(57)【要約】  本発明は、その表面の少なくとも一部が疎水性にされた基材であり、疎水性にするために、本質的に無機質のケイ素含有下層と該下層上にグラフトされた疎水性物質の外層とを含む疎水性表面構造を有する基材に関する。本発明は、下層の表面が疎水性物質との接触前に活性化状態にある間に、外側の疎水性物質層が下層に適用されることを特徴としている。本発明はまた、自動車、航空機、建物、家庭用電化製品及び眼科レンズ産業での使用に特に好適なこのような基材を含む防雨性ガラスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面の少なくとも一部が疎水性にされた基材であり、疎水性にするために、本質的に無機質のケイ素含有下層と該下層上にグラフトされた疎水性物質の外層とを含む疎水性表面構造を有する基材であって、該下層が該疎水性物質の外層を支持するが、該疎水性物質との接触前に活性化状態にある表面を有することを特徴とする、基材。
【請求項２】
前記下層が硬質の下層であることを特徴とする、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
単一若しくは積層ガラス、ガラスセラミック、又は硬質熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネートの平面又は曲面を有するプレートによって形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の基材。
【請求項４】
疎水性コーティングの下層が前記基材の一部を形成し、該基材が、単一若しくは積層ガラス又はガラスセラミックの平面又は曲面を有するプレートによって形成され、少なくとも表面上のその組成が、本質的に無機質のケイ素含有下層の組成に対応することを特徴とする、請求項３に記載の基材。
【請求項５】
少なくともその表面が脱アルキル化されたガラスである、請求項４に記載の基材。
【請求項６】
前記ケイ素含有下層が、ＳｉＯx（式中、ｘ≦２）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ3Ｎ4から選択された化合物によって形成され、水素がすべての比率でＳｉＯx（式中、ｘ≦２）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと結合することができることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材。
【請求項７】
前記ケイ素含有下層が、特には最大８ｗｔ％のアルミニウム、又は炭素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＢを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基材。
【請求項８】
前記ケイ素含有下層が、その表面が活性化状態にある場合に、２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特には３０ｎｍ〜１００ｎｍ、とりわけ３０ｎｍ〜７５ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基材。
【請求項９】
前記ケイ素含有下層が、その表面が活性化状態にある場合に、０．１ｎｍ〜４０ｎｍ、特には数ｎｍ〜３０ｎｍのＲＭＳ粗さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１０】
前記ケイ素含有下層が、その表面が活性化状態にある場合に、初期の平面積よりも少なくとも４０％大きい実際の展開面積を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１１】
前記ケイ素含有下層が、その表面が活性化状態にある場合に、テーバー試験で１００回転後、好ましくは最大２００回転後でも離層しないような硬さを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１２】
前記疎水性物質の外層が、
（ａ）式（Ｉ）のアルキルシラン、即ち、
ＣＨ3（ＣＨ2）nＳｉＲmＸ3-m                    （Ｉ）
であって、式中、
ｎが０〜３０、より特には０〜１８であり、
ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ｒが任意選択で官能基化された有機鎖を表し、
Ｘが加水分解性残基、例えば、ＯＲ0残基を表し、式中、Ｒ0が水素、直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、アリール残基、又はハロ、例えば、クロロ残基を表すアルキルシランと；
（ｂ）グラフト化されたシリコーン鎖を有する化合物と；
（ｃ）式（ＩＩ）のようなフルオロシラン、即ち、
Ｒ1−Ａ−ＳｉＲp2Ｘ3-p                          （ＩＩ）
であって、式中、
Ｒ1が特にはＣ1−Ｃ9モノフルオロアルキル、オリゴフルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル残基、又はモノアリール、オリゴアリール若しくはペルフルオロアリール残基を表し、
ＡがＯ又はＳのようなヘテロ原子により任意選択で中断された炭化水素鎖を表し、
Ｒ2が直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、又はアリール残基を表し、
Ｘが加水分解性残基、例えば、ＯＲ3残基を表し、式中、Ｒ3が水素、直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、アリール残基、又はハロ、例えば、クロロ残基を表し、
ｐ＝０、１又は２であるフルオロシランと
から選択された疎水性物質に基づいていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１３】
前記疎水性物質の層が、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１４】
前記疎水性物質の層が、グラフトされたフッ素の単位面積当たり０．１μｇ／ｃｍ2〜３．５μｇ／ｃｍ2の質量を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基材を製造する方法であって、該基材の表面上の少なくとも一部に形成されたケイ素含有無機質層の表面上に、少なくとも１段階で疎水性物質のコーティング層が堆積され、該疎水性物質の堆積が、ケイ素含有無機質層の表面が活性化状態にある間に行われることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記ケイ素含有無機質層の活性化表面が、その表面が活性化状態において直接的に得られる条件下で、ケイ素含有無機質層を堆積することによって得られることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素含有無機質層の活性化表面が、少なくとも１段階において活性化処理を実施することにより得られることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記疎水性物質が、活性化表面が得られた後、できるだけ短い時間、好ましくは１秒〜１５分以内に堆積されることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
活性化処理が、空気、酸素、窒素、アルゴン、水素、アンモニア及びそれらの混合物から選択されるプラズマ又はイオン化ガスを、減圧又は大気圧下で使用して、あるいはイオンビームを使用して、エッチングまではしない条件下で実施されることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＳＦ6、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6及び他のフッ素化ガスから選択される少なくとも１つのフッ素含有ガスのプラズマを使用し、必要に応じて酸素と組み合わせて、ケイ素含有層のエッチングを可能にする条件下で活性化処理が実施され、酸素がエッチングプラズマの最大５０ｖｏｌ％を占めることができることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２１】
活性化処理によってケイ素含有層のエッチングを可能にする条件下で実施される活性化を監視することができ、該活性化処理が、追加のエッチングを生じないが依然として該ケイ素含有層の化学的性質及び／又は静電状態を改質することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ素含有層が、真空陰極スパッタリング、好ましくはマグネトロンスパッタリング及び／又はイオンビームスパッタリング、又は低圧若しくは大気圧ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）によって基材上に低温で堆積されるか、あるいは熱分解により高温で堆積されることを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ＳｉＯ2の層が、有機又は無機ケイ素含有前駆体、例えば、ＳｉＨ4、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン及びテトラメチルジシロキサンと、酸化剤との混合物を用いてＰＥＣＶＤによりケイ素含有層として堆積され、以降の活性化が同じチャンバー又は別のチャンバーにおいて実施されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
フルオロシラン層が、フルオロシランを含有する溶液の塗りつけ、蒸発若しくは噴霧により、又は該フルオロシランを含有する溶液を用いた浸漬、スピンコーティング、フローコーティングなどにより堆積されることを特徴とする、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記下層が、ガラスが溶融スズ浴によって支持される「フロート」法を用いてガラス製造ライン上のガラスに堆積されるか、又は以降の工程、即ち、溶融スズ浴を離れる際に、少なくとも一方の面を下層でコーティングされた１つ又は複数のシートから構成されるガラスプレートを得るために、変換操作、例えば、曲げ、強化及び／又は組み立て、特には積層による組み立てが実施され、次いで、該プレートによって支持された１つ又は複数の下層が活性化され、最後に、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施されることを特徴とする、疎水性コーティングを有するグレージングを製造するための請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ガラスシートがフロート法によって製造され、次いで、該ガラスシートが、１つ又は複数のシートから構成されるガラスプレートを得るために、曲げ、強化及び／又は組み立て、特には積層などの操作によって変換され、そうして得られたプレートの少なくとも一方の面に下層が堆積され、次いで１つ又は複数の下層が活性化され、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施されることを特徴とする、疎水性コーティングを有するグレージングを製造するための請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
フロート法が終了した際に得られたガラスシートの少なくとも一方の面に下層が堆積され、そうして１つ又は複数の下層でコーティングされたこれらのシートが変換され、使用される技術は１つ又は複数の下層にダメージを与えないものに制限され、次いで、１つ又は複数の下層が活性化され、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施されることを特徴とする、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の基材又は請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法によって製造された基材を含む、防雨性グレージング。
【請求項２９】
自動車、航空機、建物、家庭用電化製品及び眼科レンズ産業のためのグレージングとしての請求項２８に記載のグレージングの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面が疎水性にされており、当該疎水性の耐久性が改良された基材、特にはガラス基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送分野、特に自動車や航空機の窓やフロントガラス、さらには建築産業のグレージングで疎水性が求められている。
【０００３】
輸送分野の用途では防雨性が求められ、例えば、乗り物が動いている時、空気又は風の作用でフロントガラス上の水滴は容易にガラスの壁からころがり落ちて除去されることが必要であり、視界、したがって安全性を改良するために、又はクリニーングを促進するために、又は容易に霜を落とすためなどに必要である。
【０００４】
建築分野の用途では、目的は基本的にクリニーングを容易にすることである。
【０００５】
このため、目的は、水滴と基材との接触角度が６０°又は７０°より大きくなることであり、水滴が平坦化したり広がったりする必要はない。これは、航空機の場合は６０°より大きく自動車の場合は７０°より大きければ、グレージングが機能すると言われているためである。しかし実際は、この角度はすべての場合に９０°を超えるべきであり、理想は、水が急速に除去されて、自動車分野のフロントガラスワイパーを不要にできるような、ころがり落ちる小滴を得ることである。
【０００６】
さらにこのような疎水性の改良は、他の性質、例えば、機械的ストレスに対する抵抗性、即ち、剪断摩擦に対する抵抗性（標準オペル試験、乾燥して行われる）、摩耗抵抗性（テーバー試験）、ワイパーのぬぐい操作に対する抵抗性（ワイパー作用のサイクルをシミュレートする試験）；環境ストレスに対する抵抗性（ＵＶＡ抵抗のＷＯＭ試験、又はＸｅｎｏｎ試験；航空機のＵＶＢ抵抗のＱＵＶ試験；ＮＳＳ（塩水噴霧）抵抗性試験；化学ストレスに対する抵抗性、即ち、酸性及び塩基性洗浄剤に対する抵抗性の試験；及び光学的性質の維持を損ねるものであってはならない。
【０００７】
ガラスを疎水性にするために、フルオロシラン分子のような疎水性を有する分子をグラフトするためのプライマーとして機能する緻密質シリカの無機質層でガラスをコーティングすることが知られている。例えば、欧州特許第０５４５２０１号明細書は、マグネトロンスパッタリングにより適用され、次に疎水性物質でコーティングされる緻密質ＳｉＯ2層の適用を記載している。
【０００８】
本出願会社は、疎水性を有する分子のコーティングが活性化表面状態（この活性化は、無機質層が堆積される実際の条件下で、又は特定の活性化処理により作り出すことができる）のまま適用されるなら、上記の他の性質は少なくとも維持したまま若しくは時には改良されて、このような構造の疎水性を、特にその耐久性においてさらに改良できることを見出した。
【０００９】
したがって、無機質層（得られる最終的な構造における下層）は、真空スパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリングにより、層を不安定な表面状態のままにする条件下で、表面がこの状態にある時に（一般的には直ちに）疎水性コーティングを適用することにより、又は特定の活性化処理（プラズマ励起など）により、堆積することができる。
【発明の開示】
【００１０】
それゆえ、本発明の第１の主題は、その表面の少なくとも一部が疎水性にされた基材であり、疎水性にするために、本質的に無機質のケイ素含有下層と該下層上にグラフトされた疎水性物質の外層とを含む疎水性表面構造を有する基材であって、該下層が該疎水性物質の外層を支持するが、該疎水性物質との接触前に活性化状態にある表面を有することを特徴とする、基材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「活性化」は、表面の反応性を増強するために、表面が、その静電状態を（電荷の生成により）及び／又はその化学状態（化学官能基の生成又は破壊）を改質する処理を受けたことを意味し、この処理は表面の材料を引裂くことさえあり、こうして凹凸を発生させる。さらに後述するように、最終構造の下層を構成するシリカ含有無機質材料の層は、これが直接活性化状態にある条件下で得られる。
【００１２】
下層は硬質の下層でもよい。
【００１３】
基材は、特に、単一若しくは積層ガラス、ガラスセラミック、又は硬質熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネートの平面又は曲面を有するプレートによって形成されるか、又は基材の一部として無機質下層を支持するためにこれらを含む。ガラスは強化ガラスでもよい。曲面のプレートの例はフロントガラスである。これは組み立てられた状態でもよい。
【００１４】
疎水性コーティングの下層は基材の一部を形成してもよく、基材は、単一若しくは積層ガラス又はガラスセラミックの平面又は曲面を有するプレートによって形成され、少なくとも表面上のその組成は、本質的に無機質のケイ素含有下層の組成に対応する。このような一体化された下層を有する基材の例は、少なくともその表面が脱アルキル化されたガラスである。国際公開第９４／０７８０６号パンフレット及び同第９４／０７８０７号パンフレットがこの技術を記載している。
【００１５】
ケイ素含有下層は、特に、ＳｉＯx（式中、ｘ≦２）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ及びＳｉ3Ｎ4から選択された化合物によって形成され、水素はすべての比率でＳｉＯx（式中、ｘ≦２）、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ及びＳｉＯＣＮと結合することができる。ケイ素含有下層はまた、特には最大８ｗｔ％のアルミニウム、又は炭素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＢを含有してもよい。
【００１６】
さらに、引掻き抵抗性のラッカー、例えば、ポリシロキサンからなる下層を挙げることができ、それはポリカーボネート基材上のコーティングとして適用される。
【００１７】
ケイ素含有下層は、その表面が活性化状態にある場合に、２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特には３０ｎｍ〜１００ｎｍ、とりわけ３０ｎｍ〜７５ｎｍの厚さを有する。ケイ素含有下層は、０．１ｎｍ〜４０ｎｍ、特には数ｎｍ〜３０ｎｍのＲＭＳ粗さを有することができる。ケイ素含有下層は、初期の平面積よりも少なくとも４０％大きい実際の展開面積を有することができる。ＳＥＭ顕微鏡下では、この下層は軽石又は島の外観を有することがある。
【００１８】
さらには、ケイ素含有下層は、その表面が活性化状態にある場合に、テーバー試験で１００回転後、好ましくは最大２００回転後でも離層しないような硬さを有することが有利である。
【００１９】
疎水性物質は、
（ａ）式（Ｉ）のアルキルシラン、即ち、
ＣＨ3（ＣＨ2）nＳｉＲmＸ3-m                    （Ｉ）
であって、式中、
ｎが０〜３０、より特には０〜１８であり、
ｍ＝０、１、２又は３であり、
Ｒが任意選択で官能基化された有機鎖を表し、
Ｘが加水分解性残基、例えば、ＯＲ0残基を表し、式中、Ｒ0が水素、直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、アリール残基、又はハロ、例えば、クロロ残基を表すアルキルシランと；
（ｂ）グラフト化されたシリコーン鎖を有する化合物、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］qであって、鎖長（ｑ値）及びグラフト方法に関して特定の制限がない化合物と；
（ｃ）式（ＩＩ）のようなフルオロシラン、即ち、
Ｒ1−Ａ−ＳｉＲp2Ｘ3-p                          （ＩＩ）
であって、式中、
Ｒ1が特にはＣ1−Ｃ9モノフルオロアルキル、オリゴフルオロアルキル若しくはペルフルオロアルキル残基、又はモノアリール、オリゴアリール若しくはペルフルオロアリール残基を表し、
ＡがＯ又はＳのようなヘテロ原子により任意選択で中断された炭化水素鎖を表し、
Ｒ2が直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、又はアリール残基を表し、
Ｘが加水分解性残基、例えば、ＯＲ3残基を表し、式中、Ｒ3が水素、直鎖、分岐鎖若しくは環状の特にはＣ1−Ｃ8アルキル残基、アリール残基、又はハロ、例えば、クロロ残基を表し、
ｐ＝０、１又は２であるフルオロシランと
から選択することができる。
【００２０】
式（Ｉ）のアルキルシランの例は、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）である。
【００２１】
好ましい疎水性物質は、フルオロシラン（Ｃ）、特には式（ＩＩ）のフルオロシランであり、その具体例は以下の式、即ち、
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（Ｒ4）3
であって、式中、
Ｒ4が低級アルキル残基を表し、
ｎが７〜１１のものである。
【００２２】
疎水性物質の層は、例えば１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００２３】
フルオロシランの層は、グラフトされたフッ素の単位面積当たり０．１μｇ／ｃｍ2〜３．５μｇ／ｃｍ2、特には０．２μｇ／ｃｍ2〜３μｇ／ｃｍ2の質量を有することができる。
【００２４】
本発明の主題はまた、上で規定した基材を製造する方法であって、該基材の表面上の少なくとも一部に形成されたケイ素含有無機質層の表面上に、少なくとも１段階で疎水性物質のコーティング層が堆積され、該疎水性物質の堆積が、ケイ素含有無機質層の表面が活性化状態にある間に行われることを特徴とする方法である。
【００２５】
ケイ素含有無機質層の活性化表面は、その表面が活性化状態において直接的に得られる条件下で、ケイ素含有無機質層を堆積することによって得ることができる。これは、ケイ素含有層が、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）又はマグネトロン及び／又はイオンビームスパッタリングによって低温で堆積される場合に起こるものである。
【００２６】
これは、このような方法では、層の成長が、組み合わされてコーティングを形成する反応性分子種（イオン、ラジカル、中性物質など）を用いて行われるためである。それゆえ、コーティングの表面は本質的に非平衡状態にある。加えて、この層は、成長の際にプラズマガスと直接接触することができ、それによって表面の活性とその反応性が（ＰＥＣＶＤ法の場合と同様に）さらに向上する。
【００２７】
少なくとも１段階において活性化処理を実施することにより、ケイ素含有無機質層の活性化表面を得ることも可能である。
【００２８】
疎水性物質は、活性化表面が得られた後、できるだけ短い時間、好ましくは１秒〜１５分以内に堆積することが有利である。
【００２９】
活性化処理は、空気、酸素、窒素、アルゴン、水素、アンモニア及びそれらの混合物から選択されるプラズマ又はイオン化ガスを、減圧又は大気圧下で使用して、あるいはイオンビームを使用して、エッチングまではしない条件下で実施することができる。
【００３０】
さらには、ＳＦ6、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6及び他のフッ素化ガスから選択される少なくとも１つのフッ素含有ガスのプラズマを使用し、必要に応じて酸素と組み合わせて、ケイ素含有層のエッチングを可能にする条件下で活性化処理を実施することもでき、酸素がエッチングプラズマの最大５０ｖｏｌ％を占めることができる。
【００３１】
さらに本発明によれば、活性化処理によってケイ素含有層のエッチングを可能にする条件下で実施される活性化は監視することができ、該活性化処理は、追加のエッチングを生じないが依然としてケイ素含有層の化学的性質及び／又は静電状態を改質する。
【００３２】
ケイ素含有層は、真空陰極スパッタリング、好ましくはマグネトロンスパッタリング及び／又はイオンビームスパッタリング、又は低圧若しくは大気圧ＰＥＣＶＤによって基材上に低温で堆積することができるか、あるいは熱分解により高温で堆積することができる。
【００３３】
ＳｉＯ2下層の堆積の例として、以下の実施方法を挙げることができる。ＳｉＯ2の層が、裸ガラス又は組み立てられたフロントガラス上に、有機又は無機ケイ素含有前駆体、例えば、ＳｉＨ4、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）と、酸化剤（Ｏ2、ＮＯ2、ＣＯ2）との混合物を用いてＰＥＣＶＤにより堆積され、以降の活性化が同じチャンバー又は別のチャンバーにおいて実施される。
【００３４】
疎水性物質層は、疎水性物質を含有する溶液の塗りつけ、蒸発若しくは噴霧により、又は疎水性物質を含有する溶液を用いた浸漬、スピンコーティング、フローコーティングなどにより堆積することができる。
【００３５】
本発明による疎水性コーティングを有するグレージングを製造するためには、特に以下の３つの一般的な方法の１つを使用することが可能である。
（１）下層が、ガラスが溶融スズ浴によって支持される「フロート」法を用いてガラス製造ライン上のガラスに堆積されるか、又は以降の工程、即ち、溶融スズ浴を離れる際に、少なくとも一方の面を下層でコーティングされた１つ又は複数のシートから構成されるガラスプレートを得るために、変換操作、例えば、曲げ、強化及び／又は組み立て、特には積層による組み立てが実施され、次いで、該プレートによって支持された１つ又は複数の下層が活性化され、最後に、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施される。下層は、ＰＥＣＶＤ又はマグネトロンスパッタリングによって一般に堆積される。
（２）ガラスシートがフロート法によって製造され、次いで、該ガラスシートが、１つ又は複数のシートから構成されるガラスプレートを得るために、曲げ、強化及び／又は組み立て、特には積層などの操作によって変換され、そうして得られたプレートの少なくとも一方の面に下層が堆積され、次いで１つ又は複数の下層が活性化され、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施される。
（３）フロート法が終了した際に得られたガラスシートの少なくとも一方の面に下層が堆積され、そうして１つ又は複数の下層でコーティングされたこれらのシートが変換され、使用される技術は１つ又は複数の下層にダメージを与えないものに制限され（変換操作として曲げや強化は排除されるが、特に積層による組み立ては許容される）、次いで、１つ又は複数の下層が活性化され、そうして活性化された１つ又は複数の下層の疎水性物質による官能基化が実施される。
【００３６】
本発明はまた、上で規定された基材又は上で規定された方法によって調製された基材を含む防雨性グレージングに関する。建物のためのグレージング、例えば、シャワー室のためのグレージング、家庭用電化製品のためのガラス、特にはガラス−セラミックのホブ、輸送機関、特には自動車や航空機、とりわけ、フロントガラス、サイドウィンドウ、リアウィンドウ、サイドミラー、サンルーフ、ヘッドランプ及びテールライト光学系のためのグレージング、及び眼科レンズのためのグレージングを挙げることができる。
【００３７】
以下の例は本発明を例示するが、決してその範囲を限定するものではない。これらの例では、以下の略語が使用されている：
ＰＥＣＶＤ：プラズマ化学気相成長；
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡；
ＡＦＭ：原子力顕微鏡；及び
ＡＷＲ：航空機ワイピング用具。
【実施例】
【００３８】
［例１：ＰＥＣＶＤにより形成されるシリカ下層を有する本発明の疎水性表面を有する基材］
（ａ）硬質のシリカ下層の形成と特性
低圧ＰＥＣＶＤ反応槽中でクリーンなガラス（３００×３００ｍｍ2）上に、薄いシリカ（ＳｉＯ2）層を堆積させた。各実験の前に、チャンバー中で到達した残存真空は少なくとも５ｍＰａ（５×１０-5ｍｂａｒ）であった。次にガス混合物をチャンバー中に導入した。使用したガスは、純粋なシラン（ＳｉＨ4）、酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、及び希薄ヘリウムであり、これらの各流速は１８ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、及び６０ｓｃｃｍであった。次に反応槽中の総圧力を９．９９Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）に設定した。平衡状態で、平均無線周波数（１３．５６ＭＨｚ）出力１９０Ｗ（バイアス電圧：約４５Ｖ）でガス拡散器にバイアスをかけることにより、プラズマを衝突させた。基材の温度は２５℃に維持した。こうして堆積させたシリカの２７０秒後の厚さは約５０ｎｍであった。
【００３９】
ＳＥＭで観察されたＰＥＣＶＤシリカの表面状態は、大きさが約２０ナノメートルの小さい粒が特徴的であり、これはところどころで中心が中空になった追加の厚さの環状又は伸びた領域を形成した。
【００４０】
得られたシリカの硬さは、以下の２つの試験を使用して解析した：
・まず、層に研磨処理を行い、その間ＩＳＯ３５３７規格に従って曇り度を測定した；研磨はテーバー型で、ＣＳ１０Ｆ研磨砥石を用いて４．９Ｎ（５００ｇ）の圧力を加えて行った。研磨の程度は、テーバー回転数により示した。測定した曇り度の値を以下の表１に示す；そして
・第２にシリカの硬度を、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍのフレーム（×５０倍の写真で見える）中のあるテーバー回転数後のエアコ（Ａｉｒｃｏ）スコアにより１０〜０．１８Ｒ（ここでＲは傷の数）の値で評価した。エアコ（Ａｉｒｃｏ）スコアをまた以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007523776.tif 000002
【００４２】
これらの値は硬質のＳｉＯ2層を特徴付ける。
【００４３】
（ｂ）プラズマ処理
次にＳｉＯ2層をプラズマ処理した。
【００４４】
堆積実験の場合のように、反応性ガス混合物を導入する前に、チャンバー中に少なくとも５ｍＰａ（５×１０-5ｍｂａｒ）の残存真空を作成した。シリカの表面処理に使用されたガスはＣ2Ｆ6と酸素であり、それぞれの流速は１２０ｓｃｃｍと２０ｓｃｃｍであった。次に反応槽中の総圧力を２６．６６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に設定した。平衡状態で、プラズマを平均無線周波数（１３．５６ＭＨｚ）出力２００Ｗ（バイアス電圧：約１５Ｖ）で室温で９００秒間ガス拡散器にバイアスをかけることにより衝突させた。
【００４５】
１５分間のＣ2Ｆ6／Ｏ2プラズマ処理後、シリカ層は高度にエッチングされた。その表面は数十ナノメートルの大きさの大きな膨れを有した。この極めて攻撃的なプラズマ（エッチング）処理で得られた微細な凹凸をＡＦＭにより解析し、次にシリカ上にグラフトされるフルオロシラン分子のスケール上の見かけの凹凸を示す。
【００４６】
ＡＦＭにより測定したＰＥＣＶＤシリカの主要な微小凹凸パラメータを以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2007523776.tif 000003
【００４８】
（ｃ）フルオロシランの適用
ＰＥＣＶＤシリカの表面をプラズマ処理後、以下の方法で１２時間前に作成しておいた組成物を試料にこすりつけた（パーセントはｗｔ％である）：
・９０％のプロパノール−２と１０％の０．３Ｎ ＨＣｌを水中で混合した；そして
・２つの上記成分に２％の式Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＥｔ）3（Ｅｔ＝エチル）の化合物を加えた。
【００４９】
電子顕微鏡で測定した種々の下層の表面上にグラフトされたフッ素の単位面積当たりの質量は以下の通りである：
・平らなガラス上（ゾル−ゲルＳｉＯ2プライマー下層）：０．１５μｇ／ｃｍ2
・ＳｉＯ2上（ＰＥＣＶＤ）：０．３６９μｇ／ｃｍ2
・エッチングしたＳｉＯ2上（ＰＥＣＶＤ）：１．６０９μｇ／ｃｍ2
【００５０】
エッチングしたＳｉＯ2下層上にグラフトされたフッ素の量は極めて多い。
【００５１】
（ｄ）得られた疎水性基材の特性
得られた疎水性基材の特徴は以下の通りである：
・小滴接触角：μwater≧１０５°；
・光学的性質：ＴＬ＝９０．２％；ＲＬ＝８．４４％；吸収＝１．３６％；曇り度＝０．２％；
・剥離用量：９０°で１３μｌ、４５°で２２μｌ（角度は、水平に対する基材の傾角）。
【００５２】
次に、上記３種類のフルオロシラングラフト基材を２種類の機械的試験に付した：
・４．９Ｎ（５００ｇ）の負荷を用いてＣＳ−１０Ｆ研磨砥石を使用するテーバー試験；
・２００１年１月の建築基準ＥＮ１０９６−２に従うオペル試験で、長さ９．４ｃｍの被覆表面の部分（この部分はトラックと呼ばれる）に、直径１４ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ2のフェルトと３９．２２ＭＰａ（４４０ｇ／ｃｍ2）の負荷を適用し、フェルトを６回転／分の回転を伴う並進運動（１分当たり全トラック長にわたる５０回の往復運動）に付した（１サイクル＝１回の往復運動）。
【００５３】
平面ガラスと比較したエッチング及び非エッチングＰＥＣＶＤ層についてのオペル試験とテーバー試験の結果を、以下の表３に示す。
【００５４】
【表３】
2007523776.tif 000004
【００５５】
ＳｉＯ2下層の場合のオペル試験（５０００サイクル）の８７°値は充分ではない。
【００５６】
エッチングしたＳｉＯ2下層を有する基材のみが、オペル試験とテーバー試験（１００回転）の釣り合いがとれている。
【００５７】
従ってこの基材を、航空機のフロントガラスワイパーをその上で、１秒当たり２回の往復運動からなる横断運動で０．８８Ｎ／ｃｍ（９０ｇ／ｃｍ）の負荷で水噴霧６リットル／時間で２５ｃｍのトラックで動かすことからなるＡＷＲで試験した。
【００５８】
１，０００，０００サイクル後の約８０°±１０°の平均角度を測定し、２６％の領域のみが機能していなかった（μwater＜６０°）。機能限界は１，４００，０００サイクルであると測定され、この時平均角度は約７０°±１０°であり、３５％を超える領域が機能していなかった。
【００５９】
基材をまた以下の主要加速環境試験で評価した：
・ＷＯＭ又はキセノン試験：３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ2照射；
・ＱＵＶ：７０℃で１６時間のＵＶ−Ｂ（３１３ｎｍ）＋４０℃で８時間（＞９５％残存湿度）；
・ＮＳＳ：ＩＥＣ ６０ ０６８基準、パート２−１１Ｋａに従って＋３５℃、５０ｇ／ｌのＮａＣｌ、７ｐＨで暴露。
【００６０】
すべての結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2007523776.tif 000005
【００６２】
エッチングしたＰＥＣＶＤ下層は、ＱＵＶ試験で、７０００時間の暴露後μwater＞８０°±６°、及びＷＯＭで２８００時間の暴露後μwater≧９６°±３°を維持することを可能にした。
【００６３】
［例２：マグネトロンスパッタリングにより堆積されたシリカ下層を有する本発明の疎水性基材を有する基材］
（ａ）硬質シリカ層の形成と特性
本例は、減圧マグネトロンスパッタリングにより形成されたＳｉＯ2下層へのフルオロシランのグラフトに関する。
【００６４】
３種類のＳｉＯ2を作成した：
・２００Ｐａ（２μｂａｒ）の圧力；Ａｒ流速：１５ｓｃｃｍ；Ｏ２流速：１２ｓｃｃｍ下のＳｉＯ2；
・４００Ｐａ（４μｂａｒ）の圧力；Ａｒ流速：２７ｓｃｃｍ；Ｏ２流速：１２ｓｃｃｍ下のＳｉＯ2；
・８００Ｐａ（８μｂａｒ）の圧力；Ａｒ流速：５２ｓｃｃｍ；Ｏ2流速：１５ｓｃｃｍ下のＳｉＯ2。
【００６５】
ＤＣ電源を０〜２０００Ｗまで２０Ｗ／ｓの速度で上昇させてプラズマを発火させた。
【００６６】
予備スパッタリング操作として、２０００Ｗの４０ｋＨｚパルスＤＣ電源をパルス間が４μｓで３分間適用した。
【００６７】
９２％ケイ素と８％アルミニウムを含有するターゲットをスパッタリングした。
【００６８】
１段階で１００ｎｍのＳｉＯ2コーティングを得るために、ターゲット下の基材のラン速度は以下の通りであった：５．７５ｃｍ／分（２００Ｐａ／２μｂａｒ）、５．７３ｃｍ／分（４００Ｐａ／４μｂａｒ）、及び５．５３ｃｍ／分（８００Ｐａ／８μｂａｒ）。
【００６９】
２００Ｐａ（２μｂａｒ）と８００Ｐａ（８μｂａｒ）マグネトロンＳｉＯ2層の硬さを、上記ＰＥＣＶＤのＳｉＯ2層について記載したように測定した：テーバー試験（ＩＳＯ３５３７）中の曇り度（％）、エアコ（Ａｉｒｃｏ）スコア。
【００７０】
結果を以下の表５に示す。
【００７１】
【表５】
2007523776.tif 000006
【００７２】
マグネトロンスパッタリングにより作成したこれらのＳｉＯ2層は硬質の層であった。
【００７３】
（ｂ）プラズマ処理
マグネトロン堆積（４００Ｐａ／４μｂａｒと８００Ｐａ／８μｂａｒ）シリカを以下のようにプラズマエッチングした（２３０Ｗ／３００ｓ）：
１）ＳｉＯ2（４００Ｐａ／４μｂａｒ）：９．９９Ｐａ／７５ｍＴｏｒｒで３０％〜７０％ＳＦ6；
２）ＳｉＯ2（８００Ｐａ／８μｂａｒ）：ａ）２６．６６Ｐａ／２００ｍＴｏｒｒで２０％Ｏ2／８０％Ｃ2Ｆ6；ｂ）２６．６６Ｐａ／２００ｍＴｏｒｒで５０％Ｏ2／５０％Ｃ2Ｆ6。
【００７４】
（ｃ）フルオロシラン適用
操作は例１の（ｃ）に記載したとおりである。
【００７５】
５つの試料に後述するような種々の試験を行った：
Ｉ      上記１）に従ってプラズマ処理し、次にフルオロシランをこすりつけてグラフトした（上記したように）ＳｉＯ2（４００Ｐａ／４μｂａｒ）下層；
ＩＩ    プラズマ処理せずに、ＳｉＯ2の調製のためにマグネトロンラインを出た時フルオロシランをこすりつけたＳｉＯ2（４００Ｐａ／４μｂａｒ）下層；
ＩＩＩ  上記２ａ）のようにプラズマ処理し、次にフルオロシランをこすりつけたＳｉＯ2（８００Ｐａ／８μｂａｒ）下層；
ＩＶ    上記２ｂ）のようにプラズマ処理し、次にフルオロシランをこすりつけたＳｉＯ2（８００Ｐａ／８μｂａｒ）下層；
Ｖ      プラズマ処理せずに、ＳｉＯ2の調製のためにマグネトロンラインを出た時フルオロシランをこすりつけたＳｉＯ2（８００Ｐａ／８μｂａｒ）下層。
【００７６】
結果を以下の表６に示す。
【００７７】
【表６】
2007523776.tif 000007
【００７８】
この表は、一般に非常に高い性能を示し、特にテーバー試験の試験ＩＩＩとオペル摩擦試験の試験ＩＶで高い性能を示す。
【００７９】
［例３］
本例の目的は４つの疎水性ガラスを比較することである：
ＶＩ      欧州特許第７９９８７３号明細書の例５ｂに従って調製した試料；
ＶＩＩ    ９．９９Ｐａ／７５ｍＴｏｒｒ、２３０Ｗ、３００ｓで７０ｓｃｃｍのＳＦ6、３０ｓｃｃｍＯ2でプラズマ処理したマグネトロン堆積ＳｉＯ2（８００Ｐａ／８μｂａｒ）下層、フルオロシランをこすりつけた；
ＶＩＩＩ  ２６．６６Ｐａ／２００ｍＴｏｒｒ、２３０Ｗ、３００ｓで５０ｓｃｃｍのＣ2Ｆ6、５０ｓｃｃｍでプラズマ処理したマグネトロン堆積ＳｉＯ2（４００Ｐａ／４μｂａｒ）下層、フルオロシランをこすりつけた；及び
ＩＸ      マグネトロン堆積（８００Ｐａ／８μｂａｒ）シリカ生産ラインを出る時、こすりつけてフルオロシラン適用。
【００８０】
こうして形成された試料に種々の試験を行い、結果を以下の表７に示す。
【００８１】
【表７】
2007523776.tif 000008
【００８２】
５０，０００ＡＷＲサイクル後に分解した領域（μwater＜６０°）のパーセントを評価した。
【００８３】
５０，０００ＡＷＲサイクルを受けた試料ＶＩ〜ＩＸを、一部をＮＳＳ試験に付し、その他をＱＵＶ試験に付した。
【００８４】
結果を以下の表８に示す。
【００８５】
【表８】
2007523776.tif 000009
【００８６】
これは、組合せＡＷＲ／ＮＳＳとＡＷＲ／ＱＵＲ試験において試料ＶＩＩの顕著な性能を示す。
【００８７】
試料ＶＩＩＩとＩＸは、ＡＷＲ／ＮＳＳ試験の組合せでＶＩＩより少し劣り、ＡＷＲ／ＱＵＶ組合せでまだ高レベルではあるが大きく劣り、これは本発明の実施以前は知られていなかった。
【００８８】
［例４］
本例は、マグネトロン堆積（８００Ｐａ／８μｂａｒ）ＳｉＯ2下層の具体的な処理を記載する。
【００８９】
この処理は以下を含む：
（１）５分間、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ、１９．９８Ｐａ／１５０ｍＴｏｒｒ）、２００Ｗ（３５Ｖバイアス電圧）で処理して、残存する粗さを小さくする：
（２）フラッシュ表面処理：持続時間≦６０秒（この例では＝６０ｓ）、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、Ｏ2、Ｈ2；
（３）こすりつけによるフルオロシラン適用。
【００９０】
試料Ｘ〜ＸＶはその処理工程（２）の特性により以下に記載される：
Ｘ：      ２６．６６Ｐａ／２００ｍＴｏｒｒ、２３０Ｗ、５０ｓｃｃｍＣ2Ｆ6、５０ｓｃｃｍＯ２；
ＸＩ：    Ｘと同様、ただし１００ｓｃｃｍＣ2Ｆ6；
ＸＩＩ：  Ｘと同様、ただし７０ｓｃｃｍＳＦ6と３０ｓｃｃｍＯ2；
ＸＩＩＩ：９．９９Ｐａ／７５ｍＴｏｒｒ、２０３Ｗ、１００ｓｃｃｍＳＦ6；
ＸＩＶ：  ７．９９Ｐａ／６０ｍＴｏｒｒ、２３０Ｗ、１００ｓｃｃｍＯ2；及び
ＸＶ：    １３．３３Ｐａ／１００ｍＴｏｒｒ、２３０Ｗ、７５ｓｃｃｍＨ2。
【００９１】
グラフトされたフッ素（Ｆ）の量を電子顕微鏡により測定し、次にオペル研磨耐性試験を行った。結果を以下の表９に示す。
【００９２】
【表９】
2007523776.tif 000010
【００９３】
これらの結果は、摩擦耐性がグラフトされたフッ素の量と正比例しないか、又は下層の粗さとも比例しないことを示す（エッチングした厚さは１６ｎｍを超えないため、エッチング法により作成された粗さの増加は、この場合は無視できる）。しかしフッ素グラフトモードは、表面処理に依存する役割を果たす。
【００９４】
本発明を「基材」という単語を使用して説明した。この基材は裸の基材でもよいが、特に層のために、防雨機能以外の機能をすでに付与された基材でもよく、ある場合には、本発明の下層はこれらの他の機能を提供する層の一部を形成してもよい。
【国際調査報告】
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