(57)【要約】  本発明は、第一アミノ化合物を、反応体の高転化率および所望の最終生成物への増大された選択性によって特徴付けられる、高活性ニッケル粉末水素添加触媒の存在下に、ポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによる、高度立体障害第二アミンエーテルアルコールおよびジアミンポリアルケニルエーテルの調製方法に関する。【選択図】図１
2007523085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体障害アミノエーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルまたはそれらの混合物の製造方法であって、
アルキル置換第一アミノ化合物を、触媒活性金属を担体上に担持して含む触媒によって、ポリアルケニルエーテルグリコールと反応させる工程を含み、
前記担体は、微細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ超によって特徴付けられ、金属が充填された前記触媒は、１９．９９ｎｍ以下の細孔に関して標準化するとき、４．９９ｎｍ以下の細孔３０％以上を有し、その残りを５〜１９．９９ｎｍの細孔が構成する細孔サイズ分布を示すことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記触媒は、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ超を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第一アミン／グリコールの比率は、１０：１〜０．５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一アミン化合物は、一般式：
Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は、炭素原子３〜８個を有する第二および第三アルキル基、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択される）
で表されるものであり、
前記ポリアルケニルグリコールは、一般式：
【化１】
2007523085.tif 000037
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基およびＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択され、但し窒素原子に直接結合するＲ１の炭素原子が第二アルキル基である場合、ヒドロキシル基に結合される炭素に直接結合されるＲ２およびＲ３の少なくとも一方は、アルキルまたはシクロアルキル基であり；ｘおよびｙは、それぞれ、独立して２〜４の範囲の正整数であり；ｚは１〜１０である）
で表されるものであり、
ｚが１超である場合、アルキル置換第一アミン／グリコールの比率は、２：１未満である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
室温における初期水素圧は、圧力０〜３００ｐｓｉｇであり、温度は１５０℃〜３５０℃であり、運転温度における全反応器圧は５０〜１，５００ｐｓｉｇであり、反応器時間は０．５〜２４時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、全還元触媒を基準として２．５〜８０％の還元金属を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒活性金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記触媒の担体は、メソ細孔性物質を含み、前記メソ細孔性物質は、Ｍ４１−Ｓ物質よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記担体物質は、ＭＣＭ−４１を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、全還元触媒を基準として少なくとも１０％の還元ニッケルを担体上に析出されて含み、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ超、微細孔容積０．０５ｃｍ３／ｇ超によって特徴付けられ、金属が充填された前記触媒は、１９．９９ｎｍ以下の細孔に関して標準化するとき、４．９９ｎｍ以下の細孔３０％以上を有し、５〜１９．９９ｎｍの細孔がその残りを構成する細孔サイズ分布を示し、前記アルキル置換第一アミンは、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチル−１−エチルプロピルアミンおよびｔｅｒｔ−アミルアミンからなる群から選択され、グリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジイソプロピレングリコールからなる群から選択され、アミン／グリコールの比率は、１０：１〜０．５：１の範囲であり、室温における初期水素圧は、０〜３００ｐｓｉｇの範囲であり、温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲であり、運転温度における全反応器圧は、５０〜１，０００ｐｓｉｇの範囲であり、時間は、０．５〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第一アミンは、ｔｅｒｔ−ブチルアミンであり、前記ポリアルケニルグリコールは、ジエチレングリコールであり、アミン／グリコールの前記比率は、３：１〜１：１の範囲であり、前記触媒活性金属は、全還元触媒を基準として還元ニッケル１０〜６５重量％の範囲の量で存在するニッケルであり、温度は、１６０℃〜３００℃の範囲にあり、反応時間は、１〜１２時間の範囲にあり、金属が充填された前記触媒は、細孔サイズ分布を１９．９９ｎｍ以下に関して標準化するとき、４．９９ｎｍ以下の細孔３５〜１００％を有し、５．０〜１９．９９ｎｍの細孔がその残りを構成する細孔サイズ分布を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
反応体の全量に関して存在する前記触媒の量は、全反応体充填量の重量を基準として、触媒０．００１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一アミノ化合物およびポリアルケニルエーテルグリコールからの高度立体障害第二アミノ−エーテルアルコールおよびジアミノポリアルケニルエーテルの接触合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度立体障害アミノエーテルアルコールの接触製造は、既に、文献で確立される。これらの高度立体障害アミノ−エーテルアルコールは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）、などの第一アミノ化合物を、触媒有効量の第ＶＩＩＩ族金属含有水素添加触媒の存在下に、約１６０℃〜約４２５℃などの高温、および約５０〜約３，０００ｐｓｉｇなどの高圧で、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）などのポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによって製造される。これは、特許文献１に記載される。該特許には、担持および非担持の両触媒が記載される。その特許に記載される触媒には、次のものが含まれる。即ち、Ｎｉ／ＡｌＯ３−ＳｉＯ２［ＨａｒｓｈａｗのＮｉ  ５１３２Ｐ］、Ｎｉ／ケイソウ土、Ｎｉ／所有担体［ＨａｒｓｈａｗのＮｉ３２５０Ｔ］、Ｐｔ／黒鉛、Ｐｔ／炭素、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ラネーニッケル、ニッケル［９３．４Ｎｉ−６１２Ａｌ（Ｂ−１１３Ｗ）］、ニッケル［９２．７Ｎｉ−６．９Ａｌ（Ｂ−１３３ＲＺ）］である。ｔｅｒｔ−ブチルアミンとジエチレングリコールとの反応により、エトキシエタノール−ｔｅｒｔ−ブチルアミンが製造される。これは、ＥＥＴＢとして知られる。ＥＥＴＢは、Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の混合物を含むガスストリームから選択的に除去するためのガス処理プロセスで有用である。これらの高度立体障害アミノ−エーテルアルコールのこれらの分離プロセスにおける使用は、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，４８７，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９４，１７８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５０８，６９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６１８，４８１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９６１，８７３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８９２，６７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４１７，０７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２５０，２８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１０２，６４３号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第０７／６２５，２４５号明細書（米国特許第５，０９８，６８４号明細書）
【特許文献１３】米国特許第５，９５１，９６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，２３８，７０１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，９３６，１２６号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，２４８，９２４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，２８４，９１７号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第６０／５４５，１９７号明細書
【非特許文献１】Ｗｉｎｓｏｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第６８（１）巻、１９６８年
【非特許文献２】Ｕ．Ｃｉｅｓｌａ、およびＦ．Ｓｃｈｕｔｈ著「規則正しいメソ細孔性物質の概要」（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２７巻、第１３１〜４９頁、１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、高度立体障害アミノ−エーテルアルコールの新規製造方法（望ましくない副生物をより低レベルで製造し、所望の生成物に対するグリコール反応体のより高いレベルの転化率、およびこれらのより高いレベルの転化率におけるそれに対する向上された選択性を有する）に対する必要性が存在する。本発明の目的は、所望の最終生成物に対する出発物質の高レベルの転化率および向上された選択性によって特徴付けられる触媒の種類を用いて、高度立体障害アミノ−エーテルアルコールを製造するための新規接触方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルキル置換第一アミノ化合物を、高活性金属粉触媒を含む触媒により、ポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによって、高度立体障害アミノ−エーテルアルコール、ジアミンポリアルケニルエーテル、およびそれらの混合物、好ましくは高度立体障害アミノエーテルアルコールを製造するための方法に関する。触媒活性金属成分は、白金およびパラジウムを除く元素周期律表の遷移第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム）を、単独か、または遷移第ＩＢ族（例えば銅）、第ＩＩＡ族（例えばマグネシウム）、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の更なる金属と共にかのいずれかで含む。好ましくは、触媒は、ニッケルおよびコバルト、より好ましくはニッケル、最も好ましくは粉末ニッケルを含む。金属充填触媒は、ＢＥＴ表面積約５０〜約１２００ｍ２／ｇ、および微細孔容積０．０５ｃｍ３／ｇ超を有することによって特徴付けられる。金属を担体上に含む触媒は、還元触媒の全重量を基準として、還元金属成分約２．５〜８０％、好ましくは還元金属約１０〜約６５％を含む。ニッケルの場合においては、還元金属の量は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１２％、より好ましくは少なくとも１４％であることが好ましい。金属充填触媒は、１９．９９ｎｍ以下の細孔に対して標準化されたとき、４．９９ｎｍ以下の細孔約３０％以上、好ましくは４．９９ｎｍ以下の細孔３５〜１００％、より好ましくは４．９９ｎｍ以下の細孔約４０〜１００％、かつ５．０〜１９．９９ｎｍの細孔がその残りを構成する細孔サイズ分布を示す。好ましくは、５．０〜９．９９ｎｍまでの細孔３０％以下、好ましくは５〜９．９９ｎｍまでの細孔０〜２５％、かつ１０〜２０ｎｍの細孔がその残りを構成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本方法は、
（ａ）一般式：
Ｒ１−ＮＨ２
（式中、Ｒ１は、炭素原子３〜８個を有する第二および第三アルキル基、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは炭素原子４〜６個を有する第二または第三アルキル基、より好ましくは炭素原子４〜６個を有する第三アルキル基である）
で表されるアルキル置換第一アミノ化合物を、
（ｂ）一般式：
【化１】
2007523085.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基およびＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択され、但し窒素原子に直接結合されるＲ１の炭素原子が第二アルキル基である場合、ヒドロキシル基に結合した炭素に直接結合するＲ２およびＲ３の少なくとも一方は、アルキルまたはシクロアルキル基であり；ｘおよびｙは、それぞれ独立して、２〜４の範囲の正整数であり；ｚは１〜１０である）
で表されるポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによる、高度立体障害アミノエーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルまたはそれらの混合物のバッチまたは連続製造を含む。アミノ化合物／ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、約１０：１〜０．５：１、好ましくは約５：１〜１：１、より好ましくは約３：１〜１：１の範囲にあり、但しｚが１超である場合には、比率は、２：１未満である。ｚが１である場合には、比率は、最も好ましくは約３：１〜約２：１である。
【０００７】
好ましくは、Ｒ１は炭素原子４〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は水素であり、ｘおよびｙは２であり、ｚは１である。本方法で有用な典型的な第二または第三アルキル第一アミンには、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチル−１−エチルプロピルアミンおよびｔｅｒｔ−アミルアミンが含まれる。ポリアルケニルエーテルグリコールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジ−イソプロピレングリコールが含まれる。最も好ましくは、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素であり、ｘおよびｙは２であり、ｚは１である。反応体がそのように定義される場合には、製造される化合物は、主として、エトキシエタノールｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）である。たとえあるとしても、少量の副生ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミンエトキシ）エタン（ジアミノポリアルケニルエーテル）を有する。
【０００８】
第一アミン化合物とポリアルケニルエーテルグリコールとの反応は、室温における初期水素圧約０〜約３００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜約２００ｐｓｉｇ、より好ましくは約５０〜約１５０ｐｓｉｇ、温度約１５０℃〜３５０℃、好ましくは約１６０℃〜約３００℃、より好ましくは約１８０℃〜約２２５℃、運転温度における全反応器反応圧約５０〜１５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０〜１０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約５０〜５００ｐｓｉｇで行われる。反応が行われる時間は、副生成物形成の点で重要である。特定の反応に必要とされる実際の時間は、様々であろう。これは、特定の反応体、用いられる温度および圧力、同様に処理されるバッチのサイズによる。長い反応時間は、一般に、望ましくない副生成物形成に好都合である。即ち、より高い反応温度になると、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン（ＴＢＭ）の製造が増大する。一般に、反応は約０．５〜２４時間、好ましくは約１〜１２時間、より好ましくは約１〜８時間の範囲の時間で運転される。
【０００９】
本方法においては、触媒の濃度は、第一アミンおよびポリアルケニルエーテルグリコールの高度立体障害アミノ−エーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルまたはそれらの混合物への接触転化を促進するのに十分なものである。従って、反応体全量に関して存在する触媒の量は、一般に、全反応体充填量の重量を基準として、触媒約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００１〜約８重量％、より好ましくは約０．０１〜約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１重量％の範囲であろう。
【００１０】
反応は、本方法を実施するのに必要な圧力および温度に耐えられるいかなる反応器槽においても行われるであろう。反応体は、触媒と混合され、バッチ処理で反応されるであろう。反応器中の触媒は、反応混合物中でスラリー化されるか、またはバスケットに入れられるであろう。別に、反応体は、固定床触媒を、並流または向流のいずれかで送られるであろう。用いるのに適切な他の反応器には、移動床反応器および連続撹拌反応器が含まれる。例えば、連続撹拌反応器においては、触媒は循環され、反応体および反応生成物は、制御された速度で反応槽を通って送られる。
【００１１】
反応は、いかなる添加溶剤もなしに行われ、液体反応体が、液体反応媒体として機能して、反応が促進されるであろう。しかし、不活性溶剤は、反応媒体に含まれるであろう。
【００１２】
典型的な溶剤には、反応体が溶解するであろう線状または環状エーテル、または炭化水素含有化合物、もしくは過剰の第二または第三アルキルアミン試薬が含まれる。溶剤は、反応生成物からの除去を促進するために比較的低分子量であろう。溶剤の量は様々であるが、一般に、用いられる反応体の重量を基準として、約１０〜５０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％の範囲であろう。典型的な溶剤の例には、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフランが含まれる。過剰のアミン試薬は、溶剤として機能するであろうことから、過剰のイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミンなどは、反応器中に存在し、反応体および溶剤の両方として機能するであろう。好ましい溶剤には、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびトルエンが含まれる。
【００１３】
触媒は、還元金属成分を多孔質担体上に析出して含む。触媒成分は、金属、または金属の組み合わせによって提供される。用いられるであろう触媒金属は、好ましくは、元素周期律表の遷移第ＶＩＩＩ族の一種以上の金属（白金およびパラジウムを除く）単独、または第１Ｂ族の一種以上の金属との組み合わせである。これはまた、主要な第ＩＩＡ族からの一種以上の金属と組み合わされるであろう。好ましくは、触媒活性金属成分は、ニッケル、鉄、コバルト、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはニッケルおよびコバルト、最も好ましくはニッケルである。これは、銅、銀、金、およびそれらの混合物からなる群から選択される更なる触媒成分（好ましくは銅）との組み合わせであろう。これは、更に、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される更なる触媒を含むであろう。好ましくはマグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物、より好ましくはマグネシウムである。好ましい触媒金属には、ニッケル、ニッケルおよびコバルト、ニッケルおよび銅、ニッケルおよび銅およびマグネシウム、ニッケルおよびコバルトおよびマグネシウムが含まれる。最も好ましい金属は、ニッケルである。担体は、特定の細孔サイズ分布を処理することによって特徴付けられる。高い割合の細孔は、約１９．９９ｎｍの最大細孔サイズで標準化されたとき、４．９９ｎｍ以下の範囲であり、このサイズの細孔の割合は、約３０％以上、好ましくは約３５〜１００％、より好ましくは約４０〜１００％の範囲であり、５〜１９．９９ｎｍまでの細孔がその残りを構成する。好ましくは約５〜約９．９９ｎｍの範囲の細孔の割合は、約３０％以下、好ましくは約５〜２５％、より好ましくは約１０〜２５％の範囲であり、１０ｎｍ〜１９．９９ｎｍの細孔がその残りを構成する。
【００１４】
担体は、以下に記載される独特の構造および細孔外形を有する一種以上の規則正しいメソ細孔性物質を含むであろう。好ましい規則正しいメソ細孔性物質は、無機多孔質非層状物質である。これは、焼成された形態では、約１８オングストローム単位（Å）超のｄ−間隔で、少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンを示す。それらはまた、５０トル／２５℃で、ベンゼン１５グラム超／物質１００グラムのベンゼン吸着容量を有する。本発明で用いられるであろう好ましい規則正しいメソ細孔性物質は、両親媒性化合物を指向剤として用いて合成されるであろうものである。これらの物質の例は、特許文献１０に記載され、その全内容は、本明細書に援用される。両親媒性化合物の例はまた、非特許文献１に提供される。このタイプの他の適切な規則正しいメソ細孔性物質はまた、非特許文献２に記載される。これらの物質には、限定されることなく、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−１５、およびＳＢＡ−１６などのＳＢＡ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ）と呼ばれる物質、ＦＳＭ−１６およびＫＳＷ−２などのＦＳＭ（Ｆｏｌｄｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）と呼ばれる物質、ＭＳＵ−ＳおよびＭＳＵ−ＸなどのＭＳＵ（Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ）と呼ばれる物質、ＴＭＳまたは遷移金属シーブと呼ばれる物質、ＦＭＭＳまたはメソ細孔性担体上に担持された官能基化単層と呼ばれる物質、およびＡＰＭまたは酸調製メソ構造と呼ばれる物質が含まれる。好ましい形態においては、担体物質は、実質的に均一な六角ハニカム構造によって特徴付けられ、セル直径２ｎｍ超、典型的には２〜５０ｎｍ、好ましくは３〜３０ｎｍ、最も好ましくは３〜２０ｎｍを有する均一細孔を有する。特に好ましい規則正しいメソ細孔性物質は、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、およびＭＣＭ−５０などのＭ４１Ｓと呼ばれるシリケートまたはアルミノシリケート規則正しいメソ細孔性物質である。これらの規則正しいメソ細孔性物質は、特許文献１１に詳細に記載され、その全内容は本明細書に援用される。本発明で用いるための物質のこの族の特に適切な亜族は、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８と呼ばれるメソ細孔性シリカである。これらの物質の中で最も優れているのは、ＭＣＭ−４１と呼ばれる規則正しいメソ細孔性物質である。これは、通常、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、またはＦｅなどの四面体配位三価元素を、シリケート骨格内の組み込むことによって、ブレンステッド酸点を有するメタロシリケートとして合成される。これらの物質の好ましい形態は、他のメタロシリケートもまた用いられるであろうものの、アルミノシリケートである。ＭＣＭ−４１は、直径少なくとも約２ｎｍを有する細孔の均一な六方配置を有する微細構造によって特徴付けられる。焼成後には、それは、約１８Å超の少なくとも一つのｄ−間隔を有するＸ線回折パターン、および約１８Å超のｄ１００値で示されるであろう六方電子回折パターンを示す。これは、Ｘ線回折パターンにおけるピークのｄ−間隔に対応する。ＭＣＭ−４１モレキュラーシーブは、一般に、アルミナが存在する場合には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１００超、好ましくは２００超、最も好ましくは３００超を有する。この物質は、次に記載される。詳細には、特許文献���２（Ｋｒｅｓｇｅら）および特許文献１１（Ｋｒｅｓｇｅら）に記載され、そのいずれも、本明細書にその全てが援用される。
【００１５】
規則正しいメソ細孔性物質は、結晶質であろう。それは、例えばＸ線、電子または中性子回折などによる回折パターンを示すのに十分な規則性を有し、続いて焼成して、少なくとも一つのピークを有する。これらのメソ細孔性物質は、それらの構造によって特徴付けられるであろう。これは、大きな細孔窓、同様に高い収着能力を含む。
【００１６】
本明細書で用いられる規則正しいメソ細孔性物質は、それらの大きな開口細孔の規則性によって、他の多孔質無機固体と区別されるであろう。その細孔サイズは、非晶質または準結晶物質のそれと殆ど類似するが、その規則的な配置およびサイズの均一性（その相の平均細孔サイズについて、例えば±２５％、通常±１５％以下を有する単一相内の細孔サイズ分布）は、ゼオライトなどの結晶質骨格物質のそれとよく類似する。用語「六方形」は、実験測定の限度内で数学的に完全な六角形の対称を示す物質だけでなく、理想状態から実質的に観察可能な偏差を有する物質をも包含することを意味する。規則正しいメソ細孔性担体物質の微細構造に適用される有用な定義は、物質中の殆どの通路が、凡そ同じ距離で、六つの最も近接する隣接通路によって囲包されるであろうことであろう。欠陥および不完全性は、実質数の通路が、物質調製の質によって、この基準を種々の程度に乱すであろう。隣接する通路間の平均繰返し距離からの無作為偏差±２５％示す試料は、本規則正しいメソ細孔性物質の認識可能な形態を、依然として明確に示す。
【００１７】
触媒担体の調製に用いられる規則正しいメソ細孔性物質は、好ましくは、次の組成
Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、Ｗは、二価の第一列遷移金属（例えばマンガン、コバルトおよび鉄、および／またはマグネシウム）などの二価元素、好ましくはコバルトであり；Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、ケイ素および／またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり；Ｚは、リンなどの五価元素であり；Ｍは、例えばアンモニウム、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＶＩＩＢ族イオンなどの一種以上のイオン、通常水素、ナトリウムおよび／またはフッ化イオンであり；ｎは、酸化物として表される組成物（Ｍを除く）の電荷であり；ｑは、Ｍの加重モル１平均原子価であり；ｎ／ｑは、Ｍのモル数またはモル分率であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは、１〜２．５の数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）
を有する。上記の結晶質物質の好ましい実施形態は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２である場合である。更なる実施形態は、ａおよびｄ＝０であり、ｈ＝２である場合である。合成されたままの形態においては、メソ細孔性物質は、無水ベースで、次式
ｒＲＭｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ）
（式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれない全有機物質であり、ｒは、Ｒの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である）
として経験的に表される組成を有する。ＭおよびＲ成分は、物質の合成中にそれらが存在した結果、物質と結合され、容易に除去されるか、または、Ｍの場合には、以下により詳しく記載される後合成方法によって置換される。
【００１８】
所望の程度まで、原Ｍ（例えば、アンモニウム、ナトリウム、または塩化物）は、合成されたままの物質のイオンであるが、これは、当業界で周知の技術に従って、少なくとも一部が、他のイオンとのイオン交換によって置換されるであろう。好ましい置換イオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えばアンモニウム）イオン、およびそれらの混合物が含まれる。他のイオンには、元素周期律表（Ｓｅｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｃｏ．カタログ番号Ｓ−１８８０６、１９７９年）の第ＩＡ族（例えばＫ）、第ＩＩＡ族（例えばＣａ）、第ＶＩＩＡ族（例えばＭｎ）、第ＶＩＩＩＡ族（例えばＮｉ）、第ＩＢ族（例えばＣｕ）、第ＩＩＢ族（例えばＺｎ）、第ＩＩＩＢ族（例えばＩｎ）、第ＩＶＢ族（例えばＳｎ）、および第ＶＩＩＢ族（例えばＦ）の希土類金属、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
本発明の方法で用いるのに好ましい規則正しいメソ細孔性物質は、規則正しいメソ細孔性シリカである。最も好ましい規則正しいメソ細孔性シリカは、Ｍ４１Ｓと呼ばれるものである。もっとも好ましくは、ＭＣＭ−４１である。
【００２０】
本発明の方法で用いられるであろうメソ細孔性物質の例は、特許文献１３に記載され、それに従って調製されるメソ細孔性シリカである。その開示は、本明細書にその全てが援用される。その実施形態においては、メソ細孔性シリカは、シリカ前駆体を水、および反応媒体を含むポリマー分散中で転化することによって調製される。好ましいポリマー分散は、カチオンポリマーである。
【００２１】
高表面積のメソ細孔性アルミナ固体はまた、本発明の方法で用いるための触媒担体を調製するのに用いられるであろう。これらの高表面積メソ細孔性アルミナ固体は、特許文献１４に記載される方法に従って調製されるであろう。その開示は、本明細書にその全てが援用される。
【００２２】
担体はまた、従来の非晶質および／または結晶質マクロ細孔性物質からなるであろう。マクロ細孔性およびメソ細孔性の両者を含む混合多孔性の物質はまた、担体として用いられるであろう。特許文献１５、特許文献１６および特許文献１７に記載されるものなどである。その開示は、本明細書にその全てが援用される。これらの物質は、単独で、もしくはお互いの組み合わせ、または本方法で有用な触媒を調製する際に先に記載されたメソ細孔性および／または規則正しいメソ細孔性物質との組み合わせで、担体として用いられるであろう。
【００２３】
結合剤として適切な従来の非晶質および／または結晶質マクロ細孔性物質は、平均細孔直径少なくとも約５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１００ｎｍを有する。特に、少なくとも約５００ｎｍである。好ましくは、これらのマクロ細孔性物質は、約３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは約１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは約１０ｍ２／ｇ以下であるＢＥＴ表面積を有する。特に、約５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは約３ｍ２／ｇ以下である。これらのマクロ細孔性物質の平均細孔直径は、好ましくは約１００ｎｍ〜約２００００ｎｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約５０００ｎｍ、最も好ましくは５００ｎｍ〜１０００ｎｍである。これらのマクロ細孔性物質の表面積は、好ましくは約０．２〜約１５ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．５〜約１０ｍ２／ｇである。特に、約０．５〜約５ｍ２／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３ｍ２／ｇである。これらのマクロ細孔性物質は、メソ細孔性担体物質との混合で用いられるであろう。
【００２４】
従来の非晶質および／または結晶質マクロ細孔性物質および混合多孔性物質の表面積は、Ｎ２吸着を用いるＢＥＴ方法、特にドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１に従って決定されるであろう。平均細孔直径およびサイズ分布は、Ｎ２多孔度測定によって決定されるであろう。ＢＪＨ吸着等温曲線は、ＡＳＴＭ法Ｄ−４２２２「触媒の窒素吸着および脱着等温曲線を静的容積測定によって決定するための標準試験方法」を用いて測定された。
【００２５】
従来の非晶質および／または結晶質マクロ細孔性物質および混合多孔性物質（例えば、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、またはそれらの二種以上の混合物を含むマクロ細孔性物質である）は、好ましくは、アルミナを含むマクロ細孔性物質）を用いてもたらされる。
【００２６】
メソ細孔性および／または規則正しいメソ細孔性物質が、マクロ細孔性物質および／または混合多孔性母材物質との組み合わせで用いられる場合には、仕上げ触媒は、メソ細孔性物質９０〜１０重量％およびマクロ細孔性物質１０〜９０重量％、好ましくはメソ細孔性物質８０〜２０重量％およびマクロ細孔性物質２０〜８０重量％、より好ましくはメソ細孔性８０〜４０重量％およびマクロ細孔性物質２０〜６０重量％からなる担体母材を含む組成物であろう。特に好ましい組成物は、メソ細孔性物質７０〜６０重量％、理想的には６５重量％、およびマクロ細孔性物質３０〜４０重量％、理想的には３５重量％からなる担体母材を含む。
【００２７】
本発明においては、最終触媒は、単に、先に記載された担体物質の一種以上の表面上に析出された一種以上の活性金属からなるであろう。触媒は、添加無機結合剤を含まないであろう。しかし、結合形態の触媒を用いることはまた、包含される。その上に析出された活性金属を有するか、または有しない担体は、幅広い粒度に成形されるであろう。一般に、粒子は、粉末、または細粒、もしくは２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持されるのに十分な粒度を有する押出物などの成形生成物の形態であろう。触媒が、押出し成形などによって成形される場合においては、それらは、乾燥される前に押出し成形されるか、または一部が乾燥され、次いで押出し成形されるであろう。これらの実施形態においては、種々の押出しまたは成形助剤が、一種以上の溶剤と共に、押出しまたは成形処理で用いられるであろう。その全ての技術は、当業界で周知である。
【００２８】
その上に析出された一種以上の触媒金属を有するか、または有さない担体物質は、本方法で用いられる温度および他の条件に耐性のある無機結合剤、または母材物質との複合材に成形されるであろう。これらの結合剤または母材物質はまた、最終触媒の成形および製造を促進するであろう。これらの結合剤または母材物質には、活性および不活性物質、ならびに合成または天然ゼオライト、同様に無機物質（クレイなど）および／または酸化物（アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナなど）が含まれる。後者は、天然産か、もしくはゼラチン状沈殿物またはゲル（シリカおよび金属酸化物の混合物を含む）の形態のいずれかであろう。ゼオライト（即ち、それと混合されるか、またはその合成中に存在し、それ自体触媒活性がある）と結合した物質の使用は、触媒の転化率および／または選択性を変化させるであろう。これらの物質は、天然クレイ（例えば、ベントナイトおよびカオリン）中に組み込まれて、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を向上し、触媒に対する結合剤または母材として機能するであろう。一種以上の触媒活性金属を含む担体は、マクロ細孔性母材物質を、触媒担体／母材物質９９：０１〜０５：９５（重量）、好ましくは９９：０１〜１０：９０、より好ましくは９９：０１〜２０：８０、最も好ましくは９９：０１〜５０：５０の量で含む組成物に成形されるであろう。好ましくは、用いられる場合には、更なる母材物質は、触媒担体および母材物質の組み合わせ重量に対して最小値に保たれる。典型的には、５０重量％未満、理想的には４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０ｗ％未満、より好ましくは１５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満であり、最も好ましい実施形態においては５重量％未満である。組成物の成形は、従来の手段によって達成されるであろう。これには、物質を共に混合し、続いて所望の仕上げ触媒粒子に造粒するために押出し成形する工程が含まれる。理想的には、更なる結合剤母材物質は、先に記載された従来の非晶質および／または結晶質マクロ細孔性物質、または混合多孔性（即ち、マクロ細孔性およびメソ細孔性の両方）の物質から選択される。細孔サイズ分布に関して、本明細書に挙げられる要件を満たす他の触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの商業的に入手可能なニッケル充填触媒（Ｎｉ５２４９−Ｐ）である。
【００２９】
本方法で有用な金属充填触媒はまた、先に挙げられた細孔サイズ分布を示すに加えて、全ＢＥＴ表面積約５０ｍ２／ｇ超、好ましくは約２００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２５０〜９００ｍ２／ｇ、および微細孔容積約０．０５ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ超を有することによって特徴付けられる。高度立体障害アミノエーテルアルコール、ビスアミンポリアルケニルエーテル、およびそれらの混合物を、アミンおよびグリコールから製造するための方法においては、本明細書に挙げられる細孔サイズ分布を有する触媒が、同等または優れたグリコール転化レベルで、しかしより低い金属充填で、先行技術の触媒（本細孔サイズ分布を有さない）によって示されるものと同等か、またはそれより優れた選択性を示すことが見出された。従って、単位金属ベースで、挙げられた範囲の細孔サイズ分布を有する本明細書に記載の触媒は、はるかに高い充填の活性金属を含む触媒より、活性であり、かつ選択的である。逆に、挙げられた細孔サイズ分布を有する触媒が、先行技術の触媒と同量の金属で充填される場合には、本方法は、先行技術の方法で達成されるものよりかなり高い所望の生成物への選択性およびグリコール転化レベルを示す。
【００３０】
触媒金属成分は、いかなる既知の技術をも用いて、担体上に析出されるであろう。従って、初期湿潤技術による含浸が用いられるであろう。同様に、噴霧、ディッピング、浸漬、ソーキングなどである。これには、多重の浸漬、噴霧、ソーキング、またはディッピング、もしくはこれらの技術と中間乾燥とのいかなる組み合わせも含まれるか、または触媒金属の相互適用における活性化さえ含まれる。特定の方法または工程の順序は、典型的な触媒調製方法の当業者に任される。触媒金属は、典型的には、一種以上の金属塩水溶液の形態で適用される。適切な触媒金属塩は、亜硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボキシレート、アセチルアセトネート、クロロ錯体、亜硝酸塩錯体、好ましくは硝酸塩および硝酸ニトロシルである。好ましくは、触媒金属塩は、ニッケル塩である。
【００３１】
同時係属中の出願（特許文献１８）（２００４年２月１７日出願）においては、触媒金属を担体上に析出するための好ましい技術は、有機分散剤の使用を含むことが開示される。用いられるであろう適切な有機化合物は、一つ以上のアミノ基を含むもの（アミン、アミノ酸、またはヒドロキシアルキルアミンなど）である。これらの分子は、用いられる金属塩（好ましくはニッケル塩）と有機錯体を形成するそれらの能力に対して用いられる。金属塩、有機分散剤、または金属塩および有機分散剤の遂行錯体（金属塩および有機分散剤を混合することによって作製される）は、いかなる順序でも、または別の金属塩および有機分散剤を用いる場合には同時に、先に記載の既知の技術のいかなるものにもよって、担体上に交換されるであろう。これは、物理的混合物上への含浸（担体を、適切な溶液または一連の溶液中に浸漬、即ちソーキングまたは初期湿潤することを含む）によるか、もしくはディッピング、噴霧、または再度、適切な溶液または一連の溶液を用いるいかなる他の適切な技術にもよる。
【００３２】
一旦充填された担体は、金属充填触媒に適切なものとして取扱われるであろう。金属充填触媒は乾燥される。有機錯体充填触媒の場合においては、有機錯体は、一部が分解されるか、または完全に分解されるかいずれかであり、次いで焼成または熱分解され、水素および／またはＣＯなどの還元雰囲気中で活性化されて、金属が触媒活性元素金属に還元され、直ちに用いられない場合には不動態化され、用いる前に還元雰囲気中で再活性化される。
【００３３】
一般に、金属塩を担体上に充填するのに用いられる技術にかかわらず、触媒の活性化／還元は、いかなる温度でもあり、金属塩を還元金属に還元するのに十分な時間である。触媒は、全還元触媒を基準として、還元金属約２．５〜約８０重量％、好ましくは還元金属約１０〜約６５重量％を含む。
【００３４】
活性化／還元の程度が高いほど、触媒はより活性である。金属充填触媒は、還元雰囲気中で、温度約２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で、約２〜２４時間、好ましくは約２〜１６時間活性化されることが好ましい。ニッケルの場合には、例えば、還元温度は、用いられる金属酸化物または塩を、少なくとも約１０％還元金属、好ましくは少なくとも約１２％の還元金属、より好ましくは少なくとも約１４％の還元金属に転化するのに十分に高いことが好ましい。温度約３５０℃〜５００℃、好ましくは約４００℃における少なくとも１時間の初期還元は、ニッケルにとって望ましい。
【００３５】
約４００℃における約１〜２時間の活性化／還元により、本方法で用いるための触媒が製造され、これは、ＥＥＴＢをアミン／グリコール混合物から製造するための活性および選択性について増大された初期レベルを示すが、この増大は、より高レベルのグリコール転化では、時間と共に減少することが見出された。しかし、初期に示される増大された性能は、好都合に、反応をより短時間で、より低いレベルのグリコール転化まで行い、続いて、各使用の間で、約４００℃で１〜２時間再活性化することによって取得されるであろう。
【００３６】
実施例においては、特段に示される場合を除いて、表に示されるデータは、ＧＣからの全生成物および全反応体の標準化重量パーセント値を用いることによって得られた。転化率は、次の方法によって計算された。即ち、充填されたＤＥＧの濃度から当該時点におけるＤＥＧ濃度を引き、この量を、充填されたＤＥＧ濃度で除し、１００を乗じて、転化された％ＤＥＧが得られる。ＤＥＧ１モルは、ＴＢＡ１モルと反応されて、ＥＥＴＢ１モルが形成され、ＤＥＧ濃度を基準とした標準化は、これを考慮することを注意されたい。いくつかの実施例においては、転化された％ＤＥＧは、マイナスとして報告される。これは、低活性触媒について生じ、試料の標準化、および高温でのサンプリング時のＴＢＡ（沸点４４℃）の揮発性の人為的結果である。ＧＣは、全試料中の各反応体および生成物成分の相対濃度を報告する。少量のＴＢＡが蒸発されることから、試料中のＤＥＧの相対量は、より高いと報告される。反応器充填時の初期濃度と比較すると、ＤＥＧは、濃度が増加して見える。転化率の値は、計算されたように報告された。それらはマイナスとして報告されるものの、それらは、事実上、ゼロ転化率と考えられるであろう。この傾向はまた、ある程度、転化率の他の計算においても生じるであろう。従って、これらの数字は、恐らくは、転化時の下限を表す。しかし、これは、試料全てにおいて同程度生じるであろう。そして、運転間の有意な比較がなされるであろう。ＥＥＴＢ／ＴＢＭの重量パーセント比率、およびＥＥＴＢ／Ｂｉｓ−ＳＥ比は、個々の重量パーセントの比率を、ＧＣ痕跡量から、単に取ることによって得られた。モル比は、各成分の重量パーセントを、その分子量で除することによって、比率をグラム／グラムからモル／モルに転換することによって決定された。
【実施例】
【００３７】
一連の実験を、行って、ＥＥＴＢをｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の混合物から製造するための種々の触媒について、その性能および有用性が評価され、現行技術と比較された。
【００３８】
いくつかの実施例においては、触媒試料を受取ったままで、オートクレーブ中に充填した。これは、水素再活性化なしに用いられた。それらの場合には、触媒中の還元Ｎｉ含量は、２００℃または１８０℃で、水素中一時間還元した後、触媒中の還元金属含量をＴＧＡ測定することによって推定された。これは、各事例で示される。これは、それが充填され、水素で加圧され、そして反応温度にされた後に、オートクレーブ内で起こる還元の程度に極近いものと考えられる。
【００３９】
実施例１（ａ）
ＴＢＡ／ＤＥＧ（モル比２：１）の混合物を、販売業者から得られ、かつ列挙された要件を満足する商業触媒により反応させた。異なる運転でも用いられたニッケル充填触媒１．５６ｇを、この実施例で再度用いた。それは、再使用前の再活性化工程に付されなかった。その初期活性化のために、触媒製造業者によって用いられた技術および条件は知られていない。触媒は、報告されるところでは、還元程度０．３５でニッケル６４％を含む。ＴＢＡ１００．５ｇおよびＤＥＧ７３．０ｇ（ＴＢＡ／ＤＥＧのモル比２：１）を用いた。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。ＴＢＡおよびＤＥＧを、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。オートクレーブの内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間間隔であった。別バッチのこの触媒について、水素中１８０℃で１時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。１８０℃における全反応器圧は、３７２ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００４０】
【表１】
2007523085.tif 000004
ＴＢＭは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン（望ましくない副生物）である。
ビスＳＥは、２，２’−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエーテル（またはビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン）である。
【００４１】
１８０℃で７時間後、ＥＥＴＢ／ＴＢＭ（ＴＢＭは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、望ましくない副生物）のモル比は、ＤＥＧの転化率レベル４４．４％で１１であった。ＥＥＴＢ／ＴＢＭのモル比は、評価される触媒の選択性を比較するのに用いられる約定である。それは、実質的に、ＥＥＴＢのいくらのモルが、所定レベルのＤＥＧ転化率で、ＴＢＭモル当たりに製造されたかを示す。所定レベルのＤＥＧ転化率におけるＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比が高い程、触媒はより選択的である。高レベルのＤＥＧ転化率で高いＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比を示す触媒が、好ましい。
【００４２】
実施例１（ｂ）
ＴＢＡ／ＤＥＧの混合物（モル比２：１）を、販売業者から得られ、かつ列挙された要件を満足する商業触媒により反応させた。新触媒（実施例１（ａ）におけると同じであるが、新規の未使用試料）１．６２ｇを、供給業者から受取ったままで用いた。その初期活性化について、触媒製造業者によって用いられた技術および条件は知られていない。触媒は、報告されるところでは、還元程度０．３５でニッケル６４％を含む。ＴＢＡ１０９．３ｇおよびＤＥＧ７９．３ｇを、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。室温での出発時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。オートクレーブの内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７．５時間加熱した。ＧＣサンプリングは、次の表に示される間隔であった。別バッチからの触媒の試料について、水素中１８０℃で１時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、処理工程中に現場で起こる。１８０℃における全反応器圧は、２６７ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００４３】
【表２】
2007523085.tif 000005
【００４４】
実施例２
ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）１．６ｇを、オートクレーブに用いた。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間行った。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２００℃における全反応器圧は、３５５ｐｓｉｇであった。二種の異なるバッチのこの触媒について、水素中２００℃で１時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。この場合には、還元は、処理工程中に現場で起こる。結果を次に示す。
【００４５】
【表３】
2007523085.tif 000006
【００４６】
６時間後、ＤＥＧ転化率は９１．１％であり、ＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比は３であった。
【００４７】
実施例２を実施例１（ａ）および（ｂ）と比較すると、より高温における運転は、より多くの生成物を、より速やかに製造することが明らかである。実施例２においては、ＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比１１が、ＤＥＧの転化率レベル６８．７％（３時間後）で達成され、但し実施例１（ａ）においては、ＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比１１が、ＤＥＧの転化率レベル４４．４％（７時間後）で達成され、一方実施例１（ｂ）においては、比率１０のＥＥＴＢ／ＴＢＭが、ＤＥＧの転化率レベル６０．８％（７．５時間後）で達成された。
【００４８】
実施例３
ＴＢＡ１０６．２ｇおよびＤＥＧ７４．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５９ｇを、用いたが、使用前に水素中２００℃で活性化（１ｐｓｉの水素流５０ｃｃ／分、１９時間）し、全還元触媒を基準にして約４６％の還元ニッケル金属を得た。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、１８０℃まで６時間行った。ＧＣサンプリングは、１時間目および６時間目であった。１８００ｒｐｍで攪拌しながらの１８０℃における全反応器圧は、３７２ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００４９】
【表４】
2007523085.tif 000007
【００５０】
６時間後、ＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比は、ＤＥＧの転化率レベル７４．６％で６であった。
【００５１】
実施例４（ａ）
ＴＢＡ１０９．１ｇおよびＤＥＧ７９．２ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６１ｇを、用いたが、使用前に水素中２００℃で活性化（１ｐｓｉの水素流５０ｃｃ／分、１７時間）し、全還元触媒を基準として約４６％の還元ニッケル金属を得た。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら４時間行った。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２００℃における全反応器圧は、３７４ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００５２】
【表５】
2007523085.tif 000008
【００５３】
実施例４（ｂ）
実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５４ｇを、４００℃で活性化し、続いて次のプロトコルに従って触媒を不動態化し、それを用いた。即ち、触媒試料５ｇを、大気圧で、水素流（Ｈ２  ２００ｃｃ／分およびＮ２  ５０ｃｃ／分）中４００℃で１時間還元することによって活性化した。触媒を、室温から４００℃まで２℃／分で加熱し、４００℃で１時間保持した。そのように還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへ有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素中１時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素０．０２％を、３０分間用い、続いて窒素中酸素０．１％を３０分間、続いて窒素中酸素０．３％を３０分間、続いて窒素中酸素１０％を３０分間、最後に続いて窒素中酸素２０％を３０分間用いた。使用前に、不動態化された触媒を、１ｐｓｉの水素流５０ｃｃ／分中２００℃で１８時間の再活性化に付し、全還元触媒を基準として約５３％の金属還元ニッケル含量を得た。ＴＢＡ１０４．８ｇおよびＤＥＧ７６．１ｇ（モル比２：１の充填量）を、オートクレーブに添加した。室温での初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器を、２００℃まで４時間加熱した。ＧＣ試料を、１時間毎に採取した。１８００ｒｐｍで攪拌しながらの２００℃における全反応器圧は、３８６ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００５４】
【表６】
2007523085.tif 000009
【００５５】
２時間で、ＤＥＧの転化率レベルは、ＥＥＴＢ／ＴＢＭモル比１１に対して、６６．９％であったことが分かる。
【００５６】
これは、実施例２の結果（ＥＥＴＢ：ＴＢＭモル比１１に対するＤＥＧの転化率レベル６８．７％は、単に３時間後に達成された）および実施例４（ａ）の結果（ＥＥＴＢ：ＴＢＭモル比１２に対するＤＥＧの転化率レベル単に５８．５％は、２時間で達成された）と比較されるべきである。これは、高温で活性化された触媒は、受取ったままの状態で、または使用前に単に２００℃で活性化されたもので用いられた同じ触媒より活性であることを示す。
【００５７】
実施例５：水素圧力の効果の検討
（ａ）供給業者から受取ったままで用いられた実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６２ｇを用いて、ＴＢＡ１１０．１ｇを、窒素下室温でオートクレーブに充填されたＤＥＧ７７．８ｇと反応させた（モル比２：１）。室温における水素の始動時圧力は、５０ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。異なるバッチからのこの触媒の試料に付いて、水素中１８０℃で１時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、処理工程中に現場で起こる。反応温度における全反応器圧力は、２６０ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００５８】
【表７】
2007523085.tif 000010
【００５９】
（ｂ）ＴＢＡ１０６．２ｇおよびＤＥＧ７４．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。１ｐｓｉの水素流５０ｃ／分中２００℃で、１９時間活性化された実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５９ｇを、用いた。これは、全還元触媒を基準として約４６％の還元ニッケル金属をもたらした。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間加熱した。１８０℃における全反応器圧は、３７２ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００６０】
【表８】
2007523085.tif 000011
【００６１】
（ｃ）ＴＢＡ１０６．８ｇおよびＤＥＧ７５．５ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。受取ったままで用いられた実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５７ｇを、反応器に添加した。始動時水素圧は、３００ｐｓｉｇであった。内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら８時間加熱した。ＧＣサンプリングは、次に示す時間行った。前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、水素中１８０℃で行われる処理工程中に現場で起こる。１８０℃における全反応器圧は、５０１ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００６２】
【表９】
2007523085.tif 000012
【００６３】
図１にプロットされた実施例５（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のデータから、５０および１００ｐｓｉｇの初期水素圧における運転は、全く等価の結果を示し、５０ｐｓｉｇにおける反応は、初期には、より低いＤＥＧ転化率レベル（約２０〜３０％のＤＥＧ転化率レベル）で優位とされることが分かる。高い初期水素圧（３００ｐｓｉｇ）は、それが、初期脱水素工程を阻害することから、反応には有利でない。
【００６４】
実施例６：ＴＢＡ：ＤＥＧモル比を変更することの影響の検討
（ａ）ＴＢＡ７５．５ｇおよびＤＥＧ１０９．６ｇ（モル比１：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５９ｇを、供給業者から受取ったままで用いた。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌し、１８０℃で７時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、水素中１８０℃で行われる処理工程中に現場で起こる。１８０℃における全反応器圧は、２３５ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００６５】
【表１０】
2007523085.tif 000013
【００６６】
（ｂ）ＴＢＡ１０６．２ｇおよびＤＥＢ７４．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。１ｐｓｉの水素流５０ｃｃ／分中２００℃で、１９時間活性化された実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５９ｇを、用いた。これは、全還元触媒を基準として約４６％の還元ニッケル金属を有した。室温での始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間加熱した。１８０℃における全反応器圧は、３７２ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００６７】
【表１１】
2007523085.tif 000014
【００６８】
（ｃ）ＴＢＡ１９８．０ｇおよびＤＥＧ９５．８ｇ（モル比３：１）を、窒素下に室温で、反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒２．２８ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間加熱した。前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、水素中１８０℃で行われる処理工程中に現場で起こる。最終反応器生成物は、ＮＭＲによって分析された。結果を次に示す。
【００６９】
【表１２】
2007523085.tif 000015
【００７０】
結果を、図２に要約する。これは、より高いＴＢＡ／ＤＥＧ比での運転は、等レベルのＤＥＧ転化率で、より高いＥＥＴＢ／ＴＢＭ比をもたらすことを示す。ＥＥＴＢ／ＴＢＭ比の僅かな向上が、僅かにより高いＤＥＧ転化率においてさえ、ＴＢＡ：ＤＥＧ比３：１で行われる合成に対して観察されるであろう。方向的に、より高いＴＢＡ／ＤＥＧ比は、所望のＥＥＴＢ生成物に対して、向上された選択性を示す。
【００７１】
実施例７
同時係属中の出願（特許文献１８）（２００４年２月１７日出願）の手順を、ニッケルを規則正しいメソ細孔性担体上に担持するのに用いた。アルミナ結合ＭＣＭ−４１押出し成形担体（それによりＭＣＭ−４１は、規則正しいケイ素メソ細孔性物質であり、アルミナは母材である）１５．０ｇを、硝酸ニッケル六水和物１９．２８ｇを水６．８２ｇおよびトリエタノールアミン２．４７ｇ中に溶解することによって調製された溶液を用いて、初期湿潤点まで含浸した。試料を、次いで、空気中１００℃で４時間乾燥した。乾燥試料を、次のプロトコルに従って温度を徐々に昇温して、硝酸ニッケルおよびアミノアルコールの間の激しい酸化反応を抑えることによって、空気流中で焼成した。即ち、１４０℃まで２℃／分および３０分間保持、１７５℃まで１℃／分および３０分間保持である。触媒試料５ｇを、触媒を室温から４００℃まで２℃／分で１時間掛けて加熱することによって、大気圧下で、水素流（２００ｃｃ／分Ｈ２、および５０ｃｃ／分Ｎ２）中４００℃で還元して活性化した。そのようにして還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへの有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素で１時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中の酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素０．０２％を、３０分間用い、続いて窒素中酸素０．１％を３０分間、続いて窒素中酸素０．３％を３０分間、続いて窒素中酸素１０％を３０分間、および最後に、続いて窒素中酸素２０％を３０分間用いた。
【００７２】
実施例８
実施例７の触媒を、本実施例で用いた。アルミナ結合ＭＣＭ−４１（粉末の粉砕）上に担持されたニッケル（１９．５％）１．５９ｇを、ＥＥＴＢを合成するのに用いた。使用に先立って、触媒を、現場で、２００℃／１ｐｓｉの水素５０ｃｃ／分で１８時間再活性化した。触媒は、還元触媒の全重量を基準として還元ニッケル金属含量１４％を有した。ｔｅｒｔ−ブチルアミン１０８．０ｇおよびジエチレングリコール７６．４ｇ（ＴＢＡ：ＤＥＧのモル比２：１）を、次いで、窒素下室温で反応器に充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間間隔であった。反応器の温度を、１８０℃で保持した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。１８０℃にける全反応器圧は、２８０ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００７３】
【表１３】
2007523085.tif 000016
【００７４】
６時間後、製造されたＥＥＴＢ／ＴＢＭのモル比は、ＤＥのＧ転化率２４％で、３５であった。
【００７５】
実施例９
ｔｅｒｔ−ブチルアミン１０７．０ｇおよびジエチレングリコール７５．６ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒は、実施例７の触媒であり、現場で、２００℃、１ｐｓｉの水素（流速５０ｃｃ／分）で１８時間再活性化した。これは、全還元触媒を基準として約１４％の還元ニッケル金属を有した。反応器の温度を、２００℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら保持した。ＧＣサンプリングは、示される時間で行った。全反応器圧力は、３８５ｐｓｉｇであった。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００７６】
【表１４】
2007523085.tif 000017
【００７７】
２００℃で６時間後に、ＥＥＴＢ／ＴＢＭのモル比は、ＤＥＧ転化率５７．９％で１９であった。より高い温度における運転は、実質的に、ＤＥＧ転化率を増大した。それは、実質的に類似のＤＥＧ転化率レベルにおいて、より高いＥＥＴＢ／ＴＢＭ比を達成さえした。１８０時間の運転について、（３時間後のＤＥＧ転化率２７．５％におけるＥＥＴＢ／ＴＢＭ比５６）：（５時間後のＤＥＧ転化率２５％におけるＥＥＴＢ／ＴＢＭ比３７）を参照されたい。
【００７８】
実施例１０（ａ）：溶液中ＴＥＡ添加剤なしでの１９．５％Ｎｉ／ＭＣＭ−４１アルミナ結合の調製
アルミナ結合ＭＣＭ−４１押出し成形担体（それによりＭＣＭ−４１は、規則正しいケイ素メソ細孔性物質であり、アルミナは母材である）５．０ｇを、硝酸ニッケル六水和物６．４４ｇを水２．１０ｇ中に溶解することによって調製された溶液を用いて、初期湿潤点まで含浸した。試料を、次いで、空気中６０℃で２時間、および１００℃で２時間乾燥した。乾燥試料を、次のプロトコルに従って温度を徐々に昇温することによって、空気流中で焼成した。即ち、２０５℃まで１℃／分および２時間保持、３００℃まで１℃／分および２時間保持である。触媒を、次に述べられるプロトコルを用いて、水素流（２００ｃｃ／分Ｈ２、および５０ｃｃ／分Ｎ２）中４００℃で１時間還元した。そのようにして還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへの有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素で１時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中の酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素０．０２％を、３０分間用い、続いて窒素中酸素０．１％を３０分間、続いて窒素中酸素０．３％を３０分間、続いて窒素中酸素１０％を３０分間、最終的に続いて窒素中酸素２０％を３０分間用いた。
【００７９】
実施例１０（ｂ）
ＴＢＡ１０７．８ｇおよびＤＥＧ７８．０ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。実施例１０（ａ）の触媒１．６０ｇを、ＴＢＡ／ＤＥＧ混合物を添加する前に、２００℃／１ｐｓｉの水素流５０ｃｃ／分で１８時間再活性化した。触媒は、全還元触媒を基準として約１７％の還元ニッケル金属を有した。室温における始動時水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌し、２００℃で８時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。結果を次に示す。
【００８０】
【表１５】
2007523085.tif 000018
【００８１】
実施例１１：他のアミンおよびグリコール出発物質の使用（モル比２：１）
（ａ）ＴＢＡ１１０．０ｇおよびジエチレングリコール９２．２ｇを、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６２ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応温度における全反応器圧は、２８７ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。この実施例１１（ａ）および次の実施例１１（ｂ）〜（ｅ）においては、前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全触媒を基準として約４２％であると考えられる。還元は、水素中１８０℃で行われる処理工程中に現場で起こる。結果を、グリコール転化率、および（アミンアルコール生成物）／（全ての他の生成物および副生物）比によって、次に報告する。
【００８２】
【表１６】
2007523085.tif 000019
【００８３】
（ｂ）ＴＢＡ１３１．０ｇおよびプロピレングリコール６８．０ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．５９ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら６時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。反応温度における全反応器圧は、３２５ｐｓｉｇであった。結果を、グリコール転化率、および（アミンアルコール生成物）／（全ての他の生成物および副生物）比によって、次に報告する。
【００８４】
【表１７】
2007523085.tif 000020
【００８５】
（ｃ）ＴＢＡ１０２．２ｇおよびトリエチレングリコール１０５．０ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６６ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、１８０℃で６時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。反応器の内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌した。反応温度における全反応器圧は、２７５℃であった。結果を、グリコール転化率、および（アミンアルコール生成物）／（全ての他の生成物および副生物）比によって、次に報告する。
【００８６】
【表１８】
2007523085.tif 000021
【００８７】
（ｄ）イソプロピルアミン９９．１ｇおよびジエチレングリコール８９．０ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６２ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、１８０℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。反応温度における全反応器圧は、４３６ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００８８】
【表１９】
2007523085.tif 000022
【００８９】
（ｅ）イソプロピルアミン８８．０ｇおよびジエチレングリコール１００．０ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒１．６２ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、１８０℃で６時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。反応器の内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌した。反応温度における全反応器圧は、４０５ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【００９０】
【表２０】
2007523085.tif 000023
【００９１】
実施例１２
（ａ）ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）０．４７ｇを、オートクレーブで用いた。触媒の充填レベルは、約０．２４重量％であった。室温における始動水素圧は、１００ｐｓｉａであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら、８時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２００℃における全反応器圧力は、３７４ｐｓｉｇであった。この触媒の二種の異なるバッチについて、水素中２００℃で１時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。この場合には、還元は、処理工程中に、現場で起こり続けるであろう。結果を次に示す。
【００９２】
【表２１】
2007523085.tif 000024
【００９３】
（ｂ）ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）０．５６ｇを、オートクレーブで用いた（触媒の充填レベル約０．３０重量％）。室温における始動水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２００℃における全反応器圧力は、３７４ｐｓｉｇであった。触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。結果を次に示す。
【００９４】
【表２２】
2007523085.tif 000025
【００９５】
（ｃ）ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）０．４７ｇを、オートクレーブで用いた（触媒の充填レベル約０．２５重量％）。室温における始動水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２１０℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２１０℃における全反応器圧力は、３７４ｐｓｉｇであった。前に示されるように、触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。結果を次に示す。
【００９６】
【表２３】
2007523085.tif 000026
【００９７】
（ｄ）ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）０．７６ｇを、オートクレーブで用いた（触媒の充填レベル約０．４０重量％）。室温における始動水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら７時間であり、ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。２００℃における全反応器圧力は、３３５ｐｓｉｇであった。前に示されるように、触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。結果を次に示す。
【００９８】
【表２４】
2007523085.tif 000027
【００９９】
【表２５】
2007523085.tif 000028
【０１００】
ＴＢＡ除去後の％ＥＥＴＢ、およびＴＢＡ除去後の％ＴＢＭのデータを、図５にプロットする。反応は、非常に低い触媒充填レベル（レベル約０．４〜０．２５重量％）で進行し、触媒充填レベル約０．８６重量％を用いる実施例２に比べてほぼ同じレベルのＥＥＴＢ製造（より長時間に亘るものの）をもたらすが、より低い全ＴＢＭ製造をもたらすことが判る。
【０１０１】
実施例１３
ＴＢＡ１１０．８ｇおよびＤＥＧ７８．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例１（ｂ）の新規ニッケル充填触媒（供給業者から受取ったままで用いた）０．４７ｇを、オートクレーブで用いた。触媒の充填レベルは、反応体の投入量を基準として約０．２５重量％であった。ＭｇＯ  ２６．８ｇをまた、反応中に製造された水の転化が、生成物のための反応を押進めるであろうかどうかを知るためにオートクレーブに添加した。室温における始動水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。加熱は、２００℃まで、１８００ｒｐｍで攪拌しながら１０時間であり、ＧＣサンプリングは、次に報告される時間行った。２００℃における全反応器圧力は、３４３ｐｓｉｇであった。実施例１２（ａ）におけるように、触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４０〜４３％であると考えられる。結果を次に示す。
【０１０２】
【表２６】
2007523085.tif 000029
【０１０３】
（実施例１３で製造された％ＥＥＴＢ）：（実施例１２（ａ）で製造された％ＥＥＴＢ）を比較することによって判るであろうように、水と反応して水酸化マグネシウムを製造するＭｇＯの存在は、より多くの所望のＥＴＢ生成物が製造されるように、反応を押進める。８時間におけるＥＥＴＢ収率を、各実施例において比較されたい。実施例１２においては、８時間におけるＥＥＴＢ収率は、５６．５％であり、一方実施例１３においては、８時間におけるＥＥＴＢ収率は、６３．２％であった。
【０１０４】
比較例Ａ
Ｅ−４８０Ｐは、約６５％のニッケルを担体上に析出して含むニッケル触媒である。それは、平均粒径９μｍ、および見かけ嵩密度２０ポンド／立方フィートを有する。
【０１０５】
比較例Ｂ
実施例１で用いられたものと類似のＥＥＴＢ合成手順を用いた。Ｅ−４８０Ｐ（比較例Ａ）を、１８０℃で評価した。この触媒を、使用前に、２００℃、１ｐｓｉのＨ２５０ｃｃ／分で、１９時間再活性化し、全還元触媒を基準として金属還元ニッケル含量５３％が得られた。ＴＢＡ１０８ｇおよびＤＥＧ７６．４ｇを、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒１．５９ｇを添加した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。オートクレーブを、１８０℃まで加熱し、内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌した。全槽圧力は、２６２ｐｓｉｇであった。結果を次に示す。
【０１０６】
【表２７】
2007523085.tif 000030
【０１０７】
比較例Ｃ
比較例Ａからの触媒（Ｅ−４８０Ｐ）の新規試料を用い、受取ったままで用いた。再活性化は、全く行われなかった。前の検討では、この商業触媒は、再活性化されるか、または受取ったままで用いられるかによらず、類似に機能したことが示された。ＴＢＡ約１０７ｇおよびＤＥＧ７６．２ｇを、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒１．５９ｇを添加した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。オートクレーブを、２００℃まで加熱した。全槽圧力は、３８５ｐｓｉｇであった。オートクレーブの内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌した。この触媒について、水素中２００℃で、１時間行われた還元実験に基づいて、水素中２００℃における処理運転での使用中に、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４７〜４８％であると考えられる。結果を次に示す。
【０１０８】
【表２８】
2007523085.tif 000031
【０１０９】
比較例Ｄ
Ｅ−４８０Ｐ（比較例Ａ）１．１４ｇを、ＥＥＴＢを合成するのに用いた。触媒を、受取ったままで用い、いかなる再活性化も行わなかった。ｔｅｒｔ−ブチルアミン６６．０ｇ、ジエチレングリコール４７．９ｇ、およびトルエン（不活性溶剤として）１１９．０ｇを、次いで、窒素下に室温で、反応器に充填した。オートクレーブを、室温で、１００ｐｓｉｇの水素で充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、次いで、２００℃まで６時間加熱した。この触媒について、２００℃で１時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約４７〜４８％であると考えられる。比較例Ｃを参照されたい。２００℃における圧力は、３１０ｐｓｉｇであった。最終反応器生成物を、ＮＭＲによって分析した。結果を次に示す。
【０１１０】
【表２９】
2007523085.tif 000032
【０１１１】
比較例Ｅ
Ｎｉ−５１３２Ｐは、ニッケル約６０％を担体上に析出して含むニッケル触媒である。それは、表面積約１６０ｍ２／ｇ、平均細孔サイズ約６μｍ、および細孔容積約０．００５０８ｍｌ／ｇを有する。
【０１１２】
比較例Ｆ
Ｎｉ−５１３２Ｐ（比較例Ｅ）１．１１ｇを、ＥＥＴＢを合成するのに用いた。触媒を、受取ったままで用いた。ｔｅｒｔ−ブチルアミン６６．０ｇおよびジエチレングリコール４７．９ｇ、およびトルエン（不活性溶剤として）１１９．０ｇを、次いで、窒素下に室温で、反応器に充填した。オートクレーブを、室温で１００ｐｓｉｇの水素で充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、次いで、２００℃まで６時間加熱した。この触媒について、水素中２００℃で、１時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約５２％であると考えられる。２００℃における圧力は、２９０ｐｓｉｇであった。最終反応器生成物を、ＮＭＲによって分析した。結果を次に示す。
【０１１３】
【表３０】
2007523085.tif 000033
【０１１４】
比較例Ｇ
ＴＢＡ１０９．５ｇおよびＤＥＧ７７．４ｇ（モル比２：１）を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。Ｎｉ−５１３２Ｐ（比較例ＥおよびＦの触媒）１．６１ｇを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、１００ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を、１８００ｒｐｍで攪拌した。反応器の内容物を、２００℃で、１８００ｒｐｍで攪拌しながら４時間加熱した。ＧＣサンプリングは、１時間毎であった。反応温度における全反応器圧力は、３８５ｐｓｉｇであった。この触媒について、水素中２００℃で、１時間行われた還元実験に基づいて、還元ニッケル金属含量は、全還元触媒を基準として約５２％であると考えられる。結果を次に示す。
【０１１５】
【表３１】
2007523085.tif 000034
【０１１６】
比較例Ｈ
実施例８の処理を繰返した。しかし、この場合には、触媒（Ｎｉ  ＭＣＭ−４１／アルミナ結合）を、水素中で４００℃の活性化に付し、続いて不動態化した。むしろ、触媒を、単に、２００℃の活性化工程に付し、全触媒を基準として約９．０％の還元ニッケル金属が得られた。本実施例は、最少ＤＥＧ転化率、および測定不可に少ないＥＥＴＢ製造を示す。これは、全触媒を基準として少なくとも１０％の還元金属を有する還元ニッケル触媒を確保するのに十分に高い温度での活性化が、好ましいことを示す。
【０１１７】
図３には、実施例１０ｂ、比較例ＣおよびＧ、ならびに実施例２のデータが比較される。比較例Ｇ（Ｎｉ−５１３２）および実施例１０ｂ（Ｎｉ  ＭＣＭ−４１／アルミナ結合、ＴＥＡ分散剤なし）の結果は、触媒金属充填の相違が考慮されるまで、同じ曲線をたどると思われることが判るであろう。比較例Ｇの触媒（Ｎｉ−５２３２）は、全還元触媒を基準として約５２％の還元ニッケル金属を含み、一方実施例１０ｂの触媒は、全還元触媒を基準として、単に約１７％の還元ニッケルを含む。従って、理想運転条件下で明らかに同等の性能が、実施例１０ａの触媒の場合に、比較例Ｇのそれより低い約７０％の金属充填レベルで達成される。
【０１１８】
処理比較例Ｃの触媒（Ｅ−４８０Ｐ）は、実施例２および１０（ｂ）の触媒より低活性であるばかりでなく、ＥＥＴＢへのその選択性は、より高いＤＥＧ転化率レベルで、処理実施例２に記載される触媒より実質的に低い。
【０１１９】
触媒間の相違は、それらの物理特性に照らして、次に示される。
【０１２０】
【表３２】
2007523085.tif 000035
【０１２１】
各試料に対する窒素ＢＪＨ吸着を、平均直径（ｎｍ）：ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）細孔容積（ｃｍ３／ｇ−ｎｍ）として得た。データは、ｘ軸に沿って均等に間隔を置いてないことから、各データセットは、独立して、線形状を再現するようにピーク適合関数を用いて適合された。原データ点を、図４Ａに記号で示す。適合関数を線で示す。適合関数を用いて、各曲線の下の全領域を、１９．９９ｎｍまで、各画分の強度にその幅（約０．０７ｎｍに設定される）を乗じ、値を合計することによって決定した。各曲線の下の領域を、次いで、各画分の面積（強度×幅に対する）を全領域で除することによって標準化した。標準化曲線を、図４Ｂにプロットする。各範囲における寄与を、標準化された値を所望範囲（例えば、５．００〜９．９９ｎｍ）に亘って合計することによって得た。これを次の表に報告する。
【０１２２】
【表３３】
2007523085.tif 000036
Ｅ−１８０Ｐ適合（ワイブル５パラメーター）
Ｎｉ−５１３２適合（ワイブル５パラメーター）
実施例１（ｂ）の商業触媒適合（擬似ヴォイト４パラメーター）
Ｎｉ／ＭＣＭ−４１／アルミナ結合（ｗ／分散剤）適合（擬似ヴォイト５パラメーター）
Ｎｉ／ＭＣＭ−４１／アルミナ結合（ｗ／ｏ分散剤）適合（擬似ヴォイト５パラメーター）
【０１２３】
ピーク適合関数のタイプが、正確に、線形状を再現するであろうピークの鋭さまたは幅の広さは、影響し合う。適合関数は、異なる関数を適合し、最少の残差値（予測適合および実データ点の差）を有する適合を選ぶことによって決定された。
【０１２４】
これから、本方法の予想外の優れた性能を示す触媒が、約４．９９ｎｍ以下の細孔の高い含量によって特徴付けられ、一方より低い性能を示す先行技術の触媒は、約４．９９ｎｍ以下の細孔の低い含量を有することが判る。同様に、優れた性能を示す触媒は、先行技術の触媒のそれの約１７〜約５０倍の範囲の微細孔容積を有する。これらの相違が、高度立体障害アミノエーテルアルコールをアミンおよびグリコールから製造するための方法を向上するであろうことは予想外である。ＭＣＭ−４１ベースの触媒に対して得られる細孔サイズ分布は、純ＭＣＭ−４１触媒に対して観察されるものとは異なる。これは、関連文献に典型的に記載される狭い細孔サイズ分布を示す。本実施例に示される分布は、アルミナ結合剤の添加、およびニッケル金属の高充填によって広げられる。本触媒は、この範囲の非ゼロ基線により、１９．９９ｎｍ以下の範囲の細孔に対して一定の寄与を示す。
【０１２５】
細孔サイズ分布および微細孔容積を有することによって特徴付けられる触媒は、本明細書に述べられるように、その使用が、高度立体障害アミノエーテルアルコールをアミン／グリコール混合物から合成する方法における予想外の優れた性能を示す触媒を構成することが明らかに判る。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】水素圧が、それぞれ、５０ｐｓｉｇ、１００ｐｓｉｇ、および３００ｐｓｉｇである三種の運転について、ＤＥＧ転化率レベル：ＥＥＴＢ／ＴＢＭ比のプロットである。ＴＢＭは、望ましくない副生成物（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン）である。
【図２】三種の運転について、ＤＥＧ転化率レベル：ＥＥＴＢ／ＴＢＭ比のプロットである。第一は、ＴＢＡ／ＤＥＧ比＝１／１を用い、第二は、ＴＢＡ／ＤＥＧ比＝２／１を用い、および第三は、ＴＢＡ／ＤＥＧ比＝３／１を用いる。
【図３】四種の運転について、ＤＥＧ転化率レベル：ＥＥＴＢ／ＴＢＭ比のプロットである。これにより、四種の触媒が、実質的に同等の条件下で比較される。評価される触媒は、本発明の範囲内の商業触媒であった。即ち、Ｅ４８０−Ｐ、Ｎｉ−５１３２、およびＮｉ／ＭＣＭ−４１／アルミナ結合（分散剤なし）である。
【図４−ａ】五種の触媒について、窒素ＢＪＨ吸着によって決定されたピーク強度に対する細孔直径のプロットである。これは、ピーク適合関数を用いて、線形状が再現される。
【図４−ｂ】同じ五種の触媒について、細孔直径：標準化強度のプロットの標準化された信号表示である。各曲線の下の領域の標準化は、各画分の領域（強度×幅）を全領域で除するによって達成される。
【図５】ＥＥＴＢの合成（２００℃および２１０℃）に対する異なる触媒充填レベルの効果のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−ａ】
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【図４−ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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