(57)【要約】  少なくとも１０質量％のイソブテン含量を有する物質流中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の含量のを減少させる方法であって、物質流を液相中で温度Ｔ［単位：Ｋ］で及び線速度ｖ［単位：ｃｍ／min］で０．３〜１．５ｎｍの平均孔径の酸不含のゼオライトの固定床に導通させ、その際に固定床が物質流の流動方向において長さＩ［単位：ｃｍ］を有し、かつＴ、ｖ及びＩが方程式２（Ｔ−２８３Ｋ）／１０Ｋ・Ｉ／Ｖ≦５００minに従う前記方法が記載される。本方法実施はイソブテンオリゴマーの形成を回避する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０質量％のイソブテン含量を有する物質流中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の含量を減少させる方法において、
物質流を液相中で温度Ｔ［単位：Ｋ］で及び線速度ｖ［単位：ｃｍ／min］で０．３〜１．５ｎｍの平均孔径の酸不含ゼオライトの固定床に導通させ、その際に固定床が物質流の流動方向において長さＩ［単位：ｃｍ］を有し、かつＴ、ｖ及びＩが方程式
２（Ｔ−２８３Ｋ）／１０Ｋ・Ｉ／ｖ≦５００min
に従うことを特徴とする、少なくとも１０質量％のイソブテン含量を有する物質流中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の含量を減少させる方法。
【請求項２】
Ｔが−３０〜３０℃の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｖが０．５〜３５ｃｍ／minの範囲内である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
物質流がイソブテンとは異なる炭化水素をさらに含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
物質流がハロゲン化炭化水素をさらに含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが電荷補償のためのナトリウムイオン及び／又はカルシウムイオンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトがゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹの中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
物質流をゼオライト処理の前に乾燥させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
物質流を、物質流の流動方向に対して流れの上方へ０．３〜０．４ｎｍの平均孔径を有するゼオライト及び流れの下方へ少なくとも０．５ｎｍの平均孔径を有するゼオライトを含んでいる固定床に導通させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
物質流を、イソブテンポリマーの製造に使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１０質量％のイソブテン含量を有する物質流中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の含量を減少させる方法に関する。
【０００２】
例えばスチームクラッカー中で行われるような、天然ガス、精油所ガス又は特定の石油留分の熱分解又は熱／接触分解の際に、分解生成物の後処理後にとりわけブタジエン、ブタン類、ｎ−ブテン類及びイソブテンからなる混合物が生じ、これらは一般的にＣ４−留分と呼ばれる。
【０００３】
これらのＣ４−留分はＣ４−炭化水素に加えて、多様な酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の痕跡を含有する。これらの不純物の種類及び量は、使用される原料の種類及び起源及び分解反応の技術的条件に依存している。Ｃ４−留分のさらなる後処理もこれらの不純物の含量に影響を及ぼす。
【０００４】
重要性が増大しているＣ４−留分の一つの使用可能性は、Ｃ４−留分中に含まれるイソブテンの、イソブテンホモコポリマー又はイソブテンコポリマーへの重合である。そのような重合法は例えばWO 93/10063又はEP 0 628 575 B1に記載されている。
【０００５】
重合の出発物質中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の存在は望ましくない、それというのも、これらは使用される触媒の失活もしくは過剰の触媒消費をまねくからである。
【０００６】
触媒毒をモレキュラーシーブもしくはゼオライトのような固体吸着剤上への吸着により除去することは公知である。例えばDE-A 39 14 817は、装入−炭化水素混合物をそのオリゴマー化の前に４〜１５Åを上回る孔径を有するモレキュラーシーブに導通することを教示する。
【０００７】
SU-A 1011624には、マグネシウム−Ａ−ゼオライト上への吸着によるガス状イソブテン流からのカルボニル不純物の分離法が記載されている。
【０００８】
イソブテンを含有する物質流は固体吸着剤での処理により簡単に精製されることができない。イソブテンは、−吸着剤の表面の活性サイト上で−、別のイソブテン分子が付加されうる第三カルボカチオンを極めて簡単に形成する。最終的に二重結合の再形成下にイソオクテン分子もしくは別のイソブテン分子の付加後にイソブテンの三量体又は高級オリゴマーが生じる。イソオクテン又はイソブテンの高級オリゴマーの形成はイソブテンの損失のために望ましくない。そのうえ、高い含量のイソオクテン又はイソブテンの高級オリゴマーは重合挙動を妨げる、それというのも、これらは早期の連鎖停止をまねく及び／又は末端ビニリデン二重結合を有するポリイソブテン分子の含量を減少させるからである。前者は、中分子量又は高分子量のイソブテンポリマーの製造を困難にし、後者はいわゆる高反応性のポリイソブテン、すなわちビニリデン二重結合の高い含量を有するポリイソブテンの製造を困難にする。
【０００９】
故に、イソオクテン及びイソブテンの高級オリゴマーの形成が抑制されている、少なくとも１０質量％のイソブテン含量を有する物質流中の酸素含有及び／又は窒素含有の化合物の含量を減少させる方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。
【００１０】
本発明によれば、この課題は、物質流を液相中で温度Ｔ［単位：Ｋ］で及び線速度ｖ［単位：ｃｍ／min］で０．３〜１．５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．２ｎｍの平均孔径の酸不含のゼオライトの固定床に導通させることによって解決され、その際に固定床は物質流の流動方向において長さＩ［単位：ｃｍ］を有し、かつＴ、ｖ及びＩは方程式
２（Ｔ−２８３Ｋ）／１０Ｋ・Ｉ／ｖ≦５００min
好ましくは
２（Ｔ−２８３Ｋ）／１０Ｋ・Ｉ／ｖ≦３５０min
に従う。
【００１１】
本発明を用いて、イソオクテン類のようなイソブテンオリゴマーの形成が、適している孔径のゼオライトの選択並びにそしてまた物質流の線速度及びゼオライト−固定床の床長さに依存する温度及び接触時間の制御により抑制されることができることが見出された。
【００１２】
物質流の線速度もしくは空管速度ｖは、体積流量［単位：ｃｍ３／min］とゼオライト−固定床の断面積［単位：ｃｍ２］との比であると理解される。好ましくはｖは０．５〜３５ｃｍ／min、特に１〜１５ｃｍ／min、特に好ましくは１．５〜１０ｃｍ／minの範囲内である。
【００１３】
好ましくはＴは４０℃未満であり、特にＴは−３０〜３０℃、特に好ましくは−２５〜２０℃の範囲内である。
【００１４】
圧力は、物質流が液相中で存在するように選択される。圧力は、一般的に１〜７０bar、好ましくは５〜３５barである。物質流が製造の際に生じるか又は貯蔵されるか、輸送されるか又は再使用される圧力で、作業することは好都合である。
【００１５】
本発明により処理される物質流は、イソブテンを少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％及び特に少なくとも４０質量％含有する。物質流は本質的には純粋なイソブテン、すなわち９９質量％を上回るイソブテンを含有する流れであってもよい。
【００１６】
本発明により処理される物質流中の典型的な酸素含有及び窒素含有の化合物は、アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル、イソブチル−ｔ−ブチルエーテル、ニトリル、例えばアセトニトリルである。本発明による方法により物質流が５質量％までの酸素含有及び窒素含有の化合物の濃度で処理されることができるにもかかわらず、１０００ppmを上回るこれらの化合物を含有する物質流の処理は、それと結びついたゼオライトの高い消費もしくはしばしば必要なゼオライトの再生に基づいて不都合である。これらの場合に、酸素含有及び窒素含有の化合物の濃度を前もって従来の方法を用いて１０００ppm未満に減少させることはより好都合である。典型的には本発明による方法により処理される物質流は、酸素含有及び窒素含有の化合物１０〜５００ppmを含有する。
【００１７】
好ましい実施態様において、物質流はそのうえイソブテンとは異なる炭化水素、例えばＣ２〜Ｃ８−炭化水素、特にＣ４−炭化水素を含有する。こうして物質流は飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はイソオクタン、又は不飽和炭化水素、例えばエテン又は線状ブテン類を含有していてよい。本発明による方法のための装入物質として、例えばクラッカーからのブタジエンの乏しいＣ４−ラフィネート又はイソブタン−脱水素のＣ４−留分が考慮される。
【００１８】
他の実施態様において、物質流はそのうえハロゲン化炭化水素、特に塩素化炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロメタンを含有し、これらは反応溶剤として引き続いて重合に利用される。
【００１９】
モレキュラーシーブとも呼ばれるゼオライトは、共通の酸素原子を介して結合されているＳｉＯ４−及びＡｌＯ４−四面体の固い三次元ネットワークを有する高次骨格を有する結晶質アルミノケイ酸塩である。アルミニウムを含有する四面体のイオン原子価を補償するためにゼオライトはカチオンを含有する。ゼオライトの格子中のアルミニウムは、完全にか又は部分的に他の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ又はＢｅ又はそれらの混合物により置換されていてよい。ケイ素は、他の四価の元素、例えばＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆにより置換されていてよい。
【００２０】
本発明により使用されるゼオライトは酸不含である、すなわちこれは負の骨格電荷の電荷補償のためにプロトンを含有しない。好ましくはゼオライトは電荷補償のためのナトリウムイオン及び／又はアルカリ土類金属イオン、例えばカルシウムイオンを含有する。特定の化学薬品、例えば塩化物又はフッ化物との接触の際にゼオライトの表面は、酸性中心の形成下に持続的に変化しうる。そのような化学薬品との接触は故に回避されるべきである。最良には本発明による方法には工場からの新鮮なゼオライトが使用される。不可逆な汚染が特定の尺度を上回る場合には、ゼオライトは置換されるべきである。
【００２１】
ゼオライトは、公知方法により合成的に製造されることができる、例えばUllmanns Enzyklopaedie d. Techn. Chemie, 第4版 17巻 9-17頁(1983)参照。ゼオライトは、例えば酸化アルミニウム類、二酸化ケイ素、高分散の二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は粘土からなる、酸化物結合剤マトリックス中に埋め込まれ、かつ成形体、例えばストランド(Straengen)又はタブレットに成形されることができる。
【００２２】
本発明による方法において、０．３〜１．５ｎｍの平均孔径を有するゼオライトが使用される。平均孔径は結晶構造により確定されており、かつ例えばレントゲン構造データから算出されることができる。より小さな平均孔径を有するゼオライト中へ、酸素含有及び／又は窒素含有の化合物はなかなか拡散できず、故に不十分に吸着される。より大きな平均孔径を有するゼオライトは、イソブテン含有の物質流との接触の際にイソブテンオリゴマー化生成物の増大した形成をまねく。
【００２３】
好ましいゼオライトは、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ及びゼオライトＹの中から選択されている。ナトリウム−ゼオライトＡ又は、ナトリウムイオンが完全にか又は部分的にカルシウムイオンにより置換されているナトリウム−ゼオライトＡが特に好ましい。
【００２４】
時として、物質流をゼオライト処理の前に乾燥させ、かつ物質流の含水量を例えば５ppm未満、好ましくは１ppm未満に減少させることは有利である。好ましい実施態様において、２つの異なるゼオライトの構造化された積重ね物が使用される。例えば、物質流を、物質流の流動方向に対して流れの上方へ約０．３〜０．４ｎｍの平均孔径を有するゼオライト及び流れの下方へ少なくとも０．５ｎｍの平均孔径を有するゼオライトを含んでいる固定床上に導通させる。物質流は、第一帯域においてまず最初に小さな孔径を有するゼオライトと接触され、その際に好ましくは水が吸着される。より大きな酸素含有又は窒素含有の分子は、この第一帯域においてあまり優先されずに吸着される。引き続く第二帯域において初めて、これらはより大きな孔径のゼオライトにより吸着される。水は、より大きな酸素含有又は窒素含有の分子よりも、ゼオライトに対するより高い親和性を有する。第一帯域において好ましくは水が除去される記載された実施態様は、−ゼオライトの進行した飽和の場合にも−水による既に吸着された酸素含有又は窒素含有の分子の排除が行われないという利点を有する。
【００２５】
ゼオライト又はゼオライトの組合せ物は、物質流が導通される吸着カラム中に配置されている固定床積重ね物中に存在する。吸着カラムは好ましくは垂直に配置されており、かつ物質流により重力の方向へ又は重力に対向して貫流される。流動方向における固定床の長さは好ましく固定床の（最長）直径の２〜１５倍である。例えば異なるゼオライトで充填されていてよい、直列接続された複数の吸着カラムも使用されることができる。
【００２６】
運転期間後にゼオライトは飽和されている、すなわちその表面は酸素含有及び／又は窒素含有の化合物で占有されており、かつ物質流を導通させる際に物質流からのこれらの化合物のさらなる吸着による除去が行われない。ゼオライトは窒素のような不活性ガスを導通させることにより、例えば１５０〜２５０℃の、高められた温度で及び周囲圧力で又は真空下に再生されることができる。典型的な再生サイクルは約４〜２４時間に亘る。好都合には少なくとも２つの吸着カラムが設けられ、その中で一方のカラムは吸着サイクル中にあるのに対して、他方のカラムは再生される。第一カラムのゼオライトが飽和されている場合には、物質流が迂回され、かつ第二吸着カラムに導通されるので、第一カラム中のゼオライトは再生されることができる。
【００２７】
本発明によるゼオライト処理後に、物質流は通例２０ppm未満、特に１０ppm未満の酸素含有及び窒素含有の化合物の全濃度を有し、その際に個々の汚染物の濃度は一般的にその都度２ppm未満、好ましくは１ppm未満である。本発明により処理される物質流は特にイソブテンポリマーの製造に適している。イソブテンホモコポリマー及びイソブテンコポリマーの製造はそれ自体としては公知である、例えばWO 93/10063又はEP 0 628 575 B1参照。コモノマーとして、とりわけ共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン又はビニル芳香族化合物、例えばスチレンが考慮される。
【００２８】
イソブテンホモポリマーを製造するための重合触媒として好ましくは三フッ化ホウ素−ベースの重合触媒が使用され、特に水、第一Ｃ１〜Ｃ５−アルカノール、第二Ｃ３〜Ｃ５−アルカノール及び／又はエーテルの中から選択される少なくとも１つの助触媒を有する三フッ化ホウ素−錯体が使用される。助触媒として、例えば水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール及び／又はｔ−ブチルメチルエーテルが適している。三フッ化ホウ素−錯体−触媒は、その使用前に予備成形されることができるか又は重合反応器中でその場で製造されることができる。オレフィンモノマー１mol当たり、三フッ化ホウ素として計算して、好ましくは錯体触媒０．１〜２５mmol、特に０．５〜１０mmolが使用される。
【００２９】
イソブテンの重合は好ましくは連続法により行われる。そのためには従来の反応器、例えば管形反応器、管束反応器又は撹拌釜中で作業されることができる。好ましくは重合は、ループ反応器中、すなわち反応生成物の不断の循環を伴う管形反応器又は管束反応器中で行われ、その際に通例、供給と循環との比Ｚ／Ｕは１：５〜１：５００の範囲内、好ましくは１：１０〜１：２００ ｖ／ｖの範囲内で変動しうる。
【００３０】
重合は好都合には０℃未満の温度で、好ましくは０〜−４０℃の範囲内、特に０〜−３０℃の範囲内及び特に好ましくは−１０〜−３０℃の範囲内の温度で行われる。通例、重合は０．５〜２０bar（絶対）の範囲内の圧力で実施される。
【００３１】
反応器中の重合すべきイソブテンの滞留時間は、反応条件及び製造すべきポリマーの所望の性質に応じて１〜１２０分の範囲内、好ましくは５〜６０分の範囲内である。
【００３２】
後処理のためには、反応排出物は好都合には、重合触媒を失活させ、このようにして重合を中断させる媒体中へ導通される。そのためには、例えば水、アルコール、エーテル、アセトニトリル、アンモニア、アミン又は鉱物塩基の水溶液、例えばアルカリ金属−及びアルカリ土類金属−水酸化物溶液、これらの金属の炭酸塩の溶液等が使用されることができる。好ましくは水での中断は２０〜４０℃の温度で、例えば加圧洗浄の形で行われる。後処理のさらなる過程において、重合混合物は場合により触媒の残留量の除去のために１つ又はそれ以上の抽出−通常メタノール洗浄又は水洗−にかけられる。引き続いて、未反応イソブテン、溶剤及び揮発性イソブテンオリゴマーは蒸留により分離される。缶出液から残りの溶剤及びモノマーが、例えば薄膜型蒸発缶、流下薄膜型蒸発缶、アニュラー蒸発器又はSambay-蒸発器を経て、場合により水蒸気又は窒素ガスを添加しながら、除去される。
【００３３】
実施例
本発明は次の例に詳細に説明される。
【００３４】
例１〜６及び比較例７及び８
特定の濃度の酸素含有及び窒素含有の不純物を有するイソブテン含有の炭化水素を、ゼオライトで充填されたカラムに導通させた。引き続いて酸素含有もしくは窒素含有の不純物の濃度及びイソオクテン類含量を測定した。結果は次の表中にまとめられており、その際に全ての百分率の記載は質量％であり、かつ全てのppm−記載は質量ppmである（ＧＣ−分析により測定）。表中で次の省略形が使用される：ＭＴＢＥ＝メチル−ｔ−ブチルエーテル；ＩＰＴＢＥ＝イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル；ＩＢＴＢＥ＝イソブチル−ｔ−ブチルエーテル。
【００３５】
UOP 3A (EPG 1/16)はUOP社の０．３ｎｍの平均孔径を有するカリウム−ゼオライトＡである。UOP 5Aは０．５ｎｍの平均孔径を有するカルシウム−ゼオライトＡである。Grace 10AはGrace社の１．０ｎｍの平均孔径を有するゼオライトＡである。
【００３６】
２つの異なる吸着器塔を使用した（長さ／直径）：塔Ａ：６０００ｍｍ／１５００ｍｍ；塔Ｂ：６４００ｍｍ／２１００ｍｍ。
【００３７】
【表１】
2007508254.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007508254.tif 000003
【国際調査報告】
2007508254.tif 000004
2007508254.tif 000005
2007508254.tif 000006
2007508254.tif 000007
2007508254.tif 000008
2007508254.tif 000009