(57)【要約】燃料に対する、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する添加物としての酸素含有物の製造方法に関する。酸素含有物は、ａ）アセタールの製造のために、アルデヒドまたはケトンを用いて多価アルコールを転換するステップと、ｂ）第三級オレフィンを用いて、ステップａ）において製造された該アセタールの、まだ遊離する水酸基をエーテル化するステップとによって、製造される。酸素含有物の製造のための原材料は、製造された酸素含有物が、燃料内において、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料および／またはナタネ油メチルエステル内において、完全溶解するように、選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する添加物としての酸素含有物の製造方法であって、
ａ）アルデヒドまたはケトンを用いて多価アルコールを転換してアセタールを製造するステップと、
ｂ）第三級オレフィンを用いて、ステップａ）において製造された該アセタールにまだ遊離する水酸基をエーテル化するステップと
を特徴とする、方法。
【請求項２】
ステップａ）における前記多価アルコールは、三価から六価のアルコール、特に、グリセリンのようなトリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリオール、および４から６の水酸基を有する糖アルコールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）における前記アルデヒド、前記ジアルデヒド、あるいは前記ケトンは、３から７の炭素原子を含み、その際、好ましくは、アセトアルデヒド、アセトン、あるいはブチルアルデヒドが導入可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）における前記第三級オレフィンは、ｉ−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、二重結合に第三級炭素原子を有する異性核へキセン、二重結合に第三級炭素原子を有する異性核へプテン、および原油分留のラフィネート  １  におけるようなｉ−ブテンを含有する炭化水素混合物、および特に好ましくは、Ｃ４−および／またはＣ５−ｔｅｒｔ．アルケンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、該製造された該酸素含有物が、前記燃料内において、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料および／またはナタネ油メチルエステル内において、完全に溶解するように、選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、前記燃料に対する、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する、製造された該酸素含有物の添加が、該燃料の、特にディーゼル燃料の、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルの引火点に対して不都合に影響しないように、選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、前記燃料に対する、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する、製造された該酸素含有物の添加が、該燃料の、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料および／またはナタネ油メチルエステルの水溶性を高めないように、選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
０．１体積％から最大３０体積％までの量において、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された、燃料、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する添加物としての酸素含有物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステル内において、点火性が高められ、粒子放出が低減される酸素含有物の導入および製造に関する。これらの改良は、例えば、ａ）グリセリンおよびアセトンからの、２，２ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランの製造、およびｂ）残留ＯＨ−基をエーテル化するために、ステップａ）において製造された２，２ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランをイソブテン用いて転換することによって達成される。
【背景技術】
【０００２】
アルコールおよびエーテル形態の燃料への酸素化合物の添加は、実証されている。これらの導入によって、燃料内においてアンチノック剤として機能し、環境的に問題のある鉛化合物は、除去される。グリセリン分子の誘導によって、燃料として適する化合物を製造することは、課題である。
【０００３】
部分的にすでに出版され、権利保護されて記述された、適正な化合物クラスは、以下の化合物クラスを提供する：
−  グリセリンエーテル
−  グリセリンエステル
−  グリセリンアセタール
グリセリンエーテル
グリセリンエーテルの製造は、様々な特許明細書において保護されている。特許明細書ＵＳ  １  ９６８  ０３３においては、多価アルコールのエーテル化が記載されている。多価アルコールおよび第三級オレフィンの転換は、ＤＥ  ４  ２２２  １８３において、権利保護されて扱われている。グリセリンエーテルの大規模製造への変型方法が、ＥＰ  ６４９  ８２９において展開されている。
【０００４】
グリセリンエーテルの製造に対するこの一般的な記載の他に、様々な特許明細書において、この製品クラスへの転換に対して特定の触媒システムが試みられた。ＤＥ  １  ２２４  ２９４においては、転換のために、酸の固定触媒が導入されている。
【０００５】
副産物として、グリセリンエーテルは、原油蒸留によるＣ４−留分からなる第三級オレフィンの分離から生じる。これは、特許明細書ＵＳ  １  ９６８  ６０１において扱われている。
【０００６】
特許明細書ＵＳ  ４  ６０５  ７８７においては、アルキル第三級アルキルエーテルの製造が記載され、そこでは、触媒システムとして、酸性のゼオライトが使用されている。ＤＥ  １  ２２４  ２９４において、グリセリンエーテルは、また、グリセリンおよびイソブテンの転換の際の相の仲介者として導入される。
【０００７】
ＷＯ  ９４／０１３８９においては、高分子量を有するポリヒドロキシ化合物からのグリセリンエーテルの製造が、記載されている。グリセリンエーテルの製造に対する個別の方法ステップが記載されるのみならず、ディーゼル燃料およびガソリン内での燃料成分としてその導入が記載されている。
【０００８】
燃料内への酸素含有物の添加が、品質の改善をもたらすことは知られている。
【０００９】
ＷＯ  ８１／００７２１においては、アルコール、水、エーテルおよび植物油の添加によって改質された混合燃料が記載されている。特許明細書ＵＳ  ４  ３５３  ７１０は、また、エーテルとエステルを用いたディーゼル燃料の改質を扱っている。
【００１０】
ディーゼル燃料へのエーテルの添加は、ＤＥ  ３  １４０  ３８２に記載されている。
【００１１】
脂肪族のポリエーテルの添加によるディーゼル燃料品質の改善は、特許明細書ＵＳ  ２  ６５５  ４４０において立証されている。アルコールと、分子量２５０〜５００の酸素添加反応された炭化水素との混合物が、ガソリン品質とディーゼル燃料の品質の改善のために、特許明細書ＵＳ  ４  ７５３  ６６１において導入されている。
【００１２】
ＵＳ  ５  ３０８  ３６５に記載された発明は、グリセリンのジアルキル−およびトリアルキル誘導体の添加によって、低減された硫黄含有量を有するディーゼル燃料品質に関連する。
【００１３】
このグリセリンのエーテルの添加は、親水性を除去するため、沸点温度の低下を燃料成分の沸点グラフの領域にもたらすために、およびセタン価の維持のもとに密度の低減を達成するために、役立つ。
【００１４】
これらの物質の弱点は、グリセリンエーテル混合物が、トリエーテルにおいて最大１１％生じることにある。残留物は、モノ−およびジエーテルからなり、それらは、まだ存在する水酸基によって、個々の燃料成分において部分的に可溶性ではない。
【００１５】
原子の立体配置の障害によって、トリエーテルへの１００％の転換は不可能である。グリセリンエーテルへの転換反応は、ほとんど熱的に中性であり、強くエントロピー的である。そのため、それは、温度の上昇とともに、収量は減少し、オリゴマー化が生じることを、導く。しかしながら、反応温度の低下によって、転換は、名目的な収率がほとんど起きないまでに遅くなる。
【００１６】
グリセリンエステル
グリセリンエステルの製造は、ＤＤＲ−特許明細書  １５６  ８０３に記載されている。そこでは、トリアセチンの製造に関連する。
【００１７】
低級のグリセリンエステルへのエステル化は、ディーゼル燃料の領域内の沸点に導くが、長いアシル残基なしに、十分な点火反応が達成されない。他方では、トリアセチンの沸騰反応は高過ぎ、そのため、ガソリン燃料への導入を排除する。従来の燃料成分の沸騰領域にあるグリセリンエステルの場合において、燃料内における溶解度は、保証されない。
【００１８】
この物質クラスの短所は、ガソリン燃料への導入を排除する不十分な物理的特性と、ディーゼル燃料内における不十分な点火性にある。
【００１９】
グリセリンアセタール
グリセリンアセタールの製造は、Ｒ．Ｒ．Ｔｉｎｋ、Ｅ．Ｙ．Ｓｐｅｎｅｅｒ、Ｊ．Ｍ．Ｒｏｘｂｕｒｇｈによる、Ｃａｎ．Ｊ．Ｔｅｃｈｎ．２９  ２４３（１９５１）およびＲ．Ｒ．Ｔｉｎｋ、Ａ．Ｃ．Ｎｅｉｓｈによる、Ｃａ．Ｊ．Ｔｅｃｈｎ．２９  ２４３（１９５１）の刊行物において、ブチルアルデヒドを用いたグリセリンの転換の例に記載されている。
【００２０】
その製造が、Ｃ．Ｐｉａｎｔａｄｏｓｉ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．８０；６６１３（１９５８））によって記載されている、長いアルキル残留物を有するジオキソランは、経済的検討から考慮の対象にならない。
【００２１】
ディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルにおける混合にとって、この燃料成分内における溶解度は、決定的である。しかしながら、これは、存在する水酸基によってかなり厄介である。グリセリンの沸騰状態が、そのアセタールにおいて劇的に低下した場合においても、密度は、全ての場合において明らかに１．０２ｇ／ｍｌを超える。
【００２２】
ディーゼル燃料へのこのアセタールの導入は、その不完全な点火反応のために失望させるものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
極度の親水性物質としてのグリセリンは、ガソリン燃料（ＯＫ）とも、ディーゼル燃料（ＤＫ）およびナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）とも混合されにくい。課題は、生成物が、燃料成分として、ＤＫ、ＯＫおよびナタネ油メチルエステル内に導入されるように、グリセリンを誘導体化することにある。さらに、燃料規格を満たすために、それが燃料と混和性のあることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ＤＫ，ＯＫおよびＲＭＥへの混和性は、グリセリンに存在する水酸基分子における完全な転換によって達成される。一方では、アセタールへの転換によって、および第三級オレフィンによる、まだ存在する水酸基のエーテル化の転換によって達成される。
【００２５】
そのように表現された誘導体は、各反応において、ＤＫ，ＯＫおよびＲＭＥと混合可能である。
【００２６】
そのような物質の添加は、純粋なＤＫ，ＯＫおよびＲＭＥよりも、粒子放出の減少および点火性の改善をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
製造の実施例
第１の反応ステップにおいて、例えば、グリセリンは、アセトンによって２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランに転換される。続いて、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランは、イソブテンを用いた酸触媒反応によってエーテル化される。
【００２８】
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランの製造
５リットルフラスコ内において、６００ｇのグリセリン（無水）、３６００ｇのアセトンおよび２．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、強い撹拌によって混合する。反応混合物は、室温において撹拌され、続いて６０ｇの炭酸カリウム（無水）と混合される。さらなる約１時間の撹拌の後に、反応混合物はろ過され、ろ液は分留され、蒸留される。
【００２９】
さらなる反応に導入されるアセトンの前留出物の後に、１５Ｔｏｒｒの圧力において、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランは、８２°Ｃ〜８４°Ｃの沸騰領域において、分留される。
【００３０】
収量は、ほぼ５５０ｇ〜６００ｇである。ガスクロマトグラフィー試験によると、物質は、９８％を超える純度、および、ｎ＝１．４３２の屈折率を有する。
【００３１】
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランｔｅｒｔブチルエーテルの製造
３００ｇの２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランが、２．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とともに、オートクレーブ内に提供され、−３０°Ｃに冷却される。続いて、６００ｇのイソブテンが加えられる。この混合は、磁気撹拌器の使用のもとに、反応のために９０°Ｃにされる。
【００３２】
続いて、反応容器は室温まで冷却され、入口弁の開放後に、転換されていないイソブテンが取り除かれる。その際、再利用のために、それは、冷却トラップ内において低温冷却によって濃縮される。圧力容器内において残留する反応混合物は、ナトリウム第三級ブチラート（５．０ｇ）を用いて置換され、室温において３時間、攪拌される。続いて、濾過され、ろ液は分留される。
【００３３】
比較的少ない前留の後に、最終生成物は、２０Ｔｏｒｒの圧力において、８２°Ｃ〜８５°Ｃの沸騰区間に、移る。
【００３４】
記載された転換は、複数回繰り返され、平均的に３００ｇの収量をもたらした。
【００３５】
ガスクロマトグラフィー試験によると、記載された転換において、９５％を超える純度、および、純度に依存しないｎＤ＝１．４１９０〜１．４２６０の屈折率が得られた。
【００３６】
９９％を超える純度を有する生成物を得るために、残留液はイソシアン化フェニルによって置換され、還流のもとで熱せられた。続いて、新たに真空中において、分留された。その際、ガスクロマトグラフィーを用いた試験による、９９％を超える純度が生じた。
【００３７】
燃料成分としての、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソランｔｅｒｔブチルエーテル（ＳＴＢＥ）の導入
上記の物質は、添加物として、ディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに混合された。その際、粒子放出は混濁度の形式において低減され、点火性はｄｐ  ｍａｘ．の形成において上昇した。
【００３８】
混濁度「％」      ｄｐ  ｍａｘ  ｂａｒ／°ｋＷ
ＤＫ  商習慣上                    ２．２０                  ６．６８
ＤＫ  ＋  ２０％  ＳＴＢＥ        １．１６                  ８・１３
ＲＭＥ                            １．０３                  ５．６１
ＲＭＥ  ＋２０％  ＳＴＢＥ        ０．００                  ６．４３
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月5日(2005.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する添加物としての酸素含有物の製造方法であって、
アルデヒドまたはケトンを用いて多価アルコールを転換してアセタールを製造する第１の反応ステップａ）と、
第三級オレフィンを用いて、該第１の反応ステップａ）において製造され、単離されたアセタールにまだ遊離する水酸基をエーテル化する第２の反応ステップｂ）と
を特徴とする、方法。
【請求項２】
ステップａ）における前記多価アルコールは、三価から六価のアルコール、特に、グリセリンのようなトリオール、テトロール、ペントール、ヘキソール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリオール、および４から６の水酸基を有する糖アルコールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）における前記アルデヒド、前記ジアルデヒド、あるいは前記ケトンは、３から７の炭素原子を含み、その際、好ましくは、アセトアルデヒド、アセトン、あるいはブチルアルデヒドが導入可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）における前記第三級オレフィンは、ｉ−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、二重結合に第三級炭素原子を有する異性核へキセン、二重結合に第三級炭素原子を有する異性核へプテン、および原油分留のラフィネート  １  におけるようなｉ−ブテンを含有する炭化水素混合物、および特に好ましくは、Ｃ４−および／またはＣ５−ｔｅｒｔ．アルケンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、該製造された該酸素含有物が、前記燃料内において、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料および／またはナタネ油メチルエステル内において、完全に溶解するように、選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、前記燃料に対する、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する、製造された該酸素含有物の添加が、該燃料の、特にディーゼル燃料の、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルの引火点に対して不都合に影響しないように、選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有物の製造のための原材料は、前記燃料に対する、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する、製造された該酸素含有物の添加が、該燃料の、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料および／またはナタネ油メチルエステルの水溶性を高めないように、選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
０．１体積％から最大３０体積％までの量において、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造された、燃料、特にディーゼル燃料、ガソリン燃料およびナタネ油メチルエステルに対する添加物としての酸素含有物の使用。
【国際調査報告】
2007509189.tif 000002
2007509189.tif 000003
2007509189.tif 000004
2007509189.tif 000005
2007509189.tif 000006
2007509189.tif 000007