(57)【要約】  本発明は、亜鉛酸カルシウム（アルカリ蓄電池の陰極用の活物質）の製造方法を開示する。これらの製造方法は、小さな粒径を有する亜鉛酸カルシウムを種として使用して、亜鉛酸カルシウムを製造する核形成法である。該方法は以下の工程を含む：（ａ）亜鉛酸カルシウムを種としてアルカリ性溶液に添加する、（ｂ）カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を混合して、溶液混合物を形成する、および（ｃ）溶液混合物をアルカリ性溶液に、予定の温度で、前記アルカリ性溶液と前記溶液混合物とを撹拌しながら添加して、亜鉛酸カルシウムを得る。製造した亜鉛酸カルシウム顆粒は、小さな粒径を有し、高い放電電流または出力を有する電池中で使用するのに適している。これらの製造方法は、短い反応時間を有し、より少ないエネルギーおよび原料しか消費しない。
2007523824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛酸カルシウム種をアルカリ性溶液に添加する工程、および
カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液とを混合して、亜鉛酸カルシウムを形成する工程、
を含む亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
亜鉛酸カルシウム種のモル量が、カルシウム塩溶液中におけるカルシウムのモル量の０．５％〜２０％の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、０．１μｍ〜３０μｍの間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、１μｍ〜２０μｍの間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のアルカリ性溶液である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、および酢酸カルシウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の水溶性カルシウム塩であり、前記亜鉛塩溶液中の亜鉛塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の水溶性亜鉛塩である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のアニオンが、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩の亜鉛イオンと沈殿物を形成せず、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩のアニオンが、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のカルシウムイオンと沈殿物を形成しない請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項８】
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム対前記亜鉛塩溶液中の亜鉛のモル比が、Ｃａ：Ｚｎ＝１：（１．５〜５）である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液のヒドロキシルイオン（ＯＨ-）のモル量が、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウムのモル量の５．５倍〜７．５倍の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、まず前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛塩溶液を混合して溶液混合物を形成し、次いで前記溶液混合物を、前記亜鉛酸カルシウム種を有する前記アルカリ性溶液に添加する請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程において、前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液との温度が、２０℃〜９５℃の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程において、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１３】
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、０．１μｍ〜３０μｍの間である請求項２に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ性溶液のヒドロキシルイオン（ＯＨ-）のモル量が、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウムのモル量の５．５倍〜７．５倍の間である請求項５に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１５】
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム対前記亜鉛塩溶液中の亜鉛のモル比が、Ｃａ：Ｚｎ＝１：（１．５〜５）である請求項７に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程において、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１７】
前記混合工程において、前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液との温度が、２０℃〜９５℃の間であり、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１３に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１８】
前記混合工程において、前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液との温度が、２０℃〜９５℃の間であり、前記混合工程において、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１４に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１９】
前記混合工程において、前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液との温度が、２０℃〜９５℃の間であり、前記混合工程において、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１５に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項２０】
亜鉛酸カルシウム種をアルカリ性溶液に添加する工程、
カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を混合して溶液混合物を形成する工程、および
前記溶液混合物と前記アルカリ性溶液とを混合して亜鉛酸カルシウムを形成する工程
を含む亜鉛酸カルシウムの製造方法であって、
前記亜鉛酸カルシウム種のモル量が、前記カルシウム塩溶液中におけるカルシウムのモル量の０．５％〜１．５％の間であり、
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、０．１μｍ〜３０μｍの間であり、
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のアルカリ性溶液であり、
前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のアニオンが、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩の亜鉛イオンと沈殿物を形成せず、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩のアニオンが、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のカルシウムイオンと沈殿物を形成せず、
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム対前記亜鉛塩溶液中の亜鉛のモル比が、Ｃａ：Ｚｎ＝１：（１．５〜５）であり、
前記アルカリ性溶液のヒドロキシルイオン（ＯＨ-）のモル量が、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウムのモル量の５．５倍〜７．５倍の間であり、
前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液との温度が、２０℃〜９５℃の間であり、
前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス
本願は、２００４年９月２４日に出願した中国特許出願（発明の名称「亜鉛酸カルシウム、アルカリ蓄電池の陰極用の活物質の製造方法（Methods for Fabricating Calcium Zincate, the Active Material for Negative Electrodes of Alkaline Storage Batteries）」、中国出願番号２００４１００５１６７７．４）に基づく優先権を主張する。この出願は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、アルカリ蓄電池の電極のための製造方法に関する。特に本発明は、亜鉛酸カルシウム（アルカリ蓄電池の陰極用の活物質）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
亜鉛（Ｚｎ）を陰極として有する蓄電池は、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、空気亜鉛電池、および二酸化マンガン亜鉛電池（zinc manganese dioxide battery）を包含する。これら蓄電池の共通の欠点は、それらの短いサイクル寿命である。放電中の亜鉛生成物は、電池のアルカリ性電解液に比較的高い溶解性を有する。それゆえ電池の充電および放電過程中に、電極から亜鉛が繰返し電解液中に溶解し、次いで沈殿物が電極上に付着する。しかしながらＺｎの沈殿は、Ｚｎが溶解した同じ場所には生じない。電流密度は、各充電−放電過程中で亜鉛電極上に均一に分布しないので、電極の端では、溶解したＺｎ量が、沈殿したＺｎよりも大きくなる。電極中央ではこの現象が逆になる。それゆえ充電−放電過程中に電極の活物質が、端から電極中央に移動し、結果として電極上で亜鉛の再配分が生じ、亜鉛電極の「形状変化」につながる。この形状変化は、実際上の表面積を徐々に減少させ、そうして電池容量を縮小し、サイクル寿命を縮める。
【０００４】
亜鉛電極のこの形状変化を排除または減少させるために研究者らは、放電中における亜鉛生成物の移動を制限する方法、放電中における亜鉛生成物の電解液への溶解性を減少させる方法、および電極上での電流密度の一様ではない分布を改める方法を調べている。
【０００５】
米国特許第３５１６８６２号および第５４６０８９９号では、放電中の亜鉛生成物が、不溶性の亜鉛酸カルシウムＣａ（ＯＨ）2・２Ｚｎ（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ（式：Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ）3］2・２Ｈ2Ｏとも表される）であるように、水酸化カルシウムが亜鉛陰極に添加されている。この結果、放電中に亜鉛生成物の沈殿が生じ、亜鉛電極の形状変化が排除される。
【０００６】
２つの異なる研究者グループは、亜鉛酸カルシウムを亜鉛電極用の活物質として使用することを報告している。JingxianYu，HanxiYang ら，“Fabrication of Calcium Zincate and Research on its Electrochemistry Properties”，Battery，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，２００１年４月では、筆者らは、亜鉛酸カルシウムを、ニッケル亜鉛電池の陰極用の活物質として使用し、亜鉛酸カルシウムは、アルカリ性溶液中において、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛の混合物よりも際立って良好なサイクル特性を有することを報告した。米国特許第５８６３６７６号も、亜鉛酸カルシウムを、亜鉛電極を作るための活物質として使用すること、および亜鉛酸カルシウムの製造方法を開示している。亜鉛酸カルシウムを製造するための両方の方法は類似している。それらは、化学量論量のＣａ（ＯＨ）2およびＺｎＯを、多量の水酸化カルシウム溶液に添加し、４０℃および８０℃で４８時間〜７２時間撹拌し、次いで脱イオン水ですすぎ、熱で乾燥する。反応式を示す：
【０００７】
Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＺｎＯ＋４Ｈ2Ｏ＝Ｃａ［Ｚｎ（ＯＨ）3］2・２Ｈ2Ｏ
【０００８】
しかしながらこれらの製造方法は、２〜３日間の撹拌により多量のエネルギーを消費し、その結果として労働生産性が低くなるので、大量生産での使用にあまり適合していない。
【０００９】
中国公開特許第１３９７４９８号（Ｐａｔｅｎｔ  ＣＮ１３９７４９８Ａ）は、亜鉛酸カルシウムを製造するために、必要な製造時間を短縮できる固相合成の使用を開示している。本発明者により中国公開特許第１４６７８６８号で提案された亜鉛酸カルシウムを製造するための化学沈殿法も、製造時間を短縮し、原料の使用を削減できる。しかしながら上記方法を使用して製造された亜鉛酸カルシウムは、電池陰極用の活物質として使用する場合、相対的に傾斜した放電プラットホームおよび高電流放電の際に低い放電容量を有する電池を生産する。
【００１０】
近年の先進コードレス電動工具は、容量および電力の増加を要求する。電池は、使用中の電力変動が少なく、且つ高電流および高電力放電のための大電気容量を有することが必要である。それゆえ以前の方法から合成された亜鉛酸カルシウムは、コードレス電動工具の使用要件に達するまたは満たすことができない。
【００１１】
先行技術の限界のゆえに、電池が、安定な放電プラットホームおよび電力出力、並びに高電力および大電流放電のための大容量を有するように、アルカリ蓄電池の陰極用の活物質として使用できる亜鉛酸カルシウムを製造するための新規方法が望まれている。
【特許文献１】米国特許第３５１６８６２号
【特許文献２】米国特許第５４６０８９９号
【特許文献３】米国特許第５８６３６７６号
【特許文献４】中国公開特許第１３９７４９８号
【特許文献５】中国公開特許第１４６７８６８号
【非特許文献１】JingxianYu，HanxiYang ら，“Fabrication of Calcium Zincate and Research on its Electrochemistry Properties”，Battery，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，２００１年４月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
本発明の目的は、亜鉛酸カルシウムを亜鉛電極用の活物質として有する電池が、安定な放電プラットホームおよび電力出力、並びに高電力および高電流放電のための大容量を有するように、小さな粒径の亜鉛酸カルシウムの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、製造時間が短く、並びにエネルギーおよび原料の消費が少ない亜鉛電極の活物質を製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、これらの方法が、大量生産のために実行された場合に高生産性であるような、亜鉛電極用の活物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
手短に言えば、本発明は、亜鉛酸カルシウム（アルカリ蓄電池の陰極用の活物質）の製造方法を開示する。これらの製造方法は、亜鉛酸カルシウムを製造するために、小さな粒径を有する亜鉛酸カルシウムを種として使用する核形成法である。該製造方法は、以下の工程を含む：（ａ）亜鉛酸カルシウム結晶を種としてアルカリ性溶液に添加する、（ｂ）カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を混合して、溶液混合物を形成する、および（ｃ）溶液混合物をアルカリ性溶液に、予定の温度で、アルカリ性溶液と前記溶液混合物とを撹拌しながら添加して、前記の製造される亜鉛酸カルシウムを得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の利点は、本発明の方法により製造された亜鉛酸カルシウムが、小さな粒径を有することである。
【００１７】
本発明の別の利点は、本発明の方法により製造された亜鉛酸カルシウムを亜鉛電極用の活物質として使用する電池が、安定な放電プラットホームおよび電力出力、並びに高電力および高電流放電のための高放電容量を有することである。
【００１８】
本発明の別の利点は、本発明の製造方法が、短い製造時間を有し、少ないエネルギーおよび原料しか消費しないことである。
【００１９】
本発明の別の利点は、本発明の製造方法が、大量生産のために実行された場合に生産性が高いことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面の説明
本発明の上述および他の目的、観点並びに利点は、以下の本発明の好ましい実施態様の詳細な説明から、添付図面と共に解釈されると、より良く理解されるであろう。
【００２１】
図１は、本発明の製造方法を使用して製造された具体例のＸＲＤイメージである。
【００２２】
図２は、本発明の製造方法を使用して製造された具体例のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００２３】
図３は、本発明者により中国公開特許第１４６７８６８号で開示された方法を使用して製造された亜鉛酸カルシウムのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００２４】
図４は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の放電曲線を示す。
【００２５】
図５は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第２の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第２の放電曲線を示す。
【００２６】
図６は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第３の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第３の放電曲線を示す。
【００２７】
図７は、本発明の１つの実施態様において、種として使用した亜鉛酸カルシウムの粒度、即ち粒径の分布である。
【００２８】
図８は、本発明の方法を使用して製造した亜鉛酸カルシウムの粒度、即ち粒径の分布である。
【００２９】
図９は、発明者が特許（中国公開特許第１４６７８６８号）に開示した方法により製造した亜鉛酸カルシウムの粒度分布である。
【００３０】
好ましい実施態様の詳細な説明
実験結果は、より小さい平均粒径を有する亜鉛酸カルシウムを使用する電池が、より大きな平均粒径を有する亜鉛酸カルシウムを使用する電池よりも、より安定な放電プラットホームおよび高電流放電のためのより大きな放電容量を有することを示す。本発明の製造方法は、小さな粒径を有する亜鉛酸カルシウムを、種として、即ち核形成結晶として使用し、亜鉛酸カルシウムを短い製造時間で製造する核形成法である。製造して得られる亜鉛酸カルシウムは、小さな平均粒径を有する。本発明の好ましい方法を使用する亜鉛酸カルシウム製造の化学反応は、以下の式により記載される：
【００３１】
Ｃａ2+＋２Ｚｎ2+＋６ＯＨ-＝Ｃａ（ＯＨ）2＋２Ｚｎ（ＯＨ）2
【００３２】
Ｃａ（ＯＨ）2＋２Ｚｎ（ＯＨ）2＋２Ｈ2Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）2・２Ｚｎ（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ
【００３３】
前記亜鉛酸カルシウムの製造方法は、以下の工程を含む：亜鉛酸カルシウム結晶を種（亜鉛酸カルシウム種）としてアルカリ性溶液に添加する；カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を均一に混合する；前記アルカリ性溶液と亜鉛酸カルシウム種とを連続的に撹拌することにより混合し、その間にカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液の溶液混合物をアルカリ性溶液に添加して、製造される前記亜鉛酸カルシウムを得る。
【００３４】
好ましい製造方法では、前記カルシウム塩溶液中のカルシウム塩は、水溶性であっても良く、前記亜鉛塩溶液中の亜鉛塩も、水溶性であっても良い。好ましくは、前記カルシウム塩溶液中におけるカルシウム塩のアニオンは、亜鉛塩溶液中における亜鉛イオンと沈殿物を形成しない。さらに亜鉛塩溶液のアニオンは、カルシウム塩溶液中のカルシウムイオンと沈殿物を形成しない。それゆえ塩化亜鉛ＺｎＣｌ2、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）2、および酢酸亜鉛Ｚｎ（Ａｃ）2を、前記亜鉛塩溶液中の亜鉛塩として使用できる。しかしながら硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4は、硫酸亜鉛中のスルフェート基アニオンＳＯ42-が、カルシウム塩からのカルシウムイオンＣａ2+と硫酸カルシウムＣａＳＯ4沈殿物を形成し得るので、使用できない。同様に硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ3）2、塩化カルシウムＣａＣｌ2、および酢酸カルシウムＣａ（Ａｃ）2を、カルシウム塩として使用できる。しかしながら硫化カルシウムＣａＳは、硫化カルシウムのスルフィドイオンＳ2-が、亜鉛塩中の亜鉛イオンＺｎ2+と硫化亜鉛ＺｎＳ沈殿物を形成し得るので、使用できない。前記カルシウム塩中のカルシウム対前記亜鉛塩中の亜鉛の好ましいモル比Ｃａ：Ｚｎは、１：１．５〜５である。Ｃａ：Ｚｎの最適なモル比は１：２である。上記最適比に対してＺｎ使用量を増加させることは、亜鉛塩カルシウムの形成反応に影響を及ぼさないが、それは原料の浪費であり、最終生成物の純度に影響を及ぼし得る。
【００３５】
亜鉛酸カルシウムが形成される反応容器は、開放系または密閉系のいずれでも良い。好ましくはカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液の溶液混合物は、１０分〜６０分の間に完全にアルカリ性溶液に添加されるべきである。さらに、反応して亜鉛酸カルシウム懸濁液を形成するカルシウム塩溶液、亜鉛塩溶液、およびアルカリ性溶液の溶液混合物は、２０℃〜９５℃の間に維持されるのが良い。
【００３６】
水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、またはこれら２つの混合物を、アルカリ性溶液として使用できる。実施態様において、前記アルカリ性溶液のヒドロキシル（ＯＨ-）の好ましいモル量は、前記カルシウム塩中におけるカルシウムのモル量の５．５〜７．５倍である。ヒドロキシル（ＯＨ-）基およびカルシウム塩の最適なモル比は６である。多すぎるカルシウムは、亜鉛酸カルシウムの形成反応に影響を及ぼさないが、それは原料の浪費である。
【００３７】
前記亜鉛酸カルシウム種の好ましい粒径は、０．１μｍ〜３０μｍの間である。最適には、該粒径は１μｍ〜２０μｍの間である。好ましくは種として使用する亜鉛酸カルシウム結晶のモル量は、カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液の溶液混合物中におけるカルシウムのモル量の０．５％〜１．５％の間である。同じ平均径を有する亜鉛酸カルシウム種を多量に核形成に使用するほど、亜鉛酸カルシウム製造の結晶化速度は速くなり、製造される亜鉛酸カルシウムの平均径はより小さくなる。同量の製造される亜鉛酸カルシウムのために、より多くの亜鉛酸カルシウム種を核形成結晶として作用させると、それぞれの核形成種上に製造される亜鉛酸カルシウムの平均的な被覆がより少なくなり、その結果として、より小さな粒度が得られる。しかしながら亜鉛酸カルシウム種は、この方法に対して使用するために、独立に製造される必要がある。亜鉛酸カルシウム種の使用量が多い場合、この核形成法は、経済的に非効率になる。前記溶液混合物中におけるカルシウム塩量に対する亜鉛酸カルシウム種の比が０．５％未満であると、不充分な核形成結晶しか存在せず、亜鉛酸カルシウムの製造速度が低下し、製造される亜鉛酸カルシウムの粒度が上昇する。それゆえ全体的に見て、亜鉛酸カルシウム種の最適なモル量は、前記カルシウム塩溶液中におけるカルシウム量のモル量の０．５％〜１．５％の間である。
【００３８】
以下の実施例で、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
以下の工程を含む本発明例における亜鉛酸カルシウムの製造方法：
３モルのＮａＯＨを使用して、ＮａＯＨ溶液５００ｍｌを配合し、配合したＮａＯＨを、密閉撹拌装置を備えた丸底フラスコに入れる；
ＢＹＤ  Ｌｔｄ．製の製品番号がＱＳＴ−５である亜鉛酸カルシウム結晶０．７５ｇを、前記ＮａＯＨ溶液に添加する、ここで前記結晶の平均粒径は１０μｍである；
連続的に撹拌しながら、ＮａＯＨ溶液を８０℃に加熱し、次いでこの温度で維持する；
０．５モルのＣａＣｌ2でＣａＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
１モルのＺｎＣｌ2でＺｎＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
配合したＣａＣｌ2溶液およびＺｎＣｌ2溶液を均一に混合し、溶液混合物を形成する；
ＮａＯＨ溶液を連続的に撹拌しながら、溶液混合物をＮａＯＨ溶液に１０分以内で完全に添加し、懸濁液を形成する；
冷却する；
懸濁液を真空ろ過する；および
ろ過生成物を９０℃よりも低い温度ですすぎおよび乾燥し、製造される亜鉛酸カルシウムを得る。
【００４０】
実施例２
以下の工程を含む本発明例における亜鉛酸カルシウムの製造方法：
３．２５モルのＮａＯＨを使用して、ＮａＯＨ溶液５００ｍｌを配合し、配合したＮａＯＨを、密閉撹拌装置を備えた丸底フラスコに入れる；
ＢＹＤ  Ｌｔｄ．製の製品番号がＱＳＴ−５である亜鉛酸カルシウム結晶１．５ｇを、前記ＮａＯＨ溶液に添加する、ここで前記結晶の平均粒径は１０μｍである；
連続的に撹拌しながら、ＮａＯＨ溶液を８０℃に加熱し、次いでこの温度で維持する；
０．５モルのＣａＣｌ2でＣａＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
１モルのＺｎＣｌ2でＺｎＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
配合したＣａＣｌ2溶液およびＺｎＣｌ2溶液を均一に混合し、溶液混合物を形成する；
ＮａＯＨ溶液を連続的に撹拌しながら、溶液混合物をＮａＯＨ溶液に３０分以内で完全に添加し、懸濁液を形成する；
冷却する；
懸濁液を真空ろ過する；および
ろ過生成物を９０℃よりも低い温度ですすぎおよび乾燥し、製造される亜鉛酸カルシウムを得る。
【００４１】
実施例３
以下の工程を含む本発明例における亜鉛酸カルシウムの製造方法：
３．５モルのＮａＯＨを使用して、ＮａＯＨ溶液５００ｍｌを配合し、配合したＮａＯＨを、密閉撹拌装置を備えた丸底フラスコに入れる；
ＢＹＤ  Ｌｔｄ．製の製品番号がＱＳＴ−５である亜鉛酸カルシウム結晶２．２５ｇを、前記ＮａＯＨ溶液に添加する、ここで前記結晶の平均粒径は１０μｍである；
連続的に撹拌しながら、ＮａＯＨ溶液を８０℃に加熱し、次いでこの温度で維持する；
０．５モルのＣａＣｌ2でＣａＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
１モルのＺｎＣｌ2でＺｎＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
配合したＣａＣｌ2溶液およびＺｎＣｌ2溶液を均一に混合し、溶液混合物を形成する；
ＮａＯＨ溶液を連続的に撹拌しながら、溶液混合物をＮａＯＨ溶液に６０分以内で完全に添加し、懸濁液を形成する；
冷却する；
懸濁液を真空ろ過する；および
ろ過生成物を９０℃よりも低い温度ですすぎおよび乾燥し、製造される亜鉛酸カルシウムを得る。
【００４２】
実施例４
以下の工程を含む本発明例における亜鉛酸カルシウムの製造方法：
１．５モルのＮａＯＨおよび１．５モルのＫＯＨを使用して、ＮａＯＨおよびＫＯＨの溶液混合物５００ｍｌを配合し、配合したＮａＯＨを、密閉撹拌装置を備えた丸底フラスコに入れる；
ＢＹＤ  Ｌｔｄ．製の製品番号がＱＡＴ−５である亜鉛酸カルシウム結晶２．２５ｇを、ＮａＯＨおよびＫＯＨ溶液の前記混合物に添加する、ここで前記結晶の平均粒径は１０μｍである；
連続的に撹拌しながら、ＮａＯＨ溶液を８０℃に加熱し、次いでこの温度で維持する；
０．５モルのＣａＣｌ2でＣａＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
１モルのＺｎＣｌ2でＺｎＣｌ2溶液２００ｍｌを配合する；
配合したＣａＣｌ2溶液およびＺｎＣｌ2溶液を均一に混合し、溶液混合物を形成する；
ＮａＯＨおよびＫＯＨ溶液混合物を連続的に撹拌しながら、ＣａＣｌ2およびＺｎＣｌ2の溶液混合物を、ＮａＯＨおよびＫＯＨ溶液混合物に６０分以内で完全に添加し、懸濁液を形成する；
冷却する；
懸濁液を真空ろ過する；および
ろ過生成物を９０℃よりも低い温度ですすぎおよび乾燥し、製造される亜鉛酸カルシウムを得る。
【００４３】
製造した亜鉛酸カルシウムの特性
図１は、本発明の方法により製造した亜鉛酸カルシウムのＸＲＤ（Ｘ線回折）試験を示す。この図の上部のＸＲＤパターンは、本発明の方法により製造された亜鉛酸カルシウムのパターンであり、一方、下部のＸＲＤパターンは、亜鉛酸カルシウム（Ｎｏ．２４−０２２２）の標準的なパターンである。図２は、本発明の方法により製造された亜鉛酸カルシウムのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００４４】
スペクトル分析および計算は、実施例１における全生成物の９０％を超える主要生成物が、単斜結晶格子を有し、式：Ｃａ（ＯＨ）2・２Ｚｎ（ＯＨ）2・２Ｈ2ＯまたはＣａ（Ｚｎ（ＯＨ）3）2・２Ｈ2Ｏで表される亜鉛酸カルシウムであることを示す。実施例２、３および４での同様の分析は、実施例１と一致する結果を示す。
【００４５】
実施例１〜４で製造した亜鉛酸カルシウムは、中国公開特許第１４６７８６８号に開示されている以前の方法を使用して製造されたものよりも、小さな粒径を有する。図７〜９は、製造した亜鉛酸カルシウムの粒度、即ち粒径の分布を示す。これらの図において、黒の実線（％ｐａｓｓ）上の各点は、その「ｘ」軸で示される直径以下の粒径を有する亜鉛酸カルシウムの割合（％）を示す。図中の柱状グラフ（％ｃｈａｎ、ｖ．粒度または粒径）は、製造した亜鉛酸カルシウムの粒径の分布割合（％）を示す。図７は、実施例１〜４で使用した平均粒径１０μｍを有する亜鉛酸カルシウム種の粒径分布を示す。図８は、本発明の方法で製造した亜鉛酸カルシウムの粒径分布を示し、製造した亜鉛酸カルシウムの平均粒径は３５μｍであり、核形成法で使用した亜鉛酸カルシウム種の平均粒径は１０μｍである。図９は、本発明者の中国公開特許第１４６７８６８号に開示された方法で製造した亜鉛酸カルシウムの粒径分布を示し、製造した亜鉛酸カルシウムの平均粒径は６０μｍである。本発明の方法で製造した亜鉛酸カルシウムの粒径は、本発明者が以前に開示した方法により製造したものの平均粒径よりも小さい。
【００４６】
本実施例で亜鉛酸カルシウムを製造するために必要とされた反応時間は、先行技術で使用されている方法のものよりも、かなり少ない。実施例１と実施例２、３および４とを比較すると、より多くの亜鉛酸カルシウム結晶を核形成結晶として添加すると、亜鉛酸カルシウムを製造するために必要な反応時間がより短くなることが示される。亜鉛酸カルシウム結晶の添加量を増やし続けることは、反応時間をさらに短縮できるが、亜鉛酸カルシウムの製造コストも、亜鉛酸カルシウム種の使用増加に伴い増大する。
【００４７】
亜鉛電極の特性
上記実施例で製造した亜鉛酸カルシウムを評価するために、本発明の核形成法により製造した亜鉛酸カルシウムと、固相合成法を使用して製造した亜鉛酸カルシウムとを、アルカリ蓄電池の亜鉛電極中における活物質として使用する。次いで亜鉛電極の性能を試験および比較する。
【００４８】
亜鉛酸カルシウムから亜鉛電極を製造するために、亜鉛酸カルシウム２４ｇと、添加剤として酸化亜鉛５８ｇ、カーボンブラック（導電剤）１ｇ、ＣｄＯ：５ｇ、Ｂｉ2Ｏ3：３．５ｇ、およびＰｂＯ：２ｇとを、混合装置を使用して均一に混合する。次いで上記混合物を、６０％のポリテトラフルオロ−エチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液４ｇ、３％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１６ｇ、および３％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１０ｇと撹拌して、粘性ペーストを形成する。このペーストを、Ｐｂ、ＳｎまたはＰｂ−Ｓｎ合金のめっき層を備えた銅網に被覆し、熱で乾燥し、巻取り、切断し、トリミングし、および伝導タブと溶接して、亜鉛電極を形成する。
【００４９】
亜鉛電極の充電および放電特性を試験するために、亜鉛電極を、電流密度５０ｍＡ／ｇ（約０．１Ｃ）で１５時間充電し、次いで、それぞれ１５０ｍＡ／ｇ、２５０ｍＡ／ｇおよび５００ｍＡ／ｇで−１．２Ｖ（ｖｓ．ＨｇＯ／Ｈｇ）に放電する。
【００５０】
本発明の核形成法を使用して製造した亜鉛電極、および固相合成法を使用した亜鉛電極の２５℃での放電曲線を、図４、５および６に示す。図４は、１５０ｍＡ／ｇの電流密度に対する亜鉛電極の放電曲線を示す。図５は、２５０ｍＡ／ｇの電流密度に対する放電曲線を示す。図６は、５００ｍＡ／ｇの電流密度に対する放電曲線を示す。これらの図は、同じ放電電流密度では、本発明の方法により製造した亜鉛酸カルシウムを使用する亜鉛電極は、固相合成法を使用して製造した亜鉛酸カルシウムを使用する亜鉛電極よりも、放電曲線において明らかにより安定な電圧プラットホーム、および１５〜２０％大きい放電容量を有する。
【００５１】
これらの試験結果は、電池の亜鉛電極中における活物質として使用される場合に、性能が向上した電池を生産する亜鉛酸カルシウムを、上記方法が製造することを示す。それゆえ、本発明の方法により製造される亜鉛酸カルシウムは、高電流および高電力で放電し、一方で、安定な電力出力を有する蓄電池を製造するための使用に適している。
【００５２】
本発明を、或る好ましい実施態様を参照して説明したが、本発明は、そのような特定の実施態様に限定されないことは理解されるべきである。むしろ本発明は、請求項により示されるような最も広い意味で理解および解釈されることが、本発明者の主張である。そうしてこれらの請求項は、本明細書で記載する好ましい実施態様だけでなく、当業者にとって明白であるような他のおよびさらなる変更および修正の全てを組み込んでいると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の製造方法を使用して製造された具体例のＸＲＤイメージである。
【図２】図２は、本発明の製造方法を使用して製造された具体例のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明者により中国公開特許第１４６７８６８号で開示された方法を使用して製造された亜鉛酸カルシウムのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の放電曲線を示す。
【図５】図５は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第２の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第２の放電曲線を示す。
【図６】図６は、本発明の核形成法により製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第３の放電曲線、および固相合成法で製造された亜鉛酸カルシウムを有する亜鉛電極の第３の放電曲線を示す。
【図７】図７は、本発明の１つの実施態様において、種として使用した亜鉛酸カルシウムの粒度、即ち粒径の分布である。
【図８】図８は、本発明の方法を使用して製造した亜鉛酸カルシウムの粒度、即ち粒径の分布である。
【図９】図９は、発明者が特許（中国公開特許第１４６７８６８号）に開示した方法により製造した亜鉛酸カルシウムの粒度分布である。
【図１】
2007523824.tif 000003
【図２】
2007523824.tif 000004
【図３】
2007523824.tif 000005
【図４】
2007523824.tif 000006
【図５】
2007523824.tif 000007
【図６】
2007523824.tif 000008
【図７】
2007523824.tif 000009
【図８】
2007523824.tif 000010
【図９】
2007523824.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月25日(2006.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛酸カルシウム種をアルカリ性溶液に添加する工程、および
カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液と前記アルカリ性溶液とを混合して、亜鉛酸カルシウムを形成する工程、
を含む亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
亜鉛酸カルシウム種のモル量が、カルシウム塩溶液中におけるカルシウムのモル量の０．５％〜２０％の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、０．１μｍ〜３０μｍの間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛酸カルシウム種の平均粒径が、１μｍ〜２０μｍの間である請求項３に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上のアルカリ性溶液であり、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のアニオンが、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩の亜鉛イオンと沈殿物を形成せず、前記亜鉛塩溶液中における前記亜鉛塩のアニオンが、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウム塩のカルシウムイオンと沈殿物を形成しない請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項６】
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム塩が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、および酢酸カルシウムからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の水溶性カルシウム塩であり、前記亜鉛塩溶液中の亜鉛塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の水溶性亜鉛塩である請求項５に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項７】
前記カルシウム塩溶液中のカルシウム対前記亜鉛塩溶液中の亜鉛のモル比が、Ｃａ：Ｚｎ＝１：（１．５〜５）である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ性溶液のヒドロキシルイオン（ＯＨ-）のモル量が、前記カルシウム塩溶液中における前記カルシウムのモル量の５．５倍〜７．５倍の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、まず前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛塩溶液を混合して溶液混合物を形成し、次いで前記溶液混合物を、前記亜鉛酸カルシウム種を含む前記アルカリ性溶液に添加する請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、前記の添加されたカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を含む前記アルカリ性溶液の温度が、２０℃〜９５℃の間であり、前記カルシウム塩溶液および前記亜鉛塩溶液の添加時間が、１０分〜６０分の間である請求項１に記載の亜鉛酸カルシウムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記亜鉛酸カルシウムの製造方法は、以下の工程を含む：亜鉛酸カルシウム結晶を種（亜鉛酸カルシウム種）としてアルカリ性溶液に添加する；カルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液を均一に混合する；亜鉛酸カルシウム種を含む前記アルカリ性溶液を連続的に撹拌することにより混合し、その間にカルシウム塩溶液および亜鉛塩溶液の溶液混合物をアルカリ性溶液に添加して、製造される前記亜鉛酸カルシウムを得る。
【国際調査報告】
2007523824.tif 000012
2007523824.tif 000013