(57)【要約】  本発明は以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体に関する：（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び（ｃ）イオン活性化剤、ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。【選択図】  図１
2007517109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。
【請求項２】
ヒドロキシル基を含む担体がフッ素源の存在下で焼成されたシリカを含む、請求項１の触媒担体。
【請求項３】
担体が担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、請求項１または２の触媒担体。
【請求項４】
担体が複数の粒子を含み、各粒子が粒子内に配置された多数の細孔を有し、当該細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子の内面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度は粒子の外面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度よりも大きい、請求項１〜３のいずれかの触媒担体。
【請求項５】
キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせを含む、有機ラジカルである、請求項１〜４のいずれかの触媒担体。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項５の触媒担体。
【請求項７】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項１〜６のいずれかの触媒担体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの触媒担体であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項９】
イオン活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれかの触媒担体。
【請求項１０】
本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、請求項１〜９のいずれかの触媒担体。
【請求項１１】
触媒担体及び触媒を含む触媒系であって、当該触媒担体が以下の組み合わせの結果物を含む：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。
【請求項１２】
触媒がメタロセンを含む、請求項１１の触媒系。
【請求項１３】
請求項１１または１２の触媒系であって、触媒が以下を含む：シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、η５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、エトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３��ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ＰＩ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムエチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジエチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソピロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、またはこれらの組み合わせ。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかの触媒系であって、以下を含む触媒：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチルベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンジドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジネオペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ（トリメチルシリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、またはこれらの組み合わせ。
【請求項１５】
担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にある触媒濃度が粒子外面上にある触媒濃度より大きい、請求項１１〜１４のいずれかの触媒系。
【請求項１６】
ヒドロキシル基を含有する担体がフッ素源の存在下で焼成したシリカを含む、請求項１１〜１５のいずれかの触媒系。
【請求項１７】
担体が、担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、請求項１１〜１６のいずれかの触媒系。
【請求項１８】
担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度が粒子外面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度より大きい、請求項１１〜１７のいずれかの触媒系。
【請求項１９】
キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して以下を含む有機ラジカル：Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせである、請求項１１〜１８のいずれかの触媒系。
【請求項２０】
請求項１９の触媒系であって、Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項２１】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項１１〜２０のいずれかの触媒系。
【請求項２２】
請求項１１〜２１のいずれかの触媒系であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項２３】
イオン化活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、請求項１１〜２２のいずれかの触媒系。
【請求項２４】
本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、請求項１１〜２３のいずれかの触媒系。
【請求項２５】
付加重合方法であって、１以上の付加重合性モノマーを請求項１〜２４のいずれかの触媒系と付加重合条件下で接触させる方法。
【請求項２６】
重合性モノマーがＣ２−Ｃ１００オレフィン、Ｃ２−Ｃ１００αオレフィン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項２５の付加重合方法。
【請求項２７】
スラリー重合条件下で行われる、請求項２５または２６の付加重合方法。
【請求項２８】
気相重合条件下で行われる、請求項２５または２６の付加重合方法。
【請求項２９】
濃縮モノマーまたは不活性希釈剤が存在する、請求項２５または２６の付加重合方法。
【請求項３０】
触媒担体を生成する方法であって、ヒドロキシル基を含有する担体物質とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤とを接触させてキャップ処理シリカを生成する工程；及びキャップ処理シリカと活性化剤とを接触させて触媒担体を生成する工程を含み、キャッピング剤がホウ素を含み、キャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない、方法。
【請求項３１】
キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、またはＣ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキルを含む有機ラジカル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む有機ラジカルである、請求項３０の方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法であって、Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項３３】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項３０の方法。
【請求項３４】
さらに触媒担体と触媒前駆体とを接触させて触媒系を生成する、請求項３０〜３３のいずれかの方法。
【請求項３５】
触媒前駆体がメタロセンを含む、請求項３４の方法。
【請求項３６】
触媒担体であって、以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、このことは以下の通り測定される：
Ｉ）活性化剤を混合していない触媒前駆体を含む対照検体についての時間分解発光分析を行い、多数の対照出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩ）触媒前駆体と触媒担体との組み合わせを含むサンプル検体についての時間分解発光分析を行い、多数のサンプル出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩＩ）それぞれ対照出力値における最大発光強度に関する対照発光エネルギーと対照寿命を決定する；
ＩＶ）多数のサンプル発光エネルギー値及び多数のサンプル寿命値を決定して、各々はサンプル出力値における最大発光強度に関する；
Ｖ）対照発光エネルギーから各サンプル発光エネルギー値を引いて多数のエネルギー差分値を得る；
ＶＩ）対照寿命から各サンプル寿命値を引いて多数の寿命差分値を得る；
ＶＩＩ）エネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基を含有する担体とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤との組み合わせを代表的するその両方が本質的にゼロ値であることを測定し、及びエネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基含有担体とイオン化活性化剤との組み合わせを表す両方が本質的にゼロでない値であることを測定して、キャッピング剤の少なくともいくつかが担体結合活性化剤を形成しないことを測定する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒担体、オレフィン重合に有用な担体を用いる触媒系、及びオレフィン重合方法に関する。
【０００２】
発明の背景
重合触媒系は、新しい方法や生成物をオレフィン重合物質を使用する市場など、種々の市場に提供する機会を与える。従って、担持オレフィン重合触媒系は、新しいオレフィン重合物質の生成や入手可能な生成物について関心されている。
【０００３】
関心の対象となっているオレフィン重合に有用な担持触媒系は、メタロセン含有のものを含み、以下、メタロセン触媒及びメタロセン触媒系という。ここで用いるメタロセン触媒系は、メタロセン触媒前駆体と活性化剤との組み合わせを含んでもよく、また、担体を含んでもよい。メタロセン触媒系に有用な担体は好ましくは多孔質物質を含み、有機及び無機成分の両方を含むことができる。
【０００４】
触媒担体内で有用、または触媒担体として有用な無機成分、例えばシリカ及び／またはアルミナは、反応性官能基を含むことができる。これらの反応性官能基、例えばヒドロキシル基（すなわち、−ＯＨ）も触媒系内で有効であることが立証されている。例えば、活性−ＯＨ基の凝集体は１以上の触媒系成分と担体との結合体を生じることができる。しかしながら、担体内または担体上に存在する過剰なヒドロキシル基（すなわち、触媒系成分の結合体の提供に関係しないヒドロキシル基）は触媒系を不活化する可能性がある。結果として、担体の過剰なヒドロキシル基は担持触媒系の全体的な活性を低減し得る。従って、１以上の触媒系成分の結合を可能にする多数のヒドロキシル基を含む担体であって、さらに、改善された触媒系活性を得るために十分な数の触媒担体上のヒドロキシル基が除去、減少または不活性化された担体が望ましい。
【０００５】
フリーヒドロキシル基により生じる触媒系の不活性化は多数な方法において解消することができる。例えば、触媒系の不活性化は、より多くの触媒を添加して触媒系における触媒濃度を増加させることにより、及び類似の方法により、解消できる。しかしながら、これらの手段はオレフィン重合のコストを実質的に増加させるので望ましくない。
【０００６】
担体上に存在するフリーヒドロキシ基及びその他の反応性官能基により生じる触媒系の不活性化を解消するためのその他の方法は、担体上に存在するフリーヒドロキシル基の数を除去及び／または減少させることにより担体を少なくとも部分的に不活性化させることを含む。このような方法は、ヒドロキシル基を除去及び／または化学的に結合するための熱及び／または化学処理の使用を含み、これによりフリーヒドロキシル基が不活性化される。
【０００７】
触媒担体の活性を不活化及び／または減少させるための熱及び／または化学処理の例（すなわち、担体上のＳｉＯＨ濃度を減少させる）としては、米国特許第６，５２５，９８８号及び第６，３６８，９９９号（Ｓｐｅｃａ）を含み、これはフッ素源存在下、シリカを焼成して、シリカ触媒担体を不活性化させることを目的とする。Ｓｐｅｃａのフッ化シリカは、フッ素源なしで焼成されたシリカ担体に比べて、担体を改善することが報告されている。また、Ｓｐｅｃａのフッ化シリカはフッ素なしで焼成された担体の改善であり、ヘキサメチルジシラザンを用いる化学脱水に供されることも報告されている。その他の例としては、ＷＯ２００２／１６４５５及びＷＯ２００２／２１６６８１を含み、これらの文献は、フッ化シリカに担持されたメタロセン触媒系を用いて作られたアイソタクチックポリプロピレンに関する。米国特許第６，３５５，５９４号、第６，３８８，０１７号、及び第６，３９５，６６６号はフッ化シリカ、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニア上に担持されたメタロセン触媒に関し、ＷＯ２００１／４１９２０、ＷＯ２００１／４４３０８、ＷＯ２００１／４４３０９、及びＷＯ２００１／５８５８７はメタロセン触媒担体としてフッ化シリカ−ジルコニアを用いることに関する。
【０００８】
化学的手段を用いて触媒担体を不活性化する方法は、米国特許第６，３２９，３１３号（Ｆｒｉｔｚｅ、他）を含み、ここでシリカ触媒担体は、アルキルアルミニウム、−マグネシウム、−ホウ素、またはリチウム化合物、例えば塩化シリルを用いる“化学的不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚａｔｉｏｎ）”により不活化され、フリーヒドロキシル基を不活性化する。１の例において、担体を２００℃で乾燥し、次に、活性化剤と接触させる前にビニルトリエトキシシランを用いて処理する。
【０００９】
担体の化学的不活性化のその他の例としては、米国特許第５，３２４，６９８号（Ａｌａ−Ｈｕｉｋｋｕ、他）を含み、トリエチルアルミニウムを用いてシリカ担体を化学的に不活性化することに関する。ＷＯ２０００／４０６２３は、不動態化（すなわち、不活性化）された担持メタロセン触媒に関し、ルイス酸アルキル化剤、例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、及びトリヒドロカルビルアルコキシシラン化合物などを用いる。米国特許第５，６４３，８４７号、第５，９７２，８２３号、第６，２６２，２０２号、及び第６，４２６，３１３号の全ては、触媒の担体への結合に必要な化学量論量を超えた量でルイス酸（ＬＡ）活性化剤を添加することによるシリカの不活性化を含む。
【００１０】
しかしながら、担体物質の化学的及び熱的不活性化のいずれも、十分なレベルの不活性化を達成することができない。従って、担体が触媒系成分を結合させるために十分な濃度でヒドロキシルを含むが（例えば、活性化剤と反応するために十分に多いヒドロキシル基）、フリーヒドロキシル基が、存在する場合、全体的な触媒系活性に悪影響を及ぼさない濃度で含まれる、担体を不活性化するための方法の必要性が依然としてある。特に、メタロセン触媒系で用いるためのシリカベース触媒担体の改善された不活性化の必要性が依然としてあり、ここで、担体中、または担体上に存在する反応性官能基の濃度が十分に減少及び／または不活性化され、従って、当業界で公知のものに比べて改善された活性を有する担持メタロセン触媒系を提供する。
【００１１】
その他の関連文献としては以下を含む：１．米国特許第５，４９６，９６０号（Ｐｉｅｒｓ、他）、２．米国特許第６，２６５，５０５号（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、３．米国特許第６，５５５，４９５号（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、他）、４．米国特許第６，４０３，７３２号（Ｍａｒｋｓ、他）、５．米国特許第４，８０８，５６１号（Ｗｅｌｂｏｒｎ、他）、６．６，５５２，１３７号（Ｋａｏ、他）、７．米国特許出願番号第２００３０００８９８０（Ｍａｗｓｏｎ、他）、８．米国特許出願番号第２００２００８２３６７（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、９．米国特許出願番号第２００１００３１６９５（Ｌｏｖｅｄａｙ、他）、１０．米国特許出願番号第２００１００４１７７８（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、１１．ＰＣＴ特許公報ＷＯ００／１３７９２（Ｃｌａｒｋ）。
【００１２】
発明の概要
本発明は、以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体に関する：
（ａ）ヒドロキシル基含有担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここで、キャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。
【００１３】
本発明はさらに、上述の担体、及び活性化剤及び触媒化合物（触媒前駆体、プレ触媒または触媒ともいう）を含む触媒系に関し、当該担体及び触媒系を生成するための方法、及び当該触媒系を用いて不飽和モノマーを重合及び／またはオリゴマー化するための方法に関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、不飽和モノマーを重合またはオリゴマー化するために１以上の活性化剤と触媒前駆体とを混合できる、新しい触媒担体組成物に関する。本発明はさらに、不飽和モノマー、例えば極性モノマー及び／またはオレフィンなどのオリゴマー及び／またはポリマーを調製するための方法に関し、触媒系とモノマーとを接触させることを含み、それにより生成したポリマーも含む。
【００１５】
本発明の目的及び請求の範囲に関して、オレフィンを含むものとしてポリマーが言及される場合、ポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合体である。担体組成物は物理的担持を他の物質に提供できる１以上のベース物質を含むことができる。担体組成物はベース物質と組み合わせて、当該ベース物質に種々の物理的及び化学的性質を与えることができる様々なその他の物質も含むことができる。従って、ここで担体組成物は担体物質または単に担体としてここで互換可能に言及される。
【００１６】
ここで言及される、活性化剤は助触媒として互換可能に言及できる。担体及び活性化剤との組み合わせは触媒担体として言及できる。触媒前駆体とは、活性化剤と組み合わせて触媒的に活性になる物質をいう。従って、ここで用いる触媒系は触媒前駆体、活性化剤及び担体との組み合わせをいう。キャッピング剤とは、担体上及び／または担体内に位置するヒドロキシル官能基と反応できる、及び／または不活性化できる、化学試薬をいう。
【００１７】
周期表の新番号付けスキームをここで用い、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ（ケミカル・アンド・エンジニアリングニュース），６３（５），２７（１９８５）に記載されている。さらに、本発明の目的において、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕは第三ブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ−第三ブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、及びペルフルオロラジカルはフッ素原子と置換された１以上の使用可能な水素原子を有する有機ラジカルである。
【００１８】
担体物質
好ましくは担体物質は、化学的に多量のヒドロキシル官能基を有する多孔質固体である。多孔質物質とは、当該物質１００ｇ当たり少なくとも約１ｇのアルゴン、窒素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはベンゼンを吸着する物質である。化学的に多量のヒドロキシル官能基を有する担体とは一定量の活性化剤及び／または触媒と担体とを結合できるようにするために十分なヒドロキシル濃度を有する担体であり、重合条件下、オレフィンを重合するために十分なものである。
【００１９】
好ましい担体物質は２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含む無機酸化物を含む。特に好ましい担体は、シリカ、ヒュームド・シリカ、改質アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ、及びシリカ含有混合物を含む。無機酸化物は好ましくはシリカを含み、脱水及び／または不活性化処理方法後にヒドロキシル基濃度を維持でき、本発明での使用に適したものである。シリカは容易に入手可能であり、比較的低コストである。従って、シリカ及びシリカ含有金属酸化物ベース担体、例えばシリカ−アルミナは好ましい。シリカは粉末、粒子、ゲル、押出し物形態であり、及び／またはシリカ含有ビーズを用いることができる。
【００２０】
好ましい金属酸化物組成物はさらにその他の金属の酸化物を含むことができ、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｔｉ及びＺｒを含む酸化物である。ここで用いる金属酸化物は、好ましくは水及び遊離酸素を除去するために熱及び／または化学的手段により処理される。処理としては、加熱オーブン中での真空処理、流動床中での加熱、及び／または１以上の脱水化剤、不活性剤、及び／またはキャッピング剤、例えばオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物等との接触（化学処理）を含む。好ましくは、処理レベルは、できるだけ多くの保有水分及び酸素を除去するが、化学的に多量のヒドロキシル官能基が担体に保持されるようにする。
【００２１】
また、シリカは、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシア（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（欧州特許ＥＰ−Ｂ１  ０  ５１１  ６６５）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７）などのその他の担体物質と一緒に混合できる。追加の担体物質としては、有機物質、例えばここに引用するＥＰ０  ７６７  １８４  Ｂ１に記載されているような多孔質アクリル系ポリマーを含むことができる。その他の担体物質は、ＰＣＴ  ＷＯ９９／４７５９８に記載されているようなナノコンポジット、ＷＯ９９／４８６０５に記載されているようなエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載されているようなスフェルライト、及びＷＯ９９／５０３１１に記載されているようなポリマービーズを含むことができ、これら全ての文献はここに引用される。
【００２２】
また、担体は壊れやすいシリカゲルの噴霧乾燥凝集体を含んでもよく、これは微小球形、粗いザラザラした外観、及び凝集体表面を貫通し、実質的に統一した大きさ及び分布の格子空隙の制御された形態を有し、例えばＷＯ９７／４８７４３に記載されている。このような凝集体は粒子サイズ１〜２５０μ、及び表面積１〜１０００ｍ２／ｇを有する。凝集体は乾式粉砕した無機酸化物粒子の混合物、例えばシリカゲルから得られ、及び任意であるが、好ましくは湿式粉砕した無機酸化物粒子、例えば噴霧乾燥用に水中でスラリーとしたシリカゲル粒子からも得られる。
【００２３】
担体は、無機結合剤としてのシリカなど１以上の成分を含む結合粘土粒子の混合物を含んでもよい。好ましくは、そのような粒子は噴霧乾燥により形成され、多孔性は凝集中にその粒子内に導入され、主に出発粒子の空間の間から生じる。例えば、米国特許第５，３９５，８０８号、第５，５６９，６３４号、第５，４０３，７９９号、及び第５，４０３，８０９号、及びＥＰ９２／４９０  ２２６を参照されたい。
【００２４】
担体は、米国特許第５，２３８，８９２号に開示の通り、非脱水シリカを含むこともできる。さらに、担体は、化学処理を受けた、粘土、粘土鉱物、イオン交換層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩及びゼオライトを含んでもよく、当該化学処理は粘土の層間で交換可能なイオンを他の大きなバルク状イオンで置換するイオン交換性を利用し、拡張された層間距離を有する層状物質が得られる。好ましくは、バルク状イオンは層状構造を支える支柱のような役割を果たす（従って、ここで支柱としても言及する）。好ましいゲスト化合物は、四塩化チタニウム、四塩化ジルコニウム、及びＳｉＯ２から得られるカチオン性無機化合物を含む。例えば、米国特許第５，３０８，８１１を参照されたい。
【００２５】
ここでの使用に適したその他の担体の形態は、カチオンを粘土鉱物の層間の隙間に導入できる化合物により改質された粘土鉱物を含むものが挙げられる。粘土内への導入に適したカチオンはプロトンを有するものを含み、すなわちブレンステッド酸、例えばトリメチルアンモニウム、及びカルボニウムイオン、オキソニウムイオン、及びスルホニウムイオンを含む。代表的なアニオンは、塩素イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。例えば、米国特許第５，８３０，８２０号を参照されたい。
【００２６】
粘土粒子及び実質的に粘土粒子から分離された無機金属酸化物粒子を含む乾燥固体組成物も用いることができる。好ましくは、金属酸化物粒子はゾル粒子であり、焼結により融合しやすい。その結果、ゾル粒子とスメクタイト型粘土粒子とを分離することにより、焼結条件下でゾル粒子の融合が減少し、それにより表面積の損失が防止される。好ましい金属酸化物は、平均粒子サイズ４０〜８０オングストローム（０．００４〜０．０８ミクロン）、好ましくは４０〜８０オングストロームを有するコロイド状シリカである。金属酸化物と粘土との比は好ましくは約１：１〜２０：１、好ましくは４：１〜１０：１である。最終生成物は好ましくはゾル粒子−粘土複合体として記載され、ここで粘土板はゾル粒子の凝集を防止する。このような生成物は、好ましくは不規則なゾル−粘土網状構造から全体的に作られ、ここで粘土板はゾル粒子間に位置する。例えば、米国特許第４，９８１，８２５号を参照されたい。
【００２７】
その他の適した担体は、繊維状粘土及び前焼成酸化物を含み、当該粘土と前焼成酸化物粒子との流動懸濁液を形成し、懸濁液を攪拌することにより共分散を形成し、当該共分散体を成形及び乾燥することにより調製される。
【００２８】
適当な繊維状粘土は、アルミノケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、及びアルミノマグネシウムケイ酸塩を含む。適当な繊維状粘土の例としては、アタパルガイト、ｐｌａｙｇｏｒｓｋｉｔｅ、セピオライト、ハロイサイト、エンデライト、クリソタイル、アスベスト、及びイモゴライトがある。適当な酸化物はシリカを含む。繊維状粘土と前焼成酸化物との重量比は２０：１〜１：５で変化する。例えば、米国特許第４，３７５，４０６号を参照されたい。担体は、米国特許第６，５５９，０９０号に記載されているように、無機酸化物、好ましくはシリカ、及びイオン交換層状化合物、例えば粘土との凝集複合体粒子を含むこともできる。
【００２９】
担体物質の表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて窒素ポロシメータにより測定して約１０〜約１０００ｍ２／ｇが好ましい。この範囲内で、約７００ｍ２／ｇ以下の表面積を用いることができ、約５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、及び約４００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。また、この範囲内では約５０ｍ２／ｇ以上の表面積が好ましく、約１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、及び約３００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
【００３０】
担体の細孔容積は、窒素吸着により測定して、好ましくは約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内である。この範囲内で、約３．５ｃｃ／ｇ以下の細孔容積を用いることができ、約３ｃｃ／ｇ以下が好ましい。また、この範囲内では約０．５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積が好ましく、約０．８ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。
【００３１】
担体の平均粒子サイズは好ましくは約０．１〜約５００μｍの範囲である。この範囲内において、平均粒子サイズは約２００μｍ以下を用いることができ、約１００μｍ以下が好ましい。また、この範囲内において、平均粒子サイズは約１μｍ以上が好ましく、約５μｍ以上がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる、表面にヒドロキシル基を有する無機固体は吸着水などの水分を含まないことが好ましい。従って、担体物質は水含量または担体物質のヒドロキシル含量を減少させるために熱処理及び／または化学処理に供することができる。無機固体に含まれる水は加熱により除去することができ、好ましくは窒素雰囲気下、及び／または減圧下、２５０℃以上で１時間以上加熱する。しかしながら、担体物質中の水の存在により本発明での当該担体物質の使用が排除されるものではない。
【００３３】
好ましい実施態様において、担体は、ヒドロキシル基の数を減少させるような十分な温度及び時間で、不活性雰囲気下、加熱により焼成できる。このような処理は加熱オーブン中における真空下、加熱流動床等である。処理レベル（すなわち、温度、時間、圧力等）は好ましくは、担体内または担体上に化学的に多量のヒドロキシル官能基を保持しながら、できるだけ多くの保有水及び酸素を担体から除去できるようなものである。従って、担体物質の分解前の時点まで数時間焼成することが許容される。担持アニオン性活性化剤をより多く充填することが望ましい場合、より短時間でより低焼成温度が適している。
【００３４】
金属酸化物がシリカの場合、約０．１ｍｍｏｌ〜約３．０ｍｍｏｌ活性化剤／ｇ  ＳｉＯ２の充填が適しており、好ましくは例えば、約２００℃〜約８００℃で焼成温度を変化させることにより達成できる。例えば、Ｚｈｕｒａｌｅｖ、他、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９８７、第３巻、３１６を参照し、ここに、焼成温度と時間との間の相互関係、及び種々の表面積のシリカのヒドロキシル含量が記載されている。
【００３５】
担体の焼成温度は好ましくは約２００℃〜約１０００℃である。この範囲内において、約８００℃以下の焼成温度を用いることができ、約７００℃以下が好ましい。また、この範囲内において、好ましくは、焼成温度は約３００℃以上であり、約４００℃以上がより好ましい。担体は周囲圧力、周囲圧力以上の圧力、または周囲圧力以下の圧力で焼成できる。さらに、担体は不活性雰囲気、還元性雰囲気、及び／または酸化性雰囲気下で焼成できる。また、担体は、ここに引用する米国特許第６，５２５，９８８号及び第６，３６８，９９９号（Ｓｐｅｃａ）に記載の通り、フッ素源の存在下で焼成することもできる。フッ素源は、フッ化物含有化合物、好ましくは無機フッ化物含有化合物、例えば、米国特許第６，５２４，９８８号に記載のフッ化物塩を含む。フッ素源は好ましくは無機フッ化物塩、例えばＮａＦ、ＣａＦ２等である。
【００３６】
シリカ含有担体のための焼成時間は、焼成に用いられる温度プログラム、担体が焼成される雰囲気、担体が焼成される圧力、及び担体自体の組成に応じて、好ましくは約０．５時間〜約２４時間である。この範囲内において、約１２時間以下の焼成時間を用いることができ、約１０時間以下が好ましく、及び約８時間以下がより好ましい。また、この範囲内において、焼成時間は約２時間以上が好ましく、約４時間以上がより好ましく、及び約６時間以上が特に好ましい。
【００３７】
担体上で結合部位として利用可能なヒドロキシル基の調整は、キャッピング剤としても言及される化学的脱水化剤及び／または不活性化剤を用いる担体処理により達成できる。担体のこの化学的処理（すなわち、担体のキャッピング）は好ましくは担体の焼成後に行う。
【００３８】
好ましい実施態様において、ここでの使用に適したキャッピング剤は、共有結合活性化剤（ここで担体結合活性化剤またはＳＢＡともいう）の形成に実質的に関わらない場合がある。理論に縛られることは望まないが、キャッピング剤は水素を置換し、またはそうでなければ酸素に結合することによりＳｉＯＨ官能基上の水素を不活性化すると考えられ、従って、別の不活性のキャップを基質のシラノール基上に形成する。
【００３９】
担体結合キャッピング剤の少なくとも一部は、触媒前駆体を活性化し、触媒系を生成するために、触媒前駆体と結合しないことが好ましい。従って、好ましいキャッピング剤は触媒活性部位を形成しないことにより、重合に関与しない。さらに好ましい実施態様において、本質的に全てのキャッピング剤は担体と組み合わせて、触媒前駆体の存在下で担体結合活性化剤を形成しない。また、好ましくは、本質的に全てのキャッピング剤は担体と組み合わせて、触媒前駆体の存在下、及び活性化剤の存在下、より好ましくはここに記載のイオン性活性化剤の存在下、担体結合活性化剤を形成しない。
【００４０】
担体上の利用可能なヒドロキシル基の数を減少させるための熱的及び／または化学的処理の後、担体物質は好ましくは、担体１ｇ当たり、約０．００１ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌ（ｍｍｏｌ／ｇ−担体）のヒドロキシル濃度を有する（フリーヒドロキシル濃度）。この範囲内において、約５ｍｍｏｌ／ｇ担体以下のヒドロキシル含量を用いることができ、約２ｍｍｏｌ／ｇ担体以下が好ましい。またこの範囲内において、ヒドロキシル含量は約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ担体以上が好ましく、約０．１ｍｍｏｌ／ｇ担体以上がより好ましい。
【００４１】
担体の全ヒドロキシル含量は当業者に公知の種々の技術により測定できる。このような技術は、固体ＮＭＲ、赤外分光法、及び／または湿式化学技術を含む。例えば、担体上の遊離水酸化物の濃度は、過剰モル濃度のジアルキルマグネシウムを固体担体のスラリーに加え、次に溶液中に残っているジアルキルマグネシウムの量を公知技術（例えば、滴定）により測定することにより決定できる。この方法は以下の反応に基づく：
Ｓ−ＯＨ  ＋  ＭｇＲ２  →
Ｓ−ＯＭｇＲ  ＋  ＲＨ、  ここでＳは固体担体。
【００４２】
ヒドロキシル基濃度は熱的方法によっても測定できる。例えば、担体をまず乾燥し、好ましくは約２５０℃、約１０時間、窒素気体流中で乾燥し、乾燥無機固体の重量を測定する前に室温に冷却し、“Ｗ１”（単位：ｇ）により表される初期重量として得る。次に、乾燥無機固体は約１，０００℃に加熱し、室温まで冷却し、続いて再度重量を量る（Ｗ２）。所期重量（Ｗ１）と加熱後冷却した無機固体の重量（Ｗ２）との差を続いて測定し、ΔＷ（単位：ｇ）により表す。ヒドロキシル基の量は以下の式により計算する：
ヒドロキシル基の量＝（１，０００ｘΔＷ／１８．０２）／Ｗ１ｍｍｏｌ／ｇ。
【００４３】
本発明と本発明の請求の範囲の目的において、別に記載しない限り、ヒドロキシル基の濃度は真上に記載した熱的方法により測定する。
【００４４】
好ましい実施態様において、担体はシリカを含む。好ましいシリカ担体の例としては、シリカ、ヒュームド・シリカ、シリカ−アルミナ、フィロケイ酸塩、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を含み、下記に詳細を記す。好ましいシリカ担体は、細孔径が１〜５００オングストローム、好ましくは１０〜１００オングストローム、より好ましくは２５〜５０オングストロームのものを含む。好ましいシリカ担体は、平均粒子径が５〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍのものを含む。好ましいシリカ担体は、表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇのものを含む。好ましいシリカ担体は、細孔容積が０．１〜４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．８〜３ｃｃ／ｇのものを含む。好ましいシリカ担体は、ｐＫａが約１１以上のものを含む。好ましいシリカ担体はヒドロキシル除去処理後、ヒドロキシル濃度が約０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのものを含む。
【００４５】
１の実施態様において、好ましいシリカ担体は、細孔径が１〜５００オングストローム、好ましくは１０〜１００オングストローム、より好ましくは２５〜５０オングストロームであり；及び／または平均粒子径が５〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍであり；及び／または表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり；及び／または
細孔容積が０．１〜４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．８〜３ｃｃ／ｇであり；及び／またはヒドロキシル基が０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり；及び／またはｐＫａが約１１以上のものを含む。
【００４６】
さらに他の実施態様において、好ましいシリカ担体は、細孔径が１〜５００オングストローム、平均粒子径が５〜５００μｍ、表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜４ｃｃ／ｇ、ヒドロキシル基が０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、及びｐＫａが１１以上のものを含む。
【００４７】
さらに他の実施態様において、好ましいシリカ担体は、細孔径が１０〜２００オングストローム、平均粒子径が５〜２００μｍ、表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、ヒドロキシル基が０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇ、及びｐＫａが１１以上のものを含む。
【００４８】
他の実施態様において、担体は、好ましくは粒子内に配置した多数の細孔を有する多数のシリカ顆粒または粒子を含み、細孔の表面は、内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定する（すなわち、内部及び外部）。従って、担体内部とは担体顆粒または粒子の内部表面積をいい、担体外部とは担体顆粒または粒子の外面をいう。全表面積とは担体の内部及び外部両方の表面積をいう（担体の内部及び外部の両方）。
【００４９】
担体の熱的及び／または化学的処理後、担体が多数の粒子を含むことは好ましく、各粒子は粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面は、内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定するようになっている。好ましくは、粒子の内面に配置されるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度は、粒子の外面に位置するＳｉ−ＯＨ官能基の濃度よりも高い。言い換えれば、Ｓｉ−ＯＨ官能基は、担体粒子の外面に位置するよりも、好ましくは担体の細孔内に配置及び／または位置する。従って、ヒドロキシルは、担体の“外側”よりもむしろ担体の“内部”で同じまたは実質的に高い濃度で存在することが好ましい。
【００５０】
好ましい実施態様において、実質的に全てのヒドロキシルは担体の全表面積にわたって実質的に均等に分散している。ここで用いる、実質的に全てのヒドロキシルとは、担体上または担体中に存在するヒドロキシルの合計数の少なくとも約７５％、好ましくは９０％以上をいう。本文中において、実質的に均等に分散したヒドロキシル濃度とは、担体上または担体内に含まれる２５μｍ２以上毎の表面において、その領域中に存在するヒドロキシルの量が、同じサイズのその他の領域に存在するヒドロキシルの量の１０％以内である状態をいう。ヒドロキシルが位置する焼成担体の表面は必然的に担体の内部表面、すなわちオープンセル細孔及び外側表面を含むので、当該外側表面は好ましくは内側表面よりも小さい。従って、実質的に全てのヒドロキシルは、このような好ましい実施態様において実質的に均等に分散しており、内側表面積は外側表面積よりも大きいので、この好ましい実施態様に従う場合、担体内のヒドロキシル濃度は担体外のヒドロキシル濃度よりも大きくなる。
【００５１】
ヒドロキシルは接近不可能であってもよく、それは、ヒドロキシル除去のために設計された種々の化学的及び熱的処理に対してヒドロキシルが接近不可能となるように、ヒドロキシルが担体の内部に存在する可能性を意味する。そのようなものとして、接近不可能なヒドロキシル基は触媒系の活性に悪影響を及ぼさない。従って、好ましい担体はヒドロキシルを含み、全て、または実質的に全てのヒドロキシルは担体の場合、外面よりもむしろ担体の細孔内に位置する。担体外側に位置する場合（すなわち、担体の外面上）に対して、より好ましくは、担体のヒドロキシルの少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％は担体の細孔内に存在する。
【００５２】
また、ヒドロキシルの位置は、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）から推論でき、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により直接測定でき、これら全ては各分野の当業者に公知である。
【００５３】
１の実施態様において、担体の外面及び内面に配置するヒドロキシル量の測定は、ヒドロキシル成分とシリコンなど、担体中の成分（以下、“担体成分”とする）との比に従って測定できる。
【００５４】
１の例において、ヒドロキシルと担体成分との比は、水素と金属に標準化したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定できる。例えば、ヒドロキシルとシリコンとの比はシリカ含有担体に関してＸＰＳにより測定でき、次に当該担体を破砕、粉砕、または咀嚼し、ヒドロキシルとシリコンとの比を再測定する。（“破砕”の語は微細に粉末化した固体をいい、例えばすり鉢とすりこぎにより、微細粉末にしたものなどである）。非破砕物（ＯＨ：Ｓｉ）と破砕物（ＯＨ：Ｓｉ）との比は次に、担体粒子内側のヒドロキシルとシリコンとの比と比較した担体粒子の外側のヒドロキシルとシリコンとの比に直接関連付けることができる。
【００５５】
仮説例として、ＸＰＳデータが破砕されていない第１のサンプル中、シリコン濃度２５％であり、ヒドロキシル濃度０．０１％であることを示す場合、当該サンプル中のヒドロキシルとシリコンとの比は０．０１を２５で除したものであり、０．０００４となる。当該サンプルが破砕され、ＸＰＳが２０％シリコン及び０．０２％ヒドロキシルを示す場合、破砕サンプル中のヒドロキシルとシリコンとの比は０．０２を２０で除したものであり、０．００１となる。この例において、外側のヒドロキシルと内側のヒドロキシルとの比は次に０．０００４を０．００１で除することにより決定でき、最終比０．４：１．０である。本発明の目的において、担体の“外側”表面に由来する破砕サンプル中で測定したヒドロキシルは、存在する全ヒドロキシル中に含める場合、無視できる程度の量とみなされる。担体物質に関する同様のデータは当業界に公知のその他の分析方法により得ることができ、好ましくは上述のシリカの例と同じような手段で分析される。
【００５６】
好ましくは、外側のヒドロキシル対担体成分と内側のヒドロキシル対担体成分との比は約２．０：１以下であり、より好ましくは約１．５：１以下、さらにより好ましくは約１．０：１．０、さらにより好ましくは０．５：１．０以下である。
【００５７】
従って、好ましい担体において、担体の細孔は担体内に配置され、細孔の表面は内部に位置する担体の内面と担体の外面とを画定し、担体の内面上のヒドロキシルの量は、本質的に担体表面上のヒドロキシル濃度と担体量の全ヒドロキシル濃度（例えば、破砕された担体量の全ヒドロキシル濃度）とを比較することにより測定して、担体の外面上のヒドロキシルの量より多い。
【００５８】
上述の通り、ここでの使用に適したシリカの種類は、親水性ヒュームド・シリカ、沈降シリカ、コロイド状シリカ等を含む。シリカ粒子は、粉末、顆粒、球状、凝集体、ヒュームド、及び／またはその他の形態である。本発明で有用な市販のシリカは、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．の事業部）から、商品名ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）、ＳＹＬＯＸ（登録商標）、ＤＡＲＡＣＬＡＲ（登録商標）、ＳＹＬＯＤＥＮＴ、ＴｒｉＳｙｌ（登録商標）、ＳＹＬＯＪＥＴ（登録商標）で市販のもの、特になどのＳＤ  ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｓｙｌｏｉｄ  ２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ  ９４８及びＤａｖｉｓｏｎ  ９５２等の表示のものを含み、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）−ＨＳ、−ＨＳ４０、−ＨＳ３０、−ＨＳ、−ＴＭ、−ＳＭ、−ＡＭ、−ＡＳ、−ＬＳ、−ＣＬ、−ＣＬ−Ｘ、−ＳＫ、−ＴＭＡ等を含む。
【００５９】
デグサＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）からは以下の表示のものがある：Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＨＫ１２５、ＨＫ４００、ＨＫ４５０、ＨＫ４６０、ＯＫ４１２、ＯＫ４１２ＬＣ、ＯＫ５００、ＯＫ５２０、ＯＫ６０７、ＴＳ１００等；Ａｅｒｏｓｉｌ１３０、１５０、１５０Ｖ、２００、２００Ｐｈａｒｍａ、２００ＶＶ  Ｐｈａｒｍａ、３００、３８０、９０、ＯＸ５０、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ７１１、Ｒ７１１ＶＶ６０、Ｒ７２００、Ｒ８０５、Ｒ８０５ＶＶ６、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１２Ｓ  ＶＶ６０、Ｒ８１２ＶＶ６０、Ｒ８１６、Ｒ８１６ＶＶ６０、Ｒ８２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＴＴ６００等；Ａｅｒｏｃａｔ（登録商標）、Ａｅｒｏｌｙｓｔ３５０（登録商標）、Ｃｏｆｉｌｌ  １１、１１−ＧＲ等；Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）６１０９、８１１３、８１１３ＧＲ等；ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＢＨ−Ｏ、ＢＨＮ等；Ｅ３９Ｈ、ＥＪＫ３０１７、Ｈ１０１２６、Ｈ１０４４、Ｈ１２０１、Ｈ１２３５等；Ｓｉｄｅｎｔ（登録商標）１０、２２Ｓ、８等；四塩化ケイ素；Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２ＬＳ、２２Ｓ、２２００、３１０、３２０、３２０ＤＳ、３２５Ｃ、３５、３５０、３６０、３８３ＤＳ、５０、５０Ｓ、５００ＬＳ、５７０、７００、Ｃ６００、Ｃ６３０、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１３、Ｄ１７等；Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）３６０、７０００ＧＲ、７００５、８８０、ＶＮ２、ＶＮ２ＧＲ、ＶＮ３、ＶＮ３ＧＲ等；ＶＰ  Ｃｏｕｐｓｉｌ（登録商標）６４１１、６５０８、８１０８等；ＶＰ  ＳＩ２０３、ＶＰ  Ｓｉ２０８等；Ｃｒｏｓｓｆｉｌｅｄからは、特に、表示ＥＳ７０Ｘなど。
【００６０】
好ましいヒュームド・シリカはキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ５００、ＴＳ５３０、ＴＳ６１０、ＴＳ７００、ＴＳ７２０、ＬＭ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、Ｍ７ｄ、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ−５、ＥＨ５の商品名で入手可能である。好ましくは、ヒュームド・シリカは大きさ７〜３０ｎｍの粒子を有し、表面ヒドロキシル基の大半がキャップ処理されるようにジメチルシリルジクロリド等を用いて処理できる。
【００６１】
また、担体は、１級アルキルアミン、２級アルキルアミンなどその他の反応性官能基を含むこともでき、好ましくは当該官能基はポリマー鎖中に構造的に組み込まれ、ルイス酸と酸塩基反応することができる。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有ポリマーを参照されたい。
【００６２】
キャッピング剤
ここでの使用に適したキャッピング剤は、好ましくはシラノール基と反応性を有する一の配位子を含む。例としては、ハロゲン化シラン、例えば（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、一般式Ｒ３Ａｌのアルキルアルミニウム化合物などを含み、ここでＲは炭化水素ラジカル、フェニルシラン（（Ｃ６Ｈ５）ｎＳｉＨ（４−ｎ）、ｎ＝１、２、または３）、ヘキサメチルジシラザン（（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＨ）、テトラメチルジシラザン（（Ｍｅ２ＨＳｉ）２ＮＨ）、及びこれらの少なくとも１つを含む組み合わせである。二官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）は、あまり厳格でない焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対をキャップするために用いることができる。例えば、“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ＳｉＯＨ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓｉｌｉａｎｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｉｌｉｃａ（分散シリカのシラン処理による定量ＳｉＯＨ決定の研究）”、Ｇｏｔｓｋｉ、他、Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１２６巻、Ｎｏ．２、１９８８年１２月の、シリカポリマー充填剤のためのシランカップリング剤の効果についての議論を参照されたい。これは、ここに開示の触媒担体上のシラノール基の修飾にも効果的である。
【００６３】
ホウ素含有ルイス酸
担体、好ましくは焼成後の担体はホウ素含有ルイス酸と混合することによりキャップ処理され、これは好ましくは担体結合ルイス酸（ＳＢＬＡ）を形成することができる。ここで用いる、好ましいホウ素含有ルイス酸キャッピング剤は、一般式、Ｒ２−ＢＨ−Ｒ３を有するビス置換ボランを含み、式中、Ｒ２及びＲ３は各存在に関して独立して、同じまたは異なる置換基であり、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、例えばＣ１−Ｃ４０−アルキレン、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキレン、Ｃ６−Ｃ４０−アリーレン、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリーレン、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキレンまたはＣ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキレン、Ｃ２−Ｃ４０−アルキニレン、Ｃ２−Ｃ４０−ハロアルキニレン、Ｃ２−Ｃ４０−アルキニレン、Ｃ２−Ｃ４０−ハロアルキニレン、Ｃ１−Ｃ４０−アリーレンオキシ、Ｃ１−Ｃ４０−アルキルアリーレンオキシまたはＣ１−Ｃ４０−アリールアルキレンオキシ基、−ＮＲ”−、−ＰＲ”−、−Ｐ（Ｏ）R”−、−Ｓｉ（Ｒ”）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ”）２−、−Ｃ−Ｏ−ＳｉＲ”２−またはーＣＯＮＲ”−、ここでＲ”はＣ１−Ｃ４０炭素含有基、例えばＣ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキルまたはＣ７−Ｃ４０−ハロアリールアルキル、Ｃ２−Ｃ４０−アルキニル、Ｃ２−Ｃ４０−ハロアルキニル、Ｃ２−Ｃ４０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ４０−アリールオキシ、Ｃ１−Ｃ４０−アルキルアリールオキシまたはＣ１−Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基がある。好ましいルイス酸置換基は、ペルフルオロアリール基を含み、ビス（ペルフルオロフェニル）ボラン（すなわち、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ）が最も好ましい。
【００６４】
ここでの使用に最も好ましいホウ素含有ルイス酸キャッピング剤は、一般式、ＢＨ−（ＡｒＨａｌ）２を有するルイス酸性ビスアリールホウ素化合物を含み、式中、各ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ６芳香族または高炭素数多環式芳香族炭化水素または芳香族環集合体であり、ここで２以上の環（または縮合環系）はお互いまたは全体が一緒に直接結合する。例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニルラジカルを含み、ここで縮合環水素原子の少なくとも１、好ましくは縮合環水素原子の全ては、ハロゲンと置換され、より好ましくは、縮合環水素原子の全てがフッ素と置換される。従って、ＡｒＨａｌは部分的に芳香族基及び部分的に脂環式基を含むことができ（例えば、テトラヒドロナフチル、アセナフチル、インデニル、及び／またはフルオレニルなど）、好ましくは各基はペンタフロオロフェニル基を含む。
【００６５】
好ましいホウ素含有ルイス酸は以下を含む：ビス（ペルフルオロフェニル）ボラン、ビス（ノナフルオロアントラセニル）ボラン、（ノナフルオロアントラセニル）（ペンタフロオロフェニル）ボラン、ビス（ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル）ボラン、（ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル）（ペンタフロオロフェニル）ボラン、（ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル）（ノナフルオロアントラセニル）ボラン、ビス（ノナフロオロフルオレニル）ボラン、（ノナフロオロフルオレニル）（ペンタフロオロフェニル）ボラン、（ノナフロオロフルオレニル）（ノナフルオロアントラセニル）ボラン、（ノナフロオロフルオレニル）（ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル）ボラン、ビス（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、ビス（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、ビス（２，３，５−トリフロオロフェニル）ボラン、ビス（２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、ビス（１，３−ジフロオロフェニル）ボラン、ビス（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、ビス（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、ビス（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、ビス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、ビス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、ビス（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、ビス（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、ビス（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、ビス（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、ビス（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、ビス（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、ビス（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、ビス（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，５−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（１，３−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、
（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、
（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，５−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（１，３−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，３，５−６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（１，３−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（１，３−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（１，３−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、
（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，４，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２，６−ジフロオロ−−３−メチルフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（−３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（２，６−ジフロオロ−−３−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、
（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）（３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、（２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル）（４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル）ボラン、及びこれらの少なくとも１つを含む組み合わせ。
【００６６】
式（ＢＨ−（ＡｒＨａｌ）２）に従うルイス酸性ビスアリールホウ素化合物は、当業界に公知の方法に従って調製または合成できる。特に、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨを調製する方法は米国特許第５，４９６，９６０号に教示されている。ここで使用するフロオロアリールボラン化合物を調製するための適した方法は、米国特許第６，１１８，０２６号及び第６，４１０，８１０号に教示されているものも含む。
【００６７】
ホウ素含有ルイス酸はキャッピング剤として作用でき、担体上及び／または担体内に位置するフリーヒドロキシル基と結合し、好ましくは担体を比較的、疎水性にする。ホウ素含有ルイス酸は好ましくは以下の式に従って担体と結合する：
ＳｉＯ２（ＳｉＯＨ）ｎ＋Ｒ２−ＢＨ−Ｒ３→ＳｉＯ２（ＳｉＯＨ）ｎ−ｍ（ＳｉＯＢ（Ｒ２，Ｒ３））ｍ＋Ｈ２↑
ここで、Ｒ２及びＲ３は上に定義した通りである。好ましくは、水素はホウ素含有ルイス酸と担体が結合する際、気体として放出される。
【００６８】
好ましい実施態様において、ホウ素含有ルイス酸は担体の焼成後、担体と結合（反応）する。より好ましくは、ホウ素含有ルイス酸はキャッピング剤として作用し、ホウ素含有ルイス酸は共有結合活性化剤の形成に実質的には関与しない。従って、ホウ素含有ルイス酸は好ましくは、酸素に結合することによりＳｉＯＨ官能基上の水素を置換または不活性化し、基質のシラノール基上に他の不活性キャップを形成し、これは結合活性化剤ではないので、従って、触媒系内の重合には関与しない。
【００６９】
担体とホウ素含有ルイス酸とを接触させた後、担体は、好ましくは担体と活性化剤との組み合わせが触媒担体（すなわち、担体と活性化剤との結合体）を生成するために十分なヒドロキシル基濃度を含む。また、好ましくは担体とホウ素含有ルイス酸とを接触させた後、担体は好ましくは、活性化剤と触媒前駆体とを混合した場合、触媒系を形成できるように十分なフリーヒドロキシル基濃度を含む。
【００７０】
担体上の使用可能なヒドロキシル基の数を減少させるための担体と１以上のホウ素含有ルイス酸との接触前、担体物質は好ましくは約１００ｍｍｏｌ／ｇ〜約１０００ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシル濃度を含む。担体と１以上のホウ素含有ルイス酸とを接触させて担体上の使用可能なヒドロキシル基の数を減少させた後、担体物質は好ましくは、約０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜約１０ｍｍｏｌ／ｇのヒドロキシル濃度を含む。この範囲内で、担体と１以上のホウ素含有ルイス酸との接触後のヒドロキシル濃度は約２以下で使用でき、約１以下が好ましい。また、この範囲内で好ましくは、担体と１以上のホウ素含有ルイス酸とを接触させた後、ヒドロキシル基濃度が約０．００５以上であり、約０．０１以上がより好ましい。また好ましくは、担体と１以上のホウ素含有ルイス酸とを接触させて担体上の使用可能なヒドロキシル基の数を減少させた後、水素気体が発生する。
【００７１】
ホウ素含有ルイス酸は、ホウ素含有ルイス酸のモル濃度と担体のヒドロキシル基のモル濃度に基づいて（すなわち、モルＢＨ（Ｒ２，Ｒ３）２／ｇ担体：モルＳ−ＯＨ／ｇ担体）、担体とモル比約０．１：１〜約１０：１で接触できる。この範囲内において、約５：１以下のモル比を用いることができ、約２：１以下が好ましく、及び約１．５：１以下がより好ましい。またこの範囲内でモル比は約０．５：１以上が好ましく、約０．８：１以上がより好ましく、及び約１：１以上が特に好ましい。
【００７２】
担体は好ましくは、多数のシリカ粒子を含む。各シリカ粒子は当該粒子内に位置する多数の細孔を有し、当該細孔の表面は内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定する。担体とホウ素含有ルイス酸とを接触させた後、粒子の内面に位置するＳｉ−ＯＢ（Ｒ２，Ｒ３）２の濃度は、粒子の外面に位置するＳｉ−ＯＢ（Ｒ２，Ｒ３）２の濃度よりも大きいことが好ましい。言い換えると、官能基は好ましくは、担体粒子の外面（外部）よりも、担体の細孔内（担体の内部）に位置及び／または配置される。
【００７３】
好ましい担体において、実質的に全ての担体結合ホウ素含有ルイス酸は、担体の全表面にわたって実質的に均等に分散しており、実質的に全てとは、担体に存在する担体結合ホウ素含有ルイス酸の少なくとも約７５％、好ましくは９０％以上である。本文中において、実質的に均等とは、担体表面の２５μｍ２以上毎において、存在する担体結合ホウ素含有ルイス酸の量が、同じサイズのその他の表面に存在する担体結合ホウ素含有ルイス酸の量の１０％以内である状態をいう。
【００７４】
ヒドロキシル濃度について上述したように、担体結合ホウ素含有ルイス酸の位置は、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ＮＭＲから推論でき、及び二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により直接測定でき、これら全ては各分野の当業者に公知である。
【００７５】
活性化剤及び触媒化合物の活性化方法
担体は、好ましくは触媒担体生成のために活性化剤と混合される。ここで用いる“活性化剤”の語は、ここでの開示及び請求の範囲の目的において、助触媒としても互換可能に言及される。そのようなものとして、活性化剤は、単に担体の一部を不活性化するにすぎないキャッピング剤とは対称的に、活性化剤が触媒系の触媒活性に関わるという点においてキャッピング剤と異なる。１の実施態様において、触媒担体は好ましくは担体結合活性化剤を含む。担体がシリカを含む場合、シリカ結合活性化剤が形成され得る。触媒担体（すなわち、担体＋活性化剤）と触媒前駆体との組み合わせは触媒系を形成する。
【００７６】
ここに開示の触媒担体を含む好ましいオレフィンオリゴマー化及び／または重合触媒系は、不飽和モノマーに接近可能な隣接（シス）配位部位を有する形式的な陰イオン性配位子、例えばヒドリドまたはヒドロカルビルを含むことができる。不飽和モノマーのシス配位部位への配位により移動挿入反応が可能となり、金属アルキルを形成する。このプロセスの繰り返しにより鎖成長を生じる。ここに記載の活性化剤は従って、シス配位性オレフィン及びヒドリドまたはヒドロカルビルを含む遷移金属錯体の形成を促進する試薬の任意の組み合わせである。
【００７７】
触媒の活性化は、不飽和モノマーよりも高い結合親和性を有する形式的または中性配位子の除去により達成できる。この除去工程は、引き抜きといい、活性化剤に関して一次または非一次運動速度を有する。従って、形式的陰イオン配位を除去する活性化剤はイオン化活性化剤と呼ばれる。形式的中性配位子を除去する活性化剤は非イオン化活性化剤と呼ばれる。
【００７８】
活性化は単一工程または複数工程プロセスである。このプロセスにおける一工程はヒドリドまたはヒドロカルビル基を金属錯体に配位することを含む。別の活性化工程は、不飽和モノマーよりも高結合親和性を有する形式的陰イオンまたは中性配位子の除去である。これらの活性化工程は直列または並列で起こる。これらの工程はオレフィンの存在下、及び／またはオレフィンへの曝露前に行うこともできる。活性化達成のため、２以上の活性化工程の配列が可能である。
【００７９】
活性化剤はヒドリドまたはヒドロカルビル基を触媒に配位する働きも有する。活性化は、触媒官能基をヒドリド、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビル基で置換することにより達成できる。この置換は適当なヒドリドまたは１、２、１２及び／または１３族元素のアルキル試薬を用いて達成できる。活性化を達成するために、使用する特定の不飽和モノマーよりも高い結合親和性を有する形式的陰イオンまたは中性配位子を除去することも必要である。
【００８０】
活性化剤はヒドリドまたはヒドロカルビル基を触媒に配位する働きも有する。触媒が形式的陰イオン性配位子を含まない場合、次にヒドリド、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルが求電子性プロトンまたはＨ＋（ＬＢ）ｎＡ−，（Ｒ４）＋（ＬＢ）ｎＡ−により表されるアルキル移動剤を用いて金属に配位され得る。Ｒ４はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル；ＬＢはルイス塩基、ｎ＝０、１、または２である。好ましいルイス塩基の非限定的な例としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール、水、アセトニトリル、及び／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを含む。Ａ−はアニオンであり、好ましくは置換炭化水素、官能基、または非配位性アニオンである。Ａ−の非限定的な例としては、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、アルコキシド、チオアルコキシド、陰イオン性置換炭化水素、及び／または陰イオン性金属錯体がある。
【００８１】
アルモキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
１以上のアルモキサンはここで活性化剤として利用できる。アルモキサンはアルミノキサンとしても言及され、一般に、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、式中、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンは触媒活性化剤として適しており、特に引き抜き可能な配位子がハロゲン化物である場合に適している。種々のアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物も用いることができる。さらなる説明は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０４１，５８４号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、及びＥＰ０  ５６１  ４７６Ａ１、ＥＰ０  ２７９  ５８６Ｂ１、ＥＰ０  ５１６  ４７６Ａ、ＥＰ０  ５９４  ２１８Ａ１、及びＷＯ９４／１０１８０を参照されたい。
【００８２】
活性化剤がアルモキサン（修飾または非修飾）の場合、いくつかの実施態様においては、最大活性化剤量は、触媒前駆体よりも５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍである。活性化剤：触媒前駆体の最小のモル比は通常１：１である。
【００８３】
アルモキサンは個別のトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により生成できる。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により生成できる。ＭＭＡＯは通常、脂肪族溶媒により溶解性であり、保存中、より安定である。アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製するための種々の方法があり、その非限定的な例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号、第５，８４７，１７７号、第５，８５４，１６６号、第５，８５６，２５６号、及び第５，９３９，３４６号、及び欧州公報ＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４−２１８及びＥＰ−Ｂ１−０  ５８６  ６６５、及びＰＣＴ公報ＷＯ９４／１０１８０及びＷＯ９９／１５５３４に記載されており、これら全ての文献はここに引用する。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用いることが好ましい。濁った、またはゲル状のアルモキサンは透明溶液を生成するためにろ過でき、または透明アルモキサンを濁った溶液から移すことができる。他の好ましいアルモキサンは修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒型３Ａである（アクゾ・ケミカル社（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から、商品名、修飾メチルアルモキサン・タイプ３Ａ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ３Ａ）で市販され、米国特許第５，０４１，５８４号に含まれる）。
【００８４】
活性化剤（またはスカベンジャー）として利用できるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
イオン化活性化剤
好ましくは、中性またはイオン性の、イオン化または化学量論的活性化剤がここに開示の担体と組み合わせて用いられる。例としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフロオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスペルフロオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせが挙げられる。さらに、中性またはイオン性活性化剤は単独、またはアルモキサンまたは修飾アルモキサン活性化剤を含むその他の活性化剤と組み合わせて用いることができる。
【００８６】
中性の化学量論的活性化剤の例としては、三置換ホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはこれらの混合物が挙げられる。３つの置換基はそれぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくは３つの基はそれぞれ独立して、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、及び３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。より好ましくは、３つの基は、１〜４の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル、またはこれらの混合物である。より好ましくは、３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ化アリール基である。最も好ましくは、中性化学量論的活性化剤はトリスペルフロオロフェニルホウ素またはトリスペルフロオロナフチルホウ素である。
【００８７】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、またはその他のカチオンであってイオン化化合物の残留イオンに結びつくが、配位せず、またはゆるく配位するだけのものを含むことができる。例としては、欧州特許ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、及びＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号第０８／２８５，３８０に記載のものを含み、これら全てはここに引用するものとする。
【００８８】
好ましい活性化剤はカチオン及びアニオン成分を含み、式、（Ｗｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉにより表すことができる。式中、Ｗｆ＋は電荷ｆ＋を有するカチオン成分であり、ＮＣＡｈ−は電荷ｈ−を有する非配位性アニオンであり、ｆは１〜３の整数、ｈは１〜３の整数、ｇ及びｈは（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）の関係に制約される。
【００８９】
カチオン成分（Ｗｆ＋）は、ブレンステッド酸を含み、例えばプロトンまたはプロトン化したルイス塩基または還元性ルイス酸であって、アルキルまたはアリールなどの基を類似メタロセンまたは１５族含有遷移金属触媒前駆体から、プロトン化または引き抜くことができ、陽イオン性遷移金属種を生じるものである。
【００９０】
好ましい実施態様において、活性化剤はカチオン及びアニオン成分を含み、式、（ＬＢ−Ｈｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉにより表すことができる。式中、ＬＢは中性ルイス塩基；Ｈは水素；ＮＣＡｈ−は電荷ｈ−を有する非配位性アニオンであり、ｆは１〜３の整数、ｈは１〜３の整数、ｇ及びｈは（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）の関係に制約される。
【００９１】
活性化カチオン（Ｗｆ＋）は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供給して遷移金属カチオンを生じることができるブレンステッド酸、（ＬＢ−Ｈｆ＋）であってもよく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びこれらの混合物などがあり、好ましくはアンモニウムはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィン由来のホスホニウム、エーテル由来のオキソニウム、例えば、ジメチルエーテルジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、チオエーテル由来のスルホニウム、例えばジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン、及び前述の活性化カチオンの少なくとも１を含む組み合わせである。
【００９２】
活性化カチオン（Ｗｆ＋）は、鉄、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びこれらの混合物などの引き抜き基であってもよく、カルボニウム及びフェロセニウムが好ましい。最も好ましくは、（Ｗｆ＋）はトリフェニルカルボニウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００９３】
アニオン成分（ＮＣＡｈ−）は式、［Ｔｊ＋Ｑｋ］ｈ−を有するものを含み、式中、ｊは１〜３の整数；ｋは２〜６の整数；ｋ−ｊ＝ｈ；Ｔは元素の周期表の１３族または１５族から選択される元素であり、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、及びＱは独立して、ヒドリド、架橋または非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカリビル、置換ヒドロカリビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカリビルラジカルであり、前記Ｑは２０以下の炭素原子を有し、ただし、１以下のＱがハライドである。好ましくは、各Ｑは１〜２０炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基、より好ましくは各Ｑはフッ化アリール基、及び最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。
【００９４】
適した（ＮＣＡｈ−）の例としては、ここに引用する米国特許第５，４４７，８９５号に開示されるジボロン化合物も含む。
【００９５】
他の適したアニオンも当業界に公知であり、本発明の触媒との使用に適している。特に、米国特許第５，２７８，１１９号、及びＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓによるレビュー記事、“Ｔｈｅ  Ｓｅａｒｃｈ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍｏｒｅ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ（より大きい弱配位性アニオンの研究）”、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９３，９２７−９４２（１９９３）及びＣ．Ａ．Ｒｅｅｄ，“Ｃａｒｂｏｒａｎｅｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｗｅａｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅｓ，Ｏｘｉｄａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ（強い求電子試薬、酸化剤及び超酸のための弱配位性アニオンの新しい分類）”、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，１３３−１３９（１９９８）を参照されたい。
【００９６】
イオン性活性化剤としてここで有用なホウ素含有化合物は、アンモニウム塩を含むことができ、好ましくは三置換アンモニウム塩である。ホウ素を含有する、及び三置換アンモニウム塩を含有するイオン活性化剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４−６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム、例えば：ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート；及び三置換ホスホニウム塩、例えば：トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、及び前述の活性化剤の少なくとも１を含む組み合わせ。
【００９７】
最も好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート及び／またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレートである。
【００９８】
活性プロトンを含まないが類似メタロセン触媒カチオン及びそれらの非配位性アニオンを生成できる、イオン化イオン性化合物を用いる活性化方法も考えられ、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７、ＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これら全てをここに引用する。
【００９９】
“非配位性アニオン”（ＮＣＡ）の語は、前記カチオンに配位しないか、または前記カチオンに弱くのみ配位することにより、中性ルイス塩基により置換されるために十分な不安定性を維持するアニオンを意味する。“適合性”非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解した場合、中性に分解されないものをいう。本発明に有用な非配位性アニオンは、イオン電荷を平衡にする意味において金属カチオンに適合性であり、金属カチオンを安定化するが、重合中、エチレン系またはアセチレン系不飽和モノマーによる置換を可能にするために十分な不安定性を依然として維持するものである。これらの種類の助触媒は、スカベンジャーとしてトリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムを用いる場合がある。
【０１００】
また、本発明の方法は、最初は中性ルイス酸だが、本発明の化合物との反応により、カチオン金属錯体及び非配位性アニオン、または両性イオン錯体を形成する活性化化合物（助触媒化合物ともいう）を用いることができる。例えば、トリス（ペンタフロオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を引き抜き、本発明のカチオン金属錯体を生じる働きを有し、非配位性アニオンを安定化する。ＥＰ−Ａ−０  ４２７  ６９７及びＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２の類似４族メタロセン化合物の説明を参照されたい。また、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５の方法及び化合物も参照されたい。類似４族化合物を用いる両性イオン錯体の形成に関して、米国特許第５，６２４，８７８号；第５，４８６，６３２号；及び第５，５２７，９２９号を参照されたい。
【０１０１】
他の中性ルイス酸は当業界に公知であり、形式的アニオン配位子の引き抜きに適している。特に、Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ及びＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによるレビュー記事、“Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ（金属−触媒オレフィン重合のための助触媒：活性化剤、活性化プロセス、及び構造−活性関係）”、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３９１−１４３４（２０００）を参照されたい。
【０１０２】
触媒錯体が少なくとも１のヒドリドまたはヒドロカルビル配位子を含まないが、少なくとも１の官能基配位子、クロリド、アミドまたはアルコキシ配位子を含む場合であって、当該官能基配位子がイオン化、アニオン前駆体化合物の別個のイオン化引き抜きができない場合、これらの官能基配位子は、有機金属化合物、例えばリチウムまたはアルミニウムヒドリドまたはアルキル、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬等を用いる公知のアルキル化反応により変換できる。活性化非配位性アニオン前駆体化合物の添加前または添加と同時の、アルキルアルミニウム化合物と類似ジハライド置換メタロセン化合物との反応について記載した、ＥＰ−Ａ−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ１−０  ５７０  ９８２及びＥＰ−Ａ１−０  ６１２  ７６８の類似方法を参照されたい。
【０１０３】
非配位性アニオン前駆体のカチオンがブレンステッド酸、例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基（水を除く）、または還元性ルイス酸、例えばフェロセニウムまたは鉄カチオン、またはアルカリまたはアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、マグネシウムまたはリチウムカチオンの場合、触媒前駆体と活性化剤とのモル比は任意の比である。記載した活性化剤化合物の組み合わせも活性に用いることができる。例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素はメチルアルモキサンと用いることができる。
【０１０４】
活性化剤は通常、イオン化または非イオン化活性化剤の役割を果たす強ルイス酸である。イオン化活性化剤として前述した活性化剤は、非イオン化活性化剤としても用いることができる。
【０１０５】
形式的中性配位子の引き抜きは、形式中性配位子の親和性を示すルイス酸を用いて達成できる。これらのルイス酸は通常、不飽和または弱配位性である。非イオン化活性化剤の例としては、Ｒ５（Ｒ６）３が挙げられ、ここでＲ５は１３族元素、及びＲ６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。通常、Ｒ６はアレーンまたはペルフロオロ化アレーンである。非イオン化活性化剤は、弱配位性遷移金属化合物、例えば低原子価オレフィン錯体も含む。非イオン化活性化剤の非限定的な例としては、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、ＢＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３アルモキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２が挙げられる。
【０１０６】
他の中性ルイス酸も当業界に公知であり、形式的中性配位子の引き抜きに適している。特に、Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ及びＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによるレビュー記事、“Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ”、（金属−触媒オレフィン重合のための助触媒：活性化剤、活性化プロセス、及び構造−活性関係）”、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３９１−１４３４（２０００）を参照されたい。
【０１０７】
好ましい非イオン化活性化剤はＲ５（Ｒ６）３を含み、ここでＲ５は１３族元素、及びＲ６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。通常、Ｒ６はアレーンまたはペルフロオロ化アレーンである。
【０１０８】
より好ましい非イオン化活性化剤はＢ（Ｒ７）３を含み、ここでＲ７はアレーンまたはペルフロオロ化アレーンである。さらにより好ましくは、非イオン化活性化剤はＢ（Ｃ６Ｈ５）３及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３を含む。特に好ましい非イオン化活性化剤はＢ（Ｃ６Ｆ５）３である。より好ましい活性化剤は、ペルフロオロアリールボラン及びペルフロオロアリールボレート、例えばＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３に基づくイオン化及び非イオン化活性化剤である。
【０１０９】
金属化合物と活性化剤との混合は約１０００：１〜約０．５：１の比で混合できる。特に好ましい実施態様において、金属化合物と活性化剤は、約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で混合し、ボラン、ボレート、アルミネート等に関する比は、好ましくは約１：１〜約１０：１であり、アルキルアルミニウム化合物（例えば、ジエチルアルミニウムクロリドを水と混合したもの）に関する比は、好ましくは約０．５：１〜約１０：１である。第１の触媒と第２または追加の触媒との比は５：９５〜９５：５、好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【０１１０】
触媒前駆体
担体に結合した活性化剤は、好ましくは触媒前駆体と結合して触媒系を生成する。ここでの使用に適した触媒前駆体（ここでプレ触媒及びプレ触媒化合物ともいう）は、配位子引き抜きにより触媒活性カチオンに変換でき、エチレンなどのオレフィン系不飽和モノマーにより置換されるために十分に不安定な非配位性または弱配位性アニオンにより活性電子状態に安定化できる任意の化合物を含む。
【０１１１】
好ましくは、担体結合活性化剤及び触媒前駆体は不可逆的に配位子抽出により結合し、オレフィン重合のためのイオン性触媒（すなわち、触媒系）を形成する。より好ましくは、触媒担体の担体結合活性化剤は、３つの配位子を有するホウ素原子含有中性ルイス酸を含み、３つの配位子のうち１つはここに開示する担体に共有結合するヘテロ原子である。このような不可逆的な結合は、触媒前駆体と活性化剤との結合の際のメタン放出により証明できる。
【０１１２】
好ましくは、触媒前駆体、最終的には触媒は、メタロセン遷移金属化合物（金属原子当たり１、２、または３のシクロペンタジエニル配位子を含む）を含み、ここでメタロセンともいう。その他の触媒前駆体は、非メタロセン初期遷移金属化合物、例えばアミド及び／またはフェノキシド型配位子を有するもの、非メタロセン後期遷移金属化合物、例えばジイミンまたはジイミンピリジル配位子を含むもの、及びその他の遷移金属化合物を含むことができる。
【０１１３】
より具体的には、遷移金属プレ触媒は、少なくとも１のメタロセン化合物、少なくとも１の限定形状の遷移金属化合物またはこれらの混合物であって、（Ａ）担体結合活性化剤との接触で活性化されるもの、または（Ｂ）有機金属化合物との接触により、担体結合活性化剤との接触により活性化できる中間体に変換されるものである。
【０１１４】
好ましくは、ここでの使用に適した触媒前駆体は一般的に、式：
Ｃｐ＊ｑＺＬ１ｍＬ２ｎＬ３ｐ      （Ｉ）
により表すことができ、またはこれらの二量体である。式中、Ｃｐ＊は陰イオン性、非局在化、π−結合シクロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジエニル基、及びシクロペンタジエニル基の置換または非置換誘導体を表し、Ｚに結合し、５０以下の非水素原子を含み、任意で２つのＣｐ＊基が構造内で３０以下の非水素原子を有する基により一つに結合でき、それにより架橋構造を形成し、及びさらに、任意で１のＣｐ＊はＬ１に結合できる。
【０１１５】
Ｚは好ましくは、３〜１５族の金属である。より好ましくは、３族（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の金属、アクチニド金属（Ａｃ、Ｔｇｍ  Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ）、及び／またはランタニド金属（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）である。より好ましくは、Ｚは＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態の４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）であり、陰イオン性Ｃｐ＊及びＬ基をカウンターバランスする；
Ｌ１は、任意であり、５０以下の非水素原子を有する二価置換基であり、存在する場合、Ｃｐ＊と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成する；
Ｌ２は、各自独立に、２０以下の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基を表す；
Ｌ３は、各自独立に、５０以下の非水素原子を有する一価の陰イオン性基を表す。好ましくは、炭化水素ベースラジカルまたは基、任意で２つのＬ３基は一緒に二価陰イオン性基を構成でき、両価電子帯はＺに結合、好ましくは共有結合し、またはＺにπ結合した中性の共役または非共役ジエンに結合し（Ｚが＋２酸化状態になるとすぐに）、またはさらに任意で１以上のＬ３及び１以上のＬ２基は一緒に結合でき、それによりＺにいずれも共有結合し、ルイス塩基官能基によりそこに配位した基を構成する；
ｑは１または２；ｍは０または１の整数；ｎは０〜３の整数；ｐは０〜３の整数；ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式酸化状態に等しく；及びＬ１〜Ｌ３基のいずれかがヒドロカルビルを含有する場合、当該ＬはＣｐ＊ではない。
【０１１６】
Ｃｐ＊を構成する適当な陰イオン性、非局在化π−結合シクロペンタジエニル誘導体基の例としては、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、及びデカヒドロアントラセニル基、及びこれらのＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル置換誘導体が挙げられる。
【０１１７】
好ましいＣｐ＊基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル及び２−メチル−４−フェニルインデニルが挙げられる。
【０１１８】
Ｃｐ＊環中の各炭素は独立して、ラジカルで置換されることができ、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル及びヒドロカルビル置換メタロイドラジカルから選択され、ここでメタロイドは、元素の周期表の１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選択される。“ヒドロカルビル”の語に含まれるのは、Ｃ１−２０直鎖、分岐鎖及び環状アルキルラジカル、Ｃ６−２０芳香族ラジカル、Ｃ７−２０アルキル置換芳香族ラジカル、及びＣ７−２０アリール置換アルキルラジカルである。さらに、２以上のこのようなラジカルは一緒になって縮合環系または水素化縮合環系を形成できる。適当なヒドロカルビル−置換有機金属ラジカルは、１４族元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機金属ラジカルを含み、ここで各ヒドロカルビル基は１〜２０の炭素原子を含む。適当なヒドロカルビル置換有機金属ラジカルの例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルシエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。ここで用いる“メタロイド”の詳細は、半金属性を示す非金属、例えば、ホウ素、リン等を含む。
【０１１９】
適当な代表的な例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、及びｎ−ブチルアミンを含む。Ｌ２は式Ｉ、ＩＩＩ、またはＩＶと同じタイプの第２の遷移金属化合物も表し、２つの金属中心、例えば、Ｚ及びＺ’は１または２つのＬ３基により架橋される。このような２つの金属中心架橋構造はＰＣＴ／ＵＳ９１／４３９０に記載されている。
【０１２０】
式Ｉにより表される好ましいプレ触媒は、１または２つのＣｐ＊基を含有するものを含む。後者のプレ触媒は２つのＣｐ＊基を結合する架橋基を含有するものを含む。好ましい架橋基は以下の式に相当するものである：
（Ｅ（Ｒ１）２）ｘ      （ＩＩ）
式中、Ｅはシリコンまたは炭素であり、Ｒ１は各自独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ１は３０以下の炭素またはシリコン原子を有し、ｘは１〜８である。好ましくは、Ｒ１は各自独立して、メチル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはフェニルである。
【０１２１】
プレ触媒を含む前述のビス（Ｃｐ＊）の例としては、以下の式に対応する化合物がある：
【化１】
2007517109.tif 000003
【０１２２】
式中、Ｃｐ＊は先に述べた通りであり；Ｚはチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムであり、好ましくは、＋２または＋４形式酸化状態のジルコニウムまたはハフニウムである。
【０１２３】
シクロペンタジエニル環上の任意の置換基は各自独立して、好ましくは、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択でき、前記置換基は２０以下の非水素原子を有し、または隣接置換基は一緒に二価誘導体を形成でき（すなわち、ヒドロカルビル、シラジイル、またはゲルマジイル基）、それにより縮合環系を形成し；及び
Ｌ３は各自独立して、５０以下の水素原子を有する陰イオン性配位子基であり、または２つのＬ３基が一緒になって５０以下の非水素原子を有する二価の陰イオン性配位子基を構成でき、または４〜３０の非水素原子を有する共役ジエンが、Ｚが＋２形式酸化状態になるとすぐにＺとπ−錯体を形成し、及びＲ１、Ｅ及びｘは前に定義した通りである。
【０１２４】
従って、各Ｌ３は独立して、ヒドリド、Ｃ１−Ｃ５０炭化水素ベースラジカル、例えばヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカルであり、ここで１以上の水素原子は電子求引性基、例えばハロゲン原子またはアルコキシドラジカル、またはＣ１−Ｃ５０ヒドロカルビル置換メタロイドラジカルにより置換され、メタロイドは元素の周期表４族から選択され、いずれかのＬ３が炭化水素ベースの場合、当該Ｌ３はＣｐ＊とは異なる。さらに、任意の２つのＬ３基は一緒になって、アルキルジエンオレフィン、アセチレンまたはシクロメタレート型ヒドロカルビル基を構成できる。
【０１２５】
ここで用いる、“炭化水素ベースラジカルまたは基”の語は、分子残基に直接結合した炭素原子を有するラジカルまたは基を示し、本発明の内容において主に炭化水素特性を有する。さらに、本文中、“基”及び“ラジカル”の語は互換可能に用いられる。このようなラジカルは以下のものを含む：
（１）炭化水素ラジカル：すなわち、当業者に公知の種類の脂肪族ラジカル、芳香族−及び脂環式−置換ラジカル等。
【０１２６】
（２）置換炭化水素ラジカル：すなわち、ペンダント非炭化水素置換基を含むラジカルであって、本発明の内容において、当該ラジカルの主な炭化水素特性を変化させず、プレ触媒の毒を構成しないもの。当業者であれば適当な置換基を知っており、例えばハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルバルコキシ、及びアルキルチオである。
【０１２７】
（３）ヘテロラジカル：すなわち、本発明の内容において、主に炭化水素特性を有するが、通常は炭素原子から構成されている鎖または環の線形構造の一員として存在する元素であって炭素以外のものを含むラジカル。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素、リン及び硫黄を含む。このような炭化水素ベースラジカルはヘテロ原子を通してＺに結合することができる。
【０１２８】
通常、３以下の置換基またはヘテロ原子、及び好ましくは１以下が、炭化水素ベースラジカル中の炭素原子１０個毎について存在する。
【０１２９】
より具体的には、Ｌ３の炭化水素ベースラジカルまたは基は、置換または非置換、環状または非環状、直鎖または分岐鎖、脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族との混合、例えばヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノ、及びヒドロカルビルシロキシラジカルであって、５０以下の非水素原子を含むものがある。好ましいＬ３基は独立して、ハロ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカルから選択される。炭化水素ベースラジカルは通常、１〜約５０炭素原子を含むことができ、好ましくは１〜約１２炭素原子を含み、及び置換基は好ましくはハロゲン原子である。
【０１３０】
Ｌ３のヒドロカルビルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等があり、メチルが好ましい。Ｌ３の置換ヒドロカルビルラジカルの例としては、トリフロオロメチル、ペンタフロオロフェニル、トリメチルシリルメチル、及びトリメトキシシリルメチル等が挙げられる。Ｌ３のヒドロカルビル置換メタロイドラジカルの例としては、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリル等が挙げられる。２つのＬ３基が一緒になったアルキルジエンラジカルの例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。
【０１３１】
前述の金属錯体は立体規則性分子構造を有するポリマーの調製に特に適している。そのような範囲内で、当該錯体がＣｓ対称を有すること、またはキラル、立体剛性構造を有することが好ましい。第１のタイプの例としては、異なる非局在性π結合系、例えば１のシクロペンタジエニル基及び１のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく類似の系は、シンジオタクチックオレフィンポリマーの調製に関して、Ｅｗｅｎ、他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０）に開示されている。キラル構造の例としては、ビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）に基づく類似の系は、アイソタクチックオレフィンポリマーの調製に関して、Ｗｉｌｄ、他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，２３２、２３３−４７（１９８２）に開示されている。
【０１３２】
２つのπ結合基を含む架橋配位子の例としては、以下を含む：（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジエンチルシリル−ビスメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビステトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリルシクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビスシクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル））エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
【０１３３】
好ましいＬ３基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビル基から選択され、または２つのＬ３基は一緒に、共役ジエンまたは中性π結合共役ジエンの二価誘導体を構成できる。最も好ましいＬ３基はＣ１−２０ヒドロカルビル基である。
【０１３４】
式ＩＩＩ及びＩＶの好ましいプレ触媒化合物の例としては、Ｃｐ＊基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びオクタヒドロフロオレニルから選択され、前記Ｃｐ＊基上の置換基は別個、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル等であり、及びＬ３がメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、及びフェニルから選択され、ｑが２、ｍ及びｎがゼロである、化合物を含む。
【０１３５】
本発明で使用される金属錯体のさらなる種類は以下の式に相当する：
Ｃｐ＊ｑＺＬ１ｍＬ２ｎＬ３ｐまたはこれらの二量体      （Ｖ）
式中、Ｃｐ＊は前に定義した通り；
Ｚは、元素の周期表の４族で、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態の金属であり；
Ｌ１は、Ｃｐ＊と一緒にＺを含むメタロサイクルを形成する、５０以下の非水素原子の二価置換基であり；
Ｌ２は、２０以下の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基配位子であり；
Ｌ３は、別個、２０以下の非水素原子を有する一価、陰イオン性基であり、任意で２つのＬ３基は一緒に両方の価電子帯がＺまたは中性Ｃ５−３０共役ジエンに結合した二価陰イオン性基を形成することができ、及びさらに任意で、Ｌ２及びＬ３は一緒に結合することができ、それにより両方がＺに共有結合し、ルイス塩基官能基によりそこに配位した基を形成する；
ｑは１または２であり；ｍは１であり；ｎは０〜３の数であり；ｐは１〜２の数であり；及びｑ＋ｍ＋ｐの和はＺの形式酸化状態に等しい。
【０１３６】
好ましい二価Ｌ１置換基は、３０以下の非水素原子を含有する基を含み、少なくとも１の原子は酸素、硫黄、ホウ素、またはＣｐ＊基に直接結合する元素の周期表の１４族の元素を含み、及びＺに共有結合する窒素、リン、酸素または硫黄からなる群より選択される異なる原子を含む。
【０１３７】
好ましいプレ触媒の他の種類は以下の式により表すことができる：
【化２】
2007517109.tif 000004
【０１３８】
式中、Ｚ、Ｃｐ＊、及びＬ３は前に定義した通りである；
Ｇは酸素、ホウ素または元素の周期表の１４族の元素を含む二価の基であり、例えば、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１＝ＣＲ１）、及びＧｅ（Ｒ１）２；
Ｙは、窒素、リン、酸素または硫黄を含む架橋基であり、例えばＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、ＰＲ１−または任意でＧ及びＹは一緒に縮合環構造を構成でき、Ｇ及びＹの組み合わせは式ＩのＬ１基を構成する；及び
Ｒ１は前に定義した通りである。
【０１３９】
好ましいプレ触媒の別の種類は、以下の式に相当するアミド−シランまたはアミド−アルカンジイル化合物である：
【化３】
2007517109.tif 000005
【０１４０】
式中、Ｚは前に定義した通りである；Ｒ２は各自独立して、水素、シリル、アルキル、アリール及び１０以下の炭素またはシリコン原子を有するこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅはシリコンまたは炭素；及びＬ３は各自独立して、ヒドリド、アルキル、または１０炭素以下のアリールであり；ｍは１または２の整数；及びｎはＺの価数に依存して１または２の整数である。
【０１４１】
式ＶＩＩの好ましい金属配位性化合物の例としては、アミド基上のＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル等であり、Ｃｐ＊基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルであり、前記シクロペンタジエニル基上の置換基が各自、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル等；及びＬ３がメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニル等である化合物が挙げられる。
【０１４２】
本発明の実施に用いることができるプレ触媒の例としては、以下を含む：シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、η５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、エトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ��１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１O−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、及び（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１O−．ＰＩ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル等。
【０１４３】
本発明での使用に適した、架橋錯体などの錯体を含むビス（Ｃｐ＊）は以下を含む：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジエチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタニウムエチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビスペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビスペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）−２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソピロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル等。
【０１４４】
式ＶＩＩにより表される具体的に化合物は以下を含む：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチルベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンジドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジネオペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ（トリメチルシリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル等。
【０１４５】
本発明に従う触媒系の調製に有用なその他の化合物、特にその他の４族金属を含む化合物は、当然のことながら当業者に明らかである。
【０１４６】
上記の触媒を調製するための方法は種々の文献、例えば米国特許第５，０６４，８０２号、第５，３２１，１０６号、第５，３９９，６３６号、第５，５４１，２７２号、第５，６２４，８７８号、第５，８０７，９３８号、欧州特許ＥＰ８９０  ５８１、ＰＣＴ／ＵＳ９１／０１８６０、及びＰＣＴ／ＵＳ９１／０４３９０に記載されている。上記各文献に教示されている内容はその全体をここに引用する。
【０１４７】
式Ｉ及びＩＩ〜ＶＩＩにおいて、各Ｌ３基は好ましくはハロゲン原子、不飽和ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシ基である。最も好ましい化合物は各Ｌ３基がハロゲンである化合物である。
【０１４８】
Ｌ基の特性は、重合中に、カチオンまたはカチオン様（以下、集合的にカチオンという）成分とアニオンまたはアニオン様（以下、集合的にアニオンという）成分の活性化対として存在すると考えられる最終的な組成物を形成するために必要な方法工程の性質を決定することが理解される。
【０１４９】
カチオン成分は、一般的に全部または部分的な正電荷を金属中心Ｚに与えることにより活性化されたプレ触媒であり、及びアニオン成分は、担体−活性化剤に由来する全体または部分的に負に帯電した成分であり、従来の重合反応条件下、不安定なままで、活性化金属中心Ｚの近くにあり、荷電平衡を与えるものと考えられる。“不安定”の語はここで、重合条件下、アニオン成分が触媒活性部位にゆるくのみ関連し、そのためモノマー付加の時点で重合可能なモノマーによる置換を可能にするということを意味する。
【０１５０】
従って、プレ触媒が活性化される方法は、通常、Ｌ基、特にＬ３の特性に依存する。
【０１５１】
ホウ素含有ルイス酸キャッピング剤の重合への関与
ここで定義するように、活性化触媒は、担体結合活性化剤と触媒前駆体との組み合わせを含み、触媒系を生成する。１の実施態様において、担体結合活性化剤と触媒前駆体との組み合わせの活性化状態の決定、及びキャッピング剤が触媒前駆体と結合しているかどうかの決定は、ここにその全体を引用する２００４年１月１６日に出願されたＢｒａｎｔ、他（“Ｂｒａｎｔ”）の同時係属中の米国特許出願番号第１０／７５８，９００号に記載の通り、時間分解発光スペクトルを用いて行うことができる。
【０１５２】
Ｂｒａｎｔによると、プレ触媒による活性化剤とホウ素含有ルイス酸キャッピング剤との活性化状態の時間分解発光技術を用いた決定は、サンプル、不活性化対照、及び活性化対照との相関関係の決定を必要とする。好ましくは、本質的に同じ条件下での、サンプルの時間分解ルミネッセンス発光エネルギーと同じ対照化合物時間分解ルミネッセンス発光エネルギーとの間の比較である。
【０１５３】
通常、Ｂｒａｎｔにより開示される方法は、任意の順序で、活性化剤が不存在の触媒前駆体の時間分解発光スペクトルを得ることを含む。この分析の結果は次に、触媒前駆体と活性化剤との組み合わせ（この場合、ホウ素含有ルイス酸キャッピング剤と担体との組み合わせ）の時間分解発光スペクトルを比較するための、対照として用いることができる。好ましくは、これらのスペクトルは類似の溶媒中、同様の温度、同様の濃度、類似の不純物を含んで、類似の外的条件下で得られる。より好ましくは、スペクトルは、本質的に同じ条件下で得られ、対照中に存在するキャッピング剤の存在を維持する。
【０１５４】
時間分解発光スペクトルが得られると、対照のスペクトルにおける対照出力の最大値に関連した対照のルミネッセンス発光強度を測定できる。この対照ルミネッセンス発光強度はＢｒａｎｔにより、対照発光エネルギー値としても言及される。対照発光エネルギー値に関連した対照発光の寿命も測定できる。この対照発光の寿命値はＢｒａｎｔにより対照寿命として言及される。
【０１５５】
従って、サンプル発光スペクトル中のサンプル最大出力値に関連したサンプルルミネッセンス発光強度が測定される。このサンプルルミネッセンス発光強度はＢｒａｎｔにより、サンプル発光エネルギー値として言及される。サンプル発光エネルギー値に関連したサンプル発光寿命値も測定される。このサンプル発光寿命値はＢｒａｎｔによりサンプル寿命として言及される。
【０１５６】
１の実施態様において、サンプル中で活性化剤を用いる触媒の活性化は、対照発光エネルギー値からサンプル発光エネルギー値を引くことにより決定し、エネルギー差分値が得られる。同様に、サンプル寿命を対照寿命から引いて、寿命差分値が得られる。次に、エネルギー差分値、寿命差分値、またはその両方が本質的にゼロでない数字かどうかに関して測定を行うことができる。各値は独立して正の数または負の数であり、触媒系及び条件に依存し、検体の活性化と一致して測定される。
【０１５７】
好ましくは、触媒は寿命差分値が正の数である場合（すなわち、寿命値が対応する対照の寿命値よりも少ない）、及び／またはエネルギー差分値が正の数である場合（すなわち、サンプル発光エネルギーが対応する対照の発光エネルギーよりも少ない）に活性であると考えられる。
【０１５８】
１の実施態様において、寿命値、エネルギー差分値、及び／または同様の値は、当該値が分析に関連した実験的及び固有誤差を超える量によりゼロより大きいまたはゼロ未満の場合、本質的にゼロではなく、これは当業者により容易に測定される。好ましい実施態様において、本質的にゼロでない値は、寿命値、エネルギー差分値、及び／または同様の値が測定の信号対雑音比の１倍よりも大きい場合、得られる。好ましくは、本質的にゼロでない値は、エネルギー差分値、及び／または同様の値が分析の信号対雑音比の約２．５倍以上の場合に得られ、信号対雑音比の約５倍以上が好ましく、及び信号対雑音比の約１０倍以上が特に好ましい。
【０１５９】
ここで用いる。信号とは目的検体から得られる測定の一部をいい、雑音とは背景、誤差、及び／またはその他のものから生じる系の一部であって、目的検体に関係ないものをいう。雑音は、当業者に公知の１以上の方法を用いることにより、特定の測定の数学的に当てはめた平均及び／または重量平均、変換等を用いて測定できる。好ましくは、検体の背景雑音のレベルは、目的検体からの信号を本質的に含まない測定の一部において測定される。
【０１６０】
他の実施態様において、エネルギー差分値、寿命差分値、またはその両方がそれぞれ所定の発光エネルギー差分値及び／または所定の寿命差分値を超えた場合に、触媒の活性化が起こる。これら所定の参照値は類似の環境下、類似の系で行った測定から得られる。従って、これらの値は経験的方法を用いて決定することができる。このような所定の値は、使用する発光、サンプル、参照、及び測定の種類に応じて、理論計算を用いて得ることもできる。
【０１６１】
さらに好ましい実施態様において、所定の発光エネルギー差分値及び所定の寿命差分値（正または負）を超えるとみなされるサンプルは活性化触媒（すなわち、触媒活性部位を生じるために、活性化剤により活性化された触媒前駆体）を含むと考えられる。この好ましい実施態様において、所定の発光エネルギー差分値及び所定の寿命差分値を超えないとみなされるサンプルは活性化剤により活性化された触媒前駆体を含まないと考えられる。
【０１６２】
所定の差分値は経験的測定、好ましくは重合及び／または特定の触媒系が活性化される条件を確認するその他の方法を用いて確認した測定に関して決定できる。
【０１６３】
１の実施態様において、サンプル発光エネルギー差分値は好ましくは約５００ｃｍ−１以上であり、より好ましくは約１０００ｃｍ−１以上、さらにより好ましくは約１５００ｃｍ−１以上である。
【０１６４】
サンプル寿命差分値は好ましくは約０．０５ミリ秒（ｍ秒）以上であり、より好ましくは約０．１ｍ秒以上、さらにより好ましくは約０．１５ｍ秒以上である。
【０１６５】
好ましくは、サンプル発光エネルギー差分値は約５００ｃｍ−１以上であり、及びサンプル寿命差分値は好ましくは約０．０５ｍ秒以上、より好ましくはそれぞれ、約１０００ｃｍ−１以上かつ０．１ｍ秒であり、さらにより好ましくは約１５００ｃｍ−１以上かつ０．１５ｍ秒以上である。
【０１６６】
本発明のホウ素含有ルイス酸キャッピング剤が他の担体結合活性化剤の存在下、担体結合活性化剤を形成するかどうかを決定する好ましい方法は、以下の工程を含み、任意の順序で行われる：活性化の不存在下及びルイス酸キャッピング剤の不存在下、触媒前駆体の時間分解発光スペクトルが得られる。触媒前駆体と担体結合活性化剤との組み合わせ及びルイス酸キャッピング剤と担体との組み合わせの時間分解発光スペクトルも得られる。好ましくは、これらのスペクトルは類似の溶媒、同様の温度、同様の濃度、類似の不純物存在下、及び類似の外的条件下で得られる。より好ましくは、当該スペクトルは本質的に同じ条件下で得られる。
【０１６７】
これらの時間分解発光スペクトルが得られると、参照発光エネルギー値、及び参照発光寿命値が決まる。サンプル発光エネルギー値、サンプル発光寿命も決定される。当該サンプル発光エネルギー値及びサンプル発光寿命値は次に対応する参照値から引いて、サンプルエネルギー差分値及びサンプル寿命差分値が得られる。次に、サンプル発光エネルギー差分値、サンプル寿命差分値、またはその両方が、測定の信号対雑音比を超えてゼロでないかどうかについて測定を行うことができる。好ましくは、触媒前駆体は、サンプル寿命差分値が正の数である場合（すなわち、サンプル発光寿命値が対応する発光寿命値よりも小さい場合）及びサンプル発光エネルギー差分値が正の数である場合（すなわち、サンプル発光エネルギーが参照発光エネルギーよりも小さい場合）、担体結合活性化剤により活性化されたと考えることができる。
【０１６８】
１の実施態様において、本発明のホウ素含有ルイス酸は、担体結合活性化剤とプレ触媒との組み合わせに関するサンプル発光エネルギー差分値及びサンプル寿命差分値がゼロでない数値の場合、及びホウ素含有ルイス酸キャッピング剤とプレ触媒との組み合わせに関するサンプル発光エネルギー差分値及びサンプル寿命差分値が本質的にゼロである場合、プレ触媒と担体結合活性化剤の存在下、活性化されたとみなすことができる。
【０１６９】
他の実施態様において、本発明のホウ素含有ルイス酸は、担体結合活性化剤とプレ触媒との組み合わせに関するサンプル発光エネルギー差分値及びサンプル寿命差分値がゼロない数値であり、ホウ素含有ルイスキャッピング剤と存在するプレ触媒との組み合わせに関する２以上のサンプル発光エネルギー差分値及び２以上のサンプル寿命差分値の１以上がゼロでない数字であり、一方が本質的にゼロである場合、プレ触媒と担体結合活性化剤の存在下、部分的に活性化されたとみなすことができる。
【０１７０】
他の実施態様において、本発明のホウ素含有ルイス酸は、担体結合活性化剤とプレ触媒との組み合わせに関するサンプル発光エネルギー差分値及びサンプル寿命差分値がゼロでない数値であり、及びホウ素含有ルイス酸キャッピング剤とプレ触媒との組み合わせに関するサンプル発光エネルギー差分値及びサンプル寿命差分値がゼロでない値の場合、プレ触媒及び担体結合活性化剤との存在下、活性化されたものとみなすことができる。
【０１７１】
他の実施態様において、触媒の活性化は、サンプル発光エネルギー差分値、サンプル寿命差分値、またはその両方がそれぞれ所定の発光エネルギー差分値及び所定の寿命差分値を超えた場合、起こる。さらにより好ましい実施態様において、所定の発光エネルギー差分値及び所定の寿命差分値を超えるとみなされるサンプルは活性化触媒（すなわち、活性化剤により活性化された触媒前駆体）を含むと考えられる。この好ましい実施態様において、所定の発光エネルギー差分値及び所定の寿命差分値を超えないとみなされるサンプルは活性化剤により活性化された触媒前駆体を含まないものとみなされる
所定の差分値は、測定が行われる触媒系に関して測定する。本発明のメタロセン触媒前駆体、担体結合活性化剤、及び／またはホウ素含有ルイス酸キャッピング剤を含む触媒系は、この活性化触媒系と対応するメタロセン対照との間の発光エネルギー差が、Ｂｒａｎｔに開示される手順に従って分析して、好ましくは約１００ｃｍ−１以上である。より好ましくは、サンプル発光エネルギー差分値は約２００ｃｍ−１以上であり、さらにより好ましくは約２５０ｃｍ−１以上である。
【０１７２】
また、Ｂｒａｎｔに開示の手順に従って分析した場合、触媒前駆体の活性化は、サンプル発光寿命差分値が約０．０５ｍ秒以上、より好ましくは約０．１ｍ秒以上、さらにより好ましくは約０．１５ｍ秒以上の場合に起こる。
【０１７３】
他の実施態様において、サンプル発光エネルギー差分値は好ましくは約１００ｃｍ−１以上、及びサンプル発光寿命差分値は好ましくは約０．０５ｍ秒以上であり、より好ましくは、それぞれ、約２００ｃｍ−１以上及び０．１ｍ秒以上であり、特に好ましくは約２５０ｃｍ−１以上及び０．１５ｍ秒以上である。
【０１７４】
好ましい実施態様において、検体のスペクトル中の最大出力値に関する検体発光エネルギー及び対応する寿命の測定は、Ｂｒａｎｔに記載され、図１に示すように、種々のプロットにおいて示される２−Ｄ発光スペクトルの組み合わせを用いて行うことができる。好ましくは、２Ｄ発光輪郭プロットにおいて、左下水平方向はルミネッセンス発光寿命軸１２であり、垂直方向はルミネッセンス発光エネルギー軸１１である（波数１０３ｃｍ−１）。このフォーマットにおいて、ルミネッセンス発光エネルギーの強度（示していない）はページに対して垂直であり、ルミネッセンス発光エネルギーと密度との関係はこの好ましい配置の右上に位置するプロットの説明コード１４に示すことができる。
【０１７５】
本開示の図１及び図２〜５に示すように、左上部分１５、寿命プロファイル、及び右下部分１６、発光プロファイルは２Ｄ−発光のスペクトルプロファイル（プロットともいう）を示す。寿命プロファイル１５は、好ましくは２Ｄ−発光データの垂直方向において強度の合計を含む波数（エネルギー）に従う積分を表す。言い換えると、垂直線は水平方向のルミネッセンス発光寿命１２に対する積分強度１１である。
【０１７６】
データプロット中の最大値１７は、好ましくは対応ピークが観測される強度プロットの値である（例えば、ゼロに等しい一次導関数）。２以上の最大値１７がデータプロット中に存在することができ、これは多数の触媒種及び／または部分活性を示す。
【０１７７】
図２を見ると、メタロセンＡ及びシリカ担体（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ７００）に関する対照スペクトルが示されている。対照発光エネルギーは約１７５０及び約１９００ｃｍ−１であり、対照発光寿命は約１００ｍ秒である。メタロセンＡの構造は以下の通り：
【化４】
2007517109.tif 000006
【０１７８】
図３は、メタロセンＡと本発明の担体結合ホウ素含有ルイス酸、すなわちビス（ペルフロオロフェニル）ボランとの組み合わせを示す。当該スペクトルはサンプル発光エネルギーが約１９００ｃｍ−１及びサンプル発光寿命が約１００ｍ秒の１の主なピークを示す。従って、同じサンプル発光エネルギー差分値及び寿命差分値はそれぞれ本質的にゼロである。そのようにして、データは、ホウ素含有ルイス酸と担体とを組み合わせて含む本発明が触媒前駆体により活性化されておらず、そのこと自体、この組み合わせを含む触媒が重合工程で使用される場合、実質的に重合に関与しないことを示す。
【０１７９】
図４は、メタロセンＡと担体結合活性化剤、すなわちジメチルアニリニウムペルフロオロテトラフェニルボレートとを組み合わせて含む比較例を示す。当該スペクトルは約１６５０ｃｍ−１のサンプル発光エネルギー、及び約２０ｍ秒のサンプル発光寿命を示す。サンプル発光エネルギー差分値は約２５０ｃｍ−１であり、寿命差分値は約８０ｍ秒である。従って、両方がそれぞれ本質的にゼロでない値であり、担体結合活性化剤による触媒前駆体の活性化を示している。
【０１８０】
図５は、メタロセンＡと本発明の上記担体結合活性化剤と上記担体結合ホウ素含有ルイス酸キャッピング剤との組み合わせを示す。当該スペクトルは、１９００ｃｍ−１の１の主要ピークを有するサンプル発光エネルギーと約１００ｍ秒のサンプル発光寿命を示す。当該スペクトルはまた、約２０ｍ秒のサンプル発光寿命を有するより小さいピークも示し、これはキャップ処理触媒系中に存在するＳＢＡ由来の活性化メタロセンに割当てることができる。存在する活性化メタロセンＳＢＡの組み合わせのサンプル発光エネルギーは、スペクトル中の未分解のピークにおいて部分的に不明瞭であるが、データ中の変曲点に基づいて約１６５０の値を割当てることができる。データ値は以下に表形式で表す：
【表１】
2007517109.tif 000007
【０１８１】
従って、上述の参考特許文献に開示の方法に従って測定した場合、ＳＢＡはこの特定のメタロセンを含む触媒系を形成する（活性錯体）。しかしながら、ホウ素含有ルイス酸と担体の組み合わせ（ＳＢＬＡ）は、単独またはＳＢＡと組み合わせて、この特定のメタロセン触媒を有する触媒系を形成しない。
【０１８２】
モノマー
本発明の触媒系は任意の不飽和モノマーを重合またはオリゴマー化するために用いることができる。好ましいモノマーはＣ２〜Ｃ１００オレフィンを含み、より好ましくはＣ２〜Ｃ６０オレフィン、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ４０オレフィン、及びさらにより好ましくはＣ２〜Ｃ２０オレフィン、及び最も好ましくはＣ２〜Ｃ１２オレフィンを含む。いくつかの実施態様において、モノマーは直鎖、分岐鎖、または環状α−オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１００αオレフィン、より好ましくはＣ２〜Ｃ６０αオレフィン、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ４０αオレフィンを含み、より好ましくはＣ２〜Ｃ２０αオレフィンであり、及びＣ２〜Ｃ１２αオレフィンが最も好ましい。好ましいオレフィンモノマーの例としては、１以上のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチルへキセン１、及び５−エチル−１−ノネンを含む。
【０１８３】
ここで生成されるポリマーは、１以上の直鎖または分岐鎖Ｃ３〜Ｃ３０プロキラルαオレフィン、またはオレフィンを含むＣ５〜Ｃ３０環、または立体特異性及び非立体特異性触媒のいずれかにより重合されることができるこれらの組み合わせのコポリマーである。ここで用いるプロキラルは、立体特異性触媒を用いて重合する場合、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利なモノマーをいう。
【０１８４】
好ましいモノマーは、約３０以下の炭素原子を含む芳香族基含有モノマーも含むことができる。適当な芳香族基含有モノマーは少なくとも１の芳香族構造を含み、好ましくは１〜３であり、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル基である。芳香族基含有モノマーはさらに少なくとも１の重合可能二重結合を含むことができ、重合後、芳香族構造はポリマー骨格からペンダントする。芳香族基含有モノマーはさらに、１以上のヒドロカルビル基で置換でき、限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などである。さらに、２つの隣接置換基は結合して環構造を形成できる。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン基に付加した少なくとも１の芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アルキルベンゼン、及びインデンを含み、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、及びアルキルベンゼンである。
【０１８５】
また、モノマー含有非芳香族環状基も好ましい。これらのモノマーは約３０以下の炭素原子を含むことができる。モノマーを含む適当な非芳香族環状基は、好ましくは、環状構造にペンダントする、または環状構造の一部となる少なくとも１の重合可能オレフィン基を含む。環状構造はさらに、１遺伝子上のヒドロカルビル基により置換されることもでき、例えば、限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などである。モノマーを含む好ましい非芳香族環状基は、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で有用な好ましいジオレフィンモノマーは、任意の炭化水素構造を含み、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ４〜Ｃ３０であり、ここで、少なくとも２つの不飽和結合は立体特異性または非立体特異性触媒によりポリマー内に容易に組み込まれる。さらに、ジオレフィンモノマーは、α、ω−ジエンモノマー（すなわち、ジ−ビニルモノマー）から選択されることが好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは４〜３０の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、及びトリアコンタジエンが挙げられる。特に好ましいジエンは、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、及び低分子量ポリブタジエン（Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満）を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または高級環含有ジオレフィンであって、種々の環位置に置換基含むものまたは含まないものを含む。
【０１８７】
好ましい極性不飽和モノマーの非限定的な例としては、６−ニトロ−１−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−シンメトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナル、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナル、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、トランス−２，４−ペンタジエン酸、２，６−ヘプタジエン酸、ノナ−フロオロ−１−へキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エキソ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、一酸化ブタジエン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、及びメチルアクリレートを含む。
【０１８８】
この開示の目的において、オリゴマーの語は２〜７５マー単位を有する組成物をいい、ポリマーの語は７６以上マー単位を有する組成物をいう。マーとは、オリゴマー化または重合反応において用いられるオレフィンに本来対応するオリゴマーまたはポリマーの単位として定義される。例えば、ポリエチレンのマーはエチレンである。
【０１８９】
ここに記載の方法は、上記のモノマーのいずれかのオリゴマーを生成するために用いることができる。好ましいオリゴマーは、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンのオリゴマーを含み、最も好ましくはエチレン、プロピレン及び／またはブテンを含むオリゴマーが好ましい。オリゴマー化プロセスのための好ましい供給原料はα−オレフィン、エチレンである。その他のα−オレフィンは、限定されないが、プロピレン及び１−ブテンを含み、単独またはエチレンと組み合わせて用いることもできる。好ましいα−オレフィンは任意のＣ２〜Ｃ４０α−オレフィンを含み、好ましくはＣ２〜Ｃ２０α−オレフィンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、及びブテンであり、最も好ましくはエチレンである。ジエンはここに記載の方法において用いることができ、好ましくはα、ω−ジエンを単独またはモノ−αオレフィンと組み合わせて用いる。
【０１９０】
ここに記載の方法は、ホモポリマーまたはコポリマーを生成するために用いることができる。ここで用いる、コポリマーは２、３、４またはそれ以上の異なるモノマー単位を含むことができる。ここで生成される好ましいポリマーは上記の任意のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。好ましい実施態様において、ポリマーは任意のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンのホモポリマーである。ポリマーはエチレンのホモポリマーまたはプロピレンのホモポリマーである。他の実施態様において、ポリマーはエチレンと１以上の上記のモノマーとを含むコポリマーである。さらに他の実施態様において、ポリマーはプロピレンと１以上の上記のモノマーとを含むコポリマーである。好ましい実施態様において、コポリマーは１以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは１以上のＣ２〜Ｃ４０ジオレフィンを含む。
【０１９１】
ここで生成されるポリマーはエチレンと１以上のＣ３〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖または環状モノマー、好ましくは１以上のＣ３〜Ｃ１２直鎖、分岐鎖または環状α−オレフィンとのコポリマーである。好ましくは、ここで生成されるポリマーはエチレンと、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、及び３，５，５−トリメチルへキセン１の１以上とのコポリマーである。
【０１９２】
ここで生成されるポリマーは、プロピレン及び１以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ２０直鎖、分岐鎖または環状モノマー、好ましくは１以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ１２直鎖、分岐鎖または環状α−オレフィンとのコポリマーである。また、ここで生成されるポリマーは、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、及び３，５，５−トリメチルへキセン１の１以上とのコポリマーである。
【０１９３】
ここに記載のコポリマーは、少なくとも５０モル％の第１のモノマー及び５０モル％以下のその他のモノマーを含むことができる。他の実施態様において、ポリマーは以下を含む：４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％で存在する第１のモノマー；５〜４０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％で存在するコモノマー；及び０〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％で存在するターモノマー。
【０１９４】
好ましい実施態様において、第１のモノマーは１以上のＣ３〜Ｃ８直鎖、分岐鎖または環状αオレフィン、例えばプロピレン、ブテン（及びその全ての異性体）、ペンテン（及びその全ての異性体）、ヘキセン（及びその全ての異性体）、ヘプテン（及びその全ての異性体）及びオクテン（及びその全ての異性体）を含む。好ましいモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン等が挙げられる。コモノマーは１以上のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐鎖または環状αオレフィンを含み（エチレンが存在する場合、５モル％以下で存在するものとする）、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルへキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む。ターモノマーは１以上のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐鎖または環状αオレフィンを含み（エチレンが存在する場合、５モル％以下で存在するものとする）、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、及びオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルへキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンを含む。
【０１９５】
上述のポリマーはさらに、１以上のジエンを組成物の全重量に基づいて、約１０重量％以下、好ましくは０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．２重量％で含むことができる。いくつかの実施態様において、５００ｐｐｍ以下のジエンを重合に加え、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍのジエンを重合に加え、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上である。
【０１９６】
オリゴマー化合物プロセス
上述の触媒組成物は任意の不飽和モノマーをオリゴマー化または重合するために用いることができるが、これらは好ましくはオレフィン、通常はα−オレフィンをオリゴマー化するために用いられる。このオリゴマー化プロセスにおいて、プロセス温度は−１００℃〜３００℃、−２０℃〜２００℃、または０℃〜１５０℃である。いくつかの実施態様はオリゴマー化圧力（測定基準）を０ｋＰａ〜３５ＭＰａまたは５００ｋＰａ〜１５ＭＰａから選択する。好ましい実施態様において、オリゴマー生成に有利な条件はアルミニウムアルキル（活性化剤またはスカベンジャー等として）の使用及び／またはＡｒ１またはＡｒ２がフェニル及び／またはメシチルを含むニッケル触媒前駆体の選択を含む。オリゴマー化プロセスに好ましい供給原料はα−オレフィン、エチレンである。しかし、その他のα−オレフィン、例えば限定されないが、プロピレン及び１−ブテンも単独またはエチレンと組み合わせて用いることができる。好ましいα−オレフィンはＣ２〜Ｃ４０α−オレフィンを含み、好ましくはＣ２〜Ｃ２０α−オレフィン、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンであり、エチレン、プロピレン、及びブテンが好ましく、エチレンが最も好ましい。ジエンはここに記載のプロセスにおいて用いることができ、好ましくはα−、ω−ジエンは単独またはモノ−αオレフィンと組み合わせて用いられる。
【０１９７】
オリゴマー化プロセスは種々の液体、特に非プロトン性の有機液体の存在下で行うことができる。担持（不均一）触媒系も用いることができるが、溶液よりもスラリーを形成する。均一系及び不均一系触媒系の両方に適した液体は、アルカン、アルケン、シクロアルケンを含み、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ヒドロフロオロカーボン、及びこれらの組み合わせを選択する。好ましい溶媒はヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン及び前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【０１９８】
ここに記載の触媒前駆体は、所望の数の炭素原子を含むα−オレフィンの混合物を得るために用いることもできる。Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ理論の係数Ｋ（例えば、Ｂ．Ｅｌｖｅｒｓ、他、Ｅｄ．Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ａ１３巻、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８９、第２４３−２４７頁、及び２７５−２７６頁）はこれらのα−オレフィンの分子量の指標として役割を果たす。この理論から、Ｋ＝ｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）／ｎ（Ｃｎオレフィン）であり、式中、ｎ（Ｃｎオレフィン）はｎ炭素原子を含むオレフィンのモル数であり、及びｎ（Ｃｎ＋２オレフィン）はｎ＋２炭素原子を含むオレフィン、または言い換えればＣｎオレフィンの次に高級のオリゴマーのモル数である。これから最終生成物中に含まれる種々のオレフィンの重量（質量）割合を決定することができる。この係数を変化させることができれば、その時に望ましいオレフィンの選択ができるようになる。
【０１９９】
ここで生成されるα−オレフィンはさらにその他のオレフィンと重合でき、より多くのオリゴマーを形成でき、または生成されたα−オレフィンのホモポリマー及びコポリマーも形成することができる。これらのポリマーは多数の公知の方法により生成でき、例えばチーグラー・ナッタ型重合、メタロセン触媒重合、及びその他の方法であり、例えばＷＯ９６／２３０１０、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．編集、Ｅｎｇｌ．，第３４巻、第１１４３−１１７０（１９９５）；欧州特許出願第４１６，８１５号；及び米国特許第５，１９８，４０１号のメタロセン型触媒についての情報、及びＪ．Ｂｏｏｒ  Ｊｒ．，チーグラー・ナッタ触媒及び重合、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９及びＧ．Ａｌｌｅｎ、他、編集、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（総合ポリマー科学），第４巻、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，オックスフォード、１９８９、第１−１０８、４０９−４１２及び５３３−５８４頁のチーグラー・ナッタ型触媒についての情報、及びＨ．Ｍａｒｋ、他、編集、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｅｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ポリマー科学及び工学の辞典）、第６巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９２、第３８３−５２２頁のポリエチレンについての情報を参照されたい。好ましいオリゴマー化プロセスは、エチレンからＣ４−Ｃ２６直鎖α−オレフィンをオリゴマー化することを含む。
【０２００】
ここで生成されたオリゴマーはポリオレフィン供給原料として用いることができる。これらはオレフィン単独の混合物として、その他のオレフィンに加えたオレフィンの混合物として用いることができ、またはこれらは断片に分離して、それから単独またはその他のオレフィンと組み合わせて用いて、ポリオレフィンを作ることができる。さらに、ここで生成されるα−オレフィンは公知の方法によりアルコールに変換でき、これらのアルコールは洗剤や可塑剤のための中間体など、種々の用途に有用である。α−オレフィンからアルコールへの一般的な変換方法は、限定されないが、オキソ合成、続いて水素化、または修飾、一段工程のオキソ合成（修飾シェルプロセス）を含み、例えばＢ．Ｅｌｖｅｒｓ、他、編集、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、第Ａ１８、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９１、第３２１−３２７頁を参照されたい。
【０２０１】
重合プロセス
ここに記載の１以上の触媒系、及び１以上のモノマーは接触してオリゴマーまたはポリマーを生成する。当該成分は溶液、バルク、気体またはスラリー重合プロセス、またはこれらの組み合わせにおいて接触できる。従って、本発明はさらに、上述のポリマーを生成するための方法に関し、ここに記載の触媒前駆体、及び１以上のモノマーを含む、１以上の触媒系を接触させる工程を含む。他の実施態様において、１以上の触媒系及び１以上のモノマーは、オリゴマーまたはポリマーを生成するために接触させる。
【０２０２】
通常、触媒と触媒前駆体との混合物は約１：１０，０００〜約１：１の比で混合され、他の実施態様において、触媒と触媒前駆体との混合物は１：１〜１００：１の比で混合される。アルモキサンまたはアルミニウムアルキル活性化剤を用いる場合、キャップ処理担体と活性化剤との混合物のモル比は、１：５０００〜１０：１であり、または１：１０００〜１０：１、もしくは１：５００〜２：１、または１：３００〜１：１である。イオン化活性化剤を用いる場合、キャップ処理担体と活性化剤との混合物のモル比は１０：１〜１：１０、５：１〜１：５、２：１〜１：２、または１．２：１〜１：１である。複数の活性化剤を用いることもでき、アルモキサンまたはアルミニウムアルキルとイオン化活性化剤との混合物を用いることを含む。
【０２０３】
直列または並列の１以上の反応器を本発明で用いることができる。触媒成分及び活性化剤はスラリーとして運ぶことができ、反応器に送る直前にインラインで活性化して別々に反応器に送るか、前活性化して反応器に送られる。好ましい操作は２つの溶液をインラインで活性化する。重合は、単一の反応器操作において、モノマー、コモノマー、触媒／活性化剤、スカベンジャー及び任意の改質剤を連続的に単一反応器に加えて行うか、または一連の反応器操作において、上記成分を直列に連結した２以上の各反応器に加えて行う。触媒成分は直列の第１の反応器に加えることができる。触媒成分は２つの反応器に加えることもでき、１の成分を第１の反応に加え、他の成分を他の反応器に加える。
【０２０４】
高分子量及び低結晶性のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環状オレフィン及びエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーは従来の溶液プロセス下において本発明の触媒を使用して調製でき、またはα−オレフィンまたは環状オレフィンまたはこれらの混合物とその他の重合性及び非重合性モノマーを重合希釈剤として用いてエチレンガスをスラリー内に導入することにより調製でき、ここで触媒を懸濁させる。一般的なエチレン圧力は１０〜１０００ｐｓｉｇ（６９−６８９５ｋＰａ）であり、重合希釈剤温度は通常、−１０〜１６０℃である。当該方法は攪拌槽反応器または管型反応器内、または直列または並列で操作する２以上の反応器において行うことができる。一般的な工程条件に関する米国特許第５，００１，２０５号の一般的な開示を参照されたい。全ての文献は重合方法、イオン化活性化剤及び有用なスカベンジャー化合物の記載に関してここに引用する。
【０２０５】
気相重合
通常、ポリマー生成に用いられる流動ガス床プロセスにおいて、１以上のモノマーを含む気体流は反応条件下、触媒の存在中、流動床を通って連続的に循環する。気体流は流動床から取り出され、反応器内に戻って再利用される。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、新しいモノマーが重合モノマーと交換するために加えられる。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号及び第５，６６８，２２８を参照されたい。これらの文献はここにその全体を引用する）。
【０２０６】
気相プロセスにおける反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変化し得る。
【０２０７】
気相プロセスにおける反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、及び最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化し得る。他の実施態様において、高密度ポリエチレンが望ましい場合、反応器温度は通常、７０〜１０５℃の間である。
【０２０８】
気相系における触媒または触媒系の生産性は主要モノマーの分圧に影響される。主要モノマー、エチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンの好ましいモル％は、約２５〜９０モル％であり、コモノマー分圧は約１３８ｋＰａ〜約５１７ｋＰａの範囲であり、好ましくは約５１７ｋＰａ〜約２０６９ｋＰａであり、これは気相重合プロセスにおける一般的な条件である。また、いくつかの系において、コモノマーの存在により生産性を増加させることができる。
【０２０９】
好ましい実施態様において、本発明で使用される反応器は１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００ｋｇ／ｈｒ）のポリマーを生成することができ、またはそれ以上であり、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００ｋｇ／ｈｒ）以上及び好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００ｋｇ／ｈｒ）以上〜１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）以上、及び最も好ましくは１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）以上である。
【０２１０】
本発明の方法で考えられるその他の気相方法は、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、及び第５，６７７，３７５号及び欧州特許Ｅｐ−Ａ−０  ７９４  ２００、ＥＰ−Ａ−０  ８０２  ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４  ４２１に記載のものを含む。これら全ての文献はここに引用する。
【０２１１】
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは通常、１〜約５０気圧範囲（１５ｐｓｉ〜７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ〜５０６８ｋＰａ）またはそれ以上、及び温度０℃〜約１２０℃の範囲で行う。スラリー重合において、固体、特にポリマーの懸濁は、モノマー及びコモノマーが触媒と一緒に加えられる液体重合希釈媒体中で形成される。希釈剤を含む懸濁液は反応器から間欠的または連続的に除去され、ここで揮発性成分はポリマーから分離され、蒸留後、任意で反応器に再利用される。重合媒体に用いられる液体希釈剤は通常、３〜７の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐アルカンである。使用媒体は重合条件下で液体であるべきであり、比較的不活性である。プロパン媒体を用いる場合、当該プロセスは反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作すべきである。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体を用いる。
【０２１２】
有用な重合技術は粒子形成重合またはスラリープロセスとして言及されるものを含み、ここで温度はポリマーが溶液になる温度以下に維持される。当該技術は公知であり、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されており、これらは完全にここに引用される。粒子形成プロセスにおける好ましい温度は約８５℃〜約１１０℃の範囲内である。スラリープロセスのための２つの好ましい重合方法はループ反応器を用いるもの及び直列、並列、またはこれらの組み合わせの複数の攪拌反応器を利用するものである。スラリープロセスの非限定的な例としては、連続ループまたは攪拌槽プロセスを含む。また、スラリープロセスのその他の例としては、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、ここに完全に引用する。
【０２１３】
スラリープロセスはループ反応器内で連続的に行うことができる。イソブタン中のスラリーとしての触媒または乾燥自由流動性粉末としての触媒は反応器ループに定期的に注入され、当該反応器ループはモノマー及びコモノマーを含むイソブタンの希釈剤中に含まれる成長ポリマー粒子の循環スラリーでそれ自体、満たされている。水素は任意で分子量制御として加えることができる。反応器は、所望のポリマー融解特性に応じて、圧力３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ、温度約６０℃〜約１０４℃の範囲で維持される。反応熱は、多くの反応器が二重被覆パイプの形態なので、ループ壁を通して除去される。スラリーは一定間隔または連続的に反応器を出ることができ、イソブタン希釈剤及び全ての非反応モノマー及びコモノマーを除去するために、順に加熱低圧フラッシュ容器、回転乾燥器、及び窒素排出カラムに行く。最終的な炭化水素遊離粉末はそれから種々の用途での使用のために混合される。
【０２１４】
本発明のスラリープロセスで使用される反応器は、１時間当たり２０００ｌｂｓ（９０７ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマーを生成することができ、より好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８ｋｇ／ｈｒ）以上であり、及び最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／ｈｒ）以上である。他の実施態様において、本発明の方法で用いるスラリー反応器は１時間当たり１５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（６８０４ｋｇ／ｈｒ）以上のポリマーを生成し、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０ｋｇ／ｈｒ）以上〜約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００ｋｇ／ｈｒ）である。
【０２１５】
本発明のスラリープロセスを用いて、反応器全圧は４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）の範囲であり、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）である。
【０２１６】
本発明のスラリープロセスにおいて、反応器液体媒体中の主なモノマーの濃度は約１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
【０２１７】
当該プロセス、好ましくはスラリーまたは気相プロセスは、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のスカベンジャーを含まない、または本質的に含まない中で操作できる。このプロセスはＰＣＴ公報ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に開示されており、ここに全体を引用する。ここに記載の方法はスカベンジャーを用いて行うこともできる。一般的なスカベンジャーはトリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及び過剰のアルモキサンまたは修飾アルモキサンを含む。
【０２１８】
バルク相重合
ここに記載の触媒はバルク相プロセスにおいて有利に用いることができる。通常、これは連続反応器における重合を含み、形成されるポリマー及び供給される出発モノマー及び触媒物質は濃度勾配を減少させ、または避けるために攪拌する。適当な方法は高圧（すなわち、約１〜約３０００ｂａｒ（１０〜３０，０００ＭＰａ）で、ポリマーの融点以上で操作し、モノマーは希釈剤として作用し、または溶媒を用いる溶液重合中で作用する。
【０２１９】
反応器の温度制御は重合の熱を平衡させることにより達成でき、反応器被覆による反応器冷却または反応器の内容物を冷却するための冷却コイル、自動冷却、プレ冷却供給物、液体媒体の気化（希釈剤、モノマーまたは溶媒）またはこれらの３つの組み合わせを用いる。プレ冷却供給物を含む断熱反応器も用いることができる。反応器温度は使用する触媒に依存する。通常、反応器温度は好ましくは約０℃〜約１６０℃で変化でき、より好ましくは約１０℃〜約１４０℃、及び最も好ましくは約４０℃〜約１２０℃である。直列操作において、第２の反応器温度は好ましくは第１の反応器温度よりも高い。並列反応器操作において、２つの反応器の温度は独立している。圧力は約１ｍｍＨｇ〜２５００ｂａｒ（２５，０００ＭＰａ）で変化でき、好ましくは０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ（１〜１６，０００ＭＰａ）であり、最も好ましくは１．０〜５００ｂａｒ（１０〜５０００ＭＰａ）である。
【０２２０】
各これらのプロセスは単一の反応器または並列または直列の反応器構成において用いることができる。液体プロセスはオレフィンモノマーと上述の触媒系とを適当な希釈剤または溶媒中で接触させることを含み、前記モノマーが所望のポリマーを生成するために十分な時間反応することを可能にする。炭化水素溶媒は適しており、脂肪族及び芳香族化合物の両方である。ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、及びオクタンなどのアルカンは好ましい。
【０２２１】
当該プロセスは、連続攪拌槽反応器、バッチ反応器、または栓流反応器、または直列または並列で操作される１以上の反応器において行うことができる。これらの反応器は内部冷却を有しても有さなくてもよく、モノマー供給物は冷却されていてもいなくてもよい。米国特許第５，００１，２０５号の一般的な工程条件に関する一般的な記載を参照されたい。また、国際出願ＷＯ９６／３３２２７及びＷＯ９７／２２６３９も参照されたい。
【０２２２】
生成ポリマー
ここで生成されるポリマー、特にエチレンホモポリマー及びコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜５００，０００である。また、ここで生成されるポリマー、特にエチレンホモポリマー及びコポリマーは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、より好ましくは４以下であり、より好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．１〜２である。
【０２２３】
本発明により生成されるポリマーまたはオリゴマーは官能化されていてもよい。好ましい官能基はマレイン酸及び無水マレイン酸を含む。官能化とは、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触されたことを意味する。好ましい不飽和酸または無水物は、少なくとも１の二重結合及び少なくとも１のカルボニル基を含む不飽和有機化合物を含む。代表的な酸はカルボン酸、無水物、エステル及びそれらの塩、金属及び非金属の両方を含む。より好ましくは、有機化合物はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン系不飽和を含む。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、αメチルクロトン酸、及び桂皮酸、及びそれらの無水物、エステル及び酸誘導体を含む。無水マレイン酸は特に好ましい。不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸または無水物の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％で存在し、好ましくは約０．５重量％〜約７重量％、さらにより好ましくは約１〜約４重量％である。
【０２２４】
実施例
実施例１：キャップ処理シリカを含む触媒：
６００℃、４時間焼成されたシリカ（３２０．９６ｇ）を無水トルエン中で懸濁した。キャッピング剤（ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）２、２２．２ｇ）のトルエン溶液をシリカ懸濁液に加えた。ボランキャッピング剤を添加する際、気体が発生する。ジエチルアニリンまたはＤＥＡ（４．６ｇ）及び活性化剤トリス（ペンタフロオロフェニル）ボラン（１６．４ｇ）のトルエン溶液をキャップ処理シリカ懸濁液に加えた。この混合物を３０分間攪拌させた。触媒前駆体をトルエン懸濁液／溶液Ｍｅ２（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル）ＺｒＭｅ２（４．７ｇ）として加えた。混合物を３０分間攪拌した。溶媒を除去し、残った固体を４８時間、真空中放置した。担持触媒系を鉱物油中に懸濁し、１０重量％の懸濁液を生じた。
【０２２５】
比較例２：キャップ処理シリカを含まない触媒
本発明で説明した通り、より高活性なキャッピング剤の値を示すために、キャッピング剤を添加しない比較例を行った。従って、６００℃、４時間焼成したシリカ（２．６９ｇ）を無水トルエン中で懸濁させた。ジエチルアニリンまたはＤＥＡ（０．０４ｇ）及び活性化剤、トリス（ペンタフロオロフェニル）ボラン（０．１３７ｇ）のトルエン溶液をシリカ懸濁液に加えた。この混合物を３０分間攪拌した。触媒前駆体をトルエン懸濁液／溶液Ｍｅ２（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル）ＺｒＭｅ２（０．０３９ｇ）として加えた。混合物を３０分間攪拌した。溶媒を除去し、残った固体を４時間、真空下で放置した。担持触媒系を鉱物油中で懸濁し、１０重量％の懸濁液を生じた。
【０２２６】
重合
各操作前に、２リットルのバッチバルク液体重合反応容器の漏れ、窒素の熱排出をチェックし、室温まで冷却し、窒素を用いて３回パージした。次に、反応器を水素及び０．５ｍＬのＴＥＡＬ（１．０Ｍ  トリ−エチルアルミニウムのヘキサン溶液）で充填した。次に、反応器を攪拌しながら、約７０℃に温度制御して、１０００ｍｌのプロピレンで満たした。それから触媒を反応器に約２５０ｍｌのプロピレンと一緒に充填した。反応は、反応を止めるために通風及び冷却するまで１時間続けさせた。
【表２】
2007517109.tif 000008
【０２２７】
従って、実施例１はホウ素含有キャッピング剤でキャップ処理したシリカを用いる触媒であって、比較例の２倍近くの収量を生じた。
【０２２８】
本発明の目的において、請求の範囲は以下の通り：
１．かさ密度を以下の通り測定：樹脂を７／８”径漏斗を通して４００ｃｃの固定体積シリンダー内に注ぎ；かさ密度をシリンダー中の樹脂の重量を４００ｃｃで割ったものとして、ｇ／ｃｃの値で測定する。
【０２２９】
２．ピーク融点（Ｔｍ）及びピーク結晶化温度（Ｔｃ）をＡＳＴＭ  Ｅ  ７９４−８５に従う以下の手順を用いて決定する。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データをＴＡ機器モデル２９２０装置を用いて得る。約７〜１０ｍｇの重さのサンプルをアルミニウムサンプル皿中に密封する。ＤＳＣデータを、まずサンプルを−５０℃まで冷却し、次に徐々に２００℃まで速度１０℃／分で加熱することにより記録する。サンプルは、第２の冷却−加熱サイクルを行う前に５分間２００℃で維持する。第１及び第２のサイクル熱イベントの両方を記録する。
【０２３０】
３．分子量（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））を示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン低角度光散乱（ＬＡＬＬＳ）検出器及び粘度計（ＶＩＳ）を備えたウォーターズ１５０サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）を用いて決定する。検出器較正の詳細はほかのところに記載した［参考：Ｔ．Ｓｕｎ，Ｐ．Ｂｒａｎｔ，Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ，及びＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３４巻、Ｎｏ．１９、６８１２−６８２０、（２００１）］。
【０２３１】
ここに記載の全ての文献はここに引用するものとし、先行文献及び／または試験手順を含む。前述の一般的な記載及び具体的な実施態様から明らかなように、本発明の形態が説明及び記載されているが、種々の変形が本発明の概念及び範囲を逸脱することなく行うことができる。従って、本発明をそれらに限定するものではない。
【０２３２】
従って、ここに開示するのは：
１ａ．以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。
【０２３３】
２ａ．ヒドロキシル基を含む担体がシリカを含む、１ａの触媒担体。
【０２３４】
３ａ．ヒドロキシル基を含む担体が約４００℃〜約７００℃、約１２時間以下で焼成されたシリカを含む、１ａ〜２ａの触媒担体。
【０２３５】
４ａ．ヒドロキシル基含有担体がフッ素源の存在下、焼成されたシリカを含む、１ａ〜３ａの触媒担体。
【０２３６】
５ａ．フッ素源がフッ化塩である、１ａ〜４ａの触媒担体。
【０２３７】
６ａ．担体が担体１ｇ当たり約０．１ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１ａ〜５ａの触媒担体。
【０２３８】
７ａ．担体が担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１ａ〜６ａの触媒担体。
【０２３９】
８ａ．担体が担体１ｇ当たり約０．００１ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１ａ〜７ａの触媒担体。
【０２４０】
９ａ．担体が複数の粒子を含み、各粒子が粒子内に配置された多数の細孔を有し、当該細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子の内面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度は粒子の外面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度よりも大きい、１ａ〜８ａの触媒担体。
【０２４１】
１０ａ．キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して以下を含む有機ラジカル：Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせである、１ａ〜９ａの触媒担体。
【０２４２】
１１ａ．Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカル：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである、１ａ〜１０ａの触媒担体。
【０２４３】
１２ａ．キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、１ａ〜１１ａの触媒担体。
【０２４４】
１３ａ．イオン活性化剤がホウ素を含む、１ａ〜１２ａの触媒担体。
【０２４５】
１４ａ．イオン活性化剤がアンモニウム塩を含む、１ａ〜１３ａの触媒担体。
【０２４６】
１５ａ．１ａ〜１４ａの触媒担体であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【０２４７】
１６ａ．イオン活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、１ａ〜１５ａの触媒担体。
【０２４８】
１７ａ．本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、１ａ〜１６ａの触媒担体。
【０２４９】
１８ａ．触媒担体及び触媒を含む触媒系であって、当該触媒担体が以下の組み合わせの結果物を含む：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない。
【０２５０】
１９ａ．触媒がメタロセンを含む、１８ａの触媒系。
【０２５１】
２０ａ．１８ａ〜１９ａの触媒系であって、触媒が以下を含む：シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、η５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、エトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，��−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ＰＩ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムエチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジエチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソピロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、またはこれらの組み合わせ。
【０２５２】
２１ａ．１８ａ〜２０ａの触媒系であって、以下を含む触媒：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチルベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンジドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジネオペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ（トリメチルシリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、またはこれらの組み合わせ。
【０２５３】
２２ａ．担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にある触媒濃度が粒子外面上にある触媒濃度より大きい、１８ａ〜２１ａの触媒系。
【０２５４】
２３ａ．ヒドロキシル基を含有する担体がシリカを含む、１８ａ〜２２ａの触媒系。
【０２５５】
２４ａ．ヒドロキシル基を含有する担体が約４００℃〜約７００℃、約１２時間以下で焼成されたシリカを含む、１８ａ〜２３ａの触媒系。
【０２５６】
２５ａ．ヒドロキシル基を含有する担体がフッ素源の存在下で焼成されたシリカを含む、１８ａ〜２４ａの触媒系。
【０２５７】
２６ａ．フッ素源がフッ化塩である、１８ａ〜２５ａの触媒系。
【０２５８】
２７．担体が、担体１ｇ当たり約０．１ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１８ａ〜２６ａの触媒系。
【０２５９】
２８ａ．担体が、担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１８ａ〜２７ａの触媒系。
【０２６０】
２９ａ．担体が、担体１ｇ当たり約０．００１ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、１８ａ〜２８ａの触媒系。
【０２６１】
３０ａ．担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度が粒子外面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度より大きい、１８ａ〜２９ａの触媒系。
【０２６２】
３１ａ．キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して以下を含む有機ラジカル：Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせである、１８ａ〜３０ａの触媒系。
【０２６３】
３２ａ．Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカル：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである、３１ａの触媒系。
【０２６４】
３３ａ．キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、１８ａ〜３２ａの触媒系。
【０２６５】
３４ａ．イオン活性化剤がホウ素を含む、１８ａ〜３３ａの触媒系。
【０２６６】
３５ａ．イオン活性化剤がアンモニウム塩を含む、３４ａの触媒系。
【０２６７】
３６ａ．１８ａ〜３５ａの触媒系であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【０２６８】
３７ａ．イオン化活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、１８ａ〜３６ａの触媒系。
【０２６９】
３８ａ．本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、１８ａ〜３７ａの触媒系。
【０２７０】
３９ａ．付加重合方法であって、１以上の付加重合性モノマーを１ａ〜３８ａの触媒系と付加重合条件下で接触させる方法。
【０２７１】
４０ａ．重合性モノマーがＣ２−Ｃ１００オレフィン、Ｃ２−Ｃ１００αオレフィン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、３９ａの付加重合方法。
【０２７２】
４１．スラリー重合条件下で行われる、３９ａ〜４０ａの付加重合方法。
【０２７３】
４２ａ．気相重合条件下で行われる、３９ａ〜４１ａの付加重合方法。
【０２７４】
４３ａ．濃縮モノマーまたは不活性希釈剤が存在する、３９ａ〜４２ａの付加重合方法。
【０２７５】
４４ａ．ヒドロキシル基を含有する担体物質とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤とを接触させてキャップ処理シリカを生成する工程；及びキャップ処理シリカと活性化剤とを接触させて触媒担体を生成する工程を含み、キャッピング剤がホウ素を含み、キャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成しない、１ａ〜４３ａの触媒担体を生成する方法。
【０２７６】
４５ａ．キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して以下を含む有機ラジカル：Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせである、４４ａの方法。
【０２７７】
４６ａ．Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである、４４ａ〜４５ａの方法。
【０２７８】
４７ａ．キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、４４ａ〜４６ａの方法。
【０２７９】
４８ａ．さらに触媒担体と触媒前駆体とを接触させて触媒系を生成する、４４ａ〜４７ａの方法。
【０２８０】
４９ａ．触媒前駆体がメタロセンを含む、４４ａ〜４８ａの方法。
【０２８１】
５０ａ．以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、これは以下の通り測定される：
Ｉ）活性化剤を混合していない触媒前駆体を含む対照検体についての時間分解発光分析を行い、多数の対照出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩ）触媒前駆体と触媒担体との組み合わせを含むサンプル検体についての時間分解発光分析を行い、多数のサンプル出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩＩ）それぞれ対照出力値における最大発光強度に関する対照発光エネルギーと対照寿命を決定する；
ＩＶ）多数のサンプル発光エネルギー値及び多数のサンプル寿命値を決定して、各々はサンプル出力値における最大発光強度に関する；
Ｖ）対照発光エネルギーから各サンプル発光エネルギー値を引いて多数のエネルギー差分値を得る；
ＶＩ）対照寿命から各サンプル寿命値を引いて多数の寿命差分値を得る；
ＶＩＩ）エネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基を含有する担体とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤との組み合わせを代表的するその両方が本質的にゼロ値であることを測定し、及びエネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基含有担体とイオン化活性化剤との組み合わせを表す両方が本質的にゼロでない値であることを測定して、キャッピング剤の少なくともいくつかが担体結合活性化剤を形成しないことを測定する。
【０２８２】
５１ａ．キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して以下を含む有機ラジカルである：Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキル、または前述の少なくとも１を含む組み合わせである、５０ａの触媒担体。
【０２８３】
５２ａ．Ｒ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせである、５０ａ〜５１ａの触媒担体。
【０２８４】
５３ａ．キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、５０ａ〜５２ａの触媒担体。
【０２８５】
５４ａ．イオン化活性化剤がホウ素を含む、５０ａ〜５３ａの触媒担体。
【０２８６】
５５ａ．イオン化活性化剤がアンモニウム塩を含む、５０ａ〜５４ａの触媒担体。
【０２８７】
５６ａ．５０ａ〜５５ａの触媒担体であって、イオン化活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【０２８８】
５７ａ．イオン化活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、５０ａ〜５６ａの触媒担体。
【０２８９】
５８ａ．本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、５０ａ〜５７ａの触媒担体。
【図面の簡単な説明】
【０２９０】
【図１】図１は、本発明に従う典型的な時間分解発光データプロットを示す。
【図２】図２は、触媒前駆体とシリカ担体とを組み合わせた対照の時間分解発光データプロットを示す。
【図３】図３は、シリカ担体と組み合わせた本発明の触媒前駆体と担体結合ルイス酸の時間分解発光データプロットを示す。
【図４】図４は、シリカ担体と組み合わせた比較例の触媒前駆体と担体結合活性化剤の時間分解発光データプロットを示す。
【図５】図５は、シリカ担体と組み合わせた本発明の触媒前駆体、活性化剤、及び担体結合ルイス酸の時間分解発光データプロットを示す。
【図１】
2007517109.tif 000009
【図２】
2007517109.tif 000010
【図３】
2007517109.tif 000011
【図４】
2007517109.tif 000012
【図５】
2007517109.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月18日(2005.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキルを含む有機ラジカル、またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせを含む、有機ラジカルであり、イオン活性化剤が三置換ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはテルリウム化合物を含み、これら３つの各置換基はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アリール、またはＣ１−Ｃ２０−ハロアリールから選択される、触媒担体。
【請求項２】
ヒドロキシル基を含む担体がフッ素源の存在下で焼成されたシリカを含む、請求項１の触媒担体。
【請求項３】
担体が担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、請求項１または２の触媒担体。
【請求項４】
担体が複数の粒子を含み、各粒子が粒子内に配置された多数の細孔を有し、当該細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子の内面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度は粒子の外面にあるＳｉ−ＯＨ官能基の濃度よりも大きい、請求項１〜３のいずれかの触媒担体。
【請求項５】
請求項１の触媒担体であって、キャッピング剤のＲ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項６】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項１〜５のいずれかの触媒担体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの触媒担体であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項８】
イオン活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれかの触媒担体。
【請求項９】
本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、請求項１〜８のいずれかの触媒担体。
【請求項１０】
触媒担体及び触媒を含む触媒系であって、当該触媒担体が以下の組み合わせの結果物を含む：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここでキャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキルを含む有機ラジカル、またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせを含む、有機ラジカルであり、イオン活性化剤が三置換ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはテルリウム化合物を含み、これら３つの各置換基はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アリール、またはＣ１−Ｃ２０−ハロアリールから選択される、触媒系。
【請求項１１】
触媒がメタロセンを含む、請求項１０の触媒系。
【請求項１２】
請求項１０または１１の触媒系であって、触媒が以下を含む：シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリエチル、インデニルチタニウムトリプロピル、インデニルチタニウムトリフェニル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、η５−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタニウムトリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、エトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタルエニル）チタニウムトリメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３��ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−．ｅｔａ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−．ＰＩ．−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジエチル、シクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ペンタジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタニウムエチルメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチル、ビスインデニルチタニウムジメチル、インデニルフルオレニルチタニウムジエチル、ビスインデニルチタニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビスインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチタニウムメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジイソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムメチルクロリド、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソピロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、またはこれらの組み合わせ。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかの触媒系であって、以下を含む触媒：（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチルベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンジドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジネオペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ（トリメチルシリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、またはこれらの組み合わせ。
【請求項１４】
担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にある触媒濃度が粒子外面上にある触媒濃度より大きい、請求項１０〜１３のいずれかの触媒系。
【請求項１５】
ヒドロキシル基を含有する担体がフッ素源の存在下で焼成したシリカを含む、請求項１０〜１４のいずれかの触媒系。
【請求項１６】
担体が、担体１ｇ当たり約０．０５ｍｍｏｌ以下のＳｉ−ＯＨ官能基を含む、請求項１０〜１５のいずれかの触媒系。
【請求項１７】
担体が多数の粒子を含み、各粒子が粒子内に位置する多数の細孔を有し、細孔の表面が内部に位置する粒子の内面と粒子の外面とを画定し、粒子内面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度が粒子外面上にあるＳｉ−ＯＨ官能基濃度より大きい、請求項１０〜１６のいずれかの触媒系。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれかの触媒系であって、キャッピング剤のＲ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項１９】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項１０〜１８のいずれかの触媒系。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれかの触媒系であって、イオン活性化剤が以下を含む：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロ−フェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフロオロフェニル）ボレート、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の活性化剤の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項２１】
イオン化活性化剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート、または前述の少なくとも１を含む組み合わせを含む、請求項１０〜２０のいずれかの触媒系。
【請求項２２】
本質的に全てのキャッピング剤が担体結合活性化剤を形成しない、請求項１０〜２１のいずれかの触媒系。
【請求項２３】
付加重合方法であって、１以上の付加重合性モノマーを請求項１〜２２のいずれかの触媒系と付加重合条件下で接触させる方法。
【請求項２４】
重合性モノマーがＣ２−Ｃ１００オレフィン、Ｃ２−Ｃ１００αオレフィン、またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、請求項２３の付加重合方法。
【請求項２５】
スラリー重合条件下で行われる、請求項２３または２４の付加重合方法。
【請求項２６】
気相重合条件下で行われる、請求項２３または２４の付加重合方法。
【請求項２７】
濃縮モノマーまたは不活性希釈剤が存在する、請求項２３または２４の付加重合方法。
【請求項２８】
触媒担体を生成する方法であって、ヒドロキシル基を含有する担体物質とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤とを接触させてキャップ処理シリカを生成する工程；及びキャップ処理シリカと活性化剤とを接触させて触媒担体を生成する工程を含み、キャッピング剤がホウ素を含み、キャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキルを含む有機ラジカル、またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせを含む、有機ラジカルであり、イオン活性化剤が三置換ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはテルリウム化合物を含み、これら３つの各置換基はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アリール、またはＣ１−Ｃ２０−ハロアリールから選択される、方法。
【請求項２９】
請求項２８の方法であって、キャッピング剤のＲ１及びＲ２が独立して、以下を含む有機ラジカルである：ペンタフロオロフェニル、ノナフルオロアントラセニル、ウンデカフロオロテトラヒドロナフチル、ノナフロオロフルオレニル、２，３，４，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、２，３，５−トリフロオロフェニル、２，４，６−トリフロオロフェニル、１，３−ジフロオロフェニル、２，３，５，６−テトラフロオロ−４−メチルフェニル、２，３，４，６−テトラフロオロ−５−メチルフェニル、２，４，５−トリフロオロ−６−メチルフェニル、２，３，６−トリフロオロ−４−メチルフェニル、２，４，６−トリフロオロ−３−メチルフェニル、２，６−ジフロオロ−３−メチルフェニル、２，４−ジフロオロ−５−メチルフェニル、３，５−ジフロオロ−２−メチルフェニル、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，５，６−トリフロオロフェニル、３−メトキシ−２，４，６−トリフロオロフェニル、２−メトキシ−３，５−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、３−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、２−メトキシ−４，６−ジフロオロフェニル、４−メトキシ−２，６−ジフロオロフェニル、または前述の少なくとも１つを含む組み合わせ。
【請求項３０】
キャッピング剤がビス（ペルフロオロフェニル）ボランを含む、請求項２８の方法。
【請求項３１】
さらに触媒担体と触媒前駆体とを接触させて触媒系を生成する、請求項２８〜３０のいずれかの方法。
【請求項３２】
触媒前駆体がメタロセンを含む、請求項２８の方法。
【請求項３３】
触媒担体であって、以下の組み合わせの結果物を含む触媒担体：
（ａ）ヒドロキシル基を含む担体；
（ｂ）ホウ素含有ルイス酸を含むキャッピング剤；及び
（ｃ）イオン活性化剤、
ここで、キャッピング剤がＲ１Ｒ２ＢＨを含み、Ｒ１及びＲ２が独立して、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ１−Ｃ４０−ハロアルキル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ６−Ｃ４０−ハロアリール、Ｃ７−Ｃ４０−アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０−ハロ−アリールアルキルを含む有機ラジカル、またはこれらの少なくとも１を含む組み合わせを含む、有機ラジカルであり、イオン活性化剤が三置換ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはテルリウム化合物を含み、これら３つの各置換基はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−ハロアルケニル、Ｃ１−Ｃ２０−アリール、またはＣ１−Ｃ２０−ハロアリールから選択され；及び
キャッピング剤の少なくともいくつかは担体結合活性化剤を形成せず、このことは以下の通り測定される：
Ｉ）活性化剤を混合していない触媒前駆体を含む対照検体についての時間分解発光分析を行い、多数の対照出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩ）触媒前駆体と触媒担体との組み合わせを含むサンプル検体についての時間分解発光分析を行い、多数のサンプル出力値を得て、各々は１の発光エネルギーでの時間分解発光強度に関する；
ＩＩＩ）それぞれ対照出力値における最大発光強度に関する対照発光エネルギーと対照寿命を決定する；
ＩＶ）多数のサンプル発光エネルギー値及び多数のサンプル寿命値を決定して、各々はサンプル出力値における最大発光強度に関する；
Ｖ）対照発光エネルギーから各サンプル発光エネルギー値を引いて多数のエネルギー差分値を得る；
ＶＩ）対照寿命から各サンプル寿命値を引いて多数の寿命差分値を得る；
ＶＩＩ）エネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基を含有する担体とホウ素含有ルイス酸を含有するキャッピング剤との組み合わせを代表的するその両方が本質的にゼロ値であることを測定し、及びエネルギー差分値、寿命差分値、またはヒドロキシル基含有担体とイオン化活性化剤との組み合わせを表す両方が本質的にゼロでない値であることを測定して、キャッピング剤の少なくともいくつかが担体結合活性化剤を形成しないことを測定する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
触媒担体の活性を不活化及び／または減少させるための熱及び／または化学処理の例（すなわち、担体上のＳｉＯＨ濃度を減少させる）としては、米国特許第６，５２４，９８８号及び第６，３６８，９９９号（Ｓｐｅｃａ）を含み、これはフッ素源存在下、シリカを焼成して、シリカ触媒担体を不活性化させることを目的とする。Ｓｐｅｃａのフッ化シリカは、フッ素源なしで焼成されたシリカ担体に比べて、担体を改善することが報告されている。また、Ｓｐｅｃａのフッ化シリカはフッ素なしで焼成された担体の改善であり、ヘキサメチルジシラザンを用いる化学脱水に供されることも報告されている。その他の例としては、ＷＯ２００２／１６４５５及びＷＯ２００２／２１６６８１を含み、これらの文献は、フッ化シリカに担持されたメタロセン触媒系を用いて作られたアイソタクチックポリプロピレンに関する。米国特許第６，３５５，５９４号、第６，３８８，０１７号、及び第６，３９５，６６６号はフッ化シリカ、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニア上に担持されたメタロセン触媒に関し、ＷＯ２００１／４１９２０、ＷＯ２００１／４４３０８、ＷＯ２００１／４４３０９、及びＷＯ２００１／５８５８７はメタロセン触媒担体としてフッ化シリカ−ジルコニアを用いることに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
その他の関連文献としては以下を含む：１．米国特許第５，４９６，９６０号（Ｐｉｅｒｓ、他）、２．米国特許第６，２６５，５０５号（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、３．米国特許第６，５５５，４９５号（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、他）、４．米国特許第６，４０３，７３２号（Ｍａｒｋｓ、他）、５．米国特許第４，８０８，５６１号（Ｗｅｌｂｏｒｎ、他）、６．６，５５２，１３７号（Ｋａｏ、他）、７．米国特許出願番号第２００３０００８９８０（Ｍａｗｓｏｎ、他）、８．米国特許出願番号第２００２００８２３６７（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、９．米国特許出願番号第２００１００３１６９５（Ｌｏｖｅｄａｙ、他）、１０．米国特許出願番号第２００１００４１７７８（ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ、他）、１１．ＰＣＴ特許公報ＷＯ００／１３７９２（Ｃｌａｒｋ）、１２．ＰＣＴ特許公報ＷＯ００／０４０５９（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、他）、１３．Ｂｏｒａｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ（ボラン−官能化酸化物担体）：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ  Ｌｏａｄｉｎｇ（低アルミノキサン充填での活性化担持メタロセン触媒の開発）；Ｔｉａｎ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｓ．，Ｆｅｎｇ，Ｙ．，Ｌｉ，Ｊ．，Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １４４（１９９９）１３７−１５０。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、またはその他のカチオンであってイオン化化合物の残留イオンに結びつくが、配位せず、またはゆるく配位するだけのものを含むことができる。例としては、欧州特許ＥＰ−Ａ−０  ５７０  ９８２、ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５、ＥＰ−Ｂ１−０  ５００  ９４４、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、及びＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、及び米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号、及び第５，５０２，１２４号及び１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号第０８／２８５，３８０（ＷＯ１９９５ＵＳ０９５７８）に記載のものを含み、これら全てはここに引用するものとする。
【国際調査報告】
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