(57)【要約】  本発明は、親水性ポリウレタンの製造に利用することができる、末端にイソシアネート基を有する組成物に関する。イソシアネート組成物は、約１５重量パーセント未満のイソシアネート含量を有し、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物と、第三級窒素を含有する分子から誘導したポリエーテルポリオールを含有するポリオール組成物との反応生成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物と、
ｂ）ポリオール組成物［この場合、前記ポリオール組成物は、
（ｉ）１０００から１２０００の分子量を有し、
式：
ＨmＡ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-(ＣＨ2)p-ＡＨm    式（Ｉ）
（この式中、
ｎ及びｐは、独立して、２から６の整数であり、
Ａは、各出現時、独立して、酸素、窒素、硫黄又は水素であるが、但し、一度に１つのＡしか水素であることができないことを条件とし、
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基であり、
ｍは、Ａが水素であるときには０に相当し、Ａが酸素又は硫黄であるときには１であり、及びＡが窒素であるときには２である）、
又は
Ｈ2Ｎ-(ＣＨ2)m-Ｎ(Ｒ)Ｈ    式（ＩＩ）
（この式中、
ｍは、２から１２の整数であり、及び
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基である）
の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって得られる、０．５から５０重量パーセント又はそれ以上の少なくとも１つの窒素を含有するポリエーテルポリオールを含み、
（ｉｉ）前記ポリール組成物の残りは、１．６から８の公称ヒドロキシル官能価及び１０００から１２，０００の分子量を有する追加のポリオールであり、ならびに
前記ポリオール組成物は、２５重量パーセントより高いオキシエチレン含量を含有する］
との反応生成物を含む、
約１５重量パーセント未満のイソシアネート含量を有するウレタン変性イソシアネート組成物。
【請求項２】
２から１２重量パーセントのイソシアネート含量を有する、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートである、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート又はメチレンジフェニルイソシアネートを含む、請求項３に記載のイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリイソシアネートが、２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートと４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートを２５：７５から８０：２０のモル比で含む、請求項４に記載のイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリオールｂ（ｉ）が、式Ｉの開始剤から誘導される、請求項５に記載のイソシアネート組成物。
【請求項７】
式Ｉ中のＡが、各出現時、窒素である、請求項６に記載のイソシアネート組成物。
【請求項８】
式Ｉによって表される化合物が、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミンである、請求項７に記載のイソシアネート組成物。
【請求項９】
式Ｉ中のＡが、各出現時、酸素である、請求項６に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１０】
式Ｉ中の一方のＡが、酸素であり、他方のＡが、窒素である、請求項９に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１１】
式Ｉによって表される化合物が、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミンである、請求項１０に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１２】
式Ｉによって表される化合物が、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン又はＮ−メチルジプロパノールアミンである、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記ポリオールｂ（ｉ）が、式ＩＩの開始剤から誘導される、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１４】
前記窒素含有ポリエーテルポリオールが、前記ポリオール組成物の１から２５重量パーセントを構成する、請求項１３に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１５】
ａ）２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートと４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートを２５：７５から８０：２０のモル比で含む、化学量論的に過剰な芳香族ポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（この場合、前記ポリオール組成物は、全ポリオール組成物の重量を基準にして、
（ｉ）３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン又はＮ−メチルジプロパノールアミンのアルコキシル化によって得られる１０００から１２０００の分子量を有する、１から５０重量パーセントのポリエーテルポリオール、及び
（ｉｉ）１．６から８の平均公称ヒドロキシル官能価、１０００から１２０００の分子量を有する、９９から５０重量パーセントの１つ又はそれ以上のポリエーテルポリオール
を含み、
前記ポリオール組成物は、少なくとも３０重量パーセントのオキシエチレン基を有する）
との反応生成物を含む、
２から１２重量パーセントのイソシアネート含量を有するウレタン変性イソシアネート組成物。
【請求項１６】
ａ）トルエンジイソシアネートを含む、化学量論的に過剰な芳香族ポリイソシアネートと、
ｂ）ポリオール組成物（この場合、前記ポリオール組成物は、全ポリオール組成物の重量を基準にして、
（ｉ）３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン又はＮ−メチルジプロパノールアミンのアルコキシル化によって得られる１０００から１２０００の分子量を有する、１から５０重量パーセントのポリエーテルポリオール、及び
（ｉｉ）１．６から８の平均公称ヒドロキシル官能価；１０００から１２０００の分子量を有する、９９から５０重量パーセントの１つ又はそれ以上のポリエーテルポリオール
を含み、
前記ポリオール組成物は、少なくとも３０重量パーセントのオキシエチレン基を有する）
との反応生成物を含む、
２から１２重量パーセントのイソシアネート含量を有するウレタン変性イソシアネート組成物。
【請求項１７】
水と請求項１に記載のイソシアネート組成物を併せることによって製造される、親水性ポリウレタンポリマー。
【請求項１８】
水性相を請求項１に記載のイソシアネート組成物と混合することを含む、親水性ポリウレタンフォームの製造プロセス。
【請求項１９】
水性相と請求項１に記載のイソシアネート組成物を混合することを含む、親水性ポリウレタンゲルの製造プロセス。
【請求項２０】
請求項１に記載のウレタン変性イソシアネート組成物及び少なくとも１つの増量材を含み、前記増量材と前記イソシアネート組成物を混合し、得られた配合物に水を適用して成長培地を形成することにより得られる園芸用成長培地。
【請求項２１】
建築及び建設業のためのシーラントとしての、請求項１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有するウレタン変性イソシアネート組成物、及びポリウレタンポリマー、特に、親水性ポリウレタンポリマーを製造するためのそうした組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性ポリウレタンフォームは、イソシアネート末端基を有する親水性プレポリマーを水と混合し、反応させるプロセスによって製造することができる。米国特許第３，８６１，９９３号及び同第３，８８９，４１７号には、水とイソシアネートでキャップされたポリオキシエチレングリコールプレポリマーとを、６．５から３９０：１のＨ2Ｏ：前記プレポリマー中のＮＣＯ基のモル比を用いて混合し、反応させることによって形成される親水性ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００３】
メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導されるポリウレタンプレポリマーの特定のファミリー及びそれらから製造される水性二段プロセスフォームは、米国特許第４，３６５，０２５号に開示されている。イソシアネートがＭＤＩとポリマーＭＤＩの混合物であるイソシアネート含有プレポリマーを、それをほぼ等量の水と混合することにより発泡させる。得られる軟質フォームは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）プレポリマーから発泡させたものより高い加水分解安定性を特徴とする。多くの場合、他の親水性材料、例えば、繊維（例えば、米国特許第４，１２７，５１６号参照）又は超吸水性ポリマー（例えば、米国特許第５，０６４，６５３号及び同第６，０３４，１４９号参照）又は粒子（例えば、米国特許第３，２２４，８８９号参照）をフォーム構造に組み込んで、例えばそうしたフォームの湿潤速度をはじめとする物理特性を改善することができる。
【０００４】
米国特許第４，３１４，０３４号には、イソシアネート基でキャップされた親水性オキシアルキレンポリオールと、１から３０重量パーセントの高分子量ポリイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ、との組合せから成るポリウレタン発泡スポンジが開示されている。それらのプレポリマーを水と、強化用繊維と、界面活性剤と、増粘剤と、３０重量パーセント以下の珪藻土との存在下で発泡させる。珪藻土及びＰＡＰＩポリマーＭＤＩにより、前記フォームスポンジは、急速湿潤及び改善された湿潤強度といわれる性質を有する。
【０００５】
米国特許第５，６５０，４５０号には、ＭＤＩ／ポリマーＭＤＩ系イソシアネートでキャップされたプレポリマーと選択されたシリコーングリコールコポリマー液体界面活性剤を含む水性成分との反応により製造される親水性フォームが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＤＩ系プレポリマーに基づく親水性ポリウレタン製品の製造に関する広範な知識にも関わらず、産業界ではＴＤＩ系プレポリマーが未だ広く使用されている。ＴＤＩプレポリマーと比較して、ＭＤＩ系プレポリマーは、最終ポリウレタン製品がより望ましい物理的特性を持つことが多いが、加工特性及び反応特性では一般に劣る。その結果、代替のウレタン変性イソシアネート組成物及び望ましくは向上した反応特性を有するＭＤＩ系プレポリマーを提供する必要が依然としてある。
【０００７】
ウレタン変性イソシアネート組成物及びそれらのプレポリマー製品への転換に関する一般分野においては、系の反応性の制御を向上及び、提供する一方で、同時に、実質的により少ないポリウレタン触媒量の使用を、又は触媒が無いことさえ可能にするという要求もある。そうしたイソシアネート組成物を反応させるときのそうしたポリウレタン触媒の量が少ない又は無いことは、そうした触媒が、刺激性であることが多く、環境衛生又は安全上の制約を有し、ある種の用途又は目的のためのポリウレタン製品中には存在しなくてもよいため、明確な利点である。
【０００８】
このために、自己触媒性ポリオールから誘導されるプレポリマーを含むイソシアネート組成物の使用が、研究されてきた。自己触媒性ポリエーテルポリオールは、ポリオールとイソシアネートの反応によるポリウレタンの形成を触媒する固有の能力を有するオリゴマー物質である。こうした能力を随伴するポリオールは、典型的には窒素含有ポリオール、例えば、国際公開第０１／５８９７６号に報告されているものなどである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある種の窒素含有ポリエーテルポリオールとの反応により変性されたポリイソシアネートが、親水性ポリウレタンポリマーの製造に著しく適するイソシアネート組成物を提供することが、今般発見された。
【００１０】
一つの態様において、本発明は、
約１５重量パーセント未満の平均イソシアネート含量を有し、
ａ）化学量論的に過剰な脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物と、
ｂ）ポリオール組成物［この場合、前記ポリオール組成物は、
式：
ＨmＡ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-(ＣＨ2)p-ＡＨm    式（Ｉ）
（この式中、
ｎ及びｐは、独立して、２から６の整数であり、
Ａは、各出現時、独立して、酸素、硫黄、窒素又は水素であるが、但し、一度に１つのＡしか水素であることができないことを条件とし、
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基であり、
ｍは、Ａが水素であるときには０に相当し、Ａが酸素又は硫黄であるときには１であり、及びＡが窒素であるときには２である）、
又は
Ｈ2Ｎ-(ＣＨ2)m-Ｎ(Ｒ)Ｈ    式（ＩＩ）
（この式中、
ｍは、２から１２の整数であり、及び
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基である）
の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって得られる、１０００から１２０００の分子量を有する、１から２０重量パーセントの少なくとも１つの窒素を含有するポリエーテルポリオールを含み、ならびに
前記ポリオール組成物は、２５重量パーセントより高いオキシエチレン含量を含有する］
との反応生成物を含む、
ウレタン変性イソシアネート組成物に関する。
【００１１】
第二の態様において、本発明は、水と上述のイソシアネート組成物を併せることにより製造される親水性ポリウレタンポリマーに関する。
【００１２】
第三の態様において、本発明は、水性相と上述のイソシアネート組成物を混合することを含む、親水性ポリウレタンフォームの製造プロセスである。
【００１３】
第四の態様において、本発明は、水性相と上述のイソシアネート組成物を混合することを含む、親水性ポリウレタンゲルの製造プロセスである。
【００１４】
第五の態様において、本発明は、上述のウレタン変性イソシアネート組成物及び少なくとも１つの増量材(filler material)を含む園芸用成長培地であり、これは、前記増量材を前記イソシアネート組成物と混合し、得られた配合物に水を適用して、成長培地を形成することにより得られる。
【００１５】
第六の態様において、本発明は、建築及び建設用途における水性相とイソシアネート組成物の混合による親水性シーラントの製造プロセスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のウレタン変性イソシアネート組成物は典型的には、平均的なイソシアネート含量を有するか、イソシアネート含量を有さないか、１５重量パーセント未満、好ましくは１２重量パーセント未満、さらに好ましくは１０重量パーセント未満のイソシアネート含量を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、フォームを製造する際には、本組成物中のイソシアネート含量は、少なくとも１、さらに好ましくは少なくとも２、さらにいっそう好ましくは少なくとも４重量パーセントである。フォームの製造には、４から１０パーセントのイソシアネート含量が、最も好ましい。ポリウレタンゲルを製造しようとする場合、有利には、本組成物のイソシアネート含量は、２から８重量パーセントである。さらに好ましくは、イソシアネート含量は、２から４重量パーセントである。
【００１８】
本イソシアネート組成物は、化学量論的に過剰なポリイソシアネートとポリオール組成物の反応生成物を含み、前記ポリオール組成物が、第三級窒素を含有する分子から開始される少なくとも１つの自己触媒性ポリオールを含有し、前記ポリオールが、１０００から１２０００、好ましくは１０００から１００００、さらにいっそう好ましくは２０００から８０００の平均分子量（ダルトン）を有することを特徴とする。得られるイソシアネート組成物の反応特性の制御を助長するには、ポリオール組成物中に存在するそうした開始されるポリオールの量を制限すると有利であることが分かる。このために、前記ポリオール組成物は、有利には、その自己触媒性ポリオールを含むポリオール組成物の全重量を基準にして０．５から５０、好ましくは１から３０、さらに好ましくは１から２５重量パーセントの量で自己触媒性ポリオールを含む。
【００１９】
前記ポリオール組成物の残余は、その組成物中の全ポリオールの総重量を基準にして９９．５から５０、好ましくは９９から３０、さらに好ましくは９９から７５重量パーセントの１つ又はそれ以上の追加のポリオールを含有する。こうした追加のポリオールは、２つ又はそれ以上のイソシアネート反応性基、一般には活性水素基、例えば−ＯＨ、第一又は第二アミン及びＳＨを含有する化合物である。適当なポリオールの代表は、一般に知られており、High Polymers, Vol. XVI; "Polyurethanes, Chemistry and Technology", by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962) and Vol II. Pp. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973); and Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978) などの出版物に記載されている。適当なポリオールの代表には、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートポリオール、及び様々な他のポリオールが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの実例は、アルカン二酸に対してモル過剰の脂肪族グリコールを使用して従来のエステル化法により製造することができる、ポリ（アルキレンアルカンジオエート）グリコールである。前記ポリエステルの製造に利用することができるグリコールの実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び他のペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどである。好ましくは、前記脂肪族グリコールは、２から８個の炭素原子を含有する。前記ポリエステルの製造に使用することができる二酸の実例は、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などである。好ましくは、前記アルカン二酸は、４から１２個の炭素原子を含有する。前記ポリエステルポリオールの実例は、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセバシン酸塩（sebecate））などである。
【００２１】
本発明の実施の際に有用なポリラクトンポリオールは、実際にはジ、トリ又はテトラヒドロキシルである。こうしたポリオールは、ラクトンモノマーの反応により製造される。前記ラクトンモノマーの実例は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトンなどであり、活性水素含有基を有する開始剤と前記ラクトンモノマーを反応させる。前記開始剤の実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどである。こうしたポリオールの製造は、当技術分野において知られており、例えば、米国特許第３，１６９，９４５号、同第３，２４８，４１７号、同第３，０２１，３０９号から同第３，０２１，３１７号を参照。好ましいラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールとして知られている、ジ、トリ及びテトラヒドロキシル官能性ε−カプロラクトンポリオールである。
【００２２】
ポリエーテルポリオールには、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物、での適当な出発分子のアルコキシル化によって得られるものが挙げられる。開始剤分子の例には、水、アンモニア、アニリン又は多価アルコール、例えば６２〜３９９の分子量を有する二価アルコール、特にアルカンポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン又はトリメチロールエタン）又はエーテル基を含有する低分子量アルコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール）が挙げられる。他の一般的に使用される開始剤には、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００２３】
幾つかの用途では、コポリマーポリオール、例えばスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマー、ポリハーンスタッフ（polyharnstuff）（ＰＨＤ）ポリマー又はポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）ポリマーを含有するもの、を含むことが望ましい。触媒性ポリオールとともに使用される好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールである。
【００２４】
前記追加のポリオールは、１．６から８、好ましくは１．６から４の平均公称ヒドロキシル官能価を有し、１０００から１２０００、好ましくは１０００から１０，０００、さらに好ましくは１０００から８５００の分子量を有する。
【００２５】
用語「公称(nominal)」とは、ポリオールの平均官能価が、ポリオールの製造に使用される開始剤又は開始剤混合物の平均官能価（１分子あたりの活性水素原子）と同一であるという仮定での、組成物の平均ヒドロキシル官能価を意味する。
【００２６】
ウレタン変性イソシアネート組成物から親水性フォームを製造するためのポリオール組成物は、一般に、少なくとも３０重量パーセントの総オキシエチレン（ＥＯ）基含量を有する。好ましくは、前記ポリオール組成物は、少なくとも４０重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも５０重量パーセント、さらに最も好ましくは少なくとも６５重量パーセントのＥＯ基を含有する。このＥＯ含量が、前記ポリオール組成物の９９．５重量パーセントもの高さであってもよい。
【００２７】
好ましくは、前記ＥＯ含量は、前記ポリオール組成物の９５重量パーセント未満である。さらに好ましくは、前記ＥＯ含量は、前記ポリオール組成物の９０重量パーセント未満である。前記ＥＯ含量は、自己触媒性ポリオール、追加のポリオールによって供給されてよく、自己触媒性ポリオールと追加のポリオールの間で分配されてもよい。開始剤及びＥＯ以外の前記ポリオールの残余は、一般にはプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）である。
【００２８】
本発明において使用される触媒性ポリエーテルポリオール又はポリオールは、式：
ＨmＡ-(ＣＨ2)n-Ｎ(Ｒ)-(ＣＨ2)p-ＡＨm    式（Ｉ）
（この式中、
ｎ及びｐは、独立して、２から６の整数であり、
Ａは、各出現時、独立して、酸素、窒素、硫黄又は水素であるが、但し、一度に１つのＡしか水素であることができないことを条件とし、
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基であり、
ｍは、Ａが水素であるときには０に相当し、Ａが酸素又は硫黄であるときには１であり、及びＡが窒素であるときには２である）、
又は
Ｈ2Ｎ-(ＣＨ2)m-Ｎ(Ｒ)Ｈ    式（ＩＩ）
（この式中、
ｍは、２から１２の整数であり、及び
Ｒは、Ｃ1からＣ3アルキル基である）
の少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって得られる。
【００２９】
式Ｉの好ましい実施形態において、Ｒはメチルである。もう一つの好ましい実施形態において、Ｒは、メチルであり、ｎ及びｐは、同じ値の整数である。さらに好ましい実施形態において、ｎ及びｐは、２から４の整数である。好ましくは、Ａが水素でないときには、Ａは、各出現時、水素又は窒素のいずれかである。さらに好ましい実施形態において、一方のＡは、水素であり、他方のＡは、窒素であり、最終ポリオールは、トリオールである。さらにいっそう好ましい実施形態において、Ａは、すべての出現時に窒素であり、最終ポリオールは、テトラオールである。
【００３０】
式Ｉのアルキルアミンは、市販されており、又は米国特許第４，６０５，７７２号（この特許の開示は、本明細書に参照により組み込まれている）などの当技術分野において知られている技法によって製造することができる。例えば、メチルアミンを、Ａが酸素である化合物の製造に適切なアルキレンオキシドと反応させる。好ましくは、前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドであり、これらは、各Ａが酸素であるときにｎを２から４の好ましい範囲にする。好ましい化合物は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノール−アミン、Ｎ−メチルエタノール−プロパノール−アミンである。
【００３１】
各Ａが窒素である化合物の製造ために、アミンと反応し、追加の窒素を含有するいずれかの公知の反応性基とメチルアミンを反応させてもよい。例えば、２モルのＸ（ＣＨ2）nＮＲ’Ｒ”（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表し、Ｒ’及びＲ”は、Ｈ又はアルキル基であり得る）を１モルのメチルアミンと反応させることができる。好ましい化合物には、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミンが挙げられる。
【００３２】
１つのＡが窒素であり、１つのＡが酸素である化合物の製造には、特開平９−１２５１６（この特許の開示は、本明細書に参照により組み込まれている）に記載されているものなどのプロセスを使用することができる。
【００３３】
本発明におけるポリオール開始剤として特に好ましい式Ｉの市販の化合物の例には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、及び特に３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンが挙げられる。
【００３４】
式ＩＩの一つの実施形態において、Ｒは、メチルである。式ＩＩにおいて好ましいｍは、２から１、さらに好ましくは２から６の整数であり、２から４の整数が、最も好ましい。好ましい実施形態において、Ｒは、メチルであり、ｍは、２から４の整数である。
【００３５】
式ＩＩの化合物は、当技術分野において公知である標準的な手順によって製造することができる。式ＩＩの市販の化合物の例には、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン及びＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３６】
開始剤のアルキル化によるポリオールの製造は、当技術分野において周知である手順によって行うことができる。一般に、ポリオールは、アニオンもしくはカチオン反応により、又は複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用により、アルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ又はＢＯ）又はアルキレンオキシドの組合せを開始剤に付加させることによって製造される。アルカリ触媒の場合、これらのアルカリ触媒は、好ましくは、ケイ酸マグネシウムを使用する凝集、分離、酸中和又はイオン交換樹脂により中和するなどの適正な最終段階によって、製造終了時にポリオールから除去される。ある用途にはアルキレンオキシドモノマーが１つしか使用されず、他の用途にはモノマーの配合物が使用され、ならびに場合によっては、ＰＯに続いてＥＯの供給、ＥＯに続いてＰＯの供給など、モノマーの逐次付加が好ましい。
【００３７】
本発明において、過剰な上記ポリオール組成物と反応させるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又はそれらの混合物を含む。適合する脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネート（それらの異性体を含む）及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）をはじめとする芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、全イソシアネートの少なくとも約６０重量パーセントの存在でメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）異性体を含有するイソシアネート混合物である。これには、４，４’−異性体を主として含有する、すなわち、５０重量パーセントより多く、好ましくは９０重量パーセントより多くの４，４’−異性体を含有するＭＤＩ組成物が挙げられる。好ましくは、前記ＭＤＩは、２，４’−メチレンジフェニルイソシアネート異性体及び４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート異性体を２５：７５から８０：２０、好ましくは４０：６０から８０：２０、さらに好ましくは４５：５５から７０：３０のモル比で含む。メチレンジフェニルイソシアネートでない場合の前記イソシアネート混合物の残余は、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネートのカルボジイミド、アロフォネート又はウレトニミン付加体、及びこれらの混合物を含むことができる。前記組成物の残余の構成に好ましいイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンジフェニルイソシアネートのカルボジイミド、アロフォネートまたはウレトニミン付加体である。特に好ましい実施形態において、前記イソシアネート混合物は実質的に、２５：７５から８０：２０、好ましくは４０：６０から８０：２０、さらに好ましくは４５：５５から７０：３０のモル比での２，４’−メチレンジフェニルイソシアネート異性体及び４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート異性体から成る。プレポリマー中の低いＮＣＯ含量及び増加させた２，４’−ＭＤＩ異性体の組合せは、水と反応させると、意外にも、高い親水性、及び可撓性や引裂き抵抗のような特性という点で良好な物理的機械的性質を有するフォーム／ゲルをもたらす。
【００３９】
前記プレポリマーを含有するイソシアネート組成物は、前記ジイソシアネートと前記ポリオールを２０〜１００℃で、所望される場合には第三アミン又は錫化合物などのウレタン形成触媒の存在下で化合させることにより従来の方法で製造することができる。前記ジイソシアネート及びポリオールの相対量は、最終生成物の所望の遊離ＮＣＯ含量に到達するように選択する。一般に、ジイソシアネートの当量は、ポリオールの当量より高いであろう（イソシアネート部分対ポリオールのイソシアネート反応性部分）。このプレポリマーの製造は、当業者には日常的な作業である。大過剰のポリイソシアネートを使用する場合、余分な未反応ポリイソシアネートは、例えば蒸留により除去することができる。
【００４０】
上述のように、本発明のもう一つの態様は、記載したイソシアネート組成物を使用して、ポリウレタンポリマーを、特に、水性組成物との反応により親水性ポリマーを製造することである。親水性ポリウレタンポリマーを製造するとき、イソシアネート組成物の水性混合物に対する量の比率は、得られるポリマーの目標密度及び付随する物理的パラメータに依存して、さらにその組成物のイソシアネート含量にも依存して、広範に変化し得る。
【００４１】
親水性フォームを製造しようとするとき、典型的には１００重量部のイソシアネート組成物を１０から１０００重量部の水性相、好ましくは５０から５００、さらに好ましくは５０から２５０重量部の水性相と混合し、反応させることになる。
【００４２】
逆に、親水性ゲルを製造しようとするとき、１００重量部のイソシアネート組成物を５０００から３００、好ましくは３５００から３００重量部の水性相と混合し、反応させることになる。結合剤として使用することができるポリマーも、本明細書に記載するのと同様の手法で製造することができ、一般に、イソシアネート組成物の水性相に対する相対量は、フォーム用途について述べた範囲とゲル用途について述べた範囲の間になる。プレポリマーを含有するイソシアネート組成物の好ましい発泡方法は、水性相、例えば界面活性剤の２パーセント溶液を５℃から５０℃の温度にし、これにイソシアネート組成物を導入する方法である。得られた混合物を、その後、型に導入し、計量分配して反応させるか、連続プロセスで処理する。
【００４３】
不連続プロセス又は連続プロセスのいずれかによる親水性ポリウレタンフォームの製造の際にウレタン変性イソシアネート組成物を使用しようとするとき、プレポリマー内に架橋剤を組み込むことが、イソシアネート／プレポリマー組成物と反応させるヒドロキシル組成物中に架橋剤を存在させるのと対比して、有利であることがわかった。このような架橋剤の組み込みは、魅力的な機械特性を有するフォームの製造を助長する。プレポリマーへの組み込みに適する架橋剤の代表は、３から４の平均ヒドロキシル官能価を一般に有する低分子量ポリオール、又は３つか４つのアミン部分を一般に有する低分子量アミンである。グリセリン、トリメチロールプロパン及びそれらの低分子量アルコキシル化誘導体が、実例であり、好ましい。エチレンジアミンも一般に使用されるが、本発明での使用にはさほど好ましくないアミン架橋剤である。こうした架橋剤は、イソシアネートと反応させるポリエーテルポリール、架橋剤及び任意の粘度調節剤の総重量の０．１から５、好ましくは０．５から３、さらに好ましくは１から３パーセントの量で存在し得る。
【００４４】
親水性ポリウレタンフォームは、反応条件下でイソシアネート組成物を水性相と接触させることによって製造される。この水性相は、実質的には水、及び必要になることがあるものとしては少量の界面活性剤、触媒又は増粘剤を含む。界面活性剤不在下で親水性フォームを製造することは可能であるが、界面活性剤を存在させると有利である。界面活性剤は、良好な気泡構造の外観及び寸法をフォームにもたらすように、又例えば割れなどの気泡破壊及び又は気泡変形を最少にするように選択される。適合する界面活性剤は、例えばＢＡＳＦにより製造されているＰｌｕｒｏｎｉｃ界面活性剤などのオキシエチレンとオキシプロピレンのブロックコポリマーであり、指定製品Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−９２、Ｐ−７５又はＰ−８５を含む。性質又は機能の点で等価の他の界面活性剤を上述の物質の代わりに使用してもよい。一般に、界面活性剤は、界面活性剤を含む全水性相の１００重量部あたり０．５から４、好ましくは０．７５から３．０の量で、水性相中に存在する。用途及び添加剤によって、界面活性剤の量を４パーセントより多くすると有利な場合がある。例えば、ある種の用途において、油もしくは他の成分を配合物に可溶化する、又は添加して微細気泡構造を得るなど、他の目的を達成することが望まれるときには、界面活性剤と一般に見なされる物質が、より多い量で添加されることがある。こうした場合、界面活性剤は、配合物の１５重量パーセント以下、好ましくは配合物の１０重量パーセント以下で存在し得る。
【００４５】
親水性フォームは、窒素含有ポリオールによりもたらされる自己触媒特性ため、及びイソシアネート組成物により導入されるので、触媒の不在下で製造できることが多い。必要に応じて、水性混合物と、又は代わりになるものとしてイソシアネート組成物と予備混合することにより、触媒をイソシアネート組成物／水性混合物に組み込むことができる。触媒を水性混合物に添加するときには、好ましくは、水性混合物との反応に使用する直前に添加する。
【００４６】
必要な際には、反応生成物の硬化時間を変更し、フォームの所望の物理特性の獲得を助長する量で触媒を添加する。適合する一般的な触媒は、イソシアネートとポリオールの反応を促進することが当技術分野において一般に公知である物質であり、塩基性の物質、例えば重炭酸ナトリウム、第三アミン、及び有機金属化合物を含む。適合する触媒の実例には、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ベンジリジメチルアミン、ジラウリン酸ジブチル錫及びオクタン酸第一錫が挙げられる。
【００４７】
親水性フォームの製造に使用される従来の触媒（アミン触媒）の量を減少させることが望まれる用途については、一般に、特定のゲル化又は硬化時間を有する触媒の基底レベルのため、硬化又はゲル化時間が、その反応混合物が少なくとも１０重量パーセント少ない従来の触媒を含有する場合と等しくなるような量で、触媒性ポリオールを添加する。好ましくは、前記反応混合物は、基底量と比較して２０パーセント少ない、さらに好ましくは３０パーセント少ない触媒を含有する。最も好ましい実施形態において、配合物は、追加の触媒を含有しない。逆に言えば、従来の触媒を含有する基礎配合を用いて硬化又はゲル化時間を減少させることが望まれる場合、触媒性ポリオールを添加して、従来の触媒パッケージだけの使用に対して硬化又はゲル化時間を減少させることができる。
【００４８】
増粘剤は、水性相の粘度を制御すること、及び例えば増量材又は繊維の運搬及び分配を容易にすることが望まれるときに存在し得る。典型的な増量材の具体例には、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、鉱物繊維（例えば、珪灰石（wallastonite））、及び水性ラテックス（例えばスチレン−ブタジエンなど）が挙げられる。増粘剤の例は、天然産物、例えばキサンタンガム、又は化学薬剤、例えばポリアクリルアミド、超吸水性粉末及びゲル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているもの）である。存在してもよい他の添加剤には、混合助剤及び特に乳化剤が挙げられる。
【００４９】
水性相は、得られるポリマーの物理特性を改質することが望まれる場合には、繊維及び増量材に加えて他の物質、例えば脂肪油及び機能性添加剤に導入するために使用することもできる。最終用途に必要とされるであろう芳香剤、香料又は香りにより検出することができるような他の物質も存在することがある。最終用途が、生理学的に活性な特性を有するポリマーを必要とする場合、水性相を使用して、例えば農薬、殺虫剤、除草薬、誘引剤、フェロモン、成長促進もしくは調節物質、又は植物もしくは動物栄養素などの活性分子を導入することもできる。石鹸又は当業者に公知である他の個人的衛生用品に関するような添加剤を添加してもよい。電気又は発光特性を必要とする最終用途に得られたポリマーを使用する場合、その水性混合物は、電解質を導入してそのポリマーを電導性にするため、又は蛍光もしくは燐光添加剤を導入してそのポリマーを発光性にするために使用することができる。一般に、こうした追加物質は、水性相により導入されるが、有害な反応又はプロセス条件が優勢でない場合は、イソシアネート組成物も同様に利用することもできる。
【００５０】
本発明のプレポリマーに基づくゲルを製造するための、上に開示したものなどの添加剤は、ゲルを製造する際に使用することができる。
【００５１】
本発明のプレポリマーによって製造されるフォームは、安全用品、例えば耳栓、化粧品、例えば化粧用スポンジ、創傷用被覆材、例えば包帯、衣料、例えば肩パッドなどに有用である。本発明のプレポリマーによって製造されるゲルは、例えば家具の支持用品として特に有用であり、空気清浄機及びバイオセンサにおける使用、すなわち酵素固体化マトリックスに特に有用である。
【００５２】
本発明のイソシアネート組成物を使用することができる他の適用分野は、幼植物及び苗木のためのポッティンググラウンド及び成長培地の製造である。本明細書に参照により組み込まれている特許公報、米国特許第６，３２２，７３４号及び同第６，４７９，４３３号には、ウレタン変性イソシアネート組成物を使用するポッティンググラウンドの製造及び結着方法が開示されている。一般に、こうした園芸用培地又は成長培地には、泥炭コケ、土壌パーライト、バーミキュライト、軽石、焼成クレー、木材パルプ、松樹皮、ココヤシ殻（コイア／ココスピート）、粉砕された樹皮（ground tree bark）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、いかなる点においても限定と解釈すべきでない。別に述べない限り、すべての部及び百分率は、重量によるものである。
【実施例】
【００５４】
実施例において使用する原材料は、次のとおりである。
ポリイソシアネートＡ：  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ  ＯＰ  ５０として入手できる２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩの５０：５０（重量）配合物。
ポリオールＡ：  Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手でき、約２０００の分子量及び約７５％のＥＯ含量を有するジオールであると理解される、ＰｏｌｙＧ  ２２−５６。
ポリオールＢ：  Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手でき、約４０００の分子量を有するエチレンジアミンのオキシプロピレン付加体であると理解される、ＰｏｌｙＱ  ４０−５６。
ポリオールＣ：  約１７００のヒドロキシル当量を有するものであり、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンと約１２：８８の重量比で供給されるＥＯ／ＰＯ混合物とを反応させることによって得られる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ所有のポリオール。
ポリオールＤ：  約２２００の当量及び約６８重量パーセントのランダムに分散されたＥＯ含量を有する、ＥＯ／ＰＯグリセリン開始ポリエーテルポリオールである。
【００５５】
（実施例１〜３）
下の表Ｉに示すような１つ又はそれ以上のポリオールエーテルポリオールとメチレンジフェニルイソシアネートを反応させることにより、一連のウレタン変性イソシアネート組成物を調製する。実施例ＡからＣは比較例であり、実施例１〜３は本発明を支持する。得られた組成物の物理特性、ならびに得られた組成物をポリウレタンポリマーに変換するときの反応性及び加工性も報告する。実施例１から３は、イソシアネート組成物中、漸増量の自己触媒性ポリオールの使用によるイソシアネート組成物の反応性の向上を実証するものである。比較組成物Ｂ及びＣを参照して、本発明の組成物は、異なる窒素含有ポリオールを存在させる結果として異なる反応性及び加工を提供することが、明らかにわかる。
【表１】
2007530775.tif 000002
【００５６】
（実施例４）
０．０２部の塩化ベンゾイルの存在下で、１０．４３部のトルエンジイソシアネート（２，４”−ＴＤＩと２，６’−ＴＤＩの比８０：２０）を、４．５部のポリオールＣ及び８５．１部のポリオールＤを含むポリオール組成物と接触させることによって、約３重量パーセントのイソシアネート含量を有するウレタン変性イソシアネート組成物を調製する。
【国際調査報告】
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