、および他の実験結果に基づき認識することができる。
【００４７】
本発明の保護コーティング１３０は、下にある金属基材１３２を腐食作用物質への暴露から保護する耐食性導電性コーティングであることが好ましい。より具体的には、保護コーティング１３０は、約５０オーム−ｃｍ２（Ω−ｃｍ２）未満の抵抗を有し、耐酸性かつ耐酸化性のポリマーマトリックスの全体に分散している複数の耐酸化性で酸不溶性の伝導性粒子（すなわち約５０ミクロンまたは約５０ミクロン未満）を含むことが好ましい。これに関し、該ポリマーマトリックスにおいて、ポリマーは粒子と一緒に結合し、粒子を金属基材１３２の表面上に保持する。該コーティングは、約５０オーム−ｃｍ２以下の全体的抵抗をもたらすのに足る伝導性充填剤粒子を含有し、コーティングの組成、抵抗率および保全性に応じて約２ミクロン〜約７５ミクロン、好ましくは約２〜３０ミクロンの厚さを有する。より薄いコーティング（すなわち約１５〜２５ミクロン）が、スタックを通過してのＩＲドロップを最小限に抑えるのにもっとも好ましい。下にある金属基材１３２表面を腐食作用物質の透過から保護するために、本発明では不透過性保護コーティング１３０が好ましい。
【００４８】
好ましくは、伝導性充填剤粒子は、金；白金；グラファイト；炭素；ニッケル；伝導性金属のホウ化物、窒化物および炭化物（例えば、窒化チタン、炭化チタン、二ホウ化チタン）；クロムおよび／またはパラジウムと合金を形成しているチタン；ニオブ；ロジウム；希土類金属；ならびに他の貴金属からなる群より選択される。該粒子は、炭素またはグラファイト（すなわち、六方晶に結晶化している炭素）を含むことがもっとも好ましい。該粒子は、粒子の密度および導電率に応じてさまざまな重量パーセンテージのコーティングを含む（すなわち、高導電率および低密度を有する粒子を、より低い重量パーセンテージで用いることができる）。コーティングを含有する炭素／グラファイトは典型的に、２５重量パーセントの炭素／グラファイト粒子を含有する。ポリマーマトリックスは、接着性薄膜を形成することができ、かつ燃料電池の好ましくない酸化性で酸性の環境に耐えることができる、あらゆる不溶性ポリマーを含む。したがって、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミド、ポリフェノール、フルオロエラストマー、ポリエステル、フェノキシ−フェノール樹脂、エポキシド−フェノール樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂などのポリマーが、とりわけ本発明に有用であると思われる。熱硬化性および熱可塑性ポリマーの両方が不透過性コーティングの生産に適している。
【００４９】
本発明の一態様に従って、伝導性ポリマーコーティング１３０を、基材金属１３２に直接施用し、その上でそのまま乾燥／硬化させる。コーティング１３０はさまざまな方法で施用することができ、そのような方法の例は、Ｆｒｏｎｋ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第６３７２３７６号に詳細に記載されており、（１）電気泳動塗装、（２）刷毛塗り、噴霧もしくは引き、または（３）貼り合わせを包含することができる。本発明は、コイルコーティングのような連続的製造工程での施用に適応する。電気泳動的に付着させたコーティングは、自動化された工程で廃棄物をほとんど出すことなく迅速に付着させることができ、伝導性要素の作用表面（１以上）の上に反応体の流れ場を形成させるために用いるような複雑でくぼみのある表面を有する基材１３２上に実質的に均質に付着させることができるので、特に有利である。電気泳動塗装は、ポリマーを伝導性基材に施用するのに用いられる周知の方法である。架橋性ポリマーを用いる場合、懸濁液は架橋を促進するための触媒も包含する。カソード的に付着させるコーティングが燃料電池の用途に好ましく、正に帯電したポリマーを負に帯電した基材上に付着させる方法により付着させる。カソード的なエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステルが、このコーティング付着方法に有用である。適切なポリマーの他の例としては、Ｆｒｏｎｋ，  ｅｔ  ａｌへの米国特許第６３７２３７６号およびこれに引用されている参考文献に開示されているような熱硬化性および熱可塑性樹脂が挙げられる。次に、コーティングした伝導性要素を焼き付けて、コーティングを硬化し緻密化する。
【００５０】
本発明の他の態様に従って、コーティング１３０を最初に別個の膜として形成させ（例えば、溶液流延、押出などにより）、次に伝導性要素の作用表面上に例えば熱間圧延により貼り合わせる。この技術を用いて貼り合わせシート素材を作成し、このシート素材から続いて伝導性要素を例えば型押しにより形成させることが好ましい。この態様において、別個の膜は、フィルムの風合いを改善し、伝導性要素を型押しなどにより形成させるときに裂けるか破壊することなく容易に付形する（例えば型押しする）ことができるように十分柔軟なコーティング層を基材１３２の上に提供するために、可塑剤を含有することが好ましい。コーティング１３０を基材１３２に確実に接着させるために、膜を施用する基材１３２の表面を上記のように予備洗浄して、例えば望ましくない表面の膜（例えば油）をすべて除去すべきである。表面を化成被膜で処理するか、粗くするか、または表面にポリマー膜を定着させるために研磨して表面を粗くすることも好ましい。フルオロポリマー、例えばポリ二フッ化ビニリデンおよびフルオロエラストマー、ＦＰＭフルオロエラストマー、例えばＤｕＰｏｎｔ  ＤｏｗからのＶｉｔｏｎフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が代表的であり、これらまたは同様のものがこの態様に有用であり、フタル酸ジブチルのような従来の可塑剤と一緒に用いることができる。
【００５１】
本発明の他の態様に従って、導電性ポリマー膜１３０を、噴霧、刷毛塗りまたは引き（例えばドクターブレードを用いて）により金属基材１３２の表面に施用する。この態様では、コーティング１３０の前駆体を、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、伝導性充填剤粒子を該溶解ポリマーと混合し、それを湿潤スラリーとして基材１３２上に施用することにより形成させる。その後、湿潤コーティングを乾燥し（すなわち溶媒を除去し）、必要に応じて（例えば熱硬化性樹脂の場合）硬化する。伝導性粒子は、溶媒を含まないポリマーにより表面に接着する。
【００５２】
この態様に有用な好ましいポリマーは、ポリアミド−イミド熱硬化性ポリマーを含む。ポリアミド−イミドを、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールおよびメチルエーテルアセテートの混合物を含む溶媒に溶解する。この溶液に、グラファイト粒子とカーボンブラック粒子の混合物を約２１重量％〜約２３重量％で加える。ここにおいて、グラファイト粒子はサイズにおいて約５ミクロン〜約２０ミクロンであり、カーボンブラック粒子はサイズにおいて約０．５ミクロン〜約１．５ミクロンであり、より小さなカーボンブラック粒子はより大きなグラファイト粒子間の空隙を満たす働きをし、これによりグラファイトのみでのコーティングと比較してコーティングの導電率を向上させる。
【００５３】
該調合物を基材１３２に施用し、乾燥し、硬化すると、約３８重量％の炭素−グラファイト含量を有する厚さ１５〜３０ミクロンのコーティング（好ましくは約１７ミクロン）が得られる。硬化は、低温（すなわち＜２００℃）で徐々に行うことができ、または２段階工程でより急速に行ってもよい。この２段階工程では、最初に約１５０℃〜１７５℃で１０分間加熱し（すなわち乾燥し）、続いてより高温（２５０℃〜４００℃）で約３０秒〜約９００秒（１５分）に及ぶさまざまな時間にわたり加熱することにより、溶媒を除去する。ここにおいて、後者の時間はポリマーを硬化するにのに用いる温度に依存する。
【００５４】
実施例１
本発明の好ましい態様に従った導電性要素を、約３１ｃｍ×１８ｃｍ×０．０２ｃｍの寸法を有するステンレス鋼ストリップ試料を調達して調製する。ステンレス鋼は、冷間圧延および光輝焼きなましを行ったＴｙｐｅ  ３１６Ｌストリップ、ＵＮＳ  Ｓ３１６０３であり、ＡＳＴＭ  Ａ４８０に従っており、ルクセンブルク、Ｇｒａｎｄ−ＤｕｃｈｅにあるＡｒｃｅｌｏｒ，Ｓ．Ａ．からのものである。ステンレス鋼を、５重量％のＰＡＲＣＯ（登録商標）Ｃｌｅａｎ  １２００（水酸化カリウムおよびピロリン酸四カリウムを含むビルダー構成要素を有するアルカリ性クリーナー）と９５重量％の脱イオン水のアルカリ性洗浄溶液を７１℃で１０秒間噴霧することにより予備洗浄する。脱イオン水のすすぎ液を表面上に噴霧して、あらゆる残留アルカリ性洗浄溶液を除去する。
【００５５】
酸性処理溶液を、３重量％の硫酸溶液；９７重量％の脱イオン水溶媒；および２８４ｐｐｍのＨＦを混ぜることにより調製する。硫酸は、ミシガン州Ｍａｄｉｓｏｎ  ＨｅｉｇｈｔｓのＨｅｎｋｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＲｉｄｏｌｅｎｅ（登録商標）１２３として購入することができ、これは、３０〜６０重量％の硫酸濃度および界面活性剤を有する。Ｒｉｄｏｌｅｎｅ（登録商標）１２３は最高約１０％の界面活性剤も含有する。フッ化水素酸は、ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃから購入することができる。酸性処理溶液を６６℃で１０秒間鋼基材表面上に噴霧して、表面を活性化し金属酸化物を除去する。その後、鋼基材に、１重量％のＨ２ＳＯ４と９９重量％の脱イオン水を含む第１すすぎ溶液を、約６６℃で約１０秒間噴霧する。鋼基材に、１００重量％の脱イオン水を含む第２すすぎ溶液を、約６６℃で約１０秒間さらに噴霧する。その後、鋼基材の表面を、一対のスキージーロールにより２６℃で乾燥する。ここにおいて、該ロールは、例えば、エチレンプロピレンゴムまたはポリクロロプレンなどの３０〜９０ショアーＡ型ジュロメーターのエラストマーである。
【００５６】
ミシガン州Ｐｏｒｔ  ＨｕｒｏｎのＡｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ＣｏｍｐａｎｙによりＥｌｅｃｔｒｏｄａｇ（登録商標）ＥＢ−００８として供給されている導電性保護ポリマーコーティングマトリックスを、ステンレス鋼基材に室温（２６℃）で噴霧コーティングにより施用する。ポリマーマトリックスの噴霧コーティングを有するステンレス鋼基材を、１５０℃のオーブン内に１０分間置いて溶媒を気化させた後、２６０℃のオーブン内に３０分間置いてポリマーマトリックスを硬化する。
【００５７】
実施例２
本発明の他の好ましい態様に従って調製する導電性要素を、実施例１と同じステンレス鋼ストリップ試料を調達することにより調製する。鋼基材を、実施例１と同じアルカリ性洗浄溶液およびすすぎ溶液で予備洗浄する。
【００５８】
酸性処理溶液を、３重量％の硫酸溶液；９７重量％の脱イオン水溶媒；および５６８ｐｐｍのＨＦを混ぜることにより調製する。硫酸は、実施例１で用いたようにＲｉｄｏｌｅｎｅ（登録商標）１２３として調達する。フッ化水素酸は、ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃから購入することができる。酸性処理溶液を６６℃で１０秒間鋼基材表面上に噴霧して、表面を活性化し金属酸化物を除去する。その後、実施例１に記載した伝導性要素と同様に鋼基材をすすぎ、乾燥し、コーティングする。
【００５９】
実施例３
本発明の他の好ましい態様に従って調製する導電性要素を、実施例１に記載したものとと同じステンレス鋼ストリップ試料を調達することにより調製する。鋼基材を、実施例１と同じアルカリ性洗浄溶液およびすすぎ溶液を用いて同じ条件で予備洗浄する。
【００６０】
酸性処理溶液を、３重量％の硫酸溶液および９７重量％の脱イオン水溶媒を混ぜることにより調製する。硫酸は、実施例１で用いたようにＲｉｄｏｌｅｎｅ（登録商標）１２３として調達する。酸性処理溶液を鋼基材表面上に６６℃で１０秒間噴霧して、表面を活性化し金属酸化物を除去する。その後、実施例１に記載した伝導性要素と同様に鋼基材をすすぎ、乾燥し、コーティングする。
【００６１】
実施例１、２および３において酸性処理溶液の施用直後かつ保護コーティング前に、活性化ステンレス鋼試料の接触抵抗の測定値を、図６に示すような試験装置により測定した。試験装置は、金をコーティングした定盤２０２を有するｃａｒｖｅｒプレス２００と、試料２０８と金をコーティングした定盤２０２の間でそれぞれ加圧される第１および第２の導電性活性炭紙媒体２０４、２０６とを含む。４９ｃｍ２の表面区域を、５０Ａ／ｃｍ２の電流を用いて、これを直流電流供給により施用して試験した。抵抗を、４点法を用いて測定し、測定した電圧降下ならびに既知の印加電流および試料２０８の寸法から算出する。電圧降下は、試料２０８を通過し２つの拡散媒体２０４、２０６を横断するか（全体的接触抵抗）、試料２０８の表面２０９上の２点を横断するか（バルクの接触抵抗(bulk contact resistance)）のいずれかで測定する。試料２０８は、単一のステンレス鋼プレートか、図６に示すように、一緒に接合した（例えばろう付けした）２枚のプレート２１０を有する双極プレートを含むことができる。双極プレートを試験する状況では、バルクの接触抵抗を、２枚のプレート２１０の間の中間点２１２からいずれかのプレート２１０の外側まで測定して、単一のプレート２１０に関する値を立証する。接触抵抗の測定値は、以下の圧力で付加的な力を加えてミリオーム平方センチメートル（ｍΩ−ｃｍ２）として測定した：２００ｐ．ｓ．ｉ．（１４００ｋＰａ）、３００ｐ．ｓ．ｉ．（２０００ｋＰａ）、４００ｐ．ｓ．ｉ．（２７００ｋＰａ）。
【００６２】
伝導性カーボン紙２０４、２０６の接触抵抗は一般に既知の値であり、これを測定値から差し引くと金属プレート２１０のみの接触抵抗を立証することができることに、留意すべきである。試料の試験中、厚さ１ｍｍのＴｏｒａｙカーボン紙（ＴｏｒａｙからＴＧＰ−Ｈ−０．１Ｔとして市販されている）を第１および第２のカーボン紙媒体２０４、２０６に用いた。しかしながら、多くの状況において、伝導性紙２０４、２０６の接触抵抗は無視しうるものであり、接触抵抗値に加わる付加的値は非常に小さいので、これを差し引く必要はない。ここで言及する値は、試料２０８のみの界面の電気接触抵抗に関しており、金属プレート２１０だけに関する接触抵抗値を反映している。
【００６３】
このような試験の結果を図７および表１に示す。図７は、実施例１の試料と対照１に関する接触抵抗を示し、対照１は、実施例において上記したような製造業者から受領したままのステンレス鋼ストリップの未処理試料である。図７は対照２も示しており、対照２は、３１６Ｌステンレス鋼の同様の試料であるが、公知の洗浄方法のみでアルカリ性クリーナーＰＡＲＣＯ（登録商標）１２００を用いて６６℃で１０秒間処理してある。接触抵抗の測定値は、試料２０８を通過して上部の第１紙２０４についてと、試料２０８を通過して第２の下部紙２０６についての両方を調べ、両方の値を平均して、実施例１〜３および対照１〜２に関するｍΩ−ｃｍ２でのバルクの接触抵抗の平均値として、表１で以下に示す得られた接触抵抗値を提供する。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
図７および表１から観察することができるように、本発明に従って処理した試料は、著しく低下した（２桁小さい）接触抵抗を有する。アルカリ性クリーナーを用いる従来技術の洗浄は接触抵抗における低下を示すが、接触抵抗は導電性要素として用いるにはなお容認し得ないほど高いままである。さらに、酸性処理溶液での処理時間は実施例１、２および３において１０秒であり、これで望ましい範囲内の接触抵抗値が達成されることに、留意すべきである。
【００６６】
上記実施例での本発明の説明は代表的なものに過ぎないが、本発明に従った伝導性要素には、導電性基材についての接触抵抗が圧縮力下で約１０ｍΩ−ｃｍ２未満であることが好ましい。圧縮力の関数として接触抵抗に関しここで示した傾向に基づき、本発明に従った堅い強制された係合(firm, forced engagement)に対応する小さな圧縮力（すなわち最大２００ｐｓｉ）での接触抵抗測定に対応する接触抵抗であっても、大きな圧縮力下（すなわち３００〜４００ｐｓｉ）での対照の接触抵抗より良好である。したがって、圧縮力を４００ｐｓｉで加え、該加圧力（すなわち２７００ｋＰａ）が伝導性要素試料と１枚の伝導性紙を横断して測定されている本発明の好ましい態様では、１０ｍΩ−ｃｍ２未満、もっとも好ましくは５ｍΩ−ｃｍ２未満である。保護コーティングを処理表面上に施用する場合、伝導性保護コーティングと金属基材の処理表面を通過する全体的接触抵抗は、約４００ｐｓｉ（２７００ｋＰａ）の圧力で加えた圧縮力下で３０ｍΩ−ｃｍ２未満であり、もっとも好ましくは約５ｍΩ−ｃｍ２未満の全体的接触抵抗より小さい。したがって、本発明は、燃料電池用の導電性要素を処理するための方法および組成物を提供し、これは、金属基材の接触抵抗を、これまで利用できなかった金属のこれまで実現可能であった時間より短時間での使用を可能にするレベルまで低下させる。
【００６７】
本発明の記載は事実上代表的なものにすぎず、したがって、本発明の主旨から逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあるものとする。そのような変形は本発明の精神および範囲から逸脱しているとは考えない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】液体で冷却されるＰＥＭ燃料電池スタック（２つのセルのみ示す）の概略で示した等角投影法による分解組立図である。
【図２】図１で例示したようなＰＥＭ燃料電池スタックに有用な双極プレートの等角投影法による分解組立図である。
【図３】図２の３−３方向における部分的横断面図である。
【図４】端子コレクター末端プレートを示す図である。
【図５】図３の双極プレートの拡大部分を示す図である。
【図６】試料の接触抵抗を測定するために用いられる代表的試験装置を示す図である。
【図７】さまざまな加圧値において、本発明に従って調製した３１６Ｌステンレス鋼試料と従来技術の調製法により調製した試料の電気接触抵抗を比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月28日(2006.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化物を有するステンレス鋼基材の表面を処理する方法であって、該方法が、
ステンレス鋼基材の表面を、０〜約４のｐＨを有し約１×１０−１〜約１×１０−６モル濃度の濃度で溶液中に存在する１種以上のハロゲンイオンを含む酸性溶液と接触させ、ここで、該溶液は該金属酸化物と電流を加えずに反応し、該アニオンは該金属酸化物と反応して該溶液に溶解する金属ハロゲン化物種を形成させ；そして
該金属ハロゲン化物種と該酸性溶液をその表面から分離してその上の金属酸化物の量を低減する、
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
前記接触を約２５℃〜約１００℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触を６００秒未満の時間にわたり実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分離が、表面をすすぎ溶液ですすぎ、これにより前記酸溶液と前記金属ハロゲン化物を該表面から除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が水、フッ化水素酸、硫酸、及び硝酸の内の１以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が約２〜約４のｐＨを有し、前記溶液が、約１×１０−３〜約１×１０−５のモル濃度の１以上のハロゲンイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が前記金属ハロゲン化物中の前記金属源を提供し、前記ハロゲンイオンが前記金属ハロゲン化物種中の前記ハロゲン化物源を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲンイオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ハロゲンイオンがフッ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液がフッ化水素酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、水、硫酸、および約１×１０−３〜約１×１０−５の濃度のフッ化物イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステンレス鋼基材が電気化学的電池における使用に適応した導電性部材であり、前記金属酸化物を除去するための分離が表面の電気抵抗を低減し、それによって前記電気化学的電池内の部材の導電性が改善する、請求項１の方法。
【請求項１３】
表面に金属酸化物を有するステンレス鋼を含む導電性部材を処理する方法であって、該方法が、
その表面を、約１×１０−１〜約１×１０−６モル濃度の濃度で存在するフッ化物イオンを有する酸性溶液と、電流を加えずにその金属酸化物の少なくとも一部と反応させるために接触させて、その反応によって該溶液に溶解する金属フッ化物種を形成させ；そして、
該金属フッ化物と該酸性溶液をその表面から分離してその金属酸化物の一部を除去し、その表面の電気抵抗を低減し、それによってその部材の導電性を改善する、
ことを含む、前記方法。
【請求項１４】
前記接触を約２５℃〜約１００℃の温度で実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触を６００秒未満の時間にわたり実施する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記分離が、表面をすすぎ溶液ですすぎ、これにより前記酸溶液と前記金属フッ化物を該表面から除去することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物が前記金属フッ化物中の前記金属源を提供し、前記フッ化物イオンが前記金属フッ化物中の前記フッ化物源を提供し、これにより該表面における前記金属酸化物の量を減少させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
基材の表面を活性化する方法であって、
鉄、クロム、ニッケル及びモリブデンの内の１以上の元素を含むステンレス鋼合金基材を提供し、ここで、該１以上の元素は金属酸化物種を形成し；
熱力学的相データによって該金属酸化物種の不安定な領域を決定し；
該不安定な領域内の該金属酸化物種を除去するための溶液を生成し、ここで、該溶液は、その溶液が該不安定な領域内の該金属酸化物種と反応するようなｐＨであり、そのような濃度で１以上のハロゲンイオンを含み；
該溶液を該基材表面と接触させて該溶液を該金属酸化物種と反応させて、該溶液に溶解し得る金属ハロゲン化物種を形成し；そして
該基材表面から該金属ハロゲン化物の溶解可能な種を分離し、これによって該金属酸化物種を除去し、基材表面を活性化する；
ことを含む方法。
【請求項１９】
前記決定することがｐＨ、温度、ポテンシャルエネルギー、及び１以上のハロゲン化物アニオンの存在の内の１以上を含む条件で熱力学的相データを評価することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液が水、硫酸を含み、前記ハロゲンイオンが約１×１０−３〜約１×１０−５の濃度で存在するフッ化物イオンを含み、前記溶液が約２〜約４のｐＨを有し、前記接触を約２５℃〜約１００℃の温度で実施する、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
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