(57)【要約】  非フッ素化ポリマーの押出における加工助剤として用いるために適するポリマー溶融添加剤。ポリマー溶融添加剤組成物は少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するフルオロポリマーを含む。ポリマー溶融添加剤は、ポリオキシアルキレンポリマーまたはポリカプロラクトンなどの他の化合物を更に含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび（ｂ）フルオロポリマーを含む溶融加工性ポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有することを特徴とする溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーは２６５℃で１０3Ｐａと５×１０6Ｐａとの間の零剪断速度粘度を有する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーは、前記非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび前記フルオロポリマーの全重量を基準にして５０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーの量は、前記非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび前記フルオロポリマーの全重量を基準にして２〜５０重量％の間である、請求項３に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーの量は、前記非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび前記フルオロポリマーの全重量を基準にして０．００５〜２重量％の間である、請求項３に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項６】
ＬＣＢＩは０．２〜５の間である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記フルオロポリマーは１種以上のフッ素化モノマーおよび任意に１種以上の非フッ素化コモノマーから誘導される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと任意にヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーまたはヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーである、請求項７に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーは非晶質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記溶融加工性非フッ素化ポリマーは、炭化水素ポリマー、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記溶融加工性ポリマー組成物はメルトフローインデックスが異なる少なくとも２種のフルオロポリマーのブレンドを含み、前記フルオロポリマーの少なくとも１種は少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１２】
１種以上の線状フルオロポリマーを更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物は相乗剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーは、１種以上のフッ素化モノマーと（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合された臭素原子またはヨウ素原子を有するオレフィン、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−（Ｘb）r
（式中、各Ｘaは独立して水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を表し、Ｒfはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、ＸbはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｒは１、２または３である）に対応するオレフィン、および（ｉｉｉ）それらの混合物から選択された１種以上の変性剤と（ｃ）任意に１種以上のコモノマーとの共重合から誘導される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記フルオロポリマーは、脱フッ化水素化できるフルオロポリマーを脱フッ化水素化してフルオロポリマー主鎖中に二重結合を形成し、後でおよび／または同時に、形成された二重結合の少なくとも１部の間で反応を引き起こしてフルオロポリマー鎖間の連結を形成することにより得られる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の溶融加工性ポリマー組成物。
【請求項１６】
（ａ）非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび（ｂ）少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するフルオロポリマーをブレンドすることによって溶融加工性ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１７】
非フッ素化ポリマーの押出における加工助剤として用いるためのポリマー溶融添加剤組成物であって、少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するフルオロポリマーおよび相乗剤を含むポリマー溶融添加剤組成物。
【請求項１８】
メルトフローインデックスが異なる少なくとも２種のフルオロポリマーのブレンドを含むポリマー溶融添加剤組成物であって、前記フルオロポリマーの少なくとも１種が少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するポリマー溶融添加剤組成物。
【請求項１９】
１種以上の線状フルオロポリマーと少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有する１種以上のフルオロポリマーのブレンドを含むポリマー溶融添加剤組成物。
【請求項２０】
前記フルオロポリマーの少なくとも１種はフッ化ビニリデンから誘導可能な単位を含むフルオロポリマーである、請求項１８または１９に記載のポリマー溶融添加剤組成物。
【請求項２１】
非フッ素化ポリマーの押出における加工助剤として用いるためのポリマー溶融添加剤組成物であって、少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するフルオロポリマーを含むポリマー溶融添加剤組成物。
【請求項２２】
前記フルオロポリマーは多峰性である、請求項２１に記載のポリマー溶融添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非フッ素化溶融加工性ポリマーとフルオロポリマーとの混合物を含む溶融加工性ポリマー組成物に関する。組成物はポリマー加工助剤として用いてもよいか、または組成物は、例えばポリマーフィルムなどの所望の物品に加工されるべく準備が整った組成物であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
いかなる溶融加工性熱可塑性ポリマー組成物についても、臨界剪断速度が存在し、それより上では押出物の表面が粗くなり、それ未満では押出物が平滑である。例えば、（非特許文献１）参照。平滑押出物表面に関する願望が可能な最速の速度（すなわち高剪断速度）でポリマー組成物を押し出す経済的利点と比較して競合し、その願望を可能な最速の速度でポリマー組成物を押し出す経済的利点に対して最適化しなければならない。
【０００３】
高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンにおいて観察される押出物の粗さおよび歪みの種々のタイプの幾つかは、（非特許文献２）によって記載されている。著者らは、加工条件およびダイ形状の所定の組について、その上で線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレンなどのポリオレフィンが表面溶融欠陥を被る臨界剪断応力が存在することを述べている。低剪断速度で、欠陥は「シャークスキン」、すなわち、より深刻な症状発現において押出方向に対して多少横に走る稜線として現れる表面光沢の損失の形を取りうる。より高い速度で、押出物は著しく歪むことになる「連続メルトフラクチャ」を受け得る。連続メルトフラクチャが最初に観察される速度より低い速度で、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは押出物表面が平滑から粗まで変動する「循環メルトフラクチャ」も受けうる。著者らは、加工条件を調節するか、またはダイ構成を変えることにより剪断応力を下げると、これらの欠陥を限られた範囲にまで避けることが可能であるが、全体的に新しい問題を起こさない訳ではないことを更に述べている。例えば、より高い温度での押出は、チューブラフィルム押出においてより弱い泡壁をもたらし、より広いダイギャップはフィルムの配向に影響を及ぼしうる。
【０００４】
熱可塑性ポリマーの押出中に他の問題が生じることが多い。それらの問題には、ダイのオリフィスにおけるポリマーの堆積（ダイ堆積またはダイ垂れ落ちとして知られている）、押出運転中の背圧の増加および高い押出温度によるポリマーの過剰な劣化または低い溶融強度が挙げられる。これらの問題は、プロセスを止めて装置を洗浄しなければならないか、またはプロセスをより低い速度で運転しなければならないゆえに押出プロセスを遅らせる。
【０００５】
特定のフルオロカーボン加工助剤は、押出性熱可塑性炭化水素ポリマーにおける溶融欠陥を部分的に軽減することが知られており、より速くて、より効率的な押出を見込んでいる。ブラッツ（Ｂｌａｔｚ）に付与された（特許文献１）には、例えば、溶融押出性炭化水素ポリマーと合わせたフルオロカーボンポリマー加工助剤の使用が最初に記載されている。ここで、フッ素化ポリマーは少なくとも１：２の原子フッ素対原子炭素の比を有するフッ素化オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであり、フルオロカーボンポリマーは炭化水素ポリマーのメルトフロー特性に似たメルトフロー特性を有する。
【０００６】
（特許文献２）（チャップマン．Ｊｒ（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．）ら）には、（１）困難溶融加工性ポリマーの溶融加工温度で、結晶性ならば溶融形態をとるか、または非晶質ならばそのガラス転移温度より高いフルオロカーボンコポリマー、および（２）少なくとも１種のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはテトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーのコポリマーであって、モル比が少なくとも１：１であるとともに、困難溶融加工性ポリマーの溶融加工温度で固体であるコポリマーを含む、困難溶融加工性ポリマーと合わせて用いるためのフッ素化加工助剤が記載されている。
【０００７】
モルガン（Ｍｏｒｇａｎ）らに付与された（特許文献３）には、ポリオレフィン中の加工助剤として高いヘキサフルオロプロピレン含有率を有するテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーの使用が記載されている。
【０００８】
プリースター（Ｐｒｉｅｓｔｅｒ）らに付与された（特許文献４）およびチャプマン．Ｊｒ（Ｃｈａｐｍａｎ  Ｊｒ．）らに付与された（特許文献５）には、困難溶融加工性ポリマーと合わせて用いるための特定の官能性ポリマー鎖末端基を含む特定のフルオロポリマー加工助剤の使用が記載されている。
【０００９】
チャプマン（Ｃｈａｐｍａｎ）らに付与された（特許文献６）には、ポリオレフィンと合わせた、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーおよびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのターポリマーなどの単峰半結晶性フルオロプラスチックの使用が開示されている。この特許に記載された溶融加工性の強化のみが実施例２５で示され、実施例２５において、線状低密度ポリエチレン中のフルオロポリマーの１０００ｐｐｍの濃度が押出可能な組成物の押出圧力を低下させると言われている。溶融欠陥の減少は示されていない。
【００１０】
デュケセン（Ｄｕｃｈｅｓｎｅ）およびジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）に付与された（特許文献７）および（特許文献８）には、熱可塑性炭化水素ポリマーのための加工添加剤としてのポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロカーボンポリマーの組み合わせの使用が開示されている。ポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロカーボンポリマーは、押出中の溶融欠陥の発生を減らすような相対的な濃度および割合で用いられる。一般には、フルオロポリマーの濃度は最終押出物の０．００５〜０．２重量％のレベルで存在し、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーは最終押出物の０．０１〜０．８重量％のレベルで存在する。好ましくは、押出物中のフルオロカーボンポリマーの重量および押出物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量は１：１〜１：１０の比内である。
【００１１】
ブロング（Ｂｌｏｎｇ）らに付与された（特許文献９）には、主成分としての溶融加工性炭化水素ポリマーと有効量の耐薬品性フルオロポリマー加工助剤の混合剤を含む押出性熱可塑性炭化水素組成物が開示されている。フルオロポリマーは少なくとも５０重量％のフッ素を含み、本質的に完全にエチレン系不飽和である１種以上のフルオロポリマーを含む。
【００１２】
ジロン（Ｄｉｌｌｏｎ）らに付与された（特許文献１０）には、多峰フルオロポリマーとポリマー溶融添加剤を含むポリマー組成物とを含有するポリマー加工添加剤が開示されている。フルオロポリマーの多峰特性が、熱可塑性ポリマーのシャークスキンなどの溶融欠陥を減らし、および／または多峰フルオロポリマーを使用しなければ達成できるより高い押出速度に対してこれらの効果の発生を遅らせることが教示されている。
【００１３】
（特許文献１１）には、フルオロポリマーを含む溶融加工性ポリマーのための加工助剤が開示されている。フルオロポリマーの重量平均粒子サイズが押出機ダイ入口に達する時に２マイクロメートルを上回る手段によりフルオロポリマー加工助剤を導入することによって非フッ素化溶融加工性ポリマーの押出加工性が改善されることが述べられている。
【００１４】
技術上知られているようなフルオロポリマーに基づく既存の多くの加工助剤にもかかわらず、更なる加工助剤を見出すことが必要とされ続けている。望ましくは、こうした加工助剤は、非フッ素化溶融加工性ポリマーの加工、特に押出において溶融欠陥を減らす上で非常に効果的である。好ましくは、加工助剤は、非フッ素化ポリマーの押出中のダイ垂れ落ちを減らす、および／または背圧を減らすことができる。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９０４，７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３９７，８９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０６４，５９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１３２，３６８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４６４，９０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８５５，０１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７１０，２１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，９１９号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２／０６６５４４号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，５５８，１４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，５８５，４４９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，９１２，１７１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０８６，１２３号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２６２，４９０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，９２９，１６９号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５９１，８０４号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，８７６，６５４号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，２３３，４２１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，２８４，１８４号明細書
【特許文献２３】国際公開第０２／８８，２０７号パンフレット
【非特許文献１】ウェストオーバー（Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ）著「溶融押出；ポリマー科学および技術エンサイクロペディア（Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、８巻、頁５７３〜８１、（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９６８）
【非特許文献２】ルジン（Ａ．Ｒｕｄｉｎ）ら著「フルオロカーボンエラストマーはポリオレフィンの押出を助ける（Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ａｉｄｓ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８６年３月、頁６３〜６６
【非特許文献３】シュロフ（Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ）、マブリジス（Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３２、８４６４−８４６４（１９９９）
【非特許文献４】シュロフ（Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ）、マブリジス（Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３４、７３６２−７３６７（２００１）
【非特許文献５】ポール（Ｍ．Ｐａｈｌ）、グレイブル（Ｗ．Ｇｌｅｉｂｌｅ）、ラウム（Ｈ．Ｌａｕｍ）著「Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅｒ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ」、ＶＤＩ  ベルラグ・デュッセルドルフ（ＶＤＩ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｄｕｅｄｄｅｌｄｏｒｆ）
【非特許文献６】ラウエンダール（Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ）著「ポリマーの押出（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、ハンセン・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、頁２３−４８、１９８６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（ａ）非フッ素化溶融加工性ポリマーおよび（ｂ）フルオロポリマーを含む溶融加工性ポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有することを特徴とする溶融加工性ポリマー組成物を提供する。
【００１７】
こうしたフルオロポリマーがシャークスキンおよびメルトフラクチャなどの溶融欠陥の発生を減らす際に非常に効果的なポリマー加工助剤であることが見出された。特に、これらの加工助剤は、一般に、線状であるかまたは０．２未満の長鎖分岐指数および／または２６５℃で１０7Ｐａを上回る零剪断速度粘度を有する類似のフルオロポリマーより速く非フッ素化溶融加工性ポリマーの溶融物を取り除く。従って、メルトフラクチャのない平滑表面を有する押出物を得る前の、押出品が高度のメルトフラクチャを示す押出機スタートアップ後の経過時間を減らすことが可能である。溶融欠陥を減らすおよび／または溶融物の浄化のための時間を減らすために、より少ないフルオロポリマー加工助剤しか必要としないことも可能である。更に、こうしたフルオロポリマーは、非フッ素化溶融加工性ポリマーの押出における背圧を減少させることも可能である。
【００１８】
本発明は、溶融加工性ポリマー組成物を製造する方法および非フッ素化ポリマーの押出における加工助剤として用いるためのポリマー溶融添加剤組成物であって、少なくとも０．２の長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）および２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するフルオロポリマーおよび例えばポリオキシアルキレンポリマーまたはポリカプロラクトンなどの相乗剤を含むポリマー溶融添加剤組成物を更に提供する。
【００１９】
本発明は、メルトフローインデックスが異なる少なくとも２種のフルオロポリマーのブレンドを含むポリマー溶融添加剤組成物であって、前記フルオロポリマーの少なくとも１種が少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有するポリマー溶融添加剤組成物をなお更なる態様において提供する。このような組成物は非フッ素化ポリマーの加工を改善するだけでなく、フルオロポリマーの加工、特にフルオロポリマーの押出の加工も改善し得る。
【００２０】
「非フッ素化」という用語は、ポリマーがフッ素原子を含まないか、またはポリマーが１：１未満のフッ素原子対炭素原子の比でフッ素原子を含むことを意味する。「溶融加工性」という用語は、ポリマーを例えば押出機などの一般に用いられる溶融加工装置内で加工できることを意味する。例えば、非フッ素化ポリマーがポリエチレンである時、ポリエチレンは、典型的には５ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以下（２１６０ｇの分銅を用いて１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定）のメルトフローインデックスを有するのがよい。
【００２１】
「フルオロポリマー」という用語は、フッ素化主鎖を有するとともにフッ素原子対炭素原子の比が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１：１．５であるポリマーを意味する。従って、フルオロポリマーは主鎖上で部分的にフッ素化されていてもよいか、または完全にフッ素化された主鎖を有してもよい（すなわち、パーフルオロポリマー）。
【００２２】
「溶融加工性ポリマー組成物」という用語は、添加剤または加工助剤として使用できる組成物を含む。すなわち、組成物はポリマー物品に加工するために用意が整った組成物、およびポリマー物品に押し出すために用意が整ったポリマー組成物を得るために更なる溶融加工性非フッ素化ポリマーおよび／または更なる成分と混合しようとするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
溶融加工性ポリマー組成物中で用いるためのフルオロポリマーは非線状ポリマー、すなわち分岐ポリマーである。分岐または非線状性のレベルは、長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）を通して特徴付けることが可能である。ＬＣＢＩは、（非特許文献３）および（非特許文献４）に記載されたように以下の式により決定することが可能である。
【数１】
2007502359.tif 000002
上の式において、η0,brは温度Ｔで測定された分岐フルオロポリマーの零剪断粘度（単位：Ｐａ）であり、［η］brは分岐フルオロポリマーを溶解させることができる溶媒中の温度Ｔ’での分岐フルオロポリマーの固有粘度（単位、ｍｌ／ｇ）であり、ｋは定数である。これらの定数は次式
η0,lin＝ｋ・［η］αlin                                式２
から決定される。ここで、η0,linおよび［η］linは、それぞれ同じ温度ＴおよびＴ’で同じ溶媒中で測定された対応する線状フルオロポリマーの零剪断粘度および固有粘度をそれぞれ表す。従って、ＬＣＢＩは、もちろん同じ溶媒および温度を式１および２において用いるかぎり選択される測定温度および溶媒の選択とは無関係である。零剪断粘度および固有粘度は、典型的には凍結凝固フルオロポリマー上で決定される。
【００２４】
溶融加工性ポリマー組成物中で用いてもよいフルオロポリマーの幾つかのための試験条件に加えてａおよびｋの値を以下の表に記載している。
【００２５】
【表１】
2007502359.tif 000003
【００２６】
上の表において、ポリマー中のモノマー単位の指数はモル％におけるそれぞれの単位の量を示し、試験条件は次の通りである。
Ａ：２６５℃での剪断粘度および３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度。
Ｂ：２３０℃での剪断粘度および２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度。
Ｃ：２３０℃での剪断粘度および１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度。
定数ａが試験したフルオロポリマーとは無関係に見えるのに対して、ｋ値がフルオロポリマーの組成および用いられた試験条件により異なることを上表から観察することが可能である。
【００２７】
用いられるフルオロポリマーのＬＣＢＩは少なくとも０．２の値を有するのがよい。一般に、溶融欠陥を減らすフルオロポリマーの有効性は類似の零剪断速度粘度（η0）を有するポリマーに関するＬＣＢＩの値の増加につれて増加する。しかし、分岐（および従ってＬＣＢＩ値）のレベルが大きすぎるようになる時、フルオロポリマーは有機溶媒に溶解させることができないゲルフラクションを有しうる。こうした高い分岐レベルにおいて、溶融加工性ポリマー組成物の加工に及ぼすフルオロポリマーの有利な効果は、フルオロポリマーの溶融粘度が高すぎるので低下する。日常の実験を通して当業者はＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することが可能である。ＬＣＢＩは、一般には０．２〜５の間、好ましくは０．５〜１．５の間である。
【００２８】
溶融加工性ポリマー組成物中で用いるためのフルオロポリマーは非晶質であってもよい。すなわち、フルオロポリマーは融点をもたないか、または融点を殆ど示さないか、あるいは半結晶性フルオロポリマー、すなわち明確に検出可能な融点を有するポリマーであることが可能である。一般に、フルオロポリマーは溶融加工性非フッ素化ポリマー（以後ホストポリマーとも呼ぶ）と非相溶性であり、２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度η0を有するのがよい。好ましくは、η0（２６５℃）は１０3Ｐａ〜５×１０6Ｐａの間、より好ましくは１０4〜１０6Ｐａの間である。零剪断速度粘度が２６５℃における粘度として表されるけれども、これはη0を２６５℃で必ず測定することを要求しない。例えば、特定のポリマーについては、より低い温度またはより高い温度でη0を測定することがより適切であるか、または必要な場合がある。しかしながら、より低い温度またはより高い温度で決定されたη0は、例えば、（非特許文献５）に記載されたアレニウスの式の使用を通して２６５℃での値に換算するか、または計算することが可能である。
【００２９】
本発明において用いるためのフルオロポリマーは、次式
ＲＣＦ＝ＣＲ2                    （Ｉ）
の少なくとも１種のフッ素化エチレン系不飽和モノマー、好ましくは２種以上のモノマーから誘導されたインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーを含む。
上式中、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアリール、炭素原子１〜１０の環式アルキルまたは炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキルから選択される。Ｒ基は、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。このモノマーにおいて、各Ｒ基は、他のＲ基の各々と同じであってもよい。あるいは、各Ｒ基は他のＲ基の１つ以上とは異なってもよい。
【００３０】
フルオロポリマーは、少なくとも１種の式Ｉのモノマーと次式
Ｒ12Ｃ＝ＣＲ12                      （ＩＩ）
（式中、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜１０の環式アルキル基または炭素原子数１〜８のアリール基から選択される。）
を有する少なくとも１種の非フッ素化共重合性コモノマーのインターポリマー化から誘導されたコポリマーも含んでよい。Ｒ1は、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。
【００３１】
有用なフッ素化された式Ｉのモノマーの代表的な例には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロパン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびそれらの混合物が挙げられが、それらに限定されない。パーフルオロ−１，３−ジオキソールも用いてよい。パーフルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそれらのモノマーのコポリマーは（特許文献１２）（スクイアーズ（Ｓｑｕｉｒｅｓ））に記載されている。
【００３２】
有用な式ＩＩのモノマーの代表的な例には、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００３３】
フルオロポリマーの特定の例には、ポリフッ化ビニリデン、２種以上の異なる式Ｉのモノマーのインターポリマー化から誘導されたフルオロポリマーおよび１種以上の式Ｉのモノマーと１種以上の式ＩＩのモノマーから誘導されたフルオロポリマーが挙げられる。こうしたポリマーの例は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導されたインターポリマー化単位を有するポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＴＦＥ以外の少なくとも１種の共重合性コモノマー少なくとも５重量％から誘導されたポリマーである。フルオロポリマーのこの後者のクラスには、ＴＦＥとＨＦＰから誘導されたインターポリマー化単位のポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦから誘導されたインターポリマー化単位のポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび式ＩＩのモノマーから誘導されたインターポリマー化単位のポリマー、ＴＦＥと式ＩＩのモノマーから誘導されたインターポリマー化単位から誘導されたポリマーが挙げられる。
【００３４】
フルオロポリマーの所望の分岐レベルは様々な方法で得てもよい。例えば、一実施形態において、フルオロポリマーの分岐はフルオロポリマーを製造する重合プロセスを通して得てもよい。従って、分岐フルオロポリマーは、１種以上のフッ素化モノマーおよび任意の非フッ素化コモノマーと重合中に長鎖分岐を形成させる変性剤の共重合から誘導してもよい。こうした変性剤は、典型的には、後で更なる重合に参加することができ長鎖分岐を形成するラジカルをポリマー主鎖上に形成するように重合中に容易に引き抜かれるハロゲン原子、例えば臭素またはヨウ素を含むフッ素化されていても、またはフッ素化されていなくてもよいモノマーである。適する変性剤には、例えば、１個以上の臭素原子および／またはヨウ素原子を有するフッ素化オレフィンまたは非フッ素化オレフィンが挙げられる。
【００３５】
分岐フルオロポリマーを得るために変性剤として用いてもよいオレフィンの例には、一般式
Ｘ2Ｃ＝ＣＸＺ                （ＩＩＩ）
（式中、各Ｘは同じかまたは異なってもよく、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。但し、少なくとも１個のＸはＢｒまたはＩを表すことを条件とする。Ｚは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
に対応するオレフィンが挙げられる。パーフルオロアルキル基の例には、１〜８個の間の炭素原子、例えば１〜５個の炭素原子を有する線状または分岐のパーフルオロアルキル基が挙げられる。パーフルオロアルコキシ基の例には、アルキル基中に１〜８個の間の炭素原子、例えば１〜５個の間の炭素原子を有し、アルキル基が線状または分岐であってもよい基が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基の例には、次式
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
（上式中、Ｒ1fおよびＲ2fはそれぞれ１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の線状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、ｍ＋ｎは少なくとも１であり、Ｒ3fは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
に対応する基が挙げられる。
【００３６】
用いてもよい式（ＩＩＩ）のオレフィンのサブクラスには、Ｘが水素、Ｆ、Ｂｒから選択されるものが挙げられる。但し、少なくとも１個のＸはＢｒを表すことを条件とする。Ｚは水素、Ｆ、Ｂｒ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。便利に用いてもよいオレフィンの特定の例には、１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと呼ぶ）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレンおよび１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペンが挙げられる。１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）は一般に好ましい。臭素含有オレフィンまたはヨウ素含有オレフィンの混合物を用いることももちろん可能である。
【００３７】
用いてもよいなお更なる変性剤には、次式
Ｘa2Ｃ＝ＣＸa−Ｒf−（Ｘb）r                （ＩＶ）
（式中、各Ｘaは独立して水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を表し、Ｒfは、典型的には１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘbは臭素、ヨウ素およびそれらの混合物から選択されたハロゲンを表し、ｒは１、２または３である。）
に対応する変性剤が挙げられる。ハロゲンＸbは、Ｒf基の末端位置中に含まれてもよいが、別案として、Ｒf基の鎖に沿って含まれることも可能である。式（ＩＶ）によるオレフィンの例には、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2−Ｂｒ
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦＢｒ−ＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）3−ＣＦ2Ｂｒ
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ2）−ＣＦ2Ｂｒ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ
が挙げられる。
【００３８】
前述した変性剤は、重合中に起きる甚だしすぎる分岐を避けるためにかなり低いレベルで一般に用いられるべきである。フルオロポリマーの分岐の所望量を引き起こすために重合において典型的に用いられる変性剤の量は、用いられる変性剤の性質および例えば反応時間および反応温度などの重合条件に応じて異なる。用いようとする変性剤の量は、所望のＬＣＢＩ値を達成するように選択される。変性剤の最適な量は当業者によって容易に決定することが可能であるが、重合にフィードされるモノマーの全重量を基準にして一般には１重量％以下、例えば０．７または０．５重量％以下である。有用な量は、０．０１〜１重量％、便利には０．０５〜０．５重量％、別案として０．０１〜０．３重量％または０．０５〜０．２５重量％であってもよい。変性剤は、重合の始めに添加することが可能である、および／または連続法および／または分割法で重合中に添加してもよい。好ましくは、変性剤は連続で重合にフィードされる。
【００３９】
あるいは、重合中にフルオロポリマーの分岐を引き起こすために、二官能性コモノマー、すなわち、分子中に２個の重合性基を有するコモノマーを用いることが可能である。こうしたコモノマーの例には、（特許文献１３）で開示されたフッ素化ビスオレフィンを含むビスオレフィンが挙げられる。しかし、フルオロポリマーの重合においてこうした二官能性モノマーを含む時、重合中に実質的な架橋が起きることを避けるように注意を払うべきである。
【００４０】
加工助剤として用いるためのフルオロポリマーは、溶液重合、懸濁重合および超臨界ＣＯ2中での重合を含む既知の重合技術のいずれかにより得ることが可能である。フルオロポリマーは、好ましくは水性乳化重合法を通して製造され、こうした重合法は、バッチ重合技術、半バッチ重合技術または連続重合技術を含む既知の方式で行うことが可能である。水性乳化重合法において用いるための反応容器は、典型的には、重合反応中に内圧に耐えることができる加圧可能な容器である。典型的には、反応容器は、反応器内容物の混合を通して製造する機械的攪拌機および熱交換システムを含む。フルオロモノマーのいかなる量も反応容器に投入してもよい。モノマーはバッチ方式または連続方式もしくは半連続方式で投入してもよい。半連続とは、モノマーの複数のバッチを重合中に容器に投入することを意味する。モノマーをケトルに添加する独立速度は経時的な特定のモノマーの消費速度に応じて異なる。好ましくは、モノマーの添加速度はモノマーの消費、すなわちポリマーへのモノマーの転化の速度に等しい。
【００４１】
反応ケトルに水を投入する。その量は決定的ではない。水相に一般にフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲニックフッ素化界面活性剤も添加する。但し、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施してもよい。フッ素化界面活性剤を用いる時、フッ素化界面活性剤は、典型的には０．０１重量％〜１重量％の量で用いられる。適するフッ素化界面活性剤には、水性乳化重合において一般に用いられるあらゆるフッ素化界面活性剤が挙げられる。特に好ましいフッ素化界面活性剤は、一般式
Ｙ−Ｒf−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒfは炭素原子数４〜１０の線状または分岐の過フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ-またはＳＯ3-を表し、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。）
に対応する界面活性剤である。本発明において用いるために最も好ましいフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。フッ素化界面活性剤の混合物を用いることが可能である。
【００４２】
フルオロポリマーの分子量を制御して所望の零電団速度粘度を得るために連鎖移動剤を用いてもよい。有用な連鎖移動剤には、エタンなどのＣ2〜Ｃ6炭化水素、アルコール、エーテル；、脂肪族カルボン酸エステルおよびマロン酸エステルを含むエステル、ケトンおよびハロゲン化炭素が挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチルターシャリーブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。
【００４３】
重合は、開始剤または開始剤系を水相に添加することによりモノマーの初期投入後に通常は開始される。例えば、過酸化物をラジカル開始剤として用いることが可能である。過酸化物開始剤の特定の例には、過酸化水素；、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチルなどの過酸化ジアシル、過酸化ジグルタル酸および過酸化ジラウリルならびに更なる水溶性過酸および例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩などの水溶性過酸の水溶性塩が挙げられる。過酸の例には過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも用いることが可能であり、過酸のエステルの例には、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。用いることが可能である開始剤の更なるクラスは水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えば、ペルオキシジスルフェートと亜硫酸水素塩または二亜硫酸水素塩の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキシジスルフェートの組み合わせまたはペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。用いることが可能である更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは複数のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。開始剤の全量を重合の始めに添加してもよいか、または７０〜８０％の転化率まで開始剤を重合中に連続方式で重合に添加することが可能である。始めに開始剤の一部を添加し、重合中に残りを追加の１回分でまたは別々の追加分で添加することも可能である。例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤も好ましくは添加してよい。
【００４４】
重合反応の開始中、密封された反応器ケトルおよびその内容物を都合よく反応温度に予熱する。重合温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１１０℃、最も好ましくは４０℃〜１００℃である。重合圧力は、典型的には４〜３０バールの間、特に８〜２０バールである。水性乳化重合系は、緩衝剤および錯生成剤などの補助剤を更に含んでもよい。
【００４５】
重合の終わりに得ることができるポリマー固形物の量は、典型的には１０〜４５重量％の間、好ましくは２０〜４０重量％の間であり、得られたフルオロポリマーの平均粒子サイズは典型的には５０ｎｍ〜５００ｎｍの間である。
【００４６】
なお更なる実施形態において、フルオロポリマーの分岐は分岐をフルオロポリマー上にグラフトすることにより達成してもよい。例えば、ＶＤＦと任意のコモノマーから誘導されたポリマーに関する場合のように脱フッ化水素剤に供した時にフルオロポリマーを脱フッ化水素できる時、フルオロポリマーは脱フッ化水素されることが可能であり、よってフルオロポリマー主鎖中に二重結合が形成される。その後、こうした二重結合は、フルオロポリマーの分岐を引き起こすために後続反応または同時反応で用いることが可能である。
【００４７】
脱フッ化水素剤として有用な材料の例には、１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの強塩基が挙げられる。ポリヒドロキシ硬化反応に基づくフルオロエラストマーの硬化において用いるために知られているオルガノ−オニウム化合物も脱フッ化水素剤として用いることが可能である。オルガノ−オニウム化合物の例には、有機部分または無機部分に結合された少なくとも１個のヘテロ原子、すなわちＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含む化合物が挙げられ、例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩およびイミニウム塩が挙げられる。本発明において有用な第四オルガノ−オニウム化合物の１つのクラスは、比較的正のイオンおよび比較的負のイオンを広くは含み、ここで、燐、砒素、アンチモンまたは窒素は、一般に正イオンの中心原子を含み、負イオンは有機アニオンまたは無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であってもよい。
【００４８】
有用なオルガノ−オニウム化合物の例は記載されており、技術上知られている。例えば、（特許文献１４）（ワーム（Ｗｏｒｍ））、（特許文献１５）（グルータエート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、（特許文献１６）（グエンスナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）および（特許文献１７）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、（特許文献１８）を参照すること。それらの特許の記載のすべては本明細書に引用して援用する。代表的な例には、
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
トリアリールスルホニウムクロリド
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
ベンジル（ジメチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
有用なオルガノ−オニウム化合物のもう１つのクラスは１個以上のフッ素化アルキル側基を有する化合物が挙げられる。一般に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、（特許文献１９）においてコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らによって開示されている。脱フッ化水素剤の組み合わせを必要ならば用いてもよい。
【００５０】
上述したように、脱フッ化水素すると、フルオロポリマーの主鎖に沿って二重結合が生じ、二重結合は、後でまたは同時に反応させて、フルオロポリマーの分岐を引き起すことが可能である。一般に、異なるフルオロポリマー鎖の二重結合間の反応は高温で酸素の存在下で容易に起きうるか、または二重結合は光例えばＵＶ線による照射によって反応させうる。あるいは、ラジカル発生化合物は二重結合の反応を引き起こすために用いてもよい。例えば、過酸化物は二重結合を反応させるために用いてもよい。適する有機過酸化物は高温でラジカルを発生させるものである。例えば、５０℃より高い温度で分解する過酸化ジアルキルまたはビス（ジアルキルペルオキシド）を用いてもよい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、ターシャリーブチルパーベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することが可能である。
【００５１】
脱フッ化水素反応および／または形成される二重結合の反応は、典型的には、フルオロポリマー鎖の間の反応の限定的な量のみが起きるように制御するべきである。多すぎる量の二重結合が形成され反応させる時、高すぎる零剪断速度粘度（η0）を有する架橋ポリマーが生じうる。
【００５２】
二重結合間の反応を引き起こすための更なる実施形態において、脱フッ化水素はポリヒドロキシ化合物の存在下で行ってもよい。フルオロエラストマーの技術上知られているように、ポリヒドロキシ化合物の存在下で脱フッ化水素すると、フルオロポリマー鎖の間の反応は引き起こされ、よってフルオロエラストマーへのフルオロポリマーの架橋を引き起こす。
【００５３】
ポリヒドロキシ化合物は、（特許文献２０）（パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ））および（特許文献２１）（ワーム（Ｗｏｒｍ））で開示されたポリヒドロキシ化合物などの、フルオロエラストマーのための架橋剤または共架橋剤として機能することが技術上知られているポリヒドロキシ化合物のいずれであってもよい。代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物には、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビスフェノールのいずれか１種が挙げられる。一般に用いられる芳香族ポリフェノール、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡＦとしてより一般に知られている）、化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）および４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）も用いることが可能である。
【００５４】
本発明の特定の実施形態において、溶融加工性ポリマー組成物は、メルトフローインデックスが異なる少なくとも２種のフルオロポリマーのブレンドを含み、前記フルオロポリマーの少なくとも１種は少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有する。従って、本発明の特定の実施形態において、第１のフルオロポリマー成分がメルトフローインデックス（ＭＦＩA）を有し、第２のフルオロポリマー成分がメルトフローインデックス（ＭＦＩB）を有し、ＭＦＩAがＭＦＩBより大きい、すなわち、成分Ａが成分Ｂより高い分子量を有するフルオロポリマーのブレンドを用いてもよい。一般に、ＭＦＩA：ＭＦＩBの比は一般には少なくとも２：１、典型的には５：１〜１０6：１であるのがよい。成分Ａ対成分Ｂの重量比は広く異なってもよく、１：９９〜９９：１の間であることが可能である。
【００５５】
他の実施形態において、溶融加工性ポリマー組成物は、少なくとも０．２のＬＣＢＩおよび２６５℃で１０7Ｐａ以下の零剪断速度粘度を有する１種以上のフルオロポリマーと本質的に線状である、すなわち０．２未満、例えば０．１未満のＬＣＢＩを有する１種以上のフルオロポリマーのブレンドを含む。分岐フルオロポリマーを線状フルオロポリマーとブレンドする時、後者の量は一般に１０〜５０重量％の間であるのがよい。
【００５６】
溶融加工性ポリマー組成物中のフルオロポリマーの量は典型的には比較的少ない。用いられる厳密な量は、溶融加工性ポリマー組成物を最終形態（例えばフィルム）に押し出そうとしているか否か、または最終形態に押し出す前に追加のホストポリマーで更に希釈されるべきマスターバッチまたは加工添加剤として溶融加工性ポリマー組成物を用いようとしているか否かに応じて異なってもよい。一般には、フルオロポリマーは溶融加工性ポリマー組成物の約０．００５〜５０重量％を構成する。溶融加工性ポリマー組成物がマスターバッチまたは加工添加剤である場合、フルオロポリマーの量は組成物の約２〜５０重量％の間で異なってもよい。溶融加工性ポリマー組成物を最終形態に押し出そうとし、追加のホストポリマーによって更に希釈しない場合、溶融加工性ポリマー組成物は、典型的にはフルオロポリマーのより低い濃度、溶融加工性ポリマー組成物の例えば約０．００５〜２重量％、好ましくは溶融加工性ポリマー組成物の約０．０１〜０．２重量％を含む。とにかく、用いられるフルオロポリマーの上限濃度は、フルオロポリマーの濃度の不利ないずれかの物理的作用ではなく経済的限界によって一般に決定される。
【００５７】
種々のポリマーが本発明におけるホストポリマーとして有用である。有用なホストポリマーは、時には困難溶融加工性と呼ばれる非フッ素化ポリマーである。それらのポリマーは炭化水素ポリマーと非炭化水素ポリマーの両方を含む。有用なホストポリマーの例には、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア；、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメチルアクリレートが挙げられが、それらに限定されない。
【００５８】
ホストポリマーの特に有用なクラスはポリオレフィンである。本発明において有用なポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）ならびにエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクタデセンのコポリマーである。
【００５９】
本発明において有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンと、ポリプロピレン、線状または分岐の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのブレンド、およびポリエチレンと前記共重合性モノマーを含むオレフィンコポリマーのブレンドであり、それらの幾つかを以下で記載する。例えば、エチレンとアクリル酸のコポリマー、エチレンとメチルアクリレートのコポリマー、エチレンとエチルアクリレートのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、アクリル酸およびエチルアクリレートのコポリマー、ならびにエチレン、アクリル酸および酢酸ビニルのコポリマー。
【００６０】
１種以上のオレフィンと、こうしたオレフィンと共重合可能である約３０重量％まで、好ましくは２０重量％以下の１種以上のモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物のコポリマーと同様に、ポリオレフィンはオレフィンの単独重合または共重合によって得てもよい。オレフィンは一般構造ＣＨ2＝ＣＨＲによって特徴付けることが可能である。式中、Ｒは水素またはアルキル基であり、このアルキル基は一般には１０個以下の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。オレフィンと共重合可能である代表的なモノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニルおよびクロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルなどのアクリル酸モノマーおよびアルファアルキルアクリル酸モノマーならびにそれらのアルキルエステル、アミドおよびニトリル、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマーおよびハロゲン化ビニリデンモノマー、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよび無水マレイン酸などのマレイン酸およびフマル酸ならびにそれらの無水物のアルキルエステルモノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルおよび２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー、ビニルピリジンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーならびにＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００６１】
有用なホストポリマーは、遊離カルボン酸基を含むオレフィンコポリマーまたはそれらのブレンドの金属塩も含む。ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの１価、２価および３価の金属は、前記カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用できる金属の実例である。
【００６２】
有用なホストポリマーは、種々の熱可塑性ポリマーのブレンド、ならびに酸化防止剤、光安定剤、充填剤、粘着防止剤および顔料などの従来の補助剤を含む熱可塑性ポリマーのブレンドも含む。
【００６３】
ホストポリマーは、粉末、ペレット、グラニュールの形態、または他のあらゆる押出可能な形態で用いてもよい。本発明において有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、またはエチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニルおよびメチルアクリレートのコポリマーなどの炭化水素ポリマーである。本発明の溶融加工性組成物は様々な方法のいずれかによって調製することが可能である。例えば、ホストポリマーとフルオロポリマーは、コンパウンディングミル、バンバリーミキサーまたはホストポリマー全体を通してフルオロポリマーを均一に分配する混合押出機によるなどの、プラスチック工業で通常用いられているブレンド手段のいずれかによって合わせて組み合わせることが可能である。フルオロポリマーおよびホストポリマーは、例えば粉体、ペレットまたは粒状の製品の形で用いてもよい。混合操作は、フルオロポリマーの融点または軟化点より高い温度で最も便利に行われる。但し、微粒子として固体状態で成分をドライブレンドし、その後、ドライブレンドを二軸スクリュー押出機にフィードすることにより成分の均一分配を引き起こすことも実行可能である。
【００６４】
溶融ブレンドされた得られた混合物はペレット化することが可能であるか、または別段に所望の粒子サイズまたはサイズ分布に粉砕し、押出機にフィードすることが可能である。押出機は、典型的には、ブレンドされた混合物を溶融加工する一軸スクリュー押出機である。溶融加工は、典型的には１８０℃〜２８０℃の温度で行われる。但し、最適運転温度はブレンドの融点、溶融粘度および熱安定性に応じて選択される。本発明の組成物を押し出すために用いてもよい押出機の様々なタイプは、例えば、ラウエンダール（Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ）著（非特許文献６）によって記載されている。押出機のダイ設計は、二次加工しようとする所望の押出物に応じて異なることが可能である。例えば、環状ダイは、（特許文献２２）（ヌーン（Ｎｏｏｎｅ）ら）に記載されたものなどの燃料ラインホースを製造する際に有用であるチューブを押し出すために用いることが可能である。この記載は本明細書に引用して援用する。
【００６５】
ブレンドされた組成物は、酸化防止剤、粘着防止剤、顔料および充填剤、例えば、二酸化チタン、カーボンブラックおよびシリカなどの従来の補助剤を含有することが可能である。粘着防止剤を用いる時、粘着防止剤は、被覆された材料または被覆されていない材料であってもよい。
【００６６】
フルオロポリマーは、いわゆる相乗剤としてのポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分と組み合わせてもよい。相乗剤とは、あたかもより多い量のフルオロポリマーを用いたかのように非フッ素化ポリマーの押出特性および加工特性において本質的に同じ改善を達成しつつ、より少ない量のフルオロポリマーの使用を可能にする化合物、一般には非フッ素化有機化合物を意味する。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は１種以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含んでもよい。有用な加工添加剤組成物は、約５〜９５重量％の間のポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分および９５〜５重量％の間のフルオロポリマーを含む。加工助剤中のフルオロポリマー対ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分の比は典型的には１／２〜２／１である。
【００６７】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は、全溶融加工性組成物の一般には約０．００５〜２０重量％の間、より好ましくは約０．０１〜５重量％の間、最も好ましくは約０．０２〜１重量％の間を含んでもよい。一般に、本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーには、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体が挙げられる。こうしたポリ（オキシアルキレン）ポリマーのクラスは一般式
Ａ［（ＯＲ3）xＯＲ2］y
（式中、Ａは、ポリヒドロキシアルカンまたはポリエーテルポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびポリ（オキシプロピレン）グリコールなどの複数（例えば２または３個）の活性水素原子を有する低分子量開始剤有機化合物の無活性水素残基であり、
ｙは２または３であり、
（ＯＲ3）xは複数のオキシアルキレン基ＯＲ3を有するポリ（オキシアルキレン）鎖であり、Ｒ3部分は同じかまたは異なることが可能であり、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくはＣ2またはＣ3アルキレン基からなる群から選択される。ｘは前記鎖中のオキシアルキレン単位の数である。）
によって表すことが可能である。前記ポリ（オキシアルキレン）鎖はホモポリマー鎖、例えば、ポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）であることが可能であるか、またはランダムに分配された（すなわち異質混合物）オキシアルキレン基の鎖、例えばコポリマー−ＯＣＨ2Ｈ4−および−ＯＣ3Ｈ6−単位であることが可能であるか、あるいは反復オキシアルキレン基の交互ブロックセグメントまたは交互主鎖セグメントを有する鎖、例えば（−ＯＣ2Ｈ4−）aおよび（−ＯＣ3Ｈ6−）bブロック（式中、ａ＋ｂ＝５〜５０００以上、好ましくは１０〜５００）を含むポリマーであることが可能である。
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル、アリールあるいはアラルキルまたはアルカリールなどのそれらの組み合わせなどの有機基であり、酸素および窒素ヘテロ原子を含んでもよい。例えば、Ｒ2は、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル；およびアセチル、ベンゾイルおよびステアリルなどのアシル基であることが可能である。代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体は、末端ヒドロキシ基がエーテル誘導体、例えばメトキシ基、またはエステル誘導体、例えばステアレート基に部分的にまたは完全に転化されているポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体を含むことが可能である。他の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体は、例えばジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）グリコールから調製されたポリエステルである。好ましくは、重量によるポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体の主要割合は反復オキシアルキレン基（ＯＲ3）である。
【００６８】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体は、室温で固体であるとともに少なくとも２００の分子量、好ましくは約４００〜２０，０００以上の分子量を有するものであることが可能である。本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールには、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ（式中、ｎは約１５〜３０００である）によって表すことができるポリエチレングリコール、例えば、「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」（商標）ＰＥＧ８０００（式中、ｎは約１８１である）などの「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」商標で販売されているもの、および「ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）」（商標）ＷＳＲ  Ｎ−１０（式中、ｎは約２２７２である）などの「ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）」という商品名で販売されているものが挙げられる。
【００６９】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの代替として、またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーと組み合わせて、相乗剤として次のポリマーのいずれかを用いることも可能である。ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステルなどの脂肪族ポリエステルならびに（ｉｉｉ）フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル。
【００７０】
溶融加工性ポリマー組成物は、溶融加工性非フッ素化ポリマーの押出において有用であり、押出には、例えば、フィルムの押出、押出ブロー成形、射出成形、パイプ、ワイヤおよびケーブルの押出ならびに繊維の製造が挙げられる。
【００７１】
本発明のより良好な理解を助けるために以下の実施例を提示する。これらの実施例は、本発明のすべての実施形態の網羅的な編集物として解釈されるべきではなく、本発明の範囲を限定すると不必要に解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７２】
試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、５ｋｇの支持体重量および２６５℃の温度でＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６またはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して行った。ここで列挙されたＭＦＩは、直径２．１ｍｍおよび長さ８．０ｍｍの標準化押出ダイにより得た。
【００７３】
希釈されたポリマー溶液の溶液粘度は、ＤＩＮ５３７２６に準拠して３５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の０．１６％ポリマー溶液で通常は決定した。ＩＳＯ／ＤＩＳ３１０５およびＡＳＴＭ  Ｄ２５１５を満たす「コノン・フェンスキー・ルーチン・ビスコシメータ（Ｃｏｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ−Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）」（スコット（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ））、マインツ／ドイツ国）を測定のために用い、ハーゲンバック（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ）補正を適用した。ハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）式（ηred＝［η］＋ｋH×［η］2×ｃ）およびハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）定数ＫH＝０．３４を用いて、こうして得られた減少した粘度ηredを固有粘度［η］に換算した。減少した粘度ηredに加えて固有粘度［η］をｍｌ／ｇの物理単位で報告している。
【００７４】
周波数スイープ実験におけるフルオロポリマーの動的機械的データを記録するために、レオメトリ・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の歪制御ＡＲＥＳレオメータまたはＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）製のＡＲ２０００レオメータを用いた。窒素雰囲気内の特定の温度での種々の周波数スイープのために、２５ｍｍ平行板形状を用い、典型的には１〜２０％の範囲の歪を加えた。オーケストレータ（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）の時間−温度−シフト（ＴＴＳ）ツールまたは「レオロジー・アドバンテージ・データ・アナリシス（Ｒｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」（ＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）ソフトウェアを用いて（一定温度での）個々の周波数スイープを１つのマスター曲線に重ね合わせた。基準温度として２６５℃を用いた。オーケストレータ（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）の４パラメータ・Ｃａｒｒｅａｕフィット関数または「シグマプロット（Ｓｉｇｍａｐｌｏｔ）」２０００ソフトウェアを用いて、Ｐａで報告された零剪断粘度η0を外挿した。
【００７５】
ラテックスの粒子サイズの決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に準拠して「マルバーン  ツエタジザー（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ）」１０００ＨＳＡによる動的光散乱によって行った。測定の前に、重合から生成したままのポリマーラテックスを０．００１モル／Ｌ  ＫＣｌ溶液で希釈した。測定温度はすべての場合に２０℃であった。
【００７６】
19Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを「ブルカー・アドバンス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ）」４００（４００．１３ＭＨｚ）計器で記録した。３０００スキャン／測定を通常は適用した。
【００７７】
凍結凝固フルオロポリマーについてフルオロポリマーのために上述した方法により決定された零剪断速度粘度（η0）および固有粘度（［η］）の値を用い、上述した式１によりＬＣＢＩ値を計算した。５．８の値をすべてのフルオロポリマーのための式１の定数として用いた。１．５×１０-8の値をポリマーＬＣＢ  ＦＣ−１〜ＬＣＢ  ＦＣ−６のための式１の定数ｋとして用いた。５．５×１０-8をＬＣＢ  ＦＣ−７〜ＦＣ−８のために用い、２．４×１０-8をＬＣＢ  ＦＣ−９〜ＬＣＢ  ＦＣ−１１のために用いた。
【００７８】
フルオロポリマーの調製
ＬＣＢフルオロポリマー（ＬＣＢ  ＦＣ−１〜ＬＣＢ  ＦＣ−６）の合成
長鎖分岐フルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−１〜ＬＣＢ  ＦＣ−６は、ＬＣＢ  ＦＣ−１の合成を例示している本質的に以下の手順により製造した。
【００７９】
インペラ型攪拌機システムが装着された（フィード配管を含む）全体積４８．５ｌの重合ケトルに２９．０ｌの脱イオン水を投入した。その後、酸素のないケトルを７０℃まで加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケトルに８．０バール絶対まで６．０ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）および９８０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を、１５．５バール絶対反応圧力まで４３５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を投入した。以下において、ＨＦＰのためのフィードラインとして用いられた全体積５．３１のステンレススチールシリンダーを完全に排気した。完全に排気した後、理想気体の法則により室温で１４ｇに対応する４５０ミリバールのＢＤＦＥをシリンダーに投入した。その後、シリンダーに５３１０ｇのＨＦＰを迅速に投入して乱流条件下でＨＦＰへのＢＤＦＥの十分な分散を確実にした。
【００８０】
１２０ｍｌの水に溶解させた４０ｇの水性アンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）の添加によって重合を開始させた。反応が始まるにつれて、反応温度を維持し、０．６５３のフィード比ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）により気相にＶＤＦおよびＨＦＰをフィードすることにより１５．５バール絶対の反応圧力を維持した。８１２５ｇのＶＤＦの全フィードに２４１分で達した時、モノマー弁を閉じることによりモノマーのフィードを中止した。１０分以内に、モノマー気相を８．２バールのケトル圧力まで反応させて下げた。その後、反応器をベントし、３サイクルでＮ2によりフラッシュした。
【００８１】
固形物含有率３２．５％のこうして得られた４２．４ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収した。分散液は動的光散乱により直径３８３ｎｍのラテックス粒子からなっており、凝塊は重合内で目に見えて形成されなかった。
【００８２】
５．０ｌのこのポリマー分散液を冷凍庫内で一晩凍結凝固させた。材料を解凍後、こうして得られたスポンジ様原料ポリマーを脱イオン水で５回洗浄し、ポリマーを絞り出し、オーブン内で１２時間にわたり１３０℃で乾燥させた。あるいは、ポリマー分散液をＭｇＣｌ2の水溶液内で凝固させ、チーズクロスフィルタを通して分離し、１０５℃に設定された循環空気炉内で乾燥させた。その後、材料を液体窒素でＴｇより低く冷却し、顆粒状粒子サイズに「ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）」ミル内で粉砕した。ポリマーは半透明であり、変色のあらゆる兆候を示さなかった。ポリマーは２．３０ｇ／１０’のＭＦＩ（２６５／５）およびＮＭＲによるＶＤＦ７８モル％およびＨＦＰ２２モル％の組成を有していた。
【００８３】
異なる組成を考慮するために適切に修正したことを除き、フルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−２〜ＬＣＢ  ＦＣ−６を類似の手順により製造した。こうして調製されたポリマーの組成および特徴を表１に示している。
【００８４】
【表２】
2007502359.tif 000004
【００８５】
ＬＣＢフルオロポリマー（ＬＣＢ  ＦＣ−７およびＬＣＢ  ＦＣ−８）の合成
ＬＣＢ  ＦＣ−７およびＬＣＢ  ＦＣ−８は、それぞれ０．３８モル％ＢＴＦＥおよび０．２０モル％ＢＴＦＥにより更に変性された、コモノマーＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ３２／３３／３４（モル％）の組み合わせを含むフルオロポリマーである。こうして得られたＬＣＢフルオロポリマーは、それぞれ４．３５および３．４１のＬＣＢＩを有していた。
【００８６】
ポリマーＬＣＢ  ＦＣ−７を次の手順により製造した。
【００８７】
インペラ型攪拌機システムが装着された（フィード配管を含む）全体積４８．５ｌの重合ケトルに２９．０ｌの脱イオン水を投入した。その後、酸素のないケトルを７０℃に加熱し、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。ケトルに約１０．７バール絶対の圧力まで１２．６ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）、アンモニウムパーフルオロオクタノエート（ＡＦＰＯ）の３０％水溶液２５２ｇおよび１６０８ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を、次に、約１３．３バール絶対まで１６７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、その後、約１５．６バール絶対反応圧力まで２５４ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を投入した。以下において、ＨＦＰのためのフィードラインとして用いられた全体積５．３ｌのステンレススチールシリンダーに別個のシリンダーから８４ｇのＢＴＦＥを投入した。この別個のＢＴＦＥフィードラインは、ＨＦＰシリンダーに導入されたモノマーの直接質量検出を可能にする。その後、５０００ｇの全モノマー質量に達するまで、ＨＦＰシリンダーに追加のＨＦＰを迅速に投入して（乱流条件下でＨＦＰへのＢＴＦＥの十分な分散を確実にした）。
【００８８】
１２０ｍｌの水に溶解させた４０ｇの水性アンモニウムペルオキソジスルフェート（ＡＰＳ）の添加によって重合を開始させた。反応が始まるにつれて、反応温度を維持し、２９．５／３８．０／３２．５のフィード重量割合ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦにより気相にＶＤＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰ／ＢＴＦＥモノマーブレンドをフィードすることにより１５．５バール絶対の反応圧力を維持した。４２０９ｇのＶＤＦの全フィードに２６５分で達した時、モノマー弁を閉じることによりモノマーのフィードを中止した。１０分以内に、モノマー気相を８．２バールのケトル圧力まで反応させて下げた。その後、反応器をベントし、３サイクルでＮ2によりフラッシュした。
【００８９】
固形物含有率３０．９％のこうして得られた４０．５ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で回収した。分散液は動的光散乱により直径８７ｎｍのラテックス粒子からなっており、凝塊は重合内で目に見えて形成されなかった。
【００９０】
５．０ｌのこのポリマー分散液を冷凍庫内で一晩凍結凝固させた。材料を解凍後、こうして得られたスポンジ様原料ポリマーを脱イオン水で５回洗浄し、ポリマーを絞り出し、オーブン内で１２時間にわたり１３０℃で乾燥させた。あるいは、ポリマー分散液をＭｇＣｌ2の水溶液内で凝固させ、チーズクロスフィルタを通して分離し、１０５℃に設定された循環空気炉内で乾燥させた。その後、材料を液体窒素でＴｇより低く冷却し、顆粒状粒子サイズに「ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）」ミル内で粉砕した。ポリマーは半透明であり、変色のあらゆる兆候を示さなかった。ポリマーは２．３０ｇ／１０’のＭＦＩ（２６５／５）およびＮＭＲによるＶＤＦ７８モル％およびＨＦＰ２２モル％の組成を有していた。このポリマーは減少した粘度１１１．５ｍｇを示した。
【００９１】
表２に記載された異なる組成を考慮するために適切に修正したことを除き、フルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−８およびＣ−３を類似の手順により製造した。
【００９２】
【表３】
2007502359.tif 000005
【００９３】
ＬＣＢフルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−９〜ＬＣＢ  ＦＣ−１１の合成
ＬＣＢフルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−９〜ＬＣＢ  ＦＣ−１２は、スリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＴＨＶ２００として市販されているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマーのグラフト反応または僅かな架橋反応により製造した。
【００９４】
清浄化され１００℃でオーブン内で乾燥された丸底フラスコに６ｇのＴＨＶ２００を投入した。フラスコをアルゴンまたは窒素の雰囲気でフラッシュし、ゴム隔壁によって密封した。フラッシュした後にフラスコ内の圧力を維持するために、アルゴンまたは窒素が充填された気球をフラスコに取り付けた。１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をシリンジにより添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を攪拌した。ＴＨＦ中の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）の２ｇ／１００ｍｌ溶液の、所望の反応レベルを得るのに関する化学量論量を添加した。混合物は無色からオレンジに変わった。混合物を放置して２９時間にわたり攪拌した。ポリマーを脱イオン水中で沈殿させることによりポリマーを精製し、その後、ポリマーをＴＨＦに溶解させた。ポリマーをヘプタン中で沈殿させ、分離し、７０℃で真空下で乾燥させた。ＬＣＢＩ値および零剪断速度粘度を表３に記録している。
【００９５】
【表４】
2007502359.tif 000006
【００９６】
ポリマー溶融加工性添加剤としてのＬＣＢフルオロポリマーの評価
実施例１〜６および比較例Ｃ−１およびＣ−２
実施例１〜６において、ＬＣＢフルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−１〜ＬＣＢ  ＦＣ−６のポリマー溶融加工性添加剤としての性能を試験した。（特許文献２３）で開示されたようにＶＤＦ78／ＨＦＰ22−コポリマーを用いて比較例Ｃ−１を製造した。コポリマーは、ηred＝１１８ｍｌ／ｇの減少した粘度、零剪断粘度η0（２６５℃）＝２．６×１０4Ｐａおよび０．１６のＬＣＢＩを有していた。ηred＝１２１．５ｍｌ／ｇ、零剪断粘度η0（２６５℃）＝３．０３×１０7Ｐａおよび２．８１のＬＣＢＩを有する（ＮＭＲで決定した）ＶＤＦ78／ＨＦＰ22−コポリマーを含むダウ・デュポン・エラストマー（Ｄｏｗ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）（ＤＤＥ）製の市販加工助剤「バイトン（Ｖｉｔｏｎ）」（商標）Ｚ−２００により比較例Ｃ−２を製造した。
【００９７】
第１の工程において、フルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−１〜ＬＣＢ  ＦＣ−６を１：２の比でポリエチレングリコールとブレンドした。フルオロポリマーとＰＥＧの混合物をＰＰＡと更に呼ぶ。試験のために用いられたポリオレフィンは、０．７ｇ／１０’のＭＦＩ（１９０／２．１６）を有する市販ブテン変性線状低密度ポリエチレン（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製のＬＬＤＰＥ）（ホスト樹脂）であった。押出の前に、２．８ｇ／１０’のＭＦＩ（１９０／２．１６）を有するキャリア樹脂（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製のＬＬＤＰＥ）中で２重量％添加剤濃度にＰＰＡのマスターバッチを配合した。十分な混転は、ＬＬＤＰＥホスト樹脂とＬＬＤＰＥキャリア樹脂のブレンドを提供した。ＬＬＤＰＥ中のＰＰＡのこうして得られた濃度は４００ｐｐｍであった。２％ＦＳＵ  １０５Ｅ（スリップ剤および粘着防止剤を含む、シュールマン（Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ）から入手できる）を添加して配合を完成させた。
【００９８】
以下の部品の実験室規模「コリン（Ｃｏｌｌｉｎ）」ブローフィルムラインで押出実験を行った。
【００９９】
【表５】
2007502359.tif 000007
【０１００】
４６ｒｐｍのスクリュー速度で、押出機産出量は１１ｋｇ／時間であり、温度分布は以下の通りであった。
ゾーン１：２０５℃
ゾーン２：２０５℃
ゾーン３：２１０℃
ゾーン４：２２０℃
ダイ：２０５℃
【０１０１】
ホスト樹脂配合物を少なくとも６０分にわたり走らせることによりベースライン条件を確立した。押出機ゲート圧力、溶融温度およびフィルムの状態をこの時に記録した。押出条件のフルセットを５分ごとに記録した（例えば、ゲート圧力、Ｐgate）。評価しようとする樹脂のためのベースラインを一旦確立すると、４００ｐｐｍのＰＰＡ（キャリア樹脂とホスト樹脂のブレンド樹脂）を含む樹脂を押出機に投入し、時間を記録した。５分間隔で、フィルムサンプルを採取し、メルトフラクチャ排除（％ＭＦ）に関して目視で検査した。メルトフラクチャを６０分で０％に減らした場合、データポイントは完全であった。そうでない場合、ＰＰＡレベルを６００ｐｐｍに上げ、プロセスを最大でもう６０分にわたり繰り返した。結果を表４および５においてまとめている。
【０１０２】
【表６】
2007502359.tif 000008
【０１０３】
【表７】
2007502359.tif 000009
【０１０４】
線状目盛りでプロットされたＸ軸上の押出時間に対してＹ軸をｌｏｇ目盛りでプロットする場合、表４および５にまとめられたメルトフラクチャ排除データをうまく線形化することが可能である（括弧内のデータはこの検討には含めなかった）。本明細書において、一般タイプの線状関数
ｌｏｇ｛メルトフラクチャ［％］｝＝ｂ0−ｂ1×ｔ［分］
を用いてデータを近似化する。
上式中、回帰線の勾配である係数ｂ1はメルトフラクチャ排除の速度を定量化する。係数ｂ0およびｂ1ならびに相関係数ｒ2を表６でまとめている。
【０１０５】
【表８】
2007502359.tif 000010
【０１０６】
上の２つの回帰関数の勾配から分かるように、実施例１〜６のフルオロポリマーは、比較フルオロポリマーより明らかに性能が優れている。例えば、実施例１のフルオロポリマーが比較例Ｃ−１の材料より６．２倍速くＬＬＤＰＥのメルトフラクチャを取り除き、そして比較例Ｃ−２の材料より５．１倍速くＬＬＤＰＥのメルトフラクチャを除くことに注目すること。
【０１０７】
実施例７および８ならびに比較例Ｃ−３
実施例７および８において、１ｇ／１０’のＭＦＩ（１９０／２．１６）を有するエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製のブテン変性線状低密度ポリエチレン（グレードＬＬ  １００１．３２）（ホスト樹脂）を用いて、実施例１〜６と同じ方法でＰＰＡ混合物を製造した。
【０１０８】
押出の前に、２ｇ／１０’のＭＦＩ（１９０／２．１６）を有するキャリア樹脂（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製の「エスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）」（商標）．５００２ＬＬＤＰＥ）中で３％添加剤濃度にＰＰＡのマスターバッチを配合した。十分な混転は、ＬＬＤＰＥホスト樹脂とＬＬＤＰＥキャリア樹脂のブレンドを提供した。ＬＬＤＰＥ中のＰＰＡのこうして得られた濃度は７５０ｐｐｍであった。３０００ｐｐｍの「キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）を添加して配合を完成させた。実験室規模「キーフェル（Ｋｉｅｆｅｌ）」ブローフィルムラインで押出実験を行った。「キーフェル（Ｋｉｅｆｅｌ）」フィルムラインは、４０ｍｍ押出機およびダイ、Ｌ／Ｄ２４／１、ダイギャップ０．６ｍｍ、スパイラルダイデザインおよびシングルリップ空気環からなっていた。各ブローフィルムラインの試験の前に、３０％シリカマスターバッチを押し出すことにより装置をパージし、残留ＰＰＡを取り除いた。その後、基樹脂を添加し、一定圧力条件を得るまで（一般に１時間）押し出した。その後、ＰＰＡマスターバッチとブレンドされた基樹脂を１時間の間押し出した。残留メルトフラクチャを記録した。
【０１０９】
０．７８モル％ＢＴＦＥで変性され４４のＬＣＢＩによって特徴付けられる、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ３２／３３／３４ポリマーを含むＰＰＡにより比較例Ｃ−３を製造した。メツロフラクチャの結果および圧力を表７で記録した。
【０１１０】
【表９】
2007502359.tif 000011
【０１１１】
実施例９〜１２
ＰＰＡ中の化学変性ターポリマーＬＣＢ  ＦＣ−９〜ＬＣＢ  ＦＣ−１２により実施例９〜１２を製造した。これらの添加剤をレオメトリによって試験した。従って、「ハッケ・レオコード（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）」（商標）Ｓｙｓｔｅｍ４０トルクレオメータおよびローラーブレードが装着された「レオミックス（Ｒｈｅｏｍｉｘ）」（商標）３０００Ｅ混合ボール付属品を用いて配合物を調製した。１ｇ／１０’のＭＦＩ（１９０／２．１６）を有するエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製のブテン変性線状低密度ポリエチレン（グレードＬＬ、１００１．３２）（ホスト樹脂）中で添加剤を配合した。混合シーケンスは１５ｒｐｍで２分の材料装填時間で始まり、次の３分目の間、ロータ速度を５０ｒｐｍに上げ、継続時間にわたり一定で保持した。ボールの温度を１８０℃で２分にわたり初期的にプログラミングし、その後、１６０℃に１分にわたり下げ、継続時間の残りに関してその温度で保持した。全体の混合サイクルは８分にわたり続いた。全バッチサイズは１９０グラムであり、サンプルの最終溶融温度は１８０℃〜２００℃の範囲内であった。フルオロポリマーのマスターバッチ濃度を１％のレベルで調製し、全バッチサイズは樹脂Ａ１９０グラムであった。混合物を放置してその溶融温度より下に冷却した。冷却した混合物を液圧ベールカッターで小片に切断した。
【０１１２】
上述した手順を用いて上述した１％フルオロポリマーコンセントレートをより多くのポリエチレン樹脂で希釈してポリエチレンとフルオロポリマーコンセントレートの所望量を混合することにより、より低いフルオロポリマー濃度を含む組成物を調製した。典型的なフルオロポリマー試験レベルは１０００ｐｐｍであった。冷却した混合物を再び切断し、その後、「レッツミュール（Ｒｅｔｓｃｈｍｕｈｌ）グラインダ内で周囲温度で粉砕した。
【０１１３】
添加剤の性能を１９０℃で「インストロン・キャピラリ・レオメータ（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）」（ＩＣＲ）で評価した。３２１０キャピラリ・レオメータ・バレルが装着された「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」（商標）４２０２メインフレームを用いて実験を行った。ダイは、段積み可能な部品から製造されたスリットであった。ダイの寸法は、幅３．８１ｍｍ×長さ１４．４５ｍｍであり、ダイギャップは０．２５４ｍｍであった。試験温度は１９０℃であった。上の方法により調製された粉砕サンプルをレオメータバレルに詰め、放置して１０分にわたり保圧した。これを行って、試験が始まる前に均一溶融温度を確保した。
【０１１４】
清浄化されたばかりのダイを用いて、サンプルを２００ｓ-1の剪断速度で押し出し、帯形記録計は時間に対するキャピラリピストン上の圧力を表示し、データ取得カードが装着されたコンピュータを用いて圧力データを記録した。フルオロポリマー添加剤を含むサンプルを押し出すにつれて、圧力は下がり、必要とされる押出力を下げるようにフルオロポリマーが機能したことを示唆した。圧力が平衡に達した時、最終圧力を記録した。サンプルが試験バレルの末端によって平衡に達しなかった場合、バレルに装填しなおし、試験を続けた。
【０１１５】
各試験の終わりに、キャピラリダイを取り外し、バレルをブラシおよびコットンガーゼで清浄化した。ダイを分解し、ダイフェースを超音波浴内でブタノンに１５分にわたり浸漬させた。
【０１１６】
フルオロポリマー添加剤のない基樹脂を同じ方式で試験して、比較のためのベースラインを確立した。これらのベースラインを用いて、フルオロポリマーの存在によって提供された押出圧力の％減少を決定することが可能である。ここで、レオメータのピストン上の荷重は圧力に直接比例し、それを計算のために用いた。％減少は、フルオロポリマーのないポリマーに関する荷重（Ｌ）とフルオロポリマー添加剤を有するポリマーに関する荷重（Ｌad）の差をフルオロポリマーのない基ポリマーに関する荷重（Ｌ）で除したもの、すなわち、％減少＝（Ｌ−Ｌad）／Ｌとしてここで定義される。この値は、通常２％以内で再現可能である。圧力減少のデータを表８に示している。
【０１１７】
【表１０】
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【０１１８】
本発明によるフルオロポリマーＬＣＢ  ＦＣ−９〜ＬＣＢ  ＦＣ−１２が押出圧力の減少において非常に効果的であることが上表から分かる。
【国際調査報告】
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