(57)【要約】  放射線硬化性ポリウレタンは低遊離ジイソシアネートポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体の反応から得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること；
ｂ）ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること；及び
ｃ）未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含むプロセスによって製造された放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項２】
ジイソシアネート単量体が、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれた少なくとも一つのジイソシアネート単量体である、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項３】
ポリオールが、約１００〜約１２，０００の数平均分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンおよび炭化水素ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリオールである、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールが一般式ＨＯ(ＲＯ)ｎＨ（式中、Ｒはアルキレン基であり、そしてｎはポリエーテルポリオールが少なくとも約２５０の数平均分子量を有するのに十分に大きい整数である）によって表わされる、請求項３の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項４の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項６】
ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せである、請求項３の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項７】
低分子量ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどからなる群から選ばれた脂肪族ポリオールである、請求項６の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項８】
低分子量ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの約２０％未満である、請求項６の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項９】
低分子量ポリオールが高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの約１５％未満である、請求項８の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１０】
ポリオールがブタンジオールとヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステルである、請求項３の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１１】
ポリウレタンプレポリマーが一般構造ＡＢＡ（ここで、Ａはジイソシアネートに由来し、そしてＢはポリオールに由来する）のものである、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１２】
ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約２重量％未満に低下させる、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１３】
ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約０．５重量％未満に低下させる、請求項１６の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１４】
ポリウレタンプレポリマーからの未反応ジイソシアネート単量体の除去はポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体の含量を約０．１重量％未満に低下させる、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１５】
アクリル単量体が少なくとも一つの反応性官能基を有する、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１６】
未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーがアクリレートによってエンドキャップされる、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１７】
少なくとも一つのジイソシアネート単量体と少なくとも一つのポリオールの反応はポリオールに対してモル過剰のジイソシアネート単量体を提供する、請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１８】
理論ＮＣＯ含有率の少なくとも約７０％のＮＣＯ含有率を有する工程（ｂ）のプレポリマーから形成された請求項１の放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項１９】
ａ）２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれたジイソシアネート単量体によって末端停止されたポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリウレタンプレポリマーは前記ジイソシアネート単量体の一つ以上と、約２５０〜約１２，０００の数平均分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンおよび炭化水素ポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一つのポリオールとの反応生成物であり、そこから未反応ジイソシアネート単量体が除去されており、前記ポリウレタンプレポリマーは約２重量％を超える遊離ジイソシアネート単量体を含んでおらず且つ純ＡＢＡ構造のための理論ＮＣＯ含有率の少なくとも８０％を有している、前記ポリウレタンプレポリマー；および
ｂ）ビニルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの反応性官能基を有するアクリル単量体、
を含む放射線硬化性ポリウレタンであって、ヒドロキシアルキルアクリレートの利用可能なヒドロキシ官能基−対−未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したプレポリマーのＮＣＯ含有量の比が約０．９：１から約１．２：１までである、前記放射線硬化性ポリウレタン。
【請求項２０】
ａ）少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること；
ｂ）ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること；及び
ｃ）未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含むプロセスによって製造された放射線硬化性ポリウレタンをコーティングした基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、ポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体との反応によるポリウレタンアクリレートオリゴマーのような放射線硬化性ポリウレタンの製造に関する。放射線硬化性ポリウレタンは例えば塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）、接着剤、封止剤（ｓｅａｌａｎｔｓ）およびフォトリソグラフィーに用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性ポリウレタンはよく知られており、そしてイソシアネートを末端基としたポリウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基のようなイソシアネート反応性基をもつアクリル単量体とから生成することができる。ポリウレタンプレポリマーのアクリル化は紫外線硬化性技術に広く使用されている；米国特許第４，７７５，７２７号、第６，１７１，６９８号および第６，３１６，１０５号の各明細書を参照されたい（それらは全てそれらの全体が本明細書の中に組み入れられる）。ポリウレタンアクリレートオリゴマーの利点は耐久性、優れた機械的強度および秀でた耐摩耗性が挙げられる。
【０００３】
放射線硬化技術すなわち紫外光または電子ビームによる硬化は、接着剤や塗料の技術における成長する応用によって証明される通り、効率、環境的利益（低いＶＯＣ）および経済性（低いまたは許容できる材料価格）を与える。放射線硬化性配合物はアクリレートオリゴマー、反応性アクリレート希釈剤、光開始剤および添加剤を含有する。材料は数秒で硬化することができ、大気を汚染せず、コストカットにもなる。その他の利点はエネルギー消費の低減、より高い生産性、単一構成要素型材料、および室温硬化を挙げられる（Ｍ．Ｓｚｙｃｈｅｒ，“Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９９，ｐ．１６−１）。
【０００４】
放射線硬化用配合物の中には通常幾つかの成分が含有されているが、アクリレートオリゴマーは最終の硬化済み性質をコントロールするのに使用された主要な構成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）である。それは通常、一番大きな容積の成分であり、たとえば塗料用途では３０〜６０％である。
【０００５】
ポリウレタンアクリレートの多角的な化学的性質ゆえに、広く様々な性質をもつオリゴマーを生成することが可能である。改質はイソシアネート、ポリオール骨格およびアクリル単量体の選択の多様性からもたらすことができる。鎖長や不飽和レベルやその他の官能性パラメーターを変更するような更なる骨格の改質は様々な性能特徴をもつ塗料を結果として生じるであろう。ポリウレタンアクリレートのその他の用途はたとえば、ＰＶＣおよび床タイルのための耐摩耗性配合物、木材塗装（ｗｏｏｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）、オーバープリントワニス（ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ）、および印刷インキを包含する。それらの優れた接着性および柔軟性のせいで、それらは可塑化ＰＶＣ、ポリエステルフィルムおよびポリウレタンレザークロスのような多様な可撓性プラスチック基体に適している。ポリウレタンアクリレートは優れた靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、耐薬品性および異なる基体への接着性も呈する。
【０００６】
従来使用されているイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、モル過剰のジイソシアネート単量体（単数または複数）、たとえば、芳香族ジイソシアネートたとえばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、または脂肪族ジイソシアネートたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、と、有機ポリオールたとえばポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリカプロラクトングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの単独重合体および共重合体（ＥＯ／ＰＯ）、との反応に基づいている。
【０００７】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは放射線硬化性用途向けのアクリレートエンドキャップドオリゴマー（ａｃｒｙｌａｔｅ−ｅｎｄｃａｐｐｅｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）を生成するように反応させることができるが、それらはより普通には、アクリレートと反応させずに及び放射線硬化させずに使用される。しばしば、それらは固体ポリウレタンエラストマーを生成するように非アクリレート硬化剤を用いてそして放射線を用いないで重合される。かかる非アクリレート硬化剤は普通、脂肪族ジオール（たとえば、１，４−ブタンジオール）または芳香族ジアミン（たとえばメチレン−ビス−オルト−クロロアニリン）である。
【０００８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの生成におけるモル過剰のジイソシアネート単量体の使用は後に未反応のジイソシアネート単量体を残留させ、結果として産業衛生問題（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｈｙｇｉｅｎｅ  ｉｓｓｕｅｓ）の恐れを生じさせる。従って、ジイソシアネート単量体を、未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーに転化する努力がなされてきた。たとえば、英国特許第１，１０１，４１０号および米国特許第４，１８２，８２５号、第４，２８８，５７７号、第４，８９２，９２０号、第５，２０２，００１号および第５，７０３，１９３号の各明細書を参照。ポリウレタンエラストマーの製造において未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを有することは有益であり、そこでは、より良好な衛生状態、加工容易性および機械的性能が達成される。最も高い蒸気圧従って最も大きな衛生学的関心事をもつそれらジイソシアネート単量体、たとえば、ＴＤＩ、ＰＰＤＩ、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩ、からのプレポリマーは、クロンプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）、バクセンデン（Ｂａｘｅｎｄｅｎ）、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびエアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のような供給源から、低下した未反応単量体含量にて商業的に提供された。
【０００９】
ジイソシアネート単量体の皮膚接触および吸引の両方を避けなければならないということは周知である。結果として、プレポリマーからの未反応ＴＤＩの除去には相当量の注意が払われてきた。プレポリマーの中の未反応ＴＤＩ含量を低下させる様々な方法が知られており、たとえば米国特許第３，２４８，３７２号、第３，３８４，６２４号および第４，０６１，６６２号の各明細書に開示されている。残留単量体０．１％未満のＴＤＩプレポリマーは商業的に入手可能である。
【００１０】
このような遊離ジイソシアネート単量体含量の低下したイソシアネート末端プレポリマーは少なくとも３５年来知られてきた。しかしながら、従来は、かかるプレポリマーは放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーを生成するアクリレートによってエンドキャップされなかった。この目的には、ジイソシアネート単量体含量の低減されてない旧来のプレポリマーだけが使用されてきた。今までは、単量体含量の低下したプレポリマーを使用するべき理由が知られていなかった、何故ならば、アクリル化は全ての遊離ジイソシアネート単量体をその不揮発性アクリレート２付加物（ｄｉａｄｄｕｃｔ）に転化するからである。従って、得られるアクリレートエンドキャップドオリゴマーでは、出発プレポリマーの中の揮発性遊離ジイソシアネート単量体に関連した衛生問題が解消されていた。
【００１１】
しかしながら、この度、驚くべきことには、出発時のイソシアネート末端プレポリマーが遊離単量体の低下したタイプのものである場合にはアクリレートエンドキャップドオリゴマーに改良のあることが明らかにされた。アクリレートエンドキャップドオリゴマーは有意により低い粘度およびより広いニュートン粘性平坦域（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｐｌａｔｅａｕ）を有する、すなわち、粘度はより広い剪断範囲にわたって本質的に一定のままである。
【００１２】
放射線硬化性組成物は材料が速硬性、低汚染および低コストであるので有利である。上に言及した通り、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートはこれら配合物の主成分の一つであるが、ポリウレタンアクリレートは大抵の放射線硬化性オリゴマー同様に高度に粘性である。従って、最終使用者にとって薄い皮膜の適用を可能にするには一般に希釈剤が必要とされる。
【００１３】
アクリレートオリゴマーの粘度を低下させる様々な方法がある；Ｇ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐ．２５９を参照。一つの方法は有機溶剤の添加であるが、それは放射線硬化性システムが呈する多数の利点を減じる。不都合なことには、溶剤は大気汚染源であり、しかも易燃性に寄与することもある。別の方法は配合物に水を添加することである。この方法には或る利点、たとえば、低価格、非易燃性および非毒性、がある。しかしながら、幾つかの欠点、たとえば、オリゴマーとの混和性の劣悪さ、およびマトリックスから水を除去することの困難さにつながる高い気化熱、がある。更に別の方法は代表的にはアクリルまたはメタクリル単量体である反応性希釈剤を添加することである。これら反応性希釈剤はオリゴマーと混和性であり、完成皮膜の構造の中に完全に組み込まれるであろう、そして現行の放射線硬化性産業に広く使用されている。しかしながら、或る欠点、たとえば、希釈剤の易燃性および毒性、が残される。これら反応性希釈剤は反応に参加し完成皮膜の最終性質を変えるであろう。最終性質に対する影響はプラスのものもあるが、望ましくないものもあろう。
【００１４】
ポリウレタンプレポリマーの中の未反応ジイソシアネート単量体含量の存在を低下させることを試みる様々なプロセスが開発された。プレポリマーの中の未反応単量体ジイソシアネート含量を低下させる試みに開発された様々なプロセスの中には、フォーリングフィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、ワイプドフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、蒸留技術、溶剤抽出およびモレキュラーシーブを使用するプロセスまたは方法がある。たとえば、米国特許第４，１８２，８２５号明細書には、プレポリマー反応生成物を真空条件下で蒸留させることによってジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を低下させるプロセスが開示されている。米国特許第４，３８５，１７１号明細書には、プレポリマーから未反応のジイソシアネート単量体（ＴＤＩ）を除去するのにプレポリマー反応生成物をジイソシアネートの沸点より高い温度で沸騰する化合物と共に同時蒸留することによって行う方法が開示されている。米国特許第５，７０３，１９３号明細書には、反応生成物を２つの不活性溶剤の組合せの存在下で同時蒸留することによってプレポリマー中の残留有機ジイソシアネート単量体（ＰＰＤＩ）の量を低下させるプロセスが開示されており、第一の不活性溶剤はジイソシアネート単量体の沸点より低い沸点を有しそして第二の不活性溶剤はジイソシアネート単量体の沸点より高い沸点を有する。米国特許第４，０６１，６６２号明細書には、プレポリマー反応生成物をモレキュラーシーブ含有カラムに通すことによってプレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去するプロセスが開示されている。米国特許第４，２８８，５７７号明細書には、ヘキサンによる溶剤抽出によって未反応のメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を除去することが開示されている。
【００１５】
これらプロセスの中でも、蒸留は溶剤抽出またはモレキュラーシーブ吸着よりもはるかに簡単かつ経済的な技術である。後で単量体を（易燃性）ヘキサン溶剤またはモレキュラーシーブどちらかから分離する必要がない。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーからのジイソシアネート単量体の蒸留においては、プレポリマーでの分解反応を防止するには高温を避けなければならない。それでも、溶剤を使用しない蒸留は簡単である。
【００１６】
以上記載した低下した未反応ジイソシアネート単量体含量をもつポリウレタンプレポリマーには、かかる未反応ジイソシアネートの低下したプレポリマーから製造されるポリウレタンアクリレートオリゴマーのような放射線硬化性組成物に対する要求が依然存在する。従って、ポリウレタンアクリレートオリゴマーの上記利点を維持しながら、先に言及した困難性のいずれをももたない低粘度ポリウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができることは有益であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
（発明の概要）
本発明の目的は、低下した含量の未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを、反応性官能基を有するアクリレートと反応させることによって製造される低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
特に、本発明の目的は、未反応ジイソシアネート単量体含量を（たとえば真空蒸留によって）低下させたポリウレタンプレポリマーを、少なくとも一つのヒドロキシル官能基をもつアクリレートと反応させることによって製造した低粘度の放射線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のこれら及びその他目的を果たすために、
ａ）少なくとも一つのジイソシアネート単量体を少なくとも一つのポリオールと反応させて未反応ジイソシアネート単量体を含有するポリウレタンプレポリマーを提供すること；
ｂ）ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去して未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーを提供すること；及び、
ｃ）未反応ジイソシアネート単量体含量の低下したポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを提供すること
を含む方法によって製造された放射線硬化性ポリウレタンが提供される。
【００１９】
上記のポリウレタンは、エーテル、エステル、カプロラクトン、カーボネートなどから選ばれたポリオールを使用してもよい。芳香族または脂肪族どちらのジイソシアネートもポリオールに対して過剰量で使用できる。ジイソシアネート単量体−対−一つまたはそれ以上のポリオールのモル比（すなわち、ＮＣＯ基−対−ＯＨ基のモル比）は約２：１から約３０：１までの範囲にあることができ、約３：１から約２０：１までが好ましい。過剰量のジイソシアネートはイソシアネート−ポリオール−イソシアネート構造の形成を有利にする目的で使用されている。プレポリマー反応が行われた後に未反応ジイソシアネートは真空蒸留によって除去されるであろう、それによって生成物を低遊離イソシアネートプレポリマーにする。これらプレポリマーは残留ジイソシアネート単量体レベル＜２％を有する。好ましくは、それらは＜０．１％である。
【発明の効果】
【００２０】
ポリウレタンアクリレートオリゴマーは低遊離イソシアネートプレポリマーとアクリレートの反応から製造される。これらオリゴマーは構造がより規則的であり、そして狭い分子量分布を有する。それらは従来の径路から製造されたオリゴマーに比べて低下した粘度と、より広い平坦域のニュートン粘性を呈することが判明した。この新規オリゴマーは放射線硬化性産業に適用配合物中の希釈剤の量を皆無に又は低減させる機会を与える。
【００２１】
（好ましい態様の記載）
放射線硬化性組成物は紫外光または電子ビームによって硬化できるものである。アクリレートオリゴマーは放射線硬化性組成物の主要成分である。それらは、上に記述した通り、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、カルボン酸やヒドロキシルやアミンのような反応性官能基を含有するアクリル単量体との反応から生成される。
【００２２】
ここでのポリウレタンプレポリマーは既知の手順によって一つまたはそれ以上のポリオールをジイソシアネート単量体と反応させることによって得ることができる。本発明によれば、ポリウレタンプレポリマーは一つまたはそれ以上のポリオールたとえばポリエーテルおよび／またはポリエステルと大過剰のジイソシアネート単量体たとえばＴＤＩとの反応によって生成される。場合によっては、ジイソシアネートとポリオールの反応はそこに添加された溶剤たとえばアジピン酸ジメチルやフタル酸ジメチルを有してもよい。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートも、脂肪族ジイソシアネートも、どちらも使用できる。適するジイソシアネート単量体は２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリデン（ｔｏｌｉｄｅｎｅ）ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびそれらの混合物であることができる。
【００２４】
ここで使用するのに適するポリオールは代表的には高分子量ポリオールであり、それは限定されるものではないが次のものを包含する：約１００〜約１２，０００の範囲の分子量を有する、ポリエーテル、ポリエステルたとえばポリカプロラクトン、ポリカーボネート、または炭化水素ポリオール。ここでは、分子量および当量についての全ての引用はそれぞれ数平均分子量および数平均当量である。望むならば、低分子量グリコールまたはトリオールたとえば約６０〜約２５０の分子量を有するグリコールまたはトリオールを包含することができる。本発明のプレポリマーを製造するには高分子量ポリオールたとえば約２５０〜約１２，０００の分子量を有するものも使用できる。好ましくは、ポリオールは約４００〜約６０００の分子量、より好ましくは、約５００〜約４０００の分子量を有する。
【００２５】
好ましいポリエーテルポリオールは一般式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ（式中、Ｒは炭素原子数２、３または４のアルキレン基であり、そしてｎの値はポリエーテルポリオールが少なくとも約２５０の数平均分子量を有するようなものである）によって表わされるポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオールである。これらのポリアルキレンエーテルポリオールはポリウレタン生成物の周知成分であり、そして既知方法によって環状エーテルたとえばアルキレンオキシド、およびグリコール、ジヒドロキシエーテル、などの重合によって製造できる。例はデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からのテラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）ＰＴＭＥＧポリオールおよびアルヒケミカル（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのポリＧポリオールとして入手可能なそれらポリエーテルポリオールを包含する。
【００２６】
有効なポリエステルポリオールは、二塩基性酸たとえばアジピン酸、グルタル酸、セバシン酸またはフタル酸と、ジオールたとえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどとの反応から得ることができる。グリセロールやトリメチロールプロパンのような高級官能基の単位が少量使用されてもよい。ポリエステルポリオールは商業的に入手可能であり、クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）からのフォムレズ（Ｆｏｍｒｅｚ）ポリエステルポリオールやバイエル（Ｂａｙｅｒ）からのルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）ポリエステルポリオールのようなポリオールが挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールはカプロラクトンまたは二量化不飽和脂肪酸からも製造できる。有効なポリカプロラクトン系ポリオールはダウ（Ｄｏｗ）からのＴＯＮＥポリオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールはまた有効であり、例えばバイエルからのデスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）２０２０Ｅとして入手可能である。同様の材料のその他の供給元はダイセル（日本）およびウベ（日本）である。適する炭化水素ポリオールはブタジエンから製造されたもの、サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からポリＢｄとして及びカウキュク（Ｋａｕｃｕｋ）（チェコ共和国）からクラソル（Ｋｒａｓｏｌ）として入手可能、を包含する。本発明の好ましいポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、およびアジピン酸から誘導されたポリエステルを包含する。
【００２８】
本発明のポリオールは先に記述した通りの高分子量ポリオールと、低分子量ポリオールの組合せであることができる。脂肪族グリコールは好ましい低分子量ポリオールである。適する脂肪族ポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどである。一般的に、低分子量ポリオールの重量は高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの２０％以下であるべきである。好ましい範囲は組合せの０〜１５％であり；より好ましいのは０〜８％である。
【００２９】
ポリウレタンプレポリマーを生成するとき、通常、約２：１から約３０：１までのジイソシアネート／ポリオール、好ましくは、約３：１から約２０：１までのジイソシアネート／ポリオール、の範囲のモル比が推奨される。反応は代表的には、約５０℃から約１２０℃までの範囲の反応温度で行われる。好ましくは、反応は攪拌しながら約６０〜約１１０℃の反応温度を維持することによって行われる。
【００３０】
イソシアネート対ポリオールの好ましい比率が使用されたときには、ポリウレタンプレポリマーは低粘度のものであることができ、そして主として、ジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造（ここでは、ＡＢＡ構造（Ａはジイソシアネートを表わし、そしてＢはポリオールを表わす）と称する）のウレタン結合された付加物を構成している。ポリオール成分を２つ以上含有するもっと高い分子量の付加物は増大した粘度のせいで一般にあまり望ましくない。
【００３１】
本発明は、ポリウレタンプレポリマーをアクリル反応体と反応させるのに先立って該プレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体が除去されなかった放射線硬化性組成物に比べて、有意に低下した粘度を有する放射線硬化性ポリウレタンを結果として生じる。ここでの放射線硬化性ポリウレタンの粘度は、粘度が測定される温度ばかりでなく、選択されたジイソシアネート単量体、ポリオールおよびアクリレートに依存して、約５０℃において約５００〜約３００００ｃｐｓ、好ましくは、約１０００〜約２００００ｃｐｓ、の範囲であることができる。少なくとも約３：１またはそれより大きいジイソシアネート：ポリオールのモル比は最終プレポリマー（遊離ジイソシアネート単量体の除去後の）のＮＣＯ含有率が純ＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有率の少なくとも７０％、好ましくは純ＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有率の少なくとも８０％であるものを形成するに有利である。
【００３２】
ポリオールＢが２の官能価を有すると、ＡＢＡおよびＡＢＡＢＡの各付加物は２つの未反応ＮＣＯ基を、末端Ａ成分の各々に一つずつ、有する。ＡＢＡＢＡ付加物における中間Ａ成分は未反応ＮＣＯ基を残留していない。それ故に、ＡＢＡＢＡ付加物はＡＢＡ付加物よりも低いＮＣＯ含有率を有する。従って、実質的に未反応Ａを含有しないポリウレタンプレポリマーにおいては、ＡＢＡの、それより高い分子量の付加物に対する相対的含有率は混合物のＮＣＯ含有率によって求めることができる。ポリオールに対して大幅にモル過剰のジイソシアネートを使用することによって、大きな付加物ＡＢＡＢＡの形成が最少になる。例示として、数平均分子量１０００の２官能性ポリオールと分子量１６８のＨＤＩは、１６８＋１０００＋１６８＝１３３６の分子量を有するＡＢＡ付加物を提供するであろう。この付加物は各々４２ダルトンである２つのＮＣＯ末端基を有するであろう。従って、ＮＣＯ含有率はＡＢＡ構造については２（４２）／１３３６＝６．３％であろう。同様に、２５０４の分子量を有するＡＢＡＢＡ付加物は２（４２）／２５０４＝３．３５％のＮＣＯ含有率を有するであろう。これがＡＢＡまたはＡＢＡＢＡ付加物についての理論ＮＣＯ含有率と称される。
【００３３】
プレポリマーのＮＣＯ含有率は既知の滴定法（たとえばＡＳＴＭ法Ｄ２５７２に記載されている通りの）によって又はＦＴＩＲによって測定することができる。
【００３４】
本発明に従って製造されたポリウレタンプレポリマーは一般に大量の未反応ジイソシアネート単量体を含有しており、その殆ど又は実質的に全てはプレポリマーをアクリル単量体と反応させるのに先立って除去されるであろう。未反応ジイソシアネート単量体のかかる除去はたとえば蒸留によって容易に達成できる。蒸留操作には、高真空、穏やかな温度および短い滞留時間で有効に操作できる蒸留装置が有利に使用される。たとえば、この目的のためには、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．；Ａｒｔｉｓａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｃａｎｚｌｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．；Ｐｆａｕｄｌｅｒ−Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．；ＩｎＣｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｌｕｗａ  Ｃｏｒｐ．；ＵＩＣ  Ｉｎｃ．；またはＢｕｓｓ−ＳＭＳ  ＧｍｂＨのような供給元によって商品化された攪拌フィルム蒸留システム（ａｇｉｔａｔｅｄ  ｆｉｌｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用できる。直列に組み合わせることができる内部冷却器（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒｓ）をもつ連続ユニットはそれらが約０．００１〜約１トルの低い作業真空を達成できるので好ましい。好ましくは、システムはワイプドフィルム真空蒸留プロセスである。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体をストリッピングすることは、約０．００１〜約１０トルの圧力で、そして約８０℃〜約２００℃の範囲の温度で、好ましくは約０．０１〜約０．１トルまたはそれ未満の圧力および約１００℃〜約１６０℃またはそれ未満の温度で、行うことができる。ポリウレタンプレポリマーの高温崩壊を最少にすることの重要さは英国特許第１，１０１，４１０号明細書に記載されており、そこには、好ましくは１７５℃未満の蒸発温度をもって真空下で蒸留を行うことが推奨されている。米国特許第４，１８２，８２５号明細書には、ＴＤＩプレポリマー向けに１５０〜１６０℃の蒸発ジャケット温度の使用が記載されている。米国特許第５，７０３，１９３号には、１２０℃のジャケット温度が推奨されている。
【００３６】
攪拌フィルム蒸留装置の製造においては、留出物のための冷却器温度が蒸発温度より少なくとも約１００℃低いことが望ましい。冷却器はまた、実質的に全ての遊離ジイソシアネートを効率的に凝縮させるのに十分に冷却されなければならない。約５０℃〜約０℃またはそれ未満の冷却器温度が好ましい。
【００３７】
推奨されたストリッピング条件が観測されたならば、残留物（プレポリマー）は代表的には約２重量％未満の遊離（すなわち、未反応）ジイソシアネート単量体、好ましくは約０．５重量％未満の遊離ジイソシアネート単量体、より好ましくは約０．１重量％未満の遊離ジイソシアネート単量体、を含有するであろう。望むならば、除去したジイソシアネート単量体はさらにプレポリマーの製造に使用することができる。一般に、得られるポリウレタンプレポリマーは低い粘度、低い未反応ジイソシアネート単量体含量、および高いＮＣＯ含有率（好ましくは、ＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有率の８０％以上）を有するであろう。
【００３８】
遊離ジイソシアネート単量体含量の低いポリウレタンプレポリマーをその後、少なくとも一つの反応性官能基たとえばカルボン酸基（単数または複数）またはヒドロキシルおよび／またはアミン基（単数または複数）を有するアクリル単量体と反応させる。適するアクリル単量体はビニルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびヒドロキシアルキルアルキアクリレートたとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシ官能基が好ましい。
【００３９】
低遊離ジイソシアネート単量体ポリウレタンプレポリマーとアクリル単量体との反応の結果として、ポリウレタンプレポリマーはエチレン性不飽和を含有する基によってエンドキャップされる。有利には、アクリル単量体の官能基たとえばヒドロキシル−対−ポリウレタンプレポリマーの利用可能ＮＣＯ含有量の比は約０．９：１から約１．２：１までであり、好ましくは約１．０５：１から約１．１０：１までである。この反応の温度は約３０℃〜約９０℃、好ましくは約５０〜約７０℃、の範囲であることができる。
【００４０】
場合によっては、一つまたはそれ以上のラジカル反応禁止剤たとえば４−メトキシフェノールを、ポリウレタンプレポリマーとヒドロキシル官能基をもつアクリル単量体との反応系に、反応混合物の全体量に基づいて重量で５０ｐｐｍから１％までのレベルで、添加することができる。場合によって、一つまたはそれ以上の触媒たとえばジブチル錫ジラウレートを、たとえば、反応混合物の重量で約３％まで、添加することができる。
【００４１】
加えて、本発明のポリウレタンは高いニュートン平坦域を有する性質を示す。実施例１〜８は本発明の放射線硬化性ポリウレタンの例示であり、そして比較例Ｉ〜ＶＩＩは従来技術すなわちポリウレタンプレポリマーをアクリル単量体と反応させて放射線硬化性ポリウレタンを生成するのに先立ってポリウレタンプレポリマーから未反応ジイソシアネート単量体を除去してない場合の例示である。
【００４２】
実施例では下記略称が使用される：
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＬＦＭＤＩ：低遊離４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＤＩ：ｐ−フェニレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＴＭＥＧ１０００：公称１０００ｇ／モルの分子量の、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（官能価２．０）
ＰＢＨＡＧ２０００：公称２０００ｇ／モルの分子量を有する、ブタンジオール／ヘキサンジオール（４０／６０モル比）とアジピン酸（官能価２．０）とのポリエステル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【実施例１】
【００４３】
この実施例は、ＨＥＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールからの低減された（低い）遊離ＴＤＩのプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、５６２部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量９３０）を装填した。ＴＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は３：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＴＤＩ単量体を除去した；真空は０．０４トル以下であった；ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は５℃であった。
【００４４】
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは０．１％未満の遊離ＴＤＩを含有しており、そして６．１０％のＮＣＯ含有率を有していた。これは純粋なＴＤＩ−ＰＴＭＥＧ−ＴＤＩ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量９３０であるとき、分子量１２７８）についての理論値６．５８％の９３％である。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー（１０００部）を、ドライエアパージ（ｄｒｙ  ａｉｒ  ｐｕｒｇｅ）、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に１７７部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、４−メトキシフェノール（２００ｐｐｍ）、ラジカル反応禁止剤、と、０．５％ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００４５】
比較例Ｉ
この比較例は従来技術に従った、すなわち、未反応ジイソシアネート単量体を除去してないイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマーの製造を例証する。ＰＴＭＥＧポリオールによる従来のＴＤＩプレポリマーをアクリル化するのにＨＥＡを使用する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、３７４部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量９３０）を装填した。ＴＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを２５０部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例２】
【００４６】
この実施例は、ＨＥＭＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールによる低遊離ＴＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、５６２部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量９３０）を装填した。ＴＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は３：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＴＤＩ単量体を除去した；真空は０．０４トル以下であった；ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は５℃であった。
【００４７】
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは０．１％未満の遊離ＴＤＩを含有しており、そして６．１０％のＮＣＯ含有率を有していた。これは純粋なＴＤＩ−ＰＴＭＥＧ−ＴＤＩ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量９３０であるとき、分子量１２７８）についての理論値６．５８％の９３％である。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー（１０００部）を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に１９８部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、４−メトキシフェノール（２００ｐｐｍ）、ラジカル反応禁止剤、と、０．５％ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００４８】
比較例ＩＩ
この比較例は、ＨＥＭＡと、ＰＴＭＥＧポリオールによる従来のＴＤＩプレポリマーとを使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、３７４部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量９３０）を装填した。ＴＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを２８０部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例３】
【００４９】
この実施例は、ＨＥＡと、本発明に従った、ＰＢＨＡＧ２０００による低遊離ＴＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、２８２部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＢＨＡＧ２０００（ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量１８５０）を装填した。ポリオールにおけるブチレン／ヘキサメチレンの比は４／６であった。ＴＤＩ対ＰＢＨＡＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は３：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＴＤＩ単量体を除去した；真空は０．０４トル以下であった；ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は５℃であった。
【００５０】
得られたプレポリマーは３．６７％のＮＣＯ含有率、純粋なジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造のプレポリマー（ポリオールが分子量１８５０であるとき、分子量２１９８）についての理論値３．８２％の９６％、を有していた。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー（１０００部）を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に１０６部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加した。それから、４−メトキシフェノール（２００ｐｐｍ）、ラジカル反応禁止剤、と、０．５％ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００５１】
比較例ＩＩＩ
この比較例は、ＨＥＡと、ＰＢＨＡＧポリオールによる従来のＴＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、１８８部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＢＨＡＧ２０００を装填した。ポリオールにおけるブチレン／ヘキサメチレンの比は４：６であった。ＴＤＩ対ＰＢＨＡＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを１３２部のヒドロキシエチルアクリレートと合わせ、その後、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例４】
【００５２】
この実施例は、ＨＥＭＡと、本発明に従った、ＰＢＨＡＧポリオールによる低遊離ＴＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、２８２部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＢＨＡＧ２０００を装填した。ポリオールにおけるブチレン／ヘキサメチレンの比は４：６であった。ＴＤＩ対ＰＢＨＡＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は３：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＴＤＩ単量体を除去した；真空は０．０４トル以下であった；ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は５℃であった。
【００５３】
得られたプレポリマーは３．６７％のＮＣＯ含有率、純粋なジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート構造のプレポリマー（ポリオールが分子量１８５０であるとき、分子量２１９８）についての理論値３．８２％の９６％、を有していた。
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマー（１０００部）を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に１１９部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。それから、４−メトキシフェノール（２００ｐｐｍ）、ラジカル反応禁止剤、と、０．５％ジブチル錫ジラウレート、ウレタン生成用触媒、を添加した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００５４】
比較例ＩＶ
この比較例は、ＨＥＭＡと、ＰＢＨＡＧポリオールによる従来のＴＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
ポリウレタンプレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、１８８部のＴＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＢＨＡＧ２０００（ポリブチレン−ヘキサメチレンアジペートグリコール、分子量１８５０）を装填した。ポリオールにおけるブチレン／ヘキサメチレンの比は４：６であった。ＴＤＩ対ＰＢＨＡＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を６０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
上記プレポリマーを１４８部のヒドロキシエチルメタクリレートと合わせ、その後、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％のジブチル錫ジラウレートと合わせた。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって測定したときに０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例５】
【００５５】
この実施例は、ＨＥＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールによる低遊離ＭＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、１７５０部のジメチルフタレートの中に溶解した１７５０部のＭＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＭＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は７：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＭＤＩ単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は０．０４トル以下であり、ジャケット温度は１６０℃であり、そして冷却器温度は２０℃であった。
【００５６】
ストリッピングされたプレポリマーは０．５％未満の遊離ＭＤＩを含有していた。それは５．１０％のＮＣＯ含有率、純粋なＭＤＩ−ＰＴＭＥＧ−ＭＤＩ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量１０００であるとき、分子量１５００）についての理論値５．６０％の９１％、を有していた。
それから、このストリッピングされたプレポリマー１０００部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに装填し、その後に１４８部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００５７】
比較例Ｖ
この比較例は、ＨＥＡと、ＰＴＭＥＧポリオールによる従来のＭＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、５００部のＭＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＭＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、２４４部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％のジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例６】
【００５８】
この実施例は、ＨＥＭＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールによる低遊離ＭＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、１７５０部のジメチルフタレートの中に溶解した１７５０部のＭＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＭＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は７：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＭＤＩ単量体およびジメチルフタレートを除去した。真空は０．０４トル以下であり、ジャケット温度は１６０℃であり、そして冷却器温度は２０℃であった。
【００５９】
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは０．５％未満の遊離ＭＤＩを含有していた。それは５．１０％のＮＣＯ含有率、純粋なＭＤＩ−ＰＴＭＥＧ−ＭＤＩ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量１０００であるとき、分子量１５００）についての理論値５．６０％の９１％、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー１０００部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に１６６部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１％未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００６０】
比較例ＶＩ
この比較例は、ＨＥＭＡと、ＰＴＭＥＧポリオールによる従来のＭＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、５００部のＭＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＭＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、２７４部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、その後に、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例７】
【００６１】
この実施例は、ＨＥＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールによる低遊離ＰＰＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、１０００部のジメチルアジペートと５００部のジメチルフタレートとの中に溶解した５６０部のＰＰＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＰＰＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は３．５：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＰＰＤＩ単量体およびジメチルアジペートおよびジメチルフタレートを除去した。真空は０．０４トル以下であり、ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は２０℃であった。
【００６２】
ストリッピングされたプレポリマーは０．１％未満の遊離ＰＰＤＩを含有していた。それは５．７５％のＮＣＯ含有率、純粋なＰＰＤＩ−ＰＴＭＥＧ−ＰＰＤＩ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量１０００であるとき、分子量１３２０）についての理論値６．３７％の９０％、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー１０００部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に１６７部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００６３】
比較例ＶＩＩ
この比較例は、ＨＥＡと、ＰＴＭＥＧポリオールによる従来のＰＰＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、３２０部のＰＰＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量１０００）を装填した。ＰＰＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は２：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、上記プレポリマーに、まず、２４４部の２−ヒドロキシエチルアクリレートを、その後に、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを、装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１未満になるまで、少なくとも２時間行った。放射線硬化性ポリウレタンの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【実施例８】
【００６４】
この実施例は、ＨＥＡと、本発明に従った、ＰＴＭＥＧポリオールによる低遊離ＨＤＩプレポリマーと、を使用しての、放射線硬化性ポリウレタンの製造を例証する。
プレポリマーを次のようにして製造した：窒素スウィープ、攪拌機、温度計、加熱マンドレルおよび真空源を装備した回分式反応フラスコに、まず、８８２部のＨＤＩを装填し、それから、１０００部のＰＴＭＥＧ１０００（分子量９５２）を装填した。ＨＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（従ってＮＣＯ基−対−ＯＨ基の当量比）は１０：１であった。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、最後の１時間の間は１〜１０トルの真空下で発生ガスを除去した。
それから、粗反応混合物をワイプドフィルム蒸発器に通して処理して未反応ＨＤＩ単量体を除去した。真空は０．０４トル以下であり、ジャケット温度は１２０℃であり、そして冷却器温度は５℃であった。
【００６５】
ストリッピングされたポリウレタンプレポリマーは０．１％未満の遊離ＨＤＩを含有していた。それは６．１２％のＮＣＯ含有率、純粋ＡＢＡ構造のプレポリマー（ＰＴＭＥＧが分子量９５２であるとき、分子量１２８８）についての理論値６．５３％の９４％、を有していた。
それから、上記のストリッピングされたプレポリマー１０００部を、ドライエアパージ、攪拌機、温度計および加熱マンドレルを装備した回分式反応フラスコに、まず装填し、その後に１７８部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールおよび０．５％ジブチル錫ジラウレートを装填した。反応混合物を８０℃において加熱することを、ＮＣＯ％が滴定とＦＴＩＲスペクトルのＮＣＯピークの消滅とによって０．１未満になるまで、少なくとも２時間行った。アクリレートオリゴマーの粘度は様々な温度においてブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００６６】
実施例１〜８の放射線硬化性ポリウレタンおよび比較例Ｉ〜ＶＩＩの放射線硬化性ポリウレタンの様々な温度における粘度は下記の表１に掲載されている。
【００６７】
【表１】
2007500264.tif 000002
【００６８】
これらデータは、本発明に従う低遊離イソシアネートプレポリマーから製造された放射線硬化性ポリウレタン（実施例１〜８）の粘度は従来技術のポリウレタン（比較例Ｉ〜ＶＩＩ）の粘度に比べて有意に低下していることを示している。
【実施例９】
【００６９】
ここで効率的な塗料の用途にとって重要な放射線硬化性ポリウレタンのゼロ剪断速度粘度ばかりでなく、繊維のような可動物品に対するコーティングの安定かつ迅速な適用にとっては良好なレオロジーを有することも有利である。それ故に、剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）に対する複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の依存性については大きな十分なニュートン平坦域を有することが望ましい。
【００７０】
この実施例では、実施例６のポリウレタン（ポリウレタンＡ）の合成曲線と比較例ＶＩ（ポリウレタンＢ）の合成曲線を図１に呈示してある。図１のレオロジー合成曲線は時間−温度重ね合せ（ｔｉｍｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびウィリアムス−ランデル−フェリー（Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｌａｎｄｅｌ−Ｆｅｒｒｙ）（ＷＬＦ）式を使用して２つのポリウレタンについて構成された。ポリウレタンの時間−温度重ね合せ（ＴＴＳ）応答は動的レオロジー分析（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｌｏｇｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって特徴付けられた。ポリウレタンはＴＡインストルメントＡＲＥＳレオメーター上で直径２５ｍｍのプレートの間で試験した。ポリウレタン試料をプレート間で５０℃で溶融し、それから１．５ｍｍ間隙で試験した。試料は−６０から６０℃まで、５℃増分で、０．１〜１００ラジアン／秒（ｒａｄｉａｎ／ｓｅｃｏｎｄ）の振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の関数として試験し、そして複素粘度（η＊）を測定した。それから、様々な温度におけるデータを、下記のＷＬＦ式を使用することによって、合成曲線を作成するのに２５℃にシフトさせた：
【００７１】
【数１】
2007500264.tif 000003
【００７２】
式中、αＴはシフト係数（ｓｉｆｔ  ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｃ１およびＣ２はＷＬＦ定数であり、そしてＴｒは基準温度（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。
【００７３】
図１の中のポリウレタンＢ（従来技術）の合成曲線はゼロ剪断速度における既知の高粘度と、ニュートン平坦域の欠如（始まりから希薄である剪断）を示している。ポリウレタンＡ（本発明）の合成曲線は、大きなニュートン平坦域を意味する〜１０３ｒａｄ／ｓの比較的高い剪断速度におけるニュートン挙動の到来を示している。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に従って遊離単量体を低減させたプレポリマーを基材とした放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ポリウレタンＡ、実施例６で製造）と、未反応ジイソシアネートを除去していない従来のイソシアネート末端プレポリマーを基材とした従来の放射線硬化性ポリウレタンアクリレートオリゴマー（ポリウレタンＢ、比較例ＶＩで製造）についての、複素粘度−対−剪断速度のグラフの比較である。
【図１】
2007500264.tif 000004
【国際調査報告】
2007500264.tif 000005
2007500264.tif 000006