(57)【要約】【課題】  僅かな量の二酸化炭素しか周囲に放出しない、メタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する簡単で且つ経済的な方法の提供。【解決手段】  この課題は、メタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する方法において、該ガス中に含まれる炭化水素を改質器において水蒸気によって接触的に水素、一酸化炭素および二酸化炭素に分解しそして生じた一酸化炭素を、水蒸気での後続の転化反応段階において二酸化炭素と水素への接触的転化反応を行い、その際に二酸化炭素をガス洗浄によって、転化されたガス流から除去しそして洗浄した水素リッチガス流を次いで圧力スイング吸着装置において水素よりなる生成物ガス流と排ガス流とに分離しそして該排ガス流を、ガス洗浄の後にガス流から分流される水素と一緒に、実質的に炭素不含の燃料ガスとして改質器（４）に導入しそしてそこで燃焼させることを特徴とする、上記方法によって解決される。
2007500115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する方法において、
該ガス中に含まれる炭化水素を改質器（４）において水蒸気によって接触的に水素、一酸化炭素および二酸化炭素に分解しそして生じた一酸化炭素を、水蒸気での後続の転化反応段階において二酸化炭素と水素への接触的転化反応を行い、
その際に二酸化炭素をガス洗浄（７）によって、転化されたガス流（８）から除去しそして洗浄した水素リッチガス流（１０）を次いで圧力スイング吸着装置（１１）において水素よりなる生成物ガス流（１２）と排ガス流（１３）とに分離しそして
該排ガス流（１３）を、ガス洗浄（７）の後にガス流（１０）から分流される水素（１４）と一緒に、実質的に炭素不含の燃料ガスとして改質器（４）に導入しそしてそこで燃焼させる
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
転化反応段階のために、中程度の温度で運転される転化反応器（５）または高温転化反応器（５’）を後続の低温転化反応器（５”）と併用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス洗浄（７）において工業的に純粋の二酸化炭素（１８）を分離し、それを工業的用途に利用するか、または食品工業で使用可能な品質を有する生成物（２１）に更に加工する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法を実施する装置において、該装置が
ガス状炭化水素を水蒸気で接触的に分解するための、燃焼室（３）を装備えた少なくとも１つの改質器（４）；
一酸化炭素を水蒸気で接触的に二酸化炭素および水素に接触的に転化するための、少なくとも１つの転化反応器（５）を用いる転化反応段階；
転化反応段階を離れるガス流（８）から二酸化炭素を分離するためのガス洗浄器（７）；および
燃焼室（３）に循環するガス導管（１７）が吸着装置から流出するガス流で改質器を加熱するために連結されている、水素（１２）単離用の後続の圧力スイング吸着装置（１１）
を装備しており、その際にガス洗浄装置（７）を離れる水素リッチガス流（１０）の一部（１４）を改質器（４）の燃焼室（３）に循環するための追加的設備（１９）を備えていることを特徴とする、上記装置。
【請求項５】
転化反応段階が、中位の温度で運転される転化反応器（５）または高温転化反応器（５’）を後続の低温転化反応器（５”）と一緒に装備する、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
ガス洗浄器（７）の二酸化炭素排出手段に、分離された二酸化炭素（１８）を濃縮するための精製段階（９）を連結する、請求項４または５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，１３１，９３０号明細書から、供給原料として天然ガスを用いる普通の水素製造装置が公知である。この装置では最初に、天然ガス中に含まれる炭化水素の接触的分解が、一酸化炭素および水素含有合成ガスを製造するための加熱された改質器において、一般に水蒸気を用いて行われる。その後に一酸化炭素から水素への接触的転化反応および続いての圧力スイング吸着装置による水素の精製が行われる。吸着装置の排ガスは改質器の燃焼室に導入されそしてそこにおいて、追加的に供給される天然ガスと一緒に燃焼される。追加燃料として精製ガスまたは他の燃料ガスを使用することも公知である。メタンの水蒸気分解によって著しい量の二酸化炭素が以下の水性ガス平衡に従って生成され；
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２  ＋  ＣＯ２
該二酸化炭素量は転化反応段階において一酸化炭素転化反応によって一般に約１６容量％（乾燥）の濃度に更に増加する。この二酸化炭素量は燃焼室の煙突を通して、追加的な炭素含有燃料の燃焼によって生じる二酸化炭素と一緒に大気中に達する。
【０００３】
煙道ガス中のＣＯ２−含有量は一般に２０容量％以上（乾燥）である。従って精油所においては、この様に立案された水素製造装置は巨大化した二酸化炭素放出装置の一つである。
【０００４】
米国特許第４，５５３，９８１号明細書からは、炭化水素含有ガスを水蒸気で改質させそして転化反応させる、水素の製造方法が公知である。その後に洗浄段階において、転化されたガス流からＣＯ２−排ガス流が分離される。次いで水素の単離が圧力スイング吸着装置によって行われる。この吸着装置の排ガス流は圧縮されそして改質あるいは転化反応に戻される。これによって大きな循環流が生じる。不活性ガス、例えば窒素の蓄積を避けるために、圧力スイング吸着装置の排ガス流からパージ流を取り出さなければならない。改質器の加熱は通例の方法で行なわれる。更に、この方法は多大な費用が掛かる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、二酸化炭素を僅かな量でしか周囲に放出しない、メタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する簡単で且つ経済的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象およびこの課題の解消法は、請求項１に従うメタン含有ガス、特に天然ガスから水素を製造する方法にある。ガス中に含まれる炭化水素は、改質器において水蒸気によって接触的に水素、一酸化炭素および二酸化炭素に分解されそして後続の転化反応段階において水蒸気を用いて、生じる一酸化炭素を二酸化炭素および水素に接触的に転化される。二酸化炭素はガス洗浄によって、転化されたガス流から除かれそして洗浄された水素リッチガス流は次いで圧力スイング吸着装置において水素よりなる生成物ガス流と排ガス流とに分離される。排ガス流は、ガス洗浄の後にガス流から分流される水素と一緒に、炭素を全く含まない燃料ガスとして改質器に供給されそしてそこで燃焼される。
【０００７】
改質器において炭化水素は水素、一酸化炭素および二酸化炭素に殆ど完全に分解されるが、生じた一酸化炭素は次いで転化反応段階において、二酸化炭素に転化され、該二酸化炭素は後続のガス洗浄で除かれる。それ故に圧力スイング吸着装置の排ガスは実質的に水素および僅かな量だけの炭素しか含有していない。同じことが、洗浄段階の後にガス流から分けられる水素についても言える。それ故に改質器においてこれら両方のガス流を一緒に燃やす際に、二酸化炭素含有量が僅かであるが窒素と水とが主である排ガスが生じる。ガスを循環することによって、炭素含有燃料での改質器の追加的加熱が無くなり、その結果二酸化炭素放出量が著しく低減される。慣用の方法に比較して二酸化炭素排出量を約７５％程低減させることができる。本発明において使用される各方法段階は、水素製造において既に久しい以前から効果的に使用されている例外なく成熟された技術である。上述の二酸化炭素の低減を達成するために必要とされる費用は比較的に僅かである。それ故に、本発明の方法を実施するために、既存の慣用の水素製造装置を改修することも可能である。
【０００８】
転化反応段階のためには、中位の温度で運転される転化反応器または高温転化反応器を後続の低温転化反応器と併用するのが有利である。これによって、生じた一酸化炭素の殆ど全部を二酸化炭素に転化することが保証される。この二酸化炭素は後でガス洗浄によってガス流から除くことができる。後続の低温転化反応器を使用する場合には、既存の水素製造装置の高温転化反応器を再利用することができ、それによって既存の装置の改修費用を著しく低減するというメリットがある。
【０００９】
ガス洗浄においては、工業的用途に利用するかまたは食品工業において使用できる品質の生成物に更に加工される工業的な純度の二酸化炭素を分離するのが有利である。食品工業のための供給物質として利用する他に、工業的な純度の二酸化炭素の利用法として例えば効果的に石油採掘する手段として油井に充填するものがある。あるいは二酸化炭素はメタノール合成のための原料としても使用することができる。この場合、二酸化炭素洗浄は公知の物理的方法、例えばレクチゾール法、セレクソール法(Selexol) またはゲノソルブ法(Genosorb)でまたは化学的あるいは物理的／化学的方法で、例えばａＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミンの水溶液）またはサルフィノール法を用いて実施することができる。
【００１０】
ＣＯ２の最小量化の目的で既存のＨ２−装置を改修する場合には、転化されたガス流を新たに構成すべきＣＯ２−洗浄装置に導入する前に圧縮し、それによって生じる圧力損失を釣り合わせるのが有利である。これによってＣＯ２−洗浄効率が高められる。
【００１１】
本発明の対象は、本発明の方法を実施するための、請求項４に従う装置にも関する。この装置の有利な実施態様は従属項の請求項５および６に記載されている。
【００１２】
以下に本発明を、実施例を示す図面によって更に詳細に説明する。
図１は本発明の方法のブロック図であり、
図２は慣用の洗浄装置を改修する本発明の方法のブロック図である。
【００１３】
図１は、メタン含有天然ガスから水素を製造する本発明の方法を図示している。天然ガス流１に水蒸気流２を混入する。天然ガス中に含まれる炭化水素、特にメタンを、燃焼室３を備えた改質器４中において、混入された水蒸気流２によって接触的に水素、一酸化炭素および二酸化炭素に分解する。この改質は殆ど完全に行われ、改質器４の出口では炭化水素含有ガスがもはや存在していない。中位の温度で運転される後続の転化反応器５において、生じた一酸化炭素が水蒸気によって二酸化炭素と水素に接触的に転化される。この反応も略完全に進行し、転化反応器５から流出するガス流８の一酸化炭素含有量は１容量％（乾燥）よりも少ない。次いで、生じた二酸化炭素はガス洗浄７によって殆ど完全にガス流８から除かれる。この実施例においては、ガス洗浄７は洗浄液としてのＮ−メチルジエタノールアミン（ａＭＤＥＡ）水溶液を用いて実施する。しかしながら本発明においては、他の公知の洗浄方法、例えばレクチゾール法、セレクソール法(Selexol)、ゲノソルブ法(Genosorb)またはサルフィノール法も使用することができる。洗浄段階７で得られる二酸化炭素１８は別の精製段階９において、食品工業で使用できる純度に再濃縮される。洗浄したガス流１０は非常に僅かな量の炭素しか含有しておらず、次いで圧力スイング吸着装置１１において、水素１２よりなる生成物ガス流と排ガス流１３に分離される。生成物ガス流１２は９９容量％より多い水素含有量を有している。排ガス流１３も同様に実質的に水素、および僅かな量の未反応のあるいは一部反応した炭化水素を含有している。洗浄段階７の後に装置１９を通して分かれる、実質的に同様に水素よりなる部分流１４と一緒に、排ガス流１３は導管１７を通って改質器４の燃焼室３に供給されそしてそこで燃やされる。この場合、部分流１４の量は、排ガス流１３と一緒に燃焼する際に改質器４のエネルギー需要をカバーする様に調整される。排ガス流１３並びに部分流１４は専ら水素よりなりそして僅かだけの量しか炭素を含有していないので、燃焼室４の排ガス１５は多い水蒸気含有量および僅かだけの二酸化炭素を含有している。従って、燃焼室で炭化水素含有燃料、例えば天然ガスおよび炭化水素含有排ガスを燃焼させる慣用の水素製造方法に比較して、本発明の方法は僅かしか二酸化炭素を放出しないことに特徴がある。
【００１４】
本発明の方法で使用する上記の各方法段階は、水素の製造の際にも並びにアンモニアの製造の際にも有効である工業的に完璧に成熟した技術である。改質器４は、ＣＯ２−洗浄後の燃焼ガス処置を含めたＨ２−製造を保証するだけの十分な大きさの寸法でなければならない。転化反応器５は、生じる一酸化炭素を二酸化炭素に略完全に転化することを保証するために中位の温度で運転される。実施例において精製段階９によって得られる二酸化炭素２１は食品工業において更に加工してもよい。しかしながな、場合によってはこの目的のために、洗浄段階７において得られる工業用純度の二酸化炭素１８を工業用用途のために直接的に利用することも可能である。このものは、例えば効果的に石油採掘する手段として油井に充填するかまたはメタノール合成のための原料として使用するのにも適している。
【００１５】
上述の方法を実施するための費用は比較的に僅かである。特に、既存の慣用の水素製造装置を本発明の方法を実施できる様に改修することも可能である。図２は本発明に従って改修された慣用の水素製造装置を図示している。既存の装置構成要素を実線で示し、改修で挿入された構成要素は破線で示している。慣用の水素製造装置は燃焼室３’を備えた改質器４’を、ガス状炭化水素を水蒸気で接触的に分解するために備えている。それの後に高温転化反応器５’が、一酸化炭素を水蒸気で二酸化炭素と水素に接触的に転化するために配備されている。これに転化されたガス流８’から水素１２’を単離するための圧力スイング吸着装置１１’を連結し、それに吸着装置１１’から生じる排ガス流１３’と一緒に改質器４’を加熱する目的で、燃焼室３’へのガス導管１７’を連結する。この改修において、改質段階の能力が改質器４’の前に連結された予備改質器４”並びに改質器４’の後に連結された後改質器４”’により約２０％程高められる。場合によっては、しかしながらこれら両方の追加的改質器４”、４”’の一方だけが配置されていてもよい。一般に３６０〜５００℃の温度で運転される高温転化反応器５’を、一酸化炭素を二酸化炭素にできるだけ完全に転化するために、約２１０〜２７０℃の範囲で運転される後続の低温転化反応器５”が補完する。この目的のために場合によっては既存の高温転化反応器５’を、中位の温度で運転される転化反応器に交換してもよい。転化段階と圧力スイング吸着装置１１’との間に、ガス流６’の圧縮のための気体圧縮器１６’並びに生じた二酸化炭素を分離するためのガス洗浄７’を配置する。その際に実施例においては、ガス洗浄段階７’で得られる二酸化炭素１８’を直接的に工業用途に供給している。洗浄７’と圧力スイング吸着装置１１’との間には、ガス洗浄器を離れるガス流１０’の一部１４’を改質器４’、４”、４”’の燃焼室３’、３”、３”’に導入するための追加的装置１９’が設けられている。既存の改質器４’の燃焼への適合並びに水素リッチの燃料の廃熱利用が究極的に行われる。改質器４’の燃焼室３’へ炭化水素含有燃料ガスを供給するための既存のガス導管２０はもはや利用されない。図２は、比較的に僅かな費用で慣用の水素製造装置を、本発明の方法を実施できる様に改修することを示している。これによって本発明の方法への興味はますます高まるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】は本発明の方法のブロック図である。
【図２】は慣用の洗浄装置を改修する本発明の方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００１７】
３…燃焼室
４…改質器
５…転化反応器、５’…高温転化反応器、５”…低温転化反応器
７…ガス洗浄
８…転化されたガス流
９…精製段階
１０…水素リッチガス流
１１…圧力スイング吸着装置
１２…生成物ガス流
１３…排ガス流
１４…分流された水素
１７…ガス導管
１８…二酸化炭素
１９…循環するための追加的設備
２１…生成物
【図１】
2007500115.tif 000003
【図２】
2007500115.tif 000004
【国際調査報告】
2007500115.tif 000005
2007500115.tif 000006
2007500115.tif 000007
2007500115.tif 000008