(57)【要約】  電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製のための方法及び装置をここに開示する。上記方法は、オキシチタンフタロシアニン粗原料と有機溶媒を均一に混合し、その間０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波エネルギー及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波エネルギーが、そこに適用される工程及び上記混合物を３０〜１００℃で、０．５〜５時間で反応させる工程を含む。上記装置は、０．１〜１００GHzの周波数及び１００〜３０００Wの電力を発生できるマグネトロン１、マイクロ波容器２でマイクロ波の波長を均一にするモード撹拌機３、反応体の温度を正確に測定及び調節するためのPID型の温度調節器９、マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対４、コンデンサー５、攪拌器６であって、上記熱電対４、上記コンデンサー５及び上記攪拌器６は、上記マイクロ波容器２の頂部に形成された３つの開口部に挿入されているもの、マイクロ波容器２の底部に形成された開口部に挿入された超音波チップ７、上記反応体が導入されるパイレックス（登録商標）容器９、及び溶媒タンク１０を含む。上記方法及び上記装置に従って、優れた熱安定性及び結晶安定性を有するオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、効率的な方法で調製され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製方法であって、以下の工程、
（１）オキシチタンフタロシアニン粗原料を有機溶媒と均一に混合し、その間０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波エネルギー及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波エネルギーが、そこに適用される工程、及び
（２）前記混合物を３０〜１００℃で、０．５〜５時間で反応させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記オキシチタンフタロシアニン粗原料を、室温以上で酸に溶解しかつ再結晶し、又は使用前に乾式又は湿式粉砕する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、硫酸、リン酸、又はハロゲン化カルボン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記再結晶に使用される溶媒が、水、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、ケトン、エーテル、エステル、又はその混合溶液である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、又はその水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ナフタレンが、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素から選択される１〜４個のハロゲン原子で置換されたベンゼン又はナフタレンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、５０〜７０℃の温度でなされる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応時間が、１０分〜５時間の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オキシチタンフタロシアニン粗原料が、２７．２±０．２°のブラッグ角において、１つのＸ線回折ピークを示す請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製装置であって、
（１）０．１〜１００GHzの周波数及び１００〜３０００Wの電力を発生できるマグネトロン、
（２）マイクロ波容器内でマイクロ波の波長を均一にするためのモード撹拌機、
（３）反応体の温度を正確に測定及び調節するためのPID型の温度調節器、
（４）マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対、コンデンサー及び攪拌器であって、前記熱電対、前記コンデンサー及び前記攪拌器は、前記マイクロ波容器の頂部に形成された３つの開口部に挿入されているもの、
（５）マイクロ波容器の底部に形成された開口部に挿入された超音波チップ、
（６）前記反応体が導入されるパイレックス（登録商標）容器、及び
（７）溶媒タンク、
を含み、オキシチタンフタロシアニン粗原料を、前記パイレックス（登録商標）容器内で有機溶媒と混合し、その間０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波エネルギー及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波エネルギーが、そこに適用され、また前記反応体が、３０〜１００℃で、０．５〜５時間でそれぞれ反応する間、前記反応体の温度が、K-型熱電対及びPID型温度調節器によって正確に調節されることを特徴とする装置。
【請求項１１】
前記オキシチタンフタロシアニン粗原料を、室温以上で酸に溶解しかつ再結晶し、又は使用前に乾式又は湿式粉砕する請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記酸が、硫酸、リン酸、又はハロゲン化カルボン酸である請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記再結晶に使用される溶媒が、水、脂肪族アルコール又は芳香族アルコール、ケトン、エーテル、エステル、又はその混合溶媒である請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、又はその水溶液である請求項１０に記載の装置。
【請求項１５】
前記ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ナフタレンが、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択される１〜４個のハロゲン原子で置換されたベンゼン又はナフタレンである請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記反応が、５０〜７０℃の温度でなされる請求項１０に記載の装置。
【請求項１７】
前記反応時間が、１０分〜５時間の範囲である請求項１０に記載の装置。
【請求項１８】
前記オキシチタンフタロシアニン粗原料が、２７．２±０．２°のブラッグ角において、１つのＸ線回折ピークを示す請求項１０に記載の装置。
【請求項１９】
７．２°±０．２°、９．６°±０．２°、１１．７°±０．２°、１２．７°±０．２°、１３．４°±０．２°、１４．１°±０．２°、１４．８°±０．２°、１８．０°±０．２°、１８．４°±０．２°、２２．３°±０．２°、２３．４°±０．２°、２４．１°±０．２°、２４．５°±０．２°、及び２７．２°±０．２°のブラッグ角においてＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載の方法によって調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載のオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用して製造される光伝導体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電荷発生材料として好適なオキシチタンフタロシアニンの調製のための方法及び装置に関する。特に、本発明は、超音波及びマイクロ波を共に使用することによって優れた結晶安定性を有する電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製方法及び上記方法を実施する装置に関する。
（背景）
光伝導体は、可視領域で非常に感光性であり、またコピー機、プリンターなどの種々の装置に広く使用される。ほとんど現在使用される光伝導体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどから選択される無機電荷発生材料を主成分として含む感光性層を導電性支持体に適用することによって製造される。しかし、これらの無機電荷発生材料は、感光性、熱安定性、耐水性、耐久性及びコピー機及びプリンターに必要とされる他の物理特性においてまだ不十分である。例えば、硫化カドミウムを使用する光伝導体は、低い耐水性及び低い耐久性であり、また酸化亜鉛を使用する光伝導体は、低耐久性の点で問題がある。さらに、セレン及び硫化カドミウムを使用する光伝導体は、その製造及び処理において制限される。
上記無機電荷発生材料の問題を解決するために、多大の研究が、有機電荷発生材料において実施されてきた。もちろん、オキシチタンフタロシアニンは、その優れた感光性、耐久性、熱安定性などのために広く使用される。
【０００２】
オキシチタンフタロシアニンは、種々の結晶形で存在することが既知である。代表的な結晶形は、α-型（B-又はII-型）、β-型(A-又はI-型)、メタ-型(C-又はIII-型)、γ-型(D-又はIV-型)、等である。これらの中で、γ-型オキシチタンフタロシアニンが、他の型より良い電子写真特性(electrophotographic characteristics)を有するので、それは、電荷発生材料として広く使用される。オキシチタンフタロシアニンが、X-線回折パターンによって決まる種々の電子写真特性を示すので、そのX-線回折パターンを特徴とするオキシチタンフタロシアニンは、多くの製造会社に帰属される特許によって保護される。米国特許第5,132,197号明細書は、９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°のブラッグ角でX-線回折特性ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,194,354号明細書は、７．２°、１４．２°、２４．０°及び２７．２°、７．４°、１０．９°及び１７．９°、７．６°、９．７°、１２．７°、１６．２°及び２６．４°、又は８．５°及び１０．２°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,298,353号明細書は、９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°、又は７．４°、９．２°、１０．４°、１１．６°、１３．０°、１４．３°、１５．０°、１５．５°、２３．４°、２４．１°、２６．２°及び２７．２°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,593,805号明細書は、７．４°、１０．２°、１２．５°、１５．０°、１６．３°、１８．３°、２２．４°、２４．２°、２５．２°及び２８．５°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第4,728,592は、７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°、２９．３°、及び３１．５°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,252,417号明細書は、９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°及び２７．２°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,567,559号明細書は、７．５°、９．３°、１３．６°、１４．３°、１７．９°、２４．０°、２７．２°及び２９．１°、又は７．４°、９．５°、１１．６°、１３．６°、１４．３°、１７．９°、２４．０°、２７．２°及び２９．１°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第6,284,420号明細書は、７．３°、９．４°、１４．０°、２４．１°、２５．７°、２７．２°、及び２８．５°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第4,898,799号明細書は、９．５°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第4,994,339号明細書は、９．６°、１１．７°、２４．１°及び２５．２°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,039,586号明細書は、６．８°、９．５°、１１．５°、１３．４°、１８．０°、２４．１°及び２７．３°のブラッ���角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第4,664,997号明細書は、９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°及び２７．１°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,213,929号明細書は、７．４°、２２．３°、２４．１°、２５．３°、２７．３°及び２８．５°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,972,551号明細書は、７．４°、９．４°、９．７°及び２７．３°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第6,447,965号明細書は、７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°及び２７．２°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。米国特許第5,350,844号明細書は、６．８°、９．２°、１０．４°、１２．３°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．６°、２３．２°、２５．３°、２６．２°、２６．５°及び２７．１°のブラッグ角でのX-線回折ピークを示すオキシチタンフタロシアニンを開示する。本発明の方法によって調製されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、７．２°、９．６°、１１．７°、１２．７°、１３．４°、１４．１°、１４．８°、１８．０°、１８．４°、２２．３°、２４．１°及び２７．２°のブラッグ角でのX-線回折特性ピーク、２７．２°のブラッグ角での最強ピーク、９．６°のブラッグ角での二番目に強いピーク、９．６°及び２４．１°のブラッグ角での分裂のない単一ピーク、及び２６°〜２８°のブラッグ角での非回折ピークを示すことを特徴とする。ここで使用されるブラッグ角は、２θ値であり、±０．２°の誤差範囲を有する。
【０００３】
オキシチタンフタロシアニンは、主材料として1,2-ジシアノベンゼン又は1,3-ジイミノイソインドリンをチタン源としてチタンテトラクロリド又はテトラアルコキシチタンを溶媒としてN-メチルピロリドン、1-クロロナフタレン又はキノリン中、１６０〜２００℃で６〜１２時間で反応させることによって、及び得られた反応生成物を精製することによって一般に合成される。この最終生成物は、「粗状態のオキシチタンフタロシアニン（以降、「オキシチタンフタロシアニン粗原料」と言及される）」と厳密に定義される。日本特許第62-256865号明細書は、1,2-ジシアノベンゼン及びチタンテトラクロリドを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載し、米国特許第4,971,877号明細書は、1,3-ジイミノイソインドリン及びテトラアルコキシチタンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を開示し、またBull. Chem. Jpn., 68, 1001-1005, 1995は、1,2-ジシアノベンゼン及びテトラブトキシチタンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を報告する。オキシチタンフタロシアニン粗原料は、その大きい粒径及び悪い電子写真特性のために、電荷発生材料として直接使用され得ないので、高い感光性の電荷発生材料として使用されるために適当な後処理工程を受けなくてはならない。
オキシチタンフタロシアニンの構造式は、式１
【化１】
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によって示される。
【０００４】
オキシチタンフタロシアニン粗原料の代表的な後処理方法は、このオキシチタンフタロシアニン粗原料を濃硫酸又は過塩素処理されたカルボン酸に溶解し、種々の有機溶媒、例えば水から再結晶し、またハロゲン化芳香族溶媒、例えばハロベンゼン又はハロナフタレンで処理してオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を調製する。米国特許第5,164,493号明細書は、濃硫酸及びクロロベンゼンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。米国特許第5,252,417号明細書は、トリフルオロ酢酸とクロロベンゼンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。米国特許第5,786,121号明細書は、ペンタフルオロプロピオン酸とクロロベンゼンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。米国特許第6,521,387号明細書は、濃硫酸と1,2-ジクロロエタンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。米国特許第5,773,184号明細書は、ジフルオロ酢酸又はジクロロ酢酸を使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。
オキシチタンフタロシアニン粗原料の代表的な別の後処理工程は、このオキシチタンフタロシアニン粗原料を粉砕機、例えばボールミル、振動ミル又はアトリッターを使用して乾燥粉砕し、次いで有機溶媒で処理する工程である。米国特許第5,567,559号明細書は、ボールミル及びn-ブチルエーテルを使用するオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載し、また米国特許第5,059,355号明細書は、ペイントシェイカー(paint shaker)及び1,2-ジクロロベンゼンを使用することによるオキシチタンフタロシアニンの調製方法を記載する。
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、その優れた電子写真特性の点で有利であるが、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中に低い結晶不安定性の不利点を有する。この欠点のため、オキシチタンフタロシアニンを用いて電荷発生層の塗布溶液(coating solution)を調製する場合、保存安定性は、極めて低下し、結局保存寿命が短くなる。さらに、オキシチタンフタロシアニンが、有機溶媒での処理に続いて、酸に溶解し又は粉砕される場合、温度に非常に敏感であり、また有機溶媒での処理温度を制御するために特に注意をすべきである。オキシチタンフタロシアニンの結晶形がγ-型に完全に変化せずまた少量のβ-又はα-型結晶が残るので、前に形成したγ-型結晶は、より安定なβ-又はα-型結晶に容易に変化することが分かる。
【０００５】
（発明の開示）
従って、本発明は、上記問題、例えば、低結晶安定性及び温度敏感性から生じる複雑な方法を考慮してなされ、また本発明の目的は、マイクロ波及び超音波を共に使用することにより、２７．２±０．２°のブラッグ角での一つのX-線回折ピークを示す新規な結晶形オキシチタンフタロシアニン粗原料を調製すること及びオキシチタンフタロシアニン粗原料を後処理に付すことによって、高品質な電荷発生材料としてオキシチタンフタロシアニンの調製方法を提供することである。
本発明の別の目的は、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製のための装置を提供することであって、この装置は、０．１〜１００GHzの周波数及び１００〜３０００Wの電力を発生できるマグネトロン１、マイクロ波容器２でマイクロ波の波長を均一にするモード撹拌機３、反応体の温度を正確に測定及び調節するためのPID型の温度調節器８、マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対４、コンデンサー５、攪拌器６、ここで上記熱電対４、上記コンデンサー５及び上記攪拌器６は、上記マイクロ波容器２の頂部に形成された３つの開口部に挿入されているもの、マイクロ波容器２の底部に形成された開口部に挿入された超音波チップ７、上記反応体が導入されるパイレックス（登録商標）容器９、及び溶媒タンク１０を含む。
本発明の別の目的は、上記方法で調製された高品質のオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用して製造された光伝導体を提供することである。
【０００６】
本発明の一つの特徴に従って、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製方法が提供され、この方法は、オキシチタンフタロシアニン粗原料と有機溶媒を均一に混合し、その間０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波エネルギー及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波エネルギーが、そこに適用される工程及び上記混合物を３０〜１００℃で、０．５〜５時間で反応させる工程を含む。
本発明の別の特徴に従えば、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製装置を提供し、この装置は、０．１〜１００GHzの周波数及び１００〜３０００Wの電力を発生できるマグネトロン１、マイクロ波容器２でマイクロ波の波長を均一にするモード撹拌機３、反応体の温度を正確に測定及び調節するためのPID型の温度調節器８、マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対４、コンデンサー５、攪拌器６であって、上記熱電対４、上記コンデンサー５及び上記攪拌器６は、上記マイクロ波容器２の頂部に形成された３つの開口部に挿入されているもの、マイクロ波容器２の底部に形成された開口部に挿入された超音波チップ７、上記反応体が導入されるパイレックス（登録商標）容器９、及び溶媒タンク１０を含み、ここでオキシチタンフタロシアニン粗原料をパイレックス（登録商標）容器９中で、有機溶媒と均一に混合し、その間０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波エネルギー及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波エネルギーが、そこに適用され、またこの反応体を互いに３０〜１００℃で、０．５〜５時間で反応させ、この間、この反応体の温度は、K-型熱電対４及びPID型の温度調節器８によって正確に調節される。
本発明の別の特徴に従えば、この方法によって調製されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を提供する。
本発明のさらに別の特徴に従えば、上記オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を使用して製造された光伝導体を提供する。
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の有利点は、付随の図と併せて以下の詳細な説明より明らかに理解されるだろう。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
以降、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、マイクロ波及び超音波を共に使用することにより、電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製方法を提供する。
具体的には、オキシチタンフタロシアニン粗原料を有機溶媒と均一に混合し、その間マイクロ波をそこに適用し、次いで上記混合物を加熱によって反応させる。
ここで使用されるオキシチタンフタロシアニン粗原料は、当業界で一般的に既知の種々の方法によって得られ得る。米国特許第4,971,877号明細書は、1,3-ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンを使用することによるオキシチタンフタロシアニン粗原料を調製する方法を記載し、Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 1001-1005, 1995は、1,2-ジシアノベンゼン及びテトラブトキシチタンを使用することによるオキシチタンフタロシアニン粗原料の調製方法を報告する。前者の方法は、一般的な合成装置を使用するが、後者の方法は、マイクロ波と超音波の両方を使用する合成装置を使用する（韓国特許出願番号10-2003-0030726を参照されたい）。具体的には、オキシチタンチタン粗原料は、主材料としての1,2-ジシアノベンゼン又は1,3-ジイミノイソインドリンとチタン源としてのチタンテトラクロリド又はテトラアルコキシチタンとを、溶媒としてのN-メチルピロリドン、1-クロロナフタレン又はキノリン中、１６０〜２００℃で０．１〜１２時間で反応させ、及び得られた反応生成物を精製することによって合成され得る。このとき、この反応は、従来の合成装置又はマイクロ波合成装置を使用してなされ得る。
【０００８】
オキシチタンフタロシアニン粗原料を、好ましくは酸に、室温以上で溶解して、かつ再結晶して、又は使用前に乾式又は湿式粉砕する。このとき、酸は、好ましくは、硫酸、リン酸又はハロゲン化カルボン酸である。再結晶に使用される好ましい溶媒の例としては、水、脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、ケトン、エーテル、エステル及びその混合溶媒が挙げられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが挙げられ得る。好ましい芳香族アルコールの例としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。好ましいケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、N-メチルピロリドン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。好ましいエーテルの例としては、エチルエーテル、及びn-ブチルエーテルが挙げられる。好ましいエステルの例としては、メチルアセテート及びエチルアセテートが挙げられる。
【０００９】
好ましい有機溶媒としては、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、及びそれらの水溶液が使用され得る。ハロゲン化ベンゼン及びハロゲン化ナフタレンの水溶液が、より好ましい。このとき、水対ハロゲン化ベンゼン又はナフタレンの混合比は、1:1〜10:1の範囲である。「ハロゲン化ベンゼン又はナフタレン」の語は、少なくとも１個のハロゲン原子、例えば塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素で置換されたベンゼン又はナフタレンをいう。この置換基の数は、好ましくは１〜４個である。
有機溶媒とオキシチタンフタロシアニン粗原料の混合比は、特に限定的でないが、好ましくは、1:1〜10:1の範囲である。
マイクロ波は、好ましくは、０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力で適用される。上記マイクロ波が、これらの範囲外である場合、正確な温度調節が困難であり、マイクロ波の特徴である均一な加熱及び容積加熱(volume heating)が適切に使用され得ない。反応温度は、３０〜１００℃の範囲内である。反応温度が、この範囲外の場合、オキシチタンフタロシアニンの結晶形は、完全にはγ-型に変化せず、また特定量のβ-又はα-型結晶が残り、これによって高温で有機溶媒で前に形成したγ-型結晶が、より安定なβ-又はα-型結晶に容易に変化するという問題が生じる。従って、この反応は、好ましくは、５０〜７０℃の温度で０．５〜５時間でなされる。反応時間が、０．５時間未満の場合、γ-型への結晶の変化が不十分である。一方で、反応時間が、５時間を超える場合、前に形成したγ-型結晶は、再びより安定なβ-又はα-型結晶に変化し得る。好ましくは、反応時間は、１０分〜５時間の範囲である。
【００１０】
本発明の方法に従い、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、以下の手順によって調製される。
先ず、オキシチタンフタロシアニン粗原料を濃硫酸に溶解して２時間攪拌する。その後、この硫酸溶液を氷水から再結晶する。この再結晶したオキシチタンフタロシアニン粗原料を濾過によって分離し、濾液が中和されるまで水で洗浄する。得られたオキシチタンフタロシアニンケークを水及びクロロベンゼンの混合溶液中で分散させ、次いでマイクロ波発生装置内で６０℃で１時間処理する。
本発明で使用されるマイクロ波発生装置は、図３に示される。このマイクロは発生装置は、２．４５GHzの周波数及び３０００Wの電力を発生できるマグネトロン１、マイクロ波容器２でマイクロ波の波長を均一にするモード撹拌機３、マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対４及び反応体の温度を正確に測定及び調節するためのステンレス製のPID型の温度調節器８、マイクロ波容器２の中央に配置され及び上記反応体のより良い熱効率のためにガラス繊維で断熱した分離型三口パイレックス（登録商標）容器９、コンデンサー５、攪拌器６であって、上記熱電対４、上記コンデンサー５及び上記攪拌器６は、上記マイクロ波容器２の頂部に形成された３つの開口部（直径：約１cm）に挿入されているもの、マイクロ波容器２の底部に形成された開口部(直径：約１cm)に挿入された超音波チップ７、及び超音波エネルギーをいかなるマイクロ波による反応を生じさせずに上記反応体に移すことができるデカヒドロナフタレン（デカリン）で充填された溶媒タンク１０を含む。
本発明の合成装置を使用して、オキシチタンフタロシアニン粗原料をパイレックス（登録商標）容器９内で有機溶媒と均一に混合し、その間、０．１〜１００GHzの周波数及び１０〜３０００Wの電力を有するマイクロ波及び１〜１０００kHzの周波数及び１０〜５０００Wの電力を有する超音波を、そこに適用し、次いで得られた混合物を３０〜１００℃で、０．５〜５時間で反応させ、その間温度を、マイクロ波から遮蔽されたK-型熱電対４及びPID型温度調節器８を使用して正確に調節してオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を調製する。マイクロ波での処理の後、この混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、ドライヤーで乾燥する。
マイクロ波及び超音波を共に使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンから分かるように、非回折ピークが、２６．１±０．２°のブラッグ角で観察される（図４〜６及び１２を参照されたい）。この観察は、この結晶が完全にγ-型に変化されることを示す。走査型電子顕微鏡写真は、マイクロ波と超音波を共に使用する場合、粒径が、かなり小さくまた均一であることを示す。従って、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、電荷発生層に対する塗布溶液を調製するために使用される場合、分散時間が短縮され得、またオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料の生産性が高まる（図１４及び１５を参照されたい）。
本発明の方法で調製されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、７．２±０．２°、９．６±０．２°、１１．７±０．２°、１２．７±０．２°、１３．４±０．２°、１４．１±０．２°、１４．８±０．２°、１８．０±０．２°、１８．４±０．２°、２２．３±０．２°、２３．４±０．２°、２４．１±０．２°、２４．５±０．２°、及び２７．２±０．２°のブラッグ角でX-線回折特性ピークを有する。
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、光伝導体、特に有機光伝導体の製造に有効に使用され得る。
本発明は、以下の実施例及び比較例に関連してより詳細に記載されるだろう。しかし、これらの実施例は、本発明の限定としては解釈されない。
【実施例】
【００１１】
（実施例１（オキシチタンフタロシアニン粗原料の合成））
（合成１）
５１．２６ｇの1,2-ジシアノベンゼン、１２．１４ｇの尿素、３４．３８ｇのテトラブトキシベンゼン、及び１００ｇのノナノールを図３で示される本発明の合成装置のパイレックス（登録商標）容器９に装入した。次いで、上記反応体を１６０〜１７０℃で０．１〜６時間均一に攪拌し、その間２８kHz及び２５０Wでのマイクロ波及び超音波をそこに適用して、オキシチタンフタロシアニン粗原料を調製した。この反応の間、反応体の温度を±１℃の誤差範囲内のPID型温度調節器８を使用して正確に調節した。このとき、マイクロ波電力は、１０〜３０００Wの範囲で調節した。マイクロ波エネルギー及び超音波エネルギーは、この反応の初期段階から同時に使用された。オキシチタンフタロシアニン粗原料のX-線回折パターンを図１に示す。
（合成２）
１２．５ｇの1,3-ジイミノイソインドリン、２９．３１ｇのテトラブトキシベンゼン、及び１００ｇのキノリンを従来の合成装置のパイレックス（登録商標）容器に装入し、次いでこの反応体を１７０〜１８０℃で０．１〜６時間で均一に攪拌してオキシチタンフタロシアニン粗原料を調製した。このオキシチタンフタロシアニン粗原料のX-線回折パターンを図１に示す。
【００１２】
（実施例２）
３００ｇの９７％硫酸をビーカーに入れて攪拌した。この硫酸の温度を１０℃以下に維持しながら、実施例１の合成２で調製したオキシチタンフタロシアニン粗原料の１０ｇをゆっくりと溶解させて２時間攪拌した。この硫酸溶液をゆっくりと氷水に注ぎ、このオキシチタンフタロシアニン粗原料を再結晶した後、このオキシチタンフタロシアニン粗原料を濾過して分離し、濾液のpHが７．０になるまで、水で洗浄した。得られたオキシチタンフタロシアニンケークをクロロベンゼン(100ml)と水(100ml、ケーク中の水を含む)の混合溶液に添加し、マイクロ波発生装置に入れた。この反応体をPID型温度調節器で３０分間５０℃まで加熱し、１時間５０℃で攪拌し、室温まで冷却した。この冷却した反応体を濾過してオキシチタンフタロシアニンを分離し、メタノールで洗浄した。このオキシチタンフタロシアニンを乾燥器で乾燥し、９．８ｇのオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料を得た。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを以下の条件、
X-線バルブ：Cu
Cu K-α波長(Å)：1.54056
電圧(kV):40.0
電流(mA):100.0
初期角度（°２θ）:5.00
停止角度（°２θ）:45.00
ステップ角度（°２θ）:0.020
で得た。
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、図４に示す。
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料の走査型電子顕微鏡写真(30,000倍)を図１４に示す。
【００１３】
（実施例３）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、マイクロ波処理を６０℃で行うことを除いて実施例２と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図５に示す。
（実施例４）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、マイクロ波処理を７０℃で行うことを除いて実施例２と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図６に示す。
（比較例１）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、マイクロ波処理の代わりに磁気加熱攪拌機を従来の熱源として使用したことを除いて実施例２と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図７に示す。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料の走査型電子顕微鏡写真(30,000倍)を図１５に示す。
（比較例２）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、マイクロ波処理の代わりに磁気加熱攪拌機を従来の熱源として使用したことを除いて実施例３と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図８に示す。
（比較例３）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、マイクロ波処理の代わりに磁気加熱攪拌機を従来の熱源として使用したことを除いて実施例４と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図９に示す。
【００１４】
（実施例５）
実施例３で調製したオキシチタンフタロシアニン５ｇを２０ｇのテトラヒドロフランに分散し、５日間かけて放置し、濾過し、乾燥した。乾燥したオキシチタンフタロシアニンのX-線回折パターンを図１０に示した。このパターンは、オキシチタンフタロシアニンのγ-型結晶が維持されたことを示す。
（比較例４）
比較例２で調製したオキシチタンフタロシアニン５ｇをテトラフドロフラン２０ｇに分散させ、５日間かけて放置し、濾過し、乾燥した。乾燥したオキシチタンフタロシアニンのX-線回折パターンを図１１に示した。このパターンは、γ-型結晶が、完全にβ-型に変化したことを示す。
（実施例６）
オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料９．８ｇを、実施例１の合成２で調製する代わりに、実施例１の合成１で調製したオキシチタンフタロシアニン粗原料を使用したことを除いて実施例２と同一の手順で調製した。オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンを図１２に示す。
【００１５】
（実施例７）
実施例６で調製したオキシチタンフタロシアニン５ｇをテトラフドロフラン２０ｇに分散させ、５日間かけて放置し、濾過し、乾燥した。乾燥したオキシチタンフタロシアニンのX-線回折パターンを図１３に示す。このパターンは、γ-型結晶が、維持されていたことを示す。
（X-線回折パターンの分析結果）
本発明の装置を使用して、実施例１の合成１で調製されるオキシチタンフタロシアニン粗原料のX-線回折パターンから明白なように、一つのX-線パターンピークを２７．２±０．２°のブラッグ角（２θ）で観測した（図１を参照のこと）。この観察は、この粗原料が、新規な結晶形を有することを示す。対照的に、従来の合成装置を使用した実施例１の合成２で調製されるオキシチタンフタロシアニン粗原料のX-線回折パターンから明らかなように、β-型の典型的なピークを観測した（図２を参照のこと）。これらの結果は、本発明の装置を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン粗原料が、従来の合成装置を使用して調製したものと異なる結晶形を有する。本発明の装置を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン粗原料が、γ-型結晶の特性ピークである２７．２±０．２°のブラッグ角（２θ）での１本のX-線回折パターンピークを示し、また処理後のβ型結晶に固有の回折ピークを示さないので、これは、優れた結晶安定性を有する。本発明の装置を使用して調製したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折パターンから分かるように、回折ピークを２６．１±０．２°のブラッグ角で観察した（図４〜６及び１２）。X-線回折パターンの観察は、すべての結晶をγ-型結晶に完全に変化させたことを示す。対照的に、従来の装置を使用したオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料のX-線回折から明らかなように、独特な回折ピークを２６．１±０．２°のブラッグ角で観測した（図７〜９、この円は、β型の固有な特性ピークを示す）。この結果は、結晶が、γ-及びβ-型の両方を有することを示す。温度が高いほど、β-型ピーク強度が強くなる。従って、従来の熱源を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、温度に非常に敏感であることが明らかである。さらに、β型の特性ピークが、５０℃以下の温度で観測された。対照的に、マイクロ波を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、β-型特性ピークを示さないγ-型であり、温度に敏感でない。さらに、マイクロ波を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、従来の熱源を使用して調製されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料より大きいピーク強度を有した。さらに、マイクロ波を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、β-型の特性ピークを示さないγ-型であるので、有機溶媒に対して、優れた結晶安定性を示す。しかし、従来の熱源を使用して調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料は、β型結晶を有するので、有機溶媒や温度に対して低い結晶安定性を有し、それらのγ-型結晶は、より安定なβ-型結晶に容易に変化する。
【００１６】
（光伝導体ドラムの電子写真特性の測定）
（試験例１）
実施例２で調製されたオキシチタンフタロシアニン２．０ｇ、ポリビニルブチラール１．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、及びガラスビーズ(直径：1mm)をペイントシャーカー(paint shaker)中で５時間分散させ、その後１５０ｇのテトラヒドロフランをそこに加えた。さらにこの混合物を１０分間分散させて、電荷発生層用の塗布溶液を調製した。この塗布溶液を酸化物フィルムコートしたアルミニウムドラムの表面に０．２μmの厚さで塗布し、また１２０℃で５分間ドライヤーで乾燥した。
別々に、２５ｇのN,N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ジフェニルベンジジン（式２）及び２５ｇのポリ(4,4-シクロヘキシリジンジフェニレンカーボネート)(式３)を２００ｇのモノクロロベンゼンに溶解して、電荷移動層用の塗布溶液を調製した。
【化２】
2007508409.tif 000004
電荷移動層用の塗布溶液を電荷発生層被覆されたアルミニウムドラム上に塗布し、また１２０℃で３０分間ドライヤーで乾燥して、２０μmの厚さの電荷移動層を形成し、それによって、光伝導体ドラムを製造する。
【００１７】
光伝導体ドラムの電子写真特性を検光子PDP-2000（Quality Engineering Associates Inc., USA）を使用して以下の手順に従って、決定した。
（１）初期表面ポテンシャル(VDDP)
光伝導体ドラムが、-60kVでのコロナ放電によって充電される場合、光伝導体ドラムの表面上に発生したポテンシャルを測定した。
（２）暗失活(DD5)
この光伝導体ドラムの表面が、-700Vの電圧で充電された３秒後、ドラムの表面ポテンシャル上の電荷を測定した。暗失活(DD5)を初期表面ポテンシャルに対する百分率で示した。
DD5(%)=(充電後３秒間の表面ポテンシャル/初期表面ポテンシャル)×100
（３）感度(E50%)
光伝導体ドラムの表面を-700Vの電圧で充電し、その後750nmの波長の単色光に曝した後、ドラムの初期表面ポテンシャルの半分に対するドラムの表面ポテンシャルを減少させるのに必要な単色光の強度を測定した。
（４）最終ポテンシャル(VF)
ドラムの表面を、-700Vの電圧で充電し、780nmの波長かつ13J/cm2の強度の単色光に曝した後、表面ポテンシャルを測定した。
【００１８】
得られた結果を表１にまとめた。
（試験例２及び６）
実施例３〜７で調製されるオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が使用されたことを除いて試験例１の手順を繰り返した。結果を表１にまとめた。
（実施例７〜１０）
比較例１〜４で調製されたオキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が使用されたことを除いて試験例１の手順を繰り返した。結果を表１にまとめた。
（表１）
電子写真特性の測定結果
2007508409.tif 000005
【００１９】
（工業的適用）
先述から明らかなように、本発明は、新規な結晶形を有するオキシチタンフタロシアニン粗原料を合成して、かつマイクロ波及び超音波の両方を上記オキシチタンフタロシアニン粗原料に適用することによる電荷発生材料としてのオキシチタンフタロシアニンの調製方法を提供する。本発明の方法は、オキシチタンフタロシアニン粗原料が２７．２±０．２°のブラッグ角での一つのX-線回折ピークを示し、上記オキシチタンフタロシアニンは、完全にγ-型である。さらに、オキシチタンフタロシアニン電荷発生材料が、有機溶媒及び温度に対する結晶安定性を改良するので、本発明の方法は、電荷発生層用の塗布溶液の調製の後、生じる縮まった保存寿命のための従来の欠点を解決し得る。さらに、本発明の方法に従い、小さくかつ均一の粒子が、得られ得るので、電荷発生層用の塗布溶液の調製に必要とされる時間が、減少し得、その生産性を大いに改良した。
本発明の好ましい態様が、説明の目的で開示されているが、当業者であれば、添付の特許請求の範囲に開示されるように本発明の範囲及び意図から離れずに、種々の変更、追加及び置換が可能であることを理解するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１（合成１）で調製されるオキシチタンフタロシアニン粗原料のX線回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１（合成２）で調製されるオキシチタンフタロシアニン粗原料のX線回折パターンを示すグラフである。
【図３】本発明で使用されるマイクロ波発生装置の構造を図解的に示す図である。
【図４】本発明の実施例２で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図７】本発明の比較例１で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである（円は、β型オキシチタンフタロシアニンの特性ピークを示す）。
【図８】本発明の比較例２で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである（円は、β型オキシチタンフタロシアニンの特性ピークを示す）。
【図９】本発明の比較例３で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである（円は、β型オキシチタンフタロシアニンの特性ピークを示す）。
【図１０】本発明の実施例５で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】本発明の比較例４で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例６で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例７で調製されるオキシチタンフタロシアニンのX線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例２で調製されるオキシチタンフタロシアニンの走査型電子顕微鏡写真（SEM、30,000倍）である。
【図１５】本発明の比較例２で調製されるオキシチタンフタロシアニンの走査型電子顕微鏡写真（SEM、30,000倍）である。
【図１６】本発明のオキシチタンフタロシアニンの電子特性の測定に使用される光伝導体ドラムの断面図である。
【図１】
2007508409.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2007508409.tif 000009
【図５】
2007508409.tif 000010
【図６】
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【図７】
2007508409.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2007508409.tif 000017
【図１３】
2007508409.tif 000018
【図１４】
2007508409.tif 000019
【図１５】
2007508409.tif 000020
【図１６】
2007508409.tif 000021
【国際調査報告】
2007508409.tif 000022
2007508409.tif 000023