(57)【要約】【課題】剛性を失わずに、耐環境応力亀裂性が向上し、しかも良好な加工特性を時に有するクロムベースのポリエチレンとビモダルなチーグラ・ナッタポリエチレンとのブレンド。【解決手段】  クロムベースのポリエチレン樹脂とチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒系を用いて製造したビモダルなポリエチレン樹脂とを含むブレンド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）と（２）のブレンド：
（１）ブレンドの全重量の７０〜９８重量％のクロムベースのポリエチレン樹脂、
（２）ＥＳＣＲが同じ密度のクロムベースの樹脂の少なくとも１０倍であるチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒系で製造した密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の２〜３０重量％のビモダルなポリエチレン樹脂。
【請求項２】
ビモダルなポリエチレン樹脂がチーグラ・ナッタ触媒系で製造されたものである請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
高分子量の直鎖低密度ポリエチレンの介在物が５重量％以下である請求項１または２に記載のブレンド。
【請求項４】
クロムベースのポリエチレン樹脂の量がブレンドの全重量に対して７５〜９５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項５】
ビモダルなポリエチレン樹脂のメルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）が４〜４０ｄｇ／分である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項６】
上記のビモダルなポリエチレン樹脂をフラフ（フレーク）、ペレットまたはマスターバッチとして主押出機のホッパーに導入する請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドの製造方法。
【請求項７】
ビモダルなポリエチレン樹脂を、充填材および／または顔料および加工助剤を含むマスターバッチとして、主押出機のホッパーに導入する請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドの、剛性および加工特性を維持した状態で耐環境応力亀裂性を増加させるための使用。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドの、ブロー成形またはパイプおよびチューブ成形での使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のブレンドで製造したブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムベースの触媒系を用いて製造したポリエチレン樹脂とチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒系を用いて製造したビモダルなポリエチレン樹脂とからなる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロムベースの触媒系（フィリップス型）を用いて製造した中密度〜高密度（０．９４〜０．９６５）ｇ／ｃｍ3のポリエチレン（ＰＥ）はその優れた加工性によってブロー成形の用途で広く用いられている。加工性が優れている理由の少なくとも一部は長い鎖分岐の存在にある（下記文献参照）。
【非特許文献１】M.P.Mc Daniel, D.C. Rohlfing, and E.A.Benham, in ' Polym. React.Eng.,11(2), 101, 2003
【０００３】
過去３０年間は収率の向上に重点が置かれてきた。しかし、クロムベース触媒系で製造したポリエチレン樹脂の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性とのバランスを良くすることがより重要になってきている（例えば下記文献参照）。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−８５７７３６号
【非特許文献２】Stephenne et al.(V.Stephenne, D.Daoust, G.Debras, M.Dupire, R.Legras and J.Michel, J.Appl.Polym.Sci.82,916,2001「パイプ押出し成形のためのＣｒ触媒エチレン−ヘキセンコポリマーにおける耐低速亀裂成長性および衝撃破壊靱性に与える分子構造の影響」)
【０００４】
ヤング率Ｅまたは密度を良くする（無充填サンプルの場合）と耐環境応力亀裂時間（ＥＳＣＲ破損時間）は実質的に増加する。この樹脂はＥＳＣＲ／剛性バランスの観点から第１世代のＣｒベース樹脂と第２世代のＣｒベース樹脂の２つのグループに分類できる。破損時間は第１世代の樹脂よりも第２世代のＣｒベースＰＥ樹脂の方が長いが、第２世代のＣｒベース樹脂は加工性がわずかに低下する。これは例えば表面または塊状でのメルトフラクチャー現象の開始が早くなることで観察される。
【０００５】
クロムベースの樹脂と密度が同じ範囲内にある別のクラスのポリエチレン樹脂が開発され、その樹脂は一般にパイプ用途用に設計されていたが、ブロー成形の用途、例えば燃料タンクでも用いられた。これらの樹脂は下記非特許文献３に記載のチーグラ・ナッタ（ＺＮ）触媒ベースのビモダルなポリエチレンか、例えば下記特許文献２に記載のメタロセンベースのポリエチレンかのいずれかであった。
【非特許文献３】J.Scheirs, L.L.Bohm, J.S.Boot, and P.S; Leevers, TRIP vol.4(12),p.408,1996
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ０２／３４８２９号公報
【０００６】
これらのＰＥ樹脂は優れた耐低速亀裂成長性を有し、ＥＳＣＲは第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂よりも一般に一桁増加する。しかし、加工が難しく、高押出量のブロー成形の用途では使用できない（その主たる理由はメルトフラクチャー現象が早期に出現するためである）。しかも、ビモダルなＺＮベースのＰＥまたはメタロセンＰＥは第１世代のＣｒベースのＰＥ樹脂よりはるかに高価であった。
【０００７】
第１世代および第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂はＥＳＣＲの点でＺＮベースのＰＥ樹脂よりはるか下の位置に残されてきた。例えば、下記文献に記載の２つのループ反応装置を用いて製造したＣｒベースのＰＥ樹脂を用いることでわずかに良くなるが、十分ではなかった。
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ ９５２１６５号公報
【０００８】
次に、Ｃｒベースのポリエチレンに少量のＥＳＣＲの高い他の樹脂をブレンドして使用された。この場合に用いる他の樹脂は、例えば高分子量（ＨＭＷ）のメタロセン−直鎖低密度（metallocene-produced linear low density) ポリエチレン (ｍＬＬＤＰＥ）の中から選択された。例えば欧州特許第ＥＰ１３１９６８５号に記載のブレンドはＥＳＣＲが向上している。
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ１３１９６８５号公報
【０００９】
一般に、ＥＳＣＲが高い樹脂の量が１０重量％以上の場合、ＣｒベースのＰＥ樹脂に対してＥＳＣＲのゲイン（利得）だけが大きくなり、剛性は大幅に低下する。例えば、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ3である９０重量％のＣｒベースのＰＥと密度が０．９２７ｇ／ｃｍ3である１０重量％のメタロセン−直鎖低密度ポリエチレン (ｍＬＬＤＰＥ）とのブレンドでは剛性は０．００３ｇ／ｃｍ3以上低下する。Ｃｒベース樹脂へＨＭＷ ｍＬＬＤＰＥ樹脂を添加して加工性が大幅に失われることは望ましくない。さらに、このブレンドを標準的な押出機で押し出したときには、ＨＭＷ ｍＬＬＤＰＥのミクロスコピックな介在物（インクルージョン）が光学顕微鏡で検出できる。この介在物の濃度は画像解析で定量化でき、１％以上である。
【００１０】
また、第１世代と第２世代のＣｒベース樹脂をブレンドすることもできる。第１世代のＣｒベース樹脂に対してＥＳＣＲ破損時間を大幅に増加させるためには第１世代のＣｒベース樹脂に少なくとも５０重量％の第２世代のＣｒベース樹脂を混合する必要があるが、この場合に得られた組成物は加工性が低下する。
【００１１】
従って、単純かつ費用効果のある方法でＥＳＣＲ／剛性のバランスがＣｒベースのＰＥ樹脂よりも良く、しかも、ブロー成形の用途での加工性に優れたポリエチレン樹脂を提供するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、良好な剛性を維持したままＥＳＣＲを向上させたクロムベースのポリエチレン樹脂を主成分とする組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、加工が容易なポリエチレン組成物を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、単純かつ費用効果のあるＣｒベースのポリエチレン組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は下記（１）と（２）とのブレンドにある：
（１）組成物の全重量に対して７０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９２重量％のクロムベースのポリエチレン樹脂、
（２）チーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒系を用いて製造した、組成物の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％のビモダルなポリエチレン樹脂。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
クロムベースのポリエチレン樹脂は一般に密度が０．９３４〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3で、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が１〜１００ｄｇ／分である。
ビモダルな樹脂はチーグラ・ナッタ触媒系で製造するのが好ましい。このビモダル樹脂は密度が０．９４０〜０．９６２ｇ／ｃｍ3で、高荷重メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）が４〜４０ｄｇ／分、好ましくは６〜２６ｄｇ／分である。
【００１５】
密度はＡＳＴＭ Ｄ １５０５規格で２３℃で測定し、メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格で１９０℃の温度で高荷重メルトインデックスＨＬＭＩの場合は２１．６ｋｇ、ＭＩ２の場合は２．１６ｋｇの荷重下で測定する。
【００１６】
剛性は引張り試験または曲げ試験で測定され、これはコモノマーとして通常のαオレフィンを含む密度が０．９３ｇ／ｃｍ3以上の圧縮成形されたポリエチレンの密度と線型に相関している。このことは多くの著者（例えば下記文献参照）によって証明されている。
【非特許文献４】K.Jordens,G.L.Wilkes,J.Janzen,D.C.Rohling, and M.B. Welch, Polymer,41,p.7175-7192(2002)
【００１７】
我々のＰＥグレードではＡＳＴＭ Ｄ−７９０Ｅ曲げモジュラス（０．４％歪み）と密度との間、および、ＩＳＯ Ｒ５２７／Ａ引張りＥモジュラス（１％）と密度との間にそれぞれ下記の相関が得られた。
ＡＳＴＭ Ｅ曲げモジュラス（ＭＰａ）＝３６，１０１×（密度ｇ／ｃｍ3）−３３，０６８。
（この関係式は０．９３０〜０．９６４ｇ／ｃｍ3の密度範囲の２４個のデータ点から求めた。相関係数ｒ2は０．９６）
ＩＳＯ Ｒ５２７／Ａ引張りＥモジュラス（ＭＰａ）＝２７，０２０×（密度ｇ／ｃｍ3）−２４，６５６。
（この関係式は０．９３０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度範囲の２３個のデータ点から求めた。相関関数ｒ2は０．９６）
【００１８】
耐環境応力亀裂性はＡＳＴＭ規格試験Ｄ １６９３−７０の条件Ｂの方法に従って１０％ａｎｔａｒｏｘ（ＥＳＣＲ１０）または１００％ａｎｔａｒｏｘ（ＥＳＣＲ１００）を測定した。ＥＳＣＲ１０の破損時間はＥＳＣＲ１００の１／２〜１／３である。従って、最も耐久性のない樹脂のＥＳＣＲ性能をより良く区別するためにＥＳＣＲ１００試験を選択するのが好ましい。
【００１９】
本発明ではクロムベースのポリエチレン樹脂に添加されるビモダルな樹脂が従来組成物で添加されるｍＬＬＤＰＥより高い密度を有している。本発明ブレンドは従来組成物とは違って優れた剛性を有している。さらに、従来のｍＬＬＤＰＥは高分子量であったため、最終ブレンドのＨＬＭＩが出発材料のクロム樹脂よりも低い。さらに、この高分子量成分が存在することによって加工特性が低下した。本発明で添加されるビモダルな樹脂は加工を容易にするのに有利な低分子量ＨＤＰＥ成分とＥＳＣＲ特性を良好するのに有利な高分子量ＬＬＤＰＥ成分の両方を有する。一般に、このビモダルなＺＮＰＥ樹脂のＥＳＣＲは非常に良いので、ビモダルなＰＥ樹脂を同じ密度のＣｒ樹脂のＥＳＣＲ条件に合わせたときに全く破損が生じない。本発明のビモダルなＰＥ樹脂のＥＳＣＲ条件での破損時間は、同じ密度のＣｒ樹脂の対応するＥＳＣＲよりも少なくとも１０倍長いのが好ましく、さらに好ましくは少なくとも５０倍、最も好ましくは少なくとも１００倍長いのが好ましい。ビモダルな樹脂を通常の条件下に一般的な押出機で押し出すと、ＨＭＷ ＬＬＤＰＥのミクロスコピックな介在物を光学顕微鏡で検出できる。このＨＭＷ ＬＬＤＰＥ介在物の量は５％以下、さらに好ましくは２％以下であるのが好ましい。
【００２０】
さらに、ビモダルな樹脂はクロムベースの樹脂の分子量分布と同程度の広い分子量分布を有する。分子量分布はＭｗ／Ｍｎ比である多分散指数Ｄで定義される。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。ビモダルなポリエチレン樹脂の多分散指数は一般に６〜２５であり、下限値はメタロセン樹脂の場合、上限値はチーグラ・ナッタ樹脂の場合である。クロムベースのポリエチレン樹脂の多分散指数は第１世代の樹脂で７〜１０、第２世代の樹脂で１０〜２５である。
ビモダルなポリエチレン樹脂はダブルループ反応装置で製造したチーグラ・ナッタ樹脂である好ましい。
【００２１】
本発明のポリエチレンブレンドでは下記が同時に達成できる：
（１）クロムベースのポリエチレン樹脂、好ましくは第１世代のクロムベースのポリエチレン樹脂の良好な加工特性が維持され、
（２）ビモダルなポリエチレン樹脂の良好なＥＳＣＲ特性が獲得でき、
（３）剛性特性を良好に維持でき、
（４）高ＭＷ ＬＬＤＰＥ種が均一に分散され、介在物の含有量は１％以下、好ましくは０．５％以下である。
【００２２】
従来組成物では、添加した高分子量直鎖低密度ポリエチレンをＣｒベースの樹脂中に分散させるのが難しく、光学顕微鏡法によって介在物が検出できた。本発明のビモダルなポリエチレン樹脂はＣｒベースの樹脂に容易に分散できるので、従来法の問題に悩まされることはない。
【００２３】
本発明組成物はビモダルな樹脂を主押出機のホッパーへ直接導入して製造できる。すなわち、本発明組成物をフレーク（fluff)、ペレットまたはマスターバッチのいずれかの形で導入することができる、充填剤と顔料とある場合にはそれも同時に添加できる。この方法を用いる場合、ポリエチレンの添加量は組成物全重量％の２０重量％以下にするのが好ましい。
また、公知の任意の一般的な溶融混合方法を用いることができる。
本発明の樹脂ブレンドは、加工が容易で、良好な衝撃強度を有し、しかも高い耐ＥＳＣＲ性を必要とするブロー成形の用途、例えば燃料タンクまたは大型コンテナの製造または高押出量でパイプまたはチューブを製造するのに有用である。
【実施例】
【００２４】
いくつかの樹脂および樹脂ブレンドの耐環境応力亀裂性、ダイスウェル（die swell）、メルトフラクチャーの開始 (on set)および引張り力を試験した。
出発材料である第１世代および第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂は下記の通り：
「樹脂Ｒ１」はアトフィナ (Atofina) 社から商品名ラクテナ（Lacqtene）（登録商標）2002 SN58で市販の第１世代の樹脂である;
「樹脂Ｒ２」はアトフィナ社から商品名ラクテナ（Lacqtene）（登録商標）2003 SN53で市販の第１世代の樹脂である;
「樹脂Ｒ３」はアトフィナリサーチ社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）47100で市販の第１世代の樹脂である；
「樹脂Ｒ１４」はトタル  ペトロケミカル(TOTAL PETROCHEMICALS)社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）SR572で市販の第２世代の樹脂である；
「樹脂Ｒ１５」はトタル  ペトロケミカル社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）53080で市販の第２世代の樹脂である；
「樹脂Ｒ１６」はトタル  ペトロケミカル社からフレーク（fluff) HDPE 56020 Sとして市販の、ＨＬＭＩ＝２ｄｇ／分である高ＭＷクロムベースの樹脂である。
【００２５】
改質剤は下記の通り：
「樹脂Ｒ４」はアトフィナリサーチ社から商品名フィナセン（Finacene）（登録商標）ER2281で市販のモノモダルなメタロセン−ＰＥ樹脂である。
「樹脂Ｒ５」はアトフィナリサーチ社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）BM593で市販のビモダルなチーグラ・ナッタＰＥ樹脂である。
「樹脂Ｒ６」はアトフィナリサーチ社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）XS10Nで市販のビモダルなチーグラ・ナッタＰＥ樹脂である。
「樹脂Ｒ７」はアトフィナリサーチ社から商品名フィナセン(Finathene)（登録商標）HF513で市販の低密度(０．９３４ｇ／ｃｍ3)の第２世代のＣｒ樹脂である。
「樹脂Ｒ８」は特許文献４の実施例４に記載の方法で製造したモノモダルな高分子量（ＨＭＷ）ＺＮ ＬＬＤＰＥである。
【特許文献５】欧州特許第０９８９１４１号
【００２６】
「樹脂Ｒ９」および「樹脂Ｒ１０」は特許文献４の実施例７に記載の方法で製造されたＨＭＷのｍＰＥである。
「樹脂Ｒ１７」はトタル  ペトロケミカル（TOTAL PETROCHEMICALS）社からLLDPE 4010 FE18で市販のＺＮ ＬＬＤＰＥである。
「樹脂Ｒ１８」は特許文献５に記載のＨＬＭＩ＝１１ｄｇ／分および密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3 のビモダルｍＰＥである。
【特許文献６】国際特許第ＷＯ ０２／３４８２９号
【００２７】
［図１］に示すＥＳＣＲ１００−密度曲線はアトフィナ社から市販の複数の第２世代のＣｒ樹脂（フィナセン(Finathene) 53080, 53140,SR572, SR583, SR523）を用いて作った。
フィナセン(Finathene) 47100（樹脂Ｒ３）と比較するために、アトフィナ社からラクテナ（Lacqtene）（登録商標）2001 TN46で市販の第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂を用いた。
市販されている２つの第２世代のＰＥ樹脂（ＳＲ５２３型）「Ｒ１２」および「Ｒ１３」も上記の改質剤をいくつか添加して改質した。
これらの樹脂の特性は［表１］にまとめてある。
【００２８】
【表１】
2007532708.tif 000002
【００２９】
全てのブレンドは二軸スクリューブラベンダー押出機ＴＳＥ２０／４０で２１０℃の温度で窒素ガスシール下に製造した。スクリュープロフィルは例えばWerner Pfeiderer Z5K58のような工業用押出機でビモダルなＺＮまたはＭＰＥを押し出した時と同様な高ＭＷ ＬＬＤＰＥの分散状態が得られるようなものにした。分散状態はビモダルＰＥ樹脂の薄膜を光学顕微鏡で観察し、分散した高ＭＷノジュールの面積成分を画像解析して求めて評価した。良好な分散は面積成分が１％以下の時に得られる。
【００３０】
ダイスウェル（die swell）挙動と、臨界剪断速度と、メルトフラクチャー開始時の応力とを測定することによって、全ての樹脂および樹脂組成物の加工性能を評価した。ダイスウェルの測定ではダイの直径Ｄに対する長さＬの比Ｌ／Ｄを１０／２にした。メルトフラクチャー開始時の測定ではダイの比Ｌ／Ｄを１５／０．７５２にし、試験をGottfert毛管レオメーターで２１０℃の温度で行った。
【００３１】
改質剤ＰＥ樹脂を８重量％含む全てのブレンドの分散性を解析した。分散は優れており、観察された介在物は０．４％以下であった。このパーセンテージは同じ出発材料のＣｒベースのＰＥ樹脂と同様のＨＬＭＩを有する８重量％のＨＭＷ ｍＰＥまたはＺＮ ＰＥ樹脂とのブレンドで観察された介在物のパーセンテージよりもはるかに低かった。
ＥＳＣＲの結果は［図１］および［表２］〜［表４］に示してある。［表２］は「樹脂Ｒ１」および「樹脂Ｒ２」（第１世代のＣｒＰＥ）およびそのブレンドのＥＳＣＲ、密度、場合によって引張試験の結果およびメルトフラクチャー（ＭＦ）開始時の剪断速度を示している。
【００３２】
【表２】
2007532708.tif 000003
【００３３】
［図１］は密度（ｇ／ｃｍ3表記）を関数とした５０℃の温度でのＥＳＣＲ１００（時間表記）である。第１世代のクロムベースのポリエチレン樹脂は全て第１世代型と記された左側の曲線上に位置し、密度の増加と共にＥＳＣＲが低下する予想された挙動を示した。第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂、例えば「樹脂Ｒ１２」および「樹脂Ｒ１３」は全て第２世代型と記された右側の曲線上に位置し、第１世代の樹脂と同じ傾向を示したが、同じ密度でのＥＳＣＲ値がはるかに高かった。［表２］〜［表４］から推測でき、また［図１］に示すように、第１世代のクロムベースのポリエチレンを８重量％のモノモダルメタロセン直鎖低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）とコンパウンドすると、ＥＳＣＲは出発材料のクロムベースのＰＥ樹脂のＥＳＣＲに対して大幅に増加した。同じ第１世代のクロムベースのポリエチレン樹脂を８重量％のビモダルチーグラ・ナッタポリエチレン（ブレンドＣ２）とコンパウンドするとＥＳＣＲはほぼ同じであるが、密度が低下しないため、ＥＳＣＲ／密度曲線が右側に大幅に移動した。第１世代のクロムベースのポリエチレンを８重量％以上、２５重量％以下の量のビモダルチーグラ・ナッタポリエチレン樹脂とコンパウンドするとＥＳＣＲ性能がほぼ指数関数的に増加した。例えば、ＥＳＣＲ性能は１６％のレベルで「Ｒ１２」または「Ｒ１３」のような第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂のＥＳＣＲと等しいことがわかった。２４％のビモダルなチーグラ・ナッタポリエチレン（ＺＮ ＰＥ）樹脂を添加すると、同じＨＬＭＩの値で最高のＥＳＣＲ性能を有するＣｒベースの樹脂で記録されたレベルより高いレベルで加工特性を維持したままブレンドのＥＳＣＲ１００が増加した。
【００３４】
比較のため上記の同じ第１世代の樹脂に８重量％の高分子量（ＨＭＷ）ＰＥ樹脂（ＨＬＭＩ＜２）を混練すると、加工性が落ち、従って、これらの樹脂はＣｒ ＰＥ樹脂の一般的な用途に不適当になる。さらに、分散が不十分になり、ＨＭＷ ＰＥノジュール（節）の介在物が生じる。
【００３５】
［表３］に示すように、８重量％のビモダルＺＮ ＰＥ（Ｒ６）と、９２重量％の第２世代のＣｒ ＰＥとからのブレンドも製造した。これらのＥＳＣＲ１００は２４重量％の上記と同じＺＮ ＰＥ（Ｒ６）と７６重量％の第１世代のＣｒ ＰＥ樹脂とのブレンドのＥＳＣＲ１００と等しかった。
【００３６】
【表３】
2007532708.tif 000004
【００３７】
この観察結果から、両方の型のクロムベースのＰＥ樹脂に対して、同じ密度では、本発明によるビモダルなＺＮ ＰＥを含むブレンドの方が、出発材料のクロム樹脂またはＨＭＷ樹脂を含むブレンドよりもＥＳＣＲが高いという結論が得られる。
メルトフラクチャー開始時の剪断速度はビモダルなＺＮ ＰＥの添加によって大きく低下することはなく、許容範囲にある。すなわち、メルトフラクチャー開始時の下限の剪断速度（２４％の「樹脂Ｒ６」の場合）は８５０ｓ-1に近いことが分かった。この値は優れたＥＳＣＲ性能および同じＨＬＭＩを有する第２世代のＣｒで見られる値に近い。
【００３８】
さらに、第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂とのブレンドで見られるように、ダイスウェル挙動（メルトフラクチャー前のパーセンテージおよび最大剪断速度）は本発明のビモダルＰＥ樹脂を最大で２０〜２４重量％混練することによって大きく損なわれることはなかった。
【００３９】
［表４］は第１世代のＣｒベースＰＥ樹脂とＺＮ ＰＥまたはｍＰＥとのブレンドで得られたＥＳＣＲ結果を第２世代のＣｒベースＰＥと比較して示している。本発明の８％ビモダルＺＮ ＰＥ（「Ｒ５」および「Ｒ６」）で改質した第１世代のＣｒベースＰＥ樹脂「Ｒ３」は同等の密度で、ｍＰＥ（「Ｒ４」）で改質したものまたは未改質の第２世代のＣｒベースＰＥ樹脂（「Ｒ１１」）よりも高いＥＳＣＲ１０を示す。また、低いＨＬＭＩ樹脂Ｒ３およびそのブレンドでは、第２世代のＣｒベースＰＥ樹脂（「Ｒ１１」）に対して加工性の利得が大きかった。
【００４０】
【表４】
2007532708.tif 000005
【００４１】
結論として、第１世代のＣｒベース樹脂（「Ｒ３型」）に最大１６重量％のビモダルＺＮ ＰＥ（「Ｒ６型」）を添加することによって加工性が大幅に改良された第２世代のＣｒベースＰＥ樹脂（「Ｒ１１型」）のＥＳＣＲと同等のＥＳＣＲ挙動を有する樹脂が製造された。
このことは剪断速度を関数としたダイスウェルおよびメルトフラクチャー開始時のグラフである［図２］および［図３］で見ることができる。
【００４２】
［図２］は剪断速度を関数としたダイスウェルのグラフである。この図から、ビモダルＺＮ樹脂「Ｒ６」のみが極めて小さいダイスウェルを有するが、メルトフラクチャーは極めて低い値、約１５０ｓ-1の剪断速度で生じることがわかる。第２世代のクロムベースＰＥ樹脂「Ｒ１２」は剪断速度とともにダイスウェルが急速に増加し、メルトフラクチャーはかなり低い値、約２７５ｓ-1の剪断速度で生じる。第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」のダイスウェルは、ビモダルＺＮ樹脂「Ｒ５」のダイスウェルと、第２世代のクロムベース樹脂「Ｒ１２」のダイスウェルとの間に収まるが、メルトフラクチャーは試験した剪断速度（最大８００ｓ-1）では全く観察されなかった。図に示すように、第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂「Ｒ２」と、それぞれ８重量％、１６重量％、２４重量％のビモダルＺＮ ＰＥ樹脂「Ｒ６」とから製造されたブレンドは全て、第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂と同じ優れたメルトフラクチャー挙動を示した。すなわち、最大８００ｓ-1までメルトフラクチャーを全く記録せず、しかも、ダイスウェルは低い剪断速度で低下した。［図２］からは、ダイスウェル特性の差は主として出発材料の樹脂の型に関係することもわかる。実際には、同じ型の出発材料の樹脂で製造した全てのブレンドが同じグループのままであり、異なる型の出発材料の樹脂で製造したグループとは大きく異なることが観察された。
【００４３】
［図３］は、直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比Ｌ／Ｄが１５／０．７５２であるダイの２１０℃での剪断速度を関数とした剪断応力のグラフである。［図３］からはさらに、上記の同じブレンドの剪断応力対剪断速度の曲線は加工時に通常用いられる剪断速度（１００〜１５００ｓ-1）で大きく損なわれないこともわかる。さらに、メルトフラクチャーの開始時の剪断速度はビモダルＺＮ ＰＥＲ６の濃度の増加に伴って線型に低下する（［表２］参照）が、この低下は同じ第１世代のＣｒベースＰＥ樹脂とＨＭＷ ｍＬＬＤＰＥ（樹脂「Ｒ９」または「Ｒ１０」）またはＨＭＷ ＺＮ ＰＥ（「樹脂Ｒ８」）とのブレンドで観察される剪断速度よりも小さいことも観察された。さらに、押出機の押出量に関係する所定の剪断速度では、剪断応力、またはダイの圧力がＨＭＷ ＬＬＤＰＥ改質剤を有するブレンドではるかに高かった。
【００４４】
［図４］はＨＬＭＩ関数としたメルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度のグラフで、この試験におけるポリエチレン改質剤の所定濃度である８重量％でのメルトフラクチャー時の臨界剪断速度とＨＬＭＩとの間の半対数関係を示している。同じ図で、「樹脂Ｒ２」と様々な濃度のビモダルＺＮ ＰＥ樹脂「Ｒ６」とのブレンドに関する、濃度に伴うメルトフラクチャー開始時の剪断速度の低下を見ることができる。図から、ＨＬＭＩが１．５の８％の改質剤とのブレンドは２４％を含むブレンド「Ｒ６」よりもメルトフラクチャーの開始時に同様の剪断速度を示すことがわかる。従って、所定のＣｒ樹脂と本発明のビモダルＰＥ樹脂とのブレンドの加工を損なうことがはるかに少ない。ブレンドの押出中に押出ヘッド圧力トルク、ダイの溶融温度および質量押出量を記録した。これらの測定値から押出機の比エネルギーをＭａｒｔｉｎ（下記文献）が作成した下記式１を用いて計算した。
【非特許文献５】Martin C．J．Vlachopoulos and J.R.Wagner，eds，SPE，Brookfield，2001：二軸スクリュー押出機、ch.2、「押出技術およびトラブルシューティングに関するＳＰＥガイド」
【００４５】
比エネルギー（ｋＷｈ／ｋｇ）＝（ｋＷｍ×ε×Ｔ％×ＲＰＭ）／（Ｑ×ＲＰＭｍａｘ）
（ここで、
ｋＷｍはモータのキロワット定格＝BrabenderTSE 20/40で２０．７６ｋＷ
εはシステム効率＝０．９５４
Ｔ％はトルク比＝トルク／最大トルク（最大トルク＝２００Ｎｍ）
Ｑはｋｇ／時で表される出力比
ＲＰＭは毎分回転数）
結果は、工業用押出機と同じ分散が生じるように合せたスクリュープロフィルを有する温度設定が２００−２００−２００−２００−２００℃で、ダイ径が４ｍｍの押出機Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＴＳＥ２０に関して［表５］にまとめてある。
【００４６】
【表５】
2007532708.tif 000006
【００４７】
［表５］から、第２世代のクロムベースのＰＥ樹脂は、第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂で製造したブレンドより多くの比エネルギーを必要とすると結論付けることができる。すなわち、第２世代のクロムベースのＰＥ樹脂が一般に約０．４〜０．５ｋＷｈ／ｇであるのに対して、第１世代のクロムベースのＰＥ樹脂は０．３〜０．３５ｋＷｈ／ｇである。
【００４８】
比較のために、第１および第２世代のクロムベースのポリエチレン樹脂から改良されたＥＳＣＲを有するブレンド組成物を製造した。ＥＳＣＲの目に見える増加が、少なくとも５０重量％の第２世代の樹脂「Ｒ１３」を含むブレンドで観察された。第２世代の樹脂をこのような多量に添加すると第１世代のＣｒ樹脂と比較して加工が低下する。
【００４９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に対して引張試験も行った（［表２］）。第１世代のＣｒベース樹脂に８重量％のビモダルＺＮ ＰＥ樹脂「Ｒ６」を添加することによって８重量％のＨＭＷ ｍＰＥまたはＨＭＷ ＺＮ ＰＥのいずれかを含む上記と同じ第１世代のＣｒベース樹脂から製造したブレンドで見られたものより高いＥ弾性率および降伏応力を有するブレンドが生成された。第１世代のクロムベースのポリエチレン樹脂「Ｒ２」とのブレンドの中のビモダルＺＮ ＰＥ（「樹脂Ｒ６」）の量が増加すると、得られる組成物の延性も増加することは興味深い（破断点歪パーセンテージの増加で証明される）。ＨＭＷ ＰＥ（樹脂Ｒ８〜Ｒ１０）の添加でも同じ延性挙動が観察されたが、これらのブレンドでは加工性、剛性および均質性が低下した。
【００５０】
本発明の別の用途は、ペレット化でき、しかもＥＳＣＲが良く、良好な加工性と許容可能な衝撃強度とを有する、上記の極めて高ＭＷクロムベースのＰＥとビモダルＺＮ ＰＥとのブレンドを製造することにある。このポリエチレン組成物は低温耐衝撃性に優れ、大型コンテナの押出ブロー成形で使用できる。例えば、ＨＭＷクロムベースのＰＥ樹脂「Ｒ１６」を上記のBrabender TSE20/40押出機で２１５℃、８０ＲＰＭで押し出すとメルトフラクチャーが生じるが、同じＲ１６樹脂７６重量％と２４重量％のビモダル樹脂Ｒ６とのブレンドはメルトフラクチャーを生じず、低い比エネルギーで押し出すことができる。すなわち、比エネルギーが「Ｒ１６」のみの０．５８ｋＷｈ／ｋｇからブレンドの０．３ｋＷｈ／ｋｇへ低下する。ＥＳＣＲ１０は「Ｒ１６」の４６時間からブレンドの７０時間へ増加する。−２５℃での衝撃強度（ノッチ付きシャルピー、ＩＳＯ）は若干低下するが、許容レベル内にとどまる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】樹脂または樹脂ブレンドの密度（ｇ／ｃｍ3表記）を関数とした５０℃の温度での１００％ａｎｔａｒｏｘでの妥協耐環境応力亀裂性ＥＳＣＲ（時間表記）。
【図２】複数の樹脂および樹脂ブレンドの剪断速度（ｓ-1）を関数とした、ダイスウェル（％表記）。この試験は一般にメルトフラクチャーが生じる直前に中断することに注意。
【図３】複数の樹脂および樹脂ブレンドの剪断速度（ｓ-1）を関数とした、剪断応力（Ｐａ表記）。垂直の矢印は各ブレンドのメルトフラクチャーの出現を示す。
【図４】複数のブレンドのＨＬＭＩ（ｄｇ／分）の対数を関数とした、メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度（ｓ-1）。メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度とＨＬＭＩの対数との間の良好な相関がポリエチレン改質剤の濃度が８重量％のブレンドで観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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