(57)【要約】本発明は、エレクトロスピンさせることによるナノファイバーの金属被覆方法、この方法により得られる金属被覆ナノファイバーおよび前記金属被覆ナノファイバーの使用に関する。前記方法は、還元剤に対する結合能を備える官能基を有するポリマーナノファイバーを、周囲条件でエレクトロスピンさせることにより調製することを特徴とする。ついで、これを還元剤と接触させ、それにより、ポリマーナノファイバー表面のエポキシ環を開き、前記還元剤で置き換え、還元剤修飾したフィルムをアルカリ媒体中の金属溶液と反応させる。最後に、エレクトロスピンされたマットを水で処理して構造物中のエポキシ環を開き、鎖を架橋し、完全な状態にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属で被覆されたポリマーナノファイバーの調製方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
ａ）還元剤に対する結合能を備える官能基を有するポリマーナノファイバーを、周囲条件でエレクトロスピンさせることにより調製する工程；
ｂ）工程ａ）で得られるエレクトロスピンされたポリマーナノファイバーを、還元剤と接触させ、それにより、ポリマーナノファイバー表面のエポキシ環を開き、前記還元剤で置き換える工程；
ｃ）工程ｂ）で得られる還元剤修飾ポリマーフィルムを、アルカリ媒体中の金属塩溶液と反応させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られるエレクトロスピンされたマットを水で処理し、構造物中のエポキシ環を開き、鎖を架橋して完全な状態とする工程。
【請求項２】
工程ａ）のポリマーが、Ｉ）ビニルモノマーおよび二官能性モノマーからなる群から選択されるモノマーの、ＩＩ）アクリレート、エポキシド、アクリルアミドおよび酸性コモノマーからなる群から選択される官能性モノマーとのラジカル重合または圧縮重合により得られることを特徴とする請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
工程ａ）におけるポリマーが、ポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）およびポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の調製方法。
【請求項４】
工程ｂ）における還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ2からなる群から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項５】
工程ｂ）における還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする請求項４記載の調製方法。
【請求項６】
工程ｃ）における金属溶液が、水中のＡｇＮＯ3、水中のＡｇＣｌ、水中のＮｉＣｌ2およびＤＭＦ中のＰｄＣｌ2を含む溶媒中の可溶性遷移金属塩を含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項７】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法により得られる金属被覆ポリマーナノファイバー。
【請求項８】
ナノチューブ、触媒、導線、太陽電池、センサー用電極、電気化学アクチュエーター、プロトン交換膜および電極、水素貯蔵膜、高密度パッキング構造体、薄膜トランジスタ、リフレクタ、コンパクトディスクおよび装飾用途からなる群から選択される用途における金属被覆ポリマーナノファイバーの使用。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項により得られる金属被覆ポリマーナノファイバーを含む触媒。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項により得られる金属被覆ポリマーナノファイバーを含む導線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバーの金属被覆方法、この方法により得られる金属被覆ナノファイバーおよび前記金属被覆ナノファイバーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイエンスは、その材料がバルク状態からまれな特性を示すため、注目を集めている。化合物／元素の光学および電気的性質は、主に、我々が関心を持つその大きさに依存する。
【０００３】
エレクトロスピニングは、直径数マイクロの繊維から直径５０ｎｍ以下の繊維により構成される繊維ポリマーマットを集めることに使用できる新規かつ効率的な製造方法である。前記繊維は、静電気的に駆動するポリマー溶液（又はポリマー融液）の噴出を利用し、ポリマー又はポリマー溶液の小滴の表面に形成される円錐形の頂点から放射させて形成される。この噴出は空気中を移動するため、ポリマー繊維が凝固し、電気的接地した対象上に集められる。
【０００４】
剛性ロッドアラミドポリマーおよび可塑性ポリマーの混合物からエレクトロスピンさせることによるナノスケールの合成繊維の構築は、実現可能でもある。出願人は、Srinivasan G, Reneker DH. Polymer International 1995;36:195 and to Demir M.M.; Yilgor E.; Yilgor I.; Erman B.; Polymer 2002, 42, 330に言及する(非特許文献１および２)。Bicak, N.; Sungur S; Tan N.; Bensebaa F.; Deslandes, Y. J. Poly.Sci. Part A Polymer Chemistry 2002, 40, 748で明らかにされたように、ポリマー表面のメタライゼーションの分野では関心が高まっている(非特許文献３)。銀は、触媒活性の点で、Butenko AN, Savenkov AS; Russ J Appl Chem+ 2000, 73（11）, 1942-1945, 44（2）, 145-146(非特許文献４)で明らかにされたようなメタノールのホルムアルデヒドへの酸化変換のための変性触媒、Monnier JR, Medlin JW, Barteau J Catalysis 2001, 203（2）362-368(非特許文献５)で明らかにされたようなブタジエンのエポキシド化の反応のための変性触媒において使用できる。
【０００５】
金属粒子および繊維を形成する方法は、US-A-6.346.136で明らかにされている(特許文献１)。この文献では、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを鋳型として使用し、溶媒和した金属塩前駆物質と混合し、続いて、高温、不活性又は還元ガスの流出下で、前記混合物の焼成および還元される。この文献は、エレクトロスピニングを使用しない。
【０００６】
導電性の直径ナノスケールの繊維は、導電性ポリマー、ポリアニリンおよびポリエチレンオキシド混合物のエレクトロスピンさせることにより得られた。WO 01/51690 A1で明らかにされたように、ナノフィラメントの導電性は、バルクポリマーとしての導電性を期待するものであった(特許文献２)。
【特許文献１】米国特許6346136号明細書
【特許文献２】国際公開第01/51690号明細書
【非特許文献１】Srinivasan G, Reneker DH. Polymer International 1995;36:195
【非特許文献２】Demir M.M.; Yilgor E.; Yilgor I.; Erman B.; Polymer 2002, 42, 330
【非特許文献３】Bicak, N.; Sungur S; Tan N.; Bensebaa F.; Deslandes, Y. J. Poly.Sci. Part A Polymer Chemistry 2002, 40, 748
【非特許文献４】Butenko AN, Savenkov AS; Russ J Appl Chem+ 2000, 73（11), 1942-1945, 44（2), 145-146
【非特許文献５】Monnier JR, Medlin JW, Barteau J Catalysis 2001, 203（2）362-368
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、全般的に容易で安価な、金属被覆電子繊維を制御可能に生成する方法の提供である。
【０００８】
また、本発明の目的は、時間および費用を抑えるための、周囲条件でエレクトロスピンさせることによるナノファイバーのメタライゼーション（金属化）の新たな方法の提供である。
【０００９】
また、本発明の目的は、この新たな方法により得られる高表面積の金属化ナノファイバーの提供である。
【００１０】
また、本発明の目的は、すべての繊維の直径が、ナノマテリアルの定義内に十分入る有機ポリマーのナノファイバーを静電気的に連続して加工することである。
【００１１】
本発明のその他の目的は、前記金属化ナノファイバーの複数の使用の提供である。本発明のその他の目的は、前記金属化ナノファイバーを含む製品の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を、以下の点を特徴とする金属被覆ポリマーナノファイバーの調製方法に関する本発明により達成した。
ａ）還元剤に対する結合能を備える官能基を有するポリマーナノファイバーを、周囲条件でエレクトロスピンさせることにより調製する工程；
ｂ）工程ａ）で得られるエレクトロスピンされたポリマーナノファイバーを、還元剤と接触させ、それにより、ポリマーナノファイバー表面のエポキシ環を開き、前記還元剤で置き換える工程；
ｃ）工程ｂ）で得られる還元剤修飾ポリマーフィルムを、アルカリ媒体中の金属塩溶液と反応させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られるエレクトロスピンされたマットを水で処理し、構造物中のエポキシ環を開き、鎖を架橋させて、完全な状態とする工程。
【００１３】
また、本発明は、この方法により得られる金属化ナノファイバーおよび前記金属化ナノファイバーの使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載した発明の更なる説明の提供を目的とするものである。
【００１５】
添付図面は、本発明の更なる理解を援助するために含まれ、ここで組み込まれ、この明細書の一部を構成するものであって、本発明の原理を説明するために役立つ明細書とともに本発明の態様を説明する。
【００１６】
図面において、
図１は、ポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）（ＰＧＭＡ）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである、
図２は、（ａ）Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）および（ｂ）ヒドラジン処理したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）のＩＲスペクトルである、
図３は、（ａ）Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）および（ｂ）ヒドラジン処理したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）の電子顕微鏡画像である、
図４は、Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）およびＡｇ処理したヒドラジン修飾Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）の熱分析曲線である、
図５は、Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバー上のＡｇ粒子のＸ線回折解析である、
図６は、Ａｇ被覆Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバーの、３つの異なる倍率での電子顕微鏡画像である、
図７は、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである、
図８は、２ｋＶ／ｃｍで、溶液からエレクトロスピンされたポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）ナノファイバーの光学顕微鏡画像である。
【００１７】
本発明は、前述のように、金属被覆ポリマーナノファイバーの調製方法であって、以下の工程を特徴とする：
ａ）還元剤に対する結合能を備える官能基を有するポリマーナノファイバーを、周囲条件でエレクトロスピンさせることにより調製する工程；
ｂ）工程ａ）で得られるエレクトロスピンされたポリマーナノファイバーを、還元剤と接触させ、それにより、ポリマーナノファイバー表面のエポキシ環を開き、前記還元剤で置き換える工程；
ｃ）工程ｂ）で得られる還元剤修飾ポリマーフィルムを、アルカリ媒体中の金属塩溶液と反応させる工程；
ｄ）工程ｃ）で得られるエレクトロスピンされたマットを水で処理し、構造物中のエポキシ環を開き、鎖を架橋させて、完全な状態とする工程。
【００１８】
出願人は、絶縁体型ポリマーをエレクトロンスピンし、得られたナノファイバーを化学めっき法により金属化して導電性とした。オキシラン環のヒドラジン化は、エレクトロスピンされたフィルムをアルカリ媒体中の水性ＡｇＮＯ3溶液と反応させる時の、繊維上の金属結晶の核生成中心である。その塩溶液からの金属沈殿は、化学めっきとして知られている。
【００１９】
前記ポリマーナノファイバーは、Ｉ）アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレンからなる群から選択されるモノマーの、ＩＩ）アクリレート、エポキシド、アクリルアミドならびにグリシジルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド、ビニルリン酸、２−メチルプロパンスルホン酸およびアクリルアミド等の酸性コモノマーからなる群から選択される官能性モノマーとの、ラジカル重合開始剤による重合により得られるポリマーである。
【００２０】
各モノマーは、ポリマーに異なる特性を付与する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリルニトリルモノマーのホモポリマーは、炭素繊維の前駆体である。アクリロニトリルモノマーの存在により、カーボンナノファイバーを得る可能性がある。さらには、ジメチルホルムアミド中のＰＡＮは、静電気的に紡糸可能な点からよいポリマー溶媒系である。
【００２１】
第２のモノマー、例えば、グリシジルメタクリレートモノマー（ＧＭＡ）は、ペンダントオキシラン環が開環できる極めて活性な官能基であり、一定の範囲の官能基が導入可能であるので、大きな関心が寄せられている。オキシラン環は、ヒドロキシル基およびアミン基により容易に開くことができる。加えて、水性媒体中のオキシラン環は、ポリマー鎖と架橋し、エレクトロスピンされたマットが完全な状態で得られる。
【００２２】
前記ポリマーナノファイバーは、活性な表面、自己架橋可能な構造体、表面を改質する能力および炭素繊維を得る能力を有するため、ポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）が好ましい。
【００２３】
前記還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ、ＣｕＣｌおよびＳｎＣｌ2からなる群から選択される。前記還元剤は、ＧＭＡモノマーの活性エポキシ基を容易に修飾するヒドラジンが好ましい。水素原子は、ヒドラジンからエポキシ環に移動される。ヒドラジンは、繊維表面に共有的に結合されても、還元剤として働くことができる。ヒドラジンは、繊維表面で金属還元に効率的に使用される。
【００２４】
オキシラン環のヒドラジン化は、エレクトロスピンされたフィルムをアルカリ媒体中の金属溶液と反応させる時の、繊維上の金属結晶の核生成中心である。ヒドラジン修飾ナノファイバー上に生じる金属の堆積を、容易に続いて行うことができる。
【００２５】
前記金属溶液は、水中のＡｇＮＯ3、水中のＡｇＣｌ、水中のＮｉＣｌ2およびＤＭＦ中のＰｄＣｌ2を含む媒体中の可溶性遷移金属塩を含む。前記金属溶液は、アルカリ媒体中の水性ＡｇＮＯ3が好ましい。化学めっき法でのナノファイバーのメタライゼーション反応のためには、ＡｇＮＯ3は可溶性でなければならない。すなわち、陽イオンおよび陰イオンが、溶液媒体中で互いに離れていて、可動性で前記反応を行わなければならない。その塩溶液からの金属堆積は、化学めっきとして知られている。化学蒸着堆積とは対照的に、この方法は、酸化還元反応により生じる。
【００２６】
本発明は、また、前記本発明の方法により得られる金属被覆ポリマーナノファイバー、ならびに、ナノチューブ、触媒、導線、太陽電池、燃料電池、センサー用電極、電気化学アクチュエーター、プロトン交換膜および電極、水素貯蔵膜、高密度パッキング構造体、薄膜トランジスタ、リフレクタ、コンパクトディスクおよび装飾用途からなる群から選択される用途における金属被覆ポリマーナノファイバーの使用に関する。本発明は、また、金属被覆ポリマーナノファイバーを含む触媒および導線に関する。
【００２７】
金属被覆ポリマーナノファイバーの調製の間の２段階の処置は、下記に説明する以下の工程である。
【００２８】
【化１】
2007528942.tif 000003
【００２９】
第１の工程は、ヒドラジンを介したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバー上のエポキシ環の修飾である。エポキシドの開環反応により、還元剤として知られるヒドラジンで置き換える。エポキシ環のヒドラジン化は、ＩＲ分光法による−ＮＨ2基由来の３２１６ｃｍ-1バンドの出現により追跡した。
【００３０】
図２において、３２１６ｃｍ-1バンドの出現および９０６ｃｍ-1バンドの消滅により、ヒドラジン分子によるエポキシ環の開環を確認する。３０００ｃｍ-1にわたって観察される広くかつ強いバンドは、ヒドロキシル基およびアミン基を含む。繊維の形態および直径が、表面修飾後、変化していないことを、図３において理解できる。
【００３１】
【化２】
2007528942.tif 000004
【００３２】
第２の工程は、エレクトロスピンされた繊維に結合したヒドラジンと、溶液中のＡｇ陽イオンとの間の酸化還元反応である。ヒドラジンの酸化が減少し、水性アルカリ媒体下で、Ａｇ金属ナノ粒子を前記繊維上に堆積する。前記反応は、数分間起こる。
【００３３】
ポリマー繊維のメタライゼーションは、繊維表面で始まる。前記メタライゼーション処理が完了すると、エレクトロスピンされたマットを水で処理する。前記構造物中のエポキシ環が鎖と架橋するため、架橋構造が得られる。オキシラン環をメタライゼーション処理および架橋反応に使用する。
【００３４】
本発明をより容易に理解するために、本発明を説明することを目的とし、何があってもその範囲を制限かつ限定するものではない以下の実施例を参考にする。
【００３５】
実施例
使用したすべての化学物質は、分析等級化学物質であり、更に精製することなく使用した。グリシジルメタクリレートＧＭＡ（Ｆｌｕｋａ）、アクリロニトリル（ＡＮ）；（Ｆｌｕｋａ）、および水酸化ヒドラジニウム（１００％；Ｅ．Ｍｅｒｃｋ）、スチレン（ＳＴＹ）（Ｍｅｒｃｋ）である。
【実施例１】
【００３６】
ａ）コポリマーの調製
１００ｍＬのフラスコに、３４．１６ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１２．６４ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）、２３．３５ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）モノマーおよび０．４７ｇの過硫酸アンモニウム重合開始剤を加える。モノマー混合物中のＡＮおよびＧＭＡの量は、それぞれ、６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。ラジカル重合のために、前記混合物を５０℃に加熱し、２４時間にわたって攪拌する。３０重量％固形分含量を有するポリマー溶液７５ｍＬを得る。ポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）コポリマーの組成を、図１に示すポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ）を用いて決定した。
【００３７】
はっきりと定義されたポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）が、ラジカル重合によって調製できることが示された。オキシラン環のプロトン共鳴は、３．２６ｐｐｍ（ｄ）、２．８８ｐｐｍおよび２．９５ｐｐｍ（ｅ）のピークに帰属させた。前記ポリマーのＧＭＡ含量は、アクリロニトリルの積分値に対するエポキシの特徴的なピークの積分値により、ＮＭＲスペクトルから評価した。ＧＭＡの量は、鎖上で５８ｗｔ％である。定義上、ｒ1（ＡＮ）およびｒ2（ＧＭＡ）は、それ自身のモノマーをそのほかのモノマーに加える所定のラジカルの相対的優先性を示す。２つのモノマーの反応性割合の乗数はほぼ１であり、理想的な共重合を示す。
【００３８】
ｂ）繊維の製造
実施例１のポリマー溶液を、パスツールピペットに入れ、電位１２．３ｋＶに付した。接地したシートを、ポリマー溶液を充填したガラス管内の高圧プローブを横切るように配置した。電位差が表面張力に打ち勝つと、前記ガラスチップ上に保持された前記ポリマー液滴から細いジェットが噴出した。溶媒を蒸発除去すると、ナノスケールの繊維が接地したシートに残った。最後に、マット状の構造物が得られ、箔から容易に取り外すことができた。ポリマー溶液をガラスキャピラリーに保持した。キャピラリーおよびそのチップの直径は、それぞれ、５ｍｍおよび１ｍｍであった。
【００３９】
電場は、直流５００μＡで、高圧（ＨＶ）５０ｋＶにより供給した。接地したアルミニウムシートおよび銅プローブとの間の出力電圧および電流は、マルチメーターで、外部接続の電源から測定した。ピペットと接地との間の電位差を使用し、０〜３５ｋＶの範囲で変化させてエレクトロスピンした。
【００４０】
ＨＶ発生器の銅プローブをキャピラリーに挿入し、電力を溶液に通した。キャピラリーを水平方向から約１０°傾け、ピペットのチップに溶液の液滴が保持されるようにした。接地したアルミニウムシートを、ピペットのチップに対して反対の位置であってチップに対して垂直に配置し、そこに繊維を堆積させた。溶媒を蒸発除去後、繊維は特徴付けの用意ができていた。
【００４１】
すべての製品を、電場１．５３ｋＶ／ｃｍでエレクトロスピンした。Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）上のエレクトロスピンされた繊維マットを、引き続き、種々の電場下でＤＭＦ溶液からエレクトロスピンした。繊維の直径は、１．５３ｋＶ／ｃｍ下で、おおよそ２５０ｎｍ程度であった。スピン処理を約６時間行い、厚みが十分なエレクトロスピンされたマットが得られた。
【００４２】
ｃ）ヒドラジンでのポリマー繊維（ｗｅｂ）の修飾
７００ｍｇのエレクトロスピンされたポリマー繊維（ｗｅｂ）を、２０ｍＬの水酸化ヒドラジニウム（１００％）と、２５０ｍＬのフラスコ中で混合し、一晩攪拌した。ついで、５００ｍＬのメタノールで６回洗浄した。窒素ガスで流量０．５ｂａｒ、２０分間、蒸留水を脱気した。生成物を、真空、５０℃で２４時間乾燥させた。
【００４３】
２段階の処理を、金属被覆ポリマーナノファイバーの調製の間行った。ナノファイバーを、ＩＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５）および異なる倍率でのＪＥＯＬ  ｍａｒｋ（８４０Ａ）電子顕微鏡で分析した。（ａ）Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）および（ｂ）ヒドラジン処理したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）繊維のＩＲスペクトルを、図２に示す。図２により、３２１６ｃｍ-1のバンドの出現と９０６ｃｍ-1のバンドの消滅により、ヒドラジン分子によるエポキシ環の開環を確認する。３０００ｃｍ-1にわたって観察される広くかつ強力なバンドは、ヒドロキシル基およびアミン基を含む。
【００４４】
図３は、ａ）１０マイクロでの繊維の電子顕微鏡画像、ｂ）ヒドラジン処理した繊維の２０マイクロでの電子顕微鏡画像である。繊維形態に対するヒドラジン化の効果を見るために、ＰＧＭＡ（ＧＭＡのホモポリマー）を合成し、エレクトロスピンを行った。エレクトロスピンされたナノファイバーをヒドラジンで処理した。電子顕微鏡によりヒドラジン化前後のナノファイバーの画像を得た。図示のように、表面修飾後、繊維の形態および直径は変化していない。
【００４５】
ｄ）銀の堆積
７００ｍｇのヒドラジン修飾エレクトロスピンされたマットを、密閉ガラス瓶内の５ｍＬの０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液、０．５ｍＬの１Ｍ  ＫＯＨ溶液および１ｍＬの濃縮ＮＨ3溶液の混合液に導入した。ナノファイバー上への金属の即時析出が数分以内に生じた。
【００４６】
ｅ）分析
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡは、酸化媒体下、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９Ｃを用いて行い、Ｈ2ＯおよびＣＯ2中で前記ポリマーを焼成した。加熱速度１０℃で、７００ｍｇの試料を室温から１０００℃まで加熱した。Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）およびＡｇ処理したヒドラジン修飾Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）の熱分析曲線を、図４に示す。
【００４７】
２つの生成物の熱酸化分解は、１０℃／分の増加で、室温から１０００℃まで異なる経路を示す。温度上昇により分解が起こり、質量が減少した。Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）については、熱酸化環境下で７５０℃を越えると、２％のポリマー基しか残っていなかったのに対し、金属堆積試料については、全質量の５５％が熱分析の最後に測定された。メタライゼーション処理前後での試料の質量損失は、エレクトロスピンされたマット上に堆積された銀の量によるものと考えられた。さらに、Ａｇの融点は、吸熱反応のピークとして観測され、９６１℃である。
【００４８】
Ｘ線回折解析
図５は、Ａｇ陽イオンのメタライゼーション処理後のＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）のＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示す。３０〜９０°の間のＸ線スペクトルで５つのピークが検出された。主なピークは、Ａｇの（１１１）ピークに対応する２０＝３８．１°付近に現れた。そのほかの４つのピークは、４４．３°、６４．５°、７７．４°、８１．８°であった。前記スペクトルの横軸は、ＡｇについてのＪＣＰＤＳ参考回折データファイルに基づく。Ａｇを備えたマットのスペクトルは、Ａｇ単体と一致する。
【００４９】
Ａｇ粒子の直径は、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｅｒ式（β＝０．９×λ／（ＦＷＨＭ×ｃｏｓθ））を用いて評価した。βは、Ａｇ結晶のサイズであり、ＦＷＨＭは、主なピークの半値全幅の値である。算出したＡｇ粒子の平均サイズは、４３ｎｍであった。
【００５０】
電子顕微鏡分析
ナノファイバーの電子顕微鏡分析は、Ｊｅｏｌ  ｍａｒｋａ電子顕微鏡８４０Ａ型を用いて、異なる倍率で行った。堆積したＡｇ原子を、高分解能電子顕微鏡を用いて観察した。
【００５１】
Ａｇ被覆Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバーの、ａ）５００ｎｍ、ｂ）２００ｎｍおよびｃ）５０ｎｍでの電子顕微鏡画像をそれぞれ図６に示す。同図に示すように、銀陽イオンの還元後、エレクトロスピンされたナノファイバー上に球状の銀ナノ粒子が見える。金属ナノ粒子は、繊維表面上に不均一に分配された。
【００５２】
ポリマーと金属ナノ粒子との異なる相は、炭素（１２）原子と銀（１０７）原子の間の原子番号の相違によると容易に見出すことができる。粒子の形状が球であり、グラフから測定した粒子サイズの平均直径は、４０ｎｍである。Ｘ線スペクトルのブロードなピークから計算した粒子サイズは、電子顕微鏡画像から測定したサイズと一致する。この結果は、銀原子が単一の結晶であることを示す。すべての粒子が、ナノファイバー表面にある点に注目すべきである。
【実施例２】
【００５３】
ａ）コポリマーの調製
３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１５ｇのスチレン（ＳＴＹ）、１５ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）モノマーおよび０．０８ｇのアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）重合開始剤を、１００ｍＬフラスコに加える。前記モノマー混合物中のＳＴＹおよびＧＭＡの量は、それぞれ、４２ｍｏｌ％および５８ｍｏｌ％であった。ラジカル重合のために、前記混合物を８０℃に加熱し、２６時間にわたって攪拌する。５０ｗｔ％固形分含量を有する７５ｍＬのポリマー溶液を得る。ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）コポリマーの組成を、図７に示すポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（Ｖａｒｉａｎ  ５００  ＭＨｚ）を用いて決定する。
【００５４】
ｂ）ナノファイバーの製造
５０ｗｔ％のポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）のＴＨＦ溶液を、ＤＭＦで２５ｗｔ％濃度に希釈する。ポリマー溶液に、電場２ｋＶ／ｃｍをかける。図８に示すエレクトロスピンされた繊維の直径は、おおよそ１００ｎｍ程度である。
【００５５】
ｃ）ポリマー繊維（ｗｅｂ）のヒドラジンでの修飾
もろく、透明なエレクトロスピンされたマットを、Ａｌ箔から容易に除去し、水性ヒドラジン溶液に含浸させた。前記マットを４８時間、還元媒体中で保持する。洗浄処理後、前記マットは金属被覆の準備ができている。
【００５６】
ｄ）銀の堆積
１ｇのヒドラジン修飾エレクトロスピンされたマットを、密閉ガラス瓶内の、５ｍＬの０．１Ｍ  ＡｇＮＯ3溶液、０．５ｍＬの１Ｍ  ＫＯＨ溶液および１ｍＬの濃縮ＮＨ3溶液の混合液に導入した。ナノファイバー上の金属即時析出が、数分以内に生じる。前記マットを、２４時間還元媒体中に保持した。
【００５７】
ｅ）分析
被覆した試料を３０°〜９０°のＸＲＤで分析する。図５に示すものと同一のスペクトルが得られる。
【００５８】
以上のように、本発明は、分子電子工学についての新たなアプローチを示し、全般的に容易で安価な、金属被覆電子繊維を制御可能に生成する方法を提供する。前記繊維のメタライゼーションは、時間および労力を容易に抑えてすることができる。
【００５９】
所定の調製においてすべての繊維の直径が、ナノ材料の定義内、すなわち、おおよそ４０ｎｍのＡｇナノ粒子を備えた２５０ｎｍ程度に十分収まる、静電気的な有機ポリマーのナノファイバーの一貫した製造を可能にする。
【００６０】
この方法は、導電性および高い触媒特性を備える金属被覆有機ポリマーを提供する。さらには、これらの金属被覆有機ポリマーは、その架橋構造により、洗浄および再利用できるため、複数の用途という利点を有する。
【００６１】
金属化ナノファイバーの応用分野は、以下のとおりである。すなわち、太陽電池における電荷移動物質、生物および化学センサ用電極、電気化学アクチュエーター、タンパク質交換膜および電極、水素貯蔵膜、高密度パッキング構造体、薄膜トランジスタ、リフレクタ、コンパクトディスク、装飾用途、磁性体である。
【００６２】
使用されている用語および表現は、説明の用語として使用し、限定するものではなく、用語又は表現の使用において、その部分として記載し、示された特徴に相当するいかなるものも除外する意図はない。当業者にとって、明細書に記載された内容にとらわれることなく、本発明の範囲から逸脱することなくさまざまに変化させることは自明である。
（１）Srinivasan G, Reneker DH. Polymer International 1995;36:195.
（２）Demir M.M.; Yilgor E.; Yilgor I.; Erman B.; Polymer 2002, 42, 3303.
（３）Bicak, N.; Sungur S; Tan N.; Bensebaa F.; Deslandes, Y. J. Poly.Sci. Part A Polymer Chemistry 2002, 40, 748.
（４）Butenko AN, Savenkov AS; Russ J Appl Chem+ 2000, 73 (11), 1942-1945.
（５）Monnier JR, Medlin JW, Barteau J Catalysis 2001, 203 (2) 362-368.
（６）WO-A- 01/51690 or Norris ID, Shaker MM, Frank KK, MacDiarmid AG. Synthetic Metals 2000;114:109.
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、ポリ（アクリロニトリル−コ−グリシジルメタクリレート）（ＰＧＭＡ）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、（ａ）Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）および（ｂ）ヒドラジン処理したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、（ａ）Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）および（ｂ）ヒドラジン処理したＰ（ＡＮ−ＧＭＡ）の電子顕微鏡画像である。
【図４】図４は、Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）およびＡｇ処理したヒドラジン修飾Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）の熱分析曲線である。
【図５】図５は、Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバー上のＡｇ粒子のＸ線回折解析結果である。
【図６】図６は、Ａｇ被覆Ｐ（ＡＮ−ＧＭＡ）ナノファイバーの、３つの異なる倍率での電子顕微鏡画像である。
【図７】図７は、ポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、２ｋＶ／ｃｍで、溶液からエレクトロスピンされたポリ（スチレン−コ−グリシジルメタクリレート）ナノファイバーの光学顕微鏡画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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