(57)【要約】  ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含有する非ペルフルオロ化ポリマーを直接フッ素化することによって、または非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーのポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーとのポリマー混合物を直接フッ素化することによって、架橋ポリマーを形成する方法を提供する。かかる架橋ポリマーまたはポリマー混合物を、燃料電池などの電解槽に使用することができるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を形成するために用いてもよく、これは燃料電池に使用すると耐久性が増大することを示すであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含有する非ペルフルオロ化ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを直接フッ素化する工程と、を含む、架橋ポリマーを製造する方法。
【請求項２】
ａ）非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーとのポリマー混合物を提供する工程と、
ｂ）前記ポリマー混合物を直接フッ素化する工程と、を含む、架橋ポリマー混合物を製造する方法。
【請求項３】
前記第１のポリマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とのターポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーを直接フッ素化する工程ｂ）の後に、
ｄ）前記ハロゲン化スルホニル基をスルホン酸基に転化する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のペンダント基が式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ1  は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状または非分枝状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーを直接フッ素化する工程ｂ）の前に、
ｃ）前記ポリマーを膜に成形する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）が、多孔性の担体マトリックスに前記ポリマーを吸収させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記膜の厚さが９０ミクロン以下である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で製造した架橋ポリマーを含む、ポリマー電解質膜。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法で製造したポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ペルフルオロ化ポリマーを直接フッ素化する工程を含む方法で製造した架橋ポリマー電解質膜に関し、一般には、高フッ素化ポリマーは、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基または非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーとのポリマー混合物を直接フッ素化したものを含有する。この方法を用いて、架橋ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができ、これは燃料電池などの電解槽で用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
式、ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とコモノマーとのコポリマーは、周知であり、スルホン酸の形態で（すなわち、ＦＳＯ2−末端基をＨＳＯ3−に加水分解された）、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）という商品名で販売されている。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）とは、通常、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜を製造するために用いるものである。
【０００３】
式、ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とコモノマーとのコポリマーは、周知であり、スルホン酸形態で用いる。すなわち、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜を製造する際にＦＳＯ2−末端基をＨＳＯ3−に加水分解する。
【０００４】
２００２年１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、膜の厚さが９０ミクロン以下でポリマーを含有するポリマー電解質膜が開示されており、このポリマーは、式、
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（ポリマー  骨格）
（式中、Ｙは、Ｈ+またはアルカリ金属カチオンなどの１価のカチオンである）で表される高フッ素化骨格と反復ペンダント基とを含有する。一般には、この膜はキャスト膜である。一般には、このポリマーは、２２，０００を超える水和物を有する。一般には、このポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【０００５】
米国特許第６，２７７，５１２号明細書には、イオノマー性ポリマーと構造フィルム形成性ポリマーとの均質混合物を含有するポリマー電解質膜が開示されている。任意選択で、片方または両方が架橋されている。
【０００６】
米国特許第５，９８６，０１２号明細書には、電離放射線に暴露することであらかじめ架橋パーフルオロエラストマーをフッ素化する製造工程が開示されている。これにより、低減されたガス放出をする生成物が得られると考えられる。
【０００７】
米国特許第４，７５５，５６７号明細書には、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムなどのフッ化水素スカベンジャーの存在下で、エーテルを直接フッ素化する方法が開示されていると考えられる。
【０００８】
米国特許第４，７４３，４１９号明細書には、連続ポリマーフィルムをオンラインフィルムフッ素化する方法が開示されていると考えられる。
【０００９】
米国特許第４，６８６，０２４号明細書には、新規なペルフルオロ化合物およびその調製方法が開示されていると考えられ、中間炭素ラジカルが相互に反応するよりもフッ素と反応するように過剰のフッ素ガスによるフッ素化も包含されている。
【００１０】
カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第１０巻、第８４０〜８５５頁（１９８０年）では直接フッ素化について述べている。この文献の８５１頁では、「フルオロカーボンポリマーは、ポリエチレンとポリプロピレンのペルフルオロアナローグとのフッ素直接反応によるポリテトラフルオロエチレンに極めて類似の化学組成で生成可能なものであり、ポリスチレンが調製可能である。これらのフルオロカーボンポリマーは、よりよく知られた線形構造とは異なる。というのは、炭素−炭素の架橋がフッ素化過程に顕著な程度生じるからである。」と述べられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ａ）ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含有する非ペルフルオロ化ポリマーを準備する工程と、ｂ）前記ポリマーを直接フッ素化する工程と、を含む架橋ポリマーを製造する方法を提供する。本方法はさらに、ｂ）ポリマーを直接フッ素化する工程の前に、ｃ）ポリマーを膜（一般には、厚さが９０ミクロン以下であり、より一般には、６０ミクロン以下、そして最も一般には、３０ミクロン以下である）を形成する工程をさらに含んでもよい。本方法はさらに、ｂ）ポリマーを直接フッ素化する工程の後に、ｄ）ハロゲン化スルホニル基をスルホン酸基に転化する工程を含む。非ペルフルオロ化ポリマーは、高フッ素化してもよいものである。非ペルフルオロ化ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とを含有する単量体のポリマーでもよい。第１のペンダント基は、以下の式、−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲンであり、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝状または非分枝状ペルフルオロアルキル、あるいは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘ  などのペルフルオロエーテル基である）で表されてもよい。任意選択で、工程ｃ）は、多孔性のポリテトラフルオロエチレンウェブまたは高フッ素化した多孔性のウェブ、非ペルフルオロ化ポリマーなどの多孔性の担体マトリックスにポリマーを吸収させる工程を含んでもよい。
【００１２】
他の態様において、本発明は、ａ）非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーでとのポリマー混合物を提供する工程と、ｂ）前記ポリマー混合物を直接フッ素化する工程と、を含む架橋ポリマーを製造する方法を提供する。この方法はさらに、ｂ）ポリマー混合物を直接フッ素化する工程の前に、ｃ）前記ポリマーを膜（一般には、厚さが９０クロン以下であり、より一般には、６０ミクロン以下、最も一般には、３０ミクロン以下である）に形成する工程を含んでもよい。この方法はさらに、ｂ）ポリマー混合物を直接フッ素化する工程の後に、ｄ）ハロゲン化スルホニル基をスルホン酸基に転化する工程を含んでもよい。第１のポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーでもよい。第１のポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とのターポリマーでもよい。第２のポリマーは、ペルフルオロ化または非ペルフルオロ化してもよい。第１のペンダント基は、式、−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲンであり、式中、Ｒ1は、分枝状または非分枝状ペルフルオロアルキルまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘなどの１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子を含むペルフルオロエーテル基である）で表されてもよい。任意に、工程ｃ）は、多孔性のポリテトラフルオロエチレンウェブまたは高フッ素化した多孔性のウェブ、非ペルフルオロ化ポリマーなどの多孔性の担体マトリックスにポリマー混合物を吸収させる工程を含んでもよい。
【００１３】
他の態様において、本発明は、本発明の方法のいずれかによって製造した架橋ポリマーを含むポリマー電解質膜を提供する。
【００１４】
他の態様において、本発明は、本発明の方法のいずれかによって製造したポリマー電解質膜を提供する。
【００１５】
本出願において、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）とは、基の１つの当量を中和するポリマーの量を意味する。
ポリマーの「水和物」（ＨＰ）とは、ポリマーの当量を掛けた膜中にあるスルホン酸基の１当量当たりの膜に吸収された水の当量（モル）の数を意味する。
「高フッ素化」とは、フッ素を４０重量％以上、一般には５０重量％以上、さらに一般には６０重量％以上を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、架橋ポリマーを提供し、一般には、ポリマー電解質膜は、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含有する非ペルフルオロ化ポリマーを直接フッ素化することによって、または非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーとのポリマー混合物を直接フッ素化することによって製造する。かかる架橋ポリマーまたはポリマー混合物を、燃料電池などの電解槽で使用することができるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造に用いることができる。本発明による架橋ポリマーまたはポリマー混合物を使用すると、耐久性が増大したＰＥＭおよび燃料電池に使用した際に耐用年数が増大したＰＥＭが得られるだろう。
【００１７】
本発明による架橋ポリマーから製造したＰＥＭを燃料電池に使用するための膜−電極接合体（ＭＥＡ）の二次加工に用いることができる。ＭＥＡとは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の主要な要素である。燃料電池とは、水素などの燃料と、酸素などの酸化体とを組み合わせて触媒することによって使用できる電気を生成させる電気化学電池である。一般的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても周知）を含む。ＰＥＭの一方の面は陽極層と接触し、反対面は陰極層と接触する。各電極層とも電気化学触媒を含み、一般には、白金金属を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、陽極および陰極の電極材料へ、またはそれらからのガスの輸送を促進し、電流を伝導する。このＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散／電流コレクター（ＤＣＣ）と称してもよい。陽極層および陰極層を、触媒インキの形態でＧＤＬに塗布してもよく、得られた被覆ＧＤＬをＰＥＭに挟み５層のＭＥＡを形成する。触媒インキの形態で、陽極層および陰極層を交互にＰＥＭの反対側に塗布してもよく、得られた触媒−被覆膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬに挟み５層のＭＥＡを形成する。５層のＭＥＡの５層を順に挙げると、陽極ＧＤＬ、陽極層、ＰＥＭ、陰極層、陰極ＧＤＬである。一般的なＰＥＭ燃料電池においてプロトンは、水素酸化を介在して陽極で形成され、ＰＥＭを通って陰極に輸送され、酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流が流れる。このＰＥＭは、反応ガス間に耐久性があり、非多孔性で、非導電性の機械的障壁を形成するが、これは容易にＨ+イオンを通すものでもある。
【００１８】
本発明の一実施態様において、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含有する非ペルフルオロ化ポリマーが直接フッ素化される。第１のペンダント基を含有するこのポリマーはこの第１の実施態様で非ペルフルオロ化されなければならない。本発明の第２の実施態様では、非ペルフルオロ化ポリマーである第１のポリマーと、ハロゲン化スルホニル基を含む第１のペンダント基を含む第２のポリマーとのポリマー混合物が直接フッ素化される。第１のペンダント基を含有するこのポリマーは、この第２の実施態様でペルフルオロ化または非ペルフルオロ化されてもよい。第１のポリマーは、この第２の実施態様で非ペルフルオロ化されなければならない。
【００１９】
本発明による方法で使用した第１のペンダント基を含有するポリマーは、骨格を含む。この骨格は分枝状または非分岐状でもよいが、より一般には、非分枝状第１のペンダント基である。このポリマーを非ペルフルオロ化する場合、水素は骨格または側基に生じてもよいが一般には、骨格に生じる。骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の単位を含む、一般には、−ＣＦ2−ＣＦ2−単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の単位、一般には、−ＣＦ2−ＣＨ2−単位、および他のコモノマー由来の単位、一般には、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ（式中Ｙは、一般には、ＦであるがＣＦ3でもよく、式中Ｒは、式−ＳＯ2Ｘで表される基を含む第１のペンダント基であり（式中Ｘは、ハロゲンであるがＸは最も一般には、Ｆである））で表される少なくとも１つを含む、任意の適当な単量体由来の単位を含んでもよい。一般には、−ＳＯ2Ｘ基に直ぐに結合された部分は、−ＣＦ2−基である。というのも、これにより、フッ素化過程において安定度が優れた−ＳＯ2Ｘ基が得られる場合があるからである。他の実施態様では、第１の側基Ｒは、グラフトによって骨格に加えてもよい。一般には、第１の側基Ｒは、高フッ素化したものであり、フッ素で置換された５０％〜１００％の水素を含む。一般には、Ｒは、−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含有する分枝状または非分枝状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）である。Ｒ1は一般には、−Ｏ−Ｒ2−（式中Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含有する分枝状または非分枝状ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）である。Ｒ1は、より一般には、−Ｏ−Ｒ3−（式中Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である）である。
Ｒ1の例として、
−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５）
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４、または５）
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、または５）
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３、または４）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、または７）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、または５）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、または３）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４、または５）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、または３）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、または５）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、または３）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３、または４）
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、または３）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３、または４）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、または３）
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４）が挙げられる。
Ｒは、一般には、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘおよび最も一般には、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘ（式中Ｘは、ハロゲンである）である。この−ＳＯ2Ｘ基は、重合過程において最も一般には、−ＳＯ2Ｆである。すなわち、Ｘは、Ｆであり、フッ化スルホニル基は、一般には、イオノマーとしてフルオロポリマーを使用する前に−ＳＯ3Ｈに加水分解する。
【００２０】
フルオロ単量体は、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示されている方法を含む任意の適当な手段で合成してもよい第１の側基Ｒを提供する。
【００２１】
第１のポリマーと第２のポリマーとのポリマー混合物を使用する場合は、第１のポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とのコポリマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）との三元共重合体（ＴＨＶ  ポリマーとして周知）とを含む任意の非ペルフルオロ化ポリマーでもよい。ある実施態様では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非フッ素化ポリマーを用いることができる。第１のポリマーのフッ素および水素含有量は、一般には、第２のポリマーと十分に架橋および混和できるように決定される。
【００２２】
このポリマーを、エマルジョン重合、押出重合、臨界超過の二酸化炭素に重合、溶液重合、懸濁重合などを含む任意の適当な方法で形成してもよい（この方法は、回分式または連続的でもよい）。
【００２３】
第１のポリマーと第２のポリマーとを、溶液または懸濁液に混合、混練、ミリングなどを含む任意の適当な方法で混合してもよい。第１のポリマーと第２のポリマーとの比は、十分な架橋を与え、かつ水和物と下記の当量条件を満たすように一般には決定される。一般には、その混合物は、１〜５０％、より一般には、１〜２５％、さらに一般には、１〜１０％の第１のポリマーを含んでいる。低フッ素化または非フッ素化した第１のポリマーを使用する場合、より小さい量の第１のポリマーを使用し、かつ所望の架橋の度合いを達成することが可能である。
【００２４】
本発明の一実施態様において、このポリマーまたはポリマー混合物を架橋する前に膜を形成する。その膜を形成する任意の適当な方法を用いることができる。そのポリマーまたはポリマー混合物は、一般には、懸濁液または溶液から流延する。その方法として、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどの任意の適当な流延方法を用いることができる。押出などの溶解方法でニートポリマーまたはポリマー混合物からこの膜を交互に形成してもよい。形成後、この膜をアニールしてもよい。一般には、この膜の厚さは、９０ミクロン以下、より一般には、６０ミクロン以下、最も一般には、３０ミクロン以下である。薄膜は、イオンの通過に対してより小さい抵抗を与える可能性がある。これにより、燃料電池に使用した際において、冷却作用およびより大きな有効エネルギーの出力をもたらす。薄膜は、使用時にそれらの構造上の保全性を維持する材料で製造されなければならない。
【００２５】
更なる実施態様において、このポリマーまたはポリマー混合物を架橋の前に多孔性の担体マトリックスに、一般には、薄膜の厚さ９０ミクロン以下、より一般には、６０ミクロン以下、最も一般には、３０ミクロン以下の形態で。吸収させてもよい、この担体マトリックスの気孔にこのポリマーまたはポリマー混合物を吸収させる任意の適当な方法を用いてもよく、この方法は、超過気圧、真空、吸上、浸漬などを含む。このポリマーまたはポリマー混合物を、架橋時にマトリックスに埋め込む。任意の適当な担体マトリックスを用いることができる。一般には、この担体マトリックスは、導電性ではない。一般には、担体マトリックスは、フルオロポリマーからなり、これをペルフルオロ化または、より一般には、非ペルフルオロ化してもよい。この場合において、非ペルフルオロ化マトリックスを使用する場合、直接フッ素化法は、このポリマーにマトリックスを共有結合させるかまたはポリマー混合物をその中に吸収させてもよい。一般的なペルフルオロ化マトリックスは、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。一般な非ペルフルオロ化マトリックスは、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーのウェブを含む。更なる実施態様が再発行米国特許第ＲＥ３７，３０７号明細書、同第ＲＥ３７，６５６号明細書、同第ＲＥ３７，７０１号明細書、および米国特許第６，２５４，９７８号明細書で見出されうる。
【００２６】
架橋の工程は、直接フッ素化によってなされる。すなわちこのポリマーにフッ素ガスを加える。ラマー（ＬａＭａｒ）法、あるいは記載されているか、または本出願の背景に挙げられた参考文献に引用されている他の方法を含む、任意の適当な方法を用いることができる。一般には、このフッ素ガスを窒素ガスで希釈し、この混合物は一般には、容量が５〜４０％のフッ素を含有する。一般的に、反応温度は−２０℃〜１５０℃である。低温はこのポリマーからハロゲン化スルホニル基を取り除くのを妨げる場合がある。理論に縛られることを望まないが、架橋を形成する反応性ラジカルを残して、骨格水素および側−鎖水素をフッ素化法で抽出してもよいと、考えられている。架橋は、アニーリングの前か後に生じてもよい。得られた架橋ポリマーは、一般には、ペルフルオロ化または、ほぼペルフルオロ化されている。
【００２７】
架橋の後、第１のペンダント基の硫黄−含有官能基を、加水分解などの任意の適当な方法でスルホン酸形態に転化してもよい。一つの一般的な方法では、このポリマーを、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液に浸し、水中で洗浄し、その後硝酸に浸して酸性にし、続いて、水中でさらに洗浄する。
【００２８】
酸−官能基ペンダント基は一般には、ポリマー、または水和物（ＨＰ）（２２，０００超、より一般には、２３，０００超、さらに一般には、２４，０００超、最も一般には、２５，０００超である）を得るために十分な量のポリマー混合物に存在する。概して、高ＨＰは、高イオン伝導性と関連がある。
【００２９】
この酸−官能基ペンダント基は、一般には、ポリマーまたは当量（ＥＷ）（１２００未満、より一般には、１１００未満、さらに一般には、１０００未満、最も一般には、９００未満である）を得るために十分な量のポリマー混合物に存在する。
【００３０】
本発明の方法によって製造した膜は、他の方法で製造した膜とは化学構造（例えば、架橋の構造、架橋の配列、酸−官能基の配列、ペンダント基に架橋が存在するかしないか、または架橋に酸−官能基が存在するかしないかなど）が異なる場合があると理解されるであろう。
【００３１】
本発明は、燃料電池などの電解槽に使用するための強化したポリマー電解質膜の製造に有用である。
【００３２】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者に明らかであろう。そして本発明は、上述された例示的な実施態様に不当に制限されるものではないということは理解されるべきである。
【国際調査報告】
2007517095.tif 000002
2007517095.tif 000003
2007517095.tif 000004