(57)【要約】  本発明は、アクリルポリマーの分野に関連し、特に、高分子量の化合物を形成させる目的でそれらを修飾することに関する。例えば「ＰＯＬＹＧＯＲ」という商標名で販売されているユニバーサルポリマー（ａｃｒｙｌｉｃ  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＡＵ））という種類のプラスチック素材を出発物質として使用することができる。そして、このアクリル系出発物質を適当な修飾用化合物（重合調整剤）によって修飾する。このようにして、修飾されたポリマーは、２×１０５から１５×１０７ａ．ｕ．の範囲内の分子量になることができ、かつ水溶性である。これにより、それらを、軟沈殿、凝固、イオン交換の手段として用いること、および、界面活性剤への添加剤として、それらの洗浄および起泡能力を高めるために用いることが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル形成性水不溶性ポリマー、特にアクリル型のポリマーから出発して高分子ポリマーを形成する方法であって、
ａ）少なくとも１つの開始剤−修飾剤化合物を相当量、開始温度で水溶液に溶解する工程
ｂ）この溶液にゲル形成性水不溶性ポリマーを加え、それとともに混合して、このポリマーから粗大凝集体を形成する工程、および、最後に
ｃ）この粗大凝集体を熱または照射によって修飾し、水溶性の高分子ポリマーを形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
粗大凝集体を修飾するために、溶液の温度を、開始温度から高い熟成温度（ａｇｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで所定の時間内、間断なく上昇させるか、間隔を置きながら上昇させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過剰な開始剤−修飾剤化合物を除去するために還元剤を溶液に加える工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
開始剤−修飾剤化合物が、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつものであって、式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
請求項１から３いずれか記載の方法。
【請求項５】
開始剤−修飾剤化合物が、ＣａＯＣｌ２、オゾン、過酸化物化合物（Ｅ２Ｏ２）、および／またはペルオキシ硫酸アンモニウムのうちの１つである、請求項１から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
開始剤−修飾剤化合物が、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつ「インサイチュ」物質を形成させるために前駆化合物または抽出物を加えて、「インサイチュで」生成され、上記式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
請求項１から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
開始剤−修飾剤化合物の濃度が、「活性酸素」に応じて決められる、請求項１から６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
開始剤−修飾剤化合物の濃度（重量による）が、修飾されるポリマーの質量の０．０５〜２０．０％である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
開始剤−修飾剤化合物の濃度が、修飾されるポリマーの質量の０．１から１０％の間、好ましくは、０．３から５％の間、および最も好ましくは、０．５から１．０％の間である、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
修飾されるポリマーが固体状である、請求項１から９いずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーを顆粒状にして反応溶液に加える、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
顆粒が、最大４００μｍ、好ましくは最大２００μｍ、および最も好ましくは最大１５０μｍの平均直径をもつ粒子から構成されている、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ溶液を形成するためのアルカリ化合物の量が、重量当り１０％未満、好ましくは、２％未満、および最も好ましくは、重量当り１％未満である、請求項１から１２いずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
開始剤−修飾剤化合物の溶解が、０から５０℃、好ましくは１０から４０℃、および最も好ましくは１５から２５℃の温度範囲で起きる、請求項１から１３いずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーの添加が、２０分以内、好ましくは１５分以内、および最も好ましくは１０分以内に行なわれる、請求項１から１４いずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
修飾されるポリマーが親水性の超吸収体、好ましくは、アクリル酸の基材上にある親水性の超吸収体である、請求項１から１５いずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
反応混合液中のポリマーの濃度が、重量当り０．１％から５０．０％の間、好ましくは３％から１５％の間、および最も好ましくは、重量当り５から１０％の間である、請求項１から１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
反応溶液のｐＨが、５から１４の間、および好ましくは７から１２の間である、請求項１から１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
得られた反応物を、熟成温度２０から５０℃で少なくとも１時間、好ましくは、少なくとも３時間、最も好ましくは、少なくとも１０時間熟成させる、請求項１から１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
反応混合液を電磁放射線、好ましくは日光、ＵＶ光、透過性（γ）および／またはＸ線照射によって照射する、請求項１から１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
ゲル形成水溶性ポリマーを添加する過程および添加後に反応混合液を強く撹拌または混合する、請求項１から２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれか一項によって得ることができる高分子量アクリル系ポリマー。
【請求項２３】
平均分子量が０．２×１０６〜１５×１０６ａ．ｕ．である、請求項２２記載のアクリル系ポリマー。
【請求項２４】
ポリマーが水溶性である、請求項２２または２３記載のアクリル系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、アクリル系ポリマーの分野に関連し、特に、高分子プラスチック材料を得るためのポリアクリル酸修飾に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
アクリル酸およびメタアクリル酸のポリマー、およびそれらの誘導体は、ラジカル反応およびイオン反応のメカニズム、すなわち、ブロック重合、エマルジョン重合、懸濁重合、および溶液中での重合によって既知の方法で得ることができる。当業界での慣行によれば、ラジカル重合のメカニズムは、ブロック重合、懸濁重合、およびエマルジョン重合において利用され、その場合、過酸化ベンゾイルが重合反応を開始させる開始剤として用いられる。水性エマルジョンにおける重合では、過酸化水素、過酸化硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｏｘｙｓｕｌｐｈａｔｅ）など水溶性の開始剤、およびフリーラジカルの形成を誘導する酸化−還元系を利用することもできる。水溶液において、アクリル酸およびメタアクリル酸は、水素、過酸化化合物、または過酸化硫酸の存在下で重合する。
【０００３】
過去にブロック重合法によって得られていたポリマーは、通常、２×１０５原子単位（ａ．ｕ．）よりも小さな分子量を有する。材料において、通常、分子量は０．４×１０５〜２×１０５ａ．ｕ．という限度内にある。
【０００４】
既に重合している化合物の修飾法が、新しい有用な性質をもつポリマーの製造にとって最も重要な方法の一つである。修飾は、ポリマーの分子量および構造に実質的な変化なしにも、また、それらの化学構造および分子量に相当な変化を伴っても行うことができる。前者の場合、ポリマー類似変換（ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｏｇｉｃ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）反応であるが、後者の場合、ポリマーのブロック共重合およびグラフト共重合である。
【０００５】
同様に、対応する官能基を導入することによって、ポリマーに酸性またはアルカリ性の性質を付与するために化学修飾反応を用いることもできる。
【０００６】
ポリエチレンおよびその他のポリマーにおいて水素原子を塩素原子によって置換することは、塩素化ポリマーを製造するために広く利用されている。しばしば、塩素化処理は、二酸化硫黄（ＳＯ２）の同時作用と併用される。このような処理によって、硫黄−塩素化ポリマーが生成される。
【０００７】
また、イオン交換ポリマーであるイオニット（ｉｏｎｉｔｓ）を合成するために、ベンゼン環の水素原子をアミノ基で置換することも広く利用されている。ポリスチレンの硫化が、別の既知のポリマーイオン交換体生成をもたらす。このようなイオン交換体は、ベンゼン環にスルホ基を含む。
【０００８】
もう一つの重要なポリマー修飾法は、ブロック共重合およびグラフト共重合である。前者の場合、同一または異なったポリマー分子を互いに反応、すなわち、つなぎ合わせ（連結させ）て、新しい性質をもつ分子を形成させる。後者の場合には、ポリマーを枝分けさせて新しい高分子を形成させる。
【０００９】
もっとも広く知られたブロック共重合およびグラフト共重合の形成法は、高分子の開始剤をモノマーと相互作用させること（方法Ｉ）、またはマクロラジカルとポリマーを互いに相互作用せること（方法ＩＩ）に基づいている。
【００１０】
第１の方法（Ｉ）は、ポリマーを高分子開始剤として用いるが、それは、重合処理の間、活性中心をポリマーの末端または中間にもつか、作出する。高分子における活性中心は、以下の方法によって得ることができる。（ａ）ポリマーとラジカルとの相互作用、（ｂ）過酸化基の導入、または（ｃ）ポリマーの照射、およびラジカルまたはイオン化化合物の作製。上記方法の短所は、分離するのに必ず困難を伴うグラフトおよびホモポリマーが同時に形成されることである。
【００１１】
ブロック共重合およびグラフト共重合を形成する第２の方法（ＩＩ）は、縮合反応またはポリマー組換えに基づいており、適当な官能基を含む。この官能基が、ポリマー鎖の末端にあると、ブロックコポリマーが生成され、それらが分子の中央部に含まれていると、グラフトポリマーが形成される。
【００１２】
いわゆる超吸収体として働くポリアクリル酸は、トランスバーサル化学結合によって結合されている。これらの超吸収体は、親水性であるという特徴をもち、多量の水を吸収して、水に溶解されることなくゲル様状態を形成することができる。このようなゲルの不溶性は、ゲルが、別々の鎖を化学結合によって互いに結合している高分子ネットであるという事実によるものである。しかし、相互接続された鎖は、それらの分割または分離はポリマーの分解と等しいため、それらの間で溶媒分子が高分子を分割することを許さない。
【００１３】
ポリマーのオゾン化反応によって、合成ポリマーを天然ポリマー（セルロース、デンプンなど）に付加することが可能になる。該反応は、本発明の一つに最も類似した技術的解決法であると考えることができる。例えば、オゾン化処理の助けを借りて、ポリアクリルニトリルと、セルロース、デンプン、ポリスチレンなどとのグラフトコポリマーを得ることができる（Ｓｈｕｒ  Ａ．Ｍ．高分子化合物（Ｈｉｇｈ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｍｏｓｃｏｗ．：Ｈｉｇｈｅｒ  ｓｃｈｏｏｌ，１９６６．Ｐ．１７９−１８０）。
【００１４】
従来からの重合法は以下の特徴をもつ。
【００１５】
【表１】
2007523241.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
発明の目的
本発明の目的は、高分子ポリマー、特に、アクリル系高分子ポリマーを提供することである。さらなる目的は、水に少なくとも部分的に可溶性であるアクリル系高分子ポリマーを提供することである。本発明のさらなる目的は、高分子ポリマーを工業規模で製造することを可能にする方法を提供することである。本発明の一層さらなる目的は、ゲル形成性
水不溶性アクリル系ポリマーを水可溶性アクリル系ポリマーに変換することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
説明
本発明により、ゲル形成性水不溶性ポリマー、特にアクリル型のポリマーから出発して高分子ポリマーを形成する方法であって、以下の工程を含む方法によって上記目的を達成することができる。
ａ）開始温度において、少なくとも１つの開始剤−修飾剤化合物を相当量、水溶液に溶解する工程；ｂ）この溶液にゲル形成性水不溶性ポリマーを加えて混合し、このポリマーから粗大凝集体を形成する工程；および、最後にｃ）この粗大凝集体を熱または照射によって修飾し、水溶性の高分子ポリマーを形成させる工程。原子状酸素のインサイチュ生成が、ポリマー分子間における過酸化物結合（−Ｏ−Ｏ−）の形成に関与すると考えられている。これらの過酸化物結合は、更なる工程において高温で、または照射によって破壊され、水溶性の高分子ポリマーの形成をもたらす。
【００１８】
好ましくは、粗大凝集体を修飾するには、溶液の温度を、所定の時間、開始温度から高い熟成温度（ａｇｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで間断なく上昇させるか、間隔を置きながら上昇させる。本発明の方法には以下の利点がある。アクリル酸（アクリル系ユニバーサルポリマー「ＰＯＬＹＧＯＲ」というタイプ）に由来する高分子ポリマーは、当業界において既知の方法によって合成されるポリマーの分子量よりも１桁大きな０．２×１０５〜１５×１０６ａ．ｕ．という分子量をもつことができる。さらに、本発明に従って修飾されたアクリル系ポリマーは、アクリル酸（ＳＡＰ、ＦＡＷＯＲ、ＳＡ、ＳＸなど）の基材上に横向きに結合した親水性超吸収体であって、水とともに不溶性ゲルを形成する超吸収体とは対照的に水溶性である。
【００１９】
本発明の方法は、水の吸収および膨張の過程で、出発物質、すなわちアクリル系ポリマーの基材上の超吸収体が、溶解されることなくゲル様の塊を形成し、その修飾が、水溶性の開始剤−修飾剤化合物を使用することによって誘発されるという点で、既知の重合法（上記表１参照）とは異なっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、市販のいわゆるアクリル系超吸収体を開始原料として用いることができること（ＳＡＰ、ＦＡＷＯＲ、ＳＡ、ＳＸなどの親水性超吸収体）、および高分子ポリマーを合成するためにブロック共重合法を応用できることを発見した。
【００２１】
発明者らが驚いたことには、さらに高分子量の化合物を合成するために、架橋ポリアクリル酸を開始ポリマーとして利用できることが発見されている。生成したマクロラジカルは、ポリマー鎖で表されるが、その移動性は、分子間の化学結合によって本質的に調節されると思われる。分子間結合は、「ゲル化作用」を強化し、ブロック共重合処理で得られる分子量の増加を促進する。
【００２２】
修飾剤化合物の選択は、水溶液において酸素および過酸化物の化合物が重合開始剤であるポリアクリル酸の化学的性質によって決定される。
【００２３】
重合反応の正確な原理はまだ分かっていないが、この過程は、横につなぎ合わされたポリマー鎖からの水素除去によってマクロラジカルが形成されることによって開始される。
【００２４】
酸素の作用でマクロラジカル（Ｒ＊）が形成される反応メカニズムは、恐らく以下のとおりである：
ＲＨ  ＋  Ｏ  →  Ｒ＊  ＋  ＨＯ＊
「活性酸素」、すなわち原子状酸素は、過酸化物、過酸化化合物、および破壊されると活性酸素を遊離させるその他の化合物を破壊する過程で遊離または生成される（放出される）。
【００２５】
つなぎ合わされたポリマーの修飾をもたらす活性酸素を得るために、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４（Ｅ−Ｈ、Ｎａ、Ｋ；Ｈａ−ハロゲン）の酸素含有ハロゲン化合物、ＣａＯＣｌ２、および、オゾン、過酸化物化合物（Ｅ２Ｏ２）、ペルオキシ硫酸アンモニウムも使用することが示唆されている。
【００２６】
修飾反応は、ＥＨａＯ型の酸素含有化合物をインサイチュで生成させる目的で、アルカリ反応混合液の中にガス状塩素を入れることによっても開始または実施することができる：
Ｃｌ２  ＋  ２ＮａＯＨ  →  ＮａＣｌ  ＋  ＮａＣｌＯ  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｃｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＨＣｌ  ＋  ＨＣｌＯ
提示された方法は、塩素酸素（ｃｈｌｏｒｏｘｙｇｅｎ）含有化合物が存在する場合に、本発明に記載されているように、修飾処理における主な役割は、塩素ではなく酸素が果たすという点で、ポリマー類似変換の過程における従来の塩素化反応とは異なっている。
【００２７】
留意すべきは、本発明に係る高分子ポリマーの合成は、ＥＣｌＯ  →  ＥＣｌ  ＋  Ｏという反応による次亜塩素酸の分解を促進する限り、日光、ＵＶ照射、および加熱の作用の下でより集中的かつ速く行われるということである。
【００２８】
説明された本発明の溶液によれば、水素除去は、架橋されたポリマー鎖の末端に活性中心（ラジカル）を生じさせる結果となる。さらに、ポリマーを機械的に破壊する過程においても得られる。
【００２９】
活性中心が相互作用する結果、高分子とポリマー性粗大凝集体との間で化学結合が形成される。
【００３０】
【化１】
2007523241.tif 000003
【００３１】
粗大凝集体中のつなぎ合わされたポリマー鎖は、ブロック共重合処理の結果、それらの長さがかなり伸びた場合には、開始ポリマーよりもずっと大きな分子量になるという特徴がある。
【００３２】
次に高分子ポリマー鎖間の（横につながった）化学結合を破壊することが、架橋ポリアクリル酸の修飾処理における次の工程である。このために以下のような破壊法が用いられる：温度処理、光化学的処理、透過性放射線処理（γ線またはＸ線照射）。開始剤−修飾剤が相当量過剰である場合には、酸素の発生も、酸化によるポリマー崩壊をもたらす。
【００３３】
横につながった化学結合を破壊した結果、高分子の直鎖状ポリマーが得られ、それらは、水や水溶液に溶解できる。
【００３４】
好ましくは、この方法は、過剰な開始剤−修飾剤化合物を除去するために還元剤を溶液に加える工程をさらに含む。過剰な開始剤−修飾剤化合物を除去することによって、重合処理を停止させて、得られる分子量を調節することができる。
【００３５】
好ましくは、開始剤−修飾剤化合物は、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつものであるが、式中、Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、Ｈａはハロゲンである。これらの化合物は、重合処理を開始させるのに有効であることが分かっている。より正確には、開始剤−修飾剤化合物は、ＣａＯＣｌ２、オゾン、過酸化物化合物（Ｅ２Ｏ２）、および／またはペルオキシ硫酸アンモニウムのうちの１つである。一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつが、式中、Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、Ｈａはハロゲンである「インサイチュ」物質を形成させるために前駆化合物または抽出物を加えても、開始剤−修飾剤化合物を「インサイチュで（原位置に）」生成させることができる。
【００３６】
好ましくは、重合反応の間、反応溶液のｐＨを７から１４の間に保つ。ｐＨが６から７であると、重合速度が急に低下することが観察されている。開始剤−修飾剤化合物の濃度は、「活性酸素」に応じて決めることができる。好ましくは、この（開始剤−修飾剤化合物の重量による）濃度は、修飾されるポリマーの質量の０．０５〜２０．０％である。開始剤−修飾剤化合物の濃度が、修飾されるポリマーの質量の０．１から１０％の間、好ましくは、０．３から５％の間、および最も好ましくは、０．５から１．０％の間であるときに、良好な結果を得ることができる。
【００３７】
ポリマーを顆粒状にして、または懸濁液として反応溶液に加えることも可能である。好ましくは、顆粒は、最大４００μｍ、好ましくは最大２００μｍ、もっとも好ましくは最大１５０μｍの平均直径をもつ粒子から構成されている。アルカリ溶液を形成するためのアルカリ化合物の量は、重量当り１０％未満、好ましくは、２％未満、最も好ましくは、重量当り１％未満である。
【００３８】
ポリマーの添加は、短時間、例えば２０分以内、好ましくは１５分以内、また最も好ましくは１０分以内に行うことが好ましい。開始剤−修飾剤化合物の溶解は、０から５０℃の温度範囲、好ましくは１０から４０℃の温度範囲、および最も好ましくは１５から２５℃の温度範囲で行うことができる。
【００３９】
本発明を好適に改変させたものによれば、修飾されるポリマーは親水性の超吸収体、好ましくは、アクリル酸またはその塩などのアクリル化合物に由来する親水性の超吸収体である。好ましくは、出発材料として使用される超吸収体は、最大２＊１０５ａ．ｕ．、好ましくは、最大２＊１０５ａ．ｕ．、および最も好ましくは、最大６＊１０４ａ．ｕ．の平均分子量をもつ。
【００４０】
好ましくは、反応混合液は、熟成温度２０から５０℃に１時間よりも長く、好ましくは、３時間よりも長く、最も好ましくは、１０時間よりも長く置いて熟成させる。好適な熟成温度時間は、１から２０時間の間で、好ましくは３から１５時間の間で、および最も好
ましくは５から１０時間の間で変化する。熟成処理が長くなるほど良好な結果になることが分かっている。電磁放射線、好ましくは日光、ＵＶ光、透過性（γ）および／またはＸ線照射により反応混合液を照射することによって、重合処理が加速される。ゲル形成水溶性ポリマーを添加する過程および添加後に反応混合液を強く撹拌または混合するのが好ましい。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、本発明の目的は、請求項１から２０の１つによって得ることができる高分子量アクリル系ポリマーでもある。新規のポリマー材料には、平均分子量が０．２×１０６から１５×１０６ａ．ｕ．の間にあるという特徴がある。
【００４２】
［高分子量アクリル系化合物を製造するための一般的方法］
修飾処理を行うために、ステンレス鋼またはホウロウでできた既知の通常型の反応装置を用いることができる。この反応装置は、ミキサー（１５０〜３００ｒｐｍ）および熱伝達装置、例えば、熱伝導媒体がその中を循環しているチューブを備えている。
【００４３】
まず、この反応装置に水を満たし、アルカリ化合物、好ましくはアルカリ塩を加えて完全に混合する。反応混合液のｐＨを調節して、好ましくは、ｐＨを７から１４の間にする。ただし、反応混合液に加えるアルカリの最大量は、重量（テーブル）当り１０％を超えてはならない。
【００４４】
アルカリ化合物を溶解した後、適量の開始剤−修飾剤を加える。好適な開始剤−修飾剤化合物は、式中、ＥがＨ、ＮａまたはＫ、およびＨａがハロゲンである一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつ酸素含有ハロゲン化合物、ＣａＯＣｌ２、オゾン、式中ＥがＨ、ＮａまたはＫである一般式Ｅ２Ｏ２を有する過酸化物化合物、またはペルオキシ硫酸アンモニウムである。反応混合液を、１５から２５℃の室温で約５から１０分間ホモジナイズする。
【００４５】
開始剤−修飾剤化合物の濃度は、活性酸素、すなわち原子状酸素に基づいて決定される。活性酸素の濃度は、修飾されるポリマー塊の重量当り０．０５〜２０．０％の間で変化しうる。活性酸素の最適な含有量は、０．５〜１％の範囲にある。開始剤−修飾剤化合物の量は、修飾されたポリマーの結果的な分子量に重大な影響を与える。修飾剤の含有量が多いほど、修飾されたポリマーの分子量が小さくなる。
【００４６】
抽出されたポリマーを反応装置の中に入れて、反応混合液を２５０〜３００ｒｐｍで撹拌する。必要があれば、予めポリマーを機械的に粒状化しておいてもよい。好ましくは、この顆粒は、粒子サイズが２００μｍよりも小さい。基材上で親水性超吸収体として作用する横向きに結合されたポリアクリル酸（ＳＡＰ、ＦＡＷＯＲ、ＳＡ、ＳＸなど）を開始ポリマーとして使用する。これらの化合物は市販されており、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＢＡＳＦ、ストックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）、日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ）、住友精化（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｓａｉｋａ）、サンダイアポリマーズ（Ｓｕｎ−Ｄｉａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）などの会社で製造されている。これらの超吸収体は、水と一緒に不溶性ゲルを形成する。
【００４７】
短い時間内にポリマーを反応混合液に加えることが好ましいが、その時間は、溶液内でゲル化するポリマーの急速な膨張を考慮すると、１５〜２５℃の温度で３〜５分を超えてはならない。反応混合液の均質化およびゲルの形成後に攪拌を停止する。
【００４８】
反応混合液に加える開始ポリマーの量は以下の要素によって決まる：開始物質の親水性およびそれが膨張する（不溶性ゲルを形成する）時間、修飾された産物の予想分子量、および、その結果として最終的なポリアクリル酸の考慮すべき粘性。好ましくは、反応混合
液中のポリマー濃度は、０．１から５０．０％である。好ましくは、反応混合液中のポリマー濃度は、５から１０％の範囲内であり、最適な濃度は約７％である。
【００４９】
次に、ゲル様の塊を、反応装置内で２０から５０℃の温度で５〜１０時間熟成させる。熟成処理の後、温度を次第に上昇させて、５から１０時間約１００から１３０℃に保つ。
【００５０】
この反応処理は、日光、紫外光、透過性（γ）およびＸ線照射により加速することができる。電磁放射はマクロラジカルの形成を促進するため、これも、架橋ポリアクリル酸の修飾反応を加速する。
【００５１】
ゲル様の塊がプラスチック状態に部分的に遷移したら、反応液の混合を開始して（約１００〜１５０ｒｐｍ）、均一な堅さをもつ反応塊を産生させる。開始剤−修飾剤の残量を除去し、適量のＮａ２ＳＯ３を加える。
【００５２】
【表２】
2007523241.tif 000004
【００５３】
修飾処理が完了した後、水性ポリマー溶液を乾燥させる。水性ポリマー溶液が、得られる反応混合液のｐＨよりも低いｐＨ値である場合には、適当な酸（例えば、ＨＣｌ、１：１）を加えて中和させる。
【００５４】
上記した処理によって、分子量が約２×１０６から約１５×１０６の原子単位をもつアクリル系ユニバーサルポリマー「ＰＯＬＹＧＯＲ」タイプのポリマーを得ることができる。得られたポリマーは、いくつもの有用な性質によって特徴づけられる。それらは、凝集剤、凝固剤、イオン交換剤、ゲル化剤、および、界面活性剤の洗浄能力および起泡能力を高めるための添加剤としても使用することができる。
【００５５】
【表３】
2007523241.tif 000005
【００５６】
【表４】
2007523241.tif 000006
【００５７】
【表５】
2007523241.tif 000007
【００５８】
【表６】
2007523241.tif 000008
【００５９】
【表７】
2007523241.tif 000009
【００６０】
【表８】
2007523241.tif 000010
【００６１】
【表９】
2007523241.tif 000011
【００６２】
【表１０】
2007523241.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月19日(2005.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル型のゲル形成性水不溶性ポリマーから出発して高分子ポリマーを形成する方法であって、
ａ）一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつ開始剤−修飾剤化合物であって、式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
少なくとも１つの開始剤−修飾剤化合物を相当量、開始温度で水溶液に溶解する工程
ｂ）この溶液にゲル形成性水不溶性ポリマーを加え、それとともに混合して、このポリマーから粗大凝集体を形成する工程、および、最後に
ｃ）この粗大凝集体を熱または照射によって修飾し、水溶性の高分子ポリマーを形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
粗大凝集体を修飾するために、溶液の温度を、開始温度から高い熟成温度（ａｇｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）まで所定の時間内、間断なく上昇させるか、間隔を置きながら上昇させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過剰な開始剤−修飾剤化合物を除去するために還元剤を溶液に加える工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
開始剤−修飾剤化合物が、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつものであって、式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
請求項１から３いずれか記載の方法。
【請求項５】
開始剤−修飾剤化合物が、ＣａＯＣｌ２、オゾン、過酸化物化合物（Ｅ２Ｏ２）、およ
び／またはペルオキシ硫酸アンモニウムのうちの１つである、請求項１から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
開始剤−修飾剤化合物が、一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつ「インサイチュ」物質を形成させるために前駆化合物または抽出物を加えて、「インサイチュで」生成され、上記式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
請求項１から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
開始剤−修飾剤化合物の濃度が、「活性酸素」に応じて決められる、請求項１から６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
開始剤−修飾剤化合物の濃度（重量による）が、修飾されるポリマーの質量の０．０５〜２０．０％である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
開始剤−修飾剤化合物の濃度が、修飾されるポリマーの質量の０．１から１０％の間、好ましくは、０．３から５％の間、および最も好ましくは、０．５から１．０％の間である、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
修飾されるポリマーが固体状である、請求項１から９いずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーを顆粒状にして反応溶液に加える、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
顆粒が、最大４００μｍ、好ましくは最大２００μｍ、および最も好ましくは最大１５０μｍの平均直径をもつ粒子から構成されている、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ溶液を形成するためのアルカリ化合物の量が、重量当り１０％未満、好ましくは、２％未満、および最も好ましくは、重量当り１％未満である、請求項１から１２いずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
開始剤−修飾剤化合物の溶解が、０から５０℃、好ましくは１０から４０℃、および最も好ましくは１５から２５℃の温度範囲で起きる、請求項１から１３いずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーの添加が、２０分以内、好ましくは１５分以内、および最も好ましくは１０分以内に行なわれる、請求項１から１４いずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
修飾されるポリマーが親水性の超吸収体、好ましくは、アクリル酸の基材上にある親水性の超吸収体である、請求項１から１５いずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
反応混合液中のポリマーの濃度が、重量当り０．１％から５０．０％の間、好ましくは３％から１５％の間、および最も好ましくは、重量当り５から１０％の間である、請求項１から１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
反応溶液のｐＨが、５から１４の間、および好ましくは７から１２の間である、請求項１から１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
得られた反応物を、熟成温度２０から５０℃で少なくとも１時間、好ましくは、少なくとも３時間、最も好ましくは、少なくとも１０時間熟成させる、請求項１から１８のいず
れか一項記載の方法。
【請求項２０】
反応混合液を電磁放射線、好ましくは日光、ＵＶ光、透過性（γ）および／またはＸ線照射によって照射する、請求項１から１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
以下の工程、
ａ）一般式ＥＨａＯ、ＥＨａＯ２、ＥＨａＯ３、ＥＨａＯ４をもつ開始剤−修飾剤化合物であって、式中、
Ｅは水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、
Ｈａはハロゲンである
少なくとも１つの開始剤−修飾剤化合物を相当量、開始温度で水溶液に溶解する工程
ｂ）この溶液にアクリル型のゲル形成性水不溶性ポリマーを加え、それとともに混合して、このポリマーから粗大凝集体を形成する工程、および、最後に
ｃ）この粗大凝集体を熱または照射によって修飾し、水溶性の高分子ポリマーを形成させる工程
によって得ることができる高分子量アクリル系ポリマー。
【請求項２２】
平均分子量が０．２×１０６〜１５×１０６ａ．ｕ．である、請求項２１記載のアクリル系ポリマー。
【請求項２３】
ポリマーが水溶性である、請求項２１または２２記載のアクリル系ポリマー。
【請求項２４】
請求項２１から２３のいずれか一項に記載され、さらに、請求項２から２０のいずれか一項記載の工程を含むアクリル系ポリマー。
【国際調査報告】
2007523241.tif 000013
2007523241.tif 000014