(57)【要約】  カルボン酸を精製する方法及び装置を開示する。粗製カルボン酸を含む混合物を選択的結晶化溶媒と接触させて、カルボン酸と選択的結晶化溶媒の塩混合物のスラリーを形成する。塩混合物を回収し、遊離カルボン酸を回収するために任意選択で処理する。本発明のこの方法及び装置はテレフタル酸など芳香族ジカルボン酸を精製するのに特に適している。本発明はまた、粗製フタル酸中のカルボキシベンズアルデヒド異性体による汚染を、カルボキシベンズアルデヒドを相当するフタル酸に酸化することにより減少させる。
2007532569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のカルボン酸を含む混合物からカルボン酸を精製する方法であって、
カルボン酸と選択的結晶化溶媒との塩複合体のスラリーを形成するのに有効な温度及び時間で、前記混合物を選択的結晶化溶媒と接触させること；並びに
前記塩複合体を回収すること
を含む方法。
【請求項２】
前記カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的結晶化溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、モルホリン、カルビトール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
選択的結晶化溶媒がＮ−メチルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が約０〜約６５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記時間が約１分〜約５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択的結晶化溶媒中の前記塩複合体を分解して、遊離カルボン酸をもたらすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩複合体が選択的結晶化溶媒に溶解される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記塩複合体が、選択的結晶化溶媒のスラリーを形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
球形の結晶形を有する前記カルボン酸の結晶化をもたらすのに十分なエネルギーで、選択的溶媒を撹拌することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
選択的溶媒の温度を低下させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記選択的結晶化溶媒の一部を蒸発させることにより、選択的溶媒の体積を減少させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
選択的結晶化溶媒に非溶媒を添加することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、カルボキシベンズアルデヒド、トルイル酸、及びキシレンからなる群から選択される１種又は複数の物質をさらに含み、前記塩複合体を回収することにより、１種又は複数の前記物質に富む母液が得られ、前記母液の一部に酸化剤を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化剤が、空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
母液の前記一部のｐＨが約−１〜約７である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
母液の前記一部のｐＨが、酸を前記母液に添加することにより−１〜約７に調整されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
追加のカルボン酸と選択的結晶化溶媒との塩複合体のスラリーを形成するのに有効な温度及び時間で、前記一部を選択的結晶化溶媒と接触させること；並びに
前記塩複合体を回収することにより、前記一部から追加のカルボン酸を精製すること、
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物がテレフタル酸及びイソフタル酸を含み、
前記塩複合体を回収することによって母液が得られ、
前記母液からテレフタル酸を沈殿させることによって、テレフタル酸を除去したストリームを得ること、次いで、テレフタル酸を除去したストリームからイソフタル酸を沈殿させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物がテレフタル酸及びイソフタル酸を含み、
第１段階で、第２結晶化溶媒の温度及び体積を下げること又は第２結晶化に非溶媒を添加することにより、遊離テレフタル酸を選択的に回収し、テレフタル酸を除去した溶液を生成すること、次いで、
第２段階で、テレフタル酸を除去した溶液の温度及び体積を下げることにより、イソフタル酸を選択的に回収すること
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
前記混合物が、カルボキシベンズアルデヒド、トルイル酸、及びキシレンからなる群から選択される１種又は複数の物質をさらに含み、
前記塩複合体を回収することにより、１種又は複数の前記物質に富む母液が得られ、選択的結晶化溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選択され、
選択的結晶化溶媒中の前記塩複合体を分解するか又は溶解して、第２スラリーか又は溶液を形成し、球形の結晶形を有する前記カルボン酸の結晶化をもたらすのに十分なエネルギーにより前記第２溶液を撹拌しながら、前記第２溶液から遊離カルボン酸を沈殿させること、並びに
空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸からなる群から選択される酸化剤を前記母液に添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
テレフタル酸製造プロセスの流出液から純粋なテレフタル酸を回収する方法であって、
第１結晶化容器中の前記流出液を選択的結晶化溶媒と接触させて、テレフタル酸と結晶化溶媒との塩複合体のスラリーを生成すること、
前記スラリーをろ過して、固体塩複合体及び母液を得ること、
第２結晶化容器中において約６５〜約３００℃の温度で、前記固体塩複合体を選択的結晶化溶媒により分解するか又は溶解して、第２結晶化スラリー又は溶液を得ること、
第２結晶化溶液の温度を約６０〜約１８５℃に下げて、遊離テレフタル酸を結晶化すること、及び
遊離テレフタル酸を回収すること
を含む方法。
【請求項２３】
母液の一部のｐＨを約−１〜約７に調整すること、並びに空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸からなる群から選択される酸化剤を母液の前記一部に添加すること、並びに母液の前記一部を第１結晶化容器に再循環することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
４−カルボキシベンズアルデヒド及び／又は３−カルボキシベンズアルデヒドを含むストリームのｐＨを約２．１未満に低下させること、並びに
前記ストリームに酸化剤を添加して、４−カルボキシベンズアルデヒドをテレフタル酸に、及び／又は３−カルボキシベンズアルデヒドをイソフタル酸に変換すること
を含む、４−カルボキシベンズアルデヒド及び／又は３−カルボキシベンズアルデヒドを酸化する方法。
【請求項２５】
前記酸化剤が、空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
クロム酸、フッ化水素酸、ヨウ素酸、塩酸、硫酸、硝酸、セレン酸、ピクリン酸、トリニトロフェノール（２，４，６−）酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゾスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、トリヒドロキシ安息香（２，４，６−）酸、シクロプロパン−１：１−ジカルボン酸、酢酸、マレイン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジクロロアセチル酢酸、ルチジン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、γ−シアノ酪酸、シアノプロピオン酸、シアノ酢酸、ｏ−アミノベンゾスルホン酸、キノリン酸、ブロモ酢酸、ジニコチン酸、α−クロロプロピオン酸、マロン酸、ｏ−ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ｏ−ヨード安息香酸、α−クロロ酪酸、ｏ−フタル酸、フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−シアノフェノキシ酢酸、ジヒドロキシ安息香（２，２−）酸、ギ酸、ジヒドロキシ安息香（２，５−）酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−シアノフェノキシ酢酸、及びα−酒石酸からなる群から選択される酸を前記ストリームに添加することにより、前記ストリームのｐＨを低下させる、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー省（ＤＯＥ）  Ｇｒａｎｔ  Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ３６−０１１Ｄ１４０８５として政府援助により行われた。したがって、米国政府は、本発明にある種の権利を有する。
【０００２】
本出願は、２００４年４月９日に出願した、米国仮出願第６０／５６１０００号に基づく通常出願であり、この仮出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０００３】
本発明は、カルボン酸の精製に関する。より具体的には、選択的結晶化溶媒を用いた複合体形成及び結晶化による芳香族ジカルボン酸を精製する方法及び装置を開示する。
【背景技術】
【０００４】
精製カルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸は、工業的に重要である。例えば、精製テレフタル酸（ＴＰＡ）は、ポリエステル樹脂の形成のための出発原料であり、これは次に、種々の有用性を有する多数の商業材を製造するために使用される。精製テレフタル酸は、通常、しばしば触媒を用いるいくつかの精製方法により「粗製」テレフタル酸から形成される。現在のところ利用可能な粗製テレフタル酸を精製する方法の多くは、技術的或いは経済的な観点からしても十分満足するものはない。それにもかかわらず、テレフタル酸の純度は、ポリエステル樹脂の形成において重要な決定要因である。
【０００５】
精製テレフタル酸を製造するための現存する及び従来のシステムの問題の多くは、反応システムを経済的に運転して、粗製テレフタル酸の良好な収率をもたらすことの困難さから生じ、不純物及び不要な成分を除去するために粗製テレフタル酸を精製して、ポリエステルを製造するための出発原料として適当な品質の精製テレフタル酸を製造することの困難さによりその度合いが強まっている。従来のシステムに付随する問題には、ＰＴＡプラントに必要な高い資金の出資、粗製テレフタル酸の製造、及びその精製の両方に対して従来の方法の操作条件の厳しさ、並びに環境問題を最小限に抑え、材料の損失も制御するような触媒系、反応溶媒、並びに反応副生成物の取扱いの必要性が含まれる。
【０００６】
精製テレフタル酸の製造における１つの重要な要素は、ＰＴＡ製造プロセスでの良好な取扱い性、洗浄性、及びろ過性を与え、並びにポリエステルプロセスでの容易な取扱い性及び良好な加工適性も与える寸法及び形状を有する結晶の形成である。
【０００７】
Ｈａｍらによる米国特許第２９４９４８３号には、テレフタル酸をＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶解し、次いでテレフタル酸及びＮ−メチル−２−ピロリジノンを含む「塩複合体」を沈殿させることが記載されている。この固体を水で洗浄して、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを除去し、精製ＴＰＡを得る。この特許は、粗製テレフタル酸の重量の約６０〜９５％の回収率を特許請求している。
【０００８】
Ｌｅｅらによる米国特許第５８４０９６８号には、未反応出発原料、溶媒、副反応生成物及び／又は他の望ましくない物質の不純物も含む液体分散体から粗製テレフタル酸を精製する方法及び装置が記載されている。この方法は、分散体をろ過して粗製テレフタル酸のフィルタケークを形成するステップ、このフィルタケークを選択的結晶化溶媒中に高温で溶解して溶液を形成するステップ、この溶液の圧力及び温度を低下させて、結晶化溶媒の溶液から精製テレフタル酸を結晶化させるステップ、及びこの溶液から結晶化した精製テレフタル酸を分離するステップを使用する。この選択的結晶化溶媒は、非水性、非腐食性であり、テレフタル酸と本質的に非反応性である。記載された選択的結晶化溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルアセトアミドである。
【０００９】
Ｌａｍｓｈｉｎｇらによる米国特許第５９２９２７４号には、粗製テレフタル酸及び／又はイソフタル酸（ＩＰＡ）中のカルボキシベンズアルデヒド異性体を減少させる方法が記載されている。粗製ＴＰＡ又はＩＰＡをＮ−メチルピロリドン中に溶解し、続いて、酸化剤、例えば実質上無水の過酸化水素と接触させて、適度の温度及び圧力条件下でカルボキシベンズアルデヒド異性体（４−ＣＢＡ又は３−ＣＢＡ）をＴＰＡ又はＩＰＡに変換する。
【００１０】
Ｌｅｅらによる米国特許第６０５４６１０号には、混合キシレンから精製テレフタル酸及び任意選択のイソフタル酸を調製する方法及び装置が記載されている。この方法は、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物並びに少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及びトルイル酸異性体を含む酸化反応器流出液を精製して、精製テレフタル酸及び、任意選択の精製イソフタル酸を統合した方法で製造する。
【００１１】
Ｌｅｅらによる米国特許第６１４０５３４号には、イソフタル酸を、ｍ−キシレンから調製する、特にこのような方法の過程で生成した粗製イソフタル酸（ＩＰＡ）を精製する、又はさもなければ、未反応出発原料、溶媒、副反応生成物及び／又は他の望ましくない物質も含むこれらの液体分散体から調製する方法が記載されている。この方法の精製部分は、（１）この分散体をろ過して粗製ＩＰＡフィルタケークを形成するステップ；（２）このフィルタケークを高温で選択的結晶化溶媒中に溶解して溶液を形成するステップ；（３）この溶液の温度、若しくは圧力、又は両方を低下させることにより結晶化溶媒の溶液から精製ＩＰＡを結晶化するステップ；（４）この溶液から結晶化した精製ＩＰＡを分離するステップ；及び（５）洗浄した精製ＩＰＡケークを高温で再溶解又は浸漬して、結晶化溶媒の最後の痕跡を除去し、望ましい粒径及び形状を得るステップを含む。この選択的結晶化溶媒は、代表的にはＮ−メチルピロリドンである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態は、１種又は複数のカルボン酸及びおそらく他の物質を含む混合物からカルボン酸を精製する方法及び装置を提供する。特定の実施形態によれば、このカルボン酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）であり、他の物質は、テレフタル酸製造プロセスからの流出液中に存在する、出発原料、副生成物、汚染物等である。カルボン酸と選択的結晶化溶媒との塩複合体のスラリーを形成するのに有効な温度及び時間で、この混合物を選択的結晶化溶媒と接触させること；並びにこの塩複合体を回収することにより、カルボン酸を精製する。この塩複合体を、そのままで使用するか又はさらに処理して遊離カルボン酸を得ることができる。この遊離酸を回収するために、この塩複合体を第２結晶化段階において選択的結晶化溶媒中で分解し、結晶化させて、遊離酸を得ることができる。
【００１３】
本発明の実施形態はまた、テレフタル酸製造プロセスからの流出液中に存在する部分酸化生成物、例えばカルボキシベンズアルデヒドを酸化するための方法及び装置を提供する。本発明の実施形態はまた、テレフタル酸及びイソフタル酸を分離する方法及び装置を提供する。本発明の上記及びその他の態様は、本発明の開示により可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態は、１種又は複数のカルボン酸とおそらく他の物質を含む混合物からカルボン酸を精製する方法を提供する。本明細書では、精製することとは、１種又は複数のカルボン酸を含む混合物を処理して、元の混合物中に存在した他のカルボン酸及び／又は他の物質に比較して所望のカルボン酸に富む組成物を得ることを意味する。この混合物は、固体、液体又はスラリーであり得る。特定の実施形態によれば、このカルボン酸は、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸（ＴＰＡ）であり、他の物質は、テレフタル酸製造プロセスからの流出液中に存在する出発原料、副生成物、汚染物等である。或いは、このカルボン酸は、イソフタル酸、オルトフタル酸、又は他の工業的に有用なカルボン酸及び／又はこれらの酸の混合物であり得る。
【００１５】
種々の出発原料からの粗製ＴＰＡの形成に対して、いくつかの反応系が知られている。本発明は、実質上これらのいずれの反応系にも使用することが可能である。共通の反応系は、パラキシレン（ｐ−キシレン）の酸化を含む。従来のＴＰＡ製造方法は、適当なコストで使用可能な品質を得るためには、比較的高ｐ−キシレン純度（９９．７＋％）を必要とする。これは、このような従来技術の方法では、プロセスの酸化区画で生成された粗製ＴＰＡを精製する主な方法として水素化を使用するためである。この水素化法は、主な不純物、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）をｐ−トルイル酸に変換することにより除去するのに非常に選択的であるが、この方法は、非常に少量の４−ＣＢＡ（好ましくは３０００ｐｐｍ未満）の存在下でのみ機能する。また、従来のＴＰＡ製造方法は、ＴＰＡをその異性体、例えばイソフタル酸（ＩＰＡ）及びフタル酸（ＰＡ）から分離することは不可能である。
【００１６】
本発明は、混合キシレンから精製ＴＰＡ及び、任意選択のイソフタル酸を調製する方法及び装置を提供する。重要なことには、本発明は、テレフタル酸及びイソフタル酸並びに少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及びトルイル酸異性体、のみならず他の不純物を含む酸化反応器流出液を精製することが可能である。本発明は、精製テレフタル酸及び任意選択の精製イソフタル酸を統合した方法で製造する。これらの生成物は、繊維、フィルム、プラスチックびん、及び、例えばガラス繊維など他の材料によりしばしば強化された、ポリエステル樹脂構造物の製造に有用である。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、カルボン酸を含む混合物を選択的結晶化溶媒に接触させる。本明細書では、選択的結晶化溶媒とは、カルボン酸と付加物又は「塩複合体」を形成することが可能な溶媒を意味する。例示的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メルカプトアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−チオピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−２−ピロリドン、モルホリン、カルビトール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコール、エーテル、アミン、アミド、エステル、及び２種以上のこれらの溶媒の混合物がある。Ｎ−メチルピロリドンは特に適当な選択的結晶化溶媒である。
【００１８】
その内容全体を参照により本明細書に援用する、Ｈａｍらによる米国特許第２９４９４８３号には、Ｎ−メチルピロリドンを用いたＴＰＡを精製する方法が記載されている。Ｈａｍによれば、テレフタル酸は、５０〜１３０℃の温度範囲内でＮ−メチル−２−ピロリジノンに完全に溶解する。この溶液を１０〜４５℃の温度範囲に冷却すると、固体が沈殿する。この場合の固体は、テレフタル酸ではなく、テレフタル酸及びＮ−メチル−２−ピロリジノンを含む「塩複合体」である。Ｈａｍは、この塩は、テレフタル酸１モルに対してＮ−メチル−２−ピロリジノン２モルを含むと述べた。低温で形成されたこの固体塩をろ過し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンで洗浄して付着する不純物を除去する。次いで、この塩を１０〜１００℃の間の水で洗浄する。Ｎ−メチル−２−ピロリジノンは、すべての温度で水と完全に混和性であるので、水がこの塩からＮ−メチル−２−ピロリジノンを洗うにつれて、この塩が破壊される。残留するテレフタル酸をろ過し乾燥する。Ｈａｍは、粗製テレフタル酸の約６０〜９５重量％の回収率であると記載している。
【００１９】
Ｈａｍの方法は、ポリエステル製造のためにＴＰＡを精製するには実用的でない。このＴＰＡがたとえ所望の純度であっても、Ｈａｍにより記載されたように、ＴＰＡを沈殿させること、洗浄すること、ろ過すること、及び乾燥することは極めて面倒である。これらの塩から形成されるテレフタル酸結晶は非常に微細であるので、効率的に乾燥するには表面積／体積の比が高すぎる。これらの微細結晶は、ろ過中に硬いケーク又は塊を形成する。一旦硬いケーク又は塊が形成されると、この物質をさらに加工することが非常に困難である。たとえこの塊を異なる溶媒中に再溶解しても問題がもたらされる。これらの欠点のために、この方法は商業的には実行不可能である。
【００２０】
その内容全体を参照により本明細書に援用する、Ｌｅｅらによる米国特許第５７６７３１１号には、多段結晶化法が記載されている。第１晶析装置中で、粗製テレフタル酸をＮ−メチル−２−ピロリジノン中に１４０〜１９０℃の温度範囲で溶解し、次いで、１０〜２０℃の温度範囲に到るまで冷却して塩を形成する。この塩をろ過し、純粋なＮ−メチル−２−ピロリジノンで洗浄する。次いで、この塩を、第２段階の晶析装置中において１４０〜１９０℃の温度範囲でＮ−メチル−２−ピロリジノン中に再溶解する。この溶液を３０〜６０℃の温度範囲に冷却して、再び塩を形成する。この塩を４５℃の純粋なＮ−メチル−２−ピロリジノンで洗浄し、表面上に残留する母液を置き換え、次いで、低沸騰点溶媒、例えばメタノールで洗浄して、この塩を破壊し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを置き換える。塩の破壊から生じた精製テレフタル酸結晶は、依然として微細であるが、洗浄液として水の代わりに低沸騰点溶媒を用いることによりこの微粉は乾燥しやすく、精製テレフタル酸を回収することがより容易である。
【００２１】
その内容全体を参照により本明細書に援用する、Ｌｅｅらによる米国特許第６０５４６１０号には、テレフタル酸−Ｎ−メチル−２−ピロリジノン塩の追加の物理的性質が記載されている。例えば、Ｌｅｅは、塩は明るい透明なわずかに蒼白な結晶であり、不透明な白色のテレフタル酸結晶から容易に識別されることを示した。この塩中のＮ−メチル−２−ピロリジノン／テレフタル酸のＬｅｅの経験的モル比は、Ｈａｍにより提案された２ではなく２．０４〜３．１１で変化した。なぜなら、この塩結晶の形成中に溶媒が結晶中に封入され得るからである。Ｌｅｅはまた、温度を上昇させると、この塩の結晶は約５０℃で分解を開始することを示した。このことは、塩は約５０℃未満で安定であり、５０℃と６０℃の間で不安定であり、テレフタル酸結晶は６０℃を超えて安定であることを示している。この精製法は、これらの観察に基づいてさらに改善された。Ｌｅｅによれば、先ず、冷却晶析装置中で粗製テレフタル酸を１４０〜２００℃の間のＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解する。次いで、この晶析装置を３０〜５０℃の温度範囲に冷却して、選択的塩形成を用いて不純物の良好な排除を達成する。生じる塩を、ろ過し、純粋なＮ−メチル−２−ピロリジノンを用いて洗浄する。次いで、この塩のスラリーを、１４０〜２００℃の温度範囲で再溶解し、第２段階の一連のフラッシュ晶析装置に供給し、温度及び圧力を段階的に、塩が形成されることがない５０〜６０℃の範囲にある最終温度まで低下させる。フラッシュ晶析装置は、良好な結晶の形状及び寸法をもたらすために使用される。次いで、精製テレフタル酸結晶をろ過し、純粋なＮ−メチル−２−ピロリジノン及び水で洗浄し、乾燥する。
【００２２】
前記の段落に記載のＬｅｅの方法の欠点は、第１段階の結晶化では、粗製ＴＡがその結晶化溶媒中に高温で完全に溶解されることが要求され、第２段階の結晶化では、フラッシュ結晶化が含まれることである。これらの段階は共に、このプロセスに有意のエネルギーの負担を負わす。本発明の実施形態の一態様では、ＴＡの完全な溶解は必要としないので、同じように大きなエネルギー負担は必要でない。本発明の実施形態によれば、カルボン酸と選択的結晶化溶媒との塩複合体のスラリーを形成するのに有効な温度及び時間で、カルボン酸を含む混合物を選択的結晶化溶媒と接触させる。当業者であれば、スラリーが形成されるという事実は、塩複合体は選択的結晶化溶媒中に完全には溶解されないことを指すことを理解するであろう。一実施形態によれば、固体及び液体が固体生成物を生成する不均一系複合体形成により塩複合体が形成される。この方法はより低温で行われ、したがって、前記の方法より少ない外部から加えられるエネルギーが必要になる。例えば、この温度は、結晶化溶媒の融点を超え、塩複合体が分解する温度未満の任意の温度とすることができる。一実施形態によれば、この温度は約０〜約６５℃とすることができる。この混合物を選択的結晶化溶媒と、塩複合体を形成させるのに十分な任意の期間接触させることができる。塩複合体形成の反応速度が非常に速い場合は、この混合物を結晶化溶媒と瞬間的に又は約数秒間接触させれば十分である。或いは、この混合物を結晶化溶媒とより長い時間、例えば、約３０秒〜約２４時間、又は約１分〜約５時間接触させることがある。カルボン酸を含む混合物が固体又はスラリーの場合は、この混合物を選択的結晶化溶媒に接触させる前に、この固体又はスラリーを加工して、小粒径を生成させることが望ましい。例えば、この固体又は粗製スラリーを磨砕又は撹拌して小さい寸法を有する粒子を作製する。
【００２３】
本発明の実施形態によれば、この塩複合体を例えばろ過により回収して、塩複合体を含むフィルタケーク、並びに溶媒及びおそらく過剰な粗製カルボン酸、出発原料、不純物等を含む母液を得る。一実施形態によれば、そのように回収されたカルボン酸の塩複合体を、さらに処理することなしに、又は最小限のさらなる処理、例えば、溶媒による洗浄、乾燥等をして使用してもよい。いくつかの工業的に関連する方法は、供給原料として遊離カルボン酸の代わりにカルボン酸の塩複合体を容認する。例えば、ポリエステルプロセスが、ＴＡを精製するために使用する溶媒に対して高い許容度を有する場合は、遊離のＴＡを回収することなしに、このＴＡ塩複合体を直接ポリエステルプロセスに加えてもよい。
【００２４】
或いは、遊離カルボン酸を回収するために、この塩複合体をさらに処理してもよい。例えば、１つ又は複数の第２結晶化段階で、この塩複合体を結晶化させて、遊離カルボン酸を得ることが可能である。本発明の実施形態によれば、この塩複合体を含むフィルタケークを選択的結晶化溶媒中で分解する。一実施形態によれば、この第２結晶化段階（及び存在する場合は、任意の後続の第２結晶化段階）中に、この塩複合体を基本的には完全に溶解する。第２結晶化段階（複数可）の温度は、塩複合体の完全な溶解を促進するために、代表的には第１段階の結晶化の温度より高い。第２結晶化段階（複数可）の温度は、塩複合体が溶解する任意の温度とすることができるが、最終温度は、遊離カルボン酸が得られるように、塩複合体が分解する温度を超えるべきである。或いは、この塩複合体を完全に溶解することなしに、すなわち、塩複合体のスラリー中の不均一系処理を介して、この塩複合体を分解してもよい。一実施形態によれば、第２結晶化の温度は、約６５〜約３００℃とすることができる。或いは、この温度は約６５〜約２００℃とすることができる。或いは、この温度は約６５〜約１５０℃とすることができる。
【００２５】
第２結晶化段階（複数可）からの遊離カルボン酸の結晶化は、例えば、このスラリー又は溶液の温度を下げること、及び／又は溶媒の体積を減少させることにより達成することができる。温度を下げる場合は、この温度は塩複合体が分解する温度を超えたままに留めることが望ましい。例えば、この温度は、約６０〜約１８５℃、或いは、約６０〜約１００℃に下げることができる。溶媒の体積を、例えば、真空により或いは窒素など、不活性ガスストリームを溶媒上又は溶媒中を通すことにより減少させることが可能である。或いは、第２結晶化段階（複数可）に貧溶媒を添加することにより、遊離カルボン酸を結晶化させることが可能である。適当な貧溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール及び他のアルコール、酸、アミン、エーテル及び芳香族化合物がある。
【００２６】
遊離カルボン酸の望ましい結晶形態が得られるように、第２結晶化段階（複数可）に外部エネルギーを、例えば、撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）により与えることが望ましいこともある。例えば、ポリエステル製造における望ましい加工適性には、ＴＡ結晶が堅牢であり、良好な流動性を有し、及び後続の溶解を容易に達成することが可能な寸法であることが要求される。一般に、堅牢性及び良好な流動性は共に、棒状又は針状でなく球状又は球形の結晶の特性である。本明細書では、「球形」という用語は、良好な流動性及び堅牢性を有する結晶を指す。球形という用語は、結晶をいずれか特定の縦横比に限定せず、針状又は棒状に対立するものとしての球状、長方形、ジャガイモ形の結晶を包含してもよい。
【００２７】
第２結晶化段階（複数可）中に結晶化した遊離カルボン酸は、例えばろ過により収集し、遊離カルボン酸を含むフィルタケークを得ることが可能である。例えば、このカルボン酸がＴＰＡである場合は、第２結晶化段階（複数可）から得られたフィルタケークは精製ＴＰＡを含む。このフィルタケークは、この時点で回収しても、或いは水又は以下に述べる他の溶媒から洗浄／再結晶してもよい。この地点から先は、この精製ＴＰＡは、第２結晶化段階（複数可）により得られる望ましい結晶形態のために取り扱いやすい。
【００２８】
代替の実施形態によれば、このカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸など１種又は複数の他の酸の混合物である。本発明の実施形態は、イソフタル酸及び／又は他のカルボン酸からテレフタル酸を分離する方法を含む。テレフタル酸とイソフタル酸を分離する方法が、その内容全体を参照により本明細書に援用する、Ｌｅｅらによる米国特許第６０５４６１０号に記載されている。手短に言えば、第２結晶化段階（複数可）は、ＴＰＡを選択的に結晶化し回収する初期の段階にさらに細分され、１つ又は複数の次に続く結晶化ステップ（複数可）で、イソフタル酸及び／又は他の酸をＴＰＡを除去した残留する溶液から結晶化する。代替の実施形態によれば、上記のように塩複合体を回収することによりもたらされた母液は、テレフタル酸及びイソフタル酸を含む。一実施形態によれば、この母液からテレフタル酸を沈殿させて、テレフタル酸を除去したストリームを得ることができ、次いでテレフタル酸を除去したストリームからイソフタル酸を沈殿させることができる。
【００２９】
第２結晶化段階（複数可）からの遊離カルボン酸を含むフィルタケークを、適当な溶媒で洗浄して、いずれの付着する結晶化溶媒も除去し、この溶媒の乾燥を促進することが可能である。洗浄するのに適当な溶媒としては、水、メタノール、エタノール及び他のアルコール、酸アミン、エーテル及び芳香族化合物がある。特に適当な洗浄用溶媒は水である。この洗浄は、洗浄用溶媒で遊離酸を短時間洗浄すること、洗浄用溶媒中に遊離酸を浸漬すること、又は遊離酸をまさに完全に溶解すること、及び遊離酸をそれから結晶化することを含むことができる。
【００３０】
従来のＴＰＡ製造方法は、粗製ＴＰＡを精製する主な方法として代表的には水素化を使用するので、これらの方法は、比較的高ｐ−キシレン純度（９９．７＋％）を必要とする。水素化法は、主な不純物、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）をｐ−トルイル酸に変換することによって除去するのに非常に選択的であるが、この方法は、非常に少量の４−ＣＢＡ（好ましくは３０００ｐｐｍ未満）の存在下でのみ機能する。本発明の実施形態は、プロセスストリーム中にＣＢＡ酸化ステップを取り込むことにより、少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）、及びトルイル酸異性体を含む酸化反応器流出液を精製する方法を提供する。この実施形態によれば、塩複合体結晶化からの流出液をろ過することにより得られる、代表的には少量のＣＢＡを含む母液又は母液の一部に酸化剤を添加する。この酸化ステップは、このＣＢＡの一部をジカルボン酸に酸化し、この母液を塩複合体結晶化段階に戻して再循環し、これによりこの方法の全体的な効率を増大させるのを可能にする。残留する母液中のＣＢＡ濃度を望ましい濃度範囲内に残存させるために、酸化される母液中のＣＢＡ濃度を、例えば、母液の一部をパージし、母液の一部を再循環することにより調整することが望ましい。実施形態によれば、不純物を濃縮するために、母液から純粋な溶媒を蒸留することができる。濃縮された母液中の不純物を、任意選択で沈殿し、第１晶析装置に再循環させることができる。本発明の実施形態によれば、濃縮した母液中のＣＢＡの範囲は、約１００ｐｐｍと約５０％の間、好ましくは約１％と約１０％の間、最も好ましくは約５％に維持される。
【００３１】
適当な酸化剤の例としては、空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有機過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸などがある。一実施形態によれば、ＣＢＡ酸化ステップのｐＨは、約−２〜約６、好ましくは約−１〜約４、さらに好ましくは−１〜約２．１である。ＣＢＡ酸化のｐＨは、有機酸又は無機酸で調整することができる。適当な酸の例としては、クロム酸、フッ化水素酸、ヨウ素酸、塩酸、硫酸、硝酸、セレン酸、ピクリン酸、トリニトロフェノール（２，４，６−）酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゾスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、トリヒドロキシ安息香（２，４，６−）酸、シクロプロパン−１：１−ジカルボン酸、酢酸、マレイン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジクロロアセチル酢酸、ルチジン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、γ−シアノ酪酸、シアノプロピオン酸、シアノ酢酸、ｏ−アミノベンゾスルホン酸、キノリン酸、ブロモ酢酸、ジニコチン酸、α−クロロプロピオン酸、マロン酸、ｏ−ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ｏ−ヨード安息香酸、α−クロロ酪酸、ｏ−フタル酸、フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−シアノフェノキシ酢酸、ジヒドロキシ安息香（２，２−）酸、ギ酸、ジヒドロキシ安息香（２，５−）酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−シアノフェノキシ酢酸、及びα−酒石酸がある。
【００３２】
本発明の実施形態は、上記の方法を実行する装置である。このような装置の単純化した概略図を図１に示す。ストリームが特定された場合は、パイプラインは実際指定されたものとし、物質が言及された場合は、ストリームが述べられていなくても意図されているものと解される。さらに、流れ制御バルブ、温度調整デバイス、ポンプ、圧縮機等が、取付けられており、且つ図面中に示されており本発明を継続的に操作する方法を参照して以下に考察される装置の主要部品と従来の関係で作動するものと解される。これらのバルブ、デバイス、ポンプ、及び圧縮機、並びに熱交換器、アキュムレータ、凝縮器等すべては、「補助装置」という用語に含まれる。本発明の開示に照らして、必要に応じてこのような補助装置を導入するのは当業者のできることである。
【００３３】
図１を参照すると、粗製カルボン酸を含む混合物をストリーム２により容器１に供給し、選択的結晶化溶媒をストリーム３により供給する。容器１は、当技術分野で既知の任意の適当な容器とすることができる。容器１は、カルボン酸を含む混合物を選択的結晶化溶媒と接触させて、塩複合体のスラリーを形成する段階、及び塩複合体を母液から分離する手段を含むことが好ましい。或いは、これらの２つの機能を多数の装置により実施してもよい。この塩複合体をストリーム５により容器４に移動し、この母液をストリーム７により容器６に移動する。この塩複合体を、容器４中でストリーム８により供給される飽和選択的結晶化溶媒、及び／又はストリーム９により供給される純粋な選択的結晶化溶媒で洗浄する。示された実施形態では、容器６から再生された溶媒として純粋な溶媒が供給される。或いは、この溶媒を、例えば補給用溶媒として外部の供給源から添加してもよい。
【００３４】
この塩複合体をストリーム１１により容器１０に移動し、選択的結晶化溶媒中に溶解する。すでに塩複合体を含む選択的結晶化溶媒、及び任意選択の他の溶媒をストリーム１２により供給する。純粋な選択的結晶化溶媒をストリーム１３により供給する。示された実施形態では、純粋な溶媒が、再生溶媒として容器６から供給される。或いは、この溶媒を例えば補給用溶媒として外部の供給源から添加してもよい。容器１０の内容物の温度を、基本的には塩複合体全体が分解されるか又は溶解されるように保持する。一実施形態によれば、容器１０の内容物の温度は、約６５〜約３００℃とすることができる。遊離カルボン酸の結晶化を進めるために、容器１０の温度を低下することができ、且つ／又は容器１０中に存在する溶媒の体積を減少するか、或いは容器１０に非溶媒を添加することができる。例えば、不活性ガス、例えばＮ２のストリームをこの溶液の表面上に又は溶液中に通すことにより、溶媒の体積を減少することができる。同様に、この温度を低下することができるが、温度は塩複合体が分解する温度を超えたままに留めることが好ましい。例えば、温度を約６０〜約１００℃に低下することができる。一実施形態によれば、例えば、容器１０にエネルギーを撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）により又は撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）により加える。好ましくは、このエネルギーは、形成される遊離カルボン酸結晶が球形（すなわち、所望の流動性及び加工適性を有する）となるようなものである。容器１０は、当技術分野で既知の任意の適当な容器であり得て、塩複合体を溶媒中に溶解する、望ましい結晶の寸法及び形状を得るのに適切なエネルギーを与えるために溶液を撹拌する、固体遊離酸結晶を回収する、及び追加の溶媒又は貧溶媒を任意選択で供給する手段を好ましくは備える。これらの機能はすべて、１個の装置又は多数の装置を用いて果たすことができる。図１は、１個の第２結晶化容器１０を備える装置を示すが、代替の実施形態では、多数の第２結晶化段階を備える装置である。
【００３５】
選択的結晶化溶媒は、ストリーム１５により第１結晶化容器１に再循環されるか、又は、第１洗浄容器４に任意選択で再循環され、又は溶媒回収のために容器６に任意選択で送ることができる。回収された遊離酸を容器１６に移動し、これをストリーム１７により供給される１種又は複数の洗浄溶媒で洗浄する。示された実施形態は、ストリーム１７が外部の供給源から供給されることを示すが、溶媒は再生溶媒として容器６から供給してもよい。この遊離カルボン酸を、洗浄用溶媒と短時間接触させることにより、より長く接触させるか又は洗浄用溶媒中に浸漬することにより、或いは遊離酸を洗浄用溶媒中に溶解し、それから遊離酸を結晶化することにより洗浄することが可能である。この洗浄段階から得られた遊離酸は、ストリーム１８によりプロセスから出て行く。容器１６からの洗浄用溶媒を、任意選択で容器６中に回収し、又は容器１に再循環し、又は任意選択で容器４に再循環してもよい。
【００３６】
容器１からの母液をストリーム７により容器６に移動し、容器４からの選択的結晶化溶媒をストリーム１９により容器６に移動する。したがって、容器６の内容物は、選択的結晶化溶媒及びおそらく１種又は複数の粗製遊離酸、出発原料、部分酸化生成物、及びこの酸形成プロセスからの副生成物、並びにおそらく他の汚染物を含む。ｐ−キシレン（又は混合キシレン）の酸化から調製されたＴＰＡの精製に使用される本発明の実施形態では、主たる部分酸化生成物は４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ、ｍ−キシレンから誘導された）、及びトルイル酸異性体であり、おそらく４−ＣＢＡが支配的である。このような実施形態では、部分酸化生成物の濃度は、容器６から回収される純粋な溶媒の量を変化させることにより調整することができる（より多くの純粋な溶媒が回収されるにつれ、この不純物は、濃縮された母液中でより濃厚になる）。物質収支を可能にするために、容器６からの濃縮された母液のある量を、パージストリーム２０によりパージすることができる。この残留する濃縮された母液を、ストリーム２２により容器２１に移動する。一実施形態によれば、ストリーム２２の内容物のあるものは、沈殿する傾向にあり得る。一実施形態によれば、このような沈殿剤は、ストリーム２２から除去するか、又は、例えば容器１に再循環することができる。容器２１の内容物のｐＨを、ストリーム２３を通るｐＨ調整剤を添加することにより任意選択で調整してもよい。適当なｐＨ調整剤としては、有機酸及び無機酸などの酸、例えばクロム酸、フッ化水素酸、ヨウ素酸、塩酸、硫酸、硝酸、セレン酸、ピクリン酸、トリニトロフェノール（２，４，６−）酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゾスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、トリヒドロキシ安息香（２，４，６−）酸、シクロプロパン−１：１−ジカルボン酸、酢酸、マレイン酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジクロロアセチル酢酸、ルチジン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、γ−シアノ酪酸、シアノプロピオン酸、シアノ酢酸、ｏ−アミノベンゾスルホン酸、キノリン酸、ブロモ酢酸、ジニコチン酸、α−クロロプロピオン酸、マロン酸、ｏ−ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、ｏ−ヨード安息香酸、α−クロロ酪酸、ｏ−フタル酸、フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−シアノフェノキシ酢酸、ジヒドロキシ安息香（２，２−）酸、ギ酸、ジヒドロキシ安息香（２，５−）酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−シアノフェノキシ酢酸、及びα−酒石酸がある。ｐＨを調整するために使用した酸を、任意選択で回収し、ストリーム２７から再循環してもよい。容器２１の内容物をストリーム２５により容器２４に移動する。容器２４の内容物を、ストリーム２６により供給される酸化剤で酸化し、次いでストリーム２７により容器１に移動する。適当な酸化剤としては、空気、濃厚化した空気、純粋な酸素、過酸化水素、過酸化水素水溶液、有機液体中の過酸化水素、オゾン、四塩化炭素、トリクロロアセトアルデヒド、ヘキサミン、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、桂皮アルデヒド、ジメチルスルホキシド、硫化物、キラル酸化剤、グリオキサール、有���過酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、ペルプロピオン酸、ペルマレイン酸、及びペルフタル酸などがある。酸化剤及び酸化副生成物を、任意選択で回収し、ストリーム２７から再循環することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
塩複合体精製法を用いた４−ＣＢＡの除去
３個のビーカー中で、粗製ＴＡ（４−ＣＢＡ  ２．５％を含む）２８ｇをＮＭＰ  １００ｇに添加することによりスラリーを生成した。この３種のスラリーを、混合しながら約４１〜４６℃に保持した。この試料をろ過し、４０℃の飽和ＰＴＡ／ＮＭＰ溶液で洗浄した。４−ＣＢＡの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。この結果を表１に示す。
【表１】
2007532569.tif 000003
【００３８】
（実施例２）
種々の温度における塩複合体精製法を用いた４−ＣＢＡの除去
３個のビーカー中で、粗製ＴＡ（４−ＣＢＡ  ２．５％を含む）２８ｇをＮＭＰ  １００ｇに添加することによりスラリーを生成し、３０分間混合した。この３種のスラリーを混合しながら一定温度に保持した。次いで、各試料をろ過し、その温度の飽和ＰＴＡ／ＮＭＰ溶液で洗浄した。４−ＣＢＡの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。この結果を表２に示す。
【表２】
2007532569.tif 000004
【００３９】
（実施例３）
種々のｐＨにおける４−ＣＢＡの酸化
この実施例は、Ｈ２Ｏ２による４−ＣＢＡの酸化法に対するｐＨの影響を例示する。酸化を２５℃で３００分間実施した。この結果を表３に示す。この結果は、ｐＨを低下すると有意により強い酸化がもたらされることを示している。
【表３】
2007532569.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態の単純化した概略図である。
【図１】
2007532569.tif 000006
【国際調査報告】
2007532569.tif 000007
2007532569.tif 000008
2007532569.tif 000009
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