(57)【要約】  アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸の回収を効率よくかつ安定的に行う単純化した方法を提供する。該方法は、アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物を、アクリル酸蒸留装置と熱分解槽とが一体化されてなるアクリル酸回収装置に導入し、減圧下にて二量体を分解し、アクリル酸として回収し、選択的に、その下部から得た溶液の一部を前記回収装置に再循環させることを特徴とする。
2007532533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸を回収する方法において、
アクリル酸蒸留装置とアクリル酸二量体の熱分解槽とが一体化されてなるアクリル酸回収装置に前記混合物を導入する工程；および
前記アクリル酸回収装置の底部において、減圧下にてアクリル酸二量体を分解し、回収装置の頂上部から蒸留によりアクリル酸を留出させて回収する工程；
を含むことを特徴とするアクリル酸の回収方法。
【請求項２】
前記アクリル酸回収装置の底部から得る溶液の一部を前記アクリル酸回収装置に再循環させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項３】
アクリル酸回収装置を５〜１６０ｍｍＨｇの圧力範囲の減圧下にて運転することを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項４】
前記アクリル酸回収装置は、薄膜蒸発器であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項５】
アクリル酸回収装置から回収されたアクリル酸を事前に用いた精製装置に再循環させることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項６】
アクリル酸回収装置を底部温度１００〜１６０℃で運転することを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項７】
アクリル酸回収装置の底部での滞留時間は、１０〜３０時間であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項８】
アクリル酸回収装置の底部から頂上部に循環する流量は、事前の精製工程で得られて回収装置に供給されるアクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物の２〜８倍量（重量）であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項９】
アクリル酸回収装置に導入されるアクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物を、プロピレンおよび／またはアクロレインを気相部分酸化反応工程、吸収工程、共沸蒸留工程、不純物精留工程を経て得ることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸の回収方法。
【請求項１０】
アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸を回収する装置において、
アクリル酸蒸留装置とアクリル酸二量体の熱分解槽とが一体化されてなり、減圧下に運転するアクリル酸の回収装置；および
前記混合物を前記アクリル酸回収装置に導入するライン；
を含み、
前記アクリル酸回収装置の底部においては減圧下にアクリル酸二量体を分解し、回収装置の頂上部からは蒸留によりアクリル酸を留出させて回収することを特徴とするアクリル酸の回収装置。
【請求項１１】
前記アクリル酸回収装置は、該回収装置の底部から得る溶液の一部を前記回収装置に再循環させるラインを更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のアクリル酸の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸を回収する方法に関し、より詳しくは、アクリル酸、アクリル酸二量体、高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸を効率よく安定的に回収する方法に関する。
【０００２】
また、本発明の方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得たアクリル酸含有気体を吸収溶媒と接触させてアクリル酸を溶液状態で捕集し、この溶液を精留することによりアクリル酸を粗製アクリル酸として回収し、得られた粗製アクリル酸を高沸点不純物分離塔で精製した後に適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、前記のような酸化法で得られた粗製アクリル酸中には、アクリル酸二量体およびマレイン酸などの高沸点不純物が含まれているため、これを廃液として直ちに廃棄することはアクリル酸の損失につながり、経済的に不利である。アクリル酸は、極めて重合性に富み、前記工程中にも発生するが、重合化の他にも二量化および三量化といったオリゴマー化も容易に起こる。このようなオリゴマー化は、順次反応によると考えられ、前記蒸留精製工程中では主に二量体が生成される。
【０００４】
アクリル酸二量体の生成は、温度およびその滞留時間によって決められ、重合防止剤の添加により完全に抑えることは不可能である。通常の蒸留工程に当たって１〜５重量％の二量体の生成は避けられないと知られている。蒸留による高沸点不純物の精製の後も蒸留塔の底には５〜５０重量％のアクリル酸二量体が濃縮されており、このように高濃度の塔底液をそのまま廃棄することは経済的に極めて不利である。
【０００５】
そこで、アクリル酸二量体を熱分解してアクリル酸として回収する方法が、日本特公昭４５−１９２８１号公報、特開昭５１−９１２０８号公報、特公昭６１−３６５０１号公報、特開平１１−１２２２２号公報などに提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、日本国特開平１１−１２２２２号公報では、蒸留塔と薄膜蒸発器とからなるアクリル酸回収塔と二量体分解装置とを別体にして使用したが、回収塔と熱分解装置との連結導管内に集中してアクリル酸が重合するという短所があり、アクリル酸回収塔と分解装置に二つ以上の設備を更に装備しなければならないという経済的不利がある。
【０００７】
さらに、薄膜蒸発器を減圧下に運転し、熱分解槽を常圧下に運転する前記方法では、運転過程で発生するアクリル酸および二量体、各種の高沸点不純物から発生する蒸気からの臭いを除去するために凝縮器を装備しており、凝縮過程において凝縮器を長時間運転すれば、この凝縮器部分でアクリル酸の重合が発生し、これは運転トラブルにつながり、結局のところ悪臭が周辺に放散するという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、アクリル酸二量体を熱分化してアクリル酸として回収する方法および装置において、従来の減圧条件と常圧条件を交互に切り替えて行う多段階方法を単純化しつつ、二量体分解およびアクリル酸の回収率は高める経済的な方法および装置を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、アクリル酸蒸留装置とアクリル酸二量体の分解装置とを一体化させてなり、減圧下で運転される新規な装置を用いて、効率よくかつ経済的にアクリル酸を回収できることを見出し、本発明は、この知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸を回収する方法において、
アクリル酸蒸留装置とアクリル酸二量体の熱分解槽とが一体化されてなるアクリル酸回収装置に前記混合物を導入する工程と；
前記アクリル酸回収装置の底部では減圧下にてアクリル酸二量体を分解し、回収装置の頂上部からは蒸留によりアクリル酸を留出させて回収する工程と；
選択的に、前記回収装置の底部から得られる溶液の一部を前記回収装置の頂上部に再循環させる工程と；
を含むことを特徴とするアクリル酸の回収方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物からアクリル酸を回収する装置において、
アクリル酸蒸留装置とアクリル酸二量体の熱分解槽とが一体化されてなり、減圧下で運転されるアクリル酸回収装置と；前記混合物を前記アクリル酸回収装置に導入するライン；および選択的に、前記アクリル酸回収装置の底部から得る溶液の一部を前記回収装置の頂上部に再循環させるラインと；を含み、
前記アクリル酸回収装置の底部では減圧下にてアクリル酸二量体を分解し、回収装置の頂上部からは蒸留によりアクリル酸を留出させて回収することを特徴とするアクリル酸の回収装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アクリル酸二量体を効率よく分解し、一体型の蒸留装置および熱分解槽を備えることで共通の減圧条件下での運転が可能になり、この結果、熱分解槽の温度を所定の温度に保ちながら廃液として排出されるアクリル酸の濃度を下げ、回収率を高めることにより経済性を向上させることができる。また、本発明によれば、アクリル酸二量体を分解して効率よくアクリル酸を回収することができ、安定的に長時間の運転が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るアクリル酸の回収方法および装置の好適な実施の形態について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得たアクリル酸含有気体を吸収溶媒と接触させてアクリル酸を溶液状態で捕集し、この溶液を精留することによりアクリル酸を粗製アクリル酸として回収し、得られた粗製アクリル酸を高沸点不純物分離塔で精製した後に適用することができる。
【００１５】
本発明は、特に、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化して得たアクリル酸含有気体を水と接触させてアクリル酸を水溶液として捕集し、共沸溶媒を用いて前記水溶液を蒸留することによりアクリル酸を粗製アクリル酸として回収し、得られた粗製アクリル酸を高沸点不純物分離塔で精製し、前記高沸点不純物分離塔の底部溶液として得られる混合物から効率よくアクリル酸を回収することができる。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態を示す工程図である。
【００１７】
本発明の方法は、基本的には、次の工程から構成される。
（１）アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物、例えば、高沸点不純物分離塔Ａの塔底から得られる混合物を、アクリル酸蒸留装置と熱分解タンクとが一体化されてなる本発明のアクリル酸回収装置Ｂに導入する。
このとき、一体型のアクリル酸回収装置の温度、圧力条件は、相対的に低沸点のアクリル酸を気化させ、アクリル酸二量体をアクリル酸単量体として分解されるように設定する。
本発明は、減圧下、例えば、５〜１６０ｍｍＨｇ、好ましくは、１０〜１５０ｍｍＨｇの圧力下にアクリル酸を気化させ、アクリル酸二量体を分解させることを特徴とする。このとき、アクリル酸の気化とアクリル酸二量体の分解は、実質的に同一の圧力下に行われる。ここで、実質的に同一の圧力とは、本発明のアクリル酸回収装置の高さ位置による重力の差により発生する圧力差は無視し圧力が同一であると認めることをいう。
【００１８】
（２）減圧下にて既存のアクリル酸（蒸留塔の底部流体から得たもの）および下記のアクリル酸二量体を熱分化して得たアクリル酸が気化し、アクリル酸回収装置の頂上部に回収される。
頂上部にて回収されるアクリル酸では、アクリル酸二量体およびマレイン酸のような不純物の濃度が顕著に減少している。好ましくは、マレイン酸０〜２重量％、二量体０〜０．１重量％である。
本発明のアクリル酸回収装置に一体型で内蔵されている蒸留装置は、特に限定していないが、効率よい運転のためには薄膜蒸発器が好ましい。高粘度のアクリル酸を装置の壁面に塗布し、６０〜１５０℃で加熱した壁面からアクリル酸を気化させる役割を効率よく果たせるためである。
一方、アクリル酸回収装置から回収されたアクリル酸は、その前の精製装置に循環することができる。
【００１９】
（３）アクリル酸二量体などの相対的高沸点物質は、アクリル酸回収装置の壁面上を垂れ落ちてその底部の熱分解槽に溜まり、一定の時間滞留しながらアクリル酸二量体が熱分解される。
アクリル酸二量体の熱分解のための本発明の一体型回収装置の下部温度は、減圧下での頂、下部間の圧力差を考慮して、下部の熱分解槽の温度は、１００〜１６０℃が好ましく、１３０〜１３５℃がより好ましい。装置の下部温度が高すぎると、マレイン酸に起因する析出物が発生して長期運転が困難な状況になる。
回収装置の下部での滞留時間は、アクリル酸二量体を熱分解するための温度によって変わるが、通常、２０〜５０時間程度の滞留時間が必要であると知られている。しかし、本発明では、減圧条件での熱分解に必要な滞留時間は、より短いという事実が見出された。通常の滞留時間に比べて短縮された１０〜３０時間程度であれば、充分なアクリル酸二量体の熱分解が可能である。熱分解を短時間で行うと、通常は、望ましからぬ分解、重合などが生じる恐れがあることが知られているが、通常の常圧条件の分解とは異なって本発明による減圧状態で運転することから、分解されたアクリル酸は、装置の下部の充分に高い温度と減圧条件によって気化され易くなり、装置の頂上部に舞い上がって回収される。
【００２０】
（４）一方、アクリル酸回収装置の下部からは廃液を放出する。この廃液は、熱分解されたためアクリル酸二量体の濃度が顕著に低減された不純物である。
選択的に、回収装置の下部から得られる廃液を装置の頂上部に再循環し、残りの液は廃棄処理すればよい。
本発明のアクリル酸回収装置の下部の熱分解槽でアクリル酸二量体が熱分解されてアクリル酸となるが、この状態で生成物中からアクリル酸を更に回収し、滞留時間の調節のために廃液の少なくとも一部を装置上部の蒸発器の部分に循環するのが好ましい。装置の下部液中からのアクリル酸の回収を効率よく行うためには、上部の薄膜蒸発器への循環量を増大すればよいが、本発明者の工夫によれば、高沸点不純物分離塔の下部から得られて回収装置に供給されるアクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不順物を含む混合物の２００〜８００重量％の範囲で行うことが好ましい。
【００２１】
（５）本発明は、アクリル酸回収装置の頂上部に回収され、高沸点不純物分離塔に循環するアクリル酸中のアクリル酸二量体および高沸点不純物の濃度を下げるための方法として、図２に示すように、アクリル酸回収装置Ｂの上方に理論段数１〜５段の多孔トレイ蒸留塔Ｃを更に装備することができる。これにより、アクリル酸回収装置の頂上部へのアクリル酸の純度を高め、循環する高沸点不純物分離塔の安全運転をも確保することができる。
【００２２】
本発明のアクリル酸回収装置には、アクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物として少なくとも１０重量％のアクリル酸二量体を含むものを導入することが好ましく、アクリル酸二量体の他に、マレイン酸を５〜１０重量％含む共沸蒸留を経て精製されたアクリル酸を導入することが特に好ましい。具体的に例を挙げれば、アクリル酸２５〜７０重量％、アクリル酸二量体３０〜７０重量％、重合防止剤（ヒドロキノン、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩など）５〜２０重量％、およびその他高沸点不純物を組成とする液を処理する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されないことが理解されるべきである。
（実施例１）
プロピレンを部分酸化反応して得たアクリル酸含有ガスを吸収、共沸分離および精製工程を経て得たアクリル酸、アクリル酸二量体および高沸点不純物を含む混合物を、伝熱面積３．５ｍ２を有する薄膜蒸発器が装着された回収装置に時間当たりに２５０ｋｇの流量で導入した。回収装置の壁面を１５０℃に保ち、運転圧力は７５ｍｍＨｇにして操作した。装置の頂上部からはアクリル酸を時間当たりに１７５ｋｇ回収した。装置の下部の熱分解槽は、１３５℃で運転し、滞留時間１８時間の条件下に熱分解を行い、時間当たりに８７０ｋｇの流量で下部液を装置の頂上部に循環した。循環液は、回収装置に導入されるアクリル酸二量体を含有するアクリル酸含有混合物の約３５０重量％に相当し、残りの液は廃棄した。各工程でのアクリル酸およびアクリル酸二量体、その他高沸点不純物などの組成は、次の通りである。
【００２４】
【表１】
2007532533.tif 000003
【００２５】
前記条件で運転を４ヶ月間持続したが、廃液中のアクリル酸の濃度やアクリル酸二量体の濃度に著しい変化は見られず、安定して稼動し、重合などによるトラブルはなかった。
【００２６】
（実施例２）
本発明のアクリル酸回収装置の頂上部に回収され、その前の精製工程を行う高沸点不純物分離塔に循環するアクリル酸中のアクリル酸二量体および高沸点不純物の濃度を下げるための方法として、図２に示すように、回収装置の上方に理論段数５段の多孔トレイ蒸留塔を更に装備したことと蒸留塔に前記アクリル酸含有混合物を導入したことを除いては、実施例１と同様に運転した。蒸留塔の下部温度を９０℃になるように薄膜蒸発装置の壁面の温度を調節し、還流比０．７の条件下に運転した。この結果、高沸点不純物分離塔に循環するアクリル酸の組成は、アクリル酸９９．８重量％、二量体０．０６重量％、残部が不純物であった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る一実施の形態を示す概略的な工程図である。
【図２】本発明に係る他の実施の形態を示す概略的な工程図である。
【符号の説明】
【００２８】
Ａ  高沸点不純物分離塔
Ｂ  薄膜蒸発器と熱分解槽とが一体化されてなるアクリル酸回収装置
Ｃ  アクリル酸回収塔
Ｍ  モーター
【図１】
2007532533.tif 000004
【図２】
2007532533.tif 000005
【国際調査報告】
2007532533.tif 000006
2007532533.tif 000007