(57)【要約】  本発明は、不飽和化合物をヒドロシアン化して不飽和モノニトリル化合物又はジニトリル化合物にする方法に関する。より特定的には、本発明は、触媒系の回収及び分離を含む、ブタジエンのようなジオレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリルの製造方法に関する。本発明の不飽和化合物をヒドロシアン化することによるジニトリルの製造方法は、１種又はそれより多くの単座オルガノホスファイトリガンドと１種又はそれより多くの二座有機リンリガンドとから構成される有機金属錯体及び随意としてのルイス酸タイプの促進剤を含む触媒系の存在下における少なくとも１つのヒドロシアン化工程を含み、そしてプロセスにおいて用いた反応成分又は反応によって生成した化合物を前記触媒系を含む媒体から蒸留することによる少なくとも１つの分離工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単座オルガノホスファイトタイプの１種又はそれより多くの有機リンリガンドと１種又はそれより多くの二座有機リンリガンドとから構成される有機金属錯体及び随意としてのルイス酸タイプの促進剤を含む触媒系の存在下における少なくとも１つのヒドロシアン化工程、並びにプロセスにおいて用いた反応成分又は反応によって生成した化合物を前記触媒系を含む媒体から蒸留することによる少なくとも１つの分離工程を含む、不飽和化合物のヒドロシアン化方法であって、
蒸留による分離工程に付される媒体中におけるリン原子として表わした単座有機リンリガンド及び二座有機リンリガンドのモル数対金属元素の原子数の比を１５若しくはそれ未満とし且つ／又は該媒体中における有機金属錯体を構成する金属元素の重量濃度を１．３％若しくはそれ未満とすること、並びに蒸留工程の蒸留ボトム温度を１８０℃又はそれ未満とすることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記単座リガンドが亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリル及び亜リン酸トリシメニルより成る群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二座有機リンリガンドがオルガノホスファイト、オルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト及びオルガノホスフィンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記二座有機リンリガンドが以下の構造：
【化１】
2007502854.tif 000009
【化２】
2007502854.tif 000010
【化３】
2007502854.tif 000011
【化４】
2007502854.tif 000012
（これら式中、Ｐｈはフェニルを意味する）
を有する化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記促進剤が元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族からの元素のハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、ペルハロアルキルスルホン酸塩、ハロ酢酸塩、ペルハロ酢酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、アリールホウ酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩及びペルフルオロアルキルスルホン酸塩を含む群の中から選択される化合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム、トリフェニルボラン、チタンテトライソプロポキシド並びにそれらの混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和化合物がブタジエン及び／又は不飽和ニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和ニトリルが３〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和ニトリルがペンテンニトリルであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記の蒸留による分離工程が、ヒドロシアン化工程から得られた媒体から未反応不飽和化合物を分離するための該媒体の蒸留工程であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
生成したジニトリルからの触媒系の回収が、不飽和ニトリルのヒドロシアン化から得られた反応媒体を、随意に未反応不飽和ニトリルを蒸留によって分離した後に、沈降させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
不飽和ニトリルのヒドロシアン化から得られて随意に未反応不飽和ニトリルを分離した後の反応媒体又は沈降工程において回収された上相若しくは軽質相を、これらの媒体中に存在する有機リンリガンド及び有機金属錯体を抽出するための液液抽出に付すことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
抽出溶剤がヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びシクロヘプタンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離工程が液液抽出の後に得られた溶液から抽出溶剤を蒸留する工程であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロシアン化から得られて不飽和ニトリルの蒸留工程の前の反応媒体に前記下相の一部を再循環することを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和化合物をヒドロシアン化して不飽和モノニトリル化合物又はジニトリル化合物にする方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、触媒系の回収及び分離を含む、ブタジエンのようなジオレフィンの二重ヒドロシアン化によるジニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシアン化反応は、不飽和を含む化合物からニトリル官能基を含む化合物を合成するために工業的に用いられている。かくして、（特にポリアミドのような多くのポリマーのためのモノマーであるヘキサメチレンジアミンの製造において）重要な化学中間体であるアジポニトリルは、ブタジエン又はブタジエンを含む炭化水素留分（Ｃ４留分と称される）の２段階でのヒドロシアン化によって製造される。この製造プロセスにおいては、同じ構成要素（即ち有機金属配位錯体及び亜リン酸トリトリルのような単座オルガノホスファイトタイプの少なくとも１種の有機リンリガンド）を本質的に含む触媒系を用いて２つの反応が実施される。
【０００４】
多くの特許明細書に、このアジポニトリルの製造方法及び前記触媒の製造方法が開示されている。さらに、このプロセスの経済性のためには、触媒系を回収してヒドロシアン化工程に再循環することができることが重要である。かくして、米国特許第４５３９３０２号明細書には、アジポニトリルの調製方法の第２工程、即ち不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化において得られる反応媒体から触媒を回収するための方法が開示されている。
【０００５】
沈降（デカンテーション）によるこの回収方法によれば、金属元素の損失を抑制することができ、不飽和ニトリルのヒドロシアン化のための有機リンリガンド／金属元素比の調節が容易になる。従って、高いリガンド／金属元素比を有する触媒系を回収することも可能になり、これにより、触媒の製造工程及び／又はブタジエンのヒドロシアン化若しくは分枝鎖状ペンテンニトリルの異性化工程に触媒系を再循環して再利用することが可能になる。
【０００６】
多くのその他の有機リンリガンドが、これらのヒドロシアン化反応を触媒するために提供されてきている。
【０００７】
かくして、例えば国際公開ＷＯ９９／０６３５５号、同ＷＯ９９／０６３５６号、同ＷＯ９９／０６３５７号、同ＷＯ９９／０６３５８号、同ＷＯ９９／５２６３２号、同ＷＯ９９／６５５０６号、同ＷＯ９９／６２８５５号各パンフレット、米国特許第５６９３８４３号明細書、国際公開ＷＯ９６／１１８２号、同ＷＯ９６／２２９６８号各パンフレット、米国特許第５９８１７７２号明細書、国際公開ＷＯ０１／３６４２９号、同ＷＯ９９／６４１５５又は同ＷＯ０２／１３９６４号各パンフレットのような数多くの特許明細書に、オルガノホスファイト、オルガノホスフィナイト、オルガノホスホナイト及びオルガノホスフィンタイプの二座リガンドが開示されている。
【０００８】
最後に、国際公開ＷＯ０３／１１４５７号パンフレットには、ヒドロシアン化反応を触媒するために単座リガンドと二座リガンドとの混合物を使用することが提唱されている。
【０００９】
リガンドの混合物の場合にもまた、リガンドや金属元素を損失することなく触媒を回収できることが重要である。
【特許文献１】米国特許第４５３９３０２号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／０６３５５号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／０６３５６号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ９９／０６３５７号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ９９／０６３５８号パンフレット
【特許文献６】国際公開ＷＯ９９／５２６３２号パンフレット
【特許文献７】国際公開ＷＯ９９／６５５０６号パンフレット
【特許文献８】国際公開ＷＯ９９／６２８５５号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５６９３８４３号明細書
【特許文献１０】国際公開ＷＯ９６／１１８２号パンフレット
【特許文献１１】国際公開ＷＯ９６／２２９６８号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５９８１７７２号明細書
【特許文献１３】国際公開ＷＯ０１／３６４２９号パンフレット
【特許文献１４】国際公開ＷＯ９９／６４１５５号パンフレット
【特許文献１５】国際公開ＷＯ０２／１３９６４号各パンフレット
【特許文献１６】国際公開ＷＯ０３／１１４５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、単座オルガノホスファイトリガンドと二座有機リンリガンドとの混合物を含む触媒系を用いて不飽和化合物をヒドロシアン化することによってジニトリルを製造するための方法であって、触媒系を構成する成分の損失を最小限にとどめながら触媒及び各種生成物を分離回収することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的で、本発明は、単座オルガノホスファイトタイプの１種又はそれより多くの有機リンリガンドと１種又はそれより多くの二座有機リンリガンドとから構成される有機金属錯体及び随意としてのルイス酸タイプの促進剤を含む触媒系の存在下における少なくとも１つのヒドロシアン化工程、並びにプロセスにおいて用いた反応成分又は反応によって生成した化合物を前記触媒系を含む媒体から蒸留することによる少なくとも１つの分離工程を含む、不飽和化合物のヒドロシアン化によるジニトリルの製造方法であって、
蒸留による分離工程に付される媒体中におけるリン原子として表わした単座有機リンリガンド及び二座有機リンリガンドのモル数対金属元素の原子数の比を１５若しくはそれ未満とし且つ／又は該媒体中における有機金属錯体を構成する金属元素の重量濃度を１．３％若しくはそれ未満とすること、並びに蒸留工程の蒸留ボトム温度を１８０℃又はそれ未満とすることを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【００１２】
用語「蒸留ボトム温度」とは、蒸留プラントのボイラー中に存在する媒体の温度及び該ボイラーの壁の温度を意味するものとする。
【００１３】
前記の蒸留条件、特にボイラーの壁の最高温度の設定によって、有機金属錯体を構成する金属元素の沈殿形成を抑制すること及びこれを無くすことさえ可能になる。実際、この温度が高いと分離又は蒸留工程の際に触媒の錯体解除がもたらされ、その結果として金属元素の沈殿形成が引き起こされる。
【００１４】
ヒドロシアン化反応において触媒作用を示す金属元素は、例えばニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又はセリウムである。好ましい触媒元素はニッケルである。よりわかりやすくするために、本明細書の続きにおいては金属元素を用語「ニッケル」によって示すが、これは限定的な意味を持つものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にとって好適な単座オルガノホスファイトリガンドの例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトリル（ＴＴＰ）又は亜リン酸トリシメニルを挙げることができる。
【００１６】
本発明にとって好適な二座リガンドとしては、オルガノホスファイト、オルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト又はオルガノホスフィン化合物、特に以下の構造を有するものを挙げることができる（これら式中、Ｐｈはフェニルを意味する）。
【化１】
2007502854.tif 000002
【化２】
2007502854.tif 000003
【化３】
2007502854.tif 000004
【化４】
2007502854.tif 000005
【００１７】
本発明の好ましい特徴に従えば、反応媒体中に存在させる触媒系は、金属元素１原子に対するリン原子の数として表わした二座リガンドのモル数が１〜４の範囲（境界を含む）であり、リン原子の数として表わした単座リガンドのモル数が４〜１２の範囲（境界を含む）である。
【００１８】
これらの比は、実施されるヒドロシアン化反応に応じて異なることができる。ジニトリルの製造は一般的に、第１の工程においてブタジエンのようなジオレフィンをＨＣＮでヒドロシアン化して不飽和モノニトリルを得て、第２の工程においてこれらのモノニトリルをＨＣＮとの反応によってジニトリルに転化させることから成る２つの連続した工程で実施される。さらに、本方法は第１工程から得られた分枝鎖状不飽和モノニトリルを直鎖状モノニトリルに転化させるための異性化工程を含むのが一般的であり、この直鎖状モノニトリルが第２工程において直鎖状ジニトリルに転化される。
【００１９】
かくして、第１工程において用いられるリガンド／ニッケル比は第２工程において用いられるものより高くするのが一般的である。同様に、ニッケルの濃度も２つの工程において異なることができる。
【００２０】
さらに、不飽和ニトリルのヒドロシアン化反応又は第２工程においては、促進剤又は助触媒を用いるのが一般的である。好ましい促進剤としては、一般的にルイス酸が選択される。例として、G. A. Olah編集の「Friedel-Crafts and Related Reactions」第１巻、第１９１〜１９７頁（１９６３年）に挙げられたルイス酸を用いることができる。
【００２１】
本方法において助触媒として用いることができるルイス酸は、元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ及びVIII族からの元素の化合物から選択されるのが有利である。これらの化合物は、一般的に塩、特に塩化物又は臭化物のようなハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、ペルハロアルキルスルホン酸塩、特にフルオロアルキルスルホン酸又はペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ハロ酢酸塩、ペルハロ酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩である。
【００２２】
かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、塩化インジウム、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物若しくは臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウムを挙げることができる。
【００２３】
また、トリフェニルボランやチタンテトライソプロポキシドのような化合物も、ルイス酸として用いることができる。
【００２４】
もちろん、数種のルイス酸の混合物を用いることもできる。ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロ酢酸インジウム及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。用いられるルイス酸助触媒は一般的に、ニッケル１モル当たりに０．００５〜５０モルを占める。
【００２５】
これらの工程のそれぞれにおいて、ヒドロシアン化反応の後に得られた反応媒体を未反応の反応成分（即ちブタジエン又は不飽和ニトリル）を蒸留することによる分離に付して再循環するのが有利である。
【００２６】
本発明に従えば、これらの分離工程は、ニッケルの錯体解除及びその沈殿形成を回避又は制限するために、蒸留ボトム温度を観察しながら、上記のリガンド／ニッケル比及びニッケル濃度の条件に従って実施される。
【００２７】
本発明の好ましい特徴に従えば、ニッケル原子の数に対するリン原子の数として表わした全リガンド／ニッケル比は、１５又はそれ未満であるのが好ましく、５〜１５の範囲であるのが有利であり、ニッケルの重量濃度は０．１％〜２％の範囲であるのが有利であり、０．１％〜１．２％の範囲であるのが好ましい（境界を含む）。
【００２８】
用語「全リガンド」とは、単座リガンド及び二座リガンドの全分子を意味するものとする。また、本明細書において「リガンド／ニッケル」という表現は、別途記載がない限り、単座リガンド及び二座リガンドの全分子対ニッケル原子の数の比に関する。
【００２９】
かくして、第１のヒドロシアン化工程から得られた反応媒体を蒸留することによってブタジエン又はＣ４石油留分を分離する場合、（リン原子として表わした）二座リガンドのモル数対ニッケル原子の数の比が１〜４の範囲（境界を含む）、（リン原子として表わした）単座リガンドのモル数対ニッケル原子の数の比が４〜１２の範囲（境界を含む）について、蒸留ボトムの最高温度を１８０℃又はそれ未満とする。さらに、本発明の好ましい特徴に従えば、ニッケルの重量濃度を、０．１％又はそれより上、有利には０．２％より高くする。
【００３０】
同様に、第２工程の不飽和ニトリルのヒドロシアン化から得られた媒体からの不飽和ニトリルの分離工程においては、（リン原子として表わした）二座リガンドのモル数対ニッケル原子の数の比が１〜４の範囲（境界を含む）、（リン原子として表わした）単座リガンドのモル数対ニッケル原子の数の比が４〜７の範囲（境界を含む）について、蒸留ボトムが１４０℃又はそれ未満であるのが有利である。さらに、本発明の好ましい特徴に従えば、ニッケルの重量濃度を、０．２％又はそれより高くする。
【００３１】
さらに、１つの具体例において、本発明の方法は、ニトリル（特にジニトリル）を含む媒体から抽出溶剤を用いた液液抽出によって有機金属錯体及び有機リンリガンドを抽出する工程を含むことができる。好適な抽出溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン及びより一般的にシクロパラフィン又は類似体のような飽和の直鎖状又は環状脂肪族炭化水素を挙げることができる。好ましい抽出溶剤は、シクロヘキサンである。
【００３２】
また、抽出溶剤中のリガンド及び有機金属錯体の溶液は抽出溶剤を分離するために蒸留に付され、こうして回収されたリガンド及び有機金属錯体が再循環される。本発明において、抽出溶剤は本方法を実施するために用いられる反応成分である。
【００３３】
この分離もまた、リガンド／ニッケル比、ニッケルの濃度及び蒸留ボトム温度のような上に示した本発明の特徴を観察しながら実施される。
【００３４】
本発明の好ましい具体例に従えば、このシクロヘキサンの分離は、０．７％又はそれより高いニッケル重量濃度について、１８０℃又はそれ未満の蒸留ボトム温度で実施される。さらに、本発明の好ましい特徴に従えば、リン原子として表わした二座リガンドのモル数対ニッケル原子の数の比は１〜４の範囲（境界を含む）であり、単座リガンドのそれは８又はそれより高い（境界を含む）。
【００３５】
本発明に従えば、触媒系を含む媒体から蒸留によって分離する工程においては、蒸留ボトムの最高温度は、該媒体中のリガンド／ニッケル比及びニッケルの濃度の関数として決定される。かくして、この温度は、リガンド／ニッケル比が高くなるにつれ及び／又はニッケル濃度が高くなるにつれて、高くする。
【００３６】
本発明の好ましい具体例において、本方法は、濃密相及び軽質相の２つの相にする沈降工程において実施される触媒系及びジニトリルの分離工程を含む。この沈降工程に供給される媒体は、第２のヒドロシアン化工程の後に得られる媒体又は未反応不飽和ニトリルの分離工程において得られる蒸留ボトムのいずれかである。
【００３７】
かくして、下相の濃密相はニッケル及び二座リガンドのほとんど並びに単座リガンドの一部を含む。上相の軽質層は、ジニトリルと、ニッケル及び単座リガンド及び二座リガンドの残りの部分とから成る。
【００３８】
沈降工程に供給される媒体は、２５〜７５℃の範囲、好ましくは３０〜５５℃の範囲の温度まで冷ますのが有利である。
【００３９】
本発明の方法の別の特徴に従えば、沈降工程において回収される上相中のリガンド／ニッケルのモル比が８より大きいのが有利である。
【００４０】
本発明に従えば、ジニトリルと不混和性の抽出溶剤を用いて金属錯体及びリガンドを液液抽出することによって、これらの全回収を実施する。この操作は上に記載したものに対応し、溶剤は同一である。
【００４１】
この具体例においては、未反応不飽和ニトリルの蒸留工程に先立って、沈降工程において回収される下相の濃密相の一部を添加することによって媒体中のニッケル濃度を調節・制御するのが有利である。
【００４２】
実際、本発明の方法に従って二座リガンドと組み合わせてニッケルを用いる場合にヒドロシアン化媒体中に用いられるニッケルの濃度は、例えば反応媒体１ｋｇ当たりにニッケル１００〜２０００ｍｇ程度のように、非常に低いことがある。沈降を促進するのに好適なニッケル濃度を得るためには、ヒドロシアン化工程から出てくる反応媒体に所定量の触媒系を添加することが必要な場合がある。このニッケル濃度に対する調節は、上に示したように行うことができる。
【００４３】
かくして、本発明の方法は、金属元素の損失（従って触媒の損失）を最小限にとどめながら触媒の回収及び分離を可能にする。
【００４４】
本発明は、次式：
Ｎｉ(Ｌ1)x(Ｌ2)y
｛ここで、Ｌ1は単座リガンドを、Ｌ2は二座リガンドを表わし、
ｘ及びｙは０〜４の範囲の数（少数を含む）を表わし、和ｘ＋２ｙは３又は４である｝
で示されるタイプの触媒を用いることによるブタジエンのヒドロシアン化及び３〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状不飽和ニトリルのヒドロシアン化、より好ましくはアジポニトリルの製造のための３−ペンテンニトリル及び／又は４−ペンテンニトリルのヒドロシアン化に適用される。触媒は、上の一般式に相当する錯体の混合物から成ることもできる。
【００４５】
触媒系又は反応媒体はまた、遊離の形の単座有機リンリガンド及び／又は二座有機リンリガンド、即ちニッケルに結合していない単座有機リンリガンド及び／又は二座有機リンリガンドを所定量含むこともできる。本発明の触媒系は、次のようにして得られる。まず、第１工程においてニッケルと単座リガンドとの間の有機金属錯体を形成させる。かかる錯体の形成方法は、例えば米国特許第３９０３１２０号及び同第４４１６８２５号の両明細書に開示されている。第２工程において、前記有機金属錯体を含む媒体に二座リガンドを添加する。
【００４６】
第１のヒドロシアン化工程及び第２のヒドロシアン化工程を直列で実施するのが有利である。この場合、回収される触媒の少なくとも一部（特に液液抽出において回収されるもの、より特定的には沈降工程の上相において回収される触媒）を再循環して、第１工程のブタジエンのヒドロシアン化工程及び／又は分枝鎖状不飽和ニトリルの直鎖状不飽和ニトリルへの異性化工程において触媒として用いるのが有利である。ブタジエンのヒドロシアン化及びペンテンニトリルのヒドロシアン化について同一の又は類似の触媒系を用いるのが好ましい。
【００４７】
しかしながら、もっぱら不飽和ニトリルのヒドロシアン化工程において上記の触媒系を用い、第１工程のブタジエンのヒドロシアン化工程及び異性化工程において用いる触媒系は化合物の性状が異なっていることも可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明のその他の詳細及び利点は、もっぱら例示として与えた下記の実施例を見ればより一層明らかになるであろう。
【００４９】
実施例において用いる略語：
ＰＮ：ペンテンニトリル
ＤＮ：ジニトリル（ジニトリルＡｄＮ、ＭＧＮ及びＥＳＮの混合物であって主としてＡｄＮを含む）
ＡｄＮ：アジポニトリル
ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
リガンド：
【化５】
2007502854.tif 000006
【００５０】
例１：ペンテンニトリル（ＰＮ）の蒸留
不活性雰囲気下において次の組成を有する混合物を調製する（百分率は重量により表わされ、比はモル比である）。
Ｎｉ＝１．２％
ＴＴＰ／Ｎｉ＝５
リガンドＡ／Ｎｉ＝１
Ｐ／Ｎｉ＝７
ＤＮ＝３８．５％
ＰＮ＝５％
【００５１】
この混合物を管に入れ、この管を密封し、所定温度（表を参照）に２時間加熱し、次いでクロマトグラフィー分析によって錯化ニッケルの損失を測定する。
【表１】
2007502854.tif 000007
【００５２】
例２：液液抽出後に得られる溶液の蒸留工程
不活性雰囲気下において次の組成を有する混合物を調製する（百分率は重量により表わされ、比はモル比である）。
Ｎｉ＝１．０％
ＴＴＰ／Ｎｉ＝１２
リガンドＡ／Ｎｉ＝１
Ｐ／Ｎｉ＝１３
ＰＮ＝１１％
【００５３】
この混合物を管に入れ、この管を密封し、所定温度（表を参照）に２時間加熱し、次いでクロマトグラフィー分析によって錯化ニッケルの損失を測定する。
【表２】
2007502854.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月9日(2006.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記分離工程が液液抽出の後に得られた溶液から抽出溶剤を蒸留する工程であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
ヒドロシアン化から得られて不飽和ニトリルの蒸留工程の前の反応媒体に前記下相の一部を再循環することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2007502854.tif 000013
2007502854.tif 000014
2007502854.tif 000015
2007502854.tif 000016