(57)【要約】  総括的には本発明は、限定ではないが、高誘電率ゲート誘電体膜などの高誘電率誘電体膜又は層の堆積方法を提供する。１つの実施形態では、オゾンが別個のサイクルのチャンバに選択的に運ばれて、属酸化物層が最小厚さの界面酸化物層を有する基板の表面上に金属酸化物層を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルが実施される。【選択図】図１Ａ、図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積によって基板上に誘電体膜を堆積する方法であって、
前駆体／パージ段階の前又は後のいずれかに高濃度でオゾンをパルス状に送る段階と、
１つ又はそれ以上の金属酸化物層が前記基板上に形成された後にオゾン濃度を減少させる段階と、
を含む方法。
【請求項２】
基板上に誘電体膜を堆積する方法であって、オゾンが個々の原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルにおいて選択的にチャンバに運ばれて基板の表面上に酸化物層を形成し、且つ前記酸化物層が１つの単層を超えない厚さの界面酸化物層を有するＡＬＤサイクルを実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
原子層堆積によって基板上に誘電体膜を堆積する方法であって、
第１のサイクルでは、１つ又はそれ以上の化学的前駆体及びオゾンをパルス状にチャンバに別々に送り、前記オゾンは第１の流量及び第１のパルス幅でパルス状に送られる段階と、
第２のサイクルでは、１つ又はそれ以上の化学的前駆体及びオゾンをパルス状に前記チャンバに別々に送り、前記オゾンは第２の流量及び第２のパルス幅でパルス状に送られると共に、前記第１の流量及び第１のパルス幅は、前記第１のサイクルのオゾン濃度が前記第２のサイクルのオゾン濃度よりも大きくなるように選択される段階と、
を含む方法。
【請求項４】
前記オゾンの第１の流量が、オゾンの第２の流量の約１．２５倍から３倍であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のパルス幅が、前記第２のパルス幅よりも約１．２５倍から５倍長いことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のサイクルが更に、オゾンをパルス状に送る段階を順次繰り返す段階を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が２５℃から８００℃の範囲の温度で実施される請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記１つ又はそれ以上の化学的前駆体が、金属含有前駆体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体が、以下の化学式から成ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
Ｍ（Ｌ）ｘ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ又はこれらの混合物から成るグループから選択された金属であり、式中、Ｌはアミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、ヒドリド、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、又はこれらの置換類似体及びこれらの組合せから成るグループから選択されたリガンドであり、更に式中、ｘはＭの原子価数よりも以下の整数である。）
【請求項１０】
前記Ｍが、ハフニウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学的前駆体が、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトネート、ハフニウムクロリド（ＨｆＣｌ４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡ−Ｈｆ）のいずれか１つ又は組合せから構成されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍがアルミニウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記化学的前駆体が、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムジアルキルアミドのいずれか１つ又は組合せから構成されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の流量と前記第２の流量とが実質的に等しく、前記第１のパルス幅が前記第２のパルス幅の少なくとも２倍であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記１つ又はそれ以上の化学的前駆体が、有機金属化合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機金属前駆体が、ハフニウム（Ｈｆ）アミド、又はＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４のいずれか１つ又は組合せを含み、前記Ｏ−ｔ−Ｂｕが第３級ブトキシ陰イオンであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が５０℃から４５０℃の範囲の温度で実施される請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、引用によりその開示事項全体が本明細書に組み込まれる、「Ｔｗｏ  Ｓｔｅｐ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｇａｔｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」の名称の２００３年９月３０日に出願された米国特許仮出願番号第６０／５０７，８７５号に対する恩恵及び優先権を主張する。本出願は、引用によりその開示事項全体が本明細書に組み込まれる、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」の名称のＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２２７１２号の関連出願である。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般に原子層堆積方法及びシステムに関する。より具体的には、本発明は、原子層堆積による高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）誘電体膜又は層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
次世代の半導体デバイスは、金属酸化膜シリコン（ＭＯＳ）トランジスタゲート及びキャパシタ誘電体用の薄い誘電体膜を必要とする。酸化膜が縮小されるに伴い、トンネルリーク電流が顕著になり、ゲート酸化物の有効範囲が約１．８ｎｍ又はそれ以上に限定される。
【０００４】
高誘電率「ｈｉｇｈ−ｋ」金属酸化物は、リーク電流を損うことなく高キャパシタンスを備えたゲート誘電体を提供する酸化ケイ素（二酸化ケイ素は約３．９の誘電率ｋを有する）の利用可能な代替物質として考えられている。約２０の誘電率を有する酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、約２０の誘電率を有する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、並びにハフニウム（Ｈｆ）シリケート及びジルコニウム（Ｚｒ）シリケートのような金属酸化物が報告されている。しかしながら、化学蒸着（ＣＶＤ）のような従来技術の製作法では、これら最新の薄膜形成の要件に適合させることが次第にできなくなっている。ＣＶＤプロセスは、共形の膜に改良ステップカバレージを設けるように調整することができるが、ＣＶＤプロセスは処理温度が高いことが必要であることが多いので高い不純物濃度を混入させる結果となり、前駆体又は反応物質の利用効率が低くなる。例えば、高誘電率ゲート誘電体の製作における障害の１つは、ＣＶＤ処理中の界面酸化ケイ素層の形成である。ゲート及びキャパシタ誘電体用途での界面酸化物成長の問題が、当業界で広く報告されている。この問題は、最新のデバイス製作において高誘電率材料を実装する上での主要な障害の１つになっている。別の障害は、シリコン基板上に高誘電率ゲート誘電体用の超薄膜（通常は１０Å又はそれ以下）を堆積する上で従来技術のＣＶＤプロセスに限界があることである。
【０００５】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、従来のＣＶＤプロセスに代わって極めて薄い膜を堆積するためのものである。ＡＬＤは、従来のＣＶＤ技術よりも優れた幾つかの利点を有する。ＡＬＤは、低温化に向かう当業界の傾向に適合する比較的低い温度で行うことができ、高い前駆体利用効率を有し、共形の薄膜層を生成することができる。更に有利なことには、ＡＬＤは、原子スケールで膜厚を制御することができる。
【０００６】
ベアシリコン表面は、空気中で自己酸化し、自然酸化物と呼ばれる薄膜を形成する傾向がある。酸化ケイ素表面は、親水性表面と呼ばれる。自然酸化物は、リーク及び他の電気的特性の点で低品質の絶縁体であり、従って自然酸化物は通常は除去される。酸化物を除去するためには、通常ＨＦが膜全体に施工され、このプロセスは、水素原子で終端されたシリコン表面を残して疎水性表面と呼ばれるものを形成する。
【０００７】
高誘電率ゲート酸化物堆積の従来の原子層堆積（ＡＬＤ）処理では、Ｈｆで前処理又は洗浄された（水素終端された、すなわち疎水性の）シリコン基板上での成長阻害が報告されている。これは、金属酸化膜成長の核生成段階での非連続的な「アイランド」の形成につながり、ゲートスタックのシリコン／酸化物界面特性を低下させる。
【０００８】
これらの界面酸化物は望ましいものではないため、低ＥＯＴ値を達成するためには抑制する必要がある。更に、金属酸化物を堆積する前に、一般的にはシリコン基板が酸化され、急速熱酸化により約８〜１０Åの厚さを有する最下酸化物層を形成して、ＨＦエッチングによって自然酸化物を除去した後に親水性表面を形成するようにする。しかしながら、界面酸化物のこの意図的成長により、ゲート酸化物の等価酸化膜厚（ＥＯＴ）が増大することは望ましくない。
【０００９】
従って更なる開発が必要となる。この問題に取組むプロセスを開発することは特に有益であり、堆積反応構成又は追加プロセス段階での変更がなく実施できることが好ましいであろう。
【００１０】
【特許文献１】ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に本発明は、限定ではないが、高誘電率ゲート誘電体膜のような高誘電率誘電体膜又は層を堆積する方法を提供する。１つの実施形態では、オゾンが別個のサイクルにおいてチャンバに選択的に運ばれて、基板の表面上に金属酸化物層を形成し、金属酸化物層が最小厚さの界面酸化物層を有する原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルが実施される。
【００１２】
本発明の１つの態様では、原子層堆積を用いて基板上にゲート誘電体を堆積する方法が提供され、該方法は、前駆体を含有する金属のような１つ又はそれ以上の化学的前駆体及びオゾンをパルス状にチャンバに単独で送り、該オゾンは高濃度でパルス状に送られる段階と、次いで、１つ又はそれ以上の酸化物層が基板上に形成された後にオゾン濃度を減少させる段階とによって実施される。
【００１３】
本発明の別の態様では、１つ又はそれ以上の基板が、ＡＬＤ反応器又はチャンバ内に配置される。第１のサイクルでは、１つ又はそれ以上の化学的前駆体がパルス状にチャンバに送られ或いは運ばれて、オゾン（Ｏ3）が第１の流量及び第１のパルス幅で前記前駆体のパルスの前又は後のいずれかにパルス状にチャンバに送られ、該基板上に金属酸化物の１つ又はそれ以上の層を形成する。第２のサイクルでは、金属酸化物の１つ又はそれ以上の層が基板上に形成された後に、化学的前駆体がパルス状にチャンバに送られ、オゾンが第２の流量及び第２のパルス幅でパルス状にチャンバに送られる。第１のオゾン流量及び第１のパルス幅は、第１のサイクルのオゾン濃度が第２のサイクルのオゾン濃度よりも大きくなるように選択される。第２のサイクルは、所望の厚さの層が形成されるまで、何回（Ｎ）でも繰り返すことができる。どのような特定の理論にも縛られずに、このオゾン濃度の低下は、基板及び金属酸化物層の界面で界面酸化物の成長を抑えると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の利点及び実施形態は、以下の詳細な説明を読み、以下の図を参照すると明らかになるであろう。
一般に本発明は、オゾンが個別のサイクルでチャンバに選択的に運ばれ、酸化物層が最小の厚さの界面酸化物層を有する基板の表面上に実質的に連続した酸化物層を形成する場合に実施される原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを提供する。１つの実施形態では、界面酸化物層は、１つの単層の厚さを有する。好ましくは、界面酸化物層は単層よりも大きくない。
【００１５】
本発明の１つの態様では、原子層堆積を用いて基板上にゲート誘電体を堆積する方法は、１つ又はそれ以上の化学的前駆体及びオゾンを単独でパルス状にチャンバに送る段階と、このオゾンを高濃度でパルス状に送る段階と、次いで、１つ又はそれ以上の金属酸化物層が基板上に形成された後にオゾン濃度を減少させる段階とによって提供される。
【００１６】
本発明の１つの態様では、１つ又はそれ以上の基板がＡＬＤ反応器又はチャンバ内に配置される。第１のサイクルでは、金属含有前駆体が、チャンバにパルス状に送られ、又は運ばれ、第１の濃度でオゾン（Ｏ3）が前駆体パルスの前又は後のいずれかでチャンバにパルス状に送られて、基板上に金属酸化物の１つ又はそれ以上の層を形成する。第２のサイクルでは、金属酸化物の１つ又はそれ以上の層が基板上に形成された後に、金属含有前駆体がパルス状にチャンバに送られ、オゾンは、第２の濃度でチャンバにパルス状に送られ、この第２の濃度は第１の流量よりも小さい。一般に、第１のサイクルは、１回から１０回まで実施され、第２のサイクルは１回からＮ回まで実施され、ここでＮは膜の所望の厚さに応じて決まる。典型的には第２のサイクルは、第１のサイクルよりも多く繰り返されることになる。
【００１７】
第１のサイクル及び第２のサイクルのオゾン濃度は、様々な方法で変更或いは制御することができる。１つの実施形態では、オゾン濃度はチャンバに運ばれたオゾン流量を変えることによって増減する。別の実施形態では、オゾン濃度は、パルス幅すなわちオゾンがパルス状にチャンバに送られる時間期間を増減することによって個別のサイクルで制御される。更に別の実施形態では、個別のサイクルのオゾン濃度は、オゾン流量とパルス幅の両方を組合せることで変更される。
【００１８】
第１のサイクルのオゾン濃度は、第２のサイクルのオゾン濃度よりも大きい。１つの実施例では、第１のサイクルのオゾン濃度は、第２のサイクルのオゾン濃度の１．１倍から４倍までの範囲にある。更に通常は、第１のサイクルのオゾン濃度は、第２のサイクルのオゾン濃度の１．２５倍から３倍までである。１つの例示的な実施形態では、第１のサイクルのオゾン流量は、パルス幅２秒で約２５０ｇ／ｍ3であるが、第２のサイクル中のオゾン流量は２秒間で約１８０ｇ／ｍ3である。別の実施例では、第１のサイクル中のオゾン流量は、例えば第１のサイクルの時間中に約１８０ｇ／ｍ3から約２４０ｇ／ｍ3の値まで上昇し、第２のサイクル中のオゾン流量は約１８０ｇ／ｍ3である。更に別の実施例では、第１のサイクル中のオゾン流量は約１８０ｇ／ｍ3であるが、パルス幅は４秒であり、第２のサイクル中のオゾン流量は２秒のパルス幅で約１８０ｇ／ｍ3である。更に別の実施例では、第１のサイクル中のオゾン流量は２秒のパルス幅で約３６０ｇ／ｍ3であり、第２のサイクルのオゾン流量は２秒のパルス幅で約１８０ｇ／ｍ3である。第１のサイクルのオゾン濃度を増加させるためにより長いパルス時間を用いると、第１のサイクルのオゾンパルス幅は、第２のサイクルのオゾンパルス幅よりも通常約１．２５から５倍まで長くなる。上述の実施例は、例示の目的で提供され、本発明をどのようにも限定するものではない。当業者には明らかなように、本発明の教示により第２のサイクルよりも高い第１のサイクルのオゾン濃度を達成するために、流量及びパルス幅の多くの変更が可能である。更に、様々な流量及びパルス幅に対して与えられた絶対値並びにこれらの値の比率は、とりわけプロセスチャンバ及びガス供給システム構成を含む、利用されるＡＬＤ装置の型式及びサイズに応じて変更することができる点を理解されたい。
【００１９】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、本発明の方法の実施形態が示される。例示的な実施形態が例証の目的のためだけに示されているが、本発明をどのようにも限定するものではない。総括的には、図１Ａに簡略化した形態で示されるように、第１のＡＬＤサイクルは、段階１００で実施され、ここではオゾンが第１の（高い）濃度でパルス状に送られる。この第１のサイクルは、１回から１０回まで繰り返される。次に、段階１１０で、第２のＡＬＤサイクルが実施され、ここではオゾンが第２の（低い）濃度でパルス状に送られる。この第２のサイクルは、１回からＮ回まで繰り返され、Ｎは形成されることになる膜の所望の厚さにより決まる。
【００２０】
図１Ｂは、本発明の方法の２つの別の実施形態を示す。第１のサイクルのオプション１の高オゾン濃度は、オゾンのより長いパルス幅又はより大きなオゾン流量のいずれかによって達成される。より具体的には、第１のサイクルのオプション１は、段階２００で実施され、段階２０２では１つ又はそれ以上の化学的前駆体をパルス状に送る段階と、続いて段階２０４で化学的前駆体をパージする段階とを含む。次にオゾンは、第２のサイクル（段階３００）で使用されることになるものよりも高いオゾン濃度又は高いオゾン曝露を達成する、特定の時間及び／又は流量でパルス状に送られる。最後に、オゾンが段階２０６でチャンバからパージされる。この第１のサイクルは、１回から１０回まで繰り返すことができる。
【００２１】
或いは、第１のサイクルは、段階２５０のオプション２で示したように実施することができる。この実施形態ではオゾン濃度の増大は、オゾンをパルス状に送る段階及びパージ段階を順次繰り返すことによって達成される。より具体的には、第１のサイクルのオプション２は、段階２５０で実施され、段階２５２で、１つ又はそれ以上の化学的前駆体をパルス状に送る段階と、続いて段階２５４で化学的前駆体をパージする段階とを含む。次に段階２５６で、オゾンが、第２のサイクル（段階３００）で用いたのと同じ時間及び／又は流量でパルス状にチャンバに送られ、次いで、段階２５８でパージされる。オゾンに対する曝露の増大は、段階２６０でオゾンを再びパルス状に送る段階と段階２６２でオゾンをパージする段階とによって、オゾンをパルス状に送る段階／パージする段階を順次繰り返すことで達成される。この第１のサイクルは、１回から１０回まで繰り返すことができる。１つの実施例では、第１のサイクルは６回繰り返された。
【００２２】
第１のＡＬＤサイクル（段階２００又は段階２５０のいずれか）完了後に、第２のＡＬＤサイクルが段階３００で実施される。第２サイクルでは、減少したオゾン曝露が用いられる。一般に第２サイクルは段階３００で実施され、段階３０２で１つ又はそれ以上の化学的前駆体をパルス状に送る段階と、続いて段階３０４で化学的前駆体をパージする段階とを含む。次に段階３０６で、オゾンが第１のサイクルで用いたよりも低濃度でパルス状に送られる。最後に段階３０８でオゾンがパージされる。この第２のサイクルは、１回からＮ回まで繰り返すことができ、Ｎは膜の所望の厚さによって決まる。第２のサイクルの繰り返し回数は、通常は第１のサイクルよりも多い。
【００２３】
高性能ゲート絶縁体又はキャパシタ絶縁体を形成する場合には、約１２オングストローム（すなわち１．２ｎｍ）よりも小さいＥＯＴを有するｈｉｇｈ−ｋ（約１０又はそれ以上の誘電率を意味する）誘電体材料が好ましい。これまでは誘電体を形成するのに、５オングストローム（すなわち０．５ｎｍ）よりも小さい親水性の薄いＳｉＯ2界面層が、ＨＦで洗浄され又は適切な状態にされた疎水性Ｓｉ表面上に形成されるのが常である。従って、誘電体材料は、ＡＬＤを用いて薄いＳｉＯ2界面層上で成長する。
【００２４】
本発明の方法は、ＡＬＤ用に構成されたどのような適切なチャンバ内でも実施することができる。例えば１つの実施形態では、プロセスチャンバは、単一の基板上で本発明の方法を実施するような方式で構成される。或いは、プロセスチャンバは、通常約１から２００の数に達する複数の基板上で本発明の方法を実施するような方式で構成される。１つの実施例ではバッチプロセスチャンバは、基板が直径２００ミリメートルのシリコンウエーハであるときに１から２００の基板を収容する。より典型的には、プロセスチャンバは、基板が直径２０００ミリメートルのシリコンウエーハである場合には、１から１５０の基板を含む。基板が直径３００ミリメートルのシリコンウエーハである場合には、プロセスチャンバが１から１００の基板を含むのがより一般的となる。「ミニバッチ」反応器もまた用いることができ、１から５０の数に達する１バッチの基板がプロセスチャンバ内に収納される。この場合基板は、一般的には直径２００ミリメートル及び３００ミリメートルのいずれかのシリコンウエーハである。或いはミニバッチプロセスチャンバは、１から２５の基板を処理するように構成される。ミニバッチシステムの１つの実施例は、その開示事項全体が引用により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ」の名称で、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５号に記載されている。幾つかの実施例が記載されているが、本発明は様々なＡＬＤシステムで実施することができる点を理解されたい。
【００２５】
本発明１つの実施形態では、化学的前駆体は、次の化学式を有する少なくとも１つの堆積金属を含む金属含有前駆体である。
Ｍ（Ｌ）ｘ
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ又はこれらの混合物から成るグループから選択された金属であり、式中、Ｌはアミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、ヒドリド、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、又はこれらの置換類似、及びこれらの組合せから成るグループから選択されたリガンドであり、式中、ｘはＭの原子価数以下の整数である。
【００２６】
１つの好ましい実施形態では、Ｍがハフニウムである金属含有前駆体が選択される。ハフニウム前駆体は、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトネート（ｄｉｅｋｅｔｏｎａｔｅ）、ハフニウムクロリド（ＨｆＣｌ4）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡ−Ｈｆ）、及びこれと同様のもののいずれか１つ又は組合せを含むことができる。別の実施形態では、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）である金属含有前駆体が選択される。アルミニウム含有前駆体は、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムジアルキルアミド、及びこれに類するもののいずれか１つ又は組合せを含むことができる。
【００２７】
１つの実施例ではＡＬＤプロセスは、約２５℃から８００℃までの範囲、より一般的には約５０℃から６００℃までの範囲、最も一般的には約１００℃から５００℃までの範囲のプロセス温度で実施される。プロセスチャンバ内の圧力は、約０．００１ｍＴｏｒｒから６００Ｔｏｒｒまでの範囲、更に一般的には約０．０１ｍＴｏｒｒから１００Ｔｏｒｒまでの範囲、最も一般的には約０．１ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまでの範囲にある。
【００２８】
金属酸化物のＨ2ＯベースＡＬＤの場合、膜成長前のインキュベーション時間に注目した。反応ガスとして高反応性のＯ3を用いると、金属酸化物の核生成が促進される。高誘電率金属酸化物のＡＬＤでは、十分なＯ3流量が前駆体をパルス状に送る段階／パージする段階後にパルス状に送られるときに、疎水性シリコン基板上では誘導時間が観察されなかった。オゾンは、金属酸化物を核生成するのを助け、従って非連続アイランド成長を抑制すると考えられる。本発明の方法を実施する際には、２つの別個のＡＬＤサイクルが提供され、あらゆる特定の理論に縛られることなく、第１のサイクルでは高Ｏ3流量が水素終端シリコン基板上で金属酸化物の核生成を容易にすると考えられる。図６Ａ〜図６Ｄは、「親水性ＳｉＯ2」及び「疎水性Ｓｉ」表面の両方の上で様々な成長メカニズムを示すＳＥＭ写真である。望ましくないアイランド様成長を形成する成長阻害もまた示されている。
【００２９】
１つ又はそれ以上の金属酸化物層がシリコン基板全体で成長した後に、第２のＡＬＤサイクルが始まり、ここではオゾン曝露は減少する。これは、基板及び金属酸化物層の界面で界面酸化物成長の抑制を促進すると考えられる。
【００３０】
オゾンから生成された原子酸素の高反応性は、水素終端シリコン基板上で金属酸化物の核生成を促進する。一定の化学的前駆体パルスの組合せにおいて、初期高オゾン濃度パルス及び後続の低オゾン濃度パルスは、金属酸化物半導体（ＭＯＳ）デバイスに良好な界面特性を備えた高誘電率ゲート酸化物を提供する。
【００３１】
１つの実施形態では、ＡＬＤプロセスは、２５℃から５００℃までの範囲の温度、更に通常は５０℃から４５０℃までの範囲の温度で前駆体としてオゾン及び有機金属を用いて実施される。有機金属前駆体の実施例は、ハフニウム（Ｈｆ）アミド又はＨｆ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4を含み、ここでＯ−ｔ−Ｂｕは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）層を形成するために第３級ブトキシ陰イオンである。
【００３２】
［実験］
本発明の方法により幾つかの実験を行った。例示的な実施形態が記載されるが、特定の実験は、本発明を限定するものではなく、例証としてのみ示される。ＨｆＯ2膜は、様々なプロセス条件の下でＴＥＭＡＨ及びオゾンを用いて堆積された。これらの条件には、オゾン流量変更が含まれ、更に、５堆積サイクルの第１段階中のＴＥＭＡＨでの流量、パルス幅及びフローシーケンスが含まれた。第１のＡＬＤサイクル及びプロセスの堆積条件を、下の表１に表す。
【００３３】
表１：３００℃及び様々なＯ3パルス時間（秒）における堆積条件
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【００３４】
酸化膜厚測定結果が表２及び図２に示され、４Ｄ水銀プローブで測定すると、高オゾン濃度が等価酸化膜厚を増大させる可能性があることを示す。対照的に、従来のプロセスによって形成された膜であるエリプソメーター（光学）測定結果は、高Ｏ3濃度での厚さ増大を示さない。
【００３５】
ＣＶプロットが図３に示されており、高Ｏ3濃度がＣＶプロットを左方に移動させ、その値を減少させることによって、フラットバンド電圧を改善することができる。図３はまた、Ｃｍｉｎ／Ｃｍａｘ比が、試験した全ての条件で極めて低いことを示しており、シリコン内の少数キャリアが低濃度であることを示唆する。これは、ＨｆＯ２膜に特有のものと思われる。相対的に、Ａｌ2Ｏ3膜からのＣＶベースラインデータは、同様のｐ型シリコンウエーハでは高Ｃｍｉｎ／Ｃｍａｘ比を示す。
【００３６】
１．０Ｖにおけるリーク電流密度（Ｊｇ）及び表面状態密度（Ｎｓｓ）に関して、表２、図４及び図５は、本発明による２つのＡＬＤサイクルのオゾン流量の変化の結果として、水銀プローブの感度内ではＪｇ及び／又はＮｓｓのいずれにおいても有意な変化は測定されなかった。
【００３７】
表２．ＨｆＯ2膜厚（Å）＆リーク電流密度Ｊｇ（Ａ／Ｃｍ2）
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【００３８】
別の実験では、Ａｌ2Ｏ3膜は、前駆体としてＴＭＡ及びオゾンを用いて堆積した。本発明によれば、オゾン流量は、第２のＡＬＤサイクルのオゾン流量が第１のＡＬＤサイクルのオゾン流量よりも小さい、２つのＡＬＤサイクル中に変更された。結果として得られるＡｌ2Ｏ3膜の電気特性に関するＯ3濃度の影響が図７に示される。図７は、ＣＶプロットが、Ｏ3濃度の増加に伴い酸素電荷の減少を示すより小さなフラットバンド電圧に向かって左方に移動したことを示す。
【００３９】
例示的な実施形態を、具体的構成を参照しながら説明してきた。特定の実施形態の上述の説明及び本発明の実施例は、例示及び説明の目的で提示され、本発明は前記実施例の幾つかによって示されているが、これにより限定されたものと解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１Ａ】本発明の方法の２つの実施形態を示すフローチャートである。
【図１Ｂ】本発明の方法の２つの実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の種々の実施形態による異なるオゾン（Ｏ3）条件で形成された膜の酸化膜厚を示すグラフである。
【図３】本発明の異なるオゾンプロセス条件で堆積されたＨｆＯ2層のキャパシタンス−電圧（ＣＶ）プロットである。
【図４】本発明の種々の実施形態により堆積されたＨｆＯ2層の電圧に対するリーク電流密度を示すグラフである。
【図５】本発明の種々のオゾン条件により形成されたＨｆＯ2層の表面状態サイト（Ｎｓｓ）のグラフである。
【図６Ａ】従来技術で報告されたようなＨ2ＯベースＺｒＯ2及びＨｆＯ2膜の核生成を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ｂ】従来技術で報告されたようなＨ2ＯベースＺｒＯ2及びＨｆＯ2膜の核生成を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ｃ】従来技術で報告されたようなＨ2ＯベースＺｒＯ2及びＨｆＯ2膜の核生成を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ｄ】従来技術で報告されたようなＨ2ＯベースＺｒＯ2及びＨｆＯ2膜の核生成を示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の１つの実施形態により形成されたＡｌ2Ｏ3層のＣＶプロットであり、電気的特性に関するオゾン濃度の効果を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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