(57)【要約】  Ａ１）マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、および少なくとも１つのチタン以外の遷移金属の非メタロセン化合物の反応生成物を含む、スプレー乾燥触媒前駆体の、  Ａ２）有機アルミニウムハライドハロゲン化剤を用いたハロゲン化によって形成された固体混合物を含む、チーグラー・ナッタ触媒組成物、そこで使用するための前駆体を調製する方法、およびそれを使用するオレフィン重合工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、およびチタン以外の遷移金属の少なくとも１つの非メタロセン化合物のスプレー乾燥反応生成物を含む、チーグラー・ナッタ触媒前駆体組成物。
【請求項２】
フィラーをさらに含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項３】
フィラーがシリカである、請求項２に記載の前駆体組成物。
【請求項４】
マグネシウム、チタンおよび遷移金属化合物の主希釈剤による溶液を調製することと、前駆体組成物の固体粒子を形成するために液体組成物をスプレー乾燥させることとを含む、チーグラー・ナッタ前駆体組成物を調製する工程。
【請求項５】
主希釈剤がヒドロキシル官能基、エーテル官能基、またはヒドロキシルおよびエーテル官能基の混合物を含有する有機化合物を含む、請求項４に記載の工程。
【請求項６】
請求項１に記載の前駆体組成物をハロゲン化することを含む、チーグラー・ナッタ触媒前駆体組成物の、重合工程で使用するための前触媒組成物への変換の工程。
【請求項７】
ハロゲン化剤が有機アルミニウムハライドハロゲン化剤、有機ボロンハライドハロゲン化剤、またはその混合物を含む、請求項６に記載の工程。
【請求項８】
触媒組成物であって：
Ａ１）マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、およびチタン以外の遷移金属の少なくとも１つの非メタロセン化合物の反応生成物を含むスプレー乾燥触媒前駆体の、
Ａ２）有機アルミニウムハライド、および有機ボロンハライド、またはその混合物を含むハロゲン化剤
によるハロゲン化によって形成された固体混合物を含む、触媒組成物。
【請求項９】
スプレー乾燥触媒前駆体が少なくとも１つのフィラーをさらに含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
フィラーが表面改質されたヒュームドシリカである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前駆体がマグネシウム、チタン、およびハフニウムを含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
触媒前駆体のモル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆがｘ／１／ｙであり、ｘが２〜１０の数であり、ｙが０を超える１０までの数である、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ハロゲン化剤がエチルアルミニウムセスキクロライドを含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
請求項８に記載のチーグラー・ナッタ触媒組成物を形成する方法であって：
Ａ１）マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、およびチタン以外の遷移金属少なくとも１つの非メタロセン化合物の反応生成物を含むスプレー乾燥触媒前駆体を
Ａ２）有機アルミニウムハライド、有機ボロンハライドまたはその混合物を含むハロゲン化剤
によってハロゲン化することを含む、方法。
【請求項１５】
１またはそれ以上のＣ2-20オレフィンを重合条件下で、請求項８から１３のいずれか一項に記載された、または請求項１４に記載の工程に従って調製された触媒組成物および有機アルミニウム活性化共触媒と接触させることを含む、オレフィン重合工程。
【請求項１６】
共触媒がトリエチルアルミニウムである、請求項１５に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年１１月２０日に出願された米国仮出願第60/523,616号の利益を請求するものである。
本発明は、不均一系オレフィン重合触媒として使用するための新規なスプレー乾燥触媒組成物に関するものである。特に本発明は、所望の高分子量画分を有する、オレフィンポリマー、特にエチレンのホモポリマーまたはエチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-10αオレフィンのコポリマーを生成できるスプレー乾燥触媒組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
スプレー乾燥技法は、たとえば支持体への触媒の含浸の代案として、触媒組成物に利用される。たとえばＵＳ−Ａ−５，２９０，７４５は、電子供与体化合物（たとえばテトラヒドロフラン）中のチタントリクロライドおよびマグネシウムジクロライドの溶液を調製することと、溶液をフィラーと混合することと、生じたスラリーを電子供与体化合物の沸点ほど高い温度まで加熱することと、液滴を形成するために、適切な噴霧装置によってスラリーを噴霧することと、分離した固体の触媒粒子を形成するために液滴を乾燥させることとを開示している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−４４９，３５５、Ｗ０９３／１９１００、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ２１８０２８−Ａ、およびＷ０９３／１１１６６の教示より、マグネシウムジクロライドのアルコール性溶液を乾燥させることによって、制御された量の残留アルコールを場合により含有するＭｇＣｌ2の粒子を調製することも既知である。生じた生成物は、ＴｉＣｌ4または化合物を形成する他のチタン含有錯体と接触させることによって支持触媒を調製するのに使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の手順によってもたらされた当技術分野における進歩にもかかわらず、上述のスプレー乾燥触媒組成物の使用から生じたポリマー生成物はしばしば、かなり狭い分子量分布である、および／または所望の高分子量成分を欠いている。加えて、上述の触媒の使用より生じたポリマーは、きわめて所望の生成物均質性を欠いており、分子量が不十分であることが多く、一般に制限された生産性で形成される。
【０００５】
したがって、高分子量成分の所望の部分および／または広い分子量分布を有するオレフィンポリマーを生成することができるスプレー乾燥触媒組成物を提供するための、現行の要求がある。特にマグネシウムジクロライド支持体および１つを超える遷移金属化合物の均一混合物、特にチタンおよびハフニウムクロライド化合物の混合物を含むスプレー乾燥触媒組成物を提供することが、絶え間なく求められている。本発明の組成物およびスプレー乾燥方法は、これらの要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体のチーグラー・ナッタ触媒組成物を形成するのに有用な触媒前駆体組成物(catalyst precursor composition)、スプレー乾燥によりそのような前駆体を形成する方法、上述の触媒前駆体組成物から触媒組成物を調製する方法および生じた触媒組成物を利用するオレフィン重合工程を提供する。
【０００７】
一般に本発明は、マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、および少なくとも１つのチタン以外の遷移金属の非メタロセン化合物のスプレー乾燥反応生成物を含む触媒前駆体組成物に関する。前駆体組成物は、フィラー材料、特にシリカをさらに含んでもよく、そして好ましくはフィラー材料、特にシリカをさらに含む。そのようなシリカフィラー材料の好ましい供給源はフュームドシリカ(fumed silica)であり、スプレー乾燥前の主希釈剤中のマグネシウム、チタンおよび遷移金属化合物の溶液に添加される。好ましい実施形態において、スプレー乾燥工程は、主希釈剤としてヒドロキシル官能基、エーテル官能基、またはその混合物を含有する有機化合物を利用する。
【０００８】
触媒前駆体組成物は次に、上述の前駆体組成物のハロゲン化によって、チーグラー・ナッタ重合工程で使用するための前触媒組成物(procatalyst composition)に変換される。好ましい実施形態において、ハロゲン化剤は、有機アルミニウムハライドまたは有機ボロンハライドハロゲン化剤である。生じた前触媒は、有機アルミニウム活性化共触媒との組合せによって、付加重合、特にオレフィンモノマーの重合に対して活性とされる。
【０００９】
非常に好ましい実施形態において：
Ａ１）マグネシウム化合物、特にマグネシウムジクロライド、非メタロセンチタン化合物、特にチタンクロライド化合物、および少なくとも１つのチタン以外の遷移金属の非メタロセン化合物、特にハフニウム化合物の反応生成物を含む、スプレー乾燥触媒前駆体を、
Ａ２）有機アルミニウムハライドまたは有機ボロンハライドハロゲン化剤による、
ハロゲン化によって形成された固体混合物を含む、チーグラー・ナッタ前触媒組成物が提供される。
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合条件下で上述の触媒組成物および有機アルミニウム活性化共触媒と接触させることを含む、オレフィンポリマーを製造する工程をさらに提供する。生じたポリマーは高い生産性で調製され、少なくとも一部の高分子量ポリマーを形成するために、広い分子量分布を特徴とする。１つの実施形態において、「テール」または微量の高分子量成分がポリマーのクロマトグラフィで検知できる。他の実施形態において、高分子量成分の量は重要であり、二峰性(bimodal)分子量分布を有するポリマーを生じる。第２の遷移金属、特にハフニウムの量を変更することによって、そのような高分子量成分の量は、特定の性能目的を満足するポリマーを製造するために変更できる。加えて、触媒の形態および粒径はただちに制御され、改良された触媒の均質性および形態をもたらす。このことは、より高いバルク密度、改良された生成物運搬特性および低減された生成物分離を生じる。
【００１１】
適切な金属化合物の均質溶液をスプレー乾燥することと、本発明によって生じた触媒前駆体をハロゲン化することによる、固体触媒組成物の形成は、活性部位の均質分布および均質な化学組成を有する触媒粒子を産出する。触媒は、均質組成物の樹脂を産出し、樹脂中には高および低分子量成分が均一に分散され、それによって減少したゲルまたは不均質画分を有する樹脂が生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
米国特許の実務のために、本明細書で引用されたいずれの特許、特許出願または公報の内容も、特に当技術分野で既知のモノマー、オリゴマーまたはポリマー構造、合成技法および一般知識の開示に関して、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。本明細書に登場する場合、「含む」という用語およびその派生語は、いずれの追加の成分、ステップまたは手順の存在も、それらが本明細書で開示されているか否かに関わらず、それらを除外するものではない。あらゆる懸念を回避するために、「含む」という用語の使用によって本明細書で請求されるすべての組成物は、別途記載しない限り、いずれの追加の添加剤、アジュバントまたは化合物を含む。これに対して、「より実質的に成る」という語は、本明細書に登場する場合、実現可能性にとって不可欠でないものを除いて、後続の詳説の範囲からその他の成分、ステップまたは手順を除外する。「より成る」という用語は、使用される場合、特に描写または列挙されていないいずれの成分、ステップまたは手順も除外する。「または」という用語は、別途記載されない限り、または文脈から明らかでない限り、列挙された構成要素を個別にはもちろんのこと、いずれかの組合せで指す。
【００１３】
「コポリマー」という表現（およびこの語根を含む他の用語）は、本明細書で使用されるように、２つまたはそれ以上のコモノマーの重合から形成されたポリマーを指す。「触媒」または「触媒組成物」という表現は、本明細書で使用するように、一般に１またはそれ以上の共触媒またはアクチベータ化合物と組み合わされて、付加重合性モノマーの重合を引き起こす、または実施するのに有用である遷移金属化合物またはその混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウムクロライド化合物の混合物または錯体であり、あるいはチーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる。「メタロセン」という用語は、非局在化π電子によって、金属に結合された１またはそれ以上の炭素環式芳香族またはジエニルリガンドを含有する有機金属化合物を指す。
【００１４】
さらに詳細には、本触媒組成物は、主希釈剤、特に１またはそれ以上のＣ2-6アルコールを含む希釈剤中にマグネシウム化合物、特にマグネシウムジクロライド、および第４族金属化合物、特にハライド含有化合物の混合物を含む溶液をスプレー乾燥することと、続いて、生じた固体粒子をハロゲン化、好ましくは塩素化することとによって適切に調製される、上に支持された第４族金属ハライドの混合物、特にチタンクロライドおよびハフニウムクロライドの混合物を有するマグネシウムジクロライドを含む。好ましい遷移金属ハライドは、チタントリクロライド（所望ならばＡｌＣｌ3によって錯化される）およびハフニウムテトラクロライドの混合物である。好ましいハロゲン化剤は、有機アルミニウムハライド、特にアルキルアルミニウムセスキクロライド(alkylaluminum sesquichloride)、たとえばエチルアルミニウムセスキクロライド（Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3）である。利用したマグネシウム化合物、遷移金属化合物、およびハロゲン化剤の相対量は、ハロゲン化剤の個性と同様に、生じた触媒組成物の相対的な性能にすべて影響を及ぼす。
【００１５】
マグネシウム化合物の使用された遷移金属化合物に対するモル比は好ましくは、０．５／１〜１０／１の範囲内にあり、さらに好ましくは１／１〜３／１である。好ましい触媒前駆体組成物におけるチタン化合物のハフニウム化合物に対するモル比は、好ましくは１００／１〜１／２０の範囲内にあり、さらに好ましくは１０／１〜１／１０である。最高に好ましい触媒前駆体は、モル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆがｘ／１／ｙであるマグネシウム、チタンおよびハフニウム金属を含み、ここでｘは２〜１０の数であり、ｙは０を超える１０までの数である。所望のポリマー特性によって、ｘおよびｙの範囲は、特定の最終用途のための各種のポリマー特性を生成するために変更できる。
【００１６】
スプレー乾燥工程で使用する適切な主希釈剤は、触媒組成物を形成するのに使用するマグネシウム化合物および遷移金属化合物を溶解させることができる有機化合物を含む。特に適しているのは、アルコール、エーテル、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコールエーテル、およびその混合物である。好ましい主希釈剤はＣ2-10脂肪族アルコール、Ｃ2-10ジアルキルエーテル、Ｃ4-10環状エーテル、およびその混合物である。最も好ましい主希釈剤はエタノールである。
【００１７】
スプレー乾燥触媒前駆体を形成するのに使用される組成物のさらなる任意の成分は：
Ｂ）１またはそれ以上のフィラーまたは充填剤：
Ｃ）１またはそれ以上の内部電子供与体；および／または
Ｄ）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのＣ1-4アルキルあるいはフェニルモノまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから成る群より選択される、１またはそれ以上の補助希釈剤化合物；
を含む。
【００１８】
触媒系の他の成分および続いての重合に対して不活性であるいずれの固体微細分散材料も、本組成剤のフィラーまたは充填剤として利用できる。望ましくは、フィラーは生じた固体スプレー乾燥粒子にバルクおよび強度を与えて、粒子形成および乾燥時の粒子崩壊を防止する。適切なフィラーは有機または無機である。例は、シリカ、（特にヒュームドシリカ）、ボロンニトリド、チタンジオキシド、亜鉛オキシド、ポリスチレン、およびカルシウムカーボネートを含む。疎水性表面改質ヒュームドシリカは、スラリーに高い粘度を、スプレー乾燥粒子に良好な強度を付与するために好ましい。フィラーは吸収水を含まないはずであり、望ましくは同様に表面改質される。表面改質、たとえばシラン処理は、反応性ヒドロキシまたは他の官能基をフィラーから除去する。
【００１９】
フィラーは、触媒組成物の沈着用の不活性支持体を提供するために使用されない。したがって、高い内部多孔性を有する材料は、使用のために必須ではないか、または所望されない。適切なフィラーは、５０μｍを超えない、好ましくは１０μｍを超えない平均粒径（Ｄ50）を有するはずである。好ましいフィラーは、０．１〜１．０μｍのＤ50粒径を有するより小さい一次粒子の凝集体である。例は、ヒュームドシリカ、たとえばＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＣａｂｏｓｉｌ（商標）６１０を含む。スプレー乾燥に適切なスラリー、すなわち、標準大気条件において液体であるが、減圧下または高温ではただちに揮発する主希釈剤を含む混合物を製造するために、十分なフィラーが利用される。望ましくは、スラリーはそのようなフィラーを０重量パーセント〜１５重量パーセント、好ましくは２．５重量パーセント〜１０重量パーセントの量で含有する。スプレー乾燥時に、生じた液滴は、主希釈剤の蒸発後に分離した触媒粒子を製造する。望ましくは、生じた触媒粒子中に存在するフィラーの量は、組成物総重量に基づいて０〜５０パーセント、好ましくは１０〜３０パーセントの量である。この方法で製造されたスプレー乾燥触媒粒子は通例、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのＤ50粒径を有する。
【００２０】
補助希釈剤化合物は、特有の特性、たとえば均一粒径、粒子球形度、改良された触媒活性、および減少した微粉を示すスプレー乾燥生成物を調製するために利用できる。好ましいポリアルキレングリコール補助希釈剤は、２〜５個のアルキレンオキシド反復単位を含有するポリエチレングリコールを含む。シロキサンおよびクラウンエーテルは、そのようなシロキサンまたはクラウンエーテル化合物の存在なしに実施された重合反応と比較して、粒子形態の改良はもちろんのこと、活性向上を提供することができるため、特に好ましい補助希釈剤である。好ましいシロキサンは、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンを含む。好ましいクラウンエーテルは、１８−クラウン−６−エーテルおよび１５−クラウン−５−エーテルを含む。補助希釈剤は好ましくは触媒組成物中に、触媒組成物総重量に基づいて０．５〜１０パーセントの範囲内の量で存在する。
【００２１】
スプレー乾燥される組成物中のさらなる追加の成分は、粒子の凝集または分割を防止するためにスプレー乾燥業界で有用であることが既知である、帯電防止剤、乳化剤、および加工助剤を含む。
【００２２】
スプレー乾燥は、当技術分野で既知のいずれのスプレー乾燥方法によっても作用される。適切なスプレー乾燥方法の一例は、触媒組成物を場合により加熱しながら噴霧することと、生じた液滴を乾燥させることとを含む。噴霧は、乾燥時に球形またはほぼ球形の粒子を形成する分離した液滴を形成するためのいずれの適切な噴霧装置によっても実施される。噴霧は好ましくは、触媒組成物のスラリーを不活性乾燥ガス、すなわち噴霧の間に利用される条件下で非反応性であるガスおよび揮発性成分除去用の助剤と共に噴霧装置を通過させることによって行う。噴霧を行うために噴霧ノズルまたは遠心性高速ディスクを利用して、それによって混合物の液滴のスプレーまたは分散物が形成される。使用される場合、乾燥ガスの流量は、スラリーの噴霧および／または液体溶媒の蒸発を行うために、スラリーの流量を好ましくは大幅に超過する。普通、スラリーの噴霧および乾燥を促進するために、乾燥ガスは１６０℃もの温度に加熱される；しかしながら、乾燥ガスの流量が非常に高レベルに維持される場合、より低い温度を利用することが可能である。１〜２００ｐｓｉｇ（１００〜１．４ＭＰａ）の噴霧圧が適切である。あるいは乾燥機のスプレー回収部では、固体粒子形成を行うために減圧を利用できる。本発明の触媒組成物で使用するために適切である、適切なスプレー乾燥方法の例の一部は、ＵＳ−Ａ−５，２９０，７４５、ＵＳ−Ａ−５，６５２，３１４、ＵＳ−Ａ−４，３７６，０６２、ＵＳ−Ａ−４，７２８，７０５、ＵＳ−Ａ−５，６０４，１７２、ＵＳ−Ａ−５，３０６，３５０、ＵＳ−Ａ−４，６３８，０２９、およびＵＳ−Ａ−５，７１６，５５８に開示されている方法を含む。
【００２３】
スプレー乾燥の間に利用される噴霧器のオリフィスのサイズまたは遠心性高速ディスクの速度を調節することによって、所望の平均粒径、たとえば５〜２００μmを有する粒子を得ることが可能である。
【００２４】
スプレー乾燥固体前駆体を回収して、マグネシウムおよび遷移金属ハライドの活性錯体を形成するために有機アルミニウムハライドによってハロゲン化する。利用するハロゲン化剤の個性および量は、所望の性能特性を有する触媒組成物を生じるように選択する。特に好ましいハロゲン化剤は、エチルアルミニウムセスキクロライドである。ハロゲン化剤は、ハフニウム化合物に基づいて１／１〜１０／１、好ましくは１．５／１〜２．５／１のモル量で利用する。ハロゲン化剤のより高い比では、触媒生産性が悪影響を受ける。ハロゲン化剤のより低い比では、ポリマー分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭すぎる。
【００２５】
ハロゲン化は従来の技法に従って実施する。好ましくは固体前駆体粒子を不活性液体溶媒、通常は脂肪族または芳香族炭化水素液体、最も好ましくは１またはそれ以上のＣ5-50炭化水素、たとえばヘキサンまたは鉱油中で懸濁またはスラリー化させる。次にハロゲン化剤を混合物に添加して、１分間から１日の期間に渡って前駆体と反応させる。その後、固体粒子を場合により未反応ハロゲン化剤から洗い流して、乾燥させるか、使用するまで液体溶媒中に保持する。
【００２６】
オレフィンポリマーの形成は、１またはそれ以上の付加重合性オレフィンモノマーを触媒組成物および活性化共触媒、特に有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウム化合物と接触させることによって実施される。好ましい共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムを含む。活性化共触媒は一般に、共触媒のモル数：遷移金属化合物のモル数に基づいて、２：１〜１００，０００：１の範囲で、好ましくは５：１〜１０，０００：１の範囲で、最も好ましくは５：１〜１００：１の範囲で利用される。
【００２７】
触媒組成物を調合するのに、共触媒は、リアクター内容物に、リアクターの再循環流に、またはリアクターに注入される１またはそれ以上のモノマーに別個に添加して、触媒粒子自体に包含されないことが好ましい。
【００２８】
触媒組成物は、チーグラー・ナッタ型重合触媒が通常有用であるいずれの反応にも、特にオレフィンの懸濁、溶液、スラリーおよび気相重合に使用できる。そのような反応は、既知の装置および反応条件を使用して実施可能であり、特定の種類の反応系に限定されない。そのような重合は、バッチ方式、連続方式またはその組合せで実施できる。一般に適切なオレフィン重合の温度は、大気圧、減圧または１０ＭＰａまでの加圧にて０〜２００℃の範囲である。一般に重合においては、触媒組成物を、重合されるモノマーの重量に基づいて少なくとも０．０００００１重量パーセント、好ましくは０．００００１重量パーセントの遷移金属を提供するのに十分な濃度で使用することが好ましい。パーセンテージの上限は、触媒活性および工程の経済性の組合せによって決定される。
【００２９】
気相重合は好ましくは、１〜１０００ｐｓｉ（７ｋＰａ〜７ＭＰａ）の範囲の加圧下で、３０〜１３０℃の温度にて利用される。攪拌または流動床気相反応系は特に有用である。一般に従来の気相流動床工程は、モノマーを重合するのに十分な反応条件下で、触媒組成物および活性化共触媒の有効量の存在下で、固体粒子の床を懸濁条件で維持するのに十分な速度にて、１またはそれ以上のオレフィンモノマーを含有する流れを流動床リアクターに連続的に通過させることによって実施する。未反応モノマーを含有する流れをリアクターから連続的に回収して、圧縮、冷却し、場合により、ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９９、ＵＳ−Ａ−４，５８８，７９０、ＵＳ−Ａ−５，３５２，７４９およびＵＳ−Ａ−５，４６２，９９９に開示されているように完全にまたは部分的に濃縮してリアクターに再循環させる。生成物をリアクターから回収して、構成モノマーを再循環流に添加する。加えて、ＵＳ−Ａ−４，９９４，５３４に開示されているように、流動化助剤、たとえばカーボンブラック、シリカ、粘土、またはタルクを使用できる。適切な気相反応系は、ＵＳ−Ａ−５，５２７，７５２にも述べられている。
【００３０】
スラリーまたは溶液重合工程は、減圧または加圧および４０〜１１０℃の範囲の温度を利用する。たとえばＵＳ−Ａ−３，３２４，０９５、ＵＳ−Ａ−５，４５３，４７１、ＵＳ−Ａ−５，５２７，７５２、ＵＳ−Ａ−５，８３４，５７１、ＷＯ９６／０４３２２およびＷＯ９６／０４３２３で述べられているような有用な液相重合反応系が当技術分野で既知である。液相反応系は一般にオレフィンモノマー、触媒組成物および共触媒が添加され、ポリオレフィンを溶解または懸濁させるための液体反応溶媒を含有するリアクター容器を含む。液体反応溶媒は、利用される重合条件下で非反応性であるバルク液体モノマーまたは不活性液体炭化水素より成る。そのような不活性液体炭化水素は工程によって得られた触媒組成物またはポリマーの溶媒として機能する必要はないが、普通は重合で利用されるモノマーの溶媒として作用する。不活性液体炭化水素のうち、通例この目的に使用されるのは、Ｃ3-8アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、およびトルエンである。オレフィンモノマーと触媒組成物との間の反応性接触は、絶え間ない攪拌およびかき混ぜによって維持されるはずである。好ましくは、オレフィンポリマー生成物および未反応オレフィンモノマーを含有する反応溶媒をリアクターから連続的に回収する。オレフィンポリマー生成物を分離して、未反応オレフィンモノマーをリアクターへ再循環させる。
【００３１】
本発明の触媒は、幅広い分子量に渡るオレフィンポリマーを製造可能であり、ここで分子量分布は、１０6〜１０7の分子量範囲へ広がる高分子量テールを特徴とする。高分子量成分は、分子レベルで低分子量成分と均一にブレンドされる。そのような樹脂は、リアクター後溶融ブレンド工程によって得ることが不可能であるならば困難である。本発明の触媒組成物の使用から生じたさらなる高分子量ポリマーテールは望ましくは、他の利点の中でも、樹脂の溶融強度を向上させる。上述したように、触媒の各種の金属成分の比は、特定の最終用途に適した特に所望の物理特性を備えたポリオレフィン生成物を製造するために、上で開示した範囲内で変化しうる。
【００３２】
さらに詳細には、ｘは１〜６の、好ましくは３〜５の数であり、ｙは２〜５の、好ましくは２〜４の数である、金属モル比Ｍｇx／Ｔｉ／Ｈｆyを有する触媒前駆体は、高分子量ポリオレフィン、特にエチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、およびエチレン／１−オクテン樹脂の調製に特に適している。そのような樹脂は、シートおよびフィルム用途での使用に非常に望ましい。
【００３３】
ｘは３〜８の、好ましくは４〜７の数、最も好ましくは５であり、ｙは０．１〜１．２の、好ましくは０．２〜１．０の数である、金属モル比Ｍｇx／Ｔｉ／Ｈｆyを有する、本発明による触媒組成物は、ストレッチテープおよびモノフィラメント用途に適した特性を有するオレフィンポリマーを製造するのに非常に望ましい。そのような樹脂は、０．５〜５のメルトインデックスおよび５．０を超えるＭｗ／Ｍｎを有する。この用途に使用する触媒は、高い触媒生産性および良好な水素連鎖移動反応も所有する。
【００３４】
比較的高いＭｇ含有率および中程度または低いレベルのＨｆを含有するこれらの触媒も、ＵＳ−Ａ−５，５８９，５３９、５，４０５，９０１および６，２４８，８３１に開示されているものなどの２段階重合で利用されるときに、特に有用である。触媒組成物は、広範な、または多峰性の分子量分布のエチレン／α−オレフィン樹脂を得るために使用可能であり、ここで各リアクター内のポリマーに包含されるコモノマーの量は、独立して制御できる。そのような工程は、一方のリアクターで超高分子量ポリマーを、第２のリアクターで低分子量ポリマーを製造できる触媒組成物を必要とする。それゆえ触媒は、一方のリアクターにて非常に高い成長／連鎖停止比で、第２のリアクターにてはるかに低い成長／連鎖停止比で樹脂を製造できなければならない。きわめて高い溶融強度を有する生じたポリマーは、キャストシートおよびパイプ製品の製造に有用である。
【００３５】
触媒組成物は、多孔性シリカ支持体へ含浸された触媒組成物の調製中に通常発生する、望ましくないほど小さい（１μｍまたはそれ未満の）微粒子残留物の欠如を特徴とする。生じたポリマー中でのこれらの残留物の存在は、ある用途、たとえばフィラメント紡績を妨害する。そのような残留物は、溶融スクリーニングまたは同様のリアクター後技法によってポリマーから除去することが経済的に困難である。
【００３６】
本発明の実施形態のいずれか１つに関する、好ましいまたは所望の、さらに好ましいまたはさらに所望の、非常に好ましいまたは非常に所望の、あるいは最も好ましいまたは最も所望の置換基、範囲、最終用途、工程または組合せの上述の開示は、その他の特定の置換基、範囲、用途、工程または組合せの個性とは無関係に、本発明の先行または後述の実施形態のいずれにも同様に適用できることが、明示的に意図されている。
【００３７】
本発明は、特に開示されなかったいずれの成分の非存在下でも実施可能であることが理解される。別途記載しない限り、本明細書のすべての部およびパーセンテージが重量に基づいていることは、文脈から暗黙であるか、当技術分野で習慣的である。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、制限として解釈されるものではなく、本発明をさらに説明するために提供する。「一晩」という用語は、使用される場合、ほぼ１６〜１８時間の期間を指し、「室温」は使用される場合、約２０〜２５℃の温度を指す。空気感受性材料の合成および操作はすべて、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）グローブボックス内で実施した。
【００３９】
スプレー乾燥触媒Ａ前駆体の調製（モル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ＝３／１／２）
マグネシウムジクロライド（６．４１ｇ）、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3  ４．４０ｇ、およびＨｆＣｌ4  １３．２ｇを、オーブン乾燥させた５００ｍｌ  ３口丸底フラスコに入れる。次に無水エタノール（１８５ｍｌ）をフラスコに添加して、フラスコを１００℃に設定した油浴内に置いて、フラスコの内容物を３時間還流させ、透明な青色反応混合物の形成を引き起こす。溶液を室温まで冷却する。シラン表面処理を有するヒュームドシリカ ８．９２ｇ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−６１０、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）をオーブン乾燥させた５００ml瓶内へ秤量して、瓶を隔壁で密封する。瓶を窒素でほぼ３０分間パージして、次に冷却した溶液をフラスコから瓶に移す。溶液およびシリカが完全に混合するまで、瓶をローラー上に置く。生じた混合物を窒素雰囲気下でスプレー乾燥させて、乾燥粉末を回収し、不活性条件下で保管する。
【００４０】
スプレー乾燥触媒Ｂ前駆体の調製（モル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ＝  ５／１／４）
マグネシウムジクロライド（４．７７ｇ）、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3 ２．０５ｇ、およびＨｆＣｌ4 １６．１ｇをオーブン乾燥させた５００ml ３口丸底フラスコに入れる。次に無水エタノール（２００ml）をフラスコに添加して、フラスコを１００℃に設定した油浴内に置いて、フラスコの内容物を３時間還流させ、透明な青色反応混合物の形成を引き起こす。溶液を室温まで冷却する。シラン表面処理を有するヒュームドシリカ ８．８０ｇ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＴＳ−６１０、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）をオーブン乾燥させた５００ml瓶内へ秤量して、瓶を隔壁で密封する。瓶を窒素でほぼ３０分間パージして、次に冷却した溶液をフラスコから瓶に移す。溶液およびシリカが完全に混合するまで、瓶をローラー上に置く。生じた混合物を窒素雰囲気下でスプレー乾燥させて、乾燥粉末を回収し、不活性条件下で保管する。
【００４１】
＜実施例１−３＞
乾燥ボックスの範囲内でスプレー乾燥前駆体Ａ １０．０ｇをオーブン乾燥させた、攪拌棒装備の５００ml ３口丸底フラスコに入れる。次に密封したフラスコを乾燥ボックスから取り出し、窒素ライン、凝縮器および添加漏斗を装着する。ヘキサン（１００ml）を添加してスラリーを調製する。フラスコを氷浴で冷却しながら、添加漏斗を使用してエチルアルミニウムセスキクロライド（EASC）の２５パーセントヘキサン溶液 ２．５（実施例１）、５（実施例２）または１０（実施例３）当量をフラスコに滴加して、混合物のわずかな温度上昇（５℃）を伴う、暗褐色組成物の形成を引き起こす。フラスコを９０℃に設定した油浴内に置いて、フラスコの内容物を２時間還流させる。攪拌を中止して、フラスコを油浴から外し、フラスコの内容物を室温まで冷却する。固体生成物をフラスコ底部に沈殿させて、上澄みをデカンテーションによって除去し、ヘキサン（５０ml）で３回洗浄して、減圧下で乾燥させる。
【００４２】
＜実施例４−６＞
前駆体Ｂ（１．４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌｅ  Ｔｉ）をオーブン乾燥させた、攪拌棒装備の２０ｍｌガラス製クリンプトップバイアルに入れる。鉱油（４ｍｌ）（Ｋａｙｄｏｌ（商標）ｏｉｌ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）をバイアルに添加して、バイアルを密封する。次にバイアルを乾燥ボックスから取り出して、窒素ラインに接続する。次にＥＡＳＣ  １．３当量（実施例４）、３．４当量（実施例５）または５当量（実施例６）をバイアルにゆっくり添加する。次にバイアルを６５℃の油浴に置いて、２時間加熱する。次にバイアルを油浴から外して、室温まで冷却し、不活性雰囲気下で保管する。
【００４３】
スラリー重合
１リットルの攪拌オートクレーブリアクターに、ヘキサン  ５００ｍｌ、１−ヘキセン  １０ｍｌ、およびＴｉに基づく約１０００：１のモル比を提供するのに十分な量のトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、および実施例１〜６で調製した触媒  ０．５〜１．０マイクロモルの投入量を与える十分な触媒／鉱油スラリーを注入した。リアクター温度を６０℃まで上昇させて、リアクターを平衡にする。１ＭＰａのリアクター圧を維持するためにエチレンを供給して、圧力注入によって触媒を注入し、リアクター温度を８５℃に制御する。３０分の反応時間の後、エチレン供給を停止して、リアクターを冷却および排出して、ポリマーを回収および評価する。ポリマーの溶融レオロジー特性は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って試験する。結果は表１に含まれている。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１のデータは、分子量および分子量分布を含むポリマー特性が触媒生産性と同様に、ハロゲン化工程で利用するアルキルアルミニウムハライド化合物（ＥＡＳＣ）の量と同様に、前駆体のＭｇ／Ｔｉ／Ｈｆモル比によっても影響を受けることを示している。特に、より高いＥＡＳＣ／Ｈｆ比は、より広い分子量分布を生じさせる。同じＥＡＳＣ／Ｈｆ比では、触媒前駆体中のより多いＨｆ量は、より低いＦＩの樹脂の製造を引き起こし、このことはより高分子量のポリマーの形成を示す。結果として、ハフニウム成分は、ポリマーのより高分子量のポリマー成分の調製に関与すると思われる。
【００４６】
＜実施例７＞
スプレー乾燥触媒Ｃ前駆体の調製（モル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ＝５／１／１）
エタノール  １７．６ｋｇ、ＴｉＣｌ3  ５４０．３ｇ（ＡｃＡｃ）、無水ＭｇＣｌ2  ８８６ｇ、ＨｆＣｌ4  ５９２ｇを含有する溶液を、上述の成分を３時間攪拌することによって調製する。ヒュームドシリカフィラー（１８８０ｇ、Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ−６１０）を添加して、スラリーを回転ホイール乾燥機内でスラリー供給１５ｋｇ／時、入口温度１６０℃、出口温度１０６℃にてスプレー乾燥させる。分析（ｍｍｏｌ／ｇ）：０．５  Ｔｉ、２．３  Ｍｇ、０．４８  Ｈｆ、６．６２  Ｃｌ、４．８９  エタノール／エトキシド（Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ＝５／１／１）。平均粒径２２．５マイクロメートル、粒径分布（スパン）１．３の自由に流動する球状粒子を得る。ＢＥＴ表面積は３２．９ｍ2／ｇである。シングルポイントＢＥＴ孔容積は０．１６ｃｃ／ｇである。前駆体粒子の顕微鏡写真を図１に示す。
【００４７】
前駆体は、鉱油中でＣｌ／ＯＥｔモル比２で塩素化される。したがって、前駆体Ｃ  １２ｇを鉱油４０ｇ中でスラリー化して、室温にて３０パーセント  エチルアルミニウムセスキクロライド各１０ｇ、３部を用いて処理する。反応は、最初は発熱性である。生じたスラリーは、場合に堀鉱油でさらに希釈して、エチレン／１−ヘキセンコポリマーの調製に直接使用する。
【００４８】
スラリーの一部をヘキサンで数回洗浄して、乾燥させる。ＳＥＭ分析は、前駆体粒子の球状形態が維持されていることを示している。生じた触媒組成物のＢＥＴ表面積は１２３ｍ2／ｇである。シングルポイントＢＥＴ孔容積は０．３１ｃｍ3／ｇである。
【００４９】
リアクター内のＡｌ／Ｔｉ比を１０〜２５：１に維持して、１−ヘキサンコモノマー  ５ｍｌを使用することを除いて、実験１〜７のスラリー重合条件を実質的に反復する。利用した共触媒は、トリエチルアルミニウム（TEAL）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）である。結果は表２に含まれている。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
樹脂バルク密度は、０．３〜０．４ｇ／ｃｃの範囲である。ポリマー粒子は本質的に触媒前駆体の形状およびサイズ分布を反復する。実験８からのポリマーの顕微鏡写真を図２に示す。
【００５２】
＜比較Ａ＞
実施例７の触媒前駆体Ｃと実質的に同一であるが、ハフニウムを含まない比較触媒前駆体を調製する。Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆモル比は５／１／０である。前駆体は実施例７の技法に実質的に従ってハロゲン化して、回収し、実験１〜１３に利用した条件と類似した条件下でエチレン／１−ヘキセンコポリマーを調製するのに利用する。生成物は、実験１、８および比較Ａに従って調製されたポリマーのlog Mwの関数としての分子量分布（DMWD）のグラフである図３を参照することによってわかるように、高分子量画分の増加量を含有していない。
【００５３】
＜実施例８および９＞
実施例７による触媒組成物を２段階重合工程で利用して、ＵＳ−Ａ−５，４０５，９０１に実質的に開示されているように、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを調製する。生じた２段階樹脂は、２成分の分子量の大きな相違により、１段階樹脂と比較して非常に広い分子量分布を有する。優れた触媒生産性は、良好な樹脂バルク密度および少ない樹脂微粉産出で得られる。代表的な樹脂特性を以下の表に示す。
【００５４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例７の触媒前駆体組成物の顕微鏡写真である。
【図２】実験８のエチレン／１−ヘキセンコポリマーの顕微鏡写真である。
【図３】実験１、８および比較Ａに従って調製されたポリマーのlog Mwの関数としての、分子量分布（DMWD）のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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