(57)【要約】【課題】温和な条件でニッケル（０）錯体を製造することができ、熱的に不安定な配位子を使用することができ、過剰量の出発物質を使用する必要がないニッケル（０）錯体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、少なくとも１種のリン配位子の存在下での共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を還元する工程を含む方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、
少なくとも１種のリン配位子の存在下での共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を還元することを含む方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を、対応する含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）から水を除去する以下の工程、すなわち、前記含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を含む混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が少なくとも１個のニトリル基を有する有機希釈剤であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用される還元剤がニッケルより陽性の強い金属であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される還元剤が、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体または水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記リン配位子が、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、およびホスホニットからなる群から選択された配位子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記リン配位子が二座配位子であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リン配位子が、シアン化水素付加反応に使用された後の触媒溶液中に存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造することができる、ニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物を、アルケンのシアン化水素付加および異性化、および不飽和ニトリルのシアン化水素付加および異性化において使用する方法。
【請求項１２】
共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を製造する方法であって、
少なくとも１種の含水ハロゲン化ニッケル(ＩＩ)を含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、前記混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する方法に関する。本発明はまた、この方法により製造することができるニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物、およびこの混合物をアルケンへのシアン化水素付加または不飽和ニトリルの異性化に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン配位子のニッケル錯体は、アルケンへのシアン化水素付加に対して好適な触媒である。例えば、単座配位のホスフィットを有するニッケル錯体が、ブタジエンにシアン化水素を付加させてペンテンニトリルの異性体混合物を得る反応を触媒することが知られている。これらの触媒はまた、これに続く分枝状２−メチル−３−ブテンニトリルを直鎖状３−ペンテンニトリルに異性化する反応、３−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加させてナイロン−６，６の製造における重要な中間体であるアジポニトリルを得る反応においても好適である。
【０００３】
ＵＳ３９０３１２０号公報は、ニッケル粉末から出発する単座配位のホスフィット配位子を有する価数ゼロのニッケル錯体の製造方法を開示している。リン配位子は、一般式ＰＺ3（Ｚはアルキル、アルコキシまたはアリールオキシ基を表わす。）で表わされる配位子である。この方法では、微細な金属ニッケルが使用される。さらに、反応をニトリル性溶媒および過剰の配位子の存在下で行うのが好ましい。
【０００４】
ＵＳ３８４６４６１号公報は、トリオルガノホスフィット化合物をニッケルより陽性の強い微細な還元剤の存在下で塩化ニッケルと反応させることによる、トリオルガノホスフィット配位子を有する価数ゼロのニッケル錯体の製造方法を開示している。ＵＳ３８４６４６１号公報に記載された反応は、ＮＨ3、ＮＨ4Ｘ、Ｚｎ（ＮＨ3）2Ｘ2およびＮＨ4ＸとＺｎＸ2との混合物（Ｘはハロゲンを表わす）からなる群から選択された促進剤の存在下で起こる。
【０００５】
アルケンへのシアン化水素付加にはキレート配位子（多座配位子）を有するニッケル錯体を使用するのが有利であることも最近わかっている。というのは、この錯体は使用期間を長期化させることができると共に活性も選択性も高いからである。上述の先行技術の方法は、キレート配位子を有するニッケル錯体を製造するのには適していない。しかしながら、キレート配位子を有するニッケル錯体の製造を可能にする方法も既に知られている。
【０００６】
ＵＳ５５２３４５３号公報は、二座配位のリン配位子を含むニッケル含有シアン化水素付加触媒を製造する方法を開示している。これらの錯体は適当なニッケル（０）錯体から出発し、キレート配位子と配位子交換することによって製造される。使用される出発化合物は、Ｎｉ（ＣＯＤ）2または（ｏＴＴＰ）Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、ｏＴＴＰ＝Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3）である。出発ニッケル化合物の製造が複雑であるため、この工程のための費用は高額になる。
【０００７】
代わりに、二価のニッケル化合物とキレート配位子から出発して還元反応によりニッケル（０）錯体を製造する方法が考えられる。この方法では、一般に高温での操作が必要であり、そのため錯体中の熱に不安定な配位子が分解してしまう。
【０００８】
ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報は、ニッケルより陽性の強い金属、特に亜鉛または鉄を使用して、キレート配位子およびニトリル性溶媒の存在下で塩化ニッケルを還元する、ニッケル（０）キレート錯体の製造方法を開示している。高収率を達成するために過剰のニッケルを使用するが、過剰部分は錯化反応の後に再度除去しなければならない。この方法は一般に含水塩化ニッケルを使用して実行されるが、特に加水分解性の配位子を使用する場合にはこの配位子が分解し易い。無水塩化ニッケルを使用して操作を行う場合に、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報によれば、特に加水分解性の配位子を使用する場合には、塩化ニッケルを極めて微細で表面積が大きく従って高反応性の粒子が得られる特別な方法により乾燥させている。この方法の大きな問題点は、噴霧乾燥法により製造されたこの微細な塩化ニッケル粉が発癌性である点である。この方法のさらに別の問題点は、操作を一般に高い反応温度で行わなければならず、特に熱に不安定な配位子の場合には、配位子または錯体の分解へとつながる恐れがある点である。さらに別の問題点は、経済的に意味のある転化率を得るためには、過剰の反応物を使用して操作を行わなければならない点である。過剰の部分は、反応終了後に費用が高く不都合な方法により除去され、適宜再利用されなければならない。
【０００９】
ＧＢ１０００４７７号公報とＢＥ６２１２０７号公報は、リン配位子を使用してニッケル（ＩＩ）化合物を還元することによるニッケル（０）錯体の製造方法に関する。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ３９０３１２０号公報
【特許文献２】ＵＳ３８４６４６１号公報
【特許文献３】ＵＳ５５２３４５３号公報
【特許文献４】ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１公報
【特許文献５】ＧＢ１０００４７７号公報
【特許文献６】ＢＥ６２１２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、上述の先行技術の問題点が実質的に回避されたリン配位子を有するニッケル−リン配位子錯体の製造方法を提供することである。特に、錯化反応の途中に加水分解性配位子が分解しないように、無水ニッケル源を使用するのが望ましい。さらに、熱的に不安定な配位子およびこの配位子から得られる錯体が分解しないように、反応条件は温和な条件であるのが望ましい。さらに、本発明の方法は、錯体を製造した後に過剰の物質を可能な限り除去する必要がないように、過剰の物質を例え必要だとしてもほんのわずかの量しか使用しなくて済むのが望ましい。また、この方法はキレート配位子を有するニッケル（０）錯体を製造するのに適しているのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上述の目的が少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個のリン配位子を含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法によって達成されることを発見した。
【００１３】
この方法では、共沸蒸留により乾燥させた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を少なくとも１種のリン配位子の存在下で還元する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
共沸蒸留
共沸蒸留では、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）が使用される。含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルからなる群から選択されたハロゲン化ニッケルであり、少なくとも２質量％の水を含む。この例としては、塩化ニッケル・二水和物、塩化ニッケル・六水和物、塩化ニッケルの水溶液、臭化ニッケル・三水和物、臭化ニッケルの水溶液、ヨウ化ニッケル・水和物またはヨウ化ニッケルの水溶液が挙げられる。塩化ニッケルの場合には、塩化ニッケル・六水和物または塩化ニッケルの水溶液を使用するのが好ましい。臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルの場合には、水溶液を使用するのが好ましい。塩化ニッケルの水溶液を使用するのが特に好ましい。
【００１５】
水溶液の場合には、水中のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の濃度自体は重要でない。ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および水の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の好ましい割合は、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．２５質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％であることがわかっている。ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および水の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の好ましい割合は、多くとも８０質量％、好ましくは多くとも６０質量％、より好ましくは多くとも４０質量％であることがわかっている。実用的な見地から、ハロゲン化ニッケルおよび水の混合物におけるハロゲン化ニッケルの割合は、この混合物が設定された温度および圧力の条件下で溶液になるような割合を超えないのが好ましい。塩化ニッケルの水溶液の場合には、従って、実用的な見地から、室温で、塩化ニッケルおよび水の総質量における塩化ニッケルの割合は多くても３１質量％である。より高温では、水に塩化ニッケルがさらに溶けやすくなるため、さらに高い濃度を選択することができる。
【００１６】
含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は、還元前に共沸蒸留により乾燥させる。本発明の好ましい形態では、共沸蒸留は、対応する含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）から水を除去する以下の工程、すなわち、上記含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程に該当する。
【００１７】
出発混合物は、含水ハロゲン化ニッケルの他に、イオン性または非イオン性の有機または無機化合物、特に出発混合物と均一かつ単相状態で混和するかまたは出発混合物に溶解する化合物を含むことができる。
【００１８】
本発明では、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を、蒸留の圧力条件下で水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤と混合することができる。
【００１９】
次の蒸留における圧力条件自体は重要ではない。圧力は少なくとも１０-4ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０-3ＭＰａ、特に少なくとも５×１０-3ＭＰａであるのが好ましいことがわかっている。圧力は１ＭＰａ以下、好ましくは５×１０-1ＭＰａ以下、特に１．５×１０-1ＭＰａ以下であるのが好ましいことがわかっている。
【００２０】
圧力条件および蒸留されるべき混合物の組成に依存して、蒸留温度が設定される。この温度では、希釈剤は液体の形態で存在するのが好ましい。本発明に関する限り、“希釈剤”とは、単独の希釈剤または希釈剤の混合物を意味し、混合物の場合には、本発明に関して記載された種々の物理的特性はこの混合物に関するものである。
【００２１】
さらに、希釈剤は、これらの温度および圧力の条件下で、水とアゼオトロープを形成しない希釈剤である場合には、水の沸点より高い沸点、好ましくは５℃以上、特に２０℃以上高い沸点であって、好ましくは２００℃以下、特に１００℃以下の沸点差を有する希釈剤が好ましい。
【００２２】
好ましい形態では、水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用することができる。混合物における水の量に対する希釈剤の量自体は問題ではない。好ましくは、過剰の希釈剤が蒸留の塔底物として残留するように、アゼオトロープを介して蒸留される量に対応する量より多くの液体希釈剤を使用するのが望ましい。
【００２３】
水とアゼオトロープを形成しない希釈剤を使用する場合には、混合物における水の量に対する希釈剤の量自体は重要ではない。
【００２４】
使用される希釈剤は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの混合物からなる群から選択される。有機ニトリルに関しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関しては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはこれらの混合物を好ましく使用することができる。脂肪族炭化水素に関しては、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素からなる群から好ましく選択することができ、より好ましくは環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択することができる。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物を希釈剤として使用するのが好ましい。
【００２５】
使用される希釈剤が有機ニトリルまたは少なくとも１種の有機ニトリルを含有する混合物である場合には、希釈剤の量は、最終混合物であるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の割合が少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％になるように選択するのが好ましいことがわかっている。
【００２６】
使用される希釈剤が有機ニトリルまたは少なくとも１種の有機ニトリルを含有する混合物である場合には、希釈剤の量は、最終混合物であるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤の総質量におけるハロゲン化ニッケル（ＩＩ）の割合が多くとも５０質量％、好ましくは多くとも３０％、より好ましくは多くとも２０質量％になるように選択するのが好ましいことがわかっている。
【００２７】
本発明では、含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含む混合物は、この混合物から水を除去し、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含む無水混合物を得るために蒸留される。好ましい形態では、まず混合物が調製され、次いで蒸留される。他の好ましい形態では、含水ハロゲン化ニッケル、より好ましくはハロゲン化ニッケルの水溶液が、蒸留の間に沸騰している希釈剤に徐々に添加される。この工程により、製造技術的な観点から取扱が困難であるグリース状の固体の形成が事実上阻止される。
【００２８】
希釈剤がペンテンニトリルの場合には、蒸留を２００ｋＰａ以下、好ましくは１００ｋＰａ以下、特に５０ｋＰａ以下、極めて好ましくは２０ｋＰａ以下の圧力下で好ましく行うことができる。
【００２９】
希釈剤がペンテンニトリルの場合には、蒸留を少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも５ｋＰａ、特に１０ｋＰａの圧力下で好ましく行うことができる。
【００３０】
蒸留は、１個以上、例えば２個または３個の蒸留装置において一段階蒸留法、好ましくは分別蒸留法によって好ましく行うことができる。蒸留のために有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｌ−Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９７９）”の８７０〜８８１頁に記載されているような、網目板塔、泡鐘段塔、構造化充填物または不規則形状充填物を有する塔、サイドドローを有する塔、または隔壁塔などのこの目的のために慣用な装置である。
【００３１】
蒸留は回分法により行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００３２】
配位子
少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個のリン配位子を含むニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する本発明の方法において、共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）は少なくとも１種のリン配位子の存在下で還元される。
【００３３】
本発明の方法において、使用されるリン配位子は、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニットからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３４】
これらのリン配位子として、式（Ｉ）
Ｐ（Ｘ1Ｒ1）（Ｘ2Ｒ2）（Ｘ3Ｒ3）      （Ｉ）
で表わされる化合物が好ましい。本発明に関する限り、式（Ｉ）で表わされる化合物は単一の化合物であってもよく、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３５】
本発明では、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3はそれぞれ酸素または単結合を表わす。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3の全部が単結合の場合には、化合物（Ｉ）は好ましくはＰ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）で表わされるホスフィンである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００３６】
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のうちの２個が単結合であり、１個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）はＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィニットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００３７】
Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3のうちの１個が単結合であり、２個が酸素である場合には、化合物（Ｉ）はＰ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）またはＰ（Ｒ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）またはＰ（ＯＲ1）（Ｒ2）（ＯＲ3）で表わされるホスホニットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００３８】
好ましい形態では、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3の全てが酸素である。すなわち、化合物（Ｉ）はＰ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）で表わされるホスフィットである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の意味は以下に示す。
【００３９】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ互いに独立に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜１０個であるアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはヒドロカルビル基、特に炭素原子数が１〜２０個のヒドロカルビル基、例えば１，１´−ビフェノール、１，１´−ビナフトールである。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに直接結合していてもよく、すなわち中心リン原子を介して単独で結合していなくともよい。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は互いに直接結合していないのが好ましい。
【００４０】
好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリルからなる群から選択される。特に好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうちの最大２個がフェニル基である。
【００４１】
他の好ましい形態では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうちの最大２個がｏ−トリル基である。
【００４２】
使用可能な特に好ましい化合物Ｉは、式Ｉａ
（ｏ−トリル−Ｏ−）w（ｍ−トリル−Ｏ−）x（ｐ−トリル−Ｏ−）y（フェニル−Ｏ−）zＰ      （Ｉａ）
で表わされる化合物である。式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であるが、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ｗ，ｚ≦２である。
【００４３】
このような式（Ｉａ）で表わされる化合物としては、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）2Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）2（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。
【００４４】
（ｍ−トリル−Ｏ−）3Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）2（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）2Ｐ、および（ｐ−トリル−Ｏ−）3Ｐを含む混合物は、例えば、原油を蒸留精製して得られるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含む混合物、特に２：１のモル比でｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含む混合物を、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと反応させることによって得ることができる。
【００４５】
他の同様に好ましい形態では、リン配位子はＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に詳細に記載されているような、式Ｉｂ
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p        （Ｉｂ）
で表わされるホスフィットである。
【００４６】
式中、Ｒ1は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に融合芳香族環を有している芳香族基を意味し、
Ｒ2は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｍ位の位置に融合芳香族環を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ3は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置にＣ1−Ｃ18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｐ位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
Ｒ4は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ、ｍ、およびｐ位の位置にＲ1、Ｒ2およびＲ3に対して上述した基以外の基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してｏ位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
ｘは１または２を意味し、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１または２を意味し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である。
【００４７】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８に記載されている。Ｒ1は、好ましくはｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、または１−ナフチルであることができる。
【００４８】
Ｒ2は、好ましくはｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、または２−ナフチルであることができる。
【００４９】
Ｒ3は、好ましくはｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニルであることができる。
【００５０】
Ｒ4は、好ましくはフェニルである。ｐは好ましくは０である。式（Ｉｂ）におけるｘ，ｙ，ｚおよびｐに対して、以下のような可能性が存在する。
【００５１】
【表１】
2007509885.tif 000002
【００５２】
好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、ｐが０であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルである化合物である。
【００５３】
特に好ましい式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、さらに、Ｒ1が１−ナフチル、Ｒ2がｍ−トリル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、Ｒ1がｏ−トリル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物、および、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル、Ｒ2が２−ナフチル、Ｒ3がｐ−トリルで各指数が上表に示された値を有する化合物およびこれらのホスフィットの混合物である。
【００５４】
式（Ｉｂ）で表わされるホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、ジハロゲン化リンモノエステルを生成させ、
ｂ）得られたジハロゲン化リンモノエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、モノハロゲン化リンジエステルを生成させ、
ｃ）得られたモノハロゲン化リンジエステルをＲ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、式（Ｉｂで表わされるホスフィットを生成させる、
ことにより得ることができる。
【００５５】
反応は、３段階の分離した段階で行うことができる。同様に、上述の３段階のうちの２段階、すなわち、ａ）段階とｂ）段階またはｂ）段階とｃ）段階、を組み合わせることもできる。また、ａ）、ｂ）、ｃ）段階の全てを互いに組み合わせることもできる。
【００５６】
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨおよびＲ4ＯＨまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールの量および反応に適したパラメーターは、数回の簡単な予備実験により決定することができる。
【００５７】
有用な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであるが、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌである化合物またはこれらの混合物が好ましい。三ハロゲン化リンとして、種々の同一のまたは異なるハロゲンで置換されたホスフィンの混合物を使用することもできる。特に好ましいのはＰＣｌ3である。ホスフィット（Ｉｂ）の製造における反応条件および精製に関する詳細は、ＤＥ−Ａ−１９９５３０５８号公報に記載されている。
【００５８】
ホスフィット（Ｉｂ）はまた、異なるホスフィット（Ｉｂ）の混合物の形態で、配位子として使用することができる。このような混合物は、例えばホスフィット（Ｉｂ）の製造において得ることができる。
【００５９】
しかしながら、多座配位、特に二座配位のリン配位子が好ましい、したがって、好ましく使用される配位子は、式（ＩＩ）
【００６０】
【化１】
2007509885.tif 000003
で表わされる配位子である。式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立に酸素または単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
Ｙは架橋基を意味する。
【００６１】
本発明に関する限り、化合物ＩＩは単一の化合物でもよく、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であってもよい。
【００６２】
好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は酸素であることができる。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
【００６３】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスホニットの中心原子であるように、Ｘ11およびＸ12が酸素であり、Ｘ13が単結合であることができ、またはＸ11およびＸ13が酸素であり、Ｘ12が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21およびＸ22が酸素であり、Ｘ23が単結合であることができ、または、Ｘ21およびＸ23が酸素であり、Ｘ22が単結合であることができ、または、Ｘ23が酸素であり、Ｘ21およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、または、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22およびＸ23がそれぞれ単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００６４】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ13が酸素であり、Ｘ11およびＸ12が単結合であることができ、またはＸ11が酸素であり、Ｘ12およびＸ13が単結合であることができる。この場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィット、ホスフィニットまたはホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ23が酸素であり、Ｘ21およびＸ22が単結合であることができ、または、Ｘ21が酸素であり、Ｘ22およびＸ23が単結合であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００６５】
他の好ましい形態では、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13で囲まれているリン原子がホスフィンの中心原子であるように、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ単結合であることができる。このような場合には、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23で囲まれているリン原子がホスフィットまたはホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であるように、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であることができ、またはＸ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ単結合であることができる。
【００６６】
架橋基Ｙは、例えばＣ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルで置換されたアリール基または非置換のアリール基であるのが好ましく、好ましくは芳香族環に６〜２０個の炭素原子を有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）またはビス（ナフトール）である。
【００６７】
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を意味することができる。好ましいＲ11、Ｒ12は、非置換であってもよくまたは１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、または非置換アリール基で置換されていてもよいアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００６８】
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい有機基を意味することができる。好ましいＲ21、Ｒ22は、非置換であってもよくまたは１個以上の置換基、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル、または非置換アリール基で置換されていてもよいアリール基、好ましくは炭素原子数が６〜１０個のアリール基である。
【００６９】
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ単独の基であってもよく架橋していてもよい。Ｒ21、Ｒ22もまた、それぞれ単独の基であってもよく架橋していてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれが単独の基であってもよく、２つが単独の基であって２つが架橋していてもよく、４つ全てが上述のように架橋していてもよい。
【００７０】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５７２３６４１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩで表わされる化合物、特に例１〜３１で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８２１３７８号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶおよびＸＶで表わされる化合物、特に例１〜７３で使用されている化合物である。
【００７１】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５１２６９５号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩで表わされる化合物、特に例１〜６で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９８１７７２号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、およびＸＩＶで表わされる化合物、特に例１〜６６で使用されている化合物である。
【００７２】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６１２７５６７号公報において特定されている化合物、特に例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ６０２０５１６号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸで表わされる化合物、特に例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５９５９１３５号公報において特定されている化合物、特に例１〜１３で使用されている化合物である。
【００７３】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５８４７１９１号公報において特定されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＵＳ５５２３４５３号公報において特定されている化合物、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１で表わされる化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ０１／１４３９２号パンフレットにおいて特定されている化合物であり、特に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで表わされる化合物である。
【００７４】
特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９８／２７０５４号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／１３９８３号パンフレットにおいて特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はＷＯ９９／６４１５５号パンフレットにおいて特定されている化合物である。
【００７５】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５号公報において特定されている化合物である。
【００７６】
特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６号公報において特定されている化合物である。特に好ましい形態では、有用な化合物はドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５号公報において特定されている化合物である。本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／１００４４２Ａ１号公報において特定されている化合物である。
【００７７】
本発明のさらに別の特に好ましい形態では、有用なリンキレート配位子は、本出願の優先日より前の優先日を有するものの本出願の優先日の時点ではまだ公開されていない２００３年１０月３０日のドイツ特許出願ＤＥ１０３５０９９９．２号において特定されている化合物である。
【００７８】
上述の化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩおよびその製造方法自体は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩのうちの少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
【００７９】
本発明の方法における特に好ましい形態では、ニッケル（０）錯体のリン配位子および／または遊離リン配位子は、トリトリルホスフィット、二座配位リンキレート配位子、および式（Ｉｂ）
Ｐ（Ｏ−Ｒ1）x（Ｏ−Ｒ2）y（Ｏ−Ｒ3）z（Ｏ−Ｒ4）p        （Ｉｂ）
で表わされ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルから選択され、Ｒ4がフェニルであり、ｘが１または２であり、ｙ、ｚ、ｐがそれぞれ独立に０、１、または２であり、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｐ＝３であるホスフィットまたはこれらの混合物である。
【００８０】
還元
少なくとも１個のニッケル（０）中心金属と少なくとも１個のリン配位子を含むニッケル（０）−リン配位子錯体を還元により製造する本発明の方法は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。有機ニトリルに関しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、Ｚ−２−メチル−２−ブテンニトリル、Ｅ−２−メチル−２−ブテンニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関しては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはこれらの混合物を好ましく使用することができる。脂肪族炭化水素に関しては、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素からなる群から好ましく選択することができ、より好ましくは環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択することができる。シス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。
【００８１】
不活性溶媒を使用するのが好ましい。
【００８２】
溶媒の量は、最終的な反応混合物に対してそれぞれ、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００８３】
本発明の特別な形態では、溶媒は、上述の本発明のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含む無水混合物を製造する工程で使用された希釈剤と同一である。
【００８４】
本発明の方法では、溶媒中の配位子の濃度は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８５】
本発明の方法において使用される還元剤は、好ましくはニッケルより陽性の強い金属、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体、および水素からなる群から選択される。
【００８６】
本発明の方法において使用される還元剤がニッケルより陽性の強い金属である場合には、この金属はナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、およびトリウムから好ましく選択される。本発明において特に好ましいのは、亜鉛および鉄である。アルミニウムを還元剤として使用する場合には、触媒量の水銀（ＩＩ）塩またはアルキル金属との反応により予備活性化するのが好ましい。予備活性化のためにトリエチルアルミニウムを好ましくは０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の量で使用するのが好ましい。還元金属は、微細なものが好ましい。“微細”というのは、１０メッシュ未満、より好ましくは２０メッシュ未満の粒径の金属が使用されることを意味する。
【００８７】
本発明の方法において使用される還元剤がニッケルより陽性が強い金属である場合には、この金属の量は反応混合物に対して０．１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００８８】
アルキル金属を本発明の方法において還元剤として使用する場合には、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、特にグリニャール試薬、アルキル亜鉛、またはアルキルアルミニウムが好ましい。特に好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムまたはこれらの混合物であり、極めて好ましいのはトリエチルアルミニウムである。アルキル金属は溶媒なしで使用することもでき、ヘキサン、ヘプタン、トルエンのような不活性有機溶媒中に溶解させることもできる。
【００８９】
ヒドリド錯体を本発明の方法における還元剤として使用する場合には、金属アルミニウムの水素化物、例えばリチウムアルミニウムの水素化物、または金属のホウ水素化物、例えばナトリウムのホウ水素化物を使用するのが好ましい。
【００９０】
ニッケル（ＩＩ）源と還元剤の間の酸化還元当量のモル比は、好ましくは１：１〜１：１００の範囲であり、より好ましくは１：１〜１：５０の範囲であり、特に好ましくは１：１〜１：５の範囲である。
【００９１】
本発明の方法では、使用されるべき配位子は、シアン化水素付加反応において触媒溶液として既に使用され、ニッケル（０）が消費された後の配位子溶液中に存在していてもよい。この残留触媒溶液は、一般的に以下の組成を有している：
−２〜６０質量％、特に１０〜４０質量％のペンテンニトリル、
−０〜６０質量％、特に０〜４０質量％のアジポニトリル、
−０〜１０質量％、特に０〜５質量％の他のニトリル、
−１０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％のリン配位子、および、
−０〜２質量％、特に０〜１質量％のニッケル（０）。
【００９２】
本発明の方法では、残留触媒溶液中に存在する遊離配位子は、したがってニッケル（０）錯体に再び転化することができる。
【００９３】
本発明の特別な形態では、リン配位子に対するニッケル（ＩＩ）源の割合は、１：１〜１：１００の範囲である。より好ましいリン配位子に対するニッケル（ＩＩ）源の割合は、１：１〜１：３の範囲、特に１：１〜１：２の範囲である。
【００９４】
本発明の方法は、どのような圧力下で行ってもよい。実用的な見地から、好ましい圧力は絶対圧で０．１ｂａｒ〜５ｂａｒの範囲、好ましくは絶対圧で０．５ｂａｒ〜１．５ｂａｒの範囲である。
【００９５】
本発明の方法は、回分法で行っても連続法で行ってもよい。
【００９６】
このようにして得られた溶液または懸濁液中のニッケル（ＩＩ）−エーテル付加物を直接ニッケル（０）−リン配位子錯体の製造のために使用することができる。その代わりに、付加物をまず分離し、適宜乾燥させて、再びニッケル（０）−リン配位子錯体を製造するために溶解するかまたは懸濁させてもよい。付加物は、当業者に公知の方法、例えば“Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｉ，Ｖｏｌ．Ｂ２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（１９８８）”の１０章、１０−１〜１０−５９頁、１１章、１１−１〜１１−２７頁、１２章、１２−１〜１２−６１頁に記載されているような濾過、沈降、遠心分離、または液体サイクロンのような方法によって分離することができる。
【００９７】
本発明の方法では、過剰のハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および還元剤、例えば亜鉛を使用せずに操作を行うことができるので、ニッケル（０）錯体形成後に過剰部分を除去する必要がない。
【００９８】
本発明の特別な形態では、本発明の方法は以下の工程を含む：
（１）含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を共沸蒸留により乾燥させる工程、
（２）溶媒中の共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）をリン配位子の存在下で予備錯化する工程、
（３）少なくとも１種の還元剤を工程（２）で得られた溶液または懸濁液に２０〜１２０℃の添加温度で添加する工程、および、
（４）工程（３）で得られた懸濁液または溶液を２０〜１２０℃の反応温度で攪拌する工程。
【００９９】
予備錯化温度、添加温度、および反応温度は、それぞれ独立に２０〜１２０℃であることができる、予備錯化、添加、および反応において、３０〜８０℃の温度が特に好ましい。
【０１００】
予備錯化時間、添加時間、および反応時間は、それぞれ独立に１分〜２４時間であることができる。予備錯化時間は、特に１分〜３時間の範囲である。添加時間は好ましくは１分〜３０分の範囲である。反応時間は、好ましくは２０分〜５時間の範囲である。
【０１０１】
本発明はさらに、本発明の方法によって製造することができるニッケル（０）−リン配位子錯体を含む溶液、およびこの溶液をアルケンおよび不飽和ニトリルへのシアン化水素付加、特にブタジエンへのシアン化水素付加によってペンテンニトリルの混合物を得る反応、およびペンテンニトリルへのシアン化水素付加によってアジポニトリルを得る反応に使用する方法を提供する。本発明はまた、この溶液をアルケンおよび不飽和ニトリルの異性化、特に２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化に使用する方法に関する。
【０１０２】
本発明はさらに、共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を製造する方法であって、少なくとも１種の含水ハロゲン化ニッケル(ＩＩ)を含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、上記混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤との混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする方法を提供する。この方法に関する形態および構成については既に示した。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例を使用して詳細に説明する。
【０１０４】
例：
錯体製造の例において使用されたキレート配位子溶液は、キレートホスホニット１の３−ペンテンニトリル溶液（キレート：６５質量％、３−ペンテンニトリル：３５質量％）である。
【０１０５】
【化２】
2007509885.tif 000004
【０１０６】
転化率を測定するために、製造された錯体溶液の活性な錯化されたＮｉ（０）の含有量を調べた。この目的のために、溶液をトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィット（典型的には溶液１ｇあたりホスフィット１ｇ）と混合し、完全な配位子交換を達成するために約３０分間８０℃に維持した。次いで、電気化学的な酸化に関する電流−電圧曲線を、サイクリックボルタンメトリー装置を使用して溶液を攪拌せずに参照電極に対して測定した。この測定により、濃度に比例するピーク電流が得られ、濃度のわかっているＮｉ（０）の溶液で校正することにより、追加のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットで希釈された試験溶液のＮｉ（０）含有量を求めることができる。以下の例において示したＮｉ（０）の値は、この方法により求めた、反応溶液全体に対するＮｉ（０）含有量（質量％）の値である。
【０１０７】
例１〜４は、懸濁物の製造およびこれに直接続く錯体形成を示している。
【０１０８】
例１：
攪拌器および水分離器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、１００ｍＬの３−ペンテンニトリルに９．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを懸濁させた。混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により３−ペンテンニトリル中の微細な懸濁物が得られた。懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、１３ｇの３−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合した。５０℃で、４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を６０℃に加熱し、３時間攪拌した。変化が認められなかったため、攪拌をさらに８０℃で３時間行った。１．１％のＮｉ（０）値（５６％転化）が測定された。
【０１０９】
例２：
攪拌器および水分離器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、１５０ｇの３−ペンテンニトリルに１０ｇの水に９．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により３−ペンテンニトリル中の微細な懸濁物が得られた。懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、１３ｇの３−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合した。８０℃で、４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を６時間攪拌した。１．４％のＮｉ（０）値（７１％転化）が測定された。
【０１１０】
例３：
例２と同様にして製造された懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、３ｇの３−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、５０ｇのキレート溶液（４３ｍｍｏｌの配位子）と混合した。８０℃で、４ｇの亜鉛粉末（６１ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を４時間攪拌した。２．３％のＮｉ（０）値（６０％転化）が測定された。
【０１１１】
例４：
攪拌器および水分離器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、６１ｇの３−ペンテンニトリルに２０ｇの水に１９．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により３−ペンテンニトリル中の濃厚な懸濁物が得られたが、攪拌は可能であった。８０℃に冷却した後、懸濁物を１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合した。次いで、８０℃で８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を４時間攪拌した。１．２％のＮｉ（０）値（４５％転化）が測定された。
【０１１２】
例５および６は、ＮｉＣｌ2懸濁物を別に製造した例を示している。
【０１１３】
例５：
攪拌器および水分離器を備えた２Ｌのフラスコ中で、３００ｇの３−ペンテンニトリルに１００ｇの水に１９４ｇ（８１６ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。１６１ｇの水（理論値の８６％）を除去したところ、懸濁物の一部は粘性が高い状態になり、他の部分は固体になり大きな固体の凝集物を形成したため、実験を中止せざるを得なかった。
【０１１４】
例６：
攪拌器、水分離器および滴下ロトを備えた２Ｌのフラスコ中で、７００ｇの３−ペンテンニトリルを加熱して沸騰させ、還流させた。１０５ｇの水に１９４ｇ（８１６ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを溶解させた溶液を、この沸騰しているペンテンニトリルに、水が水分離器に再び除去されるような速度で滴下した。この工程により、３−ペンテンニトリル中の微細で略均一な懸濁物が形成された。
【０１１５】
例７−１２は、別に製造された懸濁物からのニッケル錯体の製造を示している。
【０１１６】
例7：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例６で製造された懸濁物７４ｇ（ＮｉＣｌ2８３ｍｍｏｌ）を１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。次いで、８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ，１．５当量）を８０℃で添加し、混合物８０℃で５時間攪拌した。１．７％のＮｉ（０）値（６４％転化）が測定された。
【０１１７】
例８：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例６で製造された懸濁物３７ｇ（ＮｉＣｌ2４２ｍｍｏｌ）を５０ｇのキレート溶液（４３ｍｍｏｌの配位子）と混合し、５０℃で１５分間攪拌した。次いで、３ｇの亜鉛粉末（４６ｍｍｏｌ，１．１当量）を５０℃で添加し、混合物を５０℃で５時間攪拌した。１．２％のＮｉ（０）値（４３％転化）が測定された。
【０１１８】
例９：
亜鉛粉末の添加前に混合物を８０℃で加熱した以外は例８と同様に反応を行った。５時間後、１．４％のＮｉ（０）値（５０％転化）が測定された。
【０１１９】
例１０：
全ての工程を８０℃で行った以外は例８と同様に反応を行った。５時間後、１．８％のＮｉ（０）値（６１％転化）が測定された。
【０１２０】
例１１：
６．８ｇの鉄粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．５当量）を亜鉛粉末の代わりに添加した以外は例７と同様に反応を行った。５時間後、１．２％のＮｉ（０）値（５３％転化）が測定された。
【０１２１】
例１２：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例６で製造された懸濁物４７．６ｇ（ＮｉＣｌ2５３ｍｍｏｌ）を６７．３ｇのキレート溶液（５８ｍｍｏｌの配位子）と混合し、０℃に冷却した。次いで、トルエン中２５％濃度のトリエチルアルミニウム溶液２６．５ｇ（５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと導入した。溶液を室温に加熱した後、さらに１０時間攪拌した。０．６４％のＮｉ（０）値（２８％転化）が測定された。
【０１２２】
例１３において、使用された配位子溶液は、シアン化水素付加反応に触媒溶液として既に使用された“残留触媒溶液”であり、Ｎｉ（０）がほとんど消費されている溶液である。溶液の組成は、ペンテンニトリル約２０質量％、アジポニトリル約６質量％、他のニトリル約３質量％、配位子約７０質量％（４０ｍｏｌ％のキレートホスホニット１および６０ｍｏｌ％のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットの混合物からなる）、および０．８質量％に過ぎないＮｉ（０）含有量であった。
【０１２３】
例１３
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例６で製造された懸濁物３７ｇ（ＮｉＣｌ2４２ｍｍｏｌ）を５０ｇの残留触媒溶液と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。次いで、３ｇの亜鉛粉末（４６ｍｍｏｌ、１．１当量）を８０℃で添加し、混合物を８０℃で５時間攪拌した。１．６４％のＮｉ（０）値（Ｐ：Ｎｉ＝４：１に相当）が測定された。
【０１２４】
例１４〜１９で、使用された配位子はトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットである。
【０１２５】
例１４：
攪拌器を備えた２５０ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例６と同様な方法で製造された懸濁物１００ｇ（ＮｉＣｌ2２５ｍｍｏｌ）を３６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットと混合し、８０℃で５分間攪拌した。次いで、１．８ｇの亜鉛粉末（２８ｍｍｏｌ、１．１当量）を８０℃で添加し、混合物を８０℃で４時間攪拌した。０．７５％のＮｉ（０）値（７２％転化）が測定された。
【０１２６】
例１５：
５３．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットを使用した以外は、例１４と同様な方法で反応を行った。０．８％のＮｉ（０）値（８５％転化）が測定された。
【０１２７】
例１６：
全ての工程を４０℃で行った以外は、例１５と同様な方法で反応を行った。０．６％のＮｉ（０）値（６５％転化）が測定された。
【０１２８】
例１７：
全ての工程を６０℃で行った以外は、例１５と同様な方法で反応を行った。０．９５％のＮｉ（０）値（９９％転化）が測定された。
【０１２９】
例１８：
７１．８ｇ（２０３ｍｍｏｌ）のトリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスフィットを使用した以外は、例１４と同様な方法で反応を行った。０．５％のＮｉ（０）値（８５％転化）が測定された。
【０１３０】
比較例において、市販の無水塩化ニッケルをニッケル源として使用した。
【０１３１】
比較例１：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で１３ｇの３−ペンテンニトリルに１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。４０℃に冷却した後、８ｇの亜鉛粉末（１２２ｍｍｏｌ、１．４当量）を添加し、混合物を４０℃で４時間攪拌した。０．０５％のＮｉ（０）値（１％転化）が測定された。
【０１３２】
比較例２：
亜鉛粉末を添加したときの温度を８０℃に保った以外は比較例１と同様の方法により反応を行った。５時間後、０．４％のＮｉ（０）値（１０％転化）が測定された。
【０１３３】
比較例３：
攪拌器を備えた５００ｍＬのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で１３ｇの３−ペンテンニトリルに１１ｇ（８５ｍｍｏｌ）のＮｉＣｌ2を懸濁させ、１００ｇのキレート溶液（８６ｍｍｏｌの配位子）と混合し、８０℃で１５分間攪拌した。６０℃に冷却した後、５．３ｇの亜鉛粉末（９５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、混合物を６０〜６５℃で１０時間攪拌した。０．１６％のＮｉ（０）値（４％転化）が測定された。
【０１３４】
比較例４：
鉄粉末を添加したときの温度を８０℃に保った以外は比較例３と同様の方法により反応を行った。１０時間後、０．４％のＮｉ（０）値（１０％転化）が測定された。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月26日(2006.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニッケル（０）中心原子と少なくとも１個のリン配位子とを含むニッケル（０）−リン配位子錯体の製造方法であって、
ホスフィット、ホスフィニット、およびホスホニットからなる群から選択された少なくとも１種のリン配位子の存在下での共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を還元することを含む方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）およびヨウ化ニッケル（ＩＩ）からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を、対応する含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）から水を除去する以下の工程、すなわち、前記含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を含む混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記希釈剤が少なくとも１個のニトリル基を有する有機希釈剤であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用される還元剤がニッケルより陽性の強い金属であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される還元剤が、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体または水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記リン配位子が二座配位子であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リン配位子が、シアン化水素付加反応に使用された後の触媒溶液中に存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって製造することができる、ニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載のニッケル（０）−リン配位子錯体を含む混合物を、アルケンのシアン化水素付加および異性化、および不飽和ニトリルのシアン化水素付加および異性化において使用する方法。
【請求項１１】
共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ＩＩ）を製造する方法であって、
少なくとも１種の含水ハロゲン化ニッケル(ＩＩ)を含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、前記混合物を希釈剤としてのシス−３−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル（ＩＩ）と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造する方法。
【国際調査報告】
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