(57)【要約】式（Ｉ）：                    MgT2.yAlQj(OU)3-j      (I)（式中、Tは塩素、臭素または沃素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC1-C10アルキル基であり；yは6.00〜0.05の範囲であり；jは3〜0.1の範囲であり； Q置換基は１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である）の付加物を、式(II)、(III)および(IV)：（式中、M1は周期律表のグループ１３〜１７から選択される遷移金属原子であり；R1、R2、R3、R4、R5およびR8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり；LおよびL1は２価または３価の炭化水素基であり；T1はルイス塩基であり；A1およびA2は酸素、硫黄または窒素含有基であり；Xは水素、ハロゲンまたは炭化水素基である）から選択される少なくとも一つの化合物と接触させて得られる物質を含む、担持された触媒システム。2007523242.tif 000019
2007523242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）：
MgT2.yAlQj(OU)3-j (I)
（式中、
Mgはマグネシウムであり；Al はアルミニウムであり；Oは酸素であり；
Tは塩素、臭素または沃素であり；
Uは直鎖状または分枝鎖状のC1-C10 アルキル基であり；
ｙは6.00〜0.05の範囲であり；
ｊは3〜0.1の範囲であって、整数でなくてもよく；
Q置換基は同一または異なって、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい）
の付加物を
ｂ）式(II)、(III)および(IV)：
【化１】
2007523242.tif 000014
（式中、
式(II)において：
M1は周期律表のグループ３〜１１（グループ３はランタノイドを含む）から選択される遷移金属原子であり；
置換基Xは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R、 OR、OCOR、SR、NR2およびPR2（ここで、Rは１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；
ｎは０〜３の範囲であり；
二つの窒素原子を架橋Ｌで結合している結合手は１重結合または２重結合であり得る；
各R1は互いに同一または異なって、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC1-C40炭化水素基であり；
Lは二つの窒素原子を結合する２価または３価の架橋であり；
ｍは０〜１の範囲であり；ｍが０のときは基T1は存在せず；
T1はルイス塩基であり；基T1は基R1に結合することもできる；
式(III)の化合物において：
Crはクロム原子であり；
Xは上記のとおりであり；
R2、R3、R4および R5は、それぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であるか、あるいは二つの隣接するR2、 R3、R4およびR5は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい一つ以上のC3-C7員環を形成し；
L1は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデン、またはC7-C20アリールアルキリデン基、およびSiMe2、SiPh2のように５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価または３価の架橋基であり；
m1は１または２であり、より詳細にはＺがＮまたはＰであるときm1は１であり、ＺがC、SiまたはGeであるときm1は２であり；
n1は１〜４の範囲の整数であり；
A1は式（Ｖ）：
【化２】
2007523242.tif 000015
（ここで、R2、R3、R4およびR5 は上記のとおりである）
の部分であるか；あるいは
A1は酸素原子、硫黄原子、NR7、NR72、OR7またはSR7基（ここで、R7はC1-C40 の炭化水素基である）である；
式（ＩＶ）の化合物において：
Crはクロムであり；
X、R2、R3、R4およびR5は上記のとおりであり；そして
R8はR2、R3、R4およびR5について与えられたのと同じ意味を有し；
A2はハロゲン原子、R7、OR7、OCOR7、SR7、NR72、NR73、SR72、OR72（ここで、R7は上記のとおりである）
の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させることにより得られる物質を含む、担持された触媒システム。
【請求項２】
Tが塩素であり；Uが直鎖状のC1-C10アルキル基であり；yが２〜０．１の範囲であり；jが３〜０．５の範囲であり；そしてQが直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
式（ＩＩ）の化合物において、M1がグループ３〜６および８〜１０から選択される遷移金属原子であり；Xがハロゲン原子またはR基であり；そしてLが元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC1-C40の２価もしくは３価の炭化水素基である、請求項１または２に記載の触媒システム。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）の化合物において、L1が２価の基(ZR6m1)n1（ここで、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり；各R6基は互いに同一または異なって、水素原子または１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるか、あるいは二つのR6は脂肪族もしくは芳香族のC4-C7環を形成していてもよい）であり；R7がC1-C20アルキル基であり；そしてA1がNR72基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項５】
式（Ｉ）：
MgT2.yAlQj(OU)3-j          (I)
の付加物が30 m2/gより大きい表面積(BET)を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項６】
次の工程：
ａ）（ｉ）式：MgT2.wUOH（ここで、Tは塩素、臭素または沃素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC1-C10アルキル基であり；wは６〜０．１の範囲である）の部分的に脱アルコールされた付加物を；
（ｉｉ）式：HeAlQ13-eまたはHeAl2Q16-e（ここで、各Q1置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるが、ただし少なくとも一つのQ1はハロゲンでない；そしてeは０〜１の範囲であり、整数でなくてもよい）の有機アルミニウム化合物と接触させて、上記の式（Ｉ）：
MgT2.yAlQj(OU)3-j        (I)
の付加物を得、そして
ｂ）工程ａ）で得られた物質を、請求項１に記載の式(II)、(III)および(IV) の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させる
工程を含む方法により得られる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項７】
式（Ｉ）の付加物上に担持された式(II)、(III)または(IV)の化合物の量が一般に担体のｇ当たり1000 μmol〜1 μmolの間である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項８】
式(II)の化合物が式(IIa)または(IIb)：
【化３】
2007523242.tif 000016
（式中、
R1、T1、M1、X、mおよびnは請求項１に記載されたとおりであり；
R9は、水素原子、または周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；
R10は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデン基、および５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の基であり；
T2は、OR11、SR11またはNR112基（ここで、R11は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C10アルキル、C2-C10アルケニル、C2-C10アルキニル、C6-C10アリール、C7-C10アルキルアリールまたはC7-C10アリールアルキル基である）
を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項９】
式(IIa)および(IIb)の化合物において、T1がテトラヒドロフランまたは３級アミンであり；M1がチタンまたはバナジウムであり；nが２であり；mが１である、請求項８に記載の触媒システム。
【請求項１０】
式(II)の化合物が式(IIc)：
【化４】
2007523242.tif 000017
（式中、
R1、T1、M1、Xおよびnは、請求項１に記載されたとおりであり；
各R12は互いに同一または異なって、水素原子、または周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、またはC7-C20アリールアルキル基であり；二つのR12基は一緒になって、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、C2-C15アルキニル、C6-C15アリール、C7-C15アルキルアリールもしくはC7-C15アリールアルキル置換基を一つ以上有し得るC3-C8員環を形成することもできる）
を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項１１】
式(IIc)の化合物が、式(IIca)または(IIcb)：
【化５】
2007523242.tif 000018
（式中、
各R13は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C10アルキル基であり；
各R14は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C10アルキル基であり；
各R15は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、これらは周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；
各R16は互いに同一または異なって、水素原子、またはC1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、C2-C15アルキニル、C6-C15アリール、C7-C15アルキルアリールまたはC7-C15アリールアルキル基である）
を有する、請求項１０に記載の触媒システム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒システムの存在下に、２〜２０の炭素原子を含有する１種以上のオレフィンを重合条件下に接触させることを含む、該オレフィンの（共）重合方法。
【請求項１３】
１種以上のα−オレフィンを(共)重合させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
α−オレフィンがプロピレン、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒システムの存在下に、１種以上のオレフィンを重合条件下に接触させることを含む、エチレンの重合方法。
【請求項１６】
エチレンポリマーが500,000より大きい分子量Mwを有する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネシウムハライドを含有する付加物上に担持された遷移金属含有シングルサイト触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む触媒システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シングルサイト触媒成分は当業界でよく知られており、通常、重合方法における助触媒としてのアルモキサンまたはホウ素化合物と一緒に用いられている。このようにして得られる触媒システムは、得られるポリマーの形態を調整するとともに、殊に気相もしくはスラリー重合方法において反応器内の汚れを回避するために、不活性担体上に担持されて用いられ得る。
【０００３】
このようにして得られる触媒システムの欠点は、シングルサイト触媒成分に対してアルモキサンが大過剰に用いられなければならないので、得られる触媒がきわめて高価になるということである。したがって、アルモキサンの使用を減らすか除くことが望ましい。
【０００４】
ホウ素化合物が助触媒として用いられるときには、大過剰は必要でない。しかしながら、それらはアルモキサンより高価であり、取扱いに危険を伴うという欠点を有する。
【０００５】
マグネシウムクロライドは、TiCl4またはTiCl3をベースとした古典的なチーグラー・ナッタ触媒システムのための周知の担体である。シングルサイト触媒用のキャリアーとしてのこの化合物の使用は、それの化学的および構造的な単純さ、ならびにこの担体の多孔度を細かく調整でき、したがって最終触媒システムの多孔度を容易に調整できるという観点から、きわめて有利である。
【０００６】
マグネシウムクロライドおよび有機アルミニウム化合物を含有する付加物は、中心原子（central atom）がジルコニウム、チタンまたはハフニウムであるメタロセン−ベースの触媒成分用の担体として、すでに提案されている。
たとえば、Macromol. Chem. Phys. 195, 1369-1379 (1984)では、ジルコノセン触媒およびトリアルキルアルミニウムと組み合わせたMgCl2が用いられている。
【０００７】
最近になって、Macromolecules 1993, 26, 4712では、種々のメタロセンを用いるオレフィン重合用の助触媒成分として、MgR2およびAlR2Cl (MgCl2およびAlR3を生成する)の混合物が用いられている。
【０００８】
種々の報告、すなわち、Korean J. Chem. Eng. 16(5) 562-570、Journal of Applied Polymer science Vol 70, 1707-1715、Korean J. Chem. Eng. 19(4) 557-563およびJ. Molec. Catal A 191, 2003, 155-165において、Leeおよび共同研究者らは、アルコールと無水のMgCl2とを反応させて付加物MgCl2-アルコール形成したメタロセン−ベースの触媒システムを提案している。
【０００９】
この付加物は、さらにトリアルキルアルミニウムと反応させて、ジルコノセン化合物を担持するのに用いられる。得られる触媒システムは、アルモキサンをさらに加えなくても用いられ得る。
しかしながら、アルモキサンまたはホウ素化合物の使用を排除できる、他の種類のシングルサイト触媒成分のための、容易に入手できる担体を見出す必要性がある。
【発明の開示】
【００１０】
したがって、本発明の目的の一つは、
ａ）式(I)：
MgT2.yAlQj(OU)3-j (I)
（式中、
Mgはマグネシウムであり；Alはアルミニウムであり；Oは酸素であり；
Tは塩素、臭素または沃素、好ましくは塩素であり；
Uは直鎖状または分枝鎖状のC1-C10アルキル基であり、好ましくはUは直鎖状のC1-C10アルキル基であり；より好ましくはUはメチルもしくはエチル基であり；
【００１１】
ｙは6.00〜0.05の範囲であり；好ましくはyは2〜0.1の範囲であり；より好ましくは1〜0.1であり；
ｊは3〜0.1の範囲；好ましくは3〜0.5；より好ましくは3〜1であり、 整数でなくてもよく；
【００１２】
Q置換基は、同一または異なって、1〜20の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基であり；好ましくはQは任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；より好ましくはQは直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基であり；さらに好ましくはQはエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）
の付加物を、
【００１３】
ｂ）式(II)、(III)および(IV)：
【化１】
2007523242.tif 000003
【００１４】
［式中、
式(II)の化合物において、
M1は周期律表のグループ３〜１１（グループ３はランタノイドを含む）から選択される遷移金属原子であり；好ましくはM1は周期律表のグループ３〜６および８〜１０から選択される遷移金属原子であり；より好ましくはM1は周期律表のグループ４、５および６から選択される遷移金属原子であり；さらに好ましくはM1はグループ４または５の金属である：特にスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ニッケルおよびパラジウムを含み；好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルおよびパラジウムを含み；より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニッケル、ニオビウム、タンタル、クロミウムおよびモリブデンを含み；さらに好ましくはチタン、バナジウムおよびニッケルを含む；
【００１５】
置換基Ｘは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R、OR、OCOR、SR、NR2およびPR2（ここで、Rは１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；好ましくはＸはハロゲン原子またはＲ基であり；より好ましくはＸは塩素、またはメチルもしくはエチル基のようなC1-C10アルキル基である；
【００１６】
nは０〜３の範囲であり；好ましくはnは２である；
二つの窒素原子を架橋Ｌでつなぐ結合手は１重結合または２重結合であり得る；
Lは二つの窒素原子を結合する２価または３価の架橋であり；好ましくはLは元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい２価もしくは３価のC1-C40の炭化水素基であり；
【００１７】
各R1は互いに同一または異なって、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であり；好ましくはR1は水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、任意にシリコン原子を含んでいてもよい、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；
【００１８】
mは０〜１の範囲であり；mが０のとき、基T1は存在しない；
T1はテトラヒドロフラン、３級アミン、ピリジン、ピロールなどのようなルイス塩基である；
基T1は基R1に結合することもできる。
【００１９】
式(III)の化合物において：
Crはクロム原子であり；
Xは上記のとおりであり；
【００２０】
R2、R3、R4およびR5は、それぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、C1-C40の炭化水素基であるか；あるいは二つの隣接するR2、R3、R4およびR5は、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、一つ以上のC3-C7員環を形成し；好ましくはR2、R3、R4およびR5はそれぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であるか；あるいは二つの隣接するR2、R3、R4およびR5は一つ以上のC3-C7員環を形成することができ；
【００２１】
L1は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデン基、およびSiMe2、SiPh2のように５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の架橋基であり；好ましくはL1は２価の基（ZR6m1)n1（ここで、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、各R6基は互いに同一または異なって、水素原子、または１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるか、あるいは二つのR6は脂肪族もしくは芳香族のC4-C7環を形成することができ；好ましくはR6は水素原子または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基である）であり；より好ましくはL1はSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2から選択される；
【００２２】
m1は１または２であり、より限定的にはZがNまたはPであるときm1は1であり、ZがC、SiまたはGeであるときm1は２である；
n1は１〜４の範囲の整数であり；好ましくはn1は１または２である；
【００２３】
A1は、式(V)：
【化２】
2007523242.tif 000004
（ここで、R2、R3、R4およびR5は上記のとおりである）；
の部分であるか、あるいはA1は酸素原子、硫黄原子、NR7、NR72、OR7またはSR7基（ここで、R7はC1-C40炭化水素基であり、好ましくはR7は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、より好ましくはR7はメチルまたはエチル基のようなC1-C20アルキル基である）であり；好ましくはA1はNR72基である。
【００２４】
式(IV)の化合物において：
Crはクロムであり；
X、R2、R3、R4およびR5は上記のとおりであり；
R8はR2、R3、R4およびR5に対して与えられたのと同じ意味を有する；
A2はハロゲン、R7、OR7、OCOR7、SR7、NR72、NR73、SR72、OR72（ここで、R7は上記のとおりである）であり；好ましくはA2はNR73基である］
の化合物から選択される少なくとも一つの化合物とを接触させることにより得られる物質を含む、担持された触媒システムである。
【００２５】
式(I) ：
MgT2.yAlQj(OU)3-j         (I)
の付加物は、一般に30 m2/gより大きい表面積(BET)、より好ましくは38 m2/gより大きい表面積、さらに好ましくは200 m2/gより大きい表面積を有する；しかし、それは300 m2/gより大きい値に達し得る。
【００２６】
それは、当該技術分野で広く知られた方法により得られる。
例えば、付加物MgT2.wUOH（ここで、wは０．１〜６の範囲である）を、式HeAlQ13-eまたはHeAl2Q16-e（ここで、各Q1置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である、ただし少なくとも一つのQ1はハロゲンではない、そしてeは０〜１の範囲であり、整数でなくてもよい；上記の炭化水素基は好ましくは直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であって、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい；好ましくはQ1は直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキル基であり；より好ましくはQ1はエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）のアルミニウム化合物と、不活性溶媒中で接触させる。
【００２７】
この反応の例は、米国特許第4,399,054号および米国特許第5,698,487号に記載されている。好ましくは、式：MgT2.wUOHの付加物は、米国特許第5,698,487号に記載されているように、部分的に脱アルコールされる。
【００２８】
したがって、本発明のさらなる目的は、次の工程を含む方法により得られる担持された触媒システムである。
【００２９】
ａ）
(i) 式：MgT2.wUOH（ここで、Tは塩素、臭素、または沃素、好ましくは塩素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC1-C10アルキル基であり；好ましくはUは直鎖状のC1-C10アルキル基であり；より好ましくはUはメチルまたはエチル基であり；wは６〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは２．９〜０．５の範囲であって、整数でなくてもよい）
の部分的に脱アルコールされた付加物を、
【００３０】
(ii) 式：HeAlQ13-eまたはHeAl2Q16-e（ここで、各Q1置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または１〜２０の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基である；ただし、少なくとも一つのQ1はハロゲンでない；そして、eは０〜１の範囲であって、整数でなくてもよい；好ましくは上記の炭化水素基は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい；好ましくはQ1は直鎖状または分枝鎖状のC1-C20アルキルであり、より好ましくはQ1はエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）
の有機アルミニウム化合物と接触させて、前記の式(I)：MgT2.yAlQj(OU)3-jの付加物を得、そして
【００３１】
ｂ）工程ａ）で得られた物質を、前記の式：(II)、(III)および(IV)の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させる。
【００３２】
工程ａ）で用いられる、部分的に脱アルコールされた式：MgT2.wUOHの付加物は、MgT2の付加物をアルコールで部分的に脱アルコールすることによって得ることができる。上記の付加物は、１〜６モルのアルコールを含む。
【００３３】
同じアルコール含量を有する二つの付加物、すなわち同じ実験式を有する二つの付加物が、一方の付加物が部分的に脱アルコールされているという理由のために、多孔度および表面積において異なっているということがあり得る。
【００３４】
脱アルコールは、米国特許第5,698,487号に記載された方法のような公知の方法に従って行われ得る。脱アルコール処理の度合いによって、MgT2のモル当たり、通常０．１〜３モルの範囲、好ましくは２．９〜０．５モル、より好ましくは２．９〜１モルのアルコール含量を有する、部分的に脱アルコールされた付加物が得られる。
【００３５】
上記の部分的に脱アルコールされたマグネシウム付加物は、次いで、EP-A-553 806に記載の方法のような当該技術分野で広く知られた方法に従って、式：HeAlQ13-eまたはHeAl2Q16-eの有機アルミニウム化合物と、不活性溶媒中で接触させられる。
【００３６】
本発明の方法の工程ｂ）において、式：(II)、(III)および(IV)の少なくとも一つの化合物が、公知の方法に従って、工程ａ）の生成物を例えば該化合物の溶液と、室温〜120°Cの温度で操作して接触させることにより、工程ａ）で得られた担体上に担持され得る。担体上に固定されない該化合物は濾過または類似の方法によって除去される。
【００３７】
式 (I)の付加物上に担持される上記化合物の量は、通常、担体１ｇ当たり1000 μmol 〜1 μmolであり；好ましくはその量は担体１ｇ当たり500 μmol〜2 μmol の範囲であり；より好ましくは担体１ｇ当たり200 μmol〜2 μmol である。
【００３８】
好ましくは、式(II) の化合物は式(IIa)または(IIb)を有する。
【化３】
2007523242.tif 000005
【００３９】
（式中、
R1、T1、M1、X、mおよびnは前記のとおりであり；
R9は水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、任意に元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を含んでいてもよく；好ましくはR9はC6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；
【００４０】
R10は元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデン基、および５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の基であり；好ましくはR10はC1-C20アルキリデン基であり；より好ましくはそれはエチリデンまたはプロピリデン基であり；
【００４１】
T2はOR11、SR11またはNR112基（ここで、R11は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C10アルキル、C2-C10アルケニル、C2-C10アルキニル、C6-C10アリール、C7-C10アルキルアリールまたはC7-C10アリールアルキル基である）であり；
好ましくはT1はテトラヒドロフラン、３級アミン、ピリジンまたはピロールであり；
好ましくはM1はチタンまたはバナジウムであり；
好ましくはnは２であり、好ましくはmは１である。
【００４２】
さらなる実施態様において、式(II)の化合物は式(IIc)を有する。
【化４】
2007523242.tif 000006
【００４３】
（式中、
R1、T1、M1、Xおよびnは前記のとおりであり；
各R12は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；二つのR12基は一緒になってC3-C8員環を形成することもでき、この環は一つ以上のC1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、C2-C15アルキニル、C6-C15アリール、C7-C15アルキルアリールまたはC7-C15アリールアルキル置換基を有することができる；
【００４４】
好ましくはR1はC6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；
好ましくはM1はニッケルであり、nは２であり；Xは好ましくは臭素である）。
【００４５】
式(IIc)に属する好ましい化合物は、式(IIca)および(IIcb)の化合物である。
【化５】
2007523242.tif 000007
【００４６】
（式中、
各R13は互いに同一または異なって、水素原子、またはメチル、エチルおよびイソプロピル基のような、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C10アルキル基であり；好ましくはR13はC1-C10アルキル基であり；
各R14は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C10アルキル基であり；好ましくはR14は水素原子またはC1-C10アルキル基であり；
【００４７】
各R15は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；好ましくはR15は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル基であり；
各R16は互いに同一または異なって、水素原子、またはC1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、C2-C15アルキニル、C6-C15アリール、C7-C15アルキルアリールまたはC7-C15アリールアルキル基であり；好ましくはR16は水素原子である）。
【００４８】
式(II)、(III)および(IV)に属する化合物は当該技術分野でよく知られている。それらは、例えばWO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374、US 5,707,913 およびOrganometallics 2000, 19, 388に記載されている。
本発明の目的である触媒システムは、一種以上のオレフィンを（共）重合させるのに用いることができる。
【００４９】
したがって、本発明のさらなる目的は、２〜２０の炭素原子を含む１種以上のオレフィンを上記の触媒システムの存在下で重合条件下に接触させることを含む、該オレフィンの（共）重合方法である。好ましくは、２〜２０の炭素原子を含むα−オレフィンが用いられる。
【００５０】
本発明の方法で用いられ得るα−オレフィンの例は：エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンである。好ましいオレフィンは、プロピレン、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。
本発明の目的である触媒システムは、きわめて大きい分子量を有するエチレンポリマーの製造に特に適している。
【００５１】
したがって、本発明のさらなる目的は、１種以上のオレフィンを上記の触媒システムの存在下で重合条件下に接触させることを含む、エチレンの重合方法である。
【００５２】
本発明の目的である触媒システムで得られるエチレンポリマーは、好ましくは500,000より大きい分子量Mwを有し；より好ましくは700,000より大きい分子量を有し；さらに好ましくは1,000,000より大きい分子量を有し；さらに一層好ましくは1,300,000より大きい分子量を有する。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【００５４】
材料および一般的手順
操作はすべてグローブボックス(Braun MB-150 GI またはLM-130)およびシュレンク(Schlenk)技法を用い、アルゴン雰囲気下に行われた。
溶媒は、使用前にNa (トルエン) またはNa/ベンゾフェノン(ヘプタン)から蒸留し、２回凍結融解して脱気した。
【００５５】
バナジウム・アミニジネート・コンプレックス１および２は、Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1867に従って調製した。類似のチタン・アミジネート・コンプレックス３および４は、次のようにして調製した。
【００５６】
[PhC(NSiMe3)2]Li(THF) (1.1 g、4.07 mmol) を、-78 °Cに冷却したTHF (約100 mL) 中のTiCl3(THF)3 (1.50 g、4.05 mmol) の懸濁液に加えることにより、[[PhC(NSiMe3)2]TiCl2(THF)2] (３)を製造した。混合物を撹拌しながら室温まで温めると、暗緑褐色の溶液となった。一夜撹拌後、揮発性物質を真空下に除去し、残留物質を石油エーテル(40-70蒸留物)で２回(2×10 mL)ストリップ（strip）した。次いで、残渣を熱トルエン(約40 mL)で抽出し、−30 °Cに冷却して、（３）を暗緑色の針状晶として得た(0.77 g、37 %)。
【００５７】
[(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)Li] (1.0 g、3.69 mmol) を、-78 oC に冷却したTHF (約100 mL) 中のTiCl3(THF)3 (1.37 g、3.70 mmol) の懸濁液に加えることにより、[(Me3SiNC(Ph)NCH2CH2NMe2)TiCl2(THF)] (４)を製造した。さらなる工程は、（３）について記載されたように処理して、褐−緑色の針状晶として（４）を得た(0.54ｇ、32 %)。
【００５８】
【化６】
2007523242.tif 000008
【００５９】
【化７】
2007523242.tif 000009
【００６０】
クロム・コンプレックス（６）[η1:η5-Me2NCH2CH2C5Me4)CrCl2]は、A. Doring, J. Gohre, P.W. Jolly, B. Kryger, J. Rust, G.P.J. Verhovnik, Organometallics 2000, 19, 388に従って調製した。
【００６１】
【化８】
2007523242.tif 000010
【００６２】
ニッケル・コンプレックス（６）〜（９）（R=イソプロピル）は、L.J. Johnson, C.M. Killian, M. Brookhart, J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 6414およびR.J. Maldanis, J.S. Wood, A. Chandrasekaran, M.D. Rausch, J.C.W. Chien, J. Organometal. Chem. 2002, 645, 158に報告された方法に従って調製した。
【００６３】
【化９】
2007523242.tif 000011
【００６４】
AlMe3 (2M ヘキサン中)、AlEt3 (25 wt.-%トルエン溶液)およびAlnOct3 (25 wt-%、約0.5M ヘキサン中)はAldrichから入手した。AliBu3 (1M ヘキサン溶液)はFlukaから購入した。
エチレン(3.5グレード、Air Liquideにより供給) は、４ÅのモレキュラーシーブのカラムおよびBTS銅触媒を通すことにより精製した。
【００６５】
Alおよび遷移金属の含量は、ICP / 原子吸光により測定した。
表面積(BET)は、BET法（使用機器はCarlo ErbaからのSORPTOMATIC 1800)に従って測定した。
マグネシウム付加物中のエトキシド含量は、内部標準として既知量のn-PrOHを含むn-BuOH（5 mL）中に担体（100 mg）を溶解して得られる溶液のエタノール含量のGC分析により測定した。
【００６６】
式：MgCl2.wUOH の部分的に脱アルコールされた付加物の調製
付加物MgCl2.3EtOHは、US 4,399,054の実施例２に記載の手順に従って、10,000 rpmの代わりに3,000 rpmで操作して調製した。
この付加物は、窒素気流中、温度を30°Cから180°Cに上げて加熱することにより部分的に脱アルコールされた。
【００６７】
担体MgCl2/AlQj(OEt)3-j の調製
アルゴン雰囲気下に、n−ヘプタン（10-50 mL）を、マグネシウムクロライドの球状の付加物（1-5 g）およびエタノールに加え、混合物を0 °Cに冷却する。次いで、AlR3の25-28 重量%溶液を５〜１０分かけて徐々に加えて、モル比AlR3/EtOH = 2とする。圧力解放バルブを備えた標準的なシュレンク容器中で反応を行った。混合物を室温までゆっくり温め、ときどき撹拌しながら、さらに１日(AlMe3)、２日(AlEt3)、３日(AliBu3)あるいは４日(AlnOct3)、反応を続けた。固体の担体を濾過により単離し、ヘプタンおよび石油エーテル(40-70)で洗浄し、次いでアルゴン気流中で乾燥し、引き続き真空中で乾燥した。このようにして得られた化合物を表１に示す。
【００６８】
触媒システムの製造−一般的な手順
トルエン(1 mL)中に(表２に示された)適切な遷移金属コンプレックス（1 μmol ）を含む溶液を、上記のようにして調製された担体（100 mg）に加えた。混合物を50 °C に加熱し、この温度で４時間維持した。その後、傾斜によりトルエンを除去し、固形物を石油エーテル中に再度スラリー化した。
【００６９】
重合−一般的な手順
ボルテックス撹拌機を備えたプリメックス（Premex）オートクレーブ(1 L)中でエチレン重合を行った。カニューレを介して石油エーテル(40-70、450 mL)を導入した。反応器の内容物を撹拌し、50 °Cに加熱した。触媒注入システムを介して、石油エーテル(40-70, 10 mL)中のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL、1 mmol)を導入した。エチレン過圧0.5 MPa を適用し、撹拌を５〜１０分間続けた。石油エーテル(40-70、10 mL)中の固定化された触媒(100 mg)のスラリーを、触媒注入システムを介して導入し、次いで石油エーテル（40-70）（50 mL）でさらにフラッシュした。エチレン圧を1 MPa に上げ、重合温度50 °C、撹拌速度約1000 rpmで、２時間一定に保った。反応器をガス抜きした後、ポリマーのスラリーを酸性メタノール（20 mL）、脱イオン水（50 mL）および10 %塩酸（10 mL）と混合した。ポリマーを濾過により回収し、水(3×200 mL)およびエタノール(2× 30 mL)で洗浄し、真空中、70 °C で一夜乾燥した。重合の結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2007523242.tif 000012
【表２】
2007523242.tif 000013
【国際調査報告】
2007523242.tif 000020
2007523242.tif 000021
2007523242.tif 000022