(57)【要約】  本発明は、基本的に、金属パラジウム膜又は合金パラジウム膜が多孔性基質支持体の外側表面上に実質的に存在し、当該支持体の孔管にはほとんど若しくは全く存在しない金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜に関し、且つその製造方法に関する。当該方法は、多孔性基質をパラジウム溶液でメッキして複合膜を形成する前に孔隙充填剤で当該多孔性基質を処理する工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基質支持体とパラジウム膜又はパラジウム合金膜とからなり、パラジウム金属が実質的に多孔性基質支持体の外側表面に存在し、基質の孔管内にはほとんど又は全く存在しないことを特徴とする二層金属パラジウム複合膜又はパラジウム合金複合膜。
【請求項２】
多孔性基質支持体とパラジウム膜又はパラジウム合金膜とからなり、以下の連続的工程を特徴とする二層金属パラジウム複合膜又はパラジウム合金複合膜の製造方法において、
１）多孔性基質支持体を洗浄処理/洗浄及び乾燥する工程と、
２）孔隙充填剤で多孔性基質支持体を処理することにより当該支持体の孔隙と状況に応じて基質表面の傷を修飾する工程と、
３）状況に応じて、余剰の孔隙充填剤が基質支持体表面に存在する場合、基質支持体を洗浄することによりこの余剰の表面孔隙充填剤を取り除く工程と、
４）修飾された基質支持体をパラジウム溶液で感作して活性化する工程と、
５）得られた支持体をパラジウム溶液でメッキして二層複合膜を形成する工程と、
６）乾燥工程と、
７）状況に応じて、得られた複合膜を後処理して多孔性基質の孔管内にある孔隙充填剤を加熱又は物質的/化学的分解のいずれかにより取り除き又は減量する工程の連続工程からなる製造方法。
【請求項３】
工程２を真空状態で実施し、好適には孔隙充填剤溶液中に多孔性基質を沈めて実施することにより、孔隙と状況に応じて基質の傷を充填剤で先取りして連続的な製造工程中に孔隙に侵入するパラジウムが存在しないよう確保することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程４において多孔性基質支持体がそれぞれSnCl2溶液で感作され、且つPdCl2溶液で活性化されることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程５において、多孔性基質を無電解メッキ溶液に沈めることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
無電解メッキ溶液が[Pd(NH3)2]Cl2、EDTA・2Na、NH2-NH2・H2O、NH3・H2Oの典型的組成を具備することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
後処理工程７が必須であることを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
複合膜を乾燥し、次に少なくとも３００℃で焼成することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用する孔隙充填剤が０．２ミクロン未満の粒径、好適には０．１ミクロン未満であり、より好ましくは０．０５ミクロン未満であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
表面孔隙充填剤がゲル、ゾル、コロイド又は沈殿物の中から選択されることを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
孔隙充填剤がAlゾル、Siゾル、Tiゾル、Zrゾル及び/又はCeゾルの中から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
孔隙充填剤が水酸化コロイド、アルカリ炭酸塩コロイド及び/又は炭酸塩コロイドの中から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
孔隙充填剤が水酸化沈殿物、アルカリ炭酸塩沈殿物及び/又は炭酸塩沈殿物の中から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項２乃至１３のいずれかにより得られる二層金属パラジウム複合膜又はパラジウム合金複合膜。
【請求項１５】
多孔性基質支持体は、多孔性ステンレス鋼、多孔性ニッケル、多孔性ガラス、又は多孔性セラミックスという多孔性材料のうちの一つから選択されることを特徴とする請求項１又は１４のいずれかに記載の複合膜又は、請求項２乃至１３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い水素透過流量及び分離・精製のための高水素選択性を示す金属パラジウム複合膜、又は合金パラジウム複合膜に関する。本発明はさらに、これら前記金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜を製造する製造方法に関する。
【０００２】
近年、製油、石油化学加工、半導体加工などの多くの部門や、燃料電池及び自動車用の無公害燃料といった新しいエネルギー関連の利用に関して水素の需要が増大しているため、混合ガスから水素を分離・精製する方法に高い関心が寄せられている。パラジウム膜又は合金パラジウム膜は、多くの研究の対象となっているが、それは主として分離・精製用水素選択膜及び水素化・脱水素化反応用膜反応器として比類なき可能性があることによる。しかしながら、これらの研究は、純粋膜及び複合膜の水素透過性に関して改善が必要であることを示している。というのも、当該研究を通して計測された水素透過流量は非常に少ないからである。
【０００３】
膜の研究が示すその他の重要な問題は、２７５℃以下では純粋パラジウム膜が、吸収された水素量による相変態中に破損しやすいということである。この現象は、しばしば「水素脆化」と呼ばれる。しかしながら水素脆化は、Pd-Ag合金膜、Pd-Cu合金膜又はPd-Au合金膜のような合金パラジウム膜を形成することで室温でさえ劇的に減少することが知られている。
【０００４】
膜は、純粋膜又は複合膜のいずれかで存在しうる。純粋パラジウム膜は、支持されていないパラジウム膜であり、公によく知られている。膜の対応厚は、反応を持続させるのに十分な機械的強度を確保するため２００ミクロンより大きくなければならず、結果としてこの特定の膜の厚さのために、水素透過性流量は低くなり、製造費用が非常に高くなる。したがって複合膜が好ましく、すなわち複合膜は、支持されたパラジウム膜でありパラジウム膜層が多孔性基質支持体に接続され、パラジウム膜層に必要とされる厚さを減少させる結果、費用を減少させ水素浸透流量を改善する一方で、なお全体膜の機械的強度を維持する。
【０００５】
先行技術が示すように、従来の複合膜は、三つの確定した層で存在する。すなわち、パラジウム/パラジウム合金膜層、表面基質支持体及び前の二つの層を相互接続する中間層である。実際には、多孔性基質上で薄いパラジウム/パラジウム合金膜層を得るために、通常、先行技術には中間層が導入される結果、三層複合膜となる。しかしながら、この三層形成にはやはり水素透過流量が低いという重要な問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記問題、すなわち低い水素透過性流量、高い製造コストに焦点を合わせ、膜と支持体の間に中間層を用いることなく多孔性基質支持体の表面上に直接パラジウム複合膜を形成する技術を提案する。この技術は、従来の三層複合膜とは対照的に二層複合膜を生み出す。
【０００７】
本発明は、孔管又は基質表面の傷を先取りすることにより多孔性基質を修飾する方法を単純且つ簡単に行うことに焦点を合わせる。次に、無電解メッキ製造方法を用いることで薄い緻密質パラジウム膜を製造することが可能となる。
【０００８】
従来の三層パラジウム/パラジウム合金複合膜の既知の製造方法は、多孔性基質支持体がまず「表面修飾」を必要とすることにより表面に大きな孔隙及び傷が存在することに関する問題を克服する方法からなる。これらの前記欠陥は、支持体の表面及び孔隙の配置の双方が不均一であるという性質により生じており、結果として緻密質パラジウム膜を支持体表面上に形成することは困難となり、その結果、膜の透過水素選択性は減少する。表面修飾は、大きな孔隙及び欠陥の存在を回避するために用いられ、以下のいずれかにより行うことができる。
【０００９】
ａ）γ-Al2O3のような多孔性表面修飾因子を用いて、塗布或いは成形により薄い層を基質表面上に被覆し、中間層を形成する。
【００１０】
ｂ）基質支持体の孔管より小さな直径を具備するγ-Al2O3、ZrO2、SiO2、又はCeO2といった多孔性材料を用いて、大きな孔管又は基質表面の傷を埋める。
【００１１】
しかしながら、これら二つの従来型「表面修飾」方法については、いくつかの重大な問題がある。上述の第一の「表面修飾」について、γ-Al2O3のような多孔性材料は、塗布又は成形により薄い中間層を基質表面の当該管上に被覆するため用いられた。残念なことに、膜形成の際には、パラジウムメッキ溶液が孔管に入り、当該基質管にパラジウム沈殿物が生じるため、事実上、水素透過に対する第二の抵抗を生ぜしめ水素透過流量を低下させる。
【００１２】
第二の修飾方法では、γ-Al2O3、ZrO2、SiO2、又はCeO2といった多孔性材料が、基質支持体の孔管よりも小さな直径を具備し、無電解メッキの前に大きな孔管又は基質表面の傷を埋めるのに用いられる。この方法は、第一の方法と同様の理由で問題がある。無電解メッキ溶液は、必然的に選択した基質の孔管に入る。したがって、基質孔管を埋める多孔性材料は、この場合も同様に水素透過に対する第二の抵抗を形成し、よって水素透過流量もやはりかなり低くなる。
【００１３】
それゆえ、本発明の目的は、多孔性基質支持体の新しく効果的な表面修飾方法を提供することにより、高い水素透過流量を示す二層のパラジウム複合膜又はパラジウム合金複合膜を製造することにある。
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、基本的に多孔性基質支持体とパラジウム膜からなる二層金属パラジウム複合膜に係るものである。金属パラジウム複合膜は、パラジウム金属が実質的に多孔性基質支持体の外側表面上に存在し、基質の孔管にはほとんど存在しないか又は全く存在しないことを特徴とする。
【００１５】
本発明はまた、多孔性基質支持体とパラジウム合金膜からなる二層パラジウム合金複合膜とを含む。パラジウム合金複合膜は、パラジウム合金膜が実質的に多孔性基質支持体の外側表面上に存在し、基質の孔管にはほとんど存在しないか又は全く存在しないことを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造手順によれば、支持体の孔管にはパラジウムが「ほとんど又は全く存在しない」が、その理由は、孔隙充填剤が多孔性基質の孔管を先取りし、パラジウムメッキ溶液が基質に入るのを防ぐからである。
【００１７】
本発明の好適な実施形態によれば、支持体の孔管にパラジウムが「ほとんど又は全く存在しない」とは、多孔性基質支持体が含むパラジウムが複合膜全体に存在する全パラジウム重量の５％未満、特に複合膜全体に存在する全パラジウム重量の２％未満であるということを意味する。
【００１８】
本発明は、以下の製造方法により得ることができる上述の両方の二層複合膜に関する。本発明の好適な実施形態によれば、当該方法は、以下の連続した工程により進行する。
【００１９】
１．多孔性基質支持体は、塩酸の薄い溶液で洗浄処理され、水酸化ナトリウムの薄い溶液で洗浄処理されて、蒸留水で洗浄され、CCl4のような溶媒で洗浄処理されて、大気条件下で乾燥される。
【００２０】
２．上で準備された多孔性基質支持体は、次に真空状態で孔隙充填剤溶液に２０分間浸される。基質表面上に存在する余剰の孔隙充填剤は好適には機械的洗浄、例えば基質表面を拭き取って取り除かれ、その後蒸留水で洗浄される。本発明の好適な実施形態によれば、この修飾方法は、５〜６回繰り返される。
【００２１】
３．表面修飾後、多孔性基質表面は、それぞれSnCl2溶液で感作されPdCl2溶液で活性化される。本発明の好適な実施形態によれば、この方法は４回繰り返される。当該Pd0原子は、Sn2+によりPd2+を減少させることで形成され基質表面上に吸着し原子核を形成しさらにPdが増加する。
【００２２】
４．多孔性基質は次に、[Pd(NH3)2]Cl2（4g/l）、EDTA・2Na（65g/l）、NH2-NH2・H2O（0.6g/l）、NH3・H2O（28%）（300ml/l）、pH=〜10、50℃の典型的組成を備えた化学メッキ溶液（無電解メッキ）に浸される。Pd0の形成の際には、化学メッキ溶液に存在する準安定金属合成イオンとしてのPd2＋がヒドラジン剤を減少させることによって連続的にPd0に変わる。Pd原子核は、徐々に大きくなり、緻密質パラジウム膜を形成する。
【００２３】
５．多孔性基質は次に後処理され、多孔性基質の孔管に存在する孔隙充填剤が取り除かれるか、又は加熱若しくは物質的/化学的溶解のいずれかにより減量する。Pd膜はその後、２００℃で窒素内において６０分間乾燥された後、５００℃で１２０分間焼成される。
【００２４】
図１は、製造工程手順と得られる膜の略図を示す。四つの対応製造工程は、以下の通りである。
【００２５】
（１）基質修飾―多孔性支持体の修飾には、例えばAl(OH)3などの後処理により除去できるか又は部分的に取り除くことができる孔隙充填剤によって多孔性基質の管を先取りすることを含む。
【００２６】
（２）パラジウム原子核形成―パラジウム原子核は感作技術及び活性化技術により形成される。
【００２７】
（３）膜形成―パラジウム膜又はパラジウム合金膜は、無電解メッキ方法により形成される。
【００２８】
（４）修飾因子分解―例えばAl(OH)3などの孔隙充填剤は、基質管を開いたままにする多孔性のAl2O3を分解し、自由通路を形成してH2を透過する。
【００２９】
上記に示すように孔隙充填剤は、以下のような物質である。すなわち、
・修飾技術工程中に多孔性基質管又は状況に応じて基質表面の傷を先取りすることができ、
・製造中にパラジウムが孔隙内に侵入するのを防止する。
【００３０】
好適には、前記孔隙充填材は、次に後処理、例えば熱処理（好適には熱分解）及び／又は物質溶解により取り除かれ又は部分的に取り除かれる。
【００３１】
前記孔隙充填剤は、好適には、ゲルゾル、コロイド又は沈殿物でよい。
【００３２】
前記孔隙充填剤は、好適には、Alゾル、Siゾル、Tiゾル、Zrゾル及び/又はCeゾルの中から選択される。前記孔隙充填剤はまた、好適には、水酸化コロイド、アルカリ炭酸塩コロイド及び／又は炭酸塩コロイドの中から選択することができる。
【００３３】
前記孔隙充填剤はまた、好適には、水酸化沈殿物、アルカリ炭酸塩沈殿物及び／又は炭酸塩沈殿物の中から選択することができる。
【００３４】
最も好適には、本発明に従って用いられる孔隙充填剤は、０．２ミクロン未満、好適には０．１ミクロン未満、最も好適には０．０５ミクロン未満の粒径により特徴付けられる。
【００３５】
この発明の技術的概要においては、孔隙充填剤としての多孔性微粒子へと（熱分解などにより）加工することができる化学粒子、又はゲル、ゾル、コロイド、沈殿物（Alゾル、Siゾル、Tiゾル、水素化コロイド、アルカリ炭酸塩コロイド、炭酸塩沈殿物など）のようなその体積を熱処理方法により確かに縮小させることができる化学粒子が孔隙充填剤として考えられる。真空状態では、多孔性基質膜は、前記孔隙充填剤のゾル、コロイド、又は沈殿物溶液中に懸濁し、孔隙充填剤の微粒子が多孔性基質の孔管、特に大管又は傷に入り、前記微粒子は基質面を修飾し、緻密質パラジウム膜の形成に役に立つ。パラジウム膜形成後の熱分解処理により孔隙充填剤がその体積を縮小させ多孔性材料に分解され、水素が膜を透過するための自由な通路を提供することによって、修飾された多孔性基質から得られた金属パラジウム複合膜は高い水素透過流量をもたらす。
【００３６】
本発明の好適な実施形態によれば、金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜の多孔性基質支持体に用いられる材料は、以下の多孔性材料から選択される。すなわち、多孔性ステンレス鋼、多孔性ニッケル、多孔性ガラス又は多孔性セラミックスである。本発明の好適な実施形態によれば、支持体に用いる好ましい材料は、多孔性ステンレス鋼及び多孔性セラミックスである。
【００３７】
本発明の特徴は、以下の通りである。
【００３８】
ｉ．単純な技術。本発明において、孔隙充填剤粒子が多孔性基質の孔管に入るために必要な状況は、真空のみである。動作及び技術とも非常に単純である。
【００３９】
ｉｉ．広い応用性。本発明は、金属パラジウム/パラジウム合金複合膜製造のための基質膜修飾に限定されない。本発明はまた、他の金属膜の多孔性基質の修飾にも適用することができる。しかしながら、孔隙充填剤は、メッキ溶液と反応しないものである。
【００４０】
ｉｉｉ．低い生産コスト。本発明では、熱分解により分解することのできるゾル、コロイド、又は沈殿物のような安価な孔隙充填剤が用いられる。使用される原材料は安価であり、製造技術は単純且つ簡単に実施できるため、当該方法の製造コストは低い。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例の中で本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、水素透過性流量及び透過選択性は、５００℃で計測される。
【００４２】
実施例１
コロイド製造：硝酸アルミニウム溶液及び炭酸ナトリウム溶液を一つのビーカーに同時に滴下し、５５℃、pH=８でアルカリ炭酸アルミナコロイドを得る。当該コロイドは、蒸留水で６回洗浄する。上記炭酸ナトリウム溶液が沈降分離装置としての炭酸カリウム溶液、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液、及び/又は水酸化カリウムにより置き換えられた場合、対応するコロイド又は沈殿物が得られる。
【００４３】
多孔性基質表面修飾：基質は、アルミナ多孔性セラミック管である。多孔性基質はまず、薄い塩酸溶液及び薄い水酸化ナトリウム溶液で洗浄処理され、次に蒸留水で洗浄され、CCl4で洗浄処理されて乾燥される。洗浄処理されたアルミナ多孔性セラミック管は、真空状態で上記コロイド溶液中に沈み、コロイド粒子が孔管及びアルミナ多孔性セラミック管の表面の傷に入る。支持体表面上にある余剰表面孔隙充填剤は、次に機械的洗浄により取り除かれる。
【００４４】
パラジウム複合膜製造：修飾後の多孔性基質はそれぞれ、SnCl2溶液で感作され、PdCl2溶液で活性化される。上記工程は、4回繰り返される。Pd0原子は、基質表面上に吸収されたSn2＋によりPd2＋を減少させることで形成される。
【００４５】
多孔性基質を無電解メッキ溶液中に沈める。無電解メッキ溶液の典型的な組成は、[Pd(NH3)2]Cl2（4g/l）、EDTA・2Na（65g/l）、NH2-NH2・H2O（0.6g/l）、NH3・H2O（28%）（300ml/l）、pH=１０、５０℃である。Pd原子核の触媒反応において、準安定金属錯イオンとして無電解メッキ溶液中に存在するPd2＋はヒドラジン剤を減少させることにより連続的にPd0に変わる。Pd0は、徐々に緻密質パラジウム膜を形成するのに十分な大きさとなる。
【００４６】
後処理：次にパラジウム複合膜を２００℃で乾燥し、５００℃で焼成することにより、多孔性基質の孔管にあるアルカリ炭酸アルミナコロイドの孔隙充填剤を分解する。
【００４７】
表１は、Al(NO3)３及び多孔性アルミナセラミック管を修飾する異なる沈降分離装置で下処理したパラジウム複合膜の水素透過実績を示す。
【００４８】
【表１】
2007517655.tif 000003
【００４９】
実施例２
コロイド製造：実施例１と同一である。
【００５０】
多孔性基質表面修飾：基質は、多孔性ステンレス鋼管である。
修飾方法は、実施例１と同一である。後処理方法は、実施例１と同一である。
【００５１】
表２は、Al(NO3)3及び多孔性ステンレス鋼管を修飾する異なる沈降分離装置で下処理したパラジウム複合膜の水素透過実績を示す。
【００５２】
【表２】
2007517655.tif 000004
【００５３】
実施例３
コロイド製造：硝酸セリウム溶液と炭酸ナトリウム溶液を一つのビーカーに同時に滴下して５５℃、PH=９でアルカリ炭酸セリウムコロイドを得る。当該コロイドは、蒸留水で５回洗浄される。上記炭酸ナトリウム溶液を沈降分離装置としての炭酸カリウム溶液、アンモニア溶液、水酸化ナトリウム溶液及び／又は水酸化カリウム溶液に置き換えた場合、対応するコロイド又は沈殿物が得られる。
【００５４】
多孔性基質表面修飾：基質は、アルミナ多孔性セラミック管である。多孔性基質は、まず塩酸の薄い溶液と水酸化ナトリウムの薄い溶液で洗浄処理され、次に蒸留水で洗浄され、CCl4で洗浄処理されて乾燥される。洗浄処理されたアルミナ多孔性セラミック管は、真空状態で上記コロイド溶液中に沈み、コロイド粒子が孔管及びアルミナ多孔性セラミック管の表面の傷に入る。支持体表面にある余剰表面孔隙充填剤は、次に機械的洗浄により取り除かれる。
【００５５】
パラジウム複合膜製造：手順は、実施例１の手順と同一である。
【００５６】
後処理方法は、実施例１と同一である。
【００５７】
表３は、Ce(NO3)3及び多孔性アルミナセラミック管を修飾する異なる沈降分離装置で下処理したパラジウム複合膜の水素透過実績を示す。
【００５８】
【表３】
2007517655.tif 000005
【００５９】
実施例４
コロイド製造：CO2がCa(OH)2溶液に注入されてCaCO3沈殿物を形成し、当該沈殿物を蒸留水で５回洗浄処理する。
【００６０】
多孔性基質表面修飾：基質は、アルミナ多孔性セラミック管である。多孔性基質は、まず塩酸の薄い溶液と水酸化ナトリウムの薄い溶液で洗浄処理され、次に蒸留水で洗浄され、CCl4で洗浄処理されて乾燥される。洗浄処理されたアルミナ多孔性セラミック管は、真空状態で上記CaCO3沈殿物懸濁液中に沈み、CaCO3沈殿物粒子が孔管及びアルミナ多孔性セラミック管の表面の傷に入る。支持体表面にある余剰表面孔隙充填剤は、次に機械的洗浄により取り除かれる。
【００６１】
パラジウム複合膜製造：手順は、実施例１の手順と同一である。
【００６２】
後処理方法は、実施例１と同一である。
【００６３】
化学メッキ方法及びCaCO3沈殿物により修飾された多孔性アルミナセラミック基質により下処理されたパラジウム複合膜は、６６m3・m-2・h-1・bar-1の水素透過流量を示し、３８００の水素透過選択性（H2/N2）を示す。
【００６４】
実施例５
多孔性基質表面修飾：SB粉末から得られたγ-AlOOHゾルが表面孔隙充填剤となり、基質は、アルミナ多孔性セラミック管である。多孔性基質は、まず塩酸の薄い溶液と水酸化ナトリウムの薄い溶液で洗浄処理され、次に蒸留水で洗浄され、CCl4で洗浄処理されて乾燥される。洗浄処理されたアルミナ多孔性セラミック管は、真空状態で上記Alゾル溶液中に沈み、AlOOH粒子が真空状態で孔管及びアルミナ多孔性セラミック管の表面の傷に入る。支持体表面にある余剰表面孔隙充填剤は、次に機械的洗浄により取り除かれる。
【００６５】
パラジウム複合膜製造：手順は、実施例１の手順と同一である。
【００６６】
後処理方法は、実施例１と同一である。
【００６７】
化学メッキ方法及びγ-AlOOHゾルにより修飾された多孔性アルミナセラミック基質により下処理されたパラジウム複合膜は、５８m3・m-2・h-1・bar-1の水素透過流量を示し、３８００の水素透過選択性（H2/N2）を示す。
【００６８】
実施例６
コロイド製造：手順は、実施例３の手順と同一である。
【００６９】
多孔性基質表面修飾：手順は、実施例３の手順と同一である。
【００７０】
パラジウム銀合金複合膜製造：第一に、手順は実施例１の手順と同一である。次に、得られたパラジウム複合膜は、AgNO3(9g/l)、クエン酸ナトリウム（6.5g/l）、ホルムアルデヒド（37wt％）(18ml/l)、緩衝液（PH=10）(90ml/l)を成分とする銀を含む化学メッキ液に沈められる。Pd-Ag合金膜は、得られた複合膜を４５０℃で４時間焼成して形成される。
【００７１】
後処理方法は、実施例１と同一である。
【００７２】
表６は、Ce(NO3)3及び多孔性アルミナセラミック管を修飾する異なる沈降分離装置で下処理したパラジウム銀合金複合膜の水素透過実績を記載する。
【００７３】
【表４】
2007517655.tif 000006
【００７４】
実施例７（比較用）
多孔性基質表面修飾：多孔性γ-Al2O3が蒸留水中で懸濁し、基質はアルミナ多孔性セラミック管である。アルミナ多孔性セラミック管は、真空状態で上記懸濁液中に沈み、多孔性γ-Al2O3粒子が真空状態で孔管及びアルミナ多孔性セラミック管の表面の傷に入る。当該粒子は基質を修飾する。γ-Al2O3の代わりにCeO2、TiO2及びZrO2で表面修飾しても同様である。
【００７５】
パラジウム複合膜製造：手順は、実施例１の手順と同一である。
【００７６】
表７は、多孔性アルミナセラミック管を修飾する異なる孔隙充填剤（γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2）で下処理したパラジウム複合膜の水素透過実績を記載する。
【００７７】
【表５】
2007517655.tif 000007
【００７８】
表７から、多孔性アルミナセラミック管表面を修飾した当初のγ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2が、膜形成中にγ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2の管内にパラジウム沈積物を生じ、さらに得られたパラジウム複合膜の水素透過流量を低くすることが判る。
【００７９】
実施例８（比較用）
多孔性基質表面修飾：基質は多孔性ステンレス鋼管である。表面修飾方法は、実施例７で示したものと同一である。
【００８０】
パラジウム複合膜製造：手順は、実施例１の手順と同一である。
【００８１】
表８は、多孔性ステンレス鋼管を修飾した異なる孔隙充填剤（γ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2）で下処理したパラジウム複合膜の水素透過実績を記載する。
【００８２】
【表６】
2007517655.tif 000008
【００８３】
表８から、多孔性ステンレス鋼管表面を修飾した当初のγ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2が、膜形成中にγ-Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2の管内にパラジウム沈殿物を生じ、さらに得られたパラジウム複合膜の水素透過流量を低くすることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】製造工程手順と得られる膜の略図を示す。
【図１】
2007517655.tif 000009
【国際調査報告】
2007517655.tif 000010
2007517655.tif 000011
2007517655.tif 000012