(57)【要約】  微小電子機器製造で基板上にＣｕを電気めっきするための方法と組成物であって、Ｃｕイオン源とレベリングのための置換ピリジル高分子化合物を含む。【選択図】図２０
2007517140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小電子機器の製造において、電気的内部配線の微細凹凸を有する基板上にＣｕ電気めっきをする方法であって、該方法は以下の工程からなる；
次の成分を含む電解溶液に基板を含浸させる工程；
基板上で電気的内部配線の微細凹凸内へＣｕを電着させるに十分な量のＣｕイオン源；
水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にＣｕ沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；および
実質的にスーパーフィリングに干渉することなしにレベリング効果を奏する置換ピリジル高分子からなるレベリング剤；および
電解質溶液に電流を供給して基板上にＣｕを沈積させる工程。
【請求項２】
電気的内部配線の微細凹凸を有する基盤が、電気的内部配線の微細凹凸を有する半導体集積回路である請求項１の方法。
【請求項３】
置換ピリジル高分子化合物が、ピリジニウム化合物である請求項１の方法。
【請求項４】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジン誘導体である請求項１または２の方法。
【請求項５】
置換ピリジル高分子化合物が、２−ビニルピリジンの誘導体である請求項１または２の方法。
【請求項６】
置換ピリジル高分子化合物が、４−ビニルピリジンの誘導体である請求項１または２の方法。
【請求項７】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンのホモポリマーである請求項１または２の方法。
【請求項８】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンの共重合体である請求項１または２の方法。
【請求項９】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンホモポリマーの第４級化塩およびビニルピリジン共重合体の第４級化塩からなる群から選ばれる請求項１または２の方法。
【請求項１０】
置換ピリジル高分子化合物が、４−ビニルピリジンの反応生成物である請求項１または２の方法。
【請求項１１】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ（４−ビニルピリジン）の反応生成物である請求項１または２の方法。
【請求項１２】
置換ピリジル高分子化合物が、４−ビニルピリジンと硫酸メチルとの反応生成物である請求項１または２の方法。
【請求項１３】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸メチルとの反応生成物である請求項１または２の方法。
【請求項１４】
置換ピリジル高分子化合物が、４−ビニルピリジンを以下の式１の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項１または２の方法。
2007517140.tif 000019
ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そしてＬは脱離基である。
【請求項１５】
置換ピリジル高分子化合物が、
ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（４−ビニルピリジン）とメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと４−クロロメチルピリジンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと１，３−プロパン・サルトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化２−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエチルエーテルとの反応生成物、２−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、２−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、およびトリフルオロメチルスルホン酸１−メチルー４−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項１または２の方法。
【請求項１６】
置換ピリジル高分子化合物が、第４級化ピリジニウム塩である請求項１または２の方法。
【請求項１７】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にＣｕを電気めっきする方法であって、該方法は以下の工程からなる：
基板を、以下を含む電解溶液に浸漬する工程；
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へＣｕを電着するに十分な量のＣｕイオン源；および
第４級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤；および
電解溶液に電流を供給して基板上にＣｕを沈積させる工程。
【請求項１８】
基板が半導体集積回路基板である請求項１７の方法。
【請求項１９】
第４級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第４級化塩およびビニルピリジン共重合体の第４級化塩からなる群から選ばれる請求項１７または１８の方法。
【請求項２０】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンの反応生成物である請求項１７または１８の方法。
【請求項２１】
第４級化ピリジニウム塩が、ポリ（４−ビニルピリジン）の反応生成物である請求項１７または１８の方法。
【請求項２２】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項１７または１８の方法。
【請求項２３】
第４級化ピリジニウム塩が、ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸メチルの反応生成物である請求項１７または１８の方法。
【請求項２４】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンを以下の式１の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項１７または１８の方法。
2007517140.tif 000020
ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Ｌは脱離基である。
【請求項２５】
第４級化ピリジニウム塩が、
ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（４−ビニルピリジン）とメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと４−クロロメチルピリジンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと１，３−プロパン・サルトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化２−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエチルエーテルとの反応生成物、２−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、２−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、およびトリフルオロメチルスルホン酸１−メチルー４−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項１７または１８の方法。
【請求項２６】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にＣｕを電気めっきするための組成物であって、該組成物は以下を含む：
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へＣｕを電着するに十分な量のＣｕイオン源；および
第４級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤。
【請求項２７】
第４級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第４級化塩およびビニルピリジン共重合体の第４級化塩からなる群から選ばれる請求項２６の組成物。
【請求項２８】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンの反応生成物である請求項２６の組成物。
【請求項２９】
第４級化ピリジニウム塩が、ポリ（４−ビニルピリジン）の反応生成物である請求項２６の組成物。
【請求項３０】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項２６の組成物。
【請求項３１】
第４級化ピリジニウム塩が、ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸メチルの反応生成物である請求項２６の組成物。
【請求項３２】
第４級化ピリジニウム塩が、４−ビニルピリジンを以下の式１の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項２６の組成物。
2007517140.tif 000021
ここで、Ｒ１はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Ｌは脱離基である。
【請求項３３】
第４級化ピリジニウム塩が、
ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（４−ビニルピリジン）とメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと４−クロロメチルピリジンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと１，３−プロパン・サルトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化２−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエチルエーテルとの反応生成物、２−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、２−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、およびトリフルオロメチルスルホン酸１−メチルー４−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項２６の組成物。
【請求項３４】
組成物が、さらに水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にＣｕ沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤を含むものであり、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２または３３の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、微小電子機器製造分野における電解による銅金属化のための方法、組成物および添加剤に関する。
【０００２】
電解銅金属化は微小電子機器製造分野に利用されて電子内部配線に幅広い種々の応用を供与し、これにはたとえば、半導体集積回路（ＩＣ）機器の製造がある。コンピューターチップのような半導体ＩＣ機器製造には早い回線速度と高い集積密度という要求があり、これは超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）や大規模集積回路（ＶＬＳＩ）のダウンサイズをもたらす。より小さい機器サイズとより増大する回路密度への指向は内部配線のサイズの減少を必要とする。内部配線の起伏は基板に形成されるビアや溝などの起伏であり、これらは金属で充填されて電気伝導性内部配線となる。さらなる内部配線の大きさの減少は金属充填の挑戦を表す。
【０００３】
銅は、半導体基板中の接続線や内部配線を形成するためにアルミニウムに代替する。銅は、アルミニウムよりも抵抗が低く、そして同じ抵抗値ならば、アルミニウムよりも銅は狭いライン幅とすることができる。銅は、基板上に、めっき（無電解めっきまたは電解めっき）、スパッタリング、プラズマ蒸着（ＰＶＤ）および化学蒸着（ＣＶＤ）により沈積され得る。高い沈積速度と安いコストのために、一般には電気化学的沈積が銅の適用に最も良い方法であると認識されている。
【０００４】
銅めっきは半導体工業界の厳格な要求を満たす必要がある。たとえば、銅沈積は、均一であって、機器の小さい内部配線起伏を完璧に充填することが可能であり、それはたとえば、１００ｎｍまたはそれより小さい径の開口を充填するものである。
【０００５】
電解銅システムは、銅を高アスペクト比の起伏へ沈積するいわゆる“スーパーフィリング（superfilling）”または“ボトムアップ  成長（bottom-up  growth）”に依存して開発されてきた。スーパーフィリングは、ボイドに至るような継目やピンチオフを避けるためにすべての起伏を均一な速度で行うよりも、ボトムアップから起伏を充填するものである。添加剤として抑制剤や促進剤を含む系がスーパーフィリングのために開発された。ボトムアップ成長の勢いの結果、Ｃｕ沈積は起伏を有しないフィールド領域よりも内部配線の起伏領域で厚いものである。これらの過剰成長領域は、共通して、過剰めっき、隆起、こぶと称される。スーパーフィリングの速度がより速いので、小さい起伏がより高い過剰めっきのこぶを生成する。過剰めっきは、Ｃｕ表面を平滑にするために化学的機械的研磨を後で行う必要性を生起する。
【０００６】
過剰めっきを調整するために、レベラーと称する第３の添加剤成分が導入されて、すなわち、促進剤と抑制剤により生じるボトムアップ成長の傾向を減少させるために表面“レベリング”をする。レベラーはより平面的なＣｕ表面を生成するのだが、レベラーは、ボトムアップ成長に、特に過剰充填速度を遅くさせる、レベラーの高濃度において、消極的な影響を有すると認識されている。普通の方法は、過剰めっきとスーパーフィリングの間の妥当なところの狭い濃度範囲内でレベラーを使用することである。
【０００７】
チップ構造が更に小さくなり、内部配線は１００ｎｍまたはそれよりも小さい大きさの開口を有し、この開口を通って銅が内部配線を充填するので、ボトムアップ速度を加速する必要がある。すなわち、Ｃｕは“より早く”充填する必要があり、それは垂直方向の成長速度が水平方向の成長速度よりも実質的に大であり（たとえば、５０％、７０％またはそれ以上）、そしてより大きな内部配線の通常のスーパーフィリングにおいてすらそうである。しかし、これら微細構造のボトムアップ成長の異常な速度は、過剰めっきのこぶを実質的に大きくさせ、それは、平準化するのによりレベラーを要するものとなる。しかし、レベラーの濃度をさらに増大させると、スーパーフィリングの速度は低下し、それはこれら微細内部配線に臨界的となる。
【０００８】
スーパーフィリングと過剰めっきの問題に加えて、内部配線の微細凹凸を充填するのにＣｕを電着させる際に微細欠陥が形成される。起こりえる欠陥の一つは、微細凹凸内部の内部ボイドの形成である。銅が微細凹凸の側壁とその入り口上部へ沈積するにつれて、微細凹凸の側壁とそれへの入り口は細くなり、それにより微細凹凸の深さ方向への到達が締め切られ、微細凹凸が小さい（たとえば、＜１００ｎｍ）および／または高いアスペクト比（深さ：幅）の場合は特にそうである。微細凹凸への銅溶液流れが電解工程の間に封鎖されると内部ボイドは微細凹凸内に形成されることが可能である。内部ボイドは微細凹凸を通しての電気的接続性に干渉する。
【０００９】
微細ボイドは、他の型の欠陥で、それは、Ｃｕめっき後に発生する不均一なＣｕ成長かまたは粒界再結晶化による電解Ｃｕの途中かまたはその後に形成し得る。
【００１０】
異なる態様では、半導体基板の一定の局所、典型的には物理蒸着でＣｕシード層が沈着された領域では、電着の間にＣｕの成長が無いことがあり、これは窪みまたは喪失金属の欠陥となる。これらのＣｕボイドは、半導体製造における収率を低下させるので“殺し屋欠陥”とされる。多重の機構がこれらＣｕボイドの形成に関与し、これには半導体基板それ自身も含まれる。しかし、Ｃｕ電気めっき化学はこれら欠陥の発生とその数に影響を与える。
【００１１】
他の欠陥は表面突起であり、電流密度が局在化したり、不純物が局在化したり、またはそのほかの場所における単独の独立した沈積ピークである。銅めっき化学はこのような突起欠陥に影響する。欠陥とはみなされないのだが、Ｃｕ表面の凹凸もまた半導体ウエハ製造にまた重要である。めっき溶液へのウエハ投入時に形成される渦巻きが低減するので、一般的には光沢のあるＣｕ表面が望まれる。欠陥は凹凸のある面の起伏の山と谷で欠陥が隠され得るので、Ｃｕ沈積の凹凸は目視作業による欠陥の検査をより困難なものとする。さらに、凹凸は微細凹凸を締め切り、微細凹凸の深さへの到達を抑制するので、Ｃｕの滑らかな成長は微細内部配線構造の欠陥無く充填することが更に重要となっている。添加剤、特にレベラーの組み合わせ効果によりＣｕめっき化学はＣｕ沈積の粗面化に多大な影響を有すると一般には認識されている。この観点から、レベラーの慎重な使用がスーパーフィリングのより好ましい挙動につながる。
【００１２】
発明の要約
それ故、簡単には、本発明は、微小電子機器の製造において基板に銅を電気めっきする方法を指向するものであり、その方法は、基板上にＣｕを電着するに十分な量のＣｕと置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるレベラーを含む電解溶液に基板を浸漬させ、そして電解溶液に電流を印加して基板上にＣｕを沈積させる工程からなる。
【００１３】
他の態様では、本発明は、ミクロ機器の製造において基板上にＣｕを電着するための組成物を指向し、該組成物は、Ｃｕイオン源および置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるものである。
【００１４】
本発明の他の目的と特徴は、以下に部分的に明らかであったり部分的に指摘されたりする。
【００１５】
詳細な説明
本発明に従えば、置換ピリジル基化合物に基づく添加剤は微小電子機器製造のためのＣｕめっきのための電気めっき浴に投入される。一つの態様では、電気めっき浴は、内部配線の微細凹凸にＣｕ充填をすることを含む、シリコン・ウエハなどのような半導体ＩＣ機器基板上にＣｕを沈積させるのに使用される。
【００１６】
本発明の添加剤の有意な特徴は、高いアスペクト比の微細凹凸にＣｕをスーパーフィリングしても実質的にそれを妨害しない増強されたレベル効果である。すなわち、本発明のレベラーは、実質的にスーパーフィリングに干渉しないので、Ｃｕ浴は促進剤と抑制剤添加剤を組み合わせて処方することができ、それは水平方向の成長速度よりも実質的に高い垂直方向の成長速度を与えるものであり、そしてより大なる内部配線の通常のスーパーフィリングにおけるそれ良いも大ですらありえる。本発明の組成物は、典型的にスーパーフィリング速度が増大すると発生する盛り上がり（mounding）の危険も考慮する。添加剤はまた、欠陥の減少、光沢の向上、過剰めっきの最小化、不均一性の改善、およびいくつかの大きな微細凹凸における不完全めっきなどの点にも有利であるようである。
【００１７】
本発明のレベラーは、置換ピリジル化合物であり、これはＣｕめっき浴に可溶で、電解条件下でもその機能性を維持し、電解条件下でも有害な副生物を生産せず（少なくとも直ちにまたはその後直ぐではない）、そして所望のレベル効果を奏するものから選ばれるのである。一つのこのような態様では、レベラーはピリジニウム化合物、特に第四級ピリジニウム塩である。ピリジニウム化合物は、ピリジンの窒素原子がプロトン化したピリジンから誘導される化合物である。第四級ピリジニウム塩は、ピリジンとは別の化合物であり、そして第四級ピリジニウム塩ベースの高分子は、ピリジンベースの高分子とも別の化合物であり、それはピリジン環の窒素原子が第４級化しているのが第四級ピリジニウム塩であり、第４級ピリジニウム塩ベースの高分子である。本発明のレベラーは、２−ビニルピリジンのような、ビニルピリジン誘導体が例示され、一定の好ましい態様では４−ビニルピリジンの誘導体である。本発明のレベラー化合物高分子にはビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第４級塩のコポリマー、およびこれらホモポリマーやコポリマーの第４級塩を包含する。このような化合物のいくつかの特定の例示には、たとえば、以下のようであり、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）と硫酸ジメチルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、４−ビニルピリジンと４−クロロメチルピリジンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと１，３−プロパン  スルトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンとメチル  トシレートとの反応生成物、４−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、４−ビニルピリジンと２−メトキシエトキシメチル塩化物との反応生成物、４−ビニルピリジンと２−クロロエチルエーテルとの反応生成物、２−ビニルピリジンとメチル  トシレートとの反応生成物、２−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ビニルピリジンと水溶性開始剤、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、および１−メチル−４−ビニルピリジニウム  トリフルオロメチル硫酸塩、特に。
共重合体の例は、ビニルイミダゾールと共重合したビニルピリジンである。
【００１８】
一実施態様における本発明の置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は大略、約１６０，００ｇ／ｍｏｌまたはそれよりも小さい。いくつかのより高分子量の化合物は電気めっき浴に溶解するかまたは溶液を維持することが困難である一方、他のより高分子量な化合物は第四級化窒素原子カチオンの溶解性能が追加されて溶解性となる。本願の溶解性の概念は、たとえば６０%より大の溶解性などという相対溶解性に関するかまたは、環境で有効な最低限の他の溶解性に関する。それは絶対溶解性には関しない。前述の一定の環境下において１６０，０００ｇ／ｍｏｌまたはそれよりも小さいという数値は、限定的な臨界性のものではない。選択される置換ピリジルポリマーはＣｕめっき浴に溶解し、電解条件下に機能性を有し、そして電解条件下で有害な副生物を生成せず、これは直ちにでもその直ぐ後でもそうではない。
【００１９】
ポリ（４−ビニルピリジン）のホモポリマーは市販されている。分子量が１０，０００〜２０，０００で、平均が１６，０００のポリ（４−ビニルピリジン）は、商品名  レイレン  ４１０  溶液ＳＯＱとしてレイリ工業から入手できる。さらに、平均分子量約６０，０００と１６０，０００のポリ（４−ビニルピリジン）がアルドリッチ化学社から市販されている。
【００２０】
レベラー化合物がビニルピリジンの反応生成物またはポリ（ビニルピリジン）である態様では、それはビニルピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）をアルキル化剤と反応させて得られるものであり、これは可溶性で、浴と適合性があり、そしてレベリングに有効な生成物を生産するものから選ばれる。一つの態様の候補は、ビニルピリジンまたはポリ（ビニルピリジン）を式  １の化合物と反応させて得られる反応生成物から選択される。
2007517140.tif 000003
ここで、Ｒ１は、アルキル、アルケニル、アアルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルなどであり；そして
Ｌは脱離基である。
【００２１】
脱離基は、炭素原子と置き換わりえる基である。一般には、弱塩基が良好な脱離基である。例示の脱離基はハロゲン化物、硫酸メチル、トルエンスルホン酸塩、などである。
【００２２】
他の態様では、Ｒ１は、アルキルまたは置換アルキル；好ましくは、Ｒ１は置換または無置換のメチル、エチル、直鎖、分岐または環状のプロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルであり；一つの態様では、Ｒ１はメチル、ヒドロキシエチル、アセチルメチル、クロロエトキシエチルまたはメトキシエトキシメチルである。
【００２３】
他の態様では、Ｒ１は、アルケニル基であり；好ましくは、Ｒ１はビニル、プロペニル、直鎖または分岐ブテニル、直鎖、分岐または環状ペンテニル、または直鎖、分岐または環状ヘキセニルであり；一つの態様ではＲ１はプロペニルである。
【００２４】
更に他の態様では、Ｒ１はアラルキルまたは置換アラルキルであり；好ましくは、Ｒ１はベンジルまたは置換ベンジル、ナフチルアルキルまたは置換ナフチルアルキルであり；一つの態様では、Ｒ１は、ベンジルまたはナフチルメチルである。
【００２５】
更に他の態様では、Ｒ１は複素アリールアルキルまたは置換複素アリールアルキルであり；好ましくは、Ｒ１はピリジルアルキルであり；特にＲ１はピリジルメチルである。
【００２６】
更に他の態様では、Ｌは塩素アニオン（Ｃｌ−）、メチル流酸塩（ＣＨ３ＳＯ４−）、オクチル流酸塩（Ｃ８Ｈ１８ＳＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、クロロ酢酸塩（ＣＨ２ＣｌＣ（Ｏ）Ｏ−）、またはトシレート酸塩（Ｃ７Ｈ７ＳＯ３−）であり；好ましくは、Ｌはメチル流酸塩、塩化物またはトシレートである。
【００２７】
一つの態様ではレベラー化合物は、ポリ（硫酸１−メチル−４−ビニルピリジニウム  メチル）であり、これはポリ（４−ビニルピリジン）を硫酸ジメチルと以下のようにして反応させることにより得られる：
2007517140.tif 000004
【００２８】
水溶性の開始剤は、ビニルピリジン重合体の調製に使用されることができるものであるが、現在の好ましい態様や実施例では使用されない。水溶性開始剤の例は、パーオキサイド（たとえば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化安息香酸、など）および類似物や、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの水溶性のアゾ系開始剤である。
【００２９】
更なる態様では、レベラーは、たとえばモノマー性ビニルピリジン誘導体化合物であるモノマー量をもって上述のポリマーの一つの混合物の一成分を構成する。この一つの態様では、混合物は、モノマーを第四級化して第４級塩を得て、ついで、自発的な重合が進行する。４級塩は完全に重合はしない；むしろそれはモノマーと自発重合の重合体の混合物が得られる。現在の好ましい態様では、４−ビニルピリジンは硫酸ジメチルとの反応で四級化され、ついで自発重合が次の反応スキームに従って進行する（４５〜６５℃）：
【００３０】
これは、以下に示す実施例１の方法３に従い反応した実施例４の材料を示す。
2007517140.tif 000005
モノマー分率は、第四級化反応に使用されるメタノールの量が増加するにつれて増加する；すなわち、自発重合の程度は減少する。得られるレベラー系はポリマーとモノマーの混合物である一方、予備的にはポリマーのみが積極的にレベリング機能を奏するように見える。
【００３１】
置換ピリジル高分子化合物の活性添加剤が電気めっき浴に配合され、その濃度は約０．０１ｍｇ／Ｌ〜約１００ｍｇ／Ｌである。ここで、活性添加剤はビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第４級塩の共重合体、および／またはこれらホモポリマーや共重合体の第４級塩である。活性添加剤は第４級塩に付随する不活性アニオンを含まない。一つの態様では、化合物の活性添加剤は、浴中に約０．１ｍｇ／Ｌ（０．４ミクロモル／Ｌ）と約２５ｍｇ／Ｌ（１０８ミクロモル／Ｌ）の間に存在する。
【００３２】
本発明の置換ピリジル高分子は種々の電気めっき浴で使用される一方、一つの態様では、共願のアメリカ特許第６，７７６，８９３号明細書に開示のように特に抑制剤と促進剤と組み合わせて使用されることができるものであり、該特許の全開示内容はここに参照のために組み入れられる。この系では、好ましい抑制剤は、浴可溶性のポリエーテル化合物であり、これは、ポイオキシエチレンとポリオキシピロピレンのブロック共重合体、ポリハイドリック  アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体およびポリハイドリック  アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体からなる群から選ばれるものである。ポリエーテル抑制剤化合物は、典型的には、約０．０２と約２ｇ／Ｌの間、より典型的には約０．０４と約１．５ｇ／Ｌの間、更に典型的には約０．１と約１ｇ／Ｌの間の濃度で配合される。特に好ましい抑制剤は、以下の式２、３および４のいずれかにより表されるポリエーテルである。
2007517140.tif 000006
2007517140.tif 000007
2007517140.tif 000008
ここでｘ＋ｙ＋ｚは３〜１００であり、ｅ＋ｆ＋ｇとｈ＋ｉ＋ｊはそれぞれ５〜１００である。
【００３３】
一つの特に好ましい抑制剤はエチレンジアミンのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体である
2007517140.tif 000009
ここで、ポリオキシプロピレン（疎水性部）の分子量は約２５００〜３０００であり、ポリオキシエチレン（親水性単位）の分子量は２５００〜３０００である。ポリマーの分子量は約５５００である。このポリマーは、Tetronic（商品名）  704でニュージャージー、オリーブ山のＢＡＳＦ社から購入できる。
【００３４】
促進剤に関しては、出願人により現在のところ好ましい促進剤は、以下の式で表されう化合物である。
2007517140.tif 000010
ここで、Ｍは、原子化を満たすに必要な水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムであり；
Ｘは、ＳまたはＰであり；
Ｒは、炭素数１〜８のアルキレンまたは環状アルキレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素または脂肪族芳香族炭化水素であり；
ｎは１〜６であり；
Ｒ１は以下から選ばれるものであり、
Ｍ，ＸとＲは上で定義されるものであるＭＯ３ＸＲ、
次の式で表されるチオカーバメート、
2007517140.tif 000011
次の式で表されるキサントゲン酸塩、
2007517140.tif 000012
および次の式で表されるアミノイミン、
2007517140.tif 000013
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【００３５】
特に好ましい促進剤は、上記式（５）で示される浴可溶性の有機二価硫黄化合物であり、
ここで、Ｒ１は、Ｍ，Ｘ，Ｒが上記で定義されるＭＯ３ＸＲまたは次の式で表されるチオカーバメートであり、
ここで、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ別個に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【００３６】
特に好ましい促進剤は、次式で表される１−プロパンスルホン酸、３，３‘−ジチオビス、ジナトリウム塩である：
2007517140.tif 000014
【００３７】
促進剤は、典型的には、約０．５と約１０００ｍｇ／Ｌの間、より典型的には約５と約５０ｍｇ／Ｌの間、更に典型的には約５と約３０ｍｇ／Ｌの間の濃度で配合される。
【００３８】
任意に、追加の次のレベリング剤が浴に配合する事ができ、それにはアメリカ公開特許第２００３０１６８３４３号明細書に開示される塩化ベンジルとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物が例示され、該特許の全内容は、ここに明示的に参考として組み込まれる。
【００３９】
このような抑制剤、促進剤およびレベリング化合物の配合は、本発明の化合物の効果に臨界的ではないが、この時点で最良の沈積と微細凹凸の充填がそれにより達成されると信じられる。
【００４０】
一つの好ましいＣｕ沈積浴は補充溶液からなり、それは約４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４、約１０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４および約５０ｐｐｍのＣｌ−を含む。好ましい浴全体は、さらにViaForm  抑制剤（商品名）の名前でエントン社から購入できる約２ｍｌ／Ｌ（２００ｐｐｍ）の抑制剤、ViaForm  促進剤（商品名）の名前でエントン社から購入できる約６ｍｌ／Ｌ（１２ｐｐｍ）の促進剤、およびViaForm  レベラー（商品名）の名前でエントン社から購入できる約２．５ｍｌ／Ｌ（４ｐｐｍ）のレベラーを含む。この浴には、更に本発明の置換ピリジル基含有ポリマーもまた添加することができる。
【００４１】
前述の濃度と組み合わせの本発明の置換ピリジル基含有ポリマーは、高いアスペクト比の微細凹凸中へのＣｕのスーパーフィリングを実質的に妨害することなく高いレベリング効果を発揮することが見出された。この添加剤は、また欠陥を減少させ、輝度を増大させ、過剰めっきを最小とし、不均一性を改良し、そしてかなりの広い微細凹凸でめっき不足を減少させることに関し利点を有するようである。
【００４２】
本発明の置換ピリジル基含有ポリマーの特徴は、この化合物を含まない浴からの沈積と比較すると内部ボイドの発生が減少することである。内部ボイドは、微細凹凸の側壁と微細凹凸の上部入り口へのＣｕ沈積により形成され、そうして締め切られて、微細凹凸の深さ方向が閉鎖されることによる。この欠陥は微細凹凸が小さい（たとえば、＜１００ｎｍ）および／またはアスペクト比（深さ：幅）が高い、たとえば＞４：１である場合に観察される。Ｃｕによる微細凹凸への接近が防止されるまたは締め切られるので、内部ボイドは凹凸中に取り残され、そうしてそれは凹凸を通る電気伝導に干渉する。本発明の化合物は、名オブボイドの発生を減少させるように見える、それは本願の化合物が他のレベラーの場合よりもスーパーフィリングを妨害することが少なく、それで高いアスペクト比の凹みが締め切られることが少ないからである。
【００４３】
一般的な提案だが、スーパーフィリングを妨害することが少ないので、レベリングをより積極的に行うことが可能となる。チップ構造が小さくなっているのでこれは特に価値のある利点である、なぜならば、内部配線のサイズが１００ｎｍまたはそれ以下にまで小さくなり、より早いスーパーフィリングには、水平方向に要する充填速度よりも垂直方向に要する充填速度が速いことが要求され、そして平面問題とレベリングの要求が悪化しているからである。
本発明のレベラーによれば、通常は過剰な装着になる促進剤／抑制剤の組み合わせによる化学の使用によりスーパーフィリングの速度を加速することができる。
【００４４】
本発明の組成物の他の特徴は、喪失金属欠陥やミクロボイドのようなＣｕボイドが減少することである。これらの欠陥は半導体ＩＣ機器の収率や信頼性を低下させる。
【００４５】
本発明の化合物の他の特徴は、基板表面上と内部配線微細凹凸内の一般的な表面凹凸が減少することである。粗いＣｕの成長は潜在的に微細凹凸の入り口を締め切って、内部ボイドを形成するので表面粗度の減少は微細な内部構造を欠陥なく充填するためにますます重要になっている。
【００４６】
本発明のレベリング剤の他の特徴は、表面突起の発生が減少することであり、それは局在化した高電流密度サイト、局在化した不純物サイト、そのほかにおいて発生する隔絶した沈積ピークである。これらの突起の発生は本発明の化合物を含まない場合の浴から形成されるＣｕ沈積と比較して減少する。
【００４７】
本発明の化合物の更なる有意な特徴は、過剰めっきの程度の減少と不均一性の改良によるものであり、それはより薄いＣｕ膜の沈積が可能となって、平面的な面が得られて、後沈積処理で除去すべきものを少なくできるのである。たとえば、内在する微細凹凸を曝すために電解Ｃｕ沈積の後に化学機械研磨（ＣＭＰ）が使用される。本発明により、さらに平坦な面が得られると沈積する金属量を減らせることとなり、それは後のＣＭＰによる除去量が減ることになる。除去金属の量の減少があり、更に重要なことに、ＣＭＰ操作に必要な時間の減少となることである。材料除去操作はまた、過酷さが減少し、それは操作時間の減少を伴い、欠陥を生じさせる材料除去操作に減少傾向を付与する。この点で、上記種々の多くの態様でＣｕ沈積はＣｕ合金の沈積を含む。
【００４８】
Ｃｕ電気メッキ浴は、メッキされる基板と要求のＣｕ沈積のタイプに応じて種々変わり得る。電解浴には酸浴とアルカリ浴がある。種々のＣｕ電気メッキ浴が表題  現代の電気メッキ、著者  Ｆ．Ａ．ローエンハイム、発行所  ジョン  ライリー  ＆  サン、  発行年  １９７４年、第１８３−２０３頁に記載される。例示の浴は、Ｃｕ  フッ化ホウ酸、Ｃｕ  ピロリン酸、Ｃｕ  シアン化物、Ｃｕ  ホスホン酸塩、およびその他のＣｕ金属錯体、たとえば、メタンスルホン酸を含む。最も典型的なＣｕ電気メッキ浴は酸溶液のＣｕ  硫酸塩からなる。
【００４９】
Ｃｕと酸の濃度は広い範囲で変化し得る；たとえば、約４〜約７０ｇ／Ｌの  Ｃｕと、約２〜約２２５ｇ／Ｌの酸である。この点で本発明の化合物は、高い酸／低いＣｕの系と低い酸／高いＣｕの系の両方に使用するに適する。高い酸／低いＣｕの系では、Ｃｕイオンの濃度は４ｇ／Ｌのオーダー〜３０ｇ／Ｌのオーダーであり；そして酸濃度は硫酸で、約５０ｇ／Ｌより多く、約２２５ｇ／Ｌまでの量である。一つの高い酸／低いＣｕの系では、Ｃｕイオン濃度は、約１７ｇ／ＬでＨ２ＳＯ４濃度は約１８０ｇ／Ｌである。低い酸／高いＣｕの系では、Ｃｕイオン濃度は約３０、４０よりも高いオーダーであり、５５ｇ／Ｌ  Ｃｕのオーダーまでですらあり得る（５０ｇ／Ｌ  Ｃｕよりも高い濃度は、２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４−５Ｈ２Ｏ  Ｃｕ  硫酸塩  ５水塩濃度よりも高いことに相当する）。これらの系における酸濃度は、５０，４０そしてさらに３０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４よりすら低く、約７ｇ／Ｌにまで下がる。一つの例示の低い酸／高いＣｕの系では、Ｃｕ濃度は約４０ｇ／ＬでＨ２ＳＯ４濃度は約１０ｇ／Ｌである。
【００５０】
塩化物イオンはまた、最高で２００ｍｇ／Ｌのレベルで、好ましくは約１〜１０ｍｇ／Ｌで浴に使用されることができる。浴はまた好ましくは有機添加剤、たとえば促進剤、抑制剤、レベラーを含むことができる。
【００５１】
多様な添加剤が典型的には浴に使用されて、Ｃｕメッキ金属の表面仕上げがされる。通常は一つよりも多い添加剤が使用されて、各添加剤は所定の機能を奏する。添加剤は一般的には内部配線の微細凹凸の底上げ充填を始めるのに使用されるが、金属メッキの外観（輝度）、電気伝導性などの構造と物理性質の改善にも同様である。特に添加剤は（通常、有機添加剤）、粒度向上、樹状成長の抑制、およびカバーとスローのパワーの改良のためである。電気メッキに使用される典型的な添加剤は、上記した現代の電気メッキを含む多くの文献に紹介されている。特に望ましい添加剤系は、芳香族または脂肪族第四級アミン、ポリサルファイド化合物とポリエーテルの混合物を使用する。他の添加剤は、セレン、テルルおよび硫黄の化合物を含む。
【００５２】
半導体基板メッキのためのメッキ装置は、周知であり、そして、たとえば、ハイヂュらのアメリカ特許第６，０２４，８５６号公報に記載される。メッキ装置は、Ｃｕ電解質を保持し、電気メッキ溶液に不活性なプラスチックまたはその他の材料のような適当な材料からなる電気メッキタンクを具備する。タンクは円筒形状で、特にウエハのためである。カソードは、タンク上部に水平に配置され、溝（トレンチ）やビアのような開口を有するシリコン  ウエハのようないずれかの型の基板である。ウエハ基板は、典型的には、その上でメッキが開始されるように、Ｃｕまたは他の金属の種層で被覆されている。Ｃｕ種層は化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）またはその他により被覆される。アノードは、また好ましくはウエハメッキのために環状であり、そしてタンク下部に配置されてアノードとカソード間に空間を形成する。アノードは典型的には可溶性のアノードである。
【００５３】
これら浴添加剤は、種々の工具開発により開発された膜技術と組み合わせて使用されると有用である。この系では、アノードは有機浴添加剤と膜を隔てて隔絶され得る。アノードと有機浴添加剤との分離の目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限にするためである。
【００５４】
カソード基板とアノードは配線で電気的に接続され、そして、それぞれ整流器（電源）に接続される。直流またはパルス電流に対するカソード基板は正味の負電荷を有し、そうして溶液中のＣｕイオンはカソード基板で還元されて、カソード表面にメッキされたＣｕ金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソードとアノードはタンク中で水平または垂直に配置される。
【００５５】
電気メッキ系の操作の間、整流器に電源が入るとカソード基板の表面でＣｕ金属のメッキがされる。パルス電流、直流、反転周期電流、そのほかの電流が利用され得る。電解質の温度は加熱器／冷却器を使用して維持されて、電解質は貯槽から抜き出されて、加熱器／」冷却器を通って流出し、その後貯槽に戻る。
【００５６】
アメリカ特許第６，０２４，８５６号明細書に記載のようにメッキ系が調節されるのは本発明の方法の任意の追加の特徴であり、そこでは所定の操作パラメーター（条件）を満たすと系から電解質の一部が抜き出され、そして新たな電解質が系に、抜き出しと同時にまたはその後のいずれかに実質的に同量添加される。新たな電解質は好ましくは、電気メッキ浴と系を維持するに必要な全ての材料を含む単一の液である。添加／除去の系は、安定で一定のメッキ系を維持し、それは一定のメッキ性質のような優れていて向上したメッキ効果を有する。この系と方法で、メッキ浴は安定状態に達し、浴成分は実質的に安定な値を示す。
【００５７】
電流濃度、印加電圧、電流密度、および電解温度は基本的に従来の電気分解Ｃｕメッキ法のそれと同じである。たとえば、浴温度は、典型的には約２０〜２７℃のような概略室温であるが、しかし約４０℃またはそれ以上のような加温した温度でも良い。電流密度は、典型的には最高で約１００ａｍｐｓ  平方フット当たり（ＡＳＦ）であり、好ましくは約２〜４６０ＡＳＦである。カソードに対するアノードの比が約１：１を使用するのが好ましいが、この比は約１：４〜４：１で広く変わり得る。本法はまた電解質タンクの混合を使用することができるものであり、これは攪拌で行われるかまたは好ましくは貯槽を通る電解質の再循環流による循環により行う。電気メッキタンクを通る流れは典型的にはタンク中の滞留時間を典型的には約１分より短く、より典型的には３０秒よりも短く、たとえば１０〜２０秒とする。
【実施例】
【００５８】
次の例により本発明を説明する。
【００５９】
実施例１
合成方法
方法１：以下に示すピリミジン出発原料（０．１モル）を丸底フラスコ中の約５０ｍＬのクロロホルムに溶解させた。以下に示す試薬（Ｒ１Ｌ）を攪拌下にゆっくり出発材料溶液へ加えた。試薬（Ｒ１Ｌ）（０．１０５モル）の添加後、混合物は還流下に反応が完結したと考えるまで加熱した。加熱後、クロロホルムは回転蒸発器で除去し、そして生成物はその物理的、化学的性質に従う適当な方法で精製される。生成物は脱イオン水で１００ｍＬの容積分析用フラスコで最終の量とされる。更に希釈して、活性材料を最終的な濃度である７５０ｍｇ／Ｌとした。
【００６０】
方法２：ピリジン出発原料（０．１モル）が丸底フラスコの約５０ｍＬの水に加えられる。試薬（Ｒ１Ｌ）（０．１０５モル）を攪拌下に出発原料溶液に添加した。アルキル化剤に応じて、はじめは発熱した。３５℃で試薬（Ｒ１Ｌ）を添加後、混合物は還流下に１時間加熱された。加熱後、生成物は、脱イオン水で１００ｍＬ分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の７５０ｍｇ／Ｌにした。
【００６１】
方法３：ピリジン出発原料（０．１モル）が丸底フラスコの約５０ｍＬの無水メタノールに加えられる。アルキル化剤（０．１０５モル）を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加し、その間温度は３５℃を超えなかった。試薬（Ｒ１Ｌ）を添加後、混合物をゆっくりと６５〜７０℃で加熱して、残渣、たとえばジメチル硫酸またはメチル・トシレートを加水分解した。反応が実質的に完結したとみなせるまで数時間混合物を加熱した。メタノールは回転蒸発器で除去した：しかし残っていても許容される。生成物は、脱イオン水により１００ｍＬ分析用フラスコで最終的な容積にした。この方法は、低分子量ポリマーとモノマーの混合物である反応生成物を得る場合に使用され得る。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の７５０ｍｇ／Ｌにした。
【００６２】
方法４：ピリジン出発原料（０．１モル）を丸底フラスコに加えられる。試薬（Ｒ１Ｌ）（０．１０５モル）を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬（Ｒ１Ｌ）を添加後、混合物は、実質的に反応が完了するまで１０５〜１４０℃で加熱した。加熱後、生成物は、脱イオン水により１００ｍＬ分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の７５０ｍｇ／Ｌにした。
【００６３】
方法５：ピリジン出発原料（０．１モル）を丸底フラスコの約２５ｍＬのエチレングリコールに加えた。試薬（Ｒ１Ｌ）（０．２モル）を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬（Ｒ１Ｌ）を添加後、混合物はゆっくりと１０５℃まで加熱し、その後実質的に反応が完了するまで１３０〜１４０℃で数時間加熱した。可能な限り試薬（Ｒ１Ｌ）は回転蒸発器で除去した。生成物は、脱イオン水により１００ｍＬ分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の７５０ｍｇ／Ｌにした。
【００６４】
アメリカ特許第４，２１，７６４および５，８２４，７５６号明細書はポリビニルピリジンの重合方法を開示する。
【００６５】
実施例２−１７
次のピリジン出発原料と試薬（Ｒ１Ｌ）は上記の方法で次に示すようにして反応させた。Ｃｕメッキ浴における生成物の活性は、生成物の相対的な、電着における許容されるＣｕ沈積を生産する能力を示す。
2007517140.tif 000015
【００６６】
実施例２と３における、ポリ（４−ビニルピリジン）出発原料は、１６，０００の分子量を有する。実施例４〜２０では、反応生成物は第四級化の後に自発的に重合するので、その程度に応じて、反応生成物はポリマーとモノマーの混合物となる。
実施例２１
【００６７】
実施例２のポリ（４−ビニルピリジン）とジメチル硫酸との反応生成物を含むＣｕ浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された：
2007517140.tif 000016
【００６８】
浴には２６７ｍＬのHullセルが添加された。真鍮のHullセル  パネル／カソードが３分間２アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル  パネル／カソードの種々の領域で変え、約２ミリアンペア／平方センチの低いところから、約８００ミリアンペア／平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【００６９】
実施例２２
実施例７の４−ビニルピリジンと２−クロロエタノールとの反応生成物を含むＣｕ浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された：
2007517140.tif 000017
【００７０】
浴には２６７ｍＬのHullセルが添加された。真鍮のHullセル  パネル／カソードが３分間２アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル  パネル／カソードの種々の領域で変え、約２ミリアンペア／平方センチの低いところから、約８００ミリアンペア／平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【００７１】
実施例２３
実施例４の４−ビニルピリジンとメチル硫酸との反応生成物を含むＣｕ浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された：
2007517140.tif 000018
【００７２】
浴には２６７ｍＬのHullセルが添加された。真鍮のHullセル  パネル／カソードが３分間２アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル  パネル／カソードの種々の領域で変え、約２ミリアンペア／平方センチの低いところから、８００ミリアンペア／平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【００７３】
実施例２４
４種類のパターン化された試験ウエハ（セマテック社からＱＣＤの商品名で購入できるタンタルの障壁付のＳｉＯ２）で１８０ｎｍ幅の溝が付されたものが１５秒間１０ｍＡ／ｃｍ２でメッキされ、各溶液は、Ｃｕイオン（４０ｇ／Ｌ）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｍｇ／Ｌ）、ViaForm  抑制剤（商品名）（２ｍｌ／Ｌ）、ViaForm  促進剤（商品名）（９ｍｌ／Ｌ）およびレベラーは各種を含む。
【００７４】
図１は、レベラーなしのウエハの断面図を示す；図２は、市販レベラーの１０ｍｌ／Ｌを用いてメッキしたウエハの断面図を示す；図３は、実施例４の方法に従い得られたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー１０ｍｌ／Ｌでメッキしたウエハの断面図を示す；そして図４は、実施例２の方法に従い得られたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー１０ｍｌ／Ｌでメッキしたウエハの断面図を示す。
【００７５】
図１は、レベラーなしの１５秒間でスーパーフィリングの量が大であることを示し、それは微細凹凸内の成長末端の位置とＵ字形状でわかる。これは底の成長速度が側面の成長よりも有意に大であることを示す。市販レベラーの１０ｍ／Ｌの添加では（図２）、１５秒後でも、成長端の位置は微細凹凸内で低く、レベラーでスーパーフィリングが有意な程度に妨害されたことに比例して、全体の充填が緩慢になったことを示す。また、成長端の幾何学的形状はレベラーにより、よりＶ字形状であり、レベラーのない図１の一般的なＵ字形状と対照的である。レベラーは、それ故、一定の割合で、スーパーフィリングを妨害する。
【００７６】
図３と４は、本発明の実施例２と４の二つのレベラーを用いて１５秒でさらなる充填の量を示す。これらのレベラーはそれゆえ、実質的にスーパーフィリングを妨害しない。これらはまた、全体の充填工程にわたって、充填底部と側壁間の角度が実質的に９０°の角度の本質的に方形の充填形状を有利に示す。対照的に、図２（市販レベラー）の充填形状は、内部配線が７５％オーダーの充填である前に一般的なＶ字形状の充填が開始することを示す。図３と４の更に方形の充填形状は更に有利であり、それはＶ字形状の充填よりも締め切りやボイド発生の危険が更に少ないからである。
【００７７】
実施例２５
３種類の試験ウエハ（２００ｍｍ径；セマテック社からＱＣＤの商品名で購入できる）で１８０ｎｍ幅の溝が付されたものが、ノベラス社から購入できるサブレ  銅メッキ装置でメッキされ、各溶液は、Ｃｕイオン（４０ｇ／Ｌ）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｍｇ／Ｌ）、ViaForm  抑制剤（商品名）（２ｍｌ／Ｌ）、ViaForm  促進剤（商品名）（９ｍｌ／Ｌ）を含む。
【００７８】
図５と６は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンター（図５）と端（図６）の断面図である。図７と８は、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンター（図７）と端（図８）の断面図である。図９と１０は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンター（図９）と端（図１０）の断面図である。
【００７９】
実施例２６
３種類の試験ウエハ（２００ｍｍ径；セマテック社からＱＣＤの商品名で購入できる）で１８０ｎｍ幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Ｃｕイオン（４０ｇ／Ｌ）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｍｇ／Ｌ）、ViaForm  抑制剤（商品名）（２ｍｌ／Ｌ）、ViaForm  促進剤（商品名）（９ｍｌ／Ｌ）、そして実施例４の実験方法に従って調製されたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー  ６ｍｌ／Ｌを含む。
【００８０】
図１１と１２は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンター（図１１）と端（図１２）の断面図である。図１３と１４は、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンター（図１３）と端（図１４）の断面図である。図１５と１６は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンター（図１５）と端（図１６）の断面図である。
【００８１】
実施例２７
３種類の試験ウエハ（２００ｍｍ径；セマテック社からＱＣＤの商品名で購入できる）で１８０ｎｍ幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Ｃｕイオン（４０ｇ／Ｌ）、硫酸（１０ｇ／Ｌ）、塩化物イオン（５０ｍｇ／Ｌ）、ViaForm  抑制剤（商品名）（２ｍｌ／Ｌ）、ViaForm  促進剤（商品名）（９ｍｌ／Ｌ）、そして実施例２の実験方法に従って調製されたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー  ２ｍｌ／Ｌを含む。
【００８２】
図１７と１８は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンター（図１７）と端（図１８）の断面図である。図１９と２０は、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍでそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンター（図１９）と端（図２０）の断面図である。図２１と２２は、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍでそして２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンター（図２１）と端（図２２）の断面図である。
【００８３】
図５−１０（レベラーなし）の沈積を、図１１−１６（実施例４のレベラー）および図１７−２２（実施例２のレベラー）の沈積と比較すると、本発明の優れたレベリング特性が照明され、過剰メッキや盛り上がりが実質的に減少している。レベリング成分がないと、実質的により厚いＣｕが沈積し、十分平面な面が次のＣＭＰ操作で達成され、それは実質的にＣｕメッキとＣＭＰ操作の両方に伴う費用を増大させる。
【００８４】
本発明、または好ましいその態様の要素を導入するに、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”および“ｓａｉｄ”は一つまたはそれ以上の要素があることを意味する。たとえば、上記の記載とクレームで“ａｎ”のついた内部配線は一つまたはそれ以上の内部配線があることを意味する。用語“からなる”、“含む”、“有する”は含むことを意味し、例示のもののほかに、追加の成分があることを意味する。
【００８５】
本発明の範囲を逸脱することなく種々の変化が上記ではされ得るので、上記の記載と添付の図面に含まれる全ての事項は例示として示され、限定的には解釈されないことを意図している。本発明の範囲は付属の請求の範囲により決定され、そして態様の変形は可能であるが、本発明から逸脱することはない。
定義
【００８６】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルキル基は、好ましくは主鎖に１〜８の炭素原子を有し、そして２０までの炭素原子を含む低級アルキル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、などを含む。
【００８７】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルケニル基は、好ましくは主鎖に１〜８の炭素原子を有し、そして２０までの炭素原子を含む低級アルケニル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、などを含む。
【００８８】
他の態様に示されない限り、ここに示される“置換アルキルまたは置換アルケニル”部分は、アルキルまたはアルケニル部分で、少なくとも一つの原子で炭素原子以外のものが置換している部分であって、炭素鎖原子が窒素、酸素、珪素、りん、ホウ素、硫黄またはハロゲンなどの複素原子で置換されている部分を含む。これらの置換基には、ハロゲン、複素環式、アルコキシ、アルケノキシ、アリロキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル、などを含む。
【００８９】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アリール”または“アル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、好ましくは環に炭素原子を６−１２個含む単環または二環状基を意味し、これにはフェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、置換ナフチルなどを含む。フェニルと置換フェニルがより好ましいアリール基である。
【００９０】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アラルキル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、芳香族基の炭素原子が直接アルキル基の炭素原子に結合し、そしてアラルキル部分はアルキル基を経由して誘導体に結合している。アラルキル基を構成するアルキル基と芳香族基は上で定義したものである。
【００９１】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“ハロゲン”または“ハロ”は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味する。
【００９２】
他に指示されない限り、用語“複素アリールアルキル”は、ここに定義される複素アリール基がここに定義されるアルキル基が結合しており、それは分子の他の部分へリンクする結合基として行動する。
【００９３】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”複素アリール”は、少なくとも一つの環を有し、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして各環は好ましくは５または６個の原子からなり、任意に置換基が置換している芳香族基を意味する。複素芳香族基は好ましくは、１個または２個の酸素原子、１個または２個の硫黄原子、および／または１乃至４個の窒素原子を環に含み、炭素原子またはヘテロ原子を介して分子の残りに結合する。例示の複素芳香族は、フルフリル、チエニル、ピリジル、オキサゾリル、ピロリル、インドリル、キノリニル、またはイソキノリリルなどである。例示の置換基は、次の群のひとつまたはそれ以上である：ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ケト、ヒドトキシ、保護ヒドロキシ、アシル、アシロキシ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミド、アミノ、ニトル、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、およびエーテルを含む。
【００９４】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシル”は、有機カルボン酸の基  −ＣＯＯＨからヒドロキシル基を除いた部分を意味し、たとえば、ＲＣ（Ｏ）−で表され、ここで、ＲはＲ１、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｎ−またはＲ１Ｓ−であり、Ｒ１はハイドロカルビル、複素原子置換のハイドロカルビル基または複素環状基であり、そしてＲ２は水素原子、ハイドロカルビル基または置換ハイドロカルビル基である。
【００９５】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシロキシ”は酸素連結基を介して結合し、該酸素連結を介して結合するアシル基（−−Ｏ−−）を意味し、たとえば、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−で表され。Ｒは用語”アシル”の関係で定義されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例２４の浴条件下の電気めっきにおいて、レベラーなしのウエハの断面図
【図２】実施例２４の浴条件下の電気めっきにおいて、市販レベラーの１０ｍｌ／Ｌを用いてメッキしたウエハの断面図
【図３】実施例２４の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例４の方法に従い得られたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー１０ｍｌ／Ｌでメッキしたウエハの断面図
【図４】実施例２４の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例２の方法に従い得られたポリマー／モノマー混合物からなるレベラー１０ｍｌ／Ｌでメッキしたウエハの断面図
【図５】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、メッキウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図６】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハの端の断面図
【図７】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図８】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図９】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンターの断面図
【図１０】実施例２５の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファの端の断面図
【図１１】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図１２】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハの端の断面図
【図１３】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図１４】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍ、３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハの端（図１４）の断面図
【図１５】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンターの断面図
【図１６】実施例２６の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍ、２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファの端の断面図
【図１７】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図１８】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａでメッキされたウエハの端の断面図
【図１９】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍでそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図２０】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  １２５ｒｐｍでそして３３秒間電流３Ａでその後、２５秒間１８Ａの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図２１】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍでそして２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファのセンターの断面図
【図２２】実施例２７の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度  ３０ｒｐｍでそして２７秒間電流１．５Ａでその後、２７秒間３Ａで、その後４４秒間１２Ａでメッキされたウファの端の断面図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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