(57)【要約】  接触分解工程、好適には流動式接触分解工程中に発生するＮＯｘを減少させる組成物を開示する。この組成物は流動式接触分解用触媒組成物、好適には孔径が約３から約７．２オングストロームの範囲でＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が約５００未満のゼオライト粒子を含有する粒状のＮＯｘ減少用組成物とＹ型ゼオライトを含有する流動式接触分解用触媒組成物を含んで成る。前記ＮＯｘ減少用組成物に含有させるＮＯｘ減少用ゼオライト粒子を好適には無機結合剤と結合させておく。別法として、前記ＮＯｘ減少用ゼオライト粒子を分解用触媒の中に前記触媒の一体化成分として取り込ませる。本発明に従う組成物はＦＣＣ工程条件下で稼働している流動式接触分解装置の再生装置から排出されるＮＯｘ排気を転化率も分解生成物収率も実質的に変えることなく減少させるに非常に有効である。また、本組成物の使用方法も開示する。
2007532764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から分子量がより低い成分を生じさせる流動式接触分解中に再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させる方法であって、
ａ．  流動式接触分解（ＦＣＣ）条件下で稼働している流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生ゾーンからＮＯｘ排気が排出されるＦＣＣ工程中に炭化水素原料を（ｉ）ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライト、オメガまたはこれらの混合物から成る群から選択したＮＯｘ減少用ゼオライト成分を少なくとも１０重量パーセントおよび（ｉｉ）アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、燐酸アルミニウムおよびこれらの混合物から成る群から選択した無機結合剤を約５から約５０重量パーセント含んで成る平均粒径が４５μｍより大きい粒状のＮＯｘ減少用触媒／添加剤組成物およびＦＣＣ分解用触媒の循環しているインベントリーに接触させ、そして
ｂ．  前記ＦＣＣＵの再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気の量を前記粒状のＮＯｘ減少用組成物が存在しない時に排出されるＮＯｘ排気の量に比べて少なくとも１０％少なくする、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記ＦＣＣ分解用触媒がＹ型ゼオライトを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）を炭化水素原料転化率も分解を受けた炭化水素の収率も前記分解用触媒を単独で用いた時に得られる炭化水素原料転化率または分解を受けた炭化水素の収率に比べて実質的に変わることなく達成する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の少なくとも３０重量パーセントにする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の少なくとも４０重量パーセントにする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の少なくとも５０重量パーセントにする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の約１０から約８５重量パーセントの範囲にする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の約３０から約８０重量パーセントの範囲にする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒／添加剤組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量を前記組成物の約４０から約７５重量パーセントの範囲にする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分に水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせから成る群から選択したカチオンによる交換を受けさせておく請求項１または
３記載の方法。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分が更に少なくとも１種の安定化用金属も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記安定化用金属が周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記安定化用金属を周期律表の３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族およびランタニド系列およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記安定化用金属をランタン、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記安定化用金属を前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分の孔の中に取り込ませておく請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記無機結合剤をシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記無機結合剤がアルミナである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記アルミナが酸もしくは塩基による解膠を受けたアルミナである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記アルミナがアルミニウムクロロヒドロールである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記粒状の触媒／添加剤組成物に存在させる無機結合剤の量を前記組成物の約１０から約３０重量パーセントの範囲にする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記粒状の触媒／添加剤組成物に存在させる無機結合剤の量を前記組成物の約１５から約２５重量パーセントの範囲にする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分が有するＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５００未満である請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分がベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物から成る群から選択したゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記粒状の触媒／添加剤組成物が更に前記ＮＯｘ減少用ゼオライト以外の追加的ゼオライトも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記追加的ゼオライトをフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記追加的ゼオライトを前記組成物の約１から約８０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２７】
前記追加的ゼオライトを前記組成物の約１０から約７０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒／添加剤組成物に更にアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物から成る群から選択したマトリクス材料も含有させる請求項１または３記載の方法。
【請求項２９】
存在させる前記マトリクス材料の量を７０重量パーセント未満にする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
更に前記分解用触媒を前記接触段階から回収しそしてその使用済み触媒を再生ゾーン内で処理して前記触媒を再生させることも含んで成る請求項１または３記載の方法。
【請求項３１】
前記分解用触媒および前記粒状の触媒／添加剤組成物を前記炭化水素原料接触中に流動させる請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
更に前記炭化水素供給材料を少なくとも１種の追加的ＮＯｘ減少用組成物と接触させることも含んで成る請求項１または３記載の方法。
【請求項３３】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が非ゼオライト系組成物である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（１）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物、（２）酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属成分、（３）酸素貯蔵用金属酸化物成分および（４）少なくとも１種の貴金属成分を含んで成る請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（１）酸性酸化物担体、（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（３）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（４）パラジウムを含んで成る低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物である請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（１）酸性酸化物担体、（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（３）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（４）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族およびこれらの混合物から選択される遷移金属を含んで成る請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成っていて、前記スピネルが１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有するが、前記３番目の金属をＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択しそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
前記金属含有スピネルがマグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成る請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記金属含有スピネルに含有させる前記３番目の金属成分を白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
前記３番目の金属成分を元素状の３番目の金属として計算して約０．００１から約２０重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記４番目の金属成分を元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤が亜鉛が基になった触媒である請求項３２記載の方法。
【請求項４３】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤である請求項３２記載の方法。
【請求項４４】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤である請求項３２記載の方法。
【請求項４５】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がヒドロタルサイト含有組成物である請求項３２記載の方法。
【請求項４６】
前記ＮＯｘ減少用組成物が（ｉ）酸性金属酸化物、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る請求項３２記載の方法。
【請求項４７】
前記粒状のＮＯｘ減少用組成物の平均粒径が約５０から約２００μｍである請求項１記載の方法。
【請求項４８】
前記粒状のＮＯｘ減少用組成物の平均粒径が約５５から約１５０μｍである請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記粒状のＮＯｘ減少用組成物が示すＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）値が５０未満である請求項１または３記載の方法。
【請求項５０】
前記粒状のＮＯｘ減少用組成物が示すＤＩ値が２０未満である請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記粒状のＮＯｘ減少用組成物が示すＤＩ値が１５未満である請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記触媒インベントリーの中の前記触媒／添加剤組成物の量が全触媒インベントリー中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の比率を２未満とするに充分な量である請求項２記載の方法。
【請求項５３】
全触媒インベントリー中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の比率が１未満である請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
段階（ｂ）を炭化水素原料転化率も分解を受けた炭化水素の収率も前記分解用触媒を単独で用いた時に得られる炭化水素原料転化率または分解を受けた炭化水素の収率に比べて実質的に変わることなく達成する請求項２記載の方法。
【請求項５５】
流動式分解用触媒（ＦＣＣ）組成物であって、（ａ）ＦＣＣ条件下で起こさせる炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適したＦＣＣ分解用成分および（ｂ）（ｉ）ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライト、オメガまたはこれらの混合物から成る群から選択されるＮＯｘ減少用ゼオライト成分を少なくとも１０重量パーセントおよび（ｉｉ）アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、燐酸アルミニウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される無機結合剤を約５から約５０重量パーセント含んで成る平均粒径が４５μｍより大きい粒状のＮＯｘ減少用触媒／添加剤組成物を含んで成る触媒組成物。
【請求項５６】
前記ＦＣＣ分解用成分がＹ型ゼオライトを含有する請求項５５記載の触媒。
【請求項５７】
前記触媒／添加剤組成物が全触媒インベントリー中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の比率を２未満とするに充分な量で存在する請求項５６記載の触媒。
【請求項５８】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の少なくとも３０重量パーセントである請求項５５記載の触媒。
【請求項５９】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の少なくとも４０重量パーセントである請求項５８記載の触媒。
【請求項６０】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の少なくとも５０重量パーセントである請求項５９記載の触媒。
【請求項６１】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の約１０から約８５重量パーセントの範囲である請求項５５記載の触媒。
【請求項６２】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の約３０から約８０重量パーセントの範囲である請求項６１記載の触媒。
【請求項６３】
前記触媒／添加剤組成物に存在するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量が前記組成物の約４０から約７５重量パーセントの範囲である請求項６２記載の触媒。
【請求項６４】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分が水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるカチオンによる交換を受けている請求項５５記載の触媒。
【請求項６５】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分が更に少なくとも１種の安定化用金属も含んで成る請求項５５記載の触媒。
【請求項６６】
前記安定化用金属が周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択される金属である請求項６５記載の触媒。
【請求項６７】
前記安定化用金属が周期律表の３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族およびランタニド系列および
これらの混合物から成る群から選択される請求項６６記載の触媒。
【請求項６８】
前記安定化用金属がランタン、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項６７記載の触媒。
【請求項６９】
前記安定化用金属が前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分の孔の中に取り込まれている請求項６５記載の触媒。
【請求項７０】
前記粒状の触媒／添加剤組成物中の無機結合剤がシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項５５記載の触媒。
【請求項７１】
前記無機結合剤がアルミナである請求項７０記載の触媒。
【請求項７２】
前記無機結合剤がアルミニウムクロロヒドロールである請求項７１記載の触媒。
【請求項７３】
前記アルミナが酸もしくは塩基による解膠を受けたアルミナである請求項７１記載の触媒。
【請求項７４】
前記粒状の触媒／添加剤組成物に存在する無機結合剤の量が前記組成物の約１０から約３０重量パーセントの範囲である請求項５５記載の触媒。
【請求項７５】
前記粒状の触媒／添加剤組成物に存在する無機結合剤の量が前記組成物の約１５から約２５重量パーセントの範囲である請求項７４記載の触媒。
【請求項７６】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分がベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項５５記載の触媒。
【請求項７７】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分が有するＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５００未満である請求項５５記載の触媒。
【請求項７８】
前記粒状の触媒／添加剤組成物が更に前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分以外のゼオライトも含んで成る請求項５５記載の触媒。
【請求項７９】
前記他のゼオライトがフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およびこれらの混合物から成る群から選択されるゼオライトである請求項７８記載の触媒。
【請求項８０】
前記他のゼオライトが前記組成物の約１から約８０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項７８記載の触媒。
【請求項８１】
前記他のゼオライトが前記組成物の約１０から約７０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項８０記載の触媒。
【請求項８２】
前記組成物が更にアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物から成る群から選択されるマトリクス材料も含んで成る請求項５５記載の触媒。
【請求項８３】
存在する前記マトリクス材料の量が７０重量パーセント未満である請求項８２記載の触
媒。
【請求項８４】
更に少なくとも１種の追加的ＮＯｘ減少用組成物も含んで成る請求項５５記載の触媒。
【請求項８５】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が非ゼオライト系組成物である請求項８４記載の触媒。
【請求項８６】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物、（ｂ）酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属成分、（ｃ）酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｄ）少なくとも１種の貴金属成分を含んで成る請求項８５記載の触媒。
【請求項８７】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）酸性金属酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族およびこれらの混合物から選択される遷移金属を含んで成る請求項８４記載の触媒。
【請求項８８】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）パラジウムを含んで成る低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物である請求項８４記載の触媒。
【請求項８９】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成っていて、前記スピネルが１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有するが、前記３番目の金属がＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択されそして前記４番目の金属が鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項８４記載の触媒。
【請求項９０】
前記金属含有スピネルがマグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成る請求項８９記載の触媒。
【請求項９１】
前記金属含有スピネル中の前記３番目の金属成分が白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項８９記載の触媒。
【請求項９２】
前記３番目の金属成分が元素状の３番目の金属として計算して約０．００１から約２０重量パーセントの範囲内の量で存在する請求項８９記載の触媒。
【請求項９３】
前記４番目の金属成分が元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在する請求項８９記載の触媒。
【請求項９４】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤が亜鉛が基になった触媒である請求項８４記載の触媒。
【請求項９５】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤である請求項８４記載の触媒。
【請求項９６】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤である請求項８４記載の触媒。
【請求項９７】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がヒドロタルサイト含有組成物である請求項８４記載の触媒。
【請求項９８】
前記粒状の触媒／添加剤組成物の平均粒径が約５０から約２００μｍである請求項５５記載の触媒。
【請求項９９】
前記粒状の触媒／添加剤組成物の平均粒径が約５５から約１５０μｍである請求項９８記載の触媒。
【請求項１００】
前記粒状の触媒／添加剤組成物が示すＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）値が５０未満である請求項５５記載の触媒。
【請求項１０１】
前記粒状の触媒／添加剤組成物が示すＤＩ値が２０未満である請求項１００記載の触媒。
【請求項１０２】
前記粒状の触媒／添加剤組成物が示すＤＩ値が１５未満である請求項１０１記載の触媒。
【請求項１０３】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ｉ）酸性金属酸化物、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る請求項８４記載の触媒。
【請求項１０４】
全触媒インベントリー中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライト成分の比率が１未満である請求項５７記載の触媒。
【請求項１０５】
炭化水素原料から分子量がより低い成分を生じさせる流動式接触分解中に再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させる方法であって、炭化水素原料を請求項５５、５６または５７記載の組成物を含んで成る分解用触媒に高温で接触させることで分子量がより低い炭化水素成分を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項１０６】
更に前記分解用触媒を前記接触段階から回収しそしてその使用済み触媒を再生ゾーン内で処理して前記触媒を再生させることも含んで成る請求項１０５記載の方法。
【請求項１０７】
前記分解用触媒を前記炭化水素原料接触中に流動させる請求項１０６記載の方法。
【請求項１０８】
前記ＮＯｘ排気量減少を炭化水素原料転化率も分解を受けた炭化水素の収率も前記分解用触媒を単独で用いた時に得られる炭化水素原料転化率または分解を受けた炭化水素の収率に比べて実質的に変わることなく達成する請求項１０５記載の方法。
【請求項１０９】
流動式分解用触媒であって、（ａ）炭化水素の分解に触媒作用を及ぼすに適した分解用成分および（ｂ）ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライト、オメガまたはこれらの混
合物から成る群から選択されるＮＯｘ減少用ゼオライトを少なくとも０．１重量パーセント含んで成る分解用触媒。
【請求項１１０】
成分（ａ）および（ｂ）の両方を含有する一体化粒子を構成している請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１１１】
成分（ｂ）が分解用触媒の約０．１から約６０重量％を構成している請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１１２】
成分（ｂ）が分解用触媒の約１から約４０重量％を構成している請求項１１１記載の分解用触媒。
【請求項１１３】
更に少なくとも１種の追加的ＮＯｘ減少用組成物も含んで成る請求項１０９記載の触媒。
【請求項１１４】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が非ゼオライト系組成物である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１１５】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物、（ｂ）酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属成分、（ｃ）酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｄ）少なくとも１種の貴金属成分を含んで成る請求項１１４記載の触媒。
【請求項１１６】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）酸性金属酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族およびこれらの混合物から選択される遷移金属を含んで成る請求項１１３記載の触媒。
【請求項１１７】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）パラジウムを含んで成る低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１１８】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成っていて、前記スピネルが１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有するが、前記３番目の金属がＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択されそして前記４番目の金属が鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１１３記載の触媒。
【請求項１１９】
前記金属含有スピネルがマグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成る請求項１１８記載の触媒。
【請求項１２０】
前記金属含有スピネル中の前記３番目の金属成分が白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１１８記載の触媒。
【請求項１２１】
前記３番目の金属成分が元素状の３番目の金属として計算して約０．００１から約２０
重量パーセントの範囲内の量で存在する請求項１１８記載の触媒。
【請求項１２２】
前記４番目の金属成分が元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在する請求項１１８記載の触媒。
【請求項１２３】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤が亜鉛が基になった触媒である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１２４】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１２５】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１２６】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤がヒドロタルサイト含有組成物である請求項１１３記載の触媒。
【請求項１２７】
成分（ａ）がＹ型ゼオライトを含んで成りかつ成分（ｂ）が全触媒中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライトの比率を２未満とするに充分な量で存在する請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１２８】
成分（ｂ）が全触媒中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライトの比率を１未満とするに充分な量で存在する請求項１２７記載の分解用触媒。
【請求項１２９】
成分（ｂ）が更に少なくとも１種の安定化用金属も含んで成る請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１３０】
前記安定化用金属が周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択される金属である請求項１２９記載の分解用触媒。
【請求項１３１】
前記安定化用金属が周期律表の３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族およびランタニド系列およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１３０記載の分解用触媒。
【請求項１３２】
前記安定化用金属がランタン、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１３１記載の分解用触媒。
【請求項１３３】
前記安定化用金属が成分（ｂ）の孔の中に取り込まれている請求項１２９記載の分解用触媒。
【請求項１３４】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ｉ）酸性金属酸化物、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る請求項１１３記載の分解用触媒。
【請求項１３５】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライトがベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１３６】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライトが有するＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が５００未満である請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１３７】
更に前記ＮＯｘ減少用ゼオライト以外のゼオライトも含んで成る請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１３８】
前記他のゼオライトがフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１３７記載の分解用触媒。
【請求項１３９】
前記他のゼオライトが前記組成物の約１から約８０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１３７または１３８記載の分解用触媒。
【請求項１４０】
前記他のゼオライトが前記組成物の約１０から約７０重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１３９記載の分解用触媒。
【請求項１４１】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライトが水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるカチオンによる交換を受けている請求項１０９記載の分解用触媒。
【請求項１４２】
炭化水素原料から分子量がより低い成分を生じさせる流動式接触分解中に再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させる方法であって、（ａ）流動式接触分解（ＦＣＣ）条件下で稼働しているＦＣＣＵの再生ゾーンからＮＯｘ排気が排出されるＦＣＣ工程中に炭化水素原料を請求項１０９記載のＦＣＣ分解用触媒組成物に接触させ、そして（ｂ）前記ＦＣＣＵの再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気の量を前記ＮＯｘ減少用組成物が存在しない時に排出されるＮＯｘ排気の量に比べて少なくとも１０％少なくすることを含んで成る方法。
【請求項１４３】
段階（ｂ）をＦＣＣ工程中に得られる炭化水素原料転化率も分解を受けた炭化水素の収率も前記分解用触媒を単独で用いた時に得られる炭化水素原料転化率または分解を受けた炭化水素の収率に比べて実質的に変わることなく達成する請求項１４２記載の方法。
【請求項１４４】
前記分解用触媒組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライトの量を前記分解用触媒組成物の少なくとも約０．１重量パーセントにする請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１４５】
前記分解用触媒組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライトの量を前記分解用触媒組成物の約０．１から約６０重量パーセントの範囲にする請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１４６】
前記分解用触媒組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライトの量を前記分解用触媒組成物の約１から約４０重量パーセントの範囲にする請求項１４５記載の方法。
【請求項１４７】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライトに水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせから成る群から選択したカチオンによる交換を受けさせておく請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１４８】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライトが更に少なくとも１種の安定化用金属も含んで成る請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１４９】
前記安定化用金属が周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した
金属である請求項１４８記載の方法。
【請求項１５０】
前記安定化用金属を周期律表の３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族およびランタニド系列およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１４９記載の方法。
【請求項１５１】
前記安定化用金属をランタン、アルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１５０記載の方法。
【請求項１５２】
前記安定化用金属を前記ＮＯｘ減少用ゼオライトの孔の中に取り込ませておく請求項１４８記載の方法。
【請求項１５３】
更に前記分解用触媒を回収しそしてその使用済み触媒を再生ゾーン内で処理して前記触媒を再生させることも含んで成る請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１５４】
前記分解用触媒を前記炭化水素原料接触中に流動させる請求項１４２または１４３記載の方法。
【請求項１５５】
更に前記炭化水素供給材料を少なくとも１種の追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物と接触させることも含んで成る請求項１４２記載の方法。
【請求項１５６】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が非ゼオライト系組成物である請求項１５５記載の方法。
【請求項１５７】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物、（ｂ）酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属成分、（ｃ）酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｄ）少なくとも１種の貴金属成分を含んで成る請求項１５６記載の方法。
【請求項１５８】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）パラジウムを含んで成る低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物である請求項１５５記載の方法。
【請求項１５９】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成っていて、前記スピネルが１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有するが、前記３番目の金属をＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択しそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１５５記載の方法。
【請求項１６０】
前記金属含有スピネルがマグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成る請求項１５９記載の方法。
【請求項１６１】
前記金属含有スピネルに含有させる前記３番目の金属成分を白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１５９記載の方法。
【請求項１６２】
前記３番目の金属成分を元素状の３番目の金属として計算して約０．００１から約２０
重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項１５９記載の方法。
【請求項１６３】
前記４番目の金属成分を元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項１５９記載の方法。
【請求項１６４】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属を含んで成る請求項１５５記載の方法。
【請求項１６５】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が亜鉛が基になった触媒である請求項１５５記載の方法。
【請求項１６６】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤である請求項１５５記載の方法。
【請求項１６７】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤である請求項１５５記載の方法。
【請求項１６８】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がヒドロタルサイト含有組成物である請求項１５５記載の方法。
【請求項１６９】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ｉ）酸性金属酸化物、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る請求項１５５記載の方法。
【請求項１７０】
前記分解用触媒組成物がフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およびこれらの混合物から成る群から選択した追加的ゼオライトを含んで成る請求項１４２記載の方法。
【請求項１７１】
前記追加的ゼオライトを前記分解用触媒組成物の約１から約８０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求項１７０記載の方法。
【請求項１７２】
前記追加的ゼオライトを前記分解用触媒組成物の約１０から約７０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求項１７１記載の方法。
【請求項１７３】
前記分解用触媒組成物がＹ型ゼオライトを成分（ａ）として含んで成りそして成分（ｂ）を全触媒組成物中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライトの比率を２未満とするに充分な量で存在させる請求項１４２記載の方法。
【請求項１７４】
成分（ｂ）を全触媒組成物中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライトの比率を１未満とするに充分な量で存在させる請求項１７３記載の方法。
【請求項１７５】
前記分解用触媒組成物中の前記ＮＯｘ減少用ゼオライトが有するアルミナに対するシリカのモル比が５００未満である請求項１４２記載の方法。
【請求項１７６】
更に前記炭化水素供給材料を少なくとも１種の追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物と接触させることも含んで成る請求項１０５記載の方法。
【請求項１７７】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が非ゼオライト系組成物である請求項１７６記載
の方法。
【請求項１７８】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物、（ｂ）酸化物として測定してアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属成分、（ｃ）酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｄ）少なくとも１種の貴金属成分を含んで成る請求項１７７記載の方法。
【請求項１７９】
前記ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）パラジウムを含んで成る低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物である請求項１７６記載の方法。
【請求項１８０】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成っていて、前記スピネルが１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有するが、前記３番目の金属をＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択しそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１７６記載の方法。
【請求項１８１】
前記金属含有スピネルがマグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成る請求項１８０記載の方法。
【請求項１８２】
前記金属含有スピネルに含有させる前記３番目の金属成分を白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１８０記載の方法。
【請求項１８３】
前記３番目の金属成分を元素状の３番目の金属として計算して約０．００１から約２０重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項１８０記載の方法。
【請求項１８４】
前記４番目の金属成分を元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在させる請求項１８０記載の方法。
【請求項１８５】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（ｄ）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属を含んで成る請求項１７６記載の方法。
【請求項１８６】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物が亜鉛が基になった触媒である請求項１７６記載の方法。
【請求項１８７】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤である請求項１７６記載の方法。
【請求項１８８】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤である請求項１７６記載の方法。
【請求項１８９】
前記追加的ＮＯｘ減少用添加剤組成物がヒドロタルサイト含有組成物である請求項１７６記載の方法。
【請求項１９０】
前記追加的ＮＯｘ減少用組成物が（ｉ）酸性金属酸化物、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る請求項１７６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２００４年４月１５日付けで出願した米国特許出願連続番号１０／８２４，９１３の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明はＮＯｘ減少用組成物およびこれを製油工程、特に流動式接触分解（ＦＣＣ）工程におけるＮＯｘ排気の減少で用いる方法に関する。より詳細には、本発明は、ＮＯｘ減少用組成物およびこれをＦＣＣ工程中に流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生装置から放出されるＮＯｘオフガスの含有量を炭化水素転化率の実質的な変化も価値有る分解生成物の収率の実質的な変化ももたらすことなく低くする目的で用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、米国および他の国でも、窒素、硫黄および炭素の有害な酸化物が産業的に排出されることによる大気汚染に関する懸念が高くなっている。そのような懸念に応答して、政府機関は、そのような汚染物の中の１種以上の許容排気量に対して制限を設けており、そのような傾向は明らかに規制を益々厳しくする方向に向かっている。
【０００４】
流動式接触分解（ＦＣＣ）の再生装置から排出される燃焼排ガス流れに入っているＮＯｘ、即ち窒素の酸化物は広範囲に渡る問題になっている。流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）では窒素化合物を含有する重質炭化水素供給材料が処理されるが、それの一部は触媒に付着しているコークスの中に入った状態で再生装置の中に入り込む。そのようなコークス−窒素のいくらかはＦＣＣ再生装置または下流のＣＯボイラーのいずれかの中で最終的にＮＯｘ排気に変化する。従って、窒素含有供給材料を処理するＦＣＣＵの全部に触媒再生が原因で起こるＮＯｘ排気問題が存在し得る。
【０００５】
ＦＣＣ工程では、触媒粒子（インベントリー）を接触分解ゾーンと触媒再生ゾーンの間で連続的に循環させることが行われる。再生中、分解ゾーンの中で分解用触媒粒子に付着したコークスが酸素含有ガス、例えば空気などによる酸化によって高温で除去される。コークス付着物を除去すると触媒粒子の活性がそれらを分解反応で再使用することができる点にまで回復する。酸素が欠乏した状態でコークスを燃焼させると、一般に、その再生装置から出る燃焼排ガスに含まれるＣＯ／ＣＯ２比が高くなってＮＯｘの濃度が低くなるが、酸素を過剰にして燃焼させると、燃焼排ガスに含まれるＮＯｘの濃度が高くなってＣＯ含有量が低くなる。このように、ＣＯおよびＮＯｘまたはこのような汚染物の混合物は、装置への供給速度、供給材料の窒素含有量、再生装置のデザイン、再生装置の稼働様式および触媒インベントリーの組成の如き要因に応じて、燃焼排ガスと一緒にいろいろな量で排出される。
【０００６】
ＮＯｘガスが生成した後にそれを処理することでＦＣＣＵから排出されるＮＯｘガスの量を制限する試みがいろいろ成され、例えば特許文献１、２、３、４、５、６および７に記述されているようにＮＯｘ含有ガス流れを後処理する試みが成された。
【０００７】
別の提案は、燃焼がある程度起こるように再生装置の操作を修飾しそしてその上に燃焼排ガスに含まれるＮＯｘ前駆体がＮＯｘに変化する前にそれを処理すると言った提案である（例えば特許文献８、９、１０、１１、１２、１３および１４）。
【０００８】
更に別の提案は、ＮＯｘ排気量が減少するように再生装置の操作を修飾する（例えば特許文献１５）か或は使用するＣＯ燃焼促進剤を修飾する（例えば特許文献１６、１７およ
び１８）と言った提案である。また、再生装置を燃焼がある程度起こるような様式で操作することで空気に含まれる酸素を多くすることも提案された（例えば特許文献１９）。
【０００９】
また、ＮＯｘ排気を処理しようとする試みで添加剤も用いられた。ＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯｘ排気量を減少させる目的でＮＯｘ除去用組成物を用いることが特許文献２０、２１、２２および２３に開示されている。また、ＦＣＣ触媒再生工程段階中にＣＯ燃焼を助長すると同時に再生段階中に排出されるＮＯｘの濃度を低くするＮＯｘ減少用組成物も特許文献２４および２５に開示されている。これらの特許文献に開示されたＮＯｘ減少用組成物は、ＦＣＣ触媒インベントリーと一緒に循環させるか或はＦＣＣ触媒の一体化部分として取り込ませる添加剤として使用可能である。
【００１０】
銅充填ゼオライトを含有させた個別の添加剤粒子を循環している分解用触媒のインベントリーに混合することでＦＣＣＵの再生装置から排出されるＮＯｘの排気量を減少させることが特許文献２６および２７に開示されている。
【００１１】
ＮＯｘ排気を制御する目的で今までに用いられたいろいろな添加剤組成物は、典型的に、炭化水素変換率の有意な低下をもたらすか或は価値有る分解生成物、例えばガソリン、軽質オレフィンおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）などの収率の有意な低下をもたらすと同時にコークス生成量を多くしていた。ＦＣＣＵに添加されるＮＯｘ用添加剤が分解生成物の収率に影響を与えることも装置による全体的転化率を変化させることもなければ、これは非常に望ましい特性である。指定分解生成物がもたらされかつ製油所の利益が最大限になるようにＦＣＣＵ稼働を最適にしようとする時の最適化は典型的に装置のデザイン、供給材料および触媒を基にして成される。そのような生成物の指定は、特定の製油所の価値モデルが基になっている。例えば、夏のピーク運転シーズン中には多くの製油所がガソリン生産量を最大限にすることを欲する一方、冬季中の製油所は加熱用油の生産量を最大限にすることを欲する可能性がある。他の場合として、製油所は、自由市場で販売可能であるか或は関連した石油プラントで原料として使用可能な軽質オレフィン製品を生産する方が利益になり得る。
【００１２】
ＮＯｘ減少用添加剤を用いることでコークス生成量が多くなると、ＦＣＣＵで余分なコークスを燃焼させる時の空気の量が充分でなくなる可能性があり、その結果として、そのような装置では供給材料の処理量が低くなってしまう可能性がある。添加剤を用いることで価値の低い乾性ガスの生成量が多くなると、価値が高い方の生成物の生成量が低くなる可能性がある。乾性ガスの量が多くなると当該装置がそれを取り扱う能力を超え、従って、処理すべき供給材料の量を低くする必要が生じ得る。製油所が軽質オレフィンに価値を置いておりかつ装置に余分な軽質炭化水素を処理するに必要な装置が備わっている場合には軽質オレフィン生成量を高くする添加剤の方が望ましい可能性があり、製油所の目的がガソリンの生成量を最大限にすることにある場合には、そのような添加剤を用いると利益が低下してしまう可能性がある。ＦＣＣＵで軽質オレフィンを生産すると典型的にガソリンの生産が犠牲になる。装置による転化率を高める添加剤であっても、それが生成物の収率に影響を与えると、当該装置が装置限界に到達しそして／または処理可能な供給材料の量が低下することで望ましくない可能性がある。
【００１３】
従って、ＦＣＣＵをいくらかでも変えると、指定生成物が影響を受けるか或は供給材料を所望速度で処理する能力が変わる可能性があり、これは、当該製油所の利益にとって有害であり得る。従って、生成物の収率にも装置による全体的転化率にも有意な影響を与えないＮＯｘ制御用組成物の必要性が存在する。
【特許文献１】米国特許第４，４３４，１４７号
【特許文献２】米国特許第４，７７８，６６４号
【特許文献３】米国特許第４，７３５，９２７号
【特許文献４】米国特許第４，７９８，８１３号
【特許文献５】米国特許第４，８５５，１１５号
【特許文献６】米国特許第５，４１３，６９９号
【特許文献７】米国特許第５，５４７，６４８号
【特許文献８】米国特許第５，１７３，２７８号
【特許文献９】米国特許第５，２４０，６９０号
【特許文献１０】米国特許第５，３７２，７０６号
【特許文献１１】米国特許第５，４１３，６９９号
【特許文献１２】米国特許第５，７０５，０５３号
【特許文献１３】米国特許第５，７１６，５１４号
【特許文献１４】米国特許第５，８３０，３４６号
【特許文献１５】米国特許第５，３８２，３５２号
【特許文献１６】米国特許第４，１９９，４３５号
【特許文献１７】米国特許第４，８１２，４３０号
【特許文献１８】米国特許第４，８１２，４３１号
【特許文献１９】米国特許第５，９０８，８０４号
【特許文献２０】米国特許第６，３７９，５３６号
【特許文献２１】米国特許第６，２８０，６０７号
【特許文献２２】米国特許第６，１２９，８３４号
【特許文献２３】米国特許第６，１４３，１６７号
【特許文献２４】米国特許第６，１６５，９３３号
【特許文献２５】米国特許第６，３５８，８８１号
【特許文献２６】米国特許第４，９７３，３９９号
【特許文献２７】米国特許第４，９８０，０５２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここに、流動式接触分解（ＦＣＣ）工程中に流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の中を全体に渡って循環している接触分解用触媒インベントリー、特に活性Ｙ型ゼオライトを含有する分解用触媒インベントリーにＮＯｘ減少用ゼオライト成分を混合すると炭化水素転化率に実質的な変化も影響ももたらすことなくかつＦＣＣ工程中に生じる分解石油製品の収率に実質的な変化も影響ももたらすことなく優れたＮＯｘ制御性能が得られることを見いだした。
【００１５】
本発明に従い、新規なＮＯｘ減少用組成物を提供する。本組成物は典型的にＮＯｘ減少用ゼオライト成分の粒子を含有する粒状の組成物を含んで成る。本発明の好適な態様では、前記ＮＯｘ減少用ゼオライト粒子を無機結合剤と結合させる。そのような結合剤に好適にはシリカ、アルミナまたはシリカアルミナを含める。前記ＮＯｘ減少用ゼオライトに好適には水素、アンモニウム、アルカリ金属またはこれらの組み合わせによる交換を受けさせる。好適なアルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびこれらの組み合わせである。
【００１６】
本発明の１つの面では、新規なゼオライト含有ＮＯｘ減少用組成物を提供し、この場合には、それをＦＣＣ工程中に循環している接触分解用触媒のインベントリーにＦＣＣＵの再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させる個別の粒子混和剤として添加する。
【００１７】
本発明の別の面では、ＦＣＣ触媒、好適には活性分解用成分であるＹ型ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒の一体化成分として取り込ませたＮＯｘ減少用ゼオライトを含んで成る新規なＮＯｘ減少用組成物を提供する。
【００１８】
本発明の更に別の面では、ＦＣＣ工程中にＦＣＣＵの再生装置から排出されるＮＯｘ排
気量を減少させると同時に炭化水素転化率および分解石油製品の収率を実質的に維持しかつコークス生成量の上昇を最小限にする新規なＮＯｘ減少用組成物を提供する。
【００１９】
本発明の別の面では、本発明に従うＮＯｘ減少用組成物を用いてＦＣＣ工程中にＦＣＣＵの再生装置から出るオフガスに含まれるＮＯｘの含有量を低くする方法を提供する。
【００２０】
本発明の別の面では、ＦＣＣＵの再生装置から出るオフガスに含まれるＮＯｘの含有量が炭化水素変換率に実質的な影響が生じることもＦＣＣ工程中に生じる石油製品の収率に実質的な影響が生じることもなく低くなるように改良を受けさせたＦＣＣ方法を提供する。
【００２１】
本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に記述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
周囲条件下で比較的安定な窒素酸化物が数種知られているが、本明細書では本発明の目的で酸化窒素、二酸化窒素（窒素の主に有害な酸化物）ばかりでなくＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５およびこれらの混合物を表す目的でＮＯｘを用いる。
【００２３】
本発明は、特定のゼオライトを含有させたＮＯｘ減少用組成物を流動式接触分解（ＦＣＣ）触媒、好適には活性Ｙ型ゼオライトを含んで成る触媒と組み合わせて用いるのがＦＣＣ工程条件下でＦＣＣＵの再生装置から排出されるＮＯｘ排気を炭化水素供給材料の転化率も分解生成物の収率も実質的に変えることなく減少させるに非常に有効であることを見いだしたことを包含する。本発明の組成物は典型的にＮＯｘ減少用ゼオライト成分の粒子を含有する粒状組成物を含んで成る。本発明の好適な態様では、前記ＮＯｘ減少用ゼオライト粒子を無機結合剤と結合させる。この新規なＮＯｘ減少用組成物は循環している接触分解用触媒のインベントリーに個別の粒子添加剤として添加可能であるか或は分解用触媒の中に一体化成分として組み込み可能である。
【００２４】
本明細書では、本発明の目的で、語句「炭化水素供給材料の転化率も分解生成物の収率も実質的に変えることなく」は、選択的に、（ｉ）ＬＰＧと組み合わせたＬＣＯ［ライトサイクルオイル（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌｓ）］、残油およびガソリンの収率を同じまたは実質的に同じ生成物のベースライン収率と比較した時の相対的変化が３０％未満、好適には相対的変化が２０％未満、最も好適には相対的変化が１０％未満であるか、或は（ｉｉ）炭化水素供給材料の転化率をベースライン転化率と比較した時の相対的変化が１０％未満、好適には相対的変化が６．５％未満、最も好適には相対的変化が５％未満であることを意味すると定義する。転化率は（１−残油収率−ＬＣＯ収率）ｘ１００％であると定義する。本ＮＯｘ減少用組成物を個別の添加剤として用いる場合のベースラインはＦＣＣＵを同じもしくは実質的に同じ供給材料を用いて同じまたは実質的に同じ反応および装置条件下で稼働させた時（しかしながら、本発明の添加剤を触媒インベントリーに添加する前）の平均転化率または生成物収率である。本ＮＯｘ減少用組成物を当該分解用触媒粒子と一体化させるか或はそれの中に取り込ませることで一体化ＮＯｘ減少用触媒系を生じさせる場合、当該分解用触媒に本ＮＯｘ減少用組成物の代わりにマトリクス成分、例えばカオリンまたは他の充填材などを入れる以外は本ＮＯｘ減少用組成物を含有させた分解用触媒組成物と同じもしくは実質的に同じ分解用触媒組成物を含んで成る分解用触媒インベントリーを用いかつ同じもしくは実質的に同じ供給材料を用いて同じまたは実質的に同じＦＣＣＵを同じもしくは実質的に同じ反応および装置条件下で稼働させた時の平均転化率または生成物収率として定義したベースラインを用いて炭化水素転化率または分解生成物収率が有意に変化したか否かを決定する。この上に示した変化パーセントは、ＤＣＲ稼働データを統計学的に解析することで引き出した変化パーセントである。
【００２５】
本発明でＮＯｘ減少用ゼオライト成分として用いるに有用なゼオライトには、孔径が約３から約７．２オングストロームでＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が約５００未満、好適には２５０未満、最も好適には１００未満のゼオライトが含まれる。そのようなＮＯｘ減少用ゼオライト成分は好適にはＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトＲｈｏ、エリオナイト（ｅｒｒｉｏｎｉｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、メルリノイト（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）、ロブダライト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、レビン（Ｌｅｖｙｎｅ）、ラウモンタイト（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）、エピスチルバイト（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）、グメロナイト（Ｇｍｅｌｏｎｉｔｅ）、ギスモンジン（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、ブルーステライト（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）、スチルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）、グーセクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、オメガまたはこれらの混合物から成る群から選択したゼオライトである。本発明の最も好適な態様におけるＮＯｘ減少用ゼオライト成分はベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、オメガおよびこれらの混合物から成る群から選択したゼオライトである。
【００２６】
本発明の好適な態様では、ＮＯｘ減少用ゼオライトの表面積を少なくとも１００ｍ２／ｇ、好適には少なくとも２００ｍ２／ｇ、最も好適には少なくとも３００ｍ２／ｇにする。本発明の別の態様では、そのようなＮＯｘ減少用ゼオライトを結合剤またはＦＣＣ触媒の中に混合する前にそれに水素、アンモニウム、アルカリ金属およびこれらの組み合わせから成る群から選択した材料を用いた交換を受けさせておく。好適なアルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属である。
【００２７】
場合により、前記ＮＯｘ減少用ゼオライトに安定化用金属（または金属イオン）を安定化量、例えば約２５重量パーセントに及ぶ量で含有させてもよく、それを好適にはゼオライトの孔の中に取り込ませる。適切な安定化用金属には、これらに限定するものでないが、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ族、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属が含まれる。そのような安定化用金属を、好適には、周期律表の３Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ族およびランタニド系列およびこれらの混合物から成る群から選択する。最も好適には、そのような安定化用金属をランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびこれらの混合物から成る群から選択する。本技術分野で公知のいずれかの方法、例えばイオン交換、浸漬などで前記金属を前記ＮＯｘ減少用ゼオライトの孔の中に取り込ませてもよい。本発明の目的で、本明細書の上に言及した周期律表はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙが出版している如き周期律表である。
【００２８】
本発明の触媒／添加剤組成物で用いるＮＯｘ減少用ゼオライトの量はいくつかの要因に応じて変わり、そのような要因には、これらに限定するものでないが、そのＮＯｘ減少用ゼオライトを当該接触分解用触媒と一緒にする様式および使用する分解用触媒の種類が含まれる。本発明の１つの態様における本発明の組成物は個別の触媒／添加剤組成物であり、ＮＯｘ減少用ゼオライト成分の粒子を適切な無機結合剤と結合させることで生じさせた粒状組成物を構成している。本発明の粒状の組成物に存在させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量は、一般に、この組成物の総重量を基準にして少なくとも１０重量パーセント、好適には少なくとも３０重量パーセント、最も好適には少なくとも４０重量パーセント、更により好適には少なくとも５０重量パーセントである。本発明の粒状触媒／添加剤組成物に含有させるＮＯｘ減少用ゼオライト成分の量は、典型的に、この触媒／添加剤組成物の総重量を基準にして約１０から約８５、好適には約３０から約８０、最も好適には約４０から約７５重量パーセントである。
【００２９】
本発明の粒状組成物の調製で用いるに有用な結合剤材料には、ゼオライト粉末を結合させてＦＣＣ工程条件下のＦＣＣＵで用いるに適した特性を有する粒子をもたらし得る如何なる無機結合剤も含まれる。本発明に従う組成物の調製で用いるに有用な典型的無機結合剤材料には、これらに限定するものでないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、燐酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物が含まれる。この結合剤を好適にはアルミナ、シリカ、シリカアルミナから成る群から選択する。最も好適には、この結合剤にアルミナを含める。更により好適には、この結合剤に酸もしくは塩基による解膠を受けたアルミナを含める。最も好適には、この結合剤にアルミナゾル、例えばアルミニウムクロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）などを含める。個々の触媒／添加剤組成物に存在させる結合剤材料の量には、一般に、本発明の触媒／添加剤組成物の約５から約５０重量パーセント、好適には約１０から約３０重量パーセント、最も好適には約１５から約２５重量パーセントが含まれる。
【００３０】
本発明の組成物に場合により存在させてもよい追加的材料には、これらに限定するものでないが、充填材（例えばカオリン粘土）またはマトリクス材料（例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびこれらの混合物）が含まれる。そのような追加的材料を用いる場合、それを当該組成物がＦＣＣ条件下のＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させる性能、即ち当該分解用触媒が示す炭化水素供給材料転化率にも生成物の収率にも有意な悪影響を与えない量で用いる。一般的には、そのような追加的材料が本組成物を構成する量を約７０重量パーセント以内にする。しかしながら、本発明の組成物を本質的にＮＯｘ減少用ゼオライトと無機結合剤で構成させるのが好適である。
【００３１】
本発明の粒状の触媒／添加剤組成物の粒径を本組成物がＦＣＣ工程中に当該分解用触媒のインベントリーと同時にＦＣＣＵの中を全体に渡って循環することができるに充分な粒径にすべきである。本発明の組成物の平均粒径を典型的には４５μｍより大きくする。この平均粒径を好適には約５０から約２００μｍ、最も好適には約５５から約１５０μｍ、更により好適には約６０から約１２０μｍにする。本発明の組成物が示すＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）値は典型的に５０未満、好適には約２０未満、最も好適には約１５未満である。
【００３２】
本発明を特別な如何なる調製方法にも限定するものでないが、典型的には、ＮＯｘ減少用ゼオライトと任意のゼオライト成分と無機結合剤と任意のマトリクス材料を最終的触媒／添加剤組成物中のＮＯｘ減少用ゼオライトが少なくとも１０．０重量パーセントで結合剤材料が少なくとも５．０重量パーセントになるに充分な量で含有する水性スラリーを生じさせた後に前記水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせて粒子を生じさせることを通して、本発明の粒状のＮＯｘ減少用組成物の調製を実施する。その噴霧乾燥させた粒子に場合により乾燥を揮発物が除去されるに充分な温度で充分な時間、例えば約９０℃から約３２０℃で約０．５から約２４時間受けさせてもよい。本発明の好適な態様では、そのＮＯｘ減少用ゼオライトが入っている水性スラリーに噴霧乾燥を受けさせる前に粉砕を受けさせることで前記スラリーに入っている材料の平均粒径を１０μｍ以下、好適には５μｍ以下、最も好適には３μｍ以下にまで低くしておく。その水性スラリーを当該結合剤および／またはマトリクス材料と混合する前または後にそれを必要に応じて粉砕してもよい。
【００３３】
その噴霧乾燥させた組成物に焼成を揮発物が除去されかつ当該結合剤の硬度がＦＣＣ工程条件下のＦＣＣＵで用いるに充分な硬度になるに充分な温度で充分な時間、好適には約３２０℃から約９００℃で約０．５から約６時間受けさせてもよい。
【００３４】
その乾燥または焼成を受けさせた組成物に場合により洗浄またはアンモニアもしくはアンモニウム塩（例えばアンモニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、燐酸塩など）または無機もしくは有機酸（例えば硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、酢酸、蟻酸など）の水溶液を用いた交換を受けさせることで最終生成物に含まれるアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムなどの量を低くしてもよい。
【００３５】
本発明の粒状組成物を主分解用触媒と一緒にＦＣＣＵの中全体に渡って個別の粒子添加剤の形態で循環させる。本触媒／添加剤組成物を一般に当該ＦＣＣ触媒インベントリーの少なくとも０．１重量パーセントの量で用いる。本触媒／添加剤組成物の使用量を好適には当該ＦＣＣ触媒インベントリーの約０．１から約７５重量パーセント、最も好適には約１から約５０重量パーセントの範囲にする。本発明の個別粒子である触媒／添加剤組成物を通常様式、例えば再生装置に補給する触媒と一緒にか或は他の便利な任意方法を用いてＦＣＣＵに添加してもよい。
【００３６】
本発明の２番目の態様では、前記ＮＯｘ減少用ゼオライトを当該分解用触媒粒子自身の中に一体化または取り込ませることで一体化ＮＯｘ減少用触媒系を生じさせる。本発明のこの態様に従い、触媒を製造する時に前記ＮＯｘ減少用ゼオライトを当該触媒に添加する時期は、分解用触媒調製を完成させるに必要な任意の追加的または必要な工程段階のいずれとも関係なく、流動式分解用触媒を得る目的で分解用触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせる前の如何なる段階であってもよい。前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分および任意のゼオライトを当該分解用触媒の中に取り込ませる方法を如何なる特定の分解用触媒製造方法にも限定することを意図するものでないが、典型的には、ＮＯｘ減少用ゼオライト成分、任意の追加的ゼオライト、分解用触媒ゼオライト、通常はＵＳＹまたはＲＥＵＳＹ型のゼオライトおよび任意のマトリクス材料を水に入れてスラリー状にする。このスラリーに粉砕を受けさせることでこのスラリーに入っている固体の平均粒径を１０μｍ未満、好適には５μｍ未満、最も好適には３μｍ未満にまで小さくする。その粉砕したスラリーを適切な結合剤、即ちシリカゾル結合剤および任意のマトリクス材料、例えば粘土などと一緒にする。次に、そのスラリーを混合しそして噴霧乾燥を行うことで触媒を生じさせる。その噴霧乾燥させた触媒を場合により水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、無機もしくは有機酸の水溶液そして水を用いて洗浄することで望ましくない塩を除去してもよい。その洗浄を受けさせた触媒に水溶性の希土類塩、例えば希土類の塩化物、硝酸塩などによる交換を受けさせてもよい。
【００３７】
別法として、前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分、任意の追加的ゼオライト、分解用触媒ゼオライト、任意のマトリクス材料、希土類の水溶性塩、粘土およびアルミナゾルである結合剤を水に入れてスラリー状にして混合する。そのスラリーに粉砕そして噴霧乾燥を受けさせる。その噴霧乾燥させた触媒に焼成を約２５０℃から約９００℃で受けさせる。次に、その噴霧乾燥させた触媒を場合により水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、無機もしくは有機酸の水溶液そして水を用いて洗浄することで望ましくない塩を除去してもよい。場合により、その触媒に洗浄を受けさせた後、水溶性の希土類塩による交換を本技術分野で公知の方法のいずれかで受けさせてもよい。
【００３８】
前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分をＦＣＣ触媒粒子と一体化させる場合には、それを典型的には前記ＦＣＣ触媒粒子の少なくとも約０．１重量パーセントの量で存在させる。そのＮＯｘ減少用ゼオライト成分の使用量を好適には前記ＦＣＣ触媒粒子の約０．１から約
６０重量パーセント、最も好適には約１から約４０重量パーセントの範囲にする。
【００３９】
その一体化させたＦＣＣ触媒は、典型的に、分解用触媒を構成するように前記ＮＯｘ減少用ゼオライト成分と一緒に分解用触媒ゼオライト、無機結合剤材料および場合によりマトリクス、充填材および他の添加剤成分、例えば金属捕捉剤（例えばＮｉおよびＶを捕捉する捕捉剤）を含んで成る。前記分解用触媒ゼオライト、通常はＹ、ＵＳＹまたはＲＥＵＳＹ型のゼオライトが分解活性の主要部分を与えており、それを典型的には当該組成物の総重量を基準にして約１０から約７５、好適には約１５から約６０、最も好適には約２０から約５０重量パーセントの範囲で存在させる。本発明に従う一体化触媒組成物を生じさせる時に用いるに有用な無機結合剤材料には、本一体化触媒に含める成分を結合させてＦＣＣ工程条件下のＦＣＣＵで用いるに適した特性を有する粒子をもたらし得る如何なる無機材料も含まれる。そのような無機結合剤材料には、典型的に、これらに限定するものでないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、燐酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物が含まれる。そのような結合剤を好適にはアルミナ、シリカ、シリカアルミナから成る群から選択する。本一体化触媒組成物に存在させる結合剤材料の量を一般に本触媒組成物の総重量を基準にして５０重量パーセント未満にする。そのような無機結合剤材料を本一体化触媒組成物に好適には本組成物の総重量を基準にして約５から約４５重量パーセント、より好適には約１０から約３０重量パーセント、最も好適には約１５から約２５重量パーセントの範囲の量で存在させる。
【００４０】
本発明の一体化触媒組成物に場合により存在させてもよいマトリクス材料には、これらに限定するものでないが、アルミナ、シリカアルミナ、希土類酸化物、例えばランタナなど、遷移金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニアおよび酸化マグネシウムなど、２Ａ族の酸化物、例えばマグネシウムおよびバリウムの酸化物など、粘土、例えばカオリンなど、およびこれらの混合物が含まれる。本一体化触媒に存在させるそのようなマトリクスおよび／または充填材の量を典型的には本触媒組成物の総重量を基準にして５０重量パーセント未満の量にする。そのようなマトリクスおよび／または充填材を好適には本触媒組成物の総重量を基準にして約１から約４５重量パーセントの範囲の量で存在させる。
【００４１】
本一体化触媒が示す粒径および摩耗特性によって当該装置内の流動特性が影響を受けかつ当該触媒が商業的ＦＣＣ装置の中にどれくらい良好に保持されるかが決まる。本発明の一体化触媒組成物に持たせる平均粒径は典型的に約４５から約２００μｍ、より好適には約５０μｍから約１５０μｍである。本一体化触媒が示す摩耗特性は、Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）で測定して、ＤＩ値が５０未満、より好適には２０未満、最も好適には１５未満の摩耗特性である。
【００４２】
本発明の好適な態様におけるＦＣＣ分解用触媒はＹ型ゼオライトを含有する。前記ＮＯｘ減少用ゼオライトを循環している分解用触媒のインベントリーに個別の添加剤粒子として添加してもよいか或はＹ型ゼオライト含有分解用触媒の中にこの触媒の一体化成分として直接取り込ませてもよい。いずれの場合にも、前記ＮＯｘ減少用ゼオライトを全触媒インベントリー中のＹ型ゼオライトに対するＮＯｘ減少用ゼオライトの比率が２未満、好適には１未満であるほどの量で存在させるのが好適である。
【００４３】
また、本発明の触媒／添加剤組成物に追加的ゼオライト成分を含有させるのも本発明の範囲内である。そのような追加的ゼオライト成分は、ＮＯｘ減少性能に悪影響を与えることもＦＣＣ工程中の炭化水素転化率も分解生成物収率も実質的に変えることのない如何なるゼオライトであってもよい。そのような追加的ゼオライト成分は好適にはフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５およびこれらの混合物から成る群から選択したゼオライトである。そのような追加的ゼオライト成分の使用量は、本ＮＯｘ減少用ゼオライト組成物がＮＯｘ排気の減少で示す性能に有意な悪影響を与えずかつ本ＮＯｘ減少用触媒／添加剤
組成物を用いないで当該分解用触媒を用いた時に比べて当該分解用触媒が示す炭化水素転化率も生成物収率も実質的に維持されるような如何なる量であってもよい。そのような追加的ゼオライト成分の使用量を典型的には本触媒／添加剤組成物の約１から約８０、好適には約１０から約７０重量パーセントの範囲にする。本ＮＯｘ減少用ゼオライトを当該触媒の一体化成分として用いる場合には、そのような追加的ゼオライト成分の使用量を好適には本触媒組成物の約０．１から約６０、最も好適には約１から約４０重量パーセントの範囲にする。
【００４４】
ＦＣＣ工程は、いくらか簡単に述べると、重質炭化水素原料を循環式触媒再循環分解工程で循環している流動式分解用触媒インベントリー（平均サイズが約５０から約１５０μｍ、好適には約６０から約１２０μｍの範囲の粒子で構成されている）と接触させることで前記原料をより軽質の生成物に分解させることを伴う。そのような比較的高分子量の炭化水素原料に接触分解を受けさせると結果として分子量がより低い炭化水素生成物が生じる。このような循環式ＦＣＣ工程の中の重要な段階は下記である：
（ｉ）供給材料を接触分解条件下で稼働している接触分解ゾーン、通常はライザー分解ゾーンの中で熱い再生分解用触媒源に接触させて前記供給材料に接触分解を受けさせることで分解生成物と使用済み触媒［コークスとストリッピング可能（ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ）炭化水素を含有］を含有する流出液を生じさせ、
（ｉｉ）前記流出液を排出させた後、分離を通常は１個以上のサイクロンの中で起こさせることで分解生成物が豊富に存在する気相と使用済み触媒を含有する相が豊富に存在する固体を生じさせ、
（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出しそしてそれにＦＣＣの主カラムおよびそれの関連したサイドカラムの中で分別を受けさせることで気体と液状の分解生成物（ガソリンを包含）を得、
（ｉｖ）前記使用済み触媒にストリッピング、通常は蒸気によるストリッピングを受けさせることで、その触媒に吸蔵されていた炭化水素を除去した後、そのストリッピングを受けさせた触媒に酸化による再生を触媒再生ゾーンの中で受けさせることで熱い再生触媒を生じさせ、それを次に分解用ゾーンに再循環させることでさらなる量の供給材料に分解を受けさせる。
【００４５】
通常のＦＣＣ触媒には、例えば、ＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂ、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１によるセミナルレビューばかりでなく他のいろいろな源、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９９５、ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１に記述されている如きフォージャサイト分解用成分を伴うゼオライトが基になった触媒などが含まれる。そのようなＦＣＣ触媒は、好適には、Ｙ型ゼオライト活性分解用成分を含んで成る触媒である。本発明の特に好適な態様におけるＦＣＣ触媒は、結合剤、通常はシリカ、アルミナまたはシリカアルミナ、Ｙ型ゼオライト活性成分、１種以上のマトリクスアルミナおよび／またはシリカアルミナおよび充填材、例えばカオリン粘土などで構成されている触媒である。前記Ｙ型ゼオライトは１種以上の形態で存在する可能性があり、それは超安定化を受け（ｕｌｔｒａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）ていてもよくそして／または安定化用カチオン、例えば希土類のいずれかなどによる処理を受けていてもよい。
【００４６】
典型的なＦＣＣでは、工程を４８０℃から６００℃の反応温度で実施することに加えて触媒を再生させる温度は６００℃から８００℃である。本技術分野で良く知られているように、触媒再生ゾーンは単一もしくは複数の反応槽で構成されている可能性がある。本発明の組成物は典型的な如何なる炭化水素原料のＦＣＣ処理を行う時にも使用可能である。
適切な原料には、沸点が約１５０℃から約９００℃、好適には約２００℃から約８００℃の範囲の石油溜分または原油の残りが含まれ、それらに接触分解を受けさせるとガソリンまたは他の石油生成物がもたらされる。また、沸点が約２００℃から約８００℃の合成供給材料、例えば石炭、オイルサンドまたはシェール油などに由来する油を含めることも可能である。
【００４７】
当該触媒からコークスを除去する目的で酸素または空気を再生ゾーンに加える。これは再生ゾーンの下部に適切なスパージ洗浄装置を装備するか或は必要に応じて再生ゾーンの希もしくは濃密相に追加的酸素を加えることで実施可能である。
【００４８】
本発明に従う触媒／添加剤組成物を用いると、ＦＣＣＵの再生装置の中で触媒を再生させている間に流出する流出物の中に入っているＮＯｘ排気が劇的に少なくなる、即ち少なくとも１０％、好適には少なくとも２０％少なくなると同時に当該分解用触媒を用いた時に得られる炭化水素供給材料転化率も分解生成物、例えばガソリンおよび軽質オレフィンなどの収率も実質的に維持される。ある場合には、本発明の組成物および方法を用いると、分解生成物の収率にも供給材料の転化率にも有意な影響を与えることなく９０％以上のＮＯｘ減少率を容易に達成することができる。しかしながら、触媒分野の技術者が理解するであろうように、そのようなＮＯｘ減少度合は例えば使用する添加剤の組成および量、接触分解装置のデザインおよび稼働させる様式（これには、これらに限定するものでないが、酸素の濃度および空気が再生装置の中で示す分布が含まれる）、再生装置の中の触媒床の深さ、ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）の稼働および再生装置の温度、分解を受けさせる炭化水素原料の特性、再生装置の化学および稼働に影響を与える可能性のある他の触媒添加剤が存在するか否かの如き要因に依存するであろう。従って、各ＦＣＣＵは前記観点の中のいくつかまたは全部に関して異なることから、本発明の方法の有効性は装置から装置で変わる可能性があると予測する。本発明のＮＯｘ減少用組成物を用いるとまたＦＣＣ工程中に生じるコークスの増加が有意に防止される。
【００４９】
また、本発明のＮＯｘ減少用組成物を単独で用いるか或は１種以上の追加的ＮＯｘ減少用成分と組み合わせて用いることでそのような組成物のいずれかを単独で用いた時に比べて効率の良いＮＯｘ減少を達成することができることも本発明の範囲内である。そのような追加的ＮＯｘ減少用成分は好適には非ゼオライト系材料、即ちゼオライト含有量がゼロまたは実質的にゼロ（即ち５重量パーセント未満、好適には１重量パーセント未満）の材料である。
【００５０】
本発明のＮＯｘ減少用組成物と組み合わせて用いるに適したそのようなある種の非ゼオライト系材料には、貴金属含有ＮＯｘ減少用組成物、例えば米国特許第６，６６０，６８３  Ｂ１号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されているそれらが含まれる。その種類の組成物は、典型的に、（１）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物（好適にはシリカおよびアルミナを含有、最も好適にはアルミナを少なくとも１重量パーセント含有）、（２）アルカリ金属（少なくとも０．５重量パーセント、好適には約１から約１５重量パーセント）、アルカリ土類金属（少なくとも０．５重量パーセント、好適には約０．５から約５０重量パーセント）またはこれらの混合物、（３）酸素を貯蔵する金属酸化物成分（好適にはセリア）（少なくとも０．１重量パーセント）、および（４）貴金属成分（好適にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物）（少なくとも０．１ｐｐｍ）の粒状混合物を含んで成る。この種類の材料の好適な組成物は、（１）アルミナ含有量が少なくとも５０重量パーセントでゼオライト含有量が実質的にゼロの酸性酸化物、（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物を少なくとも０．５重量パーセント、（３）酸素を貯蔵する能力を有する遷移金属酸化物または希土類（好適にはセリア）を約１から約２５重量パーセント、および（４）Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される貴金属を少なくとも０．１ｐｐｍ含んで成る（パーセントは全部酸化触媒／添加剤組成物の総重量が基準）。
【００５１】
本発明のＮＯｘ減少用組成物と組み合わせて用いるに適した別の種類の非ゼオライト系材料には、米国特許第６，１６５，９３３号および６，３５８，８８１号（これらの特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤が含まれる。そのような低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物は、典型的に、（１）酸性酸化物担体、（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（３）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（４）パラジウムを含んで成る。前記酸性酸化物担体は好適にはシリカアルミナを含有する。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。そのようなＮＯｘ減少用組成物は、好適には、（１）アルミナ含有量が少なくとも５０重量パーセントの酸性金属酸化物担体、（２）少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を金属酸化物として測定して約１−１０重量部、（３）ＣｅＯ２を少なくとも１重量部および（４）Ｐｄを約０．０１−５．０重量部含んで成る［前記成分（２）−（４）の重量部は全部前記酸性金属酸化物担体材料１００重量部当たりである］。
【００５２】
本発明のＮＯｘ減少用組成物と組み合わせて用いるに適した更に別の種類の非ゼオライト系材料には、米国特許第６，３７９，５３６号、６，２８０，６０７  Ｂ１、６，１４３，１６７号および６，１２９，８３４号（これらの特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如きＮＯｘ減少用組成物が含まれる。そのようなＮＯｘ減少用組成物は、一般に、（１）酸性酸化物担体、（２）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（３）酸素貯蔵能力を有する遷移金属酸化物および（４）周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属を含んで成る。前記酸性酸化物担体は好適にはアルミナを少なくとも５０重量パーセント含有し、好ましくはシリカ−アルミナを含有する。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。本発明の好適な態様におけるＮＯｘ減少用組成物は、（１）アルミナ含有量が少なくとも５０重量パーセントの酸性酸化物担体、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を金属酸化物として測定して１−１０重量パーセント、（３）ＣｅＯ２を少なくとも１重量パーセントおよび（４）遷移金属であるＣｕまたはＡｇを金属酸化物として測定して０．０１−５．０重量パーセント含んで成る［成分（２）−（４）の重量部は全部前記酸性酸化物担体材料１００重量部当たりである］。
【００５３】
本発明のＮＯｘ減少用組成物と組み合わせて用いるに適した別の種類の非ゼオライト系ＮＯｘ減少用材料には、今までＦＣＣ再生装置から硫黄酸化物を除去する目的で用いる有用であったマグネシウム−アルミニウムスピネルが基になった添加剤が含まれる。その種類の材料を開示および記述している典型的な特許には米国特許第４，９６３，５２０号、４，９５７，８９２号、４，９５７，７１８号、４，７９０，９８２号、４，４７１，０７０号、４，４７２，５３２号、４，４７６，２４５号、４，７２８，６３５号、４，８３０，８４０号、４，９０４，６２７号、４，４２８，８２７号、５，３７１，０５５号、４，４９５，３０４号、４，６４２，１７８号、４，４６９，５８９号、４，７５８，４１８号、４，５２２，９３７号、４，４７２，２６７号および４，４９５，３０５号（前記特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）が含まれる。その種類の組成物は、好適には、少なくとも１種の金属含有スピネルを含んで成り、それは、１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有し、ここで、前記３番目の金属はＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択されそして前記４番目の金属は鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択される。そのような金属含有スピネルは、好適には、マグネシウムを前記１番目の金属として含有しかつアルミニウムを前記２番目の金属として含有して成り、そして前記スピネル中のアルミニウムに対するマグネシウムの原子比は少なくとも約０．１７である。前記スピネル中の３番目の金属には、好適には、白金族金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択される金属が含まれる。前記３番目の金属成分を元素状の３番目の金属として計算して好適には約０．００１から約２０重量パーセントの範囲内の量で存在させ、そして前記４番目の金属成分を元素状の４番目の金属として計算して約０．００１から約１０重量パーセントの範囲内の量で存在させる。
【００５４】
本発明のＮＯｘ減少用添加剤と組み合わせて用いるに有用な他の非ゼオライト系材料には、これらに限定するものでないが、例えば米国特許第５，００２，６５４号に開示および記述されている如き亜鉛が基になった触媒、米国特許第４，９８８，４３２号に開示および記述されている如きアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第５，３６４，５１７号および５，５６５，１８１号に開示および記述されている如きペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第４，８８９，６１５号、４，９４６，５８１号、４，９５２，３８２号、５，１１４，６９１号、５，１１４，８９８号、６，４７９，４２１  Ｂ１およびＰＣＴ国際公開番号ＷＯ  ９５／０３８７６などに開示および記述されている如きヒドロタルサイト触媒および添加剤組成物、そして米国特許第４，２９０，８７８号などに記述されている如き低ＮＯｘ助長添加剤組成物が含まれる［各特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる］。
【００５５】
また、本発明のＮＯｘ減少用添加剤をＰＣＴ国際公開番号ＷＯ  ０３／０４６１１２  Ａ１およびＰＣＴ国際公開番号ＷＯ  ２００４／０３３０９１Ａ１（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如きＮＯｘ除去用組成物と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。そのようなＮＯｘ除去用組成物は、一般に、（ｉ）酸性酸化物担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族から選択される遷移金属、貴金属およびこれらの混合物の少なくとも１種の酸化物を含んで成る。
【００５６】
そのような追加的非ゼオライト系ＮＯｘ減少用組成物を用いる場合、それを本触媒／添加剤組成物を単独で用いた時に比べてＮＯｘ減少度が高くなるに充分な量で用いる。そのような追加的非ゼオライト系組成物の使用量を典型的にはＦＣＣ触媒インベントリーの約５０重量パーセント以下の量にする。そのような非ゼオライト系組成物の使用量を好適にはＦＣＣ触媒インベントリーの約３０重量パーセント以下、最も好適には約１０重量パーセント以下にする。そのような追加的ＮＯｘ減少用組成物を個別の粒子添加剤としてＦＣＣ触媒インベントリーと混合してもよい。別法として、そのような追加的ＮＯｘ減少用組成物をＦＣＣ触媒の中に前記触媒の一体化成分として取り込ませてもよい。
【００５７】
また、本発明に従う触媒／添加剤組成物をＦＣＣ工程で通常用いられる他の添加剤、例えばＳＯｘ減少用添加剤、ガソリンの硫黄を減少させる添加剤、ＣＯ燃焼促進剤、軽質オレフィン生成用添加剤などと組み合わせて用いてもよいことも本発明の範囲内であることを意図する。
【００５８】
以下に挙げる実施例は決して本発明の範囲を限定することを意図するものでない。本実施例に本発明の方法で用いるに有用な触媒／添加剤の調製および本発明の方法が接触分解環境でＮＯｘを減少させるか否かの評価を含める。本実施例は請求する発明の具体的な説明として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するものでないと理解されるべきである。
【００５９】
本実施例ばかりでなく本明細書の残りで固体状組成物または濃度を指す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量部である。気体状混合物の濃度は特に明記しない限り体積濃度である。
【００６０】
その上、本明細書または請求の範囲に示す数値の範囲、例えば個々の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表す数値の範囲などは、いずれも、そのような範囲内に入る如何なる数［その示したいずれかの範囲内に入る如何なるサブセットの数も包含］も言及または他の様式で文字通りその中に明らかに入れることを意図する。
実施例
【実施例１】
【００６１】
ＭＣＭ−４９の含有量が４０％で含有量が２０％のシリカゾルと結合している粘土の含有量が４０％の組成物（添加剤Ａ）の調製を下記の如く実施した。ＭＣＭ−４９（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８）含有量が２５％の水性スラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕したＭＣＭ−４９スラリー（４８８０ｇ）を１２００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および６０００ｇのシリカゾル結合剤（１０％固体）と一緒にした。前記シリカゾル結合剤はケイ酸ナトリウムと酸性みょうばんから調製したものであった。次に、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いて前記触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせた。その結果として得た噴霧乾燥製品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．１重量パーセント未満の触媒を得た。この触媒の特性を表１に示す。
【実施例２】
【００６２】
ベータの含有量が４０％で含有量が２０％のシリカゾルと結合している粘土の含有量が４０％の組成物（添加剤Ｂ）の調製を下記の如く実施した。ベータ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２８）含有量が２１％の水性スラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕したベータスラリー（５６７０ｇ）を１２００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および６０００ｇのシリカゾル結合剤（１０％固体）と一緒にした。前記シリカゾル結合剤はケイ酸ナトリウムと酸性みょうばんから調製したものであった。次に、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いて前記触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせた。その結果として得た噴霧乾燥製品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．１重量パーセント未満の触媒を得た。この触媒の特性を表１に示す。
【実施例３】
【００６３】
モルデナイトの含有量が４０％で含有量が２０％のシリカゾルと結合している粘土の含有量が４０％の組成物（添加剤Ｃ）の調製を下記の如く実施した。モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９）含有量が２１％の水性スラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕したモルデナイトスラリー（３８５０ｇ）を８００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および４０００ｇのシリカゾル結合剤（１０％固体）と一緒にした。前記シリカゾル結合剤はケイ酸ナトリウムと酸性みょうばんから調製したものであった。次に、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いて前記触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせた。その結果として得た噴霧乾燥製品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．１重量パーセント未満の触媒を得た。この触媒の特性を表１に示す。
【実施例４】
【００６４】
ゼオライトＬの含有量が４０％で含有量が２０％のシリカゾルと結合している粘土の含有量が４０％の組成物（添加剤Ｄ）の調製を下記の如く実施した。ゼオライトＬ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６）含有量が２５％の水性スラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕したゼオライトＬスラリー（５０５０ｇ）を１２００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および６０００ｇのシリカゾル結合剤（１０％固体）と一緒にした。前記シリカゾル
結合剤はケイ酸ナトリウムと酸性みょうばんから調製したものであった。次に、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いて前記触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせた。その結果として得た噴霧乾燥製品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．１重量パーセント未満の触媒を得た。この触媒の特性を表１に示す。
【実施例５】
【００６５】
ＭＣＭ−５６の含有量が４０％で含有量が２０％のシリカゾルと結合している粘土の含有量が４０％の組成物（添加剤Ｅ）の調製を下記の如く実施した。ＭＣＭ−５６（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９）含有量が２１．８％の水性スラリーをＤｒａｉｓミルで粉砕した。その粉砕したＭＣＭ−５６スラリー（５７６５ｇ）を１２００ｇのＮａｔｋａ粘土（無水ベース）および６０００ｇのシリカゾル結合剤（１０％固体）と一緒にした。前記シリカゾル結合剤はケイ酸ナトリウムと酸性みょうばんから調製したものであった。次に、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥器を用いて前記触媒スラリーに噴霧乾燥を受けさせた。その結果として得た噴霧乾燥製品を硫酸アンモニウム溶液に続いて水で洗浄することでＮａ２Ｏ濃度が０．１重量パーセント未満の触媒を得た。この触媒の特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2007532764.tif 000003
【実施例６】
【００６７】
添加剤Ａ−ＥがＦＣＣ装置から出るＮＯ排気を減少させる能力の評価をＤａｖｉｓｏｎ循環式ライザー（ＤＣＲ）を用いて実施した。前記ＤＣＲの説明は下記の論文に公開されている：Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、Ｇ．Ｄ．ＷｅａｔｈｅｒｂｅｅおよびＳ．Ｗ．Ｄａｖｅｒｙ、「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＦＣＣＵ  ｙｉｅｌｄｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）ｐｉｌｏｔ  ｐｌａｎｔ  ｕｎｉｔ」、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＰＡ）Ｐａｐｅｒ  ＡＭ８８−５２；Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」、Ｆｌｕｉｄ  Ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｓ．ＭａｇｅｅおよびＭ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編集、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７６巻、２５７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．、アムステルダム  １９９３、ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８。以下の表２に示す如き特性を有する平衡触媒を装置に約１８００ｇ仕込むことでＤＣＲの稼働を開始した。試験を受けさせた添加剤の特性はこの上の表１に要約した特性である。この試験の目的で、以下の表３に示す如き特性を有する商業的ＦＣＣ供給材料を用いた。
【００６８】
【表２】
2007532764.tif 000004
【００６９】
【表３】
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【００７０】
再生装置の中のＯ２が１％過剰になるようにＤＣＲを稼働させかつ再生装置を１３００度Ｆ（７０５℃）で操作した。装置が安定になった後、オンラインのＬｅａｒ−Ｓｉｅｇｌｅｒ  ＳＯ２／ＮＯ分析装置（ＳＭ８１００Ａ）を用いてベースラインＮＯｘ排気データを集めた。その後、前記ＤＣＲに、Ｐｔが基になった燃焼促進剤（ＣＰ（商標）−３）［Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｓｔｅａｍｉｎｇ方法（ＣＰＳ）を用いてＮｉもＶも全く添加しないで１４５０度Ｆ（７８８℃）で２０時間失活させておいた］の商業的サンプルを４．７２５ｇと平衡触媒を用いて構成させた触媒を１００ｇ注入した。前記ＣＰＳ方法の説明はＬ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ、Ｔ．Ｆ．ＰｅｔｔｉおよびＪ．Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ、「Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ−Ｍｅｔａｌ  Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ６３４、１７１頁（１９９６）、ＩＳＢＮ  ０−８４１２−３４１１−６に公開されている。
【００７１】
前記装置を再び安定化させた後にＮＯ排気データを集めた。その後、前記ＤＣＲに試験を受けさせるべき添加剤を２１０ｇ加えると共にＰｔが基になったＣＯ助長剤を０．５２５ｇ加えた。その結果を以下の表４に示す。
【００７２】
表および図に示すように、添加剤ＡからＥはＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯｘ排気
を減少させるに有効である。前記添加剤は以下の表５に示すように、分解生成物の収率に有意な影響を与えることなくＮＯ排気を減少させる点で特に有効である。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
2007532764.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本図は、それぞれ実施例１、２、３、４および５で調製した添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ、添加剤Ｄおよび添加剤Ｅを平衡分解用触媒（表２に示す如き特性を有する）［白金含有促進剤であるＣＰ−３（商標）（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（コロンビア、ＭＤ）から入手しかつ実施例６に記述した如きＣｙｃｌｉｃ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｓｔｅａｍｉｎｇ手順を用いて失活させておいた）を０．２５重量パーセント含有する］と混合した時に前記添加剤がＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させる効果を稼働時間と対比させて示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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