(57)【要約】  排気処理用触媒および前記触媒を含有させた排気用物品を提供する。本触媒は（ａ）担体、（ｂ）前記担体の上に位置していて実質的に少なくとも１種の耐火性金属酸化物のみを含んで成る１番目の層、（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて実質的に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも１種の結合剤のみを含んで成る２番目の層、および（ｄ）前記２番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている１種以上の白金族金属成分の層を少なくとも１層含んで成る３番目の層を含んで成る。場合により、耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている１種以上の白金族金属成分を含んで成る４番目の層を前記３番目の層の上に位置させてもよい。さらなる任意選択として、触媒毒吸着剤を含んで成るオーバーコート層を前記３番目もしくは４番目の層の上に位置させてもよい。また、本触媒の製造方法および本触媒を含有させた排気用製品が示す排気貯蔵能力を監視する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス処理用触媒であって、
（ａ）担体、
（ｂ）前記担体の上に位置していて実質的に少なくとも１種の耐火性金属酸化物のみを含んで成る１番目の層、
（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて実質的に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも１種の結合剤のみを含んで成る２番目の層、および
（ｄ）前記２番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている１種以上の白金族金属成分の層を少なくとも１層含んで成る３番目の層、
を含んで成る触媒。
【請求項２】
前記３番目の層が更に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも１種の結合剤も含んで成る請求項１記載の触媒。
【請求項３】
更に前記３番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている１種以上の白金族金属成分を含んで成る４番目の層も含んで成る請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記４番目の層が更に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分およびそのための少なくとも１種の結合剤も含んで成る請求項３記載の触媒。
【請求項５】
前記１番目の層、３番目の層および４番目の層に用いられる耐火性金属酸化物が独立してアルミナ；チタニア；ジルコニア；チタニア、ジルコニアおよびセリアの中の１種以上とアルミナの混合物；アルミナの上を覆っているセリア；およびアルミナの上を覆っているチタニア、から成る群から選択される請求項３記載の触媒。
【請求項６】
更に前記３番目もしくは４番目の層の上に位置していて少なくとも１種の触媒毒吸着剤を含んで成るオーバーコート層も含んで成る請求項３記載の触媒。
【請求項７】
前記担体がハニカム型セル構造を有するセラミックまたは金属を含んで成っていて、前記ハニカム型セル構造が六角形、長方形または正方形のセルを含んで成る請求項６記載の触媒。
【請求項８】
前記１番目、２番目、３番目、４番目およびオーバーコート層がこれらの個々の縁およびセルの隅部の所に下記の如き厚み：
層                  縁の厚み（μ）          隅部の厚み（μ）
１番目              約３から約１５          約３０から約２００
２番目              約５から約１５          約３０から約１００
３番目              約５から約１５          約３０から約１００
４番目              約５から約１５          約３０から約１００
オーバーコート      約５から約１５          約３０から約１００
を有する請求項７記載の触媒。
【請求項９】
前記酸素貯蔵用成分がセリア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体およびセリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体から成る群から選択されそして前記結合剤がジルコニアを含んで成る請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が少なくとも２つの触媒ゾーンの形態で存在する請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１から１０記載の触媒、上流のＥＧＯもしくは空気／燃料比センサーおよび下流のＥＧＯセンサーを含んで成る排気ガス処理用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気処理用触媒および前記触媒を含有させた排気用物品、ならびに前記触媒および前記物品を製造する方法そしてそれらを搭載型診断（「ＯＢＤ」）装置で用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スリーウエイ転化（ＴＷＣ）触媒はいろいろな分野で用いられており、そのような分野には、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料使用エンジンなどから出る排気の処理が含まれる。汚染物である未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の排出基準をいろいろな政府が設定しており、それを例えば新車などは満足させる必要がある。そのような基準を満足させようとする目的で、ＴＷＣ触媒を含有させた排気用物品を内燃機関の排気ガスラインの中に位置させることが行われている。そのＴＷＣ触媒は排気ガスの中の酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。
【０００３】
いろいろな規制当局は、車に組み込まれている排気減少用装置をＯＢＤ装置で連続的に監視することを要求している。そのようなＯＢＤ装置の機能は、排気制御装置がもはや指定排気レベルを満足させなくなった時点でそれを報告しかつ不良コードまたはアラームシグナルを設定することにある。前記装置が監視すべきものの中の１つは、排気ガスの中の一酸化炭素、窒素酸化物および炭化水素の濃度を同時に減少させる目的で用いられるＴＷＣ触媒である。
【０００４】
内燃機関が発生する排気ガスは、空気／燃料（「Ａ／Ｆ」）比が化学量論的比率よりも若干豊富な比率と化学量論的比率よりも若干希薄な比率の間を経時的に振動する組成を有する。Ａ／Ｆ比が化学量論的比率より希薄の時に酸素を貯蔵しそしてその結果としてＡ／Ｆ比が豊富になった時点で酸素を放出して未燃焼の炭化水素および一酸化炭素を燃焼させるセリアおよび他の酸素貯蔵用成分を自動車用触媒組成物に含有させることが頻繁に行われている。従って、ＴＷＣ触媒は１つの面において酸素貯蔵能力を有することで特徴づけられる。しかしながら、ＴＷＣ触媒が老化すると、これが酸素を貯蔵する能力が低下しかつ接触コンバータの効率が減少する。このことを基にして、今日用いられている現在のＯＢＤ装置では、線形の空気／燃料比センサーが用いられている。そのようなセンサーは典型的に排気ガス酸素センサーと呼ばれており、本明細書では以降、それを、それが加熱されない時には「ＵＥＧＯ」と呼びかつそれが加熱される時には「ＨＥＧＯ」と呼ぶ。典型的には触媒の上流にＵＥＧＯを位置させそして触媒の下流にＨＥＧＯおよび／またはＵＥＧＯを位置させ、それによって、当該触媒が有する酸素貯蔵能力の直接的測定値の推定値を得る。その触媒が有する酸素貯蔵能力の推定値の測定値を較正によってこの触媒が規定された排気ガスの排気量を転化させる能力、即ちこの触媒が示す転化効率と関連させることができる。従って、この触媒の劣化を監視することができる。
【０００５】
特に典型的な方法では、電気化学的排気ガスセンサーであるＵＥＧＯとＨＥＧＯセンサーの両方、及び触媒の劣化を最終的に監視するスイッチング特性が用いられる。そのようなセンサーを用いて排気が化学量論的比率より豊富か或は希薄かを検出する。そのような方法は２個のセンサー（１個を触媒の上流に位置させそして１個を触媒の下流に位置させる）が示す電圧レベル転移（スイッチ、例えば０．５ボルトに亘る）の数の比率を測定することによっている。現代の接触コンバータは有意な酸素貯蔵能力を有し、それによって、エンジン制御手段に用いられている正常な空気／燃料循環の振動を止める。従って、触媒の上流に位置させたセンサー（エンジンから出る未処理の排気を測定）を用いて、排気ガスが希薄から濃厚または濃厚から希薄状態に移行する毎に切り替わりを記録する。しかしながら、触媒の下流に位置させたセンサーは、上流のセンサーが切り替わる毎には切り替わりを記録しない、と言うのは、触媒の酸素貯蔵能力が積分器（ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）として働くことでＡ／Ｆ比の振動が滑らかになるからである。老化が理由で触媒劣化するにつれて、その触媒の酸素貯蔵能力も低下し、従って下流のセンサーが切り替わりをより多く記録するようになる。下流のセンサーおよび上流のセンサーのスイッチング転換を長期間監視しかつスイッチング転換の数の比率を用いることで、スイッチ比と呼ぶパラメーターを得る。このスイッチ比が当該触媒が示す酸素貯蔵能力の指標である。次に、このスイッチ比を当該触媒が示す汚染物転化効率を決定する時の診断パラメーターとして用いる。
【０００６】
いろいろな相手先商品名車製造会社（「ＯＥＭ」）はいろいろな排気基本骨格（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｆｏｒｍｓ）を要求され、酸素貯蔵能力の度合は数多くの要因に依存し、そのような要因には、エンジン排気量、車の種類、触媒の体積、触媒の場所およびエンジンの管理が含まれるが、これらは車の特殊性およびそれに関連した排気基本骨格に応じて非常に多様であり得る。しかしながら、典型的な触媒が示す酸素貯蔵能力が変わると触媒の特性（転化効率を包含）も変わる可能性がある。従って、ＯＢＤ監視装置に合致させる目的で酸素貯蔵能力を高くするか或は低くすることは、触媒の効率も性能も犠牲にすることも変えることもなく最終的に所定排気装置に最適な酸素貯蔵能力に到達させる目的で多数の試行を行う必要がある可能性がある厄介な工程であり得る。
【０００７】
触媒は、これを搭載型診断監視の要求に合致させる必要があることに加えて、好適には、白金族金属を触媒剤として効率良く用いる必要性を満足させる必要がある、と言うのは、そのような金属は非常に高価であるからである。白金族金属の使用量を最小限にしながら転化効率を最適にしようとする時に用いられた方策には、ゾーンに分かれた触媒複合体、勾配のあるゾーンに分かれた触媒複合体および層状の触媒複合体を用いることが含まれる。層を用いる例が特許文献１に開示されている一方、ゾーンの使用が特許文献２および３に記述されている。貴金属、例えば白金族金属などを層およびゾーンに分けると個々の貴金属成分が機能する物理的および化学的環境の制御がより良好になる。例えば、貴金属成分が示す触媒活性は、しばしば、それを特定の助触媒または他の添加剤の直ぐ近くに位置させた時の方が有効である。低温始動中の炭化水素燃焼効率を向上させる他の例として、特定の触媒剤、例えばパラジウムなどを触媒の前方もしくは上流ゾーンの中に高濃度で位置させることで排気ガスが前記触媒剤と直接接触しかつ汚染物の燃焼が低温で始まり得るようにするのが好適である（特許文献４に開示されている如く）。
【０００８】
触媒層およびゾーンの形成は、典型的に少なくとも１種の耐火性酸化物である支持体、例えば活性アルミナなど、および１種以上の白金族金属（「ＰＧＭ」）成分、例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなどを含有させておいたウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）組成物を用いて行われる。しばしば、他の添加剤も添加され、それらには助触媒およびウォッシュコート安定剤が含まれる。そのようなウォッシュコート組成物を適切な担体または基質、例えばモノリス型担体（耐火性セラミック製ハニカムまたは金属製ハニカム構造を包含）などまたは耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料の球または短い押出し加工品断片などに付着させる。
【０００９】
触媒が汚染物を最小限にしかつ耐久性を示すと言った規制要求ばかりでなく車／排気基本骨格が決まっている時の貴金属使用量および酸素貯蔵能力に関する自動車製造業者の要求を満足させるように触媒を最適にするには、しばしば、広範な実験を行う必要がある。そのような実験には、触媒組成物およびいろいろな層もしくはゾーンの組み合わせを変更した後に性能試験を実施することを反復して行うことが含まれ得る。組成変更そして性能試験を広範に行わないと、特定の酸素貯蔵能力が要求される排気基本骨格の要求を成功裏
に満足させるある種の触媒の最終的な最適配合を酸素貯蔵能力の要求が異なる別の排気基本骨格で用いることができないことが頻繁に起こる。順応性がより高い触媒が得られたならば、これは時間および費用の観点から好ましいことである。特に、触媒をいろいろな排気基本骨格（これらは全部が異なるＯＳＣ要求を有する）で用いることができるように、触媒の性能および貴金属の使用量に関して触媒を最適にした後に性能要求を変えることなく触媒の酸素貯蔵能力のみを変えることができれば、これは望ましいことである。
【特許文献１】米国特許第５，５９７，７７１号
【特許文献２】同時係属中の米国出願連続番号０９／０６７，８２０
【特許文献３】ＷＯ  ９２／０９８４８
【特許文献４】米国特許第６，０８７，２９８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つの態様において、排気処理用触媒、そして前記触媒、上流のＵＥＧＯセンサー、および下流のＨＥＧＯセンサーおよび／またはＵＥＧＯセンサーを有する排気用物品に関する。この触媒は多層型触媒であり、これは担体、好適にはハニカム型担体；少なくとも１種の耐火性金属酸化物を含んで成る１番目の層（また本明細書では下部層とも呼ぶ）；これの上に位置していて主に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分（「ＯＳＣ」）をこれが前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示す濃度で含んで成る２番目の層（本明細書ではま中間層とも呼ぶ）；および前記２番目の層の上に位置していてＰＧＭ成分を含んで成る少なくとも１層の３番目の層（本明細書ではまた少なくとも１層の上部層とも呼ぶ）を含んで成る。前記前以て決めておいた酸素貯蔵能力を好適には当該触媒のＴＷＣ性能と相互に関係付ける。
【００１１】
１つの態様では、下部層に実質的にＰＧＭ成分を含有させない。別の態様では、下部層に実質的にＯＳＣを含有させない。更に別の態様では、本触媒に前記２番目の層の上に位置するＰＧＭ成分の層を２層含有させる。場合により、前記ＰＧＭ成分の層１層または２層以上の上にオーバーコート層を位置させてもよく、そのようなオーバーコート層に一般に排気ガスに入っている汚染物、例えばＳＯｘ亜鉛化合物、燐化合物など（これらは触媒を被毒させ得る）を吸収する材料を含有させる。本発明の多層触媒に場合により安定剤、助触媒および他の添加剤（ＴＷＣ触媒の調製で典型的に用いられる）を含有させてもよい。
【００１２】
更に別の態様では、本触媒に触媒ゾーンを少なくとも２ゾーン持たせる。このようなゾーンに分けた触媒態様では、下流のＥＧＯセンサーを触媒ゾーンと触媒ゾーンの間に位置させてもよく、或は全触媒ゾーンの下流に位置させてもよい。本排気用物品をガソリンエンジンから出る排気ガスの処理で用いる時、好適には、前記ガソリンエンジンに本触媒に通じる排気出口を持たせる。本排気用物品に上流の導管および下流の導管を含有させてもよい。このような態様では、本触媒を上流の導管と下流の導管の間に列の状態で位置させる。
【００１３】
本排気用物品のいくつかの態様では、本触媒を直動（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）位置に位置させる一方、他の態様では、それを下流の車体底面位置に位置させる。
【００１４】
本排気用物品で用いる上流および下流のセンサーはＵＥＧＯまたはＨＥＧＯセンサーであり得る。本排気用物品では、好適には、本触媒の前部に位置させるセンサーをＵＥＧＯ
センサーにしそして本触媒の下流に位置させるセンサーをＨＥＧＯセンサーにする。
【００１５】
別の態様において、本発明は、複数のゾーンに分かれた多層複合体である排気ガス処理用触媒に関する。この態様では、本触媒にこの上に記述した如き多数の層を含有させる。３番目のＰＧＭ成分層を前記２番目の層の上に位置させそして４番目のＰＧＭ成分層を前記３番目のＰＧＭ成分層の上に位置させる。３番目および４番目の層の各々にゾーンを２ゾーン含有させ、それらを上流のゾーンおよび下流のゾーンと呼ぶ。前記４つの触媒ゾーンの各々に異なるＰＧＭ配合物を含有させる。前記１番目の上流ゾーンにパラジウムおよび白金成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。前記１番目の下流ゾーンに白金成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。前記２番目の上流ゾーンに白金、パラジウムおよびロジウム成分、ならびに耐火性酸化物である支持体も含有させる。前記２番目の下流ゾーンにロジウム成分および耐火性酸化物である支持体を含有させる。本発明の排気用製品では、複数のゾーンに分かれた多層触媒を好適には直動位置に位置させる。
【００１６】
別の面において、本発明は、この上に記述した層で構成させた排気処理用触媒を製造する方法に関する。この方法は、２番目の層に入れるＯＳＣが前以て決めておいた酸素貯蔵能力および特定の崩壊特性（ｓｐｅｃｉａｌ  ｄｅｃａｙｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を示すように、ＯＳＣの濃度を決める段階を包含する。その前以て決めておいた酸素貯蔵能力および特定の崩壊特性を本触媒が示すＴＷＣ性能と相互に関係付ける。
【００１７】
本発明の別の面は、この上に記述した多層排気処理用触媒を持たせた排気用物品が示す酸素貯蔵能力を監視する方法に関する。本排気用物品にまた上流の加熱型排気ガス酸素センサーおよび下流のＨＥＧＯセンサーも装備する。この方法は下記を包含する：未燃焼の炭化水素、窒素酸化物、酸素および一酸化炭素が入っている排気ガスを本排気用物品の中に通し、上流および下流のＨＥＧＯセンサーの各々に対する電圧変化の頻度を記録し、その記録した頻度を比較しそしてその記録した頻度が前以て決めておいた比率に到達した時点で故障シグナル（ｆａｕｌｔ  ｓｉｇｎａｌ）を送る。好適には、その前以て決めておいた比率と本触媒が示すＴＷＣ性能を相互に関係付ける。
発明の詳細な説明
本発明の１つの面は、内燃機関の排気装置の中で排気ガスを処理するのに適した排気用物品に関する。特に、本発明は、いろいろな排気基本骨格に順応し得る多層および／または複数のゾーンに分かれた多層排気用触媒、ならびに本触媒の上流および下流に取り付けた排気ガス酸素センサーを装備した排気用物品を包含する。
【００１８】
本発明の１つの好適な態様を図１に示す。自動車排気ライン（１０）に直動式触媒（１１）、車体底面触媒（１２）、上流の排気ガス酸素センサー（１３）および下流の排気ガス酸素センサー（１４）を含有させる。本発明の物品に更にガソリンエンジン（１５）を含有させてもよい。エンジン排気用多岐管（１５Ａ）を上流の導管（１６）に通して前記直動式触媒と連結させる。前記直動式触媒と連結している下流の導管（１７）は前記車体底面触媒（１２）に通じている。前記車体底面触媒は典型的および好適には床下排気パイプ（１８）によってマフラー（１９）と連結している。このマフラーはテールパイプ出口（環境に開放されている）を有するテールパイプ（１９Ａ）と連結している。
【００１９】
典型的なＴＷＣ触媒の製造は、しばしば、ＯＳＣをこれが触媒的に有効な量の触媒剤、通常はＰＧＭ成分と混ざり合っている状態で含有する層およびゾーンを用いて実施される。本出願者らは、触媒に（ｉ）ＯＳＣをほとんどか或は全く含有せずかつＰＧＭもほとんどか或は全く含有していなくて実質的に少なくとも１種の耐火性金属酸化物のみを含有して成る個別の１番目、即ち下部層、および（ｉｉ）ＰＧＭをほとんどか或は全く含有していなくて実質的に少なくとも１種のＯＳＣおよびその為の少なくとも１種の結合剤のみを含有して成る個別の２番目の層（前記１番目の層の上に位置する）を与え、そして（ｉｉｉ）少なくとも１層の個別の触媒層、即ちＰＧＭ成分層を与えるとＯＳＣの有意な部分がＰＧＭの大部分を含有する層から分離（ＯＳＣおよびＰＧＭが担体と隣接している同じ層の中および／または触媒層の中に一緒に入っている触媒に比べて）している触媒がもたらされることを見いだした。その結果として、本発明の排気処理用触媒が示す酸素貯蔵能力をＰＧＭ成分が入っている触媒層が示す触媒機能、例えば炭化水素の酸化および着火活性などに否定的な影響を与えることなく調整することが可能になる。加うるに、一酸化炭素および窒素酸化物の転化率にも否定的な影響を与えない。本発明の触媒を有利には酸素貯蔵能力の要求が異なるいろいろな排気基本骨格の中に一体化させる。
【００２０】
理論で限定するものでないが、排気ガスの流量（ＶＨＳＶ、１時間当たりの体積空間速度）が比較的高い、即ち加速モードが強力であると同時に滞留時間が短くかつ侵入深さが比較的浅い時には前記２番目の層の中のＯＳＣが還元および酸化（「酸化還元」）反応に寄与する度合が低いと考えている。そのような構造配置にすると、ＶＨＳＶが高い条件の時に供給ガスとＰＧＭ含有上部層が反応する効率がより高くなることで転化効率が最大限になり得る。他方、アイドリングまたは低速走行様式、即ち流量がより低い時には滞留時間が長くなりかつ侵入深さが深くなり、従って、下部層１層または２層以上の中のＯＳＣ１種または２種以上が搭載型診断に効率良く関与することが可能になる。
【００２１】
本発明の排気用物品は如何なる排気用装置で用いるにも有利であり、そのような排気用装置には、触媒が示す酸素貯蔵能力の測定値を用いて触媒が示す転化効率を監視する装置が含まれる。これは触媒の効率、例えば自動車に用いられている触媒の効率を監視しようとする時に現在通常用いられる方法である。監視すべき排気は、好適には、内燃機関、より好適にはガソリンエンジンから出る排気である。
【００２２】
排気基本骨格および搭載型診断（ＯＢＤ）装置が決まっている時に相手先商品品製造会社（「ＯＥＭ」）の仕様に適合するように本発明の触媒に含有させるＯＳＣの種類および量を便利に変えることができることが本発明の有利な特徴である。いろいろな自動車製造業者は排気基本骨格が異なりかつＯＢＤ装置が異なる時に異なる酸素貯蔵能力要求を指定することを頻繁に行う。前記２番目の層の中に含有させるＯＳＣの種類および量は、ＰＧＭ含有層の中の成分が示す耐久性もしくは崩壊パターンを模擬すると同時に当該触媒が示す性能特徴、例えばスリーウエイ転化効率、耐久性およびＰＧＭ成分が示す触媒活性などに対する悪影響（もしあるとすれば）が最小限になる様式で選択可能である。従って、ＯＥＭの酸素貯蔵能力要求に適合するように前記２番目の層に含有させるＯＳＣの量を増加または減少させる時に、その触媒が示す性能特性に影響を与える他のＰＧＭ関連パラメーターを調整する必要はない。
【００２３】
本発明の排気用物品に排気ガス酸素センサーを含有させて、これを触媒が示す酸素貯蔵能力の量を測定する目的で用いる。いくつかの供給ガス（エンジンから出る排気流れが触媒と接触する前にそれに入っている酸素の濃度を包含）の組成を測定する目的で上流のＥＧＯを触媒の上流に位置させる。その場合、本発明で用いるように、監視すべき（排気流れを用いて感知する如き）触媒は常に排気装置の中の１番目（または上流）の触媒である（触媒を２個以上用いる場合）。その上、排気が前記触媒と接触した後の排気流れに入っている酸素の濃度を測定する目的で２番目のＨＥＧＯセンサーを前記触媒の下流に位置させる。
【００２４】
本発明の特定の態様では、本触媒に触媒ゾーンを２つ以上含有させてもよい。例えば、本触媒に上流の触媒層と下流の触媒層を含有させてもよい。このような態様では、下流のＨＥＧＯセンサーをゾーンとゾーンの間に位置させてもよいが、但しエンジンから出るそれが触媒と接触する前の酸素の濃度を測定するため、ＵＥＧＯセンサーを前記触媒の前部
に位置させることを条件とする。
【００２５】
本発明において、本触媒の後方に位置させる排気ガス酸素センサーは如何なるセンサーであってもよく、それにはＨＥＧＯまたはＵＥＧＯが含まれる。両方の種類のセンサーに、残存ガスおよび周囲ガスの中に入っている酸素の濃度を識別し、従ってそれを示す能力を有するＰＧＭ成分が基になった被膜を持たせる。
【００２６】
それらを本発明で用いることは触媒が示す酸素貯蔵能力を測定することに関係しているが、本分野の通常の技術者は、ＥＧＯセンサーは一般にまたエンジンへの燃料供給の制御でも用いられることを認識するであろう。
【００２７】
前記１番目および２番目の層を触媒層、即ちＰＧＭ成分の層を少なくとも１層有する層状複合体の中に含有させてもよい（限定するものでないが）。勿論、触媒層を２層以上存在させることも可能であり、そして各触媒層にゾーンを２ゾーン以上含めてもよい。その上、また、汚染物捕捉用ゾーンまたは層、例えば炭化水素および／またはＮＯｘゾーン／層も含有する触媒に前記１番目および２番目の層を用いることも可能である。
【００２８】
本発明の排気ガス処理用触媒は、
（ａ）担体、
（ｂ）前記担体の上に位置していて実質的に１種以上の耐火性金属酸化物のみを含んで成る１番目の層、
（ｃ）前記１番目の層の上に位置していて実質的に少なくとも１種の酸素貯蔵用成分およびその為の少なくとも１種の結合剤のみを含んで成る２番目の層、および
（ｄ）前記２番目の層の上に位置していて耐火性金属酸化物である支持体の上に担持されている１種以上の白金族金属成分の層を少なくとも１層含んで成る３番目の層、
を含んで成る。
【００２９】
本発明の目的で、前記１番目および２番目の層を記述する時に用いる如き用語「実質的に〜のみ」は、その示した層の中の他の活性材料［任意の安定剤（これは示した層の各々に約１から約１２重量％の量で存在していてもよい）以外］の総量が約１２重量％以下であることを意味する。
【００３０】
前記１番目、即ち下部層を担体の上に位置させる。好適には、前記１番目の層を前記担体に接着させかつ直接的に担持させる。言い換えれば、前記１番目の層を最も下部の層として用いる。２番目の層を前記１番目の層の上部に位置させる。白金族金属成分を含有する触媒層を前記２番目の層の上部に位置させる。
【００３１】
適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路が中を通って流れる流体に開放されるように担体の入り口面又は出口面から全体に亘って伸びる平行な多数の微細な気体流路を有する種類のモノリス型担体（またハニカム型担体としても知られる）などを用いることができる。その通路は流体の入り口から流体の出口に向かって本質的に真っすぐであり、壁で限定されている。そのモノリス型担体の流路は適切ないずれかの断面形状および大きさを持ち得る薄壁通路であり、そのような形状には台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形および円形が含まれるが、そのような流路の形状は典型的に六角形、長方形または正方形である。そのような構造物が含有するガス入り口開口部（「セル」）の数は断面積１平方インチ当たり約６０から約１２００個またはそれ以上であってもよい。担体はセラミック型または金属型であってもよい。
【００３２】
セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージエライト、コージエライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュ
メン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノケイ酸塩などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばチタン、ステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金で作られていてもよい。
【００３３】
本発明の追加的利点には、通常用いられる特定のモノリスに適するように改良を受けさせた被膜構造を生じさせることができることが含まれる。長方形または正方形の通路を含有するモノリスの場合、１番目、即ち下部の層が隅部に有効に丸みをつけることで、前記下部層の上を覆う次の層、例えば酸素貯蔵成分の層および白金族金属を触媒剤として含有する触媒層などにより有効な被覆表面を作り出す。そのように隅部に丸みをつけることを図６に示し、これを以下により詳細に考察する。２番目の層を前記下部層の上に直接接着させてもよく、そして触媒層（例えばＰＧＭ触媒剤を含有する層）を前記２番目の層の上に直接接着させてもよい。そのように隅部に丸みがついていることで、触媒ウォッシュコートが隅部（この部分には排気ガスが近づき難い）に付着するのが防止される。そのように排気ガスが触媒層に近づき易くなる度合が高くなることで、触媒に含める触媒層のウォッシュコートをＴＷＣ触媒の性能を犠牲にすることなく薄くすることが可能になる。通常のＴＷＣ触媒を調製する時に用いる触媒ウォッシュコート組成物に比べて固体含有量を低くしたウォッシュコート組成物を用いることで、そのように薄い触媒層を生じさせる。このような特徴によって、有意に、ＴＷＣ効率が犠牲になることなく白金族金属の使用量が少なくなりかつコストが低くなる。
【００３４】
図２に、通路（２０）が１個の本発明の層状複合体を示す。実質的に耐火性金属酸化物のみを含んで成る下部層（２２ａ）の個別被膜を担体壁（２１）の上に「ウォッシュコート」として被覆する。その後、実質的に少なくとも１種の酸素貯蔵成分とその為の少なくとも１種の結合剤のみを含んで成る２番目の層（２２ｂ）の個別の被膜を層（２２ａ）の表面の上にウォッシュコートとして被覆する。その後、触媒材料を含んで成る３番目の層（２３）の個別の被膜を２番目の層（２２ｂ）の表面の上にウォッシュコートとして被覆しかつ４番目の層（２４）の個別の被膜を被覆する。図２には、層（２４）の表面の上に個別の層として被覆可能な任意のオーバーコート層を示していない。前記下部層（２２ａ）は担体壁（２１）の上を覆っていてそれに接着しているであろう。前記２番目の層（２２ｂ）は前記下部層（２２ａ）に接着しているであろう。前記２番目の層（２２ｂ）の上に位置していてそれに接着している３番目の層（２３）とこの３番目の層（２３）の上に位置していてそれに接着している４番目の層（２４）を１つのゾーンの中に与えられる。このような構造配置にすると、本触媒と接触する、例えば本触媒材料で覆われている担体の通路の中を通って流れるガスは最初に４番目の層（２４）と接触し、その中を通ることで３番目の層（２３）と接触した後、２番目の層（２２ｂ）と接触しそして次に最後に下部層（２２ａ）と接触するであろう。図２に示した多層複合体を直動位置に位置させるか或は別法として車体底部位置に位置させてもよい。
【００３５】
代替構造配置では、前記４番目の層を前記３番目の層の上に位置させる必要はなく、それを担体の上流の１番目のゾーン（触媒組成物の中を流れる気体流れの方向の意味として）部分の中に位置させることに加えて、３番目の層を両方のゾーンを有していて２番目の層（これは下部層の上に担持されている）に担持されている下流の２番目のゾーン部分の上に与えてもよい。ウォッシュコートをこのような構造配置で付着させようとする場合には、上流の１番目のゾーン［担体の縦方向部分のみ（これを前以て下部層および２番目の層で覆っておく）を４番目の層の触媒材料を入れておいたスラリーの中に浸漬した後、乾燥させ、そして次に、下流の２番目のゾーン（前記担体の縦方向部分）を３番目の層の触媒材料を入れておいたスラリーの中に浸漬した後、乾燥させる。
【００３６】
本発明の別の好適な触媒は、複数のゾーンに分かれている多層複合体である。図３に示
すそのような触媒の通路（３０）の中に示すように、この触媒は担体壁（３１）、好適にはハニカム型担体の壁の上を覆っていてそれに接着している下部の耐火性金属酸化物層（３２ａ）、前記下部層の上に位置していてそれに接着している２番目の酸素貯蔵用成分＋結合剤の層（３２ｂ）、前記２番目の層の上に位置しかつそれの上を覆っていてそれに接着している３番目の触媒層、および前記３番目の層の上を覆っていてそれに接着している４番目の触媒層を有する。３番目および４番目の触媒層の各々にゾーンを２つ、即ち上流のゾーンと下流のゾーンを含有させる。２番目の上流ゾーン（３５）が１番目の上流ゾーン（３３）の上を覆っていてそれに接着しており、そして２番目の下流ゾーン（３６）が前記１番目の下流ゾーン（３４）の上を覆っていてそれに接着している。前記１番目の上流、２番目の上流、１番目の下流および２番目の下流ゾーンは各々が触媒ゾーンである。
【００３７】
前記１番目の上流ゾーンに１番目の上流白金成分、１番目の上流パラジウム成分および１番目の上流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記１番目の下流ゾーンに１番目の下流白金成分、１番目の下流ロジウムおよび１番目の下流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記２番目の上流ゾーンに２番目の上流白金成分、２番目の上流ロジウム成分および２番目の上流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。前記２番目の下流ゾーンに２番目の下流白金成分、２番目の下流パラジウム成分および２番目の下流支持体である耐火性金属酸化物を含有させる。ＮＯｘ転化率よりも炭化水素転化率を優先的に高くしようとする時には前記上流ゾーンと下流ゾーンを逆にすることも可能である。
【００３８】
図４に、本発明の好適な態様を例示する触媒担体を一般的に１０で示す。この担体はモノリス型でありかつ形状は一般に円柱外側表面１２、一方の末端表面（入り口）１４および相対する末端表面（図４には見えない）（これは末端表面１４と同じである）を有する円柱形であることが分かる。相対する末端表面を周囲縁部分に有する外側表面１２の連結部を図１に１４’で示す。担体１０は、これの中に形成されている流体流路を多数有するが、本発明の好適な態様はエンジン排気ガスの処理に適合することから、そのような通路を気体流路１６と呼ぶ（拡大した図５でより良好に分かるであろう）。通路壁２１が気体流路１６を形成している。気体流路１６は担体１０の中を末端表面１４からこれの相対する末端表面に向かって伸びており、この通路には遮るものがないことから、流体、例えばガスなどは担体１０の中を縦方向に気体流路１６を通って流れることができる。図５および６から分かるであろうように、通路壁２１の寸法および構造配置は、気体流路１６の形状が実質的に規則的な多角形（この示す態様では正方形）である［隅肉部分２０（この示す態様では弓状凹面の輪郭を有する部分を限定しておりかつ壁１８の隣接部分の連結部を構成している）を除いて］。
【００３９】
図６に、通路１６の断面の幅をＷで示し、幾何学的四角形のいずれかの辺の断面の幅Ｓを気体通路１６の断面図の上に重ねて置く。四角形の各辺Ｓが気体通路１６の断面輪郭に近似している規則的多角形の断面の名目上の幅Ｗを限定している。この幅Ｗは、１個の通路１８壁の実質的に平らな平面中央部から相対する壁１８のそれに垂直方向に伸びる直線距離に相当する。図６に示すように、下部の耐火性金属酸化物層２２ａを壁２１の表面の上に位置させることで、隅部２０を有効に丸くする。２番目の酸素貯蔵用成分の層２２ｂを層２２ａの上に位置させる。３番目の触媒層２３を層２２ｂの上に位置させかつ４番目の触媒層２４を触媒層２３の上に位置させる。層２２ａ、２２ｂ、２３および２４の付着が見られるのは説明の目的で気体流路１６の下方半分のみである。
【００４０】
本発明の目的で、１番目、３番目および用いる場合には４番目の層で用いる支持体である耐火性金属酸化物を独立してアルミナ；チタニア；ジルコニア；チタニア、ジルコニアおよびセリアの中の１種以上とアルミナの混合物；アルミナの上を覆っているセリア；およびアルミナの上を覆っているチタニア、から成る群から選択する。前記層の全部で用いる支持体である耐火性金属酸化物は、好適には、高い表面積を有するアルミナ、例えばＢ
ＥＴ比表面積が約４０から約４００ｍ２／ｇのα、δ、γおよび／またはθアルミナなどである。この支持体である耐火性金属酸化物を典型的には約０．１から約２．０ｇ／立方インチの量で用いる。
【００４１】
前記下部層の典型的な調製では、支持体である耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナなどと適切な媒体、好適には水の混合物をボールミルに粒子の９０％が約２０ミクロン未満、好適には１０ミクロン未満の粒径を有するようになるに適切な時間かける。そのボールミルにかけた組成物を固体量が３０から５０重量％、好適には固体量が３５から４５重量％になるように適切な媒体と一緒にしてもよい。
【００４２】
本分野の通常の技術者に公知の方法のいずれかを用いてその耐火性金属酸化物である支持体を担体の上に位置させることで下部層を生じさせることができる。例えば、耐火性金属酸化物のウォッシュコートを調製した後、適切な基質、好適には金属もしくはセラミック製のハニカム型担体に付着させる。下部層の組成物を前記担体に付着させる時の量は望まれる如何なる量であってもよい。そのような耐火性金属酸化物被膜の量の制御は、例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、１つの好適な態様では、固体量が約３２から３５重量％のウォッシュコートをモノリス型担体に付着させると、結果として、下部層の濃度が約１ｇ／立方インチになるであろう。
【００４３】
前記担体に付着させる下部層を、一般に、これが接触する担体表面の大部分（全部でないにしても）の上を覆う被膜として生じさせる。その組み合わせた構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で受けさせてもよい。
【００４４】
前記下部層の上を覆うようにそれと接着させる２番目の層に実質的に少なくとも１種の酸素貯蔵成分と、そのための少なくとも１種の結合剤のみを含有させる。この２番目の層における酸素貯蔵用成分１種または２種以上に、好適には、希土類金属から成る群から選択した金属の少なくとも１種の酸化物、最も好適にはセリウムもしくはプラセオジム化合物を含有させ、最も好適な酸素貯蔵用成分は酸化セリウム（セリア）である。このような酸素貯蔵用成分を好適にはバルク（ｂｕｌｋ）形態にする。バルク形態は、ある組成物が固体状、好適には直径が１から１５ミクロン以下であるほど小さくてもよい微細粒子として存在することを意味する。前記酸素貯蔵用成分を好適には前記２番目の層の少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％の量で存在させる。好適にはセリアを２番目の層の酸素貯蔵用成分として用い、そしてこれが前記２番目の層の中の酸素貯蔵用成分全体の約７０から１００重量％を構成するようにする。プラセオジミアを用いる場合、これを好適にはこれらに限定するものでないがセリアと組み合わせて用い、それの量を前記２番目の層の酸素貯蔵用成分の２０重量％以下の量にしてもよい。
【００４５】
いくつかの態様では、米国特許第５，０５７，４８３号に記述されているように、共生成させたセリア−ジルコニア複合体のバルク微細粒子材料を酸素貯蔵用成分として前記２番目の層の中に入れるのが有利である。そのような粒子は安定化アルミナウォッシュコートと反応せずかつ９００℃に長期間さらされた時でも４０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を維持する。好適には固溶体を生じるようにセリアがジルコニアマトリクス全体に渡ってセリア−ジルコニア複合体の総重量の約５から約８５重量％の量で均一に分散するようにする。そのように共生成（例えば共沈）させたセリア−ジルコニアの粒状複合体はセリア−ジルコニア混合物を含有する粒子の中のセリアの利用度を向上させ得る。そのセリアは酸素貯蔵用成分として働きかつジルコニアを安定にする。前記’４８３特許には、結果としてもたらされる酸化物の特性を所望に応じて変える目的でネオジムおよび／またはイットリウムを前記セリア−ジルコニア複合体に添加してもよいことが開示されている。そのような希土類酸化物−ジルコニア複合体を好適には完成した２番目の層の約０．３ｇ／立方インチから約２．５ｇ／立方インチ、好適には０．６ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立
方インチの量で存在させる。
【００４６】
この２番目の層の中に入れる酸素貯蔵用成分の量を、好適には、当該触媒が酸素貯蔵能力の点で起こす劣化を触媒が示すＴＷＣ性能の劣化と相互に関係付けることを可能にするに充分な量にする。ＯＳＣの種類をＯＳＣの安定性がＰＧＭ含有層の安定性に非常に類似するような様式で選択すべきである。例えば、当該触媒が排気流れの中に入っている炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物を減少させる能力が特定レベル以下にまで降下した時には、また、酸素貯蔵能力も劣化することが理由でＯＢＤ装置が検出するスイッチング比（例えば下流のＥＧＯ／上流のＥＧＯ）も高くなる。従って、当該触媒のＯＳＣが起こす劣化にＴＷＣ性能の劣化による較正を受けさせることで、そのような相互関係を達成することができる。次に、そのＯＢＤ装置は排気装置の保守が必要であることを示すシグナルを車の運転者に与え得る。一般に、そのような酸素貯蔵用成分を２番目の層に完成した２番目の層の約０．０５から約２．５ｇ／立方インチの量で存在させる。
【００４７】
前記ＯＳＣに、好適には、１種以上の希土類金属酸化物、例えば希土類金属酸化物であるセリア、プラセオジミア、セリア−プラセオジミア複合体、セリア−プラセオジミア−ジルコニア複合体およびセリア−プラセオジミア−ジルコニア−ネオジミア複合体などを含める。
【００４８】
前記２番目の層を前記下部層の表面に満足される様式で接着させるには、一般に、前記酸素貯蔵用成分と一緒に結合剤を用いる必要がある。適切な結合剤には、ジルコニア（これが好適である）、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナから成る群から選択される金属酸化物が含まれる。そのような結合剤を好適には２番目の層の約０．０２から約１．５ｇ／立方インチの量で存在させる。
【００４９】
前記下部層を前記担体の表面に付着させる時に用いた様式と同様な様式を用いて、前記２番目の層を調製しそして前記下部層の表面の上に位置させて付着させてもよい。典型的な調製では、酸素貯蔵用成分、結合剤および適切な媒体、好適には水、の混合物をボールミルに粒子の９０％が約２０ミクロン未満、好適には１０ミクロン未満の粒径になるに適切な時間受けさせる。その選択した酸素貯蔵用成分１種または２種以上および結合剤は酸化物の形態でか或は水溶性塩、例えば酢酸塩、硝酸塩など（この塩は焼成時に個々の酸化物形態に変化するであろう）として使用可能である。そのボールミルにかけた組成物を固体量が３０から５０重量％、好適には固体量が３５から４５重量％になるように適切な媒体と一緒にしてもよい。
【００５０】
前記２番目の層を前記下部層に付着させる時に用いる方法は本分野の通常の技術者に公知の如何なる方法であってもよい。例えば、２番目の層の組成物を水性ウォッシュコートとして前記下部層の表面に付着させてもよい。前記２番目の層の組成物を前記１番目の層の表面に付着させる量は所望の如何なる量であってもよい。この２番目の層の被覆量の制御は、例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで実施可能である。例えば、１つの好適な態様では、固体量が約３２から３５重量％のウォッシュコートを前記１番目の層の表面に付着させると結果として２番目の層の濃度が約１ｇ／立方インチになるであろう。
【００５１】
前記下部層に付着させる２番目の層を、一般に、これが接触する１番目の層の表面の大部分（全部でないにしても）の上を覆う被膜として生じさせる。その組み合わせた構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で受けさせてもよい。
【００５２】
個々の排気基本骨格の酸素貯蔵要求を受け入れ得る触媒を調製する目的で、前記２番目の層を如何なる触媒層と一緒に用いてもよい。いくつか態様では、触媒層を少なくとも２
層存在させる。他の態様では、単一の触媒層に触媒ゾーンを２ゾーン以上持たせてもよく、触媒ゾーンの各々を個別の触媒ウォッシュコート組成物から生じさせてもよい。例えば、触媒層に上流の触媒ゾーンと下流の触媒ゾーンを持たせてもよい。別の態様では、各層が複数の触媒ゾーン、例えば上流、下流および中間ゾーンを持つ多数の触媒層を存在させてもよい。
【００５３】
本発明の複数のゾーンに分かれた多層触媒複合体は、低温で汚染物を有意な量で減少させるに充分に有効であると同時に長期間のエンジン作動に亘って安定である。そのような特性から、本排気処理用触媒は特に安定な直動式触媒として用いるに有用である。直動式触媒を位置させる場所は、これができるだけ速く反応温度に到達し得るように、エンジンの近くである。直動式触媒を好適にはエンジンから１フィート以内、より好適には６インチ以内の所に位置させる。直動式触媒を排気ガス多岐管に直接取り付けることも頻繁に実施される。直動式触媒は低温始動中のガソリンエンジンから出る炭化水素排気量を低下させるように設計されている。より詳細には、直動式触媒は温度が約３５０℃、好適には約３００℃、より好適には約２００℃の如く低い時に自動車エンジンの排気ガス流れの中に入っている汚染物を減少させるように設計されている。直動式触媒は、エンジンの非常に近くに位置することから、好適には、エンジンの作動寿命中の高温、例えば１１００℃に及ぶ高温でも安定である。直動式触媒の使用方法が米国特許第６，０４４，６４４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５４】
本発明の１つの好適な排気用物品では、この上に記述した種類の複数のゾーンに分かれた３層触媒複合体を直動式触媒として用いかつこの上に記述した層状複合体触媒（Ｐｔ／ＲｈまたはＰｄ／Ｒｈ）を含んで成る下流の車体底面触媒を用いる。このような特別な構造配置では、上流のＵＥＧＯセンサーを前記１番目の触媒（複数のゾーンに分かれた３層触媒複合体）の上流に取り付けることでエンジン出口のＡＴ摂動（ＡＴ  ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を測定しそして下流のＨＥＧＯを前記１番目の触媒の下流であるが前記２番目の触媒の上流に位置させてもよい。
【００５５】
触媒ウォッシュコート組成物を用いて触媒層を生じさせる。好適な触媒ウォッシュコート組成物には白金族金属成分を触媒剤として含有させかつ支持体である耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナなどを含有させる。各触媒組成物に場合によりアルカリ土類酸化物を安定剤として含有させてもよくそして／またはランタンまたはネオジム成分から成る群から選択した希土類酸化物成分を助触媒として含有させてもよい。場合により、前記２番目の層の組成物にまたアルカリ土類酸化物を安定剤として含有させそして／またはランタンまたはネオジム成分から成る群から選択した希土類酸化物成分を助触媒として含有させてもよい。前記１番目の層には安定剤も助触媒も必要でないが、望まれるならば、それらを１番目の層の組成物に含有させてもよい。
【００５６】
有用な触媒剤には、白金族金属成分、即ちパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の中の少なくとも１種が含まれるが、白金、パラジウムおよび／またはロジウムが好適である。触媒剤を当該金属に応じて典型的には約１から約４００ｇ／立方フィート、好適には３から２５０ｇ／立方フィートの量で用いる。白金族金属成分の量は担体の体積で割った重量が基になっており、それを典型的には１立方フィート当たりの材料のグラムで表す。
【００５７】
本分野の通常の技術者に明らかであろうように、触媒剤として働く白金族金属成分は触媒の中で使用時に複数の酸化状態で存在し得る。例として、パラジウム成分は触媒の中でパラジウム金属（０）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＶ）として存在し得る。好適な触媒製造方法では、白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および／または錯体などを用いて支持体、例えば活性アルミナである支持体粒子に担持されている触媒成分が入
っている分散液を得てもよい。本明細書で用いる如き用語「白金族金属成分」は、白金族金属の化合物、錯体などのいずれかを意味し、これは焼成時または触媒使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒的に活性のある形態、通常は金属または金属酸化物に転化する。触媒金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる目的で用いる液体が触媒金属もしくはこれの化合物もしくは錯体とも当該触媒組成物の他の成分とも不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分解を起こして触媒から除去可能である限り、白金族金属の水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を使用してもよい。ある場合には、触媒を使用に供しそしてそれが運転中に遭遇する高温にさらされるまで液体の完全な除去が起こらない可能性もある。一般に、経済および環境両方の観点から、白金族金属の水溶性化合物が入っている水溶液が好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。そのような化合物は焼成段階中か或は少なくとも触媒の初期使用段階中に白金族金属又はその化合物の触媒的に活性のある形態に転化する。
【００５８】
有用な触媒支持体には、この上に挙げた耐火性金属酸化物のいずれも含まれ、例えばアルミナ、チタニア、シリカおよびジルコニアから選択される１種以上の耐火性酸化物などが含まれる。そのような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナ［混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩（これは非晶質または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどを包含］が含まれる。好適には、そのような支持体を実質的にアルミナで構成させるが、そのようなアルミナには、好適には、ガンマもしくは活性アルミナファミリーの員、例えばガンマ、アルファ、デルタ、イータおよび／またはシータアルミナなどが含まれ、そして他の耐火性酸化物が存在する場合、それの量を少量、例えば約２０重量パーセント以下にする。好適には、そのような支持体にＢＥＴ比表面積が約４０から約４００ｍ２／ｇのγ−アルミナを含める。
【００５９】
白金族金属成分の選択は１つの層から別の層、層の中の１つのゾーンから層の中の別のゾーンまたは両方で変わり得る。例えば、３番目の層で用いる白金族金属成分に白金とパラジウムの混合物を含めてもよい一方、４番目の層に入れる白金族金属成分に白金とロジウムの混合物を含めてもよい。別法として、３番目の層で用いる白金族金属成分に白金とロジウムの混合物を含めてもよい一方、４番目の層に入れる白金族金属成分に白金とパラジウムの混合物を含めてもよい。個々の層および／またはゾーンで個別にまたは混合物として用いる白金族金属成分の個々の選択は処理すべき排気ガス流れの性質、即ち最も重要な事項が未燃焼炭化水素の濃度を低くすることであるか或は窒素酸化物の濃度を低くすることであるかに依存する。
【００６０】
前記２番目、３番目および／または４番目の層に場合により１種以上の安定剤を含有させてもよい。適切な安定剤はアルカリ土類金属の酸化物、即ちマグネシウム、バリウム、カルシウムまたはストロンチウムの中の１種以上の酸化物であり、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムが好適であり、酸化バリウムが最も好適である。前記２番目の層に関する安定化は、この２番目の層の酸素貯蔵用成分組成物が示す酸素貯蔵／放出効率を高温でより長い期間維持させることを意味する。そのようなアルカリ土類金属を焼成時に酸化物になる可溶形態で加えてもよい。例えば、可溶性バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給してもよく、そして可溶性ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給してもよく、これらは全部焼成時に酸化物になる。
【００６１】
そのような安定剤を前記２番目、３番目および／または４番目の層に個々の層の総重量を基準にして典型的には約０．０５から約３０重量％、好適には０．１から２５重量％、
最も好適には５％から１５％の量で用いる。
【００６２】
前記２番目、３番目および／または４番目の層に場合によりランタンおよび／またはネオジム成分を含んで成る助触媒を含有させてもよい。そのような成分は酸化物形態でか或は焼成時に酸化物形態に転化する可溶性塩として使用可能である。そのような成分は本発明の排気処理用触媒で用いる触媒組成物に関して反応促進剤として働くと考えている。ＴＷＣ組成物に関して、そのような助触媒は一酸化炭素から二酸化炭素への転化および炭化水素から水および二酸化炭素への転化および窒素酸化物から窒素および酸素への転化を向上させる。
【００６３】
そのようなランタンおよび／またはネオジム成分を好適には前駆体、例えば可溶性塩などから生じさせるが、そのような可溶性塩には、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが含まれる。そのような助触媒を好適には本組成物に含める他の成分（特に白金族金属成分を包含）と密に接触した状態で存在させる。そのような助触媒は可溶性の助触媒の溶液として粉砕前または後のスラリーに添加してもよいか或はＰＧＭを導入する前の固体成分に含浸させてもよく、それらは焼成後に酸化物に転化する。そのような助触媒を前記２番目、３番目および／または４番目の層に個々の層の総重量を基準にして約０．０５から約３０重量％、好適には０．１から２５重量％、最も好適には１％から１５％の量で用いてもよい。
【００６４】
本発明で用いる触媒ウォッシュコートの製造は適切な如何なる方法で行われてもよい。１つの好適な方法は、少なくとも１種の水溶性もしくは分散性白金族金属成分と微細な高表面積の多孔質耐火性金属酸化物（これは含浸中に溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している）の混合物を調製することで担持されている白金族金属成分を生じさせることを包含する。この触媒ウォッシュコート組成物で２種以上の白金族金属成分を用いる場合、その追加的白金族金属成分１種または２種以上を同じ含浸方法で逐次的または並行して前記１番目の白金族金属成分を担持している耐火性酸化物粒子と同じか或は異なる粒子に担持させてもよい。
【００６５】
次に、そのような担持白金族金属成分もしくは複数の前記担持白金族金属成分を他の添加剤と一緒に水に添加した後、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて粉砕することでスラリーを生じさせる。好適には、そのスラリーをｐＨが７未満、好適には３から７の酸性にする。好適には、前記スラリーに酸、好適には酢酸または硝酸を添加することでｐＨを下げる。好適な態様では、前記触媒ウォッシュコートスラリーを粉砕する結果として固体の実質的に全部が平均直径で表して１０もしくは１５ミクロメートル未満の粒径を有するようにする。この時点で安定化用成分、例えば酢酸バリウムおよび酢酸ストロンチウムなど、および助触媒成分（酢酸ランタンを包含）を添加してもよく、その組成物を更に粉砕する。その触媒ウォッシュコートスラリーを前以て前記下部層の上に被覆しておいた前記２番目の層（または前以て付着させておいた触媒層）の上に付着させることで触媒層を生じさせた後、乾燥させてもよい。その白金族成分および前記触媒層の中に可溶性形態で同様に供給した添加剤を化学的にか或は焼成で水に不溶な形態に転化させる。好適には、その触媒層に焼成を好適には少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。
【００６６】
別法として、本複合体の各上流層の調製をまた米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって組み入れられる）に開示されている方法（一般に以下に示す如くである）を用いて実施することも可能である。微細な高表面積の耐火性金属酸化物である支持体を水溶性の白金族金属成分が入っている溶液と接触させることで、遊離または吸収されていない液体を本質的に含有しない混合物を生じさせる。このような方法では、その固体状の微細混合物の白金族金属成分はその時点で本質的に水に不溶な形態に転化し得るが、その混合物は未吸収の液体を本質的に含有しない。このような方法は、白金族金属成分が入っている溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している耐火性金属酸化物である支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）などを用いること、即ち前記溶液および支持体の量ならびに後者の水分含有量が前記白金族金属成分の添加が完了した時点の混合物に遊離もしくは未吸収の溶液が本質的に存在しないような量であるようにすることで達成可能である。後で接触的に促進する金属成分に転化を受けさせるか或はそれを前記支持体に固着させている間、その複合体は本質的に乾燥したままである、即ちそれは分離または遊離した液相を実質的に含有しない。
【００６７】
その固着した白金族金属成分を含有する混合物をスラリー（好適には酸性）として粉砕させることで大きさが有利に主に約５から１５ミクロン以下の固体状粒子を生じさせる。その結果として得たウォッシュコートスラリーを前記下部層の上に被覆しておいた前記２番目の層または前以て付着させておいた触媒層の上に付着させる。次に、この複合体に乾燥を受けさせた後、焼成を受けさせてもよい。２種以上の触媒ウォッシュコートを付着させる場合、各ウォッシュコートを逐次的に付着させた後、焼成を実施することで本発明の層状複合体を生じさせることができる。複数の触媒ウォッシュコートスラリーをマクロサイズの担体に付着させようとする場合、１種以上の粉砕スラリーを前記２番目の層に付着させる様式は所望の如何なる様式であってもよい。このように、前記１番目および２番目の層で被覆しておいた担体を前記触媒ウォッシュコートスラリーの中に１回以上浸漬（望まれるならば中間的乾燥を伴わせて）することで、最終的に、適切な量のスラリーを前記担体に付着させる。前記担持白金族金属成分−高表面積支持体複合体を前記担体に付着させる時に用いるスラリーの微細固体含有量をしばしば約１５から６０重量パーセント、好適には約２５から５０重量パーセントにする。ゾーンで覆われた担体を生じさせる好適な方法は１９９８年４月２８日付けで出願した同時係属中の米国出願連続番号０９／８７３，９７９（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述した方法である。
【００６８】
場合により、オーバーコート層を前記３番目の層の上部にか或は触媒層を２層存在させる場合には４番目の層の上部に付着させてもよい。その任意のオーバーコート層に、排気ガス流れの中に入っていて前記３番目および／または４番目の触媒層を被毒させる可能性のある汚染物を吸収する能力を有する材料、例えば触媒毒（例えば燐、亜鉛およびＳＯｘ）吸着剤などを含有させる。適切な触媒毒吸着剤をリチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および銀の酸化物から成る群から選択し、それらを単独またはアルミニウムおよび／またはジルコニウムの酸化物と組み合わせて用いる。そのような触媒毒吸着剤を好適にはＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２およびＬｉ２Ｏから成る群から選択し、特に好適なＳＯｘ触媒毒吸着剤はＭｇＯおよびＬｉ２Ｏである。そのような触媒毒吸着剤を典型的には耐火性金属酸化物である支持体と一緒に用い、約０．３から約１．８ｇ／立方インチの量で存在させる。そのような触媒毒吸着剤の濃度を４０％以下、好適には１から１５％にしてもよい。そのような吸着剤の使用に関するさらなる詳細を公開された米国特許出願番号２００３００２１７４５  Ａ１（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００６９】
場合により、前記３番目および／または４番目の層にこの上に記述した種類の少なくとも１種のＯＳＣおよびこれ用の少なくとも１種の結合剤を含有させてもよい。ＯＳＣ１種または２種以上を前記３番目および／または４番目の層に存在させる場合、それを典型的には層の約０．０５から約２．５ｇ／立方インチの量で用いかつそれ用の結合剤１種または２種以上を典型的には層の約０．０２から約１．５ｇ／立方インチの量で用いる。
【００７０】
以下の非限定実施例を用いて本発明のいろいろな態様を説明する。特に明記しない限り、量およびパーセントは全部重量が基になっている。
【実施例１】
【００７１】
触媒の調製を下記の様式で実施した。
【００７２】
円柱形のコージエライト製ハニカム型基質を担体として用いた。この担体の直径は４．１６インチで、長さは３．８２インチで、総体積は５２立方インチであった。この触媒の総ＰＧＭ含有量を４０ｇ／立方フィートにした。このＰＧＭ成分を白金とパラジウムとロジウム（それぞれ２：２８：１０の比率）で構成させた。
【００７３】
ガンマ−アルミナを８００ｇ、結合剤であるアルミナを５０ｇおよびジルコニアが９２％でランタナが８％の複合体を１００ｇ入れることで生じさた固体含有量が約３５％の水性スラリーに前記担体を浸漬することで、前記担体の表面に下部（即ち１番目の）層を付着させた。次に、そのようにして被覆した担体に焼成を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約０．９５ｇ／立方インチで得た。
【００７４】
次に、中間（即ち２番目の）層を水溶液の形態で前記被覆担体の表面に付着させた。この中間層を結合剤であるアルミナを７０ｇ、結合剤であるジルコニアを５０ｇ、酸素貯蔵用成分の複合体であるＣｅ／Ｚｒ（Ｃｅが３８％）を６００ｇおよびストロンチアを６０ｇ入れることで生じさせた固体含有量が約３８％の水溶液で構成させた。次に、その結果として得た担体に焼成を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約０．７８ｇ／立方インチで得た。
【００７５】
次に、上部（即ち３番目の）層を水性媒体の形態で前記中間層の表面に付着させた。この上部層の水性媒体はロジウム［Ｐｌａｎｅｔａｒｙミキサーを用いて硝酸ロジウム溶液としてγ−アルミナが３５０ｇで酸素貯蔵用成分複合体であるＣｅ／Ｚｒ（Ｃｅが５％）が５０ｇの組み合わせの中に含浸させておいた］を５．８ｇ、白金［Ｐｌａｎｅｔａｒｙミキサーを用いて白金アミン溶液として２５０ｇの酸素貯蔵用成分複合体であるＣｅ／Ｚｒ（Ｃｅが３６％）と４０ｇのジルコニアである結合剤の中に含浸させておいた］を０．６ｇ含有していた。次に、その結果として得た担体に焼成を４３０℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約７０ｇ／立方インチで得た。
【００７６】
次に、オーバーコート層を前記上部層の表面に付着させた。このオーバーコート層の水性媒体の固体含有量は約３５％であり、これはランタナ安定化γ−アルミナ［これに１６．２ｇのパラジウムを硝酸パラジウム溶液としてＰｌａｎｅｔａｒｙミキサーで含浸させておいた］を４５０ｇ、結合剤であるジルコニアを４０ｇ、結合剤であるアルミナを３０ｇ、ストロンチアをアルカリ性助触媒およびＳＯｘ捕捉剤として８０ｇ、および白金を白金アミン溶液（これを粉砕しておいたスラリーの中に導入）として０．６ｇ含有していた。次に、その結果として得た担体に焼成を５００℃で２時間受けさせることで乾燥したウォッシュコートを約７２ｇ／立方インチで得た。
【実施例２】
【００７７】
前記上部層とオーバーコート層の配合物を逆にする以外は実施例１を繰り返した。即ち、実施例１に示したオーバーコート配合物を前記中間層の表面に付着させた。焼成後、その結果として得た担体の表面に実施例１の上部層の配合物を付着させた後、それに焼成を５００℃で２時間受けさせた。
【実施例３】
【００７８】
実施例１および２の触媒に２．２リットルの４気筒車両を用いた評価をＦｅｄｅｒａｌ
Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ  ＃７５に従って受けさせた。各触媒に関する炭化水素およびＮＯｘ排気量（１マイル当たりのグラム）データを下記の３段階に関して集めた：低
温始動、走行および高温始動。各段階の結果を以下の下記表に挙げる。
【００７９】
実施例１の触媒    実施例２の触媒
ＨＣ排気量−低温始動          ０．０１９          ０．０２５
ＨＣ排気量−走行              ０．００４          ０．００４
ＨＣ排気量−高温始動          ０．００５          ０．００５
ＮＯｘ排気量−低温始動        ０．０３８          ０．０３４
ＮＯｘ排気量−走行            ０．０４２          ０．０２７
ＮＯｘ排気量−高温始動        ０．０３１          ０．０２４
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、排気ガス酸素センサー、直動式触媒および車体底面触媒を含有させた自動車排気ラインの図式図である。
【図２−３】図２および３は、本発明の排気処理用触媒のいろいろなデザインを示す図式図である。
【図４】図４は、本発明の排気処理用触媒の複数の層が位置しているモノリス型触媒担体の１つの態様を示す透視図である。
【図５】図５は、図４に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大規模の部分断面図である。
【図６】図６は、図５の図に示した流体流路の中の１つのさらなる拡大規模の図である。
【国際調査報告】
2007530277.tif 000002
2007530277.tif 000003
2007530277.tif 000004