(57)【要約】  化学組成物は、弗素含有ウレタンオリゴマーおよび長鎖炭化水素含有ウレタンオリゴマーからなる群から選択された少なくとも２個の重合済み単位の１種以上のウレタンオリゴマーを含む。ここで、前記オリゴマーは、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１種以上のポリオール、（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、任意に置換された長鎖炭化水素モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のモノアルコール、（ｄ）１種以上のシランおよび（ｅ）１個以上の反応性基を含む１種以上の安定剤の反応生成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の重合済み単位の１種以上のウレタンオリゴマーを含む化学組成物であって、前記オリゴマーが、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、
（ｂ）１種以上のポリオール、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、置換されているか、または非置換の長鎖炭化水素モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のモノアルコール、
（ｄ）式Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
（式中、Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＮＲＨからなる群から選択されたイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖および分岐の脂肪族、脂環式および脂肪族エステル基からなる群から選択され、
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンまたはヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは独立して、ヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロおよびオキシムからなる群から選択された加水分解性部分；またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族および分岐鎖脂肪族からなる群から選択された非加水分解性部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性部分である）
の１種以上のシランおよび
（ｅ）１種以上のイソシアネート反応性基を含むＵＶ吸収剤および１種以上のイソシアネート反応性基を含むＨＡＬＳからなる群から選択された１種以上の安定剤
の反応生成物を含む化学組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーは（ｆ）１個以上の水可溶化基および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含む１種以上の水可溶化化合物の反応生成物を更に含む、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項３】
前記多官能性イソシアネート化合物はジイソシアネートまたはトリイソシアネートである、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項４】
前記多官能性イソシアネート化合物はジイソシアネートであり、前記ポリオールはジオールとトリオールの混合物である、請求項３に記載の化学組成物。
【請求項５】
前記多官能性イソシアネート化合物はトリイソシアネートであり、前記ポリオールはジオールである、請求項３に記載の化学組成物。
【請求項６】
前記フルオロケミカルモノアルコールは、式Ｒf−Ｚ−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒfはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド基、カルボキサミド基、カルボキシル基またはスルホニル基から選択された接続基であり、
Ｒ2は１〜１４個の炭素原子の二価の直鎖または分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基である）
の化合物である、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項７】
前記Ｒfは炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項６に記載の化学組成物。
【請求項８】
前記モノアルコールは非置換長鎖炭化水素モノアルコールである、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項９】
前記水可溶化化合物は、式Ｗ−Ｒ1−Ｘ
（式中、Ｗは１個以上の水可溶化基であり、
Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨおよび−ＮＲＨからなる群から選択されたイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖および分岐の脂肪族、脂環式および脂肪族エステル基からなる群から選択され、
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンおよびヘテロアラルキレン基からなる群から選択される）
の化合物である、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項１０】
前記水可溶化化合物の前記水可溶化基は、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四アンモニウム基からなる群から選択される、請求項２に記載の化学組成物。
【請求項１１】
前記安定剤の前記イソシアネート反応性基はヒドロキシル基である、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項１２】
前記安定剤は、
【化１】
2007507598.tif 000010
からなる群から選択される、請求項１１に記載の化学組成物。
【請求項１３】
少なくとも２個の重合済み単位の１種以上のウレタンオリゴマーを含む化学組成物であって、前記オリゴマーが、
（ａ）「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）Ｎ−３３００、
（ｂ）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
（ｃ）Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
（ｄ）３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび
（ｅ）
【化２】
2007507598.tif 000011
の反応生成物を含む化学組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも２個の重合済み単位を含むオリゴマーであって、前記各重合済み単位がウレタン基を含み、前記オリゴマーが（ｉ）１個以上の共有結合パーフルオロアルキル基または１個以上の共有結合パーフルオロヘテロアルキル基および（ｉｉ）１個以上の共有結合シリル基で置換されているオリゴマーおよび
（ｂ）前記オリゴマーに共有結合されている少なくとも１種の安定剤
を含む化学組成物。
【請求項１５】
前記オリゴマーは共有結合された１種以上の水可溶化基を更に含む、請求項１３に記載の化学組成物。
【請求項１６】
前記水可溶化基はカルボキシレート基である、請求項１５に記載の化学組成物。
【請求項１７】
前記オリゴマーは炭素数２〜６の共有結合された１種以上のパーフルオロアルキル基で置換されている、請求項１５に記載の化学組成物。
【請求項１８】
前記オリゴマーは前記重合済み単位の主鎖内に１種以上のパーフルオロヘテロアルキレン基を更に含む、請求項１７に記載の化学組成物。
【請求項１９】
請求項１３に記載の化学組成物および希釈剤を含む塗料組成物。
【請求項２０】
前記希釈剤は、水、有機溶媒およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
殺生物剤を更に含む、請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
前記殺生物剤は殺ダニ剤である、請求項２１に記載の塗料組成物。
【請求項２３】
アクリルポリマーまたはスチレンアクリルコポリマー樹脂を更に含む、請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２４】
その少なくとも１つの表面の一部が請求項１９に記載の塗料組成物で被覆される物品。
【請求項２５】
前記表面は硬い表面である、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記硬い表面は、コンクリート、ガラス、セラミック、石積み、天然石、人造石および木材からなる群から選択される、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記硬い表面は多孔質である、請求項２５に記載の物品。
【請求項２８】
基材表面に汚染剥離特性を付与する方法であって、
（ａ）請求項２０に記載の塗料組成物を被着させる工程および
（ｂ）放置して前記塗料組成物を硬化させる工程
を含む方法。
【請求項２９】
前記基材は硬い基材または繊維質基材である、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定剤入りウレタン系汚染剥離組成物、該組成物を含む塗料および汚染剥離特性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去において、種々のフルオロケミカル組成物は硬い表面（例えば、セラミック、コンクリート、石、石積みおよび木材）に撥水撥油性および耐汚染性を付与するために用いられてきた。特に、弗素含有ウレタンは、長期耐久性、均一な撥水撥油性および耐汚染性を付与できるので、硬い表面用途のために適合することが見出されている。しかし、弗素含有ウレタン塗料組成物の耐候性は特に屋外の硬い表面用途において心配である。日光誘導光分解は組成物の性能寿命を例えば数ヶ月のみに短縮しうる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
前述したことを考慮して、本発明者らは、硬い表面に長期の撥水撥油性および耐汚染性を付与できる組成物が必要とされていることを認める。
【０００４】
簡単にいうと、１態様において、本発明は少なくとも２個の重合済み単位の１種以上のウレタンオリゴマーを含む化学組成物を提供する。本オリゴマーは、
（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、
（ｂ）１種以上のポリオール、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、任意に置換された（置換されているか、または非置換の）長鎖炭化水素モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のモノアルコール、
（ｄ）式Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
（式中、Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＮＲＨであり、Ｒは、フェニル、直鎖および分岐の脂肪族、脂環式および脂肪族エステル基からなる群から選択され、
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンまたはヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは独立して、ヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロおよびオキシムからなる群から選択された加水分解性部分；またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族および分岐鎖脂肪族からなる群から選択された非加水分解性部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性部分である）
の１種以上のシランおよび
（ｅ）１種以上のイソシアネート反応性基を含む紫外線（ＵＶ）吸収剤および１種以上のイソシアネート反応性基を含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群から選択された１種以上の安定剤
の反応生成物を含む。
【０００５】
もう一つの態様において、本発明は、（ａ）少なくとも２個の重合済み単位を含むオリゴマーであって、前記各重合済み単位がウレタン基を含み、前記オリゴマーが（ｉ）１個以上の共有結合パーフルオロアルキル基または１個以上の共有結合パーフルオロヘテロアルキル基および（ｉｉ）１個以上の共有結合シリル基で置換されているオリゴマーおよび
（ｂ）ＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳからなる群から選択され、前記オリゴマーに共有結合されている少なくとも１種の安定剤
を含む化学組成物を提供する。
【０００６】
１種以上のイソシアネート反応性基を含むＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳをフルオロケミカルポリウレタンに共有結合で導入して、フルオロケミカルポリウレタンの耐光分解性を改善することができることが発見された。驚くべきことに、これらの安定剤はフルオロケミカルポリウレタンの他の望ましい特性を妨げない。従って、本発明の化学組成物は汚染剥離特性を付与し耐久性を示すのみでなく、光分解および環境風化作用に対する高い抵抗性も提供する。従って、本発明の化学組成物は、硬い表面に長期の撥水撥油性および耐汚染性を付与できる組成物に関する技術上の要求を満たす。
【０００７】
他の態様において、本発明は、本発明の化学組成物を含む塗料組成物、該塗料組成物で被覆された物品および基材表面に汚染剥離特性を付与する方法も提供する。
【０００８】
定義
特に指定がない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられる以下の用語は以下の意味を有する。
【０００９】
「アシルオキシ」は基−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒはアルキル、アルケニルおよびシクロアルキルである）、例えば、アセトキシ、３，３，３−トリフルオロアセトキシおよびプロピオニルオキシなどを意味する。
【００１０】
「アルコキシ」は基−−ＯＲ（式中、Ｒは以下で定義されるようなアルキル基である）、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシなどを意味する。
【００１１】
「アルキル」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和１価炭化水素基または３〜約１２個の炭素原子を有する分岐飽和１価炭化水素基を有する直鎖飽和１価炭化水素基、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピルおよびペンチルなどを意味する。
【００１２】
「アルキレン」は、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価炭化水素基または３〜約１２個の炭素原子を有する分岐飽和二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンおよびへキシレンなどを意味する。
【００１３】
「アラルキレン」は、芳香族基を上で定義されたアルキレン基に結合させたアルキレン基、例えば、ベンジル、ピリジルメチルおよび１−ナフチルエチルなどを意味する。
【００１４】
「繊維質基材」は、ウーブン、ニット、ノンウーブン、カーペットおよび他の織物などの合成繊維よりなる材料ならびにコットン、紙および皮革などの天然繊維よりなる材料を意味する。
【００１５】
「フルオロケミカルモノアルコール」は、ヒドロキシル基およびパーフルオロアルキル基またはパーフルオロヘテロアルキル基を有する化合物、例えば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）3ＣＦ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨおよびｃ−Ｃ6Ｆ11ＣＨ2ＯＨなどを意味する。
【００１６】
「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはフルオロおよびクロロを意味する。
【００１７】
「硬い基材」は、その形状を維持する硬いあらゆる材料、例えば、ガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属およびプラスチックなどを意味する。
【００１８】
「ヘテロアシルオキシ」は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および／または窒素）がＲ基中に存在することが可能であることを除き、アシルオキシについて上で示した意味を本質的に有し、存在する炭素原子の全数は５０以下であることが可能である。例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−およびＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−などである。
【００１９】
「ヘテロアルコキシ」は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキル鎖中に存在することが可能であることを除き、アルコキシについて上で示した意味を本質的に有し、存在する炭素原子の全数は５０以下であることが可能である。例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−およびＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨなどである。
【００２０】
「ヘテロアルキル」は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキル鎖中に存在することが可能であることを除き、アルキルについて上で示した意味を本質的に有し、これらのヘテロ原子は少なくとも１個の炭素によって互いに分離している。例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−などである。
【００２１】
「ヘテロアルキレン」は、１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および／または窒素）がアルキレン鎖中に存在することが可能であることを除き、アルキレンについて上で示した意味を本質的に有し、これらのヘテロ原子は少なくとも１個の炭素によって互いに分離している。例えば、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−などである。
【００２２】
「ヘテロアラルキレン」は、連結した酸素、硫黄および／または窒素原子が存在することが可能であることを除き、上で定義されたアラルキレン基を意味する。例えば、フェニレンオキシメチル、フェニレンオキシエチルおよびベンジレンオキシメチルなどである。
【００２３】
「長鎖炭化水素モノアルコール」は、１個のヒドロキシル基および飽和されているか、飽和されていないか、または芳香族であることが可能であるとともに任意に１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチルまたはフェニル基で置換されていることが可能である炭素原子数１０〜１８の長鎖炭化水素基を有する化合物を意味する。例えば、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨおよびＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＨ2ＯＨなどである。
【００２４】
「オリゴマー」は、数個（例えば、２〜約２０）の反復（重合済み）単位のみからなるポリマー分子を意味する。
【００２５】
「パーフルオロアルキル」は、アルキル基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子により置換されていることを除き、「アルキル」のために上で示した意味を本質的に有し、炭素原子の数は好ましくは２〜約６である。例えば、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルおよびパーフルオロヘキシルなどである。
【００２６】
「パーフルオロアルキレン」は、アルキレン基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子により置換されていることを除き、「アルキレン」のために上で示した意味を本質的に有する。例えば、パーフルオロプロピレン、パーフルオロブチレンおよびパーフルオロオクチレンなどである。
【００２７】
「パーフルオロヘテロアルキル」は、ヘテロアルキル基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子により置換されていることを除き、「ヘテロアルキル」のために上で示した意味を本質的に有し、炭素原子の数は３〜約１００である。例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−およびＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−（式中、ｍは約１０〜約３０である）などである。
【００２８】
「パーフルオロヘテロアルキレン」は、ヘテロアルキレン基の水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子により置換されていることを除き、「ヘテロアルキレン」のために上で示した意味を本質的に有し、炭素原子の数は３〜約１００である。例えば、−ＣＦ2ＯＣＦ2−および−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−などである。
【００２９】
「過弗素化基」は、炭素に結合された水素原子のすべてまたは本質的にすべてが弗素原子により置換されている有機基、例えば、パーフルオロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキルなどを意味する。
【００３０】
「多官能性イソシアネート化合物」は、多価有機基に結合された２種以上のイソシアネート基、−ＮＣＯを含む化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットおよびイソシアヌレートなどを意味する。
【００３１】
「ポリオール」は、分子当たり平均で少なくとも約２個の第一ヒドロキシル基または第二ヒドロキシル基を有する有機化合物またはポリマーを意味する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなどである。
【００３２】
「ポリアルキルシロキサンジオール」は、２個のヒドロキシル基および構造−（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）−、例えばＨＯＲ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉＲＯＨ（式中、各Ｒは独立して直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルである）を有する反復単位を有する分子を意味する。
【００３３】
「ポリアリールシロキサンジオール」は、２個のヒドロキシル基および構造−（Ｓｉ（Ａｒ）2Ｏ）−、例えばＨＯＲ［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］ＳｉＲＯＨ（式中、各Ｒは独立して直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルである）を有する反復単位を有する分子を意味する。
【００３４】
「撥液性」は、油および／または水による湿潤および／または特定の汚れの粘着性に対する処理済み基材の抵抗性の目安である。撥液性は、本明細書に記載された試験方法によって測定することが可能である。
【００３５】
汚れまたは汚染の文脈における「抵抗性」は、それぞれ汚染または汚れによって接触された時に汚染および／または汚れを避ける処理済み基材の能力の目安である。
【００３６】
「剥離」は、クリーニングまたは洗濯によって除去される汚れおよび／または汚染を有する処理済み基材の能力の目安である。
【００３７】
「シラン基」は、少なくとも１個の加水分解性基が結合されている珪素を含む基、例えば、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）2ＣＨ3および−Ｓｉ（Ｃｌ）3などを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の化学組成物は、少なくとも２個の重合済み単位を有する１種以上の安定剤入りウレタンオリゴマーを含む。重合済み単位は、弗素含有ウレタンオリゴマーおよび長鎖炭化水素含有ウレタンオリゴマーからなる群から選択される。このオリゴマーは、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１種以上のポリオール、（ｃ）フルオロケミカルモノアルコール、任意に置換された長鎖炭化水素モノアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１種以上のモノアルコール、（ｄ）１種以上のシランおよび（ｅ）１種以上のイソシアネート反応性基を含むＵＶ吸収剤および１種以上のイソシアネート反応性基を含むＨＡＬＳからなる群から選択された１種以上の安定剤の反応生成物を含む。好ましくは、オリゴマーは、（ｆ）１個以上の水可溶化基および少なくとも１個のイソシアネート反応性水素含有基を含む１種以上の水可溶化化合物の反応生成物を更に含む。
【００３９】
シランは、式Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3のシランであり、
式中、Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＮＲＨであり、Ｒは、フェニル、直鎖または分岐の脂肪族、脂環式および脂肪族エステル基であり、
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンまたはヘテロアラルキレン基であり、
各Ｙは独立して、ヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロおよびオキシムからなる群から選択された加水分解性部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族および分岐鎖脂肪族からなる群から選択された非加水分解性部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性部分である。
【００４０】
オリゴマーは少なくとも２個の重合済み単位を含む。各重合済み単位は、少なくとも１種の多官能性イソシアネート化合物と少なくとも１種のポリオールの反応から誘導されるか、または誘導可能であるウレタン基を含む。オリゴマーは、オリゴマーの重合済み単位に共有結合された以下の１種以上を含む。（ｉ）１個以上のパーフルオロアルキル基、１個以上のパーフルオロヘテロアルキル基または１個以上の長鎖アルキル基またはヘテロアルキル基、（ｉｉ）１個以上のシリル基および（ｉｉｉ）１種以上の安定剤部分。これらの基は、主鎖または重合済み単位あるいは末端から垂れ下がることが可能である。
【００４１】
オリゴマーは、１種以上の共有結合された水可溶化基を更に含むことが可能であり、これらの水可溶化基は独立して重合済み単位または末端から垂れ下がっている。
【００４２】
好ましい１実施形態において、本発明の化学組成物は、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１種以上のポリオール、（ｃ）１種以上のフルオロケミカルモノアルコール、（ｄ）上述したような１種以上のシランおよび（ｅ）１個以上のイソシアネート反応性基を含む１種以上の安定剤の反応から生じるウレタン分子の混合物を含む。
【００４３】
好ましいもう１つの実施形態において、本発明の化学組成物は、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１種以上のポリオール、（ｃ）１種以上のフルオロケミカルモノアルコール、（ｄ）上述したような１種以上のシラン、（ｅ）１個以上のイソシアネート反応性基を含むＵＶ吸収剤および１個以上のイソシアネート反応性基を含むＨＡＬＳからなる群から選択された１種以上の安定剤および（ｆ）１個以上の水可溶化基および１個以上のイソシアネート反応性水素含有基を含む１種以上の水可溶化化合物の反応から生じるウレタン分子の混合物を含む。
【００４４】
本発明の水可溶化化合物は、「Ｗ−Ｒ1−Ｘ」によって一般に表すことが可能である。
式中、Ｗは１個以上の水可溶化基であり、Ｘは、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＮＲＨなどのイソシアネート反応性基であり、Ｒは、フェニル、直鎖および分岐の脂肪族、脂環式または脂肪族エステル基であり、Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンまたはヘテロアラルキレン基である。
【００４５】
更に好ましい実施形態において、本発明の化学組成物は、（ａ）１種以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１種以上のポリオール、（ｃ）１種以上の任意に置換された長鎖炭化水素モノアルコール、（ｄ）上述したような１種以上のシラン、（ｅ）１個以上のイソシアネート反応性基を含む１種以上の安定剤および（ｆ）１個以上の水可溶化基および少なくとも１個のイソシアネート反応性水素含有基を含む１種以上の水可溶化化合物の反応から生じるウレタン分子の混合物を含む。
【００４６】
組成物は、２個より少ない重合済み単位を有する弗素含有ウレタン化合物および／または長鎖炭化水素含有ウレタン化合物を更に含むことが可能である。ウレタン分子の混合物は、好ましくは、１個、２個およびそれ以上の重合済み単位を含む、異なる数の重合済み単位を有するウレタン分子を含む。異なる数の重合済み単位を含むウレタン分子のこの混合物は、フルオロケミカル組成物を調製する際に上の成分の単純なブレンドを可能にする。
【００４７】
存在することができるウレタンオリゴマーの好ましいクラスは、一般式
ＲfＺＲ2−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ1Ｓｉ（Ｙ）3
ＲfＺＲ2−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨＲ1Ｓｉ（Ｙ）3
Ｒ4−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ1Ｓｉ（Ｙ）3
Ｒ4−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨＲ1Ｓｉ（Ｙ）3
によって表される。
式中、
ＲfＺＲ2はフルオロケミカルモノアルコールの少なくとも１つの残基であり、
Ｒfは炭素原子数３〜約８のパーフルオロアルキル基または炭素原子数３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基である。
Ｚは、共有結合、スルホンアミド（−ＳＯ2ＮＲ−）またはカルボキサミド（−ＣＯＮＲ−）であり、ここで、Ｒは水素またはアルキルである。
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレンまたはヘテロアラルキレン基である。
Ｒ2は、１〜１４個の炭素原子の二価の直鎖または分岐鎖アルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基（好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子；好ましくは、Ｒ2は炭素原子数１〜１４のアルキレンまたはヘテロアルキレンである）。
Ｑは多官能性イソシアネート化合物の残基である多価有機基である。
Ｒ3はポリオールの残基である二価有機基であり、（ｉ）水可溶化基、（ｉｉ）過弗素化基または（ｉｉｉ）シラン基により任意に置換されることが可能であるか、または（ｉ）水可溶化基、（ｉｉ）過弗素化基または（ｉｉｉ）シラン基を含むことが可能である。
Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは水素またはアルキルである。
Ｒ4は長鎖炭化水素モノアルコールから誘導された任意に置換された長鎖炭化水素であり、
各Ｙは独立してヒドロキシ；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロおよびオキシムからなる群から選択された加水分解性部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族および分岐鎖脂肪族からなる群から選択された非加水分解性部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性部分である。
Ａは安定剤または水可溶化基から誘導された側基である。但し、少なくとも１個のＡは安定剤であることを条件とする。
ｍは０〜２の整数である。
重合済み単位の数であるｎは２〜１０の整数である。
【００４８】
本発明において有用である多官能性イソシアネート基は、多価脂肪族、脂環式または芳香族部分、あるいはビューレット、イソシアヌレートまたはウレチジオンあるいはそれらの混合物に結合された多価脂肪族、脂環式または芳香族部分を含むことが可能である多価有機基Ｑに結合されたイソシアネート基を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は２個または３個の−ＮＣＯ基を含む。２個の−ＮＣＯ基を含む化合物は、−ＮＣＯ基が結合されている二価脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族または芳香族部分よりなる。３個の−ＮＣＯ基を含む好ましい化合物は、ビューレットまたはイソシアヌレートに結合されているイソシアナト脂肪族１価部分、イソシアナト脂環式１価部分またはイソシアナト芳香族１価部分よりなる。
【００４９】
適する多官能性イソシアネート化合物の代表的な例には、本明細書で定義された多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例には、例えば、ウレア、ビューレット、アロファネート；イソシアネート化合物のダイマーおよびトリマー（ウレチジオンおよびイソシアヌレートなど）およびそれらの混合物からなる群から選択された誘導体が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートなどの適するいかなる有機ポリイソシアネートも単独で、または２種以上の混合物中で用いることが可能である。
【００５０】
脂肪族多官能性イソシアネート化合物は、芳香族化合物より良好な光安定性を一般に提供する。他方、芳香族多官能性イソシアネート化合物は、脂肪族多官能性イソシアネート化合物より一般に経済的であり、ポリオールおよび他のポリ（活性水素）化合物に向けて反応性である。適する芳香族多官能性イソシアネート化合物には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンの付加体（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）ＣＢとしてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）ＩＬとしてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
有用な脂環式多官能性イソシアネート化合物の例には、例えば、ジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｗとしてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された化合物が挙げられる。
【００５２】
有用な脂肪族多官能性イソシアネート化合物の例には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレア、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレット（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−１００およびＮ−３２００としてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌレート（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３３００および「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３６００としてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレチジオンのブレンド（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３４００としてペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物が挙げられる。
【００５３】
有用な芳香族脂肪族ポリイソシアネートの例には、例えば、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）−フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択された化合物が挙げられる。
【００５４】
好ましいポリイソシアネートには、一般に、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ＭＤＩ、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−１００、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００、Ｎ−３４００、Ｎ−３６００を含む前述したもののすべての誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物が挙げられる。
【００５５】
市販の適する多官能性イソシアネートは、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３２００、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３３００、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３４００、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−３６００、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｈ（ＨＤＩ）、「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｗ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン）、「モンドール（ＭＯＮＤＵＲ）」（登録商標）Ｍ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）、「モンドール（ＭＯＮＤＵＲ）」（登録商標）ＴＤＳ（９８％トルエン２，４−ジイソシアネート）、「モンドール（ＭＯＮＤＵＲ）」（登録商標）ＴＤ−８０（８０％の２，４−トルエンジイソシアネート異性体と２０％の２，６−トルエンジイソシアネート異性体の混合物）および「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（登録商標）Ｎ−１００によって例示される。それぞれはペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる。
【００５６】
他の有用なトリイソシアネートは、ジイソシアネート３モルをトリオール１モルと反応させることにより得られるトリイソシアネートである。例えば、トルエンジイソシアネート、３−イソシアナト−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートまたはｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートは、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させて、トリイソシアネートを形成させることが可能である。ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応からの製品は「シタン（ＣＹＴＨＡＮＥ）」（登録商標）３１６０（コネチカット州スタンフォードのアメリカン・シアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ））として市販されている。
【００５７】
本発明の化学組成物を調製する際に用いるために適するポリオールには、少なくとも約２（好ましくは約２〜５、より好ましくは約２〜３、ジオールが最も好ましいので最も好ましくは約２）の平均ヒドロキシル官能基を有する有機ポリオールが挙げられる。ヒドロキシル基は第一または第二であることが可能であり、第一ヒドロキシル基はそれらのより高い反応性のために好ましい。ジオールとポリオールの混合物であって、約２．５〜５（好ましくは約３〜４、より好ましくは約３）の平均ヒドロキシル官能基を有する混合物も用いることが可能である。こうした混合物が約２０重量％以下、より好ましくは約１０％以下、最も好ましくは約５％以下のこうしたより高級のポリオールを含むことが好ましい。好ましい混合物はジオールとトリオールの混合物である。
【００５８】
適するポリオールには、少なくとも１個の脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、脂環式部分、ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分または高分子部分を含むポリオールが挙げられる。ポリオールは、パーフルオロポリエーテルジオールなどの弗素化ポリオールであってもよい。好ましいポリオールは、末端基として、またはポリオールの主鎖からの側鎖である基としてヒドロキシル基を含む脂肪族ポリオールまたは高分子ポリオールである。
【００５９】
炭化水素ポリオールの分子量（すなわち数平均分子量）は、一般に約６０〜約２０００まで、好ましくは約６０〜約１０００まで、より好ましくは約６０〜約５００まで、最も好ましくは約６０〜約３００まで異なることが可能である。炭化水素ポリオールの当量（すなわち数平均当量）は、一般には約３０〜約１０００、好ましくは約３０〜約５００、より好ましくは約３０〜約２５０の範囲内であることが可能である。より高い当量のポリオールは、ポリオールがＲf基を含まない限り、またはポリオールがパーフルオロポリエーテルを含まない限り、本発明の化学組成物によって提供された汚染剥離特性を低下させる傾向を有しうる。ポリオールがパーフルオロポリエーテルを含む場合、ポリオールは約７０００程の高い分子量を有することが可能であり、それでもなお適切な汚染剥離特性を提供することが可能である。
【００６０】
本発明のポリオールがジオールである時、ジオールは他の基で置換されているか、他の基を含むことが可能である。従って、好ましいジオールは、分岐鎖または直鎖の炭化水素ジオール、少なくとも１個の水可溶化基を含むジオール、１価または２価の過弗素化基を含む弗素化ジオール、シラン基を含むジオール、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアリールシロキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。可溶化基には、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四アンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
過弗素化１価基（Ｒf）はパーフルオロアルキルおよびパーフルオロヘテロアルキルであることが可能であり、過弗素化二価基はパーフルオロアルキレンおよびパーフルオロヘテロアルキレンであることが可能である。パーフルオロアルキル基は好ましく、炭素原子数２〜６のパーフルオロアルキル基はより好ましく、炭素原子数４のパーフルオロアルキル基は最も好ましい。もう一つの実施形態は炭素原子数６〜５０のパーフルオロヘテロアルキル基を含む。過弗素化二価基は好ましくはパーフルオロヘテロアルキレン基である。パーフルオロヘテロアルキレン基は好ましくは炭素原子数約３〜約５０のパーフルオロポリエーテル基である。
【００６２】
ジオールがシラン基を更に含む時、ジオールのシラン基は、珪素原子上に１個、２個または３個の加水分解性基を含むことが可能である。加水分解性基は以下で定義する通りである。ポリアルキルシロキサンジオールには、例えば、ヒドロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。ポリアリールシロキサンジオールは、メチル基の一部または全部がヒドロキシアルキル末端ポリジフェニルシロキサンおよびヒドロキシアルキル末端ジメチルジフェニルシロキサンコポリマーなどのフェニル基で置換されているポリアルキルシロキサンと本質的に同じである。
【００６３】
適する非高分子ポリオールの代表的な例には、アルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカンおよび他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。アルキレングリコールには、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボルナンジオールおよび１，１８−ジヒドロキシオクタデカンが挙げられる。
【００６４】
ポリヒドロキシアルカンには、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトールおよびソルビトールが挙げられる。
【００６５】
他のポリヒドロキシ化合物には、例えば、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシルメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ヒマシ油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、および他の脂肪族ポリオール、ヘテロ脂肪族ポリオール、飽和脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、飽和ヘテロ脂環式ポリオールおよびヘテロ芳香族ポリオールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
有用な高分子ポリオールの代表的な例には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびジオールについて約１００〜約１０００またはトリオールについて約７０〜約７００の当量に対応する約２００〜約２０００の分子量のエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール、異なる分子量のポリテトラメチレングリコール、異なる分子量のポリジアルキルシロキサンジオール、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンポリオール）およびヒドロキシ末端ポリアルカジエン（例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン）などが挙げられる。高分子ポリオールの混合物は必要ならば用いることが可能である。
【００６７】
市販されている有用な高分子ポリオールには、約２００〜約２０００の数平均分子量（Ｍn）範囲の「カルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）」（登録商標）ポリ（エチレングリコール）材料（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から入手できる）、ＰＰＧ−４２５（テキサス州ヒューストンのリオンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できる）などのポリ（プロピレングリコール）材料、「プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）」（登録商標）Ｌ３１（ニュージャージー州マウント・オリーブのバスフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））から入手できる）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＡプロピルオキシレートおよびビスフェノールＡプロポキシレート／エトキシレート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）、「ポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）」（登録商標）６５０および１０００（イリノイ州シカゴのクエーカー・オーツ・カンパニー（Ｑｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））から入手できる）などのポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび「テラサン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）」（登録商標）ポリオール（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）、「ポリビーディー（ＰＯＬＹ  ＢＤ）」（登録商標）材料（ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）などのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂、第二ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロールの「ペプ（ＰｅＰ）」シリーズ（ミシガン州ワイアンドットのワイアンドット・ケミカルズ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ））から入手できる）、例えば、「ペプ（ＰｅＰ）」４５０、５５０および６５０、「トーン（ＴＯＮＥ）」（登録商標）０２０１、０２１０、０３０１および０３１０（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から入手できる）などの約２００〜約２０００の範囲内のＭnを有するポリカプロラクトンポリオール、「パラプレックス（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）」（登録商標）Ｕ−１４８（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）、脂肪族ポリエステルジオール、「マルトロン（Ｍｕｌｔｒｏｎ）」（登録商標）ポリ（エチレンアジペート）ポリオール（カリフォルニア州アーヴィンのモベイ・ケミカル（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ））から入手できる）などのポリエステルポリオール、「ドラカーブ（ＤＵＲＡＣＡＲＢ）」（登録商標）１２０などのポリカーボネートジオールおよびＭn＝９００のヘキサンジオールカーボネート（ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手できる）など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
有用な非弗素化ポリオールには、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（約２００〜約１５００の数平均分子量）、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（例えば約３５０または約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（プロピレングリコール）ジオール（約２００〜約５００の数平均分子量）、「プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）」（登録商標）Ｌ３１（ニュージャージー州マウント・オリーブのバスフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））から入手できる）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール（約２００〜約６００の数平均分子量）、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
より好ましいポリオールには、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、「ポリ−３−フォックス（Ｐｏｌｙ−３−ＦＯＸ）」（登録商標）（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））から入手できる）などの弗素化オキセタンの開環重合によって製造された弗素化オキセタンポリオール、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタレート）ジオール（例えば約３５０または約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（例えば約２００、３００、４００の数平均分子量を有する）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば約４２５の数平均分子量を有する）、ダイマージオール、ポリカプロラクトンジオール（例えば約５３０の数平均分子量を有する）、３，５−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノンおよびそれらの混合物が挙げられる。ポリオールは弗素化ポリオールから更に選択してもよい。
【００７０】
適する弗素化ポリオールの代表的な例には、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミドなどのＲfＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＯＣ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＳＯ2Ｎ（Ｒ’）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＣＦ3ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣ3Ｈ6ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣ3Ｈ6ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＲ”ＳＣＨ（Ｒ’”ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’”ＯＨ）ＳＲ”Ｒf、（ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、（（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、（ＲfＲ”ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロエトキシエトキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、「ポリ−３−フォックス（Ｐｏｌｙ−３−ＦＯＸ）」（登録商標）（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））から入手できる）などの弗素化オキセタンの開環重合によって製造された弗素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューエル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載されたように少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物による弗素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されたポリエーテルアルコール、および「フォムリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）」（登録商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入手できるＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8-12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8-12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）などのパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。式中、Ｒfは、存在するすべてのパーフルオロ炭素鎖が６個以下の炭素原子を有する炭素原子数１〜１２のパーフルオロアルキル基または炭素原子３〜約５０のパーフルオロヘテロアルキル基あるいはそれらの混合���であり、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキルであり、Ｒ”は炭素原子１〜１２の分岐鎖または直鎖アルキレン、炭素原子数２〜１２のアルキレンチオ−アルキレン、炭素原子数２〜１２のアルキレン−オキシアルキレンまたは炭素原子数２〜１２のアルキレンイミノアルキレンであり、ここで、窒素原子は第３の置換基として水素または炭素原子１〜６のアルキルを含む。Ｒ’”は炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキレンまたは式ＣrＨ2r（ＯＣSＨ2S）nのアルキレン−ポリオキシアルキレンである。式中、ｒは１〜１２であり、ｓは２〜６であり、ｔは１〜４０である。
【００７１】
好ましい弗素化ポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、「ポリ−３−フォックス（Ｐｏｌｙ−３−ＦＯＸ）」（登録商標）（オハイオ州アクロンのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ））から入手できる）などの弗素化オキセタンの開環重合によって製造された弗素化オキセタンポリオール、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューエル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載されたように少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物による弗素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されたポリエーテルアルコール、および「フォムリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）」（登録商標）ＺＤＯＬ（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入手できるＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8-12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8-12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）などのパーフルオロポリエーテルジオール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロエトキシエトキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、および１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）が挙げられる。
【００７２】
少なくとも１個の弗素含有基よりなるより好ましいポリオールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロブチルスルホンアミド、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロパーフルオロプロポキシ）パーフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）が挙げられる。
【００７３】
本発明の化学組成物を調製する際に用いるために適するフルオロケミカルモノアルコールには、少なくとも１個のＲf基を含むモノアルコールが挙げられる。Ｒf基は、直鎖、分岐鎖または環式の弗素化アルキレン基またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことが可能である。Ｒf基は、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖（すなわちヘテロアルキレン基）を形成するために炭素−炭素鎖中に１個以上のヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄および／または窒素）を任意に含むことが可能である。完全に弗素化された基は一般に好ましいが、水素原子または塩素原子も置換基として存在することが可能である。但し、いずれかの１個以下の原子が２個の炭素原子ごとに存在することを条件とする。あらゆるＲf基が少なくとも約４０重量％の弗素、より好ましくは少なくとも約５０重量％の弗素を含むことが更に好ましい。この基の末端部分は一般に完全に弗素化されており、好ましくは少なくとも３個の弗素原子を含む（例えば、ＣＦ3Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ3ＣＦ2−、（ＣＦ3）2Ｎ−、（ＣＦ3）2ＣＦ−またはＳＦ5ＣＦ2−）。過弗素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−の基）（式中、ｎは２〜６である）は好ましいＲf基である。ｎ＝３〜５はより好ましく、ｎ＝４は最も好ましい。
【００７４】
有用な弗素含有モノアルコールには、式Ｒf−Ｚ−Ｒ2−ＯＨの化合物が挙げられる。
式中、
Ｒfは上で定義されたようなパーフルオロアルキル基またはパーフルオロヘテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド基、カルボキサミド基、カルボキシル基またはスルフィニル基から選択された接続基であり、
Ｒ2は１〜１４個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、最も好ましくは２個の炭素原子の二価の直鎖または分岐鎖のアルキレン、シクロアルキレンまたはヘテロアルキレン基である。
【００７５】
有用な弗素含有モノアルコールの代表的な例には以下が挙げられる。
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）6ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＨ、
２−（Ｎ−メチル−２−（４−パーフルオロ−（２，６−ジエチルモルホリニル））パーフルオロエチルスルホンアミド）エタノール、
Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ7Ｆ15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃ2Ｆ5Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）3ＣＦ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）12ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）11ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2ＣＦ2）6ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ
Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）11Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、
パーフルオロ（シクロヘキシル）メタノール、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｈ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
など、およびそれらの混合物。ここで、Ｒfは炭素原子数２〜１６のパーフルオロアルキル基である。必要ならば、こうしたアルコールを用いるのではなく、類似のチオールを用いることが可能である。
【００７６】
好ましい弗素含有モノアルコールには、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−エチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）パーフルオロヘキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタノール、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよびＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1-36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の化学組成物中で用いるために適する長鎖炭化水素モノアルコールは、飽和されているか、飽和されていないか、または芳香族であることが可能である１０〜約１８個の炭素原子を有する少なくとも１種の本質的に分岐の炭化水素鎖を含む。これらの長鎖炭化水素モノアルコールは、例えば、１個以上の塩素、臭素、トリフルオロメチルまたはフェニル基などの基により任意に置換されていることが可能である。代表的な長鎖炭化水素モノアルコールには、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノールおよび１−オクタデカノールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい長鎖炭化水素モノアルコールは１２〜１６個の炭素原子を有する。１２〜１４個の炭素原子は水溶性および性能のためにより好ましく、１２個の炭素原子は最も好ましい。
【００７８】
本発明の化学組成物中で用いるために適するシラン化合物は式
Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
の化合物である。式中、Ｘ、Ｒ1およびＹは前に定義された通りである。従って、これらのシラン化合物は、珪素上に１、２または３個の加水分解性基（Ｙ）およびイソシアネート反応性基または活性水素反応性基（Ｘ−Ｒ1）を含む１個の有機基を含む。アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロおよびオキシムなどからなる群から選択されたものなどの従来の加水分解性基のいずれもが加水分解性基（Ｙ）として用いることが可能である。加水分解性基（Ｙ）は、好ましくは、アルコキシまたはアシルオキシ、より好ましくはアルコキシである。
【００７９】
Ｙがハロである時、ハロゲン含有シランから遊離したハロゲン化水素は、セルロース基材を用いる時にポリマーの分解を引き起こしうる。Ｙがオキシム基である時、式−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は、同じであるか、または異なることが可能であるとともに、好ましくは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択することができる炭素原子数約１〜約１２の１価のより低級のアルキル基である）のより低級のオキシム基は好ましい。
【００８０】
代表的な二価橋架け基（Ｒ1）には、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選択された基が挙げられる。
【００８１】
他の好ましいシラン化合物は、構造Ｒ2ＯＳｉ（Ｒ7）2Ｒ1ＸＨおよび（Ｒ8Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ7）Ｒ1ＸＨを有するものなどの１個または２個の加水分解性基を含む化合物である。式中、Ｒ1は前に定義された通りであり、Ｒ7およびＲ8は、フェニル基、脂環式基または炭素原子数約１〜約１２の直鎖または分岐の脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ7およびＲ8は炭素原子数１〜４のより低級のアルキル基である。
【００８２】
これらの末端シリル基の一部の加水分解後、シロキサン連結または金属オキサン連結、例えば、
【化１】
2007507598.tif 000002
を形成するためにＳｉＯＨ基または他の金属水酸化物基を含む基材表面との相互反応が起きることが可能である。こうして形成された結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は耐水性であり、本発明の化学組成物によって付与された汚染剥離特性の強化された耐久性を提供することが可能である。
【００８３】
こうしたシラン化合物は技術上周知されており、多くは市販されているか、または容易に調製される。
【００８４】
代表的なイソシアネート反応性シラン化合物には、例えば、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））3
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）ＨＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＨＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
ヒドロキシル反応性シラン化合物の代表的な例には、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の化学組成物中で有用である安定剤には、例えば、ポリウレタンへの共有導入を可能にするイソシアネート反応性基を含む紫外線（ＵＶ）吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。こうした反応性安定剤は、例えば、アミン、ヒドロキシルまたは類似基などの１個以上のイソシアネート反応性基を含むことが可能である。好ましくは、反応性安定剤はヒドロキシル基を含む。
【００８７】
本発明において用いるために適するＵＶ吸収剤は、約２７０〜５００ナノメートルの範囲内の放射線を吸収し、非破壊手段を通して環境にエネルギーを放出することにより組成物を保護する。適するＵＶ吸収剤には、例えば、イソシアネート反応性シンナメートエステル、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、置換アクリレート、サリチレート、オキサニトリドおよびヒドロキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００８８】
適する反応性ＵＶ吸収剤の代表的な例には、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、
【化２】
2007507598.tif 000003
が挙げられる。
【００８９】
好ましいＵＶ吸収剤には、例えば、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）４０５および「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０が挙げられる。
【００９０】
ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、既にラジカルを形成した、被膜中の結合剤の劣化を抑制することにより機能する。適する反応性ＨＡＬＳの例は
【化３】
2007507598.tif 000004
である。
【００９１】
酸化防止剤および熱安定剤は本発明の組成物中に任意に含めることが可能である。酸化防止剤および熱安定剤は、熱劣化プロセス、光誘導劣化プロセスおよび自動触媒劣化プロセスの劣化作用を最小化するのを助けることが可能である。適する酸化防止剤および／または熱安定剤には、例えば、立体ヒンダードフェノール、ビスフェノール、アミノフェノール、第二芳香族アミン、ヒドロキシベンジル化合物、アルキルチオエーテルおよびアリールチオエーテル、チオビスフェノール、ホスフェートおよびホスホナイト、亜鉛−チオカルバメート、ベンゾフラノン、ラクトン系酸化防止剤、ニッケルクエンチャー、金属失活剤または錯化剤などが挙げられる。
【００９２】
本発明の化学組成物は１個以上の水可溶化基および少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含む水可溶化化合物（Ｗ−Ｒ1−Ｘ）を任意に含むことが可能である。これらの水可溶化化合物には、例えば、上述したような１種以上のポリオールおよび１種以上のモノアルコールに加えて添加された、１個以上の水可溶化基を含むジオールおよびモノアルコールが挙げられる。
【００９３】
水可溶化化合物の可溶化基には、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンモニウムおよび第四アンモニウム基が挙げられる。こうした基は、それぞれ−ＣＯ2Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＮＲ2ＨＸ、−ＮＲ3Ｘ、−ＮＲＨ2Ｘおよび−ＮＨ3Ｘとして表すことが可能である。ここで、Ｍは、Ｈまたはナトリウム、カリウム、カルシウムおよびＮＲ3Ｈ+などの１価または２価の可溶性カチオンの１当量であり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレートおよびスルホネートなどからなる群から選択されたものなどの可溶性アニオンである。Ｒは、フェニル基、脂環式基あるいは炭素原子数約１〜約１２の直鎖または分岐脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜４のより低級のアルキル基である。基−ＮＲ3Ｘは、水溶性酸の塩、例えば、トリメチルアンモニウムクロリド、ピリジニウムスルフェートなど、またはアンモニウム置換基である。基−ＮＲ2ＨＸはジメチルアンモニウムアセテートまたはプロピオネートなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＲＨ2Ｘはメチルアンモニウムアセテートまたはプロピオネートなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＨ3Ｘはアンモニウムアセテートまたはプロピオネートなどの水溶性酸の塩である。塩の形態は、アミン、水酸化第四アンモニウム、アルカリ金属カルボネートまたは水酸化物などの塩基による酸基の単純な中和によって、あるいはアミノ基とカルボン酸、スルホン酸またはハロ酸などとの単純な反応によって作ることが可能である。塩の形態を取ったカルボン酸基は好ましい。というのは、こうしたカルボン酸基が化学組成物によって付与された耐久性の汚染剥離特性の過度の損失を引き起こさずに本発明の化学組成物に水溶性を付与することが見出されたからである。
【００９４】
イソシアネート反応性水素含有基は−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2およびＮＲＨからなる群から選択され、ここで、Ｒは、フェニル基、脂環式基あるいは炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐の脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜４のより低級のアルキル基である。可溶化基を有する代表的な適するジオールは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびそのアンモニウム塩などのその塩である。可溶化基を有する代表的な適するモノアルコールはグリコール酸（ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ）およびその塩である。水可溶化基の量は化学組成物を可溶化するのに十分なのがよい。
【００９５】
イソシアネート：可溶化基の比は、典型的には約３：１〜約１６：１、好ましくは約５：１〜約１１：１であるのがよい。適する水可溶化基を有する例証的な水可溶化化合物には、ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＯＣ（ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）2、（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数である）、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、（ＨＯ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数である）、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｎａ、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、Ｌ−グルタミン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ））、アスパラギン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）2）；イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、メルカプトコハク酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2）2ＣＨＣＨ2ＣＯＯ）-（ＮＨ（ＣＨ3）3）+、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）3ＣＯ2Ｋ、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ、Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＮＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、（ＨＯＣ2Ｈ4）2ＮＣ3Ｈ6ＯＳＯ3Ｎａ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ2ＯＨ；Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピリジニウムクロリド、（（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3）-（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3）+、ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、上のアミン、カルボン酸およびスルホン酸の塩、ならびにそれらの混合物からなる群から独立して選択された化合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９６】
本発明の化学組成物は以下の段階的合成により製造することが可能である。当業者が理解するように、工程の順序は非限定的であり、所望の化学組成物を製造するために修正することが可能である。合成において、多官能性イソシアネート化合物、反応性安定剤およびポリオールは合わせて、乾燥条件下で好ましくは溶媒に溶解し、その後、触媒の存在下で混合しつつ得られた溶液を約４０〜８０℃（好ましくは約６０〜７０℃）で１．５〜２時間、好ましくは１時間にわたり加熱する。
【００９７】
反応条件（例えば、用いられる反応温度および／または多官能性イソシアネート）に応じて、多官能性イソシアネート／ポリオール／安定剤混合物の約０．５重量％以下の触媒レベルを用いてもよいが、典型的には約０．００００５〜約０．５重量％は必要であり、０．０２〜０．１重量％は好ましい。適する触媒には、第三アミンおよび錫化合物が挙げられるが、それらに限定されない。有用な錫化合物の例には、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートおよびジブチル酸化錫などの錫ＩＩ塩および錫ＩＶ塩が挙げられる。有用な第三アミン化合物の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリンなどのモルホリン化合物、および２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）））が挙げられる。錫化合物は好ましい。
【００９８】
ポリオールの混合物を単一ポリオールの代わりに用いることが可能である。例えば、好ましい実施形態において、水可溶化基を有するポリオールとＲf基を有するポリオールを含むポリオール混合物が用いられる。多官能性イソシアネート化合物がトリイソシアネートである時、ポリオールは、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールをトリイソシアネートと反応させる時に起きうる望ましくないゲル化を防ぐために好ましくはジオールである。
【００９９】
その後、得られたイソシアネート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物は、反応性安定剤に加えて上述したモノアルコールの１種以上と更に反応する。モノアルコールは上の反応混合物に添加され、残りのＮＣＯ基の実質的な部分と反応する。上の温度、乾燥条件および混合は１．５〜２時間（好ましくは１時間）続けられる。末端弗素含有および／または長鎖炭化水素基および安定剤部分は、それによってイソシアネート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物に結合される。
【０１００】
これらのオリゴマーおよび化合物は、反応混合物中の残りのＮＣＯ基の一部または全部を上述したイソシアネート反応性シラン化合物の１種以上と反応させることにより上述したシラン基により更に官能化される。従って、シラン化合物は前の添加と同じ条件を用いて反応混合物に添加される。−ＮＣＯ基とシラン化合物のアミノ基との間で起きる迅速で完全な反応のゆえに、アミノシランは好ましい。イソシアネート官能性シラン化合物は用いてもよく、多官能性イソシアネート化合物対ポリオールおよびモノアルコールの比が、得られたオリゴマーが末端ヒドロキシ基を有するようである時、イソシアネート官能性シラン化合物は好ましい。
【０１０１】
水可溶化化合物は、上述した工程のいずれかで上述した条件下で−ＮＣＯ基の全部または一部に添加されるとともに、−ＮＣＯ基の全部または一部と反応することが可能である。例えば、上述したように、水可溶化化合物をポリオールとの混合物として添加することが可能である。あるいは、水可溶化化合物は、モノアルコールとの混合物としてポリオールと多官能性イソシアネートの反応後に、シランとの混合物としてポリオールおよびモノアルコールと多官能性イソシアネートの反応後に、あるいはポリオール、モノアルコールおよびシランと多官能性イソシアネートの反応後に添加することが可能である。
【０１０２】
水可溶化化合物がモノアルコールである時、水可溶化化合物は、好ましくは、弗素含有モノアルコールまたは長鎖炭化水素モノアルコールとの混合物として添加される。水可溶化化合物がジオールである時、水可溶化化合物は、好ましくはポリオールとの混合物として添加される。
【０１０３】
本発明の化学組成物が１個以上のカルボン酸基を有するウレタンオリゴマーを含む時、水中の組成物の溶解度は、カルボン酸基の塩を形成することにより更に高めることが可能である。第三アミン、水酸化第四アンモニウムなどの塩基性塩形成化合物および例えばナトリウム、水酸化物、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛および水酸化バリウムからなる群から選択された無機塩を含む無機塩基を十分な量（すなわち、約６より高いｐＨを維持するための量）で用いることが可能である。これらの塩基性塩形成化合物は、好ましくは水相中で添加することが可能であるが、任意にウレタンオリゴマーの調製の際に添加して、導入された側鎖および／または末端カルボン酸基をウレタンオリゴマー上に形成することが可能である。
【０１０４】
有用なアミン塩形成化合物の例には、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択された化合物が挙げられる。
【０１０５】
好ましい塩形成化合物には、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリイソプロピルアミンからなる群から選択された化合物が挙げられる。というのは、それらから調製された化学組成物が被覆し硬化すると過度に親水性ではないからである。
【０１０６】
カルボン酸基と組み合わせて水酸化カリウムなどの塩形成化合物の反応によって形成された特定の塩がＮＣＯ基による好ましくない反応をもたらしうるので、ジオール、アルコールおよびシラン化合物のすべてが多官能性イソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応した後に水相中に塩形成化合物を添加することが好ましい。
【０１０７】
本発明の化学組成物の成分のモル比は近似的に次の通りである。
【０１０８】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のポリオールは、約１：０．２５〜約１：０．４５のモル比で用いられる。
【０１０９】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のモノアルコールは、約１：０．３０〜約１：０．６０のモル比で用いられる。
【０１１０】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のシランは、約１：００１〜約１：０．１５のモル比で用いられる。
【０１１１】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上の安定剤は、約１：０．００１〜約１：０．１のモル比で用いられる。
【０１１２】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上の水可溶化化合物は、約１：０〜約１：１．６のモル比で用いられる。
【０１１３】
本発明の化学組成物の成分のモル比は、好ましくは次の通りである。
【０１１４】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のポリオールは、約１：０．３５〜約１：０．４２のモル比で用いられる。
【０１１５】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のモノアルコールは、約１：０．４５〜約１：０．５５のモル比で用いられる。
【０１１６】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上のシランは、約１：０．０３〜約１：０．０８のモル比で用いられる。
【０１１７】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上の安定剤は、約１：０．０１〜約１：０．０５のモル比で用いられる。
【０１１８】
１種以上の多官能性イソシアネート化合物と１種以上の水可溶化化合物は、約１：０〜約１：１．０のモル比で用いられる。
【０１１９】
これらのモル比の範囲は、本発明の塗料組成物、物品および方法にも適用する。
【０１２０】
本発明の化学組成物は、例えば、本発明の化学組成物および希釈剤を含む吹付け可能な塗料組成物などの塗料組成物中で用いることが可能である。
【０１２１】
適する希釈剤には、例えば、水、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、クロロヒドロカーボン、クロロカーボンおよびそれらの混和性混合物が挙げられる。好ましくは、希釈剤は、水、有機溶媒またはそれらの混和性混合物であり、より好ましくは、希釈剤は水である。
【０１２２】
有用なアルコール溶媒には、アミルアルコール、ｎ−ブタノール、ジイソブチルカルビノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、へキシレングリコール、イソブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、２−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−プロパノールおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２３】
有用なエステル溶媒には、アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、「ブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ  ＣＡＲＢＩＴＯＬ）」（登録商標）アセテート（Ｃ4Ｈ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）、「ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）アセテート（Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）、「セロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）アセテート（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、「メチルプロパゾル（Ｍｅｔｈｙｌ  ＰＲＯＰＡＳＯＬ）」（登録商標）アセテート（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、「ウカル（ＵＣＡＲ）」（登録商標）エステルＥＥＰ（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3）、「ウカル（ＵＣＡＲ）」（登録商標）フィルマーＩＢＴ（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ3）2）、プロピオン酸ｎ−ペンチル、およびコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどの二塩基性エステル、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２４】
有用なグリコールエーテル溶媒には、ブトキシトリグリコール（Ｃ4Ｈ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ）、「ブチルカルビトール（Ｂｕｔｙｌ  ＣＡＲＢＩＴＯＬ）」（登録商標）（Ｃ4Ｈ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ）、「ブチルセロソルブ（Ｂｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）（Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、「カルビトール（ＣＡＲＢＩＴＯＬ）」（登録商標）（Ｃ2Ｈ5Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ）、「セロソルブ（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）（Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル（「エコソフト（ＥＣＯＳＯＦＴ）」（登録商標）ソルベントＰＢ、Ｃ4Ｈ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ）、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（「エコソフト（ＥＣＯＳＯＦＴ）」（登録商標）ソルベントＰＥ、Ｃ2Ｈ5Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ）、ポリ（エチレングリコール）ヘキシルルエーテル（「エコソフト（ＥＣＯＳＯＦＴ）」（登録商標）ソルベントＰＨ、Ｃ6Ｈ11Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨ）、エトキシトリグリコール（Ｃ2Ｈ5Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ）、「ヘキシルカルビトール（Ｈｅｘｙｌ  ＣＡＲＢＩＴＯＬ）」（登録商標）（Ｃ6Ｈ13Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ）、「ヘキシルセロソルブ（Ｈｅｘｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）（Ｃ6Ｈ13ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、メトキシトリグリコール（ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｈ）、「メチルカルビトール（Ｍｅｔｈｙｌ  ＣＡＲＢＩＴＯＬ）」（登録商標）（ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2Ｈ）、「メチルセロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、「プロピルセロソルブ（Ｐｒｏｐｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ）」（登録商標）（Ｃ3Ｈ7ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２５】
有用なアミド溶媒には、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。有用なケトン溶媒には、アセトン、ジアセトンアルコール（（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ3）、ジイソブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン（「エコソフト（ＥＣＯＳＯＦＴ）」（登録商標）ソルベントＩＫ、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）、イソホロン、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２６】
有用な炭化水素溶媒には、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。有用なクロロヒドロカーボン溶媒には、４−クロロトリフルオロメチルベンゼン、３，４−ビス（ジクロロ）トリフルオロメチルベンゼンおよびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１２７】
前の登録商標付きの溶媒は、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）による登録商標であり、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）（コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））またはシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
【０１２８】
本発明の塗料組成物は、典型的には、塗料組成物の重量を基準にして約０．１〜約１０重量％（好ましくは、約１〜約５重量％、より好ましくは約２〜約３重量％）の化学組成物を含む。
【０１２９】
好ましくは、塗料組成物は、アクリルポリマーまたはスチレン／アクリルコポリマー樹脂を更に含む。適する樹脂には、例えば、「ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）（登録商標）ＣＳ−４０００アクリルポリマー（ローム・ハース（Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ））、「ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）（登録商標）ＣＳ−３８００スチレン／アクリルコポリマー（ローム・ハース（Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ））、「ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）（登録商標）２１３３アクリルポリマー（ローム・ハース（Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ））、「ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）（登録商標）ＷＬ−９１アクリルポリマー（ローム・ハース（Ｒｏｈｍ  Ｈａａｓ））、「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」ＣＲ−７６０スチレン／アクリルコポリマー（オハイオ州クリーブランドのノベオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）））、「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」ＣＲ−７６１スチレン／アクリルコポリマー（オハイオ州クリーブランドのノベオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）））、「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」ＣＲ−７６３スチレン／アクリルコポリマー（オハイオ州クリーブランドのノベオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）））、「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」ＣＲ−７８５アクリルコポリマー（オハイオ州クリーブランドのノベオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）））、「アクリゲン（ＡｃｒｙＧｅｎ）」（登録商標）Ｄ５４１（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションンズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）））、「アクリゲン（ＡｃｒｙＧｅｎ）」（登録商標）Ｍ６３０（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションンズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）））、「モルグロ（Ｍｏｒ−ｇｌｏ）」（登録商標）ＣＳスチレンアクリルコポリマー（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションンズ（Ｏｍｕｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）））が挙げられる。塗料組成物は、典型的には約５〜約４０重量％（好ましくは約５〜約２５重量％）のアクリルポリマーまたはスチレン／アクリルコポリマー樹脂を含むことが可能である。
【０１３０】
本発明の塗料組成物は、被覆された基材上での藻類、黴および糸状菌などの生物物質の成長を抑制するために、任意に、殺生物剤（例えば、殺ダニ剤、殺真菌剤または殺藻剤）を含むことが可能である。好ましい殺生物剤は、例えば、亜鉛ピリデンチオンである。更に、界面活性剤、消泡剤、滑り防止粒子および／または着色剤（例えば、染料または顔料）を添加することが望ましい場合がある。
【０１３１】
塗料組成物は、硬い基材および繊維質基材（好ましくは硬い基材）に限定されないが、それらを含む様々な基材に被着させることが可能である。硬い基材には、例えば、ガラス、セラミック、石積み、コンクリート、天然石、人造石、金属、木材、プラスチックおよび塗装表面が挙げられる。繊維質基材には、例えば、ウーブン、ニットおよび不織布、織物、カーペット、皮革および紙が挙げられる。好ましい基材は液体を吸収することが可能であり、従って、多孔質である。こうした基材は汚染および汚れを特に受けやすいが、塗料組成物が多孔質基材表面に浸透することが可能であるので本発明の化学組成物から大いに恩恵も受ける。−ＯＨおよび−ＮＨＲ（式中、ＲはＨまたはより低級のアルキル基である）からなる群から選択された求核性基を含む基材も好ましい。というのは、こうした基材が本発明の化学組成物のシラン基に結合することが可能であり、耐久性を高めるからである。このタイプの基材には、珪質表面および金属表面を有する基材が挙げられる。塗料組成物は、物品の少なくとも１つの表面に塗料を被着させることにより様々な物品に被着させることも可能である。
【０１３２】
塗料組成物で被覆することができる基材および物品の代表的な例には、看板、装飾表面（例えば、壁紙およびビニルフローリング）、「フォルミカ（ＦＯＲＭＩＣＡ）」（登録商標）ブランドシート（ニュージャージー州ワレンのフォルミカ（Ｆｏｒｍｉｃａ  Ｃｏｒｐ．（Ｗａｒｒｅｎ，ＮＪ）））または積層フローリング（例えば、「ペルゴ（ＰＥＲＧＯ）」（登録商標）ブランドフローリング（ノースカロライナ州ラレーのペルゴ（Ｐｅｒｇｏ  Ｉｎｃ．（Ｒａｌｅｉｇｈ，ＮＣ）））などの複合基材または積層基材、コンクリートフローリング（例えば、ガレージまたは地下室内など）、セラミックタイルおよび備品（例えば、シンク、シャワー、トイレット）、天然石および人造石ならびにタイル、装飾石および舗装石、コンクリートブロック、コンクリートブリック、セメントブリック、セメントおよび石の歩道、パティオ、歩行路およびコンクリートドライブウェー、グラウトまたは被着されたグラウトの仕上げ面を含む粒子、木材備品表面（例えば、デスクトップ、テーブルトップ）、キャビネット表面、木材フローリング、デッキングおよびフェンス、皮革、紙、ガラス繊維布地および他の繊維含有布地、織物ならびにカーペットなどが挙げられる。
【０１３３】
塗料組成物から調製された被膜が金属表面を耐汚れ性にすることが可能であるので、装飾金属の細片および鏡の上の表面のような金属表面の光学的特性をより長く保存することが可能である。塗料組成物は、光沢のある外観を維持するのを助けつつ木材表面を食品汚染および飲料汚染に対してより抵抗性にすることが可能である。更に、塗料組成物は、航空機翼、艇体、フィッシングライン、医療表面およびサイジング上の保護被膜として被着させることが可能であり、食品剥離用途、離型用途および接着剤剥離用途などにおいて用いることが可能である。装飾石には、例えば、大理石、花崗岩、石灰岩および粘板岩が挙げられる。
【０１３４】
美観目的および機能目的のために装飾石、コンクリート、タイルおよびグラウト上での黴および藻類の形成を避けることが望ましい。石への本発明の塗料組成物の塗布は水平に近い表面上で数ヶ月にわたり黴および藻類の形成をなくす。
【０１３５】
本発明の塗料組成物で被覆することができる好ましい基材は、装飾石および舗装石、コンクリートおよび石の歩道およびドライブウェー、グラウトまたは被着されたグラウトの仕上げ面を含む粒子、木材備品表面（例えば、デスクトップ、テーブルトップ）、キャビネット表面、木材フローリング、デッキングおよびフェンスなどの硬い多孔質な基材である。
【０１３６】
基材または物品に耐汚染性を付与するために、塗料組成物は基材または物品の１つ以上の表面に被着させることが可能であり、その後、放置して硬化させることが可能である。塗料組成物の薄い被膜を作る塗布のいかなる方法も用いることが可能である。例えば、塗料組成物は、ロール掛け、ブラシ掛け、吹付け、パジング、ディッピング、スピン塗布または流れ塗布によって被着させることが可能である。基材を塗料組成物で被覆した後、被覆された基材を周囲温度または高温で乾燥させることが可能である。
【０１３７】
塗料組成物は、所望のいかなる厚さでも基材または物品に被着させることが可能である。数マイクロメートル程度に薄い被膜は、低表面エネルギー、耐汚染性および汚染剥離を提供することが可能である。しかし、より厚い被膜（例えば、２０マイクロメートル以下またはそれ以上）も用いることが可能である。より厚い被膜は、比較的高い濃度の本発明の化学組成物を含む塗料組成物のより厚い単一層を被着させることにより得ることが可能である。より厚い被膜は、比較的低い濃度の本発明の化学組成物を含む塗料組成物の連続層を被着させることにより得ることも可能である。後者は、塗料組成物の層を被着させ、その後、連続層の塗布の前に乾燥させることにより行うことが可能である。その後、塗料の連続層は乾燥させた層に被着させることが可能である。所望の被膜厚さを達成するまで、この手順を繰り返すことが可能である。
【０１３８】
基材または物品を塗料組成物で被覆した後、被膜は、好ましくは周囲温度または高温で、より好ましくは周囲温度で乾燥させて硬化した被膜を提供する。塗料組成物は、乾燥させた時に「硬化」し、溶媒は蒸発し、硬化した被膜が提供される。この硬化は、乾燥が達成されるまで好ましくは約１５〜３５℃（すなわち、周囲温度）で約２４時間に至るまで行われる。この時間の間に、且つ後続の時間にわたって、化学組成物は基剤と化学組成物の分子の間による化学結合も形成することが可能である。
【０１３９】
少なくとも１種の希釈剤および本発明の化学組成物から誘導され、硬化した被膜で被覆された、得られた被覆した基材または物品は、耐久性であり、非汚染性であり、および／または単純な洗浄方法で汚染を剥離させ、風化作用および光劣化に対する高い抵抗性を有することが見出された。
【実施例】
【０１４０】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において挙げた特定の材料および材料の量ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【０１４１】
コンクリートパネル
２つのタイプのコンクリートパネルサンプルを得た。第１のタイプ、「ハーゲ（Ｈａｇｅ）」パネルはミネソタ州エディナのハーゲ・コンクリート（Ｈａｇｅ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ（Ｅｄｉｎａ，ＭＮ））から得た。「ハーゲ（Ｈａｇｅ）」パネルは、８．０インチ（２０．３ｃｍ）×８．０インチ（２０．３ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）の寸法を有していた。第２のタイプ、「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネルはミネソタ州セントポールのストーク（Ｓｔｏｒｋ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から得た。「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネルは、５．７５インチ（１４．６ｃｍ）×２．７５インチ（７．０ｃｍ）×０．５インチ（１．３ｃｍ）の寸法を有していた。「ハーゲ（Ｈａｇｅ）」パネルと「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネルの両方をタイプＩセメントであるコンクリートサンドおよび水を用いて調製して、４０００ｐｓｉコンクリートをもたらした。「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネルに関して、スチールこて（平滑）またはブラシ（粗）のいずれかを用いてコンクリートを仕上げた。「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネルを、７２°Ｆおよび１００％の相対湿度で１週間にわたり状態調節した。「ハーゲ（Ｈａｇｅ）」パネルに関して、スチールこて（平滑）を用いてコンクリートを仕上げた。試験の前に、「ハーゲ（Ｈａｇｅ）」パネルを周囲温度および相対湿度で少なくとも１週間にわたり状態調節した。
【０１４２】
塗布方法
表面が均一に飽和されるまで使い捨てスポンジペイントブラシで溶液を被着させることにより、評価しようとする試験組成物の水溶液をパネルの表面上に被覆した。その後、試験の前に、各々の得られた被覆されたパネルを放置して、周囲実験室温度および湿度で少なくとも１２時間にわたり乾燥させた。
【０１４３】
試験方法Ｉ：促進老化試験
被覆されたパネルを「アトラス・ウェザロメータ（Ａｔｌａｓ  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ）」モデルＣｉ５０００（イリノイ州シカゴのアトラス・テスティング・ソリューションズ（Ａｔｌａｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））から入手できる）に入れた。その後の試験方法は、水冷キセノンアークランプ内で昼光フィルタを用いる７０℃のブラックパネル温度によるＶＡ修正ＡＳＴＭ  Ｇ１５５サイクル１であった。風化させたパネルを典型的には３４０ｎｍで２３４０、３５１０および４６８０キロジュール／ｍ2に関して促進風化作用にさらした後に試験した。
【０１４４】
試験方法ＩＩ：％湿り試験
被覆されたパネルを水平に置き、各試験流体の１滴を各パネル上に別々に置いた。試験流体を放置して３０分にわたり定着させた後、試験流体滴の下で湿った黒っぽい面積を測定し、湿りの％を計算した。湿りの小さい％は、より良好な耐液体性、従って、試験流体に対して改善された保護を示唆している。以下の試験流体を用いた。
（１）不凍液（ＡＦ）
（２）「ペンゾイル（ＰＥＮＮＺＯＩＬ）」（登録商標）自動車トランスミッション流体（ＴＦ）（テキサス州ヒューストンのペンゾイル−クエーカー・ステート（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できる）
（３）塩水溶液（６％、水性）（ＳＷ）
（４）使用済み１０Ｗ３０モーターオイル（Ｏｉｌ）
【０１４５】
試験方法ＩＩＩ−汚染試験
所定の暴露期間後に試験流体滴がコンクリートを汚染しないように防ぐ被覆されたパネルの能力を目視で採点するためにスポット試験を用いた。以下の試験流体を用いた。
（１）不凍液（ＡＦ）
（２）「ペンゾイル（ＰＥＮＮＺＯＩＬ）」（登録商標）自動車トランスミッション流体（ＴＦ）（テキサス州ヒューストンのペンゾイル−クエーカー・ステート（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ−Ｑｕａｋｅｒ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できる）
（３）塩水溶液（６％、水性）（ＳＷ）
（４）使用済み１０Ｗ３０モーターオイル（Ｏｉｌ）
【０１４６】
試験流体の各々の２滴を試験しようとする被覆されたパネルの各々の上に置いた。指定時間後、パネルを紙タオルで拭き、試験流体の各滴を置いた染みの目視外観を以下に記載したように０〜４の尺度で採点した。
０＝目に見える汚染なし
１＝微量の目に見える汚染
２＝目に見える滴の輪郭
３＝滴の黒っぽい輪郭
４＝広がった黒っぽい汚染
各試験流体の２滴の平均評点を報告した。
【０１４７】
試験方法ＩＩＩＡ−比較汚染試験
風化させた各コンクリートおよび風化させなかった各コンクリートの２つの染みに関する評点を平均したことを除き、上に記載された試験方法ＩＩＩに従った。風化させなかったコンクリートサンプル（Ｖnon-weathered）に関する平均値を風化させたコンクリートサンプル（Ｖweathered）に関する平均値から差し引いて、比較耐汚染性値（Ｖcomp）をもたらした。
（Ｖweathered）−（Ｖnon-weathered）＝（Ｖcomp）
【０１４８】
より低い評点は風化の遅い速度、従って、より高い評点よりコンクリート表面の化学組成物処理の良好な汚染剥離性能を表す。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭｅＦＢＳＥ）の調製
米国特許第２，８０３，６５６号明細書（アールブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例１に記載されたような手順を本質的に用いて、３５７の当量を有するＭｅＦＢＳＥをパーフルオロブタンスルホンアミドとメチレンアミンおよびエチレンクロロヒドリンの反応によって二段で製造した。
【０１５１】
調製１：Ｎ−３０００／ＨＭＰ／ＭｅＦＢＳＥ／ＡＰＴＥＳ、４４．９／５．７／４６．８／２．６
加熱マントル、メカニカルアジテータ、窒素入口、コンデンサおよび温度調節器が装着された１Ｌのフラスコ内で、Ｎ−３３００（５７．１ｇ）、ＨＭＰ（７．２ｇ）および酢酸エチル（１６０．０ｇ）を投入し、５０℃に加熱した。ジブチル錫ジラウレート（１．０ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間にわたり加熱した。ＭｅＦＢＳＥ（５９．５ｇ）を添加し、反応を６０℃でもう２時間にわたり続けた後、ＡＰＴＥＳ（３．３ｇ）を添加し、放置して６０℃で更に３時間にわたり反応させた。ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（４１ｇ）を添加し、５分にわたり混合した。メチルジエタノールアミン（６．５ｇ）を添加し、更に１０分にわたり混合した。脱イオン水（ＤＩ）（５００ｇ）を添加した。その後、酢酸エチルを減圧で蒸留除去して、水性系ウレタン（固形物１８．３％）をもたらした。
【０１５２】
調製２：Ｎ−３３００／ＨＭＰ／Ｃ12Ｈ25ＯＨ／ＧＡ／ＡＰＴＥＳ
マグネチックスターラー、加熱マントル、温度調節器および窒素入口が装着された２５０ｍＬのフラスコ内で、Ｎ−３３００（１３．２６ｇ、０．０２モル、０．０６８当量）、ＨＭＰ（１．３４ｇ、０．０１モル、０．０２当量−ＯＨ）、０．０１当量−ＣＯＯＨ）、４滴のジブチル錫ジラウレートおよび６６ｇの酢酸エチルを添加した。得られた混合物を攪拌し、６０℃で１時間にわたり加熱し、その後、Ｃ12Ｈ25ＯＨ（５．７６６ｇ、０．０３１モル、０．０３１当量）およびＧＡ（１．１４ｇ、０．０１５モル、０．０１５当量）を添加した。得られた反応混合物を６０℃でもう１時間にわたり加熱し、その後、ＡＰＴＥＳ（０．４４２ｇ、０．００２０モル、０．００２０当量）を添加し、６０℃で更に２時間にわたり攪拌しつつ加熱した。得られた中和されていない化学組成物の５ｇ部分をＧＰＣ分析のために採取し、その後、存在するカルボン酸基の当量数に等しいメチルジエタノールアミンの量を組成物に添加することにより残りの組成物を中和した。中和された化学組成物の一部（４６．０ｇ）を水（１１０．０ｇ）と混合し、ロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを溶液から除去した。得られたクリア溶液（９８．０ｇ）は約１４（重量％）のＮ−３３００／ＨＭＰ／Ｃ12Ｈ25ＯＨ／ＧＡ／ＡＰＴＥＳを含んでいた。
【０１５３】
調製３（２重量％のＣＧＬ０５２および２重量％の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０を含む）
ＣＧＬ０５２（０．２２ｇ）および「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０（０．２２ｇ）をそれぞれ初期投入に添加し、ＧＡの投入を減らした（１．０８ｇ）ことを除き、調製２に記載されたのと本質的に同じ方法を用いて調製３を調製した。
【０１５４】
調製４（２重量％のＣＧＬ０５２および２重量％の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０を含む）
加熱マントル、メカニカルアジテータ、窒素入口、コンデンサおよび温度調節器が装着された１Ｌのフラスコ内で、Ｎ−３３００（５７．１ｇ）、ＨＭＰ（７．２ｇ）、ＣＧＬ０５２（２．８０ｇ）、「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０（２．８０ｇ）および酢酸エチル（１６０．０ｇ）を投入し、５０℃に加熱した。ジブチル錫ジラウレート（１．０ｇ）を添加し、混合物を６０℃で１時間にわたり加熱した。ＭｅＦＢＳＥ（５９．５ｇ）を添加し、攪拌を６０℃でもう２時間にわたり続けた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３．３ｇ）を添加した。その時に、反応を放置して６０℃で更に３時間にわたり攪拌した。ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（４１．０ｇ）を添加し、５分にわたり混合した。メチルジエタノールアミン（６．５ｇ）を添加し、更に１０分にわたり混合した。ＤＩ水（５００ｇ）を添加した。その後、酢酸エチルを減圧で蒸留除去して、水性系ウレタン（固形物１８．３％）をもたらした。
【０１５５】
調製５（２重量％のＣＧＬ０５２および２重量％の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）４０５を含む）
「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０を等しい重量の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）４０５で置き換えたことを除き、調製４に記載されたのと本質的に同じ方法を用いて調製５を調製した。
【０１５６】
調製６（２重量％のＣＧＬ０５２および２重量％の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）４０５を含む）
「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）１１３０を等しい重量の「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）」（登録商標）４０５で置き換えたことを除き、調製３について記載されたのと本質的に同じ方法を用いて調製６を調製した。
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ２
実施例１および２の調製のために、調製４のアリコートを水で４％に希釈し、上述した塗布方法により被着させた。実施例Ｃ１およびＣ２のために、調製１のアリコートを水で４％に希釈し、上述した塗布方法によりパネルに被着させた。被覆されたパネルを周囲温度および周囲湿度で少なくとも２４時間にわたり乾燥させ、試験方法Ｉにより３４０ｎｍで１１７０キロジュール／ｍ2に関して風化にさらし、上述した試験方法ＩＩＩＡにより汚染について試験した。実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ２に関する用いられたパネルのタイプおよび得られた値（Ｖcomp）を表２に記載している。
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
表２のデータは、本発明の組成物が風化作用の速度を大幅に下げ、従って、コンクリートパネルの耐汚染性を改善することを示している。
【０１６１】
実施例３〜６および比較例Ｃ３〜Ｃ５
実施例３〜６および比較例Ｃ３〜Ｃ５を表１に記載されたように調製し、それらの調製を上述した塗布方法により「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネル（平滑）に被着させた。被覆されたサンプルを周囲温度および周囲湿度で少なくとも２４時間にわたり乾燥させた。その後、サンプルを試験方法Ｉにより風化させ、％湿りを試験方法ＩＩにより決定した。結果を表３に記載している。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
表３のデータは、本発明の組成物が風化されたコンクリートパネルの％湿りを一般に改善することを示している。
【０１６４】
実施例７〜１５および比較例Ｃ６〜Ｃ７
スターラーが装着された５０ｍＬのビーカーにＣＳ−４０００、調製４、ＰＧＰＥおよび表４に記載した重量％に到達する量の水を投入した。その後、試験溶液を上述した塗布方法により「ストーク（Ｓｔｏｒｋ）」パネル（平滑および粗）に被着させた。その後、被覆したパネルを試験方法ＩＩＩにより試験した。トランスミッション流体（ＴＦ）、汚れたモーターオイル（Ｏｉｌ）および不凍液（ＡＦ）に関する得られた汚染試験データを表４に記載している。
【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本発明が本明細書に記載された例証的な実施形態および実施例によって不当に限定されることを意図していないし、本明細書で記載された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図された本発明の範囲と合わせて例のみとして前述した実施例および実施形態を提示していることは理解されるべきである。
【国際調査報告】
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