(57)【要約】  本発明は、式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍ＝遷移金属、Ｃ＝カルコゲン、Ｈ＝ハロゲン、およびｙおよびｚは、８．２＜ｙ＋ｚ＜１０であるような整数である）により記述される、サブミクロン断面を持つ擬一次元材料に関し、材料は、１０００℃を超える温度で一段階方法で合成される。本発明は、また、電子、化学、光学または機械用途におけるこれらの材料の使用に関する。
2007513050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルの形態で成長した、一般式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍは、遷移金属を表し、Ｃは、カルコゲンを表し、Ｈは、ハロゲンを表し、ｙおよびｚは、８．２＜ｙ＋ｚ＜１０であるように０〜１０であってよい）の材料であって、構成成分元素を所望の質量比で混合し、それらを適当な容器に入れ、容器を排気し、そしてそれを１０００℃を超える温度に予め決められた時間の間加熱する工程、を含む方法により得ることのできる、材料。
【請求項２】
Ｍが、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＲｅおよびＲｕからなる群より選ばれる遷移金属である、請求項１記載の材料。
【請求項３】
Ｍが、２つ以上の遷移金属の混合物を表す、請求項１または２記載の材料。
【請求項４】
Ｃ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである、請求項１〜３記載の材料。
【請求項５】
Ｃが、２つ以上のカルコゲンの混合物を表す、請求項１〜４記載の材料。
【請求項６】
ハロゲンＨ＝Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
Ｈが、２つ以上のハロゲンの混合物を表す、請求項１〜６記載の材料。
【請求項８】
０＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜１０および８．２≦ｙ＋ｚ＜１０である、請求項１〜７のいずれか記載の材料。
【請求項９】
Ｈが、III〜VIII族における元素からなる群から選ばれるイオンによって置き換えられてもよい、請求項１〜８のいずれか記載の材料。
【請求項１０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、III〜VIII族に属する元素および任意の有機供与体または受容体からなる群より選ばれる、挿入もしくは侵入型のイオン、原子または分子を更に含む、請求項１〜９のいずれか記載の材料。
【請求項１１】
実質的に円形断面を示す、請求項１〜１０のいずれか記載の材料。
【請求項１２】
超伝導性である、請求項１〜１１のいずれか記載の材料。
【請求項１３】
金属性または半導体性である、請求項１〜１２のいずれか記載の材料。
【請求項１４】
（ｉ）  個々の構成成分元素を混合し、
（ii）  密閉容器中、減圧下で加熱し、
（iii）１０００℃を超える温度に任意の時間加熱する工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の製造方法。
【請求項１５】
元素それ自体が、それらの元素の化合物、例えば、ＭｏＳ2により置き換えられる、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
電子、化学、光学または機械用途における、請求項１〜１５のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１７】
乾燥形態もしくは懸濁液における触媒として、または触媒成分としての、請求項１〜１３のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１８】
材料の使用が、電界放出素子、超伝導用途、近接結合ネットワーク、量子干渉ネットワーク、２−、３−、４−または複数端子配置で該材料を組み入れている素子における使用、ならびにポリマーおよびガラスで該材料を組み込むことにより、該ポリマーおよび該ガラスの電気的、光学的、磁気的、機械的および摩擦的性質を高めるための使用からなる群から選ばれる、請求項１６記載の使用。
【請求項１９】
材料が、潤滑剤として、場合によって、１つまたは複数の更なる化合物、特に油との組合せで使用される、請求項１６記載の使用。
【請求項２０】
組成パラメーターｙおよびｚを選択する工程、および／または
材料においてドーパントまたは置換基を組み込む工程
を含む、請求項１〜１３のいずれか記載の材料の材料特性を変える方法。
【請求項２１】
基板上に配置される少なくとも１つの請求項１〜１３のいずれか記載の材料または材料束、および基板上に配置され、該少なくとも１つの材料または材料束を横切る、素子の回路と接続しているかまたは接続可能である少なくとも１つのコンタクトを含む、電気素子。
【請求項２２】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束および／または少なくとも１つのコンタクトに作用する物理的または化学的干渉を検出する、請求項２１記載の素子。
【請求項２３】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束またはコンタクトに結合されているおよび／または接触状態にある分子による干渉、異なる波長の光、および機械的干渉からなる群から選ばれる物理的または化学的干渉を検出するように構成されている、請求項２２記載の素子。
【請求項２４】
少なくとも１つの材料または材料束を基板上に配置し；
該少なくとも１つの材料または材料束を、１つまたは複数のコンタクトと共に具備する工程
を含む、電気素子で、請求項１〜１３のいずれかに記載の材料を配置する方法であって、該１つまたは複数のコンタクトの少なくとも１つが、該電気素子と接続しているかまたは接続可能である、方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの請求項１〜１３のいずれか記載の材料または材料束を含むアレーであって、該少なくとも１つの材料または材料束が、基板上に具備され、該少なくとも１つの材料または材料束の長さ軸が、該基板に対して実質的に非平行に伸び、該少なくとも１つの材料または材料束が、該基板から離れた末端における分子と共に具備されている、アレー。
【請求項２６】
少なくとも１つの材料または材料束が、基板に取り付けられているか、または該基板上に配置されたテンプレートに取り付けられている、請求項２５記載のアレー。
【請求項２７】
分子が、粒子を介して、好ましくは、金粒子を介して、少なくとも１つの材料または材料束に結合されている、請求項２５記載のアレー。
【請求項２８】
少なくとも１つの材料または材料束上に具備された分子に対して、該分子の結合を検出するための、請求項２５〜２７のいずれか記載のアレーの使用。
【請求項２９】
少なくとも１つの請求項１〜１３のいずれかに記載の材料または材料束を用意する工程、
該少なくとも１つの材料または材料束を基板上に、または基板上のテンプレート上に配置する工程であって、該材料または材料束の長さ軸が、該基板および／または該基板上の該テンプレートの表面に対して、実質的に非平行に伸びている工程、および
該基板から遠く離れた該少なくとも１つの材料または材料束の末端に分子を結合する工程
を含む、アレーを配置する方法。
【請求項３０】
材料が、電気回路に接続または集積されている、電気用途のための、請求項１〜１３のいずれか記載の材料の使用。
【請求項３１】
材料が、その１つの末端に分子を伴って用意されるナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルである、請求項１〜１３のいずれか記載の材料。
【請求項３２】
材料が、センサーである、請求項３１記載の材料。
【請求項３３】
請求項１〜１３のいずれかに記載の材料と、超伝導化合物、潤滑化合物、油、ポリマー、ガラス、および気体化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数の材料と、を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロン断面で合成された、式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍ＝遷移金属、Ｃ＝カルコゲン、Ｈ＝ハロゲン、およびｙおよびｚは、８．２＜（ｙ＋ｚ）＜１０のような実数である）により記載される空気安定性、単分散擬一次元材料に関する。これらの材料は、１０００℃より上の温度で、一段階方法で合成することができる。本発明はまた、電子、化学、光学または機械用途におけるこれらの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｊｉｍａ（I. Ijima, Nature 56 (1991), 354）により報告されているようなカーボンナノチューブは、化学的およびナノエレクトロメカニカルセンサーならびに様々なその他の素子として、ナノエレクトロニクスからコンポジットにおける成分の範囲にわたる多くの異なる用途でそれらを重要なものとする、多くの機能的性質を有する（R.H.Baugluman, A.A.Zakhidov and Walt A. de Heer, Science 297(2002), 789）。カーボンナノチューブは、ナノチューブが、一般に、異なる直径、キラリティーのすべてを、異なる物理的および電気的性質を伴って成長させるように、多くの異なる種類の材料が同時に成長するような方法で一般に合成される。更に、この合成における金属触媒の使用は、損傷を伴わないナノチーブの分離を強力に妨げる。触媒粒子は、分離を極めて難しくしている、ナノチューブに共有結合する炭素層で一般に覆われている。また、現在使用されている合成方法、例えば、アーク放電におけるまたはレーザーアブレーションによる合成方法は、単分散単一種ナノチューブまたはナノワイヤの生産容量を容易に規模拡大するのにはむしろ不適切である。
【０００３】
遷移金属カルコゲニドに基づく無機ナノチューブが、合成されており、多くの既存の用途およびいくつかの新しい用途におけるカーボンナノチューブに対して代替可能なものとして提案されている。米国特許第６，２１７，８４３号（出願番号第３０８６６３号）および米国特許第５，９５８，３５８号（出願番号第６５７４３１号）は、金属酸化物のナノ粒子の製造方法ならびにジカルコゲニドナノチューブのフラーレン様構造に似た、その方法から得られる、金属カルコゲニドの金属挿入および／または閉じ込め型「無機フラーレン様」構造に言及している。しかしながら、この方法で合成された材料は、非単分散性であり、異なる直径および様々な壁層の厚さを有する単一壁および複数壁ナノチューブの割合が少なく、タマネギ様の複数層フラーレン構造ならびにその他の材料を含む。触媒粒子は存在しないが、この方法で合成された材料の特定の構成成分への分離は困難であり、構成成分のいずれか１つの使用は、したがって、多くの用途のために非常に制限される。更に、上記特許に記載されている合成手順は、複数の工程を含み、一段階方法により簡単に行うことができず、規模拡大を比較的困難にしている。
【０００４】
Remskar M.ら（Science 292(2001), 479-481）およびＰＣＴ／ＳＩ０１／０００２７は、所謂、フラーレン支援輸送反応におけるナノチューブの束であり、式ＭｏＳ2Ｉ1／3を有する擬一次元ナノ構造の合成に言及している。この材料の合成は、比較的複雑な輸送反応を必要とし、多量の材料が必要とされる用途のためには適当ではない。
【０００５】
三成分系Ｍｏ−Ｓ−Ｉにおける多くの異なる化合物が知られているが、ナノスケール用途に関連する望ましい擬一次元性を有していない。C.Perrinらは、Soc. Chim. France 8(1972), 3086）で、Ｍｏ2Ｓ5Ｉ3の合成を記載し、V.E.Fedorovらは、Sibir. Ord. Akad. Nauk SSSR、Ser. Khim. Nauk 6(1978)、56で、化合物Ｍｏ3Ｓ7Ｉ4の合成に言及し、一方、C.Perrinらは、Acad. Sci. Paris C 280(1975)、949において、Ｍｏ4Ｓ4Ｉ4の合成に言及している。Revue de Chimie minerale, 21(1984), 509におけるM.Potelらの論文は、Ｍｏ6Ｓ8、Ｍｏ9Ｓ11、Ｍｏ15Ｓｅ19およびＭｏ6Ｃ6（Ｃ＝カルコゲン）の合成を報告している。C.PerrinおよびM.Sergentは、J. Chem. Res(S) 38(1983）において、Ｍｏ6Ｓ2Ｉ8の合成に言及している。J. Sol. Stat. Chem. 3(1971)、515におけるR.Chevrelらの論文は、一般式ＭｗＭｏ6Ｓｅ8（ここで、Ｍは、金属であり、ｗ＜４である）を持つモリブデンの新しい三成分硫化物相の合成を報告している。しかしながら、上記の材料のいずれも、一次元形態を伴って成長すること、またはナノワイヤもしくはナノロッドとしての用途を可能にするのに十分に一次元的であると記載することのできる構造を有することは報告されていない。
【０００６】
F.Jellinek(Nature 192、(1961), 1065)およびJellinekら(Acta Cryst. B24(1968), 1102）は、ニードル様ミリメートルのサイズの結晶として記載され、その結晶構造は擬一次元的であると決定された、Ｎｂ2Ｓｅ3およびＴａ2Ｓｅ3の合成を記載している。Ｍｏ2.065Ｓ3の構造は、1983年にR.Deblieckら(Phys. Stat. Solidi 77(1983)、249）により報告されている。これらの材料は、ナノワイヤまたはナノロッドの形態で成長せず、しかも、ナノワイヤまたはナノロッドに分散可能であるかも分かっていない。
【０００７】
R.Chevrelらの論文（Mat. Res. Bull. 9(1974)、1487）は、Ｍｏ3Ｓ4の合成を報告しており、一方、類似体Ｍｏ3Ｓｅ4（A.Opalowski and V.Fedorov, Iz. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mat. 2-3(1966), 443）およびＭｏ3Ｔｅ4（M.Spiesser, thesis, 1971）も存在することが知られている。しかしながら、材料の形態は、擬一次元的ではない。
【０００８】
P.C.Perrinらは、Acta Crystallographica C 39(1963), 415において、１２００℃の温度で、二次元層状材料であり、ナノワイヤもしくはナノロッドまたは擬一次元対象物ではなく小板の形態で成長するＭｏ6Ｂｒ6Ｓ3の合成を記載している。
【０００９】
Sergent M.らは、Journal of Solid State Chemistry 22 (1977), 87-92において、カルコゲン原子および別の遷移金属イオンまたはアルカリ金属イオンで囲まれた、遷移金属クラスターからなる、式Ｍ6Ｃ6Ｈ2（ここで、Ｍは、遷移金属イオンであり、Ｃは、カルコゲンであり、Ｈは、ＢｒまたはＩである）を持つ一連の擬一次元化合物の合成を記載している。論文L. Sol. Stat. Chem. 35(1980), 286-290で、M.Potelらは、式Ｍ2Ｍｏ6Ｓｅ6（Ｍ＝Ｎａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｔｌ）、Ｍ2Ｍｏ6Ｓ6（Ｍ＝Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）およびＭ2Ｍｏ6Ｔｅ6（Ｍ＝Ｉｎ、Ｔｌ）を持つ、侵入型置換基を伴う一連の類似化合物を記載している。Tarasconらは、J. Sol. Stat. Chem. 58(1985), 290)において、そしてHombostelらは、Nanotechnology 6(1995) 87-91において、Ｍ2Ｍｏ6Ｓ6（Ｃ＝Ｓｅ、Ｔｅ、およびＭ＝ＬｉまたはＮａ）が、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルホルムアミド等の様々な高い極性溶媒において、記載されているように繊維に分散できることを報告している。これらの繊維は、ＩｎＭｏ3Ｓｅ3の最初の合成、次いで、溶液中、ＨＣｌで酸化して（Ｍｏ3Ｓｅ3）∞繊維を与える二段階合成により製造される。この方法で製造された繊維は、溶液中、溶媒和イオンにより安定化されるが、それらは、空気中では不安定であり、個々のナノファイバーまたはナノワイヤとしての用途には実際に適当ではない。
【００１０】
本発明の課題は、ナノエレクトロメカニカル素子またはセンサー（ＮＥＭＳ）等の様々な異なる用途で使用することができる改善された材料を提供することである。
【００１１】
発明の概要
この課題は、一般式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍ＝遷移金属、Ｃ＝カルコゲン、Ｈ＝ハロゲン、ｙおよびｚは、８．２＜（ｙ＋ｚ）＜１０であるような実数）の、サブミクロン断面のナノワイヤの形態で成長する、１０００℃を超える温度で一段階方法で合成される、新規な擬一次元材料を提供することにより解決された。
【００１２】
広範囲にわたる実験中に、本発明者は驚くことに、上記で示された成分の比を、８．２＜（ｙ＋ｚ）＜１０内に維持し、１０００℃を超える温度で合成方法を実施すると、従来の材料とは対照的に、空気安定性であり、常に擬三次元構造（即ち、三次元結晶の形態にある）を示す材料が得られることを知見した。いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、成長した状態の材料構造は、一次元サブユニットを伴う、小さな直径を示す束を表すものと考えられ、その構造は、分子レベルでワイヤ様であり、または、Ｍｏ6ＳyＩzクラスターの一次元ポリマーの束、もしくは無機分子ワイヤからなる束である。
【００１３】
材料は、（Ｍｏ6ＳyＩz）の束が、更に小さい束に制御しながら分散されて、異なる直径の単分散分散体を得ることができ、分散されたサンプルは、空気中で安定であり、材料の合成が簡単である（例えば、機能的に類似のカーボンナノチューブと比較して）利点を有する。この方法で得られる材料は、有意な量の、材料の束に化学的に結合されずになお存在する不純物を含まず、一方、成長した状態のワイヤは、サブミクロン直径を持ち、１mmよりも長いことがある。
【００１４】
本発明における化合物は、それらの化学量論および／またはそれらの組成により、最初の項で記載された公知の材料とは異なる。この材料は、空気中で安定であり、水等の極性液体および非極性有機液体の懸濁液で調製されてもよい。それは、広い範囲の潜在的用途を伴い、磁界放出チップのための用途では潤滑剤として、ナノエレクトロニクスおよびバッテリーではセンサーテンプレート等として使用されてもよく、その他のアルカリイオンまたは分子でドープすることもできる。
【００１５】
好ましい態様によれば、材料Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＲｅおよびＲｕからなる群より選ばれる遷移金属である。
Ｃは、いかなるカルコゲンまたはカルコゲンの混合物であってもよいが、好ましくは硫黄、セレニウムまたはテルルである。Ｈは、いかなるハロゲンまたはハロゲンの混合物であってもよいが、好ましくはヨウ素または臭素である。
【００１６】
その他の好ましい態様によれば、０＜ｙ＜１０および０≦ｚ＜１０であり、一方、ｙ＋ｚ＞８．２である。また、特定の態様では、８．２＜（ｙ＋ｚ）＜１０であり、好ましくは、ｙ＋ｚ＝９である。
【００１７】
本発明は、成長および合成ならびに調製の形式が、ナノスケールで同様の外観を与えるものである点でカーボンナノチューブに関する。例えば、ナノロープ、ナノロッドおよびナノワイヤの形態は、当技術分野で使用される用語によって記載される。
本発明は、Ｍ6Ｃ8−xＴx（Ｍ＝遷移金属、Ｃ＝カルコゲン、Ｔ＝遷移金属）およびＭ6Ｃ8−xＡx（Ｍ＝遷移金属、Ｃ＝カルコゲン、Ａ＝アルカリ金属）（そのすべては、１０００℃より下で合成される）の予備合成に関する。本発明は、合成が、１０００℃より上で行われ先の記述で記載された化合物とは異なり、驚くべきことに、ナノニードル、ナノロッド、ナノワイヤまたはナノウィスカーの形態での擬一次元対象物を生成する。
【００１８】
本発明は、また、異なる化学量論、即ち６６２化学量論、例えば、Ｍｏ6Ｓｅ6Ｉ2を伴う、遷移金属カルコゲニドハライドの以前に知られている形態に関する。これらの材料は、明確な結晶構造を有し、ウィスカーまたはロッドの形態で成長する。本発明は、６６２とは異なる化学量論を網羅する。構造的コヒーレンスは、固有の理由、例えば、本発明における材料を、結晶性ウィスカーまたは小さな結晶と区別する、材料の曲げまたは展性に起因して、５０nmを超える距離にわたって簡単に測定はできない。
【００１９】
本発明は、異なる化学量論を有する、例えば、Ｍｏ2Ｓ3等の式ＭxＣyを伴う鎖式化合物に関する。
【００２０】
本発明は、Ｃ60およびＣ70等のフラーレンを含む変性輸送反応で成長するＭｏＳ2Ｉ1／3等のＭxＣyＨz材料に関する。本発明は、合成方法および化学量論により、ＭｏＳ2Ｉ1／3等の化合物とは異なる材料について言及する。
【００２１】
本発明は、品目および素子、それらを製造する方法および使用する方法ならびにナノメートルおよびマイクロメートルの大きさに関連する系に関する。
【００２２】
本発明の材料は、高められた機械的、熱的または電気的性質を伴うコンポジットで、電子または正孔でドープされていてもよいバッテリー電極として、ナノコネクターとして、金粒子に結合した、ドーピングにより金属性または半導体性のいずれかの形態のナノ素子（例えば、ＦＥＴ）で、カーボンナノチューブの代替材料として、一次元構造または一次元に対する電子の制限から生じる性質を必要とする用途では、磁界放出チップとして、コーティングとして、触媒として、超伝導体として、機能化センサーおよび検出器のための担体として、様々な種類の分子の結合または表面への結合のための特殊な化学的性質を利用する材料として、固体潤滑剤としておよび液体潤滑剤における添加材料として使用されてもよい。
【００２３】
特に、本発明は、溶媒の蒸発、または電気泳動、誘電泳動等を含む電着により堆積された該材料の薄膜もしくは単一ロープ、ストランド、ニードル、ウィスカーまたはワイヤで、もしくは、Ｍｏ−Ｓ−Ｉ系材料の特定の化学的性質が利用されるセンサー、検出器のための機能化および使用の目的のために、電荷移動を介するファンデルワールス力によりまたは共有結合により結合された品目（即ち、原子、分子、コンタクト）を伴う、Ｍｏ−Ｓ−Ｉ系の単一ストランド、複数ストランドウィスカー、ロープまたはロッドで作られた素子において、または、上述の主張におけるＭｏ−Ｓ−Ｉ系（結合は、カルコゲン（例えば、硫黄）もしくは遷移金属（例えば、モリブデン）またはハロゲン（ヨウ素）に対してなされている）の機能化単一ストランド、複数ストランドウィスカー、ロープまたはロッドとして具体化されてもよい。
【００２４】
該構造は、結合した金粒子を使用する素子に組み込む時は、センサーを形成することができ、または表面上で、硫黄および／または炭素原子を介する有機分子の一時または永久結合に対する界面として使用されるフィルムとして形成することができる。
【００２５】
その他の態様において、本発明は、導電性または超伝導性ワイヤとして、または直径が０．６nm〜１０μmの範囲の小さなワイヤ等からなる、ロープもしくはロッドもしくはウィスカーとして具体化される。
【００２６】
該構造は、小さな束、ロープまたは個々のチューブに分散される時は、潤滑剤、潤滑剤に対する添加剤、または、増加した強度および／または高められた電気的または熱的性質を伴ってまたは伴わずに摩擦を減少することができる、コンポジット材料における成分として作用することができる。
【００２７】
一つの局面において、本発明は、成長、組み立てならびにそれ以外に製品および素子を作る方法を含む。一つの態様では、本発明の方法は、様々な化学量論における遷移金属およびカルコゲンで作られた小さな擬一次元サブユニットからなるロッド様、ワイヤ様またはロープ様対象物を成長させることを含む。その他の態様では、遷移金属およびカルコゲンに加えて、対象物は、ハロゲン、その他の遷移金属、希土類金属、有機供与体等を含む、その他のドープされた原子もしくはイオン、または侵入型の原子、イオンもしくは分子を含んでもよい。
【００２８】
一態様において、本発明は、マイクロロッド、ナノロッドおよびナノワイヤ、ナノウィスカー、ナノロープの特定の形状を有し、直径が数ミクロンから数nmの、１０００℃を超える特定の条件下での材料の合成に関するものである。これらのマイクロロッド、ナノロッドおよびナノワイヤは、一般に、ワイヤ、ストリングまたは一直線もしくは交互交替の鎖もしくはラダーに配置された原子のクラスター等の薄い一次元対象物からなるコンポジット対象物である。
【００２９】
その他の態様では、本発明は、そのワイヤ様またはロッド様形状が、それらの先端で電界を集中する材料として記述される。
【００３０】
その他の態様では、本発明は、直径が０．６nm〜１００００nmの範囲の、より小さなワイヤの絡み合ったストランドの、導電性ナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド等として記述される。
【００３１】
上で概要を説明したとおり、本発明による材料は、様々な用途に使用することができ、そのいくつかについては、以下で更に詳細に例示的に記載する。
【００３２】
本発明による材料は、電界放出素子で使用されてもよい。特に、電界放出素子の電子放出陰極は、本発明による材料のナノワイヤまたはナノワイヤの束を、個々のナノワイヤまたは束に対して導電性経路を形成するために、導電性ポリマー、例えばインジウムまたは鉛金属、例えば銀またはグラファイトペースト、例えば、またはポリアニリンもしくはその他の導電性ポリマー等の導電性材料と混合することにより作ることができる。図４は、ナノワイヤまたは束が、導電性媒体１２に部分的に埋め込まれ、それから突き出ている、Ｍｏ6ＳyＩzナノワイヤ１０またはその束１０を使用する電界放出電極を概略的に示す。媒体１２は、基板１４に塗布される。特定のナノワイヤ材料、導電性媒体の材料および基板材料は、当業者の一般的知識により選択されてもよい。基板の材料は、例えば、銅、ニッケルまたは、独立のもしくはその他の材料、例えば、石英もしくは溶融シリカの基板上のその他の金属であることができる。
【００３３】
電界放出素子のための電極は、該材料またはその束および、Ａｕ、ＡｇもしくはＴｉまたは同種の金属で作られたコンタクトとの間の電気接触を改善するために、現在到達しうる最先端の技術水準、例えば、加熱およびアニーリング方法により処理することができる。電極の表面は、続いて、突出し特性、即ち、突き出ているナノワイヤまたはナノ束の長さを増加し、そして、例えば、化学エッチング、プラズマエッチング、溶媒中の溶解または機械的研磨またはブラッシング等のその他の処理によりそれらの均一性を改善するために処理されてもよい。
【００３４】
その他の方法によれば、電界放出用途のためのナノワイヤは、構成金属上で成長することができる。図５ａは、実施例１で示された条件に相当する条件下で、Ｍｏ金属基板上で成長したＭｏ6ＳyＩzナノワイヤの走査電子顕微鏡画像を示す。図５ａで示される目盛尺度は、１００μmの長さを有する。電界放出用途のためのナノワイヤは、また、当業者の一般的知識により、それぞれの所望の用途によって選択することができる、その他の金属基板上で成長することもできる。所望の場合には、該金属基板は、例えば、エッチングによって、もしくは基板の表面をイオンビームまたは電子ビーム等の粒子ビームでパターン化することによって、または図５ｂで示されるようなレーザービームによってテンプレート化することができる。図５ｂは、ナノワイヤ２０またはナノワイヤ２０の束の形態で成長したＭ6ＣyＨzの概略図を示す。これらのナノワイヤ２０またはナノワイヤ２０の束は、テンプレートが基板２４上に存在する、テンプレート２２上で成長する。特定のナノワイヤ材料、導電性媒体の材料および基板材料は、当業者の一般的知識によって選択することができる。基板材料は、例えば、平坦なまたはカーブした表面の石英または溶融シリカであることができる。テンプレート材料は、例えば、Ｍｏまたはその他の遷移金属であることができる。基板材料は、テンプレート材料と同じ材料であることができ、または異なる材料であることもできる。例えば、Ｍｏで作られるテンプレートは、別の材料、例えば、石英等の上に形成することができ、所望の形状またはパターンを得るために、様々な最良の利用可能な方法を使用してパターン化することができる。当業者の一般的知識によれば、材料は、電界放出効率を改善および／または制御するような方法で、例えば、最適な分離、突き出ているナノワイヤもしくはナノワイヤの束の長さおよび直径、または、接触抵抗等の物理特性を達成するために、テンプレート形状、温度または原子組成等の成長条件の調整によって基板から成長させることができる。
【００３５】
本発明による材料はまた、ナノワイヤの固有の超伝導性を利用して、超伝導体として使用することもできる。本発明による材料の場合、例えば、超伝導体の磁気シールド用途では、Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6の磁気感受性χの温度依存性を見ることができる（図６）。図６で示されるとおり、本発明によるＭｏ6Ｓ3Ｉ6材料は、Ｔｃ＝１３．５Ｋの臨界温度より下で磁場排斥を示すマイスナー効果を与える。図６は、１ｋＯｅ（キロエルステッド）の一定の磁場強度における、Ｍ／Ｈ（トルク／磁場強度）比の温度依存変化を示すプロットである。矢印は、本発明による該Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6材料の、磁場の存在における冷却（下向きを示す矢印）または磁場の不存在における、４Ｋまでの最初の冷却後の加熱（上向きを示す矢印）時の材料の異なる挙動を示す。
【００３６】
本発明によるナノワイヤのその他の超伝導用途は、個々のナノワイヤの束の間で、またはそれらの直径、組成または化学量論に依存する異なる超伝導性を示す、異なる直径の単一ストランドまたはナノワイヤの形態で、ジョセフソントンネル効果および相コヒーレンスを有効にするために、当業者の一般的知識により一緒にプレスされたまたは配置された材料の束を使用する。
【００３７】
ナノワイヤ超伝導体は、超伝導体−金属、超伝導体−絶縁体または超伝導体−超伝導体接合を形成するために、金属または絶縁性コンタクトを使用する素子でその他の材料と組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明による材料は、例えば、その他の材料内で溶融することにより、または近接結合ネットワークを作るために他の材料、例えば、金属等と一緒に、または、超伝導ワイヤ用途のために、その性質を高めるためにその他の超伝導体と一緒に、焼結することにより混合することもできる。
【００３９】
本発明による材料は、自己組み立てまたは設計された量子干渉ネットワークを構築するために、材料の一次元性を利用する量子素子の構築のために使用することもできる。
【００４０】
更に、本発明による材料は、潤滑用途のために使用することができる。この目的のために、本発明による材料は、例えば成長したままで、もしくは、その他の材料と組み合わせて、潤滑剤等として、または、例えば、層状化ＭｏＳ2（B.Bhushan and B.K Gupta, Handbook of Tribology. McGraw-Hill、New York (1991）または当技術分野で記載されているように、油に対する添加剤、例えばＭｏＳ2のナノ粒子（L.Cizaire, B.Vacher, T.Le-Mogne, J.M.Martin, L.Rapoport, A. Margolin, and R.Tenne. Surfece and Coatings Technology 160(2002) 282-287）に対して、使用することができる（これらの文献は、参照により本明細書に組み入れられる）。本発明の材料は、優れた摩擦性をもたらす、ＭｏＳ2Ｉ1／3（A.Kis, D.Mihailovic, M.Remskar, A.Mizel, A.Jesih, I.Piwonski, A.J.Kulik, W.Benoit, and L.Forro. Advanced Materials 15(2003) 733-736）に対して示されるものと同様に、個々のワイヤ間の力が非常に弱いという重要な利点を有する。
【００４１】
電気的に導体、超伝導体または半導体であるワイヤは、図７で示されるように、プラスチックポリマー中に組み込むことができ、それによって、該ポリマーの電気的（例えば、焦電性、強誘電性、強弾性、導電性）、光学的、磁気的、機械的および摩擦特性を高める。図７は、本発明による材料が埋め込まれたポリマー材料の立方体を概略的に示す。本発明による材料、特に、本発明によるＭｏ6ＳyＩz材料は、酸化剤等のホスト材料への結合を高めるために更なる化学剤と組み合わせて、または、そのような化学剤なしで使用することができる。本発明による材料、例えば、Ｍｏ6ＳyＩz材料の、実質的に透明なポリマーまたはガラスへの添加は、該実質的に透明なポリマーまたはガラスの非線形光学特性を高めるために使用することができる。ポリマーまたはガラスの例は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアニリン、ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）、ＰＶＡ（ポリビニルアセテート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、窓用ガラス、シリカガラスである。
【００４２】
更に、本発明のナノワイヤ材料は、表面の該表面摩擦を高めるために、表面上で薄い層の形態で成長することができる。例えば、本発明のＭ6ＣyＨz材料は、所望の表面上で直接成長した材料であることができる。または、本発明の材料は、モリブデン、カルコゲンおよびハロゲンを含む表面コーティング、特に、図８で示される式Ｍ6ＣyＨzを有するコーティングを形成するために、カルコゲンおよびハロゲンとの反応で使用される、中間層、例えば、モリブデン等の構成金属の中間層により成長することができる。図８で、斜め部分は、機械的摩耗後の変形した表面コーティングを示し、一方、隣接部分は、モリブデン、カルコゲンおよびハロゲンを含む該表面コーティングで被覆された元の状態である。走査電子顕微鏡画像で示される目盛尺は、１０μmの長さを有する。そのようなコーティング上における、本発明による材料の成長は、本発明による材料が、特定の機能的性質を得るために、該表面コーティングまたは金属もしくはその他の材料で被覆された表面コーティングからむしろ簡単に「収穫」されてもよいという利点を与える。
【００４３】
更に、本発明は、本発明による材料の材料特性を変更または制御する方法を提供する。該材料の特性は、組成パラメーターｙおよびｚを、選択される組成パラメーター値に変化させることにより、例えば、一般に、２価カルコゲン対１価ハロゲンの比を変えることにより、したがって、該構成成分ハロゲンおよびカルコゲン原子の異なる原子価の結果として電子的性質を変化させることによって変えることができる。本発明の材料の特性を変化させるためには、例えば、本発明の材料の電子的または磁気的性質を変える、異なるドーパントまたは置換基の組み入れが使用できる。そのような変化は、当技術分野における一般的知識により、例えば、溶液におけるドーピングにより、もしくは気相置換により直接にドーピングすることにより、または、本発明による材料を合成する時の、Ｉｎ、Ｐｂ等の遷移金属またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等の更なる元素の添加により、または電気化学的ドーピングにより達成することができる。例えば、リチウムドーピングのようなアルカリ金属ドーピングは、その磁気的および電子的性質を変える、Ｍ6ＣyＨz材料への電子移動をもたらすことができる。
【００４４】
本発明は、また、本発明による材料または材料束、例えば、ナノワイヤまたはナノワイヤの束を含む素子、特に電気素子を提供する。本出願で、「電気」という用語は、「電子」という用語も包含する。本出願で主張される本発明による材料または１つまたは複数の材料の束を含む電気素子は、本発明による材料または材料束が組み入れられるあらゆる素子を含む。特に、そのような素子は、少なくとも１つの材料または材料束、例えば、基板上に配置されたナノワイヤまたはナノワイヤの束を含み、該材料は、本発明による材料である。それに加えて、そのような素子は、該基板上に配置された、該少なくとも１つの材料または材料の束を横切る少なくとも１つのコンタクトを含み、該少なくとも１つのコンタクトは、素子の回路と接続しているか、または接続可能である。本発明によるそのような素子は、例えば、該少なくとも１つの材料または材料束および／または少なくとも１つのコンタクトに作用する物理的または化学的干渉を検出することができる。例えば、そのような素子は、該少なくとも１つの材料または材料束または該コンタクトに結合するおよび／または接触状態になっている分子による干渉、異なる波長の光による干渉、および機械的または化学的干渉からなる群から選ばれる物理的または化学的干渉を検出するために構成することができる。
【００４５】
基板およびコンタクトの材料は、当業者の一般的知識により選択することができ、本明細書で明示的に示された基板およびコンタクト材料を含むことができるが、該材料に限定されない。例えば、基板は、ガラスもしくはケイ素もしくは酸化ケイ素、または金属もしくはプラスチックで作ることができる。コンタクトは、例えば、Ｎｂ等の超伝導体、またはＡｕ等の金属、またはＭ6ＣyＨzナノワイヤもしくはその束で作ることができる。特に、基板は、１つまたは複数の層またはコーティングで、部分的にまたは完全に覆われてもよい。
【００４６】
電子素子は、例えば、図９ａまたは９ｂで示されるように、２−、３−、４−または複数端子配置で、ナノワイヤを組み込む配置に基づくことができる。図９ａは、４つのコンタクト３２、即ち、４−端子配置を有する配列を有する基板３４上のナノワイヤまたはナノワイヤの束３０を示す。図９ｂは、アームとして２つのＭ6ＣyＨzナノワイヤまたはナノワイヤの束を使用する量子干渉計を示す。コンタクトは、例えば、Ｎｂ等の超伝導体またはその他の金属で作られてもよい。特に、図９ｂは、それぞれのコンタクトが、ナノワイヤまたはナノワイヤの束の両方を通過する、２つのコンタクト４２、即ち、２−端子配置を備えた基板４４上における２つの隣接ナノワイヤまたはナノワイヤの束４０を示す。分子は、溶液から、および気相から、２−、３−、４−または複数端子素子等に結合することができる。図９ｃは、分子５６が、基板５４上のコンタクト５２で固定されたナノワイヤまたはナノワイヤの束５０に結合する、図９ａのナノワイヤ配置を示す。ナノワイヤまたはその束を組み込む複数端子素子への分子の結合は、該素子に関連した物理的性質における変化、例えば、素子インピーダンスまたは共鳴周波数変化を検出することにより、分子の結合を検出するセンサーとして使用できる（図９ｃ）。
【００４７】
２−、３−または４−端子素子においてナノワイヤネットワーク、個々の束またはナノワイヤを組み込むそのような素子のその他の用途は、インピーダンスの変化（例えば、磁気抵抗を介して、または電界効果を介して）を介して、外部電磁場の検出、異なる波長の光の電気的形態の検出および電気的形態への転換（波長依存性光伝導性または光起電力効果の検出を介して）、または材料のインピーダンスを変える機械的干渉の電気的形態の検出および電気的形態への転換である。
【００４８】
本発明によるＭ6ＣyＨz材料、特に、Ｍｏ6ＳyＩz材料を利用するガスセンサーは、例えば、図１ａまたは１ｂで示されるような、束のネットワークの電気的インピーダンス（導電性または静電容量）の測定に基づく。理由は、該ネットワークを取り囲むガスまたは蒸気は、該ネットワークの電気的特性を変えるからである。センサーは、個々の束に取り付けられている、かつ／または束のコンタクト間で他の分子または個々のワイヤに結合されている分子が、電子的性質で小さな変化を引き起し、したがって、ネットワークの複素インピーダンスにおける変化を引き起すことの事実に基づいている。
【００４９】
本発明はまた、電気素子において本発明による材料を配置する方法を提供するものであり、該方法は、少なくとも１つの材料または材料束、例えば、少なくとも１つのナノワイヤまたはナノワイヤの束を、基板上に配置する工程であって、該材料が本発明による材料である工程；および１つまたは複数のコンタクトと共に該少なくとも１つの材料または材料束を備える工程であって、該１つまたは複数のコンタクトが素子の回路と接続されているか、または接続可能である工程を含む。
【００５０】
本発明のその他の局面によれば、本発明による材料または本発明による材料の束を含むアレーが提供される。本出願において使用される「アレー」という用語は、少なくとも１つの材料または材料束、例えば、少なくとも１つのナノワイヤまたはナノワイヤの束（該材料は、本発明による材料である）を含む任意の物理的配置を意味する。アレーは、少なくとも１つの材料または材料束を含み、該少なくとも１つの材料または材料束は、基板上に備えられ、該少なくとも１つの材料または材料束の長さ軸は、該基板に対して実質的に非平行に伸びており、該少なくとも１つの材料または材料束は、該基板から遠く離れた末端における分子を伴って備えられる。特に、少なくとも１つの材料または材料束は、該基板または該基板上に配置されたテンプレートに取り付けられ、該分子は、粒子を介して、好ましくは、金粒子を介して該少なくとも１つの材料または材料束に結合される。
【００５１】
基板、テンプレートおよび粒子の材料は、当業者の一般的知識により選択することができ、本明細書において明示的に示された基板およびコンタクト材料を含むことができるが、該材料に限定されない。例えば、電気的接触を改善するために、導電性ポリマーまたはその他の導電性材料で被覆されたガラス基板は、生物学的に活性な粒子に接続される材料の束または単一分子ワイヤに接続するために使用されてもよい。特に、基板は、部分的または完全に、１つまたは複数の層またはコーティングで被覆されてもよい。
【００５２】
本発明による材料、特に、ナノワイヤ材料のセンサーは、別の有利な用途である。生体分子、例えば、ペプチド、タンパク質、核酸等、更に一般的に実質的にあらゆる有機分子または無機分子、例えば、医学もしくは薬学的対象のポリマーまたは分子等は、個々のナノワイヤまたはナノワイヤの束に、直接に、または中間体金属粒子、特に、Ａｕ（金）粒子を介して結合することができる。Ｍ6ＣyＨz材料が、例えば、硫黄を含んでもよいという事実は、それらが、Ａｕ表面またはＡｕ粒子に対して、Ｓ−Ａｕ結合を介して高い親和力を有することを意味する。Ａｕ粒子は、次いで、タンパク質または錠と鍵の原理（即ち、抗原−抗体の組合せ）を介して非常に特殊なセンサーとして作用するその他の分子に結合することができる。図１０は、ナノワイヤ６０またはナノワイヤ６０の束の末端の１つの上に、Ｓ−Ａｕ結合によりその上に結合したＡｕ粒子６２を含む、ナノワイヤ６０またはナノワイヤ６０の束を示す。Ａｕ−Ｓ−Ｃ架橋を介して、非変形の、天然の配置で実質的に存在する第一の生体分子６４、例えば、抗原が結合される。第二の生体分子６６、例えば、対応する抗体は、相互に作用して、該第一の生体分子６４に結合することができる。本発明の配置は、そのような配置で、第一の生体分子６４が、全く干渉されないか、最低限に干渉されるだけで、両方の生体分子６４、６６の間の認定方法が、生理的条件下および／または溶液における認定方法と比較して、全く変わらないか、最低限に変えられるだけである利点を提供する。Ｓ−Ａｕ−結合を介する分子の結合に加えて、結合は、また、当業者に公知の様々なその他の結合を基に達成することができる。
【００５３】
上で概要を説明したとおり、本発明によるアレーは、該少なくとも１つの材料または材料束上に備えられた該分子への標的分子の結合を検出するために使用することができる。
【００５４】
本発明は、また、アレーを配置する方法を提供するものであり、該方法は、少なくとも１つの材料または材料束、例えば、少なくとも１つのナノワイヤまたはナノワイヤの束（該材料は、本発明による材料である）を備える工程、および該少なくとも１つの材料または材料束を、基板または基板上のテンプレート上に配置する工程を含む。該材料または材料束の長さ軸は、該基板および／または該基板上のテンプレートの表面に対して実質的に非平行に伸びている。この方法は、また、分子を、該基板から遠く離れた、該少なくとも１つの材料または材料束の末端に結合する工程を含む。
【００５５】
本出願は、また、本発明によるＭ6ＣyＨz材料を含むセンサーおよび、分子、特に生体分子を、粒子、特に金粒子を介してまたは直接に、本発明による材料に結合する方法を提供する。センサーに使用される時は、本発明によるＭ6ＣyＨz材料または材料束、例えば、ナノワイヤまたはナノワイヤの束は、電極もしくは表面に取り付けることができ、または溶液中に存在することができる。
【００５６】
図１１は、その末端の１つに結合された第一の分子７６Ａを有し、そのもう一方の末端が、テンプレート７２から、好ましくは、実質的に垂直に伸びているナノワイヤまたはナノワイヤの束７０のアレーを示す。テンプレート７２は、基板７４上にアレーの形態で配置される。第二の分子７６Ｂは、該第一の分子７６Ａと接点を持つことができ、両方の生体分子が共に一致している場合には、それらは、一緒になって、例えば、抗原−抗体−複合体と同様に、分子の錠−と鍵−複合体７６を形成する。本明細書で使用される「分子の錠−と鍵−複合体」という用語は、複合体の形成をもたらす分子の一致を可能にするあらゆる複合体および抗原−抗体−複合体に対する分子の一致を含むが、抗原−抗体−複合体に限定されない。例示的に、図１１は、それぞれが１つのナノワイヤまたはナノワイヤの束を有する６つのテンプレートのアレーを示す。特定の所望の用途によって、例えば、標準の９６ウエルマイクロタイタープレートに基づくアレーのようなその他の種々の配置が設計可能であることが理解されるべきである。更に、例えば、結合された生体分子を有するいくつかのナノワイヤは、単一テンプレート上に存在することができる。それに加えて、２つ以上の異なる結合生体分子７６Ａを含むアレーも提供することができる。特に、図１１による配置では、パターン化された、または未パターン化Ａｕ金属表面またはＡｕで作られた対象物に結合された硫黄を組み込むＭ6ＣyＨz材料が使用できる。構造におけるＳ原子は、図１１の例で示されるように、Ａｕに対するその他の対象物の結合を促進する。
【００５７】
更に、導体、超伝導体または半導体であることのできる、本発明による材料は、電気回路に接続することができ、かつ／または集積することができ、小型化回路を提供することができる。
【００５８】
例えば、Ｍ6ＣyＨz材料または該材料の束、例えば、ナノワイヤまたはナノワイヤの束は、電気泳動または誘電泳動により、単一コンタクトもしくはリードもしくは複数コンタクトまたはその他の素子に取り付けることができる。電気泳動および誘電泳動は、現在到達しうる最先端の技術水準の方法であって、例えば、“Dielectrophoresis” by H.Pohl(Cambridge, 1978)または“Electromechanics of Particles” T.B.Jones(Cambridge, 1995）に記載されている方法により行うことができる。
【００５９】
図１２は、Ｍｏ6ＳyＩzナノワイヤまたはナノワイヤの束が、誘電泳動によりコンタクト上に堆積され、それによって、イソプロパノールに懸濁されたＭｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5の束が、外部回路から接続するために作られた交互電界により電極を横切って配置されている４−端子素子を示す。Ｍ6ＣyＨz材料は、センサーまたはその他の素子の部品としてのチップ上にナノワイヤを自己組み立てするために使用されるＤＣ電気泳動を使用する素子の構築のために、または単一チップもしくは複数チップ電界放出素子のためにも使用できる。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明はそれらに限定されるわけではない。
【００６１】
実施例１
合成
合成は、Ｍｏシート金属の小板（Aldrich、モリブデンフォイル０．１mm厚、９９．９+%）、Ｓ（Aldrich、硫黄粉末、９９．９８%）およびＩ2（Aldrich、９９．９９９+%）を、６：４：６（Ｍｏ：０．８９２５g、Ｓ：０．１９８８g、Ｉ2：１．１８０５g）の量で含む、直径１９mm、長さ１４０mmを有する、密閉され、排気された石英アンプルで行われた。アンプルを、単一帯炉（ＬＩＮＤＢＥＲＧ  ＳＴＦ  ５５３４６Ｃ）に入れ、８Ｋ／時間の速度で、室温から１０７０℃の温度まで加熱した。この温度を７２時間安定に維持した。次いで、アンプルを、１．５Ｋ／分で冷却した。得られた材料は、クローザー試験により、Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6で示される化学量論を伴う材料のロープを含む、柔毛様材料の形態における多量の材料を含んでいた（図２）。
【００６２】
組成
ＥＡ（元素分析）で決定された組成は、Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6として示された。
実測値（%）：Ｍｏ  ４０．４；  Ｓ  ６．４；  Ｉ  ５３．１（測定許容誤差±０．２〜０．３%）。
Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6に対する計算値：Ｍｏ  ４０．２；  Ｓ  ６．７；  Ｉ  ５３．１。
化学組成は、Ｍｏ：Ｓ：Ｉ＝２：１：２のモル比に相当した。
【００６３】
構造
成長したままの材料の構造は、普通の意味で実質的に結晶質であった。Ｘ線データは、狭く十分に画定されたシャープな結晶ピークを持たない、むしろ広いピークを示した。
【００６４】
実施例２
合成
合成は、Ｍｏシート金属の小板（Aldrich、モリブデンフォイル０．１mm厚、９９．９+%）、Ｓ（Aldrich、硫黄粉末、９９．９８%）およびＩ2（Aldrich、９９．９９９+%）を、６：４：４（Ｍｏ：０．８９８１g、Ｓ：０．２０００g、Ｉ2：０．７９１９g）の量で含む、密閉され、排気された石英アンプル（直径１９mmおよび長さ１４０mm）で行われた。アンプルを、単一帯炉（ＬＩＮＤＢＥＲＧ  ＳＴＦ  ５５３４６Ｃ）に入れ、８Ｋ／時間の速度で、室温から１１５０℃の温度まで加熱した。この温度を７２時間安定に維持した。次いで、アンプルを、１．５Ｋ／分で冷却した。得られた材料は、クローザー試験により、Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5で示される化学量論を伴う材料のロープを含む、柔毛様材料の形態における多量の材料を含んでいた（図２）。
【００６５】
組成
ＥＡ（元素分析）で決定された組成は、Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5として示された。
実測値（%）：Ｍｏ  ４３．５；  Ｓ  １１．２；  Ｉ  ４５．３（測定許容誤差±０．３%）。
Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5に対する計算値：Ｍｏ  ４４．６；  Ｓ  １１．２；  Ｉ  ４４．２。
化学組成は、Ｍｏ：Ｓ：Ｉ＝１．３：１：１のモル比に相当した。
【００６６】
構造
成長したままの材料の構造は、束内の個々の分子ストランドの曲げおよびねじれに対する、ワイヤリード間における非常に弱い力のために、普通の意味で、特にワイヤの方向に沿って結晶質ではなかった。
【００６７】
顕微鏡構造は、層状化ジカルコゲニドの巻上げシートに関して説明できず、ポリマーを形成するために縦に繰り返されるＭｏ6ＣxＨy単位からなる、構造においてフラーレン様であると説明することができない。これらは、次には、個々のポリマーストランド間の共有結合なしに、多数の個々のポリマーストランドからなる束を形成した。
【００６８】
材料の形態は、小さい直径の円柱状構造からなる、ニードルもしくはロープまたはワイヤの形態であった。
【００６９】
材料は、様々な溶媒、例えば、イソプロパノール、メタノール、水等に、超音波浴を使用して、様々な程度まで分散でき、このようにして得られるナノワイヤの平均直径は、希釈度および音波処理の程度に依存した。細い直径は、より希薄な溶液で得られ、４nm未満の平均直径を持つナノワイヤの単分散分散体は、適切な希釈度でこの方法を使用して得ることができた。
【００７０】
材料は、１０００℃を超える温度で成長した。それらの化学量論は、変えることができ、異なるｙおよびｚ値を有する異なる化合物が存在した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１ａ】Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6ナノワイヤの典型的なＳＥＭ画像である（目盛尺は、１０μmを表す）。
【図１ｂ】Ｍｏ6Ｓ3Ｉ6ナノワイヤの典型的なＳＥＭ画像である（目盛尺は、１０μmを表す）。
【図２ａ】長手方向におけるＭｏ6Ｓ3Ｉ6ナノワイヤの典型的なＨＲＴＥＭ画像である（目盛尺は、１０nmを表す）。
【図２ｂ】Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5ナノワイヤの典型的なＴＥＭ画像である（目盛尺は、５０nmを表す）。
【図２ｃ】Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5ナノワイヤの典型的なＴＥＭ画像である（目盛尺は、１０nmを表す）。
【図３ａ】ナノワイヤの束の断面を示す仮想構造を示す。
【図３ｂ】括弧内で示される繰り返し単位を伴う、側面から見た個々の分子単位の短い部分の仮想構造を示す。原子は置き換えられてもよく、または異なる位置にあってもよく、もしくは欠けていてもよい。
【図４】導電性マトリックスにおいて、本発明による材料のナノワイヤおよびその束を使用する電界放出電極の概念図である。
【図５ａ】実施例１で示される条件に相当する条件下で、Ｍｏ金属基板上で成長したＭｏ6ＳyＩzナノワイヤの走査電子顕微鏡画像を示す（目盛尺は、１００μmを表す）。
【図５ｂ】テンプレート成長したＭ6ＣyＨz材料の概略図である。
【図６】超伝導マイスナー効果による磁場排斥を示すＭｏ6Ｓ3Ｉ6の磁化率を示す。
【図７】Ｍ6ＣyＨzナノワイヤまたはその束を組み込むコンポジット材料の例である。
【図８】Ｍ6Ｃ3Ｈ6材料の表面コーティングである（目盛尺は、１０μmを表す）。
【図９ａ】Ｍ6ＣyＨzナノワイヤまたはナノワイヤの束を組み込む４−端子素子を示す。
【図９ｂ】アームとして２つのＭ6ＣyＨzナノワイヤまたはナノワイヤの束を使用する量子干渉計を示す。コンタクトは、例えば、超伝導体、または金属もしくはＭ6ＣyＨzナノワイヤまたはナノワイヤの束で作られてもよい。
【図９ｃ】素子のインピーダンスが、分子または複数分子の結合によって変化する分子センサーを示す。
【図１０】結合された分子、特に抗体を有する金の粒子に結合された、Ｍ6ＣyＨzナノワイヤまたは束を利用するセンサー素子の例を示す。抗体は、錠および鍵の原理で抗原を検出する。結合は、素子への分子の結合または素子からの分子の除去に基づいて変化する、インピーダンス、共鳴周波数またはその他の性質等、Ｍ6ＣyＨzナノワイヤの性質をモニターすることにより検出される。
【図１１】取り付けられた生体分子センサーを伴う、テンプレート成長したＭ6ＣyＨzナノワイヤを組み込むアレーまたは素子の例を示す。
【図１２】Ｍｏ6Ｓ4.5Ｉ4.5ナノワイヤまたはナノワイヤの束が、誘電泳動によりコンタクト上に堆積される４−端子素子である。
【図１】
2007513050.tif 000003
【図２】
2007513050.tif 000004
【図３】
2007513050.tif 000005
【図４】
2007513050.tif 000006
【図５ａ）】
2007513050.tif 000007
【図５ｂ】
2007513050.tif 000008
【図６】
2007513050.tif 000009
【図７】
2007513050.tif 000010
【図８】
2007513050.tif 000011
【図９ａ】
2007513050.tif 000012
【図９ｂ】
2007513050.tif 000013
【図９ｃ】
2007513050.tif 000014
【図１０】
2007513050.tif 000015
【図１１】
2007513050.tif 000016
【図１２】
2007513050.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月23日(2004.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルの形態で成長した、一般式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍは、モリブデンであり、Ｃは、カルコゲンを表し、Ｈは、ハロゲンを表し、ｙおよびｚは、８．２＜ｙ＋ｚ＜１０であるように０〜１０であってよい）の材料であって、構成元素を所望の質量比で混合し、それらを適当な容器に入れ、容器を排気し、そしてそれを１０００℃を超える温度に予め決められた時間の間加熱する工程、を含む方法により得ることのできる、材料。
【請求項２】
Ｃ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである、請求項１記載の材料。
【請求項３】
Ｃが、２つ以上のカルコゲンの混合物を表す、請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
ハロゲンＨ＝Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
Ｈが、２つ以上のハロゲンの混合物を表す、請求項１〜４記載の材料。
【請求項６】
０＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜１０および８．２≦ｙ＋ｚ＜１０である、請求項１〜５のいずれか記載の材料。
【請求項７】
Ｈが、III〜VIII族における元素からなる群から選ばれるイオンによって置き換えられてもよい、請求項１〜６のいずれか記載の材料。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、III〜VIII族に属する元素および任意の有機供与体または受容体からなる群より選ばれる、挿入もしくは侵入型のイオン、原子または分子を更に含む、請求項１〜７のいずれか記載の材料。
【請求項９】
実質的に円形断面を示す、請求項１〜８のいずれか記載の材料。
【請求項１０】
超伝導性である、請求項１〜９のいずれか記載の材料。
【請求項１１】
金属性または半導体性である、請求項１〜１０のいずれか記載の材料。
【請求項１２】
（ｉ）  個々の構成成分元素を混合し、
（ii）  密閉容器中、減圧下で加熱し、
（iii）１０００℃を超える温度に任意の時間加熱する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか記載の材料の製造方法。
【請求項１３】
元素それ自体が、それらの元素の化合物、例えば、ＭｏＳ2により置き換えられる、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
電子、化学、光学または機械用途における、請求項１〜１３のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１５】
乾燥形態もしくは懸濁液における触媒として、または触媒成分としての、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１６】
材料の使用が、電界放出素子、超伝導用途、近接結合ネットワーク、量子干渉ネットワーク、２−、３−、４−または複数端子配置で該材料を組み込む素子における使用、ならびにポリマーおよびガラスで該材料を組み込むことにより、該ポリマーおよび該ガラスの電気的、光学的、磁気的、機械的および摩擦的性質を高めるための使用からなる群から選ばれる、請求項１４記載の使用。
【請求項１７】
材料が、潤滑剤として、場合によって、１つまたは複数の更なる化合物、特に油との組合せで使用される、請求項１４記載の使用。
【請求項１８】
組成パラメーターｙおよびｚを選択する工程、および／または
材料においてドーパントまたは置換基を組み込む工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の材料特性を変える方法。
【請求項１９】
基板上に配置される少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれか記載の材料または材料束、および基板上に配置され、該少なくとも１つの材料または材料束を横切る、素子の回路と接続しているかまたは接続可能である少なくとも１つのコンタクトを含む、電気素子。
【請求項２０】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束および／または少なくとも１つのコンタクトに作用する物理的または化学的干渉を検出する、請求項１９記載の素子。
【請求項２１】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束またはコンタクトに結合されているおよび／または接触状態にある分子による干渉、異なる波長の光、および機械的干渉からなる群から選ばれる物理的または化学的干渉を検出するように構成されている、請求項２０記載の素子。
【請求項２２】
少なくとも１つの材料または材料束を基板上に配置し；
該少なくとも１つの材料または材料束を、１つまたは複数のコンタクトと共に具備する工程
を含む、電気素子で、請求項１〜１１のいずれかに記載の材料を配置する方法であって、該１つまたは複数のコンタクトの少なくとも１つが、該電気素子と接続しているかまたは接続可能である、方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれか記載の材料または材料束を含むアレーであって、該少なくとも１つの材料または材料束が、基板上に具備され、該少なくとも１つの材料または材料束の長さ軸が、該基板に対して実質的に非平行に伸び、該少なくとも１つの材料または材料束が、該基板から離れた末端における分子と共に具備されている、アレー。
【請求項２４】
少なくとも１つの材料または材料束が、基板に取り付けられているか、または該基板上に配置されたテンプレートに取り付けられている、請求項２３記載のアレー。
【請求項２５】
分子が、粒子を介して、好ましくは、金粒子を介して、少なくとも１つの材料または材料束に結合されている、請求項２３記載のアレー。
【請求項２６】
少なくとも１つの材料または材料束上に具備された分子に対して、該分子の結合を検出するための、請求項２３〜２５のいずれか記載のアレーの使用。
【請求項２７】
少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれかに記載の材料または材料束を用意する工程、
該少なくとも１つの材料または材料束を基板上に、または基板上のテンプレート上に配置する工程であって、該材料または材料束の長さ軸が、該基板および／または該基板上の該テンプレートの表面に対して、実質的に非平行に伸びている工程、および
該基板から遠く離れた該少なくとも１つの材料または材料束の末端に分子を結合する工程
を含む、アレーを配置する方法。
【請求項２８】
材料が、電気回路に接続または集積されている、電気用途のための、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の使用。
【請求項２９】
材料が、その１つの末端に分子を伴って用意されるナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルである、請求項１〜１１のいずれか記載の材料。
【請求項３０】
材料が、センサーである、請求項２９記載の材料。
【請求項３１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の材料と、超伝導化合物、潤滑化合物、油、ポリマー、ガラス、および気体化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数の材料と、を含む組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月20日(2007.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルの形態で成長した、一般式Ｍ6ＣyＨz（式中、Ｍは、モリブデンであり、Ｃは、カルコゲンを表し、Ｈは、ハロゲンを表し、ｙおよびｚは、８．２＜ｙ＋ｚ＜１０であるように０〜１０であってよい）の材料であって、構成元素を所望の質量比で混合し、それらを適当な容器に入れ、容器を排気し、そしてそれを１０００℃を超える温度に予め決められた時間の間加熱する工程、を含む方法により得ることのできる、材料。
【請求項２】
Ｃ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅである、請求項１記載の材料。
【請求項３】
Ｃが、２つ以上のカルコゲンの混合物を表す、請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
ハロゲンＨ＝Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦである、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
Ｈが、２つ以上のハロゲンの混合物を表す、請求項１〜４記載の材料。
【請求項６】
０＜ｙ＜１０、０＜ｚ＜１０および８．２≦ｙ＋ｚ＜１０である、請求項１〜５のいずれか記載の材料。
【請求項７】
Ｈが、III〜VIII族における元素からなる群から選ばれるイオンによって置き換えられてもよい、請求項１〜６のいずれか記載の材料。
【請求項８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、III〜VIII族に属する元素および任意の有機供与体または受容体からなる群より選ばれる、挿入もしくは侵入型のイオン、原子または分子を更に含む、請求項１〜７のいずれか記載の材料。
【請求項９】
実質的に円形断面を示す、請求項１〜８のいずれか記載の材料。
【請求項１０】
超伝導性である、請求項１〜９のいずれか記載の材料。
【請求項１１】
金属性または半導体性である、請求項１〜１０のいずれか記載の材料。
【請求項１２】
（ｉ）  個々の構成成分元素を混合し、
（ii）  密閉容器中、減圧下で加熱し、
（iii）１０００℃を超える温度に任意の時間加熱する工程
を含む、請求項１〜９のいずれか記載の材料の製造方法。
【請求項１３】
元素それ自体が、それらの元素の化合物、例えば、ＭｏＳ2により置き換えられる、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
電子、化学、光学または機械用途における、請求項１〜１３のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１５】
乾燥形態もしくは懸濁液における触媒として、または触媒成分としての、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の使用。
【請求項１６】
材料の使用が、電界放出素子、超伝導用途、近接結合ネットワーク、量子干渉ネットワーク、２−、３−、４−または複数端子配置で該材料を組み込む素子における使用、ならびにポリマーおよびガラスで該材料を組み込むことにより、該ポリマーおよび該ガラスの電気的、光学的、磁気的、機械的および摩擦的性質を高めるための使用からなる群から選ばれる、請求項１４記載の使用。
【請求項１７】
材料が、潤滑剤として、場合によって、１つ以上の更なる化合物、特に油との組合せで使用される、請求項１４記載の使用。
【請求項１８】
組成パラメーターｙおよびｚを選択する工程、および／または
材料においてドーパントまたは置換基を組み込む工程
を含む、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の材料特性を変える方法。
【請求項１９】
基板上に配置される少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれか記載の材料または材料束、および基板上に配置され、該少なくとも１つの材料または材料束を横切る、素子の回路と接続しているかまたは接続可能である少なくとも１つのコンタクトを含む、電気素子。
【請求項２０】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束および／または少なくとも１つのコンタクトに作用する物理的または化学的作用を検出する、請求項１９記載の素子。
【請求項２１】
素子が、少なくとも１つの材料もしくは材料束またはコンタクトに結合されているおよび／または接触状態にある分子による作用、異なる波長の光、および機械的作用からなる群から選ばれる物理的または化学的作用を検出するように構成されている、請求項２０記載の素子。
【請求項２２】
少なくとも１つの材料または材料束を基板上に配置し；
該少なくとも１つの材料または材料束を、１つ以上のコンタクトと共に具備する工程
を含む、電気素子で、請求項１〜１１のいずれかに記載の材料を配置する方法であって、該１つ以上のコンタクトの少なくとも１つが、該電気素子の回路と接続しているかまたは接続可能である、方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれか記載の材料または材料束を含むアレーであって、該少なくとも１つの材料または材料束が、基板上に具備され、該少なくとも１つの材料または材料束の長さ軸が、該基板に対して実質的に非平行に伸び、該少なくとも１つの材料または材料束が、該基板から離れた末端における分子と共に具備されている、アレー。
【請求項２４】
少なくとも１つの材料または材料束が、基板に取り付けられているか、または該基板上に配置されたテンプレートに取り付けられている、請求項２３記載のアレー。
【請求項２５】
分子が、粒子を介して、好ましくは、金粒子を介して、少なくとも１つの材料または材料束に結合されている、請求項２３記載のアレー。
【請求項２６】
少なくとも１つの材料または材料束上に具備された分子に対して、該分子の結合を検出するための、請求項２３〜２５のいずれか記載のアレーの使用。
【請求項２７】
少なくとも１つの請求項１〜１１のいずれかに記載の材料または材料束を用意する工程、
該少なくとも１つの材料または材料束を基板上に、または基板上のテンプレート上に配置する工程であって、該材料または材料束の長さ軸が、該基板および／または該基板上の該テンプレートの表面に対して、実質的に非平行に伸びている工程、および
該基板から遠く離れた該少なくとも１つの材料または材料束の末端に分子を結合する工程
を含む、アレーを配置する方法。
【請求項２８】
材料が、電気回路に接続または集積されている、電気用途のための、請求項１〜１１のいずれか記載の材料の使用。
【請求項２９】
材料が、その１つの末端に分子を伴って用意されるナノワイヤ、ナノロープ、ナノロッド、ウィスカーまたはニードルである、請求項１〜１１のいずれか記載の材料。
【請求項３０】
材料が、センサーである、請求項２９記載の材料。
【請求項３１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の材料と、超伝導化合物、潤滑化合物、油、ポリマー、ガラス、および気体化合物からなる群から選ばれる１つ以上の材料と、を含む組成物。
【国際調査報告】
2007513050.tif 000018
2007513050.tif 000019
2007513050.tif 000020