(57)【要約】  １つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物であるジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも１つの溶媒を含んでなるポジに働く感光性樹脂組成物、並びに、基材上にレリーフパターンを形成し、それによってコーティングされた基材を形成するためのこうした組成物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造式（II）又は（IV）：
【化１】
2007509371.tif 000048
［ここで、
Ａｒ1は、四価の芳香族基、四価の複素環基、及びこれらの混合からなる群より選択され、
Ａｒ2は、ケイ素を含んでよい二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環式基、及び二価の脂肪族基からなる群より選択され、
Ａｒ3は、二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、及びこれらの混合からなる群より選択され、
Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＤ）k1（ＯＨ）k2とＡｒ2からなる群より選択され、
ｘは、約１０〜約１０００であり、
ｙは、０〜約９００であり、
Ｄは、下記の部分構造：
【化２】
2007509371.tif 000049
（ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、及びシクロヘキシルからなる群より選択される）からなる群より選択され、
ｋ1は、約０.５以下の任意の正の値であることができ、ｋ2は、約１.５〜約２の任意の値であることができ、但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、
Ｇは、カルボニル基、カルボニルオキシ基、及びスルホニル基からなる群より選択された基を有する一価の有機基である］
のいずれかを有する１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、
（ｂ）２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物であるジアゾナフトキノン光活性化合物、及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａｒ1が、下記：
【化３】
2007509371.tif 000050
［ここで、Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＳｉＲ92−からなる群より選択され、各々のＲ9は、独立して、Ｃ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基とＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基からなる群より選択される］からなる群より選択された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、及び２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにこれらの混合物からなる群より選択された反応物質より誘導された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ａｒ2が、下記：
【化４】
2007509371.tif 000051
［ここで、
Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＳｉＲ92−からなる群より選択され、そして各々のＲ9は、独立して、Ｃ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基とＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基からなる群より選択され、
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、
及び−ＮＨＣＯ−からなる群より選択され、
Ｚは、Ｈ、及びＣ1〜Ｃ8の線状、分枝鎖状もしくは環状のアルキルからなる群より選択され、そして
ｐは、１〜６の整数である］からなる群より選択された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
Ａｒ2が、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、及び４,４’−チオ−ビス（２−クロロアニリン）からなる群より選択された反応物質より誘導された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
Ａｒ3が、下記：
【化５】
2007509371.tif 000052
［ここで、Ｘ2が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、及び−ＮＨＣＯ−からなる群より選択される］からなる群より選択された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
Ａｒ3が、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、及びこれらの混合物からなる群より選択された反応物質より誘導された部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｇが、下記の構造の部分構造からなる群より選択された、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2007509371.tif 000053
【請求項９】
ｘが約１０〜約１００であり、ｙが約０〜１００である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
ジアゾキノン感光性化合物（ｂ）が、下記の式：
【化７】
2007509371.tif 000054
【化８】
2007509371.tif 000055
【化９】
2007509371.tif 000056
［ここで、少なくとも１つのＱは部分構造（IX）であり、もう１つのＱは部分構造（Ｘ）であり、その他はいずれもＨであり、部分構造（IX）と（Ｘ）が下記：
【化１０】
2007509371.tif 000057
である］の化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｘ）に対する（IX）の比が約２０／８０〜８０／２０であり、Ｑ＝Ｈが約２％〜約３４％である、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
接着促進剤をさらに含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
接着促進剤が、構造式（XI）：
【化１１】
2007509371.tif 000058
［ここで、各々のＲ10は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択され、そして各々のＲ11は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基、及びＣ5〜Ｃ7シクロアルコキシ基からなる群より選択され、ｄは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜約６の整数であり、そしてＲ12は、下記の部分構造：
【化１２】
2007509371.tif 000059
（ここで、各々のＲ13とＲ14は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択される）からなる群から選択された部分構造である］の１つである、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、及び２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにこれらの混合物からなる群より選択された反応物質より誘導された部分構造であり、
Ａｒ3が、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、及びこれらの混合物からなる群より選択された反応物質より誘導された部分構造であり、
ジアゾキノン光活性化合物（ｂ）が、下記の式の化合物：
【化１３】
2007509371.tif 000060
【化１４】
2007509371.tif 000061
【化１５】
2007509371.tif 000062
［ここで、少なくとも１つのＱは部分構造（IX）であり、もう１つのＱは部分構造（Ｘ）であり、その他はいずれもＨであり、部分構造（IX）と（Ｘ）が下記：
【化１６】
2007509371.tif 000063
である］からなる群より選択される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、該組成物は、接着促進剤をさらに含み、ここで、該接着促進剤は、構造式（XI）：
【化１７】
2007509371.tif 000064
［ここで、各々のＲ10は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択され、各々のＲ11は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基、及びＣ5〜Ｃ7シクロアルコキシ基からなる群より選択され、ｄは、０〜３の整数であり、そしてｎは、１〜約６の整数であり、そしてＲ12は、下記の部分構造：
【化１８】
2007509371.tif 000065
（ここで、各々のＲ13とＲ14は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択され、そしてＲ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基からなる群より選択される）からなる群より選択された部分構造である］の１つである、上記組成物。
【請求項１５】
（ａ）適切な基材上に、請求項１に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項１６】
（ａ）適切な基材上に、請求項２に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項１７】
（ａ）適切な基材上に、請求項３に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項１８】
（ａ）適切な基材上に、請求項４に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項１９】
（ａ）適切な基材上に、請求項５に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２０】
（ａ）適切な基材上に、請求項６に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２１】
（ａ）適切な基材上に、請求項７に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２２】
（ａ）適切な基材上に、請求項８に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２３】
（ａ）適切な基材上に、請求項９に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２４】
（ａ）適切な基材上に、請求項１０に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２５】
（ａ）適切な基材上に、請求項１１に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２６】
（ａ）適切な基材上に、請求項１２に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２７】
（ａ）適切な基材上に、請求項１３に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２８】
（ａ）適切な基材上に、請求項１４に記載のポジに働く感光性組成物をコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、そのコーティングされた基材上に未硬化レリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる、
工程を含む、基材上にレリーフパターンを形成する方法。
【請求項２９】
請求項１５に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３０】
請求項１６に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３１】
請求項１７に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３２】
請求項１８に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３３】
請求項１９に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３４】
請求項２０に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３５】
請求項２１に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３６】
請求項２２に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３７】
請求項２３に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３８】
請求項２４に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項３９】
請求項２５に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項４０】
請求項２６に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項４１】
請求項２７に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項４２】
請求項２８に記載の方法によって形成されたレリーフパターンを備えた基材。
【請求項４３】
請求項２９に記載のパターン化された像をその中に組み込んでいる商業物品。
【請求項４４】
請求項４１に記載のパターン化された像をその中に組み込んでいる商業物品。
【請求項４５】
商業品目が、メモリ素子、論理素子、及びメッキステンシルからなる群より選択される請求項４３に記載の商業物品。
【請求項４６】
商業品目が、メモリ素子、論理素子、及びメッキステンシルからなる群より選択される請求項４４に記載の商業物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ポジに働き、塩基性水溶液で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物、その感光性組成物を使用する方法、及びその使用方法から得られる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス用途において、高温抵抗性を示すポリマーが一般によく知られている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールのようなこうしたポリマーの前駆体は、適切な添加剤と一体になって光反応性にすることができる。この前駆体は、高温に曝すような公知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は、高度に耐熱性なポリマーの保護層、絶縁層、及びレリーフ構造を製造するために使用される。
【０００３】
通常のポジに働く感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、米国特許第４,３７１,６８５号に示されたように、アルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物を含む。ジアゾキノン化合物は、塩基性水溶液中のＰＢＯ前駆体の溶解性を抑制する。光に曝された後、ジアゾキノン化合物は、光分解を受け、インデンカルボン酸に変わり、これはＰＢＯ前駆体の塩基性水溶液溶解性を高める。米国特許第６,１７７,２２５号と同６,１２７,０８６号は、ポジに働く感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）組成物中に、ジアゾキノン光活性化合物と併せて、その主鎖に結合したジアゾキノン部分構造を含むＰＢＯ前駆体を使用することを教示している。最近、米国特許出願第１０／７９３３３７号は、その主鎖に結合したジアゾキノン部分構造を有するＰＢＯ前駆体と混合されたポリベンゾオキサゾール前駆体主鎖と、ジアゾキノン化合物のような少なくとも１つの光活性化合物を含む組成物を開示している。米国特許出願第１０／７９６５８７号は、その主鎖に結合したジアゾキノン部分構造を含み、種々の部分構造によってキャップされたポリマー鎖の端にアミンを有するＰＢＯ前駆体とジアゾキノン光活性化合物に基づく組成物を開示している。米国特許出願第１０／７９３３４１号は、その主鎖に結合したジアゾキノン部分構造を含み、その構造に活性水素のないジアゾキノン化合物を含む感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を開示している。こうした組成物は、硬化すると明色フィルムを提供する。また、米国特許第１０／７９６５８７号は、その主鎖に結合したジアゾキノン部分構造を含み、種々の部分構造によってキャップされたポリマー鎖の端にアミンを有し、硬化すると明色フィルムを提供する活性水素が存在しない少なくとも１つの光活性化合物（ＰＡＣ）を有する、ＰＢＯ前駆体を含む、組成物を開示している。上記の技術分野において、光活性化合物に採用されるジアゾキノン化合物は、ただ一つの種類のものであった。混合されたジアゾキノン化合物は考慮されていなかった。
【０００４】
米国特許第４,８１８,６５８号は、クルクミンと、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との反応生成物である光活性化合物を開示している。米国特許第５,６１２,１６４号は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を有するトリヒドロキシフェニルエタンと、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を有するトリヒドロキシベンゾフェノンを含むポジ型フォトレジストを開示している。ドイツ特許ＤＤ２８９,２６５は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を有する光活性化合物を開示している。米国特許第６,５２４７,６４号は、ポジ型感光性ポリイミドと、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を含む光活性化合物を有するポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を開示している。５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基は、同じ分子の中に、あるいは２つの光活性成分の混合物中に存在することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、驚いたことに、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を有する光活性化合物を含んでなるＰＢＯ組成物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、及び５−ナフトキノンジアジドスルホニルのみ又は４−ナフトキノンジアジドスルホニルのみを有する光活性化合物を含んでなるＰＢＯ組成物よりも、優れたリソグラフィ性能を有することを見出した。
【０００６】
５−ナフトキノンジアジドスルホニル基と４−ナフトキノンジアジドスルホニル基の双方を含む光活性化合物に基づく感光性処方物は、良好な画像化・機械的特性とともに優れた保存安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のものを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を開示する：
（ａ）構造式（II）又は（IV）：
【化１】
2007509371.tif 000002
［ここで、
Ａｒ1は、四価の芳香族基、四価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ2は、ケイ素を含むことができる二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環式基、又は二価の脂肪族基であり、
Ａｒ3は、二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＤ）k1（ＯＨ）k2又はＡｒ2であり、
ｘは、約１０〜約１０００であり、
ｙは、０〜約９００であり、
Ｄは、下記の部分構造：
【化２】
2007509371.tif 000003
の１つであり、
（ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルである）
ｋ1は、約０.５以下の任意の正の値であることができ、ｋ2は、約１.５〜約２の任意の値であることができ、但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、Ｇは、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はスルホニル基を有する一価の有機基である］
を有する１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、
（ｂ）２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物であるジアゾナフトキノン光活性化合物、及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒。
【０００８】
また、本発明は、感光性組成物を用いてレリーフパターンと電子部品を形成する方法に関する。本方法は、次の工程を含む：
（ａ）構造式（II）又は（IV）を有する１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との反応の縮合生成物である感光性物質、及び少なくとも１つの溶媒、を含むポジに働く感光性組成物を適切な基材上にコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、コーティングされた基材の上に未硬化のレリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１の実施態様は、以下のものを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を開示する：
（ａ）構造式（II）又は（IV）：
【化３】
2007509371.tif 000004
［ここで、
Ａｒ1は、四価の芳香族基、四価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ2は、ケイ素を含むことができる二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環式基、又は二価の脂肪族基であり、
Ａｒ3は、二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＤ）k1（ＯＨ）k2又はＡｒ2であり、
ｘは、約１０〜約１０００であり、
ｙは、０〜約９００であり、
Ｄは、下記の部分構造：
【化４】
2007509371.tif 000005
の１つであり、
（ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルである）
ｋ1は、約０.５以下の任意の正の値であることができ、ｋ2は、約１.５〜約２の任意の値であることができ、但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり、Ｇは、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はスルホニル基を有する一価の有機基である］
（ｂ）２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物である少なくとも１つの光活性化合物、及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒。
【００１０】
構造式（II）のポリマーは、構造式（Ｉ）：
【化５】
2007509371.tif 000006
のポリマーから、１つの工程で製造することができる。
【００１１】
構造式（Ｉ）のポリマーは、構造式（Ｖ）、（VI）、（VII）を有するモノマーから製造することができる。構造式（Ｖ）、（VI）、（VII）を有するモノマーは、塩基の存在下で反応し、構造式（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを合成する。
【化６】
2007509371.tif 000007
【００１２】
構造式（Ｉ）、（Ｖ）、（VI）、及び（VII）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘ、及びｙは、先に規定した通りであり、Ｗは、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ、又はＣ（Ｏ）ＯＲ2であり、ここで、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基である。
【００１３】
構造式（II）、（IV）、及び（Ｖ）において、Ａｒ1は、四価の芳香族基又は四価の複素環基である。Ａｒ1の例には、限定されるものではないが、下記のものが挙げられ、
【化７】
2007509371.tif 000008
ここで、Ｘ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＳｉＲ12−であり、各々のＲ1は、独立して、Ｃ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基である。Ｒ1の例には、限定されるものではないが、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００１４】
Ａｒ1を含む構造式（Ｖ）を有するモノマーの例には、限定されるものではないが、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、及び２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。構造式（Ｖ）のモノマーにおける２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基の置換パターンは、ベンゾオキサゾール環が形成可能なように、各々のアミノ基がヒドロキシル基とオルトの関係を有するならば、任意のあり得る置換パターンであることができる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマーは、包括的構造Ｖによって表される２つ又はそれ以上のモノマーの混合物を用いて合成することができる。
【００１５】
構造式（II）、（IV）、及び（VI）において、Ａｒ2は、ケイ素を含むことができる二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環式基、又は二価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には、限定されるものではないが、下記のものが挙げられ、
【化８】
2007509371.tif 000009
ここで、Ｘ1は、先に規定した通りであり、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、又は−ＮＨＣＯ−であり、Ｚは、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ8の線状、分枝鎖状もしくは環状のアルキルであり、ｐは、１〜６の整数である。適切なＺ基の例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００１６】
Ａｒ2を含む構造式（VI）を有するモノマーの例には、限定されるものではないが、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン（diaminidodecane）、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス（２−クロロアニリン）が挙げられる。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマーは、包括的構造VIによって表される２つ又はそれ以上のモノマーの混合物を用いて合成することもできる。
【００１７】
構造式（II）、（IV）、及び（VII）において、Ａｒ3は、二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基である。Ａｒ3の例には、限定されるものではないが、下記のものが挙げられ、
【化９】
2007509371.tif 000010
ここで、Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、又は−ＮＨＣＯ−である。
【００１８】
構造式（VII）において、Ｗは、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨ、又はＣ（Ｏ）ＯＲ2であり、ここに、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝鎖状のアルキル基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基である。Ｒ2の例には、限定されるものではないが、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００１９】
構造式（VII）を有するモノマーは、二価酸、二酸二塩化物、及びジエステルである。適切なジカルボン酸（Ｗ＝ＣＯＯＨ）の例には、限定されるものではないが、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。適切な二酸二塩化物（Ｗ＝ＣＯＣｌ）の例には、限定されるものではないが、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、１,４−オキシジベンゾイルクロリド、及びこれらの混合物が挙げられる。適切なジカルボン酸エステル（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）ＯＲ2）の例には、限定されるものではないが、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート（dimethylterphthalate）、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート（diethylterphthalate）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
構造式（Ｖ）、（VI）、及び（VII）を有するモノマーは、反応して構造式（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマーを生成する。ジカルボン酸、又はその二塩化物もしくはジエステルと、少なくとも１つの芳香族及び／又は複素環ジヒドロキシジアミンと場合により少なくとも１つのジアミンとを反応させるための任意の通常の方法が用いられることができる。一般に、二酸二塩化物（Ｗ＝Ｃ（Ｏ）Ｃｌ）の反応は、ほぼ化学量論量のアミン塩基の存在下で、約−１０℃〜約３０℃で約６〜約４８時間にわたって行われる。適切なアミン塩基の例には、限定されるものではないが、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、及びジメチルアニリンが挙げられる。構造式（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマーは、水中の析出、濾過による回収、及び乾燥によって単離することができる。ジエステル又は二価酸を用いる適切な合成の記載は、米国特許第４,３９５,４８２号、同４,６２２,２８５号、及び同５,０９６,９９９号に見ることができ、本願に参照として取り入れられる。
【００２１】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、及びダイグライムである。最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２２】
構造式（Ｖ）、（VI）、及び（VII）を有するモノマーは、［（Ｖ）＋（VI）］／（VII）の比が一般に約１〜約１.２であるようにして使用される。好ましくは、［（Ｖ）＋（VI）］／（VII）の比は一般に約１〜約１.１である。構造式（Ｖ）を有するモノマーは、［（Ｖ）＋（VI）］の約１０〜約１００モル％で使用され、構造式（VI）を有するモノマーは、［（Ｖ）＋（VI）］の約０〜約９０モル％で使用される。ポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマー中の構造式（Ｖ）と（VI）を有するモノマーから得られる重合体単位の分布は、その中でランダム又はブロックであることができる。
【００２３】
構造式（II）〜（IV）において、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、そして（ｘ＋ｙ）は約１０００未満である。ｘの好ましい範囲は約１０〜約３００であり、ｙの好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘのより好ましい範囲は約１０〜約１００であり、ｙのより好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘの最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、ｙの最も好ましい範囲は約０〜約５である。
【００２４】
（ｘ＋ｙ）の値は、構造式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を繰返し単位の平均分子量で割算して求めることができる。Ｍｎの値は、例えば、Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983に記載のように、膜浸透圧法又はゲル透過クロマトグラフィなどの標準的方法によって測定することができる。
【００２５】
ポリマーの分子量と固有粘度、したがって一定の化学量論におけるｘとｙは、溶媒の純度、湿度、窒素又はアルゴンガス雰囲気の存在又は不在、反応温度、反応時間、及びその他の可変因子のような反応条件に、広範囲に依存し得ることを認識すべきである。
【００２６】
構造式（II）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造式（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと約１％〜約４０モル％のジアゾキノン（構造式（Ｉ）のモノマーからのＯＨ基の数に基づく）との塩基の存在下での反応により、反応１にしたがって構造式（II）のポリベンゾオキサゾール前駆体を生成させることにより合成することができる。
【化１０】
2007509371.tif 000011
【００２７】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｄ、ｋ1、ｋ2、ｘ、及びｙは、先に規定した通りである。
【００２８】
ＰＢＯポリマー（Ｉ）と反応することができるジアゾキノン化合物ＤＣＩの例には、限定されるものではないが、下記のものの１つが挙げられ、
【化１１】
2007509371.tif 000012
ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルである。適切なＲ基の例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルが挙げられる。
【００２９】
一般に、この反応は、塩基の存在する溶媒中で、約０℃〜約３０℃で約３〜約２４時間にわたって行われる。一般に、ＤＣＩに対して若干過剰の塩基が使用される。塩基の例には、限定されるものではないが、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのアミン塩基が挙げられる。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、及びダイグライムである。最も好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフランとアセトンである。この反応混合物は化学線から保護されるべきである。
【００３０】
ＤＣＩのモル量は、０.０１〜約０.４のｋ1を生じるような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約４０％の範囲でよい。ＤＣＩの好ましい量は、約０.０１〜約０.２０のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約２０％である。ＤＣＩのより好ましい量は、約０.０１〜約０.１０のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約１０％である。ＤＣＩの最も好ましい量は、約０.０１〜約０.０５のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約５％である。
【００３１】
下記の構造式（III）：
【化１２】
2007509371.tif 000013
のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー
［ここで、
Ａｒ1は、四価の芳香族基、四価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ2は、ケイ素を含むことができる二価の芳香族基、二価の複素環基、二価の脂環式基、又は二価の脂肪族基であり、
Ａｒ3は、二価の芳香族基、二価の脂肪族基、二価の複素環基、又はこれらの混合であり、
Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＤ）k1（ＯＨ）k2又はＡｒ2であり、Ｇは、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はスルホニル基を有する一価の有機基である］
は、構造式（Ｉ）のポリベンゾオキサゾールのベースポリマーとＧ−Ｍとの反応によって合成することができ、ここで、Ｇは、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はスルホニル基を有する一価の有機基であり、Ｍは反応性の離脱基である。Ｇの例には、限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【化１３】
2007509371.tif 000014
【００３２】
Ｍ基の例には、限定されるものではないが、Ｃｌ、Ｂｒ、メシラート、トリフラート、置換されたカルボニルオキシ基、及び置換された炭酸塩基が挙げられる。
【００３３】
Ｇ−Ｍ化合物の適切な分類の例には、限定されるものではないが、炭素−スルホン酸塩化物、炭素−スルホン酸臭化物、線状・環状炭素−スルホン酸無水物、及びアルコキシ又はアリールオキシ置換酸塩化物が挙げられる。適切なＧ−Ｍ化合物の例には、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタル酸、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペルフルオロブタンスルホン酸無水物、塩化アセチル、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、塩化ベンゾイル、ノルボルネンカルボン酸クロリド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、ｎ−ブチルクロロホルメート、及びメチルクロロホルメートが挙げられる。さらなる例として、以下に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【化１４】
2007509371.tif 000015
【００３４】
この反応は、約−２５℃〜約４０℃の温度のポリベンゾオキサゾール前駆体のベースポリマーのドライな溶液に、Ｇ−Ｍを添加することにより、適切な溶媒中で行うことができる。より好ましい温度は約０℃〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５℃〜約１０℃である。反応時間は、約１時間〜約２４時間である。使用されるＧＭのモル量は、構造式（VII）のモノマーのモル量を減じた構造式（Ｖ）と（VI）のモノマーのモル量の合計の若干過剰（３〜６％）である。有機又は無機塩基の添加もまた採用することができる。適切な有機アミン塩基の例には、限定されるものではないが、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、及びジメチルアニリンが挙げられる。この他の適切な塩基の例には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３５】
好ましい反応溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、及びダイグライムである。最も好ましい溶媒は、ダイグライムとＰＧＭＥＡである。
【００３６】
構造式（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造式（III）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと約１％〜約４０モル％のジアゾキノン（構造式（III）のモノマーからのＯＨ基の数に基づく）との塩基の存在下での反応により、反応２にしたがってポリベンゾオキサゾール前駆体（IV）を生成させることにより合成することができる。
【化１５】
2007509371.tif 000016
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｄ、ｋ1、ｋ2、ｘ、ｙ、及びＧは、先に規定した通りである。
【００３７】
ＰＢＯポリマー（III）と反応することができるジアゾキノン化合物ＤＣＩの例には、限定されるものではないが、下記のものの１つが挙げられる。
【化１６】
2007509371.tif 000017
ここで、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルである。適切なＲ基の例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルが挙げられる。
【００３８】
ＤＣＩのモル量は、０.０１〜約０.４のｋ1を生じるような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約４０％の範囲でよい。ＤＣＩの好ましい量は、約０.０１〜約０.２０のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約２０％である。ＤＣＩのより好ましい量は、約０.０１〜約０.１０のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約１０％である。ＤＣＩの最も好ましい量は、約０.０１〜約０.０５のｋ1を生成するような、構造式（Ｖ）のモノマーからのＯＨ基の量の約１％〜約５％である。
【００３９】
反応条件は、構造式（II）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成について記載したものと同等である。
【００４０】
また、構造式（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造式（II）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとＧ−Ｍとの反応によって製造することもできる。ＧとＭの定義は、先に規定した通りであり、反応条件は、構造式（III）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造について記載したのと同様である。
【００４１】
感光性樹脂組成物の光活性化合物（ｂ）は、下記の化合物（VIII）であり、２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物であるジアゾナフトキノン光活性化合物の１つ又はそれ以上を含んでなる。
【００４２】
光活性化合物の製造に典型的に使用されるフェノール化合物（即ち、主鎖）は、任意の適切な方法によって製造することができる。通常の合成方法は、メタノールのような溶媒が存在する中での、適切なフェノール誘導体と適切なアルデヒド又はケトンとの反応である。この反応は、強酸（例えば、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸）によって触媒されることが最も多い。一般に、この反応は、約１５℃〜約８０℃で約３時間〜約４８時間にわたって行われる。
【００４３】
光活性化合物（VIII）は、主鎖とＤＣＩとの反応によって合成される。一般に、この反応は、塩基の存在する溶媒中で、約０℃〜約３０℃で約４〜約３６時間にわたって行われる。一般に、ＤＣＩに対して若干過剰の塩基が使用される。塩基の例には、限定されるものではないが、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのアミン塩基が挙げられる。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、及びダイグライムである。最も好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。この反応混合物は化学線から保護されるべきである。
【００４４】
化合物（VIII）の例には、限定されるものではないが、下記の化合物の１つ又はそれ以上が挙げられる。
【化１７】
2007509371.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2007509371.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2007509371.tif 000020
ここで、少なくとも１つのＱは（IX）であり、もう１つのＱは（Ｘ）であり、残りはいずれもＨである。
【化２０】
2007509371.tif 000021
【００４７】
（IX）／（Ｘ）の比は約１／９９〜約９９／１である。（IX）／（Ｘ）の好ましい比は約２０／８０〜約８０／２０である。化合物VIIIにおいて、Ｑ＝Ｈは、約０％〜約９０％であることができる。好ましい化合物VIIIは、Ｑ＝Ｈが、約０％〜約７５％である。より好ましいVIIIは、Ｑ＝Ｈが、約０％〜約５０％である。最も好ましいVIIIは、Ｑ＝Ｈが、約２％〜約３４％である。
【００４８】
２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物を含むジアゾナフトキノン光活性化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル部分構造のみ、又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル部分構造のみを含む同様な縮合生成物をさらに含むことができる。
【００４９】
この感光性組成物の適切な溶媒は、極性有機溶媒である。極性有機溶媒の適切な例には、限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【００５０】
感光性組成物中の構造式（II）又は（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量は、約５質量％〜約５０質量％である。構造式（II）又は（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのより好ましい量は、約２０質量％〜約４５質量％であり、構造式（II）又は（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの最も好ましい量は、約３０質量％〜約４０質量％である。構造式（II）又は（IV）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、単独で又は任意の比率で混合して使用することができる。構造式（II）又は（Ｖ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの２５％までの量は、別な有機溶媒可溶性であって塩基水溶液可溶性の芳香族又は複素環族のポリマー又はコポリマーで置き換えることができる。有機溶媒可溶性であって塩基水溶液可溶性の芳香族又は複素環族のポリマー又はコポリマーの例には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリゾール、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンキサジノン（polybenxazinones）、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジン、又はポリチアジアゾールを挙げることができる。
【００５１】
感光性化合物、即ち、本組成物に使用されるジアゾキノン化合物（VIII）の量は、本組成物の全質量の約１質量％〜約２０質量％、好ましくは、約２質量％〜約１０質量％、最も好ましくは、約３質量％〜約６質量％である。
【００５２】
溶媒成分（ｃ）は、感光性組成物の約４０質量％〜約８０質量％を構成する。好ましい溶媒の範囲は約４５質量％〜約７０質量％である。最も好ましい溶媒の範囲は約５０質量％〜約６５質量％である。
【００５３】
場合により、接着促進剤を本感光性組成物の中に含めることができる。使用される場合、接着促進剤の量は、本組成物の全質量の約０.１質量％〜約２質量％の範囲である。接着促進剤の好ましい量は、約０.２質量％〜約１.５質量％である。接着促進剤のより好ましい量は、約０.３質量％〜約１質量％である。適切な接着促進剤には、例えば、アミノシラン、及びそれらの混合物又は誘導体が挙げられる。本発明で採用できる適切な接着促進剤の例は、構造式XI：
【化２１】
2007509371.tif 000022
によって表すことができ、
ここで、各々のＲ10は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基であり、各々のＲ11は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基、又はＣ5〜Ｃ7シクロアルコキシ基であり、ｄは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜約６の整数である。
Ｒ12は、下記の部分構造の１つであり、
【化２２】
2007509371.tif 000023
ここで、各々のＲ13とＲ14は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基であり、Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基とＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基である。
好ましい接着促進剤は、Ｒ12が下記のものである。
【化２３】
2007509371.tif 000024
【００５４】
より好ましい接着促進剤は、Ｒ12が下記のものである。
【化２４】
2007509371.tif 000025
【００５５】
最も好ましい接着促進剤は、下記のものである。
【化２５】
2007509371.tif 000026
【００５６】
本発明の感光性組成物は、この他の添加剤をさらに含むことができる。適切な添加剤には、例えば、レベリング剤、分解抑制剤などが挙げられる。このような添加剤は、感光性組成物中に、組成物の全質量の約０.０３〜約１０質量％含めることができる。
【００５７】
本発明の第２の実施態様は、本感光性組成物を用いてレリーフパターンを形成する方法に関する。この方法は、下記の工程を含む：
（ａ）構造式（II）又は（IV）を有する１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、２〜約９の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物及び４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物との縮合生成物であるジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも１つの溶媒、を含むポジに働く感光性組成物を適切な基材上にコーティングし、それによって、コーティングされた基材を形成し、
（ｂ）そのコーティングされた基材を予備ベークし、
（ｃ）そのコーティングされて予備ベークされた基材を化学線に露光し、
（ｄ）そのコーティングされて露光された基材を湿式現像剤で現像し、それによって、コーティングされた基材の上に未硬化のレリーフ像を形成し、そして、
（ｅ）そのコーティングされて現像された基材を高温でベークし、それによって、レリーフ像を硬化させる。
【００５８】
この方法は、場合により現像前に、コーティングされて露光された基材を高温で露光後にベークする工程を含むことができる。さらにもう１つの随意の工程は、硬化の前の、現像された基材のリンスである。
【００５９】
本発明のポジに作用する光活性樹脂は、適切な基材の上にコーティングされる。この基材は、例えば、シリコンウエハーのような半導体材料、又はセラミック基材、ガラス、金属もしくはプラスチックであることができる。コーティング方法には、限定されるものではないが、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及び浸漬コーティングが挙げられる。得られたフィルムは、高温で予備ベークされる。このベークは、その方法に応じ、約７０℃〜約１２０℃のベーク温度内の１つ又はそれ以上の温度で数分間〜３０分間で完了させることができ、残存する溶媒を蒸発させる。任意の適切なベーク手段を採用することができる。適切なベーク手段の例には、限定されるものではないが、ホットプレートや対流式オーブンが挙げられる。得られたドライフィルムは、約３〜約５０μｍ、より好ましくは、約４〜約２０μｍ、最も好ましくは、約５〜約１５μｍの厚さを有する。
【００６０】
ベーク工程の後、得られたドライフィルムは、マスクを通して好ましいパターンにおいて化学線に露光される。Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などが化学線として使用可能である。最も好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）と３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。
【００６１】
化学線に露光した後、随意の工程として、コーティングされて露光された基材を約７０℃〜１２０℃の温度に加熱することが有益なことがある。コーティングされて露光された基材は、この温度範囲に短い時間、典型的には数秒間〜数分間にわたって加熱され、これは任意の適切な加熱手段を用いて行うことができる。好ましい手段には、ホットプレート上又は対流式オーブン内でのベーキングが挙げられる。このプロセス工程は、当該分野においては、通常、後露光ベーキングと称される。
【００６２】
次に、このフィルムは、湿式現像剤を用いて現像され、レリーフパターンが形成される。湿式現像剤は塩基水溶液を含む。適切な塩基の例には、限定されるものではないが、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム）、及びこれらの混合物が挙げられる。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解度や使用される特定の塩基によって異なるであろう。最も好ましい現像剤は、テトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は約１％〜約５％の範囲である。また、適切な量の界面活性剤を現像剤に添加することもできる。現像は、浸漬、スプレー、パドル、又はその他の同様な現像方法を用い、約３０秒間〜約５分間にわたって約１０℃〜約４０℃の温度で行うことができる。現像の後、レリーフパターンを、場合により、脱イオン水を用いてリンスし、スピニングによって乾燥し、ホットプレート上、オーブン内、又はその他の適切な手段によってベークすることができる。
【００６３】
次いで、ベンゾオキサゾール環が、未硬化レリーフパターンの硬化によって形成され、最終的な高耐熱性パターンが得られる。硬化は、高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得るために、感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇ又はそれ以上で、現像後の未硬化レリーフパターンをベークすることによって行われる。典型的に、約２００℃を上回る温度が用いられる。
【化２６】
2007509371.tif 000027
好ましくは、約２５０℃〜約４００℃の温度が適用される。硬化時間は約１５分間から約２４時間であり、採用される特定の加熱方法によって決まる。硬化時間のより好ましい範囲は、約２０分間から約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は、約３０分間から約３時間である。硬化は空気中で、あるいは好ましくは、窒素ブランケットの下で行うことができ、任意の適切な加熱手段によって実施することができる。好ましい手段には、ホットプレート上又は対流式オーブン内でのベーキングが挙げられる。
【００６４】
本発明を例証するため、以下の例が提供される。本発明は記載された例に限定されるものではないと理解すべきである。
【実施例】
【００６５】
合成例１
構造式（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化２７】
2007509371.tif 000028
撹拌機、窒素流入口、及び添加漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを添加した。この溶液を全ての固形物が溶解するまで室温で撹拌した後、氷水槽中で０〜５℃に冷やした。この溶液に、ＮＭＰ１０ｇに溶かしたイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）と１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４７７ｇ（５ミリモル）を滴状で添加した。添加が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬの中に粘稠な溶液が析出した。このポリマーを濾過によって収集し、脱イオン水と水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。このポリマーを減圧下の１０５℃で２４時間にわたって乾燥した。収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。
【００６６】
合成例２
別のモノマー比を有する構造式（Ｉａ）のポリマーの合成
【００６７】
撹拌機、窒素流入口、及び添加漏斗を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５.９ｇ（４２６.０ミリモル）、ピリジン６４.３ｇ（７９４.９ミリモル）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６３７.５ｇを添加した。この溶液を全ての固形物が溶解するまで室温で撹拌した後、氷水槽中で０〜５℃に冷やした。この溶液に、ＮＭＰ４２７.５ｇに溶かしたイソフタリルクロライド３９.３ｇ（１９４ミリモル）と１,４−オキシジベンゾイルクロライド５６.９ｇ（１９４ミリモル）を滴状で添加した。添加が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１０リットル中に粘稠な溶液が析出した。このポリマーを濾過によって収集し、脱イオン水と水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。このポリマーを減圧下の１０５℃で２４時間にわたって乾燥した。
【００６８】
収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度（iv）は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
１０4Ａ、５００Ａ、１００Ａ、及び５０Ａの気孔サイズを備えた４本のＰｈｅｎｏｇｅｌ１０カラムと溶出剤としてＴＨＦを用い、ゲル透過クロマトグラフィによって数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。キャリブレーション用にポリスチレン標準を使用した。上記の手順によって製造したポリマーの典型的なＭｎは５８００であった。繰返し単位の平均分子量は約５４０であり、重合度（ｘ＋ｙ）は約１１（５８００／５４０）と求められた。ゆえに、ｙ＝０、ｘ＝１１。
【００７０】
合成例３
構造式（IIａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
撹拌機を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、合成例１で得られたポリマー５.４２ｇ（１０.０ミリモル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを添加した。この混合物を１０分間にわたって撹拌し、固形物を十分に溶解させた。次いで、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド０.８１ｇ（３ミリモル）を添加し、この混合物をさらに１０分間にわたって撹拌した。トリエチルアミン０.３ｇ（３ミリモル）を１５分間以内で徐々に添加した後、この反応混合物を５時間にわたって撹拌した。次いで、この反応混合物を、激しく撹拌した脱イオン水５００ｍＬに徐々に添加した。濾過によって沈殿生成物を分離し、脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。この生成物にさらに脱イオン水６００ｍＬを添加し、この混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。濾過の後、この生成物を脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。取り出した生成物を終夜にわたって４０℃で乾燥した。収率は９１％であった。
【００７１】
合成例４
別なモノマー比を有する構造式（IIａ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
合成例２で得られたポリマーを、３モル％の５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドと反応させた以外は、合成例３を繰り返した。このポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２１ｄＬ／ｇであった。
【００７２】
合成例５
構造式（IIIａ、Ｇ＝アセチル）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化２８】
2007509371.tif 000029
合成例２にしたがって合成したＰＢＯ前駆体ポリマーの３つの小バッチを混合し、０.２０５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＢＯ前駆体混合物１００ｇ（１８４.５ミリモル）を得た。この混合物をダイグライム１０００ｇに溶かした。残存する水を、６５℃のロータリーエバポレータ（１０〜１２トール）を用い、ダイグライムと共沸させて除去した。共沸蒸留の間に約５００ｇの溶媒が除去された。
【００７３】
この反応溶液を、Ｎ2流入口と電磁スターラーを備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに移した。この反応混合物を氷浴上で約５℃まで冷やした。反応溶液を十分に撹拌しながら、塩化アセチル（３.３ｍＬ、３.６ｇ）を５分間かけて注射によって添加した。
【００７４】
この反応物を氷浴上に約１０分間にわたって保持した。次いで、氷浴を除去し、この反応物を１時間かけて暖めた。次いで、この混合物を再び氷浴上で５℃まで冷やした。ピリジン（３.７ｍｌ、３.６ｇ）を注射によって１時間かけて添加した。反応物を氷浴上に１０分間にわたって保持した後、１時間かけて暖めた。
【００７５】
この反応混合物を水６Ｌの中に投入した。濾過によってポリマーを収集し、終夜にわたって風乾した。次いで、このポリマーをアセトン５００〜６００ｇに溶かし、６Ｌの水／メタノール（７０／３０）の中に投入した。ポリマーを再び濾過によって回収し、数時間にわたって風乾した。ウエットのポリマーケーキをＴＨＦ７００ｇの混合物中に溶かし、水７Ｌの中に投入し、濾過し、終夜にわたって風乾した後、９０℃の真空オーブン中で２４時間乾かした。
【００７６】
末端ＮＨ2基は４.５ｐｐｍの化学シフトを有する。塩化アセチルとポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの反応が終了した後、このピークが完全に消失していることが観察され、全てのＮＨ2基が反応したことを示した。
【００７７】
合成例６
構造式（IVａ）；Ｇ＝アセチルのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの合成
【化２９】
2007509371.tif 000030
撹拌機を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、合成例５にしたがって合成したポリマー２バッチの混合物６７.５ｇ（約１２０ミリモル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５０ｇを添加した。この混合物を１０分間にわたって撹拌し、固形物を十分に溶かした。次いで、１.０１ｇ（０.３８ミリモル）の２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（IIｄ  Ｒ＝Ｈ）を添加し、この混合物をさらに１０分間にわたって撹拌した。ＴＨＦ５０ｍＬと混合したトリエチルアミン０.３９ｇ（３.９ミリモル）を３０分間以内で徐々に添加した後、この反応混合物を終夜にわたって撹拌した。次いで、この反応混合物を、激しく撹拌した脱イオン水３Ｌに徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、それぞれ脱イオン水３Ｌを用いて、２回にわたり再度スラリーにした。濾過の後、生成物を脱イオン水２Ｌで洗浄した。分離した生成物を終夜にわたって４０℃で乾燥した。生成物の収率は８４％であった。
【００７８】
合成例７
別な実施態様による構造式（IVｂ）；Ｇ＝フタロイルのポリマーの合成
【化３０】
2007509371.tif 000031
撹拌機と窒素流入口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、合成例４で得られたポリマー１００ｇ（１６５.９ミリモル）とダイグライム２９０ｇを添加した。この混合物を約２５分間にわたって撹拌し、固形物を十分に溶かした。次いで、無水フタル酸６.５ｇ（４３.９ミリモル）を、室温にて１時間以内で分割して添加し、この混合物を１６時間にわたって撹拌した。次いで、この反応混合物を、激しく撹拌した脱イオン水５２００ｍＬに、６０分間かけて徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、脱イオン水２０００ｍＬで洗浄した。この生成物に脱イオン水４０００ｍＬをさらに添加し、この混合物を３０分間にわたって激しく撹拌した。濾過の後、生成物を脱イオン水２０００ｍＬで洗浄した。分離した生成物を４０℃で終夜にわたって乾燥した。生成物の収率は９０％であった。
【００７９】
合成例８
構造式（Ｉｂ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化３１】
2007509371.tif 000032
撹拌機、窒素流入口、及び熱電対を備えた２０Ｌのリアクターに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２５０ｇを添加した。この溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で撹拌した後、０〜５℃の氷水槽で冷却した。この溶液に、ダイアフラムポンプとテフロン（登録商標）輸送ラインを用い、ＮＭＰ２７６０ｇに溶かしたテレフタロイルクロリド２９１ｇ（１.４３モル）と１,４−オキシジベンゾイルクロリド６３４.５ｇ（２.１５モル）を添加した。このポンプとテフロン（登録商標）輸送ラインは、ＮＭＰ２００ｇを用いて清浄にした。添加が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌの中に粘稠な溶液が沈殿した。このポリマーを、濾過によって回収し、３５Ｌの脱イオン水と水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。このポリマーを減圧下の７５℃で２４時間にわたって乾燥した。収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.１８３ｄＬ／ｇであった。
【００８０】
合成例９
構造式（IIｂ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化３２】
2007509371.tif 000033
合成例８で得られたポリマーを使用し、そのポリマーのＯＨ基の全数に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの比を０.０２に変えた以外は、合成例３を繰り返した。収率は９６％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。
【００８１】
合成例１０
構造式（IIIｂ）;Ｇ＝アセチルのポリマーの合成
【化３３】
2007509371.tif 000034
使用したポリマーが、合成例８で製造した１つであることを除き、合成例５を繰り返した。収率は８３.７％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。
【００８２】
合成例１１
構造式（IVｂ）;Ｇ＝アセチルのポリマーの合成
【化３４】
2007509371.tif 000035
使用したポリマーが、合成例１０で合成した１つであり、そのポリマーのＯＨ基に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（IIｄ  Ｒ＝Ｈ）の比を２.０／１００に変えた以外は、合成例４を繰り返した。収率は９６％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０４ｄＬ／ｇであった。
【００８３】
合成例１２
構造式（Ｉｃ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化３５】
2007509371.tif 000036
撹拌機、窒素流入口、及び熱電対を備えた２０Ｌのリアクターに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０００ｇを添加した。この溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で撹拌した後、０〜５℃の氷水槽で冷却した。この溶液に、ダイアフラムポンプとテフロン（登録商標）輸送ラインを用い、ＮＭＰ２９６０ｇに溶かしたテレフタロイルクロリド２１２.０ｇ（１.０４モル）、イソフタロイルクロリド２１２.０ｇ（１.０４モル）、及び１,４−オキシジベンゾイルクロリド４１１.０ｇ（１.３９モル）を添加した。このポンプとテフロン（登録商標）輸送ラインは、ＮＭＰ２００ｇを用いて清浄にし、次いで、これをその溶液に添加した。添加が完了した後、得られた混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌの中に粘稠な溶液が沈殿した。このポリマーを、濾過によって回収し、３５Ｌの脱イオン水と水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。このポリマーを減圧下の７５℃で２４時間にわたって乾燥した。収率はほぼ定量的であり、このポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。
【００８４】
合成例１３
構造式（IIｃ）のポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
【化３６】
2007509371.tif 000037
合成例１２で得られたポリマーを使用し、そのポリマーのＯＨ基の全数に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの比を０.０２５に変えた以外は、合成例３を繰り返した。収率は９６％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。
【００８５】
合成例１４
構造式（IIIｃ）;Ｇ＝アセチルのポリマーの合成
【化３７】
2007509371.tif 000038
使用したポリマーが、合成例１２で製造した１つであることを除き、合成例５を繰り返した。収率は９３.６％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２１２ｄＬ／ｇであった。
【００８６】
合成例１５
構造式（IVｃ）;Ｇ＝アセチルのポリマーの合成
【化３８】
2007509371.tif 000039
使用したポリマーが、合成例１４で製造した１つであり、そのポリマーのＯＨ基に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド（IIｄ  Ｒ＝Ｈ）の比を３.０／１００に変えた以外は、合成例４を繰り返した。収率は９８.７％であり、ポリマーの固有粘度は、２５℃において濃度０.５ｇ／ｄＬのＮＭＰ中で測定して０.２０６ｄＬ／ｇであった。
【００８７】
合成例１６
構造式（VIIIｐ）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
【化３９】
2007509371.tif 000040
撹拌機、滴下漏斗、ｐＨ探針、温度計、及び窒素パージシステムを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、２２５ｍＬのＴＨＦ、及び３０ｇの（４,４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール）のビスフェノールＡＰを添加した。ビスフェノールＡＰが十分に溶けるまでこの混合物を撹拌した。これに、４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２７.７５ｇとＴＨＦ２５ｍＬを添加した。この反応混合物を、固形物が十分に溶けるまで撹拌した。ＴＨＦ５０ｍＬに溶かしたトリエチルアミン１０.４７５ｇを、この過程の間にｐＨを８未満に維持しながら、反応混合物に徐々に添加した。この発熱反応の際の温度は３０℃未満に維持した。添加の完了後、反応混合物を４８時間にわたって撹拌した。これに、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド２７.７５ｇとＴＨＦ２５ｍＬを添加し、反応混合物を３０分間にわたって撹拌した。ＴＨＦ５０ｍＬに溶かしたトリエチルアミン１０.４７５ｇを、この過程の間にｐＨを８未満に維持しながら、反応混合物に徐々に添加した。同様に、この発熱反応の際に、温度は３０℃未満に維持した。添加の完了後、反応混合物を２０時間にわたって撹拌した。次いで、反応混合物を６Ｌの脱イオン水と１０ｇのＨＣｌの混合物に徐々に添加した。生成物を濾過し、脱イオン水２Ｌで洗浄した。次いで、脱イオン水３Ｌを用いて生成物を再度スラリーにし、濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄した。次いで、水の量が２％未満に低下するまで、生成物を４０℃の真空オーブン内で乾燥した。ＨＰＬＣ分析は、表１に示すように、生成物がいくつかのエステルの混合物であることを示した。
【００８８】
合成例１７
５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドに対する４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの種々の比を用いた構造式（VIIIｐ）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドに対する４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの比を１／１から１／３に変えた以外は合成例１６を繰り返した。ＨＰＬＣ分析は、この生成物が、表１に示すように、いくつかのエステルの混合物であることを示した。この反応の合計収率は９１.７％であった。
【００８９】
合成例１８
５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドに対する４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの種々の比を用いた構造式（VIIIｐ）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドに対する４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの比を１／１から３／１に変えた以外は合成例１６を繰り返した。ＨＰＬＣ分析は、表１に示すように、この生成物がいくつかのエステルの混合物であることを示した。この反応の合計収率は８８.０％であった。
【００９０】
【表１】
2007509371.tif 000041
この化合物のＧＢＬにおける溶解度をテストし、これは１８％を上回った。
【００９１】
比較合成例１
構造式（XII）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
【化４０】
2007509371.tif 000042
反応は、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのみを用いた以外は、実施例１７と同様にした。ＨＰＬＣ分析は、生成物の約９４％がジエステルであり、６％がモノエステルであることを示した。この化合物のＧＢＬ中の溶解度は約１０％であった。
【００９２】
比較合成例２
構造式（XIII）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
【化４１】
2007509371.tif 000043
反応は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのみを用いた以外は、実施例１７と同様にした。ＨＰＬＣ分析は、生成物の約８７％がジエステルであり、１３％がモノエステルであることを示した。この化合物のＧＢＬにおける溶解度をテストし、わずかに約２〜３％であった。
【００９３】
実施例１
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、合成例１６で得られたビスフェノールＡＰのＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（接着促進剤）３部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０１μｍが得られた。次いで、このフィルムを、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の５０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、４９５ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.１５μｍ〜７.８５μｍに減少した（４３.９７％のフィルム厚さの損失）。
【００９４】
実施例２
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０５μｍが得られた。次いで、このフィルムを、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の４０秒間のパドルによって現像した。この処方物では、６７０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.１３μｍ〜８.９２μｍに減少した（３６.５１％のフィルム厚さの損失）。
【００９５】
実施例３
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０３μｍが得られた。次いで、このフィルムを、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の２８秒間のパドルによって現像した。この処方物では、９５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは３.９８μｍ〜１０.０５μｍに減少した（２８.３７％のフィルム厚さの損失）。
【００９６】
実施例４
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１３.９１μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の４１.５秒間のパドルによって現像した。この処方物では、６５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.３３μｍ〜８.５８μｍに減少した（３８.３２％のフィルム厚さの損失）。
【００９７】
比較例１
構造式（XII）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、構造XIIに示されるビスフェノールＡＰのＰＡＣ（比較合成例１参照）１１.９部、ジフェニルシランジオール５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（接着促進剤）３部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上でスピンコートした後、ホットプレート上で１２０℃にて４分間にわたってベークし、フィルム厚さ１４.１７μｍが得られた。次いで、このフィルムを、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の５６秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、４４０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは７.３μｍ〜６.８７μｍに減少した（５１.５２％のフィルム厚さの損失）。
【００９８】
比較例２
構造式（XII）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１２μｍが得られた。次いで、このフィルムを、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の４２秒間のパドルによって現像した。この処方物では、６４０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.６８μｍ〜８.４４μｍに減少した（４０.２３％のフィルム厚さの損失）。
【００９９】
比較例３
構造式（XII）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０７μｍが得られた。次いで、このフィルムを、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の３４秒間のパドルによって現像した。この処方物では、８２５ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.８２μｍ〜９.２５μｍに減少した（３４.２６％のフィルム厚さの損失）。
【０１００】
比較例４
構造式（XII）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例１の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１８μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の４１.５秒間のパドルによって現像した。この処方物では、７００ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.６６μｍ〜８.６２μｍに減少した（３９.９２％のフィルム厚さの損失）。
【０１０１】
実施例１〜４と比較例１〜４の結果を図１に示す。これらの結果より、実施例１〜４において使用した組成物が、比較例１〜４で使用した組成物に比べて、同じエネルギー線量でより良好なフィルム厚さの保持を有することが明らかである。
【０１０２】
実施例５
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、合成例１７で得られたビスフェノールＡＰのＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン３部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１５μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の４５秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、４８５ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.７１μｍ〜７.４３μｍに減少した（４７.４４％のフィルム厚さの損失）。
【０１０３】
実施例６
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例５の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１１μｍが得られた。次
いで、このフィルムを、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の３３秒間のパドルによって現像した。この処方物では、６８０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.３０μｍ〜８.８１μｍに減少した（３７.５７％のフィルム厚さの損失）。
【０１０４】
実施例７
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例５の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１４μｍが得られた。次いで、このフィルムを、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の２８秒間のパドルによって現像した。この処方物では、９２０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.１９μｍ〜９.９５μｍに減少した（２９.６３％のフィルム厚さの損失）。
【０１０５】
実施例５〜７と比較例１〜４の結果を図２に示す。これらの結果より、実施例５〜７において使用した組成物が、比較例１〜４で使用した組成物に比べて、同じエネルギー線量でより良好なフィルム厚さの保持を有することが明らかである。
【０１０６】
実施例８
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、合成例１８で得られたビスフェノールＡＰのＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン３部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０９μｍが得られた。次いで、このフィルムを、８００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の２２秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、８６０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.０６μｍ〜１０.０２μｍに減少した（２８.８４％のフィルム厚さの損失）。
【０１０７】
実施例９
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例８の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０９μｍが得られた。次いで、このフィルムを、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の３０秒間のパドルによって現像した。この処方物では、６４０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.１１μｍ〜８.９９μｍに減少した（３６.２３％のフィルム厚さの損失）。
【０１０８】
実施例１０
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例８の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１１μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、２回の２８秒間のパドルによって現像した。この処方物では、４２０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.６６μｍ〜７.４５μｍに減少した（４７.２１％のフィルム厚さの損失）。
【０１０９】
実施例８〜１０と比較例１〜４の結果を図３に示す。これらの結果より、実施例８〜１０において使用した組成物が、比較例１〜４で使用した組成物に比べて、同じエネルギー線量でより良好なフィルム厚さの保持を有することが明らかである。
【０１１０】
実施例１１
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、合成例１６で得られたビスフェノールＡＰのＰＡＣ１４.３部、ジフェニルシランジオール２.５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（接着促進剤）１.４部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０７μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の４１.５秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、８００ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.５９μｍ〜９.４８μｍに減少した（３２.６２％のフィルム厚さの損失）。
【０１１１】
比較例５
構造式（XIII）を有するＰＡＣに基づく組成物
合成例４で得られたポリマー１００部、構造（XIII；比較合成例２参照）に示されるビスフェノールＡＰのＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（接着促進剤）３部を含む組成物をＧＢＬに溶かして製造しようとしたが、ＰＡＣ（XIII）の溶解性の不足により未達であった。
【０１１２】
実施例１２
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例９で得られたポリマー１００部、合成例１６で得られたＰＡＣ２１部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１.５部をＮＭＰに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.２１μｍが得られた。次いで、このフィルムを
、７００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の４０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、１１００ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.８５μｍ〜７.３６μｍに減少した（４８.２１％のフィルム厚さの損失）。
【０１１３】
実施例１３
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例１３で得られたポリマー１００部、合成例１６で得られたＰＡＣ２１部、ジフェニルシランジオール２.５部、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部をＮＭＰに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１６.７６μｍが得られた。次いで、このフィルムを、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の７０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、５００ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは９.７２μｍ〜７.０４μｍに減少した（５７.９８％のフィルム厚さの損失）。
【０１１４】
実施例１４
構造式（VIIIｐ）を有するＰＡＣに基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例７で得られたポリマー１００部、合成例１６で得られたＰＡＣ１３.５部、ジフェニルシランジオール１.９８部、及びγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン１.５３部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１３.９９μｍが得られた。次いで、このフィルムを、４４０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の３０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、５２０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.７０μｍ〜８.２９μｍに減少した（４０.７３％のフィルム厚さの損失）。
【０１１５】
合成例１９
構造式（VIIIｏ）の光活性化合物（ＰＡＣ）の合成
【化４２】
2007509371.tif 000044
撹拌機、滴下漏斗、ｐＨ探針、温度計、及び窒素パージシステムを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＨＦ１５０ｍＬとビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン１５.１４ｇを添加した。主鎖が十分に溶けるまでこの混合物を撹拌した。これに、４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド９.０２８ｇとＴＨＦ１０ｍＬを添加した。この反応混合物を、固形物が十分に溶けるまで撹拌した。ＴＨＦ１０ｍＬに溶かしたトリエチルアミン３.７３２ｇを、この過程の間にｐＨを８未満に維持しながら、反応混合物に徐々に添加した。この発熱反応の際の温度は３０℃未満に維持した。添加の完了後、反応混合物を２４時間にわたって撹拌した。この時点で、Ｓ−２１４の６.５％は未反応であることをＨＰＬＣが示した。この混合物にトリエチルアミン２.５ｇとＴＨＦ１０ｍＬを添加した。添加が完了した後、この反応混合物をさらに２４時間にわたって撹拌した。これに、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド１６.７６ｇとＴＨＦ１０ｍＬを添加し、反応混合物を３０分間にわたって撹拌した。ＴＨＦ１０ｍＬに溶かしたトリエチルアミン５.０ｇを、この過程の間にｐＨを８未満に維持しながら、反応混合物に徐々に添加した。同様に、この発熱反応の際に、温度は３０℃未満に維持した。添加の完了後、反応混合物を２０時間にわたって撹拌した。この時点で、Ｓ−２１５の４.９％は未反応であることをＨＰＬＣが示した。この混合物にトリエチルアミン２.５ｇとＴＨＦ１０ｍＬを添加した。添加が完了した後、この反応混合物をさらに２４時間にわたって撹拌した。次いで、反応混合物を４Ｌの脱イオン水と１０ｇのＨＣｌの混合物に徐々に添加した。生成物を濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄した。次いで、脱イオン水２.５Ｌを用いて生成物を再度スラリーにし、濾過し、脱イオン水１Ｌで洗浄した。次いで、水の量が２％未満に低下するまで、生成物を４０℃の真空オーブン内で乾燥した。ＨＰＬＣ分析は、表２に示すように、生成物がエステルの混合物であることを示した。
【０１１６】
【表２】
2007509371.tif 000045
【０１１７】
【表３】
2007509371.tif 000046
【０１１８】
主鎖上のＤＮＱの合計量は、主鎖１モルあたり約２.２２モルであった。反応生成物の組成は、モノエステル１０.５％、ジエステル４３.６％、及びトリエステル４１.３３％であった。
【０１１９】
実施例１５
ＰＡＣ（VIIIｏ）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、合成例１９で得られたＰＡＣ（VIIIｏ）１７部、及びトリエトキシシランプロピルエチルカルバメート１部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.０２μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の２０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、６６４ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.０４μｍ〜８.９７μｍに減少した（３６.０１％のフィルム厚さの損失）。
【０１２０】
実施例１６
ＰＡＣ（VIIIｏ）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１５の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１３.８９μｍが得られた。次いで、このフィルムを、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の３０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、３６４ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.８２μｍ〜７.０７μｍに減少した（４９.１３％のフィルム厚さの損失）。
【０１２１】
実施例１７
ＰＡＣ（VIIIｏ）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１５の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.００μｍが得られた。次いで、このフィルムを、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の３５秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、２９２ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは７.５２μｍ〜６.４７μｍに減少した（５３.７５％のフィルム厚さの損失）。
【０１２２】
実施例１８
ＰＡＣ（VIIIｏ）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
実施例１５の感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１３.９０μｍが得られた。次いで、このフィルムを、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の１５秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、８５２ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.１７μｍ〜９.７３μｍに減少した（３０.００％のフィルム厚さの損失）。
【０１２３】
比較合成例３
比較合成例１に記載したのと同様な方法でＰＡＣ（XIV）を製造した。分析は、これが以下の成分からなる混合物であることを示した（表３参照）。
【表４】
2007509371.tif 000047
【０１２４】
ＤＮＱの合計量は、主鎖の１モルあたり２.４８モルであり、２.６９％のモノエステル、２７.６％のジエステル、及び６２.７７％のトリエステルを含んだ。トリエステルは、リソグラフィの際に未露光フィルムを保持するのにより有効である。
【０１２５】
比較例６
ＰＡＣ（XIV）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
合成例４で得られたポリマー１００部、比較合成例３で得られたＰＡＣ（XIV）１７部、及びトリエトキシシランプロピルエチルカルバメート１部をＧＢＬに溶かし、濾過した。この処方物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.３１μｍが得られた。次いで、このフィルムを、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の７０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、３００ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは７.７５μｍ〜６.５６μｍに減少した（５４.１４％のフィルム厚さの損失）。
【０１２６】
比較例７
ＰＡＣ（XIV）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例６で製造された感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１６μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の６０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、３８４ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは６.８７μｍ〜７.２９μｍに減少した（４８.５１％のフィルム厚さの損失）。
【０１２７】
比較例８
ＰＡＣ（XIV）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例６で得られた感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１９μｍが得られた。次いで、このフィルムを、３５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の５０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、５３４ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは５.９０μｍ〜８.２９μｍに減少した（４１.５８％のフィルム厚さの損失）。
【０１２８】
比較例９
ＰＡＣ（XIV）に基づく感光性組成物のリソグラフィ評価
比較例６で得られた感光性組成物をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１２０℃で４分間にわたってホットプレート上でベークし、フィルム厚さ１４.１１μｍが得られた。次いで、このフィルムを、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーから始めて露光エネルギーを２０ｍＪ／ｃｍ2ずつ増加させる、オープンフレーム露光アレイのｉ線ステッパーを用いて露光した。次いで、このウエハーを、テトラメチル水酸化アンモニウムの０.２６２Ｎ水溶液を用い、２回の４０秒間のパドルによって現像し、残留物が存在しない又は存在する露光ボックスのアレイが得られた。これらのボックスを、露光領域から残留物が完全になくなるときの露光エネルギーについて、視覚的に検査した。この処方物では、６８４ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスがきれいになった。露光されていないフィルムの厚さは４.８０μｍ〜９.３０μｍに減少した（３４.０４％のフィルム厚さの損失）。
【０１２９】
実施例１５〜１８の結果が、図４において、比較例６〜９と対比されている。これは、ＤＮＱの合計量が混合エステルよりも低いにもかかわらず、驚くべきことに、２つの感光性組成物の性能が同等であることを示している。少ないＤＮＱ量は製造コストを低下させる。
【０１３０】
さらに、本発明は、本発明の組成物を用いて得られる電子部品を含む。半導体工業におけるこのポリベンゾオキサゾールフィルムの用途には、限定されるものではないが、パッケージ型半導体の応力緩和コーティング、α粒子バリアフィルム、中間誘電体、絶縁膜、及びパターン化されたエンジニアリングプラスチック層が挙げられる。開示の処方物と方法を用いて得られる商業物品の例には、限定されるものではないが、ＤＲＡＭのようなメモリ素子、マイクロプロセッサーやマイクロコントローラーのような論理素子、メッキステンシルなどが挙げられる。
【０１３１】
本発明をその特定の実施態様に関連して説明してきたが、本願で開示した発明概念の思想と範囲から逸脱することなく変化、変更、及び改変がなされ得ることが認識されよう。したがって、こうした変化、変更、及び改変は、特許請求の範囲の思想と範疇に属するべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の組成物と比較例の組成物についての露光に対するフィルム厚さの損失のグラフである。
【図２】本発明の組成物と比較例の組成物についての露光に対するフィルム厚さの損失のグラフである。
【図３】本発明の組成物と比較例の組成物についての露光に対するフィルム厚さの損失のグラフである。
【図４】本発明の組成物と比較例の組成物についての露光に対するフィルム厚さの損失のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2007509371.tif 000070