(57)【要約】  本願は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されかつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、更に水素結合供与体の官能を有するコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する潤滑油配合物に関する。水素結合供与体特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格又はグラフトされた側枝のいずれかに存在する。水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するポリマーの他に、また同時に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とを有するモノマーを有するポリマーが開示されている。ポリマー中の水素結合供与体の官能、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在することで、摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に優れた影響がもたらされることが判明した。該ポリマーは、潤滑油配合物、例えばエンジンオイル又はハイドロリックオイル用の添加剤として改善された摩耗挙動をもって適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全混合物に対して、０．２〜３０質量％のコポリマーを含有する潤滑油組成物であって、該コポリマーが、ラジカル重合された単位
ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化１】
2007532703.tif 000019
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｂ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩ）
【化２】
2007532703.tif 000020
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ４は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ５の基を意味し、その際、Ｒ５は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｄ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー、並びに
ｄ）０．０１〜２０質量％の式（ＩＩＩ）
【化３】
2007532703.tif 000021
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ９は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｅ）０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【化４】
2007532703.tif 000022
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１３は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４であり、かつＲ１４は、少なくとも１個の−ＮＲ１５Ｒ１６−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１５及びＲ１６は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１３は、基ＮＲ１７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８を表し、その際、Ｒ１７及びＲ１８は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
から形成され、その際、
式（ＩＩＩ）の化合物ｄ）は、主鎖中のみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中のみに存在し、かつ
存在するのであれば、式（ＩＶ）の化合物ｅ）は、同様に、主鎖中のみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中のみに存在し、
前記の成分の質量％の表記は、使用されるモノマーの全質量に対するものであり、かつ
該潤滑油組成物は、更に他の成分：
２５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、
全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分
を含有する潤滑油組成物。
【請求項２】
請求項１記載の潤滑油組成物であって、該組成物が、付加的に０．０５〜１０．０質量％の式（Ｖ）
【化５】
2007532703.tif 000023
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（Ｖ）の化合物（ＶＩ）
【化６】
2007532703.tif 000024
で示される非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］で示されるアルキルアルコキシレートを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の潤滑油組成物であって、水素結合の形成が可能な構造単位Ｒ９が、カルボキシル基又は置換されていてよいカルボン酸アミド基であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、水素結合の形成が可能な式（ＩＩＩ）の化合物が、メタクリル酸、アクリル酸、１０−ウンデセン酸、ジメチルアミノプロピルアクリル酸アミド又はジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミドであることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、他のコモノマーｃ）が、α−オレフィンもしくはスチレン又はその両者からなる混合物であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、コポリマーの分子量の質量平均が１５００〜４００００００ｇ／モルであることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、式（Ｉ）のモノマーが、メチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレート又はその両者からなる混合物であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、式（ＩＩ）のモノマーが、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクトデシルメタクリレートの群から選択される１又は複数の化合物であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の潤滑油組成物であって、式（ＩＶ）のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート又は複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール又はかかる化合物の混合物であることを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油中のコポリマーを、分散性又は非分散性の粘度指数向上剤として、清浄化成分として、流動点向上剤として、減摩成分として又は減摩によりエネルギー消費量を下げる成分として用いる使用。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油組成物中に使用できるグラフトコポリマーの製造方法において、式（ＩＩＩ）の１又は複数のモノマーをグラフトさせた後に、式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーにより更なるグラフト工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油組成物中で使用されるグラフトコポリマーの製造方法において、まず、式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（ＩＩＩ）の１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を実施することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油組成物中で使用されるグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）のそれぞれの１又は複数のモノマーからなる混合物を使用して実施することを特徴とする方法。
ｅ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー、並びに
ｅ）０．０１〜２０質量％の、オメガ−オレフィンカルボン酸、特に１０−ウンデセン酸から形成される基からの化合物
ｆ）０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【化７】
2007532703.tif 000025
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１３は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１４であり、かつＲ１４は、少なくとも１個の−ＮＲ１５Ｒ１６−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１５及びＲ１６は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１３は、基ＮＲ１７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８を表し、その際、Ｒ１７及びＲ１８は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により  を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、
【請求項１４】
請求項１３記載のグラフトコポリマーの製造方法において、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする方法。
【請求項１５】
ラジカル重合された単位
ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化８】
2007532703.tif 000026
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｂ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩ）
【化９】
2007532703.tif 000027
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ４は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ５の基を意味し、その際、Ｒ５は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
更なる窒素原子又は酸素原子を、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい
から形成され、その際、
化合物ｅ）は、主鎖中のみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中のみに存在し、かつ
存在するのであれば、式（ＩＶ）の化合物ｆ）は、同様に、主鎖中のみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中のみに存在し、かつ
前記の成分の質量％の表記は、使用されるモノマーの全質量に対するものであるコポリマー。
【請求項１６】
請求項１５記載のコポリマーであって、分子量の質量平均が１５００〜４００００００ｇ／モルであることを特徴とするコポリマー。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載のコポリマーであって、式（Ｉ）のモノマーが、メチルメタクリレートもしくはｎ−ブチルメタクリレート又はその両者からなる混合物であることを特徴とするコポリマー。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか１項記載のコポリマーであって、式（ＩＩ）のモノマーが、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクトデシルメタクリレートの群から選択される１又は複数の化合物であることを特徴とするコポリマー。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項記載のコポリマーであって、他のコモノマーｃ）が、α−オレフィンもしくはスチレン又はその両者からなる混合物であることを特徴とするコポリマー。
【請求項２０】
請求項１５から１９までのいずれか１項記載のコポリマーであって、式（ＩＶ）のモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート又は複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール又はかかる化合物の混合物であることを特徴とするコポリマー。
【請求項２１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の潤滑油組成物をハイドロリックオイルとして用いる使用。
【請求項２２】
請求項２１記載の使用であって、コポリマーをＶＩ向上剤として使用し、かつハイドロリックオイルの動粘度とは無関係に、ハイドロリック装置において減摩に寄与し、その際、摩耗防止性は、単独でコポリマーによって又は通常の減摩添加剤、例えば摩擦調節剤と一緒に提供されることを特徴とする使用。
【請求項２３】
請求項１から９までのいずれか１項記載のハイドロリックオイルであり、コポリマーであって、そのコポリマー中に式（ＩＩＩ）の化合物ｄ）が０．５〜４０質量％まで存在することを特徴とするハイドロリックオイル。
【請求項２４】
請求項２２記載のハイドロリックオイルであって、式（ＩＩＩ）の化合物ｄ）が、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノプロピルアクリル酸アミド、ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド又はオメガ−オレフィンカルボン酸、特に１０−ウンデセン酸であることを特徴とするハイドロリックオイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ラジカル重合可能なモノマーから構成されており、かつ長鎖アルキル置換されたエチレン性不飽和の化合物、特にアクリレート又はメタクリレートの他に、付加的に更に水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する潤滑油配合物に関する。水素結合供与体の特性を有するモノマーは、本発明によれば、ポリマー骨格中か又はグラフトされた側枝中のいずれかに存在する。水素結合供与体の官能を有するモノマーを有するポリマーの他に、水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能を同時に有するモノマーを有するポリマーも開示されている。これらのポリマーは、改善された摩耗挙動を有する潤滑油配合物用、例えばエンジンオイル又はハイドロリック液用の添加剤として適している。ポリマー中の水素結合供与体の官能が、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在することが、摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に優れた作用を有することが見出された。
【０００２】
従来の技術
ポリアルキルアクリレートは、潤滑油配合物用の通常のポリマー添加剤である。アクリレートモノマーのエステル官能性における長いアルキル鎖（一般的な鎖長：Ｃ８〜Ｃ１８）は、ポリアルキルアクリレートに対して、非極性溶剤、例えば鉱油中での良好な溶解性を与える。該添加剤の通常の利用分野は、ハイドロリックオイル、トランスミッションオイル又はエンジンオイルである。それらのポリマーは、粘度指数（ＶＩ）最適化作用をもたらし、またＶＩ向上剤という名称もそこからきたものである。高い粘度指数は、ある油が、高い温度（例えば７０〜１４０℃の一般的な範囲において）で比較的高い粘度を示し、かつ低い温度（例えば−６０〜２０℃の一般的な範囲において）で比較的低い粘度を示すことを意味している。ポリアクリレートを含有しない油に対して改善された、ある油の高い温度での潤滑性は、例えば４０℃では同じ動粘度を有するが、高められた温度範囲でより高い粘度を有するという制約を受ける。同時に、より低い温度でＶＩ向上剤を用いる場合に、例えばエンジンの冷間始動段階の間に前記剤が存在する場合に、１００℃では同じ動粘度を示す油と比較してより低い粘度が記録されている。エンジンの始動段階の間により低い粘度を有することに制約されて、従って冷間始動は実質的に軽減される。
【０００３】
最近では、潤滑物質産業において、粘度指数の最適化の他に更なる特性、例えば分散作用を提供するポリアクリレート系が確立された。かかるポリマーによって、とりわけ単独で又は分散目的に特別に使用される分散剤−インヒビター（ＤＩ）添加剤と一緒で、前記油の使用によって生ずる酸化生成物は不利な粘度上昇にあまり寄与しなくなる。改善された分散性によって、潤滑油の寿命を引き延ばすことができる。同じように、かかる添加剤によって、その清浄作用に関連して、エンジンの汚れ具合は、例えばピストンの汚れ具合もしくはリング焼付けによって表現されるが、これらに優れた影響が及ぼされる。酸化生成物は、煤又はスラッジである。ポリアクリレートに分散作用を与えるためには、窒素を含有する官能性をポリマーの側鎖に導入することができる。通常の系は、部分的にアミノ官能化されたエステル側鎖を有するポリマーである。しばしば、ジアルキルアミン置換されたメタクリレート、そのメタクリルアミド類似体又はＮ−複素環式のビニル化合物がコモノマーとして分散能の改善に使用される。分散作用に基づいて潤滑物質中で言及されるべきモノマー型の更なるクラスは、エステル置換基中にエトキシレート又はプロポキシレート含有の官能を有するアクリレートである。分散性のモノマーは、ポリマー中に統計的に存在してよく、従って古典的な共重合の範囲でポリマー中に導入されても、又はポリアクリレート上にグラフトさせて、こうして非統計的に導入された系を得てもよい。分散−清浄作用に関する公知の利点の他に、減摩性に関する利点をも提供するポリアクリレートについて、今までに集中的な研究がなされていない。
【０００４】
ＥＰ１６４８０７号（Ａｇｉｐ Ｐｅｔｒｏｌｉ Ｓ．ｐ．Ａ）は、分散作用、清浄作用並びに低温作用を有する多機能のＶＩ向上剤を記載している。該ＶＩ向上剤を有する組成物は、ＮＶＰがグラフトされたポリアクリレートに相当するが、それは更に製造に費用がかかるアミン含有のエトキシレート残基を有するアクリレートを含有している。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ１５９４６１２号（Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｎ．Ｖ．）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び／又は窒素含有基を有する油溶性重合体と分散されたアルカリ土類金属の塩又は水酸化物とを含有する潤滑油混合物を開示している。前記の成分の相乗効果によって、減摩作用が観察される。
【０００６】
ＵＳ−Ｐ３１５３６４０号（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐ．）は、（メタ）アクリル酸の長鎖エステルとＮ−ビニル−ラクタムとからなるコポリマーを包含し、それは、潤滑用途における摩耗に有利な影響をおよぼす。それらの記載されたポリマーは、統計コポリマーである。水素結合供与体の官能を有するモノマーとグラフトコポリマーは、挙げられていない。
【０００７】
Ｅ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔは、ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（１９６１，４，９７−１０８）において、ポリイソブチレン又はポリアクリレートをＶＩ向上剤として使用することはエンジンにおける摩耗挙動に影響をおよぼすことを記載している。使用される化学とポリマーの特定の組成については推論はなされていない。減摩作用は、重合体を含有する油の粘弾性効果で単に理由づけされている。こうして、例えばポリアクリレートとＰＩＢを含有する油との間の摩耗に対する影響において差異は確認されなかった。
【０００８】
ＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌの刊行物（Ｓｃｈｍｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ １９７６，７，２４０−２４３；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７６０２６９；ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７０００５４；Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９７０，２，１７５−１８８）は、とりわけ、エンジン摩耗に対するポリマー濃度の影響について注意を喚起している。前述のＥ．Ｈ．Ｏｋｒｅｎｔの文献を指摘して、Ｏｋｒｅｎｔに類推するに、摩耗改善作用はポリマーの化学とは関連していない。一般に、より低い分子量の粘度指数向上剤は改善された摩耗成果をもたらすという結論が出ている。
【０００９】
既にＮｅｕｄｏｅｒｆｌとＳｃｈｏｅｄｅｌが記載しているように、Ｋ．Ｙｏｓｈｉｄａ（Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １９９０，３３，２２９−２３７）は、摩耗挙動に対するポリマーの効果は、単に粘度法的観点であると見なしている。有利な効果は、好ましい弾性流体力学的な被膜形成の傾向と説明されている。
【００１０】
それらの従来の技術で知られる重合体は、ほぼ例外なく、水素結合供与体（以下に水素結合供与体と呼ぶ）である分散性の官能基を有するモノマーか、又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのように、専らの水素結合供与体の官能（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド中のアミン官能）を有する官能性も水素結合受容体（以下に水素結合受容体と呼ぶ）を有する官能性をも示す分散性の官能基を有するモノマーから形成される。エンジンオイル用途に該当するかかるポリマーの更なる特徴は、Ｎ−複素環を有するモノマーが好ましくはポリマー骨格に対してグラフトされていることである。それに対して、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを有するポリマーは、統計的なコポリマーであって、グラフトコポリマーではない。
【００１１】
後に更に立ち入って議論する本発明による潤滑油配合物は、エンジンオイルにも、トランスミッションオイルにも関連しうるものであるが、改善されたハイドロリックオイルもそこから得ることができる。粘度法的特性の他に、摩擦学的な摩耗に対する影響は、ハイドロリックオイルの最も重要な品質的な要求事項である。この理由から、通常のハイドロリックオイルには、少なくとも硫黄とリンを含有しかつその界面活性のゆえに金属に対して減摩作用をもたらすいわゆる摩耗防止成分が添加される。ハイドロリックポンプ中では、特に過酷な駆動条件下でハイドロリック液が過熱されるなかで観察される摩耗は上昇傾向となる。ハイドロリックシステムの個々の部材の摩擦、高い圧力降下を伴う体積流量及び導管系における配管抵抗はハイドロリック液の温度上昇並びに摩耗挙動の増強につながる。
【００１２】
最近のハイドロリック配合物のレオロジー特性は、一般に、ポリマーの粘度指数向上剤（ＶＩ向上剤）の添加によって最適化される。殆どの場合に、そこにはポリアルキルメタクリレートが使用される。少なくとも、部分的に長鎖（Ｃ８〜Ｃ１８）のアルキル置換基をメタクリルエステル基中に有するポリメタクリレートにかかわるものである。油中に溶解されたポリマーの増粘作用によって、高い温度の場合にできる限り高い動粘度（少なくとも１００℃で測定される）を可能にできる。ハイドロリックポンプの摩耗傾向並びに容積効率は、それによって低減される。ポリマーの粘度増大作用は、より低い温度の場合には（４０℃で測定すると）、例えば１００℃の場合ほど十分に顕著ではない。これをもって、摩耗と効率低下が内部漏れ率の増大によっていずれにせよ軽微な役割を担う低い温度では、動粘度の高すぎる上昇は、回避される。より低い温度での低下された粘度は、ハイドロリック装置がより低い流体力学的損失下に作動するという利点をともにもたらす。最適化された粘度挙動は、１００℃でのできる限り高い動粘度と４０℃でのできる限り低い粘度とによって表現されるが、それは粘度指数（ＶＩ指数）によって表現される。
【００１３】
粘度法的効果とは無関係の更なる減摩作用は、例えば金属様あるいは金属酸化物様の表面との相互作用（摩耗防止添加剤について記載したように）によって実現されるが、それはポリアクリルメタクリレートについては今までに見出されていない。ポリマーによってレオロジーを最適化するだけでなく粘度非依存性の摩耗挙動も改善させるべき場合には、このことは、ハイドロリック液中の通常の摩耗防止成分の含量を低減させるか又は完全に排除するための洗礼された方法である。
【００１４】
従って、本発明の課題は、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを含有する新規のコポリマー又はグラフトコポリマーを提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、分散作用及び／又は清浄作用に優れた多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
潤滑油配合物において、そのＶＩ作用の他に、摩耗挙動に対して優れた影響の点で傑出した多機能のＶＩ向上剤を提供すること、
現代の潤滑油配合物の製造コストを下げること、
ハイドロリックポンプ中の摩耗を、従来の摩耗防止添加剤濃度を保持したままで、従来の技術に対して更に低下させること、
現代のハイドロリック装置の寿命を、減摩性ポリマーの製造によって延長させること、
減摩性について更に寄与し、それが粘度非依存性であることが望ましいポリマーを提供すること
である。
【００１５】
ＩＳＯ等級４６のハイドロリック液であってＤＩＮ５１５２４に従って４０℃で測定された動粘度４６ｍｍ２／ｓ±１０％を有するハイドロリック液は、従って、より高粘度の液体に対しても、例えばＩＳＯ等級６８のハイドロリックオイル（４０℃で測定された動粘度：６８ｍｍ２／ｓ±１０％）と比較して、より低い摩擦をもたらすことが望ましい。
【００１６】
かかる比較において、ＩＳＯ６８の液体は、４０℃の場合だけでなく、より高い温度、例えば１００℃の場合にも、ＩＳＯ４６の液体に対して高められた動粘度を有することが望ましい。
【００１７】
本発明の課題は、更に、
水素結合供与体の官能を有するモノマーを場合によりグラフトされて有するコポリマー又はグラフトコポリマーを製造するための汎用的に使用可能な方法を提供すること、
摩耗防止性、分散作用及び清浄作用、腐食挙動及び酸化安定性に関して改善された特性を有する本発明によるコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する潤滑剤を提供すること
である。
【００１８】
前記の課題並びに明示的に挙げられていないものの、本明細書中で導入的に議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、全混合物に対して０．２〜３０質量％のコポリマーを含有し、該コポリマーは、ラジカル重合された単位
ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2007532703.tif 000002
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ５は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート、
ｂ）３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩ）
【００２０】
【化２】
2007532703.tif 000003
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、Ｒ８は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ６及びＲ７は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ８の基を意味し、その際、Ｒ８は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物、及び
ｃ）０〜４０質量％の１又は複数のコモノマー、並びに
ｄ）０．０１〜２０質量％の式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化３】
2007532703.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ４は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物、及び
ｅ）０〜２０質量％の式（ＩＶ）
【００２２】
【化４】
2007532703.tif 000005
［式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつ
Ｒ１２は、基Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であり、かつＲ１３は、少なくとも１個の−ＮＲ１４Ｒ１５−基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに無関係に、水素、１〜２０個、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表すか又はＲ１４及びＲ１５は、窒素原子を含んで、かつ場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、５員又は６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７を表し、その際、Ｒ１６及びＲ１７は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよく、又は
Ｒ１２は、基ＮＲ１７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８を表し、その際、Ｒ１７及びＲ１８は、一緒になって、２〜６個、有利には２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、前記の基は、場合により更なる窒素原子又は酸素原子を含んで、４員ないし８員、有利には４員ないし６員の飽和又は不飽和の環を形成し、その際、該環は、更に場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてよい］で示される１又は複数の化合物
から形成され、その際、
式（ＩＩＩ）の化合物（ｄ）は、主鎖中にのみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中にのみ存在し、かつ
存在する場合には、式（ＩＶ）の化合物ｅ）は、同様に、主鎖中にのみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中にのみ存在し、
前記の成分の質量％の表記は、使用されるモノマーの全質量に対するものである潤滑油組成物であって、かつ該潤滑油組成物は、更に他の成分として：
２５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油、
全部合わせて０．２〜２０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分
を含有する潤滑油組成物によって解決される。
【００２３】
本発明による潤滑油配合物の有利な実施態様は、請求項１を引用する従属請求項に記載されている。グラフトコポリマーの製造方法に関しては、請求項１１〜１４は、前記課題の解決策を提供するが、一方で請求項１５〜２０は、特に好適なポリマーを記載している。請求項２１〜２４の範囲では、ハイドロリック用途とのかかわりで好ましい実施形態に関連している。
【００２４】
本発明の利点
ポリマー中に水素結合供与体−官能を有する本発明によるポリマー、特に水素結合供与体の官能と水素結合受容体の官能とが同時に存在するポリマーは、該ポリマーを用いて製造された潤滑油配合物の摩耗防止性、清浄作用及び分散作用に対して優れた効果を示す。従って、該ポリマーは、産業上通常使用されているリン含有添加剤及び硫黄含有添加剤に取って代わる減摩性の代替物又は補足物であり、その公知の欠点の回避に役立つ。
【００２５】
エンジンオイルに関しては、摩耗挙動において得られた利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に優れた作用を示す。
【００２６】
本発明による配合物は、従来の油に対して明らかに良好な摩耗成果をもたらす。
【００２７】
ハイドロリックオイルにおける特定の用途の場合に、該ポリマーはＶＩ向上剤として使用でき、そしてハイドロリックオイルの動粘度とは無関係にハイドロリック装置中の減摩に寄与する。
【００２８】
摩耗防止性は、単独でコポリマーによっても、又は通常の減摩性添加剤、例えば摩擦調節剤と一緒に達成される。
【００２９】
該コポリマーは、ＶＩ作用と摩耗防止性の他に、流動点降下作用も示す。
【００３０】
本発明によるグラフトコポリマーを使用して製造された配合物は、良好な腐蝕挙動並びに良好な酸化安定性の点で優れている。
【００３１】
本発明によるグラフトされたメタクリル酸を含有するポリマー溶液の動粘度は、メタクリル酸を主にポリマー骨格中に有する匹敵するポリマーに対して実質的に低減されている。
【００３２】
同時に本発明による方法により一連のその他の利点を達成することができる。これには、とりわけ
→  圧力、温度及び溶剤に関して、重合の実施は比較的問題がなく、中程度の温度でも所定の状況下では許容できる成果が達成されること、
→  本発明による方法は、副反応が少ないこと、
→  該方法は、コスト的に有利に実施できること、
→  本発明による方法を用いて、高い収率を達成できること、
→  本発明の方法を用いて、前記に定義した構造と目的の構造をもったポリマーを製造できること
が該当する。
【００３３】
今までにエンジンオイルで使用されていたＶＩ作用と分散作用を有するポリマーは、前記で論じたように、好ましくは水素結合受容体官能性を有するモノマータイプ、特にＮ−複素環を有する。従って、水素結合供与体特性を有するモノマーを使用することにより、前記の改善された特性を示すポリマーが得られることは依然として予測できるものではなかった。
【００３４】
発明の詳細な説明
該潤滑油は、全混合物に対して０．２〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１〜１０質量％のコポリマーを含有し、該コポリマーは、
０〜４０質量％の式（Ｉ）
【００３５】
【化５】
2007532703.tif 000006
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される１又は複数の（メタ）アクリレート
のラジカル重合された単位から形成される。
【００３６】
式Ｉの成分のための例は、とりわけ飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート
である。
【００３７】
式（Ｉ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、０〜４０質量％、０．１〜３０質量％又は１〜２０質量％である。他の成分として、該ポリマーは、３５〜９９．９９質量％の式（ＩＩ）
【００３８】
【化６】
2007532703.tif 000007
［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ４は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は式−ＣＯＯＲ５の基を意味し、その際、Ｒ５は、水素又は６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル基である］で示される１又は複数のエチレン性不飽和のエステル化合物を含有する。
【００３９】
式（ＩＩ）による前記化合物には、６〜４０個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルコール基をそれぞれ有する（メタ）アクリレート、マレエート及びフマレートが該当する。
【００４０】
この場合に、式（ＩＩａ）
【００４１】
【化７】
2007532703.tif 000008
［式中、Ｒは、水素又はメチルを意味し、かつＲ１は、６〜４０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味する］で示される（メタ）アクリレートを意味する。
【００４２】
本願の範囲内で、（メタ）アクリレートという表現を用いる場合に、この概念は、それぞれメタクリレート又はアクリレート単独又はその両者の混合物をも包含する。これらのモノマーは周知である。これらのモノマーには、とりわけ、
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート
が該当する。
【００４３】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステルの混合物、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。前記の脂肪アルコールには、とりわけ、
Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；
ＩＣＩ社製のＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；
Ｓａｓｏｌ社製のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０及びＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；
Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＥｐａｌ（登録商標）６１０及びＥｐａｌ（登録商標）８１０；
Ｓｈｅｌｌ ＡＧ社製のＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；
Ｓａｓｏｌ社製のＬｉａｌ １２５（登録商標）；
Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ社製のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＬｏｒｏｌ（登録商標）；並びに
Ｌｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１及びＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１
が該当する。
【００４４】
式ＩＩの（メタ）アクリレートの長鎖アルキル基は、一般に、６〜４０個の炭素原子、有利には６〜２４個の炭素原子、特に有利には８〜１８個の炭素原子を有し、そして直鎖状、分枝鎖状、直鎖状／分枝鎖状の混合型又は一緒になって環状成分であってよい。有利な実施態様は、メタクリレートとして、メチルメタクリレートとＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレートとからの混合物を使用することにある。
【００４５】
（メタ）アクリルエステルの製造に使用される長鎖アルキル基を有するアルコールは市販されており、かつ一般に、多かれ少なかれ種々の鎖長を有する広範な混合物からなる。炭素原子の数の表記は、この場合には、一般に平均炭素数に関するものである。本願の範囲内で、アルコールもしくはこのアルコールを使用して製造された長鎖（メタ）アクリル酸エステルを、“Ｃ１２”−アルコール又は“Ｃ１２”−エステルと呼称する場合に、これらの化合物のアルキル基は、一般に、１２個の炭素原子を有するアルキル基の他に、場合により更に８個、１０個、１４個又は１６個の炭素原子をより低い割合で含有し、その際、平均炭素数が１２であるアルキル基をも有する。本願の範囲内で、化合物をＣ１２〜Ｃ１８−アルキルアクリレートと呼称する場合に、これとともに、アクリル酸のエステルの混合物であって、直鎖状及び／又は分枝鎖状のアルキル置換基が存在し、かつ１２〜１８個の炭素原子のアルキル置換基を保持することを特徴とする混合物を意味している。
【００４６】
式（ＩＩ）又は式（ＩＩａ）の（メタ）アクリレートの含量は、グラフトコポリマーの主鎖のエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、３５〜９９．９９質量％、４０〜９９質量％又は５０〜８０質量％である。
【００４７】
ポリマーの合成のためには、また更に、全質量に対して、０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％の１又は複数のラジカル重合可能な他のモノマーも関与してよい。このための例は、
（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際、該アリール基は、それぞれ非置換又は四置換までなされていてよい；カルボニル含有のメタクリレート、例えばオキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート；リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有するメタクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、アルキル置換基で側鎖中で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、アルキル置換基で環上で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及び��−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸誘導体、例えばフマル酸のジエステルであってアルコール基が１〜９個の炭素原子を有するエステル；ジエン、例えばジビニルベンゼン
ラジカル重合可能な４〜４０個の炭素原子を有するα−オレフィン
である。例えば、代表物として、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、ヘネイコセン−１、ドコセン−１、トロコセン−１、テトラコセン−１、ペンタコセン−１、ヘキサコセン−１、ヘプタコセン−１、オクタコセン−１、ノナコセン−１、トリアコンテン−１、ヘントリアコンテン−１、ドトリアコンテン−１又は同等物が挙げられる。更に、分枝鎖状のアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ジイソブチレン−４−メチルペンテン−１又は同等物が適している。
【００４８】
更に、エチレン、プロピレン又はその混合物の重合に際して生じる１０〜３２個の炭素原子を有するアルケン−１が適しており、この材料は、また水素化分解された材料から得られる。
【００４９】
本発明によるポリマーの必須成分は、０．０１〜２０質量％の式（ＩＩＩ）
【００５０】
【化８】
2007532703.tif 000009
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに無関係に、水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、かつＲ９は、水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有しかつ水素供与体である基である］で示される化合物である。
【００５１】
同様に、式（ＩＩＩ）のモノマーｄとのグラフト工程あるいは、式（ＩＩＩ）のモノマーｄと式（ＩＶ）のモノマーｅとのグラフト工程は、ほぼ専ら又は専ら炭素と水素とからなるポリマーに可能である。かかる純粋に炭化水素含有のポリマーにヘテロ原子含有モノマーをグラフトするための方法は、当業者に公知である。炭化水素を基礎とするポリマーとしては、例えばエチレン及びプロピレンからのコポリマー又は水素化スチレン／ジエン−コポリマーが該当する。前記ポリマーのグラフトされた生成物は、本発明の基礎となるポリアクリレートと同様に、潤滑油配合物への添加剤として、摩耗挙動の改善のために又は粘度指数の向上の目的で使用することができる。
【００５２】
水素結合受容体の作用又は水素結合供与体の作用を有する基としての官能性の定義は、一般的な文献もしくは公知の化学参考書、例えば“Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９９年、Ｔｈｉｅｍｅ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ出版”から引用することができる。
【００５３】
これに従って、水素結合（H-Brueckenverbindung, Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Bruecke）は、１つの重要な形の副原子価結合であり、該結合は、電気陰性元素（水素結合供与体、プロトン供与体、Ｘ）の原子に共有結合した水素原子と別の電気陰性原子（プロトン受容体、Ｙ）の孤立電子対との間で形成される。一般に、かかる系は、ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′として表現され、その際、点線が水素結合を記号化している。ＸとＹとしては、主にＯ、Ｎ、Ｓ及びハロゲンが該当する。かなりの場合に（例えばＨＣＮ）、Ｃもプロトン供与体として機能する。供与体の共有結合の極性は、水素（プロトン）の正の部分電荷δ＋を誘発し、一方で受容体原子は、相応の負の部分電荷δ−を有する。
【００５４】
水素結合を介して結合された複合体の特徴付けられた、構造的かつ分光学的な特性は：
ａ）距離ｒＨＹは、原子Ｈ及びＹのファンデルワールス半径の合計より明らかに小さい
ｂ）ＸＨ−平衡核間距離は、遊離分子ＲＸ−Ｈに対して拡大されている
ｃ）ＸＨ−伸縮振動（供与体の伸縮振動）は、より長波長へのシフト（“レッドシフト”）をうける。更に、その強度は明らかに高まる（より強い水素結合の場合には振幅の一桁より大）
ｄ）双方の極性のため、水素結合で結合した複合体の双極子モーメントは、それらの成分の双極子モーメントのベクトル和より大きい
ｅ）結合水素原子での電子密度は、水素結合の形成に際して減少する。前記効果は、実験的にＮＭＲシフトの低下（プロトンの遮蔽の低下）の形で現れる。分子間距離がより短くなると、モノマーの電子殻が重複する。この場合に、ある一定の電荷移動で結合した４電子−３中心結合のタイプの化学結合が形成しうる。その他に、交換斥力が存在するのは、パウリの原理が、距離を保持して、２つのモノマーが近づくことを妨げるからである。解離エネルギーＤ０＝ΔＨ０（絶対ゼロ度での反応ＲＸ−Ｈ…ＹＲ′→ＲＸ−Ｈ＋ＹＲ′のモルエンタルピー）は、一般に、１〜５０ｋＪｍｏｌ−１にある。その実験的な測定のために、熱化学的測定（第二ビリアル係数、熱伝導率）又は分光測定的調査が引き合いに出される（このために更には、“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９２，６０１７−６０２９（１９９０）”を引き合いに出すことができる）。
【００５５】
水素結合の形成が可能でありかつ水素供与体である構造単位の水素原子については、該原子が電気陰性原子、例えば酸素、窒素、リン又は硫黄に結合されていることが特徴的である。“電気陰性”又は“電気陽性”という概念は、原子が、共有結合において１つ又は複数の価電子対を電子の非対称分布の範囲で自身に引きつけ、それにより双極子モーメントが生ずる傾向を示すものとして当業者にはよく知られている。“電気陰性”及び“水素結合”という概念の十分な議論は、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９２に見られる。
【００５６】
かなりの二量体においては、例えばカルボン酸の環状構造を形成する二量体においては、１つより多い水素結合が形成される。環状構造は、しばしば、高級オリゴマーにおいても、例えば三量体以降のメタノールのオリゴマーにおいて、エネルギー的に好ましい。３つのモノマーにおける三量体の解離エネルギーは、５２ｋＪ・ｍｏｌ−１で、二量体のそれよりほぼ４倍である。１モノマーあたりの解離エネルギーへの非加算性は、水素結合を介して結合された複合体の典型的な特性である。
【００５７】
本発明は、水素結合を形成する官能性の場合には、特にヘテロ原子を含有する基に関連し、その際、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳであることが好ましい。理論的には、炭素−水素結合は、水素結合供与体としても機能しうるが、かかる官能は、本願特許請求の範囲では、水素結合供与体の官能を有する官能性には該当しない。
【００５８】
水素結合供与体の官能を有するモノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸及び全てのそれらの誘導体であって更に少なくとも１個の遊離のカルボキシル基を有するものである。このための例は、
アクリル酸、メタクリル酸、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−マレエート（２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−スクシネート（ＨＥＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−フタレート（ＨＥＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）エチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＥＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−マレエート（２−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）とマレイン酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＭＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−スクシネート（ＨＢＡとコハク酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＭＡとフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−フタレート（ＨＢＡ及びフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＭＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、１−［２−（ビニルカルボニルオキシ）ブチル］−ヘキサヒドロフタレート（ＨＢＡとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル）、フマル酸、メチルフマル酸、フマル酸のモノエステル又はその誘導体、マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸のモノエステル又はその誘導体、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド安息香酸、ケイ皮酸、ビニル酢酸、トリクロロアクリル酸、１０−ヒドロキシ−２−デセン酸、４−メタクリルオキシエチルトリメチル酸、スチレンカルボン酸
である。
【００５９】
水素結合供与体の官能を有する更なる好適なモノマーは、アセトアセテート官能化されたエチレン性不飽和化合物、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート又は２−アセトアセトキシエチルアクリレートである。これらの化合物は、少なくとも部分的に互変異性エノール形で存在してよい。
【００６０】
更に、水素結合供与体の官能を有するモノマーとしては、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基を有する全てのエチレン性不飽和モノマーである。これは、少なくとも１個のエチレン性二重結合と、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又は少なくとも１個のホスホン酸基をも有する全ての有機化合物である。該化合物には、例えば２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−エタンスルホン酸、２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−（ビニルカルボニルオキシ）−プロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドドデカンスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、メタクリルアミドエタンホスホン酸、ビニルホスホン酸、２−ホスファトエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、Ω−アルケンカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−４−ペンテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−ｎ−プロピル−４−ペンテン酸、２−イソプロピル−４−ペンテン酸、２−エチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７ーオクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、２２−トリコセン酸、３−ブテン−１，１−ジカルボン酸が該当する。
【００６１】
特に１０−ウンデセン酸が好ましい。
【００６２】
同様に、モノマーとしては、カルボン酸と同様に同時に水素結合供与体としても水素結合受容体としても作用しうることが知られる酸アミドが適している。不飽和カルボン酸アミドは、非置換のアミド基を有するか又は場合により一置換されたカルボン酸アミド基を有してよい。好適な化合物は、例えば
（メタ）アクリル酸のアミド並びにＮ−アルキル置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド；アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メタクリロイル尿素、Ｎ−メタクリロイル尿素、２−ウレイドエチルメタクリレート；Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、フルフリルメタクリレート
である。
【００６３】
同様に、水素結合供与体として適したカルボン酸エステルは、
２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン誘導体及びポリオキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びテトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メタクリルヒドロキサム酸、アクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルメタクリルヒドロキサム酸、Ｎ−アルキルアクリルヒドロキサム酸、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸とラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリル酸もしくはアクリル酸と酸無水物との反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクタム、例えばカプロラクタムとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドとラクトン、例えばカプロラクトンとの反応生成物、メタクリルアミドもしくはアクリルアミドと酸無水物との反応生成物
である。
【００６４】
水素結合の形成が可能な１又は複数の構造単位を有し、水素供与体である化合物の含量は、使用されるエチレン性不飽和モノマーの全質量に対して０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１５質量％、特に有利には０．５〜１０質量％である。
【００６５】
該ポリマーは、場合により更に付加的に、コポリマーの全質量に対して、０〜２０質量％又は０〜１０質量％の１又は複数の式（ＩＶ）
【００６６】
【化９】
2007532703.tif 000010
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２及びＲ１３は、既に挙げた意味を有する］で示される化合物を含有してよい。
【００６７】
式（ＩＶ）の化合物のための例は、とりわけ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アミノアルキルメタクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチルメタクリレート、２−ウレイドエチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール
である。
【００６８】
式（ＩＩＩ）の化合物ｄ）は、本発明によれば、主鎖中にのみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中にのみ存在してよい。
【００６９】
存在するのであれば、式（ＩＶ）の化合物ｅ）は、同様に、主鎖中にのみか又は形成されたポリマーのグラフトされた側鎖中にのみ存在する。
【００７０】
種々の成分の質量％の表記は、一般に、使用されるモノマーの全質量に対するものである。
【００７１】
潤滑油組成物は、更に他の成分として、２５〜９０質量％の鉱物性及び／又は合成の基油と、全部合わせて０．２〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％の更なる通常の添加剤、例えば流動点降下剤、ＶＩ向上剤、劣化防止剤、清浄剤、分散助剤又は減摩成分とを含有する。
【００７２】
通常は、前記の成分の複数種は、既に、市販されているいわゆるＤＩパッケージ（DI-Paket）中にまとめられている。殆どの場合にリン含有成分及び硫黄含有成分を摩耗防止添加剤として含有する、かかる多目的添加剤のための例は、例えば
Ｅｔｈｙｌ社の製品、例えばＨｉｔｅｃ ５２１、Ｈｉｔｅｃ ５２２、Ｈｉｔｅｃ ５２５、Ｈｉｔｅｃ ５２２、Ｈｉｔｅｃ ３８１、Ｈｉｔｅｃ ３４３、Ｈｉｔｅｃ ８６１０、Ｈｉｔｅｃ ８６１１、Ｈｉｔｅｃ ８６８０、Ｈｉｔｅｃ ８６８９、Ｈｉｔｅｃ ９２３０、Ｈｉｔｅｃ ９２４０、Ｈｉｔｅｃ ９３６０、
Ｏｒｏｎｉｔｅ社の製品、これらは“ＯＬＯＡ”という名称と製品特定番号とで提供され、例えばＯＬＯＡ ４９９４、ＯＬＯＡ ４９９４Ｃ、ＯＬＯＡ ４９００Ｄ、ＯＬＯＡ ４９４５、ＯＬＯＡ ４９６０、ＯＬＯＡ ４９９２、ＯＬＯＡ ４６１６、ＯＬＯＡ ９２５０、ＯＬＯＡ ４５９５など、
Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社の製品、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍ Ｎ８１３０、
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の製品、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ ７６５３、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７６８５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ７８８８、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ４９７０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ６９５０Ｄ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ８８８０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ８８８８、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ９４４０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１８７Ｊ、Ａｎｇｌａｍｏｌ ２０００、Ａｎｇｌａｍｏｌ ９９、Ａｎｇｌａｍｏｌ ６０４３、Ａｎｇｌａｍｏｌ ６０４４B、Ａｎｇｌａｍｏｌ ６０５９、Ａｎｇｌａｍｏｌ ６０５５
である。
【００７３】
ポリマーの製造
前述のエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。更に、モノマー組成物を重合の間に変更することも可能である。
【００７４】
上記の組成物からのポリマーの製造は、自体公知である。例えば、これらのポリマーは特にラジカル重合により、並びに類似の方法、例えばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）又はＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により行うことができる。
【００７５】
通常のラジカル重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にこのために重合開始剤を使用する。
【００７６】
これには特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物２種類以上の相互の混合物並びに前記の化合物と、前記に記載しなかったが、同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００７７】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。これは“リビング”ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基を遷移金属化合物に転位させ、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし遷移金属化合物への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量及び分子量分布を制御することができる。この反応実施はたとえばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、ＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。更に、特許出願ＷＯ９６／３０４２１号、ＷＯ９７／４７６６１号、ＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号及びＷＯ９９／１０３８７号は、上記説明したＡＴＲＰの変法を開示している。
【００７８】
更に本発明によるポリマーはたとえばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８号に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明言をもって引用する。
【００７９】
重合は標準圧力、減圧又は過圧で実施することができる。重合温度もまた重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃及び特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８０】
重合は溶剤を用いても用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００８１】
有利には重合を非極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンであり、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤を単独で、並びに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は鉱油、天然油及び合成油並びにこれらの混合物である。これらの中で鉱油が特に有利である。
【００８２】
鉱油は自体公知であり、市販されている。鉱油は一般に石油又は原油から蒸留及び／又は抽出及び場合によりその後の精製により得られ、その際、鉱油の概念の下には特に高沸点の原油又は石油の割合が該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭乾留、褐炭の空気の遮断下での蒸留並びに石炭もしくは褐炭の水素化により製造が同様に可能である。より少ない割合のために鉱油はまた植物性（たとえばホホバ、ナタネ）又は動物性（たとえば牛脚油）に由来の原料からも製造される。相応して鉱油は、その由来に応じて、芳香族、環式、分枝鎖状及び直鎖状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００８３】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系及び芳香族の割合は異なっており、その際、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖もしくは著しく分枝鎖状のイソアルカンを表し、かつナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。更に鉱油はその由来及び精製に応じて、低い分枝度を有する異なったｎ−アルカン、イソアルカンの割合、いわゆるモノメチル分枝鎖状パラフィン、及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及び／又はＳを有する化合物を有し、極性の特性はここに属することが認められる。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の割合は６質量％より少ない。芳香族及びモノメチル分枝鎖状のパラフィンの割合は一般にそのつど０〜３０質量％の範囲である。興味深い側面によれば鉱油は主としてナフテン系及びパラフィンベースのアルカンを含み、これは一般に１３個より多くの、有利には１８個より多くの、及び特に有利には２０個より多くの炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、このことにより限定されるべきではない。従来の方法、たとえば尿素分離及びシリカゲルを用いた液体クロマトグラフィーにより行われていた特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を有しており、その際、パーセントの記載はそのつど使用される鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：１．０〜８．０％
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：０．４〜１０．７％
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：６０．７〜８２．４％
極性化合物：０．１〜０．８％
損失：６．９〜１９．４％
鉱油の分析に関する貴重な示唆並びに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９７、キーワード“潤滑剤及び関連製品”に見ることができる。
【００８４】
合成油は、とりわけ有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油及び合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【００８５】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油又はホホバ油である。
【００８６】
これらの油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【００８７】
これらの溶剤は、混合物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％、特に有利には５〜９５質量％、殊に有利には１０〜６０質量％の量で使用される。該組成物は、また、極性溶剤を有してよいが、その際、その量は、前記溶剤がポリマーの可溶性に対して是認できない不利な作用を及ぼしてはならないということによって制限される。
【００８８】
ポリマーの分子量Ｍｗは、１５００〜４００００００ｇ／モル、特に５０００〜２００００００ｇ／モル、特に有利には２００００〜５０００００ｇ／モルである。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利には１．２〜７．０の範囲にある。分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、“サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）”としても知られるゲル透過クロマトグラフィーを使用することができる。同様に、浸透圧測定的方法、例えば“気相浸透圧測定法”を分子量の測定のために使用することができる。上述の方法は、例えば：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ，２６６−３１６並びに“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。本願で説明されるポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーを使用することが好ましい。有利には、ポリメチルアクリレート標準もしくはポリアクリレート標準に対して測定すべきである。
【００８９】
残留モノマー含量（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート、ＭＭＡ、メタクリル酸、ＮＶＰ）は、通常の方法に従ってＨＰＬＣ分析で測定された。その記述は、製造されたポリマー溶液の全質量に対するｐｐｍ又は質量％のいずれかでなされる。例として、長鎖アルキルで置換されたアクリレートについて、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレートについて示された残留モノマー含量が、エステル側鎖中に８〜１８個の炭素原子を保持するアルキル置換基を有する使用される全アクリレートモノマーを含むことが挙げられる。
【００９０】
本発明で記載される合成は、ポリマー溶液の製造であるが、これをもって記載される合成が溶剤を含まずに実施できないと制限されない。上述の動粘度は、それに相応してポリマー溶液に関するものであって、純粋に単離されたポリマーに関するものではない。概念“増粘作用”は、規定量のポリマー溶液を他の溶剤で希釈することによって規定の温度で測定されるポリマー溶液の動粘度に関するものである。通常は、それぞれ製造された１０〜１５質量％のポリマー溶液を１５０Ｎ油中で希釈し、そして得られた溶液の動粘度を４０℃もしくは１００℃で測定する。動粘度の測定は、通常の方法に従って、例えばウッベローデ型粘度計又はＨｅｒｚｏｇ社製の自動測定装置中で実施する。動粘度の記述は、常にｍｍ２／ｓで行われる。
【００９１】
本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、全ての個々の成分の共重合によって製造するか、又は別の実施態様においては、第一工程で、主鎖をモノマーａ）、ｂ）及びｃ）のラジカル重合によって製造し、次いで第二工程で、１又は複数のモノマーｄ）及び場合によりｅ）をその主鎖上にグラフトさせるかのいずれかを特徴としている。
【００９２】
グラフトコポリマーの製造方法の有利な実施態様においては、式（ＩＩＩ）で示される１又は複数のモノマーのグラフト後に、式（ＩＶ）で示される水素結合の形成が可能な構造単位を有さない１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を実施する。
【００９３】
同様に、前記のグラフト工程の順序は交換することができる。グラフトコポリマーの製造方法の前記の実施態様において、主鎖の重合後に、まず式（ＩＶ）で示される１又は複数のモノマーによるグラフト工程を実施し、引き続き式（ＩＩＩ）で示される１又は複数のモノマーによる更なるグラフト工程を行う。
【００９４】
グラフトコポリマーの製造のための本方法は、グラフト工程を、式（ＩＩＩ）と式（ＩＶ）の１又は複数のモノマーからそれぞれなる混合物を使用することで行うことも好ましいことがある。
【００９５】
グラフトコポリマーの製造のための本方法の更なる有利な実施態様は、グラフト工程を続けて５回まで実施することを特徴とする。この場合に、それぞれ少量のモノマー量による、例えば水素結合供与体として作用しうるモノマーそれぞれ１質量％による連続的な複数回のグラフト化が行われる。例えば、全体で２質量％のかかるモノマーがグラフト化のために使用されるのであれば、続けて２回のグラフト工程を、例えばそれぞれ１質量％の当該モノマーによって実施することが好ましい。当業者には、ここで個々の事例に依存して、使用されるモノマー量及びグラフト工程数についての一連の他の値を使用できることは明らかなので、これらをここで個別に列挙する必要はない。複数回の、５回までのグラフ工程の繰り返しを、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で示されるモノマーの混合物を用いても実施できることは自明である。
【００９６】
Ｎ−官能化されたモノマーｅ）は、Ｎ−ビニル置換されたモノマー、例えばＮ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−トリアゾール、Ｎ−ビニル−ベンゾトリアゾール又はＮ−ビニル−イミダゾールであってよい。別の一実施態様においては、ビニルピリジン、例えば２−ビニル−ピリジンであってよい。同様に、エステル官能中にＮ−複素環を有するメタクリレート又はアクリレートであってよい。その他に、Ｎ含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアクリレートもしくはそのメタクリレート類似体であってよく、その際、アミノアルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。他の可能な化合物に関しては、前記の化合物の代わりに、式（ＩＶ）で示されるモノマーの定義で詳しく列挙したものを指摘する。
【００９７】
実際に、酸官能化されたポリマーは、しばしばアミン、ポリアミン又はアルコールでポリマー類似反応において中和され、そのための指示を、例えばＤＥ−Ａ２５１９１９７号（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）並びにＵＳ３，９９４，９５８号（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開示している。前記の両方の出願と同様に、本願の本発明によるポリマーは、ポリマー類似反応において第一級又は第二級のアミン化合物又はアルコールでポリマー類似反応において後に中和又はエステル化されてよい。この場合に、ポリマーの部分的又は完全な中和を実施することができる。
【００９８】
粘度指数、分散能及び本願で議論されていない特性、例えば酸化安定性の他に、特に機械要素の摩耗挙動に対する潤滑油の影響も関心が持たれる。従って、潤滑油には、一般に、このために特別に準備された減摩性添加剤が添加される。かかる添加剤は、少なくともリン含有及び／又は硫黄含有である。潤滑物質産業においては、現代の潤滑油配合物中でリン及び硫黄の供給を減らそうという努力がなされている。これには、技術的な理由（排ガス触媒被毒の回避）と同様に、環境保護政策の理由もある。それに伴い、リン不含及び硫黄不含の潤滑物質添加剤の探求は、まさについ最近、多くの添加剤製造元の集中的な研究活動を引き起こした。
【００９９】
摩耗挙動における利点は、例えばディーゼルエンジン又はオットーエンジンのエネルギー消費量に有利に作用しうる。本発明のポリマーは、今までに、摩耗挙動に対する有利な効果とはまだ関係づけられていなかった。
【０１００】
本発明のポリマーは、摩耗防止性に関して知られる従来のＮ−官能性を有するポリマーより優れている。
【０１０１】
今日の従来技術によれば、内燃機関のクランクシャフトドライブ、ピストン群、シリンダ内壁及びバルブ制御はエンジンオイルで潤滑されている。この場合に、エンジンのオイルパン中に集まるエンジンオイルは、給油ポンプによってオイルフィルタを介して個々の潤滑部位に供給される（はねかけ潤滑及び油霧潤滑と連係した潤滑油加圧循環方式）。
【０１０２】
エンジンオイルは、このシステム中で、動力伝達、摩擦の低減、摩耗の低減、部材の冷却並びにピストンの気密化といった機能を有する。
【０１０３】
そのオイルは、この場合に圧力下でベアリング位置に供給される（クランクシャフトベアリング、ロッドベアリング及びカムシャフトベアリング）。バルブ装置、ピストン群、歯車及びチェーンの潤滑部には、インジェクションオイル、遠心油（Schleuderoel）又は油霧が供給される。
【０１０４】
個々の潤滑部位で、駆動時に、伝達されるべき動力、接触形状、滑り速度及び温度が広範に変化する。
【０１０５】
エンジンの出力密度（ｋＷ／排気量；回転モーメント／排気量）の増大は、より高い部材温度と潤滑部位の表面圧力をもたらす。
【０１０６】
前記の駆動条件下でエンジンオイル機能を保証するために、エンジンオイルの性能は、規格化された試験方法及びエンジン試験（例えば米国におけるＡＰＩ分類又は欧州におけるＡＣＥＡ試験シーケンス）で試験される。更に、エンジンオイルの使用が許可される前に、個別の製造元自体で定義された試験法が使用される。
【０１０７】
上述の潤滑油特性は、エンジンオイルの摩耗防止性に特に重要である。ＡＣＥＡ試験シーケンス２００２の要求事項リストは、例として、各カテゴリー（ＰＫＷオットーエンジンについてはＡ、ディーゼルエンジンについてはＢ、そしてＬＫＷエンジンについてはＥ）において、別個のエンジン試験で、バルブ装置について十分な摩耗防止性が立証されているべきことを示す。
【０１０８】
そのオイルは、駆動時に以下の負荷に晒されている：
・  高温の部材との接触（３００℃以上まで）
・  空気の存在（酸化）、窒素酸化物の存在（ニトロ化）、燃料とその燃焼残滓の存在（壁部凝結、液体形での投入）及び燃焼後の煤粒子の存在（固形不純物の投入）
・  燃焼時点で、シリンダ上の油膜が高い放射熱に晒される
・  エンジンのクランクシャフトドライブによって生ずる乱流は、クランクシャフトドライブのガス空間に小滴の形でオイルの大きな活性表面をもたらし、かつオイルパン中に気泡をもたらす。
【０１０９】
挙げられた蒸発、酸化、ニトロ化、燃料による希釈及び粒子の投入といった負荷は、エンジン駆動の結果、エンジンオイル自体及び駆動時にエンジンオイルで湿潤したエンジンの部材を改質させる。結果として、エンジンの十分な駆動にとって、以下の不所望な効果を生ずる：
・  粘度（低温範囲並びに４０℃と１００℃で測定される）の変化
・  低い外気温でのオイルのポンプ圧送性
・  エンジンの高温及び低温の部材での堆積物形成：これは、ラッカー様の層（色は褐色ないし黒色）の形成ないしカーボンの形成を表す。これらの堆積物は、個々の部材の機能、例えばピストンリングの滑動性及びターボチャージャの吸気部材（ディフーザ及びスパイラル）の尖鋭化を損ねる。結果として、重大なエンジン故障あるいは力損と排ガス放出の増大をもたらす。更に、有利にはエンジンルームの水平面にスラッジ様の堆積物層が形成し、それは極端な場合にはエンジンのオイルフィルタとオイル通路を閉塞することがあり、これは同様にエンジン故障を招くことがある。
【０１１０】
堆積物形成の減少及び高い清浄能及び分散能の保証並びに長い使用期間にわたる摩耗防止作用は、以下の１９９８年のＡＣＥＡ試験シーケンスの例に見られるように通常の認可手続において最も重要である：
・  カテゴリーＡ（オットーエンジン）：６種のエンジン試験法において、オイル堆積を１０回、摩耗性を４回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、ピストンリング焼付けを３回、そしてスラッジ形成を３回評価する。
【０１１１】
・  カテゴリーＢ（軽ディーゼルエンジン）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を３回、粘度を２回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を４回、ピストンリング焼付けを２回、そしてスラッジ形成を１回評価する。
【０１１２】
カテゴリーＥ（重ディーゼルエンジン＝ヘビーデューティーディーゼル）：５種のエンジン試験法において、オイル堆積を７回、摩耗性を６回、粘度を１回測定する。堆積挙動の測定に際して、ピストンの汚れ具合を３回、スラッジ形成を２回、そしてターボ堆積物を１回評価する。
【０１１３】
本発明については、使用される潤滑物質の摩耗に対する影響を、ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８試験法に従って測定した。これらの試験法は、ＰＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＢ）の調査のためにも、ＬＫＷ−ディーゼルエンジン（ＡＣＥＡカテゴリーＥ）においても適している。これらの試験法では、それぞれのカムから、二次元あるいは三次元測定装置において試験前後に１゜のステップで全周プロフィールを測定して比較する。その試験で生ずるプロフィール偏差は、この場合にカム摩耗に相当する。試験されるエンジンオイルの評価のために、個々のカムの摩耗結果の平均値を出し、相応のＡＣＥＡカテゴリーの限界値と比較する。
【０１１４】
ＣＥＣ試験法とは異なって、２００時間の試験期間を１００時間に短縮した。実施された試験は、既に１００時間後に、使用された油間で明らかに区別できることを示している。それというのも、既にこの時間後に摩耗において明らかな差異が確認できたからである。
【０１１５】
本発明の油Ａ（第１表と第２表を参照）は、摩耗試験のための第一の比較例として用いた。それは、カテゴリーＳＡＥ ５Ｗ−３０のヘビーデューティーディーゼルエンジン配合物である。この油は、実際と同様に、通常は、商慣習の基油、本事例ではＦｏｒｔｕｍ社製のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３と、更なる典型的な添加剤とを混合してなっている。前記添加剤は、Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＯｌｏａ ４５４９である。その成分は、エンジンオイル用の典型的なＤＩ添加剤である。該製品は、無灰の分散剤の他に、摩耗挙動の改善のための成分も含有する。Ｏｌｏａ ４５４９中の後者の成分は、亜鉛含有及びリン含有の化合物である。亜鉛含有及びリン含有の化合物は、摩耗挙動の改善のために目下入手可能な添加剤と見なされる。更なる添加剤としては、増粘剤あるいはＶＩ向上剤の作用の目的で、エチレン−プロピレン−コポリマー（Ｏｒｏｎｉｔｅ社製のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２）が使用されている。Ｐａｒａｔｏｎｅ ８００２は、実際と同じように、通常は、鉱油中の溶液として使用されている。そのＶＩ作用に制限があるが、エチレン−プロピレン−コポリマーは、その良好な増粘作用に基づいて、ＰＫＷ−エンジンオイル及びＬＫＷ−エンジンオイルにおいて目下最も一般的なＶＩ向上剤である。目立った摩耗改善作用は、かかる系については、今まではまだ記載されていない。ポリアクリレートは、油Ａのための添加剤成分として使用されていない。まとめると、油Ａは、７５．３質量％のＮｅｘｂａｓｅ ３０４３、１３．２質量％のＯｌｏａ ４５９４並びにＰａｒａｔｏｎｅ ８００２の溶液１１．５質量％から構成されている。
【０１１６】
第１表．油Ａ〜Ｇで得られるＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８による摩耗結果
【０１１７】
【表１】
2007532703.tif 000011
【０１１８】
第２表．摩耗試験に使用される配合物のレオロジーデータ並びにＴＢＮ値
【０１１９】
【表２】
2007532703.tif 000012
【０１２０】
摩耗試験のための第二の比較例として、油Ｂを用いた（第１表及び第２表を参照）。油Ｂは、油Ａとは、Ｐａｒａｔｏｎｅ ８００２の一部がポリアクリレートによって、特定の場合には比較例１からのポリアクリレートによって交換されているという点で異なる。比較例１からのポリマーは、既に摩耗防止性に関して好ましいとして説明されたＮＶＰ含有のポリアクリレートである。油Ｃ（摩耗研究のための第三の比較例）のために使用されるポリアクリレートは、比較例２に由来し、かつそれは比較例１からのポリマーに対して、窒素の代わりに酸素から構成される分散性の官能性を有するポリアクリレートである。更に、比較例２からのポリマー溶液は、他の溶剤成分の他に、エンジンにおいて分散作用があることが認められたアルキルアルコキシレートを少量含有する。第２表から明白なように、油Ａと油Ｂ並びに全ての他の摩耗試験に使用される配合物は、それらの動粘度データに関しては実質的に相違しない。このことは、４０℃と１００℃で測定された動粘度（第２表において、ＫＶ４０℃あるいはＫＶ１００℃と示される）をもとに確認できる。同様に、第２表は、使用される配合物が、粘度指数（ＶＩ）、全アルカリ価（ＴＢＮ）、クランクケース−シミュレーターデータ（ＣＣＳ）によって表現される冷間始動挙動並びに高温剪断データ（ＨＴＨＳ）によって表現される高温時での一時的な剪断による粘度損失に関しては、決定的に相違しないことを示している。ＫＶ４０℃データ、ＫＶ１００℃データ、ＶＩデータ、ＴＢＮデータ、ＣＣＳデータ及びＨＴＨＳデータは、当業者に公知のＡＳＴＭ法に従って測定した。
【０１２１】
また腐蝕挙動並びに酸化安定性に関しても、本発明による配合物は、比較例に対して目立った相違点が認められなかった。例として、本発明による配合物Ｄ及びＥは、油Ａ、油Ｂ及び油Ｃとの直接的な比較において、その腐蝕挙動に関して調査された（第３表を参照）。これらの調査は、ＡＳＴＭ Ｄ５９６８に従って、鉛、銅及びスズについて行い、そしてＡＳＴＭ Ｄ１３０に従って、銅について行った。
【０１２２】
第３表．摩耗試験に使用される配合物の腐蝕挙動
【０１２３】
【表３】
2007532703.tif 000013
【０１２４】
酸化挙動は、当業者に公知のＰＤＳＣ法をもとに測定した（ＣＥＣ Ｌ−８５−Ｔ−９９）。
【０１２５】
油Ｂ、油Ｃ、油Ｄ及び油Ｅは、共通して、３質量％のＰａｒａｔｏｎｅ ８００２溶液をそれぞれ、その都度のポリアクリレート溶液３質量％と交換した。油Ｄ及び油Ｅは、摩耗挙動に関しては、本発明による配合物である。
【０１２６】
実施例１からのポリマーは、特に好ましいと判明した（平均カム摩耗：５．７μｍ）。容易に製造されるべき実施例３からのコポリマーは、従来技術に対して改善されていることが判明し、そのことは油Ｅの油Ａに対するカム摩耗における比較によって指示される。
【０１２７】
本発明による潤滑油配合物の製造用の基油としては、原則的に、高められた温度でも壊れない十分な潤滑膜を提供するあらゆる化合物が適している。前記の特性の測定のためには、例えばＳＡＥ規格においても規定されているような粘度を例えば用いることができる。
【０１２８】
特に適しているのは、とりわけ、１００℃でそれぞれ測定して、１５セイボルト秒（ＳＵＳ、セイボルトユニバーサル）ないし２５０ＳＵＳの範囲、有利には１５〜１００ＳＵＳの範囲にある粘度を有する化合物である。
【０１２９】
このために適した化合物には、とりわけ、天然油、鉱物性油及び合成油並びにそれらの混合物が該当する。
【０１３０】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油又はホホバ油である。鉱物性油は、主に、原油からの蒸留によって得られる。該油は、特にその有利な費用の点で好ましい。合成油は、とりわけ、前記の要求を満たす有機エステル、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【０１３１】
これらの基油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【０１３２】
基油及び既に分散挙動と摩耗防止性に寄与する本願に挙げられるポリマーの他に、潤滑油は、一般に、他の添加剤を含有する。このことは、特にエンジンオイル、トランスミッションオイル並びにハイドロリックオイルの場合に言えることである。該添加剤は、固体を懸濁させ（清浄剤−分散剤挙動）、酸性反応生成物を中和し、かつシリンダ表面に保護膜を形成する（“極圧”用のＥＰ添加剤）。その他に、減摩性添加剤、例えば摩擦調節剤、劣化防止剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、着色物質、解乳化剤及び着臭剤が使用される。他の貴重な示唆を、当業者であれば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９８年版に見出す。本発明の本発明によるポリマーは、その摩耗防止性への寄与に基づいて、摩擦調節剤又はＥＰ添加剤が存在しなくても十分な摩耗防止性を保証することができる。その際、摩耗改善作用は、本発明によるポリマーによって寄与でき、従ってそこに摩擦調節剤の作用があると見なすことができた。
【０１３３】
上述の添加剤の使用される量は、潤滑剤の使用分野に依存する。一般に、基油の割合は、２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％である。添加剤は、いわゆるＤＩパッケージ（清浄剤−インヒビター（Detergent-inhibitor））としても使用でき、これらは広く知られており、かつ商業的に入手することができる。
【０１３４】
特に有利なエンジンオイルは、基油の他に、例えば
０．１〜１質量％の流動点降下剤、
０．５〜１５質量％のＶＩ向上剤、
０．４〜２質量％の劣化防止剤、
２〜１０質量％の清浄剤、
１〜１０質量％の潤滑能向上剤、
０．０００２〜０．０７質量％の泡止め剤、
０．１〜１質量％の腐蝕防止剤
を含有する。
【０１３５】
本発明による潤滑油は、更に、有利には０．０５〜１０．０質量％の濃度で、式（Ｖ）で示されるアルキルアルコキシレートを含有してよい。該アルキルアルコキシレートは、潤滑油組成物に直接、ＶＩ向上剤の成分として、ＤＩパッケージの成分として、潤滑剤濃縮物の成分として添加することができ、又は後に該油に添加することができる。この場合に、油として後処理された使用済み油を使用することもできる。
【０１３６】
【化１０】
2007532703.tif 000014
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、無関係に、水素又は４０個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ４は、水素、メチル基又はエチル基であり、
Ｌは、結合性基であり、
ｎは、４〜４０の範囲の整数であり、
Ａは、２〜２５個の繰返単位を有するアルコキシ基であり、その単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導され、その際、Ａは、上述の化合物のホモポリマー並びに該化合物少なくとも２個からなる統計コポリマーを含み、かつ
ｚは、１又は２であり、その際、
式（Ｖ）の化合物（ＶＩ）
【０１３７】
【化１１】
2007532703.tif 000015
で示される非極性部は、少なくとも９個の炭素原子を有する］。これらの化合物は、本発明の範囲では、アルキルアルコキシレートと呼称する。これらの化合物は、単独でも、混合物としても使用することができる。
【０１３８】
４０個までの炭素原子を有する炭化水素基とは、例えば直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい飽和及び不飽和のアルキル基並びにヘテロ原子及びアルキル置換基を有してもよいアリール基を表すべきであり、前記基は、場合により例えばハロゲンのような置換基を備えてもよい。
【０１３９】
これらの基のうち、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４−アルキル基が好ましい。
【０１４０】
表現“Ｃ１〜Ｃ４−アルキル”とは、１〜４個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基を表すべきである。
【０１４１】
表現“Ｃ１〜Ｃ８−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばペンチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を表すべきである。
【０１４２】
表現“Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル”とは、前記のアルキル基と並んで、例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基又はエイコシル基を表すべきである。
【０１４３】
更に、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基が炭化水素基として好ましい。これには、とりわけ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が該当する。
【０１４４】
更に、前記基は不飽和であってもよい。前記基のうち、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”、“Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル”及び特に“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”並びに“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”が好ましい。表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル”とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基を表すべきである。
【０１４５】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表すべきである。
【０１４６】
表現“Ｃ２〜Ｃ４−アルキニル”とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基を意味するべきである。
【０１４７】
表現“Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル”とは、前記の基と並んで、例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表すべきである。
【０１４８】
更に、芳香族基、例えば“アリール”又は“複素芳香族環系”が好ましい。表現“アリール”とは、６〜１４個、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニルを表すべきである。
【０１４９】
表現“複素芳香族環系”とは、アリール基であって少なくとも１個のＣＨ基がＮによって交換されておりかつ／又は少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯによって交換されているアリール基、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの残基である。
【０１５０】
分子の疎水性部に場合により複数ある基Ｒ２もしくはＲ３は、それぞれ同一又は異なってよい。
【０１５１】
結合性基Ｌは、極性アルコキシ部と非極性アルキル基との結合に用いられる。好適な基には、例えば芳香族基、例えばフェノキシル（Ｌ＝−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、酸から誘導される基、例えばエステル基（Ｌ＝−ＣＯ−Ｏ−）、カルバメート基（Ｌ＝−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及びアミド基（Ｌ＝−ＣＯ−ＮＨ−）、エーテル基（Ｌ＝−Ｏ−）及びケト基（Ｌ＝−ＣＯ−）が該当する。この場合に、特に、安定な基、例えばエーテル基、ケト基及び芳香族基が好ましい。
【０１５２】
前記に挙げたように、ｎは、４〜４０の範囲、１０〜３０の範囲の整数である。ｎが４０より大きい場合に、一般に、本発明による添加剤によって生ずる粘度は大きすぎる。ｎが４未満である場合に、一般に、分子部の親油性は、式（Ｖ）の化合物を溶解状態で保つには不十分である。それに応じて、式（ＶＩ）の化合物（Ｖ）の非極性部は、有利には全体で１０〜１００個の炭素原子を有し、かつ殊に有利には全体で１０〜３５個の炭素原子を含有する。
【０１５３】
アルキルアルコキシレートの極性部は、式（Ｖ）においては、Ａによって表現されている。前記のアルキルアルコキシレートの部分は、式（ＶＩＩ）
【０１５４】
【化１２】
2007532703.tif 000016
［式中、基Ｒ５は、水素、メチル基及び／又はエチル基を意味し、かつｍは、２〜４０、有利には２〜２５、特に２〜１５、殊に有利には２〜５の範囲の整数である］によって表現できることを前提とする。上述の数値は、本発明の範囲では、平均値として解されるべきである。それというのも、前記のアルキルアルコキシレートの部分は、一般に重合によって得られるからである。ｍが４０より大きい場合には、該化合物の可溶性は疎水環境では低いので、油中に混濁をもたらすことがあり、場合により沈殿をもたらしうる。その数が２未満であれば、所望の効果は保証することはできない。
【０１５５】
その極性部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから誘導される単位を有してよく、その際、エチレンオキシドが好ましい。この場合に、その極性部は、前記の単位１個だけを有することができる。しかしながら、これらの単位は、一緒になって極性基中にあってもよい。
【０１５６】
数ｚは、化合物基の選択あるいは使用される出発化合物に起因するものである。その数は、１又は２である。
【０１５７】
式（ＶＩ）によるアルキルアルコキシレートの非極性部の炭素原子の数は、この分子の極性部Ａ（おそらく式（ＶＩＩ）による）の炭素原子の数より多い。有利には、非極性部は、極性部より少なくとも２倍多い炭素原子を有し、特に有利には３倍以上である。
【０１５８】
アルキルアルコキシレートは、市販されている。これには、例えばＳａｓｏｌ社製の（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ型及び（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ型並びにＢＡＳＦ社製の（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ型が該当する。
【０１５９】
これには、例えば（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ３（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ４（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ５（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（５ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｏｐｈｅｎ ＮＰ６（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））；
（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ １０１２／６（Ｃ１０〜Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル（６ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ＭＧ（Ｃ１２−脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル）、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／３０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（３ＥＯ））、（登録商標）Ｍａｒｌｉｐａｌ ０１３／４０（Ｃ１３−オキソアルコールポリエチレングリコールエーテル（４ＥＯ））；
（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ３（３個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（５個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７（７個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）、（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ８（８個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）及び（登録商標）Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ１２（１２個のＥＯ単位を有するｉ−Ｃ１３−脂肪アルコール）
が該当する。
【０１６０】
実施例
使用される製品及び出発材料：
本願に記載されるポリマー合成に使用される出発材料、例えば開始剤又は連鎖移動剤は、例外なく、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手される市販製品である。同様に、モノマー、例えばＭＭＡ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＮＶＰ（ＢＡＳＦ）、ＤＭＡＰＭＡＭ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、１０−ウンデセン酸（Ａｔｏｆｉｎａ）又はメタクリル酸（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、商慣習の製造元から取得した。Ｐｌｅｘ ６８４４−０は、エステル基中に尿素を有するメタクリレート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）である。
【０１６１】
ここで使用される別のモノマー、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート又はエトキシ化メタクリレートについては、本願の詳細な説明を指摘する。このことは、使用される溶剤、例えば油又はアルキルアルコキシレートのより厳密な説明についても同様のことが言える。
【０１６２】
概念の説明、測定方法
本発明において、アクリレート又は、例えばアクリレートポリマーあるいはポリアクリレートが問題になっているのであれば、それらは、アクリレート、従ってアクリル酸の誘導体の他にも、メタクリレート、メタクリル酸の誘導体又はアクリレートもしくはメタクリレートを基礎とする系からなる混合物を表すべきである。
【０１６３】
本発明において、ポリマーが、統計的に構成されたポリマーを示すのであれば、これと共に、使用されるモノマー型がポリマー鎖中に統計的に分布しているコポリマーを指す。グラフトコポリマー、ブロックコポリマー又は使用されるモノマー型の濃度勾配をポリマー鎖に沿って有する系は、この関連では、非統計ポリマー又は非統計的に構成されたポリマーを意味する。
【０１６４】
エンジンオイル配合物
摩耗試験は、方法ＣＥＣ−Ｌ−５１−Ａ−９８に従って実施した。
【０１６５】
ハイドロリック配合物
摩耗防止能の測定は、ビッカースのポンプ圧送試験（ＤＩＮ５１３８９の第２部）に従って実施した。このために、前記のようにベーンポンプＶ１０５−Ｃ型を使用した。このポンプは、回転数１４４０分−１で稼働させた。使用される全流量式フィルタのサイズは１０μｍであり、液位とポンプ入口との差は５００ｍｍであった。前記の条件下で、０バールの場合に、３８．７ｌ／分の吐出量が設定され、そして７０バールの場合に、３５．６ｌ／分の吐出量が設定された。ＤＩＮ５１３８９の第２部で定められるように、設定されるべき液体温度を、その都度のハイドロリック液の動粘度に合わせた、すなわち４０℃でより高い動粘度を有する液体は、摩耗試験のために、低粘度の液体より高温に加熱した。摩耗試験に使用される液体は、組成、粘度及び粘度指数を含めて、第４表から参照することができる。摩耗試験の間のポンプ稼働条件並びにリング及びベーンでの摩耗についてのその都度の結果は、第５表に見出すことができる。
【０１６６】
これらの配合物は、ＤＩＮ５１５２４に従って製造した。ＩＳＯ等級４６の油（第４表におけるＦ、Ｇ及びＨ）の動粘度は、従って、４６ｍｍ２／ｓ±１０％の粘度範囲にあり、かつＩＳＯ等級６８を有する油（油Ｉ）の粘度は、６８ｍｍ２／ｓ±１０％の範囲にあった。油Ｆ並びに油Ｇは、ポリアルキルメタクリレート含有の液体であった。油Ｇは、標準的にハイドロリックオイル用のＶＩ向上剤として使用されるポリマーを含有していた。
【０１６７】
油Ｆ中に含まれる実施例６からのポリマーは、それに対して、ハイドロリック用途に典型的に使用されない組成を有していた。油Ｈ及び油Ｉは、ポリアルキルメタクリレートを含有していなかった。そのＶＩ向上剤の含量に基づいて、油Ｆ及び油Ｇの粘度指数は高まった。油Ｉは、その高いＩＳＯ等級に基づいて、油Ｆ、油Ｇ及び油Ｈに対して高められた基礎粘度を有していた。上述の油の選択により、場合により生ずる減摩性効果が純粋に粘度法的効果に関して調査することができず、むしろポリマー特有の効果に関して調査できることが証明された。換言すると、高い基礎粘度が減摩性に寄与すべきであれば、最良の結果は、ＩＳＯ６８油で期待されるべきである。できる限り高い粘度指数が必要とされるべきであれば、油Ｆと油Ｇとの間に大きな差異が期待されないべきである。ＤＩパッケージとして、第４表に示される全ての配合物について、Ｏｒｏｎｉｔｅ社製の市販品Ｏｌｏａ ４９９２を使用した。Ｏｌｏａ ４９９２の濃度は、試験した全ての配合物に関して、０．６質量％で一定に維持した。
【０１６８】
本発明による配合物Ｆは、全ての別の使用されるハイドロリックオイルに対して明らかに良好な摩耗結果がもたらされることが認識されるべきである（第５表参照）。このことは、リングでも、使用されるポンプのベーンでも、全ての試験と比較して低下した質量損失によって認めることができる。向上した結果が、実施例６からのポリマーを含有する本発明による配合物Ｆの使用に起因することを認めることができる。
【０１６９】
第４表．ポンプ圧送試験に使用されるハイドロリック配合物
【０１７０】
【表４】
2007532703.tif 000017
【０１７１】
第５表．ポンプ稼働条件（ベーンポンプＶ１０５−Ｃ型）及び第４表に示されるハイドロリックオイルによる摩耗試験の結果
【０１７２】
【表５】
2007532703.tif 000018
【０１７３】
ハイドロリック配合物のために、潤滑油組成物は、有利には、モノマーａ）及びｂ）が好ましくはモノマーのメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート及びオクタデシルメタクリレートから選択されたコポリマーを含有した。
【０１７４】
本発明による潤滑油組成物は、ＶＩ向上剤として、ハイドロリックオイルの動粘度とは無関係にハイドロリック装置における減摩性に寄与するコポリマーを使用することを特徴とする。
【０１７５】
更に本発明による潤滑油組成物は、その摩耗防止性が、単独で該コポリマーによって又は通常の減摩性添加剤、例えば摩擦調節剤と一緒に提供されることを特徴とする。
【０１７６】
本発明によるハイドロリック配合物の場合に、該コポリマーは、溶液中に、１〜３０質量％、特に２〜２０質量％、特に有利には３〜１５質量％で存在する。
【０１７７】
本発明によるハイドロリック配合物は、該コポリマーが、ＶＩ作用と摩耗保護性の他に、流動点降下作用も提供することを特徴とする。
【０１７８】
本発明によるハイドロリック配合物においては、該コポリマーの他に、別の一般的な潤滑油添加剤、例えば酸化防止剤、腐蝕防止剤、消泡剤、着色剤、着色安定剤、清浄剤、流動点降下剤又はＤＩ添加剤が存在してよい。
【０１７９】
本発明によるハイドロリック配合物は、ベーンポンプ、歯車ポンプ、ラジアルピストンポンプ又はアキシャルピストンポンプにおいて使用することができる。
【０１８０】
ポリマー合成
比較例１（グラフトされた成分中に３質量％のＮＶＰを有するポリアルキルアクリレート）
サーベル型撹拌機（Sabelruehrer）（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからなる質量比９９／１のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。次いで、０．７１ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時にＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレートとメチルメタクリレートとからなる質量比９９／１の混合物５２２．２ｇ並びに３．９２ｇのｔ−ブチルペルオクトエートからなるモノマーの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、そのバッチを１３０℃に加熱する。１３０℃に達した後に、１３．１６ｇの１５０Ｎ油、１７．４５ｇのｎ−ビニルピロリドン及び１．４６ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。その１時間後、２時間後、そして３時間後のそれぞれに、更に各０．７３ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、全溶液の７質量％を成す流動点向上剤のポリマー溶液を添加する。
【０１８１】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：３１．７ｍｌ／ｇ
１００℃での動粘度：５００ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．０６ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：６４．７ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．２２％
残留モノマー含量  ＭＭＡ：２８ｐｐｍ
残留モノマー含量  ＮＶＰ：０．０６１％。
【０１８２】
比較例２（ポリアルキルアクリレートを油とエトキシレートとからなる混合物中に溶解させたもの）
サーベル型撹拌機（１分あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４００ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び２０個のエトキシレート単位を有するイソ−Ｃ１３−アルコールのメタクリレートエステルからなる質量比８７．０／０．５／１２．５のモノマー混合物４４．４ｇを装入する。温度を９０℃に調整する。９０℃に達した後に、１．７５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及び２０個のエトキシレート単位を有するイソ−Ｃ１３−アルコールのメタクリレートエステルからなる質量比８７．０／０．５／１２．５の混合物５５５．６ｇ並びに２．７８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間である。供給速度は、均一である。添加完了の２時間後に、更に１．２０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、５質量％まで存在する流動点向上剤のポリマー溶液を添加する。次いで、該溶液を、３個のエトキシレート単位を有するエトキシ化されたイソ−Ｃ１３−アルコールで比率７９／２１で希釈する。
【０１８３】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：４５ｍｌ／ｇ
１００℃での動粘度：４００ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．５６ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．５６ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．５９％
残留モノマー含量  ＭＭＡ：４８ｐｐｍ。
【０１８４】
実施例１（ポリマー骨格中に３質量％のメタクリル酸が統計的に組み込まれたポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８２．０／１５．０／３．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８２．０／１５．０／３．０の混合物５２２．２ｇと一緒に２．０９ｇのｔ−ブチルペルオクトエート（モノマー混合物中に溶解されている）の供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、そのバッチを１５０Ｎ油で、全ポリマー含量が４５質量％になるまで希釈する。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１８５】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：４５．９ｍｌ／ｇ
１００℃でのポリマー溶液の動粘度：７３０２ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１２．６７質量％）：１１．０７ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．６１％
残留モノマー含量  ＭＭＡ：０．０７３％
残留モノマー含量  メタクリル酸：１４３ｐｐｍ。
【０１８６】
実施例２（３質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有し、かつ３質量％のＮＶＰをグラフトされた成分中に有するポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８７．３／３．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．６６ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメタクリル酸からなる質量比８７／３の混合物５２２．２ｇと一緒に３．６６ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。次いで、そのバッチを１３０℃に加熱し、その後、１３．１６ｇの１５０Ｎ油、１７．４５ｇのｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び１．４６ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。その１時間後と２時間後に、再度、それぞれ０．７３ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを添加する。全反応時間は８時間である。均質に見える反応生成物が得られる。
【０１８７】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：３３．５ｍｌ／ｇ
１００℃での動粘度：１１８８９ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．１９ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：６６．４８ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．０６９５％
残留モノマー含量  ＭＭＡ：＜１０ｐｐｍ
残留モノマー含量  メタクリル酸：１０．５ｐｐｍ
残留モノマー含量  Ｎ−ビニルピロリドン：０．０４％。
【０１８８】
実施例３（３質量％の尿素で誘導体化されたメタクリレートＰｌｅｘ ６８４４−０をポリマー骨格中に有する統計的に構成されたポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、４３０ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びＰｌｅｘ ６８４４−０とからなる質量比８２．０／１５．０／３．０のモノマー混合物４７．８ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．５６ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びＰｌｅｘ ６８４４−０からなる質量比８２．０／１５．０／３．０の混合物５２２．２ｇと一緒に３．１３ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に１．１４ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は８時間である。軽く混濁しているが、それでも均質に見える反応生成物が得られる。
【０１８９】
比粘度（クロロホルム中２０℃）：３９．５
１００℃での動粘度：１３０５ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：１１．１３ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１０％）：５９．３６ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．６５％
残留モノマー含量  ＭＭＡ：０．０６３％。
【０１９０】
実施例４（１０質量％のメタクリル酸をポリマー骨格中に有する統計的なポリアクリレート）
サーベル型撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、３００ｇの１５０Ｎ油及び、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比９０．０／１０．０のモノマー混合物３３．３ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、０．３６ｇのｔ−ブチルペルオクトエート、０．６３ｇのドデシルメルカプタン及び０．６３ｇのｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、そして同時に、Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比９０．０／１０．０の混合物６６６．７ｇと一緒に、２．００ｇのｔ−ブチルペルオクトエート、１２．６７ｇのドデシルメルカプタン及び１２．６７ｇのｔ−ドデシルメルカプタンの供給を開始する。供給時間は、３．５時間であり、かつ供給速度は均一である。全反応時間は８時間である。供給完了の３０分後に、そのバッチを、１５０Ｎ油で、全ポリマー含量に対して５０質量％の比率で希釈する。供給完了の１時間後と２時間後に、再度、それぞれ１．４０ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１９１】
１００℃での動粘度：１８８６ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中３６％）：１４．３６ｍｍ２／ｓ
残留モノマー含量  Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８４％
残留モノマー含量  メタクリル酸：０．０３４％。
【０１９２】
実施例５（統計的に構成された１０−ウンデセン酸含有のポリアルキルアクリレート）
サーベル型撹拌機（Sabelruehrer）（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四ツ口フラスコ中で、２４０ｇの１０−ウンデセン酸を装入する。温度を１４０℃に調整する。１４０℃に達した後に、Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルメタクリレートと２０エトキシ化されたメタクリレート（例えばＭＭＡとＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ２０との反応によって製造する）とからなる質量比７１．４３／２８．５７の混合物を添加し、そして別個に、６．１４ｇの２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ホワイト油中５０％）を滴加する。供給時間は、モノマー混合物については７時間であり、かつ開始剤については１１時間である。開始剤供給の完了後に、更に１時間引き続き反応させる。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１９３】
１００℃での動粘度：１５３ｍｍ２／ｓ
ハイドロリック配合物のためのポリマーの合成
ポリマーの合成は、以下の実施例６及び比較例３に記載されるようにして、鉱油中での溶液重合によって実施した。得られた油中のポリマー溶液を、第４表に示されるように、ハイドロリックオイルＦ及びＧの製造のために使用した。
【０１９４】
比較例３
撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２０リットルの重合反応器中で、４１２５ｇの１００Ｎ油、２．０７ｇのドデシルメルカプタン、２．９ｇのｔ−ブチルペルオクトエート及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる質量比８６．０／１１．０／３．０のモノマー混合物４６０．４ｇを装入する。温度を１０４℃に調整する。１０４℃に達した後に、２６ｇのｔ−ブチルペルオクトエート、４６．８６ｇのドデシルメルカプタン及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸とからなる混合物（前記と同様の質量比：８６．０／１１．０／３．０）１０４１４．６ｇからなる混合物を計量供給する。供給時間は、２１４分であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に２１．８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は１０時間である。次いで、７．５ｇの解乳化剤（Ｕｎｉｑｕｅｍａ社製のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｌ１０１）を添加する。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１９５】
１００℃でのポリマー溶液の動粘度：８３２５ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１２質量％）：１０．９５ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１２質量％）：６３．３９ｍｍ２／ｓ
分子量（ｇ／モル）：Ｍｗ＝６５０００。
【０１９６】
実施例６
撹拌機（１分間あたり１５０回転で稼働）、温度計及び還流冷却器を備えた２０リットルの重合反応器中で、４１２５ｇの１００Ｎ油、３．４５ｇのドデシルメルカプタン、２．９ｇのｔ−ブチルペルオクトエート及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる質量比８６．０／１４．０のモノマー混合物４６０．４ｇを装入する。温度を１００℃に調整する。１００℃に達した後に、２６ｇのｔ−ブチルペルオクトエート、７８．１１ｇのドデシルメルカプタン及び、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートとからなる混合物（前記と同様の質量比：８６．０／１４．０）１０４１４．６ｇからなる混合物を計量供給する。供給時間は、２１４分であり、かつ供給速度は均一である。供給完了の２時間後に、更に２１．８ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを添加する。全反応時間は１０時間である。次いで、７．５ｇの解乳化剤（Ｕｎｉｑｕｅｍａ社製のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｌ１０１）を添加する。澄明で均質に見える反応生成物が得られる。
【０１９７】
１００℃でのポリマー溶液の動粘度：６５０ｍｍ２／ｓ
１００℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１２質量％）：１０．９６ｍｍ２／ｓ
４０℃での増粘作用（１５０Ｎ油中１２質量％）：６２．９ｍｍ２／ｓ
分子量（ｇ／モル）：Ｍｗ＝６４０００
【国際調査報告】
2007532703.tif 000028
2007532703.tif 000029
2007532703.tif 000030
2007532703.tif 000031
2007532703.tif 000032
2007532703.tif 000033
2007532703.tif 000034
2007532703.tif 000035