(57)【要約】  本発明は、平均粒径が0.5μmより小さくまた改良された曲げ衝撃強さ及び破断点伸びを特徴とする解凝集硫酸バリウムを含むエポキシ樹脂に関する。本発明のエポキシ樹脂は、ボート建造物、風力エネルギー装置、コンテナ用チューブ、又は航空機建設における複合材料又は結合剤として、特にガラス繊維又は炭素繊維を含む複合材料において好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛性の保留性と共に増加した曲げ衝撃強さ及び破断伸びを有する硬化エポキシ樹脂であって、平均一次粒径が、＜0.5μm、好ましくは＜0.1μm、特に＜0.08μm、更に特には0.05μmである解凝集硫酸バリウムを含み、前記硫酸バリウムが、結晶化阻害剤及び分散剤を含むことを特徴とする樹脂。
【請求項２】
前記硫酸バリウムが、0.1質量％〜50質量％の量で存在する請求項１記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記硫酸バリウムの前記一次粒径が、0.01μm〜0.5μmの範囲、特に0.01μm〜0.1μmの範囲、更に特には0.01〜0.05μmの範囲である請求項１又は２記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項４】
第二の硫酸バリウム粒子の90%が、2μmより小さく、好ましくは＜250nm、特に＜200nm、特に好ましくは＜130nm、特に好ましくは＜100nmである請求項１記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項５】
その硬化前に、前記エポキシ樹脂の先駆物質に、好ましくは硬化剤、ポリオール及び/又は未硬化エポキシ樹脂に、解凝集硫酸バリウムを分散させることによって得られ得る請求項１記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンアミンに基づく硬化剤又は無水物硬化剤を使用することにより得られ得る請求項５記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項７】
硫酸バリウム粒子の再凝集を立体的に阻害し、また該硫酸バリウムの表面と相互作用できる基、好ましくはカルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、ビスホスホネート、スルフェート又はスルホネート基を含む分散剤を含む硫酸バリウムが使用され、前記分散剤が、硫酸バリウム粒子に親水性表面を与える極性基、好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基で置換され、それによって硫酸バリウム粒子のエポキシドとの又はエポキシドへのカップリングを可能にしかつ前記カップリングに付随して、更なる解凝集を可能にする請求項５記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項８】
前記分散剤が、カルボキシレートが、エーテル基の末端ヒドロキシル基において置換されているポリエーテルカルボキシレートである請求項７記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項９】
前記結晶化阻害剤が、クエン酸又はポリアクリル酸ナトリウムである請求項１記載の硬化エポキシ樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂を含む複合材料。
【請求項１１】
炭素繊維又はガラス繊維強化材を含む請求項１０記載の複合材料。
【請求項１２】
エポキシ樹脂の先駆物質、好ましくは硬化剤、及び一次粒径が＜0.5μm、特に＜0.1μmでありかつ結晶化阻害剤及び分散剤を含む硫酸バリウムを含む組成物であって、該分散剤が、好ましくは、ポリエーテル基において末端でヒドロキシル基により置換されたポリエーテルポリカルボキシレートであることを特徴とする組成物。
【請求項１３】
前記硫酸バリウムが、前記組成物の全量に基づき0.1〜50質量％の量で存在する請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
未硬化エポキシ樹脂及び一次粒径が＜0.5μm、特に＜0.1μmである硫酸バリウムを含む組成物であって、該硫酸バリウムが、結晶化阻害剤及び分散剤を含み、該分散剤が、好ましくは、ポリエーテル基において末端でヒドロキシル基により置換されたポリエーテルカルボキシレートであることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
硫酸バリウムが、前記組成物の全量に基づき0.1〜50質量％の量で存在する請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、粒径＜0.5μm、特に＜0.1μmの硫酸バリウムが、結晶化阻害剤及び分散剤を含み、該分散剤が、好ましくは、ポリエーテル基において末端でヒドロキシル基により置換されたポリエーテルカルボキシレートであり、該硫酸バリウムが、硬化エポキシ樹脂の先駆物質、好ましくは硬化剤又は未硬化エポキシ樹脂中で解凝集し、次いで前記硬化エポキシ樹脂が製造されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
船舶建設、風力タービン、パイプ、コンテナ、乗り物建設又は航空機建設における請求項１０又は１１記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、増加した曲げ衝撃強さ及び破断伸びを有するエポキシ樹脂、対応する複合材料、エポキシ樹脂先駆物質（好ましくは硬化剤又は樹脂）及び硫酸バリウムの組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び種々の目的に対する複合材料の使用に関する。
エポキシ樹脂は、一般的にオリゴマーであり、一分子当たり１以上のエポキシド基有する有機化合物である。これらのオリゴマーの化合物は、好適な硬化剤を使用して熱硬化性樹脂に変換される。エポキシ樹脂は、例えば注型用樹脂又は他にラミネート（例えば航空機、車両又は船舶建築）として使用される。
エポキシ樹脂製造用の出発物質として使用されるモノエポキシド化合物は、特にエピクロロヒドリンであるが、さらにグリシドール、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン、及びグリシドールアクリレート及びメタクリレートである。樹脂は、特にビスフェノールAとの反応により形成される。特定の樹脂に対して、脂肪族グリコールのような他のポリオールも好適である。液体樹脂もまた「アドバンスメント」法により鎖延長され得る。好適な硬化剤の例としては、無水ジカルボン酸又はアミン硬化剤が挙げられる。原理の説明は、例えばにUllmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 10, pages 563-580 and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, volume 9, pages 730-755に見出される。
エポキシ樹脂の用途の一つは、複合材料である。これらの複合材料は、マトリックス材料及び強化材から構成される。使用されるマトリックス材料は、主にエポキシ樹脂である。強化材材料は、好ましくは繊維状であり、好ましい材料は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維である。これらにおける基本的情報は、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, volume 7, pages 1-40に見出される。エポキシマトリックスを有する複合材料は、例えば、航空機建設、人工衛星のための宇宙船建設、車両、鉄道建設、船舶建設、建築部材のためのはずみ車、及び圧力容器に使用され得、例えば、公開米国特許出願2003/0064228 A1及びEP-A-1 094 087を参照されたい。
【０００２】
出願の別の分野は、風力タービン用のローターの分野であり、Kunststoffe 11(2002), pages 119-124を参照されたい。
本発明は、解凝集した硫酸バリウムによって、硬化エポキシ樹脂に増加した曲げ衝撃強さ及び破断伸びを与えることの発見に基づく。
本発明は、従って、増加した曲げ衝撃強さ及び破断伸びを有する硬化エポキシ樹脂であって、結晶化阻害剤及び分散剤を含みまた平均（一次）粒径が＜0.5μmである解凝集硫酸バリウムを含む樹脂を提供する。この効果は予測し得ないものであった。他の充填剤、又はさらに解凝集していない硫酸バリウムは、曲げ衝撃強さ及び破断伸びの減少につながる。
好ましい解凝集硫酸バリウムは、平均（一次）粒径が、＜0.1μm、特に＜0.08μm(即ち80nm)、非常に特別に好ましくは＜0.05μm(即ち50nm)、より好ましくはさらに＜0.03μm(即ち30nm)である。優れた粒子は、粒径が＜20μm、特に平均一次粒径が＜10nmである。当該平均粒径は、XRD又はレーザー回折法で決定される。好ましい硫酸バリウムは、分散剤の存在下、結晶化阻害剤の存在下硫酸バリウムを沈殿させることによって及び/又は分散剤の存在下、沈殿に続いて硫酸バリウムを解凝集させることにより得られ得る。
この解凝集硫酸バリウムにおける結晶化阻害剤及び分散剤の量は、柔軟性があり、硫酸バリウムの質量部当たり、２質量部以下、好ましくは１質量部以下、結晶化阻害剤及び分散剤のそれぞれが存在得る。結晶化阻害剤及び分散剤は、解凝集した硫酸バリウム中好ましくはそれぞれ１質量％〜５０質量％の量で存在する。存在する硫酸バリウムの量は、好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
【０００３】
従来の調製の過程において、硫酸バリウムは、一次粒子で作られた凝集物（「二次粒子」）を形成することが既知である。本明細書における「解凝集した」の語は、二次粒子が、分離して存在する一次粒子に完全に分解することを意味しない。二次硫酸バリウム粒子は、沈殿物中に典型的に製造された同一の凝集状態でなく、代わりにより小さい凝集物の形態である。本発明のエポキシ樹脂に使用されるための凝集硫酸バリウムは、好ましくは２μm未満、好ましくは１μm未満の粒径を有する少なくとも９０％の凝集物（二次粒子）を含む。特に好ましい少なくとも９０％の二次粒子は、２５０nm未満であり、更に特に好ましくは、２００nm未満である。より好ましくは、少なくとも９０％の二次粒子は、１３０nmより小さく、特に好ましくは１００nm未満であり、さらに特に好ましくは８０nm未満であり、より好ましくは９０％の粒径が＜５０nmの二次粒子である。部分的に又はさらに実質的に完全に、硫酸バリウムは、未凝集の一次粒子の形態である。該平均粒径は、XRD又はレーザー回折法によって決定される。
【０００４】
好ましい結晶化阻害剤は、少なくとも１つのアミノ基を有する。結晶化阻害剤のアニオン基は、好ましくは少なくとも１つのスルフェート、少なくとも１つのスルホネート、少なくとも２つのホスフェート、少なくとも２つのホスホネート又は少なくとも２つのカルボキシレート基である。
この結晶化阻害剤は、例えばこの目的に使用されることが既知の物質であり、WO 01/92157によれば、例えば、相対的に短鎖ポリアクリレート、典型的にナトリウム塩の形態で、ポリグリコールエーテルのようなポリエーテル、ナトリウム塩の形態のラウリルエーテルスルホネートのようなエーテルスルホネート、フタル酸のエステル及びその誘導体、ポリグリセロールのエステル、トリエタノールアミン等のアミン、及びステアリンエステルのような脂肪酸でよい。
結晶化阻害剤として炭素鎖R及びn置換基[A(O)OH]を有する式(I)
（式中、Rは、有機基であり、疎水性及び/又は親水性部分を有し、Rは、低分子量であり、オリゴマー又はポリマー、任意に分岐及び/又は環状炭素鎖であって、任意に酸素、窒素、リン又は硫黄ヘテロ原子を含むもの及び/又は酸素、窒素、リン又は硫黄を介して基Rに付く基で置換される。Aは、C、P(OH)、OP(OH)、S(O)又はOS(O)であり、nは、１〜10000である。）
の化合物又は塩を使用することも可能である。
モノマー又はオリゴマー化合物の場合、nは、好ましくは1〜5である。
この種類の有用な結晶化阻害剤としては、ヒドロキシル基置換したカルボン酸化合物が挙げられる。非常に有用な例としては、鎖中に、（COO基の炭素原子は数えずに）１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル基置換したモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばクエン酸、マレイン酸（2-ヒドロキシブタン-1,4-二酸）、ジヒドロキシスクシン酸及び2-ヒドロキシオレイン酸が挙げられる。
【０００５】
１〜１０個の炭素原子の鎖長のアルキル（又はアルキレン）基を有するホスホン酸化合物も非常に有用である。本明細書において有用な化合物は、１つ、２以上のホスホン酸基を有する化合物である。それらは、さらにヒドロキシル基により置換されてよい。非常に有用な例としては、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸及び2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸が挙げられる。これらの例は、ホスホン酸基だけでなくカルボン酸基を有する化合物が同様に有用であることを示す。
１〜５又はそれ以上の窒素原子及びさらに１以上例えば５以下のカルボン酸又はホスホン酸基を有し及び任意にさらにヒドロキシル基によって置換されている化合物がさらに非常に有用である。これらの化合物としては、例えば、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン骨格を有する化合物及びカルボン酸又はホスホン酸置換基が挙げられる。非常に有用な化合物の例としては、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジスクシン酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びN-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-三酢酸が挙げられる。
ポリアミノ酸が非常に有用であり、例えばポリアスパラギン酸(polyasparatic acid)である。
（COO基の炭素原子の数を数えずに）１〜２０個の炭素原子及び一以上のカルボン酸基を有する硫黄置換されたカルボン酸、例えばスルホスクシン酸ビス-2-エチルヘキシルエステル（ジオクチルスルホスクシネート）も非常に有用である。
【０００６】
もちろん更に添加剤の混合物、例えば更に亜リン酸のような添加剤との混合物の使用も可能である。結晶化阻害剤としてクエン酸及びポリアクリル酸ナトリウム、例えばDispex(登録商標)N40が非常に好ましい。
式(I)の結晶化阻害剤を有する上記硫酸バリウム中間体の調製が、予見された結晶化阻害剤の存在下、硫酸バリウムを沈殿させることによって有利に実施される。少なくとも上記阻害剤の一部が脱プロトン化する場合、少なくとも部分的に又は、完全に例えばアルカリ金属塩、ナトリウム塩、又はアンモニウム塩として阻害剤を使用することによって有利になり得る。もちろん、酸を使用することまた相当量の塩基を又はアルカリ金属水酸化物溶液の形態で添加することも可能である。
解凝集硫酸バリウムは、結晶化阻害剤だけでなく分散作用を有する薬剤も含む。この分散剤は、事実上の沈殿の間又はその沈殿に続く解凝集段階において添加され得る。この分散剤は、再凝集を阻止する。
この分散剤は、好ましくは硫酸バリウムの表面と相互作用し得る一種以上のアニオン性基を有する。好ましい基としては、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、スルフェート基及びスルホネート基が挙げられる。分散剤は、エポキシ樹脂と又はエポキシ樹脂にカップリングする基を含む。これらは、このカップリングを化学的にもたらす典型的な基、例えば、OH基又はNH基又はNH2基である。好ましくは、ヒドロキシル基で末端を置換されたポリエーテル基が存在する。この置換の結果として、硫酸バリウム粒子は、外面的に親水性である。本発明のこの種類の硫酸バリウムは、再凝集の傾向を示さない。この適用の過程で、さらに解凝集し得る。特に良い特性が、様々なカルボキシレート基及び様々なヒドロキシル基を含み及びさらに立体的に嵩高い置換基、例えばポリエーテル基を有する分散剤で被覆された硫酸バリウムによって示される。分散剤の非常に好ましい基は、ヒドロキシル基でポリエーテル基の末端の置換されたポリエーテルポリカルボキシレートであり、例えばSKW社のMelpers（登録商標）の下で供給される。
【０００７】
利用可能な解凝集硫酸バリウムを作るために多くの変異体が存在する。
第一の変異体は、結晶化阻害剤の存在下、硫酸バリウムの沈殿及び次いで解凝集の実行を予見する。この解凝集は、上記分散剤の一つの存在下、果たされる。
第二の変異体は、結晶化阻害剤及び上記分散剤の一つの存在下、硫酸バリウムの沈殿を予見する。
第一の変異体は、いまや、より詳細に説明される。
硫酸バリウムは、代表的な方法、例えば塩化バリウム又は水酸化バリウムとアルカリ金属のサルフェート又は硫酸とを反応させることによって沈殿する。この沈殿の間において、一次粒子が上記のように繊細に形成される方法が使用される。上記沈殿の過程において、結晶化を阻害する添加剤、WO 01/92157で特定される例示、又は結晶化阻害効果を有する式(I)の上記化合物が使用される。沈殿した硫酸バリウムを必要に応じて、脱水してペースト状態に、又は乾燥粉末の状態にする。これに続いて湿式解凝集をする。選択される液体は、水又は有機液体、例えばアルコールでよい。例えばビーズミル内で生じる解凝集が、次いで分散剤の存在下生じる。分散剤は、上記に特定される。粉砕及び従って解凝集が、所望の程度の解凝集が達成されるまで行われる。この解凝集は、本発明の解凝集された硫酸バリウムが、９０％が２μmより小さく、好ましくは１μmより小さく、特に好ましくは２５０nmより小さく、更により好ましくは２００nmより小さい二次粒子であるまで行われる。よりはるかに好ましい解凝集は、二次粒子の９０％が、１３０nmより小さく、特に好ましくは１００nmより小さく、さらに特に好ましくは８０nmより小さく、より好ましくはさらに＜５０nmまで、行われる。この場合の硫酸バリウムは、一部分、又は実質的に完全に未凝集の一次粒径（XRD又はレーザー回折法によって決定される平均粒径）の形態で存在し得る。結晶化阻害剤及び分散剤を含み、湿式解凝集の間形成される、解凝集硫酸バリウムの懸濁液は、そのまま使用される。保存安定な懸濁液を酸、例えば酢酸又はより高い相同体、例えばプロピオン酸による添加により製造することも可能である。
【０００８】
別の可能性としては、例えば噴霧乾燥による乾燥操作を実施することである。そのような操作において形成される粒子は、再び、解凝集された硫酸バリウムへ非常に容易に分解される。本発明の硫酸バリウムは、非常に小さい一次粒子を形成し、二次粒子は、解凝集状態であり、また再分散性である。
解凝集した硫酸バリウムの製造のための第二の変異体は、例えば、結晶化阻害剤及び分散剤の存在下、塩化バリウム又は水酸化バリウムとアルカリ金属スルフェート又は硫酸とを反応することによって沈殿を生じさせることを予見し、この手順は、実際の沈殿の間、容易に分散性解凝集硫酸バリウムをもたらす。静電的に、立体的に(stearically)、又は静電的及び立体的両方で、沈殿の間、硫酸バリウム粒子の再凝集を回避し、また凝集を阻害する表面を与えるこの種類の分散剤は、先に説明されている。この態様は、沈殿段階のなるべく早い間、本発明の効果の範囲内で、解凝集された硫酸バリウムを生成する。
従って、結晶化阻害剤及び分散剤を含む沈殿した硫酸バリウムは、主に直ぐに使用でき、また水溶性懸濁液として使用され得、上記のように、酸による懸濁の安定化が可能である。沈殿硫酸バリウムは、例えば噴霧乾燥により部分的に又は完全に脱水され得る。その結果、生成物は、ペースト又は粉末である。当然のことに、この粉末は、凝集物を含む。しかし、これらの凝集物は、従来技術の硫酸バリウムと同一の特性でないが、代わりに相対的に緩い凝集物であり、液体媒体中再分散性であり、再び解凝集粒子を形成する。上記とは別に、上記粉末を水又は有機液体を添加した懸濁液に変換し、この場合、乾燥の前に存在する解凝集粒子も再び得られる。特定の適用において、乾燥した凝集物は、適用の過程、例えば液体先駆生成物に配合される場合、解凝集した粒子への変化を起こすので、それらを適用の前に粉砕し又は懸濁液に変化させる必要がない。しばしば、更なる解凝集が観測される。
【０００９】
解凝集硫酸バリウムは、好ましくは０．０１〜０．５μm、特に０．０１〜０．１μm、例えば０．０１μm〜０．０８μmの範囲の粒径（一次粒径）である。この硫酸バリウムは、好ましくは１質量％〜５０質量％の量で、好ましくは１質量％〜２５質量％の量で硬化エポキシ樹脂中に存在する。
本発明の特に好ましい硬化エポキシ樹脂は、硫酸バリウムを硬化エポキシ樹脂の先駆物質に、好ましくは硬化剤に及び/又は（硬化剤が添加されておらず、即ち未硬化樹脂としての）樹脂に分散されることによって得られる。これは、例えば高速攪拌機を使用してなされ得る。
さらに特に好ましい硬化エポキシ樹脂は、硬化エポキシ樹脂の先駆物質、好ましくは硬化剤又は未硬化樹脂としての樹脂に硫酸バリウムを分散させることによって得られ得る。この場合において、硫酸バリウムは、特に良好かつ耐久力のある解凝集を示す。
非常に好適なエポキシドは、ビスフェノールA及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。これらは、混合物もさらに含み、例えば、ビスフェノールF及びエピクロロヒドリン又はグリシジルエーテルの反応生成物、例えば1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルもさらに含み得る。非常に有用なエポキシドは、５０質量％〜１００質量％のビスフェノールA/エピクロロヒドリン、０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％のビスフェノールF/エピクロロヒドリン、及び０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％の1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテルである。そのような組成物を有する市販の製品は、Epilox M730（登録商標）樹脂である。
【００１０】
非常に好適な硬化剤の例は、ポリオキシアルキレンアミンをベースとするものを含む。さらに、混合物、例えば、ポリオキシアルキレンアミンとシクロヘキサンジアミン又はピペラジニルエチルアミンの混合物を使用することも可能である。非常に有用な硬化剤、例えば５０％〜１００％のポリオキシアルキレンアミン、０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％の1,2-シクロヘキサンジアミン（更にイソマー混合物として）、及び０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％の2-ピペラジン-1-イルエチルアミンである。そのような組成物を有する市販の製品は、Epilox M888（登録商標）である。
本発明の硬化エポキシ樹脂は、さらに代表的な構成物質、例えば、硬化促進剤又は顔料を含んでもよい。
本発明は、さらに本発明のエポキシ樹脂の製造方法を提供する。硬化エポキシ樹脂の先駆物質中において一次粒径が＜０．１μm(好適な粒径については上記を参照されたい。)である硫酸バリウムの解凝集を予見する。硫酸バリウムの解凝集を好ましくは硬化剤中、硬化剤と混合される前のエポキシ樹脂中、又は両方において行う。出発材料、その少なくとも１つが解凝集した、分散した硫酸バリウムを含む材料の混合、例えば、樹脂又は硬化剤の混合、又は硫酸バリウムを含む成分と硫酸バリウムを含まない樹脂又は硬化剤の混合によって硬化エポキシ樹脂を製造する。
【００１１】
本発明は、さらに本発明の硬化エポキシ樹脂を含む複合材料を提供する。該複合材料は、例えば、マトリックス状態でガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維のような繊維を含む複合材料でもよい。それらは、繊維又は織布が個々の層のポリマーマトリックスに添加されるラミネートでもよい。
複合材料を既知の方法、例えば湿式貼合せ(wet lamination)により、注入により又はプレプレッグによって製造する。
本発明は、さらにエポキシ樹脂先駆物質、好ましくは、硬化剤及び一次粒径が＜０．１μmの解凝集硫酸バリウム、また任意に分散剤を含む組成物を提供する。この組成物中の硫酸バリウムの量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％である。
さらに、本発明により、硬化剤なしのエポキシ樹脂及び粒径が＜０．１μmの解凝集硫酸バリウムを含む組成物も提供する。好ましくは硫酸バリウムの粒径は、先に記載されている。この組成物における硫酸バリウムの量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％である。
本発明の複合材料は、例えば、船舶建設、風力タービン、コンテナ用のパイプ建設、航空機建設及び乗り物建設における建設材料として使用され得る。
複合材料は、離層のリスクが減少するので、曲げ衝撃強さ及び破断伸びが、望ましい方法、ラミネートの場合に特に有利な因子において高められるという利点を有する。
【実施例】
【００１２】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであってその範囲を限定するものでない。
（実施例１）
結晶化阻害剤の存在下、沈殿により及びその後のポリマー分散剤の存在下の粉砕による化学的に分散した硫酸バリウムの調製。
1.1  結晶化阻害剤としてのクエン酸による調製
使用される出発材料は、塩化バリウム及び硫酸ナトリウムである。塩化バリウム溶液及び硫酸ナトリウム溶液を結晶化阻害剤としてクエン酸の存在下、硫酸バリウムの沈殿させて硫酸バリウムの沈殿を得た。沈殿した硫酸バリウムを乾燥してまたイソプロパノール中で懸濁させ、ポリエーテル基の末端をヒドロキシル基で置換したポリエーテルポリカルボキシレート（Melpers（登録商標）0030）を分散剤として添加し上記分散したスルフェートをビードミルで解凝集した。イソプロパノールを蒸発によって除去した。硫酸バリウムは、約７．５質量％のクエン酸及び約２５質量％のポリエーテルカルボキシレートを含んでいた。
1.2  他の出発化合物及び異なる結晶化阻害剤を使用する調製
実施例1.1を繰り返した。塩化バリウムを水酸化バリウム溶液に置き換えて、また硫酸ナトリウムを硫酸に置き換えた。クエン酸の代わりに３質量％のDipex（登録商標）N40（ポリアクリル酸ナトリウム）を使用した。Melpers（登録商標）0030を8.5質量％の量で使用した。
【００１３】
（実施例２）
化学的に分散した形態での解凝集硫酸バリウムを含むプレミックスの調製。
実施例1.2に従って調製した解凝集された硫酸バリウムを硬化剤に懸濁した。この手順において解凝集を観察した。
エポキシ樹脂の製造に対する一般的注釈
使用したエポキシ樹脂は、Leuna-Harze GmbH社製のEpilox M730（登録商標）であった。使用した硬化剤は、同様にLeuna-Harze GmbH社製のEpilox M888（登録商標）であった。
すべての実験において、硬化エポキシ樹脂は、１００質量部のEpilox M730（登録商標）、２４質量部のEpilox M880（登録商標）及び３１質量部の充填剤（実施例１に従って調製された硫酸バリウムが使用される場合、結晶化阻害剤及び分散剤を含む。）からなる。
この充填剤を上記樹脂又は上記硬化剤に分散させた。使用された本発明の充填剤は、実施例２に従って調製されたプレミックスであり、硫酸バリウム及び硬化剤を含む。
【００１４】
試験シートを特性の決定のために作り、その手順は以下の通りである。
充填剤/硬化剤又は充填剤/樹脂（分散剤）混合物を使用した場合、それは、以下のようにあらかじめ調製した。
１．充填剤、充填剤/硬化剤（分散剤）混合物又は充填剤/樹脂(分散剤)混合物を分散管に秤量した。この分散管は、非常に高い回転速度の機械攪拌機を備える真空溶解機である。
２．この攪拌機を約１００Pa（約０．１バール）の絶対圧で排気した。
３．樹脂/硬化剤混合物又はこの樹脂を初期投入管へ秤量しチューブクランプを備える可撓性の管を介して真空溶解機に注入した。
４．真空溶解機内の混合物を５分間分散させた。
５．適当な場合には、さらに硬化剤及び/又は樹脂成分を注入した。
６．この溶解機ドライブをスイッチを切った後に少なくとも２分の待ち時間を観測し、次いでこの溶解機を大気に曝した。
７．この樹脂/硬化剤/充填剤混合物を除去してまた、排気された、厚さ4mmのシートの形成のために成形された密閉シートに注入した。
８．硬化（適当な場合には、熱の供給を伴う）
９．成形したものの取り出し
１０．この試験シートの熱処理（８０℃において１２時間）。上記サンプルを適当な大きさに切り、調べた。
この実験において、充填剤を添加しない樹脂をシート１とした。シート２は、Solvay Barium Strontium GmbH社製のBlanc Fixe Brillant（登録商標）を２０％添加した樹脂である。Brillant（登録商標）は、約０．８μmの平均粒径を有する。この充填剤を直接樹脂に分散した。シート３は、２０質量％の超微粒の硫酸バリウムを樹脂に直接分散させ、分散剤を添加しない樹脂である。この硫酸バリウムは、０．１５μmの平均粒径を有した。
【００１５】
シート４は、化学的に分散した超微粒硫酸バリウムを２０質量％有する樹脂を含み、その調製は実施例１．２に記載され、またさらに実施例２のプレミックスにさらに加工する。これは、１０〜３０nmの範囲の粒径（一次粒径）を有する硫酸バリウムを硬化剤にあらかじめ分散したことを意味する。分散した硫酸バリウム及び硬化剤の混合物を次いで、上記のように真空溶解機で混合することによってエポキシ樹脂に配合した。
この試験シートを次いで以下の検討に付した。
１．DIN EN ISO 527に従う引張試験
上記試験を10x4mm2の表示横断面を有するダンベル上で行った。この平行長は、60mmである。
この試験は、表１の境界条件下で行われた。
表１：引張試験の試験パラメーター
2007513230.tif 000002
表２：引張試験の試験結果
2007513230.tif 000003
【００１６】
２．DIN EN ISO 178に従う曲げ試験
上記試験を15x4mm2の表示横断面を有する平らなロッド上で行った。
上記試験を表３の境界条件下で行った。
表３：引張試験の試験パラメーター
2007513230.tif 000004
表４：曲げ試験の試験結果
2007513230.tif 000005
それぞれの値は、付録に示される。
【００１７】
３．  EN ISO 179(ノッチなしのシャルピー)に従う曲げ衝撃試験
６２mmの支持体幅を有する振子型衝撃メカニズムにおける広幅及び狭幅方向の圧力において曲げ衝撃試験を行った。
表５：広幅曲げ衝撃試験の結果
2007513230.tif 000006
この実験は、ナノスケールの硫酸バリウムで充填した樹脂は、より粗粒のBrillant製品で充填した材料より良い特性を示すことを示す。結晶化阻害剤及び分散剤を含み、予め硬化剤に分散されている、ナノスケールの解凝集硫酸バリウムを有するシート４の高曲げ衝撃強さが、特に顕著である。実に、この材料の曲げ衝撃強さは、未充填の樹脂のものよりもなおさら大きい。
【国際調査報告】
2007513230.tif 000007
2007513230.tif 000008
2007513230.tif 000009
2007513230.tif 000010
2007513230.tif 000011
2007513230.tif 000012
2007513230.tif 000013
2007513230.tif 000014