(57)【要約】  本発明は、低硫黄・低窒素の留出油沸点範囲生成物の製造方法に関する。前記方法は、水素化処理前に、留出油沸点範囲原料ストリームを酸性溶液と接触させて、ヘテロ環窒素含有化合物を選択的に除去する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素および硫黄の両汚染物を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームの改良された水素化処理方法であって、
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度７５重量％超を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素および硫黄の両へテロ原子を含む留出油沸点範囲原料ストリームを、前記留出油沸点範囲原料ストリームに含まれる窒素化合物の少なくとも８０重量％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記留出油沸点範囲原料ストリームを基準として０．５容量％超である工程；および
ｃ）前記留出油沸点範囲生成物を水素化処理する工程
を含むことを特徴とする水素化処理方法。
【請求項２】
前記留出油沸点範囲原料ストリームは、３００〜７７５゜Ｆで沸騰することを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。
【請求項３】
前記留出油沸点範囲原料ストリームは、４００゜Ｆ〜７００゜Ｆで沸騰することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項４】
前記留出油沸点範囲原料ストリームは、窒素２５〜２５００ｗｐｐｍを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項５】
前記留出油沸点範囲原料ストリーム中に存在する前記窒素は、カルバゾールおよび／または置換カルバゾールを含むことを特徴とする請求項４に記載の水素化処理方法。
【請求項６】
前記硫酸溶液は、硫酸８０重量％超を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項７】
前記硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置から得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項８】
前記アルキル化プロセスは、
ａ）Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を形成する工程；および
ｂ）前記炭化水素質混合物を、アルキレートおよび酸濃度少なくとも７５重量％を有する硫酸溶液を少なくとも製造するのに効果的な条件下で硫酸と接触させる工程
を含むことを特徴とする請求項７に記載の水素化処理方法。
【請求項９】
前記硫酸溶液に希釈剤を加えて、前記硫酸溶液の硫酸濃度を調整することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１０】
前記留出油沸点範囲生成物ストリームの硫黄濃度は、前記留出油沸点範囲原料ストリームより０．１〜２５重量％少ないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１１】
前記硫酸溶液処理に起因される収率減は、０．５〜６重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１２】
前記硫酸溶液の処理比は、０．５〜２０容量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１３】
前記窒素含有留出油沸点範囲原料ストリームと前記硫酸溶液を、非分散および分散接触方法よりなる群から選択される接触方法によって、完全に接触させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１４】
前記接触方法は、充填不活性粒子床および繊維膜接触装置よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の水素化処理方法。
【請求項１５】
前記分散接触方法は、ミキシングバルブ、スタティックミキサー並びにミキシングタンクまたは槽よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の水素化処理方法。
【請求項１６】
前記留出油沸点範囲生成物ストリームと前記使用済み硫酸溶液を、酸を炭化水素ストリームから分離するのに効果的であると知られる任意の手段によって分離することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１７】
前記留出油沸点範囲生成物と前記使用済み硫酸溶液を、沈降タンクまたはドラム、コアレッサー、静電沈降分離装置および他の類似機器よりなる群から選択される分離装置によって分離することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１８】
前記留出油沸点範囲生成物と前記使用済み硫酸溶液を、繊維膜接触装置によって分離し、接触させることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項１９】
前記留出油沸点範囲生成物に含まれる硫黄の少なくとも一部を除去または転化するのに効果的な条件下で、前記流出物を、少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を含む水素化処理触媒と接触させる工程によって、前記流出物の水素化処理を達成することを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２０】
水素化処理前の前記留出油沸点範囲生成物の全酸価を低減するのに効果的な条件下で、前記留出油沸点範囲生成物ストリームを、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される有効量の酸低減物質と接触させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２１】
前記留出油ストリームは、非水素化処理留出油または非水素化処理留出油の混合物であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２２】
前記硫酸溶液は、酸濃度７６重量％超、水濃度２重量％〜１２重量％および溶解油濃度１２重量％未満を有することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２３】
前記留出油ストリームは、各々分解材を含んでいても、含んでいなくてもよい、水素化処理留出油または水素化処理留出油の混合物であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２４】
前記硫酸溶液は、酸濃度７９重量％超、水濃度２重量％〜９重量％および溶解油濃度１２重量％未満を有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２５】
前記留出油ストリームは、非水素化処理留出油または水素化処理留出油の混合物（各々前記留出油または混合物を基準として、分解材１０％超を含む）であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２６】
前記硫酸溶液は、酸濃度７９重量％超、水濃度２重量％〜９重量％および溶解油濃度１２重量％未満を有することを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２７】
前記留出油沸点範囲原料ストリームは、分解材４０重量％超を含むことを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２８】
前記硫酸溶液の処理比は、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として３容量％〜６容量％であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の水素化処理方法。
【請求項２９】
３００〜７７５゜Ｆで沸騰し、窒素５０〜２５００ｗｐｐｍおよび硫黄４０ｗｐｐｍ〜３５０００ｗｐｐｍの汚染物を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームの改良された水素化処理方法であって、
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度７５重量％超を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素および硫黄の両へテロ原子を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームを、前記留出油沸点範囲原料ストリームに含まれる窒素化合物の少なくとも８５重量％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記留出油沸点範囲原料ストリームを基準として１〜１０容量％である工程；
ｃ）前記使用済み硫酸溶液と前記留出油沸点範囲生成物ストリームを分離する工程；
ｄ）前記留出油沸点範囲生成物ストリームの全酸価を低減するのに効果的な条件下で、前記留出油沸点範囲生成物ストリームを、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される有効量の酸低減物質と接触させる工程；および
ｅ）前記留出油沸点範囲生成物ストリームに含まれる硫黄の少なくとも一部を除去または転化するのに効果的な条件下で、前記留出油沸点範囲生成物を、少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を含む水素化処理触媒と接触させることによって、前記留出油沸点範囲生成物ストリームを水素化処理する工程
を含むことを特徴とする水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭化水素ストリームの品質向上方法に関する。より詳しくは、本発明は、低硫黄低窒素の留出油沸点範囲生成物の製造方法に関する。これは、水素化処理前に、留出油沸点範囲原料ストリームを酸性溶液と接触させて、ヘテロ環窒素含有化合物を選択的に除去する工程を含む。
【０００２】
現在、モーター燃料、特にディーゼルの硫黄および窒素含量を低減して、現今の環境エミッション規制を満足する必要性が存在する。ディ−ゼル沸点範囲原料ストリーム（これより、ディーゼルモーター燃料が誘導される）の硫黄および芳香族の両含量は、接触処理を用いることによって、満足できるレベルへ低減されるであろうものの、接触処理は、厳しく、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物によって阻害される。従って、モーター燃料を製造するために、原料ストリーム中の窒素含量を低減するための多くの方法が、提案されている。硫黄および芳香族低減プロセスで用いられるものなどである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、塩基性窒素種を石炭液化誘導ナフサから除去するのに、希釈硫酸（０〜１０重量％）を用いることが教示される。残念ながら、水素化処理触媒は、塩基性窒素種のみならず、ディーゼル沸点範囲原料ストリーム中に豊富な非塩基性窒素ヘテロ環によっても被毒される。この理由から、より強い硫酸が、実質的に全ての窒素種を除去するのに用いられている。
【０００４】
また、特許文献２（Ｆｒａｙｔｅｔ）には、直留運転のジェット燃料沸点範囲ストリームを処理するのに、濃硫酸、即ち少なくとも９５重量％の硫酸を用いることが教示される。前記プロセスは、硫酸含有ストリームが、ジェット燃料中に、約３００ミクロンより小さな小滴の形態で分散されることを必要とする。Ｆｒａｙｔｅｔプロセスには、窒素９０％以上が、ジェット燃料沸点範囲ストリームから除去されるであろうことが開示される。しかし、Ｆｒａｙｔｅｔが指摘するように、酸を原料ストリームから分離することは、例えばオレフィンの重合、および硫酸とチオフェン種との反応などの不必要な第二の反応が起こるのを防止するのに不可欠である。これらの不必要な反応は、いくつかの点で有害である。先ず、不必要な副反応は、これらプロセスの実務者に、これらの反応が硫酸の一部を消耗することから、より多くの硫酸を用いることを強いる。第二に、それは、高沸点ポリマーをオレフィン物質から形成することによって生成物の品質を低下させる。これは、その後の燃焼におけるスート形成物質になる。最後に、これらの不必要な反応からの副生物のいくつかは、酸副生物の溶解性のために除去され、プロセスの全収率減をもたらす。
【０００５】
しかし、また、Ｆｒａｙｔｅｔのものなどの分散接触法は、「ペパースラッジ」の形成などのある種の欠点を有することが当該技術分野で知られている。ペパースラッジの形成は、酸の小滴が、重力セトラー中で、容易に凝集または沈殿されない場合に生じる。原料中に懸濁された分散酸物質は、従って、処理原料と共にキャリーオーバーされ、これらのプロセスの実務者は、ペパースラッジを中和し、腐食問題を防止するのに苛性処理を用いることを強いられる。しかし、原料中に懸濁される「ペパースラッジ」はまた、原料から除去されるだろう窒素種を含む。中和の際に、窒素種は、遊離され、原料へ戻る。従って、分散処理方法におけるペパースラッジの存在は、達成されるであろう究極レベルの窒素低減を限定する。従って、ディーゼル沸点範囲原料ストリームに対するより効果的な窒素除去方法のための技術的必要性が存在する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７１９，５８７号明細書
【特許文献２】米国法定発明登録第Ｈ１３６８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７５８，４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、依然として、留出油沸点範囲原料ストリームの水素処理に好都合である留出油沸点範囲原料ストリームのためのより効果的な窒素除去方法、即ち水素処理触媒を被毒する窒素含有へテロ環化合物を、不必要な化学の結果である上記される欠点を招くことなく、より選択的に除去するプロセスに対する技術的な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、窒素および硫黄の両汚染物を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームに対する改良水素化処理方法に関する。本方法は、
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度少なくとも約７５重量％を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素および硫黄の両へテロ原子を含む留出油沸点範囲原料ストリームを、前記留出油沸点範囲原料ストリームに含まれる窒素化合物の少なくとも約８０重量％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約０．５容量％超である工程；および
ｃ）前記留出物を水素化処理する工程
を含む。
【０００９】
本発明の一実施形態においては、前記硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置から得られる廃硫酸溶液である。前記廃硫酸溶液は、
ａ）Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を形成する工程；および
ｂ）前記炭化水素質混合物を、アルキレートおよび酸濃度少なくとも約７５重量％を有する硫酸溶液を少なくとも製造するのに効果的な条件下で硫酸と接触させる工程
によって製造される。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、窒素および硫黄の両汚染物を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームに対する改良水素化処理方法に関する。本方法は、
ａ）硫酸溶液を基準として、硫酸濃度少なくとも約７５重量％を有する硫酸溶液を提供する工程；
ｂ）窒素および硫黄の両へテロ原子を含み、全酸価を有する留出油沸点範囲原料ストリームを、前記留出油沸点範囲原料ストリームに含まれる窒素化合物の少なくとも約８５重量％を除去するのに効果的な条件下で前記硫酸溶液と接触させて、少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む流出物を少なくとも製造する工程であって、前記硫酸溶液の容積処理比は、前記留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約０．５容量％超である工程；
ｃ）前記使用済み硫酸溶液と前記留出油沸点範囲生成物ストリームを分離する工程；
ｄ）前記留出油沸点範囲生成物ストリームの全酸価を低減するのに効果的な条件下で、前記留出油沸点範囲生成物ストリームを、苛性アルカリおよび水よりなる群から選択される有効量の酸低減物質と接触させる工程；および
ｅ）前記留出油沸点範囲生成物ストリームを水素化処理する工程
を含む。
【００１１】
本発明の他の実施形態においては、前記留出油沸点範囲原料ストリームは、水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームである。
【００１２】
本発明の更に他の実施形態においては、前記留出油沸点範囲原料ストリームは、前記留出油沸点範囲原料ストリームを基準として１０重量％超の分解材を含む。
【００１３】
好ましい一実施形態においては、酸低減物質は水である。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施形態においては、前記留出油沸点範囲生成物ストリームを前記酸低減物質と接触させる工程は、ディーゼル沸点流出物の全酸価を、少なくとも前記留出油沸点範囲原料ストリームの全酸価まで低減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、改良水素化処理方法である。これは、窒素を、窒素および硫黄の両汚染物を含む留出油沸点範囲原料ストリームから除去する工程を含む。本発明は、全酸価を有し、かつ窒素および硫黄の両汚染物を含む留出油沸点範囲原料ストリームを硫酸溶液と接触させ、従って少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む少なくとも流出物を製造する工程を含む。留出油沸点範囲原料ストリームを硫酸溶液と接触させる工程は、留出油沸点範囲原料ストリームの窒素含有量を、少なくとも８０重量％だけ低減する。得られた流出物は、次いで水素化処理される。「留出油沸点範囲原料ストリーム」とは、窒素および硫黄の両汚染物を含み、かつ全酸価（「ＴＡＮ」）を有する留出油沸点範囲原料ストリームを云うことを意味することが特記されるであろう。
【００１６】
本発明の処理に適切な原料ストリームは、留出油範囲内で沸騰する。留出油沸点範囲には、約３００°Ｆ〜約７７５°Ｆ、好ましくは約３５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ、より好ましくは約４００°Ｆ〜約７００°Ｆ、最も好ましくは約４５０°Ｆ〜約６５０°Ｆで沸騰するストリームが含まれる。これらには、水素化処理されない留出油沸点範囲原料ストリーム、非水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物、予め水素化処理された留出油沸点範囲原料ストリーム、水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物、ならびに非水素化処理および水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームの混合物が含まれる。本明細書で用いるのに適切な留出油沸点範囲原料ストリームはまた、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として分解材１０％超を含むであろう。水素化処理留出油沸点範囲原料ストリームは、硫酸溶液と接触される前に、効果的な水素化処理触媒と、効果的な水素化処理条件下で接触された原料ストリームであると考えられるべきであることに留意されたい。
【００１７】
本発明の方法での処理に適切な留出油沸点範囲原料ストリームは、典型的には、窒素不純物と硫黄不純物との両方、即ちヘテロ原子を含有する。上記ストリームの窒素含量は、窒素約２５００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素約５０〜約２５００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素約７５〜約１０００ｗｐｐｍ、最も好ましくは窒素約１００〜約７５０ｗｐｐｍの程度に高い範囲であり得る。窒素は、塩基性および非塩基性の両窒素種と思われる。塩基性窒素種の限定しない例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれるであろうし、非塩基性窒素種の限定しない例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれるであろう。これらのストリームの硫黄含量は、典型的には、硫黄約４０ｗｐｐｍ〜約３５０００ｗｐｐｍ、好ましくは硫黄約２５０ｗｐｐｍ〜約３５０００重量％である。
【００１８】
本発明を実施するに際しては、上記に定義された留出油沸点範囲原料ストリームは、完全に、硫酸溶液と接触される。本明細書で用いられる硫酸溶液は、処理される留出油沸点範囲原料ストリームの組成に対して適切である。しかし、典型的な酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸約７５重量％超、好ましくは約８０重量％超、より好ましくは約８５〜約９３重量％を含む。硫酸溶液は、いかなる既知の手段によっても得られるであろう。硫酸溶液は、アルキル化プロセス装置からの廃酸であり、上記に定義された範囲内の硫酸濃度を有することが好ましい。典型的なアルキル化プロセスには、Ｃ４オレフィンを含むオレフィン炭化水素原料ストリームをイソブタンと組み合わせて、炭化水素質混合物を製造する工程が含まれる。この炭化水素質混合物は、続いて硫酸と接触される。炭化水素質混合物を接触させるのに用いられる硫酸は、典型的には、酸濃度少なくとも約９５重量％を有する試薬級硫酸である。好ましくは、硫酸は、硫酸濃度約９７重量％超を有する。炭化水素質混合物は、硫酸と、少なくともアルキレートおよび廃硫酸溶液を製造するのに効果的な条件下で接触される。後者は、しばしば、「廃アルキル化酸」と呼ばれる。そのように製造された硫酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５重量％を含む。そのように製造された硫酸溶液は、硫酸溶液を基準として硫酸少なくとも約７５重量％、好ましくは約７５重量％超、より好ましくは約７５重量％〜約９２重量％、および水約０．５〜約５重量％を含み、残りは、酸溶解炭化水素である。効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８２〜９５重量％、および水約３〜約１０重量％を含み、残りは、溶解炭化水素であるように選択されることがより好ましい。しかし、効果的な条件は、そのように製造された硫酸溶液が、硫酸約８５〜９３重量％、および水約４〜約８重量％を含み、残りは、溶解炭化水素であるように選択されることが最も好ましい。
【００１９】
上記されるように、硫酸溶液中の硫酸濃度は、処理されるストリームのタイプによる。留出油ストリームが、非水素化処理留出油、または非水素化処理留出油の混合物である場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７６重量％超、水濃度約２重量％〜約１２重量％、および溶解油濃度約１２重量％未満を有する。より好ましくは、酸濃度約８５重量％〜約８９重量％、水濃度約６重量％〜約１０重量％、および溶解油濃度約５重量％〜約９重量％である。留出油ストリームが水素化処理留出油、または水素化処理留出油の混合物であり、そのいずれも分解材を含むか、またはそれを含まなくてもよい場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７９重量％超、水濃度約２重量％〜約９重量％、および溶解油濃度約１２重量％未満を有する。より好ましくは、酸濃度は約８８重量％〜約９３重量％、水濃度は約４重量％〜約６重量％、および溶解油濃度は約５重量％〜約１０重量％であろう。留出油ストリームが非水素化処理留出油、または留出油の混合物であり、留出油または混合物を基準として分解材１０％超を含む場合には、硫酸溶液は、好ましくは、酸濃度約７９重量％超、水濃度約２重量％〜約９重量％、および溶解油濃度約１２重量％未満を有する。より好ましくは、酸濃度は約８４重量％〜約９１重量％、水濃度は約５重量％〜約１０重量％、および溶解油濃度は約５重量％〜約１２重量％であろう。
【００２０】
アルキル化装置、または別の方法から得られる硫酸溶液を、適切な希釈材（好ましくは水）で希釈して、上記された硫酸濃度（即ち硫酸約７５重量％超等）を有する硫酸溶液を提供することは、本発明の範囲内であることに留意されたい。硫酸濃度を決定するために、希釈材が硫酸溶液に添加されたら、硫酸含量および水含量は、標準分析技術によって測定される。当量酸強度は、次いで、次式を用いて計算されるであろう。即ち、当量重量％硫酸＝重量％硫酸／（重量％硫酸＋重量％水）である。この式においては、廃アルキル化酸の酸溶解炭化水素含量は、硫酸および水含量に関して、不活性な希釈材として扱われる。
【００２１】
留出油沸点範囲原料ストリームは、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約０．５容量％超、好ましくは約１〜約１０容量％、より好ましくは１〜約６容量％の酸容積処理比で、硫酸溶液と接触される。留出油沸点範囲原料ストリームが、分解材約４０重量％超を含む場合には、その時には最も好ましい処理比は、留出油沸点範囲原料ストリームを基準として約２容量％〜約６容量％である。
【００２２】
留出油沸点範囲原料ストリームおよび硫酸溶液の接触は、いかなる適切な方法によっても達成されるであろう。これには、分散および非分散の両方法が含まれる。適切な分散方法の限定しない例には、ミキシングバルブ、ミキシングタンクまたは槽、および他の類似機器が含まれる。非分散方法の限定しない例には、不活性粒子の充填床、および繊維膜接触装置（Ｍｅｒｉｃｈｅｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるものなど）が含まれる。これは、特許文献３（本明細書に参照により援用される）に記載される。これには、不活性粒子の充填床よりむしろ、金属繊維の束に沿って接触する工程が含まれる。好ましい接触方法は、非分散であり、より好ましい接触方法は、分散として分類されるものである。
【００２３】
留出油沸点範囲原料ストリームと硫酸溶液との接触は、効果的な条件下で生じる。効果的な条件とは、本方法が、留出油沸点範囲原料ストリームの窒素含有量を、約８０重量％超、好ましくは約８５重量％超、より好ましくは約９０重量％超低減可能な条件と考えられるべきである。効果的な条件はまた、硫酸溶液処理中の収率減を、約０．５〜約６重量％、好ましくは約０．５〜約４重量％、より好ましくは約０．５〜約３重量％に最少化する条件と考えられるべきである。
【００２４】
留出油沸点範囲原料ストリームと硫酸溶液との接触は、少なくとも留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液を含む流出物を製造する。本発明の一実施形態においては、流出物は水素化処理される。しかし、使用済み硫酸溶液は、その時すでに除去された窒素種を含むが、これは、留出油沸点範囲生成物ストリームから分離されることが好ましい。使用済み硫酸溶液および留出油沸点範囲生成物ストリームは、酸を炭化水素ストリームから分離するのに効果的であると知られる任意の手段によって分離されてもよい。適切な分離方法の限定しない例には、重力沈降、電界誘導沈降、遠心分離、マイクロ波誘導沈降、および集滴表面を用いて高められた沈降が含まれる。しかし、留出油沸点範囲生成物ストリームおよび使用済み硫酸溶液は、沈降タンクまたはドラム、コアレッサー、静電沈降分離装置、または他の類似機器などの分離装置において層に分離されるか、またはそれに分離されるままとされることが好ましい。一実施形態においては、上記される繊維膜接触装置は、使用済み硫酸溶液および留出油沸点範囲生成物ストリームを分離するのに用いられるであろう。留出油沸点範囲生成物ストリームは、次いで、分離装置から排出され、適切な水素処理プロセスへ送られるであろう。
【００２５】
このように得られた留出油沸点範囲生成物ストリームは、留出油沸点範囲原料ストリームより実質的に少ない塩基性および非塩基性の両窒素を含む。実質的に少ないとは、留出油沸点範囲生成物ストリームの窒素含有量が、留出油沸点範囲原料ストリームより、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％少ないことを意味する。従って、同様に、留出油沸点範囲原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％低減されると言い表されるであろう。
【００２６】
硫酸処理はまた、しかし、留出油沸点範囲原料ストリームより典型的に酸性である留出油沸点範囲生成物ストリームをもたらす。本明細書で引用される酸性度の尺度は、原料ストリームまたは流出物の全酸価（「ＴＡＮ」）である。ＴＡＮは、塩基量であり、試料を特定の終点まで滴定するのに必要とされる水酸化カリウムｍｇ／試料ｇとして表される。これは、ＡＳＴＭ法Ｄ−６６４によって測定される。より酸性の留出油沸点範囲生成物ストリームは、その腐食性から、処理装置等に対して有害な効果を有するであろう。従って、本発明の一実施形態は、留出油沸点範囲生成物ストリームを、水素化脱硫に先立って、苛性アルカリおよび水、好ましくは水から選択される物質の有効量と接触させる工程を含む。有効量の物質とは、留出油沸点範囲生成物ストリームのＴＡＮを低減する物質の量を意味する。留出油沸点範囲生成物ストリームは、酸低減物質と、効果的な条件下で接触される。効果的な条件とは、選択された際に、留出油沸点範囲生成物ストリームのＴＡＮを低減可能にする条件を意味する。好ましくは、有効量の酸低減物質および効果的な条件は、留出油沸点範囲生成物ストリームのＴＡＮが、留出油沸点範囲原料ストリームのそれに等しいように選択される。より好ましくは、有効量の酸低減物質および効果的な条件は、留出油沸点範囲生成物ストリームのＴＡＮが、留出油沸点範囲原料ストリームのそれより低いように選択される。
【００２７】
留出油沸点範囲生成物ストリームはまた、典型的には、留出油沸点範囲原料ストリームのそれより低い硫黄濃度を有するであろう。従って、留出油沸点範囲原料ストリームと硫酸溶液との接触はまた、留出油沸点範囲生成物ストリームの硫黄含有量を低減する。しかし、硫黄の低減を最少にして、収率減を最少にすることが望ましい。典型的には、留出油沸点範囲生成物ストリームは、留出油沸点範囲原料ストリームより約０．１〜約２５％、好ましくは約０．１〜約５％低い硫黄含有量を有するであろう。
【００２８】
留出油沸点範囲生成物ストリームは、次いで、水素化処理されて、硫黄および／または芳香族レベルが低減される。いかなる適切な水素化処理触媒も、ディーゼル沸点範囲生成物を水素化処理するのに用いられるであろう。適切な水素化処理触媒の限定しない例は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物（好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏから選択される金属の酸化物）、ならびに少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物（好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏから選択された金属の酸化物）を、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）上に担持してなるものである。これらの触媒は、例えば固定床などのいかなる適切な様式にも配置されるであろう。また、一種超の水素化処理触媒が用いられ、一つ超の触媒床（例えば積重ね床配置）が用いられるであろうことが企図される。留出油沸点範囲生成物ストリームは、水素化処理触媒と、前記留出油沸点範囲生成物ストリーム中に含まれる硫黄の少なくとも一部を除去するのに効果的な条件下で接触される。好ましくは、現今の環境規制基準を満足するのに必要な硫黄の量が、水素化処理中に除去される。
【００２９】
上記の説明は、本発明のいくつかの実施形態に関する。当業者は、等しく効果的である他の実施形態が、本発明の精神を実行するために考案されるであろうことを理解するであろう。
【００３０】
次の実施例は、本発明の改良効果を示すであろう。これは、しかし、本発明を、いかなる意味においても、限定することを意味しない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
この実験は、別々に、二つの留出油沸点範囲原料ストリームの試料を、強度が異なる硫酸溶液と混合することを含む。より弱い酸は、酸９６重量％および水４重量％を含む新規硫酸溶液を水で希釈することによって調製された。第一の留出油は、本明細書には原料＃１として引用されるが、これは、直留留出油６０％および分解材４０％からなった。原料＃１は、窒素７４２ｗｐｐｍおよび硫黄１．７５重量％を含み、ＡＰＩ比重２６．２を有した。第二の留出油は、本明細書には原料＃２として引用されるが、これは、直留留出油１００％であった。原料＃２は、窒素１００ｗｐｐｍおよび硫黄１．２５重量％を含み、ＡＰＩ比重３２．３を有した。
【００３２】
原料＃１を、原料＃１を基準として容積処理比４容量％で処理した。原料＃２を、原料＃２を基準として容積処理比１容量％で処理した。各原料の試料（５０ｍｌ）を、１００ｃｃの遠心分離管中で、異なる強度の硫酸溶液と混合し、手で６０秒間振盪し、次いで室温で分離させた。二つの相、即ち留出油沸点範囲生成物ストリームおよび硫酸溶液は分離し、留出油生成物ストリーム層が除去された。留出油生成物を秤量し、ＡＮＴＥＫによって窒素および硫黄含有量を分析した。この実験の結果を、本明細書の図１に含む。図１は、（酸強度）：（留出油生成物ストリームの窒素）のプロットを示す。これは、従って、用いられた種々の硫酸溶液の硫酸濃度重量％を示す。
【００３３】
実施例１に含まれるデータは、より高い窒素除去およびより大きな収率減が、より高い硫酸濃度を有する硫酸溶液を用いて達成されることを示す。
【００３４】
実施例２
この実施例は、異なる硫酸濃度を有する硫酸溶液の硫酸濃度に関して、収率減を分析することを含む。この実施例は、三つの異なるグループの実験を含む。一つのグループの実験においては、用いられる硫酸溶液は、上記されるように、室温にある新規硫酸溶液であり、他のグループの実験においては、新規硫酸溶液は、１２５゜Ｆへ加熱された。用いられた廃アルキル化酸は、室温にあり、その際それは、原料＃４（直留留出油）と混合された。
【００３５】
この実施例は、実施例１に記載されるように、別々に、直留留出油の試料５０ｍｌを、強度が異なる新規および廃アルキル化の両硫酸溶液と混合することを含んだ。１容量％の酸処理比を用いた。より弱い酸は、再度、新規硫酸溶液、およびアルキル化装置から得られる廃硫酸溶液を水で希釈することによって調製された。
【００３６】
この実験の結果を、本明細書の図２に含む。図２は、（酸強度）：（収率減）のプロットを示す。これは、従って、用いられた種々の硫酸溶液の硫酸濃度を示す。収率減は、酸／（酸および水）比の関数として測定される。その際、比は、用いられた硫溶液中の硫酸濃度の尺度として解される。廃アルキル化酸の場合には、酸または水でない物質のバランスは、溶解油である。
【００３７】
実施例２のデータは、硫酸濃度約９２重量％超を有する硫酸溶液を用いる場合には、廃アルキル化の硫酸溶液は、優れた収率減特性をもたらすことを示す。図２のデータはまた、硫酸溶液の濃度が増大するにつれて、収率減もまた増大することを示す。従って、硫酸溶液を考慮すると、窒素除去能力および収率減は、バランスされなければならない。従って、このグラフは、より高い酸強度においては、アルキル化装置から得られる硫酸は、新規硫酸に比べた場合には、優れた窒素除去および収率減特性を提供することを示す。
【００３８】
実施例３
数種の実験を、異なる原料を連続硫酸処理に付すことによって行った。原料＃３および＃４は直留留出油１００％であり、原料＃５、＃６、および＃７は水素化処理直留留出油６０％および分解材４０％の混合物であり、原料＃８はキャットサイクル油であった。この実施例は、これらの原料を連続硫酸処理に付すことによって行われた。これは、酸および油を繊維膜タイプ−非分散接触装置で接触させ、接触された相を重力で分離する工程を含む。これらの実験においては、新規硫酸（単に酸および水を含む）を用いた。実験を、１００゜Ｆ〜１２５゜Ｆで行った。廃酸は、リサイクルされ、酸および油の間に平衡または略平衡接触が達成されるように、新規酸と組合わされた。酸処理された油は、廃酸から分離され、次いで別個の繊維膜接触装置で苛性アルカリと接触され、重力静置によって苛性アルカリから分離された。処理比、酸濃度、窒素除去、収率減、酸キャリーオーバー、および原料の硫酸エマルジョンを、次の表１に含む。
【００３９】
【表１】
2007513245.tif 000002
【００４０】
酸キャリーオーバーは、苛性アルカリ洗浄工程中に油へ戻る窒素の量（Ｎｃ）を測定し、この値を、酸接触工程中に油から除去される窒素の量（Ｎａ）と比較することによって決定される。数学的には、％キャリーオーバー＝１００×Ｎｃ／Ｎａである。
【００４１】
酸および油相の分離の容易性は、定量的には、いかなる酸：油エマルジョンもその量を、酸：油接触装置の後の重力セトラーの最後に検査することによって測定される。エマルジョン相の量が大きくなる程、分離がより困難になる。
【００４２】
表１は、或る種の最少の新規酸強度が、油中の原料からの窒素除去を高いレベルで有するのに必要であることを示す。意外にも、高い酸強度を用いて、実質的に全て（＞９８％）の窒素種を、硫酸抽出によって除去することが可能である。これは、分解材を含む炭化水素ストリームについてさえ事実である。
【００４３】
本明細書の発明者はまた、意外にも、より高い水濃度を有する新規酸が、より低い粘度を有する廃酸をもたらし、炭化水素原料中の分解材は、廃酸のより高い粘度に寄与することを発見した。本明細書の発明者はまた、意外にも、新規酸中の水の量が、廃酸のエマルジョン形成特性に寄与し、水の量が大きくなる程、エマルジョンがより顕著になり、その際この特性はまた、炭化水素原料に依存することを発見した。従って、本明細書の発明者は、低い炭化水素収率減、および高い窒素除去を可能にし、低粘度の廃酸（処理油と接触された際に、エマルジョンに対してより敏感でない）を製造する処理酸の組成条件が存在することを発見した。
【００４４】
実施例４
本発明の実施形態（留出油沸点範囲生成物ストリームを酸低減物質と接触させて、留出油沸点範囲生成物ストリームの全酸価（「ＴＡＮ」）を低減する工程を含む）を示すために、全酸価（「ＴＡＮ」）０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素濃度１０５ｗｐｐｍ、および硫黄濃度１．２６重量％を有する直留留出油１００ｍｌを、硫酸濃度９６重量％を有する硫酸溶液を用いて処理した。直留留出油は、硫酸溶液１ｍｌを直留留出油に室温で加え、この混合物を分液ロート中で、手で１分間振盪することによって処理された。混合物は、次いで１０分間静置され、廃酸溶液および留出油沸点範囲生成物は、傾斜されて、それぞれの生成物を回収した。
【００４５】
そのように回収された留出油沸点範囲生成物を、等分に分割し、これを、５０ｍｌの遠心分離管に入れた。管を、遠心分離器に入れ、これを１５００ｒｐｍで１０分間運転した。酸スラッジが、遠心分離管の底部に観察された。四つの試料の一つを別に取り、他の三つの試料と比較するために「酸処理、遠心分離のみ」（本明細書では「試料＃１」として引用される）と印を記した。
【００４６】
各それぞれの遠心分離管からの留出油沸点範囲生成物２５ｍｌを、更なる処理のために、別個の５０ｍｌ遠心分離管にピペットで採取した。最初の２５ｍｌ試料（本明細書では「試料＃２」として引用される）に、蒸留水５ｍｌを加えた。第二および第三の試料（本明細書では「試料＃３」および「試料４」として引用される）には、それぞれ、５重量％ＮａＯＨ溶液２．５ｍｌを加えた。試料２、３、および４を、それぞれ６０秒間振盪し、次いで１０分間１５００ｒｐｍで遠心分離した。試料＃４を、次いで更に、蒸留水５ｍｌを加え、続いて振盪し、上記されるように遠心分離することによって、処理した。
【００４７】
全ての試料を、（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ＴＡＮ）による分析に付した。試料２は、ＴＡＮ  ０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが観察された。これは、硫酸処理が、ディーゼル沸点範囲生成物のＴＡＮを増大することを示す。試料＃２は、ＴＡＮ  ０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。これは、単なる水洗が、ＴＡＮを、少なくとも主原料ストリームのレベルへ低下するのに十分であったことを示す。
【００４８】
試料＃３は、検知限界未満のＴＡＮを有した。本明細書の発明者は、これは、苛性アルカリのキャリーオーバーによる誤った読みであろうと考える。試料＃４は、ＴＡＮ  ０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇを有した。実質的にゼロであった。理論に限定されることを望むものではないが、本明細書の発明者は、苛性処理後の水洗が、苛性アルカリのキャリーオーバーを最少にするか、またはそれを排除するであろうこと、および留出油沸点範囲生成物の窒素濃度が、苛性アルカリおよび水洗浄によって低減されないことを考えることが特記されるであろう。
【００４９】
従って、実施例＃４は、硫酸処理後の単なる水洗が、留出油沸点範囲生成物のＴＡＮを、少なくとも留出油沸点範囲原料ストリームのそれへ低下し、典型的な酸処理プロセスに伴う腐食問題を克服するのに効果的であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（酸強度）：（留出油生成物ストリームの窒素および収率の減少）を示すグラフである。従ってこれは、本明細書の実施例１で用いられる種々の硫酸溶液の硫酸濃度を示す。
【図２】（酸強度）：（収率減）をプロットするグラフである。従ってこれは、本明細書の実施例２で用いられる種々の硫酸溶液の硫酸濃度を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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