(57)【要約】  本発明の方法において、有機ポリイソシアネートを、約４００〜１５００の数平均分子量を有するソルビトールに基づくポリエーテルポリオールと、ペンタフルオロプロパン発泡剤および触媒の存在下に反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
(ａ)有機ポリイソシアネートを、
(ｂ)約４００〜１５００の数平均分子量を有するソルビトールに基づくポリエーテルポリオールと、
(ｃ)ペンタフルオロプロパン発泡剤、および
(ｄ)触媒、
の存在下に反応させることを含んでなる方法。
【請求項２】
発泡剤を、１,１,２,２,３-ペンタフルオロプロパン、１,１,２,３,３-ペンタフルオロプロパン、１,１,１,２,３-ペンタフルオロペンタンおよび１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパンからなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ソルビトールに基づくポリエーテルポリオールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドポリエーテルポリオールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ソルビトールに基づかないポリオールも反応混合物中に含まれている請求項２に記載の方法。
【請求項５】
水も反応混合物中に含まれている請求項２に記載の方法。
【請求項６】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
(ａ)有機ポリイソシアネートを、
(ｂ)約４００〜１５００の数平均分子量を有するソルビトールに基づくポリエーテルポリオール、
(ｂ１)ｏ-トルエンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、
(ｂ２)ポリエステルポリオール、および
(ｂ３)水と、
(ｃ)１,１,２,２,３-ペンタフルオロプロパン、１,１,２,３,３-ペンタフルオロプロパン、１,１,１,２,３-ペンタフルオロペンタンおよび１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパンからなる群から選択されるペンタフルオロプロパン発泡剤、および
(ｄ)第三アミン触媒、
の存在下に反応させることを含んでなる方法。
【請求項７】
ソルビトールに基づくポリエーテルポリオールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドポリエーテルポリオールである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された脱型特性および顕著な断熱特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は既知である。スクロースに基づくポリオールが主イソシアネート反応性物質として特に重要であるが、その理由は、これらが比較的低コストかつ高官能性であるため、およびこれらの製造が比較的簡単であるためである。このようなスクロースに基づくポリオールの製造方法は、例えば、特許文献１〜５に開示されている。これら特許文献のそれぞれは、スクロースに基づくポリオールがポリウレタンフォームの製造に有用であることを教示している。
【０００３】
現在、フォーム製造者、特に硬質フォーム製造者の大きな関心は、クロロフルオロカーボン発泡剤が、より環境許容性の高い発泡剤に置換された硬質フォーム系の開発である。現在のところ、ＨＣＦＣ(即ち、水素含有のクロロフルオロカーボン)、ＨＦＣ(即ち、水素含有のフルオロカーボン)、および炭化水素、例えばｎ-ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、およびこれら発泡剤の混合物が、可能な代替物であると考えられている。
【０００４】
非特許文献１(Dishartらの論文)は、硬質ポリウレタンフォームのための可能な発泡剤として種々のＨＣＦＣの研究を議論している。
【０００５】
種々の参考文献が、ポリウレタンフォームの製造における発泡剤としてペンタフルオロプロパンを使用することを記載している。例えば、特許文献６〜１０を参照。
【０００６】
最後に、いくつかの参考文献が、ポリウレタンフォームの製造においてソルビトールに基づくポリエーテルを使用することを広く示唆している。例えば、特許文献１１〜１９および非特許文献２(Colvinにより2001年に刊行された論説)を参照。これら参考文献の中で、特許文献１４、１５および１８ならびに非特許文献２は、ソルビトールに基づくポリエーテルをＨＦＣ-２４５ｆａと共に使用しうることを広く示唆している。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３０８５０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第３１５３００２号明細書
【特許文献３】米国特許第３２２２３５７号明細書
【特許文献４】米国特許第４４３０４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第５５３９００６号明細書
【特許文献６】米国特許第５４９６８６６号明細書
【特許文献７】米国特許第５４９６８６７号明細書
【特許文献８】米国特許第５４２６１２７号明細書
【特許文献９】米国特許第５４６１０８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５８８９０６６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４９４３５９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９８５３３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６２０７７２５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６２８４８１２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６３０６９２０号明細書
【特許文献１６】米国特許第６３３９１１０号明細書
【特許文献１７】米国特許第６３４６２０５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６３８０２７５号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４３３０３２号明細書
【非特許文献１】Dishartら、「The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams」、ポリウレタン世界会議、第59-66頁
【非特許文献２】Colvin、「New Blowing Agents for Insulated Panels」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
良好な物理特性、特に、良好な脱型および断熱特性を有する硬質フォームを製造するための方法が有利であろう。より具体的には、比較的低い過剰充填において比較的低い凍結安定密度および改善されたＫ因子を有し、スクロースに基づくポリエーテルから製造したフォームと少なくとも同等の他の物理特性を有する硬質フォームを、ペンタフルオロプロパン発泡剤から製造するのが有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、優れた脱型および断熱特性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法ならびに該方法によって製造したフォームに関する。
本発明の方法において、有機ポリイソシアネートを、約４００〜１５００の数平均分子量を有するソルビトールに基づくポリエーテルポリオールと、ペンタフルオロプロパン発泡剤および触媒の存在下に反応させる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従って製造したフォームは、等価なスクロースに基づくポリエーテルポリオールから製造したフォームと比較したときに、比較的低いＫ因子、比較的低い密度、比較的低い金型蓋開放値(凍結安定密度において)および同等の圧縮強度(コア密度が比較的低いときであっても)を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ソルビトールに基づくポリエーテルは、約４００〜１５００の数平均分子量、約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％のエチレンオキシド含量および約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％のプロピレンオキシド含量(これら重量％は、使用したエチレンオキシドとプロピレンオキシドの合計量に基づく)を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシドポリエーテルであるのが好ましい。
【００１２】
発泡剤は、１,１,２,２,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｃａ)、１,１,２,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｅａ)、１,１,１,２,３-ペンタフルオロペンタン(ＨＦＣ-２４５ｅｂ)および１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)からなる群から選択されるペンタフルオロペンタンが好ましく、１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパンが最も好ましい。発泡剤は、発泡配合物の全重量を基準に、通常は約５〜２０重量％、好ましくは８〜１６重量％の量で使用される。
【００１３】
ポリオールとイソシアネートは、約０.９〜３.１、好ましくは約１.０５〜１.５５のイソシアネートインデックスで反応させる。本発明のフォームは、通常は、等価なスクロースに基づくポリエーテルポリオールから製造したフォームのＫ因子よりも低いＫ因子を有する。通常、本発明により製造したフォームは、７５°Ｆで測定したときに、０.１４０Ｂｔｕ-ｉｎ.／ｈｒ.ｆｔ２ °Ｆ未満のＫ因子を有するであろう。本発明の好ましいフォームは、０.１３５未満、ある場合には０.１３０未満のＫ因子を有するであろう。０.１３０未満のＫ因子が所望ではない場合には、ソルビトールに基づくポリオールの使用および比較的少ない量の発泡剤の使用によってコストを低下させるのが有利であろう。
【００１４】
任意の有機ポリイソシアネートを、本発明の方法に使用することができる。適するイソシアネートには、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートならびにこれらの組合せが含まれる。有用なイソシアネートの例には、次のものが含まれる：ジイソシアネート、例えばｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチルフェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネートおよび３,３'-ジメチルジフェニルプロパン-４,４'-ジイソシアネート、ならびに、トリイソシアネート、例えば２,４,６-トルエントリイソシアネート、ならびに、ポリイソシアネート、例えば４,４'-ジメチルジフェニルメタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート。
【００１５】
また、未蒸留または粗製のポリイソシアネートを、本発明の方法によるポリウレタンの製造に使用することもできる。トルエンジアミンの混合物のホスゲン処理によって得られる粗製トルエンジイソシアネートならびに粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン処理によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが、適する粗製ポリイソシアネートの例である。
【００１６】
硬質ポリウレタンの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋する能力のゆえに、メチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートならびにメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーであり、これらは、１分子あたり約１.８〜３.５、好ましくは約２.０〜３.１のイソシアネート部分の平均官能価ならびに約２８〜３４重量％のＮＣＯ含量を有する。
【００１７】
通常、ポリイソシアネートは、イソシアネートインデックス(即ち、イソシアネート基当量／イソシアネート反応性基当量の比)が、約０.９〜３.０、好ましくは１.０〜１.５となるような量で使用される。
【００１８】
本発明の方法において使用されるポリオールは、ソルビトールおよび所望による他の開始剤(水を含むかまたは含まない)を、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、アルカリ性触媒の存在下に反応させることによって製造されたポリエーテルポリオールである。次いで、この生成物を、酸(好ましくはヒドロキシカルボン酸)で処理して、アルカリ性触媒を中和する。このような中和に適する方法を開示する米国特許第４４３０４９０号明細書は、本明細書の一部を構成する。ポリエーテルポリオール中に存在するアルカリ性触媒の中和に使用する酸は、約４.０〜８.０、好ましくは５.５〜７.５のｐＨを有する酸性化されたポリエーテルポリオールを与える任意の酸であってよい。ヒドロキシカルボン酸が、好ましい中和性の酸である。アルキレンオキシドの合計使用量は、得られるポリオールが、約４００〜１５００、好ましくは約６００〜１２００の数平均分子量を有するように選択する。
【００１９】
ソルビトールに基づくポリエーテルがエチレンオキシド残基およびプロピレンオキシド残基の両方を含んでいるのが最も好ましい。この場合、ソルビトールを初めにエチレンオキシドと反応させ、次いでプロピレンオキシドと反応させるのが好ましい。エチレンオキシドは、使用するアルキレンオキシドの合計に対して、通常は約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％の量で使用する。プロピレンオキシドは、使用するアルキレンオキシドの合計に対して、通常は約５０〜９０重量％、好ましくは約６０〜８０重量％の量で使用する。
【００２０】
所望により、硬質ポリウレタンフォームの製造に有用であることが知られている他のポリオール、例えば、(ｉ)ソルビトール以外のヒドロキシ官能性開始剤に基づくかまたは有機ポリアミドに基づくポリエーテルポリオール、および(ii)ポリエステルポリオールを、必要なソルビトールに基づくポリエーテルポリオールと組合せて使用することができる。使用する場合には、これら所望によるポリオールは、ポリオールの合計使用量(即ち、ソルビトールに基づくポリオールと所望によるポリオールの合計量)に対して、９０重量％以下、好ましくは約１０〜８５重量％、最も好ましくは約２５〜８０重量％の量で存在する。
【００２１】
所望により、本発明の反応混合物中に水が含まれていてもよい。使用する場合には、水は、全フォーム配合物を基準に、通常は約０.２〜２.０重量％、好ましくは約０.４〜１.５重量％の量で存在する。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォームの製造において有用であることが知られている任意の触媒を、本発明の方法において使用することができる。第三アミン触媒が特に好ましい。適する触媒の具体例には、次のものが含まれる：ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、およびテトラメチルエチレンジアミン。ペンタメチルジエチレントリアミンおよびＮ,Ｎ',Ｎ''-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンが特に好ましい。また、ウレタン分野において知られている種類の有機金属触媒(例えば有機スズ化合物)を使用することもできる。
【００２３】
本発明のフォーム生成混合物中に所望により含まれていてもよい他の物質には、次のものが含まれる：鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、顔料および／または着色剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤および安定剤。
【００２４】
本発明を以上のように説明したが、さらに説明するために以下に実施例を挙げる。これら実施例に記載した全ての部数および割合(％)は、特記することがなければ、重量部および重量％である。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例において使用した原料は、次の通りであった。
ポリオールＡ：ヒドロキシル価が約４７０のスクロースに基づくポリエーテルポリオールである。このポリオールは、初めにスクロース／プロピレングリコール／水のスラリーを、エチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシドと、ＫＯＨ触媒の存在下に、エチレンオキシドがアルキレンオキシドの合計使用量の約３０％を構成し、プロピレンオキシドが約７０％を構成するように反応させることによって製造したものである。次いで、このポリオールを、乳酸で中和し、蒸留して残留水を除去した。
【００２６】
ポリオールＢ：ヒドロキシル価が約４７０のソルビトールに基づくポリエーテルポリオールである。このポリオールは、初めにソルビトールを、エチレンオキシドと、次いでプロピレンオキシドと、ＫＯＨ触媒の存在下に、エチレンオキシドがアルキレンオキシドの合計使用量の約３０％を構成し、プロピレンオキシドが約７０％を構成するように反応させることによって製造したものである。次いで、このポリオールを、乳酸で中和し、蒸留して残留水を除去した。
【００２７】
ポリオールＣ：ＯＨ価が３９５および平均ＯＨ官能価が約４である、芳香族アミンで開始されたポリエーテルポリオールであり、これは、Bayer CorporationからMultranol 8114として市販されている。
ポリオールＤ：ＯＨ価が２４０である芳香族ポリエステルポリオールであり、これは、Stepan CompanyからStepanol PS 2502aの名称のもとで市販されている。
【００２８】
Mondur 1515：ＮＣＯ含量が約３０.５である修飾されたポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネートであり、これは、Bayer CorporationからMondur 1515の名称のもとで市販されている。
ＤＣ-５３５７：シリコン界面活性剤であり、これは、Air Products and Chemicals, Inc.からDabco DC-5537の名称のもとで市販されている。
ＰＤＴ：ペンタメチルジエチレントリアミン。
ＴＰＴ：１,３,５-トリス(３-(ジメチルアミノ)プロピル)ヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン。
【００２９】
以下の表に挙げた成分を、表に挙げた量で反応させることによりフォームを製造した。これは、ポリオール、触媒、界面活性剤、水および発泡剤(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を混合してマスターバッチを得ることによって行った。次いで、このマスターバッチとイソシアネートを、MQ 12-2ミキシングヘッドを装着したHennecke高圧発泡機を用いて混合した。液体吐出量を一定の６０ポンド／分に維持し、再循環および注入圧力を１５００ｐｓｉｇに維持した。最小充填密度を、７９インチ(２００ｃｍ)×８インチ(２０ｃｍ)×２インチ(５ｃｍ)の内部容量を有する１２０°Ｆ(４９℃)に温度制御したBrett金型中に注入したフォームパネルから測定した。
【００３０】
次いで、最小充填密度よりも高い４つの密度、即ち０.１０、０.１５、０.２０および０.２５ポンド／フィート３でパネルを製造した。Brett金型の蓋開放を、これらパネルのそれぞれについて測定した。各パネルの上半分を、約４インチ(１０ｃｍ)の１０個の部分に裁断し、少なくとも１６時間にわたり−４°Ｆ(−２０℃)にした。有意の寸法変化を示さなかった最低密度のパネルを、凍結安定性であるとみなした。フォーム特性のための追加のパネルは、全てこの「凍結安定密度」(以下の表において「ＦＳＤ」)で製造した。
Ｋ因子は、LaserComp 300 k-Factor装置を用いて、８×８×１インチのコアフォーム試料で測定した。７５°Ｆの平均温度を用いた。
【００３１】
試験した配合物および得られた結果は、以下の表に示した通りであった。
【表１】
2007500284.tif 000002
【００３２】
上記において、説明の目的で本発明を詳細に記載したが、このような詳細が該目的のためだけのものであること、ならびに、特許請求の範囲によって限定されることを除いて本発明の思想および範囲から逸脱することなく当業者ならそれに変更を加えうることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2007500284.tif 000003
2007500284.tif 000004
2007500284.tif 000005