(57)【要約】【課題】（a）フルオロポリマーをグラフト可能化合物と溶融混合し、（b）得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、（c）得られた生成物に光子(γ)または電子(β)を線量0.5〜15Mradで照射し、（d）得られた生成物を洗浄および／または脱気操作するフルオロポリマーへグラフト可能化合物を照射グラフトする方法の改良と、照射グラフトフルオロポリマー層と他の層とを有する構造物と、各種流体、特にガソリンおよび空調用流体に対するバリアー効果を得る目的でのこの構造物の使用。構造物はボトル、タンク、コンテナ、パイプ、ホース、任意の容器に成形でき、包装材料のフィルムに加工できる。【解決方法】酸化防止剤、グラフト可能な金属塩またはこれらを組み合わせからなる安定剤をフルオロポリマーに混合してフルオロポリマーの不安定化を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（d）の段階からなる、フルオロポリマーの不安定化を防止した、フルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト化方法：
（a）  フルオロポリマーとグラフト可能化合物とを溶融混合し、
（b）  （a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）  （b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）  必要な場合には（c）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施し、
且つフルオロポリマーには安定剤を混合する。
【請求項２】
照射前に安定剤をフルオロポリマーに混合する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
安定剤が酸化防止剤、グラフト可能な金属塩またはこれらを組み合わせである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
安定剤が照射後にフルオロポリマーに混合される酸化防止剤である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
照射前にグラフト可能な金属塩をフルオロポリマーに混合する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
安定剤が下記式の一つによって表されるグラフト可能な金属塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
【化１】
2007517102.tif 000006
(ここで、Ｑは置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族基または置換されていてもよい芳香族基を表し、ＭはＣａ2+、Ｎａ+およびＺｎ2+の中から選択される原子価がｎの金属カチオンを表す）
【請求項７】
グラフト可能な金属塩がウンデシレン酸亜鉛である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
(a)段階の後のグラフト可能な金属塩の含有率が９９．９〜９０重量％、好ましくはグラフト可能な金属塩が９９．９〜９５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】
酸化防止剤がアルキル化モノフェノール、アルキル化ハイドロキノン、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ホスファイト、ホスホナイトまたは下記一般式のニトロオキシドである請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
2007517102.tif 000007
〔ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は下記を表し：
(1)置換されていてもよい直鎖または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、
(2)置換されていてもよいベンジルのようなＣ6−Ｃ30のアリール基またはＣ1−Ｃ30の飽和環式アリール（フェニル）基、
(3)Ｒ1およびＲ4基は下記の中から選択される置換されていてもよいＲ1−ＣＮＣ−Ｒ4環状構造の一部を成していてもよい：
【化３】
2007517102.tif 000008
（ここで、ｘは１〜１２の整数を表す）〕。
【請求項１０】
酸化防止剤が2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(IRGANOX 140、登録商標)、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジ-シクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(β-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-オクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、o-tert-ブチルフェノール、2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデシル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデシル)フェノール、テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル)メタン(IRGANOX 1010、登録商標)、チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシナメート)(IRGANOX 1035、登録商標)、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシナメート(IRGANOX 1076、登録商標)である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化防止剤の含有率が９９．９９９〜９８重量％、好ましくは９９．９９９〜９９重量％のフルオロポリマーに対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロポリマーがＰＶＤＦである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＰＶＤＦが少なくとも８５重量％のＶＤＦを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で調製された照射グラフト変性フルオロポリマーから成る少なくとも一つの層と、別の材料から成る少なくとも一つの層とを有する構造物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の構造物を用いて作られたボトル、タンク、コンテナ、パイプ、ホース、容器、フィルムおよび包装材料。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で作られた照射グラフト変性フルオロポリマーからなる輸送または貯蔵される液体と接触する内層と、この層に直接接着されたポリオレフィンの外層とを有する構造物。
【請求項１７】
照射グラフト変性フルオロポリマーからなる層の側にＰＶＤＦの層を有する請求項１６に記載の構造物。
【請求項１８】
照射グラフト変性フルオロポリマー層とポリオレフィン層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィン層が配置されている請求項１６または１７に記載の構造物。
【請求項１９】
２つのポリオレフィン層の間に請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で作られた照射グラフト変性フルオロポリマーからなる層が配置されている構造物。
【請求項２０】
フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィンの層が、照射グラフト変性フルオロポリマー層と一方または両方のポリオレフィン層との間に配置されている請求項１９に記載の構造物。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で作られた照射グラフト変性フルオロポリマーからなる輸送または貯蔵される液体と接触する内層と、この層に直接接着したポリアミドの外層とを有する構造物。
【請求項２２】
照射グラフト変性フルオロポリマーの層の側にＰＶＤＦ層を有する請求項２１に記載の構造物。
【請求項２３】
照射グラフト変性フルオロポリマー層とポリアミド層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有し且つポリアミドと相溶性のある官能化ポリマーの層が配置されている請求項２１または２２に記載の構造物。
【請求項２４】
輸送または貯蔵される液体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは内層を導電性にして静電荷が蓄積しないようにするその他の任意の添加物を含む請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で作られた照射グラフト変性フルオロポリマーの外層と、この層に直接接着された基材の層とを有する構造物。
【請求項２６】
照射グラフト変性フルオロポリマー層の側にＰＶＤＦの層を有する請求項２５に記載の構造物。
【請求項２７】
照射グラフト変性フルオロポリマー層と基材の層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有し且つ基材と相溶性にある官能化ポリマーの層が配置されている請求項２５または２６に記載の構造物。
【請求項２８】
酸化防止剤によって安定化された、グラフト可能な化合物が照射グラフトされたフルオロポリマー。
【請求項２９】
グラフト可能な金属塩と酸化防止剤とによって安定化された、グラフト可能な化合物が照射グラフトされるフルオロポリマー。
【請求項３０】
酸化防止剤の含有率が９９．９９９〜９８重量％、好ましくは９９．９９９〜９９重量％のフルオロポリマーに対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である請求項２８または２９に記載のフルオロポリマー。
【請求項３１】
グラフト可能な金属塩によって安定化された、グラフト可能な化合物が照射グラフトされるフルオロポリマー。
【請求項３２】
グラフトすなわち共有結合でフルオロポリマーに結合したグラフト可能な化合物の含有率が９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である請求項２９〜３１のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３３】
グラフト化金属塩すなわち共有結合でフルオロポリマーに結合した金属塩の含有率が９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である請求項２９〜３２のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３４】
グラフト可能な金属塩がウンデシレン酸亜鉛である請求項２９〜３３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３５】
グラフト可能な金属塩がウンデシレン酸カルシウムである請求項２９〜３３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３６】
グラフト可能な金属塩がウンデシレン酸ナトリウムである請求項２９〜３３のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３７】
フルオロポリマーがＰＶＤＦである請求項２８〜３６のいずれか一項に記載のフルオロポリマー。
【請求項３８】
ＰＶＤＦが少なくとも８５重量％のＰＤＦを含む請求項３７に記載のフルオロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロポリマーのグラフト方法の改良と、本発明方法で得られたグラフト化ポリマーを含む多層構造物とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンＣＦ2＝ＣＨ2（ＶＤＦ）をベースにしたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は優れた機械的安定性、高い化学的不活性および優れた耐老化性を有することは知られており、こうした特性を利用して種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかし、フルオロポリマーが化学的に極めて不活性であることは他の材料と接合するのが難しいということを意味する。
【０００４】
下記文献にはポリフッ化ビニリデンにモノマーを電離放射線を用いてグラフトするポリフッ化ビニリデンコポリマーの製造方法が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第214880号公報
【０００５】
この特許に記載の方法は下記の段階を含む：
（a）  ポリフッ化ビニリデンの粉末またはフィルムをアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、アリルグリシジルエーテル、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクトン、アシルオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スルホン酸ビニルおよびその誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群の中から選択されたモノマーの溶液に浸漬してモノマーをポリフッ化ビニリデンの粉末またはフィルムに含浸させ、
（b）  含浸後の粉末またはフィルムに酸素の非存在下で電離放射線を照射し、
（c）  得られたグラフト化コポリマーに化学反応を起こさせる。グラフト化されたモノマーがイオン特性を有していない時にはイオン特性を付与する。
【０００６】
下記文献にはエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーから成る層とＶＤＦ／ＨＦＰフルオロポリマーの層とをこの順番で有する電力ケーブルの外皮が開示されている。
【特許文献２】国際特許第WO 00/17889号公報
【０００７】
この特許では上記の層の間の接着を良くするために集合体に電離放射線を照射している。
下記文献には不飽和官能性モノマーを粉末フルオロポリマーの表面にグラフトする方法が開示されている。
【特許文献３】米国特許第5,576,106号明細書
【０００８】
この特許では粉末の無水マレイン酸とフルオロポリマーとを混合し、それをポリエチレン袋に入れ、袋の中の空気を抜いた後に粉末混合物を入れた袋に3〜6 Mradの放射線を照射する。別の実施例では無水マレイン酸をアセトンに溶かした溶液を粉末フルオロポリマーと混合する。アセトンを蒸発させた後に材料に同様に放射線を照射する。得られた照射グラフト変性フルオロポリマーは多層構造物で使用される。しかし、実施例で用いられているのは全てフルオロエラストマーのみである。いずれにせよ、上記の従来法で照射グラフトした変性フルオロポリマーの層と他の材料との間の耐剥離力は多くの用途、特にポリオレフィンを含む構造物で不十分である。
【０００９】
下記文献には安定な二官能性化合物を用いて２００℃以上で架橋され且つ照射グラフトされたエチレン／テトラフルオロエチレン／ターモノマーのターポリマーをベースにした組成物が開示されている。
【特許文献４】米国特許第5,409,997号明細書
【００１０】
好ましい二官能性化合物はジ（メタ）アクリル酸金属、例えばアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛である。
【００１１】
本出願人は、反応性官能基を有するグラフト可能な化合物を照射グラフトすることからなる、フルオロポリマーと材料との接合性を改良するためのフルオロポリマーの変性方法を見出している。このグラフト変性方法ではフルオロポリマーとこのフルオロポリマーにグラフトしたいグラフト可能な化合物とを溶融混合し、得られた混合物を顆粒等の形にし、放射線を照射する。照射は例えばコバルト容器を用いて行う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、この照射後にフルオロポリマーが不安定化することが多い。これはフルオロポリマーの変色（大抵の場合、黄変し、かなり濃い褐色になることもある）によって示される。この変色でフルオロポリマーの接着性が損なれることはないが、重大な欠点となる。この変色は照射によって起こるか、フルオロポリマーの再溶融時、例えば押出機中で液化段階や変性フルオロポリマーの成形時に起こる。照射時にはＨＦも遊離し、このＨＦは、ＰＶＣの場合と同様な機構で、不安定化（destabilisation）機構での触媒の役目をする。
【００１３】
本発明者は、照射前に酸化防止剤またはグラフト可能な金属塩の安定剤をフルオロポリマーに添加することで照射グラフト中のフルオロポリマーの不安定化を防ぐことができるということをお見出した。安定剤が酸化防止剤の場合には照射後に添加することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、下記（a）〜（d）の段階からなる、フルオロポリマーの不安定化を防止した、フルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト化方法：
（a）  フルオロポリマーとグラフト可能化合物とを溶融混合し、
（b）  （a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）  （b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）  必要な場合には（c）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施し、
且つフルオロポリマーには安定剤を混合するにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
安定剤は酸化防止剤、グラフト可能な金属塩またはこれらの組み合わせにすることができる。
本発明の第１の形態では照射前に安定剤をフルオロポリマーに添加する。従って、本発明のこの第１の形態は下記（a）〜（d）の段階からなるフルオロポリマーの不安定化を防止したフルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト方法である：
（a）フルオロポリマーをグラフト可能化合物および安定剤と一緒に溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）必要な場合には（c）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施する。
安定剤は酸化防止剤、グラフト可能な金属塩またはこれらの組み合わせにすることができる。
【００１６】
本発明の別の形態では安定剤が酸化防止剤で、この酸化防止剤は照射後に添加できる。従って、本発明のこの別の形態は下記（a）〜（e）の段階からなるフルオロポリマーの不安定化を防止したフルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト方法である：
（a）フルオロポリマーとグラフト可能化合物とを一緒に溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）(c)段階で得られた生成物に酸化防止剤を添加し、
（e)必要な場合には（d）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施する。
本発明のこの別の形態では(a)段階でグラフト可能な金属塩をフルオロポリマーおよびグラフト可能化合物と一緒に混合してもよい。
【００１７】
本発明の他の対象は、グラフト可能化合物とグラフト可能な金属塩とが照射グラフトされたフルオロポリマーにある。
本発明または本発明の変形例で得られた照射グラフト変性フルオロポリマーはそのまま用いるか、グラフトされていない同じフルオロポリマーまたは別のフルオロポリマーとの混合物あるいはアクリルポリマー等の別のポリマーとの混合物にして用いることができる。アクリルポリマーの例としてはメチルメタクリレートホモポリマーまたは５１％以上のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレートコポリマーおよびコア／シェル型衝撃変性剤が挙げられる。
【００１８】
本発明のさらに他の対象は、照射グラフト変性フルオロポリマーから成る少なくとも一つの層と、別の材料から成る少なくとも一つの層とを有する構造物にある。
【００１９】
本発明のさらに他の対象は、遮断（バリヤー）効果を得るための上記構造物の使用にある。
【００２０】
本発明構造物は多くの流体、特にガソリンおよび空調用流体に対してバリヤーを形成する。構造物はボトル、タンク、コンテナ、パイプ、ホース、その他任意の容器に成形でき、また、包装材料を作るためのフィルムに加工することもできる。非極性流体に対して不透過性であるフルオロポリマーと極性流体に対して不透過性であるポリオレフィンとを組み合わせて用いることによってＭ１５（イソオクタン４２．５容積％、トルエン４２．５容積％、メタノール１５容積％）やＴＦ１（トルエン４５容積％、イソオクタン４５容積％、エタノール１０容積％）のような液体を含むガソリンを極めて効果的に遮断でき、有利である。
【００２１】
本発明のさらに他の対象は、上記フルオロポリマーを用いて基材を保護した構造物にある。
【００２２】
この構造物では上記の照射グラフト変性フルオロポリマーを単独または混合物として用いることができる。
【００２３】
本発明のさらに他の対象は塊（mass）状で照射グラフト変性したフルオロポリマー、すなわち、グラフトされていない同じフルオロポリマーまたは別のフルオロポリマーあるいはアクリルポリマー等の別のポリマーとの混合物とした塊を照射グラフト変性したフルオロポリマーにある。
アクリルポリマーの例としてはPMMAおよびコア／シェル型の衝撃変性剤が挙げられる。
【００２４】
フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００２５】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（VDF）；トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）；式  CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X（ここでXはSO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCNまたはCH2OPO3H）の化合物；式  CF2=CFOCF2CF2SO2F)の化合物；式  F(CF2)nCH2OCF=CF2（ここでｎは1、2、3、4または5）の化合物；式R1CH2OCF=CF2（ここでR1は水素またはF(CF2)zであり、ｚは1、2、3または4）の化合物；式  R3OCF=CH2（ここでR3はF(CF2)Z-であり、ｚは1、2、3または4）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（PFBE）；3,3,3-トリフルオロプロペンおよび2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンを挙げることができる。
【００２６】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
フルオロポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１）  フッ化ビニリデン(VDF)のホモポリマーと、好ましくは少なくとも50重量％のVDFを含むそのコポリマー。コポリマーはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン(VF3)およびテトラフルオロエチレン(TFE)から選択される。
２）  トリフルオロエチレン(VF3)のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）および／またはエチレン（必要に応じてVDFおよび／またはVF3をさらに含むことができる）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００２７】
フルオロポリマーはポリ(フッ化ビニリデン)（PVDF）のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このPVDFは少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも75重量％、さらに好ましくは少なくとも85重量％のVDFを含むのが好ましい。コモノマーはHFPであるのが有利である。
このＰＶＤＦの粘度は100Pa.s〜2000Pa.sの範囲であるが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて100s-1の剪断速度で230℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメターを用いて100s-1の剪断速度で230℃で測定したＰＶＤＦの粘度は300Pa.s〜1200Pa.sの範囲であるが好ましい。カイナー（Kynar）710または720(登録商標)の名称で市販のＰＶＤＦが適している。
【００２８】
フルオロポリマーが適切なモノマーとの共重合で直接導入された極性官能基を有する場合も本発明の範囲に入る。この場合、グラフト後に得られる照射フルオロポリマーは共重合と本発明方法との両方で得られる極性官能基を有する。
【００２９】
グラフト可能な化合物（グラフト可能化合物）は少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基とを有している。この極性官能基は下記にすることができる、
カルボン酸、
スルホン酸、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸のエステル、
シリル、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
極性官能基はカルボン酸の塩の官能基ではない。
【００３０】
グラフト可能化合物の例としてはメタクリル酸、アクリル酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチルが挙げられる。
【００３１】
グラフト可能な化合物には二重結合Ｃ＝Ｃが存在するので、グラフト可能な化合物がポリマー鎖を形成し、フルオロポリマーにグラフトしたり、遊離のまま存在する（すなわちフルオロポリマーに結合しない）場合もありえる。ポリマー鎖とはグラフト可能な化合物の単位を１０個以上有する連鎖を意味する。本発明では、変性フルオロポリマーの接着性を良くするために、グラフトされるか、遊離状態の上記ポリマー鎖の存在を制限するのが好ましい。従って、グラフト可能な化合物単位の１０個以下の鎖を得るようにする。好ましくはグラフト可能な化合物の単位が５個以下の鎖に、さらに好ましくはグラフト可能な化合物の単位が２個以下の鎖に制限する。
【００３２】
同様に、グラフト可能な化合物に二重結合Ｃ＝Ｃが２つ以上存在していてもよい。例えば、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンのトリメタクリレートまたはエチレングリコールのジメタクリレート等のグラフト可能な化合物を用いることができる。しかし、この化合物中に二重結合が２つ以上存在するとフルオロポリマーの架橋が起こり、従って、流動性が変化し、さらにはゲル生成を引き起こすことがあり、望ましくない。架橋を制限し且つ良好なグラフト効率を得るのは難しいので、二重結合を１つしか持たないグラフト可能な化合物が好ましい。すなわち、グラフト可能な化合物は単一の二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基とを有するのが好ましい。
【００３３】
このような観点から、重合も架橋もほとんど起こさないカルボン酸無水物が好ましい。無水マレイン酸が特に好ましい。
(a)段階で得られる混合物中のグラフト可能な化合物の含有率は９９．９〜９０重量％、好ましくは９９．９〜９５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５％重量である。
【００３４】
安定剤は（１）グラフト可能な金属塩または（２）酸化防止剤にすることができる。
これら２つの型の安定剤を組み合わることも可能である。この組み合わせはグラフト可能な金属塩と酸化防止剤とを照射前にフルオロポリマーと混合するか、照射前にグラフト可能な金属塩を混合し、照射後に酸化防止剤とを混合することで行なうことができる。
安定剤は単独すなわちグラフト可能な金属塩と組み合わせない酸化防止剤、好ましくは照射後に添加する酸化防止剤にするのが好ましい。
【００３５】
グラフト可能な金属塩は単一の二重結合Ｃ＝Ｃとカルボン酸官能基とを有する。
【化１】
2007517102.tif 000002
【００３６】
(ここで、Ｑは置換されていてもよい直鎖または環状の脂肪族または置換されていてもよい芳香族基を表し、ＭはＣａ2+、Ｎａ+およびＺｎ2+の中から選択できる原子価がｎの金属カチオンを表す）
例としてはウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸ナトリウムが挙げられる。ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましい。
好ましい金属カチオンはZn2+である。Zn2+カチオンを含むグラフト可能な金属塩の中ではウンデシレン酸亜鉛が特に好ましい。
(a)段階の後のグラフト可能な金属塩の、混合物中の含有率は９９．９〜９０重量％、好ましくは９９．９〜９５重量％のフルオロポリマーに対してグラフト可能な金属塩が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤にすることができ、例えば下記のようなアルキル化モノフェノールにすることができる。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(IRGANOX 140、登録商標)、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジ-シクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(β-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-オクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、o-tert-ブチルフェノール、2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデシル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデシル)フェノール、テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル)メタン(IRGANOX 1010、登録商標)、チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシナメート)(IRGANOX 1035、登録商標)、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシナメート(IRGANOX 1076、登録商標)。
【００３８】
酸化防止剤はアルキル化ハイドロキノン、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール, 2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン, 2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノンおよび2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノールにすることができる。
【００３９】
酸化防止剤は下記のようなアルキリデンビスフェノールにすることができる。2,2'-メチレン-ビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール), 2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(6-ノニル-4-メチルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール), 2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール), 2,2'-エチリデン-ビス(6-tert-ブチル-4- または-5-イソブチルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(6-(α-メチルベンジル-4-ノニルフェノール), 2,2'-メチレン-ビス(6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール), 4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール), 4,4'-メチレン-ビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール), 1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェノール)ブタン, 2,6-ジ-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール, 1,1,3-トリス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-n-ドデシル)メルカプトブタン, エチレングリコール-ビス[3,3-ビス(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)ブチレート], ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン, ビス[2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート。
【００４０】
酸化防止剤は下記のようなベンジル化合物にすることもできる。1,3,5-トリ(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン, ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド, 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸-イソオクチルエステル, ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート, 1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート, 1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート, 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸 ジオクタデシルエステルおよび3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル。
【００４１】
酸化防止剤は下記のようなアシルアミノフェノールにすることもできる。4-ヒドロキシラウリン酸アニリド, 4-ヒドロキシステアリン酸アニリド, 2,4-ビス(オクチルメルカプト-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-s-トリアジンまたはN-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
【００４２】
酸化防止剤は下記のようなホスファイトまたはホスホナイトにすることもできる。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニル ジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリトリトールジスホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリトリトール ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルメチルフェニル)ペンタエリトリトール ジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル メチルフェニル)ペンタエリトリトール ジスホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-10-テトラ-tert-ブチル-ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスピン（phosphepin）、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルメチル-ジベンゾl[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン（phosphocin）、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルメチルフェニル)メチルホスファイトおよびビス(2,4-ジ-tert-ブチルメチルフェニル)エチルホスファイト。
【００４３】
酸化防止剤は下記一般式で表されるニトロオキシド型の化合物にすることもできる：
【化２】
2007517102.tif 000003
【００４４】
〔ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は下記を表す：
(1) 直鎖または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチル、ネオペンチルであり、これらは必要に応じて置換されていてもよい、
(2)置換されていてもよいベンジルのようなＣ6−Ｃ30のアリール基またはＣ1−Ｃ30の飽和環式アリール（フェニル）基、
(3)Ｒ1とＲ4基は下記の中から選択される、置換されていてもよいＲ1−ＣＮＣ−Ｒ4環状構造の一部を成すこともできる：
【００４５】
【化３】
2007517102.tif 000004
【００４６】
（ここで、ｘは１〜１２の整数を表す）〕
例としては下記のニトロオキシドを用いることができる：
【化４】
2007517102.tif 000005
【００４７】
上記酸化防止剤の中ではアルキル化モノフェノールが特に好ましく、Ciba-Geigy社のIrganox(登録商標)1010がさらに好ましい。酸化防止剤は上記酸化防止剤の中から選択される複数の酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノールとホスファイトの混合物にすることもできる。
酸化防止剤の含有率は９９．９９９〜９８重量％、好ましくは９９．９９９〜９９重量％のフルオロポリマーに対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００４８】
変性フルオロポリマーはフルオロポリマーの優れた耐薬品性を保持したまま、照射グラフトをすることによって他の構造物に接合したり、他の構造物と一体化することができる。
【００４９】
安定剤が酸化防止剤である場合、照射後に得られるものは、一種または複数の酸化防止剤によって安定化されたグラフト可能な化合物がグラフトされたフルオロポリマーである。グラフトすなわち共有結合でフルオロポリマーに結合したグラフト可能な化合物の含有率は９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。酸化防止剤の含有率は９９．９９９〜９８重量％、好ましくは９９．９９９〜９９重量％のフルオロポリマーに対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００５０】
安定剤がグラフト可能な金属塩である場合、照射後に得られるものは、グラフト可能な金属塩によって安定化されたグラフト可能な化合物がグラフトされたフルオロポリマーである。グラフトすなわち共有結合でフルオロポリマーに結合したグラフト可能な化合物の含有率は９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。グラフト化金属塩すなわち共有結合でフルオロポリマーに結合した金属塩の含有率は９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。
【００５１】
２つの型の安定剤を組み合わせることができる。この組み合わせはグラフト可能な金属塩おと酸化防止剤とを照射前にフルオロポリマーに混合するか、照射前にグラフト可能な金属塩を混合し、照射後に酸化防止剤を混合するかにすることができる。従って、照射後に得られるものはグラフト可能な金属塩と酸化防止剤とで安定化されたグラフト可能な化合物がグラフトされたフルオロポリマーである。グラフトすなわち共有結合でフルオロポリマーに結合したグラフト可能な化合物の含有率は９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％である。共有結合でフルオロポリマーに結合した金属塩の含有率は９９．９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９〜９７．５重量％のフルオロポリマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％であり、酸化防止剤の含有率は９９．９９９〜９８重量％、好ましくは９９．９９９〜９９重量％のフルオロポリマーに対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００５２】
本発明の変性フルオロポリマーは無水マレイン酸とグラフト可能な金属塩とがグラフトされたフルオロポリマーであるのが好ましい。変性フルオロポリマーは無水マレイン酸とウンデシレン酸亜鉛がグラフトされたフルオロポリマーであるのがさらに有利である。
【００５３】
実際のグラフトは複数の段階を経て行われる。
本発明の一つの形態では安定剤を照射前にフルオロポリマーに添加する。従って、本発明のこの第１の形態は下記（a）〜（d）の段階を含む、フルオロポリマーの不安定化を防止する、フルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト方法である：
（a）フルオロポリマーをグラフト可能な化合物および安定剤と一緒に溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）必要な場合には（c）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施する。
安定剤は酸化防止剤、グラフト可能な金属塩またはこれらの組み合わせにすることができる。
【００５４】
本発明の別の形態は、安定剤が照射後に添加できる酸化防止剤の場合である。この別の形態の本発明は下記（a）〜（e）の段階を含む、フルオロポリマーの不安定化を防止するための、フルオロポリマーへのグラフト可能化合物の照射グラフト方法である：
（a）フルオロポリマーをグラフト可能な化合物と一緒に溶融混合し、
（b）（a）で得られた混合物をフィルム、シート、顆粒または粉末の形にし、
（c）（b)段階で得られた生成物に光子(γ線)または電子(β線)を線量0.5〜15Mradで照射し、
（d）(c)段階で得られた生成物に酸化防止剤を添加し、
（e)  必要な場合には（d）で得られた生成物に洗浄および／または脱気操作をさらに実施する。
本発明のこの別の形態では、グラフト可能な金属塩をフルオロポリマーとグラフト可能な化合物とに混合しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００５５】
本発明の一つの形態では、段階（a)を熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施する。段階（a）後に揮発性の高い化合物が押出機または混練機中に生じることがある（これらの化合物の比率が段階（a）の初めに導入した量の最大50％に達することもある）。これらはベント回路で回収できる。
【００５６】
(c)段階では(b)段階で回収された生成物をポリエチレン袋に入れ、空気を抜き、袋を密封してから放射線を照射するのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）とを区別せずに用いることができる。線量は0.5〜6Mrad、好ましくは0.5〜3Mradであるのが有利である。コバルト容器でグラフトするのが特に好ましい。グラフトは塊に対して行われ、ポリマー表面に行なうのではない。本発明の照射グラフト法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト方法よりもグラフト可能な化合物のグラフト化含有率を高くすることができる点にある。すなわち、一般に、従来の押出機によるグラフト化法を用いた場合の含有率が約０．１〜０．４重量％であるのに対し、照射によるグラフト化法を用いると含有率は１重量％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部のグラフト可能な化合物）、さらには１．５重量％以上になる。
【００５７】
照射によるグラフト方法の別の利点は、照射によるグラフト法を「低温」、一般に１００℃以下、さらには７０℃以下の温度で行える点にある。すなわち、従来のグラフト化法とは違って、フルオロポリマー／グラフト可能な化合物の混合物を押出機で溶融状態にしない。従って、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトは非晶相で行なわれ、結晶相では行なわれない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機によるグラフトの場合とでフルオロポリマー鎖でのグラフト可能な化合物の分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性されたフルオロポリマーはフルオロポリマー鎖でのグラフト可能な化合物の分布が押出機によるグラフトで得られるポリマーと異なる。
【００５８】
この照射段階ではフルオロポリマーを不安定化させるＨＦがかなり多量に生成する。これはＰＶＣの場合と同じ状態であることは疑いない。本発明がいかなる説明に拘束されるものではないが、本出願人は、安定剤として使用できるグラフト可能な金属塩の役割は、グラフト可能な金属塩とＨＦとが相互作用し、対応する金属フッ化物とカルボン酸とを生成させるのではないかと考える。例えば、ウンデシレン酸亜鉛の存在下で下記の型の反応が生じる可能性がある：
グラフト化ウンデシレン酸亜鉛＋ＨＦ→グラフト化ウンデシレン酸＋ＺｎＦ2
【００５９】
この反応は完全ではなく、フルオロポリマーに結合したグラフト可能な金属塩が常に残る。さらに、ＨＦとの反応で得られるグラフト化ウンデシレン酸の存在によってフルオロポリマーの接着性を高くすることができる。
（c）段階で得られた生成物（本発明の第１の形態）または(d)段階（本発明の別の形態）は必要に応じて洗浄および／または脱気ができる。これらの生成物はクロロベンゼン型の溶媒またはアセトンを用いて洗浄できる。あるいは単に真空脱気を行うこともできる（必要に応じて加熱する）。
【００６０】
本発明の変性フルオロポリマーは他の材料と接着または一体化して種々の構造物で使用できる。
本発明構造物の例としては、本発明に従って照射グラフトされた変性フルオロポリマーから成る輸送または貯蔵される液体と接触する内層と、この内層に直接接着されたポリオレフィンの外層とをこの順番で有する構造物を挙げることができる。ポリオレフィンはポリエチレンまたはエチレン／α−オレフィンコポリマー、または、ポリプロピレンまたはポリプロピレン／αオレフィンコポリマーにすることができる。好ましいポリオレフィンはポリエチレンまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。この構造物は自動車のガソリンタンクで有用である。
【００６１】
変形例の構造物では、照射グラフト変性フルオロポリマー層の側にフルオロポリマーの層、好ましくはＰＶＤＦの層が配置される。すなわち、この構造物はフルオロポリマーの層、好ましくはＰＶＤＦの層と、本発明による照射グラフト変性フルオロポリマーの層と、この層に直接接着された上記定義のポリオレフィンの外層とをこの順番で有する。照射グラフト変性フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリオレフィンの層との間のバインダー層である。
【００６２】
上記構造物では、照射グラフト変性フルオロポリマー層とポリオレフィン層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィンの層を配置することができる。例えば、フルオロポリマーに無水マレイン酸をグラフトした場合には、この官能化ポリオレフィン層をエチレンとグリシジルメタクリレートと（必要な場合にはさらにアルキルアクリレートと）のコポリマーにすることができ、場合によってはさらにポリエチレンとの混合物にすることもできる。
【００６３】
上記構造物で輸送または貯蔵される液体と接触する内層はカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは静電荷が蓄積しないようにするために内層を導電性にするその他の任意の添加物を含むことができる。
【００６４】
本発明の構造物の実施例としては下記の層を下記の順番で有する構造物が挙げられる：すなわち、２層のポリオレフィン層の間に本発明による照射グラフト変性フルオロポリマーからなる層が配置された構造物。この構造物は自動車のガソリンタンクで有用である。
この構造物では、照射グラフト変性フルオロポリマー層と一方または両方のポリオレフィン層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化ポリオレフィンの層を配置することができる。例えば、フルオロポリマーに無水マレイン酸をグラフトした場合には、上記の官能化ポリオレフィン層をエチレンとグリシジルメタクリレートと（必要な場合にはさらにアルキルアクリレートと）のコポリマーにし、場合によってはポリエチレンとの混合物にする。
【００６５】
本発明の構造物の他の例としては、照射グラフト変性フルオロポリマーからなる輸送または貯蔵される液体と接触する内層と、この層に直接接着したポリアミドの外層とからなる構造物が挙げられる。この構造物は自動車の燃料パイプまたはホースに有用である。この構造物の変形例では、この構造物は照射グラフト変性フルオロポリマーの側にフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層を有する構造物、すなわち、フルオロポリマーの層、好ましくはＰＶＤＦの層と、本発明による照射グラフト変性フルオロポリマーの層と、この層に直接接着されたポリアミドの外層とをこの順番で有する。
【００６６】
照射グラフト変性フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリアミド層との間のバインダー層である。
上記構造物では、照射グラフト変性フルオロポリマー層とポリアミド層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能性ポリマーの層を配置することができる。この官能性ポリマーはポリアミドと相溶性があるものである。
上記構造物では、輸送または貯蔵される液体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは静電荷が蓄積しないようにするために内層を導電性にするその他の任意の添加物を含むことができる。
【００６７】
本発明構造物の別の例としては下記の層を下記の順番で有する構造物が挙げられる：すなわち、本発明の照射グラフト変性フルオロポリマーからなる外層と、この層に直接接着される基材の層とからなる構造物。この場合には照射グラフト変性フルオロポリマー層は基材を保護する層として用いられる。基材は自動車の車体部品または建築用部材にすることができる。この変形例では照射グラフト変性フルオロポリマーの側にフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層を配置することができる。すなわち、この構造物はフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層と、本発明による照射グラフト変性フルオロポリマーの層と、この層に直接接着された基材の層とをこの順番で有する。照射グラフト変性フルオロポリマーの層はＰＶＤＦ層と基材の層との間のバインダー層である。
【００６８】
この構造物では照射グラフト変性フルオロポリマー層と基材の層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化ポリマーの層を配置することができる。この官能化ポリマーは基材と相溶性があるものである。
変性フルオロポリマーは金属表面のための耐食被膜として使用することができ、この金属表面には必要に応じて予め接着プライマーを被覆しておく。
基材を保護するための層として用いられる照射グラフト変性フルオロポリマーまたはＰＶＤＦは通常のＵＶ安定剤および／または放射線吸収充填剤を含むことができる。
本発明の構造物は標準的な技術、例えば押出し成形、共押出し成形、共押出ブロー成形、被覆法、押出し被覆法によって製造できる。
【実施例】
【００６９】
実施例では下記のフルオロポリマーを使用した：
カイナー（KYNAR、登録商標）720：アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。MVI（メルトボリュームインデックス）：10cm3／10分（230℃／5kg）
実施例１（本発明）
【００７０】
97重量％のカイナー（KYNAR、登録商標）720と、１重量％のウンデシレン酸亜鉛と、２重量％の無水マレイン酸とをベースにした混合物を、Werner58押出機を用いて210℃、200回転/分、押出量100kg/時で溶融混合した。こうして調製された生成物を袋に入れ、アルゴンでパージして空気を抜き、次に線量30kgrayのコバルト60線源を1.6kgray/時の線量率で照射した。この照射段階の後、袋内の空気中に存在するＨＦの量を測定したところ0.5ppmであった。この照射段階後、生成物をWerner58押出機中で、240℃、400回転/分、押出量100kg/時で脱気し、この脱気中に、50mbarの圧力下で0.5重量％のCiba-Geigy社のIRGANOX(登録商標)1010を混和した。この脱気段階後に得られた生成物は極めて薄いベージュ色であった。得られたものは、0.5％のIRGANOX(登録商標)1010を含み且つ1重量％の無水マレイン酸と0.5重量％のウンデシレン酸亜鉛とがグラフトされたＰＶＤＦであった。
【００７１】
得られた生成物をMcNeil共押出機で共押出して下記層を外側から内側へ下記の順番で有する多層管（29/32）を製造した:
(1)  ＨＤポリエチレン（密度0.94）から成る2.6mmの層、
(2)  本出願人（Arkema社）のLOTADER(登録商標)AX 8840から成る0.1mmの層、
(3)  本発明の上記生成物から成る0.3mmの層。
得られた多層管の接着性は押出直後に約45N/cm、2日後に100N/cmであった。42.5重量％のイソオクタン/42.5重量％のトルエン/15重量％のメタノールからなる混合物に対する40℃での多層管の透過性は試験の180日後で約1g/m2.dayであり、このとき透過平衡した。得られた多層管は乳白色であった。
実施例２（比較例）
【００７２】
98重量％のカイナー(KYNAR、登録商標)720と、2重量％の無水マレイン酸とをベースにした混合物を、Werner58押出機を用いて210℃、200回転/分、押出量100kg/時で溶融混合した。こうして調製された生成物を袋に入れ、線量30kgrayのコバルト60線源を1.6kgray/時の線量率で照射した。この照射段階後、袋内の空気中に存在するＨＦの量を測定したところ110ppmであった。照射段階後、生成物をWerner58押出機中で、240℃、400回転/分、100kg/時の押出量で脱気した。この脱気段階後に得られた生成物は暗褐色であった。得られたものは、1重量％の無水マレイン酸がグラフトされたＰＶＤＦであった。この生成物をMcNeil共押出機で共押出して、下記の層を下記の順番で有する多層管（29/32）を製造した:
【００７３】
(1)  ＨＤポリエチレン（密度0.94）から成る2.6mmの層、
(2)  本出願人（Arkema社）のLOTADER(登録商標)AX 8840から成る0.1mmの層、
(3)  上記で調製した材料から成る0.3mmの層。
得られた多層管の接着性は押出直後に約46N/cm、2日後に98N/cmであった。42.5重量％のイソオクタン/42.5重量％のトルエン/15重量％のメタノールの40℃の混合物に対する多層管の透過性は試験の180日後に約1.2g/m2.dayであり、このとき透過平衡した。得られた多層管は褐色であった。
【国際調査報告】
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