(57)【要約】重合開始剤の不存在下で硬化可能であり、かつ２３℃における粘度が１００Ｐａｓ未満である歯科用根管密封組成物であって、（ｉ）アミノ終端プレポリマーであって、（ａ）次式（Ｉ）（式中、Ｘは窒素原子または酸素原子を表し；Ｚは１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１個以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいｎ価の飽和脂肪族または脂環式のＣ２〜１６炭化水素基を表し；かつｎは２〜６の整数を表す）の化合物１モルと、（ｂ）次式（ＩＩ）（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシル基から選ばれた１個以上（６個以下）の基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜４シクロアルキル基を表す）の化合物、または式（１１）の化合物と１種以上のジアミン化合物もしくはポリアミン化合物との組合せのいずれかである１種以上の化合物少なくともｎモルとを反応させて得られるアミノ終端プレポリマー；（ｉｉ）該アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；および（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡＩの最小Ｘ線不透過性を与えるフィラー４０〜８５重量％を含み、該組成物が、その第１成分がアミノ終端プレポリマー（ｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含み、その第２成分がアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことが可能な（ｉｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態で存在する歯科用根管密封組成物。2007500681.tif 0000182007500681.tif 000019
2007500681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤の不存在下で硬化可能であり、かつ２３℃における粘度が１００Ｐａｓ未満である歯科用根管密封組成物であって、
（ｉ）アミノ終端プレポリマーであって、
（ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
2007500681.tif 000013
（式中、Ｘは窒素原子または酸素原子を表し；Ｚは１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１個以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいｎ価の飽和脂肪族または脂環式Ｃ２〜１６炭化水素基を表し；さらにｎは２〜６の整数を表す）の化合物１モルと、
（ｂ）次式（ＩＩ）：
【化２】
2007500681.tif 000014
（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシル基から選ばれた１個以上（６個以下）の基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）の化合物、または式（ＩＩ）の化合物と１種以上のジアミンもしくはポリアミン化合物との組合せのいずれかである１種以上の化合物少なくともｎモルとを反応させることによって得られるアミノ終端プレポリマー；
（ｉｉ）該アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性を与えるフィラー４０〜８５重量％を含んでおり、
該組成物が、第１成分として該アミノ終端プレポリマー（ｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含み、第２成分として該アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことの可能な化合物（ｉｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態を有することを特徴とする歯科用根管密封組成物。
【請求項２】
次式（ＩＩＩ）：
【化３】
2007500681.tif 000015
（式中、Ｘは酸素原子もしくは窒素原子を表し；Ｚは１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し；ＲはＣ１〜４アルキル基、フェニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表し；さらにｘは１〜８の整数を表す）のプレポリマー；
（ｉｉ）該アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性を与えるフィラー４０〜８５重量％を含む請求項１に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項３】
Ｚが１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい２価の飽和脂肪族Ｃ２〜１０炭化水素鎖を表す請求項１また２に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項４】
ＺがＣ２〜６アルキレン基を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項５】
Ｘが酸素原子を表す請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項６】
Ｘが窒素原子を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項７】
Ｒがフェニル基、ヒドロキシル基、またはアミノ基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基から選ばれた基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項８】
前記のアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物が、二官能性もしくは多官能性アクリレート、二官能性もしくは多官能性エポキシド、二官能性もしくは多官能性イソシアナート、二官能性もしくは多官能性イソチオシアナート、二官能性もしくは多官能性アシルアミド、または二官能性もしくは多官能性マレイミドである請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項９】
前記フィラーがＬａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３を含んでいる請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１０】
前記２成分組成物が粉末／液体系またはペースト／ペースト系である請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【請求項１１】
前記アミノ終端プレポリマーが、
（ｉ）次式（ＩＶ）：
【化４】
2007500681.tif 000016
（式中、ＸおよびＺは請求項２で定義したものである）の化合物１モルと、
（ｉｉ）次式（ＩＩ）：
【化５】
2007500681.tif 000017
（式中、Ａは請求項２で定義したものであり；ＲはＣ１〜４アルキル基、フェニル基、もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１〜４アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）の化合物の１種以上少なくとも２モルとを反応させて得られるものである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用根管密封組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒の不存在下で付加重合によって硬化できる歯科用根管密封組成物に関する。本発明の歯科用根管密封組成物は２成分組成物の形態で提供される。
【背景技術】
【０００２】
歯科用根管密封組成物は針管を通して根管に注入されることが多い。針管の寸法は小さいので組成物の粘度は低いことが要求される。あるいは、歯科用根管密封組成物はレンチュロス（ｌｅｎｔｕｌｏｓ）またはグッタペルカのチップを使用して注入する。したがって、薄いフィルムが形成できるように粘度は低くなければならない。注入技術の如何によらず、これら物質の粘度は該組成物が根管中の象牙質の管に入り込むことができるように十分低くなければならない。
【０００３】
歯科用根管密封組成物の注入はＸ線操作を用いてチェックする。Ｘ線不透過性が必要なので、この組成物は相当量のＸ線不透過性フィラーを含んでいる必要がある。
【０００４】
歯科用根管密封組成物は、応用例として２成分ペースト／ペースト系を開示するＷＯ０２／１３７６７によって知られている。この２成分ペースト／ペースト系は等モル量の低分子量ジアミンと低分子量ジアクリレートとの、場合によっては組成物の粘度を調整するための反応性希釈剤存在下での付加重合に基づいている。
【特許文献１】ＷＯ０２／１３７６７
【非特許文献１】Ｊ．Ｋｌｅｅ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ，Ｊ．Ｒａｄｄａｔｚ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ，４１（１９９０）５５７−５６０；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｅ  ａｕｓ  ＤＧＥＢＡ  ｕｎｄ  ｄｉｓｅｋｕｎｄａｒｅｎ  Ｄｉａｍｉｎｅｎ．Ｕｎｖｅｒｎｅｔｚｔｅ  Ｅｐｏｘｉｄ−Ａｍｉｎ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｅ，２９．”
【非特許文献２】Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．４５（１９９４）７３−８２；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓｔｅｐ  ｇｒｏｗｔｈ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”（３９）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ，Ｒ．−Ｅ．Ｇｒｕｔｚｎｅｒ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７（１９９６）２３０５−２３２３；Ｌｉｎｅａｒ  ａｒｙａｌａｍｉｎｅ／Ｂｉｓ−２，２−［４−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｅｉｓ，Ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｅｐｏｘｉｄｅ−ａｍｉｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４４．”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、歯科用根管密封組成物中に低分子量アミンが存在すると深刻な問題が生じる。かかるアミンが根管から浸出することによって、細胞毒性作用が観察されることが多い。さらにはＷＯ０２／１３７６７の硬化組成物はかなり高い溶解度を示すため細胞毒性の問題は悪化し、さらに使用上の問題が出てくる。さらには、低分子量アミンは蒸気圧が高く、プラスチック包装を貫通する速度が速いので、ＷＯ０２／１３７６７の組成物の工業的利用には多くの問題がある。
【０００６】
ＷＯ０２／１３７６７号に具体的に開示されているポリアミノエステルは高粘度であり、粘度を下げるために相当量の反応性希釈剤を使用する必要がある。しかし、反応性希釈剤は付加重合によって重合することができず、重合開始剤を存在させる必要がある。
【０００７】
ＷＯ０２／１３７６７号は重付加を行うことのできる二官能性および多官能性のアクリレート化合物ならびに二官能性および多官能性マレイミド化合物は開示していない。
【０００８】
本発明は、低粘度で、細胞毒性が低く、溶解度が低いが、低収縮性や柔軟性といった優れた機械的特性を有し、生産および使用中に取り扱い上の問題を生じない歯科用根管密封組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題は特許請求の範囲に記載される本発明によって解決される。本発明は、重合開始剤の不存在下で硬化可能な歯科用根管密封組成物であって、
（ｉ）アミノ終端プレポリマーであって、
（ａ）次式（Ｉ）：
【化６】
2007500681.tif 000003
（式中、Ｘは窒素原子または酸素原子を表し；Ｚは１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよいｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し；さらにｎは２〜６の整数を表す）の化合物１モルと、
（ｂ）次式（ＩＩ）：
【化７】
2007500681.tif 000004
（式中、ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシル基から選ばれた１個以上（６個以下）の基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す）の化合物、または式（ＩＩ）の化合物と１種以上のジアミンもしくはポリアミン化合物との組合せのいずれかである１種以上の化合物少なくともｎモルとを反応させて得ることができる、２３℃における粘度が１００Ｐａ＊ｓ未満であるアミノ終端プレポリマー；
（ｉｉ）該アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性を与えるフィラー４０〜８５重量％を含んでおり、
がい組成物が、第１成分がアミノ終端プレポリマー（ｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含み、第２成分がアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加を行うことの可能な化合物（ｉｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含む２成分組成物の形態を有することを特徴とする歯科用根管密封組成物を提供するものである。
【００１０】
前記式中、Ｘは窒素原子もしくは酸素原子を表す。式中、Ｚはｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基であり、それらの基は２〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基、または３〜６個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基に基づくものであってよい。Ｚは２価（ｎ＝２）、３価（ｎ＝３）、４価（ｎ＝４）、５価（ｎ＝５）または６価（ｎ＝６）であることができる。好ましいＺは２価または３価である。前記炭化水素基は１つ以上のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい。かかるアルキル基の具体例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。前記炭化水素基はｎ個のアクリレート置換基を結びつける炭素鎖中または側鎖中に１〜６個の酸素原子を含んでいてもよい。前記脂肪族または脂環式Ｃ２〜１６炭化水素基はエーテル結合が存在し、かつ大型の基が存在しないことによって高度にしなやかであることが好ましい。好ましい実施形態においては、Ｚはエーテル結合を含んでいてもよい直鎖状のアルキル基をベースとする２価の基である。具体的には、ＺはＣ２〜６アルキレン基であることができる。
【００１１】
式（ＩＩ）において、ＲはＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表す。Ｃ１〜６アルキル基の例としては１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルが含まれる。Ｃ３〜１４シクロアルキル基の例としては、３〜１４個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれる。前記Ｃ１〜６アルキル基および前記Ｃ３〜１４シクロアルキル基はＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基およびヒドロキシル基から選ばれた１個以上（６個以下）の基で所望により置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを含むことができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを含めることができる。
【００１２】
前記プレポリマーの調製においては、式（ＩＩ）の化合物は、場合によっては１種以上のジアミン化合物もしくはポリアミン化合物と組み合わせて使用することができる。前記ジアミン化合物もしくはポリアミン化合物は、プレポリマーを調製する反応に使用する式（ＩＩ）の化合物のｎ／１．５モル以下、好ましくはｎ／２０〜ｎ／２モルに置き換えて使用することができる。ここでｎは前記の定義による。式（ＩＩ）のアミンと組み合わせて使用する前記成分の量はプレポリマーの粘度が１００Ｐａ＊ｓを超えないよう、好ましくは８０Ｐａ＊ｓ以下、さらに好ましくは２０Ｐａ＊ｓ以下となるように選択しなければならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施形態においては、前記歯科用根管密封組成物は、次式（ＩＩＩ）：
【化８】
2007500681.tif 000005
（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子を表し；Ｚは、１〜６個の酸素原子を含んでいてもよく、かつ１〜６個のＣ１〜４アルキル基で置換されていてもよい、ｎ価の飽和脂肪族Ｃ２〜１６炭化水素基または２価の飽和脂環式Ｃ３〜６炭化水素基を表し；ＲはＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、またはヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ１〜６アルキルまたはＣ３〜１４シクロアルキル基を表し；ｘは１〜８の整数を表す）のプレポリマー；
（ｉｉ）前記のアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる二官能性もしくは多官能性アクリレート化合物または二官能性もしくは多官能性マレイミド化合物；および
（ｉｉｉ）少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性を与えるフィラー４０〜８５重量％を含んでいる。
【００１４】
この歯科用根管密封組成物は２成分組成物の形態を有しており、その第１成分は前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含んでおり、第２成分はアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物（ｉｉ）および場合によってはフィラー（ｉｉｉ）を含んでいる。両成分の少なくとも１方はフィラーを含んでいる。
【００１５】
本発明の歯科用根管密封組成物は、その硬化組成物に少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌの最小Ｘ線不透過性を与えるためにフィラー４０〜８５重量％を含んでいる。このフィラーはＬａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢｉＰＯ４、ＣａＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＳｒＦ２、Ｂｉ２Ｏ３を含む。本発明の硬化組成物のＸ線不透過性は少なくとも３ｍｍ／ｍｍＡｌであり、好ましくは少なくとも５〜７ｍｍ／ｍｍＡｌであり、最も好ましくは少なくとも７ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００１６】
本発明の歯科用根管密封組成物は、本発明のプレポリマーの粘度より低い粘度を有する希釈剤、特に反応性希釈剤を含まないことが好ましい。さらに、この歯科用根管密封組成物は、重合開始剤を含む必要がない。好ましい実施形態においては、この歯科用根管密封組成物は実質的に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の成分で構成されている。実質的に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分で構成される歯科用根管密封組成物は、着色剤、抗生物質剤、イオン放出剤などの歯科の分野で使用されている一般的な添加剤を、全量で組成物の２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の歯科用根管密封組成物の好ましい実施形態は、フィラー４０〜８５重量％とアミノ終端プレポリマーおよびアミノ終端プレポリマーと重付加することができる化合物１５〜６０重量％とを含む。本発明で使用するアミノ終端プレポリマーは通常オリゴマーの混合物である。したがって、アミノ終端プレポリマーおよびアミノ終端プレポリマーと重付加することができる化合物の量は、オリゴマー混合物に基づいて計算する。
【００１８】
本発明の歯科用根管密封組成物は使用前に混合する２成分組成物である。この２成分組成物は粉末／液体系、粉末／ペースト系、ペースト／ペースト系あるいは液体／ペースト系が好ましい。ペースト／ペースト系または液体／ペースト系は、両成分がスタティックミキサーで混合されるアプリケーターによって適用してもよい。
【００１９】
本発明は、特定のジアミンの特定のジアクリレートまたはオリゴアクリレート化合物へのマイケル付加によって、低粘度のプレポリマーを、低分子量アミンの存在に伴う諸問題を排除しつつ提供することができるという認識に基づいている。驚くべきことに、ジアミンとアクリレートとのマイケル付加の反応動力学は、アミンの他の付加反応の反応動力学とは異なり、反応生成物は架橋したり、高分子量の高粘性物質になったりせず、低粘度での非架橋のプレポリマーとなる。第１級アミンと第２級アミンのアクリレート化合物に対する反応速度の差が本発明の組成物が得られる可能性の基礎であると考えられる。本発明における第１級アミンの特異な反応動力学によって、本発明のプレポリマー中あるいは歯科用根管密封組成物中の残存第１級アミン含有量は、第１級アミンおよび第２級アミンに対して同じ反応性を示す官能性末端基を用いる以下のような系に比べて実質的に減少している。Ｊ．Ｋｌｅｅ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ，Ｊ．Ｒａｄｄａｔｚ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ，４１（１９９０）５５７−５６０；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｅ  ａｕｓ  ＤＧＥＢＡ  ａｎｄ  ｄｉｓｅｋｕｎｄａｒｅｎ  Ｄｉａｍｉｎｅｎ．Ｕｎｖｅｒｎｅｔｚｔｅ  Ｅｐｏｘｉｄ−Ａｍｉｎ−Ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｅ，２９．”；Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ；Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．４５（１９９４）７３−８２；”Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｂｙ  ｓｔｅｐ  ｇｒｏｗｔｈ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”（３９）；Ｊ．Ｅ．Ｋｌｅｅ，Ｒ．−Ｅ．Ｇｒｕｔｚｎｅｒ，Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｒｈｏｌｄ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７（１９９６）２３０５−２３２３；Ｌｉｎｅａｒ  ａｒｙａｌａｍｉｎｅ／Ｂｉｓ−２，２−［４−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｐｒｏｐａｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｅｉｓ，Ｕｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｅｐｏｘｉｄｅ−ａｍｉｎｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４４．”第１級アミンは第２級アミンに比べ、特に二官能性もしくは多官能性アクリレートもしくはアクリルアミド、またはビスマレイミドもしくはポリマレイミドとの反応において、はるかに速く反応する。
【００２０】
本発明の歯科用根管密封組成物中に含まれるプレポリマーは２３℃における粘度が１００Ｐａ＊ｓ未満である。プレポリマーの粘度は１〜８０Ｐａ＊ｓの範囲が好ましく、１〜２０Ｐａ＊ｓの範囲がより好ましい。粘度が高すぎると、針管を通して組成物を適用するのが困難となる。粘度が低すぎると、組成物の取扱いが困難となる。
【００２１】
本発明の歯科用根管密封組成物は、重合開始剤が存在しなくても硬化することができる。硬化メカニズムは、前記アミノ終端プレポリマー（ｉ）と、前記のアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物との付加反応に基づいている。このアミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は二官能性もしくは多官能性アシレート、または二官能性もしくは多官能性マレイミドである。二官能性もしくは多官能性アクリレートおよび二官能性もしくは多官能性マレイミドは第１級および第２級アミノ基との反応における選択性という観点から好ましい。アミノ終端プレポリマー（ｉ）と重付加することができる化合物は、式（Ｉ）（式中ＸおよびＺは上に定義したものであり、ｎは２〜６の整数を表す）で定義される化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記の特定のアミノ終端プレポリマーを使用すると、低分子量アミンに伴う諸問題を解決あるいは少なくとも大いに低減することができる。さらに、驚くべきことに上記の特定のプレポリマーを使用すると、低粘度の歯科用根管密封組成物を提供することができる。この目的のためにはプレポリマー中の硬い部位は避けることが必要である。
【００２３】
本発明の組成物は、従来技術を使用して根管に適用することができる。具体的には、本発明の組成物は注射器の管を経て根管中に注入することができる。さらに、本発明の組成物は、予め作製する根管コーンの生産に使用することもできる。もし、本発明の組成物で作製したコーンを本発明の歯科用根管密封組成物と組み合わせて使用すると、コーンと密封組成物との適合性が保証され、そのためしっかりした密封が得られる。本発明による組成物で得られる硬化生成物は機械的性質、特に柔軟性という点で優れており、根管密封組成物としての応用に不可欠である。
【００２４】
ここで、アミノ終端プレポリマーの調製の一般的方法を説明する。アミノ終端プレポリマーは、
（ａ）次式（Ｉ）：
【化９】
2007500681.tif 000006
（式中、ＸおよびＺは上に定義したものであり、ｎは２〜４の整数を表す）の化合物１モルと、
（ｂ）次式（ＩＩ）：
【化１０】
2007500681.tif 000007
（式中Ｒは上で定義したものである）の化合物、または式（ＩＩ）の化合物とジアミンもしくはポリアミン化合物の１種以上との組合せのいずれかである１種以上の化合物少なくともｎモルとを反応させることによって得ることができる。
【００２５】
この反応は溶媒の存在下でも、適当な溶媒の存在下でも行うことができる。反応温度は１０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は温度および反応系の反応性に依存し、通常、数時間から数日の範囲である。反応の停止は、ＩＲスペクトルなどの従来法でチェックすることができ、この場合アクリル炭素−炭素二重結合がすべて消失すると反応の終了に達する。反応を溶媒の不存在下で行う場合、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との反応によって得られるプレポリマーは反応混合物の更なるワークアップなしで使用することができる。プレポリマーの調製において、式（ＩＩ）の化合物は１種以上のジアミンもしくはポリアミン化合物と組み合わせて使用してもよい。かかるジアミンまたはポリアミン化合物はプレポリマー調製反応に使用する式（ＩＩ）の化合物のｎ／１０〜ｎ／２モルと置き換えて使用することができる。
【００２６】
ここで実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。動粘度はＢｏｈｌｉｎ  ＣＳ５０レオメータを使用して２３℃において測定した。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
スターラーおよびコンデンサーを備えた２５０ｍ１のフラスコ中でベンジルアミン２９．９８２ｇ（２７９．７９ミリモル）およびブタンジオールジアクリレート２７．７３０ｇ（１３９．８９ミリモル）を均一に混合し、室温で３日間攪拌した。その後ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合は見出されなかった。
収量：５７．７１ｇ（理論値の１００％）、ｈ２３℃＝０．６２７±０．０１１Ｐａ＊ｓ
Ｃ２４Ｈ３２Ｎ２Ｏ４；４１２．５３
ＩＲ：３０２７、２９５４、２８３７（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２６（ＣＯ）、１４５３、１４０３、１３５３、１１７０（ＣＨ２／ＣＨ３）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７１．９（８）、１３９．６（２）、１２８．２〜１２６．５（３−５）、６３．４（９）、５３．２（１）、４４．０（６）、４２．７（７）、２４．８（１０）、ｐｐｍ
【化１１】
2007500681.tif 000008
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４１３，７１８，１０２２，１３２７，１６３３
ＨＰＬＣ分析、ベンジルアミン含有率：７．１７％（理論値１９．６８％）
ＧＣ分析、ベンジルアミン含有率：６．３６％（理論値１９．６８％）
【００２８】
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様にベンジルアミンＢＡおよびブタンジオールジアクリレートＢＤＯＤＡを反応させた。ＧＣおよび粘度を使用して計算、測定した使用モノマー量、モル比、計算分子量および残存ベンジルアミンを表１にまとめた。
【表１】
2007500681.tif 000009
【００２９】
[実施例５]
スターラーおよびコンデンサーを備えた２５０ｍｌフラスコ中で、１−アミノアダマンタン２９．８４９ｇ（１９７．３５ミリモル）およびブタンジオールジアクリレート１９．５５９ｇ（９８．６７ミリモル）を均一に混合し、室温で５日間攪拌した。その後、ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ１に二重結合は見出されなかった。
収量：４９．４０８ｇ（理論値の１００％）、η２３℃＝０．８３５±０．０２０Ｐａ＊ｓ
Ｃ３０Ｈ４８Ｎ２Ｏ４；５００．７２
ＩＲ：３３０３（ＯＨ）、２９５８、２９２４（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２５、１７２０（ＣＯ）、１４５８、１４０８、１３５５、１１７０（ＣＨ２／ＣＨ３）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ：１７３．１（７）、６４．５／６２．０／６１．３（８）、５１．７／５０．８（５）、４６．２（１）、４２．７（２）、３６．８／３６．４／３６．１（４）、３５．６／３５．５（６）、２９．７／２９．３（９）、２５．４（３）ｐｐｍ
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝５００
ＧＣ分析，１−アミノアダマンタン含有率：３，２３％（理論値１８．１０％）．
【化１２】
2007500681.tif 000010
【００３０】
[実施例６]
スターラーおよびコンデンサーを備えた２５０ｍｌのフラスコ中でエタノールアミン１７．０７９ｇ（２７９．６２ミリモル）およびブタンジオールジアクリレート２７．７１３ｇ（１３９．８１ミリモル）を均一に混合し、室温で５日間攪拌した。その後、ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合は見出されなかった。
収量：４４．７９ｇ（理論値の１００％）、ｈ２３℃＝６．２５７±０．１８０Ｐａ＊ｓ
Ｃ１４Ｈ２８Ｎ２Ｏ６；３２０．３９
ＩＲ：３３０３（ＯＨ）、２９５８、２９２４（ＣＨ２／ＣＨ３）、１７２５、１７２０（ＣＯ）、１４５８、１４０８、１３５５、１１７０（ＣＨ２／ＣＨ３）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ：１７３．４／１７２：９（５）、６４．７／６４．２（６）、６２．３／６１．７／６０．８（２）、５１．３（１）、４４．９（３）、３４．６（４）、２９．９  ２９．３／２５．１／２５．３（７）ｐｐｍ
【化１３】
2007500681.tif 000011
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝３２１，５７９，８３９，１０９７
ＧＣ分析、エタノールアミン含有率：０．０５％（理論値２１．６６％）．
【００３１】
[実施例７]
スターラーおよびコンデンサーを備えた２５０ｍｌのフラスコ中でベンジルアミン２２．８５７ｇ（２１３．３０ミリモル）およびトリメチロールプロパントリアクリレート２１．０６７ｇ（７１．１０ミリモル）を均一に混合し、室温で３日間攪拌した。その後、ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合は見出されなかった。
収率：４３．９２４ｇ（理論値の１００％），η２３℃＝１．１４２±０．０１８Ｐａ＊ｓ
Ｃ３６Ｈ４７Ｎ３Ｃ６；６１７．７９
ＧＣ分析，ベンジルアミン含有率：７．１９％
【００３２】
[実施例８]
ベンジルアミン２５．０００ｇ（２３３．３０ミリモル）および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２３．５９２ｇ（１１６．６５ミリモル）を加熱しながら均一に混合し、５０℃で２４時間重合した。
収量：４８．５９２（理論値の１００％）
ｈ２３℃＝２．３７７±０．０４１Ｐａ＊ｓ
Ｃ２４Ｈ３６Ｎ２Ｏ４；４１６．５６
ＩＲ：３０２８、２８６３、２８６０（ＣＨ２／ＣＨ３）、１４５１、１１０５、７３８（ＣＨ２／ＣＨ３）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ：１３７．２（４）、１２８．３（２）、１２８．１（３）、１２６．８（１）、７５．２（８）、７１．５（７）、７０．５（９）、５７．８（５）、５５．５（６）、２７．３（１０）ｐｐｍ（計算値）
【化１４】
2007500681.tif 000012
調製したプレポリマー２．７８４ｇ（６．６８３ミリモル）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３．４２２ｇ（６．６８３．ミリモル）と均一に混合し、３７℃で反応させた。
【００３３】
[実施例９]
ビス−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン１０．０００ｇ（２９．３７５ミリモル）およびベンジルアミン６．２９６ｇ（５８．７５１ミリモル）を加熱しながら均一に混合し、１００℃で２０時間重合した。
収率：１６．２９６（理論の１００％）
Ｃ３５Ｈ４２Ｎ２０４：５５４．７３Ｍｎ（ｖｐｏ）６２０ｇ／ｍｏｌ，Ｔｇ１１℃
【００３４】
[実施例１０]
ビス−２，２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン１０．０００ｇ（２９．３７５ミリモル）およびベンジルアミン４．７２２ｇ（４４．０６３ミリモル）を加熱しながら均一に混合し、１００℃で２０時間重合した。
収量：１４．７２２（理論値の１００％）
Ｃ６３Ｈ７５Ｎ３Ｏ８：１００２．３０ｇ／モル  Ｍｎ（ｖｐｏ）１１００ｇ／モル，Ｔｇ３０℃
【００３５】
〔応用例１〕
実施例７に従ってベンジルアミンとトリメチロールプロパントリアクリレートとの付加反応によって調製したアミノ終端プレポリマー１．１９８ｇとシクロヘキサンジメタノールジアクリレート１６．４３９％、タングステン酸カルシウム６６．８４９％および酸化ジルコニウム１６．７１２％で構成される粉末３．１３３ｇを均一に混合し、３７℃で１７時間重合した。ＩＳＯ６８７６によるＸ線不透過性は１０．６ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００３６】
〔応用例２〕
実施例７に従ってベンジルアミンとトリメチロールプロパントリアクリレートとの付加反応によって調製したアミノ終端プレポリマー１．２６７ｇ（２．１６ミリモル）とシクロヘキサンジメタノールジアクリレート２０．００％と酸化ビスマス８０．００％とで構成される粉末３．３１３ｇ（２．１６ミリモル）を均一に混合し、３７℃で１０時間重合した。
ＩＳＯ６８７６によるＸ線不透過性は８．１ｍｍ／ｍｍＡｌである。
【００３７】
〔応用例３〕
アクリレートペースト：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１，Ｓａｒｔｏｍｅｒ）５．０００ｇ（９．７７ミリモル）、タングステン酸カルシウム９．９１７ｇ、酸化ジルコニウム２．４７９ｇ、エアロジル（ａｒｏｓｉｌ）Ａ２００  ０．０５０ｇ、および酸化鉄（ＩＩＩ）０．０２５ｇを均一に混合した。
プレポリマーペースト：実施例６によるアミノ終端プレポリマー４．８３０ｇ（９．７７ミリモル）、タングステン酸カルシウム９．５００ｇ、酸化ジルコニウム２．３７５ｇ、およびエアロジルＡ２００の０．５３６ｇを均一に混合した。
使用する直前に、アクリレートペースト１．００ｇおよびアミノ−プレポリマーペースト０．９８７ｇを均一に混合し、３７℃で３時間重合した。
【００３８】
〔比較例〕
スターラーおよびコンデンサーを備えた２５０ｍｌのフラスコ中で３，（４），８，（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ−５．２．１．０２，６デカン２５．０００ｇ（１２８．７０ミリモル）、ブタンジオールジアクリレート１２．７５５ｇ（６４．３５ミリモル）を均一に混合し、２０〜２５℃で３日間攪拌した。その後、ＩＲスペクトルにおいて１６０９および８０９ｃｍ−１に二重結合が見いだされなかった。収量：３７．７６４ｇ（理論値の１００％），η２３℃＝７１５７±１００Ｐａ＊ｓ（室温で１ヶ月貯蔵後）
調製したプレポリマー２．１２７ｇ（３．６２４ミリモル）をトリメチロールプロパントリアクリレート０．７１６ｇ（２．４１６ミリモル）と均一に混合し、３７℃で反応させた。混合物は３７℃において３０分のゲルタイムを有している。このプレポリマーは根管密封組成物として応用するのに適していない粘度を有している。
【国際調査報告】
2007500681.tif 000020
2007500681.tif 000021