(57)【要約】  水分率が≦５％である非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物であって；ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；ｉｉｉ）０．１〜４重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；〔ここで、ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）＝１００％とする〕を含む組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分率が≦５％である非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物であって；
ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；
ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；
ｉｉｉ）０．１〜４重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；
ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；
〔ここで、ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）＝１００％〕
を含む組成物。
【請求項２】
非セルロース繊維が酸価≦５ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物であって；
ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；
ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；
ｉｉｉ）０．１〜４重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；
ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；
〔ここで、ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）＝１００％〕
を含む組成物。
【請求項４】
非セルロース繊維が水分率≦５％を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
非セルロース繊維が、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、及び酢酸セルロースからなる群から選択されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
自己架橋性樹脂がアミノ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
自己樹脂性樹脂が尿素又はメラミンとのホルムアルデヒド縮合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
自己架橋性樹脂が、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素及びジヒドロキシジメチレン尿素から選択されている請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
触媒が、ＭｇＣｌ２；塩化アンモニウム；硫酸アンモニウム；蟻酸、硼酸、燐酸、蓚酸のアンモニウム塩；ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、及び／又はそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒が、ＭｇＣｌ２；塩化アンモニウム；硫酸アンモニウム；蟻酸、硼酸、燐酸、蓚酸のアンモニウム塩；及び／又はそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒がポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
抗菌活性剤が、第四級アンモニウム塩、ビグアニド、モノグアニド、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
水分率が≦５％である非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための方法であって；
Ａ）繊維を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物と接触させる段階；
Ｂ）任意に、前記組成物と接触させた前記繊維を乾燥する段階；及び
Ｃ）前記組成物と接触させた前記繊維を硬化して樹脂の架橋を行わせる段階；
を含む増殖防止方法。
【請求項１４】
非セルロース繊維が酸価≦５ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための方法であって；
Ａ）繊維を請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物と接触させる段階；
Ｂ）任意に、前記組成物と接触させた前記繊維を乾燥する段階；及び
Ｃ）前記組成物と接触させた前記繊維を硬化して樹脂の架橋を行わせる段階；
を含む増殖防止方法。
【請求項１６】
非セルロース繊維が水分率≦５％を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
段階Ｃ）を１００〜１８０℃の範囲の温度で行う、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
段階Ｃ）を３０秒〜５分の範囲の時間で行う、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
水分率が≦５％である非セルロース繊維であって、
（ａ）前記非セルロース繊維の１〜１０重量％の、少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；及び
（ｂ）前記非セルロース繊維の０．１〜１重量％の、前記樹脂と反応した少なくとも一種類の抗菌活性剤；
を含む組成を有する、非セルロース繊維。
【請求項２０】
酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１９に記載の非セルロース繊維。
【請求項２１】
酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維であって、
（ａ）前記非セルロース繊維の１〜１０重量％の、少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；及び
（ｂ）前記非セルロース繊維の０．１〜１重量％の、前記樹脂と反応した少なくとも一種類の抗菌活性剤；
を含む組成を有する非セルロース繊維。
【請求項２２】
水分率が≦５％である、請求項２１に記載の非セルロース繊維。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物で処理した、水分率が≦５％の非セルロース繊維。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物で処理した、酸価が≦５％ｍｍｏｌ／ｋｇの非セルロース繊維。
【請求項２５】
水分率が≦５％である非セルロース繊維を処理する際の、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２６】
酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維を処理する際の、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己架橋性樹脂、触媒、前記自己架橋性樹脂と反応する抗菌活性剤を含む、非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物、その組成物で非セルロース繊維を処理する方法、及び前記組成物で処理した非セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を処理するために抗菌活性剤を使用することはよく知られている。木綿及びビスコースのようなセルロース繊維を処理する間に、セルロースが酸化してカルボン酸基を形成することが行われる。ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）のような陽イオン性抗菌活性剤を、その陽イオン性抗菌活性剤と陰イオン性カルボン酸基との間のイオン結合によりセルロース繊維に付着させることができる。
【０００３】
ＪＰ５−２２６１８５は、ポリヘキサメチレンビグアニド型化合物を、その抗菌活性剤をヒドロキシ官能性を有する織物に架橋剤で架橋することにより織物材料に固定する方法を開示している。
【０００４】
しかし、抗菌活性剤で非セルロース繊維を処理する必要がある。非セルロース繊維は、羊毛、絹、毛皮、皮革、及び毛髪のような動物起源のタンパク質系繊維；ポリエステル、脂肪族ポリアミド（例えば、ナイロン）、芳香族ポリアミド（例えば、アラミド）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、フルオロカーボン〔例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）ＰＴＦＥ〕、及びポリウレタン〔例えば、リクラ（Lycra）（商標名）、スパンデックス（Spandex）（商標名）〕に基づく繊維のような合成繊維；ガラス、炭素、セラミックス、及び金属のような鉱物起源の繊維；カルボン酸基が化学的に反応して酢酸セルロースのように非反応性になっている植物起源の繊維が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【０００５】
抗菌活性剤は、パジング（padding）により非セルロース繊維に適用することができるが、非セルロース繊維と抗菌活性剤との間には相互作用がなく、そのため洗濯又は濯ぎに対する耐久性がない。更に、皮膚に悪影響を与えることがある抗菌活性剤を用いた場合、そのような系は、皮膚との接触を必要とする用途には使用できないであろう。
【０００６】
自己架橋性樹脂により、非セルロース繊維と抗菌架橋剤との間のイオン結合又は共有架橋を必要とすることなく、非セルロース繊維に抗菌架橋剤を固定することができることを我々は見出した。
【０００７】
特に、非常に僅かな活性水素を用いるか、又は全く用いずに、抗菌活性剤を非セルロース繊維に固定することが可能であることを我々は見出した。繊維上の活性水素の濃度を測定することは困難であるが、密接に関係のある性質は、繊維の親水性度である。繊維の親水性度は、繊維の酸価、及び繊維の公定水分率（moisture regain）を含めた数多くのパラメーターを用いて定義することができる。
【０００８】
酸価の測定は、Ｄ．ケルム（Klemm）、Ｂ．フィリップ（Philipp）、Ｔ．ハインツェ（Ｈｅｉｎｚｅ）、Ｕ．ハインツェ、及びＷ．ワーゲンネヒト（Wagenknecht）による「総合セルロース化学」（Comprehensive Cellulose Chemistvy）、第１巻、「基礎及び分析法」（Fundamentals and Analytical Method）（Wiley-VCH,1998,ISBN 3-527-29413-9）に記載されている。繊維の酸価を測定するのに用いられる技術を下に記載する。
【０００９】
水分率（moisture regain）は、完全に乾燥した繊維によって取り込まれる水の量であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２４９５及びＤ１９０９に記載されている。水分率の測定のために用いられる技術を下に記載する。
【００１０】
本発明によれば、水分率が≦５％である非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物であって；
ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；
ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；
ｉｉｉ）０．１〜４．０重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；
ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；
〔ここで、ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）＝１００％〕
を含む組成物が与えられる。
【００１１】
非セルロース繊維は、好ましくは水分率≦４．５％、一層好ましくは≦４．０％、最も好ましくは≦３．０％、特に≦２．０％、最も特別には≦１．５％の水分率を有する。
【００１２】
本発明の別の態様に従い、酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇでアル非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための組成物であって；
ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；
ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；
ｉｉｉ）０．１〜４．０重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；
ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；
を含む組成物も与えられる。
【００１３】
非セルロース繊維は、好ましくは酸価≦４ｍｍｏｌ／ｋｇ、一層好ましくは≦３ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは≦２ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有する。
【００１４】
好ましい非セルロース繊維は、合成繊維である。最も好ましい非セルロース繊維には、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリプロピレン、ポリウレタン（リクラ、スパンデックス）、及び酢酸セルロースが含まれる。
【００１５】
組成物は、好ましくは１〜４０重量％、一層好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３〜１２重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂を含む。
【００１６】
組成物は、好ましくは０．２５〜１０重量％、一層好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは０．７５〜３重量％の少なくとも一種類の触媒を含む。
【００１７】
組成物は、好ましくは０．２〜４．０重量％、一層好ましくは０．２〜３．０重量％、最も好ましくは０．４〜１．６重量％の少なくとも一種類の、樹脂と反応する、抗菌活性剤を含む。
【００１８】
組成物は、好ましくは６０〜９８重量％の水、一層好ましくは７５〜９７重量％、最も好ましくは８０〜９５重量％の水を含む。
【００１９】
自己架橋性樹脂対自己架橋性樹脂と反応する抗菌活性剤の重量比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲、一層好ましくは１：１〜１５：１の範囲、最も好ましくは２：１〜１０：１の範囲内にある。
【００２０】
本発明の自己架橋性樹脂は、尿素又はメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物に基づくものでもよく、それは、望ましくない遊離ホルムアルデヒド量を減少させるために更に変性されていてもよい。（遊離ホルムアルデヒドは、不快な匂いを与えることになり、皮膚反応を起こすことがある）。更に別のホルムアルデヒド縮合物は、エチレン尿素、ベンゾグアナミンチオ尿素、及びアセトグワナミンを含む。
【００２１】
適当な自己架橋性樹脂は、アミノ樹脂として記述することができ、一層好ましくはエーテル化アミノ樹脂、最も好ましくは尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒド樹脂を含み、特にメチル化及びブチル化尿素ホルムアルデヒド及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を含むものとして記述することができる。
【００２２】
エチレンが配合され、放出されるホルムアルデヒドのレベルが一層低い自己架橋性樹脂が好ましく、それには、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）、及びジヒドロキシジメチレン尿素（ＤＨＤＭＥＵ）が含まれる。そのような自己架橋性樹脂の残留ヒドロキシル基は、ブチル又はメチル基で更にエーテル化し、遊離ホルムアルデヒドのレベルを更に一層低くしてもよく、そのような自己架橋性樹脂は、屡々ホルムアルデヒドを含まない樹脂として知られている。
【００２３】
好ましくは尿素ホルムアルデヒド樹脂を、一層低い架橋性密度を有するために用い、改良された取扱い性を与える結果になる。
【００２４】
好ましくはホルムアルデヒドが非常に少なく、最も好ましくはホルムアルデヒドを含まない樹脂を用いる。
【００２５】
本発明に従って用いられる自己架橋性樹脂は、下の表１に示すように、次の商品名で商業的供給業者から入手することができる（しかし、それらに限定されるものではない）。
【００２６】
【表１】
2007513262.tif 000002
【００２７】
【表２】
2007513262.tif 000003
【００２８】
【表３】
2007513262.tif 000004
【００２９】
樹脂の自己架橋反応を開始させるため、触媒が必要である。適当な触媒には、塩化マグネシウム及び塩化アンモニウムのような金属塩化物触媒；硫酸アンモニウム；蟻酸、硼酸、燐酸、蓚酸のような強酸のアンモニウム塩；及び塩化物イオンが触媒として働く、ポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）塩酸塩のようなアミン塩酸塩触媒；が含まれる。しかし、添加触媒（ＰＨＭＢではないもの）を用いることも好ましい。もしＰＨＭＢを触媒として用いるならば、成分ｉｉ）及びｉｉｉ）のために用いられる量は、依然として上に記載した通りである。好ましくは、触媒は、ＭｇＣｌ２；塩化アンモニウム；硫酸アンモニウム；蟻酸、硼酸、燐酸、蓚酸のアンモニウム塩；及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
触媒は、クエン酸のような添加剤を含んでいてもよい。付加的添加剤の機能は、硬化速度の増大、黄ばみの減少、及び／又は放出されたホルムアルデヒドを全て吸収することでもよい。
【００３１】
抗菌活性剤は、細菌、真菌、ウィルス、藻、酵母、及び原生動物のような微生物の増殖を阻止するために用いる。本発明で用いられる適当な抗菌活性剤は、自己架橋性樹脂との共有結合反応性を有する反応性ヒドロキシル又はアミン基を有する薬剤である。その例には、第四級アンモニウム塩、ビグアニド及びモノグアニド型抗菌活性剤、フェノール、アルコール、及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが含まれるが、それらに限定されるものではない。抗菌活性剤は、第四級アンモニウム塩、ビグアニド、モノグアニド、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００３２】
従って、ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩は、二つの能力、即ち、触媒として働く塩化物イオン及び抗菌活性剤としてのポリヘキサメチレンビグアニド部分の両方で用いることができる。
【００３３】
抗菌活性剤は、ビグアニド及びモノグアニドから選択されるのが好ましい。
【００３４】
好ましくは、ビグアニドは、少なくとも一つのメチレン基を含む架橋基により結合された、少なくとも二つの式（１）のビグアニド単位を含む：
【００３５】
【化１】
2007513262.tif 000005
【００３６】
架橋基は、酸素、硫黄、又は窒素のような一つ以上のヘテロ原子により置換された、又は場合によりそれを組込んだ、ポリメチレン鎖を含むのが好ましい。架橋基は、一つ以上の環式部分を含んでいてもよく、それは飽和していてもいなくてもよい。架橋基は、二つの隣接する式（１）のビグアニド単位の間に、少なくとも三つ、特に少なくとも四つの炭素原子が直接挿入されるような架橋基であるのが好ましい。二つの隣接する式（１）のビグアニド単位の間に介在する炭素原子は、１０個以下であり、特に８個以下であるのが好ましい。
【００３７】
ビグアニドは、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、アミン基、又は式（２）のシアノグアニジン基のような、どのような適当な基によって末端封鎖されていてもよい：
【００３８】
【化２】
2007513262.tif 000006
【００３９】
末端基がヒドロカルビルである場合、それは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアルキルである場合、それは、直鎖又は分岐鎖でもよいが、直鎖であるのが好ましい。好ましいアルキル基には、Ｃ１−８−アルキルが含まれる。好ましいアルキル基の例には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及びｎ−オクチルが含まれる。
【００４０】
ヒドロカルビル基がシクロアルキルである場合、それは、シクロプロピル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであるのが好ましい。ヒドロカルビル基がアラルキルである場合、それは、アリール基をビグアニドへ結合しているアルキレン基中に好ましくは１〜６個、一層好ましくは１又は２個の炭素原子を含む。好ましいアラルキル基には、ベンジル及び２−フェニルエチル基が含まれる。
【００４１】
好ましいアリール基にはフェニル基が含まれる。末端基が置換ヒドロカルビルである場合、置換基は、重合体ビグアニドの微生物学的性質に望ましくない悪影響を示さないどのような置換基でもよい。そのような置換基の例は、アリールオキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ハロゲン、及びニトリルである。
【００４２】
ビグアニドが、二つの式（１）のビグアニド基を含む場合、そのビグアニドはビスビグアニドである。二つのビグアニド基は、ポリメチレン基、特にヘキサメチレン基によって結合されているのが好ましい。
【００４３】
そのようなビスビグアニド中の末端基は、好ましくはＣ１−１０−アルキルであり、それは、直鎖か又は分岐鎖でもよく、場合により置換されたアリール、特に場合により置換されたフェニルである。そのような末端基の例は、２−エチルヘキシル及び４−クロロフェニルである。そのようなビスビグアニドの特別な例は、遊離塩基型の式（３）及び（４）によって表される化合物である：
【００４４】
【化３】
2007513262.tif 000007
【００４５】
ビグアニドは、二つより多くの式（１）のビグアニド単位を含むのが好ましく、式（５）によって表される反復重合体鎖を有する線状重合体ビグアニド、又はその塩であるのが好ましい：
【００４６】
【化４】
2007513262.tif 000008
【００４７】
式中、Ｘ及びＹは、架橋基を表し、それらは同じでも異なっていてもよく、それらを一緒にして、Ｘにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数と、Ｙにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数との合計は、９より大きく、１７より小さい。
【００４８】
架橋基Ｘ及びＹは、ポリメチレン鎖からなるのが好ましく、場合によりヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、又は窒素によって中断されている。Ｘ及びＹは、飽和又は不飽和でもよい部分が組込まれていてもよく、その場合、Ｘ及びＹにより結合された窒素原子対の間に直接介在する炭素原子数は、環式基（単数又は複数）の最も短いセグメントを含むものとして数える。例えば、基：
【００４９】
【化５】
2007513262.tif 000009
【００５０】
の中の窒素原子の間に直接介在する炭素原子数は、４であり、８ではない。
【００５１】
式（５）の反復重合体単位を有する線状重合体ビグアニドは、重合体鎖が異なる長さを有する場合の重合体混合物として得られるのが典型的である。好ましくは、式（５ａ）及び（５ｂ）：
【００５２】
【化６】
2007513262.tif 000010
【００５３】
の個々のビグアニド単位の数は、一緒にして３〜約８０である。
【００５４】
好ましい線状重合体ビグアニドは、Ｘ及びＹが同じである重合体鎖の混合物であり、末端基を除いた個々の重合体鎖は、式（６）を有するか、又はその塩である：
【００５５】
【化７】
2007513262.tif 000011
【００５６】
式中、ｎは、４〜２０であり、特に４〜１８である。ｎの平均値が約１６であるのが特に好ましい。遊離塩基型の重合体の平均分子量は、１１００〜４０００であるのが好ましい。
【００５７】
線状重合体ビグアニドは、式（７）：
【００５８】
【化８】
2007513262.tif 000012
【００５９】
を有するビスジシアンジアミドと、ジアミン、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２との反応によって製造することができ、この場合、Ｘ及びＹは、上に定義した意味を有し、或は式（８）：
【００６０】
【化９】
2007513262.tif 000013
【００６１】
を有するジシアンアミドのジアミン塩と、ジアミンＨ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２との反応により製造してもよく、この場合Ｘ及びＹは、上に定義した意味を有する。これらの製造方法は、英国特許第７０２，２６８号及び第１，１５２，２４３号明細書に夫々記載されており、そこに記載された重合体ビグアニドは、いずれも本発明で用いることができる。前に述べたように、線状重合体ビグアニドの重合体鎖は、アミノ基、又は式（９）のシアノグアニジン基により末端封鎖されていてもよい：
【００６２】
【化１０】
2007513262.tif 000014
【００６３】
このシアノグアニジン基は、線状重合体ビグアニドの製造中、加水分解し、グアニジン末端基を生ずることがある。末端基は、夫々の重合体鎖で、同じでも異なっていてもよい。Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す場合、第一級アミンＲ−ＮＨ２を僅かな割合で、上に記載したような重合体ビグアニドの製造中にジアミンＨ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２と共に含ませてもよい。第一級アミンは鎖末端封鎖剤として働き、従って、重合体ビグアニド重合体鎖の一方又は両方の末端が−ＮＨＲ基によって封鎖されていてもよい。これらの−ＮＨＲ鎖末端封鎖重合体ビグアニドも用いることができる。重合体ビグアニドは、無機酸及び有機酸の両方と容易に塩を形成する。重合体ビグアニドの好ましい塩は水溶性である。重合体ビグアニドが、遊離塩基の形の式（３）の化合物によりで表される場合、好ましい水溶性塩はジグルコネートである。これは、アベシア社（Avecia Limited）から、商標名バントシル（Vantocil）ＣＨＧとして市販されている。重合体ビグアニドが、遊離塩基の形の式（６）により表される線状重合体の混合物である場合、好ましい塩は塩酸塩である。
【００６４】
本発明に従って用いられる重合体ビグアニドは、線状重合体の混合物であるのが特に好ましく、それらの個々の重合体鎖は、末端基を除いて、塩酸塩の形の式（６）により表される。このポリ（ヘキサメチレンビグアニド）化合物は、アベシア社から、商標名レピューテックス（Reputex）２０として市販されている。
【００６５】
ポリ（Ｃ２−１８−ヒドロカルビルモノグアニジン）（ＰＭＧ）は、それらがモノグアニジン基を含んでいるのに対し、ＰＨＭＢはモノグアニジン基を含まず、その代わり式、−ＮＨＣ＝（ＮＨ）ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ−のビグアニド基を含む点でＰＨＭＢとは区別される。
【００６６】
ＰＭＧは、複数の式（１０）の基及び／又は式（１１）の基、又はそれらの塩を含むのが好ましい：
【００６７】
【化１１】
2007513262.tif 000015
【００６８】
式中、
各ｍは、独立に、０又は１であり；
各Ｚは、独立に、Ｃ２−１８−ヒドロカルビル基であり；
Ａ及びＢは、一緒になって合計３〜１８の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；
各Ｒは、独立に、水素、場合により置換されたアルキル、又は場合により置換されたアルコキシである。
各ｍは０であるのが好ましい。
【００６９】
ＰＭＧの中にあって、Ｚによって表されているヒドロカルビル基、Ａ及びＢは、場合により一つ以上のヘテロ原子又は基によって中断されており、場合により水素以外の置換基を一つ以上有する。好ましい中断原子及び基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及びフェニレンである。場合による好ましい置換基は、ヒドロキシ；Ｃ１−４−アルコキシ；ハロ、特にクロロ又はブロモ；ニトロ；アミノ；置換されたアミノ；及び酸基であり、特にカルボキシ、スルホ、及びホスファトである。
【００７０】
ＰＭＧ中の、Ｚで表されているヒドロカルビル基は、好ましくは、Ｃ２−１８−アルキレン（一層好ましくはＣ４−１６アルキレン、特にＣ６−１２−アルキレン、一層特別には、Ｃ６−アルキレン）；Ｃ３−１２−アリーレン、一層好ましくはＣ６−１０−アリーレン、特にフェニレン又はナフチレン；Ｃ７−１２−アラキレン（一層好ましくはＣ７−１１−アリーレン、特にベンジレン又はキシリエン）；又はそれらの組合せ、場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基の一つ以上によって中断されたものである。
【００７１】
Ａ及びＢによって表されるヒドロカルビル基は、好ましくは夫々独立に、Ｃ２−６−アルキレンであり、場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基の一つ以上によって中断されたものであるが、但しＡ及びＢは合計３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子、一層好ましくは３又は４個の炭素原子を含むものとする。特に好ましい態様として、Ａ又はＢの一方が、−ＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）２−であり、他方が−（ＣＨ２）２−であり、一層特別には、Ａ及びＢの両方が−（ＣＨ２）２−である。
【００７２】
Ｚにより表される好ましい−ヒドロカルビル基の例には、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ１０ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、及び−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２−が含まれる。
【００７３】
Ｚにより表される特に好ましい−ヒドロカルビル基の例には、−（ＣＨ２）６、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１２−、−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ３、１，４−、２，３−、及び１，３−ブチレン、２，５−ヘキシレン、２，７−ヘプチレン、及び３−メチル−１，６−ヘキシレンが含まれる。
【００７４】
Ｚにより表される全ての基が同じであり、Ｃ４−１６−アルキレン、一層好ましくはＣ４−１２−アルキレン、特にＣ４−８−アルキレン、一層特別には１，６−ヘキシレンであるのが好ましい。
【００７５】
各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、又はＣ１−４−アルコキシ−ＯＨであり、一層好ましくはＨ、又はメチルであり、特にＨである。
【００７６】
ＰＭＧは、式（１０）の基から本質的になるのが好ましい。
【００７７】
Ｒにより表される全ての基は、同じであるのが好ましい。
Ｒにより表される全ての基は、Ｈであるのが一層好ましい。
【００７８】
ＰＭＧの末端基の性質は、重要であるとは思われない。ＰＭＧの好ましい末端基は、アミノ及びグアニジノである。
【００７９】
上の好ましい場合を考慮して、ＰＭＧは、式（１２）の基又はその塩を一つ以上含むのが好ましい：
【００８０】
【化１２】
2007513262.tif 000016
【００８１】
式中、
ｎは２〜５０であり、好ましくは３〜２５である。
【００８２】
ＰＭＧは、塩の形になっているのが好ましい。好ましい塩は、有機又は無機酸の塩であり、特に水溶性塩、例えば、グルコン酸塩、酢酸塩、又は燐酸塩である。
【００８３】
ＰＭＧは、グアニジン塩酸塩と、例えば、式、Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２、ＨＮ（−Ａ−）（−Ｂ−）ＮＨ（ここでＺ、Ａ及びＢは、上で定義した通りである）のジアミン、又はそのようなジアミンの混合物との反応により製造することができる。
【００８４】
ＰＭＧは、式（１０）及び（１１）の反復単位以外の反復単位を少量含んでいてもよいことは理解されるべきである。しかし、ＰＭＧは、式（１０）及び／又は（１１）の反復単位及び末端基から本質的になるか、又はそれらからなるのが好ましい。
【００８５】
それらの例には、韓国のＳＫ社（SK Corp.）から入手できるスカン（ＳＫＡＮ）Ｂ（商標名）のようなポリヘキサメチレンモノグアニド、及びオーストリアのＰＯＣから入手できるアカシド（Ａｋａｃｉｄ）（商標名）のようなポリ（オキシエチレン）グアニド塩酸塩が含まれる。
【００８６】
非重合体モノグアニドの適当な例には、ｎ−ドシルグアニド塩酸塩が含まれる。
【００８７】
組成物は、非セルロース繊維に適用する前に、水、水性溶媒、有機溶媒、及び／又はそれらの混合物で希釈してもよい。組成物は、水及び／又はアルコール、特に水混和性で、揮発性が低いグリコールで希釈するのが好ましく、一層好ましくは、組成物は水で希釈してもよい。
【００８８】
場合により、本発明の組成物は、染料；脱臭剤；ＵＶ吸収剤；非架橋性樹脂；軟化剤；ウィッキング（wicking）剤；撥水剤；静電防止剤；汚れ防止剤；ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような潤滑剤；織物工業で当業者によく知られている他の添加剤；を含んでいてもよい。
【００８９】
本発明の第二の態様により、水分率が≦５％であり且つ／又は酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維上での微生物の増殖を阻止するための方法であって；
Ａ）繊維と：
ｉ）１〜５０重量％の少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；
ｉｉ）０．２５〜２０重量％の少なくとも一種類の触媒；
ｉｉｉ）０．１〜４重量％の、前記樹脂と反応する、少なくとも一種類の抗菌活性剤；
ｉｖ）９８．６５〜２６重量％の水；
〔ここで、ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）＋ｉｖ）＝１００％〕
を含む組成物と接触させる段階；
Ｂ）場合により、前記組成物と接触させた前記繊維を乾燥する段階；及び
Ｃ）前記組成物と接触させた前記繊維を、前記樹脂の架橋を行わせるように硬化する段階；
を含む増殖防止方法が与えられる。
【００９０】
本発明の第一の態様に従う組成物は、当分野で知られている湿式仕上げ技術、例えば、噴霧、浸漬、又はパジング法のいずれかにより、非セルロース繊維（又はヤーン、又はそれから作られた織物）に適用することができる。パジングは、組成物を材料に、その材料を浴に通した後、絞りローラーに通すことにより、或は下側のローラーが組成物中に部分的又は完全に浸漬された搾りローラーに単に通過させることにより適用することを含む。そのような技術は、１回浸漬、１回絞り操作で用いるか、又は一層複雑にして（例えば、２回浸漬、２回ニップパジング、又は多数回浸漬、１回ニップ等にして）用いることができる。寝具及びタオル地のような織った材料の場合、組成物は、その織った材料のローラーに組成物をパジングすることにより適用するのが好ましい。更に別の湿式適用技術は、噴霧又はしたたり棒（dribble bar）を使用して、ばらの繊維又は複合体不織材料の移動床に組成物を適用することを含む。
【００９１】
繊維を組成物と接触させた後、過剰の液体を、例えば、絞ることにより除去し、次に硬化段階により自己架橋性樹脂を架橋させ、抗菌活性剤と自己架橋樹脂との間に反応を行わせる。抗菌活性剤は、樹脂との共有結合反応性を持つのが好ましい。硬化段階は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度、一層好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００９２】
正確な硬化時間及び温度は、用いられる正確な装置に依存することは明らかであるが、硬化時間は３０秒〜５分の範囲にあるのが好ましい。
【００９３】
本発明の第三の態様により、水分率が≦５％であるか、且つ／又は酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維で、
（ａ）非セルロース繊維の１〜１０重量％の、少なくとも一種類の自己架橋性樹脂；及び
（ｂ）非セルロース繊維の０．１〜１重量％の、前記樹脂と反応させた少なくとも一種類の抗菌活性剤；
を含む組成を有する非セルロース繊維が与えられる。
【００９４】
本発明の第四の態様により、水分率が≦５％であるか、且つ／又は酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである、本発明の第一の態様に従う組成物で処理された非セルロース繊維が与えられる。
【００９５】
本発明の第五の態様により、水分率が≦５％であるか、且つ／又は酸価が≦５ｍｍｏｌ／ｋｇである非セルロース繊維の処理で、本発明の第一の態様に従う組成物を使用することが与えられる。
【００９６】
本発明を、更に次の実施例により例示するが、別に述べない限り、全ての部は重量部によるものである。
【００９７】
試験方法
水分率
木綿及び木綿混合物の場合の水分率についての標準的試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４９５に記載されており、ここに記載する非セルロース繊維に対して用いられる。水分率は、規定された条件下で決定された材料試料中の水の量を、水を含まない材料試料の質量の％として表したものとして定義される。基本として、繊維試料片を秤量し、炉中で重量が一定になるまで乾燥し、次に最初の重量と炉乾燥した重量との差を百分率として計算する。
【００９８】
典型的な商業的水分率の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９０９に与えられており、次の通りである：羊毛（１３．６％）、絹（１１％）、レーヨン（１１％）、木綿（８．５％）、ナイロン（ポリアミド）（４．５％）、ポリエステル（０．４％）、アクリル（１．５％）、ポリウレタン（スパンデックス）（１．３％）、ポリプロピレン（オレフィン）（０．０％）、ポリ塩化ビニル〔ビニオン（Vinyon）〕（０．０％）、及びフルオロカーボン（テフロン（登録商標））（０．０％）。
【００９９】
下の実施例では、０．４％の水分率を有するポリエステル繊維を用いた。
【０１００】
酸価
繊維の酸価は、ＰＨＭＢの取り込みにより決定された。
試験すべき繊維の８ｇを、８０ｐｐｍのＰＨＭＢ溶液（蒸留水中に入れたもの）１２０ｇ中に浸漬し、４０℃で１時間撹拌した。これは、吸尽（exhaustion）として知られている。
【０１０１】
溶液対繊維の比は液比（liqor ratio）として知られており、この方法では液比は１２０／８＝１５である。
ＰＨＭＢ溶液のＵＶ／可視光線スペクトルを、繊維の吸尽前及び後で２３５ｎｍで測定した。較正グラフから、ＰＨＭＢの濃度を、吸尽前及び後で計算した。
繊維の酸価は、式１により与えられる：
【０１０２】
【数１】
2007513262.tif 000017
【０１０３】
典型的な酸価は、木綿（３０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ビスコース（６０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ナイロン（１．６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ポリエステル（赤色、ニット、０．９１ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ポリエステル（青色、織物、０．５７ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
【０１０４】
下の例では、１．０７ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有するポリエステル繊維を用いた。
【０１０５】
抗菌活性剤のレベル
処理した繊維上のＰＨＭＢのような陽イオン性基を有する抗菌活性剤のレベルの決定を、エオシンＹで染色することにより行なった。
【０１０６】
エオシンＹ試験溶液
エオシンＹの保存溶液を、エオシンＹ〔アルドリッヒ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手できる指示薬級の８０％の２′，４′，５′，７′−テトラブロモフルオレセインナトリウム塩１５ｇ〕を蒸留水（１５００ｃｍ３）中に溶解し、次に蒸留水で２５００ｃｍ３へ希釈することにより調製した。
【０１０７】
上のようにして調製したエオシンＹの保存溶液２００ｃｍ３を、蒸留水（１５００ｃｍ３）と混合し、クエン酸ナトリウム（１００ｇ）を添加した。クエン酸ナトリウムを完全に溶解した後、溶液を更に蒸留水で２０００ｃｍ３へ希釈し、エオシンＹ試験溶液を与えた。
【０１０８】
染色手順
試験すべき繊維の試料（約０．２ｇ）を正確に秤量し、３０ｃｍ３ガラス瓶中に入れ、繊維の１００倍の重量のエオシンＹ試験溶液を添加し、然る後、ガラス瓶を密封し、そのガラス瓶をローラーの上に周囲温度で２０分間乗せた。
【０１０９】
繊維試料を取り出し、冷水中で濯ぎ、次に約８００ｃｍ３の温水中に入れ、５分間撹拌した。この濯ぎ工程を、更に３回繰り返し、然る後、繊維試料を５０℃で乾燥した。
【０１１０】
処理レベルの概算
染色した繊維試料の反射スペクトルの測定を、Ｘ−ライト（Ｒｉｔｅ）ＳＰ６２分光計を用いて行なった。別法として、処理レベルの許容可能な概算を与えるのに、染色した染料試料と、或る範囲の染色基準試料とを直接目で見て比較するのを用いてもよい。
【０１１１】
抗菌活性度の査定
ＡＡＴＣＣ  １００試験方法（１９９８）は、例えば、非セルロース繊維から構成された織物材料試料上のバクテリア個体数を測定し、従って、抗菌効能を決定するための定量的試験法である。手段は次のように要約することができる。普通ブロス中に入れて一晩振盪したＫｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅの培養液を、５％の無菌生理学的食塩水溶液中に約１×１０５細胞／ｃｍ３まで希釈した。処理した布の各片から二つの試料（夫々０．５ｇ）を取り、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅの懸濁物１ｃｍ３を接種した。接種後、布の一つの試料を直ちに中和剤溶液（ＣＥＮ標準中和剤）の１００ｃｍ３で直ちに中和し、６０秒間激しく振盪した。希釈剤として塩水溶液を用い、普通寒天プレート上で系列混合希釈プレート法により生存細胞を計算した。別の接種試料を、３７℃で２４時間培養した。次に上に記載したように、中和及び計数法を行なった。この方法の更に詳細な点は、アメリカ合衆国ノースカロリン２７７０９、リサーチ・トライアングル・パーク、私書箱１２２１５、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓにより刊行されたＡＡＴＣＣ技術マニュアルに見出すことができる。
【０１１２】
全ての数値は、コロニー形成単位／ｃｍ３（ｃｆｕ／ｃｍ３）として計算された。
【０１１３】
繊維の洗浄
非セルロース繊維から構成された織物試料を、織物物品の洗浄についてのガイドラインを設定する責任を持つ英国の団体であるホーム・ランドリー・コンサルテイティブ・カウンシル（Home Laundry Consultative Council）（HLCC）の標準的方法を用いて洗浄した。規則的な間隔で試料を取り、２５回まで洗浄を行なった。
【０１１４】
用いた方法は、４０℃で６Ａであった。洗浄の詳細は次の通りである：
１．４０℃で６分の洗浄。
２．１５℃で３分の２回の濯ぎ。
３．２分の１回濯ぎ＋１分の回転。
４．２分の１回濯ぎ＋２分の回転。
【０１１５】
洗浄機械はウォスケイター（Wascator）ＦＯＭ７１であった。各洗浄は、２ｋｇの試料、及び４８ｇのＥＣＥ基準洗浄剤＋１２ｇの過硼酸塩漂白剤を用いた。
【０１１６】
例１（Ｅ１）
テクスケム（Texchem）（商標名）２７００は、英国のロッシデールのテクスケム・ダイスタッフス社（Texchem Dyestuffs Ltd.）により、６６％の個体含有量を有する水溶液として供給されている変性ＤＭＤＨＥＵ樹脂であり、供給されたまま用いた。
【０１１７】
コンデンゾル（Condensol）（商標名）ＦＣは、ＭｇＣｌ２及び他の成分の５０％水溶液であり、ドイツ、ルドウィッヒシャーフェンのＢＡＳＦｐｌｃにより供給されたまま用いた。
【０１１８】
レピュテックス（Reputex）（商標名）２０は、英国ブラッリーのアベシア社（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｔｄ．）により供給されているＰＨＭＢの２０％水溶液である。
【０１１９】
１００ｇのテクスケム２７００、３０ｇのコンデンゾルＦＣ、及び４０ｇのレピュテックス２０、及び１０００ｃｍ３にするための水から混合物を調製し、実験室パッド／圧搾ローラーの水槽へ入れた。２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの１枚の１００％ポリエステル布を、パッドに通して送り、搾って５０％の吸収を与えた。次にその布を空気乾燥し、３分間１６０℃で熱硬化し、温水で濯ぎ、空気乾燥した。
【０１２０】
例２（Ｅ２）
ベイプレット（Baypret）（商標名）Ｒは、ドイツ、レーベルクーセンのバイエル（Bayer）ＡＧにより供給されている６０％の個体含有量を有する水溶液として供給されている変性ＤＭＤＨＥＵ樹脂であり、供給されたまま用いた。
【０１２１】
１００ｇのベイプレットＲ、３０ｇのコンデンゾルＦＣ、及び４０ｇのレピュテックス２０、及び１０００ｃｍ３にするための水から混合物を調製し、実験室パッド／圧搾ローラーの水槽へ入れた。２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの１枚の１００％ポリエステル布を、パッドに通して送り、搾って５０％の吸収を与えた。次にその布を空気乾燥し、３分間１６０℃で熱硬化し、温水で濯ぎ、空気乾燥した。
【０１２２】
比較例１（ＣＥ１）
未処理の１００％ポリエステル布。この試料は付加的処理を与えない対照試料である。
【０１２３】
比較例２（ＣＥ２）
４０ｇのレピュテックス２０を水で１０００ｃｍ３にしたものを、実験室パッド／圧搾ローラーの水槽へ入れた。２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの１枚の１００％ポリエステル布を、パッドに通して送り、搾って５０％の吸収を与えた。次にその布を空気乾燥し、３分間１６０℃で硬化し、温水で濯ぎ、空気乾燥した。この試料は、抗菌活性剤を含むが、自己架橋性樹脂又は触媒を含まない対照試料である。
【０１２４】
織物を４０℃で２５回まで洗浄した。
【０１２５】
比較例３（ＣＥ３）
１００ｇのテクスケム２７００、３０ｇのコンデンゾルＦＣ、及び１０００ｃｍ３にするための水から混合物を調製し、実験室パッド／圧搾ローラーの水槽へ入れた。２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの１枚の１００％ポリエステル布を、パッドに通して送り、搾って５０％の吸収を与えた。次にその布を空気乾燥し、３分間１６０℃で熱硬化し、温水で濯ぎ、空気乾燥した。この試料は、自己架橋性樹脂及び触媒を含むが、抗菌活性剤は含まない対照試料である。
【０１２６】
比較例４（ＣＥ４）
１００ｇのベイプレットＲ、及び３０ｇのコンデンゾルＦＣ、及び１０００ｃｍ３にするための水から混合物を調製し、実験室パッド／圧搾ローラーの水槽へ入れた。２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの１枚の１００％ポリエステル布を、パッドに通して送り、搾って５０％の吸収を与えた。次にその布を空気乾燥し、３分間１６０℃で硬化し、温水で濯ぎ、空気乾燥した。この試料は、自己架橋性樹脂及び触媒を含むが、抗菌活性剤は含まない対照試料である。
【０１２７】
全ての布を４０℃で２５回まで洗浄し、洗浄に対する耐久性を、エオシンＹ染色法を用いて測定し、結果を下の表２に与える。
【０１２８】
【表４】
2007513262.tif 000018
【０１２９】
表２は、織物自身、自己架橋性樹脂、及び触媒は、エオシンＹではピンクに染色されないことを示している。
【０１３０】
自己架橋性樹脂を用いずに抗菌活性剤を適用すると、ピンクの染色が得られた。しかし、１回洗浄した後染色は失われ、抗菌活性剤が洗浄に対し耐久性を持たないことを明確に示していた。
【０１３１】
抗菌活性度のレベルを、上に記載したようにして測定し、結果を下の表３に与える。
【０１３２】
【表５】
2007513262.tif 000019
【国際調査報告】
2007513262.tif 000020
2007513262.tif 000021
2007513262.tif 000022