(57)【要約】  本発明は３次元マトリックスで構成される熱硬化性樹脂素材で、イオウ原子と前記マトリックスに対して反応性のない少なくとも１つの逆可塑化添加物を含む熱硬化性樹脂素材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元マトリックスで構成される熱硬化性樹脂素材で、イオウ原子および前記マトリックスと反応しない少なくとも１つの逆可塑化添加物を含む熱硬化性樹脂素材。
【請求項２】
３次元マトリックスがポリチオウレタンマトリックスまたはポリエピスルフィドマトリックスである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂素材。
【請求項３】
逆可塑化が０から８５℃の温度範囲で起こる、請求項１または２に記載の素材。
【請求項４】
逆可塑化添加物の溶解パラメータδａが次の関係を満たす、前記請求項のいずれかに記載の素材：
δｍｏ−δａ＜５ＭＰａ1/2
ここにδｍｏはポリチオウレタンマトリックスを生産するために用いるポリイソシアネートおよびポリチオールモノマー類の溶解パラメータに対応する。
【請求項５】
逆可塑化添加物の溶解パラメータdaが次の関係を満たす、前記請求項のいずれかに記載の素材：
δｍａ−δａ＞４ＭＰａ1/2
ここにδｍａはマトリックスの溶解パラメーターに対応する。
【請求項６】
可塑化添加物の溶解パラメータが次の関係を満たす、前記請求項のいずれかに記載の素材：
１９≦δａ≦２３
【請求項７】
逆可塑化添加物がジアルキルスルフィド類、ジアリールスルフィド類、ジアルキルアリールスルフィド類、アルキルアリールスルフィド類、アリールおよびアルキルアリールスルフィド類、アリールおよびアルキルシランスルフィド類、カルボニル誘導体類、Ｓ−アリールチオアルキレート類、ビス−アリールチオアルキル類、チオ尿素誘導体類、ウレタン誘導体類、ジウレタン誘導体類およびこれらの混合物から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の素材：
【請求項８】
スルフィドが次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化１】
2007507574.tif 000053
ここにＲ１およびＲ２は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す。すなわち、アルキルラジカル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルラジカルが好ましく、より好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルラジカル、なかでもオクチルラジカルがより好ましい；シクロアルキルラジカル、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；フェニルラジカルの様なアリールラジカル；ベンジルラジカルの様なアリールアルキルラジカル；下に示すラジカル
【化２】
2007507574.tif 000054
ここにＲはアルキルラジカルで、メチル、エチル、プロピルラジカルの様なＣ１〜Ｃ６のアルキルラジカルが好ましい；トリアルキルシランラジカル、とりわけトリメチルシラン。
【請求項９】
カルボニル誘導体が次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化３】
2007507574.tif 000055
ここにＲ１およびＲ２は請求項７で定義したとおりである。
【請求項１０】
チオ尿素誘導体が次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化４】
2007507574.tif 000056
ここにＲ３およびＲ４は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す。すなわち、アルキルラジカル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルラジカルが好ましく、Ｃ４−Ｃ１０アルキルラジカルがさらに好ましい；シクロアルキルラジカル、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；窒素および／または酸素ヘテロ環を持つアルキルラジカルで、例えば４−モルフォリノアルキルラジカル、中でも４−モルフォリノエチルラジカル。
【請求項１１】
ウレタン誘導体が次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化５】
2007507574.tif 000057
ここにＲ５およびＲ６は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す：すなわち、シクロアルキル基、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；シクロアルキルアルキル基、例えばシクロヘキシルアルキル基、中でもシクロヘキシルプロピル基；アリール基、例えばフェニル基；アリールアルキル基、中でもフェニルプロピル基。
【請求項１２】
チオウレタン誘導体が次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化６】
2007507574.tif 000058
ここにＡはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアルキレン基で、中でもオクチレン基、以下の基：
【化７】
2007507574.tif 000059
もしくは：
【化８】
2007507574.tif 000060
ここにｘは１から６の整数で、ｘは２が好ましく；Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表し；そしてＲ７およびＲ８は相互に独立に、シクロアルキル基、好ましくは６員基、中でもシクロヘキシル基を、またはアリール基、好ましくは６員基、中でもフェニル基を表す。
【請求項１３】
ジウレタン誘導体が次の化学式を持つ、請求項７に記載の素材：
【化９】
2007507574.tif 000061
ここにＢは以下の化学式のラジカルを表す：
【化１０】
2007507574.tif 000062
または
【化１１】
2007507574.tif 000063
ここにｙは１から４の整数で、ｙは１が好ましく、そしてＲ９およびＲ１０は相互に独立に、シクロアルキル−アルキルラジカル、中でもシクロヘキシル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、例えばシクロヘキシルエチルまたはシクロヘキシルプロピルラジカル；アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、中でもフェニルプロピルラジカル；（架橋）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、例えばノルボルニルメチルラジカル；エーテル−オキシドラジカルで以下の化学式のもの：
【化１２】
2007507574.tif 000064
ここにｚは１から４の整数で、ｚは２が好ましい。
【請求項１４】
逆可塑化添加物が次のものから選択される、請求項７に記載の素材：
ジオクチルスルフィド、ベンジルおよびフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、４-(ｐ-トリルチオ)ベンゾフェノン、ビス(フェニルチオ)メタン、Ｓ-フェニルチオプロピオネート、フェニルチオメチルトリメチルシラン、１-シクロヘキシル-３-(２-モルフォリノエチル)-２-チオ尿素、シクロヘキシルプロピルシクロヘキシルウレタン、フェニルプロピルシクロヘキシル-(オクタンジウレタン)、シクロヘキシルプロピル-シクロヘキシルプロピルキシリレンジウレタン、シクロヘキシルエチル-シクロヘキシルエチルキシリレンジウレタン、フェニルプロピル-フェニルメタン、プロポキシエチル-プロポキシエチルキシリレンジウレタン、ノルボルナンメチル-ノルボルナンメチルキシリレンジウレタン、フェニルプロピル-フェニルプロピルキシリレンジウレタン、シクロヘキシル-シクロヘキシル(チオジエタンジ-Ｓ-チオウレタン)、フェニル-フェニル(チオジエタンジ-Ｓ-チオウレタン)、シクロヘキシル-シクロヘキシル(ジチアオクタンジウレタン)、シクロヘキシルプロピル-シクロヘキシルプロピルジメチルノルボルナンジウレタン、シクロヘキシルエチル-シクロヘキシルエチルジメチルノルボルナンジウレタン、プロポキシエチル-プロポキシエチルジメチルノルボルナンジウレタン、ノルボルナンメチル-ノルボルナンメチルジメチルノルボルナンジウレタン、フェニルプロピル-フェニルプロピル-ジメチルノルボルナンジウレタン、シクロヘキシル-シクロヘキシル(チオジエタンジウレタン)、フェニル-フェニル(チオジエタンジウレタン)。
【請求項１５】
逆可塑化添加物が次の化学式を持つ化合物から選択される、請求項７に記載の素材：
【化１３】
2007507574.tif 000065
；
2007507574.tif 000066
；
2007507574.tif 000067
；
または
【化１４】
2007507574.tif 000068
ここにＲはＨ、アルキル基、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基を、またはアリール基、中でもフェニル基を表す
【請求項１６】
逆可塑化添加物がポリウレタンマトリックス全体重量に対し重量で５から２５％、好ましくは５から１５％の範囲の量で存在する、請求項１から１５のいずれかに記載の素材：
【請求項１７】
ポリチオウレタンマトリックスが少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリチオール、好ましくはトリまたはテトラチオールの重付加によって生産される、請求項１から１６のいずれかに記載の素材：
【請求項１８】
ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネート類、脂肪族系ポリイソシアネート類、脂環式系ポリイソシアネート類およびこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の素材：
【請求項１９】
ポリイソシアネートが次のものから選択される、請求項１８に記載の素材：
フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンジルトリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ベンジルトリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルノルボルニルジイソシアネート（ＮＤＩ）およびノルボルニルメチルジイソシアネート、およびこれらの混合物。
【請求項２０】
ポリイソシアネートがキシリレンジイソシアネート、ジメチルノルボルニルジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の素材：
【請求項２１】
ポリチオールが次の化学式を持つ、請求項１から２０のいずれかに記載の素材：
【化１５】
2007507574.tif 000069
ここにＲ’は有機基を表し、その結合価はｎ’に対応し；ｎ’は２から６の範囲の整数で、３または４が好ましい。
【請求項２２】
ポリチオールが次の化学式を持つ、請求項２１に記載の素材：
【化１６】
2007507574.tif 000070
ここにｎは１から４の範囲の整数で、ｎは２が好ましく、ｐ、ｑおよびｒは１から４の範囲の整数で、ｐ、ｑおよび ｒは１が好ましく、ｍは整数で１または２である。
【請求項２３】
ポリチオールが次のものから選択される、請求項２２に記載の素材：
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１−(１’−メルカプトエチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(２’−メルカプトプロピルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(３’−メルカプトプロピルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(４’−メルカプトブチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(５’−メルカプトペンチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(６’−メルカプトヘキシルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス(４’−メルカプトブチルチオ)−３，メルカプトプロパン、１，２−ビス(６’−メルカプトヘキシル)−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(３’−メルカプトプロピルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(２’−メルカプトエチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス−(４’−メルカプトブチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(６’−メルカプトヘキシルチオ)プロパン、１，６−ヘキサンチオール−１，２，３−プロパントリチオールおよび１，２−ビス(２’−メルカプトエチルチオ)−３−メルカプトプロパン。
【請求項２４】
ポリチオールが次の化学式を持つ、請求項２３に記載の素材：
【化１７】
2007507574.tif 000071
または
【化１８】
2007507574.tif 000072
【請求項２５】
ポリチオウレタンマトリックスがＮＣＯ末端基を含むポリチオウレタンプレポリマーとＳＨ末端基含むポリチオウレタンプレポリマーとの重付加反応を用いて生産される、請求項２から１７のいずれかに記載の素材。
【請求項２６】
ＮＣＯ末端基を含むポリチオウレタンプレポリマーの数平均分子量が１０００から２０００の範囲、好ましくは１３００から１７００の範囲である、請求項２２に記載の素材。
【請求項２７】
ＮＣＯ末端基を含むポリチオウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＳＨ比が４：１から３０：１、好ましくは６：１以上、より好ましくは約８：１である、請求項２５または２６に記載の素材。
【請求項２８】
ＳＨ末端基含むポリチオウレタンプレポリマーの数平均分子量が２００から３００の範囲である、請求項２５から２７のいずれかに記載の素材。
【請求項２９】
ＳＨ末端基含むポリチオウレタンプレポリマーのＳＨ／ＮＣＯ比が４：１から３０：１、好ましくは６：１以上、より好ましくは約８：１である、請求項２５から２８のいずれかに記載の素材。
【請求項３０】
ＮＣＯ末端基を含むポリチオウレタンプレポリマーおよび／またはＳＨ末端基含むポリチオウレタンプレポリマーがキシレンジイソシアネートおよび／またはジメチルノルボニルジイソシアネートと次の化学式のポリチオールとの重付加の結果としてできる、請求項２５から２９のいずれかに記載の素材：
【化１９】
2007507574.tif 000073
および／または
【化２０】
2007507574.tif 000074
【請求項３１】
相分離、好ましくはナノ相分離を持つ、請求項１から３０のいずれかに記載の熱硬化性素材。
【請求項３２】
エネルギー解放比ＧＩＣ が０．１５ｋＪ・ｍ−２以上、より好ましくは０．２０ｋＪ・ｍ−２以上である、請求項１から３１のいずれかに記載の熱硬化性素材。
【請求項３３】
損失弾性率（Ｅ”）が第２ガラス転移（β）を呈する３次元のポリマーマトリックスと、少なくとも１つの逆可塑化添加物を含む、光学的に透明な熱硬化樹脂素材を含有する眼科用レンズ。
【請求項３４】
熱硬化性素材がナノ相分離を呈する、請求項３３に記載の眼科用レンズ。
【請求項３５】
マトリックスがポリウレタンマトリックスもしくは少なくとも１つのポリエピスルフィドを含む化合物を重合して生産されたマトリックスから選択される、請求項３３または３４に記載の眼科用レンズ。
【請求項３６】
逆可塑化添加物の溶解パラメータδａが次の関係を満たす、請求項３３から３５のいずれかに記載の眼科用レンズ：
δｍｏ−δａ＜５ＭＰａ1/2
ここにδｍｏはポリチオウレタンマトリックスを生産するために用いたポリイソシアネートおよびポリチオールモノマーの溶解パラメータに対応する。
【請求項３７】
逆可塑化添加物の溶解パラメータδａが次の関係を満たす、請求項３３から３６のいずれかに記載の眼科用レンズ：
δｍａ−δａ＞４ＭＰａ1/2
ここにδｍａはマトリックスの溶解パラメータに対応する。
【請求項３８】
熱硬化性素材が請求項１から３２のいずれかにおいて定義される、請求項３３に記載の眼科用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオウ原子を含み改善された耐衝撃性を持つ新規な熱硬化性素材に広く関わり、また光学物品、とりわけ特にイオウ原子を含みより優れた耐衝撃性を持つ熱可塑性素材からできた眼科レンズに関わる。
いわゆる「有機」ガラスを生産するための新規な高分子基材の研究は眼科分野においては絶えざる関心事である。
【背景技術】
【０００２】
これらの素材が眼科分野で行使されるためには、これらが勿論透明であるということだけではなく、特に耐衝撃性および耐スクラッチ性に非常に優れた機械的特性と同時に、厚みを減ずるための高い屈折率（ｎＤ２５）をも持たなくてはならない。
眼科用光学系に従来から使用されてきた高屈折率素材としてはポリチオウレタンをベースとした熱硬化樹脂素材がある。これらの素材は１．６７以上の屈折率（ｎＤ２５）を持つ場合がある。
【０００３】
しかしながら、これらポリチオウレタンをベースとした熱硬化樹脂素材は、特にポリカーボネート（ｎＤ２５＝１．５９）の様な素材と比較した場合に耐衝撃性に劣る。これらのポリチオウレタンをベースとした熱硬化樹脂素材は、ポリチオール類とポリイソシアネート類を重付加して生産される。眼科用途のための十分な熱特性を得るために必要な高い架橋密度がその脆弱性の原因になる。
ポリカーボネート（熱可塑性樹脂）とは対照的に、一方でこれらはずっと耐溶剤性がある。
したがって、これら素材の固有特性を保ちつつその耐衝撃特性を向上させることが望ましい。
【０００４】
一般論として、ポリマーマトリックスの破壊強度および耐衝撃性を向上させるために幾つかの方法が開発され研究されてきた。公知の対策として、熱可塑性樹脂および熱硬化性素材の双方のために、第２のより柔軟な相の提供がなされている。このような相は素材中でひずみ濃縮器として作用し、三軸応力状態を（キャビテーションもしくは可塑化の進行により）和らげ、亀裂伝搬速度（亀裂の偏り、複数亀裂の発生）を抑制して格子内の剪断ひずみを促進する。
【０００５】
相分離は異なるタイプのモノマー類またはプレポリマー類を結合させて柔らかい部分と硬い部分を重合中に生じさせることにより得ることができる。
ポリマーを調整する過程でこれら部分間の親和性の差によりある種の調整が体系づけられる。選択されたモノマー類により、大小の偏析が明らかになる。
この方法はしばしば線状に分割されたポリマー形成（熱可塑性ポリマー）に適合するが、架橋したポリマーにも用いることができる。
【０００６】
反応は通常２段階のステップで進行する。最初のステップでは長鎖を含む柔らかいプレポリマーが形成され、次いで硬い部分が合体され、その間に粘度はモノマーを加えることで随意に調整されている。形態発生の決定的パラメータはプレポリマーに対する第２反応物質の溶解度と連鎖が成長する間におけるその進展にある。
多くの研究がポリウレタン類およびポリウレタン／尿素混成物で実施されてきている。
【０００７】
エポキシ格子の研究により逆可塑化ならびに減衰化添加物の存在が耐衝撃性を増加させることを示した。最近の研究（Sauvant V; Halary J.L; J.Appl. Polym. Sci; 82, 759 (2001)およびSauvant V; Halary J.L; Composite Sci and Tech; 62, 481 (2002)）により、確かにエポキシ格子においては素材の逆可塑化特性を保持したまま相分離が得られることを示した。素材の形態はナノ複合材料のそれで、添加物分子の凝集体が残りの分子で可塑化されたマトリックス内に分散している。
【０００８】
減衰効果を与える逆可塑化添加物を重量で１５％加えることにより、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は１．３倍に増加し、またエネルギー解放比ＧＩＣは５倍となった。さらに、吸湿性が減少した。当然のことながら、減衰性逆可塑剤なしでは、弾性率の増加は同じであるが、靭性の向上は極めて制限されたものとなる。確かにガラス転移温度の降下により逆可塑化素材が純粋なマトリックスに比べ抵抗性を向上させることは可能であるが、減衰化逆可塑化素材を用いた場合程にはならない。
【０００９】
米国特許ＵＳ−４３４８４９７はテトラベンゾエートペンタエリスリトールを逆可塑剤として含む熱硬化性アクリル系組成物について記載している。逆可塑剤は硬度および耐溶剤性を向上させる。素材は塗膜を形成するのに用いられる。
米国特許ＵＳ−５５１２３７６は重合に先立って重合性組成物に組み込まれた逆可塑剤を含むビニール／ＳｉＨ組成物について記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かくして本発明の目的は、好ましくはポリチオウレタンマトリックスを構成するものか、もしくは少なくとも１つのポリエピスルフィド、とりわけジエピスルフィドの重合によるイオウ原子を含む、耐衝撃性が向上した熱硬化性素材を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、好ましくはポリチオウレタンマトリックスまたは少なくとも１つのポリエピスルフィド、とりわけジエピスルフィドの重合の結果によるイオウ原子を特に含む、光学的に透明な熱硬化性マトリックスで構成される耐衝撃性が向上した眼科用レンズを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、上記目的は熱硬化性マトリックス、とりわけポリチオウレタンマトリックスに、このマトリックスとは反応せずしかも前記マトリックスに逆可塑化特性および好ましくは減衰特性をも与える少なくとも１つの分子を加えることにより達成できる。
【００１２】
＜用語の定義＞
＜逆可塑化＞
小さな、非反応性の分子をポリマー中に導入することによりその素材が純粋な素材に比べて可塑化され、その特徴としてガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、同時に貯蔵弾性率が減少する。この様な場合、添加物は可塑剤と呼ばれる。JacksonおよびCaldwell(Jackson W. J., Caldwell J.R, J.Appl. Polym. Sci, 11, 211 (1967), Jackson W.J., Caldwell J.R, J.Appl. Polym. Sci, 11, 227 (1967))が立証した逆可塑化も同様にガラス転移温度の減少を呈するが、通常は大気温度付近の温度域で貯蔵弾性率が増大するという点において可塑化とは差別している。このような場合に添加物を逆可塑剤という。
【００１３】
この特殊性は大気温付近において有意な２次転移が強く減衰することに起因するが、２次転移が存在するという事実そのものが貯蔵弾性率の低下を伴う。転移の減衰がこの温度域で弾性率の減少を無くさせてしまう。かくて、素材の弾性率に対する分子の可塑化効果は２次転移の減衰に影響される温度域では妨げられ、つまり素材は逆可塑化される。
【００１４】
逆可塑化するためには添加物とポリマーとの間に良好な親和性が必要となる。このことはしばしばその化学構造がマトリックスのそれに近い添加物を用いることで達成できる。
この現象の分子的な起点はつい最近になって説明されるようになった。それは２次転移に関与する運動をその運動の伝搬点において添加物の分子がこの不動化を起こさせることに由来する。
【００１５】
＜減衰性＞
減衰性は素材内の相分離に起因する耐衝撃靭性の補強を表す。減衰性と共に逆可塑化性を得るということは特殊な溶解特性を持つ添加物を選択することを含む。これはモノマー類とは完全に混和性があり、同時に形成されたポリマーとは不混和性でなくてはならない。
相分離はポリマー化の過程で起こる。
ここで定義したように相分離とは、少なくとも１つの相が領域の形で作られ、その最大の大きさが１０マイクロメートル以下でその逆可塑化添加物の含有量が３次元ポリマーマトリックスの残りの部分のそれより高くなくてはならない。
【００１６】
このような領域の最大限の大きさは５００ｎｍ未満であることが好ましい。
このような領域の最大限の大きさは５０ｎｍ未満であることがより好ましい。後者の場合、本質的にナノ相分離であることを考慮しなくてはならない。
このような領域の最大限の大きさは２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００１７】
第１の態様によると本発明は、イオウ原子を含む３次元マトリックス、好ましくはポリチオウレタンマトリックスまたはポリエピスルフィドマトリックスおよび、前記マトリックスとは非反応性で、好ましくは最終熱硬化性素材中にナノ相分離を形成する様に選択された少なくとも１つの逆可塑化添加物を持つ熱硬化性樹脂素材を提供する。
【００１８】
第２の態様によると本発明は、損失弾性率（Ｅ”）が第２ガラス転移（β）を持つ３次元の、とりわけポリチオウレタンのポリマーマトリックスおよび、前記マトリックスとは反応せずそして好ましくは最終の熱硬化素材中でナノ相分離を形成する少なくとも１つの逆可塑化添加物から構成される光学的に透明な、熱硬化樹脂素材で出来た眼科用レンズを提供する。
【００１９】
本発明による逆可塑化熱硬化素材はエネルギー解放比ＧＩＣが０．１５ｋＪｍ−２を超えることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。
本発明による逆可塑剤の逆可塑化温度範囲は一般に０から８５℃の範囲にある。
前に述べたように、逆可塑化添加物の溶解パラメータ（δａ）は一般にマトリックスを形成するために前に用いたモノマーのそれに比較的近く、このため後者と混和し易いが、相分離が起こせるように形成されたマトリックスのそれとは十分に差があることが好ましい。
【００２０】
一般に溶解パラメータδは次の関係を満たす：
δｍｏ−δａ＜５ＭＰａ1/2
ここにδｍｏはマトリックスをつくるために前に用いられたモノマーの溶解パラメータに対応し、ポリチオウレタンマトリックスに関する限りとりわけポリイソシアネート類およびポリチオール類である。
【００２１】
さらに溶解パラメータδは次の関係を確かに満たすことが好ましい：
δｍａ−δａ＞４ＭＰａ1/2
ここにδｍａはマトリックスの溶解パラメータに対応する。
逆可塑化添加物は一般に次の関係を満たす溶解パラメータを持つ：
１９≦δａ≦２３
【００２２】
溶解パラメータδ(ＭＰａ1/2）を計算するために用いた加法則は以下の通り：
【数１】
2007507574.tif 000002
ここに  ｚΔＵ：分子気化エネルギー、  ｚＶ：分子容積
いくつかの分類がある（Hoy, Fedors, Bondi,  など）。ＥＦｅｄｏｒｓの一覧表が最も頻繁に用いられる値として「溶解パラメータハンドブック」（Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton (1991)）に選ばれており本件の著者もこれを提供している。
【００２３】
本発明に適した逆可塑化添加物として、ジアルキルスルフィド類、ジアリールスルフィド類、ジアルキルアリールスルフィド類、アルキルアリールスルフィド類、アリールアルキルアリールスルフィド類、アリールおよびアルキルシランスルフィド類、カルボニル誘導体類、Ｓ−アリールチオアルキレート類、ビス−アリールチオアルキル類、チオ尿素誘導体類、ウレタン誘導体類、ジウレタン誘導体類およびこれらの混合物から選択することができる。
【００２４】
第１の組の逆可塑化添加物は次の化学式のチオエーテル類を含む：
【化１】
2007507574.tif 000003
ここにＲ１およびＲ２は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す。すなわち、アルキルラジカル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルラジカルが好ましく、より好ましくはＣ４−Ｃ１０アルキルラジカル、なかでもオクチルラジカルがより好ましい；シクロアルキルラジカル、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；フェニルラジカルの様なアリールラジカル；ベンジルラジカルの様なアリールアルキルラジカル；下に示すラジカル
【化２】
2007507574.tif 000004
ここにＲはアルキルラジカルで、メチル、エチル、プロピルの様なＣ１〜Ｃ６のアルキルラジカルが好ましい；トリアルキルシランラジカル、とりわけトリメチルシラン。
【００２５】
第２の組の逆可塑化添加物は次の化学式のカルボニル誘導体類を含む：
【化３】
2007507574.tif 000005
ここにＲ１およびＲ２は前に説明したものである。
【００２６】
第３の組は次の化学式のチオ尿素類を含む：
【化４】
2007507574.tif 000006
ここにＲ３およびＲ４は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す。すなわち、アルキルラジカル、Ｃ１−Ｃ１２アルキルラジカルが好ましく、Ｃ４−Ｃ１０アルキルラジカルがより好ましい；シクロアルキルラジカル、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；窒素および／または酸素ヘテロ環を持つアルキルラジカルで、例えば４−モルフォリノアルキルラジカル、中でも４−モルフォリノエチルラジカル。
【００２７】
第４の組の逆可塑化添加物は次の化学式のウレタン類を含む：
【化５】
2007507574.tif 000007
ここにＲ５およびＲ６は同じ場合も異なる場合もあるが、相互に独立に次のものを表す。すなわち、シクロアルキル基、シクロヘキシルラジカルの様な６員ラジカルが好ましい；シクロアルキルアルキル基、例えばシクロヘキシルアルキル基、中でもシクロヘキシルプロピル基；アリール基、例えばフェニル基；アリールアルキル基、中でもフェニルプロピル基。
【００２８】
第５の組の逆可塑化添加物はジウレタン類を含む：
ジウレタン類の第１の群は次の化学式を含む：
【化６】
2007507574.tif 000008
ここにＡは次のものを表す。Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアルキレン基で中でもオクチレン基、以下の化学式：
【化７】
2007507574.tif 000009
もしくは：
【化８】
2007507574.tif 000010
ここにｘは１から６の範囲の整数で、ｘは２が好ましく；Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表し；そしてＲ７およびＲ８は相互に独立に、シクロアルキル基、好ましくは６員基で中でもシクロヘキシル基を、またはアリール基、好ましくは６員基で中でもフェニル基を表す。
【００２９】
ジウレタン類の第２の群は次の化学式のジウレタン類を含む：
【化９】
2007507574.tif 000011
ここにＢは次の化学式のラジカルを表す：
【化１０】
2007507574.tif 000012
または
【化１１】
2007507574.tif 000013
【００３０】
ここにｙは１から４の範囲の整数で、ｙは１が好ましく、そしてＲ９およびＲ１０は相互に独立に以下のものを表す。シクロアルキル−アルキルラジカル、中でもシクロヘキシル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、例えばシクロヘキシルエチルまたはシクロヘキシルプロピルラジカル；アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、中でもフェニルプロピルラジカル；（架橋）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルラジカル、例えばノルボルニルメチルラジカル；エーテル−オキシドラジカル類で次の化学式のもの：
【化１２】
2007507574.tif 000014
ここにｚは１から４の範囲の整数で、ｚは２が好ましい。
【００３１】
好ましい可塑化添加物としては：
＊  市販されている添加物、
【表１】
2007507574.tif 000015
【００３２】
＊  合成添加物
【表２】
2007507574.tif 000016
【００３３】
【表３】
2007507574.tif 000017
【００３４】
【表４】
2007507574.tif 000018
【００３５】
添加物の溶解パラメータは先に述べた様にして計算されそして屈折率はブラックストン・デール法（１８５８）にしたがって推定された：
【数２】
2007507574.tif 000019
ここにRiはそれぞれの分子を構成する基により定義される(Van Krevelen, D.W., Properties of Polymers, Elsevier (1990)；V は分子容積を表す。
合成添加物はチオール類またはアルコール類およびイソシアネート類の適切な量の分子から合成された。
可能なら、反応は高温のバルク反応でおこなう。
最終化合物を液状に保つために過度に高い加熱温度が必要な場合には、溶媒が蒸発過程と共に用いられることが好ましい。
【００３６】
本発明に適した逆可塑化添加物は以下に示す化学式からも選択できる：
【化１３】
2007507574.tif 000020
2007507574.tif 000021
ここにＲはＨ、アルキル基、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基、またはアリール基、中でもフェニル基、もしくは次の化学式のこれらの異性体を表す：
【化１４】
2007507574.tif 000022
または
【化１５】
2007507574.tif 000023
ここにＲはＨ、アルキル基、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチル基、またはアリール基、中でもフェニル基を表す
【００３７】
一例として、[ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，６カルバメート(および２，５)−ジイルビス(メチレン)]ビス[(２−エタンジイル)チオ]シクロヘキシルスルフィドの製造について以下に記載する。
二硫化炭素（２５．０４ｇ；０．３２９モル、１９．８ｍＬ）およびドライクロロホルム（１２０ｍＬ）の溶液を−５℃に冷却したビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，６(および２，５)−ジメタンアミン（２３．１０ｇ；０．１５０モル；International Resources社製）、トリエチルアミン（３０．２６ｇ；０．３００モル、４．１６ｍＬ）およびドライクロロホルム（２４０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気下で滴下しながら加える。混合物を再度−５℃で冷却し、それから[(２−ブロモエチル)チオ]シクロヘキサン（６７．１６ｇ；０．３００モル）溶液をドライクロロホルム（１２０ｍＬ）に滴下しながら加える。それからできた反応混合物を室温まで暖め、同じ温度で１８時間かき混ぜ続ける。
【００３８】
反応混合物をそれから真空下で濃縮し残渣をエチルアセテートに溶解し、塩酸水（１．０Ｍ）次いで水で洗浄する。エチルアセテート相を分離し、乾燥しそして蒸発に委ねて淡黄色で粘稠油の [ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，６カルバメート(および２，５)−ジイルビス(メチレン)]ビス[(２−エタンジイル)チオ]シクロヘキシルスルフィドを得る。（８８．３９ｇ；収率９９．６％）
一例として、[１，３−シクロヘキサンジイルビス(メチレン)]ビス[(２−エタンジイル)チオ]シクロヘキシルスルフィドカルバメートの製造を以下に記載する。
【００３９】
二硫化炭素（１１．７６ｇ；０．１５５モル、１９．６ｍＬ）およびドライクロロホルム（１２０ｍＬ）の溶液を−５℃に冷却した１，３−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン（１０．０３ｇ；０．１５５モル）、トリエチルアミン（１４．２３ｇ；０．１４１モル、１９．６ｍＬ）およびドライクロロホルム（１２０ｍＬ）を含む溶液に窒素雰囲気下で滴下する。できた反応混合物を室温まで１時間暖めそれから１時間かき混ぜ続けた。
【００４０】
反応混合物をそれから−５℃で冷却し、ドライクロロホルム（６０ｍＬ）に入った[(２−ブロモエチル)チオ]シクロヘキサンスルフィド（３４．５ｇ；０．１５５モル）溶液を滴下しながら処理した。それから反応混合物を室温まで暖め１８時間かき混ぜし続けた。
反応混合物をそれから真空下で濃縮し残渣をエチルアセテートに溶解し塩酸水（１．０Ｍ）、次いで水で洗浄する。有機相を分離、乾燥しそして蒸発に委ねて淡黄色で粘稠油の[１，３−シクロヘキサンジイルビス(メチレン)]ビス[(２−エタンジイル)チオ]シクロヘキシルスルフィドカルバメートを得る。（３５．３２ｇ；収率８６．８％）
【００４１】
シクロヘキシルプロピル・シクロヘキシルプロピル・ジメチルノルボルネンジウレタン添加物（ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ）の製造を一例として記載する。
【００４２】
＊  化合物
【表５】
2007507574.tif 000024
＜手順＞
【００４３】
シクロヘキシルプロパノール、ジメチルノルボルニルジイソシアネート、および触媒を一緒に混ぜる。混合物を７０℃で加熱しジイソシアネート特有のピークの消滅を赤外分光法で監視する（標準的な時間＝２ｈｒ）。加熱を止め不活性ガス雰囲気下（Ｎ２またはＡｒ）で調整する。
一般に、逆可塑化剤はポリチオウレタンマトリックスの全量に対し、重量で５から２５％を占め、より好ましくは重量で５から１５％である。
【００４４】
先に述べた様に、本発明による熱硬化性樹脂素材はイオウ原子を含む３次元マトリックスで構成される。
それはポリチオウレタンマトリックスであることが好ましい。
別の好ましい熱硬化性樹脂素材は少なくとも１つのポリエピスルフィド、好ましくはジエピスルフィドを含む化合物を重合して得られるポリマーである。
ポリチオウレタンの３次元マトリックスは少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、および少なくとも１つのポリチオール、好ましくはトリまたはテトラチオールを重付加して得られる。
【００４５】
ポリイソシアネート類は通常芳香族系ポリイソシアネート類、脂肪族および脂環式系ポリイソシアネート類およびこれらの混合物である。
ジ−またはトリイソシアネートが用いられることが好ましく、ジイソシアネートが用いられることがより好ましい。
芳香族系ポリイソシアネート類には例えば、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンジルトリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ベンジルトリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネートが含まれる。
【００４６】
脂肪族系ポリイソシアネートには例えばヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
脂環系ポリイソシアネートには例えばビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルノルボルニルジイソシアネート（ＮＤＩ）およびノルボルニルメチルジイソシアネートが含まれる。
勿論このようなジイソシアネート類の混合物も使用できる。好ましいジイソシアネート混合物にはキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジメチルノルボニルジイソシアネート（ＮＤＩ）の組合せ、中でも重量比で５０：５０混合物が含まれる。
【００４７】
ポリチオールモノマー類は次の化学式を持つことがある：
【化１６】
2007507574.tif 000025
ここにＲ’は有機基でその結合価はｎ’に対応する；ｎ’は２から６の範囲の整数で、３または４であることが好ましい。
好ましいポリチオール群は次の化学式のポリチオールを含む：
【化１７】
2007507574.tif 000026
ここにｎは１から４の範囲の整数で、ｎは２が好ましく、ｐ、ｑおよび ｒは１から４の範囲の整数で、１が好ましく、ｍは１または２である。
【００４８】
好ましいポリチオールモノマー類としては例えば次の様な脂肪族系ポリチオールを含む。ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１−(１’−メルカプトエチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(２’−メルカプトプロピルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(３’−メルカプトプロピルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(４’−メルカプトブチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(５’−メルカプトペンチルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１−(６’−メルカプトヘキシルチオ)−２，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス(４’−メルカプトブチルチオ)−３，メルカプトプロパン、１，２−ビス(６’−メルカプトヘキシル)−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(３’−メルカプトプロピルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(２’−メルカプトエチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス−(４’−メルカプトブチルチオ)プロパン、１，２，３−トリス(６’−メルカプトヘキシルチオ)プロパン、１，６−ヘキサンチオール−１，２，３−プロパントリチオールおよび１，２−ビス(２’−メルカプトエチルチオ)−３−メルカプトプロパン。
【００４９】
好ましいポリチオール類として次の化学式の３−(２−スルファニルエチルチオ)−２−(２−スルファニルエチルチオ)プロパン−１−チオールを含む：
【化１８】
2007507574.tif 000027
および次の化学式のテトラチオール：
【化１９】
2007507574.tif 000028
【００５０】
本発明によるポリチオウレタンマトリックスはイソシアネートおよびチオール末端基を持つポリチオウレタンプレポリマーから調合することもできる。
好ましいイソシアネート末端基を含むプレポリマーの数平均分子量は１０００から２０００の範囲で１３００から１７００の範囲が好ましく、ＮＣＯ／ＳＨ比は ４：１から３０：１で ６：１以上が好ましく、典型的には８：１である。
ＳＨ末端基を含むポリチオウレタン類は２００から３００の範囲の数平均分子量および４：１から３０：１の範囲で好ましくは６：１以上、典型的には８：１のＳＨ／ＮＣＯ比を持つことが好ましい。
【００５１】
いずれの古典的な触媒を用いてもポリイソシアネート類およびポリチオール類を重付加反応させて本発明によるポリチオウレタンマトリックスを生産するための触媒作用を及ぼすことができる。そのような触媒には例えば、トリエチルアミンのようなターシャリーアミン類、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズおよび二塩化ジブチルスズのような有機金属化合物類、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属類、遷移金属類および０．５＜ｐＫａ＜１４の条件を満たす酸アンモニウム塩類が含まれる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび１，４−ジアザ−ビシクロ−[２，２，２]−オクタンのような共触媒もしくはプロモーターもまた触媒の活性を増すために用いることができる。
【００５２】
アルカリ金属塩類はドナー化合物との混合物中に随意的に特にＫＳＣＮ、例えばアセトニトリル、アミン、スルホン、スルホキシド、トリアリールスルホキシド、ニトロ、エチレングリコールエーテル、クラウンエーテルおよびクリプテート化合物を含む。好ましいドナー化合物はクラウンエーテルおよびクリプタンド類である。
さらなる態様として、ポリチオウレタンマトリックスを生産する重付加反応に関しては同業者には周知のことで一般的な条件で起こる。
【００５３】
本発明はさらに光学的に透明な熱硬化性樹脂素材で構成される眼科用レンズに関連し、その素材は、損失弾性率（Ｅ”）が第２ガラス転移（β）をもたらし、そして少なくとも１つの逆可塑化添加物と、そして好ましくは減衰効果を持つ３次元のポリマーマトリックスを含む。
レンズ用熱硬化性樹脂素材は先に定義した様なナノ相分離を示すことが好ましい。
すでに述べた様に、マトリックスはその損失弾性率（Ｅ”）が第２ガラス転移（β）を示すものならどの様な透明な３次元ポリマーマトリックスでもよい。
【００５４】
３次元ポリマーマトリックスとして適切なものは、例えばイオウ原子を含む３次元マトリックス、とりわけ上で述べたポリチオウレタンマトリックス、および少なくとも１つのポリエピスルフィド、とりわけジエピスルフィドを重合して生産したマトリックスが含まれる。
逆可塑化添加物は先に述べた量とともに条件をも考慮した上で、先に記載した添加物から選択することができる。
当然ながら、逆可塑化添加物はマトリックスの性質にしたがって選らばれ最終的な透明な素材が生産されるものでなければならない。
【００５５】
一般に、本発明による眼科レンズ用熱硬化性素材は高い屈折率（ｎＤ２５）、すなわち屈折率が少なくとも１．５４、好ましくは１．６０以上、最も好ましくは１．６５以上ある素材である。
【００５６】
以下の実施例により本発明を説明する。
＜用語＞
以下に示す実施例において、マトリックスを照会する際に用語を用いた。すべてのマトリックスはキシリレンジイソシアネートおよび化合物３ＳＨのモル比でＮＣＯ１当量に対しＳＨ１当量（重量でＮＣＯ５２％、ＳＨ４８％）のみから生産された基本マトリックスに基づき命名し以降次の様に称す。
ＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨ
他のマトリックスはＸＤＩを部分的に置換するＮＤＩおよび３ＳＨポリチオールを置換する４ＳＨポリチオールで称せられる。このようにして、ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨと呼ばれるマトリックスは基本マトリックスに類似しているがただＸＤＩの５０％重量が ＮＤＩの５０％重量で、そして３ＳＨポリチオールが４ＳＨポリチオール（ＳＨモル当量）で置き換わっている。
【００５７】
逆可塑化添加物を含む化合物を称する場合の用語は次の通りである。
ポリマー＋１／Ｎ添加物（Ｘ％）、ここにポリマーはマトリックスの短縮名である。添加物は添加物の短縮名である。
１／Ｎは添加物分子の架橋点数の割合である。
Ｘは添加物のパーセントを重量で称している。
例：ＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨ＋１／６ｄｂｓ（６．１７％）：マトリックスはＸＤＩと３ＳＨのベースマトリックスでＮＤＩはなく、これにジベンジルスルフィド（ｄｂｓ）が６架橋点に対し１モルの添加物、つまり重量で６．１７％が加えられた。
＜調合物＞
【００５８】
以下に示す原料から種々の添加物を異なる濃度（重量で最高２０％）で含むマトリックスの調合物を準備した。
【００５９】
【表６】
2007507574.tif 000029
【００６０】
使用したポリチオウレタンマトリックスは：
【表７】
2007507574.tif 000030
＜一般手順＞
【００６１】
モノマー中に添加物を溶解するためにしばしば加熱が必要であった（ある添加物では１２０℃まで）。溶解パラメータは別として、添加物の融点（または硬化後に示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したそのガラス転移温度 Ｔｇ）が添加物の溶解度に影響を与える。イソシアネートはδａおよびＴｆ（ＤＳＣで測定した添加物の融点）またはＴｇが低く溶解性が特に高いためチオール類に比べてずっと優れた溶媒で、その結果添加物が自ら溶解しケーキングの形成を防止する。
調合物は以下の様なものからなる手順にしたがって取り扱われた：
１．添加物をイソシアネートと必要なら加熱しながら混合する。
２．チオールを加え、そしてかき混ぜる。
３．溶解温度を最適にする。
４．高温脱気。
５．触媒および内部離型剤を加え速やかに脱気する。
６．充填して重合サイクルを開始する。
【００６２】
最初の分析はＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨマトリックスで行われた。しかしながら、すでに純マトリックスのガラス転移温度は眼科用レンズ用には相対的に低い。添加物の存在がガラス転移温度を下げるので、ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨマトリックス（そのＴｇはＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨのそれより２０℃高い）がその後好まれた。
＜調合物の例の詳細＞
【００６３】
添加剤入り調合物：ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨ ＋ １４％ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ
【表８】
2007507574.tif 000031
添加物はイソシアネート混合物（ＸＤＩ＋ＮＤＩ）に加えた。混合物は添加物を溶解するために６０℃で加熱しかき混ぜた。
一旦添加物が溶解すると混合物を室温（Ｔamb）まで放冷した。
チオール（４ＳＨ）を加えた。
Ｔambで混合を行い、それから真空下で約４５分間気泡を除くために脱気ステップをおこなった。
モールド離型剤および触媒を加えた。かき混ぜをおこなった。
調合物をろ過し（１．２μｍフィルター）真空下で１０分間脱気した。
調合物をかき混ぜながら６０℃で５分間加熱した。
６０℃に予熱したモールドに充填した。
モールドを加熱炉に入れ、サイクルを開始した：２時間の間６０℃から１２０℃まで温度を上昇し；２時間の間１２０℃で保持し；２時間の間１２０℃から６０℃まで温度を降下した。５０℃で待機。
モールドを解体した。
【００６４】
以下の表Ｉ、IIおよびIIIに調合物および結果を示す。
【００６５】
【表９】
2007507574.tif 000032
【００６６】
【表１０】
2007507574.tif 000033
【００６７】
【表１１】
2007507574.tif 000034
【００６８】
＜逆可塑化検出＞
逆可塑化を検出するために用意したサンプルはいくつかの測定装置で分析した。
【００６９】
＜特性評価＞
ＤＭＡ粘弾性測定により逆可塑化を検出することが可能となる。確かにβ転移の減衰は直ちにＥ”＝ｆ（Ｔ）のプロット上に現れる。
添加物を選定するのに用いた方法は得られた結果と一貫性がある様に思われる。しかしながら、このような現象の範囲はそれぞれの化合物間で実際に異なる。一定の量の場合、最も重要な影響を持つ添加物は最高の溶解パラメータを持つものである。これはマトリックスの鎖とのより強固な親和性、およびその結果としてβ転移の元となる移動伝播点をより有効にブロックするためかもしれない。
【００７０】
したがって逆可塑化は必ずしもＥ’弾性率のいかなる上昇を示す必要はない。実際、逆可塑化効果が低い場合、弾性率の減少を添加物の存在のせいにして辻褄を合わせるには不十分である。
最善のシステムは確かにＥ’弾性率を比例的に最大０．６ＧＰａの大きさで増加させる、すなわち下の表および図１で見ることができる様に、ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨ純マトリックスの４ＧＰａ程度の弾性率に比べ１５％増加させる。
【００７１】
【表１２】
2007507574.tif 000035
【００７２】
他の添加物はそれほど強い逆可塑化性ではないが、それらすべてがβ転移を減衰させる。このことは必ずしも弾性率の増加を示すものではないが、それらの多くは確かに３０℃近辺で弾性率の減少にうまく釣り合っている。
混和割合が増加すると２つの相反する現象が起こる。
一方で過剰な添加物量のせいで非逆可塑化域の弾性率およびガラス転移温度の双方が減少する。他方でβ転移域の逆可塑化効果がより強力になる。
【００７３】
したがって貯蔵弾性率のさらなる減少は逆可塑化効果により平衡が保たれているのかもしれない。しかしながらこのことは、添加物量が過度に多くなるともはや出来なくなる。
ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨマトリックスのｐｐ−ｃｈ−ｕ添加物に関するデータ解析がこのことを証明している（図２および３）。温度範囲２０℃から６０℃の純マトリックスに比較して、８および１０％の混和割合が貯蔵弾性率に最大の増加を引き起こす。１５％の混和割合では逆可塑化は弾性率の減少と３０℃付近で丁度均衡する。２１％の添加物では、弾性率の減少は逆可塑化で平衡を保つには強くなり過ぎる。
【００７４】
＜ガラス転移＞
混合物のガラス転移温度は純マトリックスに比べて低下する。これは添加剤に起因し、その存在がポリマーを可塑化させる。
【００７５】
＜減衰の達成：相分離＞
ほとんどの添加物により逆可塑化を得ることができ、そして相分離をつくり出すのに最適な添加物に関しては重合中の相分離は明確に立証されている。
【００７６】
＜検出＞
第２の相は幾つかの異なる方法で立証できる。
第２の相の特性の規模がマトリックスと添加物の屈折率の差により決まる決定的なものより大きい場合、素材は散乱し、時には不透明状態になる。
動的機械分析（ＤＭＡ）により新たなガラス転移ピーク（μ）をＥ”損失弾性率プロット上に現すことによりこのような相分離を検出することが可能となった。αおよびβ転移が互いに近接しすぎているため、さらなるピークを検出するのはしかしながら難しく、多周波数データを用いることがしばしば求められる。
【００７７】
ガラス転移（αおよびμ）は第２の転移（β）ほど周波数に敏感ではない。かくて、新たなガラス転移（μ）がｆ周波数でβ転移に重なったとしても、１０×ｆおよびｆ／１０の測定によりこれらを識別することができる。１４％のｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕを含む系では高周波測定を行う方がさらに有用であることが判った。
【００７８】
実施するのがより困難な他の測定方法により相分離をより特徴づけることを手助けできる：
＊  固体核磁気共鳴は分子易動値を提供する。２つの相が存在すると２つの緩和時間分布になるという結果になる。
＊  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により場合によっては相分離を検出することができる。しかしながらポテンシャル相間の弾性率差は極めて小さい。
＊  透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が特に推奨する方法で、酸化ルテニウムによるラベリングのお陰で本質的に肉眼で見えようがナノスケールであれ、相分離を検出することができる。
相分離を構成することを支援するために、添加物の溶解パラメータに加えて他のパラメータが用いられる可能性もある。
【００７９】
＜格子形成反応速度の影響＞
添加物の偏析（裸眼で見えるミリ単位以上の粒子径のバラツキを出し、不均質な分布を呈して素材を砕けやすくする）を防ぐことにより、重合条件が修正され格子形成の反応速度が加速される可能性がある。
＜重合反応速度＞
【００８０】
はじめは、パラメータに影響する反応速度だけが修正されモノマー構造は元のままであった。
＜触媒レベル−温度＞
６０℃で異なる触媒レベルにおいてＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨマトリックスのゲルタイムの測定を行ってきた。用いた装置（「ゲルタイマー」）はパンチ（punch)振動運動を阻止するのに必要な時間を測定した。
赤外分光法によるフォローアップにより６０％前後の転移にゲルポイントがあることが判り、次のＦｌｏｒｙ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ方程式が与える理論値と整合性がある：
【００８１】
【数３】
2007507574.tif 000036
ここにｐｃはゲルポイントに対する転移の度合いでｆは多官能化合物の官能性である。
【００８２】
理論値はＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨ（ｆ＝３）ではｐｃ＝７１％でＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨ（ｆ＝4）ではｐｃ＝５８％である。
ゲルタイムは触媒レベルに対し逆指数法則にしたがう（図４）。このため、０．０１％の代わりに０．１０％の触媒を用いることによりゲルタイムは１５で割られる。
【００８３】
一方、媒体の温度はゲル化に対し著しい影響がある：１２０℃かつ触媒無しでは２時間３０分でゲル化するのに対し、６０℃では２４時間以上である（以下の表参照）。
【００８４】
【表１３】
2007507574.tif 000037
ＸＤＩ／００ＮＤＩ／２ＳＨマトリックスの６０℃におけるゲルタイム対触媒レベル
【００８５】
＜重合サイクル＞
温度−時間サイクルを変えることにより重合反応に対する温度の影響をうまく利用することは可能である。長い重合サイクル（１２０℃に達するまでおよそ２０時間）の代わりに、ショートサイクルのお陰で好ましいことにゲルポイントにより速く到達することができ、ここではモノマー類の中の添加物の混和温度（一例として図５では６０℃開始）から開始して２時間で１２０℃になるように傾斜を増大させている。
【００８６】
＜プレポリマーの使用＞
プレポリマーはゲル化を加速するために合成された。
量は以下に示すとおりであった。
＊  イソシアネート末端基プレポリマー（ＮＣＯ）：８イソシアネート官能基（ＮＣＯ）に対し１チオール官能基（ＳＨ）。
＊  チオール末端基プレポリマー（ＳＨ）：８チオール官能基（ＳＨ）に対し１イソシアネート官能基（ＮＣＯ）。
【００８７】
ＮＣＯプレポリマー類の実用化には結果の再現性を確実にするために特別の注意を必要とし、とりわけ系内に架橋点を加える結果となるイソシアヌレート類中にあるイソシアネート類の縮合反応の可能性を完全に阻止しなくてはならない。
この点については、２バッチについて実施するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）検査がＮＣＯプレポリマーの重量分布の偏差を明らかにする。表に示してある重量ではその溶出量が余りにも残留量に近いので残余の自由イソシアネート類を考慮していない。
【００８８】
ＳＨプレポリマーはそれほどの注意は必要としない、というのは双方のバッチ間のＧＰＣ分析に良好な再現性が確認されているからである。
【００８９】
【表１４】
2007507574.tif 000038
ＧＰＣ結果、２バッチのＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨプレポリマーのポリスチレン等価重量
（Ｍｎ：数平均分子量；  Ｍｗ：重量平均分子量；  Ｉ：多分散性）
【００９０】
類似の反応条件（触媒、温度）においては、プレポリマーを使用することによりゲルタイムが半分にまで減少できることがゲルタイムの測定で明らかになり、これはマトリックスの生産を加速するために非常に興味深いことである。
プレポリマーの使用に加えて、別の触媒系が開始剤として使えるかもしれない。これはクラウンエーテルと錯体化したイソチオシアネートカリウム（ＫＳＣＮ）に依存するものである。この場合、室温でつくった混合物のゲルタイムは５分未満で高い発熱性（１２０℃以上）がある。
【００９１】
＜ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨ プレポリマーの調合＞
＜イソシアネートプレポリマー＞
それぞれの（ＸＤＩ、ＮＤＩ）イソシアネートモノマーはＸＤＩ−１、ＸＤＩ−２およびＮＤＩ−１、ＮＤＩ−２の２つの部分に分割される。それぞれの部分を以下の手順で調合する。
【００９２】
【表１５】
2007507574.tif 000039
チオール（４ＳＨ）をイソシアネート混合物−１（ＸＤ−１＋ＮＤＩ−１）と混ぜる。
１１８℃で加熱し２時間かき混ぜる。
イソシアネート混合物−２（ＸＤＩ−２＋ＮＤＩ−２）を加える。
室温まで冷却する。
不活性雰囲気下（Ｎ２、Ａｒ）で保存する。
【００９３】
＜チオールプレポリマー＞
【表１６】
2007507574.tif 000040
チオールモノマーは２つの部分に分けられ、それぞれ異なる重量を持ち４ＳＨ−１および４ＳＨ−２と称せられる。
４ＳＨ−１を（ＸＤＩ＋ＮＤＩ）イソシアネートと混合する。
９３℃で加熱し４時間かき混ぜる。
ＩＲ分光法を用いてＮＣＯピークの消滅を確認する。
４ＳＨ−２を加えそして室温まで冷却する。
【００９４】
＜結果＞
重合反応の加速のお陰でより速やかにゲルポイントに到達できた。このことによりゲルポイント前の偏析が防止可能となり、相分離を示す熱硬化性逆可塑化樹脂素材が入手できた。
例えば、ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨマトリックスでは：
＊  ８％ｃｈｐ−ｃｈ−ｕ：長期熱サイクルで偏析する；短期サイクルでは視覚検査による評価ではほとんど散乱が無く、かくて相分離を示している。
＊  １０％ｃｈ−ｃｈ−ｔｄｅｄｕ：触媒量０．０２％で偏析し、０．０７％で透明になる。
＊  １８％ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ：調合物がモノマーを含む場合は全体に、均一に不透明となり、プレポリマーの場合は強く散乱するが不透明ではない。
＜動的機械分析（ＤＭＡ）＞
【００９５】
すべての散乱系で新たなピークは立証できなかった。しかしながらすべてのサンプルが種々の周波数で測定され重なったピークに関連性が無かったというわけではない。
【００９６】
（ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨマトリックス）
【表１７】
2007507574.tif 000041
【００９７】
相分離がある場合、逆可塑化効果はそれほど強くなく、純マトリックスに比べて少しもＥ’弾性率を増加させることができない。これは添加物とマトリックスの間の相分離に必要な相互作用が低いためである可能性が極めて高い。
ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ添加物に関する限り、ＤＭＡ判定による相分離で結果的に散乱レンズになったものは、さらに透過電子顕微鏡法による７５ｎｍインクルージョンで特徴づけられた。
【００９８】
ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ添加物：
【化２０】
2007507574.tif 000042
が特に興味深いことが判明した。
【００９９】
これはＤＭＡで見える相分離を産出しほとんど散乱しないレンズをつくり出す。プレポリマーとその触媒系を用いることが透明な素材を得るのに有利なのかもしれない。
ｃｈ−ｃｈ−ｔｄｅｄｕ添加物も透過電子顕微鏡法（相の代表的な大きさは２０ｎｍ未満）で証明された様に、ナノ相分離で透明であるため同様に興味深い。多くの異なる混和割合で靭性測定が再度実施され「靭性測定」という項の表に集められている。
【０１００】
＜靭性＞
幾つかの調合物の靭性がノッチ入り試験片の３点曲げ破壊で鑑定された。
【０１０１】
＜靭性測定＞
＜線形弾性破壊の力学的判定基準＞
線形弾性破壊の力学はノッチ入り試験片に応力をかけた場合（当該検定法：モードＩ、張力亀裂開口法）にフックの法則（加えた応力とひずみが比例関係にある）にしたがう素材に適用される。この状況の下で、相互依存の２つの測定可能な変数により破壊の仕組みを特徴づけることができる。
＊  ＧIc：破壊エネルギー（亀裂伝播を引き起こすのに必要なエネルギー）
＊  ＫIc：破壊靭性（素材の亀裂開始強さ）
【０１０２】
ここに  平面応力の場合
【数４】
2007507574.tif 000043
平面ひずみの場合
【数５】
2007507574.tif 000044
【０１０３】
＜実験手順＞
破壊試験はＩｎｓｔｒｏｎ４３０１装置（空調室内において２０℃で測定）を用いて３点曲げ試験片でおこなわれた。
図６に示した様に用いる試験片は６ｍｍ厚みの小ディスクからＷｉｌｌｉａｍｓが彼の試験手順＊１で推奨したものに準じた形状を持つ様に切り出した。第１のステップで、試験片を０．５ｍｍ厚みのカッターでプレカットし、次いで１２０℃で２時間焼鈍した。最後に、プレノッチ面として、カミソリの刃を用いてギロチン方式によりＶ−ノッチをつくった。
*1  Williams J.G., EGF Task Group on Polymers and Composites, A Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM) standard for determining Kc and Gc for plastics (1989)
【０１０４】
試験片を最も脆い条件で公式ＧIcおよび  ＫIcに適用するために試験片の形状およびノッチづくりに関する基準は厳密に満たされていなくてはならない。
今回の場合  Ｂ＝６ｍｍ、Ｗ＝１２ｍｍ  である。
【０１０５】
＜破壊測定変数の計算＞
ＫIcは次の方程式に基づき経験的に決められる。
【数６】
2007507574.tif 000045
ここにＢおよびＷはそれぞれ試験片の厚さと高さに対応する。
ａはノッチの深さに対応する（ノッチ＋プレノッチ）。
Ｐｍａｘは破壊試験中に加えられた最大荷重に対応する。
【０１０６】
【数７】
2007507574.tif 000046
ｆは試験片の形状による形状ファクターで次の方程式で表される：
【０１０７】
【数８】
2007507574.tif 000047
ＧＩｃは経験的に次の様に決められる：
【０１０８】
【数９】
2007507574.tif 000048
ここにＵi はＰmaxまでの力対変位曲線の下の面積。
Φは形状ファクターに対応する：
【０１０９】
【数１０】
2007507574.tif 000049
同時に
【０１１０】
【数１１】
2007507574.tif 000050
【０１１１】
＜測定結果＞
これらの結果はＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨに関しアスタリスク付のものを除いて表１で述べたものを含む。
【０１１２】
【表１８】
2007507574.tif 000051
結果は添加物、特にｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ添加物が素材を強化するために有効であることを証明している。特にこれらは純マトリックスに比べエネルギー解放率ＧＩｃの増加を示している。
【０１１３】
ｃｈ−ｃｈ−ｔｄｅｄｕ添加物に関しては、１０％で、μ転移がアルファ主転移の肩部として表されている。混和割合が高い場合はアルファおよびベータ転移が互いに余りに近接しているためいかなるμ転移も観察できなかった。
最も有望なｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ含有素材は散乱性にもかかわらず、続いてその耐衝撃性に関して試験された。
【０１１４】
＜耐衝撃性＞
ＦＤＡの眼科用ガラス耐衝撃性基準にしたがってレンズの破壊エネルギーの試験をおこなった。この検定法は１６ｇの球を１２７ｃｍの高さからレンズの凸面の中心に落下することにあり、２００ｍＪのエネルギーに相当する。
眼科用レンズの破壊エネルギーを測定するために、星状の亀裂が生じるかもしくは破裂点に達するまでエネルギーを増加させながらレンズの中央に球を落下させる。それから破壊エネルギーが算出される。
サンプルの形状：−２ジオプトリの凸レンズ、中央部厚さ：１．５５ｍｍ。
【０１１５】
２つの素材について試験した：
＊  ＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨ純マトリックス
＊  １４％ｃｈｐ−ｃｈｐ−ｎｄｕ装填マトリックス
添加物を含む素材ではデータのバラツキが激しかったにもかかわらず、靭性と耐衝撃性に関する結果の間の相関性は良好であった。したがって添加物により耐衝撃性は向上する。
【０１１６】
【表１９】
2007507574.tif 000052
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は本発明による純ポリチオウレタンＸＤＩ／５０ＮＤＩ／４ＳＨマトリックスおよびポリチオウレタン逆可塑化マトリックスの動的機械分析（ＤＭＡ）による貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率 Ｅ”を図示したグラフである。
【図２】図２は本発明による純ポリチオウレタンマトリックスおよび逆可塑化マトリックスの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’の展開を逆可塑剤ｐｐ−ｃｈ−ｕ濃度を増加させて示すグラフである。
【図３】図３は本発明による純ポリチオウレタンマトリックスおよび逆可塑化マトリックスの温度に対する貯蔵弾性率Ｅ’の展開を逆可塑剤ｐｐ−ｃｈ−ｕ濃度を増加させて示すグラフである。
【図４】図４は６０℃におけるＸＤＩ／００ＮＤＩ／３ＳＨマトリックスの触媒レベルに依存するゲルタイムを示すグラフである。
【図５】図５は重付加反応に用いる標準ならびに短縮サイクル（６０℃開始）を示すグラフである。
【図６】図６は破面検査に用いる３点曲げ検査用試験片の形状寸法を示す図表である。
【図１】
2007507574.tif 000075
【図２】
2007507574.tif 000076
【図３】
2007507574.tif 000077
【図４】
2007507574.tif 000078
【図５】
2007507574.tif 000079
【図６】
2007507574.tif 000080
【国際調査報告】
2007507574.tif 000081
2007507574.tif 000082
2007507574.tif 000083
2007507574.tif 000084
2007507574.tif 000085
2007507574.tif 000086