(57)【要約】  本発明は、HCCI燃料又は燃料成分を提供し、この燃料は、７〜１４個の炭素原子を有するn-パラフィン及びイソ-パラフィンを少なくとも含み、またASTM D6890に従う7ms未満の着火遅れを有する。HCCI燃料又は燃料成分の調製方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
HCCI燃料又は燃料成分であって、この燃料は、少なくとも７〜１４個の炭素原子を有するn-パラフィン及びイソ-パラフィンを含み、またASTM D6890に従う7ms未満の着火遅れを有することを特徴とする燃料又は燃料成分。
【請求項２】
前記燃料が、１質量％未満の芳香族炭化水素及び微量レベルの硫黄を含む請求項１記載の燃料。
【請求項３】
前記燃料が、5ms未満の着火遅れを有する請求項１又は２のいずれかに記載の燃料。
【請求項４】
前記燃料が、２〜５msの着火遅れを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項５】
前記n-パラフィンの質量％が、前記燃料中の他の単一成分の質量％を超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項６】
前記n-パラフィンの質量％が、前記燃料の２５質量％を超える請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項７】
前記n-パラフィンの質量％が、前記燃料の５０質量％を超える請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項８】
前記n-パラフィンの質量％が、前記燃料の８０質量％を超える請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項９】
前記n-パラフィンの質量％が、前記燃料のほぼ９５質量％程度である請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１０】
前記n-パラフィンが、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応由来のn-パラフィンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１１】
前記イソ-パラフィンが、FT反応由来のイソ-パラフィンである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１２】
前記燃料が、１種以上のオレフィン、潤滑性改良剤、及びオキシジェネートを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１３】
前記燃料が、窒素、硫黄及び酸素などのヘテロ原子が実質的にない請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１４】
前記燃料が、９０℃〜２７０℃のASTM D86蒸留範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のHCCI燃料又は燃料成分の、従来の燃料との配合成分としての使用。
【請求項１６】
HCCI燃料又は燃料成分の調製方法であって、前記燃料又は燃料成分が、少なくともn-パラフィン及びイソ-パラフィンを含み、前記燃料が、7ms未満の着火遅れを有し、前記方法が、以下の工程、
a)少なくともフィッシャー-トロプシュ(FT)合成反応生成物又はその誘導体の濃縮物留分を水素化処理する工程、
b)FT合成生成物又はその誘導体のワックス留分を水素化変換する工程、
c)工程a)の１種以上の水素化処理された濃縮物留分及び工程b)の水素化変換した留分を単一ユニット又は分離ユニットで分別して所望のHCCI燃料又は燃料成分を得る工程、及び
d)任意に、工程c)から所望の比率で２種以上の前記成分を配合して所望のHCCI燃料を得る工程、
から選択される１種以上の工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記水素化変換が、水素化分解による請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程d)の配合が、FT濃縮物誘導体と水素化変換したFTワックス誘導体との１：９９〜９９：１の体積比の配合比での、配合である請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法によって製造される燃料が、請求項１〜１４のいずれか１項記載の燃料である請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
実質的にここに記載かつ説明されている請求項１記載のHCCI燃料又は燃料成分。
【請求項２１】
実質的にここに記載かつ説明されている請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
ここに記載されている新しいHCCI燃料又は燃料成分、又は実質的に新しい方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、予混合圧縮着火(HCCI)システム用の燃料及びそのような燃料の製造方法に関する。
（本発明の背景）
HCCIエンジンは、いくつかの機関及び会社による開発の下で、比較的に新しい概念である。HCCI燃焼の原理は、稀釈され、予混合された、均一に混合された燃料と、空気とが容量分析的に(volumetrically)シリンダー全体に渡って反応し及び燃焼する。この混合物が十分に高温に達して自己着火する時に燃焼反応が開始する。これらの反応は、同時に複数の場所で開始し、非常に早く進み、また局在化した高温領域又は火炎面(flame-fronts)は完全に存在しない。
本質において、HCCI燃焼方法は、ガソリンエンジンに関連する低い酸化窒素(NOx)排気放出とディーゼル又は圧縮着火(CI)エンジンに関連する高い熱効率を組み合わせることを目指す。理論において、HCCIは、すす無しの燃焼の可能性及び非常に低い酸化窒素(NOx)の放出、同時にCIエンジンを超えることのできるエネルギー効率を提供する。
従って、HCCI燃焼の成功した器具は、燃料電池のような未来技術に対して内燃(IC)エンジンの競争力を増加させ、その寿命を拡大させる。
HCCIは、実質的にICエンジンの進化型であるので、その実施に対する外部障壁がなく、またこの技術の逐次の採用は、どのような形態にせよ、自動車のICエンジンの大部分に実施され得る。米国エネルギー開発の米国議会への２００１年報告によると、成功したR&Dによって乗用車のHCCIエンジンは、２０１０年までに商品化され得ることが推測される。
従って、HCCIシステム及びエンジン用の燃料に対する必要性がある。
【０００２】
（本発明の概要）
本発明の一つの特徴において、少なくともn-パラフィン及びイソ-パラフィンを含み、また、7ms未満の着火遅れを有するHCCI燃料が提供される。このHCCI燃料は、燃料成分としても使用され得る。
典型的に、この燃料は、７〜１４個の炭素原子を有する炭化水素種を含む。この燃料は、実施的にシクロ-パラフィンなしであってもよい。従って、この燃料は、５質量％未満、典型的に１質量％未満のシクロ-パラフィンを有し得る。
さらに、１質量％未満の芳香族炭化水素及び微量レベルの硫黄を含む。
本件において、この着火遅れは、ASTM法D6890を使用して一定体積燃焼ボンベ、イグニッションクオリティーテスター(IQT(商標))で測定される。
この燃料の着火遅れは、5ms未満でよい。
この燃料の着火遅れは、２〜５msでよい。
n-パラフィンの質量％は、燃料の他の単一成分を超えてよい。
n-パラフィンは、燃料の２５質量％を超えてよい。
n-パラフィンは、燃料の５０質量％を超えてよい。
n-パラフィンは、燃料の８０質量％を超えてよい。
n-パラフィンは、燃料のほぼ９５質量％の量でよい。
n-パラフィンは、フィッシャー-トロプシュ(FT)反応由来のn-パラフィンであり得る。
イソ-パラフィンは、FT反応由来のイソ-パラフィンであり得る。
【０００３】
この燃料は、オレフィンを含み得る。
HCCI燃料は、オキシジェネート(oxygenate)を含み得る。
HCCI燃料は、実質的に硫黄なしであり得る。
HCCI燃料は、実質的にオキシジェネートなしであり得る。
この燃料は、９０℃〜２７０℃のASTM D86蒸留範囲を有し得る。
この燃料は、潤滑性改良剤又は他の燃料添加剤を含み、製品規格を満たすことを可能にする。
この燃料は、従来の燃料との配合成分として使用され得る。
本発明は、少なくともn-パラフィン及びイソ-パラフィンを含むHCCI燃料又は燃料成分の調製方法にまで及び、この燃料は、7ms未満の着火遅れを有し、以下、
a)少なくともフィッシャー-トロプシュ(FT)合成反応生成物の濃縮物留分、又はその誘導体を水素化処理する工程、
b)FT合成生成物又はその誘導体のワックス留分を水素化変換(hydroconvert)する工程、
c)工程a)の１種以上の水素化処理された濃縮物留分及び工程b)の水素化変換された留分を単一ユニット(single unit)又は分離ユニット(separate unit)で、所望のHCCI燃料又は燃料成分を得る工程、及び
d)任意に、工程c)から２以上の成分を所望の比率で配合し、所望のHCCI燃料を得る工程、
から選択される１種以上の工程を含む方法である。
【０００４】
この水素化変換は、水素化分解によってなし得る。
この方法で作られる燃料特性は、明細書の上記及び他のところで開示され得る。
工程d)の配合は、FT濃縮物誘導体と水素化変換したFTワックス誘導体との1:99〜99:1の体積比での配合でよい。
下表は、２つのフラクションの典型的な組成物を与える。
２つの留分への分離の後の代表的なFT生成物(蒸留した体積％)
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＞160℃の留分は、大量の炭化水素材料を含み、通常のナフサ範囲より高い沸点を含む。160℃〜270℃の留分は、軽ディーゼル燃料として認識され得る。これは、２７０℃より重いすべての材料は、触媒方法によってより軽い材料へ変換する必要があることを意味する。
この工程の触媒は、典型的に二官能基型であり、すなわち、それらは、クラッキング及び水素化に活性な部位を含む。水素化に活性な触媒金属は、VIII族の貴金属、例えばプラチナ又はパラジウム、又は硫化したVIII族卑金属、例えばニッケル、コバルトを含み、硫化したVI族金属、例えばモリブデンは、含んでも含まなくてもよい。この金属の支持体は、いかなる抵抗性の酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バナジア及び他のIII、IV、V及びVI族酸化物、単独又は他の耐火物酸化物であり得る。上記とは別にこの支持体は、部分的又は全体的にゼオライトを構成し得る。
【０００５】
（詳細な記載及び例）
以下の表は、本発明のHCCIエンジンで使用可能な提案された燃料の由来及び炭素数の範囲を要約する。
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定義
SR FT   直留(straight run)フィッシャー-トロプシュ
HT SR FT  水素化処理された直鎖フィッシャー-トロプシュ
HX FT  水素添加したフィッシャー-トロプシュ
GTL  フィッシャー-トロプシュ気体-液体プラントから予期されるような水素化変換した生成物。
上記燃料は、７〜１４個の炭素原子を有する炭化水素種を含み、また蒸気圧及び着火遅れに関して独特の特性を特徴とすることが分かる。さらに、この基準は、燃料の高パラフィン特性及び炭化水素種の高直線性に対しても検討された。
C7〜C14炭素数範囲は、高蒸気圧を有するペンタン又はヘキサンのような炭化水素を除外することが分かる。十分な揮発性は、全体積にわたる均一な着火をもたらす十分なセタン特性（自己着火に対する傾向）とともに、均一な気体チャージを燃焼チャンバー内に確立するために重要である。
さらに、C7〜C14の炭素数範囲は、慣習的に１００のセタン価を有するn-ヘキサデカンのような炭化水素を除外することが分かる。HCCI燃料のセタン価は、高すぎず、またその着火遅れは、制御されたシリンダー内の燃焼を保証するのに短すぎることはない。
発明者は、先述の１２のオプションは、FT-ベースの合成HCCI燃料のためのほとんどすべての実用的なオプションをカバーすることを確信している。
【０００６】
これらの燃料のための重要な定性的条件を表１に要約する。
表１  合成FT HCCI燃料の選択された定性的特性
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着火遅れは、燃料の高圧、高温自己着火特性の良好な指標であり、また燃料の蒸留範囲及びセタン価に相関し、それらは同様に、その化学組成物に関する。着火遅れが、IQT（商標）で決定される条件は、2240 Pa(22.4バール)の空気圧及び565℃で、HCCI燃料が、HCCIエンジンに適用される条件に匹敵し、従って、着火遅れ(ID)は、HCCI燃料着火特性の適当な基準として使用され得る。この意味は、圧縮の下で自己着火のための高い傾向を有する燃料が、短い着火遅れを有し得(〜2-4ms)、一方で自己着火に対する増加した抵抗(resistance)（高オクタン火花着火ガソリン(high octane spark ignition gasoline)に相当する）を有する燃料は、より長い着火遅れを有するだろう(〜7-11ms)。
自己着火に対する抵抗は、燃料がHCCIエンジンの燃焼チャンバーに曝される特定の圧力及び温度条件での酸化に対する抵抗と差がないので、HCCI燃料に由来する粗油に存在するこれらの硫黄(S)及び窒素(N)ヘテロ原子が、酸化阻害剤として振る舞い、より長い着火遅れ及び自己着火に対するより低い傾向の原因となり得ることが分かる。
FT燃料は、実質的に硫黄がなく、低いレベルの窒素含有化合物を有し、またFT燃料がHCCIエンジンに適用される場合、これらは自然に生じる抗酸化剤の不存在は利益をもたらす。これによって、FT燃料は、HCCI条件の下で、自己着火への性質の点で従来の燃料より性能が優れていることとなる。
【０００７】
方法スキーム
一般のブロックダイヤグラムフロースキームは、図１に示される。HCCI燃料のすべての４つの分類に対する方法オプションは、単純な形式で示される。以下の表２は、これらの燃料及び供給に対する基本的な処理を要約する。
表２  FT供給原料加工の一般的条件
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(1)このユニット操作に対する多くの参考文献が存在する。例えば、PA Schweitzer, Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers (McGraw-Hill, 1979) or RH Perry and CH Chilton, Chemical Engineers'Handbook (McGraw-Hill,5th Edition, 1973)を参照されたい。
【０００８】
合成HCCI燃料成分の製造は、少なくとも４つの工程の構成に従って達成され得る。特定の工場用の一つの選択は、追加の用地及び市場の特別な情報を必要とするプロセス合成の実行である。
HCCI燃料の第一の群、つまり本明細書中でSR FTと命名されているものは、蒸留ユニット１における軽合成FT炭化水素ストリーム１０の分別によって製造され得る。この分別ユニットの所望の生成物明細に対する操作により、生成物１１の群をもたらす。
HCCI燃料の第二群、つまり本明細書中でSR HT FTと命名されているものは、軽合成FT炭化水素流１０から得られ、これはまず、水素化ユニット２で水素化されてオレフィン二重結合を飽和し、オキシジェネート種から酸素を除去され得る。その後、水素化生成物は、分別ユニット３で所望の規格に分別し、生成物１３の群を得る。
HCCI燃料の第三の群、つまり本明細書中でHX FTと命名されているものは、重合成FT炭化水素流１４から得られ得る。これは、水素化分解ユニット４において水素化分解し、より軽い飽和炭化水素種となる。その後、水素化分解した生成物は、分別ユニット５に分別されて所望の規格となり生成物１６の群を得る。
HCCI燃料の４番目の群を製造するための代替物、つまり本明細書でGTL(GTL=気体〜液体)と命名されたものは、上記水素化処理及び水素化分解した生成物の直接の配合によって製造され得る。これは、一般的な分別器ユニット６を使用することにより最適化された方法で所望の規格に対して使用され、生成物１８の群を得ることができる。
一般的な分別器を共有することによって又は分別の後に合成HCCI燃料を得ることによって生成物１１及び１６を配合することも可能である。
これらの方法のオプションのすべてにおいて、設計されたHCCI合成生成物より軽く及びより重い非-HCCI炭化水素流の副生成物が存在する。前者は、軽ナフサとして後者は重ディーゼル流として記載され得る。これらは、燃料及び非-燃料適用に使用され得る。
これら４つの群のいずれにおけるすべての燃料は、最終HCCI燃料のための配合成分として使用され得る。
【０００９】
合成FT HCCI燃料の放出性能
合成FT燃料が、従来の燃料よりも少ない有害な排気を出すという事実に広い支持がある。この点は、パブリックドメインに数回取り上げられ-例えば、”Processing of Fischer-Tropsch Syncrude and Benefits of Integrating its Products with Conventional Fuels” presented at the National Petrochemical & Refiners Association Annual Meeting held in March 2000 in San Antonio, Texas-paper AM-00-51に言及される。この文献は、FTナフサ及びFTディーゼルの両方に言及する。
合成FT HCCI燃料の代表的特性
表３は、記載されるように合成FT HCCI燃料の代表的な特性を含み、また選択された条件に適合させる。表４は、HT SR FT燃料及び粗原料由来の燃料との比較を示す。
表３  合成FT HCCI燃料の代表的な特性
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【００１０】
表４  HCCI燃料のための等価な合成FT燃料と粗原料由来の燃料の比較
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【００１１】
以下の表５は、C7-C9 GTL HCCI燃料と等価な石油留分との品質特性のブレンドの例を示す。従来のブレンドの合成FT燃料を含む利点は、かなり明らかである。
表５  C7-C9 GTL HCCI燃料と等価な石油留分とのブレンドの質
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【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般のブロックダイヤグラムフロースキームを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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