(57)【要約】  一般式(I)：A・Cu(I)を有する化合物(式中、Aは、(A1)〜(A8)の意味を有する有機酸の二塩基性イオンを表し、Cuは、銅2+イオンを表す。)、及び、植物又はその一部における植物病原細菌及び菌の制御のための、個別又は混合物での一般式(I)を有する化合物の使用が記載されている。
2007502314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)：A・Cu(I)を有する化合物の、植物又はその一部における植物病原細菌及び真菌の制御のための、単独又は混合物での使用。
(式中、
−  Aは、(A1)〜(A8)の意味を有する有機酸の二塩基性イオンを表し、
−  Cuは、銅2+イオンを表し、
−  (A1)〜(A8)は、それぞれ以下のカルボン酸を表す。
(A1)：
【化１】
2007502314.tif 000037
(式中、
−  R1及びR2は、同種でも異種でもよく、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル又はC2-C6ハロアルケニル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルチオ又はC1-C6ハロアルキルチオ基、任意に置換されたC3-C6シクロアルコキシル基、任意に置換されたアリール基又は任意に置換されたヘテロアリール基、任意に置換された複素環式基を表す。)
(A2)：
【化２】
2007502314.tif 000038
(式中、
−  R2は、前述の定義の意味を有し、
−  Qは、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、シアノ基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルカルボニル又はC1-C6ハロアルキルカルボニル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、C1-C6アルキルアミノカルボニル基、C2-C12ジアルキルアミノカルボニル基を表し、
−  Xは、水素原子又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、C1-C6アルキルアミン基、C2-C12ジアルキルアミン基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6チオアルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6ハロチオアルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルスルフィニル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルスルホニル基を表し、
−  nは１乃至４の数である。)
(A3)：
【化３】
2007502314.tif 000039
(式中、
−  Wは、酸素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルイミン基、任意に置換されたアリールイミン基、任意に置換されたヘテロアリールイミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシイミン基、任意に置換されたアリールオキシイミン基を表し、
−  x及びyは、同一でも異なっていてもよく、０乃至４の数である。)
(A4)：
【化４】
2007502314.tif 000040
(式中、
−  R3は、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基を表し、
−  x及びyは、同一でも異なっていてもよく、０乃至４の数である。)
(A5)：
【化５】
2007502314.tif 000041
(式中、
−  R4は、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基を表す。)
(A6)：
【化６】
2007502314.tif 000042
(式中、
−  Q、X及びnは前述の定義と同一の意味を有する。)
(A7)：
【化７】
2007502314.tif 000043
(式中、
−  R5及びR6は、同種でも異種でもよく、水素原子、ハロゲン原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル又はC2-C6ハロアルケニル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルキニル又はC2-C6ハロアルキニル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルチオ又はC1-C6ハロアルキルチオ基、任意に置換されたC3-C6シクロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルアミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C12ジアルキルアミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルカルボニルアミン基、任意に置換されたアリールカルボニルアミン基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基、任意に置換された複素環式基を表し、
−  R5及びR6は、合同でC1-C6環を形成してもよく、
−  x及びyは、同一でも異なっていてもよく、x及びyが０乃至２でR5及びR6がともに水素原子である場合以外は、０乃至４の数である。)
(A8)：
【化８】
2007502314.tif 000044
(式中、
−  X及びnは、サリチル酸を除いて、前述の定義と同一の意味を有する。)）
【請求項２】
一般式(I)を有する前記化合物が、いずれかの割合の異性体混合物又は単一の異性体である請求項１記載の使用。
【請求項３】
一般式(I)を有する前記化合物が、いずれかの数の水分子の配位により水和された形で存在する請求項１記載の使用。
【請求項４】
一般式(I)を有する前記化合物が、その構造内に金属カチオンをさらに配位している請求項１記載の使用。
【請求項５】
一般式(I)を有する前記化合物が混合塩の形である請求項１記載の使用。
【請求項６】
一般式(I)を有する前記化合物が、
・4-クロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・3,4-ジメトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-フルオロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-トリフルオロメチルベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ジメチルアミノベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・2,4-ジクロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ブロモベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノメチルエステルの銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノエチルエステルの銅(II)塩、
・2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アセチル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アミノカルボニル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-2-ブテン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ケトグルタル酸の銅(II)塩、
・3-メトキシ-2-ペンテン二酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-クロロフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩
・2-メトキシコハク酸の銅(II)塩、
・2-エトキシコハク酸の銅(II)塩、
・3-(2-フリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-(2-チアゾリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-ベンジリデン-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・1,1-シクロプロパンジカルボン酸の銅(II)塩、
・ジアリルマロン酸の銅(II)塩、
・エチルフェニルマロン酸の銅(II)塩、
・ビス(2-シアノエチル)マロン酸の銅(II)塩、
・N-モルホリンマロン酸の銅(II)塩、
・N-ベンジルオキシイミノマロン酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・5-クロロ-2-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・5-ブロモ-2-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-5-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2,3-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2,6-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、及び
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩
から選択される請求項１記載の使用。
【請求項７】
一般式(I′)：A′・Cu(I′)を有する化合物。
(式中、
−  A′は、(A′1)〜(A′7)の意味を有する有機酸の二塩基性イオンを表し、
−  Cuは、銅2+イオンを表し、
−  (A′1)〜(A′7)は、それぞれ以下のカルボン酸を表す。
・(A′1)：
【化９】
2007502314.tif 000045
(式中、
−  R′1は任意に置換されたアリール基を表し、
−  R′2は水素原子を表す。)
・(A′2)：
【化１０】
2007502314.tif 000046
(式中、
−  X′は、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  n′は１又は２の値を有し、
−  R′2は水素原子を表し、
−  Q′は、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アセチル基、シアノ基を表す。)
・(A′3)：
【化１１】
2007502314.tif 000047
(式中、
−  W′は酸素原子を表し、
−  x′及びy′はともに１の値を有する。)
・(A′4)：
【化１２】
2007502314.tif 000048
(式中、
−  R′3は直鎖状又は分岐状のC1-C3アルキル基を表し、
−  x′は１に等しく、y′は０に等しい。)
・(A′5)：
【化１３】
2007502314.tif 000049
(式中、
−  R′4は任意に置換されたアリール基を表す。)
・(A′6)：
【化１４】
2007502314.tif 000050
(式中、
−  X′は、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  n′は１又は２の値を有し、
−  Q′は、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アセチル基、シアノ基を表す。)
・(A′7)：
【化１５】
2007502314.tif 000051
(式中、
−  R′5は直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  R′6は水素原子を表し、
−  x′は０に等しく、y′は１に等しい。))
【請求項８】
前記化合物が、
・4-クロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・3,4-ジメトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-フルオロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-トリフルオロメチルベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ジメチルアミノベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・2,4-ジクロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ブロモベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノメチルエステルの銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノエチルエステルの銅(II)塩、
・2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アセチル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アミノカルボニル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-2-ブテン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ケトグルタル酸の銅(II)塩、
・3-メトキシ-2-ペンテン二酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-クロロフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩
・2-メトキシコハク酸の銅(II)塩、
・2-エトキシコハク酸の銅(II)塩、
・3-(2-フリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-(2-チアゾリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-ベンジリデン-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・ジアリルマロン酸の銅(II)塩、
・エチルフェニルマロン酸の銅(II)塩、
・ビス(2-シアノエチル)マロン酸の銅(II)塩、
・N-モルホリンマロン酸の銅(II)塩、及び
・N-ベンジルオキシイミノマロン酸の銅(II)塩
から選択される請求項７記載の化合物。
【請求項９】
下式の反応スキームＡに従う反応を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の一般式(I)を有する化合物の調製方法。
【化１６】
2007502314.tif 000052
(式中、Aは前述の定義と同一の意味を有し、zは１又は２の値を有する。)
【請求項１０】
活性成分として、１種以上の、請求項１乃至８のいずれかに記載の一般式(I)を有する化合物を含む殺菌性組成物。
【請求項１１】
その他の殺カビ剤、植物調整剤、抗生物質、除草剤、殺虫剤、肥料のような、前記一般式(I)を有する化合物に適合するその他の活性成分を含む請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記活性成分の濃度が０．１乃至９８％、好ましくは０．５乃至９０％である、請求項１０又は１１記載の組成物。
【請求項１３】
植物病原菌の制御のための請求項１乃至１２のいずれかに記載の殺菌性組成物の使用。
【請求項１４】
前記植物病原体が、蔓植物のPlasmopara viticola、植物のPhytophthora spp.、米のPyricularia oryzae、リンゴのVenturia inaequalis、タバコのPeronospora tabacina、ウリ科の生産物のPseudoperonospora cubensis、サラダ、ホウレンソウのBremia、トマト、ジャガイモのAlternaria spp.である請求項１乃至６又は１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれかに記載の一般式(I)を有する化合物の適用又は請求項１０乃至１２のいずれかに記載の殺菌性組成物の適用による農作物における植物病原菌を制御する方法。
【請求項１６】
適用される化合物の量が１０g/ha乃至５kg/haである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
例えば、葉、茎、枝及び根のような植物のすべての部分、又は植える前のその種、又は植物が成長する用地に適用する請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
プラスチック、金属、織物繊維、ガラス、木材、紙、発泡体、レンガのような生命のない基材における植物病原菌の制御のための、請求項１乃至８のいずれかに記載の一般式(I)を有する化合物、又は請求項１０乃至１２のいずれかに記載の殺菌性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物病原菌の制御のための有機酸の銅塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、硫酸塩、オキシ塩化物、水酸化物、炭酸塩及び周知のボルドー液のような無機銅塩は、予防的な用途における菌類病の制御のために農業において広く使用されてきた。
例えば、第JP7398021号、Pesticide(1980), vol. 14(10), 29-30頁、Geobios(1985), vol.12(3-4), 147-8頁に記載されているように、例えば、酢酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、アスパラギン酸銅、グルタミン酸銅、フタル酸銅、安息香酸銅のような有機酸の銅塩が、任意にその他の活性成分と混合されて農作物における菌類病の制御のために使用されうることも知られている。
本出願人は、いくつかの特定の有機酸の銅塩が、前述の銅塩より高度にずっと低用量で、植物において持続的な保護作用を可能にすることを見いだした。
従って、農業の実施におけるこれらの塩の使用は、すでに公知の有機又は無機銅誘導体より、配合物中の銅含量の低下を可能にして環境影響に有意に有利な影響を及ぼす。
本出願人はまた、これらの塩が、本来の自然の防御機構を増幅するように遺伝学的に変性された植物の品種においても植物病原体を制御する優れた形であることも見いだした。
さらに、本出願人は、これらの塩が、例えば、プラスチック、金属、織物繊維、ガラス、木材、紙、発泡体、レンガ等のような生命のない基材における菌類病の制御にも使用しうることを見いだした。これらの塩は、例えば、噴霧、塗布、浸漬、含浸等のような当業者に周知の方法により、物質の種類及び基材が受ける条件に依存した適用用量で基材の表面に適用しうる。
これらの銅塩の多くは新規である。公知のものもあるが、これらの特別な適用のためのそれらの使用については今までに記載されていない。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、一般式(I)：A・Cu(I)を有する化合物の、植物又はその一部における植物病原細菌及び真菌の制御のための、単独又は混合物での使用に関する。
式中、
−  Aは、(A1)〜(A8)の意味を有してもよい有機酸の二塩基性イオンを表し、
−  Cuは、銅2+イオンを表し、
−  (A1)〜(A8)は、それぞれ以下のカルボン酸を表す。
【０００４】
(A1)：
【化１】
2007502314.tif 000003
(式中、
−  R1及びR2は、同種でも異種でもよく、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル又はC2-C6ハロアルケニル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルチオ又はC1-C6ハロアルキルチオ基、任意に置換されたC3-C6シクロアルコキシル基、任意に置換されたアリール基又は任意に置換されたヘテロアリール基、任意に置換された複素環式基を表す。)
【０００５】
(A2)：
【化２】
2007502314.tif 000004
(式中、
−  R2は、前述の定義の意味を有し、
−  Qは、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、シアノ基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルカルボニル又はC1-C6ハロアルキルカルボニル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、C1-C6アルキルアミノカルボニル基、C2-C12ジアルキルアミノカルボニル基を表し、
−  Xは、水素原子又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、C1-C6アルキルアミン基、C2-C12ジアルキルアミン基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6チオアルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6ハロチオアルキル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルスルフィニル基、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルスルホニル基を表し、
−  nは１乃至４の数である。)
【０００６】
(A3)：
【化３】
2007502314.tif 000005
(式中、
−  Wは、酸素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルイミン基、任意に置換されたアリールイミン基、任意に置換されたヘテロアリールイミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシイミン基、任意に置換されたアリールオキシイミン基を表し、
−x及びyは、同一でも異なっていてもよく、０乃至４の数である。)
【０００７】
(A4)：
【化４】
2007502314.tif 000006
(式中、
−  R3は、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基を表し、
−  x及びyは、同一でも異なっていてもよく、０乃至４の数である。)
【０００８】
(A5)：
【化５】
2007502314.tif 000007
(式中、
−  R4は、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基を表す。)
【０００９】
(A6)：
【化６】
2007502314.tif 000008
(式中、
−  Q、X及びnは前述の定義と同一の意味を有する。)
【００１０】
(A7)：
【化７】
2007502314.tif 000009
(式中、
−  R5及びR6は、同種でも異種でもよく、水素原子、ハロゲン原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル又はC1-C6ハロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル又はC2-C6ハロアルケニル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルキニル又はC2-C6ハロアルキニル基、任意に置換されたC3-C6シクロアルキル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル又はC1-C6ハロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルチオ又はC1-C6ハロアルキルチオ基、任意に置換されたC3-C6シクロアルコキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルアミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C12ジアルキルアミン基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキルカルボニルアミン基、任意に置換されたアリールカルボニルアミン基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基、任意に置換された複素環式基を表し、
−  R5及びR6は、合同でC1-C6環を形成してもよく、
−  x及びyは、同一でも異なっていてもよく、x及びyが０乃至２でR5及びR6がともに水素原子である場合以外は、０乃至４の数である。)
【００１１】
(A8)：
【化８】
2007502314.tif 000010
(式中、
−  X及びnは、サリチル酸を除いて、前述の定義と同一の意味を有する。)
【００１２】
C1-C6アルキル基は、同種又は異種の１以上の置換基で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル基を意味する。
この基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチルである。
C1-C6ハロアルキル基は、同種又は異種の１以上のハロゲン原子で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルキル基を意味する。
この基の例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルである。
【００１３】
C2-C6アルケニル基は、同種又は異種の１以上の置換基で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル基を意味する。
この基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニルである。
C2-C6ハロアルケニル基は、同種又は異種の１以上のハロゲン原子で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルケニル基を意味する。
この基の例は、2,2-ジクロロプロペニル、1,2,2-トリクロロプロペニルである。
C2-C6アルキニル基は、同種又は異種の１以上の置換基で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルキニル基を意味する。
この基の例は、エチニル、プロパルギルである。
C2-C6ハロアルキニル基は、同種又は異種の１以上のハロゲン原子で任意に置換された直鎖状又は分岐状のC2-C6アルキニル基を意味する。
この基の例は、3-クロロプロピニルである。
【００１４】
C3-C6シクロアルキル基は、その環が、同種又は異種の１以上の置換基で任意に置換された３乃至６個の炭素原子からなるシクロアルキル基を意味する。
この基の例は、シクロプロピル、2,2-ジクロロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
C1-C6アルコキシル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるC1-C6アルコキシル基を意味する。
この基の例は、メトキシル、エトキシル、イソプロポキシル、シクロプロピルメトキシルである。
【００１５】
C1-C6ハロアルコキシル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6ハロアルキル基であるC1-C6ハロアルコキシル基を意味する。
この基の例は、トリフルオロメトキシル、1,1,2,2-テトラフルオロエトキシル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピロキシルである。
C1-C6チオアルキル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるC1-C6チオアルキル基を意味する。
この基の例は、チオメチル、チオエチルである。
C1-C6ハロチオアルキル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6ハロアルキル基であるC1-C6ハロチオアルキル基を意味する。
この基の例は、トリフルオロチオメトキシル、1,1,2,2-テトラフルオロチオエトキシルである。
【００１６】
C1-C6アルキルスルフィニル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるC1-C6アルキルスルフィニル基を意味する。
この基の例は、メチルスルフィニル、エチルスルフィニルである。
C1-C6アルキルスルホニル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるC1-C6アルキルスルホニル基を意味する。
この基の例は、メチルスルホニル、エチルスルホニルである。
C3-C6シクロアルコキシル基は、脂肪族部分が前述のC3-C6シクロアルキル基であるC3-C6シクロアルコキシル基を意味する。
この基の例は、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシである。
C1-C6アルキルアミン又はC2-C12ジアルキルアミン基は、脂肪族部分が１又は２個の前述のC1-C6アルキル基であるアルキルアミン又はジアルキルアミン基を意味する。
この基の例は、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、イソプロピルアミノ、ジブチルアミノである。
【００１７】
アリール基は、同種又は異種の１以上の基で任意に置換された芳香族炭素環式基を意味する。
この基の例は、フェニル、ナフチルである。
ヘテロアリール基は、同種又は異種の１以上の基で任意に置換された、窒素、酸素、硫黄から選択された１乃至４個のヘテロ原子を含む芳香族性の５又は６原子複素環式基を意味し、ベンゼンとの縮合基又は複素環の二環式基も意味する。
ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾールピリジン、トリアゾールピリミジン、チアゾールトリアゾールである。
【００１８】
複素環式基は、別の芳香族又は非芳香族環と任意に縮合した、窒素、酸素、硫黄から選択された１個以上のヘテロ原子を含む、３乃至１２個の元素を有する飽和又は不飽和環を意味する。
複素環の例は、ピロリジン、ピペリジン、ジヒドロピリジン、ピペラジン、2,6-ジケトピペラジン、2-ケトアゼチジン、モルホリン、チアジン、インドリンである。
C1-C6アルキルイミン基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるアルキルイミン基を意味する。
この基の例は、エチルイミン、イソプロピルイミン、ベンジルイミン、1-フェニルエチルイミンである。
【００１９】
アリールイミン及びヘテロアリールイミン基は、芳香族及びヘテロ芳香族部分がそれぞれ前述のアリール基及びヘテロアリール基であるアリールイミン及びヘテロアリールイミン基を意味する。
この基の例は、フェニルイミン、ナフチルイミン、2-ピリジルイミン、4-ピリジルイミン、2-ピリミジルイミン、2-チエニルイミン、2-チアゾリルイミンである。
C1-C6アルコキシイミン基は、アルコキシル部分が前述のC1-C6アルコキシル基であるアルコキシイミン基を意味する。
この基の例は、メトキシルイミン、エトキシイミン、イソプロポキシルイミン、ベンジルオキシイミンである。
アリールオキシイミン基は、芳香族部分が前述のアリール基であるアリールオキシイミン基を意味する。
この基の例は、フェノキシイミン、ナフトキシイミンである。
【００２０】
C1-C6アルキルカルボニルアミン基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるアルキルカルボニルアミン基を意味する。
この基の例は、アセチルアミン、プロピルカルボニルアミンである。
アリールカルボニルアミン基は、芳香族部分が前述のアリール基であるアリールカルボニルアミン基を意味する。
この基の例は、ベンゾイルアミン、4-メチルベンゾイルアミンである。
C1-C6アルキルカルボニル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルキル基であるアルキルカルボニル基を意味する。
この基の例は、アセチル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニルである。
C1-C6ハロアルキルカルボニル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6ハロアルキル基であるハロアルキルカルボニル基を意味する。
この基の例は、1,1,1-トリフルオロメチルカルボニルである。
【００２１】
C1-C6アルコキシカルボニル基は、脂肪族部分が前述のC1-C6アルコキシル基であるアルコキシカルボニル基を意味する。
この基の例は、メトキシルカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシルカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。
C1-C6アルキルアミノカルボニル又はC2-C12ジアルキルアミノカルボニル基は、脂肪族部分がそれぞれ１又は２個の前述のC1-C6アルキル基であるアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル基を意味する。
この基の例は、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ジブチルアミノカルボニルである。
【００２２】
本出願のすべての部分における任意に置換されたという表現は、以下の基から選択された同種又は異種の１以上の置換基を意味する：ハロゲン原子；同様にハロゲン原子により任意に置換されたC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシル、C1-C6アルキルチオ、C1-C6アルキルスルフィニル及びC1-C6アルキルスルホニル；任意にハロゲン化されたC1-C6アルキルカルボニル及びC1-C6アルコキシカルボニル；任意にハロゲン化されたアミノカルボニル、C1-C6アルキルアミノカルボニル、C2-C12ジアルキルアミノカルボニル；カルボキシル；任意にハロゲン化されたC1-C6アルキルカルボニルオキシ；シアノ；ニトロ；ホルミル；ヒドロキシル；アミノ；任意に置換されたアリール及びヘテロアリール。
それらの活性が興味深い一般式(I)を有する化合物の例を以下に記載する。
・4-クロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・3,4-ジメトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-フルオロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-トリフルオロメチルベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ジメチルアミノベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・2,4-ジクロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ブロモベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノメチルエステルの銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノエチルエステルの銅(II)塩、
・2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アセチル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
【００２３】
・2-アミノカルボニル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-2-ブテン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ケトグルタル酸の銅(II)塩、
・3-メトキシ-2-ペンテン二酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-クロロフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩
・2-メトキシコハク酸の銅(II)塩、
・2-エトキシコハク酸の銅(II)塩、
【００２４】
・3-(2-フリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-(2-チアゾリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-ベンジリデン-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・1,1-シクロプロパンジカルボン酸の銅(II)塩、
・ジアリルマロン酸の銅(II)塩、
・エチルフェニルマロン酸の銅(II)塩、
・ビス(2-シアノエチル)マロン酸の銅(II)塩、
・N-モルホリンマロン酸の銅(II)塩、
・N-ベンジルオキシイミノマロン酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・5-クロロ-2-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・5-ブロモ-2-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-5-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3-クロロ-4-ヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2,3-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・2,6-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩、
・3,4-ジヒドロキシ安息香酸の銅(II)塩。
【００２５】
本発明の目的はまた、例えば、プラスチック、金属、織物繊維、ガラス、木材、紙、発泡体、レンガのような生命のない基材における植物病原菌の制御のための一般式(I)を有する化合物の使用に関する。
前述のように、式(I)の塩の多くは新規生成物である。
従って、本発明の別の目的は、一般式(I')：A'・Cuを有する化合物に関する。
式中、
−  A′は、(A′1)〜(A′7)の意味を有する有機酸の二塩基性イオンを表し、
−  Cuは、銅2+イオンを表し、
−  (A′1)〜(A′7)は、それぞれ以下のカルボン酸を表す。
【００２６】
・(A′1)：
【化９】
2007502314.tif 000011
(式中、
−  R′1は任意に置換されたアリール基を表し、
−  R′2は水素原子を表す。)
【００２７】
・(A′2)：
【化１０】
2007502314.tif 000012
(式中、
−  X′は、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  n′は１又は２の値を有し、
−  R′2は水素原子を表し、
−  Q′は、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アセチル基、シアノ基を表す。)
【００２８】
・(A′3)：
【化１１】
2007502314.tif 000013
(式中、
−  W′は酸素原子を表し、
−  x′及びy′はともに１の値を有する。)
【００２９】
・(A′4)：
【化１２】
2007502314.tif 000014
(式中、
−  R′3は直鎖状又は分岐状のC1-C3アルキル基を表し、
−  x′は１に等しく、y′は０に等しい。)
【００３０】
・(A′5)：
【化１３】
2007502314.tif 000015
(式中、
−  R′4は任意に置換されたアリール基を表す。)
【００３１】
・(A′6)：
【化１４】
2007502314.tif 000016
(式中、
−  X′は、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  n′は１又は２の値を有し、
−  Q′は、水素原子、任意に置換された直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシカルボニル基、アセチル基、シアノ基を表す。)
【００３２】
・(A′7)：
【化１５】
2007502314.tif 000017
(式中、
−  R′5は直鎖状又は分岐状のC1-C6アルコキシル基を表し、
−  R′6は水素原子を表し、
−  x′は０に等しく、y′は１に等しい。)
【００３３】
以前には記載されたことがない一般式(I′)を有する生成物の例を以下に記載する：
・4-クロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・3,4-ジメトキシベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-フルオロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-トリフルオロメチルベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ジメチルアミノベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・2,4-ジクロロベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ブロモベンジリデンマロン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノメチルエステルの銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノエチルエステルの銅(II)塩、
・2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・2-アセチル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
【００３４】
・2-アミノカルボニル-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロペン酸の銅(II)塩、
・3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-2-ブテン酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシ-3-メトキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・2-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・4-ヒドロキシケイヒ酸の銅(II)塩、
・3-ケトグルタル酸の銅(II)塩、
・3-メトキシ-2-ペンテン二酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-クロロフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-トリフルオロメチルフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-カルボキシ-3-(3,4-ジメトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩、
・3-アミノ-2-シアノ-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)プロパン酸の銅(II)塩
・2-メトキシコハク酸の銅(II)塩、
・2-エトキシコハク酸の銅(II)塩、
【００３５】
・3-(2-フリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-(2-チアゾリル)-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・3-ベンジリデン-2-カルボキシプロペン酸の銅(II)塩、
・ジアリルマロン酸の銅(II)塩、
・エチルフェニルマロン酸の銅(II)塩、
・ビス(2-シアノエチル)マロン酸の銅(II)塩、
・N-モルホリンマロン酸の銅(II)塩、
・N-ベンジルオキシイミノマロン酸の銅(II)塩、
【００３６】
式(I)を有する化合物は、下式の反応スキームＡに従って容易に得ることができる。
【化１６】
2007502314.tif 000018
(式中、Aは前述の定義と同一の意味を有し、zは１又は２の値を有する。)
【００３７】
一般式(I)を有する化合物は、一般式(II)を有する有機カルボン酸を、炭酸水素ナトリウム又はカリウム、水酸化ナトリウム又はカリウム又はカルシウムのような無機塩基を２当量以上用いて水中に溶解させ、式(III)を有する銅塩(式中、Xは塩素又は臭素のようなハロゲン又は過塩素酸塩(z＝２)又は硫酸塩イオン(z＝１)である。)の水溶液を得られた混合物に添加して式(I)を有する混合物を得ることにより得られる。
あるいは、任意に有機アミン(例えばトリエチルアミン)のような追加の塩基の存在下において、酸の形(II)の存在下で水酸化又は炭酸銅(これらの場合には、XはそれぞれOH基又はCO3基を表し、zはそれぞれ２又は１を表す。)を使用することも可能である。
あるいは、一般式(I)を有する化合物は、一般式(II)を有する有機カルボン酸に対応するエステルを、従来の合成方法に従って水又はアルコール中で鹸化し、次いで前述のような式(III)を有する銅塩の水溶液を得られた混合物に添加することにより得ることができる。
一般式(II)を有するカルボン酸は、それ自体が公知でない場合には、例えば、Organic Reactions (1967), vol. 15, page 204、又はProc. Indian Acad. Sci. (1941), vol. 14A, pages 112-122、又はJ. Org. Chem. (1979), vol. 44, page 3136に記載されている方法に従って、文献に記載されている方法により調製しうる。
一般式(II)に対応する有機酸が光学又は幾何異性体中心を含む場合には、一般式(I)を有する化合物はすべての可能な立体配置の異性体の形で存在しうる。
従って、本発明の範囲はまた、農学分野における植物病原菌の制御のための、いずれかの割合の異性体混合物としての一般式(I)を有する化合物の使用、並びに単一異性体の調製及び使用も含む。
【００３８】
一般式(I)を有する化合物はまた、いずれかの数の水分子の配位により水和された形でも存在しうる。
一般式(I)を有する化合物はまた、例えば、ナトリウム、カルシウム、カリウムのような金属カチオンをその構造内に配位しうる。その数は、一般式(I)を有する第二銅塩の合成に使用した調製法に関連して変化し、化合物は水和した形でも存在しうる。
農学分野における植物病原菌の制御のためのこれらの混合塩の使用もまた本発明の範囲内である。
一般式(I)を有するカルボン酸の銅塩は、他の殺カビ剤に対する過敏性が低く、多くの植物病原菌及び細菌を制御することができる。
単独又は混合物で一般式(I)を有する化合物により制御される植物病原体の例を、単に説明のために、非限定的目的で、可能な適用農作物の例とともに以下に記載する。
−蔓植物のPlasmopara viticola、
−植物のPhytophthora spp.、
−米のPyricularia oryzae、
−リンゴのVenturia inaequalis、
−タバコのPeronospora tabacina、
−ウリ科の生産物のPseudoperonospora cubensis、
−サラダ、ホウレンソウのBremia、
−トマト、ジャガイモのAlternaria spp.。
【００３９】
一般式(I)を有する第二銅塩は、治療的及び予防的の両方の性質の高い殺菌作用を発揮することが可能であり、植物毒性は低いか不在である。
従って、本発明のさらなる目的は、一般式(I)を有する化合物の適用による農作物における植物病原菌の制御方法に関する。
所望の効果を得るために適用される化合物の量は、例えば、使用する化合物、保存すべき農作物、病原体の種類、感染の程度、気候条件、適用法、採用される配合物のようないくつかの因子に関連して変化しうる。
一般的には、１０g乃至５kg/haの用量の化合物が十分な制御を提供する。
農業における実際的な使用には、１種以上の一般式(I)を有する化合物を含む殺カビ剤組成物を採用するのがしばしば好都合である。
一般式(I)を有するこれらの組成物又は化合物の適用は、例えば、葉、茎、枝及び根のような植物のいずれかの部分、又は植える前の種、又は植物が成長する用地に実施されうる。
乾燥粉末、水和剤、乳剤、マイクロエマルジョン、ペースト、粒物、溶液、懸濁液等の形の組成物を使用しうる。組成物の種類の選択は特定の用途に依存するであろう。
組成物は、例えば、場合によっては界面活性剤の存在下で溶剤及び／又は固体希釈剤を用いて活性物質を希釈又は溶解させることにより公知の方法に従って調製される。
シリカ、カオリン、ベントナイト、タルク、滴虫土、ドロマイト、炭酸カルシウム、マグネシア、白亜、粘土、合成シリケート、アタパルガイト、海泡石が固体希釈剤又はキャリヤーとして使用されうる。
【００４０】
水のほかに、芳香族有機溶剤(キシロール又はアルキルベンゾールの混合物、クロロベンゼン等)、パラフィン(油留分)、アルコール(メタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、グリセリン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸イソブチル等)、ケトン(シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノン、イソフォロン、エチルアミルケトン等)、アミド(N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等)が液体希釈剤として使用されうる。
アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸のナトリウム、カルシウム、トリエチルアミン又はトリエタノールアミン塩、ポリエトキシ化アルキルフェノール、ソルビトールのポリオキシエチル化エステル、リグニンスルホネート等が界面活性剤として使用されうる。
組成物はまた、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレートのような接着剤を特定の目的のための添加剤として含みうる。
前述の組成物においては、活性物質の濃度範囲は０．１乃至９８％、好ましくは０．５乃至９０％である。
所望であれば、例えば、殺カビ剤、植物調整剤、抗生物質、除草剤、殺虫剤、肥料のようなその他の適合する活性成分を、一般式(I)を有する化合物に添加しうる。
【００４１】
本発明の組成物に含まれうるその他の殺カビ剤の例を以下に記載する：
AC-382042、アシベンゾラー(acibenzolar)、アンプロピルフォス(ampropylfos)、アニラジン、アザコナゾ−ル(azaconazole)、アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ベナラキシル(benalaxyl)(そのラセミ化合物の形又は任意に活性R異性体として)、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ベノミル(benomyl)、ビタータノル(bitertanol)、ブラスチシジン-S、ブロムコナゾール(bromuconazole)、ブピリメート(bupirimate)、ブチオベート(buthiobate)、カプタフォル(captafol)、カプタン、カルベンダジム(carbendazim)、カルボキシン、カルプロプアミド(carpropamid)、チノメチオナット(chinomethionat)、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリネート(chlozolinate)、キュプロカルシック(cuprocalcic)、シアゾファミド(cyazofamid)、シモキサニル(cymoxanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、シプロジニル(cyprodinil)、デバカルブ(debacarb)、ジクロフルアニド、ジクロン、ジクロブトラゾル(diclobutrazol)、ジクロメジン(diclomezine)、ジクロラン(dicloran)、ジクロシメト(diclocymet)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、ジフェノコナゾール(diphenoconazole)、ジフルメトリム(diflumetorim)、ジメチリモル(dimethirimol)、ジメトモルフ(dimethomorph)、ジニコナゾール(diniconazole)、ジノキャップ(dinocap)、殺菌性ジペプチド、ジピリチオン、ジタリムフォス(ditalimfos)、ジチアノン、ドデモルフ(dodemorph)、ドダイン(dodine)、エジフェンフォス、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、エタコナゾール(etaconazole)、エタボクサム(ethaboxam)、エチリモール、エトキシキン、エトリジアゾール(etridiazole)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、フェナミノスルフ、フェナパニル(fenapanil)、フェナリモール(fenarimol)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘクサミド(fenhexamid)、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)、フェンプロピジン(fenpropidin)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、フェンチン(fentin)、フェルバム、フェリムゾーン(ferimzone)、フルアジナム(fluazinam)、フルジオキソニル(fludioxonil)、フルメトーバー(flumetover)、フルモルフ(flumorph)、フルオロイミド、フルオトリマゾール(fluotrimazole)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルスルファミド(fulsulfamide)、フルトラニル(fultolanil)、フルトリアフォル(flutriafol)、ホルペト、ホセチルアルミニウム、フベリダゾール(fuberidazole)、フララクシル(furalaxyl)、フルコナゾール(furconazole)、グアザチン(guazatine)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、ICIA0858、イマザリル(imazalil)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イミノクタジン(iminoctadine)、イプコナゾール(ipconazole)、イプロベンフォス(iprobenfos)、イプロジオン(iprodione)、イソプロチオラン(isoprothiolane)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、カスガマイシン、クレソキシム-メチル(kresoxim-methyl)、マンカパー(mancopper)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ、メベニル(mebenil)、メパニピリム(mepanipyrim)、メプロニル(mepronil)、メタラクシル(metalaxyl)、メタラクシル(metalaxyl)-M、メトコナゾール(metconazole)、メトフロキサム(methfuroxam)、メチラム(metiram)、メトスルフォヴァックス(metsulfovax)、MON-65500、マイクロブタニル(myclobutanil)、ナタマイシン、ニコビフェン(nicobifen)、ニトロサル(nitrothal)-イソプロピル、ヌアリモル(nuarimol)、オフレイス(ofurace)、オリサストロビン(orisastrobin)��テトララミック(tetraramic)オキシクロリド、オキサジクシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン、ペフラゾエート(pefurazoate)、ペンコナゾール(penconazole)、ペンシクロン(pencycuron)、ペンタクロロフェノール及びその塩、ペンチオバリカルブ(penthiovalicarb)、フタリド、ピペラリン、ボルドー液、ポリオキシン、プロベナゾール(probenazole)、プロクロラズ(prochloraz)、プロシミドン(procymidone)、プロパモカルブ(propamocarb)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロピネブ、プロキナジド(proquinazid)、プロチオカルブ、プロチオコナゾール(prothioconazole)、ピコキシストロビン(pycoxystrobin)、ピラカルボリド、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、ピラゾホス、ピリフェノックス(pyrifenox)、ピリメタニル(pyrimethanil)、ピロキノリン、ピロキシファー(pyroxyfur)、キノアセトール、キナザミド、キンコナゾール(quinconazole)、キノキシフェン(quinoxyfen)、キントゼン、ラベナゾール(rabenazole)、水酸化銅、酸塩化銅、硫酸銅、RH-7281、RPA-407213、シメコナゾール(simeconazole)、スピロキサミン(spiroxamine)、スピロメシフェン(spiromesifen)、SSF-126、(メトミノストロビン(metominostrobin))、ストレプトマイシン、SYP-L-190、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、チアベンダゾール、チシオフェン(thicyofen)、チフルザミド(thifluzamide)、チオファナート-メチル、チラム、チオキシミド(tioxymid)、トルクロフォス(tolclofos)-メチル、トリルフルアニド(tolylfluanid)、トリアジメフォン(triadimefon)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアリモール(triarimol)、トリアズブチル(triazbutil)、トリアゾキシド、トリシクラゾール(tricyclazole)、トリデモルフ、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)(CGA 279202)、トリフルミゾール(triflumizole)、トリホリン、トリチコナゾール(triticonazole)、バリダマイシン(validamycin)、ビンクロゾリン(vinclozolin)、ジネブ、ジラム、硫黄、ゾキサミド。
【００４２】
これらの殺菌性化合物は、市販の製品又は市販間近の製品である。それらの記載は、例えば、“The pesticide manual”, 2000, XII Edition, British Crop Protection Council Ed.のような技術文献に容易に見いだされうる。
殺菌活性を有するジペプチドは、特許願第EP-A-1028125号において特許請求されている化合物の一を意味する。
一般式(I)を有するカルボン酸の誘導体の塩はまた、前述の多くの活性成分と相乗作用を示して、抗妨害方法の優れた手段であることを示し、適用用量をさらに低下させうることも見いだされた。
以下の実施例は、本発明のよりよい理解のための説明のために提供され、決して本発明の範囲の限定と考えられるべきではない。
【００４３】
例１
4-クロロベンジリデンマロン酸の銅塩(化合物１)の調製
５．９５gの炭酸水素ナトリウムを１４０cm3の水に溶解させた溶液に、８gの4-クロロベンジリデンマロン酸を添加する。酸が完全に溶解した後、８．７４gの硫酸銅を２０cm3の水に溶解させた溶液を反応混合物に添加する。混合物を室温において攪拌しながら一晩放置する。固体沈殿物を濾過して水で洗浄すると、空気中で乾燥させた後に８．８５gの化合物１が得られる(収率：８８％)。
元素分析[％実測値(理論値)]＝C ４１．１(４１．７)；H １．９(１．７)；Cl １２．３(１２．７)；Cu ２１．９(２２．１)。
【００４４】
例２
4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸モノメチルエステルの銅塩(化合物５０)の調製
７．４gの4-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステルを８cm3のメタノールに懸濁させた液体に、氷浴上でNaOHの３．１N溶液１７．８cm3をゆっくり滴下する。得られた溶液を室温において２４時間攪拌しながら放置する。次いで硫酸銅の溶液(１６cm3のH2O中に６．９５g)を添加し、混合物をさらに２４時間攪拌する。固体沈殿物を濾過して水で洗浄すると、空気中で乾燥させた後に７．０gの化合物４７が得られる(収率：８１％)。
元素分析[％実測値(理論値)]＝C ４５．２(４５．９)；H ３．１(３．２)；Cu ２０．４(２０．２)。
【００４５】
例３
3-ケトグルタル酸の銅塩(化合物１３２)の調製
１０gの3-ケトグルタル酸を４５cm3のH2Oに懸濁させた液体に、氷浴上で１１．５gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ添加する。次いで９．１gの塩化銅(II)を再び氷浴上で添加する。反応混合物を室温において２４時間攪拌しながら放置する。固体沈殿物を濾過して水で洗浄すると、空気中で乾燥させた後に１２．０gの化合物１２９が得られる(収率：８３％)。
元素分析[％実測値(理論値)]＝C ２８．２(２８．９)；H ２．０(１．９)；Cu ３０．７(３０．６)。
【００４６】
例４
2-メトキシコハク酸の銅塩(化合物２３９)の調製
１０gのジメチルマレエートを、攪拌しながらMeONaの３Mメタノール溶液２５cm3に添加する。１時間後、NaOHの７N溶液１０cm3を滴下し、さらに１時間後に硫酸銅の溶液(４５cm3のH2O中に１７．２g)を添加する。反応混合物をさらに２４時間攪拌する。固体沈殿物を濾過して水で洗浄すると、空気中で乾燥させた後に１１．２gの化合物２３５が得られる(収率：８０％)。
元素分析[％実測値(理論値)]＝C ２８．３(２８．６)；H ２．７(２．９)；Cu ２９．９(３０．３)。
【００４７】
例５
5-クロロサリチル酸の銅塩(化合物２７５)の調製
５gの5-クロロサリチル酸を１０cm3のH2Oに懸濁させた液体に、NaOHの５．８N溶液１０cm3を添加する。酸が完全に溶解した後、塩化銅の溶液(４０cm3のH2O中に３．９g)を添加する。反応混合物を２４時間攪拌する。固体沈殿物を濾過して水で洗浄すると、空気中で乾燥させた後に６．３gの化合物２６９が得られる(収率：９３％)。
元素分析[％実測値(理論値)]＝C ３５．４(３５．９)；H １．２５(１．３)；Cl １５．１(１４．９)；Cu ２６．９(２７．１)。
【００４８】
例に記載した方法と同様にして以下の化合物を調製した。
表１
式中のAが下式(A1)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化１７】
2007502314.tif 000019
【００４９】
【表１】
2007502314.tif 000020
2007502314.tif 000021
【００５０】
表２
式中のAが下式(A2)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化１８】
2007502314.tif 000022
【００５１】
【表２】
2007502314.tif 000023
2007502314.tif 000024
【００５２】
表３
式中のAが下式(A3)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化１９】
2007502314.tif 000025
【００５３】
【表３】
2007502314.tif 000026
【００５４】
表４
式中のAが下式(A4)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化２０】
2007502314.tif 000027
【００５５】
【表４】
2007502314.tif 000028
【００５６】
表５
式中のAが下式(A5)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化２１】
2007502314.tif 000029
【００５７】
【表５】
2007502314.tif 000030
【００５８】
表６
式中のAが下式(A6)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化２２】
2007502314.tif 000031
【００５９】
【表６】
2007502314.tif 000032
【００６０】
表７
式中のAが下式(A7)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化２３】
2007502314.tif 000033
【００６１】
【表７】
2007502314.tif 000034
【００６２】
表８
式中のAが下式(A8)の意味を有する一般式(I)の誘導体
【化２４】
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【００６３】
【表８】
2007502314.tif 000036
【００６４】
例６
蔓植物におけるツユカビ(Plasmopara viticola)に対する殺菌活性の測定
調整済みの環境(２０±１℃、相対湿度７０％)における花瓶内で成長した蔓植物の葉(品種Dolcetto)を、アセトン中に２０体積％の濃度で水−アセトン溶液中に分散させた化合物１、２及び３を葉の両面に噴霧することにより処理する。
調整済みの大気中に２４時間保持した後、植物の葉の両面にPlasmopara viticolaの分生子の水性懸濁液(２００００分生子/cm3)を噴霧する。
植物を、菌の培養期間２１℃において湿度飽和環境に保持する。
前記期間の終了時(７日間)に、０％(完全に感染した植物)乃至１００％(健全な植物)の評価スケールで殺菌活性を評価する。
試験したすべての植物は、１０００ppmの濃度で９０より高い菌の制御を示した。
【国際調査報告】
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