(57)【要約】  本発明は、特定の、かついくつ場合に新規なジケトン立体異性体またはその金属キレートを含み、特に波長３５０〜５００nmで優れた記録及び再生品質を有する新規な光学的記録材料に関する。本発明は、よって、光学的記録媒体であって、基板、記録層および場合により反射層を含み、記録層が、式(I)［式中、Ｍは、水素、アルミニウムまたは、好ましくは、遷移金属であり、そしてＭは、更に、１つ以上の更なる配位子に配位していてもよく、かつ／あるいは、過剰の電荷の釣り合いをとるために、適切な場合は配位圏の内部または外部の１つ以上の更なるイオンに対し静電相互作用を有していてもよいが、式（Iｂ）および（Iｃ）中のＭは、水素ではなく、Ｑは、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｒ６であり、Ｃ＝Ｑの２重結合の立体化学ではＥまたはＺのいずれかであることが可能である。Ｒ１〜Ｒ６の正確な定義については詳細な説明を参照されたい。］で示される化合物を含む光学的記録媒体に関する。また、新規な化合物、特にテトラ配位したキレート、並びにその製造方法が特許請求されている。
2007500610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、記録層および場合により反射層を含む光学的記録媒体であって、記録層が、式：
【化１】
2007500610.tif 000037
［式中、
Ｍは、水素、アルミニウムまたは、好ましくは、遷移金属であり、そしてＭは、更に、１つ以上の更なる配位子に配位していてもよく、かつ／あるいは、過剰の電荷の釣り合いをとるために、適切な場合は配位圏の内部または外部の１つ以上の更なるイオンとの静電相互作用を有していてもよいが、式（Iｂ）および（Iｃ）中のＭは、水素ではなく、
Ｑは、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｒ６であり、Ｃ＝Ｑの２重結合の立体化学ではＥまたはＺのいずれかであることが可能であり、
Ｒ１は、水素、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＲ７、ＮＲ７Ｒ８、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテリアリールであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテリアリールであり、
Ｒ４は、シアノ、ＣＯＲ９、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、Ｃ２〜Ｃ１２アルカ−１−エニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルカ−１−エニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカ−１−イニル、Ｃ２〜Ｃ５ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ５は、シアノ、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＮＨＲ９、ＮＲ８Ｒ９、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ６、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ４とＲ７、および／またはＲ７とＲ８は、２つずつが組みになって、互いに結合して、１、２、３あるいは４個の炭素環式環またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式環を形成することが可能であり、そのような環はいずれも、互いに独立して、適切な場合は芳香族もしくはヘテロ芳香族環に縮環することが可能であり、そして／またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式環の複数が互いに縮環することが可能であり、そして
Ｎ−ヘテロ環式環中のいずれのＮも、非置換であるか、またはＲ９により置換されていることが可能であり；アルキル、アルケニル、アルキニル（それぞれの場合、適切な場合は非芳香族環の部分として）、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基のいずれもが、そして該当する場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルおよび／またはシクロアルケニル基の複数が、互いに独立して、非置換であるか、またはＲ１０によりモノ−もしくはポリ置換されていることが可能であり；そしてアリール、ヘテロアリールまたはアラルキル基のいずれもが、あるいは該当する場合、アリール、ヘテロアリールおよび／またはアラルキル基の複数が、互いに独立して、非置換であるか、またはＲ１１によりモノ−もしくはポリ置換されていることが可能であり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｒ７、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７またはＣＯＮＲ７Ｒ８であり、
Ｒ１０は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ１２、ＮＲ１２Ｒ１３、ＮＨＮＨ２、ＮＨＮＨＲ１２、ＮＨＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１４ＮＨ２、ＮＲ１４ＮＨＲ１２、ＮＲ１４ＮＲ１２Ｒ１３、ＮＨＯＨ、ＮＨＯＲ１２、ＮＲ１４ＯＨ、ＮＲ１４ＯＲ１２、Ｏ−Ｒ１２、Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２、Ｓ−Ｒ１２、ＣＯ−Ｒ１２、オキソ、チオノ、＝Ｎ−Ｒ１２、＝Ｎ−ＯＨ、＝Ｎ−Ｏ・、＝Ｎ−ＯＲ１２、＝Ｎ−ＮＨ２、＝Ｎ−ＮＨＲ１２、＝Ｎ−ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ１２、ＣＯＮＨＲ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、ＳＯ２Ｒ１２、ＳＯ３Ｒ１２またはＰＯ（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）であり、
Ｒ１１は、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＳＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｒ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１５、Ｃ（Ｒ１６）＝ＣＲ１７Ｒ１８、Ｏ−ＣＯ−Ｒ１９、ＮＨＲ１９、ＮＲ１９Ｒ２０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１９、ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１９、ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、ＳＯ２Ｒ１９、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１９、ＯＣＯＯＲ１９、ＮＨＣＯＲ１９、ＮＲ１９ＣＯＲ２１、ＮＨＣＯＯＲ１９、ＮＲ１９ＣＯＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ１９ＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９ＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２１であり、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルオキシまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルオキシであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０基により置換されており、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであり、あるいは
Ｒ１２とＲ１３とは、共通のＮと一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンであり、それぞれ、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されており、
Ｒ１５は、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ２２基により置換されており、
Ｒ１６は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロであるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ基により置換されており、あるいはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０および／もしくはニトロ基により置換されており、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ互いに独立して、ＮＲ１９Ｒ２０、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１９、ＣＯＮＲ１９Ｒ２０またはＣＯＯＲ２０であり、
Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ互いに独立して、Ｒ１５であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ基により置換されており；あるいは
Ｒ１９とＲ２０とは、共通のＮと一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモリホリンであり、それぞれ、置換されているか、またはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されており、あるいはカルバゾール、フェノキサジンまたはフェノチアジンであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ２２基により置換されており、そして
Ｒ２２は、ハロゲン、ＮＯ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０基により置換されており；ここで
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１および／またはＲ２２が１回以上存在する場合、それらの各々は、他の全てから独立しており；かつ／あるいは
式（Iａ）（Iｂ）または（Iｃ）で示される同一または異なる部分２つが、所望なら、共通の部分構造を有していてもよいか、または直接結合により一緒になっていてもよく；そして、そのような一緒になっている２つの部分中のＭが同一である場合、それは、１つの原子であることもできる］で示される化合物を含む光学的記録媒体。
【請求項２】
Ｍが、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒ、好ましくはＣｏ、ＣｕまたはＮｉ、特にＣｏ（II）、Ｃｕ（II）またはＮｉ（II）である、請求項１記載の光学的記録媒体。
【請求項３】
Ｒ１とＲ６とが一緒になり、かつ／またはＲ４とＲ５とが一緒になって、炭素環式環またはヘテロ環式環を形成する場合、その環が、芳香族環でもなく、ピロンでもない、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の光学的記録媒体。
【請求項４】
Ｒ１とＲ６、かつ／あるいはＲ４とＲ５により形成され得る、炭素環式環またはヘテロ環式環が、環中に少なくとも１つの完全に飽和した炭素を有する、請求項３記載の光学的記録媒体。
【請求項５】
ＱがＣ−ＨまたはＮであり、Ｒ９がＲ７であり、ならびに／あるいは該当する場合、炭素環式またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式の非芳香族環が、３〜１２員、好ましくは５または６員を有する、請求項１、２、３または４のいずれか一項に記載の光学的記録媒体。
【請求項６】
Ｒ４とＲ５とが一緒になって５または６員環を形成する、請求項１、２、３、４または５のいずれか一項に記載の光学的記録媒体。
【請求項７】
基板、記録層および場合により反射層を含み、記録層が、式：
【化２】
2007500610.tif 000038
（式中、Ｍは、アルミニウムまたは遷移金属であり、Ｒ１’は、Ｒ１から独立して、Ｒ１について定義されたとおりであり、Ｒ２’は、Ｒ２から独立して、Ｒ２について定義されたとおりであり、Ｒ３’は、Ｒ３から独立して、Ｒ３について定義されたとおりであり、Ｒ４’は、Ｒ４から独立して、Ｒ４について定義されたとおりであり、Ｒ５’は、Ｒ５から独立して、Ｒ５について定義されたとおりであり、Ｒ１’とＲ１、Ｒ２’とＲ２、Ｒ３’とＲ３、Ｒ４’とＲ４およびＲ５’とＲ５とは、それぞれの場合において、同一または異なっていることが可能であり、適切な場合、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’またはＲ５’は、直接結合により基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５に結合することが可能であり、そしてＱ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、請求項１に定義されたとおりである）で示される化合物、その立体異性体、オリゴマーまたは互変異性体を含む光学的記録媒体。
【請求項８】
記録層が、Ｍが水素である式（Iａ）の化合物と共に、Ｍがアルミニウムまたは遷移金属である、式（Iａ）（Iｂ）または（Iｃ）の少なくとも２つの化合物、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の少なくとも２つの化合物、あるいは式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の少なくとも１つの化合物を含む、請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか一項に記載の光学的記録媒体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか一項に記載の、光学的記録媒体のデータが３００〜５００nmの波長で記録または再生される、データの記録または再生方法。
【請求項１０】
Ｍが遷移金属であり、ただし、Ｒ１とＲ６とが一緒になり、かつ／またはＲ４とＲ５とが一緒になって、炭素環式環またはヘテロ環式環を形成し、その炭素環式環またはヘテロ環式環は、芳香族環でもなく、ピロンでもない、請求項１、２、３、４、５または６のいずれか一項に記載の式（Iａ）（Iｂ）または（Iｃ）の化合物。
【請求項１１】
式：
【化３】
2007500610.tif 000039
（式中、Ｍは、アルミニウムまたは遷移金属であり、Ｒ１’は、Ｒ１から独立して、Ｒ１について定義されたとおりであり、Ｒ２’は、Ｒ２から独立して、Ｒ２について定義されたとおりであり、Ｒ３’は、Ｒ３から独立して、Ｒ３について定義されたとおりであり、Ｒ４’は、Ｒ４から独立して、Ｒ４について定義されたとおりであり、そしてＲ５’は、Ｒ５から独立して、Ｒ５について定義されたとおりであり、Ｒ１’とＲ１、Ｒ２’とＲ２、Ｒ３’とＲ３、Ｒ４’とＲ４およびＲ５’とＲ５とは、それぞれの場合において、同一または異なっていることが可能であり、適切な場合、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’またはＲ５’は、直接結合により基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５に結合することが可能であり、そしてＱ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、請求項１に定義されたとおりである）で示されるキレートの立体異性体、オリゴマーまたは互変異性体。
【請求項１２】
（ａ）Ｍが水素である、請求項１、２、５または６のいずれか一項に記載の、式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）または（IIａ）の化合物あるいは請求項７に記載の式（IIａ）の化合物を、親水性の、Ｏ−含有液体中で塩基を使用して脱プロトンを行うこと；
（ｂ）アルミニウムの非不活性塩または遷移金属Ｍを添加すること；
（ｃ）場合により、追加の配位子を１．０ｘ〜１．５ｘの化学量論量で添加すること；
（ｄ）場合により、Ｏ−含有液体と混和できる別の液体を添加して、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートを沈殿させること；そして
（ｅ）式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートを単離すること
を含む、請求項１１記載の式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートの製造方法。
【請求項１３】
光学的記録媒体の製造における、請求項１０に記載の式（Ia）、（Ib）または（Ic）の化合物あるいは請求項１１に記載の式（IIa）、（IIb）または（IIc）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の、そしてある場合には、新規なジケトンエナミンまたはその金属キレートを含み、特に３５０〜５００nmの波長において優れた記録および再生の特性を有する新規の光学的記録媒体に関する。記録および再生は、同じ波長において非常に有利に行うことができ、達成可能な記録密度は、公知の材料の場合より著しく高い。更に、本発明による材料は、日光もしくは蛍光への暴露、熱および／または高湿度のような厳しい条件下でも、記録の前後において非常に良好な貯蔵特性を有している。更に、その製造は、スピンコーティングのような慣用のコーティング方法を使用して、簡単かつ容易に再現可能である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，２２５，０２３号は、ヘテロ環式アゾ化合物のＮ−配位金属キレート（N-coordinated metal chelate）、例えば
【０００３】
【化４】
2007500610.tif 000003
【０００４】
を開示しているが、それは、記録および再生が、５００nmをはるかに超えた、例えば６３５nmの波長のレーザー放射線を使用して行われるシステムのみに適する。
【０００５】
米国特許第６，２４２，０６７号は、アミノ置換芳香族アゾ化合物のＯ−配位金属キレート（O-coordinated metal chelate）、例えば
【０００６】
【化５】
2007500610.tif 000004
【０００７】
を含む光学的記録媒体を開示しているが、しかし、記録および再生が、５００nmをはるかに超えた波長のレーザー放射線を使用して行われるシステムにのみ適する。実施例２においては、開口数０．６０を使用して、記録は６３５nmで行われ、読み取りは６５０nmで行われている。
【０００８】
ヨーロッパ公開特許第０５９７８２６号は、液晶ポリマー（「ポリマー液晶」）およびそれに可溶性の金属キレートまたはマクロ環状の着色剤（「大環状の着色剤」）を含む記録媒体を開示している。その結果として、光吸収は、液晶ポリマーの機能を損なうことなしに、特に近赤外において増加する。記録および再生は、８３０nmで行われる。
【０００９】
したがって、先行の光学的記録材料は、高度な要求のある範囲のみを満たすか、あるいはそのような要求の全てを、同時には完全に満足な度合まで満たすものではない。特に、達成されるデータ密度（ＤＶＤ±Ｒ）は、完全に満足するものではない。
【００１０】
Polyhedron Vol. 9 No. 17, 2061〜2069 (1990) は、銅（II）と４−メチル−３−［３−ジメチルアミノアクリロイル］−２Ｈ−ピラン−２−オンとの錯体形成を開示している。２，２’−ビピリジンと１，１０−フェナントロリンとの混合キレート水和物の最も長い波長の吸収帯は、固体においてそれぞれ３９８nmおよび４００nmである。溶液の不安定性のために、錯体形成の構造に及ぼす影響を明らかにすることはできていない。また、１：２金属／キレート錯体を製造することもできていない。更に、技術的な応用についても全く述べられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い情報密度および高いデータ信頼性を有する光学的記録媒体である。そのような記録媒体は、頑丈で、耐久性があり、使用し易いものでなければならない。更に、それは、大量生産される製品として製造するのに安価でなければならないし、それはできる限り、小さく、安価な装置を必要とするものでなければならないし、そしてそれは、揮発性の毒性金属のような環境的に心配な物質は最少量しか含まないものでなければならず、あるいは環境的に心配なそのような物質を簡単な手段で処分できるものでなければならない。
【００１２】
本発明は、したがって、基板、記録層および場合により反射層を含む光学的記録媒体であって、記録層が、式：
【００１３】
【化６】
2007500610.tif 000005
【００１４】
［式中、
Ｍは、水素、アルミニウムまたは、好ましくは、遷移金属であり、そしてＭは、更に、１つ以上の更なる配位子に配位していてもよく、かつ／あるいは、過剰の電荷の釣り合いをとるために、適切な場合は配位圏の内部または外部の１つ以上の更なるイオンとの静電相互作用を有していてもよいが、式（Iｂ）および（Iｃ）中のＭは、水素ではなく、
Ｑは、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｒ６であり、Ｃ＝Ｑの２重結合の立体化学ではＥまたはＺのいずれかであることが可能であり、
Ｒ１は、水素、ＯＲ７、ＳＲ７、ＮＨＲ７、ＮＲ７Ｒ８、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテリアリールであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテリアリールであり、
Ｒ４は、シアノ、ＣＯＲ９、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、Ｃ２〜Ｃ１２アルカ−１−エニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルカ−１−エニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカ−１−イニル、Ｃ２〜Ｃ５ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ５ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ５は、シアノ、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＮＨＲ９、ＮＲ８Ｒ９、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールであり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ６、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ４とＲ７、および／またはＲ７とＲ８とは、２つずつが組になって、互いに結合して、１、２、３あるいは４個の炭素環式環またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式環を形成することが可能であり、そのような環はいずれも、互いに独立して、適切な場合は芳香族もしくはヘテロ芳香族環に縮環することが可能であり、そして／またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式環の複数が互いに縮環することが可能であり、そして
Ｎ−ヘテロ環式環中のいずれのＮも、非置換であるか、またはＲ９により置換されていることが可能であり；アルキル、アルケニル、アルキニル（それぞれの場合、適切な場合は非芳香族環の部分として）、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基のいずれもが、そして、該当する場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルおよび／またはシクロアルケニル基の複数が、互いに独立して、非置換であるか、またはＲ１０によりモノ−もしくはポリ置換されていることが可能であり；そしてアリール、ヘテロアリールまたはアラルキル基のいずれもが、あるいは、該当する場合、アリール、ヘテロアリールおよび／またはアラルキル基の複数が、互いに独立して、非置換であるか、またはＲ１１によりモノ−もしくはポリ置換されていることが可能であり、
Ｒ９は、Ｈ、Ｒ７、ＣＯＲ７、ＣＯＯＲ７、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ７またはＣＯＮＲ７Ｒ８であり、
Ｒ１０は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ１２、ＮＲ１２Ｒ１３、ＮＨＮＨ２、ＮＨＮＨＲ１２、ＮＨＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１４ＮＨ２、ＮＲ１４ＮＨＲ１２、ＮＲ１４ＮＲ１２Ｒ１３、ＮＨＯＨ、ＮＨＯＲ１２、ＮＲ１４ＯＨ、ＮＲ１４ＯＲ１２、Ｏ−Ｒ１２、Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２、Ｓ−Ｒ１２、ＣＯ−Ｒ１２、オキソ、チオノ、＝Ｎ−Ｒ１２、＝Ｎ−ＯＨ、＝Ｎ−Ｏ・、＝Ｎ−ＯＲ１２、＝Ｎ−ＮＨ２、＝Ｎ−ＮＨＲ１２、＝Ｎ−ＮＲ１２Ｒ１３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ１２、ＣＯＮＨＲ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、ＳＯ２Ｒ１２、ＳＯ３Ｒ１２またはＰＯ（ＯＲ１２）（ＯＲ１３）であり、
Ｒ１１は、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＳＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｒ１５、ＯＲ１５、ＳＲ１５、Ｃ（Ｒ１６）＝ＣＲ１７Ｒ１８、Ｏ−ＣＯ−Ｒ１９、ＮＨＲ１９、ＮＲ１９Ｒ２０、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１９、ＣＯＮＲ１９Ｒ２０、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１９、ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、ＳＯ２Ｒ１９、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１９、ＯＣＯＯＲ１９、ＮＨＣＯＲ１９、ＮＲ１９ＣＯＲ２１、ＮＨＣＯＯＲ１９、ＮＲ１９ＣＯＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ１９ＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９ＯＲ２１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２１であり、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルオキシまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルオキシであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０基により置換されており、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであり、あるいは
Ｒ１２とＲ１３とは、共通のＮと一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモリホリンであり、それぞれ、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されており、
Ｒ１５は、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ２２基により置換されており、
Ｒ１６は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロであるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ基により置換されており、あるいはＣ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルまたはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０および／もしくはニトロ基により置換されており、
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ互いに独立して、ＮＲ１９Ｒ２０、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ１９、ＣＯＮＲ１９Ｒ２０またはＣＯＯＲ２０であり、
Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ互いに独立して、Ｒ１５であるか、あるいはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシもしくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ基により置換されており；あるいは
Ｒ１９とＲ２０とは、共通のＮと一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモリホリンであり、それぞれ、非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ４アルキルによりモノ−ないしテトラ置換されており、あるいはカルバゾール、フェノキサジンまたはフェノチアジンであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ２２基により置換されており、そして
Ｒ２２は、ハロゲン、ＮＯ２、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３であるか、あるいは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルコキシであって、それぞれ、非置換であるか、または１つ以上（適切な場合は同一または異なる）のＲ１０基により置換されており；ここで
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１および／またはＲ２２が１回以上存在する場合、それらの各々は、他の全てから独立しており；かつ／あるいは
式（Iａ）（Iｂ）または（Iｃ）で示される同一または異なる部分２つが、所望なら、普通の部分構造を有していてもよいか、または直接結合により一緒になっていてもよく；そして、そのような一緒になっている２つの部分中のＭが同一である場合、それは、１つの原子であることもできる］で示される化合物を含む光学的記録媒体に関する。
【００１５】
したがって、式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）で示される部分の結び付きにより、例えば、ダイマーおよび／またはテロマーがもたらされ、それらは、例えば式（Iａ）の場合、次の式の化合物であってよい。
【００１６】
【化７】
2007500610.tif 000006
【００１７】
そのような場合、もちろん、２つのＲ１基の間または２つのＲ３基の間のみならず、部分構造の同一または異なるいずれの置換基の間にも直接結合が存在することが可能であり、そしてＭまたはＮＲ２Ｒ３以外の共通の（重複する）部分構造が存在することも可能である。異なる部分の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および／またはＱの複数が、互いに異なっている。
【００１８】
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素または臭素であり、特に、アルキルにおいてはフッ素（例えば、トリフルオロメチル、β，β，β−トリフルオロエチル、α，α−ジフルオロエチルまたはペルフルオロ化アルキル基、例えばヘプタフルオロプロピル）、そしてアリール、ヘテロアリールまたはアラルキルのアリール部分もしくはヘテロアラルキルのヘテロアリール部分においては、塩素または臭素である。
【００１９】
アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニルは、直鎖でも、分岐していてもよく、あるいは単環式でも多環式でもよい。アルキルは、例えば、メチル、直鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキル、または好ましくは分岐のＣ３〜Ｃ１２アルキルである。アルケニルは、例えば直鎖のＣ２〜Ｃ１２アルケニル、または好ましくは分岐のＣ３〜Ｃ１２アルケニルである。したがって、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルまたはドデシルである。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルである。
【００２０】
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルは、単不飽和あるいは多不飽和であるＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり、ここで、２つ以上の２重結合は、離れていても、または共役していてもよく、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル、またはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニルもしくはドデセニルの種々の異性体である。
【００２１】
Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルは、好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、δ−フェニル−ブチルまたはβ−ナフチルエチルである。Ｃ７〜Ｃ１２アラルキルが置換されている場合、アラルキル基のアルキル部分とアリール部分との両方とも置換されていてよいが、後者の方が好ましい。
【００２２】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニルまたはナフチル、特にフェニルである（アラルキルのアリール部分としても）。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアリールは、４ｎ＋２個の共役π電子を有する不飽和もしくは芳香族基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリール、例えば、２−チエニル、２−フリル、３−フラザニル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、テトラゾリル；またはチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジンおよびベンゼン環からなる他のいずれかの環系であり；かつ、非置換であるか、または１〜６個のエチル、メチル、エチレンおよび／もしくはメチレン置換基で置換されており、例えばベンゾトリアゾリル、ならびにＮ−ヘテロ環状物の場合、適切な場合はそれらのＮ−オキシドの形態のものでもある。
【００２４】
Ｃ２〜Ｃ１６ヘテロアラルキルは、好ましくはＣ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、例えばＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールにより置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルである。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ５ヘテロシクロアルキルは、例えば、エポキシド、エピスルフィドまたはアジリジン基であり、あるいはオキセチル、チエチル、ピロリジニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリル、ピペリジル、ピペラジニルまたはモルホリニルでもある。
【００２６】
更に、アリールおよびアラルキルは、金属と、例えばそれ自体知られている、遷移金属のメタロセンの形態、とりわけ下記の形態で結合した芳香族基であってもよい。
【００２７】
【化８】
2007500610.tif 000007
【００２８】
遷移金属は、３〜１２族の元素（新しいＩＵＰＡＣ命名法）である。式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）の化合物は、有利には電気的に中性であるが、その電荷が互いに釣り合っているならば、決してカチオンおよびアニオンの存在を排除するものではない。適切な場合は、それらは対イオンおよび双生イオンの形態であってもよい。
【００２９】
Ｍは、好ましくは遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒ、特にＣｏ、ＣｕまたはＮｉ、とりわけＣｏ（II）、Ｃｕ（II）またはＮｉ（II）である。最外殻ｄにおける電子数に依存するが、そのような遷移金属は、通常１〜８個の配位子に配位する。
【００３０】
更に、配位子は、例えば、公知の化合物（例えば、アンモニア、水、アミン、ポリアミン、アルコールまたはポリアルコール）であるか、あるいは式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）で示されるのと同一の配位子もしくはそれらに類似する配位子でもあり、該当する場合、２個の配位子は、直接結合、かつ／または２個の配位子（これらは互いに独立していても結合していてもよい）の４個の酸素原子に配位しているＭにより結合することが可能である。
【００３１】
Ｑは、好ましくはＣ−ＨまたはＮ、特にＣ−Ｈである。
【００３２】
Ｒ９は、好ましくはＲ７である。
【００３３】
炭素環式またはＮ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式の、非芳香族環は、有利には３〜１２員、好ましくは５または６員を有する。
【００３４】
Ｍが、遷移金属である場合、Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ２〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ９ヘテロアリールである。
【００３５】
Ｎ−、Ｏ−および／もしくはＳ−ヘテロ環式環は、存在する場合、それらは、芳香族環またはヘテロ芳香族環に縮環され得るが、好ましくはそれ自身は芳香族ではない。
【００３６】
Ｒ１とＲ６とが一緒になり、かつ／またはＲ４とＲ５とが一緒になって、炭素環式環またはヘテロ環式環を形成する場合、特に好ましいものは、芳香族環でもピロンでもない環である。好ましいものは、環中に少なくとも１つの完全に飽和した炭素を有する、Ｒ１とＲ６、かつ／またはＲ４とＲ５により形成される、炭素環式環またはヘテロ環式環である。また、特に好ましいものは、環中に少なくとも１つの完全に飽和した炭素を有する、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６、Ｒ４とＲ６、Ｒ４とＲ７、および／またはＲ７とＲ８とにより形成される、炭素環式環またはヘテロ環式環である。同様に特別に好ましいものは、Ｒ４とＲ５とが一緒になって形成する５または６員環である。
【００３７】
上記の好ましい説明は、個々に、およびいずれかの組み合わせに適用される。本発明の全ての化合物は、概して、更に有利な特性、それらが有するより更に好ましい個々の特徴を示す。
【００３８】
好ましいものは、式：
【００３９】
【化９】
2007500610.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｍは、アルミニウムまたは遷移金属であり、Ｒ１’は、Ｒ１から独立して、Ｒ１について定義されたとおりであり、Ｒ２’は、Ｒ２から独立して、Ｒ２について定義されたとおりであり、Ｒ３’は、Ｒ３から独立して、Ｒ３について定義されたとおりであり、Ｒ４’は、Ｒ４から独立して、Ｒ４について定義されたとおりであり、Ｒ５’は、Ｒ５から独立して、Ｒ５について定義されたとおりであり、Ｒ１’とＲ１、Ｒ２’とＲ２、Ｒ３’とＲ３、Ｒ４’とＲ４およびＲ５’とＲ５とは、それぞれの場合において、同一または異なっていることが可能であり、適切な場合、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’またはＲ５’は、直接結合により基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５に結合することが可能である）
で示されるキレート、その立体異性体、オリゴマーおよび互変異性体である。
【００４１】
式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）が、理想化した平面形態で描かれているという事実により、立体化学的可能性が限定されているとは決して解釈すべきではない。反対に、もちろん、配位子は、中心の金属原子の周りの配位圏において、いかなる所望の空間配置（例えば、平面形のＥもしくはＺ、あるいは四面体形、八面体形またはピラミッド形）を占めてもよく、それらはまた、適切な場合、ねじれていてもよい。
【００４２】
本発明のとりわけ注目すべき多様な特質を、次の純全たる実例（より明瞭にする目的で、更なる配位子は示されていない）から理解することができる。
【００４３】
【化１０】
2007500610.tif 000009
2007500610.tif 000010
2007500610.tif 000011
2007500610.tif 000012
【００４４】
式（Iａ）、（Iｂ）および（Iｃ）の化合物のいくつかは、新規であるが、それ自体公知の一般的な方法を使用して、公知化合物と類似して製造することができる。したがって、本発明はまた、本発明書で先に与えられた定義による、式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）の化合物（式中、Ｍは、Ｒ１とＲ６とが一緒になり、かつ／またはＲ４とＲ５とが一緒になって、炭素環式環またはヘテロ環式環を形成する場合、炭素環式環またはヘテロ環式環が芳香族環でもピロンでもないという条件で、遷移金属である）にも関する。
【００４５】
記録層は、有利には、主成分または少なくとも重要な成分として、式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物あるいはそのような化合物の混合物を、例えば１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、特に５０〜１００重量％含む。更なる慣用成分、例えば、光学的記録媒体においてはすでに記載されている、他の発色団（例えば、３００〜１０００nmに吸収極大を有しているもの）、安定剤、１Ｏ２-、三重項−、ルミネセンス−消光剤、融点降下剤、分解促進剤またはあらゆるその他の添加剤が可能である。好ましくは、安定剤または蛍光消光剤が、所望なら添加される。
【００４６】
式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物に加えて、場合により、記録層に使用することができる発色団は、例えば、シアニンおよびシアニン金属錯体（米国特許第５，９５８，６５０号）、アザ−およびホスファ−シアニン（国際公開第０２／０８２４３８号）、スチリル化合物（米国特許第６，１０３，３３１号）、オキソノール色素（ヨーロッパ公開特許第０ ８３３ ３１４号）、アゾ色素およびアゾ金属錯体（特開平１１−０２８ ８６５号）、フタロシアニン（ヨーロッパ特許第０ ２３２ ４２７号、ヨーロッパ特許第０ ３３７ ２０９号、ヨーロッパ特許第０ ３７３ ６４３号、ヨーロッパ特許第０ ４６３ ５５０号、ヨーロッパ特許第０ ４９２ ５０８号、ヨーロッパ特許第０ ５０９ ４２３号、ヨーロッパ特許第０ ５１１ ５９０号、ヨーロッパ特許第０ ５１３ ３７０号、ヨーロッパ特許第０ ５１４ ７９９号、 ヨーロッパ特許第０ ５１８ ２１３号、ヨーロッパ特許第０ ５１９ ４１９号、ヨーロッパ特許第０ ５１９ ４２３号、ヨーロッパ特許第０ ５７５ ８１６号、ヨーロッパ特許第０ ６００ ４２７号、ヨーロッパ特許第０ ６７６ ７５１号、ヨーロッパ特許第０ ７１２ ９０４号、国際公開第９８／１４５２０号、国際公開第００／０９５２２号、国際公開第０２／２５６４８号、国際公開第０２／０８３７９６号、ヨーロッパ公開特許第１ ２５３ ５８６号、ヨーロッパ公開特許第１ ２６５ ２３３号、ヨーロッパ公開特許第１ ２７１ ５００号、スイス特許第１１３７／０３）、ポリフィリン、ポルフィラジン（ヨーロッパ公開特許第０ ８２２ ５４６号、米国特許第５，９９８，０９３号、特開２００１−２７７ ７２３号、国際公開第０３／０４２ ９９０号）、カルボピロニン（国際公開第０３／００７ ２９６）、ジピロロメテン色素およびその金属キレート化合物（ヨーロッパ公開特許第０ ８２２ ５４４号、ヨーロッパ公開特許第０ ９０３ ７３３号）、キサンテン色素およびその金属錯体塩（米国特許第５，８５１，６２１号、国際公開第０３／０９８ ６１７号、国際公開第０３／０９８ ６１８号）、ピリドン金属錯体（国際公開第０３／０６３ １５１号）または２次酸化合物（quadratic acid compounds）（ヨーロッパ公開特許第０ ５６８ ８７７号）、あるいはオキサジン、ジオキサジン、ジアザスチリル、ホルマザン、アントラキノンまたはフェノチアジンである；このリストは決して完全なものではなく、当業者は、更なる公知の色素、例えばＰＣＴ特許出願／ＥＰ２００４／０５０１８５またはＰＣＴ特許出願／ＥＰ２００４／０５０２０６のものも含むものと解釈するはずである。
【００４７】
混合物は、知られているように、多くの利点、例えば、より優れた溶解性およびより低い結晶化傾向を有しているので、アモルファス層を、スピン−コーティング法で安定して製造することがより容易になる。それ自体公知の方法で混合比率を最適化することにより、有利な熱的および光学的性質を有する、特に急峻な吸収帯域を有する固体の記録層が得られる。更に、固体状態におけるスペクトル吸収端が平らに伸びるのを防ぐことが可能なことが多い。それゆえに、最適な混合比率は、一般的に、種々の溝形状をも含む一連の試験により決定される。
【００４８】
該当する場合、好ましいものは、これらの、それ自身３００〜５００nmで光学的記録媒体において使用されるために知られている、追加の色素であることが理解されるだろう。特に好ましいものは、式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物の混合物、例えば異性体の混合物である。また、Ｍが遷移金属である式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物と、Ｍが水素である式（Iａ）の化合物との混合物が、特に有利である。
【００４９】
記録層が、３００〜５００nmでの使用にそれ自体適していないその他の発色団を含む場合、そのような発色団の量は、記録のための決定的なファクターである、全固体層の吸収帯の長波長側の勾配の変曲点（最大勾配の点）の波長における発色団の吸収が、同じ波長における全固体層中の式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物の吸収の数分の１、有利には高々１／３、好ましくは高々１／５、特に高々１／１０となるように、好ましくは少なくなければならない。３００〜５００nmのスペクトル範囲における色素混合物の吸収極大は、好ましくは４５０nmより低域、好ましくは４００nmより低域、特に３４０〜３８０nmの波長に存在する。
【００５０】
安定剤および１Ｏ２−、三重項−もしくはルミネセンス−消光剤は、例えば、Ｎ−もしくはＳ−含有のエノレート、フェノレート、ビスフェノレート、チオレートもしくはビスチオレートの金属錯体またはアゾ、アゾメチンもしくはホルマザン色素の金属錯体、例えば、ビス（４−ジメチルアミノ−ジチオベンジル）ニッケル［ＣＡＳ番号３８４６５−５５−３］、Irgalan（登録商標）Bordeaux EL、Cibafast（登録商標）Ｎもしくは類似化合物、ヒンダードフェノールおよびその誘導体、例えば、Cibafast（登録商標）ＡＯ、ｏ−ヒドロキシフェニル−トリアゾールもしくは−トリアジン、または他の紫外線吸収剤、例えばCibafast（登録商標）ＷもしくはCibafast（登録商標）Ｐ、あるいはヒンダードアミン（ＴＥＭＰＯまたはＨＡＬＳ、またニトロキシドまたはＮＯＲ−ＨＡＬＳとして）、またジインモニウム、Paraquat（商標）またはOrthoquat（商標）塩、例えばKayasorb（登録商標）ＩＲＧ ０２２、Kayasorb（登録商標）ＩＲＧ ０４０、あるいは場合により、またラジカル塩、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンアミン−アンモニウム塩である。後者は、Organica（Wolfen／ドイツ）から入手でき、Kayasorb（登録商標）銘柄は、日本化薬（株）から入手でき、そしてIrgalan（登録商標）およびCibafast（登録商標）銘柄は、Ciba Spezialitatenchemie AGから入手できる。
【００５１】
そのような構造の多くは、知られており、それらのいくつかは、例えば、米国特許第５，２１９，７０７号、特開平０６−１９９０４５号、特開平０７−７６１６９号、特開平０７−２６２６０４号または特開２０００−２７２２４１号からの光学的記録媒体と結びつけられてもいる。それらは、例えば上記の刊行物に開示されている金属錯体アニオンの塩、または例えば次式の化合物により例示される金属錯体であることができる。
【００５２】
【化１１】
2007500610.tif 000013
【００５３】
当業者は、どの添加剤が、どのような濃度で、特にどのような目的によく適合するかを、他の光学情報媒体から知るはずであるし、または容易に確認できるものである。添加剤の適切な濃度は、式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（ＩＩａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の記録媒体を基準にして、例えば０．００１〜１０００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００５４】
本発明による光学的記録材料は、アモルファス固体記録層の全般的に優れたスペクトル特性を示し、屈折率も驚くほど高い。そのような化合物に関して、固体の驚くほど低い凝集傾向によって、吸収帯は狭くて強く、吸収帯は特に長波長側で鋭い。結晶子は、予想外に、そして非常に有利なことに、形成されないか、またはほんの無視できる程度しか形成されない。書き込み波長および読み取り波長の範囲における該層の反射率は、書き込まれていない状態で高い。レーザー放射線に対する感度は書き込みモードで高く、より低いエネルギーの読み取りモードにおいては、それに関する安定性は高い。
【００５５】
これらの層の優れた特性により、高い感度、高い再現性および幾何学的に非常に正確なマーク境界を有する高速光学的記録を得ることが可能であり、そして屈折率および反射率は実質的に変化し、このことが高度のコントラストをもたらす。マーク長および間隔距離における差異（「ジッター」）は、通常の記録速度（約４．５〜５．５ｍ・ｓ−１）およびより高い記録速度（例えば９〜２５ｍ・ｓ−１またはより高い速度でさえ）の両方において驚くほど小さく、それは、比較的小さいトラックスペース（「ピッチ」）を有する狭いレコードチャンネルを使用して得られる高記憶密度を可能にする。更に、記録されたデータは、驚くほど低いエラー率で再生されるので、例えば、Blue-Ray（商標）標準に準拠した、長さが０．１５±０．０１μm（２Ｔ）のマークを含む比較的短いマークが可能であり、そしてエラー補正は、極く少量の記憶スペースしか必要としない。
【００５６】
その優れた溶解性により、溶液（無極性溶媒中を含む）は、例えば保存中のやっかいな沈殿なしに高濃度でさえも使用できるので、スピンコーティング中の問題は、大幅に取り除かれる。これは、分岐Ｃ３〜Ｃ８アルキルを含有する化合物に特に当てはまる。
【００５７】
記録および再生は、有利には３００〜５００nm、特に３５０〜５００nm、好ましくは３７０〜４５０nmのレーザー光源で、同じ波長で行うことができる。特に好ましいのは、３７０〜３９０nm、特に約３８０nmのＵＶ範囲であるか、あるいは特に３９０〜４３０nm、とりわけ約４０５±５nmの可視域の端である。高い開口数（例えば０．８５）の光学系システムについてのコンパクトな、青色または紫色のレーザーダイオード（例えば日亜 ＧａＮ ４０５nm）の分野においては、記録層あたり、約２０〜３０Ｇｂまでが１２０mmディスク上で達成できるように、マークは小さく、そしてトラックは狭くできる。３８０nmにおいて、そのレーザー光源がすでにプロトタイプ［Jung Han et al., MRS Internet J.Nitride Semicond. Res. 5S1, W6. 2 (2000) を参照されたし］として存在している、インジウムドープしたＵＶ−ＶＣＳＥＬｓ（Vertical-Cavity-Surface-Emitting Laser：垂直共振器面発光レーザー）を使用することが可能である。
【００５８】
したがって、本発明はまた、３００〜５００nmの波長で本発明による光学的記録媒体上にデータが記録または再生される、データを記録または再生する方法にも関する。記録は、好ましくは少なくとも４．５ｍ・ｓ−１の線速度νで行われ、そこでは特に長さの異なるマークが作られ、そしてそれらの中で最も短いものは、ほとんど丸く、そしてそれらの中で最も長いものは、長さが幅のおおよそ４倍に相当する。線速度は、特に、少なくとも９ｍ・ｓ−１（１ｘ）、１８ｍ・ｓ−１（２ｘ）または３６ｍ・ｓ−１（４ｘ）である。
【００５９】
記録媒体は、公知の記録媒体の構造に基づくことができ、その場合、前記のもの、例えばＤＶＤ＋ＲまたはＤＶＤ−Ｒに類似している。したがって、それは、例えば、透明な基板、式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物の少なくとも１つを含む記録層、ならびに反射体層および保護層から構成することができ、書き込みおよび読み取りは、基板を通してなされる。３００〜５００nmの波長での記録および再生に適するそのようなシステムは、例えばＨＤ−ＤＶＤ（商標）［以前はadvanced optical disk（次世代光ディスク）ＡＯＤとして知られていた］である。
【００６０】
適切な基板は、例えば、ガラス、鉱物、セラミックならびに熱硬化性および熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラスおよびホモ−もしくはコポリマーのプラスチックである。適切なプラスチックは、例えば、熱可塑性のポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性のポリエステルおよびエポキシ樹脂である。特に好ましいものは、例えば射出成形により製造することができるポリカーボネート基板である。基板は、混ぜ物のない状態であってもよく、あるいは慣用の添加剤、例えば、記録層の光安定化として例えば特開平０４−１６７２３９号に提案されているＵＶ吸収剤または色素を含んでいてもよい。後者の場合は、支持基板に加えられる色素が、書き込みの波長（レーザーの発光波長）領域において、全く吸収がないか、またはせいぜい極く低い吸収、好ましくは記録層に焦点を合わせたレーザー光の最大約２０％までの低い吸収しか有さないことが有利である。
【００６１】
基板は、有利にはそれが、例えば書き込みまたは読み取り波長の入射光の少なくとも８０％を透過できるように、少なくとも３００〜５００nmの範囲の部分にわたって透明である。基板は、有利には１０μm〜２mmの厚さ、好ましくは１００〜１２００μmの厚さ、特に６００〜１１００μmの厚さであり、好ましくはコーティング側にスパイラル状で、溝の深さが１０〜１００nm、好ましくは５０〜１５０nm、溝の幅が１００〜４００nm、好ましくは１２０〜２５０nmの案内溝（トラック）および２つの溝間の軸方向間隔２００〜６００nm、好ましくは２５０〜４５０nmを有している（例えば、溝の深さ１００±２０nm、溝の幅２００±５０nmおよび２周回間の軸方向間隔３７０±６０nmを有している）。異なる断面形状の溝は、例えば、長方形、台形またはＶ形状が知られている。公知のＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒ媒体と同様に、案内溝は、更に、小さい周期的なまたは準周期的な横方向への振れ（ウオブル）を受けることができるので、回転速度および読み取りヘッド（ピックアップ）の絶対的位置決めの同期化を可能にする。振れの代わりに、または振れに加えて、隣接の溝（プレピット）の間にマークすることにより同じ機能を果たすことができる。
【００６２】
記録媒体は、例えばスピンコーティングによる溶液の塗布によって付与され、その目的は、できるだけアモルファスである層を製造することであり、層の厚さは、表面（「ランド」）において、有利には０〜７０nm、好ましくは１〜２０nm、特に２〜１０nmであり、溝の形状にも依存するが、溝において、有利には２０〜１５０nm、好ましくは３０〜１２０nm、特に３０〜８０nmである。別の実施態様においては、式（Iａ）、（Iｂ）または（Iｃ）の化合物で達成され、記録層の厚さは、溝において有利には３０〜８０nm、横側（「ランド」）において２０〜７０nmであり、溝の中と表面での層の厚さの差は、２０nm未満、好ましくは１０nm未満である。その結果として、ＨＤ−ＤＶＤ−ＲＷと互換性をもって、溝の中および横側の表面の両方において書き込みおよび読み取ることが可能である。トラックピッチは、その場合、約１／２の大きさに過ぎず、全記憶容量はより大きくなる。
【００６３】
両方の実施態様において、書き込みおよび読み取りは、基板側から行われる。レーザービームは、基板を通して記録層にあてられ、そして好ましくは３００〜５００nm、特に３７０〜４５０nmの波長を有している。反射層は、記録層の、基板とは反対側の面に存在することができる。
【００６４】
反射層に適する反射材料は、特に、記録および再生に使用されるレーザー放射線の良好な反射をもたらす、金属、例えば元素周期律表の主族III、IVおよびV、ならびに副族の金属を包含する。Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔそしてランタノイド金属Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ、ならびにそれらの合金が、特に適切である。その高い反射率および製造の容易さの理由で、特に好ましいものは、アルミニウム、銀、金またはそれらの合金（例えば白金または銀／クロム合金）の反射層であり、経済性および環境的理由からとりわけアルミニウムの反射層である。反射層は、有利には５〜２００nmの厚さ、好ましくは１０〜１００nmの厚さ、特に２０〜８０nmの厚さであるが、それより厚い厚さの反射層もまた可能である。
【００６５】
保護層に適する材料は、主としてプラスチックを含み、それは、直接または接着促進剤の助けで反射層に対して薄層で付与される。優れた表面特性を有する、機械的および熱的に安定なプラスチックを選択することが有利であり、この特性は、更に改変されて、例えば書き込まれてよい。プラスチックは、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックであってよい。直接付与される保護層は、好ましくは放射線硬化（例えばＵＶ放射線を使用する）コーティングであり、それは特に製造が簡単で経済的である。広い範囲の色々な放射線硬化性材料が知られている。放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーの例は、ジオール、トリオールならびにテトロールのアクリレートおよびメタクリレート；芳香族テトラカルボン酸と、アミノ基の少なくとも２つのオルト位にＣ１〜Ｃ４アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド；およびジアルキルマレインイミジル基、例えばジメチルマレインイミジル基を有するオリゴマーである。接着促進剤を使用して付与される保護層に関しては、基板層に使用されるもの（特にポリカーボネート）と同じ材料を使用するのが好ましい。使用される接着促進剤もまた、好ましくは放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーである。接着促進剤を使用して付与される保護層の代わりに、記録層および反射層を含むもう１つの基板もまた使用でき、それにより記録媒体が両側とも使用できる。好ましいものは、対称構造のものであり、２つの部分は、接着促進剤により直接または中間層を介して、反射側で接着される。その場合、該基板は、２つの基板から構成されているディスク全体が１つだけの基板からなるのと略同じ厚さになるために、約１／２の厚さであるに過ぎないことが理解されるであろう。
【００６６】
そのような構造において、保護層、または保護材料の光学特性は、該当する場合、例えばＵＶ放射線によるそれの硬化が達成されるならば、それ自体基本的には重要ではない。保護層の機能は、全体として記録媒体の機械的強度および必要ならば、薄い反射層の機械的強度を確実にすることである。記録媒体が、十分に強固であるなら、例えば厚い反射層が存在する場合、保護層を完全に省くことさえ可能である。保護層の厚さは、全体として記録媒体の厚さにも依存するが、好ましくは、最大で約２mmの厚さでなければならない。保護層は、好ましくは１０μm〜１mmの厚さである。
【００６７】
また、本発明による記録媒体は、追加の層、例えば干渉層または障壁層を有することもできる。また、多数（例えば２〜１０）の記録層を有する記録媒体を構成することも可能である。その構造およびそのような材料の使用は、当業者には公知である。干渉層は、存在する場合は、好ましくは、記録層と反射層の間、かつ／または記録層と基板との間に配置され、誘電材料、例えばヨーロッパ特許第０ ３５３ ３９３号に記載されている、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳまたはシリコン樹脂からなる。
【００６８】
本発明による記録媒体は、それ自体公知の方法により製造することができ、使用される材料およびその機能によって、様々なコーティング方法を使用することが可能である。
【００６９】
適切なコーティング方法は、例えば、浸漬法、流し塗り法、刷毛塗り法、ブレード塗布法およびスピンコーティング法、ならびに高真空下で行われる蒸着法である。例えば、流し塗り法が使用される場合、通常有機溶媒中の溶液が使用される。溶媒を使用する場合、使用される支持体が、それらの溶媒に影響されないように注意しなければならない。適切なコーティング方法および溶媒は、例えばヨーロッパ特許第０ ４０１ ７９１号またはヨーロッパ特許第０ ４８５ ３３７号に記載されている。
【００７０】
記録層は、好ましくは、スピンコーティングによる色素溶液の塗布によって付与され、満足するものであることが判明している溶媒は、特に、アルコール、例えば、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノールもしくはｎ−ブタノール、ヒドロキシケトン、例えばジアセトンアルコールもしくは３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ヒドロキシエステル、例えば乳酸メチルエステルもしくはイソ酪酸メチルエステル、または好ましくはフッ素化アルコール、例えば２，２，２−トリフルオロエタノールもしくは２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、およびそれらの混合物である。更に適切な溶媒は、例えばヨーロッパ特許第０ ４８３ ３８７号に開示されている。
【００７１】
金属の反射層の付与は、好ましくはスパタリングまたは真空下での蒸着によりなされる。そのような技術は、公知であり、専門家の文献（例えばJ.L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978）に記載されている。操作は、有利には連続的に行うことができ、優れた反射率および接着の度合が高い金属反射層を実現する。
【００７２】
記録は、公知の方法に従って、記録層の表面上を定まったまたは変えられる速度で案内される、変調され、集光されたレーザービームによって、固定された長さの、または、通常、変えられる長さのピット（マーク）を書き込むことにより行われる。情報の読み取りは、それ自体公知の方法に従って、例えば“CD-Player und R-DAT Recorder”（Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Wurzburg 1992）に記載されている、レーザー放射線を使用して反射の変化を記録することにより行われる。当業者は、要求事項に精通している。
【００７３】
本発明による情報含有媒体は、特にＷＯＲＭ型の光学情報材料である。それは、例えばコンピュータにおいて、ＣＤ−Ｒ（compact disc-recordable: コンパクトディスク−書き込み可能）またはＤＶＤ±Ｒ（digital video disc-recordable: デジタルビデオディスク−書き込み可能）と同様に使用することができ、そしてまた、本人確認カードおよびセキュリティカードのための記録材料として、または回折光学素子、例えばホログラムの製造のために使用することもできる。ＨＤ−ＤＶＤ型の記録媒体は、最大約０．７（通常は０．６０〜０．６５）の開口数を有するレーザーの使用を可能にし、その場合、直径１２０nmのディスクは、記録速度６．６１ｍ・ｓ−１（またはその整数倍）で、記録層あたり１５ＧＢの記憶容量を有する。
【００７４】
しかし、もう一つの選択肢として、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ±Ｒとは本質的に異なる記録媒体も存在し、それにおいては、記録および再生が、基板を通してではなく、保護層を通して行われる。したがって、保護層および基板のそれぞれの役割、特に形状および光学特性は、先に記述した構造と比較して逆になる。ＧａＮ青色レーザーダイオードに関連して、デジタルビデオ記録に関する類似のコンセプトは、例えばProceeding SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3864から公知である。また、開発の進んだ段階で、記録速度５．０±０．３ｍ・ｓ−１（多分、まもなくその数倍）および記憶容量２５±２ＧＢ（"Blu-ray Disc Rewritable Format version 1.0" June 2002に関するシステム説明およびhttp://www.Blu-ray.comも参照されたし）を有するBlu-ray（商標）（以前のBlu-ray Disk "BD"）が存在している。そのような記録媒体に関しては、それは、高記憶容量用に特に適しており、その分だけ小さなマーク（「ピット」）を有し、正確な焦点合わせが、重要であり、その結果、製造方法は、本質的には類似するが、かなり難しい。
【００７５】
しかし、本発明による式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）、（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物は、逆になった層構造の増大した要求にも驚くほどよく合致する。それゆえに好ましいものは、基板、反射層、記録層そして保護層の層順序を有する、逆になった層構造である。それゆえに、記録層は、反射層と保護層の間に位置する。約５０〜４００μmの厚さの薄い保護層は、特に有利である（代表的には、開口数０．８５で１００μm）。
【００７６】
逆になった層構造における記録層および反射層は、基本的に上に示したのと同じ機能を有する。基板は、通常、前に示した範囲内の寸法を有する。コーティング側の好ましいスパイラル状の案内溝（トラック）は、有利には１０〜１００μm、好ましくは２０〜８０nmの溝の深さを有する。断面形状、周期的または準周期的な横方向への振れ（ウオブル）、ならびに隣接する溝（プレピット）間のすべての追加のマーキングは、上記のＨＤ−ＤＶＤ型に基づく。
【００７７】
反射層および記録層は、この順序で基板に付与される。溝および溝間にレール状に浮き出した領域の両方が、トラックとして使用することができ、通常、最初の場合を「イングルーブ」媒体と称し、第２の場合を、「オングルーブ」媒体と称す。有利には、式（I）の化合物を使用して両方の形態を、おそらくは同時に実現することが可能である。
【００７８】
記録媒体は、例えば上記のように付与され、基板材料を侵す溶媒、例えば塩素化もしくは芳香族炭化水素を選択することもまた可能であることが、特に有利である。できる限りアモルファスである層の厚さは、均一であってもよく、または溝の中と浮き出した部分とで異なっていてもよい。溝の中では、記録層の厚さは、有利には２０〜２００nm、好ましくは３０〜１５０nm、特に３０〜１００nmである。浮き出した部分のトラックが記録に使用される場合、その層の厚さは、有利には１０〜１２０nm、好ましくは２０〜１００nm、特に２０〜６０nmであるが、溝のみがトラックとして使用される場合、層の厚さは、０〜１００nm、好ましくは０〜６０nm、特に０〜２０nmで十分である。両方の場合において、トラックの幅（浮き出した部分および／またはくぼみ）は、１００〜３００nm、好ましくは１２０〜２５０nm、特に１５０〜２００nmであり、２つのトラック間の軸方向間隔は、２００〜６００nm、好ましくは２５０〜４００nm、特に３００〜３４０nmである。良好な結果は、例えば深さ３０±１０nm、幅１８０±１０nm、軸方向間隔３２０±１０nmの浮き出したトラック（「オングルーブ」）に関して得られる。高い開口を有するレーザービームが保護層を通過する場合に、解像度が高くなる。
【００７９】
しかし、逆になった層構造は実質的により高い基準を必要とし、本発明により使用される化合物は、驚くほどにその基準をよく満たす。特に高い基準は、例えば、記録層を金属の反射層に塗布する場合、そして、特に保護層を記録層に付与する場合、保護層には、こすれ、光酸化、指跡、湿気および他の環境の影響に対する十分な保護を記録層に与えることが要求され、有利には０．０１〜０．５mmの範囲、好ましくは０．０５〜０．２mmの範囲、特に０．０８〜０．１３mmの範囲内の厚さを有する。
【００８０】
保護層は、好ましくは、レーザーの書き込みまたは読み取り波長において、８０％以上の透過を示す材料からなる。保護層に適する材料は、例えば、上述のその材料、特に、ポリカーボネート［例えばＰｕｒｅ  Ａｃｅ（登録商標）またはＰａｎｌｉｔｅ（登録商標)、帝人（株）］、セルローストリアセテート［例えばＦｕｊｉｔａｃ（登録商標）、富士写真フィルム］、またはポリエチレンテレフタレート （例えばＬｕｍｉｒｒｏｒ（登録商標）、東レインダストリー）を含み、特に好ましいものはポリカーボネートである。特に直接付与される保護層の場合、放射線硬化コーティング、例えばすでに先に記載されたものが有利であり、例えばＳＤ ３４７（商標）［大日本インキ］である。
【００８１】
保護層は、適切な接着促進剤により直接固体の記録層に付与することができる。別の実施態様では、固体の記録層には、金属、架橋有機金属または好ましくは誘電性無機材料の追加の薄い分離層が、例えば０．００１〜１０μm、好ましくは０．００５〜１μm、特に０．０１〜０．１μmの厚さで、そして例えば、誘電性の分離層の場合０．０５〜０．０８μm、金属の分離層の場合０．０１〜０．０３μmの厚さで付与される。分離層および対応する方法は、国際公開第０２／０８２４３８号に開示されている（本明細書で特に参照とされる）。所望なら、そのようなコーティングは、例えば、支持材料と金属反射層との間または金属反射層と光学的記録層との間にも同じ厚さで付与することができる。このことは、特定の場合、例えば、反射層において硫黄含有添加剤との併用で銀反射材が使用される場合には、有利であり得る。
【００８２】
本明細書中、先に記載された構造と同様に、この場合ももちろん、これらの記録媒体は２つの片割れを接合することが可能であり、その場合、２つの基板は、コーティングの前または後に接着される。更に、溝を両側に備えた基板を使用することも可能である。他方、逆になった層構造を有する記録媒体の場合は、基板の透明性は重要でない。例えば、着色した（例えば、黄色、オレンジ色、赤色、青色、緑色、茶色、白色、灰色または黒色に顔料着色した）プラスチック、あるいはスチール、アルミニウムもしくは他の金属または紙（Proceedings of SPIE Vol. 5380/04“A25GB paper disk”を参照されたし）などの他の合成または天然の材料を使用することも可能である。
【００８３】
本発明に従って使用される化合物のいくつかは、例えば、Polyhedron Vol. 9, No. 17, 2061〜2069 (1990) から公知である。
【００８４】
しかし、本発明に従って、光学的記録媒体中で使用することができる新規な化合物を、公知化合物と同様にして製造することも可能である。
【００８５】
式（IIａ）、（IIｂ）および（IIｃ）の化合物は、新規である。したがって、本発明は、本明細書中、先に定義した式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）の化合物にも関する。
【００８６】
本発明は、更に
（ａ）式（Iａ）、（Iｂ）、（Iｃ）または（IIａ）（式中、Ｍは、水素である）の化合物を、親水性の、Ｏ−含有液体中で塩基を使用して脱プロトンを行うこと；
（ｂ）アルミニウムの非不活性塩または遷移金属Ｍを添加すること；
（ｃ） 場合により、追加の配位子を１．０ｘ〜１．５ｘの化学量論量で添加すること；
（ｄ）場合により、Ｏ−含有液体と混和できる別の液体を添加して、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートを沈殿させること；そして
（ｅ）式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートを単離すること
を含む、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）（式中、Ｍはアルミニウムまたは遷移金属である）のキレートの製造方法に関する。
【００８７】
親水性の、Ｏ−含有液体は、例えば、水、アルコール、エーテル、アミドまたはそれらの混合物であり、ポリオールおよびポリエーテルを含み、特に１〜６個の炭素原子を含有する有機液体である。例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。
【００８８】
塩基は、有利には、所望の脱プロトン反応を引き起こすために十分高い塩基性度でなければならない。例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコレート、炭酸塩または水素化物を使用することができる。非不活性塩は、所望のキレートを形成することができるように、前記液体に十分な溶解牲を有するものである。好ましいものは、有機塩または特に無機塩、例えば、クエン酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩または硫酸塩である。
【００８９】
追加の配位子は、該当する場合、有利には１．０ｘ〜１．２ｘの化学量論量で存在し、好ましくは工程（ｃ）の前には添加しない。化学量論量は、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｃ）のキレートにおけるそのような配位子の所望の数に相応している。
【００９０】
所望の生成物の沈殿を促進または加速する更なる液体は、例えば水または非極性の炭化水素である。反応液および所望の生成物の極性に依存して、それは、それ自体公知の通常の基準に基づいて選択することができる。
【００９１】
通常、キレートの単離は、濾過または水非混和性溶媒を使用して水相（適切な場合は水を添加した後）からの抽出により行われる。振とう抽出による物質の単離は、その後の全工程を含み、それ自体よく知られている。しかし、選択肢となるいずれかの方法、例えばフラッシュクロマトグラフィーを使用することも可能である。
【００９２】
式（Iａ）、（Iｂ）および（Iｃ）の化合物のいくつかは公知である；その他は、新規であるが、公知化合物と同様にして製造することができる。本発明はまた、式（Iａ）、（Iｂ）および（Iｃ）の新規化合物にも関する。
【００９３】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない（他に示さない限り、「％」は、常に重量％を意味する）。
【００９４】
実施例１
マグネチック、温度計および窒素導入ラインを備えた１００mlの多口フラスコに、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン５．６８gを入れ、次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７gを加えた。黄色の溶液を、２３℃で２５時間攪拌し、その後、溶媒を６０℃／２．５・１０３Paで留去した。赤褐色の固体７．７７gが得られ、それを還流下にエタノール１７mlに溶解した。溶液を、攪拌しながら０℃にゆっくりと冷却した。結晶化した生成物を濾別して、氷冷したエタノール１５mlで少しずつ洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで１８時間乾燥させた。次式の２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンのかすかに黄色の結晶４．６０g（理論量の５９．７％）が得られた。
【００９５】
【化１２】
2007500610.tif 000014
【００９６】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：λｍａｘ＝３７７nm、ε＝５１９００  ｌ・mol−１・cm−１。
【００９７】
実施例２
実施例１の２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン２．９４gを、エタノール２０mlに懸濁させ、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液７mlと共に２３℃で、１５分間攪拌した。エタノール７ml中の無水塩化銅（II）９４０mgの溶液を加え、２３℃で更に１８時間攪拌を継続した。沈殿した生成物を濾別し、各回水７mlを用いて２回、そして各回エタノール７mlを用いて２回洗浄し、その後、２０℃／２０Paで乾燥させた。ビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）銅（II）３．２１gが、黄褐色の粉末の形態で得た。
【００９８】
【化１３】
2007500610.tif 000015
【００９９】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３６３nm、ε＝６９５４０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１００】
実施例３
実施例１の２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン２１１mgを、エタノール５mlに懸濁させ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液１mlと共に２３℃で、１５分間攪拌した。エタノール１ml中の塩化コバルト（II）６水和物１１８mgの溶液を加え、２３℃で更に１８時間攪拌を継続した。溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去し、残渣をジクロロメタン８ml中に取った。混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を再び４０℃／２．５・１０３Paで除去した。ビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）コバルト（II）２１５mgが、緑褐色の粉末の形態で得た。
【０１０１】
【化１４】
2007500610.tif 000016
【０１０２】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７５nm、ε＝９００００  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１０３】
実施例４
実施例１の２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン４１８mgを、エタノール６mlに懸濁させ、ナトリウムメタノレート１０８mgと共に２３℃で、１５分間攪拌した。水１ml中の無水塩化ニッケル（II）１２９mgの溶液を加え、２３℃で更に１８時間攪拌を継続した。溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去した。少量の塩化ナトリウムが混じった、黄緑色固体のビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）ニッケル（II）５６０mgが得られた。
【０１０４】
【化１５】
2007500610.tif 000017
【０１０５】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７２nm、ε＝４５３７０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１０６】
実施例５
マグネチックおよび窒素導入ラインを備えた、２５mlのガラス容器に、１，３，３−トリメチル−２−メチレン−インドリン４．３３gを入れ、ジケテン２．１０gを加えた。暗紫色の溶液を１００℃の内部温度で１．５時間攪拌し、その後、反応混合物を２３℃に冷却した。暗紫色の固体をヘプタン２２ml中で加熱し、還流させた。溶液を、不溶解物質からデカントし、再び加熱して還流させ、その後ゆっくりと冷却した。結晶化した生成物を濾別して、氷冷したヘプタン１０mlで分割して洗浄し、５０℃／２．５・１０３Paで１８時間乾燥させた。１−（１，３，３−トリメチル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタン−２，４−ジオンのオレンジ色の結晶３．３２gが得られた。
【０１０７】
【化１６】
2007500610.tif 000018
【０１０８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ＝３９５nm、ε＝３４０６０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１０９】
実施例６
実施例５の１−（１，３，３−トリメチル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタン−２，４−ジオン２５７mgを、メタノール２mlに懸濁させ、ナトリウムメタノレート５４mgと共に２３℃で、１５分間攪拌した。メタノール１ml中の塩化コバルト（II）６水和物１１７mgの溶液を加え、室温で更に３時間攪拌を継続した。沈殿した生成物を濾別し、各回メタノール１mlを用いて２回洗浄し、その後、２０℃／２０Paで乾燥させた。ビス（１−（１，３，３−トリメチル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデン）−ペンタン−２，４−ジオナト）コバルト（II）２６６mgが橙褐色の粉末の形態で得られた。
【０１１０】
【化１７】
2007500610.tif 000019
【０１１１】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３９４nm、ε＝６４２８６  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１１２】
実施例７
マグネチック、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入ラインを備えた、２５０mlの多口フラスコ中のトルエン１００ml中に、２−アミノベンゾチアゾール９．１５gを入れ、白色の懸濁液を内部温度８０℃に加熱した。３０分間にわたって、硫酸ジメチル８．４５gを透明なベージュ色の溶液に滴下して加え、濃厚な白色の懸濁液を、同じ温度で１時間攪拌した。その後、懸濁液を２３℃に冷却し、濾過し、残渣をトルエン５０mlで少しずつ洗浄した。濾過ケーキを水６０mlに溶解させ、その後、飽和水酸化カリウム溶液１３mlを加え、形成した懸濁液を２３℃で１８時間攪拌した。懸濁液は、その後濾過し、水７５mlで少しずつ洗浄し、５０℃／２．５・１０３Paで１８時間乾燥させた。３−メチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデンアミン８．７４gが白色の結晶の形態で得られた。
【０１１３】
実施例８
マグネチック、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入ラインを備えた、２５mlの多口フラスコに、実施例７の３−メチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデンアミン２．００gおよびアセト酢酸エチル１．５９gを入れ、４５分間還流して攪拌した。その後、透明な溶液を２３℃に冷却し、反応混合物を固化した。その後、生成物を溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル１：１を使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。Ｎ−（３−メチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−３−オキソ−ブチルアミドの白色の結晶０．７５gが得られた。
【０１１４】
【化１８】
2007500610.tif 000020
【０１１５】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３１７nm、ε＝１８０４０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１１６】
実施例９
いかり型翼の攪拌器、温度計、滴下漏斗、還流コンデンサーおよび窒素導入ラインを備えた、３５０mlの多口フラスコに、２−メチルベンゾチアゾール１９．７gを入れ、内部温度１２５℃に加熱した。２０分にわたって、硫酸ジエチル２２．３８gを滴下して加え、粘稠な溶液を、同じ温度で２時間攪拌した。その後、２３℃に冷却し、形成された塩をピリジン１５０mlに溶解した。暗紫色の溶液を、氷浴を使用して２℃に冷却し、そして３０分かけて、塩化アセチル１９．３gを、注射器を使用して滴下して加えた。その後、混合物を氷冷しながら更に１５分間攪拌し、次いで、油浴を使用して内部温度１００℃で１０分間加熱した。次に、褐色の反応混合物を２３℃に冷却し、溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで留去した。次に、黒色の樹脂状物を水５００mlと酢酸エチル５００ml中に溶解し、そして、水相を、各回酢酸エチル２５０mlを使用して２回抽出した。合わせた有機層を水５００mlで洗浄し、その後、飽和塩化ナトリウム溶液２００mlで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで留去した。赤褐色の油状物２０．３gが得られ、それをヘプタン７００mlで還流した。溶液を不溶解物質からデカントし、再び還流下に加熱し、その後、ゆっくりと０℃に冷却した。結晶化した生成物を濾別し、氷冷したヘプタン３００mlで少しずつ洗浄し、そして４０℃／２．５・１０３Paで１８時間乾燥させた。１−（３−エチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロパン−２−オンのかすかに黄色の結晶１０．０７gが得られた。
【０１１７】
【化１９】
2007500610.tif 000021
【０１１８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ＝３５４nm、ε＝３９１００  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１１９】
実施例１０
マグネチック、温度計、滴下漏斗および窒素導入ラインを備えた、加熱乾燥した５００mlの多口フラスコ中で、リチウムジイソプロピルアミド１３．６８mmolを、それ自体公知の方法により無水ＴＨＦ１００ml中で調製した。溶液を−７０℃に冷却し、無水のジエチルエーテル８０mlを加え、その後、１時間かけて、無水ＴＨＦ３５mlおよび無水ジエチルエーテル２０ml中の実施例９による１−（３−エチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロパン−２−オンの溶液３．０gを滴下して加えた。得られたオレンジ色の溶液を、−７０℃で１時間攪拌し、次いで、１．５時間かけて、ジエチルエーテル１４ml中のエチルイソシアネート１．０７mlの溶液を−７０℃で滴下して加えた。その後、３０分間攪拌を行い、次いで、溶液を１５分かけて０℃に温めた。透明なオレンジ色の溶液を、飽和塩化アンモニウム水溶液７０mlで加水分解し、酢酸エチル１００mlで２回抽出した。合わせた有機相を、飽和塩化アンモニウム水溶液１４０mlで２回、そして飽和塩化ナトリウム水溶液１００mlで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして溶媒を５０℃／２．５・１０３Paで留去した。オレンジ色の樹脂状物４．３２gが得られ、溶離剤として酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグラフィーにより精製すると、その途中でジ付加体の１，３−ジエチル−１−［４−（３−エチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−３−オキソ−ブチリル］−ウレア（１．２９g）が溶離された。その後、所望の生成物をエタノールを使用して溶離した。Ｎ−エチル−４−（３−エチル−３．Ｈ．−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−３−オキソ−ブチルアミドのかすかに黄色の結晶１．４２gが得られた。
【０１２０】
【化２０】
2007500610.tif 000022
【０１２１】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ＝３５９nm、ε＝３９８００  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１２２】
実施例１１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルバルビツル酸１５．６g、無水酢酸５０mlおよび濃硫酸１．５gの混合物を１００℃で、２時間加熱した。２３℃に冷却後、それ自体公知の方法を使用して結晶化の開始を助け、その後、混合物を１８時間そのまま放置した。沈殿した生成物を吸引下に濾別し、各回ヘキサン５０mlを使用して２回洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。５−アセチル−１，３−ジメチル−ピリミジン−２，４，６−トリオンの無色の結晶１０．２gが得られた。
【０１２３】
【化２１】
2007500610.tif 000023
【０１２４】
実施例１２
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１．４８gを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ml中の実施例１１による５−アセチル−１，３−ジメチル−ピリミジン−２，４，６−トリオン１．９８gの懸濁液に加え、２３℃で、１６時間攪拌を行った。形成された固体を吸引下で濾別し、各回ジエチルエーテル１０mlを使用して２回洗浄した。粗生成物を熱エタノール６０mlから再結晶化し、結晶化が完了した後に濾別し、各回エタノール１０mlを使用して２回洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。５−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−１，３−ジメチル−ピリミジン−２，４，６−トリオンの明黄色の針状結晶１．８７gが得られた。
【０１２５】
【化２２】
2007500610.tif 000024
【０１２６】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３７７nm、ε＝６４５１５  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１２７】
実施例１３
Ｎ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール１．８９gを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ml中の実施例１１による５−アセチル−１，３−ジメチル−ピリミジン−２，４，６−トリオン１．９８gの懸濁液に加え、２３℃で、１６時間攪拌を行った。懸濁液を沈降させ、液相をデカントした。残渣をエタノール４０mlと共に攪拌し、そして固体を濾別し、エタノールで洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。５−［１−ヒドロキシ−２−（１−メチル−ピロリジン−２−イリデン）−エチリデン］−１，３−ジメチル−ピリミジン−２，４，６−トリオンのかすかに緑黄色の結晶０．９２gが得られた。
【０１２８】
【化２３】
2007500610.tif 000025
【０１２９】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３７１nm、ε＝６９１９２  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１３０】
実施例１４
Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオバルビツル酸１１g、無水酢酸３０mlおよび硫酸５４０mgの混合物を１００℃で、１５分間加熱した。氷冷しながら、エタノール１８mlをゆっくりと滴下して加え、その後、２３℃で、１０分間攪拌を行った。混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで蒸発させた。生成物をトルエン６０mlに再溶解させ、硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過し、溶媒を再び４０℃／２．５・１０３Paで蒸発させ、そして生成物を２５℃／２０Paでトルエンの残渣が無い状態にした。５−アセチル−１，３−ジエチル−２−チオキソ−ジヒドロピリミジン−４，６−ジオンの明黄色の固体１１．４gが得られた。
【０１３１】
【化２４】
2007500610.tif 000026
【０１３２】
実施例１５
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール０．７mlを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０ml中の実施例１４による５−アセチル−１，３−ジエチル−２−チオキソ−ジヒドロ−ピリミジン−４，６−ジオン９７０mgの溶液に加え、２３℃で、１６時間攪拌を行った。得られた固体を濾別し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。５−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−１，３−ジエチル−２−チオキソ−ジヒドロ−ピリミジン−４，６−ジオンの明黄色の結晶１．１gが得られた。
【０１３３】
【化２５】
2007500610.tif 000027
【０１３４】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３９９nm、ε＝６９７９５  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１３５】
実施例１６
メルドラム酸４．３２gをジクロロメタン６０mlに溶解し、０℃で、ピリジン４．４gを加えた。攪拌を１０分間行い、その後、塩化アセチル２．３６gをゆっくりと滴下して加えた。攪拌を、０℃で更に１時間、そして２３℃で１６時間継続した。反応混合物を、各回１０％の水性クエン酸５０mlを使用して３回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。黄色の固体の５−アセチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキシナン−４，６−ジオン４．８７gが得られた。
【０１３６】
【化２６】
2007500610.tif 000028
【０１３７】
実施例１７
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１．４３gを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０ml中の実施例１６による５−アセチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキシナン−４，６−ジオン１．８６gの懸濁液に加え、混合物を２３℃で、６時間攪拌し、その後、冷蔵庫中に更に６０時間放置した。形成された固体を吸引下で濾別し、各回ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０mlを使用して２回で洗浄した。粗生成物を酢酸エチル：ヘプタン（４：１）を使用してシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。５−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキシナン−４，６−ジオンの明黄色の固体１．３４gが得られた。
【０１３８】
【化２７】
2007500610.tif 000029
【０１３９】
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３６３nm、ε＝６５３１１  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１４０】
実施例１８
ジメドン３．０９g、酢酸４gおよびポリリン酸１１gの混合物を、１００℃で４時間加熱した。２３℃に冷却後、氷４０gおよび水４０mlを加え、形成されたゴム様の生成物を結晶化が始まるまでガラス棒でこねた。固体を濾別し、各回水３０mlを使用して２回洗浄し、そして４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。明黄色の固体の２−アセチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン２．５１gが得られた。
【０１４１】
【化２８】
2007500610.tif 000030
【０１４２】
実施例１９
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１．９２gを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２６ml中の実施例１８による２−アセチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン２．３４gの溶液に加え、２３℃で、１６時間攪拌した。形成された固体を吸引下で濾別し、各回ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５mlを使用して２回洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。明黄色の粉末状の２−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン１．４４gが得られた。
【０１４３】
【化２９】
2007500610.tif 000031
【０１４４】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７３nm、ε＝５６１６９  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１４５】
実施例２０
実施例１９の２−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン４７４mgを、エタノール５ml中に溶解し、２３℃で、ナトリウムメタノレート１０８mgと共に１５分間攪拌した。エタノール１．５ml中の無水塩化銅（II）１３４mgの溶液を加え、２３℃で、更に１．５時間攪拌を継続した。反応溶液をジクロロメタン３０mlで希釈し、水１０mlで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去した。緑褐色の固体のビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）銅（II）４９５mgが得られた。
【０１４６】
【化３０】
2007500610.tif 000032
【０１４７】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７０nm、ε＝７５２９０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１４８】
実施例２１
実施例１９の２−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン４７２mgを、エタノール１０ml中に溶解し、２３℃で、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２mlと共に１５分間攪拌した。エタノール３ml中の塩化コバルト（II）６水和物２３７mgの溶液を加え、２３℃で、更に１８時間攪拌を継続した。溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去し、残渣をジクロロメタン１０ml中に取り、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過を行い、再び溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去した。ビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）コバルト（II）５８０mgが暗緑色の固体の形態で得られた。
【０１４９】
【化３１】
2007500610.tif 000033
【０１５０】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７１nm、ε＝６０８４０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１５１】
実施例２２
実施例１９の２−（３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン４７４mgを、エタノール５ml中に溶解し、２３℃で、ナトリウムメタノレート１０８mgと共に１５分間攪拌した。水１ml中の無水塩化ニッケル（II）１２９mgの溶液を加え、２３℃で、更に２時間攪拌を継続した。溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去し、残渣をジクロロメタン１０ml中に取り、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過を行い、再び溶媒を４０℃／２．５・１０３Paで除去した。緑色の固体のビス（２−（３−ジメチルアミノ−アクリロイル）−５，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−ジオナト）ニッケル（II）４６３mgが得られた。
【０１５２】
【化３２】
2007500610.tif 000034
【０１５３】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３７３nm、ε＝６９４５０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１５４】
実施例２３
３−アセチル−６−メチル−ピラン−２，４−ジオン１．０g、パラジウム担持炭素（５％）１００mgおよび酢酸１５mlの混合物を、２３℃で、水素圧１０バール下に２４時間水素添加した。触媒を濾別し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルでよく洗浄し、溶液を蒸発乾固した。無色の固体の３−アセチル−６−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，４−ジオン９００mgが得られた。
【０１５５】
【化３３】
2007500610.tif 000035
【０１５６】
実施例２４
ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４８０mgを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７ml中の実施例２３による３−アセチル−６−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，４−ジオン６００mgの懸濁液に加え、その後、２３℃で４時間攪拌し、２３℃で更に６０時間放置した。形成された固体を吸引下で濾別し、各回ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１mlを使用して２回洗浄し、４０℃／２．５・１０３Paで乾燥させた。３−(３−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシ−アリリデン)−６−メチル−ジヒドロ−ピラン−２，４−ジオン５４２mgが、ベージュ色の粉末の形態で得られた。
【０１５７】
【化３４】
2007500610.tif 000036
【０１５８】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ＝３６８nm、ε＝５９８５０  ｌ・mol−１・cm−１。
【０１５９】
実施例２５
実施例２の化合物１．０gを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール９９g中に溶解させ、０．２μmテフロンフィルターで濾過した。その後、色素溶液を、スピンコーティング法により、２００回転／分で、厚さ１．２mmのポリカーボネート平板（直径１２０mm）に塗布した。過剰の溶液を、１０００回転／分の回転で除去し、均一な固体層を形成させた。乾燥後、固体層は、３６０nmで０．６３の吸収を有していた。光学測定装置（ＥＴＡ−ＲＴ（商標）、STEAGETA-Optik）を使用して、層の厚さが３６．７nmであり、４０５nmでの屈折率ｎが２．１６であり、吸光係数ｋが０．１３７であることが見出された。図１には、屈折率を波長の関数として示した。図２には、吸光係数ｋを波長の関数として示した。
【０１６０】
実施例２６
真空コーティング装置（Twister（商標）、Balzers Unaxis）中で、溝を刻み込んだ厚さ１．１mmのポリカーボネートディスク（直径１２０mm、溝のピッチ３２０nm、溝の深さ８０nm、溝の幅１６０nm）に、５０nm厚の銀の反射層を付与した。実施例２の化合物１．０重量％を、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．２μmテフロンフィルターで濾過した。その色素溶液を、スピンコーティング法により、２５０回転／分で反射層の上に塗布した。過剰の溶液を、１８００回転／分の回転で除去し、均一な固体層を得た。乾燥（２０分／７０℃）後、固体層は、３６０nmで０．４８の吸収を有していた。ＵＶ架橋性の光ポリマー（ＳＤ−３４７（商標）、大日本インキ）をスピンコーティング法により、厚さ約１０μmに塗布し、ＵＶ光により架橋した。波長４０４nmのＧａＮレーザーダイオード（日亜）を使用して出力５．５ｍＷおよびライン速度５ｍ／ｓで活性層中にマークを書き込んだ。この操作は、照射部位における反射性の減少をもたらした。
【０１６１】
実施例２７〜４２
実施例１、３、４、５、８、６、１０、１２、１３、１５、１７、１９、２０、２１、２２および２４の化合物を、実施例２６と同様にして使用した。
【図１】
2007500610.tif 000040
【図２】
2007500610.tif 000041
【国際調査報告】
2007500610.tif 000042
2007500610.tif 000043