(57)【要約】  ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムの両方を含むクロム含有触媒を開示する。ＺｎＣｒ２Ｏ４は、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および組成物中でクロム酸化物として存在するクロムのうち少なくとも約９０原子パーセントは、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在する。ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含むこの組成物の調製法；ならびにＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物をフッ素化剤で処理することによって調製されるクロム含有触媒組成物も開示する。（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムの組成物、ならびに（ｉｉ）フッ素化剤で処理された、ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムの組成物よりなる群から選択される少なくとも１つの組成物の存在下で、ハロゲン化炭化水素中のフッ素分布を変化させる方法、または飽和もしくは不飽和炭化水素中にフッ素を組み入れる方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＣｒ２Ｏ４と、
結晶性α−酸化クロムと
を含むクロム含有触媒組成物であって、
前記ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、前記組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および前記組成物中でクロム酸化物として存在するクロムのうち少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在することを特徴とするクロム含有触媒組成物。
【請求項２】
前記ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の約２０原子パーセントと約５０原子パーセントとの間のクロムを含有することを特徴とする請求項１に記載のクロム含有触媒組成物。
【請求項３】
前記ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の少なくとも約９０原子パーセントの亜鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載のクロム含有触媒組成物。
【請求項４】
亜クロム酸亜鉛としては存在しないクロムの９５％超が、結晶性α−酸化クロムとして存在することを特徴とする請求項１に記載のクロム含有触媒組成物。
【請求項５】
ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムより本質的になることを特徴とする請求項１に記載のクロム含有触媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物をフッ素化剤で処理することによって調製されることを特徴とするクロム含有触媒組成物。
【請求項７】
前記フッ素化剤が無水フッ化水素であることを特徴とする請求項６に記載のクロム含有触媒組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求項１に記載のクロム含有触媒組成物、および（ｉｉ）請求項１に記載の組成物をフッ素化剤で処理することによって調製されるクロム含有触媒組成物よりなる群から選択される少なくとも１つの組成物を触媒として使用することを特徴とする、触媒の存在下で、ハロゲン化炭化水素中のフッ素分布を変化させる方法、または飽和もしくは不飽和炭化水素中にフッ素を組み入れる方法。
【請求項９】
前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物をフッ化水素と反応させることによって、前記化合物のフッ素含量を増加させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物をＨＦおよびＣｌ２と反応させることによって、前記化合物のフッ素含量を増加させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒組成物の存在下で、ハロゲン化炭化水素化合物を異性化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物中のフッ素分布を変化させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物を不均化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物中のフッ素分布を変化させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物の存在下で、ハロゲン化炭化水素化合物を脱フッ化水素化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物を塩化水素と反応させることによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）溶液中のクロム１モルあたり少なくとも３モルの硝酸イオンを含有し、そして溶液中の亜鉛およびクロムの全濃度の約５モル％〜約２５モル％の亜鉛濃度を有する、溶解性亜鉛塩および溶解性三価クロム塩の水溶液に水酸化アンモニウムを添加することによって固体を共沈させる工程であって、前記溶液中のクロム１モルあたり少なくとも３モルのアンモニウムが前記溶液に添加される工程と、
（ｂ）工程（ａ）で形成された共沈固体を回収する工程と、
（ｃ）前記回収された固体を乾燥する工程と、
（ｄ）前記乾燥された固体をか焼する工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載のクロム含有触媒組成物の調製法。
【請求項１６】
ＺｎＣｒ２Ｏ４が工程（ｄ）の間に形成されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム含有組成物、それらの調製、ならびに炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素の触媒プロセスのためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許公報（特許文献１）は、クロムおよび亜鉛を含有するフッ素化触媒を開示する。亜鉛の量は、約０．５重量％〜約２５重量％の範囲である。
【０００３】
（特許文献２）は、クロム酸化物（またはクロムの酸化物）と少なくとも１つの他の触媒活性金属（例えば、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎ）とをベースとし、酸化物の主要部が結晶状態である、バルク触媒または担持触媒を開示する（触媒がバルク触媒である場合、ＨＦによる活性化後のその比表面積は、少なくとも８ｍ２／ｇである）。開示される結晶相は、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＮｉＣｒＯ３、ＮｉＣｒＯ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒＯ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４およびこれらの酸化物の混合物を含む。
【０００４】
米国特許公報（特許文献３）は、活性化無水酸化クロム（ＩＩＩ）および二価亜鉛化合物の触媒の組み合わせの存在下で２−クロロペンタフルオロプロペンを形成するための、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロペンとフッ化水素との触媒反応を開示する。
【０００５】
飽和および不飽和炭化水素、ヒドロクロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンの選択的フッ素化およびクロロフッ素化、不飽和フルオロカーボンのフッ素化、フッ素化有機化合物の異性化および不均化、ヒドロフルオロカーボンの脱フッ化水素化、ならびにフルオロカーボンのクロロ脱フッ素化のようなプロセスで使用可能な触媒が必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２８１，５６８号明細書
【特許文献２】オーストラリア特許第ＡＵ−Ａ−８０３４０／９４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８７８，２５７号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６０／５１１，３５４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６０／５１１，２８４号明細書
【特許文献６】米国特許出願第６０／５１１，３５５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３４５，０１７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７６３，６９８号明細書
【非特許文献１】ザルゼック（Ｚａｌｕｚｅｃ）著、イントロダクション  トゥ  アナリティカル  エレクトロン  マイクロスコピー（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｊ．Ｊ．ハレン（Ｊ．Ｊ．Ｈｒｅｎ）、Ｊ．Ｉ．ゴールドスタイン（Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）およびＤ．Ｃ．ジョイ（Ｄ．Ｃ．Ｊｏｙ）編、（プレナン  プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７９）の第１２１頁〜第１６７頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含むクロム含有触媒組成物であって、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および組成物中でクロム酸化物として存在するクロムのうち少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在するクロム含有触媒組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含む前記組成物の調製法も提供する。この方法は、（ａ）溶液中のクロム（すなわち、Ｃｒ３＋）１モルあたり少なくとも３モルの硝酸イオン（すなわち、ＮＯ３−）を含有し、そして溶液中の亜鉛およびクロムの全濃度の約５モル％〜約２５モル％の亜鉛濃度を有する、溶解性亜鉛塩および溶解性三価クロム塩の水溶液に水酸化アンモニウム（アンモニア水）を添加することによって固体を共沈させる工程であって、溶液中のクロム（すなわち、Ｃｒ３＋）１モルあたり少なくとも３モルのアンモニウム（すなわち、ＮＨ４＋）が溶液に添加される工程と、（ｂ）工程（ａ）で形成された共沈固体を回収する工程と、（ｃ）回収された固体を乾燥する工程と、（ｄ）乾燥された固体をか焼する工程とを含む。
【０００９】
本発明は、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含む前記組成物を、フッ素化剤（例えば、無水フッ化水素）で処理することによって調製される、クロム含有触媒組成物も提供する。
【００１０】
本発明は、触媒の存在下で、ハロゲン化炭化水素中のフッ素分布（すなわち、含量および／または配列）を変化させるプロセス、または飽和もしくは不飽和炭化水素中にフッ素を組み入れるプロセスも提供する。このプロセスは、（ｉ）本発明のＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムの組成物、ならびに（ｉｉ）フッ素化剤で処理された、本発明のＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムの組成物よりなる群から選択される少なくとも１つの組成物を触媒として使用することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含む亜鉛−およびクロム−含有酸化物であって、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有する。開示された組成物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含む触媒組成物を含む。
【００１２】
か焼を伴う共沈を使用する上記方法によって、本発明の組成物を調製することができる。かかる方法としては、限定されないが、所望のモル比でクロムおよび亜鉛塩を含有する水溶液からの沈殿が挙げられる。
【００１３】
典型的な共沈技術において、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液が調製される。水溶液中の亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒において所望されるクロムに対しての亜鉛の容積による原子パーセントによって示される。亜鉛の濃度は、溶液中の亜鉛およびクロムの全濃度の約５モル％〜約２５モル％である。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は、典型的に、１リットルあたり０．３〜３モルの範囲であり、１リットルあたり０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。様々なクロム（ＩＩＩ）塩を使用してよいが、硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９］のようなその水和物型が前記水溶液の調製のために最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。
【００１４】
前記水溶液の調製のために様々な亜鉛塩を使用してよいが、本発明のプロセスに関する触媒の調製のために好ましい亜鉛塩としては、硝酸亜鉛（ＩＩ）および［Ｚｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）６］のようなその水和物型が挙げられる。
【００１５】
次いで、真空下または高温のいずれかで、クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液をエバポレーションし、固体を得て、次いで、これをか焼する。
【００１６】
水酸化物として亜鉛およびクロムを沈殿させるために、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のような塩基でクロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液を処理することが好ましい。ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物または炭酸塩のようなアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくない。クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液への水酸化アンモニウムの添加は、典型的に、１〜１２時間の期間で徐々に実行される。塩基添加の間、溶液のｐＨを監視する。最終ｐＨは、典型的に、６．０〜１１．０、好ましくは、約７．５〜約９．０、最も好ましくは、約８．０〜８．７の範囲である。亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿は、典型的に、約１５℃〜約６０℃、好ましくは、約２０℃〜約４０℃の温度で実行される。水酸化アンモニウムの添加後、典型的に２４時間まで混合物を撹拌する。沈殿されたクロムおよび亜鉛の水酸化物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムへの前駆体として有用である。
【００１７】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿の完了後、混合物を乾燥する。適切な温度でホットプレートもしくはスチームバス上、またはオーブンもしくは炉中のオープンパン中で、エバポレーションによってこれを実行してよい。適切な温度としては、約６０℃〜約１３０℃（例えば、約１００℃〜約１２０℃）の温度が挙げられる。あるいは、例えば、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で乾燥工程を実行してよい。
【００１８】
任意選択的に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を回収し、そして所望であれば、乾燥前に脱イオン水で洗浄してよい。好ましくは、乾燥工程の前に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を洗浄しない。
【００１９】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を乾燥後、次いで、約２５０℃〜約３５０℃で固体を加熱することによって硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を、約４００℃〜約１０００℃、好ましくは、約４００℃〜約９００℃の温度でか焼する。オーブンもしくは炉中または管型反応器中のるつぼまたはパン中で、か焼を実行してよい。か焼温度は触媒の活性および生成物分布に影響し得る。より低いか焼温度（すなわち、約５００℃未満）では、いくらかの残留硝酸イオン不純物の存在がもたらされる。好ましくは、酸素の存在下で、最も好ましくは空気の存在下で、か焼を実行する。
【００２０】
か焼工程の間にＺｎＣｒ２Ｏ４が形成される、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含む組成物に注目すべきである。
【００２１】
ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約２０原子パーセントと約５０原子パーセントとの間のクロムを含有する、本発明のクロム含有触媒組成物に注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の少なくとも約９０原子パーセントの亜鉛を含有する、本発明のクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、亜クロム酸亜鉛と結晶性α−酸化クロムとを含み、亜クロム酸亜鉛としては存在しないクロムの９５原子パーセント超が結晶性α−酸化クロムとして存在する、本発明のクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−酸化クロムから本質的になる本発明のクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。
【００２２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）およびＸ線回折を含む十分確立された分析技術によって、本発明の組成物を特徴付けできる。ＥＤＳは、走査または分析ＴＥＭと一緒に利用可能な分析ツールである。
【００２３】
本発明の様々な亜鉛およびクロムの酸化物の組成物中の亜鉛の存在は、ＥＤＳを使用する元素分析によって明白に示される。９００℃でか焼された、２、５、１０および２０原子％のＺｎ含量を有する様々なＣｒ／Ｚｎ酸化物試料のＥＤＳ分析によって、２相：Ｃｒ対Ｚｎの相対含量が２対１である亜クロム酸亜鉛相と、格子中に亜鉛の証拠がないクロム酸化物相（この相のＥＤＳスペクトルにおいて、Ｚｎは検出されない）の存在が示される。例えば、図１に、公称で２０原子％の亜鉛を含有する亜鉛／クロム組成物中に存在する亜クロム酸亜鉛相のＥＤＳスペクトルを示す。比較のために、図２に、公称で２０原子％の亜鉛を含有する同一亜鉛／クロム組成物中に存在するα−Ｃｒ２Ｏ３相のＥＤＳスペクトルを示す。これらの図のそれぞれにおいて、電子ボルト（ｋｅＶ）の千の数値を表示するエネルギーレベルＥに対して、千の数値を表示するＸ線強度Ｉをプロット化する。各プロット中のピークは、ある種の元素の存在と相関する。キャリブレーション実験は、混合された亜鉛およびクロムの酸化物の組成物中の金属のＫαピークの相対的な高さが、組成物中の亜鉛およびクロムのモル比を反映することを示している。従って、ＥＤＳスペクトルは、原子質量が非常に類似している元素の量的基準において有効である。またこれらの結果は、各試料が２つの相：純粋なα−Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４スピネル相からなることを示す、様々な試料の広範囲のＸ線回折分析実験と一致している。亜鉛を含まないクロム酸化物と比較して、Ｃｒ／Ｚｎ試料中のＣｒ２Ｏ３相の格子体積の著しい変化はない。これは、Ｃｒ２Ｏ３格子中でＺｎの検出可能な置換がないことを示す。亜鉛濃度が増加すると、ＺｎＣｒ２Ｏ４相の重量パーセントが増加する。
【００２４】
本発明の組成物は、結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４またはフッ素化α−Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４を含有する触媒組成物の選択性および／または活性を変更できる金属化合物の形態で、１つまたは複数の添加剤をさらに含んでもよい。適切な添加剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＣｅのフッ化物、酸化物またはオキシフッ化物化合物よりなる群から選択され得る。
【００２５】
本発明の組成物中の添加剤の全含量は、組成物の全金属含量に基づき約０．０５原子％〜約１５原子％であってよいが、ただし、添加剤が亜鉛の化合物である場合、最終組成物中の全亜鉛の３０モルパーセント未満の添加剤が含まれる。添加剤溶液の含浸、それに続く乾燥または共沈のような標準手順によって、添加剤を本発明の組成物中に組み入れてもよい。
【００２６】
本発明のか焼された亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物を、パッキング反応器に使用するためのペレットのような様々な形状にプレスしてもよい。粉末の形態で使用されてもよい。
【００２７】
典型的に、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含量を変化させるための触媒として使用する前に、か焼された組成物をフッ素化剤で前処理する。典型的に、四フッ化硫黄、フッ化カルボニルおよびフッ素化炭素化合物、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような他の材料を使用してもよいが、このようなフッ素化剤はＨＦである。例えば、本発明のプロセスを実行するために使用される反応器であり得る適切な容器中に触媒を配置し、その後、乾燥されたか焼触媒上にＨＦを通過させ、ＨＦで触媒を部分的に飽和させることによって、このような前処理を完了することができる。例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約０．１〜約１０時間の期間で、触媒上にＨＦを通過させることによって、これは都合よく実行される。それにもかかわらず、この前処理は必須ではない。
【００２８】
上記の通り、本発明に従って提供される触媒を、ハロゲン化炭化水素のフッ素分布および／または含量を変化させるために使用してもよい。また、フッ素を飽和または不飽和炭化水素に組み入れるために、本発明の触媒を使用してもよい。ハロゲン化炭化水素中のフッ素分布を変化させるプロセスとしては、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱フッ化水素化およびクロロ脱フッ素化が挙げられる。飽和または不飽和炭化水素にフッ素を組み入れるプロセスとしては、飽和または不飽和炭化水素のクロロフッ素化ならびに不飽和炭化水素のフッ素化が挙げられる。本発明のプロセスは、本発明のＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロムの組成物、およびフッ素化剤で処理された、本発明のＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロムの組成物よりなる群から選択される少なくとも１つの組成物を触媒として使用することを特徴とする。前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物をフッ化水素と反応させることによって、前記化合物のフッ素含量を増加させるプロセスに注目すべきである。前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物または炭化水素化合物をＨＦおよびＣｌ２と反応させることによって、前記化合物のフッ素含量を増加させるプロセスにも注目すべきである。前記触媒組成物の存在下で、ハロゲン化炭化水素化合物を異性化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物中のフッ素分布を変化させるプロセスにも注目すべきである。前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物を不均化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物中のフッ素分布を変化させるプロセスにも注目すべきである。前記触媒組成物の存在下で、ハロゲン化炭化水素化合物を脱フッ化水素化することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させるプロセスにも注目すべきである。前記触媒組成物の存在下、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物を塩化水素と反応させることによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させるプロセスにも注目すべきである。
【００２９】
フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化、脱フッ化水素化およびクロロ脱フッ素化プロセスのために適切な飽和ハロゲン化炭化水素の代表は、式ＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは０〜１３の整数であり、ｂ、ｃおよびｄの合計が少なくとも１であり、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄの合計が２ｎ＋２に等しいが、ただし、異性化、不均化および脱フッ化水素化プロセスに関してｎは少なくとも２であり、脱フッ化水素化プロセスに関してａは少なくとも１であり、クロロ脱フッ素化プロセスに関してｂは０であり、フッ素化プロセスに関してｂ＋ｃは少なくとも１であり、そして脱フッ化水素化プロセスに関して０であり、フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化および脱フッ化水素化プロセスに関してａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１であり、そして異性化、不均化、脱フッ化水素化およびクロロ脱フッ素化プロセスプロセスに関してｄは少なくとも１である）を有するものである。クロロフッ素化のために適切な飽和炭化水素化合物の代表は、式ＣｑＨｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、そしてｒは２ｑ＋２である）を有するものである。フッ素化、クロロフッ素化、異性化、不均化およびクロロ脱フッ素化プロセスのために適切な不飽和ハロゲン化炭化水素の代表は、式ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは０〜１１の整数であり、ｆ、ｇおよびｈの合計は少なくとも１であり、そしてｅ、ｆ、ｇおよびｈの合計は２ｐと等しいが、ただし、クロロ脱フッ素化プロセスに関してｆは０であり、異性化および不均化プロセスに関してｅ＋ｆ＋ｇは少なくとも１であり、そして異性化、不均化およびクロロ脱フッ素化プロセスに関してｈは少なくとも１である）を有するものである。クロロフッ素化のために適切な飽和炭化水素の代表は、式ＣｑＨｒ（式中、ｑは１〜６の整数であり、そしてｒは２ｑ＋２である）を有するものである。フッ素化およびクロロフッ素化のために適切な不飽和炭化水素の代表は、式ＣｉＨｊ（式中、ｉは２〜６の整数であり、そしてｊは２ｉである）を有するものである。
【００３０】
フッ素化およびクロロフッ素化プロセスは、典型的に、約１５０℃〜５００℃の温度で管型反応器中で気相中で実行される。飽和化合物に関して、フッ素化は、好ましくは、約１７５℃〜４００℃、そしてより好ましくは、約２００℃〜約３５０℃で実行される。不飽和化合物に関して、フッ素化は、好ましくは、約１５０℃〜３５０℃、そしてより好ましくは、約１７５℃〜約３００℃で実行される。反応は、典型的に、大気圧および超大気圧で実行される。下流の分離プロセス（例えば、蒸留）での便宜の理由のため、約３０気圧までの圧力が使用されてもよい。反応器中での接触時間は、典型的に、約１秒〜約１２０秒、そして好ましくは、約５秒〜約６０秒である。
【００３１】
不飽和炭化水素またはハロゲン化炭化水素化合物と反応されるＨＦの量は、少なくとも化学量論的量でなければならない。化学量論的量は、存在するならば炭素−炭素二重結合を飽和させるための１モルのＨＦに加えてＦによって置換されるＢｒおよび／またはＣｌ置換基の数に基づく。典型的に、ＨＦと、式ＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄ、ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈおよびＣｉＨｊの前記化合物とのモル比は、約０．５：１〜約１００：１、好ましくは、約２：１〜約５０：１、そしてより好ましくは、約３：１〜約２０：１の範囲であり得る。一般的に、所定の触媒組成物によって、温度が高いほど、そして接触時間が長いほど、フッ素化生成物への変換が高い。より高いフッ素置換生成物の形成が最大化されるように、一方を他方へ、上記の変数を釣り合わせることができる。
【００３２】
本発明の触媒の存在下でＨＦと反応し得る、式ＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄの飽和化合物の例としては、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｃｌ６、Ｃ２ＢｒＣｌ５、Ｃ２Ｃｌ５Ｆ、Ｃ２Ｃｌ４Ｆ２、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３、Ｃ２Ｃｌ２Ｆ４、Ｃ２ＣｌＦ５、Ｃ２ＨＣｌ５、Ｃ２ＨＣｌ４Ｆ、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ３、Ｃ２ＨＣｌＦ４、Ｃ２ＨＢｒＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ３、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆ、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ４ＣｌＦ、Ｃ３Ｃｌ６Ｆ２、Ｃ３Ｃｌ５Ｆ３、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５、Ｃ３ＨＣｌ７、Ｃ３ＨＣｌ６Ｆ、Ｃ３ＨＣｌ５Ｆ２、Ｃ３ＨＣｌ４Ｆ３、Ｃ３ＨＣｌ３Ｆ４、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ６、Ｃ３Ｈ２ＢｒＣｌ５、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ５Ｆ、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ４Ｆ２、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ３Ｆ３、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ２ＣｌＦ５、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ５、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ４Ｆ、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ３Ｆ２、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３、Ｃ３Ｈ３ＣｌＦ４、Ｃ３Ｈ４Ｃｌ４、Ｃ４Ｃｌ４Ｃｌ４、Ｃ４Ｃｌ４Ｃｌ６、Ｃ４Ｈ５Ｃｌ５、Ｃ４Ｈ５Ｃｌ４ＦおよびＣ５Ｈ４Ｃｌ８が挙げられる。
【００３３】
本発明の触媒を使用して、上記条件下で実行され得る飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体例としては、ＣＨ２Ｃｌ２からＣＨ２Ｆ２への変換、ＣＨＣｌ３からＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦ２およびＣＨＦ３の混合物への変換、ＣＨ３ＣＨＣｌ２からＣＨ３ＣＨＣｌＦおよびＣＨ３ＣＨＦ２の混合物への変換、ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣｌからＣＨ３ＣＨＣｌＦおよびＣＨ３ＣＨＦ２の混合物への変換、ＣＨ３ＣＣｌ３からＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２およびＣＨ３ＣＦ３の混合物への変換、ＣＨ２ＣｌＣＦ３からＣＨ２ＦＣＦ３への変換、ＣＨＣｌ２ＣＦ３からＣＨＣｌＦＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ３の混合物への変換、ＣＨＣｌＦＣＦ３からＣＨＦ２ＣＦ３への変換、ＣＨＢｒＦＣＦ３からＣＨＦ２ＣＦ３への変換、ＣＣｌ３ＣＦ２ＣＣｌ３からＣＣｌ２ＦＣＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ３からＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２からＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの混合物への変換、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３からＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３への変換、ならびにＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２およびＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを含む混合物からＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌＦおよびＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２の混合物への変換が挙げられる。
【００３４】
本発明の触媒の存在下でＨＦと反応し得る、式ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈおよびＣｉＨｊの不飽和化合物の例としては、Ｃ２Ｃｌ４、Ｃ２ＢｒＣｌ３、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ、Ｃ２Ｃｌ２Ｆ２、Ｃ２ＣｌＦ３、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２ＨＣｌ３、Ｃ２ＨＢｒＣｌ２、Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ、Ｃ２ＨＣｌＦ２、Ｃ２ＨＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ２ＣｌＦ、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ、Ｃ２Ｈ３Ｆ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ５Ｃｌ、Ｃ３Ｈ４Ｃｌ２、Ｃ３Ｈ３Ｃｌ３、Ｃ３Ｈ２Ｃｌ４、Ｃ３ＨＣｌ５、Ｃ３Ｃｌ６、Ｃ３Ｃｌ５Ｆ、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ２、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ３、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４、Ｃ３ＣｌＦ５、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｃｌ８、Ｃ４Ｃｌ２Ｆ６、Ｃ４ＣｌＦ７、Ｃ４Ｈ２Ｆ６およびＣ４ＨＣｌＦ６が挙げられる。
【００３５】
本発明の触媒を使用して実行され得る不飽和ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素化反応の具体例としては、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２からＣＨ２ＣｌＣＦ３およびＣＨ２ＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２からＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ２＝ＣＨ２からＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２およびＣＨ３ＣＦ３の混合物への変換、ＣＨ２＝ＣＨＣｌからＣＨ３ＣＨＣｌＦおよびＣＨ３ＣＨＦ２の混合物への変換、ＣＦ２＝ＣＨ２からＣＨ３ＣＦ３への変換、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３からＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３の混合物への変換、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２からＣＦ３ＣＨＦＣＦ３への変換、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２からＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３への変換、ならびにＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦからＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２への変換が挙げられる。
【００３６】
１つまたは複数のハロプロペン化合物ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌよりなる群から選択される）のフッ素化による、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２またはＣＦＣ−１２１５ｘｃ）と２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３またはＨＣＦＣ−２２６ｄａ）との混合物を製造するための触媒プロセスにも注目すべきである。式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸの好ましいハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３）が挙げられる。約２４０℃〜約４００℃、好ましくは、約２５０℃〜約３５０℃の温度で、本発明の触媒の存在下、気相中で、上記不飽和化合物をＨＦと反応させることによって、ＣＦＣ−１２１５ｘｃ／ＨＣＦＣ−２２６ｄａの混合物は製造される。
【００３７】
反応器に供給されるＨＦの量は、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ出発材料中のＣｌ置換基の数に基づき、少なくとも化学量論的量でなければならない。ＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化の場合、ＨＣＦＣ−２２６ｄａの合成のためのＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論的比率は３：１である。ＨＦとＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ出発材料との好ましい比率は、典型的に、化学量論的比率の約２倍から約３０：１の範囲である。好ましい接触時間は、１秒〜６０秒である。亜鉛の不在下でクロム酸化物を含む触媒組成物と対照的に、本発明の触媒組成物は、ＣＦＣ−１２１５ｘｃおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａの混合物を提供する。
【００３８】
ＣＦＣ−１２１５ｘｃおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａの混合物へのＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献４）［ＣＬ２３７２  ＵＳ  ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００３９】
不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素化合物の両方を含む混合物と同様に、気相フッ素化反応において、飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物あるいは不飽和炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素化合物の混合物も使用してよい。本発明の触媒を使用する気相フッ素化を受け得る飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物、ならびに不飽和炭化水素および不飽和ハロゲン化炭化水素化合物の混合物の具体例としては、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＣｌ２＝ＣＣｌ２の混合物、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２およびＣＣｌ３ＣＦ３の混合物、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２およびＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３の混合物、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３およびＣＨ２＝ＣＣｌＣＨ３の混合物、ＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨ３ＣＣｌ３の混合物、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＨＣｌＦＣＦ３の混合物、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＣｌおよびＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３およびＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ３およびＣＣｌ３ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３およびＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ３の混合物、ＣＦ３ＣＨ２ＣＣｌ２ＦおよびＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２の混合物、ならびにＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌ２の混合物が挙げられる。
【００４０】
クロロフッ素化におけるように塩素（Ｃｌ２）が存在する場合、反応器に供給される塩素の量は、反応器に供給されるハロゲン化炭化水素化合物が不飽和であるかどうか、そして塩素およびフッ素によって置換されるＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄ、ＣｑＨｒ、ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈおよびＣｉＨｊ中の水素の数に基づく。炭素−炭素二重結合を飽和させるために１モルのＣｌ２が必要とされ、そして塩素またはフッ素によって置換される各水素に対して１モルのＣｌ２が必要である。実際的な理由のために、化学量論的量よりわずかに過剰量の塩素が必要とされ得るが、塩素の大過剰は生成物の完全なクロロフッ素化をもたらす。Ｃｌ２とハロゲン化炭素化合物との比率は、典型的に約１：１〜約１０：１である。
【００４１】
本発明の触媒を使用して実行され得る一般式ＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄの飽和ハロゲン化炭化水素化合物および一般式ＣｑＨｒの飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体例としては、Ｃ２Ｈ６からＣＨ２ＣｌＣＦ３を含有する混合物への変換、ＣＨ２ＣｌＣＦ３からＣＨＣｌＦＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣｌからＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣｌからＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＣｌからＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣｌからＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３の混合物への変換、ならびにＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３の混合物への変換が挙げられる。
【００４２】
本発明の触媒を使用して実行され得る一般式ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈの不飽和ハロゲン化炭化水素化合物および一般式ＣｉＨｊの不飽和炭化水素化合物の気相クロロフッ素化反応の具体例としては、Ｃ２Ｈ４からＣＣｌ３ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌ２ＦおよびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２の混合物への変換、Ｃ２Ｃｌ４からＣＣｌ３ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌ２ＦおよびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２の混合物への変換、ならびにＣ３Ｈ６またはＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の混合物への変換が挙げられる。
【００４３】
式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸ（式中、各Ｘは、独立して、群ＦおよびＣｌから選択される）のハロプロペンのクロロフッ素化による、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３またはＣＦＣ−２１５ａａ）と、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２ＦまたはＣＦＣ−２１５ｂｂ）との混合物を製造するための触媒プロセスに注目すべきである。式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸの好ましいハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３）が挙げられる。約２００℃〜約４００℃、好ましくは、約２５０℃〜約３５０℃の温度で、本発明の触媒の存在下、気相中で、上記不飽和化合物をＣｌ２およびＨＦと反応させることによって、ＣＦＣ−２１５ａａおよびＣＦＣ−２１５ｂｂの混合物は製造される。
【００４４】
ＣＦＣ−２１５ａａおよびＣＦＣ−２１５ｂｂを製造するためのＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献５）［ＣＬ２３２０  ＵＳ  ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００４５】
式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、群ＦおよびＣｌから選択される）のハロプロペンのクロロフッ素化による、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３またはＣＦＣ−２１６ａａ）と、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２またはＣＦＣ−２１６ｂａ）との混合物を製造するための触媒プロセスにも注目すべきである。式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＸの好ましいハロプロペンとしては、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３またはＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびヘキサクロロプロペン（すなわち、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３）が挙げられる。約２３０℃〜約４２５℃、好ましくは、約２５０℃〜約４００℃の温度で、本発明の触媒の存在下、気相中で、上記不飽和化合物をＣｌ２およびＨＦと反応させることによって、ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａの混合物は製造される。
【００４６】
ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａを製造するためのＣＦＣ−１２１３ｘａのクロロフッ素化に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献６）［ＣＬ２２４６  ＵＳ  ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００４７】
飽和および不飽和化合物の両方を含む混合物と同様に、本発明の触媒を使用して、飽和炭化水素化合物と飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物、および不飽和炭化水素化合物と不飽和ハロゲン化炭化水素化合物との混合物はクロロフッ素化され得る。使用され得る飽和および不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素の混合物の具体例としては、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２およびＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３の混合物、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＣｌおよびＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３およびＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ３およびＣＣｌ３ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの混合物、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３およびＣＨＣｌ＝ＣＨＣＦ３の混合物、ならびにＣＨ２＝ＣＨ２およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ３の混合物が挙げられる。
【００４８】
同一数のＨ、Ｂｒ、ＣｌおよびＦ置換基をそれぞれ保持しながら、分子中のＨ、Ｂｒ、ＣｌおよびＦ置換基を（典型的に、熱力学的に好ましい配列に）再配列することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる実施形態は、本発明に含まれる。このプロセスを本明細書では異性化と呼ぶ。
【００４９】
本発明のもう１つの実施形態において、ハロゲン化炭化水素出発原料と比較して減少されたフッ素含量を有する１つまたは複数のハロゲン化炭化水素化合物およびハロゲン化炭化水素出発原料と比較して増加されたフッ素含量を有する１つまたは複数ハロゲン化炭化水素化合物の形成が得られるように、１モルのハロゲン化炭化水素出発材料の少なくとも１個のＦ置換基を、他のハロゲン化炭化水素出発材料の少なくとも１個のＨ、Ｂｒおよび／またはＣｌ置換基と交換することによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素分布を変化させる。このプロセスを本明細書では不均化と呼ぶ。
【００５０】
本発明のもう１つの実施形態において、異性化反応および不均化反応の両方が同時に生じてもよい。
【００５１】
異性化、不均化、または異性化および不均化の両方が実行されるかどうかに関係なく、式ＣｎＨａＢｒｂＣｌｃＦｄの飽和化合物および／または式ＣｐＨｅＢｒｆＣｌｇＦｈの不飽和化合物のフッ素分布は、本発明の触媒組成物の存在下で変化され得る。
【００５２】
異性化および不均化反応は、典型的に、約１５０℃〜５００℃、好ましくは、約２００℃〜約４００℃の温度で実行される。反応器中での接触時間は、典型的に、約１秒〜約１２０秒、そして好ましくは、約５秒〜約６０秒である。ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガスの存在下で、異性化および不均化反応を実行してもよい。ＨＦおよびＨＣｌの存在下で異性化および不均化反応を実行してもよい。
【００５３】
本発明の触媒を使用して実行され得る気相異性化反応の具体例としては、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＦからＣＣｌ３ＣＦ３への変換、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２からＣＦ３ＣＣｌ２Ｆへの変換、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２からＣＦ３ＣＨＣｌＦへの変換、ＣＨＦ２ＣＨＦ２からＣＦ３ＣＨ２Ｆへの変換、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３への変換、ならびにＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２からＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３への変換が挙げられる。
【００５４】
本発明の触媒を使用して実行され得る気相不均化反応の具体例としては、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２からＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦ２の混合物への変換、ならびにＣＨＣｌＦＣＦ３からＣＨＣｌ２ＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ３の混合物への変換が挙げられる。
【００５５】
２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２またはＨＣＦＣ−１２４ａ）および２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＣＦ３ＣＨＣｌＦの混合物の転換またはＨＣＦＣ−１２４）の混合物から、未変換の出発材料に加えて、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（すなわち、ＣＨＣｌ２ＣＦ３またはＨＣＦＣ−１２３）および１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（すなわち、ＣＦ３ＣＨＦ２またはＨＦＣ−１２５）を含む混合物への変換のためのプロセスに注目すべきである。任意選択的に、ＨＦ、ＨＣｌ、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび炭素二酸化物よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒上でＨＣＦＣ−１２４ａおよびＨＣＦＣ−１２４の混合物を接触させることによって、ＨＦＣ−１２５およびＨＣＦＣ−１２３を含む混合物が気相中で得られる。不均化は、好ましくは、約１５０℃〜約４００℃、より好ましくは、約２５０℃〜約３５０℃で実行される。使用される場合、約１：１〜約５：１の希釈剤とハロエタンとのモル比で希釈剤ガスが存在してよい。好ましい接触時間は、約１０秒〜約６０秒である。
【００５６】
本発明の触媒の存在下で前記ハロゲン化炭化水素化合物を脱フッ化水素化することによってハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させる方法は、本発明に含まれる。本発明の脱フッ化水素化プロセスのための出発材料として適切なハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式ＣｎＨａＦｄ（式中、ｎは２〜６の整数であり、ａは１〜１２の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、そしてａとｄとの合計は２ｎ＋２に等しい）のものが挙げられる。
【００５７】
脱フッ化水素化反応は、典型的に、約２００℃〜約５００℃、好ましくは、約３００℃〜約４５０℃の温度で実行される。反応器中での接触時間は、典型的に、約１秒〜約３６０秒、そして好ましくは、約５秒〜約１２０秒である。また、ハロゲン化炭化水素化合物の脱フッ化水素化の範囲を増加させるために、ヘリウム、アルゴンまたは窒素のような不活性ガスの存在下で、脱フッ化水素化反応を実行することもできる。
【００５８】
脱フッ化水素化反応の生成物は、ＨＦ、および出発材料からのＨＦの損失から得られる不飽和フッ素化炭素化合物からなる。本発明の触媒を使用して実行され得る気相脱フッ化水素化反応の具体例としては、ＣＨ３ＣＨＦ２からＣＨ２＝ＣＨＦへの変換、ＣＨ３ＣＦ３からＣＨ２＝ＣＦ２への変換、ＣＦ３ＣＨ２ＦからＣＦ２＝ＣＨＦへの変換、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３からＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３への変換、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３からＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２への変換が挙げられる。
【００５９】
１，１−ジフルオロエタン（すなわち、ＣＨＦ２ＣＨ３またはＨＦＣ−１５２ａ）の脱フッ化水素化によって、フルオロエタン（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨＦまたはフッ化ビニル）を製造するための触媒プロセスに注目すべきである。任意選択的に、ＨＦ、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび炭素二酸化物よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒上でＨＦＣ−１５２ａを接触させることによって、フッ化ビニルおよび未変換のＨＦＣ−１５２ａを含む混合物が気相中で得られる。脱フッ化水素化は、好ましくは、約１５０℃〜約４００℃、より好ましくは、約２５０℃〜約３５０℃で実行される。使用される場合、約１：１〜約５：１の希釈剤とハロエタンとのモル比で希釈剤ガスが存在してよい。好ましい接触時間は、約１０秒〜約６０秒である。
【００６０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（すなわち、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３またはＨＦＣ−２３６ｆａ）の脱フッ化水素化によって、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（すなわち、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３またはＨＦＣ−１２２５ｚｃ）を製造するための触媒プロセスにも注目すべきである。任意選択的に、ＨＦ、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび炭素二酸化物よりなる群から選択される希釈剤の存在下で、本発明の触媒上でＨＦＣ−２３６ｆａを接触させることによって、ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよび未変換のＨＦＣ−２３６ｆａを含む混合物が気相中で得られる。脱フッ化水素化は、好ましくは、約２５０℃〜約４５０℃、より好ましくは、約３００℃〜約４００℃で実行される。使用される場合、約１：１〜約５：１の希釈剤とハロエタンとのモル比で希釈剤ガスが存在してよい。好ましい接触時間は、約１０秒〜約６０秒である。
【００６１】
本発明の触媒組成物の存在下で、気相中で、ハロゲン化炭化水素化合物を塩化水素（ＨＣｌ）と反応させることによって、ハロゲン化炭化水素化合物のフッ素含量を減少させるプロセスは、本発明に含まれる。かかるプロセスは、本明細書中でクロロ脱フッ素化と呼ばれる。クロロ脱フッ素化については、本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に開示される。
【００６２】
本発明のクロロ脱フッ素化プロセスのための出発材料として適切なハロゲン化炭化水素化合物は、飽和または不飽和であってよい。本発明のクロロ脱フッ素化プロセスのために適切な飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式ＣｎＨａＣｌｃＦｄ（式中、ｎは１〜６の整数であり、ａは０〜１２の整数であり、ｃは０〜１３の整数であり、ｄは１〜１３の整数であり、そしてａ、ｃおよびｄの合計は２ｎ＋２に等しい）のものが挙げられる。本発明のクロロ脱フッ素化プロセスのために適切な不飽和ハロゲン化炭化水素化合物としては、一般式ＣｐＨｅＣｌｇＦｈ（式中、ｐは２〜６の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、ｇは０〜１２の整数であり、ｈは１〜１１の整数であり、そしてｅ、ｇおよびｈの合計は２ｐに等しい）のものが挙げられる。本発明の触媒組成物の存在下で、気相中で、化合物をＨＣｌと反応させることによって、式ＣｎＨａＣｌｃＦｄの飽和化合物および／または式ＣｐＨｅＣｌｇＦｈの不飽和化合物のフッ素含量が減少され得る。
【００６３】
クロロ脱フッ素化反応の生成物は、典型的に、未反応のＨＣｌ、ＨＦ、未変換の出発材料、出発材料よりも低いフッ素含量を有する飽和ハロゲン化炭化水素化合物、および不飽和ハロゲン化化合物を含む。本発明の触媒を使用して実行され得る気相クロロ脱フッ素化反応の具体例としては、ＣＨＦ３からＣＨＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＦおよびＣＨＣｌＦ２の混合物への変換、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２からＣＣｌ３ＣＣｌ３、ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＦおよびＣＣｌ３ＣＦ３の混合物への変換、ＣＦ３ＣＣｌＦ２からＣＣｌ３ＣＣｌ３、ＣＣｌ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＣｌ３ＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＦ３ＣＣｌ２Ｆの混合物への変換、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３からＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ３およびＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＣＣｌ３の混合物への変換、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３からＣＣｌ２＝ＣＨＣＦ３およびＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３の混合物への変換が挙げられる。
【００６４】
限定されないが、スクラッビング、デカンテーションまたは蒸留を含む組み合わせのような従来技術によって、本発明のプロセスによって得られる反応生成物を分離することができる。本発明の様々な実施形態の生成物のいくつかは、互いに、またはＨＦと１つまたは複数の共沸混合物を形成し得る。
【００６５】
本発明のプロセスの適用時に使用される反応器、蒸留カラム、ならびにそれらの関連供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐性を有する材料から構成されなければならない。構造の典型的な材料はフッ素化の分野で周知であり、ステンレス鋼、特に、オーステナイト型のもの、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケルベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金のような周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が挙げられる。
【００６６】
周知の化学工学的方式を使用して、本発明のプロセスを容易に実行可能である。
【００６７】
（実用性）
本明細書に開示される触媒の使用によって得られる反応生成物のいくつかは、直接の商業的な使用のために所望の特性を有する。例えば、ＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ−３２）、ＣＨＦ２ＣＦ３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ２ＣＦ３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨ２ＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−１３４）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）では冷却剤としての適用が見出され、ＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ−１３４ａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）では推進剤としての適用が見出され、ＣＨ２ＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−１３４）およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）では膨張剤としての適用が見出され、そしてＣＨＦ２ＣＦ３（ＨＦＣ−１２５）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）では消火剤としての適用が見出される。
【００６８】
本発明を使用することによって得られる他の反応生成物は、有用な生成物を製造するための化学中間体として使用される。例えば、ＣＦＣ−１１４ａを調製するために、ＣＣｌ３ＣＦ３（ＣＦＣ−１１３ａ）を使用することができ、次いで、これをヒドロ脱塩素化によってＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ−１３４ａ）へと変換可能である。同様に、ヒドロ脱塩素化によって、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を調製するためにＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）を使用することができる。また、水素化によってＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を調製するためにＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１５ａａ）を使用することができ、そしてＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＦＰ）を調製するためにＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）を使用することができる。
【００６９】
以下の具体的な実施形態は単なる実例として解釈されるべきであり、そして本開示の残りの部分をいずれかの形式に制約することはない。
【実施例】
【００７０】
【表１】
2007508140.tif 000002
【００７１】
（触媒特性）
（エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））
これらの研究において、２００ｋＶの加速電圧で操作され、そしてＳｉ（Ｌｉ）元素検出器によるオックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）窓なしＥＤＳシステムが配置された、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ−２０高分解能透過型電子顕微鏡を使用して結晶子を分析した。ＥＤＳ分析において、試料の電子透過性薄片を使用して、蛍光のような試料厚さ効果を最小化した。また、それらの原子質量の類似のため、ＣｒおよびＺｎのＸ線吸収断面積は同一であると想定された（（非特許文献１）の考察を参照のこと）。ＥＤＳ中の銅の存在は、顕微鏡中のＴＥＭ格子および背景による。
【００７２】
（Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ））
ＣｕＫ（α）放射（λ＝１．５４０６Å）を使用して、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）エクスペート（ＸＰＥＲＴ）自動粉末回折計、モデル３０４０で、Ｘ線回折測定値を収集した。これらの測定は、０．０３°のステップおよび２秒のカウントタイムで、２〜９０°の２−シータの間で走査を伴った。ＧＳＡＳソフトウェアおよびリートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用して、体積寸法および重量パーセントを決定した。マテリアルス  データ  ジェード（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｊａｄｅ）ソフトウェアを使用して、体積平均結晶子径を推定した。
【００７３】
（触媒調製）
（調製例１）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（４５０℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４５０℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７６．７２ｇであった。
【００７４】
（調製例２）
（９０％クロム／１０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３６０．１３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９００モル）および２９．７５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１．４時間かけて処理すると、ｐＨが１．９からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．４２ｇであった。
【００７５】
試料のＸ線粉末分析によって、３相：ケイ素内部標準、Ｃｒ２Ｏ３（エスコライト（ｅｓｋｏｌａｉｔｅ））およびＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）の存在が示された。ＺｎＣｒ２Ｏ４の重量％は２３．９％であると決定された。亜鉛の不在下で沈殿された、９００℃でか焼されたＣｒ２Ｏ３試料（０．２８９５ｎｍ３）と比較して、Ｃｒ／Ｚｎ試料の格子体積（０．２８９６ｎｍ３）の著しい変化はなかった。これによって、亜鉛がＣｒ２Ｏ３格子中に置換されなかったことを示す。Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４相の概算コヒーレントドメインサイズは、それぞれ、８１４オングストロームおよび７１２オングストロームであった。
【００７６】
ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析によって、２のＣｒ／Ｚｎ比を有する亜鉛を含有するクロム酸化物相および亜鉛を含有しないクロム酸化物相の存在が示された。
【００７７】
（調製例３）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７０．０６ｇであった。
【００７８】
試料のＸ線粉末分析によって、３相：ケイ素内部標準、Ｃｒ２Ｏ３（エスコライト（ｅｓｋｏｌａｉｔｅ））およびＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）の存在が示された。ＺｎＣｒ２Ｏ４の重量％は１２．１％であると決定された。亜鉛の不在下で沈殿された、９００℃でか焼されたＣｒ２Ｏ３試料（０．２８９５ｎｍ３）と比較して、Ｃｒ／Ｚｎ試料の格子体積（０．２８９４ｎｍ３）の著しい変化はなかった。これによって、亜鉛がＣｒ２Ｏ３格子中に置換されなかったことを示す。Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４相の概算コヒーレントドメインサイズは、それぞれ、９６２オングストロームおよび９１３オングストロームであった。
【００７９】
ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析によって、２のＣｒ／Ｚｎ比を有する亜鉛を含有するクロム酸化物相および亜鉛を含有しないクロム酸化物相の存在が示された。
【００８０】
（調製例４）
（８０％クロム／２０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３２０．１２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．８００モル）および５９．４９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．２００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２２時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．８０ｇであった。
【００８１】
試料のＸ線粉末分析によって、３相：ケイ素内部標準、Ｃｒ２Ｏ３（エスコライト（ｅｓｋｏｌａｉｔｅ））およびＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）の存在が示された。ＺｎＣｒ２Ｏ４の重量％は６０．９％であると決定された。亜鉛の不在下で沈殿された、９００℃でか焼されたＣｒ２Ｏ３試料（０．２８９５ｎｍ３）と比較して、Ｃｒ／Ｚｎ試料の格子体積（０．２８９６ｎｍ３）の著しい変化はなかった。これによって、亜鉛がＣｒ２Ｏ３格子中に置換されなかったことを示す。Ｃｒ２Ｏ３およびＺｎＣｒ２Ｏ４相の概算コヒーレントドメインサイズは、それぞれ、７７９オングストロームおよび６７９オングストロームであった。
【００８２】
ＴＥＭおよびＥＤＳによる試料の分析によって、２のＣｒ／Ｚｎ比を有する亜鉛を含有するクロム酸化物相および亜鉛を含有しないクロム酸化物相の存在が示された。
【００８３】
（調製例５）
（９８．１％クロム／１．９％亜鉛触媒の調製（５５０℃））
ホットプレート上で静止している１Ｌビーカー中、５００ｍＬの脱イオン水中で、５１６．４６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．２９モル）および７．３１ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２４６モル）の溶液を調製した。次いで、この混合物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）容器に移し、そして容器を炉の中に配置した。１０℃／分で容器を室温から１２５℃まで加熱し、次いで６時間１２５℃で保持した。１℃／分で容器を１２５℃から３５０℃まで加熱し、次いで６時間３５０℃で保持した。１℃／分で容器を３５０℃から５５０℃まで加熱し、次いで２４時間５５０℃で保持した。
【００８４】
（実施例１）
（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３脱フッ化水素化）
調製例５で調製された触媒の試料をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；２９．８６ｇ（２０ｍＬ）そして、ふるいにかけ、そして流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応管中に配置した。使用前に約２５０℃で触媒に窒素パージした。加えて、以前にクロロフッ素化反応で使用された触媒を、最初は、１７５℃で比率１：１のＨＦおよび窒素（５０ｃｃ／分（８．３（１０）−７ｍ３／秒））を使用してフッ素化した。次いで、数時間かけて反応温度を１７５℃から４００℃まで徐々に増加させながら、比率４：１のＨＦおよび窒素（窒素流速：２０ｃｃ／分（３．３（１０）−７ｍ３／秒）；ＨＦ流速：８０ｃｃ／分（１．３（１０）−６ｍ３／秒）で触媒を処理した。１気圧の公称圧力で１５秒の触媒接触時間で、１：４のモル比でＨＦＣ−２３６ｆａおよび窒素を反応器に供給した。３００℃および４００℃での反応器流出物のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。
【００８５】
【表２】
2007508140.tif 000003
【００８６】
微量生成物には、ＣＨ３ＣＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４ＨＦ７、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３およびＣ３ＨＣｌＦ４が含まれた。
【００８７】
（実施例２）
（ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３／ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３混合物の脱フッ化水素化）
調製例２で調製された触媒の試料をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；２６．６４ｇ（１５ｍＬ）そして、ふるいにかけ、そして流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応管中に配置した。使用前に約２５０℃で触媒に窒素パージした。加えて、以前にクロロフッ素化反応で使用された触媒を、最初に、実施例１と同様の手順に従ってフッ素化した。１気圧の公称圧力で３０秒の触媒接触時間で、窒素、ならびにＨＣＦＣ−２２６ｄａ（７３．９％）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（２５．５％）、ＨＦＣ−１２２５ｚｃ（０．２％）およびＣＦＣ−２１６ａａ（０．１％）を含む混合物を反応器中に同時供給した。窒素とフルオロプロパン混合物とのモル比は４：１であった。３００℃および４００℃での反応器流出物のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。
【００８８】
【表３】
2007508140.tif 000004
【００８９】
微量生成物には、ＣＨ３ＣＦ３、Ｃ３Ｈ３Ｆ３、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３、Ｃ３ＨＣｌＦ４、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６およびＣ３Ｃｌ２Ｆ４が含まれた。
【００９０】
（実施例３）
（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ／ＣＣｌＦ２ＣＨＦ２混合物の不均化）
実施例２で使用された触媒を含有する反応器に、窒素、ならびにＨＣＦＣ−１２４ａ（９７．１モル％）、ＨＣＦＣ−１２４（２．４モル％）およびＣＦＣ−１１４（０．４モル％）を含む混合物を同時供給した。窒素と１２４／１２４ａ混合物とのモル比は２：１であり、そして接触時間は３０秒であった。３００℃および４００℃での反応器流出物のＧＣ−ＭＳ分析を以下に示す。
【００９１】
【表４】
2007508140.tif 000005
【００９２】
微量生成物には、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ３ＨＦ５、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３、Ｃ２ＨＣｌ３Ｆ２、Ｃ２Ｃｌ２Ｆ４、Ｃ２ＣｌＦ５およびＣ２Ｃｌ２Ｆ２が含まれた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】公称で２０原子％の亜鉛を含有する亜鉛／クロム酸化物組成物中に存在する亜クロム酸亜鉛相のエネルギー分散分光スペクトル。
【図２】公称で２０原子％の亜鉛を含有する同一亜鉛／クロム酸化物組成物中に存在するα−Ｃｒ２Ｏ３相のエネルギー分散分光スペクトル。
【図１】
2007508140.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
2007508140.tif 000008
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