(57)【要約】  最初に金属ドーパント合金を形成し、次に、合金を反応器中において制御された条件下で高純度アンモニアと反応させることにより、高発光効率を表すドープ金属窒化物粉末を大量に製造する簡単で安価な方法。得られるドープ金属窒化物粉末は、純粋の非ドープＧａＮ粉末、ドープＧａＮ薄膜、およびＺｎＳ粉末に見られるものを遥かに凌ぐ発光効率を表す。
2007534609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法において、
金属−ドーパント合金を形成する工程、および金属−ドーパント合金をアンモニア流中で９００℃〜１２００℃間の温度にさらして、アンモニアを金属−ドーパント合金と反応させて結晶構造を形成する工程を含み、
上記結晶構造は、小さな粒径分布を有する六方晶系板状体と大きな粒径分布を有する大きな円柱状微結晶とを含み、板状体および微結晶の両方が明確なウルツ鉱結晶構造を有することを特徴とする結晶構造である、
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法。
【請求項２】
金属がガリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がインジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属がアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属がアルミニウムおよびガリウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属がインジウムおよびガリウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属がアルミニウムおよびインジウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属がインジウム、アルミニウム、およびガリウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ドーパントがマグネシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ドーパントが亜鉛である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ドーパントがシリコンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ドーパントがシリコンおよびマグネシウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ドーパントがドナー不純物およびアクセプタ不純物の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
固体結晶生成物が破砕機中で砕かれて粉末を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
粉末がさらなる焼きなましを受ける、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
金属が約９９重量％を超える高純度からなり、ドーパント塊が約９９重量％を超える高純度からなり、アンモニアが約９９重量％を超える高純度からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属−ドーパント合金が約０．００１Torr以上の真空度にさらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アンモニア流量が２００ｃｍ3／分以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法において、
金属を融解する工程、
得られる金属および小さな塊のドーパントを第１容器中に入れる工程、
第１容器を真空下５００℃〜１０００℃間の温度で密封される第２のより大きな容器中に置く工程、
数時間にわたり第２容器を機械的に混合して金属−ドーパント合金を生成する工程、
得られる金属−ドーパント合金を第３容器中に置く工程、
第３容器を反応器の低温領域中に置く工程、
反応器を閉じ、反応器を排気して真空を作り出す工程、
反応器を反応器の高温領域が約１１００℃〜約１２００℃間の温度に達するまで加熱する工程、
反応器を通して定常状態が達成されるまでアンモニアを導く工程、
第３容器を１時間以上にわたり反応器の高温領域中に置いて、第３容器中に固体結晶構造体を生成する工程、
第３容器を反応器の低温領域中に置き、固体結晶構造体を放置して室温に冷却し、反応器から固体結晶構造体を除去する工程、
を含むドープ金属窒化物粉末を製造する方法。
【請求項２０】
金属がガリウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
金属がインジウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
金属がアルミニウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
金属がアルミニウムおよびガリウムの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
金属がインジウムおよびガリウムの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
金属がアルミニウムおよびインジウムの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
金属がインジウム、アルミニウム、およびガリウムの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
ドーパントがシリコンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
ドーパントがマグネシウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
ドーパントが亜鉛である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
ドーパントがシリコンおよびマグネシウムの混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
ドーパントがドナー不純物およびアクセプタ不純物の混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
固体結晶生成物が破砕機中で砕かれて粉末を生成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
粉末がさらなる焼きなましを受ける、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ガリウム金属が約９９重量％を超える高純度からなり、ドーパント塊が約９９重量％を超える高純度からなり、アンモニアが約９９重量％を超える高純度からなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
反応器が水平石英管型反応器である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
第２容器がステンレス鋼製であると共に、第２容器が約０．００１Torr以上の真空度に排気される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
反応器が約０．００１Torr以上の真空度に排気される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３８】
アンモニアが反応器を通して２００ｃｍ3／分以上の流量で導かれる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１〜３８に記載の方法により製造されるドープ金属窒化物粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連特許〕
本出願は、それらの両方が２００４年４月２７日に出願された（１）「高度発光マグネシウムドープ窒化ガリウム粉末を合成するための方法」題の米国特許仮出願第６０／５６６，１４７号、および（２）「高度発光シリコンドープ窒化ガリウム粉末を合成するための方法」題の米国特許仮出願第６０／５６６，１４８号からの優先権を主張する。これらの出願は参考のため本明細書に包含される。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年において、新世代エレクトロルミネセント（ＥＬ）素子で用いる新しい半導体材料に対する探求があった。ＥＬ素子には、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、およびコンピュータおよびテレビ画面上に文字、グラフィックスおよび画像を表示するために用いることができると共に、ランプおよびバックライトにおいて用いることができるデバイスである電子発光ディスプレイが含まれる。具体例には、ＥＬランプ、バックライトＬＣＤｓ、時計光、携帯電話、ゲージ、超薄フラット・パネルディスプレイ、ＥＬワイヤーおよびＥＬパネルが挙げられる。金属窒化物は、大きな直接バンドギャップ、強い原子間結合、および高い熱伝導度を含む、それらをこれら素子で用いる理想的な半導体材料とするいくつかの独特の特性を表す。マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、および希土類元素（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ）などの適するドーパントの導入、および窒化インジウム（ＩｎＮ）との固溶体の形成が、すべての範囲の可視電磁放射線（４００〜７００ｎｍ）を得ることを可能とすることは、また、認識される。マグネシウムは、一般に、ｐ形半導体材料にドープするための最適なアクセプタ不純物として技術上認められているし、シリコンは、一般に、ｎ形半導体材料にドープするための最適なドナー不純物として技術上認められている。
【０００３】
今まで、ＥＬ照明産業における研究は、主として、ＧａＮ薄膜および硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末に主眼を置いてきた。ＧａＮ粉末および他の金属窒化物粉末は、ＥＬ照明産業における衝撃に向けての大きな可能性を有するにも拘わらず、大体は見過ごされてきた。現在のＧａＮ薄膜およびＺｎＳ粉末素子は、効率および発光品質において技術が要求するほどに速くは改善されていないので、代替品としての他の半導体材料に目を向けることが必要となってきている。研究は、ＧａＮおよび他の金属窒化物粉末が、適正に製造される場合、改善された発光をもたらす代替半導体材料として用いることが可能であることを示唆する。これらの結果は、本明細書において参考のため包含される「窒化ガリウム粉末合成のための改善されたシステムおよび方法」題の米国一般特許出願第１０／９９７，２５４号に説明され、立証されてきている。しかし、ＥＬ素子中の改善された半導体代替品としてＧａＮおよび他の金属窒化物粉末を用いることに向けての重要な工程は、粉末中で制御されたｎ形およびｐ形ドーピングを達成することができることである。赤から紫までのすべての範囲の可視電磁放射線を表すドープ金属窒化物粉末を合成するためのさらなる必要性がある。
【発明の開示】
【０００４】
〔発明の概要〕
本発明は、可視電磁放射線を表し、改善された発光特性を有する高度発光ドープ金属窒化物粉末を、大量に、合成するための方法に関する。本発明における金属窒化物は、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ）、それらの３元合金（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、およびＡｌＩｎＮ）、およびそれらの４元合金（ＡｌＧａＩｎＮ）を指す。製造のし易さのせいで、ＧａＮが現在最も一般的に用いられ、金属窒化物系の中での基本材料である。本発明の別の目的は、優れたリン材料の大量生産を可能とする簡単で安価な方法を提供する。好ましい実施形態による方法は、一定の適する時間帯にわたり高温で反応器中金属ドーパント合金を高純度アンモニアと反応させることを含む。
【０００５】
本発明の方法は、いかなる特定ドーパントの導入にも限定されない。当業者は、ｎ形半導体材料用のゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）、およびｐ形半導体材料用の亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）およびベリリウム（Ｂｅ）などの多数の材料、および材料の混合物が、金属窒化物粉末中のドーパントとして用いることが可能であることを認識する。現在まで、本方法は、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および亜鉛（Ｚｎ）をＧａＮおよびＡｌＧａＮ粉末中のドーパントとして用いて試験され、検証されてきた。得られるＭｇ−ドープおよびＳｉ−ドープＧａＮ粉末の分析結果は、ＭｇまたはＳｉをドープしたＧａＮ薄膜よりも３〜４倍良い発光を表示する。加えて、ＥＬ材料として金属硫化物に較べて金属窒化物の一般に認められる優れた特性は、得られるドープ金属窒化物粉末がＺｎＳ粉末に対して発光のさらにより大きな改善を表示することを示す。さらに、得られるドープ金属窒化物粉末は、窒化化合物中のより強い化学結合がより安定な結晶構造をもたらすので、金属硫化物粉末よりも長い寿命を有する。これは、これまで合成されたドープＧａＮ粉末におけるより少ない欠陥および有意により低い劣化速度によって明白に示される。
【０００６】
本発明の好ましい実施形態は、本質的に二つの主要工程：（１）金属−ドーパント合金の形成工程、および（２）反応器中超高純度アンモニアによる金属−ドーパント合金の窒化物形成工程からなる方法である。金属−ドーパント合金は、液体状態の超高純度金属（例えば、９９．９９９５重量％）および最適ドーパント（例えば、ＳｉまたはＭｇ）を、真空下２００℃〜１０００℃の温度範囲でステンレス鋼容器中に入れ、容器を数時間にわたり機械的に混合して高度に均質な合金を作り出すことにより調製される。ドープ金属窒化物粉末を生成するための得られる金属−ドーパント合金の窒化物形成は、真空下高温で数時間にわたり反応器を通して超高純度アンモニア（例えば、９９．９９９５重量％）を流すことにより反応器中で達成される。好ましい実施形態による方法は、反応物質、生成物、温度および圧力を含むプロセスパラメータの高度な制御を可能とする。
【０００７】
本発明を要約する目的のため、本発明の一部の態様、利点および新規な特徴を上に記載してきた。しかし、必ずしもすべてのこうした利点が本発明のあらゆる特定の実施形態により達成することが可能であるとは限らないことは、理解されるべきである。従って、本発明は、必ずしも本明細書において教示するかまたは示唆することが可能であるすべての他の利点を達成するのではなく、本明細書において教示される一つまたはそれ以上の利点を達成するやり方で具現化するかまたは行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔詳細な説明〕
本発明の一部の好ましい実施形態および実施例が以下に記載されるが、本発明が、特定的に開示される実施形態を超えて本発明の他の代替実施形態、およびそれらの明らかな修正版および同等物にまで及ぶことは、当業者により理解される。従って、本発明の範囲が本明細書において開示される特定実施形態によって限定されるべきでないことが意図されている。例えば、本発明の範囲は、記載される行為の正確な系列により限定されないし、示されるすべての行為の実施にも限定されない。事象または行為の他の系列、またはすべてではない事象、または事象の同時発生は、本明細書において開示される方法（複数を含む）を実行する上で用いることが可能である。
【０００９】
＜一般説明＞
ドープ金属窒化物粉末を合成する好ましい方法は、メカニカル・ミキサーを用いて金属−ドーパント合金を調製し、得られる金属−ドーパント合金を、反応器中高温で数時間にわたり超高純度アンモニア（例えば、９９．９９９５重量％）と反応させることを含む。好ましい方法は、これまで他の市販されているＧａＮ粉末およびＧａＮ薄膜において見られていた効率を３〜４桁上回る発光効率を有する高度発光粉末を製造する。
【００１０】
以下に開示される方法は、ドープＧａＮ粉末を製造するための好ましい方法である。種々のドーパントの物理的および化学的性質の変化のせいで、本方法の好ましい温度および反応時間などのプロセスの一部のパラメータは変動することが可能である。しかし、本方法は同じ行為および事象からなる。当業者は、特定のドーパントまたはドーパントの混合物に対して本発明を遂行するために必要とされるプロセスパラメータの調整を認識する。さらに、当業者は、本発明の主題である同じ方法が、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮおよびＡｌＩｎＧａＮ材料を含む有用な半導体特性を表すことが知られる他のＩＩＩ族金属窒化物をドープするために用いることが可能であることを認識する。これは、ガリウムの代わりにまたはガリウムに加えてのいずれかでアルミニウム、インジウムまたは両方をドーパントに添加し、混合物を機械的に混合して合金を作り出すことにより達成される。残りの工程は同じである。
【００１１】
＜ドープＧａＮ粉末を製造する好ましい方法＞
高度発光ドープＧａＮ粉末を製造する好ましい方法が以下に開示されると共に、シリコンドープＧａＮ粉末およびマグネシウムドープＧａＮ粉末を製造する好ましい方法のための特定プロセスパラメータが一例として与えられる。以下の方法は、限定としてではなく単に例として提供される。当業者は、変更されるかまたは修正されて本質的に類似の結果を生むことができるであろう多様な決定的でないパラメータを容易に認識する。さらに、当業者は、多様なドーパントおよびドーパントの混合物、および多様なＩＩＩ族金属窒化物およびそれらの３元および４元合金が本発明の主題である本方法において用いることが可能であると共に、プロセスパラメータ（例えば、温度、圧力、時間）に対する一部の調整が特定のドーパントおよび窒化物の異なる物理的および化学的性質を整えるために必要とされることを認識する。
【００１２】
図１に関して、本方法の第一工程において、高度に均質なガリウム−ドーパント合金が調製される。ガリウム金属は融解され、小さな塊のドーパント材料と一緒にアルミナるつぼなどの容器１４中に入れられる。ガリウム金属は、好ましくは９９．９重量％〜９９．９９９９重量％間範囲の純度、最も好ましくは９９．９９９５重量％などの超高純度からなる。ドーパント塊は、好ましくは９９．９重量％〜９９．９９９９重量％間範囲の純度、最も好ましくは９９．９９９重量％などの超高純度からなる。ガリウム金属およびドーパント塊を含有する容器１４は、真空１２（図１において矢印で表される）下、高温でステンレス鋼密閉容器１８中に置かれる。密閉容器１８は、高度に均質なガリウム−ドーパント合金２０を作り出すために数時間にわたりメカニカルシェーカー１０を用いて機械的に混合される。混合時間は、本方法において用いられる温度および真空度、ならびに本方法において用いられる特定ドーパントおよび金属窒化物により変わる。得られるガリウム−ドーパント合金は、市販されているアルミナボートなどの容器２２中に注がれる。
【００１３】
ガリウム−マグネシウム合金の調製のため、好ましい方法は、密閉容器１８を、２００℃〜１０００℃間範囲の温度、最も好ましくは５００℃で、１時間以上、最も好ましくは７時間にわたり約０．００１Torrの真空下に置くことを含む。ガリウム−シリコン合金の調製のため、好ましい方法は、密閉容器１８を、５００℃〜１０００℃間範囲の温度、最も好ましくは７００℃で、１時間以上、最も好ましくは１０時間にわたり約０．００１Torrの真空下に置くことを含む。この好ましい方法は、高度に均質なガリウム−マグネシウムまたはガリウム−シリコン合金をもたらす。合金の組成は合金化工程の時間および温度により正確に制御することができ、この実験は２元および３元合金用の公表状態図にぴったりと追随することを示す。０．１ａｔ％〜３ａｔ％の範囲にあるドーパント濃度は、十分に達成されてきた。当業者は、この範囲がより高いおよびより低い濃度範囲に向けて有意に伸ばすことができることを認識する。Massalski,T.B.，Okamoto,H.，Subramanian,P.R., Kacprzak,L., Binary Alloy Phase Diagrams,2,1822〜1823(1990）を参照すること。
【００１４】
図２に関して、ガリウム−ドーパント合金を含有する容器２２は管型反応器２４中に置かれる。管型反応器は、例えば、最大運転温度１２００℃でリンドバーグ管型炉（８０ｃｍ長さ）中に導入される、両端でステンレス鋼フランジを有する溶融シリカ管（３．５ｃｍ内径および１２０ｃｍ長さ）からなる水平石英管型反応器であることが可能である。溶融シリカ管は、そのフランジを通して入口でガス供給系と出口で真空系と接続される。管型反応器の説明は、本明細書において参考のため包含される、R.Garcia,et.al.,“A novel method for the synthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InXGaX-1N powders，”Materials Science and Engineering（B）:Solid State Materials for Advanced Technology, B90, 7〜12（2002）に開示されている。勿論、他タイプの反応器または同等の装置は技術上知られているように用いることが可能である。
【００１５】
さらに図２に関して、管型反応器２４は、同時に電気炉中で９００℃〜１２００℃間の範囲にある温度に加熱されながら、しっかりと閉じられ排気されて約０．００１Torrの真空を作り出し、容器２２は管型反応器２４の入口２６の近くに位置する（「低温領域」と呼ばれる位置）。
【００１６】
約１時間後、管型反応器２４の中央部３０（「高温領域」と呼ばれる位置）は、約１１００℃〜１２００℃間の温度に達する。マグネシウムドープＧａＮ粉末を製造するための好ましい方法は、管型反応器２４の中央部３０が最も好ましくは約１１００℃に達することを可能とすることを含む。シリコンドープＧａＮ粉末を製造するための好ましい方法は、管型反応器２４の中央部３０が最も好ましくは約１２００℃に達することを可能とすることを含む。上記の条件が合致するとすぐに、真空プロセスを一時停止し、アンモニア３２（図２において矢印で表される）が、２００ｃｍ3／分〜１０００ｃｍ3／分間の流量で、最も好ましくは約３５０ｃｍ3／分で管型反応器２４を通して導かれる。管型反応器２４を通して導かれるアンモニア３２は、９９．９９重量％〜９９．９９９９重量％間範囲の純度、最も好ましくは９９．９９９５重量％の超高純度からなる。
【００１７】
定常状態に近づくにつれて、合金−アンモニウム溶液が形成され始める。約１時間後定常状態が達成される。続けて図２に関して、合金−アンモニウム溶液を有する容器２２は、技術上公知であるように磁気遠隔操縦機を用いて管型反応器２４の中央部分すなわち高温領域３０に移動される。容器２２は１〜２０時間範囲、最も好ましくは約１０時間にわたり管型反応器２４の中央部分３０に留まる。この時間の間に、固体ドープＧａＮ生成物（例えば、ＧａＮ：ＭｇまたはＧａＮ：Ｓｉ）が容器２２中に形成される。次に、容器２２は管型反応器２４の入口すなわち低温領域２６に戻され、放置されて室温に冷却される。固体生成物が室温に冷却された後、容器２２は反応器２４から取り出され、固体生成物は技術上公知であるように破砕機中で砕かれ、ドープＧａＮ生成物を破砕して粉末を製造する。結果は、本発明の高度発光ドープＧａＮ粉末である。
【００１８】
同じ方法は、ドープＩｎＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮおよびＡｌＩｎＧａＮ粉末を合成するために用いることが可能である。これは、最適の金属または複数の金属（Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびまたはそれらの組合せ）を融解し、融解生成物をドーパントの塊と一緒に第１容器１４中に置くことにより達成される。残りの工程は同じである。
【実施例】
【００１９】
＜分析結果＞
本発明は、一般に、種々のドーパントを種々の金属窒化物中に導入して優れた発光特性を表すドープ金属窒化物粉末を製造するための方法を包含するが、一方で、本発明の主題である本方法の試験および検証は、これまで、ｎ形半導体粉末を製造するためのＧａＮ中のＳｉ導入、ｐ形半導体粉末を製造するためのＧａＮ中のＭｇおよびＺｎ導入、および複合ドープ半導体粉末を製造するためのＧａＮ中のＳｉおよびＭｇ導入に焦点を合わせてきた。加えて、ＡｌＧａＮ粉末はうまくドープされてきた。これら粉末に対する分析結果は以下に要約される。
【００２０】
≪マグネシウムドープＧａＮ粉末≫
日立（Ｈｉｔａｃｈｉ）Ｓ−４７００−ＩＩ電界放射走査型電子顕微鏡を用いて、マグネシウムドープＧａＮ粉末（ＧａＮ：Ｍｇ）のＳＥＭ画像を得た。粉末は、図３（ａ）および３（ｂ）に示される二つの主要タイプの粒子を有することが観察される。図３（ａ）は、１〜３ミクロン間の狭い粒径分布を有する主として小さな六方晶系板状体を示す。図３（ｂ）は、１０〜２０ミクロン間長さの主として大きな円柱状結晶を示す。異なる形態を有する他の粒子は、マグネシウムドープＧａＮ粉末中に存在することが示されるが、しかし、板状体および円柱状結晶が主要形態であった。
【００２１】
マグネシウムドープＧａＮ粉末のＸ線回折分析は、ＰＤＦカードＮｏ．７６−０７０３において計算される場合に純粋ＧａＮ粉末中に見出されるものに極めて類似した格子パラメータを有する明確な六方晶系ウルツ鉱結晶構造を示した。酸化物、他の窒化物または純粋金属などの他の結晶相は全く存在せず、このことは、本発明により製造されるＧａＮ：Ｍｇ粉末の高結晶品質および高純度を実証する。
【００２２】
合成されたそのままのものと焼きなましたＧａＮ：Ｍｇ粉末の室温光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを、図４（ａ）に示す。スペクトルは、両方とも、同一条件下で、同一励起源、１００ミクロンスリット幅および１桁減衰フィルタ（1 order of magnitude filter）を有するレーザーＨｅ−Ｃｄ（３２５ｎｍ）を用いてとった。図４（ａ）は、ＧａＮ：Ｍｇの一般的な広い発光を示し、一つは４２０ｎｍで（２．９５ｅＶ、紫）、他方は４７０ｎｍで（２．６４ｅＶ、青）集中する。図４（ａ）は、また、ＧａＮ：Ｍｇ粉末のＰＬ強度が焼きなまし処理により改善されることを示す。
【００２３】
ＧａＮ：Ｍｇ粉末を、さらに、加速電圧５ｋｅＶおよびビーム電流０．３ｎＡにより走査型電子顕微鏡において液体ヘリウム温度で行われるカソードルミネセンス（ＣＬ）分光法を用いて特徴付けた。図４（ｂ）に示す得られたＣＬスペクトルは、３５８ｎｍ（３．４６４ｅＶ）、３６３ｎｍ（３．４１６ｅＶ）でのピーク、および３７０〜４５０ｎｍの幅広いピークを表す。３５８ｎｍピークは、多くの場合、ＧａＮ薄膜中に観察されるドナー結合エキシトンピークである。３６３ｎｍピークは、多くの場合、ＧａＮ中の積層欠陥に関連する。３７０〜４５０ｎｍの幅広いピークは、残留ドナーとマグネシウムアクセプタ準位間の再結合に寄与してきたドナー・アクセプタペアバンドであると信じられる。このピークは、類似の非ドープＧａＮ粉末中には存在せず、従って、これはマグネシウムがアクセプタ準位として組み込まれた証となるものである。
【００２４】
これらの分析結果は、高純度マグネシウムドープＧａＮ粉末が本発明により製造されたことを示す。本方法は簡単でもあり安価でもあって、純粋な非ドープＧａＮ粉末およびドープＧａＮ薄膜に見られるものを遥かに凌ぐ発光効率を表すこれら粉末の大量生産を可能とする。マグネシウムドープＧａＮ粉末の発光効率は、さらに、ＧａＮが一般にＺｎＳを超えて表示する優れた半導体特性のせいで、ＺｎＳ粉末において見られるものを凌駕する。室温で、ＧａＮ：Ｍｇ粉末は、２．９４ｅＶ（４２２ｎｍ）および２．６４ｅＶ（４７０ｎｍ）周りで明るい青色のカソードルミネセンス発光を表し、このことは材料がＥＬ素子用の良好な候補であることを示す。
【００２５】
≪亜鉛ドープＧａＮ粉末≫
ＧａＮ粉末は、また、Ｚｎをうまくドープしてｐ形半導体粉末を製造してきた。亜鉛ドーピングは、スペクトルの青色範囲における発光を生みだすマグネシウムドーピングと較べて青緑色範囲における発光を生みだす。ガリウム−亜鉛合金を亜鉛ドープＧａＮ粉末に変換する反応は、これまでのＧａＮ粉末中に導入されるいかなる他のドーパントよりも少ない時間ですむ。
【００２６】
≪シリコンドープＧａＮ粉末≫
日立Ｓ−４７００−ＩＩ電界放射走査型電子顕微鏡を用いて、シリコンドープＧａＮ（ＧａＮ：Ｓｉ）粉末のＳＥＭ画像を得た。粉末は、図５（ａ）および５（ｂ）に示される二つの主要タイプの粒子を有することが観察される。図５（ａ）は、１〜３ミクロン間の狭い粒径分布を有する主として小さな板状体を示す。図５（ｂ）は、約１０ミクロン長さの主として大きな円柱状結晶を示す。異なる形態を有する他の粒子もシリコンドープＧａＮ粉末中に存在することが示されるが、しかし、板状体および円柱状結晶が主要形態であった。
【００２７】
非ドープＧａＮおよびＧａＮ：Ｓｉ粉末の図６に示される室温ＰＬスペクトルは、黄色発光（ＹＬ）が非ドープＧａＮ粉末によっては放出されないことを示す。しかし、ＹＬは本発明から得られるシリコンドープＧａＮ粉末によって放出される。
【００２８】
これらの分析結果は、高品質シリコンドープＧａＮ粉末が本発明により製造されたことを示す。本方法は簡単でもあり安価でもあって、純粋なＧａＮ粉末およびＧａＮ薄膜に見られるものを遥かに凌ぐ発光効率を表すこれら粉末の大量生産を可能とする。さらに、シリコンドープＧａＮ粉末の発光効率は、ＧａＮが一般にＺｎＳを超えて表示する優れた半導体特性のせいで、ＺｎＳ粉末において見られるものを凌駕することが好ましい。
【００２９】
≪シリコンおよびマグネシウム複合ドープＧａＮ粉末≫
我々はアクセプタおよびドナー不純物を複合ドープした粉末を製造することに成功してきた。特に、シリコンおよびマグネシウムを複合ドープしたＧａＮ粉末は、興味ある性質、最も重要なことには、白色スペクトルに酷似する幅広い発光特性を有することを実証してきた。これは図７中のＣＬスペクトルに示される。対応エレクトロルミネセンススペクトルは、ＣＬおよびＰＬスペクトルと極めて似た特性を有する。
【００３０】
≪ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮ粉末のドーピング≫
我々は７０％範囲以下のアルミニウム組成物によるドープＡｌＧａＮ粉末を製造することに成功してきた。従来技術において、Ｒ．ガルシア（Garcia）は高品質ＩｎＧａＮ粉末を製造することに成功した。R.Garcia,et.al.,“A novel method for the synthesis of sub-microcrystalline wurtzite-type InXGaX-1N powders,”Materials Science and Engineering（B）：参考のため上に包含されるSolid State Materials for Advanced Technology,B90,7〜12（2002）を参照すること。当業者は、本明細書における手順を用いるＩｎＧａＮのドーピングは実行可能であることが好ましいことを認識する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施において用いられるメカニカル・ミキサーの略図である。
【図２】本発明の実施において用いられる反応器の略図である。
【図３（ａ）】本発明の好ましい方法により合成されたマグネシウムドープＧａＮ粉末の小さな六方晶系板状体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３（ｂ）】本発明の好ましい方法により合成されたマグネシウムドープＧａＮ粉末の大きな円柱状結晶体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４（ａ）】本発明の好ましい方法により合成された、そのままのものと焼きなましたマグネシウムドープＧａＮ粉末の室温光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図４（ｂ）】本発明の好ましい方法により合成されたマグネシウムドープＧａＮ粉末の液体ヘリウム温度カソードルミネセンス（ＣＬ）スペクトルである。
【図５（ａ）】本発明の好ましい方法により合成されたシリコンドープＧａＮ粉末の小さな板状体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５（ｂ）】本発明の好ましい方法により合成されたシリコンドープＧａＮ粉末の大きな円柱状結晶体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】本発明の好ましい方法により合成されたシリコンドープＧａＮ粉末の室温ＰＬスペクトルである。
【図７】本発明の好ましい方法により合成されたシリコン−マグネシウム複合ドープＧａＮ粉末の室温ＣＬスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年1月26日(2007.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法において、
金属−ドーパント合金を形成する工程、および金属−ドーパント合金をアンモニア流中で９００℃〜１２００℃間の温度にさらして、アンモニアを金属−ドーパント合金と反応させて結晶構造を形成する工程を含み、
上記結晶構造は、小さな粒径分布を有する六方晶系板状体と大きな粒径分布を有する大きな円柱状微結晶とを含み、板状体および微結晶の両方が明確なウルツ鉱結晶構造を有することを特徴とする結晶構造である、
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法。
【請求項２】
金属が、ガリウム、インジウム、アルミニウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドーパントが、マグネシウム、亜鉛、シリコン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ドーパントがドナー不純物とアクセプタ不純物との混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
固体結晶生成物が破砕機中で砕かれて粉末を生成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粉末がさらなる焼きなましを受ける、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属が９９重量％を超える高純度からなり、ドーパント塊が９９重量％を超える高純度からなり、アンモニアが９９重量％を超える高純度からなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属−ドーパント合金が０．００１Torr以上の真空度にさらされる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アンモニア流量が２００ｃｍ3／分以上である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ドープ金属窒化物粉末を製造する方法において、
金属を融解する工程、
得られる金属および小さな塊のドーパントを第１容器中に入れる工程、
第１容器を真空下５００℃〜１０００℃間の温度で密封される第２のより大きな容器中に置く工程、
数時間にわたり第２容器を機械的に混合して金属−ドーパント合金を生成する工程、
得られる金属−ドーパント合金を第３容器中に置く工程、
第３容器を反応器の低温領域中に置く工程、
反応器を閉じ、反応器を排気して真空を作り出す工程、
反応器を反応器の高温領域が１１００℃〜１２００℃間の温度に達するまで加熱する工程、
反応器を通して定常状態が達成されるまでアンモニアを導く工程、
第３容器を１時間以上にわたり反応器の高温領域中に置いて、第３容器中に固体結晶構造体を生成する工程、
第３容器を反応器の低温領域中に置き、固体結晶構造体を放置して室温に冷却し、反応器から固体結晶構造体を除去する工程、
を含むドープ金属窒化物粉末を製造する方法。
【請求項１１】
金属が、ガリウム、インジウム、アルミニウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ドーパントが、シリコン、マグネシウム、亜鉛、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ドーパントがドナー不純物とアクセプタ不純物との混合物である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
固体結晶生成物が破砕機中で砕かれて粉末を生成する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
粉末がさらなる焼きなましを受ける、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ガリウム金属が９９重量％を超える高純度からなり、ドーパント塊が９９重量％を超える高純度からなり、アンモニアが９９重量％を超える高純度からなる、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応器が水平石英管型反応器である、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
第２容器がステンレス鋼製であると共に、第２容器が０．００１Torr以上の真空度に排気される、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応器が０．００１Torr以上の真空度に排気される、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
アンモニアが反応器を通して２００ｃｍ3／分以上の流量で導かれる、請求項１０から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法により製造されるドープ金属窒化物粉末。
【国際調査報告】
2007534609.tif 000013
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