(57)【要約】  水素と、金属及び炭化ケイ素からなる担体を含む触媒との存在下で一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法において、その担体は、５０重量％を超えるβ型の炭化ケイ素を含む。水素及び触媒の存在下で一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法、及びそれにより得られる流出物も開示されている。
2007517101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と、金属及び炭化ケイ素からなる担体を含む触媒との存在下で、一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法において、
前記担体は、５０重量％を超えるβ型の炭化ケイ素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記触媒の担体は、粒子状のβ炭化ケイ素を５０〜１００重量％含み、好ましくは、前記炭化ケイ素を１００％含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、
前記触媒は、コバルト、鉄、及びルテニウムからなる群より選択される金属を少なくとも５重量％含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、
前記触媒は、更に、Ｚｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ及びそれらの混合物からなる群より選択される助触媒を含み、好ましくは、Ｍｏを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、
β炭化ケイ素は、粉末、粒子、押出物、発泡体又はモノリスの形態をなしていることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法において、
前記触媒は、固定床、沸騰床又はスラリーとして用いられることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法であって、
以下の操作条件で実施されることを特徴とする方法。
全圧：１０〜１００気圧
反応温度：１６０〜２５０℃
排ガス空間速度（ＧＨＳＶ）の変化幅が１５０〜５０００ｈ−１
開始合成ガスのＨ２／ＣＯの比が１．２〜２．８。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法であって、
以下の操作条件で実施されることを特徴とする方法。
全圧：２０〜５０気圧
反応温度：１８０〜２２０℃
排ガス空間速度（ＧＨＳＶ）の変化幅が２００〜１０００ｈ−１
開始合成ガスのＨ２／ＣＯの比が１．７〜２．３。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物を７０ｍｏｌ％より多く含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、１０ｍｏｌ％以下の分岐炭化水素及びオレフィン、及び又は２ｍｏｌ％未満のＣ１〜Ｃ２０アルコールを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物では、メタン及びＣＯ２の含量が２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
水素及び触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法であって、
前記炭化水素流出物は、５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物を７０ｍｏｌ％より多く含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、１０ｍｏｌ％以下の分岐炭化水素及びオレフィン、及び／又は２ｍｏｌ％未満のＣ１〜Ｃ２０アルコールを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の方法において、
前記炭化水素流出物では、メタン及びＣＯ２の含量が２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法は、固定床で実施される方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法において、  前記炭化水素流出物は、Ｃ６〜Ｃ２５混合物を９０ｍｏｌ％より多く含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、６％を超えるレベルのＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３炭化水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、８％を超えるレベルのＣ８、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１１炭化水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、１％未満の濃度のオレフィン系炭化水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
炭化水素、メタン及びＣＯ２からなり、
５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物を７０ｍｏｌ％より多く含み、
Ｃ６〜Ｃ２５混合物を９０ｍｏｌ％より多く含むＣ２＋炭化水素流出物。
【請求項２１】
請求項２０記載の炭化水素流出物は、６％を超えるレベルのＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３炭化水素を含むことを特徴とする炭化水素流出物。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の炭化水素流出物は、８％を超えるレベルのＣ８、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１１炭化水素を含むことを特徴とする炭化水素流出物。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の炭化水素流出物において、
前記混合物は、対応する１０ｍｏｌ％未満のオレフィン、及び２ｍｏｌ％未満のＣ１〜Ｃ２０アルコールを含むことを特徴とする炭化水素流出物。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記炭化水素流出物は、１％未満の濃度のオレフィン系炭化水素を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載の炭化水素流出物において、
メタン及びＣＯ２の含量が２０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする炭化水素流出物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成による合成ガスのＣ２＋炭化水素への変換方法に関する。また、本発明は、液体留分の特有の分布を示す流出物を生成するフィッシャー・トロプシュ合成方法、及びその流出物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の触媒担体に担持された金属触媒を使用するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成を記載する文献が多く知られている。
例えば、特許文献１又は特許文献２（バッテル）等の文献には、炭化物が包括的に担体として記載され、又はＦＴ合成の触媒系のための界面層が記載されている。しかしながら、使用される炭化物の種類は言及されていない。
【０００３】
また、特許文献３〜特許文献５（インテヴェップ）には、（固定床、沸騰床で、又はスラリーとして使用される）ＦＴ合成に適した具体的な触媒担体が開示されている。これらの文献に記載の触媒本体は、ＩＶＢ又はＶＩＩＩ族の金属又は混合物であり、具体的には、ジルコニウム及びコバルト等が挙げられる。
【０００４】
この担体は、具体的には、塩基性溶液中でシリカと炭化ケイ素とを懸濁させ、滴状物を生成した後にそれを球体として分離し、その球体を酸性溶液中に移すことにより、シリカ及びＳｉＣの略均一な混合物からなる触媒担体を生成することによって得られる。合成ガスから炭化水素を合成する方法は触媒担体を用いるが、その触媒担体は、１０〜５０％の量の担体中においてシリカ及びＳｉＣの粒子の均一な混合物とされ、その担体は、少なくとも約３０ｍ２／ｇの（好ましくは４０ｍ２／ｇより大きい）比表面積を有し、少なくとも約１５ｎｍ（１５０Å）の平均孔径を有し、少なくとも０．１ｍｍの粒子径を有している。前記の合成から、ＳｉＣはこれらの文献では必ずα型を有しており、前記ＳｉＣの結合剤はシリカである。比表面積は前記の型のＳｉＣではなく、むしろシリカ結合剤によって付与されている。実際には、その型のＳｉＣがこのような担体としてではなく、むしろヒートシンクとして多く用いられている。
【特許文献１】国際公開第０１／１２３２３Ａ号
【特許文献２】国際公開第０１／５４８１２Ａ号
【特許文献３】米国特許第５，６４８，３１２号
【特許文献４】米国特許第５，６７７，２５７号
【特許文献５】米国特許第５，７１０，０９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
結合剤としてシリカ及び／又はアルミナが存在することは、担体の熱伝導性に負の効果を持たせてしまう可能性がある。また、この結合剤は、担体として、更に触媒本体との反応により、結果として、経時的に活性を低下させてしまうといった不具合を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、β−ＳｉＣを含む新規な触媒担体を用いる新規なＦＴ合成方法を提供する。その結果、従来技術の担体に比較して、ＦＴ合成の発熱反応にとって、とりわけ好適な担体を得ることができる。
【０００７】
本発明によれば、水素と、金属及び炭化ケイ素からなる担体を含む触媒との存在下で、一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法が提供され、その担体は、５０重量％を超えるβ型の炭化ケイ素を含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明の更なる主題は、水素及び触媒の存在下で、一酸化炭素をＣ２＋炭化水素へと変換する方法であって、炭化水素流出物は、５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物を７０ｍｏｌ％より多く含むことを特徴としている。
【０００９】
本発明の更なる主題は、炭化水素、メタン及びＣＯ２を含むＣ２＋炭化水素流出物であって、５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物を７０ｍｏｌ％より多く含むＣ２＋炭化水素流出物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を、添付図面を参照して更に詳細に説明する。
β−ＳｉＣは、気／固反応により、ＳｉＯ蒸気と固体炭素とを（液体なしで）よく混合することによって調製される。β−ＳｉＣに関して更に詳細に説明するため、本明細書に参照として組み込まれる特許出願及び特許として、欧州特許第０３１３４８０Ａ号、欧州特許第０４４０５６９Ａ号、米国特許第５２１７９３０号、欧州特許第０５１１９１９Ａ号、欧州特許第０５４３７５１Ａ号、及び欧州特許第０５４３７５２Ａ号等が挙げられる。α型と比較して、β−ＳｉＣは、特に結合剤なしでも、純粋な状態で存在するという特徴を有している。結晶は、面心立方形である。一般的に、β−ＳｉＣの比表面積は５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇである。
【００１１】
β−ＳｉＣは、粉末、粒子、（結合剤なしの）押出物、発泡体、モノリス、その他同様な形態に調製することができる。ＳｉＣの粒径は、使用される製法（固定床、沸騰床、スラリー床）に応じて変更される。選択肢の１つによれば、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの粒径が用いられ、好ましくは、１ｍｍ〜１５ｍｍの粒径が用いられる。他の選択肢によれば、１μｍ〜２００μｍの粒径が用いられ、好ましくは、５μｍ〜１５０μｍの粒径が用いられる。
【００１２】
β−ＳｉＣは、非常に優れた機械特性を有している。β−ＳｉＣは、非常に優れた熱伝導性を有し、一般的な金属酸化物よりも遙かに高い熱伝導性を有している。よって、高温箇所が触媒の表面に限られる。従って、選択性が改良される。
【００１３】
一実施形態によれば、触媒担体は、粒子状のβ炭化ケイ素を５０〜１００重量％を含み、好ましくは、同炭化ケイ素を１００％含む。
主要な金属触媒は、通常は、ＶＩＩＩ族の金属からなり、具体的には、コバルト、鉄又はルテニウムが用いられ、特に好ましくは、コバルトが用いられる。また、それと同時に、通常は、助触媒も用いられる。助触媒の中では、ＶＩＩＩ族の金属より選択される他の金属を用いてもよく、或いは、Ｚｒ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ及びそれらの混合物からなる群より選択される金属を用いてもよい。好ましくは、Ｍｏが用いられる
主要な金属、特にコバルトの含有量は、通常は、触媒の最終重量の５％よりも大きく、一般的には、１０％〜５０％、特に、２０重量％〜３５重量％である。助触媒、特にモリブデンの含量は、通常は、触媒の最終重量の０．１％〜１５％であり、具体的には、２重量％〜１０重量％である。助触媒、特にモリブデンの含量は、通常は、触媒の最終重量の０．１％〜１５％であり、具体的には、２重量％〜１０重量％である。主要金属／助触媒の重量比は、通常は、１０：１〜３：１である。
【００１４】
触媒金属は、通常の方法により析出される。例えば、硝酸コバルト等の金属塩による細孔容積の含浸法が用いられる。また、蒸発滴（エッグシェルとしても知られる）法を用いてもよい。その方法によれば、常温状態の金属塩溶液を高温状態の担体に、例えば、硝酸コバルト溶液を空気の下で２００℃の担体に滴下すると、結果として、表面において実質的に析出物が得られる。
【００１５】
触媒床は、固定式、沸騰式又はスラリーのようなものであってよい。固定床が好ましいであろう。
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、通常は、次の操作条件の下で実施される。
【００１６】
全圧：１０〜１００気圧、好ましくは、２０〜５０気圧
反応温度：１６０〜２５０℃、好ましくは、１８０〜２２０℃、
排ガス空間速度（ＧＨＳＶ）の変化幅が１５０〜５０００ｈ−１、好ましくは、２００〜１０００ｈ−１、
開始合成ガスのＨ２／ＣＯの比が１．２〜２．８、好ましくは、１．７〜２．３。
【００１７】
また、本発明は、炭化水素流出物を製造するＦＴ合成方法にも関連し、その炭化水素流出物は、少なくとも７０ｍｏｌ％のＣ５〜Ｃ２５炭化水素を含み、その場合、比較的軽質な炭化水素を中心に、概ねＣ７〜Ｃ１０を中心にして分布する。この種の分布は、とりわけ、固定床で実施する方法としては一般的ではない。
【００１８】
一実施形態によれば、炭化水素流出物は、５０〜９０ｍｏｌ％のＣ６〜Ｃ１２炭化水素、及び１０〜５０ｍｏｌ％のＣ１３〜Ｃ２４炭化水素を含む混合物の７０ｍｏｌ％よりも多く含まれている。
【００１９】
一実施形態によれば、炭化水素流出物は、１０ｍｏｌ％以下の分岐炭化水素及びオレフィン、及び／又は２ｍｏｌ％未満のＣ１〜Ｃ２０アルコールを含む。
一実施形態によれば、炭化水素流出物において、メタン及びＣＯ２の含量は２０ｍｏｌ％未満である。
【００２０】
本発明の別の主題は、この特有のＦＴ合成流出物である。
本出願では、別の方法で記載しない限り、比はモル比である。
次に示す実施例は、本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
β−ＳｉＣ上に担持されたコバルト系触媒へのフィッシャー・トロプシュ合成
本実施例では、０．４〜１ｍｍの粒径を有する粒子状のβ−ＳｉＣをベースとした担体に、細孔容積法によって、硝酸塩の形でコバルト塩を含む水溶液を含浸させる。焼成及び還元後に最終的なコバルトの含量が触媒重量の３０重量％になるように、前駆体塩の重量を算出する。そして、空気雰囲気下で、含浸生成物を１００℃で２時間乾燥し、その後更に、空気雰囲気下で、３５０℃で２時間焼成することにより、その前駆体塩を対応する酸化物に変換する。焼成後、水素を流通させた雰囲気下で、その生成物を４００℃で２時間還元することにより、活性状態にされた金属を得る。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、次に示す条件で実施される。
全圧：４０気圧
反応温度：２００℃
反応物質／触媒の接触時間：１２秒
Ｈ２／ＣＯのモル比２
得られた結果について、各種留分の収率で表したものを、流通条件下での時間の関数として図１Ａに示す。図からわかるように、Ｃｏ／β−ＳｉＣ系触媒は、ＣＯ／Ｈ２混合物からの液体炭化水素の形成に対し極めて良好な活性を示す。液体留分（Ｃ４＋）中の炭化水素の分布を図１Ｂに示す。得られた結果から、液体留分は、多くはＣ６からＣ２５のパラフィン炭化水素を含み（＞９０％）、具体的には、石油留分の軽質炭化水素の注目すべき分布が記録されており、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２及びＣ１３炭化水素については６％を超えるレベルを示し、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１１炭化水素については８％を超えるレベルを示すが、オレフィン系炭化水素濃度については低く抑えられている（平均で１％未満）。
【実施例２】
【００２３】
β−ＳｉＣ上に担持されたコバルト系触媒のフィッシャー・トロプシュ合成活性への助触媒としてのモリブデンの影響
本実施例では、モリブデン助触媒の存在下でのＣｏ／β−ＳｉＣ触媒機能の結果が記録されている。この実施例では、０．４ｍｍ〜１ｍｍの粒径を有するβ−ＳｉＣ粒子をベースとした担体に、細孔容積法によって、硝酸塩の形のコバルト塩を含む水溶液と、モリブデン酸アンモニウム４水和物を含む水溶液とを含浸させる。焼成及び還元後に最終的なコバルトの含量が触媒重量の３０重量％、並びに、モリブデン含量が触媒重量の５重量％になるように、前駆体塩の量を算出する。触媒の調製法は、実施例１と同じである。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、実施例１と同じ条件で実施される。
２００℃の反応温度で得られた結果について、収率で表したものを、流通条件下での時間の関数として図２Ａに示す。実施例１で得られた結果と比較すると、モリブデン添加によって、一方では、活性の安定性を増大させ、他方では、例えば、ＣＨ４、ＣＯ２及びＣ２〜Ｃ４炭化水素等の軽質留分に替えて、液体炭化水素の収率を大きく向上させることができる。モリブデンの存在下では、液体留分中の炭化水素分布が短鎖炭化水素側へと僅かに移動するものの、オレフィン／分岐留分の分布は変化しない。これは、液体留分（Ｃ４＋）内の炭化水素分布を示す図２Ｂから明らかである。
【００２５】
オレフィン系及び分岐炭化水素の濃度は、同様に低いままである（平均して１％未満）。
【実施例３】
【００２６】
コバルト系触媒、及びモリブデン助触媒を有するコバルト系触媒上でのフィッシャー・トロプシュ合成における触媒活性の反応温度の影響
本実施例では、β−ＳｉＣをベースとする担体が実施例２の場合と同じである。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、次に示す条件で実施される。
全圧：４０気圧
反応温度：２００℃及び２１０℃
反応物質／触媒の接触時間：１２秒
モリブデンの存在下では、液体炭化水素を含む留分の収率が、常に、触媒にモリブデンが存在しない場合よりも高く、このことは、反応温度に関係なく該当する。モリブデンの存在が、例えばＣＯ２及びＣＨ４等の軽質生成物の形成を低下させ、かつ液体炭化水素の形成を促進させるが、このことは、反応温度に関係なく、即ち、２００℃の場合にも、又は２１０℃の場合にも該当する。モリブデンの存在下では、触媒のフィッシャー・トロプシュ合成における活性が、モリブデンが存在しない場合よりも安定化することにも注目すべきである。
【００２８】
種々の結果を、フィッシャー・トロプシュ合成の際の各種留分の収率に関して図１Ａ、２Ａ、３Ａ及び３Ｂに示す。
【実施例４】
【００２９】
β−ＳｉＣモノリスを担体とするコバルト系触媒上でのフィッシャー・トロプシュ合成
本実施例では、β−ＳｉＣをベースとする担体は、平均セル口径が約５００μｍであるモノリス形状であり、これに、細孔容積法によって、硝酸塩の形のコバルト塩を含む水溶液を含浸させる。その含浸方法は、実施例１と同じである。
【００３０】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、次に示す条件で実施される。
全圧：４０気圧
反応温度：２２０℃
反応物質／触媒接触時間：１２秒
得られた結果について、各種留分の収率で表したものを、流通時間の関数として図４Ａに示す。液体留分（Ｃ４＋）中の炭化水素分布を図４Ｂに示す。２２０℃の反応温度にも拘わらず、液体生成物の収率は高く維持されている。このことは、β−ＳｉＣをベースとする担体の高熱伝導性によるものであり、これにより、高温箇所を防止して、選択性を向上させる。その結果は、実施例１で得られた結果と同じ性質によるものである。
【００３１】
上記の各実施例では、非常に高精度の分析が計量不能なＣ１〜Ｃ１０アルコールを示し、その流出物はアルコールをほとんど有していない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】第１実施形態のフローの下で各種留分の収率を時間の関数として示す図。
【図１Ｂ】第１実施形態の液体留分中の炭化水素の分布を示す図。
【図２Ａ】第２実施形態のフローの下で各種留分の収率を時間の関数として示す図。
【図２Ｂ】第２実施形態の液体留分中の炭化水素の分布を示す図。
【図３Ａ】第３実施形態のフロー下で各種留分の収率を時間の関数として示す図。
【図３Ｂ】第４実施形態のフロー下で各種留分の収率を時間の関数として示す図。
【図４Ａ】第５実施形態のフロー下で各種留分の収率を時間の関数として示す図。
【図４Ｂ】第５実施形態の液体留分中の炭化水素の分布を示す図。
【図１Ａ】
2007517101.tif 000003
【図１Ｂ】
2007517101.tif 000004
【図２Ａ】
2007517101.tif 000005
【図２Ｂ】
2007517101.tif 000006
【図３Ａ】
2007517101.tif 000007
【図３Ｂ】
2007517101.tif 000008
【図４Ａ】
2007517101.tif 000009
【図４Ｂ】
2007517101.tif 000010
【国際調査報告】
2007517101.tif 000011
2007517101.tif 000012
2007517101.tif 000013
2007517101.tif 000014