(57)【要約】  本発明はシェル-アンド-チューブ反応機において、固定層触媒部分の酸化反応によりプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、t-ブチルアルコール、メチル-t-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒドまたは不飽和脂肪酸を製造する方法において、前記反応機は不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域中、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が挿入されていることを特徴とする製造方法及び前記製造方法に使われる固定層シェル-アンド-チューブ熱交換式反応機を提供するためのものである。  本発明では過熱点部位に不活性物質を１層以上充填して、過熱点温度を效率のよく制御することにより、触媒の寿命を延長させ、不飽和アルデヒドと不飽和脂肪酸を高収率で生産できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル-アンド-チューブ反応機において、固定層触媒部分の酸化反応によりプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒド、または、不飽和脂肪酸を製造する方法において、前記反応機は不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域中、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が挿入されたことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、下記の化学式１の金属酸化物触媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
[化学式１]
ＭｏａＡｂＢｃＣｄＤｅＥｆＦｇＯｈ
前記式において、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ａは、Ｂｉ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子割合を表したものであり、
但し、ａ=１２である時、ｂは０．０１〜１０、ｃは０．０１〜１０、ｄは０．０〜１０、ｅは０．０〜１０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０であり、ｈは上記の各成分の酸化状態により決まる数値である。
【請求項３】
不活性物質層は、不活性物質単独、または、不活性物質と触媒との混合物からなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
不活性物質層において、不活性物質の触媒物質に対する体積比は２０〜１００％であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記不活性物質層の充填高さは、０．１〜１０００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記不活性物質は、球形、シリンダ形、または、リング形であり、直径が２〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
前記過熱点部位の温度は、過熱点の温度≦（反応温度+５５℃）で調節されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記不活性物質層中、不活性物質は触媒と大きさ、形態または両方とも同一であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
固定層触媒部分の酸化反応によりプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒドまたは不飽和脂肪酸を製造する工程に使用可能なシェル-アンド-チューブ反応機において、前記反応機は不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域中、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が挿入されていることを特徴とする反応機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェル-アンド-チューブ熱交換式反応機において、固定層触媒部分の酸化反応により、プロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する方法及び前記製造方法に使われる固定層シェル-アンド-チューブ熱交換式反応機に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンから不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する工程は代表的な接触気相酸化反応（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に該当する。
【０００３】
オレフィンの部分酸化反応にはモリブデン、ビズマスまたはバナジウム酸化物、または、これらの混合酸化物が触媒として使われる。プロピレンまたはイソブチレンを酸化させて、（メタ）アクロレインや（メタ）アクリル酸を製造する工程、ナフタレンまたはオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造するか、ベンゼン、ブチレンまたはブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程が代表的である。
【０００４】
一般に、プロピレンまたはイソブチレンから２ステップの接触気相部分の酸化反応により最終生産物である（メタ）アクリル酸が生成される。即ち、第１ステップでは酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレンまたはイソブチレンが酸化されて（メタ）アクロレインが製造され、第２ステップでは酸素、希釈不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒により前記（メタ）アクロレインが酸化されて（メタ）アクリル酸が製造される。第１ステップの触媒はＭｏ−Ｂｉを基本とする酸化触媒であって、プロピレンまたはイソブチレンを酸化して、主に（メタ）アクロレインを生成する。また、一部の（メタ）アクロレインは、この触媒上で引き続き酸化が進行されてアクリル酸が一部生成される。第２ステップの触媒はＭｏ−Ｖを基本とする酸化触媒であって、第１ステップで生成された（メタ）アクロレイン含有混合気体中、主に（メタ）アクロレインを酸化して主に（メタ）アクリル酸を生成する。
【０００５】
このような工程を遂行する反応機は、一つの装置で前記の２ステップの工程を全て行えるように備えられたり、または、前記２ステップの工程を各々別の装置で実行できるように備えられることができる。（米国特許第４、２５６、７８３号明細書参照）。
【０００６】
一般的に、接触気相酸化反応は、１種以上の触媒が顆粒の形態で反応管に充填され、供給ガスが反応管を通じて反応機に供給され、供給ガスが反応管で触媒と接触して気相酸化反応を遂行する。反応途中に発生する反応熱は、熱伝逹媒体と熱伝逹されて除去され、熱伝逹媒体の温度は予定された温度に維持される。その際、熱交換のための熱伝逹媒体は反応管の外部面に提供されて熱伝逹する。希望する生成物を含有する反応混合物は管を通じて収集回収及び精製ステップに送られる。接触気相酸化反応は、通常、高い発熱反応であるので、特定範囲内で反応温度を調節し、反応領域内の過熱点の大きさを減らすことが非常に重要である。
【０００７】
例えば、モリブデン-ビスマス-鉄系金属酸化物触媒を用いたプロピレンまたはイソブチレンの気相部分の酸化反応は発熱反応であるので、反応管内で理想的に温度が高い地点、即ち、過熱点の発生が問題となる。過熱点では反応機内の他の部分に比べて温度が高いので、相対的に部分酸化でない、完全酸化によるＣＯｘなどの副反応生成物が増加することになり、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクロレインの収率が悪くなる。また、過熱点から発生される過剰熱により触媒主成分であるモリブデンの移動（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が生じて低温触媒層にモリブデン沈積をもたらして、触媒層内の圧力降下、触媒の活性低下及び触媒寿命の短縮をもたらして、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の収率を低下させる。
【０００８】
一般的に、発熱が伴われる触媒反応において、過熱点部位の過剰熱を效果的に制御する方法として、供給ガス（ｆｅｅｄ  ｇａｓ）量を減らし空間速度を低める方法、または、内径の小さい反応管を使用する方法などの多様な方法が知られている。しかし、空間速度を低めることになると、産業的に生産性の面で不利であり、反応管の内径を減らす方法は、反応機の製造上の困難性と反応機の製造コストと関連する経済的な不利及び触媒充填に一層多い苦労と時間がかかる短所がある。このような理由で、産業的に利用される工程では、上記のような方法を回避し、かつ、高い収率及び高い生産性を維持し、触媒を長期間安定的に使用する方法が必須的に要求され、これに関して多くの研究がなされている。
【０００９】
最適の触媒活性と選択度を発揮し、過熱点部位の過剰反応熱を効果的に調節して触媒寿命の延長及び長期間に亘る高収率の不飽和アルデヒド及び／または不飽和脂肪酸を生産するための反応機であって、日本特開昭５３-３０６８８Ｂ１及び日本特開平７-１０８０２Ａ１にはアクロレインを主に生産する第１ステップの反応領域に対して、触媒と不活性物質とを希釈混合して反応機の入口から出口方向へ行けば行くほど（即ち、反応ガスの流れ方向に）不活性物質の比がますます減少する形態で触媒層を充填した固定状反応機が記載されている。
【００１０】
ＵＳ５、１９８、５８１には、プロピレン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル中から選択された少なくとも一つの化合物を分子酸素または分子酸素を含有するガスに接触気相酸化させて、不飽和アルデヒドと不飽和脂肪酸を製造する固定状多管式反応機において、各反応管の軸方向に沿って占有体積の異なる多数の複合酸化物触媒の各々を多数の反応領域に各々充填し、その際、ガス入口方向から出口方向へ行けば行くほど体積が小さくなるように調節する技術が記載されている。大韓民国特許公開第２００１-８０８７１号には固定状円筒管反応機において、分子酸素または分子酸素含有気体でプロピレンを気相酸化させて、アクロレイン（ＡＣＲ）及びアクリル酸（ＡＡ）を製造する方法であって、ａ）触媒占有体積、ｂ）か焼温度及び／または、ｃ）アルカリ金属元素及び／または量を調節して活性が相異する複数の触媒を製造すること、及び各反応管の触媒層を管の軸方向に２以上に分離することにより、提供される反応区域に触媒活性が反応気体の入口方向から出口方向に増加する方式に前記複数の触媒を充填する方法が記載されている。
【００１１】
前記先行技術に記載されたように、触媒と不活性物質とを希釈混合して充填する方法、占有体積が異なる多数の複合酸化物からなる触媒を占有体積が小さくなるように満たす方法等は、反応管に触媒と不活性物質とを物理的に正確な割合で希釈、混合充填の際、触媒と非活性物質の大きさ、形態、比重、密度により触媒充填比が変わって、商業的に使用することには効率的でないという問題がある。また、特定の組成の触媒において、占有体積、か焼温度及び／またはアルカリ金属元素及び／または量を調節して触媒活性を調節しながら触媒を充填する方法は、触媒反応時に生じる過熱点の温度を低めて触媒劣化や副反応を最小化する技術であるが、相変らず過熱点の温度は高温に維持されるという問題がある。
【００１２】
したがって、相変らず触媒反応により生成される過熱点での激しい発熱による触媒劣化と副反応を最小化するための方法に対する技術開発が引続き要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、反応管内の過熱点部位を予測して前記過熱点部位に不活性物質層を充填することにより、過熱点での熱発生を減少させて熱制御を容易にしたり、反応ガスの出口方向への温度分布を分散させて長期間安定して高収率で不飽和アルデヒドと不飽和脂肪酸を製造する方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、シェル-アンド-チューブ反応機において、固定層触媒部分の酸化反応によりプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒドまたは不飽和脂肪酸を製造する方法において、前記反応機は不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域中、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が挿入されたことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、固定層触媒部分の酸化反応によりプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレンからなる群から１種以上選択された化合物から不飽和アルデヒドまたは不飽和脂肪酸を製造する工程に使用可能なシェル-アンド-チューブ反応機において、前記反応機は不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域中、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）が形成される反応管の内部の位置に不活性物質層が挿入されていることを特徴とする反応機を提供する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、反応機の過熱点部位に不活性物質層を形成させることにより、過熱点での部分酸化反応を抑制して、過熱点部位での熱発生を最小化し、温度分布を分散させて触媒劣化と副反応を最小化することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、過熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）は温度ピークが発生する地点であって、例えば、不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応領域の反応管内部触媒層で過度な発熱や縮熱により温度が異常に高く維持される地点と定義できる。
【００１９】
過熱点は、接触気相酸化反応から発生される反応熱により生成され、過熱点の位置及び大きさは反応物の組成、空間速度、熱伝逹媒体の温度などの因子により決定される。一定の工程条件で過熱点は一定の位置と大きさを有するので、シミュレーションなどにより過熱点の位置を予測できる。
【００２０】
大慨、各触媒層毎に一つ以上の過熱点を有する。第１ステップの反応領域において、過熱点は主反応物と分子酸素の濃度が高い第１ステップの酸化反応触媒層の前部、そして第１ステップ内でも２以上の触媒層で充填された構造において、活性が異なる隣接した触媒層境界の近くで発生できる。
【００２１】
本発明は、反応管内の触媒層の温度プロファイル（図２参照）から過熱点の位置と過熱点での温度ピークの大きさとを定量的に分析して、過熱点が発生する温度ピーク位置に一定の高さの不活性物質層を挿入することにより、過熱点での部分酸化反応を抑制して過熱点部位での熱発生を最小化し、温度分布を分散させることができる。
【００２２】
本発明に使われる反応機は固定状多管反応機または円錐台形固定状多管式反応機であることもあるが、特別な形態に限るのではない。反応機の反応管内に触媒を充填し、過熱点部位に不活性物質を１層に充填するか、不活性物質の種類または大きさを異にして不活性物質を２層以上に充填し、更に、触媒を充填して気相部分酸化反応に必要とする触媒層を形成する。
【００２３】
不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応領域において、触媒層は軸方向に活性が均一な１つの層、必要であれば活性が増加する方向に２つ以上の層に積むことができる。
【００２４】
本発明において、不飽和アルデヒドを主に生産する気相部分酸化反応に使われる触媒は、下記の化学式１の金属酸化物触媒であることが好ましい。
【００２５】
[化学式１]
ＭｏａＡｂＢｃＣｄＤｅＥｆＦｇＯｈ
【００２６】
前記式において、
Ｍｏは、モリブデンであり、
Ａは、Ｂｉ及びＣｒからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｒｈ及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｇ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｐ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＰｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群から選択される１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子割合を表したものであり、
但し、ａ=１２である時、ｂは０．０１〜１０、ｃは０．０１〜１０、ｄは０．０〜１０、ｅは０．０〜１０、ｆは０〜２０、ｇは０〜１０であり、ｈは上記の各成分の酸化状態により決まる数値である。
【００２７】
前記触媒の形態としては、シリンダ形（ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｔｙｐｅ）、空洞のシリンダ形（ｈａｌｌｏｗ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｓｈａｐｅ）であることもあり、形態に特別な制限はない。触媒の大きさは長さと直径（外径）の比（Ｌ／Ｄ）が１〜１．３範囲であることが好ましく、Ｌ／Ｄ=１の比であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に使われる不活性物質層は、不活性物質単独、または、不活性物質と触媒との混合物から構成されることができる。但し、不活性物質と触媒との混合物を不活性物質層に使用する場合は、過熱点の周辺の触媒層の活性より低くなければならない。不活性物質層において、不活性物質の触媒物質に対する体積比は２０〜１００％が好ましく、より好ましくは８０〜１００％である。
【００２９】
本発明において、不活性物質は不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸を製造する反応、例えばプロピレン／イソブチレン触媒酸化反応に不活性である物質を指し、前記不活性物質としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンなどがあり、これらを混合して使用することもできる。
【００３０】
不活性物質の形状は特別に限るのではないが、球形、シリンダ形、リング形、棒、板、金網、そして適当な大きさの塊り形状であれば使用可能であり、必要であれば、これらを適当な割合で混ぜて使用することも可能である。
【００３１】
球形、シリンダ形、リング形の場合、直径は２〜１０ｍｍであることが好ましく、直径が５〜８ｍｍであることがより好ましい。シリンダ形、リング形の場合、長さと直径比（Ｌ／Ｄ）が１〜１．３であることが好ましく、Ｌ／Ｄ=１の比であることがより好ましい。前記不活性物質の形態及び／または大きさは触媒の形態及び／または大きさと同一または類似していることが好ましい。
【００３２】
過熱点部位で不活性物質層の充填高さは０．１〜１０００ｍｍ、好ましくは１０〜２００ｍｍで１層以上、好ましくは１ないし２層に充填する。反応管内の不活性物質層の充填位置は反応ガスの入口から出口方向に不飽和アルデヒドを主に生産する反応領域の全体触媒層の長さの１〜７０％区間が好ましく、１〜５０％区間がより好ましい。
【００３３】
過熱点部位に挿入された不活性物質層により反応機内の過熱点の温度≦（反応温度+５５℃）で調節／制御することが好ましい。それにより、触媒有効成分の揮発を最小化させ、過熱による副反応を抑制させて触媒の寿命を延長させ、高収率で不飽和アルデヒドまたは不飽和脂肪酸を製造できる。
【００３４】
本発明により過熱点部位に不活性物質層が挿入された反応機内でアルデヒドを主に生産する気相部分酸化反応は、反応温度２００〜４５０℃、好ましくは２００〜３７０℃、反応圧力０．１〜１０気圧、好ましくは０．５〜３気圧下で実施することが適当である。また、一例として、プロピレンなどのような原料化合物５〜１０体積％、酸素１３体積％、水蒸気５〜６０体積％及び不活性ガス２０〜８０体積％を含む原料ガスを空間速度５００〜５０００時間（ＳＴＰ）で触媒上に導入させて酸化反応を遂行することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明はシェル-アンド-チューブ熱交換式反応機を用いてプロピレン、プロパン、（メタ）アクロレイン、イソブチレン、ｔ-ブチルアルコール、メチル-ｔ-ブチルエーテル、Ｏ-キシレン中から選択された少なくとも一つの化合物を気相で分子酸素または分子酸素を含有するガスを用いて触媒接触気相部分酸化で生成される不飽和アルデヒドと不飽和脂肪酸の製造において、過熱点に不活性物質層を１層以上挿入することにより、過熱点の熱発生を最小化させ、出口方向への温度分布を分散させて、長期間安定し、かつ、高収率で不飽和アルデヒドと不飽和脂肪酸を生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下の実施形態及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施形態は本発明を例示することであり、本発明を限るのではない。
【００３７】
（触媒合成例１）
蒸溜水２５００ｍｌを７０℃〜８５℃で加熱、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１０００ｇを溶解させて溶液１を製造した。蒸溜水４００ｍｌに硝酸ビスマス２７４ｇ、硝酸鉄２２８ｇ及び硝酸カリウム１．９ｇを加え、よく混合した後、硝酸７１ｇを加えて溶解させて溶液２を製造した。蒸溜水２００ｍｌに硝酸コバルト６１８ｇを溶解させて溶液３を製造した。溶液２と３とを混合した後、溶液の温度を４０〜６０℃に維持しながら溶液１に混合して触媒懸濁液を製造した。
【００３８】
製造した懸濁液を乾燥してＭｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１．２Ｃｏ４．５Ｋ０．０４を製造した後、１５０μｍ以下に粉砕した。粉砕した触媒粉末を２時間混合した後、シリンダ形で成形した。触媒の外径を４．０〜８．０ｍｍ大きさで成形した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒活性を検証した。
【００３９】
（比較例１）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に、不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、前記触媒合成例１で製造された触媒中、５ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を２９００ｍｍ充填した。
【００４０】
（実施形態１）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチのステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）の触媒を２００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）の触媒を２６００ｍｍ充填した。
【００４１】
（比較例２）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチのステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に、不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、前記触媒合成例１で製造された触媒中、７ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を８００ｍｍ充填し、次に、前記触媒合成例１で製造された触媒中５ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を２１００ｍｍ充填した。
【００４２】
（実施形態２）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチのステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、触媒合成例１で製造された７ｍｍ（±０．２）の触媒を２００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された７ｍｍ（±０．２）の触媒を５００ｍｍ充填した。次に、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）の触媒を１００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）触媒を１９００ｍｍ充填した。
【００４３】
（比較例３）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチのステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に、不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、前記触媒合成例１で製造された触媒中、７ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を８００ｍｍ充填し、前記触媒合成例１で製造された触媒中、４．５ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を１１００ｍｍ充填し、次に、前記触媒合成例１で製造された触媒中、５ｍｍ（±０．２）の大きさの触媒を１０００ｍｍ充填した。
【００４４】
（実施形態３）
溶融硝酸塩で加熱された内径１インチのステンレススチール反応機に反応ガス入口から出口方向に不活性物質アルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、触媒合成例１で製造された７ｍｍ（±０．２）の触媒を２００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された７ｍｍ（±０．２）の触媒を５００ｍｍ充填した。次に、触媒合成例１で製造された４．５ｍｍ（±０．２）の触媒を１００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された４．５ｍｍ（±０．２）の触媒を９００ｍｍ充填した。次に、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）の触媒を１００ｍｍ充填し、次に、過熱点部位に不活性物質アルミナシリカを１００ｍｍ充填し、次に、触媒合成例１で製造された５ｍｍ（±０．２）の触媒を８００ｍｍ充填した。
【００４５】
（比較例４）
内径１インチのステンレススチール反応機の代わりに、ステンレススチール固定状円錐台形多管式反応機を使用したことを除いては、比較例３と同様に触媒及び不活性物質の種類及び充填高さを使用して反応機を準備した。
【００４６】
（実施形態４）
内径１インチのステンレススチール反応機の代わりに、ステンレススチール固定状円錐台形多管式反応機を使用したことを除いては、実施形態３と同様に触媒及び不活性物質の種類及び充填高さを使用して反応機を準備した。
【００４７】
（試験例: 触媒活性試験）
前記実施形態及び比較例により触媒充填された反応機を利用してプロピレンの酸化反応を遂行することにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。前記酸化反応は反応温度３２０℃、反応圧力０.７気圧下でプロピレン７体積％、酸素１３体積％、水蒸気８体積％及び不活性ガス７３％の原料ガスを空間速度１４００時間（ＳＴＰ）で触媒上に導入させて遂行した。
【００４８】
前記実施形態及び比較例の反応実験の結果は表１に表した。
【００４９】
表１において、反応物質（プロピレン）転換率、選択度及び収率は次のような数学式１、数学式２及び数学式３で計算した。
【００５０】
[数学式１]
プロピレン転換率（％） = [反応されたプロピレンのモル数／供給されたプロピレンのモル数] ×１００
【００５１】
[数学式２]
収率（％） = [生成されたアクロレイン及びアクリル酸のモル数／供給されたプロピレンのモル数]×１００
【００５２】
【表１】
2007509051.tif 000003
【００５３】
前記表１に示すように、本発明により触媒反応部の過熱点に不活性物質層を１層以上形成した実施形態１ないし４の反応機を利用した場合、プロピレン転換率、生成物の収率がより優れ、発熱点の温度がより低いことに表れた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施形態２に該当する反応機の構造、即ち、触媒層と不活性物質層の充填状態を示す模式図である。
【図２】不飽和アルデヒドを主に生産する第１ステップの反応において、３１０℃触媒層の温度プロファイルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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