(57)【要約】  カーボンナノファイバー系が、非常に高純度（９５％超）で、カーボン形態選択性を有し、特段に高い収量で合成される。粒径が１０ｎｍ以下で、表面積の大きな（５０ｍ２／ｇ超）カスタムメードの触媒が、より高い形態選択性とより高い収量を提供する。この触媒粒子の反応性は、２４時間の反応後でも、収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇ／を超えるほどに維持される。生成物および達成収量にとって必須である触媒は、米国特許第６，１３２，６５３号に教示されるようなフレーム合成法により、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて調製される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン材料を製造する方法であって、
ａ．粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給原料を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％であり、反応性のより高いカーボンナノファイバーをカーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上の収量で生成する段階とを含む方法。
【請求項２】
前記触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択される金属酸化物触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて、フレーム合成方法により調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、単結晶形態を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記カーボンナノ材料の収量が、カーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上であった、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボン微小構造の形態が、９０％以上の選択性で様々な所望の配向を達成するように選択的に制御できる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ナノカーボン材料を製造する方法であって、
ａ．粒径が約１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい金属酸化物触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給源を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％であるカーボンナノファイバーを、カーボン１４０ｇ／触媒ｇ以上の収量で生成する段階とを含む方法。
【請求項８】
前記反応が、５５０℃を超えない温度で起こった、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバーの純度が、８時間の反応後に９９％以上であった、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
高純度で高反応性のカーボンナノファイバーであって、
ａ．粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい金属酸化物触媒を提供する段階と、
ｂ．カーボン系供給源を前記触媒の存在下で所定時間反応させて、純度が９９％を超え、選択性がほぼ１００％であり、反応性のより高いカーボンナノファイバーを生成する段階とによって製造されるカーボンナノファイバー。
【請求項１２】
前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される、請求項１１に記載の方法によって製造されるカーボンナノファイバー。
【請求項１３】
カーボンナノファイバーの純度が８時間の反応後に９９％以上であった、請求項１１に記載の方法によって製造されるカーボンナノファイバー。
【請求項１４】
金属酸化物触媒の存在下で製造されるタイプのカーボンナノファイバーであって、少なくとも９９％の純カーボンを含み、高収量で、９０％を超える形態選択性で製造されるカーボンナノファイバー。
【請求項１５】
前記金属酸化物触媒が、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属グループから選択される請求項１４に記載のカーボンナノファイバー。
【請求項１６】
製造された単一形態に対して９０％の選択性を示すカーボンナノファイバー組成物。
【請求項１７】
前記形態が、繊維軸に平行に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記形態が、繊維軸に垂直に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記形態が、繊維軸に対して特定の等しい（±１０度）角度に配向したグラフェン層を含む、請求項１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：ＰＲＡＤＨＡＮ、Ｂｈａｂｅｎｄｒａ、３６０  Ｂｌｏｏｍｂｒｉｄｇｅ  Ｗａｙ  Ｎ．Ｗ．、Ｍａｒｉｅｔｔａ、ＧＡ  ３００６６、ｃｉｔｉｚｅｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｉａ。
【０００２】
譲受人：ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ（ａ  Ｄｅｌａｗａｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１８００  Ｗｅｓｔ  Ｏａｋ  Ｃｏｍｍｏｎｓ  Ｃｏｕｒｔ、Ｍａｒｉｅｔｔａ、Ｇｅｏｒｇｉａ  ３００６２
関連出願の参照
米国において、本願は２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号の一部継続出願である。
【０００３】
本願は、２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号に対する優先権を主張する。
【０００４】
２００３年７月２８日出願の米国特許出願第１０／６２８，８４２号は、参照により本願に組み込まれる。
【０００５】
連邦政府の支援による研究または開発に関する記載
適用なし
「マイクロフィッシュ付属書」に関する記載
（背景）
適用なし
（Ｉ．分野）
本発明は、ナノカーボン材料の製造に関する。より具体的には、本発明は低下した反応温度において、高収量で高選択性ナノカーボン材料を製造するための改良触媒および方法に関する。
【０００６】
（ＩＩ．全体的背景）
ナノ構造材料、より詳細にはカーボンナノ構造材料は、様々な商業用途においてその重要性が増大している。そのような用途としては、分子状水素の貯蔵のための使用、触媒担体としての使用、ポリマー複合体の強化成分としての使用、電磁シールドでの使用、様々な形式のバッテリーおよびその他のエネルギー貯蔵装置での使用が挙げられる。カーボンナノ構造材料は、一般的に、カーボンを含む気体を選択された触媒金属表面上で、約５００℃〜約１２００℃の範囲の温度で分解することによって調製される。
【０００７】
例えば、カーボンナノファイバーはリチウムイオン電池で使用でき、ここでは陰極がグラファイトナノファイバーで構成される。グラファイトシートは、カーボンナノファイバーの縦軸に対して実質上垂直または平行である。このような使用の一例を、米国特許第６，５０３，６６０号において見出すことができる。さらに、米国特許第５，８７９，８３６号は、原繊維をリチウムイオン電池陰極の材料として使用することを教示している。ここでは、原繊維は、平らなグラファイトシートの多重層ではなくて、長手軸の回りに配置された一連の同心チューブの形のカーボンの平行な層から構成されていると記述されている。
【０００８】
さらに、米国特許第６，４８５，８５８号では、グラファイトナノファイバーは、グラファイトシートが繊維軸に対して実質上垂直または実質上平行な方向に配列された構造を有しており、このそれぞれを小平板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）およびリボン（ｒｉｂｂｏｎ）と称している。加えて、ナノファイバーの露出面は、少なくとも９５％がエッジ領域から構成され、これに対して従来のグラファイトは、ほぼ完全に基底面領域から構成されエッジ部位はほとんど無い。
【０００９】
他の参考文献としては、１９８９年Ａｕｂｕｒｎ大学化学工学部発行の「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ」と題する論文があり、そこではフィラメント状カーボンの形成について論じている。もう１つの情報源は、１９９３年にＭａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙから発行された「Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ」と題する論文である。この論文では、ある種の炭化水素を小さな金属粒子上で接触分解することにより、カーボンナノファイバーが比較的大規模に生成されると論じている。
【００１０】
上記で論じた全ての事例において、純粋なカーボンナノ材料の合成が挑戦課題である。これら材料の用途の大部分では、純粋なカーボンナノ材料系を必要としている。したがって、非常に高純度（９５％超）で、高結晶性で、カーボン形態選択性を有するカーボン系が、特段に高い収量で合成できる、純粋なカーボンナノ材料を製造するシステムが提供されれば有益なはずである。さらに、特定の粒径および大きな表面積を有するカスタムメードの触媒が、より高い選択性およびより高い反応性をもたらすはずである。
【００１１】
（簡単な概要）
本発明においては、非常に高純度（９５％超）で、高結晶性で、カーボン形態選択性を有し、特段に高収量のカーボンナノファイバシステムが合成される。平均単結晶粒径が１０ｎｍ以下で表面積（５０ｍ２／ｇ超）の大きなカスタムメード触媒が、これまで達成可能であったよりも高い形態選択性と高い反応性を提供する。これらの触媒粒子の反応性は、２４時間の反応後でも、収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇを超えるほどに維持される。生成物と達成収量にとって必須である触媒は、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて、米国特許第６，１３２，６５３号で教示されるフレーム合成方法により調製される。米国特許第６，１３２，６５３号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
本願では、本明細書で使用する用語は以下のように定義する。「純度（Ｐｕｒｉｔｙ）」は、触媒を構成していると理解される不純物を含むカーボン含有率であると定義される。
【００１３】
「選択性（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」は、所期の形態（グラフェン層の配向）を有するカーボン系生成物の割合であると定義される。
【００１４】
「収量（Ｙｉｅｌｄ）」は、生成されたカーボンの重量を触媒の重量で割った商であると定義される。このような触媒プロセスにおいて、この用語は時々ターンオーバー（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）とも表現される。
【００１５】
したがって、本発明の基本的目的は、極めて高純度で、高選択性を有する、カーボン形態のカーボンナノ材料を特段に高い収量で合成することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、特定の粒径、表面積、化学組成を有するカスタムメード触媒の存在下でカーボンナノ材料を合成して、高い形態選択性、収量、および純度を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、カスタムメード触媒の存在下で、所定の時間にわたって収量が触媒１ｇ当たりカーボン２００ｇを超えるように、カーボンナノ材料を製造することである。
【００１８】
本発明の特性、目的、および利点をさらに理解するためには、以下の詳細な説明を以下の図面と併せて参照されたい。図面で、同じ参照番号は同じ構成要素を意味する。
【００１９】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
触媒の製造法
本明細書で開示されるナノファイバーの製造に使用される触媒の生成は、以前に参照され本明細書に組み込まれた米国特許第６，１３２，６５３に開示されているものと類似している。
【００２０】
触媒の一部として使用できる金属のリストは以下の通りである。
【００２１】
鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、およびその合金。
【００２２】
触媒によって生成されるナノカーボン材料
上記の新しい触媒（フレーム合成）を用いて製造された材料の特性と、従来型の触媒（共沈殿）を使って製造した材料の特性について論じている以下の表および情報を参照する。
【表１】
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【００２３】
上記結果を達成する実験の詳細説明：
ａ．従来型または市販の触媒：
既知量（０．１ｇ）の予備還元触媒をセラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持した。次にＮ２フロー中、温度を鉄触媒の場合は６００℃、鉄／ニッケル触媒の場合は６５０℃の反応温度にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
【００２４】
ｂ．新触媒：
既知量（０．１ｇ）の酸化物触媒を、セラミックボートまたは石英シリンダーに装填した。次にボートを石英製反応装置（直径４７ｍｍ）に移した。反応装置を、流速２００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄酸化物触媒および鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（ＣＯ／Ｈ２またはＣ２Ｈ４／Ｈ２）を、様々な時間（１、２、４、６、８、２４時間）反応装置に導入した。
【００２５】
鉄酸化物触媒を５５０℃で、ＣＯ対Ｈ２が４対１の比で使用すると、図３および図４で示すように、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直である特定の形態のカーボン微小構造が生成する。この実験では、市販の触媒に比べてより良好な（２〜３倍高い）触媒収量と５０℃低い（５５０℃対６００℃）合成温度を示している。この系において達成できるカーボン生成物の純度は９９．６％より高い。形態的選択性は１００％である。
【００２６】
第２の例では、鉄／ニッケル触媒を５５０℃でＣ２Ｈ２対Ｈ２が１対４の比で使用して、カーボン微小構造の特定な形態が生成した。すなわち、この場合は、図５および図６に示すようにグラファイト面はカーボン成長軸に平行であり、かつ／またはある角度をなしている。この実験では、従来型または市販の触媒に比べて、より良好な（２〜３倍高い）カーボン収量と１００℃低い（５５０℃対６５０℃）合成温度を示している。この系において達成できるカーボン生成物の純度は９９．２％より高い。形態選択性は９５％より高い。使用した上記２つの例で、触媒は鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択した金属酸化物触媒でよい。
【００２７】
ｃ．流動床プロセスオプション
既知量（０．１〜１．２ｇ）の酸化物触媒を、Ａｌ２Ｏ３（１４．９〜１３．８ｇ）を含む沸騰流動床反応装置に装填した。反応装置を、流速１０００ｃｍ３／秒の窒素ガスで３０分間フラッシュした。反応装置を、１０〜２０％Ｈ２（残りはＮ２）中、加熱速度５℃／分で４５０℃に加熱した。反応装置をこの温度で１時間保持し、次にＮ２フロー中、温度を鉄／ニッケル酸化物触媒の反応温度５５０℃にまで３０分間かけて上昇させた。設定温度が安定した後、反応ガス（Ｃ２Ｈ４／Ｈ２）を既知の時間（２時間）反応装置に導入した。収量は、カーボン１４０ｇ／触媒ｇに達し得る。
【００２８】
図１を参照すると、この図は、鉄酸化物触媒を５５０℃でＣＯ対Ｈ２が４対１の比で使用したときのカーボンナノファイバーの成長に対する時間の影響を示すグラフである。このグラフで、生成されたカーボンナノファイバーは、図３および図４に見られるようなカーボン板状体の形態を備えている。プロット１０は、カーボンｇ／触媒ｇの推移を示す。プロット２０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。図１を参照すると、プロセスが約２４時間続くと、生成物中の金属含有量（重量％）が０．３％にまで減少し、触媒１グラム当たりのカーボン収量は３００ｇ／ｇより高かった。また、触媒粒子が２４時間の反応時間後も活性であったことが示されている。この特定の例において、やはり図３および図４に示されているように、鉄酸化物触媒を５５０℃でＣＯ対Ｈ２が４対１のガスと共に使用すると、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直である特定の形態のカーボン微小構造が生成した。さらに、以前に述べた市販の触媒に比べて、この実験はより良好な（２〜３倍高い）カーボン収量と５０℃低い合成温度を示している。この実験では、純度９９．７％のカーボン生成物が１００％の形態選択性でされる。図３および図４に見られるように、カーボン微小構造の特定の形態は、グラファイト面がカーボン成長軸に垂直であることを示している。
【００２９】
次に図２に移ると、これは鉄／ニッケル触媒を、５５０℃でＣ２Ｈ２対Ｈ２が１対４の比で使用したときのグラフである。プロット３０は、カーボンｇ／触媒ｇの推移を示す。プロット４０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。このグラフに示されるように生成されたカーボンナノファイバーは、特定の形態のカーボン微小構造となった。すなわち、図５および図６に見られるように、グラファイト面が成長軸に平行かまたはある角度を有している。従来型の触媒に比べて、これはより良好なカーボン収量と１００℃低い合成温度を示している。この場合も、カーボン生成物の純度は９９．６％であり、形態選択性は９５％より高い。２４時間の反応の終わりに、生成物の金属含有量は０．４％であり、カーボン収量は触媒１ｇ当たり２００〜２５０ｇであった。
【００３０】
図１および図２に示すように、このどちらの系でも、８時間の反応時間で９９％のカーボンに達することができる。この結果を表２および表３に示す。
【００３１】
これらの表のそれぞれにおいて、それぞれ図７および図８に示すように、鉄触媒および鉄／ニッケル触媒はどちらも、それぞれ小平板または管状形態のカーボンナノ材料を、市販または従来型の触媒よりも低い反応温度で、９５％を超える形態選択性で、高い収量、より低い金属不純物含有量で生成した。プロット５０は、５５０℃におけるカーボンｇ／ＭＣＴ触媒ｇの推移を示す。プロット６０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット７０は、６００℃におけるカーボンｇ／ＪＴ  Ｂａｋｅｒ触媒ｇの推移を示す。プロット８０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット９０は、５５０℃におけるカーボンｇ／ＭＣＴ触媒ｇの推移を示す。プロット１００は、金属含有量（重量％）の推移を示す。プロット１１０は、６００℃におけるカーボンｇ／ＣＣＣ触媒ｇの推移を示す。プロット１２０は、金属含有量（重量％）の推移を示す。
【００３２】
小平板形態、鉄触媒、ＣＯ対Ｈ２４：１の場合。
【表２】
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【００３３】
管状形態、鉄／ニッケル触媒、Ｃ２Ｈ４対Ｈ２１：４の場合。
【表３】
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【００３４】
「ＣＣＣ法による従来型」触媒は、液体沈殿法を使用して調製した。鉄、ニッケル、および銅の硝酸塩を用いた。各金属硝酸塩をＨ２Ｏ中で化学量論比で混合し、室温で急速に攪拌した。重炭酸アンモニウムを加えてｐＨを約９にし、約５分間攪拌した。一夜で沈殿が形成される。沈殿物を洗浄し乾燥する。金属炭酸塩を１１０℃で２４時間乾燥し、次いで空気中４００℃で４時間焼成する。金属酸化物を６時間ボールミルで粉砕し、１０％のＨ２を含むＮ２（流速２００ｃｍ３／秒）中で、５００℃で２０時間還元する。金属粉末を、２％のＯ２を含むＮ２中で、室温で１時間処理して不動態化する。この技術および以下に示す生じた反応については、Ｒ．Ｊ．ＢｅｓｔおよびＷ．Ｗ．Ｒｕｓｓｅｌによる「Ｐｏｗｄｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ＦＩａｍｅ／Ｐｌａｓｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，８３８３（１９５４）を参照されたい。
【数１】
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【００３５】
フレーム／プラズマ法による粉末触媒の合成：
この方法により、米国特許第６，１２３，６５３号に記載されている方法を使用して金属（Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕ）の硝酸塩／硫酸塩混合物のエタノール溶液を調製し、噴霧化／気化してプラズマトーチまたはフレームとし、純粋な酸化物または混合金属酸化物の粉末を得た。
【００３６】
一般に、このナノカーボン材料の製造工程は、平均粒径が１０ｎｍ以下で、表面積が５０ｍ２／ｇより大きい触媒を使用することによって行うが、これは変わり得る。次に、カーボン系反応物を触媒の存在下で所与の時間反応させて、反応性がより高く、純度が９９％を超え、形態選択性がほぼ１００％のカーボンナノファイバーを生成する。
【００３７】
米国特許第６，１２３，６５３号に記載の方法によって製造された触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、ランタン、金、銀、モリブデン、鉄／ニッケル、鉄／銅、およびその合金を含む金属から選択された金属酸化物触媒である。実験を継続すれば、他の適切な金属酸化物が見つかるかもしれない。触媒自体は、フレーム合成法により、指定された特定のパラメーター（粒度分布、組成、および結晶性）に合わせて調製され、単結晶の形態を有している。上記で特定したグループのうちの触媒を使用することにより、得られるカーボンナノ材料の収量は、触媒１ｇ当たりカーボン１４０ｇ以上でありこれはもっと多くなる可能性もあり、カーボン微小構造の形態は、カーボン成長軸に垂直または平行で（触媒の組成およびカーボン系供給原料に応じて）制御可能な配向のグラファイト面を備えており、その結果、カーボン生成物の純度は９９．６％となる。
【００３８】
前記実施例形態は例として示したものにすぎず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】鉄酸化物触媒の存在下で２４時間にわたるカーボンナノファイバーの成長に対する時間の影響を示すグラフである。
【図２】鉄／ニッケル触媒存在下で２４時間にわたるカーボンナノファイバーの成長に対する時間の影響に関するグラフである。
【図３】図１に関して説明した、鉄酸化物触媒の存在下で生成したカーボンナノファイバーの、カーボン微細構造の特定の形態を示す図である。
【図４】図１に関して説明した、鉄酸化物触媒の存在下で生成したカーボンナノファイバーの、カーボン微細構造の特定の形態の高解像度図である。
【図５】図２に関して説明した、鉄／ニッケル触媒の存在下で生成したカーボンナノファイバーの、カーボン微細構造の特定の形態を示す図である。
【図６】図２に関して説明した、鉄／ニッケル触媒の存在下で生成したカーボンナノファイバーの、カーボン微細構造の特定の形態の高解像度図である。
【図７】鉄酸化物触媒を用いて調製した小平板形態を有するナノカーボンファイバーの生成を従来型の触媒と比較して示すグラフである。
【図８】鉄／ニッケル触媒を用いて調製した管状形態を有するナノカーボンファイバーの生成を従来型の触媒と比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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