(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の５，６−シクロアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン類［Ｘ＝アルキレンまたはアルケニレンであり；その炭素鎖は、Ｓ、ＯおよびＮＲ１から選択される１個もしくは２個のヘテロ原子によって中断されていても良く；Ｒ１＝水素、アルキルまたはＣ（＝Ｏ）−アルキルであり；Ｌ＝ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニル、アルキニルまたはＮＲ２Ｒ３であり；Ｒ２、Ｒ３＝それぞれ、Ｒ１について挙げた基のうちのいずれかであり；ｍ＝０〜５の整数であり；前記脂肪族基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオもしくはＮＲａＲｂという基のうちの１〜３個によって置換されていても良く；Ｒａ、Ｒｂ＝水素またはハロゲン化されていても良いアルキルである。］に関するものである。本発明はさらに、前記化合物の製造方法、それを含む薬剤ならびに植物に対して有害な真菌病原体の予防におけるそれらの使用に関するものでもある。2007530619.tif 000020
2007530619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉの５，６−シクロアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン。
【化１】
2007530619.tif 000014
［式中、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ１２−アルケニレンであり；該炭素鎖は、Ｓ、ＯおよびＮＲ１からなる群から選択される１個もしくは２個のヘテロ原子によって中断されていても良く；
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（＝Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキニルまたはＮＲ２Ｒ３であり；
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、Ｒ１下で言及した基のうちのいずれかであり；
ｍは、０〜５の整数であり；
前記脂肪族基は、
ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、ＮＲａＲｂという基のうちの１〜３個によって置換されていても良く；
Ｒａ、Ｒｂは、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
それらの部分における炭素鎖はハロゲン化されていても良い。］
【請求項２】
下記式ＩＩのβ−ケトエステル：
【化２】
2007530619.tif 000015
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである）を、下記式ＩＩＩの３−アミノ−１，２，４−トリアゾール：
【化３】
2007530619.tif 000016
と反応させて、下記式ＩＶの７−ヒドロキシトリアゾロピリミジン類：
【化４】
2007530619.tif 000017
を得て、それをハロゲン化して、下記式Ｖの化合物：
【化５】
2007530619.tif 000018
（Ｈａｌは、塩素または臭素である）を得て、Ｖをアンモニアと反応させる、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式ＶＩの化合物：
【化６】
2007530619.tif 000019
を、請求項２に記載の式ＩＩＩの３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと反応させる、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の式ＩＶまたはＶの化合物。
【請求項５】
固体もしくは液体の担体および請求項１に記載の式Ｉの化合物を含む殺菌組成物。
【請求項６】
１００ｋｇ当たり請求項１に記載の式Ｉの化合物１〜１０００ｇを含む種子。
【請求項７】
植物病原性有害真菌の防除方法であって、該真菌または真菌による攻撃に対して保護すべてき材料、植物、土壌もしくは種子を、有効量の請求項１に記載の式Ｉの化合物で処理する段階を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、下記式Ｉの５，６−シクロアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン類に関するものである。
【化１】
2007530619.tif 000003
【０００２】
式中、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレンまたはＣ２〜Ｃ１２−アルケニレンであり；該炭素鎖は、Ｓ、ＯおよびＮＲ１からなる群から選択される１個もしくは２個のヘテロ原子によって中断されていても良く；
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ（＝Ｏ）−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキニルまたはＮＲ２Ｒ３であり；
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、Ｒ１下で言及した基のうちのいずれかであり；
ｍは、０〜５の整数であり；
前記脂肪族基は、
ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオ、ＮＲａＲｂという基のうちの１〜３個によって置換されていても良く；
Ｒａ、Ｒｂは、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
それらの部分における炭素鎖はハロゲン化されていても良い。
【０００３】
さらに本発明は、これら化合物の製造方法、それらを含む組成物、ならびに植物病原性有害真菌の防除におけるそれらの使用に関するものでもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
５，６−ジアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン類は、ＧＢ１１４８６２９に一般的な形で提案されている。個々の殺菌活性５，６−ジアルキル−７−アミノトリアゾロピリミジン類は、ＥＰ−Ａ１４１３１７から公知である。しかしながら、多くの場合で、それらの活性は不十分なものである。これに基づくと、本発明の目的は、改善された活性および／またはより広い活性スペクトラムを有する化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、この目的は最初に定義した定義によって達成されることを見出した。さらに本発明者らは、それらの製造における方法および中間体、それらを含む組成物ならびに化合物Ｉを用いる有害真菌の防除方法をも見出した。
【０００６】
式Ｉの化合物は、環状基Ｘにより、上記刊行物における化合物と異なる。
【０００７】
公知の化合物と比較して、式Ｉの化合物は有害真菌に対してより効果的である。
【０００８】
本発明による化合物は、各種経路によって得ることができる。有利には本発明による化合物は、式ＩＩＩの３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを有する式ＩＩの置換β−ケトエステルを式ＩＶの７−ヒドロキシトリアゾロピリミジンに変換することで得られる。式ＩＩおよびＩＶにおける基ＬｍおよびＸは式Ｉについて定義の通りであり、式ＩＩにおける基ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。実務上の理由から、この場合はメチルまたはエチルが好ましい。
【化２】
2007530619.tif 000004
【０００９】
式ＩＩの置換β−ケトエステルの式ＩＩＩのアミノゾールとの反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。原料が実質的に不活性であって、その原料が完全もしくは部分的に可溶である溶媒を用いることが有利である。好適な溶媒は特には、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、グリコール類もしくはグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコール類もしくはそれらのモノエーテル類などのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの低級アルカン酸類；またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にはアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハライド、さらにはアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシドおよびジメトキシマグネシウム、さらには有機塩基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンおよびＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、置換ピリジン類（コリジン、ルチジンおよび４−ジメチルアミノピリジンなど）などの３級アミン類、さらには二環式アミン類などの塩基および水とこれら溶媒の混合物がある。特に好ましい場合は、その反応は、溶媒の非存在下に、またはクロロベンゼン、キシレン、ジメチルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリドン中で行う。特に好ましい塩基は、トリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−メチルピペリジンなどの３級アミンである。温度は、反応を溶液で行う場合は、５０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃である［ＥＰ−Ａ７７０６１５；Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81ff参照］。
【００１０】
前記塩基は通常、触媒量で用いられる。しかしながら、それらは等モル量、過剰量、または適切な場合は溶媒として用いることもできる。
【化３】
2007530619.tif 000005
【００１１】
ほとんどの場合、得られる式ＩＶの縮合物は、純粋な形で反応溶液から沈澱し、同じ溶媒または水で洗浄し、次に乾燥させた後に、それをハロゲン化剤、特には塩素化剤もしくは臭素化剤と反応させて、Ｈａｌが塩素もしくは臭素、特には塩素である式Ｖの化合物を得る。その反応は好ましくは、オキシ塩化リン、塩化チオニルもしくはスルホニルクロライドなどの塩素化剤を５０℃〜１５０℃で用いて、好ましくは過剰のオキシ三塩化リン中にて還流温度で行う。過剰のオキシ三塩化リンを留去した後、適切な場合は水と混和性の溶媒を加えて、残留物を氷水で処理する。ほとんどの場合、適切には不活性溶媒の留去後に、脱水有機相から単離された塩素化生成物は非常に純粋であり、次に不活性溶媒中にて１００℃〜２００℃でアンモニアと反応させることで、化合物Ｉが得られる。その反応は好ましくは、０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）の圧力下に、１〜１０モル過剰のアンモニアを用いて行う。
【００１２】
化合物Ｉは、適切な場合には溶媒の留去後に、水中での温浸によって結晶化合物として単離される。
【００１３】
式ＩＩのβ−ケトエステルは、文献（Tetrahedron 56 (2000), 2075; Synlett (2001), 214 or Can. J. Chem. (1991), 853）に記載の方法に従って製造可能であるか、ないしは市販されている。
【００１４】
別法では、式Ｉの新規化合物は、ＬｍおよびＸが上記で定義の通りである式ＶＩの置換化合物を式ＩＩＩの３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと反応させることで得ることができる。
【化４】
2007530619.tif 000006
【００１５】
その反応は、溶媒の存在下または非存在下に行うことができる。原料が実質的に不活性であって、その原料が完全もしくは部分的に可溶である溶媒を用いることが有利である。好適な溶媒は特には、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、グリコール類もしくはグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコール類もしくはそれらのモノエーテル類などのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの低級アルカン酸類；または上記で言及したものなどの塩基、および水とこれら溶媒の混合物がある。反応温度は、反応を溶液で行う場合は、５０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１６】
化合物Ｉは適切な場合、溶媒留去または水による希釈後に、結晶化合物として単離される。
【００１７】
化合物Ｉを製造する上で必要な式ＶＩの置換アルキルシアニド類の一部は、公知であるか、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミドもしくは金属アルキルなどの強塩基を用いてアルキルシアニドおよびカルボン酸エステルから（J. Amer. Chem. Soc., 73, (1951), 3766参照）、あるいはハロゲン化、特にはα−臭素化［J. Org. Chem., 23 (1958), 1322参照］、および金属シアニドによる置換［Chem. Ber. 44 (1911), 2067; Bull. Soc. Chim. Fr. (1979), 1951; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1977), 932; J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), 359参照］によって環状ケトンから、公知の方法によって製造することができる。
【００１８】
上記の経路によって個々の化合物Ｉを得ることができない場合、それらは、他の化合物Ｉの誘導体化によって製造することができる。
【００１９】
その合成によって異性体の混合物が生じる場合は、場合によって、個々の異性体が使用のための後処理時または利用時（例えば、光、酸もしくは塩基の作用下で）に相互変換され得ることから、分離が必ずしも必要とは限らない。そのような変換は、使用後に、例えば処理される植物における植物処理において、または防除対象の有害真菌において起こる場合もあり得る。
【００２０】
上記式で示した記号の定義において、一般に下記の置換基を代表する総称を用いた。
【００２１】
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素およびヨウ素；
アルキル：１〜４個もしくは５〜１２個の炭素原子を有する飽和直鎖またはモノ−もしくはジ−分岐炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジ−メチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチル−ブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチル−ブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピルなどのＣ１〜Ｃ６−アルキル；
ハロメチル：水素原子の一部もしくは全てが上記のハロゲン原子によって置き換わっていても良いメチル基；特にはクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル；
アルケニル：１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルなどの５〜１２個の炭素原子およびいずれかの位置の１個もしくは２個の二重結合を有する不飽和直鎖もしくは分岐炭化水素基；
アルキニル：２〜７個の炭素原子およびいずれかの位置の１個もしくは２個の三重結合を有する直鎖もしくは分岐の炭化水素基、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルおよび１−エチル−１−メチル−２−プロピニルなどのＣ２〜Ｃ６−アルキニル；
シクロアルキル：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなどの３〜６個の炭素環員を有する単環式もしくは二環式飽和炭化水素基；
アルキレン：例えばＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２などの１〜１２個のＣＨ２基の２価の直鎖もしくは分岐鎖；
アルケニレン：例えばＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２などのいずれかの箇所に１個もしくは２個の二重結合を有する２〜１２個のＣＨ２基の２価の直鎖もしくは分岐鎖。
【００２２】
本発明の範囲には、キラル中心を有する式Ｉの化合物の（Ｒ）−および（Ｓ）−異性体ならびにラセミ体が含まれる。
【００２３】
式Ｉのトリアゾロピリミジンの所期の使用に関しては、置換基の下記の意味が特に好ましく、各場合でそれ自体または組み合わせでのものである。
【００２４】
式Ｉにおけるアルキレン基Ｘは好ましくは、直鎖またはモノ−もしくはジ−分岐、特には直鎖のアルキレン基である。
【００２５】
本発明による化合物の別の実施形態は、Ｘがアルキレン基もしくはアルケニレン基であり、それらの基が酸素もしくは硫黄原子またはＮＲ１基によって中断されている式Ｉの化合物に関するものである。
【００２６】
式ＩにおけるＲ１は好ましくは、アルキル基である。
【００２７】
基Ｌは、好ましくはハロゲンもしくはシアノ、特に好ましくはＮＲ２Ｒ３であり、その場合にＲ２は好ましくはアルキルであり、Ｒ３は水素もしくはアルキルである。Ｌは特に好ましくは、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルまたはアルキニルである。
【００２８】
指数ｍは好ましくは、０、１または２である。
【００２９】
式Ｉにおける脂肪族基が置換されている場合、それらは好ましくはハロゲン、シアノ、アルコキシもしくはアルキルチオ基を有する。
【００３０】
さらに、Ｘが末端炭素原子で、特にはＣ６に隣接する原子で分岐している式Ｉの化合物が好ましい。
【化５】
2007530619.tif 000007
【００３１】
さらに、基Ｘがハロゲン原子またはアルコキシ基によって置換されている化合物Ｉが好ましい。
【００３２】
特にそれらの使用に関しては、下記の表にまとめた化合物が好ましい。さらには、表中の置換基について言及される基は、それ自体、それらが言及されている組み合わせとは独立に、対象の置換基の特に好ましい実施形態である。
【表１】
2007530619.tif 000008
【００３３】
2007530619.tif 000009
【００３４】
2007530619.tif 000010
【００３５】
2007530619.tif 000011
【００３６】
2007530619.tif 000012
【００３７】
化合物Iは抗真菌剤として好適である。これらは、広範囲の植物病原性真菌類、子嚢菌綱(Ascomycetes)、不完全菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱（Oomycetes）および担子菌綱（Basidiomycetes）の菌類、特に卵菌綱（Oomycetes）に対する顕著な効果で区別される。一部のものは浸透的に作用し、それらは、植物保護において、葉面および土壌抗真菌剤として使用することができる。
【００３８】
これらは、コムギ、ライムギ、オオムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシ、牧草、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒーの木、サトウキビ、ブドウの木、果樹および観葉植物などの様々な栽培植物、ならびにキュウリ、マメ、トマト、ジャガイモ、ウリなどの野菜、ならびにこれらの植物の種子につく数多くの真菌類の防除において特に重要である。
【００３９】
これらは、以下の植物病害の防除に特に適している。
【００４０】
・  果物および野菜につくアルテルナリア種(Alternaria species)、
・  禾穀類、イネおよび芝生につくビポラリス種(Bipolaris species)およびドレクスレラ種(Drechslera species)、
・  禾穀類につくブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（ウドンコ病）、
・  イチゴ、野菜、観葉植物、およびブドウの木につくボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色カビ病）、
・  ウリ科植物につくエリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、
・  様々な植物につくフサリウム種(Fusarium species)およびベルチシリウム種(Verticillium species)、
・  禾穀類、バナナおよびラッカセイにつくマイコスファエレラ種(Mycosphaerella species)、
・  ジャガイモおよびトマトにつくフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)、
・  ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコーラ(Plasmopara viticola)、
・  リンゴの木につくポドスファエラ・ロイコトリカ(Podosphaera leucotricha)、
・  コムギおよびオオムギにつくシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)、
・  ホップおよびキュウリにつくシュードペロノスポラ種(Pseudoperonospora species)、
・  禾穀類につくプッシニア種(Puccinia species)、
・  イネにつくピリクラリア・オリザエ(Pyricularia oryzae)、
・  ワタ、イネおよび芝生につくリゾクトニア種(Rhizoctonia species)、
・  コムギにつくセプトリア・トリチシ(Septoria tritici)およびスタゴノスポラ・ノドラム(Stagonospora nodorum)、
・  ブドウの木につくウンシヌラ・ネカトール(Uncinula necator)、
・  禾穀類およびサトウキビにつくウスチラゴ種(Ustilago species)、
・  リンゴの木およびナシの木につくベンチュリア種(Venturia species)（黒星病）。
【００４１】
これらは、フィトフトラ・インフェタンス(Phytophthora infetans)、プラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara viticola）およびプソイドペロノスポラ（Pseudoperonospora)種などの卵菌綱の有害真菌を防除するのに特に好適である。
【００４２】
また化合物Iは、原料（例えば木材、紙、塗料分散液、繊維または織物）の保護や保存製品の保護における有害真菌（例えばパエシロマイセス・バリオチイ(Paecilomyces variotii)など）の防除にも適している。
【００４３】
化合物Iを用いるには、真菌を、または真菌による病害から保護すべき植物、種子、原料もしくは土壌を、殺菌に有効な量の活性化合物で処理する。施用は、真菌による原料、植物または種子の感染の前および後のいずれにおいても行うことができる。
【００４４】
抗真菌性組成物は、一般に活性化合物を重量で0.1〜95％、好ましくは0.5〜90％含んでいる。
【００４５】
植物保護で用いる場合は、施用される量は、所望の効果の種類に応じて、１ヘクタール(ha)当たり活性化合物0.01〜2.0kgである。
【００４６】
種子の処理では、一般に、種子100キログラム当たり1g〜1000g、好ましくは100キログラム当たり5〜100gの活性化合物の量が必要である。
【００４７】
原料または保存製品の保護で用いる場合は、施用する活性化合物の量は、施用領域の種類および所望の効果によって決まる。原料の保護で通常に施用される量は、例えば、処理原料１立方メートル当たり活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【００４８】
化合物Iは、通常の製剤、たとえば、溶液、エマルション、懸濁液、散粉用製品、粉末、ペーストおよび顆粒に変換することができる。施用剤形は個々の目的に依存するが、いずれの場合にも、それは本発明の化合物の微細で均一な分布を保証するものでなければならない。
【００４９】
製剤は公知の方法、たとえば、活性化合物を溶媒および/または担体により、所望により乳化剤および分散剤を用いて希釈することにより調製される。好適な溶媒／添加剤は基本的に次の通りである。
【００５０】
- 水、芳香族溶媒（たとえば、ソルベッソ(Solvesso)製品、キシレン）、パラフィン（たとえば、鉱油留分）、アルコール（たとえば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（たとえば、シクロヘキサノン、ガンマ-ブチロラクトン）、ピロリドン（NMP、NOP）、酢酸エステル（二酢酸グリコール）、グリコール、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸および脂肪酸エステル。原則として、溶媒混合物も用いることができる。
【００５１】
- 粉砕した天然鉱物（たとえば、カオリン、クレー、タルク、チョーク）および粉砕した合成鉱物（たとえば、高分散シリカ、ケイ酸塩）などの担体；非イオンおよび陰イオン乳化剤（たとえば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート）などの乳化剤；およびリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースなどの分散剤。
【００５２】
好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩である。さらに、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースである。
【００５３】
直接噴霧可能な溶液、エマルション、ペーストまたは油分散物の調製に適しているものは、ケロシンまたはジーゼル油などの中程度から高い沸点の鉱油留分、さらに、コールタール油および植物または動物由来の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素、たとえば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、極性の高い溶媒、たとえば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、または水である。
【００５４】
粉末、散布用材料および散粉用製品は、活性物質を固体の担体と混合または同時に粉砕することにより調製することができる。
【００５５】
顆粒、たとえば、被覆顆粒、含浸顆粒および均一な顆粒は、活性化合物を固体の担体に結合させることにより調製することができる。固体の担体の例は、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタクレー(attaclay)、石灰岩、石灰、チョーク、膠塊粘土、黄土、クレー、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの鉱物土類、粉砕した合成材料、たとえば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、および穀物粗挽き粉、樹皮粗挽き粉、木材粗挽き粉および木の実の殻の粗挽き粉などの植物由来の製品、セルロース粉末および他の固体の担体である。
【００５６】
一般的に、製剤は、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含む。活性化合物は、90%〜100%、好ましくは95%〜100%の純度（NMRスペクトルによる）のものを使用する。
【００５７】
以下に製剤の例を示す。
【００５８】
1. 水により希釈するための製品
A) 水溶性濃縮物(SL)
10重量部の本発明の化合物を水または水溶性溶媒に溶解する。あるいは、湿潤剤または他の添加剤を加える。活性化合物は水により希釈すると溶解する。
【００５９】
B) 分散性濃縮物(DC)
20重量部の本発明の化合物を、分散剤、たとえばポリビニルピロリドンを加えてシクロヘキサノンに溶解する。水により希釈すると分散物が得られる。
【００６０】
C) 乳化性濃縮物(EC)
15重量部の本発明の化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5%）を加えてキシレンに溶解する。水により希釈するとエマルションが得られる。
【００６１】
D) エマルション(EW、EO)
40重量部の本発明の化合物をドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ひまし油（それぞれ5%）を加えてキシレンに溶解する。この混合物を乳化器(Ultraturrax)を用いて水中に導入し、均一なエマルションを調製する。水により希釈するとエマルションが得られる。
【００６２】
E) 懸濁液(SC、OD)
撹拌したボールミル中で、20重量部の本発明の化合物を、分散剤、湿潤剤および水または有機溶媒を加えて粉砕すると、微細な活性化合物の懸濁液が得られる。水により希釈すると、活性化合物の安定な懸濁液が得られる。
【００６３】
F) 水分散性顆粒および水溶性顆粒(WG、SG)
50重量部の本発明の化合物を、分散剤および湿潤剤を加えて微細に粉砕し、技術機器（たとえば、射出機、噴霧塔、流動床）を用いて水分散性または水溶性顆粒を調製する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散物または溶液が得られる。
【００６４】
G) 水分散性粉末および水溶性粉末(WP、SP)
75重量部の本発明の化合物を、分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えてローターステーターミル(rotor-stator mill)中で粉砕する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散物または溶液が得られる。
【００６５】
2. 希釈せずに施用する製品
H) 散粉用製品(DP)
5重量部の本発明の化合物を微細に粉砕し、95%の微細に粉砕したカオリンと緊密に混合する。これにより散布用製品が得られる。
【００６６】
I) 顆粒(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の本発明の化合物を微細に粉砕し、95.5%の担体と結合させる。最新の方法は射出、噴霧乾燥または流動床である。これにより無希釈で施用される顆粒が得られる。
【００６７】
J) ULV溶液(UL)
10重量部の本発明の化合物を有機溶媒、たとえばキシレンに溶解する。これにより無希釈で施用される製品が得られる。
【００６８】
活性化合物は、そのままで、それらの製剤の形で、またはその製剤から調製された使用形態で、たとえば、直接噴霧できる溶液、粉末、懸濁液もしくは分散液、エマルション、油分散物、ペースト、散粉用製品、散布用材料、または顆粒の形で、スプレー、噴霧、散粉、散布または注入により使用することができる。使用形態は意図される目的に完全に依存するが、いずれの場合にも本発明は、本発明の活性化合物の可能な限り微細な分布を保証するものである。
【００６９】
水性の使用形態は、濃縮エマルション、ペーストまたは湿潤性粉末（噴霧用粉末、油分散物）に水を加えることにより調製することができる。エマルション、ペーストまたは油分散物を調製するために、物質を、そのままで、または油または溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中に均一化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、および適切な場合には溶媒または油を含む濃縮物を調製することもでき、このような濃縮物は水による希釈に適している。
【００７０】
そのまま使える製剤における活性化合物濃度は比較的広い範囲内で変化し得る。一般的に、上記濃度は0.0001〜10%、好ましくは0.01〜1%である。
【００７１】
活性化合物は、95重量%以上の活性化合物を含む製剤を施用することを可能にする、または添加剤を含まない活性化合物を施用することさえも可能にする微量散布法(ULV)にも効果的に使用することができる。
【００７２】
さまざまなタイプの油、湿潤剤、補助剤、除草剤、殺菌剤(fungicides)、他の殺虫剤または殺菌剤(bactericides)を、適切な場合には使用の直前に、活性化合物に加えることができる（タンクミックス）。これらの薬剤は本発明の組成物に、1:10〜10:1の重量比で混合することができる。
【００７３】
本発明の化合物は抗真菌剤としての使用形態において、他の活性化合物（例えば除草剤、殺虫剤、成長調整剤、抗真菌剤又は他の肥料）と共存していてもよい。本発明の化合物又は抗真菌剤の使用形態で本発明の化合物を含む組成物を他の抗真菌剤と混合することにより、多くの場合は、得られる抗真菌剤としての活性の範囲を拡張することができる。
【００７４】
本発明の化合物と共に組み合わせて使用することができる抗真菌剤の以下のリストは使用可能な組み合わせを例示するものであってそれを限定するものではない。
【００７５】
・ベナラキシル（benalaxyl）、メタラキシル（metalaxyl）、オフレース（ofurace）またはオキサジキシル（oxadixyl）などのアシルアラニン、
・アルジモルフ（aldimorph）、ドジン（dodine）、ドデモルフ（dodemorph）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンプロピジン（fenpropidin）、グアザチン（guazatine）、イミノクタジン（iminoctadine）、スピロキサミン（spiroxamine）またはトリデモルフ（tridemorph）などのアミン誘導体、
・ピリメタニル（pyrimethanil）、メパニピリム（mepanipyrim）またはシプロジニル（cyprodinyl）などのアニリノピリミジン、
・シクロヘキシミド（cycloheximide）、グリセオフルビン（griseofulvin）、カスガマイシン（kasugamycin）、ナタマイシン（natamycin）、ポリオキシン（polyoxin）またはストレプトマイシン（streptomycin）などの抗生物質、
・ビテルタノール（bitertanol）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、シプロコナゾール（cyproconazole）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジニトロコナゾール（dinitroconazole）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、フルキコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルトリアフェル(flutriafol)、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、イマザリル（imazalil）、イプコナゾール（ipconazole）、メトコナゾール（metconazole）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ペンコナゾール（penconazole）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テトラコナゾール（tetraconazole）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（triadimenol）、トリフルミゾール（triflumizole）またはトリチコナゾール（triticonazole）などのアゾール、
・イプロジオン（iprodione）、ミクロゾリン（myclozolin）、プロシミドン（procymidone）またはビンクロゾリン（vinclozolin）などのジカルボキシミド、
・フェルバム（ferbam）、ナバム（nabam）、マネブ（maneb）、マンコゼブ（mancozeb）、メタム（metam）、メチラム（metiram）、プロピネブ（propineb）、ポリカルバメート（polycarbamate）、チラム（thiram）、ジラム（ziram）またはジネブ（zineb）などのジチオカルバメート、
・アニラジン（anilazine）、ベノミル（benomyl）、ボスカリド（boscalid）、カルベンダジム（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、シアゾファミド（cyazofamid）、ダゾメット（dazomet）、ジチアノン（dithianon）、ファモキサドン（famoxadone）、フェンアミドン（fenamidone）、フェナリモール（fenarimol）、フベリダゾール（fuberidazole）、フルトラニル（flutolanil）、フラメトピル（furametpyr）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、メプロニル（mepronil）、ヌアリモール(nuarimol)、ピコベンズアミド（picobenzamide）、プロベナゾール（probenazole）、プロキナジド（proquinazid）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、シルチオファム（silthiofam）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、チアジニル（tiadinil）、トリシクラゾール（tricyclazole）またはトリフォリン（triforine）などの複素環式化合物、
・ボルドー液、酢酸銅、オキシ塩化銅または塩基性硫酸銅などの銅殺菌剤、
・ビナパクリル（binapacryl）、ジノカップ（dinocap）、ジノブトン（dinobuton）またはニトロフタル-イソプロピル（nitrophthal-isopropyl）などのニトロフェニル誘導体、
・フェンピクロニル（fenpiclonil）またはフルジオキソニル（fludioxonil）などのフェニルピロール、
・硫黄、
・アシベンゾラル-S-メチル（acibenzolar-S-methyl）、ベンチアカリバルブ（benthiavalicarb）、カルプロパミド（carpropamid）、クロロタロニル（chlorothalonil）、シフルフェナミド（cyflufenamid）、シモキサニル（cymoxanil）、ダゾメット（dazomet）、ジクロメジン（diclomezine）、ジクロシメット（diclocymet）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、エジフェンホス（edifenphos）、エタボキサム（ethaboxam）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、酢酸フェンチン（fentin acetate）、フェノキサニル（fenoxanil）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フォセチル（fosetyl）、フォセチル-アルミニウム（fosetyl-aluminum）、亜リン酸、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、メトラフェノン（metrafenone）、ペンシクロン（pencycuron）、プロパモカルブ（propamocarb）、フタリド（phthalide）、トロクロフォス-メチル（toloclofos-methyl）、キントゼン（tolclofos-methyl）またはゾキサミド（zoxamide）などの他の殺菌剤、
・アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、エネストロブリン（enestroburin）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）、クレソキシム-メチル（kresoxim-methyl）、メトミノストロビン（metominostrobin）、オリサストロビン（orysastrobin）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）またはトリフロキシストロビン（trifloxystrobin）などのストロビルリン、
・キャプタホール（captafol）、キャプタン（captan）、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、フォルペット（folpet）またはトリルフルアニド（tolylfluanid）などのスルフェン酸誘導体、
・ジメトモルフ（dimethomorph）、フルメトベル(flumetover)またはフルモルフ(flumorph)などのシンナミドおよび類似化合物
合成例
下記の合成例に記載の手順を用いて、原料に適切な修飾を行うことによって、さらに別の式Ｉの化合物を製造した。そうして得られた化合物は、物理データとともに、下記の表に挙げてある。
【００７６】
実施例：５，６，７，８−テトラヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［５，１−ｂ］キナゾリン−９−イルアミン［Ｉ−２］の製造
２−シアノシクロヘキサノンおよび３−アミノ−１，２，４−トリアゾールそれぞれ１．２７ｍｏｌならびにｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｍｏｌのメシチレン９００ｍＬ中の混合物を、１７０℃で約４時間加熱した。冷却して２０〜２５℃とした後、沈澱を濾過し、塩化メチレンに溶かした。有機相を水で洗浄し、脱水し、溶媒を除去した。標題化合物１１３ｇが残った。
【００７７】
表Ｉ−式Ｉの化合物
【表２】
2007530619.tif 000013
【００７８】
有害真菌に対する作用の例
活性化合物を、ＤＭＳＯ中の濃度１００００ｐｐｍを有する原液として別個に製剤した。活性化合物を水で希釈して、指定の濃度とした。
【００７９】
使用例１−マイクロタイター試験での腐敗病菌に対する活性
必要濃度の活性化合物５０μＬを、マイクロタイタープレート（ＭＴＰ）にピペットで乗せた。次にそのプレートに、腐敗病菌の水系遊走子懸濁液５０μＬを接種した。プレートを、温度１８℃の水蒸気飽和チャンバに入れた。接種から７日目に、光度計を用いて４０５ｎｍでＭＴＰの吸収を測定した。測定されたパラメータ、活性化合物を含まない対照の増殖（１００％増殖）およびブランク値を用いて、個々の活性化合物における病原体の相対増殖％を求めた。
【００８０】
この試験では、１２５ｐｐｍの化合物Ｉ−２で処理していた病原体の相対増殖は、未処理対照の場合の７％であった。
【００８１】
使用例２−マイクロタイター試験での疫病病原体であるジャガイモ疫病菌に対する活性
必要濃度の活性化合物５０μＬを、マイクロタイタープレート（ＭＴＰ）にピペットで乗せた。次にそのプレートに、ジャガイモ疫病菌の水系胞子嚢懸濁液５０μＬを接種した。プレートを、温度１８℃の水蒸気飽和チャンバに入れた。接種から７日目に、光度計を用いて４０５ｎｍでＭＴＰの吸収を測定した。測定されたパラメータ、活性化合物を含まない対照の増殖（１００％増殖）およびブランク値を用いて、個々の活性化合物における病原体の相対増殖％を求めた。
【００８２】
この試験では、１２５ｐｐｍの化合物Ｉ−２で処理していた病原体の相対増殖は、未処理対照の場合の６％であった。
【国際調査報告】
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2007530619.tif 000023
2007530619.tif 000024
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2007530619.tif 000026
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