(57)【要約】本出願はＥ９１１（表１）のような標準的なＣｒ鋼の高温での耐食性及びクリープ特性を改善するという課題に関する。この課題を解決するために、鋳造又は成形の最中及びイオン注入法によりＨｆを０．５ａｔ％以下添加する方法を提供する。Ｈｆの添加により、すべての炭素がＨｆＣを生成するために奪われ、微細に分布した安定な第二相が生成してＨｆ有害なＭ23Ｃ6が消失するため、とりわけクリープ特性及び耐食性が改善する。
2007530795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウムを含有するクロム合金。
【請求項２】
１ａｔ％以下のハフニウムを含有する請求項１に記載のクロム合金。
【請求項３】
０．５ａｔ％以下のハフニウムを含有する請求項２に記載のクロム合金。
【請求項４】
鋼である請求項１〜３の何れか一項に記載の合金。
【請求項５】
ステンレス鋼である請求項４に記載の合金。
【請求項６】
フェライト鋼である請求項５に記載の合金。
【請求項７】
ハフニウムが炭化ハフニウムの形態にある請求項１〜６の何れか一項に記載の合金。
【請求項８】
ハフニウムが合金の外側から１〜２μｍのところにある請求項１〜７の何れか一項に記載の合金。
【請求項９】
クロムを１２ｗｔ％未満含有する請求項１〜８の何れか一項に記載の合金。
【請求項１０】
クロムを１０ｗｔ％未満含有する請求項９に記載の合金。
【請求項１１】
周期表の第３族〜第１６族から選択される１種又は２種以上の元素を含有する請求項１〜１０の何れか一項に記載の合金。
【請求項１２】
周期表の第３族〜第１２族から選択される１種又は２種以上の元素を含有する請求項１１に記載の合金。
【請求項１３】
元素がアルミニウム、モリブデン、チタン、炭素、ケイ素、マンガン、燐、硫黄、ニッケル、バナジウム、ニオブ、タングステン及び窒素から選択される請求項１２に記載の合金。
【請求項１４】
バナジウム、ニオブ、モリブデン及び窒素を含有する請求項１３に記載の合金。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか一項に記載の合金を備えた超臨界発電設備。
【請求項１６】
以下の工程：
（ｉ）  ハフニウムの鋼への添加；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた鋼の熱処理
を含む鋼の製造方法。
【請求項１７】
鋼がクロム合金である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
鋼がステンレス鋼である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
鋼がフェライト鋼である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
鋼が１０ｗｔ％以下のクロムを含有する請求項１６〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
鋼合金が周期表の第３族〜第１６族の元素の１種又は２種以上を含有する請求項１６〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
鋼合金が周期表の第３族〜第１２族の元素の１種又は２種以上を含有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
鋼合金がアルミニウム、モリブデン、チタン、炭素、ケイ素、マンガン、燐、硫黄、ニッケル、バナジウム、ニオブ、タングステン及び窒素の１種又は２種以上を含有する請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
ハフニウムが鋼に注入される請求項１６〜２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ハフニウムがイオン注入法によって添加される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
イオン注入法が鋼の表層に適用される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ハフニウムが鋼の外表面の１〜２μｍのところに注入される請求項２４〜２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
１．０ａｔ％以下のハフニウムが鋼に添加される請求項１６〜２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
０．５ａｔ％以下のハフニウムが鋼に添加される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ｉｉ）では、鋼が７００〜７６０℃の温度で熱処理される請求項１６〜２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
熱処理が１〜２時間行われる請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
超臨界発電設備への使用に適した鋼を製造するための請求項１６〜３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ハフニウムがイオン注入法によって直接鋼に添加されることを特徴とするハフニウムの鋼への導入方法。
【請求項３４】
鋼の製造へのハフニウムの使用。
【請求項３５】
鋼がステンレス鋼である請求項３４に記載の使用。
【請求項３６】
鋼がフェライト鋼である請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
請求項１６〜３３の何れか一項に記載の方法によって得られる鋼。
【請求項３８】
本明細書中に実質的に記載された鋼又は方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明はハフニウム含有クロム合金に関する。とりわけ、本発明はハフニウム含有鋼及び前記鋼の製造方法に関する。
【０００２】
近年、超臨界発電設備における利用に好適であろう新規合金の開発に大きな関心が寄せられている。クリープ特性を向上させるための方法の一つは微量合金元素を添加することである。実験的観察及びコンピュータモデリング（１，２）の両方を用いてこの種の研究は数多くなされてきた。例えば、これらの研究によってジルコニウムの微量添加がクロム鋼のクリープ抵抗を向上させ、酸化速度を大きく低下させることが示された（３，４）。また、これは照射による粒界からのクロムの減少も抑える（５）。ボダレク（Ｖｏｄａｒｅｋ）及びストラング（Ｓｔｒａｎｇ）は５５０℃でクリープさせたときの１２ＣｒＭｏＶ鋼における析出プロセスに対するＮｉの効果を研究し、Ｎｉ含量が約０．６ｗｔ％を超えると材料のクリープ特性がかなり低下することを見出した（６）。
【０００３】
超合金の微細構造及び特性に与えるハフニウムの影響について多数の研究がなされてきた。キム（Ｋｉｍ）等はハフニウム及び炭素をＮｂ−Ｍｏ−Ｗ合金に添加すると（Ｎｂ、Ｍｏ，Ｈｆ）Ｃが生成することを見出した。１７７３Ｋにおける降伏応力及び室温における破壊靱性は合金中の（Ｈｆ＋Ｃ）含量の増加と共に増大する（７）。ガーグ（Ｇａｒｇ）等は慣例の方法で加工されたＮｉＡｌ単結晶へＨｆを少量添加すると、５〜約５０ｎｍ（１ｎｍ＝１０-9ｍ）の大きさの立方形Ｇ相粒子の高密度な析出が起こることを見出した（８）。
【非特許文献１】（１）H. Okada, S. Muneki, K. Yamada, H. Okubo, M. Igarashi, and F. Abe: ISIJ INTERNATIONAL, 2002, 42,1169-1174.
【非特許文献２】（２）Y. F. Yin, and R. G. Faulkner: Materials Science and Engineering A, 2003, 344, 92-102.
【非特許文献３】（３）A. V. Ryabchenkov, V. A. Tarzhumanova , and S. A. Yuganova: Materials Science and Heat Treatment, 1985, 27, 756-759.
【非特許文献４】（４）V. A. Repin, L. I. Shvedov, G. V. Volkov, and V. V. Suprunenk: STEEL IN THE USSR, 1991, 21, 237-239.
【非特許文献５】（５）N. Shigenaka, S. Ono, Y. Isobe, T. Hashimoto, H. Fujimori, and S. Uchida: Journal of Nuclear Science and Technology, 1996, 33, 577-581.
【非特許文献６】（６）V. Vodarek, and A. Strang: SCRIPTA MATERIALIA, 1997, 38,101-106.
【非特許文献７】（７）W. Y. Kim, H. Tanaka, M. S. Kim, and S. Hanada: Materials Science and Engineering A, 2003, 346, 65-74.
【非特許文献８】（８）A. Garg, R. D. Noebe, and R. Darolia: Acta Materialia, 1996, 44, 2809-2820.
【非特許文献９】（９）P. J. Ennis, and A. Czyrska-Filemonowicz: OMMI, 2002, 1, 1-28.
【非特許文献１０】（１０）R. H. Davies et al., Proc. Conf. ASM/TMS FALL meeting on Applications of thermodynamics in the synthesis and processing of materials', Rosemont, IL, USA, Oct 1994, 371-384.
【非特許文献１１】（１１）R. H. Davies, A. T. Dinsdale, T. G. Chart, T. I. Barry, and M. H. Rand: High Temperature Science, 1990, 26, 251-262.
【非特許文献１２】（１２）T. Sourmail: Materials Science and Technology, 2001, 17, 1-14.
【非特許文献１３】（１３）Y. F. Yin, and R. G. Faulkner: Materials Science and Technology, 2003, 19, 91- 98.
【非特許文献１４】（１４）Y. F. Yin, and R. G. Faulkner: In ‘Power Technology', (ed. J. Lecomte-Beckers et al.), Vol. 21, 1247-1256; 2002, Julich: Forschungszentrum Julich GmbH.
【非特許文献１５】（１５）B. Dyson: Journal of Pressure Vessel Technology, 2000, 122, 281-296
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
鋼のようなクロム合金の製造においてハフニウムを直接使用する方法はまだ知られていない。従って、本発明の課題は鋼等のクロム合金の改良及び製造のための更なるプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の側面によれば、ハフニウムを含有するクロム合金が提供される。
【０００６】
本発明の好ましい側面においては、クロム合金は鋼である。より好ましくは、鋼はフェライト鋼のようなステンレス鋼である。
【０００７】
発電設備のフェライト鋼においては、微細に分布した安定な第二相が多量にあることが高い温度及び応力での材料のクリープ特性を向上するためには望ましい。イオン注入を用いてフェライト鋼の微細構造に対するハフニウムの効果を検討し、モデリングすることで、驚くべきことに、本発明はハフニウムリッチな微細粒子が多数生成した鋼となることを見出した。本発明により製造した鋼はクリープ特性が高く、その上、クロム含量が高いので耐食性も高いことが分かった。
【０００８】
１２％クロムのフェライト鋼により多くのクロムを直接添加することにより、クロム含有フェライト鋼のクロム含量を増加させるための試みがなされてきた。鋼のクロム含量が１２％を超えると鋼の微細構造はδフェライトへと転位し始めることが分かっている（Schneider.H,Foundry Trade J.,108:p.562(1960)）。該合金は強度をマルテンサイトの生成に依存しており、δフェライトによりマルテンサイトが希釈されると即座に合金全体の強度劣化につながる。
【０００９】
本クロム合金は１原子（ａｔ）％以下、例えば、０．５ａｔ％以下のハフニウムを含有することができる。
【００１０】
本クロム合金は１原子％以下の炭素、例えば０．５原子％以下又は０．４原子％以下の炭素を含有することができる。ハフニウムは合金中で炭素と反応して炭化ハフニウムを形成することができ、これは炭化ハフニウム粒子の形態となることができる。好ましくは、ハフニウム、又は炭化ハフニウムは本発明の合金表面に与えられる。従って、本発明はハフニウムが合金の外側１〜２μｍ（すなわち合金表面）のところに存在するクロム合金を提供する。
【００１１】
好ましくは、本発明のクロム合金はＭ23Ｃ6（式中、Ｍはクロムと少量のモリブデン及び鉄との合金である。）で表される粒子が存在しない。より好ましくは、本発明の合金はＭ2Ｎの粒子を含有する。
【００１２】
本発明の合金は１２ｗｔ％未満のクロム、例えば、１０ｗｔ％未満のクロム（例：８又は９ｗｔ％のクロム）を含有する。
【００１３】
本合金は第３族〜第１６族から選択される元素の１種又は２種以上を含有することができ、例えば、第３族〜第１２族から選択される元素の１種又は２種以上を含有することができる。典型的には、本合金はアルミニウム、モリブデン、チタン、炭素、ケイ素、マンガン、燐、硫黄、ニッケル、バナジウム、ニオブ、タングステン及び窒素から選択される元素の１種又は２種以上を含有する。好ましくは、本発明の合金はバナジウム、ニオブ、モリブデン及び窒素を含有する。
【００１４】
更なる側面において、本発明は本発明に係る合金を備えた超臨界発電設備を提供する。本明細書においては、“超臨界発電設備”には、限定的ではないが、５６５℃よりも高温で運転するボイラーが包含されることを意図する。
【００１５】
鋼の鋳造又は成形中にハフニウムを鋼に添加することができる。
或いは、鉄、クロム、ハフニウム及び随意的に他の合金元素の粉末を共に混合して機械的に合金化してもよい。次いで、得られた粉末をアルゴン含有又は真空容器内に密閉し、熱間静水圧圧縮成形し、高温で焼結（例：２００℃）した後に棒又は条の形態に押し出すことができる。
【００１６】
更なる側面において、本発明は鋼の製造方法を提供する。本方法は以下の工程：
（ｉ）  ハフニウムの鋼への添加；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた鋼の熱処理
を含む。
【００１７】
好ましくは、ハフニウムは鋼への注入（implantation）によって添加される。本発明の好ましい実施形態では、ハフニウムはイオン注入法によって鋼に添加される。該方法はハフニウムを比較的高濃度で鋼内に均一に分散することが可能となる点で優れている。
【００１８】
本発明者は、鋼の粒内腐食を減少させるために、鋼の表面にハフニウムを注入することで充分であることを見出した。この表面改質は好ましくはイオン注入を用いて鋼の外側から１〜２μｍのところに行う。
【００１９】
熱処理工程は好ましくは７００〜７６０℃で行う。斯かる焼き戻し処理は１〜２時間とすることができ、その後に該焼戻し鋼を冷却することができる。
【００２０】
本発明の好ましい方法においては、１．０ａｔ％以下のハフニウム、例えば０．５ａｔ％以下のハフニウムが鋼に添加される。
【００２１】
好ましくは、鋼はクロム合金であり、例えば、ステンレス鋼である。ステンレス鋼はフェライト鋼とすることができる。鋼は１２ｗｔ％未満のクロム、例えば１０ｗｔ％未満のクロム（例：８又は９ｗｔ％のクロム）を含有することができる。鋼は第３族〜第１６族から選択される元素の１種又は２種以上を含有することができ、例えば、第３族〜第１２族から選択される元素の１種又は２種以上を含有することができる。典型的には、本鋼はアルミニウム、モリブデン、チタン、炭素、ケイ素、マンガン、燐、硫黄、ニッケル、バナジウム、ニオブ、タングステン及び窒素から選択される元素の１種又は２種以上を含有する。好ましくは、本鋼はバナジウム、ニオブ、モリブデン及び窒素を含有する。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法は超臨界発電設備での使用に適した鋼の製造するためのものである。
【００２３】
更なる側面において、本発明は、ハフニウムがイオン注入法によって鋼に直接添加されることを特徴とする、ハフニウムを鋼に導入するための方法を提供する。
【００２４】
本発明の更なる側面では、鋼の製造におけるハフニウムの使用を提供する。鋼はフェライト鋼のようなステンレス鋼とすることができる。
【００２５】
更なる側面において、本発明は本発明の方法によって得られる鋼を提供する。
【００２６】
以降、添付図面を参照しながら本発明を例示的に説明する。
【実施例】
【００２７】
材料
本試験で使用する材料は９ｗｔ％のＣｒを含有するフェライト鋼（Ｅ９１１）である。該材料の化学組成を表１に示す。該材料はＣｏｒｕｓ社から受け取ったままの状態、すなわち、１０６０℃で１時間焼きならし後に空冷した状態で供給された。受け取ったままの状態にある材料から更なる処理を行わずにＴＥＭ検査用の薄箔を切り出して研磨した。
【００２８】
イオン注入
イオン注入を北海道大学（日本）で実施した。使用した装置はＵＬＶＡＣ４００ｋＶイオン加速器である。注入に使用したハフニウムターゲットはInstitute of pure chemicals社（日本）によって製造された。ハフニウムターゲットの純度は９９．９９％である。イオン電流は約１μＡ（１０-6アンペア）に維持した。その後、サンプルに３０分及び６０分注入した。これら二種類の注入強度は概ね０．５及び１．０ａｔ％のＨｆ注入と等価である。
【００２９】
焼き戻し及びＴＥＭ
次いで、ハフニウムを注入した薄箔を北海道大学（日本）にある高電圧ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−ＡＲＭ１３００）内にある炉を使用して７６０℃で１時間焼き戻しした。サンプルは約５分間で焼き戻し温度に加熱した後、１時間その温度を保持した。炉内で冷却した後、サンプルの微細構造のＴＥＭ写真を撮り、画像解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて粒径及び体積率を測定した。粒子の組成測定はＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０電界放出型電子銃透過電子顕微鏡を用いて行った。電子回折パターンをＪＥＯＬ製ＪＥＭ  １００ＣＸ  ＴＥＭを用いて撮った。
【００３０】
結果及び考察
ハフニウムの添加を行わない材料の微細構造
受け取ったままの状態の材料の微細構造を図１（ａ）に示す。予測通り、受け取ったままの状態の材料は析出の深い形跡が存在しない明瞭なラス構造を示す。ラスの幅は数百ｎｍである。焼き戻し後、２種類の析出物が生成した。一つは主に粒界に存在し、粒界に沿って長く伸びた軸を有する。他方は主に母相中に球形で存在し、粒界の析出物よりもずっと小さい（図１（ｂ）参照）。粒界粒子のＥＤＸスペクトルを図２に示す。スペクトルは母相の組成によって影響を受けるが、粒界析出物がクロムリッチな相であることは明らかである。それ故、これらはほとんどのフェライト鋼に見出され、主に粒界に位置するＭ23Ｃ6粒子であると結論付けられる。該粒界析出物中には少量のモリブデンが存在することも明らかである。
【００３１】
小さな粒内粒子はほとんどのフェライト鋼と同様にＭＸ粒子であると考えられる。２種類のＭＸ粒子が焼き戻し後のＥ９１１サンプルに見出された。これらのＥＤＸのスペクトルを図３に示す。１種類の粒子においては、バナジウムが存在する確かな証拠がある。スペクトルは母相による多くのノイズがあり、母相によるひずみは微粒子の場合はより激しいということを認識しているが、これらがＶＮ又はＶ（Ｃ，Ｎ）粒子であることを確信している。もう１種類の微粒子においては、高含量のバナジウムが明瞭に示されている。しかしながら、該粒子におけるニオブの含量はバナジウムのそれよりもずっと高い。それ故、これらは（Ｎｂ，Ｖ）Ｃ又は（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）析出物である。上記見解は文献（８）の報告と非常に良く一致する。
【００３２】
ハフニウムを注入した材料の微細構造
７６０℃で１時間焼き戻した後のハフニウム注入Ｅ９１１の微細構造を図４に示す。Ｈｆ注入Ｅ９１１サンプルと原Ｅ９１１サンプルの相違は明瞭である。第一に、図５に明白に示されているように、多量の微粒子が存在する。第二に、粗大粒子は粒界に沿ってのみならず、母相にも見出すことができる。それ故、原材料と比較して、ある種の新規な相がＨｆの注入と共に生成したであろうと結論付けられる。
【００３３】
ＭＴＤＡＴＡ計算
Ｈｆ注入材料中に存在する相を決定するために、ＭＴＤＡＴＡ（１０，１１）を使用して平衡相を決定した。図６は（ａ）原材料及び（ｂ）Ｈｆ注入材料の両者に存在する種々の相の計算量を温度の関数として示す。この試験で採用した焼き戻し温度（すなわち、１０３３Ｋ）においては、原材料中には主として３相が存在し、これらはα−Ｆｅ、Ｍ23Ｃ6及びＶＮである。これは上で考察した実験結果と非常に良く一致している。図６（ｂ）を（ａ）と比較すると、Ｍ23Ｃ6相が消失している。その代わり、新たな相であるＨＣＰ＿Ａ３が存在する。この相はＭ23Ｃ6よりも高温で存在することができる。別のＦＣＣ相も存在するが、もはやＶＮではない、というのはこの消失温度はＶＮよりもずっと高いからである。
【００３４】
温度の関数としてのＭＴＤＡＴＡによるＦＣＣ相の組成を図７（ａ）に示す。Ｈｆの原子分率は焼き戻し温度で０．５であり、異なる温度においてもほとんど一定である。炭素の原子分率は０．３３〜０．４３へ変化し、本試験で採用した温度では０．３７の値を有する。また、該相は０．０７〜０．１７の原子分率の空格子点を有する。これらの原子分率の値はＦＣＣ相が空位の炭素サイト分率の大きなＨｆＣであることを明瞭に示唆している。また、このことはＨｆ注入材料からＭ23Ｃ6粒子が消失したことを説明する。大量にＨｆが注入され（０．５〜１．０ａｔ％）、材料中の炭素含量はＨｆの含量よりもずっと小さいので、全炭素がＨｆＣを生成するＨｆに奪われている。このことはＨｆがＣｒよりも炭化物を生成する力が強いという見解を支持する。
【００３５】
図７（ｂ）は温度の関数としてのＨＣＰ＿Ａ３相の組成を示す。該相は主としてＣｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＮを含有することが明らかである。Ｎの原子分率は約１／３である。従って、この新たな相はＭ2Ｎの組成を有し、これはよく知られたＺ相（ＣｒＮｂＮ）（１２）に類似する。相違点はＺ相が六方晶構造ではなく正方晶構造を有しているということである。我々はこの相が同様に六方晶構造をもつＣｒ2Ｎ相の変異形であると考える。しかしながら、Ｚ相はＭＴＤＡＴＡで使用したデータベースには含まれていないので、この相がＺ相であるという可能性を排除することはできない。また、大部分の窒素は新たなＭ2Ｎ相によって奪われたために、ＶＮ粒子がほとんどないことは明らかである。
【００３６】
ＥＤＸ試験
Ｈｆ注入Ｅ９１１材料に存在する粒子の組成についてもＴＥＭを用いて調べた。材料中の微粒子から撮った典型的なＥＤＸスペクトルを図８に示す。図から分かるように、該微粒子中にＨｆが存在する明確な証拠がある。該粒子は非常に小さいため（直径１０ｎｍ未満）、スペクトルは母相の寄与を非常に多く含む。このことから、材料中の微粒子はＨｆリッチであると結論付けることができる。
【００３７】
図９はＨｆ注入Ｅ９１１サンプル中に存在する粗大粒子のＥＤＸスペクトルの一例を示す。該粒子中のＣｒ含量は原材料中のＭ23Ｃ6粒子中のそれよりもずっと低い（図２参照）。このことは、該粒子がＭ23Ｃ6析出物ではないであろうことを示している。また、粗大粒子は、Ｚ相の場合のような、測定できるほどのＮｂを含有しない。従って、該粗大粒子はＺ相ではないであろう。
【００３８】
総括すると、ＥＤＸ試験はＨｆ注入材料中には微細なＨｆリッチ相が存在し、Ｍ23Ｃ6粒子ではない粗大析出物が分布することを示している。これは先の段落で考察したＭＴＤＡＴＡ計算と非常に良く一致する。
【００３９】
電子回折パターン
微細粒子から電子回折パターンを撮るのは非常に難しい、というのは装置の解像限界よりも小さいからである。従って、回折パターンは図５に示すような多数の微粒子があるところから得た。一例を図１０に示す。母相及びその他の粒子からの回折のために、回折パターンは非常にノイズが多く、特定相に対応する点を同定することは非常に難しい。しかしながら、パターン中にはある種の環構造があることは明らかである。ＨｆＣのＸ線標準回折データを用いて図１０に示されたパターンからの対応するｄ値を適合させた。ＨｆＣのＸ線回折データ中に列挙されたｄ値の大部分が適合できることを見出した。ＥＤＸ分析及びＭＴＤＡＴＡ計算からの結果を組み合わせると、Ｈｆ注入Ｅ９１１材料中に存在する微粒子はＨｆＣであることが結論付けられる。
【００４０】
Ｈｆ注入Ｅ９１１サンプル中の粗大粒子の電子回折パターンを図１１に示す。該粒子のサイズはＨｆＣ粒子よりもずっと大きいので（直径約６５ｎｍ）、回折パターンはより明確である。ＨｆＣ粒子の構造を決定したのと同様の方法を取った。表３はＸ線回折による（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｎ1-xのｄ値を列挙し、この試験で得られた電子回折パターンで見出されたｄ値と比較したものである。明らかに、回折データカード中に列挙されたすべてのｄ値がよく一致しており、特に最も強い線が非常に良く一致している。表３に示すように、粗大粒子の電子回折パターンについてもＺ相の回折データに照らして分析した。標準Ｘ線回折データカードに列挙されたｄ値の相当部分が適合できなかったことは明らかである。更に、これらの不適合なｄ値にはｘ線回折の強い回折線がいくつか含まれている。従って、該粗大粒子はＺ相ではなく六方晶系のＭ2Ｎであろう。該粒子のＥＤＸは、Ｚ相（ＣｒＮｂＮ）の場合のような、測定可能量のＮｂを示していないという事実を考慮すると、Ｈｆ注入Ｅ９１１材料中の粗大粒子は六方晶系のＭ2Ｎであると結論づける。
【００４１】
上述の考察から、ＨｆがＥ９１１材料の微細構造に対して顕著な影響を与えていることは明らかである。第一に、ＦＣＣ構造のＨｆＣを生成し、材料中のほとんどの炭素を奪うことによって、原材料中に存在するＭ23Ｃ6粒子の生成を抑制する。我々のクリープモデリング計算によれば、Ｍ23Ｃ6は非常に早く粗大化するため、クリープ損傷を相当程度加速する。この観点から、ＨｆＣの生成によるＭ23Ｃ6の除去は材料のクリープ特性にとって非常に有益である。第二に、新たな２相：ＨｆＣ及びＭ2Ｎが生成する。大部分の窒素がＭ2Ｎ相に奪われてしまうため、ＶＮ粒子はほとんどない。Ｍ2Ｎのサイズは原材料中のＭ23Ｃ6のサイズ（直径約９０ｎｍ）に比べて小さく、Ｍ2Ｎは主に粒界及びラス境界に分布するのではなく至る処に分布しているので、Ｍ2ＮはＭ23Ｃ6よりも材料のクリープ特性にとって良いと考えられる。ＨｆＣはＶＮと同様の挙動であることが予期される。しかしながら、ＨｆＣの体積率は原材料中のＶＮ（約０．３％）よりもずっと大きいので（約１．９％）、材料のクリープ挙動の改善にもつながるだろう。
【００４２】
Ｅ９１１の微細構造に対するＨｆの別の重要な影響は母相中のＣｒ含量を増加させ、粒界におけるＣｒ含量を増加させる点である。Ｈｆ注入材料中のＭ2Ｎの体積率及び原材料中のＭ23Ｃ6の体積率、並びにこれら２相中のＣｒ含量からして、Ｈｆの添加によってＭ23Ｃ6がＭ2Ｎに代わると、Ｃｒの母相における含量は約１ａｔ％増加するであろうと計算することができる。これにより、材料の耐食性が相当程度向上するであろう。
【００４３】
ハフニウム注入が析出物サイズ及び体積率に与える効果
上で考察したとおり、ハフニウムの注入によって多数の微細粒子が材料中に導入された。それ故、粒子の全体的な平均径及び体積率にかなりの影響をもつ。図１２及び１３はハフニウムの注入量が析出物の平均粒径及び体積率に与える影響を示す。
【００４４】
平均粒径は相当円直径（Equivalent Circle Diameter：ECD）、すなわち同一面積を有する円の直径として測定した。注入量は１時間の注入時間が概ね１．０ａｔ％の注入に相当するものとして表す。ハフニウムの添加によって析出物の平均径が相当程度減少することは明らかである。これはハフニウムリッチな微細粒子が多数生成したことによる。ハフニウムの濃度が高くなるほど、平均粒径は小さくなる。しかしながら、注入量が０．５ａｔ％を超えると粒径の減少はそれほど顕著ではなくなる。平均粒子径の全体的な減少は５０％を超える。
【００４５】
析出物の体積率は粒子の面積率として測定した。我々はある体積をもった材料をサンプリングしているので、面積率は材料中の粒子の真の体積率を表すものではないかもしれないということを理解するのは容易である。しかしながら、面積率は粒子の真の体積率の指標となる。粒子の面積率は図１３において注入時間の関数として表される。ハフニウムの添加によって析出物の全体の体積率が相当増加することは明らかである。
【００４６】
微細に分布した第二相粒子の大きな体積率によって、発電設備におけるフェライト鋼の高温でのクリープ挙動を改善すると考えられる。図１２及び図１３から、発電設備のフェライト鋼へハフニウムを添加すると該改善が達成されるであろうことが結論づけられる。
【００４７】
ＨｆＣ及びＭ2Ｎの析出及びクリープ挙動
Ｅ９１１材料へのＨｆの導入によって生じた２種類の新たな相の長期的効果を見るために、新相の両方の析出速度論を我々が新規開発したモデル（１３，１４）を用いてシミュレートした。これらの相がクリープ挙動に与える効果は連続クリープ損傷力学（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｃｒｅｅｐ  Ｄａｍａｇｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ（ＣＤＭ））モデル15を用いてモデリングし、結果をＶＮのそれと比較した。
【００４８】
図１４は、７６０℃で１時間焼き戻した後に６００℃で最大１，０００，０００時間時効したＨｆ注入Ｅ９１１材料において予測されるＭ2Ｎ及びＨｆＣ粒子の析出速度論を示す。比較を容易にするために、同一の熱処理条件としたときの原Ｅ９１１材料におけるＶＮの予測析出曲線も提示する。記号は焼き戻し終了時における粒径の実験値である。一般的に、モデル予測は測定値に一致している。ＨｆＣ及びＭ2Ｎの両方が原材料のＶＮよりも早く粗大化する。これは両相の体積率がＶＮよりもずっと高く、粒子間の空間が小さいことによる。それ故、粒子同士の溶質原子の拡散が容易となる。それにもかかわらず、同様の理由により、ＨｆＣ及びＭ2Ｎを有する材料は、ＣＤＭモデリングを用いて予測した材料の通常の寿命範囲内では、ＶＮを有する材料よりも優れたクリープ挙動を示す。このことが図１５に明瞭に示されている。ここでは全３種類の粒子に対する予測クリープ曲線が示されている。
【００４９】
結論
Ｅ９１１へのハフニウムの注入はＦｅ−９Ｃｒ鋼の微細構造に顕著な影響をもたらす。ハフニウムは新たな析出物相に入り、該相は非常に微細に分布した球形の炭化ハフニウムである。炭化ハフニウムの粒子密度は非常に大きい。発電設備の鋼に通常存在するＭ23Ｃ6粒子はＨｆ注入材料中に存在しない。これは大部分の炭素原子が炭化ハフニウムに奪われるからである。このことはＨｆがＭ23Ｃ6粒子の生成を防止することができることを示している。クロムリッチな相であるＭ23Ｃ6に代わって、新しいクロムリッチな六方晶相であるＭ2ＮがＨｆ注入材料中に生成する。該粒子は約６５ｎｍの直径を有し、粒界に沿ってというよりも材料中に均一に分布している。Ｍ23Ｃ6粒子がＭ2Ｎ相に代わることによって母相のクロム量が１ａｔ％近く増加し、注入材料の耐食性の増加につながる。Ｅ９１１へのハフニウムの注入によって析出物の全体の平均径が顕著に減少し、第二相粒子の体積率が増加する。上記２種類の新相の長期的な析出挙動は類似するが、原材料におけるＶＮよりも早く粗大化する。しかしながら、これらの存在は、ＣＤＭモデリングによって予測されたように、ＶＮと比較してずっと高い体積率であるために、材料のクリープ挙動を顕著に改善することとなる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】（ａ）受け取ったままの状態及び（ｂ）７６０℃で１時間焼き戻した後のＥ９１１の微細構造である。
【図２】原Ｅ９１１における粒界析出物のスペクトルである。
【図３】ＭＸ粒子のＥＤＸスペクトルである。（ａ）Ｖリッチ；（ｂ）Ｎｂリッチ
【図４】約１ａｔ％のハフニウムを注入したＥ９１１を７６０℃で１時間焼き戻した後の微細構造のＴＥＭ像である。
【図５】Ｈｆ注入Ｅ９１１サンプルにおいて稠密に分布した微粒子を示すＴＥＭ像である。
【図６ａ】原Ｅ９１１材料に存在する平衡相の量である。
【図６ｂ】Ｈｆ注入Ｅ９１１材料に存在する平衡相の量である。
【図７ａ】ＭＴＤＡＴＡを用いて計算したＨｆ注入Ｅ９１１材料におけるＦＣＣ相中の種々の元素のモル分率である。
【図７ｂ】ＭＴＤＡＴＡを用いて計算したＨｆ注入Ｅ９１１材料におけるＨＣＰ＿Ａ３相中の種々の元素のモル分率である。
【図８】ハフニウム注入Ｅ９１１材料を７６０℃で１時間焼き戻した後の微細析出物のＥＤＸスペクトルである。
【図９】ハフニウム注入Ｅ９１１材料を７６０℃で１時間焼き戻した後の粗大析出物のＥＤＸスペクトルである。
【図１０】微細粒子に富んだ領域の電子回折パターンである。
【図１１】Ｈｆ注入Ｅ９１１サンプルにおける粗大粒子の電子回折パターンである。画像中、同一の（ｈ、ｋ、ｌ）値を付けている。
【図１２】注入量の関数としてのＴＥＭ像から測定した相当円直径（ＥＣＤ）である。
【図１３】ハフニウム注入量の関数としての析出物の面積率の測定値である。
【図１４】Ｈｆ注入Ｅ９１１におけるＨｆＣ、Ｍ2Ｎ、及び原材料におけるＶＮに対して予測される析出曲線（実線）である。記号は焼き戻し終了時における測定値である。円形：Ｍ2Ｎ、四角形：ＨｆＣ；三角形：ＶＮ
【図１５】Ｈｆ注入したＥ９１１におけるＨｆＣ、Ｍ2Ｎ、及び原Ｅ９１１におけるＶＮに対する第二相粒子の粗大化効果を考慮して予測したクリープ曲線である。温度は６００℃であり、応力は１５０ＭＰａである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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