(57)【要約】異なるポリマー材料の２層の間に結着層を用いた同時押出成形物。結着層は、２種のポリマー材料の一方と、少なくとも第２のポリマーの官能基と反応する官能基を含むカップリング剤と、を含んでなる組成物の押出溶融体中で形成される。カップリング剤は、結着層材料に約５重量％の量で配合されているとよい。
2007532345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層および第２層と、第１層および第２層の間にあり前記第１層と第２層とを結合させる結着層と、を有する積層物を含んでなる物品であって、その内層および外層がそれぞれ第１および第２のポリマー材料から形成され、第１のポリマー材料と第２のポリマー材料とは異なっており、
前記第１および第２のポリマー材料が、それぞれ第１および第２の官能基を有し、
前記結着層が、前記第１または第２のポリマー材料のうち一方の溶融変性により得られる結着層ポリマー材料から形成され、前記溶融変性は結着層ポリマー材料にカップリング剤を少なくとも５重量％配合することを含み、前記カップリング剤が官能基を有し、官能基の中の少なくとも一部が、少なくとも前記第１および第２のポリマー材料のうち他方の官能基と溶融体中で反応すること
を特徴とする物品。
【請求項２】
前記カップリング剤の官能基が、前記第１および第２のポリマー材料のうち前記一方の官能基と溶融体中で反応する官能基を更に含むことを特徴とする、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記結着層ポリマーが放射線架橋されている、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記第１のポリマー材料がポリエステルである、請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記第２のポリマー材料が、ポリオレフィンまたはポリアミドである、請求項４記載の物品。
【請求項６】
前記結着層ポリマー材料が、変性ポリオレフィンまたは変性ポリアミドである、請求項５記載の物品。
【請求項７】
前記第１のポリマー材料がポリエステルまたはポリアミドであり、前記第２のポリマー材料がポリオレフィンであり、前記結着層材料が前記第２のポリマー材料を変性させることにより得られる、請求項１記載の物品。
【請求項８】
前記第２のポリマー材料および前記結着層ポリマー材料の少なくとも一部が、積層物を形成した後に架橋されている、請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記カップリング剤が、ポリカルボン酸の無水物、ポリエポキシド、ポリオキサザリン、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアナートからなる群の一員である、請求項１記載の物品。
【請求項１０】
前記カップリング剤が、約７〜約３５重量％の量で前記結着層材料中に存在する、請求項９記載の物品。
【請求項１１】
前記カップリング剤が、１０〜２０重量％の量で前記結着層材料に配合されている、請求項１記載の物品。
【請求項１２】
前記結着層材料が、前記カップリング剤と、前記第１および第２のポリマー材料のうち前記他方の官能基と、の反応のための触媒を更に含む、請求項１記載の物品。
【請求項１３】
前記触媒が、三価リン化合物、五価リン化合物、スズ化合物、チタン酸化合物、第三級アミン、ブロック化アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の物品。
【請求項１４】
第１のポリマー材料層と、結着層と、第２のポリマー層とを同時押出することを含む、積層品の製造方法であって、前記第１および第２のポリマー材料が、それぞれ第１および第２の官能基を有する異なるポリマーを含み、
前記結着層が、前記第１または第２のポリマー材料のうち一方の溶融変性により得られる結着層ポリマー材料から形成され、前記溶融変性が結着層材料にカップリング剤を少なくとも５重量％配合することを含み、前記カップリング剤が官能基を有し、官能基の中の少なくとも一部が少なくとも前記第１および第２のポリマー材料のうち他方の官能基と溶融体中で反応すること
を特徴とする方法。
【請求項１５】
前記カップリング剤の官能基が、前記第１および第２のポリマー材料のうち前記一方の官能基と溶融体中で反応する官能基を更に含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記結着層ポリマーが放射線架橋されている、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のポリマー材料が、ポリエステルである、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のポリマー材料が、ポリオレフィンまたはポリアミドである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記結着層ポリマー材料が、変性ポリオレフィンまたは変性ポリアミドである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のポリマー材料がポリエステルまたはポリアミドであり、前記第２のポリマー材料がポリオレフィンであり、前記結着層材料が前記第２のポリマー材料を変性させることにより得られる、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のポリマー材料および前記結着層ポリマー材料の少なくとも一部が、積層物を形成した後に架橋されている、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記カップリング剤が、無水物化合物、ポリエポキシド化合物、ポリオキサザリン、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアナートからなる群の一員である、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
前記カップリング剤が、約７〜約３５重量％の量で前記結着層材料中に存在する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記カップリング剤が、１０〜２０重量％の量で前記結着層材料に配合される、請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
前記結着層材料が、前記カップリング剤と、前記第１および第２のポリマー材料のうち前記他方の官能基と、の反応のための触媒を更に含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒が、三価リン化合物、五価リン化合物、スズ化合物、チタン酸化合物、第三級アミン、ブロック化アミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
積層物を製造する方法であって、異なるポリマーの第１層および第２層を、前記第１層と第２層との間の隣接する結着層と共に溶融押出することを含み、前記結着層が、２種の
異なるポリマーのうち一方と、少なくとも前記２種の異なるポリマーのうちの他方と反応するカップリング剤と、の溶融変性生成物であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記結着層に、前記カップリング剤が約０．５％以上含まれる、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記カップリング剤が、ポリカルボン酸の無水物、ポリエポキシド、ポリオキサザリン、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアナートからなる群の一員である、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
異なるポリマーの第１層および第２層を、前記第１層と第２層との間に隣接する結着層と共に含み、前記結着層が、２種の異なるポリマーのうち一方と、少なくとも前記２種の異なるポリマーのうち他方と反応するカップリング剤と、の溶融変性生成物であることを特徴とする積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリマーの結着層を用いた非相溶性ポリマーのための接着技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料の同時押出により製造される積層チューブは公知であり、カテーテルシャフトまたはシャフトセグメントとして、そしてカテーテルバルーンを製造するためのパリソンとして用いられている。
【０００３】
多層のポリマーを有する物品の製造において、非混和性ポリマーの層の間に結着層を含めて接着を改善することが知られている。例えばカテーテルおよびカテーテルバルーンの製造では、異なるポリマーの押出により多層チューブを得てもよい。ポリエステルまたはポリアミドなどの高強度ポリマーの第１層を、例えばポリオレフィン、フッ素化ポリマー、またはエチレンアクリル酸コポリマーの第２層、および第１層と第２層との間の中間結着層の樹脂とともに同時押出してもよい。結着層は、第１層の材料と相溶性である幾つかの官能基または鎖断片と、第２層の材料と相溶性である他の基または鎖断片とを有する材料から形成されている場合もある。
【０００４】
結着層を含めて、または含めずに同時押出されたカテーテルチューブまたはバルーンパリソンチューブについて記載されている特許文献には、特許文献１〜８が挙げられる。結着層に用いられた材料には、官能基で修飾されたポリオレフィン（例えばエクイスター・ケミカルズ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＰｌｅｘａｒ（登録商標））、またはデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）のＢｙｎｅｌ（登録商標）もしくはデュポンから入手できるＮｕｃｒｅｌ（登録商標）（エチレンメタクリル酸コポリマー）などの接着樹脂が挙げられる。
【特許文献１】米国特許第５２７００８６号明細書（ハムリン（Ｈａｍｌｉｎ））
【特許文献２】米国特許第５１９５９６９号明細書（ワン他（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ））
【特許文献３】米国特許第５７９７８７７号明細書（ハミルトン他（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ））
【特許文献４】米国特許第５２９０３０６５号明細書（トロッタ（Ｔｒｏｔｔａ））
【特許文献５】米国特許第５４７８３２０号明細書（トロッタ（Ｔｒｏｔｔａ））
【特許文献６】米国特許第５８７９３６９号明細書（イシダ（Ｉｓｈｉｄａ））
【特許文献７】米国特許第６３１９２２８号明細書（カステンホッファー（Ｋａｓｔｅｎｈｏｆｅｒ））
【特許文献８】米国特許第６４６４６８３号明細書（サミュエルソン他（Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの場合、市販の熱可塑性材料から形成された結着層は、十分に満足できるものではない。結着層の、層材料のいずれか１種との類似性が不十分な場合もある。この目的で用いられる市販の材料は、これらの適用例に用いられる個々のポリマーに合わせて作製されたものではなく、被覆ポリマーと下地ポリマーとの個々の組合せに対して最適化した特注の結着層ポリマーを合成するには、可能であるとすれば、非常に洗練されたデバイス製造業者が用い得るレベルを超えた熟達レベルが要求されるであろう。それゆえ、製造業者が実質的なポリマー合成作業に縛られることなく結着層の性質を変更できるような、改善さ
れた結着層材料およびその製造方法を見出すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、積層品を形成するためのある組合せ（対）のポリマー層材料について、個々の層材料の組合せの結合性能を改善するよう調整し得る方法で層材料の一方を溶融変性することにより、特注の結着層を製造し得ることを提案する。得られた物品は、本発明の一態様を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様は、異なるポリマーの２層を、その２層の間の結着層と共に溶融押出することを含む積層物の製造方法であって、前記結着層が、２種の異なるポリマーのうちの一方と、２種の異なるポリマーの他方と反応するカップリング剤との、溶融変性生成物であることを特徴とする製造方法である。幾つかの実施形態では、結着層を変性して、カップリング剤含量が５重量％以上の結着層ポリマー材料を得る。
【０００８】
結着層は、カップリング剤の官能基と、前記他方のポリマーの官能基との反応を促進する触媒を用いて得られてもよい。触媒を用いて、第１のポリマー材料との反応を促進してもよい。
【０００９】
幾つかの実施形態において、結着層ポリマーは、押出の後に放射線架橋される。より具体的な実施形態において、放射線を特定の部分に選択的に照射して、架橋がその選択的架橋部分のみで起こるようにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本出願内のいずれかに挙げた米国特許文献をはじめとする公開文書の全てについて、その全体が本明細書に援用される。本出願内のいずれかに挙げた同時係属特許出願も、その全体が本明細書に援用される。
【００１１】
本発明により製造される物品は、例えばチューブ、特にカテーテルなどのための医療デバイス用チューブ、およびバルーン、ポリマーステント、シースなどの積層チューブから製造されたデバイスであってよい。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態は、特にカテーテルシャフトまたは医療用カテーテルバルーンのパリソンとして用いられる同時押出チューブを対象とする。特有の問題を生じる積層物としては、ポリエステル／ポリアミド（例えばＰＥＴとナイロン１２）；ポリエステル／ポリオレフィン（例えばＰＥＴとポリエチレン）；およびポリアミド／ポリオレフィン（例えばナイロン１２とポリエチレン）が挙げられる。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、そのようなポリマー対のための結着層材料は、好ましくは押出機で、２種のポリマーの一方と、両方のポリマーと反応するカップリング剤と、任意選択で触媒とを溶融反応させることにより製造される。カップリング剤は、結着層材料全体の少なくとも５重量％、適切には７〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で適切に用いられる。幾つかの実施形態において、カップリング剤は、より少ない量で、例えば約０．５％以上で用いられてもよい。
【００１４】
結着層を形成させるのに利用される条件下では、ポリマー分解反応が起こる可能性があるが、該反応は結着層そのものと、第１層と第２層とに隣接する界面に限定される。このことにより、下地層および被覆層の性質は実質的にもとのまま保たれ、ポリマーの全体性にほとんど関係なく結着層の接着強度が最大限になるように調整することが可能である。
【００１５】
適切なカップリング剤の一例は、無水マレイン酸である。無水マレイン酸とオレフィン
とのコポリマーは、従来結着層として用いられてきたが、使用される無水マレイン酸の量はコポリマーの５％未満であった。しかし本発明によれば、無水マレイン酸は、結着層のためだけのポリマー変性剤として用いられる。
【００１６】
一例において、ポリアミド（ナイロン１２）の第１層と、ポリエステル（ＰＥＴ）の第２層とを有するチューブを、変性ポリアミド結着層を用いて接合させる。ナイロン１２と、無水マレイン酸と、トリフェニルホスファイトもしくは他の適切な触媒とを反応させ、溶融混合物をポリアミド層の上に比較的薄い層として押出し、次にその上にＰＥＴ層を押出すことにより、結着層材料を押出機の溶融ゾーンで製造する。溶融体中では、ポリアミドの末端アミン基が、無水マレイン酸カップリング剤の無水物基と反応しうる。無水マレイン酸の二重結合は、ラジカル付加により互いに付加されうる。アミド交換反応も起こる。ポリアミド構造は十分に保持されることになり、第１層と結着層との界面は類似ポリマー間の拡散により幾分かあいまいになるが、押出体が次のバルーン形成などにより熱加工されると拡散は促進される。ＰＥＴ層の界面では、トリフェニルホスファイトが結着層中およびＰＥＴポリマー中の酸と酸無水物基とのエステル交換反応、鎖末端のヒドロキシル基とのエステル化反応、および／または結着層ポリマーのアミン基と無水物基とのアミド化反応を触媒する。
【００１７】
上述の実施例の代わりに、第１層および第２層の材料を置き換えてもよい、即ち、下層をＰＥＴにして、被覆層をナイロン１２にしてもよい。
第１層および第２層に同種の材料を用いる別の実施例において、結着層を、ＰＥＴ、無水マレイン酸、およびトリフェニルホスファイトまたは他の適切な触媒の溶融混合物から形成させる。
【００１８】
本発明の更なる実施形態において、２つの構造層をポリエステルおよびポリオレフィンとしてもよく、この場合もいずれかの順序とすることができる。本発明の目的に関しては、用語「ポリオレフィン」は、オレフィンモノマーのホモポリマーに加え、そのコポリマーと、多量のオレフィンモノマー残基および少量の他の炭素−炭素二重結合モノマー残基を含むコポリマー、例えば酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコール残基、（メタ）アクリル酸エステル、酸および塩残基などを包含する。
【００１９】
例えばＰＥＴの第１層と、ポリエチレン、無水マレイン酸およびトリフェニルホスファイトの触媒の結着層と、ポリエチレンの第２層とを同時押出する。溶融温度では、無水マレイン酸の二重結合が互いに、またポリオレフィンの残りの二重結合に付加反応しうるが、同時にポリオレフィン分解反応が起こるため、平均分子量は出発原料よりも実質的に低下する可能性がある。ポリエチレン界面では、類似ポリマー間の拡散および同様の共有結合反応の幾つかが起こり得る。ＰＥＴ界面では、エステル化反応およびエステル交換反応が起こり、結着層とＰＥＴ層との間にエステル共有結合が得られる。この場合も、反応成分を結着層に限定することで、分子量を犠牲にして接着が改善されるため、同じ反応物を単にポリオレフィン構造層に添加したのでは得られない有利な構造が得られる。
【００２０】
結着層材料を変性させるのに用いられ得るカップリング剤の例は：
ポリカルボン酸の無水物（即ち、カルボン酸基を２個以上有する化合物の無水物）であって、エチレン性不飽和を含む、または含まないもの、例えば無水１，２−フタル酸、無水トリメリット酸、ナド酸無水物、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、および無水デカンジカルボン酸；
ポリエポキシド化合物（即ち、エポキシ基を２個以上有する化合物）、例えばビスフェノールＡ、Ｂ、Ｆ、ＧおよびＨなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、アルコキシル化ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、およびエポキシ化乾燥油；
ポリオキサザリン、例えば１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，２−ビス（２〜４−メチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，３−ビス（２〜４−メチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，４−ビス（２〜４−メチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，２−ビス（２〜５−エチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，３−ビス（２〜５−エチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，４−ビス（２〜５−エチルオキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，２，４−トリス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，３，５−トリス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，２，４，５−テトラキス（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン；および１，４−ビス（２〜５−メチルオキサゾリニル−２）ブタン；
カルボジイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ラインケミー（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）社の商標Ｓｔａｂｏｘｏｌ  １）およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド；ならびに
ポリイソシアナート、例えば２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、およびそれらの混合物、トルエンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート；２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート、ならびにこれらの化合物のオリゴマーおよびプレポリマー、例えばポリマーＭＤＩ、カルボジイミド、イソシアヌラート、ウレトンイミン化ポリイソシアナート、および過剰な有機ポリイソシアナートと活性水素含有基を少なくとも２個有する少量の化合物とを反応させることにより製造されるイソシアナート末端のプレポリマー、である。
【００２１】
好ましくはそのような化合物は、周囲温度ではほとんど、または全く反応性を有さず、溶融温度で高い反応性を有するため、溶融体中では関係する反応だけが起こるが、溶融体中では反応は実質的に完了しうる速度で起こるため、バッチ間で一定した結着層が得られる。少なくともこれらの理由から、環状無水物、特にエチレン性不飽和も有する環状無水物が、好ましいカップリング剤となり得る。幾つかの例では、少なくとも、周囲温度および溶融温度での相対的反応性は、ＤＳＣにより、またはＦＴＩＲなどの分光学的手法を用いて反応速度をモニタリングすることにより、確認することができる。
【００２２】
結着層を形成させるために用いられる溶融組成物に触媒を含めて、同時押出の際の結着層カップリング剤と第１層および／または第２層の材料との界面反応を促進してもよい。本願における用語「触媒」は、そのようなカップリング剤による１種以上の反応を開始または促進する化合物を包含し、該触媒化合物がそれらの反応の過程で消費されるか否かには関係しない。好ましくは、触媒は、カップリング剤と、結着層組成物に配合されていないポリマーとは異なる第１層または第２層のポリマー材料との共有結合の形成を少なくとも促進する。使用され得る触媒としては：
三価リン化合物、例えばジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、亜リン酸または次亜リン酸の金属塩；
五価リン化合物、例えばオルトリン酸、ポリリン酸、それらのエステル（例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、およびホスホノ酢酸エチルジエチル）、および酸性リン化合物、例えば酸性リン酸メチル、酸性リン酸エチル、酸性リン酸イソプロピル、酸性リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、および酸性リン酸トリエチレングリコール；
スズ化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、二酢酸ジエチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジヘキシルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジイソオクチルジブチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｍａｌｅａｔｅ）、ジメチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジメルカプチド、ジオクチルスズジメルカプチド、メルカプト酢酸ジブチルスズジイソオクチル（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔｏ  ａｃｅｔａｔｅ）、
チタン酸化合物、例えばチタン酸テトラ−ｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸オキサラート、およびチタン酸シュウ酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ｏｘａｌａｔｅ）、
第三級アミン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ならびに
ブロック化第三級アミン、例えば有機酸ブロック化ジメチルシクロヘキシルアミン、有機酸ブロック化トリエチレンジアミン、有機酸ブロック化Ｎ−メチルモルホリン、有機酸ブロック化Ｎ−エチルモルホリン、有機酸ブロック化ジメチルベンジルアミン、および有機酸ブロック化テトラメチルエチレンジアミンであって、有機酸ブロッキング剤は炭素原子を１〜２０個有するモノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびマレイン酸であってもよい、
が挙げられる。
【００２３】
上記触媒の混合物を用いてもよい。結着層組成物中で用いられる触媒の量は、全組成物に基づいて、０．０１％〜１０％、通常は０．５％〜３％、例えば１％〜２％の範囲であってよい。
【００２４】
先に示した「触媒」の定義を保ちながら、幾つかの例で、ラジカル開始剤を触媒または触媒成分として用いてもよい。
本発明の更なる態様では、ポリオレフィン樹脂の外層を用いて、結着層をポリオレフィンポリマーから形成させる。積層物を形成させた後、例えば欧州特許第５４０８５８号明細書に記載されたとおりポリオレフィンの一部を電離放射線により架橋させる。架橋により二次網状構造が構築され、該網状構造が結着層を外側のポリオレフィンポリマー層に更に組み込み、接着力を更に上昇させ、ポリオレフィン層および結着層の溶融性を低下または排除する。
【００２５】
任意選択で、放射線照射時にマスクを用いて、電離放射線に暴露されない部分を画定する。この時点で、結着層の非架橋部分と架橋部分とで接着剥離力が実質的に異なることになるため、マスクされた部分では、剥離により外層が除去され得るが、架橋部分では内層に強固に付着したままになる。これにより、図４に示すようなバルーンの構築が可能となる。
【００２６】
図１を参照すると、本発明によるパリソンチューブ１０の斜視断面図が示されている。チューブは、例えばＰＥＴから形成された内層１２と、例えばポリエチレンから形成された外層１４と、例えば溶融変性ポリエチレンから形成された結着層１６とを含む同時押出成形された三層構造を有している。溶融体に、無水マレイン酸を全重量に対して１０〜２０％、およびトリフェニルホスファイトまたは他の適切な触媒を０．１％〜１％含めることにより、溶融変性ポリエチレンを官能化してもよい。
【００２７】
図２は、カテーテルシャフトセグメントに搭載したバルーン２０の部分断面図を示す。
バルーン２０は、長さ全体を照射することにより架橋された図１のパリソンチューブから作製されている。バルーンは、内層２４および外層２６を有している。このバルーンにおいて、結着層は、部分的に層２２に拡散しており、放射線照射により架橋もされていて層２２と結着層との変わり目が不明瞭である。バルーン形成の後、架橋されたポリエチレン層２２を、バルーンの強度および膨張性に実質的に影響を与えない比較的低い温度で、折畳み形態、例えば三重折りにヒートセットしてもよい。このバルーン２０は、単層のＰＥＴバルーンよりも折りたたみ特性（ｒｅｗｒａｐ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）が実質的に改善され、耐ピンホール性が改善されている。ポリエチレンおよびＰＥＴ層の積層物の一体的結合性は、結着層を含めずに製造した積層物、または市販のイオノマー樹脂（通常はアクリラート変性ポリエチレン）から形成された結着層に比較して実質的に改善される。
【００２８】
ポリオレフィン外層の架橋は、任意の工程である。ポリエチレンまたは他のポリオレフィンを外層材料として用いる場合は、外層の物理的性質を改善し、外層材料と結着層材料との間に共有結合を形成するために、架橋することが推奨される。結着層に透過するようなエネルギー強度、時間、および波長であれば、結着層内の共有結合も促進し、その結果結着層の凝集力が改善し得る。
【００２９】
図３は、図１のとおり製造された８本のバルーンパリソンチューブのセット３０に、線３２で示した電離放射線が照射されているのを示す図である。チューブ３０はそれぞれ、マスク３６、３８により保護された２箇所の末端領域３３、３４を有している。チューブ３０の中央の非マスク領域４０では、外側のポリエチレン層および変性ポリエチレン結着層の両方が放射線で架橋されて結合した網目構造を形成するが、領域３３、３４は未架橋のままである。放射線照射の後、保護された末端領域３３、３４の外層は、剥離により除去される。外層は、チューブ３０の中央の非マスク領域４０についてはそこに残される。
【００３０】
その後、チューブ３０を型に入れて、図４に示したバルーン５０へとブロー成形されるが、図４ではカテーテルシャフトセグメントに搭載された状態で示してある。該バルーンは、基端および先端のくびれ部分５２、５４、基端および先端の円錐部分５６、５８、ならびに中央本体部分６０を有している。中央本体部分６０は、チューブ３０の架橋された非マスク領域４０から形成されており、それゆえ外層６２が架橋ポリエチレンで、その内側では結着層へと不明瞭に移行する積層構造を有している。くびれ部分および円錐部分５２、５４、５６および５８は、未架橋のポリエチレン層を剥離した後でパリソンチューブの末端部分から形成されている。従ってそれらは、外層を除去せずに製造したものよりも小型である。図３のバルーンと同様に、バルーン５０の架橋ポリエチレン外層６２は、容易にヒートセットの折り目を作って折りたたみ特性を改善し、耐ピンホール性を改善する。層６２はまた、カテーテルに搭載されてカテーテルに対して折り曲げられている時に、ステントがバルーン５０上で捲縮した場合、内側のＰＥＴ層を保護する。
【００３１】
更に別の実施形態では、同時押出成形チューブは、図１に関して記載した手法で、既に記載した別の内層および／または外層材料を用いて形成される。そのようなチューブは、カテーテルもしくはバルーンパリソンとして、または積層ポリマー構造を用いた他のデバイス、例えばステント、センサー、失禁治療デバイス（例えば尿道スリング）、薬物送達デバイスなどとして使用されるように定寸および構成されてもよい。
【００３２】
上記の実施例および開示は、例示を意図するものであって網羅を意図するものではない。これらの実施例および記載は、当業者に多くの変形例および代替例を示唆するものである。これらの代替例および変形例は全て、特許請求の範囲に含まれるものとし、特許請求の範囲において用語「含んでなる（含む）」は、「含むが、それに限定しない」を意味する。当業者は、本明細書に記載された具体的な実施形態の他の均等物を認識することが可
能であり、その均等物もまた特許請求の範囲に包含されるものとする。さらに、従属請求項に示した個々の特徴は、本発明の範囲内の他の手法で互いに組み合わせることができるため、本発明は、従属請求項の特徴の他の可能な任意の組合せを有する他の実施形態も明確に対象とすると認識すべきである。例えば請求項の公開の目的では、多数項従属形式が管轄区域内で容認される形式ならば、後続する全ての従属請求項は、当該従属請求項で参照される全ての先行詞を有する全ての先行する請求項への多数項従属形式で代替的に記載されたものと解釈すべきである（例えば請求項１に直接従属する各クレームは、代替的にそれ以前の請求項全てに従属すると解釈すべきである）。多数項従属形式が制限されている管轄区域では、後続する従属クレームそれぞれが、単一項従属形式で代替的に記載されることで、そのような従属クレームに列挙された個々のクレーム以外の先行の、先行詞を有するクレームから従属性を生じると解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によるパリソンチューブの斜視断面図。
【図２】図１のパリソンから製造され、カテーテルシャフトに搭載されたバルーンの斜視断面図。
【図３】図１のバルーンパリソンチューブ８本のセットに電離放射線を選択的に照射していることを示す略図。
【図４】図３のように製造したパリソンから製造されたバルーンの、図２と同様の図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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