(57)【要約】本発明は加圧によって高コントラスト画像を付与する可逆性感圧変色システムを提供する。このシステムは、短い色逆転時間を有し、適切な電子供与化合物及び適切な電子受容化合物を混合することにより安価に製造され得る。本発明の可逆性感圧変色システムは、例えば紙幣の印刷に使用されて偽造を防止し得る印刷用インクとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与化合物及び電子受容化合物を含む可逆性感圧変色システムであって、前記電子供与化合物と前記電子受容化合物との組み合わせが加圧により可逆的に発色し、色の変化が人の眼、比色測定、又はその両方により検出可能である可逆性感圧変色システム。
【請求項２】
前記電子供与化合物はｐＨ感受性染料を含む請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ｐＨ感受性染料はロイコ染料である請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記電子供与化合物はスピロラクトンである請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記電子供与化合物はフルオラン誘導体である請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記電子供与化合物は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオランからなる群から選択される、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記電子供与化合物はフタリド誘導体である請求項４に記載のシステム。
【請求項８】
前記電子供与化合物は、３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、及び３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリドからなる群から選択される請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記電子受容化合物は、前記電子受容化合物１ｇにつき約５ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨの酸価を有する請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記電子受容化合物は、約４．０〜約５．０のｐＫａを有する請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記電子受容化合物は、主鎖構造内にある少なくとも約１１個の炭素と、約２０℃〜２４℃の温度範囲内の融点とを有する長鎖脂肪酸、若しくは前記温度範囲内で同形の弱酸性高分子、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記電子受容化合物は、少なくとも約１０個の枝を有する超分岐ポリマーである請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記電子受容化合物は、末端アルコール基を有するポリシロキサンである請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記電子受容化合物は、ウンデカン酸である請求項１１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記電子供与化合物の電子受容化合物に対する重量比が、少なくとも１：１である請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記システムの色が、第一の色から第二の色に、及びその逆に変化する請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記システムの色が、実質的に無色から有色の状態に、及びその逆に変化する請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
請求項１に記載の可逆性感圧変色システムを含む印刷用インク。
【請求項１９】
前記インクはエネルギー硬化性である請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記インクは、凹版印刷用インク又はスクリーン印刷用インクである請求項１８に記載のシステム。
【請求項２１】
電子供与化合物及び電子受容化合物を含み、前記電子供与化合物と前記電子受容化合物との組み合わせが加圧により可逆的に発色する可逆性感圧変色システムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用インクの製造に適した可逆性感圧変色システムに関する。本発明の可逆性感圧変色システムは、高いコントラストと、短い色逆転時間とを有する印刷画像を提供する。更に、本発明の感圧変色システムは、これまでのシステムと比較して安価に調製され、また例えば紙幣の印刷に有用であり、偽造が防止される。
【背景技術】
【０００２】
感圧変色物質は、加圧されると変色する。このような物質を使用したシステムに関する実験的研究が実施されているが、これらの研究は商業的な用途には殆ど結び付いていない。
【０００３】
感圧変色物質の本来の色は、基底状態からより高いエネルギー状態への電子遷移の結果、励起スペクトルの特定領域内の光を吸収することに起因する。感圧変色物質に圧力を付与すると、これらのエネルギー状態が乱されて物質の色が変化する。結晶固体が一つの結晶構造から別の結晶構造に一次相転移する際に、色の不連続な変化が生じることが注目されている。色の変化は、物質を構成する分子の幾何学的構造の変化によっても生じる。液晶物質の場合、感圧変色効果は、所定の波長のブラッグ回折角の変化により生じ、該ブラッグ回折角の変化は、回折定数を変化させる機械的な力、例えば剪断力及び摩擦により生じる。
【０００４】
周知の可逆性感圧変色物質は、イミダゾール、ピロール、ビアントロン、キサンチリデン、アントロン、ジキサンチレン、ヘリアントロン、及びメソナフトビアントロンの誘導体を含む。
【０００５】
感圧変色システムを製造する多数の方法が周知である。公開特許公報０４２８８０号は、スピロベンゾピラノキサジアゾリン誘導体に基づいた感圧変色化合物を開示している。公開特許公報０４６０７９号は、スピロピランチオピランに基づいた感圧変色化合物を記載している。公開特許公報１３２８５７号は、ヒドロカルボン酸誘導体に基づいた感圧変色化合物を開示している。米国特許５３２０７８４号は、鮮やかに着色され、インドリノスピロベンゾ−チオピラン誘導体に基づいた単結晶である感圧変色化合物を記載している。米国特許５５０１９４５号は、包装材中のポリマーに含まれ、特定の刺激（例えば、温度、圧力、化学薬品、放射線等）に反応する、感熱変色性、感圧変色性、化学変色性及び光変色製の染料を開示している。米国特許６２６１４６９号及び米国特許６５１７７６３号は、光の波長のスケールで周期性を有する三次元構造に基づいた感圧変色システムを記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したこれらのシステムには、重大な不都合が存在する。例えば、効果があったとしても、非常に弱いコントラスト効果のみしか確認することができない。また、効果が可逆的でなく、又は可逆的であったとしても、これら媒体の緩和時間（即ち、媒体が最初の色状態に戻るまでに要する時間）が非常に長い（例えば、５分又はそれ以上）。最後に、これらシステムが可視的な効果を生じるためには、一定の厚さと、黒色の背景とを必要とする。更に、これらシステムは通常、化学薬品の合成に高価な、多数のステップからなる工程を必要とする。これらの理由から、これまで周知の感圧変色システムは、印刷用インクの製造に利用するのに適当ではない。
【０００７】
従って、印刷用インクに使用するに適した可逆性感圧変色システムの必要性が存在する。高いコントラストを有し、かつ緩和時間が短い可逆性ピエゾクロミックシステムの必要性も更に存在する。また、任意の基板及び／又は背景色上に印刷可能な可逆性感圧変色システムの必要性が存在する。最後に、加工が容易で、製造の際、長時間で高価な多数の合成ステップを必要としない可逆性感圧変色システムの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的が一種又は二種以上のイオン発色性化合物と、プロトン化によってイオン発色性化合物の色を顕色するに十分強いが、システムの可逆性を可能にするよう十分に弱い酸性を有する一種の成分又は成分の混合物を含む顕色剤とを組み合わせることによって達成し得るという、本発明者等の発見に一部基づくものである。双方の成分間のイオン交換は、混合物の色変化を生じ、単にシステムを弱く加圧することによって引き起こされる。
【０００９】
本発明の他の目的及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、電子供与化合物及び電子受容化合物を含む可逆性感圧変色システムに関する。電子供与化合物は、多くの場合発色剤と称されるｐＨ感受性染料であるイオン発色性物質である。電子受容化合物は、顕色剤として作用する。
【００１１】
本発明の可逆性感圧変色システムは、イオン発色性物質（一種又は複数）と、以下の要件を満たす顕色剤（一種又は複数）とを組み合わせて得られる。
【００１２】
１．システムへの加圧により顕色機能が引き起こされ、その効果は可逆的である。
【００１３】
２．顕色剤は、プロトン化によってイオン発色性化合物の色を変化させるに十分強いが、システムの可逆性を維持するよう十分に弱い、即ち該システムがイオン発色性物質の最初の色に戻ることを可能にする酸性を有する。顕色剤は、顕色剤１ｇにつき約５ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは約７ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、最も好ましくは約１０ｍｇＫＯＨの酸価（即ち、酸性度指数）を有することが好ましい。
【００１４】
３．システムは、発色剤と顕色剤間で双方向の、即ち最初の色から最後の色へ、及び最後の色から最初の色への電子交換が生じるに十分な柔軟性を有する。
【００１５】
本願にて使用される用語「酸価」及び「酸性度指数」は、材料１ｇの中和に要するＫＯＨのミリグラムによって測定される、材料中に存在する遊離酸の量を意味する。
【００１６】
本発明に適したイオン発色性化合物は、ｐＨ感受性染料、好ましくはロイコ染料を含む電子供与化合物、又は他の発色剤及び同等物であるが、これらに限定されるものではない。最も一般的に使用されるイオン発色性化合物は、多くの場合、スピロラクトンの種類に属する。無色又は実質的に無色のラクトンを弱酸性顕色剤でプロトン化するとラクトン環が開放し、有色の化合物が形成される。
【００１７】
特に適したイオン発色性化合物は、例えば３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−３−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、及び３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリドのようなフタリド誘導体、並びに例えば３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フラン及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フランのようなフラン誘導体を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に適した顕色剤は、イオン発色性化合物の色を顕色するのに十分高いが、システムの可逆性、即ち最初の色へ戻ることを可能にするに十分低い酸性を示す電子受容化合物である。一局面にて、顕色剤は、顕色剤１ｇにつき約５ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは約７ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、最も好ましくは約１０ｍｇＫＯＨの酸価（即ち、酸性度指数）を有することが好ましい。別の一局面にて、顕色剤は、約４．０〜約５．０、より好ましくは約４．５〜約５．０、最も好ましくは約４．８〜５．０のｐＫａを有する。両成分間のイオン交換は、単にシステムに弱い圧力を付与することによって引き起こされ得る。
【００１９】
好ましい実施態様にて、顕色剤は、主鎖構造に少なくとも約７個の炭素、より好ましくは少なくとも約９個の炭素、最も好ましくは少なくとも約１１個の炭素を有し、かつ室温付近（即ち、約２０℃〜２４℃）の融点を有する長鎖脂肪酸、若しくは室温で同形の弱酸性高分子（例えば、末端アルコール基を有するポリシロキサン）、又はそれらの混合物である。
【００２０】
別の好ましい一実施態様にて、顕色剤は、好ましくは約１０個又はそれ以上、より好ましくは約１４個又はそれ以上、最も好ましくは約１６個又はそれ以上の複数の弱酸性基と長い脂肪族基とを有する超分岐ポリマー、例えば約６〜２０個の炭素、好ましくは約８〜１８個の炭素を有するエステル基を有する超分岐ポリマーを含む。
【００２１】
本願にて使用される用語「超分岐ポリマー」は、その他の点では球状サイズの単分散高分子として説明されている樹状構造であり、全ての結合が、規則正しい枝パターンと、各々が分岐地点に寄与する繰り返し単位とを伴って中心地点、即ちコアから放射方向に出現して、例えば少なくとも約１０個の枝、より好ましくは約少なくとも約１４個の枝、最も好ましくは少なくとも約１６個の枝を形成する樹枝状構造を指す。例えばヒドロキシル基のような弱酸性基が、イオン発色性染料とのイオン交換に関与する「機能的表面」を形成し、長鎖脂肪エステル基が酸性のコア（即ち、樹枝体コア）の周囲に長い可撓性の尾部を形成する。このように、顕色剤は、巨大なミセル様構造を形成している。図１に示すように、顕色剤が加圧されると、長鎖が移動して、イオン発色性化合物と、長鎖により保護されていた弱酸性基との間でイオン交換が起こる。この現象は、誘導されたリオトロピックな中間形の一時的状態を形成する。
【００２２】
当業者は、顕色剤の酸性が色素、即ちイオン発色性化合物を顕色させるに十分高いが、システムの可逆性を可能にするに十分低いことを考慮した上で、使用すべき顕色剤を認識するであろう。一局面にて、顕色剤は、顕色剤１ｇにつき約５ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、より好ましくは約７ｍｇ〜約１０ｍｇＫＯＨ、最も好ましくは約１０ｍｇＫＯＨの酸価（即ち、酸性度指数）を有することが好ましい。別の一局面にて、顕色剤は、約４．０〜約５．０、より好ましくは約４．５〜約５．０、最も好ましくは約４．８〜５．０のｐＫａを有する。
【００２３】
イオン発色性化合物と顕色剤との比は、所望のコントラスト、色の変化、及び緩和時間に従って変化し得る。比は少なくとも１：１、より好ましくは１：２、又はそれ以上であることが好ましい。
【００２４】
特定の実施態様において、好ましいイオン発色性化合物は３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（「ＧＮ−１６９」、山本化成社製）であり、顕色剤はウンデカン酸である。これら二成分の好ましい比は、１：２である。成分は室温又はより低温で、共に混合され得る。
【００２５】
圧力によって得られる色は、使用するイオン発色性染料、及びそれら本来の色に依存する。色の全範囲を得ることができる。数個の例には、以下のようなものがある。
【００２６】
ピンク色は、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（「Ｒｅｄ３」、山本化成社製）、又は発色剤（「ＰｅｒｇａｓｃｒｉｐｔＩ−６Ｂ」、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の）、又は発色剤（「Ｒｅｄ５２０」、Ｙａｍａｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の）、又は６’−ジエチルアミノ−２’−クロロフルオラン、又は同等物を使用して得ることができる。
【００２７】
黒色は、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン（「ＯＤＢ３」、山本化成社製）、又は同等物を使用して得ることができる。
【００２８】
緑色は、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン（「Ｇｒｅｅｎ  ＤＣＦ」、Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、又は３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド（「ＧＮ−２」、山本化成社製）、又は同等物を使用して得ることができる。
【００２９】
青色は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（「Ｂｌｕｅ６３」、山本化成社製）、又は３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（「ＧＮ−１６９」、山本化成社製）、又は同等物を使用して得ることができる。
【００３０】
色は、無色若しくは実質的に無色の状態から有色の状態へ、若しくはその逆、又は混合物中に顔料を使用して、第一の色から第二の色へ、若しくはその逆へ変化し得る。例えば、システム内の黄色顔料に青色発色剤を加えることにより、黄色から緑色へ変色するシステムが得られる。特定の実施態様にて、色の変化は、人の眼、及び比色測定の両方により検出可能である。別の特定の実施態様では、色の変化は、人の眼及び比色測定のいずれか一方により検出されるである。例えば、色の変化が比色測定のみにて検出可能の場合、感圧変色反応は偽造者によって容易に検出することができない。
【００３１】
本発明の可逆性感圧変色システムは、例えば紙幣を偽造から保護する目的で、印刷用インクに使用され得る。本発明の可逆性感圧変色システムを、該システムのイオン発色性化合物又は顕色剤のいずれとも反応しない適当なインクビヒクルと混合し得る。当業者は、所定の用途に適したインクビヒクルを容易に選択することができる。本発明の印刷用インクは、風乾又はＵＶ硬化され得る。紙幣での使用には、凹版インクが好ましい。
【００３２】
感圧変色システムを支持するインクビヒクルとして使用可能な樹脂システムは、オレオレジン凹版ビヒクル及びＵＶスクリーンビヒクルを含むが、これらに限定されるものではない。凹版ビヒクルシステムには、例えばポリエステルエキステンダーの基材約５０〜７０％、ベジタブルオイル約３０〜１００％、乾燥剤（例えばコバルト乾燥剤）約１〜１０％、アルキド酸約１〜１０％、及びホワイトスピリット１〜１０％を含むものについては、安定性において幾分かの問題が存在し得る。理論に裏付けされている訳ではないが、不安定さは、一つには、コバルト乾燥剤又はアルキド酸と、イオン発色性染料との間の酸反応を原因とすると考えられる。コバルト乾燥剤をカルシウム乾燥剤と交換し、アルキド酸を除去すると、システムの安定性が改善する。しかしながら、Ｃａはインク膜の安定性を改善し得るが、乾燥時間を長引かせる可能性があり、それにより回復時間が長くなり、印刷用インクの機械的耐性が低下する。別の局面として、システムが完全に酸化された後のポリマー鎖の縺れが、脂肪酸の移動性を制限して、システムの安定性に影響を与え得る。当業者は、これら問題に遭遇した際、該問題の解決に適用し得る調整手段を認識するであろう。
【００３３】
本発明の感圧変色システムには、数種の染料が他の染料と比較して適切であることが見出されている。染料の選択は、染料の着色力と、色の逆転に要する時間とに依存し、該時間は、圧力が除去された後の着色したイオン発色性染料の安定性に依存する。例えば、色の変化を生じるために必要な圧力がより大きくなると、色の逆転がより速くなる。この現象は、熱力学原理に従う。
【００３４】
本発明の可逆性感圧変色システムを、以下の非限定的な実施例により更に説明する。別に示されない限り、実施例中、全ての部及びパーセントは重量部及び重量パーセントであり、全ての温度は摂氏である。
【実施例１】
【００３５】
本発明の可逆性感圧変色システムは、ウンデカン酸（８０部）に３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（「ＧＮ−１６９」、山本化成社製）（２０部）を約１８℃にて、両成分が粉末状態となるように加えることにより調製された。
【００３６】
この混合物を２個のガラスプレート間に拡げた。色は白色であった。両プレートに僅かな剪断力を付与すると青色が現れ、一旦剪断力を除去すると青色は消失して、混合物は再び無色となった。従って、効果は可逆的であった。
【実施例２】
【００３７】
本発明の可逆性感圧変色システムを、３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（「ＧＮ−１６９」、山本化成社製、４３部）をウンデカン酸（１０１部）、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＬＴＤ製のウレタンアルキド樹脂（「Ｅ２０１７５」、１４４部）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製の乾燥剤「Ｃａ  ４１  ＤＢＰ」（８．７部）に室温で加えることにより、インクシステム内で直接調製した。得られたインクを、９０メッシュのシルクスクリーンを用いて、一枚の紙上に印刷した。乾燥した印刷物の色は薄青色であった。印刷したサンプルに対して一旦摩擦力を付与すると濃青色が現れ、この濃青色は摩擦が除去された後に消失した。効果は可逆的であった。
【実施例３】
【００３８】
本発明の可逆性感圧変色システムを、３−（２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（「ＧＮ−１６９」、山本化成社製、６０．６部）をウンデカン酸（５１．２部）、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＬＴＤ製のウレタンアルキド樹脂（「Ｅ２０１７５」、１１５部）、天然炭酸カルシウム（「Ｂｒｉｔｏｍｙａ  Ｍ」、Ｏｍｙａ  ＵＫ  Ｌｔｄ製、１６．６部）、コバルト乾燥剤混合物（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｉｂｂｏｎ社製、２部）、「Ｄｕｒｈａｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  １０」（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製、２部）、及びジルコニウム  ＨＦ等級（Ｅｌｌｉｓ  ＆  Ｅｖｅｒａｒｄ社製、２部）に室温で加えることにより、インクシステム内で直接調製した。
【００３９】
得られたインクを、９０メッシュのシルクスクリーンを用いて、一枚の紙上に印刷した。乾燥した印刷物の色はクリーム色、又は極薄茶色であった。印刷したサンプルに対して一旦摩擦力を付与すると青色が現れ、この青色は続いて摩擦が除去された後に消失した。効果は可逆的であった。
【実施例４】
【００４０】
本発明の可逆性感圧変色システムを、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン（「Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  １−２Ｒ」、Ｃｉｂａ  ＳＣ社製、４０部）をウンデカン酸（１００部）、紫外線硬化性インクビヒクル（「Ｖｉａｓｃｒｅｅｎ  ５００」、ＵＣＢ製、１５０部）、光開始剤（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４」、Ｃｉｂａ社製、２７部）、ヘキサメチレンジアクリレート（「ＨＤＤＡ」、ＵＣＢ社製、４０部）及びアクリレートアミンオリゴマーヘキサメチレンジアクリレート（「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ７１００」、ＵＣＢ社製、３０部）に室温で加えることにより、インクシステム内で直接調製した。
【００４１】
得られたインクを、９０メッシュのシルクスクリーンを用いて、一枚の紙上に印刷した。印刷物をＵＶランプ下で１２００ワットにて照射して硬化させた。 硬化した印刷物の色は、白色であった。印刷したサンプルに対して一旦摩擦力を付与すると濃灰色が現れ、次いでこの濃灰色は摩擦が除去された後に消失した。効果は可逆的であった。
【実施例５】
【００４２】
顕色剤としての超分岐アルコールについて、本発明の可逆性感圧変色システム内で試験した。全体が脂肪鎖からなり、かつ第三級エステル結合のみから構成されたヒドロキシ官能基樹枝状ポリエステルを試験した所、印刷用インク中で卓越した耐熱性及び耐薬品性を示した。多数の分岐は、超分岐アルコールのより良好な反応性、及びより低い粘度にも寄与している。試験した超分岐アルコールは、下の表１に示すＢｏｌｔｏｒｎタイプ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の種々の樹枝状ポリエステルであった。
【００４３】
【表１】
2007528929.tif 000002
＊本明細書において「ＯＨ価」という用語は、１ｇの物質に含まれるＯＨと等価なＫＯＨをｍｇで示すものとする。
【００４４】
下の表３に示すような異なる比で発色剤と混合することにより、顕色剤をオレオレジン印刷用インクシステム中で直接調製した。度々「活性成分」と称される顕色剤と発色剤の混合物を、異なる比（即ち、下の表の活性成分／樹脂の比）にて、樹脂＋活性成分の量の約１０％〜約３０％、好ましくは約１６％のＢｏｒｃｈｅｒｓ社製の乾燥剤「Ｃａ４１  ＤＢＰ」と共に、ウレタンアルキド樹脂（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＬＴＤ製）に加えた。
【００４５】
本実施例に使用した発色剤の性質を、下の表２に示す。
【００４６】
【表２】
2007528929.tif 000003
【００４７】
印刷用インクを、１２０のメッシュ上にて手動により紙上にシルクスクリーン印刷した。スパチュラの丸い先端により紙基板上の印刷用インクに摩擦を付与し、色の変化時間を秒にて測定することにより、インクのピエゾクロミック可逆性を試験した。緩和時間（元の色に戻る迄の時間）が１０００秒を越えた場合、そのインクは「遅すぎる」と判断された。結果を下の表３に示す。
【００４８】
【表３】
2007528929.tif 000004
【００４９】
当業者は、更なる慣例的実験を行うことなく、本願に記載された本発明の特定の実施態様の多数の均等物を認識又は確証するであろう。そのような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されるものとする。
【００５０】
本明細書中に言及された全ての刊行物、特許、及び特許出願は、その全容が参照により本願に組み入れられる。本願の参照文献の引用又は説明を、これらが本発明の先行技術であると認めるものとして解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、顕色剤が加圧されると、長鎖が移動して、イオン発色性化合物と、長鎖により保護されていた弱酸性基との間でイオン交換が起こることを示す図である。
【図１】
2007528929.tif 000005
【国際調査報告】
2007528929.tif 000006
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2007528929.tif 000008