(57)【要約】  １種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と１種以上の芳香族二酸塩化物とを界面条件下で反応させてヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を得る、ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法。ジヒドロキシ置換芳香族化合物は、二酸塩化物に対して約１０〜約１２５モル％過剰量で使用される。３０％を超える最終塩類レベルを与えるように水の存在量を制限することで、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量制御の向上が達成される。最終塩類レベルは理論値であるが、容易に計算できる。次いで、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体はホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応でブロックコポリエステルカーボネートに転化される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる連鎖メンバーを含むブロックコポリエステルカーボネートの製造方法であって、
（ａ）界面条件下で１種以上のジヒドロキシ置換芳香族化合物を１種以上の二酸塩化物と反応させることで、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる構造単位を含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造する段階であって、前記ジヒドロキシ置換芳香族化合物は二酸塩化物の量に対して約１０〜約１２５モル％過剰量に相当する量で存在し、界面条件下での前記反応は３０％を超える最終塩類レベルに相当する量の水を含む段階、並びに
（ｂ）水、実質的に水不混和性の有機溶媒、及び塩基を含む反応混合物中でヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応を実施する段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が構造ＨＯ−Ｄ−ＯＨを有しており、式中のＤが次式の構造を有する二価芳香族基である、請求項１記載の方法。
【化１】
2007502343.tif 000034
（式中、Ａ１は芳香族基であり、Ｅは１以上のアルキレン、アルキリデン又は脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基或いは含ケイ素結合であり、Ｒ１は水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ及びＯＲ（式中、Ｒは一価炭化水素基である。）からなる群から選択され、「ｍ」は０（０を含む）からＡ１上で置換のために利用できる位置の数までの整数を表し、Ｒ１は各々独立に一価炭化水素基であり、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上で置換のために利用できる位置の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、「ｓ」は０又は１に等しく、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。）
【請求項３】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノールからなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
酸二塩化物が、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ジカルボン酸二塩化物が二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとの比が約０．２５〜４．０：１である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとの比が約０．６７〜１．５：１である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
塩基が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応が、さらに、第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の触媒を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
触媒が１種以上の第三アミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応が、さらに、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と異なる１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分がビスフェノールＡである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応がジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の混合物の存在下で実施され、該ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の少なくとも１種がヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成に使用したいずれかのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と同じであり、該ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の少なくとも１種がヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成に使用したいずれのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分とも異なる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の混合物中の少なくとも１種がビスフェノールＡからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
塩基及びホスゲンが、ホスゲンの総添加量の８０％以上の期間にわたり実質的に一定の塩基／ホスゲンモル比で反応混合物に同時に添加される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
塩基及びホスゲンが、ホスゲン１モル当たり約１．８〜約２．５モルの範囲内にある塩基／ホスゲンの化学量論比で反応混合物に添加される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ジヒドロキシ置換芳香族化合物が約１５〜約３０モル％過剰量に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
最終塩類レベルが約３１〜約４０％の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応を実施する前記段階が、水、実質的に水不混和性の有機溶媒、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族化合物、及び塩基を含む反応混合物にヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体をプログラム添加することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる連鎖メンバーを含むブロックコポリエステルカーボネートの製造方法であって、
（ａ）界面条件下で１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを１種以上の二酸塩化物と反応させることで、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる構造単位を含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造する段階であって、前記１，３−ジヒドロキシベンゼンは二酸塩化物の量に対して約１０〜約１２５モル％過剰量に相当する量で存在し、界面条件下での前記反応は３０％を超える最終塩類レベルに相当する量の水を含む段階、並びに
（ｂ）水、実質的に水不混和性の有機溶媒、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族化合物、及び塩基を含む反応混合物中でヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応を実施する段階
を含んでなる方法。
【請求項２４】
１，３−ジヒドロキシベンゼンが、次式の化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項２３記載の方法。
【化２】
2007502343.tif 000035
（式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３である。）
【請求項２５】
１，３−ジヒドロキシベンゼン成分が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
１，３−ジヒドロキシベンゼン成分が非置換レゾルシノールである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
酸二塩化物が、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
ジカルボン酸二塩化物が二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物である、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとの比が約０．２５〜４．０：１である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとの比が約０．６７〜１．５：１である、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
さらに１種以上の脂肪族ジカルボン酸二塩化物を含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
脂肪族ジカルボン酸二塩化物が、塩化セバコイル及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二塩化物からなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
塩基及びホスゲンが、ホスゲンの総添加量の８０％以上の期間にわたり実質的に一定の塩基／ホスゲンモル比で反応混合物に同時に添加される、請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
塩基／ホスゲンの化学量論比が、ホスゲン１モル当たり約１．８〜約２．５モルの範囲内にある、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
モル比を実質的に一定にしながら、添加工程中に水性塩基及びホスゲンの添加速度を変化させる、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
コポリエステルカーボネートが反応混合物から回収される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
段階（ａ）がさらに連鎖停止剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３８】
段階（ｂ）がさらに連鎖停止剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
請求項１記載の方法で製造されるコポリエステルカーボネート。
【請求項４０】
請求項３９記載のコポリエステルカーボネートを含んでなる物品。
【請求項４１】
請求項２３記載の方法で製造されるコポリエステルカーボネート。
【請求項４２】
請求項４１記載のコポリエステルカーボネートを含んでなる物品。
【請求項４３】
請求項１記載の方法で製造されるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体。
【請求項４４】
請求項２３記載の方法で製造されるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１以上のカーボネートブロックと、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる連鎖メンバー（以後は時にアリーレート連鎖メンバーという）を有する１以上のポリエステルブロックとを含む透明で非ゴースト性のコポリエステルカーボネートの製造方法に関する。特定の実施形態では、本発明は、１以上のカーボネートブロックと、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる連鎖メンバー（以後は時にレゾルシノールアリーレート連鎖メンバーという）を有する１以上のポリエステルブロックとを含む透明で非ゴースト性のコポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コポリエステルカーボネートは優れた物理的性質を有すると共に、かかるコポリマーは光劣化、引っかき、及び溶剤の攻撃に耐える「耐候性」剤として有用であるにもかかわらず、公知のコポリエステルカーボネートは、コポリマーのポリカーボネートブロック及びポリエステルブロックが相分離を起こしやすいという固有の傾向によって制限される。コポリエステルカーボネートのポリカーボネートブロック及びポリエステルブロックの相分離が限界レベルに達すると（即ち、ポリエステルドメイン及びポリカーボネートドメインが人間の目に見える効果を生じるのに十分な程度に大きくなると）、この相分離挙動はコポリエステルカーボネートから製造した成形物品中に「曇り」を生じ、またかかるフィルム中に「ゴースト」を生じる。「曇り」及び「ゴースト」はいずれも、成形物品又はフィルムに望まれる全体として透明な外観を損なう。高いポリカーボネート含有量（２０重量％以上のポリカーボネートブロック）を有するコポリエステルカーボネートは、人間の目に見える光学的効果を生じるレベルにおけるコポリエステルカーボネートのポリカーボネートブロック及びポリエステルブロックの相分離を特に起こしやすい。
【０００３】
任意のレベルのポリカーボネート含有量を有すると共に、極めて透明で曇り又はゴーストを示さないブロックコポリエステルカーボネートを製造することができれば、極めて望ましいであろう。したがって、コポリエステルカーボネート中のポリカーボネートブロック及びポリエステルブロックの相分離を、かかる特異なコポリエステルカーボネートからなるフィルム及び成形物品中に曇り又はゴーストのような視覚効果を生じない相分離レベルに制限するための有効な方法が熱心に追求されてきた。現行のコポリエステルカーボネート製造方法では、かかる透明で非ゴースト性のコポリエステルカーボネート組成物の入手は限られている。
【特許文献１】米国特許第６，２６５，５２２号
【特許文献２】米国特許第６，２９１，５８９号
【特許文献３】米国特許第６，３０６，５０７号
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｓｉｌｖａらによって２００２年３月２５日に提出された、「コポリエステルカーボネート合成方法」と称する同時係属米国特許出願第１０／１０５，５６５号
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、広範囲のコポリエステルカーボネート組成及び構成で曇り及びゴーストを効果的に抑制する透明なコポリエステルカーボネートの新規製造方法を提供する。
【０００５】
一態様では、本発明は、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる連鎖メンバーを含むブロックコポリエステルカーボネートの製造方法であって、
界面条件下で１種以上のジヒドロキシ置換芳香族化合物を１種以上の二酸塩化物と反応させることで、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる構造単位を含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造する段階であって、前記ジヒドロキシ置換芳香族化合物は二酸塩化物の量に対して約１０〜約１２５モル％過剰量に相当する量で存在し、界面条件下での前記反応は３０％を超える最終塩類レベルに相当する量の水を含む段階、並びに
（ｂ）水、実質的に水不混和性の有機溶媒、及び塩基を含む反応混合物中でヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体とホスゲンとの反応を実施する段階
を含んでなる方法を提供する。
【０００６】
別の態様では、本発明は、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる構造単位を含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳しい説明及び本明細書中に含まれる実施例を参照することで、本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味を意味をもつものと定義される。
【０００８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【０００９】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１０】
本明細書中で「ＢＰＡ」はビスフェノールＡと定義され、これは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール又はｐ，ｐ−ＢＰＡとしても知られる。
【００１１】
前述の通り、本発明は、その物理的性質（特に熱安定性及び紫外線安定性）のために有用な材料であるコポリエステルカーボネートの製造方法に関する。一実施形態で本発明は、１以上のカーボネートブロックと、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれた連鎖メンバーを有する１以上のポリエステルブロックとを含むコポリエステルカーボネートの製造方法からなる。別の実施形態で本発明は、１以上のカーボネートブロックと、１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分及び１種以上の芳香族ジカルボン酸成分から導かれた連鎖メンバーを有する１以上のポリエステルブロックとを含むコポリエステルカーボネートの製造方法からなる。
【００１２】
様々な実施形態で、本発明のコポリエステルカーボネートは熱安定性を有する透明で非ゴースト性の材料である。本発明の文脈内での透明とは、様々な観測角度でフィルムを透視した場合、人間の目に透明であることを意味する。本発明の文脈内での非ゴースト性とは、コポリエステルカーボネートから製造したフィルムが「ゴースト」を示さないこと、即ち、フィルムを透視した場合にフィルムが人間の目に見えるかすみを示さないことを意味する。本発明の文脈内での熱安定性とは、ポリマーが熱的条件下での分子量減少に耐えることをいう。即ち、熱安定性の悪いポリマーは、押出し、成形、熱成形、ホットプレスなどの条件のような熱的条件下で顕著な分子量減少を示す。分子量減少は、色の発生を通じて現われることもあり、及び／又は耐候性、光沢、機械的性質及び／又は熱的性質のような他の性質の低下として現われることもある。分子量減少はまた、ポリマーの溶融粘度が変化するので、加工条件の顕著な変化を引き起こすこともある。
【００１３】
一態様では、本発明の方法は、アリーレートポリエステル連鎖メンバーを含む透明で非ゴースト性の熱安定性コポリエステルカーボネートを提供する。前記連鎖メンバーは、１種以上の芳香族ジカルボン酸成分と共に１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分を含んでいる。特定の一実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分は、下記の式（Ｉ）の構造部分で示される１，３−ジヒドロキシベンゼン成分から導かれるが、これは本明細書全体を通じて一般にレゾルシノール又はレゾルシノール成分といわれる。式（Ｉ）中では、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３である。本発明の文脈内で使用するレゾルシノール又はレゾルシノール成分は、特記しない限り、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼン及び置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両方を包含するものと理解すべきである。
【００１４】
【化１】
2007502343.tif 000002
好適なジカルボン酸残基には、イソフタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物をはじめとする単環式成分、或いは多環式成分から導かれる芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。様々な実施形態で芳香族ジカルボン酸残基は、下記の式（II）の構造部分で代表的に示されるようなイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれる。
【００１５】
【化２】
2007502343.tif 000003
したがって、特定の一実施形態で本発明は、下記の式（III）（式中、Ｒ及びｎは前記に定義した通りである。）の構造部分で代表的に示されるようなレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖メンバーを含む透明で非ゴースト性の熱安定性コポリエステルカーボネートを提供する。
【００１６】
【化３】
2007502343.tif 000004
本発明のブロックコポリエステルカーボネートは、水及び水と実質的に混和しない１種以上の有機溶媒を含む反応混合物中での界面法によってヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造する第一の段階を含む方法で製造される。ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の界面製造中に反応パラメーターを注意深く制御することで、最終コポリエステルカーボネート中で時々認められる不良な熱安定性を解消できる。しかし、通例、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量の制御を達成するのは困難であると判明した。連鎖停止剤の不存在下では、界面法で製造されるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量は本質的に制御されない。これは、特にジヒドロキシ置換芳香族化合物及びその塩が溶媒中に極めて不溶であって界面反応混合物の有機相を形成する場合に当てはまる。本発明者らは、使用するジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物とのモル比を増大させると共に、ジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物との界面反応に際して存在する水の量を減少させることで、末端封鎖剤の使用なしにヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量の制御向上を達成し得ることを見出した。ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量を制御しないと、透明で非ゴースト性のコポリエステルカーボネートの製造におけるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の有用性が制限される。これは、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量が一定の分子量を超えた場合、コポリエステルカーボネートのポリカーボネート成分及びポリエステル成分が相分離を起こし、かかるコポリエステルカーボネートから製造したフィルム及び成形品中に曇り及び／又はゴーストが認められる傾向を示すからである。曇り又はゴーストの発生は、コポリエステルカーボネートのポリエステル成分及びポリカーボネート成分の相対量にも関係する。したがって、コポリエステルカーボネート中に曇り及びゴーストが出現するヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の限界分子量は、前記コポリエステルカーボネートのポリエステル成分及びポリカーボネート成分の相対量にも依存する。様々なレベルのポリエステル成分及びポリカーボネート成分を有する広範囲の種類のコポリエステルカーボネート組成物に関する曇り及びゴーストは、本発明の方法を用いてヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量を制御することで最小限に抑え得ることが見出された。
【００１７】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量の十分な制御を達成するためには、ジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物との界面反応に際して存在する水の量を制限することが不可欠である。本発明のこの説明及び特許請求の範囲全体を通じて、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の界面製造中に存在する水の量の制限は便宜上の理由から「％塩類」として表される。「％塩類」という用語は「最終塩類レベル」のことで、これはヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の界面製造中に生成する塩の理論量を界面反応に最初に仕込んだ水の量及び水性塩基として添加した水の量の和に相当する量の水中での濃度として表したものをいう。本明細書中で使用する「％塩類」という用語は、反応中に生じる水の量を含まないことに注意すべきである。
【００１８】
「％塩類」という用語について想定されている意味をさらに明らかにするため、以下にサンプル計算を示す。値は本願の比較例１から採用した。
【００１９】
「％塩類」又は「最終塩類レベル」のサンプル計算
生成する塩の理論量：
０．２２８モル（総二酸塩化物（ＤＡＣ））×２モル（反応するＤＡＣ１モル当たりに生成するＮａＣｌ）＝０．４５６モル（ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造中に生成するＮａＣｌ）
０．４５６モル（ＮａＣｌ）×５８．５ｇ／ｍｏｌ＝２６．６８ｇ（ＮａＣｌ）
水
４４ｇ（最初に反応器に仕込んだ水）
０．２２８×２＝０．４５６モル（０．２２８モルのＤＡＣに対して化学量論的に必要なＮａＯＨ（１モルの−Ｃｌ当たり１モルのＮａＯＨ））
０．４５６モル（ＮａＯＨ）×４０ｇ／ｍｏｌ＝１８．２４ｇ（ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造中に添加されるＮａＯＨ）
ＮａＯＨは５０ｗｔ％水溶液として添加されるので、オリゴマー化段階中にはＮａＯＨと共に１８．２４ｇの水が添加される。
したがって、オリゴマー化の終了時における総水量は４４ｇ＋１８．２４ｇ＝６２．２４ｇである（反応で生成する水は無視する）。
％塩類（最終塩類レベル）
２６．６８ｇ（ＮａＣｌ）／（２６．６８ｇ（ＮａＣｌ）＋６２．２４ｇ（水））＝０．３０重量分率
＝３０％塩類（３０％最終塩類レベル）
前述の通り、本発明のコポリエステルカーボネートは熱安定性を有する。本明細書中に記載する種類のコポリエステルカーボネート中で熱安定性が不良になる主な理由は、ポリエステル連鎖セグメント中に無水物結合が存在することである。無水物結合の特定の一例を、下記の式（IV）（式中、Ｒ及びｎは前記に定義した通りである。）の構造部分に例示する。かかる無水物結合はポリエステル連鎖セグメント中の２以上のマーを結合していて、２つのイソフタレート又はテレフタレート部分或いはこれらの混合物の化合で生じ得る。式（IV）中にはイソフタレート及び／又はテレフタレートを示すが、コポリエステルカーボネート中の無水物結合は反応混合物中に存在する任意の適当な同種ジカルボン酸残基又は異種ジカルボン酸残基の混合物の化合で生じ得ることを理解すべきである。また、式（IV）中でのレゾルシノール由来成分の図示は例示的なものであり、図示されたレゾルシノール由来成分に加えて又はその代わりに何らかの他のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が存在し得ることも理解すべきである。
【００２０】
【化４】
2007502343.tif 000005
無水物結合はポリエステル連鎖中で弱い結合をなしており、熱加工条件下で切断して酸末端基を有する短い連鎖を生じることがあると考えられる。これらの酸末端基はまた、アリーレート部分の加水分解を促進して追加のカルボキシル末端基及びヒドロキシル末端基を生じ、さらには分子量の減少及び他の望ましい性質の低下の一因になることがある。無水物結合は幾つかの機構を通じて生じ得る。１つの機構では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を与えるエステル化反応を高いｐＨで行った場合、カルボン酸塩化物が加水分解されてカルボン酸になることがある。次いで、カルボン酸又は対応するカルボン酸塩が別のカルボン酸塩化物と反応して無水物結合を生じることがある。
【００２１】
無水物結合は、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）のような、当業者にとって公知の手段で検出できる。例えば、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれたジカルボン酸残基を含むレゾルシノールアリーレートポリエステルは、通例、無水物に帰属する１３Ｃ  ＮＭＲ共鳴を（ジューテリオクロロホルム中でテトメチルシランに対して）１６１．０ｐｐｍ及び１６１．１ｐｐｍに示すと共に、ポリマーのカルボン酸末端基及びヒドロキシル末端基に関する共鳴を示す。熱加工（例えば、押出し及び／又は成形）の後には、ポリマーの分子量が減少すると共に、無水物の共鳴は通例減少する一方、酸末端基及びヒドロキシル末端基の共鳴は通例増加する。
【００２２】
例えばレゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖メンバーを含むポリマー中の無水物結合は、ポリマーを第二アミンのような求核試薬と反応させることでも検出できる。例えば、ポリマー試料を好都合な溶媒（例えば、ジクロロメタン）に溶解し、周囲温度で第二アミン（例えば、ジブチルアミン又はジイソブチルアミン）で数分間処理すればよい。出発ポリマーの分子量をアミン処理後の分子量と比較すれば、通例は分子量の減少が見られるが、これは典型的な熱加工条件下で認められる対応した減少と相関し得る。本発明は理論によって限定されるものではないが、第二アミンやフェノール類のような求核試薬は反応条件下で（エステル結合とは違って）無水物結合を選択的に攻撃すると考えられる。したがって、アミン求核試薬との反応後における分子量の減少は、ポリマー中における無水物官能基の存在の指標である。
【００２３】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造するために好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、下記の式（Ｖ）で表されるものを包含する。
【００２４】
【化５】
2007502343.tif 000006
式中、Ｄは二価芳香族基である。若干の実施形態では、Ｄは下記の式（VI）の構造を有する。
【００２５】
【化６】
2007502343.tif 000007
式中、Ａ１はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどの芳香族基を表す。Ｅは、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどのアルキレン基又はアルキリデン基であり得る。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基である場合、それはアルキレン又はアルキリデンと異なる部分（例えば、芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、スルフィドやスルホキシドやスルホンなどの含硫黄結合、又はホスフィニルやホスホニルなどの含リン結合）で結合された２以上のアルキレン基又はアルキリデン基からなり得る。さらにＥは、脂環式基（例えば、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど）、含硫黄結合（例えば、スルフィド、スルホキシド又はスルホン）、含リン結合（例えば、ホスフィニル、ホスホニル）、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基或いは含ケイ素結合（例えば、シラン又はシロキシ）であり得る。Ｒ１は、水素或いは一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキル）を表す。Ｙ１は、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）のような無機原子、ニトロのような無機基、アルケニルやアリルや上記のＲ１のような有機基、或いはＯＲのようなオキシ基であり得る。なお、Ｙ１はコポリエステルカーボネートを製造するために使用する反応体及び反応条件に対して不活性であると共にこれらの影響を受けないものでありさえすればよい。文字「ｍ」は０（０を含む）からＡ１上で置換のために利用できる位置の数までの任意の整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上で置換のために利用できる位置の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、「ｓ」は０又は１であり、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【００２６】
Ｄが上記の式（VI）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素化合物では、２以上のＹ置換基が存在する場合、これらは同一のものでも相異なるものでもよい。同じことは、Ｒ１置換基についても当てはまる。式（VI）中の「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、芳香環同士はアルキリデン又は他の橋かけ基の介在なしに直接に結合される。芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位に変化し得ると共に、炭化水素残基の２以上の環内炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基は隣接関係、非対称関係又は対称関係にあり得る。若干の特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」の各々は１であり、Ａ１基は共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。若干の特定の実施形態では、Ａ１基は共にｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２７】
式（Ｖ）のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の若干の非限定的な実例は、米国特許第４，２１７，４３８号に名称或いは式（一般式又は特定式）で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を包含する。ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の若干の特定の例には、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール及びＣ１−３アルキル置換レゾルシノールがある。
【００２８】
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素にはまた、下記の式（VII）で表されるようなインダン構造単位（この化合物は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オールである）及び下記の式（VIII）で表されるようなインダン構造単位（この化合物は１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールである）を含むものもある。
【００２９】
【化７】
2007502343.tif 000008
また、好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、下記の式（IX）を有する２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも含まれる。
【００３０】
【化８】
2007502343.tif 000009
式中、各Ｒ２は一価炭化水素基及びハロゲン基から独立に選択され、各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１−６アルキルであり、各Ｒ７及びＲ８は独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、各ｎは０〜３（両端を含む）の値を有する正の整数から独立に選択される。特定の実施形態では、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（時には「ＳＢＩ」として知られる）である。
【００３１】
本発明の様々な実施形態で使用する「アルキル」という用語は、ノルマルアルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基を示すものである。様々な実施形態では、ノルマル及び枝分れアルキル基は１〜約１２の炭素原子を含むものであり、その非限定的な実例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。様々な実施形態では、シクロアルキル基は３〜約１２の環内炭素原子を含むものである。これらのシクロアルキル基の若干の非限定的な実例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。様々な実施形態では、アラルキル基は７〜約１４の炭素原子を含むものである。これらには、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。様々な実施形態では、本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は６〜１８の環内炭素原子を含むものである。これらのアリール基の若干の非限定的な実例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。
【００３２】
コポリエステルカーボネートの製造に際しては、上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は単独でも使用できるし、或いは２種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物としても使用できる。特定の一実施形態では、コポリエステルカーボネート製造のために好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡ又は「ＢＰＡ」として知られる）である。
【００３３】
別の特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はレゾルシノール成分である。本発明の方法で使用するための好適なレゾルシノール成分は、下記の式（Ｘ）の単位からなる。
【００３４】
【化９】
2007502343.tif 000010
式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３である。アルキル基（存在する場合）は、様々な実施形態で直鎖、枝分れ又は脂環式アルキル基であり、大抵は両方の酸素原子に対してオルト位に位置しているが、他の環内位置も想定されている。好適なＣ１−１２アルキル基には、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、ドデシル、及びベンジルをはじめとするアリール置換アルキルがある。特定の実施形態では、好適なアルキル基はメチルである。好適なハロゲン基には、ブロモ、クロロ及びフルオロがある。アルキル及びハロゲン置換基の混合物を含む１，３−ジヒドロキシベンゼン成分も、若干の実施形態では好適である。ｎの値は、一実施形態では０〜３（両端を含む）の範囲内、別の実施形態では０〜２（両端を含む）の範囲内、さらに別の実施形態では０〜１（両端を含む）の範囲内であり得る。一実施形態では、レゾルシノール成分は２−メチルレゾルシノールである。別の実施形態では、レゾルシノール成分はｎをゼロとする非置換レゾルシノール成分である。非置換レゾルシノールと２−メチルレゾルシノールの混合物のような１，３−ジヒドロキシベンゼン成分の混合物から導かれる構造単位を含むポリマーも想定されている。
【００３５】
一実施形態では、レゾルシノール成分を使用する場合、レゾルシノール成分は供給原料水溶液として、又は少なくとも若干の未溶解レゾルシノール成分を含む水との供給原料混合物として反応混合物に添加される。多くの状況下では、非置換レゾルシノールのようなレゾルシノール成分を含む供給原料水溶液は時間と共に変色する。本発明は理論に依存しないが、溶液中での色発生の少なくとも一部はレゾルシノール成分化学種の酸化から生じ得ると考えられる。レゾルシノール成分を含む変色した供給原料溶液又は供給原料混合物を本発明のポリマー合成で使用すると、生成物ポリマーは所望されるよりも色が濃く、前記ポリマーは多くの用途での使用に適さない。レゾルシノール成分を含む変色した供給原料水溶液及び水性供給原料混合物の変色は、水溶液のｐＨを一実施形態では約５以下にし、別の実施形態では約４以下にし、さらに別の実施形態では約３以下にすることで抑制し得ることが見出された。一実施形態では、レゾルシノール成分を含むｐＨ約５以下の水溶液を本発明のポリマー合成で使用すると、生成物ポリマーは、通例は酸の添加なしにレゾルシノール成分を含む水溶液を用いて製造される対応ポリマーより色が薄い。別の実施形態では、レゾルシノール成分を含むｐＨ約５以下の供給原料水溶液を本発明の実施形態のポリマー合成で使用すると、生成物ポリマーは、通例はレゾルシノール成分を含むｐＨ約５超の水溶液を用いて製造される対応ポリマーより色が薄い。色は、目視観測又は当業者にとって公知の他の方法（例えば、分光法）で測定できる。
【００３６】
約５以下のｐＨは、若干の実施形態では、１種以上の無機酸又は１種以上の有機酸、或いは１種以上の無機酸と１種以上の有機酸の組合せを用いて得ることができる。様々な実施形態では、無機酸は塩酸、リン酸、硫酸及びこれらの混合物を含む。様々な実施形態では、有機酸は有機スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸官能化イオン交換樹脂、有機カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、チオグリコール酸、酒石酸、酢酸、ハロゲン化酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、アスコルビン酸及びこれらの混合物を含む。若干の実施形態では、鉄錯化能力を有すると共に、ある種の他の酸に比べて腐食性がない点で、グルコン酸が特に有益であり得る。
【００３７】
他の実施形態では、酸を含む水溶液でポリマーを含む有機溶液を洗うことから導かれる再循環水流を用いてｐＨ５以下の水溶液を得ることができる。特定の実施形態では、再循環水流は、縮合ポリマー及び１種以上の塩（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物）を含む有機溶液を洗うことから導かれる。別の特定の実施形態では、再循環水流は、ビスフェノールＡポリカーボネートポリマーを含む有機溶液を酸性水溶液で洗うことから導かれる。別の特定の実施形態では、再循環水流は、レゾルシノールアリーレート含有ポリマーを含む有機溶液を酸性水溶液で洗うことから導かれる。別の特定の実施形態では、再循環水流は、コポリエステルカーボネートを含む有機溶液を酸性水溶液で洗うことから導かれる。様々な実施形態では、好適な再循環水流は、特に限定されないが塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム又はフッ化カリウムのような１種以上のアルカリ金属ハロゲン化物を含み得る。他の実施形態では、好適な再循環水流は、トリアルキルアミン塩酸塩のような１種以上のアミン塩を含み得る。若干の実施形態では、アミン塩は後述のトリアルキルアミンから導かれる。様々な実施形態では、好適な再循環水流は、１種以上のアルカリ金属ハロゲン化物及び１種以上のアミン塩の両方を含む。特定の実施形態では、好適な再循環水流はトリエチルアミン塩酸塩及び塩化ナトリウムを含む。他の実施形態では、好適な再循環水流は、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はグアニジニウム塩である１種以上のアミン塩を含み得る。若干の実施形態では、好適な第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はグアニジニウム塩は後述のものである。再循環水中にレゾルシノール成分を含む水溶液は、一実施形態では約５以下のｐＨ、別の実施形態では約４以下のｐＨ、別の実施形態では約３以下のｐＨ、別の実施形態では約１〜約３の範囲内のｐＨ、別の実施形態では約１〜約２の範囲内のｐＨ、さらに別の実施形態では約１〜約１．６の範囲内のｐＨを有する。
【００３８】
再循環水流がアミン塩、トリアルキルアミン塩酸塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びグアニジニウム塩からなる群から選択される１種以上を含む実施形態では、これらの化学種又はこれらから導かれる化学種がコポリエステルカーボネート合成プロセスで触媒として要求される場合、再循環水流は一実施形態ではこれらの化学種の総量の少なくとも一部の供給源として役立ち得る。他の実施形態では、これらの化学種が触媒として要求される場合、再循環水流はこれらの化学種の総量の供給源として役立ち得る。特定の実施形態では、再循環水流は存在する触媒化学種について分析され、必要ならば、追加の触媒化学種を再循環水流に添加し又は再循環水流を追加の水で希釈することで、反応混合物に添加される触媒化学種の総量が触媒の別途添加の必要なしに再循環水から導かれるように触媒化学種の濃度を調整できる。特定の実施形態では、分析及び任意の濃度調整は、再循環水を用いてレゾルシノール成分を含む溶液を調製する前に行われる。当業者であれば、レゾルシノール成分を含まない水性組成物が実際にはポリマーを含む有機溶液を洗うために使用されなかったとしても、レゾルシノール成分及び再循環水流の成分を含む水性組成物を調製して重合反応で使用し得ることが認められよう。
【００３９】
レゾルシノール成分及び酸又は酸性再循環水流を含む水溶液は使用前に調製でき、所望ならば、別の場所に輸送し、及び／又は一定期間にわたって貯蔵することができる。前記溶液は、実質的に室温又は室温より高い温度を有し得る。一実施形態では、水を含むレゾルシノール成分の溶液は、レゾルシノール成分の融点より高い温度（例えば、非置換レゾルシノールの融点より高い温度）を有し得る。
【００４０】
別の実施形態では、レゾルシノール成分のようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分は、コポリエステルカーボネート生成の一段階として、溶融状態で反応器に添加できる。特定の実施形態では、溶融レゾルシノール成分は水を含み得る。別の特定の実施形態では、溶融レゾルシノール成分は水及び１種以上の無機酸又は１種以上の有機酸、或いは１種以上の無機酸と１種以上の有機酸の組合せを含む。別の特定の実施形態では、溶融レゾルシノール成分は実質的に水を含まず、１種以上の無機酸又は１種以上の有機酸、或いは１種以上の無機酸と１種以上の有機酸の組合せを含む。両方の種類の酸は、上述のものから選択できる。若干の実施形態では、腐食性が低いという理由で有機酸が選択できる。本発明の文脈内での実質的に水を含まないとは、故意に遊離水は添加されず、存在する水は例えば環境からの吸収によって偶発的に得られるものであることを意味する。若干の実施形態では、実質的に水を含まないとは、溶融レゾルシノール成分が約０．５ｗｔ％未満の水を含むことを意味する。レゾルシノール成分が溶融状態で反応混合物に添加される場合に存在し得る酸の量は、酸の添加なしにレゾルシノール成分を含む対応組成物に比べ、任意の期間にわたって色発生を抑制するのに十分な量である。様々な実施形態では、存在し得る酸の量は、一実施形態では約０．１〜約１０００００ｐｐｍの範囲内、別の実施形態では約１〜約１００００ｐｐｍの範囲内、別の実施形態では約１０〜約８０００ｐｐｍの範囲内、別の実施形態では約５０〜約４０００ｐｐｍの範囲内、さらに別の実施形態では約１００〜約３０００ｐｐｍの範囲内にある。
【００４１】
本発明の方法に従ったヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造は、任意には１種以上の触媒を反応混合物と混合することを含む。前記触媒は、一実施形態では酸塩化物基の総モル量を基準にして約０．１〜約１０モル％の範囲内、別の実施形態では約０．２〜約６モル％の範囲内の総レベルで存在し得る。好適な触媒は、第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、グアニジニウム塩及びこれらの混合物を包含する。好適な第三アミンには、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びこれらの混合物がある。他の想定される第三アミンには、Ｎ−エチルピロリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−ピロリジン、Ｎ−エチルピペリジンやＮ−メチルピペリジンやＮ−イソプロピルピペリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ−イソプロピルモルホリンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾモルホリン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンをはじめとするＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミンがある。特定の実施形態では、第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００４２】
触媒が１種以上の第三アミンからなる場合、前記触媒は、一実施形態では酸塩化物基の総モル量を基準にして約０．１〜約１０モル％の範囲内、別の実施形態では約０．２〜約６モル％の範囲内、別の実施形態では約１〜約４モル％の範囲内、さらに別の実施形態では約２〜約４モル％の範囲内の総レベルで存在し得る。別の特定の実施形態では、第三アミンは酸塩化物基の総モル量を基準にして約０．５〜約２モル％の範囲内の総レベルで存在し得る。本発明の一実施形態では、１種以上の第三アミンの全部がジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分への酸塩化物の添加前の反応開始時に存在している。本発明の別の実施形態では、１種以上の第三アミンの全部がレゾルシノール成分への酸塩化物の添加前の反応開始時に存在している。別の実施形態では、いずれかの第三アミンの一部が反応開始時に存在しており、一部がジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分への酸塩化物の添加後又は添加中に添加される。さらに別の実施形態では、いずれかの第三アミンの一部が反応開始時に存在しており、一部がレゾルシノール成分への酸塩化物の添加後又は添加中に添加される。後者の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と共に最初に存在するいずれかの第三アミンの量は、一実施形態では総アミンを基準にして約０．００５〜約１０ｗｔ％の範囲内、別の実施形態では約０．０１〜約１ｗｔ％の範囲内、さらに別の実施形態では約０．０２〜約０．３ｗｔ％の範囲内であり得る。
【００４３】
好適な第四アンモニウム塩及び第四ホスホニウム塩は、第四アンモニウムハロゲン化物及び第四ホスホニウムハロゲン化物を包含する。その実例には、特に限定されないが、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（時にはＡＬＩＱＵＡＴ３３６として知られる）、塩化メチルトリ−Ｃ８〜Ｃ１０アルキルアンモニウム（時にはＡＤＯＧＥＮ４６４として知られる）、米国特許第５，８２１，３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタアルキル−α，ω−アミン−アンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム及び臭化セチルトリエチルホスホニウムがある。好適なグアニジニウム塩には、特に限定されないが、ヘキサアルキルグアニジニウムハロゲン化物、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカンハロゲン化物、ヘキサエチルグアニジニウムハロゲン化物及び塩化ヘキサエチルグアニジニウムを含む、ヘキサアルキルグアニジニウム塩及びα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩がある。
【００４４】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成で使用するのに適した、水と実質的に混和しない有機溶媒は、一実施形態では反応条件下で水に対して約５ｗｔ％未満溶解し得るもの、別の実施形態では水に対して約２ｗｔ％未満溶解し得るものを包含する。好適な有機溶媒には、特に限定されないが、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロトルエン及びこれらの混合物がある。特定の実施形態では、水不混和性溶媒はジクロロメタンのような塩素化脂肪族化合物である。
【００４５】
本発明の方法で使用するのに適した酸塩化物は、ジカルボン酸二塩化物を含む。かかるジカルボン酸二塩化物は、二塩化イソフタロイルや二塩化テレフタロイルや二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物をはじめとする、単環式成分を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物、又はジフェニルジカルボン酸二塩化物やジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物やジフェニルスルホンジカルボン酸二塩化物やジフェニルケトンジカルボン酸二塩化物やジフェニルスルフィドジカルボン酸二塩化物やナフタレンジカルボン酸二塩化物（例えば、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物）をはじめとする、多環式成分を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物、又は単環式成分を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物、又は多環式成分を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物、又は単環式成分及び多環式成分の両方を含む芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物からなる。若干の実施形態では、ジカルボン酸二塩化物は、式（XI）に代表的に示されるような二塩化イソフタロイル及び／又は二塩化テレフタロイルを含む混合物からなる。
【００４６】
【化１０】
2007502343.tif 000011
二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルのいずれか一方又は両方が存在し得る。様々な実施形態では、酸塩化物はイソフタロイルとテレフタロイルとのモル比が若干の実施形態では約０．２５〜４．０：１である二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルの混合物からなる。イソフタレート／テレフタレート比が約４．０：１を超えると、許容できないレベルの環状オリゴマーが生成することがある。イソフタレート／テレフタレート比が約０．２５：１未満であると、許容できないレベルの不溶性ポリマーが生成することがある。若干の実施形態では、イソフタレートとテレフタレートとのモル比は約０．４〜２．５：１であり、他の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。
【００４７】
別の実施形態では、本発明は、レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖メンバーを、カルボン酸アルキレン又はジオールアルキレン連鎖メンバーから導かれる連鎖メンバー（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）と共に含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体も包含しており、前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体はポリエステルセグメント中に無水物結合を実質的に含まない。ソフトブロックセグメントを含む関連ポリエステルは、同じ所有権者の米国特許第５，９１６，９９７号に開示されている。
【００４８】
本明細書中で使用される「ソフトブロック」という用語は、これら特定のポリマーが非芳香族モノマー単位から作られていることを表す。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロック含有ポリマーに柔軟性を付与することが知られている。かかるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、下記の式（Ｉ）、（XII）及び（XIII）の構造単位を含むものを包含する。
【００４９】
【化１１】
2007502343.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2007502343.tif 000013
式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３であり、Ｚは二価芳香族基であり、Ｒ９はＣ３−２０直鎖アルキレン基、Ｃ３−１０枝分れアルキレン基或いはＣ４−１０シクロ又はビシクロアルキレン基であり、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に下記の基を表す。
【００５１】
【化１３】
2007502343.tif 000014
ここで、式（XIII）はヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のエステル結合の約１〜約４５モル％を寄与する。本発明の追加の実施形態は、式（XIII）が若干の実施形態ではヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のエステル結合の約５〜約４０モル％を寄与し、他の実施形態ではヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のエステル結合の約５〜約２０モル％を寄与する組成物を提供する。他の実施形態は、Ｒ９がＣ３−１４直鎖アルキレン又はＣ５−６シクロアルキレンを表す組成物を提供する。さらに他の実施形態は、Ｒ９がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６シクロアルキレンを表す組成物を提供する。式（XII）は芳香族ジカルボン酸残基を表す。式（XII）中の二価芳香族基Ｚは、上記に定義したような好適なジカルボン酸残基の１種以上（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又は２，６−ナフチレンの１種以上）から導くことができる。若干の実施形態では、Ｚは約４０モル％以上の１，３−フェニレンを含む。ソフトブロック連鎖メンバーを含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の様々な実施形態では、式（Ｉ）中のｎは０である。
【００５２】
若干の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖メンバーを含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、約１〜約４５モル％のセバケート又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート単位を含むものである。特定の実施形態では、レゾルシノールアリーレート連鎖メンバーを含むポリエステル中間体は、レゾルシノールイソフタレート単位及びレゾルシノールセバケート単位を８．５：１．５〜９．５：０．５のモル比で含む。代表的な手順では、前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、塩化セバコイルを二塩化イソフタロイルと共に用いて製造される。
【００５３】
様々な実施形態では、本発明は、無水物結合を実質的に含まない透明で非ゴースト性の熱安定性コポリエステルカーボネートの界面製造方法であって、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、任意には触媒、水と実質的に混和しない１種以上の有機溶媒、及び水を含む混合物を調製すると共に、前記水は総「％塩類」（「最終塩類レベル」）が３０％を超えるように添加される段階と、ｐＨを約３〜約８．５の間に維持しながら１種以上の酸塩化物を混合物に添加すると共に、酸塩化物基の総モル量は酸塩化物基に対するフェノール性ヒドロキシ基のモル過剰量が１０％以上になるようにフェノール基の総モル量に対して化学量論的に不足している段階とを含んでなる方法を提供する。
【００５４】
別の実施形態では、本発明は、無水物結合を実質的に含まない透明で非ゴースト性の熱安定性コポリエステルカーボネートの界面製造方法であって、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、任意には１種以上の触媒、水と実質的に混和しない１種以上の有機溶媒、及び水を含む混合物を調製すると共に、前記水は総「％塩類」（「最終塩類レベル」）が３０％を超えるように添加される段階と、経時的に変化し又は変化しないある特定の塩基／酸塩化物化学量論比及び経時的に変化し又は変化しない特定の速度で１種以上の酸塩化物及び塩基を混合物に添加すると共に、酸塩化物基の総モル量は酸塩化物基に対するフェノール性ヒドロキシ基のモル過剰量が１０％以上になるようにフェノール基の総モル量に対して化学量論的に不足している段階とを含んでなる方法を提供する。
【００５５】
ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体製造方法では、１種以上の酸塩化物の添加中における反応混合物のｐＨは、１種以上の酸塩化物の大部分を１種以上のレゾルシノール成分に添加する期間を通じ、一実施形態では約３〜約８．５の間に、別の実施形態では約４〜約８．５の間に、別の実施形態では約５〜約８．５の間に、別の実施形態では約５〜約８の間に、別の実施形態では約５〜約７．５の間に維持される。通例、ｐＨは１種以上の塩基の使用で維持される。ｐＨを維持するために適した塩基には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属酸化物がある。若干の実施形態では、塩基は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである。特定の実施形態では、塩基は水酸化ナトリウムである。ｐＨを維持するための塩基は、任意適宜の形態（例えば、固体又は液体）で反応混合物中に含めることができる。特定の実施形態では、塩基は水溶液として反応混合物中に含まれる。様々な実施形態では、塩基及び酸塩化物は当技術分野で公知の手段（特に限定されないが、１以上の個別液体添加容器、重量計量供給装置、液体計量ポンプ又は計量装置、溶融供給手段及びその他公知の装置を含む）で別々に添加される。
【００５６】
様々な実施形態では、酸塩化物の添加と同時に塩基の総量の少なくとも一部が水溶液として反応混合物に添加される。若干の実施形態では、塩基と酸塩化物との化学量論比は添加プロセスを通じて実質的に一定に保たれる。本発明の文脈内での実質的に一定とは、比の変動が偶発的であることを意味する。特定の実施形態では、同時添加中における塩基と酸塩化物との比は、化学量論値の約８０〜約１０５％の範囲内の一定値に保たれる。他の実施形態では、同時添加中における塩基と酸塩化物との比は、一実施形態では化学量論値の約８５〜約１０５％の範囲内、別の実施形態では化学量論値の約９０〜約１００％の範囲内、別の実施形態では化学量論値の約９０〜約９９％の範囲内の一定値に保たれる。他の実施形態では、同時添加中における塩基と酸塩化物との比を、若干の実施形態では化学量論値の約０〜約１０００％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約０〜約５００％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約０〜約２００％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約０〜約１２５％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約０〜約１０５％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約８５〜約１１０％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約９０〜約１０５％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約９０〜約１００％の範囲内で、他の実施形態では化学量論値の約９０〜約９９％の範囲内で添加プロセス中に変化させる。同時添加中に特に高い塩基／酸塩化物比を使用する場合、かかる高い比は通例は短い時間にわたって使用でき、例えば、若干の実施形態では酸塩化物添加量の約０．１〜約５％について使用できる。化学量論比から遠く離れた添加比は、残りの酸塩化物添加中に使用されるのが通例である。かくして、様々な実施形態では、酸塩化物の添加期間全体にわたる塩基と酸塩化物との平均添加比は例えば若干の実施形態では化学量論値の約８５〜約１０５％の範囲内にあり得るが、瞬間的な添加比ははるかに広い範囲内にあり得る。若干の実施形態では、酸塩化物添加中に添加されない残りの塩基があれば、それは酸塩化物添加の完了後に添加される。さらに他の実施形態では、０％の初期塩基／酸塩化物比が存在するように、酸塩化物添加が塩基添加の開始前に開始される。特定の実施形態では、前記遅延時間は、ｐＨが一実施形態では約３〜約８．５の所望範囲内、別の実施形態では約５〜約８．５の所望範囲内に保たれるようなものであり得る。さらに他の実施形態では、塩基と酸塩化物との化学量論比が一時的に０％になるように、酸塩化物添加中の１以上の時点で添加が停止され、次いで再開始される。他の特定の実施形態では、塩基及び酸塩化物の添加速度は添加プロセスを通じて実質的に一定の値に保たれる。他の特定の実施形態では、塩基又は酸塩化物の添加速度或いは塩基及び酸塩化物の両方の添加速度を添加プロセス中に変化させる。
【００５７】
本発明の他の実施形態では、塩基及び酸塩化物は、一実施形態では全酸塩化物添加の約６０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約７０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約８０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９４％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９８％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加のほぼ１００％の期間にわたり、実質的に一定の塩基／酸塩化物モル比で反応混合物中に同時に導入される。他の実施形態では、一実施形態では全酸塩化物添加の約６０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約７０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約８０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９０％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９４％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の約９８％以上、別の実施形態では全酸塩化物添加の９８％を超える期間にわたって塩基と酸塩化物との平均モル流量比が実質的に一定の値に維持される限り、酸塩化物及び塩基の流量を酸塩化物添加中間に変化させることができる。
【００５８】
若干の特定の実施形態では、塩基及び酸塩化物の添加を約９４〜約９６％の範囲内の化学量論比で開始し、次いで添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で比を約９６〜１２０％の範囲内の値に増加させる。一実施形態では、反応混合物のｐＨが約６〜７．５の範囲内の値を下回り始めたときに比を増加させる。他の特定の実施形態では、塩基及び酸塩化物の両方の添加速度を添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で増加させる。他の特定の実施形態では、塩基及び酸塩化物の両方の添加速度を添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で減少させる。他の特定の実施形態では、塩基及び酸塩化物の添加速度を互いに独立に変化させる。様々な実施形態では、相異なる濃度の塩基を含む２以上の液体添加容器から塩基を順次に添加できる。他の実施形態では、２以上の液体添加容器から相異なる添加速度で塩基を順次に添加できる。若干の実施形態では、特に限定されないが、反応器の構成、攪拌機の形状、攪拌速度、温度、総溶媒量、有機溶媒量、無水物濃度、ｐＨをはじめとする因子に応じ、塩基及び酸塩化物の総添加時間は約１２０分未満であり、他の実施形態では約１〜約６０分の範囲内であり、さらに他の実施形態では約２〜約３０分の範囲内であり、さらに他の実施形態では約２〜約１５分の範囲内であり得る。
【００５９】
本発明の様々な実施形態では、定義された比での塩基及び酸塩化物の添加は、反応混合物のｐＨを一実施形態では約３〜約８．５の範囲内にし、別の実施形態では約５〜約８．５の範囲内にする。したがって、反応の進行は、反応混合物のｐＨを測定することで反応を監視することに加え又はその代わりに、塩基の添加量を監視することで測定できる。これは、粘稠な界面反応混合物中でｐＨを正確で即座に測定しなければならない上に、それを達成するのが困難であり得る場合に有利である。
【００６０】
ポリエステル中間体製造中での反応混合物の温度は、好適な反応速度を与えると共に、無水物結合を実質的に含まないヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を与える任意適宜の温度であり得る。好都合な温度には、約１０℃から、反応条件下での反応混合物中の低沸点バルク成分の沸点までのものが含まれる。反応は加圧下で実施できる。様々な実施形態では、反応器圧力は約０〜約１００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の範囲内であり得る。若干の実施形態では、反応温度は周囲温度から反応条件下での水−有機溶媒混合物の沸点までの範囲内であり得る。一実施形態では、反応は水−有機溶媒混合物中の有機溶媒の沸点で実施される。特定の実施形態では、反応はジクロロメタンの沸点で実施される。
【００６１】
様々な実施形態では、反応混合物に添加される酸塩化物基の総モル量は、酸塩化物基に対するフェノール性ヒドロキシ基のモル過剰量が１０％以上になるようにフェノール基の総モル量に対して化学量論的に不足している。前記化学量論比は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量を制限するのを助ける点で望ましく、また酸塩化物基の加水分解を最小限に抑えると共に、反応条件下でいかなる形態で存在するにせよ、偶発的な無水物結合を分解するためにフェノール性ＯＨ基及び／又はフェノキシド基のような求核試薬が存在し得るようにする点で望ましくあり得る。酸塩化物基の総モル量には、１種以上のジカルボン酸二塩化物、並びに使用されることのある任意のモノカルボン酸塩化物連鎖停止剤及び任意のトリ又はテトラカルボン酸三又は四塩化物枝分れ剤が含まれる。フェノール基の総モル量には、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、並びに使用されることのある任意のモノフェノール性連鎖停止剤及び任意のトリ又はテトラフェノール性枝分れ剤が含まれる。総フェノール性ヒドロキシ基と総酸塩化物基との化学量論比は、一実施形態ではフェノール性ヒドロキシ基が酸塩化物基に対して約１０モル％以上過剰に存在し、別の実施形態では約２０モル％以上過剰に存在し、さらに別の実施形態では約３０モル％以上過剰に存在している。
【００６２】
１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分への１種以上の酸塩化物の完全添加後における偶発的な無水物結合の有無は、通例、反応体の正確な化学量論比及び触媒の存在量並びにその他の変数に依存する。例えば、十分なモル過剰量の総フェノール基が存在すれば、無水物結合は多くの場合に存在しないことが判明している。若干の実施形態では酸塩化物基の総量に対して約１％以上のモル過剰量、他の実施形態では約３％以上のモル過剰量が、反応条件下で無水物結合を排除するのに十分であり得る。無水物結合が存在し得る場合には、フェノール基、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核試薬が存在して偶発的な無水物結合を分解するようにするため、反応混合物の最終ｐＨを一実施形態では約７〜約１２の範囲内にし、別の実施形態では約７〜約９の範囲内にし、別の実施形態では約７．２〜約８．８の範囲内にし、別の実施形態では約７．５〜約８．５の範囲内にし、さらに別の実施形態では約７．５〜約８．３の範囲内にすることがしばしば望ましい。したがって、若干の実施形態では、本発明の方法はさらに、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分への１種以上の酸塩化物の完全添加後に、反応混合物のｐＨを一実施形態では約７〜約１２の範囲内の値に調整する段階を含み得る。ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム水溶液のような水性塩基を用いる任意適宜の方法で調整できる。
【００６３】
反応混合物の最終ｐＨが一実施形態では約７〜約１２の範囲内にあり、別の実施形態では約７〜約９の範囲内にあることを条件にして、別の実施形態で本発明の方法はさらに、偶発的な無水物結合が存在しても、それを分解するのに十分に時間にわたり反応混合物を攪拌する段階を含み得る。必要な攪拌時間は、反応器の構成、攪拌機の形状、攪拌速度、温度、総溶媒量、有機溶媒量、無水物濃度、ｐＨ及びその他の因子に依存するであろう。好適な攪拌速度は、当業者にとって公知の同様な因子に依存し、容易に決定できる。若干の実施形態では、好適な攪拌速度は約５０〜約６００ｒｐｍの範囲内、他の実施形態では約１００〜約５００ｒｐｍの範囲内、他の実施形態では約２００〜約５００ｒｐｍの範囲内、さらに他の実施形態では約３００〜約４００ｒｐｍの範囲内にある。若干の例では、偶発的な無水物結合が最初から存在していたと仮定すれば、必要な攪拌時間は本質的に瞬時（例えば、ｐＨを約７〜約１２の範囲内の値に調整する数秒の範囲内）である。典型的な実験室規模の反応装置に関しては、一実施形態では約１分以上、別の実施形態では約３分以上、別の実施形態では約５分以上の攪拌時間が必要となり得る。このプロセスによれば、フェノール性ヒドロキシ基（「フェノール性ＯＨ」）、フェノキシド及び／又は水酸化物のような求核試薬は、偶発的な無水物結合が存在しても、それを完全に分解するための時間を有し得る。
【００６４】
本発明の方法及び組成物の一部として、１種以上の連鎖停止剤（以後は時に封鎖剤又は末端封鎖剤ということもあり、これら２つの用語は互換的に使用される）も使用できる。１種以上の連鎖停止剤を添加する目的の１つは、ポリマーの分子量をさらに制限することで、制御された分子量を有するポリマーを得ることにある。他の実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を溶液状態で使用するか、又はポリエステルセグメント上に反応性末端基（通例はフェノール性ヒドロキシ）の存在を要求することがあるコポリマー生成のような以後の用途のために溶液から回収する場合に少なくとも若干の連鎖停止剤を添加できる。連鎖停止剤は、モノフェノール化合物、モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートの１種以上であり得る。反応中の任意の時点で添加される連鎖停止剤の量は、ポリマー連鎖末端基の全部又は少なくとも一部を封鎖するようなものであり得る。通例、１種以上の連鎖停止剤（存在する場合）は、モノフェノール化合物の場合にはジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分を基準にして、モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートの場合には酸二塩化物を基準にして、０．０５〜１０モル％の量で存在し得る。
【００６５】
好適なモノフェノール化合物には、非置換フェノール、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、及びジフェノールのモノエーテル（例えば、ｐ−メトキシフェノール）のような単環式フェノール類がある。アルキル置換フェノールには、炭素原子数８〜９の枝分れアルキル置換基を有すると共に、若干の実施形態では米国特許第４，３３４，０５３号に記載されているように約４７〜８９％の水素原子がメチル基の一部であるものが含まれる。若干の実施形態に関しては、モノフェノール系ＵＶ遮断剤が封鎖剤として使用される。かかる化合物には、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びその誘導体、アリールサリチレート、ジフェノールのモノエステル（例えば、レゾルシノールモノベンゾエート）、２−（２−ヒドロキシアリール）ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−トリアジン及びその誘導体、並びに類似の化合物がある。様々な実施形態では、モノフェノール系連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノール及びレゾルシノールモノベンゾエートの１種以上である。
【００６６】
好適なモノカルボン酸塩化物には、塩化ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル置換塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、ハロゲン置換塩化ベンゾイル、塩化ブロモベンゾイル、塩化シンナモイル、塩化４−ナジミドベンゾイル及びこれらの混合物のような単環式モノカルボン酸塩化物、トリメリト酸無水物塩化物及び塩化ナフトイルのような多環式モノカルボン酸塩化物、並びに単環式及び多環式モノカルボン酸塩化物の混合物がある。２２以下の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物も好適である。塩化アクリロイル及び塩化メタクリロイルのような、脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物も好適である。好適なモノクロロホルメートには、フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート及びこれらの混合物のような単環式モノクロロホルメートがある。
【００６７】
連鎖停止剤は任意適宜の方法で反応混合物に添加できる。若干の実施形態では、連鎖停止剤はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と混合することができ、酸塩化物の溶液中に含めることができ、又は初期縮合物の生成後に反応混合物に添加できる。若干の実施形態では、酸塩化物の添加前に少なくとも一部の連鎖停止剤が反応混合物中に存在している。他の実施形態では、酸塩化物の添加前に全部の連鎖停止剤が反応混合物中に存在している。若干の実施形態では、酸塩化物の添加中に少なくとも一部の連鎖停止剤が反応混合物に添加される。他の実施形態では、酸塩化物の添加中又は添加後に全部の連鎖停止剤が反応混合物に添加される。他の特定の実施形態では、連鎖停止剤は酸塩化物添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で反応混合物に添加される。連続添加の一例では、酸塩化物添加の進行中に、液体状態又は溶融状態の連鎖停止剤が実質的に一定の速度又は可変速度で連続的に反応混合物に計量添加される。段階的添加の一例では、酸塩化物添加の進行中に、固体の連鎖停止剤が分割して又は１回で反応混合物に添加される。モノカルボン酸塩化物及び／又はモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合には、これらは若干の実施形態ではジカルボン酸二塩化物と混合して導入される。これらの連鎖停止剤は、ジカルボン酸二塩化物が既に実質的に又は完全に反応した時点で反応混合物に添加することもできる。フェノール化合物を連鎖停止剤として使用する場合には、これらは一実施形態では反応中に反応混合物に添加でき、別の実施形態ではジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と酸塩化物成分との反応の開始前に反応混合物に添加できる。実質的にヒドロキシ末端停止されたアリーレート含有初期縮合物又はオリゴマーが所望される場合には、オリゴマーの分子量の制御を助けるため、連鎖停止剤を存在させないか、又は少量だけ存在させればよい。
【００６８】
別の実施形態では、本発明の方法は、三官能性又はさらに高い官能性のカルボン酸塩化物及び／又は三官能性又はさらに高い官能性のフェノール類のような１種以上の枝分れ剤を含めることを包含し得る。かかる枝分れ剤（含める場合）は、様々な実施形態では使用する酸塩化物又はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分をそれぞれ基準にして０．００５〜１モル％の量で使用できる。好適な枝分れ剤には、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物又はピロメリト酸四塩化物のような三官能性又はさらに高い官能性のカルボン酸塩化物、及びフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンのような三官能性又はさらに高い官能性のフェノール類がある。様々な実施形態では、フェノール系枝分れ剤は最初にジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と共に又は酸塩化物添加の進行中に導入できる一方、酸塩化物枝分れ剤は酸二塩化物と共に導入できる。
【００６９】
所望ならば、本発明のヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、さらに還元剤の添加を含む本方法で製造できる。好適な還元剤には、例えば、亜硫酸ナトリウム又は水素化ホウ素ナトリウムのような水素化ホウ素化合物がある。存在する場合の還元剤は、通例、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分のモル数を基準にして０．２５〜２モル％の量で使用される。反応混合物は、グルコン酸ナトリウムのような金属キレート化剤も含み得る。
【００７０】
若干の実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、コポリエステルカーボネート合成前に反応混合物から回収できる。回収方法は当業者にとって公知であり、例えば無機酸又は上述のような有機酸の１種以上で混合物を酸性化する段階、混合物に液−液相分離を施す段階、水及び／又は希酸（例えば、無機酸又は上述のような有機酸の１種以上）で有機相を洗う段階、水での処理又は例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール及び／又はイソプロパノール）でのアンチソルベント沈殿のような通常の方法で沈殿させる段階、得られた沈殿物を単離する段階、及び乾燥して残留溶媒を除去する段階の１以上を含み得る。しかし、酸性化又は相分離なしに以後のプロセスに進むことも想定されており、これは多くの場合にヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の収率又は純度の低下なしに可能である。
【００７１】
別の実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は以後のプロセス段階のため溶液状態に保つこともできる。特定の実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体、水及び水不混和性有機溶媒を含む界面反応混合物全体が、ホスゲン化によるブロックコポリエステルカーボネートの製造のような以後のプロセス段階に送られる。
【００７２】
本方法で製造されるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、ポリエステル連鎖の２以上のマーを結合する無水物結合を実質的に含まない。特定の実施形態では、前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、下記の式（XIV）に示されるような、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれるジカルボン酸残基、及び１種以上のレゾルシノール成分から導かれるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素残基を含む。
【００７３】
【化１４】
2007502343.tif 000015
式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３であり、ｍは約３０以上である。様々な実施形態では、ｎは０であり、ｍは約３０〜約１５０である。イソフタレートとテレフタレートとのモル比は、一実施形態では約０．２５〜４．０：１であり、別の実施形態では約０．４〜２．５：１であり、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。
【００７４】
別の実施形態では、本発明は、ポリエステルブロックセグメントを有機カーボネートブロックセグメントと共に含む熱安定性ブロックコポリエステルカーボネートからなる。特定の一実施形態では、ポリエステルブロックセグメントはレゾルシノールアリーレート含有連鎖メンバーを含む。かかるコポリマー中でポリエステル連鎖メンバーを含むセグメントは、無水物結合を実質的に含まない。無水物結合を実質的に含まないとは、前記コポリエステルカーボネートを約２８０〜２９０℃の温度で５分間加熱した場合、前記コポリエステルカーボネートが一実施形態では１０％未満、別の実施形態では５％未満の分子量減少を示すことを意味する。
【００７５】
かかるブロックコポリエステルカーボネートは、ジカルボン酸残基がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれ、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素残基が１種以上のレゾルシノール成分から導かれる特定の実施形態に関して下記の式（XV）に示されるように、交互に位置するアリーレートブロック及び有機カーボネートブロックを含むものを包含する。式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３であり、Ｒ１２は１種以上の二価有機基である。
【００７６】
【化１５】
2007502343.tif 000016
様々な実施形態では、アリーレートブロックはｍで表される重合度（ＤＰ）を有しており、これは一実施形態では約３０以上、別の実施形態では約５０以上、別の実施形態では約１００以上、さらに別の実施形態では約３０〜１５０である。ｐで表される有機カーボネートブロックのＤＰは、一実施形態では約１以上、別の実施形態では約３以上、別の実施形態では約１０以上、さらに別の実施形態では約２０〜２００である。他の実施形態では、ｐは約２０〜約５０の範囲内の値を有する。本発明の文脈内で「交互に位置するカーボネートブロック及びアリーレートブロック」とは、コポリエステルカーボネートが１以上のカーボネートブロック及び１以上のアリーレートブロックを含むことを意味する。特定の一実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートは１以上のアリーレートブロック及び２以上のカーボネートブロックを含む。別の特定の実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートは、１以上のアリーレートブロック（「Ｂ」）及び２以上のカーボネートブロック（「Ａ」）を含むＡ−Ｂ−Ａ型構成を有する。別の特定の実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートは、２以上のアリーレートブロック（「Ｂ」）及び１以上のカーボネートブロック（「Ａ」）を含むＢ−Ａ−Ｂ型構成を有する。相異なる構成を有するブロックコポリエステルカーボネートの混合物も、本発明の技術的範囲内にある。
【００７７】
本発明のコポリエステルカーボネートでは、ブロックの分布は、カーボネートブロックに対して任意所望の重量比率のアリーレートブロックを有するコポリマーを与えるようなものであり得る。異なる用途では、カーボネートブロックに対して異なる重量比率のアリーレートブロックが要求されることがある。若干の実施形態では、ある種の射出成形用途は５〜６０重量％のアリーレートブロックを要求することがある。他の実施形態では、ある種のフィルム用途は６０〜９５重量％のアリーレートブロックを要求することがある。コポリエステルカーボネートは、一実施形態では約１０〜約９９重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約４０〜約９９重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約６０〜約９８重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約８０〜約９６重量％のアリーレートブロック、さらに別の実施形態では約８５〜約９５重量％のアリーレートブロックを含む。
【００７８】
式（XV）にはイソフタレートとテレフタレートの混合物が示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は、脂肪族二酸二塩化物から導かれたもの（いわゆる「ソフトブロック」セグメント）を含め、上述のような任意の好適なジカルボン酸誘導体又は好適なジカルボン酸誘導体の混合物から導くことができる。若干の実施形態では、ｎは０であり、アリーレートブロックはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれたジカルボン酸残基を含む。この場合、イソフタレートとテレフタレートとのモル比は一実施形態では約０．２５〜４．０：１の範囲内、別の実施形態では約０．４〜２．５：１の範囲内、さらに別の実施形態では約０．６７〜１．５：１の範囲内にある。
【００７９】
有機カーボネートブロックでは、式（XV）中の各Ｒ１２は独立に二価有機基である。様々な実施形態では、前記基は１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれ、ポリマー中のＲ１２基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族又は脂環式基である。好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成で使用するために上述したすべてのものを包含する。
【００８０】
前述の通り、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を単離精製して、その製造で使用したジヒドロキシ置換芳香族化合物を実質的に含まないヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を得ることができる。しかし、通例、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は単離又は高度の精製なしに使用される。したがって、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造では過剰量のジヒドロキシ置換芳香族化合物が使用されるので、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成から残留する反応混合物中には遊離のジヒドロキシ置換芳香族化合物が存在し、式（XV）のカーボネートブロック中のＲ１２はヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の合成で使用した１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれる基からなるか、又はかかる基を少なくとも部分的に含み得る。特定の実施形態では、未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分が反応混合物中に存在するか否か、又は後から反応混合物に添加されるか否かに応じ、式（XV）のカーボネートブロック中のＲ１２は１，３−ジヒドロキシベンゼン成分から導かれる基からなるか、又はかかる基を少なくとも部分的に含み得る。したがって、本発明の特定の一実施形態では、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中の１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン成分と同一のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基を有するカーボネートブロックを含む。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中のいずれのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分とも異なるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基を有するカーボネートブロックを含む。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中のいずれの１，３−ジヒドロキシベンゼン成分とも異なるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基を有するカーボネートブロックを含む。さらに別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、１種以上がポリアリーレートブロック中のいずれかのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と同一であり、１種以上がいずれのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素とも異なるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基の混合物を有するカーボネートブロックを含む。さらに別の特定の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、１種以上がポリアリーレートブロック中のいずれかの１，３−ジヒドロキシベンゼン成分と同一であり、１種以上がいずれの１，３−ジヒドロキシベンゼン成分とも異なるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基の混合物を有するカーボネートブロックを含む。ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から導かれるＲ１２基の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同一のジヒドロキシ化合物とポリアリーレートブロック中に存在するものと異なるジヒドロキシ化合物とのモル比は、通例約１：９９９〜９９９：１である。若干の特定の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノール及びビスフェノールＡの１種以上から導かれるＲ１２基の混合物を有するカーボネートブロックを含む。他の特定の実施形態では、コポリエス��ルカーボネートは、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノール及びビスフェノールＡの２種以上から導かれるＲ１２基の混合物を有するカーボネートブロックを含む。
【００８１】
本発明にはジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリエステルカーボネートが包含される。（イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれる連鎖メンバー及び１種以上のレゾルシノール成分から導かれるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素残基を含むコポリエステルカーボネートに関して例示されるような）アリーレート連鎖メンバーを含むブロックと有機カーボネート連鎖メンバーを含むブロックとの間の化学結合は、
（ａ）例えば、下記の式（XVI）（式中、Ｒ１２は式（XV）に関して前記に定義した通りである。）に示されるような、アリーレート成分の適当なジカルボン酸残基と有機カーボネート成分の−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−部分との間のエステル結合、及び
【００８２】
【化１６】
2007502343.tif 000017
（ｂ）下記の式（XVII）（式中、Ｒ及びｎは前記に定義した通りである。）に示されるような、レゾルシノールアリーレート成分のジフェノール残基と有機カーボネート成分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分との間のカーボネート結合
【００８３】
【化１７】
2007502343.tif 000018
の１種以上を含み得る。
【００８４】
タイプ（ａ）のエステル結合がかなり高い比率で存在すると、コポリエステルカーボネート中に望ましくない色発生をもたらすことがある。本発明は理論によって限定されないが、例えば、式（XVI）中のＲ１２がビスフェノールＡであると共に、式（XVI）の部分が以後の加工及び／又は露光中にフリース転位を受ける場合、色が生じ得ると考えられる。特定の一実施形態では、コポリエステルカーボネートは、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーから実質的になる。別の特定の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、アリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するＡ−Ｂ−Ａトリブロック型カーボネート−エステル−カーボネートコポリマーから実質的になる。別の特定の実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートは、有機カーボネートブロックとアリーレート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するＢ−Ａ−Ｂトリブロック型エステル−カーボネート−エステルコポリマーから実質的になる。カーボネート結合又はエステル結合或いはカーボネート結合とエステル結合の混合物で結合された相異なる構成を有するブロックコポリエステルカーボネートの混合物も、本発明の技術的範囲内にある。
【００８５】
別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、例えば、（イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれる連鎖メンバー及び１種以上のレゾルシノール成分から導かれるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素残基を含むコポリエステルカーボネートに関して例示されるような）下記の式（XVIII）の代表的な構造で示されるように、カーボネート結合で結合されたアリーレートブロックを含んでいる。
【００８６】
【化１８】
2007502343.tif 000019
式中、ＲはＣ１−１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３であり、Ａｒは芳香族成分であり、各ｍは独立に一実施形態では約３０以上、別の実施形態では約５０以上、別の実施形態では約１００以上、さらに別の実施形態では約３０〜１５０である。若干の実施形態では、Ａｒはジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分（例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン成分）から導かれるヒドロキシフェノール残基又は芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルから導かれるアリールオキシカルボニルフェニル残基からなる。他の実施形態では、式（XVIII）中のアリーレートブロックは、例えばモノフェノール系連鎖停止剤のようなモノフェノール成分で末端停止できる。式（XVIII）を含むコポリエステルカーボネートは、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と異なるジヒドロキシ化合物が実質的に存在しない条件下でヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させることで生じ得る。他の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、例えば本明細書中に記載されるような、相異なる構造単位及び相異なる構成を有するコポリエステルカーボネートの混合物からなり得る。
【００８７】
本発明のコポリエステルカーボネートは、一実施形態では、本発明の方法で製造され、各ポリエステル連鎖上に２以上のヒドロキシ末端部位を含むヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体から製造される。若干の実施形態では、前記中間体は大部分の連鎖上に１以上（大抵は２つ）のヒドロキシ末端部位を含んでいる。様々な実施形態では、前記中間体は、中間体の分子量及びカルボン酸末端基濃度を最小にすると共にフェノール性ヒドロキシ末端基濃度を最大にする本発明の方法で製造できる。前記中間体は、一実施形態では約５０００グラム／モル以上、別の実施形態では約１００００グラム／モル以上、さらに別の実施形態では約２００００グラム／モル以上の（ポリスチレン標準に対する）重量平均分子量を有する。特定の実施形態では、前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、一実施形態では約５０００〜約２５０００、別の実施形態では約１００００〜約２５０００、別の実施形態では約１６０００〜約２５０００、別の実施形態では約１８０００〜約２２０００の重量平均分子量を有する。若干の実施形態では、前記中間体は約３００〜１５００ｐｐｍのカルボン酸末端基を有する。他の実施形態では、前記中間体は約２０００〜３７０００ｐｐｍのフェノール性ヒドロキシ末端基を有し、さらに他の実施形態では約２４００〜９７００ｐｐｍのフェノール性ヒドロキシ末端基を有する。ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体は、多くの実施形態ではカルボン酸末端基に比べて高いフェノール末端基濃度を有する。カルボン酸末端基は、例えば、反応条件下での酸塩化物基の加水分解によって存在し得ると共に、ジカルボン酸二塩化物出発原料中に存在する偶発的な酸基として存在し得る。
【００８８】
本発明の一実施形態では、熱安定性コポリエステルカーボネートは、大抵は触媒の存在下で前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させることで製造できる。別の実施形態では、熱安定性コポリエステルカーボネートは、大抵は触媒の存在下でヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体をカーボネート前駆体及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることで製造できる。特定の一実施形態では、熱安定性コポリエステルカーボネートは、大抵は触媒の存在下でレゾルシノールアリーレート含有ポリエステル中間体をカーボネート前駆体及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素と反応させることで製造できる。任意には、上記に記載したような枝分れ剤及び／又は連鎖停止剤が反応混合物中に存在し得る。
【００８９】
様々な実施形態では、カーボネート前駆体はホスゲンである。ホスゲンを使用する場合、この合成段階は、好適な界面重合触媒及び塩基を使用する当技術分野で公知の界面法に従って（即ち、二相系中で）実施できる。界面反応法は、水及び水と実質的に混和しない１種以上の有機溶媒を含み得る。好適な水不混和性溶媒には、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造に際して上記に記載したものがある。一実施形態では、好適な水不混和性溶媒はジクロロメタンである。好適な塩基には、上記に記載したものがある。一実施形態では、好適な塩基は水酸化ナトリウム水溶液である。触媒は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造に際して上記に記載した種類及び化学種のものであり得る。様々な実施形態では、好適な触媒は、第三アミン（通例は、トリエチルアミンのようなトリアルキルアミン、又は４−ジメチルアミノモルホリンのような高度求核性複素環式アミン）或いは相間移動触媒（大抵は、塩化又は臭化テトラブチルアンモニウムのような第四アンモニウム塩、或いは塩化又は臭化テトラブチルホスホニウム）からなり得る。かかる触媒の混合物、特にトリアルキルアミンとテトラアルキルアンモニウム塩の混合物も使用できる。
【００９０】
本発明の様々な実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と異なる１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が反応混合物中に任意に存在し得る。存在する場合、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と異なる１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は任意適宜の混合方法により、コポリエステルカーボネート合成用の反応混合物中に導入できる。一実施形態では、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がポリエステル合成からの未反応ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素として存在し得る。特定の一実施形態では、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がレゾルシノールアリーレート含有ポリエステル合成からの未反応１，３−ジヒドロキシベンゼン成分として存在し得る。別の実施形態では、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がポリエステル合成に続いて、コポリエステルカーボネート合成時におけるカーボネート前駆体との反応前又は反応中に添加できる。特定の一実施形態では、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がレゾルシノールアリーレート含有ポリエステル合成からの未反応１，３−ジヒドロキシベンゼン成分として存在すると共に、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がポリエステル合成に続いて、コポリエステルカーボネート合成時におけるカーボネート前駆体との反応前又は反応中に添加される。ポリエステル合成に続いて、コポリエステルカーボネート合成時におけるカーボネート前駆体との反応前又は反応中に添加されるジヒドロキシ化合物は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体合成に際して最初に存在するいずれかのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と同じであってもよいし、或いはいずれのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と異なっていてもよい。別の特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、ポリエステル合成からの非置換レゾルシノール又は置換レゾルシノールの１種以上と、ポリエステル合成に続いて添加される、非置換レゾルシノール又は置換レゾルシノールと異なる１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素とからなる。通例、ポリエステル合成時には（存在する酸塩化物化学種の総モル数に対して）約１０％以上のモル過剰量のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が使用されるので、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を含む生成物混合物中にはジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の一部が残留する。コポリエステルカーボネート合成時におけるカーボネート前駆体との反応前又は反応中には、第二のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を添加することができる。別の特定の実施形態では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の製造に際して（存在する酸塩化物化学種の総モル数に対して）約１０％以上のモル過剰量の１，３−ジヒドロキシベンゼンが使用される。この場合、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を含む生成物混合物中には未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼンが残留する。コポリエステルカーボネート合成時におけるカーボネート前駆体との反応前又は反応中に、この反応混合物にビスフェノールＡを添加すると、レゾルシノール及びＢＰＡの両方から導かれた構造単位を含むポリカーボネート部分を有するコポリエステルカーボネート生成物が得られる。ポリエステル合成から未反応のままに残されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分（例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン成分）の量は、一実施形態ではポリエステル合成に際して最初に存在するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の約９８モル％未満、別の実施形態では約９６モル％未満、別の実施形態では約８０モル％未満、別の実施形態では約６０モル％未満、別の実施形態では約４０モル％未満、別の実施形態では約３０モル％未満、別の実施形態では約１５モル％未満、別の実施形態では約１０モル％未満、さらに別の実施形態では約５モル％未満である。別の特定の実施形態では、ポリエステル合成から未反応のままに残されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分（例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン成分）の量は、ポリエステル合成に際して最初に存在するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の約２モル％未満である。別の特定の実施形態では、ポリエステル合成から未反応のままに残されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の量は、ポリエステル合成に際して最初に存在するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分の約２〜約１０モル％の範囲内にある。
【００９１】
様々な実施形態では、ホスゲンをカーボネート前駆体として使用する場合、反応ｐＨはホスゲン化に先立って所望の値（例えば、約５〜約１１の範囲内の値）に任意に調整できる。様々な実施形態では、ホスゲンは約０．００５〜約０．２モルホスゲン／モルヒドロキシ基／分の速度で反応混合物中に導入できる。通例、反応混合物に添加されるホスゲンの総量に関する目標値は、一実施形態では総ヒドロキシ基に基づく化学量論値の約１００〜約３００％の範囲内、別の実施形態では約１１０〜約２００％の範囲内、別の実施形態では約１１０〜約１７０％の範囲内、別の実施形態では約１２０〜約１５０％の範囲内にある。ヒドロキシ基は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と、反応混合物中に存在し得る、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体と異なるジヒドロキシ置換又はモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素とを含むヒドロキシ含有化合物中のものである。ホスゲンの添加速度は、実質的に一定又は可変であり得る。
【００９２】
本発明の方法の様々な実施形態では、ホスゲン添加と同時に塩基が反応混合物中に導入される。ある種の実施形態では、塩基及びホスゲンは実質的に一定の塩基／ホスゲンモル比で反応混合物中に同時に導入される。このモル比は、一実施形態では約１．８〜約２．５モル塩基／モルホスゲンの範囲内、別の実施形態では約１．９〜約２．４モル塩基／モルホスゲンの範囲内、さらに別の実施形態では約１．９５〜約２．２モル塩基／モルホスゲンの範囲内にあり得る。各比はホスゲン化の進行中における平均モル流量比を表し、ここでモル流量比は塩基添加のモル流量をホスゲン添加のモル流量で割った値である。他の実施形態では、塩基とホスゲンとの平均モル流量比が所望範囲内に維持される限り、ホスゲン及び塩基の流量をホスゲン化中に変化させることができる。平均モル流量比は、一実施形態ではホスゲン添加中におけるモル流量比の設定値の平均である。特定の実施形態では、モル流量比の平均が所望範囲内にありさえすれば、平均モル流量比は所望範囲外への偶発的で一時的な逸脱を表すモル流量比を含み得る。即ち、本発明に従って使用する塩基の比率は、先行技術におけるように主として確定したｐＨ設定値を維持するように計算されるのではなく、むしろホスゲンに対する確定したモル比を維持するように計算される。これは本質的に反応中に約５．５〜約１１の範囲内のｐＨを与えることが判明した。
【００９３】
様々な実施形態では、塩基とホスゲンとの比は、実験によって容易に決定できる規定の範囲内で変化させるのが有利であり得る。若干の特定の実施形態では、塩基及びホスゲンの両方の添加速度を添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で増加させる。他の特定の実施形態では、塩基及びホスゲンの両方の添加速度を添加の進行中に連続的に或いは２以上の段階又は単一の段階で減少させる。ホスゲンの総量が送入された後、ホスゲンの供給は遮断できるが、所望ならば、最終ｐＨ目標値を達成するのに十分な量の塩基を添加できる。最終ｐＨ目標値は、多くの実施形態では約５．５〜約１１．５の範囲内にあり、若干の実施形態では約７〜約１１の範囲内にある。
【００９４】
また、過度に低いｐＨ逸脱（例えば、約５〜６未満のｐＨ）を回避するため、ホスゲン添加の進行中に反応ｐＨを監視して塩基とホスゲンとのモル流量比を調整することも本発明の技術的範囲内にある。これは安全上の理由で行うことができる。所望ならば、反応ｐＨを所望範囲内に収めるため、塩基とホスゲンとのモル流量比を若干の実施形態では一時的に約２．５〜約４の範囲内の値に増加させることができる。これは時々必要であり、例えば、特定の実施形態ではビスフェノール当量１モル当たり約１モル以上のホスゲンを反応混合物に送入した後に必要である。逆に、ｐＨが高い目標値（例えば、コポリエステルカーボネートホスゲン化のための約９．５を超えるｐＨ）を超えたならば、塩基比を一時的に０〜約２．０の範囲内の値に減少させることができる。最小限の実験により、一定の塩基−ホスゲン比を逸らすことが頻繁に必要とならないように適当な塩基−ホスゲン比範囲を見付けることができる。また、界面条件下でのｐＨ電極性能はしばしば不良であるので、塩基添加の制御のためにはｐＨ測定よりも流量測定に頼るのが多くの場合に好ましくあり得ることにも注意されたい。しかし、若干の実施形態では、ｐＨを監視し、測定ｐＨに基づいて塩基−ホスゲン比を調整するという簡単な図式を使用するのが有利な場合もある。例えば、ホスゲン化中における塩基とホスゲンとのモル流量比が、７．５〜９．０の範囲内の測定ｐＨに対しては約１．９〜２．４の範囲内にあり、７．５未満の測定ｐＨに対しては約２．４〜４の範囲内にあり、９．０を超える測定ｐＨに対しては約０〜１．９の範囲内にあるようなシステムを設けることは本発明の技術的範囲内にある。正確な比及びｐＨ範囲は、実験によって容易に決定できる。
【００９５】
初期ホスゲン化プロセスが完了した後、反応後ホスゲン化段階を実施することが時には望ましい。かかる段階は、例えば、生成物の試料の定性的又は定量的分析に基づいて初期ホスゲン化反応が不完全であると判定された場合に実施することができる。例えば、生成物は未反応のフェノール性ヒドロキシ基を示すことがある。適当な分析方法（例えば、未反応ヒドロキシ基検出のためのもの）は、当業者にとって公知である。反応後ホスゲン化は、通常のｐＨ制御又は制御比塩基添加の下で実施できる。制御比塩基添加を使用すれば、そのモル比は様々な実施形態ではホスゲン１モル当たり約１．８〜約４．０モル塩基の範囲内にあり得る。任意の反応後ホスゲン化で添加されるホスゲンの量は、一実施形態では初期ホスゲンに先立って最初に存在したヒドロキシル基に基づく化学量論量の約１〜約２５％、別の実施形態では約２〜約２０％、別の実施形態では約５〜約１５％の範囲内にある。若干の実施形態では、任意量の反応後ホスゲンが添加されるが、未反応ヒドロキシ基と反応させるために必要な量は実験によって容易に決定できる。
【００９６】
本発明の他の実施形態では、塩基及びホスゲンは、一実施形態では総ホスゲン添加の約６０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約７０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約８０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９４％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９８％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９８％超、別の実施形態では総ホスゲン添加のほぼ１００％の期間にわたり、実質的に一定の塩基／ホスゲンモル比で反応混合物中に同時に導入される。他の実施形態では、塩基とホスゲンとの平均モル流量比が一実施形態では総ホスゲン添加の約６０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約７０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約８０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９０％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９４％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９８％以上、別の実施形態では総ホスゲン添加の約９８％超の期間にわたって実質的に一定の値に維持される限り、ホスゲン及び塩基の流量をホスゲン化中に変化させることができる。
【００９７】
ブロックコポリエステルカーボネートは溶液状態で使用でき、或いは任意適宜の方法で何らかの他の溶媒に移して使用できる。若干の実施形態では、コポリエステルカーボネートは通常の方法で溶液から回収単離される。かかる方法は、例えば、アンチソルベント沈殿、洗浄、乾燥、及び押出しによる脱揮発分−ペレット化又はフィルム形成からなる群から選択される１以上の段階を含み得る。
【００９８】
本発明の方法で製造されるブロックコポリエステルカーボネートは、一実施形態では約１００ｐｐｍ未満、別の実施形態では約５０ｐｐｍ未満、さらに別の実施形態では約２０ｐｐｍ未満のフェノール末端基を有している。前記コポリマーは、一実施形態では約５０ｐｐｍ未満、別の実施形態では約２５ｐｐｍ未満の遊離１，３−ジヒドロキシベンゼン成分を含んでいる。かかるコポリマーは、一実施形態では約２０００ｐｐｍ未満、別の実施形態では約５００ｐｐｍ未満、別の実施形態では約２００ｐｐｍ未満、別の実施形態では約１００ｐｐｍ未満、さらに別の実施形態では約５０ｐｐｍ未満のカルボン酸末端基を有している。若干の実施形態では、かかるコポリエステルカーボネートは０〜約１００ｐｐｍの範囲内のカルボン酸末端基濃度を有している。コポリエステルカーボネート中のカルボン酸末端基の濃度は、通例はヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体中に存在するものより少ない。前記ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体中のカルボン酸末端基は、コポリエステルカーボネート合成段階でカーボネート前駆体と反応し得る。例えば、ホスゲンがカーボネート前駆体である場合、カルボン酸基は反応してカルボン酸塩化物を生成し得る。次いで、このカルボン酸塩化物は、存在するいずれかのフェノール基（例えば、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体上のフェノール末端基及び（例えば）ヒドロキシ末端停止ポリエステル合成から残留し又は以後に添加された遊離のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分上のフェノール基）と反応し得る。
【００９９】
本発明のコポリエステルカーボネートの耐候性及びその他特定の有益な性質は、少なくとも一部では、熱的又は光化学的に誘起されるアリーレートブロックのフリース転位が起こってｏ−ヒドロキシベンゾフェノン部分又はその類似体が生じ、これらがＵＶ線に対する安定剤として役立つことに帰因し得ると考えられる。さらに詳しくは、アリーレート連鎖メンバーの少なくとも一部が転位して、１以上のケトン基に対してオルト位に１以上のヒドロキシ基を有する連鎖メンバーを生じ得る。かかる転位した連鎖メンバーは、通例はｏ−ヒドロキシベンゾフェノン型の連鎖メンバーであり、多くは（イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から導かれる連鎖メンバー及び１種以上のレゾルシノール成分から導かれるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素残基を含むコポリエステルカーボネートに関して例示される）下記の構造部分の１種以上からなっている。
【０１００】
【化１９】
2007502343.tif 000020
式中、Ｒ及びｎは式（XV）中で前記に定義された通りである。また、本発明の方法で製造されるコポリエステルカーボネート中に適当なモノマーを合成して重合させることにより、式（XIX）、（XX）及び（XXI）に示したタイプの部分を導入することも想定されている。様々な特定の実施形態では、本発明は、式（III）及び（XIX）で表される構造単位を含む非ゴースト性の熱安定性コポリエステルカーボネートを提供する。この場合、式（III）で表される構造単位と式（XIX）で表される構造単位とのモル比は、一実施形態では約９９：１〜約１：１であり、別の実施形態では約９９：１〜約８０：２０である。
【０１０１】
本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートを含んでなる物品が、本発明のもう１つの実施形態である。様々な実施形態で物品は、例えば、例えば射出成形、熱成形、絵付成形などの用途で使用するため、当技術分野で公知の添加剤（例えば、通常のＵＶ遮断剤）と混合してコポリエステルカーボネートを含み得る。他の実施形態では、本発明の物品は、通例は互いに接触して重なり合った２以上の層を含む多層物品である。様々な実施形態で多層物品は、１種以上の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース系材料、ガラス、セラミック又は金属からなる基材層と、その上に位置する１以上のコーティング層とを含み、前記コーティング層は本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなっている。任意には、多層物品は、任意の基材層と本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなる任意のコーティング層又はフィルムとの間に中間層（例えば、接着中間層（又は結合層）を含み得る。本発明の多層物品には、特に限定されないが、基材層と、本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなるコーティング層とを含むもの、前記コポリエステルカーボネートを含むコーティング層をその両側に有する基材層からなるもの、並びに基材層と、本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなる１以上のコーティング層と、基材層とコーティング層との間に位置する１以上の中間層とを含むものがある。中間層は透明であってもよいし、及び／又は添加剤（例えば、着色剤又は金属フレークのような装飾材料）を含んでいてもよい。所望ならば、例えば耐摩耗性又は耐引っかき性を付与するため、本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなるコーティング層上にオーバーレイ層を含めることもできる。一実施形態では、基材層、本発明の方法で製造されたコポリエステルカーボネートからなるコーティング層、及び任意の中間層又はオーバーコート層は、互いに接触して重なり合っている。いずれの実施形態でも、コポリエステルカーボネート層は、通常のコポリエステルカーボネート又はポリカーボネートと共に使用するために当技術分野で公知の添加剤（通常のＵＶ遮断剤、熱安定剤、流れ促進剤、潤滑剤、染料、顔料などを含む）を含み得る。
【０１０２】
本発明の組成物を用いて製造できる代表的な多層物品には、航空機や自動車やトラックや軍用乗物（自動車、航空機及び水上乗物を含む）やオートバイの外部及び内部部材（パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、装備品、フェンダー、ドア、デッキの蓋、トランクの蓋、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジング、支柱のアップリケ、被覆材、車体のサイドモール、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、窓枠、前照灯ベゼル、前照灯、尾灯、尾灯ハウジング、尾灯ベゼル、ナンバープレートの囲い、ルーフラック及び歩み板を含む）、屋外乗物及び屋外装置用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、電気装置及び電気通信装置用の囲い、屋外用家具、ボート及び船舶設備（装備品、囲い及びハウジングを含む）、船外発動機ハウジング、測深機ハウジング、個人用船舶、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、階段、階段の覆い、建築及び建設用途（例えば、窓ガラス、屋根、窓、床、装飾用の窓装備品又は処理材）、写真や絵画やポスターや類似の展示品用の処理ガラスカバー、光学レンズ、眼科用レンズ、矯正用レンズ、眼内レンズ、壁パネル及びドア、保護グラフィックス、屋外用及び屋内用看板、自動金銭出納機（ＡＴＭ）用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、芝生用や園芸用トラクター、芝刈り機、及び芝生用や園芸用道具をはじめとする道具用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、窓及びドア装備品、スポーツ設備及び玩具、スノーモービル用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、レクリエーション用乗物のパネル及び部材、運動場の設備、プラスチック−木材の組合せから製造された物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティピットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジング、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジング、パームヘルドコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンターハウジング、キーボード、ファックス装置ハウジング、コピー機ハウジング、電話機ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明器具、照明装置、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、空気調和機ハウジング、公共輸送機関用の被覆材又は座席、列車や地下鉄やバス用の被覆材又は座席、メーターハウジング、アンテナハウジング、衛星放送アンテナ用被覆材、被覆ヘルメット及び人体防護用具、被覆合成繊維織物又は天然繊維織物、被覆写真フィルム及び写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、被覆発泡物品並びに類似の用途がある。本発明はさらに、特に限定されないが、成形、絵付成形、ペイント炉内焼付け、ラミネーション及び／又は熱成形のような、前記物品に対する追加の加工操作も想定している。
【実施例】
【０１０３】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。分子量は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）単位の重量平均分子量（Ｍｗ）として記載されており、ポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【０１０４】
比較例１〜３（１０％過剰レゾルシノール、「３０％塩類」）
機械的攪拌機、ｐＨ電極、凝縮器、及び計量ポンプからの供給を受ける２本の添加管を備えた１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（２７．５３ｇ、二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして１０％過剰量）、水（４４ｇ、オリゴマー化の終了時に３０％塩類）、塩化メチレン（１９０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．４６ｇ）及びフェノール（０．８９６ｇ）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１１４モル（約２３．１ｇ）の塩化イソフタロイル、０．１１４モルの塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３４．６ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の９５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５の範囲に調整するため、追加の５０％ＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加した。次いで、混合物をこのｐＨでさらに６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することで、ポリスチレン分子量標準に対して重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。比較例２及び３は全く同様にして実施され、比較例１の反復試験をなしている。オリゴマーポリエステル生成物に関するデータを下記表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2007502343.tif 000021
比較例３〜１０（１０〜１２０％過剰レゾルシノール、「３０％塩類」）
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（２９．１８〜５８．３６ｇ、二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして１０〜１２０％過剰量）、水（４６ｇ、オリゴマー化の終了時に３０％塩類）、塩化メチレン（２５６ｇ）及びトリエチルアミン（０．５ｇ、２モル％）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．０８モル（約１６．２４ｇ）の塩化イソフタロイル、０．１６モル（約３２．４８ｇ）の塩化テレフタロイル、及び６９ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３６．６ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の９５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約３分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2007502343.tif 000022
比較例３〜１０は、フェノール末端封鎖剤が存在しなかったこと、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとの比が１：２であったこと、及び比較例３〜８では二酸塩化物の総モル数を基準にして１０モル％過剰量を超える量のレゾルシノールを使用した点を除き、比較例１〜３と実質的に同じ条件下で実施した。データは、過剰のレゾルシノールを用いて分子量を制御することの難しさを示している。即ち、最大で１２０モル％過剰量のレゾルシノールを含む反応混合物でも、かなり大きい重量平均分子量を有するヒドロキシ末端停止オリゴマーポリエステルを生じた（比較例４及び５参照）。
【０１０７】
実施例１〜４及び比較例１１〜１５（２５％過剰レゾルシノール、「２５〜３５％塩類」）
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（３１．２９ｇ、二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして２５％過剰量）、水（３１．２ｇ、４３．９ｇ又は６１．６ｇ−オリゴマー化の終了時に３５％、３０％又は２５％塩類）、塩化メチレン（約２００ｍｌ）及びトリエチルアミン（０．２３ｇ、０．４６ｇ又は０．６９ｇ、１、２又は３モル％）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１５モル（約３０．６ｇ）の塩化イソフタロイル、０．０７８モル（約１５．７ｇ）の塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３４．６ｇ、３２．７ｇ又は３０．９ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の９５％、９０％又は８５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2007502343.tif 000023
実施例１〜４及び比較例１１〜１５は、様々な反応条件下で、「％塩類」の値がヒドロキシ末端停止ポリエステル生成物の分子量に対して顕著な影響を及ぼすという驚くべき発見を例示している。即ち、「％塩類」値が３０％を超える若干の組合せの条件下では、ポリエステル生成物の分子量の良好な制御が達成される。
【０１０９】
実施例５〜８
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（３０．７９ｇ、３０．２９ｇ、２９．７９ｇ又は２９．２９ｇ、二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして２３％、２１％、１９％又は１７％過剰量）、水（３１．２ｇ、オリゴマー化の終了時に３５％塩類）、塩化メチレン（約２００ｍｌ）及びトリエチルアミン（０．４６ｇ、２モル％）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１５モル（約３０．６ｇ）の塩化イソフタロイル、０．０７８モル（約１５．７ｇ）の塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３０．９ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の８５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2007502343.tif 000024
実施例５〜８は、比較的高い「％塩類」の条件下で過剰レゾルシノール（ＲＳ）が重量平均分子量（Ｍｗ）に及ぼす効果を例示している。この場合には、水の使用量を、反応終了時に約３５％塩類の最終塩類濃度を与えるのに十分な量に減少させたところ、ポリエステルの分子量はわずか１７％過剰量のレゾルシノールで効果的に制限された。表４の実施例８は、３０％塩類及び１０％過剰レゾルシノールで、ヒドロキシ末端停止ポリエステルの分子量を２００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）未満に制限するために４％のフェノール末端封鎖剤を必要とした表１の比較例１〜３と対照的である。さらに、実施例５〜８で使用した高い％塩類濃度では、過剰レゾルシノールの使用量を比較的わずかに増加させることでヒドロキシ末端停止ポリエステルの分子量の顕著な制御を達成できた。
【０１１１】
実施例９〜１０
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（２９．７９ｇ、二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして１７％過剰量）、水（３３．５ｇ、オリゴマー化の終了時に３４％塩類）、塩化メチレン（約２００ｍｌ）及びトリエチルアミン（０．４６ｇ、２モル％）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１１４モル（約２３．１ｇ）の塩化イソフタロイル、０．０１４モルの塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３０．９ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の８５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
2007502343.tif 000025
実施例９及び１０は、触媒としての２モル％トリエチルアミン（ＴＥＡ）の存在下で１７％過剰レゾルシノール及び３４％塩類を用いる本発明の方法の性能を例示している。実施例９及び１０は、本発明の方法を用いると、比較例（表１、２及び３）で例示される従来のプロセスに比べて顕著に高いポリエステルヒドロキシ末端基（ＲＳ−ＯＨ末端基）レベルが得られることを実証している。例えば、実施例９及び１０で製造されたヒドロキシ末端停止ポリエステルの分子量は比較例１〜３で製造されたヒドロキシ末端停止ポリエステルの分子量とほぼ同等であるが、実施例９及び１０の生成物中の末端ヒドロキシ基濃度は実施例１〜３の生成物に関する対応値より顕著に高い（約３５００ｐｐｍに対して約５５００ｐｐｍ）。
【０１１３】
実施例１１〜１７
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（２８．１６ｇ、２８．７９ｇ、２９．２９ｇ又は３０．２９ｇ−二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして１２．５％、１５％、１７％又は２１％過剰量）、水（３３．５ｇ、オリゴマー化の終了時に３４％塩類）、塩化メチレン（約２００ｍｌ）及びトリエチルアミン（０．６９ｇ、０．９２ｇ又は１．１５ｇ−３、４又は５モル％）を仕込んだ。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１１４モル（約２３．１ｇ）の塩化イソフタロイル、０．１１４モルの塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３０．９ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の８５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
2007502343.tif 000026
実施例１１〜１７は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル生成物の分子量を制御するため、高い「％塩類」と共に高レベルのトリエチルアミンも使用できることを例示している。実施例１１〜１７を比較例４〜１０（表２）と比較すれば、本発明の技術的範囲外のプロトコルに比べ、本発明の方法がヒドロキシ末端停止ポリエステル生成物の分子量に対してもたらす制御が示される。
【０１１５】
実施例１８〜２１
比較例１と同様に装備した１リットルの五つ口モートン丸底フラスコに、レゾルシノール（２８．５４ｇ、２９．２９ｇ、３０．０４ｇ又は３１．２９ｇ−二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして１４％、１７％、２０％又は２５％過剰量）、水（３３．５ｇ、オリゴマー化の終了時に３４％塩類）、塩化メチレン（約２００ｍｌ）、トリエチルアミン（０．４６ｇ）及びフェノール末端封鎖剤（１．１４ｇ、１．１６ｇ、１．１９ｇ又は１．２２ｇ−１４％、１７％、２０％又は２５％過剰量のＲＳに対し）を仕込んだ。フェノールの使用量（３．４モル％）は、７０モル％のポリエステル繰返し単位及び３０モル％のポリカーボネート繰返し単位を含むコポリエステルカーボネート（７０／３０  ＩＴＲ／ＰＣコポリマー）を製造するために必要なビスフェノール（レゾルシノール及びビスフェノールＡ）の総モル数に基づいて計算した。３インチのインペラーを用いて、この混合物を３５０ｒｐｍの速度で攪拌した。一方の添加管は、０．１１４モル（約２３．１ｇ）の塩化イソフタロイル、０．１１４モル（約２３．１ｇ）の塩化テレフタロイル、及び６５ｍｌの塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１５分間にわたり、二酸塩化物溶液及び約３０．９ｇ（二酸塩化物を基準にした化学量論量の８５％）のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約７．５〜約８．２５に調整するため、追加量のＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ６〜８分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
2007502343.tif 000027
実施例１８〜２１は、本発明の方法を用いれば末端封鎖剤（フェノール）を使用できること、並びにポリエステル製造中に末端封鎖剤を含めると低い分子量及び劇的に高いＯＨ末端基（ＲＳ−ＯＨ末端基）レベルが共に得られることを例示している。
【０１１７】
実施例２２〜３２  コポリエステルカーボネート製造のための一般手順
機械的攪拌機、ｐＨ電極、凝縮器、及び計量ポンプに連結された２本の添加管を備えた３０リットルの丸底反応器に、レゾルシノール（二酸塩化物の総モル量に対して１２．５、１５、１９又は２５モル％過剰）、水（ヒドロキシ末端停止ポリエステルの製造後に約３４〜３５％塩類を与える量）、塩化メチレン（６リットル）及びトリエチルアミン（２モル％）を仕込んだ。６インチのインペラーを用いて、この混合物を約３００〜３５０ｒｐｍで攪拌した。一方の添加管は、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの５０／５０混合物、及び約３５重量％の二酸塩化物溶液を作るのに十分な塩化メチレンからなる溶液に連結した。他方の添加管は、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に連結した。１０分間にわたり、（３．４２モルの二塩化イソフタロイル及び３．４２モルの二塩化テレフタロイルを含む）二酸塩化物溶液及び（二酸塩化物に対する化学量論量を基準にして）８５〜９５モル％のＮａＯＨ溶液を一定のモル流量で反応器に添加した。酸塩化物添加の完了後、ｐＨを約８．２５に調整するため、追加量の５０％ＮａＯＨ溶液を約４分間にわたり反応器に添加し、混合物をこのｐＨでおよそ１０分間攪拌し続けた。ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）生成物を比較例１の記載通りに分析し、結果を表８に示す。
【０１１８】
ヒドロキシ末端停止ポリエステルの生成が完了した後、同じ反応器内で、ヒドロキシ末端停止ポリエステル生成物を含む混合物にフェノール（総ビスフェノールを基準にして３．４モル％）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、追加の水及び塩化メチレンを添加した。ＢＰＡの添加量は次式に基づいていた。
ＢＰＡの添加モル数＝６．８４モルＤＡＣ×（１／（ＩＴＲ／ＰＣ比））
例えば、実施例２６で使用したＢＰＡの量は（６．８４モル×１／（８０／２０）＝６．８４÷４＝１．７１モルＢＰＡ）であった。「ＩＴＲ／ＰＣ比」は、表８中の「ＩＴＲ／ＰＣ比」欄に示されていて、ポリエステル繰返し単位及びポリカーボネート繰返し単位の相対モル量を表す。
【０１１９】
ホスゲン化に先立ち、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の生成の終了時に反応混合物中に存在するすべての塩（ＮａＣｌ）を溶解するのに十分な追加の水を添加した。ホスゲン化の終了時に有機相中の固形分濃度を約１１〜約１７重量％の範囲内にするため、追加の塩化メチレンを導入した。
【０１２０】
次いで、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を製造するために使用したものと同じ反応器内で、ヒドロキシ末端停止ポリエステル、遊離フェノール、遊離過剰レゾルシノール、ＢＰＡ、塩化メチレン、塩及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む反応混合物をホスゲン化した。その際には、ホスゲンの化学量論量の約６０％が添加されるまで（６０％のビスフェノール転化率）は約８．５のｐＨを維持しながら、（遊離フェノールの総モル数を基準にして）約１．４当量のホスゲン及び５０重量％水酸化ナトリウム溶液（５０ｗｔ％ＮａＯＨ）を一定の速度で約５５分間にわたり導入した。ｐＨを９．５にし、残りのホスゲンを添加した。ホスゲン添加の完了後、反応混合物を数分間攪拌した。コポリエステルカーボネート生成物を含む塩化メチレン溶液をブライン層から分離し、次いで１Ｎ  ＨＣｌで２回洗い、脱イオン水で４回洗った。水性洗液の体積は、ポリマー生成物溶液の体積にほぼ等しかった。熱水とコポリエステルカーボネート生成物の塩化メチレン溶液との混合物をよくかき混ぜながら、その中に水蒸気を注入することで生成物を単離した。白色粉末として単離された生成物を濾別し、８０〜１００℃で２４時間乾燥した。コポリエステルカーボネート生成物の特性をＧＰＣで決定した（Ｍｗ、ポリスチレン分子量標準）。分析結果は、ブロックコポリエステルカーボネートの生成に合致していた。ＮＭＲによれば、遊離末端ヒドロキシル基（ＮＭＲで不検出）及び酸末端基（ＮＭＲで不検出）の不存在で示される通り、コポリエステルカーボネート生成物は完全に末端封鎖されていることがわかった。
【０１２１】
コポリエステルカーボネート生成物粉末を押し出し、ストランド化し、ペレット状に切断した。次に、ペレットを約１０５℃で１晩乾燥し、次いで２×３インチ×１／８インチの寸法を有する直方体の物品に成形した。成形品を１０５℃で１晩乾燥し、次いで下記の条件下でアニールした。即ち、１３５℃で２時間、次いで１７０℃で１時間アニールした。アニールプロセスは、コポリエステルカーボネートのポリカーボネート及びポリエステル成分の相分離傾向の有無を探索すると共に、これらの材料の経時的な挙動を近似させるために使用した。即ち、アニールは促進老化試験として役立つ。物品の表面を直接に透視すること、及び端面から物品を透視することで、アニール済み物品の目視評価を行った。曇り又は青みがかった色が観察されることは、材料の「ゴースト」発生傾向を示していた。ゴースト発生は比較的薄いフィルムで最も劇的に観察されるが、成形品で見られる曇りも通例はフィルムのゴースト発生の信頼できる前兆である。
【０１２２】
【表８】
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表８に示されたデータは、ヒドロキシ末端停止ポリエステル（ＨＴＰＥ）中間体に対する十分な制御が達成されれば、本発明の方法が均質な非ゴースト性コポリエステルカーボネート生成物を与えることを明らかにしている。その上に本発明の方法は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量を制御することができないか、或いはヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量を制御するために末端封鎖剤を使用する従来の方法に比べ、一層広範囲の透明で非ゴースト性の組成物を提供する。
【０１２３】
表９中の実施例２７〜３２は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量の制御をフェノール末端封鎖剤（ビスフェノールの総モル数を基準にして３．４モル％）の使用で補足する本発明の方法で均質な非ゴースト性組成物を製造できることを例示している。比較例１６〜１７では、二酸塩化物とレゾルシノールとの反応にフェノール末端封鎖剤（ビスフェノールの総モル数を基準にして３．４モル％）を添加することで分子量制御を達成したが、最終塩類レベル（％塩類）が３０％を超えるという本発明方法の要件は使用しなかった。比較例１６及び１７では最終塩類レベル（％塩類）が３０％であったのに対し、実施例２７〜３２では最終塩類レベル（％塩類）が３４％であった。製造されたヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体生成物は連鎖停止剤の不存在下で製造されたヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のように完全に「ヒドロキシ末端停止」されてはいなかったが、実施例２７〜３２並びに比較例１６及び１７のポリエステル中間体生成物はフェノール連鎖停止剤の存在にもかかわらず実質的な濃度の末端ヒドロキシ基を含んでいたことに注意すべきである。その結果、実施例２７〜３２及び比較例１６〜１７のコポリエステルカーボネート生成物はＡ−Ｂ−Ａ型又はＡ−(Ｂ−Ａ)ｎ型のブロック又はマルチブロックコポリマーからなっている。ここで、「Ａ」はポリエステルブロックを表し、「Ｂ」はポリカーボネートブロックを表す。それとは対照的に、連鎖停止剤を使用せずに製造したコポリエステルカーボネート（表８参照）は、Ｂ−Ａ−Ｂ型及びＢ−(Ａ−Ｂ)ｎ型のブロック又はマルチブロックコポリマーである。この場合、ポリカーボネートブロック（Ｂ）は完全にヒドロキシ末端停止されたポリエステル中間体（Ａ）の各末端から成長している。
【０１２４】
【表９】
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表９中のデータは、実施例２７〜３２並びに比較例１６及び１７として、高レベルのポリエステル成分を含むコポリエステルカーボネートのゴースト発生傾向を例示している。通例、ポリエステル成分のレベルが十分に高い（＞８０％）場合、コポリエステルカーボネートは透明性を示し、「曇り」や「ゴースト」を生じない（比較例１６参照）。ポリエステル成分の量がポリカーボネート成分の量に対して減少するのに伴い、組成物は透明性を失って曇り及び「ゴースト」を示す傾向を有する（比較例１７参照）。通例、曇り又はゴーストを示す傾向を有する所定のコポリエステルカーボネート組成物に関しては、ポリエステル中間体の分子量を低下させると曇りやゴーストの発生が減少又は排除されることが判明している。このように、本発明の方法に従って製造された実施例２７〜３２は、これらを製造するために使用したヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体が（約１８０００ｇ／ｍｏｌｅを超える）高い分子量を有していれば通常はゴースト発生傾向を示すであろう透明で非ゴースト性の組成物である。前述の通り、比較例１６及び１７では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量の制御は、主としてフェノールを末端封鎖剤として使用することで達成された。ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量は、二酸塩化物の添加速度、二酸塩化物の組成、混合（例えば、攪拌機のｒｐｍ）、触媒レベル（例えば、トリエチルアミン濃度）などの他の反応パラメーターによっても左右されることに注意すべきである。
【０１２５】
実施例３３〜３８  「低ＩＴＲ」含有量コポリエステルカーボネートの性質
実施例２２〜３２で使用した一般手順の記載通りに実施例３３〜３８及び比較例１８〜２０の組成物を製造した。（約５０重量％ポリエステルを超える）比較的高いポリエステル含有量を有するコポリエステルカーボネートの場合のように、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量は、コポリエステルカーボネートのポリエステル含有量が比較的低い場合に所定のコポリエステルカーボネートが透明な挙動を示すかどうかを制御するための重要な因子であることがわかった。以下の考察のためには、「比較的低いポリエステル含有量」（「低ＩＴＲ」）とは、約５０重量％未満のポリエステル繰返し単位を含むコポリエステルカーボネートを表す。同様な組成を有するが、異なるポリエステル中間体分子量を有するコポリエステルカーボネートを、本明細書中の記載通りに製造して比較した。通例、低分子量のポリエステル成分を含むコポリエステルカーボネートは透明である傾向を示す（表１０）。このような挙動は、実施例３３を比較例１８及び実施例３４と比較し、実施例３５を比較例１９と比較し、実施例３８を実施例３７及び比較例２０と比較することで例示される。高いポリエステル含有量を有するコポリエステルカーボネートの場合のように、ポリエステル成分の低い分子量は透明性を高めることが認められる。ポリエステルブロックの分子量を低下させれば低分子量のポリカーボネートブロックを生じることが論理的に推論でき、この「ブロック長の短縮」がコポリエステルカーボネート生成物中で透明性に寄与すると考えられる。
【０１２６】
所定のコポリエステルカーボネートが透明であるか否かは、存在するポリエステル成分及びポリカーボネート成分の相対量にも依存する。下記の傾向が認められた。約５０重量％未満のポリエステル成分を含むコポリエステルカーボネートに関しては、少ないポリエステル成分を含む材料ほど、透明性に向かう傾向が大きかった。ポリエステル成分の量が増加するのに伴い、コポリエステルカーボネートが曇り及びゴーストを示す傾向は大きくなった。３つの組成レベル、即ち１０／９０、２０／８０及び３０／７０を試験したが、これらはそれぞれ１０、２０及び３０重量％のポリエステル成分及び９０、８０及び７０重量％のポリカーボネート成分を含むコポリエステルカーボネートを意味している。ポリエステル含有量が増加するのに伴い、かかる材料は少ないポリエステル成分を含む対応コポリエステルカーボネートより多い曇りを示すことが判明した。例えば、実施例３３を実施例３５と比較されたい。実施例３３のコポリエステルカーボネート（ポリエステル成分１０重量％）から作製した試験成形品は、実施例３３で使用したヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の分子量（１３０００ｇ／ｍｏｌｅ）の方がわずかに高いにもかかわらず、実施例３５のコポリエステルカーボネートから作製した同一の試験成形品より、アニール前及びアニール後のいずれでも（高い透過パーセント値及び低い黄色度指数値で証明されるように）高い透明度を示すことが判明した。同様な分子量を有するコポリエステルカーボネートに関しては、１０％のポリエステル成分を含む組成物は、２０％のポリエステル成分を含む組成物より均質であり、したがって高い透明度を示すのが通例である。実際、１０、２０及び３０％のポリエステル成分を含む透明な試料（それぞれ実施例３３、３５及び３８）をアニールした場合、１０％のポリエステル成分を含む実施例３３の組成物から作製した試料のみが目視透明性試験に合格した。２０％のポリエステル成分を含む実施例３５の組成物から作製した試料は、ほとんど透明であることがわかった。試験した各組成範囲に関しては、ポリエステル成分の分子量を低下させることで透明性を向上させ得ることが判明した。これらの試料の動的機械的分析によれば、ポリエステル成分の量を増加させるか、又はポリエステル成分の分子量を増大させるのに伴い、組成物は均質性の低下を示すことがわかった。
【０１２７】
【表１０】
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【０１２８】
【表１１】
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実施例３９〜４５  コポリエステルカーボネート生成中におけるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のプログラム添加
実施例４０及び４２〜４６では、ホスゲン化段階中にヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体（ＨＴＰＩ）の少なくとも一部を反応混合物に添加した点を除き、実施例２２〜３２で使用した一般手順の記載通りに実施例３９〜４５を実施した。実施例２２〜３２で使用した手順では、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の全部がホスゲン化の開始前に反応器内に存在していた。換言すれば、ホスゲン化を開始したとき、すべての成分が反応器内に存在していた。「プログラム添加」の別法では、ホスゲン化を開始したときにヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の一部（約１／３）のみが（ＢＰＡ及びフェノール末端封鎖剤と共に）存在していた。次いで、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の残部をホスゲン化の進行中に漸次に添加した。実施例３９、４１及び４７は、ホスゲンの導入に先立ってヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体を反応器内に存在させて実施した。これをヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の「アップフロント」添加という。ホスゲン化反応へのヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の漸次添加は、段階的添加（３段階、実施例４０、表１１）又は連続添加（実施例４２〜４６、表１１）で行った。いずれのモードでも、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の添加はホスゲンの化学量論量の約４０〜６０％を添加した時点で完了していた。ホスゲン化中におけるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体の漸次添加は、ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体連鎖同士の（カーボネート結合による）結合を減少させ、それによってコポリエステルカーボネート生成物中のポリエステルブロックの分子量を制限すると考えられる。重合混合物へのヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のプログラム添加はまた、ポリエステルブロック間におけるポリカーボネートの分配も促進する。その上、ポリカーボネートブロックの長さもコポリエステルカーボネート生成中におけるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のプログラム添加で制御できる。このようなコポリエステルカーボネート分子構成の制御は、コポリエステルカーボネート生成物のポリカーボネート成分及びポリエステル成分の相溶性の向上（したがって高い透明度）をもたらすと考えられる。表１１中に示したデータは、ホスゲン化中におけるヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のプログラム添加がコポリエステルカーボネート生成物の透明度を高めることを実証している。「アップフロント」添加を用いて製造した場合に（アニール後に）曇り又はわずかな曇りを示した組成物は、プログラム添加技術を使用した場合に高い透明度を示した。コポリエステルカーボネート生成物の透明度は、それから製造した試験試料をアニールした後に検査した。試験試料のアニールは平衡状態での材料挙動の尺度を与え、したがってそれ以上の変化を受けないと考えられる。成形試験試料を１０５℃で１晩真空乾燥し、次いで１３５℃（２時間）及び１７０℃（１時間）アニールした。すべての場合において、未アニール試験試料の透明度はアニール後にも維持された。
【０１２９】
【表１２】
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【０１３０】
【表１３】
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表１１中のデータは、プログラム添加技術を用いれば、１０／９０〜５０／５０のＩＴＲ／ＰＣ組成を有する透明なコポリマーを製造できることを明らかにしている。ヒドロキシ末端停止ポリエステル中間体のプログラム添加は、なお一層広範囲の生成物組成の利用を可能にし、ヒドロキシ末端停止中間体の分子量の有用範囲を広げ、透明で非ゴースト性のコポリエステルカーボネート組成物のなお一層広汎な利用を可能にする。
【０１３１】
以上、特に好ましい実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び修正を行い得ることが理解されよう。
【国際調査報告】
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