(57)【要約】  低い結晶化速度及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との良好な同時射出延伸ブロー成形性を示し、長い保存寿命を有する透明な高い遮断性の多層ボトルの製造を可能にする、ガス遮断性ポリアミド組成物。
2007528911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミド；からなる緩慢に結晶化する配合物を含んでなるポリアミド組成物。
【請求項２】
（ｉ）が、ポリアミドナノクレーを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノクレーが、モンモリロナイトを含んでなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はポリアミドコポリマーが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＣＯ−
の主鎖構造を有し、式中ｎ＝４ないし１０である脂肪族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はポリアミドコポリマーが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＣＯ−
のポリアミド主鎖構造を有し、式中ｎ＝４ないし１０である脂肪族結晶性ポリアミドナノ複合物を含んでなり、ここにおいて前記ナノ複合物が、葉状に展開された小板型のナノクレーを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ複合物が、０％より多く約１０重量％までの前記ナノクレーを含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記葉状に展開された小板型ナノクレーが、少なくとも約２０ｎｍの長さ、少なくとも約２０ｎｍの幅であり、そして少なくとも約１ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、以下の式：
Ｉ：−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯ−；
ＩＩ：−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＮＨ−［ＣＯＡｒＣＯ−］ｘ−
［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ］ｙ−；又は
ＩＩＩ：−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒＣＯ−；
のいずれか、或いはこれらの組合せを含んでなる一般化された繰返し単位構造を有し；式中ｎ＝１ないし３、ｍ＝４ないし８、そしてｘ＋ｙ＝１であり；そして式中Ａｒはアリーレン基であり；そして式中ＺはＣ４ないしＣ８のアルキレン基又はＣ６ないしＣ１４のアリーレン基である、半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
を含んでなる繰返し単位構造を有し；式中ｎ＝１ないし３であり；式中Ａｒはアリーレン基であり；そして式中ＺはＣ４ないしＣ８のアルキレン基又はＣ６ないしＣ１４のアリーレン基である、半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、ＰＡ−ＭＸＤ６、ＰＡ−ＭＸＤ６／ＰＸＤ６（７０／３０）、ＰＡ−ＭＸＤＴ及びＰＡ−ＭＸＤＴ／ＭＸＤ６からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＮＨ−［ＣＯＡｒＣＯ−］ｘ−［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ］ｙ−
を含んでなる繰返し単位構造を有し；式中ｎ＝１ないし３、ｍ＝４ないし８、そしてｘ＋ｙ＝１であり；式中Ａｒはアリーレン基であり；そして式中ＺはＣ４ないしＣ８のアルキレン基又はＣ６ないしＣ１４のアリーレン基である、半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、ＰＡ−６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６及びＰＡ−６Ｎ／６６からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒＣＯ−
を含んでなる繰返し単位構造を有し；式中ｎ＝１ないし３であり；そして式中Ａｒはアリーレン基である、半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、ポリ（ｍ−アミノメチル安息香酸）及びポリ（２−アミノメチル−６−ナフトエ酸）からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、Ｉ及びＩＩ、Ｉ及びＩＩＩ、ＩＩ及びＩＩＩ、又はＩ、ＩＩ及びＩＩＩの組合せを含んでなる繰返し単位構造を有する、半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなる、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記半芳香族非晶質ポリアミドが、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯＡｒＣＯ−
の繰返し単位構造を有し、式中ｎ＝４ないし１０であり、そしてＡｒは置換された又は置換されていないアリーレン基である、半芳香族非晶質ポリアミドを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記半芳香族非晶質ポリアミドが、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ−６Ｉ、ＰＡ−６／ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＴ及びＰＡ−ＴＤＡＩからなる群から選択されるポリアミドを含んでなる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリアミド組成物が、約５ないし９０重量パーセントの（ｉ）、約５ないし約９０重量パーセントの（ｉｉ）、及び約５ないし約９０重量パーセントの（ｉｉｉ）を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリアミド組成物が、約１５ないし約７５重量パーセントの（ｉ）、約２０ないし約７０重量パーセントの（ｉｉ）、及び約１０ないし約７０重量パーセントの（ｉｉｉ）を含んでなる、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーが、ナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、ＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記半芳香族非晶質ポリアミドが、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーがナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなり、前記半芳香族結晶性ポリアミドがＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなり、そして前記半芳香族非晶質ポリアミドがＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；
（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び
（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミド；
からなる緩慢に結晶化するポリアミド配合物を含んでなる少なくとも一つのポリアミド組成物の層；並びに
ｂ）前記少なくとも一つのポリアミド組成物の層の片側又は両側上の少なくとも一つの熱可塑性ポリマー層；
を含んでなる多層フィルム。
【請求項２５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン又はポリエステルを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項２７】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーが、ナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項２８】
前記半芳香族結晶性ポリアミドが、ＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項２９】
前記半芳香族非晶質ポリアミドが、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３０】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーがナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなり、前記半芳香族結晶性ポリアミドがＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなり、そして前記半芳香族非晶質ポリアミドがＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３１】
前記層化されたナノクレーが、モンモリロナイトを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマー層及び前記少なくとも一つのポリアミド組成物の層が、同時押出、積層又は同時射出によって相互に接続される、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３３】
前記少なくとも一つのポリアミド組成物の層の両側上の熱可塑性ポリマー層を含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３４】
前記脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーがナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなり、前記半芳香族結晶性ポリアミドがＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなり、前記半芳香族非晶質ポリアミドがＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなり、そして前記熱可塑性ポリマー層がポリエチレンテレフタレートを含んでなる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３５】
約２ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日又はそれより少ない酸素透過速度を有する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３６】
空気中の８０％の相対湿度において、約１０ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日より少ない二酸化炭素（ＣＯ２）透過速度を有する、請求項２４に記載の多層化フィルム。
【請求項３７】
請求項２４に記載の多層化フィルムから形成される物品。
【請求項３８】
それがボトルである、請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミドを含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）ポリアミド配合物及び熱可塑性ポリマー組成物を、多層物品に、同時押出、注型、吹込成形、熱成形、ブロー成形又は同時射出し；そして
（ｄ）物品を冷却すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法。
【請求項４０】
前記物品が、フィルム、ボトル又は容器である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記物品が、その後延伸される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミド；を含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）混合物及び熱可塑性ポリマー組成物を、多層予備成形物に同時射出成形し；
（ｄ）予備成形物を再加熱し；そして
（ｅ）予備成形物を多層物品に吹込成形すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物に関する。更に特定的には、本発明は、長い保存寿命を有する透明な高遮断性多層ＰＥＴボトルの製造を可能にする、低い結晶化速度及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との良好な同時射出延伸ブロー成形適性を示すガス遮断性ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品及び飲料包装のために有用であるフィルム、ボトル、容器、等のような熱可塑性包装物品を提供することは、当技術分野において公知である。多くのこのような物品は、所望する遮断特性を達成するために多層の異なったプラスチックから製造される。例えば、米国特許第５，０５５，３５５号及び第５，５４７，７６５号は、良好な酸素遮断特性を有するポリアミド及びエチレンビニルアルコールコポリマーの積層品を教示している。
【０００３】
新鮮さの保存を向上するために、食品及び飲料製品を、二つ又はそれより多いプラスチックの積層シートから構成される包装構造内に包装することは、標準的な慣行である。このような包装構造は、一般的に酸素に対して低い透過性性を有する遮断性プラスチック層を含む。低い酸素透過性は、包装の壁面を経由する酸素の吸収は、典型的には貯蔵される製品の劣化を起こすために、飲料産業において最高の関心事である。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する包装用フィルムを提供することは、食品及び飲料包装の技術において公知である。ポリエチレンテレフタレート、又はＰＥＴ、ボトルは、現時点で、広い範囲の包装の適用、特に炭酸入りソフトドリンク、水、お茶、果実ジュース、スポーツ及びエネルギードリンクのような各種の飲料製品の包装のために使用されている。食品及び飲料包装の適用におけるガラス瓶を置換えるＰＥＴボトルの商業的成功は、主としてその軽量さ、透明さ、丈夫さ、ガス遮断性及び再利用可能性のような所望する特性の独特の組合せによる。然しながら、単層ＰＥＴボトルは、ビール及びオレンジジュースのような酸素に敏感な飲料又は小さい１回供与用のサイズ（例えば２５０ｍＬ）ボトル中の炭酸入り飲料を包装するためにさえ、必要な十分に高い酸素又は二酸化炭素（ＣＯ２）ガス遮断性を有していない。炭酸入りソフトドリンクの適用の場合、ＰＥＴのＣＯ２ガス遮断性は、現時点では大きいサイズ、即ち≧１リットルのボトルにおける普及している使用に対して十分に妥当である。他方、小さいサイズのボトルにおける高い表面積と体積の比は、単位体積当りのより多いガスの浸透に導き、大気からボトル中への酸素の進入の増加、又はボトルからの二酸化炭素ガスの透過損失の増加を起こす。従って、小さいサイズ（例えば３５０ｍＬ）の単層ＰＥＴのソーダ水ボトルにおいて、冷蔵しない室内の温度及び湿度条件で、１０％より多いＣＯ２の損失がわずか４−５週間の貯蔵で起こり、そして１５％より多い炭酸飽和の損失が８週間の貯蔵で起こる。同様に、オレンジジュース及びビールのような酸素に敏感な飲料製品の包装に対して、１回供与用の小さいサイズの単層ＰＥＴボトルは、所望する室温で６ヶ月より大きい貯蔵の保存寿命を与えるために十分な酸素遮断性を提供しない。従って、長い保存寿命の飲料ボトルの適用に特定的に使用するための改良されたガス遮断性の、透明なプラスチック材料に対する大きな必要性が存在する。
【０００５】
この不良な遮断特性を克服するための一つの方法は、ＰＥＴボトルの壁の厚さを増加することである。然しながら、このような厚いボトルは、一般的に大きい多数回供与用容器中の酸素に敏感な食品及び飲料の包装に制限される。これは、包装体積に対する包装材料の比が増加すると、包装の費用が貯蔵される製品の価値より大きく増加するためである。従って、１回供与用ＰＥＴボトル及び包装中の飲料及び食品の有用性には制限がある。
【０００６】
ＰＥＴのこの不十分なガス遮断特性を克服するためのもう一つの方法は、ＰＥＴフィルムを、酸素遮断性材料のフィルムと接合することである。適した酸素遮断剤は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ナイロン及びこれらの配合物を含む。例えば、一つの普通の構造は、厚い純粋なＰＥＴ層によって側面を守られた中心のＥＶＯＨ層を有する３層のフィルムである。この中心のＥＶＯＨ層は、容器の壁面を経由する酸素の透過性を緩慢にすることによる遮断特性を示す高い遮断性のポリマーである。然しながら、ＥＶＯＨ層及びＰＥＴの層間の接着強度は弱い。従って、ＰＥＴ及びＥＶＯＨ又はある種のナイロン及びナイロン配合物の３層構造で形成されたボトルにおいて、特にフィルムが延伸ブロー成形され、そして圧力下で炭酸入り飲料を充填され、又はジュースが熱間充填された後、隣接する層間の不良な層間接着のために、容易に離層することは普通である。このような遮断性材料層の離層は、しばしばある程度の貯蔵期間又は水分の吸収後に増加し、恐らくは遮断性樹脂の連鎖緩和及び事後結晶化によって起こる収縮による。ソーダ水を充填されたボトルにおける層の離層は、ある高さからボトルを落下させるような衝撃応力又は側壁への衝撃によって更に悪化される。突然の衝撃による応力の集中は、接着が不良である場合、層の離層の開始を起こす。
【０００７】
多層ＰＥＴボトルにおける層の離層の問題は、ボトルの構造的一体性及び美的外観の保持だけでなく、その衝撃に対する丈夫さ及び遮断性能の保持のために絶対に好ましくない。然しながら、多層ボトルにおけるこのような離層抵抗性が、いずれもの化学的カップリング又は反応性結合層を使用せずにのみ達成されなければならないことは注意すべきである。層間の永久的な化学的接着は、これが、ボトルの事後再利用を阻害するために好ましくなく、好ましい方法は、ボトルを細片に切断し、そして個々の層及び材料を、ＰＥＴ及び遮断層フィルム間の嵩密度の差を利用して、空気又は水性溶媒基剤の分離技術を使用して分離することからなる。更に、いくつかの他のより高い遮断性の樹脂が存在するが、これらは、高価すぎるか、又は透明な単層のボトルに加工するために適していないかのいずれかである。
【０００８】
従って、多層ボトルにおける離層抵抗特性が、ちょうど十分な水準の層間のファンデルワールス型の物理的接着力のみによって、そして化学的結合に誘導される接着によってではなく達成されなければならないことが必要である。このような層間の物理的接着及び寸法的安定性は、ボトル加工中の遮断性ナイロン組成物及びＰＥＴの結晶化の挙動によって制御されると信じられる。本発明は、多層ＰＥＴボトルにおけるこの実際的に有意な問題に対する、所望する高い離層抵抗性を示し、並びに長期の貯蔵の保存寿命のために必要な高いガス遮断特性を保持する、特定の種類のポリアミド層組成物を形成することによる解答を提供する。本発明は、特に抑制された結晶化速度を有するポリアミド遮断性樹脂を記載する。遮断性樹脂は、ナイロン−ＭＸＤ６の、ナイロン６のような他の混和性ナイロン及びナイロン６Ｉ／６Ｔのような非晶質ナイロンとの配合物を含んでなる。このような配合物は、高いガス遮断特性を保持し、一方多層化された成形容器のＰＥＴに対する高い接着を起こすために十分に低い結晶性及び結晶化傾向を示すことが見出されている。従って、ＰＥＴ及び本発明のポリアミド組成物の両方を含む多層化包装フィルムは、両方の材料の利益を保持し、一方本明細書中で検討された当技術分野の問題を克服する。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミド；からなる緩慢に結晶化する配合物を含んでなるポリアミド組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、更に：
ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；
（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び
（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミド；
からなる緩慢に結晶化するポリアミド配合物を含んでなる少なくとも一つのポリアミド組成物の層；並びに
ｂ）前記少なくとも一つのポリアミド組成物の層の片側又は両側上の少なくとも一つの熱可塑性ポリマー層；
を含んでなる多層フィルムを提供する。
【００１１】
本発明は、更に：
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミドを含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）ポリアミド配合物及び熱可塑性ポリマー組成物を、多層物品に同時押出、注型、吹込成形、熱成形、ブロー成形又は同時射出し；そして
（ｄ）物品を冷却すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法を提供する。
【００１２】
本発明は、更に：
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミドを含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）混合物及び熱可塑性ポリマー組成物を、多層予備成形物に同時射出成形し；
（ｄ）予備成形物を再加熱し；そして
（ｅ）予備成形物を多層物品に射出成形すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、改良された離層抵抗性遮断性ポリアミド組成物が提供され、これは、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリエチレンテレフタレートとの同時射出延伸ブロー成形のために適した緩慢に結晶化するポリアミド配合物である。ポリアミド組成物は、（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；（ｉｉ）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（ｉｉｉ）半芳香族非晶質ポリアミドからなる緩慢に結晶化する配合物を含んでなる。
【００１４】
本発明のポリアミド配合物の調製に使用されるポリアミドは、商業的供給源から得ることができるか、又は慣用的な重縮合重合技術を使用することによって調製することができる。適した半結晶性脂肪族ポリアミドは、非限定的に、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ＰＡ−６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ＰＡ−６，６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ＰＡ−７）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ＰＡ−１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ＰＡ−１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ＰＡ−１２）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ＰＡ６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ＰＡ−６，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ＰＡ−４，６）のようなホモポリマー、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ＰＡ−６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、等、並びにこれらのコポリマー及び混合物を含む。これらの中で、好ましい脂肪族ポリアミドは、通常ＰＡ−６（ナイロン６）と呼ばれるポリカプロラクタム、及び通常ＰＡ−６，６（ナイロン６，６）と呼ばれるポリヘキサメチレンアジパミド、並びにこれらの混合物を含む。これらの中で、ナイロン６が最も好ましい。
【００１５】
好ましくは、本発明において使用される半芳香族結晶性ポリアミドは、約１０，０００ないし約１００，０００の分子量、並びに約７０℃ないし約１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、約２００℃ないし３００℃の融点（Ｔｍ）及び８０％の相対湿度（ＲＨ）の大気中で、約０．０５ないし約５ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／気圧／日、更に好ましくは０．１ないし２、そして最も好ましくは常圧及び８０％の相対湿度の大気中において、＜１ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日の低いＣＯ２透過性によって特徴づけられるような高いガス遮断特性を有するホモポリマー又はコポリマーを含んでなる。
【００１６】
半芳香族結晶性ポリアミドは、以下の３種類のいずれか一つ又はこれらの組合せを含んでなることができる：
タイプＩ：アラルキレンジアミンと直鎖脂肪族又は芳香族ジカルボン酸モノマーとの重縮合から誘導されるポリアミドであり、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯ−Ｚ−ＣＯ−
によって表されるポリアミド。式中ｎ＝１−３であり、Ａｒはｍ−又はｐ−フェニレン基のような置換された或いは置換されていないアリーレン基であり、そしてＺはＣ４ないしＣ８のアルキレン基或いはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレン又はフェナントレニレンのようなＣ６ないしＣ１４の置換されていないアリーレン単位である。
【００１７】
タイプＩＩ：直鎖脂肪族ジアミンと少なくとも５０％が芳香族である芳香族及び脂肪族ジカルボン酸モノマーの当量の混合物との重縮合から誘導されるポリアミドであり、以下の一般式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＮＨ−［ＣＯＡｒＣＯ−］ｘ−［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ］ｙ−
を有するポリアミド。式中ｎ＝１ないし３；ｍ＝４ないし８；ｘ＋ｙ＝１であり、そしてＡｒは、ｍ−又はｐ−フェニレン基のような置換された或いは置換されていないアリーレン基である。
【００１８】
タイプＩＩＩ：ω−アミノアルキルアロ酸（ａｍｉｎｏａｌｋｙｌａｒｏｉｃ  ａｃｉｄ）の重縮合から誘導されるポリアミドであり、以下の式：
−ＨＮ（ＣＨ２）ｎＡｒＣＯ−
によって表されるポリアミド。式中ｎ＝１−３であり、そしてＡｒは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、或いは４，４’−オキシジフェニレン、フェナントリレン、アントラセニレン基のような置換された又は置換されていないアリーレン基である。
【００１９】
先に記載した全てのモノマー単位において、脂肪族又は芳香族分子が、いずれものペンダント基又は置換基を、このようなペンダント基の欠如が、ポリマー中の高い程度の連鎖充填及び低い自由体積を促進し、そして従って良好なガス遮断特性に導くことが一般的に知られているために含有しないことが好ましい。結晶性半芳香族ポリアミドの例は、非排他的に、ＰＡ−ＭＸＤ６、ＰＡ−ＭＸＤ６／Ｔ、ＰＡ−ＭＸＤ６／６６等を含む。これらの中で、ＰＡ−ＭＸＤ６は、Ｎｙｌｏｎ−ＭＸＤ６（グレード６００１、６００７及び６１２１）の商業的名称で、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｊａｐａｎ及びその北米の系列会社から商業的に入手可能である。
【００２０】
先に記述したように、本発明の半芳香族結晶性ポリアミドは、タイプＩ、ＩＩ又はＩＩＩのいずれか一つ、或いはＩ及びＩＩ、Ｉ及びＩＩＩ、ＩＩ及びＩＩＩ、又はＩ、ＩＩ及びＩＩＩの組合せを含んでなる、一般化された繰返し単位構造を有する半芳香族結晶性ポリアミドを含んでなることができる。
【００２１】
結晶性半芳香族ポリアミドの調製のために有用な一般的手順は、当技術分野において公知である。このようなものは、適したジアミン及びジカルボン酸モノマーの化学量論的／当量の混合物の溶融重縮合反応の生成物である。ＰＡ−ＭＸＤ６のような適したポリアミドの調製は、米国特許第４，４３３，１３６号及び４，４３８，２５７号中に記載され、これらは本明細書中に参考文献として援用される。
【００２２】
タイプＩの結晶性半芳香族ポリアミドを製造するために適したジアミンは、以下の一般式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＡｒ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
を有するアラルキレンジアミンを含み、式中ｎは、１ないし３の整数値を有し、そしてＡｒは、置換された又は置換されていない、好ましくはｍ−又はｐ−フェニレン、２，６−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、等のような環の置換基を持たないアリーレン基である。ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンのような特定的なアラルキレンジアミン（ここでｎ＝１）が特に好ましい。
【００２３】
タイプＩＩの結晶性半芳香族ポリアミドの製造のために適したジアミンは、ペンダント基を持たない直鎖アルキレンジアミンであり、そして以下の一般式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
を有し、式中ｎは、４ないし１２の整数値を有する。ｎ＝４−７であるアルキレンジアミンが特に好ましい。これらの中で、ヘキサメチレンジアミン（ｎ＝６）が最も好ましい。
【００２４】
タイプＩ及びＩＩの両方の結晶性半芳香族ポリアミドを製造するために適したジカルボン酸は、以下の一般式：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
を有し、式中Ｚは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のようなペンダント基を持たない二価の短鎖（＜１０Ｃ）脂肪族二酸、又はテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のような置換されていない芳香族ジカルボン酸並びにこれらの混合物の典型である。
【００２５】
タイプＩＩＩの結晶性半芳香族ポリアミドを製造するために適したアミノ酸型モノマーは、以下の一般式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ
を持つω−アミノアルキルアロ酸を含み、式中ｎ＝１ないし３であり、そしてＡｒは、ｍ−又はｐ−フェニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン、４，４’−ビフェニレン或いは４，４’−オキシジフェニレン等のような、好ましくは環の置換基を含有しない置換された又は置換されていないアリーレン基である。
【００２６】
好ましくは、本発明の非晶質の非結晶性半芳香族ポリアミドは、約１０，０００ないし約１００，０００の分子量、約７０℃ないし２００℃のＴｇ及び大気中で＜１ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／気圧／日の酸素透過性のような良好な酸素遮断特性を有するホモポリマー又はランダムコポリマーを含んでなる。芳香族モノマー単位及びペンダント基又は置換基を持たない直鎖脂肪族モノマー単位を含んでなる半芳香族ナイロンは、これらの低い自由体積又は高い連鎖充填密度により、本質的に良好なガス遮断特性を示すことが知られているために、本発明において特に好ましい。このような非晶質半芳香族ポリアミドの例は、非排他的に、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ−６Ｉ）及びＰＡ−ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／６Ｎ等と略称される他のこのようなポリアミドを含む。ＰＡ−６Ｉ／６Ｔは、Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ２１の名称でＥＭＳ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから、又はＳｅｌａｒ  ＰＡ３４２６又はＳｅｌａｒ  ＰＡ２０７２の名称でＤｕＰｏｎｔ  ｏｆ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから商業的に入手可能である。対照的に、大きいペンダント基又は大きい脂環式環を持つモノマー単位から構成される半芳香族ポリアミドは、不良なガス遮断性材料であり、そして従って本発明の高い遮断性の酸素掃去組成物を製造するために好ましくない。このようなポリアミドの例は、Ｔｒｏｇａｍｉｄの名称でＨｕｌｓ  ＵＳＡ  ｏｆ  Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡによって市販されているポリ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）である。
【００２７】
非晶質半芳香族ポリアミドの調製のために有用な一般的手順は、当技術分野において公知である。このようなものは、二酸のジアミンとの反応生成物である。このようなポリアミドを製造するために有用な二酸は、以下の一般式：
ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ
のジカルボン酸を含み、式中Ｚは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような二価の短鎖（＜Ｃ１０）脂肪族二酸、又は更に好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等のような置換されていない芳香族ジカルボン酸の典型である。
【００２８】
ポリアミドを製造するために適したジアミンは、以下の式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
を有する脂肪族ジアミンを含み、式中ｎは、１−１０の整数値を有し、及び／又は以下の一般式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｍＮＨ２
のアラルキレンジアミンであり、式中ｍは、１ないし４の整数値、更に好ましくは１ないし３、そして最も好ましくは１であり、そしてＡｒは、置換された又は置換されていないアリーレン基、好ましくは置換されていないフェニレン、置換されていないナフチレン、或いは置換されていないビフェニレンである。
【００２９】
脂肪族ジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、等のような化合物を含む。ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンのようなアラルキレンジアミンが特に適している。
【００３０】
適した非晶質半芳香族ポリアミドは、非限定的に、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ−６，Ｉ）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ＰＡ−４，Ｉ）、等、並びにＰＡ−ＭＸＤＩ、ＰＡ−６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ＰＡ−６，６／６Ｉ、等と略称される他のポリアミドを含む。他の適したポリアミドは、米国特許第４，８２６，９５５号及び５，５４１，２６７号中に記載され、これらは本明細書中に参考文献として援用される。
【００３１】
本発明の最も好ましい態様において、脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーは、ナイロン６又はナイロン６ナノ複合物を含んでなり；半芳香族結晶性ポリアミドは、ＰＡ−ＭＸＤ６を含んでなり；そして半芳香族非晶質ポリアミドは、ＰＡ−６Ｉ／６Ｔを含んでなる。
【００３２】
本発明の脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノクレーは、前記ポリアミド組成物の、好ましくは約５％ないし約９０重量％、更に好ましくは約１５％ないし約７５％、最も好ましくは約３０％ないし約５０重量％の前記ポリアミド組成物を構成する。半芳香族結晶性ポリアミドは、前記ポリアミド組成物の好ましくは約５％ないし約９０重量％、更に好ましくは約２０％ないし約７０％、最も好ましくは前記ポリアミド組成物の約３０％ないし約６０重量％を構成する。半芳香族非晶質ポリアミドは、好ましくは前記ポリアミド組成物の約５％ないし約９０重量％、更に好ましくは約１０％ないし約７０％、最も好ましくは前記ポリアミド組成物の約１０％ないし約２５重量％を構成する。
【００３３】
本発明のポリアミド配合物は、好ましくは溶融物を２８０℃から２０℃／分のプログラムされた冷却速度で冷却した場合に起こる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結晶化吸熱（Ｔｃｃ）のピークによって決定されるような結晶化がないか、又はその緩慢な開始によって特徴付けられるＰＥＴのそれと同様な緩慢な結晶化挙動を示し、ＰＥＴは、溶融物からゆっくりと（１０−２０（℃／分）冷却した場合、その結晶の融点より概略７０℃下の約１９０℃のＴｃｃを示す。然しながら、ＰＥＴは、８０℃／分のようなより早い冷却速度においては検出可能なＴｃｃを示さず、射出成形におけるような早い冷却条件下では抑制された結晶化の傾向を示す。従って、ボトルの同時射出延伸ブロー成形中のＰＥＴの結晶化挙動に合致するために、遮断性層の樹脂も、更に緩慢に結晶化しなければならず、又は全く結晶しない。従って、本発明のポリアミド組成物は、好ましくはＤＳＣ装置で２０℃／分の冷却速度で溶融物から冷却した場合、Ｔｃｃを示さないか（結晶化の傾向がない）、或いは約１５０℃又はそれより少ない、低いＴｃｃ若しくは結晶化温度のいずれかを示すように設計された。
【００３４】
本発明のポリアミド組成物は、好ましくは射出成形後低い程度の、好ましくは約０％ないし約３０％、更に好ましくは約５％ないし約２５％、そして最も好ましくは約１０％ないし約２０％の範囲の、示差走査熱量測定法又は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）技術によって決定されるような結晶化度を示す。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、ポリアミド組成物は、更に当技術分野においてナノクレーとして知られるナノメートル尺度の分散された粘土を含んでなる。適した粘土は、本明細書中に参考文献として援用される米国特許第５，７４７，５６０号中に記載されている。好ましい粘土は、非排他的に、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ベイジライト（ｂｅｉｄｉｌｉｔｅ）、サポナイト、ノントロナイト又は合成フッ化雲母のような天然又は合成の葉状ケイ酸塩を含み、これらは、適した有機アンモニウム塩とカチオン交換されている。好ましい粘土は、モンモリロナイト、ヘクトライト又は合成フッ化雲母、更に好ましくはモンモリロナイト又はヘクトライト含んでなり、そして最も好ましくはモンモリロナイトである。粘土を処理するための好ましい有機アンモニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’ビス（ヒドロキシエチル）メチルオクタデシルアンモニウムカチオン又はω−カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、即ち、アンモニウムカチオンで誘導された６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなω−アミノアルカン酸を含んでなる。
【００３６】
ナノメートル尺度のケイ酸塩の小板の好ましい微細な分散物は、ポリアミドを形成するモノマー（類）のｉｎ−ｓｉｔｕの重合によって、又は有機アンモニウム塩で処理された粘土の存在中のポリアミドの溶融配合によって得ることができる。本発明の好ましい態様において、ナノクレーは、本発明の脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマーと配合されて、ポリアミドナノ複合物を形成する。次いでこのポリアミドナノ複合物は、好ましくは本発明の半芳香族半芳香族ポリアミド及び半芳香族非晶質ポリアミドと配合される。
【００３７】
ナノクレーは、好ましくはこれが配合されるポリアミド中に葉状に展開され、そして好ましくは小板型のナノクレーである。このような小板型ナノクレーは、当技術分野において公知である。本発明において使用されるナノクレーは、好ましくは少なくとも約１ｎｍ、好ましくは約１ｎｍないし約１００ｎｍの平均小板厚さを有する。ナノクレーは、好ましくは少なくとも約２０ｎｍの平均長さ及び平均幅、更に好ましくはそれぞれ約５０ｎｍないし約７００ｎｍの範囲の平均長さ及び幅を有する。これは、好ましくは全体のポリアミド組成物中に０％より多く１０重量％まで、更に好ましくは約０．５％ないし約６％、そして最も好ましくは約０．８％ないし約４％の量で存在する。
【００３８】
本発明のポリアミド組成物は、所望により更に一つ又はそれより多い当業者にとってその使用が公知の慣用的な添加剤を含むこともできる。このような添加剤の使用は、組成物の加工を向上し、並びにそれから形成される製品又は物品を改良することにおいて好ましいことであることができる。このようなものの例は：酸化及び熱安定剤、滑剤、離形剤、難燃剤、酸化防止剤、酸化掃去剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外光吸収剤及び安定剤、粒子及び繊維質充填剤を含む有機又は無機の充填剤、補強剤、核剤、可塑剤、並びに当技術分野において既知の他の慣用的な添加剤を含む。このようなものは、例えば、全体の組成物の約１０重量％までの量で使用することができる。代表的な紫外光安定剤は、各種の置換されたレゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、等を含む。適した滑剤及び離形剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、及びステアルアミドを含む。例示的な難燃剤は、デカブロモジフェニルエーテル等を含む有機ハロゲン化化合物、並びに無機化合物を含む。染料及び顔料を含む適した着色剤は、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、ニグロシン、黒鉛等を含む。代表的な酸化及び熱安定剤は、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウムのような元素の周期表のＩ族金属ハロゲン化物；並びにハロゲン化第一銅；そして更に塩化物、臭化物ヨウ化物を含む。更に、立体阻害された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール、ヒドロキノン、芳香族アミン、並びに上述の基の置換された一員、並びにこれらの組合せ。例示的な可塑剤は、カプロラクタム及びラウリルラクタムのようなラクタム、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド及びＮ−エチル，Ｎ−ブチルベニルン（ｂｅｎｙｌｎｅ）スルホンアミドのようなスルホンアミド、及び上記のいずれもの組合せ、並びに当技術分野において既知の他の可塑剤を含む。
【００３９】
好ましくはポリアミド組成物は、所望する比に予備混合された個々のポリアミド成分のペレット配合物の溶融押出配合によって製造される。組成物は、溶融状態のポリアミド成分を、一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機のような適した溶融混合装置中で緊密に混合することによって形成される。典型的な溶融温度は、ナイロン６及びそのコポリマーに対して、約２３０℃ないし約３００℃、更に好ましくは約２３５℃ないし約２８０℃、そして最も好ましくは約２４０℃ないし約２６０℃の範囲である。溶融混合法は、好ましくは実質的に均一な配合物を得るために適した時間行われる。このようなものは、当業者によって容易に決定することができる。次いで組成物は冷却され、そしてフィルム又はボトルの製造のような更なる加工のためにペレットに切断される。
【００４０】
本発明のポリアミド組成物は、各種の単層又は多層のフィルム、物品、ボトル、容器、等を、慣用的な加工技術を使用して製造するために使用することができる。本発明の最も好ましい態様において、ポリアミド組成物の層は、熱可塑性ポリマーの少なくとも一つの層と接合されて、多層化フィルムを形成する。特に、本発明のポリアミド組成物は、本発明のポリアミドの少なくとも一つの層に接続されたポリエステル、例えばＰＥＴの少なくとも一つの層を含んでなる、多層化ボトルの同時射出延伸ブロー成形のために最も適しており、そして最も好ましい。本発明の一つの特に好ましい多層化構造は、本発明のポリアミド組成物の単一の層が、それぞれの表面でＰＥＴの層に接続している。あるいは、熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン又は多層化フィルムを形成するために適した材料を含んでいても良いが、然しながら、ＰＥＴが、その特に好ましい特性のために好ましい。
【００４１】
フィルム、シート、容器及びボトルを製造するための加工技術は、全て当技術分野において公知である。多層フィルムを形成するための一つの通常の技術は、同時押出である。典型的な同時押出法において、例えば、個々の層のための重合材料は、押出機と同一番号の供給ホッパーに供給され、それぞれの押出機は、一つ又はそれより多い層のための材料を取扱う。個々の押出機からの溶融され、そして可塑化された流れは、単一マニホールドの同時押出ダイに供給される。ダイ中にある時点で、層は、並置され、そして結合され、次いで重合材料の単一の多層フィルムとしてダイから出る。ダイを出た後、フィルムは、第１の温度制御された流延ロール上で流延され、第１のロールの周りを、そして次いで通常第１のロールより冷たい第２の温度制御されたロールの周りを通過する。温度制御されたロールは、ダイを出た後のフィルムの冷却速度を主として制御する。更なるロールを使用することができる。もう一つの方法において、フィルム形成装置は、当技術分野においてインフレートフィルム装置と呼ばれるものであることができ、そして泡状インフレートフィルムのための多重マニホールドの円形ダイヘッドを含み、それを通して可塑化されたフィルム組成物が押出され、そしてフィルムの泡に形成され、これは最終的につぶされ、そしてフィルムに形成されることができる。フィルム及びシート積層物を形成するための同時押出の方法は、一般的に既知である。典型的な同時押出技術は、米国特許第５，１３９，８７８号及び４，６７７，０１７号に記載されている。
【００４２】
本発明のフィルム及びその個々の層は、物品に接続される前に、又はそれに形成される前に所望により延伸することができる。本発明の目的のために、用語延伸比は、延伸の方向における寸法の増加の表示である。好ましくは、本発明において、ポリアミド組成物のフィルム又は熱可塑性ポリマーのフィルム（類）は、１．５：１ないし５：１の膨張比で、少なくとも一つの方向に一軸的に、即ち、その縦方向、その横方向又はその縦及び横方向のそれぞれに二軸的に延伸される。好ましくは、フィルム又は複数のフィルムは、同時に二軸的に延伸され、例えば可塑化されたフィルムは、機械の方向及び横方向の両方に同時に延伸される。
【００４３】
本発明の多層化遮断性ボトル及び物品は、同時射出延伸ブロー成形及び同時押出ブロー成形、等を含むボトル及び容器を製造するためのいずれもの慣用的な技術によって形成することができる。多層ボトルを製造するための更に好ましい方法は、同時射出延伸ブロー成形による。典型的には、ボトル成形法は、加熱されたシリンダー中の熱可塑性ポリマーを軟化し、これを溶融しているうちに高圧下で密閉した予備成形金型中に射出し、金型を冷却して、ポリマーの固化を誘導し、そして成形された予備成形物を金型から排出する射出成形法からなる。次いで射出成形された予備成形物は、適した延伸温度、しばしば約９０℃ないし約１２０℃の範囲に加熱され、そして次いで延伸ブロー成形される。後者の方法は、まず熱い予備成形物を軸方向に、心型インサートで押すことによるような機械的手段によって延伸し、続いて高圧空気（約３５ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐｓｉ）まで）を吹き込むことによって、フープ方向に延伸することからなる。この方法により、二軸的に延伸された吹込成形ボトルが製造される。典型的な膨張比は、しばしば約５：１ないし１５：１の範囲である。
【００４４】
このようなＰＥＴ／ポリアミド多層ボトルは、先に記載したような射出延伸ブロー成形法と同様な同時射出延伸ブロー成形法によって製造することができる。同時射出延伸ブロー成形法のために好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び約０．５ないし約１．２ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（Ｖ．Ｉ．）、更に好ましくは約０．６ないし約１．０ｄｌ／ｇの範囲のＩ．Ｖ．、そして最も好ましくは約０．７ないし約０．９ｄｌ／ｇの範囲のＩ．Ｖ．のそのコポリマーを含む。
【００４５】
多層構造のそれぞれの層は、異なった厚さを有するが、ポリアミド組成物の層又は複数の層の厚さは、好ましくは約１μｍないし約２５μｍ、更に好ましくは約３μｍないし約８μｍ、そして最も好ましくは約４μｍないし約６μｍである。熱可塑背おポリマー（例えばＰＥＴ）層又は複数の層の厚さは、好ましくは約１μｍないし約５０μｍ、更に好ましくは約１０μｍないし約３０μｍ、そして最も好ましくは約１２μｍないし約２５μｍである。このような厚さが好ましいが、他のフィルムの厚さを、特別な必要性を満足するために製造することができ、そしてなお本発明の範囲内に入ることは理解されることである。
【００４６】
示差走査熱量測定技術によって決定されるような本発明のポリアミド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約１２０℃より低く、これは、一般的に未希釈のＰＥＴの変形を伴わないボトルへの再加熱延伸ブロー成形適性のための上限温度である。更に、多層ボトルを製造するための同時射出延伸ブロー成形法において、ポリアミド組成物のＴｇが約１１０℃を超える場合、伸縮性の欠如を示すポリアミド層の広範囲なひび割れによる気孔が起こるものである。ポリアミド層の気孔は、ボトルのガス遮断特性、光学的透明度及び美観の好ましくない損失に導くことができる。従って、ポリアミド組成物は、好ましくは約９０℃ないし約１２０℃の温度範囲で伸縮性であり、そして従ってポリアミド組成物は、好ましくは約４０℃ないし約１１０℃、更に好ましくは約６０℃ないし約１０５℃、そして最も好ましくは約８０℃ないし約９５℃のＴｇを有する。
【００４７】
本発明の組成物から製造された物品の顕著な特徴は、これらが、優れたガス遮断特性、特に二酸化炭素（ＣＯ２）遮断特性を示すことである。ＣＯ２透過速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５の手順を使用して測定することができる。一般的に、本発明の組成物からのフィルムは、８０％相対湿度の大気中で、約１０ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日、更に好ましくは約０．１ないし約５ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日、そして最も好ましくは流延され延伸されない形態で、約０．１ないし約３ｃｃ．ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日より少ないＣＯ２透過速度（ＣＯ２ＴＲ）を有する。ボトルの延伸ブロー成形中の延伸により、遮断性は、通常≧２×に増加することが予想される。
【００４８】
本発明のポリアミド組成物は、更に好ましくは１８０℃で（溶融物からの急速な冷却後）緩慢な、好ましくは＜１５％／分、更に好ましくは＜１０％／分、そして最も好ましくは＜６％／分の速度で等温結晶化を示し、そしてピークの結晶化速度（ｔｐｅａｋ）に達する時間は、好ましくは約３０分より大きく、更に好ましくは約４０分より大きく、そして最も好ましくはこれらの条件下で結晶化しない。
【００４９】
要約として、本発明は、多層同時射出延伸ブロー成形ＰＥＴボトルとして加工された場合に、ＰＥＴに対して異常に高い程度の接着性を示す高い遮断性のポリアミド配合組成物を提供し、従って高い水準のガス遮断特性を持つ高い離層抵抗性のボトルを提供する。
【００５０】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するために役立つものである。
【実施例】
【００５１】
以下の方法及び特徴付けの工程は、以下の実施例及び比較実施例のために行われた。
【００５２】
方法１：押出機中の溶融配合によるポリアミド配合物の調製
ポリアミドの実験室規模の溶融配合のために、Ｋ−Ｔｒｏｎ体積式供給機を備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚの１８ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機（ＴＳＥ）を使用した。押し出し機は、五つの別個に加熱された混合ゾーン及びストランド押出ダイを有し、これらの全ては概略２５０℃ないし２６０℃に維持されていた。典型的には、ＰＡ−６又はＰＡ−６ナノ複合物のような結晶性脂肪族ポリアミド（成分Ａ）、非晶質半芳香族ポリアミドＰＡ−６Ｉ／６Ｔ（成分Ｂ）及びＰＡ−ＭＸＤ６のような結晶性半芳香族ポリアミド（成分Ｃ）のペレット混合物を、所望の比で予備混合し、そしてペレットの配合物を押出機のホッパーに供給した。次いで配合物を、１５０ｒｐｍのスクリュー速度、４０−７５％のトルク、約３．５−５．３ｋｇ／ｃｍ２（５０−７５ｐｓｉ）のダイ圧力及び概略４．５Ｋｇ／時の処理量で溶融押出した。得られたポリアミド配合物の押出成形物を、クエンチ用水浴中で冷却し、そして固化したストランドを切断し、そして通常通りペレット化した。
【００５３】
パイロットプラント規模の溶融配合実験のために、１０個の別個に加熱された混合ゾーン及び６穴のダイを備えた４０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（ＷＰ−４０）同時回転式二軸スクリュー押出機を使用した。押出機は、混練ブロック、パドル及び剪断混合素子からなる二つの下流の混合ゾーン（コーミング混合機の下流）を備えていた。最終混合ゾーンに続いて、そしてストランドダイの前に、押出機は、真空放出ゾーンを備えていた（ゾーン８に）。全ての押出機のバレルゾーンは、２２０℃に保たれたゾーン＃１（供給機の近辺）を除いて、一般的に概略２５０℃ないし２６０℃に維持されていた。個々のポリアミド成分Ａ、Ｂ及びＣを、ペレット間で所望の比に配合し、そして次いで押出機のホッパーに供給した。配合物を激しく溶融混合し、そして３５０−３７５ｒｐｍのスクリュー速度、６０−７５％のトルク及び約９８ｋｇ／ｃｍ２（１４００ｐｓｉ）のヘッド圧力で押出成形した。配合物を概略４５Ｋｇ／時の処理速度で押し出し成形した。ストランドダイを通過した後、押出成形物を長さ３メートルの冷水浴中でクエンチし、そして次いでペレット化した。
【００５４】
生産規模（＞５００ｋｇ／時）のために、配合物の溶融配合は、本質的に上記と同様な手順に続いて、一軸スクリュー型及び二軸スクリュー型押出機の両方を使用した。
【００５５】
方法２：流延フィルム加工
Ｋｉｌｌｉｏｎ流延取込みロール系及び約１５ｃｍ（６インチ）幅のフィルムダイを備えたＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅの約１．９ｃｍ（０．７５インチ）一軸スクリュー押出機に、方法２又は他の供給源からのペレットをフラッド供給した。押出機のバレル及びダイの温度は、概略２６０℃に設定した。押出成形物は、スリットダイを経由して温度制御された流延ロール上（周囲温度に設定）に通過した。フィルムの厚さは、流延ロールの速度及び／又はスクリュー速度を調節して、約０．０２５ｍｍないし０．０７６ｍｍ（０．００１インチないし０．００３インチ）の厚さを持つフィルムを調製した。
【００５６】
方法３：同時射出延伸ブロー成形
二つの別個の工程からなる方法を、ポリアミド配合物及びＰＥＴの層から構成される３層ボトルを製造するために使用した。第１の工程において、３層の同時射出成形工程を使用して、ＰＥＴ／ポリアミド配合物／ＰＥＴの内部／中間部／外部層構造を持つ３層のボトル予備成形物を製造した。予備成形物をその後再加熱し、そして所望するサイズの３層ボトルに延伸ブローした。ポリアミド配合組成物は、典型的には全予備成形物又はボトル重量の５重量パーセントであった。
【００５７】
工程Ｉ（同時射出成形）
３層ボトル予備成形物は、通常Ｋｏｒｔｅｃ設計の同時射出ヘッド／マニホールド及び４個のキャビティーの多層予備成形金型を備えたＡｒｂｕｒｇ又はＥｎｇｅｌの２００トン同時射出機のいずれかで調製された。より大きい規模において、Ｋｏｒｔｅｃマニホールドを備えたＨｕｓｋｙの４８個のキャビティーの同時射出成形機を使用した。大規模な成形の試行は、方法の一貫性及び多数のボトルのポリアミド層の離層抵抗性を決定するために、特に価値があった。全ての場合、ＰＥＴ（典型的には、Ｋｏｓａから入手のボトルグレード樹脂のような０．８ＩＶ）及びポリアミド供給押出機の温度は、概略２７０℃に最適に設定された。
【００５８】
【表１】
2007528911.tif 000003
【００５９】
注記：一般的に確認実施例からの全ての配合物は、良好な層分布の制御及び層の均一性、曇りが低いないし無いこと並びに非常に良好な編目筋の品質を示した。予備成形物の遮断層の切断及び詳細な調査は、ＰＡ−配合層が、一般的に比較実施例よりはるかに良好な接着性を示すことを示した。
【００６０】
工程ＩＩ（延伸ブロー法）
完成ボトルを、上記で製造した予備成形物からＳｉｄｅｌ延伸ブロー成形機を使用して調製した。典型的な大規模な加工操作において、機械は、１１０℃の予備成形物予備加熱温度で２２，０００ボトル／時の製造速度で運転された。延伸ブロー法は、まず熱い予備成形物を、軸方向に心型インサートで押すことによるような機械的手段で延伸し、続いて高圧空気（約３５ｋｇ／ｃｍ２（約５００ｐｓｉ）まで）を吹き込むことによってフープ方向に延伸することからなる。この方法により、二軸的に延伸された吹込成形ボトルが製造される。典型的な予備成形物からボトルへの膨張比は、約５：１ないし約１５：１の範囲である。
【００６１】
特徴付け
非等温及び等温ＤＳＣ結晶化の測定：
非等温及び等温結晶化速度の測定を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＣＳ−７示差走査熱量測定装置を使用して行った。ポリアミド配合物のペレット又はフィルムの小片の乾燥した試料を、その融点より上に加熱し、そして溶融物から冷却した場合のその結晶化挙動を、（ａ）結晶化温度（Ｔｃｃ）を測定する、２０℃／分のような一定の冷却速度を使用する非等温法、及び（ｂ）結晶化時間（ｔ１／２及びｔｐｅａｋ）及び結晶化の速度を測定する、１８０℃におけるような融点より低い一定の温度における等温結晶化法によって測定した。両方の方法は、ＤＳＣで、単一の試料で、以下に記載されるような加熱及び冷却組合せプロトコルによって同時に行うことができる。
【００６２】
典型的には、試料を、まずＤＳＣ装置内で２０℃から２８０℃に、２０℃／分で加熱した（工程１）。これは、融点、Ｔｍを測定する。次いで溶融した試料を、同一ＤＳＣ内で２８０℃で５分間保持した（工程２）。これは、試料の完全な溶融及び温度平衡を達成する。次いでこれを、２８０℃から２０℃まで、２０℃／分の冷却速度で冷却し（工程３）、そして得られたＤＳＣチャート中の結晶化温度（Ｔｃｃ）ピークを記録した。試料を２０℃で５分間保持し（工程４）、そして次いで２８０℃に２０℃／分で再加熱し（工程５）、そして得られた溶融物を、２８０℃で５分間保った（工程６）。次いで溶融物を、１８０℃に８０℃／分で急速に冷却した（工程７）。次いでこれを１８０℃で６０分間保ち、そして等温結晶化速度を、この期間中に測定した（工程８）。装置は、試料の結晶化からの熱流量（ｍＷ）（正味の結晶化度に外挿）を、時間の関数として記録する。このチャートから、半分の結晶化に達する時間（ｔ１／２）又はピーク結晶化速度（ｔｐｅａｋ）を記録する。曲線の勾配から、速度‘Ｒ’（正味結晶化度／分の％）の測定値も更に計算される。緩慢な結晶化を示すポリアミドは、ピーク結晶化に達するための長い時間（ｔｐｅａｋ）又は低い速度（Ｒ）数によって示される。
【００６３】
実施例及び比較実施例に対するデータを、表２に示す。
注記：これらの条件下で、極めて緩慢に結晶化する又は全く結晶化しない試料は、ＤＳＣで結晶化曲線を示さず、そして従って、表２に示した試料のいくつかに対するＴｃｃ、ｔｐｅａｋ、又はＲ値が存在しないことは、６０分間の測定期間中の結晶化の欠如を示し、そしてこれらが更にＣＯ２遮断の要求にも合致することを条件に、離層抵抗性３層ＰＥＴボトルのための本発明の好ましい態様として含まれる。
【００６４】
フィルムの酸素及び二酸化炭素（ＣＯ２）ガス透過測定：
酸素透過の測定を、フィルム試料で、ＳＬセンサーを備えたＭｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０装置で行った。試験を、空気（２１％酸素）又は純粋な酸素（１００％酸素）のいずれか中の８０％相対湿度で行った。データを時間の関数として収集し、そして厚さ標準化単位：ｃｃ  ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／気圧日で記録した。
【００６５】
二酸化炭素（ＣＯ２）ガス平衡透過速度の測定は、５０ｃｍ２のフィルム試料で、ＩＲセンサーを備えたＭｏｃｏｎ  ＣＯ２透過装置で行った。フィルムの片側は、８０％の相対湿度に湿らせたＣＯ２ガスの流れに連続的に暴露され、一方他の側は、窒素担体ガスで吹払われていた。流れは、ＩＲセンサーで分析された。全ての試験は、大気圧及び２３℃で行われた。データを時間の関数として収集し、そして厚さ標準化単位：ｃｃ  ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／気圧日で記録した。
【００６６】
炭酸入りソフトドリンクボトルの二酸化炭素（ＣＯ２）ガス損失試験：
３層のＰＥＴ／ポリアミド／ＰＥＴの同時射出延伸ブロー成形ボトルを、４．０体積のＣＯ２までの炭酸入り水で満たし、そしてＰｅｒｍａｔｒｏｎ透過測定装置上に設置された機密室中に置いた。ボトルを、約２２℃（７２°Ｆ）に維持した。ボトルを保持する室中の試料ガスを規定どおりに試料採取して、容器から室に侵入した二酸化炭素の量を決定した。ボトルを、これが、最後の三つのデータの値に基づいた平衡に達するまで保った。
【００６７】
炭酸入りソフトドリンクの３層ＰＥＴボトル中のＣＯ２損失を、更に別の方法として、ボトルの密封をＺａｈｍ  Ｎａｇｅｌ破壊用具で破壊し、そして瞬間の圧力及び温度を正確に測定することからなるＺａｈｍ  Ｎａｇｅｌ試験法を使用して試験した。圧力／温度の関係から飲料中のＣＯ２ガスの体積を決定する。
【００６８】
光学的透明度／曇りの決定：
ボトルから取りだした遮断層フィルムを、Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ固定式装置で曇りのパーセントに対して評価した。試料の表面を垂直に照明し、そして透過した光を光電効果的に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３基準に合致した一体化された球体（０°／拡散範囲）を使用して測定した。
【００６９】
３層ＰＥＴソーダ水ボトルの離層試験：
（ｉ）経時試験：
‘ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥＴ’３層構造の２００本のボトルを、加圧下で炭酸入り飲料（概略４体積のＣＯ２）で満たし、そして２０本のボトルを２週間ごとに開けて、開放の前後の離層の程度を目視で検査した。一般的にひどい離層は、ボトルの層の‘風船化’の外観を起こした。比較実施例４と対照的に、本発明の試料は、非常にわずかな離層を示すか、又はそれを示さなかった。
【００７０】
（ｉｉ）落下衝撃試験：
‘ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥＴ’３層構造で製造され、そして加圧下で炭酸入り飲料で満たされた２０本のボトルを、落下衝撃試験によって試験して、落下衝撃後のボトルの、ボトルの開放の前後の離層の程度を目視で検査した。それぞれの場合、１０本のボトルを垂直モードで落下し、そして１０本のボトルを水平モードで落下した。５０％までの離層を示した比較実施例４と対照的に、本発明の実施例は、落下衝撃応力試験後、わずかな（＜１０％）離層を示すか離層を全く示さなかった。
【００７１】
比較実施例１−４
比較実施例１−４は、後に記載する実施例との比較に対する参照点として使用される。
【００７２】
比較実施例１は、ＮａｎｏｃｏｒのＮａｎｏｍｅｒ  Ｉ２４．Ｔ粘土とのｉｎ−ｓｉｔｕ重合から誘導された２重量パーセントのナノクレーを含有する、ナイロン６ナノ複合物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＸＡ−２９０８）を使用する。
【００７３】
比較実施例２は、ＮａｎｏｃｏｒのＮａｎｏｍｅｒ  Ｉ２４．Ｔ粘土とのｉｎ−ｓｉｔｕ重合から誘導された４重量パーセントのナノクレーを含有する、ナイロン６ナノ複合物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＸＡ−２９７９）を使用する。
【００７４】
比較実施例３は、非晶質半芳香族ポリアミドＰＡ−６Ｉ／６Ｔ（ＤｕＰｏｎｔのＳｅｌｅｒ  ＰＡ３４２６又はぱ２０７２）を使用する。
【００７５】
比較実施例４は、結晶性半芳香族ポリアミドＰＡ−ＭＸＤ６（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，のＮｙｌｏｎ−ＭＸＤ６グレード６００７）を使用する。
【００７６】
これらの比較実施例の重要な特性及びその対応する３層ＰＥＴボトルの特性を、表２に列挙する。
【００７７】
実施例１−４
実施例１−１１は、本発明のポリアミド組成物の効果を例示する。
【００７８】
実施例１は、３０重量％のＰＡ−６ナノ複合物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＸＡ−２９０８、２％のナノクレーを伴う）をポリアミド成分Ａとして、４５重量％のＰＡ−ＭＸＤ６（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＮｙｌｏｎ−ＭＸＤ６−６００７）をポリアミド成分Ｂとして、２５重量％の非晶質ナイロンＰＡ−６Ｉ／６Ｔ（ＤｕＰｏｎｔから入手のＳｅｌａｒ  ＰＡ２０７２）をポリアミド成分Ｃとして含んでなるポリアミド配合組成物である。配合物の調合を、１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚの二軸スクリュー押出機の溶融配合法によって調製し（方法１）、そして固体のチップに通常通りペレット化した。乾燥後、ペレットを、流延フィルムに加工した（方法２）。このフィルムのＣＯ２遮断性は、８０％の相対湿度で、１．４ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日の低いＣＯ２ＴＲの所望する範囲であった。表２に概略記載したように、この組成物は、これを同時射出延伸ブロー成形による３層ＰＥＴボトル中の中間層として使用した場合（方法３）、比較実施例１−４に対して離層抵抗性の実質的な改良を示した。
【００７９】
実施例２は、４０重量％のＰＡ−６ナノ複合物（２％のナノクレーを伴う）、４５重量％のＰＡＭＸＤ６及び１５重量％の非晶質ナイロンＰＡ−６Ｉ／６Ｔの配合物を含んでなる。この組成物も、更に同様な溶融配合法（方法１）によって配合され、そして得られた配合物は、その後、方法２によって流延フィルムに、又は３層ＰＥＴボトルに製造（方法３）されるかのいずれかに加工された。流延フィルムのＣＯ２遮断性は、８０％相対湿度で１．３ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日の所望する低いＣＯ２ＴＲ値を有することが見出された。比較実施例に対して、この調合は、有意に緩慢な結晶化速度を示し、例えば等温ＤＳＣ試験において、ピーク結晶化速度に達する時間（Ｔｐｅａｋ）は、比較実施例４における５．３分と比較して、３８．８分であった。従って３層ＰＥＴボトルの中間層として製造された場合、比較実施例と比較して、離層抵抗性の実質的な改良があった。このボトルは、ソーダ水で満たした後、垂直落下試験にかけられ、そしてこれらは、この試験に無視可能な離層を伴って耐えた。
【００８０】
実施例３は、５０重量％のＰＡ−６ナノ配合物（２％のナノクレーを伴う）、４０重量５％のＰＡ−ＭＸＤ６及び１０重量％の非晶質ナイロンＰＡ−６Ｉ／６Ｔの配合物を含んでなる。この試料を、実施例１のように製造した。流延フィルムのＣＯ２遮断性は、８０％相対湿度で、１．８ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日の受容可能なＣＯ２ＴＲ値を有していた。比較実施例に対して、この調合は、更に３層ＰＥＴボトルにおいて離層抵抗性の実質的な改良を示した。
【００８１】
実施例４は、５０重量％のＰＡ−６ナノ複合物（４％のナノクレーを伴う）、４５重量％のＰＡ−ＭＸＤ６及び１０重量％の非晶質ナイロンＰＡ−６Ｉ／６Ｔの配合物を含んでなる。この実施例を、実施例１のように製造した。流延フィルムのＣＯ２遮断性は、８０％相対湿度で、１．４ｃｃ．ｍｉｌ／１００  ｉｎ２／日の受容可能なＣＯ２ＴＲ値を有していた。比較実施例と比較して、この調合は、更に３層ＰＥＴボトルにおいて離層抵抗性の実質的な改良を示した。
【００８２】
実施例５は、３２重量％のＰＡ−６（ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＨ−７３、ＦＡＶ＝７３）、５８重量％のＰＡ−ＭＸＤ６及び１０重量％の非晶質ナイロンＰＡ−６Ｉ／６Ｔの配合物を含んでなる。この組成物を、実施例１及び２のように調製した。比較実施例に対して、この調合は、有意に緩慢な結晶化速度を示し、例えば等温ＤＳＣ試験において、ピーク結晶化速度に達する時間（Ｔｐｅａｋ）は、比較実施例４における５．３分と比較して、４８．４分であった。従って３層ＰＥＴボトルの中間層として使用された場合、比較実施例と比較して、離層抵抗性の実質的な改良が注目された。ボトル（ソーダ水充填）は、落下試験に本質的に離層を伴わずに耐えた。５％のこの組成物を中間層として伴って製造された３層ＰＥＴボトルのＣＯ２遮断性は、非常に良好であり、８０％相対湿度で、０．５６ｃｃ／包装／日のＣＯ２ＴＲ値を有し、高い遮断性（０．４９のＣＯ２ＴＲ値）のナイロンであるが、不良な離層抵抗性である比較実施例４に匹敵し、一方実施例５は、非常に高い離層抵抗性を示した。
【００８３】
実施例６、７、及び８は、非常に緩慢ないし結晶化の傾向を持たず、一方所望する遮断性及びガラス転移温度を保持する配合組成物を達成するためのＰＡ−６コポリマーの使用を例示する。これらは、実施例１−５と同様に製造され、そして特徴づけされた。
【００８４】
比較実施例１及び２から誘導された多層ＰＥＴボトルの高い離層及び曇り水準（表２）は、多層ボトルに加工された場合、３ないし５重量％のように低い付加水準においてさえ、これらのポリアミドの高い結晶化速度及び結晶化度と、これらの材料及びＰＥＴ間の接着及び透明度の欠如間の固有の相関を示すように見受けられる。
【００８５】
完全に非晶質半芳香族ナイロンのＰＡ−６Ｉ／６Ｔから構成される比較実施例３の層を含有するボトルの高い曇りの水準は、多層ＰＥＴボトルに加工された場合、ナイロン層中のひび及び気泡のために、実質的な曇りに導いた。気泡及び微小な割れは、主として延伸ブロー成形法中に起こった。非晶質ナイロンは、表２に列挙したように概略１２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが、ＰＥＴの射出延伸ブロー温度の上限（１００℃）より上であるため、非晶質ナイロンは、欠陥の形成を伴わずに延伸することが不可能である。従って、非晶質ナイロンは、ひびを発生し、これは高いボトルの曇り水準となる。純粋な非晶質ナイロン層に発生したひび及び微小割れは、光学顕微鏡によって容易に観察することができる。
【００８６】
比較実施例４は、未処理フィルム、並びに多層ＰＥＴボトルにおいて高いＣＯ２遮断性を示すが、しかしこれは、高い離層の傾向を、特に加圧下の炭酸入り飲料の充填及び貯蔵後に示す。離層は、充填されたボトルの落下衝撃応力下で特に悪化する。これは、再び、実施例１−１１と比較して、観察された（表２）高い結晶化度（３７％）及び結晶化速度（等温ＤＳＣデータ）と相関する。
【００８７】
本発明の実施例１−８は、多層ＰＥＴボトルの高いＣＯ２ガス遮断性及び延伸ブロー成形性の容易さを維持したまま、ポリアミド組成物の離層抵抗性を改良するポリアミド配合の方法を使用する。ボトルの延伸ブロー加工性は、ポリアミド配合物のＴｇが、＜１００℃であることを必要とし、これは、本出願人等の本発明の組成物によって達成される。これらの新規な配合物は、更に等温及び非等温ＤＳＣ試験によって特徴付けられるような有意に低い結晶化速度ともなり、そして従って、有意に改良された離層抵抗性が、多層ボトルで、ボトルにソーダ水を満たし、そして落下衝撃を与えた後でさえ得られる（表２）。本発明の配合物の調合は、所望する低いＣＯ２透過性、ＰＥＴとの容易な同時射出延伸ブロー成形性、及び優れた離層抵抗性、並びに貯蔵の保存寿命（図１）を、３層ＰＥＴソーダ水ボトルにおいて独特に組合せる。
【００８８】
【表２ａ】
2007528911.tif 000004
【００８９】
【表２ｂ】
2007528911.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、本発明の離層抵抗性ポリアミド組成物を含有する、３層ＰＥＴ／ＰＡ／ＰＥＴソーダ水ボトル（５００ｍＬ）の炭酸飽和保持挙動を例示する。
【図１】
2007528911.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月13日(2006.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；（ii）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（iii）半芳香族非晶質ポリアミド；からなる緩慢に結晶化する配合物を含んでなるポリアミド組成物。
【請求項２】
（ｉ）が、ポリアミドナノクレーを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー或いはポリアミドナノクレー；
（ii）半芳香族結晶性ポリアミド；及び
（iii）半芳香族非晶質ポリアミド；
からなる緩慢に結晶化するポリアミド配合物を含んでなる少なくとも一つのポリアミド組成物の層；並びに
ｂ）前記少なくとも一つのポリアミド組成物の層の片側又は両側上の少なくとも一つの熱可塑性ポリマー層；
を含んでなる多層フィルム。
【請求項４】
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ii）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（iii）半芳香族非晶質ポリアミド；を含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）ポリアミド配合物及び熱可塑性ポリマーを、多層物品に、同時押出、流延、吹込成形、熱成形、ブロー成形又は同時射出し；そして
（ｄ）物品を冷却すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法。
【請求項５】
（ａ）（ｉ）脂肪族結晶性ポリアミドホモポリマー又はコポリマー、或いはポリアミドナノ複合物；（ii）半芳香族結晶性ポリアミド；及び（iii）半芳香族非晶質ポリアミド；を含んでなるポリアミド配合物を溶融し；
（ｂ）熱可塑性ポリマーを別個に溶融し；
（ｃ）前記配合物及び熱可塑性ポリマーを、多層予備成形物に同時射出成形し；
（ｄ）予備成形物を再加熱し；そして
（ｅ）予備成形物を多層物品に吹込成形すること；
を含んでなる多層物品を製造するための方法。
【国際調査報告】
2007528911.tif 000007
2007528911.tif 000008
2007528911.tif 000009