(57)【要約】  本発明は、内燃機関で使用される燃料の輸送または貯蔵に適し、流体透過バリヤ特性が改善され、  （ａ）１００重量部のポリアミド含有化合物と、  （ｂ）５〜５０重量部のフェノールノボラック樹脂と、任意選択的に  （ｃ）組成物の全重量を基準として４０重量パーセントまで存在するエチレン／α−オレフィンコポリマー衝撃改質剤とを含むポリアミド樹脂組成物から作製される成形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関で使用される燃料の輸送または貯蔵に適し、流体透過バリヤ特性が改善され、
（ａ）１００重量部のポリアミドと、
（ｂ）５〜５０重量部のフェノールノボラック樹脂と
を含むポリアミド樹脂組成物から作製されることを特徴とする成形品。
【請求項２】
さらに、組成物の全重量を基準として５〜４０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンコポリマー衝撃改質剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
さらに、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、成核剤、染料、顔料、離型剤、および難燃剤からなる群から選択される１つまたは複数の添加剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
燃料キャニスタ（ｃａｎｎｉｓｔｅｒ）の形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項５】
燃料弁の形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項６】
燃料注入口の形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項７】
燃料絞り部（ｆｕｅｌ  ｎｅｃｋ）の形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項８】
燃料タンクの形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項９】
燃料ラインの形態であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項１０】
さらに、ステンレス鋼繊維、炭素繊維、ニッケルコーティングした炭素繊維、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される１つまたは複数の導電性添加剤を、組成物の全重量を基準として約１〜約１５重量パーセント含むことを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のポリアミド樹脂成形用組成物から作製され、流体透過に対するバリヤが改善され優れていることを特徴とする物品に関する。さらに詳細には、本発明は、かかるポリアミド成形用組成物から作製された、燃料の輸送および貯蔵に適した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的諸特性、成形適性、および耐薬品性を特徴とし、したがって自動車部品、電気／電子構成要素、機械構成要素、および他の用途で使用されている。このようなポリアミド樹脂から作製される物品は、非常に望ましい物理的諸特性を有している。しかし、ある種の用途では、以前より通常のポリアミド成形用組成物から利用可能であるものより改善された流体透過に対するバリヤ特性を有することは望ましいはずである。
【０００３】
改善された流体透過バリヤ特性を得るために、添加剤がポリアミド樹脂組成物で使用されている。例えば、（特許文献１）では、流体透過バリヤ特性を改善するためポリフェニレンスルフィドとポリアミドのブレンドを使用することが開示されている。
【０００４】
（特許文献２）では、芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドと混和しない他のポリマーを含む組成物が開示されている。この組成物は、流体透過バリヤ特性が改善されている。
【０００５】
これらの文献はどちらも、本発明の特定の組成物、および本発明で使用する特定の組成物、または本発明の特定の組成物を特徴付ける予想外に優れた流体透過バリヤ特性を開示していない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４９９１号公報
【特許文献２】特開平０４−１４０５８９号公報
【非特許文献１】ＳＡＥ法  Ｊ２６５９「分化による流体透過性の測定試験方法」（ＳＡＥ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｊ２６５９  “Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ”）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記に述べたことに基づいて、本発明の目的は、通常のポリアミド樹脂組成物から形成された従来技術の物品では示唆または認識されていない優れた流体透過バリヤ特性を有するポリアミド樹脂組成物から作製される物品を提供することである。本発明の別の目的は、流体受器およびチューブ材料、改善された耐透過性を必要とする用途向けのホース材料、ならびに他の燃料系統構成要素を含めて、自動車燃料および他の機関燃料との接触を必要とする用途で使用するための造形構造物および部品を提供することである。本発明の上記その他の目的、特徴、および利点は、以下の本発明の記述を参照するとより理解されよう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
記述した目的を達成できる本発明は、内燃機関で使用される燃料の輸送または貯蔵に適し、流体透過バリヤ特性が改善され、
（ａ）１００重量部のポリアミドと、
（ｂ）５〜５０重量部のフェノールノボラック樹脂と
を含むポリアミド樹脂組成物から作製される成形品に関する。
【０００９】
このような物品に有用な組成物は、任意選択的に組成物の全重量を基準として４０重量パーセントまでのエチレン／α−オレフィンコポリマー衝撃改質剤を含むことができる。
【００１０】
好ましい用途には、自動車、貨物自動車、レクリエーション用自動車、農機具、芝管理機具、および重機械で見られるものなど、内燃機関で使用するための炭化水素系燃料の輸送および貯蔵が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ポリアミド）
本発明で使用するポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高い次元のポリマーとすることができる。これは、２つ以上のポリアミドのブレンドとすることもできる。適切な脂肪族ポリアミドの例は、ポリアミド６、６６、４６、６１０、６９、６１２、１０、１０、１１、１２である。テレフタル酸およびその誘導体やイソフタル酸およびその誘導体のようなモノマーから誘導された芳香族ポリアミドを使用することもできる。例としては、６Ｔ／６６、６ＴＸＴ、ＭＸＤ６、６Ｔ／６Ｉ、９Ｔ、および１０Ｔがある。ただし、「Ｔ」は、テレフタル酸またはその誘導体から誘導されたポリマーを指し、「ＭＸＤ」は、ｍ−キシリレンジアミンを指す。ポリアミドと熱可塑性ポリマーのブレンドを使用することもできる。
【００１２】
ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、もしくはその誘導体、他の脂肪族および芳香族ジカルボン酸、ならびに脂肪族アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、ならびに／または脂環式ジアミンから誘導することができる。また、ラクタムまたはアミノ酸から誘導することもできる。
【００１３】
脂肪族ポリアミドコポリマーまたは脂肪族ポリアミドターポリマーの例としては、ポリアミド６６／６コポリマー、ポリアミド６６／６８コポリマー、ポリアミド６６／６１０コポリマー、ポリアミド６６／６１２コポリマー、ポリアミド６６／１０コポリマー、ポリアミド６６／１２コポリマー、ポリアミド６／６８コポリマー、ポリアミド６／６１０コポリマー、ポリアミド６／６１２コポリマー、ポリアミド６／１０コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６９ターポリマー、ポリアミド６／６６／１１ターポリマー、ポリアミド６／６６／１２ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１１ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１２ターポリマー、およびポリアミド６／６６／ＰＡＣＭ（ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン）ターポリマーがある。
【００１４】
これらのうち、ポリアミド６６／６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６１２ターポリマー、および２つ以上のこれらポリマーの混合物が好ましい。特に好ましいのは、ポリアミド６６単位とポリアミド６単位のモル比が９８：２〜２：９８であるポリアミド６６／６コポリマー；ポリアミド６単位とポリアミド６６単位を合わせたモルと、ポリアミド６１０単位のモルの比が９８：２〜２５：７５であり、ポリアミド６単位とポリアミド６６単位のモル比が２：９８〜９８：２であるポリアミド６／６６／６１０ターポリマー；およびポリアミド６単位とポリアミド６６単位を合わせたモルとポリアミド６１２単位のモルの比が９８：２〜２５：７５であり、ポリアミド６単位とポリアミド６６単位のモル比が２：９８〜９８：２であるポリアミド６／６６／６１２ターポリマーである。
【００１５】
ポリアミド６６、１１、１２、６／１０、６／１２、および１０／１０は、流体（液体と気体）燃料材料の透過に対して良好なバリヤ特性、ならびに良好な機械的諸特性、成形適性、および耐薬品特性を必要とする用途で使用するための物品を成形する際に使用する場合特に有利である。燃料材料は、炭化水素、またはアルコールなど他の燃料を含む炭化水素であることが好ましい。上記に挙げたポリアミドを、単独で、または１つまたは複数の他のポリアミドと組み合わせて使用することができる。本発明で使用する好ましいポリアミドは、ポリアミド６６と少なくとも１種の他のポリアミドホモポリマー、ポリアミドコポリマー、またはポリアミドターポリマーとの混合物である。
【００１６】
（フェノールノボラック樹脂）
本発明で使用するフェノールノボラック樹脂は、通常のプラスチック成形品用の樹脂で使用できる範囲で制限されない。本発明で使用するフェノールノボラック樹脂の量は、上述のポリアミド１００重量部を基準として５〜５０重量部、または好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満しか存在しない場合、溶融状態において流動性が高く、流体透過バリヤ特性が改善された組成物を得ることができない。５０重量部を超えて存在する場合、物理的諸特性は著しく低下する。
【００１７】
（衝撃改質剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意選択的に、エチレン−α−オレフィンからなるエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンからなるエラストマー、およびエチレン−不飽和カルボン酸からなるエラストマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステルからなるエラストマー、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルからなるエラストマー、α−オレフィン−不飽和カルボン酸エステルからなるエラストマー、α−オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルからなるエラストマー、エチレン−α−オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルからなるエラストマー、および上記に記載したエラストマーのグラフト改質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む改質ポリマーを含むエラストマー衝撃改質剤をさらに含むことができる。２つ以上の未改質エラストマー、または改質エラストマーをブレンドすることもできる。上記に記載した未改質エラストマーの少なくとも１種、および上記に記載した改質エラストマーの少なくとも１種をブレンドすることもできる。本質的にカルボン酸−無水カルボン酸で改質されたエチレン−プロピレン−ジエンからなるエラストマーを使用できることが好ましい。本質的に無水カルボン酸で改質されたエチレン−プロピレン−ジエンからなるエラストマーは、例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンとエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸の混合物；エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボマジエン−ｇ−無水マレイン酸フマル酸；エチレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボマジエン−ｇ−無水マレイン酸モノエチルエステル；エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン／ノルボマジエン−ｇ−フマル酸；エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンとエチレン／無水マレイン酸モノエチレンエステルの混合物；エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンとエチレン／マレイン酸モノブチルエステルの混合物；エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンとエチレン／無水マレイン酸の混合物などとすることができる。
【００１８】
衝撃改質剤が存在する場合、組成物の全重量を基準として５〜４０重量パーセントで存在することが好ましい。衝撃改質剤が５重量パーセント未満の量しか存在していない場合、組成物から成形された物品は、多くの場合許容できる機械的諸特性を有していない。例えば、これらは十分な衝撃強さを有していないことが多い。衝撃改質剤が、４０重量パーセントの量を超えて存在する場合、その結果は、ポリアミド樹脂組成物の特性の望ましくない変化となる恐れがある。これは、水分の存在下での成形品の低そり、およびより優れた寸法安定性を含めて、諸特性のバランスが特にクリティカルな技術的に厳しい用途の場合特に重要な点である。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、組成物の燃料バリヤ特性が悪影響を受けない程度に、さらに他のポリマー、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、成核剤、染料、顔料、離型剤、難燃剤、衝撃改質剤、および先に述べた成分に加えて他の添加剤を含むことができる。
【００２０】
ポリアミド樹脂組成物は、さらに任意選択的に、１つまたは複数のステンレス鋼繊維、炭素繊維、ニッケルコーティングした炭素繊維、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブなどの導電性添加剤を含むことができる。導電性添加剤を使用する場合、組成物の全重量を基準として約１〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量パーセントで存在することが好ましい。
【００２１】
本発明の物品を作製するために使用するポリアミド樹脂を溶融ブレンドし、知られている任意の製造方法によって製造することができる。成分材料を、単軸または二軸押出機、ブレンダ、混練機、バンバリーミキサなどの溶融ミキサを使用して均質になるまで混合して、樹脂組成物を得ることができる。または、材料の一部分を溶融ミキサで混合することができ、次いで材料の残部を添加し、さらに均質になるまで溶融することができる。
【００２２】
燃料関連の用途のための部品の多くは、このような部品とともに使用する燃料に対して低透過性を示さなければならない。本発明の物品は、燃料関連の用途、および良好なバリヤ特性を有する物品が液体または気体燃料に対して低い程度の透過性を必要とする他の用途で使用するためのものである。このような応用例には、自動車および貨物自動車、レクリエーション用自動車、芝刈り機、農機具など内燃機関で使用する燃料の輸送または貯蔵に適した物品が含まれる。このような燃料の例は、ガソリン、ディーゼル燃料、および他の炭化水素系燃料である。炭化水素系燃料は、アルコールなど別の成分を含むことがある。アルコールは、メタノールおよび／またはエタノールを含むことがある。本発明の物品の例は、キャニスタ（ｃａｎｎｉｓｔｅｒ）、炭素キャニスタケース、燃料弁、燃料注入口、燃料絞り部（ｆｕｅｌ  ｎｅｃｋ）、燃料ライン、および燃料タンクである。
【００２３】
本発明の物品は、射出成形、吹込成形、押出、熱成形など知られている任意の手段で形成することができる。
【００２４】
本発明を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００２５】
（実施例１、および比較例１）
成分をドライブレンドし、次いで東芝（Ｔｏｓｈｉｂａ）によって製造された二軸押出機ＴＥＭ−３５を使用して、温度２９５℃、スクリュー速度２００ｒｐｍで混合した。押出機を出ると、溶融ポリマーを水浴で急冷し、ペレット化した。
【００２６】
流体透過性の測定用のディスク（厚さ１／１６インチ、直径３インチ）を作製し、（非特許文献１）に従って、４０℃で実施した。
【００２７】
表１に示す成分は以下の通りであった。
ナイロン６６：ポリアミド６６（本願特許出願人製造のザイテル（Ｚｙｔｅｌ（登録商標））ＦＥ１１１１）
ノボラック樹脂：フェノールおよびホルムアルデヒドから調製した数平均分子量約１０６０のノボラック樹脂
改質ＥＰＤＭ：無水マレイン酸でグラフトしたＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンポリオレフィン）
【００２８】
【表１】
2007502358.tif 000002
【００２９】
下記の表に、透過性試験の結果を示す。
【００３０】
（表２）
流体透過性バリヤ試験は、ガソリン中１０％エタノールを使用し、飽和点、４０℃での減量速度を決定することによって実施した。
【００３１】
【表２】
2007502358.tif 000003
【００３２】
実施例１と比較例１の流体透過速度を比較すると、ノボラック添加が流体透過バリヤ特性に対して有効であることが理解できる。
【国際調査報告】
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