(57)【要約】  低いガラス転移温度および望ましい物理的性質の独特な特徴を有するフルオロエラストマーを形成するのに適した化合物を調製する。この化合物は、一般に弾性コポリマー、硬化性成分、および少なくとも１種類の鉱物質充填剤を含む。この弾性コポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される共重合化モノマー単位を含む。加硫した場合、その得られる弾性化合物は、引張強さ、伸び、および低温時の収縮（ＴＲ−１０）で示される望ましい物理的特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化ビニリデンモノマー、少なくとも１個の硬化部位部分、および実質的に少しも存在しない過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される共重合化モノマー単位を含む弾性コポリマーと、
（ｂ）硬化性成分と、
（ｃ）加硫した場合に得られる化合物が−２０℃以下のＴＲ−１０を有するような少なくとも１種類の鉱物質充填剤と、
を含む化合物。
【請求項２】
前記コポリマーがターポリマーまたは４元重合体を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記コポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニル、プロピレン、エチレン、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が少なくとも２種類のコポリマーのブレンドを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記コポリマーの少なくとも２種類が少なくとも３重量％のフッ素含量の違いを有する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記コポリマーが、式ＣＦ2＝ＣＦＲf（Ｒfはフッ素または炭素原子１から８個のペルフルオロアルキル）のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記少なくとも１個の硬化部位部分が、式、（ａ）ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）Ｘはそれぞれ独立にＨまたはＦであり、（ｉｉ）ＺはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＲf２Ｕ（Ｕ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＣＮ、Ｒf２＝任意にＯ原子を含有する過フッ素化された二価の連結基）である）、あるいは（ｂ）Ｙ（ＣＦ2）ｑＹ（ここで（ｉ）ＹはＢｒまたはＩまたはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６）の１種または複数種の化合物から誘導される、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
前記少なくとも１個の硬化部位部分が、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＨ2Ｉ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、またはこれらの混合物から誘導される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）を有する前記化合物が、鎖末端と化学的に結合したヨウ素または臭素または塩素を有する、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
前記成分（ａ）が乳化重合によって形成される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類の鉱物質充填剤が、クレー、シリカ、タルク、ケイ藻土、硫酸バリウム、ケイ灰石、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種類の鉱物質充填剤が表面処理される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
酸受容体をさらに含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記化合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７１−９８による燃料Ｈ（ＣＥ１５）中の溶剤体積膨潤度約６０％以下、またはＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８−０２による引張強さ約３．５ＭＰａ以上を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
（ａ）フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニル、プロピレン、またはエチレンから誘導される２個以上の共重合化モノマー単位を含む弾性コポリマーと、
（ｂ）少なくとも１個の硬化部位部分と、
（ｃ）加硫した場合に得られる化合物が−２０℃以下のＴＲ−１０を有するような少なくとも１種類の鉱物質充填剤を含む硬化性成分と、
から本質的になる化合物。
【請求項１６】
請求項１に記載の化合物を加硫するステップを含む、エラストマーの形成方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の硬化化合物を含む物品。
【請求項１８】
フッ化ビニリデンモノマー、少なくとも１個の硬化部位部分、および実質的に少しも存在しない過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される共重合化モノマー単位を含む弾性コポリマーと、硬化性成分と、少なくとも１種類の鉱物質充填剤とを重合することを含む化合物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温特性の改良されたフルオロエラストマーの形成に適した化合物に関する。本発明にはまた、そのフルオロエラストマーの製造方法が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
乗用車および貨物自動車に対する燃料蒸発基準がますます厳しくなり、燃料装置構成部品が燃料タンク、給油管路、燃料噴射装置シール、および燃料シールなどの自動車構成部品を通って排気される燃料蒸気を最小限にすることが要求されている。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマーなどのフルオロエラストマーが、上記で言及した燃料シールの使用による燃料の透過を低減するために用いられてきた。しかしこれら燃料シール用途に使用されるフルオロエラストマーは、一般に寒冷気候に対する密封性を維持するために低温特性が必要である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，４７０，１７６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５４６，１８６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５２３，１１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２２５，５０４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３６１，６７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの懸念に対処するために燃料シール用の様々な種類のフルオロエラストマーが提案されてきた。一般にこれらのエラストマーのうち最も成功しているものは、通常ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を含有する。ＰＭＶＥは得られるポリマーのガラス転位温度を効果的に低下させる。しかしペルフルオロアルキルビニルエーテルモノマーは高価であり、したがって得られるフルオロエラストマーには比較的高い値段がつく。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低温物性および望ましい物理的性質の独特な特徴を有するフルオロエラストマーの形成に適した化合物に向けられる。この化合物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、少なくとも１個の硬化部位部分、および実質的に少しも存在しない過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される共重合化単位を有する弾性コポリマーを含む。
【０００６】
その化合物はまた、硬化性成分および少なくとも１種類の鉱物質充填剤を含む。好ましくはこの鉱物質充填剤は、その弾性コポリマー１００重量部当たり少なくとも１０重量部で存在する。加硫した場合、その得られる化合物は、引張強さ、伸び、および低温時の１０％収縮に対する温度（ＴＲ１０）によって表される望ましい物理的性質を有する。
【０００７】
引張強さに関しては本発明は、一般に３．５ＭＰａ以上のＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８−０２による引張強さを示す。
【０００８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９−０２による低温時の１０％収縮に対する温度（ＴＲ１０）は、−２０℃以下、好ましくは−２２℃以下である。
【０００９】
本発明の化合物は、従来の方法を用いて加硫することができる。さらに本発明の化合物を用いて製造される物品は、自動車産業での用途を含めた様々なシーリング用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、加硫した場合にシーリング用途用のフルオロエラストマーとして使用するのに適したポリマー化合物に向けられる。このポリマー化合物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含んだ弾性コポリマーを含む一般には多成分系である。この化合物はまた、硬化性成分および少なくとも１種類の鉱物質充填剤を含有する。この化合物は、例えば酸受容体、加工助剤、または着色剤などの１種または複数種の通常の補助剤を含むことができる。本発明の鉱物質充填剤は、低温時の望ましい温度収縮点を達成するのを助け、かつ得られた加硫後の物品の物理的性質を維持することを目的とする。本発明の目的では弾性コポリマーは、得られる加硫後の物品が１００％以上のＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８−０２による伸びを示すものである。
【００１１】
本発明のコポリマーは、少なくともフッ化ビニリデンと実質的に少しも存在しない過フッ素化ビニルエーテルモノマーとの共重合化単位および別の通常のモノマーの共重合化単位を含む。「実質的に少しも存在しない過フッ素化ビニルエーテルモノマー」とは、そのフルオロポリマーが、過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される５モル％未満の共重合化単位、より好ましくは過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される約３または２モル％未満の共重合化単位を含み、また最も好ましくは過フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導される共重合化単位をまったく含まないことを意味する。例えばこの過フッ素化ビニルエーテルモノマーには、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
【００１２】
本発明の目的ではコポリマーという用語には、２種類以上のモノマー単位から誘導されるポリマーを含めることを意図している。好ましい実施形態において本発明には、最終の加硫後化合物で特定の物理的特性を達成するために使用する特定のコポリマー、ターポリマー、または４元重合体を含めることができる。
【００１３】
好適なモノマーの非限定的な例には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニル、プロピレン、およびエチレンから選択される組成物が挙げられる。これらの言及したモノマーの組合せもまた、本発明の第一成分に使用することができる。この第一成分にはまた、式ＣＦ2＝ＣＦＲf（Ｒfはフッ素または炭素原子１から８個のペルフルオロアルキル）のエチレン性不飽和モノマーを含めることができる。
【００１４】
当業技術者は、特定のモノマーを適切な量で選択して弾性ポリマーを形成することができる。したがってモル％に基づいてモノマーの適切なレベルが、弾性ポリマー組成物を達成するために選択される。
【００１５】
好ましくは本発明のフルオロカーボンポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位約５０〜８０モル％と、式ＣＦ2＝ＣＦＲf（Ｒfはフッ素または炭素原子１から８個のペルフルオロアルキル）の過フッ素化エチレン性不飽和モノマーから誘導される反復単位約１０〜５０モル％とを含む。このフルオロカーボンポリマーは、任意にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）以外のフルオロモノオレフィンから誘導される反復単位を約４０モル％まで含むことができる。このような他のフルオロモノオレフィンには、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロシクロブテン、およびペルフルオロ（メチルシクロプロペン）が挙げられる。任意に前述の１種または複数種のフルオロモノオレフィンを、エチレンおよびプロピレンなどのフッ素を含まないオレフィンモノマーと共重合させることもできる。
【００１６】
代替の好ましい実施形態では本発明のフルオロカーボンポリマーは、硬化部位部分を有し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位を約４５〜８５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される反復単位を約０〜３２モル％、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される反復単位を約５〜２５モル％含む。このフルオロカーボンポリマーは、任意にフッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィンから誘導される反復単位を約２５モル％まで含むことができる。このような他のフルオロモノオレフィンには、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロシクロブテン、およびペルフルオロ（メチルシクロプロペン）が挙げられる。任意に前述の１種または複数種のフルオロモノオレフィンを、エチレンおよびプロピレンなどのフッ素を含まないオレフィンモノマーと共重合することができる。また本発明には、最終の加硫後化合物において特定の物理的特性または耐薬品性、例えば溶剤膨潤度を達成するために使用するコポリマー、ターポリマー、または４元重合体の特定のブレンドを含めることができる。好ましくはブレンドを形成するために組み合わせられる少なくとも２種類のコポリマーは、少なくとも３重量％のフッ素含量の差を有する。高フッ素ターポリマーゴムと低フッ素ターポリマーゴムを含有するブレンドの非限定的な例には、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／硬化部位モノマー（ＣＳＭ）＝９．９／１４．３／７５．３／０．５モル％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＳＭ＝１３．１／１７．５／６８．９／０．５モル％、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＳＭ＝１５．６／１７．７／６６．２／０．５モル％、ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＳＭ＝２２／７７．５／０．５モル％、およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＳＭ＝３０．１／２０．７／４８．７／０．５モル％が挙げられる。
【００１７】
この弾性コポリマーの成分は、一般に式、ａ）ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）Ｘはそれぞれ独立にＨまたはＦであり、（ｉｉ）ＺはＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＲf２Ｕ（ここでＵ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、またはＣＮ、Ｒf２＝任意にＯ原子を含有する過フッ素化された二価の連結基）である）、あるいは（ｂ）Ｙ（ＣＦ2）ｑＹ（ここで（ｉ）ＹはＢｒまたはＩまたはＣｌであり、（ｉｉ）ｑ＝１〜６）の１種または複数種の化合物から誘導される有効量の硬化部位部分を含む。好ましくはこの硬化部位部分は、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＢｒ、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＨ2Ｉ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ（ＢＴＦＢ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の化合物から誘導される。最も好ましい実施形態ではそのヨウ素、臭素、または塩素は、その化合物の第一成分の鎖末端に化学的に結合している。任意にニトリル硬化部位部分もまた使用することができる。その架橋性組成物はさらに、熱の作用下でニトリルの三量体化によりトリアジン環の形成を促進させることが知られている１種または複数種の物質を含むことができる。それらには、（特許文献１）（特許文献２）に記載のヒ素、アンチモン、およびスズの有機金属化合物ならびに（特許文献３）に記載の金属酸化物が挙げられ、これらの特許はすべてそれらの全体が本明細書中に組み込まれる。
【００１８】
この化合物はまた、そのフルオロポリマーの加硫を可能にする硬化性成分を含む。この硬化性成分には、例えば過酸化物および１種または複数種の架橋助剤などの硬化性材料を挙げることができる。過酸化物加硫剤には有機または無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に力学的混合温度で分解しないものが好ましい。非限定的な例には、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン−３、および過酸化ラウレルが挙げられる。他の好適な過酸化物加硫剤は、（特許文献４）（タツ（Ｔａｔｓｕ）他）中に列挙されている。使用される過酸化物加硫剤の量は、一般にはフルオロポリマー１００重量部当たり０．１から５重量部、好ましくは１から３重量部であるはずである。他の通常のラジカル開始剤が本発明で使用するのに適している。
【００１９】
有機過酸化物を用いたフルオロ炭化水素ポリマーの過酸化物加硫では、加硫助剤を含むことが望ましい場合が多い。当業技術者は、所望の物理的性質に基づいて通常の加硫助剤を選択することができる。このような薬品の非限定的な例には、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラートなどが挙げられる。別の有用な加硫助剤は、式ＣＨ2＝ＣＨ−−Ｒf1−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｒf1は炭素原子１から８個のペルフルオロアルキレンであることができる）によって表わすことができる。このような加硫助剤は、最終の硬化後エラストマーに高い機械的強度を与える。これらは、一般にはフルオロ炭化水素ポリマー１００重量部当たり１から１０重量部、または好ましくは１から５重量部の量が使用される。
【００２０】
鉱物質充填剤は、得られる加硫後ポリマーの望ましい物理的特性を達成するために本発明において使用される。本発明の目的の場合、鉱物質充填剤は天然でも合成でもよく、一般には周期表中の２、４、８、１２、１３、および１４族の金属の酸化物、フッ化物、炭酸塩、および硫酸塩、またはこれらの組合せが挙げられる。カーボンブラック充填剤は、特にこの群から除外される。これらの鉱物質充填剤は、好ましくはその化合物の第一成分１００重量部当たり少なくとも約１０重量部が含まれる。鉱物質充填剤の非限定的な例には、カーボンブラック以外のクレー、シリカ（ＳｉＯ2）、タルク、ケイ藻土、硫酸バリウム、ケイ灰石（ＣａＳｉＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、フッ化カルシウム、酸化チタン、および酸化鉄が挙げられる。シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはステアリン酸を用いて表面処理または被覆した鉱物質充填剤を使用することができる。通常の鉱物質充填剤の組合せもまた使用することができる。当業技術者は、加硫後化合物で所望の物理的特性を達成するために特定の充填剤を必要な量で選択することができる。これら鉱物質充填剤成分は、カーボンブラック充填剤と比べた場合、低温時の望ましい収縮（ＴＲ−１０）を保持しながら、伸びおよび引張強さの値によって表される好ましい弾性および引張特性を保持することができる化合物をもたらす。
【００２１】
通常の補助剤もまた、その化合物の特性を向上させるために本発明の化合物に混ぜることもできる。例えば酸受容体を使用してその化合物の硬化安定性および熱安定性を助けることができる。好適な酸受容体には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、水滑石、ステアリン酸のアルカリ塩、シュウ酸マグネシウム、またはこれらの組合せを挙げることができる。これらの酸受容体は、好ましくはそのポリマー１００重量部当たり約１から約２０重量部の範囲の量が用いられる。
【００２２】
本発明のポリマーは、遊離基バッチまたは半バッチ、あるいは連続遊離基乳化重合法を用いて調製することができる。これらはまた遊離基懸濁重合法により調製することもできる。
【００２３】
例えば連続乳化法を使用する場合、そのポリマーは一般には連続攪拌槽反応器中で調製される。重合温度は、圧力２から８ＭＰａで４０℃から１４５℃、好ましくは１００℃から１３５℃の範囲にあることができる。滞留時間２０から６０分が好ましい。遊離基の発生は、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤の使用により、熱分解によるまたは硫酸ナトリウムなどの還元剤との反応による影響を受ける可能性がある。分散液を安定化するには、ｐＨを３から７の範囲に制御するために、通常は水酸化ナトリウムなどの塩基またはリン酸二ナトリウムなどの緩衝剤の添加とあいまって、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムなどの不活性界面活性剤を用いることができる。未反応モノマーは、減圧して蒸発させることにより反応器の流出ラテックスから取り除かれる。ポリマーはそのストリッピングされたラテックスから凝固により回収される。
【００２４】
例えば凝固は、酸の添加によりラテックスのｐＨを約３まで下げ、次いでその酸性化したラテックスに硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、または硫酸カリウムの水溶液などの塩溶液を加えることによって行うことができる。このポリマーを漿液から分離し、次いで水で洗浄した後に乾燥する。乾燥後、生成物は硬化することができる。
【００２５】
得られるポリマーの分子量分布を調節するためにその重合中に連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の例には、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、イソペンタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロへキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、ヨウ化メチレン、ヨウ化トリフルオロメチル、ペルフルオロ（イソプロピル）ヨージド、およびペルフルオロ（ｎ−ヘプチル）ヨージドが挙げられる。ヨウ素含有連鎖移動剤の存在下での重合は、フルオロエラストマーのポリマー鎖当たり１個または２個のヨウ素原子を有し、それらが鎖末端と結合したポリマーをもたらすことができる（例えば、その全体が本明細書中に組み込まれている（特許文献５）および（特許文献６）を参照されたい）。このようなポリマーは、連鎖移動剤の不在下で作製されるポリマーと比較して改善された流動性および加工性を有することができる。一般にはフルオロエラストマーの鎖末端と化学的に結合した約１モル％までの、好ましくは０．１〜０．３モル％のヨウ素がポリマー中に取り込まれることになる。
【００２６】
その架橋性フルオロポリマー組成物は、密閉式混合機（例えばバンバリーミキサ）、ロールミルなどの通常のゴム混合装置のいずれかを用いて硬化性成分と混ぜ合わせるか、あるいは１または数ステップで混合することができる。最高の結果を得るには混合温度は、約１２０℃を超えて上昇するべきではない。効果的な硬化を得るためには混合の間に全体にわたって均一にこれらの成分および添加剤を分配することが必要である。
【００２７】
次いでこの混合物を、例えば押出（例えばホースまたはホースライニングの形状へ）によって、または成形（例えばＯリングシールの形態へ）によって加工し形状を与える。次いでこの成形加工した物品を加熱してそのゴム組成物を硬化し、硬化エラストマー物品を形成することができる。
【００２８】
この配合混合物のプレス成形（すなわちプレス硬化）は、一般には温度約１２０〜２２０℃、好ましくは約１４０〜２００℃で、約１分間から約１５時間、通常は約１〜１５分間行う。この組成物を成形するには圧力約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜６８００ｋＰａが一般に用いられる。その金型は、最初に離型剤を塗布しプリベークしてもよい。
【００２９】
この成形された加硫物をオーブン中で温度約１４０〜２４０℃、好ましくは温度約１６０〜２３０℃で、その試料の断面厚に応じて約１〜２４時間以上のあいだ後硬化することができる。厚い断面の場合、後硬化中の温度は一般にこの範囲の下限から望ましい最高温度まで漸次上昇している。使用される最高温度は好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保つ。
【００３０】
本発明の硬化した化合物は、従来の化合物と比べた場合、引張強さおよび低温時収縮（ＴＲ−１０）に関して有利な物理的特性の組合せを示す。この化合物は、引張強さ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８−０２）によって表示される引張強さの値が約３．５ＭＰａ以上を示す。この化合物はまた、破断時の伸び試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８−０２）によって表示される破断時の伸びの値が約１００％以上を示す。
【００３１】
この引張強さおよび破断時の伸びの値は、この材料の物理的な強度、弾性、および粘弾性挙動の指標である。この化合物はまた、約−２０℃以下、好ましくは−２２℃以下のＴＲ−１０を有する。
【００３２】
この得られた化合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７１−９８による燃料Ｈ（ＣＥ１５）中の７０℃で２２時間での溶剤体積膨潤度が約６０％以下を示す。これら言及した物理的特性の組合せは、低温性能を必要とするシーリング用途に対してこの硬化性化合物を十分適したものにする。
【００３３】
本発明を次の実施例でさらに例示する。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例および比較例で試料を調製し、それら試料の特性を評価した。すべての濃度および割合は、別段の指示がない限り重量単位である。また実施例および比較例中で使用するフルオロエラストマー化合物を表１にまとめる。すべての量は、重量部すなわちゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表す。実施例および表中に提示されるＶＤＦはフッ化ビニリデンであり、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンであり、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンであり、ＰＭＶＥはペルフルオロメチルビニルエーテルであり、またＢＴＦＢは４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンである。
【００３５】
試験法
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  １６４６−００（ＭＬ  １＋１０  １２１℃）により求めた。結果はムーニーの単位で記録する。
【００３６】
硬化レオロジー試験は、未硬化配合混合物に関し、アルファ・テクノロジー・ムービング・ダイ・レオメーター（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に従って１７７℃、予熱なし、経過タイム１２分（別段の指示がない限り）、およびアーク０．５℃で行った。最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）すなわち平坦域または極大点が得られない場合は指定期間中に達成される最高トルク、およびトルクの差ΔＴすなわち（ＭＨ−ＭＬ）を記録した。また、ｔｓ２（トルクがＭＬより２単位増す時間）、ｔ’５０（トルクがＭＬ＋０．５［ＭＨ−ＭＬ］に達する時間）、およびｔ’９０（トルクがＭＬ＋０．９［ＭＨ−ＭＬ］に達する時間）を記録した。
【００３７】
プレス硬化試料（別段の指示がない限り１５０×１５０×２．０ｍｍシート）は、１７７℃において約６．９×１０3ｋＰａで１０分間プレスすることによって物理的性質測定用に調製した。
【００３８】
破断時の引張強さおよび破断時の伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄｉｅ  Ｄにより２．０ｍｍシートから切り取った試料に関してＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９８を用いて測定した。
【００３９】
ガラス転移温度（Ｔg）は、窒素流および加熱速度２０℃／分の下でパーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）示差走査熱量測定ＤＳＣ  ７．０によりＡＳＴＭ  Ｄ  ７９３−０１およびＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従って測定した。ガラス転移温度（Ｔg）は、温度変化率２０℃／分で−４０℃から２００℃までに得られるピークの中点温度から得た。
【００４０】
低温時収縮は、冷却媒体としてエタノールを使用するＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９−０２を用いて測定した。ＴＲ−１０は、１０％収縮に対する温度である。単位は℃で記録される。
【００４１】
溶剤体積膨潤度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７１−９８法に従って燃料Ｈ（ＣＥ１５、すなわち体積単位でエタノール１５％、イソ−オクタン４２．５％、トルエン４２．５％）を用いて７０℃で２２時間測定した。
【００４２】
モノマー組成は、アセトン−ｄ６溶剤中に生ゴムを溶解することによって19Ｆ／1Ｈクロスインテグレーション法により測定した。その溶液にＣＦＣｌ3、１，４−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、および少量のＣＤ3ＣＯ2Ｄ（重水素化酢酸）を加えた。この溶液を単一試験解析用のＮＭＲ管に移した。ヴァリアン・ユニティプラス（Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ）４００  ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３７６ＭＨｚの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを得た。
【００４３】
実施例１
実施例１では、表１の過酸化物硬化性化合物Ａを、二本ロールミルを用いてフルオロエラストマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦコポリマー、ニュージャージー州ソロフェアのソルヴェイ・ソレキシス・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，ＮＪ）からテクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ）（登録商標）Ｐ７５７として入手できる）に、３０部のシリカ（粒径５μｍのＳｉＯ2、ウェストヴァージニア州バークリースプリングスのユー・エス・シリカ・カンパニー（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏ．，Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）からＭｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）として入手できる）、１部の水滑石（オハイオ州アクロンのアクロケム・コーポレーテッド（Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からハイセーフ（Ｈｙｓａｆｅ）（登録商標）５１０として入手できる）、４部の加硫助剤トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（７２％ＤＬＣ、ジョージア州サヴァナのナトロケム・インコーポレテド（Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｓａｖａｎｎａｈ，ＧＡ）からＴＡＩＣ  ＤＬＣ（登録商標）−Ａとして入手できる）、４部の５０％活性２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（コネチカット州ノーウォークのアール・ティー・ヴァンダービルト・カンパニー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｎｏｗａｌｋ，ＣＴ）からヴァロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０として入手できる）、および０．５部の加工助剤ストラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）（登録商標）ＷＳ２８０（オハイオ州ストウのストラクトール・カンパニー（Ｓｔｒｕｃｔｏｌ  Ｃｏ．，Ｓｔｏｗ，ＯＨ）から入手できる）を混ぜ合わせることによって調製した。
【００４４】
この化合物の硬化レオロジーは、未硬化配合混合物をアルファ・テクノロジー・ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ）モデル２０００およびＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に記載の手順を用いて試験することにより調べた。この化合物の処方および試験結果を表１にまとめる。
【００４５】
この化合物を、厚さ２ｍｍ、１５×１５ｃｍの金型を用いて１７７℃で１０分間プレス硬化した。硬化後の試料を、冷却媒体としてエタノールを使用するＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って温度収縮（ＴＲ１０）について試験した。その試験結果を表２にまとめる。
【００４６】
実施例２および３
化合物ＢおよびＣにそれぞれ対応する実施例２および３では試料は、化合物Ｂがクレーすなわち含水ケイ酸マグネシウム（コロラド州エングルウッドのルゼナック・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｌｕｚｅｎａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ，Ｃｏ）からミストロン（Ｍｉｓｔｒｏｎ）ＣＢ  ００１８として入手できる）をシリカの代わりに用いて調製され、また化合物Ｃが酸化物ＴｉＯ2（ニュージャージー州ウェインのアメリカン・サイアナミッド・カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）からユニタン（Ｕｎｉｔａｎｅ）（登録商標）として入手できる）をシリカの代わりに用いて調製されたことを除いては実施例１の場合と同様に調製され試験された。この化合物の処方および試験結果を表１および表２にまとめる。
【００４７】
比較例Ｃ１
化合物Ｄに対応する比較例Ｃ１では試料は、化合物Ｄがカーボンブラック（カナダ、アルバータのカンカーブ・メデュシン・ハット（Ｃａｎｃａｒｂ，Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  Ｈａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）からサーマックス（Ｔｈｅｒｍａｘ）ＭＴ（商標）すなわちＡＳＴＭ  Ｎ９９０として入手できる）をシリカの代わりに用いて調製されたことを除いては実施例１の場合と同様に調製され試験された。この試験結果を表２にまとめる。
【００４８】
比較例Ｃ２
化合物Ｅに対応する比較例Ｃ２では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｅ中でＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥコポリマー（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ダウ・ＬＬＣ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＦＬＴ  ３０１として入手できる）をテクノフロン（Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ）（登録商標）Ｐ７５７の代わりに用いたことを除いては実施例１の場合と同様に調製され試験された。19Ｆ／1Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリマーの組成比はＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ＝１９／５９／２２モル％であり、ムーニー粘度は３２であった。このポリマーのＤＳＣによるＴgは−２４℃であった。この試験結果を表２にまとめる。
【００４９】
実施例４
化合物Ｆに対応する実施例４では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｆ中でターポリマーＡ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ）をテクノフロン（登録商標）Ｐ７５７の代わりに用いたことを除いては実施例１の場合と同様に調製され試験された。カーボンブラックＮ７６２（ジョージア州アルファレッタのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から入手できる）を加え、ストラクトール（登録商標）ＷＳ２８０は使用しなかった。19Ｆ／1Ｈ−ＮＭＲによって求められるターポリマーＡの組成比はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ＝９．９／１４．３／７５．３モル％であり、またこのポリマーは硬化部位モノマーとしての０．５モル％のＢＴＦＢおよび０．１モル％のヨウ素を含有した。計算上のフッ素含量は６５．７重量％であった。生ゴムのムーニー粘度は３５であった。このポリマーのＴgは−２４℃であった。この試験結果を表２にまとめる。
【００５０】
実施例５
化合物Ｇに対応する実施例５では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｇ中で鉱物質充填剤ウォーラストコート（Ｗｏｌｌａｓｔｏｃｏａｔ）（登録商標）１０２２２（アクリロイルシランによる表面被覆または処理したＣａＳｉＯ3、ニューヨーク州ウィルスボロのニコ・ミネラル・インコーポレーテッド（Ｎｙｃｏ  Ｍｉｎｅｒａｌ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｌｓｂｏｒｏ，ＮＹ）から入手できる）をシリカの代わりに用いたことを除いては実施例４の場合と同様に調製され試験された。この試験結果を表２にまとめる。
【００５１】
比較例Ｃ３
化合物Ｈに対応する比較例Ｃ３では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｈ（Ｎ７６２カーボンブラックなし、シリカなし）を化合物Ｆの代わりに用いたことを除いては実施例４の場合と同様に調製され試験された。この試験結果を表２にまとめる。
【００５２】
実施例６
化合物Ｊに対応する実施例６では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｊ中でターポリマーＡとターポリマーＢのブレンドを１００％ターポリマーＡの代わりに用いたことを除いては実施例４の場合と同様に調製され試験された。この試験結果を表２にまとめる。ブレンド比は８０／２０重量％であった。また化合物Ｊは、実施例４における３０ｐｐｗのシリカ、０ｐｐｗのウォーラストコート（登録商標）１０２２２、および０ｐｐｗのストラクトール（登録商標）ＷＳ２８０と比較して、２０ｐｐｗのシリカ、１５ｐｐｗのウォーラストコート（登録商標）１０２２２、および１ｐｐｗのストラクトール（登録商標）ＷＳ２８０を含む。19Ｆ／1Ｈ  ＮＭＲによって求められるターポリマーＢの組成比はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ＝３０．１／２０．７／４８．７モル％であり、またこのポリマーは硬化部位モノマーとしての０．３８モル％のＢＴＦＢおよび０．０９モル％のヨウ素を含有した。計算上のフッ素含量は７０．０重量％であった。生ゴムのムーニー粘度は４１であった。このターポリマーＢのＴgは−７℃であった。この硬化後の試料の燃料Ｈ（ＣＥ１５）中の７０℃で２２時間での体積膨潤度は３４．６％であった。
【００５３】
実施例７
化合物Ｋに対応する実施例７では試料は、過酸化物硬化性化合物Ｋを化合物Ｊの代わりに用いたことを除いては実施例６の場合と同様に調製され試験された。この試験結果を表２にまとめる。この硬化後の試料の燃料Ｈ（ＣＥ１５）中の７０℃で２２時間での体積膨潤度は３３．５％であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
当業技術者は、本発明のこれら一般原理および前述の詳細な説明の開示から本発明に可能な様々な変更形態を容易に理解するはずである。したがって本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によってのみ限定されるべきである。
【国際調査報告】
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