(57)【要約】  ａ）少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび、４５／５５〜５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比においてランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７〜２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００〜１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおいて、それぞれ最大１５重量％の割合における１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３〜８７％の範囲のカップリング効率を有し、完全な組成物の重量に対して、４０〜４５重量％の重量割合で存在する、少なくとも１つのブロックコポリマー、ｂ）Ｈ−ＮＭＲで測定される１６重量％未満の芳香族構造、３０〜５５℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）ガラス転移温度（Ｔｇ）、および８５〜９５℃の環球軟化点を含み、完全な組成物の重量に対して、４５〜５５重量％の重量割合において存在する脂肪族／芳香族炭化水素粘着樹脂、ｃ）完全な組成物の重量に対して、５〜１５重量％の重量割合における可塑剤を含む、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物、および前記組成物を含む接着テープおよびラベル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび４５／５５から５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比においてランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７から２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００から１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおける最大１５重量％の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３から８０％の範囲のカップリング効率を有し、完全な組成物の重量に対して、４０から４５重量％の重量割合で存在する、少なくとも１つのブロックコポリマー、
ｂ）１６重量％未満のＨ−ＮＭＲで測定される芳香族構造、３０から５５℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）ガラス転移温度（Ｔｇ）および８５から９５℃の環球軟化点を含み、完全な組成物の重量に対して、４５から５５重量％の重量割合の脂肪族／芳香族炭化水素粘着樹脂、
ｃ）完全な組成物の重量に対して、５から１５重量％の重量割合の可塑剤
を含み、２４時間後で開始値の±５％の安定な１７７℃のホット−メルト粘度を有し、および１７７℃で≦８０Ｐａ．ｓのホット−メルト粘度を有する、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー成分（ａ）が、Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓブロックコポリマーであり、Ｓが、実質的に純粋なスチレンが重合したブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）が、ランダムに共重合したイソプレン／ブタジエンブロックを表し、ポリスチレン含有量が、１７から２０重量％の範囲である、請求項１に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）ブロックコポリマーが、１８０，０００から１８５，０００の見掛けの総分子量、４５／５５から５５／４５の範囲のイソプレン／ブタジエン重量比、および共役ジエンブロックにおいて、それぞれ５から１０重量％の割合で、１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量を有する、請求項２に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、４から１０重量％の範囲のＨ−ＮＭＲ芳香族構造を有する、請求項１に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、鉱物油である、請求項１に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項６】
担体上に、請求項１から５に記載の組成物を含む、接着テープおよびラベル。
【請求項７】
担体上に、請求項１から５に記載の組成物を含む、包装テープ。
【請求項８】
少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび４５／５５から５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比においてランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７から２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００から１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおいて、それぞれ最大１５重量％の割合の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３から８７％の範囲のカップリング効率を有することを特徴とする、請求項１から５に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物において使用されるブロックコポリマー。
【請求項９】
構造Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓを有し、Ｓが、実質的に純粋なスチレンが重合したブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）が、ランダムに共重合したイソプレン／ブタジエンブロックを表すことを特徴とする、請求項８に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
１８０，０００から１８５，０００の見掛けの総分子量、４５／５５から５５／４５の範囲におけるイソプレン／ブタジエン重量比、および共役ジエンブロックにおいて、それぞれ５から１０重量％の割合で、１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量を有することを特徴とする、請求項８および９に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物、その中で使用される特定のブロックコポリマー、しかし前記組成物を含むテープおよびラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
低粘度、ホット−メルト安定接着組成物は、長い間目的とされている。
【０００３】
（Ｓ−Ｉ）ｎＸ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、（ＳＢ）ｎＸまたはＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマー（ここで、Ｓは、ポリ（スチレン）ブロックを表し、Ｉは、主にポリ（イソプレン）ブロックを表し、Ｂは、主にポリ（ブタジエン）ブロックを表す）を含む、従来のホット−メルト接着組成物の重大な欠点は、ホット−メルト粘度が不安定で、溶融温度での加工処理中に著しく変化する点である。
【０００４】
更に詳しく述べると、少なくとも１つのポリ（ブタジエン）ブロックを含むブロックコポリマーを含む接着組成物のホット−メルト粘度は、溶融体の加工処理中に架橋によって増加することが知られているのに対して、少なくとも１つの主にポリ（イソプレン）ブロックを含むブロックコポリマーを含む接着組成物の溶融粘度は、鎖の切断により、溶融体の加工処理中に減少することが知られている。
【０００５】
例えば、ＥＰ０６５９７８７Ａ（ＳＨＥＬＬ）（１９９５年６月２８日）からは、（ａ）主にモノビニル芳香族化合物の２つの末端ブロックおよび主に共役ジエンの１つのブロックを含み、１５〜２５％の範囲におけるモノビニル芳香族含有量、１３０，０００〜１８０，０００の範囲における総見掛け分子量および１０，０００〜１４，０００の範囲における真の分子量により特徴付けられ、場合により、トリブロックコポリマー成分に類似のブロックを含む少量のジブロックコポリマーと混合される１つまたは複数の線状ブロックコポリマー、（ｂ）相溶性一次粘着樹脂、（ｃ）可塑化油および/または二次粘着樹脂、および（ｄ）安定剤を含む、高剪断力感圧ホット−メルト組成物が知られている。
【０００６】
これらの組成物において使用される好ましい粘着樹脂は、脂肪族炭化水素が、全樹脂の５０重量％を超えて占める、混合された芳香族および脂肪族石油炭化水素樹脂から選択される。
【０００７】
前記組成物は、包装テープ用に好ましく使用されると言われている。
【０００８】
しかしながら、前記配合物は、貧弱なホット−メルト安定性を示すこと、即ち、粘度が、加工処理中の長引く加熱で減少することが分かっている。
【０００９】
ＷＯ９５１６７５５Ａ（ＥＸＸＯＮ）（１９９５年６月２２日）からは、高められた粘着性を示す、低溶融粘度ホット−メルト感圧接着組成物が知られている。
【００１０】
前記組成物は、（ｉ）Ｃ５オレフィンおよびジオレフィンまたはＣ５およびＣ６オレフィンおよびジオレフィンの混合物を含む分解石油供給物と、(ｉ，ｉ)約５〜１５重量％の、８個または９個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー、例えばスチレン等とが共重合したフリーデル−クラフト重合生成物である石油粘着樹脂とブレンドされた、ポリ（スチレン）およびポリ（イソプレン）ブロックセグメントを有するＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーをベースとしたものである。
【００１１】
前記組成物は、また、ポリ（スチレン）−ポリ（イソプレン）ジブロックコポリマーおよびプロセス油を含んでいる。
【００１２】
しかしながら、前記組成物は、貧弱なホット−メルト安定性を示すこと、即ち、粘度が、加工処理中の長引く加熱で減少することが分かっている。
【００１３】
ＤＥ２９４２１２８Ａ（ＢＡＳＦ）（１９８１年４月３０日）からは、接着剤におけるＳ（ＩＢ）Ｓブロックコポリマーの使用が知られている。前記ブロックコポリマーは、３０，０００〜３００，０００の範囲における見掛けの総分子量を有し、５，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜２５，０００の範囲における真の分子量を有するポリ（スチレン）ブロックを含み、１０〜５０重量％の範囲におけるポリ（スチレン）含有量を示している。この共役ブロックの好ましい分子量は、好ましくは、６０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００１４】
前記特許出願は、最終製品、例えば、近代工業により現に必要とされているテープおよびラベルの許容される接着性との組合せにおいて改善された許容されるホット−メルト安定性を示す、ホット−メルト接着組成物を達成することのできる何らの情報も提供していない。
【００１５】
ＷＯ０２０５７３８６Ａ（ＫＲＡＴＯＮ）(２００２年７月２５日)からは、（ｉ）１つまたは複数のスチレン系ブロックコポリマー、（ｉ，ｉ）粘着樹脂、および（ｉｉｉ）１つまたは複数の可塑剤を含み、ブロックコポリマーが、一般式Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）を有し、各Ａは、独立に、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｃは、３０：７０〜７０：３０の範囲におけるＢ：Ｉ重量比におけるブタジエン（Ｂ）およびイソプレン（Ｉ）の混合ポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、前記ポリマーブロックＣが、高くても−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ−Ｅ−１３５６−９８により測定される）を有し、ｎが、２以上の整数であり、Ｘが、カップリング剤の残分であり、粘着樹脂が、３〜１８％の範囲における芳香族性（Ｈ−ＮＭＲにより決定される芳香族プロトンの割合に関する）を有する接着組成物が知られている。
【００１６】
しかしながら、前記特許出願においては、最終製品、例えば、近代工業により現に必要とされているテープおよびラベル、更に詳しくは包装テープの許容される接着性との組合せにおいて、改善された許容されるホット−メルト安定性を示す、ホット−メルト接着組成物を達成することのできる何らの教示も見出すことができない。
【００１７】
ＪＰ０５３４５８８４Ａからは、１０〜９０重量％の、イソプレン／ブタジエンブロックにおけるイソプレン含有量、５，０００〜３０，０００の範囲におけるポリ（スチレン）含有量を有するスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含む接着組成物が知られている。しかしながら、前記文献においては、現に目標とされている低粘度、ホット−メルト安定接着組成物を達成することのできる何らの教示も見出すことができない。接着組成物において使用されるべきその他の成分、更に詳しくは、適用されるべき粘着樹脂に関して何らの詳述も与えられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、最終製品の許容される接着性との組合せにおいて許容されるホット−メルト安定性を示す、即ち、２４時間後１７７℃でその初期値の±５％未満で変動する粘度および１７７℃で≦８０Ｐａ．ｓのホット−メルト粘度を有するホット−メルト接着組成物を提供することであることが理解される。
【００１９】
本発明のその他の目的は、ホット−メルト接着組成物において含まれる前述の特定の望ましい性質を引き出すことのできる、特に微細に調整された微細構造を有するブロックコポリマーによって形成される。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、前記ホット−メルト組成物から得られるテープおよびラベル、更に詳しくは、包装テープによって形成される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
広範囲にわたる研究および実験の結果、目標とされる前記ブロックコポリマーおよびホット−メルト接着組成物について驚くべきことが分かった。
【００２２】
従って、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物であって、
ａ）少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび、４５／５５〜５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比でランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７〜２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００〜１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおける最大１５重量％の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３〜８０％の範囲のカップリング効率を有し、完全な組成物の重量に対して、４０〜４５重量％の重量割合で存在する、少なくとも１つのブロックコポリマー、
ｂ）Ｈ−ＮＭＲで測定される１６重量％未満の芳香族構造、３０〜５５℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）ガラス転移温度（Ｔｇ）および８５〜９５℃の環球軟化点を含み、完全な組成物の重量に対して、４５〜５５重量％の重量割合の脂肪族／芳香族炭化水素粘着樹脂、
ｃ）完全な組成物の重量に対して、５〜１５重量％の重量割合の可塑剤
を含み、２４時間後１７７℃で開始値の±５％の安定なホット−メルト粘度を有し、１７７℃で≦８０Ｐａ．ｓのホット−メルト粘度を有する、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物が提供される。
【００２３】
更に、本発明は、また、担体上に、前述の特定の低粘度ホット−メルト安定接着組成物を含むテープおよびラベル、しかし成分（ａ）として前記組成物において含まれるべきブロックコポリマーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
成分（ａ）
接着組成物において使用される主たるブロックコポリマー成分は、一般式Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（１）または［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］ｎＸ（２）で表される構造を有し、場合により、Ｓ−（Ｉ／Ｂ）のジブロックコポリマーと混合され、そして場合により、Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−ＩおよびＳ−Ｉ−Ｓの群から選択される１つまたは複数のブロックコポリマーの少量と混合されるブロックコポリマーである（ここで、Ｓは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンおよびブタジエンのランダムに共重合した混合物のブロックを表し、イソプレンおよびブタジエンの重量比が、４４／５５〜５５／４５の範囲にあり、またはモル／モル比が、０．６６／１．０１〜０．８０／０．８３にあり、Ｂが、ポリ（ブタジエン）ブロックを表し、Ｉが、ポリ（イソプレン）ブロックを表し、ｎが、２以上の整数であり、Ｘが、カップリング剤の残分である）。
【００２５】
本発明の実施において有用な芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレンまたはその混合物を挙げることができる。これらの内で、スチレンは、利用性、反応性、得られるブロックコポリマーの物性の観点から好ましい。Ａポリマーブロックは、芳香族ビニル化合物以外に少量のコモノマー、例えば、５重量％（全ブロックの重量を基準にして）までの共重合性モノマー、例えば、ブタジエンおよび／またはイソプレン等を含んでもよい。最も好ましいものは、実質的に純粋なスチレンから誘導されるＡブロックである。
【００２６】
これらのポリマーブロックＡは、好ましくは、１０，０００〜１１，０００の範囲における真の分子量を有する。
【００２７】
混合ポリマー中央ブロック（Ｉ／Ｂ）は、共重合モノマーとしてのブタジエンおよびイソプレンで作られ、少量のその他のコモノマー、例えば、スチレン等の共重合可能なモノマーを５重量％まで（全ブロックの重量を基準にして）含んでもよいが、実質的に純粋なイソプレンおよびブタジエンの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明によるブロックコポリマーにおいては、結合芳香族ビニル化合物の割合は、全ブロックコポリマーを基準にして、１７〜２０重量％の範囲にある。結合ブタジエンおよび結合イソプレンの好ましい割合は、３２〜４２重量％の範囲であり、更に好ましくは３８〜４２重量％の範囲である。結合モノマーのこれらの量（若しあれば、共重合可能なモノマーを加えて）は、１００重量％までとなる。
【００２９】
好ましいブロックコポリマーは、６４〜８０のカップリング効率を有する。
【００３０】
本発明による接着組成物において適用されるブロックコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＡＳＴＭ３５３６による、ポリ（スチレン）校正基準に関するＧＰＣ）で決定される、１８０，０００〜１９０，０００の範囲の重量平均分子量（見掛けのＭｗ、即ち、ポリスチレンに関して表示される）をそれぞれ有する。
【００３１】
本発明による接着組成物において適用されるブロックコポリマーは、好ましくは、１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を含み、それぞれの割合は、共役ジエンの重量を基準にして５〜１５重量％または０．０８〜０．７０モル／モル％、更に好ましくは、共役ジエンの重量を基準にして５〜１０重量％または０．０８〜０．３５モル／モル％の範囲である。本発明によるブロックコポリマーは、好ましくは、０〜５０℃の温度範囲における粘弾性測定において１〜３００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｇ’）を有し、℃以下の温度において、混合ブタジエン／イソプレンポリマーブロックに起因する損失正接（ｔａｎ  δ）について唯一のピークをそれぞれ有する。１ＭＰａ未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するブロックコポリマーが、感圧接着剤用のベースポリマーとして使用されると、ＰＳＡの保持力は低下する。一方、３００ＭＰａを超える任意の貯蔵弾性率は、粘着性が低下した感圧接着剤をもたらす。
【００３２】
接着組成物において主成分（ａ）として適用される前記ブロックコポリマーは、ランダムに共重合したブロック（Ｉ／Ｂ）を有し、これは混合中央ブロックが、顕著な単一ホモポリマーブロック形成を示さないことを意味する。これらは、参照として本明細書に組み込まれるＷＯ０２０５７３８６（ＫＲＡＴＯＮ）（２００２年７月２５日）に記載されているように調製することができる。
【００３３】
更に詳細には、混合中央ブロックを有するポリマーは、１００モノマー単位未満、好ましくは、５０モノマー単位未満、更に好ましくは、２０モノマー単位未満の平均ホモポリマーブロック長を有するものとして定義されてもよい。平均ホモポリマーブロック長は、ＷＯ０２０５７３８６（ＫＲＡＴＯＮ）（２００２年７月２５日）において詳細に記載されているように、炭素−１３ＮＭＲで測定できる。
【００３４】
本発明によるブロックコポリマーは、場合により再開始と組合せられる、よく知られた完全順次重合方法、およびカップリング方法などを含め、例えば、米国特許第３２３１６３５号（ＳＨＥＬＬ）（１９６６年１月２５日）、米国特許第３２５１９０５号（ＰＨＩＬＩＰＳ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ）（１９６６年５月１７日）、米国特許第３３９０２０７号（ＳＨＥＬＬ）（１９６８年６月２５日）、米国特許第３５９８８８７号（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＯＲＰ）（１９７１年８月１０日）、米国特許第４２１９６２７号（ＦＩＲＥＳＴＯＮＥ）（１９８０年８月２６日）およびＥＰ０４１３２９４Ａ（ＤＯＷ）（１９９１年２月２０日）、ＥＰ０３８７６７１Ａ（ＤＯＷ）（１９９０年９月１９日）、ＥＰ０６３６６５４Ａ（ＳＨＥＬＬ）（１９９５年２月１日）しかしＷＯ９４２２９３１（ＳＨＥＬＬ）（１９９５年４月１１日）に例示されているような、当該技術分野における任意の方法により調製される。
【００３５】
好ましくは、本発明によるブロックコポリマーは、アニオン重合により調製されたリビングジブロックコポリマーを、カップリング剤でカップリングすることにより調製される。
【００３６】
好ましいカップリング剤は、ＥＰＯＮ（商標）８２５または８２６（ジグリシジルエーテル）、ジブロモベンゼン、テトラメトキシシランまたはその他のテトラ（アルコキシ）シランである。
【００３７】
成分（ａ）における主ブロックコポリマーは、従って、一般式（１）または（２）による結合ポリマーおよび中間体ジブロックの混合物を、例えば、６０／４０〜７５／２５、好ましくは６５／３５〜７５／２５のモル比において含んでもよい。
【００３８】
主ブロックコポリマー成分（ａ）は、また、再開始との組合せで、それぞれのモノマー（スチレンおよびブタジエン／イソプレンの混合物）バッチの順次重合により得られてもよいことが理解される。
【００３９】
式（１）および（２）のブロックコポリマーは、代りにブタジエン／イソプレンの混合物を使用して、Ｓ−Ｂ−Ｓタイプブロックコポリマーおよび／またはＳ−Ｉ−Ｓタイプブロックコポリマーの調製のために使用される一般的方法の単なる適合により作ることができる。本発明によるブロックコポリマーの調製において重要なことは、適当なＢ／Ｉ比を確実にし、ランダム中央ブロックが、−６０℃以下のＴｇを有するポリマーブロックを製造するために、ホモポリマーブロック形成を避けることである。一般に、ランダマイザーは使用されない。
【００４０】
前述において明らかにした通り、式（１）および（２）の主ブロックコポリマーは、通常、２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％のモル比において、相当するジブロックを含む。
【００４１】
成分（ｂ）
適当な粘着樹脂および樹脂の混合物は、１６％未満、好ましくは、４〜１０％の芳香族Ｈ−ＮＭＲ含有量、３０℃〜５５℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）ガラス転移温度（Ｔｇ）および８５〜９５℃の環球軟化点を有することが分かった。
【００４２】
これらは、変性Ｃ５炭化水素樹脂（Ｃ５／Ｃ９樹脂）、スチレン化テルペン樹脂、部分水素化Ｃ９炭化水素樹脂およびその混合物等の変性脂肪族炭化水素樹脂から選択することができる。芳香族成分は、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキル置換インデンおよび関連同族体の１つまたは複数の化学品から成る供給流であってもよい。
【００４３】
成分（ｂ）として使用される樹脂の更に好ましい例は、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）ＥＴ（４．２％のＨ−ＮＭＲ芳香族含有量、９４℃の環球軟化点を有する変性脂肪族炭化水素樹脂）、ＱＵＩＮＴＯＮＥ（商標）Ｓ−１００（６．３％のＨ−ＮＭＲ芳香族含有量、９４℃の環球軟化点を有する変性脂肪族炭化水素樹脂）、ＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）８０９５（５．４％のＨ−ＮＭＲ芳香族含有量、９３℃の環球軟化点を有する変性脂肪族炭化水素樹脂）、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）８６（９．６％のＨ−ＮＭＲ芳香族含有量、８６℃の環球軟化点を有する変性脂肪族炭化水素樹脂）である。
【００４４】
好ましい固体粘着樹脂は、８５〜９５℃の範囲における環球軟化点を有する。
【００４５】
これらの樹脂は、ＧＯＯＤＹＥＡＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社、ＺＥＯＮ社およびＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社で製造されている。
【００４６】
本発明による接着組成物は、好ましくは、成分（ａ）の１００重量部当たり、５０〜３００重量部、更に好ましくは、１００〜２００重量部の粘着樹脂を含む。
【００４７】
好ましい接着組成物において、成分（ｂ）は、組成物の重量に関して、４８〜５５重量％の割合で存在する。
【００４８】
成分（ｃ）
適当な可塑剤としては、パラフィン系またはナフテン系で（ＤＩＮ  ５１３７８により測定される、炭素芳香族分布が、≦５％、好ましくは、≦２％、更に好ましくは、０％）、ガラス転移温度が示差走査熱分析により測定して−５５℃未満である可塑化油が主に挙げられる。これらの製品は、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）、ＣＡＴＥＮＥＸ（商標）およびＯＮＤＩＮＡ（商標）油として、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐから市販されている。その他の油としては、Ｗｉｔｃｏ社のＫＡＹＤＯＬ（商標）油、Ａｒｃｏ社のＴＵＦＦＬＯ（商標）油またはＮＹＮＡＳ社のＮＹＰＬＡＳＴ（商標）油が挙げられる。その他の可塑剤としては、ＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）Ｒ−１０１８またはＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）１０等の相溶性液体粘着樹脂が挙げられる。
【００４９】
その他の可塑剤として、また、オレフィンオリゴマー；液体ポリブタジエン、液体ポリイソプレンコポリマー、液体スチレン／イソプレンコポリマーまたは液体水素化スチレン／共役ジエンコポリマーのような低分子量ポリマー（≦３０，０００ｇ／モル）；植物油およびそれらの誘導体；またはパラフィンおよび微結晶ワックスが添加されてもよい。
【００５０】
本発明による組成物は、好ましくは、完全な組成物の重量に対して、５〜１５重量％、およびブロックコポリマー成分（ａ）１００重量部当たり、１０〜８５重量部の重量割合において可塑剤を含む。また、成分（ａ）または成分（ａ）のそれぞれのブロックコポリマーは、前記コポリマーの製造業者により、少量の可塑剤と予備ブレンドされてもよい。
【００５１】
その他の成分（非限定）
その他のゴム成分は、本発明による接着組成物に導入されてもよい。また、当該技術分野においては、様々なその他の成分が、接着剤の粘着、臭い、色を変更するために添加することができることが知られている。酸化防止剤およびその他の安定化成分も、熱、光および加工または貯蔵中に引き起こされる劣化から接着剤を保護するために添加することができる。
【００５２】
ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤もしくはホスファイト誘導体のような二次酸化防止剤またはそのブレンド等の幾つかのタイプの酸化防止剤が使用できる。市販の酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン）およびＵｎｉｒｏｙａｌ社のＰＯＬＹＧＡＲＤ（商標）ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）である。Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（商標）ＧＳ（２［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート）；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（商標）Ｔ−ＰＤ（ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））；またはその混合物等の、ポリブタジエンセグメントのゲル化を防ぐために開発されたその他の酸化防止剤も使用することができる。
【００５３】
組成物の調製
特別の制限が、接着組成物の調製方法に課されることはない。従って、ロール、バンベリーミキサーまたはダルトンニーダーを使用する機械的混合方法、加熱および混合が、高剪断Ｚ−ブレード混合機または単軸もしくは２軸スクリュー押出機等の攪拌機を備えた溶融ケトルを使用して行われることを特徴とするホット−メルト方法、または、配合成分が、適当な溶媒に注入され、攪拌されて、感圧接着組成物の緊密溶液を得るための溶媒方法等の任意の方法が使用されてもよい。
【００５４】
組成物の使用
本発明による感圧接着（ＰＳＡ）組成物は、様々な種類の感圧接着テープ、更に詳細には包装テープおよびラベルを製造するために、適当なコーターにより、紙またはプラスチックフィルム等の基材にホット−メルトとして適用されてもよい。
【００５５】
本発明によるＰＳＡ組成物は、工業および家庭用段ボール箱封止テープ、マスキングテープおよび事務所用テープとして包装テープにおいて使用するのに特に適している。
【００５６】
ラベルの製造中に、面ストック、感圧接着層および剥離ライナーのラミネートは、ラミネートを市販に有用なラベルおよびラベルストックに変換する装置に通される。この方法は、特に、剥離ライナー上にラベルを残すためにダイ切断およびマトリックス剥離を含む。
【００５７】
本発明によるテープ、ラベルおよび包帯の製造中に、ロールおよびシートストックの切り裂きおよび切断において使用されるナイフの汚れが顕著に減少されることが意外にも分かった。
【００５８】
本発明のその他の態様は、テープ、ラベルまたは包帯の使用により形成されることが理解される。
【００５９】
本発明は、以下において、次の実施例により更に詳細に例示されるが、その範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。
【００６０】
テスト方法
標準粘着、凝集および粘度テストは、感圧接着テープ協議会（ＰＳＴＣ）の感圧接着テープのためのテスト方法取扱説明書、感圧接着材料のための標準ＦＩＮＡＴテスト方法、感圧接着テープのためのＡＦＥＲＡテスト方法およびＡＳＴＭ関連方法において記載されている通りに、これらの配合物について行った。別々のテスト表面が、適用の機能において使用された：ＦＩＮＡＴにより推奨されているクロムメッキステンレススチールプレート（Ｎｏ．３０４）（“ｓｓ”）およびクラフト紙。
【００６１】
回転ボール粘着（ＲＢＴ）は、センチメートルで表される距離である；スチールボールを、標準初期速度で接着フィルム上に転がす（感圧接着テープ協議会テストＮ０．６；ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１−７３）。小さな数字は、強い粘着を示す。
【００６２】
クラフトについての保持力（ＨＰ）は、２°の剪断において、１ｋｇの標準荷重下で、クラフト紙から、テープの標準面積（２．５ｘ１．３ｃｍ）を引張るのに要する時間である（感圧接着テープ協議会テストＮ０．７；ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４−８２）。長い時間は、高接着強度を示す。結果は、時間（ｈ）または分（ｍｉｎ）で表される。破壊形式のタイプは、接着破壊（ＡＦ）または粘着破壊（ＣＦ）として表される。このテストは、４０℃の温度で行われる。
【００６３】
クラフトについてのフラップは、クラフト紙に対するテープの結合破壊に対する時間（分）を測定する。テストは、ＥＴＳ−Ｈｏｌｌａｎｄにより設計された装置で段ボールフラップの押出し力を模して測定する。０．５および１ｋｇの重量が使用される。
【００６４】
ガラス転移温度Ｔｑは、４０℃／分の温度掃引で、示差走査熱量測定により測定された。Ｔｇは、転移の始まりにおいて測定される。
【００６５】
ポリスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された。
【００６６】
平均ホモポリマーブロック長は、前述の方法を使用する１３Ｃ  ＮＭＲにより測定された。ポリマーサンプルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１２５ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ−５００ＦＴスペクトロメーターで得た。定量プロトン分離スペクトルは、９０°１３Ｃ励起パルスおよび１０秒の反復速度で記録した。ＣＤＣｌ３における１０％（ｗ／ｗ）ポリマー溶液を使用した。緩和時間を改善するために、０．１モル／ｌのクロムアセチルアセトネートを添加した。適用された線の広がりは２Ｈｚであった。スペクトルは、トランス−ポリブタジエンの脂肪族炭素が３１．９ｐｐｍである様に参照された。
【００６７】
芳香族変性炭化水素樹脂における芳香族プロトンの割合（％）の定量化は、重水素化クロロホルムにサンプルを溶解した後に、ＢＲＵＫＥＲ  ＤＰＸ−３００を用いて液体１Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６８】
環球軟化点は、樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８テスト方法に従って軟化する温度の測定である。
【００６９】
ホット−メルト粘度および安定性：接着剤のホット−メルト粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｅｌｌ−ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ＤＶＩＩ＋粘度計で決定した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６−７８に従って、連続２４時間の間、１７７℃で行った。
【００７０】
ブロックコポリマーの合成（ブロックコポリマーＢおよびＣ並びに比較ブロックコポリマーＢおよびＣ）
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを、活性酸化アルミニウムで精製し、４℃で、窒素雰囲気下で貯蔵した。ＥＰＯＮ（商標）８２６（ジグリシジルエーテル）およびジブロモエタン（ＥＤＢ）をカップリング剤として使用した。合成前に、ブタジエンおよびイソプレンのモノマー混合物を調製し、窒素下で、４℃で貯蔵した。この混合物をそのままで使用した。
【００７１】
螺旋状攪拌機を備えたオートクレーブに、シクロヘキサンを入れ、内容物を５０〜６０℃に加熱した。開始剤として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを投入後直ちにスチレンモノマーを投入し、完全に重合させた。反応温度を７０℃に上げ、この温度で、ブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応させた。得られたジブロックを、過剰のＥＰＯＮ（商標）８２５もしくは８２６（ジグリシジルエーテル）、あるいは過剰のＥＤＢとカップリングさせた。この過剰を、ｓｅｃ−ＢｕＬｉで場合により捕捉し、続いて、停止剤としてエタノールを添加した。反応混合物を４０℃に冷却し、ブレンド容器に移し、安定化パッケージを添加し（シクロヘキサン溶液として、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５およびトリス（ノニルフェノール）ホスファイト０．０８／０．３５ｐｈｒを含む）、ＲＴで攪拌した。スチーム凝固仕上げ、続いて、オーブンにおける乾燥により乾燥ゴムを得た。
【００７２】
ポリマーをＧＰＣで分析した。ＧＰＣ分析の結果は、表１の通りである。
【００７３】
順次／再開始でのポリマーの合成（ブロックコポリマーＡおよび比較ブロックコポリマーＡ）
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびイソプレンを、活性酸化アルミニウムで精製し、４℃で、窒素雰囲気下で貯蔵した。合成前に、ブタジエンおよびイソプレンのモノマー混合物を調製し（所望の重量／重量比で）、窒素下で、４℃で貯蔵した。この混合物をそのままで使用した。螺旋状攪拌機を備えたオートクレーブに、シクロヘキサンを入れ、内容物を５０℃に加熱した。開始剤として、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを投入後直ちにスチレンモノマーを投入し、完全に重合させた。反応温度を６０℃に上げ、続いて、ブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応を完了させた。ｓｅｃ−ＢｕＬｉの第二部分を投入後直ちに、ブタジエン／イソプレンモノマー混合物（Ｂ／Ｉ）を投入し、反応を完了させた。スチレンモノマーの第二部分を投入し、反応を完了させた。反応混合物を、化学量論量のアルコールで停止処理し、４０℃に冷却し、ブレンド容器に移し、安定化パッケージを添加し、室温で攪拌した。スチーム凝固仕上げ、それに続くオーブンにおける乾燥により白色ポリマーを得た。ＧＰＣ分析の結果は、表１の通りである。
【００７４】
実施例において使用された更なる成分は、表２において列挙される。
【００７５】
実施例における全ての配合物は、空気からの酸素を排除するために、窒素ブランケット下で、１６５℃の処理温度で、ＷＥＲＮＥＲ  ａｎｄ  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ  ＬＵＫ  ０２５  Ｚ−ブレードミキサーにおいて配合した。サンプルは、ホット−メルト粘度テストのために使用した。
【００７６】
更に、実施例における全ての配合物は、溶媒なしで調製した。別々の成分をトルエンに注ぎ入れ、２４時間混合して溶解した。その後、溶液を、自動ＢＲＡＩＶＥ  Ｂａｒ  Ｃｏａｔｅｒでポリエステルフィルム（ＭＹＬＡＲ−３６ミクロン厚さ）上に被覆し、２２ｇ／ｍ２乾燥の接着コーティング重量を得た。その後、サンプルを、シリコーン処理した紙でラミネートしそれらを保護した。テスト前に、サンプルを、２１℃および相対湿度５０％の調整室において貯蔵した。
【実施例１】
【００７７】
全ての配合物を、１００ｐｈｒのポリマー／１１０ｐｈｒのＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）ＥＴ／１５ｐｈｒのＥＤＥＬＥＸ（商標）Ｎ９５６／３ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０と共に配合した。比較サンプルＤは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６０と配合した。
【００７８】
表４の結果は、ポリマーＡ、ＢおよびＣは、２４時間のテスト期間後、５％未満の偏差で、１７７℃において、顕著な、予期に反した低い、安定なホット−メルト粘度を与えることを示す。その他のポリマーは、組成物に対して、顕著な粘度増加または顕著な粘度減少を与える。
【００７９】
粘度における増加は、ポリマーが架橋することを意味し、粘度における減少は、ポリマーが、鎖切断を受けることを意味する。両方の場合において、よく知られている様に、これらの過程は、粘着、接着および凝集等の接着性能に負の影響を及ぼす。
【実施例２】
【００８０】
表４における結果は、本発明のポリマーＣをベースとした組成物の接着性能は、比較組成物Ｄで得られた性能に類似であるが、実施例１において示されるような更に安定なホット−メルト粘度を伴う包装テープの性質を与えることを示す。
【００８１】
【表１】
2007517099.tif 000002
【００８２】
テストされた接着組成物において使用された更なる成分は、以下の定義リスト（表２）において列挙されている。
【００８３】
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６０    １９％のポリスチレン含有量、１７８０００ｇ／モルの総分子量および１００％のカップリング効率を有する、線状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー。このポリマーは比較Ｄとして使用する
ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）８６            ＧＯＯＤＹＥＡＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社により開発された、８６℃の軟化点、９．６％のＮＭＲ−Ｈ芳香族性、３７℃のガラス転移温度Ｔｇを伴う、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂
ＱＵＩＮＴＯＮＥ（商標）Ｓ−１００      ＺＥＯＮ社により開発された、９４℃の軟化点６．３％のＮＭＲ−Ｈ芳香族性、４９℃のガラス転移温度を有する、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂
ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）ＥＴ            ＧＯＯＤＹＥＡＲ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社により開発された、９４℃の軟化点、４．２％のＮＭＲ−Ｈ芳香族性、４４℃のガラス転移温度を有する、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂
ＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）８０９５        ＥＡＳＴＭＡＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により開発された、９３℃の軟化点、５．４％のＮＭＲ−Ｈ芳香族性、３６℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂
ＥＤＥＬＥＸ（商標）Ｎ９５６            ＤＥＵＴＳＣＨＥ  ＳＨＥＬＬ  ＡＧのナフテン油
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）                  ＣＩＢＡ社の酸化防止剤である
【００８４】
【表２】
2007517099.tif 000003
【００８５】
【表３】
2007517099.tif 000004
【００８６】
表１および３において列挙されたデータから、ＷＯ０２／０５７３８６Ａ２における１９頁、表１におけるブロックコポリマーＥに相当する、組成物Ｂのブロックコポリマーの性質は、本発明のホット−メルト安定接着組成物において使用されるブロックコポリマー比較して劣るホット−メルト粘度を有することが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月25日(2006.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび４５／５５から５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比においてランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７から２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００から１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおける最大１５重量％の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３から８０％の範囲のカップリング効率を有し、完全な組成物の重量に対して、４０から４５重量％の重量割合で存在する、少なくとも１つのブロックコポリマー、
ｂ）１６重量％未満のＨ−ＮＭＲで測定される芳香族構造、３０から５５℃の示差走査熱分析（ＤＳＣ）ガラス転移温度（Ｔｇ）および８５から９５℃の環球軟化点を含み、完全な組成物の重量に対して、４５から５５重量％の重量割合の脂肪族／芳香族炭化水素粘着樹脂、
ｃ）完全な組成物の重量に対して、５から１５重量％の重量割合の可塑剤
を含み、２４時間後で開始値の±５％の安定な１７７℃のホット−メルト粘度を有し、および１７７℃で≦８０Ｐａ．ｓのホット−メルト粘度を有する、低粘度、ホット−メルト安定接着組成物。
【請求項２】
担体上に、請求項１に記載の組成物を含む、接着テープおよびラベル。
【請求項３】
担体上に、請求項１に記載の組成物を含む、包装テープ。
【請求項４】
少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび４５／５５から５５／４５のイソプレン／ブタジエン重量比においてランダムに共重合したイソプレン／ブタジエン混合物の少なくとも１つの中心ブロックを含み、１７から２０％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量、１８０，０００から１９０，０００の範囲の総見掛け分子量、共役ジエンブロックにおいて、それぞれ最大１５重量％の割合の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合の含有量、および６３から８７％の範囲のカップリング効率を有することを特徴とする、請求項１に記載の低粘度、ホット−メルト安定接着組成物において使用されるブロックコポリマー。
【国際調査報告】
2007517099.tif 000005
2007517099.tif 000006
2007517099.tif 000007
2007517099.tif 000008
2007517099.tif 000009