(57)【要約】本発明は、一般的に、例えば、乗員拘束システムのインフレータのためのガス発生剤組成物に関する。押出可能な発火組成物は、エアバッグガス発生器で用いるためのポリビニルアゾールを含む。燃料は、5-アミノ-1-ビニルテトラゾール、ポリ(5-ビニルテトラゾール)、ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、ポリ(3-ビニル)1,2,5オキサジアゾール、およびポリ(3-ビニル)1,2,4-トリアゾールを含む典型的なポリビニルアゾールから選択できる。酸化剤は燃料と混合され、好ましくは、相安定化硝酸アンモニウムを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を含むガス発生システムであって、前記組成物は、１種または２種以上の芳香族燃料からなる芳香族燃料成分、および酸化剤を含み、
前記燃料は、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、およびポリビニルジアゾールからなる群からの化合物を含み、
ここで、
前記重合性アゾールは約５〜４０％含み、および前記酸化剤は約６０〜９５％含み、前記パーセンテージは前記組成物の重量により定められ、および前記組成物は前記燃料および前記酸化剤を組み合わせて押出可能である、
前記システム。
【請求項２】
さらに前記組成物が、
5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノグアニジウム塩(BHT・1GAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジグアニジウム塩(BHT・2GAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノアミノグアニジウム塩(BHT・1AGAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジアミノグアニジウム塩(BHT・2AGAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノヒドラジニウム塩(BHT・1HH)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジヒドラジニウム塩(BHT・2HH)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノアンモニウム塩(BHT・1NH3)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジアンモニウム塩(BHT・2NH3)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノ-3-アミノ-1,2,4-トリアゾリウム塩(BHT・1ATAZ)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジ-3-アミノ-1,2,4-トリアゾリウム塩(BHT・2ATAZ)、および5,5'-アゾビス-1H-テトラゾールのジグアニジウム塩(ABHT・2GAD)、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノアンモニウム塩(NTA・1NH3)、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノグアニジウム塩(NTA・1GAD)、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩(DNBTR・2NH3)、ジニトロビトリアゾールのジグアニジウム塩(DNBTR・2GAD)、および3,5-ジニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノアンモニウム塩(DNTR・1NH3)からなる群から選択される第２燃料
を含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項３】
組成物を含むガス発生システムであって、前記組成物は、
ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、およびポリビニルジアゾールからなる群からの化合物を含む燃料成分；および
相安定化硝酸アンモニウムを含み、
ここで、重合性アゾールは約５〜４０％含み、および前記相安定化硝酸アンモニウムは約６０〜９５％含み、前記パーセンテージは前記組成物の重量により定められる、前記システム。
【請求項４】
前記酸化剤が、遷移金属硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項５】
前記燃料が、5-アミノ-1-ビニルテトラゾール、ポリ(5-ビニルテトラゾール)、ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、ポリ(3-ビニル)1,2,5オキサジアゾール、およびポリ(3-ビニル)1,2,4-トリアゾールからなる群から選択される、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項６】
前記酸化剤が、金属および非金属硝酸塩、過塩素酸塩、および塩素酸塩、ならびに金属および非金属の有機および無機酸化物、ならびにその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項７】
前記組成物が、
ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、5-アミノ-1-ビニルテトラゾール、ポリ(5-ビニルテトラゾール)、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、ポリ(3-ビニル)1,2,5-オキサジアゾール、およびポリ(3-ビニル)1,2,4-トリアゾール、およびその混合物からなる群から選択される燃料；および
硝酸ストロンチウム、硝酸カリウム、および相安定化硝酸アンモニウムからなる群から選択される酸化剤
を含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項８】
前記組成物が、5-アミノ-1-ビニルテトラゾールおよび相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項９】
前記組成物が、ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、および相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項１０】
前記組成物が、ポリ(5-ビニルテトラゾール)、および相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項１１】
前記組成物が、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、および相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項１２】
前記組成物が、ポリ(3-ビニル)1,2,5オキサジアゾール、および相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項１３】
前記組成物が、ポリ(3-ビニル)1,2,5トリアゾール、および相安定化硝酸アンモニウムを含む、請求項１に記載のガス発生システム。
【請求項１４】
重合性アゾール燃料および酸化剤を含むガス発生組成物を形成する方法であって、
ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、およびポリビニルフラザン（furazan）からなる群から選択される重合性アゾールを含む燃料を溶解させるのに効果的な溶媒を提供し、溶媒は重合性アゾールに存在し得る官能基の可溶性に関して選択され、溶媒は混合容器に入れられ；
容器に添加される如何なる構成物質の沸点および自己点火温度よりも低く溶媒を加熱し；
燃料を溶媒に添加し、混合物を攪拌しながら溶解させ；
酸化剤を溶媒に添加し、混合物を攪拌しながら溶解させ；
安定した加熱およびスラリーの攪拌を維持することにより、少なくとも部分的に溶媒を加熱留去し；および
燃料および酸化剤を含有する均質溶液を共沈させる
ステップを含む、前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造されるガス発生剤を含有するガス発生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願に関連するクロスリファレンス(cross-reference)
本願は、２００３年１０月９日に出願された米国仮出願No. 60/510,056の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般的に、ガス発生システム、および例えば自動拘束システムのためのガス発生デバイスに用いられるガス発生組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
本発明は、燃焼後、自動車の乗員安全拘束装置を膨らますのに有益なガスを、迅速に発生させる無毒ガス発生組成物に関し、特に本発明は、許容可能な燃焼率（burn rate）だけでなく、固体粒子に対し、許容可能な火炎温度で燃焼後に、比較的高いガス体積比を示す、熱的に安定な非アジドガス発生剤に関する。
【０００４】
アジド−主体のガス発生剤から非アジドガス発生剤への発展は従来技術によく記載されている。アジドガス発生剤と比較しての、非アジドガス発生剤組成物の利点は、特許文献、例えば、米国特許第4,370,181号；第4,909,549号；第4,948,439号；第5,084,118号；第5,139,588号、および第5,035,757号に幅広く記載さており、その議論はここで参照として組み込まれる。
【０００５】
燃料構成物質に加え、発火非アジドガス発生剤は、迅速な燃焼のために必要な酸素を提供し、発生する毒性ガスの量を減少させる酸化剤、炭素および窒素の毒性酸化物から無毒ガスへの変換を促進する触媒、ならびに燃焼中および燃焼後即座に形成され、濾過可能なクリンカー（clinker）様粒子に凝集する固体および液体生成物をもたらす構成物質を形成するスラグなどの成分を含有する。燃焼率向上剤（burning rate enhancer）、または衝撃修正剤（ballistic modifier）、および点火補助剤（ignition aid）など他の任意の添加剤は、ガス発生剤の点火性および燃焼性質を調節するために用いられる。
【０００６】
既知の非アジドガス発生剤組成物の欠点の一つは、燃焼中に形成される固体残留物の量および物理的性質である。乗員保護システムで用いられるときは、燃焼の結果として生成する固体物は濾過されなければならず、そうでない場合には乗物の乗員に接触しないようにしなければならない。従って、安全デバイスを膨らませるための充分な量の無毒ガスを高い割合で生成しながら、最小量の固体粒子を生成する組成物を開発することが、非常に望ましい。
【０００７】
例えば、充分な無毒ガスと燃焼後の最小量の固体物を発生させるため、相安定化硝酸アンモニウムの酸化剤としての使用が望ましい。しかしながら、有用であるためには、自動車用途のためのガス発生剤は、１０７度C、４００時間またはそれ以上で置いても（aged）、熱的に安定でなければならない。該組成物は、−４０度Cから１０７度Cの間で循環させても、構造的完全性を保持しなければならない。さらに、相安定化または純粋な硝酸アンモニウムを組み込んだガス発生組成物は、ときどき、熱的安定性が悪く、可塑剤および結合剤などの関連添加剤の組成に依存して、許容できない高レベルの、COおよびNOxなどの毒性ガスを生成する。
【０００８】
解決しなければならない他の問題は、米国運輸省(DOT)の規制がガス発生剤のために“キャップテスティング”（cap testing）を要求していることである。硝酸アンモニウムと併せて頻繁に用いられる燃料の爆轟に対する敏感性のため、大きなディスクに成形しない限り、硝酸アンモニウムを組み込む多くの推進剤は試験に合格せず、したがって、そのことはインフレータの設計の柔軟性を低下させている。
他の懸案事項は、１０％未満の固体燃焼生成物をもたらすガス発生剤組成物である、典型的な無煙ガス発生剤組成物の、より遅延した低温スタート点火を含む。
したがって、自動車用ガス発生システムの設計における持続的な努力は、上記欠点を有さず、好ましくは、大きなガスおよび小さい固体物を生じる他の取り組みを含む。
【０００９】
発明の要約
上記懸案事項は、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、またはポリビニルジアゾールなどの押出可能なポリビニルアゾール燃料を含有するガス発生剤組成物を含むガス発生システムにより解決される。好ましい酸化剤は、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムなどの非金属酸化剤を含む。他の酸化剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属硝酸塩を含む。
【００１０】
燃料は、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、ポリビニルジアゾール、またはポリビニルフラザン（furazan）、およびその混合物の群から選択される。燃料の好ましい群は、アゾールペンダント（pendant）に官能基を有する重合性の、テトラゾール、トリアゾール、およびオキサジアゾール(フラザン（furazan）)を含む。NH3結合（linkage）、ならびに炭素／水素の内容物（content）を含有する組成物が一般的に有用であるが、好ましい組成物は、取り扱いの懸念から、NH3結合を含有しないだろうし、ならびに炭素および水素内容物は、二酸化炭素および水の形成を抑制するために最小にされるだろう。好ましいビニルテトラゾールは、5-アミノ-1-ビニルテトラゾールおよびポリ(5-ビニルテトラゾール)を含み、双方は自己伝播熱分解（self-propagating thermolysis）または熱分解を示す。他の燃料は、ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、ポリ(3-ビニル)1,2,5-オキサジアゾール、およびポリ(3-ビニル)1,2,4-トリアゾールを含む。これらの燃料および他の可能な燃料は、本明細書に含まれる図で構造的に説明される。燃料は、好ましくは、ガス発生剤組成物の１０〜４０重量％を構成する。
【００１１】
酸化剤は、好ましくは、非金属ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩、およびその混合物から選択される。非金属硝酸塩は、硝酸アンモニウム、および相安定化硝酸アンモニウムを含み、当該分野で既知として安定化されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属硝酸塩は、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムを含む。エアバッグガス発生組成物における実用性のため既知である、他の酸化剤も考えられる。酸化剤は、好ましくは、ガス発生剤組成物の６０〜９０重量％を構成する。
【００１２】
エアバッグガス発生剤組成物における実用性のために既知である、ガス発生剤の他の構成物質は、本発明の組成物中の有効量で用いることができる。これらは、限定はしないが、冷却剤、スラグ形成剤、および当該分野で既知の衝撃修正剤を含む。
要約すると、本発明は、熱的安定性などの他の設計要求を満足しながら、ガス燃焼生成物を最大化し、および固体燃焼生成物を最小化するガス発生剤組成物を含む。これらの利点および他の利点は、詳細な説明を見ることで明らかとなるだろう。
【００１３】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、一般的には、乗員拘束システムのインフレータのためのガス発生剤組成物に関する。本発明によれば、発火（pyrotechnic）組成物は、ガス発生システム内での使用のためのポリビニルテトラゾール(PVT)などの押出可能な燃料を含み、乗物乗員保護システムにおける高いガス産出性自動車エアバッグ推進剤により実証される。該燃料は結合剤としても機能する。好ましい酸化剤は、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムなどの非金属酸化剤を含む。他の酸化剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属硝酸塩を含む。
【００１４】
該燃料は、ポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、ポリビニルジアゾール、またはポリビニルフラザン（furazan）の群、およびその混合物から選択される。燃料の好ましい群は、アゾールペンダント（pendant）に官能基を有する重合性の、テトラゾール、トリアゾール、およびオキサジアゾール(フラザン（furazan）を含む。NH3結合、ならびに炭素／水素内容物を含有する組成物が一般的に有用であるが、好ましい組成物は、取り扱いの懸念から、NH3結合を含有しないだろうし、ならびに炭素および水素内容物は、二酸化炭素および水の形成を抑制するために最小にされるだろう。好ましいビニルテトラゾールは、5-アミノ-1-ビニルテトラゾールおよびポリ(5-ビニルテトラゾール)を含み、双方は自己伝播熱分解または熱分解を示す。他の燃料は、ポリ(2-メチル-5-ビニル)テトラゾール、ポリ(1-ビニル)テトラゾール、ポリ(3-ビニル)1,2,5-オキサジアゾール、およびポリ(3-ビニル)1,2,4-トリアゾールを含む。これらの燃料および他の可能な燃料は、限定はしないが、以下に示される構造により例示される。
【化１】
2007508230.tif 000003
【００１５】
そのように、本発明の燃料の他の利益は、困難な低温スタート点火をもたらし、より強力な点火導火線（train）およびブースター（booster）を必要とする組成物が避けられることを見出した。例えば、ポリ(5-アミノ-1-ビニル)テトラゾールは、発熱分解が始まる前に吸熱プロセスを有さない。従って、燃焼のエネルギー放出ステップに先立って、通常付随する熱消費ステップ（エネルギー障壁として作用する）は、本発明の組成物には存在しない。本発明で燃料として機能する他の重合性アゾールも、同じ利益を有すると信じられる。ポリビニルアゾール燃料は、好ましくは、ガス発生剤組成物の５〜４０重量％を構成する。
【００１６】
酸化剤は、好ましくは、非金属ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硝酸塩、およびその混合物から選択される。非金属硝酸塩は、硝酸アンモニウム、および相安定化硝酸アンモニウムを含み、当該分野で既知として安定化されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属硝酸塩は、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムを含む。エアバッグガス発生組成物における実用性のため既知である、他の酸化剤も考えられる。酸化剤は、好ましくは、ガス発生剤組成物の６０〜９０重量％を構成する。
【００１７】
エアバッグガス発生剤組成物における実用性のために既知である、ガス発生剤の他の構成物質は、本発明の組成物中の有効量で用いることができる。これらは、限定はしないが、冷却剤、スラグ形成剤、および当該分野で既知の衝撃修正剤を含む。
【００１８】
本発明のガス発生剤の構成物質は、当該分野で既知の供給者により供給されるし、好ましくは、湿式方法により混合される。重合性燃料に置換された基に関して選択された溶媒は、沸点未満、例えば、単に１００℃未満であるが燃料を溶解させるのに充分な温度であり、添加されその後に沈殿するときに、如何なる構成物質の自己点火を防ぐのに充分低い温度まで加熱する。例えば、親水性の基は、溶媒として水を用いることで、より効率的に溶解され得る。他の基は、酸性溶液、例えば硝酸中でより効率的に溶解され得る。他の溶媒は、アルコール、およびポリエチレングリコールなどの可塑剤を含む。好適な溶媒を選択し加熱すると、燃料をゆっくり添加し溶解する。酸化剤をその後ゆっくり添加しまた溶解する。他の望ましい構成物質も同様に溶解する。溶液を加熱し、継続的に攪拌する。溶媒を時間をかけて加熱留去（cook  off）すると、燃料および酸化剤、ならびに他の構成物質が、均質固体溶液中で共沈殿する。溶媒を少なくとも実質的に揮発させる、より好ましくは完全に揮発させるとすぐに、沈殿物を加熱から除去する。その後、組成物はペレットまたは他の有益な形に押し出すことができる。
【００１９】
重合性燃料は、既知の方法により製造することができる。例えば、テトラゾールの酢酸ビニルとのビニル化、その後の重合が、Vereshchagin, et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 22(9), 1777-83, (1987)に記載されている。種々のビニルテトラゾールの合成は、参照により組み込まれるRussian Chemical Reviews 72(2), pages 143-164 (2003)に記載されている。出発のテトラゾールのメチル基は、アミノ基に交換することができる。ビニルテトラゾールは、その後に、アゾイソブチロニトリル(AIBN)などの通常の重合開始剤を用いて重合される。フラザン（furazan）およびトリアゾールのビニル化も、同様に本発明のポリビニルジアゾールおよびポリビニルトリアゾールを生成するだろうと信じられている。以下に例示した反応は、種々のポリビニルジアゾール、ポリビニルトリアゾール、およびポリビニルテトラゾールがどのように形成されるかを示している。反応１は、ポリビニルジアゾールがどのように形成されるか示している。反応２は、ポリビニルトリアゾールがどのように形成されるか示している。反応３は、ポリビニルテトラゾールがどのように形成されるか示している。
【化２】
2007508230.tif 000004
反応１：この合成は、ポリ(ビニル-1,2,5-オキサジアゾール)に対するものであり、ポリビニルジアゾールを形成する一般的な方法を例示するか、または計画を示す。
【化３】
2007508230.tif 000005
【００２０】
反応２：この合成は、ポリ(ビニル-1,2,4-トリアゾール)のイオン性ポリマーバージョン（version）に対するものであり、他のポリビニルトリアゾールを形成する方法を例示するか、または計画を示す。
【化４】
2007508230.tif 000006
反応３：この合成は、置換されたポリビニルテトラゾールに対するものであり、他のポリビニルテトラゾールを形成する方法を例示するか、または計画を示す。
【００２１】
一般的なポリビニルアゾール、または本発明のポリビニルテトラゾール、ポリビニルトリアゾール、およびポリビニルジアゾールを一般的に表す構造は、５員環である芳香環により表すことができ、それは
【化５】
2007508230.tif 000007
を、いずれかの番号の位置に、少なくとも２つの窒素原子、たった１つの酸素原子、少なくとも１つの炭素原子を含有する。
【００２２】
別の言い方をすれば、芳香環は、０から１個の酸素原子、少なくとも２つの窒素原子、および少なくとも１つの炭素原子を含有するだろう。より好ましくは、本発明のガス発生剤組成物は、重合性アゾールおよび相安定化硝酸アンモニウムを含有するだろう。利点は、高いガス産出および低い固体生成、高いエネルギー燃料／結合剤、および燃焼により固体物が生成した場合の、その少量を有するガスを濾過する必要を除くことによる低コスト酸化剤を含有するだろう。本発明の組成物は押出すことができ、重合性燃料の柔軟な性質である。
【００２３】
本発明のガス発生剤組成物は、テトラゾールおよびトリアゾールのアミン塩から形成される第２燃料を含有するだろう。これらは、本明細書で参照として組み込まれる共有の米国特許Nos. 5,872,329、6,074,502、6,210,505、および6,306,232に記載および例示されている。第１および第２燃料の双方、または本発明組成物の燃料成分の全重量パーセントは、全ガス発生剤組成物の約１０〜４０重量％である。
【００２４】
さらに具体的に言うと、テトラゾールの非金属塩は、特に、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノグアニジウム塩(BHT・1GAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジグアニジウム塩(BHT・2GAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノアミノグアニジウム塩(BHT・1AGAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジアミノグアニジウム塩(BHT・2AGAD)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノヒドラジニウム塩(BHT・1HH)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジヒドラジニウム塩(BHT・2HH)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノアンモニウム塩(BHT・1NH3)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジアンモニウム塩(BHT・2NH3)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのモノ-3-アミノ-1,2,4-トリアゾリウム塩(BHT・1ATAZ)、5,5'-ビス-1H-テトラゾールのジ-3-アミノ-1,2,4-トリアゾリウム塩(BHT・2ATAZ)、および5,5'-アゾビス-1H-テトラゾールのジグアニジウム塩(ABHT・2GAD)を含む群から選択される、テトラゾールおよびトリアゾールの、アミン、アミノ、およびアミド塩を含む。
【００２５】
トリアゾールのアミン塩は、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノアンモニウム塩(NTA・1NH3)、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノグアニジウム塩(NTA・1GAD)、ジニトロビトリアゾールのジアンモニウム塩(DNBTR・2NH3)、ジニトロビトリアゾールのジグアニジウム塩(DNBTR・2GAD)、および3,5-ジニトロ-1,2,4-トリアゾールのモノアンモニウム塩(DNTR・1NH3)を含む。
【化６】
2007508230.tif 000008
【００２６】
式Ｉに示されるテトラゾールの一般的な非金属塩は、カチオン性窒素含有成分Z、ならびにテトラゾール環およびテトラゾール環の５位に置換されたR基を含むアニオン性成分を含む。式ＩＩに示されたトリアゾールの一般的な非金属塩は、カチオン性窒素含有成分Z、ならびにトリアゾール環およびトリアゾール環の３位および５位に置換された２つのR基を含むアニオン性成分を含み、ここで、R1はR2と同義であってもよいし同義でなくともよい。R成分は、水素、またはアミノ、ニトロ、ニトロアミノ、またはテトラゾリルもしくはトリアゾリル基など式IまたはIIに示されるような窒素含有化合物を含む群から選択され、それぞれアミン、ジアゾ、またはトリアゾ基で直接または経由して置換される。化合物Zは、いずれかの式の１位で置換され、アミン、アミノ、ならびにアンモニア、カルボヒドラジド、オキサミック（oxamic）ヒドラジド、およびヒドラジンを含むアミド；グアニジン化合物、例えばグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン、ジシアンジアミドおよびニトログアニジン；窒素置換カルボニル化合物またはアミド、例えば、尿素、オキサミド、ビス-(カルボアミド)アミン、アゾジカルボアミド（azodicarbonamide）、およびヒドラゾジカルボアミド（hydrazodicarbonamide）；ならびにアミノアゾール、例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-ニトロ-1,2,4-トリアゾール、5-アミノテトラゾール、3-ニトロアミノ-1,2,4-トリアゾール, 5-ニトロアミノテトラゾール、およびメラミンを含む群の化合物から形成される。
【００２７】
例１：
本発明のガス発生剤組成物は、ポリビニルテトラゾールを最初に合成することにより形成される。一般的な置換テトラゾールおよび酢酸ビニルを混合し、テトラゾールをビニル化する。ビニル化されたテトラゾールを、その重合のために、モル等量の酢酸水銀および三フッ化ホウ素エーテルに加える。その後、生成する生成物を例えばオイル蒸留により分離することができる。図に示したポリビニルテトラゾールは、同じ方法で形成することができる。反応３は上記方法を例示する。
【００２８】
例２：
本発明のガス発生剤組成物は、ポリビニルトリアゾールを最初に合成することにより形成される。一般的な置換トリアゾール金属または非金属塩を、モル等量のn-ブロモ-スクシンアミドなどのフリーラジカル臭素化試薬、およびベンゾイル-過酸化物フリーラジカル開始剤に加え、臭素化されたトリアゾールを形成する。その後、臭素化されたトリアゾールをトリフェニルホスフィンに加え、置換トリアゾール塩にウィッティヒ塩の基を形成する。トリアゾール塩をその後に、金属または非金属の有機もしくは無機塩基、およびホルムアルデヒドに加え、ビニル化されたトリアゾール塩を形成する。ビニル化されたトリアゾール塩は、次に、アゾイソブチロニトリルなどのフリーラジカル重合試薬、触媒量のカチオン性重合剤（polymerizer）、または金属またはチタニウム錯体などのチーグラー・ナッタ触媒に加える。反応２は、ポリ(ビニル-1,2,4-トリアゾール)の合成が記載された上記方法を例示する。
【００２９】
例３：
本発明のガス発生剤組成物は、ポリビニルジアゾールを最初に合成することにより形成される。２つの-OH基を含有するアルケノールを、無水酢酸に加え、置換ジアゾールを形成する。置換ジアゾールを、その後に、モル等量のn-ブロモ-スクシンアミドなどのフリーラジカル臭素化試薬、およびベンゾイル-過酸化物などのフリーラジカル開始剤に加え、臭素化されたジアゾールを形成する。置換ジアゾールを、その後に、トリフェニルホスフィンに加え、置換ジアゾール塩にウィッティヒ塩の基を形成する。ジアゾール塩をその後に、金属または非金属の有機もしくは無機塩基、およびホルムアルデヒドに加え、ビニル化されたジアゾール塩を形成する。ビニル化されたジアゾール塩は、次に、アゾイソブチロニトリルなどのフリーラジカル重合試薬、触媒量のカチオン性重合剤、または金属錯体などのチーグラー・ナッタ試薬に加える。反応１は、ポリ(ビニル-1,2,5-オキサジアゾール)の合成が記載されている上記方法を例示している。
【００３０】
例４〜９：
例４〜９を以下に一覧にし、いくつかの既知のガス発生剤組成物、および本発明に従って形成したガス発生剤に関し、生成するガスの様々なタイプおよび量を比較できる一覧を提供する。例４は、ここで参照として組み込まれるU.S特許No. 5,035,757に従って、5-アミノテトラゾールおよび硝酸ストロンチウムから形成される典型的なガス発生剤組成物である。例５は、ここで参照により組み込まれるU.S.特許No. 6,210,505に従って、5,5’-ビス-1H-テトラゾールのジアンモニウム塩などのテトラゾールのアミン塩、相安定化硝酸アンモニウム、硝酸ストロンチウム、および粘土から形成される典型的なガス発生剤組成物である。例６は、ここで参照により組み込まれるU.S.特許No. 5,872,329に従って、5,5’-ビス-1H-テトラゾールのジアンモニウム塩などのテトラゾールのアミン塩、および相安定化硝酸アンモニウムから形成される典型的なガス発生剤組成物である。例７は、ここで参照により組み込まれるU.S.特許No. 5,872,329に従って、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、および相安定化硝酸アンモニウムから形成される典型的なガス発生剤組成物である。例８は、ここで参照により組み込まれるU.S.特許No. 5,872,329に従って、アンモニウムニトロアミンテトラゾール、相安定化硝酸アンモニウム、およびスラグ形成剤（slag former）から形成される典型的なガス発生剤組成物である。例９は、本発明に従って形成され、アンモニウムポリビニルテトラゾール、および相安定化硝酸アンモニウム(１０％の硝酸カリウムで共沈殿した硝酸アンモニウム)を含む典型的なガス発生剤組成物である。
【００３１】
表１は、それぞれの例およびガス発生剤のグラム量(Gg)に関する、一酸化炭素(CO)、アンモニア(NH3)、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)の相対的な生成量(ｐｐｍ)を詳述している。全ての例は、実質的に同じ設計のガス発生器で燃焼させた。
【表１】
2007508230.tif 000009
表１
【００３２】
集めたデータは、本発明に従って形成された例９の組成物が、他の例よりもずっと少ないアンモニアをもたらすこと、業界基準である３５ｐｐｍよりかなり低いことを示す。本発明の組成物が、他の既知のガス発生剤と比較して実質的に少量のアンモニアをもたらすことが見出された。多くの既知のガス発生剤組成物では、他の性能基準が良好であるが、燃焼後に生成するアンモニアの全量を減少させることがしばしば困難である。
【００３３】
例１０〜１４：
理論的な例１０〜１４を以下に一覧にし、本発明に従って形成したガス発生剤組成物に関し、生成するガスの様々なタイプおよび量を比較できる一覧を提供する。表２に記載された全ての相安定化硝酸アンモニウム(PSAN１０)は、全PSAN中１０重量％の硝酸カリウムで安定化されている。全ての例は、主要な燃料として、アンモニウムポリ(C-ビニルテトラゾール)(APV)を用いている。ある例は、5,5’-ビス-1H-テトラゾールの非金属ジアンモニウム塩(BHT.2NH3)を、第２の燃料として用いている。全ての例は、同じように設計されたインフレータまたは同等のヒートシンク設計を備えたガス発生器内で、ガス発生剤構成物質(推進剤組成物)の燃焼により生成する結果を示している。
【表２】
2007508230.tif 000010
表２
【００３４】
例１０は、摂氏１０５度で４００時間、わずかに５％だけ質量損失があるだけで熱的に安定であることが判明した。従って、例１０は、本発明のガス発生剤組成物、特に本明細書で上記したポリビニルアゾールおよび相安定化硝酸アンモニウム(１０％硝酸カリウムで安定化された)を組み込んだ組成物の予想外の熱的安定性を示す。他の相安定化剤も、当該分野で既知または認識されているものと考えられていることは強調されるべきである。
例１１〜１３は、金属酸化剤を有するポリビニルアゾールの使用を示す。ある用途では、金属酸化剤の使用が、点火性、燃焼率指数（burn rate exponent）、ガス発生剤燃焼率、および他の設計基準の最適化のために望ましくあり得る。例は、金属酸化物を用いれば用いるほど、燃焼後に生成するガスのモルが小さくなることを示す。
【００３５】
対照的に、例１０および１４は、非金属ガス発生剤構成物質が用いられるとき、ガス燃焼生成物のモル量が最大化されることを示している。従って、本発明の好ましいガス発生剤組成は、燃料成分として少なくとも１種のポリビニルアゾール、および酸化剤成分として非金属酸化剤を含有する。
【００３６】
最後に、例１４に関し、他の非金属燃料BHT.2NH3を、APVおよびPSAN１０に添加して、ガス発生剤組成物の燃焼プロフィルを最適化することにより、ガス発生剤燃焼率が向上され得ることが見出された。例１４の燃焼率は、毎秒、５５００psi、１．２インチで記録される。従って、5,872,329に記載されるような、テトラゾールの非金属アミン塩および／またはトリアゾールの非金属アミン塩が、燃焼率およびガス発生に関し有益であり得ることが結論付けられる。さらに、APVの柔軟な性質が、推進剤組成物の押出性を供与している。
【００３７】
例１５および１６：
例１５および１６は、ポリビニルアゾールを含有するガス発生剤組成物の温度の低いスタートの長所を示している。示差走査熱量測定法(DSR)に示されるように、典型的な無煙または非金属組成物は、発熱燃焼の前に吸熱傾向を示し得る。結果として、ガス発生剤を添加し、燃焼を維持するのに相対的に大きなエネルギーを用いなければならない。しばしば、強力なブースター組成物を含むより強力な点火導火線（ignition  train）が、ガス発生剤を点火し、燃焼を維持するために必要なエネルギーレベルを得るのに必要である。例１５は６５％のPSAN１０、および約３５％のBHT.2NH3を含有する組成物に関する。図１に示されるように、吸熱が摂氏２５３．１２度で最大化し、それはガス発生剤の約５０８．３０ジュール／グラムの記録された損失を意味する。対照的に、例１６は、約１５％のポリ(C-ビニルテトラゾール)および約８５％のPSAN１０を含有する組成物に関する。以外にも、吸熱的なプロセスは存在せず、従って、燃焼は無抑制な方法で進行する。結果として、ガス発生剤組成物を燃やすのに少ないエネルギーを必要とし、その結果、点火導火線または発火およびブースター要求を低下させる。
【００３８】
本発明の他の面では、本発明の組成物は、ガス発生システムで用いることができる。例えば、図３で図式的に示されるように、既知の方法で製造された乗物乗員保護システムは、ステアリングホイールにおけるエアバッグインフレータ、およびシートベルトアセンブリと電気的に連結しているクラッシュセンサを含有する。本発明のガス発生組成物は、より広範な乗物乗員保護システムまたはガス発生システムにおける双方のサブアセンブリで用いられる。さらに具体的に言えば、自動車用ガス発生システムで用いられるそれぞれのガス発生器が、本明細書で上記したガス発生組成物を含有することができる。
【００３９】
本明細書は、説明するだけの目的であり、如何なる方法でも本発明の範囲を限定するように解釈すべきでない。従って、当業者は、付加したクレームに定義された本発明の範囲から逸脱しないように、開示された態様に様々の変法を成すことができると理解するだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】例１５のガス発生組成物の示差走査熱量測定法の結果を示す。
【図２】例１６のガス発生組成物の示差走査熱量測定法の結果を示す。
【図３】既知の方法で製造された乗物乗員保護システムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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