(57)【要約】  本発明の対象は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスにより酸化させてシクロヘキサノン／シクロヘキサノールを得る際に、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から、酸のエステル化及び水素化によってヘキサンジオール−１，６を製造するにあたり、エステル化後及び／又は水素化後に得られるアルコール及び低沸点物からなる混合物から膜系を通じてアルコールを分離し、そしてエステル化に返送する方法である。
2007512383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスにより酸化させてシクロヘキサノン／シクロヘキサノールを得る際に副生成物として、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコールによる酸のエステル化及び水素化によってヘキサンジオール−１，６を製造するにあたり、
ａ）水性ジカルボン酸混合物中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸と低分子アルコールとを反応させて、相応のカルボン酸エステルを得て、
ｂ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコール及び低沸点物を除去し、
ｃ）底部生成物から第二の蒸留工程において実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分と、大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも含有する留分とに分離を行い、
ｄ）実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分を接触水素化させ、かつ
ｅ）精製蒸留工程において水素化排出物から、自体公知のようにアルコール−低沸点物混合物を分離しながらヘキサンジオール−１，６を得る方法において、工程ｂ）のエステル化後及び／又は工程ｅ）の水素化後に得られるアルコール及び低沸点物からなる混合物から膜系によってアルコールを分離し、そしてこれをエステル化に返送することを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｂ）及び工程ｅ）で得られる混合物から膜系によってアルコールを分離する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタノールを分離する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
膜系が少なくとも１つの膜からなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
膜間の圧力差が２０〜２００バールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）及び／又は工程ｅ）で得られる、膜分離の供給流としての混合物の温度が２０〜９０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサンを酸素により酸化させてシクロヘキサノン／シクロヘキサノールを得る際に反応混合物の水抽出によって得られるアジピン酸と６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物から、酸をＣ１〜Ｃ１０−アルコールによりエステル化し、かつ水素化することによってヘキサンジオール−１，６を製造するにあたり、エステル化及び／又は水素化の後に得られるエステル化アルコールと低沸点物とからなる混合物からアルコールを膜系を通して分離し、そしてエステル化に返送する方法に関する。
【０００２】
ＷＯ９７／３１８８３号から、シクロヘキサンを酸素により酸化させてシクロヘキサノン／シクロヘキサノールを得て、水抽出する際に生ずるカルボン酸の水溶液からヘキサンジオール−１，６を製造するにあたり、
ａ）水性ジカルボン酸混合物中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸と低分子アルコールとを反応させて、相応のカルボン酸エステルを得て、
ｂ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコールと低沸点物を除去し、
ｃ）底部生成物から第二の蒸留工程において実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分と、大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも含有する留分とに分離を行い、
ｄ）実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分を接触水素化させ、かつ
ｅ）精製蒸留工程において水素化排出物から、自体公知のようにアルコール−低沸点物混合物を分離しながらヘキサンジオール−１，６を得る方法は公知である。
【０００３】
シクロヘキサンを酸化させてシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る（ウールマンの工業化学事典、第５版、１９８７年、Ａ８巻、第４９頁（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Ed., 1987, Vol.A8, S.49）を参照）際に副生成物として生ずるカルボン酸の水溶液（以下にジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ）は、（水を含まず質量％で計算して）、一般に１０〜４０％のアジピン酸、１０〜４０％の６−ヒドロキシカプロン酸、１〜１０質量％のグルタル酸、１〜１０％の５−ヒドロキシ吉草酸、１〜５％の１，２−シクロヘキサンジオール、１〜５％の１，４−シクロヘキサンジオール、２〜１０％のギ酸並びに、個々の含量が一般に５％を超過しない多くの更なるモノカルボン酸及びジカルボン酸、エステル、オキソ化合物及びオキサ化合物を含有する。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０００４】
ＷＯ９７／３１８８３号による方法をできる限り経済的に実施するためには、エステル化アルコールＲＯＨを回収して、繰り返しエステル化で使用する（つまり少ないアルコール装入回数をもたらす）ことが合理的である。
【０００５】
エステル化アルコールは、該方法の２つの工程で回収され、それぞれ低沸点物との混合物で生ずる。該方法のエステル化の後の工程ｂ）において、一般に約８０質量％のエステル化アルコール、１０質量％の水及び低沸点エステルとエーテルとからなる残部からなるアルコール−低沸点物混合物が回収される。水素化後に、工程ｅ）において、約８０質量％までがエステル化アルコールからなり、かつ５質量％の低沸点エーテル並びに他のアルコールの残部からなるアルコール−低沸点物混合物が得られる。
【０００６】
低沸点エーテル成分は、主に２−メチルテトラヒドロピラン（ｍＴＨＰ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ｍＴＨＦ）、２−エチルテトラヒドロフラン（ＥＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びヘキサメチレンオキシドから構成される。これらの成分をエステル化に返送することは、エステル化アルコール中のエーテル成分の集積をもたらし、これは後続の塔でエネルギー消費の増大に導き、かつ過剰のアルコールを少なくし、従ってエステル化における転化率を悪化させる。
【０００７】
前記のエーテル成分の集積を回避するために、ＷＯ９７３１８８３号によれば、工程ｂ）及び／又は工程ｅ）からのアルコール−低沸点物混合物の蒸留を塔中で行う。この方法の欠点は、エーテルの分離が不完全であることが判明していることである。従って、特にヘキサンジオールの製造方法の連続実施において、蒸留にも拘わらず、一部の返送されたアルコール（返送アルコール）を排出して、新たなエステル化アルコールと交換する必要がある。返送アルコールの排出される部分は、連続様式では、エステル化に供給される返送アルコールの約２．２質量％である。返送アルコールの排出される部分は、一般に費用をかけて焼却せねばならない。
【０００８】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を回避する方法を提供することであった。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスにより酸化させてシクロヘキサノン／シクロヘキサノールを得る際に、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及び少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から、酸のエステル化及び水素化によってヘキサンジオール−１，６を製造するにあたり、
ａ）水性ジカルボン酸混合物中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸と低分子アルコールとを反応させて、相応のカルボン酸エステルを得て、
ｂ）得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程において過剰のアルコール及び低沸点物を除去し、
ｃ）底部生成物から第二の蒸留工程において実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分と、大部分の１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも含有する留分とに分離を行い、
ｄ）実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分を接触水素化させ、かつ
ｅ）精製蒸留工程において水素化排出物から、自体公知のようにアルコール−低沸点物混合物を分離しながらヘキサンジオール−１，６を得る方法において、工程ａ）のエステル化後及び／又は工程ｅ）の水素化後に得られるアルコール及び低沸点物からなる混合物から膜系によってアルコールを分離し、そしてこれを完全に又は部分的に、有利には完全にエステル化に返送する方法によって解決された。
【００１０】
本発明による膜系を用いたアルコール−低沸点物混合物の分離は、エーテルのより効率的な分離によって、エステル化アルコールの返送に際したエーテル留分の集積の回避を可能にする。アルコールの分離のための返送アルコール排出は、一般に、ＷＯ９７／３１８８３号で知られる蒸留法による約２．２質量％から０．６質量％にまで低減させることができる。本発明による方法は、エステル化アルコールと焼却コストの節約によって明らかにより経済的であり、これは特に大工業的設備のために極めて有利である。
【００１１】
本発明による方法は、本発明による膜系を用いたアルコール−低沸点物混合物の分離を除いて、ＷＯ９７／３１８８３号の全ての詳細において記載されているので、この参照により明確に開示されたものとする。前記文献にある全ての記載は、本願でも何等制限なくして通用するべきである。
【００１２】
前記文献に記載される方法を、その変法Ａ（図１）と変法Ｂ（図２）をもって本願でもう一度詳説する（その際、頂部を介してという表現あるいは底部物としてという表現は、それぞれ供給部の上方あるいは下方で抜き出すことを意味する）：
変法Ａ
図１に表されるように、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を、場合により脱水後に、Ｃ１〜Ｃ３−アルコール、有利にはメタノールと一緒に、カルボン酸のエステル化がなされるエステル化反応器Ｒ１中に供給する。得られたエステル化混合物を次に塔Ｋ１に通じ、そこで頂部を介して過剰のアルコール（ＲＯＨ）、水及び低沸点物（ＬＳ）を留去し、そしてエステル混合物（ＥＧ）を底部物として抜き出し、これを分留塔Ｋ２に供給する。この塔で該混合物を、実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分（ＥＦ）と、高沸点物（ＨＳ）及び１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）からなる底部留分とに分留する。該エステル留分（ＥＦ）を次いで水素化反応器Ｒ２中で接触水素化させ、その水素化混合物を蒸留塔Ｋ３においてアルコール（ＲＯＨ）、低沸点物（ＬＳ）及び純粋な１，６−ヘキサンジオールに分離する。
【００１３】
変法Ｂ
エステル化のために、４個以上の炭素原子を有するアルコール、特にｎ−ブタノール又はｉ−ブタノールを使用する場合には、図２による方法は、分留塔Ｋ２においてエステル混合物（ＥＧ）を、１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）を含有する低沸点物（ＮＳ）の頂部生成物と、実質的に１，４−シクロヘキサンジオールを含まないエステル留分（ＥＦ）とに分離するにあたり、前記エステル留分を側留として又はエステル留分を含有する底部物として得て、そして水素化工程（Ｒ２）に供給することに限って異なっている。
【００１４】
以下に該方法を更に詳細に説明する。加えて、図３によれば、個々の工程段階は、更なる工程に分類されており、その際、工程２、２ａ、３、４、５、６、７は該方法には必須であり、かつ工程３と４並びに工程６と７はまとめることもできる。工程８、９、１０及び１１は選択的であるが、該方法の経済性を向上させるためには場合により意義がある。
【００１５】
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は、一般に含水率２０〜８０％を有する水溶液である。エステル化反応が平衡反応であるので、特に例えばメタノールでのエステル化に際して存在する水を反応前に除去することは、とりわけエステル化反応の間に水を除去できない場合に、例えば共沸的に除去できない場合に大抵は意義がある。工程１における脱水は、例えば膜系をもって実施でき、又は有利には蒸留装置によって実施でき、その場合には、１０〜２５０℃、有利には２０〜２００℃、特に有利には３０〜２００℃において、かつ１〜１５００ミリバール、有利には５〜１１００ミリバール、特に有利には２０〜１０００ミリバールの圧力において、水は頂部を介して分離され、そして高級モノカルボン酸、ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジオールは底部を介して分離される。この場合に底部温度は、底部生成物を液状で抜き出すことができるように選択することが好ましい。塔底における含水率は、０．０１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０１〜１質量％であってよい。
【００１６】
水の分離は、水がおおむね酸不含で得られるように実施でき、又はＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸（主にギ酸）を非常に大部分まで水と一緒に留去させることができ、それによって酸はエステル化においてエステル化アルコールと結合しない。
【００１７】
工程１からのカルボン酸流に１〜１０個の炭素原子を有するアルコールを、変法Ａによれば１〜３個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール、好ましくはメタノールを、変法Ｂによれば４〜１０個の、特に４〜８個の炭素原子を有するアルコール、特に有利にはｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール及びｉ−ペンタノールを混加する。
【００１８】
アルコールとカルボン酸流との混合比（質量比）は、０．１〜３０、有利には０．２〜２０、特に有利には０．５〜１０であってよい。
【００１９】
前記混合物は溶融物又は溶液として、カルボン酸とアルコールとがエステル化される工程２の反応器に到達する。そのエステル化反応は、５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施することができる。外圧をかけることができるが、エステル化は反応系の自圧下に行うことが好ましい。この場合にエステル化装置は、撹拌槽または流管であってよく、又はその都度複数を使用することもできる。エステル化のために必要な滞留時間は、０．３〜１０時間、有利には０．５〜５時間である。エステル化反応は、触媒を添加せずに行うことができるが、反応速度向上のために触媒を添加することが好ましい。触媒は、均一系の溶解された触媒又は固体触媒であってよい。均一系触媒としては、例えば硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸又はルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物が挙げられる。鉱酸、特に硫酸が好ましい。均一系触媒とカルボン酸溶融物との質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。
【００２０】
固体触媒としては、酸性又は超酸性の材料、例えば酸性及び超酸性の金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２又は層状ケイ酸塩又はゼオライト（これら全ては酸性強化のために鉱酸エステル、例えば硫酸エステル又はリン酸エステルでドープされていてよい）又はスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。それらの固体触媒は、固定床として配置することができ、又は懸濁液として使用することができる。
【００２１】
反応時に形成される水は、適切には、連続的に、例えば膜を通じて又は蒸留によって除去される。
【００２２】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離のカルボキシル基の反応の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で確認される。酸価は、場合により触媒として添加される酸を差し引いて０．０１〜５０、有利には０．１〜１０である。この場合に、系中に存在する全てのカルボキシル基が使用されるアルコールのエステルとして存在するわけではなく、一部は、例えばヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端を有するダイマー又はオリゴマーのエステルの形で存在することがある。
【００２３】
エステル化混合物は、工程３において膜系に又は、有利には蒸留塔に供給される。エステル化反応のために溶解された酸を触媒として使用するのであれば、エステル化混合物は、適切には塩基を用いて中和され、その際、触媒の酸当量あたりに１〜１．５の塩基当量を添加する。塩基としては、一般にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物又はアルコレート又はアミンをそのままで又はエステル化アルコール中に溶解させて使用される。
【００２４】
工程３において１つの塔を使用するのであれば、その塔への供給は頂部流と底部流との間で行うことが好ましい。頂部を介して、１〜１５００ミリバール、有利には２０〜１０００ミリバール、特に有利には４０〜８００ミリバールの圧力で、かつ０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃、特に２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応のエステルが抜き出される。この流は焼却してもよいし、又は有利には工程１１で更に後処理してもよい。
【００２５】
底部物としては、主として、使用されるアルコールＲＯＨとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ヒドロキシ吉草酸とのエステル並びにオリゴマー及び遊離のあるいはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールからなるエステル混合物が得られる。残分の水及び／又はアルコールＲＯＨをエステル混合物中でそれぞれ１０質量％まで可能にすることが合理的なことがある。底部温度は、７０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃、特に有利には１００〜１９０℃である。
【００２６】
十分に水及びエステル化アルコールＲＯＨを除去した工程３からの流を工程４に供給する。この工程は蒸留塔であり、そこでは供給は一般に低沸点成分と高沸点成分との間で行われる。該塔は、１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度で、かつ１〜１０００ミリバール、有利には５〜５００ミリバール、特に有利には１０〜２００ミリバールの圧力で稼働される。
【００２７】
変法Ａ、つまりＣ１〜Ｃ３−アルコール、特にメタノールでのエステル化に従うと、工程３からの流は、水素化されるべき頂部留分と１，４−シクロヘキサンジオールを含む底部留分とに分離される。
【００２８】
頂部留分は、主に残留水及び残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨとモノカルボン酸、主にＣ３〜Ｃ６−モノカルボン酸とのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのエステル並びに、とりわけジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、それから１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びバレロラクトンからなる。
【００２９】
挙げられる成分は、一緒になって頂部から分離され、そして水素化（工程５）に供給でき、又は更なる有利な実施態様では、主として残留水及び残留アルコール並びに前記に挙げたＣ３〜Ｃ５−カルボン酸のエステルを含有する頂部流と、主として前記に挙げたＣ６−カルボン酸及びジカルボン酸のエステルを含有する水素化に至る側流とに分離することができる。
【００３０】
主として、１，４−シクロヘキサンジオール又はそれらのエステル、ダイマー又はオリゴマーのエステル並びに詳細に記載されていない部分的にポリマーのＤＣＬの成分からなる工程４からの流の高沸点成分は、塔の取出部を介して分離される。これらは一緒に生じてもよく、又は塔の側流を介して取出部において、主に１，４−シクロヘキサンジオールを分離して、底部を介して残りを分離することでも得られる。こうして得られた１，４−シクロヘキサンジオールは、例えば有用物質のための出発材料として使用することができる。１，４−シクロジオールの含分を有するか又は有さない高沸点成分は焼却してもよいし、又は有利な一実施態様では、いわゆるエステル交換反応のために工程８に通じることもできる。
【００３１】
変法Ｂ、つまりＣ４〜Ｃ１０−アルコール、特にｎ−又はｉ−ブタノールでのエステル化に従うと、工程３からの流は工程４において、１，４−シクロヘキサンジオールを含む頂部留分と、主としてＣ６−エステルを含む水素化に至る側流と、高沸点物を含む場合により工程８に至ることがある底部流とに分離することができる。
【００３２】
頂部留分は、主として、残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨのＣ１〜Ｃ３−モノエステル、バレロラクトン及び１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる。
【００３３】
側流は、主としてコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジエステル並びに５−ヒドロキシ吉草酸及び６−ヒドロキシカプロン酸のモノエステルを含有する。この側流は塔の供給部の上方でも又は下方でも取り出すことができ、そしてこれを水素化（工程５）に供給することもできる。
【００３４】
オリゴマーのエステル及びその他の高沸点物を有する底部流は、変法Ａと同様に焼却しても、又は有利には工程８に至ってもよい。
【００３５】
更なる実施態様によれば、工程４において、Ｃ６−エステルを底部流と一緒に分離し、次いでそこから、更なる塔において底部生成物として、主として残留アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨのＣ１〜Ｃ３−モノエステル、バレロラクトン及び１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる既に記載した頂部留分を分離するか、又は頂部流として高沸点物を分離する。
【００３６】
１，４−シクロヘキサンジオールを含まない又は実質的に含まない工程４の留分、全流又は主にＣ６−酸のエステルを含有する側流を水素化工程５に導く。
【００３７】
工程３及び４は、特に少量のみが処理される場合には、まとめることができる。それに加えて、例えばバッチ式に実施される分別蒸留においてＣ６−エステル流を得ることができる一方で、１，４−シクロヘキサンジオールは、水素化に送られる流に至らない。
【００３８】
水素化は触媒的に気相又は液相において実施される。触媒としては、原則的に、カルボニル基の水素化に適した全ての均一系及び不均一系の触媒、例えば金属、金属酸化物、金属化合物又はそれらの混合物が該当する。均一系触媒のための例は、例えばホウベン・ベイル著の有機化学の手法、第ＩＶ／１ｃ巻、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト（１９８０）第４５〜６７頁（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S.45-67）に記載されており、かつ不均一系触媒のための例は、例えばホウベン・ベイル著の有機化学の手法、第ＩＶ／１ｃ巻、第１６〜２６頁（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S.16 bis 26）に記載されている。
【００３９】
元素の周期律表の第Ｉ副族及び第ＶＩ副族〜第ＶＩＩＩ副族からの１種以上の元素、有利には銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及びパラジウム、特に有利には銅、コバルト又はレニウムを含有する触媒を使用することが好ましい。
【００４０】
触媒は、単独で活性成分から構成されてもよく、又は活性成分を担体上に施与することもできる。担体材料としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、ＢａＯ及びＭｇＯ又はそれらの混合物が適している。
【００４１】
特に、ＥＰ０５５２４６３号に記載されている触媒が好ましい。これらの触媒は、酸化物形において組成
ＣｕａＡｌｂＺｒｃＭｎｄＯｘ
を有する触媒であり、その際、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≒０、ｄ＞０、ａ＞ｂ／２、ｂ＞ａ／４、ａ＞ｃ、ａ＞ｄであり、かつｘは、単位式あたりの電子的中性の保持に必要な酸素イオンの数を示す。これらの触媒の製造は、例えばＥＰ５５２４６３号の記載により難溶性化合物を、相応の金属イオンをそれらの塩の形で含有する溶液から沈殿させることによって実施することができる。好適な塩は、例えばハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩である。沈殿剤としては、熱処理によって酸化物に変換できる不溶性の中間生成物の形成に導く全ての剤が適している。特に適した中間生成物は、水酸化物及び炭酸塩もしくは炭酸水素塩であるので、特に有利な沈殿剤としてはアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウムが使用される。触媒の製造のために重要なことは、中間生成物を５００℃〜１０００℃の温度で熱処理を行うことである。これらの触媒のＢＥＴ表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００４２】
固定配置して又は懸濁液として使用される不均一系触媒を使用することが好ましい。水素化を気相中でかつ固定配置された触媒上で実施するのであれば、一般に１〜１００バール、有利には１５〜７０バールの圧力で１５０〜３００℃の温度が使用される。この場合に、適切には少なくとも、出発材料、中間生成物及び生成物が反応の間に流動性となるほど多くの水素化剤としての水素及びキャリヤガスが使用される。過剰の水素は、有利には循環させ、その際、小部分を排ガスとして不活性成分、例えばメタンの除去のために排出させることができる。この場合に、１つの反応器又は複数の反応器を直列に接続することができる。
【００４３】
水素化を固定配置された又は懸濁された触媒を有する液相中で実施するのであれば、水素化は、一般に１００〜３５０℃、有利には１２０〜３００℃の温度で、かつ３０〜３５０バール、有利には４０〜３００バールの圧力で実施される。
【００４４】
水素化は、１つの反応器中で、又は複数の直列に接続された反応器中で実施することができる。液相中での固定床上での水素化は、トリクル式でも上昇流式でも実施することができる。有利な一実施態様によれば、複数の反応器が使用され、その際、第一の反応器中で大部分のエステルを水素化し、そして第一の反応器は有利には放熱のために液体循環を伴って、かつ１つ以上の後続の反応器は有利には反応を完全なものにするために循環なく稼働される。
【００４５】
水素化は、断続的に、有利には連続的に実施することができる。
【００４６】
水素化排出物は、主に１，６−ヘキサンジオール及びアルコールＲＯＨからなる。他の成分は、とりわけ工程４の全低沸点流が変法Ａに従って使用された場合には、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに１〜６個の炭素原子を有する少量のモノアルコール及び水である。
【００４７】
この水素化排出物は、例えば膜系又は有利には蒸留塔である工程６において、大部分の更なる低沸点成分を更に含有するアルコールＲＯＨと、主として１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオールの他に含有し、かつ１，２−シクロヘキサンジオールを含有する流とに分離される。この場合に、１０〜１５００ミリバール、有利には３０〜１２００ミリバール、特に有利には５０〜１０００ミリバールの圧力において、０〜１２０℃、有利には２０〜１００℃、特に有利には３０〜９０℃の頂部温度並びに１００〜２７０℃、有利には１４０〜２６０℃、特に有利には１６０〜２５０℃の底部温度に調整する。低沸点物質流は、直接的に工程２のエステル化に返送することができ、又は該流は工程８又は工程１１に至ることができる。
【００４８】
１，６−ヘキサンジオールを含む物質流は、工程７において１つの塔中で精製される。この場合に、１，５−ペンタンジオール、場合により１，２−シクロヘキサンジオール並びに他の事実上存在する低沸点物を頂部を介して分離する。１，２−シクロヘキサンジオール及び／又は１，５−ペンタンジオールを付加的な有用生成物として得ることが望ましい場合には、これらを更なる塔中で分離することができる。底部を介して、事実上存在する高沸点物が排出される。１，６−ヘキサンジオールは、少なくとも９９％の純度で塔の側流から取り出される。この場合に、１〜１０００ミリバール、有利には５〜８００ミリバール、特に有利には２０〜５００ミリバールの圧力で、５０〜２００℃、有利には６０〜１５０℃の頂部温度及び１３０〜２７０℃、有利には１５０〜２５０℃の底部温度に調整する。
【００４９】
少量だけの１，６−ヘキサンジオールを製造することが望ましい場合には、工程６及び７を断続的な分別蒸留にまとめることもできる。
【００５０】
ヘキサンジオール製造をできる限り経済的に行うためには、エステル化アルコールＲＯＨを回収し、そしてそれをエステル化のために繰り返し使用することが合理的である。このために、主としてアルコールＲＯＨ、例えばメタノールを含有する工程３及び／又は６からの流を工程１１で後処理することができる。この目的のために、本発明によれば膜系が使用される。膜分離は、自体公知のように逆浸透、パーベーパレーション又は蒸気透過分離として実施することができ、その際、逆浸透が好ましい。前記の膜分離作業の原理並びに一般的な動作条件は、例えばT. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren - Grundlaegn der Modul- und Anlagenauslegung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2.Auflage, 2004又はR. Baker, Membrane Technology and Applications, John Wiley & Sons, 2nd Edition, 2004に記載されている。
【００５１】
本発明により好ましい逆浸透では、分離されるべき混合物を４０〜３００バールの圧力下で膜に沿って流通させる。透過物は膜を通過する。濃縮物中に最大で達成できる濃度は、残留した種の浸透圧によって規定される。使用される膜は、無孔のポリマー製分離層を有する膜である。この場合に、処理媒体中で所定の分離条件下に安定である全ての膜ポリマーが該当する。膜は、平坦形状、枕状、管状、多溝エレメント形状、キャピラリー形状又はコイル形状で構成されてよく、これらのために、濃縮物と透過物との分離を可能にする圧力ケースが使用できる。更に、これらの複数のエレメントを１つのケース中で１つのモジュールにまとめることができる。モジュール中の流過速度は、０．０５〜８ｍ／ｓ、特に有利には０．１〜４ｍ／ｓである。透過物室と濃縮物室との間の膜間の圧力差は、２０〜２００バールであり、請求された方法においては４０〜１００バールが好ましい。膜分離装置への供給流、すなわち主としてアルコールＲＯＨ、例えばメタノールを含有する工程３及び／又は６からの流の温度は、２０〜９０℃である。
【００５２】
本発明の更なる有利な実施態様によれば、工程４（変法Ａによる）からの高沸点流は、使用されるＤＣＬで使用されるアジピン酸と６−ヒドロキシカプロン酸に対して１，６−ヘキサンジオールの全収率を高めるために使用される。このために、工程８においてアジピン酸もしくはヒドロキシカプロン酸のダイマー及びオリゴマーのエステルの成分と更なる量のアルコールとを触媒の存在下に反応させる。アルコールＲＯＨと工程４からの底部流との質量比は、０．１〜２０、有利には０．５〜１０、特に有利には１〜５である。触媒としては、原則的に、工程２のエステル化について記載された触媒が適している。しかしながらルイス酸を使用することが好ましい。このための例は、アルミニウム、スズ、アンチモン、ジルコニウム又はチタンの化合物又は錯体、例えばジルコニウムアセチルアセトネート又はテトラアルキルチタネート、例えばテトライソプロピルチタネートであり、これらは、エステル交換反応混合物に対して、１〜１００００ｐｐｍ、有利には５０〜６０００ｐｐｍ、特に有利には１００〜４０００ｐｐｍの濃度で使用される。この場合には特に、チタン化合物が好ましい。
【００５３】
エステル交換反応は、バッチ式又は連続式に、１つの反応器中、又は複数の反応器中で、直列に接続された撹拌槽又は管形反応器中で、１００〜３００℃、有利には１２０〜２７０℃、特に有利には１４０〜２４０℃の温度で、かつこの場合に設定される自圧で実施することができる。必要な滞留時間は０．５〜１０時間、有利には１〜４時間である。
【００５４】
工程８からの前記流は、メタノールでエステル化する場合には、工程３に再び供給することができる。とりわけ１，４−シクロヘキサンジオールの集積の回避のために、その際にはバッチ式又は連続式に高沸点物の部分流を工程４から排出させねばならない。別の手法は、工程８からの流を工程３に返送せず、それを、工程３と同様に工程９において、後に工程２、８又は１１に至ることができる主としてアルコールＲＯＨと、エステルを含有する流とに分離することである。
【００５５】
このエステル流は、原則的に（但し、１，４−シクロヘキサンジオールの集積を回避して）工程４に返送するか、又はＣ６−酸のエステルと、量的にはむしろ些細であるが、一方で工程４に又は直接的に工程５に供給することができるＣ５−酸のエステルと、他方で１，４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸点物とに分離して、その上で高沸点物を排出することができる。
【００５６】
前記のようにして、１，６−ヘキサンジオールの収率を、９９％を超える純度で９５％を超過して達成できる。
【００５７】
本発明によるアルコール−低沸点物混合物の分離によって、ＷＯ９７／３１８８３号による方法を経済的に実施できる。それというのも明らかにより高い割合のエステル化アルコールをエステル化に返送できるからである。
【００５８】
本発明の方法を以下の実施例をもとに詳細に説明するが、これは本発明を何等制限するものではない。
【００５９】
実施例（変法Ａ）
工程１（脱水）：
０．１ｋｇ／ｈのジカルボン酸溶液（主に、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水からなり、残留コバルト含量＜１ｐｐｍを有する）を、連続的に蒸留装置（３段の泡鐘段塔、該塔は外部の油熱循環を有し、油温度は１５０℃であり、トレイ容量はそれぞれ２５ｍｌであり、泡鐘段を介して供給）に充填塔（約４つの理論分離段、頂部での還流無し）が付属した装置中で蒸留した。頂部生成物として、０．０４５ｋｇ／ｈが得られ、これは水中のギ酸含量約３％であった。底部流（５．５ｋｇ）中で、含水率は約０．４％であった。
【００６０】
工程２（エステル化）：
工程１からの底部流５．５ｋｇ／ｈと、メタノール８．３ｋｇ／ｈ及び硫酸１４ｇ／ｈとを連続的に管形反応器（長さ０．７ｍ、径１．８ｍｃｍ、滞留時間２．７時間）中で反応させた。排出物の酸価は硫酸を差し引いて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
工程３（過剰なアルコールと水の除去）：
２０ｃｍの充填塔において、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ミリバール、６５℃の頂部温度、１２５℃までの底部温度）。頂部を介して、７．０ｋｇを抜き出した。底部生成物として６．８ｋｇが得られた。
【００６２】
工程４（分留：１，４−シクロヘキサンジオール分離）：
５０ｃｍの充填塔において、工程３からの底部流を分別蒸留した（１ミリバール、７０〜９０℃の頂部温度、１８０℃までの底部温度）。底部物（１．９ｋｇ）は実質的に全ての１，４−シクロヘキサンジオールを含有した。
【００６３】
低沸点物として、０．６ｋｇを留去した（１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステルなど）。主にアジピン酸ジメチルエステル及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分として４．３ｋｇが得られた。
【００６４】
エステル留分である頂部流を水素化工程５に導いた。
【００６５】
工程５（水素化）：
工程４からのＣ６−エステル留分４．３ｋｇを、連続的に２５ｍｌの反応器中で、事前に水素流中で１８０℃において活性化された触媒上で水素化させた（触媒、７０質量％のＣｕＯ、２５質量％のＺｎＯ、５質量％のＡｌ２Ｏ３）。供給量は２０ｇ／ｈであり、圧力は２２０バールであり、かつ温度は２２０℃であった。エステル転化率は９９．５％であり、１，６−ヘキサンジオール選択性は９９％を上回った。
【００６６】
選択的にエステル留分を２段階の反応器カスケード（第一の反応器  触媒２．５ｌ、トリクル式、２５０バール、生成物返送：供給＝１０：１、２２０〜２３０℃；第二の反応器  触媒０．５ｌ、トリクル式で直通、２６０バール、２２０℃）中で連続的に水素化させた。触媒として、事前に１８０℃で活性化されたＣｕＯ（６０％）、Ａｌ２Ｏ３（３０％）及びＭｎ２Ｏ３（１０％）からなる触媒を使用した。供給量は１ｋｇ／ｈであった。９９．５％の転化率で、ヘキサンジオール選択性は９９％を上回った。
【００６７】
工程６及び７（ヘキサンジオール精製）：
４．０ｋｇの工程５からの水素化排出物を分別蒸留した（蒸留がまに７０ｃｍの充填塔が付属した装置、還流比２）。１０１３バールにおいて、１ｋｇの十分にメタノール性の低沸点混合物を留去した。真空を印加（２０ミリバール）した後に、主として１，２−シクロヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールを留去した。次いで（沸点１４６℃）、１，６−ヘキサンジオールが９９．８％の純度で留去された（残留含量は主として１，５−ペンタンジオールである）。
【００６８】
工程１１
１ｋｇの工程６，７からのメタノール−低沸点物混合物と、工程３からの７ｋｇ／ｈとを混合して、８０質量％、約４．９質量％のｍＴＨＦ、約１．５質量％のＴＨＰ及び１２．１質量％のｍＴＨＰの組成とした。この混合物６００ｇを、約７０ｃｍ２の自由膜表面を有する平坦膜を取り付けることができ、Ｄｅｓａｌ ３ＳＥ（ＧＥ Ｏｓｍｉｎｉｃｓ社、ミネトンカ、米国）の逆浸透膜を有する撹拌圧力セルにおいて、窒素の注入により得られる８０バールの膜間圧で、約３．６の材料濃縮率（使用されるアルコール−低沸点物混合物の質量：濃縮物質量）だけ温度３０℃において濃縮した。膜通過後に得られる透過物及び残留する液体（濃縮物）は以下の組成を有する。
【００６９】
第１表：
【００７０】
【表１】
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【００７１】
４３０ｇの透過物が得られ、これを工程２に返送した。濃縮物を廃棄した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、上記の変法Ａを示す図である
【図２】図２は、上記の変法Ｂを示す図である
【図３】図３は、本発明による方法の工程図である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2007512383.tif 000008
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