(57)【要約】  本発明は、当技術分野で公知のものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意に少なくとも１種のコ（オレフィン）の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と、任意に少なくとも１種のコオレフィンとの存在下で、かつ一般式Ｉ
【化１】
2007534797.tif 000008
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、
Ｌは、任意の中性配位子であり、
Ｌ１は、任意の１−３二置換イミダゾリジニリデン配位子または１，３二置換イミダゾリジン配位子から選択される〕
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、ニトリルゴムを反応させることを含む、水素化ニトリルゴムの調製方法。
【請求項２】
いかなるコオレフィンも不在の状態で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
いずれもＬがトリアルキルホスフィンでありかつＬ１がイミダゾリジニリデンでありかつＸおよびＸ１が塩化物イオンでありかつＭがルテニウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化合物対ニトリルゴムの比が０．００５〜５の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モノクロロベンゼン、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびシクロヘキサンよりなる群から選択される不活性溶媒中で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当技術分野で公知のものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムポリマーの製造方法であって、水素および任意に少なくとも１種のコ（オレフィン）の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の不飽和ニトリルと任意にさらなるコモノマーとを含むコポリマーであるニトリルゴム；ＮＢＲ）の選択的水素化により調製される水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、非常に良好な耐熱性と優れた耐オゾン性および耐薬品性と優れた耐油性とを有する特殊ゴムである。このゴムは高レベルの機械的性質（特定的には高い耐摩耗性）を兼備しているので、ＨＮＢＲが、とくに、自動車産業（シール、ホース、軸受パッド）、油産業（ステーター、油井ヘッドシール、バルブプレート）、電気産業（ケーブルシース）、機械技術産業（ホイール、ローラー）、および造船産業（パイプシール、継手）において、広く使用されてきたことは、驚くに値しない。
【０００３】
市販のＨＮＢＲは、５５〜１０５の範囲内のムーニー粘度、２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量、３．０超の多分散度、および１〜１８％の範囲内の残留二重結合（ＲＤＢ）含有率（ＩＲ分光法による）を有する。
【０００４】
ＨＮＢＲの加工上の制約の１つは、比較的高いムーニー粘度である。原理的には、より低い分子量およびより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲは、より良好な加工性を有するであろう。素練り（機械的分解）によりおよび化学的手段（たとえば強酸の使用）によりポリマーの分子量を減少させようとする試みがなされてきたが、そのような方法は、ポリマー中への官能基（たとえばカルボン酸基およびエステル基）の導入およびポリマーの微細構造の変化を引き起こすという欠点を有する。この結果、ポリマーの性質には不利な変化がもたらされる。それに加えて、これらのタイプの手法では、手法自体の性質上、広い分子量分布を有するポリマーが生成される。
【０００５】
低ムーニー（＜５５）および改良された加工性を有する水素化ニトリルゴムでも、現在入手可能なゴムと同一の微細構造を有するものについては、現用技術を用いて製造することは困難である。ＮＢＲを水素化してＨＮＢＲを生成させると、原料ポリマーのムーニー粘度の増加を生じる。このムーニー増加比（ＭＩＲ）は、ポリマーグレード、水素化レベル、および供給原料の性質にもよるが、一般的には約２である。さらに、ＮＢＲ自体の製造に関連する制約によっても、ＨＮＢＲ供給原料の低粘度範囲は影響を受ける。現在、入手可能な最も低いムーニー粘度の製品の１つは、５５のムーニー粘度（１００℃にてＭＬ１＋４）および１８％のＲＤＢを有するテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）ＶＰ  ＫＡ  ８８３７（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）である。
【０００６】
同時係属中の出願のＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６７号パンフレット、ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６６号パンフレット、およびＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６５号パンフレットには、少なくとも１種のコオレフィンの存在下でニトリルゴムを反応させることを含む任意に水素化されていてもよいニトリルゴムの調製方法が開示されている。該同時係属中の出願には、水素化およびメタセシス反応で同一の触媒を使用してよいことが開示されている。しかしながら、本発明は、水素の存在下でメタセシス反応を行ってよいことを開示する。
【特許文献１】ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６７号パンフレット
【特許文献２】ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６６号パンフレット
【特許文献３】ＰＣＴ／ＣＡ０２／００９６５号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このたび、水素と任意に少なくとも１種のコ（オレフィン）との存在下でニトリルブタジエンゴムをメタセシスすることにより当技術分野で公知のものよりも低い分子量および狭い分子量分布を有する水素化ニトリルゴムを調製しうることを見いだした。したがって、本発明に係る方法によれば、２０，０００〜２５０，０００の範囲内の分子量（Ｍｗ）、１〜５０の範囲内のムーニー粘度（１００℃にてＭＬ１＋４）、および２．６未満のＭＷＤ（または多分散指数）を有する水素化ニトリルゴムを単一工程で生成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書全体を通して使用される「ニトリルポリマー」という用語は、広義に解釈されることが意図されており、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、および任意にさらなる１種以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するコポリマーを包含するものとする。
【０００９】
共役ジエンは、任意の公知の共役ジエン、特定的にはＣ４〜Ｃ６共役ジエンでありうる。好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、およびそれらの混合物である。さらにより好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエンである。
【００１０】
不飽和のアルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、任意の公知のアルファ−ベータ−不飽和ニトリル、特定的にはＣ３〜Ｃ５アルファ−ベータ−不飽和ニトリルでありうる。好ましいＣ３〜Ｃ５アルファ−ベータ−不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物である。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。
【００１１】
好ましくは、コポリマーは、１種以上の共役ジエンから誘導される反復単位を４０〜８５重量パーセントの範囲内でかつ１種以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を１５〜６０重量パーセントの範囲内で含む。より好ましくは、コポリマーは、１種以上の共役ジエンから誘導される反復単位を６０〜７５重量パーセントの範囲内でかつ１種以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を２５〜４０重量パーセントの範囲内で含む。最も好ましくは、コポリマーは、１種以上の共役ジエンから誘導される反復単位を６０〜７０重量パーセントの範囲内でかつ１種以上の不飽和ニトリルから誘導される反復単位を３０〜４０重量パーセントの範囲内で含む。
【００１２】
任意に、コポリマーは、不飽和カルボン酸などの１種以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位をさらに含みうる。好適な不飽和カルボン酸の例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物であるが、これらに限定されるものではない。１種以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位は、ニトリルゴムのニトリル部分またはジエン部分のいずれかと置き換えられるであろう。また、当業者には明らかであろうが、上記の数値は、合計１００重量パーセントになるように調整されなければならないであろう。記載の不飽和カルボン酸の場合、ニトリルゴムは、好ましくは、１種以上の不飽和カルボン酸から誘導される反復単位をゴムの１〜１０重量パーセントの範囲内で含有する。ただし、この量に対応する量の共役ジオレフィンが置き換えられる。これらのコモノマーの存在によりメタセシス反応が促進されるようである。また、それにより０〜５０℃の範囲内の温度で該反応を行うことが可能になる。
【００１３】
他の好ましい選択肢としてのさらなるモノマーは、不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸またはそれらの誘導体（たとえば、エステル、アミドなど）であり、それらの混合物も包含される。
【００１４】
本発明によれば、基質は、メタセシス反応および水素化反応に同時に付される。
【００１５】
本発明に係る方法は、以下の一般式Ｉで示される１種以上の化合物の存在下で行われる。
【００１６】
【化１】
2007534797.tif 000002
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、
Ｌは、ホスフィン類、アミン類、チオエーテル類などの任意の中性配位子であり、
Ｌ１は、イミダゾリジニリデンもしくはイミダゾリジンまたは任意の中性カルビンであり、任意に、ＬおよびＬ１は、互いに連結されて二座中性配位子を形成可能であり；
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）−（トリシクロヘキシル−ホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドのような第二世代グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒として知られる式Ｉで示される化合物が好ましい〕
【００１７】
触媒化合物の量は、当該化合物の性質および触媒活性に依存するであろう。典型的には、化合物対ＮＢＲの比は、０．００５〜５の範囲内、好ましくは０．０２５〜１の範囲内、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【００１８】
本方法は、触媒を失活させたり他の形で反応を妨害したりしない任意の好適な溶媒中で実施可能である。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい溶媒は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）である。
【００１９】
反応混合物中のＮＢＲの濃度は、それほど重要ではないが、たとえば、混合物が粘稠すぎて効率的に攪拌できない場合であっても、反応が妨害されないような濃度でなければならないことは明らかである。好ましくは、ＮＢＲの濃度は、１〜４０重量％の範囲内、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲内である。
【００２０】
水素の濃度は、通常は５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、好ましくは１０００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉである。
【００２１】
好ましくは、本方法は、０〜１４０℃の範囲内；好ましくは２０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。
【００２２】
反応時間は、セメント濃度、触媒の使用量、および反応が行われる温度をはじめとするいくつかの因子に依存するであろう。反応の進行は、標準的分析技術により、たとえば、ＧＰＣまたは溶液粘度を用いて、モニターしうる。本明細書全体を通して言及されたときは常に、ポリマーの分子量分布は、ウォーターズ・ミレニアム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）ソフトウェアバージョン３．０５．０１を実行して、ウォーターズ２６９０セパレーション・モジュール（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ）およびウォーターズ４１０ディファレンシャル・リフレクトメーター（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、決定されたものである。サンプルは、０．０２５％のＢＨＴで安定化されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。測定に使用したカラムは、ポリマー・ラボ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）製の３本の逐次混合Ｂゲルカラムであった。使用した比較標準は、アメリカン・ポリマー・スタンダード・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．）製のポリスチレン標準であった。
【００２３】
本発明における水素化は、好ましくは出発ニトリルポリマー中に存在する残留二重結合（ＲＤＢ）の５０％超が水素化される、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化される、より好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化される、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されるものと解釈される。
【００２４】
ゴムのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６を用いて決定可能である。
【００２５】
得られるＨＮＢＲの粘度が低いため、成形射出技術（ただし、これに限定されるものではない）による処理に理想的に適合する。ポリマーはまた、トランスファー成形、圧縮成形、または液体射出成形にも有用でありうる。
【００２６】
さらに、本発明に係るポリマーは、射出成形技術により作製されるシール、ホース、軸受パッド、ステーター、油井ヘッドシール、バルブプレート、ケーブルシース、ホイール、ローラー、パイプシール、インプレイスガスケット、または履物要素などの造形品の製造にきわめて好適である。
［実施例］
【００２７】
実施例１〜２
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）水素化触媒）、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシル−ホスフィン）−ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）第二世代メタセシス触媒）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、およびモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）は、それぞれ、ジェイエムアイ（ＪＭＩ）、マテリア・インコーポレーテッド（Ｍａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．）、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）、およびピーピージー（ＰＰＧ）から購入したものであり、入手したままの状態で使用した。
【００２８】
２ＵＳガロン高圧パール（Ｐａｒｒ）反応器中で以下の条件で反応を行った：
【００２９】
【表１】
2007534797.tif 000003
【００３０】
セメントを十分な攪拌下でＨ２（１００ｐｓｉ）で３回脱ガスした。反応器の温度を１３０℃に上昇させ、触媒とトリフェニルホスフィン（必要に応じて）とを含有する６０ｍＬのモノクロロベンゼン溶液を反応器に添加した。温度を１３８℃に上昇させ、反応の継続時間にわたり一定に保持した。ＩＲ分光法を用いて種々の時間間隔で残留二重結合（ＲＤＢ）レベルを測定することにより水素化反応をモニターした。
【００３１】
実施例１〜２：詳細
【００３２】
【表２】
2007534797.tif 000004
【００３３】
【表３】
2007534797.tif 000005
【００３４】
実施例３〜４：過酸化物処方での配合および物理試験
オープンミルを用いてポリマー複合材を混合した。個別の混合工程で加硫剤を低温オープンミルに添加した。この評価で使用した配合物は、単純化された過酸化物処方に基づくものである。
キャボット・タイヤ・ブラックス（Ｃａｂｏｔ  Ｔｉｒｅ  Ｂｌａｃｋｓ）から入手可能なカーボンブラックＮ６６０スターリング−Ｖ（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  Ｎ  ６６０  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ−Ｖ）
マグライト（Ｍａｇｌｉｔｅ）（登録商標）Ｄは、Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から入手可能なＭｇＯである。
ナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）４４５は、ユニロイヤル・ケミカル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なジフェニルアミンである。
プラストホール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）ＴＯＴＭは、Ｃ．Ｐ．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から入手可能なトリオクチルトリメリテートである。
ブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）（登録商標）ＺＭＢ−２／Ｃ５は、バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から入手可能な４−および５−メチル−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩である。
ディアック（ＤＩＡＫ）＃７は、デュポン・ダウ・エラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から入手可能なトリアリルイソシアヌレートである。
バルカップ（Ｖｕｌｃｕｐ）４０ＫＥは、ハーウィック・スタンダード（Ｈａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）から入手可能な２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジ−イソプロピルベンゼン）である。
【００３５】
【表４】
2007534797.tif 000006
【００３６】
ポリマー複合材の性質
実施例３および４のポリマー複合材の性質のまとめを表４に示す。実施例４は、比較用である。ＭＤＲ加硫特性は、１．７Ｈｚ、１°アーク、１８０℃、３０分間、１００ｄＮｍにおけるものである。
【００３７】
【表５】
2007534797.tif 000007
【００３８】
表４から明らかなように、ポリマー複合材３で使用された低ムーニーＨＮＢＲの分子量（Ｍｗ）はテルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（登録商標）Ａ３４０６の６６％にすぎないが、物理的性質は非常に良好な状態に保持される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月20日(2006.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と、任意に少なくとも１種のコオレフィンとの存在下で、かつ一般式Ｉ
【化１】
2007534797.tif 000009
〔式中、
Ｍは、ＯｓまたはＲｕであり、
ＲおよびＲ１は、独立して、水素、またはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルよりなる群から選択される炭化水素であり、
ＸおよびＸ１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり、
Ｌは、任意の中性配位子であり、
Ｌ１は、任意の１−３二置換イミダゾリジニリデン配位子または１，３二置換イミダゾリジン配位子から選択される〕
で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で、ニトリルゴムを反応させることを含む、水素化ニトリルゴムの調製方法。
【請求項２】
いかなるコオレフィンも不在の状態で行われる、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2007534797.tif 000010
2007534797.tif 000011