(57)【要約】  本発明の化合物は、オキセタン官能基およびシンナミル官能基を含有する。オキセタン官能基は、カチオン性またはアニオン性の開環を経ることができる反応において単独重合することができ、シンナミル官能基は、電子受容体化合物のような化合物と重合することができる。該二重の官能基は二重の硬化処理を可能にする。そのような化合物の一般構造は式［式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、ＸおよびＹは、独立して、直接的結合、またはエーテル、エステルもしくはカルバメート基であり、Ｑは二価の炭化水素（Ｎ、ＯまたはＳのヘテロ原子を含有していてもよい）であり、ただし、ＸおよびＹは、同一分子内で同時に直接的結合であることはない］である。【化１】2007500742.tif 000016
2007500742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタンおよびシンナミル官能基を含有し、構造
【化１】
2007500742.tif 000013
［式中、
Ｒは、メチルまたはエチル基であり、
ＸおよびＹは、独立して、直接的結合、エーテル、エステルまたはカルバメート基であり、
Ｑは、二価の炭化水素であり、
ただし、ＸおよびＹは、同時に直接的結合であることはない］
を有する化合物。
【請求項２】
構造
【化２】
2007500742.tif 000014
を有する請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
シンナミルおよびオキセタン官能基を含有し、構造
【化３】
2007500742.tif 000015
［式中、
ポリマーは、ポリマー主鎖であり、
ｍおよびｎは、２〜５００の整数であり、
Ｒは、メチルまたはエチルであり、そして
ＷおよびＺは、独立して、エーテル、エステルまたはカルバメート基である］
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シンナミル官能基を含有するオキセタン化合物に関する。
【０００２】
発明の背景
オキセタンは反応性の高い環状エーテルであり、カチオン性およびアニオン性の両方の開環単独重合を経ることができる。シンナミル化合物は、フリーラジカル重合をすることができる。
【０００３】
発明の概要
本発明は、オキセタン官能基およびシンナミル官能基を含有する化合物に関する。これらの化合物は、オキセタンがカチオン性もしくはアニオン性の開環を経ることができる反応において単独重合性を示すことができ、または電子受容体化合物のような化合物と重合性を示すことができる。二重の官能基は、二重の硬化処理、すなわち熱硬化または放射線硬化の両方を可能にする。この能力により、それらは、多くの用途、例えば、接着剤、コーティング、封入材および複合材での使用に関し興味深いものになっている。
【０００４】
発明の詳細な記述
一態様において、本発明の化合物は、式
【０００５】
【化１】
2007500742.tif 000003
【０００６】
［式中、Ｒはメチルまたはエチル基であり、ＸおよびＹは、独立して、同時に直接的結合であることはないという条件で直接的結合であるか、またはエーテル、エステルもしくはカルバメート基であり、そしてＱは二価の炭化水素である］により表されることができる。Ｑ部分の実際の配置は出発化合物の配置に依存する。
【０００７】
出発シンナミル化合物は、小分子、例えば、シンナミルアルコールもしくは塩化シンナミルであることができ、または、シンナミルアルコールもしくは塩化シンナミルを二官能性オリゴマーもしくはポリマー上の官能基１種と反応させることにより調製されるオリゴマーもしくはポリマー分子であることができる。
【０００８】
出発シンナミル化合物は、小分子であるかオリゴマーまたはポリマー材料であるかに関わらず、構造式
【０００９】
【化２】
2007500742.tif 000004
【００１０】
により表されるシンナミル官能基と、出発オキセタン化合物上の第２の官能基に対し反応性を示す第２の官能基を含有する。例えば、先に開示したシンナミル出発材料は、シンナミル官能基に加えてハロゲンまたはヒドロキシル官能基を含有する。
【００１１】
出発オキセタン化合物は、小分子か、または、例えば以下に開示する小分子オキセタン出発化合物の１種を二官能性オリゴマーもしくはポリマー上の官能基１種と反応させることにより調製されるオリゴマーもしくはポリマー分子であることができる。どちらの場合も、それは、構造
【００１２】
【化３】
2007500742.tif 000005
【００１３】
により表されるオキセタン官能基と、シンナミル出発化合物上の第２の官能基に対し反応性を示す第２の官能基を含有する。
【００１４】
小分子である適切な出発オキセタン化合物としては、例えば、
（ａ）アルコール、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；
【００１５】
【化４】
2007500742.tif 000006
【００１６】
（ｂ）当分野で公知のように（ａ）からのアルコールとＣＢｒ４との反応により調製することができるハロゲン化物、例えば、３−メチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン；
【００１７】
【化５】
2007500742.tif 000007
【００１８】
（ｃ）当分野で公知のように二臭化アルキル化合物と（ａ）からのオキセタンアルコールとの反応から調製することができるハロゲン化アルキル、例えば、３−メチル−３−アルキルブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−アルキルブロモメチルオキセタン；
【００１９】
【化６】
2007500742.tif 000008
【００２０】
そして（ｄ）ｐ−トルエンスルホニルクロリドから調製することができるトシレート、例えば、３−メチル−３−トシルメチルオキセタン、３−エチル−３−トシルメチルオキセタン：
【００２１】
【化７】
2007500742.tif 000009
【００２２】
が挙げられる。
【００２３】
シンナミルおよびオキセタンを含有するより長鎖でより高分子量の化合物が望ましい場合、出発シンナミル化合物もしくは出発オキセタン化合物のいずれかまたは両方を、二官能性のオリゴマーまたはポリマー材料と反応させてもよい。このオリゴマーまたはポリマー材料上の第２の官能基は、第１の反応がシンナミル出発化合物と二官能性オリゴマーまたはポリマー材料との間で起こる場合はオキセタン出発化合物に対し反応性を示さなければならず、第１の反応がオキセタン出発化合物と二官能性オリゴマーまたはポリマー材料との間で起こる場合はシンナミル出発化合物に対し反応性を示さなければならない。適切な市販用オリゴマーおよびポリマーの例としては、末端ヒドロキシル官能基を有するダイマージオールおよびポリ（ブタジエン）が挙げられる。
【００２４】
オキセタンおよびシンナミル出発化合物がともにオリゴマーまたはポリマーである場合、Ｑは、２種のオリゴマーまたはポリマー出発材料の反応に起因する官能基、例えば、エーテル、エステル、カルバメートまたは尿素官能基を含有することができる。
【００２５】
一般に、オキセタンおよびシンナミル官能基を含有する本発明の化合物は、オキセタン官能基および第２の官能基を含有する出発化合物と、シンナミル官能基およびオキセタン化合物上の第２の官能基に対し反応性を示す第２の官能基を含有する出発化合物とを一緒に反応させることにより調製する。典型的な反応スキームには、周知の付加反応、置換反応および縮合反応が含まれる。
【００２６】
他の態様において、本発明の化合物は、１種より多くのオキセタンおよび１種より多くのシンナミル官能基を含有するポリマー化合物を包含する。そのような化合物は、出発オキセタン化合物および出発シンナミル化合物に対し反応性を示す官能基が垂れ下がっている(depend from)ポリマー出発化合物から調製される。
【００２７】
ポリマー化合物は、構造
【００２８】
【化８】
2007500742.tif 000010
【００２９】
［式中、ポリマーは、オキセタンおよびシンナミル官能基が垂れ下がっているポリマー主鎖を表し；ｍおよびｎは、実施者により付加されるオキセタンおよびシンナミル官能基のレベルに伴い変動する整数で、典型的にはそれぞれ２〜５００であり；Ｒは、メチルまたはエチルであり；そしてＷおよびＺは、独立して、エーテル、エステルまたはカルバメート基（ポリマー上のペンダント官能基と出発オキセタン化合物または出発シンナミル化合物上の対応する反応性官能基との反応により形成される）である］を有する。
【００３０】
ポリマー上のペンダント官能基は、それ自体がポリマー主鎖から垂れ下がっている炭化水素、例えば１〜２０個の炭素を有するものにより、ポリマー主鎖に接続されることができる。本明細書の目的に関し、それら垂れ下がっている部分はポリマー主鎖の一部であるとみなす。
【００３１】
市販の適切なポリマー主鎖の例は、ペンダントヒドロキシル基を有するポリ（ブタジエン）である。ペンダントヒドロキシル基は、トシル脱離基を含有するオキセタン出発化合物および塩化シンナミルと反応させることができる。この場合、連結基ＷおよびＺはエーテル官能基である。
【００３２】
他の例として、ペンダントカルボン酸官能基を有するポリ（ブタジエン）を、ヒドロキシルオキセタン出発材料のいずれかの上のヒドロキシル官能基およびシンナミルアルコール上のヒドロキシル官能基と反応させることができる。この場合、ＷおよびＺ基はエステル官能基である。
【００３３】
ポリマー出発材料は商業的に購入することができ、例えば、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なアクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびＪｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒから入手可能なスチレン−アクリルコポリマーがある。これらのポリマーからのペンダント官能基は、ヒドロキシルまたはカルボン酸官能基である。
【００３４】
他の出発ポリマー材料は、当業者に公知の標準的重合技術を用いてアクリルおよび／またはビニルモノマーから合成することができる。適切なアクリルモノマーとしては、３〜５個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノおよびジカルボン酸と、アクリレートエステルモノマー（アルキル基が１〜１４個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル）が挙げられる。
【００３５】
例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、およびそれらの対応する分枝異性体、例えば２−エチルヘキシルアクリレートである。適切なビニルモノマーとしては、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、およびエチレン的に不飽和な炭化水素のニトリル類が挙げられる。例は、酢酸ビニル、アクリルアミド、１−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、ビニルエチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチレンである。
【００３６】
他のポリマー出発材料は、当業者に公知の標準的重合技術を用いて共役ジエンおよび／またはビニルモノマーから調製することができる。適切な共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン−１，３，２−クロロブタジエン−１，３、イソプレン、ピペリレンおよび共役ヘキサジエンが挙げられる。適切なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸およびアクリル酸が挙げられる。
【００３７】
当業者なら、それらモノマーの適切な組合わせおよびその後の反応を選択するのに十分な専門的技術を有しており、本明細書に開示するようなオキセタンおよびシンナミル官能基を付加するために、ペンダント官能基、例えば、ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を付加することができる。
【００３８】
実施例１：シンナミルエチルオキセタンの調製
【００３９】
【化９】
2007500742.tif 000011
【００４０】
３−エチル−３−オキセタンメタノール（２７．０３ｇ、０．２３２６モル）、トルエン（１００ｍＬ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１７．３８ｇ、０．０５１２モル）および５０％水酸化ナトリウム溶液（３００ｍＬ）を、冷却器、機械的混合機および油浴を備えた１Ｌ容４首丸底フラスコ中で混合させた。混合物を激しく撹拌し、油浴を９０℃に加熱した。この温度で固体は完全に溶解した。
【００４１】
塩化シンナミル（３５．５０ｇ、０．２３２６モル）を約３５分かけて加えた。反応物を追加的に１．２５時間にわたり混合しつつ９０℃で加熱した後、そのまま室温まで冷ました。有機相を分液漏斗で単離し、２０％塩化ナトリウム溶液で４回（各回２００ｍＬ）洗浄した。結果として、洗浄物は濁った黄色から霞んだ無色に変化し、洗浄物のｐＨは１２から６に低下した。蒸留水を用いてさらに４回洗浄（２００ｍＬ）すると最後はエマルションになり、これを一晩かけて分離した。エマルションの分離後、透明な橙色の有機画分を採取し、１時間にわたりシリカゲル（６０ｇ）と混合した。その後、固体を濾過により取り出し、反応溶液からトルエンを減圧下で取り除くと、２５℃で＜１００ｃＰの粘度および熱重量分析（ＴＧＡ）により測定して２００℃で９３％の揮発度を有する透明な橙色の液体が得られた。
【００４２】
【数１】
2007500742.tif 000012
【国際調査報告】
2007500742.tif 000017
2007500742.tif 000018