(57)【要約】  Ｋ値≧３０であり、かつ≦１００を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液をラジカル開始重合により製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性反応媒体中で、一般式Ｉ
【化１】
2007532735.tif 000004
[式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを示し、ｎは２〜８の整数である]の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムのラジカル開始重合によって、Ｋ値≧３０〜≦１１０を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を製造する方法において、
重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、少なくとも５０質量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から構成され、かつ、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩのラジカル開始重合が、
ａ）水性反応媒体中での飽和量に対して、少なくとも１種の有機塩または無機塩１〜１００質量％、
ｂ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種の保護コロイド０．１〜３０質量％、および
ｃ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のラジカル開始剤０．０１〜３質量％、
の存在下で実施され、その際、反応条件を、重合反応中で、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩおよびこれから重合により形成されるポリビニルラクタムの少なくとも部分量が、水性反応媒体中で、別個の相として存在する程度に選択することを特徴とする、前記ポリビニルラクタムの水中水型分散液を製造する方法。
【請求項２】
重合のために、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩを、得られる水性ポリビニルラクタム分散液の全量に対して≧２０質量％使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給法によって重合を実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種の保護コロイドの少なくとも部分量ならびに場合によっては少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの部分量を、水性反応媒体中に導入し、かつ重合条件下で、場合によっては少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種の保護コロイドの残りの量ならびに少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量または場合によっては残りの量を、連続的に供給する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量を、≧９０質量％の変換率まで重合する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
完全に重合させるために、重合条件下で、付加的に、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して０．０５〜１．５質量％の少なくとも１種のラジカル開始剤を、重合混合物に供給する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのみである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の保護コロイドとして、アニオン保護コロイドまたはカチオン保護コロイドを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の塩として、有機性Ｃ１〜Ｃ１５−カルボン酸の塩を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、水性ポリビニルラクタム分散液。
【請求項１１】
医薬組成物または化粧品組成物、接着剤または熱媒液または被覆剤、増粘剤、吸着材、結合剤、洗剤、プラスチック、セラミック、寒剤、インクまたは顔料調製物中の成分としての、請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液の使用。
【請求項１２】
金属急冷浴中の成分としての、請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液の使用。
【請求項１３】
請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液を含有する金属急冷浴。
【請求項１４】
グルースティックのための接着剤調製物中の成分としての、請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液の使用。
【請求項１５】
請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液を含有する、グルースティックのための、接着剤調製物。
【請求項１６】
水性ポリビニルラクタム分散液が、ポリビニルラクタム固体含量≧２５質量％を有し、かつ水性分散液中に含まれるポリビニルラクタムがＫ値≧６０〜≦１００を示す、請求項１５に記載の接着剤調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｋ値≧３０および≦１００を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を、一般式Ｉ
【０００２】
【化１】
2007532735.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜８−アルキルであり、ｎは２〜８の整数である］の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムを、水性反応媒体中で、ラジカル開始重合することによって製造するための方法に関し、この場合、この方法は、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、少なくとも５０質量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から構成され、かつ、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムのラジカル開始重合を、
ａ）水性反応媒体の飽和量に対して、少なくとも１種の有機塩または無機塩１〜１００質量％、
ｂ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種の保護コロイド０．１〜３０質量％、ならびに、
ｃ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のラジカル開始剤０．０１〜３質量％、
の存在下で実施し、その際、反応条件は、重合反応中で、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩとこれから重合により形成されるポリビニルラクタムの少なくとも部分量が、水性反応媒体中で、別個の相として存在する程度に選択することを特徴とする。
【０００３】
さらに本発明の対象は、ポリビニルラクタムの水中水型分散液自体ならびに医薬組成物または化粧品組成物、接着剤または熱媒液ならびに被覆材、増粘剤、吸着材、結合剤、洗剤、プラスチック、セラミック、寒剤、インキまたは顔料調製物中の成分としてのその使用である。さらに本発明の対象は、金属急冷浴またはグルースティック（Gluesticks）のための接着剤調製物中の成分としての、前記水性ポリビニルラクタム分散液の使用である。
【０００４】
ポリビニルラクタム化合物、特にポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）の製造に関しては、以下の技術水準に基づく。
【０００５】
文献ＷＯ９１／０３４９６には、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ．−アミルペルオキシピバレートを用いての溶液重合が開示されている。マレイン酸無水物およびアルキルビニルエーテルからのコポリマーの他に、さらにＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）の重合による、Ｋ値約１２０を有するＰＶＰの製造が記載されている。ここで例示された高粘度水性溶液のＰＶＰ含量は、約２１質量％である。
【０００６】
ＷＯ９４／１８２４１では、その１０時間の半減期温度が５℃を上廻って異なる、少なくとも２個のラジカル開始剤から成る、特定のラジカル開始剤系の使用下で、ＶＰ−重合によって、高粘度の水性溶液の形で、３０〜１５０の範囲のＫ値を有するＰＶＰの製造が開示されている。
【０００７】
ＷＯ９４／２２９５３の対象は、ラジカル開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）の使用下で、ＶＰまたはこれらのオリゴマーのラジカル重合によって、水性溶液の形で、Ｋ値１５〜１３０を有するＰＶＰを製造する方法である。
【０００８】
さらに水性媒体中での溶液重合による、Ｋ値≦１１０を有するＰＶＰを製造するための他の方法が記載されており、したがって、当業者に知られている（さらに、たとえば刊行物US-A53338814, US-A5362815, US-A53373074, RO-A 90406, RO-A93230ならびに米国公開公報US 2002/22699 A1）。
【０００９】
これら方法の欠点は、溶液重合による中分子から高分子までのＰＶＰ−ポリマーの製造が、達成すべきＰＶＰ分子量に依存して、一定のＰＶＰ含量を上廻って、ＰＶＰ溶液の高い粘度を導くことである。達成すべき分子量が高ければ高いほど、ポリマー含量は小さくなり、これは、さらに工業的に取り扱い可能な溶液粘度を導く。特に、高分子量のＰＶＰ−重合により得られる劣悪な空時収量に基づいて、高い生産コストが生じる。従来技術の方法の他の欠点として、不溶性ゲル粒子の相対的に高い割合がみられることであり、これは、生産プロセス（長い濾過および装填時間）ならびに引き続いてのＰＶＰ−ポリマーの使用（相当する調製物の不均一性）における多くの欠点を招く。技術水準の方法により一般的に得られる水性ＰＶＰ−溶液の同様の欠点は、そのＰＶＰ固体含量が比較的低いことであり、このため、調製物成分としてのその使用に際して、しばしば固体含量を高めるために、粉末状のＰＶＰを混合しなければならない。
【００１０】
本発明の課題は、Ｎ−ビニルラクタム、特にＮ−ビニル−２−ピロリドンのための改善された重合方法を提供することであり、この場合、この方法は、改善された空時収量を示し、かつ低粘度の水性系が、低いゲル含量であると同時に高いポリビニルラクタム含量で得られる。
【００１１】
したがって、冒頭で定義された方法が見いだされた。
【００１２】
エチレン系不飽和化合物のラジカル重合による、水中水型ポリマー分散液の製造方法は、一般に知られている（たとえば、WO 98/31748, WO 98/54234, EP-A 630909, EP-A 984990 または US-A 4380600）。
【００１３】
本発明によれば、一般式Ｉ
【００１４】
【化２】
2007532735.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜８−アルキルであり、
ｎは２〜８の整数である］の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムを、水性反応媒体中で重合のために使用し、その際、少なくとも１個のＮ−ビニルラクタムＩは、少なくとも５０質量％が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から構成される。
【００１５】
この場合、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素および／またはC１〜Ｃ８−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルならびにｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルおよびこれらの異性体アルキル基であってもよい。Ｒ１およびＲ２として好ましくは水素およびメチルである。特に好ましくは水素である。しばしば、Ｎ−ビニルラクタムＩはメチル基を有しないかまたは全部で１個のメチル基を含有するにすぎない。
【００１６】
本発明によれば、ｎは２〜８の整数を示し、しばしば３、４、５、６および７を示す。特に好ましくは３および５である。
【００１７】
本発明により有利に使用可能なＮ−ビニルラクタムＩの例は、以下のラクタムのＮ−ビニル誘導体である：２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよびそのアルキル誘導体、たとえば３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、３−エチル−２−ピロリドン、３−プロピル−２−ピロリドン、３−ブチル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−２−ピロリドン、３，５−ジメチル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−２−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−ピペリドン、５−メチル−２−ピペリドン、６−メチル−２−ピペリドン、６−エチル−２−ピペリドン、３，５−ジメチル−２−ピペリドン、４，４−ジメチル−２−ピペリドン、３−メチル−ε−カプロラクタム、４−メチル−ε−カプロラクタム、５−メチル−ε−カプロラクタム、６−メチル−ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム、３−エチル−ε−カプロラクタム、３−プロピル−ε−カプロラクタム、３−ブチル−ε−カプロラクタム、３，３−ジメチル−ε−カプロラクタムまたは７，７−ジメチル−ε−カプロラクタム。
【００１８】
さらに前記Ｎ−ビニルラクタムＩの混合物を使用できることは自明である。
【００１９】
重合すべき少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩは、少なくとも５０質量％のＶＰから構成される。しばしば、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩは≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％またはさらに１００質量％までおよびすべてＶＰから構成される。しばしば、重合のためにＶＰのみが使用される。
【００２０】
本発明によれば、Ｎ−ビニルラクタムＩの全量を、反応媒体中に装入する。しかしながらさらに、場合によっては少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの部分量のみを、反応媒体中に装入することも可能であり、かつＮ−ビニルラクタムＩの全量または場合によっては残りの量を、反応媒体中に、重合条件下で供給することも可能である。
【００２１】
本発明による方法は、水性反応媒体中で、少なくとも１種の有機塩または無機塩の１〜１００質量％の飽和量の存在下で実施する。この場合、少なくとも１種の塩は、Ｎ−ビニルラクタムＩと同様に形成されたポリビニルラクタムの溶解性を減少させる作用を有し、したがって、重合のために使用されたＮ−ビニルラクタムＩおよび重合によってこれから形成されたポリビニルラクタムの少なくとも部分量は、水性反応媒体中で、重合条件下で、別個の不均一性相として存在する。
【００２２】
相当する塩の選択は、本質的に使用されるＮ−ビニルラクタムＩ、生じるポリビニルラクタムおよび使用された保護コロイドならびに場合によっては他の助剤に依存する。塩の種類および量は、重合条件（温度、圧力、場合によっては助剤の存在等）下で、重合に使用されたＮ−ビニルラクタムの少なくとも部分量ならびに形成されたポリビニルラクタムの少なくとも部分量が、塩溶液中で、別個の不均一相として存在する程度に選択される。  本発明によれば、別個の相として存在するＮ−ビニルラクタムIおよびポリビニルラクタムの割合が多くなればなるほど有利である。好ましくは、重合条件下において、≧６０質量％、しばしば≧７０質量％およびしばしば≧８０質量％の少なくとも１種の未反応のＮ−ビニルラクタムＩならびに≧７０質量％、しばしば≧８０質量％およびしばしば≧９０質量％の形成されたポリビニルラクタムが、水性反応媒体中で、別個の不均一相として存在する。
【００２３】
たとえば、本発明による方法のために使用することができる塩は、WO 98/14405およびWO 00/20470に記載され、これらについては参考のために引用される。
【００２４】
適した塩は、無機塩、好ましくは、コスモトロピック塩、たとえば金属イオンまたはアンモニウムイオンのフッ化物塩、塩化物塩、硫酸塩、リン酸塩またはリン酸水素塩である。典型的な例はナトリウムスルフェート、カリウムスルフェート、アンモニウムスルフェート、マグネシウムスルフェート、アルミニウムスルフェート、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムおよび硫酸鉄である。
【００２５】
カオトロピック塩、たとえばチオシアネート、ペルクロレート、クロレート、ニトレート、ブロミドおよびヨージドを、同様に使用することができる。典型的な例は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムである。
【００２６】
有利であるのは、有機Ｃ１〜Ｃ１５−カルボン酸の塩、特にアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩、１、２または多塩基性の有機性Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、フタル酸、アガリシン酸、トリメシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸ならびに１，４−、２，３−または２，６−ナフタリンジカルボン酸を使用する。
【００２７】
このような塩は、単独かまたは２個またはそれ以上の塩の混合物として使用することができる。しばしば、複数の塩の混合物を使用することは、使用された量に基づいて、１種の塩を単独で使用するよりも有利である。
【００２８】
塩は、その量において、反応条件下で、水性反応媒体中１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％および特に好ましくは１５〜７５質量％の飽和量に達する量で添加する。
【００２９】
反応媒体中の１００質量％の飽和量とは、１種または複数の塩が、使用されたＮ−ビニルラクタムＩの水性反応媒体中で、少なくとも１種の保護コロイド場合によっては他の助剤の存在下で、使用される反応温度で、沈澱することなく、ちょうど溶解する量を意味する。
【００３０】
本発明によれば、反応媒体中に少なくとも１種の塩の全量を装入することができる。しかしながらさらに、場合によっては少なくとも１種の塩の部分量のみを、反応媒体中に装入することも可能であり、かつ少なくとも１種の塩の全量または場合によっては残りの量を、反応媒体中に、重合条件下で添加することも可能である。この場合、勿論、重合に使用するＮ−ビニルラクタムＩ（これらの反応まで）と同様に形成されたポリビニルラクタムが、反応条件下で、水性反応媒体中で、常に別個の不均一相として存在するよう留意する。
【００３１】
本発明による方法は、０．１〜３０質量％、しばしば０．５〜２０質量％およびさらに１〜１０質量％の少なくとも１個の保護コロイドの存在下で実施し、この場合、これは、それぞれ、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対する。
【００３２】
保護コロイドとは、本明細書の範囲内で、平均分子量＞１０００ｇ／モルを有し、かつ良好な水溶性を有し、かつビニルラクタムＩならびに特に形成されたポリビニルラクタムの小滴が、水性分散媒体中で不均一系分散相として安定化された状態にある、すべての化合物であると理解される。しばしば、平均分子量は１５００〜３００００００ｇ／モルまたは１００００〜２００００００ｇ／モルおよびしばしば３００００〜１５０００００であり、この場合、これらはそれぞれゲル透過型クロマトグラフィーにより測定される。保護コロイドとして、中性の、アニオン系および／またはカチオン系保護コロイドを使用することができる。
【００３３】
この場合、本明細書の範囲内で、有機性保護コロイドとは、それぞれ、平均分子量＞１０００ｇ／モルを有するすべての化合物であると理解され、その分散性に作用する分子構造は、少なくとも１種アニオン基、たとえばスルホン酸基またはカルボン酸基ならびにこれらの相当する塩を有する。
【００３４】
これに関して、有機性保護コロイドとして、特に単重合および共重合された以下のモノマーが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル硫酸、ビニルリン酸、１０−ウンデセン酸、４−ペンテン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、３−ブテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、シトラコン酸、メサコン酸、スチレンスルホン酸、スチレン硫酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）−エステル、イタコン酸−ビス−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルエタン−スルホン酸、アクリル酸−（２−スルホエチル）−エステル、イタコン酸−ビス−（２−スルホエチル）−エステル、メタクリル酸−（２−スルホエチル）−エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にそのナトリウム塩およびカリウム塩。
【００３５】
前記酸基含有モノマーの他に、そのコポリマーの形のアニオン保護コロイドポリマーは、さらに以下の中性のモノマーを共重合の形で含有していてもよい：エチレン、イソブテン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ＶＰ、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、たとえばビニルクロリドまたはビニリデンクロリド、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ１８−モノカルボン酸とのエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、モノアルコールとＣ１〜Ｃ１８−モノアルコールとのエステル、たとえばメチルビニルエーテル、好ましくはＣ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般にはＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８および特にＣ１〜Ｃ４−アルコールとのエステル、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−、ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−および−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸−およびマレイン酸ジメチルエステルまたは−ジ−ｎ−ブチルエステル、ニトリル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、たとえばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルならびにＣ４〜Ｃ８−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンである。前記モノマーは、一般にはアニオン系保護コロイドポリマー中で、補助モノマー形成し、この場合、これらは、全モノマー量に対して、８０質量％未満、しばしば５０質量％未満および特に好ましくは３０質量％未満の割合である。しばしば、アニオン系保護コロイドポリマーは、前記モノマーを共重合の形で全く含有しない。
【００３６】
カチオン保護コロイドとは、本明細書の範囲内で、平均分子量＞１０００ｇ／モルを有するすべての化合物であると理解され、その分散作用を有する分子構造は、少なくとも１種のカチオン基、たとえばプロトン化窒素またはアルキル化窒素を含有する基を有する。
【００３７】
この場合、カチオン保護コロイドとして、特に窒素をプロトン化またはアルキル化したモノマーのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる：1-ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、３−アミノプロピルビニルエーテル、ビニルアミンまたはアリルアミン。
【００３８】
アルキル化は、当業者に公知の方法、たとえばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたはメチルクロリドとの反応によって実施される。さらに重合工程において、前記試薬を用いてのアルキル化を実施することも可能であることは自明である。
【００３９】
前記の窒素をプロトン化またはアルキル化したモノマーの他に、カチオン保護コロイドのポリマーを、そのコポリマーの形でさらに前記中性モノマーを共重合された形で含有することもできる。中性モノマーは、一般には、カチオン系保護コロイド中で、全モノマー量に対して、８０質量％未満、しばしば５０質量％未満および特に３０質量％未満の割合で補助モノマーを形成する。しばしば、カチオン保護コロイドポリマーは、中性モノマーを共重合の形で含有することはない。
【００４０】
さらに、保護コロイドポリマーが、スルホン酸基および／またはカルボン酸基と同様に窒素をプロトン化および／またはアルキル化した基を含有することも可能であることは自明である。この場合、保護コロイドポリマーは、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を、窒素をプロトン化および／またはアルキル化した基よりも多く有していてもよく、したがって、アニオン系保護コロイドポリマーとして分類される。しかしながら、保護コロイドポリマーは、窒素をプロトン化および／またはアルキル化した基を、スルホン酸基および／またはカルボン酸基よりも多く有していてもよく、したがって、カチオン系保護コロイドポリマーとして分類される。
【００４１】
中性保護コロイドは、スルホン酸基またはカルボン酸基も、窒素原子をプロトン化またはアルキル化した官能基をも含有するものではない。中性保護コロイドに関する例は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース−、澱粉−またはゼラチン誘導体ならびにポリビニルホルムアミド、ＰＶＰ、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタクリレートである。
【００４２】
中性、アニオンおよび／またはカチオン保護コロイドは、原則として当業者に知られている。適した保護コロイドに関する詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stofte, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart1961, 第411頁〜第420頁で見いだされる。
【００４３】
保護コロイドポリマーの質量平均分子量は、好ましくは２００００〜１５０００００ｇ／モル、しばしば３００００〜１００００００ｇ／モルであり、かつしばしば４００００〜７０００００ｇ／モルであり、それぞれ、ゲル透過性カラムクロマトグラフィーの通常の方法により測定される。
【００４４】
保護コロイドは、反応条件下で、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、実際に使用される量の範囲０．１〜３０質量％で、水性反応媒体中で完全に溶解し、かつ、この場合、分散された別個の相として存在する、Ｎ−ビニルラクタムの小滴ならびに特に形成されたポリビニルラクタム小滴を安定化させることができることは重要である。
【００４５】
さらに、アニオンまたはカチオン保護コロイドを、場合によってはさらに中性の保護コロイドと一緒に使用することができることは重要である。この場合、勿論、場合により使用される中性保護コロイドの質量割合は、一般にはカチオンおよび／またはアニオン保護コロイドの質量割合を下廻り、かつ、それぞれ重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、しばしば≦５質量％、≦３質量％または≦１質量％である。
【００４６】
好ましくは、アニオンまたはカチオン保護コロイドポリマーを使用する。
【００４７】
本発明によれば、少なくとも１種の保護コロイドの全量が、反応媒体中に装入されていてもよい。しかしながら、さらに場合によっては、少なくとも１種の保護コロイドの部分量のみを、反応媒体中に装入し、かつ少なくとも１種の保護コロイドの全量または場合によっては残りの量を、重合中に重合条件下で、反応媒体中に供給することも可能である。
【００４８】
ラジカル重合のための開始剤として、当業者に公知の水溶性および水不溶性ペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物を使用することができ、たとえばアルカリ−またはアンモニウムペルオキソジスルフェート、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド(V-50、Wako Chemicals GmbH, Neuss)または２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）である。適しているのは、さらにラジカル開始剤混合物またはレドックス開始剤、たとえばアスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィット、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルホネートである。少なくとも１種のラジカル開始剤の量は、０．０１〜３質量％、しばしば０．０５〜１．５質量％およびさらに０．０５〜１質量％であり、それぞれ、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対する。
【００４９】
レドックス補助開始剤、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリンおよび重金属、たとえば銅、コバルト、マンガン、ニッケルおよびクロムまたは特に鉄との有機性溶解性錯体および塩を一緒に使用することによって、前記ペルオキシド、特にヒドロペルオキシドの半減期を減少させることができ、その結果、たとえば、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシドが、５ｐｐｍの銅ＩＩ−アセチルアセトネートの存在下で、すでに１００℃で活性化される。
【００５０】
好ましくは、良好な水溶性アゾ開始剤、たとえば２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを使用する。
【００５１】
重合反応は、フリーラジカルに分解する重合開始剤を用いて開始させる。Ｎ−ビニルラクタムＩの重合に知られているすべての開始剤を使用することができる。適しているのは、たとえば、それぞれ選択された温度で、３時間未満の半減期を有するフリーラジカルに分解する開始剤である。種々の温度で重合を実施する場合には、Ｎ−ビニルラクタムＩを最初に低い温度で重合し、引き続いて顕著に高い温度で完全に重合することによって、好ましくは、それぞれ選択された温度範囲で十分な解離速度を有する少なくとも２個の異なる開始剤を使用する。
【００５２】
重合は、通常は２０〜１００℃の温度で、好ましくは３０〜９５℃または５０〜９０℃の温度で実施する。しばしば、重合反応は大気圧（１絶対圧）下であるか、あるいは、閉鎖系において重合を実施する場合には、生じる自生圧下で実施する。一般に、重合反応は酸素排除下で、たとえば窒素雰囲気下で実施する。
【００５３】
本発明による水性ポリビニルラクタム分散液を製造するために、アニオンポリマー分散剤を使用することがしばしば有利であり、ラジカル開始剤量が≧０．０１〜≦３質量％である場合には、重合温度は＞７０〜≦９５℃の範囲、しばしば≧７５〜≦９０℃の範囲であり、その一方で重合温度が≧４０〜≦７０℃の範囲であり、しばしば≧５０〜≦６５℃の範囲である場合には、ラジカル開始剤量は≧０．３〜≦３質量％であり、それぞれ、Ｎ−ビニルラクタムＩの全量に対する。カチオンポリマー分散剤を使用する場合には、ラジカル開始剤量は、≧４０〜≦１００℃のすべての温度範囲、好ましくは≧５０〜≦８５℃の範囲において、≧０．０１〜≦３質量％、しばしば≧０．０５〜≦１．５質量％およびしばしば≧０．１〜≦１質量％であり、それぞれ、Ｎ−ビニルラクタムＩの全量に対する。
【００５４】
重合は、場合によってはさらに分子量調整剤の存在下で実施されてもよく、これにより、ポリマーの分子量を調整することができる。適した重合調整剤は、たとえば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、アリルアルコールおよびアセトアルデヒドである。分子量調整剤は、使用されたビニルラクタムＩに対して、０〜１０質量％または０．１〜５質量％または０．１〜２質量％の量で使用する。分子量調整剤は、しばしば、Ｋ値＜６０を有するポリビニルラクタムの製造の際に使用される。場合によっては使用される分子量調整剤の種類および量は、当業者に公知であるか、あるいは、簡単な予備試験によって定められてもよい。
【００５５】
本発明による方法は、しばしば緩衝物質の存在下で実施され、この場合、これは、Ｎ−ビニルラクタムＩの加水分解を、特にｐＨ値＜６で抑制する。緩衝物質としては、たとえば炭酸水素ナトリウムまたはピロリン酸ナトリウムならびに他の当業者に公知の化合物を使用する。水性反応媒体に対するその含量はしばしば０．０１〜２質量％である。
【００５６】
水性反応媒体のｐＨ値は一般には６〜１１であるが、その際、ｐＨ値≧６．５および≦１０（それぞれ２０〜２５℃で測定）であることが好ましい。
【００５７】
加えて、水性反応媒体はさらに通常の助剤、たとえば殺菌剤、粘度調整剤または消泡剤を含有していてもよい。
【００５８】
本発明による方法は、一般には重合のために≧２０質量％、しばしば≧３０質量％およびしばしば≧４０質量％およびしばしば≧５０質量％の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、生じる水性ポリビニルラクタム分散液の全量に対して使用されるよう実施する。
【００５９】
本質的に、本発明による方法において、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量を、≧９０質量％、しばしば≧９５質量％またはしばしば≧９８質量％の反応率になるまで重合する。
【００６０】
本発明による方法は、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量の供給下でのいわゆる回分法によってか、あるいは、いわゆる供給法によって、実施することができる。
【００６１】
回分法において重合を実施する場合には、重合反応器中で、ラジカル開始剤上へのすべての成分の供給を実施する。引き続いて、水性重合混合物は、重合温度での撹拌下で加熱し、次いでラジカル開始剤を断続的にかまたは連続的に供給する。
【００６２】
好ましい実施態様において、本発明による方法は、供給法を用いて実施する。この場合、個々のまたは全ての反応成分を全部または部分的に別個に、段階的にまたは連続式に、一緒になったかまたは別個の供給物の形で、水性反応媒体中に供給する。
【００６３】
少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種の保護コロイドの少なくとも部分量ならびに少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの場合によっては部分量を、水性反応媒体中に、撹拌下で装入し、かつ重合条件下で、場合によっては少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種の保護コロイドの場合によっては残りの量ならびに少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量または場合によっては残りの量を、断続的にかまたは好ましくは連続的に供給することができる。
【００６４】
重合により得られた水中水型分散液は、重合工程に引き続いて、物理的または化学的後処理をおこなうことができる。
【００６５】
さらに、たとえば重合混合物を完全に重合させるために、重合条件下で、さらに０．０５〜１．５質量％、しばしば０．１〜１質量％およびしばしば０．２〜０．８質量％の少なくとも１種の前記ラジカル開始剤を、それぞれ重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、断続的または連続的に供給する。好ましくは、重合混合物を完全に重合させるために、ラジカル開始剤の全量を、重合条件下で、断続的に一度に添加する。
【００６６】
しばしば高揮発性の有機性成分を除去するために、適切な重合反応に引き続いて、得られた水中水型分散液の後処理を、水蒸気除去および／または窒素除去によりおこなう。水蒸気除去および／または窒素除去のための方法は、当業者に公知である。得られる水中水型分散液は、通常、乳白色であり、かつ２５℃で５〜９００００ｍＰａｓ、しばしば１０〜６００００ｍＰａｓおよびしばしば１５〜３００００ｍＰａｓの粘度を有し、それぞれ、Brookfield-Methode, Spindel 4bにより、１分間当たり１０回転で測定した。
【００６７】
本発明による方法により得られるポリビニルラクタムは、Ｋ値≧３０および≦１１０を示し、この場合、これらは、Fikentscherによって測定される。本発明により得られるポリビニルラクタムの質量平均分子量は、１５０００〜３００００００ｇ／モル、しばしば２５０００〜２８０００００ｇ／モルであり、かつしばしば３００００〜２４０００００ｇ／モルであり、それぞれ、ゲル透過型クロマトグラフィーの通常の方法により測定される。
【００６８】
Ｋ値とは、本明細書中の範囲内で、一般にはFikentscher, Cellulose-chemie, Bd. 13, Seiten 58 bis 64 (1932)にしたがって、２５℃で５質量％の水性食塩溶液中で測定された値であると理解される。前記食塩溶液中で測定されるべきポリビニルラクタムの濃度は、それぞれ５質量％水性食塩溶液１００容量部（ｍｌ）当たり０．１質量部[ｇ]である。
【００６９】
本発明による得られた水性ポリビニルラクタム分散液は、直接市場におくことができる。しかしながら、さらに、これらの分散液を、酸化または還元試薬を用いての吸着工程、たとえば選択された媒体、たとえば活性炭の汚染吸着工程によってか、あるいは、限外濾過によって、妨げとなる副生成物を可能な限り除去することも可能である。本発明による方法によって得られた水性ポリビニルラクタム分散液は、しかしながらさらに適した乾燥方法によって、たとえば噴霧、凍結または回転乾燥によって、場合によっては適切な助剤、たとえば噴霧乾燥助剤、凝結防止剤の使用下で、相当するビニルラクタム粉末に変換することができる。
【００７０】
本発明による方法によって、水性ポリビニルラクタム分散液が得られることは重要であり、そのポリビニルラクタム含量は、ポリビニルラクタムの同一の粘度および同一のＫ値である場合には、溶液重合によって得られる水性ポリビニルラクタム溶液のそのポリビニルラクタム含量を上廻る。本発明による方法によって得られる水性ポリビニルラクタム分散液は、ポリビニルラクタムの同一の粘度および同一のＫ値である場合には、しばしばポリビニルラクタム含量は、溶液重合によって得られるポリビニルラクタム溶液のポリビニルラクタム含量を、≧２質量％、≧３質量％、≧４質量％、≧５質量％、≧７質量％、≧１０質量％または≧１５質量％上廻るポリビニルラクタム含量が提供される。本発明による方法によって、さらに改善された低粘度の重合媒体の改善された混合およびこれに関連する高いＮ−ビニルラクタム変換率ならびに単位時間当たりの重合熱の改善された搬出が達成される。さらに本発明による方法によって得られたポリビニルラクタムは、同様に高いポリビニルラクタム含量の場合に、溶液重合により得られたポリビニルラクタムと比較して少ない多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００７１】
本発明による方法で得られたポリビニルラクタムが、その水中水型分散液の形またはそのポリマー粉末の形で、医薬組成物または化粧品組成物、接着剤、熱媒液、被覆材、増粘剤、吸着材、結合材、洗剤、プラスチック、セラミック、寒剤、インクまたは顔料組成物または金属冷浴中の成分として有利に使用することができることは重要である。本発明により得られた水性のポリビニルラクタム分散液が成分として接着剤または金属浴中で使用することは特に有利である。
【００７２】
ポリビニルラクタム溶液、特にＰＶＰ溶液の水性金属急冷浴中の成分としての使用が公知である（たとえば、刊行物US-A 3902929. US-A 4528044, US-A 4738731, DE-A 3345253. DE-A 3345254, DE-A 4415098. EP-A 218677または JP-A 62170415参照）。水性金属急冷浴中でのＰＶＰの使用は、ＰＶＰ濃度およびＰＶＰの平均分子量を調整することによって、冷却浴の冷却に適したように調整することができる。この場合、特定のＰＶＰ濃度およびＰＶＰ分子量またはＰＶＰｓのＫ値が、金属冷却の問題に適していることは、当業者に知られている。しばしば金属急冷浴のために、Ｋ値≧３０〜≦１１０、特に≧３０、≧６０または≦９０を有するＰＶＰに調整する。水性金属急冷浴中のＰＶＰ濃度は、しばしば、金属急冷浴の全量に対して≧１〜≦３０質量％の範囲である。
【００７３】
特に水性金属急冷浴の新規配合および使用された金属急冷浴へのＰＶＰの後供給に関して、本発明による低粘度であるが同時に高濃度の水性ＰＶＰ分散液の使用は、供給操作および混合操作を容易にし、それというのも、低粘度のＰＶＰ分散液を良好に計量供給し、簡単に均一に分散させることができるためである。この場合、すでに存在するＰＶＰ溶液と接触させるか、あるいは、金属急冷浴を新規に調製することにより、水で、希釈効果によって、均一なＰＶＰ分散を示す高粘度のＰＶＰ溶液が自然に生じる。
【００７４】
グルースティックのための固体接着剤調製物の製造のために、本発明によって得られる水性ポリビニルラクタム分散液、特にＰＶＰ分散液は、極めて良好に適している。接着剤調製物中でのＰＶＰの使用は当業者に知られている（さらに刊行物US-A 3576776, US-A 4750482, US-A 5338814またはWO 98/47953参照）。しばしば接着剤を製造するために、≧３０〜≦１１０、しばしば≧６０〜≦１００または≧７５〜≦９５のＫ値を有するＰＶＰを使用する。
【００７５】
グルースティック調製物は、個々の成分、特に水、湿潤剤、ゲル化剤、適した接着剤および通常の助剤、たとえば白色顔料（二酸化チタン）、着香剤、抗酸化剤、保存剤等を均一に混合することによって製造する。接着剤としてのＰＶＰの含量は、一般には接着剤調製物の全量に対して２０〜４０質量％である。しばしば、接着剤調製物を製造するために、水性ＰＶＰ溶液を使用する。特に、高いＰＶＰ含量と同時に高いＰＶＰｓのＫ値を有する接着剤調製物の場合には、しかしながら、溶液重合によって得られるＰＶＰ含量は、溶液粘度により制限されたＰＶＰ含量であり、これには十分ではない。これらの場合において、しばしば接着剤調製物を製造するために、水性ＰＶＰ溶液に加えてさらにＰＶＰ粉末を用いることも可能ではあるが、これは、エネルギー集中的およびそれによりコスト集中的な乾燥工程、特に噴霧乾燥工程または凍結乾燥工程によって、水性のＰＶＰ溶液が得られ、その際、同一または異なるＫ値で使用される。しかしながら、この場合、問題は、接着剤調製物中へのＰＶＰ粉末の均一な混入が、極めて高い粘度に基づいて、装置の使用を困難にし、かつさらに極めて時間消費的であることである。
【００７６】
ポリビニルラクタム固体含量≧２５質量％を有する水性ポリビニルラクタム分散液を、ポリビニルラクタムのＫ値≧６０〜≦１００で含有する接着剤組成物が、特に有利である。
【００７７】
グルースティックのための典型的な接着剤調製物は、しばしば、
ＰＶＰおよび場合によっては他の接着剤成分２０〜４０質量％、
脱イオン化水２０〜７０質量％、
ゲル化剤５〜１５質量％、
湿潤剤２〜１５質量％および
他の添加剤、たとえば着色顔料、抗酸化剤、着香剤または保存剤０〜１５質量％
から構成される。
【００７８】
本発明により得られる高粘度の水性ＰＶＰ分散液の使用によって、接着剤調製物の製造の際に、水性ＰＶＰ溶液と、たとえば、ＰＶＰ溶液から乾燥工程、たとえば噴霧乾燥または凍結乾燥によって得られるＰＶＰ粉末との使用およびこれらの混合を省略することが可能であり、かつそれにより製造方法を簡略化することができる。
【００７９】
本発明による方法によって、ポリビニルラクタムの高粘度水中水型分散液を、Ｋ値≧３０〜≦１００で、良好な空時収量で得ることができる。これらの分散液は、その高いポリビニルラクタム含量にもかかわらず、低粘度であり、さらに存在しないか無視できる程度に少ないゲル含量を有する。水性ポリビニルラクタム分散液は、多様に使用可能である。特にこれらの水性分散液を調製物成分として使用する場合には、調製物中で、高いポリビニル量を、水性ポリビニルラクタム溶液と粉末状のポリビニルラクタムとのコスト集中的な混合が要求されることなく、導入することができる。
【００８０】
次の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【００８１】
実施例
分析
FikentscherによるＫ値の測定を、脱イオン水中５質量％塩化ナトリウム溶液を用いて、２５℃で、装置（Schoft, Mainz社、Kapiilare Mikro-Ostwald; Typ MO-lc)を用いて実施した。この場合、水性ポリビニルラクタム分散液および５質量％水性塩化ナトリウム溶液を、得られる均一な溶液が、５質量％の水性塩化ナトリウム溶液１００ｍｌ当たり、０．１ｇのポリビニルラクタム含量を示す程度に混合する。
【００８２】
水性ポリビニルラクタム分散液のアリコート量を用いて、ポリビニルラクタム含量が、乾燥容器中で１４０℃で一定量になるまで乾燥させた。ポリビニルラクタム含量は、補正された乾燥残量から、水性ポリビニルラクタム分散液の乾燥のために使用されたアリコート量に基づいて算出した。補正された乾燥残量とは、乾燥後に得られる乾燥残量であって、乾燥のために使用される水性ポリビニルラクタム分散液のアリコート量中でポリビニルラクタムと一緒に存在する助剤、たとえば、ラジカル開始剤、保護コロイド、有機塩または無機塩ならびに他の助剤を差し引いたものであると理解される。
【００８３】
得られる水性ポリビニルラクタム分散液の粘度測定を、ＩＳＯ２５５５によって、２５℃で、Brookfield装置、Model DV-ll mit Spindel 4を用いて、１分当たり１０回の回転数で実施した。
【００８４】
実施例１
アンカーステーラーを備えた１．５ｌの重合反応器中に、２０〜２５℃（室温）で、
脱イオン水４３１ｇ、
硫酸ナトリウム８０ｇ（無水、Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、
２２．５質量％濃度のコポリマー水溶液１７７ｇ（アクリル酸とビニルホルムアルデヒドとの量比３：７、引き続いてホルムアミド基を加水分解し、かつカルボン酸基を、水性水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、その質量平均分子量は約３０００００ｇ／モル[ポリマー分散剤Ａ]）
を導入した。引き続いて、５質量％硫酸水溶液を用いて、これら反応混合物のｐＨ値を６．８に調整し、かつその後にこれらの反応混合物を撹拌しながら（１６０Ｕ／分）、かつ窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。６０℃に達した後に、撹拌下で、かつ、反応温度を維持しながら、以下の供給物ＩおよびＩＩの１０質量％を反応混合物に添加し、かつ前記条件下で５分に亘って撹拌した。
【００８５】
その後に、反応混合物を撹拌しながら、反応温度の維持下で、同時に、供給物ＩおよびＩＩの残りの量を、２時間以内に、同程度の供給流で供給を開始した。供給物ＩおよびＩＩの終了後に、さらに３時間に亘って６０℃で後重合した。
【００８６】
引き続いて反応混合物を、７５℃で加熱した。その後に、これらの重合混合物に、供給物ＩＩＩを一度に供給し、さらに２時間に亘って撹拌しながらこの温度を維持した。引き続いて、ポリマー分散液を室温に冷却した。
供給物Ｉ：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（BASF AG、 Ludwigshafen）  ３２０ｇ。
供給物ＩＩは以下のものから構成される水性溶液である：
２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、WakoChemicals GmbH, Neuss）  ０．５ｇ、
脱イオン水  ４７．５ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  １ｇ、
脱イオン水  ９ｇ。
得られるＰＶＰのＫ値は７７、得られる水性分散液の粘度は１．５Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０質量％であった。
【００８７】
実施例２
例２の製造方法は、以下の材料または材料量を使用することを除いて、例１と同様におこなった。
受け器：
脱イオン水  ４２１ｇ、
クエン酸三ナトリウム二水和物  ９１．２ｇ（Fluka AG, Deutschland）
ポリマー分散剤Ａ  １７７ｇ、
供給物Ｉ：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ３２０ｇ。
供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  ０．５ｇ、
脱イオン水  ４７．５ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  １ｇ、
脱イオン水  ９ｇ。
得られるＰＶＰのＫ値は８４、得られる水性分散液の粘度は９．８Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０．１質量％であった。
【００８８】
実施例３
例３の製造方法は、以下の材料または材料の量を使用するのを除いて、例１と同様におこなった。
受け器：
脱イオン水  ３７６ｇ
クエン酸三ナトリウム二水和物  ７６．９ｇ
コポリマーの３５．１質量％濃度の水性溶液９５．９ｇ（マレイン酸無水物およびメチルビニルエーテルを量比１：１で、引き続いての無水物基の完全な加水分解および水性水酸化ナトリウム溶液を用いての中和、Ｋ値９０および質量平均分子量約１６００００ｇ／モル）
供給物Ｉ：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ２７０ｇ、
供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  ０．９ｇ
脱イオン水  ６４．５ｇ。
供給物ＩＩＩは以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  ０．８ｇ、
脱イオン水  １５ｇ。
得られるＰＶＰｓのＫ値は９１、得られる水性分散液の粘度は４Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０．１質量％であった。
【００８９】
実施例４
例４の製造は、以下の材料もしくは材料量を使用し、かつ重合および後重合を８０℃で実施することを除いて、例１と同様におこなった。
受け器：
脱イオン水３８３ｇ
クエン酸三ナトリウム二水和物  ７６．９ｇ
水性水酸化ナトリウム溶液で中和されたポリアクリル酸の３７．８質量％水性溶液  ８９．１ｇ、その際、ｋ値は８０であり、かつ、質量平均分子量は約１０００００ｇ／モルである[ポリマー分散剤Ｂ]。
供給物Ｉ：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ２７０ｇ。
供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  ０．４ｇ、
脱イオン水  ６４．５ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  ０．８ｇ、
脱イオン水  １５ｇ。
得られるＰＶＰｓのＫ値は９６．７、得られる水性分散液の粘度は４．２Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０．３質量％であった。
【００９０】
実施例５
例５の製造方法は、以下の材料または材料の量を使用することを除いて、例１と同様におこなった。
受け器：
脱イオン水２８２ｇ、
クエン酸三ナトリウム二水和物９１．９ｇ、
ポリマー分散剤Ｂ  １４２ｇ。
供給物Ｉ：
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ４３０ｇ。
供給物ＩＩは以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  １．３ｇ、
脱イオン水  １０２ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから成る水性溶液である：
Ｖ−５０  １．３ｇ、
脱イオン水  ２５ｇ。
得られるＰＶＰｓのＫ値は９６、得られる水性分散液の粘度は８８Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は４０．１質量％であった。
【００９１】
実施例６
例６の製造は、以下の材料および材料の量を使用することを除いて（供給物Ｉの全量を受け器に導入した）、例１と同様におこなった。
受け器：
脱イオン水  ４５０ｇ、
クエン酸三ナトリウム二水和物  ９１．２ｇ、
ポリマー分散剤Ａ  １７７ｇ、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ３２０ｇ
供給物ＩＩは、以下の成分から構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  １．０ｇ、
脱イオン水  ８．６ｇ、
この場合、これらは１０秒以内で供給した。
供給物ＩＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：
Ｖ−５０  １．９ｇ、
脱イオン水  １７．３ｇ。
得られるＰＶＰのＫ値は８２、得られる水性分散液の粘度は１６Ｐａｓ、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０．１質量％であった。
【００９２】
比較例
比較例の製造は、硫酸ナトリウムを使用しないことを除いて、例１と同様におこなった。
試験は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  約２１０ｇを添加した後に生じる高い粘度により断念された。
【国際調査報告】
2007532735.tif 000005
2007532735.tif 000006
2007532735.tif 000007
2007532735.tif 000008
2007532735.tif 000009
2007532735.tif 000010