(57)【要約】  構造（Ｉ）のモノマーの重合により形成されたモノマー単位を有するポリマーとコポリマー（ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和の重合性基を含む部分構造であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ3のアルキレン基であり、Ｒ3は、Ｃ1〜10の線状若しくは環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族若しくは置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、又はＣ1〜8のアルコキシエチル基である）は、感光性組成物のバインダー樹脂として、また、半導体デバイスや材料の製造におけるフォトリソグラフィープロセスに有用である。  【化１】2007502895.tif 000061
2007502895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ：
【化１】
2007502895.tif 000049
［ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和重合性基を含む部分構造、各々のＲ2は独立してＣ1〜Ｃ3のアルキレン基であり、各々のＲ3は、Ｃ1〜10の線状又は環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族又は置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、及びＣ1〜8のアルコキシエチル基からなる群より独立して選択される］
のモノマーの不飽和基Ｒ1を介した重合により得られたモノマー単位を有するポリマー。
【請求項２】
構造Ｉのモノマーが、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ブテニルエステル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステルからなる群より選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
構造Ｉ：
【化２】
2007502895.tif 000050
［ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和重合性基を含む部分構造、各々のＲ2は独立してＣ1〜Ｃ3のアルキレン基であり、各々のＲ3は、Ｃ1〜10の線状又は環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族又は置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、及びＣ1〜8のアルコキシエチル基からなる群より独立して選択される］
のモノマーの不飽和基Ｒ1を介した重合により得られたモノマー単位、
並びに、酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーの重合により得られたモノマー単位、
を有するコポリマーを含むポリマー。
【請求項４】
構造Ｉのモノマーが、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ブテニルエステル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステルからなる群より選択される請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが、下記構造：
【化３】
2007502895.tif 000051
［ここで、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3のアルキル基、及びＣ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ5は、Ｃ4〜20の分枝状又は環状アルキル基、及びＣ2〜8の線状又は環状α−アルコキシアルキル基からなる群より選択され、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜4の低級アルキル基、ＣＮ、及びＣＨ2ＣＯ2Ｒ13からなる群より選択され、Ｒ7とＲ8は、水素、線状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、及びハロゲンからなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ9は、水素、及び分枝状又は線状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ10は、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換の線状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基（場合によりエーテル基又はエステル基を含む）、置換又は非置換のフェニルアルキレン基、及び置換又は非置換のＣ6〜Ｃ20環状アルキレン基からなる群より選択され、Ｒ11とＲ12は、水素、線状若しくは分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、及びＣ7〜Ｃ14の脂環式基からなる群より独立して選択され、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ14の分枝のある線状又は環状アルキル基、置換又は非置換のフェニル基、及びＣ7〜Ｃ14の脂環式基からなる群より選択され、そしてＲ14は、酸によって開裂したときにカルボン酸を発生する酸開裂性の保護基である］
のモノマーからなる群より選択される請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
酸感受性でエチレン性不飽和重合性モノマーが、下記構造：
【化４】
2007502895.tif 000052
［ここで、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3のアルキル基、及びＣ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ5は、Ｃ4〜20の分枝状又は環状アルキル基、及びＣ2〜8の線状又は環状α−アルコキシアルキル基からなる群より選択され、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜4の低級アルキル基、ＣＮ、及びＣＨ2ＣＯ2Ｒ13からなる群より選択され、Ｒ7とＲ8は、水素、線状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、及びハロゲンからなる群よりそれぞれ独立して選択され、Ｒ9は、水素、及び分枝状又は線状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択され、Ｒ10は、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非置換の線状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基（場合によりエーテル基又はエステル基を含む）、置換又は非置換のフェニルアルキレン基、及び置換又は非置換のＣ6〜Ｃ20環状アルキレン基からなる群より選択され、Ｒ11とＲ12は、水素、線状若しくは分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ14アルキル基、及びＣ7〜Ｃ14の脂環式基からなる群より独立して選択され、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ14の分枝のある線状又は環状アルキル基、置換又は非置換のフェニル基、及びＣ7〜Ｃ14の脂環式基からなる群より選択され、そしてＲ14は、酸によって開裂したときにカルボン酸を発生する酸開裂性の保護基である］
のモノマーからなる群より選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
重合性二重結合を有するもう１つのケイ素モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項３に記載のポリマー。
【請求項８】
重合性二重結合を有するもう１つのケイ素モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項４に記載のポリマー。
【請求項９】
重合性二重結合を有するもう１つのケイ素モノマーの重合によるモノマー単位をさらに有する請求項５に記載のポリマー。
【請求項１０】
もう１つのケイ素モノマーが、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及び構造IX：
【化５】
2007502895.tif 000053
［ここで、Ｒ19は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、各々のＲ20は、水素、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より独立して選択される］
のＰＯＳＳ分子からなる群より選択される請求項８に記載のポリマー。
【請求項１１】
もう１つのケイ素モノマーが、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、及び構造IX：
【化６】
2007502895.tif 000054
［ここで、Ｒ19は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、各々のＲ20は、水素、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より独立して選択される］
のＰＯＳＳ分子からなる群より選択される請求項９に記載のポリマー。
【請求項１２】
少なくとも１つの別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項３に記載のポリマー。
【請求項１３】
少なくとも１つの別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項７に記載のポリマー。
【請求項１４】
少なくとも１つの別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項５に記載のポリマー。
【請求項１５】
少なくとも１つの別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーの重合によるモノマー単位をさらに含む請求項９に記載のポリマー。
【請求項１６】
別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが、構造Ｖ、構造VI、及び構造VII：
【化７】
2007502895.tif 000055
［ここで、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜4の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜4のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ16は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ17は、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状エーテル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ18は、Ｃ1〜8のアルコキシ基又はＣ1〜8のアルキルエステル基、アルキルカルボキシレート基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される］
のモノマーからなる群より選択される請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１７】
別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが、構造Ｖ、構造VI、及び構造VII：
【化８】
2007502895.tif 000056
［ここで、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜4の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜4のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ16は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ17は、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状エーテル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ18は、Ｃ1〜8のアルコキシ基又はＣ1〜8のアルキルエステル基、アルキルカルボキシレート基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される］
のモノマーからなる群より選択される請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１８】
別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが、構造Ｖ、構造VI、及び構造VII：
【化９】
2007502895.tif 000057
［ここで、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜4の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜4のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ16は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ17は、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状エーテル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ18は、Ｃ1〜8のアルコキシ基又はＣ1〜8のアルキルエステル基、アルキルカルボキシレート基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される］
のモノマーからなる群より選択される請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１９】
別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが、構造Ｖ、構造VI、及び構造VII：
【化１０】
2007502895.tif 000058
［ここで、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜4の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜4のアルコキシ基からなる群より選択され、Ｒ16は、水素、Ｃ1〜3の線状又は分枝状アルキル基、及び線状又は分枝状Ｃ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ17は、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、Ｃ1〜20の線状、分枝状又は環状エーテル基、及びＣ1〜10の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ18は、Ｃ1〜8のアルコキシ基又はＣ1〜8のアルキルエステル基、アルキルカルボキシレート基、及びヒドロキシル基からなる群より選択される］
のモノマーからなる群より選択される請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２０】
構造Ｉのモノマーが、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステルからなる群より選択され、酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造II：
【化１１】
2007502895.tif 000059
［ここで、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3のアルキル基、及びＣ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ5は、Ｃ4〜20の分枝状又は環状アルキル基、及びＣ2〜8の線状又は環状α−アルコキシアルキル基からなる群より選択される］
のモノマーである請求項１２に記載のポリマー。
【請求項２１】
構造IIのモノマーが、ｔ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２２】
構造Ｉのモノマーが、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステルからなる群より選択され、酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造IIのモノマーであり、別のケイ素モノマーが３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートである請求項１３に記載のポリマー。
【請求項２３】
構造IIのモノマーが、ｔ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルメタクリレートからなる群より選択される請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造II：
【化１２】
2007502895.tif 000060
［ここで、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜3のアルキル基、及びＣ1〜3のペルフルオロアルキル基からなる群より選択され、エチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが無水マレイン酸であり、Ｒ5は、Ｃ4〜20の分枝状又は環状アルキル基、及びＣ2〜8の線状又は環状α−アルコキシアルキル基からなる群より選択される］
のモノマーを含む請求項１４に記載のポリマー。
【請求項２５】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項３に記載のポリマーである、感光性組成物。
【請求項２６】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む、請求項２５に記載の感光性組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択される光酸発生剤を含む請求項２５に記載の感光性組成物。
【請求項２８】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項２７に記載の感光性組成物。
【請求項２９】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項５に記載のポリマーを含み、そして酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造IIの１つである感光性組成物。
【請求項３０】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む請求項２９に記載の感光性組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択された光酸発生剤を含む請求項３０に記載の感光性組成物。
【請求項３２】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項３１に記載の感光性組成物。
【請求項３３】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項８に記載のポリマーを含み、そして酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造IIの１つである感光性組成物。
【請求項３４】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む請求項３３に記載の感光性組成物。
【請求項３５】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択された光酸発生剤を含む請求項３４に記載の感光性組成物。
【請求項３６】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項３５に記載の感光性組成物。
【請求項３７】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項１４に記載のポリマーを含み、そして酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーが構造IIの１つである感光性組成物。
【請求項３８】
エチレン性不飽和で重合性の特性向上用モノマーが無水マレイン酸である請求項３７に記載の感光性組成物。
【請求項３９】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む請求項３８に記載の感光性組成物。
【請求項４０】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択された光酸発生剤を含む請求項３８に記載の感光性組成物。
【請求項４１】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項４０に記載の感光性組成物。
【請求項４２】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項２１に記載のポリマーを含む感光性組成物。
【請求項４３】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む請求項４２に記載の感光性組成物。
【請求項４４】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択された光酸発生剤を含む請求項４２に記載の感光性組成物。
【請求項４５】
少なくとも１つの光酸発生剤がスルホニウムスルホネートを含む請求項４２に記載の感光性組成物。
【請求項４６】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項４４に記載の感光性組成物。
【請求項４７】
ａ）少なくとも１つのポリマー、ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及びｃ）少なくとも１つの溶媒、を含み、該少なくとも１つのポリマーが請求項２４に記載のポリマーを含む感光性組成物。
【請求項４８】
少なくとも１つの光酸発生剤が、スルホン酸を発生する光酸発生剤を含む請求項４７に記載の感光性組成物。
【請求項４９】
少なくとも１つの光酸発生剤が、ヨードニウムスルホネートとスルホニウムスルホネートからなる群より選択された光酸発生剤を含む請求項４７に記載の感光性組成物。
【請求項５０】
少なくとも１つの光酸発生剤がスルホニウムスルホネートを含む請求項４７に記載の感光性組成物。
【請求項５１】
スルホネートがフッ素化スルホネートである請求項４９に記載の感光性組成物。
【請求項５２】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項２５に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５３】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項２９に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５４】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項３３に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５５】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項３７に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５６】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項４２に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５７】
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２コーティング段階において、該アンダーコートの上に請求項４７に記載の感光性組成物をコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）該二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）該二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）該二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）該可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５８】
ａ）基板を用意し、
ｂ）該基板に、請求項２５に記載の感光性組成物をコーティングし、
ｃ）該コーティングした基板を露光し、
ｄ）該コーティングした基板の感光性組成物の部分を現像し、
ｅ）該現像した基板をリンスしてレリーフ像を形成する、
ことを含む、基板のリソグラフィー処理方法。
【請求項５９】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項２５に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【請求項６０】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項２９に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【請求項６１】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項３３に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【請求項６２】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項３７に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【請求項６３】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項４２に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【請求項６４】
基板、該基板上のアンダーコート層、及び該アンダーコートの上の請求項４７に記載の感光性組成物のコーティングを含む二層フォトレジスト積層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物用のバインダー樹脂、それから得られる感光性組成物、及び半導体デバイスと材料の製造にフォトリソグラフィー用の感光性組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの小型化に対する絶え間ない追求は、それらのデバイスの微細パターンを描くために使用されるフォトリソグラフィーにさらに大きい困難性をもたらした。より微細な解像度に対する要請は、３６５ｎｍ（高圧水銀ランプ）から２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）、さらに１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）及びそれ以下といった、イメージング波長の短縮をもたらした。パターンと波長が微細になるにつれ、パターン描写に使用されるフォトレジストの材料特性は、より一層要求が厳しくなっている。とりわけ、感度、透明性、得られるイメージの美感、及びパターン転写のためのエッチング条件に対するレジストの選択性に対する要請は、より一層厳しくなっている。このため、ノボラック、ジアゾナフトキノン等のような従来のリソグラフィー材料は、極めて大規模の集積物（ＵＬＳＩ）の製造とそれ以上のものにとって適切な基本材料ではない。
【０００３】
最新のフォトレジストは、一般に、化学増幅と称される技術を採用し、光分解によって発生した酸が、アルカリ可溶性部分構造を保護する酸感受性基を除去することにより、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性への溶解性交替を触媒する。フォトレジスト操作の基礎としての化学増幅の原理は、数年来公知である（米国特許第４４９１６２８号参照）。最も化学的に増幅されたレジストは、酸感受性カルボン酸エステル又は酸感受性ヒドロキシスチレン誘導体の使用に関連して設計されてきた。
【０００４】
最も一般的なタイプのフォトレジストは、「単層フォトレジスト」と称され、このフォトレジストは、イメージングと耐プラズマエッチング性の両方の機能を有する。高いエッチング耐性に対するニーズを解決するもう１つのアプローチは、多層レジスト系、典型的に、二層系の使用を必要とする。このアプローチにおいて、薄いフォトレジストのイメージング層を、より厚い平坦化層（アンダーコート）の上に堆積させる。フォトレジスト層は、イメージングの機能を与えられ、アンダーコートは、耐プラズマエッチング性の機能を与えられる。二層フォトレジストは、典型的にケイ素を含み、これはより薄いイメージングフィルムを使用することから解像度に特定の長所を提供する。多くの場合、二層のフォトレジスト／アンダーコートの積層物は、一層のフォトレジストよりも良好な基板の耐プラズマエッチング性を提供する。二層系は、像様に露光され、アンダーコートの非被覆部分に現像される。両方の層が、典型的に酸素を含むガスを用いる酸化的エッチングに暴露される。二層レジスト中のケイ素は、二酸化ケイ素まで酸化し、下地のアンダーコートを保護する。非被覆のアンダーコートは酸化除去され、したがって、レジスト中のイメージパターンがアンダーコートに転写される。二層フォトレジストの例は、例えば、米国特許第６３５９０７８号、同５９８５５２４号、同６０２８１５４号、同６１４６７９３号、同６１６５６８２号に見ることができ、これらはそれぞれ本願に全体的に取り入れられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの局面は、単層又は二層フォトレジストの適用に有用な新規なケイ素含有ポリマーであり、構造Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合によって得られたポリマーを含み、ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和の重合性基を含む部分構造、各々のＲ2は独立してＣ1〜Ｃ3のアルキレン基、及び各々のＲ3は独立してＣ1〜10の線状若しくは環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族若しくは置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、又はＣ1〜8のアルコキシエチル基である。
【化１】
2007502895.tif 000003
【０００６】
本願に記載の本発明のもう１つの局面は、
ａ）構造Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合によって得られたコポリマーを含む少なくとも１つのポリマー、
ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤、及び
ｃ）少なくとも１つの溶媒、
を含む新規な感光性組成物（フォトレジスト）である。
【０００７】
本発明のもう１つの局面は、上記の感光性組成物、アンダーコート、及び半導体基板を含む二層のフォトレジスト積層物である。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、
ａ）基板を用意し、
ｂ）第１のコーティング段階において、その基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
ｃ）ベーキングして溶媒を除去し、
ｄ）第２のコーティング段階において、本発明の感光性組成物をアンダーコートの上にコーティングして二層のフォトレジスト積層物を形成し、
ｅ）その二層のフォトレジスト積層物を露光し、
ｆ）その二層のフォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下層のアンダーコートの一部分を可視化し、
ｇ）その二層のフォトレジスト積層物をリンスし、そして
ｈ）その可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む二層フォトレジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、構造Ｉの少なくとも１つのモノマーの重合によって得られたポリマーを含み、ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和重合性基を含む部分構造であって、各々のＲ2は独立してＣ1〜Ｃ3のアルキレン基、及び各々のＲ3は独立してＣ1〜10の線状若しくは環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族若しくは置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、又はＣ1〜8のアルコキシエチル基である。
【化２】
2007502895.tif 000004
【００１０】
構造Ｉのモノマーは２つの部分を含み、エチレン性不飽和の重合性基Ｒ1を含む部分構造、並びに、ケイ素、炭素、及び酸素を含む環状部分である。Ｒ1の例には、限定されるものではないが、不飽和アルケン、ビニルエーテル、又はアクリレート基若しくはメタクリレート基が挙げられる。このような重合性基の例は、Ｃ1〜6の線状１−アルケン、Ｃ1〜6の線状ビニルエーテル、及びＣ2〜8の線状または環状アルキルアクリル酸エステルである。
好ましい重合性基の例は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ビニルオキシエチル基、及び２−エチルアクリロイル基、２−プロピルアクリロイル基、又は２−シクロヘキシルアクリロイル基である。
【００１１】
構造Ｉを有するモノマーの環状部分は、ケイ素、炭素、及び酸素を含む。環のサイズは、約５〜約８原子のサイズである。好ましくは、環の構造は、２つのケイ素原子を含み、Ｒ2はメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、メチレン基がより好ましい。２つのＲ2基は、上記の２つの同じ基でも２つの異なる基でもよいが、２つのメチレン基が好ましい。Ｒ3は、Ｃ1〜10の線状若しくは環状アルキル基、Ｃ6〜10の芳香族若しくは置換芳香族基、Ｃ1〜8のアルコキシメチル基、又はＣ1〜8のアルコキシエチル基である。好ましいＲ3基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基若しくはイソプロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシエチル基が挙げられる。
【００１２】
構造Ｉを有する化合物の例には、限定されるものではないが、次の化合物が挙げられる。
【化３】
2007502895.tif 000005
【００１３】
【化４】
2007502895.tif 000006
【００１４】
構造Ｉに見られる環状部分構造は、マロン酸エステルとマロン酸ジアルキルのアニオン塩との反応と、それに続くビス（クロロアルキル）ジシロキサン化合物との反応によって合成することができる。次いで、得られる環状ジエステルを、標準的なマロン酸エステル合成法を用いて加水分解を行い、カルボキシル基を除去して、モノカルボン酸誘導体を得ることができる。次いで、そのモノカルボン酸誘導体を、既知のエステル化プロセスを用い、構造Ｉの所望のモノマーを与える適切なＲ1ＯＨを用いてエステル化することができ、そのプロセスの１つを下記に説明する。
【化５】
2007502895.tif 000007
【００１５】
また、本発明は、構造Ｉの少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの酸感受性でエチレン性不飽和重合性モノマーとのコポリマーを含むポリマーを含んでなる。このモノマーは、酸で処理するとアルカリ可溶性基を脱マスクするといったマスクされたアルカリ可溶性基を含む。こうした酸感受性で重合性のモノマーの例には、限定されるものではないが、構造II〜IVに示したような、酸不安定性の保護されたアクリル酸モノマー、保護されたヒドロキシスチレンモノマー、及び酸不安定性の保護されたノルボルニレン（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌｅｎｅ）カルボキシレートが挙げられる。
【化６】
2007502895.tif 000008
【００１６】
構造IIにおいて、Ｒ4は水素、Ｃ1〜3のアルキル基、又はＣ1〜3のペルフルオロアルキル基である。好ましいＲ4基の例には、水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基が挙げられる。Ｒ5は、酸によって開裂したときにカルボン酸を発生する酸開裂性の保護基である。Ｒ5は、Ｃ4〜20の分枝状又は環状アルキル、Ｃ2〜8の線状又は環状α−アルコキシアルキルでよい。当業者は、第三級炭素を有する、又はα−アルコキシエステルを構成するＲ5置換基の例は、より高い酸感受性を有すると理解する。好ましいＲ5の例には、メトキシメチル、エトキシメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルアダマンチル、１−イソプロピリデンアダマンチル、テトラヒドロフラニル、又はテトラヒドロピラニルが挙げられる。構造IIのモノマーの具体的な例には、限定されるものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、１−メチルアダマンチルアクリレート、１−メチルヒドロキシアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルトリフルオロメチルアクリレート、及び１−メチルシクロヘキシルトリフルオロメチルアクリレートが挙げられる。
【００１７】
構造IIIにおいて、Ｒ6はＨ、Ｃ1〜4の低級アルキル、ＣＮ、又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ13から選択され、Ｒ7とＲ8は、Ｈ、線状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ4アルキル、又はハロゲンからそれぞれ独立して選択され、Ｒ9はＨ、又は分枝状若しくは線状のＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ10は、置換若しくは非置換のフェニル、置換若しくは非置換の線状、分枝状若しくは環状のＣ1〜Ｃ20のアルキル（場合によりエーテル基又はエステル基を含む）、置換若しくは非置換のフェニルアルキレン、又は置換若しくは非置換のＣ6〜Ｃ20環状アルキレンから選択され、Ｒ11とＲ12は、Ｈ、線状、分枝状若しくは環状のＣ1〜Ｃ14アルキル、又はＣ7〜Ｃ14の脂環式基から独立して選択され、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ14の分枝した線状若しくは環状のアルキル、置換若しくは非置換のフェニル、又はＣ7〜Ｃ14の脂環式基から選択される。構造IIIを有するモノマーは、酸性条件下でビニルエーテルと又は塩基性条件下でα−ハロエーテルを用いたヒドロキシスチレン系モノマー（例、ヒドロキシスチレン）の反応によって製造することができる。具体的な例には、限定されるものではないが、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−シクロヘキシルエチルオキシエトキシ）スチレン、４−（１−フェニルエチルオキシエトキシ）スチレン、及び４−（１−プロポキシエトキシ）スチレンが挙げられる。あるいは、より一般的には、本願に参照により取り入れられる米国特許第６３８０３１７号に記載のように、構造IIIのモノマーの重合から生成するモノマー単位は、このポリマー中のヒドロキシスチレン系単位とビニルエーテル又はビニルエーテル／アルコール混合物との酸性条件下での反応による重合後に生成させることもできる。
【００１８】
構造IVにおいて、Ｒ14は、酸によって開裂したときにカルボン酸を発生する酸開裂性の保護基である。Ｒ14は、Ｃ4〜20の分枝状若しくは環状アルキル、又はＣ2〜8の線状若しくは環状のα−アルコキシアルキルでよい。当業者は、第三級炭素を有する又はα−アルコキシエステルを構成するＲ14置換基の例は、より高い酸感受性を有すると理解する。好ましいＲ14の例には、メトキシメチル、エトキシメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルアダマンチル、１−イソプロピリデンアダマンチル、テトラヒドロフラニル、又はテトラヒドロピラニルが挙げられる。構造IVのモノマーの適切な例には、限定されるものではないが、メトキシメチル、ｔ−ブチル、１−メチルアダマンチル、ｔ−アミル、１−イソプロピリデンアダマンチル、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸の１−メチルシクロヘキシルエステルが挙げられる。
【００１９】
また、本発明は、構造Ｉの少なくとも１つのケイ素含有モノマー、少なくとも１つの酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマー、及びコポリマーの望ましい特性を改質・向上させための少なくとも１つの別のエチレン性不飽和で重合性の特性向上用のモノマーを含んでなるコポリマーに関する。適切な改質用モノマーには、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、置換及び非置換のスチレン類のようなラジカル重合性ビニルモノマーが挙げられる。好ましい改質用モノマーの例には、限定されるものではないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、及びヒドロキシスチレンが挙げられる。
【００２０】
好ましい改質用モノマーの追加の例は、構造Ｖの不飽和の環状無水物、構造VIのアクリルエステル、又は構造VIIのアルケンである。
【化７】
2007502895.tif 000009
ここで、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜4の線状若しくは分枝状アルキル基又は線状若しくは分枝状Ｃ1〜4のアルコキシ基、Ｒ16は、水素、Ｃ1〜3の線状若しくは分枝状アルキル基、又は線状若しくは分枝状のＣ1〜3ペルフルオロアルキル基、Ｒ17は、Ｃ1〜20の線状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、Ｃ1〜20の線状、分枝状若しくは環状エーテル基、又はＣ1〜10の芳香族基、Ｒ18は、Ｃ1〜8のアルコキシ基、若しくはＣ1〜8のアルキルエステル基、アルキルカルボキシレート基、又はヒドロキシル基である。
【００２１】
Ｒ15の例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、及びイソプロピルが挙げられる。構造Ｖを有するモノマーの例には、限定されるものではないが、無水マレイン酸又はシトラコン酸無水物が挙げられる。
【００２２】
好ましいＲ16基の例には、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリフルオロエチル基、又はトリフルオロメチル基が挙げられる。好ましいＲ16基の例には、水素、メチル基、又はトリフルオロメチル基が挙げられる。適切なＲ17基の例には、限定されるものではないが、水素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基もしくはデカヒドロナフチル基、フェニル基、又はナフチル基が挙げられる。好ましいＲ17の例は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、又はナフチル基である。構造VIを有する適切なモノマーの例には、限定されるものではないが、メチルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルアクリレート、メチルトリフルオロメチルアクリレート、又はナフチルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
Ｒ18基の例には、限定されるものではないが、水素、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、及びアセテートが挙げられる。好ましいＲ18基の例は、メトキシ、エトキシ、メチルカルボキシラート、エチルカルボキシラート、及びアセテートである。構造IXを有するモノマーの例には、限定されるものではないが、プロピレン、ブテン、アリルアルコール、アリルアセテート、ビニル酢酸、メチルビニル酢酸、又はメチルアリルエーテルが挙げられる。
【００２４】
場合により、本発明のコポリマーは、付加的なケイ素含有モノマーを含むことができる。重合性の二重結合を有する限り、任意の適切なケイ素含有モノマーを使用することができる。このようなケイ素含有モノマーの例には、限定されるものではないが、アリルトリアルキルシラン、ビニルトリアルキルシラン、トリアルキルシリルメタクリレート又はアクリレート、環状シリルメタクリレート又はアクリレート、及びＰＯＳＳメタクリレート又はアクリレート（構造IX参照）が挙げられる。ケイ素含有モノマーの好ましい例には、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、又は構造IXのＰＯＳＳ分子が挙げられる。
【化８】
2007502895.tif 000010
【００２５】
構造IXにおいて、Ｒ19は水素、Ｃ1〜3の線状若しくは分枝状アルキル基、又は線状若しくは分枝状のＣ1〜3ペルフルオロアルキル基であり、各々のＲ20は、独立して、水素、Ｃ1〜20の線状、分枝状若しくは環状アルキル基、Ｃ7〜20の脂環式アルキル基、又はＣ1〜10の芳香族基である。Ｒ20の好ましい例には、エチル、プロピル、イソブチル、シクロペンチル、又はフェニルが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリマー骨格は、エチレン性不飽和基を反応させる任意の適切な通常の重合法によって、対応するモノマーから形成することができる。このような方法には、限定されるものではないが、フリーラジカル重合又は制御されたラジカル重合が挙げられる。このような方法は、典型的に、触媒又は開始剤を用いて溶媒又は混合溶媒の中で行われる。開始剤は、重合に採用されるべき温度に基づいて選択されるべきであり、この温度は、ひいては溶媒の沸点によって設定することができる。採用される温度は、モノマーの安定性、及び運転温度での触媒の触媒能力又は開始剤の分解半減期に依存し得る。
【００２７】
適切な開始剤濃度は、モノマーの合計モルに対して約０.００１〜約５.０モル％の開始剤である。開始剤濃度の好ましい範囲は、モノマーの合計モルに対して約０.０１〜約３.０モル％の開始剤である。開始剤濃度の最も好ましい範囲は、モノマーの合計モルに対して約０.１〜約２.０モル％の開始剤である。
【００２８】
適切なフリーラジカル開始剤の例には、限定されるものではないが、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、及びラウロイルパーオキサイドが挙げられる。場合により、連鎖移動剤（例、四臭化炭素又は１−ドデカンチオール）を含めることができる。
【００２９】
重合のための適切な溶媒は、限定されるものではないが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジグリム、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリマーは、ポリマー溶液をポリマーが不溶性である適切な量の溶媒中で沈殿させることにより分離する。析出したポリマーは、当業者に公知の常套技術を用い、濾過によって分離し、乾燥させることができる。
【００３０】
ポリマーの分子量（Ｍｗ）は約６,０００〜約１００,０００の範囲でよい。コポリマーの好ましい分子量は約７,０００〜約６０,０００の範囲である。コポリマーの最も好ましい分子量は約１２,０００〜約３０,０００の範囲である。分子量の値は、例えば“Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983" に記載のようなゲルパーミエーションクロマトグラフィーなどの標準的方法によって求めることができる。ポリマーの多分散性は１〜約６の範囲でよい。ポリマーの好ましい多分散性は約１〜約４である。ポリマーの最も好ましい多分散性は約１.５〜約３である。
【００３１】
化学増幅型レジストに使用されるポリマーとして機能するためには、このポリマーは、構造Ｉのモノマーから導かれるモノマー単位、構造II〜IVを有するモノマーのような酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマー、及び特性向上用モノマー、の適切な比を含まなければならない。
【００３２】
具体的には、このポリマーは、Ｏ2ベースのエッチングに対するバリヤとしてイメージング層が作用できるのに十分な量の構造Ｉを有するモノマー（ケイ素含有モノマー）から導かれるモノマー単位、露光後のポリマーの溶解性をアルカリ水溶液中で不溶性から可溶性に切り替えるために十分な量の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマー、及びポリマーに所望の向上を付与する（例、親水性、Ｔｇ向上剤）のに十分な量の特性向上用モノマーを含まなければならない。いずれのモノマー種の適切な量も、別なモノマー種の化学的物理的特性によって影響されるであろう。
【００３３】
このポリマーは、Ｏ2ベースのエッチングに対するバリヤとしてイメージング層が作用できように、構造Ｉを有する少なくとも１種のモノマー（ケイ素含有モノマー）から導かれるモノマー単位の十分な量を含まなければならない。この作用に必要なモノマーの％は、そのモノマーのケイ素含有率に依存することであろう。コポリマー中のケイ素のレベルは約４〜約１８重量％、好ましくは、約６〜約１５重量％である。ケイ素含有率が増加するにつれ、このポリマーは典型的により疎水性になり、これは特性向上用モノマーを用いて調節することができる。構造Ｉのモノマーから導かれるケイ素含有率は、付加的なケイ素含有モノマーの加入によって増加する。
【００３４】
このポリマーは、構造Ｉのモノマーを約１〜約５０モル％含む。このポリマー中の構造Ｉのモノマーの好ましい含有率は約１０〜約４０モル％である。このポリマー中の構造Ｉのモノマーのより好ましい含有率は約１５〜約３５モル％である。このポリマー中の構造Ｉのモノマーの最も好ましい含有率は約１５〜約３０モル％である。
【００３５】
このポリマーは露光後に、ポリマーの溶解性をアルカリ水溶液中で不溶性から可溶性に切り替えるために十分な量の、少なくとも１種の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーから導かれるモノマー単位を含まなければならない。このポリマーは、約２０〜約５０モル％の１種又はそれ以上の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性モノマーから導かれるモノマー単位を含む。好ましいポリマー組成物は、少なくとも１種の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性基から導かれるモノマーを約２５〜約５０モル％含むことができる。より好ましいポリマー組成物は、少なくとも１種の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性基から導かれるモノマーを約３０〜約４５モル％含むことができる。最も好ましいポリマー組成物は、少なくとも１種の酸感受性でエチレン性不飽和の重合性基から導かれるモノマーを約３５〜約４５モル％含むことができる。
【００３６】
このポリマーは、ポリマーに所望の向上を付与するため、十分な量の少なくとも１種の特性向上用モノマーから導かれるモノマー単位を含まなければならない。向上させることができるポリマー特性の例には、限定されるものではないが、親水性、Ｔｇ、接着性、及び耐プラズマエッチング性が挙げられる。コポリマー中の特性向上用モノマーの濃度は、約１モル％から約６０モル％の少なくとも１種の特性向上用モノマーでよい。好ましい濃度範囲は約１０〜約５０モル％である。より好ましい濃度範囲は約２０〜約４５モル％である。最も好ましい濃度範囲は約２５〜約４５モル％である。
【００３７】
好ましいコポリマーの具体的な例は、約１０〜約５０モル％の無水マレイン酸、約１０〜約４０モル％の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ）、及び約２５〜約５０モル％のｔ−ブチルメタクリレート（又はｔ−ブチルアクリレート）を含む。より好ましい例のコポリマーは、約２０〜約４５モル％の無水マレイン酸、約１５〜約３５モル％の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、及び約３０〜約４５モル％のｔ−ブチルメタクリレート（又はｔ−ブチルアクリレート）を含む。
【００３８】
好ましいコポリマーのもう１つの具体的な例は、約１０〜約５０モル％の無水マレイン酸、約１０〜約４０モル％の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステル（ＭＣＤＳ）、及び約２５〜約５０モル％のｔ−ブチルメタクリレート（又はｔ−ブチルアクリレート）を含む。より好ましい例のコポリマーは、約２０〜約４５モル％の無水マレイン酸、約１５〜約３５モル％の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸−β−メタアリルエステル（ＭＣＤＳ）、及び約３０〜約４５モル％のｔ−ブチルメタクリレート（又はｔ−ブチルアクリレート）を含む。
【００３９】
好ましいコポリマーのもう１つの具体的な例は、約１０〜約５０モル％の無水マレイン酸、約１０〜約４０モル％のＭＣＤＳ又はＡＣＤＳ、約２５〜約５０モル％のｔ−ブチルメタクリレート、及び約２〜約１０モル％のｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート（メタクリルエチル−ＰＯＳＳ）を含む。より好ましい例のコポリマーは、約２０〜約４５モル％の無水マレイン酸、約１５〜約３５モル％のＭＣＤＳ又はＡＣＤＳ、約３０〜約４５モル％のｔ−ブチルメタクリレート、及び約３〜約７モル％のメタクリルエチル−ＰＯＳＳを含む。
【００４０】
本発明の新規なコポリマーは、適切な光酸発生剤と適切なスピンキャスティング溶媒を含んで、放射線感応性のフォトレジスト組成物に処方することができる。
【００４１】
任意の適切な光酸発生剤の化合物をフォトレジスト組成物に使用することができる。好ましい光酸発生剤はスルホン酸を発生するものである。スルホン酸を発生する光酸発生剤の適切は種類には、限定されるものではないが、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシイミドスルホネート（ｏｘｉｍｉｄｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ビススルフォニルジアゾメタン化合物、及びニトロベンジルスルホネートエステルが挙げられる。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第５５５８９７８号、同５４６８５８９号に開示されており、これらは本願に参照として取り入れられる。別の適切な光酸発生剤は、本願に参照として取り入れられる米国特許第５５５４６６４号に開示のペルフルオロアルキルスルホニルメチドとペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００４２】
オニウム塩に関し、アリールスルホニウムスルホネートとアリールヨードニウムスルホネートが好ましく、トリアリールスルホニウムスルホネートとジアリールヨードニウムスルホネートがより好ましい。スルホニウム部分構造又はヨードニウム部分構造のアリール基は、非置換のフェニル又はナフチルのような置換又は非置換のアリール基でよく、あるいは、これらの部分構造は、ハロゲン、Ｃ1〜4アルキル、Ｃ1〜4アルコキシ、−ＯＨ、及
び／又はニトロ置換基のような１つ又はそれ以上の置換基で置換されてよい。アリール基又は各アリール基上の置換基は同じ又は相違してよい。
【００４３】
光酸発生剤のアニオンは、脂肪族、脂環式、カルボン酸−芳香族、複素環−芳香族、又はアリール脂肪族スルホン酸の酸から脱プロトンによって誘導されるもののような、任意の適切な有機スルホン酸アニオンでよい。これらのアニオンは、置換又は非置換でよい。部分的フッ素化若しくはペルフルオロ化スルホン酸誘導体、又はそれぞれの酸基に対する隣接位置において置換されたスルホン酸誘導体が好ましい。こうした置換基の例は、塩素とりわけフッ素のようなハロゲン、メチル、エチル、若しくはｎ−プロピルのようなアルキル、又はメトキシ、エトキシ、若しくはｎ−プロポキシのようなアルコキシ、あるいは同様な置換基である。
【００４４】
光酸発生剤のアニオンは一価又は二価でよく、一価のアニオンが好ましい。好ましい一価のアニオンは、部分的フッ素化若しくはペルフルオロ化スルホン酸から誘導され、フッ素化アルキルスルホネートアニオンがより好ましい。
【００４５】
適切なオニウム塩の例には、限定されるものではないが、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−クロロフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−メチルフェニルスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４６】
フォトレジスト組成物用の溶媒とその濃度の選択は、主として、酸不安定性ポリマーに組み込まれた官能基のタイプ、光酸発生剤、及びコーティング法に依存する。溶媒は、不活性であるべきであり、フォトレジスト中の全成分を溶解すべきであり、それらの成分と化学反応をすべきでなく、そしてコーティング後の乾燥で再除去可能であるべきである。フォトレジスト組成物用の適切な溶媒には、ケトン類、エーテル類、及びエステル類、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−プロピレンアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル−３−メトキシプロピネート、エチル−３−メトキシプロピネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びエチルラクテートである。
【００４７】
付加的な態様において、塩基性添加剤をフォトレジスト組成物に添加することができる。塩基性添加剤の目的は、化学線の照射前に、フォトレジスト中に存在するプロトンを清浄することである。塩基は、不都合な酸による酸不安定基の攻撃と開裂を防ぎ、それによりレジストの性能と安定性を高める。また、塩基は、拡散抑制剤として作用し、酸が過度に遠くに移動して解像度を下げるのを防ぐことができる。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤よりもかなり低くすべきであり、そうしなければ光感受性が過度に低下する。塩基性化合物が存在するならば、その好ましい範囲は、光酸発生剤化合物の約３〜５０重量％である。窒素含有塩基が好ましい。塩基性添加剤の適切な例は、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００４８】
フォトレジスト組成物は、接着促進剤、染料、溶解度抑制剤、及び界面活性剤のような通常の添加剤をさらに含むことができる。当業者は、適切な望ましい添加剤とその濃度を選択可能であろう。
【００４９】
ケイ素含有ポリマーは、感光性組成物の約１〜約２０重量％を構成することができる。光酸発生剤は、感光性組成物の約０.２〜約３重量％を構成することができる。感光性組成物中の溶媒含有率は、感光性コーティングの所望の厚さに依存し、約７０〜約９８重量％の範囲でよい。随意の添加剤の濃度は、約０.０１〜約１０重量％の範囲でよい。
【００５０】
フォトレジスト組成物は、エレクトロニクス産業における数多くのいろいろな用途に適する。例えば、電気メッキレジスト、プラズマエッチングレジスト、ソルダーレジスト、印刷版の製造用のレジスト、化学的ミリング用のレジスト、又は集積回路の製造におけるレジストとして使用することができる。コーティングされる基板の実施できるコーティングと加工条件は、それ相応に相違する。
【００５１】
フォトレジスト組成物は、公知のコーティング方法によって適切な基板に均一に施される。コーティング方法には、限定されるものではないが、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、及び浸漬コーティングが挙げられる。基板は、例えば、シリコンウエハーやセラミック基板のような半導体材料、ガラス、金属、プラスチック又はその他の有機フィルムでよい。コーティング厚さの範囲は、一般に、約０.１μｍから１０ｍｍを上回る値まで網羅する。コーティング作業の後、溶媒を一般に乾燥により除去する。乾燥段階は、典型的に、ソフトベークと称される加熱段階であり、レジストと基板が、厚さ、加熱エレメント、及びレジストの最終用途に応じ、約５０℃〜１５０℃の温度で数秒間から約３０分間、好ましくは、約５秒間から数分間にわたって加熱される。任意の適切なベーキング手段を採用することができる。適切なベーキング手段の例には、限定されるものではないが、ホットプレート、赤外オーブン、及び対流式オーブンが挙げられる。
【００５２】
レリーフ構造の製造のため、フォトレジスト組成物でコーティングされた基板は、像様に露光される。用語「像様」に露光とは、所定のパターンを備えたフォトマスクを通した露光、コーティングされた基板の表面上を移動するコンピューター制御のレーザービームを用いた露光、コンピューター制御の電子ビームを用いた露光、及び対応するマスクを通したＸ線又は紫外線を用いた露光を包含する。
【００５３】
使用可能な光源は、光酸発生剤が感度を示す電磁波を放射するあらゆる光源である。例えば、高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム源、及びＸ線源が挙げられる。最も好ましい光源は、発光がそれぞれ２４８ｎｍと１９３ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーとＡｒＦエキシマレーザーである。
【００５４】
レリーフ構造の製造のための上記の方法は、好ましくは、さらなるプロセス手段として、露光と現像液処理の間の、コーティングの加熱を含む。「露光後ベーク」として知られるこの加熱処理を利用して、ポリマー樹脂中の酸不安定基と露光で発生した酸との事実上完全な反応が達成される。この露光後ベークの時間と温度は、広範囲に変化することができ、基本的に、ポリマー樹脂の官能性、酸発生剤の種類、及びこれらの２つの成分の濃度に依存する。露光したレジストは、典型的に、約５０℃〜１５０℃の温度に数秒間から数分間にわたって置かれる。好ましい露光後ベークは、約８０℃〜１３０℃で約５秒間から約１８０秒間である。任意の適切な加熱手段が採用できる。好ましい加熱手段はホットプレートである。
【００５５】
像様の露光と材料の何らかの加熱処理の後、フォトレジストの露光した領域を水系塩基性現像液中での溶解によって除去し、レリーフ構造を生成させる。適切な塩基の例には、限定されるものではないが、無機アルカリ（例、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、及びこれらの混合物が挙げられる。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解性と使用される具体的な塩基によって異なる。最も好ましい現像剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は約１％から約５％の範囲である。また、適当な量の界面活性剤を現像液に添加することもできる。
【００５６】
現像は、浸漬、スプレー、パッドリング、又はその他の当業者が公知の同様な現像方法を用い、約１０〜４０℃の温度で約３０秒間から約５分間にわたって撹拌する又はせずに行うことができる。現像の後、場合により、脱イオン水又は１種若しくはそれ以上の界面活性剤を含む脱イオン水を含むリンス剤を用いてレリーフパターンをリンスし、スピニング、ホットプレート上で、若しくはオーブン内でベーキングし、又は別な適切な手段によって、乾燥させることができる。
【００５７】
現像段階の後、レジストコーティングを支持する基板は、一般に、少なくとも１つのさらなる処理段階に供され、フォトレジストコーティングで被覆されていない領域の基板を変化させる。これは典型的に、ドーパントの注入、基板上のもう１つの材料の堆積、又は基板のエッチングでよい。通常、適切なストリッピング法を用いて基板からレジストコーティングを除去することが、これに追随する。
【００５８】
あるいは、本発明のフォトレジスト組成物は、アンダーコート上の多層レジストプロセスに使用することもできる。本発明のもう１つの態様は、
Ａ．基板を用意し、
Ｂ．第１コーティング段階において、該基板にアンダーコート溶液をコーティングし、
Ｃ．ベーキングして溶媒を除去し、
Ｄ．第２コーティング段階において、本発明の感光性組成物をアンダーコートの上にコーティングして二層フォトレジスト積層物を形成し、
Ｅ．その二層フォトレジスト積層物を露光し、
Ｆ．その二層フォトレジスト積層物の感光性組成物の部分を現像し、下にあるアンダコート一部分を可視化し、
Ｇ．その二層フォトレジスト積層物をリンスし、
Ｈ．可視化されたアンダーコートを酸化性プラズマ中でエッチングして二層のレリーフ像を形成する、
ことを含む、二層レジストプロセスを用いた基板のリソグラフィー処理方法である。
【００５９】
任意の適切な基板を使用することができる。本発明で使用するのに適切な基板の例には、限定されるものではないが、シリコン、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、金、鉄類、アルミニウム／銅合金、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングされた二酸化ケイ素、シリコーン樹脂、窒化ケイ素、ヒ化ケイ素、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、セレン化インジウム、酸化インジウム−錫、タンタル、ポリシリコン、無機ガラス、セラミックス、及び上記金属の合金、窒化物、又は酸化物の各基板が挙げられる。半導体の製造又は他の電子部品の製造に使用されるタイプの基板が好ましい。
【００６０】
アンダーコートのフィルムは、典型的に、フォトレジストコーティングに適切な溶媒からスピンキャストし、場合により、感光性コーティングと同様にベークして溶媒を除去する。アンダーコートの膜厚は、特定の用途によって異なるが、一般に、約８００オングストロームから約１０,０００オングストロームである。約１５００オングストロームから約５０００オングストロームの厚さが好ましい。
【００６１】
フェノール樹脂とりわけノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、又はスチレン−アリルアルコールコポリマー樹脂のような任意の適切なフィルム形成用有機材料が、第１コーティング（アンダーコート層）に使用されてよい。適切なアンダーコートは、いくつかの必要な特性を有する。第１に、アンダーコートとレジストの間で混ざり合いがあってはならない。このことは、一般に、感光性組成物のキャスト溶媒に溶解しないポリマーを採用することにより、あるいはアンダーコートのフィルムをキャストし、それを架橋して感光性組成物のキャスト溶媒中での溶解性を低下させることによって満たされる。この架橋は、熱的又は光化学的に引き起こすことができ、キャスト溶媒を除去するベーキング段階の間に又は別な段階で行うことができる。光化学的及び熱的架橋のアンダーコートの例は、米国特許第６１４６７９３号、同６０５４２４８号、同６３２３２８７号、同６１６５６８２号、及び同６１０８８０８号に、また、米国特許出願第６０／５５２４８９号の開示に基づいて見ることができ、これらは本願でも参照して取り入れられる。
【００６２】
アンダーコート層の第２の特徴は、感光性組成物に像を形成するのに使用される水系アルカリ現像剤に対して耐性を有するべきである。アンダーコート層の第３の特徴は、基板をエッチングするプラズマに対して良好な耐プラズマエッチング性を有するべきである。また、アンダーコートの光学的パラメータ（ｎ，ｋ）を、反射を最少限にするように、露光波長と使用される感光性組成物に対して最適化すべきである。
【００６３】
オーバーコートの上にあるときの本発明の感光性組成物のコーティング、露光、現像、及びリンスは、前述の基板の上にあるときと実質的に同じである。溶媒を除去するためのコーティング後のフォトレジストフィルムのベーキングと、リンス後の二層積層の乾燥（前述した通り）は、この方法における好ましい随意の段階である。
【００６４】
本感光性組成物にレリーフ像を形成した後、酸素を含むプラズマエッチング雰囲気に基板を配置する。酸素プラズマエッチングによる処理は、水系現像によってトップコーティングが除去された箇所でアンダーコートが除去されるまで継続する。エッチングガス組成、時間、温度、及び圧力のような条件は、採用される装置によって決まる。構造Ｉのモノマー中のケイ素は、酸素プラズマに暴露されると二酸化ケイ素になり、これがアンダーコートのエッチングされることを保護し、二層レリーフ構造が形成される。
【００６５】
酸素プラズマ段階の後、二層レリーフ構造を支持する基板は、一般に、少なくとも追加的な処理段階に供され、二層コーティングに被覆されていない領域の基板を変化させる。典型的に、これは、ドーパント注入、基板上の別な材料の堆積、又は基板のエッチングでよい。この追加的な処理段階の後、適切なストリッパーを用いて又はプラズマアッシングによって全体の保護コーティングを基板から除去し、その後全プロセスを繰り返し、必要により、基板上にさらなる構造を形成する。
【００６６】
以下の例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００６７】
［モノマー合成例１］
１，１−ジカルボエトキシ−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４−オキサシクロヘキサン（ＣＤＳ＿Ｅ）の合成
反応法：
【化９】
2007502895.tif 000011
還流冷却器、添加漏斗、及びＮ2ガス流入口を備えた乾燥した１リットルの三つ口丸底フラスコに、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）（６５０ｍＬ、５９０.８５ｇ）を添加した。その溶媒にＮ2雰囲気下で水素化ナトリウム（２８.８０ｇ、１.２０モル）を添加し、そのサスペンジョンを氷水浴中で約５℃に冷却した。その冷却したサスペンジョンに、添加漏斗を通してジエチルマロネート（１９２.００ｇ、１.２０モル）を滴下した。（注：多量のＨ2ガスを発生した）ジエチルマロネートの添加が終了したとき、サスペンジョンは透明な溶液に変わった。反応混合物を５０℃に加熱し、撹拌を５０℃で３０分間にわたって継続した。次いで、５０℃の溶液に、添加漏斗を通して５分間にわたってビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン（１３８.７６ｇ、０.６モル）を添加した。次いで、反応混合物を１１２〜１１５℃に加熱し、ＧＣによって反応をモニターしながらＮ2雰囲気下で撹拌を継続した。２０時間後、ＧＣが微量のビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンが残存することを示した（保持時間：１１.５分間）。混合物を室温まで冷却し、その混合物を分液漏斗に移した。水（５００ｍＬ）と酢酸エチルを添加し、有機物層を分離した。水性層を酢酸エチル（４００ｍＬ）で抽出し、混合有機物層を水（２×５００ｍＬ）と塩化ナトリウム飽和水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。有機物層を分離し、ロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを除去した。残りの溶液を減圧蒸留し、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル（沸点：８ｍｍＨｇで７０℃）を除去した。その溶液を、粗ＣＤＳ＿Ｅの１８２ｇの最終重量まで濃縮した。粗ＣＤＳ#Ｅ溶液のＧＣを求めた（保持時間：１５.２分間）。粗生成物の溶液を、さらなる精製をせずに次の反応に使用した。
【００６８】
［モノマー合成例２］
１−カルボキシ−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラ−４−オキサシクロヘキサン（ＣＤＳ）の合成
反応法：
【化１０】
2007502895.tif 000012
還流冷却器、熱電対、及び加熱マントルを備えた１リットルの三つ口丸底フラスコに、ＣＤＳ＿Ｅの粗溶液（１８２.００ｇ）を添加した。その溶液に酢酸（５００ｍＬ、５２４.５０ｇ）と塩酸（１２５ｍＬ、１５０ｇ）を添加した。次いで、その混合物を１１６℃に加熱し、ＧＣによって反応をモニターしながら１１６℃で撹拌した。２０時間後、ＧＣが全ての出発物質が消費されたことを示した。蒸留ヘッドと冷却器を取り付け、大気圧で１９１ｇの溶媒を除去した。混合物を室温まで冷却し、３０分間にわたって氷水浴の中で撹拌しながらさらに冷却し、白色のサスペンジョンを得た。そのサスペンジョンを濾過し、固形物を減圧下の４０℃で１６時間にわたって乾燥し、白い固体として、出発のビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサンから４８％のＣＤＳの６２.８０ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ−０.１−０.２（１２Ｈ，ｍ），０.８５−０.９（２Ｈ，ｄ），０.９５−１.０（２Ｈ，ｄ），２.４５（１Ｈ，ｍ）、１２.０５（１Ｈ，ｂｒ）
【００６９】
［モノマー合成例３］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサン−カルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ）の合成
反応法：
【化１１】
2007502895.tif 000013
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＣＤＳ（１９.５ｇ、８９.３ミリモル）とトルエン（１２５ｍＬ）を加えた。その混合物に、アリルアルコール（１５.５ｇ、２６７.９ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０.２ｇ、触媒量）を添加した。そのフラスコにディーンスタークトラップと還流冷却器を装着した。次いで、溶液を加熱して溶媒を還流し（約１１５℃）、ディーンスタークトラップにさらに水が回収されなくなるまで加熱を続けた（約３時間）。３時間後に、ＧＣが全ての出発物質が消費されたことを示した。その混合物を室温まで冷却し、その混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移した。ＮａＨＣＯ3飽和水溶液（２×１２５ｍＬ）と塩化ナトリウム飽和水溶液（１２５ｍＬ）を用いてトルエン溶液を洗浄した。有機物層を分離し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させた。混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、トルエンを除去した。残りの液体を減圧蒸留し、２つの留分を得た。第１留分（３ｍｍＨｇで沸点８６℃）は所望の生成物を含み、少量の副生物（１.０ｇ）を不純物として含んだ。第２留分（３ｍｍＨｇで沸点９２℃）は、無色の液体として所望の生成物ＡＣＤＳ（１８.８ｇ、収率８２％）を含んだ。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０.０−０.２（１２Ｈ，ｍ），０.９−１.０（４Ｈ，ｍ），２.６５（１Ｈ，ｍ），４.５５−４.６５（２Ｈ，ｄ），５.１５−５.２０（２Ｈ，ｄｄ），５.９（１Ｈ，ｍ）
【００７０】
［モノマー合成例４］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサン−カルボン酸ブテニルエステル（ＢＣＤＳ）の合成
反応法：
【化１２】
2007502895.tif 000014
１００ｍＬの丸底フラスコに、ＣＤＳ（５.００ｇ、２２.８９ミリモル）とトルエン（３０ｍＬ）を加えた。その混合物に、３−ブテン−１−オール（４.９５ｇ、６８.７ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０.２ｇ、触媒量）を添加した。そのフラスコにディーンスタークトラップと還流冷却器を装着した。次いで、溶液を加熱して溶媒を還流し（約１２０℃）、ディーンスタークトラップにさらに水が回収されなくなるまで加熱を続けた（約３時間）。３時間後に、ＧＣが全ての出発物質が消費されたことを示した。その混合物を室温まで冷却し、その混合物を２５０ｍＬの分液漏斗に移した。ＮａＨＣＯ3飽和水溶液（２×３０ｍＬ）と塩化ナトリウム飽和水溶液（５０ｍＬ）を用いてトルエン溶液を洗浄した。有機物層を分離し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させた。混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、トルエンを除去した。残りの液体を減圧蒸留し、２つの留分を得た。第１留分（２ｍｍＨｇで沸点９４〜９５℃）は所望の生成物を含み、少量の副生物（１.０ｇ）を不純物として含んだ。第２留分（２ｍｍＨｇで沸点９５〜９７℃）は、無色の液体として所望の生成物ＢＣＤＳ（７.４ｇ、収率４０％）を含んだ。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０.０−０.２（１２Ｈ，ｍ），０.９−１.０（４Ｈ，ｍ），２.５−２.５５（２Ｈ，ｍ），２.６５（１Ｈ，ｍ），４.１−４.１５（２Ｈ，ｔ），５.０−５.１（２Ｈ，ｍ），５.８（１Ｈ，ｍ）
【００７１】
［モノマー合成例５］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサン−カルボン酸ビニルオキシエチルエステル（ＣＤＳＶＥ）の合成
反応法：
【化１３】
2007502895.tif 000015
５００ｍＬの丸底フラスコに、ＣＤＳ（１６.００ｇ、７３.２ミリモル）とテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）を加えた。その混合物をＮ2下で０℃まで冷却し、それに６滴のジメチルホルムアミドを添加した。次いで、その混合物に添加漏斗を通して塩化オキサリル（２３.２５ｇ、１８３.１ミリモル）を添加した。全ての塩化オキサリルを添加したとき、その混合物を室温まで暖めた。次いで、その混合物をＮ2下の室温でさらに1時間撹拌した。ＧＣ分析が、全ての出発物質が消費されたことを示した後、その混合物をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で濃縮した。ＴＨＦ１５０ｍＬを添加し、その混合物をＮ2下で０℃まで冷却した。次いで、冷却した混合物に、添加漏斗を通して１５分間にわたってトリエチルアミン２２.４５ｇ（２１９.１ミリモル）を添加した。次いで、添加漏斗を通してエチレングリコールビニルエーテル９.６８ｇをゆっくり添加した。エチレングリコールビニルエーテルの添加が完了した後、その混合物を０℃で５分間にわたって撹拌した。その混合物をＮ2下で室温まで暖め、撹拌を１８時間にわたって継続した。そのサスペンジョンに水１５０ｍＬと酢酸エチル１５０ｍＬを添加した。次いで、その混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移した。有機物層をＮａＨＣＯ3飽和水溶液（２×７５ｍＬ）と塩化ナトリウム飽和水溶液（７５ｍＬ）を用いて洗浄した。有機物層を分離し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させた。混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、トルエンを除去した。残りの液体を減圧蒸留し、２つの留分を得た。第１留分（２ｍｍＨｇで沸点９３〜９６℃）は所望の生成物を含み、少量の副生物（３.１８ｇ）を不純物として含んだ。第２留分（２ｍｍＨｇで沸点９７〜１０５℃）は、無色の液体として所望の生成物ＣＤＳＶＥ（７.０ｇ、収率５０％）を含んだ。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０.０−０.２（１２Ｈ，ｍ），０.９−１.０（４Ｈ，ｍ），２.６０−２.６５（１Ｈ，ｍ），３.６０−３.６５（２Ｈ，ｔ），３.９（１Ｈ，ｄ），４.３−４.４（２Ｈ，ｔ），６.５（１Ｈ，ｍ）
【００７２】
［モノマー合成例６］
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサン−カルボン酸−β−メタアリルエステル（ＭＣＤＳ）の合成
反応法：
【化１４】
2007502895.tif 000016
２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＣＤＳ（１４.００ｇ、６４.１０ミリモル）とトルエン（６４.８８ｇ、７５ｍＬ）を加えた。その混合物に、β−メタアリルアルコール（１３.８７ｇ、１９２.３ミリモル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０.２ｇ、触媒量）を添加した。そのフラスコにディーンスタークトラップと還流冷却器を装着した。次いで、溶液を加熱して溶媒を還流し（約１１２℃）、ディーンスタークトラップにさらに水が回収されなくなるまで加熱を続けた（約１時間）。１時間後に、ＧＣが約１０％のＣＤＳの出発物質（保持時間：１３.７分間）が残存することを示した。次いで、その混合物に追加量のβ−メタアリルアルコール（４.６２ｇ、６４.１０ミリモル）を加え、エステル化をさらに１時間にわたって続けた。２時間の合計反応時間の後、ＧＣは、約２％のＣＤＳ出発物質が残存することを示した。その混合物を室温まで冷却し、その混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移した。ＮａＨＣＯ3飽和水溶液（２×７５ｍＬ）と塩化ナトリウム飽和水溶液（７５ｍＬ）を用いてトルエン溶液を洗浄した。有機物層を分離し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させた。混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、トルエンを除去した。残りの液体を減圧蒸留し、２つの留分を得た。第１留分（３ｍｍＨｇで沸点９６〜１００℃）は所望の生成物を含み、少量の副生物（１.１７ｇ）を不純物として含んだ。第２留分（３ｍｍＨｇで沸点１００〜１０２℃）は、無色の液体として所望の生成物ＭＣＤＳ（１０.４０ｇ、収率６０％）を含んだ。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０.０−０.２（１２Ｈ，ｍ），０.９−１.０（４Ｈ，ｍ），２.１（３Ｈ，ｓ），２.７５−２.８０（１Ｈ，ｍ），４.５（２Ｈ，ｓ），５.０−５.０５（２Ｈ，ｄ）
【００７３】
［重合のための一般的合成手順］
モノマーの混合物を、Ｎ2下で還流冷却器、温度プローブ、及びガス流入口を装着した丸底フラスコの中の適切な溶媒に溶解させた。その混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。その混合物を、Ｎ2雰囲気下で全ての無水マレイン酸が溶解するまで撹拌した。注射針を通してＮ2をその溶液の中に１５分間にわたってバブリングすることにより、その溶液を脱気した。開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）６７）又はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ６０１）の同じ溶媒中の溶液を注射器によって滴下により添加又は固体で添加し、その溶液をＮ2雰囲気下で６５℃に加熱した。反応混合物を１６〜２０時間にわたって撹拌し、全ての無水マレイン酸モノマーが消費されるまでＧＣでモニターした。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン又はヘプタンに滴加した。固体ポリマーを濾過によって分離し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄した。濾過の後、固体を減圧下の６０℃で２４時間にわたって乾燥した。手順の相違を個々の例について記録した。
【００７４】
分子量と分子量分布をＷａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフ（屈折率検出、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ（ＧＰＣ Ｖ ソフトウェア）、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０，７.８×２５０ｍｍ
カラム：１０−４,５００，及び５０を装備（Ｐｈｅｎｏｍｅｎａより入手））とＴＨＦ溶離剤を用いて測定した。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ熱重量分析計を用いて熱分解測定（ＴＧＡ）を行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度においてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ 示差走査熱量計を用いて測定した。ポリマーの構造と組成は、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメータ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸）を用いて1Ｈ ＮＭＲにより分析した。
【００７５】
［ポリマー例Ｐ−１］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルアクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（ＭＡ）（１.２０ｇ、１２.２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ）（３.１７ｇ、１２.３ミリモル）、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（１.６２ｇ、１２.６ミリモル）、及びトルエン（９.００ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（０.２２ｇ、１.１ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表１に見ることができる。
【００７６】
【表１】
2007502895.tif 000017
【００７７】
［ポリマー例Ｐ−２］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸１−ブテニルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルアクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（１.１７ｇ、１１.９ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸１−ブテニルエステル（ＢＣＤＳ；３.２５ｇ、１１.９ミリモル）、ｔ−ブチルアクリレート（１.５８ｇ、１２.３ミリモル）、及びトルエン（９.００ｇ）を混合した。その混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.２１ｇ、１.１ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表２に見ることができる。
【００７８】
【表２】
2007502895.tif 000018
【００７９】
［ポリマー例Ｐ−３］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチル−メタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（ＭＡ）（１.１０ｇ、１１.２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル（ＣＤＳＶＥ）（３.２５ｇ、１１.３ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（１.６５ｇ、１１.６ミリモル）、及びテトラヒドロフラン（９.００ｇ）を混合した。その混合物にＶａｚｏ（登録商標）６７（０.１３ｇ、０.７ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１７５ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表３に見ることができる。
【００８０】
【表３】
2007502895.tif 000019
【００８１】
［ポリマー例Ｐ−４］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（１.１３ｇ、１１.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル（ＣＤＳＶＥ；３.３２ｇ、１１.５ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（１.２４ｇ、８.７ミリモル）、メチルメタクリレート（０.３１ｇ、３.１ミリモル）、及びテトラヒドロフラン（９.００ｇ）を混合した。その混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.１４ｇ、０.７ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１５０ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表４に見ることができる。
【００８２】
【表４】
2007502895.tif 000020
【００８３】
［ポリマー例Ｐ−５］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.０９ｇ、３１.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.０９ｇ、３５.２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.８２ｇ、１９.８ミリモル）、及びトルエン（１５.００ｇ）を混合した。その混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.３２ｇ、１.７ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（３００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８４】
［ポリマー例Ｐ−６］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（１.１７ｇ、１１.９３ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；３.０８ｇ、１１.９１ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）（１.７５ｇ、１２.３０ミリモル）、及びＴＨＦ（６.０ｇ）を混合した。その混合物に、ＴＨＦ０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（３５ｍｇ、０.１８ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８５】
［ポリマー例Ｐ−７］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（０.９４ｇ、９.５８ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；２.４９ｇ、９.５８ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（１.０７ｇ、７.５２ミリモル）、及びトルエン（５.０ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（１００ｍｇ、０.５４ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８６】
［ポリマー例Ｐ−８］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.０９ｇ、３１.５１ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.０９ｇ、３５.１７ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.８２ｇ、１９.８３ミリモル）、及びトルエン（１４.５ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（３２０ｍｇ、１.６６ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８７】
［ポリマー例Ｐ−９］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.７２ｇ、２７.７３ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.５４ｇ、３６.９ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.７４ｇ、１９.２９ミリモル）、及びトルエン（１４.５ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（３１０ｍｇ、１.６ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８８】
［ポリマー例Ｐ−１０］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.４０ｇ、２４.４８ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.９３ｇ、３８.４２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.６７ｇ、１８.７７ミリモル）、及びトルエン（１４.５ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（３２０ｍｇ、１.６６ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００８９】
［ポリマー例Ｐ−１１］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（９.９６ｇ、１０１.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；３４.９８ｇ、１３５.３ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０.０６ｇ、７０.７ミリモル）、及びトルエン（５５.０ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇと１−ドデカンチオール０.２７ｇの中のＶａｚｏ（登録商標）６７（１.７７ｇ、９.２ミリモル）を加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（５００ｍＬ）中で沈殿させた。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００９０】
［ポリマー例Ｐ−１２］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた２５０ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（９.９６ｇ、１０１.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；３４.９８ｇ、１３５.３ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（１０.０６ｇ、７０.７ミリモル）、及びトルエン（５５.０ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇと１−ドデカンチオール０.５３ｇの中のＶａｚｏ（登録商標）６７（１.７７ｇ、９.２ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（５００ｍＬ）中で沈殿させた。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００９１】
［ポリマー例Ｐ−１３］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.６２ｇ、３６.９２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；１２.７２ｇ、４９.２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（３.６６ｇ、２５.７３ミリモル）、及びトルエン（１９.５ｇ）を混合した。その混合物に、トルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（０.６５ｇ、３.３８ミリモル）と１−ドデカンチオール（０.２０ｇ）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。１４時間後、得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表５に見ることができる。
【００９２】
【表５】
2007502895.tif 000021
【００９３】
［ポリマー例Ｐ−１４］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.５４ｇ、３６.１ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.８６ｇ、３８.１５ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（３.５２ｇ、２４.７５ミリモル）、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート（メタクリルエチル−ＰＯＳＳ）（Ｔ８ＭＡ）（３.０８ｇ、４.１１ミリモル）、及びトルエン（２０.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.５９ｇ、２.９２ミリモル）と０.１８ｇの１−ドデカンチオールを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９４】
［ポリマー例Ｐ−１５］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9
．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.３６ｇ、３４.２６ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；８.８８ｇ、３４.２６ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（３.３４ｇ、２３.４８ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（４.４０ｇ、５.８９ミリモル）、及びトルエン（２０.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.５６ｇ、３.０４ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１７ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９５】
［ポリマー例Ｐ−１６］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３.３４ｇ、３４.０６ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；９.８６ｇ、３８.１５ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（３.５２ｇ、２４.７５ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（３.０８ｇ、４.１２ミリモル）、及びトルエン（２０.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.５９ｇ、３.０７ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１８ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９６】
［ポリマー例Ｐ−１７］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.６８ｇ、２７.３３ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；５.２０ｇ、２０.１２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（４.１２ｇ、２８.９７ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（３.００ｇ、４.０１ミリモル）、及びトルエン（１５.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.４６ｇ、２.３９ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１４ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９７】
［ポリマー例Ｐ−１８］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、
無水マレイン酸（２.６０ｇ、２６.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；６.０５ｇ、２３.４１ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（３.４４ｇ、２４.２０ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（３.４４ｇ、４.６０ミリモル）、及びトルエン（１５.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.４５ｇ、２.３９ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１３ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９８】
［ポリマー例Ｐ−１９］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.６８ｇ、２７.３２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；５.２０ｇ、２０.１２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（４.１２ｇ、２８.９７ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（３.０ｇ、４.０１ミリモル）、及びトルエン（１５.０ｇ）を混合した。その混合物を、全ての無水マレイン酸が溶解するまでＮ2雰囲気下で撹拌した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.４５ｇ、２.３９ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１３ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【００９９】
［ポリマー例Ｐ−２０］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（３７.４２ｇ、２６.５ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；７.１２ｇ、２７.５ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（５.０９ｇ、３５.７９ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（４.１２ｇ、５.５１ミリモル）、及びトルエン（２０.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.６４ｇ、３.３３ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表６に見ることができる。
【０１００】
【表６】
2007502895.tif 000022
【０１０１】
［ポリマー例Ｐ−２１］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.０９ｇ、２１.３ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル（ＭＣＤＳ）（３.６４ｇ、１３.４ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.２８ｇ、１６ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（１.９９ｇ、２.６６ミリモル）、及びＴＨＦ（１５ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖ６０１（０.０６１ｇ、０.２６ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表７に見ることができる。
【０１０２】
【表７】
2007502895.tif 000023
【０１０３】
［ポリマー例Ｐ−２２］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（１.９０ｇ、１９.３７ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル（ＭＣＤＳ；５.２７ｇ、１９.３７ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.８３ｇ、１９.９０ミリモル）、及びＴＨＦ（１８.５７ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖ６０１（０.０６７ｇ、０.２９ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表８に見ることができる。
【０１０４】
［ポリマー例Ｐ−２３］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレートの合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（１.９９ｇ、２０.３０ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル（ＭＣＤＳ；５.５３ｇ、２０.３０ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（２.４７ｇ、１７.３４ミリモル）、及びＴＨＦ（１８.５７ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖ６０１（０.０６７ｇ、０.２９ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表８に見ることができる。
【０１０５】
【表８】
2007502895.tif 000024
【０１０６】
［ポリマー例Ｐ−２４］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルアクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.０４ｇ、２０.８０ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸メタアリルエステル（ＭＣＤＳ；５.６７ｇ、２０.８１ミリモル）、ｔ−ブチルアクリレート（２.２９ｇ、１７.８６ミリモル）、及びＴＨＦ（１０.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖ６０１（０.１３７ｇ、０.５９ミリモル）を加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表９に見ることができる。
【０１０７】
【表９】
2007502895.tif 000025
【０１０８】
［ポリマー例Ｐ−２５］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルアクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（ＭＡ）（１.２０ｇ、１２.２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ）（３.１７ｇ、１２.３ミリモル）、ｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（１.６２ｇ、１２.６ミリモル）、及びトルエン（９.００ｇ）を混合した。その混合物にトルエン０.５ｇ中のＶａｚｏ（登録商標）６７（０.２２ｇ、１.１ミリモル）を加えた。その混合物を、撹拌しながら８５℃に加熱した他は、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表１０に見ることができる。
【０１０９】
【表１０】
2007502895.tif 000026
【０１１０】
［ポリマー例Ｐ−２６］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた１００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２.６８ｇ、２７.３２ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（ＡＣＤＳ；５.２０ｇ、２０.１２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（４.１２ｇ、２８.９７ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（３.０ｇ、４.０１ミリモル）、及びトルエン（１５.０ｇ）を混合した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（０.４５ｇ、２.３９ミリモル）と１−ドデカンチオール０.１３ｇを加え、その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘキサン（１００ｍＬ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表１１に見ることができる。
【０１１１】
［ポリマー例Ｐ−２７］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート−コ−３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成
熱電対、冷却器、及びガス流入口を備えた５００ｍＬの３つ口の丸底フラスコの中で、無水マレイン酸（２３.４４ｇ、２３９.０ミリモル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル（５１.４８ｇ、１９９.２ミリモル）、ｔ−ブチルメタクリレート（４５.３２ｇ、３１８.７ミリモル）、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（２９.７７ｇ、３９.８ミリモル）、及びトルエン（１５０.０ｇ）を混合した。その混合物を、全ての無水マレイン酸が溶解するまでＮ2雰囲気下で撹拌した。その混合物に、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（４.５９ｇ、２３.９ミリモル）と１−ドデカンチオール１.３８ｇを加えた。その混合物を、一般的重合手順にしたがって重合・分離した。得られたポリマー溶液をヘプタン（２.３Ｌ）中で沈殿させた。ブフナー漏斗を用いてそのサスペンジョンを濾過し、ヘキサン（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。分析及び他のデータを、表１１に見ることができる。
【０１１２】
【表１１】
2007502895.tif 000027
【０１１３】
表１２と表１３に示す光酸発生剤（ＰＡＧ）と光分解性塩基（ＰＤＢ）を、リソグラフィーの処方例に使用した。
【０１１４】
【表１２】
2007502895.tif 000028
【０１１５】
【表１３】
2007502895.tif 000029
【０１１６】
［一般的処方手順］
リソグラフィー例に記載のフォトレジスト成分をアンバーボトル中で混合し、全成分が溶解するまで回転させた。その溶液を０.２μｍフィルターを通して濾過し、きれいなアンバーボトルの中に入れた。
【０１１７】
［リソグラフィー例１］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルアクリレート）（ポリマーＰ−１）３.４６ｇ、ＰＡＧ３  ０.２０３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン０.０１２ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４６.３３ｇを用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例１の処方物を製造した。
【０１１８】
その処方物をリソグラフィー的に評価するため、シリコンウエハーに熱硬化性アンダーコートをスピンコートし、２００℃で６０秒間にわたってコーティング後ベークを行い、２１００Åの膜厚を得た。アンダーコートの組成は、米国特許第６３２３２８７号に記載のものと同様にした。リソグラフィー例１の処方物をアンダーコートの上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間にわたってコーティング後ベークを行い、１７００Åの膜厚を得た。次いで、環状照射（０.６ＮＡ、０.８／０.６環状）を用いたＩＳＩ９３００を使っ
てコーティングされたウエハーを露光し、緻密で分離した溝と同時に緻密で分離したコンタクトホールをプリントした。露光後のコーティングしたウエハーを、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベークに供し、０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて１２０℃で６０秒間にわたって現像した。次いで、現像後のコーティングしたウエハーを脱イオン水でリンスし、スピン乾燥した。
【０１１９】
イメージを断面走査電子顕微鏡法により分析した。０.１５μｍから解像限界まで解像度を調べることによってイメージング層を評価した。上記のイメージング層についての最高の解像度は、緻密な溝の形状については０.１１〜０.１０７５μｍ、コンタクトホールについては０.１４〜０.１３μｍであった。適切なサイズの１２０ｎｍの緻密な溝は０.７５〜０.９μｍの焦点深度を有した。適切なサイズの１３０ｎｍの緻密なコンタクトホールは０.５〜０.６μｍの焦点深度を有した。
【０１２０】
［リソグラフィー例２］
ポリ（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラ−２−オキサシクロヘキサンカルボン酸ビニルオキシエチルエステル−コ−無水マレイン酸−コ−ｔ−ブチルメタクリレート）（ポリマーＰ−３）３.４６ｇ、ＰＡＧ３  ０.２０３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン０.０１２ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４６.３３ｇを用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例２の処方物を製造した。
【０１２１】
リソグラフィー例２の処方物を、リソグラフィー例１と同様な仕方で、リソグラフィー的に処理・評価した。上記のイメージング層についての最高の解像度は、緻密な溝の形状については０.１１μｍ、コンタクトホールについては０.１４μｍであった。適切なサイズの１２０ｎｍの緻密な溝は０.６μｍの焦点深度を有した。適切なサイズの１３０ｎｍの緻密なコンタクトホールは０.５μｍの焦点深度を有した。
【０１２２】
［一般的リソグラフィー手順］
先ず、シリコンウエハーに米国仮特許出願第６０／５５２４８９号に記載のタイプのアンダーコートをスピンコートし、２０５℃で７０秒間にわたってベークし、厚さ２１０ｎｍ又は４００ｎｍのアンダー層を作成した。次いで、レジストサンプルをアンダー層の上にコーティングし、レジストサンプルに応じて種々の温度で６０秒間にわたってコーティング後ベーク（ＰＡＢ）に供し、１７０ｎｍのレジスト膜厚とした。次いで、ラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを通して、ＩＳＩ９３００のＡｒＦエキシマレーザービーム（１９３ｎｍ）を用い、レジストサンプルをパターン様に露光した。０.６の開口数を０.８／０.６の環状照明の設定で使用した。次いで、露光後のレジストコーティングウエハーを、ホットプレート上で６０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）処理に供した（温度は実験によって変化させた）。次いで、ベーク後のウエハーを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０.２６２Ｎ溶液を用いて、６０秒のパドル現像プロセスに供した。脱イオン水で３０秒間にわたってリンスすることにより、現像後のウエハーから現像剤を除去し、ウエハーをスピン乾燥した。次いで、上記のプロセスの間に形成されたフォトレジストのレリーフ像を横切って断面的にウエハーのけば取りをした。Ｈｉｔａｃｈｉ走査型電子顕微鏡を１０万倍の倍率で用いてデータを採取した。
【０１２３】
［リソグラフィー例３〜７］
リソグラフィー例３〜７の処方物を、ＰＡＧ１（０.０６４ｇ）、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ；０.００３６ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１３.８４ｇ）、及びポリマー（１.０９ｇ）を用い、一般的処方手順の記載にしたがって製造した。各処方物は異なるポリマーを使用した。リソグラフィー例３はＰ−１を使用し、リソグラフィー例４はＰ−２５を使用し、リソグラフィー例５はＰ−３を使用し、リソグラフィー例６はＰ−８を使用し、及びリソグラフィー例７はＰ−１０を使用した。
【０１２４】
処方物は、０.７の通常シグマ照射を使用したリソグラフィー例３〜４を除き、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表１に示す。表２におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、リソグラフィー例３〜４については、同じラインとスペースの幅を有する１３０ｎｍライン／スペースのパターン（ラインを測定）、リソグラフィー例５〜７については、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１２５】
【表１４】
2007502895.tif 000030
【０１２６】
［リソグラフィー例８〜１２］
リソグラフィー例８〜１２の処方物を、ＰＡＧ１（０.０１７ｇ）、ＰＡＧ３（０.０４９５ｇ）、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ；０.００３６ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１３.８４ｇ）、及びポリマー（０.９２２ｇ）の配合物を用い、一般的処方手順の記載にしたがって製造した。各処方物は異なるポリマーを使用した。リソグラフィー例８はＰ−１４を使用し、リソグラフィー例９はＰ−１７を使用し、リソグラフィー例１０はＰ−１９を使用し、リソグラフィー例１１はＰ−２６を使用し、及びリソグラフィー例１２はＰ−１８を使用した。
【０１２７】
リソグラフィー例８〜１２の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、マスク誤差係数（ＭＥＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表２に示す。リソグラフィー表２におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、リソグラフィー例３〜４については、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１２８】
【表１５】
2007502895.tif 000031
【０１２９】
［リソグラフィー例１３〜１８］
ポリマーＰ−１１、リソグラフィー表３に記載の種々のＰＡＧ、添加剤、及び溶剤を用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例１３〜１８の処方物を製造した。リソグラフィー例１６の処方物は、さらに共溶媒としてγ−ブチロラクトン５.５６ｇを含んだ。リソグラフィー例１３〜１８の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表４に示す。リソグラフィー表４におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１３０】
【表１６】
2007502895.tif 000032
【０１３１】
【表１７】
2007502895.tif 000033
【０１３２】
［リソグラフィー例１９〜２２］
ポリマーＰ−７と、リソグラフィー表５に記載の成分と量を用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例１９〜２２の処方物を製造した。例１９〜２２の処方は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともに表６に示す。リソグラフィー表６におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１３３】
【表１８】
2007502895.tif 000034
【０１３４】
【表１９】
2007502895.tif 000035
【０１３５】
［リソグラフィー例２３〜３２］
ポリマーＰ−８、及びリソグラフィー表７に記載の成分と量を用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例２３〜３２の処方物を製造した。リソグラフィー例２８の処方物は、さらにγ−ブチロラクトン０.５０１ｇを含んだ。
【０１３６】
リソグラフィー例２３〜３２の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表８に示す。リソグラフィー表８におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１３７】
【表２０】
2007502895.tif 000036
【０１３８】
【表２１】
2007502895.tif 000037
【０１３９】
［リソグラフィー例３３〜３４］
ポリマーＰ−９  １.３８ｇ、ＰＡＧ１  ０.０８１３ｇ、トリフェニルスルフォニウムアセテート（ＰＤＢ１）０.００７３ｇ、ＤＢＵ０.００１２ｇ、ＰＧＭＥＡ１７.８１ｇ、及びγ−ブチロラクトン０.７２６ｇを用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例３３〜３４の処方物を製造した。
【０１４０】
アンダー層にＴＩＳ１９３ＵＬ−５２−５０を用いることに代えて、２つの別なアンダー層処方を使用した他は、リソグラフィー例３３〜３４の処方物を、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともに表９に示す。表９におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１４１】
【表２２】
2007502895.tif 000038
【０１４２】
［リソグラフィー例３５〜３６］
一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例３５〜３６の処方物を製造した。リソグラフィー例３５の処方物はポリマーＰ−１  １.０９ｇを含んだ。リソグラフィー例３５はポリマーＰ−６  １.０９ｇを含んだ。また、双方の処方物とも、ＰＡＧ１  ０.０６４ｇ、ＤＢＵ０.００３６ｇ、及びＰＧＭＥＡ１３.８４ｇを含んだ。
【０１４３】
上記の環状照明スキームに代えて通常の０.７のシグマを使用した他は、一般的リソグラフィー手順を用い、リソグラフィー例３５〜３６の処方をリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともに表１０に示す。リソグラフィー表１０におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じコンタクトホールとスペースの幅を有する１５０ｎｍのコンタクトホールのパターン（コンタクトホールを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１４４】
【表２３】
2007502895.tif 000039
【０１４５】
［リソグラフィー例３７〜３８］
一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例３７〜３８の処方物を製造した。リソグラフィー例３７の処方物はポリマーＰ−９  １.３８ｇを含んだ。リソグラフィー例３８の処方物はポリマーＰ−１２  １.３８ｇを含んだ。また、双方の処方物とも、ＰＡＧ１  ０.０８１３ｇ、トリフェニルスルフォニウムアセテート（ＰＤＢ１）０.００７３ｇ、ＤＢＵ０.００１２ｇ、ＰＧＭＥＡ１７.８１ｇ、及びγ−ブチロラクトン０.７２６ｇを含んだ。
【０１４６】
一般的リソグラフィー手順を用い、リソグラフィー例３７〜３８の処方物をリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともに表１１に示す。リソグラフィー表１１におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じコンタクトホールとスペースの幅を有する１５０ｎｍのコンタクトホールのパターン（コンタクトホールを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１４７】
【表２４】
2007502895.tif 000040
【０１４８】
［リソグラフィー例３９〜４０］
一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例３９〜４０の処方物を製造した。双方の処方物とも、ポリマーＰ−１５  ０.８６ｇ、ＰＡＧ３  ０.０６１８ｇ、及びＤＢＵ０.００３６ｇを含んだ。リソグラフィー例３９の処方物は、さらにＰＧＭＥＡ５.５４ｇと２−ヘプタノン５.５４ｇを含んだ。リソグラフィー例４０の処方物は、さらにＰＧＭＥＡ８.３１ｇと２−ヘプタノン２.７７ｇを含んだ。
【０１４９】
一般的リソグラフィー手順を用い、リソグラフィー例３９〜４０の処方物をリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともに表１２に示す。リソグラフィー表１２におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍのライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１５０】
【表２５】
2007502895.tif 000041
【０１５１】
［リソグラフィー例４１〜４４］
リソグラフィー表１３に記載の量でＰＡＧ１とＰＡＧ３、ポリマー、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、及びＰＧＭＥＡの配合物を用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例４１〜４４の処方物を製造した。リソグラフィー例４１の処方物はポリマーＰ−２２を使用した。リソグラフィー例４２はポリマーＰ−２１を使用した。リソグラフィー例４３はポリマーＰ−２３を使用した。リソグラフィー例４４はポリマーＰ−２４を使用した。
【０１５２】
リソグラフィー例４１〜４４の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、マスク誤差係数（ＭＥＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表１４に示す。リソグラフィー表１４におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１５３】
【表２６】
2007502895.tif 000042
【０１５４】
【表２７】
2007502895.tif 000043
【０１５５】
［リソグラフィー例４５〜４６］
リソグラフィー表１５に記載の量でＰＡＧ１とＰＡＧ３、ポリマー、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、及びＰＧＭＥＡの配合物を用い、一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例４５〜４６の処方物を製造した。リソグラフィー例４５はポリマーＰ−１２を使用した。リソグラフィー例４６はポリマーＰ−１４を使用した。
【０１５６】
露光を０.７５のＮＡと０.７５／０.５の環状照明でＡＳＭＬ／１１００スキャナーで行った以外は、一般的リソグラフィー手順を用いて、リソグラフィー例４５〜４６の処方物をリソグラフィー的に評価した。また、レチクルは９％減衰の位相シフトとした。結果は断面ＳＥＭによって得たのではなく、トップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）（ＣＤ）ＳＥＭを使用した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、及びマスク誤差係数（ＭＥＦ）ついてＣＤ ＳＥＭ顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表１６に示す。これらの例において、ＰＡＢとＰＥＢのベーク時間は９０秒間であった。リソグラフィー表１６におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１００ｎｍライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１５７】
【表２８】
2007502895.tif 000044
【０１５８】
【表２９】
2007502895.tif 000045
【０１５９】
［リソグラフィー例４７〜４８］
一般的処方手順の記載にしたがって、リソグラフィー例４７〜４８の処方物を製造した。双方の例ともに１.０４ｇのポリマーＰ−７、０.０６１ｇのＰＡＧ１、０.００３５ｇのＤＢＵ、及び１３.９ｇのＰＧＭＥＡを含んだ。
【０１６０】
リソグラフィー例４７〜４８の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表１７に示す。リソグラフィー表１７におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍのライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するためのエネルギーを指称する。
【０１６１】
【表３０】
2007502895.tif 000046
【０１６２】
［リソグラフィー例４９〜５１］
一般的処方手順の記載にしたがい、リソグラフィー表１８に記載の成分を用い、リソグラフィー例４９〜５１の処方物を製造した。リソグラフィー例５０の処方物は、さらに０.５７３ｇのγ−ブチロラクトンを含んだ。
【０１６３】
リソグラフィー例４９〜５１の処方物は、一般的リソグラフィー手順を用いてリソグラフィー的に評価した。ウエハーは、フォトスピード、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、露光ラティチュード（ＥＬ）、マスク誤差係数（ＭＥＦ）、及びプロフィール形状について走査型電子顕微鏡によって調べた。結果は、対応するコーティング後ベーク（ＰＡＢ）と露光後ベーク（ＰＥＢ）の用いた温度とともにリソグラフィー表１９に示す。リソグラフィー表１９におけるサイズに対するエネルギー（Ｅサイズ）は、同じラインとスペースの幅を有する１２０ｎｍのライン／スペースのパターン（スペースを測定）を解像するための
エネルギーを指称する。
【０１６４】
【表３１】
2007502895.tif 000047
【０１６５】
【表３２】
2007502895.tif 000048
【０１６６】
［リソグラフィー例５２〜５３］
リソグラフィー例５２の処方物は、ポリマーＰ−１１  １４.３８ｇ、ＰＡＧ１  ０.２５７ｇ、ＰＡＧ３  ０.７４１ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−アン０.０５８ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９４.５６ｇを用い、一般的処方手順の記載にしたがって製造した。リソグラフィー例５３の処方物は、ポリマーＰ−２７  １７.０７ｇ、ＰＡＧ１  ０.３１７ｇ、ＰＡＧ３  ０.９１７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−アン０.０７２ｇ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３１.６２ｇを用い、一般的処方手順の記載にしたがって製造した。
【０１６７】
処方物をリソグラフィー的に評価するため、シリコンウエハーに熱硬化性アンダーコートをスピンコートし、２０５℃で９０秒間にわたってコーティング後ベークを行い、４０００Åの膜厚を得た。アンダーコートの組成は、米国仮特許出願第６０／５５２４８９号に記載のタイプのものとした。リソグラフィー例５２の処方物をアンダーコートの上にス
ピンコートし、１２５℃で９０秒間にわたってコーティング後ベークを行い、１７００Åの膜厚を得た。リソグラフィー例５３の処方物をアンダーコートの上にスピンコートし、１３５℃で９０秒間にわたってコーティング後ベークを行い、１７００Åの膜厚を得た。次いで、コーティングしたウエハーを、０.７５の開口数と０.８９／０.５９のＱｕａｓａｒ照射でＡＳＭＬ／１１００スキャナーを用い、９％減衰の位相シフトレチクルを通して露光し、高密度の溝を印刷した。露光したウエハーは、リソグラフィー例５２については１１５℃で９０秒間、リソグラフィー例５３については１１０℃で９０秒間にわたって露光後ベークを行った。両方とも０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて６０秒間にわたって現像した。次いで、現像したウエハーを脱イオン水で洗浄し、スピン乾燥した。
【０１６８】
ウエハーを、フォトスピード、焦点深度（ＤＯＦ）、及び露光ラティチュード（ＥＬ）についてＣＤ ＳＥＭによってトップダウンで調べた。リソグラフィー例５２については、適切なサイズの１００ｎｍの高密度の溝は、３１.８ｍＪ／ｃｍ2の照射線量を必要とし、０.４４μｍの焦点深度を有し、１１％の露光ラティチュード（ＥＬ）であった。リソグラフィー例５３については、適切なサイズの１００ｎｍの高密度の溝は、４８.４ｍＪ／ｃｍ2の照射線量を必要とし、０.７８μｍの焦点深度、リソグラフィーのための１４.３％の露光ラティチュード（ＥＬ）、及び３のマスク誤差係数（ＭＥＦ）を有した。
【０１６９】
ＣＤ ＳＥＭによるトップダウン評価の後、ウエハーをプラズマリアクター中でエッチングに供し、エッチングガスの１種が酸素源であるエッチングガス混合物を用い、現像された領域のアンダーコートをエッチング除去した。エッチングプロセスの後、上記のプロセスの間に形成されたフォトレジストのレリーフ像を横切って断面的にウエハーのけば取りをした（ｓｈｅａｒｅｄ）。Ｈｉｔａｃｈｉ走査型電子顕微鏡を１０万倍の倍率で用いてデータを採取した。リソグラフィー例５２〜５３は、ほぼ垂直な形状を有する１００ｎｍの等しいラインとスペースを生成した。
【０１７０】
本発明をその具体的な実施態様を参照しながら説明したが、ここで開示した本発明の技術的思想とその範囲を逸脱することなく、いろいろな変化、修正、及び変更が可能なことが認識されよう。したがって、本願の特許請求の範囲に示された技術的思想と範囲に含まれるこうした全ての変化、修正、及び変更は、本発明に包含されるべきものである。
【国際調査報告】
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