(57)【要約】  本発明は、種々のポリマー及び/又はコポリマーの溶解、樹脂及びブレンドの形成、及びポリマー及び/又はコポリマー溶液の再構成、及び「機能性添加剤」及び/又は種々のポリマー及び/又はコポリマーの溶解及び配合のためのイオン性液体の利用により進化した複合材料を形成する方法に関する。
2007530743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂又はブレンドの形成方法であって、
（１）少なくとも１種のイオン性液体であって、約-７０〜約３００℃の液相に存在する液体塩複合体である液体と、少なくとも２種の異なるポリマー材料とを混合して混合物を形成する工程、及び
（２）非溶媒を前記混合物に添加して樹脂又はブレンドからイオン性液体を除去する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合物が、約１００℃に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー材料の数が、２である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー材料の数が、３である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー材料の数が、４である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の前記ポリマー材料が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、末端アミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミンから成る群から選択される部材である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、マイクロ波によって加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、
（１）少なくとも１種の有機カチオンであって、前記有機部分が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である有機カチオン、及び
（２）少なくとも１種のアニオン基であって、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成る群から選択される少なくとも１種のアニオン性基、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非溶媒が、水である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー樹脂又はブレンドの形成方法であって、
（１）１種以上のイオン性液体のカチオン及びアニオンのブレンドであって、該ブレンドが前記ポリマー樹脂又はブレンドの溶解性を最適化させるように選択されるブレンドと、少なくとも２種の異なるポリマー材料とを混合する工程、及び
（２）非溶媒を前記混合物に添加して前記樹脂又はブレンドから前記イオン性液体を除去する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記混合物が、約１００℃に加熱される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー材料の数が、２である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー材料の数が、３である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー材料の数が、４である請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の前記ポリマー材料が、セルロース、ヘミセルロール、澱粉、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、末端にアミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン、及び分岐ポリエチレンイミンから成る群から選択される部材である請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物が、マイクロ波によって加熱される請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種以上のイオン性液体が、
（１）少なくとも１種の有機カチオンであって、前記有機部分が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である有機カチオン、及び
（２）少なくとも１種のアニオン基であって、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成る群から選択される少なくとも１種のアニオン性基、
を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記非溶媒が、水である請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
目的の流動学的特性を有する樹脂又はポリマーブレンドの形成方法であって、
（１）少なくとも１種のイオン性液体であって、約-７０〜約３００℃の液相に存在する液体塩複合体である液体と、少なくとも２種の異なるポリマー材料を、予測される特性を有するポリマーブレンドを与えるような比率で混合して混合物を形成する工程、及び
（２）非溶媒を前記混合物に添加して樹脂又はブレンドからイオン性液体を除去する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記混合物が、約１００℃に加熱される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー材料の数が、２である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー材料の数が、３である請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー材料の数が、４である請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の前記ポリマー材料が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、末端アミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミンから成る群から選択される部材である請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、マイクロ波によって加熱される請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、
（１）少なくとも１種の有機カチオンであって、前記有機部分が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である有機カチオン、及び
（２）少なくとも１種のアニオン基であって、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成る群から選択される少なくとも１種のアニオン性基、
を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記非溶媒が、水である請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
１種以上のイオン性液体から分離される少なくとも２種の異なるポリマー材料を含むことを特徴とする樹脂又はブレンド。
【請求項２９】
前記混合物が、約１００℃に加熱される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリマー材料の数が、２である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリマー材料の数が、３である請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマー材料の数が、４である請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１種の前記ポリマー材料が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、末端アミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミンから成る群から選択される部材である請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記混合物が、マイクロ波によって加熱される請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、
（１）少なくとも１種の有機カチオンであって、前記有機部分が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である有機カチオン、及び
（２）少なくとも１種のアニオン基であって、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成る群から選択される少なくとも１種のアニオン性基、
を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも２種の異なるポリマー材料の量が、目的の特性を生じさせるために調節される請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも２種の異なるポリマー材料の量が、目的の流体学的特性を生じさせるために調節される請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも２種の異なるポリマー材料及び１種以上のイオン性液体を含むことを特徴とする混合物。
【請求項３９】
前記混合物が、約１００℃に加熱される請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリマー材料の数が、２である請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリマー材料の数が、３である請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマー材料の数が、４である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも１種の前記ポリマー材料が、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、末端アミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミンから成る群から選択される部材である請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記混合物が、マイクロ波によって加熱される請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくとも１種のイオン性液体が、
（１）少なくとも１種の有機カチオンであって、前記有機部分が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である有機カチオン、及び
（２）少なくとも１種のアニオン基であって、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成る群から選択される少なくとも１種のアニオン性基、
を含む請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、2004年３月２６日に出願された米国仮出願シリアル番号60/556,484に基づき、その全体的な内容はここに参考として組み込まれる。
（本発明の背景）
発明の分野：
本発明は、種々のポリマー及び/又はコポリマーの溶解、樹脂及びブレンドの形成及びポリマー及び/又はコポリマー溶液の再構成のためのイオン性液体の利用方法に関し、該方法は、「機能性添加剤」及び/又は種々のポリマー及び/又はコポリマーとともに進歩した複合材料を形成する。
発明の背景：
化学、生化学及び分離方法における従来の有機溶媒との代替物としてのイオン性液体の使用が示される。Graenacher, U.S. Patent 1,943,176は、最初にセルロース溶液の調製方法であって、液体N-アルキルピリジニウム又はN-アリールピリジニウムの塩素塩中、特にピリジンのような窒素含有塩基の存在下セルロースを加熱することによる方法を提案した。しかし、当時、溶融塩の系は幾分難解であったので、この発見は、実質的価値のない新規なこととして扱われたようである。この元の研究は、イオン性液体が、本質的に未知であり、かつ溶媒の分類としてイオン性液体の適用及び価値が実現されていないときに始まった。
【０００２】
イオン性液体は、単独でイオン化した種を含み、主として１５０℃以下、又は最も好ましくは１００℃以下の融点を有する。ほとんどの場合、イオン性液体(IL)は、多くの他のタイプが知られているが、典型的にはアンモニウム、イミダゾリウム又はピリジニウムイオンである１種以上のカチオンを含む有機塩である。セルロースの溶解に適用できるイオン性液体の範囲は、参考としてここに全体が組み込まれる米国特許2003/0157351及びSwatloski et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:4974-4975に開示される。
典型的なセルロースの溶解方法であって、クプラアンモニウム及びキサンテート工程を含む方法は、しばしば扱いにくく又は高価であり、また典型的に高イオン性強度を有する異例な溶媒の使用を必要とする。これらの方法は、更に相対的に過酷な条件の下で使用される(Kirk-Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology”, Fourth Edition 1993, volume 5, p.476-563)。そのような溶媒としては、二硫化炭素、N-メチルモルフォリン-N-オキシド(NMMO)、N,N-ジメチルアセトアミドと塩化リチウムの混合物(DMAC/LiCl)、ジメチルイミダゾロン/LiCl、濃縮された水溶性無機塩溶液(ZnCl/H2O, Ca(SCN)2/H2O)、濃縮された鉱酸(H2SO4/H3PO44)又は溶融含水塩(salt hydrate)(LiClO4・3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O)
これらの従来のセルロース溶解方法は、セルロースポリマーバックボーンを壊して、一分子当たり約１５００以上のグルコースの自然の大きい数(native larger number)でなく、１分子当たり平均約５００〜約６００グルコース単位を含む再生する生成物を得る。更に、レーヨン形成で使用されるような方法は、キサントゲン酸塩中間体を介して進み、キサントゲン酸塩含有セルロースにいくつかの残基誘導化された（結合された置換基）グルコース残基を残す傾向がある。
【０００３】
可溶性セルロースを提供し得る他の伝統的な方法は、セルロースに結合されたままでいることが企図される置換基、例えばアセテートエステル及びブチレートエステルが調製され又はカルボキシメチル、メチル、エチル、2-ヒドロキシアリル（例えばヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル）、又はそのような基がセルロースポリマーに添加される様な置換基を形成することによって行う。そのような誘導体（置換基）形成は、通常セルロース重合の度合いの減少を導き、得られた生成物は、調製されたセルロースより１分子当たり少ないセロビオースを含む。
セルロース源の物理的及び化学的処理方法は、多数ある。化学的、酵素的、微生物的及びマクロ生物学的触媒は、生成物の形成に熱力学的に有利になるべく選択される条件下この方法を加速するために使用され得る。
化学的方法としては、酸化、還元、熱分解、加水分解、異性化、エステル化、アルコキシル化及びコポリマー化が挙げられる。セルロースの化学的及び酵素的加水分解は、The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2nd Ed, J.I. Kroschwitz (Ed in Chief), Wiley (New York), 1985。木材、紙、綿、レーヨン、酢酸セルロース、及び他の生地が、広範囲のセルロース材料の僅かな例である。
【０００４】
工業汚染及び結果として生じる政府の規則が増加する一方で、汚染及び廃棄物を阻害しまた更新し得る資源を使用する「グリーン」方法を実行する必要性が、ますます顕著になっている。セルロースを溶解してかつ誘導化する方法の有効性は、精製したかつ天然のセルロースに好適な溶媒の有効性によって大いに改良され得、例としては、リオセル(lyocell)繊維の生成のためのセルロースの非誘導化溶解用の溶媒として使用されるN-メチルモルホリン-N-オキシド(NMMO)が挙げられる。[http://www.lenzing.com.]
セルロースは、実質的に水、窒素含有塩基及び他の溶媒を含まないイオン性液体として示される溶媒に溶解され得ることが報告される（米国特許出願2003/0157351）。しかし、広範囲の可能なポリマー成分及び広範囲の特性を有するセルロースブレンド及び他のポリマーブレンドの製造方法は、完全には開発されていない。
【０００５】
（本発明の概要）
従って、本発明の一つの目的は、イオン性液体を使用するポリマー樹脂の調製方法を提供することである。
本発明の別の目的は、イオン性液体を使用するポリマーブレンドの調製方法を提供することである。
本発明の別の目的は、目的の特性を有するポリマー樹脂又はブレンドの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、目的の流体学的特性を有するポリマー樹脂又はブレンドの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、１種以上のポリマーから成るポリマー樹脂を提供することである。
本発明の別の目的は、２種以上のポリマーからなるポリマーブレンドを提供することである。
本発明の別の目的は、目的の特性を有するポリマー樹脂又はブレンドを提供することである。
本発明の別の目的は、目的流体学的特性を有するポリマー樹脂又はブレンドを提供することである。
本発明のこれら及び他の目的は、単独に又はその組み合わせで、ポリマー樹脂又はブレンドの製造方法であって、１種以上のポリマー材料と少なくとも１種のイオン性液体とを混合する工程及び該イオン性液体から樹脂又はブレンドを分離する工程を含む方法及びそれによって調製される樹脂及びブレンドの発見によって充足される。
【０００６】
（好ましい態様の詳細な説明）
ここで使用される「樹脂」の語は、１種以上のポリマー、１種以上のコポリマー及びその組み合わせを含む。
ここで使用される「ブレンド」の語は、分子レベル又はドメインレベルで不混和性又は混和性の２種以上のポリマー、２種以上のコポリマー及びその組み合わせを含む。
「ポリマー」の語は、一つのモノマー単位から調製されるポリマーを含む。
「コポリマー」の語は、２種以上のモノマー単位から調製されるポリマーを含む。
「ポリマー材料」の語は、１種以上のポリマー、コポリマー及びその混合物を含む。
本発明は、種々のポリマーの溶解、ポリマー樹脂及びブレンドの形成、及び該ポリマー溶液の再構成のためのイオン性液体を使用する方法を提供する。イオン性液体の固有の溶媒特性は、広範囲のポリマーの溶解を可能にし、順に調節できる特性を有する新たな材料の創成を可能にする。イオン性液体は、多重ポリマー溶解の唯一の機会を与え、二成分、三成分及び多成分系を含むブレンドの形成を可能にする。非溶媒から再構成した樹脂は、エンジニアリング材料、押出された物体、繊維、ビード、及び膜における適用を見出す。
【０００７】
本発明の方法は、種々の繰り返しモノマー単位を含むポリマーを使用する。これらのモノマー単位は、極性、非イオン、及び荷電した基を含み得、これは、限定的でないが、-NH2-、-NHR、-NR2、-N+R3X-、-O-、-OH、-COOH、-COO-M+、-SH、-SO3-M+、-PO32-M2+、-PR3、-NH-CO-NH2及び-NHC(NH)NH2が挙げられる。これらの基は、ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ(N-ビニルピロリドン)及びポリ(ヒドロキシエチルアクリレート)においてポリマーバックボーンに沿う又は吊り下がる十分な数で存在し得る。これらの基は、さらにそれぞれのポリマーの溶解性に影響を与える。このポリマーは、分子内水素結合、イオン性相互作用、分子間相互作用、及び鎖-鎖錯化によって複合体(complex)構造を有し得る。これらの相互作用は、溶液特性及び性能を決定する。溶媒特性(solvent property)、例えばポリマーと溶媒の間の極性、電荷、水素結合、相互作用は、更に有効な溶解及び結合において重要である。
本発明は、イオン性液体の改良された溶媒和特性による単一のポリマー樹脂及びブレンドの溶解及び再構成の新たな方法を提供する。例えば、３種の豊富な(abundant)ポリサッカライド、セルロース、澱粉、及びキチンは、独特の分子及び超分子構造によって、ほとんどの一般的な溶媒には直接溶解しない。ポリマーの溶解を高める一つの方法は、化学的に変性すること、例えば１種以上のヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、カルボキシメチル、スルフェート、又はホスフェート基をポリマー構造に添加することによる。これらの変性は、先述のポリマーの相互作用を変化させ、それにより一般的な有機溶媒及び多くの場合の水への溶解性を増加させる。化学的に上記ポリマーを変化させる代わりに、本発明は、バージンポリマーの製造方法であって、溶媒としてイオン性液体を使用し、それにより化学的用法及び製造工程を減らし、また全体的な工程をより環境的かつ経済的に耐え得るようにする方法を提供する。
【０００８】
イオン性液体は、分子非イオン性である従来の有機又は水溶性溶媒と対比してイオン化種からなる溶媒の部類である。イオン性液体は、強力なグリーン溶媒として使用されて従来の揮発性有機化合物に置き換わる。イオン性液体は、典型的に化合物のアルキル化によって通常作られる有機カチオンから成り、限定的でないが、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、及びその組み合わせが挙げられる。
イオン性液体のアニオン性部分は、無機又は有機部分であって、また典型的にハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、限定的でないが、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）から成り得る。カチオン及びアニオンの組み合わせを変化させることによって、特定の溶解/混合に必要な所望の溶媒特性を有するイオン性液体を微調整する能力を有する。
【０００９】
イオン性液体（「IL」）は、従来の水溶性及び有機溶媒と比較してより複雑な溶媒挙動を有する。これは、ILが、塩であり分子でも非イオン溶媒でもないからである。ILと多くの溶質との相互作用のタイプとしては、分散、π-π、ｎ-π、水素結合、双極子及びイオン性/電荷-電荷が挙げられる。アブラハムの溶媒和式は、ILの溶媒特性(solvent property)の特徴を示して、IL中のポリマーの溶解挙動を理解するために使用される重要な方法である。いくつかの典型的なC4mim IL相互作用パラメータが、以下の表１に示される。強力な双極子性(dipolarity)、水素結合（Ａ）アクセプター性、及び水素結合（Ｂ）ドナー性を有するILをセルロースを溶解することのできる他の溶媒と比較する（下表を参照されたい）。最も独特の溶媒の一つであるC4mimClは、最大値Ａ(a=4.860)及び非結合又はπ-電子相互作用を介する溶質分子と相互作用する強い能力(r=0.408)を示す。アニオンCl-と組み合わせたカチオンC4mimは、溶質分子のπ-系と相互作用する有意な能力を示す(Anderson, J.L. et. al)。より小さいCl-の水和のギブスの自由エネルギー(ΔGhyd=-347kJ/モル)は、[BF4-](ΔGhyd=-200kJ/モル)のその1.660と比較してより大きいHBA4.860を示す。
【００１０】
2007530743.tif 000003
・Rは、過度の分子屈折
・lは、分子体積
・Ａは、水素結合酸性パラメータ
・Ｂは、水素結合塩基性パラメータ
Ｓは、極性/分極パラメータ
【００１１】
本発明の方法及び樹脂及びブレンドを使用して調製された進歩した材料は、多くの技術に使用され得る。例としては、薬物送達、高度なセンサー、及び分離のための自己形成ナノデバイス、インテリジェントテキスタイル、及び新材料が挙げられる。
本発明の樹脂及びブレンドは、成形された又は押し出されたプラスチック対象物、繊維、ビーズ、又はフィルムとして有用である。さらに、種々の添加剤は、特性を高めるために添加され得る。再生セルロースは、ここで全体が参考として組み込まれる米国特許2004/0038031に報告されるように、１種以上の物質をカプセル化するために使用され得る。
本発明は、１種以上のイオン性液体を使用するポリマー樹脂及びブレンドの調製方法を提供する。本発明は、更に、イオン性液体がポリマー樹脂又はブレンドから除去される分離工程を提供する。このイオン性液体は、イオン性液体を溶解するが樹脂又はブレンドを溶解しない液体物質（即ち、イオン性液体に対して溶媒としてかつ樹脂又はブレンドに対して非溶媒として作用するであろう好適な液体物質、以降「非溶媒」と示される）の使用によって除去され得る。好適な非溶媒としては、限定的でないが、極性液体系、例えば水、アルコール及び他の水素液体(hydric liquid)が挙げられ得る。
本発明の一つの態様において、イオン性液体は、約-70〜約300℃の液相に存在する液体塩複合体となり得る。
【００１２】
本発明の別の態様において、ポリマー樹脂又はブレンドは、２種以上のポリマー又はコポリマーから調製され得る。好ましい態様において、少なくとも２種のポリマー材料の混合物は、限定的でないが、化学的、熱的及び機械特性が挙げられる予測される特性を有する樹脂又はブレンドを得る為の比率で提供され得る。特定の特性としては限定的でないが、粘性、融点、メルトインデックス、表面特性、耐酸化性及び溶解性が挙げられる。別の態様において、少なくとも２種のポリマー材料の混合物は、予想されるドメインの大きさを有するポリマーを得るような比率で与えられる。
本発明は、更に１種以上のポリマー及び/又はコポリマーと１種以上のイオン性液体との混合を提供する。混合は、限定的でないが、種々の攪拌機構、攪拌機構、音波処理及びボルテックシングが挙げられる当業界の従来の手順によって達成され得る。好ましい態様において、混合物を約１００℃に加熱する。熱の添加は、いかなる従来のかつ特別な熱源、限定的でないが、マイクロ波源により供給され得る。マイクロ波放射は、熱を与えるだけでなく、イオン性溶媒におけるポリマー材料の溶解を促進することが分かる。促進された溶解は、吸収が原因となり得、結果として溶質及び溶媒の分子挙動を増加させることが推測される。
イオン性液体は、誘導体化してないセルロースを高濃度で溶解させる。そのような溶液を約１００℃に、又は約８０℃に超音波バスで加熱し得る。この加熱は、家庭用電子レンジによって供給されるマイクロ波放射を使用することによって有効に達成され得る。本発明の一つの態様によって、親水性イオン性液体とセルロースの混合物をマイクロ波放射を使用して約１００〜約１５０℃の温度に加熱する。
【００１３】
（ポリマー及びコポリマー）
本発明の方法の用途に好適なポリマー及びコポリマーは、限定的でないが、ステップ重合、鎖重合、イオン性、開環及び触媒重合によって形成されるポリマー及びコポリマーが挙げられる。
好適なポリマー及びコポリマーは、天然及び合成源から由来し得、限定的でないが、多糖、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノールポリマー、ポリスルフィド、ポリアセタール、ポリオレフィン、アクリレート、メタクリレート及びジエンが挙げられる。特に好ましいポリマーとしては、限定的でないが、セルロース、ヘミセルロース、澱粉、キチン、絹、ウール、ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート、ポリ-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミド、アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアニリン、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、末端アミン基を有するポリエチレンオキシド、直鎖ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミンが挙げられる。
モノマーとしては、限定的でないが、α-オレフィン、2-ヒドロキシアルキルメタクリレート、アニリン、アクリロニトリル、エチレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、メチルメタクリレート、エチレングリコール、セロビオース、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ビニルピロリジノン、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
【００１４】
（イオン性液体）
イオン性液体は、１種以上のカチオン及び１種以上のアニオンを含む。本発明の好ましい態様において、カチオン及びアニオンの混合物を特定のポリマーブレンドの溶解のために選択及び最適化する。
一つの態様において、カチオンは、好ましくは、有機化合物に由来し、限定的でないが、以下の複素環式化合物、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチオゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン及びキノキサリン、キノリン、ピロリジン、イソキノリン、及びその組み合わせが挙げられる。
【００１５】
イオン性液体のアニオン部分は、好ましくは以下の基、ハロゲン、BX4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、NO2-、NO3-、SO42-、BR4-、置換又は未置換のカルボラン、置換又は未置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスファイト、ポリオキソメタレート、置換又は未置換のカルボキシレート、トリフレート及び非配位アニオン（ここで、Rは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、及びその組み合わせから成る群から選択される部材である。）の少なくとも１つからなる。
好ましい態様において、他の環構造への縮合のない単一５員環を含むカチオン、例えばイミダゾリウムカチオンが、特に好ましく、またイオン性液体のアニオンは、好ましくはハロゲン又は擬ハロゲンである。例えば、1,3-ジ-(C1-C6アルキル又はC1-C6アルコキシアルキル)-置換-イミダゾリウムイオンは、特に好ましくはカチオンである。対応するアニオンは、好ましくはハロゲン又は擬ハロゲンとなり得る。更に、1-(C1-C6アルキル)-3-(メチル)-イミダゾリウム[Cnmim、ここでn=1-6]カチオンが好ましく、またハロゲンは好ましくはアニオンである。
企図されるイオン性液体は、約２００℃の温度以下の液体であり、また好ましくは約１５０℃の温度以下であり、かつ約-１００℃以上の液体である。例えば、N-アルキルイソキノリニウム及びN-アルキルキノリニウムハライド塩は、約２００℃未満の融点を有する。N-メチルイソキノリニウムクロリドの融点が、約183℃、及びN-エチルキノリニウムヨウ化物は、約158℃の融点を有する。より好ましくは、企図されるイオン性液体は、約１２０℃以下、かつマイナス４４℃（-44℃）以上の温度で液体（溶融）である。最も好ましくは、企図されるイオン性液体は、約-10〜約100℃の温度での液体（溶融）である。
【００１６】
更に、イオン性液体の例としては、限定的でないが、[C2mim]Cl、[C3mim]Cl、[C4mim]Cl、[C6mim]Cl、[C8mim]Cl、[C2mim]I、[C4mim]I、[C4mim][PF6]、[C2mim][PF6]、[C3mim][PF6]、[iC3mim][PF6]、[C6mim][PF6]、[C4mim][BF4]、[C2mim][BF4]、[C2mim][C2H3O2]及び[C2mim][C2F3O2]が挙げられる。
例示となる1-アルキル-3-メチル-イミダゾリウムイオン性液体、[Cn-mim]X[n=4及び6、X=Cl-、Br-、SCN-、(PF6)-、(BF4)-]及び[C8mim]Clが調製される。これらの例示としてのイオン性液体中のセルロース（アルドリッチケミカル製の繊維セルロース）の溶解が、１００℃に加熱し、音波処理、及びマイクロ波加熱により周囲条件下、試験される。溶解は、マイクロ波加熱の使用によって高められる。セルロース溶液は、非常に早く調製され得、エネルギー有効性であり、また関連する経済的利益を提供する。
企図されるイオン性液体及びそのような液体から調製される溶液は、実質的に水又は窒素含有塩基を含まない。そのような液体又は溶液は、約１％以下の水又は窒素含有塩基を含む。従って、溶液が調製される場合、水又は窒素含有塩基なしでイオン性液体及びセルロースを混合することによって調製し混合物を形成する。
様々なカチオンの範囲は、イオン性液体を調製するために使用される一般的なセットからスクリーンされるものを使用し得、イミダゾリウム塩は、最も有効であり、最も溶解しやすさを示す最小のイミダゾリウムカチオンを有する。有機塩基のないアルキル-ピリジニウム塩は、有効でなかった。より短い鎖状アルキル置換基を含むより小さいホスホニウム及びアンモニウム四級塩は、既知であるが、より高い融点を有しまたイオン性液体として定義の為に許容可能な範囲内の液体でない。
【００１７】
セルロース用の溶媒として塩化イミダゾリウムイオン性液体の使用は、米国特許1,943,176に開示されるように、有機塩/塩基N-ベンジルピリジニウムクロリド/ピリジンにおけるセルロースの先に報告された溶解性を超える顕著な改良を提供し、またここで最大溶解度は５質量％である。実際、更なる窒素含有塩基は、上記特許で使用されるように、イオン性液体中セルロースの良好な溶解性を得ることを必要としない。
他のイオン性液体としては、限定的でないが、それぞれここで参考として組み込まれる米国特許出願2003/0157351及び米国特許出願2004/0038031に開示されるイオン性液体が挙げられる。
（添加剤）
ポリマー配合物に使用されるいかなる従来の添加剤は、本発明の樹脂及びブレンドに配合され得る。これらの添加剤が、樹脂又はブレンドの溶解段階において配合される場合、そのような添加剤は、溶質-溶媒及び溶媒-溶媒相互作用を妨害しないことが重要である。従来の添加剤の例としては、限定的でないが、可塑剤、充填剤、着色剤、UV-遮断剤及び抗酸化剤が挙げられる。他の添加剤としては、限定的でないが、米国特許出願2004/0038031に開示される添加剤が挙げられる。
本発明の方法は、更に、以下の実施例を使用して説明されるが、本発明が、それに限定される意図はない。
【実施例１】
【００１８】
[C4mim]Clでのポリアクリロニトリルの溶解及び再構成
ポリアクリロニトリル(PAN)を典型的に極性非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル-スルホキシド(DMSO)、及びγ-ブチロラクトン、及び微量の溶融塩、例えばM+SCN-(M:Li,Na,K)中で処理する。PAN及びセルロースが先述の溶媒によって容易に溶解される事実のために、セルロース/PANブレンドは、よく研究されまた特徴づけられる。
１０質量％以下のPANを室温でイオン液体[C4mim]Clにうまく溶解した。PAN/IL溶液は、IL中セルロースの再構成と同じやり方で再構成され得る。凝固溶媒として水を使用すると、再生方法によるが、フロック、繊維、フィルム及び成形品が生じ得る。例えば、IL/PAN溶液を早く攪拌している水に注ぐと、結果として粉末状のフロックとなり、注射器を通して水に溶液を押し出すと、繊維/ロッドの形成を可能にする。最終的に、フィルムは、コーティングロッドを使用して製造され、IL/PANの単一層をガラス板上に形成し得る。いったんフィルムが形成されると、Ilを、穏やかに水を使用して除去する。
フィルムを大量の水で洗浄した後、１０４℃のオーブンで乾燥する。水を蒸発させたとき、フィルムは、縮み始めて、図１、図２に示すような10-20μmの直径の孔径を有する硬い、多孔性のフィルムを形成し始め、[C4mim]Clから純粋なPAN及び再構成PANに対するTGAカーブを示す。純粋なPANに対して、分解の開始は、約290℃である一方で、再生PANが、分解のより低い開始温度を示すが、８００℃までは、より高い炭化物(char)が得られた。再生PANのTGAは、少量の[C4mim]Clが、再生工程の間PANマトリックス内にトラップされ又はカプセル化され得ることを示した。
【実施例２】
【００１９】
[C4mim]Cl中のセルロース/ポリアクリロニトリル(PAN)ブレンド
５％セルロース(DP=1056)及び２％PAN(Mw=86,000)溶液が、それぞれ[C4mim]Cl中に調製された。１０４℃で４８時間の間、混合しながら溶解した。その後２種の溶液を異なる割合で１０４℃で混合し、セルロースのPANに対する質量％の比として20/80〜80/20の２種のポリマーの相対的組成物の範囲を得た。次ぎにブレンドした溶液を冷却し、次いで、水を使用して膜として凝固した。その後フィルムを水浴に置き、ILの最大量をブレンドした複合材料から分散できるようにするために２４時間浸した。最後にこの複合材料を水で数回洗浄した。得られた柔らかい、可撓性のセルロース/PAN膜を２４時間オーブンで乾燥した。得られたフィルムをSEM及びDSCを使用して分析した。図３は、セルロース/PANブレンドの一連のSEM図を示す。写真の試験において、図３Ｂ〜図３Ｅのすべての比率で表面が、均質であり混和性のブレンドを示す。ブレンドした材料はすべて異なるテクスチャーを有し、これは、純粋なセルロース(A)又は純粋なPAN(F)のテクスチャーである。
【実施例３】
【００２０】
[C4mim]Cl中のセルロース/PHEMAブレンド
セルロース及びPHEMAのブレンドを上記のように調製し、セルロース/PANのブレンドに類似の特性を示した。[C4mim]Clを使用して形成されたセルロース/PHEMAブレンドは、図４のSEMから混和性のブレンドを形成するようにみえる。
【実施例４】
【００２１】
[C4mim]Cl中のセルロース/ポリビニルアルコール(PVA)ブレンド
セルロース/PVAブレンドは、先述の例のように調製され、混和性ブレンドの別の例である。セルロース/PVA膜は、良好な可撓性を有して無色である。図５は、セルロース/PVAブレンドが、かなり滑らかで均質であることが分かる。
【実施例５】
【００２２】
セルロースとポリアニリン塩基とのブレンド（混和性の例）
ポリアニリン塩基(PANI)は、青色ポリマーである。セルロース及びPANIの組成物は、不混和性のブレンドの例である。これらの材料の調製は、混和性ブレンドと同一であった。図６に示されるSEM分析は、典型的な相分離が、特に低いセルロース割合で生じることを示す。均質にみえる先述の混和性例と異なり、セルロース/PANIブレンドは、混和性でない。PANIは、非導電性ポリマーであるが、ポリアニリンエメラルジン(emeraldine)塩基は、導電性ポリマーであり、従って、特定のpHにおいて導電性膜に有用にすべきである。
【実施例６】
【００２３】
セルロース/ポリエチレングリコール-2000(PEG)ブレンド(非混和性ブレンド)
PEG-2000は、上記PEGの融点(60℃)で[C4mim]Clにおける良好な溶解を示した。６０℃以下の温度で、溶液から沈殿する。図７は、混合及び再構成の後、セルロースとPEGの間の明らかな相分離を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ILから再構成されるPAN及び水への再生の走査型電子顕微鏡写真(SEM) (x500)である。
【図２】純粋なPAN(I)及び再生したPAN粉末(II)の熱重量分析(TGA)である。
【図３Ａ−３Ｆ】種々のセルロース（木材パルプ,DP=1056）/ポリアクリロニトリル(PAN)ブレンドの走査型電子顕微鏡写真(SEM)であって、（Ａ）は、再生セルロース、（Ｂ）は、セルロース/PAN、20/80(質量比)、（Ｃ）は、セルロース/PAN40/60、（Ｄ）は、セルロース/PAN60/40、（Ｅ）は、セルロース/PAN、80/20、及び（Ｆ）は、再生PAN(x500及びx5000)である。
【図４Ａ−４Ｅ】種々のセルロース/ポリ-2-ヒドロキシメチルメタクリレート(PHEMA)ブレンドの走査型電子顕微鏡写真(SEM)であって、（Ａ）は、セルロース/PHEMA 20/80、（Ｂ）は、セルロース/PHEMA 40/60、（Ｃ）は、セルロース/PHEMA 60/40(1)、（Ｄ）は、セルロース/PHEMA 60/40(2)、及び（Ｅ）は、セルロース/PHEMA 80/20 (x500及びx5000)である。
【図５Ａ−５Ｄ】種々の比率でのセルロース/PVAの走査型電子顕微鏡写真(SEM)であって、（Ａ）は、セルロース/PVA 20/80、（Ｂ）は、セルロース/PVA 40/60、（Ｃ）は、セルロース/PVA 60/40、及び（Ｄ）は、セルロース/PVA(x500及びx5000)である。装置及び手順は図１に同じである。
【図６Ａ−６Ｄ】種々の比率でのセルロース/ポリアニリンエメラルジン塩基(PANI)の走査型電子顕微鏡写真(SEM)であって、（Ａ）は、セルロース/PANI 20/80、（Ｂ）は、セルロース/PHEMA 40/60、（Ｃ）は、セルロース/PANI 60/40、及び（Ｄ）は、セルロース/PANI 80/20(x500及びx5000)である。
【図７Ａ−７Ｂ】種々の比率でのセルロース/ポリエチレングリコール-2000(PEG)ブレンドの走査型電子顕微鏡写真(SEM)であって、（Ａ）は、セルロース/PEG 40/60、及び（Ｂ）は、セルロース/PEG 60/40である。層類似の構造は、不混和性ブレンドであることを示す(x300及びx2000)
【図１】
2007530743.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007530743.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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