(57)【要約】  Ｋ値≧１２０を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性反応媒体中で、一般式Ｉ
【化１】
2007532734.tif 000004
[Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを示し、ｎは２〜８の整数である]の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムをラジカル開始重合することによって、Ｋ値≧１２０を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を製造する方法において、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、少なくとも５０質量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から構成され、その重合温度は、≦７０℃であり、かつ、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩのラジカル開始重合を、
ａ）水性反応媒体中の飽和量に対して、少なくとも１種の有機塩または無機塩１〜１００質量％、
ｂ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤０．１〜３０質量％、
ｃ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のラジカル開始剤０．０１〜０．２５質量％
の存在下で実施し、かつ、その際、反応条件を、重合反応中で、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩおよびこれから重合により形成されるポリビニルラクタムの少なくとも部分量が、水性反応媒体中で、別個の相として存在する程度に選択することを特徴とする、Ｋ値≧１２０を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を製造する方法。
【請求項２】
重合のために、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩを、得られる水性ポリビニルラクタム分散液の全量に対して≧２０質量％使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給法によって重合を実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の少なくとも部分量ならびに場合によっては少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの部分量を、水性反応媒体中に導入し、かつ重合条件下で、少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の場合によっては存在する残りの量ならびに少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量または場合によっては存在する残りの量を、連続的に計量供給する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量を、≧９０質量％の変換率まで重合する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
完全に重合させるために、重合条件下で、付加的に、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して０．０５〜１．５質量％の少なくとも１種のラジカル開始剤を供給する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのみである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤として、エチレン系不飽和カルボン酸またはスルホン酸ならびにこれらの相当する塩のホモポリマーまたはコポリマーを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の塩として、有機性Ｃ１〜Ｃ１５−カルボン酸の塩を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる水性ポリビニルラクタム分散液。
【請求項１１】
医薬組成物または化粧品組成物、接着剤または熱媒液ならびに被覆剤調製物、増粘剤調製物、吸着材調製物、結合剤調製物、洗剤調製物、プラスチック調製物、セラミック調製物、寒剤調製物、インク調製物または顔料調製物中ならびに金属急冷浴中の成分としての、請求項１０に記載の水性ポリビニルラクタム分散液の使用。
【請求項１２】
Ｋ値≧１２０および水性ポリビニルラクタム分散液の全量に対して≧２０質量％のポリビニルラクタム含量を示す、少なくとも１種のポリビニルラクタム水性分散液を含有する、医薬組成物または化粧品組成物、接着剤または熱媒液ならびに被覆剤調製物、増粘剤調製物、吸着材調製物、結合剤調製物、洗剤調製物、プラスチック調製物、セラミック調製物、寒剤調製物、インク調製物または顔料調製物ならびに金属急冷浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、Ｋ値≧１２０を有するポリビニルラクタムの水中水型分散液を、水性反応媒体中で、一般式Ｉ
【化１】
2007532734.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
ｎは２〜８の整数である］の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムをラジカル開始重合することによって製造するための方法に関し、この場合、この方法は、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩが、少なくとも５０質量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から成り、その重合温度が≦７０℃であり、かつ、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩのラジカル開始重合を、
ａ）水性反応媒体中での飽和量に対して、少なくとも１種の有機塩または無機塩１〜１００質量％、
ｂ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤０．１〜３０質量％、
ｃ）重合に使用するための少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、少なくとも１種のラジカル開始剤０．０１〜０．２５質量％
の存在下で実施し、その際、反応条件は、重合反応中で、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩとこれから重合により形成されるポリビニルラクタムの少なくとも一部が、水性反応媒体中で、別個の相として存在する程度に選択する、ことを特徴とする。
【０００２】
高分子量ポリビニルラクタム化合物、特にポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）を製造に関しては、以下の技術水準に基づく。
【０００３】
したがって、WO 91/15522では、Ｋ値＞１２０を有する水溶性ＰＶＰの、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）のラジカル水性溶液重合による製造が開示されている。この方法は、ＶＰ重合時に水を供給し、それによって得られるＰＶＰ溶液の粘度は強力には増大しないことを特徴とする。
【０００４】
刊行物ＷＯ９１／０３４９６には、ラジカル開始剤としてｔｅｒｔ．−アミルペルオキシピバレートを用いての溶液重合が開示されている。マレイン酸無水物およびアルキルビニルエーテルからのコポリマーの他に、さらに、Ｋ値約１２０を有するＰＶＰの製造が記載されている。ここで例示された高粘度水性溶液のＰＶＰ含量は、約２１質量％である。
【０００５】
ＷＯ９４／１８２４１では、その１０時間の半減期温度が５℃を上廻って異なる、少なくとも２個のラジカル開始剤から成る、特定のラジカル開始剤系の使用下で、ＶＰ−重合によって、高粘度の水性溶液の形で、３０〜１５０の範囲のＫ値を有するＰＶＰの製造が開示されている。しかしながら、Ｋ値＞１００を有するＰＶＰの製造例のみが見いだされる。それというのも、これら水性ＰＶＰ溶液のＰＶＰ含量は約１９質量％にすぎないためである。
【０００６】
ＷＯ９４／２２９５３の対象は、ラジカル開始剤２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）の使用下で、ＶＰまたはこれらのオリゴマーのラジカル重合によって、水性溶液の形で、Ｋ値１５〜１３０を有するＰＶＰを製造する方法である。しかしながら、Ｋ値≧１２０を有する水性ＰＶＰ溶液は、専ら約２０質量％のＰＶＰ含量を示すにすぎない。
【０００７】
これらの方法の欠点は、溶液重合を用いてのこれら高分子量ＰＶＰポリマーの製造が、すでに相対的に低いＰＶＰ含量を示し、ＰＶＰの溶液の高い粘度を招くことである。生じる劣悪な空時収量に基づいて、高い生成物コストが生じる。従来技術の方法の他の欠点としては、不溶性ゲル粒子の相対的に高い割合がみられることであり、これは、生産プロセス（長い濾過および装填時間）ならびに引き続いてのＰＶＰ−ポリマーの使用（相当する調製物の不均一性）における多くの欠点を招く。
【０００８】
本発明の課題は、Ｋ値≧１２０を有する高分子量Ｎ−ビニルラクタム、特にＮ−ビニル−２−ピロリドンのための改善された重合方法を提供することであり、この場合、この方法は、改善された空時収量を示し、かつ低粘度の水性系が、低いゲル含量であると同時に高いポリビニルラクタム含量で得られる。
【０００９】
したがって、冒頭で定義された方法が見いだされた。
【００１０】
エチレン系不飽和化合物（モノマー）のラジカル開始重合による、水中水型重合分散液の製造方法は、一般に知られている（たとえば、WO 98/31748, WO 98/54234, EP-A 630909, EP-A 984990 oder US-A 4380600）。
【００１１】
本発明によれば、水性反応媒体中で、一般式Ｉ
【化２】
2007532734.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素および／またはＣ１〜Ｃ１８−アルキルを示し、ｎは２〜８の整数である］の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムを重合のために使用し、その際、少なくとも１個のＮ−ビニルラクタムＩは、少なくとも５０質量％のＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｒ１およびＲ２は水素であり、ｎは３である）から構成される。
【００１２】
これに関して、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素および／またはＣ1〜Ｃ８−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルならびにｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルおよびこれらの異性体アルキル基であってもよい。Ｒ１およびＲ２として好ましくは水素およびメチルである。特に好ましくは水素である。しばしば、Ｎ−ビニルラクタムＩはメチル基を有しないかまたは全部でのみメチル基を含有する。
【００１３】
本発明によれば、ｎは２〜８の整数を示し、しばしば３、４、５、６および７を示す。特に好ましくは３および５である。
【００１４】
本発明により有利に使用可能なＮ−ビニルラクタムＩの例は、以下のラクタムのＮ−ビニル誘導体である：２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよびそのアルキル誘導体、たとえば３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、３−エチル−２−ピロリドン、３−プロピル−２−ピロリドン、３−ブチル−２−ピロリドン、３，３−ジメチル−２−ピロリドン、３，５−ジメチル−２−ピロリドン、５，５−ジメチル−２−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−２−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−２−ピロリドン、３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピペリドン、４−メチル−２−ピペリドン、５−メチル−２−ピペリドン、６−メチル−２−ピペリドン、６−エチル−２−ピペリドン、３，５−ジメチル−２−ピペリドン、４，４−ジメチル−２−ピペリドン、３−メチル−ε−カプロラクタム、４−メチル−ε−カプロラクタム、５−メチル−ε−カプロラクタム、６−メチル−ε−カプロラクラム、７−メチル−ε−カプロラクタム、３−エチル−ε−カプロラクタム、３−プロピル−ε−カプロラクタム、３−ブチル−ε−カプロラクタム、３，３−ジメチル−ε−カプロラクタムまたは７，７−ジメチル−ε−カプロラクタムである。さらに、前記Ｎ−ビニルラクタムＩの混合物を使用できることは自明である。
【００１５】
重合すべき少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩは、少なくとも５０質量％のＶＰから構成される。しばしば≧６０質量％、≧７０質量％、≧８０質量％、≧９０質量％またはさらに１００質量％までおよびすべてＶＰから構成される。しばしば、重合のためにＶＰのみが使用される。
【００１６】
本発明によれば、Ｎ−ビニルラクタムＩの全量を、反応媒体中に装入することができる。しかしながらさらに、場合によっては少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの部分量のみを、反応媒体中に装入することも可能であり、かつ場合によってはＮ−ビニルラクタムＩの残りの量または全量を、反応媒体中に、重合条件下で供給することも可能である。
【００１７】
本発明による方法は、水性反応媒体中で、少なくとも１種の有機塩または無機塩の１〜１００質量％の飽和量の存在下で実施する。これに関して、少なくとも１種の塩は、Ｎ−ビニルラクタムＩと同様に形成されたポリビニルラクタムの溶解性を減少させる作用を有し、したがって、重合のために使用されたＮ−ビニルラクタムＩおよび重合によってこれから形成されたポリビニルラクタムの少なくとも部分量は、水性反応媒体中で、重合条件下で、別個の不均一相として存在する。
【００１８】
相当する塩の選択は、本質的に使用されるＮ−ビニルラクタムＩ、生じるポリビニルラクタムおよび使用されたポリマーアニオン分散剤、ならびに場合によっては他の助剤に依存する。塩の種類および量は、重合条件（温度、圧力、場合によっては助剤の存在等）下で、重合に使用されたＮ−ビニルラクタムの少なくとも部分量ならびに形成されたポリビニルラクタムの少なくとも部分量が、塩溶液中で、別個の不均一相として存在する程度に選択される。本発明によれば、別個の相として存在するＮ−ビニルラクタムIおよびポリビニルラクタムの割合が多くなればなるほど有利である。少なくとも１種の未反応のＮ−ビニルラクタムＩの≧６０質量％、しばしば≧７０質量％およびしばしば≧８０質量％ならびに形成されたポリビニルラクタムの≧７０質量％、しばしば≧８０質量％およびしばしば≧９０質量％が、水性反応媒体中で別個の不均一相として存在することが有利である。
【００１９】
たとえば、本発明による方法のために使用することができる塩は、刊行物WO 98/14405およびWO 00/20470に記載され、これらについては参考のために引用される。
【００２０】
適した塩は、無機塩、好ましくは、コスモトロピック塩、たとえば金属イオンまたはアンモニウムイオンのフッ化物塩、塩化物塩、硫酸塩、リン酸塩またはリン酸水素塩である。典型的な例はナトリウムスルフェート、カリウムスルフェート、アンモニウムスルフェート、マグネシウムスルフェート、アルミニウムスルフェート、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムおよび硫酸鉄である。
【００２１】
カオトロピック塩、たとえばチオシアネート、ペルクロレート、クロレート、ニトレート、ブロミドおよびヨージドを、同様に使用することができる。典型的な例は硝酸カルシウムである。硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムである。
【００２２】
有利には、有機性Ｃ１〜Ｃ１５−カルボン酸の塩、特にアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩、一、二または多塩基性の有機Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、フタル酸、アガリシン酸、トリメシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸ならびに１，４−、２，３−または２，６−ナフタリンジカルボン酸を使用する。
【００２３】
前記塩は、単独かまたは２個またはそれ以上の塩の混合物として使用することができる。しばしば、使用された量に対して、複数の塩の混合物を使用することは、１種の塩を単独で使用するよりも有効である。
【００２４】
塩は、その量において、反応条件下で、水性反応媒体中１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％および特に好ましくは１５〜７５質量％の飽和量に達する量で添加する。
【００２５】
反応媒体中の１００質量％の飽和量とは、水性反応媒体中で使用されたＮ−ビニルラクタムＩが、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤ならびに場合によっては他の助剤の存在下で、使用される反応温度で、沈澱することなくちょうど溶解する１種または複数の塩の量を意味する。
【００２６】
本発明によれば、反応媒体中に少なくとも１種の塩の全量を装入することができる。しかしながらさらに、場合によっては少なくとも１種の塩の部分量のみを、反応媒体中に装入することも可能であり、かつ少なくとも１種の塩の場合によっては存在する残りの量または全量を、反応媒体中に重合条件下で添加することも可能である。これに関して、勿論、重合に使用するＮ−ビニルラクタムＩ（これらの反応終了まで）と同様に形成されたポリビニルラクタムが、反応条件下で、水性反応媒体中で、常に別個の不均一相として存在するよう留意する。
【００２７】
本発明による方法は、それぞれ重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して０．１〜３０質量％、しばしば０．５〜２０質量％およびさらに１〜１０質量％の少なくとも１個のポリマーアニオン分散剤の存在下で実施する。
【００２８】
アニオンポリマー分散剤として、本発明の範囲内では、平均分子量＞１０００ｇ／モルを有し、かつその分散作用を有するポリマー骨格がアニオン基を有するすべてのポリマー化合物であると理解される。しばしば、平均分子量は１５００〜３００００００ｇ／モルまたは１００００〜２００００００ｇ／モルおよびしばしば３００００〜１５０００００であり、この場合、これらはそれぞれゲル透過型クロマトグラフィーの通常の方法により測定される。
【００２９】
これに関して、ポリマーアニオン分散剤として、特に単重合および共重合される以下のモノマーが挙げられる：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル硫酸、ビニルリン酸、１０−ウンデセン酸、４−ペンテン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、３−ブテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、シトラコン酸、メサコン酸、スチレンスルホン酸、スチレン硫酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）−エステル、イタコン酸−ビス−（３−スルホプロピル）−エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルエタン−スルホン酸、アクリル酸−（２−スルホエチル）−エステル、イタコン酸−ビス−（２−スルホエチル）−エステル、メタクリル酸−（２−スルホエチル）−エステル、メタクリル酸（３−スルホプロピル）−エステル、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にそのナトリウム塩およびカリウム塩。
【００３０】
前記酸基含有モノマーの他に、ポリマーアニオン分散剤は、そのコポリマーの形で、さらに以下の中性のモノマーとのコポリマーの形で含有される：エチレン、イソブテン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、たとえばビニルクロリドまたはビニリデンクロリド、ビニルアルコールとＣ１〜Ｃ１８を有するモノアルコールとからなるエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、Ｃ３〜Ｃ６を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般にはＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８および特にＣ１〜Ｃ４−アルコールとのエステル、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソ−ブチル−、ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−および−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸−およびマレイン酸ジメチルエステルまたは−ジ−ｎ−ブチルエステル、ニトリルα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、たとえばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルならびにＣ４〜Ｃ８−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレン。前記モノマーに加えてまたはその変わりに、さらにＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ＶＰ、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクラム、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンまたは２−メチル−５−ビニルピリジンを、ポリマーアニオン分散剤を製造するために使用することができる。さらに、可能なかぎりポリマーアニオン分散剤中に含まれるホルムアミド基またはアセトアミド基を加水分解し、その際、第１級アミノ基を生じることが可能である。
【００３１】
前記モノマーは、一般にはアニオン分散剤中で補助モノマーを形成し、この場合、このモノマーは全モノマー量に対して、８０質量％未満、しばしば５０質量％未満および特に３０質量％未満の割合で存在する。しばしば、ポリマーアニオン分散剤は、前記モノマーを共重合の形で含有するものではない。
【００３２】
さらに、ポリマーアニオン分散剤が、スルホン酸基および／またはカルボン酸基と同様に窒素上でプロトン化および／またはアルキル化した基を含有することも可能であることは自明である。しかしながらこれに関して、分散剤は、スルホン酸および／またはカルボン酸を、窒素上でプロトン化および／またはアルキル化した基よりも多く有する。
【００３３】
これに関して補助モノマーとしては、以下の窒素をプロトン化したかまたはアルキル化したモノマーが挙げられる：１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−メチルピリジン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、３−アミノプロピルビニルエーテル、ビニルアミンまたはアリルアミン。アルキル化は、当業者に公知の方法、たとえばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたはメチルクロリドとの反応によって実施される。さらに、重合工程において前記試薬を用いてのアルキル化を実施することも可能であることは自明である。
【００３４】
使用されたポリマーアニオン分散剤のＫ値は、一般には１０〜３５０、しばしば２０〜２００およびしばしば３５〜１５０である。
【００３５】
Ｋ値とは、本明細書中の範囲内で、一般にはFikentscher, Cellulose-chemie, Bd. 13, Seiten 58 bis 64 (1932)にしたがって、２５℃で５質量％の水性食塩溶液中で測定された値であると理解される。前記食塩溶液中で測定されるべきポリマー（ポリマーアニオン分散剤またはポリビニルラクタム）の濃度は、それぞれ５質量％水性食塩溶液１００容量部（ｍｌ）当たり０．１質量部[ｇ]である。
【００３６】
ポリマーアニオン分散剤は、反応条件下で、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、実際に使用される量の範囲０．１〜３０質量％で、水性反応媒体中で完全に溶解し、かつ、この場合、分散された別個の相として存在するＮ−ビニルラクタムならびに特に形成されたポリビニルラクタムの小滴を安定化させることができることは重要である。
【００３７】
さらに重要であるのは、ポリマーアニオン分散剤が、場合によっては当業者に公知のいわゆる中性保護コロイド、たとえばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリアルキレングリコールならびにセルロース、澱粉またはゼラチン誘導体と組み合わせて使用することができることである。この場合、勿論、場合により使用される中性保護コロイドの質量割合は、一般にはポリマーアニオン分散剤の質量割合を下廻り、かつ、それぞれ重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、しばしば≦５質量％、≦３質量％または≦１質量％である。
【００３８】
本発明によれば、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤は、場合によっては中性保護コロイドとの組み合わせで反応媒体中に導入することができる。さらに可能である場合には、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の場合によっては部分量のみを、場合によっては中性保護コロイドとの組み合わせの形で反応媒体中に導入し、かつ、少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の場合によっては存在する残りの量または全量を、場合によっては中性保護コロイドとの組み合わせの形で、重合条件下で供給することも可能である。
【００３９】
ラジカル重合のための開始剤として、当業者に公知の水溶性および水不溶性ペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物を使用することができ、たとえばアルカリ−またはアンモニウムペルオキソジスルフェート、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド(V-50、Wako Chemicals GmbH, Neuss)または２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）である。適しているのは、さらにラジカル開始剤混合物またはレドックス開始剤、たとえばアスコルビン酸／鉄（ＩＩ）スルフェート／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムジスルフィット、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルホネートである。少なくとも１種のラジカル開始剤の量は、０．０１〜０．２５、しばしば０．０５〜０．２およびしばしば０．１〜０．２質量％であり、それぞれ、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対する。
【００４０】
レドックス補助開始剤、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリンならびに重金属、たとえば銅、コバルト、マンガン、ニッケルおよびクロムまたは特に鉄の有機性溶解性錯体および塩を一緒に使用することによって、前記ペルオキシド、特にヒドロペルオキシドの半減期を減少させることができ、その結果、たとえば、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシドは、５ｐｐｍの銅ＩＩ−アセチルアセトネートの存在下で、すでに≦７０℃で活性化される。
【００４１】
好ましくは、良好な水溶性アゾ開始剤、たとえば２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドを使用する。
【００４２】
重合反応は、フリーラジカルに分解する重合開始剤を用いて開始させる。Ｎ−ビニルラクタムＩの重合に知られているすべての開始剤を使用することができる。適しているのは、たとえば、それぞれ選択された温度で、３時間未満の半減期を有するフリーラジカルに分解する開始剤である。種々の温度で重合を実施する場合には、Ｎ−ビニルラクタムＩを最初に低い温度で重合し、引き続いて顕著に高い温度で完全に重合するので、好ましくは、それぞれ選択された温度範囲で十分な分解速度を有する少なくとも２個の異なる開始剤を使用する。
【００４３】
重合は≦７０℃、しばしば≧２０℃および≦７０℃または≧４５℃および≦６５℃およびしばしば≧５５℃および≦６５℃の温度で実施する。しばしば、重合反応は、大気圧（１絶対圧）下であるか、あるいは、閉鎖系において重合を実施する場合には、生じる自生圧下で実施する。一般に、重合反応は酸素排除下で、たとえば窒素雰囲気下で実施する。
【００４４】
重合は場合によっては、さらに分子量調整剤の存在下で実施されてもよく、これにより、ポリマーの分子量を調整することができる。適した重合調整剤は、たとえば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトプロピオン酸、アリルアルコールおよびアセトアルデヒドである。分子量調整剤は、使用されたビニルラクタムＩに対して、０〜１０質量％または０〜５質量％または０〜２質量％の量で使用する。しかしながら、本発明による方法の範囲内では、分子量調節剤は使用しない。
【００４５】
本発明による方法は、しばしば緩衝物質の存在下で実施され、この場合、これは、Ｎ−ビニルラクタムＩの加水分解を、特にｐＨ値＜６で抑制する。緩衝物質としては、たとえば重炭酸ナトリウムまたはピロリン酸ナトリウムならびに他の当業者に公知の化合物を使用する。水性反応媒体に対するその含量はしばしば０．０１〜２質量％である。
【００４６】
水性反応媒体のｐＨ値は、たいてい６〜１１であるが、その際ｐＨ値≧６．５および≦１０（それぞれ２０〜２５℃で測定）であることが好ましい。
【００４７】
加えて、水性反応媒体はさらに通常の助剤、たとえば殺菌剤、粘度調整剤または消泡剤を含有していてもよい。
【００４８】
本発明による方法は、たいてい重合のために、生じる水性ポリビニルラクタム分散液の全量に対して≧２０質量％、しばしば≧２５質量％およびしばしば≧３０質量％の少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩを使用される程度に実施する。
【００４９】
本質的に、本発明による方法における少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量を≧９０質量％、しばしば≧９５質量％またはしばしば≧９８質量％の反応率になるまで重合する。
【００５０】
本発明による方法は、少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量の供給下でのいわゆるバッチ法によってか、あるいは、いわゆる供給法によって、実施することができる。
【００５１】
バッチ法において重合を実施する場合には、重合反応器中で、ラジカル開始剤を除くすべての成分を反応器中に最初に導入する。引き続いて水性ポリマー混合物は、重合温度での撹拌下で加熱し、次いでラジカル開始剤を断続的にかまたは連続的に供給する。
【００５２】
好ましい実施態様において、本発明による方法は、供給法を用いて実施する。これに関して、個々のまたは全ての反応成分を全部または部分的に、別個に、バッチ式または連続式に、一緒にまたは別個の供給物の形で、水性反応媒体中に供給する。
【００５３】
少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の少なくとも部分量ならびに場合によっては少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの部分量を、水性反応媒体中に、撹拌下で装入し、かつ重合条件下で、少なくとも１種の有機塩または無機塩および少なくとも１種のポリマーアニオン分散剤の場合によっては存在する残りの量ならびに少なくとも１種のラジカル開始剤および／または少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量および場合によっては存在する残りの量を、断続的にかまたは好ましくは連続的に供給することができる。
【００５４】
重合により得られた水中水型分散液は、重合工程に引き続いて、物理的または化学的後処理をおこなうことができる。
【００５５】
さらに、たとえば、重合混合物を完全に重合させるために、重合条件下で、重合に使用される少なくとも１種のＮ−ビニルラクタムＩの全量に対して、付加的に０．０５〜１．５質量％の少なくとも１種の前記ラジカル開始剤を、断続的にかまたは連続的に供給することができる。好ましくは、ポリマー混合物を完全に重合させるために、ラジカル開始剤の全量を、重合条件下で、断続的に、装入物中に添加する。
【００５６】
しばしば揮発性の有機性成分を除去するために、適切な重合反応に引き続いて、得られた水中水型分散液の後処理を、水蒸気ストリッピングおよび／または窒素ストリッピングによりおこなう。水蒸気ストリッピングおよび／または窒素ストリッピングのための方法は当業者に公知である。
【００５７】
得られる水中水型分散液は、通常、乳白色であり、かつ２５℃で５〜９００００ｍＰａｓ、しばしば１０〜６００００ｍＰａｓおよびしばしば１５〜３００００ｍＰａｓの粘度を有し、それぞれ、Brookfield-Methode, Spindel 4により、１分間当たり１０回転で測定した。
【００５８】
本発明による方法によって得られるポリビニルラクタムはＫ値≧１２０、しばしば≧１３０またはそれどころか≧１４０を示し、この場合、これは、Fikentscher（上記参照）にしたがって測定されたものである。本発明により得られるポリビニルラクタムの質量平均分子量は、１００００００〜５００００００ｇ／モル、しばしば１５０００００〜４００００００ｇ／モルであり、それぞれ、ゲル透過型クロマトグラフィーの通常の方法により測定される。
【００５９】
本発明による得られた水性ポリビニルラクタム分散液は、直接市場におくことができる。しかしながら、さらに、これらの分散液を酸化または還元試薬を用いての吸着工程、たとえば選択された媒体、たとえば活性炭の汚染吸着工程によってか、あるいは、限外濾過によって、妨げとなる副生成物を可能な限り除去することも可能である。本発明による方法によって得られた水性ポリビニルラクタム分散液は、しかしながらさらに適した乾燥方法によって、たとえば噴霧、凍結または回転乾燥によって、場合によっては適切な助剤、たとえば噴霧乾燥助剤、固化防止剤の使用下で、相当するビニルラクタム粉末に変換する。
【００６０】
本発明による方法で得られた高分子量ポリビニルラクタムが、その水中水型分散液の形またはそのポリマー粉末の形で、医薬組成物または化粧品組成物、接着剤、熱媒液、被覆材、増粘剤、吸着材、結合材、洗剤、プラスチック、セラミック、寒剤、インクまたは顔料組成物または金属急冷浴中の成分として有利に使用することができることは重要である。
【００６１】
本発明による方法によって、高分子量（Ｋ値≧１２０）ポリビニルラクタムの高粘度水中水型分散液を、良好な空時収量で得ることができる。これらの分散液は数ヶ月に亘って安定であり、その高いポリビニルラクタム含量にもかかわらず低粘度であり、さらに存在しないか無視できる程度に少ないゲル含量を有する。
【００６２】
次の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【００６３】
実施例
分析
FikentscherによるＫ値の測定を、脱イオン水中５質量％塩化ナトリウム溶液を用いて、２５℃で、装置（Schoft, Mainz社、Kapiilare Mikro-Ostwald; Typ MO-lc)を用いて実施した。この場合、水性ポリビニルラクタム分散液および５質量％水性塩化ナトリウム溶液を、得られる均一な溶液が、５質量％の水性塩化ナトリウム溶液１００ｍｌ当たり、０．１ｇのポリビニルラクタム含量を示す程度に混合する。
【００６４】
水性ポリビニルラクタム分散液のポリビニルラクタム含量は、乾燥容器中で、水性ポリビニルラクタム分散液のアリコート量を１４０℃で一定量になるまで乾燥させることにより測定した。ポリビニルラクタム含量は、補正された乾燥残量から、水性ポリビニルラクタム分散液の乾燥のために使用されたアリコート量に基づいて算出した。補正された乾燥残量は、乾燥のために使用される水性ポリビニルラクタム分散液のアリコート量中でポリビニルラクタムと一緒に存在する助剤、たとえば、ラジカル開始剤量、ポリマーアニオン分散剤量、有機塩または無機塩ならびに他の助剤を差し引いたものであると理解される。
【００６５】
得られる水性ポリビニルラクタム分散液の粘度測定を、ＩＳＯ２５５５によって、２５℃で、Brookfield装置、Model DV-ll mit Spindel 4を用いて、１分当たり１０回の回転数で実施した。
【００６６】
例１
アンカーステーラーを備えた１．５ｌの重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で、脱イオン水３３０ｇ、硫酸ナトリウム６３．４ｇ（無水、Merck社, Darmstadt）、コポリマーの２０質量％濃度の水溶液１４８ｇ（アクリル酸およびビニルホルムアミドを、９：１の量比で、引き続いての加水分解および水性水酸化ナトリウム溶液を用いての中和によって、Ｋ値１０４および質量平均分子量１０７００００ｇ／モルを有する。）を導入した。引き続いて５質量％硫酸水溶液を用いて、これら反応混合物のｐＨ値を６．８に調整し、かつその後に、これらの反応混合物を撹拌しながら（１６０Ｕ／分）、かつ窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。６０℃に達した後に、撹拌下で、かつ、反応温度を維持しながら、以下の供給物ＩおよびＩＩの１０質量％を反応混合物に添加し、かつ前記条件下で５分に亘って撹拌した。
【００６７】
その後に、反応混合物を撹拌しながら、かつ反応温度を維持しながら、同時に、供給物ＩおよびＩＩの残りの量を、２時間以内に一定の供給流で供給を開始した。供給物ＩおよびＩＩの供給終了後に、さらに３時間に亘って６０℃で後重合した。
【００６８】
引き続いて反応混合物を７５℃で加熱した。その後に、これらのポリマー混合物に、供給物ＩＩＩを一度に供給し、さらに２時間に亘って撹拌しながらこの温度を維持した。引き続いて、ポリマー分散液を室温に冷却した。
【００６９】
供給物Ｉ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（BASF AG、 Ludwigshafen）  ２３３．４ｇ。供給物ＩＩは以下のものから構成される水性溶液である：２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、WakoChemicals GmbH, Neuss）  ０．３５ｇ、脱イオン水  ５５．９ｇ、供給物ＩＩＩは、以下の成分から成る水性溶液である：Ｖ−５０  ０．７ｇ、脱イオン水  １３ｇ。
【００７０】
得られるポリビニルラクタムのＫ値は１４１、得られる水性分散液の粘度は１０．３Ｐａｓであり、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は２７．６質量％であった。
【００７１】
例２
例２の製造方法は、以下の材料または材料量を使用することを除いて、例１と同様におこなった。
最初の装入物：
脱イオン水４６４ｇ、硫酸ナトリウム７５ｇ、
コポリマーの３５．１質量％濃度水性溶液１０６ｇ（マレイン酸無水物およびメチルビニルエーテルを、量比１：１で、引き続いての無水物基の完全な加水分解および水性水酸化ナトリウム溶液を用いての中和、Ｋ値９０および質量平均分子量約１６００００ｇ／モル）
供給物Ｉ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ３００ｇ、供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：Ｖ−５０  ０．４５ｇ、脱イオン水  ４４．５ｇ。供給物ＩＩＩは、以下のものから成る水性溶液である：Ｖ−５０  ０．５ｇ、脱イオン水  ８ｇ。
【００７２】
得られるポリビニルラクタムのＫ値は１４３、得られる水性分散液の粘度は２７．５Ｐａｓであり、かつ水性分散液のポリビニルラクタム含量は３０．１質量％であった。
【００７３】
例３
例３の製造方法は、以下の材料または材料の量を使用するのを除いて、例１と同様におこなった。
最初の装入物：
脱イオン水３８３ｇ
クエン酸三ナトリウム−二水和物（Fluka社, Deutschland)）７６．９ｇ、純粋なポリアクリル酸の３７．８質量％水性溶液８９ｇ（その際、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、Ｋ値は８０および質量平均分子量は１０００００ｇ／モルである）。
供給物Ｉ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ２７０ｇ、供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：Ｖ−５０  ０．４１ｇ、脱イオン水  ６４．５ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから成る水性溶液である：Ｖ−５０  ０．８１ｇ、脱イオン水  １５ｇ。
【００７４】
得られるＰＶＰｓのＫ値は１３８、得られる水性分散液の粘度は７．５Ｐａｓであり、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３０．３質量％であった。
【００７５】
例４
例４の製造方法は、以下の材料または材料量を使用することを除いて、例１と同様におこなった。
最初の装入物：
脱イオン水５６５ｇ、クエン酸三ナトリウム−二水和物１１５．３ｇ
コポリマーの３５．１質量％濃度水性溶液１４３．８ｇ（マレイン酸無水物およびメチルビニルエーテルを、量比１：１で、引き続いての無水物基の完全な加水分解および水性水酸化ナトリウム溶液を用いての中和、Ｋ値９０および質量平均分子量約１６００００ｇ／モル）
供給物Ｉ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  ４０５ｇ、供給物ＩＩは、以下のものから構成される水性溶液である：Ｖ−５０  ０．６１ｇ、脱イオン水  ９６．８ｇ。
供給物ＩＩＩは、以下のものから成る水性溶液である：Ｖ−５０  １．２２ｇ、脱イオン水  ２２．５ｇ。
【００７６】
得られるＰＶＰｓのＫ値は１４４、得られる水性分散液の粘度は１６．２Ｐａｓであり、かつ水性分散液のＰＶＰ含量は３１．９質量％であった。
【００７７】
比較例
比較例の製造は、硫酸ナトリウムを使用しないことを除いて、例１と同様におこなった。
試験は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン  約２１０ｇを添加した後に生じる高い粘度により終了した。
【国際調査報告】
2007532734.tif 000005
2007532734.tif 000006
2007532734.tif 000007
2007532734.tif 000008
2007532734.tif 000009
2007532734.tif 000010