(57)【要約】【課題】硬質表面上の着色した汚れを漂白するためのパーオキシ化合物を用いた反応の触媒としての、ビスピリジルピリミジン又はビスピリジルトリアジン配位子を有する金属錯体の使用方法を提供する。【解決手段】本発明は、硬質表面、とりわけ自動食器洗い機内の食器の着色された汚れを漂白するための、パーオキシ化合物との反応のための触媒としての、ビスピリジルピリミジン又はビスピリジルトリアジン配位子又はそのような配位子の混合物を有する特定のマンガン錯体の使用に関する。本発明はまた、そのような触媒を含む硬質表面のための洗浄用配合物にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質表面のための洗浄用配合物中の、漂白反応の触媒（群）としての、式（１）で表される少なくとも１種の金属錯体の使用。
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq  （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2007534479.tif 000056
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］
で表される配位子を表す。｝
【請求項２】
前記Ｍｅは、Ｍｎ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩ）である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記Ｌは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化２】
2007534479.tif 000057
［式中、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換であるか又は
アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ない
し１２のアルキル基或いは未置換のフェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表す］
で表される配位子である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化３】
2007534479.tif 000058
［式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；
炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−
Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換のフェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。］
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項１ないし３
のうちいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基に
より置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＨ2であり、
Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子、未置換であるか、又は
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；Ｃｌ；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；
【化４】
2007534479.tif 000059
であり、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-であり、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-である、
ところの、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物が使用されるところの、請求項１又は２に記載の使用。
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq  （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化５】
2007534479.tif 000060
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数
１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、
但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうち
の１つに直接に結合されない四級化窒素原子を含む。］
で表される配位子を表す。｝
【請求項７】
式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化６】
2007534479.tif 000061
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化７】
2007534479.tif 000062
を表し、
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化８】
2007534479.tif 000063
を表すが、但し、置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化９】
2007534479.tif 000064
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化１０】
2007534479.tif 000065
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１１】
2007534479.tif 000066
を表し、
Ｒ’3は、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１２】
2007534479.tif 000067
を表し、
Ｒ’7は、Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１３】
2007534479.tif 000068
を表すが、但し、置換基Ｒ’3及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化１４】
2007534479.tif 000069
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項６に記載の
使用。
【請求項９】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、１個の四級化窒素原子が存在するところの、請求項６ないし８のうちいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、２個又は３個の四級化窒素原子が存在するところの、請求項６ないし８のうちいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、四級化窒素原子のいずれもが、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合しないところの、請求項６ないし８のうちいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記洗浄用配合物は、食器洗浄用配合物である、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記洗浄用配合物は、自動食器洗い機用配合物である、請求項１に記載の使用。
【請求項１４】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq  （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１５】
2007534479.tif 000070
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］
で表される配位子を表す。｝
で表される少なくとも１種の化合物を含む、硬質表面洗浄用組成物。
【請求項１５】
前記Ｍｅは、Ｍｎ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩ）である、請求項１４に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項１６】
前記Ｌは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化１６】
2007534479.tif 000071
［式中、
Ｒ’5は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換であるか又は
アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ
14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ない
し１２のアルキル基或いは未置換のフェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表す］
で表される配位子である、請求項１４又は１５に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項１７】
式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化１７】
2007534479.tif 000072
［式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；
炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−
Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換の
フェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。］
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項１４、１５又は１６に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項１８】
前記Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基に
より置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＨ2であり、
Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子、未置換であるか、又は
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；Ｃｌ；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；
【化１８】
2007534479.tif 000073
であり、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-であり、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-である、
ところの、請求項１４、１５、１６又は１７に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項１９】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物が使用されるところの、請求項１４又は１５に記載の硬質表面洗浄用組成物。
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq  （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化１９】
2007534479.tif 000074
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、
但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうち
の１つに直接に結合されない四級化窒素原子を含む。］
で表される配位子を表す。｝
【請求項２０】
式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化２０】
2007534479.tif 000075
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２１】
2007534479.tif 000076
を表し、
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２２】
2007534479.tif 000077
を表すが、但し、置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つは、
【化２３】
2007534479.tif 000078
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項１９に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項２１】
式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化２４】
2007534479.tif 000079
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２５】
2007534479.tif 000080
を表し、
Ｒ’3は、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２６】
2007534479.tif 000081
を表し、
Ｒ’7は、Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２７】
2007534479.tif 000082
を表すが、但し、置換基Ｒ’3及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化２８】
2007534479.tif 000083
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体が使用されるところの、請求項１９に記載
の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項２２】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、１個の四級化窒素原子が存在するところの、請求項１９、２０又は２１に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項２３】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、２個又は３個の四級化窒素原子が存在するところの、請求項１９、２０又は２１に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項２４】
式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物において、四級化窒素原子のいずれもが、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合しないところの、請求項１９、２０、２１、２２又は２３に記載の硬質表面洗浄用組成物。
【請求項２５】
請求項１４ないし２４のうちいずれか１項に記載の食器洗浄用組成物。
【請求項２６】
請求項１４ないし２４のうちいずれか１項に記載の自動食器洗い機用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面、とりわけ自動食器洗い機内の食器上の着色した汚れを漂白するためのパーオキシ化合物を用いた反応の触媒としての、ビスピリジルピリミジン又はビスピリジルトリアジン配位子又はそのような配位子の混合物を有する金属錯体の使用に関する。本発明はまた、そのような触媒を含む硬質表面のための洗浄用配合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
無機パーオキシ化合物、とりわけ過酸化水素及び過ホウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムパーヒドレートのような過酸化水素の放出を伴い水中に溶解する固体のパーオキシ化合物は、殺菌及び漂白目的のための酸化剤として長く使用されている。希釈溶液中のそのような物質の酸化作用は、温度に非常に依存している。例えば、アルカリ漂白液中のＨ2Ｏ2又は過ホウ酸を使用し、汚れた硬質表面の十分に迅速な漂白が達成されるのは、およそ８０℃以上の温度でのみである。より低温においては、無機パーオキシ化合物の酸化作用は、多数の提案が文献中に開示されているいわゆる漂白活性剤の添加により改良され得る。それらはとりわけ、Ｎ−及びＯ−アシル化合物の物質類からの化合物であり、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリコールウリル、Ｎ−アシル化ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミド及びシアヌレートであり、さらにカルボン酸無水物、とりわけフタル酸無水物、カルボン酸エステル、とりわけナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、及びペンタアセチルグルコースのようなアシル化糖誘導体である。そのような物質の添加により、水性パーオキシド液の漂白作用は、６０℃周辺の温度においてさえも、９５℃におけるパーオキシド液単独のそれと実質的に同じであるような程度まで増加する。
これら温度は、硬質表面、例えばテーブル−及びキッチン用品を手により洗浄するのにはあまりに高すぎ、そして機械による食器洗浄法においてさえも通常は大抵行われない。機械によりテーブル−及びキッチン用品を洗浄するエネルギー節約法についての調査において、最近、６０℃以下の温度、とりわけ５０℃以下の温度が重要性を得ている。
そのような低温において、これまで既知の活性剤化合物の作用は大抵、とりわけ、磁器又はガラス上の茶残存物のような、漂白するのが困難である汚れの場合において、著しく減退する。それ故、その温度範囲においてより効果的である活性剤を開発するのに努力は欠かなかったが、今までのいかなる納得いく成功も得られていない。
出発点は、いわゆる漂白触媒としての遷移金属塩及び錯体の使用により与えられた。特許文献１はすでに、パーオキシ化合物の活性剤としてサレン型の遷移金属錯体を含む、テーブル−及びキッチン用品の洗浄用配合物を開示しているが、これら化合物もまたすべての要求に合致することはまだ不可能である。
【特許文献１】国際公開第９７／０７１９１号パンフレット
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は従って、上記要求に合致し、とりわけ、いかなる感知できるほどの損傷も引き起こさずに、自動食器洗い機中でパーオキシド化合物の作用を高める酸化プロセスのための改良された金属錯体触媒を提供することであった。
パーオキシ化合物及び所望によりＴＡＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラアセチルエチレンジアミン）又は他の漂白活性剤を含む食器洗浄用配合物への、触媒量での本発明の錯体の添加は、食器洗浄機中での磁器からのティーの汚れの実質的な除去を達成する。こ
のことは、ティー沈着物を除去することが軟水中よりも硬水中においてより一層困難であることが知られているが、硬水が使用された場合においても同様である。
【０００４】
本発明は従って、硬質表面のための洗浄用配合物中の、漂白反応の触媒（群）としての、式（１）で表される少なくとも１種の金属錯体の使用に関する。
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq  （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2007534479.tif 000002
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］
で表される配位子を表す。｝
好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物は、食器洗浄用配合物中の漂白反応のための触
媒として使用される。そのような食器洗浄用配合物は好ましくは、自動食器洗い機において使用される。
【０００５】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のための適する置換基はとりわけ、炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルフェート基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
式（２）で表される化合物のために言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖状の又は枝分れ状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖状の又は枝分れ状のアルキル基である。好ましいのは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、とりわけ炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であるか、或いは例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により、又はスルフェート基により、とりわけヒドロキシ基により置換され得る。対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特に好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、とりわけメチル基である。
式（２）で表される化合物のために考慮されるアリール基の例は、各々未置換の、或いは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、アミノ基が四級化され得るＮ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により、又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいのは、対応するフェニル基である。
式（２）で表される化合物のために言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状の又は枝分れ状のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、或いは、例えばヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
式（１）及び（２）で表される化合物において、ハロゲン原子は好ましくは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【０００６】
式（１）及び（２）で表される化合物のために考慮される例は、リチウム、カリウム及びとりわけナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムが好ましい。
式（１）で表される化合物のＭｅのための適する金属イオンは例えば、酸化状態ＩＩないしＶのマンガン、酸化状態ＩＩＩ及びＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態ＩないしＩＩＩの銅であり、とりわけ好ましいのは、マンガン、とりわけ酸化状態ＩＩないしＩＶ、好ましくは酸化状態ＩＩのマンガンである。また興味深いのは、チタンＩＶ、鉄ＩＩないしＩＶ、コバルトＩＩないしＩＩＩ、ニッケルＩＩないしＩＩＩ及び銅ＩＩないしＩＩＩであり、とりわけ鉄ＩＩないしＩＶである。
【０００７】
式（１）で表される化合物の基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ；Ｈ2Ｏ；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂ
ｒ-；ＨＯＯ-；Ｏ22-；Ｏ2-；Ｒ16ＣＯＯ-；Ｒ16Ｏ-；ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中
、Ｒ16は、水素原子、−ＳＯ3炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は未置換の又は置換されたアリール基を表し、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基、Ｌ及びＭｅは上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。とりわけ好ましくは、Ｒ16は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；スルホフェニル基又はフェニル基であり、とりわけ水素原子である。
式（１）で表される化合物の対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；Ｂ
Ｆ4-；ＰＦ6-；Ｒ17ＳＯ3-；Ｒ17ＳＯ4-；ＳＯ42-；ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-及びＩ-
（式中、Ｒ17は、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。とりわけ好ましくは、Ｒ17は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基：フェニル基又はスルホフェニル基であり、とりわけ水素原子又は４−スルホフェニル基である。対イオンＹの電荷は従って、好ましくは１−又は２−であり、とりわけ１−である。
Ｙはまた、慣用の有機対イオン、例えばクエン酸イオン、シュウ酸イオン又は酒石酸イオンであり得る。式（１）で表される化合物に対して、ｎは、好ましくは１ないし４の整数であり、好ましくは１又は２、及びとりわけ１である。
式（１）で表される化合物に対して、ｍは好ましくは、１又は２の整数であり、とりわけ１である。
式（１）で表される化合物に対して、ｐは好ましくは、０ないし４の整数であり、とりわけ２である。
式（１）で表される化合物に対して、ｚは好ましくは、８−ないし８＋の整数であり、とりわけ４−ないし４＋であり、及びとりわけ好ましくは０ないし４＋である。ｚはよりとりわけ０である。
式（１）で表される化合物に対して、ｑは好ましくは、０ないし８の整数であり、とりわけ０ないし４であり、及びとりわけ好ましくは０である。
【０００８】
式（２）で表される化合物中のＲ11は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基を表す。とりわけ好ましくは、Ｒ11は、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、とりわけ、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
式（２）で表される化合物中のＲ12は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基を表す。とりわけ好ましくは、Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、よりとりわけ、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、好ましくは水素原子を表す。言及され得る式−ＯＲ12で表される基の例は、ヒドロキシ基並びにメトキシ基及びとりわけエトキシ基のような炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
式（２）で表される化合物中のＲ13とＲ14が、それらに結合する窒素原子と一緒になって、５−、６−又は７−員環を形成する場合、該環は、好ましくは未置換の或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環であり、ここで、アミノ基は四級化され得、その場合、好ましくは、３つの環Ａ、Ｂ又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化される。ピペラジン環は例えば、ピリジン環に結合されていない窒素原子において、１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。さらに、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は好ましくは
、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基に置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述されたとおりに置換されたフェニル基を表す。特に好ましいのは、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換のヒドロキシ基により置換されたフェニル基であり、とりわけ、水素原子或いは未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
【０００９】
好ましくは、式中のＲ5が水素原子を表さないところの式（２）で表される配位子Ｌで
ある。
式（２）のＬ中のＲ5は、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の
或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11
は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又
は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上記で定義した通りであり、及び、
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ13及びＲ14は、それらに結合している窒素原子と一緒になって未置換であるか又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環形成し、ここで、窒素原子は四級化され得る。）である。
【００１０】
式（２）のＬ中のＲ5はとりわけ好ましくは、未置換の又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基； シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−
ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１な
いし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（
式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の
或いはアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環である。
式（２）のＬ中のＲ5は非常にとりわけ好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基；ヒドロキシ基；未置換の或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基によりもしくはヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の或いはアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピ
ペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環である。
式（２）のＬ中の基Ｒ5として、とりわけ重要なのは、炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の或いはアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環である。
式（２）のＬ中の基Ｒ5として、非常にとりわけ重要なのは、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の或いはアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；及び未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環である。これらの中で、ヒドロキシ基がとくに興味深い。
【００１１】
Ｒ5に対して上記与えられた好ましい意味はまた、式（２）のＬ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10にも当てはまるが、それらの基は付加的に水素原子であ
り得る。
本発明の一の態様によると、式（２）のＬ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、及び式（２）のＬ中のＲ5は、上述された定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
本発明の他の態様によると、式（２）のＬ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、及び式（２）のＬ中のＲ3、Ｒ5及びＲ7は、各々に対しＲ5について上述された定義及び好ましい意味が当てはまる水素原子以外の基である。
【００１２】
配位子Ｌとして好ましくは、式（３ａ）及び／又は（３ｂ）
【化２】
2007534479.tif 000003
（式中、Ｒ’3及びＲ’7は、Ｒ3及びＲ7に対して上記示された定義及び好ましい意味を有し、及びＲ’5は、Ｒ5に対して上記示された定義及び好ましい意味を有する。）
で表されるものである。
【００１３】
本発明の好ましい態様は、式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化３】
2007534479.tif 000004
［式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；
炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−
Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換のフェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。］で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体の使用に関する。
【００１４】
本発明のより好ましい態様は、式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化４】
2007534479.tif 000005
（式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＨ2を表し、
Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子、未置換であるか、又は
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；Ｃｌ；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；
【化５】
2007534479.tif 000006
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体の使用に関する。
【００１５】
本発明の同様に好ましい態様は、硬質表面のための洗浄用配合物中の漂白反応の触媒としての、式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の使用である。
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq  （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化６】
2007534479.tif 000007
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、
但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうち
の１つに直接に結合されない四級化窒素原子を含む。］
で表される配位子を表す。｝
【００１６】
好ましくは、式（１’）で表される化合物は、食器洗浄用配合物中の漂白反応の触媒としての使用される。そのような食器洗浄用配合物は好ましくは、自動食器洗い機において使用される。
式（１’）のすべての置換基についての好例は、第２頁ないし第８頁に開示された、式（１）で表される化合物のものと同じものである。
【００１７】
式（２’）のＬ’中の基Ｒ5の例としてとりわけ、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化７】
2007534479.tif 000008
であり得る。
これらの中で、ヒドロキシ基が特に興味深い。
【００１８】
式（２’）のＬ’中のＲ5に対して上記与えられた好ましい意味はまた、式（２’）の
Ｌ’中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10に当てはまるが、これら基は、付加的に水素原子であり得る。
本発明の一の態様によると、式（２’）のＬ’中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子であり、及び式（２’）のＬ’中のＲ5は、上記示された定義
及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００１９】
本発明の好ましい態様は、式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化８】
2007534479.tif 000009
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化９】
2007534479.tif 000010
を表し、
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１０】
2007534479.tif 000011
を表すが、但し、置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化１１】
2007534479.tif 000012
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体の使用に関する。
【００２０】
本発明のより好ましい態様は、式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化１２】
2007534479.tif 000013
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１３】
2007534479.tif 000014
を表し、
Ｒ’3は、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１４】
2007534479.tif 000015
を表し、
Ｒ’7は、Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化１５】
2007534479.tif 000016
を表すが、但し、置換基Ｒ’3及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化１６】
2007534479.tif 000017
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体の使用に関する。
【００２１】
Ｌ’として好ましくは、１個の四級化窒素原子が存在するところの、式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物である。
Ｌ’としてまた好ましくは、２個又は３個の四級化窒素原子が存在するところの、式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物である。
Ｌ’としてとりわけ好ましくは、四級化窒素原子のいずれもが、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合しないところの、式（２’）、（３’ｃ）及び（３’ｄ）で表される化合物である。
【００２２】
式（１）及び（１’）で表される金属錯体化合物は、既知のプロセスと同様に得られ得る。それらは、所望のモル比で少なくとも１種の配位子Ｌ及び／又はＬ’を、金属化合物、とりわけ塩化物塩のような金属塩と反応させて対応する金属錯体を形成することにより、それ自体既知の修法にて得られる。反応は例えば、１０ないし６０℃の温度にて、とりわけ室温にて、水又はエタノールのような低級アルコールのような溶媒中で行われる。
ヒドロキシ基により置換された配位子Ｌ及びＬ’はまた、以下の反応スキーム：
【化１７】
2007534479.tif 000018
に従い１種以上の互変異性型で表され得る。
ビスピリジル−ピリミジン型の化合物もまた、それ自体既知の手法［Ｆ．Ｈ．Ｃａｓｅ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７，３２（５），１５９１ないし１５９６］で調製され得る。その目的のために、例えば、１部のピリジン−２−カルボキシレート及び１部の酢酸エチルを、水素化ナトリウムと反応させ得、及び水性処理後に得られる中間体である、β−ケトエステルを２−アミジノピリジンと反応させ、例えば、ＰＣｌ5／ＰＯＣｌ3のような塩素化剤と反応させることにより塩素化合物へと転換され得る、対応するピリミジン誘導体が得られる。望ましくは置換を促進するために、マンガン、鉄又はルテニウムのような遷移金属の酸化還元的に活性な塩の過剰量の存在下でのそれら化合物のアミンとの反応は、アミンにより置換されたビスピリジル−ピリミジンを生じる。後者の２個の金属イオンを用いる調製手順は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５ないし１４０９（Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ他）及びＮＥＷ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５ないし８６７に記載される。
ビスピリジル−ピリミジン構造におけるアミンによるハロゲン化物の置換を促進するため、例えば亜鉛（ＩＩ）塩のような非遷移金属塩の触媒量を使用することも可能であり、このことは反応手順及び処理を実質的に簡単にするということが今や見出された。
ビスピリジル−トリアジン型の化合物は、２部の２−シアノピリジンとウレア又はグアニジン及び塩基との反応によって、既知の方法（例えば欧州特許第５５５１８０号明細書及び欧州特許第５５６１５６号明細書又はＦ．Ｈ．Ｃａｓｅ他．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，９０５ないし９０６）と同様に調製され得る。
【００２３】
本発明はまた、硬質表面のための洗浄用配合物、とりわけ、テーブル−及びキッチン用品のための洗浄用配合物、及びそのような配合物のうち、好ましくは、機械により行われる洗浄プロセスにおける使用のための配合物であって、前記配合物は、漂白触媒として式（１ａ）又は（１’ａ）で表される上記の化合物の１種を含むもの、及び、そのような漂白触媒を使用した、硬質表面、とりわけテーブル−及びキッチン用品を洗浄する方法に関する。
【００２４】
本発明はまた、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq  （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１８】
2007534479.tif 000019
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ15は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］
で表される配位子を表す。｝
で表される少なくとも１種の化合物を含む、硬質表面洗浄用組成物（Ｃ１）、好ましくは食器洗浄用組成物に関する。
上記の表面洗浄用組成物（Ｃ１）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
式（１）で表されるすべての置換基に対する好例は、第２頁ないし第８頁に開示されるのと同様である。
【００２５】
好ましい態様は、式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化１９】
2007534479.tif 000020
［式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；
炭素原子数１ないし４のアルキル基、又は未置換のフェニル基又は（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、とりわけピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、及び
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−
Ｒ13Ｒ14（式中、Ｒ12は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは未置換のフェニル基或いは（アルキル部分においてヒドロキシ基により置換された）Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基を表し、及び、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述した通りに置換されたフェニル基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環、特にピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環又はアゼパン環を表す。）を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。］
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体を含むところの、硬質表面洗浄用組成物（
Ｃ２）であり、好ましくは、食器洗浄用組成物に関する。
上記された表面洗浄用組成物（Ｃ２）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
【００２６】
より好ましい態様は、式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）
【化２０】
2007534479.tif 000021
（式中、
Ｒ’5は、ヒドロキシ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基によ
り置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；又は−ＮＨ2を表し、
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、水素原子；Ｃｌ；ヒドロキシ基；アルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１又は２のアルキルアミノ基；
【化２１】
2007534479.tif 000022
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体を含むところの、硬質表面洗浄用組成物８３）、好ましくは食器洗浄用組成物に関する。
上記された表面洗浄用組成物（Ｃ３）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
【００２７】
本発明は、式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物を含むところの、硬質表面用の洗浄剤組成物（Ｃ４）、好ましくは食器洗浄用組成物に関する。
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq  （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、前記金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化２２】
2007534479.tif 000023
［式中、
Ｑは、Ｎ又はＣＲ10を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々互いに独立して、水
素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ11又は−ＳＯ3Ｒ11（式中、Ｒ11は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置
換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＳＲ12、−ＳＯ2Ｒ12又は−ＯＲ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子
又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表す。）；
−ＮＲ13Ｒ14；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ13Ｒ14］2；−Ｎ（Ｒ12）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−
Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15］2
；−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ−Ｒ13Ｒ14又は−Ｎ（Ｒ12）−Ｎ+Ｒ13Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ12は、上
記で定義した通りであり、及び、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは未置換の又は置換されたアリール基を表すか、又は、Ｒ13及びＲ14は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、
但し、置換基Ｒ1ないしＲ10の少なくとも１つは、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうち
の１つに直接に結合されない四級化窒素原子を含む。］
で表される配位子を表す。｝
上記された表面洗浄用組成物（Ｃ４）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
式（１’）のすべての置換基に対する好例は、第２頁ないし第８頁に開示されるのと同様である。
【００２８】
好ましい態様は、式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化２３】
2007534479.tif 000024
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２４】
2007534479.tif 000025
を表し、
Ｒ’3及びＲ’7は、各々互いに独立して、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２５】
2007534479.tif 000026
を表すが、但し、置換基Ｒ’3、Ｒ’5及びＲ’7のうち少なくとも１つは、
【化２６】
2007534479.tif 000027
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体を含む、硬質表面洗浄用組成物（Ｃ５）、好ましくは食器洗浄用組成物、より好ましくは自動食器洗い機用組成物に関する。
上記された表面洗浄用組成物（Ｃ５）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
【００２９】
より好ましい態様は、式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
式（３’ｃ）及び／又は（３’ｄ）
【化２７】
2007534479.tif 000028
（式中、
Ｒ’5は、−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２８】
2007534479.tif 000029
を表し、
Ｒ’3は、Ｈ；Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化２９】
2007534479.tif 000030
を表し、
Ｒ’7は、Ｃｌ；−ＯＨ；−ＮＨ2；
【化３０】
2007534479.tif 000031
を表すが、但し、置換基Ｒ’3及びＲ’7のうちの少なくとも１つは、
【化３１】
2007534479.tif 000032
を表し、
Ｘは、Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-；ＨＯＯ-；ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-又はＨＯ-を表し、及び
Ｙは、ＣＨ3ＣＯＯ-；ＨＣＯＯ-；ＣｌＯ4-；ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＨＳＯ3-；ＨＳＯ4-；
ＮＯ3-；Ｆ-；Ｃｌ-；Ｂｒ-又はＩ-を表す。）
で表される少なくとも１種のＭｎ（ＩＩ）錯体を含む、硬質表面洗浄用組成物（Ｃ６）、好ましくは食器洗浄用組成物、より好ましくは自動食器洗い機用組成物に関する。
上記された表面洗浄用組成物（Ｃ６）は好ましくは、食器洗浄用組成物であり、より好ましくは自動食器洗い機用組成物である。
【００３０】
硬質表面洗浄用組成物（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）中の好ましいＭｎ（ＩＩ）錯体は、丁度１個の四級化窒素原子を有する。
硬質表面洗浄用組成物（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）中のまた好ましいＭｎ（ＩＩ）錯体は、２個又は３個の四級化窒素原子を有する。
硬質表面洗浄用組成物（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）中のとりわけ好ましいＭｎ（ＩＩ）錯体は、四級化窒素原子のいずれもが、３つの環Ａ、Ｂ及び／又はＣのうちの１つに直接に結合しないものである。
【００３１】
本発明に従う使用は本質的に、より強い酸化作用を有する生成物を得る目的のため、着色した汚れにより汚れた硬質表面の存在において、パーオキシド含有の酸化剤及び式（１）及び／又は（１’）に従う漂白触媒が互いに反応し得る条件を提供することにある。このことは、パーオキシ化合物及び漂白触媒を別々に、所望により洗浄剤配合物を含み得る配合物に添加することによりもたらされ得る。本発明に従う方法は、しかしながら、漂白触媒及びパーオキシ含有の酸化剤を含む、本発明に従う硬質表面のための洗浄用配合物を使用して有利に行われる。パーオキシ化合物はまた、パーオキシドを含まない洗浄剤配合物が使用される場合、そのまま又は好ましくは水性配合物又は懸濁液の形態で、別々に配合物に添加され得る。
意図された使用に応じて、条件は広く変化し得る。例えば、純粋な水性溶液の他に、水と適する有機溶媒の混合物がまた、反応媒体として考慮される。使用されるパーオキシ化合物の量は一般的に、１０ｐｐｍ（ｐｐｍは、質量に基づくパーツパーミリオンを示す。）ないし１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍないし５０００ｐｐｍの活性酸素が溶液中に存在するように選択される。漂白触媒の量もまた意図された使用次第である。所望の活性度に応じて、触媒０．００００１モルないし０．０２５モル、好ましくは０．０００１モルないし０．１モルが、パーオキシド化合物１モル当り使用されるが、特別な場合、それら限界を超えるか又は低い量がまた使用され得る。
【００３２】
ここで、硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄用組成物は、いかなる所望の物理的形態も有し得：顆粒形態にある場合、最良の貯蔵安定性のため、水分含量を、例えばおよそ１０％以下に、好ましくはおよそ７％以下に制限することが典型的である。
特に示されなければ、本発明の硬質表面洗浄用組成物は例えば、顆粒又は粉体形態の汎用型；液体、ゲル又はペースト形態；手洗い用の食器洗浄剤又は軽質食器洗浄剤、とりわけ高発泡型のもの；家庭用及び業務用のための種々のタブレット、顆粒、液体及びすすぎ洗い補助型を含む食器洗浄機用洗浄剤；殺菌性のハンドウォッシュ型、浴室用洗浄剤を含む液体洗浄剤及び殺菌剤；並びに、漂白添加剤のような洗浄助剤及び“ステイン−スティック”又は前処理型として配合され得る。
本発明はまた、漂白触媒と相溶性を有する慣用の成分の他に、式（１）及び／又は（１’）に従う漂白触媒０．００１質量％（ｗｔ％）ないし１質量％、とりわけ０．００５質量％ないし０．１質量％含む、硬質表面のための洗浄用配合物に、好ましくは食器洗浄用配合物に、より好ましくは、自動食器洗い機用配合物（とりわけ、テーブル−及びキッチン用品のための）に関する。質量パーセンテージは、洗浄用配合物の全質量に基づく。漂白触媒は、原則的に既知の手法で、キャリヤー上に吸着され及び／又はカプセル化材に埋め込まれる。
粉体−又はタブレット−形態の固体、又は均質な溶液又は懸濁液の形態であり得る本発明に従う洗浄用配合物は、原則的に本発明に従い使用される漂白触媒の他に、そのような配合物において慣用の既知のいかなる成分も含み得る。本発明の従う配合物はとりわけ、ビルダー材、界面活性剤、パーオキシ化合物、水混和性の有機溶媒、酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、ｐＨ調節剤及び銀腐蝕防止剤、発泡調節剤、付加的なパーオキシ活性剤及
びまた着色剤及び香料のような他の助剤を含み得る。本発明に従う硬質表面のための洗浄用配合物はまた、とりわけ石英粉末、木粉、粉砕プラスチック、石灰粉末及びガラスミクロビース、及びそれらの混合物からなる群よりの研磨材を含み得る。研磨材は、好ましくは２０質量％を超えない量で、とりわけ５質量％ないし１５質量％の量で、本発明に従う洗浄用配合物中に存在する。
【００３３】
不可欠な成分の量は、広範囲内で変化し得るが、好ましい硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄用組成物、より好ましくは自動食器洗い機用の洗浄用組成物（典型的に８を超える１％水性溶液ｐＨ、より好ましくは９．０ないし１２、最も好ましくは９．５ないし１０．５を有する）は、
少なくとも１種のビルダー材を５質量％ないし９０質量％、好ましくは５質量％ないし７５質量％；
少なくとも１種の酸素ベースの漂白剤を０．１質量％ないし４０質量％、好ましくは０．５質量％ないし３０質量％；
界面活性剤系を０．１質量％ないし１５質量％、好ましくは０．２質量％ないし１０質量％；
上記したとおりの少なくとも１種の金属含有の漂白触媒を０．０００１質量％ないし１質量％、好ましくは０．００１質量％ないし０．０５質量％；及び
アルカリ性キャリヤーを０．１質量％ないし４０質量％、好ましくは０．１質量％ないし２０質量％
が存在するものである。
すべての質量％は、表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄用組成物、及びより好ましくは自動食器洗い機用の洗浄用組成物の全量に対応する。
そのような完全に配合された態様は典型的に、ポリマー状分散剤を０．１質量％ないし１５質量％、キレート剤を０．０１質量％ないし１０質量％、及び洗剤用酵素を０．００００１質量％ないし１０質量％をさらに含むが、他の更なる助剤も存在し得る。
顆粒形態にある好ましい硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄用組成物、より好ましくは自動食器洗い機用の洗浄用組成物は典型的に、最良の貯蔵安定性のために水分含量を例えば７質量％以下の水分に制限する。すべての質量％は、表面洗浄用組成物の全量に対する。
【００３４】
そのような低アルカリ性の洗浄剤配合物中の考慮される水溶性ビルダー成分は原則的に、自動食器洗い機用配合物中において慣用的に使用されるいかなるビルダー、例えば、アルカリ性、中性又は酸性のナトリウム塩又はカリウム塩の形態であり得る、ポリマー状アルカリ金属リン酸塩を含む。その例は、二リン酸四ナトリウム塩、二リン酸二水素二ナトリウム塩、三リン酸五ナトリウム塩、トリポリリン酸ナトリウム塩、いわゆる六メタリン酸ナトリウム塩及び対応するカリウム塩、並びにナトリウム塩とカリウム塩の混合物である。それらは、全配合物に基づき、およそ３５質量％までの範囲の量で存在し得る。他の可能なビルダー成分は、種々の水溶性アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム塩又は置換されたホウ酸アンモニウム塩、ヒドロキシスルホン酸塩及びポリ酢酸塩を含む。好ましくは、そのような物質のアルカリ金属塩であり、とりわけナトリウム塩である。さらに可能な水溶性ビルダー成分は例えば、天然又は合成源の有機ポリマー、特に硬水領域で補助ビルダーとして作用するとりわけポリカルボン酸塩である。
例えば、ポリアクリル酸及びマレイン酸無水物とアクリル酸のコポリマー及びまたこれらポリマー酸のナトリウム塩である。商業上入手可能な商品は例えば、ＢＡＳＦからのソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）（登録商標）ＣＰ５及びＰＡ３０である。補助ビルダーとして使用され得る天然源のポリマーは例えば、国際特許出願である、国際公開第９４／０５７６２号パンフレットから知られるとおりの酸化デンプン、及びポリグルタミン酸又はポリアルパラギン酸のようなポリアミノ酸を含む。他の可能なビルダー成分は、天然に生じるヒドロキシカルボン酸、例えばモノ−及びジ−ヒドロキシコハク酸、α−ヒドロキシプロ
ピオン酸及びグルコン酸である。同様にビルダー成分として考慮されるのは、クエン酸の塩、とりわけクエン酸ナトリウムである。クエン酸ナトリウムとして考慮されるのは、クエン酸三ナトリウム無水物及びとりわけクエン酸三ナトリウム二水和物である。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微細な又は粗い結晶粉末の形態で使用され得る。本発明に従う配合物中で最終的に確率されたｐＨ値に応じて、言及された補助ビルダー塩に対応する酸がまた存在し得る。択一的に、水溶性、非リン系の有機ビルダーがそれらの封鎖特性のために使用され得る。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸；ニトリロ三酢酸、一コハク酸酒石酸、二コハク酸酒石酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリト酸のカリウム、リチウム、アンモニウム及び置換されたアンモニウム塩、及びベンゼンポリカルボン酸塩ナトリウム塩である。
考慮される酸素ベースの漂白剤は、商業上入手可能な、例えば一−又は四水和物の形態にある過ホウ酸アルカリ金属塩；パーオキシハイドレート尿素、過炭酸アルカリ金属塩、及び過酸化ナトリウムを含む。過酸化水素源は、本明細書に組み込まれたＫｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版（１９９２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）第４巻，第２７１頁ないし第３００頁“Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  Ｇｅｎｔｓ（Ｓｕｒｖｅｙ）”において詳細に記載されている。特に好ましくは、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過炭酸ナトリウムである。過炭酸塩は、ホウ素に関連する環境的問題のためとりわけ好ましい。
非常に好ましい過ホウ酸塩は、未コートの又はコートされた形態であり得る。未コ−トの過炭酸塩の平均粒径は、およそ４００ないしおよそ１２００マイクロメーターであり、最も好ましくはおよそ４００ないしおよそ６００マイクロマイクロメーターある。
過炭酸ナトリウムは、ガラス中の腐蝕挙動に対して特に有利な効果を有するので、過炭酸ナトリウムの使用はテーブル−及びキッチン−用品の洗浄用配合物にとりわけ利点を有する。
さらに、又はとりわけ択一的に、既知のパーオキシカルボン酸、例えば未置換であるか又は芳香族部分において置換され得るドデカン−ジ過酸又はフタルイミドパーオキシカルボン酸が存在することもまた可能である。さらにその上、少量の既知の漂白剤安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩又はメタホウ酸塩及びメタケイ酸塩、及びまた硫酸マグネシウムのようなマグネシウム塩の添加が有利である。
界面活性剤系として、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性、及び双性界面活性剤を含む羅列から選択された少なくとも１種の界面活性剤が使用される。そのような界面活性剤は、界面活性剤の当業者によく知られており、及び参照によりここに組み込まれている、Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ  及び  Ｂｉｒｃｈにより“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，第２巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，１９５９に詳細に記載されている。
【００３５】
好ましい界面活性剤は、以下のものの１種又は混合物である：
アニオン性界面活性剤
アニオン性合成洗浄剤は、１個以上の負電荷の官能基を有する界面活性化合物として広く記載され得る。重要な類のアニオン性化合物は、分子構造中におよそ６ないし２４個の炭素原子を含むアルキル基並びにスルホン酸及び硫酸エステル基からなる基を有する有機硫黄反応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩である。
【００３６】
１級アルキル硫酸塩
ＲαＯＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒαは、炭素原子数８ないし１８の１級アルキル基を表し、及びＭは溶解性カチオンを表す。）。
アルキル基Ｒαは、異なる鎖長の混合体を有し得る。Ｒαアルキル基の少なくとも３分の２は、８ないし１４個の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。このことは、Ｒαが
例えばココナッツアルキル基である場合に当てはまる。溶解性カチオンは、一般的に１価にあり及び水溶性を与える範囲のカチオンであり得る。アルカリ金属、特にナトリウムがとりわけ挙げられる。他の可能性は、アンモニウムイオン及びトリアルカノールアンモニウム又はトリアルキルアンモニウムのような置換されたアンモニウムイオンである。
【００３７】
アルキルエーテル硫酸塩
ＲαＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒαは、炭素原子数８ないし１８の１級アルキル基を表し、
ｎは１ないし６の範囲の平均値であり、及び
Ｍは溶解性カチオンを表す。）。
アルキル基Ｒαは、異なる鎖長の混合体を有し得る。Ｒαアルキル基の少なくとも３分の２は、８ないし１４個の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。このことは、Ｒαが例えばココナッツアルキル基である場合に当てはまる。好ましくは、ｎは２ないし５の平均値である。
【００３８】
脂肪酸エステルスルホン酸塩
ＲβＣＨ（ＳＯ3Ｍ）ＣＯ2Ｒx
（式中、Ｒβは炭素原子数６ないし１６のアルキル基を表し、
Ｒxは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び
Ｍは溶解性カチオンを表す。）。
基Ｒβは、異なる鎖長の混合体を有し得る。好ましくは、これら基の少なくとも３分の２は、６ないし１２個の炭素原子を有する。このことは、部分ＲβＣＨ（−）ＣＯ2（−
）は、例えばココナッツ源から誘導される場合に当てはまる。Ｒxは、直鎖状アルキル基
、とりわけメチル基又はエチル基であるのが好ましい。
【００３９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩
ＲδＡｒＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒδは炭素原子数８ないし１８のアルキル基を表し、
Ａｒはベンゼン環（Ｃ6Ｈ4）を表し、及び
Ｍは水溶性カチオンを表す。）。
基Ｒδは、異なる鎖長の混合体を有し得る。１１ないし１４個の炭素原子の直鎖状のものが好ましい。
アルキル部分に８ないし２２個の炭素原子、好ましくは１２ないし１６個の炭素原子を有するパラフィンスルホン酸塩。この界面活性剤は、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からホスタプア（Ｈｏｓｔａｐｕｒ）（登録商標）ＳＡＳとして入手可能である。
８ないし２２個の炭素原子、好ましくは１２ないし１６個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸、米国特許第３，３３２，８８０号明細書は、適するオレフィンスルホン酸塩の記載を含む。
【００４０】
有機リン酸塩ベースのアニオン性界面活性剤は、ヒドロキシル末端化アルコキシド縮合物の複合モノ−又はジエステルリン酸塩のような有機リン酸エステル又はその塩を含む。有機リン酸エステルに含まれるのは、エトキシ化直鎖状アルコールとフェノールのエトキシレートとのポリオキシアルキル化アルキルアリールリン酸エステルのリン酸エステル誘導体である。また含まれるのは、エーテル結合を介して非イオン性の末端ヒドロキシル基に結合したアルキレンカルボン酸ナトリウム部分を有する非イオン性のアルコキシレートである。前述のすべての塩に対する対イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム及びアルキルアンモニウム型のものであり得る。
【００４１】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は、式：
ＲβＣＨ（ＳＯ3Ｍ）ＣＯ2Ｒx
（式中、
部分ＲβＣＨ（−）ＣＯ2（−）は、ヤシ源から誘導され、及び
Ｒxは、メチル基又はエチル基のいずれかを表す。）
を有するスルホン酸脂肪酸エステル；式：
ＲαＯＳＯ3Ｍ
（式中、
ＲαＯは、炭素原子数１０ないし１８の１級アルキル基を表し、及び
Ｍは、ナトリウムカチオンを表す。）を有する１級アルキル硫酸塩；及び好ましくはアルキル部分に対して１２ないし１６個の炭素原子を有するパラフィンスルホン酸塩
である。
【００４２】
非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤は、１個以上の未電荷の親水性の置換基を有する界面活性化合物として広く定義され得る。非イオン性界面活性剤の主要な類は、アルキレンオキシド基と、本来脂肪族又はアルキル芳香族であり得る有機系の疎水性物質との縮合により生成される化合物からなる。いずれかの特定の疎水性基と縮合される親水基又はポリアルキレン基の長さはたやすく調節されて、親水性要素と疎水性要素との間の所望の平衡度を有する水溶性化合物が得られる。種々の適する非イオン性の界面活性剤の代表的であるが限定されない例は、以下のとおりである：
直鎖状の又は枝分れ状の及び不飽和の又は飽和の、脂肪族カルボン酸のポリオキシアルキレン縮合物、とりわけ、脂肪鎖中におよそ８ないしおよそ１８個の炭素原子を含み、及びおよそ２ないしおよそ５０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を有するエトキシ化された及び／又はプロポキシ化脂肪酸。適するカルボン酸は、およそ平均１２個の炭素原子を含む“ヤシ油”脂肪酸（ヤシ油から誘導される）、およそ平均１８個の炭素原子を含む“牛脂”脂肪酸（牛脂類の脂肪から誘導される）、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びラウリン酸を含む。
直鎖状の又は枝分れ状の及び不飽和の又は飽和の、脂肪アルコールのポリオキシアルケン縮合物、とりわけ、およそ６個ないしおよそ２４個の炭素原子を含み、及びおよそ２ないしおよそ５０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を有するエトキシ化及び／又はプロポキシ化脂肪アルコール。適するアルコールは、“ヤシ油”脂肪アルコール、“牛脂”アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール及びオレイルアルコールを含む。
エトキシ化脂肪アルコールは、単独で、又は、アニオン性界面活性剤、とりわけ上記の好ましいアニオン性界面活性剤との混合物で使用され得る。一般式：
ＲεＯ（ＣＨ2ＣＨ2）nＨ
中のアルキル基Ｒεの平均鎖長は、６ないし２０個の炭素原子である。とりわけ、基Ｒεは９ないし１８個の範囲の炭素原子の鎖長を有し得る。
ｎの平均値は少なくとも２でなければならない。エチレンオキシド残基の数は、統計的な平均値周辺に分布し得る。しかしながら既知であるように、分布は、製造プロセスにより影響され得るか、又はエトキシ化後の分画により変化され得る。
特に好ましいエトキシ化脂肪アルコールは、９ないし１８の炭素原子を有する基Ｒεを有する一方でｎが２ないし８である。
【００４３】
式：
【化３２】
2007534479.tif 000033
（式中、
Ｒφは、平均６ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル炭化水素基を表し、
Ｒγ及びＲηは、各々、およそ１ないしおよそ４個の炭素原子の直鎖状アルキル炭化水素を表し、
ｘは、１ないし６の整数であり、
ｙは、４ないし２０の整数であり、
ｚは４ないし２５の整数である。）
を有する非イオン性界面活性剤が本発明のカテゴリー内にまた含まれる。
上記式で表される１つの好ましい非イオン性界面活性剤は、式中のＲφが炭素原子数６ないし１０の直鎖状アルキル混合物を表し、Ｒγ及びＲηがメチル基を表し、ｘが平均３であり、ｙが平均１２であり、及びｚが平均１６であるところの上記式の組成を有する、コネティカット州ニューヘーブンのオリン社（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録商標である、ポリ−タージェント（Ｐｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ）ＳＬＦ−１８である。
【００４４】
他の好ましい非イオン性界面活性剤は：
【化３３】
2007534479.tif 000034
（式中、
Ｒτは、およそ４ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状の、脂肪族炭化水素基、それらの混合物である基を表し；及び
Ｒψは、およそ２ないしおよそ２６個の炭素原子を有する直鎖状の、脂肪族炭化水素基、それらの混合物である基を表し；
ｊは１ないしおよそ３の整数であり；
ｋは５ないしおよそ３０の整数であり；及び
ｌは１ないしおよそ３の整数である。）
である。
最も好ましくは、ｊが１であり、ｋがおよそ１０ないしおよそ２０であり、及びｌが１であるところの組成である。
これらの界面活性剤は、国際公開第９４／２２８００号パンフレットに記載される。他の好ましい非イオン性界面活性剤は、ＢＡＳＦ社による米国特許第４，３４０，７６６号明細書に記載されるような、キャップされた末端基を有する直鎖状脂肪アルコールアルコキシレートである。特に好ましくは、プルラファック（Ｐｌｕｒａｆａｃ）ＬＦ４０３ｅｘ．ＢＡＳＦである。
【００４５】
本発明のカテゴリー内に含まれる他の非イオン性界面活性剤は、式：
Ｒκ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＨ
（式中、
Ｒκは、炭素原子数６ないし２４の直鎖状の又は枝分れ状のアルキル炭化水素基を表し、及びｑは２ないし５０の数であり；より好ましくは、Ｒκは炭素原子数８ないし１８の直鎖状のアルキル混合物を表し、及びｑは２ないし１５の数を表す。）
で表される化合物である。
【００４６】
およそ６ないし１２個の炭素原子を含み、及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドおよそ２ないしおよそ２５モルを有する、直鎖状の又は枝分れ状の及び不飽和の又は飽和の、アルキルフェノールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン縮合物。
脂肪酸成分が１２ないし２４個の炭素原子を有するソルビタンモノ−、ジ−、及びトリ−脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体。好ましいポリオキシエチレン誘導体は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、及びソルビタントリオレエートのものである。ポリオキシエチレン鎖は、およそ４ないし３０のエチレンオキシド単位、好ましくはおよそ１０ないし２０を含み得る。ソルビタンエステル誘導体は、それらがモノ−、ジ−又はトリ−酸エステルであるかどうかに応じて１、２又は３つのポリオキシエチレン鎖を含む。
【００４７】
式：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）b（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＨ  又は
ＨＯ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）d（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）fＨ
（式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、前記ポリマーのそれぞれのポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドブロックを反映して１ないし３５０の整数である。）
を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー。
ブロックポリマーのポリオキシエチレン成分は、ブロックポリマーの少なくともおよそ１０％を構成する。この物質は好ましくは、およそ１０００ないし１５０００の、より好ましくはおよそ１５００ないしおよそ６０００の分子量を有する。これら物質は従来よく知られている。それらは、ＢＡＳＦ社の製品である、商標名“プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）”及び“プルロニックＲ”の下で入手できる。
【００４８】
式：
ＲλＲμＲνＮ＝Ｏ
（式中、
Ｒλ、Ｒμ及びＲνは、飽和脂肪族基又は置換された飽和脂肪族基を表す。）
を有するアミンオキシド。
好ましいアミンオキシドは、式中のＲλがおよそ１０ないしおよそ２０の炭素原子のアルキル鎖を表し、及びＲμ及びＲνがメチル基又はエチル基を表すか、又はＲλ及びＲμの両方がおよそ６ないしおよそ１４の炭素原子のアルキル鎖を表し、及びＲνがメチル基又はエチル基を表すところのものである。
【００４９】
合成の両性界面活性剤。
合成の両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖状又は枝分れ状であり得、及び脂肪族置換基の１つはおよそ８ないしおよそ１８個の炭素原子を含み、及び１つがアニオン性の水溶性
基、すなわちカルボキシ基、スルホ基、スルファト基、ホスファト基又はホスホノ基を含むところの、脂肪族三級アミンの誘導体として広く記載され得る。本発明の定義内に示される化合物の例は、ナトリウム３−ドデシルアミノプロピオネート及びナトリウム２−ドデシルアミノプロパンスルホネートである。
【００５０】
合成の双性界面活性剤。
合成の双性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖状又は枝分れ状であり得、及び脂肪族置換基の１つはおよそ８ないしおよそ１８個の炭素原子を含み、及び１つがアニオン性の水溶性基、すなわちカルボキシ基、スルホ基、スルファト基、ホスファト基又はホスホノ基を含むところの、脂肪族四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム化合物の誘導体として広く記載され得る。これら化合物は頻繁に、ベタインとして言及される。アルキルベタインの他に、アルキルアミノ及びアルキルアミドベタインが本発明の範囲内に含まれる。
【００５１】
アルキルグリコシド。
ＲοＯ（ＲπＯ）n（Ｚ1）p
（式中、
Ｒοは、およそ６ないしおよそ３０個の（好ましくはおよそ８ないし１８個の、及びより好ましくはおよそ９ないしおよそ１３個の）炭素原子を含む１価の有機基（例えば、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ヒドロキシアルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニルアリール基、アリールアルケニル基等のような、１価の飽和脂肪族、不飽和脂肪族又は芳香族基）を表し；
Ｒπは、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基のような、２ないしおよそ４個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を表し（最も好ましくは、単位（ＲπＯ）nは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド及び／又はそれらのランダム又はブロック組み合わせを表す。）；
ｎは、平均０ないしおよそ１２の数であり；
Ｚ1は、５又は６個の炭素原子を含む還元糖から誘導された部分を表し（最も好ましく
はグルコース単位である。）；及び
ｐは、平均０．５ないしおよそ１０、好ましくはおよそ０．５ないしおよそ５の数である。）。
ドイツ国デュッセルドルフのヘンケル  コマンディトゲッセルシャフト  アクチエン（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｋｏｍｍａｎｄｉｔｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ａｋｔｉｅｎ）から商業上入手できる製品の例は、Ｒοが炭素原子数９ないし１１であり、ｎが０であり、及びｐがそれぞれ１．３、１．６及び１．８ないし２．２であるところのＡＰＧ３００、３２５及び３５０；Ｒοが炭素原子数１２又は１３であり、ｎが０であり、及びｐがそれぞれ１．３及び１．８ないし２．２であるところのＡＰＧ５００及び５５０；及びＲοが炭素原子数１２ないし１４であり、ｎが０であり、及びｐが１．３であるところのＡＰＧ６００を含む。
グルコースのエステルがとりわけ考えられるが、ガラクトース及びマンノースのような他の還元糖に基づく対応する物質もまた適することが予測される。
【００５２】
特に好ましい非イオン性界面活性剤は、直鎖状の脂肪族アルコールのポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン縮合物である。
界面活性剤の好ましい範囲は、組成物のおよそ０．１ないし４０質量％、より好ましくはおよそ０．５ないし１５質量％である。
非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤よりも好ましい。
【００５３】
界面活性剤系は好ましくは、湿潤剤として及び所望により顆粒化助剤として洗浄用配合物の調製の枠組み内で、脂肪を含む汚れのより良好な除去を助ける弱発泡性の非イオン性界面活性剤を含む。それらは、硬質表面洗浄用組成物の総質量に基づき、１０質量％までの量で、とりわけ５質量％までの量で、及び好ましくは０．２５質量％ないし４質量％の範囲で存在し得る。とりわけ、自動食器洗い機の手順における使用のためには、極めて低発泡の化合物を使用することが慣例である。これらはとりわけ、分子中にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位１５モルまでを各々有する炭素原子数１２ないし２０のアルキルポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルを含む。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコール１モル当り平均およそ６ないしおよそ１５モル、好ましくはおよそ７ないしおよそ１２モル、及び最も好ましくはおよそ７ないしおよそ９モルのエチレンオキシドと縮合された、およそ１６ないしおよそ２０個の炭素原子を含む直鎖状の脂肪アルコール（Ｃ16−Ｃ20アルコール）、好ましくはＣ18アルコールを含む直鎖状の脂肪アルコールから誘導される。好ましくは、そのように誘導されたエトキシ化非イオン性界面活性剤は、平均して狭いエトキシ化分布を有する。また可能なのは、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリ−オキシプロピレンリバースブロックポリマーのような、より高級な界面活性剤とのブレンドである。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー型の界面活性剤は、とりわけ卵のような一般的な食品の汚れ成分に関連して、発泡を抑制する作用又は脱泡作用を有することが知られている。
非イオン性界面活性剤が存在する本発明の非常に好ましい自動食器洗い機用配合物は、エトキシ化一価アルコール又はアルキルフェノールを使用し、及びポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物をさらに含み；非イオン性界面活性剤の前記エトキシ化一価アルコール又はアルキルフェノール画分は、非イオン性界面活性剤の全質量に基づき、およそ２０質量％ないしおよそ８０質量％、好ましくはおよそ３０質量％ないしおよそ７０質量％含まれる。上記された要求に合致する適するブロックポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリマー化合物は、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミンをベースとしたものを含む。炭素原子数１２ないし１８の脂肪族アルコールのような一の反応性の水素原子を有する開始剤化合物の逐次エトキシ化及びプロポキシ化から作られるポリマー化合物は一般に、本発明の自動食器洗い機用の洗浄剤配合物において満足し得る発泡の制御を与えない。
しかしながら、他の既知の低発泡性の非イオン性界面活性剤、例えば各々分子中にエチレンオキシド及びブチレンオキシド８モルまでを有する炭素原子数１２ないし１８のアルキルポリエチレングリコール−ポリブチレングリコールエーテル、末端基で終結されたアルキルポリアルキレングリコールが混合したエーテル、及びまた発泡するが環境的に好ましいおよそ１ないし４の重合度を有する炭素原子数８ないし１４のアルキルポリグリコシド及び／又は分子中に３ないし８のエチレンオキシド単位を有する炭素原子数１２ないし１４のアルキルポリエチレングリコールを使用することがまた可能である。また適するのは、グルカミド類、例えばアルキル部分が好ましくは炭素原子数６ないし１４の炭素鎖長を有する脂肪アルコールからなるアルキル−Ｎ−メチル−グルカミドからの界面活性剤である。幾つかの場合、混合物の形態で、例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの、又はグルカミドとアルキルポリグリコシドとの組み合わせの形態で、記載された界面活性剤を使用することが有利である。本発明の好ましい組成物は、制限された量（およそ２％まで）の、アルキルジメチルアミンオキシド又は脂肪グルコサミドのような窒素含有の非イオン性界面活性剤を所望により含み得；存在する場合、そのような界面活性剤は通常、例えばシリコン発泡抑制剤により発泡抑制が要求される。
【００５４】
式（１）及び／又は（１’）に従う漂白触媒の他に、漂白を活性化する活性成分のようなさらなる既知の遷移金属塩又は錯体及び／又は慣用の漂白活性剤、すなわち過加水分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）条件下で１ないし１０個の炭素原子とりわけ２ないし４
個の炭素原子を有する未置換の又は置換されたペルベンゾ−及び／又はペルオキソカルボン酸を与える化合物を使用することがまた可能である。適する漂白活性剤は、冒頭で言及された、示された数の炭素原子を有するＯ−及び／又はＮ−アシル基及び／又は未置換の又は置換されたベンゾイル基を保有する慣用の漂白活性剤を含む。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、とりわけテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ，Ｎ−ジアセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ＤＤＵ）、アシル化トリアジン誘導体、とりわけ１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化フェニルスルホネート、とりわけノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート、アシル化多価アルコール、とりわけトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、及びまたアセチル化ソルビトール及びマンニトール及びアシル化糖誘導体、とりわけペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、スクロースポリアセテート（ＳＵＰＡ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化、所望によりＮ−アルキル化グルカミン及びグルコノラクトンである。独国特許出願公開第４４４３１７７号明細書から既知の従来の漂白活性剤の組み合わせを使用することもまた可能である。
本発明に従う洗浄用組成物はまた、有機パーオキシド、とりわけジアシルパーオキシドを含み得る。本発明において有益なジアシルパーオキシドの限定されない例は、ジベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、及びジクミルパーオキシドを含む。
【００５５】
本発明に従う低アルカリ性の自動食器洗い機用の配合物は好ましくは、慣用のアルカリ性キャリヤー、例えばアルカリケイ酸塩、アルカリ炭酸塩及び／又はアルカリ炭酸水素塩を含む。アルカリ性キャリヤーは、洗浄剤が１ないし１０ｇ／Ｌの濃度で水中に溶解したときに、ｐＨがおよそ８以上の範囲に、好ましくはおよそ９．０ないしおよそ１１の範囲にとどまるように選択される。慣用的に使用されるアルカリ性キャリヤーは、アルカリ炭酸塩、炭酸水素塩及び１：１ないし２．５：１のモル比ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属原子）を有するアルカリケイ酸塩、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物を含む。本発明の自動食器洗い機用の洗浄剤組成物中におけるアルカリ性キャリヤーの量は、好ましくは配合物の総質量に基づき、およそ１質量％ないしおよそ５０質量％である。好ましい態様において、アルカリ性キャリヤーは、配合物の総質量に基づき、およそ５質量％ないしおよそ４０質量％、好ましくはおよそ１０質量％ないしおよそ３０質量％の量で自動食器洗い機用の洗浄剤配合物中に存在する。本発明に従う配合物中に好ましく使用されるアルカリ性キャリヤー系は、炭酸塩と炭酸水素塩の混合物、好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物であり、該混合物は、配合物の総質量に基づき、６０質量％までの量で、好ましくは１０質量％ないし４０質量％の量で存在する。最終的に所望されるｐＨ値に応じて、使用される炭酸塩と使用される炭酸水素塩との比は変化するが、大抵、炭酸水素塩と炭酸塩の質量比が一般に１：１ないし１５：１となるように、過剰の炭酸水素ナトリウムが使用される。
アルカリ性ケイ酸塩は、配合物の総質量に基づき、３０質量％までの量で存在し得る。アルカリ性キャリヤーとして高アルカリ性メタケイ酸塩の使用と併せて調剤することが好ましい。存在する場合、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム、とりわけケイ酸ナトリウムが好ましい。特に好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、およそ２．０又はおよそ２．４のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有する顆粒状の含水ケイ酸ナトリウムである。最も好ましいのは、２．０のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有する顆粒状の含水ケイ酸ナトリウムである。
【００５６】
さらに好ましい態様において、本発明に従う硬質表面洗浄用組成物は、配合物の総質量に基づき、２０質量％ないし４０質量％の水溶性有機ビルダー、とりわけアルカリクエン酸塩、５質量％ないし１５質量％のアルカリ炭酸塩及び２０質量％ないし４０質量％のアルカリケイ酸塩を含む。
【００５７】
本発明の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗い機用の洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用の洗浄剤配合物は、１種以上の腐食防止剤又は変色防止助剤を含み得る。そのような物質は、電気メッキされた洋白及びスターリング銀の使用がいまだに家庭用の銀製食器において比較的一般である特定の欧州において、又はアルミニウム保護が懸案事項であり及び組成物のケイ酸塩が低含量である場合に、自動食器洗い機用の組成物の好ましい成分である。存在する場合、そのような保護物質は、配合物、好ましくは食器洗い機用の洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用の洗浄剤配合物の総質量に基づき、低水準で、例えばおよそ０．０１質量％ないしおよそ５質量％の量で好ましく配合される。適する腐食防止剤は、パラフィン油、未置換の又は置換されたベンゾトリアゾール及び類似の化合物；チオナフトール及びチオアントラノールを含むメルカプタン又はチオール；二価フェノール、三価フェノール、金属が酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの１つで存在する、トリステアリン酸アルミニウム塩、及びマンガン塩、チタン塩、ジルコニウム塩、ハフニウム塩、バナジウム塩、コバルト塩又はセリウム塩のようなアルミニウム脂肪酸塩、及び／又は錯体を含む。配合者は、ガラス製品のしみ又は油膜を生じる又は組成物の漂白作用を落とすいかなる傾向も回避するために、そのような物質が賢明に及び限定された量で一般に使用されることを認知するであろう。適する腐食防止剤は、米国特許第５４８０５７６号明細書、英国特許第２２９７０９６号明細書、欧州特許第６３６６８８号明細書、英国特許第２２８３４９４号明細書及び欧州特許第６９０１２２号明細書に開示されている。
【００５８】
他に、本発明に従う配合物は、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼ及びリパーゼ、例えばブラップ（ＢＬＡＰ）（登録商標）、オプティマーゼ（Ｏｐｔｉｍａｓｅ）（登録商標）、オプティクリーン（Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ）（登録商標）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）（登録商標）、マクサペム（Ｍａｘａｐｅｍ）（登録商標）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）（登録商標）及び／又はサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）（登録商標）のようなプロテアーゼ、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、アミラーゼ−ＬＴ（Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ）（登録商標）、マクサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（登録商標）及び／又はデュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）（登録商標）のようなアミラーゼ、リポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）（登録商標）、リポマックス（Ｌｉｐｏｍａｘ）（登録商標）、ルマファスト（Ｌｕｍａｆａｓｔ）（登録商標）及び／又はリポザイム（Ｌｉｐｏｚｙｍ）（登録商標）のようなリパーゼのような酵素を含み得る。使用され得る酵素は、例えば国際公開第９２／１１３４７号パンフレット及び国際公開第９４／２３００５号パンフレットにおいて記載されるように、キャリヤーに吸着され得及び／又は早期の不活性化に対してそれらを保護するためにカプセル化材に封入され得る。それらは、本発明に従う洗浄剤配合物中に、配合物の総質量に基づき、好ましくは５質量％を超えない量で、とりわけ０．１質量％ないし１．２質量％の量で存在し得る。
【００５９】
アミラーゼ：本発明は、好ましくは洗浄剤において改良された安定性、とりわけ改良された酸化安定性を有するアミラーゼを使用する。そのようなアミラーゼは以下に例示されるが限定されない：（ａ）アラニン又はトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いて、ターマミル（ＴＥＲＭＡＭＹＬ）（登録商標）として既知であるリケニホルミス菌（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）α−アミラーゼの位置１９７に位置するメチオニン残基の置換が為された変異体、又はアミロリクエファシエンス菌（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、枯草菌、又はステアロサーモフィラス菌（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）のような同様の親アミラーゼの相同位置変異体により更に説明される、１９９４年２月３日公告のノヴォノルディスク（Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ）Ａ／Ｓの国際公開第９４／０２５９７号パンフレットに記載のアミラーゼ；（ｂ）第２０７回米国化学学会国内会議、１９９４年３月１３−１７、にＣ．Ｍｉｔｃｈｉｎｓｏｎによって提出された“Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ａｌｐｈａ−Ａｍｙｌａｓｅｓ
” と題する論文においてジェネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）社により記載された安定性
の増強されたアミラーゼ。該論文中に、自動食器洗い機用の洗浄剤中の漂白剤がα−アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化安定性アミラーゼがリケニホルミス菌ＮＣＩＢ８０６１からジェネンコアにより作られていることが記された。いずれの他の酸化安定性が向上されたアミラーゼも使用され得る。
【００６０】
プロテアーゼ：プロテアーゼ酵素は大抵、本発明の好ましい態様中において、配合物の総質量に基づき、０．００１質量％ないし５質量％の水準で存在する。タンパク質分解酵素は、動物、植物又は微生物（好ましくは）由来であり得る。より好ましくは、バクテリア由来のセリンタンパク質分解酵素である。酵素の精製された又は精製されていない形態が使用され得る。化学的に又は遺伝学的に変性された変異体によって生産されたタンパク質分解酵素は、近似の構造の酵素変異体のように、定義によって含まれる。適する市販のタンパク質分解酵素は、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）（登録商標）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｓｅ）（登録商標）、デュラザイム（Ｄｕｒａｚｙｍｅ）（登録商標）、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）（登録商標）、マクサターゼ（Ｍａｘａｔａｓｅ）（登録商標）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）（登録商標）、及びマクサペム（Ｍａｘａｐｅｍ）（登録商標）１５（タンパク質を操作されたマクサカル）を含む。プラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）（登録商標）及びサブチリシン化ＢＰＮ及びＢＰＮ’がまた商業上入手できる。
【００６１】
存在する場合、リパーゼは、配合物の総質量に基づき、およそ０．００１質量％ないしおよそ０．０１質量％含まれ、及び所望により、アルキルジメチルアミンＮ−オキシド又はスルホベタインのようなライムセッケンにより分散する特性を有する界面活性剤およそ１質量％ないしおよそ５質量％と組み合わされる。本発明における使用に適するリパーゼは、化学的又は遺伝学的に変性された変異体からのものを含む、バクテリア、動物及び真菌類由来のものを含む。
本発明の組成物中にリパーゼを配合する場合、それらの安定性及び有効性は、場合によっては少量の（例えば、組成物の０．５質量％未満）油性であるが非加水分解ではない物質と組み合わせることによって高められる。
【００６２】
本発明における酵素含有の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗い機用の洗浄用配合物、より好ましくは自動食器洗い機用の洗浄用配合物はまた、所望により、およそ０．００１質量％ないしおよそ１０質量％、好ましくはおよそ０．００５質量％ないしおよそ８質量％、最も好ましくはおよそ０．０１質量％ないしおよそ６質量％の酵素安定剤系を含み得る。酵素安定剤系は、洗浄用酵素と相溶し得るいかなる安定剤系でもあり得る。そのような系は、他の配合活性成分により本質的に与えられるか、又は、例えば配合者により又は洗浄の即時的な酵素の製造者により、別々に添加される。そのような安定剤系は例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びそれらの混合物を含み、及び洗浄剤組成物の型及び物理的形態に応じて、種々の安定化問題を解決するために設計される。
【００６３】
一つの安定化の手段は、最終組成物中でのカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの水溶性源の使用であり、このことはそのようなイオンを酵素に与える。カルシウムイオンは一般的に、マグネシウムイオンよりもより効果的であり、及び唯１種のカチオンのみが使用される場合に、本発明においては好ましい。典型的な洗浄剤組成物、とりわけ液体は、最終的な洗浄剤組成物１リットル当り、カルシウムイオンをおよそ１ないし３０ミリモル、好ましくは２ないしおよそ２０ミリモル、より好ましくはおよそ８ないしおよそ１２モリモル含むが、配合される酵素の多様性、型及び濃度を含む要因に応じて変えることができる。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム及び酢酸カルシウムを含む水
溶性カルシウム又はマグネシウム塩が使用され；より一般的には、硫酸カルシウム又は例示したカルシウム塩に対応するマグネシウム塩が使用され得る。さらに増加させた濃度のカルシウム及び／又はマグネシウムがもちろん、例えば特定の型の界面活性剤の油落ちの良い作用を促進するために有用であり得る。
【００６４】
他の安定化の手段は、ホウ酸塩種の使用である。Ｓｅｖｅｒｓｏｎの米国特許第４，５３７，７０６号明細書を参照のこと。使用する場合、ホウ酸塩種は、組成物の１０質量％まで又はそれ以上の濃度であり得るが、より典型的には、およそ３％のホウ酸或いはホウ砂又はオルトホウ酸塩のような他のホウ酸塩化合物が液体洗浄剤の用途に適する。フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、ｐ−ブロモフェニルボロン酸等のような置換されたホウ酸がホウ酸の代わりに使用され得、及びそのような置換されたホウ素誘導体の使用により洗浄剤組成物中の全ホウ素濃度を低下させることが可能である。特定の硬質表面洗浄用組成物、例えば自動食器洗い機用組成物の安定剤系は、塩素系漂白剤の捕捉剤を０ないしおよそ１０質量％、好ましくはおよそ０．０１ないしおよそ６質量％さらに含み、多くの水の供給において存在する塩素系漂白種がとりわけアルカリ条件下で酵素を攻撃し及び不活性化することを防止するために添加される。水中の塩素濃度が低い場合、典型的に、およそ０．５ｐｐｍないしおよそ１．７５ｐｐｍの範囲にある場合、例えば食器又は布の洗浄の間に酵素と接触する全水中の有益な塩素は比較的多く；従って、使用される塩素に対する酵素の安定性が時々問題となる。塩素系漂白剤と反応する性能を有する過ホウ酸塩又は過炭酸塩は、安定剤系とは別に計算された量で本発明の組成物中にある程度存在し得るので、塩素に対する付加的な安定剤の使用により、改良された結果が得られうるとはいえ、それらの使用は最も一般的には不可欠ではない。適する塩素捕捉剤アニオンが広く既知であり、及びたやすく入手可能であり、及び使用する場合、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物塩等を有するアンモニウムカチオンを含む塩であり得る。
【００６５】
カルバミン酸塩、アルコルビン酸塩等のような抗酸化剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機アミン又はそれらのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びそれらの混合物が同様に使用され得る。同様に、種々の酵素が最大の相溶性を有するように特別な酵素阻害系が配合され得る。所望により、硫酸水素塩、硝酸塩、塩化物塩のような他の慣用の捕捉剤、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過炭酸ナトリウムのような過酸化水素源、並びにリン酸塩、濃リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩等、及びそれらの混合物が使用され得る。一般的に、塩素捕捉剤機能は、以下のより良好に認知された機能（例えば過酸化水素源）にそれぞれ列挙された成分により遂行され得るので、所望の範囲で機能する化合物が本発明の酵素含有の態様に無い場合以外は、別個の塩素捕捉剤を添加する絶対的必要性はない；前記の場合においてさえ、捕捉剤は最適の結果のためにのみ添加される。さらに、配合するときに主として他の反応性成分と非相溶性であるいかなる酵素捕捉剤又は安定剤の使用も避けることに、配合者は化学者の通常の技術を訓練する。アンモニウム塩の使用に関して、そのような塩は、洗浄剤組成物と容易に混合され得るが、貯蔵中に水を吸収し及び／又はアンモニアを解放する傾向にある。従って、存在する場合、そのような物質は望ましくは、米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されるような粒子中で保護される。
【００６６】
ペルオキシダーゼ酵素が所望により本発明において有益である。それらは“溶液漂白”に、即ち、洗浄操作の間に物質から除かれた染料又は顔料の、洗浄溶液中の他の物質への転移を防止するために、使用される。ペルオキシダーゼ酵素は当業者に既知であり、そして例えば、セイヨウワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロ−及びブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼを含む。
【００６７】
本発明の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄用配合物、より好ましくは自動食
器洗い機用洗浄剤配合物は所望により、特定の発泡防止剤、例えばアルキルリン酸エステル発泡防止剤、シリコン発泡防止剤、又はそれらの組み合わせを含み得る。一般的な濃度は、配合物の全質量に基づき、０質量％ないしおよそ１０質量％、好ましくはおよそ０．００１質量％ないしおよそ５質量％である。典型的な濃度は、シリコン系発泡防止剤が使用された場合には低く、例えばおよそ０．０１質量％ないしおよそ３質量％の傾向にある。好ましい非リン酸組成物は、リン酸エステル成分を完全に省いている。
非常に好ましいシリコン系発泡防止剤は、強力顆粒のような洗剤中での使用が既知である配合型であるが、強力液体洗浄剤中にのみこれまで使用されてきた従来の型がまた本発明の組成物中に配合され得る。例えば、トリメチルシリル基又は交互の末端保護単位を有するポリジメチルシロキサンがシリコンとして使用され得る。これらは、顆粒形態にある、１２質量％シリコン／シリカ、１８質量％ステアリルアルコール及び７０質量％澱粉からなる発泡防止剤により示されるように、シリカとともに及び／又は表面活性非シリコン成分とともに配合され得る。
好ましいアルキルリン酸エステルは、１６ないし２０個の炭素原子を含む。非常に好ましいアルキルリン酸エステルは、モノステアリル酸ホスフェート又はモノオレイル酸ホスフェート、又はそれらの塩、特にアルカリ金属塩、又はそれらの混合物である。
本発明の組成物において、抗発泡剤としての単純なカルシウムが沈澱するセッケンの使用は、食器表面に析出する傾向があるので避けることが好ましいことが判った。実際に、リン酸エステルにはそのような問題が完全にないわけではなく、そして配合者は一般的に、本発明の組成物中の潜在的では析出する抗発泡剤の含量を最小にするように選択するであろう。
発泡防止剤のための他の例は、パラフィン、パラフィン／アルコールの組み合わせ、又はビス脂肪酸アミドである。
【００６８】
本発明の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物はまた、所望により、ヒドロキシエチルジホスホネート（ＨＥＤＰ）のような１種以上の重金属のキレート剤を含み得る。より一般的には、本発明での使用に適するキレート剤は、アミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能的に置換された芳香族キレート剤及びその混合物からなる群より選択され得る。本発明における使用のための他の適するキレート剤は、市販のＤＥＱＵＥＳＴ類であり、及びナルコ社（Ｎａｌｃｏ，Ｉｎｃ．）からのキレート剤である。
所望のキレート剤として有益なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン−五酢酸、及びエタノールジグリシン、アルカリ金属、及びそのアンモニウム、置換されたアンモニウム塩及びそれらの混合物を含む。
少なくとも低濃度の全リンが洗浄剤組成物中で許容される場合に、アミノホスホネートがまた、本発明の組成物中のキレート剤としての使用に適し、そしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）等である。
好ましくは、これらのアミノホスホネートは、およそ６個以上の炭素原子を有する特定のアルキル基又はアルケニル基を含まない。
本発明での使用のために非常に好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）である。
使用される場合、これらのキレート剤又は遷移金属選択性の金属イオン封鎖剤は一般的に、本発明の配合物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物の総質量に基づき、およそ０．００１質量％ないしおよそ１０質量％、より好ましくはおよそ０．０５質量％およそ１質量％を構成する。
【００６９】
本発明の好ましい硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物は、分散剤ポリマーをさらに含み得る。存在する場合、
分散剤ポリマーは典型的に、配合物の総質量に基づき、０質量％ないしおよそ２５質量％、好ましくはおよそ０．５質量％ないしおよそ２０質量％、より好ましくはおよそ１質量％ないしおよそ８質量％の範囲の濃度である。分散剤ポリマーは、とりわけ、洗浄ｐＨがおよそ９．５を超えるもののような高ｐＨ態様における本発明の食器洗浄剤組成物の改良された被膜性能のために有益である。特に好ましいのは、食器表面の炭酸カルシウム又はケイ酸マグネシウムの析出を防止するポリマーである。
適するポリマーは好ましくは、ポリカルボン酸の部分的に中和されたか又はアルカリ金属、アンモニウム又は置換されたアンモニウム（例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアンモニウム）塩である。アルカリ金属、とりわけナトリウム塩が最も好ましい。ポリマーの分子量は広範囲で変化し得る一方で、好ましくはおよそ１０００ないしおよそ５０００００であり、より好ましくはおよそ１０００ないしおよそ２５００００である。
適する分散剤ポリマーを形成するために重合され得る不飽和モノマー酸は、アクリル酸、マレイン酸（又はマレイン酸無水物）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸を含む。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基非含有のモノマー部分の存在は、そのような部分が分散剤ポリマーのおよそ５０質量％以上を構成しない場合に適する。
およそ３０００ないしおよそ１０００００、好ましくはおよそ４０００ないしおよそ２００００の分子量、及び分散剤ポリマーのおよそ５０質量％未満、好ましくはおよそ２０質量％未満のアクリルアミド含量を有するアクリルアミド及びアクリレートのコポリマーがまた使用され得る。最も好ましくは、そのような分散剤ポリマーは、およそ４０００ないしおよそ２００００の分子量、及びポリマーの総質量に基づきおよそ０質量％ないしおよそ１５質量％のアクリルアミド含量を有する。
【００７０】
特に好ましい分散剤ポリマーは、低分子量の変性されたポリアクリレートコポリマーである。そのようなコポリマーは、モノマー単位として：ａ）およそ９０質量％ないしおよそ１０質量％、好ましくはおよそ８０質量％ないしおよそ２０質量％のアクリル酸又はその塩及びｂ）およそ１０質量％ないしおよそ９０質量％、好ましくはおよそ２０質量％ないしおよそ８０質量％の置換されたアクリルモノマー又はその塩を含み、及び一般式：−［（Ｃ（Ｒa）Ｃ（Ｒb）（Ｃ（Ｏ）ＯＲc））−（式中、充足していないように見える価
は実際には水素原子により満たされており、及び置換基Ｒa、Ｒb、又はＲcの少なくとも
１つ、好ましくはＲa又はＲbは、１ないし４個の炭素原子のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｒa又はＲbは水素原子を表し得及びＲcは水素原子又はアルカリ金属塩
であり得る。）を有する。最も好ましくは、式中のＲaがメチル基を表し、Ｒbが水素原子を表し、及びＲcがナトリウムを表すところの、置換されたアクリルモノマーである。
適する低分子量のポリアクリレート系分散剤ポリマーは好ましくは、およそ１５０００未満、好ましくはおよそ５００ないしおよそ１００００、最も好ましくはおよそ１０００ないしおよそ５０００の分子量を有する。本発明での使用のために最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、およそ３５００の分子量を有し、及びおよそ７０質量％のアクリル酸及びおよそ３０質量％のメタクリル酸を含むポリマーの完全中和形態である。
本発明において有益な他の分散剤ポリマーは、およそ９５０ないしおよそ３００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む。
本発明において有益なさらに他の分散剤ポリマーは、セルローススルフェートエステル、例えばセルロースアセテートスルフェート、セルローススルフェート、ヒドロキシエチルセルローススルフェート、メチルセルローススルフェート、及びヒドロキシプロピルセルローススルフェートを含む。ナトリウムセルローススルフェートがこの群の最も好ましいポリマーである。
他の適する分散剤ポリマーは、カルボキシル化多糖類、特に澱粉、セルロース及びアルギネートである。
許容し得る分散剤のさらに他の群は、ポリアスパルテートのような有機分散剤ポリマーである。
【００７１】
緻密性性の度合がより大きいか又は小さいかの必要性に応じて、充填材がまた、本発明の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物中に存在し得る。これらは、配合物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用配合物の総質量に基づき、およそ７０質量％まで、好ましくは０質量％ないしおよそ４０質量％の量で、ショ糖エステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を含む。好ましい充填材は、とりわけ不純物濃度が最も低い良好な等級の硫酸ナトリウムである。
本発明で使用される硫酸ナトリウムは、漂白剤と反応しないことが確実であることが十分な純度を有し；低濃度の、マグネシウム塩形態にあるホスホネート又はＥＤＤＳのような金属イオン封鎖剤により処理され得る。漂白剤を分解することを回避するのに十分な純度の点において、好例は、特に本発明で使用されるいかなるケイ酸塩を含むｐＨ調節成分にもあてはまる。
【００７２】
本発明に従う洗浄用配合物中で使用され得る有機溶媒は、とりわけ前記配合物が液体又はペースト形態である場合に、１ないし４個の炭素原子を有するアルコール、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパノール及び第三ブタノール、２ないし４個の炭素原子を有するジオール、とりわけエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びそれらの混合物、及び上述された類の化合物から誘導され得るエーテルを含む。そのような水混和性溶媒は、配合物の総質量に基づき、好ましくは２０質量％を超えない量で、とりわけ１質量％ないし１５質量％の量で、本発明に従う洗浄用配合物中に存在する。
【００７３】
本発明の多くの硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物は、緩衝される、即ちそれらは、酸性の汚れの存在におけるｐＨ低下に対して比較的耐性がある。しかしながら、本発明の他の組成物は、例外的に低緩衝性能であるか、又は実質的に緩衝されない。推奨される使用濃度においてｐＨを制御し又は変化させるための技術はより一般的には、緩衝剤だけでなく付加的なアルカリ、酸、ｐＨ調節系、二重区画容器等の使用を含み、及び当業者に既知である。特定の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機洗浄用配合物は、水溶性のアルカリ性無機塩及び水溶性の有機又は無機ビルダーから選択されるｐＨ調節成分を含む。ｐＨ調節成分は、硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物が１０００ないし５０００ｐｐｍの濃度で水中に溶解され、ｐＨがおよそ８以上の範囲で、好ましくはおよそ９．５ないしおよそ１１の範囲で保持するように選択される。好ましい非リン酸系のｐＨ調節成分は：
（ｉ）炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸塩；
（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム、好ましくはおよそ１：１ないしおよそ２：１のＳｉＯ2：
Ｎａ2Ｏ比を有するケイ酸水素ナトリウム、及びその限定された量のメタケイ酸ナトリウ
ムとの混合物；
（ｉｉｉ）クエン酸ナトリウム；
（ｉｖ）クエン酸；
（ｖ）炭酸水素ナトリウム；
（ｖｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂；
（ｖｉｉ）水酸化ナトリウム；及び
（ｖｉｉｉ）（ｉ）ないし（ｖｉｉ）の混合物
からなる群より選択され得る。
【００７４】
好ましい態様は、低濃度のケイ酸塩を含む（即ちおよそ３％ないしおよそ１０％ＳｉＯ2）。本発明における特別な型の非常に好ましいｐＨ調節成分系の例は、顆粒状のクエン
酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの２成分混合物、及び顆粒状のクエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物及び無水炭酸ナトリウムの３成分混合物である。
自動食器洗い機のために使用される組成物中のｐＨ調節成分の量は、配合物の総質量に基づき、好ましくはおよそ１質量％ないしおよそ５０質量％である。好ましい態様において、ｐＨ調節成分は、配合物の総質量に基づき、およそ５質量％ないしおよそ４０質量％、好ましくはおよそ１０質量％ないしおよそ３０質量％の量で組成物中に存在する。
最初の洗浄液がおよそ９．５ないしおよそ１１のｐＨを有する本発明の組成物のために、特に好ましい自動食器洗い機用洗浄剤配合物の態様は、自動食器洗い機用配合物の質量に対し、炭酸ナトリウムおよそ５質量％ないしおよそ３０質量％、好ましくはおよそ７質量％ないしおよそ２５質量％、最も好ましくはおよそ８質量％ないしおよそ２０質量％とともにクエン酸ナトリウムおよそ５質量％ないしおよそ４０質量％、好ましくはおよそ１０質量％ないしおよそ３０質量％、最も好ましくはおよそ１５質量％ないしおよそ２０質量％含む。
不可欠なｐＨ調節系は、種々の水溶性の、アルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸アンモニウム又は置換されたホウ酸アンモニウム、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、及びポリカルボン酸塩を含む、既知の非リン酸系の洗浄剤用ビルダーより選択される他の付加的な洗浄剤用ビルダー塩により補足され得る（即ち、硬水中の改良された金属イオン封鎖性のために）。好ましくは、そのような物質のアルカリ金属、とりわけナトリウム塩である。代わりの、水溶性の、非リン系有機ビルダーが、それらの金属イオン封鎖特性のために使用され得る。ポリ酢酸塩及びポリカルボン酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸；ニトリロ三酢酸、タータレートモノコハク酸、タータレート二コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリト酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及び置換されたアンモニウム塩、及びベンゼンポリカルボン酸ナトリウムである。
【００７５】
自動食器洗い機用洗浄剤組成物は、水溶性ケイ酸塩をさらに含み得る。本発明における水溶性ケイ酸塩は、自動食器洗い機用洗浄剤組成物のしみ落ち／被覆特性に悪影響を及ぼさない程度まで溶解し得るいかなるケイ酸塩でもある。
ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウム、及びより一般的にはアルカリ金属ケイ酸塩、特に、１．６：１ないし３．２：１の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するもの；及びＨ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋによる、１９８７年５月１２日に発行の、米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載される層構造を有するケイ酸ナトリウムのような、層構造を有するケイ酸塩である。ＮａＳＫＳ−６（登録商標）は、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）により市販される結晶状の層構造を有するケイ酸塩（本明細書では普通、“ＳＫＳ−６”として表記される）である。ゼオライトビルダーとは異なり、ＮａＳＫＳ−６及び本発明において使用できる他の水溶性ケイ酸塩はアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ−６は、δ−Ｎａ2ＳｉＯ5形態の層構造を有するケイ酸塩であり、及び独国特許出願公開第３，４１７，６４９号明細書及び独国特許出願公開第３，７４２，０４３号明細書に記載されるもののような方法により調製され得る。ＳＫＳ−６は本発明の使用のために好ましい層構造を有するケイ酸塩であるが、一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1ｙＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウム原子又は水素原子を表し、ｘは１．９ないし４の数であり、好ましくは２であり、及びｙは０ないし２０の数であり、好ましくは０である。）を有するもののような他のそのような層構造を有するケイ酸塩が使用され得る。ヘキスト社からの種々の他の層構造を有するケイ酸塩は、α、β−及びγ−形態として、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７及びＮａＳＫＳ−１１を含む。例えば、顆粒状配合物中のクリスプニング（ｃｒｉｓｐｅｎｉｎｇ）剤としての、酸素漂白のための安定剤としての、及び発泡調節系の成分としての機能を果たし得るケイ酸マグネシウムのような他のケイ酸塩がまた使用され得る。
硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物用途において特に有益なケイ酸塩は、ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐ．）からのブリテシル（ＢＲＩＴＥＳＩＬ）（登録商標）Ｈ２０及び共通の供給元のブリテシルＨ２４のような顆粒状の２水和ケイ酸塩を含むが、自動食器洗い機用組成物が液体形態を有する場合に種々のケイ酸塩の液体等級が使用され得る。安全な範囲内において、メタケイ酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム単独或いは他のケイ酸塩との組み合わせが、洗浄ｐＨを
所望の水準まで増加させるために自動食器洗い機用洗浄剤組成物中で使用され得る。
【００７６】
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等のようなヒドロトロープ剤が、例えばより良好な分散剤界面活性剤のために存在し得る。
【００７７】
漂白安定性の香料（匂いについて安定である）；及び漂白安定性の染料がまた、適当な量で本発明の組成物に添加され得る。本発明の精神及び範囲に一致する他の一般的な洗浄剤成分は排外されない。
【００７８】
本発明の硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物は、水感応性の成分又は水性環境中で一緒になった場合に互いに反応し得る成分を含み得るので、硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用配合物の遊離水含量を最小限に、例えば硬質表面用の洗浄剤組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用配合物の７質量％以下、好ましくは４質量％以下に維持し；及び水及び二酸化炭素に対して実質的に浸透し得ない包装を与えることが望ましい。成分を互いから並びに空気及び水分から保護するために被覆手段が使用され得る。
【００７９】
本発明に従う硬質表面洗浄用組成物、好ましくは食器洗浄剤配合物、より好ましくは自動食器洗い機用洗浄剤配合物はまた、少なくとも１種の有機パーオキシ酸を含み得る。
有機パーオキシ酸として、いかなる既知のパーオキシ酸も使用され得る。例えば、アルキル鎖中に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは１ないし２０個の炭素原子を有するモノ又はポリ酸。これら酸の対応する前駆体を使用することがまた可能である。
好ましくは式
【化３４】
2007534479.tif 000035
（式中、
Ｍは、水素原子又はカチオンを表し、
Ｒdは、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基；置換された炭素原子数１ない
し１８のアルキル基；未置換のアリール基；置換されたアリール基；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−アリール基を表し、ここで、アルキレン基及び／又はアルキル基は置換され得；及びフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表し、ここで、フタルイミド基及び／又はアルキレン基は置換され得る。）
で表される有機パーオキシ酸である。
上記の炭素原子数１ないし１８のアルキル基は一般的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基のような直鎖状の又は枝分れ状のアルキル基、或いは、直鎖状の又は枝分れ状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはオクチル基である。
好ましいのは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、とりわけ炭素原子数１ないし８のアルキル基であり及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。上記のアルキル基は、未置換であるか、例えばヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により又はスルファト基により置換され得る。
対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特別な例は、メチル基及びエチル基であり、とりわけメチル基である。
一般的に考慮されるアリール基の例は、各々未置換の或いは炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されているＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミアノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。
上記の炭素原子数１ないし６のアルキレン基は例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状の又は枝分れ状のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。上記のアルキレン基は、未置換であるか、又は例えばヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
カチオンＭはいかなる適するカチオン又はカチオンの混合物であり得る。一般的に考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及びとりわけナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオンとりわけナトリウムが好ましい。
【００８０】
非常に好ましい有機パーオキシ酸及びそれらの塩は、式
【化３５】
2007534479.tif 000036
（式中、
Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、及び
Ｒ’ｄは、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基；フェニル基；−炭素原子数１又はアルキレン−フェニル基又はフタルイミド炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表す。）
で表されるものである。
とりわけ好ましいのは、ＣＨ3ＣＯＯＯＨ及びそのアルカリ塩である。
とりわけ好ましいのはまた、ε−フタルイミドパーオキシヘキサン酸及びそのアルカリ塩である。
【００８１】
パーオキシ酸の代わりに、有機パーオキシ酸前駆体及びＨ2Ｏ2を使用することがまた可能である。そのような前駆体は、対応するカルボン酸又は対応する無水カルボン酸又は対応する塩化カルボニル、又はアミド、又は過加水分解においてパーオキシ酸を形成し得るエステルである。そのような反応は一般的に既知である。
【００８２】
本発明に従う固体配合物の調製は問題なく、及び原則的に既知の手法で、例えば噴霧乾燥又は顆粒化により行われ得、パーオキシ化合物及び漂白触媒が後の段階において所望により別々に添加される。
【００８３】
水性溶液又は何らかの他の慣用の溶媒を含む溶液はの形態にある本発明に従う洗浄用配合物は、そのまま又は溶液の形態で自動ミキサー内に導入され得る成分を単に一緒に混合することによりとりわけ有利に製造される。
【００８４】
本発明に従う配合物は、完成した食器洗浄剤の形態を採り得るか、或いは択一的に別個の漂白添加剤の形態を採り得る。後者の場合、漂白添加剤は、陶器／台所用品が食器洗い機中で洗浄される前に、それぞれの溶液中で該物品の着色した汚れを除くために使用され
得る。漂白添加剤はまた、漂白剤非含有の洗浄剤又は漂白促進剤としての漂白剤含有の洗浄剤のいずれかと一緒に液体中で使用され得る。
【００８５】
食器洗浄剤配合物は、例えば粉体、顆粒、タブレット（タブ）及び液体のような種々の物理形態をとり得る。
液体配合物が使用される場合、配合物は、配合物の粘度を高め及び消費者にアピールするために一般的に使用されるもののような増粘剤を含み得る。そのような増粘剤の好ましい例は、キサンタンガム、セルロース誘導体及びポリアクリル酸誘導体である。
本発明に従う配合物は好ましくは、それ自体既知の手法、例えば熱応力に耐え得るそれら成分を混合、顆粒化、ローラー圧縮により及び／又は噴霧乾燥することにより、そしてその後、とわけ酵素、漂白剤及び漂白触媒を含むより感応性の成分を混合することにより製造され得る、粉体形態、顆粒又はタブレット形態の製剤の形態にある。
タブレットの利点は、計量分配の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブレットは、固体洗浄配合物の最も圧縮された形態であり、及びたいてい、例えば０．９ないし１．３ｋｇ／リットルの嵩密度を有する。迅速な溶解を達成するため、そのようなタブレットは通常、特別な溶解助剤：
−発泡剤としての炭酸塩／炭酸水素塩／クエン酸；
−セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋されたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のような崩壊剤；
−酢酸ナトリウム（カリウム）、又はクエン酸ナトリウム（カリウム）のような迅速に溶解する材料；
−ジカルボン酸のような、迅速に溶解する水溶性の硬質コーティング剤
を含む。
タブはまた、そのような溶解助剤の組み合わせも含み得る。
タブレットは、ポリエチレングリコールのようなタブレット化助剤を含み得る。
タブレットの形態にある本発明に従う洗浄用配合物の調製のためには、以下：すべての構成要素がミキサー内で一緒に混合され、そして該混合物が慣用のタブレットプレス、例えば２００・１０5Ｐａないし１５００・１０5Ｐａの範囲の圧縮圧力での偏心式タブレットプレス又は回転式タブレットプレスにより圧縮されるような手順が好ましい。問題のない手法でこうして得られるタブレットは、破壊に対して耐性を有するが、しかしそれでもなお、使用条件下で十分に迅速に溶解し、そしてそして大抵、１５０Ｎを超える曲げ強度を有する。そのように製造されるタブレットは好ましくは、３５ｍｍないし４０ｍｍの直径で、１５ｇないし４０ｇ、とりわけ２０ｇないし３０ｇの質量を有する。
タブレットはまた、２層又は多層タブレットの形態で調製され得る。このことは、配合物を安定化することにより互いから（例えば酵素から漂白剤を、又は触媒から過塩を）感応性の化合物を分離することを可能にする。
８００ないし１０００ｇ／Ｌの範囲にある高嵩密度を有する埃の無い、貯蔵安定性の流動性の粉体及び／又は顆粒の形態にある本発明に従う配合物の調製は、最初のプロセス段階において、ビルダー成分を液体混合成分の少なくともいくつかと混合し、こうして得られるプレミックスの嵩密度を上げ、及びその後、−所望により中間的な乾燥後に−漂白触媒を含む配合物の他の構成成分をそうして得られたプレミックスと組み合わせることにより行われ得る。
【００８６】
本発明はまた、本発明に従う触媒を含み、及び粉体形態、顆粒又はタブレット形態の食器洗浄剤中への配合に適する顆粒にも関する。そのような顆粒は好ましくは：
ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、及びとりわけ１ないし３０質量％の少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、及びとりわけ２０ないし８０質量％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％、とりわけ１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化
剤、
ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の更なる添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水
を含む。
【００８７】
結合剤ｂ）として、水溶性、分散性又は水−乳化性のアニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びワックスが考慮される。
【００８８】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、商業上入手可能な、染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤である。
とりわけ以下の製品が考慮される：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換の又は塩素化ジフェニル又はジフェニルオキシド及び所望によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合化有機スルホン酸のナトリウム塩、重合化アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合化アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸のナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン架橋縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸のナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホン酸塩又はオキシリグノスルホン酸塩及びヘテロ環式ポリスルホン酸。とりわけ適するアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合化有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、重合化アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホン酸塩、オキシリグノスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物である。
【００８９】
適する非イオン性分散剤はとりわけ、水中で乳化性、分散性又は溶解性である、好ましくは少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物である：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、とりわけセチルアルコール；
２．好ましくは、２ないし８０モルのアルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位の幾つかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドにより置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物；
３．アルキレンオキシド、とりわけプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）；４．ジアミン、とりわけエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１個のヒドロキシ−低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する一級又は二級アミンとの反応生成物、又はそのようなヒドロキシアルキル基含有の反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又は４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエートのようなエトキシ化ソルビタンエステル；
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価ないし６価の脂肪族アルコールとの付加生成物、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトール；及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、とりわけ、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有
する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
【００９０】
とりわけ適する非イオン性分散剤は、式
Ｒ23−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）n−Ｒ24        （９）
（式中、
Ｒ23は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表し；
Ｒ24は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基；又はベンジル基を表し；
“アルキレン”は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、及び
ｎは１ないし６０の数である。）
で表される界面活性剤である。
式（９）中の置換基Ｒ23及びＲ24は、有利には、各々８ないし２２個の炭素原子を有する不飽和の、又は好ましくは飽和の脂肪族モノアルコールの炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状又は枝分れ状であり得る。Ｒ23及びＲ24は、好ましくは各々互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００９１】
考慮され得る脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及びまた、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタノ−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状の第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌ））を含む。そのようなアルフォールの幾つかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（“アルフォール（Ａｌｆｏｌ）”は、サゾール社（Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の登録商標である。）。
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
アルコール基は、単独で、或いは２種以上の成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸又は牛脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物の形態で存在し得る。
【００９２】
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化３６】
2007534479.tif 000037
で表される二価基である。
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及び好ましくはシクロヘキシル基等である。
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化３７】
2007534479.tif 000038
（式中、
Ｒ25は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し；
Ｒ26は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
ｎ2は、０ないし８の数であり；及び
ｎ3は、２ないし４０の数である。）
で表される界面活性剤が考慮される。
他の重要な非イオン性分散剤は、式
【化３８】
2007534479.tif 000039
（式中、
Ｒ27は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表し；
Ｒ28は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7及びＹ8の１つは、常に水素原子を表し；及び
ｎ4及びｎ5は、各々互いに独立して、４ないし８の整数を表す。）
に対応する。
【００９３】
式（９）ないし（１１）で表される非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（９）で表される脂肪アルコールエトキシレート、例えば、式中のＲ23が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｒ24が水素原子を表し、及びアルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表すところの式（９）で表される化合物、及びまた、末端基で末端化された式（１１）で表される脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
式（９）、（１０）及び（１１）で表される非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコール、例えば炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応生成物、及び１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドとの反応生成物を含み、付加生成物各々が、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基により末端基で末端化されることが可能である。
そのような分散剤は、単独で或いは２種以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。
【００９４】
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤の他に、本発明に従う顆粒は、結合剤として水溶性有機ポリマーを含み得る。そのようなポリマーは、単独で又は２種以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
考慮される水溶性ポリマーは例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上述のポリマーの混合された重合生成物である。
これら有機ポリマーの内、特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【００９５】
適する水乳化性又は水分散性の結合剤はまた、パラフィンワックスをも含む。
カプセル化剤（ｃ）は、とりわけ水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
考慮される更なる添加剤（ｄ）は例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【００９６】
本発明に従う顆粒の製造は例えば：
ａ）乾燥／成形段階を伴う溶液又は懸濁液、又は
ｂ）成形及び固化を伴う、溶融物中の有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
ａ）最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び所望により他の添加剤を水中に溶解し、そして均質な溶液が得られるまで、所望により加熱しながら攪拌する。本発明に従う触媒がその後、生じた水性溶液中に溶解されるか又は懸濁される。溶液の固形分含量は、溶液の総質量に基づき、好ましくは少なくとも３０質量％、とりわけ４０ないし５０質量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満である。
【００９７】
本発明に従う触媒を含む、そうして調製された水性溶液はその後、残留量を除きすべての水が除去され、同時に固体粒子（顆粒）が形成される乾燥段階を受ける。既知の方法は、水性溶液から顆粒を生成するために適する。原則的に、連続式方法及び不連続式方法の両方が適する。連続式方法、とりわけ噴霧乾燥及び流動ベッド顆粒化プロセスが好ましい。
とりわけ適するのは、有効成分溶液が循環熱空気を有するチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥プロセスである。溶液の噴霧は、例えば１つ又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒径を増加するために、噴霧乾燥プロセスは、チャンバの不可欠部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の付加的な凝集と組み合わせられ得る（いわゆる流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥プロセスに
より得られる微細粒子（＜１００μｍ）は、必要ならば、活性成分の液滴の凝集のために、排気ガス流れから分離された後、更なる処理なしに直接に、噴霧乾燥機の噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
顆粒化段階の間、水は本発明に従う触媒、結合剤及び他の添加剤を含む溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン内で形成している液滴の凝集又は固体粒子を有する液滴の凝集が起こることが特に意図される。
必要ならば、噴霧乾燥機中で形成された顆粒は、連続式方法において、例えば篩分け操作によって除去される。微細な及び過大な粒子は、プロセスへ直接に再循環される（再溶解なしに）か、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び顆粒化される。
【００９８】
ａ）に従う他の調製方法は、ポリマーが水と混合され、その後、触媒がポリマー溶液中に溶解／懸濁され、こうして水相を形成し、本発明に従った該触媒が前記相中に均質に分布されるプロセスである。同時に又はその後、水相は、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下に水不混和性液体中に分散される。水はその後、蒸留によって分散液から除去され、実質的に乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均質に分布されている。
本発明に従う顆粒は、耐摩耗性であり、粉塵が少なく、注入し得、及び容易に計量し得る。それらは、本発明に従う触媒の望ましい濃度で、洗浄配合物のような配合物に直接添加され得る。
洗浄剤中の顆粒の着色外観が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（“水溶性ワックス”）の液滴中に顆粒を埋封することにより、又は顆粒配合物に白色顔料（例えばＴｉＯ2）を添加することにより、又は好ましくは、顆粒を、例えば欧州特
許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような水溶性ワックスからなる溶融物中にカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融物に白色固体を添加することにより達成され得る。
【００９９】
ｂ）本発明に従う触媒は、溶融顆粒化に先立つ別個の段階において乾燥され、及び必要であれば、すべての固体粒子が＜５０μｍの寸法となるように、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、その目的のための慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット又はフリーズドライヤー中で行われる。
微細な粒子状触媒は、溶融キャリヤー材中に懸濁され、そして均質化される。望ましい顆粒は、前記懸濁液から、溶融物の同時の固化を伴う成形段階中で製造される。適する顆粒化プロセスの選択は、顆粒の望ましい寸法に従って行われる。原則的に、０．１ないし４ｍｍの粒径にある顆粒を製造するために使用され得るいかなるプロセスも適する。そのようなプロセスは、液滴プロセス（冷却ベルト上での、又は冷空気中での自由落下の間の固化を伴う）、溶融小球化（冷却媒体ガス／液体）、及びその後の微粉砕段階を伴うフレーク形成であり、顆粒化装置は連続的に又は不連続的に操作される。
溶融物から調製される顆粒の着色外観が、触媒に加えて洗浄剤中で抑制されるべき場合、固化後に顆粒に望ましい着色外観を与える白色又は着色顔料（例えば二酸化チタン）を溶融物中で懸濁することもまた可能である。
所望により、顆粒は、カプセル化剤により覆われ得るか、又はカプセル化剤中にカプセル化され得る。そのようなカプセル化のために考慮される方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような、例えば水溶性ワックスからなる溶融物による顆粒のカプセル化、コアセルベーション、複合コアセルベーション及び界面重合を含む。
【０１００】
カプセル化剤（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
他の添加剤（ｄ）として例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤が考慮される。
【０１０１】
テーブル−及び台所用品の洗浄のための本発明に従う配合物は、家庭用食器洗浄機及び業務用洗浄機の両方において使用され得る。配合物は、手で又は適する計量器具を使用して添加される。洗浄液中で使用される濃度は一般的に、およそ１ないし８ｇ／Ｌ、好ましくは２ないし５ｇ／Ｌである。
自動洗浄プログラムは一般的に、洗浄サイクル後の洗浄水による数回の中間のすすぎ洗いサイクルにより、並びに、慣用のリンス剤による清浄なすすぎ操作により、補われ及び完了される。本発明に従う配合物の使用は、乾燥後に、衛生面において申し分のない完全に清浄なテーブル−及び台所用品を与える。
【０１０２】
以下の実施例は、本発明を例示するが、それにより本発明を限定するものではない。部及び百分率は、示されない限り、質量に基づく。温度は示されない限り、摂氏である。
【０１０３】
ピリミジン型の化合物の合成
実施例１：４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
【化３９】
2007534479.tif 000040
ａ）工程１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｍＬ（０．１３０ｍｏｌ）を、４０℃にて撹拌しながら、塩化チオニル２９５ｍＬ（４．０６ｍｏｌ）に滴下添加した。ピコリン酸１００ｇ（０．８１２モル）をその後、３０分間かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱し、そしてその温度にて２４時間撹拌し、形成した気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を介して除去した。濃縮及び各回にトルエン１００ｍＬを用いたさらなる３回の同時蒸発を行い；生成物を前記溶媒を用いて４４０ｍＬとなるまで希釈し、そして溶液を無水エタノール１２０ｍＬとトルエン１２０ｍＬの混合物に導入した。混合物を、その容積のおよそ半分まで濃縮し、４℃まで冷却し、吸引濾去し、そしてトルエンを用いて洗浄した。４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステル塩酸塩をベージュ色の吸湿性粉体の形態で得た。
ｂ）工程２：
工程１で得た塩酸塩を、酢酸エチル３００ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬ中に取出し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させた。相の分離後、各回において酢酸エチル２００ｍＬを用いて抽出を２回行った。有機相を合わせ、硫酸ナトリウム上にて乾燥し、濾過し、そして濃縮した。４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを、必要に応じて、蒸発によって精製され得る褐色オイルの形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．３９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１０４】
実施例２：３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエーテル
【化４０】
2007534479.tif 000041
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム４ｇ（パラフィン油中およそ６０％分散液、およそ１００ｍｍｏｌ）を、各回ｎ−ヘキサン６０ｍＬを用いて２回洗浄し、そしてその後、無水テトラヒドロフラン４００ｍＬを添加した。混合物を５０℃まで加熱し、及び、無水テトラヒドロフラン６０ｍＬ中４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステル１３．３６ｇ（７２ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル１０．０４ｇ（１１４ｍＬ）の溶液を２時間かけて滴下添加したが、その間に混合物は激しく沸騰し始めた。発熱性の反応がおさまったら、室温にて撹拌を１２時間行って反応を完了した。この黄色の懸濁液を、氷水４００ｍＬ中に注ぎ、１５％の塩酸を用いて中性にし、及び溶液を半分の容積まで濃縮した。その後、各回酢酸エチル２００ｍＬを用いて抽出を２回行い、及び有機抽出物を合わせ、乾燥し（硫酸ナトリウム）、濾過し、及び濃縮した。３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル１４．５ｇを淡茶色の油状形態にて得、該エステルを更なる精製無しに更なる合成に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：［１２．３３（ｓ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；８．５３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）)［８．４８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，ｅｍｏ
ｌ）］； ８．０２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）［7．88（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］； ７．４９−７．４４（ｑｍ，２Ｈ）［７．３５−７．３０（ｑｍ，１Ｈ
，ｅｎｏｌ）］；［６．３１（ｓ，１Ｈ，ｅｎｏｌ）］；４．１９−４．１１（ｍ，４Ｈ）［４．２９−４．２２（ｑｍ，２Ｈ，ｅｎｏｌ）］；１．２４−１．１７（ｔｍ，３Ｈ）［１．３３−１．２７（ｔｍ，３Ｈ，ｅｎｏｌ）］。
【０１０５】
実施例３：６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ１）
【化４１】
2007534479.tif 000042
３−（４−クロロピリジ−２−イル）−３−オキソプロピオン酸エチルエステル１３．１５ｇ（５８ｍｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬ中に溶解し、そして２−アミジノピリジン塩酸塩９．１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）を添加した。４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１４．４４ｍＬを添加後、７時間還流を行った。混合物を冷却しそしてその元の容積の５分の1まで
濃縮した。粗生成物を濾去し、そしてメタノールから再結晶化し、ベージュの針状晶形態で６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オールを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１２．３３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．７６（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；８．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．５０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；８．１５−８．０３（ｔｍ，1Ｈ）；７．７５−７．６３（ｍ，２Ｈ）；７．２５（ｓ，１Ｈ）。
【０１０６】
実施例４：６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ２）
【化４２】
2007534479.tif 000043
２−メチル−２−ブタノール５０ｍＬ中の６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール３．５１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン２７．４ｍＬ（３０３ｍｍｏｌ、２０当量、３０．３８ｇ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）８４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２２時間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。水５０ｍＬを加え、ＥＤＴＡ３．６ｇを加え、そして希水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９まで調製した。各回にクロロホルム１５０ｍＬを用いて抽出を３回行い、そして有機抽出物を合わせそして乾燥（硫酸ナトリウム）した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、そして粗生成物をトルエンから再結晶化した。６−［４−（４−メチル−ピペリジノ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オールを白みがかった固体形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．９９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．５６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９１−７．８１（ｔｍ，１Ｈ）；７．７８（ｓ，１Ｈ）；７．４８−７．３３（ｔｍ，１Ｈ）；６．６６−６．５６（ｍ，１Ｈ）；３．３９（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．５３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，４Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）
【０１０７】
実施例５：配位子ＰＭ３を形成するためのヨウ化メチルを用いた６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オールの四級化
【化４３】
2007534479.tif 000044
ヨウ化メチル４１７ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ、０．９８当量）をアセトニトリル２０ｍＬ中の６−［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピペリジ−２−イル］−２−ピペリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール１．０４５ｇ（３ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。混合物を室温で１４時間攪拌し、その後１０分間で６０℃まで加熱しそして冷却し、そして結果として得られた四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オールを白色粉体の形態で濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７３−７．６４（ｍ，１Ｈ）；７．６４−７．５６（ｍ，１Ｈ）；７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ）；６．７８（ｄ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．３３（ｓ，１Ｈ）；６．３１−６．２６（ｍ，１Ｈ）。
【０１０８】
実施例６：２，６−ジ（２−ピリジル）−４−ピリミジノール（配位子ＰＭ４）
（バイオネット（Ｂｉｏｎｅｔ）から入手可能、注文番号１１Ｇ−９１７）
【化４４】
2007534479.tif 000045
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５１［Ｍ＋Ｈ］+。
【０１０９】
実施例７：４−クロロ−２−シアノピリジン
【化４５】
2007534479.tif 000046
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｍＬ（０．１６当量）を攪拌しながら、塩化チオニル１５０ｍＬ（２．０６ｍｏｌ）に４０℃で添加した。その後、３０分間かけてピコリン酸５０ｇ（０．４０６ｍｏｌ）を添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱しそしてその温度で２４時間攪拌し、形成した気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を介して除去した。濃縮及び各回にトルエン５０ｍＬを用いてさらに３回の同時蒸発を行った。ジエチルエーテル３００ｍＬを得られた酸塩化物−塩酸に添加した。混合物を氷／水浴を用いて０℃まで冷却し、そして２５％の水酸化アンモニウム溶液２５０ｍLを注意深
く添加した。混合物を室温まで加温しそして１６時間攪拌して、反応を終えた。濾過を行い、そして二次生成物を除去するためにフィルタ残留物をクロロホルム４００ｍＬ中で煮沸し、そしてメタノール３５０ｍＬから結晶化した。４−クロロ−２−ピコリン酸アミドを黄色がかった固体形態で得、該アミドは更なる精製なしで反応させた。そのようにして得たアミド３１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）をジクロロメタン４９０ｍＬ中に懸濁し、そして氷／水浴を用いて０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４６．５ｍＬの添加後、オキシ塩化リン３６．７ｍＬを温度を保ちながら２０分間かけて滴下添加し、そして冷却しながら更に６時間攪拌を行った。その後水１００ｍＬを加え、そして混合物を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液により中和し、そして室温で一晩中攪拌した。有機溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、そして水性相を各回にクロロホルム２５０ｍLを用い
て３回抽出した。
高真空下で粗生成物を濃縮及び乾燥後、昇華を７０ないし９０℃及び０．２ｍｂａｒで行い、黄色がかった固体形態で４−クロロ−２−シアノピリジンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６４（ｄ，５．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）；７．５６（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１０】
実施例８：２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩
【化４６】
2007534479.tif 000047
メタノール４０ｍＬ中の４−クロロ−２−シアノピリアジン６．９３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）で１時間処理した。塩化アンモニウ
ム３．００ｇ（５６ｍｍｏｌ）の添加後、２時間還流を行った。その後揮発性成分を真空で除去した。そうして得られた２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩は、更なる精製なしで反応させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）８．６１−８．５７（ｄｍ，１Ｈ）；８．０５（ｓ，１Ｈ）；７．７７−７．８０（ｍ，２Ｈ）。
【０１１１】
実施例９：２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ５）
【化４７】
2007534479.tif 000048
手順は、２−アミジノピリジン塩酸塩の代わりに、実施例８からの２−アミジノ−４−クロロピリジン塩酸塩を用いたことを除いては、実施例３における６−（４−クロロピリジ−２−イル）−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ１）の場合において記載されたとおりである。ＤＭＳＯからの再結晶化後、２，６−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ５）を無色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１２．５３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．７４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．７４（ｓ，１Ｈ）；８．７１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）；８．６４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；７．３０（ｓ，１Ｈ）。
【０１１２】
実施例１０：２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ６）
【化４８】
2007534479.tif 000049
１．１６ｇ（３．６２ｍｍｏｌ），Ｎ−メチルピペラジン８．０４ｍＬ（７２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＩＩ）２５ｍｇ及び２−メチル−２−ブタノール３６ｍＬの混合物を１６時間還流し、冷却そして濾過し、そして２−プロパノールからの再結晶化を行った。２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ６）を黄色がかった固体形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１１．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）；８．３１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；８．３０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．９４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；７．１６（ｓ，１Ｈ）；７．０８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９５８（ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；３．５２−３．４１（ｍ，８Ｈ）；２．５４−２．４９（ｍ，４Ｈ）；２．４８−２．４３（ｍ，４Ｈ）；２．２４（ｓ，６Ｈ）。
【０１１３】
実施例１１：配位子ＰＭ７を形成するための、ヨウ化メチルを用いた２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ６）の四級化
【化４９】
2007534479.tif 000050
ヨウ化メチル０．１２ｍＬ（１．８４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１８ｍＬ中で実施例１０からの２，６−ビス［４−（４−メチル−ピペリジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ６）４１１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を室温で１６時間攪拌しそして濾過し、そしてその残渣をクロロホルムで洗浄した。四級化配位子ＰＭ７を無色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．２５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）；８．１９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）；７．５０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝１Ｈ）；７．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２．７Ｈｚ，１Ｈ）；６．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）；３．８８−３．８３（ｔｍ，４Ｈ）；３．８１−３．７６（ｔｍ，４Ｈ）；３．６６−３．６１（ｍ，８Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）。
【０１１４】
トリアジン型の化合物の合成
実施例１２：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジノ−２−オール（配位子ＴＺ１）
【化５０】
2007534479.tif 000051
水素化ナトリウム１．０ｇ（パラフィン油中およそ６０％の分散液、およそ２５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１００ｍＬ中の２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び尿素１．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）の溶液に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて３時間維持し、そしてその後２３時間７５℃で加熱し、冷却しそして氷水１００ｍＬに注いだ。混合物を２Ｎ硫酸で中和し、そして粗生成物を濾去し及びメタノール５５ｍＬから再結晶化し、白色固体の形態で４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジノ−２−オールを生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：８．６８−８．６（ｍ，４Ｈ）；７．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，４．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１１５】
実施例１３：４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２−イルアミン（配位子ＴＺ２）
Ｆ．Ｈ．ケース他．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，８１，第９０５頁ないし第９０６頁に従う合成。
【化５１】
2007534479.tif 000052
水素化ナトリウム（パラフィン油中およそ６０％の分散液，約２５ｍｍｏｌ）１．０ｇを硫酸ジメチル１００ｍＬ中の２−シアノピリジン５．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と塩酸グアニジン２．３９ｇ（２５ｍｍｏｌ）の混合物に徐々に添加した。攪拌を室温で２時間、そしてその後７５℃で２３時間行った。混合物を冷却しそして氷水１００ｍＬに注ぎそして濾過し、真空下で乾燥後４，６−ジ−ピリジ−２−イル−［１，３，５］トリアジニ−２−イルアミンを白色固体の形態で生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．８２−８．７３（ｍｄ，２Ｈ）；８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；８．１０−７．９５（ｔｍ，２Ｈ）；７．９０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；７．６４−７．５５（ｍ，２Ｈ）
【０１１６】
金属錯体の合成
実施例１４：６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−オール（配位子ＰＭ２）を有するマンガン錯体
塩化マンガン四水和物５０３ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中の６−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−イル）ピペラジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に添加した。その後溶液を凍結乾燥した。Ｃ19Ｈ20Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏｘ２．９２Ｈ2Ｏ，黄色固体。
計算値  Ｃ４３．３２  Ｈ４．９４  Ｎ１５．９５  Ｃｌ１３．４６  Ｍｎ１０．４３
Ｈ2Ｏ９．９８，
実測値  Ｃ４３．１０  Ｈ４．９５  Ｎ１６．０３  Ｃｌ１３．２９  Ｍｎ１０．４  Ｈ2Ｏ９．９９。
【０１１７】
実施例１５：四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジノ−４−オール（配位子ＰＭ３）を有するマンガン錯体
塩化マンガン四水和物１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬ中の四級化６−［４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−ピリジ−２−イル］−２−ピリジ−２−イル−ピリミジン−４−オール２９４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その後溶液を凍結乾燥した。Ｃ20Ｈ23Ｃｌ2ＭｎＮ6Ｏｘ３．７５Ｈ2Ｏ，黄色がかったオレンジ色の
固体。
計算値  Ｃ３５．１３  Ｈ４．５０  Ｎ１２．２９  Ｃｌ１０．３７  Ｍｎ８．０３  Ｈ2Ｏ９．８８，
実測値  Ｃ３５．３８  Ｈ５．００  Ｎ１２．３９  Ｃｌ１０．７０  Ｍｎ７．９９  Ｈ2Ｏ９．８７。
【０１１８】
適用例
適用例１：
ＩＫＷ法（ＩＫＷ−Ａｒｂｅｉｔｓｋｒｅｉｓ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｓｐｕｌｍｉｔｔｅｌ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｒｅｉｎｉｇｕｎｇｓｌｅｉｓｔｕｎｇ  ｖｏｎ  ｍａｓｃｈｉｎｅｌｌｅｎ  Ｇｅｓｃｈｉｒｒｓｐｕｌｍｉｔｔｅｌｎ（Ｐａｒｔ  ＡａｎｄＢ）”，ＳＯＦＷ，１１＋１４，１９９８）に従い、茶しみの付いたカップを用意した。茶しみの付いたカップを、４４ｍＭ過酸化水素及び
２０μＭ触媒を含む炭酸緩衝液（ｐＨ９．６）で満たした。１５分後、溶液を除去し、カップを水ですすいだ。茶しみの除去を、スケール０（＝変化無し、非常に強いしみ）ないし１０（＝しみ無し）まで見た目で評価した。触媒なしの参照実験において４の評価が観察された。本発明の触媒の存在下での結果を以下の表１に概略した：
【表１】
2007534479.tif 000053
表１は、本発明の触媒の存在下における評価が参照値よりも十分により良好であることを示している。
【０１１９】
適用例２：
茶しみの付いたカップを用途実施例１と同様に用意した。カップを、硬水（２０°ｇＨ）を用いて５０℃において自動食器洗い機内で洗浄した。各々の洗浄プログラムにおいて、１０個の茶しみの付いたカップを洗浄した。洗い機はまた、２０枚の清浄な皿及びバラストとしてＩＫＷ法に記載される食品混合物５０ｇを含んでいた。６％過炭酸ナトリウム及び２％ＴＡＥＤを含むクエン酸塩ベースの式２０ｇを食器洗い機用洗浄剤として使用した。洗浄操作の後、茶しみの除去を、スケール０（＝変化無し、非常に強いしみ）ないし１０（＝しみ無し）まで見た目で評価した。４．５の洗浄評価が触媒なしで観察された。配位子ＰＭ６のＭｎ錯体１．８μＭの添加は、５．０まで評価を上げた。
【０１２０】
適用例３：
適用例１のように茶しみの付いたカップを用意した。カップを、硬水（２０°ｇＨ）を用いて４５℃において自動食器洗い機内で洗浄した。各々の洗浄プログラムにおいて、１０個の茶しみの付いたカップを洗浄した。洗い機はまた、２０枚の清浄な皿及びバラストとしてＩＫＷ法に記載される食品混合物５０ｇを含んでいた。１３％過炭酸ナトリウムを含むリン酸塩ベースの配合物２０ｇを食器洗い機用洗浄剤として使用した。触媒濃度は７５ないし１００ｐｐｍＭｎ（ベース配合物に対して）であった。洗浄操作の後、茶しみの除去を、スケール０（＝変化無し、非常に強いしみ）ないし１０（＝しみ無し）まで見た目で評価した。５．８の洗浄評価が触媒なしの実験で観察された。本発明の触媒の存在下での結果を下記表２に概略した。
【表２】
2007534479.tif 000054
表２は、本発明の触媒の存在下における評価が参照値よりも顕著に良好であることを示している。
【０１２１】
適用例４：
茶しみの付いたカップを用途実施例１と同様に用意した。カップを、硬水（２０°ｇＨ）を用いて５０℃において自動食器洗い機内で洗浄した。各々の洗浄プログラムにおいて、１０個の茶しみの付いたカップを洗浄した。洗い機はまた、２０枚の清浄な皿及びバラストとしてＩＫＷ法に記載される食品混合物５０ｇを含んでいた。１０ｇの炭酸水素ナトリウムと１．５ｇの炭酸ナトリウムの混合物を食器洗い機用洗浄剤として使用した。２．６ｇの過炭酸ナトリウム及び１．２ｇのＴＡＥＤをベースとなる漂白系に添加した。触媒濃度は１．８ないし３．６ｐｐｍであった。洗浄操作後、茶しみの除去を、スケール０（＝変化無し、非常に強いしみ）ないし１０（＝しみ無し）まで見た目で評価した。４．８の洗浄評価が触媒なしで観察された。本発明の触媒の存在下での結果を下記表３に概略した。
【表３】
2007534479.tif 000055
表３は、本発明の触媒の存在下における評価が参照値よりも顕著に良好であることを示している。
【国際調査報告】
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