(57)【要約】  溶融鋳込みしたジルコニア耐火物が提供される。この耐火物は、０．８％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０，２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０，２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる耐火物。
【請求項２】
０．９％〜２．０％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１の耐火物。
【請求項３】
０．９５％〜１．８５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１の耐火物。
【請求項４】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．４％〜８．８％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜３の耐火物。
【請求項５】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、６％〜８％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項４の耐火物。
【請求項６】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．４％〜８．８％のＳｉＯ２、８８％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜５の耐火物。
【請求項７】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８９．３％〜９３．６％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項６の耐火物。
【請求項８】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．３％〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜７の耐火物。
【請求項９】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜８の耐火物。
【請求項１０】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜８の耐火物。
【請求項１１】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜８の耐火物。
【請求項１２】
０．９％〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０％〜１０．０％のＳｉＯ２、８６％〜９５％のＺｒＯ２、０．１％〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１〜８の耐火物。
【請求項１３】
０．９５％〜１．８５％のＡｌ２Ｏ３、４．４％〜８．８％のＳｉＯ２、８９．３％〜９３．６％のＺｒＯ２、０．３％〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１の耐火物。
【請求項１４】
１６２５℃での電気抵抗が８０Ω・ｃｍ以上である請求項１の耐火物。
【請求項１５】
１６２５℃での電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である請求項１の耐火物。
【請求項１６】
１６２５℃での電気抵抗が１３０Ω・ｃｍ以上である請求項１の耐火物。
【請求項１７】
１６２５℃での電気抵抗が２５０Ω・ｃｍ以上である請求項１の耐火物。
【請求項１８】
１６２５℃での電気抵抗が３００Ω・ｃｍ以上である請求項１の耐火物。
【請求項１９】
０．９５％〜１．８５％のＡｌ２Ｏ３、４．４％〜８．８％のＳｉＯ２、８９．３％〜９３．６％のＺｒＯ２、０．３％〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.２５％以下のＴｉＯ２を含んでなる耐火物。
【請求項２０】
０．９６％〜１．１％のＡｌ２Ｏ３、６．６％〜８．８％のＳｉＯ２、８９．３％〜９１．２％のＺｒＯ２、０．６％〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．０２％以下のＮａ２Ｏ、０．１％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.１％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項１９の耐火物。
【請求項２１】
０．９６％〜１．１％のＡｌ２Ｏ３、６．６％〜８．８％のＳｉＯ２、８９．３％〜９１．２％のＺｒＯ２、０．６％〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．１％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅＯ３、０.１％以下のＴｉＯ２を含んでなる請求項２０の耐火物。
【請求項２２】
１６２５℃での電気抵抗が８０Ω・ｃｍ以上である請求項１９の耐火物。
【請求項２３】
１６２５℃での電気抵抗が１００Ω・ｃｍ以上である請求項１９の耐火物。
【請求項２４】
１６２５℃での電気抵抗が１３０Ω・ｃｍ以上である請求項１９の耐火物。
【請求項２５】
１６２５℃での電気抵抗が２５０Ω・ｃｍ以上である請求項１９の耐火物。
【請求項２６】
１６２５℃での電気抵抗が３００Ω・ｃｍ以上である請求項２１の耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融鋳込みジルコニア材料に関し、特に、ガラス溶解炉への使用に適した高電気抵抗の溶融鋳込みジルコニア耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
旧来から、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主体とする溶融耐火物は、ガラス溶解炉に用いられている。ジルコニアは溶融ガラスに対する耐食性が優れている。Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２を利用した耐火物はＡＺＳとして良く知られている。ＺｒＯ２濃度が８０wt％以上の耐火物は高ジルコニア溶融耐火物と呼ばれる。
【０００３】
特にＴＦＴ−ＬＣＤガラスやプラズマディプレーパネルのような高品位ガラスの製造においては、ガラス溶解炉に用いる耐火物は電気抵抗が高いことが望まれる。加えて、この耐火物は耐食性および耐温度サイクル性が優れていることが望ましい。
【０００４】
高ジルコニア溶融耐火物は例えばアメリカ合衆国特許5,466,643（Ishino他、以下「６４３特許」と呼ぶ）および同5,679,612（Endo他、以下「６１２特許」と呼ぶ）に開示されており、これらの開示内容全体はここで引用したことにより本明細書中に取り込む。
【０００５】
６４３特許には、マトリクスのガラスを軟化させるために０．０５〜１．０％のＰ２Ｏ５を用いた溶融ジルコニア耐火物が開示されている。この耐火物の電気抵抗は許容可能なレベルであるが、主目的は耐温度サイクル性を高めることなので、そのためにガラス相の総量を増やしており、その結果、耐火物の耐食性が低下する虞がある。
【０００６】
６１２特許には、Ｐ２Ｏ５を用いず、それにより耐火物のガラス相に生ずる応力を低下させるために、総量０．０５〜３％のＢａＯ、ＳｒＯおよびＭｇＯを添加した溶融ジルコニア耐火物が開示されている。６１２特許には更に、上記列挙したアルカリ土類金属の添加により生ずる引張応力を低下させるために、Ｎａ２Ｏ（添加量０．０５％より大）およびＫ２Ｏを用いることが開示されている。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏが異なる量で存在しても、耐火物の電気抵抗を最適化することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｍａ２ＯおよびＫ２Ｏの濃度を最小化しつつ、溶融ジルコニア耐火物の高電気抵抗を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、溶融鋳込み耐火物が提供される。この耐火物は、０．８〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０〜１０．０％のＳｉＯ２、８６〜９５％のＺｒＯ２、０．１〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅ２Ｏ３および０．２５％以下のＴｉＯ２を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
特に断りのない限り、以下の％（特許請求の範囲を含めて）は質量ベースであり、注湯流から測定した溶融鋳込み耐火物の組成を表す。本発明は、この耐火物は、０．８〜２．５％のＡｌ２Ｏ３、４．０〜１０．０％のＳｉＯ２、８６〜９５％のＺｒＯ２、０．１〜１．２％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．４％以下のＣａＯ、０．１％以下のＦｅ２Ｏ３および０．２５％以下のＴｉＯ２を含有する溶融鋳込み耐火物である。本発明により構成された耐火物の特徴として、１６２５℃での電気抵抗が８０Ωｃｍ以上である。これよりもＺｒＯ２含有量が少なく、ガラス量が多くても製造することは可能であるが、適用範囲が限定される。
【００１０】
本発明の望ましい実施形態においては、０．９〜２．０％のＡｌ２Ｏ３、６．０〜８．０％のＳｉＯ２、８８〜９２％のＺｒＯ２、０．３〜０．９％のＢ２Ｏ３、０．０４％以下のＮａ２Ｏ、０．２％以下のＣａＯ、０．０５％以下のＦｅ２Ｏ３および０．１５％以下のＴｉＯ２を含有する溶融鋳込み耐火物である。
【００１１】
本発明の耐火物のＺｒＯ２含有量は８６〜９４％、望ましくは８８〜９４％である。ＺｒＯ２含有量が９４％を超えると、割れの無い耐火物が得られず、一方、ＺｒＯ２含有量が８６％未満であると、溶融ガラスに対する耐食性が劣化する。
【００１２】
本発明の耐火物のＳｉＯ２含有量は４〜１０％、望ましくは６〜８％である。４％未満ではガラス相が連続マトリクス相として形成されず、１０％を超えると溶融ガラスに対する耐食性が劣化する。
【００１３】
本発明の耐火物のＡｌ２Ｏ３含有量は０．８〜２．５％、望ましくは０．９〜２．０％である。Ａｌ２Ｏ３は含有量が０．８％以上であると溶湯の流動性を高めるが、含有量が２．５％を超えるとガラス相が不安定になって、製品が破損しやすくなる。
【００１４】
本発明の耐火物のＢ２Ｏ３含有量は０．１〜１．２％、望ましくは０．３〜０．９％である。Ｂ２Ｏ３の添加により、作製中の耐火物の割れが抑制される。この効果は含有量が０．１％未満では得られず、含有量が１．２％を超えるとガラス相が挙動が異常になる。
【００１５】
ＣａＯは本発明の耐火物の任意成分であり、耐火物の０．０〜０．４％の量で存在する。ＣａＯは、耐火物中の応力を低減して作製中の割れを低減するために添加することができる。ＴＦＴ−ＬＣＤガラスまたはプラズマディスプレーパネルを形成するガラス溶解炉は、溶融ガラス自体がＣａＯを含有していることもあるので、これに本発明の耐火物を用いる場合にもＣａＯの添加は有利である。
【００１６】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏも本発明の耐火物の任意成分であり、耐火物の０．０〜０．０４％の量で存在する。アルカリは、ガラス中の主たる導電成分なので、耐火物から除去することが望ましい。
【００１７】
ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３は不純物として存在してもよいが、耐火物に欠陥を生ずる原因になるので、濃度はＴｉＯ２を０．２５％以下、Ｆｅ２Ｏ３を０．１％以下とすべきであり、両者の合計濃度を０．３５％以下とすべきである。
【実施例】
【００１８】
原料として、ジルコニア（ジルコンサンドのシリカ分を大部分除去したもの）、ジルコンサンド、か焼アルミナ、硼酸、炭酸カルシウム、死焼マグネシアを用いた。これらの原料は、不純物（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなど）がアルミナレベルにまで低くなるように選択した。各原料を慎重に秤量し混合して均質な混合物とした後、大型の鋼製溶解坩堝内に装入した。グラファイト電極を用い３相交流電源により鋼製坩堝を加熱した。坩堝の外側は作業中連続して水冷した。
【００１９】
原料を１時間溶解し、融液をグラファイト鋳型に注湯した。通常の製造では、このバッチプロセスを毎時間、一日２４時間、１週間に７日間繰り返して行なう。グラファイト鋳型は、大きい鋼製容器（ビンとして知られている）内に入れ、か焼アルミナ粉末で取り巻いた。鋳型が完全に充填されたら、鋳型の頂部をか焼アルミナ粉末で覆い、ビンを建屋内で２週間以上保管して、鋳造物をゆっくりと冷却させる。これは、鋳造物の割れ発生を防止して回復させるために重要である。
【００２０】
鋳型の充填中、坩堝から融液を注湯している最中に、グラファイト容器で融液の小サンプルを採取する。この容器内の融液は放置により急冷させる。得られたサンプルをＸ線蛍光分光器により化学組成を分析する。ジルコニア耐火物の成分のうち１成分以外の全成分をＸ線蛍光分光器により分析できる。Ｂ２Ｏ３は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）または直流アーク放射法（ＤＣ arc emission）により分析する。種々のサンプルの分析値を下記の表に列挙する。
【００２１】
密度の測定は、直径２５ｍｍ程度、長さ１００ｍｍ程度の小さな円柱状コアサンプルを用いてアルキメデス水浸漬法により行なうか、あるいは鋳造物自体（機械加工で鋳肌を除去した後）の重量を測り、これを鋳造物の外部容積で除して行なう。
【００２２】
電気抵抗の測定は、直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状サンプルを用いて、４点電極法により行なう。サンプルの両端をプラチナインクで被覆しておく。更に、サンプル両端からそれぞれ１２．５ｍｍで互いの間隔２５ｍｍの外周上の２点にもプラチナインクを付着させておく。次にプラチナ線をサンプル両端の下部と、上記の２点とに巻き付ける。両端に電流を印加して、上記のゲージ部で２５ｍｍ間隔での電圧低下を測定する。抵抗は交流および直流の両方で測定する。
【００２３】
ミクロ組織の観察は、各サンプルについて長さ２５ｍｍ程度、幅１５ｍｍ程度の試料をエポキシ樹脂に埋め込んで研磨し１μｍまで表面仕上げて行った。各サンプルは柱状コアから、ブロックの最も広い面の中心を通る垂直線に沿って採取し、平均的なミクロ組織を代表するようにした。研磨断面は鋳造物の外表面近傍と中心の領域である。ミクロ組織観察は、光学顕微鏡および電子顕微鏡の両方で行える。結晶相の同定は、Ｘ線回折装置を用いて行う。ガラス相の化学組成の分析は、電子顕微鏡内でエネルギー分散分光分析により行える。ガラス相の平均ホウ素含有量は、１００％に対する総分析値の差から評価できる。更に正確な評価法として、同じサンプルから採取した粉末のバルクの化学分析値から求めたデータを用い、ＥＤＳと化学分析の両方で得たシリコン含有量との比率によって、行うことができる。
【００２４】
耐温度サイクル性の測定は、典型的には、鋳造物の種々の部位から採取した直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを用いて行う。このサンプルを電気炉内に装入し、１２５０℃と８００℃との間を昇温・降温速度を制御して最低２０回往復させる。この試験の後、水浸漬法によりサンプルの体積変化を測定した。また、亀裂の有無を写真で確認した。
【００２５】
上記の方法でサンプル４〜１３を作製した。比較サンプル１〜３を同じ方法で作製した。各サンプルの化学組成を下表に列記する。各サンプルの電気抵抗も表中に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表に示したように、電気抵抗の観点からは、サンプル４、１２、１３が最も良好な結果を示した。サンプル４〜１３はいずれも、８０オーム・ｃｍ以上という望ましい抵抗を達成した。いずれのサンプルも、耐温度サイクル性は良好であった。
【００２８】
本発明を多種多様に改変できることは明らかである。したがって、特許請求の範囲の範囲内であれば、本実施例以外の方法でも本発明を実施できることは明らかである。
【国際調査報告】
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