(57)【要約】本発明の電子接合体は、（ａ）第一の導電性構成要素と、（ｂ）第二の導電性構成要素と、から成り、第一の導電性構成要素は、（ｉ）接触面を持つ基板と、（ｉｉ）第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成り、少なくとも一つの層の複数の分子ユニットの第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、接触面に結び付けられており、第二の導電性構成要素は、少なくとも一つの層の複数の分子ユニットの第二の末端に電気的に接触しており、第二の導電性構成要素は、少なくとも一の金属と、少なくとも一の金属酸化物と、から成り、電子接合体の少なくとも一つの導電性要素は刺激に応じて変化する電気的特性を持つ。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子接合体であって、
接触面を持つ基板と、第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成る第一の導電性構成要素と、
前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットの前記第二の末端に電気的に接触している第二の導電性構成要素と、
から成り、
前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットの前記第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、前記接触面に結び付けられており、
第二の導電性構成要素は、少なくとも一つの金属と、少なくとも一つの金属酸化物と、から成り、
前記電子接合体の少なくとも一つの前記導電性構成要素は、刺激に応じて変化する電気的特性を持つ電子接合体。
【請求項２】
前記複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの前記層は、刺激の付与により、相対的に非導電性の状態から相対的に導電性の状態へ変化することができる化学構造から成る請求項１に記載の電子接合体。
【請求項３】
前記第二の導電性構成要素が電荷を蓄えることができる請求項１に記載の電子接合体。
【請求項４】
前記化学構造は、前記相対的に非導電性の状態にあるときに、少なくとも一つの芳香族基を含む請求項２に記載の電子接合体。
【請求項５】
前記化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、置換された金属ポルフィリン環と、非置換の金属ポルフィリン環と、置換されたフェロセン基と、及び非置換のフェロセン基と、から成る群から選択される請求項４に記載の電子接合体。
【請求項６】
前記化学構造は、ビフェニル基と、フルオレン基と、アントラセン基と、フェナントレン基と、ポリフェニレン基と、多核芳香族炭化水素基と、ニトロ化ビフェニル基と、アゾベンジル基と、ニトロアゾベンジル基と、から成る群から選択される請求項４に記載の電子接合体。
【請求項７】
前記複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、前記基板の前記接触面に化学的に結合され、Ｒは前記基板の金属、珪素又は炭素原子であり、Ｘは前記分子ユニットの酸素又は炭素原子である請求項４に記載の電子接合体。
【請求項８】
前記第一の導電性構成要素が導電性炭素を含む請求項１に記載の電子接合体。
【請求項９】
所定の層の前記複数の分子ユニットが実質的に同じ長さである請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１０】
前記第二の導電性構成要素が前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットの前記第二の末端に化学的に結合される請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットが実質的に相互に平行である請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１２】
前記複数の分子ユニットの少なくとも幾つかは、前記電子接合体が半導体として機能できる様に、分子軌道を形成する請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１３】
前記金属は、チタンと、銀と、金と、タングステンと、銅と、から成る群から選択される請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化チタンと、酸化銀と、酸化金と、酸化タングステンと、酸化銅と、から成る群から選択される請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１５】
前記電子接合体が電解質溶液を持たない請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１６】
前記電子接合体が液体を持たない請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１７】
前記第二の導電性構成要素が、更に、少なくとも一種のイオンを含む請求項１に記載の電子接合体。
【請求項１８】
電子接合体であって、
接触面を持つ基板と、第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成る第一の導電性構成要素と、
接触面を持つ基板と、第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成る第二の導電性構成要素と、
から成り、
前記第一の導電性構成要素の前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットの前記第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、前記第一の導電性構成要素の前記基板の前記接触面に結び付けられており、
前記第二の導電性構成要素の前記少なくとも一つの層の前記複数の分子ユニットの前記第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、前記第二の導電性構成要素の前記基板の前記接触面に結び付けられており、
前記電子接合体の前記複数の分子ユニットから成る前記少なくとも一つの層は、刺激に応じて変化する電気的特性を持ち、
前記第一の導電性構成要素及び前記第二の導電性構成要素は相互に十分に近接しており、
前記第一の導電性構成要素と前記第二の導電性構成要素とは電気的な導通状態にある電子接合体。
【請求項１９】
前記第一の導電性構成要素の層の化学構造は、相対的に非導電性の状態にあるときに、少なくとも一つの芳香族基を含む請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２０】
前記第二の導電性構成要素の層は、相対的に非導電性の状態にあるときに、少なくとも一つの芳香族基を含む請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２１】
前記化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、置換された金属ポルフィリン環と、非置換の金属ポルフィリン環と、置換されたフェロセン基と、非置換のフェロセン基と、から成る群から選択される請求項１９に記載の電子接合体。
【請求項２２】
化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、から成る群から選択される請求項２０に記載の電子接合体。
【請求項２３】
前記化学構造は、ビフェニル基と、フルオレン基と、アントラセン基と、フェナントレン基と、ポリフェニレン基と、多核芳香族炭化水素基と、ニトロ化ビフェニル基と、ニトロアゾベンジル基と、及びアゾベンジル基と、から成る群から選択される請求項１９に記載の電子接合体。
【請求項２４】
前記化学構造は、ビフェニル基と、ニトロ化ビフェニル基と、アゾベンジル基とから成る群から選択される請求項２０に記載の電子接合体。
【請求項２５】
前記複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、前記第一の導電性構成要素の前記基板の前記接触面に化学的に結合されており、Ｒは前記基板の金属、珪素又は炭素原子であり、Ｘは前記分子ユニットの酸素又は炭素原子である請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２６】
前記複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、前記第二の導電性構成要素の前記基板の前記接触面に化学的に結合されており、Ｒは前記基板の金属、珪素又は炭素原子であり、Ｘは前記分子ユニットの酸素又は炭素原子である請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２７】
前記第一の導電性構成要素の前記基板が導電性炭素を含む請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２８】
前記第二の導電性構成要素の前記基板が導電性炭素を含む請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項２９】
前記複数の分子ユニットから成る前記少なくとも一つの層が、実質的に相互に平行な複数の分子ユニットを含む請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項３０】
前記複数の分子ユニットの少なくとも幾つかは、前記電子接合体が半導体として機能できる様に、分子軌道を形成する請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項３１】
前記電子接合体が電解質溶液を持たない請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項３２】
前記電子接合体が液体を持たない請求項１８に記載の電子接合体。
【請求項３３】
前記第二の導電性構成要素が、更に、少なくとも一種のイオンを含む請求項１８に記載の電子接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的な超小型電子工学分野における分子電子工学の分野に属する。具体的には、本発明は電子接合機器の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、分子電子工学の分野における主要な取り組みは、超小型電子工学の用途において、分子を、整流器、スイッチ、記憶機器等として検討することであった。本発明の目的は、電気的刺激によって誘導された化学的な変化を介して、接合体の伝導度を変化させる手段を提供することである。
【０００３】
本開示を考慮して、又は本発明の実施を介して、他の利点が明らかになるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概略を述べると、本発明は、（ａ）第一の導電性構成要素と、（ｂ）第二の導電性構成要素と、から成る電子接合体であって、第一の導電性構成要素は、（ｉ）接触面を持つ基板と、（ｉｉ）第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成り、該少なくとも一つの層の複数の分子の第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、接触面に結び付けられており、第二の導電性構成要素は、該少なくとも一つの層の複数の分子ユニットの第二の末端に電気的に接触しており、第二の導電性構成要素は、少なくとも一つの金属と、少なくとも一つの金属酸化物と、から成り、電子接合体の少なくとも一つの導電性要素は刺激に応じて変化する電気的特性を持つ。
【０００５】
電子接合体の一の態様において、電子接合体は約１から２０ｎｍの範囲の厚さを持つ。別の態様において、電子接合体は約５から約２００ｎｍの範囲の厚さを持つ。
【０００６】
電子接合体の一の態様において、複数の分子ユニットの少なくとも一つの層は、刺激の付与により、相対的に非導電性の状態から相対的に導電性の状態へ変化することができる化学構造を含む。化学構造を変化させるために適切な刺激の例は、酸化還元反応をもたらす、付与される電圧を包含するが、これに限定されない。
【０００７】
電子接合体の一の態様において、第二の導電性構成要素は電荷を蓄えることができる。
【０００８】
電子接合体の一の態様において、化学構造は、相対的に非導電性の状態にあるときに、少なくとも一つの芳香族基を含む。
【０００９】
更に別の態様において、化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、置換された金属ポルフィリン環と、非置換の金属ポルフィリン環と、置換されたフェロセン基と、及び非置換のフェロセン基と、から成る群から選択される。これに代わる態様において、化学構造は、ビフェニル基と、フルオレン基と、アントラセン基と、フェナントレン基と、ポリフェニレン基と、多核芳香族炭化水素基と、ニトロ化ビフェニル基と、アゾベンジル基と、ニトロアゾベンジル基と、から成る群から選択される。
【００１０】
一の態様において、複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、基板の接触面に化学的に結合される。ここでＲは、基板の金属、珪素又は炭素原子、及びＸは分子ユニットの酸素又は炭素原子である。
【００１１】
更に別の態様において、第一の導電性構成要素は導電性炭素を含む。
【００１２】
一の態様において、所定の層の複数の分子ユニットは、実質的に同じ長さである。
【００１３】
別の態様において、第二の導電性構成要素は、少なくとも一つの層の分子ユニットの第二の末端に化学的に結合される。
【００１４】
一の態様において、少なくとも一つの層の複数の分子ユニットは実質的に相互に平行である。
【００１５】
一の態様において、複数の分子ユニットの少なくとも幾ばくかは、電子接合体が半導体として機能できる様に、分子軌道を形成する。
【００１６】
一の態様において、金属は、チタンと、銀と、金と、タングステンと、銅と、から成る群から選択される。
【００１７】
一の態様において、金属酸化物は、酸化チタンと、酸化銀と、酸化金と、酸化タングステンと、酸化銅と、から成る群から選択される。
【００１８】
一の態様において、電子接合体は電解質溶液を持たない。
【００１９】
一の態様において、電子接合は液体を持たない。
【００２０】
別の態様において、第二の導電性構成要素は、更に、少なくとも一種のイオンを含む。
【００２１】
本発明は、（ａ）第一の導電性構成要素と、（ｂ）第二の導電性構成要素と、を含む電子接合体であって、第一の導電性構成要素は、（ｉ）接触面を持つ基板と、（ｉｉ）第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成り、第一の導電性構成要素の少なくとも一つの層の複数の分子ユニットの第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、第一の導電性構成要素の基板の接触面に結び付けられており、第二の導電性構成要素は、（ｉ）接触面を持つ基板と、（ｉｉ）第一及び第二の末端を持つ複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層と、から成り、第２導電性構成要素の少なくとも一つの層の複数の分子ユニットの第一の末端は、共有結合と強い電子結合とから成る群から選択される型の結合を介して、第２の導電性構成要素の基板の接触面に結び付けられており、電子接合体の複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層は、刺激に応じて変化する電気的特性を持ち、第一の導電性構成要素及び前記第二の導電性構成要素は相互に十分に近接して、第一の導電性構成要素と第二の導電性構成要素とは電気的導通状態にある。
【００２２】
一の態様において、第一の導電性構成要素の層の化学構造は、相対的に非導電性の状態にあるとき、少なくとも一つの芳香族基を含む。
【００２３】
別の態様において、第二の導電性構成要素の層は、相対的に非導電性の状態にあるとき、少なくとも一つの芳香族基を含む。
【００２４】
一の態様において、化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、置換された金属ポルフィリン環と、非置換の金属ポルフィリン環と、置換されたフェロセン基と、非置換のフェロセン基と、から成る群から選択される。
【００２５】
更に別の態様において、化学構造は、置換されたフェニル基と、非置換のフェニル基と、置換されたベンジル基と、非置換のベンジル基と、置換されたフェノール性基と、非置換のフェノール性基と、から成る群から選択される。
【００２６】
一の態様において、化学構造は、ビフェニル基と、フルオレン基と、アントラセン基と、フェナントレン基と、ポリフェニレン基と、多核芳香族炭化水素基と、ニトロ化ビフェニル基と、アゾベンジル基と、ニトロアゾベンジル基と、から成る群から選択される。
【００２７】
別の態様において、化学構造は、ビフェニル基と、ニトロ化ビフェニル基と、アゾベンジル基とから成る群から選択される。
【００２８】
一の態様において、複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、第一の導電性構成要素の基板の接触面に化学的に結合される。ここで、Ｒは基板の金属、珪素、又は炭素原子であり、Ｘは分子ユニットの酸素、又は炭素原子である。
【００２９】
別の態様において、複数の分子ユニットは、式Ｒ−Ｘを持つ化学結合により、第二の導電性構成要素の基板の接触面に化学的に結合される。ここで、Ｒは基板の金属、珪素、又は炭素原子であり、Ｘは分子ユニットの酸素、又は炭素原子である。
【００３０】
一の態様において、第一の導電性構成要素の基板は導電性炭素を含む。
【００３１】
一の態様において、第二の導電性構成要素の基板は導電性炭素を含む。
【００３２】
一の態様において、複数の分子ユニットから成る少なくとも一つの層は、実質的に相互に平行な複数の分子ユニットを含む。
【００３３】
別の態様において、前記複数の分子ユニットの少なくとも幾ばくかは、電子接合体が半導体として機能できる様に、分子軌道を形成する。
【００３４】
別の態様において、電子接合は電解質溶液を持たない。
【００３５】
別の態様において、電子接合は液体を持たない。
【００３６】
別の態様において、第二の導電性構成要素は、更に少なくとも一種のイオンを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１ａは、本発明の一態様に対する「高酸化物」状態を図解する。チタンと酸化チタンは、混合されて、又は層化されて良く、また、（０）から（ＩＶ）の酸化状態の範囲のチタンを含有して良い。
【００３８】
図１ｂは、本発明の一態様に対する「低酸化物」状態を図解する。図示された接合体はＮＡＢ及びＴｉ（０）から成るが、少量のＴｉ＋及び／又はＮＡＢ−も含有して良い。
【００３９】
図２は、「高酸化物」及び「低酸化物」条件下で調製されたＣ／ＮＡＢ／Ｔｉ接合体に対する電流／電圧曲線を提供する。走査速度は１Ｖ／秒であった。高酸化物接合体に対する矢印は、走査方向を示す。
【００４０】
図３は、高及び低酸化物接合体に対する０Ｖから＋２Ｖ（炭素正極）の一秒電位パルスに対する電流応答を図解する。電流は、＋２Ｖの電位の偏位の終端における値により規格化した。１０００ミリ秒における実際の最終電流密度は、低酸化物に対して１．５７Ａ／ｃｍ２、及び高酸化物に対して０．００６２Ａ／ｃｍ２であった。
【００４１】
図４は、本発明の分子接合体を含む酸化還元電池を示す。酸化還元電池は、ＴｉＯｘをチタン金属に還元し、また、有機アニオンをその中性形に酸化する。具体的な酸化還元反応は非常に変化に富み、図解された有機物と金属酸化物の場合に限定はされない。
【００４２】
図５は、バイアス下のＣ／ＮＡＢ／ＴｉＯｘ／Ｔｉ／Ａｕ接合の、種々のラマンスペクトルを比較する。付与された電圧に伴うスペクトルの変化は、付与された電圧に応じた化学構造の変化を示唆する。
【００４３】
図６は、Ｃ／ビフェニル／Ｔｉ／Ａｕ接合体に対する電流／電圧曲線を提供する。
【００４４】
前述の本発明の概要に従って、以下に、本発明の好ましい態様の詳細を説明するが、これは、現時点でそのベストモードと考えられる。
【００４５】
マックリーリー等によるジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（McCreery et al. Journal of American Chemical Society）、２００３年、１２５巻、１０７４８−１０７５８頁に記載された手順により、重要な例外を伴って、熱分解されたフォトレジストフィルム（ＰＰＦ）上に、厚さ３．７ｎｍのＮＡＢフィルムの分子接合体を作成した。「低酸化物」と名付けた試料に対して、電子ビーム蒸着槽の圧力を、以前の８×１０−６トールから〜４×１０−７トールに下げ、初期のチタン堆積速度を、以前の０．０３ｎｍ／秒と比較して、０．１ｎｍ／秒に増やした。残留気体が空気であり、また、酸素とチタン表面との各衝突が活性であるという仮定に基づくと、残留圧力の低下及び堆積速度の増加は、堆積したＯ／Ｔｉのモル比を、１２．８から０．１９に減らす筈である。それ故、我々は、上で引用したジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティの論文で挙げた条件下で堆積したチタンは初期が３．０ｎｍであり、その大半又は全体が酸化チタンであると予測しており、得られる接合体は「高酸化物」と呼ばれるであろう。「高酸化物」及び「低酸化物」のＰＰＦ／ＮＡＢ（３．７）／Ｔｉ接合体は、チタンの堆積条件を除けば、同じであり、同等のＰＰＦ基板、厚さ３．７ｎｍのＮＡＢ層、及び金保護層を持つことに注目することは大切である。両方の場合共、初期のゆっくりしたチタンの堆積に、より速い１．０ｎｍ／秒のチタンの堆積が続き、チタンの全厚は５０ｎｍに達した。
【００４６】
酸化チタンの存在は、ＰＰＦ／アゾベンゼン／Ｔｉ／Ａｕ分子接合体の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）深さ分布により確認された。アゾベンゼンはＮＡＢの代わりに用いられ、それ故この分子は酸素を提供しなかったが、金属の堆積条件は「高酸化物」の場合と同等であった。ＸＰＳ槽に挿入後、金属層をＡｒ＋イオンでスパッタし、ＸＰＳスペクトルを周期的に得た。ＴｉＯ（４５５ｅＶのＴｉ２ｐ３／２のピーク）、Ｔｉ２Ｏ３（４５６ｅＶ）を含む種々の酸化チタンが観測されたが、ＴｉＯ２（４５９ｅＶ）は非常に僅かであった。チタンの堆積は室温で起きたので、酸化チタンの層は秩序が乱されがちであり「ＴｉＯｘ」と呼ぶことにする。
【００４７】
図２は、チタンの堆積条件以外は同等に調製されたＰＰＦ／ＮＡＢ（３．７）／Ｔｉ接合体に対する電流／電圧（ｉ／Ｖ）曲線を比較する。「低酸化物」接合体は、「高酸化物」接合体より、電流がずっと高く、抵抗がより低く、及びヒステリシスがより少ない。高酸化物接合に対して観測された整流は、低酸化物接合体に対して存在しないことにも注目されたい。抵抗（電圧範囲±５０ｍＶ）は、２個の別々の試料上の８個の「低酸化物」接合体の場合、「高酸化物」接合体の４．１ＭΩ−ｃｍ２に対して、２８４±７５ｏｈｍ−ｃｍ２であった。接合容量は、低酸化物接合体の方が高く、１０００Ｖ／秒において、０．５μＦ／ｃｍ２と比較して１．２μＦ／ｃｍ２であった。図３は、＋２Ｖの電位ステップ（チタンに対する炭素）に対する電流対時間応答を示す。電流目盛は、曲線の形状を比較するため、最終電流（ｉｆｉｎａｌ）に対して規格化されているが、＋２Ｖでの低酸化物接合体に対する最終電流（１．５７Ａ／ｃｍ２）は、高酸化物接合体の場合（０．００６２Ａ／ｃｍ２）よりもずっと高かった。図３で明白な、高酸化物接合体の遅い応答（＞１００ミリ秒）と比較して、低酸化物の過渡電流の立ち上がり時間は速かった（＜５マイクロ秒）。
【００４８】
分子接合体中におけるＴｉＯｘの存在と、電子的挙動に対するその強い影響は、我々の研究所及び幾つかの他者により報告された伝導度スイッチングに対して、以前では認識されていない現象が重要かもしれないと暗示している。我々は、以前、付与された電圧、又は堆積の間にチタン原子により、接合体中でＮＡＢは部分的にＮＡＢ−に還元されると提言した。本結果は、Ｔｉ／ＴｉＯｘ酸化還元カップルも存在するかもしれないことを示している。図４に図解した通り、接合体は、ＰＰＦ｜ＮＡＢ−，ＮＡＢ｜｜ＴｉＯｘ｜Ｔｉで表示される電気化学的電池になり、該電池は、ＮＡＢ／ＮＡＢ−半電池及びＴｉ／ＴｉＯｘ半電池から成る。＋２Ｖが付与されると、図３の様に、ＰＰＦはチタンに対して正なので、ＮＡＢ−はＮＡＢに酸化され、及びＴｉＯｘはチタンに還元される。接合体中に酸化状態ＩＩ及びＩＩＩのチタンが観測されたので、チタンの酸化還元反応は、Ｔｉ／Ｔｉ＋、Ｔｉ（ＩＩ）／Ｔｉ（ＩＩＩ）、及び、ＴｉＯ２を包含する関連する酸化物も含むであろう。接合体は、この様なプロセスに対して期待される、及び先に報告された、反応速度、ヒステリシス、及び温度依存性を伴い、電解電池として作動している。高酸化物接合体のより低い静電容量、より高い抵抗、及び遅い応答は全て、チタンと炭素導体の間の距離を効果的に増大させる、部分的に絶縁性のＴｉＯｘ層の存在と一致する。
【００４９】
ＴｉＯｘ／Ｔｉ半電池の主要な帰結は、チタンがＰＰＦに対して負のときに、金属性チタンを形成することである。恐らくこのチタンにはＴｉＯｘが介在しているが、ある点において、それはバルクのチタン金属とＮＡＢ層の間に導電性の経路を形成するであろう。ＴｉＯｘがチタン金属に全て転換された極限において、我々は、ｉ／Ｖ曲線が、無視できるほどのＴｉＯｘを含有するＮＡＢ（３．７）接合体のそれに近づくことを予想する。事実、＋４Ｖを５秒間付与した際、高酸化物ＰＰＦ／ＮＡＢ（３．７）／Ｔｉ接合体に対する電流は、＜０．０１Ａ／ｃｍ２から０．４Ａ／ｃｍ２に増加し、他方、低酸化物接合体は、２Ｖで１．６Ａ／ｃｍ２を示す。それ故、高酸化物接合体におけるＴｉＯｘのチタンへの還元は、実際に「低酸化物」接合体の接合挙動に迫る接合挙動をもたらす。高酸化物接合体に対して図２で明らかな整流は、正の電圧が付与されたときにＴｉＯｘが還元され、チタン金属を形成して抵抗の減少をもたらすことと合致する。負の電圧が付与（チタンが正）されると、チタンのＴｉＯｘへの酸化は絶縁性フィルムを形成し、観測される電流は劇的に減少する。付与された電圧の正味の効果は、炭素がチタンに対して正のときはチタン及びＮＡＢの生成であり、炭素が負のときはＴｉＯｘ及びＮＡＢアニオンラジカルの生成である。
【００５０】
ＴｉＯｘ／Ｔｉ酸化還元カップルからのチタン形成の重要性は、「伝導度スイッチング」における金属性チタンの役割にある。酸化還元カップルによるチタンの形成は、反応速度は比較的遅く、また温度依存性は強いが、化学的に可逆性であり、何回も繰り返せると期待されるであろう。分子層の導電性も分子の酸化還元状態に依存するに違いなく、分子及びＴｉＯｘ半電池の両方共、付与される電位に伴って電子的特性を変えるであろう。一般的な場合において、観測される伝導度に寄与する半分の反応の両方を伴い、接合体の伝導度は全体の「電池」の組成に依存する。チタンの存在無しに伝導度スイッチングが観測されているという事実は、Ｔｉ／ＴｉＯｘの酸化還元化学を含まない、分子接合体におけるスイッチング機構があるに違いないことを示唆している。この様な機構は、有機層中の伝導度変化を扱った、２つの以前の出願において報告した。しかしながら、チタン又は他の反応性金属（例えばアルミニウム）を一番上の接触部分に用いたときは、酸化物形成の結果を考慮しなければならない。装置の第二層中にＴｉ／ＴｉＯｘ、又は任意の他の酸化還元系を含ませることは、先の出願に記載した柔軟性に加えて、接合に柔軟性を与える。幾つかの例を以下に挙げる。
【００５１】
Ｃ／ＮＡＢ／ＴｉＯｘ／Ｔｉ／Ａｕの分子接合体中に化学変化が存在することは、部分的に透明なＴｉ／Ａｕの上面接触部分を介して活性接合から得られたラマンスペクトルを示す、図５に実証されている。ラマン分光法は分子振動を明らかにし、分子構造の敏感な指標である。ラマンスペクトルの変化は、付与された電圧に応じて、分子の再配置が起こることを明白に示唆している。これらの変化の幾ばくかは可逆的で、かつ反復可能であり、接合体が、明確な構造及び電気的特性を伴う状態の間を繰り返し行き来しているであろうことを示唆している。
【００５２】
図４に図解し、図５で実証した、付与した電圧で接合体の酸化還元状態を制御するプロセスは、本発明を超小型電子工学用途にどの様に使用できるかという、良い例として役に立つ。ＮＡＢ／Ｔｉ状態（図１ｂ参照）は、ＮＡＢ−／ＴｉＯｘ状態（図１ａ）と異なる伝導度を有し、この差異は、小さい付与電圧により決定できる。これらの伝導度は、導電性接触の間のトンネリング障壁の減少、ＴｉＯｘからのチタン金属の形成に起因するトンネリング距離の減少、又は２つの状態における物質の固有抵抗の生来の差異等の、幾つかの理由により異なるであろう。伝導度の検討に加えて、ＮＡＢの変化を、その光学的特性として、探知されよう。２つの状態は、数分、又は更に長く続くかもしれず、斯くして情報を貯蔵する手段を提供するであろう。
【００５３】
一緒に作動する２つの酸化還元対は一般的な電池の見慣れた基礎だが、本発明は、明確な違いを有する。電池は、バルクの電極と電解質相を持つのに対して、本発明は、活性な反応物質の数層の、ほぼ単層を用いる。従って、酸化還元電池の活性領域は非常に薄く、約１−２０ｎｍである。電池は電解質中のイオン伝導に専ら依存するが、本発明は、例えばＴｉＯｘから形成されるチタンによる、電子伝導を許容する。もしこの様な伝導が従来の電池中で起きると、その電池は全く機能しなくなり、廃棄されるであろう。更に、本発明の電子伝導及び電荷状態は、両方共（個別に、又は一緒に）超小型電子工学回路における電子の働きの基礎であろう。本発明は、ある環境において電池として実際に作動するであろうが、主な用途は、電気的な刺激に呼応する種々の相の電子的特性の変化、及びそれらの電子的特性を開拓して有用な電子的働きを実行させることを含む。
【００５４】
図６は、金属酸化物に依存しない酸化還元対に対する電流／電圧応答を示し、本発明が、金属酸化物を含有する接合体に限定されないことを例証している。Ｃ／ビフェニル／Ｔｉ／Ａｕ接合体を、酸化チタンのレベルを大幅に減らした条件で調製した。＋３Ｖで始めた走査に対して、赤い曲線はビフェニル／Ｔｉ接合体のｉ／Ｖ応答であり、チタン及びビフェニルは、両方とも中性形である。青い曲線は、−３Ｖの電位を付与し、接合体を、少なくとも部分的にＢＰ−及びＴｉ＋に転換させた後、始めた。この接合体は、ＢＰ／Ｔｉよりも伝導度が低く、従って電流がより小さい。
【００５５】
ＢＰ−／Ｔｉ＋接合体を正の電位に走査したとき、それは部分的にＢＰ／Ｔｉに転換され、負の電位に戻す走査の際に、電流の増加をもたらした。この実験は、２つの状態間の導電性の違いだけではなく、この場合正の電圧における、一の状態から他の状態への転移を例証している。本発明の代わりの態様において、Ｔｉ／Ｔｉ＋又はＴｉ／ＴｉＯｘ酸化還元系は有機酸化還元対であって良く、これは、電子を受容し、又は提供して、例においてＮＡＢ／ＮＡＢ−酸化還元対で表した相補的な酸化還元反応を伴う。
【００５６】
本開示を考慮して、又は本発明の実施を介して、添付の特許請求の範囲に反映された本発明の精神から外れずに本発明を実施するために、等価の配置及び組成を使用する等により、本発明を変形させることは、当業者の能力の範囲内であろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１ａ】本発明の一態様に対する「高酸化物」状態を示す図。
【図１ｂ】本発明の一態様に対する「低酸化物」状態を示す図。
【図２】「高酸化物」及び「低酸化物」条件下で調製されたＣ／ＮＡＢ／Ｔｉ接合体に対する電流／電圧曲線を示す図。
【図３】高及び低酸化物接合体に対する０Ｖから＋２Ｖ（炭素正極）の一秒電位パルスに対する電流応答を示す図。
【図４】本発明の分子接合体を含む酸化還元電池の図。
【図５】バイアス下のＣ／ＮＡＢ／ＴｉＯｘ／Ｔｉ／Ａｕ接合体の、種々のラマンスペクトルの比較図。
【図６】Ｃ／ビフェニル／Ｔｉ／Ａｕ接合体に対する電流／電圧曲線を示す図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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