(57)【要約】本発明は、熱黄変に安定性の新規被覆組成物、およびそれらの製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ)１以上の、ヒドロキシル非含有ポリウレタンおよび／またはポリウレタン-尿素の分散体(ＰＵ分散体)、
II)１以上の、成分Ｉ)の構成成分以外の、イオン的に変性されたヒドロキシル含有ポリウレタンおよび／またはポリウレタン-尿素の水性溶液または分散体、
III)少なくとも１つの架橋剤、および
IV)必要に応じて、さらなる被膜形成樹脂
を含んでなる被覆材料であって、
Ｉ)に使用されるＰＵ分散体は、
Ａ)最初に
A1)ポリイソシアネートと、
A2)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
A3)必要に応じて、モノおよびポリアルコール、モノおよびポリアミンならびにアミノアルコールからなる群から選択される１７〜４００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量化合物、
A4)イソシアネート反応性のイオン的にまたは潜在的にイオン的に親水性化する化合物、および／または
A5)イソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
[ただし、成分A1)〜A5)のいずれも第１級または第２級アミノ基を含有しない]
を、
A6)必要に応じて、溶媒としての脂肪族ケトン中、
反応させることによってＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを製造し、
Ｂ)工程Ａ)から得られるプレポリマーを脂肪族ケトン中に溶解するか、あるいは、上記製造が既にA6)の存在下で行われている場合、必要に応じて脂肪族ケトンをさらに添加することによってプレポリマー溶液を希釈し、そして
Ｃ)プレポリマーの残りの遊離ＮＣＯ基と、
C1)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水和物、および
C2)必要に応じて、成分A2)、A3)、A4)および／またはA5)の定義を満たす化合物
[ただし、
・成分C2)の化合物は、第１級および／または第２級アミノ基を含有し、
・C1)およびC2)の合計量は、４０〜２００％の算術鎖延長度が達成されるような量であり、および
・C1)とC2)の割合は、少なくとも４０％の遊離イソシアネート基が、成分C1)からのアミノ基によって、末端化および／または鎖延長されるような割合である]
を含んでなる鎖延長剤成分を反応させること
により得られることを特徴とする、被覆材料。
【請求項２】
工程Ｂ)および必要に応じて工程Ａ)におけるＰＵ分散体の製造において、アセトンまたはブタノンを溶媒として使用することを特徴とする、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
ＰＵ分散体の製造において、工程Ａ)〜Ｃ)中、８〜２７重量％の成分A1)、６５〜８５重量％の成分A2)、０〜８重量％の成分A3)、０〜１０重量％の成分A4)、０〜１５重量％の成分A5)、１.０〜２.５重量％のC1)(純ヒドラジン(Ｎ２Ｈ４)に基づく)および０〜８重量％のC2)を、
A4)とA5)の合計が０.１〜２５重量％であり、および成分の合計が１００重量％となるように使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆材料。
【請求項４】
ＰＵ分散体の製造において、C1)およびC2)の量は、１０１〜１５０％の算術鎖延長度が生じるような量であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆材料。
【請求項５】
III)において、ポリイソシアネートを架橋剤として使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆材料。
【請求項６】
成分III)のＮＣＯ基と、成分II)およびIV)のＯＨ基との比は、１.０：１.０〜２.５：１.０であることを特徴とする、請求項５に記載の被覆材料。
【請求項７】
成分Ｉ)、II)およびIV)の混合物は、２５〜７５重量％の成分II)を含有し、およびＩ)およびIV)の量は、Ｉ)、II)およびIV)の合計量が１００重量％になるように選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆材料。
【請求項８】
被覆物の製造における、請求項１〜７のいずれかに記載の被覆材料の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の被覆材料を使用して製造された被覆物。
【請求項１０】
請求項９に記載の被覆物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱黄変安定性の新規被覆組成物、その製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン-ポリ尿素分散体(ＰＵ分散体)およびＰＵ分散体の水性処方物は、当該分野で既知である。ＰＵ分散体およびそれらの水性処方物の種々のタイプおよびその製造方法の概説は、例えば、Houben-Weyl：「Methoden der Organischen Chemie」、第E20巻、1659〜1692頁または「Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry」、1992年、第A21巻、677〜682頁中に見出される。それらの肯定的な特性(例えば、機械的強度、異なる基材への高い粘着性、耐溶剤性、光沢度など)の組合せのため、それらは、例えば、ラッカーおよび被覆物として広範な用途が見出されている。イオン的に変性されたＰＵ分散体の水性処方物の１つの重要な使用分野は、プラスチック部分の塗装分野である。
【０００３】
審美学的および技術的な要求の結果として、外的影響、例えば、日光、化学的、熱的および機械的ストレスに対してプラスチックを保護するために、特定の色彩および色彩効果を達成するために、プラスチック表面における欠陥を隠すために、またはそれに心地よい感触(触質性)を与えるために、プラスチック部分が通常塗装される。近年、プラスチック部分の触質性を改善するため、いわゆるソフトな感触の被覆材料がますます使用されてきている。本発明の目的のための「ソフトな感触の効果」は、被覆表面の特定の触覚(触質性)を指す。この触質性は、ビロードのような、ソフトな、ゴムのような、暖かい、などの用語を使用して説明することができる。一方、例えば、塗装された車体の表面あるいは塗装されていないポリマーシートまたは通例のクリアコート材料またはトップコート材料で被覆されたもの、および、例えば、ＡＢＳ、Makrolon(登録商標)(ポリカーボネート、Bayer AG)またはプレキシガラス(ポリメチルメタクリレート)から構成されるものは、冷たいおよび平坦な感触である。環境への溶媒放出を避ける潮流に合わせて、近年、一例として、独国特許出願公開DE 44 06 159に開示されているようなポリウレタン化学に基づくソフトな感触の水性被覆材料が確立されてきている。これらの被覆材料は、優れたソフトな感触の効果のみならず、良好な耐性およびプラスチック基材の保護を有する被覆物も生み出す。しかしながら、従来、これらの被覆材料および被覆物は、しばしば不十分な黄変安定性のみを有することが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記機械的特性および触質性に加えて、先行技術の被覆材料と比較して、顕著に高い熱黄変安定性および／または顕著に低いレベルの熱黄変を有する被覆物をもたらす被覆材料を提供することにある。
【０００５】
例えば、独国特許出願公開DE-A 44 06 159に記載されているように、所望の触覚のソフトな感触の特性を有するプラスチック被覆材料は、一部、顕著でない量のヒドロキシ官能基を含有するＰＵ分散体から構成される。
【０００６】
先行技術は、結合剤の熱黄変を低減し得る数多くの安定剤および添加剤を開示している。しかしながら、上記顕著にヒドロキシル官能性でないＰＵ水性分散体の分野において、黄変に対するこれらの系の阻害効果は不十分であるか、または、それらは、分散体および被覆物のより乏しい性能特性、例えば、より乏しい応力-ひずみ挙動または他の塗料または被覆成分とのより乏しい適合性をもたらす。また、既知の添加剤は、製造された被覆物から移動する傾向があり、その結果、時間とともに、所望されないフォギングが生じ、黄変安定化は次第に減少する。
【０００７】
米国特許US-A 5,137,967は、熱黄変に関して安定性であり、プレポリマー混合法として既知の方法によって製造された、カルボキシレート含有ＰＵ分散体の調製物を記載する。黄変安定化のため、ヒドラジンはプレポリマーを鎖延長するために使用され、およびジメチルアミノエタノール(ＤＭＡＥ)はカルボン酸基を中和するアミンとして使用される。
【０００８】
独国特許出願公開DE-A 32 38 169は、添加剤または鎖延長剤としてヒドラジンまたはヒドラジドを使用するＰＵ分散体の製造方法を記載する。専らプレポリマー混合法によるアニオン性のカルボキシレート-官能性ＰＵ分散体が記載されている。
【０００９】
ポリウレタン中の鎖延長剤としてのヒドラジンおよびヒドラジドは、例えば、米国特許US-A 4 147 679または独国特許出願公開DE-A 23 14 513からおおむね既知である。また、幾つかの場合、それらは、他の鎖延長剤、例えば、ジアミン(米国特許US-A 3 415 768)との混合物の状態でも使用される。それらは、被覆物の柔軟性、硬度、耐性および乾燥を改善するのに役立つ。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鎖延長剤成分としてヒドラジンを使用する特定の方法によって製造された、非官能性ＰＵ分散体を含んでなる被覆材料は、特別の外部安定剤／添加剤を添加することなく、および、被覆物における上記機械的特性および触質性を害することなく、所望の特性を満たすことが見出された。
【００１１】
したがって、本発明は、
Ｉ)１以上の、ヒドロキシル非含有ポリウレタンおよび／またはポリウレタン-尿素の分散体(ＰＵ分散体)、
II)１以上の、成分Ｉ)の構成成分以外の、イオン的に変性されたヒドロキシル含有ポリウレタンおよび／またはポリウレタン-尿素の水性溶液または分散体、
III)少なくとも１つの架橋剤、および
IV)必要に応じて、さらなる被膜形成樹脂
を含んでなる被覆材料であって、
Ｉ)に使用されるＰＵ分散体は、
Ａ)最初に
A1)ポリイソシアネートと、
A2)４００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリマーポリオールおよび／またはポリアミン、
A3)必要に応じて、モノおよびポリアルコール、モノおよびポリアミンならびにアミノアルコールからなる群から選択される１７〜４００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量化合物、
A4)イソシアネート反応性のイオン的にまたは潜在的にイオン的に親水性化する化合物、および／または
A5)イソシアネート反応性の非イオン的に親水性化する化合物
[ただし、成分A1)〜A5)のいずれも第１級または第２級アミノ基を含有しない]
を、
A6)必要に応じて、溶媒としての脂肪族ケトン中、
反応させることによってＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを製造し、
Ｂ)工程Ａ)から得られるプレポリマーを脂肪族ケトン中に溶解するか、あるいは、上記製造が既にA6)の存在下で行われている場合、必要に応じて脂肪族ケトンをさらに添加することによってプレポリマー溶液を希釈し、そして
Ｃ)プレポリマーの残りの遊離ＮＣＯ基と、
C1)ヒドラジンおよび／またはヒドラジン水和物、および
C2)必要に応じて、成分A2)、A3)、A4)および／またはA5)の定義を満たす化合物
[ただし、
・成分C2)の化合物は、第１級および／または第２級アミノ基を含有し、
・C1)およびC2)の合計量は、４０〜２００％の算術鎖延長度が達成されるような量であり、および
・C1)とC2)の割合は、少なくとも４０％の遊離イソシアネート基が、成分C1)からのアミノ基によって、末端化および／または鎖延長されるような割合である]
を含んでなる鎖延長剤成分を反応させること
により得られることを特徴とする、被覆材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
適当な成分A1)のポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。これらは当業者に自体既知であり、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素および／またはカルボジイミド構造も含有していてもよい。これらは、A1)中において、個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用されてもよい。
【００１３】
適当な芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートの例は、１４０〜４００ｇ／モルの分子量範囲のジ-および／またはトリイソシアネートである。これらは、ホスゲン化によってまたはホスゲン非含有方法(例えば、熱ウレタン開裂)によって得ることができ、および脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する。例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,５-ジイソシアナトペンタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(Desmodur(登録商標) W、Bayer AG、レバークーゼン)、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ)、ω,ω'-ジイソシアナト-１,３-ジメチルシクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、１-イソシアナト-１-メチル-３-イソシアナトメチルシクロヘキサン、１-イソシアナト-１-メチル-４-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン(ＴＤＩ)、特に２,４および２,６異性体および２つの異性体の工業銘柄の混合物、２,４'-および４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(ＭＤＩ)、１,５-ジイソシアナトナフタレン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)および任意の所望の上記化合物の混合物が挙げられる。
【００１４】
好適には、A1)において、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する上記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を使用することが挙げられる。
特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス(４,４'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
プレポリマーを製造するためにA2)〜A5)において使用される化合物は、第１級および／または第２級アミノ官能基を含有しないようなもののみであることが重要である。鎖延長に関しては、対照的に、C2)において、成分A2)〜A5)の定義を満たすが、第１級および／または第２級アミノ基をさらに含有する化合物を使用することができる。
【００１６】
成分A2)の定義を満たすポリマーポリオールまたはポリアミンは、典型的に、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンからなる群に由来し、好適には、１.５〜４のＮＣＯ反応性官能価に対して１の官能価を有する。
【００１７】
特に好適なポリマーポリオールは、６００〜２５００ｇ／モルの数平均分子量および２〜３のＯＨ官能価を有する上記種類のものである。
【００１８】
成分A2)の定義を満たすヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンと、ジオールとを反応させることによって得ることができる。
【００１９】
このようなジオールの適当な例としては、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡあるいはラクトン変性ジオールが挙げられる。好適にはジオール成分は、４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、特に好適には末端ＯＨ基に加えてエーテルまたはエステル基を含有する誘導体、例えば、独国特許出願公開DE-A 17 70 245におけるように、１モルのヘキサンジオールと、少なくとも１モル(好適には１〜２モル)のカプロラクトンとを反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化してジ-またはトリヘキシレングリコールを形成することによって、得られる生成物を含有する。このような誘導体の製造は、例えば、独国特許出願公開DE-A 15 70 540から既知である。同様に、独国特許出願公開DE-A 37 17 060に記載されたポリエーテル-ポリカーボネートジオールも使用することができる。
【００２０】
ヒドロキシルポリカーボネートは、好適には直鎖状であるが、適当な場合、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの導入の結果として分枝状であってもよい。この目的に適当なものの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、および１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００２１】
成分A2)の定義を満たす適当なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。これらは、ポリウレタン化学において自体既知であり、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合を介して製造することができる。
【００２２】
さらに、適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテル、例えば、出発分子を使用して製造された、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの、特にプロピレンオキシドの、ポリオールである。
【００２３】
成分A2)の定義を満たす適当なポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール、好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらに三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好適には二塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。また、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してポリエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸は、事実上、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であってもよく、必要に応じて、例えば、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。
【００２４】
当該方法において、ポリウレタンプレポリマーを終結させるために、成分A3)の定義を満たす化合物を添加することができる。
【００２５】
この目的に適当な化合物は、例えば、１〜１８個の炭素原子を有する、上記分子量範囲の脂肪族モノアルコールまたはモノアミンであり、例えば、エタノール、ｎ-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノール、１-ヘキサデカノール、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエタノールアミン、Jeffamin(登録商標) Mシリーズ(Huntsman Corp. Europe、ベルギー国)のアミンまたはアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドである。
【００２６】
さらに、当該方法において、４００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、ポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンを使用することができる。例示され得るものとしては：
ａ)アルカンジオールおよび／または-トリオール、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノール[２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン]、(２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピル)２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオネート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、
ｂ)エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３-ブチレングリコールまたはハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ)一般式(Ｉ)および(II)、
ＨＯ-(ＣＨ２)ｘ-ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ２)ｙ-ＯＨ              (Ｉ)、
ＨＯ-(ＣＨ２)ｘ-Ｏ-ＣＯ-Ｒ-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ２)ｘ-ＯＨ    (II)、
〔式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、アルキレンまたはアリーレン基であり、
ｘは２〜６であり、および
ｙは３〜５である〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、β-ヒドロキシエチルアジパートおよびビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレートなど、および
ｄ)ジおよびポリアミン、例えば、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,６-ジアミノヘキサン、１,３-および１,４-フェニレンジアミン、４,４'-ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド(これらはJeffamine(登録商標)、Dシリーズ(Huntsman Corp. Europe、ベルギー国)の名称で入手可能である)、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンが挙げられる。
本発明においてさらなる適当なジアミンとしては、例えば、置換ヒドラジン、例えばＮ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族体ならびにアジピン酸、β-アジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸の酸ジヒドラジド、セミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えば、β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド(例えば、独国特許出願公開DE-A 17 70 591に記載)、セミカルバジドアルキレンカルバジンエステル、例えば、２-セミカルバジドエチルカルバジンエステル(例えば、独国特許出願公開DE-A 19 18 504に記載)あるいはアミノセミカルバジド化合物、例えばβ-アミノエチルセミカルバジド-カーボネート(独国特許出願公開DE-A 19 02 931に記載)が挙げられる。
【００２７】
イオン的におよび潜在的にイオン的に親水性化する化合物とは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つの官能基、例えば、-ＣＯＯＹ、-ＳＯ３Ｙ、-ＰＯ(ＯＹ)２(Ｙは、例えば、Ｈ、ＮＨ４＋、金属カチオンである)、-ＮＲ２、-ＮＲ３＋(Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールである)を含有する全ての化合物を意味する。これらは、水性媒体との相互作用に際して、必要に応じてｐＨ依存性解離平衡状態になり、かくして、負電荷、正電荷または中性電荷を持ち得る。
好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００２８】
成分A4)の定義を満たす適当なイオン的にまたは潜在的にイオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３,５-ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物(欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例１)およびそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムとブタ-２-エン-１,４-ジオールとの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加生成物(例えば、独国特許出願公開DE-A 2 446 440(５〜９頁、式Ｉ〜III)に記載)、および、親水性合成成分として、カチオン性基に変換し得るビルディングブロック、例えば、アミン系ビルディングブロック(Ｎ-メチルジエタノールアミンなど)を含有する化合物である。また、例えば、成分A4)の定義を満たす化合物として、国際公開WO 01/88006などのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸(ＣＡＰＳ)を使用することもできる。
【００２９】
好適なイオン性または潜在的イオン性化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。
【００３０】
特に好適なイオン性化合物は、イオン性または潜在的にイオン性基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えば、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニンの塩、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩(欧州特許出願公開EP-A 0 916 647、実施例１)ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３１】
成分A5)の定義を満たす適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルとしては、３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来のビルディングブロックの画分が挙げられる。適当なものとしては、１と３の間の官能価を有する直鎖状構造のポリエーテルが挙げられるが、一般式(III)：
【００３２】
【化１】
2007517947.tif 000002
【００３３】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、酸素原子および／または窒素原子が割り込まれていてもよい１〜１８個の炭素原子を有する二価の脂肪族、脂環族または芳香族基であり、
Ｒ３は、アルコキシ末端化ポリエチレンオキシド基である〕
で示される化合物も挙げられる。
【００３４】
また、非イオン的に親水性化する化合物としては、例えば、１分子当たり平均して５〜７０個、好適には７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられ、これは、例えば、適切な出発分子をアルコキシル化することによる従来の方法で得ることができる(例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、31〜38頁)。
【００３５】
適当な出発分子の例は、飽和モノアルコール(例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど)、不飽和アルコール(例えば、アリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール)、芳香族アルコール(例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール)、芳香脂肪族アルコール(例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール)、第２級モノアミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン)ならびにヘテロ環式第２級アミン(例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾール)である。好適な出発分子は、飽和モノアルコールである。特に好適には、出発分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００３６】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序で、あるいは混合物として使用することができる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖状ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。そのアルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好適には少なくとも４０モル％は、エチレンオキシド単位から構成される。好適な非イオン性化合物は、少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位および６０モル％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３８】
当該方法において、成分A4)およびA5)の定義を満たすイオン性親水性化剤と非イオン性親水性化剤との組合せを使用することが好適である。特に好適な組合せは、非イオン性親水性化剤とアニオン性親水性化剤との組合せである。
【００３９】
工程Ｃ)における鎖延長は、成分C1)として、ヒドラジンおよび／またはその水和物を使用して行う。好適には、ヒドラジン一水和物を使用することが挙げられる。
【００４０】
また、所望の場合、成分C2)において、さらなる鎖延長剤を使用することもできる。これらは、A2)〜A5)に適当な化合物の上記定義を満たす。ただし、C2)において使用される化合物は、-ＮＨ２および／またはＮＨ基を含有する。
【００４１】
当該方法において、７〜４５重量％の成分A1)、５０〜９１重量％の成分A2)、０〜３０重量％の化合物A3)、０〜１２重量％の成分A4)、０〜１５重量％の成分A5)、０.１〜５.０重量％のC1)(純ヒドラジン(Ｎ２Ｈ４)に基づく)および０〜１５重量％のC2)を使用することが好適である。ここでA4)およびA5)の合計は、０.１〜２７重量％であり、全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００４２】
当該方法においては、１０〜３０重量％の成分A1)、６５〜９０重量％の成分A2)、０〜１０重量％の成分A3)、０〜１０重量％の成分A4)、０〜１５重量％の成分A5)、０.１〜３.０重量％のC1)(純ヒドラジン(Ｎ２Ｈ４)に基づく)および０〜１０重量％のC2)を使用することが特になされる。ここでA4)およびA5)の合計は、０.１〜２５重量％であり、全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００４３】
非常に特に好適には、当該方法において、８〜２７重量％の成分A1)、６５〜８５重量％の成分A2)、０〜８重量％の成分A3)、０〜１０重量％の成分A4)、０〜１５重量％の成分A5)、１.０〜２.５重量％のC1)(純ヒドラジン(Ｎ２Ｈ４)に基づく)および０〜８重量％のC2)を使用することが挙げられる。ここでA4)およびA5)の合計は、０.１〜２５重量％であり、全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００４４】
ＰＵ水性分散体の製造方法は、均一相中で１以上の段階で、または、多段階反応の場合、部分的に分散相中で行うことができる。A1)〜A5)の完全なまたは部分的な重付加に続いて、分散、乳化または溶解工程が存在する。必要に応じて、分散相中でのさらなる重付加または変性がこれに続く。
【００４５】
ＰＵ水性分散体は、先行技術のアセトン法またはその変形を使用して製造することができる。これらの方法の概要は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl、第４版の補遺、第E20巻、H. BartlおよびJ. Falbe、シュトゥットガルト、ニューヨーク、Thieme、1987年、1671〜1682頁）に記載されている。アセトン法が好適である。
【００４６】
通常、当該方法の工程Ａ)において、成分A2)〜A5)(これらは如何なる第１級または第２級アミノ基も含有すべきでない)およびポリイソシアネート成分A1)を、ポリウレタンプレポリマーの製造のために、最初の充填物として全体的にまたは部分的に導入し、必要に応じて水混和性であるがイソシアナト不活性の溶媒A6)で希釈し、そして比較的高温(好適には５０〜１２０℃の範囲)に加熱する。
【００４７】
適当な溶媒は、例えば、通常の脂肪族ケト官能性溶媒(例えば、アセトンまたはブタノン)である。これらは、製造開始時ばかりでなく、所望の場合、幾分あとにも添加することができる。アセトンおよびブタノンが好適である。大気圧下または昇圧下、例えば、溶媒(例えば、アセトン)の大気圧沸点を超える温度にて反応を行うことができる。
【００４８】
また、当該方法において、イソシアネートの付加反応を促進する既知の触媒、例えば トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジブチルスズオキシド、スズジオクトエートまたはジブチルスズジラウレート、スズビス(２-エチルヘキサノエート)または他の有機金属化合物を、最初の充填物に含ませること、または、その後に、それらを計量供給することもできる。ジブチルスズジラウレートが好適である。
その後、反応開始時に添加しなかったA1)〜A5)からの任意の成分を計量供給する。
【００４９】
工程Ａ)におけるポリウレタンプレポリマーの製造の場合、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は、１.０〜３.５、好適には１.１〜３.０、より好適には１.１〜２.５である。
【００５０】
成分A1)〜A5)のプレポリマーへの反応は、部分的または完全であるが、好適には完全である。反応の程度は、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによって監視される。これは、試料を採取して、分光計測、例えば、赤外スペクトルまたは近赤外スペクトルを使用して行うことができるばかりでなく、屈折率を決定することによって、または化学的分析(例えば滴定)によっても行うことができる。このようにして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、生成物自体として、または溶液状態で得られる。
【００５１】
予め出発分子において行われていない場合、A1)およびA2)〜A5)からのポリウレタンプレポリマーの製造に続いてアニオン性および／またはカチオン性分散基からの部分的または完全な塩形成が行われるか、または該製造は該塩形成を伴う。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムを使用して、好適にはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用して行う。
【００５２】
塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０％と１００％の間、好適には６０％と９０％の間である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸が使用される。エーテル基を含有する非イオン的親水性化化合物A5)のみが使用される場合、中和工程は省略される。また、中和は、予め中和剤を含有する分散水を用いて、分散と同時に行ってもよい。
【００５３】
その後、当該方法のさらなる工程Ｂ)において、Ａ)において予め行われていない場合、または部分的にしか行われていない場合、得られるプレポリマーを、脂肪族ケトン(例えば、アセトンまたはブタノン)を用いて溶解する。
【００５４】
当該方法の工程Ｃ)において、成分C1)ならびに可能性のあるＮＨ２-および／またはＮＨ-官能性成分C2)を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／終結は、分散前に溶媒中で、分散過程中で、または分散後に水中でのいずれかで行うことができる。
【００５５】
C2)における鎖延長を、A4)の定義を満たし、かつ、ＮＨ２またはＮＨ基を含有する化合物を使用して行う場合、プレポリマーは、好適には分散前に鎖延長される。
【００５６】
鎖延長の程度は、すなわち、C1)および必要に応じてC2)において鎖延長に使用される化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は、通常、４０％と２００％の間、好適には７０％と１８０％の間、より好適には８０％と１６０％の間および非常に好適には１０１％と１５０％の間である。C1)は、該ＮＣＯ基の少なくとも４０％、好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％が成分C1)の化合物と反応するような量で添加される。
【００５７】
プレポリマーの終結のため、同様に、例えば、モノアミン、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンまたはＮ,Ｎ-ジエタノールアミンをさらに使用することができる。
【００５８】
アミン成分C1)および必要に応じてC2)は、本発明の方法において、必要に応じて水-または溶媒-希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で使用される。
【００５９】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、希釈剤含量は、好適には７０〜９５重量％である。
【００６０】
鎖延長について、A4)の定義を満たすC2)からの化合物と共に成分C1)を添加し、次いで、A2)および／またはA3)の定義を満たすC2)からの化合物のみを添加することが好適である。
【００６１】
プレポリマーからのＰＵ分散体の製造は、通常、鎖延長(工程Ｃ)に続いて行う。その目的のため、溶解したおよび鎖延長されたポリウレタンポリマーを、例えば、所望の場合には強い剪断(例えば、強い攪拌)によって、分散水中に導入するか、または、逆に、分散水をプレポリマー溶液中に攪拌混合する。水を、溶解したプレポリマーに添加することが好適である。
【００６２】
原理上、分散工程後、さらなる量のC1)およびC2)を添加することによって、さらなる鎖延長を行うことができる。しかしながら、好適には、鎖延長は専ら分散前に行う。
【００６３】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ存在する溶媒は、通常、蒸留によって除去される。分散中の実質的な除去は、同様に可能である。
【００６４】
このようにして得られる分散体は、１０〜７０重量％、好適には２５〜６５重量％、より好適には３０〜６５重量％の固形分を有する。
【００６５】
中和度およびイオン性基の量に依存して、分散体を非常に微細にすることもできる。その結果、それは、ほとんど溶液の外観を有する。また、非常に粗い処方物も可能であり、同様に十分に安定性である。
【００６６】
さらに、ポリアクリレートを使用して変性させることで、ＰＵ水性分散体を得ることができる。その目的のため、例えば、独国特許出願公開DE-A 19 53 348、欧州特許出願公開EP-A 0 167 188、EP-A 0 189 945およびEP-A 0 308 115に記載されるように、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンの乳化重合を、これらのポリウレタン分散体において行う。
【００６７】
１以上のオレフィン性二重結合に加えて、これらのモノマーは、官能基、例えば、ヒドロキシル、エポキシ、メチロールまたはアセトアセトキシ基を含有していてもよい。
【００６８】
成分II)の構成成分の製造は、通常、例えば、欧州特許出願公開EP-A 0 355 682、第４頁第３９〜４５行に記載されるように、まず、イソシアネート官能性プレポリマーを、成分A1)〜A5)の定義を満たす化合物から製造し、第２の反応工程において、非水性媒体中、成分A3)およびC1)の定義を満たす化合物と反応させ、ＯＨ-および／またはＮＨ-官能性ポリウレタンを得るように行う。あるいは、当該製造は、例えば、欧州特許出願公開EP-A 0 427 028、第４頁第５４行〜第５頁第１行に記載されるように、ＯＨおよび／またはＮＨ基を含有するポリウレタン樹脂を、成分A1)〜A5)を非水性媒体中で反応させることによって直接形成するように行うこともできる。
【００６９】
このプレポリマーを合成するために使用される成分A2)の定義を満たす化合物は、必ずしも必要ではないが、予め、減圧下、蒸留工程を受けることができる。その目的のため、これらの化合物を、好適には、≧１５０℃、好適には１７０〜２３０℃、より好適には１８０〜２２０℃の温度にて、≦１０ｍｂａｒ、好適には≦２ｍｂａｒ、より好適には≦０.５ｍｂａｒの減圧下、薄膜蒸発器中で連続的に蒸留する。低分子量の非反応性揮発性画分は、これらの条件下、分離除去される。蒸留過程において、０.２〜１５重量％、好適には０.５〜１０重量％、より好適には１〜６重量％の揮発性画分が分離除去される。
【００７０】
プレポリマーの製造は、通常、使用されるイソシアネートの反応性に応じて、０℃〜１４０℃の温度にて行う。ウレタン化反応を促進するため、適当な触媒、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するための当業者に既知の触媒を使用することができる。このような触媒の例は、第３級アミン(例えば、トリエチルアミンまたはジアゾビシクロオクタン)、有機スズ化合物(例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートまたはスズビス(２-エチルヘキサノエート)など)、または他の有機金属化合物である。
【００７１】
プレポリマーの製造は、好適にはイソシアネート不活性溶媒の存在下に行う。この目的に特に適当なものは、水に適合性の溶媒、例えば、エーテル、ケトンおよびエステルならびにＮ-メチルピロリドンである。この溶媒の量は、有利には、いずれの場合にもポリウレタン樹脂および溶媒の合計に基づいて、３０重量％を超えず、好適には１０〜２５重量％の範囲内である。
【００７２】
このように得られるプレポリマー中に組み込まれた酸基は、少なくとも部分的に中和される。これは、プレポリマーの製造中または製造後、あるいは、水に分散中または分散後、適当な中和剤を添加することによって行うことができる。この目的に好適には、第３級アミン、例えば、各アルキル基中に１〜１２個(好適には１〜６個)の炭素原子を有するトリアルキルアミンを使用することが挙げられる。その例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。また、アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合、例えば、ヒドロキシル基を有し得る。その一例は、ジメチルエタノールアミンであり、これは好適には中和剤として役立つ。また、中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えば、アンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することもできる。中和剤は、通常、プレポリマーの酸基に対して、約０.３：１〜１.３：１、好適には約０.４：１〜１：１のモル比で使用される。
【００７３】
中和工程は、好適にはプレポリマーの製造に続いて、原則として、０〜８０℃、好適には４０〜８０℃の温度にて行う。
【００７４】
その後、ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、水の添加によって、または、水への導入によって、水性分散体に変換される。
【００７５】
上記手順にしたがって得られ得る成分II)のＰＵ分散体の樹脂は、通常、１０００〜３００００、好適には１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎ、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好適には１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および０.５〜５重量％、好適には１.０〜３.５重量％のＯＨ含量を有する。
【００７６】
成分III)の適当な架橋剤との組合せを通じて、反応性、または、適当な場合、架橋剤のブロッキングにしたがって、１成分被覆材料ばかりでなく、２成分被覆材料も製造することができる。本発明の目的のための１成分被覆材料は、いかなる顕著な程度またはその後の塗布に有害になる程度でも架橋反応が起こることなく、結合剤成分および架橋剤成分を一緒に保存することができる被覆組成物を意味する。架橋反応は、塗布時においてのみ、架橋剤の活性化に続いて起こる。この活性化は、例えば、温度の上昇によってもたらされ得る。
【００７７】
本発明の目的のための２成分被覆材料は、結合剤成分および架橋剤成分を、それらの高い反応性のために別々の容器中に保存しなければならない被覆組成物を意味する。２つの成分は、通常、それらがさらなる活性化をせずに反応する場合、塗布直前にのみ混合される。しかしながら、架橋反応を促進するために、触媒を使用すること、または比較的高い温度を用いること、ができる。
【００７８】
適当な架橋剤の例としては、「Lackkunstharze」、H. Wagner、H.F. Sarx、Carl Hanser Verlag Munich、１９７１年に記載されているような、ポリイソシアネート架橋剤、アミド-およびアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えば、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、例えば、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバメート樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹脂が挙げられる。
【００７９】
成分III)の架橋剤としては、得られるポリウレタン水性被覆材料が、特に高いレベルの被覆物の技術的特性を表すことから、遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用することが好適である。適当な架橋剤III)の例としては、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトシクロヘキサンまたはビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)メタンまたは１,３-(ビス-２-イソシアナトプロピル-２)-ベンゼン、またはヘキサメチレンジイソシアネート、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンまたはビス-(４-イソシアナトシクロヘキサン)メタンのポリイソシアネートラッカー(例えば、ウレトジオン、ビウレット、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート)に基づくもの、または、一方が２,４-および／または２,６-ジイソシアナトトルエンまたは１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび他方が低分子量ポリヒドロキシル化合物(例えば、トリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールまたはブタンジオール)またはこのようなポリヒドロキシル化合物の任意の所望の混合物に基づくウレタン基含有ポリイソシアネートラッカーが挙げられる。
【００８０】
適当な場合、上記遊離イソシアネート基含有化合物は、ブロック剤との反応によって、より反応性でない誘導体に変換され得る。次いで、これらのより反応性でない誘導体は、例えば、高温での活性化に続いてのみ反応する。これらのポリイソシアネート用の適当なブロック剤は、例えば、一価アルコール(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール)、オキシム(例えば、アセトキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシム)、ラクタム(例えば、ε-カプロラクタム)、フェノール、アミン(例えば、ジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、tert-ブチルベンジルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール)、ならびにマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジブチルである。
【００８１】
好適には、そのように被覆被膜において特に高いレベルの耐性を達成することを可能にすることから、遊離イソシアネート基を含有し、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネートに基づく、より好適には脂肪族または脂環族イソシアネートに基づく上記種類の低粘度の疎水性または親水性ポリイソシアネートを使用することが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、通常、２３℃にて１０〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００８２】
必要な場合、ポリイソシアネートは、粘度を上記範囲内のレベルに低減するために、少量の不活性溶媒とのブレンドとして用いることができる。同様に、トリイソシアナトノナンは、成分III)において、単独で、または混合物の状態で使用することができる。
【００８３】
本明細書中に記載された成分Ｉ)およびII)は、通常、十分に親水性であり、その結果、成分III)からの親水性架橋剤の分散性さえも確保される。しかしながら、所望の場合、外部乳化剤(例えば、当業者に既知のもの)を添加することもできる。
【００８４】
しかしながら、さらに、成分III)において、例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基による変性によって得られ得るような、水溶性または水分散性のブロックトポリイソシアネートを使用することもできる。
【００８５】
ポリイソシアネートの親水性化は、例えば、不足量の１価親水性ポリエーテルアルコールとの反応を通じて可能である。この種類の親水性化ポリイソシアネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開EP-A 0 540 985、第３頁第５５行〜第４頁第５行に記載されている。また、高度に適当なものは、欧州特許出願公開EP-A-959087、第３頁第３９〜５１行に記載された、アロファン化条件下、低モノマー含量のポリイソシアネートを、ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させることによって製造される、アロファネート基を含有するポリイソシアネートである。また、適当なものは、独国特許出願公開DE-A 100078 21、第２頁第６６行〜第３頁第５行に記載された、トリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物、ならびに、独国特許DE 10024624、第３頁第１３〜３３行に記載されるような、アニオン性基(スルホネート基、ホスホネート基)で親水性化されたポリイソシアネートである。さらに、商業的に通例の乳化剤の添加を通じての親水性化も可能である。
原理上、もちろん、成分III)において、上記種類の異なる架橋剤樹脂の混合物も使用することができる。
【００８６】
成分IV)のさらなる被膜形成樹脂として適当なものは、水に溶解性、乳化性または分散性であり、成分Ｉ)〜III)の構成成分とは異なるポリマーである。その例は、必要に応じて、エポキシド基含有ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸ポリマー、ビニルポリマー(例えば、ポリ酢酸ビニル)、ポリウレタン分散体、ポリアクリル酸分散体、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリット分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリル分散体である。成分IV)について、被膜形成樹脂の固形分は、好適には１０〜１００重量％、より好適には３０〜１００重量％である。
【００８７】
架橋剤III)と、それと反応性である成分II)の化合物および必要に応じてIV)の化合物との比は、架橋剤の反応性基(イソシアネートの場合、ＮＣＯ基)と、II)およびIV)からの架橋剤反応性基(例えば、ＯＨ基)との比が、０.５：１.０〜３.５：１.０、好適には１.０：１.０〜３.０：１.０、より好適には１.０：１.０〜２.５：１.０となるように選択されるべきである。
【００８８】
成分Ｉ)、II)およびIV)の混合物は、好適には５〜９５重量％、より好適には２５〜７５重量％の成分II)を含有する。Ｉ)およびIV)の量は、Ｉ)、II)およびIV)の合計量が１００重量％になるように選択される。
【００８９】
通例の被覆助剤および添加剤として当業者に既知の物質、例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤および／または乳化剤、ならびに所望のソフトな感触の効果を増強する添加剤は、本発明の被覆材料中に存在することができる。これらの添加剤／助剤が本発明の被覆材料に添加される製造の間の時点またはそれらに組み込まれる時点は、重要ではない。
【００９０】
本発明の水性被覆材料は、被膜の表面品質／耐性に関する厳しい要件下にある水性塗料および被覆系が使用される全ての使用分野、例えば、鉱物建築材料表面の被覆、木材および木材ベースの材料の被覆およびシーリング、金属表面の被覆(金属被覆)、アスファルトまたは瀝青質被覆物の被覆および塗装、種々のプラスチック表面の被覆およびシーリング(プラスチック被覆)、ならびに、高光沢ラッカーに適当である。
【００９１】
しかしながら、それらは、熱黄変に安定性であり、良好な耐溶剤性、特に、サンクリーム(サンタンローション試験)に対して良好な耐性を確実にする、ソフトな感触の効果の被覆材料を製造するために特に適当である。このような被覆材料は、好適にはプラスチック被覆または木材被覆に使用される。ここで硬化は、通常、室温と１３０℃との間の温度で行う。非ブロックトポリイソシアネート架橋剤を有する２成分技術は、上記範囲内の比較的低い硬化温度の使用を可能にする。
【００９２】
本発明の水性被覆材料は、通常、単被覆材料において、または多重被覆系のクリアコートまたはトップコート被膜(最上被膜)において使用される。
【００９３】
本発明の被覆物は、１成分の、または適当な場合には２成分の、噴霧装置を使用する種々の噴霧法、例えば、空気圧噴霧法、無気噴霧法または静電噴霧法などのいずれかにより製造することができる。しかしながら、本発明の結合剤分散体を含んでなるラッカーおよび被覆材料は、他の方法、例えば、刷毛塗り法、ローリング法またはナイフ被覆法によっても塗布することができる。
【実施例】
【００９４】
他に示さない限り、全てのパーセンテージは、重量％を指すと理解すべきである。
(使用した物質および略号)
・ジアミノスルホネート：
ＮＨ２-ＣＨ２ＣＨ２-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ３Ｎａ(水中４５％)
・Bayhydrol(登録商標) XP 2429：
脂肪族ヒドロキシ官能性ポリエステル-ポリウレタン分散体(固形分５５％、Bayer AG、レバークーゼン、独国)。
・BYK 348：
湿潤剤(BYK-Chemie、ヴェーゼル、独国)
・Tego-Wet KL 245(水中５０％)：
流動添加剤(Degussa AG、エッセン、独国)
・Bayhydur(登録商標) 3100：
ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)に基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート(イソシアネート含量１７.４％；Bayer AG、レバークーゼン、独国)
・Bayhydur(登録商標) VPLS 2306：
ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)に基づく親水性変性脂肪族ポリイソシアネート(イソシアネート含量８.０％；Bayer AG、レバークーゼン、独国)
・Desmodur(登録商標) XP 2410：
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく低粘度脂肪族ポリイソシアネート樹脂(イソシアネート含量２４.０％；Bayer AG、レバークーゼン、独国)
・ＭＰＡ：１-メトキシ-２-プロピルアセテート
固形分は、DIN-EN ISO 3251にしたがって決定した。ＮＣＯ含量は、他に示さない限り、DIN-EN ISO 11909にしたがって容量分析的に決定した。黄変(ｂ＊、Δｂ＊値)をCIELAB法(DIN 5033)によって決定した。
【００９５】
実施例１：比較例
Bayhydrol(登録商標) PR 240(アニオン的親水性化ＰＵ分散体(固形分４０％および平均粒度１００〜３００ｎｍ、Bayer AG、レバークーゼン、独国))
【００９６】
実施例２：比較例
Bayhydrol(登録商標) VP LS 2305(アニオン的および非イオン的親水性化ＰＵ分散体(固形分４０％および平均粒度１００〜３００ｎｍ、Bayer AG、レバークーゼン、独国))
【００９７】
実施例３：
１４５３.５ｇのポリエステルPE 170 HN(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７００ｇ／モル、Bayer AG、レバークーゼン、独国)、６４.１ｇのポリエーテルLB 25(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Bayer AG、レバークーゼン、独国)および０.１ｇのDesmorapid(登録商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レバークーゼン、独国)を６５℃に加熱した。その後、４３２.３ｇのイソホロンジイソシアネートと３４３.９ｇのアセトンとの混合物を６５℃で５分間に亘って添加し、そして該混合物を理論ＮＣＯ値に到達するまで還流下攪拌した。完成したプレポリマーを５０℃で２２９８.５ｇのアセトンを用いて溶解し、次いで、４０.６ｇのヒドラジン水和物と４８.５ｇのイソホロンジアミンと４２１.１ｇの水との溶液を、１０分間に亘って計量供給した。５分間に亘って６０.１ｇのジアミノスルホネートを添加した後、攪拌を１５分間続け、次いで、該バッチを１０分間に亘って２６０８.４ｇの水を添加することによって分散させた。その後、溶媒を真空蒸留により除去して４１.０％の固形分を有する保存安定性分散体を得た。
【００９８】
実施例４：
１５３０.０ｇのポリエステルPE 170(ポリエステルポリオール、ＯＨ価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量 １７００ｇ／モル、Bayer AG、レバークーゼン、独国)、６７.５ｇのポリエーテルLB 25(エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Bayer AG、レバークーゼン、独国)および０.１ｇのDesmorapid(登録商標) Z(ジブチルスズジラウレート、Bayer AG、レバークーゼン、独国)を６５℃に加熱した。その後、５３７.１ｇのDesmodur(登録商標) W(ビス(４,４'-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、Bayer AG、レバークーゼン、独国)と３５５.０ｇのアセトンとの混合物を６５℃で５分間に亘って添加し、そして該混合物を理論ＮＣＯ値に到達するまで還流下攪拌した。完成したプレポリマーを５０℃で１７６６.０ｇのアセトンに溶解し、次いで、５０.０ｇのヒドラジン水和物と５１.０ｇのイソホロンジアミンと４０１.３ｇの水との溶液を１０分間に亘って計量供給した。５分間に亘って６３.３ｇのジアミノスルホネートを添加した後、攪拌を１５分間続け、次いで、該バッチを１０分間に亘って２９１５.０ｇの水を添加することによって分散させた。その後、溶媒を真空蒸留により除去して４１.０％の固形分を有する保存安定性分散体を得た。
本発明の被覆材料の組成を表１に記載する。被覆材料を製造するため、パートＩ(表１参照)からの各々の分散体を最初の充填物として導入し、添加剤(パートII)を添加し、そして該成分を一緒に３０分間攪拌した。その後、これに架橋剤(パートIII)を添加した。５分間一緒に攪拌した後、被覆材料を、噴霧によりガラスおよびMakrofol(登録商標)シート(Bayer AG、レバークーゼン、独国)に塗布した。塗布に続いて、シートを２３℃で１０分間フラッシュオフし、次いで、８０℃で３０分間乾燥し、そして６０℃で１６時間乾燥した。乾燥被膜厚さは、２０μｍであった。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
次いで、乾燥被覆シートを９０℃および１２０℃の熱負荷にかけ、および黄変の変化をCIELAB測定法によって時間に亘ってモニターした(表２〜５参照)。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
黄変値は、先行技術系(実施例５、６、９および１０)と比較して、本発明の被覆材料(実施例７、８、１１および１２)は、ガラス上およびプラスチック(Makrofol(登録商標)、Bayer AG、レバークーゼン、独国)上の両方において熱暴露後、顕著に低い黄変値を示すこと表す。
さらに、実施例７、８、１１および１２からの本発明の被覆材料は、先行技術の例(実施例５、６、９および１０)のものに匹敵する機械的特性および触質性を有する。
【国際調査報告】
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