(57)【要約】【課題】温和な条件でニッケル（０）錯体を製造することができ、熱的に不安定な配位子を使用することができ、過剰量の出発物質を使用する必要がないニッケル（０）錯体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１個のニッケル中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、少なくとも１種のリン配位子の存在下でニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を還元することを含む方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、
少なくとも１種のリン配位子の存在下でニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を還元することを含む方法。
【請求項２】
前記ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物が、水にハロゲン化ニッケルを溶解させ、エーテルおよび有機ニトリルと混合し、場合により攪拌し、次いで水および過剰のエーテルを除去することにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のリン配位子が、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、およびホスホニットからなる群から選択された配位子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記リン配位子が二座配位子であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リン配位子が、触媒溶液としてシアン化水素付加反応に使用された後の配位子溶液から得られていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される還元剤が、ニッケルより陽性の強い金属、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体、および水素からなる群から選択された還元剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
還元を有機ニトリル、芳香族または脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択された溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（１）不活性ガス雰囲気下で溶媒中に少なくとも１種のニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と少なくとも１種の配位子とを溶解または懸濁させた液を調製する段階、
（２）段階（１）で得られた溶液または懸濁液を予備錯化のために２０〜１２０℃の温度で１分〜２４時間攪拌する段階、
（３）段階（２）で得られた溶液または懸濁液に２０〜１２０℃の温度で還元剤を添加する段階、および、
（４）段階（３）で得られた溶液または懸濁液を２０〜１２０℃の温度で攪拌する段階、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、ニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物を、アルケンのシアン化水素付加および異性化、および不飽和ニトリルのシアン化水素付加および異性化において使用する方法。
【請求項１２】
水にハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を溶解させ、エーテルおよび希釈剤と混合し、場合により攪拌し、次いで水および過剰のエーテルを除去する工程を含む、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を、対応する含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と対応するエーテルを含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、前記混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、エーテルおよび希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記希釈剤が少なくとも１個のニトリル基を有する有機希釈剤であることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルを使用することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する方法に関する。本発明はまた、この方法により製造することができるニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物、およびこの混合物をアルケンへのシアン化水素付加または不飽和ニトリルの異性化に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン配位子のニッケル錯体は、アルケンへのシアン化水素付加に対して好適な触媒である。例えば、単座配位のホスフィットを有するニッケル錯体が、ブタジエンにシアン化水素を付加させてペンテンニトリルの異性体混合物を得る反応を触媒することが知られている。これらの触媒はまた、これに続く分枝状２−メチル−３−ブテンニトリルを直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化する反応、３−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加させてナイロン−６，６の製造における重要な中間体であるアジポニトリルを得る反応においても好適である。
【０００３】
ＵＳ３９０３１２０号公報は、ニッケル粉末から出発する単座配位のホスフィット配位子を有する価数ゼロのニッケル錯体の製造方法を開示している。リン配位子は、一般式ＰＺ3（Ｚはアルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基を表わす。）で表わされる配位子である。この方法では、微細な金属ニッケルが使用される。さらに、反応をニトリル性溶媒および過剰の配位子の存在下で行うのが好ましい。
【０００４】
ＵＳ３８４６４６１号公報は、トリオルガノホスフィット化合物をニッケルより陽性の強い微細な還元剤の存在下で塩化ニッケルと反応させることによる、トリオルガノホスフィット配位子を有する価数ゼロのニッケル錯体の製造方法を開示している。ＵＳ３８４６４６１号公報に記載された反応は、ＮＨ3、ＮＨ4Ｘ、Ｚｎ（ＮＨ3）2Ｘ2およびＮＨ4ＸとＺｎＸ2との混合物（Ｘはハロゲンを表わす）からなる群から選択された促進剤の存在下で起こる。
【０００５】
アルケンへのシアン化水素付加にはキレート配位子（多座配位子）を有するニッケル錯体を使用するのが有利であることも最近わかっている。というのは、この錯体は使用期間を長期化させることができると共に活性も選択性も高いからである。上述の先行技術の方法は、キレート配位子を有するニッケル錯体を製造するのには適していない。しかしながら、キレート配位子を有するニッケル錯体の製造を可能にする方法も既に知られている。
【０００６】
ＵＳ５５２３４５３号公報は、二座配位のリン配位子を含むニッケル含有シアン化水素付加触媒を製造する方法を開示している。これらの錯体は適当なニッケル（０）錯体から出発し、キレート配位子と配位子交換することによって製造される。使用される出発化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）2または（ｏＴＴＰ）Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、ｏＴＴＰ＝Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）である。出発ニッケル化合物の製造が複雑であるため、この工程のための費用は高額になる。
【０００７】
代わりに、二価のニッケル化合物とキレート配位子から出発して還元反応によりニッケル（０）錯体を製造する方法が考えられる。この方法では、一般に高温での操作が必要であり、そのため錯体中の熱に不安定な配位子が分解してしまう。
【０００８】
ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報は、ニッケルより陽性の強い金属、特に亜鉛または鉄を使用して、キレート配位子およびニトリル性溶媒の存在下で塩化ニッケルを還元する、ニッケル（０）キレート錯体の製造方法を開示している。高収率を達成するために過剰のニッケルを使用するが、過剰部分は錯化反応の後に再度除去しなければならない。この方法は一般に含水塩化ニッケルを使用して実行されるが、特に加水分解性の配位子を使用する場合にはこの配位子が分解し易い。無水塩化ニッケルを使用して操作を行う場合に、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報によれば、特に加水分解性の配位子を使用する場合には、塩化ニッケルを極めて微細で表面積が大きく従って高反応性の粒子が得られる特別な方法により乾燥させている。この方法の大きな問題点は、噴霧乾燥法により製造されたこの微細な塩化ニッケル粉が発癌性である点である。この方法のさらに別の問題点は、操作を一般に高い反応温度で行わなければならず、特に熱に不安定な配位子の場合には、配位子または錯体の分解へとつながる恐れがある点である。さらに別の問題点は、経済的に意味のある転化率を得るためには、過剰の反応物を使用して操作を行わなければならない点である。過剰の部分は、反応終了後に費用が高く不都合な方法により除去され、適宜再利用されなければならない。
【０００９】
ＧＢ１０００４７７号公報とＢＥ６２１２０７号公報は、リン配位子を使用してニッケル（ＩＩ）化合物を還元することによるニッケル（０）錯体の製造方法に関する。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ３９０３１２０号公報
【特許文献２】ＵＳ３８４６４６１号公報
【特許文献３】ＵＳ５５２３４５３号公報
【特許文献４】ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報
【特許文献５】ＧＢ１０００４７７号公報
【特許文献６】ＢＥ６２１２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、上述の先行技術の問題点が実質的に回避されたリン配位子を有するニッケル（０）錯体の製造方法を提供することである。特に、錯化反応の途中に加水分解性配位子が分解しないように、無水ニッケル源を使用するのが望ましい。さらに、熱的に不安定な配位子およびこの配位子から得られる錯体が分解しないように、反応条件は温和な条件であるのが望ましい。さらに、本発明の方法は、錯体を製造した後に過剰の物質を可能な限り除去する必要がないように、過剰の物質を例え必要だとしてもほんのわずかの量しか使用しなくて済むのが望ましい。また、この方法はキレート配位子を有するニッケル（０）錯体を製造するのに適しているのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上述の目的が少なくとも１個のニッケル中心原子と少なくとも１個のリン配位子を含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法によって達成されることを発見した。
【００１３】
この方法では、少なくとも１種のリン配位子の存在下でニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を還元する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。有機ニトリルに関しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関しては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはこれらの混合物を好ましく使用することができる。脂肪族炭化水素に関しては、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素からなる群から好ましく選択することができ、より好ましくは環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択することができる。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。
【００１５】
不活性な溶媒を使用するのが好ましい。
【００１６】
溶媒の量は、最終的な反応混合物に対してそれぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１７】
本発明の方法において使用されるニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物は、無水物であるのが好ましく、好ましい形態では、この付加物はハロゲン化ニッケルを含む。
【００１８】
有用なハロゲン化ニッケルは、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルであり、塩化ニッケルが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において使用されるニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物は、好ましくは酸素、イオウ、または混合酸素−イオウエーテルを含む。このエーテルは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルが好ましい。使用されるエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはエチレングルコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン、グリム）およびエチレングリコールジエチルエーテルである。使用されるジエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）である。使用されるトリエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）である。
【００２０】
本発明の特別な形態において、塩化ニッケル（ＩＩ）−エチレングルコールジメチルエーテル付加物（ＮｉＣｌ2・ｄｍｅ）、塩化ニッケル（ＩＩ）−ジオキサン付加物（ＮｉＣｌ2・ジオキサン）、臭化ニッケル（ＩＩ）−エチレングルコールジメチルエーテル付加物（ＮｉＢｒ2・ｄｍｅ）を使用するのが好ましい。例えばＤＥ２０５２４１２号公報の例２に従って製造することができるＮｉＣｌ2・ｄｍｅを使用するのが特に好ましい。この例では、塩化ニッケル・二水和物が１，２−ジメトキシエタンの存在下で脱水剤としてのオルト蟻酸トリエチルと反応させられる。代わりに、反応をオルト蟻酸トリメチルを用いて行ってもよい。ＮｉＣｌ2・ジオキサンおよびＮｉＢｒ2・ｄｍｅは、１，２−ジメトキシエタンの代わりにジオキサンを使用し、塩化ニッケル・水和物の代わりに臭化ニッケル・水和物を使用して、同様の反応により製造することができる。
【００２１】
本発明の好ましい形態では、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物は、ハロゲン化ニッケルの水溶液を上述の特別なエーテルおよび希釈剤と混合し、場合により攪拌し、次いで水と過剰のエーテルとを除去する方法により製造される。希釈剤は錯体形成に好適な上述の溶媒の群から選択するのが好ましい。水と過剰のエーテルとは、蒸留により除去するのが好ましい。ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物の製造については、以下に詳述する。
【００２２】
このようにして得られた溶液または懸濁液中のニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を直接ニッケル（０）−リン配位子錯体を製造するために使用することができる。代わりに、付加物をまず分離し、適宜乾燥させて、再びニッケル（０）−リン配位子錯体を製造するために溶解するかまたは懸濁させてもよい。付加物は、当業者に公知の方法、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｉ，Ｖｏｌ．Ｂ２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（１９８８）”の１０章、１０−１〜１０−５９頁、１１章、１１−１〜１１−２７頁、１２章、１２−１〜１２−６１頁に記載されているような、濾過、沈降、遠心分離、または液体サイクロンのような方法によって分離することができる。
【００２３】
配位子
本発明の方法において、使用されるリン配位子は、単座配位または二座配位のホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニットからなる群から選択されるのが好ましい。
【００２４】
これらのリン配位子として、式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （Ｉ）
で表わされる化合物が好ましい。本発明に関する限り、式（Ｉ）で表わされる化合物は単一の化合物であってもよく、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２５】
本発明では、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3はそれぞれ酸素または単結合を表わす。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3の全部が単結合の場合には、化合物（Ｉ）はＰ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表わされるホスフィンである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００２６】
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のうちの２個が単結合であり、１個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィニットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００２７】
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のうちの１個が単結合であり、２個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）はＰ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスホニットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００２８】
好ましい形態では、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3の全てが酸素である。すなわち、化合物（Ｉ）は好ましくはＰ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００２９】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ互いに独立に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはヒドロカルビル基、特に炭素原子数が１〜２０個のヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに直接結合していてもよく、すなわち中心リン原子を介して単独で結合していなくともよい。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに直接結合していないのが好ましい。
【００３０】
好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルからなる群から選択される。特に好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうちの最大２個がフェニル基である。
【００３１】
他の好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうちの最大２個がｏ−トリル基である。
【００３２】
使用可能な特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ      （Ｉａ）
で表わされる化合物である。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であるが、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗ，ｚ≦２である。
【００３３】
このような式（Ｉａ）で表わされる化合物としては、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００３４】
（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、および（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、例えば、原油を蒸留精製して得られるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含む混合物、特に２：１のモル比でｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含む混合物を、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと反応させることによって得ることができる。
【００３５】
他の同様に好ましい形態では、リン配位子はＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に詳細に記載されているような、式Ｉｂ
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p        （Ｉｂ）
で表わされるホスフィットである。
【００３６】
式中、Ｒ1は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に融合芳香族環を有している芳香族基を意味し、
Ｒ2は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に融合芳香族環を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ3は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ4は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ、ｍ、およびｐ位の位置にＲ1、Ｒ2およびＲ3に対して上述した基以外の基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
ｘは１または２を意味し、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１または２を意味し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００３７】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に記載されている。Ｒ1は、好ましくはｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、または１−ナフチルであることができる。
【００３８】
Ｒ2は、好ましくはｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、または２−ナフチルであることができる。
【００３９】
Ｒ3は、好ましくはｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニルであることができる。
【００４０】
Ｒ4は、好ましくはフェニルである。ｐは好ましくは０である。式（Ｉｂ）におけるｘ，ｙ，ｚおよびｐに対して、以下のような可能性が存在する。
【００４１】
【表１】
2007509888.tif 000002
【００４２】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ｐが０であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルである化合物である。
【００４３】
特に好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、さらに、Ｒ1が１−ナフチル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、および、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物およびこれらのホスフィットの混合物である。
【００４４】
式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、ジハロゲン化リンモノエステルを生成させ、
ｂ）得られたジハロゲン化リンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、モノハロゲン化リンジエステルを生成させ、
ｃ）得られたモノハロゲン化リンジエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、式（Ｉｂで表わされるホスフィットを生成させる、
ことにより得ることができる。
【００４５】
反応は、３段階の分離した段階で行うことができる。同様に、上述の３段階のうちの２段階、すなわち、ａ）段階とｂ）段階またはｂ）段階とｃ）段階、を組み合わせることもできる。また、ａ）、ｂ）、ｃ）段階の全てを互いに組み合わせることもできる。
【００４６】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールの量および反応に適したパラメーターは、数回の簡単な予備実験により決定することができる。
【００４７】
有用な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであるが、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌである化合物またはこれらの混合物が好ましい。三ハロゲン化リンとして、種々の同一のまたは異なるハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を使用することもできる。特に好ましいのはＰＣｌ3である。ホスフィット（Ｉｂ）の製造における反応条件および精製に関する詳細は、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００４８】
ホスフィット（Ｉｂ）はまた、異なるホスフィット（Ｉｂ）の混合物の形態で、配位子として使用することができる。このような混合物は、例えばホスフィット（Ｉｂ）の製造において得ることができる。
【００４９】
しかしながら、多座配位、特に二座配位のリン配位子が好ましい、したがって、好ましく使用される配位子は、式（ＩＩ）
【００５０】
【化１】
2007509888.tif 000003
で表わされる配位子である。式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立に酸素または単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
Ｙは架橋基を意味する。
【００５１】
本発明に関する限り、化合物ＩＩは単一の化合物でもよく、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５２】
好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
【００５３】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスホニットの中心原子であるように、Ｘ11およびＸ12が酸素であり、Ｘ13が単結合であることができ、またはＸ11およびＸ13が酸素であり、Ｘ12が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21およびＸ22が酸素であり、Ｘ23が単結合であることができ、または、Ｘ21およびＸ23が酸素であり、Ｘ22が単結合であることができ、または、Ｘ23が酸素であり、Ｘ21およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、または、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５４】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ13が酸素であり、Ｘ11およびＸ12が単結合であることができ、またはＸ11が酸素であり、Ｘ12およびＸ13が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ23が酸素であり、Ｘ21およびＸ22が単結合であることができ、または、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22およびＸ23が単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５５】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ単結合であることができる。このような場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィットまたはホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００５６】
架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール基または非置換のアリール基であるのが好ましく、好ましくは芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。
【００５７】
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を意味することができる。好ましいＲ11、Ｒ12は、非置換であってもよくまたは１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、または非置換アリール基で置換されていてもよいアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５８】
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を意味することができる。好ましいＲ21、Ｒ22は、非置換であってもよくまたは１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、または非置換アリール基で置換されていてもよいアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００５９】
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ単独の基であってもよく架橋していてもよい。Ｒ21、Ｒ22もまた、それぞれ単独の基であってもよく架橋していてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれが単独の基であってもよく、２つが単独の基であって２つが架橋していてもよく、４つ全てが上述のように架橋していてもよい。
【００６０】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５７２３６４１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩで表わされる化合物、特に例１〜３１で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８２１３７８号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶで表わされる化合物、特に例１〜７３で使用されている化合物である。
【００６１】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９５号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩで表わされる化合物、特に例１〜６で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９８１７７２号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶで表わされる化合物、特に例１〜６６で使用されている化合物である。
【００６２】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６１２７５６７号公報において特定されている化合物、特に例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６０２０５１６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで表わされる化合物、特に例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９５９１３５号公報において特定されている化合物、特に例１〜１３で使用されている化合物である。
【００６３】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８４７１９１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５２３４５３号公報において特定されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１で表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ０１／１４３９２号パンフレットにおいて特定されている化合物であり、特に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表わされる化合物である。
【００６４】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９８／２７０５４号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／１３９８３号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／６４１５５号パンフレットにおいて特定されている化合物である。
【００６５】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５号公報において特定されている化合物である。
【００６６】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５号公報において特定されている化合物である。本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／１００４４２Ａ１号公報において特定されている化合物である。
【００６７】
本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子は、本出願の優先日より前の優先日を有するものの本出願の優先日の時点ではまだ公開されていない２００３年１０月３０日のドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９．２号において特定されている化合物である。
【００６８】
上述の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩおよびその製造方法自体は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩのうちの少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
【００６９】
本発明の方法における特に好ましい形態では、ニッケル（０）錯体のリン配位子および／または遊離リン配位子は、トリトリルホスフィット、二座配位リンキレート配位子、および式（Ｉｂ）
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p        （Ｉｂ）
で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルであり、ｘが１または２であり、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１、または２であり、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｐ＝３であるホスフィットまたはこれらの混合物である。
【００７０】
本発明の方法では、溶媒中の配位子の濃度は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００７１】
本発明の方法では、使用されるべき配位子は、シアン化水素付加反応において触媒溶液として既に使用され、ニッケル（０）が消費された後の配位子溶液中に存在していてもよい。この残留触媒溶液は、一般的に以下の組成を有している：
−２〜６０質量％、特に１０〜４０質量％のペンテンニトリル、
−０〜６０質量％、特に０〜４０質量％のアジポニトリル、
−０〜１０質量％、特に０〜５質量％の他のニトリル、
−１０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％のリン配位子、および、
−０〜２質量％、特に０〜１質量％のニッケル（０）。
【００７２】
本発明の方法では、残留触媒溶液中に存在する遊離配位子は、したがってニッケル（０）錯体に再び転化することができる。
【００７３】
本発明の方法において使用される還元剤は、好ましくはニッケルより陽性の強い金属、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体、および水素からなる群から選択される。
【００７４】
本発明の方法において使用される還元剤がニッケルより陽性の強い金属である場合には、この金属はナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、およびトリウムから好ましく選択される。本発明において特に好ましいのは、亜鉛および鉄である。アルミニウムを還元剤として使用する場合には、触媒量の水銀（ＩＩ）塩またはアルキル金属との反応により予備活性化するのが好ましい。予備活性化のためにトリエチルアルミニウムを好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の量で使用するのが好ましい。還元金属は、微細なものが好ましい。“微細”というのは、１０メッシュ未満、より好ましくは２０メッシュ未満の粒径の金属が使用されることを意味する。
【００７５】
本発明の方法において使用される還元剤がニッケルより陽性が強い金属である場合には、この金属の量は反応混合物に対して０．１〜５０質量％である。
【００７６】
アルキル金属を本発明の方法において還元剤として使用する場合には、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、特にグリニャール試薬、アルキル亜鉛、またはアルキルアルミニウムが好ましい。特に好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムまたはこれらの混合物であり、極めて好ましいのはトリエチルアルミニウムである。アルキル金属は溶媒なしで使用することもでき、ヘキサン、ヘプタン、トルエンのような不活性有機溶媒中に溶解させることもできる。
【００７７】
ヒドリド錯体を本発明の方法における還元剤として使用する場合には、金属アルミニウムの水素化物、例えばリチウムアルミニウムの水素化物、または金属のホウ水素化物、例えばナトリウムのホウ水素化物を使用するのが好ましい。
【００７８】
ニッケル（ＩＩ）源と還元剤の間の酸化還元当量のモル比は、好ましくは１：１〜１：１００の範囲であり、より好ましくは１：１〜１：５０の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：５の範囲である。
【００７９】
本発明の方法では、継続時間は３０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に１〜３時間であるのが好ましい。
【００８０】
ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と配位子とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１００の範囲、より好ましくは１：１〜１：３の範囲、特に１：１〜１：２の範囲である。還元は３０〜９０℃の範囲、より好ましくは３５〜８０℃の範囲、特に好ましくは４０〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。しかしながら、より高い温度で操作することもできる。もっとも、特に熱的に不安定な配位子を使用する場合には、低温での反応が推奨される。
【００８１】
本発明の方法は、どのような圧力下で行ってもよい。実用的な見地から、好ましい圧力は絶対圧で０．１ｂａｒ〜５ｂａｒの範囲、好ましくは絶対圧で０．５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの範囲である。
【００８２】
本発明の方法は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８３】
本発明の方法は、回分法で行っても連続法で行ってもよい。
【００８４】
特に好ましい形態では、本発明の方法は以下の段階を含む。
【００８５】
（１）不活性ガス雰囲気下で溶媒中に少なくとも１種のニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と少なくとも１種の配位子とを溶解または懸濁させた液を調製する段階、
（２）段階（１）で得られた溶液または懸濁液を予備錯化のために２０〜１２０℃の温度で１分〜２４時間攪拌する段階、
（３）段階（２）で得られた溶液または懸濁液に２０〜１２０℃の温度で還元剤を添加する段階、および、
（４）段階（３）で得られた溶液または懸濁液を２０〜１２０℃の温度で攪拌する段階。
【００８６】
予備錯化温度、添加温度、および反応温度は、それぞれ独立に２０〜１２０℃であることができる、予備錯化、添加、および反応において、３０〜８０℃の温度が特に好ましい。
【００８７】
予備錯化時間、添加時間、および反応時間は、それぞれ独立に１分〜２４時間であることができる。予備錯化時間は、特に１分〜３時間の範囲である。添加時間は好ましくは１分〜３０分の範囲である。反応時間は、好ましくは２０分〜５時間の範囲である。
【００８８】
本発明の方法は、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物の反応性が高いという利点を有する。このことが低温での反応を可能にする。その上、先行技術におけるように過剰のニッケル塩を使用する必要がない。さらに、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と還元剤に関して完全な転化を達成することが可能であり、次の除去工程を不要にする。高い反応性の結果、ニッケル：配位子の割合を１：１にすることができる。
【００８９】
本発明はさらに、本発明の方法によって製造することができるニッケル（０）−リン配位子錯体を含む溶液、およびこの溶液をアルケンおよび不飽和ニトリルへのシアン化水素付加、特にブタジエンへのシアン化水素付加によってペンテンニトリルの混合物を得る反応、およびペンテンニトリルへのシアン化水素付加によってアジポニトリルを得る反応に使用する方法を提供する。本発明はまた、この溶液をアルケンおよび不飽和ニトリルの異性化、特に２−メチル−３−ブテンにトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化に使用する方法に関する。
【００９０】
本発明はさらに、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を製造する方法に関する。本発明の好ましい形態では、このニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を上述のニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する方法において反応物として使用することができる。このニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を製造する方法において、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）がエーテルおよび希釈剤と混合され、場合により攪拌され、次いで水、希釈剤および過剰のエーテルが除去される。
【００９１】
含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）とエーテルとは、３分〜２４時間、より好ましくは５分〜３時間攪拌するのが好ましい。含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）とエーテルとは希釈剤の存在下で攪拌することができる。代わりに、攪拌後に希釈剤を添加するだけでもよい。
【００９２】
ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を製造する場合には、水と過剰のエーテルを希釈剤との共沸蒸留によって除去するのが好ましい。共沸蒸留は、水が含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、エーテルおよび希釈剤を含む混合物から除去されるように行うのが好ましい。設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない希釈剤である場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、エーテルおよび希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水、過剰のエーテル、アゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と希釈剤とを含有する無水混合物を得る。
【００９３】
使用されるべきハロゲン化ニッケルおよびエーテルに関しては、上述した本発明のニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法における対応する記載が参照される。
【００９４】
含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルからなる群から選択されたハロゲン化ニッケルであり、少なくとも２質量％の水を含む。この例としては、塩化ニッケル・二水和物、塩化ニッケル・六水和物、塩化ニッケルの水溶液、臭化ニッケル・三水和物、臭化ニッケルの水溶液、ヨウ化ニッケル・水和物またはヨウ化ニッケルの水溶液が挙げられる。塩化ニッケルの場合には、塩化ニッケル・六水和物または塩化ニッケルの水溶液を使用するのが好ましい。臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルの場合には、水溶液を使用するのが好ましい。塩化ニッケルの水溶液を使用するのが特に好ましい。
【００９５】
水溶液の場合には、水中のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の濃度自体は重要でない。ハロゲン化ニッケル(ＩＩ)および水の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の好ましい割合は、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．２５質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％であることがわかっている。ハロゲン化ニッケル(ＩＩ)および水の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の好ましい割合は、多くとも８０質量％、好ましくは多くとも６０質量％、より好ましくは多くとも４０質量％であることがわかっている。実用的な見地から、ハロゲン化ニッケルおよび水の混合物におけるハロゲン化ニッケルの割合は、この混合物が設定された温度および圧力の条件下で溶液になるような割合を超えないのが好ましい。塩化ニッケルの水溶液の場合には、従って、実用的な見地から、室温で、塩化ニッケルおよび水の総質量における塩化ニッケルの割合は多くても３１質量％である。より高温では、水に塩化ニッケルがさらに溶けやすくなるため、さらに高い濃度を選択することができる。
【００９６】
使用されるエーテルは、酸素、イオウ、または混合酸素−イオウエーテルが好ましい。このエーテルは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルが好ましい。使用されるエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはエチレングルコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン、グリム）およびエチレングリコールジエチルエーテルである。使用されるジエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）である。使用されるトリエチレングリコールジアルキルエーテルは、好ましくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）である。
【００９７】
使用されるエーテルに対するハロゲン化ニッケルの割合は、１：１〜１：１．５の範囲が好ましく、１：１〜１：１．３の範囲がより好ましい。
【００９８】
共沸蒸留のための出発混合物は、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）とエーテルから構成することができる。含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）とエーテルに加えて、イオン性または非イオン性の有機または無機化合物、特に出発混合物と均一かつ単相状態で混和するかまたは出発混合物に溶解する化合物を含むことができる。
【００９９】
次の蒸留における圧力条件自体は重要ではない。圧力は少なくとも１０-4ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０-3ＭＰａ、特に少なくとも５×１０-3ＭＰａであるのが好ましいことがわかっている。圧力は１ＭＰａ以下、好ましくは５×１０-1ＭＰａ以下、特に１．５×１０-1ＭＰａ以下であるのが好ましいことがわかっている。
【０１００】
圧力条件および蒸留されるべき混合物の組成に依存して、蒸留温度が設定される。この温度では、希釈剤は液体の形態で存在するのが好ましい。本発明に関する限り、“希釈剤”とは、単独の希釈剤または希釈剤の混合物を意味し、混合物の場合には、本発明に関して記載された種々の物理的特性はこの混合物に関するものである。
【０１０１】
さらに、希釈剤は、これらの温度および圧力の条件下で、水とアゼオトロープを形成しない希釈剤である場合には、水の沸点より高い沸点を有し、好ましくは５℃以上、特に２０℃以上高い沸点を有し、好ましくは２００℃以下、好ましくは１００℃以下の沸点差を有するのが好ましい。
【０１０２】
好ましい形態では、水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用することができる。混合物における水の量に対する希釈剤の量自体は問題ではない。好ましくは、過剰の希釈剤が蒸留の塔底物として残留するように、アゼオトロープを介して蒸留される量に対応する量より多くの液体希釈剤を使用するのが望ましい。
【０１０３】
水とアゼオトロープを形成しない希釈剤を使用する場合には、混合物における水の量に対する希釈剤の量自体は重要ではない。
【０１０４】
使用される希釈剤は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択される。有機ニトリルに関しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関しては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはこれらの混合物を好ましく使用することができる。脂肪族炭化水素に関しては、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素からなる群から好ましく選択することができ、より好ましくは環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択することができる。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物を希釈剤として使用するのが好ましい。
【０１０５】
使用される希釈剤が有機ニトリルまたは少なくとも１種の有機ニトリルを含有する混合物である場合には、希釈剤の量は、最終混合物であるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の割合が少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％になるように選択するのが好ましいことがわかっている。
【０１０６】
使用される希釈剤が有機ニトリルまたは少なくとも１種の有機ニトリルを含有する混合物である場合には、希釈剤の量は、最終混合物であるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の割合が多くとも５０質量％、好ましくは多くとも３０％、より好ましくは多くとも２０質量％になるように選択するのが好ましいことがわかっている。
【０１０７】
本発明では、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、エーテルおよび希釈剤を含む混合物は、この混合物から水および過剰のエーテルを除去するために蒸留され、ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と希釈剤とを含む無水混合物が得られる。好ましい形態では、まず混合物が調製され、次いで蒸留される。他の好ましい形態では、含水ハロゲン化ニッケル、より好ましくはハロゲン化ニッケルの水溶液が、蒸留の間に沸騰している希釈剤に徐々に添加される。この工程により、製造技術的な観点から取扱が困難であるグリース状の固体の形成が事実上阻止される。
【０１０８】
本発明の特別な形態では、希釈剤は上述の本発明のニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する方法において使用された溶媒と同一である。
【０１０９】
共沸蒸留の蒸留温度は、実質的に使用される希釈剤およびエーテルに依存する。１，２−ジメトキシエタンをエーテルとして使用し、３−ペンテンニトリルを希釈剤として使用する場合には、蒸留塔の塔底温度は例えば大気圧下での共沸蒸留の場合に１００〜１６０℃である。同じ系で、共沸蒸留を減圧下で行うこともできる。例えば、１，２−ジメトキシエタンと水とを１５０ｍｂａｒの圧力および８０℃の温度の条件で除去することができる。
【０１１０】
希釈剤がペンテンニトリルの場合には、蒸留を２００ｋＰａ以下、好ましくは１００ｋＰａ以下、特に５０ｋＰａ以下、極めて好ましくは２０ｋＰａ以下の圧力下で好ましく行うことができる。
【０１１１】
希釈剤がペンテンニトリルの場合には、蒸留を少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも５ｋＰａ、より好ましくは１０ｋＰａの圧力下で好ましく行うことができる。
【０１１２】
適当な蒸留条件の選択により、異なるニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を形成させることができる。例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、１，２−ジメトキシエタン、および３−ペンテンニトリルの系においては、大気圧および高温下での蒸留によりＮｉＣｌ2・０．５ｄｍｅが得られ、減圧下で低温での蒸留によりＮｉＣｌ2・ｄｍｅが得られる。
【０１１３】
蒸留は、１個以上、例えば２個または３個の蒸留装置において一段階蒸留法、好ましくは分別蒸留法によって好ましく行うことができる。蒸留のために有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｌ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９７９）”の８７０〜８８１頁に記載されているような、網目板塔、泡鐘段塔、構造化充填物または不規則形状充填物を有する塔、サイドドローを有する塔、または隔壁塔などのこの目的のために慣用な装置である。
【０１１４】
この方法は回分法により行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【０１１５】
この方法は塩化ニッケル（ＩＩ）と１，２−ジメトキシエタンまたはジオキサンとの付加物を製造するのに特に適している。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例を使用して詳細に説明する。
【０１１７】
例：
錯体製造の例において使用されたキレート配位子溶液は、キレートホスホニット１の３−ペンテンニトリル溶液（キレート：６５質量％、３−ペンテンニトリル：３５質量％）である。
【０１１８】
【化２】
2007509888.tif 000004
【０１１９】
転化率を測定するために、製造された錯体溶液の活性な錯化されたＮｉ（０）の含有量を調べた。この目的のために、溶液をトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィット（典型的には溶液１ｇあたりホスフィット１ｇ）と混合し、完全な配位子交換を達成するために約３０分間８０℃に維持した。次いで、電気化学的な酸化に関する電流−電圧曲線を、サイクリックボルタンメトリー装置を使用して溶液を攪拌せずに参照電極に対して測定した。この測定により、濃度に比例するピーク電流が得られ、濃度のわかっているＮｉ（０）の溶液で校正することにより、追加のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットで希釈された試験溶液のＮｉ（０）含有量を求めることができる。以下の例において示したＮｉ（０）の値は、この方法により求めた、反応溶液全体に対するＮｉ（０）含有量（質量％）の値である。
【０１２０】
例１〜９において、使用された還元剤は亜鉛粉末である。
【０１２１】
例１：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で１３ｇの３−ペンテンニトリルおよび１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）中に１８．３ｇ（８３ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、８０℃で１５分間攪拌した。５０℃に冷却した後、８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を５０℃で３時間攪拌した。３．０％のＮｉ（０）値（８６％転化）が測定された。
【０１２２】
例２：
７．２ｇの亜鉛粉末（１１０ｍｍｏｌ、１．３当量）を添加した以外は、例１と同様の方法で反応を行った。３．５時間後、３．３％のＮｉ（０）値（９４％転化）が測定された。
【０１２３】
例３：
６ｇの亜鉛粉末（９１ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加した以外は、例１と同様の方法で反応を行った。１２時間後、３．１％のＮｉ（０）値（８９％転化）が測定された。
【０１２４】
例４：
１７．４ｇ（７９ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを使用し、亜鉛粉末添加前の温度を３０℃に低下させた以外は、例１と同様の方法で反応を行った。４時間後、３．０％のＮｉ（０）値（９０％転化）が測定された。
【０１２５】
例５：
ニッケル塩と配位子とを６０℃の温度で予め攪拌した以外は、例１と同様の方法で反応を行った。続いて、亜鉛粉末添加前の温度を４０℃に低下させた。４時間後、２．８％のＮｉ（０）値（８０％転化）が測定された。
【０１２６】
例６：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で１３ｇの３−ペンテンニトリルおよび１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）中に９．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、４０℃で１５分間攪拌した。４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を４０℃で４時間攪拌した。１．８％のＮｉ（０）値（９４％転化）が測定された。
【０１２７】
例７
攪拌器を備えた４Ｌのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で２６０ｇの３−ペンテンニトリルおよび２０００ｇのキレート溶液（１．７３ｍｏｌの配位子）中に３６７ｇ（１．６７ｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを５０℃で懸濁させた。続いて、１２０ｇの亜鉛粉末（１．８４ｍｏｌ、１．１当量）を３０ｇずつ添加し、混合物を５０〜５５℃で４時間攪拌した。３．４４％のＮｉ（０）値（９６％転化）が測定された。
【０１２８】
例８
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で２５ｇのアジポニトリルおよび５０ｇのキレート溶液（４３ｍｍｏｌの配位子）中に９．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、８０℃で１５分間攪拌した。３０℃に冷却した後、３ｇの亜鉛粉末（４６ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を５０℃で５時間攪拌した。２．６％のＮｉ（０）値（９３％転化）が測定された。
【０１２９】
例９：
亜鉛粉末添加前の温度を５０℃に低下させた以外は、例８と同様の方法で反応を行った。５時間後、２．４％のＮｉ（０）値（８６％転化）が測定された。
【０１３０】
例１０〜１３において、使用された還元剤は鉄粉末である。
【０１３１】
例１０
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で１３ｇの３−ペンテンニトリルおよび１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）中に１８．３ｇ（８３ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、８０℃で１５分間攪拌した。３０℃に冷却した後、５．３ｇの鉄粉末（９５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を３０℃で４時間攪拌した。２．８％のＮｉ（０）値（７９％転化）が測定された。
【０１３２】
例１１
鉄粉末添加前の温度を６０℃に低下させた以外は、例１０と同様の方法で反応を行った。４時間後、３．０％のＮｉ（０）値（８４％転化）が測定された。
【０１３３】
例１２：
鉄粉末添加前の温度を８０に維持した以外は、例１０と同様の方法で反応を行った。４時間後、２．２％のＮｉ（０）値（６２％転化）が測定された。
【０１３４】
例１３：
４．５ｇの鉄粉末（８１ｍｍｏｌ、０．９８当量）を添加した以外は例１０と同様の方法で反応を行った。４時間後、２．４％のＮｉ（０）値（６７％転化）が測定された。
【０１３５】
例１４において、使用された還元剤はトリエチルアルミニウムである。
【０１３６】
例１４：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で６７．３ｇのキレート溶液（５８ｍｍｏｌの配位子）に６．４ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、０℃に冷却した。次いで、トルエン中２５％濃度のトリエチルアルミニウム溶液２０．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）をゆっくりと導入した。溶液を室温に加熱した後、さらに４時間攪拌した。１．８％のＮｉ（０）値（９９％転化）が測定された。
【０１３７】
例１５〜１７において、使用されたニッケル源は臭化ニッケル−ｄｍｅ付加物である。
【０１３８】
例１５：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気中で４．３ｇの３−ペンテンニトリルおよび３．３ｇのキレート溶液（２９ｍｍｏｌの配位子）中に８．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＮｉＢｒ2・ｄｍｅを懸濁させ、８０℃で１０分間攪拌した。２５℃に冷却した後、２．４ｇの亜鉛粉末（３７ｍｍｏｌ、１．２５当量）を添加し、混合物を２５℃で４時間攪拌した。２．８％のＮｉ（０）値（８１％転化）が測定された。
【０１３９】
例１６：
亜鉛粉末添加前の温度を３０℃に低下させた以外は、例１３と同様の方法で反応を行った。４時間後、２．４％のＮｉ（０）値（６９％転化）が測定された。
【０１４０】
例１７：
亜鉛粉末添加前の温度を４５℃に低下させた以外は、例１３と同様の方法で反応を行った。４時間後、２．５％のＮｉ（０）値（７２％転化）が測定された。
【０１４１】
例１８〜２０において、使用された配位子溶液は、シアン化水素付加反応に触媒溶液として既に使用された“残留触媒溶液”であり、Ｎｉ（０）がほとんど消費されている溶液である。溶液の組成は、ペンテンニトリル約２０質量％、アジポニトリル約６質量％、他のニトリル約３質量％、配位子約７０質量％（４０ｍｏｌ％のキレートホスホニット１および６０ｍｏｌ％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットの混合物からなる）、および０．８質量％に過ぎないＮｉ（０）含有量であった。
【０１４２】
例１８：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で２４ｇの３−ペンテンニトリル中に９．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、１００ｇの残留触媒溶液と混合し、６０℃で１５分間攪拌した。次いで、３．４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、混合物を６０℃で４時間攪拌した。１．２５％のＮｉ（０）値（Ｐ：Ｎｉ＝６．５：１に相当）が測定された。
【０１４３】
例１９：
２．８ｇの亜鉛粉末（４３ｍｍｏｌ、１．１当量）を使用した以外は例１８と同様の方法で反応を行った。４時間後、１．２％のＮｉ（０）値（Ｐ：Ｎｉ＝６．７：１に相当）が測定された。
【０１４４】
例２０：
３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅおよび１ｇの亜鉛粉末（１５ｍｍｏｌ、１．０当量）を使用した以外は例１８と同様の方法で反応を行った。４時間後、１．２％のＮｉ（０）値（Ｐ：Ｎｉ＝６．７：１に相当）が測定された。
【０１４５】
例２１−２３において、使用された配位子はトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットである。
【０１４６】
例２１：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で５２ｇの３−ペンテンニトリル中に１０．０ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、６４．２ｇ（１８２ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと混合し、５０℃で５分間攪拌した。次いで、３．３ｇの亜鉛粉末（５０ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を５０℃で４時間攪拌した。１．６％のＮｉ（０）値（７５％転化）が測定された。
【０１４７】
例２２：
７３ｇの３−ペンテンニトリルおよび９６．２ｇ（９６ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットを使用した以外は例２１と同様の方法で反応を行った。４時間後、１．１％のＮｉ（０）値（７５％転化）が測定された。
【０１４８】
例２３：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で１００ｇの３−ペンテンニトリル中に５．０ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・ｄｍｅを懸濁させ、１４４．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと混合し、５０℃で５分間攪拌した。次いで、１．７ｇの亜鉛粉末（２５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を５０℃で４時間攪拌した。０．５％のＮｉ（０）値（９８％転化）が測定された。
【０１４９】
例２４および例２５において、例３３において製造されたＮｉＣｌ2−ｄｍｅ付加物が使用された。
【０１５０】
例２４
例３３において製造されたＮｉＣｌ2−ｄｍｅ付加物（８３ｍｍｏｌのＮｉ）を１３ｇの３−ペンテンニトリルに再懸濁し、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合した。次いで、８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．５当量）を５０℃で添加し、混合物を約５５℃で２．５時間攪拌した。２．２％のＮｉ（０）値（６３％転化）が測定された。５０〜５５℃で４時間経過しても、Ｎｉ（０）値は増加しなかった。
【０１５１】
例２５
例３３において製造されたＮｉＣｌ2−ｄｍｅ付加物（４１ｍｍｏｌのＮｉ）を３ｇの３−ペンテンニトリルに再懸濁し、５０ｇのキレート溶液（４３ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１０分攪拌した。次いで、４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．５当量）を８０℃で添加し、混合物を約８０℃で４時間攪拌した。２．６％のＮｉ（０）値（７１％転化）が測定された。
【０１５２】
例２６において、例３２において製造されたＮｉＣｌ2−０．５ｄｍｅ付加物が使用された。
【０１５３】
例２６
例３２において製造されたＮｉＣｌ2−０．５ｄｍｅ付加物（８３ｍｍｏｌのＮｉ）を２６ｇの３−ペンテンニトリルに再懸濁し、２００ｇのキレート溶液（１７２ｍｍｏｌの配位子）と混合した。次いで、７ｇの亜鉛粉末（１０７ｍｍｏｌ、１．３当量）を４０℃で添加し、混合物を４０℃で１時間攪拌した。発熱も色の変化も認められなかったので、混合物を８０℃に加熱し、４時間攪拌した。１．２％のＮｉ（０）値（６３％転化）が測定された。
【０１５４】
例２７において、例３４において製造された３−ペンテンニトリル中のＮｉＣｌ2−０．５ｄｍｅ懸濁物が使用された
例２７
例３４において製造された３−ペンテンニトリル中のＮｉＣｌ2−０．５ｄｍｅ付加物の懸濁物（８１５ｍｍｏｌのＮｉ）を１０００ｇのキレート溶液（８６０ｍｍｏｌの配位子）と混合し、均一な懸濁液が得られるまで６０〜７０℃の温度で数時間攪拌した。次いで、混合物を５０℃に冷却し、全部で６５ｇの亜鉛粉末（９９４ｍｍｏｌ、１．２当量）を４回に分けて添加し、混合物を８０℃に加熱し、４時間攪拌した。均一で透明な溶液が得られた。２．７％のＮｉ（０）値（９６％転化）が測定された。
【０１５５】
例２８−３１において、ＮｉＣｌ2−ジオキサン付加物の製造および錯体形成における使用が示される。
【０１５６】
例２８：
攪拌器および還流コンデンサーを備えた２５０ｍＬフラスコ中で、１８９ｇの１，４−ジオキサン（２．１５ｍｏｌ、４．８当量）に７３ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏを懸濁させ、１０４ｇのオルト蟻酸トリメチル（９８０ｍｍｏｌ、２．２当量）を混合した。混合物を６５℃に加熱し、３．５時間還流した。次いで、冷却後に黄色の懸濁物を可逆式フリットを用いて濾過し、残留物をアルゴン気流中で乾燥した。次いでオイルポンプで真空引きして乾燥し、黄色粉末として９５ｇのＮｉＣｌ2−ジオキサン付加物（９９％）を得た。
【０１５７】
【表２】
2007509888.tif 000005
【０１５８】
例２９
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で２５ｇの３−ペンテンニトリルおよび５０ｇのキレート溶液（４３ｍｍｏｌの配位子）に９．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2−ジオキサンを懸濁させ、８０℃で１５分間攪拌した。次いで、３ｇの亜鉛粉末（４６ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を８０℃で４時間攪拌した。２．２％のＮｉ（０）値（７９％転化）が測定された。
【０１５９】
例３０：
亜鉛粉末添加前に混合物を５０℃に冷却した以外は、例２９と同様の方法で反応を行った。４時間後、２．２％のＮｉ（０）値（７９％転化）が測定された。
【０１６０】
例３１：
亜鉛粉末添加前に混合物を３０℃に冷却した以外は、例２９と同様の方法で反応を行った。３．５時間後、２．０％のＮｉ（０）値（７１％転化）が測定された。
【０１６１】
比較例１〜４において、市販の無水塩化ニッケルをニッケル源として使用した。
【０１６２】
比較例１：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で１３ｇの３−ペンテンニトリルに１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。４０℃に冷却した後、８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を４０℃で４時間攪拌した。０．０５％のＮｉ（０）値（１％転化）が測定された。
【０１６３】
比較例２：
亜鉛粉末を添加したときの温度を８０℃に保った以外は比較例１と同様の方法により反応を行った。５時間後、０．４％のＮｉ（０）値（１０％転化）が測定された。
【０１６４】
比較例３：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で１３ｇの３−ペンテンニトリルに１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。６０℃に冷却した後、５．３ｇの亜鉛粉末（９５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を６０〜６５℃で１０時間攪拌した。０．１６％のＮｉ（０）値（４％転化）が測定された。
【０１６５】
比較例４：
鉄粉末を添加したときの温度を８０℃に保った以外は比較例３と同様の方法により反応を行った。１０時間後、０．４％のＮｉ（０）値（１０％転化）が測定された。
【０１６６】
例３２〜３５は、塩化ニッケル−ｄｍｅ付加物の製造を示している。
【０１６７】
例３２
水分離器を備えた５００ｍＬの攪拌装置中で、２０ｇの水に１９．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解し、１１．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ、１．５当量）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、一夜室温で攪拌した。次いで、約１５０ｍＬの３−ペンテンニトリルを添加し、水を還流（塔底温度：１１０〜１１６℃）しながら大気圧下で分離した。約３０分後、３６ｍＬの水相が（蒸留された過剰のｄｍｅと共に）得られた。残留物である黄色のペースト状の固体を次いで乾燥するまで濃縮し、少量のサンプルを採集し、オイルポンプで真空引きして乾燥させた。
【０１６８】
【表３】
2007509888.tif 000006
【０１６９】
例３３
水分離器を備えた２５０ｍＬの攪拌装置中で、２０ｇの水に１９．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解し、１１．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ、１．５当量）の１，２−ジメトキシエタンおよび１００ｇの３−ペンテンニトリルと混合し、二相混合物を３日間室温で攪拌した。次いで、混合物を約１５０ｍｂａｒの圧力で還流するまで加熱し、（残留物の最大温度８０℃）、水を分離した（３０．５ｇの水相）。水がもはや発生しなくなった後に、混合物を乾燥するまで濃縮し、少量のサンプルを採集し、オイルポンプで真空引きして乾燥させた。
【０１７０】
【表４】
2007509888.tif 000007
【０１７１】
例３４：
水分離器を備えた２Ｌの攪拌装置中で、１３５ｇ（８１５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏを２１２ｇ（２．３５ｍｏｌ、２．９当量）の１，２−ジメトキシエタンおよび５００ｇの３−ペンテンニトリルと混合した。次いで、水と過剰の１，２−ジメトキシエタンを大気圧下で還流して除去した。３−ペンテンニトリル中に粘性の高い部分的に不均一な懸濁物が認められた。
【０１７２】
例３５：
三角フラスコ中で、１００ｇの水に９８．５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解し、５６．５ｇ（６３０ｍｍｏｌ、１．５当量）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、室温で数時間攪拌した（溶液１）。
【０１７３】
水分離器を備えた１Ｌの攪拌装置中で、３５０ｇの３−ペンテンニトリルを１５０ｍｂａｒで還流するまで加熱した。次いで、溶液１を、３−ペンテンニトリルを還流させながら、水が反応混合物から水分離器に除去されるような速度で滴下した。数日間安定な微細な懸濁物が得られた。
【０１７４】
この懸濁物の少量のサンプル（約７０ｇ）を採集し、吸引濾過し、オイルポンプで真空引きして乾燥させた。
【０１７５】
【表５】
2007509888.tif 000008
【０１７６】
比較例５は、ＮｉＣｌ2とｄｍｅとからＮｉＣｌ2−ｄｍｅを製造する実験を示している。
【０１７７】
比較例５
２５０ｍＬの攪拌装置中で、結晶水のない塩化ニッケル２５．９ｇをアルゴン雰囲気下で８３ｇの１，２−ジメトキシエタンと混合し、加熱して沸騰させ、１０時間還流させた。次いで、可逆式フリットを用いて混合物を濾過し、アルゴン気流中で１夜乾燥させ、次いでさらに３０〜４０℃でオイルポンプで真空引きして乾燥させた。２６．５ｇの残留物が得られた。
【０１７８】
【表６】
2007509888.tif 000009
【０１７９】
例３６は、ＮｉＣｌ2−ジオキサン付加物の製造を示している。
【０１８０】
例３６：
三角フラスコ中で、５０ｇの水に４９．３ｇ（２０７ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解し、２７．８ｇ（３１６ｍｍｏｌ、１．５当量）の１，４−ジオキサンと混合し、室温で２時間攪拌した（溶液１）。
【０１８１】
水分離器を備えた２５０ｍＬの攪拌装置中で、３５０ｇの３−ペンテンニトリルを大気圧下で還流するまで加熱した。次いで、溶液１を、３−ペンテンニトリルを還流させながら、水が反応混合物から水分離器に除去されるような速度で滴下した。微細な懸濁物が得られた。
【０１８２】
少量のサンプルを懸濁物から採集し、吸引濾過し、オイルポンプで真空引きして乾燥させた。
【０１８３】
【表７】
2007509888.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、
ホスフィット、ホスホニット、ホスフィン、および３個の芳香族置換基を有するホスフィニットから成る群から選択された少なくとも１種のリン配位子の存在下でニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を還元することを含む方法。
【請求項２】
前記ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン配位子が二座配位子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン配位子が、触媒溶液としてシアン化水素付加反応に使用された後の配位子溶液から得られていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
使用される還元剤が、ニッケルより陽性の強い金属、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体、および水素からなる群から選択された還元剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
還元を有機ニトリル、芳香族または脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択された溶媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（１）不活性ガス雰囲気下で溶媒中に少なくとも１種のニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物と少なくとも１種の配位子とを溶解または懸濁させた液を調製する段階、
（２）段階（１）で得られた溶液または懸濁液を予備錯化のために２０〜１２０℃の温度で１分〜２４時間攪拌する段階、
（３）段階（２）で得られた溶液または懸濁液に２０〜１２０℃の温度で還元剤を添加する段階、および、
（４）段階（３）で得られた溶液または懸濁液を２０〜１２０℃の温度で攪拌する段階、
を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、ニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物。
【請求項９】
請求項８に記載のニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物を、アルケンのシアン化水素付加および異性化、および不飽和ニトリルのシアン化水素付加および異性化において使用する方法。
【請求項１０】
水にハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を溶解させ、エーテルおよび希釈剤と混合し、場合により攪拌し、次いで水および過剰のエーテルを除去する工程を含む、ニッケル（０）−エーテル付加物の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
ニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を、対応する含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と対応するエーテルを含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、前記混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、エーテルおよび希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記希釈剤が少なくとも１個のニトリル基を有する有機希釈剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、およびトリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択されたエーテルを使用することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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