(57)【要約】  本発明の好ましい実施形態は、金属ニッケルを水酸化ニッケルに転換できる硫酸ニッケルへと転換することによって、硫酸ニッケルを製造する方法を提供する。金属ニッケルが硫酸に溶解し、酸素含有ガスが導入されて、次ぎの化学反応式で表わされるように、硫酸ニッケルと水とから成る硫酸ニッケル溶液生成する。Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４＋１/２Ｏ２  → ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ。硫酸ニッケルは濾過され、金属ニッケルが溶解するまで、硫酸は連続的に添加されて反応器内の化学量論性を維持する。硫酸、酸素含有ガス、及び金属ニッケルは、望みの反応を促進するために加熱されることがある。次いで、硫酸ニッケルは、水酸化ニッケルを生産するのに利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルの製造方法であって、
金属ニッケルを含む少なくとも１基の密閉された反応器を用意する工程と、
前記少なくとも１基の反応器の各々へ第一圧力で硫酸を導入し、前記金属ニッケルを溶解する工程と、
工程内に前記第一圧力以上の第二圧力で酸素含有ガスを導入する工程と、
硫酸ニッケル溶液を生産する工程と、
前記硫酸ニッケル溶液を収集する工程と、
前記硫酸ニッケル溶液を水酸化ニッケルに転換する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記金属ニッケルがすべて溶解するまで、前記少なくとも１基の各反応器内で化学量論性を維持するよう、連続的に硫酸を添加する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第一圧力は約１０ｐｓｉから約１４９ｐｓｉの範囲を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
前記第二圧力は約１１ｐｓｉから約１５０ｐｓｉの範囲を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項５】
前記金属ニッケルは、少なくとも０.１ｍｍの直径を有するニッケルペレットを含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項６】
前記硫酸ニッケルを転換する工程は、
硫酸ニッケルを前記硫酸ニッケル溶液から分離する工程と、
前記硫酸ニッケルを水酸化ニッケルに転換する工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項７】
前記分離する工程は、水が蒸発するまで前記硫酸ニッケルを加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項６の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１基の反応器は、第一反応器と最終反応器を有する１基より多い反応器を含み、前記諸反応器は、ポンプと硫酸容器の間で直列に接続されていることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記ポンプと前記第一反応器の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１基の反応器は１基の反応塔を含み、前記１基の反応塔は、ポンプと硫酸容器の間に接続されていることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記ポンプと前記１基の反応塔の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記硫酸は、前記金属ニッケルを溶解するのに十分な濃度を有することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記硫酸は、約７％から約３０％までの濃度を有することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記収集する工程は、前記硫酸ニッケル溶液を前記硫酸容器中へ堆積させる工程を含むことを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項１５】
前記第二圧力は、前記第一圧力より少なくとも２ｐｓｉ高いことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記少なくとも１基の反応器の頂部空間内へ酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記硫酸を導入する工程中及び前記酸素含有ガスを導入する工程中に、前記硫酸ニッケル溶液を加熱する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記加熱する工程は、前記少なくとも１基の反応器を９０°から９５℃の間の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１９の方法。
【請求項１９】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記１基の反応塔と前記硫酸容器の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項１０の方法。
【請求項２０】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記最終反応塔と前記硫酸容器の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項２１】
塊状金属ニッケルを硫酸ニッケルに転換する方法であって、
塊状金属ニッケルを含む少なくとも１基の密閉された反応塔を設備する工程と、ここで前記塊状金属ニッケルは少なくとも０.１ｍｍの平均寸法を有する、
前記少なくとも１基の密閉された反応塔の各々へ第一圧力で硫酸を導入する工程と、ここで前記硫酸は前記塊状金属ニッケルを溶解するのに十分な濃度を有する、
工程内に第一圧力以上の第二圧力で酸素含有ガスを導入し、硫酸ニッケル溶液を生産する工程と、
前記硫酸ニッケル溶液を収集する工程と、
前記硫酸ニッケル溶液から硫酸ニッケルを分離する工程と、
を含む方法。
【請求項２２】
前記硫酸を導入する工程は、硫酸容器から前記少なくとも１基の反応塔の各々へ、硫酸をポンプで供給する工程を含むことを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記硫酸を導入する工程は、硫酸容器から第一反応塔へ硫酸をポンプで供給する工程を含み、前記第一反応塔は、少なくとも最終反応塔を含む少なくとも１基の追加反応塔へ直列に接続され、前記最終反応塔は、前記収集する工程のために前記硫酸容器へ前記硫酸ニッケル溶液を流すように設計されていることを特徴とする、請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記金属ニッケルがすべて溶解するまで、前記少なくとも１基の密閉された各反応塔内で化学量論性を維持するよう、連続的に硫酸を添加する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記第一圧力は約１０ｐｓｉから約１４９ｐｓｉの範囲にあることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２６】
前記第一圧力の圧力は約１１から約１５０ｐｓｉの範囲にあることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２７】
前記第二圧力は、前記第一圧力より少なくとも２ｐｓｉ高いことを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２８】
前記分離する工程は、硫酸ニッケルが沈澱するまで硫酸ニッケル溶液を加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１基の反応塔は４基の反応塔を含み、前記４基の反応塔は、ポンプと硫酸容器の間で直列に接続されていることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３０】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記ポンプと前記４基の反応塔における第一反応塔との間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項２９の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１基の反応塔は１基の反応塔を含み、前記１基の反応塔は、ポンプと硫酸容器の間に接続されていることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３２】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記ポンプと前記１基の反応塔の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項３１の方法。
【請求項３３】
前記硫酸は、約７％から約３０％までの濃度を有することを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３４】
前記収集する工程は、前記硫酸ニッケル溶液を前記硫酸容器中へ入れる工程を含むことを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３５】
前記硫酸を導入する工程中及び前記酸素含有ガスを導入する工程中に、前記硫酸ニッケル溶液を加熱する工程を更に含むことを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３６】
前記加熱する工程は、前記硫酸ニッケル溶液を９０℃から９５℃の間の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項３５の方法。
【請求項３７】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記４基の反応塔の最終反応塔と前記硫酸容器の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項２９の方法。
【請求項３８】
前記酸素含有ガスを導入する工程は、前記１基の反応塔と前記硫酸容器の間で酸素含有ガスを導入する工程を含むことを特徴とする、請求項３１の方法。
【請求項３９】
前記酸素含有ガスは、酸素ガス、空気、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４０】
前記酸素含有ガスは、酸素ガス、空気、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属ニッケルから生産された硫酸ニッケルを用いて生産される水酸化ニッケルの製造方法に関する。更に具体的には、本発明は、金属ニッケルを硫酸に溶解する工程と、酸素を系に導入して硫酸ニッケルが生成される反応を起こさせる工程とを含む。更に、硫酸ニッケルは水酸化ニッケルを生産するのに使用できる。
【０００２】
（発明の背景）
電池に対する需要は過去１０年にわたって劇的に成長し、驚くべき速度で成長し続けている。高エネルギー密度と大容量を有する再充電可能な電池が特に望まれている。広く用いられている二つの型の電池は、Ｎｉ−Ｃｄ（ニッケル・カドミウム）型とＮｉ−ＭＨ（ニッケル・金属水素化物）型である。これらの電池は、正及び負電極を有する。両者の型の電池において、正電極は主として水酸化ニッケル活性材料から作られる。
【０００３】
Ｎｉ−ＭＨ単電池は、水素の可逆的電気化学的貯蔵ができる負極を用いる。Ｎｉ−ＭＨ単電池は、普通、水酸化ニッケル材料の正電極を採用する。負電極と正電極は、アルカリ性電解液中で間隔を空けて配置される。Ｎｉ−ＭＨ単電池に電位を印加すると、水素の電気化学的吸収とヒドロキシル・イオンの電気化学的放電によって、Ｎｉ−ＭＨ材料が式１に示すように充電される。
【化１】
2007513049.tif 000003
【０００４】
負電極反応は可逆的である。放電に際して、貯蔵されている水素は解放されて水分子を生成し、電子を放出する。
【０００５】
Ｎｉ−ＭＨ単電池の水酸化ニッケル正電極で起る反応は、式２で示される。
【化２】
2007513049.tif 000004
【０００６】
水酸化ニッケル、Ｎｉ(ＯＨ)２を電池用正電極材料として使用することは、一般に知られている。例えば、“Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Material For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells”と題され、開示内容が本明細書に引用して取り入れてある、Ovshinsky他に１９９６年６月４日に発行された米国特許第５,５２３,１８２号を参照のこと。
【０００７】
現時点で数種の形態の正電極が存在し、焼結体型、発泡体型、ペースト型電極を含む。正電極を製造する方法は、この技術分野では一般的に周知であり、例えば開示内容が本明細書に引用して取り入れてあり、Ovshinsky他に発行され５６０ｍＡｈ／ｃｃを越える容量が報告された米国特許第５,３４４,７２８号を参照のこと。使用される特定の方法は、電極の性能に重要な影響を与えるものである。例えば、従来の焼結体電極は、通常、約４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度を有する。焼結体正電極は、ニッケルめっきした鋼基材へニッケル粉体スラリーを塗布し、その後高温で焼結することによって形成される。この方法は、ニッケルの各粒子にその接触点で融接（ｗｅｌｄ）を起こさせて、約８０％の空間体積と２０％の固体金属から成る多孔質材料をもたらす。この焼結材料は、次いで硝酸ニッケルの酸性溶液に浸漬することによって活性材料を充填し、次いでアルカリ金属の水酸化物との反応で水酸化ニッケルに転換される。充填後に、材料は電気化学的な生成処理をうける。
【０００８】
著しく高い装填度を達成するために、現在の傾向は焼結体正電極から離れて、ペースト電極へと向かっている。ペースト電極は、導電性網状物又は基板、最も普通には発泡体ニッケル、と接触している水酸化ニッケル粒子から成っている。これらの電極について数種の変形物が存在し、黒鉛を微小導電体として利用するプラスチック結合ニッケル電極と、高多孔質導電性ニッケル繊維又はニッケル発泡体支持物上に装填された、球状水酸化ニッケル粒子を利用するペーストニッケル繊維電極とを含む。
【０００９】
低価格、大容量、水酸化ニッケルの生産は、将来のＮｉ−ＭＨ電池の商品化のために重要である。水酸化ニッケルの性質は、電極の形成方法と同様に、使用する生産方法にも依存して広範囲にわたって変化する。一般に、水酸化ニッケルは沈澱法を用いて生産され、硫酸ニッケルなどのニッケル塩と水酸化物塩とを混合し、次いで水酸化ニッケルの沈澱を行なう方法である。活性水酸化ニッケル材料は、大容量及び長いサイクル寿命を有することが好ましく、開示内容を本明細書に引用して取り入れた、Ovshinsky他、に対する米国特許番号第５,３４８,８２２号を参照のこと。
【００１０】
電池電極において使用するのに適した水酸化ニッケルは、１.４〜１.７ｇ／ｃｍ３の見掛け密度、１.８〜２.３ｇ／ｃｍ３のタップ密度、及び約５〜５０μｍの粒度範囲でなければならないことが発見されている。活性水酸化ニッケル粒子は、高い充填密度と狭い粒度分布とを有し、形は球状であることが好ましい。好ましくは、平均粒度は約１０μｍであるべきで、タップ密度は約２.２ｇ／ｃｃであるべきである。この種の水酸化ニッケルを用いて作製したペーストは、良好な流動性と均一性を有するので、大容量で且つ均一に装填された電極を製作することができる。この種の水酸化ニッケルの使用は、活性材料の利用率や電極の放電容量も改善する。処理方法が注意深く制御されないと、沈殿物は不規則な形及び／又は低いタップ密度を有することになる。例えば反応速度が速すぎると、生成する沈殿物が微細になり過ぎ、密度は低すぎることがある。低い密度を有する微細粉は、長い濾過及び洗浄時間を必要とし、表面への水の吸着が増加する。更に沈澱した粒子の粒度分布が広すぎる（１から数百ミクロンの範囲にわたる）と、水酸化ニッケルを有用なものにするのに粉砕が必要となることがある。低密度水酸化ニッケルで形成された電極は、大容量及び高いエネルギー密度を失うことになる。これらの理由及びその他から、不規則形状及び／又は低密度を有する活性粉体は、大容量電池電極材料としての用途には望ましくない。
【００１１】
高密度で実質的に球状の水酸化ニッケルを生産するために、粒子は、注意深く制御された処理条件の下で徐々に成長させられる。溶液中に供給されるニッケル塩は、アンモニウム・イオンと化合する。ニッケル塩はアンモニアとの錯塩を生成し、それに苛性アルカリが添加される。水酸化ニッケルは、次いで徐々にニッケル・アンモニウム錯塩の分解によって沈澱する。この反応速度は制御するのが困難なので、この困難さに対処するために、生産工程を左右する重要な工程を分離するのに諸方法が導入されてきた。例えば、“Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries”と題され、開示内容が本明細書に引用して取り入れてある、Shin氏に１９９６年３月１２日に発行された米国特許第５,４９８,４０３号は、分離乃至隔離したアミン反応器を用いて硫酸ニッケル溶液から水酸化ニッケルを調製する方法を開示している。硫酸ニッケルは、隔離されたアミン反応器内で水酸化アンモニウムと混合され、ニッケル・アンモニウム錯塩を生成する。ニッケル・アンモニウム錯塩は、反応器から取り出されて第二の混合容器乃至反応器へ送られ、水酸化ナトリウム溶液と混合して水酸化ニッケルを得る。このような方法は、非常に高純度の原材料源、即ち以下の明細書全体にわたって一次ニッケルと呼ばれるもの、に強く依存している。
【００１２】
従って、上述のような正電極材料を製造する現行の方法は、全て、高価で高品質且つ高純度の一次ニッケルをニッケル塩出発溶液の生産に用いてきた、という事実を特筆すべきである。近代的な処理技術や自動化が電池電極材料の生産における労働費を低減したので、一次ニッケルとそれに伴う塩の費用が、活性電極材料、電池電極、及び電極を内蔵した電池の費用を決定する重要な因子となっており、最終水酸化ニッケルの直接製造原価の６０％も占めている。
【００１３】
活性材料の生産に用いられる一次ニッケルは、通常は硫化ニッケルと酸化ニッケルを原料とし、電解法によって高純度化される。硫化ニッケル鉱石は、浮遊選鉱法と焙焼によって酸化ニッケルに精錬される。酸化ニッケル鉱石は、通常、アンモニアによる浸出などの湿式冶金精錬法によって精錬される。精錬されたニッケル鉱石は、普通、鋳造してニッケル陽極にされて一次ニッケルとして流通される。さらに高純度の一次ニッケルは、次いで硫酸塩溶液などの溶液に溶解し、ニッケル電気めっきや無電解ニッケルめっきなど頻繁に使用される最終用途に、高純度硫酸ニッケル水溶液として販売される。
【００１４】
地球の地殻内に存在が推定されるニッケルの平均量は、Handbook of Chemistry and Physics ７８版、１９９７〜１９９８年の１４〜１４頁に報告されているように、僅かに約０.００８４重量％である。ニッケルはステンレス鋼の生産を含む多くのものに使用されるので、ニッケルに対する需要は非常に大きく、比較的高価な金属になっている。一次ニッケルは商品取引対象製品であるけれども、激しい市場価格の乱高下に曝される。例えば、１９９９年６月１日から２０００年６月１日の期間に、ニッケル価格は、ロンドン金属取引所で報告されているように、２.１６＄／ポンドの安値から４.７７＄／ポンドの高値をつける劇的不安定性を見せた。ニッケルの上昇する価格を相殺する、または損失を防ぐ手段として、多くの水酸化ニッケルの大手生産者は、ニッケル鉱山の所有権を購入するまでに至っている。ニッケル価格の上昇を相殺できない水酸化ニッケルの中小製造業者は、競争に不利な状況に置き去りになっている。
【００１５】
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）生産の現在の方法は、式３に示すように、ニッケル粉を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に溶解して硫酸ニッケル液と水素ガスを生成する工程を含む。
【化３】
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【００１６】
しかし、水素ガスの爆発しやすさのために、この方法は非常に安全な環境において行なわれなければならない。この水素ガスの爆発しやすさは、危険な環境を造り出す。加えて、ニッケル粉体（０.１ｍｍ未満の粒子）は、塊状ニッケル（０.１ｍｍより大きい粒子）に比べると高価である。
【００１７】
現在、ニッケル資源として塊状の金属ニッケルを利用でき、費用効果が高く且つ安全な水酸化ニッケルを生産する方法に対する、永らく感じられて来て現在は満たされていない必要性が存在する。更に、水素ガスが副産物として大気中に解放されない、ニッケルから硫酸ニッケルを製造する費用効果の高い方法に対する必要性が存在する。
【００１８】
（発明の要約）
本明細書で開示した発明は、金属ニッケルを水酸化ニッケルの生産に使用できる硫酸ニッケル溶液へ転換する方法を提供し、この方法は硫酸と、ニッケルと、Ｏ２ガス、空気、又はそれらの混合物などの酸素含有ガスとから成る、連続的な化学反応を含むものである。先ず、少なくとも１基の反応器、好ましくは反応塔、に金属ニッケルを装入する。如何なる寸法のニッケルも使用できる。好ましくは、約０.１ｍｍから約５０ｍｍまでの平均寸法を有する塊状ニッケルが使用される。好ましくは、反応を促進するために、硫酸は周囲圧力より高い圧力で導入される。酸素含有ガスは、好ましくは硫酸溶液の圧力より高い圧力で、硫酸の流れの中へ導入される。次いで、硫酸及び酸素が各反応塔へ導入される。硫酸溶液及び酸素は金属ニッケルに接触し、次ぎのような化学反応によって、硫酸ニッケルと水とから成る硫酸ニッケル溶液を生成する。
【化４】
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【００１９】
しかし、酸素含有ガスは、ニッケルを溶解するために硫酸が反応器へ添加された後で系に添加して、上と同じ反応を達成することもできる。硫酸ニッケルは濾過され、全ての金属ニッケルが溶解するまで硫酸は連続的に添加されて、容器内の化学量論性を維持する。硫酸ニッケル溶液と水は収集され、水は、硫酸ニッケル溶液から、好ましくは水を蒸発させることによって分離される。硫酸ニッケル溶液は、水を添加したり除去したりして、望みの値に希釈したり濃縮したりすることができる。硫酸ニッケル溶液は、次いで、水酸化ニッケルを生産するのに使用することができる。
【００２０】
本発明は、少なくとも１基の密閉反応器、好ましくは反応塔、を用意する工程と、ニッケルを収納する工程と、次いで密閉反応塔内に第一圧力（約１０ｐｓｉから約１４９ｐｓｉ）で硫酸を導入し、ニッケルを溶解して溶液を生成する工程とを含む、水酸化ニッケルを生産する方法を開示している。酸素含有ガスが第一圧力より高い第二圧力（約１１ｐｓｉから約１５０ｐｓｉ）で溶液中に導入され、硫酸ニッケルと水とから成る硫酸ニッケル溶液を生成する。硫酸ニッケルと水の溶液を収集する。好ましくは、硫酸ニッケル溶液は約１０重量％の金属ニッケル濃度を有する。金属ニッケルの濃度が１０重量％を越えた場合は、水を添加して好ましい金属ニッケル濃度を達成することができる。金属ニッケルの濃度が１０重量％に満たない場合は、水を蒸発させて好ましい金属ニッケル濃度を達成することができる。次いで、硫酸ニッケルは水酸化ニッケルに転換できる。好ましくは、硫酸は連続的に添加されて、前記少なくとも１基の密閉容器内の化学量論性を維持する。好ましくは、金属ニッケルは連続的に反応塔へ添加されて、反応を継続させる。好ましい実施形態において、４基又はそれ以上の反応塔がポンプと硫酸容器の間に直列に接続され、酸素含有ガスは、ポンプと４基のうちの第一反応塔との間で溶液中に導入される。しかし、酸素含有ガスは、ポンプと硫酸容器の間など、反応を促進する全ての場所で溶液中に導入することができる。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、塊状ニッケルを収納している少なくとも１基の密閉反応塔を用意する工程と、ここで塊状ニッケルは少なくとも０.１ｍｍの平均寸法を有する、硫酸を第一圧力（約１０ｐｓｉから１４９ｐｓｉ）で密閉反応塔へ導入する工程、ここで硫酸は塊状ニッケルを溶解するのに十分な濃度を有する、ことを含む塊状ニッケルを硫酸ニッケルに転換する方法を開示する。次いで、酸素含有ガスが第一圧力より高い第二圧力（約１１ｐｓｉから約１５０ｐｓｉ）で導入され、蒸発によって濃縮して収集できる硫酸ニッケル溶液を生成する。ポンプが、硫酸を硫酸容器から反応塔へポンプで送るのに利用できる。硫酸が反応塔へ送り込まれ、望みの反応が発生した後で、硫酸ニッケルと水から成る溶液は、収集するために硫酸容器へポンプで戻される。好ましくは、硫酸は連続的に添加されて、密閉反応塔内の化学量論性を維持する。好ましい実施形態において、反応塔は９０℃から９５℃の間の温度間で加熱されて硫酸と塊状ニッケルを加熱し、望みの反応を促進させて硫酸ニッケル溶液を生成する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、爆発しやすい水素を大気中に解放することなく、ニッケルを硫酸ニッケルへ転換する方法を提供する。
【００２３】
本発明の一実施形態は、水素ガスを生成することなく、塊状ニッケルを硫酸ニッケルへ転換する、連続的閉ループ工程を提供する。
【００２４】
本発明の一実施形態は、水中で硫酸ニッケルを生成するために、酸素含有ガスを添加しつつ金属ニッケルを硫酸中に溶解して、塊状金属ニッケルを硫酸ニッケルへ転換する方法を提供する。次いで、硫酸ニッケルは水酸化ニッケルへ転換することができる。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましい一実施形態は、金属ニッケルを硫酸ニッケルへ転換する方法を提供する。金属ニッケルは、Ｏ２ガス、空気、又はそれらの混合物などの酸素含有ガス、並びに硫酸と化合して、次ぎの化学反応式で表わされるように、硫酸ニッケル溶液を生成する。
【化５】
2007513049.tif 000007
【００２６】
本明細書で開示された新規な方法を用いて、上記の反応式は水の僅かな蒸発を伴う、水に溶解した硫酸ニッケルを生成する。硫酸ニッケルは濾過され、全てのニッケルが溶解するまで硫酸は連続的に添加され、容器内の化学量論性を維持する。
【００２７】
図４は、本明細書に記述され、全体的に４００として表わした、新規な方法の好ましい実施形態を説明するブロック線図である。好ましくは、硫酸の酸性度に起因する腐食に耐える、少なくとも１基の反応塔内に、ニッケルが用意される４０。同様に、導管、ポンプ、及び酸容器は、硫酸に起因する腐食に耐えなければならない。酸容器から反応塔へ、硫酸が添加され４２、好ましくは、硫酸の濃度は約１％から約３０％まで、より好ましくは、約７％から３０％までである。しかし、硫酸の濃度は、望みの反応が発生し適切なｐＨが維持される限り、好ましい範囲より高くても低くても良い。約０.１から６.０のｐＨが硫酸容器内では好ましく、約２.５から４.０のｐＨが最も好ましい。ｐＨを調節するために水を添加することができる。反応塔の温度は、２０℃から１００℃が好ましく、９０℃から９５℃の温度が最も好ましい。硫酸がニッケルと反応し始めた後で、酸素含有ガスが供給され４４、上述の望ましい化学反応を発生させる。
【００２８】
硫酸ニッケル溶液は、収集容器内に収集される４６。好ましい実施形態において、硫酸容器は収集容器として働くこともできる。好ましくは、硫酸ニッケル溶液は約１０重量％の金属ニッケル濃度を有する。金属ニッケルの濃度が１０重量％を越えた場合は、水を添加して好ましい金属ニッケル濃度を達成することができる。金属ニッケルの濃度が１０重量％に満たない場合は、水を蒸発させて好ましい金属ニッケル濃度を達成することができる。
【００２９】
硫酸と酸素含有ガスは、ニッケルが全て溶解されるまで、連続的に導入する４８ことができる。水は、硫酸ニッケル溶液から蒸発させて４９、固体硫酸ニッケルを沈澱させる。固体硫酸ニッケルは、濾過、デカンテーションなどの適切な分離法を用いて、溶液から分離される。図５は、本明細書に記述され、全体的に５００として表わした、新規な方法の好ましい実施形態を説明するブロック線図である。図５の実施形態において、硫酸が導入される５２前に、酸素含有ガスが導入される５４。ここには反応塔が記載されているけれども、あらゆる反応器が望みの反応を生成するのに使用できる。
【００３０】
好ましくは、図６のブロック線図を参照して、反応塔は加熱されて６３、塔内における反応速度を増大させる。好ましい実施形態において、塔の内部温度は９０℃と９５℃の間の温度まで加熱される。塔は、以下のものには限定はされないが、加熱板、蒸気、又は加熱コイルの巻き付けなどの適用可能なあらゆる熱源によって加熱することができる。好ましくは蒸気によって反応塔を加熱する。図６の加熱工程６３は、反応速度を速めるために、この工程の如何なる時点で行なわれてもよいが、加熱工程は硫酸ニッケルを生成するという目的の反応が始まる前に行われることが望ましい。金属ニッケルの溶解速度は、反応塔の大きさとそれがニッケルで満たされている割合、温度、ｐＨ、及び酸素の流れと分散度に依存している。好ましくは、金属ニッケルの溶解速度は、０.１ｇ／ｓより速い。
【００３１】
望みの金属ニッケル濃度を有する硫酸ニッケル溶液が生成された後で、硫酸ニッケル溶液は、正電極材料として使用するために水酸化ニッケルへ転換することができる。この場合には、硫酸ニッケル溶液は、いずれも引用して本明細書に取り入れてある、２００２年９月３日にBenet氏他へ発行された米国特許第６,４４４,３６３号と２００２年８月１３日にFierro氏他へ発行された米国特許第６,４３２,５８０号に記述されているような方法を用いて、水酸化ニッケルへ転換される。図７を参照して、硫酸ニッケル溶液中の水は、必要に応じて蒸発させて硫酸ニッケル溶液の濃度を上げる、又は硫酸ニッケル結晶を沈澱させることができ７５、次いで水に溶解して硫酸ニッケル水溶液を生成させ７６、硫酸ニッケル溶液を精製して、水酸化ニッケルの生産に適したものとする。好ましい実施形態において、精製された７５と７６又は分離された７９硫酸ニッケル水溶液は高品質水酸化ニッケル材料を生成するのに用いられる。水酸化ニッケル材料は、硫酸ニッケル溶液、水酸化ナトリウム、及び水酸化アンモニウムを単一反応容器内で同時に混合して、水酸化ニッケル粒子７７を生成させることにより調製するのが好ましい。混合した溶液は、連続的に且つ素早く撹拌する乃至は掻き混ぜるのが好ましい。生成すると同時に水酸化ニッケルを容易に沈澱させるような温度とｐＨにおいて、水酸化ニッケル微粒子は成長する。しかし、上述した硫酸ニッケルを水酸化ニッケルへ転換する好ましい方法は、単なる好例であって、硫酸ニッケルを水酸化ニッケルへ転換する如何なる適切な方法も利用できる。
【００３２】
反応塔内に導入されるニッケルの寸法は、１μｍから数メートルの範囲内又は反応塔に収容できる寸法であれば如何なる寸法でもよい。好ましくは、塊状ニッケル、即ち０.１ｍｍより大きい平均寸法を有するニッケル、が用いられる。加えて、屑ニッケル又はニッケル角材も使用できる。しかし、不純物を含むニッケルも使用できるが、不純物は反応及び望ましい結果を妨げるので、図７に記載されたような好ましい硫酸ニッケル溶液を生成するためには、例えば硫酸ニッケル結晶の結晶化や再溶解などの精製工程の追加が必要となることもある。系に導入される硫酸の圧力は、約１０ｐｓｉから約１４９ｐｓｉまでの範囲内である。硫酸の好ましい圧力は、約１１ｐｓｉから約１５０ｐｓｉまでの範囲内であり、理由は高い圧力が処理に必要な時間を短縮するからである。系に導入される酸素含有ガスの圧力は、目的の化学反応を促進させるために硫酸の圧力よりも高いことが好ましい。酸素含有ガスのより好ましい圧力は、反応器を循環している硫酸溶液の動作圧力より少なくとも２ｐｓｉ高いものである。硫酸の濃度は、ニッケルを溶解し且つ、上述の化学反応を促進するのに十分であるべきである。硫酸溶液の好ましい濃度は約７％Ｈ２ＳＯ４から約３０％Ｈ２ＳＯ４までである。
【００３３】
図１を参照して、酸容器１０は硫酸で満たされており、少なくとも１基の反応塔１６はニッケルで満たされている。反応塔１６用の好ましい建設材料は、以下のものには限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩素化ポリビニルクロライド（ＣＰＶＣ）、ＶＩＴＯＮ（登録商標）などの合成ゴム、又はガラス繊維で被覆された鋼材を含む。１基より多い反応塔が採用される場合、図２に示すように反応塔１６、１８、２０、及び２２は、直列に接続される。ポンプ１２とポンプ１２及び酸素含有ガス入口からの導管の交差点１３との間にある弁１１が開くと、ポンプ１２が始動して硫酸が各反応塔１６を通って流れ始める。場合によっては、弁１１は図２に示すような酸容器１０とポンプ１２の間に配置することができる。硫酸は、反応塔１６の頂部近くで反応塔１６へポンプで送り込まれる。硫酸がニッケルに接触すると、ニッケルが溶解して溶液を生成する。各反応塔１６の液体の水位は、反応塔１６の入口１５の高さに又はそれより高く保たれるべきである。溶液は、出口１７を通って反応塔１６の底部近くで押出され、収集容器１０へ移される。好ましくは、酸容器１０は収集溶器としても働く。この実施形態は、未反応硫酸に系を通って連続的に流れさせ、最終的には金属ニッケルと反応できるようにする。溶液が収集容器１０に入り始めるにつれて、酸素含有ガスは流れの如何なる地点からでも溶液内へ導入される。好ましくは、酸素含有ガスはポンプと最初の反応塔の間で溶液内へ導入される。酸素含有ガスは酸素タンク１４から導入することができる。酸素が溶液と反応するにつれて、硫酸ニッケルと水は系を通ってポンプで送られ、収集容器１０内に収集される。工程は、大部分の硫酸が反応して硫酸ニッケル溶液を生成するまで、継続されることが好ましい。好ましくは、過剰量のニッケルが用意されて、全てのニッケルが溶解する前に全ての硫酸が反応する。硫酸ニッケル結晶を回収することが望まれた場合は、硫酸ニッケルと水の組成物を加熱し、水を蒸発させると、硫酸ニッケルの粉体が残る。
【００３４】
４基の反応塔１６、１８、２０、及び２２が利用されている図２に示したように、数基の反応塔を使うことができる。多重の塔の使用は、滞留時間を増加させ、硫酸ニッケル溶液の速い生産をもたらす。この好ましい実施形態は、より多くの硫酸を収集容器１０へ戻す前にニッケルと反応させ、溶液を生成させる。図３は、本明細書で開示した本発明の別の実施形態を示す。酸素含有ガスは、最終反応塔１６と収集容器１０の間のある点で溶液中に導入される。
【００３５】
（実施例）
以下の実験が、図１に示した実施形態を用い、ＰＴＦＥで覆った鋼材から構成した１基の反応塔を使用して行なわれた。反応塔は、２インチの内径で７フィートの高さである。反応塔内に挿入されたニッケルペレットは、９９.９９％ニッケルであり、直径が０.２５４から３.８１ｃｍ（０.１から１.５インチ）の平均寸法を有していた。反応塔内に挿入されたニッケルペレットの重量は、約２５ポンドである。硫酸容器／収集容器は加熱板の上に設置して、内容物を約９０℃から９５℃の間の温度に加熱した。約０.５ガロンの硫酸を硫酸容器／収集容器内へ注ぎ入れた。硫酸容器／収集容器のｐＨは、２.５〜４.０のｐＨに維持した。硫酸は１００〜１５０ｐｓｉの圧力で導入した。酸素は１０１〜１５１ｐｓｉの圧力で、ポンプと反応塔の間で硫酸中へ導入した。硫酸及び酸素含有ガスは、ニッケルペレットを収納した反応塔内に流入した。反応は、硫酸ニッケルの濃度がニッケルの重量％を越えるまで、約１５時間継続した。硫酸ニッケルを溶液から分離し、約１.８ｋｇのニッケルを溶液中に回収した。
【００３６】
本発明は、図面とこれまでの説明において詳細に例示したけれども、これは説明に役立てるためのものであって、本質的に本発明を制限するものではないと考えるべきである。本発明の変更物及び修正物が本発明の範囲と精神を逸脱することなく得られることは、当業者には明白である。例えば、反応器の建設材料、寸法、及び形は、本発明の範囲と精神を逸脱することなく変更できる。更に、上述の実施形態の一つ又はそれ以上を、組合せて又は単独で用いることにより、ニッケルから水酸化ニッケルを製造することができ、より安全で効率的な方法が実現される。従って、本発明が、添付した特許請求の範囲とその等価物の範囲内に入る本発明の全てのこのような修正物及び変更物を包含する、ということを意図するものである。
【００３７】
本発明の多様な側面とその多様な実施形態の理解を助けるために、同じ符号は同じ構成要素を意味している添付図面を参照する。図面は単なる典型例であって、本発明を限定していると解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、開示した発明の方法を実行するのに使用される、１基の反応塔を利用する装置の説明図である。
【図２】図２は、開示した発明の方法を実行するのに使用される、４基の反応塔を利用する装置の説明図である。
【図３】図３は、開示した発明の方法を実行するのに使用される、酸素含有ガスを反応塔と収集容器の間で導入する装置の説明図である。
【図４】図４は、本発明に従って水酸化ニッケルを調製するための、酸素含有ガスが硫酸が導入された後に導入されることを特徴とする方法の工程流れ図である。
【図５】図５は、本発明に従って水酸化ニッケルを調製するための、酸素含有ガスが硫酸が導入される前に導入されることを特徴とする方法の工程流れ図である。
【図６】図６は、本発明に従って水酸化ニッケルを調製するための、収集容器が加熱されることを特徴とする方法の工程流れ図である。
【図７】図７は、本発明に従って水酸化ニッケルを調製する方法の工程流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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