(57)【要約】  本発明によれば、実質的に平行な層の芯を含んで成り、交互に存在する該層の一つは第１の重合体を含んで成り、他の層は第２の重合体を含んで成り、該層の少なくとも一つは有機顔料を含んでいることを特徴とする着色した真珠光沢をもつフィルムが提供される。本発明の着色した真珠光沢をもつフィルムは光沢材のような装飾の用途に有利に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に平行な層の芯を含んで成り、交互に存在する該層の一つは第１の重合体を含んで成り、他の層は第２の重合体を含んで成り、該層の少なくとも一つは有機顔料を含んでいることを特徴とする着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項２】
該有機顔料はフタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、およびアゾ化合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項３】
該アゾ化合物は下記式Ｉ
【化１】
2007502727.tif 000015
但し式中Ｘはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基；Ｙはヒドロカルビル、ハロゲン、またはヒドロカルビルオキシ基であり；Ａｒは下記式ＩＩ
【化２】
2007502727.tif 000016
によって特徴付けられる芳香族部分であり、ここでＡはハロゲン基；Ｚは独立に−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基、またはこのような基の塩であり；ｍは１または２；各Ｒは独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ｎは０、１、または２である、
により特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項２記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項４】
該アゾ化合物は下記式Ｖ
【化３】
2007502727.tif 000017
但し式中Ａｒは酸基またはその塩である少なくとも１個の置換基をもった芳香族部分；Ｘはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基であり；各Ｙは独立にヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロカ
ルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ａは１、２または３である、
により特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項２記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項５】
該アゾ化合物は下記式ＶＩＩＩ
【化４】
2007502727.tif 000018
但し式中ＲおよびＲ１は独立に水素、クロロ、メチルまたはエチル基である、
により特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項２記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項６】
該有機顔料は少なくとも一つの外側の層の中に存在していることを特徴とする請求項１記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項７】
該有機顔料は少なくとも一つの内側の層の中に存在していることを特徴とする請求項１記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項８】
該芯の外側の層の少なくとも一つの厚さは該芯の内側の層の少なくとも一つの厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１記載の着色した真珠光沢をもつフィルム。
【請求項９】
請求項１記載の着色した真珠光沢をもつフィルムからつくられた光沢材。
【請求項１０】
請求項９記載の該光沢材を含むネイルラッカー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
屈折率が異なった少なくとも２種の重合体の層を交互に含む多層重合体フィルムは、個々の層が特許文献１および２に記載されているように適切な厚さをもっている場合には、真珠光沢を呈する（イリデッセント（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ））。真珠光沢をもった色は光の干渉現象によって生じる。光学的な芯は交互に存在する重合体の層を含んで成っている。芯の外側にある層は表皮層として知られており、芯の層と同じかまたは異なった重合体からつくられていることができる。
【０００２】
真珠光沢をもったフィルムの層にチント（ｔｉｎｔ）を混入してその反射光および透過光を変化または増強させる方法は特許文献１に記載されており、この場合チント効果を得るために有機染料だけを使用できることが示唆されている。チント処理（チントを加えて薄い色合いを付ける処理）された真珠光沢をもつフィルムに対する一つの望ましい用途は、ネイルラッカーの中に混入するためのチント処理された真珠光沢をもつ光沢材（ｇｌｉｔｔｅｒ）としての用途であった。ネイルラッカーは酢酸ブチルのような溶媒を含んでいるから、チント処理を行った真珠光沢をもつ光沢材、従ってそれをつくるのに使用されるフィルムは、溶媒の中で不安定であってフィルムまたは光沢材から浸出する染料を含むことはできない。不幸にして、市販品の一つであるポリブチレンテレフタレート（以後「ＰＢＴ」と言う）およびポリエチレンビニルアセテート（以後「ＥＶＡ」という）の２２６枚の交互の層から成るチント処理された真珠光沢をもつフィルムの中のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５染料は、酢酸ブチルに露出させるとフィルムから溶媒の中へ浸出し、フィルムはもはや色をもたなくなる。下記の対照例Ａ参照。さらに、市販品の一つであるポリエチレンテレフタレート（以後「ＰＥＴ」と言う）およびポリメチルメタクリレート（以後「ＰＭＭＡ」という）の１１５枚の交互の層から成るチント処理された真珠光沢をもつフィルムの中の染料も、酢酸ブチルに露出させるとフィルムから溶媒の中へと浸出し、フィルムはもはや色をもたなくなる。また、この重合体層は膨潤し、従ってフィルムは真珠光沢を失う。下記対照例Ｂ参照。同様に、市販品のＰＥＴおよびＰＭＭＡの２２６枚の交互の層から成るチント処理された真珠光沢をもつフィルム中の染料は、酢酸ブチルに露出させるとフィルムから溶媒の中へ浸出し、フィルムはもはや色をもたなくなる。またこの重合体層は膨潤し、従ってフィルムは真珠光沢を失う。下記対照例Ｃ参照。同様に市販品のＰＥＴおよびＰＭＭＡの２２６枚の交互の層から成るチント処理された真珠光沢をもつフィルム中の染料は、酢酸ブチルに露出させるとフィルムから溶媒の中へと浸出し、フィルムはもはや色をもたなくなる。下記対照例Ｄ参照。このようにチント処理された真珠光沢をもつフィルムに対する用途は限られている。
【０００３】
一般に、顔料は大きな分子構造をもち、光学的な芯を破壊する可能性があるため微小な層から成る光学フィルムには使用できないと考えられていた。特許文献１の背景技術の部分には、顔料を真珠光沢をもったフィルムの中に混入する試みが論じられている。一次的な色に対しては光学的な芯の層は０．０３〜０．２μである。これらの厚さは、通常の顔料粒子の大きさである０．３μまたはそれ以上よりも小さい。これらの大きな顔料粒子をフィルムの内側の層の中に混入した場合、これらの粒子は層の物理的構造を乱し、その結果真珠光沢が失われる。しかし、大きさが小さい顔料粒子を使用した場合、これらの粒子は凝集して大きな粒子をつくり、同様な色の消失を生じる。凝集が起こらなかった場合、顔料の寄与は不適切であり、真珠光沢が圧倒的に強くなり、フィルムはあたかも顔料が加えられていないように見えるであろう。この濃度を越えると、充填量が多すぎ、注型してフィルムにするために樹脂をのばす（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）ことができなくなることが見出だされた。これらの問題を克服する試みの中で、厚さ３〜７μの表皮層の中に顔料が混入されたが、同じ問題が見られ、色が失われ、或いはフィルムの押出しが不安定になった
。
【０００４】
このような市販のチント処理された真珠光沢をもつフィルムの限界のために、ネイルラッカーの製造業者、販売業者、および使用者は、着色した真珠光沢をもつ光沢材を含むネイルラッカーを望んでおり、従ってそれをつくるための着色した真珠光沢をもつフィルムが必要とされている。
【特許文献１】共通の譲渡人に対する米国特許第５，４５１，４４９号明細書。
【特許文献２】共通の譲渡人に対する米国特許第５，８３７，３５９号明細書。
【０００５】
本発明の概要
工業界の必要に応じ、本発明によれば実質的に平行な層から成る構造を具備した着色した真珠光沢をもつフィルムであって、交互に存在する一つの層は第１の重合体を含んで成り、他の層は第２の重合体を含んで成り、該層の少なくとも一つは顔料を含んでいるフィルムが提供される。本発明においては、或る種の有機顔料は、特定の重合体の中に混入した後、重合体の加工性を損なうことなく押出しを行い得ることが見出だされた。これらの顔料は、標準的な着色剤に比べて強い色をもち且つ有機溶媒に露出した際の安定性が著しく改善された真珠光沢をもつフィルムを生成した。
【０００６】
また本発明によれば、実質的に平行な層の構造を具備した着色した真珠光沢をもつフィルムであって、交互に存在する該層の一つは第１の重合体を含んで成り、他の層は第２の重合体を含んで成り、これらの層の少なくとも一つは顔料を含んでいるフィルムから構成された光沢材が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、実質的に平行な層の構造を具備した着色した真珠光沢をもつフィルムであって、交互に存在する該層の一つは第１の重合体を含んで成り、他の層は第２の重合体を含んで成り、これらの層の少なくとも一つは顔料を含んでいるフィルムから構成された光沢材を含んだナイルラッカーが提供される。
【０００８】
本発明の詳細な説明
本明細書において使用される「着色した真珠光沢をもつフィルム（ｃｏｌｏｒｅｄ  ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ  ｆｉｌｍ）」と言う言葉は酢酸ブチルに露出した際、フィルムが着色し且つ真珠光沢をもったままであることを意味する。
【０００９】
顔料：
好適な顔料には、カーボンブラック、無機塩、および錯体の有機分子、例えばフタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、およびアゾ化合物、例えば共通の譲渡人に対する米国特許第５，６６９，９６７号明細書；同第５，７４６，８２１号明細書；同第５，６７７，４３５号明細書；および同第５，７４７，５７１号明細書記載の化合物が含まれる。これらの特許は必要に応じ引用により本明細書に包含される。
【００１０】
一具体化例においては、好適なアゾ顔料は下記式Ｉで特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成っている。
【００１１】
【化１】
2007502727.tif 000002
【００１２】
ここでＸはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基；Ｙはヒドロカルビル、ハロゲン、またはヒドロカルビルオキシ基であり；Ａｒは下記式ＩＩ
【００１３】
【化２】
2007502727.tif 000003
【００１４】
によって特徴付けられる基であり、ここでＡはハロゲンであり；各Ｚは独立に−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基、またはこのような基の塩であり；ｍは１または２；各Ｒは独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル基、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ｎは０、１、または２である。
【００１５】
これらのアゾ染料は、最初少なくとも１種の酸基またはそれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む本発明に使用するのに適した１種またはそれ以上の芳香族アミンをジアゾ化してジアゾニウム成分をつくり、その後このジアゾニウム成分を本発明に使用するのに適したピラゾロン・カップリング剤を含んで成るカップリング成分とカップリングさせて所望の染料をつくることによって製造される。
【００１６】
本発明の目的に適した芳香族アミンは下記式ＩＩＩによって特徴付けられる化合物である。
【００１７】
【化３】
2007502727.tif 000004
【００１８】
ここでＡはハロゲン基であり；各Ｒは独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸エステル、またはニトロ基であり；ｎは０、１、または２に等しく、各Ｚは独立に−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基であるかまたはこのような基の塩であり；ｍは１または２に等しい。
【００１９】
本明細書に使用される「ヒドロカルビル」という言葉は、これらの基の炭化水素特性に実質的に影響を与えない置換基、例えばエーテル、エステル、ニトロ、またはハロゲンを含むことができる炭化水素基を含むものとする。
【００２０】
本発明に使用するのに適した芳香族アミンはパラ置換ハロゲン基をもち、それぞれ独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸エステル、またはニトロ基である基Ｒを０、１または２個含んでいることができる。ハロゲン基は任意のハロゲンであることができるが、塩素または臭素が一般的に使用され、塩素が最も好適なハロゲン置換基の例である。ヒドロカルビル基は独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であることができる。例えばＲが置換基をもたないアリール基である場合、芳香族アミンはビフェニルアミンである。Ｒがアルキルの場合、アルキル基は一般に１〜４個の炭素原子を含んでいるであろう。本明細で使用される「低級アルキル」という言葉は炭素数１〜４のアルキル基を意味する。Ｒがヒドロカルビルオキシ基である場合、ヒドロカルビル部分は上記に説明した任意のヒドロカルビル基であることができるが、ヒドロカルビルオキシ基は一般に炭素数１〜４個またはそれ以上のアルコキシ基である。好適な基Ｒはメチル、エチル、およびクロロ基である。
【００２１】
適切な芳香族アミンはまた１個または２個の酸基−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈ、またはその塩を含んでいる。一好適具体化例においては芳香族アミンは−ＳＯ３Ｈ基またはその塩を含んでいる。好ましくはこれらの酸基はアミン基に隣接している（オルト位にある）。
【００２２】
Ｚがスルフォン酸基でありｍが１の芳香族アミンの例には、２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼン−１−スルフォン酸；２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼン−１−スルフォン酸；２−アミノ−５−クロロベンゼン−１−スルフォン酸；２−アミノ−４，５−ジクロロベンゼン−１−スルフォン酸；２−アミノ−５−ブロモ−４−エチルベンゼン−１−スルフォン酸等が含まれる。
【００２３】
Ｚがカルボン酸酸基でありｍが１の芳香族アミンの例には、２−アミノ−５−クロロ−４−メトキシ安息香酸；２−アミノ−５−クロロ−４−メチル安息香酸等が含まれる。スルフォン酸およびカルボン酸を置換した芳香族アミンはそれ自身として或いはその塩として使用することができる。好適な塩の例にはアルカリ金属塩、例えばナトリウムおよびカリウム塩が含まれる。任意の芳香族アミンの２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。
【００２４】
芳香族アミンのジアゾ化は、アルカリ金属のニトリルまたは低級アルキルのニトリルを適切な強酸、例えば鉱酸と一緒に用いて当業界の専門家に公知の方法で行うことができる。有用な鉱酸の例には塩酸および硫酸が含まれる。硫酸ニトロシルも使用することができる。ジアゾ化反応は約−２０〜＋３０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度で行うことができる。必要なことではないが、いくつかのジアゾ化反応（およびそれに続くカップリング反応）には表面活性剤、例えば非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性の表面活性剤、並びに随時適当な有機溶媒、例えば氷酢酸、低級アルカノール、ジオキサン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ピリジンまたはＮ−メチルピロリドンを含ませることが有利である。
【００２５】
本発明の目的に有用なピラゾロン・カップリング剤は下記式ＩＶによって表される。
【００２６】
【化４】
2007502727.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｘはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基であり；Ｙはヒドロカルビル、ハロゲン、またはヒドロカルビルオキシ基である。ヒドロカルビルオキシ基は一般に１〜最大約４個の炭素原子を含んでいる。典型的にはＸは炭素数１〜２の低級アルキル基であり、好ましくはエチル基である。有用なＸ基はまた炭素数１〜２のアルコールのカルボン酸エステル、好ましくはエチルエステル基である。他の有用なＸ基はアリール基、好ましくはフェニル基である。
【００２８】
典型的にはＹは低級アルキルまたはハロゲン基である。ハロゲン基は任意のハロゲンであることができるが、一般に塩素および臭素が好適であり、塩素が最も好適なハロゲン置換基の例である。通常低級アルキル基は１個または２個の炭素原子を含み、メチル基が好適な置換基である。Ｙがメチル基の場合が特に有用な具体化例である。
【００２９】
本発明に有用なピラゾロン・カップリング剤の例には１−（２’−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−クロロフェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−メトキシフェニル）−３−メトキシ−５−ピラゾロン、１−（２’−メチルフェニル）−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロン等が含まれる。
【００３０】
有用なカップリング反応は、カップリング成分にジアゾニウム成分を加えることによって行うことができるが、ジアゾニウム成分にカップリング成分を加えることもできる。カップリングは一般に約−２０℃〜約８０℃、好ましくは約２０〜約６５℃の温度で行われる。ジアゾ化反応の場合と同様に、カップリングは適当な表面活性剤または有機溶媒、例えばジアゾ化反応の所で説明したすべての表面活性剤または溶媒を存在させて行うことができる。
【００３１】
カップリング成分は塩基性の溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解し、酢酸のような希酸を使用して再沈澱させることができる。
【００３２】
一般にジアゾニウム成分は化学量論的に僅かに過剰なカップリング成分とカップリングさせる。即ちジアゾニウム成分１当量を１当量より僅かに多い量のカップリング成分とカップリングさせる。
【００３３】
カップリングが完了する前、その途中、または後において、或いは下記に説明する金属化の反応を行った後に、アルカリに可溶な樹脂状の生成物を加えることにより本発明の顔料の分散性を改善することができる。この目的に種々の樹脂状の材料を加えることができ、その中には例えばロジン樹脂、重合したロジン、樹脂石鹸、化学的に変性されたロジン樹脂、例えばロジン−マレイネート樹脂、アルキッド樹脂、および高い酸価をもった他の合成炭化水素樹脂、或いはこれらの樹脂の組合せが含まれる。これらの樹脂は、塩をつくり得る遊離のカルボキシル基をもった生成物の中に存在するか、或いは部分的にまたは完全に例えばアルカリ金属イオンとの塩の形で存在することができる。また、微粉末の不溶性材料、例えばアルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、二酸化チタン、または粘土材料、或いは微粉末の有機プラスティックス材料の存在下においてカップリング反応を行うことも有利である。
【００３４】
上記カップリング反応でつくられたアゾ染料組成物を、スルフォン酸塩またはカルボン酸酸塩を生じる２価の金属塩によって金属化することができる。これはまたレーキング（ｌａｋｉｎｇ）として知られ、アゾ顔料を生じる。この金属塩はアルカリ土類金属、マンガン、ニッケルまたは亜鉛、或いはこれらの金属の２種以上の混合物の塩でることができる。アルカリ土類金属の塩が好適である。この目的にはＳｒＣｌ２およびＣａＣｌ２のようなアルカリ土類金属の塩が特に有用である。金属化は、存在するすべてのジアゾニウム成分のカップリングが完了した後に染料に金属塩を加えるか、或いはジアゾニウム成分の中に金属塩を含ませ染料が生じる際に金属化を起こさせるようにして行うことが好ましい。
【００３５】
大部分の用途においては、十分な明度と着色強度（ｔｉｎｃｏｔｏｒｉａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を得るためにアゾ顔料を加熱することが望ましい。例えば上記の樹脂石鹸または他の可溶性の樹脂を存在させ、圧力をかけて１００℃より高い温度において約１〜３時間の間金属化の生成物を還流温度に加熱することができる。
【００３６】
金属化完了後、濾過によって水をベースにした反応スラリからアゾ顔料を回収して顔料のプレスケーキをつくり、これを高温（例えば４０〜６０℃）の水で洗滌してカップリング反応で生じた過剰の酸、塩基、および塩を除去する。典型的にはプレスケーキを約１０〜２０倍の容積の高温水で洗滌する。一般に濾液が塩素イオンの試験に対して僅かに陽性を示すようになるまでフィルターケーキを洗滌する。洗滌したプレスケーキを乾燥し、粉砕し、粗いまたは細かい粉末の形で使用する。別法として、本発明のアゾ顔料を含油性の媒体の中に分散させてフラッシュ基質（ｆｌｕｓｈｅｄ  ｂａｓｅ）をつくるか、或いは水性の媒質に分散させて水性の分散物にすることができる。
【００３７】
他の具体化例においては、好適なアゾ顔料は下記式Ｖで特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成っている。
【００３８】
【化５】
2007502727.tif 000006
【００３９】
ここでＡｒは酸またはその塩である少なくとも１個の置換基をもった芳香族部分；Ｘはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基であり；各Ｙは独立にヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ａは１、２または３である。
【００４０】
これらのアゾ染料は、少なくとも１個の酸基またはそのアルカリ塩またはアンモニウム塩を含む１種またはそれ以上の芳香族アミンを先ずジアゾ化してジアゾニウム成分をつくり、次いでこのジアゾニウム成分をピラゾロン・カップリング剤とカップリングさせて所望の染料をつくることにより製造される。
【００４１】
多様な種類の適当な芳香族アミンを使用することができる。１級芳香族アミンの芳香族部分（Ａｒ）が少なくとも１個の置換した酸基、またはそのアルカリ塩またはアンモニウム塩を含んでいる場合、このような殆どの芳香族アミンを用いることができる。芳香族アミンは１分子当たり最大４個またはそれ以上のアミン基を含むモノアミンまたはポリアミンであることができる。従ってこのようなアミンから誘導されるジアゾニウム成分は１個のジアゾニウム基（モノ−ジアゾニウム）、２個のジアゾニウム基（ビス−ジアゾニウム）、３個のジアゾニウム基（トリス−ジアゾニウム）などを含んでいることができる。芳香族アミンは単環式のアミン、例えばアニリンおよびその誘導体、または二環式アミン、例えばナフチルアミンであることができる。芳香族アミンはまたビフェニルアミン、またはアミノビフェニルのようなポリアミン、ベンジジン、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラミンであることができる。
【００４２】
好ましくは、芳香族アミンは下記式ＶＩで特徴付けられる１級芳香族アミンである。
【００４３】
【化６】
2007502727.tif 000007
【００４４】
ここで、各Ｒは独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、またはスルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ｎは０、１または２であり；各Ｚは独立に−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基、またはこれらの基の塩であり；ｍは１または２である。ここでイミダゾロン基は式−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−で表され、芳香環と一緒になった場合、窒素原子は隣接した炭素と結合して５員環をつくるものと了解されたい。本明細書および特許請求の範囲に使用される「ヒドロカルビル」と言う言葉は、これらの基の炭化水素特性に実質的に影響を与えない例えばエーテル、エステル、ニトロまたはハロゲンのような置換基を含み得る炭化水素を含むものとする。
【００４５】
上記式ＶＩで特徴付けられる芳香族アミンは０、１、または２個のＲ基を含んでいることができる、ここで基Ｒは互いに独立にハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基である。ハロゲン基は任意のハロゲンであることができるが、一般に塩素および臭素が好適であり、塩素が最も好適なハロゲン置換基の例である。ヒドロカルビル基は独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基であることができる。例えば、もしＲが置換基をもたないアリール基である場合、芳香族アミンはビフェニルアミンである。Ｒがアルキル基である場合、アルキル基は一般に１〜４個の炭素原子を含んでいるであろう。本明細書においては「低級アルキル」は１個ないし最大４個の炭素原子を含むアルキル基を意味する。Ｒがヒドロカルビルオキシ基である場合、ヒドロカルビル部分は上記に説明したヒドロカルビル基であるが、ヒドロカルビルオキシ基は一般に１〜約４個またはそれ以上の炭素原子を含むアルコキシ基である。好ましくは基Ｒはメチル、エチルおよびクロロ基である。
【００４６】
上記式ＶＩで特徴付けられる芳香族アミンはまた−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ３Ｈの酸基またはそれらの塩を１個または２個を含んでいる。一好適具体化例においては、上記式ＶＩの芳香族アミンは１個の−ＳＯ３Ｈ基を含んでいる。
【００４７】
Ｚがスルフォン酸基でありｍが１の式ＶＩで特徴付けられる芳香族アミンの例には、
２−アミノベンゼン−１−スルフォン酸、４−アミノベンゼン−１−スルフォン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルフォン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼン−１−スルフォン酸、３−アミノ−６−メチルベンゼン−１−スルフォン酸、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン−１−スルフォン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼン−１−スルフォン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼン−１−スルフォン酸等が含まれる。
【００４８】
Ｚがカルボン酸基でありｍが１の式ＶＩで特徴付けられる芳香族アミンの例には、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸等が含まれる。ベンゼンスルフォン酸および安息香酸化合物はそれ自身で、またはそれらの塩として使用することができる。好適な塩の例にはナトリウムおよびカリウム塩のようなアルカリ金属塩が含まれる。
【００４９】
ジアゾニウム成分をつくる芳香族アミンは融合環式芳香族アミン化合物、例えば２−アミノナフタレン−１−スルフォン酸、４−アミノナフタレン−１−スルフォン酸等を含む種々のナフタレンから誘導される化合物であることができる。ビフェニルアミンおよびポリアミンである芳香族アミンの例には４−アミノビフェニル−３’−スルフォン酸、および４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジスルフォン酸が含まれる。任意の芳香族アミンの２種以上の混合物も本発明の範囲内に入る。
【００５０】
この芳香族アミンのジアゾ化は、アルカリ金属のニトリルまたはアルキルニトリルを鉱酸のような適切な強酸と一緒に使用して、当業界の専門家に公知の方法で行うことができる。有用な鉱酸の例には、塩酸および硫酸が含まれる。ニトロシル硫酸も使用することができる。ジアゾ化反応は約−２０〜＋３０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度で行うことができる。必要なことではないが、いくつかのジアゾ化反応（およびそれに続くカップリング反応）には表面活性剤、例えば非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性の表面活性剤、並びに随時適当な有機溶媒、例えば氷酢酸、低級アルカノール、ジオキサン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ピリジンまたはＮ−メチルピロリドンを含ませることが有利である。
【００５１】
本発明の目的に有用なピラゾロン・カップリング剤は下記式ＶＩＩによって表される。
【００５２】
【化７】
2007502727.tif 000008
【００５３】
ここで、Ｘはヒドロカルビル、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、またはスルフォン酸アミド基であり；各Ｙは独立にヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、カルボン酸アミド、イミダゾロン、スルフォン酸アミド、またはニトロ基であり；ａは１、２または３である。アルコキシ基は一般に１ないし最大約４個の炭素原子を含んでいる。典型的にはＸは炭素数１個または２個の炭素原子を含むアルコールのカルボン酸エステルであり、好ましくはエチルエステル基である。
【００５４】
典型的には各Ｙは互いに独立に低級アルキルまたはハロゲン基であることができる。ハロゲン基は任意のハロゲンであることができるが、一般に塩素および臭素が好適であり、塩素が最も好適なハロゲン置換基の例である。通常低級アルキル基は１個または２個の炭素原子を含み、メチル基が好適な置換基である。ａは好ましくは１または２である。ａが１でありＹが４位にあるメチルの場合が特に有用な具体化例である。
【００５５】
有用なピラゾロン・カップリング剤には１−（４’−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４’−クロロフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４’−メチルフェニル）−３−カルベトキシ−５−ピラゾロン等が含まれる。これらのピラゾロンの任意の２種以上の混合物も本発明の範囲内に入る。
【００５６】
カップリング反応は、好ましくはカップリング成分にジアゾニウム成分を加えることによって行うことができるが、ジアゾニウム成分にカップリング成分を加えることもできる。カップリングは一般に約−２０℃〜約８０℃、好ましくは約２０〜約６５℃の温度で行われる。ジアゾ化反応の場合と同様に、カップリングは適当な表面活性剤または有機溶媒、例えばジアゾ化反応の所で説明したすべての表面活性剤または溶媒を存在させて行うことができる。
【００５７】
カップリング成分は塩基性の溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解し、酢酸のような希酸を使用して再沈澱させることができる。
【００５８】
一般にジアゾニウム成分は化学量論的に僅かに過剰なカップリング成分とカップリングさせる。即ちジアゾニウム成分１当量を１当量より僅かに多い量のカップリング成分とカップリングさせる。
【００５９】
カップリングが完了する前、その途中、または後において、或いは下記に説明する金属化の反応を行った後に、アルカリに可溶な樹脂状の生成物を加えることにより、本発明の顔料の分散性を改善することができる。この目的に種々の樹脂状の材料を加えることができ、その中には例えばロジン樹脂、重合したロジン、樹脂石鹸、化学的に変性されたロジン樹脂、例えばロジン−マレイネート樹脂、アルキッド樹脂、および高い酸価をもった他の合成炭化水素樹脂、或いはこれらの樹脂の組合せが含まれる。これらの樹脂は、塩をつくり得る有利なカルボキシル基をもった生成物の中に存在するか、或いは部分的にまたは完全に例えばアルカリ金属イオンとの塩の形で存在することができる。また、微粉末の不溶性材料、例えばアルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、二酸化チタン、または粘土材料、或いは微粉末の有機プラスティックス材料の存在下においてカップリング反応を行うことも有利である。
【００６０】
上記カップリング反応でつくられた組成物を、スルフォン酸塩またはカルボン酸塩を生じる２価の金属塩によって金属化することができる。これはまたレーキングとして知られ、アゾ顔料を生じる。この金属塩はアルカリ土類金属、マンガン、ニッケルまたは亜鉛、或いはこれらの金属の２種以上の混合物の塩でることができる。アルカリ土類金属の塩が好適である。この目的にはＳｒＣｌ２およびＣａＣｌ２のようなアルカリ土類金属の塩が特に有用である。金属化は、存在するすべてのジアゾニウム成分のカップリングが完了した後に染料に金属塩に加えるか、或いはジアゾニウム塩の中に金属塩を含ませ染料が生じる際に金属化を起こさせるようにして行うことが好ましい。
【００６１】
大部分の用途においては、十分な明度と着色強度を得るためにアゾ顔料を加熱することが望ましい。例えば上記の樹脂石鹸または他の可溶性の樹脂を存在させ、圧力をかけて１００℃より高い温度において約１〜３時間の間金属化の生成物を還流温度に加熱することができる。
【００６２】
金属化完了後、濾過によって水をベースにした反応スラリからアゾ顔料を回収して顔料のプレスケーキをつくり、これを高温（例えば４０〜６０℃）の水で洗滌してカップリング反応で生じた過剰の酸、塩基、および塩を除去する。典型的にはプレスケーキを約１０〜２０倍の容積の高温水で洗滌する。一般に濾液が塩素イオンの試験に対して僅かに陽性を示すようになるまでフィルターケーキを洗滌する。洗滌したプレスケーキを乾燥し、粉砕し、粗いまたは細かい粉末の形で使用する。別法として、本発明のアゾ顔料を含油性の媒体の中に分散させてフラッシュ基質をつくるか、或いは水性の媒質に分散させて水性の分散物にすることができる。
【００６３】
第３の具体化例においては、他の好適なアゾ顔料は下記式ＶＩＩＩによって特徴付けられる１種またはそれ以上の化合物を含んで成っている。
【００６４】
【化８】
2007502727.tif 000009
【００６５】
ここでＲおよびＲ１は独立に水素、クロロ、メチルまたはエチル基である。
【００６６】
これらのアゾ顔料は最初１種またはそれ以上の芳香族アミンをジアゾ化し、その後でこのジアゾニウム成分をカップリング成分とカップリングさせて所望の顔料をつくることによって製造される。
【００６７】
これらの好適な顔料の目的に適した芳香族アミンは下記式ＩＸによって特徴付けられる。
【００６８】
【化９】
2007502727.tif 000010
【００６９】
好適なアゾ顔料は最初本発明に使用するのに適した１種またはそれ以上の芳香族アミンをジアゾ化し、その後でこのジアゾニウム成分を本発明に使用するのに適したカップリング成分とカップリングさせ所望の顔料をつくることによって製造される。
【００７０】
好適な顔料の目的に適した芳香族アミンは下記式によって特徴付けられる。
【００７１】
【化１０】
2007502727.tif 000011
【００７２】
ここでＲおよびＲ１は独立に水素、クロロ、メチルまたはエチル基である。
【００７３】
芳香族アミンの例は２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルフォン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼンスルフォン酸、２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼンスルフォン酸、および２−アミノ−５−メチルベンゼンスルフォン酸である。これらの芳香族アミンの２種以上の混合物も使用することができる。
【００７４】
この芳香族アミンのジアゾ化は、アルカリ金属のニトリルまたはアルキルニトリルを鉱酸のような適切な強酸と一緒に使用して、当業界の専門家に公知の方法で行うことができる。有用な鉱酸の例には、塩酸および硫酸が含まれる。ニトロシル硫酸も使用することができる。ジアゾ化反応は約−２０〜＋３０℃、好ましくは０〜１５℃の範囲の温度で行うことができる。必要なことではないが、いくつかのジアゾ化反応（およびそれに続くカップリング反応）には表面活性剤、例えば非イオン性、陰イオン性、または陽イオン性の表面活性剤、並びに随時適当な有機溶媒、例えば氷酢酸、低級アルカノール、ジオキサン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ピリジンまたはＮ−メチルピロリドンを含ませることが有利である。
【００７５】
本発明のこの目的に有用なヒドロキシナフタレンスルフォン酸カップリング剤は下記式によって表される。
【００７６】
【化１１】
2007502727.tif 000012
【００７７】
本発明の目的に有用なヒドロキシナフタレンスルフォン酸・カップリング剤の例には、１−ナフトール−４−スルフォン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルフォン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルフォン酸、１−ヒドロキシナフタレン−８−スルフォン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸等が含まれる。これらのヒドロキシナフタレンスルフォン酸・カップリング剤の任意の２種以上の混合物も使用することができる。
【００７８】
本発明の目的に有用なカップリング反応は、好ましくはカップリング成分にジアゾニウム成分を加えることによって行うことができるが、ジアゾニウム成分にカップリング成分を加えることもできる。カップリングは一般に約−２０℃〜約８０℃、好ましくは約０〜約６０℃の温度で、ｐＨ４〜１２、好ましくは約５〜１１において行われる。ジアゾ化反応の場合と同様に、カップリングは適当な表面活性剤または有機溶媒、例えばジアゾ化反応の所で説明したすべての表面活性剤または溶媒を存在させて行うことができる。
【００７９】
一般にカップリング成分は塩基性の溶液、例えばアルカリ金属の水酸化物の水溶液に溶解し、酢酸のような希酸を使用して再沈澱させることができる。
【００８０】
一般にジアゾニウム成分は化学量論的に僅かに過剰なカップリング成分とカップリングさせる。即ちジアゾニウム成分１当量を１当量より僅かに多い量のカップリング成分とカップリングさせる。
【００８１】
カップリングが完了する前、その途中、または後において、或いは下記に説明する金属化の反応を行った後に、アルカリに可溶な樹脂状の生成物を加えることにより、本発明の顔料の分散性を改善することができる。この目的に種々の樹脂状の材料を加えることができ、その中には例えばロジン樹脂、重合したロジン、樹脂石鹸、化学的に変性されたロジン樹脂、例えばロジン−マレイネート樹脂、アルキッド樹脂、および高い酸価をもった他の合成炭化水素樹脂、或いはこれらの樹脂の組合せが含まれる。これらの樹脂は、塩をつくり得る有利のカルボキシル基をもった生成物の中に存在するか、或いは部分的にまたは完全に例えばアルカリ金属イオンとの塩の形で存在することができる。また、微粉末の不溶性材料、例えばアルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、二酸化チタン、または粘土材料、或いは微粉末の有機プラスティックス材料の存在下においてカップリング反応を行うことも有利である。
【００８２】
上記カップリング反応でつくられた組成物を、スルフォン酸塩を生じる１種またはそれ以上のストロンチウム塩によって金属化することができる。これはまたレーキングとして知られ、アゾ顔料を生じる。この目的にはＳｒＣｌ２およびＳｒＮＯ３が特に有用である。金属化は、存在するすべてのジアゾニウム成分のカップリングが完了した後に染料にストロンチウム塩を加えるか、或いはジアゾニウム成分の中に金属塩を含ませ染料を生成させる際に金属化を起こさせるようにして行うことが好ましい。
【００８３】
十分な明度と着色強度を得るためにアゾ顔料を加熱することが望ましい。例えば上記の樹脂石鹸または他の可溶性の樹脂を存在させ、圧力をかけて１００℃より高い温度において１〜３時間の間金属化の生成物を還流温度に加熱することができる。
【００８４】
金属化完了後、濾過によって水をベースにした反応スラリからアゾ顔料を回収して顔料のプレスケーキをつくり、これを水で洗滌してカップリング反応で生じた過剰の酸、塩基、および塩を除去する。典型的にはプレスケーキを約１０〜２０倍の容積の水で洗滌する。一般に濾液が塩素イオンの試験に対して僅かに陽性になるまでプレスケーキの洗滌を行う。洗滌したプレスケーキを乾燥し、粉砕し、粗いまたは細かい粉末の形で使用する。別法として、本発明のアゾ顔料を含油性の媒体の中に分散させてフラッシュ基質をつくるか、或いは水性の媒質に分散させて水性の分散物にすることができる。
【００８５】
米国特許第５，６６９，９６７号明細書；同第５，７４６，８２１号明細書；同第５，６７７，４３５号明細書；および同第５，７４７，５７１号明細書には、その中に記載された顔料がラッカーおよび例えばポリエステルのような熱可塑性材料中の着色剤として有用であると記載されているが、重合体フィルムおよびその中に着色剤を混入することに関連した困難性、並びに溶媒安定性の必要なことについては何も述べられていない。もっと好適な顔料にはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９および有機顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ  １９、  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７が含まれる。最も好適な顔料は上記式Ｉ、Ｖ、およびＶＩＩＩによって特徴付けられる。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社の製品カタログ「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（２００２年版）にはプラスティックスに対して有用な有機顔料が記載されているが、重合体フィルムおよびその中に着色剤を混入することに関連した困難性、並びに溶媒安定性の必要なこと
については何も述べられていない。この場合微小層が破壊されると色に衝撃を与え、従って隣接した微小層が平行に配置された性質および真珠光沢の品質を変化させる。好ましくは真珠光沢をもったフィルムの中に顔料を約０．１〜約５重量％の量で使用する。
【００８６】
重合体：
「実質的に平行な層」と言う言葉は、隣接した層が一般にｘ−ｙ面内に留まり、ｚ方向への移動が最小であるか全くないことを意味する。
【００８７】
本発明の第１および第２の重合体の屈折率の差は少なくとも約０．０３、好ましくは少なくとも０．０６であることが好適である。これらのフィルムは好ましくは少なくとも約１０枚、さらに好ましくは少なくとも約３５枚、最も好ましくは少なくとも約７０枚の層を含んでいる。フィルムの個々の層は非常に薄く、通常は好ましくは約１５〜約５００ナノメーター（ｎｍ）、さらに好ましくは約５０〜約４００ｎｍである。好ましくは内側の層の厚さは約１５〜約２００ｎｍ、外側の層の厚さは約１〜約２μの範囲である。好適な重合体にはポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレンビニルアセテート、およびポリスチレンが含まれる。好適なポリエステルの中にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコールで変性されたポリエチレンテレフタレート、および共通の譲渡人に対する米国特許第６，４７５，６０８号に記載されたポリエチレンナフタレートが含まれる。この特許は引用により本明細書に包含される。好適なポリアクリレートにはポリメチルメタクリレートが含まれる。一つの好適なフィルムは交互に存在するポリブチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートの層をもっている。他の好適なフィルムはＰＢＴとＥＶＡの交互の層をもっている。他の好適なフィルムはポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートまたはポリオレフィンの交互の層をもっている。他の好適なフィルムはポリスチレンとエチレンビニルアセテートの交互の層をもっている。他の好適なフィルムはポリエチレンナフタレートとポリメチルメタクリレートまたはＰＥＴの交互の層をもっている。
【００８８】
多層フィルムは通常低温ロール注型法によってつくられるが、この方法では２種またはそれ以上の押出し物から得られる熱可塑性樹脂の材料の熔融物を供給ブロックによって集め、これを配置して所望の層状になったパターンにする。非常に狭い多相流を単一の多岐管の平らなダイス型に通し、同時にダイス型の幅まで層を広げ、薄くしてダイス型から出る最終的な厚さにする。層の数および層の厚さの分布は異なった供給ブロックのモジュールを用いることにより変えることができる。通常、最も外側の層、即ちシートの各側の上にある層は他の層よりも厚く、比較的厚い表皮層をつくっている。表皮をつくるのに使用される樹脂材料は光学的な芯をつくっている成分の一つであるか、或いは所望の機械的性質、熱封性または他の性質を賦与するのに用いられる異なった重合体、或いはこれらの組合せであることができる。好ましくは、本発明のフィルムは米国特許第３，８０１，４２９号記載の方法によってつくることができる。この特許は本明細書を完璧なものにするのに必要な程度において引用により本明細書に包含される。
【００８９】
本発明に従えば、顔料が存在しない場合に得られる同じ特性に比べ、フィルムの少なくとも一つの反射光またはフィルムの少なくとも一つの透過光、または両方を増強または変化させるのに十分な量の顔料を一つまたはそれ以上の樹脂材料に加える。顔料は全部または全部よりも少ない光学的な芯、および／または全部または全部よりも少ない表皮層に混入することができる。従って芯の層または表皮層の少なくとも一つに混入することができる。顔料を混入する層の数および個々の層の中における顔料の濃度は所望の色効果の関数である。
【００９０】
用途：
本発明は装飾用の用途に有用である。例えば本発明は何らかの方法で光沢材の粒子の大
きさを減少させることができる。これらの粒子は用途に応じ種々の大きさおよび形をもっている。粒子の大きさは非常に小さい約０．００４インチからシークイン（ｓｅｑｕｉｎ）のような大きな粒子の範囲に亙っている。形は六角形のような幾何学的な形からハート模様のような装飾的な形に亙っていることができる。本発明のフィルムを所望の大きさおよび形に切断したら、切断片をフィルターにかけて標準的な材料を取り出し、流動性を改善する処理を行なう。現存の光沢材のフィルムに伴う問題は、使用される着色剤がネイルラッカー組成物に使用されるような有機溶媒に対して安定ではなかったという点である。本発明の新規組成物に使用される有機顔料は有機溶媒に対して安定であり、得られる光沢材は有機溶媒と共に組成物に使用することができる。
【００９１】
また本発明は織物に対して有用である。本発明のフィルムを先ずポリエステルフィルムに対して積層化してフィルムの引張り強さを増加させる。次に得られた積層構造物を細く縦切りして糸にする。次いでこの糸をそのまま使用するか、または繊維布に変える前に他の糸と撚り合わせる。既存の着色剤は二つの主要な側面でうまく動作しない。第１の側面はドライクリーニング用の液剤または洗剤を含む水のような溶媒に対する安定性である。既存の着色剤はフィルムから浸出し、同じ溶液の中にある他の繊維を汚す。問題となる第２の側面は光に対する露出である。既存の着色剤は模擬太陽光に露出した場合に褪色する。本発明の新規組成物に使用された有機顔料は既存の着色剤で見られるような安定性の問題を生じない。この改善により織物業界において広い範囲の着色剤が市販できるようになるであろう。
【対照例Ａ】
【００９２】
ＰＢＴおよびＥＶＡの層を交互に同時押出しすることにより２２６層から成る真珠光沢をもったフィルムをつくった。フィルムをつくる前にＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３．５染料をＰＢＴの中に混入した。このフィルムは良好な真珠光沢および色を示した。
【００９３】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、ＬｉｇｔｎｉｎＴＭ型の推進式混合機を備えた適当な大きさの容器の中で下記表１の成分を一緒にすることによりネイルラッカーをつくった。バッチが均一になるまで混合を続けた。
【００９４】
【表１】
2007502727.tif 000013
【００９５】
ネイルラッカーの中の光沢材はその真珠光沢を保持した。しかし染料は光沢材から溶媒
の中に浸出し、従って光沢材の色はなくなった。
【対照例Ｂ】
【００９６】
ＰＥＴおよびＰＭＭＡの層を交互に同時押出しすることにより１１５層から成る真珠光沢をもったフィルムをつくった。フィルムをつくる前に染料をＰＥＴの中に混入した。このフィルムは良好な真珠光沢および色を示した。
【００９７】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記対照例Ａと同様にしてネイルラッカーをつくった。染料は光沢材から溶媒の中に浸出し、従って光沢材の色はなくなるか真珠光沢をなくした。光沢材中のフィルムは膨潤し、光沢材はもはや真珠光沢を示さなかった。
【対照例Ｃ】
【００９８】
２２６層のフィルムをつくったこと以外対照例Ｂを繰り返した。このフィルムは良好な真珠光沢および色を示した。
【００９９】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記と同様にしてネイルラッカーをつくった。染料は光沢材から溶媒の中に浸出し、従って光沢材は色がなくなるか真珠光沢をなくした。
【対照例Ｄ】
【０１００】
ＰＢＴおよびＰＭＭＡの層を交互に同時押出しすることにより１１５層から成る真珠光沢をもったフィルムをつくった。フィルムをつくる前に染料をＰＢＴの中に混入した。このフィルムは良好な真珠光沢および色を示した。
【０１０１】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記対照例Ａと同様にしてネイルラッカーをつくった。染料は光沢材から溶媒の中に浸出し、従って光沢材は色がなくなるか真珠光沢をなくした。
【実施例】
【０１０２】
下記の製造法および実施例は本発明の組成物およびその製造法を示す。下記実施例および本明細書および特許請求の範囲において特記しない限りすべての割合は重量により、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧または大気圧に近い圧力である。
【０１０３】
顔料Ｉの製造
２３．７部の２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼン−１−スルフォン酸（Ｅｔｈｙｌ  Ｃ  Ａｍｉｎｅ）を、４部の水酸化ナトリウムを含む３７０部の高温（約６０℃）の水に溶解し、２６．０部の２０°ボーメ塩酸を用いて再沈澱させ、氷を加えて０℃のスラリにし、２１部の水に溶解した７．０部のナトリウムニトリルを加え、このスラリを０〜１０℃で６０分間撹拌することによりジアゾ化合物のスラリをつくる。
【０１０４】
２３．０部の１−（２’−クロロフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（ＯＣＰＭＰ）、２．３部のスルフォン化されたひまし油のナトリウム塩、および９．６部の酢酸ナトリウムを用いてカップリング剤のスラリをつくり、このスラリを６５℃に加熱する。
【０１０５】
ジアゾ化合物のスラリを２０分間に亙りカップリング剤のスラリとカップリングさせ、この間１０％の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６．０〜６．５に保ち、また温度を６０〜６５℃に保つ。このスラリを１時間撹拌し、分割して４つの同量のスラリＩにする。
【０１０６】
スラリＩの一つの部分（５２５部）に対し６５℃において１２．３部の無水塩化カルシ
ウム３０％溶液を加える。次いでこのスラリを加熱し、３０分間沸騰させ、氷で４０℃より低い温度に冷却し、濾過する。フィルターケーキを洗滌し、一晩７０℃で乾燥し、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒの中で粉末にし、微粉末の顔料Ｉを得た。
【０１０７】
顔料ＩＩの製造
２２．２部の２−アミノ−５−クロロ−４−メチルベンゼン−１−スルフォン酸（Ｃ  Ａｍｉｎｅ）を、４部の水酸化ナトリウムを含む３９０部の水に溶解し、２６．０部の２０°ボーメ塩酸を用いて再沈澱させ、氷を加えて０℃のスラリにし、１４部の水に溶解した７．０部のナトリウムニトリルを加え、このスラリを０〜５℃で６０分間撹拌するすることによりジアゾ化合物のスラリをつくる。
【０１０８】
４．５部の水酸化ナトリウムを含む水２０５部に２０．７部の１−（４’−メチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（ＰＴＭＰ）を約４０℃で溶解し、６７．５部の１０％酢酸を用いてＰＴＭＰを再沈澱させ、ｐＨを６．５に調節してカップリング剤のスラリをつくり、このスラリを６０〜６５℃において加熱する。
【０１０９】
ジアゾ化合物のスラリを２０分間に亙りカップリング剤のスラリとカップリングさせ、この間１０％の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを６．０〜６．５に保つ。このスラリを１時間撹拌して加熱し、分割して４つの同量のスラリＩＩにする。
【０１１０】
スラリＩＩの一つの部分に対し４０〜４５℃において１２．３部の無水塩化カルシウム３０％溶液を加える。次いでこのスラリを加熱し、３０分間沸騰させ、氷で５０  ℃より低い温度に冷却し、濾過する。フィルターケーキを洗滌し、一晩７０℃で乾燥し、Ｏｓｔｅｒｉｚｅｒの中で粉末にし、微粉末の顔料ＩＩを得た。
【０１１１】
顔料ＩＩＩの製造
２５０部の水および３．３部の水酸化ナトリウム５０％溶液に、４．０５部の２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルフォン酸および４．３部の２−アミノ−５−クロロ−エチルベンゼンスルフォン酸の混合物を溶解する。氷を加えてこの溶液を０℃に冷却し、１０．５部のナトリウムニトリル２５％溶液および１１部の２０°ボーメ塩酸を加え、０〜１℃で３０分間このスラリを撹拌することによりてジアゾ化する。スルファミン酸を用いて過剰のニトリルの反応を停止させる。少量の発泡防止剤を用いて発泡を抑制する。
【０１１２】
２−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルフォン酸のカリウム塩（Ｓｃｈａｅｆｆｅｒの塩）１０部を２００部の水および３部の５０％水酸化ナトリウムの中に加熱して溶解し、氷を用いて２０℃に冷却してカップリング剤のスラリをつくる。
【０１１３】
ジアゾ化合物のスラリをカップリング剤のスラリの中に加え、１０〜１５分間に亙りカップリングさせる。水酸化ナトリウム１０％溶液を加えてスラリのｐＨを９．８〜１０に上昇させる。この混合物を４０分間撹拌し、約１℃／分の割合で加熱する。４０部の硝酸ナトリウム３０％溶液を約３０分間に亙って加え、この間バッチの温度を４５〜５０℃に保つ。次にスラリを加熱して２５分間沸騰させる。次に氷でスラリを４５℃より低い温度に冷却し、濾過する。フィルターケーキを水で洗滌し、一晩７０℃で乾燥させ、粉砕して粉末の顔料ＩＩＩを得る。
【０１１４】
顔料ＩＶの製造
上記顔料ＩＩＩの製造法を繰り返したが、４．０５部の２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼンスルフォン酸および４．３部の２−アミノ−５−クロロ−エチルベンゼンスルフォン酸の混合物の代わりに２−アミノ−５−クロロ−４−エチルベンゼンスルフォ
ン酸（７．６部）および２−アミノナフタレン−１−スルフォン酸（１部）の混合物を用いた。
【本発明の実施例１】
【０１１５】
ＰＢＴおよびＥＶＡの層を交互に同時押出しして２２６層の真珠光沢をもったフィルムをつくった。フィルムをつくる前に上記顔料ＩをＰＢＴに混入した。最終的なフィルムは厚さが０．０１４インチであった。それぞれの内側のＰＢＴ層はほぼ同じ厚さをもち、それぞれの内部のＥＶＡ層もほぼ同じ厚さをもっていた。図１にこの２２６層から成る真珠光沢をもったフィルムの７枚の内部層の断面を示す。このフィルムは良好な真珠光沢（赤黄色）および色（薄く着色した黄色）を示した。
【０１１６】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、ＬｉｇｔｎｉｎＴＭ型の推進式混合機を備えた適当な大きさの容器の中で下記表２の成分を組合せることによってネイルラッカー組成物をつくった。バッチが均一になるまで混合を続けた。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
上記対照例Ａとは対照的に、顔料Ｉは光沢材から溶媒の中へと浸出せず、従ってこの光沢材は着色しまた真珠光沢をもったままであった。従って溶媒に対して安定に着色（薄い色合いをもった黄色）した真珠光沢（赤黄色）をもつフィルムおよび光沢材が得られた。
【本発明の実施例２】
【０１１９】
上記実施例１を繰り返したが、使用した顔料は上記顔料ＩＩであった。この得られた２２６層のフィルムの７枚の内側の層の断面を図２に示す。このフィルムは良好な真珠光沢（赤黄色）および色（赤みを帯びた黄色）を示した。
【０１２０】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記の本発明の実施例１記載の方法でネイルラッカー組成物をつくった。上記対照例Ａとは対照的に、顔料ＩＩは光沢材から溶媒の中へと浸出せず、従ってこの光沢材は着色しまた真珠光沢をもったままであった。従って溶媒に対して安定な着色（赤みを帯びた黄色）した真珠光沢（赤黄色）をもつフィルムおよび光沢材が得られた。
【本発明の実施例３】
【０１２１】
実施例１を繰り返したが、使用した顔料は上記顔料ＩＩＩであった。この得られた２２６層のフィルムの７枚の内側の層の断面を図３に示す。このフィルムは良好な真珠光沢（赤黄色）および色（赤みを帯びた黄色）を示した。
【０１２２】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記の本発明の実施例１記載の方法でネイルラッカー組成物をつくった。上記対照例Ａとは対照的に、顔料ＩＩＩは光沢材から溶媒の中へと浸出せず、従ってこの光沢材は着色しまた真珠光沢をもったままであった。従って溶媒に対して安定な着色（黄色を帯びた赤色）した真珠光沢（赤黄色）をもつフィルムおよび光沢材が生じた。
【本発明の実施例４】
【０１２３】
実施例１を繰り返したが、使用した顔料は上記顔料ＩＶであった。この得られた２２６層のフィルムの７枚の内側の層の断面を図４に示す。このフィルムは良好な真珠光沢（青紫）および色（薄く着色した赤）を示した。
【０１２４】
次にこのフィルムからつくられた光沢材を用い、上記の本発明の実施例１記載の方法でネイルラッカー組成物をつくった。対照例Ａとは対照的に、顔料ＩＶは光沢材から溶媒の中へと浸出せず、従ってこの光沢材は着色しまた真珠光沢をもったままであった。従って溶媒に対して安定な着色（薄く着色した赤色）した真珠光沢（青紫）をもつフィルムおよび光沢材が生じた。
【本発明の実施例５】
【０１２５】
ＰＢＴおよびＰＭＭＡの交互の層から成る１１５層の真珠光沢をもつフィルムをつくる。フィルムをつくる前にＰＢＴの中に上記顔料Ｉを混入する。図５にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例６】
【０１２６】
本発明の実施例５を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＢＴの中に上記顔料ＩＩを混入する。図６にはこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例７】
【０１２７】
本発明の実施例５を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＢＴの中に上記顔料ＩＩＩを混入する。図７にはこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例８】
【０１２８】
本発明の実施例５を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＢＴの中に上記顔料ＩＶを混入する。図８にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例９】
【０１２９】
ＰＥＴおよびＰＰＭＡの交互の層から成る１１５層の真珠光沢をもつフィルムをつくる。フィルムをつくる前にＰＥＴの中に上記顔料Ｉを混入する。図９にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例１０】
【０１３０】
本発明の実施例９を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＥＴの中に上記顔料ＩＩを混入する。図１０にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例１１】
【０１３１】
本発明の実施例９を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＥＴの中に上記顔料ＩＩＩを混入する。図１１にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を
示す。
【本発明の実施例１２】
【０１３２】
本発明の実施例９を繰り返したが、フィルムをつくる前にＰＥＴの中に上記顔料ＩＶを混入する。図１２にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例１３〜１６】
【０１３３】
本発明の実施例９〜１２を繰り返したが、２２６層のフィルムをつくった。
【本発明の実施例１７】
【０１３４】
ＰＥＴおよびポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの交互の層から成る１１５層の真珠光沢をもつフィルムをつくる。フィルムをつくる前にＰＥＴの中に上記顔料Ｉを混入する。図１３にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例１８】
【０１３５】
本発明の実施例１７を繰り返したが、上記顔料ＩＩを使用する。図１４にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例１９】
【０１３６】
本発明の実施例１７を繰り返したが、上記顔料ＩＩＩを使用する。図１５にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２０】
【０１３７】
本発明の実施例１７を繰り返したが、上記顔料ＩＶを使用する。図１６にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２１】
【０１３８】
ＰＢＴおよびポリエチレンナフタレート（以後「ＰＥＮ」と呼ぶ）の交互の層から成る１１５層の真珠光沢をもつフィルムをつくる。フィルムをつくる前にＰＢＴの中に上記顔料Ｉを混入する。図１７にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２２】
【０１３９】
本発明の実施例２１を繰り返したが、上記顔料ＩＩを使用する。図１８にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２３】
【０１４０】
本発明の実施例２１を繰り返したが、上記顔料ＩＩＩを使用する。図１９にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２４】
【０１４１】
本発明の実施例２１を繰り返したが、上記顔料ＩＶを使用する。図２０にこの１１５層の真珠光沢をもつフィルムの７枚の内側の層の断面を示す。
【本発明の実施例２５〜２８】
【０１４２】
本発明の実施例２１〜２４を繰り返したが、２２６層のフィルムをつくった。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の実施例１のフィルムの断面を示す図。
【図２】本発明の実施例２のフィルムの断面を示す図。
【図３】本発明の実施例３のフィルムの断面を示す図。
【図４】本発明の実施例４のフィルムの断面を示す図。
【図５】本発明の実施例５のフィルムの断面を示す図。
【図６】本発明の実施例６のフィルムの断面を示す図。
【図７】本発明の実施例７のフィルムの断面を示す図。
【図８】本発明の実施例８のフィルムの断面を示す図。
【図９】本発明の実施例９のフィルムの断面を示す図。
【図１０】本発明の実施例１０のフィルムの断面を示す図。
【図１１】本発明の実施例１１のフィルムの断面を示す図。
【図１２】本発明の実施例１２のフィルムの断面を示す図。
【図１３】本発明の実施例１７のフィルムの断面を示す図。
【図１４】本発明の実施例１８のフィルムの断面を示す図。
【図１５】本発明の実施例１９のフィルムの断面を示す図。
【図１６】本発明の実施例２０のフィルムの断面を示す図。
【図１７】本発明の実施例２１のフィルムの断面を示す図。
【図１８】本発明の実施例２２のフィルムの断面を示す図。
【図１９】本発明の実施例２３のフィルムの断面を示す図。
【図２０】本発明の実施例２４のフィルムの断面を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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