(57)【要約】【課題】耐磨耗性、耐水性、振動耐性を有する揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーの被覆剤、インク、塗料の調製に有用な新規の水性被覆基剤を提供すること。【解決手段】水性被覆基剤を、ヒドロキシルを有するジ／オリゴアミンと、カルボン酸基を有するビニル、スチレン及び／又は（メチル）アクリル酸の単量体の（共）重合化で得られるカルボン酸含有樹脂と、の組合せ反応によって生成された水還元性樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、を含む組成物。
【請求項２】
揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーの水性基剤を含む組成物であって、
前記水性基剤は、高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、を含む組成物。
【請求項３】
前記多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンは、実質的に不揮発性である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンは、少なくとも１つの一次アミノ配位子を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
前記多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンは、少なくとも１つの一次アミノ配位子と、少なくとも１つのヒドロキシル基と、を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂は、非カルボン酸系の単量体を更に有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項７】
前記高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂は、少なくとも１つの遊離カルボン酸基を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項８】
高分子有機カルボン酸基の１又は複数の機能等価物を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項９】
揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーの水性基剤を含む組成物であって、
高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂を含み、
前記高分子は、非カルボン酸系の単量体と、実質的に不揮発性の多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンと、を更に含んでもよい組成物。
【請求項１０】
追加溶剤を更に含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項１１】
追加溶剤として水を含む請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
追加溶剤として有機溶剤を含む請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１又は２記載の組成物のエポキシ硬化剤としての使用方法。
【請求項１４】
請求項１又は２記載の組成物の被覆剤用基剤としての使用方法。
【請求項１５】
請求項１又は２記載の組成物の塗料用基剤としての使用方法。
【請求項１６】
請求項１又は２記載の組成物の印刷インク用基剤としての使用方法。
【請求項１７】
エポキシ硬化剤、被覆剤、塗料、印刷インクの製造方法であって、
請求項１記載の組成物の成分の混合を含む製造方法。
【請求項１８】
請求項１記載の組成物の成分と、１又は複数の追加エポキシ硬化剤添加剤と、の混合を含むエポキシ硬化剤の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物の成分と、１又は複数の追加被覆用添加剤と、の混合を含む被覆剤の製造方法。
【請求項２０】
請求項１記載の組成物の成分と、１又は複数の追加塗料添加剤と、の混合を含む塗料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１記載の組成物の成分と、１又は複数の追加塗料添加剤と、の混合を含む印刷インクの製造方法。
【請求項２２】
高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、の混合を含む請求項１又は２記載の組成物の作製方法。
【請求項２３】
請求項１７から２２いずれか記載の手順によって作製された生成物。
【請求項２４】
請求項２１又は２２記載の方法によって調製された生成物の基板への塗布を含む基板上への印刷方法。
【請求項２５】
請求項２０又は２２記載の方法によって調製された生成物の基板への塗布を含む基板の塗装方法。
【請求項２６】
請求項１９又は２２記載の方法によって調製された生成物の基板への塗布を含む基板の被覆方法。
【請求項２７】
請求項１８又は２２記載の方法によって調製された生成物の基板への塗布を含む基板上のエポキシの硬化方法。
【請求項２８】
請求項１７又は２２記載の方法によって調製された生成物の第１基板への塗布と、この第１基板の第２基板への接触と、を含む第１基板の第２基板への接着方法。
【請求項２９】
請求項１７又は２２記載の方法によって調製された生成物の前記第２基板への塗布を更に含む請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
請求項１７又は２２の方法によって調製された生成物の基板表面への塗布を含む基板の保護方法。
【請求項３１】
高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、を含む組成物であって、
化学式Ａで示される組成物。
【化１】
2007507581.tif 000023
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６の各々は、独立して、結合手、二価ヒドロカルビル配位子、又はオキサヒドロカルビル配位子であり、これら配位子の各々は１以上約６以下の炭素原子を有し、[―ＯＣＨ３又は―ＯＣ３Ｈ７]等のエーテル置換基を含んでもよい。Ｒ３の各々は、独立して、水素、１以上６以下の飽和炭素を有する一価ヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子、又は、２以上６以下の不飽和炭素を有するヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子である。Ｒ５の各々は、１以上４以下の炭素を有する三機能配位子から独立して選択され、（ｘ）及び（ｙ）の各々は、独立して、０以上６以下の整数であり、ｘ＋ｙの合計が２以上の場合を除き、（ｚ）は１、２又は３の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性被覆基剤、この製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ビニル、スチレン、（メチル）アクリル酸樹脂、共重合体、をベースとする従来の水還元性被覆剤は、現在、溶解補助剤として揮発性アンモニア又は低分子量アミン類を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの溶解補助剤は、その使用中、著しい割合の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ：揮発性有機化合物）を、環境汚染物質として発生させる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、上述のＶＯＣを、ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミン（化学式Ｉ参照）又はこれらの組み合わせに置換する（例えば、揮発性アンモニア／アミン類の置換）ことにより、種々の適用例において、ＶＯＣをほとんど除去できることに加え、既知の代替物に比べて性能を向上できるということが、見出された。
【０００５】
これらの利点の中でも予想外であったのは、ラテックス系被覆剤における従来の合体剤の、非ＶＯＣ生成代替物として有用であったことである。
【０００６】
ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミン（化学式Ｉ参照）と、カルボン酸を有する樹脂と、の組合せ反応を介して製造される水還元性樹脂が、エポキシ樹脂用の効果的な周囲温度硬化剤として、及び／又は種々のラテックス樹脂用の合体補助剤として、機能できるということが、更に確認された。これに対し、通常使用される揮発性アミン類（化学式ＩＩ参照）を含みカルボン酸基を有する樹脂との反応によって調製された、従来の水還元性樹脂では、同様の性能利点が得られない。
【０００７】
このような能力によって、開発者は、これら多用途の物質を使用することによる汚染を最小化する手段を得ることができる。このような利点には、例えば、有害性の少ない物質を使用できること、及び／又は、揮発性の有毒物質にさらされる労働者に対する有害な又は許容できない状態を緩和できること、が含まれる。更に、本明細書で示されるように、これらの使用によって、開発者は、即乾性のインクや塗料、耐磨耗性及び耐腐食性が向上され、製造コストが低減され且つより容易に製造できる被覆剤、のような製品性能が向上された化合物を得ることができる。
【０００８】
【化１】
2007507581.tif 000002
【化２】
2007507581.tif 000003
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６の各々は、独立して、結合手、二価ヒドロカルビル配位子、又はオキサヒドロカルビル配位子であり、これら配位子の各々は１以上約６以下の炭素原子を有し、[―ＯＣＨ３又は―ＯＣ３Ｈ７]等のエーテル置換基を含んでもよい。Ｒ３の各々は、独立して、水素、１以上６以下の飽和炭素を有する一価ヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子、又は、２以上６以下の不飽和炭素を有するヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子である。Ｒ５の各々は、１以上４以下の炭素を有する三機能配位子から独立して選択され、（ｘ）及び（ｙ）の各々は、独立して、０以上６以下の整数であり、ｘ＋ｙの合計が２以上の場合を除き、（ｚ）は１、２又は３の整数である。化学式ＩＩにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃの各々は、独立して、水素、１以上約３以下の炭素を有する一価ヒドロカルビル配位子又は一価のヒドロカルビル配位子である。本発明の好ましい実施形態において、末端のＲは結合手であり、最も好ましい実施形態において、末端のＲは結合手であり、Ｒ３の各々は水素である。
【０００９】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル」は水素及び炭素のみを含む基を意味し、用語「オキサヒドロカルビル」は、エーテル基（即ち、酸素−Ｏ−）、炭素、水素のみを含む基を意味する。用語「不飽和」は「Ｃ＝Ｃ結合」又は「炭素−炭素二重結合」が配位子内に存在することを意味する。用語「三機能配位子」は３つの結合部位［例えば、ＣＨ（−）ＣＨ２−、１、３、５−Ｃ６Ｈ３、−ＯＣＨ２Ｃ（−）＝ＣＨ（−）］を有する配位子を意味する。用語「多機能」は、多機能基を有する（例えば、同じ配位子内にアミノ基及びヒドロキシル基を有する）配位子を意味する。用語「実質的に不揮発性」は、問題の物質が極めて低い揮発性を有する、又は、代わりに以下の揮発性基準：１）米国環境保護局（ＥＰＡ）法第２４条；２）アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ３９６０；３）使用温度において水蒸気圧が０.１ｍｍ  Ｈｇ未満であること、の１以上の項目を実質的に満たす又は上回るという特性を意味する。用語「有機カルボン酸基機能等価物」は、機能上、カルボン酸基として作用する化学基を意味する。例えば、カルボン酸エステル又は酸無水物、その他このようなカルボン酸誘導体は、本明細書に記載された組成物における使用に適する。特に適するのは、ある特定の水性条件下で、対応する遊離カルボン酸官能基が生じるように加水分解しやすい組成物における使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一態様として、化学式Ａに示される組成物は、高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、を含む（実質的に、これらからなる）。
【００１１】
【化３】
2007507581.tif 000004
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６の各々は、独立して、結合手、二価ヒドロカルビル配位子、又はオキサヒドロカルビル配位子であり、これら配位子の各々は１以上約６以下の炭素原子を有し、[―ＯＣＨ３又は―ＯＣ３Ｈ７]等のエーテル置換基を含んでもよい。Ｒ３の各々は、独立して、水素、１以上６以下の飽和炭素を有する一価ヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子、又は、２以上６以下の不飽和炭素を有するヒドロカルビル配位子又はオキサヒドロカルビル配位子である。Ｒ５の各々は、１以上４以下の炭素を有する三機能配位子から独立して選択され、（ｘ）及び（ｙ）の各々は、独立して、０以上６以下の整数であり、ｘ＋ｙの合計が２以上の場合を除き、（ｚ）は１、２又は３の整数である。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、を含む（実質的に、これらからなる）組成物である。
【００１３】
他の実施形態において、組成物は、多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンが実質的に不揮発性の本明細書で記述される任意のもの、あるいは、多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンが少なくとも１つの一次アミノ配位子、又は少なくとも２つ又は３つのアミノ配位子を含む本明細書で記述される任意のものである。他の実施形態において、組成物は、多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンが、少なくとも１つの一次アミノ配位子（例えばＮＨ２）、又は少なくとも２つ又は３つの二次アミノ配位子（例えばＮＨＲ、ＮＨＲ２、これらＲ又はＲ２は本明細書で定義される）と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む、本明細書で記述される任意のものである。
【００１４】
他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基を有する樹脂が非カルボン酸系の単量体を更に含む、本明細書で記述される任意のものである。他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基を有する樹脂が、少なくとも１つ又は２つの遊離カルボン酸基を含む本明細書で記述される任意のものである。
【００１５】
他の実施形態において、組成物は、１又は複数の有機カルボン酸基が、１又は複数の高分子有機カルボン酸基の機能等価物、例えば酸ハロゲン化物及び／又は酸無水物、で置換された本明細書で記述される任意のものである。
【００１６】
他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂が、非カルボン酸系の単量体を更に含む、本明細書で記述される任意のものである。このような単量体の代表例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基アクリル酸エステル類、スチレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類が挙げられる。
【００１７】
他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基を有する樹脂と、本明細書で記述される多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンと、の任意の組合せを含む、本明細書で記述される任意のものである。
【００１８】
他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基の機能等価物と、本明細書で記述される多機能ヒドロキシルを有するジ／オリゴアミンと、の任意の組合せを含む、本明細書で記述される任意のものである。
【００１９】
他の実施形態において、組成物は、高分子有機カルボン酸基の機能等価物を有する樹脂と、本明細書で記述される多機能ヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンと、の組合せ及び配合を含む、本明細書で記述される任意のものである。
【００２０】
他の実施形態において、組成物は、追加溶剤を更に含む、本明細書で記述される任意のものである。ここで、追加溶剤は水又は有機溶剤（例えば、有機エーテル、エステル、ケトン、アルコール）である。このような追加溶剤は、使用に適する任意の時点で導入してよい。例えば、溶剤は、組成物の最終包装の前に導入してもよく、組成物の使用の直前に導入してもよい。
【００２１】
他の実施形態において、本明細書で記述される任意の組成物の、エポキシ硬化剤、被覆剤用基剤、塗料用基剤、印刷用インクとしての使用が、想定される。これらの使用には、本明細書で記述される組成物を基板に塗布することが含まれる。基板は、（例えば、塗装、印刷、被覆、接着といった）塗布に適する任意の固体物質である。基板としては、例えば、紙、厚紙、生地、クロス、プラスチック、ガラス繊維、ラミネート、木、金属類（例えば、アルミニウム、鋼、黄銅、鉄、銅、チタン）、石、セメント、大理石、セラミック、ビニール、ガラス、高分子、及びこれらに類するものが、適している。本明細書の組成物の塗布は、適切な任意の方法、例えば、手作業で、又は、インクジェット、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、石版印刷等の自動化機器を使用して、ブラシ、バフ、噴霧器によって、行うことができる。
【００２２】
他の実施形態には、エポキシ硬化剤、被覆剤、塗料、印刷インクの製造方法であって、本明細書で記述される任意の組成物の成分の混合を含む製造方法；本明細書で記述される［ヒドロキシル基を有するジ（オリゴ）アミンと、カルボキシル基を有する樹脂との反応で得られる］組成物の成分と、１又は複数の追加エポキシ硬化剤添加剤と、の混合を含むエポキシ硬化剤の製造方法；本明細書で記述される成分と、１又は複数の追加被覆用添加剤と、の混合を含む被覆剤の製造方法；本明細書で記述される成分と、１又は複数の追加塗料添加剤と、の混合を含む塗料の製造方法；本明細書で記述される成分と、１又は複数の追加塗料添加剤と、の混合を含む印刷インクの製造方法、が含まれる。
【００２３】
エポキシ硬化剤組成物用の添加剤は、当業者に公知である。これら添加剤には、例えば、界面活性剤、触媒、凝結遅緩剤、溶剤、及びこれらに類するものが含まれる。被覆剤、塗料、印刷インク組成物用の添加剤は、当業者には公知である。これら添加剤には、例えば、流動抑制剤、消泡剤、静生物剤、及びこれらに類するものが含まれる。
【００２４】
他の実施形態には、高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、多機能ヒドロキシル基を有する１又は複数のジ／オリゴアミンと、の混合を含む本明細書で記述される組成物の作製方法；本明細書で記述される高分子有機カルボン酸基を有する１又は複数の樹脂と、本明細書で記述される１又は複数の多機能ヒドロキシルを有するジ／オリゴアミンと、の混合を含む本明細書で記述される組成物の作製方法、が含まれる。
【００２５】
他の実施形態には、本明細書で記述される任意の方法の手順によって作製された生成物を含む。
【００２６】
他の実施形態には、本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法によって調整された生成物又は組成物の、基板への塗布を含む基板上への印刷方法；本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の、基板への塗布を含む基板の塗装方法；本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の、基板への塗布を含む基板の被覆方法；本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の、基板への塗布を含む基板上でのエポキシ硬化方法；本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の、第１基板への塗布と、この第１基板の第２基板への接触と、を含む第１基板の第２基板への接着方法、この方法は、本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の第２基板への塗布を更に含んでもよい；本明細書で記述され又は本明細書で記述される方法により調製された生成物の基板表面への塗布を含む基板の保護方法、が含まれる。
【００２７】
他の実施形態において、組成物は、本明細書で記述される任意の組成物を有する揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーの水性基剤を含む。他の実施形態において、組成物は、実質的に、揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーである。用語「ＶＯＣフリー」は、当業者に公知であるように、揮発性有機成分と考えられる化学成分から実質的に作製されていない物質、又は、これら化学成分を含まない物質を意味する。
【００２８】
本発明の実施に有用であることが分かっている種々のヒドロキシル基を有するジ／オリゴアミンは、多数存在する。テーブルＡには数例が示され、好ましい実施形態の好ましい例は、＊印を付して示されている。これらの例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を網羅するものでも限定するものでもない。
【００２９】
【表１】
2007507581.tif 000005
【００３０】
本発明の実施に有用であることが分かっているカルボン酸基を有する種々の高分子及び種々のラテックス樹脂類は、多数存在する。テーブルＢ及びテーブルＢ＊には数例が示されている。これらの例は単に例示的なものであり、本発明の範囲を網羅するものでも限定するものでもない。
【００３１】
【表２】
2007507581.tif 000006
【００３２】
【表３】
2007507581.tif 000007
【００３３】
水還元性カルボン酸を有する樹脂を溶解させるために従来広く使用されている揮発性アミンの例をテーブルＣに、本発明の実施に適しない不揮発性アミンの例をテーブルＤに、各々示す。
【００３４】
【表４】
2007507581.tif 000008
【００３５】
【表５】
2007507581.tif 000009
【実施例】
【００３６】
本発明の新規な水性基剤の調製、使用に適した方法は、多数存在し、当業者により確立されている。これらの基剤の適用には、優れた印刷インク、塗料、被覆剤調合物が含まれ、これらは実施例１及び２から８に例示される。このような実施例は、単に例示的なものであり、本発明の範囲を網羅するものでも限定するものでもない。
【００３７】
＜実施例１＞
本発明のＶＯＣフリー樹脂基剤は、適当なカルボン酸含有高分子と、当量（酸性基あたりの塩基性窒素）の約４０から２００％の適切な対イオン形成アミンとを、水又は水性樹脂系の中で、高度にせん断混合することにより、概ね容易に調製できた。樹脂を分散させるために、温度を６０℃から８０℃の範囲とした。このようにして調製された基剤は、１０から約６５重量パーセントの範囲の固形分濃度を有していた。開放状態及び／又は窒素流ブランケット反応器（対照区）で調整する類似の従来型の系で製造した結果に反し、樹脂の溶解分散中における、塩基の損失、結果として生じる悪臭の発生は、工程温度が９８℃と高い場合でさえ、最小であった。本発明の種々のＶＯＣフリー樹脂基剤の組成、安定性、乾燥薄膜の耐水性に関する詳細、及び、従来の類似技術である比較例を、テーブル＃１に示す。示したアミド化触媒０.２重量％の添加が選択調合物の性能に及ぼした効果を、テーブル＃１＊に示す。
【００３８】
【表６】
2007507581.tif 000010
2007507581.tif 000011
【００３９】
【表７】
2007507581.tif 000012
2007507581.tif 000013
注：１）全固形分は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）法Ｄ-３９６０に相当する、米国環境保護局（「ＥＰＡ」）連邦法第２４条第５１号による。
２）試験被覆剤をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレート膜に乾燥膜被覆厚（測定値）２.５ｍｍの厚さで塗布し、２５℃の温度で１時間空気乾燥させた。次いで、ＡＳＴＭ法４２１３の基材（のみ）改良版によって評価した。
３）チタンビスアセチルアセトネート
４）チタンビス（ビスオクチル）ビスリン酸
【００４０】
＜実施例２＞
本実施例は、水性フレキソ印刷インク基剤成分としてのＶＯＣフリー基剤の優れた効用を示す例である。
【００４１】
高速分散器を用いて、適量のスチレンアクリル共重合体（Ｂ５）と、１５５当量の酸とを、特定割合当量の示したアミンと共に混合することで、３０重量パーセント固形物を含有する均一な水性分散液を調整した。白インクを生成するために３.０から３.１Ｋｃｐｓの間のインク粘度を得るのに必要なことから、２５重量パーセントの二酸化ルチルチタン粉末、最大２３＋／―２％の水、各々適切な割合又は約０.１％から約１％の消泡剤、静生物剤、ポリウレタンチキソトロープ剤を有する基剤成分（５０重量パーセント）としての有用性を、生じた物質の各々について評価した。
【００４２】
得られたインクを、６０ショアーＤジュロメーター、従来の水性フレキソ印刷技術を用いて、６０％カバレージの商用印刷機（６５℃乾燥）で幅１ｍ、厚さ２.５ｍｍのビニルウェブ、上に印刷した。アミン／等価物、最大持続可能印刷率、ブロッキング、種々の腐蝕性に対する印刷耐性を、テーブル＃２にまとめる。これらのデータによって、ＶＯＣ発生の最小化、持続可能な印刷速度、耐腐食性に関して、当業界に存在する物質に対する本発明の優位性が示される。
【００４３】
【表８】
2007507581.tif 000014
2007507581.tif 000015
注：１）ＥＰＡ法２４条による１時間毎の圧痕
２）５０ｐｓｉｇで２４時間観察
３）特定の腐蝕物の中に２４時間浸水し、この後、各試料を、試験物質で湿潤させたセルローススポンジにより１５ｐｓｉｇで１０回拭いた後に、試験を行った。元の色濃度保持率（１０試験片の平均値）に基づいて性能を評価した。：Ｅ、≧９０％；Ｇ、＝７５−８９％；Ｆ、＝５０−６９％；Ｐ、≦５０％
４）印刷率はプレスであり、生成物性能に限られない。
【００４４】
＜実施例３＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の、水性エポキシ木材被膜剤用の基剤成分としての優れた効用を示すものである。
【００４５】
０.４０ミリ当量のＡ７製品と１００ミリ当量のＢ５樹脂とを水中で反応させることで調整した３１重量パーセントの水性樹脂溶液内に、各々１０重量パーセントの二酸化チタン及びマスコバイトマイカを、順次分散することで、二成分水性ＶＯＣフリーアクリルエポキシ被覆剤を調製した。示されるような種々の割合のビスフェノールＡジエポキシド、エポキシ当量（ＥＥＷ）１９０、を上述した樹脂の１００ｇアリコートに加えた。これにより得られた物質を完全に混合し、滑らかで、清潔で、無傷の０．３０ｍ（１２インチ）×０．３０ｍ（１２インチ）×０．０２５ｍ（１インチ）のスプルースパネルに塗布し、２５＋／―２℃の温度で乾燥させた。得られた被覆剤を、２４時間の乾燥後と、９５時間の乾燥後とにおいて評価した。この結果をテーブル３に示す。多数の類似（３０％樹脂固形物）エポキシ被覆剤についても同様に調製し、塗布し、硬化し、評価を行なった。調合物、乾燥条件、試験結果の一覧をテーブル３に示す。
【００４６】
【表９】
2007507581.tif 000016
注：１）ＡＳＴＭＤ１６４０
２）ＡＳＴＭＤ４２１３
３）ＡＳＴＭＤ１３０８
【００４７】
＜実施例４＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の接着剤としての優れた効用を示すものである。
【００４８】
ドクターブレードで１０×２００×３ｍｍ（厚み）の滑らかで平らな一定の基板試料上に塗布し、一定の分子混合比率の成分の分散液２０重量パーセントをドクターブレードで塗布することにより、各生成物の湿潤フィルム層４ｍｍを調製した。得られた湿潤フィルムの各々を、周囲条件（２２−３０℃、相対湿度７０−８０％）で１０分間乾燥させ、次いで、特定の基板の第２試料でカバレージを順次行い、１００℃（５％以下の相対湿度）で３時間オーブン乾燥させ、周囲温度で４８時間冷却し、積層剥離強さ（ジュール／直線１ｃｍ）をＡＳＴＭＤ４５４１に従って測定した。これらの試験の結果をテーブル４にまとめる。
【００４９】
【表１０】
2007507581.tif 000017
注：１）ＡＳＴＭ５１７９
２）ヘンケル社
【００５０】
＜実施例５＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の水性グラビア印刷インク基剤としての優れた効用を示すものである。試験結果に明示されるように、本発明の物質によれば、生産性及び収量が向上され、従来の類似品に比べて（ドットの減少によって）より鮮明な画が得られる。
【００５１】
固形分４０％含有基剤が製造されるようなモル比で所定の成分を混合することによって、水性グラビア印刷インクを調製した。これらを、（５０％固形分）ラテックス樹脂類で８：１に希釈し、次いで、パールミルを用いて、１５重量パーセントのフタロシアニン青色顔料（１５：０）を上記混合物に分散させた。全ての調合物を、追加基剤を適当な比率で添加することにより、一定の色強度（可視分光光度計）にまで減少させ、次いで、塗布用の粘度にまで水で希釈した。得られたインクを、各試料に対して（８０℃の乾燥温度で）商用（最大持続可能（限界乾燥率）ライン速度（ｍ／分）で、３メートルウェブ）の種々のカバレージ（１０から８０％）試験パターンシリンダを用いて、６０ポンドのコート紙原料上に印刷した。生産性（最大圧痕／時）、収量（ページ／ｇ顔料）、及び、美観（ドットゲイン）を、各試料に関して、評価した。この結果をテーブル５に示す。
【００５２】
【表１１】
2007507581.tif 000018
【００５３】
＜実施例６＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の、ラテックスアクリル樹脂及びポリビニルアセテートラテックス樹脂建築塗料用のＶＯＣフリー合体剤としての効用を示すものである。
【００５４】
ヘグマン粉砕値７＋にまで粉砕した粉砕基剤３００ｇ中に二酸化チタン２００ｇを高速で混合分散させ、次いで、ラテックス樹脂４００ｇ及び水１００ｇで沈降させることで、白色ラテックス建築用塗料を調整した。Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ  １０２（ユニオンカーバイド社製）で、粘度を８０＋／―Ｋｒｅｂｓユニット値に調節し、得られた塗料を、ドクターブレードによって、標準ドローダウンカード（Ｌｅｎｎｅｔａ  ９Ａ）に湿潤厚み３ミル塗布し、周囲温度で４時間乾燥させた。乳白度及び光沢度を、各々、ＡＳＴＭ法Ｄ２８０５及びＤ５２３により測定した。結果のデータをテーブル６に示す。各工程で用いた粉砕基剤は、Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ  １０２を３（重量部）と、カリウムジリン酸を２（重量部）と、消泡剤（Ｄｅｆｏ  Ｘ１２３―ＵｌｔｒａＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）を２（重量部）と、殺生物剤（Ｎｕｏｓｅｐｔ９５―Ｃｒｅｎｏｖａ）を２（重量部）と、示すような添加剤と、水平衡と、を有していた。
【００５５】
【表１２】
2007507581.tif 000019
注：１）重量部
２）Ｆｌｅｘｂｏｎｄ  ３８１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）
３）不完全合体不均一フィルム
４）ＳＧ-１０Ｍ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）
【００５６】
＜実施例７＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の、耐金属腐蝕性被覆剤へのＶＯＣフリー合体剤としての効用を示すものである。
【００５７】
ヘグマン粉砕値７＋にまで粉砕した粉砕基剤３００ｇ中に二酸化チタン２００ｇを高速で混合分散させ、次いで、ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ５３８アクリル樹脂３００ｇ、メルアミン樹脂（Ｃｙｍｅ  ｌ３０３-Ｃｙｔｅｃ）５０ｇ、水１００ｇで沈降させることで、白色ラテックス金属保護水性焼付けエナメルを調整した。Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ  １１７（ユニオンカーバイド社製）で、粘度を８０＋／―５Ｋｒｅｂｓユニット値に調節し、得られた塗料を、ドクターブレードによって、標準炭素鋼板試験パネル（ＱＵＶ）に湿潤厚み３ミル塗布し、１６０℃のオーブンで２０分間焼付けし、周囲温度で４８時間冷却させた。乳白度、塩水噴霧抵抗及び光沢度を、各々、ＡＳＴＭ法Ｄ２８０５-８８、Ｂ１１７、Ｄ５２３により測定した。結果のデータをテーブル７に示す。各工程で用いた粉砕基剤は、アクリルラテックス（#５４０  ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ）-２００  Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ  １１７を３（重量部）と、カリウムジリン酸を２（重量部）と、消泡剤（Ｄｅｆｏ  Ｘ１２３―ＵｌｔｒａＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）を２（重量部）と、殺生物剤（Ｎｕｏｓｅｐｔ９５―Ｃｒｅｎｏｖａ）を２（重量部）と、示すような添加剤と、水平衡と、を有していた。
【００５８】
【表１３】
2007507581.tif 000020
注：１）重量部
２）フィルム合体不完全
【００５９】
＜実施例８＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の、ＶＯＣフリーのアルキド類の性能改善剤としての効用を示すものである。
【００６０】
真空中で蒸留させることにより、Ｓｅｔａｌ-４１-１３９０樹脂から溶剤（名目値３０％ｗ／ｗの２９.７％）を除去し、ｂｐ８＞１６０℃の粘性の生成物を製造した。この実質的に基剤フリーの生成物を、以後の全評価に用いた。等モル比の示されるアミンを含有する水性混合物中に樹脂を溶解することにより、固形分４０重量％の濃縮Ｓｅｔａｌ  ４１-１３９０水性水溶液／分散液の１０００グラム部を調製した。消泡剤（Ｄｅｆｏ  ３０２０-ＵｌｔｒａＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）５グラムを各々に加え、次いで、カーボンブラック顔料（Ｒ４００Ｒ―Ｃａｂｏｔ）５０ｇと、１２％コバルト及びマンガンナフテン酸各々１.５ｇと、を導入し、充分に分散させた。得られた物質の各々を、独立して、ドクターブレードでアルミニウム試験パネル（ＱＵＶ）に被覆させた。被覆されたパネルを、周囲温度で７日間空気乾燥させた後、ＡＳＴＭＤ-４５２１に従って粘着性を、ＡＳＴＭＤ-４０６０に従って耐すりへり性を、それぞれ評価した。その結果をテーブル８にまとめる。
【００６１】
【表１４】
2007507581.tif 000021
【００６２】
＜実施例９＞
本実施例は、本発明のＶＯＣフリー基剤の、ラテックスアクリル、塩化ゴム、ポリビニルアセテートラテックス樹脂、系の床面被覆剤用のＶＯＣフリー合体剤としての効用を示すものである。
【００６３】
一定のモル比で適切な試薬と、各々０.２５重量パーセントの界面活性剤混合物及び消泡剤と、をテーブル９に示すラテックス樹脂に添加することにより、アミン−カルボキシル樹脂付加生成物を２重量パーセント含有する床面ワックス濃縮液を調製した。得られた濃縮物の各々を水で希釈して、固形分２０％まで減少させた。次いで、モップで４層塗布して、清掃直後の半固定化ビニール床面タイルを中速で空気乾燥させた。得られた被覆剤を、美観及び（往来による）耐久性について評価し、市販のＶＯＣ含有床面ワックスから製造された類似被覆剤と比較した。結果をテーブル９に示す。
【００６４】
【表１５】
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注：１）塗布中
２）ＵＣＡＲ３７９Ｇ（ユニオンカーバイド社製）
３）ＵＣＡＲ６２６（ユニオンカーバイド社製）
【００６５】
印刷物、電子、コンピュータ読取可能記憶媒体、その他の形態のいずれであっても、本明細書で記載された総ての参考文献は、その全体を参照として取り込まれている。これらには、特に限定されないが、抄録、記事、雑誌、刊行物、文書、学術論文、インターネットウェブサイト、データベース、標準、及び標準の方式／手順及び／又は規制機関、特許、特許公報が含まれる。
【００６６】
本発明の数々の実施形態を説明してきたが、本発明の生成物及び手順を利用する他の実施形態を提供するために、基本的実施例を改変してもよいことは明らかである。従って、本発明の範囲は、実施例を用いて説明された特定の実施形態よりもむしろ、請求項によって定義されるべきであろう。
【国際調査報告】
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