(57)【要約】  本発明は、ポリマーフィルムを適用することにより食品の表面を処理する方法であって、ポリビニルアルコール-ポリエーテル-グラフトコポリマーを水性分散液の形態でフィルム形成ポリマーとして食品に適用することを特徴とする、上記方法に関する。以上【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムを適用することにより食品の表面処理をする方法であって、食品に、フィルム形成ポリマーとして、ポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーを水性分散液の形態で適用することを含んでなる上記方法。
【請求項２】
水性分散液が、乾燥物基準で、
a)5〜100重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)0〜95重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性分散液が、乾燥物基準で、
a)10〜90重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)10〜90重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水性分散液が、乾燥物基準で、
a)15〜85重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)15〜85重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水性分散液が、＜100ppmの残留モノマー含量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーの、食品用表面処理組成物中のフィルム形成ポリマーとしての使用。
【請求項７】
表面処理組成物の乾燥重量に基づいて、5〜95重量％、好ましくは10〜90重量％、特に好ましくは15〜85重量％の、25,000〜150,000ダルトンの平均分子量を有するポリビニルアルコール-ポリエチレングリコールグラフトコポリマーおよび0〜95重量％、好ましくは10〜90重量％、特に好ましくは20〜85重量％の、200,000〜1,000,000ダルトンの平均分子量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、食品用の水性表面処理組成物。
【請求項８】
50〜＜200nmの平均粒子径を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項７に記載の表面処理組成物。
【請求項９】
＜100ppmの残留モノマー含量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項７または８に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
ポリマーフィルムによりコーティングされた食品であって、上記ポリマーフィルムが
a)5〜100重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)0〜95重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
から成る上記食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用表面処理組成物、対応する方法、ならびに、とりわけ成熟プロセスに影響を与えることによりその品質および外観を向上しかつ特に有効期間を延長する食品表面処理用の特殊なポリビニルアルコール-ポリエーテル-グラフトコポリマー（PVA-PEG-グラフトコポリマー)およびそれらの低残留モノマー含量を有するポリ酢酸ビニル（PVAc）分散液との混合物の使用、ならびにまた、対応してコーティングされた食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、特に新鮮な果実と野菜の最大の損失は収穫と消費の間に起こる。食品コーティングは、果実および野菜ならびに加工食品をより長く新鮮に保ち、かつまたそれらを化学的もしくは微生物学的汚染および／または酸化による腐敗から保護する方法である。その意図はまた、果実および野菜を乾燥から保護するためでもある。有毒な物質ならびに細菌およびウイルス感染による汚染食品は、人口における罹患率と死亡率の相当な比率に関わっている。
【０００３】
食品の酸化による変化は、とりわけ、その官能検査特性の損失、脂肪の酸敗および必須栄養分の分解をもたらす。これによって食味、芳香および色が損なわれ、潜在的に有毒な脂質過酸化産物が形成されかつビタミンが分解される。これらの例は、ポリフェノールオキシダーゼの活性化と色素形成性カロテノイドの酸化分解によるカットした果実（リンゴ、バナナ）の非酵素性褐変、ならびに内因性ビタミンリボフラビンによる脂質とタンパク質の光酸化変化（sun-struck flavor）である。
【０００４】
さらに、食品表面の傷つき防止（mechanical stabilization）が多くの態様に対して望ましい。
【０００５】
食品の表面上の傷（crack）は視覚的外観を損じるだけでなく微生物侵入のリスクを伴う。
【０００６】
特に問題は、例えば、卵を使うときに起こる。卵の殻の表面は微生物、とりわけサルモネラ菌により汚染されていることが多い。生卵の殻の一部分が壊れると微生物が液卵中に通過することが多い。卵を用いる多くの料理の調理時に加熱工程がないので、微生物の大量増殖が起こりうる。しかし汚染した卵は、ただ取扱うだけで手を介して微生物が伝播しうる。従って通常、卵を取り扱う時には手をしばしば洗うことが必要である。
【０００７】
比較的乾燥したベーカリー（bakery）製品、例えば、ビスケットの場合、さらに、乾燥中に過剰のパン屑が生成するという問題がある。
【０００８】
総括すると、従って食品を、損傷を与える環境の影響に対して保護する必要性が非常に大きい。
【０００９】
リンゴ、洋ナシおよびバナナなどの果実は通常、保存期限（シェルフライフ；shelf life）を延長するように調節した大気または修飾した大気のもとで貯蔵される。これらの食品を表面処理組成物を用いて処理（コーティング）する方法がこれに対する代替技法であって、これにより呼吸および乾燥ならびに微生物腐敗を減少しかつ保存期限を延長する。しかし、HJ Parkの総括（HJ Park. 「果実に対する進んだ食用コーティングの開発（Development of advanced edible coating for fruits）」. Trends Food Sci Technol 10: 254-260, 1999）に記載のように、新鮮な果実および野菜のコーティングの成功は内部ガスの組成に依存し、そうでなければ風味は抜けてしまう。
【００１０】
ワックスは12および13世紀の頃に果実用の最初の食用コーティング材料として用いられた。
【００１１】
フィルムを形成しうる多数の他のポリマーが食品用のコーティング組成物として公知である。これらには、ワックスの他に、固形脂肪、炭水化物およびタンパク質、ならびに樹脂および合成ポリマーが含まれる。炭水化物の例は、セルロース、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ペクチン、アルギン酸、グアール、カラゲナン、カロブビーンミール、キトサン、プルランおよびキサンタンである。現在利用されているタンパク質は、カゼイン酸、乳清タンパク質、ケラチン、コラーゲン、ダイズタンパク質単離物およびゼインである。ワックスには、ミツバチワックス、ポリコサノール、およびカルナウバワックスが含まれる。シェラックは食品用に好適な唯一の樹脂である。この樹脂は、とりわけインドおよびタイの様々な樹木の小枝中に挿入された雌性カイガラムシTachardia laccaの吻（proboscis）を介して生産される。吻を介して樹液の一部は樹脂に転化される。合成ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリビニルアルコール（PVA）またはポリアクリレートである。
【００１２】
US A 6,165,529は、冷水に不溶で、完全に鹸化されたポリビニルアルコール、デンプンおよび界面活性剤を含有する水性コーティング組成物の使用を開示している。しかし、冷水不溶性のポリビニルアルコールは様々な応用上の欠点を有する。
【００１３】
15〜35％濃度PVAcエマルジョンの、成熟を遅延させるためのバナナコーティング用の使用が、US A 3262785に記載されている。腐敗しやすい果実および野菜の収穫後保存期限の延長を、少なくとも50重量％のPVAcを用いて、コーティング材料が果実または野菜の重量の0.5〜1.5％となるようにして達成することが米国特許第3410696号に開示されている。
【００１４】
CS 122635は、食品、例えばチーズをコーティングするためのPVAcおよびポリビニルアルコールのエマルジョンを記載している。フタル酸エステルを含有するPVAcの、果実および野菜コーティング用可塑剤としての使用がFR 1453484に記載されている。しかし、フタル酸エステルは、その毒性学的プロファイルとその移行特性を考えると食品接触材料として不適である。WO 00/18375はPVA-ポリエーテル-グラフトコポリマーの、製薬投与剤形用バインダーまたはフィルム形成助剤としての使用を開示している。
【００１５】
DE 1236310は、食品、特にチーズをコーティングするためのPCAc水性分散液を開示している。
【００１６】
US-A 6,162,475は、強い光沢のある果実、野菜および加工食品をコーティングするためのPVAcアルコール溶液の使用を開示している。
【００１７】
しかしPVAc製のコーティングは、コーティングの水溶解度が低いことが不利である。PVAcは食品技術に認定されて消費してもよいポリマーであるが、PVAcコーティングは消費時に不快な食感を生じうる。
【００１８】
本発明の目的は、より好都合な応用特性を有しかつ官能検査特性を損なわない、食品をコーティングするための改良されたコーティングを見出すことである。
【発明の開示】
【００１９】
本発明者らはこの目的が、食品をコーティングするための、ある方法およびポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーの水性分散液の使用により達成されることを見出した。
【００２０】
本発明の方法における食品は、主に、果実、野菜、乳製品、ソーセージおよびハム製品、卵またはベーカリー（bakery）製品である。特に、本発明は果実、例えばバナナ、リンゴ、洋ナシ、マンゴ、パパイヤ、アボガド、イチゴなどの処理および卵の処理に関する。
【００２１】
本発明の特定の実施形態は、それぞれの応用要件に応じたフィルムコーティングのバリヤー特性および機械的特性に適合するための、PVA-PEGグラフトコポリマーとポリ酢酸ビニル（PVAc）との色々な混合比の混合物に関する。
【００２２】
本発明により使用されるポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーならびにその製薬または化粧上の剤形における使用は公知である。それらの生産は、一般的に、例えば、WO 02/26845およびEP-A 1125954に記載されている。
【００２３】
生産するには、酢酸ビニルをポリエーテルグラフトベースの存在のもとで重合し、次いでエステル基を公知の方法で、例えば塩基を加えることにより鹸化する。ポリビニルアルコール部分中のエステル基の鹸化度は80〜100％、好ましくは90〜100％である。
【００２４】
高分子量を有するグラフトコポリマーが特に好適である。従って、PVA-ポリエーテルグラフトコポリマーは25,000ダルトン〜150,000ダルトン、好ましくは35,000〜100,000ダルトン、特に好ましくは40,000〜60,000ダルトンの平均分子量を有すべきである。
【００２５】
グラフト化ベースとして、400〜50,000、好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは3,000〜10,000の平均分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを有する、グラフトコポリマーの使用が好ましい。
【００２６】
アルキルポリエチレングリコールまたはアルキルポリプロピレングリコールも好適であり、その場合、アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシルを意味しうる。
【００２７】
好適なグラフト化ベースはまた、A-BまたはA-B-A型のポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマーであり、その場合、Aはポリオキシエチレン部分でありかつBはポリオキシプロピレン部分である。比A:Bは好ましくは90:10〜30:70であり、比A:B:Aは45:10:45〜15:70:15である。
【００２８】
グラフト化ベースとして用いるポリエーテルとポリビニルアルコールとの比は1:0.5〜1:50、好ましくは1:1.5〜1:35、特に好ましくは1:2〜1:30である。
【００２９】
特定の実施形態によれば、水性分散液の形態で一緒に使用されるPVAcは、好ましくは、200,000ダルトン〜1,000,000ダルトン、好ましくは300,000〜700,000ダルトンの平均分子量を有する。
【００３０】
PCAc水性分散液の調製は公知である。好ましいPVAc分散液の調製は、例えば、WO 02/26845に記載されている。
【００３１】
PCAc水性分散液はポリマー保護コロイドにより安定化することができる。好適な保護コロイドは好ましくはポリビニルピロリドン（PVP）、特に好ましくはPVP K20〜K40、特にK30であり、その場合、使用される保護コロイドの量は、酢酸ビニルモノマーの量に基づいて5〜20重量％である。しかし、その他に、アルキル化、ヒドロキシアルキル化またはカルボキシアルキル化セルロースまたはデンプン、例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、およびまたポリビニルアルコールおよびビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマーも保護コロイドとして使用することができる。
【００３２】
さらにイオン乳化剤が、PVAc分散液中に、酢酸ビニルモノマーの量に基づいて0.2〜5重量％の量で存在してもよい。好適な乳化剤は、例えば、C8-C16-アルキル硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、C8-C16-アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：4〜100、アルキル：C12-C16）の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、エトキシル化アルキルフェノール（EO度：3〜50、アルキル：C4〜C12）の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、またはC9-C18-アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。さらに、脂肪酸またはレシチンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用することもできる。ラウリル硫酸ナトリウムの乳化剤としての使用が好ましい。
【００３３】
本発明によるPVAcとしては、特に、100ppm以下の低い残留モノマー含量を有する製品が好適である。さらに、ポリマー粒子の50〜＜200nmの平均粒子径が好ましく、特に80〜180nmが好ましく、そして粒子径は光散乱により測定する。
【００３４】
特に好ましいPVAc品質グレードはBASF Aktiengesellschaft Ludwigshafen社からKollicoat（登録商標）SR 30Dとして市販されている。
【００３５】
食品をコーティングするために本発明によって使用される水性分散液（ここで、本明細書による用語「分散液」は「水溶液」も含む）は、上記のように、フィルム形成ポリマーとして、純粋なPVA-ポリエーテルグラフトコポリマー、または、それだけでなくさらに、グラフトコポリマーとPVACとの可能な混合物を含んでなってもよい。従って、水性分散液は次の組成を有することができる、ここで重量％の数字は乾燥重量に関し、かつa)、b)およびc)の和は100重量％に等しい：
a)  5〜100重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)  0〜95重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)  0〜40重量％の助剤。
【００３６】
２種のフィルム形成ポリマーの好ましい混合物は、水性分散液が次の組成を有する：
a)  5〜95重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)  5〜95重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)  0〜40重量％の助剤。
【００３７】
特に好ましい混合物は次の組成である：
a)  10〜90重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)  10〜90重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)  0〜40重量％の助剤。
【００３８】
非常に特に好ましい混合物は次の組成である：
a)  15〜85重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)  15〜85重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)  0〜40重量％の助剤。
【００３９】
水溶液の水性分散液の形態における表面処理組成物は、一般的に5〜50重量％、好ましくは10〜40重量％の固体含量を有する。
【００４０】
組成物を生産するために、様々な方法を行うことができる：PVA-PEGグラフトコポリマーを、水と共に室温で攪拌して再溶解する粉末として使用することができる。部分的に水溶性であるグラフトコポリマーを使用する場合、ここで分散液が形成される。
【００４１】
しかしまた、重合で生成する水溶液または分散液を直接使用することも可能である。それ自体が微生物阻害性でなければ、保存剤をそれに加えて、貯蔵中の微生物汚染を防止する。
【００４２】
PVAcは、好ましくは、10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％の固体含量を有する水性分散液の形態で使用する。
【００４３】
水性表面処理組成物は、フィルム形成ポリマーに加えて、さらなる助剤、例えば、機能性構成成分、例えば、食品安全を改良する抗微生物物質、保存剤、脂質過酸化および非酵素的褐変を防止する酸化防止剤（アスコルビン酸とその塩、イソアスコルビン酸とその塩、アスコルビルパルミテートおよびアスコルビルステアレート、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、エトキシキン、ノルジヒドログアヤレチック酸とその塩、クエン酸イソプロピル、没食子酸エステル、トコフェロール、SH構造を有する化合物、例えばシステイン、N-アセチルシステイン、亜硫酸塩、抗酸化抽出物、例えば、ローズマリーエキス）、ならびにまた、問題の食品の官能検査特性を改良するための着色剤、芳香物質、ビタミン、ミネラル、酵素、スパイスおよびUV吸収剤を含有してもよい。助剤は、表面処理組成の乾燥重量に基づいて、0〜40重量％、好ましくは1〜30重量％の量で使用することができる。
【００４４】
使用しうる保存剤は、次のクラスの物質および表面処理組成物の乾燥重量に関係して示した量である。
【００４５】
抗生物質、例えば、ナタマイシン、エリスロマイシン：0.0005〜1.0重量％、好ましくは0.001〜0.5重量％。
【００４６】
酸：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％、好適な酸は、例えば、安息香酸、ソルビン酸、蟻酸、プロピオン酸、ウンデシレン酸、サリチル酸、過酢酸、亜硫酸／二酸化硫黄である。
【００４７】
パラヒドロキシ安息香酸エステル：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％。
【００４８】
好適なエステル類は、例えば、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸ベンジルである。
【００４９】
アルコール類：0.05〜10重量％、好ましくは0.2〜2重量％、例えば、クロロブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、プロピレングリコール、メントール。
【００５０】
フェノール類：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％、例えば、クロロフェノール、p-クロロ-m-クレゾール、チモール、4-クロロチモール、o-フェニルフェノール、8-ヒドロキシキノリン、オイゲノール、ハイドロキノン。
【００５１】
アルデヒド類：特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％。
【００５２】
イミダゾリジン尿素誘導体：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％。
【００５３】
イソチアゾリン類：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％。
【００５４】
四級化合物：0.001〜2重量％、好ましくは0.05〜1重量％、例えば、塩化ベンズアルコニウム、塩化セチルピリジニウム。
【００５５】
ベンズイミダゾール類：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％、例えば、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾール。
【００５６】
金属イオン／金属：0.00001〜0.5重量％、好ましくは0.0001〜0.05重量％、例えば、銀、銅、亜鉛。
【００５７】
PVP-ヨウ素：0.01〜3重量％、好ましくは0.05〜1重量％。
【００５８】
過酸化物：0.01〜5重量％、好ましくは0.05〜1重量％、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル。
【００５９】
ビフェニル：0.001〜2重量％、好ましくは 0.01〜1重量％。
【００６０】
さらに、表面処理組成物はまた、コーティングの乾燥重量に基づいて、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜7.5重量％の量の可塑剤を含んでもよい。好適な可塑剤は、例えば、トリアセチン、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコール（分子量400〜10,000）、プロピレングリコール、グリセロール、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、モノステアリン酸グリセロールである。
【００６１】
本発明のコーティングは、様々な、例えば、水性分散液を浸漬、スプレーまたはナイフ-コーティングする方法で適用することができ、その場合、乾燥は同時にまたは後に実施することができる。乾燥は、温風の供給により、マイクロウエーブ照射によりまたは赤外線照射により実施することができる。全コーティングプロセスは、回分式でまたは連続式で設計することができる。
【００６２】
あるいは、フィルムにすると収縮により食品にしっかりとくっつくポリマーからフィルムを作ることができる。かかる操作は、特にソーセージおよびハム製品用に好適である。
【００６３】
コーティングの層厚みは、食品におよびコーティングの機能に応じて、0.2〜200μm、好ましくは1〜75μmであってもよい。フィルム厚みは、この場合、適用する量を介して制御することができる。
【００６４】
本発明によるフィルムによりコーティングされた食品は、さらなる前処理なしに殺菌のために、照射したりまたは調節した雰囲気に曝すことができる。さらに、食品を熱的に前処理することができる。
【００６５】
本発明の表面処理組成物はまた、形成されるフィルムを利用して、ガスおよび水蒸気透過の特異的調節が可能である。PVAcは比較的親油性のポリマーであり、従って比較的高い酸素透過性および低い水蒸気透過性を有する。対照的に、PVA-PEGは非常に親水性であり、従って、より高い水蒸気浸透性およびより低い酸素浸透性を有する。二酸化炭素、エテン、窒素および他のガスおよびメディエーターの透過性も、２種のポリマーの比の選択により特異的に設定することができる。この要領で、例えば、成熟がエテン濃度の影響を受ける果実製品の場合、親油性エテンにとりわけ適合した表面処理組成物を選ぶことができる。
【００６６】
水蒸気透過を標的とした制御はまた、食品の乾燥による重量減少が少なくなることを意味する。
【００６７】
様々な組成物のフィルムの透過性をASTM F1249（水蒸気）およびASTM D3985(81)に従い測定した。その結果を表１に掲げる。
【表１】
2007513617.tif 000002
【００６８】
使用したPVA-PEGはKollicoat（登録商標）IRであって、ポリエチレングリコール6,000/ポリビニルアルコール（PEG:PVA=25:75）、MW:45,000ダルトンのグラフトコポリマーの25重量％水溶液であった。
【００６９】
使用したPVAcはKollicoat SR 30Dであって、30重量％の固体（27重量％のPVAc（MW：450,000ダルトン）、2.7重量％のポリビニルピロリドンK30、0.3重量％ラウリル硫酸ナトリウムを含有する）；粒子径150〜160nmを含有するPCAc水性分散液であった。
【００７０】
標的を定めた２種のポリマーの比の選択により、フィルムのバリヤー特性に加えて、溶解度特性を特異的に設定することができる。もしPVA-PEGグラフトコポリマーが混合物中で支配的であれば、または、それだけを使用すれば、水に溶解するかまたは崩壊するコーティングが得られる。従って、この要領でコーティングされたリンゴは、洗うだけでコーティングを取り除くことができる。対照的に、もしPVAcポリマーが支配的であれば、耐水性フィルムが得られ、くっ付いたまま消費することができる。
【００７１】
使用するポリマーの特別な利点はまた、これらのポリマーが柔軟性を有し可塑剤を必要としないという事実にある。食品の表面処理用には十分な柔軟性が絶対的に必要である、というのは、そうでなければ、多くの食品は容易に変形するので、クラックを生じ、外観が劣るだけでなく、食品の保護機能を大きく損なう。意外なことに、PVA-PEG グラフトコポリマーとPVAcとの組み合わせは特別な相乗効果を示し、破壊までの伸長が個々の構成成分のその値を大きく超える。これは、色々な混合物から求めた柔軟性測定値により確認された。結果を表２に掲げる。
【００７２】
測定は、DIN 53504に従い、23℃/53％相対湿度にて、テクスチャー分析器TA-XT2 HiR（Stable Micro Systems）を用いて実施した。
【表２】
2007513617.tif 000003
【００７３】
PVA-PEG：Kollicoat IR
PVAc：Kollicoat SR 30 D
もしフィルムの柔軟性がそれでも不十分であれば、少量の可塑剤で柔軟性を十分に大きく増加することができる。従って、純粋なPVAc（Kollicoat SR 30D）の場合、10％プロピレングリコールを加えることにより300％の破壊時伸長が達成され、5％トリアセチンを加えることにより188％の破壊時伸長が達成される。PVA-PEGグラフトコポリマーとPVAcとの組み合わせの場合、可塑剤を用いた対応値は300％より有意に大きい。例えば、10％プロピレングリコールを含有するPVAc：PVA-PEGグラフトコポリマー8：2のフィルムは370％の破壊時伸長を有する。
【００７４】
証明されているように、微生物も本発明のフィルムに進入することができないので、食品の微生物腐敗はかなり遅延する。本発明のフィルムの密着性（tightness）を、微生物をフィルムの片側に適用して拡散通過する微生物を他の側で検出するDIN 58953の方法に基づいて試験した。
【００７５】
多くの食品の場合、外観が非常に重要な役割を果たす。例えば、特に光沢はしばしば不十分であって改良が必要である。本発明のフィルムはフィルム形成が非常に優れかつ粗面度（roughness）が非常に低いので、非常に高い光沢を有しかつさらに環境条件、例えば温度および相対湿度などにより実質的に変化しない。
【００７６】
食品コーティングは風味（flavor）を損なってはならないし、かつ食品を安定化することにより貯蔵後の風味を保持するのに寄与しなければならない。従って、コーティングは、食品中に移行して変化を引き起こしうる低分子量組成物、例えばモノマー、可塑剤、界面活性剤、安定化剤をほんの少量しか有しないことが非常に重要である。本発明のコーティングはまさにこの点において、従来の技術と比較して、これらの物質の濃度が非常に低く、従ってこの応用に非常に好適である。
【００７７】
さらに、本発明で得られるコーティングはまた、食品の洗浄除去能力が所望される場合、純粋なポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコールコーティングと比較して、洗浄性が改良されている利点を有する。
【００７８】
本発明で使用される組成物はまた、アルコールの使用を完全に無しで済ますことができて純粋に水環境で行うことができ、これにより、安全、環境保護およびコストの点で相当な利益が達成されるという利点も有する。
【００７９】
さらなる使用上の利点はPVA-PEG グラフトコポリマーの冷水溶解度が優れていることである。
【００８０】
さらに、好ましくは混合物において使用されるPVAcは、特にその非常に低い＜100ppmのモノマー含量と同時に高いフィルム形成およびフィルム特性とによって、表面処理組成物に利点を与える。小さい粒子径の分散液滴（＜200nm）が、特にこれに関わる。その結果、グラフトコポリマーとの混合物であってもなお、非常に均一なフィルムが形成される。
【００８１】
PVA-PEGグラフトコポリマーの生産例
実施例A（ポリマーA）
72gのポリエチレングリコール（平均分子量6,000）を重合容器に装入し、攪拌しながら穏やかな窒素気流のもとで80℃に加熱した。攪拌しながらかつ80℃に維持して、410gの酢酸ビニルを滴状で3時間に加え、同時にさらに1.4gの過ピバル酸tert-ブチルを含む30gのメタノールの溶液を同様に滴状で3時間に加えた。添加完了後、混合物をさらに2時間80℃にて攪拌した。冷却後、ポリマーを450mlのメタノールに溶解した。鹸化のために、50mlの10％濃度の水酸化ナトリウムメタノール溶液を30℃にて加えた。45分後、750mlの1％酢酸を加えて反応を停止させた。メタノールを除去するために、溶液を水蒸気蒸留した。次いで、清澄な溶液の凍結乾燥の後、白色粉末を得た。平均分子量45,000ダルトン、鹸化度94％であった。
【００８２】
同様の要領で、次のグラフトコポリマーを作った。
【００８３】
コポリマーB；グラフト化ベースとしてポリエチレングリコール1,000、PEG 1,000対ポリビニルアルコール比10:90重量％および鹸化度91％を含有する。
【００８４】
コポリマーC；グラフト化ベースとしてポリエチレングリコール20,000、PEG 20,000対ポリビニルアルコール比30:70重量％および鹸化度98％を含有する。
【００８５】
コポリマーD；グラフト化ベースとしてポリエチレングリコール4,000、PEG 4,000対ポリビニルアルコール比20:80重量％および鹸化度95％を含有する。
【００８６】
コポリマーE；グラフト化ベースとしてポリエチレングリコール1,500、PEG 1,500対ポリビニルアルコール比10:90重量％および鹸化度91％を含有する。
【００８７】
コポリマーF；グラフト化ベースとしてオクチルポリエチレングリコール4,000、O-PEG 4,000対ポリビニルアルコール比25:75重量％および鹸化度97％を含有する。
【００８８】
コポリマーG；グラフト化ベースとしてポリグリセロール1,000、ポリグリセロール1,000対ポリビニルアルコール比25:75重量％および鹸化度95％を含有する。
【００８９】
コポリマーH；グラフト化ベースとしてポリエチレングリコール1,000、PEG 1,000対ポリビニルアルコール比10:90重量％および鹸化度91％を含有する。
【００９０】
コポリマーI；グラフト化ベースとして作られ、A-b-A型のポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、98:57:98、MW：12,000、ブロックコポリマー対ポリビニルアルコール比60:40重量％および鹸化度83％を含有する。
【００９１】
コポリマーK；グラフト化ベースとしてA-B-A型のポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、79:28:79、MW：8,500、ブロックコポリマー対ポリビニルアルコール比60:40重量％および鹸化度89％を含有する。
【００９２】
使用例
実施例１
バナナの保存期限（シェルフライフ；shelf life）の延長
市販の通常の黄色バナナを、様々なポリマー溶液中に簡単に5秒間漬けた。過剰のポリマー溶液を液切りして、バナナを温風中で30℃にて、バナナ皮上の液が固化して均一なフィルムを形成するまで乾燥した。
【００９３】
使用したコーティング組成物は次のポリマー調製物であった。
【００９４】
PVA-PEGグラフトコポリマーA（実施例Aによる）、水中5重量％濃度。
【００９５】
PVA-PEGグラフトコポリマーA、水中10重量％濃度。
【００９６】
PVAc（Kollicoat SR 30 D）とPVA-PEGグラフトコポリマーAの水性混合物；25重量％のPVAc、2.5重量％のPVA-PEGグラフトコポリマーおよび2.5重量％のプロピレングリコール、全部で30重量％の水中固体含量を含有する。
【００９７】
次いでバナナを25℃、ほぼ30％相対湿度にて貯蔵した。
【００９８】
7日後、バナナを秤量し、視覚で格付けをした。全ての処理したバナナは貯蔵後に、無処理のバナナより良い風味を有した。
【表３】
2007513617.tif 000004
【００９９】
実施例２
リンゴの光沢の改良
市販の通常のIdared型リンゴを、50％濃度エタノール-水混合物を用いて脱ワックスし、実施例１に記述した溶液中に簡単に漬けて取出し、温い気流中で乾燥して視覚により格付けした。次いでリンゴを11週間、25℃、30％相対湿度にて貯蔵し、そして再び格付けした。処理により生じる風味障害はなかった。
【表４】
2007513617.tif 000005
【０１００】
リンゴはポリマーB〜Kを用いてコーティングした。
【０１０１】
実施例３
卵の保存期限、機械強度および破壊特性
販売クラスM級の卵を篩上に置いて下記ポリマー溶液中に漬けた後に取出し、40℃の温気流中で乾き切るまで乾燥した。卵を視覚的に格付けしかつ秤量した。冷蔵庫内で8℃にて4週間貯蔵した後、卵を再び試験しかつ破壊特性も試験した。後者の場合、卵を皿の縁で壊して小断片の数を測定した。
【表５】
2007513617.tif 000006
【０１０２】
実施例４
低くずビスケットの生産
重量ほぼ5gのBahlsenから市販される通常のバタービスケットの前面および後面に、実施例１に記載のポリマー溶液／分散液をスプレーした。使用したスプレーノズルは、0.5mmのオリフィス幅を有し、スプレー圧力は1barであった。その直後、スプレーしたビスケットを8分間100℃にてオーブン中で乾燥した。適用したポリマーの量は、それぞれ、ビスケット1枚当たりほぼ60mgであった。
【０１０３】
生産後、ビスケットを視覚で格付けし、そして横方向に振って破損（cross-wise breakage）させた後に得られるくずの重量を測定した。
【０１０４】
ポリマーを適用しても、ビスケットの風味が損なわれることはなかった。
【表６】
2007513617.tif 000007
【０１０５】
実施例５
洗浄性
無処理のリンゴを、それぞれ5.5重量％の固体含量を有する下記のポリマー水溶液に漬けることによってコーティングを施し、次いでリンゴを30秒間、水中に21℃にて漬け、そして乾燥した。洗い落とされたポリマーコーティングの量を、適用率の％で測定した。
【表７】
2007513617.tif 000008
【０１０６】
実施例６
微生物防御性（Microbe tightness）
DIN 58953に基づくこの試験において、次の組成のポリマーフィルムを試験した：
PVA-PEGグラフトコポリマー(75:25)
PVA-PEGグラフトコポリマー(75:25)：PVAc  50:50
PVA-PEGグラフトコポリマー(75:25)：PVAc  15:85
試験中の厚みほぼ50μmを有するポリマーフィルムを、直径42mmの円形片に切り取った。
【０１０７】
10gの石英粉末を、ほぼ1,000,000 CFU/mlの枯草菌（Bacillus subtilis）のアルコール分散液10mlと混合し、そして16時間36℃にて乾燥した。20mlのCaso寒天を250ml無菌ガラスフラスコ中に装入した。サンプル片をガラスフラスコ縁の２つのシール環の間に固定した。0.25gの石英粉末をサンプル片上に載せて均一に分布させた。
【０１０８】
微生物浸透試験装置を50℃に加熱した。次いで、それを10℃の冷蔵庫中において吸引させた。この操作を5回繰り返した。次いで微生物浸透試験装置を24時間36℃にてインキュベートした。
【０１０９】
いずれのポリマーフィルムのCaso寒天にも微生物増殖は観察されず、微生物がフィルムを浸透できないことを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月28日(2006.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルムを適用することにより食品の表面処理をする方法であって、食品に、フィルム形成ポリマーとして、ポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマーを水性分散液の形態で適用することを含んでなる上記方法であって、
水性分散液が、乾燥物基準で、
a)10〜90重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)10〜90重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
を含んでなる、上記方法。
【請求項２】
水性分散液が、乾燥物基準で、
a)15〜85重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)15〜85重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
を含んでなる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
水性分散液が、＜100ppmの残留モノマー含量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
表面処理組成物の乾燥重量に基づいて、10〜90重量％、好ましくは15〜85重量％の、25,000〜150,000ダルトンの平均分子量を有するポリビニルアルコール-ポリエチレングリコールグラフトコポリマーおよび10〜90重量％、好ましくは20〜85重量％の、200,000〜1,000,000ダルトンの平均分子量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、食品用の水性表面処理組成物。
【請求項５】
50〜＜200nmの平均粒子径を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項４に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
＜100ppmの残留モノマー含量を有するポリ酢酸ビニルを含んでなる、請求項４または５に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
ポリマーフィルムによりコーティングされた食品であって、上記ポリマーフィルムが
a)10〜90重量％のポリビニルアルコール-ポリエーテルグラフトコポリマー、
b)10〜90重量％のポリ酢酸ビニル、および
c)0〜50重量％の助剤
から成る上記食品。
【国際調査報告】
2007513617.tif 000009
2007513617.tif 000010
2007513617.tif 000011
2007513617.tif 000012
2007513617.tif 000013
2007513617.tif 000014