(57)【要約】モリブデン金属（１２）、その製造のための装置（１０）及び方法の新規な形態を開示する。モリブデン金属（１２）の新規な形態は、好ましくは、実質的に約２．１ｍ２／ｇ〜実質的に約４．１ｍ２／ｇの表面積により特徴付けられる。また、モリブデン金属（１２）の新規な形態は、好ましくは、相対的に均一な寸法により特徴付けられる。
2007512438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体材料を還元性ガスの存在下で第一の温度まで加熱し、前記第一の温度を少なくとも一回上昇させて、前記前駆体材料を還元し、モリブデン金属を形成し、そして前記モリブデン金属を実質的に一定の圧力にて冷却することを含む方法にしたがって製造されたモリブデン金属。
【請求項２】
ＢＥＴ分析にしたがって実質的に２．５ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とするモリブデン金属。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡により測定して実質的に均一な寸法を有することを特徴とするモリブデン金属。
【請求項４】
ＢＥＴ分析にしたがって約２．１ｍ２／ｇ〜約４．１ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とするモリブデン金属。
【請求項５】
モリブデン金属が、還元された形態の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子である、請求項１、２、０、又は４に記載のモリブデン金属。
【請求項６】
前駆体材料を還元性ガスの存在下で一定の圧力にて第一の温度まで加熱し、前記第一の温度を少なくとも一回上昇させて、前記前駆体材料を還元し、モリブデン金属を形成することを含む方法にしたがって製造されたモリブデン金属。
【請求項７】
モリブデン金属を製造するための方法であって、前駆体材料を還元性ガスの存在下で第一の温度まで加熱し、前記第一の温度が約５４０℃〜約６００℃の範囲であり、前記第一の温度を少なくとも一回上昇させて、前記前駆体材料を還元し、モリブデン金属を形成し、そして前記モリブデン金属を実質的に一定の圧力にて冷却することを含む前記方法。
【請求項８】
モリブデン金属を製造するための方法であって、前駆体材料を還元性ガスの存在下で一定の圧力にて第一の温度まで加熱し、前記第一の温度が約５４０℃〜６００℃の範囲であり、前記第一の温度を少なくとも一回上昇させて、前記前駆体材料を還元し、モリブデン金属を形成することを含む前記方法。
【請求項９】
第一の温度を、約７６０℃〜約８２０℃の範囲の第二の温度まで上昇させる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
第二の温度を、約９８０℃〜約１０５０℃の範囲の第三の温度まで上昇させる、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
第一の温度を、約７５０℃の第二の温度まで上昇させる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１２】
第一の温度を、約７５０℃〜約８２０℃の範囲の第二の温度まで上昇させる、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１３】
第二の温度を、約８５０℃の第三の温度まで上昇させる、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
第二の温度を、約８５０℃〜約１０５０℃の範囲の第三の温度まで上昇させる、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前駆体材料からモリブデン金属を製造するための装置であって：
少なくとも２つの加熱ゾーンを有する炉；
前記炉の前記少なくとも２つの加熱ゾーンの各々を貫通して伸びるプロセス管；前記プロセス管は、約０．２°〜約０．４°の範囲の傾きを有し、実質的に一定の圧力を有し、ここで、前記前駆体材料は、前記プロセス管中に導入され、そして前記炉の前記少なくとも２つの加熱ゾーンの各々を貫通して移動される；及び
前記プロセス管中に導入されるプロセスガス、ここで、前記前駆体材料は、前記炉内部で前記プロセスガスと反応して、モリブデン金属を形成する
を含む前記装置。
【請求項１６】
前駆体材料からモリブデン金属を製造するための装置であって：
３つの加熱ゾーン及び１つの冷却ゾーンを有するプロセス管；及び
前記プロセス管中に導入されるプロセスガス
を含み、
前記プロセス管は、約０．２°〜約０．４°の範囲の傾きを有し、前記前駆体材料は、前記プロセス管中に導入され、そして前記３つの加熱ゾーンを貫通して移動され、
前記前駆体材料は、前記３つの加熱ゾーンにおいて前記プロセスガスと反応して、モリブデン金属を形成し、前記モリブデン金属は、前記冷却ゾーンにおいて一定圧力にて冷却される、前記装置。
【請求項１７】
プロセス管が約０．３°の傾きを有する、請求項１５又は１６に記載の装置。
【請求項１８】
更に、プロセス管に結合された供給系を含む、請求項１５又は１６に記載の装置であって、前駆体材料が、約９グラム／分の速度にて前記プロセス管中に導入される、前記装置。
【請求項１９】
更に、プロセス管に結合された供給系を含む、請求項１５又は１６に記載の装置であって、前駆体材料が、約５グラム／分の速度にて前記プロセス管中に導入される、前記装置。
【請求項２０】
更に、プロセス管に結合された供給系を含む、請求項１５又は１６に記載の装置であって、前駆体材料が、約５グラム／分〜約９グラム／分の範囲の速度にて前記プロセス管中に導入される、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に、モリブデンに関し、より具体的には、モリブデン金属及びその製造に関する。
【０００２】
背景技術
モリブデン（Ｍｏ）は、銀色又は白金色の金属化学元素であり、硬質であり、展性、延性があり、他の所望な特性のなかでも、高い融点を有する。したがって、モリブデンは、金属合金に種々の特性を付与するため、また、その諸特性を向上するために、金属合金の添加剤として広く使用されている。例えば、モリブデンは、特に高温用途に関して、硬化剤として使用することができる。しかし、モリブデンは、天然では純粋な形態で存在しない。その代わりに、モリブデンは複合状態で存在する。例えば、モリブデン鉱石は、典型的には、モリブデン鉱（二硫化モリブデン，ＭｏＳ２）として存在する。モリブデン鉱石は、焙焼することにより処理して、酸化モリブデン，ＭｏＯ３を形成することができる。
【０００３】
酸化モリブデンは、直接、鋼鉄又は鉄のような他の金属と組み合わせて、その合金を形成することができ、あるいは、酸化モリブデンを更に処理して、純粋なモリブデンを形成することができる。その純粋な状態では、モリブデン金属は、強靭であり、延性があり、中程度の硬さ、高い熱伝導性、高い耐腐食性、及び低い膨張係数により特徴付けられる。したがって、モリブデン金属は、電気的に加熱されたガラス炉の電極、核エネルギー用途に使用することができ、また、ミサイル、ロケット、及び航空機に使用される部品を鋳造するために使用することができる。更に、モリブデン金属は、Ｘ線管、電子管、及び電気炉などの高温に曝される種々の電気的用途においてフィラメント材料として使用することもできる。また、モリブデン金属は、他の使用又は用途の中では、多くの場合（例えば、石油精製において）触媒として使用される。
【０００４】
モリブデン金属をその純粋な状態で製造するための方法が開発されてきた。かかる方法は、二工程の処理を必要とする。第一の工程では、三酸化モリブデンと二モリブデン酸アンモニウムの混合物を第一の炉（例えば、回転炉又は流動床炉）に導入して、次式に表されるように、二酸化モリブデンを産する：
（１）２（ＮＨ４）ＭｏＯ４＋２ＭｏＯ３→３ＭｏＯ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２（ｇ）
第二の工程では、二酸化モリブデンを第二の炉（例えば、プッシャー（pusher）炉）に移し、例えば、次式に表されるように、水素と反応させて、モリブデン粉末を形成する：
（２）ＭｏＯ２＋２Ｈ２（ｇ）→Ｍｏ＋２Ｈ２Ｏ
しかし、このモリブデン金属を製造するための方法は、多数のバッチ工程を必要とするので、労働集約的であり、製造を遅らせ、製造コストを高くする。更に、この方法は、各々の工程について別々の処理装置（例えば、炉）を必要とするので、資本コストと維持コストを高くする。そのうえ、これらの方法は、１グラム当たり約０．８平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積を有するモリブデン金属を製造するだけであり、寸法は広く変動し得る。
【０００５】
発明の開示
モリブデンの新規な形態は、ＢＥＴ分析にしたがって実質的に約２．１ｍ２／ｇ〜実質的に約４．１ｍ２／ｇの表面積により特徴付けることができる。モリブデン金属の他の新規な形態は、走査型電子顕微鏡により測定して実質的に均一な寸法により特徴付けることができる。
【０００６】
発明を実施するための最良の形態
モリブデン金属１２を製造するために使用することができるので、装置１０（図１）を示し、本明細書中に説明する。簡単には、モリブデン金属は、天然には存在しないが、鉱石などの組み合わされた状態で存在する。モリブデン鉱石を処理して、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を形成することができ、更に、酸化モリブデンを二モリブデン酸アンモニウム及び水素の存在下で処理して、純粋なモリブデン金属を形成することができる。モリブデン金属を製造するための慣用的なバッチ方法は、時間がかかり、比較的費用もかかる。その代わりとして、連続的に、特に工業的用途又は商業的用途のために、モリブデン金属を製造することが望ましいであろう。また、種々の用途について、相対的に均一な寸法を有する、及び／又は、慣用的に製造されるモリブデン金属より大きい表面積対質量比を有するモリブデン金属を製造することが望ましいであろう。
【０００７】
本発明の教示にしたがえば、新規な形態のモリブデン金属１２は、ＢＥＴ分析にしたがって実質的に２．５ｍ２／ｇの表面積対質量比を有するものとして特徴付けることができる。また、本発明の教示にしたがえば、新規な形態のモリブデン金属１２は、寸法が実質的に均一であるものとして特徴付けることができる（図５を参照されたい）。
【０００８】
本発明の態様にしたがって特徴付けられる新規な形態のモリブデン金属は、それ自体、種々の使用又は用途について有利である。例えば、比較的高い表面積対質量比により特徴付けられるモリブデン金属は、触媒として使用する場合に特に有利である。すなわち、触媒として使用する場合に、より小さい表面積対質量比により特徴付けられるモリブデン金属を同じ反応において触媒として使用する場合と同等か又は更によい結果を達成するために、必要とされるモリブデン金属は少なくてすむ。また、例えば、比較的大きい表面積対質量比及び／又は比較的均一な寸法により特徴付けられるモリブデン金属は、焼結剤として使用するのに有利である。すなわち、かかるモリブデン焼結剤は、慣用的なモリブデン焼結剤よりも大きい結合面積を有し、それにより、得られる焼結物は多くなる。また、これらの新規な形態のモリブデン金属は、本明細書中に具体的に表記しない他の使用又は用途についても特に有利である。
【０００９】
更に、本発明の教示にしたがえば、モリブデン金属１２を製造するための装置１０の諸態様が開示される。装置１０は、少なくとも２つ、好ましくは３つの加熱ゾーン２０、２１及び２２を有する炉１６を含むことができる。プロセス管３４は、好ましくは、炉１６を通って伸張し、その結果、前駆体材料１４（例えば、ＭｏＯ３）をプロセス管３４内に導入して、図１に示す矢印２６で説明するように、炉１６の加熱ゾーンを通して移動させることができる。また、好ましくは、図１に示す矢印２８で説明するように、プロセスガス６２をプロセス管３４内に導入してもよい。結果的に、前駆体材料３４は還元されて、モリブデン金属１２が形成又は生成される。
【００１０】
装置１０は、前駆体材料１４（例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ３））からモリブデン金属１２を生成させるために、以下のとおりに運転することができる。方法の一つの工程として、前駆体材料を還元性ガス６４の存在下で第一の温度まで加熱する（例えば、炉１６の加熱ゾーン１において）。この第一の温度を少なくとも１回上昇させて（例えば、加熱ゾーン３において、また好ましくは、加熱ゾーン２において）、前駆体材料１４を還元させてモリブデン金属１２を形成する。
【００１１】
結果的に、モリブデン金属１２は連続的な様式で生成させることができる。好ましくは、モリブデン金属生成物１２の生成の間に、中間の取扱いをまったく必要としない。すなわち、前駆体材料１４を、好ましくは、炉１６の生成物入口端部１５へと供給し、モリブデン金属生成物１２を炉１６の生成物取出端部１５から取り出す。このように、例えば、中間生成物３０（図２）を、一つの炉又はバッチプロセスから取り出し、別の炉又はバッチプロセスへと移す必要がない。かくして、本発明の態様にしたがったモリブデン金属１２の製造は労働集約的ではなく、製造コストは、モリブデン金属を製造するための慣用的な方法よりも低くなりうる。更に、大規模製造工場をより効率的に設計することができる。例えば、本発明の態様にしたがってモリブデン金属１２を製造するためには、慣用的なバッチプロセスについて必要とされるよりも、必要とされる装置が少なくてすむ。また例えば、本発明の態様にしたがえば、中間の準備のための場所は必要ではない。新規な形態のモリブデン金属とその製造のための装置及び方法、ならびに本発明のより有意な特徴と利点のいくつかを一般的に説明してきたが、ここで、本発明の種々の態様を更に詳細に説明する。
【００１２】
モリブデン金属を製造するための装置
図１は、本発明の態様にしたがった、モリブデン金属１２を製造するための装置１０の概略図である。概観として、装置１０は、一般的には、炉１６、移送系３２、及びプロセスガス６２を含むことができる。各々については以下に更に詳細に説明する。移送系３２は、前駆体材料１４を炉１６内に導入して、例えば矢印２６で示す方向に、炉１６を通して移動させるために使用することができる。更に、プロセスガス６２は、例えば矢印２８で示す方向に、炉１６内に導入することができる。本発明の方法の態様に関して以下により詳細に説明するように、結果的に、プロセスガス６２は炉１６中で前駆体材料１４と反応して、モリブデン金属生成物１２が形成される。
【００１３】
装置１０の好ましい態様を図１に示し、これについて説明する。装置１０は、好ましくは、回転式管型炉１６を含む。したがって、移送系３２は、少なくとも、炉１６の３つの加熱ゾーン２０、２１及び２２を通り、更に冷却ゾーン２３を通って伸張するプロセス管３４を含むことができる。更に、移送系３２は、前駆体材料１４をプロセス管３４内に供給するための供給系３６、及び、プロセス管３４中で製造されるモリブデン金属生成物１２を収集するためのプロセス管３４の遠位端にある排出ホッパー３８も含むことができる。
【００１４】
しかし、装置１０の好ましい態様のより詳細な説明を始める前に、炉１６及び移送系３２の他の態様は、本発明の範囲内にあるものと企図されていることは明らかである。炉は、任意の適する炉又はその設計を含んでもよく、図１に示し、以下により詳細に説明する回転式管型炉１６に限定されない。例えば、本発明の他の態様にしたがえば、炉１６は、（例えば、耐熱性の障壁４６及び４７により画定された独立した加熱ゾーン２０、２１、２２を有する単一の炉１６の代わりに）これに限定されないが、１つより多い別個の炉を含んでもよい。同様に、図１に示し、以下により詳細に説明する移送系３２は、前駆体材料１４を炉１６内に導入するため、前駆体材料１４を炉１６を通って移動させるため、及び／又は、モリブデン金属生成物１２を炉１６から収集するための種々の他の手段を含んでもよい。例えば、他の態様においては、移送系３２は、前駆体材料１４の炉１６内への手動による導入（図示せず）、前駆体材料１４を炉１６を通って移動させるためのコンベヤーベルト（図示せず）、及び／又は、モリブデン金属生成物１２を炉１６から取り出すための機械的収集アーム（図示せず）を含んでもよい。以下の装置１０の好ましい態様の具体的な説明から容易に明らかとなるように、現在知られている、又は後に開発される、炉１６及び移送系３２の他の態様も、本発明の範囲内にあるものと企図される。
【００１５】
ここで装置１０の好ましい態様の具体的な説明に戻ると、供給系３６は、プロセス管３４に機能的に結合することができる。供給系３６は、前駆体材料１４を炉１６内に連続的に導入することができる。また、供給系３６は、前駆体材料１４を炉１６内に一定の速度で導入することもできる。例えば、供給系３６は、前駆体材料１４をプロセス管３４の一端に一定の速度で連続的に導入するためのロスインウェイト式供給系を含むことができる。
【００１６】
本発明の他の態様にしたがえば、前駆体材料１４は他のやり方で炉内に導入してもよいことは理解すべきである。例えば、供給系３６は、前駆体材料１４を炉１６内に間欠的に、又はバッチで導入することができる。また、供給系３６に関する他の設計も本発明の範囲内のものとして企図され、モリブデン金属生成物１２の所望な製造速度などの設計考慮事項及びプロセスパラメータに依存して、異なることができる。
【００１７】
とにかく、前駆体材料１４は、好ましくは、プロセス管３４へと供給することにより、炉１６内に導入する。プロセス管３４は、好ましくは、炉１６の内部に形成されているチャンバーを通って伸張する。プロセス管３４は、炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々を実質的に通って伸張するように、チャンバー４４の内部に位置していてもよい。好ましくは、プロセス管３４は、およそ等しい位置で加熱ゾーン２０の各々を通って伸張するが、これは要求されない。また、プロセス管３４は、更に、炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２と、冷却ゾーン２３とを越えて伸張してもよい。
【００１８】
本発明の好ましい態様にしたがえば、プロセス管３４は、気密性の高温（ＨＴ）合金製プロセス管である。また、プロセス管３４は、好ましくは、約１６．５センチメートル（ｃｍ）（約６．５インチ（ｉｎ））の呼び外径、約１５．２ｃｍ（約６ｉｎ）の呼び内径を有し、長さは約３０５ｃｍ（約１２０ｉｎ）である。好ましくは、プロセス管のうち約５０．８ｃｍ（約２０ｉｎ）のセグメントが、それぞれ、炉１６の三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々を通って伸張し、プロセス管３４の残りのおよそ１５２．４ｃｍ（６０ｉｎ）が冷却ゾーン２３を通って伸張する。
【００１９】
しかし、本発明の他の態様においては、プロセス管３４は、任意の適する材料から製造されていてもよい。また、プロセス管３４は、加熱ゾーン２０，２１及び２２及び／又は冷却ゾーン２３の各々を等しく通って伸張する必要はない。同様に、プロセス管３４は、任意の適する長さ及び径であってもよい。プロセス管３４の正確な設計は、代わりに、
本発明の教示に基づいて当業者にとって容易に明らかである他の設計考慮事項の中で、前駆体材料１４の供給速度、モリブデン金属生成物１２の所望の製造速度、各加熱ゾーン２０，２１及び２２の温度などの設計考慮事項に依存するであろう。
【００２０】
プロセス管３４は、好ましくは、炉１６のチャンバー４４内部で回転させる。例えば、移送系３２は、プロセス管３４と機能的に結合された適する駆動アセンブリ含んでいてもよい。駆動アセンブリは、図１において矢印４２により説明するように、時計回り又は反時計回りのいずれかの方向にプロセス管３４を回転させるように運転することができる。好ましくは、プロセス管３４は、一定の速度で回転させる。この速度は、好ましくは、１回転あたりおよそ１８〜１００秒の範囲から選択する。例えば、プロセス管３４は、１回転あたり１８秒の一定の速度で回転させてもよい。しかし、プロセス管３４は、本発明の教示に精通するようになった後で当業者にとって明らかであるように、設計考慮事項、所望の生成物寸法、他のプロセス変数の設定点に依存して必要とされる、より速い、より遅い、及び／又は、可変の回転速度にて回転させてもよい。
【００２１】
プロセス管３４の回転４２は、加熱ゾーン２０，２１及び２２と冷却ゾーンとを通る前駆体材料１４及び中間材料３０（図２）の動きを促進させることができる。また、プロセス管３４の回転４２は、前駆体材料１４と中間材料３０の混合を促進させることができる。かくして、前駆体材料１４と中間材料３０の未反応部分は、プロセスガス６２との接触のために連続的に暴露される。このように、混合により、前駆体材料１４及び中間材料３０とプロセスガス６２との反応は更に高められる。
【００２２】
また、プロセス管３４は、好ましくは、炉１６のチャンバー４４内部で傾斜面４０にて配置する。プロセス管３４を傾斜させるための態様の一つを図１に説明する。本発明のこの態様にしたがえば、プロセス管３４は、プラットフォーム５５上に組み立ててることができ、プラットフォーム５５は、軸５４まわりに旋回できるように、基礎５６に蝶番にて取り付けることができる。また、リフトアセンブリ５８をプラットフォーム５５に咬合させてもよい。リフトアセンブリ５８は、プラットフォーム５５の一端を基礎５６に関して上昇させるか又は低下させるように運転することができる。プラットフォーム５５を上昇又は低下させて、軸５４のまわりを回転又は旋回させる。したがって、プラットフォーム５５とこれによりプロセス管３４とは、地面６０に関して所望の傾斜面４０まで調節することができる。
【００２３】
プロセス管３４の傾斜面４０を調節するための好ましい態様は、本明細書中で図１において装置１０に関して示し、説明するが、プロセス管３４は、任意の適する様式で所望の傾斜面４０に調節してもよいことは理解すべきである。例えば、プロセス管３４を所望の傾斜面４０に固定してもよく、そうすると調節可能なように傾斜させる必要がない。別の例としては、プロセス管３４を、炉１６、及び／又は装置１０の他の構成要素（例えば、供給系３６）と独立して傾斜させてもよい。また、プロセス管３４を傾斜させるための他の態様も、本発明の精神の範囲内にあるものとして企図されており、本発明の理解に基づいて当業者にとっては容易に明らかとなるだろう。
【００２４】
とにかく、プロセス管３４の傾斜面４０もまた、炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２と冷却ゾーンとを通る前駆体材料１４及び中間材料３０の動きを促進させることができる。また、プロセス管３４の傾斜面４０もまた、プロセス管３４内部の前駆体材料１４と中間材料３０の混合を促進させ、プロセスガス６２との接触のために前駆体材料１４と中間材料３０を暴露させて、前駆体材料１４及び／又は中間材料３０とプロセスガス６２との反応を高めることができる。実際に、プロセス管３４の回転４２と傾斜面４０の組み合わせにより、更に、モリブデン金属生成物１２を形成するための反応を高めることができる。
【００２５】
これまでに説明したように、炉１６は、好ましくは、炉内に形成されるチャンバー４４を含む。チャンバー４４は、炉１６内部のプロセス管３４を取り囲む、数多くの制御された温度ゾーンを規定する。一の態様においては、三つの温度ゾーン２０，２１及び２２が、耐熱性の障壁４６及び４７により規定される。耐熱性の障壁４６及び４７は、好ましくは、温度ゾーンの間に対流流れが形成されるのを防ぐように、プロセス管３４に対して近くに間隔をあけて配置される。一の態様においては、例えば、耐熱性の障壁４６及び４７は、プロセス管３４からおよそ１．３〜１．９ｃｍ（０．５〜０．７５ｉｎ）の範囲内に達し、炉１６中に三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２を規定する。とにかく、三つのゾーンの各々は、好ましくは、炉１６のチャンバー４４内部でそれぞれ所望の温度に維持される。これにより、プロセス管３４の各々のセグメントも、以下に説明する図２により詳細に示すように、所望の温度に維持される。
【００２６】
好ましくは、炉１６のチャンバー４４は、図１に関して本明細書中に示し説明する三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２を規定する。したがって、前駆体材料１４は、プロセス管３４中で加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々を通って移動しながら、異なる反応温度に供されることができる。すなわち、前駆体材料１４は、プロセス管３４を通って第一の加熱ゾーン２０へと移動すると、第一の加熱ゾーン内部で維持された温度に供される。同様に、前駆体材料１４は、プロセス管３４を通って第一の加熱ゾーン２０から第二の加熱ゾーン２１へと移動すると、第二の加熱ゾーン内部で維持された温度に供される。
【００２７】
加熱ゾーン２０，２１及び２２は、任意の適する様式で規定してもよいことは理解すべきである。例えば、加熱ゾーン２０，２１及び２２は、バッフル（図示せず）、数多くの独立したチャンバー（図示せず）等により規定してもよい。実際に、加熱ゾーン２０，２１及び２２は、必ずしも耐熱性の障壁４６，４７等により規定する必要がない。一例として、プロセス管３４は、独立した連続する複数の炉（図示せず）を通って伸張してもよい。別の例として、炉１６のチャンバー４４は開放していてもよく、その長さに沿って空間をあけて配置された独立した複数の加熱部材を用いて、チャンバー４４の一の端部からチャンバー４４の反対の端部まで伸張するように、チャンバー４４の内部で温度勾配を発生させてもよい。
【００２８】
また、三つより多い加熱ゾーン（図示せず）を炉１６の内部に規定してもよいことは理解すべきである。本発明の更に他の態様にしたがえば、三つより少ない加熱ゾーン（これも図示せず）を炉１６中に規定してもよい。更に他の態様は、本発明の教示に基づいて当業者が見出すだろうが、これらもまた本発明の精神の範囲内にあるものと企図されている。
【００２９】
炉１６は、適する温度制御手段を用いて、所望の温度に維持することができる。好ましい態様においては、炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々は、適する熱源、温度制御、及び過温保護を用いて、それぞれ、所望の温度に維持される。例えば、熱源は、炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々の内部に配置され、適する制御回路に連結された、独立して制御される加熱部材５０，５１及び５２を含むことができる。
【００３０】
一の好ましい態様においては、温度は、炉１６の三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の内部で、２８個の炭化ケイ素電気抵抗加熱部材により調整する。加熱部材は、その温度を設定し制御するために、三つのHoneywell UDC3000 マイクロプロセッサ温度コントローラ（すなわち、三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々について一つのコントローラ）に連結される。また、三つのHoneywell UDC3000 マイクロプロセッサ温度リミッタ（すなわち、同様に、三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々について一つのコントローラ）が、過温保護のために提供される。しかし、炉１６内部の所望の温度を設定し維持するために、任意の適する温度調整手段を使用してもよいことは理解すべきである。例えば、加熱部材は、必ずしも電気的に制御する必要はなく、代わりに手動で制御してもよい。
【００３１】
各々の加熱ゾーンは、好ましくは、それぞれ比較的均一な温度に維持されるが、熱の伝導及び対流により、加熱ゾーン２０，２１及び２２のうち一つ又はそれより多いゾーンの内部で温度勾配ができる原因となりうることは明らかである。例えば、耐熱性の障壁４６，４７は、プロセス管３４からおよそ１．３〜１．９ｃｍ（０．５〜０．７５ｉｎ）間隔をあけて配置されて、加熱ゾーン２０，２１及び２２の間での熱の移動又は交換を低減又は最小にするが、一部の熱交換は依然としてそれらの間で起こりうる。また、例えば、プロセス管３４及び／又は前駆体材料及び／又は中間材料は、加熱ゾーン２０，２１及び２２の間で熱を伝導しうる。したがって、加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々の内部で種々の地点において測定される温度は、加熱ゾーン２０，２１及び２２の中心よりも数度冷たいか又は数度温かいことがありうる（例えば、約５０〜１００℃）。また、プロセス管３４のまわりで耐熱性の障壁４６，４７を密封することなど、温度勾配の発生を更に提言するための他の設計も企図される。とにかく、加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々についての温度設定は、好ましくは、その中の所望の温度をより正確に維持するために、加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々の中心で維持される。
【００３２】
好ましくは、冷却ゾーン（図１において輪郭２３により示す）は、大気に開放しているプロセス管３４の部分を含む。したがって、モリブデン金属生成物１２を、収集ホッパー３８中に集める前に冷やすことができる。しかし、本発明の他の態様にしたがえば、冷却ゾーン２３は、装置１０の一又はそれより多い閉鎖された部分であることができる。同様に、適する温度調整手段を使用して、閉鎖された冷却ゾーン２３内部の所望の温度を設定し維持してもよい。例えば、ラジエータにより冷却ゾーン２３中においてプロセス管３４の周りの流体を循環させてもよい。あるいは、例えば、ファン又はブロワにより、冷却ガスを冷却ゾーン２３中においてプロセス管３４の周りに循環させてもよい。
プロセスガス６２は、好ましくは、前駆体物質１４及び中間生成物３０との反応のために炉１６内に導入する。本発明の好ましい態様にしたがえば、プロセスガス６２は、還元性ガス６４及び不活性キャリヤガス６５を含むことができる。還元性ガス６４及び不活性キャリヤガス６５は、図１に示すように、プロセス管３４の遠位端の近くで、独立したガスシリンダー中に貯蔵することができる。また、図１に示すように、個々のガスラインは、独立したガスシリンダーからプロセス管３４の遠位端にあるガス入口２５まで通じることができる。適するガスレギュレータ（図示せず）を提供して、還元性ガス６４及び不活性キャリヤガス６５を、それぞれのガスシリンダーからプロセス管３４へと、所望の割合及び所望の速度で導入してもよい。
【００３３】
本発明の態様にしたがえば、還元性ガス６４は、水素ガスであってもよく、不活性キャリヤガス６５は、窒素ガスであってもよい。しかし、任意の適する還元性ガス６４、又はこれらの混合物を本発明の教示にしたがって使用してもよいことは理解すべきである。同様に、不活性キャリヤガス６５は、任意の不活性キャリヤガス又はガスの混合物であってもよい。プロセスガス６２の組成は、他の考慮事項の中でも、ガスのコストや入手可能性、安全性の問題、ならびに所望の製造速度などの設計の考慮事項に依存する。
【００３４】
好ましくは、プロセスガス６２を、プロセス管３４内に導入し、前駆体材料１４が炉１６の加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々を通り、冷却ゾーン２３を通って移動する方向と反対の方向（すなわち、矢印２８により説明するように、向流）に、冷却ゾーン２３を通り、そして加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々を通って指向させる。プロセスガス６２を、前駆体材料１４が炉１６を通って移動する方向と反対又は向流の方向に指向させることにより、前駆体材料１４及び中間材料３０（図２）と還元性ガス６４との反応の速度が増加しうる。すなわち、プロセスガス６２は、はじめにプロセス管３４へと導入したときには高濃度の還元性ガスを含むので、プロセス管３４の遠位端で前駆体材料１４及び／又は中間材料３０の残り又は未反応部分とより容易に反応しやすい。
【００３５】
プロセス管３４の入口に向かって上流へと流れる未反応プロセスガス６２は、したがって、低い濃度のプロセスガス６４を含む。しかし、おそらくは、プロセス管３４の入口又はその付近では、大きな表面積の前駆体材料１４が利用可能である。かくして、プロセス管３４の入口又はその付近では、前駆体材料１４と反応するために必要とされる還元性ガス６４の濃度は少なくてすむ。また、そのような様式で還元性ガス６４を導入することにより、説明したのと同様の理由により、プロセスガス６２との反応により還元性ガス６４が消費される効率を高めることができる。
【００３６】
本発明の他の態様においては、プロセスガス６２を任意の適する様式で導入してもよいことは理解すべきである。例えば、プロセスガス６２は、プロセス管３４の長さに沿って多数の注入部位（図示せず）を通して導入してもよい。あるいは、例えば、プロセスガス６２は、予混合し、その組み合わせた状態で、炉１６内に導入するための一又はそれより多いガスシリンダー中に貯蔵してもよい。これらは単に例示的な態様であり、更に他の態様も本発明の範囲内にあるものと企図される。
【００３７】
また、本発明の好ましい態様にしたがって所望されるように、プロセスガス６２を使用して、プロセス管３４の内部又は反応部分を実質的に一定の圧力に維持してもよい。実際に、本発明の一の好ましい態様にしたがえば、プロセス管３４は、約８．９〜１４ｃｍ（約３．５〜５．５ｉｎ）の水圧（ゲージ）に維持される。プロセス管３４は、本発明の一態様にしたがえば、プロセスガス６２をあらかじめ決められた速度又は圧力でプロセス管３４内に導入し、未反応プロセスガス６２をあらかじめ決められた速度又は圧力でそこから排出して、プロセス管３４内に所望の平衡圧力を確立することにより、一定の圧力に維持することができる。
【００３８】
好ましくは、プロセスガス６２（すなわち、不活性キャリヤガス６５及び未反応還元性ガス６４）は、プロセス管３４を実質的に一定の圧力に維持するために、プロセス管３４の入口又はその付近にあるスクラバー６６を通ってプロセス管３４から排出される。スクラバー６６は、ドライポット６７、ウェットポット６８、及びフレア６９を含むことができる。ドライポット６７は、好ましくは、プロセス管３４から排出されうる任意の乾燥材料を収集してウェットポット６８の汚染を最小限にするために、ウェットポット６８の上流に提供される。プロセスガス６２は、ドライポット６７を通って、ウェットポット６８中に含有される水へと排出される。プロセスガス６２がウェットポット６８内部で輩出される水の深さにより、プロセス管３４の圧力を制御する。あらゆる過剰なガスはフレア６９で燃焼されうる。
【００３９】
また、プロセス管３４を実質的に一定の圧力に維持するための他の態様も、本発明の範囲内にあるものとして企図される。例えば、未反応プロセスガス６２をプロセス管３４から排出して、その中の所望の圧力を維持するため、排出開口部（図示せず）をプロセス管３４の壁７４（図２）の内部に形成してもよい。あるいは、例えば、そこから未反応プロセスガス６２を調節可能なように放出又は排出するため、一又はそれより多いバルブ（図示せず）をプロセス管３４の壁７４（図２）に取り付けてもよい。また、プロセス管３４の内部の圧力を維持するための更に他の態様も、本発明の範囲内にあるものとして企図される。
【００４０】
図１に示し、前述の説明において説明したような、装置１０の種々の構成部品は商業的に入手可能である。例えば、Harper回転型管炉（モデルNo. HOU-6D60-RTA-28-F）は、Harper International Corporation（ランカスター、ニューヨーク州）から商業的に入手可能であり、モリブデン金属生成物１２を製造するために、本発明の教示にしたがって、少なくとも部分的に使用してもよい。
【００４１】
Harper回転型管炉は、最大温度レートが１４５０℃である高熱チャンバーを特徴とする。数多くの耐熱性の障壁により、高熱チャンバーを三つの独立した温度制御ゾーンｈｗと分割している。三つの温度制御ゾーンは、２８個の炭化ケイ素電気抵抗加熱部材を用いた別個の温度制御を特徴とする。炉の屋根の中心線に沿って、各々の制御ゾーンの中心に熱電対が提供されている。温度制御ゾーンは、三つのHoneywell UDC3000 マイクロプロセッサ温度コントローラ、及び、三つのHoneywell UDC3000 マイクロプロセッサ温度リミッタにより調整される。これらは各々、Honeywell International, Inc.（モーリスタウン、ニュージャージー州）から商業的に入手可能である。
【００４２】
また、Harper回転型管炉は、最大レートが１１００℃である気密性の高温合金プロセス管を特徴とする。このプロセス管は、１５．２ｃｍ（６．０ｉｎ）の呼び内径、１６．５ｃｍ（６．５ｉｎ）の呼び外径、及び３０５ｃｍ（１２０ｉｎ）の全長を有する。このプロセス管は、等しいセグメント（各々が５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）の長さを有する）が各々の温度制御ゾーンを通って伸張し、１５２ｃｍ（６０ｉｎ）が冷却ゾーンを通って伸張する。
【００４３】
Harper回転型管炉が提供されたプロセス管は、０〜５°の範囲内で傾斜させてもよい。また、Harper回転型管炉には、１分あたり１〜５回転（ｒｐｍ）の回転速度でプロセス管を回転させるためのデジタルスピード制御を伴う可変直流電流（ＤＣ）ドライブを提供してもよい。
【００４４】
また、Harper回転型管炉は、３１６リットルのステンレス鋼製で、不活性ガスパージに対して気密性である、排出ホッパーを特徴とする。また、Harper回転型管炉は、プロセス管内部で一定の圧力を維持するための雰囲気プロセスガス制御系を特徴とする。更に、炉を加熱し、プロセス管を駆動するために、４５キロワット（ｋＷ）の電力供給源が提供されていてもよい。また、Harper回転型管炉には、C. W. Brabender Instruments, Inc.（サウスハッケンサック、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なBrabenderロスインウェイト式供給系（モデルNo. H31-FW33/50）が取り付けられていてもよい。
【００４５】
装置１０の好ましい態様を図１に示し、これまで説明してきたが、装置１０の他の態様も本発明の範囲内にあるものと企図されることは理解すべきである。更に、装置１０は、種々の製造業者からの任意の適する構成要素を含んでもよく、本明細書中に提供されるものに限定されないことも理解すべきである。実際に、装置１０を大規模又は工業規模の製造のために設計する場合、種々の構成要素は、具体的に製造されてもよく、その仕様は、これに限定されないが、その規模などの種々の設計事項に依存するだろう。
【００４６】
モリブデン金属を製造するための方法
本発明にしたがってモリブデン金属生成物１２を製造するために使用してもよい装置１０とその好ましい態様を説明してきたが、ここで、モリブデン金属生成物１２を製造するための方法の一態様に注目を向ける。概観として、図１に関して、前駆体材料１４は、好ましくは、炉１６内に導入し、その加熱ゾーン２０，２１及び２２を通り、更にその冷却ゾーン２３を通って移動させる。プロセスガス６２は、好ましくは、前駆体材料１４及び中間材料３０との反応のために炉１６内に導入する。前駆体材料１４及び中間材料３０は、本方法の好ましい態様に関して以下により詳細に説明するように、その中のプロセスガス６２と反応して、モリブデン金属生成物１２が製造される。
【００４７】
好ましい態様にしたがえば、前駆体材料１４は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子を含む。酸化モリブデンのナノ粒子は、好ましくは、約２５〜３０ｍ２／ｇの典型的な表面積対質量比を有する。これらの酸化モリブデンのナノ粒子を前駆体材料１４として使用する場合、本発明の方法の態様にしたがって製造されるモリブデン金属生成物１２は、約２．５ｍ２／ｇの表面積対質量比を有するものとして、特徴付けることができる。また、モリブデン金属生成物１２は、寸法が均一であるものとして特徴付けることができる。
【００４８】
上記説明した酸化モリブデンのナノ粒子は、本出願と同じ出願人により所有される２００２年１０月２２日付けで発行された、Khan, et al.の米国特許第６，４６８，４９７号「酸化モリブデンのナノ粒子を製造するための方法」（この特許が開示するすべてについて本明細書中に援用される）に開示された発明の態様にしたがって製造することができる。酸化モリブデンのナノ粒子は、Climax Molybdenum Company（フォートマディソン、アイオワ州）により製造され、ここから商業的に入手可能である。
【００４９】
しかし、本発明の他の態様にしたがえば、前駆体材料１４は任意の適するグレード又は形態の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含んでもよいことは理解すべきである。例えば、前駆体材料１４は、０．５〜８０ｍ２／ｇの寸法であってもよい。前駆体材料１４の選択は、モリブデン金属生成物１２の所望の特徴（例えば、表面積対質量比、寸法、純度、等）を含むがこれらに限定されない種々の設計考慮事項に依存しうる。一般的には、モリブデン金属生成物１２の表面積対質量比は、前駆体材料１４の表面積対質量比に比例し、典型的には１．５〜４．５ｍ２／ｇである。
【００５０】
ここで図２をみると、プロセス管３４（その壁７４が図示されている）がプロセス管３４の三つの断面部分において示されている。図２に示される各々の断面部分は、それぞれ、炉１６の三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々から採取されている。方法の好ましい態様にしたがえば、前駆体材料１４は、プロセス管３４内に導入され、炉１６の三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２（すなわち、図２において、加熱ゾーン１、加熱ゾーン２及び加熱ゾーン３）の各々を通って移動する。プロセス管３４は、装置１０の態様に関してこれまでにより詳細に説明したように、回転及び／又は傾斜させて、その中の前駆体材料１４の移動及び混合を促進させてもよい。更に、プロセスガス６２もプロセス管３４内に導入する。好ましくは、プロセスガス６２は、これまでにより詳細に説明した装置１０の態様にしたがって達成されるように、前駆体材料１４がプロセス管３４を通って移動する方向２６に対して反対又は向流の方向２８にプロセス管３４を通って流れる。
【００５１】
前駆体材料１４が第一の加熱ゾーン２０を通って移動すると、プロセスガス６２と混合し、これと反応して、中間生成物３０を形成する。この反応は、図２の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）において矢印７０で説明する。より特定的には、第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）における反応は、固体の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）がプロセスガス６２中の還元性ガス６４（例えば、水素ガス）により還元されて、固体の二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）（すなわち、図２の中間生成物３０）と、例えば、還元性ガス６４が水素ガスの場合は水蒸気とを形成するものと説明される。前駆体材料１４と還元性ガス６４との間の反応は、次の化学式により表すことができる：
ＭｏＯ３（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）→ＭｏＯ２（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｖ）
第一の加熱ゾーン２０における温度は、好ましくは、プロセス管３４の内部の圧力に関して、前駆体材料１４の蒸気温度、及び第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）において形成されるあらゆる中間材料３０の蒸気温度よりも低い温度に維持される。前駆体材料１４及び／又は中間材料３０を過温することにより、反応はその表面のみで起こる可能性がある。得られる表面反応により、モリブデン金属のビーズが形成される原因となり、未反応の前駆体材料１４及び／又は中間材料３０をその中に封じ込めてしまう。これらのビーズは、純粋なモリブデン金属生成物１２へと転化させるために、より長い時間及び／又はより高い加工温度を必要とするので、効率は低減し、製造のコストは増加する。
【００５２】
第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）における前駆体材料１４及び還元性ガス６４の間の反応は発熱反応であることから、第一の加熱ゾーン２０の温度は、好ましくは、他の二つの加熱ゾーン２１及び２２よりも低い温度に維持する。すなわち、第一の加熱ゾーン２０における反応の間に熱が放出される。
【００５３】
第二の加熱ゾーン２１（加熱ゾーン２）は、好ましくは、第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）と第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）の間の遷移ゾーンとして提供される。すなわち、第二の加熱ゾーン２１における温度は、第一の加熱ゾーン２０より高い温度に維持されるが、好ましくは、第三の加熱ゾーン２２より低い温度に維持される。かくして、中間材料３０及び未反応前駆体材料１４の温度は、第三の加熱ゾーン２２への導入のために徐々に上昇していく。第二の加熱ゾーン２１なしでは、中間材料３０及び未反応前駆体材料１４の第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）の低温から第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）の高温への中間的な移動により、未反応材料のビーズが形成される原因となりうる。これらのビーズの不利益はすでに説明した。また、モリブデン金属生成物が塊になり、不所望な生成物である「チャンク」がもたらされる場合がある。
【００５４】
中間材料３０が第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）内に移動すると、プロセスガス６２と混合し続け、これと反応して、図２において矢印７２で説明するように、モリブデン金属生成物１２が形成される。より特定的には、第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）における反応は、固体の二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）がプロセスガス６２中の還元性ガス６４（例えば、水素ガス）により還元されて、固体のモリブデン金属生成物（Ｍｏ）と、例えば、還元性ガス６４が水素ガスの場合は水蒸気とを形成するものと説明される。中間材料３０とプロセスガス６２との間の反応は、次の化学式により表すことができる：
ＭｏＯ２（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）→Ｍｏ（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（ｖ）
第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）における中間材料３０と還元性ガス６４との間の反応は、吸熱反応である。すなわち、この反応の間に熱が消費される。したがって、第三の加熱ゾーン２２のエネルギー入力は、好ましくは、第三の加熱ゾーン２２における吸熱反応が必要とする追加の熱を提供するように調節される。
【００５５】
これまでに説明した反応により製造されるモリブデン金属１２を、まだ熱い間に（例えば、第三の加熱ゾーン２２を出ると同時に）すぐに大気環境へと導入する場合、一又はそれより多い大気の構成要素と反応する可能性がある。例えば、熱いモリブデン金属１２は、酸素環境に暴露されると再度酸化される場合がある。したがって、モリブデン金属生成物１２は、好ましくは、冷却ゾーン２３を通って移動させる。また、好ましくは、
プロセスガス６２を冷却ゾーン２３に流し、その結果、熱いモリブデン金属生成物１２を還元性環境において冷却し、モリブデン金属生成物１２の再度の酸化（例えば、ＭｏＯ２及び／又はＭｏＯ３を形成する）の発生を少なくするか又は排除する。また、取り扱い目的のために、冷却ゾーン２３を提供して、モリブデン金属生成物１２を冷却してもよい。
【００５６】
以下に説明するように、第一の加熱ゾーン２０（加熱ゾーン１）における反応は、主として、前駆体材料１４を還元して、中間材料３０を形成するものである。また、これまでに説明したように、第二の加熱ゾーン２１（加熱ゾーン２）は、主として、第一の加熱ゾーン２０において生成された中間材料３０のための第三の加熱ゾーン２２（加熱ゾーン３）へと導入する前の遷移ゾーンとして提供される。更に、これまでに説明したように、第三の加熱ゾーン２２における反応は、主として、中間材料３０を更に還元して、モリブデン金属生成物１２を形成するものである。しかし、図２に示す加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々における反応についてのこれまでの説明は、本発明の方法の単なる例示である。
【００５７】
当業者にとっては容易に明らかであるように、これらの反応は、矢印７０，７１及び７２で説明したように、三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２の各々において起こりうることは理解すべきである。すなわち、一部のモリブデン金属生成物１２は、第一の加熱ゾーン２０及び／又は第二の加熱ゾーン２１において形成されうる。同様に、一部の未反応前駆体材料１６が、第二の加熱ゾーン２１及び／又は第三の加熱ゾーン２２内に導入されうる。また、一部の反応は、冷却ゾーン２３において更に起こりうる。
【００５８】
当業者にとっては容易に明らかであるように、任意の未反応還元性ガス６４及び不活性ガス６５も排出物中に排出される。同様に、水素以外の還元性ガス６４を使用する場合、酸化モリブデンから除かれた酸素と組み合わされた還元剤も排出物中に放出される。
【００５９】
図２に説明した炉１６の種々の部分における反応を説明してきたが、プロセスパラメータを表１に示す範囲内の値に設定した場合に、前駆体材料１４のモリブデン金属生成物１２への最適な転化が観察されたことは銘記すべきである。
【００６０】
【表１】
2007512438.tif 000003
【００６１】
プロセスパラメータを、本発明の教示に基づいて当業者が容易に決定できるように、表１中で上に与えた範囲の外部に調節した場合も、モリブデン金属生成物１２を製造できることは理解すべきである。
【００６２】
本発明の好ましい態様にしたがえば、モリブデン金属生成物１２は、前駆体材料１４、中間材料３０、及び／又は他の汚染材料（図示せず）を生成物から除去するために、必ずしもふるいにかけない。すなわち、好ましくは、前駆体材料１４の１００％を純粋なモリブデン金属生成物１２へと完全に転化する。しかし、本発明の態様にしたがえば、モリブデン金属生成物１２は、ふるいにかけて、方法の間に塊になりうる過大の粒子を生成物から除去してもよい。モリブデン金属生成物１２をふるいにかけるか否かは、これらに限定されないが、モリブデン金属生成物１２の最終用途、前駆体材料１４の純度、及び／又は粒子寸法などの設計考慮事項に依存する。
【００６３】
本発明の教示にしたがってモリブデン金属生成物１２を製造するための方法の一態様を、図３に示すフローチャートにおいて工程として説明する。工程８０において、前駆体材料１４を炉内１６に導入することができる。これまでに説明したように、前駆体材料１４は、好ましくは、炉１６を通って伸張するプロセス管３４へと供給することにより、炉１６内に導入する。工程８２において、前駆体材料１４を炉１６を通って移動させる。これまでに説明したように、前駆体材料１４は、好ましくは、炉１６の三つの加熱ゾーン２０，２１及び２２を通り、更に冷却ゾーン２３を通って移動させる（例えば、プロセス管３４の内部で）。工程８４において、還元性ガス６４を炉１６内に導入することができる。また、これまでに説明したように、還元性ガス６４は、好ましくは、プロセス管３４内に導入し、好ましくは、前駆対材料１４が炉１６を通って移動する方向２６と反対又は向流の方向２８にプロセス管３４内を流す。したがって、工程８６により説明し、図２に関してこれまでにより詳細に説明したように、前駆対材料１４が還元され、モリブデン金属１２が生成される。
【００６４】
図３に関して示し説明した工程は、モリブデン金属１２を製造するための方法の一態様の単なる例示であることは理解すべきである。また、方法の他の態様も本発明の範囲内にあるものとして企図される。また、方法の別の態様は、前駆体材料１４を炉１６内に供給するためのプロセス管３４を傾斜させる工程も含む。同様に、方法の別の態様は、装置１０に関してより詳細にこれまでに説明したように、前駆体材料１４を回転させて４２、前駆体材料１４がプロセス管３４を通る移動を促進させ、また、その反応を高めてもよい。方法の更に別の態様は、炉１６を一定の圧力に維持する工程を含んでもよい。例えば、そのような方法の態様は、プロセスガス６２を炉１６からスクラバー６８を通して排出して、炉１６を一定の圧力に維持する工程を含んでもよい。また、更に他の態様も本発明の範囲内にあるものとして企図される。実際に、モリブデン金属生成物を製造するための方法の更に他の態様は、本発明の教示に基づいて当業者には容易に明らかになるだろうことが予期される。
【００６５】
モリブデン金属の特徴
本発明にしたがってモリブデン金属を製造するための方法及び装置１０を説明してきたが、ここで、モリブデン金属の特徴を示し、更に詳細に説明する。
【００６６】
従来技術
図４は、従来技術の方法にしたがって製造することができるモリブデン金属を示す。図４は、一般に走査型電子顕微鏡法と呼ばれる方法において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもたらされる像である。図４において容易にわかるように、モリブデン金属の個々の粒子は、寸法と形状が互いに広く変動している。モリブデン金属の寸法は、粒子の平均長さ又は平均径で表すことができるが（例えば、走査型電子顕微鏡により測定して）、一般的には、寸法と表面積との間の相関関係により、単位質量あたりの表面積でモリブデン金属の寸法を表すのがより有用である。
【００６７】
単位重量あたりの粒子表面積の測定は、ＢＥＴ分析により得ることができる。よく知られているように、ＢＥＴ分析は、Brunauer, Emmett, 及びTeller（これにより、ＢＥＴ）により開発された多分子層吸着を用いたラングミュア等温式の拡張に関係する。
【００６８】
図４に示し、従来技術の方法にしたがって製造されたモリブデン金属は、ＢＥＴ分析手法にしたがって測定して、約０．８平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を特徴とする。別の態様では、他のタイプの測定法を使用して、粒子特徴を測定してもよい。
【００６９】
新規な形態のモリブデン金属生成物
図５は、本発明の一態様にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２の走査型電子顕微鏡像である。図５において容易にみられるように、モリブデン金属１２の個々の粒子は、一般的には、細長いか、又はその平均径より大きい平均長さを有する円筒状の形状を含む。また、モリブデン金属生成物１２は、実質的には、寸法及び形状が均一である。例えば、図５に示すふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２のうち５０％は、２４．８マイクロメートル（μｍ）の平均寸法を有し、図５に示すふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２のうち９９％は、１９４μｍより小さい平均寸法を有する。生成物の塊をばらばらになるまで粉砕したあと、ふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２は、１．３０２μｍの全体平均寸法を有し、ふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２のうち５０％は、１．２１４μｍより小さい平均寸法を有し、ふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２のうち９９％は、４．６５６μｍより小さい平均寸法を有する。
【００７０】
また、モリブデン金属生成物１２の寸法は、粒子の平均長さ又は平均径で表すことができるが（例えば、走査型電子顕微鏡により測定して）、一般的には、寸法と表面積との間の相関関係により、単位質量あたりの表面積でモリブデン金属の寸法を表すのがより有用である。
【００７１】
図５に関して示し説明するモリブデン金属生成物１２は、本発明の方法及び装置の一態様にしたがって製造された。モリブデン金属生成物１２は、ＢＥＴ分析手法にしたがって測定して、約２．５ｍ２／ｇの表面積を特徴とする。また、粒子特徴を決定するために他のタイプの測定法を使用してもよい。
【００７２】
実施例１
この実施例１において、前駆体材料は、代表的寸法が２５〜３５ｍ２／ｇである酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子を含んでいた。かかる酸化モリブデンのナノ粒子は、本出願と同じ出願人により所有される２００２年１０月２２日付けで発行された米国特許第６，４６８，４９７号「酸化モリブデンのナノ粒子を製造するための方法」に開示された発明の態様にしたがって製造することができる。この実施例において前駆体材料として使用される酸化モリブデンのナノ粒子は、Climax Molybdenum Company（フォートマディソン、アイオワ州）により製造され、ここから商業的に入手可能である。
【００７３】
以下の装置をこの実施例のために使用する：C. W. Brabender Instruments, Inc.（サウスハッケンサック、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なBrabenderロスインウェイト式供給系（モデルNo. H31-FW33/50）；及びHarper International Corporation（ランカスター、ニューヨーク州）から商業的に入手可能なHarper回転型管炉（モデルNo. HOU-6D60-RTA-28-F）。Harper回転型管炉は、三つの独立して制御される長さ５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）の加熱ゾーンを含み、３０５ｃｍ（１２０ｉｎ）のＨＴ合金製の管がその加熱ゾーンの各々を通って伸張していた。したがって、この実施例では、全体で１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の加熱と１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の冷却が提供された。
【００７４】
この実施例においては、Brabenderロスインウェイト式供給系を用いて、Harper回転型管炉のＨＴ合金製の管へと前駆体材料を供給した。ＨＴ合金製管は、回転させ、また傾斜させて（以下、表２を参照のこと）、Harper回転型管炉を通る前駆体材料の移動を促進させ、前駆体材料とプロセスガスとの混合を促進させた。プロセスガスは、前駆体材料がＨＴ合金製管を通って移動する方向に対して反対又は向流の方向に、ＨＴ合金製管を通して導入した。この実施例においては、プロセスガスは、還元剤としての水素ガスと不活性キャリヤガスとしての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは、水スクラッバーを通して泡立たせて、およそ１１．４ｃｍ（４．５ｉｎ）の水圧（ゲージ）に炉の内部を維持した。
【００７５】
パラメータを表２に示す値に設定した場合に、前駆体材料からモリブデン金属生成物への最適な転化が起こった。
【００７６】
【表２】
2007512438.tif 000004
【００７７】
この実施例にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２は、図５に示し、この図に関してこれまでに説明している。具体的には、この実施例にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２は、２．５ｍ２／ｇの表面積対質量比を特徴とする。また、この実施例にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２は、均一な寸法を特徴とする。すなわち、図５に示すふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２の５０％は、２４．８μｍ未満の平均寸法を有し、図５に示すふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２の９９％は、１９４μｍ未満の平均寸法を有していた。
【００７８】
実施例２
この実施例においては、前駆体材料は、約３０〜５０ｍ２／ｇの代表寸法を有する酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子を含んでいた。かかる酸化モリブデンのナノ粒子は、本出願と同じ出願人により所有される２００２年１０月２２日付けで発行された米国特許第６，４６８，４９７号「酸化モリブデンのナノ粒子を製造するための方法」に開示された発明の態様にしたがって製造することができる。この実施例において前駆体材料として使用される酸化モリブデンのナノ粒子は、Climax Molybdenum Company（フォートマディソン、アイオワ州）により製造され、ここから商業的に入手可能である。
【００７９】
以下の装置をこの実施例のために使用する：C. W. Brabender Instruments, Inc.（サウスハッケンサック、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なBrabenderロスインウェイト式供給系（モデルNo. H31-FW33/50）；及びHarper International Corporation（ランカスター、ニューヨーク州）から商業的に入手可能なHarper回転型管炉（モデルNo. HOU-6D60-RTA-28-F）。Harper回転型管炉は、三つの独立して制御される長さ５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）の加熱ゾーンを含み、３０５ｃｍ（１２０ｉｎ）のＨＴ合金製の管がその加熱ゾーンの各々を通って伸張していた。したがって、この実施例では、全体で１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の加熱と１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の冷却が提供された。
【００８０】
この実施例においては、Brabenderロスインウェイト式供給系を用いて、Harper回転型管炉のＨＴ合金製の管へと前駆体材料を供給した。ＨＴ合金製管は、１回転あたり２０秒で回転させ、また０．３°まで傾斜させて（以下、表３を参照のこと）、Harper回転型管炉を通る前駆体材料の移動を促進させ、前駆体材料とプロセスガスとの混合を促進させた。しかし、他の管傾斜の場合に申し分のない結果を得ることができる（例えば、約０．２°〜約０．４°）。プロセスガスは、前駆体材料がＨＴ合金製管を通って移動する方向に対して反対又は向流の方向に、ＨＴ合金製管を通して導入した。この実施例においては、プロセスガスは、還元剤としての水素ガスと不活性キャリヤガスとしての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは、水スクラッバーを通して泡立たせて、およそ１１．４ｃｍ（４．５ｉｎ）の水圧（ゲージ）に炉の内部を維持した。
【００８１】
パラメータを表３に示す値に設定した場合に、前駆体材料からモリブデン金属生成物への最適な転化が起こった。
【００８２】
【表３】
2007512438.tif 000005
【００８３】
この実施例２にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２は、２．０８３７ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の表面積対質量比を特徴とする。生成物１２の塊をばらばらになるまで粉砕したあとに、ふるいにかけていないモリブデン生成物１２は、ホリバレーザー散乱分析器により測定して、１．５９８μｍの全体平均寸法を有していた。
【００８４】
実施例３
この実施例３において、前駆体材料は、代表的寸法が２５〜３５ｍ２／ｇである酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子を含んでいた。かかる酸化モリブデンのナノ粒子は、本出願と同じ出願人により所有される２００２年１０月２２日付けで発行された米国特許第６，４６８，４９７号「酸化モリブデンのナノ粒子を製造するための方法」に開示された発明の態様にしたがって製造することができる。この実施例において前駆体材料として使用される酸化モリブデンのナノ粒子は、Climax Molybdenum Company（フォートマディソン、アイオワ州）により製造され、ここから商業的に入手可能である。
【００８５】
以下の装置をこの実施例のために使用する：C. W. Brabender Instruments, Inc.（サウスハッケンサック、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なBrabenderロスインウェイト式供給系（モデルNo. H31-FW33/50）；及びHarper International Corporation（ランカスター、ニューヨーク州）から商業的に入手可能なHarper回転型管炉（モデルNo. HOU-6D60-RTA-28-F）。Harper回転型管炉は、三つの独立して制御される長さ５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）の加熱ゾーンを含み、３０５ｃｍ（１２０ｉｎ）のＨＴ合金製の管がその加熱ゾーンの各々を通って伸張していた。したがって、この実施例では、全体で１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の加熱と１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の冷却が提供された。
【００８６】
この実施例においては、Brabenderロスインウェイト式供給系を用いて、Harper回転型管炉のＨＴ合金製の管へと前駆体材料を供給した。ＨＴ合金製管は、１回転あたり２０秒で回転させ、また０．３°まで傾斜させて（以下、表４を参照のこと）、Harper回転型管炉を通る前駆体材料の移動を促進させ、前駆体材料とプロセスガスとの混合を促進させた。しかし、他の管傾斜の場合に申し分のない結果を得ることができる（例えば、約０．２°〜約０．４°）。プロセスガスは、前駆体材料がＨＴ合金製管を通って移動する方向に対して反対又は向流の方向に、ＨＴ合金製管を通して導入した。この実施例においては、プロセスガスは、還元剤としての水素ガスと不活性キャリヤガスとしての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは、水スクラッバーを通して泡立たせて、およそ１１．４ｃｍ（４．５ｉｎ）の水圧（ゲージ）に炉の内部を維持した。
【００８７】
パラメータを表４に示す値に設定した場合に、前駆体材料からモリブデン金属生成物への最適な転化が起こった。
【００８８】
【表４】
2007512438.tif 000006
【００８９】
この実施例にしたがって製造されたモリブデン金属生成物１２は、３．４１２ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の表面積対質量比を特徴とする。生成物１２の塊をばらばらになるまで粉砕したあとに、ふるいにかけていないモリブデン生成物１２は、ホリバレーザー散乱分析器により測定して、１．０１９μｍの全体平均寸法を有していた。
【００９０】
実施例４
この実施例４において、前駆体材料は、代表的寸法が２５〜３５ｍ２／ｇである酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のナノ粒子を含んでいた。かかる酸化モリブデンのナノ粒子は、本出願と同じ出願人により所有される２００２年１０月２２日付けで発行された米国特許第６，４６８，４９７号「酸化モリブデンのナノ粒子を製造するための方法」に開示された発明の態様にしたがって製造することができる。この実施例において前駆体材料として使用される酸化モリブデンのナノ粒子は、Climax Molybdenum Company（フォートマディソン、アイオワ州）により製造され、ここから商業的に入手可能である。
【００９１】
以下の装置をこの実施例のために使用する：C. W. Brabender Instruments, Inc.（サウスハッケンサック、ニュージャージー州）から商業的に入手可能なBrabenderロスインウェイト式供給系（モデルNo. H31-FW33/50）；及びHarper International Corporation（ランカスター、ニューヨーク州）から商業的に入手可能なHarper回転型管炉（モデルNo. HOU-6D60-RTA-28-F）。Harper回転型管炉は、三つの独立して制御される長さ５０．８ｃｍ（２０ｉｎ）の加熱ゾーンを含み、３０５ｃｍ（１２０ｉｎ）のＨＴ合金製の管がその加熱ゾーンの各々を通って伸張していた。したがって、この実施例では、全体で１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の加熱と１５２ｃｍ（６０ｉｎ）の冷却が提供された。
【００９２】
この実施例においては、Brabenderロスインウェイト式供給系を用いて、Harper回転型管炉のＨＴ合金製の管へと前駆体材料を供給した。ＨＴ合金製管は、１回転あたり２０秒で回転させ、また０．３°まで傾斜させて（以下、表５を参照のこと）、Harper回転型管炉を通る前駆体材料の移動を促進させ、前駆体材料とプロセスガスとの混合を促進させた。しかし、他の管傾斜の場合に申し分のない結果を得ることができる（例えば、約０．２°〜約０．４°）。プロセスガスは、前駆体材料がＨＴ合金製管を通って移動する方向に対して反対又は向流の方向に、ＨＴ合金製管を通して導入した。この実施例においては、プロセスガスは、還元剤としての水素ガスと不活性キャリヤガスとしての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは、水スクラッバーを通して泡立たせて、およそ１１．４ｃｍ（４．５ｉｎ）の水圧（ゲージ）に炉の内部を維持した。
【００９３】
パラメータを表５に示す値に設定した場合に、前駆体材料からモリブデン金属生成物への最適な転化が起こった。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
この実施例にしたがって製造されるモリブデン金属生成物１２は、表面積対質量比が４．１０６ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）であることを特徴とする。生成物１２の塊をばらばらになるまで粉砕したあと、ふるいにかけていないモリブデン金属生成物１２は、ホリバ・レーザー散乱分析器により測定して、１．００５μｍの全体平均寸法を有していた。
【００９６】
本明細書中に説明した新規な形態のモリブデン金属は、比較的大きい表面積対質量比を有し、寸法が比較的均一であることは明らかである。同様に、本明細書中に説明したモリブデン金属の製造のための装置及び方法を使用して、連続的な単一段階の様式でモリブデン金属を製造できることは明らかである。結果として、特許請求の範囲に記載された本発明は、モリブデン金属技術における重要な開発を示している。本明細書中に本発明の種々の好ましい態様を示してきたが、本発明に対しては、依然として本発明の範囲内にある適する変更が施されることが予期される。したがって、本発明は、本明細書中に示し説明した態様に限定されるものと考えるべきではなく、特許請求の範囲には、従来技術に限定される範囲を除外して、本発明の更なる他の態様が含まれるものと解釈すべきであることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明にしたがったモリブデン金属を製造するための装置の一態様の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明にしたがったモリブデン金属製造を説明する、プロセス管の３つの区画の断面図である。
【図３】図３は、本発明にしたがったモリブデン金属を製造するための方法の一態様を説明するフローチャートである。
【図４】図４は、従来技術の方法にしたがって製造することができるモリブデン金属の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、本発明の一態様にしたがって製造することができる新規な形態のモリブデン金属の走査型電子顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【国際調査報告】
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