(57)【要約】  本発明は、静置の及び可動性の冷凍及び空調の用途で使用するための、新規な冷媒／潤滑剤の組合せについて記載する。これらの用途において、冷媒及び潤滑剤は、圧縮器から凝縮器、膨張装置及び蒸発器を通って圧縮器に戻る適度に潤滑な循環を確実なものとするため、互いに溶解性（例えば混和性）でなければならない。潤滑性が不十分な循環は圧縮器の故障をもたらす。低温の蒸発器を通る潤滑剤の流れを確実なものとするためには、低温溶解性が特に重要である。更に、潤滑剤と冷媒の組合せは、鋼、アルミニウム及び銅含有金属の存在下で安定であるべきである。本発明は、Ｒ−１３４ａの「差し替え」代替品として使用されうる、冷媒のジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）及び、極性の、酸素化された潤滑剤、特にポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）及びポリオールエステル（ＰＯＥ）の組合せについて記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロエタンを含む冷媒；及び
極性の、酸素化された潤滑剤を含む潤滑剤：
を含んでなる組成物を、冷凍装置中に循環させることを含んでなり、
前記潤滑剤が組成物中に約３重量％の量で存在し、且つ
前記冷媒及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約４５℃より高い温度の間の温度で４０℃で約７５ｃＳｔより高い粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するか、又は前記冷媒及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約８０℃より高い温度の間の温度で４０℃で約４０〜約７５ｃＳｔの間の粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するものである冷却方法。
【請求項２】
前記循環工程が、極性の、酸素化された潤滑剤がポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びそれらの組合せよりなる群から選ばれたものである組成物を循環させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジフルオロエタンを含む冷媒；及び
極性の、酸素化された化合物を含む潤滑剤約３重量％：
を含んでなる冷媒Ｒ−１３４ａを含む冷媒の差し替え代替品として利用しうる組成物において、
前記冷媒及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約４５℃より高い温度の間の温度で４０℃で約７５ｃＳｔより高い粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するか、又は前記冷媒及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約８０℃より高い温度の間の温度で４０℃で約４０〜約７５ｃＳｔの間の粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するものである冷媒組成物。
【請求項８】
前記極性の、酸素化された潤滑剤がＰＡＧ、ＰＯＥ及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が約７５０Ｌｂ．〜２５００Ｌｂ．の潤滑性を有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記冷媒組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項７〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
自動車に設置された、低圧蒸気を高圧高温蒸気に圧縮する圧縮器；
高圧高温蒸気から熱を除去し、凝縮させて高圧液体を生成させる凝縮器；
高圧液体の圧力を低下させて低圧液体を生成させる膨張装置；
低圧液体を蒸発させて低圧蒸気を生成させる蒸発器；並びに
ジフルオロエタン及び約３重量％の極性の、酸素化された潤滑剤を含む冷媒組成物
を含む空調システムにおいて、
前記ジフルオロエタン及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約４５℃より高い温度の間の温度で４０℃で約７５ｃＳｔより高い粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するか、又は前記冷媒及び潤滑剤が約−４０℃より低い温度と約８０℃より高い温度の間の温度で４０℃で約４０〜約７５ｃＳｔの間の粘度を有する潤滑剤に対する溶解性を維持するものである空調システム。
【請求項１５】
前記極性の酸素化された潤滑剤がＰＡＧ、ＰＯＥ及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる組成物を循環させることを含む請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項１４又は１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１９】
前記組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年１０月２１日に出願された米国仮出願第６０／５１２，９７５号の優先権を主張するものであり、この仮出願は引用によりここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、冷却又は冷凍（cooling or refrigeration）をする装置で用いられる改良された組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代終わりから１９９０年代初めにかけて、冷却（又は冷凍）及び空調の産業界では、冷媒をＲ−１２（ＣＦＣ−１２）からＲ−１３４ａ（ＨＦＣ−１３４ａ）に切り替えられたが、これは、後者にオゾン枯渇能がないからであった。Ｒ−１２と共に用いられていた鉱油潤滑剤はＲ−１３４ａには不溶であった。より極性の高い潤滑剤が必要とされ、ＰＡＧ及びＰＯＥ系の潤滑剤が開発された。
【０００４】
オゾン枯渇能のないことはもとよりのこと、地球温暖化についての懸念のため、Ｒ−１３４ａより地球温暖化能が小さい冷媒を開発する努力がなされている。事実、Ｒ−１３４ａは、新たに提案された地球温暖化能に関する厳しい環境基準には合格できない。
【０００５】
冷媒としてＣＯ2を用いた幾多の研究がなされているが、ＣＯ2冷凍システムの操作圧はＲ−１３４ａで経験された操作圧よりも５〜１０倍高い。これらの高い操作圧は安全性と機械的信頼性の両方の懸念を提示する。事実、ＣＯ2の使用には、高圧を取り扱うため冷却装置の完全な再設計が必要となる。従ってＣＯ2は、Ｒ−１３４ａの実施可能な「差し替え」（‘drop-in’）代替品ではない。即ち、現行の冷凍システムでは、冷媒としてＣＯ2を使用することはできない。再設計の費用がＣＯ2を魅力のないＲ−１３４ａ代替品としている。
【０００６】
ジフルオロエタン又はＲ−１５２ａが別の代替冷媒である。それはオゾン枯渇能がなく、その地球温暖化能はＲ−１３４ａのそれより遥かに低く、これがＲ−１５２ａを魅力的なものにしている。しかしながら、Ｒ−１３４ａが本質的に不燃性であるのに対して、Ｒ−１５２ａはやや可燃性であるため、Ｒ−１３４ａの代替品としては追求されなかった。この障害は、「差し替え」代替品としてＲ−１５２ａの使用を阻むのには極めて十分なものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題の１つ又はそれ以上の解決を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、静置の及び可動性の冷凍及び空調の用途で使用するための、新規な冷媒／潤滑剤の組合せについて記載する。これらの用途において、冷媒及び潤滑剤は、圧縮器から凝縮器、膨張装置及び蒸発器を通って圧縮器に戻る適度に潤滑な循環を確実なものとするため、互いに溶解性（例えば混和性）でなければならない。不十分な潤滑剤の循環は圧縮器の故障をもたらす。低温の蒸発器を通る潤滑剤の流れを確実なものとするためには、低温溶解性が特に重要である。更に、潤滑剤と冷媒との組合せは、鋼、並びにアルミニウム及び銅含有金属の存在下で安定であるべきである。本発明は、Ｒ−１３４ａの「差し替え」代替品として使用されうる、冷媒のジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）及び、極性の、酸素化された潤滑剤、特にポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）及びポリオールエステル（ＰＯＥ）の組合せについて記載する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明には、冷却（cooling）及び／又は冷凍（refrigeration）に関する改良された組成物、方法及びシステムが含まれる。その組成物及び方法は、冷却を生じさせる静置又は可動性のシステムで使用することができる。例えばその組成物及び方法は、商用、工業用又は居住用の建造物の空調システムに使用することができる。その組成物及び方法はまた、商用、工業用又は居住用のいずれかの冷蔵庫又は冷凍庫（静置又は可動性の）に使用することができる。本発明は、自動車の空調システム及びその他のポータブル冷却システムにそれらの好ましい用途を見出している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明には、少なくとも１種の冷媒及び少なくとも１種の潤滑剤を含む組成物を、冷凍装置を通して循環させることが含まれる。その冷凍装置には、圧縮器、凝縮器（condenser）及び蒸発器が含まれ、その凝縮器と蒸発器の間には、膨張装置、例えば毛管、オリフィス又は熱膨張バルブなどを含む液状冷媒ラインが設けられている。操作に際して、圧縮器は冷媒蒸気を圧縮し、次いでそれは凝縮器中で液体状態になり、液体ライン及び膨張装置を経て蒸発器中に送られる。その冷媒は蒸発器中で蒸発し、それにより周囲の環境からその蒸発潜熱を吸収して、それにより冷却を提供する。
【００１１】
前記冷媒は、１種又はそれ以上のフッ素化炭化水素（ヒドロフルオロカーボン）（hydrofluorocarbons）、例えばＣＨ3ＣＨＦ2、Ｃ2ＨＦ5、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ3Ｆ3、ＣＨＦ3及びＣ2Ｈ2Ｆ4であることができ、それらは、一般に、それぞれＲ−１５２ａ、Ｒ−１２５、Ｒ−３２、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−２３及びＲ−１３４ａとして知られている。好ましい冷媒は単独で使用されるＲ−１５２ａであるが、冷媒の全体としての特性を変性するために、例えば沸点又は蒸気圧を所望の範囲に保持するために、その他の冷媒と組合せることができる。炭化水素、例えばプロパン及びブタンを、フッ素化炭化水素冷媒と組み合わせて使用される二次冷媒として使用することができる。
【００１２】
前記潤滑剤はポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としても知られるポリアルキレンオキサイド及びポリオールエステル（ＰＯＥ）を含む、１種又はそれ以上の、極性の、酸素化された化合物であることができる。好ましいＰＡＧ潤滑剤には、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、メチルエーテル封止（capped）化合物、エステル封止化合物及びモノオールが含まれる。ジオール及びトリオールもまた適している。ＰＯＥ潤滑剤は、脂肪酸と多価アルコール、例えばジオール、トリオール及びポリオール並びに／又は多価ポリエステル（polyhydric polyesters）とのエステルである。脂肪酸には、炭素原子２〜２０を有する直鎖及び分枝鎖脂肪酸が含まれ、また炭素原子４〜３６を有する多酸（polyacidic）（例えば二酸）脂肪酸も含まれる。ポリオールエステル潤滑剤は、１種又はそれ以上の脂肪酸と、多価アルコール又は多価ポリエステルとのエステル化により誘導することができる。潤滑剤は、４０℃で約１０〜約４６０ｃＳｔの間、好ましくは４０℃で約２２〜約２２０ｃＳｔの間、最も好ましくは４０℃で約４０〜約１５０ｃＳｔの間の粘度を有するように選択する。
【００１３】
潤滑剤は、潤滑剤が蒸発器から圧縮器に確実に戻れるように、冷媒中で十分な溶解性を有している必要がある。更にまた冷媒及び潤滑剤の組成物は、潤滑剤が低温の圧縮器を通ることができるような低温粘度を有している必要がある。１つの好ましい態様において、冷媒と潤滑剤は広い温度範囲に亘って混和性である。
【００１４】
前記組成物中の冷媒及び潤滑剤の割合（portions）は、圧縮器を潤滑にするのに十分な潤滑剤が存在するように決定される。典型的には、潤滑剤は、組成物をシステム中に充填する時点で、組成物の約１重量％から約５０重量％より多い量まで；好ましくは約５重量％と約３０重量％の間に調合する。潤滑剤の重量％は、典型的には、冷媒及び潤滑剤の相互の溶解性に影響し、従って冷凍装置の利用できる操作温度に影響する。
【００１５】
本発明の別の側面において、圧縮器内の温度は、通常、蒸発器内の温度よりも相当に高いので、冷媒中の潤滑剤の溶解性は温度依存性である。好ましくは、圧縮器中では、潤滑剤及び冷媒は互いに分離しており溶解性がなく、潤滑剤は液体であり、冷媒は圧縮された気体である。これに対して蒸発器中では、好ましくは、潤滑剤及び冷媒は相互に溶解性である。この理想的な状態は、冷媒による希釈が最小のため、圧縮器中の潤滑剤の粘度低下が最小になるように導く。このことが、次に、よりよい潤滑性に導き、圧縮器からの潤滑剤の排出を少なくする。同時に、低温溶解性の助けによって、低温潤滑剤を希釈してその粘度を低く保つことにより、圧縮器から排出されるいくらかの潤滑剤が確実に戻されるようにする。従って、一つの態様においては、低温溶解性及び高温非溶解性を示す潤滑剤が望ましい。好ましい態様において、約−４０℃と約１００℃の間、より好ましくは約−４０℃と約４０℃の範囲の温度で、潤滑剤は冷媒中に溶解する。別の態様では、圧縮器中に潤滑剤を保持しようとする試みは優先的なものではなく、従って高温非溶解性は好ましくない。この態様においては、約８０℃より高い温度、より好ましくは約９０℃より高い温度、最も好ましくは約１００℃より高い温度で潤滑剤は溶解する。
【実施例】
【００１６】
幾つかの潤滑剤を、Ｒ−１５２ａと組合せて使用することの適切さについて試験した。テストした潤滑剤は、表Ｉにまとめるが、幾つかのＰＡＧ及びＰＯＥ潤滑剤と共に、比較のための鉱油潤滑剤を含んでいる。潤滑剤の粘度も４０℃で記録した。
【００１７】
【表１】
2007509227.tif 000002
【００１８】
それぞれのＰＡＧ潤滑剤について、Ｒ−１５２ａとの４種類の組成物を作製し、一方、ＰＯＥ潤滑剤及び比較の鉱油とはそれぞれ２種類の組成物を作製した。それぞれの組成物は、組成物が冷媒と潤滑剤のみを含む組成物中における潤滑剤の重量％を変えた。これらの組成物は、次いで様々な温度又は温度範囲に亘って、試験した。これらの組成物は、組成物がその成分の部分に分離しているか否か、また何℃で分離するかを目視により検査した。その他の視覚上の特性もまた適宜記載した。
【００１９】
【表２】
2007509227.tif 000003
【００２０】
この試験結果から、ＰＡＧ及びＰＯＥ潤滑剤は両方とも、Ｒ−１５２ａ中で温度及び重量百分率の広い範囲に亘って優秀な溶解性を示すことが認められうるのに対して、鉱油は、温度又は重量百分率に拘らず、決して溶解しなかった。またＲＬ−４８８は、好都合な温度依存溶解特性、即ち低温溶解性及び高温非溶解性を示した。
【００２１】
同様に、３種類のＰＡＧ潤滑剤のＲ−１３４ａに対する溶解性を、上記と同じ手法を用い、Ｒ−１５２ａをＲ−１３４ａに変えて試験した。上記のように、３種類の試験したＰＡＧ潤滑剤のそれぞれについて、Ｒ−１３４ａとの４種類の組成物を作製した。それぞれの組成物は潤滑剤の重量％を変えた。それらの組成物は、次いで温度の範囲に亘って試験した。それらの組成物は、組成物がその成分の部分に分離しているか否か、また何度で分離するかを目視により検査した。その他の視覚上の特性もまた適宜記載した。
【００２２】
【表３】
2007509227.tif 000004
【００２３】
Ｒ−１５２ａ及びＲ−１３４ａの両方の中での潤滑剤の溶解性試験は、Ｒ−１３４ａについての上限温度がＲ−１５２ａについてのそれよりも低いという点で異なっている。高温でのＲ−１３４ａの非溶解性は単一相ではない組成物を創り出すことになり、このことが、冷凍システムの凝縮器を経て一緒に運ばれるという組成物の能力を阻害するおそれがある。ある種のシステムでは、凝縮器中では単一相の組成物が望ましいことがある。
【００２４】
次に、冷媒及び潤滑剤の組成物の長期間の安定性を検討した。潤滑剤５０重量％及びＲ−１５２ａ５０重量％の混合物を、鋼、アルミニウム及び銅を含む金属と共に、高圧ガラス管中に封入した。その管は、次いでオーブン中で１７５℃で２週間加熱した。この組成物は相の数及び曇りの度合について目視により検査した。更に金属も目視により検査した。結果は表IVに示す。表から明らかなように、冷媒及び潤滑剤は、冷凍システムで見受けられると同様に、金属の存在下で長期間に亘り溶解性を維持し、且つ安定であった。
【００２５】
【表４】
2007509227.tif 000005
【００２６】
次に、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物及びＲ−１３４ａ／潤滑剤組成物の潤滑性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３修正法Ａに従って試験した。この試験法は、ピン上のＶ型ブロックの力をインクレメント的に増加させるピンとＶ型ブロック装置の使用を含む。この試験については、潤滑剤の試料（９５ｍＬ）はＲ−１３４ａ又はＲ−１５２ａで飽和させた。荷重破壊（lord failure）として測定する潤滑性は約２４℃で試験した。
【００２７】
【表５】
2007509227.tif 000006
【００２８】
この試験は、Ｒ−１５２ａ組成物がＲ−１３４ａ組成物と同様の潤滑性を有しており、金属に対して良好な親和性を有することを示している。
【００２９】
上に見られるように、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は望ましい温度溶解特性を有しており、組成物は安定である。しかしながら、コスト及びわずかな可燃性のために、Ｒ−１５２ａは以前にはＲ−１３４ａの適当な代替品ではなかった。Ｒ−１３４ａは、地球温暖化能に関する厳しい環境規制に合格できないので、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、その欠点にもかかわらず、Ｒ−１３４ａ／潤滑剤組成物の適切な代替品である。
【００３０】
更に、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、Ｒ−１５２ａがＲ−１３４ａに対する「差し替え」代替品として使用できるのに対して、ＣＯ2はそれができないので、ＣＯ2を用いることよりも望ましい。従って、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、単に現在の冷媒を新たな組成物で置き換えるだけで、現在のシステムを改装又は改修して使用することができる。更にまた、Ｒ−１５２ａのわずかな可燃性を監視し、又は制御するためのコストは、高圧ＣＯ2システムを設計し、製造し、使用するためのコストに比較して小さい。
【００３１】
本発明の組成物はまた、必要に応じて、その他の添加剤、例えば米国特許第５，１５２，９２６号明細書（引用によりここに組み込む）に記載されたもののような潤滑助剤（lubricity additives）又は耐磨耗剤（antiwear additives）などを含むことができる。
【００３２】
複数の成分もしくは工程の機能もしくは構造を、単一の成分もしくは工程に結合することができ、又は１つの工程もしくは成分の機能もしくは構造を、複数の工程もしくは成分に分割しうることも認識されたい。本発明はこれら全ての組合せについても考慮したものである。別段の記載がない限り、ここで述べられた様々な構造の寸法及び配置は、本発明を限定すること意図するものではなく、その他の寸法及び配置も可能である。複数の構造上の成分又は工程は、単一の集積された構造又は工程により提供することができる。或いは、単一の集積された構造又は工程は、別々の複数の成分又は工程に分割されてもよい。更に本発明の特徴は、ただ１つの例証された態様の文脈の中に記載されることが可能であったが、そのような特徴は、いずれか所期の適用のため、その他の態様の１つ又はそれ以上のその他の特徴と結合することができる。上記から、ここでの独特の構造の製造及びその操作もまた、本発明に従う方法を構成することもまた認識されるであろう。
【００３３】
ここに提供された説明及び例示は、本発明の原理及びその実際の適用について当業者に熟知させることを意図したものである。当業者は、本発明をその多くの形体において、個々の用途の要求に最も適するように、適合させ応用することができる。従って、前述のような本発明の特定の態様は、本発明を網羅するものとして、又は限定するものとして意図したものではない。本発明の範囲は、従って、上記の記載に関連して決定されるものではなく、その代わりに、添付された特許請求の範囲と、それと共にそのような特許請求の範囲が権利を付与する均等物の全範囲とに関連して決定すべきである。特許文献及び刊行物を含む全ての論説及び引用例の開示は、あらゆる目的のために、引用により本明細書に組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月19日(2005.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロエタンを含む冷媒；及び
極性の、酸素化された潤滑剤を含む潤滑剤：
を含んでなる組成物を、冷凍装置中に循環させることを含んでなり、前記潤滑剤が組成物中に約３重量％の量で存在する冷却方法。
【請求項２】
前記循環工程が、極性の、酸素化された潤滑剤がポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及びそれらの組合せよりなる群から選ばれたものである組成物を循環させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジフルオロエタンを含む冷媒；及び
極性の、酸素化された化合物を含む潤滑剤約３重量％：
を含んでなる冷媒Ｒ−１３４ａを含む冷媒の差し替え代替品として利用しうる冷媒組成物。
【請求項８】
前記極性の、酸素化された潤滑剤がＰＡＧ、ＰＯＥ及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が約７５０Ｌｂ．（３４０ｋｇ）〜２５００Ｌｂ．（１１３４ｋｇ）の潤滑性を有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記冷媒組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項７〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
自動車に設置された、低圧蒸気を高圧高温蒸気に圧縮する圧縮器；
高圧高温蒸気から熱を除去し、凝縮させて高圧液体を生成させる凝縮器；
高圧液体の圧力を低下させて低圧液体を生成させる膨張装置；
低圧液体を蒸発させて低圧蒸気を生成させる蒸発器；並びに
ジフルオロエタン及び約３重量％の極性の、酸素化された潤滑剤を含む冷媒組成物
を含む空調システム。
【請求項１５】
前記極性の酸素化された潤滑剤がＰＡＧ、ＰＯＥ及びそれらの組合せよりなる群から選ばれる組成物を循環させることを含む請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記潤滑剤がＰＡＧモノオール、メチルエーテル封止ＰＡＧ又はＰＯＥを含む請求項１４又は１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記組成物が、少なくとも１種の金属の存在下で、高温で少なくとも２週間安定性を維持する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記組成物が、鋼、アルミニウム、銅又はそれらの組合せの存在下で、安定性を維持する請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項１９】
前記組成物が耐磨耗剤又は潤滑助剤を更に含む請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年１０月２１日に出願された米国仮出願第６０／５１２，９７５号の優先権を主張するものであり、この仮出願は引用によりここに組み込まれる。
【０００２】
本発明は、冷却又は冷凍（cooling or refrigeration）をする装置で用いられる改良された組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代終わりから１９９０年代初めにかけて、冷却（又は冷凍）及び空調の産業界では、冷媒をＲ−１２（ＣＦＣ−１２）からＲ−１３４ａ（ＨＦＣ−１３４ａ）に切り替えられたが、これは、後者にオゾン枯渇能がないからであった。Ｒ−１２と共に用いられていた鉱油潤滑剤はＲ−１３４ａには不溶であった。より極性の高い潤滑剤が必要とされ、ＰＡＧ及びＰＯＥ系の潤滑剤が開発された。
【０００４】
オゾン枯渇能のないことはもとよりのこと、地球温暖化についての懸念のため、Ｒ−１３４ａより地球温暖化能が小さい冷媒を開発する努力がなされている。事実、Ｒ−１３４ａは、新たに提案された地球温暖化能に関する厳しい環境基準には合格できない。
【０００５】
冷媒としてＣＯ2を用いた幾多の研究がなされているが、ＣＯ2冷凍システムの操作圧はＲ−１３４ａで経験された操作圧よりも５〜１０倍高い。これらの高い操作圧は安全性と機械的信頼性の両方の懸念を提示する。事実、ＣＯ2の使用には、高圧を取り扱うため冷却装置の完全な再設計が必要となる。従ってＣＯ2は、Ｒ−１３４ａの実施可能な「差し替え」（‘drop-in’）代替品ではない。即ち、現行の冷凍システムでは、冷媒としてＣＯ2を使用することはできない。再設計の費用がＣＯ2を魅力のないＲ−１３４ａ代替品としている。
【０００６】
ジフルオロエタン（例えばＲ−１５２ａ）が別の代替冷媒である。それはオゾン枯渇能がなく、その地球温暖化能はＲ−１３４ａのそれより遥かに低く、これがＲ−１５２ａを魅力的なものにしている。しかしながら、Ｒ−１３４ａが本質的に不燃性であるのに対して、Ｒ−１５２ａはやや可燃性であるため、Ｒ−１３４ａの代替品としては追求されなかった。この障害は、「差し替え」代替品としてＲ−１５２ａの使用を阻むのには極めて十分なものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これらの問題の１つ又はそれ以上の解決を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、静置の及び可動性の冷凍及び空調の用途で使用するための、新規な冷媒／潤滑剤の組合せについて記載する。これらの用途において、冷媒及び潤滑剤は、圧縮器から凝縮器、膨張装置及び蒸発器を通って圧縮器に戻る適度に潤滑な循環を確実なものとするため、互いに溶解性（例えば混和性）でなければならない。不十分な潤滑剤の循環は圧縮器の故障をもたらす。低温の蒸発器を通る潤滑剤の流れを確実なものとするためには、低温溶解性が特に重要である。更に、潤滑剤と冷媒との組合せは、鋼、並びにアルミニウム及び銅含有金属の存在下で安定であるべきである。本発明は、Ｒ−１３４ａの「差し替え」代替品として使用されうる、冷媒のジフルオロエタン（例えばＲ−１５２ａ）及び、極性の、酸素化された潤滑剤、特にポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）及びポリオールエステル（ＰＯＥ）の組合せについて記載する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明には、冷却（cooling）及び／又は冷凍（refrigeration）に関する改良された組成物、方法及びシステムが含まれる。その組成物及び方法は、冷却を生じさせる静置又は可動性のシステムで使用することができる。例えばその組成物及び方法は、商用、工業用又は居住用の建造物の空調システムに使用することができる。その組成物及び方法はまた、商用、工業用又は居住用のいずれかの冷蔵庫又は冷凍庫（静置又は可動性の）に使用することができる。本発明は、自動車の空調システム及びその他のポータブル冷却システムにそれらの好ましい用途を見出している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明には、少なくとも１種の冷媒及び少なくとも１種の潤滑剤を含む組成物を、冷凍装置を通して循環させることが含まれる。その冷凍装置には、圧縮器、凝縮器（condenser）及び蒸発器が含まれ、その凝縮器と蒸発器の間には、膨張装置、例えば毛管、オリフィス又は熱膨張バルブなどを含む液状冷媒ラインが設けられている。操作に際して、圧縮器は冷媒蒸気を圧縮し、次いでそれは凝縮器中で液体状態になり、液体ライン及び膨張装置を経て蒸発器中に送られる。その冷媒は蒸発器中で蒸発し、それにより周囲の環境からその蒸発潜熱を吸収して、それにより冷却を提供する。
【００１１】
前記冷媒は、１種又はそれ以上のフッ素化炭化水素（ヒドロフルオロカーボン）（hydrofluorocarbons）、例えばＣＨ3ＣＨＦ2、Ｃ2ＨＦ5、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ3Ｆ3、ＣＨＦ3及びＣ2Ｈ2Ｆ4であることができ、それらは、一般に、それぞれＲ−１５２ａ、Ｒ−１２５、Ｒ−３２、Ｒ−１４３ａ、Ｒ−２３及びＲ−１３４ａとして知られている。好ましい冷媒は単独で使用されるＲ−１５２ａであるが、冷媒の全体としての特性を変性するために、例えば沸点又は蒸気圧を所望の範囲に保持するために、その他の冷媒と組合せることができる。炭化水素、例えばプロパン及びブタンを、フッ素化炭化水素冷媒と組み合わせて使用される二次冷媒として使用することができる。
【００１２】
前記潤滑剤はポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としても知られるポリアルキレンオキサイド及びポリオールエステル（ＰＯＥ）を含む、１種又はそれ以上の、極性の、酸素化された化合物であることができる。好ましいＰＡＧ潤滑剤には、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、メチルエーテル封止（capped）化合物、エステル封止化合物及びモノオールが含まれる。ジオール及びトリオールもまた適している。ＰＯＥ潤滑剤は、脂肪酸と多価アルコール、例えばジオール、トリオール及びポリオール並びに／又は多価ポリエステル（polyhydric polyesters）とのエステルである。脂肪酸には、炭素原子２〜２０を有する直鎖及び分枝鎖脂肪酸が含まれ、また炭素原子４〜３６を有する多酸（polyacidic）（例えば二酸）脂肪酸も含まれる。ポリオールエステル潤滑剤は、１種又はそれ以上の脂肪酸と、多価アルコール又は多価ポリエステルとのエステル化により誘導することができる。潤滑剤は、４０℃で約１０〜約４６０ｃＳｔ（約１ｅ−８〜約４．６ｅ−７  Ｎ−Ｓ／ｍ）の間、好ましくは４０℃で約２２〜約２２０ｃＳｔ（約２．２ｅ−８〜約２．２ｅ−７  Ｎ−Ｓ／ｍ）の間、最も好ましくは４０℃で約４０〜約１５０ｃＳｔ（約４ｅ−８〜約１．５ｅ−７  Ｎ−Ｓ／ｍ）の間の粘度を有するように選択する。
【００１３】
潤滑剤は、潤滑剤が蒸発器から圧縮器に確実に戻れるように、冷媒中で十分な溶解性を有している必要がある。更にまた冷媒及び潤滑剤の組成物は、潤滑剤が低温の圧縮器を通ることができるような低温粘度を有している必要がある。１つの好ましい態様において、冷媒と潤滑剤は広い温度範囲に亘って混和性である。
【００１４】
前記組成物中の冷媒及び潤滑剤の割合（portions）は、圧縮器を潤滑にするのに十分な潤滑剤が存在するように決定される。典型的には、潤滑剤は、組成物をシステム中に充填する時点で、組成物の約１重量％から約５０重量％より多い量まで；好ましくは約５重量％と約３０重量％の間に調合する。潤滑剤の重量％は、典型的には、冷媒及び潤滑剤の相互の溶解性に影響し、従って冷凍装置の利用できる操作温度に影響する。
【００１５】
本発明の別の側面において、圧縮器内の温度は、通常、蒸発器内の温度よりも相当に高いので、冷媒中の潤滑剤の溶解性は温度依存性である。好ましくは、圧縮器中では、潤滑剤及び冷媒は互いに分離しており溶解性がなく、潤滑剤は液体であり、冷媒は圧縮された気体である。これに対して蒸発器中では、好ましくは、潤滑剤及び冷媒は相互に溶解性である。この理想的な状態は、冷媒による希釈が最小のため、圧縮器中の潤滑剤の粘度低下が最小になるように導く。このことが、次に、よりよい潤滑性に導き、圧縮器からの潤滑剤の排出を少なくする。同時に、低温溶解性の助けによって、低温潤滑剤を希釈してその粘度を低く保つことにより、圧縮器から排出されるいくらかの潤滑剤が確実に戻されるようにする。従って、一つの態様においては、低温溶解性及び高温非溶解性を示す潤滑剤が望ましい。好ましい態様において、約−４０℃と約１００℃の間、より好ましくは約−４０℃と約４０℃の範囲の温度で、潤滑剤は冷媒中に溶解する。別の態様では、圧縮器中に潤滑剤を保持しようとする試みは優先的なものではなく、従って高温非溶解性は好ましくない。この態様においては、約８０℃より高い温度、より好ましくは約９０℃より高い温度、最も好ましくは約１００℃より高い温度で潤滑剤は溶解する。
【実施例】
【００１６】
幾つかの潤滑剤を、Ｒ−１５２ａと組合せて使用することの適切さについて試験した。テストした潤滑剤は、表Ｉにまとめるが、幾つかのＰＡＧ及びＰＯＥ潤滑剤と共に、比較のための鉱油潤滑剤を含んでいる。潤滑剤の粘度も４０℃で記録した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
それぞれのＰＡＧ潤滑剤について、Ｒ−１５２ａとの４種類の組成物を作製し、一方、ＰＯＥ潤滑剤及び比較の鉱油とはそれぞれ２種類の組成物を作製した。それぞれの組成物は、組成物が冷媒と潤滑剤のみを含む組成物中における潤滑剤の重量％を変えた。これらの組成物は、次いで様々な温度又は温度範囲に亘って、試験した。これらの組成物は、組成物がその成分の部分に分離しているか否か、また何℃で分離するかを目視により検査した。その他の視覚上の特性もまた適宜記載した。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
この試験結果から、ＰＡＧ及びＰＯＥ潤滑剤は両方とも、Ｒ−１５２ａ中で温度及び重量百分率の広い範囲に亘って優秀な溶解性を示すことが認められうるのに対して、鉱油は、温度又は重量百分率に拘らず、決して溶解しなかった。またＲＬ−４８８は、好都合な温度依存溶解特性、即ち低温溶解性及び高温非溶解性を示した。
【００２１】
同様に、３種類のＰＡＧ潤滑剤のＲ−１３４ａに対する溶解性を、上記と同じ手法を用い、Ｒ−１５２ａをＲ−１３４ａに変えて試験した。上記のように、３種類の試験したＰＡＧ潤滑剤のそれぞれについて、Ｒ−１３４ａとの４種類の組成物を作製した。それぞれの組成物は潤滑剤の重量％を変えた。それらの組成物は、次いで温度の範囲に亘って試験した。それらの組成物は、組成物がその成分の部分に分離しているか否か、また何度で分離するかを目視により検査した。その他の視覚上の特性もまた適宜記載した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
Ｒ−１５２ａ及びＲ−１３４ａの両方の中での潤滑剤の溶解性試験は、Ｒ−１３４ａについての上限温度がＲ−１５２ａについてのそれよりも低いという点で異なっている。高温でのＲ−１３４ａの非溶解性は単一相ではない組成物を創り出すことになり、このことが、冷凍システムの凝縮器を経て一緒に運ばれるという組成物の能力を阻害するおそれがある。ある種のシステムでは、凝縮器中では単一相の組成物が望ましいことがある。
【００２４】
次に、冷媒及び潤滑剤の組成物の長期間の安定性を検討した。潤滑剤５０重量％及びＲ−１５２ａ５０重量％の混合物を、鋼、アルミニウム及び銅を含む金属と共に、高圧ガラス管中に封入した。その管は、次いでオーブン中で１７５℃で２週間加熱した。この組成物は相の数及び曇りの度合について目視により検査した。更に金属も目視により検査した。結果は表IVに示す。表から明らかなように、冷媒及び潤滑剤は、冷凍システムで見受けられると同様に、金属の存在下で長期間に亘り溶解性を維持し、且つ安定であった。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
次に、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物及びＲ−１３４ａ／潤滑剤組成物の潤滑性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３修正法Ａに従って試験した。この試験法は、ピン上のＶ型ブロックの力をインクレメント的に増加させるピンとＶ型ブロック装置の使用を含む。この試験については、潤滑剤の試料（９５ｍＬ）はＲ−１３４ａ又はＲ−１５２ａで飽和させた。荷重破壊（lord failure）として測定する潤滑性は約２４℃で試験した。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
この試験は、Ｒ−１５２ａ組成物がＲ−１３４ａ組成物と同様の潤滑性を有しており、金属に対して良好な親和性を有することを示している。
【００２９】
上に見られるように、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は望ましい温度溶解特性を有しており、組成物は安定である。しかしながら、コスト及びわずかな可燃性のために、Ｒ−１５２ａは以前にはＲ−１３４ａの適当な代替品ではなかった。Ｒ−１３４ａは、地球温暖化能に関する厳しい環境規制に合格できないので、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、その欠点にもかかわらず、Ｒ−１３４ａ／潤滑剤組成物の適切な代替品である。
【００３０】
更に、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、Ｒ−１５２ａがＲ−１３４ａに対する「差し替え」代替品として使用できるのに対して、ＣＯ2はそれができないので、ＣＯ2を用いることよりも望ましい。従って、Ｒ−１５２ａ／潤滑剤組成物は、単に現在の冷媒を新たな組成物で置き換えるだけで、現在のシステムを改装又は改修して使用することができる。更にまた、Ｒ−１５２ａのわずかな可燃性を監視し、又は制御するためのコストは、高圧ＣＯ2システムを設計し、製造し、使用するためのコストに比較して小さい。
【００３１】
本発明の組成物はまた、必要に応じて、その他の添加剤、例えば米国特許第５，１５２，９２６号明細書（引用によりここに組み込む）に記載されたもののような潤滑助剤（lubricity additives）又は耐磨耗剤（antiwear additives）などを含むことができる。
【００３２】
複数の成分もしくは工程の機能もしくは構造を、単一の成分もしくは工程に結合することができ、又は１つの工程もしくは成分の機能もしくは構造を、複数の工程もしくは成分に分割しうることも認識されたい。本発明はこれら全ての組合せについても考慮したものである。別段の記載がない限り、ここで述べられた様々な構造の寸法及び配置は、本発明を限定すること意図するものではなく、その他の寸法及び配置も可能である。複数の構造上の成分又は工程は、単一の集積された構造又は工程により提供することができる。或いは、単一の集積された構造又は工程は、別々の複数の成分又は工程に分割されてもよい。更に本発明の特徴は、ただ１つの例証された態様の文脈の中に記載されることが可能であったが、そのような特徴は、いずれか所期の適用のため、その他の態様の１つ又はそれ以上のその他の特徴と結合することができる。上記から、ここでの独特の構造の製造及びその操作もまた、本発明に従う方法を構成することもまた認識されるであろう。
【００３３】
ここに提供された説明及び例示は、本発明の原理及びその実際の適用について当業者に熟知させることを意図したものである。当業者は、本発明をその多くの形体において、個々の用途の要求に最も適するように、適合させ応用することができる。従って、前述のような本発明の特定の態様は、本発明を網羅するものとして、又は限定するものとして意図したものではない。本発明の範囲は、従って、上記の記載に関連して決定されるものではなく、その代わりに、添付された特許請求の範囲と、それと共にそのような特許請求の範囲が権利を付与する均等物の全範囲とに関連して決定すべきである。特許文献及び刊行物を含む全ての論説及び引用例の開示は、あらゆる目的のために、引用により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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