(57)【要約】  ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレンポリマーから選ばれるポリマー及び発泡剤を含む溶融物の押出を行い、次に前記溶融物を発泡させることによって、前記ポリマーに基く発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法であって、  前記溶融物が、ポリマーに対して１〜５０質量％の、Ａ）繊維状充填材Ａ、Ｂ）グラファイト非含有の粒子状の充填材Ｂ、  及びこれらの混合物、  から選ばれる充填材も含むようにすることを特徴とする発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレンポリマーから選ばれるポリマー及び発泡剤を含む溶融物の押出を行い、次に前記溶融物を発泡させることによって、前記ポリマーに基く発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法であって、
前記溶融物が、ポリマーに対して１〜５０質量％の、
Ａ）繊維状充填材Ａ、
Ｂ）グラファイト非含有の粒子状充填材Ｂ、
及びこれらの混合物、
から選ばれる充填材も含むようにすることを特徴とする発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法。
【請求項２】
スチレンポリマーが、ゴム非含有のポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラスファイバーが、繊維状充填材Ａとして使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーと混合する前の繊維状充填材Ａの平均長さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーと混合する前の繊維状充填材Ａの平均直径が２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
粒子状充填材Ｂが、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びタルクから選ばれることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーと混合する前に、粒子状充填材Ｂの平均粒径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１、２及び６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤の量が、ポリマーに対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーとして２種類のポリマーＩ及びポリマーＩＩで構成される混合物を使用し、ポリマーＩが充填材を含まず、及びポリマーＩＩが繊維状充填材Ａ又は粒子状充填材Ｂ、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に従う方法により得られる発泡ウェブ又は発泡シート。
【請求項１１】
ＤＩＮ  ＥＮ８２６で測定される密度が１５〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１０に記載のウェブ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレンポリマーから選ばれるポリマー及び発泡剤を含む溶融物の押出を行い、次に前記溶融物を発泡させることによって、前記ポリマーに基く発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法であって、
前記溶融物が、ポリマーに対して１〜５０質量％の、
Ａ）繊維状充填材Ａ、
Ｂ）グラファイト非含有の粒子状充填材Ｂ、
及びこれらの混合物、
から選ばれる充填材も含むようにする、発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、更にこの方法によって得られる発泡ウェブ又は発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーで構成されるフォーム（泡：foam）は、例えば発泡剤を含む粒子の発泡によって得られる。例えば、ＥＳＰ（発泡性ポリスチレン）の製造のための懸濁法として公知である工程においては、懸濁中のスチレンが、発泡剤を付随的に使用して重合され、発泡剤を含むポリスチレン粒子が得られる。これらを閉塞した型内で蒸気で処理し、そして粒子を膨張させ、及び互いに融合(fuse)させることにより発泡して仕上フォーム（finished form）（成形フォーム）を得ることが可能である。
【０００４】
ＥＳＰを製造するための押出法において、ポリマーは、（発泡を可能とし、そして発泡剤を含むポリマーの膨張の間、微細気泡フォーム(fine-cell foam)を生成することになる）核形成剤が与えられ、そして次に押出成形機の中で溶解させながら、押出成形機に加えられた発泡剤と混合される。大気圧を超える水中ペレタイザーが、発泡剤を含む溶融物の押出成形と小球形成に使用され、そして溶融物の発泡を防止している。発泡剤を含む、得られたペレットは、膨張して成形フォームを与える。
【０００５】
押出成形法は、フォームを直接的に生成するために使用することも可能であり、この例はＸＰＳ(膨張ポリスチレン：expanded polystyrene)である。このために、上述のように、発泡剤を含む溶融物が押出成形機内で製造され、しかし、周囲の雰囲気中に直接的に押し出される。この工程において、溶融押出物が発泡して最終フォームが得られ、そして溶融押出物は通常、ここで直接的に成形され、発泡ウェブが得られ、次に発泡ウェブを切断してシートが得られる。
【０００６】
特許文献１（ＥＰ−Ａ１００２８２９）には、固体を含む、粒状の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法が記載されており、そしてこの方法は、懸濁中で、及び１〜２５質量％のグラファイト粒子、グラスファイバー、珪酸塩、金属顔料、又は金属酸化物が固体として存在した状態で行なわれるものである。
【０００７】
特許文献２（前のドイツ（ＤＥ）出願Ｎｏ.１０３５８７８６.１）（本出願の優先日の時点では公開されていない）には、発泡性、充填材含有ポリマーペレットで構成される予備発泡したフォームビーズの融解を経て得られるフォーム成形物(foam moldings)が記載されている。記載されたポリマーとして、特にスチレンポリマー、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトンがあり、そして記載された充填材として、特にシリケート、ガラスビーズ、沸石、酸化金属、炭酸金属、水酸化金属、硫酸金属、及びグラスファイバーがあり、これらの量は、１〜５０質量％である。発泡剤を有する状態での押出成形と、水中ペレット処理を経た発泡性ペレットの製造も記載されている。
【０００８】
特許文献３（ＤＥ−Ａ４２０７０５７）には、高融点の合成芳香族ポリマーの発泡方法が記載されており、該ポリマーは、例えばポエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等であり、そしてこの方法は、押出成形で発泡ウェブを得るもので、発泡工程の前に溶融物がまだ押出成形機の中に存在する状態で、溶融物が所定の方法で冷却されるものである。充填材については記載されていない。
【０００９】
特許文献４（ＥＰ−Ａ１３３３０５１）には、発泡剤を有する状態での押出成形、及び周囲雰囲気への押出成形を経て、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンから発泡ウェブを製造する方法が記載されている。充填材については記載されていない。
【００１０】
特許文献５（前のドイツ（ＤＥ）出願Ｎｏ．１０３２１７８７．８）（本出願の優先日の時点では公開されていない）には、スチレン−アクリロニトリルコポリマーから構成される発泡シートを製造するための方法が記載されており、この方法は、発泡剤を有する状態での押出成形と、これに続く発泡を経るものである。充填材は、概論のみが記載されており、量的な記載はされていない。
【００１１】
特許文献６（ＷＯ０３／０１８６７８）には、スチレンポリマーの発泡剤との押出成形を経た、連続気泡発泡シート(open-cell foam sheet)の製造が記載されている。記載されている唯一の充填材はカーボン粒子、例えば、グラファイトであり、これらの量は、スチレンポリマーに対して１〜１０質量％である。
【００１２】
特許文献７（前のドイツ出願Ｎｏ．１０３０７７３６．７）（本出願の優先日の時点では公開されていない）には、耐高温性プラスチック（合成樹脂）（特に、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン）から成るフォームが記載されており、この方法は、発泡剤を有する状態での押出成形と周囲雰囲気中への押出を経たものである。フォームの所望の連続気泡特性は、特に粉状の固体の添加を経て得られるもので、固体の添加量は、ポリマー組成に対して０．１〜５質量％である。記載されている唯一の粉は、グラファイト又は（タルク又は他の固体と一緒にした）グラファイトである。
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１００２８２９
【特許文献２】ＤＥＡｚ１０３５８７８６.１
【特許文献３】ＤＥ−Ａ４２０７０５７
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１３３３０５１
【特許文献５】ＤＥＡｚ１０３２１７８７．８
【特許文献６】ＷＯ０３／０１８６７８
【特許文献７】ＤＥＡｚ１０３０７７３６．７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発泡シートが適応される条件によっては、フォームの圧縮強さは、非常に重要であり、そしてこの適用条件は、例えば、境界断熱板（土壌、例えば地下室の外側と接触状態での断熱）におけるもの、又は断熱物の表面（例えば、逆転屋根(inverted roof)、すなわち外部に断熱材を有する屋根）上の歩行が意図される場合である。断熱材が、同時に、機械的（物理的）影響からの保護として作用し、又はハウジングとして作用するので、耐圧縮性を有する必要のある耐高温フォームについても適切な圧縮強さが望まれる。これらは例えば、断熱シート（断熱板）又はモーター、他の機械、その他高温媒体のパイプラインの断熱材又はハウジングとして、断熱シートから形成可能な成形物に適用される。
【００１５】
従来技術のフォーム（泡：form）の圧縮強さは、これらの適用に必ずしも適切ではない。
【００１６】
更に、公知の泡の火に対する性能は理想的ではない。例えば、不利な条件下では、高濃度の可燃ガス及び高濃度の煙が発生する。ここで、高濃度とは、単位体積当たりに大量の浮遊物質（固体粒子又は液体粒子）を含むことを意味する。しかしながら、人体への悪影響を避けるためには、低濃度煙が有利である。
【００１７】
本発明の目的は、上述した不利な点を除去することにあり、そして特に圧縮強さが改良された発泡ウェブ及び発泡シートが製造可能な方法を提供することにある。
【００１８】
更に、発泡シートは、燃焼に対する性能(fire performance)が改良されているべきである。特に、発生する煙の濃度が低濃度（単位体積当たりの浮遊物質の量が低い）であるべきである。理想的には、シートは、両方の特性、すなわち、改良された圧縮強さと低濃度煙の特性を提供するべきである。
【００１９】
そして、その方法により、一方では、耐高温性合成樹脂、特にポリスルホン、ポリエーテリイミド、及びポリエーテルケトン、他方では、通常のスチレンポリマーという異なるポリマーを、上述した有利な特性を有する発泡シートに加工可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これに応じて、冒頭に定義した方法、及びこれから得られる発泡ウェブ又は発泡シートが見出された。請求項の従属項(subclaim)には、好ましい具体的事項が記載されている。
【００２１】
以下に出発材料を記載する。発泡ウェブ又は発泡シート（以降、シートと略する）が、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレンポリマーから選ばれるポリマーから製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
適切なポリスルホンは、反復単位(repeat unit)がスルホン基−ＳＯ2−を介する結合(linking)を有するポリマー、特に以下の一般式１〜４、
【００２３】
【化１】
2007523243.tif 000002
【００２４】
（但し、Ｒ’がアルキル又はアリール、Ｒが特にフェニル、及びｎが反復単位の数である。）のポリマーである。式２は、特にポリスルホン（ＰＳＵ）と称される材料である。適切なポリスルホンは、特にポリアリールスルホン、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリアリールエーテルスルホンである。式３及び４は、ポリアリールエーテルスルホンを説明している。これらすべてのポリスルホンは適切である。
【００２５】
ポリスルホンの軟化点(softening point)は、通常、約１８０−２３０℃である。適切なポリスルホンは公知であり、そして例えば、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ（ＢＡＳＦより）、又はＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  （ＢＡＳＦより）として市販されている。
【００２６】
適切なポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、主鎖が芳香族環から成るポリマーで、この芳香族環は、エーテル基−Ｏ−、及びイミド基、
【００２７】
【化２】
2007523243.tif 000003
【００２８】
例えば、式５又は６のもの、
【００２９】
【化３】
2007523243.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007523243.tif 000005
を介して結合したものである。
【００３１】
ポリエーテルイミドの軟化点は、通常約２００−２３０℃である。適切なポリエーテルイミドは公知であり、そして例えば、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓより）又はＶｅｓｐｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔより）として市販されている。
【００３２】
適切なポリマーケトンは、反復単位（フェニレン基）がエーテル基−Ｏ−、及びケトン基−Ｃ＝Ｏを介した結合を有するものである。これらは、式７
【００３３】
【化５】
2007523243.tif 000006
を有しており、そしてポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）とも称される。ｘ＝ｙ＝１である生成物は特にポリマーケトン（ＰＥＫ）と称され、ｘ＝２、ｙ＝１である生成物はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）と称され、ｘ＝１、ｙ＝２である生成物はポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）と称され、そして、ｘ＝ｙ＝２である生成物は、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）と称されている。これら全てのポリエーテルケトンが適切である。
【００３４】
ポリエーテルケトンの軟化点は、通常約２１０−３５０℃である。適切なポリエーテルケトンは公知であり、そして例えばＵｌｔｒａｐｅｋ（登録商標）（ＢＡＳＦより）として市販されている。
【００３５】
適切なスチレンポリマーは、スチレン化合物（ビニル芳香族モノマー）のポリマーで、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、及びこれらの混合物である。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００３６】
スチレンポリマーは、ホモポリマーが可能であり、該ホモポリマーの例は、（ゴムを含まない）ポリスチレン（ＧＰＰＳ、多目的ポリスチレン）、又はコポリマーである。これらのコポリマー中に存在する適切なコモノマーの例は、アクリロニトリル又はメタクリニトリル等の二トリル化合物、１，３−ブタジエン（省略してブタジエンとする）、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、又はピペリレン等のジエン、アクリレート、特にｎ−又はｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート等のＣ1-12アルキルアクリレート、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の対応するメタクリレートである。他の適切なコモノマーは、ＤＥ−Ａ１９６３３６２６の３頁５−５０行目（Ｍ１−Ｍ１０下）に記載されている。
【００３７】
コモノマーの量は、スチレンコポリマーに対し、通常、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、及び特に好ましくは５〜７０質量％である。
【００３８】
特に好ましいコモノマーは、アクリロニトリル、ブタジエン、及びｎ−ブチルアクリレートである。好ましいスチレンコポリマーは、耐衝撃性ポリスチレン(impact-resistant polystyrene)（ＨＩＰＳ、高耐衝撃性ポリスチレン）である。耐衝撃性ポリスチレンは、通常、スチレンポリマー（例えばポリスチレン）で構成された硬いマトリックス中に分散させたブタジエンゴムをゴム相として含んでいる。ブタジエンゴムは、例えば、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが可能であり、そして後者は、例えば、線状、グラフト状（つぎ木状）、又は星型構造の２−ブロックＳ−Ｂコポリマー、３−ブロックＳ−Ｂ−Ｓコポリマー、又は多ブロックコポリマー（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）である。スチレン−ブタジエンブロックコポリマー自体も、スチレンコポリマーとして、すなわち硬いスチレンマトリックスを有しないものとして適切である。
【００３９】
他の好ましいスチレンコポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）である。通常のアクリロニトリルの含有量は、ＳＡＮに対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、及び特に好ましくは２０〜３５質量％である。
【００４０】
他の好ましいスチレンコポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレンアクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、及びアクリロニトリル−ＥＰ（Ｄ）Ｍ−スチレンコポリマー（ＡＥＳ）である。好ましいＡＢＳコポリマーは、ゴム相としてブタジエンゴムを含み、好ましくは、スチレンアクリロニトリルコポリマーで構成される硬いマトリックス中に分散したブタジエンを含むものである。ゴムは、ゴム相の硬質マトリックスへの結合を改良するために、通常、スチレンとアクリロニトリルでグラフト（つぎ木）されている。好ましいコポリマーＡＳＡ及びＡＥＳの構成も同様であり、ＡＳＡは、ブタジエンゴムの代わりにアクリレートゴムを含み、アクリレートゴムは、例えば、ｎ−ブチルアクリレートで構成される。ＡＥＳの場合、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン−モノマー）又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）で構成されるゴムが使用される。
【００４１】
本方法のある好ましい実施の形態では、スチレンポリマーは、ゴムを含まないポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）から選ばれる。
【００４２】
上述したスチレンポリマーは公知であり、そして例えばＰｏｌｙｓｔｙｒｏｌ（登録商標）、Ｌｕｒａｎ（登録商標）（ＳＡＮ）、Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）（ＡＢＳ）、Ｌｕｒａｎ（登録商標）Ｓ（ＡＳＡ）（全てＢＡＳＦより）として市販されている。
【００４３】
適切な発泡剤は、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素、又はアルゴン等の通常の不活性ガス、水、プロペン、ブタン、ペンタン又はヘキサン（各場合において、異性体、例えばｎ−又はイソ−を含む）等の脂肪族Ｃ3−Ｃ6炭化水素、沸点が５６〜１００℃の脂肪族アルコール又は脂肪族ケトン、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、又はメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチル又はエチルアセテート等の脂肪族エステル、ハロゲン化物、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等のハロゲン化した、フッ素処理炭化水素、又は加熱時に気体を解放するアゾ化合物又はジアゾ化合物等の化学発泡剤である。いずれの場合でも、上述した発泡剤を２種以上含む発泡剤混合物が特に適切である。
【００４４】
ハロゲンを含まない発泡剤、特に水、ＣＯ2、イソ−ブタン、アセトン、及びエタノールを使用することが特に好ましい。ポリスルホン、ポリエーテルイミド、又はポリエーテルケトンに基づいたシートのために、水とアセトンから成る発泡剤混合物を使用することが特に好ましく、スチレンに基づいたシートのために、水とＣＯ2から成る混合物を使用することが極めて好ましい。
【００４５】
水と他の発泡剤との混合物を使用することの有利な点は、（ポリスルホン、ポリエーテルイミド、又はポリエーテルケトンの発泡に必要とされるような）高温で容易に燃焼する液体の使用量が非常に僅かであり、安全を脅かす危険性のレベルが低減されるということである。
【００４６】
発泡剤の量は、発泡シートの所望の密度に依存する。通常、ポリマー溶融物に加えられる発泡剤の量は、ポリマーに対して、及び発泡剤全体として計算して、０．１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％である。
【００４７】
本発明の方法では、フォーム内の気泡(cell)の数を制御するために、核形成剤を同時に使用することができる。核形成剤は、発泡工程の開始時に多数の孔(pore)を形成する要因となり、そして、微細で均一な孔構造の形成に寄与する。加えられる物質の種々のものが核形成剤として作用し、この物質の例は、この工程の条件下で溶融しない微粒子状の固体、例えば、シリカゲル、タルク、チョーク、フィロ珪酸塩、金属炭酸塩、及び金属炭酸水素塩、カーボンブラック、グラファイト、窒化ホウ素、アゾ化合物、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａより）等のシリカ、窒化アルミニウム、アルミニウムシリケイト、カルシウムスルフェイト、マイカ、ナノ粒子化合物、例えば、ガラス、及び珪石灰である。
【００４８】
耐火性の改良のために、それ自体が難燃剤として作用する固体添加物、例えば、ホウ酸亜鉛は、核形成剤としても作用し、窒素又は希ガス等の上述した不活性ガスも同様である。後者は、高圧力下（例えば、絶対圧で６０〜２５０バール）におけるポリマー溶融物への混合により組み込むことができる。他の適切な核形成剤は、炭酸水素ナトリウム及びくえん酸等の化学発泡剤（これらの量は、少量であることが好ましい）で、例えばＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録商標）ＣＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔより）として入手可能である。
【００４９】
核形成剤(nucleating agent)を使用する場合、その量はポリマーに対して通常、０．０１〜２質量％である。
【００５０】
本発明に従えば、溶融物は、ポリマーに対して１〜５０質量％の充填材を含むが、該充填材は、繊維状充填材Ａ、グラファイト非含有の粒子状充填材Ｂ及び充填材ＡとＢとの混合物から選ばれるものである。
【００５１】
適切な繊維状充填材Ａは、ポリマー溶融物中の温度において融解しない何れかのファイバーである。有機ファイバーが適切であり、有機ファイバーは例えば、亜麻、麻、ラミー、黄麻、サイザルアサ、木綿、セルロース、アラミドで構成されるファイバーであり、そして無機ファイバーも好ましくは適切で、特にカーボンファイバー、グラスファイバー、及び珪石灰又はアスベスト等の繊維状珪酸塩が適切である。
【００５２】
繊維状充填材Ａとしてグラスファイバーを使用することが特に好ましい。これらは、例えば、短繊維グラスファイバーの状態で使用して良く、また他にグラステキスタイル、グラスマット、又はグラスシルクロービング（連続フィラメント繊維）の状態で使用して良い。グラスエキスタイル、グラスマット、又はグラスロービングは、ポリマー溶融物中に混合して導入する前に、所望により細分される。チョップドグラス（切断グラス）も使用可能である。
【００５３】
ポリマーとの融和性（適合性）を改良するために繊維状充填材、特にグラスファイバーは、サイズ（糊）及び／又は結合剤を有していても良く、又は疎水化されていても良い。
【００５４】
ポリマーと混合する前に、繊維状充填材Ａの平均ファイバー長さは、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、及び特に１〜４ｍｍである。ポリマーと混合する前に、繊維状充填材Ａの平均ファイバー直径は、２〜４０μｍであり、特に５〜２５μｍである。
【００５５】
平均ファイバー長さの平均ファイバー直径に対する割合は、ポリマーと混合する前に、好ましくは５０００：１〜４：１、特に１００：１〜１０：１である。
【００５６】
上述したファイバー長さとファイバー直径は、ポリマー中に充填材を組み込んだ結果として変化し得るものであり、そして、上述した長さと直径は、従って、ポリマーとの混合前のものである。例えば、押出成形機内に発生するせん断力で、充填材を細分化するか、又は塊状にすることができる。このことは、後述する粒子状充填材Ｂとその粒径にも適用される。
【００５７】
本発明に従えば、繊維状充填材Ａの量は、使用したポリマーに対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、及び特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００５８】
適切な粒子状充填材Ｂは、ポリマー溶融物中の温度で溶融しない粒子の何れかである。例えば粒子は、球状又は層状であり、又は不規則な形状（不定形）である。これらは「固体」であるが可能であり、又は原子寸法(atomic-scale)の空洞又は巨視的な寸法の空洞を有することができ、例えば沸石又は空洞ビーズであって良い。
【００５９】
適切な粒子状充填材Ｂの例は、天然の又は合成の炭酸カルシウム（例えば、チョーク、ドロマイト）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム（バライト）等の硫酸アルカリ土類金属、グラスビーズ（ガラスビーズ）又はガラス粉、タルク、カオリン、マイカ（例えば、雲母）等の珪酸塩、かすみ石等の長石、沸石、ベントナイト、スメクタイト、珪石灰、アスベスト、又は他のアルミニウムの珪酸塩、カルシウムの珪酸塩、又はマグネシウムの珪酸塩、粉状石英、及び天然の及び合成のシリカ、特に霧化シリカ(fumed silica)、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａより）、酸化アルミニウム（アルミナ）、又は酸化ジルコニウム等の酸化金属、水酸化アルミニウム、又は水酸化マグネシウム等の水酸化金属、窒化アルミニウム等の窒化金属、金属片又は金属薄膜、例えばアルミニウム又はブロンズ製のもの、炭化珪素、及びアルミニウムジボリド(aluminum diboride)である。
【００６０】
粒子状充填材Ｂは、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びタルクから選ばれる。
【００６１】
粒子状充填材Ｂの平均粒径は、ポリマーとの混合前に、好ましくは０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは０．２〜３００μｍである。非球形の粒子、例えば薄膜の場合、粒径は、最長直線寸法である。
【００６２】
薄膜状粒子又は薄板状粒子、例えばタルクの場合、縦横比（薄層の直径／薄層の厚さ）は、ポリマーとの混合の前に、通常１０００：１〜１：１、特に１００：１〜２：１である。非薄膜状粒子の場合、この縦横比は、最長直線寸法の最小直線寸法に対する割合である。
【００６３】
本発明に従えば、粒子状充填材Ｂの量は、使用したポリマーに対して１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、及び特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００６４】
他の適切な充填材は、低融点ガラス（低融点グラス）である。低融点ガラスは、例えば、ガラス転移温度が２７５℃であるアルカリ亜鉛ホスフェートガラス、例えばＣｏｒｔｅｍTM（Ｃｏｒｉｎｇより）として市販されているガラスである。低融点ガラスが繊維の状態か、又は粒子の状態で何れで使用されるかによって、繊維状充填材Ａ又は粒子状充填材Ｂに重点がおかれる。
【００６５】
充填材Ａ又は充填材Ｂの、特定の場合に必要とされる量は、特に、発泡シートの所望の機械的特性、例えば所望の圧縮強さ、燃焼に対する性能、例えば火災が発生した場合の上述した煙の密度に依存し、そして予備的な実験によって決定可能である。
【００６６】
使用する充填材の種類と量の範囲のものとして、マレイン−アンヒドリド−改質スチレンコポリマー、エポキシ基を含むポリマー、イソシアネート基又は酸基を有する有機シラン又はスチレンコポリマー等の結合剤を使用することもできる。これらの結合剤は、充填材のポリマーマトリックスへの結合を改良し、従って、発泡シートの機械的特性を改良する。
【００６７】
発泡シートの製造において、通常の添加剤（添加材料及び加工剤）を付随的に使用することも可能であり、これら添加剤の量は、これら物質の通常のものであり、そして添加剤は例えば、潤滑剤、又は離型剤、着色料、例えば顔料又は染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、及び静電気防止剤及び他の添加剤又はこれらの混合物である。
【００６８】
上述したポリマー、発泡剤、核形成剤、充填材、結合剤(coupling agent)、添加剤等の出発材料の混合物を使用することも、当然に可能である。この場合、上述した量は、各出発材料の全体に対してのものである。
【００６９】
出発材料の次に、工程について説明する。本発明の方法は、溶融物を押出成形するが、溶融物は、発泡剤を含んでいるポリマーを含み、及び本発明に従い、充填材Ａ及び／又はＢを含む。ポリマーは通常、固体の状態、例えば、ペレット状態又は粉状態で押出成形機に導入され、そしてポリマーは、押出成形機の中で融解(melt)されるが、しかし、予めポリマー溶融物を製造し、これを押出成形機内に導入しても良い。
【００７０】
発泡剤も押出成形機内に計量導入され、この場合、たいていは超大気圧で導入される。発泡剤はポリマー溶融物中に供給されることが好ましいが、しかし、発泡剤を固体ポリマーに加え、そして押出成形機でポリマーを融解することも可能である。各場合において、ポリマーと発泡剤の実質的に均一な混合物が製造される。
【００７１】
充填材は、押出成形機内に導入しても良い。押出成形機内で、充填材が溶融物と均一に混合されるが、しかし通常、充填材は融解せず、この結果、発泡剤を含み、充填繊維物（充填材）を有するか又は内部に充填材の粒子が分散した溶融物となる。（しかしながら、上述した低融点ガラスが充填材として使用された場合、ガラスは、実質的に押出成形機の温度で可塑材の性質を帯びるか、又は融解し、そしてこの種の融解物の冷却と発泡とにより生成する泡は、例えば相互に浸透したポリマー相と、グラスファイバー相を有する。）
例えば、充填材は、希釈せずに直接的に押出成形機に導入することが可能であり、この導入は、押出成形機に直接的に計量導入しながら行なうことが可能であり、又はポリマーと充填材を使用して予め混合物（ブレンド）を使用し、次に押出成形機に加えることが可能である。
【００７２】
この種類のポリマーと充填材の所定の混合物は、強化ポリマー又は充填ポリマーブレンドとして公知の状態で市販されており、そしてこの種類の市販されているブレンドは、充填材が所望の含有量である場合には、使用可能である。
【００７３】
後者に該当しない場合（充填量が所望の含有量ではない場合）、発泡シートの所望の充填材の含有量は、２種類のポリマーの適切な量的割合での混合、またはポリマーブレンドによって設定される。ここで、２種類のポリマーについて、第１のポリマーは、所望の発泡シートのものよりも充填材の含有量が少なくされ、そして、第２のポリマーは、所望の発泡シートのものよりも充填材の含有量が多くされることが意図される。例えば、充填材を有していないポリマーＩが、充填材を有しているポリマーＩＩと混合可能である。例えば、充填材の含有量が１０質量％のシートが、充填材を有していないポリマーＩと充填材を２０質量％含むポリマーＩＩとを同等の量で混合することによって製造される。ポリマーは予め混合可能であり、又は押出成形機に入れるまで混合を遅らせることもでき、すなわち、２種類のポリマーを押出成形機内に別々に導入し、押出成形機内で混合することも可能である。
【００７４】
従って、本方法のある好ましい実施の形態では、ポリマーＩとポリマーＩＩとで構成される混合物がポリマーとして使用され、ポリマーＩが充填材を含まず、そしてポリマーＩＩが繊維状充填材Ａを含むか、又は粒子状充填材Ｂを含むか、又はこれらの混合物を含む。
【００７５】
上述した核形成剤、結合剤、又は添加剤等の他の材料（追加材料）が同様に押出成形機内に導入されるか、又はこの段階で、使用されるポリマー内に存在する。
【００７６】
使用可能な押出成形機は、通常のシングル−又はツイン−スクリュー押出成形機である。温度、圧力、その他押出成形機の操作条件は、通常以下のように選択される。すなわち、操作条件は、第１に、ポリマーが融解し、そして発泡剤及び充填材と均一に混合され、第２に押出成形機の端部で溶融物が十分な粘性を有し、後の発泡工程の間に良好な泡を形成するように選択される。スクリューの回転速度及びスクリューの幾何学的構造（回転羽根の数、ピッチ、回転羽根の深さ、等）は、以下のように選択されるべきである。すなわち、結果として生じるせん断力が、充填材の繊維又は充填材の粒子を細分化又は塊状化することがないように選択されるか、又はこれらを所望の範囲でのみ細分化するか又は塊状化するように選択される。このことは、特に繊維状充填材Ａに適用され、繊維状充填剤Ａの繊維長さは通常、混合工程の前に数ｍｍであったものが、結果物であるポリマー泡中で数１００μｍに減少する。
【００７７】
２台の押出成形機から構成される、タンデムシステムとして公知であるシステムを使用することが好ましい。化合物押出成形機(compounding extruder)として公知である第１の押出成形機の中で、ポリマーが、その軟化点以上の温度で最初に融解され、そして充填材が計量導入され、そして発泡剤が融解物中に注入され、そして混合される。冷却押出成形機として公知である第２の押出成形機内で、混合物が冷却されるが、冷却は融解物が良好な泡を確実に製造可能となる粘度（粘性）になる温度まで行われる。
【００７８】
発泡剤と充填材を含むポリマー融解物は次に発泡される。これは溶融物の押出成形機からの押出成形を介する通常の方法で行なわれ、この方法では発泡剤が膨張し、溶融物が凝固しつつ発泡するが、この場合、押出成形機の外部の周囲圧と周囲温度が適用されて良い。発泡工程の間の周囲圧と周囲温度は、公知の方法に依存し、特に発泡シートの所望の密度、ポリマーの特性、そして発泡剤の性質と量に依存する。例えば、材料が押出成形され、そして室温（２３℃）の周囲雰囲気で発泡されて良い。
【００７９】
発泡工程は、通常、適切に形成されたダイプレート、例えばスロットダイ（次にいわゆるキャブレターが続く）を使用する。この方法デは、発泡ウェブが連続的に引き出される状態で直接的に形成される。キャリブレーターは、ウェブの厚さと幅を調整することができ、次にウェブはシートに分割される。
【００８０】
結果として得られた発泡シートの厚さは、通常５〜１０００ｍｍ、特に１０〜５００ｍｍであり、そしてその幅は、通常１００〜２０００ｍｍ、好ましくは２００〜１５００ｍｍ、及びその横断面積は、通常１０〜２００００ｃｍ2、特に２０〜７５００ｃｍ2である。
【００８１】
ＤＩＮ  ＥＮ８２６で測定される、結果として得られた発泡シートの密度は、好ましくは１５〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは、２０〜１２０ｇ／ｌである。
【００８２】
通常、充填材を加えることにより、発泡シートはより微細気泡化し、及びより連続気泡化する。連続気泡(open-cell)の程度は、選択した発泡剤、泡の密度、及び工程パラメーターによって異なり、そして多くの場合、与えられたポリマーは、連続気泡フォーム及び独立気泡フォーム(closed-cell foam)の両方を製造するのに使用される。変化する工程パラメーターの例は、押出成形機内の温度及び圧力及びダイ（ダイを通して押出成形機内の内容物が押出成形される）の幾何学的構造である。
【００８３】
泡は、通常独立気泡フォームであり、独立気泡フォームは、不連続の気体泡がフォーム中に存在することを意味し、そして、フォームの連続気泡ファクター（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４５９０に従って測定される）は、最大で４０％、好ましくは最大で２０％、及び特に好ましくは最大で１０％である。しかしながら、適切な工程条件を介して、より高い連続気泡ファクターを有するフォームを製造することも可能である。
【００８４】
光学顕微鏡を使用して測定される気体気泡の径（サイズ）は、通常５〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
【００８５】
シートの圧縮強さは、本来、使用されるポリマーに依存する。ポリスルホン、ポリエーテルイミド、又はポリエーテルケトンで構成されるシートの場合、圧縮強さは、好ましくは０．０５〜３Ｎ／ｍｍ2、特に０．２〜２Ｎ／ｍｍ2であり、そして、スチレンポリマーで構成されるシートの場合、圧縮強さは、０．１〜２Ｎ／ｍｍ2、特に０．１５〜１Ｎ／ｍｍ2であり、ここで、これら数値はＩＳＯ  ８４４で２３℃にて測定されるものである。
【００８６】
本発明は、本発明の方法によって得られる発泡ウェブ又は発泡シート、特にＤＩＮ  ＥＮ８２６で測定される密度が、１５〜２００ｇ／ｌである発泡ウェブ又は発泡シートを提供する。
【００８７】
本発明のシートは、使用したポリマーの機能として、種々の異なる手段、例えば、サンドイッチ要素のコア部として、浮遊物、例えば船舶として使用することが可能であり、及び建築物、機械類、又は乗り物の防音又は断熱のために使用することが可能である。
【００８８】
本発明の方法によって得られる発泡シートでは、圧縮強さが改良される。更に、本発明の発泡シートは、従来技術によって得られるシートと比較して、火に対する性能が改良され、そして特に発生する煙の密度が低くなる。
【００８９】
驚くべきことに、本発明の方法は、一方では、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトン、すなわち高温に対して耐性のある合成樹脂(plastic)、及び他方では、通常のスチレンポリマーという異なるポリマーに等しく適合する。
【実施例】
【００９０】
実施例
以下の開始材料が使用される。
ＰＥＳ：  充填材を含んでいないポリエステルスルホン：市販されているＢＡＳＦからの商品Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ２０１０が使用される、
ＰＥＳ−Ｇ：  グラスファイバーを２０質量％含むポリエーテルスルホンであって、ポリマー中のグラスファイバーの平均繊維長さは２００μｍ、及びグラスファイバーの平均直径は１５μｍで、市販されているＢＡＳＦからの商品Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ２０１０Ｇ４が使用される、
ＳＡＮ：  充填材を含んでいないスチレン−アクリロニトリルコポリマーであって、市販されている、ＢＡＳＦからの商品Ｌｕｒａｎ（登録商標）３７８Ｐが使用される、
ＳＡＮ−Ｇ：  グラスファイバーを３５質量％含むスチレン−アクリロニトリルコポリマーであって、ポリマー中のグラスファイバーの平均繊維長さは２００μｍ、及びグラスファイバーの平均直径は、１５μｍで、市販されているＢＡＳＦからの商品Ｌｕｒａｎ（登録商標）３７８ＰＧ７が使用される、
チョーク(chalk)：  天然の炭酸カルシウム（粒子の９８％＜３μｍ、８２％＜１μｍ）で、市販されているＯｍｙａからの商品Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＯＧが使用される、
タルク：  平均粒径Ｄ50が１．５μｍであるタルクであって、市販されているＭｏｎｄｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓからの商品Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ  ＩＴ  Ｅｘｔｒａが使用される。
【００９１】
化合物押出成形機及び下流の冷却押出成形機からなるタンデムシステムを使用した。ポリマー又はポリマー混合物（表、参照）を核形成剤、タルク、又は充填材チョークと一緒に化合物押出成形機内に導入した。発泡剤（水、アセトン又はＣＯ2、表参照）を化合物押出成形機の上の入口開口部(aperture)を介して導入した。冷却押出成形機内で、発泡剤を含むポリマー溶融物を発泡温度にまで冷却し（表、参照）、そしてスロットダイを介して押出成形した。発泡溶融物は、キャリブレーター内で成形され、発泡シートを得た（発泡シートの厚さと幅が表に記載されている）。
【００９２】
シートの密度をＤＩＮ  ＥＮ８２６により測定し、そして２３℃でＩＳＯ８４４によりシートの圧縮強さを測定した。
【００９３】
出発材料、発泡温度、及び結果を表にまとめた。Ｃは比較例で、そしてＰｔは部(parts)を意味し、及びａｃｅｔ．はアセトンを意味する。出発材料の量的データである質量％は、溶融ポリマーに対してのものである。
【００９４】
【表１】
2007523243.tif 000007
【００９５】
実施例は、充填材を含まず、本発明のものではないＰＥＳシート（実施例１Ｃ）と（対応する密度において）比較した場合、ＰＥＳで構成され、そしてグラスファイバーを含む本発明の方法で製造された発泡シート（実施例２）が、非常に高い圧縮強さを有していることを示している。同様のことが、グラスファイバーを有しているＳＡＮ及びグラスファイバーを有していないＳＡＮ（実施例４及び３Ｃ）に適用される。更に、チョークを有していないＰＥＳシートと比較した場合、これに対応する密度を有し、粒子状充填材としてチョークを使用した、圧縮強さの高いＰＥＳシートが得られている（実施例６及び５Ｃ）。驚くべきことに、本方法は、ＰＥＳ用のみならず、ＳＡＮ用にも適切であり、そして繊維状充填材用のみならず、粒子状充填材用にも適切であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月10日(2005.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）から選ばれるポリマー及び発泡剤を含む溶融物の押出を行い、次に前記溶融物を発泡させることによって、前記ポリマーに基く発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法であって、
前記溶融物が、前記ポリマーに対して５〜５０質量％の、
Ａ）繊維状充填材Ａ、
Ｂ）炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、沸石又は珪酸塩から選ばれる粒子状充填材Ｂ、
及びこれらの混合物、
から選ばれる充填材も含むようにすることを特徴とする発泡ウェブ又は発泡シートを製造する方法。
【請求項２】
スチレン−アクリロニトリルコポリマーが、アクリロニトリルを２０〜３５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラスファイバーが、繊維状ファイバーＡとして使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーと混合する前の繊維状充填材Ａの平均長さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーと混合する前の繊維状充填材Ａの平均直径が２〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融物がポリマーに対して、０．０１〜２質量％のタルクを核形成材として含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーと混合する前に、粒子状充填材Ｂの平均粒径が、０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１、２及び６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤の量が、ポリマーに対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーとして２種類のポリマーＩ及びポリマーＩＩで構成される混合物を使用し、ポリマーＩが充填材を含まず、及びポリマーＩＩが繊維状充填材Ａ又は粒子状充填材Ｂ、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水、ＣＯ2、アセトン、エタノール、又はこれらの混合物が発泡剤として使用されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法により得られる発泡ウェブ又は発泡シート。
【請求項１２】
ＤＩＮ  ＥＮ８２６で測定される密度が１５〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１１に記載のウェブ又はシート。
【国際調査報告】
2007523243.tif 000008
2007523243.tif 000009
2007523243.tif 000010
2007523243.tif 000011
2007523243.tif 000012
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