(57)【要約】  本発明は、複合的な連続反応の段階において、支持体上に担持された白金触媒の存在下、無機酸の希薄水溶液中で、水素による一酸化窒素の触媒還元により、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法に関する。本発明によれば、この反応は、以下のような攪拌反応器、即ち、該攪拌反応器の下部にはガス注入口および分散システムが備えられ、その直ぐ上にはディスク攪拌器が備えられ、該ディスク攪拌器は、座面又は支持体を備えたハブ、及び該ハブに取り付けられ、進行方向にその窪みのある面又は角のある面を向けて回転する、角度のある、窪んだ、そして傾斜した攪拌ブレードを有しており、該攪拌反応器の上部の攪拌軸上には２枚羽根のブレード攪拌器が備えられ、その個々の枚葉体は、ブレード軸に対して０から３０°の角度で層状に位置ずれしたことにより回転時には反応器の蓋を常に濡らすように構成された攪拌反応器によって行われる。  本発明に係る方法による利点は、前記の如き特別な攪拌装置の効果により、その還元反応が驚くほど極めて速い速度で進行し、反応室を大型化せずに処理能力の増大を図ることができることである。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｂａｒ以下の過剰圧力下、８０℃以下の温度下において、強無機酸の水溶性溶媒中、炭素ベースの担体に担持された貴金属触媒の存在下で、窒素酸化物（ＮＯ）を過剰のモーラー水素と反応させることによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法であって、前記ヒドロキシルアンモニウム塩が絶えず反応容器から除去されており、前記容器は、攪拌軸と、ハブおよび座面又は支持体を介してそれに取り付けられた攪拌羽根とを備えた攪拌反応器であり、
該攪拌反応器の下部にはガス注入口および分散システムが備えられ、
その直ぐ上にはディスク攪拌器が備えられ、該ディスク攪拌器は、座面又は支持体を備えたハブ、及び該ハブに取り付けられ、進行方向にその窪みのある面又は角のある面を向けて回転する、角度のある、窪んだ、そして傾斜した攪拌ブレードを有しており、
該攪拌反応器の上部の攪拌軸上には２枚羽根のブレード攪拌器が備えられ、その個々の枚葉体は、ブレード軸に対して０から３０°の角度で層状に位置ずれしたことにより回転時には反応器の蓋を常に濡らすように構成されている、
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記強無機酸として４〜５規定の濃度の硫酸が用いられ、前記生産物がヒドロキシルアンモニウム硫酸塩である請求項１記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記水素とＮＯが、モル比１．９〜２．０：１．０で用いられる請求項１又は２記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項４】
前記担持触媒（支持体を含む）が、懸濁液中で、７〜５０ｇ／ｌおよび平均粒子径３０〜８０μｍとして用いられる請求項１〜３の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項５】
貴金属触媒として白金が用いられ、該白金は炭素支持体に対する濃度が０．１〜０．５重量％である請求項１〜４の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項６】
前記ガスは、環状のガス注入口および分散システムから、平均気泡径が５ｍｍから６ｍｍ、およびガス速度が７〜３０ｍ／秒で散逸される請求項１〜５の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項７】
窪みのある６枚の攪拌ブレードが、前記ディスク攪拌器の回転するハブに取り付けられている請求項１〜６の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項８】
前記攪拌反応器に、壁バッフルが配されている請求項１〜７の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項９】
前記攪拌反応器の上部における２枚羽根のブレード攪拌器が、該反応器中の液面に対して４５〜９０°の入射角をもって設置されており、該ブレード攪拌器は、オフセットされた個々のラメラ状葉を有し、該ブレード攪拌器の直径が反応器直径に対して０．３〜０．４である請求項１〜８の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項１０】
前記ブレード攪拌器の個々の葉におけるブレード高さが、該ブレード攪拌器の直径に対して０．２〜０．５である請求項１〜９の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【請求項１１】
前記反応器下部にあるディスク攪拌器が、周速５〜１５ｍ／秒で運転される請求項１〜１０の何れかに記載のヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合的な連続反応の段階において、支持体上に担持された白金触媒の存在下、無機酸の希薄水溶液中で、水素による一酸化窒素の触媒還元により、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持された貴金属触媒の存在下、無機酸の希薄水溶液中で、水素による一酸化窒素の触媒還元により、ヒドロキシルアンモニウム塩を連続的に製造することは、公知の方法であり、工業的な規模で使用され、ドイツ特許ＤＥ１１７７１１８号の明細書に記載されている。この書面によれば、担持された触媒を含む無機酸の水溶液は、通常、複数の連続する反応段階（カスケード）を経て処理され、一酸化窒素と水素の混合物は個々の反応段階へと導かれ、そして、最終反応段階において、触媒を含有したヒドロキシルアンモニウム塩溶液が取り出される。
【０００３】
しかしながら、この方法は、原理としてその価値が証明されたにすぎず、存在するプラントの容量を増加させる必要およびヒドロキシルアンモニウム塩の収率を下げる原因となる一酸化二窒素、窒素およびアンモニア塩といった好ましくない副産物の生成を減らす必要がある。高濃度の一酸化二窒素は、爆発性の混合物でもある。よって、反応混合物の表面における泡の生成は、弊害をもたらすものである。
【０００４】
従って、この方法を改良することを目的とした多くの研究が行われてきた。ドイツ特許ＤＥ２７３６９０６Ｂ１明細書は、ヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法において、グラファイトによって担持された白金触媒の量を増やすことが還元速度を速め、一酸化窒素の容量−時間収率を著しく高める（高い処理能力を意味する）ことを述べている。
【０００５】
この方法の欠点は、白金の損失量が増すことである。加えて、該懸濁液に必要である流動性および濾過特性が危機的状態になるという観点から、触媒量は無制限に増やすことができない。
【０００６】
ドイツ特許ＤＥ３７１３７３３号明細書は、主として、硫黄およびセレニウムによって部分的に作用を減じられた白金担持触媒を用いることにより副産物の生成を抑制し、有機キレート剤の存在下において還元剤を用いることにより該金属の白金が水溶性の白金溶液から沈殿するような、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法について記述している。
【０００７】
この方法の欠点は、触媒の製造が不当に複雑となることである。
【０００８】
ドイツ特許ＤＥ３１３０３０５Ａ１明細書は、白金担持触媒の微粒子部分を制限することや、反応混合物および／又は新たに供給される無機酸を該反応混合物の表面に撒き散らすことや、発泡抑制化合物を添加することにより、反応混合物の表面において泡が生成させることを抑制した、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法について記述している。
【０００９】
この方法の欠点は、しきい値よりも細かく微粒化された部分は、触媒としての使用寿命が比較的早いということ、又は反応混合物の表面への散布が比較的大きな技術的労力を必要とすることである。加えて、発泡抑制用の異質な物質を添加することは、以後のヒドロキシルアンモニウム塩の処理工程、例えば、カプロラクタムを生成する際において、プロセスの安定性および製品の品質の理由から、しばしば禁じられることである。
【００１０】
無機酸の供給方法は、高い反応速度およびヒドロキシルアンモニウム塩への転換の選択性を増大させる、即ち、副生物の生成を減らすことにより処理能力を高めるという研究の重要な部分を占めるものであり、種々の変形例が開発された。
【００１１】
ドイツ特許ＤＥ３１０７７０２号明細書は、最後の反応段階において所定のｐＨ値が設定され、測定されたｐＨ値が、最初の反応段階への新たな水溶性無機酸の供給を制御するような、ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法について記述している。この方法では、最終反応段階において、爆発性の排ガス混合物や副産物の生成量増加が防止される。
【００１２】
さらに、ドイツ特許ＤＥ４１３２８００に記載された、ヒドロキシルアンモニウム硫黄の他の製造方法には、希薄な硫酸が第一反応段階に供給され、高濃度の硫酸がそれに続く一又はそれ以上の段階に供給されるという手法によって硫黄の供給を有利に分割することにより、最終反応段階において未反応の硫黄酸の含有量をかなり減少することをが記述されている。
【００１３】
ヒドロキシルアンモニウム塩の同じような製造方法が、ドイツ特許ＤＥ１００６２３２５において公知となっており、これによれば、無機酸の希薄水溶液の供給が、少なくとも２つの部分的な流入に分割されており、その供給は、第二の部分的な供給流入が添加される最終反応ステージの好ましいｐＨ値を用いて制御されている。
【００１４】
上述したような、酸の供給に関する３つの特許方法は、それらの利点があったとしても十分とは言えないものである。なぜなら、それらは、プラントエンジニアリングをより一層複雑化させるものであり、また、万一、測定されたｐＨ値が制御変数として使用されるならば、プロセスの安定性を悪化させる傾向にあるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この発明の技術的な目的は、複雑でない手法を用い、しかも上述したような欠点、特に安全性に関わる欠点を防止しながら、出来るだけ反応速度を上げうるようなヒドロキシアンモニウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、１０ｂａｒ以下の過剰圧力下、８０℃以下の温度下において、強無機酸の水溶性溶媒中、炭素ベースの担体に担持された貴金属触媒の存在下で、窒素酸化物（ＮＯ）を過剰のモーラー水素と反応させることによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法であって、前記ヒドロキシルアンモニウム塩が絶えず反応容器から除去されており、前記容器は、攪拌軸と、ハブおよび座面又は支持体を介してそれに取り付けられた攪拌羽根とを備えた攪拌反応器であり、
該攪拌反応器の下部にはガス注入口および分散システムが備えられ、
その直ぐ上にはディスク攪拌器が備えられ、該ディスク攪拌器は、座面又は支持体を備えたハブ、及び該ハブに取り付けられ、進行方向にその窪みのある面又は角のある面を向けて回転する、角度のある、窪んだ、そして傾斜した攪拌ブレードを有しており、
該攪拌反応器の上部の攪拌軸上には２枚羽根のブレード攪拌器が備えられ、その個々の枚葉体は、ブレード軸に対して０から３０°の角度で層状に位置ずれしたことにより回転時には反応器の蓋を常に濡らすように構成されている、
ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法によって達成される。
【００１７】
硫酸は、この反応において、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を得るための強無機酸として使用される。反応性と腐食の理由から、４〜５規定の硫酸水溶液を用い、反応段階を経る毎にその濃度が低くなることが好ましい。
【００１８】
この反応は、反応媒体が３０〜８０℃の温度範囲となるように、特に好ましくは４０〜６０℃の温度範囲となるように冷却されながら行われる。
【００１９】
各反応段階における水素と一酸化窒素のモル比は、通常、１．９〜２．０：１．０である。
【００２０】
該反応は、１．０〜１０baraの範囲の加圧下において行われるが、３．０〜５．０baraの範囲で既に良い結果を得ることができる。
【００２１】
白金は、前記一酸化窒素の還元のための触媒として使用され、好ましくは、０．１〜０．５重量％の割合でグラファイトに担持させ、平均粒径が３０〜８０μｍの範囲であるものが使用される。この担持触媒は、塩酸水溶液中で、７〜５０ｇ／ｌの濃度の微細な懸濁液として使用される。
【００２２】
斯かる担持触媒を含有した反応混合物は、連続した反応段階の最後から取り出される。そのヒドロキシルアンモニウム塩の含有量は、２８０〜３００ｇ／ｌ（２４〜２５．５重量％）である。
【００２３】
前記目的のため、環状のガス注入口および分散システムが使用される。
【００２４】
一酸化窒素と水素からなるガス混合物は、本発明による担持体に担持された白金触媒を含む硫酸水溶液中に導入され、すなわち、高度に分散された気泡（気泡の平均粒径５〜６ｍｍ）が、７〜３０ｍ／秒の割合で環状のガス注入口および分散システムより散逸される。該ガスビームは、該混合物の上に理想的に配置された（これは、改善された物質移動の理論によって提供される）攪拌装置の流れ領域に入ると、その液中において、大きな境界面積を有する小さい気泡へと崩壊する。
【００２５】
本発明によって変形されたディスク攪拌器（図２）は、前記特別の攪拌装置の下端において、６枚の凹状の羽根（ハーフパイプ）が回転ディスクに対して角度を有して取り付けられ、個々の羽根は、該攪拌装置に対する相対厚み０．２〜０．３（図１においてｂ１：ｄ２）である。相対攪拌器直径は、反応器直径に対して０．３〜０．４（図１においてｄ２：ｄ１）である。
【００２６】
混合の改善を達成するべく、該攪拌反応器（図１）中には、壁バッフルが設置される。
【００２７】
本発明によって提供される２枚羽根のブレード攪拌器（図３）は、前記特別の攪拌装置の上部において、ブレード軸に対して０〜３０度の角度と、ブレード径に対して０．２〜０．５のブレード高さ（図１においてｈ４：ｄ３）と、反応器直径に対して０．３〜０．４の相対攪拌直径（図１においてｄ３：ｄ１）を有するような、層状の個々に位置ずれしてなる複数の枚葉体のセットを備えている。
【００２８】
個々の枚葉体は、支持リブ又は補強リブに、層方向に溶接されている。
【００２９】
本発明によれば、斯かる特別の攪拌装置は、８０〜２４０ｒｐｍで運転される。その周速度は、５〜１５ｍ／秒である。
【００３０】
本発明において使用される攪拌反応器（図１）は、概略的に図１〜図３に示されている。該攪拌装置は、変形された高効率のディスク攪拌器をその下端に備えた中央の円柱状攪拌軸を備えている。該攪拌軸の上部は、異なる入射角を有し個々に位置ずれした複数の枚葉体からなるブレード攪拌器に連結されている。
【００３１】
該反応器による強制程度を十分に確保するためには、最大６枚のバッフル又は壁バッフルを設置することができる。内部および外部の冷却コイルは、そのプロセスを必要な温度内に保持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１〜３についての説明
図１
図１は、主要な構成機器を備えた前記攪拌反応器を示している。反応器の内容物を混合するために必要なエネルギーは、モーター／ギヤから、上部から導かれた攪拌軸（１）を介して伝達される。この局部的なエネルギーは、ディスク攪拌器（２）およびブレード攪拌器（３）より入力される。その一般的な設置高さｈ３：ｄ１は、０．１９である。渦巻きの形成防止、および必要とされる強制の程度を確保するべく、６つの壁バッフル（５）が使用されている。反応器の下方端部に備えられた治具（６，７）を用いて、酸が供給され、生成物が排出される。ガスは、できるだけ小さい気泡が得られるように、攪拌器に対して外付けの分散システム（４）を用いて高エネルギー密度の領域へと供給される。排気ガスは、コアレッサーを備えた装置を介して、反応器の蓋より排出される。図中では概略のみ示されている。
【００３３】
反応器内部に設けられ、個々に給水される螺旋コイル型の３つの熱交換器と、反応器の外部にハーフパイプが溶接されてなるシェル型の熱交換器が、発熱プロセスの冷却を確かなものとする。
【００３４】
図２  （上：正面図、下：平面図）
この図は、使用されている６枚ブレードのディスク攪拌器の形状を示している。凹面が回転方向に向かうように湾曲した攪拌器のブレード又はハーフパイプが、座面に装着されており、これらは、外方へ向かって角度を有している。攪拌器のフランジ（１２）は、攪拌器の設置高さを個々に調節するべく、軸（１）にネジで固定されている。
【００３５】
図３  （上：正面図、下：平面図）
図３は、液体によって反応器の蓋を濡らし、泡の生成を妨げるべく使用される、ブレード攪拌器を示している。これは、液面に対して４５°から９０°の範囲、好ましくは９０°の角度で配置された２枚のブレード（１４）を備えている。各ブレードは、個々にずれるように配された層状の枚葉体（１６）を備え、この枚葉体は、ブレード軸（１５）に対して０°から３０°、好ましくは１４°から２４°の角度で傾斜している。支持又は補強するための板（１８）が、このような形状を安定させるために用いられる。これらは、取付ハブにネジで固定されるようにデザインされているため、軸（１）に対するこれらの設置高さは、個々に調節できるようになっている。
【００３６】
固有の攪拌器寸法は、
下部攪拌器（ディスク攪拌器）
相対ブレード幅              ｂ１／ｄ２        ０．２３
相対攪拌器直径              ｄ２／ｄ１        ０．３３
相対設置高さ                ｈ３／ｄ２        ０．５８
上部攪拌器（ブレード攪拌器）
相対ブレード高さ            ｈ４／ｄ３        ０．３４
相対攪拌器直径              ｄ３／ｄ１        ０．３６
【００３７】
本発明に係る方法による利点は、前記の如き特別な攪拌装置の効果により、その還元反応が、驚くほど極めて速い速度で進行し、反応室を大型化せずに処理能力の増大を図ることができることである。このような結果は、変形されたディスク攪拌器の特別な形状によって生じるものである。即ち、該ディスク攪拌器は、担持体上の白金担持触媒を含んだ硫酸水溶液中において、他のタイプの攪拌器と比べて、窒素と酸素からなる混合ガスを分散し、ガス注入口および分散装置から攪拌器の下部へと極めて細かい状態で直接的に導くことができ、複雑なガス分散および高度な気泡の循環を達成しうるからである。その結果として顕著に改善される物質移動は、触媒表面にて進む反応プロセスに影響を及ぼし、これを予想を超えるほど高いものとすることができる。
【００３８】
ディスク攪拌器によって起こる好ましい反応状態は、さらに、攪拌反応器の排ガスに含まれる一酸化窒素をかなり低減し、プラント全体のＮＯ収率の改善にも貢献する。変形されたディスク攪拌器の特有のブレード形状による他の利点は、その動力数におけるガス発生量が非常に少なく、半径方向の水圧に対する優れた機械的安定性を達成することである。高度な機械的安定性は、使用された軸面のシール材に加えられる径方向の歪みを減らすことにより、操作上の信頼性を高め、長い稼働時間を可能とする。
【００３９】
標準的なディスク攪拌器と直接比較すると、前記形状は、大きな攪拌器直径の採用を可能とし、それにより、必要とされる同じ生産能力において、ガスの分散状態を改善するものである。
【００４０】
有利な効果は、攪拌軸の上部にある特別なブレード攪拌器によっても達成される。これは、反応器中の液レベルが変化しても、該反応器の蓋を確実に濡らすことが容易だからであり、それは、操作上の安全性（ＮＯがＨ2と反応してＮＨ3となる反応を触媒する温床となる乾燥触媒の形成を防止すること）および製品の品質（スチールのＨ2腐食）という理由のために必須だからである。また、この特別な攪拌器の形状は、液面への散布や他物質の添加を行うことなく、泡の生成を効果的に抑制する。
【００４１】
複数の反応器からなるカスケード、特に第一番目の反応器中には、拡散によって起こる反応抵抗を減らすべく本発明に係るディスク攪拌器が備えられ、その反応平衡によって回転に要する駆動力は低下する。
【００４２】
本発明に係る方法によって得られるヒドロキシルアンモニウム硫酸塩は、カプロラクタム製造のための原材料である、シクロヘキサノンオキシムの製造に好適である。
【００４３】
以下の例は、本発明に係る方法を説明するためのものである。
【００４４】
１７ｍ3／ｈの４．４規定の硫酸塩が、５つの反応器（液量３８ｍ3）からなるカスケードに、効果的に添加された。攪拌軸の速度は、毎分１６０回転とした。反応器のステージ中に分散された、ＮＯが約３２体積％であるＮＯ−Ｈ2混合物は、触媒によってＮＨ2ＯＨ、Ｎ2ＯおよびＮＨ3に転換される。ＮＨ2ＯＨおよびＮＨ3は、硫酸と結合される。残った硫酸の濃度が０．２から０．４Ｎとなるまで、４３℃、排ガスの圧力が３．３baraの状態で該プロセスが進行した。最終的なヒドロキシルアンモニウム硫酸塩および硫酸アンモニウムの濃度は、それぞれ２８０〜３００ｇ／ｌおよび７〜２０ｇ／ｌである。ガスの供給は、排ガス中に含まれるＮＯ濃度が５〜６体積％、Ｎ2Ｏ濃度が４〜５体積％となるように制御された。この構成により、反応容積１ｍ3当たり、２７〜２８ｋｇのヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳ）というＨＡＳの収率が達成された。
【００４５】
仮に、５つの反応器のうちの２つが、上述のような型の変形されたガス供給攪拌器を備えていれば、これらの反応器からの排ガス中のＮＯ成分は、４．６〜３．１体積％へと低下する。ＮＯ転換率の改善により、効果的な酸供給は１８ｍ3／ｈへと増加し、これに伴って反応容積１ｍ3当たり少なくとも２９ｋｇのＨＡＳという収率が得られる。硫酸アンモニウム含有量は、何も変わらず低く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】攪拌反応器・・・１攪拌軸、２ディスク攪拌器（下部攪拌器）、３ブレード攪拌器（上部攪拌器）、４注入口および分散システム、５壁バッフル、６酸注入口のための治具、７製品排出口のための治具、８排気ガス排出口、９螺旋状のコイル型熱交換器、１０殻型の熱交換器、ｄ１攪拌反応器直径、ｄ２下部攪拌器直径、ｄ３上部攪拌器直径、ｈ１反応器充填レベル、ｈ３下部攪拌器の設置高さ、ｈ４上部攪拌器の設置高さ、ｂ１下部攪拌器のブレード厚み
【図２】ディスク攪拌器・・・１攪拌軸、１１攪拌ブレード、１２座面、１３攪拌器フランジ
【図３】ブレード攪拌器・・・１攪拌軸、１４ブレード、１５ブレード軸、１６個々のブレード、１７個々のブレードとブレード軸との間の角度、１８支持又は補強板、１９取付けハブ、２０ネジ固定式連結部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2007500662.tif 000007
2007500662.tif 000008
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