(57)【要約】  燃料電池などの電解槽中で、一般的にポリマー電解質膜として使用される膜の形態の架橋ポリマー電解質を製造する方法、および本方法により製造されたポリマーであり、本方法は、高度にフッ素化されたフルオロポリマーへの紫外線の適用を含み、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーから部分的に誘導された主鎖、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基、およびＢｒ、Ｃｌ、またはＩ、を含む第２の側基を含む。膜の厚さは、一般的に９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、さらに最も一般的には３０ミクロン以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーの製造方法であって、
ａ）テトラフルオロエチレンモノマーから部分的に誘導された主鎖と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基と、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＩからなる群から選択されるハロゲン原子を含む第２の側基とを含む高度にフッ素化されたフルオロポリマーを提供するステップと、
ｂ）架橋を形成するために、前記フルオロポリマーを紫外線に暴露するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記高度にフッ素化されたフルオロポリマーが過フッ素化される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記側基が式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む、分岐しているか、または分岐していないパーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記側基が式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記側基が式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈで表される基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の側基に含まれる前記ハロゲン原子が臭素である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が
ｃ）前記フルオロポリマーから膜を形成するステップを、前記ステップｂ）の前にさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記膜の厚さが９０ミクロン以下である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された架橋ポリマーを含むポリマー電解質膜。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の方法によって製造されたポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度にフッ素化されたフルオロポリマーへの紫外線の適用による、一般的に、燃料電池などの電解槽内でポリマー電解質膜として使用される膜の形態の、架橋ポリマー電解質の製造方法に関する。このフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーから部分的に誘導された主鎖と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基（ｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｕｐｓ）と、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩを含む第２の側基と、を含む。
【背景技術】
【０００２】
その趣旨によれば、米国特許第４，４７０，８８９号明細書は、フッ素化ポリマー膜により陽極室と陰極室とに分離された電解槽を開示する。この膜は、：（ａ）少なくとも６０モルパーセントの［ＣＦＸ−ＣＦ2］（式中、Ｘ＝ＦまたはＸ＝Ｃｌ）；（ｂ）少なくとも６００のイオン交換当量；（ｃ）ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）スルホニルイオン交換基；および（ｄ）イオン交換機能を有せず、実質的にフッ素化されたペンダント炭素基、を含む。イオン交換機能を有せず、実質的にフッ素化されたペンダント炭素基は、Ｂｒを含んでよい。
【０００３】
その趣旨によれば、米国公開特許第２００３／０１８１６１５Ａ１号明細書は、いくつかのフルオロスルホン化フルオロモノマーおよびいくつかの臭素化フルオロモノマーのポリマーを開示し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーのポリマーは開示していない。（’６１５、第２３４段落、および第６４〜６８段落）。その趣旨によれば、上記参考文献は特定の架橋方法を開示する。
【０００４】
その趣旨によれば、米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、硬化剤の非存在下で、放射線によって硬化されたパーフルオロエラストマーを開示する。その趣旨によれば、上記参考文献は、テトラフロオルエチレンと、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中に少なくとも１つのニトリル、パーフルオロフェニル、臭素、またはヨウ素を提供する硬化部位または架橋単位とから調製されたものなどの完全にフッ素化されたポリマーの硬化に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、本発明は、ａ）テトラフルオロエチレンモノマーから部分的に誘導された主鎖と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基と、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ、一般的にはＢｒ、を含む第２の側基とを含む、高度にフッ素化されたフルオロポリマーを提供するステップと、ｂ）架橋を形成するために、前記フルオロポリマーを紫外線に暴露するステップと、を含む架橋ポリマーの製造方法を提供する。さらに、本方法は、前記ステップｂ）の前に、ｃ）フルオロポリマーから膜を形成するステップを含んでもよい。一般に、この膜の厚さは９０ミクロン以下であり、より一般的には６０ミクロン以下、最も一般的には３０ミクロン以下である。一般に、高度にフッ素化されたフルオロポリマーは過フッ素化される。一般的に、第１の側基は式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｘで表される基であり、一般的にＸはＯＨである。
【０００６】
別の態様において、本発明は、本発明のいずれかの方法によって製造された架橋ポリマーおよびポリマー電解質膜を提供する。
【０００７】
これまで当該分野において説明されておらず、本発明により提供されるものは、テトラフルオロエチレンモノマーから部分的に誘導された主鎖と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基と、およびＢｒ、Ｃｌ、またはＩを含む第２の側基とを含み、一般にポリマー電解質膜として使用される、高度にフッ素化されたフルオロポリマーの、紫外線を使用する架橋方法である。
【０００８】
本出願において、
「紫外線」は、波長の範囲が４００ｎｍから、またはより一般的には３８０ｎｍから、またはさらに一般的には３００ｎｍから始まり、下は一般的には１８０ｎｍまで広がる範囲の電磁放射線を意味し、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和積数」（ＨＰ）は、膜の中に存在するスルホン酸基の当量当たりの、この膜に吸収される水の当量数（モル）に、ポリマーの当量を乗じたものを意味し、
「高度にフッ素化された」とは、４０重量％以上、一般的には５０重量％以上、およびより一般的には６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は架橋ポリマーの製造方法を提供する。架橋されるポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーから部分的に誘導された主鎖と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（Ｍ+は１価の陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基と、およびＢｒ、Ｃｌ、またはＩを含む第２の側基とを含む。このようなポリマーは、燃料電池などの電解槽内で使用されるものなどのポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造において有用である可能性がある。
【００１０】
本発明による架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造に使用できる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の主要な要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒の組合せにより、使用可能な電気を生成する電気化学電池である。一般的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの１つの面は陽極層に接し、反対側の面は陰極層に接している。各電極層は、電気化学触媒を含み、一般的には白金を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、陽極物質および陰極物質間のガスの移動を促進し、電流を伝える。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散器／集電装置（ＤＣＣ）とも呼ばれる。陽極層および陰極層を触媒インクの形態でＧＤＬに塗布し、その結果得られる被覆されたＧＤＬはＰＥＭに挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。あるいは、陽極層および陰極層を触媒インクの形態でＰＥＭのそれぞれの反対側に塗布してもよく、２つのＧＤＬに挟まれた触媒被覆膜（ＣＣＭ）が得られ、５層ＭＥＡが形成される。５層ＭＥＡの５つの層は、順番に、陽極ＧＤＬ、陽極層、ＰＥＭ、陰極層、陰極ＧＤＬである。一般的なＰＥＭ燃料電池では、プロトンは水素酸化によって陽極で形成され、ＰＥＭを通って陰極に輸送され酸素と反応し、その結果、電極を接続する外部回路に電流が流れる。ＰＥＭは、耐久性があり非多孔性であり電気的に非伝導性の機械的なバリアを反応ガスの間に形成するが、バリアはＨ+イオンも容易に通す。
【００１１】
架橋されるポリマーは、分岐していても分岐していなくてもよいが、一般的には分岐していない主鎖を含む。主鎖は高度にフッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。主鎖は、テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された単位（すなわち、一般的には−ＣＦ2−ＣＦ2−単位、およびコモノマーから誘導された単位（一般的には式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは一般的にＦであるがＣＦ3であってもよく、Ｒは式−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+（Ｍ+は１価の陽イオンであり、一般的にはＮａ+などのアルカリ金属陽イオンである）である）で表される基を含む第１の側基である）を少なくとも１つは含む）を含んでなる。最も一般的には、ＸはＯＨである。別の実施形態おいて、第１の側基Ｒをグラフト化によって主鎖に加えてもよい。一般的に、第１の側基Ｒは高度にフッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒは芳香族であっても非芳香族であってもよい。一般的には、Ｒは−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｒ1は、分岐しているか、または分岐していないパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基であり、これらは１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む）である。Ｒ1は一般的に−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は、分岐しているか、または分岐していないパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基であり、これらは１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む）である。Ｒ1は、より一般的に−Ｏ−Ｒ3−（式中、Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基である）である。Ｒ1の例として以下のものがある：
−（ＣＦ2）n−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中、ｎは１、２、３、４、または５）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、３、４、または５）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中、ｎは１、２、３、または４）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、または７）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、３、４、または５）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、または３）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中、ｎは１、２、３、４、または５）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中、ｎは１、２、または３）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、３、４、または５）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは１、２、または３）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは１、２、３、または４）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは１、２、または３）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは１、２、３、または４）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは１、２または３）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４）、
Ｒは一般的に、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、さらに最も一般的には−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘ（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、または−Ｏ-Ｍ+である）であるが、最も一般的にはＯＨである。
【００１２】
第１の側基Ｒをもつフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含むいずれの適切な手段によっても合成してよい。
【００１３】
さらに、フルオロポリマーは、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ、一般的にはＢｒ、を含有する第２のペンダント基Ｑを含む。第２の側鎖基は式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｑ（式中、Ｙは一般的にＦであるが、ＣＦ3でもよく、かつ、Ｑは、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩを含む第２のペンダント基である）で表されるコモノマーから誘導されてもよい。別の実施形態において、第２のペンダント基Ｑをグラフト化によって主鎖に加えてもよい。一般的に、第２のペンダント基Ｑは、臭素の位置以外において高度にフッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。一般的に、Ｑは−Ｒ1−Ｂｒ（式中、Ｒ1は上述したものと同様である）である。あるいは、ＱはＢｒ、Ｃｌ、またはＩであり、一般的にＢｒである。
【００１４】
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩの全含有量は、一般的に０．０５〜５重量％であり、より一般的には０．１〜２重量％である。
【００１５】
最も一般的には、フルオロポリマーはＴＦＥのターポリマーであり、ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒは上述のものと同様であり、さらにＣＦ2＝ＣＹ−Ｑは上述のものと同様である。
【００１６】
架橋されるポリマーは、乳化重合、押し出し重合、超臨界二酸化炭素内での重合化、または、溶液重合または懸濁重合など、を含むいずれの適切な方法によっても生成されてもよい。これらの方法は、バッチ式または連続式であってもよい。
【００１７】
一実施形態において、重合時に連鎖移動剤を使用して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩの末端基を含むポリマーを形成してもよい。このような末端基が存在する場合、それらを本発明の目的のためのペンダント基と考えてよい。連鎖移動剤の例として、式ＲＸnを含むものがある。式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含有する価数ｎのアルキル基であり、これはフッ素化されていてもいなくてもよく、さらに、式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩから独立して選択される。その他の連鎖移動剤は、米国特許第４，０００，３５６号明細書および同６，３８０，３３７号明細書に例示される。さらに、欧州特許第４０７９３７号明細書に記載されるように、末端にあるＢｒまたはＩの末端基を導入するために、Ｂｒ-塩またはＩ-塩の存在下で重合を行うことが可能である。
【００１８】
酸官能性側基は、一般的に１５０００以上、より一般的には１８０００以上、さらに一般的には２２０００以上、最も一般的には２５０００以上の水和積数（ＨＰ）を得るのに十分な量で存在する。一般に、より高いＨＰはより高いイオンコンダクタンスと相関がある。
【００１９】
酸官能性側基は、一般的に１２００未満、より一般的には１１００未満、さらに一般的には１０００未満、またさらに一般的には９００未満の当量（ＥＷ）を生じるのに十分な量で存在する。
【００２０】
本発明の一実施形態では、架橋前にポリマーを架橋剤に接触させる。架橋剤が、側基からＣｌ、Ｂｒ、またはＩを除去することによって生成した少なくとも２つの基と反応するように、いずれの適当な架橋剤も使用可能である。本発明の実施において有用である架橋剤は、多環芳香族種またはポリビニル種を含んでよい。これらは、非フッ素または低度にフッ素化されているものでもよいが、より一般的には高度にフッ素化されており、さらに一般的には過フッ素化されている。本発明の実施に有用な架橋剤の例として、トリメチロールプロピルトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジフェニルエーテル、ジフェノキシアルカン、ジフェノキシエーテル、ジフェノキシポリエーテル、ならびに、ジ−、トリ−およびテトラアリル種などが挙げられる。架橋剤およびポリマーは、溶液中または懸濁液中での混合、混練、あるいはロール練りなどのいずれの適当な方法でも混合可能である。あるいは、例えば、架橋剤の溶液中に膜を浸漬することによって、形成した膜に架橋剤を添加してもよい。架橋剤は、第１の側基の数に対して、いかなる適当な量を添加しても構わない。添加する架橋剤の量が過剰であった場合、過剰量は架橋後に除去可能である。あるいは、添加する架橋剤が等モル量未満であった場合には、形成される架橋の一部分のみが架橋剤の分子を貫通すると予想される。
【００２１】
本発明の一実施形態では、ポリマーまたはポリマー／架橋剤のブレンドは、架橋前に膜へと形成される。いずれの適当な膜の生成方法も使用可能である。ポリマーは、一般的に懸濁液または溶液からキャストされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、およびブラシコーティングなどのいずれの適当なキャスティング方法も使用可能である。あるいは、押出成形などの溶解法で、膜をニートポリマーより形成してもよい。形成後、膜をアニールしてもよい。膜の厚さは、一般的に９０ミクロン以下であり、より一般的には６０ミクロン以下、さらに最も一般的には３０ミクロン以下である。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗性を示す。これによって、燃料電池使用時に、より低温での動作とより大きな使用可能なエネルギー出力とを生じることになる。薄い膜は、使用時において構造的保全性を維持する物質から形成しなければならない。
【００２２】
別の実施形態では、ポリマーは、一般的に厚さが９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、さらに最も一般的には３０ミクロン以下の薄膜の形態で、架橋前に多孔性支持マトリックスに吸収されてもよい。過圧、真空、ウィッキング、および浸漬などの、ポリマーを支持マトリックスの孔へ吸収するいずれの適当な方法も使用可能である。ポリマーは、アミジン基の反応時にマトリックス内に埋め込まれる。いずれの適当な支持マトリックスも使用可能である。一般的に、支持マトリックスは電気的に非伝導性である。一般的に、支持マトリックスはフルオロポリマーから構成される。フルオロポリマーは、一般的に過フッ素化されている。一般的な支持体には、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。他の実施形態は、再発行米国特許第ＲＥ３７，３０７号明細書、同第ＲＥ３７，６５６号明細書、同第ＲＥ３７，７０１号明細書、および米国特許第６，２５４，９７８号明細書で見出すことができる。
【００２３】
１つ以上の光開始剤の有効量を、膜形成中などのいずれの適当な段階においても、ポリマーまたは膜に加えてもよい。イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１などのベンジルケタール、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２９５９などのアルファヒドロキシケトン、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）８１９などのＢＡＰＯタイプの光開始剤、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、アゾ化合物、および過酸化物などを含むいずれの適当なＵＶ光開始剤も使用可能である。そのような開始剤は以下のものを含む；ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタル（ニューヨーク州、アーズリーのチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ｏｆ  Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」で市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；アセトフェノン、ならびに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ニューヨーク州、アーズリーのチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ｏｆ  Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．）から商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」で市販されている）および１−ヒドロキシサイクロ（登録商標）ヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）（同様に、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で市販されている）などのその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（同様に、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（同様に、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」で市販されている）。その他の有用な光開始剤としては、ピバロイン（ｐｉｖａｌｏｉｎ）エチルエーテル、アニソインエチルエーテル；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ブロモアントラキノン、２−ニトロアントラキノン、アントラキノン−１−カルボキシアルデヒド、アントラキノン−２−チオール、４−シクロヘキシルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、およびベンズアントラキノンハロメチルトリアジンなどのアントラキノン；オニウム塩、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイトなどのジアゾニウム塩；ジトリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラートなどのスルホニウム塩；同様に、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から市販されている商品名「ＣＧＩ７８４ＤＣ」などのチタン錯体；硝酸ウラニル、プロピオン酸ウラニルなどのウラニル��；４−ブロモメチルニトロベンゼンなどのハロメチルニトロベンゼン；チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から市販されている商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」などのモノ−およびビス−アシルホスフィンなどが挙げられる。
【００２４】
架橋のステップは、架橋の形成を達成するためにフルオロポリマーを紫外線に暴露するステップを含む。アークランプ、マイクロ波励起ランプ、水銀ランプ、ガリウムランプ、レーザー、および太陽ランプなどのいずれの適当な装置およびＵＶ源も使用可能である。ＵＶの波長は、一般的に３００〜１８０ｎｍ、より一般的には２８０〜２００ｎｍの間にある。ＵＶは、一般的に１ｍＪ／ｃｍ2以上、より一般的には５ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに一般的には１０ｍＪ／ｃｍ2以上、および最も一般的には５０ｍＪ／ｃｍ2以上の線量である。連続プロセスを用いて暴露し、流れる良好な膜を処理することができる。
【００２５】
本発明の方法によって製造したポリマーおよび膜は、架橋の構造、架橋の配列、酸性官能基の配列、側基上での架橋の有無または架橋上での酸性官能基の有無など、の化学的構造が他の方法で製造したものと異なることが理解されるであろう。
【００２６】
本発明は、燃料電池などの電解槽で使用される強化されたポリマー電解質膜の製造に有用である。
【００２７】
本発明の目的および利点は以下の実施例によりさらに例示されるが、これらの実施例に列挙された特定の材料およびその量のほか、他の条件および詳細は本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００２８】
特に明記しない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手または購入可能であり、あるいは既知の方法によって合成してもよい。
【００２９】
ポリマー
米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法によって合成されるＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）と、さらにＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｂｒ（ＭＶ２Ｂｒ）と共にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化共重合することにより、本実施例で使用されるポリマー電解質を生成した。
【００３０】
１３０ｇのＭＶ４Ｓを、１５ｇのＡＰＦＯ乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）を含む水中で、ウルトラタラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）（登録商標）Ｔ２５型分散機Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ（ドイツ、シュタウフェン（Ｓｔａｕｆｅｎ）のＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社）を使用して、高せん断下（２４，０００ｒｐｍ）で２分間予備乳化した。インペラー攪拌システムを装備した４リットルの重合用ケトルに、３．１ｋｇの純水を入れた。ケトルを５０℃まで加熱し、予備乳化物を無酸素の重合用ケトルに入れた。５０℃で、さらに６ｇのＭＶ２Ｂｒおよび１７８ｇの気体のテトラフロオルエチレン（ＴＦＥ）を入れ、反応圧力を絶対圧８ｂａｒとした。５０℃で、攪拌機の速度を２４０ｒｐｍとし、１５ｇの二亜硫酸ナトリウムおよび４０ｇのアンモニア塩基ペルオキソジスルファートを加えて重合を開始した。反応中、反応温度を５０℃に維持した。追加のＴＦＥを気相に供給することによって、反応圧力を絶対圧８．０ｂａｒに維持した。ＭＶ４Ｓの予備乳化物の第２の部分を、４２７ｇのＭＶ４Ｓを使用して上述と同様の方法および比率で調製した。反応中、第２の予備乳化部分を液相に連続的に供給した。さらに２６ｇのＭＶ２Ｂｒを、反応中に液相に連続的に供給した。
【００３１】
８００ｇのＴＦＥを供給した後、モノマー・バルブを閉じ、モノマーの供給を中断した。継続する重合により、モノマー気相の圧力は２．９ｂａｒまで下がった。その際、反応器をベントし窒素ガスでフラッシュした。得られたポリマーは、ＭＶ４Ｓの含量が２５．８モル％、およびＭＶ２−Ｂｒの含量が１．２モル％であった。ＭＦＩ（２６５／５ｋｇ）は４．１ｇ／１０分であった。
【００３２】
こうして得られたポリマー分散液を、３当量のＬｉＯＨおよび２当量のＬｉ2ＣＯ3（スルホニルフルオリド濃度を基準）、ならびに十分な水と混合し、ポリマーが２０％の固体混合物を生成した。この混合物を２５０℃で４時間加熱した。これらの条件下で、ほとんど（＞９５％）のポリマーが分散した。分散液を濾過しＬｉＦおよび非分散ポリマーを除去して、次いでイオン交換樹脂、三菱ダイアイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌでイオンを交換して酸性型アイオノマーを得た。得られたポリマー電解質は、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈで表される酸性側鎖、および式−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｂｒで表される側鎖を含む過フッ素化されたポリマーである。得られた混合物は、ポリマー固体１８〜１９％の酸分散液である。この分散液を、真空中で約３８％の固体に濃縮し、次いで、ｎ−プロパノールと混合し、約水４０％／ｎ−プロパノール６０％の水／ｎ−プロパノール溶媒混合液中で、所望の固体２０％の分散液を得た。この塩基分散液を使用して膜をキャストした。
【００３３】
本発明の様々な修正および変形は、本発明の範囲および原理を逸脱することなく当業者には明白であり、本発明がここで詳述された例示的実施形態に不当に制限されるものではないことは理解されるべきである。
【国際調査報告】
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