(57)【要約】  少なくとも１個のニッケル（０）中心原子、及び少なくとも１個の燐配位子を含むニッケル（０）−燐配位子を製造するための方法が記載されている。この方法は、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物を含むニッケル（ＩＩ）供給源を、少なくとも１種の燐配位子の存在下に還元させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル（０）中心原子及び少なくとも１個の燐配位子を含むニッケル（０）−燐配位子錯体の製造方法において、
臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物を含むニッケル（ＩＩ）供給源を少なくとも１種の燐配配子の存在下に還元することを特徴とする方法。
【請求項２】
有機ニトリル、芳香族又は脂肪族炭化水素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒中の燐配位子の濃度が、溶液に対して１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
使用する還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性である金属であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用する還元剤が、金属アルキル、電流、錯体水素化物、および水素であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
配位子が、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、及びホスホナイトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
配位子が二座であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
燐配位子が、ヒドロシアン化反応における触媒溶液としてすでに使用されている配位子溶液から生ずることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程、
（Ｉ）不活性気体雰囲気下で、溶媒中に臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物が懸濁した溶液を製造すること、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で生じた溶液又は懸濁液を、２０〜１２０℃の予備錯化温度及び１〜２４時間の予備錯化時間で攪拌すること、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で生じた溶液又は懸濁液に、２０〜１２０℃の添加温度で少なくとも１種の還元剤を加えること、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で作られた懸濁液又は溶液を、２０分〜２４時間の反応時間、２０〜１２０℃の反応温度で攪拌すること、
を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の方法によって得られるニッケル（０）−燐配位子錯体を含む混合物。
【請求項１１】
アルケンのヒドロシアン化及び異性化、及び不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性化に、請求項１０に記載のニッケル（０）−燐配位子錯体を含む混合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（０）−燐配位子錯体を製造するための方法に関する。更に、本発明は、ニッケル（０）−燐配位子錯体を含み、そしてこの方法によって得ることができる混合物を提供するものであり、そしてこれらを、アルケンのヒドロシアン化又は不飽和ニトリルの異性化に使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燐配位子のニッケル錯体は、アルケンのヒドロシアン化のために適当な触媒である。例えば、ブタジエンをヒドロシアン化して異性体のペンテンニトリルの混合物を製造するのに触媒作用を及ぼす、一座のホスファイトを有するニッケル錯体は公知である。これらの触媒は、次の、分岐２−メチル−３−ブテンニトリルの直鎖３−ペンテンニトリルへの異性化、及び３−ペンテンニトリルの、ナイロン−６,６の製造における重要な中間物であるアジポニトリルへのヒドロシアネート化にも適当である。
【０００３】
特許文献１（ＵＳ３９０３１２０）は、ニッケル粉末から出発して、一座のホスファイト配位子を有するゼロ価のニッケル錯体を製造する方法を記載している。この燐配位子は、一般式ＰＺ3（但し、Ｚがアルキル、アルコキシ、又はアリールオキシ基である。）を有している。この方法においては、微細粒子の元素状態のニッケルが使用される。これに加え、ニトリル溶媒の存在下、及び過剰の配位子の存在下に反応を行なうことが好ましいとされている。
【０００４】
特許文献２（ＵＳ３８４６４６１）は、ニッケルよりも電気的に陽性である微細粒子の還元剤の存在下に、トリ有機ホスファイト化合物をニッケルクロリドと反応させることにより、トリ有機ホスファイト配位子を有するゼロ価のニッケル錯体を製造する方法を記載している。特許文献３（ＵＳ３８４６４６１）に従う反応は、ＮＨ3、ＮＨ4Ｘ、Ｚｎ（ＮＨ3）2Ｘ2及びＮＨ4Ｘの混合物、及びＺｎＸ2（但し、Ｘがハロゲン化物である。）から成る群から選ばれる助触媒の存在下に起こる。
【０００５】
新しい開発の成果により、キレート配位子（多座の配位子）を有するニッケル錯体の使用により、高い活性と高い選択性の両方を操業時間を増加させることにより得ることができるので、これらの錯体は、アルケンのヒドロシアン化に使用することが有利であることが分かっている。上述した従来技術の方法は、キレート配位子を有するニッケル錯体の製造には適当ではない。しかしながら、従来技術は、キレート配位子を有するニッケル錯体の製造を可能にする方法も開示している。
【０００６】
特許文献４（ＵＳ５５２３４５３）は、二座の燐配位子を含むニッケル含有ヒドロシアン化触媒を製造する方法を記載している。これら錯体は、キレート配位子と錯化(transcomplexing)することにより、溶解性ニッケル（０）錯体から出発して製造される。使用した出発化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、又は（ｏＴＴＰ）2Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）（ＣＯＤ＝１,５−シクロオクタジエン；ｏＴＴＰ＝Ｐ（Ｏ−オルト−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）である。開始ニッケル化合物の複雑な製造の結果、この方法は費用のかかるものになる。
【０００７】
あるいは、二座のニッケル化合物とキレート配位子から出発し、還元によってニッケル（０）錯体を製造することができる可能性がある。この方法では、通常、高い温度で作業する必要があり、錯体中の熱的に不安定な配位子が、場合により分解する。
【０００８】
特許文献５（ＵＳ２００３／０１００４２Ａ１）は、ニッケル（０）キレート錯体を製造するための方法を記載しているが、この記載中では、ニッケルよりも電気的に陽性である金属、特に亜鉛、又は鉄を使用してニッケルクロリドが、キレート配位子とニトリル性溶媒の存在下に還元されている。高い空−時収率(space-time yield)を達成するために、過剰のニッケルが使用されるが、過剰のニッケルは、錯化の後、再度除去しなければならない。この方法は、通常、水性のニッケルクロリドが使用されるが、特に、加水分解可能な配位子が使用された場合にその分解が起こり得るものである。操作が、無水のニッケルクロリドと共に行なわれた場合、特に加水分解可能な配位子が使用された場合、特許文献６（ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１）によれば、本質的に、ニッケルクロリドが、最初に所定の方法で乾燥され、この方法で、大きな表面積を有する小さな粒子（微粒子）が得られ、従って高い反応性が得られる。この方法の特に不利な点は、スプレー乾燥によって製造されるこの微細なニッケルクロリド粉末は、発癌性であるということにある。この方法の更なる不利な点は、通常、操作が、配位子の分解、又は錯体の分解が起こり得る、高い反応温度で行なわれることであり、特に配位子が熱的に不安定な場合に、これら分解が起こり得る。更なる不利な点は、この操作は、経済的に実現可能な転化を達成するために、過剰の試薬を使用しなければならないということにある。これら過剰物は、反応の完了時に、費用のかかる不便な方法で除去しなければならならず、そして任意にリサイクルされる。
【０００９】
特許文献７（ＧＢ１０００４７７）及び特許文献８（ＢＥ６２１２０７）は、燐配位子を使用してニッケル（ＩＩ）化合物を還元することにより、ニッケル（０）錯体を製造するための方法に関するものである。
【００１０】
特許文献９（ＵＳ４３８５００７）は、ジニトリルの製造のために、助触媒としての有機ボランと組合せて触媒として使用される、ニッケル（０）錯体を製造するための方法を記載している。この方法では、触媒と助触媒が触媒活性な組成から得られるが、この触媒活性な組成は、ペンテンニトリルのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造に既に使用されたものである。
【００１１】
特許文献１０（ＵＳ３８５９３２７）は、ペンテンニトリルのヒドロシアン化ために、助触媒としての塩化亜鉛と組合わせて、触媒として使用されるニッケル（０）錯体を製造する方法を記載している。この方法では、ヒドロシアン化反応から生じるニッケル供給源が使用されている。
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ３９０３１２０
【特許文献２】ＵＳ３８４６４６１
【特許文献３】ＵＳ３８４６４６１
【特許文献４】ＵＳ５５２３４５３
【特許文献５】ＵＳ２００３／０１００４２Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１
【特許文献７】ＧＢ１０００４７７
【特許文献８】ＢＥ６２１２０７
【特許文献９】ＵＳ４３８５００７
【特許文献１０】ＵＳ３８５９３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、実質的に上述した従来技術の不利な点を回避する、燐配位子を有するニッケル（０）錯体を製造するための方法を提供することにある。特に、錯化の間、加水分解可能な配位子が分解しないように、無水のニッケル供給源が使用されるべきである。これに加え、熱的に不安定な配位子及び結果物である錯体が分解しないように、反応条件は、穏やか(gentle)であるべきである。これに加え、本発明に従う方法は、好ましくは、仮に可能であっても錯体が製造された後にこれら物質を除去しなくても良いように、過剰な量の試薬（reagent）がないか、又は僅かなもののみで使用可能とするべきである。この方法は、キレート配位子を有するニッケル（０）−燐配位子錯体の製造にも適当であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は、この目的は、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子及び少なくとも１個の燐配位子を含むニッケル（０）−燐配位子錯体を製造するための方法によって達成されることを見出した。
【００１５】
本発明に従う方法では、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、又はこれらの混合物を含むニッケル（ＩＩ）供給源が、少なくとも１種の燐配位子の存在下に還元される。
【００１６】
本発明によれば、ニッケルクロリドとは対照的に、ニッケルハロゲン化物、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルを、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されているスプレー乾燥を使用することなく、ニッケル（０）錯体を製造する錯化反応に使用して良いことがわかった。本発明に従って使用されるニッケル供給源の反応性は、結晶の大きさに関係なく達成されるので、このことは、ニッケルクロリドのために必要なような、高価な（複雑な）乾燥工程を余分なものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の特定の実施の形態では、本発明に従う方法は、このように、特別な乾燥を事前に使用することなく、特にニッケル（ＩＩ）供給源のスプレー乾燥を事前に使用することなく行なわれる。
【００１８】
本発明に従う方法では、臭化ニッケル、及びヨウ化ニッケルが、無水物(anhydrate)又は水化物としてそれぞれ使用されて良い。本発明において、臭化ニッケル又はヨウ化ニッケルの水化物は、二又は六水化物又は水溶液と理解される。配位子が実質的に加水分解することを避けるために、臭化ニッケル又はヨウ化ニッケルの無水物を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に従う方法は、溶媒の存在下に行なわれることが好ましい。溶媒は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び上記溶媒の混合物から選ばれる。有機ニトリルに関し、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチルニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアナイド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル又はこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関し、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン又はこれらの混合物を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素の群から選ばれることが好ましく、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物等のシクロ脂肪族の群から選ばれることがより好ましい。溶媒として、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、又はこれらの混合物が特に好ましい。
【００２０】
不活性溶媒を使用することが好ましい。
【００２１】
溶媒の濃度は、それぞれ完了した反応混合物に対して、好ましくは、１０〜９０質量％(% by mass)、より好ましくは２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％である。
【００２２】
配位子
本発明に従う方法において、燐配位子が使用されるが、燐配位子は、一座又は二座のホスフィン(phosphine)、ホスファイト(phosphite)、ホスフィナイト(phosphinite)、及びホスホナイト(phosphonite)からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
これら燐配位子は、式（Ｉ）、
【００２４】
【化１】
2007509887.tif 000002
を有していることが好ましい。本発明において、化合物Ｉは、単一の化合物又は上述した式の異なる化合物の混合物である。
【００２５】
本発明によれば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、それぞれが独立して、酸素又は単結合である。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3基の全てが単結合の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義は後述する。）のホスフィンである。
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の内の２個が単結合で、そして１個が酸素の場合、化合物Ｉは式Ｐ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）、又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）、又はＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義は後述する。）のホスフィナイトである。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の内の１個が単結合で、そして２個が酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）、又はＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）、又はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義は後述する。）のホスホナイトである。
【００２８】
好ましい実施の形態では、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3基の全てが酸素であるべきであり、このため、化合物Ｉは、式（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義は後述する。）のホスファイトであることが有利である。
【００２９】
本発明によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して同一又は異なる有機基である。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、又は１,１’−ビフェノール、１,１’−ビナフトール等の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3基は、直接的に一緒に結合していても良く、すなわち、中心の燐原子を介して単独で結合していないもので良い。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3基が、一緒に直接的に結合していないことが好ましい。
【００３０】
好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルからなる群から選ばれる基である。特に好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3基の内の最大２個が、フェニル基であるべきである。
【００３１】
他の好ましい実施の形態では、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3基はｏ−トリル基であるべきである。
【００３２】
使用して良い、特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ、
【００３３】
【化２】
2007509887.tif 000003
【００３４】
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが、それぞれ自然数であり、及び以下の条件が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びｗ、ｚ＜２。）の化合物である。
【００３５】
このような化合物Ｉａは、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこのような化合物の混合物である。
【００３６】
（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、例えば、原油の蒸留かす(distillative workup)として得られたｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（特にモル比が２：１のもの）と、燐トリクロリド等の燐トリハロゲン化物とを反応させることにより得られる。
【００３７】
同様に、他の好ましい実施の形態では、燐配位子は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に詳細に記載されている式Ｉｂ：
【００３８】
【化３】
2007509887.tif 000004
【００３９】
（但し、
Ｒ1：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、融解芳香族置換基(fused aromatic system)を有する芳香族基、
Ｒ2：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、融解芳香族置換基(fused aromatic system)を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ3：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、Ｃ1−Ｃ18−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ4：Ｒ1、Ｒ2及びＲ3以外の置換基を、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−、ｍ−及びｐ−位に帯びている芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
ｘ：１又は２
ｙ、ｚ、ｐ：それぞれが独立して０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）
である。）のホスファイトである。
【００４０】
式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。Ｒ1基は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチル基が有利である。
【００４１】
好ましいＲ2基は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチル基である。
【００４２】
有利なＲ3基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は（ｐ−フェニル）フェニル基である。
【００４３】
Ｒ4基は、フェニルが好ましい。ｐはゼロが好ましい。化合物Ｉｂ中の指数ｘ、ｙ、ｚ及びｐに関し、以下のものが可能である。
【００４４】
【表１】
2007509887.tif 000005
【００４５】
式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ｐがゼロであり、及びＲ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルであり、及びＲ4がフェニルであるものである。
【００４６】
式Ｉｂの好ましいホスファイトは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、また、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、追加的に、Ｒ1が１−ナフチル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及び、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものでもあり、そして、最後に、Ｒ1がｏ−イソｐロピルフェニル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及びこれらホスファイトの混合物でもある。
【００４７】
式Ｉｂのホスファイトは、
ａ）燐トリハロゲン化物とＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、ジハロホスホラスモノエステルを得、
ｂ）上記ジハロホスホラスモノエステルとＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、ジハロホスホラスジエステルを得、及び
ｃ）上記ジハロホスホラスジエステルとＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、式Ｉｂのホスファイトを得る、
ことによって得ても良い。
【００４８】
反応は、別々になった３工程で行なってよい。同様に、３工程の内の２工程を結合しても良い、すなわち、ａ）とｂ）、又はｂ）とｃ）を結合しても良い。この代わりに、全工程ａ）、ｂ）及びｃ）を一緒に結合しても良い。
【００４９】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールの適当なパラメーターと量は、いくつかの簡単な予備実験によって容易に決定され得る。
【００５０】
有用な燐トリハロゲン化物は、原則として全ての燐トリハロゲン化物であり、好ましくは、使用されるハロゲン化物がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ及びこれらの混合物のものである。種々の同一又は異なる（燐トリハロゲン化物としての）ハロゲン−置換したホスフィンの混合物を使用することも可能である。ＰＣｌ3が特に好ましい。ホスファイトＩｂの製造における反応条件と後処理(workup)の更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。
【００５１】
ホスファイトＩｂは、配位子として、異なるホスファイトＩｂの混合物の状態で使用されても良い。このような混合物は、例えば、ホスファイトＩｂの製造において得ても良い。
【００５２】
しかしながら、多座、特に二座の燐配位子が好ましい。従って、使用される配位子は、好ましくは、式ＩＩ、
【００５３】
【化４】
2007509887.tif 000006
【００５４】
（但し、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23が、それぞれ独立して、酸素又は単結合であり、
Ｒ11、Ｒ12が、それぞれ独立して同一又は異なる、個々の又は橋状結合した有機基であり、
Ｒ21、Ｒ22が、それぞれ独立して同一又は異なる、個々の又は橋状結合した有機基であり、
Ｙが、橋状結合基である）を有している。
【００５５】
本発明において、化合物ＩＩは、単一化合物又は上述した式の異なる化合物の混合物である。
【００５６】
好ましい実施の形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ酸素であって良い。このような場合、橋状結合した基Ｙは、ホスファイトに結合される。
【００５７】
他の好ましい実施の形態では、Ｘ11及びＸ12は、それぞれ酸素であり、及びＸ13が単結合であり、又はＸ11及びＸ13がそれぞれ酸素であり、及びＸ12が単結合であり、従って、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13に囲まれた燐原子が、ホスファイトの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23が、それぞれ酸素、又はＸ21とＸ22がそれぞれ酸素でＸ23が単結合で良く、又はＸ21とＸ23がそれぞれ酸素でＸ22が単結合で良く、又はＸ23が酸素でＸ21とＸ22がそれぞれ単結合で良く、又はＸ21が酸素でＸ22とＸ23がそれぞれ単結合で良く、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23が、それぞれ単結合で良く、従って、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子である。
【００５８】
他の好ましい実施の形態では、Ｘ13が酸素であり、及びＸ11とＸ12がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ11が酸素であり、及びＸ12とＸ13がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13に囲まれた燐原子が、ホスホナイトの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ酸素で良く、又はＸ23が酸素であり、及びＸ21とＸ22がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ21が酸素であり、及びＸ22とＸ23がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子である。
【００５９】
他の好ましい実施の形態では、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13囲まれた燐原子がホスフィンの中心原子である。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ酸素、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23に囲まれた燐原子がホスファイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子である。
【００６０】
橋状結合した基Ｙは、例えば、Ｃ1−Ｃ4−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリールによって置換されたアリール基アリール基であることが有利であり、又は好ましくは６個〜２０個の炭素原子を芳香族系に有する無置換のアリール基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）が有利である。
【００６１】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ11及びＲ12基は、無置換の又は、単一置換、又は多置換で良い、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、このアリール基は、無置換又は、特にＣ1−Ｃ4−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって単一置換、又は多置換されたアリール基である。
【００６２】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ21及びＲ22基は、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基は、無置換又は、特にＣ1−Ｃ4−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって置換されたアリール基である。
【００６３】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ21及びＲ22基も、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、それぞれが分離されて良く、２種が橋状結合し、そして２種が分離されて良く、又は４種全てが橋状結合して良く、その方法は上述のものである。
【００６４】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５７２３６４１に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩのものであり、特に、実施例１〜３１に使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８２１３７８に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶのものであり、特に実施例１〜７３に使用されている化合物である。
【００６５】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９５に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩのものであり、特に、実施例１〜６に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９８１７７２に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶのものであり、特に実施例１〜６６に使用された化合物である。
【００６６】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６１２７５６７に記載された化合物であり、及び実施例１〜２９に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６０２０５１６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのものであり、特に実施例１〜３３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９５９１３５に記載された化合物であり、及び実施例１〜１３に使用された化合物である。
【００６７】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８４７１９１に記載された式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５２３４５３に記載されたものであり、特に同文献に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で説明された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に記載されたものであり、好ましくは、同文献に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで説明された化合物である。
【００６８】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に記載された化合物である。
【００６９】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に記載されたものである。
【００７０】
特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に記載されたものである。本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されたものである。
【００７１】
本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ドイツ特許出願の参照番号ＤＥ１０３５０９９９．２（１０．３０．２００３）に記載されたものであるが、同文献は、先の優先日を有しており、しかし本出願の優先日の時点では発行されていない。
【００７２】
上記化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩ及びその製造は本質的に公知である。使用する燐配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの少なくとも２種を含む混合物でも良い。
【００７３】
本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、ニッケル（０）錯体の燐配位子及び／又は遊離(free) 燐配位子は、トリトリルホスファイト、二座の燐キレート配位子及び式Ｉｂ、
【００７４】
【化５】
2007509887.tif 000007
【００７５】
（但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、それぞれ独立してｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選ばれ、Ｒ4が、フェニルであり；ｘが１又は２であり、及びｙ、ｚ、ｐが、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３を条件として、それぞれ独立して０、１又は２である）で表されるホスファイト、又はこれらの混合物から選ばれるものである。
【００７６】
本発明に従う方法において、溶媒中の配位子の濃度は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に５０〜８０質量％である。
【００７７】
本発明に従う方法に使用される還元剤は、ニッケルよりも電気的に陽性である金属、金属アルキル、電流、錯体水素化物、及び水素からなる群から選ばれることが好ましい。
【００７８】
本発明に従う方法の還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性である金属の場合、この金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、チタニウム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、及びトリウムからなる群から選ばれることが好ましい。この関係で、特に好ましいのは、鉄と亜鉛である。還元剤としてアルミニウムが使用された場合、水銀（ＩＩ）塩又は金属アルキルの触媒的な量での反応により予備活性することが有利である。予備活性化のために、トリエチルアルミニウムを、好ましくは、０．０５〜５０モル％、より好ましくは、０．５〜１０モル％の量で使用することが好ましい。還元金属は、微細に分割されていることが好ましく、ここで、「微細に分割」とは、金属が１０メッシュ未満、より好ましくは２０メッシュ未満の粒子径で使用されることを意味する。
【００７９】
本発明に従う方法に使用される還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性である金属の場合、金属の量は、反応混合物に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００８０】
金属アルキルが、本発明に従う方法に還元剤として使用された場合、金属アルキルは、リチウムアルキル、ナトリウムアルキル、マグネシウムアルキルが好ましく、グリニャール試薬(Grignard reagent)、亜鉛アルキル、又はアルミニウムアルキルが特に好ましい。特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム又はこれらの混合物等のアルミニウムアルキル、特にトリエチルアルミニウムである。金属アルキルは、その溶媒を使用せず、又はヘキサン、ヘプタン又はトルエン等の不活性有機溶媒中に溶解される。
【００８１】
錯体水素化物が、本発明に従う方法に還元剤として使用された場合、リチウムアルミニウムヒドリド等の金属アルミニウムヒドリド、又はナトリウムボロヒドリド等の金属ボロヒドリドを使用することが好ましい。
【００８２】
ニッケル（ＩＩ）供給源と還元剤との間の酸化還元当量のモル割合は、好ましくは、１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０、特に１：１〜１：５である。
【００８３】
本発明に従う方法において、使用される配位子は、ヒドロシアン化反応において、触媒溶液として既に使用され、及びニッケル（０）が消耗した配位子溶液中に存在しても良い。この残留触媒溶液は、通常、以下の組成：
−２〜６０質量％、特に１０〜４０質量％のペンテンニトリル、
−０〜６０質量％、特に０〜４０質量％のアジポニトリル、
−０〜１０質量％、特に０〜５質量％の他のニトリル、
−１０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％の燐配位子、及び、
−０〜２質量％、特に０〜１質量％のニッケル（０）、
を有している。
【００８４】
本発明に従う方法において、残留触媒溶液中に存在する遊離配位子は、従って、ニッケル（０）錯体に転化し戻しても良い。
【００８５】
本発明の特別な実施の形態では、ニッケル（ＩＩ）供給源の燐配位子に対する割合は、１：１〜１：１００である。ニッケル（ＩＩ）供給源の燐配位子に対する更に好ましい割合は、１：１〜１：３、特に１：１〜１：２である。
【００８６】
本発明に従う方法は、未反応臭化ニッケル又はヨウ化物が錯体合成の後に除去され、そして錯体の製造にリサイクルされるように行なって良く、また好ましい。未反応臭化ニッケル又はヨウ化物は、ろ過、遠心分離、沈降等、当業者に公知の方法で、又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｉ，  Ｖｏｌ．  Ｂ２，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９８８，第１０章、１０−１〜１０−５９頁、第１１章、１１−１〜１１−２７頁、及び第１２章、１２−１〜１２−６１頁に記載されているハイドロサイクロン(hydrocyclone)を使用して除去されて良い。
【００８７】
本発明に従う方法は、任意の圧力で行なうことができる。実施上の理由により、圧力は０．１バール（bar abs）、及び５バール、好ましくは、０．５バール及び１．５バールが好ましい。
【００８８】
本発明に従う方法は、不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００８９】
本発明に従う方法は、不連続的又は連続的に行なって良い。
【００９０】
本発明の特別な実施の形態では、本発明に従う方法は、以下の工程、
（１）不活性ガス雰囲気下で、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物を溶媒中に含むニッケル（ＩＩ）供給源の溶液又は懸濁液を製造すること、
（２）工程（１）からの溶液又は懸濁液を、２０〜１２０℃の予備錯化温度で１分〜２４時間の製造時間攪拌すること、
（３）少なくとも１種の還元剤を、工程（２）からの溶液又は懸濁液に、２０〜１２０℃の添加温度で加えること、
（４）工程（３）からの溶液又は懸濁液を、２０〜１２０℃の反応温度で、３０分〜１２時間の反応時間、攪拌すること、
を含む。
【００９１】
予備錯化温度、添加温度、及び反応温度は、それぞれが独立して、２０℃〜１２０℃であって良い。予備錯化、追加及び反応において、３０℃〜８０℃の温度が特に好ましい。
【００９２】
錯化期間、追加期間及び反応時間は、それぞれが独立して１分〜２４時間である。予備錯化期間は、特に、１分〜３時間である。追加期間は、好ましくは１分〜３０分である。反応時間は、好ましくは２０分〜５時間である。
【００９３】
本発明に従う方法は、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルの反応性が高いという有利な点を有している。本発明に従って使用されるニッケル供給源の反応性は、結晶粒径に関係なく達成されるので、ＵＳ２００３／０１００４４２に従うニッケルクロリドに必要な複雑な乾燥工程は不要である。このことは、低い温度においてでも反応を可能にする。更に、従来技術に開示されているようなニッケル塩の過剰な使用は必要とされない。これに加え、ニッケル（ＩＩ）臭化物、又はニッケル（ＩＩ）ヨウ化物、及び還元剤に関して、完全な転化が達成され、次の除去が不必要になる。高反応性の結果として、１：１までのニッケル：配位子割合が得られて良い。
【００９４】
本発明は、更に、本発明に従う方法によって得ることができるニッケル（０）−燐配位子錯体を含む溶液及び、アルケンのヒドロシアン化における同錯体の使用を提供するものであり、同ヒドロシアン化は、特に、ペンテンニトリルの混合物を製造するためのブタジエンのヒドロシアン化、２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化、及び次にアジポニトリルの合成が続く、３−ペンテンニトリルからアジポニトリルへの新たなヒドロシアン化である。
【００９５】
以下に実施例によって本発明を説明する。
【００９６】
実施例
錯体合成の例において、使用したキレート配位子溶液は、３−ペンテンニトリル中のキレートホスホナイト１、
【００９７】
【化６】
2007509887.tif 000008
の溶液であった（６５質量％のキレート、３５質量％の３−ペンテンニトリル）。転化を測定するために、製造した錯体溶液を、活性錯化Ｎｉ（０）の検査に付した。この目的のために、溶液とトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスファイトとを混合し  （一般には、１ｇの溶液につき１ｇのホスファイト）、完全な錯体転化(transcomplexation)を達成するために、約３０分、８０℃に維持した。その後、電気化学的酸化のための電流−電圧曲線を測定したが、この測定は、参照電極に対して静止している溶液中で、サイクリックボルタンメトリー測定器を使用して行ない、同測定器は、濃度に比例したピーク電流を供給するものである。この測定において、Ｎｉ（０）濃度が既知の溶液の較正目盛りにより試験溶液のＮｉ（０）濃度を決定し、その後、トリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスファイトで希釈して修正した。実施例に記載されたＮｉ（０）値は、この方法で測定された、全反応溶液に対する質量％のＮｉ（０）濃度を表す。
【００９８】
実施例１〜６において、使用したニッケル供給源は、ＮｉＢｒ2であり、そして使用した還元剤は亜鉛粉末であった。
【００９９】
実施例１：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を加え、そしてこの混合物を８０℃で１０分間、攪拌した。５０℃にまで冷却した後、８ｇ（１２２ｍｍｏｌ、１４ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を５０℃で３時間攪拌した。１．２％（３３％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１００】
実施例２：
Ｚｎ粉末を加える前に温度を４０℃に下げたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。５時間後、２．０％（５６％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０１】
実施例３：
Ｚｎ粉末を加える前に温度を３０℃に下げたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。１２時間後、１．３％（３６％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０２】
実施例４：
反応混合物の希釈に６１ｇの３−ペンテンニトリルが使用され、Ｚｎ粉末を加える前に温度を６０℃に下げたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行なった。４時間後、１．６％（６０％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０３】
実施例５：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１４ｇ（６５ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を加え、そしてこの混合物を８０℃で１０分間、攪拌した。５０℃にまで冷却した後、６ｇ（９２ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を５０℃で５時間攪拌した。１．２％（４３％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０４】
実施例６：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、９．３ｇ（４３ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を加え、そしてこの混合物を８０℃で１０分間、攪拌した。５０℃にまで冷却した後、４ｇ（６１ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を５０℃で５時間攪拌した。０．８８％（４４％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０５】
実施例７〜１０において、使用したニッケル供給源は、ＮｉＢｒ2であり、使用した還元剤は鉄粉末であった。
【０１０６】
実施例７
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を加え、そしてこの混合物を８０℃で１０分間攪拌した。３０℃にまで冷却した後、５．３ｇ（９５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）のＦｅ粉末を加え、そしてこの混合物を３０℃で４時間攪拌した。０．７５％（４２％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０７】
実施例８：
Ｆｅ粉末を加える前に温度を４０℃に下げたこと以外は、実施例７と同様の方法で反応を行なった。４時間後、０．８％（４４％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０８】
実施例９：
Ｆｅ粉末を加える前に温度を６０℃に下げたこと以外は、実施例７と同様の方法で反応を行なった。４時間後、１．０％（５６％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１０９】
実施例１０：
Ｆｅ粉末を加える前に温度を８０℃に維持したこと以外は、実施例７と同様の方法で反応を行なった。４.５時間後、１．６％（８９％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１０】
以下の実施例では、使用した還元剤は、Ｅｔ3Ａｌで予備活性化したアルミニウム分圧であった。
【０１１１】
実施例１１：
攪拌器付き２５０ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１８ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに溶解し、３．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のアルミニウム粉末を混合し、ヘキサン（３ｍｍｏｌ）中の３ｍｌのトリエチルアルミニウム１Ｍ溶液を加え、そしてこの混合物を室温で３０分攪拌し、アルミニウム粉末を活性化させた。その後、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を加え、そしてこの混合物を８０℃で３時間、攪拌した。０．８％（２５％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１２】
実施例１２及び１３では、使用した還元剤はＥｔ3Ａｌであった。
【０１１３】
実施例１２：
攪拌器付き２５０ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、６．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、６７．３ｇのキレート溶液（５８ｍｍｏｌの配位子）に懸濁し、そして０℃にまで冷却した。その後、トルエン（４４ｍｍｏｌ）中、２０.１（２０リットル）のトリエチルアルミニウム２５％溶液を徐々に計量導入した。この溶液を室温にまで徐々に暖めた後、この溶液を６５℃にまで加熱し、そして更に４時間攪拌した。０．９％（４９％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１４】
実施例１３
攪拌器付き２５０ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、６．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、６７．３ｇのキレート溶液（５８ｍｍｏｌの配位子）に懸濁した。３０℃で、トルエン（５５ｍｍｏｌ）中、２５.１（２５リットル）のトリエチルアルミニウム２５％溶液を徐々に計量導入した。この後、この混合物を６５℃にまで加熱し、そして４時間攪拌した。１．４％（８１％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１５】
実施例１４及び１５では、使用したニッケル塩はヨウ化ニッケルであった。
【０１１６】
実施例１４：
攪拌器付き２５０ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、２７ｇ（８６ｍｍｏｌ）のＮｉＩ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルと１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）に溶解し、８０℃で１５分間、攪拌した。５０℃にまで冷却した後、７．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を５０℃で４時間攪拌した。２．２％（６５％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１７】
実施例１５：
Ｚｎ粉末を加える前に温度を３０℃に下げたこと以外は、実施例１２と同様の方法で反応を行なった。４時間後、０．５％（１５％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１１８】
実施例１６及び１７では、使用した配位子溶液は、ヒドロシアン化反応で触媒溶液として既に使用され、そしてＮｉ（０）が非常に消耗した残留触媒溶液であった。この溶液の組成は、約２０質量％のペンテンニトリル、約６質量％のアジポニトリル、約３質量％の他のニトリル、約７０質量％の配位子（４０ｍｏｌ％のキレートホスホナイト１、及び６０ｍｏｌ％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスファイトの混合物からなる）、及び僅か０．８質量％のＮｉ（０）である。
【０１１９】
実施例１６：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、２４ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇの残留触媒溶液を混合し、そして８０℃で１５分間、攪拌した。この後、この混合物を５０℃にまで冷却し、８ｇ（１２２ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を５０〜５５℃で５時間攪拌した。１．９％（Ｎｉ：Ｐ割合１：４に相当）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１２０】
実施例１７：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2を、２４ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇの残留触媒溶液を混合し、そして８０℃で２０分間、攪拌した。この後、５．３ｇ（９５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）のＦｅ粉末を８０℃で加え、そして、この混合物を８０℃で４．５時間攪拌した。１．７％（Ｎｉ：Ｐ割合＝１：４．４に相当）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１２１】
比較例において、ニッケル供給源として、市販の無水ニッケルクロリドを使用した。
【０１２２】
比較例１：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１１ｇ（８８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を混合し、そして８０℃で１５分間、攪拌した。４０℃にまで冷却した後、８ｇ（１２２ｍｍｏｌ、１．４ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を４０℃で４時間攪拌した。０．０５％（１％の転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１２３】
比較例２：
Ｚｎ粉末を加える時に温度を８０℃に維持したこと以外は、比較例１と同様の方法で反応を行なった。５時間後、０．４％（１０％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１２４】
比較例３：
攪拌器付き５００ｍｌフラスコ内で、アルゴン雰囲気下に、１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を、１３ｇの３−ペンテンニトリルに懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）を混合し、そして８０℃で１５分間、攪拌した。６０℃にまで冷却した後、５．３ｇ（９５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ．）のＺｎ粉末を加え、そしてこの混合物を６０〜６５℃で１０時間攪拌した。０．１６％（４％の転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【０１２５】
比較例４：
Ｆｅ粉末を加える時に温度を８０℃に維持したこと以外は、比較例３と同様の方法で反応を行なった。１０時間後、０．４％（１０％転化）のＮｉ（０）値が測定された。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月5日(2005.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル（０）中心原子及び少なくとも１個の燐配位子を含むニッケル（０）−燐配位子錯体の製造方法において、
臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物を含むニッケル（ＩＩ）供給源を、一座又は二座のホスホナイト、二座のホスファイト、二座のホスフィン、及び一座又は二座のホスフィナイトの群から選ばれる少なくとも１種の燐配配子の存在下に還元することを特徴とする方法。
【請求項２】
有機ニトリル、芳香族又は脂肪族炭化水素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒中の燐配位子の濃度が、溶液に対して１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
使用する還元剤が、ニッケルよりも電気的に陽性である金属であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用する還元剤が、金属アルキル、電流、錯体水素化物、および水素であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
燐配位子が、ヒドロシアン化反応における触媒溶液としてすでに使用されている配位子溶液から生ずることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下の工程、
（Ｉ）不活性気体存在下で、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル又はこれらの混合物の溶媒への懸濁液又は溶液を製造すること、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で生じた溶液又は懸濁液を、２０〜１２０℃の予備錯化温度及び１〜２４時間の予備錯化時間で攪拌すること、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で生じた溶液又は懸濁液に、２０〜１２０℃の添加温度で少なくとも１種の還元剤を加えること、
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で作られた懸濁液又は溶液を、２０分〜２４時間の反応時間、２０〜１２０℃の反応温度で攪拌すること、
（Ｖ）キレート溶液を混ぜること、
を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の方法によって得られるニッケル（０）−燐配位子錯体を含む混合物。
【請求項９】
アルケンのヒドロシアン化及び異性化、及び不飽和ニトリルのヒドロシアン化及び異性化に、請求項８に記載のニッケル（０）−燐配位子錯体を含む混合物を使用する方法。
【国際調査報告】
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