(57)【要約】  アンモニアとエチレンオキサイドとを過圧及び高温条件下に液相中で反応させることにより得られる、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの混合物と、エタノールアミンエーテル及び水とから連続的に蒸留することによってトリエタノールアミンを分離する方法では、混合物を２段階で蒸留する。第１段階で、低沸点留分及び高沸点留分を取り出して、排出し、そして第２段階で、９９．４質量％を超えるトリエタノールアミンと０．２質量％未満のジエタノールアミンとを含む中位の沸点の留分を蒸留する。混合物の蒸留は、第１の塔及び該第１の塔に接続された第２の塔において行うか、又は隔壁塔において行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアとエチレンオキサイドとを過圧及び高温条件下に液相中で反応させることにより得られる、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの混合物と、エタノールアミンエーテル及び水とから連続的に蒸留することによってトリエタノールアミンを分離する方法であって、
混合物を２段階で蒸留する工程を含み、且つ第１段階で、低沸点留分及び高沸点留分を取り出して、排出し、そして第２段階で、９９．４質量％を超えるトリエタノールアミンと０．２質量％未満のジエタノールアミンとを含む中位の沸点の留分を蒸留することを特徴とするトリエタノールアミンの分離方法。
【請求項２】
混合物の蒸留が第１の塔と該第１の塔に接続されている第２の塔で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物の蒸留を隔壁塔で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物を隔壁塔において隔壁の中央の領域に供給し、隔壁塔からトリエタノールアミンを排出する請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアとエチレンオキサイドとを過圧及び高温条件下に液相中で反応させることにより得られる、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの混合物と、アンモニア、エタノールアミンエーテル及び水とから連続的に蒸留することによってトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水性アンモニアとエチレンオキサイドとを反応させ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）を蒸留によって除去することにより得られた粗ＴＥＡ生成物の分留後に得られる当初は無色の純粋なＴＥＡ（色数（色相：color number）：約０〜２０ＡＰＨＡ、ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１（＝ヘイゼン（Hazen））に準拠）が徐々に淡ピンク色となり、最終的に、特に光下に放置した場合には、密閉容器中で光を遮断したとしても約４〜６週間の貯蔵期間後に黄色から褐色となることが知られている。このような結果は、高温条件下で促進される（例えば、G. G. Smirnova等による非特許文献１と、非特許文献２とを参照乞う）。
【０００３】
非特許文献２によれば、１モルのＴＥＡが高温で分解することにより、１モルのエタノールアミンと２モルのアセトアルデヒドを得る。アセトアルデヒドは縮合してクロトンアルデヒドを形成し、クロトンアルデヒドはエタノールアミンと反応して、シッフ塩基を形成する。かかる不飽和シッフ塩基の１，４−重合により、ＴＥＡ中で着色生成物を製造する。
【０００４】
純粋なＴＥＡの着色品質は、時間のかかる貯蔵試験、すなわちＴＥＡのＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ６２７１に準拠）を貯蔵時間の関数として測定することによって、或いは酸中和試験によって評価可能である。
【０００５】
上記の酸中和試験では、数分内で新しく調製されたＴＥＡの着色時間に対する貯蔵安定性を評価可能となる。
【０００６】
かかる酸中和試験は、日本語の文献の特許文献１（Derwent Abstract No. 87-067647/10）及び特許文献２（Derwent Abstract No. 87-047397/07）に記載されている。これらの文献によると、ＴＥＡを、酢酸、クエン酸、硫酸、塩酸又はリン酸で処理し（中和し）、その後、４２０ｎｍ及び５３０ｎｍでの吸収帯での吸光度が測定される。ＴＥＡにおいて明かなピンク色の着色が試験中に観察されず、測定された吸光度の値が十分に低いままの状態である場合、ＴＥＡは、着色時間で対する貯蔵安定性を有しているので、数ヶ月に亘って無色のままとなる。
【０００７】
無色から僅かに着色された純粋なＴＥＡを製造する種々の方法が文献に記載されている。
【０００８】
特許文献３では、変色の殆どないエタノールアミンが、リン酸又は過リン酸をエタノールアミンの製造中に添加し、及び／又は蒸留によって後処理することにより得られることが示されている。
【０００９】
特許文献４及び特許文献３は、アルカノールアミンの製造する過程で用いられる構造体の材料の、製品の着色品質に対する影響、及び推奨されるニッケル非含有スチール又はニッケル含有量の低いスチールを記載している。
【００１０】
特許文献５は、選択された触媒の存在下で粗エタノールアミンを水素化することによるエタノールアミンの着色品質の改良方法を開示している。しかしながら、特許文献５の方法は技術的に複雑であり、かかる方法により、数ヶ月に亘って無色の状態のままであるＴＥＡ生成物は得られない。
【００１１】
特許文献６は、アルカリ金属の水素化ホウ素を添加することによるアルカノールアミンの着色品質の改善方法を記載している。
【００１２】
特許文献７及び特許文献８は、ホウ酸のアルカノールアミンエステル又はアルカリ金属ボレート／アルカリ土類金属ボレートを添加することによるアルカノールアミンの着色品質の改良方法を記載している。
【００１３】
しかしながら、ＴＥＡを安定させるための助剤の存在が、ＴＥＡの多くの重要な用途において望ましくない。
【００１４】
特許文献９によると、新たに蒸留したＴＥＡに対して、その後に少量のエチレンオキサイドを添加することによって、脱色がもたらされ、着色安定性が得られる。しかしながら、かかる方法では、毒物学的理由から問題を含むことが明かである。
【００１５】
特許文献１０は、シリケート又はアルミネートの存在下での蒸留によるエタノールアミンの精製方法を記載している。
【００１６】
上述の特許文献１では、１７０〜２５０℃にて粗ＴＥＡを無機酸化物で処理し、次いで酸素を排除して蒸留することにより良好な品質のＴＥＡの製造について報告している。
【００１７】
上述の特許文献２によると、粗ＴＥＡを１７０〜２５０℃の条件にて空気を排除して１〜１０時間加熱し、その後、減圧下で蒸留した場合に、同様の結果が達成される。
【００１８】
特許文献１１（Derwent Abstract No. 63384T-AE）は、無水モノエタノールアミン（ＭＥＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はこれら２種の混合物を穏やかな条件下に５０℃未満でエチレンオキサイドと反応させることによる、良好な着色品質のＴＥＡの製造方法を記載している。
【００１９】
特許文献１２（Chem. Abstr. 70, 77305f (1969)）及び特許文献１３によると、アンモニアを３５℃以下でエチレンオキサイドと反応させ、これにより得られたエタノールアミン混合物を空気の不存在下で蒸留した場合、同様の結果が達成される。
【００２０】
【特許文献１】ＪＰ−Ａ６２−０１９５５８
【特許文献２】ＪＰ−Ａ６２−００５９３９
【特許文献３】ＥＰ−Ａ４０１５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ３６１５２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ３８１９７１０
【特許文献６】ＵＳ−Ａ３２０７７９０
【特許文献７】ＵＳ−Ａ３７４２０５９
【特許文献８】ＤＥ−Ａ２２２５０１５
【特許文献９】ＵＳ−Ａ４６７３７６２
【特許文献１０】ＧＢ−Ａ１０６２７３０
【特許文献１１】ＳＵ−Ａ３２６１７８
【特許文献１２】ＳＵ−Ａ２２８６９３
【特許文献１３】ＧＢ−Ａ１０９２４４９
【非特許文献１】J. of Applied Chemistry of the USSR 61, 1508-1509頁 (1988)
【非特許文献２】Chemical & Engineering News 1996, Sept. 16, 42頁,  中段
【発明の開示】
【００２１】
経済的な観点から、エチレンオキサイドとの反応が低温で行われる上述の方法は実行不可能である。なぜなら、滞留時間が長くなることにより、時空収量が低くなるからである。
【００２２】
従って、本発明の目的は、アンモニアとエチレンオキサイドとの反応により得られる混合物からトリエタノールアミンを分離する方法を提供することにあり、これにより高純度のトリエタノールアミンを得ることができる。更に、販売に適した純粋なトリエタノールアミンの製造は、特に簡単であり且つ経済的である必要がある。
【００２３】
本発明者等は、上記目的が請求項１に記載の方法によって達成されることを見出した。
【００２４】
他の方法は、従属項の請求項２〜４に示されている。
【００２５】
本発明の方法では、後述するようにして得られる混合物を用いる。すなわち、最初に、例えばＥＰ−Ａ６７３９２０に記載されているように、主成分のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含むエタノールアミン混合物が、水性アンモニアとエチレンオキサイドとを、好適な反応器中、過圧及び高温条件下に液相中で反応させることによって調製される。
【００２６】
その際の反応温度は、通常、１１０〜１８０℃の範囲であり、１２０〜１５０℃の範囲が好ましく、圧力は、５０〜１５０バール（５〜１５ＭＰａ）の範囲であり、７５〜１２０バール（７．５〜１２ＭＰａ）の範囲が好ましい。エチレンオキサイドに対するアンモニアのモル比は、１：１〜１００：１の範囲であり、好ましくは３：１〜５０：１の範囲であり、特に好ましくは４：１〜１５：１の範囲であり、アンモニアは、６０〜９９．９９％濃度、好ましくは７０〜９５％濃度の水溶液として用いられる。使用されるエチレンオキサイドは、一度に全部、又は２〜１０回、好ましくは２〜６回に分けて添加可能であり、何回かに分ける場合、各添加量は、合計量に対して１０〜７０質量％である。
【００２７】
エチレンオキサイドに対するアンモニアのモル比が１：１を超えている場合、その後、得られた生成混合物から、過剰のアンモニアと水の一部を過圧条件下でそれ自体公知の方法にて蒸留し、次いで、残りの水を減圧下又は大気圧下に蒸留する。これにより、主としてＭＥＡ、ＤＥＡ及びＴＥＡを含み、水分含有量が０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満の粗生成物が残る。
【００２８】
その後にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を減圧下で蒸留によって分離した後、ＤＥＡ、ＴＥＡ及び少量の副成分、例えば（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）（２−ヒドロキシエチル）アミン及びＮ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む粗生成物が残る。一般的な粗生成物は、約７０質量％のＤＥＡと約３０質量％のＴＥＡを含んでいる。
【００２９】
上記の粗生成物の組成は、最初に用いられるエチレンオキサイドに対するアンモニアのモル比に応じて変動する場合がある。
【００３０】
このようにして得られるエタノールアミン混合物は、一般に、分留に付すことができ、分留において、純粋なＤＥＡとＴＥＡを順々に得る。しかしながら、主としてＤＥＡとＴＥＡからなり且つ水分含有量が０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％未満で、アンモニア含有量が０．１質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満の上記の粗生成物を、液相中、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の条件下、粗生成物中における窒素に結合する水素原子１ｇに対して０．６〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルのエチレンオキサイドと反応させる手順としても良い。この反応は、一般に、ＧＢ−Ａ１４５３７６２に記載されているように行われる。この反応は、管型反応器中で、複数の段階にて行われるが好ましい。例えば、使用されるエチレンオキサイドの５０〜８０質量％を第１反応段階で１２５〜１６５℃にて反応させ、使用されるエチレンオキサイドの残りを第２反応段階で１５０〜１８０℃にて反応させ、反応を第３反応段階で１２０〜１５０℃にて終了させる。
【００３１】
本発明により得られるＭＥＡ、ＤＥＡ及びＴＥＡの混合物と、エタノールアミンエーテル及び水とを２段階で蒸留する。慣用的な蒸留装置が、本発明の場合に好適である。かかる装置は当業者等に知られている。トレイ（棚段）、隔壁（dividing wall）、規則充填物又は不規則充填物として構成される横断方向又は長手方向の少なくとも１の分割部を有する蒸留塔を用いるのが好ましい。この蒸留塔は、１６０〜２１０℃の底部温度で操作されるのが有利である。圧力として、０．５〜５ミリバールの範囲が選択される。蒸留塔は、０．０５〜０．５の範囲、好ましくは０．１〜０．４の範囲の還流比が得られるように稼働させる。分別すべき混合物を、蒸留塔の上側半分に供給するのが好ましい。
【００３２】
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を効率的に分離可能とするために、第１段階で、低沸点留分を蒸留塔の頂部から取り出し、高沸点留分を蒸留塔の底部から取り出し、そしてこれらの留分を排出する。９８．５質量％を超えるトリエタノールアミンと０．２質量％未満のジエタノールアミンとを含む残りの中位の沸点の留分を第２段階で蒸留する。
【００３３】
混合物は熱に対して不安定であることから、壁部温度が低く且つ液体用容積が小さい蒸発器を用いて蒸留塔を運転するのが有効である。全体的に見て、流下薄膜型蒸発缶を用いるのが特に有用であることが見出された。この場合、塔の底部と蒸発器の底部とを、塔の底部における高沸点留分の滞留時間が１分〜６０分となるように配置する。このような滞留時間において、中位の沸点を有する留分の分離と、望ましくない副成分の形成の回避との間を最適に調整することができる。
【００３４】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、混合物の蒸留は、相互に接続した２基の蒸留塔において行われる（図１参照乞う）。本発明の場合、分別すべき粗ＴＥＡ混合物を、通常、第１の塔（１）の上部に供給する。第１の塔の頂部から低沸点留分を取り出し、エタノールアミン後処理部に再循環させる。塔（１）の底部から高沸点成分を必要により排出することができる。第１蒸留工程で得られた中位の沸点の留分を、塔（１）の側部取り出し口から取り出して、第２蒸留段階、すなわち塔（８）の下端部に供給し、そして蒸留する。塔（８）に、横断方向又は長さ方向の少なくとも１の分割部をトレイ、隔壁、規則充填物又は不規則充填物の形で配置することも有利である。塔（８）で得られた高沸点成分を塔（１）の中段の領域に再循環させる。第２の塔（８）の頂部から純粋なＴＥＡを得る。塔（８）での還流比は、０．２〜０．７の範囲である。第１の塔及び第２の塔は、それぞれほぼ同一の温度分布に基づいて操作されるのが好ましい。
【００３５】
特に有利な変法において、混合物の蒸留は、隔壁塔（dividing wall column）で行われる。原則として、隔壁塔は、熱的に連動した２基の蒸留塔による簡素化された形である。一般に、隔壁塔は、供給箇所より上側及び下側に延在して、塔を流入部と取り出し部とに分割する縦方向の隔壁を含んでいる。本発明の方法を行うために、隔壁塔は、不規則充填物又は規則充填物を含む充填塔として、又は棚段塔として構成可能である。混合物を塔（１２）における隔壁（１３）の中央の領域に導入する（図２参照乞う）。第１蒸留段階は、塔の流入部（１４）で行われ、そして、低沸点留分が塔の頂部から取り出され、高沸点留分が塔の底部から取り出された後に残った中位の沸点の留分を塔の取り出し部（１５）で蒸留し、且つ純粋なトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を、隔壁の中央の領域において側方取り出し部（２０）を介して取り出し、第２蒸留段階で形成した高沸点成分を同様に塔の底部から排出する。
【００３６】
本発明の方法により、９９．４％を超える純度及び３０以下のＡＰＨＡ色数を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を得る。
【００３７】
２０以下の色数及び高い着色安定性を有する特に良好な着色品質のＴＥＡは、ＥＰ４０１５に記載されているように、有効量のリン酸若しくは過リン酸又はこれらの誘導体を添加する場合に得られるが、かかる添加は、エチレンオキサイドとアンモニアとによるエタノールアミンの合成前又は合成中、或いは得られたエタノールアミン混合物の蒸留による後処理中に行われる。ＴＥＡの最終蒸留直前にのみ添加するのが好ましい。得られたエタノールアミンの蒸留においてエチレンオキサイドとアンモニアとの反応後に添加剤を添加する場合、添加量は、エタノールアミンの合計量に対して０．００５〜２質量％の範囲である。
【００３８】
以下に本発明を説明するが、実施例に基づき且つ図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
図面において、
図１は、以下の構成を含むプラントを概略的に示しており、そのプラントは、
（１）以下の（２）及び（３）を含む第１の塔、
（２）ストリッピング部、
（３）富化部（enrichment section）、
（４）流下薄膜型蒸発缶、
（５）第１の塔への供給管、
（６）頂部取り出し部、
（７）底部取り出し部、及び
（８）以下の（９）及び（１０）を介して接続された第２の塔、
（９）第１の接続管、
（１０）第１の塔への第２の接続管、
（１１）純粋なＴＥＡを取り出すための頂部取り出し部、を含み、
図２は、隔壁塔（１２）を示しており、隔壁塔（１２）は、
（１３）以下の（１４）及び（１５）を形成する中央の隔壁、
（１４）流入部、
（１５）取り出し部、
（１６）流下薄膜型蒸発缶、
（１７）塔への供給管、
（１８）頂部取り出し部、
（１９）底部取り出し部、
（２０）純粋なＴＥＡを取り出すための側方取り出し部、及び
（２１）ＤＥＡが豊富な低沸点流を取り出すための側方取り出し部、を備えている。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］
７６．４％のＴＥＡ、２２．４％のＤＥＡ、１．１％のエタノールアミンエーテル、０．０２％の水及び０．１％のリン酸を含む３４０ｋｇ／時の供給混合物を、第１の塔（１）の供給点（５）から１８０℃の流入温度で液体の状態にて供給した。塔を、頂部において２ミリバールの圧力で運転した。塔の底部取り出し部（７）において、９３％のＴＥＡと６．９％のエタノールアミンエーテルとの５０ｋｇ／時の混合物を１９０℃の温度で排出した。塔の底部における液体の滞留時間は約４５分であった。塔の頂部取り出し部（６）から、６７％のＤＥＡ、３２．４％のＴＥＡ及び０．４％のエタノールアミンエーテルを含む１２０ｋｇ／時の混合物を排出し、出発混合物に戻した。流れの温度は９９℃であり、還流比は０．２であった。２４０ｋｇ／時のＴＥＡリッチ流（ＴＥＡが豊富に含まれる流れ）を第１の接続管（９）を介して気体の状態で取り出し、第２の塔（８）に供給した。
【００４１】
メッシュ充填物を具備した塔（８）を、３．５ミリバールの頂部圧力で運転した。塔（８）に流れ込む供給混合物の温度は１８３℃であった。塔における還流比は０．４であった。第２の接続管（１０）を介して取り出される７０ｋｇ／時の流れを、第１の塔（１）に戻した。流れの温度は１７９℃であり、９８．９％のＴＥＡ、０．４％のＤＥＡ及び０．７％のエタノールアミンエーテルを含んでいた。この塔の頂部（１１）から、９９．６％の純度を有する１７０ｋｇ／時のＴＥＡを、１７１℃の温度で得た。この生成物の色数は、２ＡＰＨＡであった。
【００４２】
［実施例２］
１８００ｋｇのＴＥＡ、４９０ｋｇのＤＥＡ、２０ｋｇのエタノールアミンエーテル、５００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのリン酸を含む２３００ｋｇ／時の混合物を、供給管（１７）によって図２に示されているような隔壁塔（１２）に供給した。塔を、３ミリバールの頂部圧力で運転した。流入温度は約１００℃であった。約２４００ｋｇ／時のＤＥＡリッチ流（ＤＥＡが豊富に含まれる流れ）を、頂部取り出し部（１８）から取り出した。この流れの約８００ｋｇ／時を、ＤＥＡ後処理部に再循環させた。残りの１６００ｋｇ／時をランバックとして隔壁塔に戻したが、半分は流入部（１４）へ行き、半分は取り出し部（１５）に行った。約４５０ｋｇ／時の高沸点成分が塔の底部で凝集し、これを底部取り出し部（１９）から１９０℃の温度で排出した。ＴＥＡを隔壁塔（１２）の取り出し部（１５）で濃縮し、側方取り出し部（２０）を介して１０５０ｋｇ／時の速度で液体の状態にて取り出した。９９．５％の純度を有するＴＥＡを得た。ＤＥＡ含有率は０．１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】プラントを概略的に示した図である。
【図２】隔壁塔を示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
（１）第１の塔
（２）ストリッピング部
（３）富化部（enrichment section）
（４）流下薄膜型蒸発缶
（５）第１の塔への供給管
（６）頂部取り出し部
（７）底部取り出し部
（８）第２の塔
（９）第１の接続管
（１０）第１の塔への第２の接続管
（１１）純粋なＴＥＡを取り出すための頂部取り出し部
（１３）中央の隔壁
（１４）流入部
（１５）取り出し部
（１６）流下薄膜型蒸発缶
（１７）塔への供給管
（１８）頂部取り出し部
（１９）底部取り出し部
（２０）純粋なＴＥＡを取り出すための側方取り出し部
（２１）ＤＥＡが豊富な低沸点流を取り出すための側方取り出し部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2007508257.tif 000005
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2007508257.tif 000007
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2007508257.tif 000009
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