(57)【要約】本発明は再充電可能ニッケル金属水素化物電池と、その製造法とに関する。詳しくは、本発明は負極中の酸化防止に十分な予備電荷を負極中に有するニッケル金属水素化物電池に関する。本発明は、負極の予備電荷を様々な材料から供給し得るニッケル金属水素化物電池を開示する。正極の正極活性材料は、導電性網状組織を形成し得るコバルト材料を含有する前駆体被覆を有する水酸化ニッケル等の正極活性粒子を有し得る。正極中のコバルト含有材料以外の成分は、負極活性材料に直接供給される水素ガス、負極活性材料と混合されるニッケル・アルミニウムが含まれ、負極活性材料のアルカリ溶液によるエッチングおよび水素化硼素が負極活性材料を化学的に荷電する。負極の予備電荷の大部分が正極中のコバルト含有材料以外により供給されることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活性材料を有する負極と、
前記負極と電気化学的に結合した正極と、
電解質と、
を有するニッケル金属水素化物電池であって、
前記負極が長サイクル寿命に十分な予備電荷を有することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極が正極活性材料、少なくとも１つの正極添加剤および少なくとも１つの正極バインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項３】
前記正極バインダーが非酸化性バインダーを有することを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項４】
前記正極活性材料が前駆体被覆を有し、前記前駆体被覆がコバルトを含むことを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項５】
前記正極添加物が２％以下のコバルトを含むことを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項６】
前記負極が酸化により長サイクル寿命を提供し、導電性を有する負極酸化性添加剤を有し、前記負極酸化性添加剤が電池サイクルにより電解質中に溶出しても無害である成分を有することを特徴とする請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項７】
前記正極添加剤が主に前記負極中に前記予備電荷を提供することを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項８】
前記予備電荷が前記負活性材料を水素ガスに晒すことによって供給されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項９】
前記予備電荷が前記負活性材料を化学的な還元反応によって供給されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１０】
前記化学的な還元反応が前記負極中の十分な量のＮｉＡｌを前記電解質と反応させて水素ガス生成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１１】
前記電解質が強い還元剤を有し、前記化学的な還元反応が強い還元剤を有する十分な量の電解質を前記負活性材料と反応させて水素ガスを生成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１２】
前記強い還元剤が水素化硼素ナトリウムおよび水素化硼素カリウムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１３】
前記強い還元剤が亜燐酸ナトリウムおよび亜燐酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１４】
前記負活性材料がアルカリ溶液と反応する元素を有する合金を含み、前記化学な還元反応が前記アルカリ溶液中で前記負活性材料をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１５】
前記正極バインダーがカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１６】
前記正極バインダーが酢酸ポリビニールを含むことを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１７】
前記正極活性材料がコバルト材料で封入された水酸化ニッケル粒子を有することを特徴とする請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１８】
前記コバルト材料が導電性網状組織を形成することを特徴とする請求項１７に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項１９】
前記コバルト材料が水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトおよびその組み合わせからなる群より選ばれる成分を含むことを特徴とする請求項１７に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２０】
前記負極酸化性添加剤がニッケル・アルミニウムを含むことを特徴とする請求項６に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２１】
前記正極バインダーがカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１７に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２２】
前記正極バインダーが酢酸ポリビニールを含むことを特徴とする請求項１７に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２３】
前記前駆体被覆が前記予備電荷の小部分を形成することを特徴とする請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２４】
前記前駆体被覆がオキシ水酸化コバルトを含むことを特徴とする請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池。
【請求項２５】
前記正極活性材料が正極活性粒子を有し、前記前駆体被覆が前記正極形成前に前記正極活性粒子を被覆封入することを特徴とする請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本発明は２００４年４月２３日に出願された米国仮出願第６０／５６５，１７０号に関連し、その最初の出願日と優先権を主張するものであり、その開示を本明細書に引用する。
【０００２】
本開示は再充電可能なニッケル金属水素化物電池とその製法に関する。詳しくは、本開示は負極の酸化を阻止し、長サイクル寿命を保つために負極を予備充電し得る再充電可能なニッケル金属水素化物電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
高エネルギー密度、高容量および長サイクル寿命を有する再充電可能電池は非常に望ましいものである。一般に使用されているアルカリ再充電可能電池の２つの型はＮｉ−Ｃｄ（ニッケル−カドミウム）型とＮｉ−ＭＨ（ニッケル−金属水素化物）型である。この２つの型の電池では、正極は活性水酸化ニッケル材料で作られ、負極はそれとは異なっている。
【０００４】
Ｎｉ−ＭＨ電池はＮｉ−Ｃｄ電池とは異なった機構で作動する。Ｎｉ−ＭＨ電池は水素を可逆的に蓄積し得る負極を利用し、そのため水素貯蔵電池と呼ばれている。負極と正極はアルカリ電解質中で距離隔てて置かれている。Ｎｉ−ＭＨ電池に電位を加えると、式１で示す様に水素の電気化学的吸着と水酸イオンの電気化学的解放により負極の活性材料が充電される。
【０００５】
Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  ←→  Ｍ−Ｈ+ＯＨ−    （１）
負極半電池における反応は可逆性である。放電すると、貯蔵水素が放出されて水分子を生成し、電導回路を通って電子を電池端子へ解放する。
【０００６】
Ｎｉ−ＭＨ電池の正極で行われる反応は式２で示される。
【０００７】
Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  ←→  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−        （２）
Ｎｉ−ＭＨ電池用の正極活性材料としての水酸化ニッケルの使用は公知である。例えばオブシンスキー（Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ）ら、１９９６年６月４日発行、題名「アルカリ再充電可能電気化学電池用水酸化ニッケル増強正極材料」の米国特許第５，５２３，１８２号参照。その開示を本明細書に引用する。米国特許第５，５２３，１８２号では、オブシンスキーらは腐蝕生成物に対する抵抗性と電導率を増加するための水酸化ニッケル正極材料の粒子と、粒子上の実質的に連続で均一な封入剤層の前駆体被覆とを含有する正極材料を記載している。電極の加工中または充電中に酸化されると導電性の高い形に変換可能であり、次いで電極が放電するとその最初の形には戻らない材料から、被覆封入剤層が形成される。電気化学的に活性な水酸化物としては少なくとも水酸化ニッケルが含まれ、被覆封入剤層としては水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトが含まれる。
【０００８】
現行の正極の２つの主要な型には焼結型およびペースト型電極が含まれる。焼結電極は活性材料を多孔性金属マトリックス中に沈殿し、次いで金属を焼結することにより製造される。ペースト型の電極は、導電性網状組織または基材、最も普通には発泡ニッケルまたはニッケル被覆多孔ステンレス鋼と接触する水酸化ニッケル粒子で形成される。これらの電極にはいくつかの変型が存在し、それらにはグラファイトを微小導電体として使用するプラスチック接着ニッケル電極、および多孔性の導電性ニッケル繊維またはニッケル発泡体に充填された水酸化ニッケル粒子を利用するペースト型ニッケル繊維電極が含まれる。コスト上の理由、およびペースト型電極はかなり高い充填度を得ることができるので、最近では焼結電極を使用するのでなく、ペースト型電極を使用する傾向にある。
【０００９】
いくつかの正極製造法も公知である。例えば、その開示を本明細書に引用するオブシンスキーらの米国特許第５，３４４，７２８号が参照されるが、そこでは５６０ｍＡｈ／ｃｃの容量を有する電極が報告されている。電極製造に実際に用いられる方法は、電極の性能にかなりの影響を与える。例えば、従来の焼結電極は現在、エネルギー密度４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃが得られている。焼結正極基材はニッケル粉末スラリーをニッケルメッキ鋼基板に塗布し、高温で焼結することにより製造される。この方法では、個々のニッケル粒子がその接触点で溶接され、約８０％の開放容積で２０％が固体金属である多孔性材料が得られる。次いで焼結材料を硝酸ニッケルの酸性溶液中に浸し、その後アルカリ金属水酸化物との反応で水酸化ニッケルに変換することにより、焼結材料に活性材料を含浸させる。含浸後、その材料を電気化学的に形成する。ペースト状電極は水酸化ニッケル粉末、バインダーその他の添加物等の様々な粉末をスラリー中に混合し、その混合物を導電性グリッドに塗布することにより作製される。
【００１０】
水酸化ニッケル粉末の製造法は公知であり、この様な粉末はオブシンスキーら、米国特許第５，３４８，８２２号に記載の沈殿反応を用いて製造され、その開示を本明細書に引用する。米国特許第５，３４８，８２２号では、オブシンスキーらはニッケル塩と水酸化物を組み合わせて水酸化ニッケルを沈殿させる水酸化ニッケル材料の製造を記載している。電極形成と同様、ニッケル活性材料の製造法は電極の性質と性能にかなりの影響を与える。
【００１１】
水酸化ニッケル材料は高い容量と長サイクル寿命を持たねばならない。見かけ密度１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３、タップ密度約１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３および平均粒径範囲５〜５０μｍを有する水酸化ニッケルを生成することにより、優れた結果が得られている。また、高い充填密度と狭い粒径分布幅を有する活性水酸化ニッケルを生成することにより、優れた結果が得られているが、これは平均粒径約１０μｍ、タップ密度約２．２ｇ／ｃｃを有する殆ど球形の粒子で得られる。この種の活性材料で製造されたペーストは優れた流動性と均一性を有し、高容量で均一に充填された電極の製作を可能にする。この種の活性材料を使用することにより、利用率および放電容量が改善される。しかしながら、製造条件を注意深く制御しなければ、得られる沈殿物は形が不規則で低いタップ密度を有することになる。低密度水酸化ニッケルで作製された電極では、高い容量と高いエネルギー密度が得られない。更に、製造法が適切でないと、細かすぎる粉末が製造される。非常に細かい粉末は粒子表面の水の吸着を増加させ、その結果、より長い濾過時間が必要になる。さらに、製造条件が適切に制御されなければ、粒度分布幅が大きすぎる沈殿粒子が生成される（１〜数百ミクロン）。大きすぎる粒度分布幅で製造された水酸化ニッケルは、それを使用可能にするために微粉末化等の別な加工が必要になる。これ等の他、様々な理由で、低い密度、不規則な形および／または悪い粒度分布幅を有する活性粉末は高容量ニッケル金属水素物電池への使用には望ましくない。
【００１２】
高密度で殆ど球形の水酸化ニッケル粉末を製造するため、水酸化ニッケルを核形成させて徐々に成長させるための注意深く制御された製造条件が用いられる。プロセス条件は変化し得るが、一般にニッケル塩とアンモニウム・イオンを組み合わせてニッケル−アンモニウム錯体を形成する工程が含まれる。次いでニッケル−アンモニウム錯体を通常は苛性アルカリで分解し、水酸化ニッケルを徐々に沈殿させる。しかしながらこの反応速度を制御することが困難であるため、製造プロセスの一部段階ををいくつかの工程に分ける方法が導入されている。例えば、シン（Ｓｈｉｎ）ら、１９９６年３月１２日出願の米国特許第５，４９８，４０３号、題名「アルカリ再充電可能電池に使用される高密度水酸化ニッケルの製造法」には、別な、または独立したアミン反応器を用いて硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを製造する方法が開示され、その開示を本明細書に引用する。独立したアミン反応器中で硫酸ニッケルを水酸化アンモニウムと混合し、ニッケル・アンモニウム錯体を生成する。ニッケル・アンモニウム錯体を反応器から取り出し、第２の混合容器または反応器に送り、そこで水酸化ナトリウム溶液と組み合わせて水酸化ニッケルが得られる。水酸化ニッケル粒子を適当なバインダー、添加剤、導電性粉末等と共にペースト電極に成形する。次いで電極を負極、セパレーターおよび適当な電解質と組み合わせて水素貯蔵電池を作製する。
【００１３】
水素貯蔵電池の有用な形の一つは密封型である。密封型電池は通常は少量の液体を使用し、いわゆる渇水条件で運転する。これらの型の電池は維持管理が不要であるため、特に有用である。しかしながら、密封型水素貯蔵電池はサイクル中、特に過充電および過放電条件中に劣化し易い。過充電中に正極は酸素を発生し、負極で水素と再結合する。この局部発熱は一方で正極の表面における酸素発生電位を低下し、その結果、過充電中に過剰のガス、主として水素ガスを発生させる。最終結果は、電池内で再結合し得る速度より早い速度で発生する水素ガスの蓄積と排気である。その結果、負極活性材料の酸化および活性材料の分解、電解質および電池容量の損失、セパレーターの乾燥による電池インピーダンスの増加により、水素の排気は体系的に電池のサイクル寿命を減少させ、また過充電備蓄容量と過放電備蓄容量間の平衡に影響するという結果をもたらす。
【００１４】
負極活性材料の酸化の可能性を下げ、ガス発生を最少にするために現在行われていることは、正極制限、即ち負極容量より小さい正極容量を有する水素貯蔵電池を製造することである。過剰負容量により負極の完全充電を阻止し、理想的には以下の式に従って正極で発生した酸素を負極の表面で容易に再結合させる。
【００１５】
ＯＨ−  →  １／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−（正極）
ＭＨ＋１／４Ｏ２  →  Ｍ＋１／２Ｈ２Ｏ（負極）
しかしながら、電池を正極制御することのみによっては、過充電または過放電に由来する早期の故障を阻止しない。電池の早期故障を生じる他の機構がある。
【００１６】
アルカリ電池用のペースト型ニッケル電極では、導電性基板は高度に多孔性である発泡ウレタン基板上にニッケルメッキを施して作製される。その後、焼鈍工程でウレタンを焼き尽くして空孔ニッケル骨格フレームを残す。これらの空孔は直径数百ミリメートルであり、発泡基板の各空孔内が多数の活性材料粒子で満たされる。空孔サイズが大きいほど、空孔あたりの活性材料粒子数が多くなる。しかしながら、空孔径は粒子間の距離、および粒子と導電性基板間の距離に影響し得る。空孔径が最適でないと、電極の抵抗がより高くなり、その結果活性材料の利用率が減少する。
【００１７】
電極比抵抗を減少するため、金属コバルトまたはコバルト化合物等の様々な添加剤を活性材料粉末に添加することができる。その後の電池の形成過程において、上記金属コバルトおよびコバルト化合物が充電によりβ−ＣｏＯＯＨに酸化され、電極の電導率を増加し活性材料の利用率を改善する。５〜１５％程度のこれらの添加剤は、隣接する活性材料粒子と発泡基板間に導電性網状組織を形成する。
【００１８】
しかしながら、正極ペースト内に金属コバルトまたはコバルト化合物を導電剤として適切に添加しても、アルカリ電池に使用した場合にペースト状正極にまだ問題が存在する。例えば、高温条件下では充電中に電極中の正極活性材料の効率が影響される。電池形成中に、コバルト添加剤がアルカリ電解質溶液中に溶解し、水酸化コバルトとして活性材料の表面上に再沈殿する。しかしながら、水酸化コバルトが沈殿する場合、均一には沈殿せず、電極の表面上に偏析し水酸化コバルトの小部分のみが空孔内に拡散するために電極の電導率を下げる。その上、高い温度で正に荷電することは正極における酸素過電圧電位を減少させる。酸素過電圧電位のこの減少は、酸素発生を生じる副反応点を変化させ、その結果、活性材料の電荷効率特性を減少させる。
【００１９】
最近、正極ペースト中のコバルト添加剤の量を減少し、その結果電池のコストを下げることを目的として、ペースト型正極に関して多くの研究が行われている。しかしながら、これらの導電性添加剤を減少することは、サイクル寿命を悪くし、内部圧力を上げ、容量が減少する結果となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従来の研究の結果、コバルト添加剤を減少する一方、同等なサイクル寿命、電池効率および電荷平衡を維持できるアルカリ電池の必要が生じている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は電池形成を助長し不必要な酸化を阻止するために必要な負極の予備電荷を有するニッケル金属水素化物電池を開示する。予備荷電はコバルト添加剤の他、コバルト添加剤以外の材料からも供給されることが好ましい。予備電荷の半分以上がコバルト添加剤以外の少なくとも一種の材料から供給されることがより好ましい。さらに、本発明ではニッケル金属水素化物電池が開示され、電池の負極の予備荷電が、電池形成中、および電池の寿命中に過充電備蓄容量と過放電備蓄容量間の平衡をもたらすように設計されている。
【００２２】
更に、本発明は水酸化ニッケル材料上に酸化コバルト前駆体を形成することによる、好ましい水酸化ニッケル材料の製造法を開示する。
【００２３】
また、本発明は非酸化性バインダーを含む好ましい正極を開示する。非酸化性バインダーはアルコールを含まず、水系であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は正極と電気化学的に組み合った負極を有するニッケル金属水素化物電池であって、負極が長サイクル寿命を得るに十分な予備電荷を有する電池を開示する。予備電荷の大部分がコバルト添加物以外の材料から供給されることが好ましく、コバルト添加剤以外の材料は単独またはコバルト添加剤との組み合わせで使用される。
【００２５】
また、本発明は負極と電解質を有するニッケル金属水素化物電池であって、長サイクル寿命を得るに十分な予備電荷を形成するのに十分な量の酸化性添加剤が負極内に含まれる電池を開示する。酸化性添加剤が、ニッケル金属水素化物電池の電解質内に溶け込んで被毒を与えない無害である部分を有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は正極材料を有する正極を備える工程と、活性負極材料を有する負極と、過充電備蓄容量と、過放電備蓄容量と、１種又は１種以上のコバルト添加剤と、長サイクル寿命に十分な予備荷電を備えるためのコバルト添加剤以外の原料を備える工程と、を含むニッケル金属水素化物電池の製造法を開示する。
【００２７】
また、本発明は正極材料とコバルト添加剤とを有する正極を備える工程と、負極活性材料、過充電備蓄容量、過放電備蓄容量およびコバルト添加剤との組み合わせを考慮に入れた場合に正極を初期活性化することにより負極に長サイクル寿命に十分な予備電荷を生成するに十分な量の添加剤とを有する負極を備える工程とを含む各段階を有するニッケル金属水素化物電池の製造法を開示する。添加剤が負極に大部分の予備電荷を提供することが好ましい。
【００２８】
また、本発明は正極材料の製造法であって、正極活性原料の被覆封入を含む製造法を開示する。被覆封入剤層には水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトが含まれることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は正極材料の製造法であって、コバルト網状組織が均一に分布し、ガス発生を減少し、内圧減少と安定性のための腐蝕生成物耐性を備える一方、電極の生成にはＣｏＯおよびＣｏ（ＯＨ）２の使用量を減らして、電荷比容量を減少させることなく、同量の利用率或いは増加した利用率を持つ正極材料の製造法を開示する。
【００３０】
また、本発明は正極粒子の製造法であって、その粒子が実質的に連続で均一な被覆封入剤で囲まれた少なくとも１つの電気化学的に活性な水酸化物を含む製造法を開示する。この被覆封入剤層は加工中または充電中に酸化すると導電性になり、その後の放電でその充電以前の状態に戻らない材料で製造し得る。電気化学的に活性な材料が、共沈澱コバルトおよび亜鉛を含む水酸化ニッケル材料であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明は電気化学電池に使用する正極活性材料の製造法を開示する。この材料は少なくとも１つの電気化学的に活性な水酸化物、および実質的に連続で、実質的に均一な、正極材料粒子を囲む被覆封入剤層を含む正極材料を有する。被覆封入剤層は、電極の加工中または充電中に酸化すると導電度の高い形に変換でき、その後の電極の放電でその前の形に戻らない材料で形成される。被覆封入剤層は少なくとも水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトで形成されるが、水酸化マンガンまたは酸化マンガン等の他の水酸化物または酸化物を含むことが好ましい。正極材料の製造法は三回沈殿水酸化ニッケル粒子等の正極活性粒子と被覆封入剤とを、酸化過程中に被覆封入剤材料が活性粒子を実質的に均一に封入する条件で混合する工程を含むことが好ましい。その製造法は、塩基の存在下で所望の反応を促進するために加熱する工程を含み得る。被覆封入剤層の形成過程は酸素ガスの存在で形成する工程を含み得る。
【００３２】
また、本発明は負極に予備荷電を備える様々な方法を開示する。一つの方法は、十分な量のコバルト添加剤を加えて正極全体に導電性網状組織を形成する工程と、正極を充電して負極中に予備電荷を形成する工程とを有する。別な方法は、負材料を水素ガスに晒して負材料を予備荷電することである。別な方法は、負極中の負極活性材料を十分な量の還元性添加剤で化学的に還元して負極材料を還元する工程を含む。別な方法は、アルカリ溶液でエッチングすることにより、負極活性材料を化学的に還元して負極材料を還元する工程を含む。他の方法は、負極活性材料を水の存在下で強い還元剤と反応させることにより、負極活性材料を化学的に還元して負極材料を還元する工程を含む。様々な方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、本発明はコバルト添加剤の量を削減し、より多量のコバルト添加剤を有する類似の電池に等しいか、またはそれより優れたレベルで電池が作動し得る、コバルト以外の少なくとも１つの添加剤を有するニッケル金属水素化物電池を開示する。本発明は電極で使用されるコバルト全体の減量を可能にし、それにより生産コストを減少させる。これにより、より大きな割合の水酸化ニッケル活性材料を電極で使用し得る。従って、粒子間、および粒子と基板間の電気的相互接続が良くなるので、水酸化ニッケル材料の高い利用率が達成できる。さらに、電気的相互接続を行うために用いられるコバルトの量が減少し、そのためにより多量の活性材料が取り込まれるので、エネルギー密度を増加することができる。
【００３４】
本発明の様々な態様とその様々な実施態様の理解を助けるため付属図面を参照するが、類似の参照番号は類似の要素を表す。図面は例示のためのみであり、本発明を制約するものと解釈してはならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の水素貯蔵電池は負極容量を有する負極と、正極容量を有する正極と、電解質と、セパレーターと、過充電備蓄容量と、過放電備蓄容量とを含み、過充電備蓄容量と過放電備蓄容量とが平衡し、負極に電池平衡を維持するに十分な予備電荷が供給される。
【００３６】
負極はＡＢ２、変性ＡＢ２、ＴｉＺｒＶＮｉＣｒ、変性ＴｉＺｒＶＮｉＣｒ、ＡＢ５、変性ＡＢ５および他のＡＢＸ材料を含む水素貯蔵合金の群より選ばれた、1つ又は１つ以上の電気化学的負極活性材料を含むことが好ましい。
【００３７】
正極は活性材料、バインダーおよび添加剤を含み得る。正極は複数の予備酸化活性材料の粒子を有する非焼結ニッケル電極であることが好ましい。予備酸化粒子には水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルが含まれることが好ましい。また、正極を最初に充電すると負極内に予備荷電部分を生成するため、予備酸化粒子が水酸化コバルトおよびコバルト金属および他の添加剤を含むことが好ましい。
【００３８】
水素貯蔵電池は正極で制限され、即ち正極活性材料に比べて負極活性材料が過剰容量で備えられることが好ましい。過剰負極容量は主に２つの機能、すなわち充電および放電中に高圧の発生を阻止するための過充電備蓄容量を備える、および強制された過放電中に負極を酸化から保護するための過放電備蓄容量を備える機能を有する。負極容量の正極容量に対する比率（またはｎ／ｐ比）は１．０より大きいことが好ましい。ｎ／ｐ比は３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることが好ましく、１．８未満であることがより好ましく、１．５未満であることがより好ましい。好ましいｎ／ｐ比の範囲は１．１〜２．０である。電池容量とサイクル寿命性能とを均衡させることにより、好ましいｎ／ｐ比が得られる。さらに、負極容量の正極容量に対する相対比を固定することにより、低速過充電中、すなわち０．１Ｃ未満の充電速度で殆ど定格圧力の増加なく負極における酸素／水素再結合が行われる。さらに、正極で発生した水素ガスが負極で適当な速度で吸収されるので、強制的な低速過放電中に殆ど定格圧力の増加を生じないことも期待し得る。
【００３９】
電池の正極制御のみでは、過充電備蓄容量（過充電中の過剰負極容量）と過放電備蓄容量（過放電中の過剰負極容量）との間の容量の分布を適切に考慮していないことが見出された。また、両備蓄容量間の平衡が適切でないとサイクル寿命に悪影響を及ぼすことも見出された。Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏＯ等の酸化性添加剤を正極に添加して導電性網状組織を生成する場合、不適切な両備蓄容量間の平衡を生じ得る。３＋より高い酸化状態のＮｉが不可逆的に生成する場合も悪い両備蓄容量間の平衡を生じ得る。この様な場合、負極の１回の充電で正極と負極間の電荷平衡に有害な変化を生じ得る。１回の充電は負極過充電備蓄容量、即ち略して「ＯＣＲ」、を減少させる。一方、ＯＣＲの損失は電池が水素を再結合する能力を減少させ、最終的な電池破損を生じる。過充電備蓄容量と過放電備蓄容量間の容量を適切に平衡させることにより、長サイクル寿命が得られる。
【００４０】
従来の電池形成には熱形成と電気形成の双方が含まれる。前者は室温または中程度の温度（例えば６０℃）で数日保存することであり、主な目的は負極表面上の自生酸化物を溶解し、触媒としての多孔性の酸化物層を形成することである。その間にＣｏおよびＣｏＯ添加物が限られた溶解度を有するＣｏ２＋に変換される。金属Ｃｏの酸化により電池内に水素ガスが発生し、有害な電位下での負極の酸化を阻止するための負極予備荷電に寄与する。電気形成の主な目的は、電導率の高いＣｏＯＯＨの連続的な被覆層を正極表面に形成することである。このプロセス中、負極の表面積も劇的に増加し、高出力での放電性能が改善される。
【００４１】
正極は電導率、耐腐蝕性、活性材料利用率、サイクル寿命等を改善するための少なくとも１つの電気化学的に不活性な添加剤を含むことが好ましい。初回充電中、これらの電気化学的に不活性な添加剤は水酸化ニッケルより前に酸化される。これらの添加剤の酸化は、電気化学的に可逆でないが、負極活性材料がそれに対応して１回充電される。これらの添加剤は電荷容量を付加しないが、負電極中でＯＣＲおよび過放電備蓄容量（ＯＤＲ）の分布を変える結果になる。しかしながら、電極形成後、また電池形成後でも添加剤を酸化することは、実質的な利益を与えることが見出されている。例えば、水酸化ニッケルは本質的に非導電性材料である。導電性を改善するため、Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏＯ等のＣｏ添加剤を水酸化ニッケル粒子と混合する。初期の電池充放電サイクル中に添加剤は溶解し、ニッケル活性材料の周りに導電性ＣｏＯＯＨ網状組織を一体生成し、電導率を大きく増大させる。初期の電池サイクル以前にこれらの添加剤を予備酸化することは、この一体形成を阻害すると信じられている。負極に比して正極で実電荷が減少することを克服し、導電性網状組織を形成するために、電池に補償的な「正の予備電荷」を添加してもよい。添加剤の不可逆的酸化中に起る負極活性材料の一回の荷電効果を補うことにより、初期サイクル中に生じる過充電備蓄容量の損失を実質的に減少できる。この利点は４００、６００、８００または１０００以上の長サイクル寿命（４００サイクル以上）を維持し、全体のコバルト含有量を減少して製品コストを下げることである。
【００４２】
電気化学電池に使用する正極活性材料は、少なくとも１つの電気化学的に活性な水酸化物と、正極材料粒子を囲む実質的に連続で均一な被覆封入剤層とを含む正極材料の粒子を有する。被覆封入剤層は、電極の加工中および充電中に酸化すると電導度の高い形に変換でき、その後に電極を放電してもその以前の形には戻らない材料で形成される。
【００４３】
Ｃｏ添加剤の前駆体被覆をＮｉＭＨ電池に使用すると、正極は電池に組み立てた直後に放電可能になる。言い換えると、活性化プロセスが単純化される。しかしながら、最初に起るＣｏおよびＣｏＯの酸化による負極の予備荷電がない場合、負極は酸化可能な電位に置かれて、負極の一部が必然的に酸化されて、そのため負極の電位を下げるに充分な水素の事前発生をもたらす。この不必要な酸化は負極容量を減少し、表面インピーダンスを増加し、形成工程を長引かせる。従って、本発明は以下に述べる新たに形成した前駆体被覆でもたらされる悪影響を避けるため、粉末調製段階で負極中に予備電荷を取りこまれるように設計した予備荷電を開示する。
【００４４】
被覆封入剤層は少なくともコバルト金属、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化マンガンまたは酸化マンガンから形成されることが好ましい。本発明に開示するように、被覆封入剤層は前駆体被覆であり、電池に組み込む前に正極活性粒子の周りに形成し得る。水酸化ニッケル被覆封入プロセスは図４に示される。図４の水酸化ニッケル等の正極活性粒子を図４の水酸化コバルト等の被覆封入剤材料と混合することにより、被覆封入剤層が正極活性粒子上に形成される。正極活性粒子は組成変性剤および化学変性剤等の変性剤を含み得る。次いで乾燥した正極活性材料の粒子と被覆封入剤材料とを、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加する時点で加熱する。アルカリ溶液は被覆封入剤材料を溶解するに十分な量および濃度である必要がある。混合物とアルカリ溶液とは、被覆封入剤材料を溶解しまた正極活性材料を被覆封入するのに適当な速度、時間および温度で混合することが好ましい。被覆封入剤層を酸化するため、次に酸素を混合物に導入する。被覆封入剤層中の全ての被覆封入剤材料が酸化され、導電性網状組織が最大になるまで、酸素を加えることが好ましい。被覆封入剤層を酸化するために供給される酸素は、混合物とアルカリ溶液との混合操作を空気中で行うことで供給され、被覆封入剤層を部分的に酸化する。混合物とアルカリ溶液の両方を空気中で混合し、被覆封入剤層が形成された後に酸素を導入する方法で酸素が導入されることが好ましい。所望の反応を促進するため、アルカリ溶液と酸素の添加中に混合物とアルカリ溶液とを連続的に混合し、加熱することが好ましい。図１Ａおよび１Ｂは、上記に詳細に述べた手順を用いて水酸化コバルトで被覆封入された水酸化ニッケルの粒子の拡大写真である。図１Ａおよび１Ｂは、水酸化コバルト粉末が溶解し、水酸化ニッケル粒子が残っていることを示す。被覆封入剤層は、オブシンスキーら、１９９６年６月４日出願の米国特許第５，５２３，１８２号、題名「アルカリ再充電可能電気化学電池用の水酸化ニッケル増強正極材料」に開示された方法等の他の方法でも形成してもよく、その開示を本明細書に引用する。
【００４５】
大容量、長サイクル寿命および電池生成過程の容易化の目的を達成するための電池平衡の設計により予備荷電レベルをあらかじめ決めることができる。図２に示すように、設計される予備荷電レベルに対応する平衡水素圧力を決定するために圧力−濃度等温（ＰＣＴ）曲線が使用できる。例えば、約０．１気圧の平衡圧力は負極活性材料中の０．２１重量％予備電荷に対応する。アルゴンまたは窒素の保護雰囲気中の電気誘導溶融、９００〜１１００℃、２〜２０時間の焼鈍、粉砕、磨砕、および篩分けにより、２００メッシュ未満の粉末を調製した。次いで調製した粉末を水素反応器シリンダー中に戻した。系をポンプ排気し、アルゴンガスで３回置換し、活性化のために１気圧水素ガス中で５０℃に加熱した。温度上昇と水素圧力低下を観察して一度粉末が活性化されると、供給水素ガス流を調節して所定の値に圧力を保った（この例では０．１気圧）。ヒーターを切り、その平衡圧力で粉末を徐々に室温へ冷却した。粉末の温度が室温に達すると、予備荷電工程が完成する。
【００４６】
好ましい実施態様では、負極の予備荷電部分には主要部分としてコバルト添加剤以外の原料が使用される。負極の予備荷電部分は選択する添加剤に依存して、場合により負極に、または場合により正極に少なくとも１つの添加剤が使用される。
【００４７】
初回の充電では、正極に含まれるコバルトおよび／または水酸化コバルトが先ず充電されてＣｏ２Ｏ３等の安定な酸化物を生成するが、それはその酸化電位がＮｉ（ＯＨ）２および／または酸化ニッケルより低いからである。この特殊な安定な酸化コバルトは以後の放電および充電に関係がない。水素を吸収する役割を有する負極は、最初の充電過程でコバルトおよび／または水酸化コバルトの酸化に必要な電気量により部分的に充電される。初期充電は、コバルトおよび／または水酸化コバルトの充電電気量に対応する部分である負極における予備電荷の一部を形成する。予備電荷の残りの部分には負極材料中の十分な量のＮｉＡｌコバルト等の添加剤以外の原料が供給され、電極が水素ガスに晒され、負材料をアルカリ溶液でエッチングし、負極に水素化硼素を化学的に充填するが、これらの全ての工程は以下に述べられる。結果として、高容量で、サイクル寿命の長い封入型ニッケル水素電池を得るように、電池容量は正極容量で限定される。
【００４８】
負極活性材料を化学的に還元することにより、負極は予備荷電を受け取る。ある実施形態では、負極活性材料ペースト中にＮｉＡｌ粉末が加えられ、負極中に予備電荷を形成する。ＫＯＨまたはＮａＯＨ等の電解質がＮｉＡｌを含む負極活性材料と接触すると、負極活性材料中のＮｉＡｌのアルミニウムが電解質と反応し、水素ガスを放出する。反応は以下の様に表される。
【００４９】
Ａｌ＋２ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＡｌＯ２−＋３Ｈ２
水素ガスはＮｉ−Ａｌ粉末と接触する金属水素化物負極材料中に吸着される。アルミニウムを溶解すると、金属水素化物材料に密着する表面積の大きいニッケル（ラネーニッケル）が後に残る。以下の表Ｉは、異なったレベルのＮｉ−Ａｌ粉末を含む負極中で測定される予備電荷を示すが、予備荷電の割合は３２０ｍＡｈ／ｇの負極容量に基づき計算され、電池は１．５の負極容量／正極容量（ｎ／ｐ）比を有する。室温で電極をＫＯＨ電解質中に浸した後２０時間に測定を行った。
【表１】
2007534133.tif 000003
【００５０】
表１に示す様に、負極材料中に導入された予備電荷の量は、Ｎｉ−Ａｌ添加剤の量が増えると増加した。アルカリ溶液と接触すると水素を放出し得る（従って負極材料を充電する）他の元素または化合物も使用できる。Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を負極金属水素化物材料と組み合わせて使用し得る。アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｍｇ等）も同じ目的で使用できる。
【００５１】
別な実施態様では、負極を形成する前に負極活性材料を水素ガスに晒すことにより、所要な負極の予備電荷の全部又は一部を供給し得る。例えば、水素ガスに晒すことによりＡＢ５粉末を部分的に予備荷電した。以下の手順により予備荷電した粉末から電極を作製した。
【００５２】
１．予備荷電粉末を酸素のないグローブボックス中で水と混合した（３００ｇ／水１Ｋｇ）。
【００５３】
２．濡れた粉末を（空気中で）ペーストミキサー中に負荷し、その中に標準のペースト添加剤（炭素、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＳＡ）を添加し、続いてＰＴＦＥバインダーを添加した。混合の所要時間は全部で３時間であった。
【００５４】
３．厚さ７．２ｍｍの電極にペーストを充填し、空気中で乾燥した。より速く加工するため、いくつかの電極を通常の雰囲気中、オーブン中８０℃で乾燥した。電極を電気化学的性能を試験しまた過剰電荷を測定した。
【００５５】
表２はその全容量の約１５％の予備荷電をした負材料を用いた電極の結果を示す。
【表２】
2007534133.tif 000004
【００５６】
表２は、ペースト状電極を８０℃で空気中とオーブン中で乾燥することは、貯蔵電荷に影響せず、常温空気中で乾燥した電極の測定値と類似していることを示している（バッチ２の例参照）。表はまた、予備荷電電極の貯蔵中の長期安定性の例を示す（バッチ２および３の例）。貯蔵電荷は空気中の電極貯蔵中に減少し、４〜５日の貯蔵後にゼロに減少したが、グローブボックス内の不活性雰囲気下での貯蔵は貯蔵電荷を維持するのに有効であった（バッチ３）。
【００５７】
他の実施態様では、負極材料を電解質で腐蝕して負極中に予備電荷を供給し、予備電荷を導入することができる。ミッシュメタル・ＡＢ５合金中の元素（Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素）またはＡＢ２合金中の元素（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ等の遷移金属元素）等の負極材料の元素によっては、反応中にアルカリ溶液と反応し、負極活性材料中に吸収される水素を生成するものがある。しかしながら、これらの元素の反応は、それらの酸化／不動化のため、およびそれらが合金中にあり、遊離元素でないため、上述のアルカリ金属よリ遅い。反応速度を増加するためには、エッチング工程でこれらの負極材料をより高濃度で高温のアルカリ溶液中で加熱し、水素の放出によるいくつかの活性元素の溶解により負極材料を予備荷電することが出来る。例えば、６０％ＫＯＨ溶液中で負極材料を１２０℃の高温で２時間エッチングすることにより、約２０％の負極予備荷電が得られる。３０％ＫＯＨ中８０℃でエッチングすると、負極材料中の予備電荷が低下した。
【００５８】
他の実施態様では、負極活性材料を予備荷電するために水素化硼素化合物等の強い還元剤を使用し得る。強い還元剤であり、水素を放出できるＫＢＨ４（水素化硼素カリウム）またはＮａＢＨ４（水素化硼素ナトリウム）を用いて負極材料を化学的に荷電し得る。ＫＢＨ４は以下の式により水と反応する。
【００５９】
ＫＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ２＋ＫＢＯ２
この反応は通常は触媒の存在下で進行し、金属水素化物合金がこの反応におけるよい触媒である。金属水素化物合金（Ｍ）がＫＢＨ４を含むアルカリ溶液中に存在すると、水素化硼素により放出された水素と反応し、結局の反応は以下の様に記される：
ＫＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋８Ｍ  →  ８ＭＨ＋ＫＢＯ２
ここでＭＨは金属水素化物である。化学的に生成される金属水素化物の量は水素化硼素水溶液の量と濃度、および反応時間に依存する。例えば、水素化硼素カリウムをＡＢ５Ｍｍ負極と水素化ニッケル正極（ＡＰ５０）を含むｃ−電池内に導入した。水素ガスが電池から出てくるのが見られ、負極の電位がＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．８８５Ｖに増加し、この電極の荷電状態が増加していることを示している。予備電荷容量は全負極容量の１２％であると測定された。
【００６０】
ＮａＨ２ＰＯ２（次亜燐酸ナトリウム）およびＨ３ＰＯ２（次亜燐酸）等の他の強い還元水素化物材料も、水素化硼素と同様に触媒の存在下で水から水素を放出する傾向にある。金属水素化物合金はこの水素発生を促進する良い触媒であり、燐酸化合物溶液中に存在する場合、水素化硼素の場合と同様に水素で荷電することができる。
【００６１】
本開示では、コバルト添加物は任意のコバルト含有材料を含むと考えられ、正極を最初に充電すると、その材料はニッケル金属水素化物電池の負極の過充電備蓄容量または予備荷電部分を形成し得る。正極中のコバルト添加剤は、例えば水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケル等の正極活性材料より低い酸化電位を有することが好ましく、初回の充電で安定な酸化物を生成する。コバルト添加剤には酸化コバルト、金属コバルト、オキシ水酸化コバルトおよび水酸化コバルトが含まれるが、それらに限定されない。
【００６２】
本開示全体で用いられる用語「水酸化ニッケル」および「水酸化ニッケル材料」は、一般的に式ＮｉＭ（ＯＨ）２で表される電気化学的に活性な水酸化ニッケルを定義するために用いられる両方同意義の用語とみなすべきであり、Ｍは変性剤であってその種類の数は、０、１、２、３、４、５種またはそれ以上である。変性剤は化学的または組成的変性剤である。変性剤が存在する場合、サイクル寿命、充電率、低温特性、高温特性、出力、利用率等の活性材料の様々な性能特性を改善するに十分な量が加えられる。これらの変性剤は全金属組成の２０％の高い値でもあり得る。２０％より多い量の変性剤は、通常望ましいレベル以下に容量を低下する傾向にある。好ましい変性剤にはＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、希土類元素およびＺｎでなる群より選ばれた元素が含まれる。「水酸化ニッケル」という用語には多重層水酸化ニッケル材料、被覆水酸化ニッケル材料、埋め込み金属粒子を有する水酸化ニッケル材料等の複合水酸化ニッケルも含まれる。同様に、本明細書で用いられる様な「オキシ水酸化ニッケル」という用語には、一般式ＮｉＭ（ＯＯＨ）で表される任意のオキシ水酸化ニッケルが含まれ、Ｍは変性剤であってその種類の数は、０、１、２、３、４、５種またはそれ以上である。
【００６３】
本発明により予備酸化し得る水酸化ニッケル生成物の例には米国特許第５，５２３，１８２号、第５，３４８，８２２号、第５，３４４，７２８号および第６，０１９，９５５号に記載のものが含まれ、その開示を本明細書に引用する。本発明に応用し得る水酸化ニッケル材料のその他の例については米国特許第６，１７７，２１０号参照：その開示を本明細書に引用する。その開示は電気化学電池に使用する複合正極材料である。この複合材料は少なくとも部分的にその中に埋め込まれた導電性材料を有する水酸化ニッケル粒子を含む。埋め込まれた材料はバルク中に埋め込まれた導電性金属であることが好ましい。好ましい正極活性材料は１つ又は１つ以上の変性剤を有し、殆ど球形で高密度の予備酸化された水酸化ニッケル粒子である。予備酸化された正極活性材料は部分的に酸化されていることが好ましい。部分的に酸化された正極活性材料は反応性を減少し、熱の発生を減少し、安全性を改善し、電荷平衡を最適化する、より遅く、より制御された反応を可能にする。予備酸化された正極活性材料は１％以上酸化されていることが好ましい。予備酸化された正極活性材料が８０％以下酸化されていることが好ましく、３〜７０％酸化されていることがより好ましく、５〜５０％酸化されていることがより好ましい。最も好ましい材料は１０〜７０%酸化され、より好ましくは２０〜６０％酸化され、より好ましくは３０〜５５％酸化されている。
【００６４】
予備酸化された正極活性材料は複数の部分的に酸化された水酸化ニッケル粒子であることが好ましい。粒子は平均粒径５〜５０μｍであることが好ましい。予備酸化された粒子は殆ど球形であることが好ましい。平均粒径５〜５０μｍの殆ど球形の予備酸化された粒子により、高いエネルギー密度を有し、過充電備蓄容量の安定性が増加したペースト状正極を形成することが可能になる。部分的に予備酸化された粒子には酸化および非酸化活性材料の固溶体、酸化および非酸化材料の層、酸化および非酸化活性材料の不均一微結晶混合物、または上記の複数の組み合わせが含まれる。本明細書における微結晶材料は５０〜１５０オングストロームの粒径を有する。
【００６５】
予備酸化された粒子は１％以上酸化され、７５％以下酸化されていることが好ましい。粒子は好ましくは３〜５０％酸化され、より好ましくは８〜３５％酸化され、より好ましくは８〜２０％酸化されている。
【００６６】
予備酸化された粒子は非焼結またはペースト状電極に形成されることが好ましい。予備酸化された材料を様々な添加剤および／またはバインダーと混合し、スラリーを形成し、ペーストを導電性基板に塗布することにより、ペースト状電極を作製できる。さらに、非酸化正極活性材料も上記混合物とブレンドしてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例に、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末およびＣｏ（ＯＨ）２粉末を用いる上記被覆封入剤層の製造法を説明する。ミキサー中で乾燥した水酸化ニッケル粉末を水酸化コバルトと、好ましくは水酸化ニッケルの水酸化コバルトに対する比率４０：３で混合する。次いで乾燥粉末を約１９０°Ｆの温度に加熱する。連続的に攪拌しながら粉末を十分な量と濃度のＮａＯＨと共にスプレーする。例えば、１．２リットルの５０％ＮＡＯＨは１２ｋｇの水酸化ニッケルと混合した０．９ｇの水酸化コバルトを溶解するに十分である。スラリーを、水酸化ニッケル粒子の周りの水酸化コバルト層の生成を促進するに充分な時間と温度で激しく混合し（高い剪断力）、その結果、水酸化コバルトが溶解し、水酸化ニッケル粒子表面に沈殿する。例えば、１２ｋｇの水酸化ニッケルと混合した０．９ｇの水酸化コバルトを１．２リットルの５０％ＮａＯＨに溶解するため、スラリーを１９０°Ｆで１５分間強く混合する（高い剪断力）。被覆工程は空気中で行ってもよく、水酸化コバルト層の部分的酸化により、オキシ水酸化コバルトのより電導度の高い（所望の）状態が得られる。混合室に酸素ガスを導入し、好ましくは被覆封入剤層中の全水酸化コバルトが酸化されるまで混合を続ける。酸素の存在により、被覆封入剤層中の全ての残存水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルトの状態へさらに酸化することができる。次いでその材料を分離し、水洗、乾燥し、３０メッシュスクリーン等の粗いスクリーンを通して篩い分ける。
【００６８】
様々な方法で調製されたコバルト添加物により得られる予備荷電の以下の例では、正極制限された新鮮なｃ−電池をＣ／１０充電速度で充電し、次いでカットオフ電圧０．９Ｖに放電速度Ｃ／５で放電することにより、電池中の負極に印加された予備荷電レベルを測定した。その後電池を開け、電解質で満たした。Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用い、負極の開放回路電位を測定し、次いで負極をＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対してカットオフ電位−０．６Ｖまで放電を続け、負極上の過剰電荷の量を測定した。この実験を、異なった正極を有するｃ−電池で繰り返した。全ての電池は同じＭｍ負極を有していた。
【００６９】
標準（対照）正極はＮｉ（ＯＨ）２ペーストに添加された５％Ｃｏおよび６％ＣｏＯ粉末添加剤を含んでいた。エタノールをペースト媒体、酢酸ポリビニール（ＰＶＡ）をバインダーとして用いるか、または水をペースト液、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を増粘剤／バインダーとして用いて、電極を作製した。また、１％Ｃｏ（ＯＨ）２粉末添加剤を含むペースト中のＣｏ／Ｃｏ（ＯＨ）２で被覆封入したＮｉ（ＯＨ）２粉末からも電極を作製した。この場合、ペースト媒体としてエタノールまたは水を用いて電極を作製した。
【００７０】
以下の表３は異なった型の正極材料を含む電池中の、正極容量に対する過剰電荷の割合（％）を示す。負極容量／正極容量の比（Ｎ／Ｐ）１．５で電池が設計された。正極の過剰電荷％の棒グラフ比較を図３に示す。
【表３】
2007534133.tif 000005
【００７１】
負極中の予備荷電のレベルは、Ｎ／Ｐ比およびコバルト添加剤等の正極の設計で任意に調節できる。５％Ｃｏおよび６％ＣｏＯを添加し、アルコールまたは水系ペースト溶剤を用いてペーストした標準の正極材料では、負極上で測定される予備電荷は約４０．５％であることがわかった。Ｎ／Ｐ比が１．５である本例では、負極中の対応する予備電荷は約２７％である。これは、正極中に存在する全てのＣｏ金属とＣｏＯの酸化に伴う電荷量の計算から予測されるレベルと一致する。Ｃｏ封入電極の場合は、過剰正電荷はより低くなる。水をペースト媒体として用いるＣｏ封入正極の場合は、正電荷の過剰は低く、例えば約２２．５％である。Ｐ／Ｎ比が１．５である本例では負極中の対応する予備電荷は約１５％である。Ｃｏ封入正極を用いる電池の電気化学的性能は、より高いＣｏレベル、すなわち粉末としてペースト混合物に添加された５％Ｃｏおよび６％ＣｏＯを含む電池の性能と同様であった。Ｃｏ含有量が低いため（封入されたＣｏ７％＋１％Ｃｏ（ＯＨ）２粉末）、Ｃｏ封入正極はより安価な電極である。負極上のより多量の過剰電荷が必要な場合、それ以上の過剰電荷を上記の様な異なった方法で追加することができる。例えば負極にＮｉＡｌを使用したり、負極に水素ガスを導入したり、負極をエッチングしたり、または負極中に水素化硼素を導入する。図３は、正極中で部分的予備荷電（水素ガスの熱吸着により）およびＣｏで被覆封入された正極活性粒子を用いることにより、過剰負電荷をどのように任意に制御するかを示す。
【００７２】
上記の説明は、本発明の好ましい実施態様を説明し開示するために提供されるものである。本発明の範囲と趣旨から逸脱することなく、本発明の変法と変更を行い得ることは、当業者に自明であると思われる。例えば、様々な水素貯蔵合金、電解質または正極活性材料を採用することは、当業者に自明であると考えられる。これらの変法その他は、請求項中の本発明の範囲と趣旨から逸脱せずに可能であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１Ａ】本発明に開示した被覆封入工程を用いて形成した封入水酸化ニッケルの拡大図である。
【図１Ｂ】図１Ａの拡大図である。
【図２】指定された予備荷電レベルに対応する平衡水素圧を決定するための圧力−濃度等温曲線(PCT)である。
【図３】本発明の様々な正極活性材料形成物の負過電荷に対する効果を比較する棒グラフ表示である。
【図４】水酸化コバルト粉末と水酸化ニッケル粉末の混合工程を図示する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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