(57)【要約】【課題】ジイミン化合物の改良された製造方法を提供し、電子吸引性の置換基又は嵩高い置換基を有する第一アミンであっても高い収率で対応するジイミン化合物に転化することができる方法を提供する。【解決手段】本発明は、五酸化リンの存在下でジカルボニル化合物と第一アミンとを反応させることを含むジイミン化合物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化リンの存在下でジカルボニル化合物と第一アミンとを反応させることを含むジイミン化合物の製造方法。
【請求項２】
式ＩＩ
【化１】
2007532498.tif 000012
｛式中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ52、又は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を意味し、有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1及びＲ2が互いに若しくはＡと結合して環を形成しても良く、
Ｒ5がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ63を意味し、有機基Ｒ5がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ5が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ6がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ6が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｍが、０又は１を意味し、
Ａが、
【化２】
2007532498.tif 000013
又は芳香族複素環を意味し、
Ｌ1及びＬ2がそれぞれ、互いに独立に、ケイ素又はゲルマニウムを意味し、
Ｒ7〜Ｒ15がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ163を意味し、有機基Ｒ7〜Ｒ15がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ7〜Ｒ15が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ16がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。｝で表されるジカルボニル化合物を使用する、請求項１に記載のジイミン化合物の製造方法。
【請求項３】
式Ｉ
【化３】
2007532498.tif 000014
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ52、又は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を意味し、有機基Ｒ1〜Ｒ4がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1〜Ｒ4が互いに若しくはＡと結合して環を形成しても良く、
Ｒ5がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ63を意味し、有機基Ｒ5がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ5が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ6がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ6が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｍが、０又は１を意味し、
Ａが、
【化４】
2007532498.tif 000015
又は芳香族複素環を意味し、
Ｌ1及びＬ2がそれぞれ、互いに独立に、ケイ素又はゲルマニウムを意味し、
Ｒ7〜Ｒ15がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ163を意味し、有機基Ｒ7〜Ｒ15がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ7〜Ｒ15が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ16がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。｝で表されるジイミン化合物を製造する、請求項２に記載のジイミン化合物の製造方法。
【請求項４】
ｍが１を意味し、Ａが式ＩＩＩ
【化５】
2007532498.tif 000016
｛式中、Ｅ1が窒素又はリン、特に窒素を意味し、
Ｅ2〜Ｅ4がそれぞれ、互いに独立に、炭素、窒素又はリン、特に炭素を意味し、
Ｒ17〜Ｒ19がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ202、ＯＲ20、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ17〜Ｒ19がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ17〜Ｒ19が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ17〜Ｒ19が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ20がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ20がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ20が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ21がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ21が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｕが、Ｅ2〜Ｅ4が窒素又はリンを意味するときは０を、Ｅ2〜Ｅ4が炭素を意味するときは１を意味する。｝で表される基を意味する、請求項２又は３に記載のジイミン化合物の製造方法。
【請求項５】
ｍが０を意味する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＶ
【化６】
2007532498.tif 000017
で表されるジイミンを、式Ｖ
【化７】
2007532498.tif 000018
で表されるジカルボニル化合物と第一アミンとを五酸化リンの存在下で反応させる
｛式中、Ｅ2〜Ｅ4がそれぞれ、互いに独立に、炭素又は窒素、特に炭素を意味し、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、基Ｒ1及びＲ2が基Ｒ17〜Ｒ19と結合して環を形成しても良く、
Ｒ17〜Ｒ19がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ202、ＯＲ20、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ17〜Ｒ19がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ17〜Ｒ19が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ17〜Ｒ19が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ20がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ20がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ20が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ21がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ21が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｕが、Ｅ2〜Ｅ4が窒素又はリンを意味するときは０を、Ｅ2〜Ｅ4が炭素を意味するときは１を意味し、
Ｒ22〜Ｒ31がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ322、ＯＲ32若しくはＳｉＲ333を意味し、有機基Ｒ22〜Ｒ31がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ22〜Ｒ31が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ22〜Ｒ31が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ32がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ333を意味し、有機基Ｒ32がハロゲンで若しくは窒素含有基と酸素含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ32が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ33がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、有機基Ｒ33がハロゲンで若しくは窒素含有基と酸素含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ33が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。｝ことにより製造する、請求項１に記載のジイミン化合物の製造方法。
【請求項７】
テトラヒドロフラン中で実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジイミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和化合物の重合におけるメタロセン触媒の使用は、その使用により新しい型のポリオレフィン材料又は改良された特性を有する材料が得られるルートが開かれたため、ポリオレフィンの製造に大きな影響を与えてきた。このため、ポリオレフィンの特性に対する制御性能を改良する上で、又は新規な生成物を製造する上で、新規な群の不飽和化合物重合用触媒の開発に大きな関心が寄せられている。
【０００３】
後期遷移金属を含む遷移金属触媒の使用には、これらの触媒が異原子の官能基に耐えうるため、特に関心が寄せられている。不飽和化合物の重合に好適な後期遷移金属を含む遷移金属触媒は、従来から公知であり、中でも、１，２−ジイミンニッケル及び２，６−ビス（イミノ）ピリジル鉄錯体が、特に有用であることがわかっている。
【０００４】
１，２−ジイミン又は２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物のような配位子は、一般的に対応するジケト化合物と第一アミンとの縮合を介して製造される。この反応では、２個のケト官能基が対応するイミンに転化しなければならないため、ジイミン化合物の収率がしばしば低い。特に、電子吸引基又は嵩高い基を有する第一アミンを使用する場合には、ジイミン生成物の収率が低下する。２個のケト官能基のうちの１方のみがイミンに転化するケースもしばしば認められる。その上、少なくとも少量のジイミンを得るために、通常は反応時間を大幅に長期化しなければならない。
【０００５】
ＷＯ第９８／２７１２４号パンフレットは、２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物を対応するジケト化合物とアニリンからメタノール中で触媒量の蟻酸を添加して製造する方法を開示している。２位にハロゲンを有するアニリンを使用すると、収率は極めて低い。
【０００６】
ＷＯ第０１／０７４９１号パンフレットは、２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物をベンゼン中で水分離器を使用して対応するジケト化合物とオルト位がハロゲンで置換されたアニリンから触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下に製造する方法を開示している。この場合にも、２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物の収率は５０％未満である。
【０００７】
Ｑｉａｎらは、“Ｓｉｎｌｅｔｔ．２００３，（１０），ｐｐ１４１９−１４２２”において、ハロゲン置換２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物の製造に関する多くの製造ルートの比較を行っている。最も良好な結果は、Ａｌ−Ｓｉ−触媒と４オングストロームのモレキュラーシーブとの組み合わせによって得られている。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ第９８／２７１２４号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ第０１／０７４９１号パンフレット
【特許文献３】Ｓｉｎｌｅｔｔ．２００３，（１０），ｐｐ１４１９−１４２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ジイミン化合物の改良された製造方法を提供することであり、電子吸引性の置換基又は嵩高い置換基を有する第一アミンであっても高い収率で対応するジイミン化合物に転化することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記目的が五酸化リンの存在下でジカルボニル化合物と第一アミンとを反応させることを含むジイミン化合物の製造方法によって達成されることを発見し、発明を完成させた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法において、ジイミン化合物は、芳香族複素環の一部ではない少なくとも２個のイミン基−Ｃ＝Ｎ−を含む化合物でありさえすれば良い。
【００１２】
式Ｉ
【００１３】
【化１】
2007532498.tif 000002
で表されるジイミン化合物が好ましい。
【００１４】
上式において、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ52、又は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を意味し、有機基Ｒ1〜Ｒ4がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1〜Ｒ4が互いに若しくはＡと結合して環を形成しても良く、
Ｒ5がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ63を意味し、有機基Ｒ5がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ5が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ6がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ6が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｍが、０又は１を意味し、
Ａが、
【００１５】
【化２】
2007532498.tif 000003
又は芳香族複素環を意味し、
Ｌ1及びＬ2がそれぞれ、互いに独立に、ケイ素又はゲルマニウムを意味し、
Ｒ7〜Ｒ15がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ163を意味し、有機基Ｒ7〜Ｒ15がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ7〜Ｒ15が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ16がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。
【００１６】
本発明の方法では、ジカルボニル化合物は、芳香族複素環の一部ではない少なくとも２個のケト基−Ｃ＝Ｏ（アルデヒド基も含まれる）を含む化合物でありさえすれば良い。
【００１７】
式ＩＩ
【００１８】
【化３】
2007532498.tif 000004
で表されるジカルボニル化合物が好ましい。
【００１９】
上式において、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ52、又は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を意味し、有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1及びＲ2が互いに若しくはＡと結合して環を形成しても良く、
Ｒ5がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ63を意味し、有機基Ｒ5がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ5が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ6がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ6が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｍが、０又は１を意味し、
Ａが、
【００２０】
【化４】
2007532498.tif 000005
又は芳香族複素環を意味し、
Ｌ1及びＬ2がそれぞれ、互いに独立に、ケイ素又はゲルマニウムを意味し、
Ｒ7〜Ｒ15がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ163を意味し、有機基Ｒ7〜Ｒ15がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ7〜Ｒ15が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ16がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。
【００２１】
本発明の方法において、第一アミンは、ＮＨ2基を有する化合物（ヒドラジンを含む。）でありさえすれば良い。
【００２２】
本発明の方法は、式ＩＩで表されるジカルボニル化合物と第一アミンとを五酸化リンの存在下で反応させることにより、式Ｉで表されるジイミン化合物を製造するために使用するのが好ましい。この方法で使用される第一アミンは、ＮＨ2Ｒ3及びＮＨ2Ｒ4で表され、式中のＲ3及びＲ4の意味及びこれらの好ましい形態は、式Ｉで表されるジイミン化合物に対して挙げたものに対応する。ジイミン化合物ＩにおけるＲ3及びＲ4が同一になるように、ＮＨ2Ｒ3及びＮＨ2Ｒ4が同一であるのが好ましい。第一アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−アミルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン、及び２，６−ジブロモアニリンが挙げられる。Ｒ3及びＲ4が、ハロゲン含有置換基を含むのが好ましい。
【００２３】
式Ｉで表されるジイミン化合物及び式ＩＩで表されるジカルボニル化合物における置換基Ｒ1及びＲ2、及び式Ｉで表されるジイミン化合物における置換基Ｒ3及びＲ4は、広範に変更することができる。有機炭素置換基Ｒ1〜Ｒ4としては、例えば、直鎖状でも分枝状でも良いＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、若しくはｎ−ドデシル；Ｃ1−Ｃ10−アルキル及び／又はＣ6−Ｃ10−アリールを置換基として有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、若しくはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でも良く２重結合が分子の末端に存在しても分子の中間部に存在しても良いＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、若しくはシクロオクタジエニル；アルキル基によって置換されていても良いＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェニル、又はアルキル基を置換基として有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−、２−エチルフェニルが挙げられる。場合により、２個の基Ｒ1及びＲ2はまた、互いに若しくはＡと結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する複素環であっても良い５員、６員、７員若しくは８員の環を形成しても良い。さらに、基Ｒ1〜Ｒ4は、アミノ基ＮＲ52、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ジフェニルアミノ、若しくはピコリニルであることもできる。このアミノ基において、置換基Ｒ5のいずれも水素でないのが好ましい。有機基Ｒ1〜Ｒ4はまた、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素、アミノＮＲ52、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、若しくはピコリニル、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ5、例えば、メトキシ、エトキシ、若しくはイソプロポキシ、又は有機ケイ素置換基ＳｉＲ63、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、若しくはジメチルフェニルシリル、で置換されていても良い。置換基Ｒ5は、基Ｒ1〜Ｒ4に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ5は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ5はハロゲンで置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ63におけるＲ6は、基Ｒ1〜Ｒ4に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ6は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。基Ｒ3及びＲ4が同一であるのが好ましい。
【００２４】
Ａは、２個のケト基又はイミノ基の間の架橋基であり、好ましくは、炭素含有架橋部及び／又はケイ素含有架橋部及び／又は窒素含架橋部を含む架橋基である。触媒の活性は、イミノ基の間の架橋の長さの変化により、影響されうる。
【００２５】
架橋基Ａにおける有機炭素置換基Ｒ7〜Ｒ15としては、例えば、水素、直鎖状でも分枝状でも良いＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、若しくはｎ−ドデシル；Ｃ6−Ｃ10−アリールを置換基として有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、若しくはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でも良く２重結合が分子の末端に存在しても分子の中間部に存在しても良いＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、若しくはシクロオクタジエニル；アルキル基によって置換されていても良いＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェン−１−イル、又はアルキル基を置換基として有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−、２−エチルフェニルが挙げられる。場合により、２個の基Ｒ7〜Ｒ15は、結合して５員若しくは６員の環、例えばシクロヘキサンを形成しても良く、有機基Ｒ7〜Ｒ15は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換された基、例えばペンタフルオロフェニル若しくはビス３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルであっても良い。好ましい基Ｒ7〜Ｒ15は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル置換若しくはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキル置換若しくはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルである。
【００２６】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ163におけるＲ16は、基Ｒ7〜Ｒ15に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、若しくはジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００２７】
Ａは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群、特に好ましくはＮ及びＳからなる群から選択された原子を少なくとも１個有する芳香族複素環であっても良い。好ましいのは、環原子が５個若しくは６個である芳香族複素環である。炭素原子の他に１〜３個の窒素原子及び／又は１個の硫黄原子若しくは酸素原子を有することができる５員環の芳香族複素環の例としては、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、若しくは１，２，４−トリアゾールが挙げられる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有することができる６員環の芳香族複素環の例としては、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンが挙げられる。５員若しくは６員の複素環はまた、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていても良く、１個以上の芳香族環又は芳香族複素環と縮合していても良い。ベンゾ縮合５員芳香族複素環基の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、及びベンゾイミダゾールが挙げられる。ベンゾ縮合６員芳香族複素環基の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン、及びキノリジンが挙げられる。複素環の命名法及び番号付けは、Ｌｅｔｔａｕによる“Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  （１９７９）”に従った。２個のケト基又はイミノ基は、芳香族複素環における同じ異原子、好ましくは窒素原子、に対してオルトの位置に存在しているのが好ましい。
【００２８】
Ａは、基−ＣＲ7Ｒ8−、置換又は非置換の１，２−フェニレン又は−ＣＲ7Ｒ8ＣＲ9Ｒ10ＮＲ15ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14−であるのが好ましい。上述の置換基Ｒ7〜Ｒ15の好ましい形態は、これらの基についても好ましい形態に該当する。好ましい基−ＣＲ7Ｒ8−は、−ＣＨＲ8−、−ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２９】
他の好ましい形態では、Ａは式ＩＩＩで表される。
【００３０】
【化５】
2007532498.tif 000006
【００３１】
上式において、Ｅ1が窒素又はリン、特に窒素を意味し、
Ｅ2〜Ｅ4がそれぞれ、互いに独立に、炭素、窒素又はリン、特に炭素を意味し、
Ｒ17〜Ｒ19がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ202、ＯＲ20、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ17〜Ｒ19がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ17〜Ｒ19が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ17〜Ｒ19が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ20がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ20がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ20が結合して５員環若しくは６員環を形成し、
Ｒ21がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ21が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｕが、Ｅ2〜Ｅ4が窒素又はリンを意味するときは０を、Ｅ2〜Ｅ4が炭素を意味するときは１を意味する。
【００３２】
本発明の方法は、ｍが０の式Ｉで表されるジイミン、すなわち、１，２−ジイミン、及び、ｍが１でありかつＡが式ＩＩＩの式Ｉで表されるジイミンの製造に特に有用であることがわかっている。これらの化合物を与える式ＩＩで表されるジカルボニル化合物におけるｍとＡも、上述したのと同一のものが好適である。
【００３３】
本発明の方法は、式ＩＶ
【００３４】
【化６】
2007532498.tif 000007
で表されるジイミンを、五酸化リンの存在下で、第一アミンと式Ｖ
【００３５】
【化７】
2007532498.tif 000008
で表されるジカルボニル化合物とを反応させることにより製造するのに特に有用である。
【００３６】
上式において、Ｅ2〜Ｅ4がそれぞれ、互いに独立に、炭素又は窒素、特に炭素を意味し、
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、を意味し、有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、基Ｒ1及びＲ2が基Ｒ17〜Ｒ19と結合して環を形成しても良く、
Ｒ17〜Ｒ19がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ202、ＯＲ20、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ17〜Ｒ19がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ17〜Ｒ19が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ17〜Ｒ19が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ20がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ213を意味し、有機基Ｒ20がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ20が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ21がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ21が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｕが、Ｅ2〜Ｅ4が窒素又はリンを意味するときは０を、Ｅ2〜Ｅ4が炭素を意味するときは１を意味し、
Ｒ22〜Ｒ31がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ322、ＯＲ32、又はＳｉＲ333を意味し、有機基Ｒ22〜Ｒ31がハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ22〜Ｒ31が結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ22〜Ｒ31が結合してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成し、
Ｒ32がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ333を意味し、有機基Ｒ32がハロゲンで若しくは窒素含有基と酸素含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ32が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ33がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、有機基Ｒ33がハロゲンで若しくは窒素含有基と酸素含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ33が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。
【００３７】
１分子中の３個の原子Ｅ2〜Ｅ4は同一であっても異なっていても良い。Ｅ2〜Ｅ4はそれぞれ、炭素又は窒素、特に炭素を意味する。
【００３８】
置換基Ｒ1及びＲ2は、広範に変更することができる。有機炭素置換基Ｒ1及びＲ2としては、例えば、直鎖状でも分枝状でも良いＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、若しくはｎ−ドデシル；Ｃ1−Ｃ10−アルキル及び／又はＣ6−Ｃ10−アリールを置換基として有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、若しくはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でも良く２重結合が分子の末端に存在しても分子の中間部に存在しても良いＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、若しくはシクロオクタジエニル；アルキル基によって置換されていても良いＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェニル、又はアルキル基を置換基として有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−、２−エチルフェニルが挙げられる。場合により、２個の基Ｒ1及びＲ2は基Ｒ17〜Ｒ19と結合して、５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1及びＲ2が基Ｒ17〜Ｒ19と結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成しても良く、及び／又は、有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていても良い。その上、基Ｒ1及びＲ2が、アミノ基ＮＲ52、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、若しくはピコリニル、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ5、例えば、メトキシ、エトキシ、若しくはイソプロポキシ、又は基ＳｉＲ63、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、若しくはジメチルフェニルシリル、で置換されていても良い。置換基Ｒ5は、基Ｒ1、Ｒ2に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ5は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ5はハロゲンで置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ63におけるＲ6は、基Ｒ1、Ｒ2に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ6は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。
【００３９】
好ましい基Ｒ1、Ｒ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニルである。
【００４０】
置換基Ｒ17〜Ｒ19も、広範に変更することができる。有機炭素置換基Ｒ17〜Ｒ19としては、例えば、直鎖状でも分枝状でも良いＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、若しくはｎ−ドデシル；Ｃ1−Ｃ10−アルキル及び／又はＣ6−Ｃ10−アリールを置換基として有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、若しくはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でも良く２重結合が分子の末端に存在しても分子の中間部に存在しても良いＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、若しくはシクロオクタジエニル；アルキル基によって置換されていても良いＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェニル、又はアルキル基を置換基として有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−、２−エチルフェニルが挙げられる。場合により、２個の基Ｒ17〜Ｒ19は結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ17〜Ｒ19が結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成しても良く、及び／又は、有機基Ｒ17〜Ｒ19がハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていても良い。その上、基Ｒ17〜Ｒ19が、アミノ基ＮＲ202、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、若しくはピコリニル、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ20、例えば、メトキシ、エトキシ、若しくはイソプロポキシ、又は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素であることができる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ213におけるＲ21は、基Ｒ17〜Ｒ19に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ21は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。ＳｉＲ213としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、若しくはジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００４１】
好ましい基Ｒ17〜Ｒ19は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。
【００４２】
有機炭素基Ｒ22〜Ｒ31としては、例えば、直鎖状でも分枝状でも良いＣ1−Ｃ22−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、若しくはｎ−ドデシル；Ｃ1−Ｃ10−アルキル及び／又はＣ6−Ｃ10−アリールを置換基として有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、若しくはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でも良く２重結合が分子の末端に存在しても分子の中間部に存在しても良いＣ2−Ｃ22−アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、若しくはシクロオクタジエニル；アルキル基によって置換されていても良いＣ6−Ｃ22−アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェニル、又はアルキル基を置換基として有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−、２−エチルフェニルが挙げられる。場合により、２個の基Ｒ22〜Ｒ31は結合して５員環、６員環若しくは７員環を形成しても良く、及び／又は、２個の基Ｒ22〜Ｒ31が結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を形成しても良く、及び／又は、有機基Ｒ22〜Ｒ31がハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていても良い。その上、基Ｒ22〜Ｒ31が、アミノ基ＮＲ322、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、若しくはピコリニル、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ32、例えば、メトキシ、エトキシ、若しくはイソプロポキシ、又は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素若しくは臭素であることができる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ333におけるＲ33は、基Ｒ22〜Ｒ31に関して上述した有機炭素基と同一の基であることができ、場合により、２個の基Ｒ33は結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。ＳｉＲ333としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、若しくはジメチルフェニルシリルが挙げられる。少なくとも１個のＲ22〜Ｒ31がハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素であるのが好ましい。
【００４３】
好ましい基Ｒ22〜Ｒ31は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。特に、Ｒ22〜Ｒ25及びＲ27〜Ｒ30はそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ29及びＲ31はそれぞれ、水素である。特に、Ｒ22及びＲ24はそれぞれ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素であるのが好ましい。
【００４４】
特に、Ｒ22及びＲ24が同一であり、Ｒ23及びＲ25が同一であり、Ｒ26及びＲ29が同一であり、Ｒ27及びＲ30が同一であり、Ｒ28及びＲ31が同一である。この点は、上述の好ましい形態においても好ましい。
【００４５】
式ＩＶで表される特に好ましいジイミン化合物は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）、ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）、ジアセチルピリジンビス（２，６−ジフルオロフェニルイミン）、ジアセチルピリジンビス（２，６−ジブロモフェニルイミン）である。
【００４６】
この場合に使用される第一アミンは、
【００４７】
【化８】
2007532498.tif 000009
である。この２つが同一であるのが好ましい。それぞれの記号の意味及び好ましい形態は、ジイミン化合物ＩＶに対して上述したのと同一のものである。
【００４８】
使用するジカルボニル化合物と第一アミンとのモル比は、一般には１：１０〜１：１．８であり、好ましくは１：５〜１：２であり、特に好ましくは１：３〜１：２である。個々の成分の添加順序は重要ではない。従って、例えば、ジカルボニル化合物を最初に導入することができ、これに第一アミンを添加することができる。
【００４９】
五酸化リンは、純物質として使用することができ、酸化アルミニウム、シリカゲル、又はアルミノ珪酸塩のような不活性な固体との混合物として使用することもできる。このような混合物は、Ｓｉｃａｐｅｎｔの名称で市販されている。五酸化リンに対するジカルボニル化合物のモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲であり、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲であり、特に好ましくは１：１．５〜１：３の範囲である。ジカルボニル化合物に対するＳｉｃａｐｅｎｔ（約５０質量％の水吸収能力）の割合は、好ましくは、ジカルボニル化合物０．１ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜ジカルボニル化合物１００ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲であり、より好ましくは、ジカルボニル化合物１ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜ジカルボニル化合物１０ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲であり、特に好ましくは、ジカルボニル化合物１．８ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜ジカルボニル化合物６ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲である。
【００５０】
五酸化リンの添加順序は重要ではないが、五酸化リンをジカルボニル化合物と第一アミンの混合物に添加するのが好ましい。使用される五酸化リンの総量を反応の最初に添加しても良く、又は、反応の進行途中で何回かに分けて添加しても良い。反応の最初に五酸化リンの総量を添加すると、反応が極めて迅速に進行することがわかっている。
【００５１】
溶媒としては、一般にエーテル又は炭化水素類のような無水非プロトン性溶媒を使用することができる。好適な溶媒には、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はエチレングリコールエーテル、及び、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｍ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、及び、これらの混合物が含まれる。エーテルを使用するのが好ましく、テトラフドロフランを使用するのが特に好ましい。
【００５２】
特に、第一アミンがハロゲン含有置換基を有しているジイミン化合物の製造では、製造を窒素又はアルゴンのような保護ガス雰囲気下で行うのが好ましいことがわかっている。
【００５３】
反応は、一般に１８〜１５０℃、好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃の範囲で行われる。反応時間は、一般には３０分〜１５日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜３日の範囲である。
【００５４】
後処理は、慣用的な方法で、例えば、溶媒を減圧下で除去することにより行われる。得られた生成物を続いて、慣用的な方法により、例えば再結晶クロマトグラフィーにより精製することができる。
【００５５】
このようにして得られたジイミン化合物は、遷移金属錯体、例えば鉄錯体の製造のために使用することができる。
【００５６】
本発明の方法はまた、変形方法として、カルボニル−イミノ化合物からのジイミン化合物の製造のために使用することができる。特にジイミノ化合物の生成における第２段階の収率はしばしば低いため、五酸化リンの存在下で第一アミンとカルボニル−イミノ化合物とを反応させてジイミン化合物を得る反応は、本発明における変形方法に相当する。第一アミンの定義と反応条件は、上述したものと同一である。使用される第一アミンに対するカルボニル−イミノ化合物のモル比は、一般に１：５〜１：０．９、好ましくは１：２〜１：１、特に好ましくは１：１．２〜１：１の範囲である。五酸化リンに対するカルボニル−イミノ化合物のモル比は、好ましくは１：０．１〜１：５０、より好ましくは１：０．５〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２の範囲である。カルボニル−イミノ化合物に対するＳｉｃａｐｅｎｔ（約５０質量％の水吸収能力）の割合は、好ましくは、カルボニル−イミノ化合物０．１ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜カルボニル−イミノ化合物５０ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲であり、より好ましくは、カルボニル−イミノ化合物０．５ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜カルボニル−イミノ化合物５ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲であり、特に好ましくは、カルボニル−イミノ化合物１ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇ〜カルボニル−イミノ化合物３ｍｍｏｌに対してＳｉｃａｐｅｎｔ１ｇの範囲である。
【００５７】
本発明の方法において、カルボニル−イミノ化合物は、芳香族複素環の一部ではない少なくとも１個のケト基−Ｃ＝Ｏ（アルデヒド基も含まれる）と、芳香族複素環の一部ではない少なくとも１個のイミン基−Ｃ＝Ｎ−とを含む化合物でありさえすれば良い。
【００５８】
式ＶＩで表されるカルボニル−イミノ化合物を使用するのが好ましい。
【００５９】
【化９】
2007532498.tif 000010
【００６０】
上式において、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ52、又は、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された原子を少なくとも１個有する５員、６員若しくは７員の複素環を意味し、有機基Ｒ1〜Ｒ3がハロゲン、ＮＲ52、ＯＲ5若しくはＳｉＲ63で置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1〜Ｒ3が互いに若しくはＡと結合して環を形成しても良く、
Ｒ5がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ63を意味し、有機基Ｒ5がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ5が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ6がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ6が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
ｍが、０又は１を意味し、
Ａが、
【００６１】
【化１０】
2007532498.tif 000011
又は芳香族複素環を意味し、
Ｌ1及びＬ2がそれぞれ、互いに独立に、ケイ素又はゲルマニウムを意味し、
Ｒ7〜Ｒ15がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ163を意味し、有機基Ｒ7〜Ｒ15がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ7〜Ｒ15が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良く、
Ｒ16がそれぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しかつアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを意味し、２個の基Ｒ16が結合して５員環若しくは６員環を形成しても良い。
【００６２】
この変形方法において、同様に第一アミンＲ4ＮＨ2を使用して式Ｉのジイミン化合物を製造するのが好ましい。各記号における好ましい形態は、上述のものと同一である。この変形方法は、基Ｒ3及びＲ4が異なるジイミン化合物を製造するのに特に有用である。カルボニル−イミノ化合物は、慣用的な製造法によって、例えばジカルボニル化合物とｐ−トルエンスルホン酸とのトルエン中での反応によって製造することができる。
【００６３】
本発明の方法により、特に、電子吸引性の置換基を有する第一アミンであっても、高収率で対応するジイミン化合物に転化することができる。さらに、ジイミン化合物に完全に転化するまでの時間が、大幅に短縮される。
【００６４】
さらに、本発明には、市販量の化合物を製造するのに極めて適しているという利点も存在する。ジイミン化合物を、２〜２００ｋｇの量で、何の問題もなく製造することができる。これとは対照的に、モレキュラーシーブを使用すると、これらが攪拌途中で損傷を受け、後処理工程において問題が発生する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例を使用して説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。
【００６６】
例１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）の製造
４５ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．２７６ｍｏｌ）と、１０６．８ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．６０７ｍｏｌ）と、２８ｇのＳｉｃａｐｅｎｔを、１２００ｍＬのテトラヒドロフラン中で、７．５時間還流下で加熱し、さらに１２時間室温でアルゴン雰囲気下で攪拌した。さらに２８ｇのＳｉｃａｐｅｎｔを添加し、混合物をさらに１０．５時間還流し、さらに１３時間室温で攪拌した。ＧＣ／ＭＳ分析によると、生成物が８６％の収率で得られていた。不溶性の固体を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を蒸留除去し、残留物を５００ｍＬのメタノールと混合し、次いで１時間５５℃で攪拌した。このようにして得られた懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。濾液から再度溶媒を除去し、２００ｍＬのメタノールに導入し、種結晶と混合した。このようにして得られた生成物を濾過し、メタノールで洗浄した。このようにして得た濾液に対して、この処理を繰り返した。生成物を集めて８００ｍＬのメタノールに導入し、１時間攪拌し、濾過し、得られた固体をエーテルで洗浄した。１０１．８ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）が７７％の収率で得られた。
【００６７】
例２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）の製造
２２．５ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．１３８ｍｏｌ）と、５３．３９ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．３０３ｍｏｌ）と、６４ｇのＳｉｃａｐｅｎｔを、５００ｍＬのテトラヒドロフラン中で、アルゴン雰囲気下で１８時間還流し、続いて混合物を室温まで冷却した。ＧＣ／ＭＳ分析によると、生成物が９１．５％の収率で得られていた。例１と同様の手順で後処理を行った。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）が８１％の収率で得られた。
【００６８】
例３：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）の製造
４ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．０２５ｍｏｌ）と、９．４９ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．０５４ｍｏｌ）と、８．５ｇの五酸化リンを、９０ｍＬのテトラヒドロフラン中で２６時間還流し、続いて室温でアルゴン雰囲気下でさらに１２時間攪拌した。ＧＣ／ＭＳ分析によると、生成物が８７．３％の収率で得られていた。例１と同様の手順で後処理を行った。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）が６５％の収率で得られた。
【００６９】
比較例：Ｑｉａｎらの文献“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１”に記載された方法による、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）の製造
６５．６ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．４ｍｏｌ）と、１７０ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．４８３ｍｏｌ）と、３２ｇのＡｌ−Ｓｉシリカゲルグレード１３５と、１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）とを、１５００ｍＬのトルエン中で８０℃で５時間攪拌し、さらに３２ｇのＡｌ−Ｓｉシリカゲルグレード１３５と、１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）とを添加した。混合物をさらに８時間８０℃で攪拌し（ＧＣ／ＭＳ分析による生成物収率：６４％）、不溶性の固体を濾別し、トルエンで２回洗浄した。このようにして得られた濾液から溶媒を蒸留除去し、残留物を２００ｍＬのメタノールと混合し、次いで１時間５５℃で攪拌した。このようにして得られた懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。９５ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）が４７％の収率で得られた。
【国際調査報告】
2007532498.tif 000019
2007532498.tif 000020
2007532498.tif 000021