(57)【要約】  本発明はビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とをラジカル共重合によりＣＣＴ重合法に従って製造することにより得られたランダム櫛形ポリマーに関する。この櫛形ポリマーは、同じ配合量で、従来の櫛形ポリマーをベースとする従来の流動剤を越える改善された減水能を有するので、水硬結合剤のために好適である。更に、建築材料混合物はこの櫛形ポリマーを添加することにより、減少した粘着性と塑性粘度を有しており、このことはコンクリートのような建築材料のコンシステンシーを強く改善する。更に、本発明による流動剤を使用した建築材料混合物は、従来の流動剤に比べて同じスランプで、高いスランプフローを示す。この建築材料混合物は同じ水／セメント−比において、従来のコンクリートに比較して上昇した剪断減粘性挙動を示すが、凝離の傾向は示さない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007502767.tif 000011
［式中、
Ｒ１＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、脂環式Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１４−アリール基、
ｍ＝２〜４、
ｎ＝１〜２５０、
【化２】
2007502767.tif 000012
Ｙ＝ＯまたはＮＲ２、
Ｒ２＝水素、Ｃ１〜１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、
【化３】
2007502767.tif 000013
ｍ′＝１〜４、
ｎ′＝０〜２
を表す］のビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）と一般式（ＩＩ）
【化４】
2007502767.tif 000014
［式中、
Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはその塩、ＣＯＯＲ７またはＣＯＮＲ７Ｒ７、
Ｒ４＝Ｈ、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１４−アリール基、
Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはその塩、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ７、置換または非置換のアリール基、またはＯＲ８、ＰＯ３Ｈ２、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ−Ｒ９、
Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＯＯＲ７、
Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェートまたは−ホスホネートおよびその塩、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルスルフェートまたは−スルホネートおよびその塩、
【化５】
2007502767.tif 000015
Ｒ８＝アセチル並びに
Ｒ９＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェートまたは−ホスホネートおよびその塩、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルスルフェートまたは−スルホネートおよびその塩、
Ｒ３およびＲ５は一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
を表す］のエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とを“接触連鎖移動（ＣＣＴ）”−法によりラジカル共重合することにより得られたランダム櫛形ポリマーの、水性固体懸濁液のための分散剤としての使用。
【請求項２】
Ｒ１のアリール基がヒドロキシ−、カルボキシ−および／またはスルホン酸基で置換されている、請求項１記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ）においてｍ＝２または３およびｎ＝５〜２５０を表す、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）においてｍ′＝１およびｎ′＝０または１を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
式（ＩＩ）においてＲ３およびＲ４＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３およびＲ５＝ＣＯＯＲ７、ＰＯ３Ｈ２またはＣＯＮＨ−Ｒ９−ＳＯ３Ｈを表す、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式（ＩＩ）においてＲ３およびＲ４＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３およびＲ５＝ＣＯＯＨまたはその塩またはＣＯＯＲ７並びにＲ７＝Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルを表す、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
Ｒ５はアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩から選択されたカルボン酸塩である、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのモル比を１：０．０１〜１：１００、有利に１：０．１〜１：５０に調節した、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
櫛形ポリマーを固体懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
固体懸濁液がセメント、石灰、石膏および硬石膏を基礎とする水硬結合剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
固体懸濁液が、岩粉、ケイ酸塩粉、チョーク、粘土、磁器スラリー、タルク、顔料およびカーボンブラックの群から選択される無機粒子を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は“接触連鎖移動（ＣＣＴ）”−法によりラジカル重合することにより製造されたランダム櫛形ポリマー、並びのその水性固体懸濁液のための分散剤としての使用に関する。このポリマーは水硬結合剤、特にセメント、更に石灰、石膏および硬石膏のための添加剤として好適である。このコポリマーの使用は、これから製造される建築材料の加工工程もしくは硬化工程における明らかな改善に導く。
【０００２】
粉末状の無機または有機物質、例えば水硬結合剤（セメント、石灰、石膏または硬石膏）、岩粉、ケイ酸塩粉、チョーク、粘土、磁器スラリー、タルク、顔料、カーボンブラックまたはプラスチック粉末の水性懸濁液には、しばしば分散剤の形で添加剤を添加し、その加工性、すなわち混練性、流動性、噴霧性、コーティング性またはポンプ供給性を改善する。この添加物は粒子の表面上への吸着により凝集体を破壊し、生じた粒子を分散することができる。これは、特に高濃度の分散液において加工性を明らかに改善する。
【０００３】
この効果がない場合には、加工可能なコンシステンシーの達成のために、引き続く水和工程もしくは硬化工程のために必要であるより著しく多量の水を必要とするので、水硬性の結合剤、例えばセメント、石灰、石膏または硬石膏を含有する建築材料混合物の製造の際に、この効果は特に有利に利用される。硬化の後にゆっくりと揮発する水は、機械的強度および建築部材の耐久性を明らかに悪くする中空孔を後に残す。
【０００４】
水和に関して過剰の水分量を減少させおよび／または所定の水／結合剤比において加工性を最適にするために、一般に減水剤または流動剤および英語ではＳｕｐｅｒｐｌａｓｔｃｉｚｅｒとして呼ばれる添加物を使用する。
【０００５】
従前から、最も汎用される流動剤は、ナフタリン−またはアルキルナフタリンスルホン酸を基礎とする重縮合生成物（ＥＰ−Ａ−２１４４１２参照）並びメラミンホルムアルデヒド−樹脂、これはスルホン酸基を含有する（ＤＥ−ＰＳ１６７１０１７参照）である。
【０００６】
しかしながら、これらの流動剤は、その良好な流動化効果が、特にコンクリート構築の際に、比較的高い配量においてすら比較的短い時間にわたってのみ維持されるという、欠点を有する。コンクリート混合物の流動性の低下は“スランプロス”とも呼ばれる。このことは、しばしば長い搬送路または運搬路により生じるような、コンクリートの製造とその施工との間の大きな時間的間隔が存在する場合に、問題となる。
【０００７】
更に、製造条件に起因して含有される毒性のホルムアルデヒドの遊離は、これを内部領域（コンクリート完成部分品製造または石膏ボード−乾燥）または採鉱もしくはトンネル構築に適用する場合に、著しい労働衛生上の負荷に導く。
【０００８】
この欠点を回避するために、マレイン酸モノエステルおよびスチレンをベースとするホルムアルデヒド不含の流動剤も開発された（ＥＰ−Ａ−３０６４４９参照）。この添加物を用いて、十分な時間にわたって高い分散能（低いスランプロス）が達せられるが、このプラスの特性は、この流動剤の水性配合物の貯蔵において迅速になくなる。この流動剤溶液の低い貯蔵安定性はマレイン酸モノエステルの容易な加水分解性に起因する。
【０００９】
この問題を回避するために、種々の加水分解安定な流動剤が開発された。これらの流動剤の全てがエチレン系不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸もしくはそれらの塩）と重合性の末端基を有するポリ（アルキレンオキシド）とからのコポリマーである。これら長鎖モノマーのポリマー鎖中への組み込みは櫛形構造を有するポリマーに導く（ＵＳ５７０７４４５Ｂ１、ＥＰ１１１０９８１Ａ２、ＥＰ１１４２８４７Ａ２参照）。
【００１０】
この櫛形ポリマーは高い貯蔵安定性と共に、リグニン−、ナフタリン−またはメラミン縮合物を基礎とする流動剤に比べて明らかに改善された効果により優れている。
【００１１】
更に、認められている理論によれば、流動剤の効果は２つの異なる効果に起因する。一つには、流動剤の負に荷電した酸基がカルシウムイオンにより正に荷電したセメント粒子表面に吸着される。そのように生じた静電二層（ゼータ電位）は粒子間の静電反発に導く。しかしながら、ゼータ電位に起因する反発力は非常に僅かな飛程を有する（Ｈ．Ｕｃｈｉｋａｗａ、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２７［１］３７−５０（１９９７）参照）。
【００１２】
しかしながら、更に吸着された流動剤の物理的存在も、セメント粒子の表面が相互に直接接触することを阻止する。この立体的な反発効果は、前記櫛形ポリマーの非吸着側鎖により急激に強化される（Ｋ．Ｙｏｓｈｉｏｋａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８０［１０］２６６７−７１（１９９７）参照）。この立体的に条件付けられる反発効果は、側鎖の長さ並びに主鎖当たりの側鎖の数により影響を受ける。一方では高すぎる側鎖の密度もしくは側鎖の長さはセメント粒子表面上への吸着を阻止する。セメント粒子上への流動剤の吸着度の測定のためには配合水への流動剤の添加の後に、有機材料に関する含量を測定する（ＴＯＣ−分析）。セメントを添加攪拌し、短時間の待ち時間の後、セメント石灰を圧搾し、集めた孔水を再度ＴＯＣにより分析する。ＴＯＣ−値の減少は吸着した流動剤の割合に相当する。そのような測定により、流動剤の大部分が吸着されないことを示している。溶液中で側鎖が伸びずに、むしろもつれた塊状になって存在することが予想されるので、このことはそれほど意外なことではない。これにより直接隣接する側鎖中のカルボキシレート基が、セメント粒子から空間的に遮蔽され、吸着に寄与することができない。
【００１３】
更に、多くの異なるモノマーのラジカル共重合を介する流動剤の製造は、分子量および側鎖密度に関して比較的不均一な生成物に導く。従って、この流動剤の一部がセメント表面に吸着されず、孔中の水に溶けて残っているということは不思議なことではない。短すぎる主鎖または高すぎる側鎖密度の場合には、例えばセメント粒子表面に達するカルボキシル基の数が十分でないことがある。これとは反対に、低い側鎖密度を有する長すぎる主鎖はセメント粒子を架橋し、フロキュレーションを容易にする。この吸着されない部分は流動剤の減水能力に全く寄与しないと想像される。
【００１４】
すでに記載したように、現在の技術水準によるセメント系システムのためのポリマー流動剤は櫛形構造を有するコポリマーであり、これはラジカル重合により製造される。これら全ての生成物はポリマー分子当たりの側鎖の数に関しておよび分子量に関して著しく不均一であることにより際だっている。しかしながら、それぞれの適用およびそれぞれのセメントの種類に最適な分子量およびポリマー分子当たりの側鎖の最適な数があることは公知である。従って、この最適値を有していない生成物の全ての成分は生成物の効果を減少させるかもしくは高い配合量を必要とさせる。更に高すぎる分子量を有するポリマーが凝集に作用することがあることは公知である。
【００１５】
ドイツ特許出願１０２３７２８６．１に相応して、１０００〜２００００ｇ／モルの低い分子量を有する線状ポリエチレンオキシド−ポリカルボン酸−ブロックコポリマーが、櫛形ポリエーテルカルボキシレートをベースとする市販の生成物より良好に流動化することが意外にも見いだされた。
【００１６】
しかしながら、ドイツ特許出願１０２３７２８６．１に記載されている原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を介してのブロック重合は比較的煩雑である。遊離（メタ）アクリル酸はＡＴＲＰにより直接制御下に重合することができないので、相応する（メタ）アクリル酸のｔ−ブチルエステルを介して迂回して行わなければならない。このエステルの著しい非水溶性により、ＡＴＲＰは塊状でまたは有機溶剤中で行わなければならない。重合に次いで、酸性触媒下にｔ−ブチルエステル基を選択的に切断し、その際イソブチレンが遊離する。更にＡＴＲＰ−触媒はスチール製反応器に対して比較的強く腐食性に作用する。従って、ＡＴＲＰは工業的生産には最適ではない。
【００１７】
従って、本願発明の課題は、前記の線状ブロックコポリマーと同様に良好な効果を有し、かつ著しく簡単に合成可能であるポリマー化合物を製造することである。
【００１８】
この課題は、ビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）と少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とをラジカル共重合により“接触連鎖移動（Catalytical Chain Transfer）”−重合法（ＣＣＴ）に従って製造することにより解決した。
【００１９】
ＣＣＴ−重合とは以下の特許および刊行物中に詳細に記載されている：ＵＳ４５２６９４５Ｂ１、ＵＳ４６８０３５４Ｂ１、ＥＰ１９６７８３Ａ１、ＥＰ１９９４３６Ａ１、ＷＯ８７／０３６０５Ａ１、ＤＥ６９４２３６５３Ｔ２、Ｎ．Ｓ．Ｅｎｉｋｏｌｏｐｙａｎ等著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９８１），１９，８７９；Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ等著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００１），３９（１４），２３７８−２３８４。
【００２０】
ＣＣＴによれば、従来のラジカル重合により可能であるより、明らかに低い分子量を有するポリマーもしくはオリゴマーを製造することができる。
【００２１】
従来のラジカル重合では、モノマーに対してチオ調節剤を当量で使用しても６０００ｇ／モルを下回る分子量を達成することはほとんど不可能であったが、ＣＣＴにより非常に低い分子量（５００００ｇ／モルを下回る、特に４０００ｇ／モルを下回る）を有するポリマーの製造が困難なしに可能である。この際、必要な量のＣＣＴ−触媒は、従来の（チオ）調節剤の場合におけるよりも著しい程度下回っている。このことは製造費の明らかな低下に導くだけでなく、チオ調節剤の多量の使用の際に回避することのできなかった臭気の負荷を回避することにも役立つ。
【００２２】
意外にも、この新しい、ＣＣＴにより製造したランダムコポリマーが、同じ配合量において、櫛形コポリマーをベースとする従来の流動剤より良好な減水能を示す。この新たな流動剤の添加によりコンクリートは明らかに減少した粘着性および塑性粘度を示し、このことはセメント含量の多いコンクリートの加工性を著しく改善した。このコンクリートの特別な加工特性に関してはＮＭＢ  Ｌｔｄ．社の概念“レオスムース（rheosmooth）”により特徴付けられた。本発明による流動剤の使用下に製造したコンクリートは、従来のポリカルボキシレートエーテル−流動剤を有するコンクリートに比べて同じスランプにおいて明らかに大きな広がり度（Ausbreitmass）を有するという事実も注目すべき点である。このコンクリートは、同じ水／セメント（Ｗ／Ｚ）−比でも従来のコンクリートより強い剪断減粘挙動を有するが、凝離（“汗をかく”）する傾向はない。
【００２３】
更に、モノマー比の変化によりスランプロスが従来の流動剤に比べて減少することは、同様に予期することはできなかった。
【００２４】
本発明によるランダム櫛形ポリマーは、ビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とをＣＣＴ−触媒の存在でラジカル共重合することにより得られる。
【００２５】
この際、本発明により使用するビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）は
一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
2007502767.tif 000002
に相当し、この際、Ｒ１は以下の意味を有する：水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜１２個を有する脂環式基または場合により置換基を有していてよい炭素原子６〜１４個を有するアリール基を表す。好適な置換基は、例えば、ヒドロキシ−、カルボキシ−および／またはスルホン酸基である。数値は以下のようである：ｍ＝２〜４並びにｎ＝１〜２５０、この際ｍは有利に２または３であり、かつｎは有利に５〜２５０の値であり、より有利には２０〜１３５の値であってよい。
【００２７】
有利なシクロアルキル基は、シクロペンチル−またはシクロヘキシル基であると考えられ、有利なアリール基はフェニル−またはナフチル基であると考えられ、これは特に更にヒドロキシ−、カルボキシ−またはスルホン酸基により置換されていてよい。
【００２８】
構成成分Ｚは本発明の範囲においては次の意味を有する：Ｚは一般式
【００２９】
【化２】
2007502767.tif 000003
のビニル系不飽和化合物から誘導される。この際、ｍ′＝１〜４、およびｎ′＝０、１または２であってよく、ｍ′＝１およびｎ′＝０または１が有利である。ＹはＯまたはＮＲ２であってよく、Ｒ２はＨ、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基または炭素原子６〜１４個を有するアリール基並びに
【００３０】
【化３】
2007502767.tif 000004
を表してよく、この際Ｒ１、ｍおよびｎは前記のものを表す。特に有利であるのは、Ｒ２＝Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
【００３１】
コモノマーとしては、一般式（ＩＩ）の（ラジカル）重合可能なエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）を使用する。分散剤の製造のためには水溶性エチレン系不飽和化合物が特に好適である。
【００３２】
【化４】
2007502767.tif 000005
Ｒ４はＨまたは場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表すことができる。好適な置換基は例えば、ヒドロキシ−、カルボキシ−またはスルホン酸基である。この際、Ｒ３およびＲ５はＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨまたはその塩、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ７、並びに
【００３３】
【化５】
2007502767.tif 000006
を表してよく、この際カルボン酸塩は有利にアルカリ金属−（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（カルシウム）またはアンモニウム塩を適用することができ、この際Ｒ１、ｍおよびｎは前記の意味を有する。
【００３４】
Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェートまたは−ホスホネートおよびその塩（アルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩）並びにＣ１〜Ｃ１２−アルキルスルフェートまたは−スルホネートおよびその塩（アルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩）を表してよい。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ５は一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表してよく、こうして相応するモノマーはマレイン酸無水物から誘導される。更に、Ｒ５は場合により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基またはＯＲ８を表してよく、この際Ｒ８＝アセチルを表す。好適な置換基は例えばヒドロキシ−、カルボキシ−またはスルホン酸基である。
【００３６】
更に、Ｒ５はＰＯ３Ｈ２、ＳＯ３ＨまたはＣＯＮＨ−Ｒ９、またはそれぞれのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−またはアンモニウム塩を表すことができる。この際、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェートまたは−ホスホネートおよびその塩、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルスルフェートまたは−スルホネートおよびその塩を表し、この際、塩としてはそれぞれアルカリ金属−、アルカリ土類金属−およびアンモニウム塩を挙げることができる。Ｒ６はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＯＯＲ７を表し、この際、Ｒ７は前記のものを表す。
【００３７】
本発明により製造するコポリマーのために有利に、Ｒ３およびＲ４＝Ｈ、またはＲ３およびＲ５は一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏ、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２−ＣＯＯＲ７およびＲ５＝ＣＯＯＲ７、ＰＯ３Ｈ２、ＳＯ３ＨまたはＣＯＮＨ−Ｒ９−ＳＯ３Ｈ並びに場合によりヒドロキシ−、カルボキシ−またはスルホン酸基で置換されたフェニル基を表すモノマー化合物を使用する。更に有利にはＲ３およびＲ４＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３およびＲ５＝ＣＯＯＲ７、ＰＯ３Ｈ２またはＣＯＮＨ−Ｒ９−ＳＯ３Ｈおよび殊に有利にはＲ３およびＲ４＝Ｈ、Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＯＯＨもしくはその塩またはＣＯＯＲ７、並びにＲ７＝Ｃ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルを意味する。
【００３８】
本発明の櫛形ポリマーはビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）対エチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）のモル比１：０．０１〜１：１００を有していてよい。しかしながら、有利にはこの比は１：０．１〜１：５０および特に有利にはこの比は１：１〜１：３５である。
【００３９】
本発明により櫛形ポリマーの製造はＣＣＴ−触媒および好適な開始剤の存在下で温度３０〜１５０℃で、ラジカル重合により行われる。
【００４０】
有利な実施態様によれば、重合を例えばＥＰ７３９３５９Ｂ１中に記載されている、ＣＣＴ−触媒の存在において実施する。この触媒は有利に次の一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化６】
2007502767.tif 000007
［式中、Ｒは特にメチル基を表す］を有する。
【００４２】
ＣＣＴ−条件下での重合のためには、先ずモノマーおよび溶剤、有利に水を、重合もしくは有機合成の分野で当業者に公知である方法により、酸素不含にする。このことは、例えば、窒素、アルゴンまたはその他の酸化性でないガスの貫通により達成することができる。次いで、このモノマー溶液を開始剤（特にアゾ開始剤またはレドックス系）並びにＣＣＴ−触媒と混合し加熱する。好適なアゾ開始剤は反応混合物中に可溶性であるべきであり、反応温度に適切な半減期を有するべきである。
【００４３】
水性媒体中で重合するために特に好適であるのは、全てを記載はしないが、次のアゾ開始剤である：２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＣＡＳ２９９７−９２−４）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＣＡＳ２７７７６−２１−２）または４，４′−アゾビス［４−シアノペンタン酸］（ＣＡＳ２６３８−９４−０）である。重合温度は使用するアゾ開始剤の熱的半減期に依存する。通常、反応温度は３０〜１５０℃、有利に４０〜１００℃および更に有利には５０〜８０℃である。
【００４４】
前記の方法とは異なるが、１種以上のモノマー成分を反応の際に配量供給することも可能である。更に、ＣＣＴ−触媒を部分的に予め装入し、部分的に重合の進行の際に配量供給することもできる。重合の進行の際に触媒の全量を配量供給することも可能であるが、これは多くの場合不均一な生成物に導く。
【００４５】
十分に酸素不含にすることがＣＣＴ−重合の結果にとって、すなわち低分子量およびモノモーダルな分子量分布でポリマーを製造するために決定的であるにもかかわらず、ＣＣＴ−重合をレドックス系により開始することも可能であることが意外にも見いだされた。このためには、還元性の成分を予め装入し、かつ酸化性の成分をゆっくりと重合の進行において配量供給することが重要である。特に、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびペルスルフェートを酸化性成分として使用することができる。好適な還元性成分は、より高い酸化数に変化させることのできる金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、アスコルビン酸およびヒドロキシメタンスルフィネートもしくはその誘導体および塩である。
【００４６】
本発明の更なる対象は本発明の櫛形ポリマーの水性固体懸濁液のための分散剤としての使用であり、この際相応する櫛形ポリマーはそれぞれの固体懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４７】
本発明の範囲において、相応する固体懸濁液は岩粉、ケイ酸塩粉、チョーク、粘土、磁器スラリー、タルク、顔料およびカーボンブラックの群から選択される無機粒子を含有することが可能である。
【００４８】
本発明による櫛形ポリマーは、セメント、石灰、石膏および硬石膏をベースとする水硬結合剤懸濁液のために特に有利である。この際、本発明による櫛形ポリマーは、公知技術水準に相応する櫛形ポリマーをベースとする従来の流動剤に比べて同じ配合量で改善された減水能を示す。
【００４９】
更に、この櫛形ポリマーを添加した後、相応する建築材料混合物は明らかに減少した粘着性および塑性粘度を有し、このことは特に著しくセメントを多く含有する建築材料混合物、例えばコンクリートの加工性を強力に改善する。更に、本発明により提案された流動剤の使用下に建築材料混合物は、従来のポリカルボキシレートエーテル−流動剤を含有する物に比べて同じスランプにおいて明らかに高い広がり度を有する。建築材料混合物および特にコンクリートは同じ水／セメント−比で、従来のコンクリートに比べてより強力な剪断減粘挙動を示すが、凝離（“汗をかく”）の傾向はない。
【００５０】
“接触連鎖移動（ＣＣＴ）−法によりビニル系ポリ（アルキレンオキシド−）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とをラジカル共重合することにより得られるランダム櫛形ポリマーが記載されている。この櫛形ポリマーはセメント、石灰、石膏および硬石膏をベースとする水硬結合剤懸濁液のために著しく優れている、それというのも従来公知水準に相当する櫛形ポリマーをベースとする従来の流動剤に比べて、同じ配合量で改善された減水能を示す。更に、この櫛形ポリマーを添加した後、相当する建築材料混合物は明らかに減少した粘着性および塑性粘度を有し、このことは特に著しくセメントを多く含有する建築材料混合物、例えばコンクリートの加工性を強力に改善する。更に、本発明により提案された流動剤の使用下に建築材料混合物は、従来のポリカルボキシレートエーテル−流動剤を含有する物に比べて同じスランプにおいて明らかに高い広がり度を有する。建築材料混合物および特にコンクリートは同じ水／セメント−比で、従来のコンクリートに比べてより強力な剪断減粘挙動を示すが、凝離（“汗をかく”）の傾向はない。
【００５１】
次に実施例および添付した図面につき、本発明をより詳細に説明する。
【００５２】
図１：例Ａ．６に関するＧＰＣ−クロマトグラム、ＲＩ−検出
移動相：０．０５Ｍギ酸アンモニウム溶液８０％およびアセトニトリル２０％からなる混合物、カラム組合せ（昭和電工）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０４ＨＱ（８ｍｍ×３００ｍｍ）およびＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０２．５ＨＱ（８ｍｍ×３００ｍｍ）並びにＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−Ｇ（６ｍｍ×５０ｍｍ）前カラムとして。カラム充填：ポリヒドロキシメチルメタクリレート。
【実施例】
【００５３】
Ａ．ＣＣＴによる本発明による流動剤の合成のための一般的記載
方法１
５００ｍｌ三頚フラスコはＫＰＧ−撹拌機、不活性ガス（窒素）のための導入管、不活性ガス導出のためのガス洗浄瓶、モノマー溶液を配量供給するための配量ポンプおよび加熱浴を備える。更に、同様に不活性ガスにより酸素不含にされていなければならないモノマー溶液のための受容器が必要である。
【００５４】
２０ｍｌ水およびアゾ開始剤をフラスコに予め装入する。引き続き、この溶液を不活性ガスを貫通することにより酸素不含にする。
【００５５】
モノマーを混合物として受容器に充填し、場合により水でポンプ供給可能な溶液が得られるまで希釈する。受容器中のモノマー溶液も同様に不活性ガスの貫通により酸素不含にする。
【００５６】
コバルト錯体を反応容器中に添加し、再度１０分間不活性ガスを貫通し、最後に使用するアゾ開始剤が適切な半減期を有する（約４５〜９０分間）温度に加熱する。モノマー混合物を受容器から全反応時間にわたって供給する。以下に記載する例の場合には、モノマーを直線的に配量供給した。
【００５７】
ＧＰＣまたはＧＣによりモノマーの特に記載するほどの量がもはや検出できなくなった時点で、反応を終了する。これは一般に４〜８時間後である。全ての使用するモノマーが同様な重合速度を有する場合には、方法１を有利に使用することができる。このことは本発明によるコポリマーを合成するために、短鎖のポリエチレングリコールモノメチルエーテル−メタクリレート（ＭＰＥＧ−ＭＡ）を使用する場合である。
【００５８】
方法２
５００ｍｌ三頚フラスコはＫＰＧ−撹拌機、不活性ガス（窒素）のための導入管、不活性ガス導出のためのガス洗浄瓶、モノマー溶液を配量供給するための配量ポンプおよび加熱浴を備える。更に、同様に不活性ガスにより酸素不含にされていなければならないモノマー溶液のための受容器が必要である。
【００５９】
マクロモノマー（ＭＰＥＧ−ＭＡ）およびアゾ開始剤をフラスコに予め装入し、引き続き、良好に撹拌可能な溶液が生じるまで水で希釈する。この際、この水分含量は多くの場合５０質量％である。引き続き、この溶液を不活性ガスを貫通することにより酸素不含にする。
【００６０】
コバルト錯体を添加し、再度１０分間不活性ガスを貫通する。反応温度および反応時間に関しては、方法１に記載の値が該当する。受容器からのコモノマーを全反応時間にわたって供給する。以下に記載する例の場合には、モノマーを直線的に配量供給した。
【００６１】
本発明によるコポリマーを合成するための例を第１表中にまとめる。この際、ＭＡＳはメタクリル酸、ＩＴはイタコン酸、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレート、ＥＧＭＡＰはエチレングリコールモノメタクリレートホスフェート、Ｖ４４［ＴＭ］は２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を表す。第４欄にはそれぞれ使用したＭＰＥＧ−ＭＡのＭＰＥＧ−置換基の平均分子量が上方に記載されている。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
図１は例Ａ．６のＧＰＣ−クロマトグラムを示している。その他の本発明によるポリマーのクロマトグラムはこの例に非常に類似である。多くの場合、多分散性は１．６未満であり、こうして従来のラジカル重合技術により達せられた多分散性より明らかに小さい。
【００６４】
Ｂ．減水能を測定するためのモルタルテストおよび９０分間の時間にわたる流動性の維持
このテストの実施を（ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５−３）により行った。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
対照物質として、市販の製品Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１およびＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７を使用した。最大減水に関してＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１（例Ｂ．２３）において最適化する際に、Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７（例Ｂ．２２）においては９０分間にわたって加工性の維持が大変に重要である。例Ｂ．２１は流動剤の添加なしでのモルタルの挙動を示している。Ｗ／Ｚ（水／セメント）−比が０．４８の際に、最初の広がり度は約２０ｃｍに達する。しかしながら、このモルタルはすでに１０分後に全く広がり度が測定されないほど迅速に効果する。同じ０．４８のＷ／Ｚを有するモルタルへのＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７の添加により広がり度は中程度に約２３ｃｍに上昇した、しかしながらコンシステンシーは９０分間にわたって変化せずに維持された。
【００６７】
第２表は、テストした全ての本発明による流動剤が非常に強い流動化作用を有していることを明にしている。これはＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７の効果を例外なく上回っている。例Ｂ．１、Ｂ．１３およびＢ．１７によれば、好適なモノマー組成の選択により、僅かなＷ／Ｚ−値においてＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７に比較可能なモルタルのコンシステンシー挙動を達成することが可能であることを認識することができる。
【００６８】
例Ｂ．４、Ｂ．５、Ｂ．６、Ｂ．８、Ｂ．９、Ｂ．１１およびＢ．２０からは、本発明によるポリマーを使用することによりＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１の減水能を上回ることができることが判明する。
【００６９】
更に、＞２６ｃｍという非常に高い広がり度においてすら（第２表には記載していない）、全く凝離（“汗をかく”）は生じず、例えばこのことは従来の流動剤において特別な安定剤の添加なしには達せられない。
【００７０】
Ｃ．減水能を測定するためのコンクリートテストおよび９０分間の時間にわたる流動性の維持
このテストの実施は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０６−１、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−２およびＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−５に従って実施した。
【００７１】
セメント：ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒｖ．０２．０３  Ｋａｒｌｓｔａｄｔ（２８５ｋｇ）、配合量：固体物質に対して０．０２％、温度：２０℃。結果を第３表にまとめる。
【００７２】
このテスト列においては水−セメント比を、混合過程の終了後に全ての試料に関して約２０ｃｍの同一のスランプ値が達せられるように選択した。ここでも、Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１およびＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７を対照物質として使用する。
【００７３】
モルタルにおいてすでに示したように、本発明によるポリマーはコンクリートにおいても明らかな流動化効果を示す。最初に、スランプ値のみを観察すると、これが９０分間にわたって、対照物質Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１および２７における場合より、多くの場合明らかに低下していることに気がつく。スランプ値は、コンクリートケーキが金属円錐体を取り除いた後、如何に強く崩壊するか（金属円錐体の上端と、金属型を取り除いた後のコンクリートケーキの高さとの高さの差異）に関する尺度である。スランプフローは崩壊した後のコンクリート円錐の底面の直径に相当する。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
前記ＤＩＮ−法による、広がりテーブル（Ausbreit Tisch）を持ち上げてドンと下に置く工程を１０回行って振動させることにより広がり度を得る。この“ノック”により生じる剪断力はコンクリートの更なる広がりに作用する。この“ノック”の後のコンクリートケーキの直径を、広がり度と称する。スランプと広がり度を一方ではそれぞれ対照物質Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１およびＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７に関して、他方では本発明によるポリマーに関して比較すると、本発明によるポリマーが比較可能なスランプ値において、混合工程の直後（０分）により大きな広がり度を有することが判明する（例、Ｃ．２、Ｃ．３、Ｃ．５、Ｃ．６、Ｃ．７、Ｃ．８、Ｃ．９、Ｃ．１２、Ｃ１３、Ｃ．１５、Ｃ．１６、Ｃ．１７、Ｃ．１８、Ｃ．２０）。スランプ値を相応する６０および９０分後の広がり度と比較するときその差異は更に強烈である。Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１は９０分後に、スランプ１６．５ｃｍおよび広がり度４９ｃｍに達する。例Ｃ．１、Ｃ．６、Ｃ．８、Ｃ．１０、Ｃ．１１、Ｃ．１２、Ｃ．１５およびＣ．２２を比較のために観察すると、非常に低い１０ｃｍより低いスランプ値においてすら（コンクリートは円錐が自重でほとんど崩壊しないほど硬い）、４９ｃｍを越える広がり度が達せられる。
【００７６】
従来の流動剤の添加においては、このような低いスランプにおいては、コンクリート円錐は広がりテーブル上でノックの後に不均一な関連のない固まりに崩壊する。このような状況下では、広がり度はもはや記載することはできない。剪断力の作用下でのこの流動は、塑性粘度または剪断減粘と呼称する。
【００７７】
本発明によるポリマーは従来の流動剤より、明らかにコンクリートの剪断減粘挙動に作用する。この挙動は、例えばコンクリートのポンプ供給性を改善する。剪断減粘により、エネルギー費用が低下するだけでなく、ポンプの閉塞に導くことのある添加物の沈積も阻止される。更に、低い塑性粘度により、コンクリートをポンプ管中を通過させるために必要な動力の費用が低下する。更に、コンクリートの低い粘着性が、特にセメント量の多いコンクリートにおいて、加工性に非常にプラスに作用する。この特別な加工特性に関しては、すでに冒頭に記載したように、概念“レオスムース”を導入する。これは、例えば日本においてそうであるように、特にセメント量の多いコンクリートを使用する場合に非常に重要である。従来の流動剤を使用することによりこの効果を生じさせることは非常に困難であった。
【００７８】
剪断減粘特性の他に、本発明によるポリマーは好適なモノマー組成において、コンクリートの水の需要を強烈に低下させることもできる。例Ｃ．８およびＣ．１１に記載されているように、Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）５１の減水能に達するか、もしくは僅かにこれを越えることすらができる。コンクリートの加工性は本発明によるポリマーの使用の際に、９０分間にわたって、Ｇｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７におけるより僅かに強く低下する傾向があるが、多くの場合低いＷ／Ｚ−値にもかかわらず、９０分後になおＧｌｅｎｉｕｍ（Ｒ）２７の広がり度に達し、これは例Ｃ．３、Ｃ．５およびＣ．１８から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】対照と比較した例Ａ．６に関するＧＰＣ−クロマトグラム
【図１】
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【国際調査報告】
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