(57)【要約】  本発明は、２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の製造方法、この方法により得ることができる組成物並びにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の製造方法において、
ａ）少なくとも１つの芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物を、２−アルキルヒドロキシ化合物と錯生成することのできるＢＦ3源の触媒活性な量と接触させ、かつ本質的にモノエチレン系不飽和でかつ本質的にホモポリマーのポリイソブテン類でアルキル化し、
ｂ）場合により、工程ａ）において得られた２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール類をアミノアルキル化する
ことを特徴とする、２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）において使用されるＢＦ3源が、
ｉ）ガス状ＢＦ3、
ｉｉ）工程ａ）において使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の少なくとも１つとのＢＦ3錯体、
ｉｉｉ）工程ａ）における反応条件下で本質的にはアルキル化されない芳香族ヒドロキシ化合物とのＢＦ3錯体、及び
ｉｖ）ＢＦ3 １mol当たりアルコール２mol未満を含有する、ＢＦ3と脂肪族アルコール類との混合物
の中から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＢＦ3源として使用されるＢＦ3錯体ｉｉｉ）の芳香族ヒドロキシ化合物が、２，４，６−トリアルキルフェノール類及び４−ハロゲンフェノール類の中から選択されている、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ＢＦ3源として使用されるＢＦ3と脂肪族アルコール類との混合物ｉｖ）中でアルコール対ＢＦ3のモル量比が多くとも１．９：１、好ましくは多くとも１．５：１、特に多くとも１．１：１である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物とＢＦ3源との接触及びポリイソブテン類でのアルキル化を高くとも４０℃、好ましくは高くとも３０℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物とＢＦ3源との接触を高くとも２０℃、好ましくは高くとも１０℃の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）におけるアルキル化に使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物が、一般式Ｉ
【化１】
2007523897.tif 000005
［式中、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつ
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヒドロキシを表すか又はＯ、Ｓ及びＮＲ3の中から選択されている少なくとも１つの原子団により中断されているＣ2〜Ｃ4000−アルキルを表し、ここでＲ3は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］で示される化合物の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1及び／又はＲ2が少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表し、かつＲ2が水素を表し、かつ工程ａ）において得られた２−アルキルポリイソブテニルフェノール類を工程ｂ）においてアミノアルキル化する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ2が、ベンゼン環上の６位に結合されており、水素とは異なる基を表す、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、少なくとも１つの２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール及び／又はその少なくとも１つのマンニッヒ付加物を含有している組成物。
【請求項１２】
Ｒ1及び／又はＲ2が少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す一般式Ｉの少なくとも１つの芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物のアルキル化により得ることができる、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも９０質量％の少なくとも１つの２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール及び／又はその少なくとも１つのマンニッヒ付加物を含有している、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
液状炭化水素燃料の主要量を含有している燃料組成物の形の、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
液状、半固体又は固体の潤滑剤の主要量を含有している潤滑剤組成物の形の、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
タービン燃料（ジェット燃料）及び請求項１１から１３までのいずれか１項に定義された組成物を含有している、タービン燃料組成物。
【請求項１７】
・請求項１１から１３までのいずれか１項に定義された少なくとも１つの組成物、
・場合により少なくとも１つの希釈剤、
・場合により少なくとも１つの添加剤
を含有している、タービン燃料用の添加剤濃縮物。
【請求項１８】
光、酸素及び熱の作用に対して無生物有機材料を安定化するための、請求項１１から１３までのいずれか１項に定義された組成物の使用。
【請求項１９】
燃料添加剤として及び燃料清浄剤の製造のための、請求項１１から１３までのいずれか１項に定義された２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール含有組成物の使用。
【請求項２０】
燃料組成物及び潤滑剤組成物における清浄剤添加剤としての、請求項１１から１３までのいずれか１項に定義された２−アルキル−ポリイソブテニルフェノールのマンニッヒ付加物を含有している組成物の使用。
【請求項２１】
タービン燃料の熱安定性を改善するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、少なくとも１つの２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール及び／又はその少なくとも１つのマンニッヒ付加物の使用。
【請求項２２】
タービンの燃料系及び／又は燃焼系における堆積物を減少させるためのタービン燃料用の添加剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、少なくとも１つの２−アルキル−ポリイソブテニルフェノール及び／又はその少なくとも１つのマンニッヒ付加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の製造方法、この方法により得ることができる組成物並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
ポリアルケニルフェノール類の製造のために、酸性触媒の使用下に芳香族ヒドロキシ化合物をポリオレフィン類でアルキル化することは公知である。このいわゆるフリーデル−クラフツ−アルキル化は通例アルキル化生成物の混合物をもたらす、それというのもアルキル化生成物は非置換の出発製品よりも反応しやすいからである。そのうえ、より高分子のアルキル化剤の使用の際に、ポリオレフィン上並びにアルキル化生成物上で、しばしばフラグメンテーション反応が起こるので、通例、複雑に構成された生成物混合物が得られる。
【０００３】
多くの工業的な使用のためには、そのような混合物は不適格である。むしろ、定義された位置にポリオレフィン置換を有し、定義された組成の生成物が必要である。そのうえ、所望の製品特性を達成するためには、しばしば芳香族化合物上に別の置換基、例えば低分子アルキル基が必要であり、その際にそれらの位置並びにそれらの位置は関連していてよい。それゆえ、付加的に芳香族化合物の（ＯＨ基に対して）２位及び／又は別の位置に置換されているポリイソブテニルフェノール類の製造を可能にする方法の需要が存在する。
【０００４】
英国特許(GB-A)第1 159 368号明細書には、触媒としての三フッ化ホウ素−フェノラートの使用下での７００〜３０００００の分子量を有するモノオレフィン系ポリマーアルキル化剤でのフェノールのアルキル化が開示されており、その際にこの触媒は反応混合物中へのＢＦ3ガスの導通によりその場で発生されることができる。
【０００５】
米国特許(US)第4,238,628号明細書には、触媒としての三フッ化ホウ素の存在で、ベンゼン、フェノール及びナフトールを、少なくとも３個の炭素原子を有するモノマー類からなるポリオレフィン類、好ましくはポリブテンでアルキル化する方法が開示されている。このアルキル化反応の前に、このオレフィンポリマーは、広範囲に及ぶエチレン−末端(Terminierung)を得るために、エチレンと反応されなければならない。アルキルフェノールの収率は４４〜６４％であるに過ぎない。
【０００６】
米国特許(US)第4,429,099号明細書には、約７００〜５００００もしくは約１０００〜７５０００の分子量を有するビス（ポリイソブテン）ベンゼン又はトリス（ポリイソブテン）ベンゼンでのフェノール又は置換フェノール類のアルキル化が開示されている。触媒としてとりわけＢＦ3及びＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2が開示されている。
【０００７】
国際公開(WO-A)第94/14739号パンフレットには、ポリイソブテニルヒドロキシ芳香族化合物の製造方法が教示されている。この方法の場合に、ヒドロキシ芳香族化合物は、酸性アルキル化触媒の存在で、少なくとも７０％のビニリデン末端（α−オレフィン）を有し、３００〜５０００の数平均分子量を有するポリイソブテン（ＰＩＢ）と反応される。適しているアルキル化触媒として、かなり一般的にルイス酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び酸性モレキュラーシーブが挙げられる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸に加えてジエチルエーテル、リン酸及びフェノールとのＢＦ3錯体が使用される。
【０００８】
Kennedy、Guhaniyogi及びPercec (Polym. Bull. 8, 563 (1970))は、アルキル化触媒としてのＢＦ3−ジエチルエーテラートの使用を教示し、その際にＰＩＢ：フェノール比は１：２．５又は１：１．７（その都度ポリイソブテニル末端基に対して）である。
【０００９】
国際公開(WO)第01/25293号パンフレット及び国際公開(WO)第01/25294号パンフレットには、５０℃を下回る温度でアルキル化触媒の存在で芳香族ヒドロキシ化合物を高反応性ポリイソブテンでアルキル化し、かつこうして得られたアルキル化生成物を、マンニッヒ反応においてホルムアルデヒド源及び少なくとも１つのアミンと反応させることによるポリイソブテンフェノール−含有のマンニッヒ付加物の製造方法が記載されている。適しているアルキル化触媒として、一般的にプロトン酸及びルイス酸、とりわけＣ1〜Ｃ6−アルカノール類、フェノール類又はエーテル類との三フッ化ホウ素の付加物が挙げられる。
【００１０】
国際公開(WO)第03/106595号パンフレットには、多数の別の成分に加えて炭化水素置換されたフェノール、アルデヒド及びアミンからなるマンニッヒ付加物も含有していてよい、タービン燃料用の添加剤濃縮物が記載されている。
【００１１】
国際公開(WO)第02/26839号パンフレットには、ルイス酸性のアルキル化触媒の存在でのポリイソブテン類での芳香族ヒドロキシ化合物のアルキル化によるポリイソブテニルフェノール類の製造方法が記載されており、その際に付加的に、ルイス酸としてのＢＦ3の場合に少なくとも１０２ｇ／molの分子量を有するエーテルが助触媒として使用される。
【００１２】
国際公開(WO)第02/26840号パンフレットには、ルイス酸性のアルキル化触媒の存在でのポリイソブテン類での芳香族ヒドロキシ化合物のアルキル化によるポリイソブテニルフェノール類の製造方法が記載されており、その際に前記ポリイソブテン類の少なくとも３５mol％がβ位の二重結合を有する。
【００１３】
本発明の基礎となるのは、ポリイソブテン類での置換フェノール類のアルキル化法を提供するという課題である。この方法は、アルキル置換基を２位に並びに場合により別の置換基を特に６位に有するフェノール類のアルキル化に特に適しているべきである。好ましくは、このアルキル化反応の際にポリイソブテン又は使用される置換フェノールのフラグメンテーション反応が本質的には行われるべきではない。この方法は、２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基、例えばイソブチル又はｔ−ブチルを有するフェノール類のアルキル化にも特に適しているべきである。
【００１４】
意外なことに、この課題は、出発物質として使用される２−アルキルフェノール化合物と錯生成することのできる適したＢＦ3源がアルキル化触媒として使用されることによるアルキル化法により解決されることが目下見出された。
【００１５】
本発明の対象は、２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の製造方法であって、この方法の場合に
ａ）少なくとも１つの芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物を、２−アルキルヒドロキシ化合物と錯生成することのできるＢＦ3源の触媒活性な量と接触させ、かつ本質的にモノエチレン系不飽和でかつ本質的にホモポリマーのポリイソブテン類でアルキル化し、
ｂ）場合により、工程ａ）において得られた２−アルキルポリイソブテニルフェノール類をアミノアルキル化する。
【００１６】
本発明により使用可能ではない触媒は次のものである：
・脂肪族エーテル類、例えばジアルキルエーテル類（例えばジエチルエーテル）、ジシクロアルキルエーテル類（例えばジシクロヘキシルエーテル）及びテトラヒドロフランとのＢＦ3錯体、
・フェノール及びアリールアルキルエーテル類（例えばアニソール）とのＢＦ3錯体、
・ＢＦ3 １mol当たりアルコール少なくとも２molを有する、脂肪族アルコール類とのＢＦ3錯体。
【００１７】
本発明による方法は、既にアルキル置換基を２位に並びに場合により別の置換基を特に６位に有するフェノール類のポリイソブテン−アルキル化を可能にする。その場合に、そのようなフェノール類のポリイソブテン−アルキル化の際に技術水準から公知の方法を用いて生じる欠点は広範囲に及んで回避されることができる。例えば、このアルキル化反応の場合にポリイソブテン又は使用される置換フェノールのフラグメンテーション反応は本質的に観察されない。出発物質として使用されるポリイソブテンは、高い転化率を伴ってアルキル化に使用されることができる。助触媒としてフェノール及びアリールアルキルエーテル類とのＢＦ3錯体を使用する際に望ましくない副反応として生じる助触媒のアルキル化は回避される。そのうえ、本発明による方法は、２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基、例えばイソブチル又はｔ−ブチルを有するフェノール類のアルキル化にも適している。技術水準から公知の方法を用いるそのようなフェノール類のポリイソブテン−アルキル化の場合には、一般的に分枝鎖状アルキル置換基の部分的又は完全な脱離となる。
【００１８】
本発明の説明の目的のために、"アルキル"という用語は直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくはこれは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル基及び極めて特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００１９】
"アルキル"という用語は、一般的に１、２、３、４又は５個、好ましくは１、２又は３個及び特に好ましくは１個の置換基を有する置換されているアルキル基も含む。これらは、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、アミノ、アルコキシカルボニル、アシル、ニトロ、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、カルボキシレート及びスルホネートの中から選択されている。
【００２０】
"シクロアルキル"という用語は本発明の範囲内で、非置換並びに置換のシクロアルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ7−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを含む。これらは、置換の場合に一般的に１、２、３、４又は５個、好ましくは１、２又は３個の置換基を有していてよい。これらの置換基は例えばアルキル及び前記の置換されているアルキル基について挙げた置換基の中から選択されている。
【００２１】
"アリール"という用語は本発明の範囲内で、非置換並びに置換のアリール基を含み、かつ好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフタセニル、特に好ましくはフェニル又はナフチルを表す。これらのアリール基は、置換の場合に一般的に１、２、３、４又は５個、好ましくは１、２又は３個の置換基を有していてよい。これらの置換基は例えばアルキル及び前記の置換されているアルキル基について挙げた置換基の中から選択されている。
【００２２】
"ヘテロアリール"という用語は本発明の範囲内で、非置換又は置換の、ヘテロ環式芳香族基、好ましくは以下の基：ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インドリル、プリニル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル及びカルバゾリルを含む。これらのヘテロ環式芳香族基は、置換の場合に一般的に１、２又は３個の置換基を有していてよい。これらの置換基は例えばアルキル及び前記の置換されているアルキル基について挙げた置換基の中から選択されている。
【００２３】
カルボキシレート及びスルホネートは本発明の範囲内で、好ましくはカルボン酸官能基もしくはスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボキシレート又は金属スルホネート、カルボン酸エステル官能基又はスルホン酸エステル官能基又はカルボン酸アミド官能基又はスルホン酸アミド官能基を表す。これらには例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールとのエステルが含まれる。
【００２４】
"アシル"という用語は本発明の範囲内で、一般的に炭素原子２〜１１個、好ましくは２〜８個を有するアルカノイル基又はアロイル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、ベンゾイル基又はナフトイル基を表す。
【００２５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素及び臭素を表す。
【００２６】
好ましくは工程ａ）において使用されるＢＦ3源は、次のものの中から選択されている：
ｉ）ガス状ＢＦ3、
ｉｉ）工程ａ）において使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の少なくとも１つとのＢＦ3錯体、
ｉｉｉ）工程ａ）における反応条件下で本質的にアルキル化されない芳香族ヒドロキシ化合物とのＢＦ3錯体、及び
ｉｖ）ＢＦ3 １mol当たりアルコール２mol未満を有する、ＢＦ3と脂肪族アルコール類との混合物。
【００２７】
前記の実施態様ｉ）によれば、アルキル化触媒は、出発物質として使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物及びＢＦ3からその場で形成される。このためにはヒドロキシ芳香族化合物が反応帯域中にバルクで又は好ましくは溶解状態で装入され、引き続いてガス状ＢＦ3が添加されることができる。
【００２８】
前記の実施態様ｉｉ）によれば、アルキル化触媒は、出発物質として使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の少なくとも１つ及びＢＦ3源から前もって別個に形成される。この態様による適したＢＦ3源は、ガス状ＢＦ3並びに出発物質として使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物とのＢＦ3錯体よりも低い錯生成定数を有するＢＦ3錯体である。
【００２９】
前記の実施態様ｉｉｉ）によれば、工程ａ）における反応条件下に本質的にアルキル化されない芳香族ヒドロキシ化合物との少なくとも１つのＢＦ3錯体がＢＦ3源として使用される。これらには、ＯＨ基に対して２、４及び６位に水素とは異なる置換基を有する置換フェノール類、好ましくは２，４，６−トリアルキルフェノール類、例えば２，４，６−トリメチルフェノールが含まれる。さらにこれらには、ＯＨ基及びアルキル基に加えて、反応性を低下させる少なくとも１つの別の置換基、例えばアシル、カルボキシル、シアノ、ニトロ及び特にハロゲンを有する置換フェノール類が含まれる。例えば、フェノール基に対して４位に反応性を低下させる別の置換基を有する２−アルキルフェノール類が適している。ハロゲンフェノール類、特に２−クロロフェノール、４−クロロフェノール及び２，４−ジクロロフェノールが好ましい。
【００３０】
前記の実施態様ｉｖ）によれば、ＢＦ3源としてＢＦ3と少なくとも１つの脂肪族アルコールとの混合物が使用され、その際にアルコール対ＢＦ3のモル量比は２未満：１である。好ましくはアルコール対ＢＦ3のモル量比は多くとも１．９：１であり、特に好ましくは多くとも１．５：１、殊に多くとも１．１：１である。
【００３１】
好ましくは前記脂肪族アルコールは、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール及びｔ−ブタノールの中から選択されている。特に好ましくはメタノールが使用される。
【００３２】
工程ａ）におけるアルキル化のために使用されるポリイソブテンは、好ましくは少なくとも１００の数平均分子量Ｍnを有する。１００〜５０００００、特に好ましくは１２０〜２００００、より好ましくは１５０〜５０００及び特に２００〜１０００の範囲内の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテン類が好ましい。"ポリイソブテン"という概念の中には、本発明の範囲内で、オリゴマーイソブテン類、例えば二量体、三量体、四量体、五量体、六量体及び七量体のイソブテンも含まれる。
【００３３】
ポリイソブテンとしてアルキル化反応において原則的に、各々一般的でかつ商業的に入手可能なポリイソブテンが使用されることができる。
【００３４】
好ましくは、工程ａ）におけるアルキル化のためにいわゆる"反応性の"ポリイソブテンが使用される。"反応性の"ポリイソブテン類は"低反応性の"ポリイソブテン類とは末端に配置された二重結合含量により区別される。故に、反応性のポリイソブテン類は、、ポリイソブテン−高分子の総数に対して、少なくとも５０mol％の末端に配置された二重結合を有する。ポリイソブテン−高分子の総数に対して、少なくとも６０mol％及び特に少なくとも８０mol％の末端に配置された二重結合を有するポリイソブテン類が特に好ましい。末端に配置された二重結合は、ビニル二重結合［−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2］（β−オレフィン）並びにビニリデン二重結合［−ＣＨ−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3］（α−オレフィン）であってよい。そのうえ、アルキル化のためには、均一なポリマー骨格を有する本質的にホモポリマーのポリイソブテン類が使用される。これらは本発明の範囲内で、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％及び特に好ましくは少なくとも９５質量％がイソブテン単位［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−］から構成されているそのようなポリイソブテン類であると理解される。
【００３５】
さらに工程ａ）において使用されるポリイソブテン類は好ましくは１．０５〜１０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。多分散性は、質量平均分子量Ｍw及び数平均分子量Ｍnからの商（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）であると理解される。特定のＰＤＩを有するアルキル化に使用されるポリイソブテン類の選択は、アルキル化生成物もしくはそれらのマンニッヒ付加物の使用目的により決定される。その際に一般的に、与えられたＭnでのＰＤＩ値は粘度と相関する。相応して、使用媒体との容易な混和性又は加工性、ひいては低い粘度が必要とされる使用のためには、好ましくは多くとも３．０のＰＤＩを有するポリイソブテンが選択される。これに反してコーティングの形での表面変性のためには、しばしばより高い粘度が望ましいので、この場合に１．５〜１０の範囲内のＰＤＩを有するポリイソブテン類が好ましい。
【００３６】
ポリイソブテン基を有し、ポリイソブテン基の狭い分子量分布（ＰＤＩ  約１．０５〜約３．０、好ましくは約１．０５〜約２．０）を有する２−アルキルポリイソブテニルフェノール類は例えば、燃料組成物及び潤滑剤組成物における清浄剤又は分散剤として、圧力系における、ポリマー類における又は単層における疎水化のための添加剤としての使用に適している。ポリイソブテン基を有し、中程度の分子量分布（ＰＤＩ  約１．６〜約２．５）を有する２−アルキルポリイソブテニルフェノール類は例えば、乳濁液又は分散液における使用並びに基礎材料、例えば炭酸カルシウム（例えばモルタルの形で）、セッコウ又はセメントの疎水化に適しているのに対し、幅広い分子量分布（約２．１〜約１０のポリイソブテン基のＰＤＩ）を有するそのようなものは、腐食抑制剤としての使用又は同様に基礎材料の疎水化に適している。
【００３７】
ポリイソブテン類は本発明の範囲内で、好ましくは少なくとも６０質量％のイソブテン、特に好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％及び特に少なくとも９５質量％のイソブテンを重合導入されて含有し、カチオン重合により得ることができる全てのポリマー類であると理解される。それに加えて、ポリイソブテン類は別のブテン異性体、例えば１−又は２−ブテン並びにそれらとは異なり、イソブテンとカチオン重合条件下で共重合性であるオレフィン系不飽和モノマー類を重合導入されて含有していてよい。
【００３８】
出発物質として本発明による方法に適しているポリイソブテン類の製造のためのイソブテン装入原料として、それに応じて、イソブテン自体並びに含まれている１，３−ブタジエンが広範囲に及んで取り除かれている限り、イソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ4留分、スチームクラッカー、ＦＣＣ−クラッカー（ＦＣＣ：流動接触分解）からのＣ4留分が適している。特に適しているＣ4炭化水素流は、通例５００ppm未満、好ましくは２００ppm未満のブタジエンを含有する。装入材料としてＣ4留分を使用する場合にイソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を引き受ける。
【００３９】
共重合性モノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスチレン類、例えば２−、３−及び４−メチルスチレン並びに４−ｔ−ブチルスチレン、炭素原子５〜１０個を有するイソオレフィン類、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１が考慮の対象になる。コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン類、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がさらに考慮の対象になる。
【００４０】
適しているポリイソブテン類は、普通のカチオン重合又はリビングカチオン重合により得ることができる全てのポリイソブテン類である。しかしながら、前記で既に記載されたいわゆる"反応性の"ポリイソブテン類が好ましい。
【００４１】
適しているポリイソブテン類は、例えばBASF AktiengesellschaftのGlissopal−商標、例えばGlissopal 550、Glissopal 1000及びGlissopal 2300、並びにBASF AktiengesellschaftのOppanol−商標、例えばOppanol B10、B12及びB15である。
【００４２】
適しているポリイソブテン類の製造方法は、例えば独国特許出願公開(DE-A)第27 02 604号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第145 235号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第481 297号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第671 419号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第628 575号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第807 641号明細書及び国際公開(WO)第99/31151号パンフレットから公知である。イソブテンもしくはイソブテン含有モノマー混合物のリビングカチオン重合により製造されるポリイソブテン類は、例えば米国特許(US)第4,946,899号明細書、米国特許(US)第4,327,201号明細書、米国特許(US)第5,169,914号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第206 756号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第265 053号明細書、国際公開(WO)第02/48216号パンフレット及びJ.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering"、Oxford University Press、New York 1991に記載されている。ポリイソブテン類を記載するこれらの及び他の刊行物については本明細書により全面的に関連づけられている。
【００４３】
重合法に依存して、得られるポリイソブテン類の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）は約１．０５〜１０である。リビングカチオン重合からのポリマーは通例、約１．０５〜２．０のＰＤＩを有する。本発明による方法において使用されるポリイソブテン類の分子量分布は、２−アルキルポリイソブテニルフェノール類の分子量分布に直接影響を及ぼす。既に述べたように、使用目的に応じてアルキル化のために低い分子量分布、中程度の分子量分布又は幅広い分子量分布を有するポリイソブテン類が選択される。
【００４４】
工程ａ）におけるアルキル化に使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物は、ＯＨ基及びアルキル基に加えてさらに少なくとも１つの別の置換基を有していてよいフェノール性化合物の中から好ましくは選択されている。適した別の置換基は、例えばアルキル、ヒドロキシ、ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレンイミンである。特に好ましくは、工程ａ）におけるアルキル化に使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物は、一般式Ｉ
【化１】
2007523897.tif 000002
［式中、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつ
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ヒドロキシを表すか又はＯ、Ｓ及びＮＲ3の中から選択されている少なくとも１つの原子団により中断されているＣ2〜Ｃ4000−アルキルを表し、ここでＲ3は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す］で示される化合物の中から選択されている。
【００４５】
好ましい一態様において基Ｒ2は水素を表す。別の好ましい態様において基Ｒ2は、ベンゼン環上の６位に結合されており、水素とは異なる基を表す。好ましくはＲ2は初めに与えられた定義によるアルキル基を表す。
【００４６】
式Ｉの好ましい化合物は、ｏ−クレゾール、２−エチルフェノール、２−（ｎ−プロピル）フェノール、２−（ｎ−ブチル）フェノール、２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−ジメチルフェノール、２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−ジエチルフェノール、２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−ジ（ｎ−プロピル）フェノール、２，３−、２，４−、２，５−及び２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェノールである。
【００４７】
本発明による方法は、２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基を有するフェノール類のアルキル化に特別に適している。これらには、好ましくは一般式Ｉの２−アルキルヒドロキシ化合物が含まれ、ここでＲ1及び／又はＲ2は少なくとも１個の第三級又は第四級炭素原子を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す。少なくとも１個の第三級又は第四級炭素原子を有する適したＣ1〜Ｃ20−アルキル基は、イソプロピル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル等である。好ましいＣ1〜Ｃ20−アルキル基はイソプロピル及びｔ−ブチルである。
【００４８】
２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基を有する好ましいフェノール類は、２−イソプロピルフェノール、２−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノールである。
【００４９】
有利には、本発明による方法は工程ａ）におけるアルキル化に使用される芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の本質的に選択的なポリイソブテン−モノアルキル化を可能にする。本発明による方法により、通例、（使用される出発物質がポリアルキル化を許容する限り）多くとも２０mol％、好ましくは多くとも１０mol％、特に多くとも５mol％が、一度よりも多くポリイソブテンでアルキル化されている２−アルキルポリイソブテニルフェノール類が得られる。２位及び／又は６位にアルキル置換基を有する前記の好ましいフェノール類からは、その場合に４位にポリイソブテンでアルキル化された化合物が本質的に選択的に得られる。
【００５０】
有利には、本発明による方法は、芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の大過剰量が使用される必要なく、本質的に選択的なポリイソブテン−アルキル化を可能にする。好ましくは芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物及びポリアルケン類は、５：１〜１：１、特に好ましくは２．５：１〜１：１、殊に好ましくは２：１〜１：１のモル量比で使用される。しかしながらもちろん、１００％及びそれ以上の芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の過剰量も適している。芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物のモル量はその場合に、アルキル化に有効に利用できる量であると理解される（すなわち触媒の形成の際にＢＦ3との錯生成のための消費された量を差し引いて）。
【００５１】
通例、芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物に対してＢＦ3源１〜３０mol％が使用される。特別な場合に、例えばより高い反応速度を達成するために、より多量、例えば５０又は８０mol％が使用されることができる。
【００５２】
本発明による方法は溶剤不含で実施されることができる。しかしながら溶剤としての炭化水素、例えばｎ−アルカン又はそれらの混合物の使用が好ましい。ポリイソブテン類でのアルキル化に対してそれらの低い反応性のために、アルキル芳香族化合物又はそれらの混合物も使用されることができる。この際に特に有利には、芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体トリメチルベンゼン類又はそれらの混合物（例えばExxon Companyから"Aromatic 100"又は"Aromatic 150"として販売される混合物）が使用される。これらの溶剤中で、通例、工程ｂ）における任意の別の反応も行われることができ、又はこの生成物が市場に出されることができる。
【００５３】
好ましくは工程ａ）における反応は高くとも４０℃、好ましくは高くとも３０℃の範囲内での温度で行われる。これは、ＢＦ3源との芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の接触並びにポリイソブテン類でのアルキル化が当てはまる。その場合に、ＢＦ3源との芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物の接触は高くとも２０℃、好ましくは高くとも１０℃のより低い温度でも行われることができる。
【００５４】
工程ａ）における反応は通常、大気圧で実施されるが、しかしより高い圧力又はより低い圧力でも実施されることができる。
【００５５】
反応成分の添加順序は原則的に重要でない。しかしながら、芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物をバルクで又は溶解状態で装入し、ＢＦ3源をガス状ＢＦ3として、付加物として又はアルコールとの混合物として前記のように添加し、最後にポリイソブテンを同様にバルクで又は溶解状態で添加することが有利であることが判明している。この反応はアルカノール、例えばメタノールを用いて停止されることができる。後処理のためには、水、アルカノール類又は水−アルカノール−混合物で洗浄され、引き続いて有機相は常法により、例えば硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウム上で乾燥され、かつ溶剤は除去されることができる。
【００５６】
本発明による方法の工程ａ）において得られた２−アルキルポリイソブテニルフェノール類は、多数の工業的な使用のため及び特に光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のため、燃料添加剤として並びに燃料清浄剤を製造するための中間生成物として適している。これらの使用分野については以下に本発明による組成物の場合にさらに詳細に検討される。
【００５７】
本発明による方法の工程ａ）において得られた２−アルキルポリイソブテニルフェノール類は、後続反応として工程ｂ）においてアミノアルキル化されることができる。ポリイソブテニルフェノール含有マンニッヒ付加物の適した製造方法は当業者に原則的に公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 831 141号明細書、国際公開(WO)第01/25293号パンフレット及び国際公開(WO)第01/25294号パンフレットに記載されており、これらについては本明細書に全面的に関連付けられている。
【００５８】
好ましくは工程ｂ）における反応のために一般式Ｉの化合物のポリイソブテン−アルキル化生成物が使用され、ここでＲ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表し、かつＲ2は水素を表す。特別な一態様において、一般式Ｉの化合物のポリイソブテン−アルキル化生成物が使用され、ここでＲ1は少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す。
【００５９】
アミノアルキル化のためには、ａ）のもとで得られた反応生成物は、ｂ）のもとでアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド又はそのオリゴマー又はポリマー、及び少なくとも１つの第一級アミノ官能基又は少なくとも１つの第二級アミノ官能基を有する少なくとも１つのアミンと反応されることができる。ａ）のもとで得られた反応生成物と、ホルムアルデヒドとの第一級アミン類からなる付加物、例えばヘキサヒドロトリアジン類、例えばトリフェニルヘキサヒドロトリアジンとの反応も可能である。この反応は以下にマンニッヒ反応とも呼ばれる。
【００６０】
好ましいアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー類、例えばトリオキサン、又はホルムアルデヒドのポリマー類、例えばパラホルムアルデヒドである。もちろんガス状ホルムアルデヒドも使用されることができる。
【００６１】
適しているアミン類は少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ官能基を有する。第一級アミノ官能基は本発明の範囲内で、式ＨＮＲ4Ｒ5のアミノ官能基であって、ここで基Ｒ4又はＲ5の１つが水素原子を表し、かつ他方の基が水素とは異なる置換基の中から選択されている。
【００６２】
第二級アミノ官能基は本発明の範囲内で、式ＨＮＲ4Ｒ5のアミノ官能基であって、ここで基Ｒ4及びＲ5は、水素とは異なる置換基の中から選択されている。
【００６３】
好ましくは基Ｒ4及びＲ5は、水素並びにＮ及びＯの中から選択されるヘテロ原子により中断されていてよい及び／又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基及びＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基の中から選択されており、その場合にヘテロ原子はそしてまたＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、アリール及びヘテロアリールの中から好ましくは選択される置換基を有していてよく；又はＲ4及びＲ5はこれらが結合されている窒素原子と一緒になって、Ｎ及びＯの中から選択される１又は２個のヘテロ原子を有していてよく、かつ１、２又は３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてよい５又は６員環を形成する。さらにＲ4及びＲ5は、アリール基及びヘテロアリール基を表してもよい。アリール基及びヘテロアリール基は場合により、例えばヒドロキシ及び前記のアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基及びポリイソブテン基の中から選択される１〜３個の置換基を有する。
【００６４】
適している基Ｒ4、Ｒ5は、例えば水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル、５、６及び７員の飽和、不飽和又は芳香族の炭素環及びヘテロ環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、シクロヘプチル、ナフチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジル及びピリミジルである。
【００６５】
専ら第一級アミノ官能基を有する式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミンである。
【００６６】
専ら第一級アミノ官能基を有し、かつ基Ｒ4又はＲ5がヘテロ原子Ｏにより中断されている及び／又は置換されているアルキル基を表す式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、例えばＣＨ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2、Ｃ2Ｈ5−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2、ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−ＮＨ2、ＨＯ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、ＨＯ−Ｃ3Ｈ7−ＮＨ2及びＨＯ−Ｃ4Ｈ8−ＮＨ2である。
【００６７】
専ら第二級アミノ官能基を有する式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及びジフェニルアミンである。
【００６８】
専ら第二級アミノ官能基を有し、かつ基Ｒ4及びＲ5がヘテロ原子Ｏにより中断されている及び／又は置換されているアルキル基を表す式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、例えば（ＣＨ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4）2ＮＨ、（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−Ｃ2Ｈ4）2ＮＨ、（ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｈ6）2ＮＨ、（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−Ｃ3Ｈ6）2ＮＨ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｏ−Ｃ4Ｈ8）2ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ2Ｈ4）2ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ3Ｈ6）2ＮＨ及び（ＨＯ−Ｃ4Ｈ8）2ＮＨである。
【００６９】
Ｒ4及びＲ5がこれらが結合されている窒素原子と一緒になって、Ｎ及びＯの中から選択される１個又は２個のヘテロ原子を有していてよく、かつ１、２又は３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてよい５、６又は７員の環を形成する式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジン並びにそれらの置換されている誘導体、例えばＮ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルピペラジン類及びジメチルモルホリンである。
【００７０】
Ｎにより中断されている及び／又は置換されているアルキル基を有する式ＨＮＲ4Ｒ5の適している化合物は、アルキレンジアミン類、ジアルキレントリアミン類、トリアルキレンテトラミン類及びポリアルキレンポリアミン類、例えばオリゴアルキレンイミン類又はポリアルキレンイミン類、特にオリゴエチレンイミン類又はポリエチレンイミン類、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個及び特に好ましくは２〜６個のエチレンイミン単位からなるオリゴエチレンイミン類である。適しているそのような化合物は、特にｎ−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びポリエチレンイミン類、並びに少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ官能基を有するそれらのアルキル化生成物、例えば３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジエチレントリアミンである。エチレンジアミンが同様に適している。
【００７１】
式ＨＮＲ4Ｒ5のさらに適している化合物は、アルキレンオキシド類、特にエチレンオキシドと第一級アミン類との反応生成物、並びにエチレンオキシドとエチレンイミン及び／又は第一級又は第二級Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン類とのコポリマー類である。
【００７２】
式ＨＮＲ4Ｒ5の好ましい化合物は、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジ［３−（ジエチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジ［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、ＨＯ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、（ＨＯ−Ｃ2Ｈ4）2ＮＨ、Ｈ3Ｃ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、Ｈ3Ｃ−Ｏ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン類である。
【００７３】
式ＨＮＲ4Ｒ5の特に好ましい化合物は、３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、ジ［３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル］アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジフェニルアミン及びモルホリンである。
【００７４】
（マンニッヒ）反応の際に反応水が生じる。通例、この水は反応混合物から除去される。反応水は、反応の間、反応時間の終了時又は反応が終了した後に、例えば蒸留により除去されることができる。有利には反応水は共沸剤の存在での反応混合物の加熱により除去されることができる。例えば、水とアゼオトロープを形成する及び／又は水の沸点を上回る沸点を有する有機溶剤が共沸剤として適している。
【００７５】
特に適している共沸剤は、パラフィン類、ベンゼン及びアルキル芳香族化合物、特にトルエン、キシレン類及びアルキル芳香族化合物と他の（高沸点）炭化水素との混合物である。通例、反応水の除去は、共沸剤又は水と共沸剤とからなるアゼオトロープの沸点にほぼ相当する温度で実施される。
【００７６】
反応水の除去に適した温度は故に常圧で７５〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲内、及び特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲内である。反応水が減圧で除去される場合には、温度は下降した沸騰温度に相応して低下されるべきである。
【００７７】
マンニッヒ反応の適した反応温度は、好ましくは１０〜２００℃の範囲内、特に２０〜１８０℃の範囲内、例えば約３５℃、約９０℃、約１２０℃又は約１４０℃である。
【００７８】
好ましい一実施態様において、マンニッヒ反応及び反応水の除去は、ほぼ大気圧及び約８０℃、約１１０℃又は約１３０℃の温度で共沸剤として芳香族溶剤、好ましくはトルエン、キシレン類又はそれらの混合物を用いて実施される。マンニッヒ反応は好ましくは、反応物が１０〜５０℃の温度範囲内で合一され、場合によりこの温度範囲内で混合され、引き続いて反応水の蒸留による除去に必要な温度にするようにして実施される。
【００７９】
ｂ）のもとで実施されるマンニッヒ反応の場合に、ａ）からの２−アルキルポリイソブテニルフェノール１molに対して、通例０．５〜３．０mol、好ましくは０．５〜２．０mol及び特に０．８〜１．５molのアルデヒド、並びに０．５〜３．０mol、好ましくは０．５〜２．０mol及び特に０．８〜１．５molのアミンが使用される。
【００８０】
本発明による方法はまず最初に、極めて高い収率での２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基を有するフェノール類のアルキル化並びにそれらのマンニッヒ付加物の製造に適している。故に、本発明のさらなる対象は、前記のような方法により得ることができる、少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又は少なくとも１つのそのマンニッヒ付加物を含有している組成物である。好ましくは、Ｒ1及び／又はＲ2が少なくとも１つの第三級又は第四級炭素原子を有するＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す一般式Ｉの少なくとも１つの芳香族２−アルキルヒドロキシ化合物のアルキル化により得ることができる組成物が重要である。特に、本発明による組成物は、少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％の少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はその少なくとも１つのマンニッヒ付加物を含有する。
【００８１】
本発明による方法により得ることができる２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物並びに本発明による組成物は有利には、光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化に適している。好ましくはこの使用のために２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基を有する２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物が使用される。これらには、好ましくは２−イソプロピル−４−ポリイソブテニルフェノール、２−（ｔ−ブチル）−４−ポリイソブテニルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−ポリイソブテニルフェノール及び２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−ポリイソブテニルフェノール並びにそれらのマンニッヒ付加物が含まれる。
【００８２】
無生物有機材料、例えばプラスチック及び塗料の機械的、化学的及び／又は美的な性質は周知のように光、酸素及び熱の作用により悪化される。この悪化は通常、材料の黄変、変色、割れの発生又はぜい化として示される。少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物を含有する安定剤又は安定剤組成物を用いて、光、酸素及び熱による有機材料の障害に対する良好な保護が達成される。このことは特に、２位及び／又は６位に分枝鎖状アルキル置換基を有する２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物に当てはまる。
【００８３】
使用される成分は、室温で一般的に粘稠な液体として存在し、かつ故に安定化すべき材料中へ容易に配合されることができ、かつ均質に分配されることができる。
【００８４】
２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及び／又はそれらのマンニッヒ付加物は安定化すべき有機材料に、その製造の前、その間又はその後に、この有機材料に対して、通例０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の濃度で添加される。
【００８５】
無生物有機材料は、例えば化粧品、例えばクリーム及びローション、医薬製剤、例えばピル及び座薬、写真記録材料、特に写真乳剤、塗装組成物(Anstrichmittel)及びプラスチックであると理解されるべきである。これにはさらに鉱油、例えばディーゼル燃料、ガソリン燃料、モーター油又は潤滑油、グリースが含まれる。本発明による安定剤により安定化されることができるプラスチックとして、例えば次のものが挙げられる：
モノオレフィン類又はジオレフィン類のポリマー類、例えば低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン並びにモノオレフィン類又はジオレフィン類のコポリマー類又は挙げられたポリマー類の混合物；
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン類及び／又はアクリル誘導体とのコポリマー類、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；ハロゲン含有ポリマー類、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにそれらのコポリマー類；
α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー類、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリアクリルアミド類及びポリアクリロニトリル類；
不飽和アルコール類及びアミン類からもしくはそれらのアシル誘導体又はアセタール類から誘導されるポリマー類、例えばポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル；
ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリ尿素類、ポリフェニレンエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類。
【００８６】
本発明による安定剤で安定化されることができる塗装組成物には、とりわけ塗料、例えばアルキド樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料、硝酸セルロースラッカー、又はワニス、例えば木材保護ワニスが含まれる。
【００８７】
本発明による安定剤は、ポリウレタン類、特に熱可塑性ポリウレタン類の安定化に特に適している。本発明による方法の工程ａ）により得ることができる２−アルキルポリイソブテニルフェノール類並びに本発明による組成物は、有利には燃料添加剤として及び燃料清浄剤の製造に適している。本発明による方法の工程ｂ）により得ることができる２−アルキルポリイソブテニルフェノールのマンニッヒ付加物及びそれらの組成物は有利には燃料組成物及び潤滑剤組成物における清浄剤添加剤として適している。
【００８８】
本発明のさらなる対象は、液状炭化水素燃料の主要量並びに少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物を含有している燃料組成物である。
【００８９】
本発明により得ることができる２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物は、好ましくはガソリン燃料及びディーゼル燃料の中から及び特にガソリン燃料の中から選択されている燃料に、好ましくは０．１〜４００００質量ppmの濃度で添加される。燃料における及び特にガソリン燃料における本発明による２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の使用は、モーター操作の間にこれらが到達する内燃機関のモーター油（潤滑油；lubricating oil）の性質の改善をもたらす。特にこれらはモーター油の安定化する（とりわけ抗酸化的な）及び摩擦摩耗を低下させる性質並びにその粘度を改善する。そのうえこれらは減少された燃料消費をもたらすことができる。好適には、内燃機関のモーター油（潤滑油）の性質の改善のための燃料における本発明による２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物の使用の場合に技術水準の公知方法に類似して行われ、これらは例えば国際公開(WO)第03/091365号パンフレット又は国際公開(WO)第94/22988号パンフレットに記載されており、これらの内容については全面的に関連付けられている。
【００９０】
本発明のさらなる対象は、液状、半固体又は固体の潤滑剤の主要量並びに少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物の清浄剤活性量を含有している潤滑剤組成物である。
【００９１】
本発明による前記の組成物は有利には、例えば航空機駆動装置として使用されるようなタービンの燃料循環路及び燃焼系において熱安定性を改善する及び／又は堆積物(Ablagerungen)を減少させるのに適している。故に本発明のさらなる対象は、タービン燃料（ジェット燃料）及び組成物を前記のように含有するタービン燃料組成物である。
【００９２】
タービン燃料組成物は、液状タービン燃料の主要量を含有し、これは例えば民間用又は軍用の航空において常用のタービン燃料であってよい。これらには例えば名称ジェット燃料Ａ、ジェット燃料Ａ−１、ジェット燃料Ｂ、ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８及びＪＰ−８＋１００の燃料が含まれる。ジェットＡ及びジェットＡ−１は、燈油ベースの商業的に入手可能なタービン燃料仕様である。属する規格はASTM D 1655並びにDEF STAN 91-91である。ジェットＢは、ナフサ留分及び燈油留分をベースとするさらにカットされた燃料である。ＪＰ−４はジェットＢに等価である。ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８及びＪＰ−８＋１００は、軍用タービン燃料であり、これらは例えば海軍及び空軍により使用される。一部は、これらの規格は既に別の添加剤、例えば腐食抑制剤、凍結防止剤、帯電消散剤(statische Dissipatoren)等を含有する配合物を表す。
【００９３】
本発明による２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及び／又はそれらのマンニッヒ付加物は前記タービン燃料組成物に、個々に、混合物として及び場合によりそれ自体として公知の別の添加剤との組合せで添加されることができる。
【００９４】
本発明によるタービン燃料組成物中に含まれていてよい適した添加剤は、清浄剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、例えば立体障害性ｔ−ブチルフェノール類又はＮ−ブチルフェニレンジアミン類、金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ′−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、可溶化剤、帯電防止剤、例えばStadis 450、殺生物剤、氷結防止剤、例えばジエチレングリコールメチルエーテル及びそれらの混合物を含む。
【００９５】
好ましい添加剤ａ）は、長鎖炭化水素基を有し、無水コハク酸から誘導される化合物である。これらは、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アミド基及び／又はイミド基の中から選択されている別の官能基を有していてよい。好ましい添加剤は、例えば、熱的な方法での又は塩素化炭化水素を経てのポリアルケン類と無水マレイン酸との反応により得ることができるポリアルケニル無水コハク酸の相応する誘導体である。長鎖炭化水素基の数平均分子量は好ましくは約２００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００、特に６００〜３０００及び殊に６５０〜２０００の範囲内である。好ましくはこれらの長鎖炭化水素基は常用のポリイソブテン類及び特に前記の反応性のポリイソブテン類から誘導される。アンモニア、モノアミン類、ポリアミン類、モノアルコール類及びポリオール類を有するポリアルケニル無水コハク酸の誘導体が添加剤ａ）として特に興味深い。誘導体化のために好ましいポリアミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン等を含む。適しているアルコール類は、一価アルコール類、例えばエタノール、アリルアルコール、ドデカノール及びベンジルアルコール、多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールを含む。
【００９６】
添加剤として適している無水コハク酸誘導体ａ）は、例えば米国特許(US)第3,522,179号明細書、米国特許(US)第4,234,435号明細書、米国特許(US)第4,849,572号明細書、米国特許(US)第4,904,401号明細書、米国特許(US)第5,569,644号明細書及び米国特許(US)第6,165,235号明細書に記載されており、これらについては本明細書に全面的に関連付けられている。
【００９７】
適している添加剤ｂ）は、ポリアルケニルチオホスホネートエステルである。これらのエステルのポリアルケニル基は、好ましくは約３００〜５０００、特に好ましくは４００〜２０００及び特に５００〜１５００の範囲内の数平均分子量を有する。ポリアルケニル基は好ましくは、前記で成分ａ）で長鎖炭化水素基として記載されたようなポリオレフィン類から誘導される。これらは殊に、常用又は反応性のポリイソブテン類から誘導されるポリアルケニル基である。ポリオレフィンとチオホスホリル化剤との反応による適したポリアルケニルチオホスホネートエステルの適している製造方法は、例えば米国特許(US)第5,725,611号明細書に記載されており、これについては本明細書に関連付けられている。
【００９８】
適している添加剤ｃ）は、本発明によるマンニッヒ付加物とは異なるマンニッヒ付加物である。そのような付加物は原則的に、芳香族ヒドロキシル化合物、特にフェノール及びフェノール誘導体とアルデヒド類及びモノアミン類又はポリアミン類とのマンニッヒ反応により得られる。好ましくは、ポリイソブテン置換フェノール類とホルムアルデヒド及びモノアミン類又はポリアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン等との反応生成物が重要である。適しているマンニッヒ付加物及びそれらの製造方法は、例えば米国特許(US)第5,876,468号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第831 141号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 233 990号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第1 226 188号明細書に記載されており、これらについては本明細書に全面的に関連付けられている。
【００９９】
本発明によるタービン燃料組成物は、少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物を、前記のように、タービン燃料組成物の全量に対して０．０００１〜１質量％、特に好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．２質量％及び殊に０．０１〜０．１質量％の量で含有する。
【０１００】
付加的な成分ａ）〜ｃ）並びに前記の付加的な成分の別の成分は、タービン燃料組成物の全量に対して、通常０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．６質量％及び特に０．００１５〜０．４質量％の量でその都度使用されることができる。
【０１０１】
本願のさらなる対象は、少なくとも１つの２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物、前記のように、場合により少なくとも１つの希釈剤並びに場合により前記のものの中から選択されている少なくとも１つの別の添加剤を含有している、タービン燃料用の添加剤濃縮物である。
【０１０２】
適している希釈剤は、例えば石油加工の際に生じる留分、例えば燈油、ナフサ又はブライトストックである。さらにまた芳香族及び脂肪族の炭化水素、例えばソルベントナフサヘビー、Solvesso（登録商標）又はShellsol（登録商標）並びにこれらの溶剤及び希釈剤の混合物が適している。
【０１０３】
本発明によるポリマーは前記濃縮物中に、前記濃縮物の全質量に対して、好ましくは０．１〜１００質量％、特に好ましくは１〜８０質量％及び特に１０〜７０質量％の量で存在する。
【０１０４】
本発明による２−アルキルポリイソブテニルフェノール類及びそれらのマンニッヒ付加物は有利にはタービン燃料の熱安定性の改善に適している。これらはさらにタービン、特に航空機タービンの燃料循環路中及び燃焼系中の堆積物を減少させるのにも適している。故に本発明のさらなる対象は、これらの使用分野のための少なくとも１つの本発明による２−アルキルポリイソブテニルフェノール及び／又はそのマンニッヒ付加物の使用でもある。
【０１０５】
本発明は、限定されない次の例に基づいてより詳細に説明される。
【実施例】
【０１０６】
比較例１）
触媒としてＢＦ3−フェノール錯体を用いるアルキル化
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている２ｌ四つ口フラスコ中で、ｏ−クレゾール６５ｇをトルエン２０ｍｌ中に溶解させる。ついでＢＦ3−フェノール錯体（１：２、mol：mol）１１．８ｇを添加し、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ中のポリイソブテン３００ｇ（Ｍn＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000）を２０〜３０℃で滴加し、１６ｈ後撹拌する。反応混合物を２５％アンモニア溶液で１回及び水５００ｍｌで５回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で１６０℃／５mbarで濃縮する。
油３２５ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による
２−メチル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．６６ppm  二重線、７．０４ppm  二重線の二重線(Dublett von Dubletts：dd)、７．０９ppm  二重線、各１Ｈ；２．２４ppm  一重線  ３Ｈ）及び４−ポリイソブテニルフェノール１０mol％（６．７３ppm  二重線、７．２２ppm  二重線  各２Ｈ）。
【０１０７】
比較例２）
触媒としてＢＦ3−ジエチルエーテル錯体を用いるアルキル化
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている１ｌ四つ口フラスコ中で、２−ｔ−ブチルフェノール６０ｇをＢＦ3−エーテラート１４ｍｌ中に溶解させる。ついでｎ−ヘキサン２００ｍｌ中のポリイソブテン２００ｇ（Ｍn＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000)を１９〜２３℃で滴加し、１６ｈ後撹拌する。反応混合物をメタノール５００ｍｌで３回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１４０℃／５mbarで濃縮する。
油１８０ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：mol％）：
２−ｔ−ブチル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．５７ppm  二重線、７．１５ppm  二重線の二重線、７．２６ppm  二重線、各１Ｈ；１．４０ppm  ９Ｈ）  １７％及び
４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．７３ppm  二重線、７．２２ppm  二重線  各２Ｈ）  ７％
転位した二重結合を有するポリイソブテン  ７６％。
【０１０８】
比較例３）
触媒としてＣＦ3−ＳＯ3Ｈを用いるアルキル化
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている１ｌ四つ口フラスコ中で、２−ｔ−ブチルフェノール４１．２ｇをトルエン１０ｍｌ中に溶解させる。ついでＣＦ3−ＳＯ3Ｈ ５ｇを添加し、ｎ−ヘキサン１００ｍｌ中のポリイソブテン２００ｇ（Ｍn＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000)を１９〜２５℃で滴加し、１６ｈ後撹拌する。反応混合物を５％アンモニア溶液で１回及びメタノール５００ｍｌで３回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１２０℃／５mbarで濃縮する。
油２００ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：mol％）：
芳香族混合物、個々の異性体は確認できない  ２０％
転位した二重結合を有するポリイソブテン  ８０％。
【０１０９】
例４（本発明による）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている４ｌ四つ口フラスコ中で、２−ｔ−ブチルフェノール３００ｇをトルエン２００ｍｌ中に溶解させる。ついで０〜５℃でＢＦ3 ３．５ｇをガス導入し(eingegast)、引き続いてｎ−ヘキサン４００ｍｌ中のポリイソブテン１０００ｇ（Ｍw＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000）を０〜１０℃で滴加し、２ｈ後撹拌する。反応をメタノール２００ｍｌで停止させ、メタノール１．５ ｌで２回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１６０℃／５mbarで濃縮する。
油９７０ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：質量％）：
２−ｔ−ブチル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．５７ppm  二重線、７．１５ppm  二重線の二重線、７．２６ppm  二重線、各１Ｈ；１．４０ppm  ９Ｈ）  ＞９５％及びそれに加えて僅少量の２−ｔ−ブチルフェノール。
【０１１０】
例５（本発明による）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている４ｌ四つ口フラスコ中で、２−ｔ−ブチルフェノール３００ｇをトルエン２００ｍｌ中に溶解させる。ついで０〜５℃までＢＦ3／ＭｅＯＨ錯体１：１．１  １０ｇを滴加し、引き続いてｎ−ヘキサン４００ｍｌ中のポリイソブテン１０００ｇ（Ｍn＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標） 1000）を０〜１０℃で滴加し、２ｈ後撹拌する。反応をメタノール２００ｍｌで停止させ、メタノール１ ｌで２回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１６０℃／５mbarまで濃縮する。
油９５８ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：質量％）：
２−ｔ−ブチル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．５７ppm  二重線、７．１５ppm  二重線の二重線、７．２６ppm  二重線、各１Ｈ；１．４０ppm  ９Ｈ）  約９５％及びそれに加えて僅少量の２−ｔ−ブチルフェノール。
【０１１１】
例６（本発明による）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている４ｌ四つ口フラスコ中に、トルエン１００ｍｌ中の２−メチルフェノール３２４ｇを装入する。ついで室温でＢＦ3 ８．５ｇをガス導入し、引き続いてｎ−ヘキサン２００ｍｌ中のポリイソブテン１５００ｇ（Ｍn＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000）を供給し、その際に内部温度は３０℃まで上昇する。室温で一晩に亘り後撹拌する。反応をメタノール５００ｍｌで停止させ、メタノール１ ｌで洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１５０℃／５mbarで濃縮する。
油１５３０ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：質量％）：
２−メチル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．６６ppm  二重線、７．０４ppm  二重線の二重線、７．０９ppm  二重線、各１Ｈ、２．２４ppm  一重線  ３Ｈ）  ＞９５％及びそれに加えて僅少量の２−メチルフェノール。
【０１１２】
例７（本発明による）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えている４ｌ四つ口フラスコ中に、トルエン１００ｍｌ中の２−イソプロピルフェノール２７２ｇを装入する。ついで０〜５℃でＢＦ3 １０ｇをガス導入し、引き続いてｎ−ヘキサン４００ｍｌ中のポリイソブテン１０００ｇ（Ｍw＝１０００ダルトン、Ｍw／Ｍn＝１．６；Glissopal（登録商標）1000）を供給し、その際に内部温度は１０℃まで上昇する。室温で一晩に亘り後撹拌する。反応をメタノール５００ｍｌで停止させ、メタノール１ ｌで２回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で１５０℃／５mbarで濃縮する。
油９５０ｇ、1Ｈ−ＮＭＲa)による（単位：質量％）：
２−イソプロピル−４−ポリイソブテニルフェノール（δ：６．６４ppm  二重線、７．０１ppm  二重線の二重線、７．１８ppm  二重線、３．１９ppm  七重線  各１Ｈ、１．２４ppm  二重線、６Ｈ）  ＞９５％及びそれに加えて僅少量の２−イソプロピルフェノール。
【０１１３】
例８（マンニッヒによるアミノアルキル化）
撹拌機、温度計及び滴下漏斗及び水分離器を備えている０．５ｌ四つ口フラスコ中で、２−ｔ−ブチル−４−ポリイソブテニルフェノール（例４から）１００ｇをキシレン１００ｍｌ中に溶解させる。ついで３０％ホルムアルデヒド溶液１２ｇを添加し、４０％ジメチルアミン溶液１３．５ｇを滴加する。キシレンが澄明になるまで激しく還流しながら水を分離する。溶液を１４０℃、５mbarでロータリーエバポレーター上で濃縮する。
油１０５ｇ、1Ｈ−ＮＭＲb)による
２−ｔ−ブチル−４−ポリイソブテニル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェノール（δ：７．１５ppm  二重線、６．７９ppm  二重線、各１Ｈ、３．５８ppm  一重線  ２Ｈ）。
【０１１４】
例８に類似して製造する：
【化２】
2007523897.tif 000003
【０１１５】
【表１】
2007523897.tif 000004
【０１１６】
例２０
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えている０．５ｌ四つ口フラスコ中で、２−メチル−４−ポリイソブテニルフェノール（例６から）１００ｇをキシレン１００ｍｌ中に溶解させる。ついでトリフェニルヘキサヒドロトリアジン１５ｇを添加し、激しく還流しながら１ｈ煮沸する。溶液は澄明になる。溶液を１６０℃、３mbarで、ロータリーエバポレーター上で濃縮する。
油１０８ｇ、1Ｈ−ＮＭＲb)による
２−メチル−４−ポリイソブテニル−６−（Ｎ−フェニルアミノ）メチルフェノール（δ：６．９７ppm  二重線、６．８４ppm  二重線、各１Ｈ、４．５８ppm  一重線  ２Ｈ）。
【０１１７】
全てのＮＭＲ：１６スキャン、４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2
a):芳香族プロトン及び２−アルキル基のシフトが記載されている
b):芳香族プロトン及びベンジル基のシフトが記載されている。
【０１１８】
例２１（タービン燃料（ジェット燃料）の熱安定性の改善）
DEF STAN 91-91もしくはASTM D 1655による仕様ジェットＡ−１のタービン燃料を使用した。熱安定性の調査はASTM D 3241によるJFTOT-ブレークポイント法により行った。添加剤の添加されない(nicht additivierten)タービン燃料の場合に２５０℃の値が算出された。例８による本発明によるマンニッヒ付加物１００ｍｇ／ｌが添加されていた燃料に関しては、２７０℃の値が測定された。
【０１１９】
例２２（熱安定性の調査）
例２０と同じ燃料を使用した。そしてまた例８による組成物１００ｍｇ／ｌを添加した。撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えている三つ口ガラスフラスコ中で、まず最初に室温で空気５ ｌを１ｈかけて調査すべき燃料１５０ｍｌに導通させた。引き続いて燃料を油浴を用いて１４０℃に加熱し、この温度でさらに５ｈ撹拌した。室温への冷却後に、全燃料量を０．４５μｍメンブランフィルターに通してろ過した。引き続いて、フィルター残留物を乾燥戸棚中で１１５℃で４５minの乾燥及び引き続いてデシケーター中で真空下に２時間の乾燥後に重量測定した。
空試験値（添加剤なし）：４．４ｍｇ
本発明による（例８  １００ｍｇ／ｌを添加した）：２．６ｍｇ。
【０１２０】
本発明による添加剤の使用により、タービン燃料の熱的負荷により生じるパーティクル量は明らかに減少されることができた。
【国際調査報告】
2007523897.tif 000006
2007523897.tif 000007
2007523897.tif 000008
2007523897.tif 000009
2007523897.tif 000010
2007523897.tif 000011
2007523897.tif 000012
2007523897.tif 000013
2007523897.tif 000014
2007523897.tif 000015
2007523897.tif 000016
2007523897.tif 000017
2007523897.tif 000018
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