(57)【要約】本発明は一般的には、基板を洗浄するためのシステムに関する。より特定的には、本発明は、シリコンウエハを含む半導体基板から、高密度二酸化炭素マトリクスに含まれる反応性逆ミセルまたはマイクロマルジョンのシステムを用いて、残留物を化学的に除去するための方法に関する。反応性ミセル系中の様々な反応性化学薬品を使用して、エッチング残留物および金属残留物を、商業的なウエハ製造および処理に対し十分なレベルまで洗浄し、除去してもよい。2007523496.tif 000005
2007523496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準状態ではガスであり、流体密度が臨界密度を超える、高密度流体を提供する工程、
洗浄成分を提供する工程、
高密度流体および洗浄成分を混合し、これにより、反応性逆ミセルまたは反応性凝集体を含む反応性洗浄液を形成させる工程、および
基板上の残留物を反応性洗浄液と接触時間trの間接触させ、これにより、該残留物を化学的に修飾し、該基板から除去する、工程、
を含む、半導体基板から残留物を除去するための方法。
【請求項２】
洗浄成分が、少なくとも1つの逆ミセル形成界面活性剤、少なくとも1つの逆ミセル形成補助界面活性剤、少なくとも1つの反応性逆ミセル形成界面活性剤または反応性逆ミセル形成補助界面活性剤、少なくとも1つの反応性化学薬品、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項３】
補助界面活性剤が、アルキル酸ホスフェート、アルキル酸スルホネート（alkyl acid sulfonate）、アルキルアルコール、置換アルキルアルコール、ペルフルオロアルキルアルコール、ジアルキルスルホサクシネート、ビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート、AOT、ナトリウムAOT、アンモニウムAOT、誘導体、塩、およびそれらの機能性等価物である、請求項2記載の方法。
【請求項４】
補助界面活性剤が、CO2-親和性界面活性剤と共に使用される非CO2親和性界面活性剤である、請求項2記載の方法。
【請求項５】
約30体積%までの修飾剤を含む高密度すすぎ液で、基板をすすぐ工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
すすぎ液が純粋高密度流体である、請求項5記載の方法。
【請求項７】
すすぎ液が、高密度CO2および、iPrOH、H2O、MeOH、EtOH、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される修飾剤の混合物である、請求項5記載の方法。
【請求項８】
すすぎ液が、約15体積%までのiPrOHを含む、請求項7記載の方法。
【請求項９】
高密度流体が、約20℃〜25℃の温度、約850psi〜3000psiの圧力、および高密度流体に対する臨界密度を超える密度を有する液体である、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
残留物の化学的修飾は、化学反応、酸化、還元、分子量減少、フラグメントクラッキング、交換、会合、解離、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの反応を含み、これにより残留物の解離、可溶化、錯化、または結合が起こり、これにより該残留物が基板から除去される、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
反応性洗浄液が、約1〜3の範囲の減少密度を有する、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
反応性洗浄液が、高密度流体の臨界状態を超える温度および圧力を有する、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
高密度流体が、二酸化炭素、クロロジフルオロメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニア、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーである、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
逆ミセル形成界面活性剤が、CO2-親和性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーである、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
アニオン逆ミセル形成界面活性剤が、PFPE界面活性剤、PFPEカルボキシレート、PFPEスルホネート、PFPEホスフェート、アルキルスルホネート、ビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート、ナトリウムビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート、アンモニウムビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート、フルオロカーボンカルボキシレート、フルオロカーボンホスフェート、フルオロカーボンスルホネート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
カチオン逆ミセル形成界面活性剤が、テトラオクチルアンモニウムフルオリドクラスの化合物から選択される、請求項14記載の方法。
【請求項１７】
非イオン逆ミセル形成界面活性剤が、ポリ-エチレンオキシド-ドデシル-エーテルクラスの化合物から選択される、請求項14記載の方法。
【請求項１８】
両性イオン逆ミセル形成界面活性剤が、α-ホスファチジル-コリンクラスの化合物から選択される、請求項14記載の方法。
【請求項１９】
反応化学薬品が、鉱酸、フッ化物含有化合物および酸、有機酸、酸素含有化合物、アミン、アルカノールアミン、過酸化物、キレート、アンモニア、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項２０】
鉱酸が、HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、HSO4-、H2PO4、HPO42-、ホスフェート酸、酸スルホネート、それらの溶解物、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
フッ化物含有化合物および酸が、F2、HF、希HF、UdHF、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項19記載の方法。
【請求項２２】
有機酸が、スルホン酸、ホスフェート酸、ホスフェートエステル、またはそれらの塩、それらの置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項19記載の方法。
【請求項２３】
酸素含有化合物が、O2、オゾン、機能性または反応性等価物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項19記載の方法。
【請求項２４】
アルカノールアミンがエタノールアミンである、請求項19記載の方法。
【請求項２５】
アミンがヒドロキシルアミンである、請求項19記載の方法。
【請求項２６】
キレートが、ペンタンジオン誘導体;2,4ペンタンジオン誘導体;フェナントロリン;1,10-フェナントロリン;EDTA、ナトリウムEDTA、シュウ酸、またはそれらの組み合わせからなる群のメンバーである、請求項19記載の方法。
【請求項２７】
過酸化物が、有機過酸化物、アルキル過酸化物、t-ブチル過酸化物、過酸化水素、置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項19記載の方法。
【請求項２８】
反応性洗浄液が、約30体積%までの反応試薬および/または修飾剤を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２９】
反応性洗浄液が、約2〜5体積%の、PFPE酸ホスフェート、AOT、H2O、またはそれらの組み合わせを含む修飾剤を含む、請求項28記載の方法。
【請求項３０】
反応性洗浄液が、約3〜5体積%の、PFPEカルボキシレート、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、H2O、またはそれらの組み合わせを含む修飾剤を含む、請求項28記載の方法。
【請求項３１】
反応性洗浄液が、約0.1%〜1体積%の範囲の濃度を有する腐食防止剤をさらに含む、請求項28記載の方法。
【請求項３２】
腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール、1,2,3-ベンゾトリアゾール、カテコール、カテコール、1,2-ジ-ヒドロキシ-ベンゼン、2-(3,4-ジ-ヒドロキシ-フェニル)-3,4-ジ-ヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-3,5,7-トリオール、置換誘導体、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
反応性洗浄液が、約5体積%の、PFPEカルボキシレート、アミン、アルキルアミン、ヒドロキシルアミン、ベンゾトリアゾール、カテコール、およびそれらの組み合わせを含む修飾剤をさらに含む、請求項28記載の方法。
【請求項３４】
時間trが約15分である、請求項1記載の方法。
【請求項３５】
時間trが約5分未満である、請求項1記載の方法。
【請求項３６】
残留物が、有機残留物、金属残留物、エッチング残留物、非金属残留物、ポリマー残留物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項３７】
残留物が遷移金属である、請求項1記載の方法。
【請求項３８】
残留物がCu、Al、Fe、Ta、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項３９】
反応性洗浄液が約20℃〜25℃の温度、約850〜3000psiの圧力、および高密度流体の臨界密度を超える流体密度を有する、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に、基板を洗浄するための方法および装置に関する。より特定的には、本発明は、半導体基板から、エッチング残留物、金属残留物および非金属残留物を含む残留物を除去するための方法に関する。本発明は、商業的シリコンウエハ製造などの多くの方法において用途がある。
【背景技術】
【０００２】
背景
半導体業界は、ウエハ上の単位面積あたりの電気部品密度を増加させ、半導体の動作速度を増強させるために、ますます小さくなる特徴を備えた装置を製造するという課題に直面している。半導体装置の電気部品は現在、製造中、従来の水性および半水性洗浄溶液により発生する表面張力が著しく精密な電気部品および/または特徴を損傷してしまう可能性があるサイズおよび/または寸法に近づきつつある。最終的には、これらの液体中で小さなウエハ表面特徴およびパターンに影響する表面張力が、構造破損点である臨界応力を超え、このため、基板、ウエハおよび/または半導体の次世代加工および洗浄に対し、従来の水性および半水性流体は不適となり、または最悪、廃止される。落ちにくい表面残留物に対し反応性があり、基本的な表面張力制限に取り組む新規洗浄液およびアプローチまたは方法が必要である。「落ちにくい残留物」は、ウエハ処理（例えば、プラズマエッチング）中に基板表面に導入された金属および／または非金属残留物の組み合わせを含む典型的に高い分子量の、不均一残留物のことを示し、これらは、部分的もしくは完全に重合され、またはポリマーマトリクスに結合され、またはそうでなければバルク残留物内に物理的にトラップされ、または閉じ込められる。
【０００３】
半導体またはウエハ処理における基板は従来、ケイ素および他の薄い層状の、および／または堆積させた材料もしくは膜を含む多層複合体である。ウエハ処理および作製中、エッチングおよび／または金属残留物の様々な、動的な組み合わせを通常、表面上のマクロおよびミクロ構造またはパターンの中、上、または周囲にスパッタリングおよび堆積させる。例えば、銅(Cu)、アルミニウム(Al)および鉄(Fe)または他の遷移金属残留物を含む金属残留物、ならびに炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、リン(P)、硫黄(S)、またはその他(F、Cl、I、Si)を含む非金属残留物を表面上の様々なパターニング構造(すなわち、ビア)上に、粒子、粉末、塁、条線、膜、および分子層の形態で堆積させてもよい。処理後にそのような残留物が存在すると、不完全な、または欠陥のある装置となる可能性がある。このように、商業生産では、残留物をウエハから除去することが必要である。
【０００４】
近臨界流体および超臨界流体を含む高密度流体は、特徴の構造崩壊の危険を冒すことなく、水性および半水性流体に関連する基本の表面張力限界に対処することができる。しかしながら、高密度流体系の主な欠点は、高密度流体が非反応性であり、ウエハ処理中に、直接、落ちにくい金属および非金属残留物を化学的に修飾し、除去することができないということである。
【０００５】
したがって、臨界表面張力限界に対処する、半導体基板および/または表面から落ちにくい残留物を除去するための効果的な系を示す必要がある。本発明者らは、下記の「反応」系を提供する:1)落ちにくい残留物の除去が実施される;2)当技術分野で公知の水性および半水性流体系と比べると表面張力が0に近づく;3)複雑な基板特徴の損傷またはその構造崩壊の危険が最小に抑えられる;4)連続相の極性が維持される;および5)洗浄速度が向上する。このように本発明はウエハおよび半導体表面処理に関し新しい進歩を示す。
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
本発明は基板および半導体(例えば、ケイ素)表面などの表面上で見いだされる落ちにくい残留物を除去するための「反応」系および方法に関する。残留物としては、有機残留物、金属残留物、エッチング残留物、非金属残留物、ポリマー残留物、およびそれらの組み合わせの群が挙げられるが、それらに限定されない。本発明の系に関する「反応(性)」という用語は、高密度流体および/または逆ミセルコア中に存在する化学的反応薬品または構成要素の組み合わせが残留物と反応し、残留物を化学的に修飾し、これにより基板または表面からの除去が実施される、化学的過程または反応を説明するものである。残留物を除去する反応としては、化学反応、酸化、還元、分子量減少、フラグメントクラッキング、交換、会合、解離、錯化(反応性逆ミセルまたは凝集体の内側極性コア内での極性頭基反応を含む)およびそれらの組み合わせの群が挙げられるが、それらに限定されない。
【０００７】
本発明の反応系は、少なくとも下記の重要な分野内の当分野で公知の他の高密度流体洗浄系とは異なる。第1に、本発明は、商業的なウエハおよび/または半導体処理に実行できる、および適用できる残留物除去および/または洗浄を実施するための反応アプローチを具体化する。試験結果から、例えば、業界で許容される汚染標準またはそれ以上まで残留物が除去されることが示されている。商業的処理に対する1つのそのような測定値は、単位面積あたりの残留物に対する単原子層標準である。例えば、ウエハ表面上の純粋ケイ素の単原子層は、1平方センチメートルあたり約2×1015原子(例えば、原子/cm2)の被覆率を含むと計算される場合がある。本発明の系は、約4×1011原子/cm2またそれ以上のレベルまで残留物を除去することが示されており、これにより、本発明の系は、最終的には、商業的用途に対し実行可能である。第2に、本発明の系は、残留物を除去する速度および/または効率を向上させる。例えば、残留物は、15分までの最長期間で除去される。残留物を除去するための典型的な期間は、平均して5分またはそれ以下である。15秒の期間が現在のところ理想的である。第3に、および注目に値するのは、本発明で具体化した系は、小さなウエハ特徴に低い表面張力応力を働かせ、このため、次世代の特徴開発に続く、およびそれを超える商業的処理用途に対し最終的に有益である。
【０００８】
本発明の方法は一般に、1)標準状態ではガスであり、密度が流体の臨界密度を超える高密度流体を提供する工程;2)洗浄成分を提供する工程;3)高密度流体および洗浄成分を混合し、これにより、反応性逆ミセルまたは反応性凝集体を含む反応性洗浄液を形成させる工程;および4)基板上の残留物を反応性洗浄液と、時間tr接触させ、これにより残留物を化学的に修飾し、基板から除去する工程を含む。洗浄成分は少なくとも1つの逆ミセル形成界面活性剤および/または補助界面活性剤および/または少なくとも1つの反応性化学薬品、ならびにそれらの組み合わせを含む。反応性化学薬品は、界面活性剤/補助界面活性剤とは独立して添加してもよく、または界面活性剤自体に不可欠なものとしてもよい。
【０００９】
対象の残留物と系中の成分(逆ミセル、反応性化学薬品、など)との間の反応により、残留物は化学的に修飾され、これにより基板表面から除去される。追加の、しかし任意の工程は、洗浄した表面をすすぎ液ですすぎ、化学的に修飾された残留物を含む使用済みの洗浄液の回収または除去を支援する工程を含む。
【００１０】
本明細書で使用されるように「高密度」という用語は、標準状態(STP)条件下ではガスとして存在し、特定の流体材料に対する臨界密度を超える密度(ρ)(例えば、ρ>ρc)で(流体として)維持される流体形成材料または化合物を示す。STPは一般に、0℃の温度および1atm[〜1.01bar]の圧力として規定される。高密度流体は、液化ガスおよび/または超臨界流体の群を含む。臨界密度を超える適当な温度および圧力状況は、密度低下(ρr)の関数としての圧力低下のプロット(Pr)、これにより対応する温度低下(Tr)等温線が特定される、から選択してもよい。温度低下、圧力低下、および密度低下はさらに、個々の比率Tr=T/Tc、Pr=P/Pc、およびρr=ρ/ρcにより規定され、ここで、Tc、Pc、およびρcはそれぞれ、臨界温度、臨界圧力、および臨界密度を規定する。本発明の方法は好ましくは、約1〜3の範囲の密度低下を有する流体を適用する。より好ましくは、約1〜2の範囲の密度低下を有する流体を使用する。
【００１１】
本発明の高密度流体は、低い表面張力(20℃で1.2dynes/cm、“Encyclopedie Des Gaz”,Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg. 361)および最終的に有益な臨界条件(ここでTc=31℃、Pc=72.9atm(または1,071psi)、CRC Handbook、71sted., 1990, pg.6-49)を考えると、好ましくはCO2を含む。CO2に対しては、臨界密度(ρc)は約0.47g/ccであり(“Properties of Gases and Liquids”, 3ed., McGraw-Hill, pg. 633)、この場合、ρcは項(1/Vc×Mol.Wt.)により規定され、ここで、Vcは臨界体積である。高密度流体として使用される可能性のある他のガスとしては、エタン(C2H6)、エチレン(C2H4)、プロパン(C3H8)、ブタン(C4H10)、六フッ化硫黄(SF6)、およびアンモニア(NH3)、ならびにこれらの置換誘導体(例えば、クロロトリフルオロエタン)および等価物が挙げられ、それらに限定されないが、燃焼性および毒性問題が対処すべき安全上の懸念を示している。例えば、ブタンに対する燃焼性限界は、空気中で1.86%であり(CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg.16-16);NH3は有毒である。
【００１２】
上記で記述したように、流体表面張力はまた、重大な関心事である。半導体およびウエハ表面上の特徴のサイズが減少し続け、単位面積あたりの特徴密度が増加し続けるにつれ、水性および半水性流体中での表面張力は、最終的には、特徴の臨界応力σcrit、構造破壊点を超え、水を除去する製造の乾燥段階中に、特徴が崩壊しおよび/または損傷する。20℃での水の表面張力は約73dynes/cm(CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg.6-8)である。市販の半水性洗浄液であるジメチルアセトアミドは、30℃で約32dynes/cmの表面張力を示す(物理特性の表、High Purity Solvent Guide, 2ed., Burdick and Jackson Laboratories, Inc., 1984, pg.138)。対照的に、20℃での高密度CO2の表面張力は1.2dynes/cm(“Encyclopedie Des Gaz”,Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg. 338)であり、それぞれ匹敵する半水性および水性流体に対する表面張力よりも25〜60低い係数である。および、水に対する表面張力は超臨界相では無視できるが、ウエハ基板の溶解が、水の高い臨界温度では著しくなる(Tc=371.4℃、CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg.6-49)。このように、半水性および水性流体は、せいぜい問題のある洗浄液であり続ける。このように、流体が臨界点に近づくにつれ表面張力が無視できることを考えると、高密度および液化CO2ガスおよび超臨界CO2流体を含む高密度流体を、水性および半水性洗浄溶液に関連する基本的な表面張力関心事に対処するために使用することができる。
【００１３】
当業者であれば本発明の系と共に使用することができる温度および圧力プロファイルが広範囲に選択されることは認識されるであろう。例えば、高密度および超臨界流体の範囲を完全に含む10,000psiまでの圧力および温度を想定してもよい。このように、理想的に適した基板処理操作は、本明細書の開示により、限定されるものではない。
【００１４】
高密度CO2ガス(例えば、液化CO2)の温度は好ましくは約-80℃〜150℃の範囲であり、圧力は約3000psi以下である。より好ましくは、60℃以下の温度および850psi〜3000psiの範囲の圧力を選択してもよい。最も好ましくは、温度が室温またはその付近(約20〜25℃)、圧力が約850psi、および高密度液体の密度が純粋CO2の臨界密度(例えば、ρc>0.47g/cc)を超えるような条件を選択する。
【００１５】
系の圧力および/または温度を変化させることにより、高密度流体における密度増加を利用してもよい。例えば、20℃および約870psi(60bar)での純粋な液化CO2流体の密度は0.78g/ccである[“Encyclopedie Des Gaz”,Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg. 338]。2900psi(200bar)では、流体の密度は約0.94g/ccまで増加し、20%の増加である。超臨界(SC)流体では同様のまたはより大きな効果を得ることができ、これにより、圧力および/または温度の関数としてより高い密度を利用することができる。例えば、40℃および1300psiの純粋な超臨界CO2流体では、密度は約0.48g/ccである。2900psiでは、SC流体の密度は約0.84g/ccまで増加し、75%の増加である。一般に、超臨界流体(SCF)条件下でのCO2流体系では、系は臨界パラメータ、この場合、Tc=31℃;Pc=1,071psi;およびρc=0.47g/ccを超えることのみが必要である。このように、約32℃の温度を超えると、SCF系の圧力は、密度がCO2の臨界密度を超えるようにのみ選択する必要がある。溶液混合物の密度が臨界密度を超えて維持される場合、150℃までのSCF系の温度は概念的には実行可能である。高密度または超臨界流体の極性は、対象の落ちにくい残留物を基板表面から除去するには低すぎるので、下記で記述するように、流体をさらに修飾しなければならない。
【００１６】
本発明の界面活性剤は好ましくは、CO2-親和性界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない逆ミセル形成界面活性剤および補助界面活性剤の群から選択される。現在のところ、界面活性剤は好ましくは、高密度流体媒体に溶解することができるように、ペルフルオロポリ-エーテル(PFPE)バックボーンまたは等価のフルオロカーボン含有尾部を含む。アニオン逆ミセル形成界面活性剤としては、PFPE界面活性剤、PFPEカルボキシレート(PFPEアンモニウムカルボキシレートを含む)、PFPEホスフェート酸、PFPEホスフェート、フルオロカーボンカルボキシレート、PFPEフルオロカーボンカルボキシレート、PFPEスルホネート(PFPEアンモニウムスルホネートを含む)、フルオロカーボンスルホネート、フルオロカーボンホスフェート、アルキルスルホネート、ナトリウムビス-(2-エチル-ヘキシル)-スルホサクシネート、アンモニウムビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート、およびそれらの組み合わせを含む、様々なクラスのフッ素化炭化水素、ならびにフッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられるが、それらに限定されない。カチオン逆ミセル形成界面活性剤としては、テトラ-オクチル-アンモニウムフルオリドクラスの化合物が挙げられるが、それらに限定されない。非イオン逆ミセル形成界面活性剤としては、ポリ-エチレン-オキシド-ドデシル-エーテルクラスの化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの機能性等価物が挙げられるが、それらに限定されない。両性イオン逆ミセル形成界面活性剤としては、α-ホスファチジル-コリンクラスの化合物、それらの置換誘導体、およびそれらの機能性等価物が挙げられるが、それらに限定されない。補助界面活性剤としては、アルキル酸ホスフェート、アルキル酸スルホネート、一般式ROHのアルコール、ここでRは任意のアルキルまたは置換アルキル基である(例えば、アルキルアルコール、ペルフルオロアルキルアルコール)、ジアルキルスルホサクシネート界面活性剤、誘導体、塩およびそれらの機能性等価物の群が挙げられるが、それらに限定されない。補助界面活性剤は好ましくは、ナトリウムビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート(例えば、ナトリウムAOT)、アンモニウムビス-(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート(例えば、アンモニウムAOT)、およびそれらの機能性等価物などからなる群より選択される。バルク高密度流体または溶媒に混和しない界面活性剤および/または補助界面活性剤(例えば、非CO2親和性)はまた、可溶性にしてもよく、および/または逆ミセルを形成できるようにしてもよく、このように、少なくとも1つの混和性(例えば、CO2親和性)逆ミセル形成界面活性剤または補助界面活性剤を界面活性剤の組み合わせで使用すると、高密度流体中で使用するのに適したものとなる可能性がある。そのようなものとして、当業者であれば、界面活性剤および補助界面活性剤クラスの有益な範囲は広く、このため、逆ミセル形成界面活性剤および補助界面活性剤の多くの効果的な態様を、本発明と共に使用することができることが認識されると思われる。このように、好ましい態様の開示により範囲を限定する意図はない。
【００１７】
本発明の反応性化学薬品は、高密度流体に添加されると、反応性洗浄液に化学反応性を提供する試薬または修飾剤の群を含む。本明細書で使用されるように「反応(性)」という用語は、落ちにくい残留物を化学的に修飾し、またはその残留物と反応し、これにより、残留物を基板表面から除去させる、バルクな高密度流体および/または逆ミセル/凝集体中の修飾剤または化学薬品の能力を記述し、規定し、またはそうでなければ示す。反応性を提供する薬品は、界面活性剤/補助界面活性剤自体および/またはその成分であってもよく、および/またはバルク流体および/または逆ミセル/凝集体に添加された別の化学修飾剤であってもよい。反応性化学薬品または修飾剤は好ましくは、鉱酸、フッ化物含有化合物および酸、有機酸、アミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、過酸化物および他の酸素含有化合物、キレート、アンモニア、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。鉱酸は好ましくは、塩酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、リン酸(H3PO4)、および硝酸、それらのそれぞれの酸溶解物(例えば、H+、HSO4-1、H2PO4-1、HPO4-2、など)および塩、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましいフッ化物含有化合物および酸としては、F2、フッ化水素酸(HF)、超希薄フッ化水素酸(UdHF:水に溶解した49vol%HFの1:1000希釈)を含む、それまでのそれらの様々な希釈酸、が挙げられるが、それらに限定されない。有機酸としてはスルホン酸(R-SO3H)および対応する塩、ホスフェート酸(R-O-PO3H2)および対応する塩、ホスフェートエステルおよび塩、置換誘導体、ならびにそれらの機能性等価物が挙げられる。好ましいアルカノールアミンおよび他のアミンとしては、エタノールアミン(HOCH2CH2NH2)およびヒドロキシルアミン(HO-NH2)、誘導体、ならびにそれらの機能性等価物が挙げられるが、それらに限定されない。過酸化物としては、有機過酸化物(R-O-O-R’)、アルキル過酸化物(R-C-O-O-R’)、t-ブチル過酸化物[(H3C)3C-O-O-R’]、過酸化水素(H2O2)、置換誘導体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。酸素含有化合物としては、酸素(O2)およびオゾン(O3)、ならびに機能性または反応性等価物が挙げられるが、それらに限定されない。キレートとしては、ペンタンジオン誘導体;1,1,1,5,5,5-ヘキサ-フルオロ-2,4-ペンタンジオン誘導体(ヘキサ-フルオロ-アセチル-アセトネートまたは2,4ペンタンジオン誘導体としても公知)、フェナントロリン;1,10-フェナントロリン(C12H8N2)、シュウ酸[(COOH)2]、およびエチレン-ジアミン-四酢酸(EDTA)を含むアミノポリカルボン酸、誘導体、ならびにそれらの塩(例えば、ナトリウムEDTA、など)が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
腐食防止剤を、構成要素または修飾剤として本発明の反応性洗浄液および系に添加し、銅および他の金属を含む基準金属層を不動態化し、それらの層の喪失を阻止してもよい。阻害剤としては、1,2,3-ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール、ならびにカテコール、1,2-ジ-ヒドロキシ-ベンゼン(ピロカテコール)および2-(3,4-ジ-ヒドロキシ-フェニル)-3,4-ジ-ヒドロ-2H-1-ベンゾピラン-3,5,7-トリオール(カテキン)を含むカテコール、置換誘導体、ならびにそれらの等価物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
高密度流体、少なくとも1つの逆ミセル形成界面活性剤および/または補助界面活性剤、および/または反応性化学薬品を混合すると、反応性洗浄液が生成する。多くの可能な流体構造の1つでは、流体中で成分を混合すると「反応性」逆ミセルまたは「反応性」凝集体が形成し、ここで、反応性化学成分は、極性ミセルコア内に存在する。また、反応性化学修飾剤はバルク高密度流体中に存在してもよく、またはバルク流体およびミセルコアの両方中に分配されてもよい。逆ミセルのサイズは、水対界面活性剤のモル比、例えば[H2O]/[界面活性剤]により規定される。機能性「反応性」逆ミセルまたは凝集体は好ましくは約50Å〜5000Åの範囲の直径(尾部〜尾部)を有する。当業者であれば、反応性逆ミセルのサイズおよび/または寸法は、使用した界面活性剤の分子量またはサイズ、ならびに系で使用した他の化学成分または修飾剤により変動することがあることが認識されると思われる。このように、好ましい系の態様の開示により範囲を制限する意図はない。
【００２０】
多成分流体混合物を、その後、選択した温度および圧力まで上昇させ、これにより、流体中の密度(ρ)がバルク流体の臨界密度(ρc)を超え、これにより高密度反応性洗浄液が形成される。流体系の残留物に対する効果は、反応性逆ミセルおよび/または反応性凝集体と対象となる標的基板残留物との間の反応、および反応性により決定される。残留物の最適除去は、対象の残留物と高密度流体中の反応性逆ミセルまたは反応性凝集体との間の直接化学反応を実施させることにより達成される。
【００２１】
任意で、化学的に修飾した残留物を含む使用済みの反応性洗浄液の回収および除去を補助するためにすすぎ液を使用してもよい。すすぎ液は好ましくは、純粋な高密度流体(例えば、高密度液体または臨界状態のCO2)を含み、または、バルク高密度流体中約30体積%までの濃度を有する他のCO2混和性有機溶媒、極性流体および/または共溶媒含有流体を含む。そのような流体としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない:一般式ROHのアルコール、ここでRは1〜12の範囲の炭素数を有する任意のアルキルまたは置換アルキル基である、イソプロピルアルコール[iPrOH]]、メタノール[MeOH]、およびエタノール[EtOH]が代表的であるがこれらの化合物に限定されない;一般式R-COOHのカルボン酸、ここでRは1〜11の範囲の炭素数を有する任意のアルキルまたは置換アルキル基である(例えば、ギ酸「HCOOH」、など);テトラヒドロフラン(THF)、塩素化および/またはフッ素化炭化水素、クロロホルムおよび塩化メチレンが含まれるがそれらに限定されない;および水を含むがそれに限定されない他の極性液。例としては、5% iPrOHを含むバルク高密度CO2流体またはH2Oで飽和させた高密度CO2流体を含むすすぎ液が挙げられる。FrancisによりJ.Phys.Chem., 58, 1099-1114, 1954で報告されているような、液化CO2中の他の可溶性および/または混和性極性化合物が本明細書に組み入れられる。
【００２２】
ウエハまたは半導体処理のための反応性洗浄系の効果はまた、下記の機能である:1)十分低い表面張力を維持し、重要なまたは複雑な表面構造への損傷を最小に抑える;2)処理中の基板またはウエハ表面のパターニング特徴または構造の寸法および/または部位属性を保持する;3)様々な化学的部分、修飾剤、および成分間での溶解度に対し洗浄留流体の十分な極性を維持する;および4)高密度流体媒質中での化学的反応性修飾剤および/または成分の間の反応性を維持し、残留物を除去する。
【００２３】
走査電子顕微鏡(SEM)検査およびX線光電子分光法(XPS)を用いた残留物分析結果から、本発明の系は、それらの反応性および、遷移金属残留物(例えば、CuおよびFe)、他の金属残留物(例えば、Al)、ならびに非金属および/またはエッチング残留物(例えば、C、N、F、Si、Pなどを含む)を含む、半導体業界で問題であることがわかっている落ちにくい残留物を除去する能力の両方において、当技術分野で公知の他の高密度流体系と、最小限識別されることが示される。さらに、結果から、5分またはそれ以下のオーダーの反応性流体とのまたは反応性流体中での接触時間trにより残留物が除去でき、当技術分野ではかなりの進歩であることが示される。要するに、本発明の系は、望ましくなく、落ちにくい残留物を攻撃し、それらを半導体またはウエハ基板表面から除去するための新規能力を示す。
【００２４】
本発明の目的は、下記のような反応性逆ミセル洗浄系を示すことである:1)エッチング残留物ならびに他の金属および非金属残留物を除去することによりウエハ洗浄性能を最適化する;2)少量の化学修飾剤を含む;および3)全体毒性が低い。「修飾剤」という用語は本発明の系の流体に導入され、落ちにくい残留物を除去するための反応性、洗浄性能、速度、および/または効率を向上させる任意の添加剤(薬品かそうでないもの)を規定する。様々な用途の局面で、容易に回収される、および商業的処理コストが低くなる修飾剤、添加剤、溶媒、および流体が好ましい。最適化基準は下記の達成を含む:1)残留物の本質的な完全除去;2)当技術分野で現在公知のものよりも高い残留物洗浄効率および/または速度;3)商業的ウエハおよび/または半導体処理に対し有効なままである残留物に対する洗浄レベル;および4)基板特徴およびパターン(例えば、ビア)または他の重要な基板特徴への限界寸法(CD)変化の数の減少。「限界寸法」変化という用語は、ウエハ基板または表面上のビアなどのパターンまたは構造特徴のサイズまたは寸法(例えば、ピッチ)の変更を示す。ウエハ表面または基板の機能部品への変化を最小に抑える系が好ましい。
【００２５】
図面の簡単な説明を参照にすれば、より完全な本発明の認識が容易に得られるであろう。異なる図面において同様の符号は同じ構造または構成要素を示す。本発明は多くの形態で具体化してもよく、本明細書で説明した態様に限定されるものと解釈すべきではない。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明について、本明細書で好ましい態様を参照して記述するが、本発明はそれらの態様に限定されないこと、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、形態および詳細において様々な改変が可能であることを理解すべきである。特に、当業者であれば、その時点で実行されており、本明細書で記述されている様々な流体および反応成分を、多くの、事実上等価な様式で、組み合わせ、混合してもよいことは認識されると思われる。例えば、商業規模での本発明の方法の適用は、高圧ポンプおよびポンピングシステム、および/または様々な洗浄液を移動させ、輸送し、移転させ、組み合わせ、混合し、送達し、適用するための移動システムの使用を含んでもよい。最終的に基板表面を洗浄するための本発明の反応性洗浄液を使用するための、または廃液および化学成分を処理後回収するための関連適用技術および/または処理技術もまた、当業者に実施されるように、企図され、本発明に含まれる。
【００２７】
図1は本発明の方法による反応性逆ミセル流体系の一般的な反応および過程スキームである。極性頭基102およびCO2-親和性尾部104を含むCO2-親和性界面活性剤106は結合し、高密度流体130中で凝集体120または逆ミセル120を形成する。極性頭部102は凝集体120または反応性逆ミセル120中、近接して整列し、極性内側コア112を形成する。極性コア112および/またはバルク高密度流体130中の反応性化学薬品125は、反応性逆ミセル120と共に残留物150に対し反応性を提供し、このように、「反応性」逆ミセル流体系が構成される。より特定的には、ウエハ100の表面上の残留物150が流体系中の反応成分125と反応し、これにより化学的に修飾された残留物155となり、これが基板100の表面から除去または分離され、その後、極性コア112または高密度流体130中に存在する。残留物150を基板100の表面から除去することができる、化学的に修飾された残留物155とする反応としては、化学反応、酸化、還元、交換、分子量減少、フラグメントクラッキング、解離、錯化、頭基または内側ミセルコア結合、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２８】
一般に図2について説明すると、高密度流体230中に反応成分255、逆ミセル220、残留物250を含む4つの代表的な反応型が図示されており、ここでは、化学的に修飾された残留物255が基板200表面から除去される。当業者であれば、図示した反応が関係する可能性のある反応の一般的な型を表すことが認識されるであろう。このように、開示内容により限定されるものではない。
【００２９】
図2Aは第1の反応型を示したものであり、ここでは、逆ミセル220の極性ミセルコア212中に存在する化学薬品225が基板200表面上の残留物250と反応し、化学的に修飾された残留物255が得られ、これが基板200から除去され、極性ミセルコア212中に存在し、例えば、極性および/または水溶性残留物が形成される反応である。
【００３０】
図2Bは第2の反応型を示したものであり、ここでは、高密度流体230中に存在する反応性化学薬品225が基板200表面上の残留物250と反応し、化学的に修飾された残留物255が得られ、これが基板200から除去され、極性ミセルコア212中に存在する。例えば、極性および/または水溶性の化学的に修飾された残留物255が形成される、残留物と高密度流体230中の化学薬品225との反応である。
【００３１】
図2Cは第3の反応型を示したものであり、ここでは、反応性逆ミセル220の極性コア212中の反応性化学薬品225が基板200表面上の残留物250と反応し、得られた化学的に修飾された残留物255が表面から除去され、基板200表面から離れたバルク高密度流体230中に存在する。例えば、高密度流体230中で混和可能な無極性および/または中性部分(例えば、SiF4)255が生成するミセルコア212中に存在する酸(例えば、HF)225と残留物250との反応である。または、CO2-親和性部分、すなわち、銅-ヘキサフルオロアセチルアセトネートとして化学的に修飾された残留物255が得られる、基板200表面上の金属残留物250(例えば、Cu)、ミセルコア212中の化学薬品[すなわち、過酸化物(H2O2)]225、および高密度流体230中の化学薬品225[すなわち、2,4-ペンタンジオン誘導体、錯化剤]の間の反応である。
【００３２】
図2Dは第4の反応型を示したものであり、ここでは、逆ミセル220の構成要素または成分として存在する化学薬品225(例えば、頭基)が基板200表面上の残留物250と反応し、化学的に修飾された残留物255が得られ、これが最終的に、ミセルコア212中に保持される。例えば、逆ミセルコア212中に保持された、化学的に修飾された金属残留物(例えば、Cu+)255およびホスフェート界面活性剤頭基(例えば、PFPE-PO42-)225のアニオン(例えば、PO42-)の間で形成される金属-界面活性剤錯体255である。または、4級アンモニウムフルオリド界面活性剤、すなわち、テトラ-オクチル-アンモニウム-フルオリドとの反応である。
【００３３】
当業者であれば、基板200表面上の残留物250の型、化学薬品225、使用した反応性逆ミセル220または凝集体220の組成、および生成した化学的に修飾された残留物255により、多くの反応物、可能性のある反応機構、および反応生成物が可能であることは理解されるであろう。一般に、表面から残留物250が除去される多くの、様々な反応結果が、反応性逆ミセル220または凝集体220、洗浄系に存在する反応性化学薬品225、ならびに基板残留物250への反応性および選択性の作用を組み合わせることにより、達成される可能性がある。上記で示したように、化学的に修飾された残留物255はバルク高密度流体230と混和してもよく、または反応性ミセル凝集体220の極性コア212内に、自由に移動可能な、溶解種として、または凝集体220を形成する成分または構成要素と結合されたもしくは錯化された種として、存在してもよく、これにより、化学的に修飾された残留物255は最終的に基板200表面から除去される。当業者であれば想定すると思われる他の反応の組み合わせも、本明細書に組み入れられる。
【００３４】
非反応性系を構成するために、落ちにくい残留物を除去するには現在のところ効果がない当技術分野で公知の多くの単純な高密度系で証明されているように、ミセル系中の内側極性コア212の存在は、それ自体では、高分子量残留物250を化学的に修飾し、または基板200表面から除去する、または得られた修飾された残留物255を除去するには不十分であることを強調すべきである。例えば、バルク流体230または逆ミセルコア212中の反応成分225は、基板残留物250と、化学反応が起きるのに必要な十分な接触時間trの間、直接接触または反応型接触しなければならないことが示されている。反応性逆ミセル220または反応性凝集体220の極性コア212中の反応性薬品225は、化学的修飾が起きるように、表面残留物250と反応により、直接相互作用しなければならない。そのとき初めて、修飾された残留物255は、基板表面から高密度流体230中の混和部分として、または反応性逆ミセル220の極性コア212内の化学的に修飾された種255として除去することができ、その後、高密度流体230中の成分が回収される。
【００３５】
図3は、代表的な金属、例えば銅(Cu)などの遷移金属またはアルミニウム(Al)などの別の金属の基準層305を含むオーバーエッチングされたウエハクーポン300を示す。この場合、銅を含む基準層305上には、炭化ケイ素(SiC)を含むエッチング停止(例えば、障壁層)310、続いて、有機シランガラス(OSG)、当技術分野で公知の標準中間層低K誘電材料、または別の多孔性低K誘電材料(LKD)、を含む誘電材料層315、および二酸化ケイ素(SiO2)を含むコーティングまたは絶縁オーバー層320または他の薄膜が存在する。各試験ウエハ300では、「ビア」325と呼ばれる小さなパターンウエル325が、SiO2コーティング層320を通ってOSG315(またはLKD)層中に導入される。受理したままの試験クーポン300は一般に、意図的に「オーバーエッチングされた」「ノーバリアオープン(NBO)」または「バリアオープン(BO)」構造を有し、試験のために表面残留物の量を増大させた。NBO基板は、商業的方法の第1のエッチング(プラズマまたは化学)工程を受けるウエハを代表し、これにより、パターンビア325および/または他のミクロおよびマクロ構造が、誘電材料層315(例えば、LKDまたはOSG)中にエッチングされるが、エッチング停止(障壁)層310は破壊しない。図3では、壁または(1μm)パターンビア325上に堆積した粉末330堆積物、塁335、および条線340の形態の、プラズマエッチング処理から得られる残留物を有する、オーバーエッチングされたウエハ300表面を示す。停止層(例えば、SiC)を破壊するさらなる処理により、「バリアオープン」基板が構成される。ウエハクーポン300は、必要に応じて、結晶面に沿ってウエハに刻み目をつけ、破壊することにより試験用サイズとする。
【００３６】
図4は、本発明の方法を実施するためのベンチトップスケールの設計の簡略化したウエハ洗浄装置を示す。当業者であれば、装置は、適用を推進するものであり、そのため、必要に応じて、発明の精神および範囲から逸脱せずに、特定の用途および/または業界要求を満たすような規模および/または構造とすることができ、例えば、直径300mmのウエハなどを収容するような規模とすることができる。このように、小さな試験ウエハクーポンに適用可能なこの装置設計の開示により、限定されるものではない。
【００３７】
図4は混合容器420およびウエハ洗浄容器440の両方の断面を示したものである。混合容器420は、好ましくはチタン(Ti)金属の加工された上部容器部分402および底部容器部分404を備える。容器420は、多くの高強度のポリマーライナー406のいずれかにより覆われ、汚染金属(Cu、FeおよびTiを含むがそれらに限定されない)および粒子が混合容器420中に導入される可能性を最小に抑えてもよい。ライナー406は好ましくは、市販(Victrex USA, Inc., Greenville SC 29615)されているPEEK(商標)としても公知の、ポリ-エーテル-エーテル-ケトン、または市販(Dupont, Wilmington, DE19898)されているTeflon(商標)としても公知のポリ-テトラ-フルオロ-エチレン(PTFE)などの代替品から作製される。組み立てると、上部容器部分402および底部容器部分404は、内径が1.14インチ、長さが1.75インチ、および内部容積が約30mLの混合チャンバ408を規定する。容器420の内容物を、標準温度制御加熱プレートを介して、磁気的に対にしたTeflon(商標)スターバーにより撹拌する。市販(Crystal Systems, Inc., Salem, MA 01970)されているサファイヤ観察ウインドウ410を上部容器部分402に導入し、容器420に導入した流体を観察し、混合溶液中の相挙動を検査する。ウインドウ410は直径約1インチおよび厚さ0.5インチの寸法を有する。容器部分402および404およびウインドウ410を組み立て、クランプ412で定位置に固定する。クランプは、それぞれ、上部容器部分402および底部容器部分404の各々内に機械加工されたリムエッジ部分414および416を閉鎖して固定するようにスライド可能に載置され、これにより、混合容器420内で圧力シールが実施される。クランプ412は、クランプ412の周囲に配置され、整合されたロッキングリング413により定位置に固定される。
【００３８】
混合容器420はさらに、入口ポート418として使用される混合チャンバ408へのポート418および出口ポート419として使用される混合チャンバ408へのポート419を有するように構成される。混合チャンバ408内への流体流は、所望の流れの向きによりポート418および419を出口または入口ポートとして交換可能に使用してもよいので、可逆である。ポート418および419は好ましくは0.020インチI.D.〜0.030インチI.D.の範囲の寸法を有する。
【００３９】
ウエハ洗浄容器440は、好ましくはチタン(Ti)金属の、機械加工された上部容器部分442および底部容器部分444を有し、高強度ポリマーライナー406で覆われ、汚染金属が洗浄容器440内に導入される可能性を最小限に抑える。組み立てると、上部部分442および底部部分444は、ウエハ洗浄チャンバ446を規定する。部分442および444を組み立て、クランプ412で定位置に固定する。クランプは、それぞれ、上部容器部分442および底部容器部分444の各々内に機械加工されたリムエッジ部分448および450を固定しながら閉鎖するようにスライド可能に載置され、これにより、洗浄容器440内で圧力シールが実施される。クランプ412は、クランプ412の周囲に配置され、整合されたロッキングリング413により定位置に固定される。
【００４０】
洗浄容器440はさらに、洗浄チャンバ446に入る入口ポート452および洗浄チャンバ440から出て行く出口ポート454を有するように構成され、各ポートは好ましくは0.020インチI.D.〜0.030インチI.D.の範囲の寸法を有する。ウエハ容器440は2.5インチの内径および0.050インチの高さを有し、約500μLの総内部体積が規定される。洗浄液を混合容器420から洗浄容器440へのトランスファライン451を介して、小さな入口穴456を通して洗浄チャンバ446内に導入させ、PEEK(商標)ライナー406を通して上部容器部分442に導入させた。上部容器部分442はウエハ表面400上方に、0.020インチの垂直チャネルヘッドスペースを含み、これにより、流体はチャンバ446に導入され、ウエハ400表面を横切って接線方向に外側に向かって広がる放射状流の場が発生する。
【００４１】
図5は、本発明の装置による、ベンチトップスケールの設計の完全な洗浄システム500を示す。混合容器420は、一連の高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)トランスファライン451を介して洗浄容器440に流体結合するように図示されている。トランスファライン451は好ましくは、市販(Upchurch Scientific, Inc., Whidbey Island, WA)されているPEEK(商標)製の0.020インチI.D.×1/16インチO.D.HPLCラインである。超高純度CO2のタンク507と流体結合された供給ポンプ505(例えば、市販[ISCO, Inc., Lincoln, NB]されている500mLモデル#500-Dマイクロプロセッサ制御シリンジポンプ505)を用いて、システム内の圧力を維持する。
【００４２】
バルブ510(例えば、市販[High Pressure Equipment Co., Erie, PA 16505]されているモデル15-15AF1三方/2-システム結合バルブ510)を、ポンプ505から通じているトランスファライン451中に挿入すると、2つの独立した流体流路515および520が形成される。第1の流路515は、バルブ510から入口ポート418および混合容器420内に延在する洗浄ループ515を規定する。第2の流路520はバルブ510から入口ポート452およびウエハ洗浄容器440内に延在するすすぎループ520を規定する。T-フィッティング525(例えば、モデルP-727 PEEK(商標) Tee[Upchurch Scientific, Inc., Whidbey Island, WA])を、混合容器420の出口ポート419と洗浄容器440の入口容器452との間の洗浄ループ515のトランスファライン451に挿入する。フィッティング525はさらに、すすぎループ520のトランスファライン451と結合し、洗浄ループ515およびすすぎループ520を流体結合させ、これにより混合容器420からの洗浄液またはシリンジポンプ505からのすすぎ流体を、ウエハ洗浄容器440中に導入してもよい。
【００４３】
さらに、出口ポート419とフィッティング525との間の洗浄ループ515のトランスファライン451中に、洗浄液中に存在する潜在的な汚染物質金属および/または粒子がウエハ洗浄容器440中に導入されるのを阻止する2つのインラインフィルタ、2μm前置フィルタ530(例えば、モデルA-410 HPLCフィルタアセンブリ[Upchurch Scientific, Inc., Whidbey Island, WA])および0.5μm後置フィルタ535(例えば、モデルA-431 HPLCフィルタアセンブリ[Upchurch Scientific, Inc., Whidbey Island, WA])を組み入れる。
【００４４】
直線バルブ540(例えば、モデル15-11AF1二方直線バルブ[High Pressure Equipment Co., Erie， PA16595])は標準0.020-0.030インチI.D.PEEK(商標)トランスファライン451を介して、第2のT-フィッティング525に、約0.005インチI.D.および8〜12インチの長さの内部寸法を有するPEEK(商標)トランスファライン451の「リストリクター」部分555を介して廃棄物回収容器545に結合する。T-フィッティング525はさらに、トラスファライン451を介して、洗浄チャンバ440の出口ポート454に、および圧力変換器560に、および圧力安全性ベントとして使用される破裂ディスク565(例えば、モデル15-61Af1安全ヘッド[High Pressure Equipment Co., Erie, PA16505])に結合され、圧力変換器は、システム500の圧力をモニタおよび読み取るために、圧力読み取りまたはディスプレイ装置570(例えば、モデルC451-10,000圧力変換器および圧力ディスプレイの組み合わせ[Precise Sensors, Inc., Monrovia, CA 91016-3315])と電気的に結合される。
【００４５】
図5に示されるように、混合チャンバ420はさらに、任意で光源575(例えば、モデル190光ファイバ照明器570[Dolan-Jenner, St. Lawrence, MA 01843-1060])により照射される。光源570は好ましくは、1フットの長さの位置グースネック光ファイバおよび観察ウインドウ410を通して混合チャンバ408内まで光を集束させ、誘導するための30-ワットバルブが備えられた集束レンズを備える。任意で、高性能カメラ580(例えば、市販[Imaging Products Group, Florence, SC29501]されているToshibaモデルIK-M41F2/M41R2 CCDカメラ)もまた好ましくは、照射器575および標準ビデオディスプレイ585と結合させ、または共に使用し、混合チャンバ408およびその内容物を撮像する。
【００４６】
成分および/または構成要素を混合し反応性洗浄液を形成させるのは、容器420に純粋な高密度流体130を入れ、その後洗浄容器440に移すことにより、混合容器420中で約5〜約10分で実施する。圧力はマイクロプロセッサ制御シリンジポンプ505によりプログラムされ、維持される。流体を計測して混合容器420から洗浄容器440に入れるのは、直線バルブ540を開くことにより開始し、これによりリストリクター部分555を通る流れが開始される。流体は、約30mL/分の速度で排出される。混合容器420からの移行流体はそれぞれ、約7mLの予め混合した洗浄液を含む。バルブ540を閉じると、洗浄容器440中に洗浄液がトラップされ、これにより、滞留時間またはウエハとの接触時間trにより洗浄が実施される。ウエハをすすぐための純粋高密度溶媒を含むすすぎ液は好ましくはすすぎループ520を介して洗浄容器440に導入される。他の流体または溶媒と混合する必要のあるすすぎ流体は、混合容器420を通して、洗浄ループ515を介して洗浄容器440に導入させてもよい。試験表面の処理後検査を、従来のSEMおよび/またはXPS分析を用いて実施した。
【００４７】
下記実施例は、本発明の反応系のさらなる理解を促進しようとするものである。実施例1〜4は、本発明の方法による反応性逆ミセル洗浄系の4つの異なる態様を示す。
【００４８】
実施例1
ペルフルオロポリエーテルホスフェート界面活性剤/アルキルスルホネート補助界面活性剤/水を含む逆ミセル系
(残留物洗浄系)
図6は本発明の第1の態様による反応性逆ミセル系を示したものである。半導体および/またはウエハ基板表面処理に対し落ちにくく、問題となる残留物であることがわかっているエッチング残留物650および非金属残留物650を除去するためのペルフルオロ-ポリ-エーテル-(PFPE)ホスフェート界面活性剤/アルキルスルホネート(AOT)補助界面活性剤/水系を図示する。この系は、修飾剤の量が非常に低い、揮発性が非常に低い、流体の回収が容易である、毒性が低い、CD変化が最小である、洗浄速度が高いといった商業的処理に対し非常に魅力的な属性を有する。好ましくは、平均1ウエハに対し約15分未満の時間で洗浄され、より好ましくは約5分未満である。
【００４９】
この態様の系は、PFPEホスフェート界面活性剤606およびジアルキルスルホサクシネート(AOT)補助界面活性剤612(例えば、ナトリウム[ビス(2-エチル-ヘキシル)スルホサクシネート]または機能性等価物)を含む反応性逆ミセル620または反応性凝集体620を高密度CO2連続相630中に含む。PFPEホスフェート界面活性剤は、ホスフェート頭基602およびPFPE尾部604から構成される。AOT補助界面活性剤612はスルホン酸またはスルホネート頭基608およびジアルキル尾部610から構成される。PFPEホスフェート頭基602およびAOT頭基608は反応性逆ミセル620または反応性凝集体620中で整列し、これにより逆ミセル620の反応性コア614が形成される。それぞれの界面活性剤606および補助界面活性剤612のPFPE尾部604およびAOT尾部は、高密度流体相630中での溶解性を提供する。反応性逆ミセル620または反応性凝集体620は基板600表面上の残留物650と反応し、化学的に修飾された残留物655が得られ、これが基板600表面から除去または分離される。得られた状態(例えば、極性、電荷、酸化状態、など)により、修飾された残留物655は高密度流体相630中に存在してもよく、または反応性逆ミセル620の内側極性コア614内に存在してもよい。反応性洗浄液は、流体媒質中の密度(ρ)が確実に、純粋CO2に対する臨界密度(ρc)より高くなるような温度に維持される。
【００５０】
実験
30mLの混合容器420にペルフルオロ-ポリ-エーテル(PFPE)ホスフェート酸界面活性剤606(Solvay Solexis, Inc., Thorofare, NJ08086)0.4mL(1.3%)、ナトリウムAOTスルホネート補助界面活性剤612(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI53201)0.15g(0.5%)、および脱イオン蒸留H2O 614 25μl(0.1%)を入れた。代案として、ナトリウムAOT606の代わりにアンモニウムAOTスルホネート補助界面活性剤を使用してもよい。固体構成要素材料(例えば、界面活性剤)を混合容器420の底部容器部分404に添加し;液体構成要素(例えば、H2O)をその後、添加した。底部容器部分404にその後、上部容器部分402で蓋をし、混合チャンバ408を形成させた。サファイヤウインドウ410を上部容器402内に挿入し、容器クランプ412およびクランプリング413を定位置で固定し、これにより、混合容器420における圧力シールを実行した。その後、混合容器420に、入口ポート416を介して高密度CO2630を入れ、多成分流体を約5〜10分間混合させた。洗浄容器440にはまた、一辺が1〜1.75インチの範囲の寸法であり、一連の1μmのパターンビア725を有する商業的に処理されたOSG「ノーバリアオープン」(NBO)試験ウエハクーポン700(図7)を予め入れた。ウエハ700の厚さは約725μm、業界標準であった。洗浄容器440に、入口ポート452を介して純粋高密度CO2630を入れた。反応性洗浄液の混合容器420中への移動は、洗浄容器440と圧力接続させた二方直線バルブ540の開口を介して実施し、これにより、リストリクター555を通る流れが開始した。洗浄は好ましくは、平均して1ウエハあたり約15分未満、より好ましくは約5分またはそれ以下の時間で実施される。この場合、ウエハクーポン700は高密度反応性洗浄液中、約5分の接触時間trを有した。
【００５１】
洗浄容器440中の温度を約20℃〜25℃に維持し、圧力を2900psiとし、これにより、流体混合物の密度をバルク連続CO2流体(約0.47g/cc)630の臨界密度を超えるように維持した。純粋高密度CO2流体を含むすすぎ液をその後、すすぎループ520を通して洗浄容器440に導入し、化学的に修飾された基板残留物655を含む使用済みの反応性洗浄液の除去および回収を支援した。
【００５２】
結果
図7は、PFPEホスフェート606/AOT612/水614を含む反応性逆ミセル洗浄液を用いて洗浄したオーバーエッチングOSG NBO試験ウエハ基板700の表面のSEM顕微鏡写真を示したものである。図7に示されるように、粉末330、累335および条線340が完全に除去されたことが、パターンビア725のリムおよび壁の両方由来の洗浄後試料700で観察された。
【００５３】
実施例2
ペルフルオロポリエーテルアンモニウムカルボキシレート界面活性剤/ヒドロキシルアミン/水を含む逆ミセル系
(残留物洗浄系)
図8は本発明の第2の態様による反応ミセル系を示す。半導体基板およびウエハ表面処理に対し落ちにくく、問題となる残留物であることがわかっている、エッチングおよび非金属残留物850を除去するためのPFPE-アンモニウムカルボキシレート/ヒドロキシルアミン系を示す。
【００５４】
この態様の系は、高密度CO2相830中にフッ素化逆ミセル形成界面活性剤、ペルフロロ-ポリ-エーテル(PFPE)アンモニウムカルボキシレート806を有する反応性逆ミセル820または反応性高分子凝集体820を含む。界面活性剤806はカルボキシレート頭基802およびペルフルオロ-ポリ-エーテル(PFPE)尾部804を含む。カルボキシレート頭基802は近接して整列し、凝集体820の内側極性コア814を囲んで形成する。PFPE尾部804は高密度液体相830中での溶解性を提供する。
【００５５】
この態様の反応薬品825は好ましくは、ヒドロキシルアミンクラスの化合物から選択され、ヒドロキシルアミンが代表的であるが、限定されない。代替物は好ましくは、アルカノールアミンクラスの化合物から選択され、エタノールアミンが代表的であるが、限定されない。反応凝集体820中の極性コア814中の反応薬品825は、基板800表面上の残留物850と反応し、化学的に修飾し、それらを除去する。状況に応じて、修飾された残留物855は、反応性逆ミセル620の内側極性コア814内に存在してもよく、または高密度流体830中に存在してもよい。
【００５６】
この系は、厄介な粒状残留物を生成しないという追加の利点を有する。PFPEカルボキシレート806の構成要素としてのアンモニウム(NH4+)対イオンは、実施例1で記述した界面活性剤と関連するナトリウムイオン(Na+)よりも容易に、ウエハ表面800からすすぎ落とされる。添加修飾剤(界面活性剤、補助界面活性剤、化学薬品、など)の濃度は好ましくは、反応性洗浄液中で約30体積%未満であり、より好ましくは、廃液の最小化、回収、および/または取扱目的のために、2〜5体積%未満である。
【００５７】
実験
PFPEアンモニウムカルボキシレート界面活性剤806は、市販(Solvay Solexis, Inc., Thorofare, NJ 08086)されているFluorolink 7004(商標)としても公知の界面活性剤前駆体PFPEカルボン酸界面活性剤を、市販(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)されている水酸化アンモニウムおよび市販(Alpha-Aesar, Ward Hill, MA 01835)されているFreon113(商標)としても公知のモル過剰のフルオロ-ジ-クロロ-エタンを用いて、化学的に誘導することにより、使用するために調製した。Fluorolink 7004(商標)界面活性剤前駆体約30mLを大きなビーカー内で、窒素ガスカバー下、25%(水中の体積%)水酸化アンモニウム20mLと混合すると、直ちに固体ペーストが生成した。Freon-113(商標)約120mLをビーカーに添加し、混合するとペーストが溶解し、透明な溶液となった。液体を窒素(N2)ガスパージおよびカバー下、約1週間乾燥させ、これにより、最終PFPEアンモニウムカルボキシレート界面活性剤806固体を生成させた。
【００５８】
30mL混合容器420に、PFPEアンモニウムカルボキシレート806 1g(3.3%)、50%ヒドロキシルアミン溶液(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI 53201)825 32μlまたは99%エタノールアミン溶液806 38μLを入れた。容器420に、温度が約20℃〜25℃および圧力が2900psiの純粋高密度CO2 830を入れ、内容物を約5〜10分間混合させ、これにより反応性洗浄液を形成させた。500μlの洗浄容器440にはまた、一辺1.0インチ〜1.75インチの範囲の寸法を有し、さらに、一連の1μmパターンビア925、Cuの基準層905、およびSiCの停止層910を備える、商業的に処理されたOSG NBO試験ウエハ900(図9)を予め入れた。ウエハクーポン900の厚さは業界標準、約725μmとした。基板900表面は一定量のエッチングおよび非金属残留物816で汚染させた。洗浄容器440に、約20℃〜25℃の温度、約2900psiの圧力の純粋高密度CO2 830を入口ポート452を介して入れ、流体830密度を純粋のCO2臨界密度(0.47g/cc)を超えるように維持した。反応性洗浄液の混合容器420中への移動は、洗浄容器440と圧力接続させた二方直線バルブ540の開口を介して実施し、これにより、リストリクター555を通る流れが開始した。洗浄は好ましくは、平均して1ウエハあたり約15分未満、より好ましくは約5分またはそれ以下の時間で実施される。この場合、ウエハクーポン900は高密度反応性洗浄液中、約5分の接触時間trを有した。洗浄容器440中の温度を約20℃〜25℃に維持し、圧力を2900psiとし、流体混合物の密度をバルク連続CO2流体830の臨界密度(約0.47g/cc)を超えるように維持した。好ましくは純粋高密度CO2流体830を含むすすぎ液をその後、すすぎループ520を通して洗浄容器440に導入し、化学的に修飾された基板残留物855を含む使用済みの反応性洗浄液を除去した。
【００５９】
結果
図9はオーバーエッチングされたOSG「ノーバリアオープン」(NBO)試験クーポン900の洗浄表面に対するSEM顕微鏡写真である。図9に示されるように、洗浄後のパターンビア925のリムおよび/または壁上では、エッチング残留物(例えば、粉末または条線)は観察されず、ウエハ900表面からの残留物の除去に成功したことが示された。残留物の最大除去は、この系では平均約5分またはそれ以下で達成された。
【００６０】
この態様では、高密度媒質中の化学薬品が、残留物816と反応し、化学的に修飾し、残留物を表面から除去する限り、反応系であることが示されている。例えば、ヒドロキシルアミン825は多くのプラスチック、有機酸、およびエステル類に対し、腐食性があり、表面基質からのSi-X結合を加水分解するように機能する。結果から、この系の反応薬品825は組み合わされて、効果的に表面エッチング残留物855を、半導体処理に対し満足のいく洗浄の商業的レベルまで除去することが示される。全体として、系は、修飾剤の量が低い(全体の約3〜5体積%未満)、かなり揮発性が低く系の構成要素の回収が容易になる、毒性が低い、CD変化が最小である、および洗浄速度が高い(平均約5分未満)といった、魅力的な商業的処理属性を示す。
【００６１】
逆ミセル形成界面活性剤806の存在はそれだけでは、残留物850を除去するのに十分でなく、効果的ではないことに注意すべきである。さらに、ヒドロキシルアミンは純粋高密度CO2中には溶解しない。残留物850を除去するのは、系中の構成要素の組み合わせである。反応逆ミセル820、反応性化学薬品825および対象の残留物855との直接接触、およびそれらの間の反応が重要である。
【００６２】
実施例3
フルオロカーボンホスフェート酸界面活性剤/アルキルスルホネート補助界面活性剤/ベンゾトリアゾール(BTA)/水を含む逆ミセル系
(金属残留物洗浄系)
本発明の第3の態様では、界面活性剤/補助界面活性剤/腐食防止剤/水系が、半導体(例えば、シリコン)基板およびウエハ表面処理に対し落ちにくく、問題となる残留物であることがわかっている金属残留物(例えば、Cu、Fe、Al、など)を除去するのに効果的であることが示される。この系は、修飾剤の量が非常に低い、揮発性が非常に低い、流体回収が容易である、毒性が低い、CD変化が最小である、および洗浄速度が高い(平均してウエハ1枚あたり約5分未満)といった、商業的処理に対し魅力的な属性を有する。
【００６３】
かなりのレベルの銅残留物650を有する多孔性低-K誘電性(LKD)「バリアオープン」(BO)ウエハクーポン600(例えば、LKD BO)上で試験を実施した。この態様の系は、ホスフェート頭基602およびPFPE尾部604を有するペルフルオロ-ポリ-エーテル(PFPE)ホスフェート界面活性剤606およびスルホン酸またはスルホネート頭基608およびジアルキル(例えば、2-エチル-ヘキシル)尾部610を有する[ビス(2-エチル-ヘキシル)-スルホサクシネート](例えば、ナトリウムAOT酸スルホネート)補助界面活性剤612を含む反応性逆ミセル620または反応性凝集体620を含み、全て、高密度CO2連続相630中に存在する。この態様では、腐食防止剤もまた、流体系に添加し、BO基板600の基準金属層(例えば、Cu)を不動態化させた。ホスフェート頭基602および/またはスルホン頭基608は金属残留物650と反応し、化学的に修飾された表面残留物655が得られ、これが基板600から除去され、逆ミセルコア614および/または高密度流体630中に存在してもよい。例えば、Cu(0)および/またはCr(I)などの金属残留物650の化学的酸化により、Cu(I)および/またはCr(II)などの化学的に修飾された残留物655が得られ、基板600表面から除去されると、内側ミセルコア614に移動し、そこでは、反応性凝集体620中の頭基602および608が、修飾された残留物655と結合し、または錯化することができる。
【００６４】
実験
30mLの混合容器420に、ペルフルオロ-ポリ-エーテル(PFPE)ホスフェート酸界面活性剤606(Solvay Solexis, Inc., Thorofare, NJ 08086)0.4mL(1.3%)、ナトリウムAOTスルホネート補助界面活性剤612(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 53201)0.15g(0.5%)、脱イオン蒸留H2O 25μl(0.1%)、および99% BTA(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI 53201)5mg、または95%カテコール(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI 53201)0.023g(0.1%)を入れた。代案として、ナトリウムAOT606の代わりにアンモニウムAOTスルホネート補助界面活性剤を使用してもよい。固体構成要素材料(例えば、界面活性剤)を底部容器部分404に添加し;液体構成要素(例えば、H2O)をその後、添加した。底部容器部分404をその後、上部容器部分402で蓋をし、混合チャンバ408を形成させた。サファイヤウインドウ410を上部容器402内に挿入し、容器クランプ412およびクランプリング413を混合容器420上の定位置で固定し、これにより、容器420における圧力シールを実行した。その後、容器420に、入口ポート416を介して高密度CO2630を入れ、多成分流体を約5〜10分間混合させた。洗浄容器440にはまた、一辺が1〜1.75インチの範囲の寸法を有するバリアオープン(BO)型の商業的に処理された試験ウエハ100を予め入れた。厚さは約725μmの業界標準であった。洗浄容器440に、入口ポート452を介して純粋高密度CO2630を入れた。反応性洗浄液の混合容器420中への移動は、洗浄容器440と圧力接続させた二方直線バルブ530の開口により実施し、これにより、リストリクター555を通る流れが開始した。洗浄は好ましくは、平均して1ウエハあたり約15分未満、より好ましくは約5分またはそれ以下の時間で実施される。この場合、ウエハクーポン600は高密度反応性洗浄液中、約5分の接触時間trを有した。洗浄容器440中の温度を約20℃〜25℃に維持し、圧力を2900psiとし、確実に、反応性洗浄混合物または流体の密度を約0.47g/ccのCO2に対する臨界密度を超えるようにした。
【００６５】
高密度CO2流体中、約5体積%のiPrOHを含むすすぎ液を好ましくは、残留物除去後、洗浄容器に導入し、基板表面600からの修飾残留物655を含む使用済み洗浄液の回収を支援した。
【００６６】
結果
表1は、PFPEホスフェート/アルキルスルホネート/BTA/水系を用いた洗浄後、5%のiPrOHを含む高密度CO2を有するすすぎ液によるすすぎを実施した、OSG BO試験ウエハクーポン600に対する残留銅のXPS分析結果を示す。
【００６７】
（表1）本発明の第3の態様による、PFPEホスフェート/AOT/BTA/水を含む反応性逆ミセル系を用いた洗浄後、5%のiPrOHを含む高密度CO2によるすすぎを実施した、OSG BOウエハクーポンに対する残留銅のXPS表面分析結果
2007523496.tif 000003
【００６８】
約2×1012原子/cm2未満の残留物濃度が、現在の半導体業界標準から、商業的ウエハ処理に対し実行可能であると考えられる。表1に示されるように、試験基板600上の銅残留物は約4×1011原子/cm2まで、実質的に金属残留物洗浄に対する業界標準未満まで減少し、本発明が金属残留物650を除去するのに効果的であることが示される。金属残留物650の最大除去は、この系では、平均して約5分またはそれ以下で達成された。さらに、結果から、BO基板600の基準金属層(例えば、Cu)は、この系に修飾剤として腐食防止剤を添加することにより保存されることが示された。
【００６９】
この系では、高密度媒質中の化学薬品が、基板残留物と反応し、化学的に修飾し、表面から除去する限り、反応系であることが示されている。結果からさらに、この系の反応性構成要素は、組み合わされて、効果的に表面残留物を、基板層の保存を含む、半導体処理のために満足のいく商業的洗浄レベルまで除去することが示される。界面活性剤、水、ヒドロキシルアミンなどを含む添加した修飾剤の濃度は、好ましくは反応性洗浄液中で約30体積%未満、より好ましくは廃棄物の最小化および/または取扱目的のために、約2〜5体積%未満である。
【００７０】
また、逆ミセル形成界面活性剤の存在はそれだけでは、残留物を除去するのに十分でなく、効果的ではないことに注意すべきである。残留物を除去するのは、系中の構成要素の組み合わせである。反応性逆ミセル、反応性化学薬品および対象の残留物との直接接触、およびそれらの間の反応が重要である。
【００７１】
実施例4
ペルフルオロポリエーテルカルボキシレート界面活性剤/ヒドロキシルアミン/水を含む逆ミセル系
(金属残留物洗浄系)
本発明の第4の態様では、本明細書で以下、詳細に記述するように、ペルフルオロ-ポリ-エーテル(PFPE)アンモニウムカルボキシレート界面活性剤/ヒドロキシルアミン/水系を用いた、落ちにくい金属残留物(例えば、Cu、Al、Fe、など)の洗浄および除去が証明されている。
【００７２】
この態様の系は、カルボキシレート頭基802およびPFPE尾部804を有するPFPE-アンモニウムカルボキシレート806のフッ素化炭化水素界面活性剤806を高密度CO2相830中に含む。また、塩に対してはNH4+対イオンが、Na+イオンよりもウエハ表面から容易にすすぎ落とすことができるので、好ましい。フッ素化炭化水素界面活性剤806は、高密度CO2媒質830中で、高分子反応性凝集体820または反応性逆ミセル820を形成し、この場合、カルボキシレート頭基802が近接して整列し、反応性凝集体820の内側極性コア814を取り囲み、コアを形成する。PFPE尾部804は、高密度流体830中での溶解性を提供する。内側コア814および反応性凝集体820の寸法は、主に、極性コア814内に存在する微量の反応性構成要素または薬品825の存在により規定される。状況により、反応薬品825はまた、バルク高密度流体830中にも、存在してもよい。
【００７３】
この例では、反応性凝集体820の極性コア814中に存在する反応薬品825は、対象の金属残留物850と反応し、化学的に修飾された残留物855が得られ、これが基板表面800から除去される。得られた状態により、修飾された残留物855は、極性逆ミセルコア814または高密度流体830中に存在してもよい。この態様の反応薬品825は好ましくは、アミンクラスの化合物から選択され、ヒドロキシルアミンが代表的であるが、これに限定されない。代替物は好ましくはアルカノールアミンクラスの化合物から選択され、エタノールアミンが代表的であるが、これに限定されない。添加した修飾剤(界面活性剤、補助界面活性剤、化学薬品、など)の濃度は好ましくは、反応性洗浄液中約30体積%未満、より好ましくは、廃棄物最小化、回収、および/または取扱目的のために、2〜5体積%未満である。
【００７４】
実験
PFPEアンモニウムカルボキシレート界面活性剤806を、上記実施例2の場合のように使用するために調製した。30mLの混合容器420に、PFPEアンモニウムカルボキシレート界面活性剤806 1g(3.3%)、50%ヒドロキシルアミン溶液825(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI 53201)32μL、または99%エタノールアミン溶液38μLを入れた。この系には腐食防止剤を添加しなかった。容器420の内容物を、5〜10分間、温度が約20℃〜25℃、圧力が2900psiの純粋高密度CO2 830を入れることにより混合し、これにより、反応性洗浄液を形成させた。500μLの洗浄容器440にはまた、一辺が1.0〜1.75インチの範囲の寸法を有するオーバーエッチングした、商業的に処理されたLKD「バリアオープン」(BO)型の試験ウエハ100(例えば、LKD BO)を予め入れた。表面を一定量の金属残留物(例えば、Cu)で汚染させた。ウエハクーポン800の厚さは約725μmの業界標準であった。洗浄容器440に、入口ポート452を介して温度が約20℃〜25℃、圧力が2900psiの純粋高密度CO2 830を入れ、流体の密度が純粋CO2の臨界密度(0.47g/cc)を超えるように維持した。反応性洗浄液の混合容器420中への移動は、洗浄容器440と圧力接続させた二方直線バルブ530の開口により実施し、これにより、リストリクター555を通る流れが開始した。ウエハクーポン800は高密度反応性洗浄液中、約5分またはそれ以下の接触時間trを有した。洗浄容器440中の温度を約20℃〜25℃に維持し、圧力を2900psiとし、確実に、流体混合物の密度が、約0.47g/ccのCO2臨界密度を超えるようにした。ウエハ基板800は、高密度CO2流体を含むすすぎ液で2〜5回すすぎ、確実に、基板表面800から洗浄した修飾残留物855を含む反応性洗浄液が完全に除去されるようにした。
【００７５】
結果
表2は、PFPEアンモニウムカルボキシレート/ヒドロキシルアミン系を用いて洗浄したLKD BO(「バリアオープン」)試験クーポン800に対する残留銅のXPS分析結果を示す。
【００７６】
（表2）本発明の第4の態様による、PFPEアンモニウムカルボキシレート/ヒドロキシルアミンを含む反応性逆ミセル系を用いた洗浄後の、LKD BOウエハクーポンの残留銅のXPS表面分析結果
2007523496.tif 000004
【００７７】
約2×1012原子/cm2未満の残留物濃度が、現在の半導体業界標準により、商業的ウエハ処理に対し実行可能であると考えられる。表2に示されるように、試験基板中の銅残留物は約1×1012原子/cm2まで減少し、この態様の商業的ウエハ処理に対する実行可能性が証明される。実施例3で示されるように、さらに、結果から、BO基板800の基準金属層(例えば、Cu)は、この系に修飾剤として腐食防止剤を添加することにより保存されることが示された。金属残留物の最大除去は、平均して約5分またはそれ以下で達成された。
【００７８】
この系では、高密度媒質中の化学薬品が、基板残留物と反応し、化学的に修飾し、表面から除去する限り、反応系であることが示されている。結果からさらに、この系の反応性構成要素は、組み合わされて、効果的に表面残留物を、基板層の保存を含む、半導体処理のために満足のいく商業的洗浄レベルまで除去することが示される。結果からさらに、有効レベルの洗浄を達成するのに腐食防止剤は必要ないことが示される。全体として、結果から、この系は、修飾剤の量が低い、構成要素の揮発性がかなり低くバルク流体からの回収が容易である、毒性が低い、CD変化が最小である、および洗浄速度が高い(平均約5分またはそれ以下)といった、魅力的な商業的処理属性を有することが示される。
【００７９】
本明細書で示した他の系の態様と同様に、逆ミセル形成界面活性剤の存在はそれだけでは、残留物を除去するのに十分でなく、効果的ではない。残留物を除去するのは、系中の構成要素の組み合わせである。対象の残留物、反応性逆ミセル、および反応性化学薬品との直接接触、およびそれらの間の反応が重要である。
【００８０】
本発明の好ましい態様について示し、説明してきたが、当業者には、より広い局面において本発明から逸脱しなければ、多くの変更および改変が可能であることは明かであると思われる。そのため、添付の請求の範囲は本発明の精神および範囲内にあるそのような変更および改変を全て含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による反応性逆ミセル残留物洗浄系に対する一般的な反応スキームである。
【図２】本発明の方法による洗浄系における反応成分および残留物が関与する4つの代表的な反応を示す図である。  Ａは、化学的に修飾した残留物を除去するための洗浄系における反応成分と残留物との間の第1の代表的な反応を示した図である。  Ｂは、化学的に修飾した残留物を除去するための洗浄系における反応成分と残留物との間の第2の代表的な反応を示す図である。  Ｃは、化学的に修飾した残留物を除去するための洗浄系における反応成分と残留物との間の第3の代表的な反応を示す図である。  ２Ｄは、化学的に修飾した残留物を除去するための洗浄系における反応成分と残留物との間の第4の代表的な反応を示した図である
【図３】粉末、条線および塁を含むオーバーエッチング処理残留物を含む受理したままのOSGノーバリアオープン(NBO)ウエハ基板のSEM顕微鏡写真である。
【図４】本発明による混合チャンバおよび洗浄容器の拡大断面図である。
【図５】混合容器、ウエハ洗浄容器、シリンジポンプ、バルブ、および関連するトランスファラインの組み合わせを示す完全なウエハ洗浄システムを示す図である。
【図６】PFPEホスフェート、アルキルスルホネート(例えば、AOT)、および水を含む本発明の第1の態様による半導体残留物を除去するための反応性逆ミセル系を示した図である。
【図７】本発明の第1の態様による反応性逆ミセル系を用いた表面残留物の効果的な除去を示す、洗浄済みOSGノーバリアオープン(NBO)試験ウエハのSEM顕微鏡写真である。
【図８】本発明の第2の態様による半導体残留物を除去するためのPFPEアンモニウムカルボキシレートおよびヒドロキシルアミンを含む反応性逆ミセル系を示す図である。
【図９】本発明の第2の態様による反応性逆ミセル系を用いた表面残留物の効果的な除去を示す洗浄済みOSGノーバリアオープン(NBO)試験ウエハのSEM顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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