(57)【要約】【課題】本発明は、安定で乾燥粉体状態で輸送できる平均直径１００ｎｍ以下の酸化銀粒子を提供する。【解決手段】該酸化銀粒子の表面は、脂肪酸のような界面活性剤の極めて薄い層で被覆されている。本発明にかかるナノサイズ酸化銀粒子は、銀塩水溶液と、少なくとも部分的に水混和性である有機溶媒中に溶解した界面活性剤とを含む混合物に、強塩基を添加することにより好適に形成される。強塩基は、酸化銀をナノサイズ粒子として混合物から析出させ、該析出物は直ちに界面活性剤で被包されて、さらなる結晶成長及びオズワルド熟成から保護される。界面活性剤で被覆されたナノサイズ酸化銀粒子は、洗浄及び乾燥して、乾燥状態で輸送できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解した銀塩を含む第１溶液と、有機溶媒に溶解した界面活性剤を含む第２溶液とを混合して混合物とし、
該混合物を塩基と接触させて、少なくとも部分的に界面活性剤で被包された酸化銀粒子を析出させることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、第１溶液が脱イオン水に溶解した硝酸銀を含むことを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、有機溶媒が水に完全混和性であることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、有機溶媒が、アセトンであることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、界面活性剤が、脂肪酸又は脂肪酸誘導体を含むことを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから成る群から選択されることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、さらに、混合物から界面活性剤で被包された酸化銀粒子を分離し、この界面活性剤で被包された酸化銀粒子を洗浄することを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、界面活性剤で被包された酸化銀粒子を、水及びアセトンで順次洗浄することを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項１０】
請求項８記載の方法において、さらに、洗浄した界面活性剤被包酸化銀粒子を乾燥することを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、さらに、乾燥した界面活性剤被包酸化銀粒子を選別して凝集物を除去することを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、界面活性剤で被包された酸化銀粒子の平均粒径が、約１００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化銀粒子の形成方法。
【請求項１３】
約１００nm以下の平均粒径である酸化銀粒子を含む組成物において、酸化銀粒子が、オズワルド熟成を阻害する界面活性剤で被包されていることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の組成物において、界面活性剤が脂肪酸であることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の組成物において、脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１３記載の組成物において、酸化銀粒子が乾燥粉体状態であることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１３記載の組成物において、酸化銀粒子が液状キャリア中に分散されていることを特徴とする組成物。
【請求項１８】
電子デバイスの導電性薄膜の形成に使用されるインク組成物であって、キャリア中に分散された界面活性剤で被包されている酸化銀粒子を含むインク組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載のインク組成物において、界面活性剤が脂肪酸であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載のインク組成物において、脂肪酸がオレイン酸であり、酸化銀粒子の平均粒径が約１００ｎｍ以下であることを特徴とするインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの酸化銀粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状の酸化銀（Ａｇ２Ｏ）は、電子デバイスの導電性膜を形成するインク組成物の形成や、化学反応の反応物質や触媒として、また、抗菌組成物の形成など、様々な用途に使用されている。多くの用途において、粉末状酸化銀が極めて小さい粒径であることが有利である。大きな粒子よりも小さい粒子の方が単位質量あたりの表面積が大きく、これは、大きな粒子に比べて小さな粒子の方が増強された反応性を示す傾向にあることを意味する。さらに、ある条件下では、非常に小さな粒径の酸化銀は、１００℃以下の温度で金属銀に還元することができ、これは、導電性薄膜形成のような特定の用途において有利である。
【０００３】
酸化銀粉体の一般的な製造方法は、下記の反応式に従って、硝酸銀水溶液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ酸化銀を析出させる方法である。
【化１】
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【０００４】
この反応では、水中で６３.４重量％濃度のＡｇＮＯ３（４０.３重量％Ａｇ）と、水中で５０重量％濃度のＮａＯＨとを１００℃で反応させた場合、平均直径（「粒径」とも言う）約２μｍの酸化銀粒子が析出することが知られている。アサダらの米国特許第４，０８０，２１０号は、同じ化学反応を利用した酸化銀粒子の製造方法ならびに装置を開示しているが、異なる反応条件下では、平均粒径約０.３〜０.６μｍの酸化銀粒子が生成する。
【０００５】
本出願人は、反応物質濃度を５％に下げてこの化学反応を約２２.５℃で行った場合、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を使用した測定で、初期平均粒径が約１５０〜２００ｎｍの酸化銀を析出させることができた。残念なことに、この１５０〜２００ｎｍの析出酸化銀粒子は不安定、すなわち、比較的短時間の間にその粒径が平均粒径約０.３〜１.８μｍになるまで増大することがＳＥＭ測定で観察された。
【０００６】
この従来のナノサイズ酸化銀粉体の粒径における望ましくない増大は、おそらくオズワルド熟成に起因し、これは、母液中の様々な大きさの純結晶系において、小さな結晶が溶解し、より大きな結晶表面で再析出しやすく、その結果、生成物の平均結晶サイズが増大することをいう。ナノサイズの酸化銀粒子成長についての検討は、このオズワルド熟成効果が、濾過前の初期析出段階中及び水での洗浄中において最も顕著であることを示唆している。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、安定な、乾燥粉体状態で輸送できる、平均直径１００ｎｍ以下の酸化銀粒子を提供する。酸化銀粒子の表面の少なくとも一部は、脂肪酸のような界面活性剤の超薄膜で被覆されている。
【０００８】
本発明にかかるナノサイズの酸化銀粒子は、好ましくは、銀塩水溶液と、有機溶媒に溶解した界面活性剤とを含む混合物に、強塩基を添加することにより形成され、有機溶媒は好ましくは少なくとも部分的に水混和性のものである。強塩基は混合物から酸化銀をナノサイズ粒子として析出させ、該析出物は直ちに界面活性剤で少なくとも部分的に被覆される。その結果、ナノサイズ粒子はさらなる結晶成長ならびにオズワルド熟成から保護される。界面活性剤で被覆されたナノサイズの酸化銀粒子は洗浄及び乾燥でき、乾燥状態で輸送できる。
【０００９】
本発明の上記及びその他の特徴は、以下さらに詳しく記載され、特に特許請求の範囲で指摘されている。以下の記載では、本発明の特定の代表的実施形態を詳細に示しているが、これは本発明の原理が適用できる様々な方法のうちの一部を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、安定なナノサイズの酸化銀粒子の製造方法を提供する。本明細書全体ならびに添付特許請求の範囲において、「ナノサイズの」という用語は、直径１００ｎｍ以下の粒子を意味する。「安定な」という用語は、酸化銀粉体を形成した日から１８０日間、平均粒径（すなわち、粒子の平均直径）が実質的に増大せず、酸化銀粉体の平均粒径がその期間約１００ｎｍ以下のままであることを意味する。
【００１１】
本発明の方法は、図１を参照することにより最もよく記載でき、図１は、本発明の好適な実施形態に従って、ナノサイズ酸化銀粉体の製造で採用される工程を表したプロセスフロー図である。まず、脱イオン水に溶解した銀塩含有溶液を、反応容器１０中で、有機溶媒及び界面活性剤に接触させる。反応容器の内容物は、周囲温度、通常は約２０〜２５℃で、均質溶液が得られるまで混合２０を行う。本明細書全体ならびに添付特許請求の範囲において、「混合物」という用語は、銀塩、脱イオン水、有機溶媒及び界面活性剤の均質な組み合わせを記載するのに用いる。ほとんどの場合、この均質混合物は、乳白外観のエマルション状であり、透明な溶液ではない。従って、「混合物」という用語は、エマルションと透明溶液の両方を幅広く包含することを意図する。
【００１２】
実質的には、水溶性もしくは部分的に水溶性の銀塩が本発明において使用可能である。しかしながら、部分的に水溶性の銀塩を使用した場合、水中の銀塩濃度は低い（すなわち、超希薄系）。本発明で使用される水溶性銀塩の例として、硝酸銀、フッ化銀、塩素酸銀、過塩素酸銀が挙げられる。また、本発明で使用される部分的に水溶性の銀塩の例としては、酢酸銀、硫酸銀が挙げられる。これらは好適な銀塩のすべてを意味するものではなく、本発明において使用可能な銀塩の典型的なタイプを示しているに過ぎない。水への溶解度、コスト、一般的入手性、安全性、廃棄物の取り扱いや処理などの要素を考慮すると、硝酸銀が本発明で使用する最も好適な銀塩である。銀塩溶液は若干低濃度とすべきで、脱イオン水中で硝酸銀から溶解した金属銀の濃度は約２〜５重量％が今のところ最適と考えられる。
【００１３】
本発明で使用する有機溶媒は、少なくとも一部が水に混和するものが好ましく、これは均質溶液の形成を助ける。さらに好ましくは、完全に水と混和する有機溶媒である。本発明で使用される最も好適な有機溶媒はアセトンであり、これは完全に水に混和する。アセトンは、水混和性であるという点に加え、沸点が５６℃と低く、不活性である。アセトンは、穏やかな加熱条件下での揮発により、Ａｇ２Ｏ粉体から容易に除去することができる。Ａｇ２Ｏは強酸化剤であるため、この除去工程中に沸点がより高い有機溶媒を触媒的に分解し、自身は純金属銀に還元される可能性がある。
【００１４】
アセトン以外の有機溶媒を使用したい場合は、極性がアセトンと同等で著しく高くない有機溶媒が好ましい。例えば、メタノールやエタノールなどのアセトンより高極性な溶媒を、同じ反応条件下でアセトンの代りに用いた場合、安定なナノサイズのＡｇ２Ｏ粒子は形成できなかった。本出願人は、アセトンより著しく高極性な有機溶媒は、望ましくない従来の水単独系での製造と同じ反応状態を生み出すと仮定する。有機溶媒に対する銀塩溶液の容積比は、約２：１〜１０：１の範囲内が好適であり、今のところ約５：１が最適と考えられる。
【００１５】
本発明の方法に使用される界面活性剤は、有機溶媒には可溶だが、水には実質的に不溶であるものが好ましい。このような特性をもつ界面活性剤は、均質混合物（エマルション）の形成を容易にする。最も重要なことは、界面活性剤が、酸化銀に対して親和性を持たねばならない。これらの要素を考慮し、本発明での使用に好適な界面活性剤は、オレイン酸などの脂肪酸及び脂肪酸誘導体である。
【００１６】
反応中において界面活性剤が存在することは不可欠であるが、少量だけ存在することが必要である。反応中において界面活性剤が全く存在しなければ、酸化銀粉体の形成時の粒径は１００ｎｍより大きくなり、経時的に不利に増大する。界面活性剤濃度が非常に低い場合（例えば、銀塩溶液中の溶解金属銀が０.０１重量％）でも、酸化銀粉体粒径は１００ｎｍより大きくなる傾向がある。界面活性剤０.１重量％では、酸化銀粒子の粒径は約１００ｎｍだが、経時的に粒径の増大が起きることがある。界面活性剤濃度が閾値の約１.０重量％近くになれば、酸化銀粒径は１００ｎｍ以下を維持し、粉体が安定に維持される。界面活性剤がより高い濃度では、ナノサイズの粒子は形成されるが、その粉体は「やわらかく（ｓｏｆｔ）」なり、これは、該粒子がより高い割合の有機物質を含有又は担持することとを意味する。従って、反応中における界面活性剤存在量は、反応に使用される銀塩溶液中の溶解金属銀に対して２重量％未満であることが好適である。硝酸銀溶液中の溶解金属銀に対して約１重量％のオレイン酸が今のところ最適であると考えられる。
【００１７】
均質混合物の形成は、この反応の成功に不可欠である。従って、少なくとも部分的に水混和性である有機溶媒の使用は、実質的に水不溶性の界面活性剤との組み合わせにおいて安定なエマルションが形成されるので好適である。エマルションは、すべての反応物質を互いに有利に近接させるため、酸化銀粒子を速やかに保護できる。鉱油など水非混和性の有機溶媒の使用は、該反応を行うことを困難にする。
【００１８】
銀塩水溶液と有機溶媒／界面活性剤混合物とをよく混合して均質混合物を形成した後、引き続き混合３０下で反応容器に強塩基を加える。反応に使用するのに好適な強塩基は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが今のところ最も好適である。しかしながら、実質的には、元素周期表ＩＡ群及びＩＩＡ群の元素の塩基は何れも使用可能である。使用する塩基の量は、反応容器中に存在する銀塩量と等モル（unimolar）が好ましく、これは析出粉体中の不純物の存在を最小限にする。
【００１９】
強塩基により、酸化銀の固体粒子が核となり溶液から析出する。酸化銀の固体粒子は、暗褐黒色の析出物として出現する。反応容器中に存在する界面活性剤分子は固体酸化銀粒子の形成後直ちにその表面を覆い、これが続く結晶成長を阻止し、粒子の表面同士が接触する可能性を減少させると考えられる。界面活性剤分子は、その極性頭部が酸化銀粒子に近接し、その非極性尾部が粒子の表面から伸びた状態で固体酸化銀粒子の表面上に位置する。溶液から析出した固体粒子の直径は、通常約１００ｎｍ未満である。溶液のイオン強度が強すぎて粒子がコロイド状で懸濁し続けることができないため、該粒子は攪拌を停止するとすぐに底に沈殿する傾向がある。
【００２０】
反応混合物中に存在する界面活性剤量は、酸化銀粒子が該界面活性剤で被覆あるいは被包される度合いをある程度決定する。反応混合物中使用される界面活性剤の量が最適であれば、界面活性剤の単分子層あるいは単分子膜が酸化銀粒子表面上に形成され、被覆閉殻を形成することができると考えられる。しかしながら、酸化銀粒子の一部のみが界面活性剤で被覆される場合もあるかもしれない。従って、本明細書全体及び添付特許請求の範囲において、「被包」及び「被覆」という用語は、粒子表面の少なくとも一部がそれにイオン的に結合した界面活性剤分子を有することを意味することが理解されるべきである。しかし、該用語は、酸化銀粒子の全表面が界面活性剤で被覆されている、あるいは、界面活性剤で完全に被包されているという意味に解釈されるべきではない。
【００２１】
界面活性剤で被覆された酸化銀固体粒子は、濾過４０によって、液相から分離することができる。粒径により、様々な従来の濾過方法が採用できる。実験室では、反応容器の内容物を従来のブフナー濾過装置を用いてＷｈａｔｍａｎ＃５２フィルターを通過させることにより、ナノサイズ酸化銀固体粒子が最も効率よく液相から分離される。
【００２２】
湿った析出物は、脱イオン水で洗浄５０を行う。好ましくは、洗浄水が所望の伝導度及びｐＨになるまで、この湿った析出物を脱イオン水で洗浄する。水洗浄された析出物をその後アセトンで処理し、粒子から過剰な水と過剰な（遊離の）脂肪酸を除去する。過剰な水の除去は、結晶成長を防ぐのに不可欠であった。酸化銀粒子表面にイオン的に結合した脂肪酸分子のすべてが、アセトン洗浄中に除去されるわけではない。多くの脂肪酸分子は、酸化銀粒子表面にイオン的に結合したまま残存する。洗浄後のアセトンは、廃液流６０として集め、付加的用途に再利用できる。
【００２３】
Ａｇ２Ｏ粒子を水で洗浄することにより、粉体のナトリウム含量は減少するが、Ａｇ２Ｏはわずかに水溶性であるため、収率も低下する。洗浄していないＡｇ２Ｏ析出粉体では９９．０％より高い収率だが、このような粉体は電子用途において使用するには比較的高いナトリウム含量を示す（〜１１４ｐｐｍ）。流出液の伝導度が３０μｓ以下、及びｐＨが７以下になるまでＡｇ２Ｏ粒子を水洗浄した場合、最終的なＡｇ２Ｏ粉体は１ｐｐｍ未満のナトリウム含量を示すが、収率は約９３〜９４％にまで低下する。高収率と低ナトリウム含量という相反する要素の良好なバランスをとるために、洗浄は、流出液が１００μｓに減少するまでにとどめるのが好ましく、この場合、ナトリウム含量は約２０ｐｐｍ未満に減少し、収率が商業的に許容可能なレベルまで改善される。通常、洗浄水流出液の伝導度は約８０μｓである。
【００２４】
脱水された酸化銀析出物は、その後乾燥７０を行ってもよい。しかし、用途によっては、乾燥は不要である。乾燥は、（１）空気乾燥、次いで（２）４５℃でＮ２下真空乾燥器内で乾燥という、２段階のプロセスで行うのが好適である。乾燥後回収した粉体は、界面活性剤の非常に薄い層で被覆された実質的に個別の（distinct）ナノサイズ酸化銀粒子からなる。該ナノサイズの酸化銀粉体は、少量（通常、約１〜２重量％の範囲内、もしくはそれ以下）のＡｇＯＨを含むこともあり、これは反応の副生成物である。
【００２５】
乾燥後、好ましくは、粉体の分級８０を行うが、これは、析出及び乾燥の間に生成する可能性のある凝集物を除去するために、通常１００メッシュふるいにより粉体を選別することにより行われる。分級後、最終製品９０は、界面活性剤の極薄皮膜を有するナノサイズ酸化銀粒子を含む。
【００２６】
酸化銀を形成するための水酸化ナトリウムと硝酸銀との水中における反応は、温度と反応物質濃度の影響を受けることが知られている。１００℃で高濃度（例えば、水中で両反応物質が４０重量％以上）の場合、形成される酸化銀の粒径は、約２．０μｍである。反応物質濃度を約５％に薄め、反応温度を室温にまで低下させると、約１００ｎｍ未満の初期粒径の酸化銀粒子を形成することが可能である。しかし、その粒子は不安定で、放置すると粒径が増大する。本発明では、この反応プロセスを変更し、酸化銀粒子の表面を界面活性剤の薄層で被覆して、粒子の接触と成長とを抑制する。
【００２７】
上述のとおり、純水溶液系で１００ｎｍ以下の直径をもつ安定な酸化銀粒子の生成は不可能であった。純水溶液系では同サイズの酸化銀粒子は形成可能であるが、オズワルド熟成により、粒径が比較的短時間で増大する傾向がある。しかしながら、本発明では、粒子表面に存在する界面活性剤が、結晶成長抑制剤の役割を果たす。酸化銀粒子が溶液から析出すると、界面活性剤による閉殻内に少なくとも部分的に被包され、さらなる結晶成長から保護されると考えられる。粒子表面の少量の界面活性剤の存在は、オズワルド熟成を防止するのに十分である。さらに、粒子上に残存する少量の界面活性剤残渣は、該粒子の最終用途に全く影響がなく、ある場合には、今まで酸化銀が使用できなかった用途において該粉体を使用することを可能にする。
【００２８】
先行技術において知られている完全水系プロセスとは違って、本発明にかかる酸化銀形成プロセスは、温度、混合条件及び追加時間における変化によって影響をほとんど受けないようである。例えば、ＡｇＮＯ３溶液の％Ａｇ濃度を、５重量％から１０重量％に変化させても、粒径に変化はなかった。同様に、１５℃、２５℃あるいは５０℃で反応を行っても、得られた粒径に変化は全くみられなかった（アセトンの沸点が５６℃のため、５０℃より高温での実験は行わなかった）。混合速度を６００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変化させても、粒径に変化はなかった。また、強塩基を反応系に加える速度も、得られた酸化銀粒径に全く影響を与えなかった。
【００２９】
本発明にかかるプロセスは、バッチプロセスでなく、連続プロセスとして行なうことが可能である。連続プロセスでは、該反応物質が移動流中で「噴射混合（jet-mixed）」され、十分な混合後、得られた酸化銀生成物が回収される。
【００３０】
本発明にかかるナノサイズ酸化銀粉体は、単位重量あたりの表面積が大きいので、より大きな粒子に比べて増強された反応性を有する。ある用途においては、ナノサイズ酸化銀粉体は、非常に低温（例えば、ある場合には１００℃）で金属銀に還元できる。より小さな粒径は抗菌用途においても有利であり、同じ効き目に対してより少量の有効量でよい。
【００３１】
本粉体は、従来の酸化銀粉体が使用されてきた何れの用途においても使用可能である。この物質は、導電性皮膜の電子インクの形成に用いるのが特に好適である。また、銀イオンの結合性により、潜在的抗菌物質として使用可能である。本物質は、抗菌用途に使用するための基質中あるいは基質上に吸収させることができる。本物質は、殺生剤として水精製に使用可能である。本物質は、化学反応やバッテリー製造における触媒としても使用可能である。
【００３２】
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００３３】
脱イオン水２５リットルを、５”３−ブレードオーバーヘッド攪拌器を備えた２５ガロンの反応容器に入れた。攪拌器は、８５０ｒｐｍに調整した。硝酸銀結晶１５７４．1グラムを、攪拌下、反応容器に入れ、完全に溶解させた。溶液中のＡｇＮＯ３濃度は、６．３０重量％、溶液中のＡｇ濃度は４．０重量％であった。反応内容物の温度は何等調整せずに約２２．５℃であった。
【００３４】
オレイン酸１１グラムをアセトン５０００ｃｃに加えてよく混合した。その後、オレイン酸／アセトン混合物を硝酸銀水溶液が入った反応容器に添加し、反応容器の内容物が均質になるまで、８５０ｒｐｍで混合した。反応内容物の温度は何等調整せずに約２２．５℃であった。
【００３５】
水酸化ナトリウム粒３７０．４グラムを、１０リットルのステンレス容器中、脱イオン水７０４０グラムに溶解した。該溶液中のＮａＯＨ濃度は５．３重量％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液を、マスターフレックスポンプを用いて一定の速度で反応容器中に注いだ。水酸化ナトリウム注入終了に、約７０分かかった。注入中は、８５０ｒｐｍで混合を続けた。反応内容物の温度は何等調整しなかった。水酸化ナトリウムの添加により、少しではあるが顕著な発熱を生じた。
【００３６】
水酸化ナトリウムを添加すると、暗褐黒色の酸化銀粒子が反応容器中に形成され始めた。水酸化ナトリウムの添加が完了した時、オーバーヘッド攪拌器を停止し、酸化銀粒子を沈殿させた。
【００３７】
Ｗｈａｔｍａｎ＃５２濾紙を敷いた直径８インチのブフナー漏斗を準備した。反応容器から湿った粉体を真空瓶を用いたブフナー濾過装置へ移し、濾過した。濾紙の表面上に回収した粉体を、脱イオン水で十分に洗浄した。粉体層が洗浄中に乾燥したり、割れないよう注意を払った。洗浄水流出液のｐＨが７以下になるまで洗浄し続けた（洗浄に使用される脱イオン水のｐＨは、水中の微量の水素イオンにためわずかにより低かった）。 洗浄水流出液のｐＨが７以下になった時点で、洗浄水流出液の伝導度を測定し１００μｓ未満であることを確認した（８０μｓであった）。
【００３８】
粉体を脱イオン水で十分に洗浄した後、アセトンで十分に洗浄した。アセトンは粉体から残留水を除去し、また、酸化銀粒子表面から過剰なオレイン酸も除去した。合計約１０リットルのアセトンを固体粒子の洗浄に用いた。このアセトンの洗浄流出液は回収して将来の使用のためにリサイクルした。
【００３９】
アセトンでの洗浄完了後、粉体をブフナーフィルタ上で２４時間真空乾燥した。乾燥した粉体を磁器製皿に移し、乾燥窒素雰囲気の真空オーブン中、４５℃で２４〜３６時間置いた。得られた乾燥粉体を１００メッシュのふるいにかけ、微量ではあったが何れの凝集物も除去した。
【００４０】
選別したナノサイズ酸化銀粉体は、分析試験を行った。該粉体の表面積は、８．７７ｍ２/ｇであった。ｄ(粒子直径)＝６／(比表面積)(比重)の式より、酸化銀粉体の平均粒径は、９５ｎｍであった。該粒子の平均直径は、ＳＥＭ測定でも確認された（図２参照）。該粒子のタップ密度は、１.４ｇ／ｃｃであった。
【００４１】
粉体の酸素含量は、３．６５重量％であった。理論値は、６.９％である。酸素含量は、ＬＥＣＯ  ＲＯ-１１６テスターを用いて測定したが、これは約２〜３重量％の範囲内では酸素含量を正確に計測できるが、３％より高い酸素含量の測定においては正確であるとは信用できない。従って、酸素含量の値として報告した３．６５重量％の数値はあまり信頼性がない。
【００４２】
該粉体の含水量は、２.６９重量％であった（１１０℃での減量）。５３８℃での強熱減量は、５．４３重量％であった。酸化銀の純銀への還元のため、水分減量のいくらかは酸素減量に起因する可能性が高い。ナノサイズのＡｇ２Ｏは非常に微細で表面積が大きいため、１０℃での含水量試験および５３８℃での強熱減量試験は難しいことも留意すべきである。該粉体を加熱すると、粉体内部に閉じ込められた空気が膨張し、粉体を皿の外に押し出すことがある。
【００４３】
該粉体の炭素含有量は７１５７ｐｐｍ（すなわち、０.７１５７％）であったが、この値は、粒子表面のオレイン酸残留物の超薄層に起因する。粉体の実際の酸素含有量が理論値、すなわち、６.９重量％に近いと仮定すると、該粉体の実際の含水量は、０．５０４３％（５３８℃での減量＋１１０℃での減量−％炭素−酸素含有量＝５．４３％＋２．６９％−０．７１５７％−６．９％＝０．５０４３％）と推定できる。この場合も、該粉体が極めて小さな粒子径であるため、これら試験の信用性には疑問がもたれる。
【００４４】
該粉体の銀含有量は、約９１〜９２重量％の範囲内であった。これは、理論含有量９３．１％よりもわずかに小さい。この低い値は、最終Ａｇ２Ｏ中に副生成物として少量のＡｇＯＨが存在するためである可能性があった。粉体のＡｇ２Ｏ純度は、約９８〜９９重量％の範囲内であるので、不純物として存在するＡｇＯＨは何れも約１〜２重量％存在するに過ぎない。
【００４５】
反応収率は９２．４５％と算出された。収率における損失は、本質的には機械的なもの（すなわち、洗浄中や濾過中の損失によるもの）であり化学的なものではなかった。試験した際、母液中にはＡｇの存在はみられなかった。
【００４６】
ナノサイズの酸化銀粉体の熱安定性試験を行って、乾燥粉体として安全に運搬できることを確認した。粉体を様々な期間、異なった温度で加熱し、該粉体が減量、変色、粉体形態の変化を受けるか否かをＳＥＭ検査により決定した。この試験により、該酸化銀粉体は乾燥粉体として安全に運搬できることが確認された。熱安定性試験結果を下記表１にまとめる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
次に、本発明にかかるナノサイズ酸化銀粉体の示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。図３に、約２５℃から約１０００℃までの温度に対する温度差℃／ｍｇのプロットを示す。１３０℃での発熱反応は、水分とオレイン酸残留物の減量による可能性が最も高い。９６０℃での吸熱反応は、純銀の融解による可能性が最も高い。１００℃以下の温度では活動は全く認められないので、該粉体は安定であると考えられ、乾燥粉体として運搬可能である。
【００４９】
最後に、ナノサイズ酸化銀粉体の熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。図４に、約２５℃から約８００℃までの温度の作用として重量％減量のプロットを示す。この結果は、１１４．３５℃及び１４２．５３℃付近で減量を示し、これは、水分及びオレイン酸による可能性が最も高い。３４２．１１℃で観察された減量は、酸化銀の金属銀への分解による可能性が最も高い。
【実施例２】
【００５０】
反応において用いたＡｇＮＯ３溶液とＮａＯＨ溶液の濃度を下記表２で示すように変えた以外は、実施例１と同じ装置と反応条件を用いて酸化銀粒子を製造した。
【表２】
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【００５１】
粉体を実施例１と同様に集めて洗浄、乾燥し、分析試験を行った。試験結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００５２】
実施例２は、反応物質の濃度が増すにつれ、水／アセトン／オレイン酸乳化系で製造したＡｇ２Ｏ粉体のサイズがより微細になることを示す。また、Ａｇ２Ｏ粉体中の％Ａｇも増加する。Ａｇ２Ｏ中の％Ａｇの理論値は、９３．１％である。％Ａｇの理論値より低いのはＡｇＯＨがいくらか存在するためで、これは、より低い反応物質濃度で副生成物として生じる。ＸＲＤの検討により、（より高い反応物質濃度で）％Ａｇ理論値より高いのは、Ａｇ２Ｏの一部が純銀に還元されることによるものであることが示された。
【００５３】
追加的な利点や変更は当業者には容易であろう。従って、より広範な態様における本発明は、ここに示され記載された特定の詳細及び代表的実施例に限定されない。従って、添付の特許請求の範囲及びその均等物により定義されるような一般的な発明の概念の精神あるいは範囲から逸脱せずに、様々な変更を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の好適な実施形態に従って、ナノサイズ酸化銀粉体の製造のためのプロセスフロー図である。
【図２】図２は、本発明に従って形成されたナノサイズ酸化銀粒子のＳＥＭである。
【図３】図３は、本発明に従って形成されたナノサイズ酸化銀粒子のＴＧＡプロットである。
【図４】図４は、本発明に従って形成されたナノサイズ酸化銀粒子のＤＴＡプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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