(57)【要約】  本発明は液晶表示装置の光視野角を高めるための厚さ方向へ負の位相差と面内位相差を同時に有する多層構造に積層された補償フィルムに関し、高分子基材層は面内位相差を付与し、その上に形成された有機あるいは有機／無機ハイブリッド保護層はカール防止などの機械的物性の向上とコーティング層の高分子配向を向上させ、最後に最外廓にコーティングした高分子コーティング層は厚さ方向の位相差を付与することにより各層を組合せたときに望む位相差の補償フィルムを得ることができる。
2007523391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置用補償フィルムにおいて、
高分子基材層；
前記高分子基材層の少なくとも一面に有機または有機／無機ハイブリッド組成物をコーティングして形成された保護層；および
前記保護層が形成された高分子基材層上部に形成された、下記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有する高分子コーティング層；
を含む液晶表示装置用補償フィルム。
【数１】
2007523391.tif 000014
前記式でｎｚはフィルムの厚さ方向屈折率、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向屈折率、ｄはフィルムの厚さ、およびＲｔｈは厚さ方向の位相差を示す。
【請求項２】
前記高分子基材層はポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーおよび（メタ）クリレートポリマーで成る群から選択されるか或はこれらが１種以上積層された工学的に均一で透明な高分子フィルムであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項３】
前記高分子基材層は層の厚さが１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項４】
前記高分子基材層は前記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有しながら２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項５】
前記高分子基材層は下記式２で定義された面内位相差の値が正の符号を有しながら２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【数２】
2007523391.tif 000015
前記式でＲｉｎはフィルム面内位相差、ｎｘはフィルムの光軸（ｏｐｔｉｃａｌ  ａｘｉｓ）方向屈折率、ｎｙはフィルムの光軸に対し直角方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さを示す。
【請求項６】
前記有機／無機ハイブリッド組成物は有機シラン、金属アルコキシドおよび充填剤を含む混合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項７】
前記有機シランは全体組成物１００重量部に対し２０〜９９．９９重量部であることを特徴とする請求項６記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項８】
前記金属アルコキシドは全体組成物１００重量部に対し２０〜７０重量部であることを特徴とする請求項６記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項９】
前記有機保護層はＵＶ硬化または熱硬化されたアクリレート重合体、メタクリレート重合体およびアクリレート／メタクリレート共重合体で成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１０】
前記有機／無機ハイブリッド組成物は室温硬化および加熱硬化が可能な樹脂組成物であって、有機溶媒・水またはこれらの混合物に分散されたコロイド性シリカのうちで加水分解性有機シランを部分加水分解させることにより製造される有機シランのシリカ‐分散オリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマーおよびアクリレート／メタクリレートのオリゴマーで成る群から選択されるアクリル樹脂、および硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１１】
前記有機／無機ハイブリッド組成物はＵＶ硬化または熱硬化が可能なシリコンカップリング剤と油性コロイドシリカを加水分解させて得られた二つ以上のアクリレート官能基を有するシリコンオリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー溶液、アクリレートモノマー溶液、光開始剤及び／または熱開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１２】
前記保護層は０．０１〜１０μｍの厚さであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１３】
前記高分子コーティング層は前記式１で定義された位相差が負の符号を有しながら１０ｎｍ以上であり、層の厚さが１０μｍ以下にコーティングされたものでポリアリレートであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１４】
前記補償フィルムは前記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有しながら１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１５】
前記補償フィルムは全体厚さが２０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１６】
前記ポリアリレートは下記化学式１で表示されるポリマーであることを特徴とする請求項１３記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【化１】
2007523391.tif 000016
前記式でＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立的に水素、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアルキル、Ｃ６‐Ｃ１２の炭素数を有するアリールアルキル、Ｃ６‐Ｃ１２の炭素数を有するアリール、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するニトリル、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアルコキシ、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアシルまたはハロゲンであり、ＷはＣ１‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキリデン、Ｃ２‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキレン、Ｃ３‐Ｃ３０の炭素数を有するシクロアルキリデン、Ｃ３‐Ｃ３０の炭素数を有するシクロアルケンまたはフェニルが置換されたＣ１‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキレン、フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、酸素、硫黄、スルフォキサイド、スルフォンまたは単一結合であり、‐ＯＯＣＹＣＯ‐は芳香族基に炭素数１‐８のアルキル、アリル、アルキルアリルおよびハロゲンで成る群から選択される置換基が置換されうる、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸またはナフタレンジカルボキシル酸を挙げることができ、これらのうちで２種以上を混合使用しても妨げない。
【請求項１７】
前記ポリアリレートは重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１３記載の液晶表示装置用補償フィルム。
【請求項１８】
前記請求項１記載の補償フィルムを含む液晶表示装置。
【請求項１９】
前記液晶表示装置が垂直配向液晶表示装置、ツイストネマチック液晶表示装置、面上スイッチング液晶表示装置のうちから選択される請求項１８記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
前記液晶表示装置が垂直配向液晶表示装置であることを特徴とする請求項１８記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置用光視野角を高めるために用いる補償フィルムに関し、より詳細には厚さ方向の高い位相差を有する高分子溶液を位相差が低い高分子フィルムにコーティングし溶媒を揮発させて製造した負の位相差を有する積層構造の補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶表示装置が大型化されながら光視野角の確保のための多様な形態の位相差補償フィルムが切に要求されている。補償フィルムの位相差は式１の通り複屈折とフィルムの厚さで定義される。式１で（ｎｘ＋ｎｙ）／２がｎｚより大きいとＲｔｈが負の値を有し、（ｎｘ＋ｎｙ）／２がｎｚより小さいと正の符号を示す。
【０００３】
【数１】
2007523391.tif 000003
【０００４】
ここで、Ｒｔｈは厚さ方向の位相差、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さを示す。
【０００５】
液晶表示装置は液晶分子が根本的に有する高い複屈折率特性のため、視野角によって画面の色相と明るさが変わる。大部分の液晶分子は液晶表示面の厚さ方向へ正の位相差を有するため、これを補償する負の位相差を有する補償フィルムが必要である。現在まで多様な方法で負の位相差補償フィルムを製造しているが、位相差の調節が難しく価格競争力が劣る短点がある。補償フィルムとして備えるべき要件は複屈折を容易に調節し得るものでなければならないことである。複屈折は物質が有する根本的な複屈折性質のみならずフィルムにおける分子の配向により成される。分子の配向は大部分外部の力により強制的に起こるか物質が有している固有特性に基因する。外部の力により分子を配向する方法は高分子フィルムを１軸または２軸に延伸することである。現在大部分の補償フィルムはこのうな延伸による方法で製造されている。しかし、延伸による位相差フィルムの製造は複屈折の調節が難しく、延伸するとフィルムの厚さが減少して均一な位相差を得るのが非常に難しい。それで、液晶分子をフィルムの表面にコーティングして補償フィルムとして用いる技術が提示されている。しかし、液晶分子は高価であり高分子表面との相溶性が小さいため接着力問題で液晶コーティング層が高分子表面から容易に剥離する短点がある。また、液晶の複屈折率が非常に高いため液晶の配向とコーティングの厚さがやや変わっても全体補償フィルムの位相差が大いに変わるので位相差の調節が難しい。
【０００６】
大部分の高分子は分子鎖が光軸になって正の固有複屈折を現わす。また、フィルムの製造方法によって分子の固有複屈折と大いに異なるフィルムの複屈折を得ることができる。押出によりフィルムを製造するときには高分子鎖の配向程度が外部に加えられた力によって異になる。溶液キャスティングにより作られたフィルムは高分子鎖の配向が小さいため面内の位相差が殆どない。それで、フィルムを１軸または２軸延伸して高分子鎖をフィルムの表面方向へ配向して位相差を得る。特に、フィルムの厚さが分子水準の長さに減少すると、フィルム表面の影響が大きくなるため高分子の配向が極大化されて非常に高い複屈折を得ることができる。反面、フィルムの位相差は面方向と厚さ方向に分けられるが、面内位相差はフィルム面で互いに直交する屈折率の差異とフィルムの厚さで定義されるため、分子の固有複屈折とは全く異なる値または符号を有することができる。
【０００７】
日本特許出願公開ＪＰ２００１‐１９４６６８号は１軸延伸して面内位相差があるポリカーボネートフィルムを互いに直交するように積層して製造した厚さ方向位相差補償フィルムである。このような製造方法は複雑な積層工程が必要であり、二つのフィルムを互いに積層するとき光軸が互いに直交するのを要求する。米国特許出願第５，０４３，４１３号では低い面方向複屈折を有するポリアリレートの製造方法を紹介している。ポリアリレートを溶媒キャスティング工法によりフィルムを製造して延伸した後に複屈折を比較した。延伸したポリアリレートフィルムの複屈折が２５．７×１０−５以下である低複屈折のポリアリレートを重合した。このように延伸による複屈折は面方向の複屈折であり、厚さ方向の複屈折を必要とするＣタイプ補償フィルムには適当でない。米国特許出願第５，２８５，３０３号では光視野角のための補償フィルム用としてポリアリレートフィルムを１軸延伸と延伸方向と直角方向での収縮により厚さ方向へ位相差を得る方法を提示した。一般的に、液晶の位相差は１００〜４００ｎｍであるため、これを補償するためにはこれと反対の符号を有する−１００〜−４００ｎｍの位相差が必要であるが、延伸による方法はフィルムの厚さが減少するのみならず高分子の配向を多くすることができないため、望む位相差を得るに限界がある。日本特許出願公開ＪＰ１９９９‐９５２０８は色々な高分子フィルムの延伸により位相差補償フィルムを製造する方法を提示した。用いられるフィルムはポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンである。厚さ方向の位相差を得るための高分子フィルムの延伸は必然的に面内位相差にも影響を及ぼし、厚さ方向と面方向の位相差を同時に調節しなければならない短所がある。実際に、面方向と厚さ方向の位相差を延伸で望む値を同時に得ることは非常に難しく殆ど不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の如き問題点を解決するために、本発明では既存の２軸延伸による方法より容易で面内位相差と厚さ方向位相差の二つが互いに独立的に調節可能な多層構造の補償フィルムを製造する方法を提示しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の前記目的は下記で説明する本発明により全て達成されることができる。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は液晶表示装置用補償フィルムにおいて、高分子基材層、該高分子基材層の少なくとも１面に有機または有機／無機ハイブリッド組成物をコーティングして形成された保護層；該保護層が形成された高分子基材層上部に形成された、下記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有する高分子コーティング層；を含む液晶表示装置用補償フィルムを提供する。
【００１１】
【数２】
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【００１２】
前記式でｎｚはフィルムの厚さ方向屈折率、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向屈折率、ｄはフィルムの厚さ、Ｒｔｈは厚さ方向の位相差を示す。
【００１３】
前記高分子基材層は層の厚さが１０〜３００μｍであり、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーおよび（メタ）クリレートポリマーで成る群から選択される透明高分子或はこれらが１種以上積層されたフィルムであることもあり、前記高分子基材層は前記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有しながら２００ｎｍ以下であるのが望ましい。
【００１４】
前記高分子基材層に用いるフィルムはコロナ処理、酸／塩基処理および紫外線処理で成った群から選択される表面処理を実施することができる。
【００１５】
前記有機保護層はＵＶ硬化または熱硬化されたアクリレート重合体、メタクリレート重合体およびアクリレート／メタクリレート共重合体で成る群から選択することができる。
【００１６】
前記有機／無機ハイブリッド組成物は有機シラン、金属アルコキシドおよび充填剤を含む混合物であることもある。
【００１７】
前記有機シランは全体組成物１００重量部に対し２０〜９９．９９重量部であることもあり、前記金属アルコキシドは全体組成物１００重量部に対し２０〜７０重量部を用いることができる。
【００１８】
このような有機／無機ハイブリッド保護層を製造するための組成物は室温硬化および加熱硬化が可能な樹脂組成物であって、有機溶媒・水またはこれらの混合物に分散されたコロイド性シリカのうちから加水分解性有機シランを部分加水分解させることにより製造される有機シランのシリカ‐分散オリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマーおよびアクリレート／メタクリレートのオリゴマーで成る群から選択されるアクリル樹脂、および硬化触媒を含むことができる。
【００１９】
また別の形態の有機／無機ハイブリッド組成物にはＵＶ硬化または熱硬化が可能なシリコンカップリング剤と油性コロイドシリカを加水分解させて二つ以上のアクリレート官能基を有するシリコンオリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー溶液、アクリレートモノマー溶液および光開始剤および／または熱開始剤を含むことができる。
【００２０】
前記有機または有機／無機ハイブリッド保護層は０．０１〜１０μｍの厚さであるのが望ましい。以下、有機または有機／無機ハイブリッド層を保護層と通称する。
【００２１】
また、前記高分子コーティング層は前記式１で定義された位相差が負の符号を有しながら１０ｎｍ以上であり、層の厚さが１０μｍ以下にコーティングされたものでポリアリレートを用いることができる。
【００２２】
前記補償フィルムは前記式１で定義された厚さ方向の位相差の値が負の符号を有しながら１０ｎｍ以上であり、全体厚さが２０〜３００μｍであるのが望ましい。
【００２３】
前記ポリアリレートは芳香族ジオルと芳香族ジカルボキシル酸を軸重合して製造した芳香族線型ポリエステル樹脂であって、分子量が高分子のエンタングルメント分子量以上のもので２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが望ましい。
【００２４】
また、本発明は前記補償フィルムを含む液晶表示装置を提供する。
【００２５】
前記液晶表示装置は垂直配向液晶表示装置、ツイストネマチック液晶表示装置、面上スイッチング液晶表示装置のうちから選択され、そのうち垂直配向液晶表示装置で望ましく用いられる。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
液晶表示装置の光視野角を高めるのに用いる補償フィルムで厚さ方向の高い位相差を有する高分子を他の高分子フィルムにコーティングして多層構造の補償フィルムを製造する。
【００２８】
多層構造の補償フィルムとは、図１の通り、高分子基材層１０に保護層２０および高分子コーティング層３０で積層された位相差補償フィルムの断面であって、高分子基材層１０の少なくとも一側面に保護層２０および高分子コーティング層３０を順次に一定の厚さにコーティングしてフィルムを製造する構造である。また別の構造は、図２から見られる通り、高分子基材層１０の一側面に界面接着力のために表面改質層４０をコーティングした後、保護層２０および高分子コーティング層３０を順次に一定の厚さにコーティングしてフィルムを製造した多層構造を有することができる。
【００２９】
また、高分子基材層１０の一側面に保護層２０および高分子コーティング層３０を一定の厚さに順次コーティングしてフィルムを製造した後、表面保護のためにハードコーティング層２０が更にコーティングされた図３の多層構造および図２の構造でその表面にハードコーティング層２０がさらに積層された図４の多層構造を有することができ、層を順次にコーティングするよりは図１の多層構造を有するフィルムを夫々製造して二つを接合（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）させた図５の多層構造の補償フィルムを製造することにより、より望ましく用いられることができる。
【００３０】
本発明で提示した多層構造補償フィルムは既存の補償フィルムに比べて厚さ方向の位相差を多層構造に具現するにおいて夫々の層の機能を分離して効率を極大化した。即ち、図２における通り、四つの層を有する多層補償フィルムで最下層である高分子基材層１０は面内位相差を主に付与し、２番目の層である表面改質層４０は高分子基材層１０と保護層２０の二つの層間の接着力を向上させ、３番目の層である保護層２０はカール防止などの機械的物性の向上と高分子配向を向上させる役割を主に付与する。最後に、最外廓層である高分子コーティング層４０は厚さ方向の位相差を付与する。このようにすることにより夫々の層を組合せたとき望む位相差補償フィルムを得ることができる。
【００３１】
前記高分子基材層１０は厚さ方向の位相差が小さいかまたはない透明光学高分子基材層で押出や溶媒キャスティングにより製造することができる。高分子基材層は単一高分子で成るかまたは二つ以上の高分子のブレンドあるいは有機または無機添加物が含有された高分子複合材料が使用可能である。
【００３２】
基材層として用いられる高分子はガラス転移温度に関係なくポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが用いられることができる。このような高分子基材は厚さ約５０〜３００ミクロン（μｍ）のフィルムで溶液キャスティング方法や溶融押出工程により製造する。フィルム製造後温度による変形を最少化するためにガラス転移温度付近でアニリングするのが良い。アニリング以後にはコーティング性および接着性を向上させるために高分子基材フィルム表面にプライマーコーティングをするかまたはコロナ、酸素もしくは二酸化炭素プラズマ、紫外線‐オゾン、反応気体流入、イオンビームなどで表面処理をすることができる。
【００３３】
前記高分子基材層は下記の数学式２で定義された面内位相差の値が＋２０ｎｍ以上であるものを用いるのがより望ましい。
【００３４】
【数３】
2007523391.tif 000005
【００３５】
前記式でＲｉｎはフィルム面内位相差、ｎｘはフィルムの光軸（ｏｐｔｉｃａｌ  ａｘｉｓ）方向屈折率、ｎｙはフィルムの光軸に対し夫々方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さを示す。
【００３６】
保護層は有機または無機／有機ハイブリッド保護層２０でフィルムの機械的強度と基材層とコーティング層の接着力を向上させるのみならず、この層の硬化程度による表面特性によりその上にコーティングされる高分子層の配向に影響を与える役割をすることもある。保護層はゾル状態の溶液で製造してスピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディープコーティング、グラビアコーティングまたはスプレーコーティングなどの方法で高分子基材層にコーティングした後に熱硬化、ＵＶ硬化、紫外線硬化、高周波熱処理方法で硬化して製造することができる。硬化後保護層の厚さは０．０１〜１０ミクロン（μｍ）が適当であり、より望ましくは０．５〜５ミクロンが適当である。前記保護層はＵＶ硬化または熱硬化されたアクリレート重合体、メタクリレート重合体およびアクリレート／メタクリレート共重合体で成る群から選択することができる。
【００３７】
前記有機／無機ハイブリッド組成物は有機シラン、金属アルコキシドおよび充填剤の混合物で成ったものであって、場合によっては適切な溶媒と重合触媒、そして添加剤などを用いることができる。
【００３８】
また、前記保護層は高分子コーティング層３０の有機溶媒が高分子基材層１０に浸透するのを防止するための目的で前記ゾルゲルによるものの外に色々な架橋された形態の化合物を用いることができる。
【００３９】
第一に、ＵＶ硬化および熱硬化可能な化学式（ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ）ｎＲ１（式でＲは水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ１は有機物を示し、ｎは最小限２以上である）で表示されるアクリレートおよび／またはメタクリレート重合体（米国特許第４，６０５，４６５号）を用いることができる。
【００４０】
第二に、室温硬化および加熱硬化が全て可能であり、貯蔵安定性が優れたコーティング用樹脂組成物であるＲ２ｎＳｉＸ４−ｎ（式でＲ２はホモまたはヘテロ置換または非置換されたＣ１−９の１価炭化水素基またはフェニル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性官能基である）で表示される加水分解性有機シランを有機溶媒・水またはこれらの混合物に分散されたコロイド性シリカのうちで部分加水分解させることにより製造される有機シランのシリカ‐分散疎重合体溶液；化学式ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＯＯＲ４）（式でＲ３は水素原子あるいはメチル基であり、Ｒ４は有機物を示す）で表示されるアクリレートおよび／またはメタクリレートの共重合体であるアクリル樹脂；および硬化触媒で組成された組成物（韓国公開特許第１９９７−７０７４８７号）を用いることができる。
【００４１】
最後に、ＵＶ硬化および／または熱硬化可能なシリコンカップリング剤と油性コロイドシリカを加水分解させて二つ以上のアクリレート官能基を有するシリコンオリゴマー溶液；アクリレートオリゴマー溶液；アクリレートモノマー溶液；および光開始剤および／または熱開始剤で組成された組成物（韓国公開特許第２００２−００２０５９９号）を用いることができる。
【００４２】
厚さ方向屈折率を付与するための高分子コーティング層３０は高い複屈折を有する高分子を有機溶媒に１０重量％以下の濃度に溶かして作った溶液をコーティングし溶媒を揮発させてフィルムを製造する。前記層に用いられる高分子はポリアリレート、シクロオレフィン高分子、ポリイミドなどで高い負の複屈折を有する高分子でなければならない。これら高分子は溶媒キャスティングにより５０〜１００μｍ厚さのフィルムで製造すれば、フィルムの位相差が過度に高いため補償フィルムとして用いるには適切でない。それで、これらの位相差を低めるために添加剤を用いるかまたはフィルム製造工程を変更するのが必要である。しかし、本発明では高い複屈折の高分子も０．０１〜１０μｍ厚さの薄膜にコーティングして延伸なしに位相差補償フィルムとして用いることができるのを見せた。全体積層フィルムの位相差は前記層のコーティングの厚さを調節することにより望む位相差の値を得ることができる。溶媒の揮発条件によっても位相差が影響を受けることがある。
【００４３】
本発明で高分子コーティング層としてポリアリレートを用いることができる。適用可能なポリアリレートは次の化学式１の通り表示することができる。
【００４４】
【化１】
2007523391.tif 000006
【００４５】
前記式でＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は互いに独立的に水素、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアルキル（ａｌｋｙｌ）、Ｃ６‐Ｃ１２の炭素数を有するアリールアルキル（ａｒｙｌａｌｋｙｌ）、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアリール（ａｒｙｌ）、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）、Ｃ１‐Ｃ１２の炭素数を有するアシル（ａｃｙｌ）またはハロゲンであり、ＷはＣ１‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキリデン（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）、Ｃ２‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）、Ｃ３‐Ｃ３０の炭素数を有するシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）、Ｃ３‐Ｃ３０の炭素数を有するシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）またはフェニルが置換されたＣ１‐Ｃ３０の炭素数を有するアルキレン（ｐｈｅｎｙｌ‐ｓｕｂｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ）、フルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）、酸素、硫黄、スルフォキサイド、スルフォンまたは単一結合であることもある。具体的に適用可能な芳香族ジハイドロキシ化合物としてはビス（４‐ハイドロキシアリル）アルカン（ｂｉｓ（４‐Ｈｙｄｒｏｘｙａｒｉｌ）ａｌｋａｎｅ）であって、例えば、ビス（４‐ハイドロキシフェニル）メタン（ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）、２，２‐ビス（４‐ハイドロキシフェニル）エタン（２，２‐ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、２，２‐ビス（４‐ハイドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン（２，２‐ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２‐ビス（ハイドロキシフェニル）ヘプタン（２，２‐ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｐｔａｎｅ）、２，２‐ビス（４‐ハイドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパン（２，２‐ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐３，５‐ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２‐ビス（ハイドロキシ‐３，５‐ジブロモフェニル）プロパン（２，２‐ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙ‐３，５‐ｄｉｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ビス（４‐ハイドロキシフェニル）フェニルメタン（ｂｉｓ（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、４，４‐ジハイドロキシフェニル１，１‐ｍ‐ジイソプロピルベンゼン（４，４‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ‐１，１‐ｍ‐ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、４．４‐ジハイドロキシフェニル９，９‐フルオレン（４，４‐ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ‐９，９‐ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、２，２‐ビス（４‐ハイドロキシフェニル）フルオレン（２，２‐ｂｉｓ（４‐Ｈｙｄｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）‐ｆｕｌｕｏｒｅｎｅ，ＢＨＰＦ）、９，９‐ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ハイドロキシフェニル）フルオレン（９，９‐ｂｉｓ（３，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ，ＢＤＭＰＦ）または９，９‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ハイドロキシフェニル）フルオレン（９，９‐ｂｉｓ（３，５‐ｄｉｂｒｏｍｏ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ，ＢＦＢＰＦ���などであり、１種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、ビス（ハイドロキシアリル）シクロアルカン（ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙａｒｙｌ）ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ）を挙げることができるが、例えば、１，１‐ビス（４，４‐ジハイドロキシフェニル）シクロペンタン（１，１‐ｂｉｓ（４，４‐Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、１，１‐ビス（４，４‐ジハイドロキシフェニル）シクロへキサン（１，１‐ｂｉｓ（４，４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、１‐メチル‐１‐（４‐ハイドロキシフェニル）‐４‐（ジメチル‐４‐ハイドロキシフェニル）シクロへキサン（１‐ｍｅｔｈｙｌ‐１‐（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）‐４‐（ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４‐｛１‐［３‐（４‐ハイドロキシフェニル）‐４‐メチルシクロへキシル］‐１‐メチルエチル｝フェノール（４‐｛（１‐［３‐（４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）‐４‐ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］‐１‐ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ｝、４，４‐［１‐メチル‐４‐（１‐メチルエチル）‐１，３‐シクロヘキシリジル］ビスフエノール（４，４‐［１‐ｍｅｔｈｙｌ‐４‐（１‐ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）‐１，３‐ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｙｌ］ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、２，２，２，２‐テトラハイドロ‐３，３，３，３‐テトラメチル‐１，１‐スピロビス‐［１Ｈ］‐インデン‐６，６‐ジオル（２，２，２，２‐ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ‐３，３，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐１，１‐ｓｐｉｒｏｂｉｓ‐［１Ｈ］‐ｉｎｄｅｎｅ‐６，６‐ｄｉｏｌ）などであり、１種以上を混合して用いることもある。
【００４７】
ジハイドロキシジアリルエーテルで、例えば、ビス（４‐ハイドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ハイドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）エーテル、４，４‐ジハイドロキシ‐３，３‐ジメチルフェニルエーテル；ジハイドロキシジアリルスルファイドで、例えば、４，４‐ジハイドロキシジフェニルスルフォキサイド、４，４‐ジハイドロキシ‐３，３‐ジメチルジフェニルスルファイド；ジハイドロキシジアリルスルフォキサイドで、例えば、４，４‐ジハイドロキシジフェニルスルフォキサイド、４，４‐ジハイドロキシ‐３，３‐ジメチルジフェニルスルフォキサイド；ジハイドロキシジアリルスルフォンで、例えば、４，４‐ジハイドロキシジフェニルスルフォン、４，４‐ジハイドロキシ‐３，３‐ジメチルジフェニルスルフォンなどを挙げることができ、これらのうち２種以上を混合して用いても妨げない。
【００４８】
前記式で‐ＯＯＣＹＣＯ‐は芳香族基に炭素数１‐８のアルキル、アリール、アルキルアリールおよびハロゲンで成る群から選択される置換基が置換されうる、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸またはナフタレンジカルボキシル酸を挙げることができ、これらのうち２種以上を混合使用しても妨げない。
【００４９】
特に、本発明では次のような反複単位を含むポリアリレートを用いるが、下記の構造に限定されるのではない。
【００５０】
【化２】
2007523391.tif 000007
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、下記の実施例に拠り本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるのではない。また、前記ポリアリレートが下記合成例に限定されるのではない。
【００５２】
［合成例］
攪拌器が取り付けられた反応器に２，２‐ビス（４‐ハイドロキシフェニル）プロパン９．９３ｇ、ｔ‐ブチルフェノール（ｔ‐ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）  ０，０６６ｇ、ＮａＯＨ  ３．８５ｇおよび蒸留水９２ｇを混合し攪拌して溶かした。以後、反応器の温度を２０℃に維持しながらベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇとメチレンクロライド６．５ｇを添加して強く攪拌した。これとは別途にイソフタル酸とテレフタル酸が同一モル数で混合された８．８４ｇの芳香族カルボキシル酸混合物をメチレンクロライド１０６ｇに溶かした。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に付加した。１時間重合した後に酢酸を付加して反応を終結し、以後１倍体積のメチレンクロライドと２倍体積の蒸留水を付加して数次洗浄した。余液の伝導度が５０μｓ／ｃｍ以下になるときまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに付加してポリマーを沈澱させた。合成されたポリアリレートのジハイドロキシモノマーの組成は２，２‐ビス（４‐ハイドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が１００ｍｏｌ％であり、ガラス転移温度は２００℃であり、分子量は９８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
［実施例１〜５］
有機溶媒キャスティング工程で製造された厚さ１００μｍの厚さ方向位相差が‐５９ｎｍであるポリカーボネートフィルムを１５０℃対流オーブンで１分間熱処理して残留溶液を除去した後、高分子基材として用いた。ポリカーボネート基材に有機／無機ハイブリッド組成物として有機シランのシリカ‐分散アクリレートオリゴマー溶液をコーティングして熱硬化した。アルファステッパーで測定した有機‐無機ハイブリッドバッファー層の厚さは１．５μｍであった。前記合成例でビスフェノールＡ１００ｍｏｌ％で重合したポリアリレートをジクロロエタン溶媒に５重量％添加して溶液を製造した。前記製造した無機／有機ハイブリッド保護層がコーティングされたポリカーボネート基材に５重量％ポリアリレート溶液を厚さ調節が可能なバーコーターで表１におけると同一の厚さにコーティングし、常温で１時間溶媒を乾燥して９０℃オーブンで５分間残留溶媒を更に乾燥して補償フィルムを得た。コーティング層の厚さはアルファステッパーで測定した。基材層と積層フィルムの光学特性は面内位相差と厚さ方向位相差で確認した。フィルムの厚さ方向位相差はフィルム表面と光線の５０度角度と‐５０度角度での位相差を測定して下記式により厚さ方向位相差を計算した。
【００５４】
【数４】
2007523391.tif 000008
【００５５】
ここで、Ｒｔｈは厚さ方向位相差、Ｒθはθ角度での位相差、Ｒｉｎはθが０であるときに測定されたフィルムの面内位相差、θはフィルム表面と光線の角度である。
【００５６】
数学式１はＲｔｈを定義する式であって、各方向での互いに異なる屈折率の関係によりＲｔｈを定義したものである。反面、数学式３はＲｔｈを測定する関係式を示し、大部分のＲｔｈは透過度データから数学式３で計算され、本発明による結果も数学式３で計算した。
【００５７】
［比較例１］
前記実施例１でポリカーボネート基材のみでポリカーボネートフィルムを製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５８】
［比較例２］
前記実施例１でポリカーボネート基材上に有機／無機ハイブリッド組成物をコーティングして有機／無機ハイブリッドコーティング層を積層させた補償フィルムを製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００５９】
［比較例３］
前記実施例１でポリカーボネート基材上にビスフェノールＡ含量が１００ｍｏｌ％で重合したポリアリレートを直接コーティングして高分子コーティング層を積層させた補償フィルムを製造したことを除いては前記実施例１と同一に実施した。
【００６０】
【表１】
2007523391.tif 000009
【００６１】
コーティング層高分子のガラス転移温度と分子量はレオメトリックスのＲＳＡＩＩＩとアジラントのＧＰＣで測定した結果、ガラス転移温度は２００℃、分子量は９８，０００ｇ／ｍｏｌと現われた。実施例１〜５により製造された多層補償フィルムは平らな床に置いたとき屈曲がなく、表１から見られる通り、比較例１のポリカーボネート基材のみで成ったフィルムより厚さ方向位相差が増加するのが見られる。そして、比較例３の通り、有機／無機ハイブリッド保護層を用いなく製造したフィルムは高分子コーティング層で溶媒の蒸発が発生するに従ってフィルムでカールが生じ、溶媒の基材に対する攻撃でフィルムの撓み現象が生じ、光学特性においても保護層がない場合には位相差が著しく減少して充分な位相差を得ることができなかった。
【００６２】
［実施例６］
前記実施例１でポリカーボネート基材の代わりに１軸延伸したトリアセチルセルロース基材を用いたことを除いては実施例１と同一に実施して補償フィルムを製造した。実施例６の補償フィルムに対する光学特性は表２に示した。
【００６３】
【表２】
2007523391.tif 000010
【００６４】
前記基材層の高分子は機械方向へ１軸延伸したものであるため面内位相差（Ｒｉｎ）がかなり存在し、有機／無機ハイブリッド組成物のコーティングとポリアリレートコーティングで厚さ方向の位相差が同時に存在する補償フィルムを得ることができた。面内位相差と厚さ方向位相差が同時に存在し夫々を独立的に調節することができるため、一つのフィルムでＡタイプとＣタイプの補償フィルムとして使用可能である。高分子溶液から溶媒が蒸発するとき基材の特性によって高分子の配向が異なるので厚さ方向位相差が異に現われた。高分子との親和性が大きく無機物含量が高い表面であるほど位相差が大きく現われた。
【００６５】
［実施例７〜９］
実施例７〜９ではポリアリレートを溶液キャスティングでフィルムを製造するときに用いる溶媒の種類に対する影響を見せている。基材は無機／有機ハイブリッド保護層が１．５μｍの厚さにコーティングされたポリカーボネネートであり、全ての溶媒に対しポリアリレート高分子の濃度は５重量％にし、フィルムの製造方法と位相差の測定は実施例１と同一に実施した。
【００６６】
【表３】
2007523391.tif 000011
【００６７】
［実施例１０および１１］
前記実施例１で用いたポリアリレートビスフェノールＡの含量が１０ｍｏｌ％であり、分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度が３００℃であるポリアリレートを用いたことを除いては実施例１と同一に実施して補償フィルムを製造した後、位相差を測定した。
【００６８】
【表４】
2007523391.tif 000012
【００６９】
［実施例１２〜１５］
前記実施例１で用いたポリアリレートの代わりにポリノルボルネンを用いたことを除いては実施例１と同一に実施して補償フィルムを製造した後、位相差を測定した。用いたポリノボネンはブチル基とエチル基が５０：５０で構成されており、分子量は１３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７０】
【表５】
2007523391.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の多層構造補償フィルムは各層の機能を分離して効率を極大化し、延伸による位相差フィルムを代替して大型液晶表示装置の光視野角を確保することができ、有機または有機／無機ハイブリッド組成物のコーティングと高分子コーティングで厚さ方向位相差を調節することができるため、ネガチブ（負の複屈折）Ｃタイプ補償フィルムとして使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例により製造された補償フィルムの断面を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例により製造された補償フィルムの断面を示した断面図である。
【図３】本発明の実施例により製造された補償フィルムの断面を示した断面図である。
【図４】本発明の実施例により製造された補償フィルムの断面を示した断面図である。
【図５】本発明の実施例により製造された補償フィルムの断面を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  高分子基材層
２０  有機或は有機／無機ハイブリッド保護層
３０  高分子コーティング層
４０  表面改質層
【図１】
2007523391.tif 000017
【図２】
2007523391.tif 000018
【図３】
2007523391.tif 000019
【図４】
2007523391.tif 000020
【図５】
2007523391.tif 000021
【国際調査報告】
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2007523391.tif 000023