(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2007532732.tif 000015で示される少なくとも１種の染料と、一般式（ＩＩ）【化２】2007532732.tif 000016で示される少なくとも１種の染料と、〔上記式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、及びｎは、請求項１に記された通りに定義される〕を含む染料混合物と、その調製方法と、その使用と、ディジタル捺染用の該染料混合物を含むインクと、に関する。
2007532732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2007532732.tif 000013
で示される少なくとも１種の染料と、一般式（ＩＩ）
【化２】
2007532732.tif 000014
で示される少なくとも１種の染料と、
〔上記式中、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレンの基であり；
ｍ及びｎは、互いに独立して、数字１、２、又は３であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ６）−アルキレン（式−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群から選択される１個若しくは２個のヘテロ基によって中断される）であるか、又はａｌｋ−ｐｈｅｎ基、ｐｈｅｎ−ａｌｋ基、若しくはｐｈｅｎ基（但し、ａｌｋは、メチレン、エチレン、若しくはｎ−プロピレンであり、且つｐｈｅｎは、フェニレン若しくはスルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシの群からの１個若しくは２個の置換基により置換されているフェニレンである）であり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、ビニル又はエチル（アルカリ脱離性置換基によりβ位で置換されている）であり；
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はスルホであり；
Ｒ２及びＲ５は、互いに独立して、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はカルボキシル、スルホ、若しくは基−ＳＯ２−Ｙ３（但し、Ｙ３は、Ｙ１に対して記述した定義のうちの１つを有する）により置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又はスルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシの群から選択される１個若しくは２個の置換基により置換されているフェニルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、又は等価のアルカリ土類金属である〕
を含む染料混合物。
【請求項２】
Ｄ１及びＤ２が、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン残基であり；
ｍ及びｎが、互いに独立して、数字１、２、又は３であり；
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、エチレン、ｎ−プロピレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−フェニレン、−ＣＨ２−ＣＨ２−フェニレン、フェニレン−ＣＨ２−、フェニレン−ＣＨ２−ＣＨ２−、フェニレン、又はスルホ、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシの群から選択される個若しくは２個の置換基により置換されているフェニレンであり；
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、ビニル、β−クロロエチル、又はβ−スルファトエチルであり；
Ｒ１及びＲ４が、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、又はスルホであり、且つそれぞれ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２基又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５基のパラ位に位置し；
Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、メチル又はアミノであり；
Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はフェニルであり；そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、又はリチウムである；
請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ１−基及び（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｄ２−基が、互いに独立して、モノスルホフェニル、ジスルホフェニル、ジスルホナフト−２−イル、又はトリスルホナフト−２−イルである、請求項１又は２に記載の染料混合物。
【請求項４】
（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ１−基及び（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｄ２−基が、互いに独立して、２−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、又は４，６，８−トリスルホナフト−２−イルである、請求項３に記載の染料混合物。
【請求項５】
（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ１−及び（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｄ２−が、互いに独立して、４，８−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、又は４，６，８−トリスルホナフト−２−イルであり；
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、エチレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、又はフェニレンであり；
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、ビニル又はβ−スルファトエチルであり；
Ｒ１及びＲ４が、水素であり；
Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、メチル又はアミノであり；
Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、水素、メチル、又はフェニルであり；そして
Ｍが、水素又はナトリウムであり；
そしてＷ１又はＷ２がフェニレンである場合、それぞれ−ＳＯ２Ｙ１基又は−ＳＯ２Ｙ２基が、それぞれ−ＮＲ３−基又は−ＮＲ６−基のパラ位又はメタ位に位置する；
請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料が、７０：３０〜３０：７０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０の、一般式（Ｉ）で示される染料対一般式（ＩＩ）で示される染料のモル比で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるそれぞれの染料を機械的に混合することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料混合物の調製方法。
【請求項８】
ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を染色又は捺染するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料混合物の使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料混合物を含む、ディジタル捺染用の水性インク。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料混合物で染色又は捺染された、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性染料の分野内に位置し、ヒドロキシル基又はアミド基を含有する繊維材料を染色及び捺染（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）するのに好適な染料混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の繊維材料を染色及び捺染するための多数の反応性染料及び反応性染料混合物は文献（一例は特許文献１である）に記載されている。しかしながら、これらの従来の染料は、染色又は捺染された（ｐｒｉｎｔｅｄ）製品の堅牢性に関してごく最近の厳格な要件を満足するまでには至っていない。
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ１９８５１４９７Ａ１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この度、本発明により、ＤＥ１９８５１４９７Ａ１号明細書に記載の染料混合物と比較して、驚くべきことに、かなり良好な堅牢性（特に強調に値するのは耐塩素堅牢性）を有する染色が可能な染料混合物を見出した。それに加えて、新しい染料混合物は、染料混合物中の個々の染料による染色の染着率（ｃｏｌｏｒ  ｙｉｅｌｄ）の平均合計よりもかなり高い染着率で染色することができる。これにより、本発明に係る混合物を用いることにより、混合物中の個々の染料と比較して改良された形成（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）特性が得られる。
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
2007532732.tif 000003
で示される少なくとも１種の染料と、一般式（ＩＩ）
【化２】
2007532732.tif 000004
で示される少なくとも１種の染料と、
〔上記式中、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレンの基であり；
ｍ及びｎは、互いに独立して、数字１、２、又は３であり；
Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ６）−アルキレン（式−Ｏ−及び−ＮＨ−の群から選択される１個若しくは２個のヘテロ基によって中断される）であるか、又はａｌｋ−ｐｈｅｎ基、ｐｈｅｎ−ａｌｋ基、若しくはｐｈｅｎ基（但し、ａｌｋは、メチレン、エチレン、若しくはｎ−プロピレンであり、且つｐｈｅｎは、フェニレン若しくはスルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシの群からの１個若しくは２個の置換基により置換されているフェニレンである）であり、
Ｙ１及びＹ２は、互いに独立して、ビニル又はエチル（アルカリ脱離性置換基によりβ位で置換されている）であり；
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又はスルホであり；
Ｒ２及びＲ５は、互いに独立して、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はカルボキシル、スルホ、若しくは基−ＳＯ２−Ｙ３（但し、Ｙ３は、Ｙ１に対して記述した定義のうちの１つを有する）により置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり；
Ｒ３及びＲ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、フェニル、又はスルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシの群から選択される１個若しくは２個の置換基により置換されているフェニルであり；そして
Ｍは、水素、アルカリ金属、又は等価のアルカリ土類金属である〕
を含む染料混合物を提供する。
【０００６】
上述の（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基は、直鎖状若しくは分枝状でありうる。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基についても同じようなことが言える。特定的には、メトキシ又はエトキシである。
【０００７】
式−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる１個若しくは２個のヘテロ基によって中断される（Ｃ３〜Ｃ６）−アルキレンは、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、又は−（（ＣＨ２）ｕ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｖ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｗ−で示される基である。但し、合計ｘ＋ｙ又はｕ＋ｖ＋ｗは３〜６の数であるが、添字ｘ、ｙ、ｕ、ｖ、及びｗはいずれも、０にはなりえない。好ましいのは、式−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で示される基である。
【０００８】
Ｙ１、Ｙ２、又はＹ３で表される、β位にアルカリ脱離性置換基が置換されているエチル基におけるアルカリ脱離性置換基は、例えば、クロロ、スルファト、チオスルファト、ホスファト、及び（Ｃ２〜Ｃ５）−アルカノイルオキシ（例えばアセチルオキシ）、並びにスルホベンゾイルオキシである。
【０００９】
「スルホ」基、「チオスルファト」基、「カルボキシル」基、「ホスファト」基、及び「スルファト」基は、それらの酸形だけでなく、それらの塩形をも包含する。従って、スルホ基は一般式−ＳＯ３Ｍで示される基であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍで示される基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭで示される基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ３Ｍ２で示される基であり、スルファト基は一般式−ＯＳＯ３Ｍで示される基であり、Ｍは上述の定義のうちの１つを有する。
【００１０】
Ｍを表すアルカリ金属は、特定的には、ナトリウム、カリウム、及びリチウムである。等価でＭを表しうるアルカリ土類金属は、特定的には、カルシウム及びマグネシウムである。
【００１１】
本発明に係る好ましい染料混合物は、
Ｄ１及びＤ２が、互いに独立して、ベンゼン又はナフタレン残基であり；
ｍ及びｎが、互いに独立して、数字１、２、又は３であり；
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、エチレン、ｎ−プロピレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−フェニレン、−ＣＨ２−ＣＨ２−フェニレン、フェニレン−ＣＨ２−、フェニレン−ＣＨ２−ＣＨ２−、フェニレン、又はスルホ、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシの群から選択される１個若しくは２個の置換基により置換されているフェニレンであり；
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、ビニル、β−クロロエチル、又はβ−スルファトエチルであり；
Ｒ１及びＲ４が、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、又はスルホであり、且つそれぞれ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２基又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ５基のパラ位に位置し；
Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、メチル又はアミノであり；
Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又はフェニルであり；そして
Ｍが、水素、ナトリウム、カリウム、又はリチウムである；
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料を含む。
【００１２】
本発明に係る特に好ましい染料混合物は、（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ１−基及び（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｄ２−基が、互いに独立して、モノスルホフェニル、ジスルホフェニル、ジスルホナフト−２−イル、又はトリスルホナフト−２−イル、その中でも特に好ましくは、２−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４，８−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、又は４，６，８−トリスルホナフト−２−イルである一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料を含む。
【００１３】
本発明に係る中でも特に好ましい染料混合物は、
（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ１−及び（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｄ２−が、互いに独立して、４，８−ジスルホナフト−２−イル、６，８−ジスルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル、３，６，８−トリスルホナフト−２−イル、又は４，６，８−トリスルホナフト−２−イルであり；
Ｗ１及びＷ２が、互いに独立して、エチレン、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、又はフェニレンであり；
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、ビニル又はβ−スルファトエチルであり；
Ｒ１及びＲ４が、水素であり；
Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、メチル又はアミノであり；
Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、水素、メチル、又はフェニルであり；そして
Ｍが、水素又はナトリウムであり；
そしてＷ１又はＷ２がフェニレンである場合、それぞれ−ＳＯ２Ｙ１基又は−ＳＯ２Ｙ２基が、それぞれ−ＮＲ３−基又は−ＮＲ６−基のパラ位又はメタ位に位置する；
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料を含む。
【００１４】
本発明に係る染料混合物において、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料は、一般式（Ｉ）で示される染料対一般式（ＩＩ）で示される染料のモル比が好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、６０：４０〜４０：６０の比が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物は、それぞれ、繊維反応性基−ＳＯ２Ｙ１又は−ＳＯ２Ｙ２又は−ＳＯ２Ｙ３に関して差がある以外は同一である構造を有しうる。特定的には、−ＳＯ２Ｙ１又は−ＳＯ２Ｙ２又は−ＳＯ２Ｙ３は、一方が−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、他方が−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ、特に好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルでありうる。ビニルスルホニル形の染料の割合は、特定の染料発色団を基準にして、約３０ｍｏｌ％まででありうる。好ましくは、ビニルスルホニル染料とβ−置換エチル染料との割合は、モル比で５：９５〜３０：７０である。
【００１６】
本発明に係る染料混合物は、固体又は液体（溶解）の形態の調製物として存在しうる。
【００１７】
固体の形態では、所要により、水溶性染料用、特定的には繊維反応性染料用として慣用される電解質塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムを含み、更には、商用の染料で慣用される助剤、例えば、水溶液のｐＨを３〜７に設定可能な緩衝物質（例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウム）、並びに染色助剤、脱塵剤、及び少量の乾燥剤を含みうる。液体の水溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が存在する）の状態で存在する場合、この調製物の貯蔵寿命を延長する物質、例えば、防黴剤をも含みうる。
【００１８】
固体の形態では、本発明に係る染料混合物は、一般的には、適切であれば上述の助剤のうちの１種以上と共に電解質塩を含有する顆粒又は粉末（以下では一般に調製物と記す）の形態である。
【００１９】
調製物は、調製物を基準にして２０〜９０重量％の染料混合物を含有する。緩衝物質は、一般的には、調製物を基準にして全量で５重量％まで存在する。本発明に係る染料混合物が水溶液の状態である場合、この水溶液の全染料含有率は、水溶液を基準にして、約５０重量％まで、例えば５〜５０重量％などであり、この水溶液の電解質塩含有率は、好ましくは１０重量％未満である。水溶液（液体調製物）は、一般的には５重量％まで、好ましくは２重量％までの量の上述の緩衝物質を含みうる。
【００２０】
本発明に係る染料混合物は、本質的に従来の方法により、例えば、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料の染料粉末若しくは染料顆粒又は合成溶液或いは一般的に一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料の水溶液の形態（慣用的助剤を含有していてもよい）のいずれであるかにかかわらず、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるそれぞれの染料を機械的に混合することにより、調製可能である。
【００２１】
本発明に係る染料混合物は、染料混合物の色調を調整する役割を果たす更なる繊維反応性染料を５重量％までの量で含みうる。この「色調調整染料」は、従来式混合により添加可能であるか、又はそのほかに、色調調整染料の１種以上の前駆体が、一般式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）で示される染料の１種以上の前駆体と同一である場合、本発明に係る染料混合物の成分合成と一緒に同一の反応混合物中で化学的手段により調製され、染料混合物に導入可能である。
【００２２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される染料は公知であり、例えば、ＥＰ００２１１０５Ａ１号明細書、ＥＰ００５６９７５Ａ２号明細書、又はＤＥ２９２７１０２Ａ１号明細書に記載されている。それらは、市販されているか、又は公知の方法により調製可能である。
【００２３】
本発明はまた、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を染色又は捺染するための本発明に係る染料混合物の使用と、該染料混合物を適用して熱及び／又はアルカリにより上記材料に固着させることを含み、且つ本発明に係る染料混合物を使用することを含む、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料を染色又は捺染する方法と、を提供する。これは、それぞれ、黄色の染色又は捺染を与える。
【００２４】
ヒドロキシル含有材料は、天然源のものであっても合成源のものであってもよい。例としては、セルロース繊維材料（例えば、好ましくは、綿繊維、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維、及びラミー繊維）、再生品（例えば、好ましくは、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース）、化学変性セルロース繊維（例えば、アミノ化セルロース繊維など）、更にはポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２５】
カルボキサミド含有材料は、例えば、合成及び天然のポリアミド並びにポリウレタンであり、例としては、羊毛及び他の獣毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、並びにナイロン−４が挙げられる。
【００２６】
上述のヒドロキシル及び／又はカルボキサミドを含有する材料は、さまざまな形態をとりうる。例えば、紙や皮革などのシート状構造の形態、ポリアミドフィルムなどのフィルムの形態、又は複合材（例えば、ポリアミドとポリウレタンとで構成された複合材）の形態をとるが、特定的には、例えばセルロース繊維などの繊維の形態をとる。繊維は、好ましくは織物繊維であり、例えば、織物若しくは糸の形態又はかせ若しくは巻き取られたパッケージの形態である。
【００２７】
本発明に係る染料混合物は、水溶性染料、特定的には繊維反応性染料の公知の適用法により、上述の材料、特定的には上述の繊維材料に適用し固着させることが可能である。
【００２８】
例えば、セルロース繊維では、多種多様な酸結合剤のいずれか及び所要により塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの中性塩を用いて、高浴比液から更には低浴比液から、例えば５：１〜１００：１、好ましくは６：１〜３０：１などの浴対布比で、吸尽法により、非常に良好な染着率を有する染色が得られる。染色は、好ましくは水性浴から、４０〜１０５℃の温度で、超大気圧下においては１３０℃までの温度で、但し、好ましくは３０〜９５℃、特定的には４５〜６５℃、特定的には４５〜６５℃で、且つ通常の染色工場補助者の存在下又は不在下で、行われる。
【００２９】
この際の実行可能な一手順では、材料を温浴中に導入し、浴を所望の染色温度まで徐々に加熱し、かつその温度で染色操作を完了させる。実際の染色温度に達した後に限り、所望により、染料の吸尽を加速する中性塩を浴に添加することも可能である。
【００３０】
同様に、パディング法によっても、セルロース繊維で優れた染着率及び非常に良好な色の形成（ｃｏｌｏｒ  ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）が得られる。この場合、染料は、従来の方法で、室温若しくは高温（例えば約６０℃までの温度）でバッチングすることにより、又は連続染色法で、例えば、パッド−ドライ−パッド−スチーム法により、蒸熱により、若しくは乾熱を用いて、固着可能である。
【００３１】
このほかに、本発明に係る染料混合物を用いて、セルロース繊維に対して慣用的捺染法によっても実施可能である。この場合、例えば、重炭酸ナトリウム若しくは他の酸結合剤を含む捺染糊で捺染し、続いて、１００〜１０３℃で蒸熱することにより、一工程で固着させることが可能であるか、或いは例えば、中性若しくは弱酸性の捺染インクで捺染し、続いて、捺染された材料を高温の電解質含有アルカリ浴に通すことにより、又はそれをアルカリ性の電解質含有パディング液でオーバーパディングし、続いて、アルカリでオーバーパディングされた材料をバッチング若しくは蒸熱若しくは乾熱処理することにより、二工程で固着させることが可能である。これにより、明瞭な輪郭及び鮮やかな白地を有する高濃度に着色された捺染が得られる。捺染の最終状態は、固着条件の変動による影響をほとんど受けない。
【００３２】
慣用的熱固着法に従って乾熱を利用して固着する場合、１２０〜２００℃の熱風が使用される。１０１〜１０３℃の慣用的蒸気のほかに、過熱蒸気及び１６０℃までの温度の高圧蒸気を使用することも可能である。
【００３３】
酸に結合し且つセルロース繊維への本発明に係る染料混合物の染料の固着を引き起こす薬剤は、例えば、有機酸若しくは無機酸のアルカリ金属及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は高温条件下でアルカリを遊離する化合物、更にはアルカリ金属ケイ酸塩である。特に、アルカリ金属水酸化物及び弱〜中程度の強さの有機酸若しくは無機酸のアルカリ金属塩が挙げられうる。アルカリ金属化合物は、好ましくは、ナトリウム化合物及びカリウム化合物である。かかる酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、若しくは水ガラス、又はそれらの混合物、例えば、水酸化ナトリウム溶液と水ガラスとの混合物である。
【００３４】
染色法及び捺染法で利用した場合、本発明に係る染料混合物は、セルロース繊維材料で卓越した色強度が得られる点で際立って優れており、この色強度は、いくつかの場合には、存在したとしてもごく少量にすぎないアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下でさえも達成可能である。これらの特定の場合には、例えば、低い色の深みを得るには電解質塩は必要とされず、中程度の色の深みを得るには５ｇ／ｌ以下の電解質塩が必要とされ、高い色の深みを得るには１０ｇ／ｌ以下の電解質塩が必要とされる。
【００３５】
これに関連して、低い色の深みとは、染色される基材を基準にして２重量％の染料の使用を意味し；中程度の色の深みとは、染色される基材を基準にして２〜４重量％の染料の使用を意味し；高い色の深みとは、染色される基材を基準にして４〜１０重量％の染料の使用を意味する。
【００３６】
本発明に係る染料混合物を用いて取得可能な染色及び捺染は、鮮やかな色調を有し、セルロース繊維材料では、良好な耐光堅牢性及び特定的には良好な耐湿潤堅牢性、例えば、耐洗濯堅牢性、耐縮充堅牢性、耐水堅牢性、耐塩水堅牢性、耐クロス染め堅牢性、並びに耐酸性汗堅牢性及び耐アルカリ性汗堅牢性を呈する。それに加えて、それらは、プリーツ加工、ホットプレス加工、及び摩擦に対して良好な堅牢性を呈する。しかしながら、非常に良好な耐塩素堅牢性は、特に強調に値する。
【００３７】
更に、本発明に係る染料混合物は、ウールの繊維反応性染色に使用することも可能である。これは、非フェルト化仕上げ又は低フェルト化仕上げの施されたウールを包含する（例えば、エイチ・ラス（Ｈ．Ｒａｔｈ）著，織物化学の教科書（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ），シュプリンガー・フェアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）刊，第３版（１９７２年），２９５〜２９９頁、特に、ハーコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）法により仕上げられたウール（２９８頁）；染色色彩学会誌（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ），１９７２年，９３〜９９頁、及び１９７５年，３３〜４４頁を参照されたい）。ウールでの染色は、酸性媒体から従来の方法で行われる。例えば、所望のｐＨを得るべく、酢酸及び／若しくは硫酸アンモニウム、又は酢酸及び酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムなどを染浴に添加することが可能である。染色で実用的な均染度を達成するために、例えばシアヌル酸クロリドと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／若しくはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースとする均染助剤又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする均染助剤などの慣用的な均染助剤を添加することが望ましい。
【００３８】
従って、例えば、本発明に係る染料混合物を、好ましくは、最初に、約３．５〜５．５のｐＨを有し且つｐＨ制御された酸性染浴からの吸尽操作に付し、次に、染色時間の終点に向かって、ｐＨを中性に、適切であれば、特定的には非常に深みのある染色を得るために、本発明に係る染料混合物の染料と繊維と間の十分な反応結合を生成させるべく、８．５のｐＨまでの弱アルカリ性の範囲に、変化させる。同時に、反応により結合されなかった染料の画分を分離する。
【００３９】
ここに記載された手順はまた、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンで構成される繊維材料を染色するためにも利用される。一般的には、染色される材料を約４０℃の温度の浴に導入し、その中で所定の時間攪拌し、次に、染浴を所望の弱酸性ｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調整し、かつ実際の染色を６０〜９８℃の温度で行う。他の選択肢として、染色を沸騰温度で行うか又は密閉染色装置中で１０６℃までの温度で行うことが可能である。本発明に係る染料混合物の水溶性は非常に良好であるので、慣用的な連続染色法においても有利に使用可能である。
【００４０】
本発明に係る染料混合物はまた、ディジタル捺染法においても、特定的にはディジタル織物捺染においても、使用可能である。その目的のために、本発明に係る染料混合物をインクの状態に配合することが必要である。本発明に係る染料混合物を特徴として含むディジタル捺染用の水性インクも、同様に、本発明により提供される。
【００４１】
本発明に係るインクは、インクの全重量を基準にして、好ましくは０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは１〜３０重量％の量で、非常に好ましくは１〜１５重量％の量で、本発明に係る染料混合物を含有する。
【００４２】
本発明に係る染料混合物のほかに、インクは、所望により、ディジタル捺染に使用される更なる反応性染料を含みうる。
【００４３】
連続フロー法で本発明に係るインクを使用するために、導電率を０．５〜２５ｍＳ／ｍにせしめるように電解質を添加可能である。好適な電解質の例としては、硝酸リチウム及び硝酸カリウムが挙げられる。
【００４４】
本発明に係るインクは、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の全含有率で、有機溶媒を含みうる。好適な有機溶媒の例は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びペンチルアルコールなど；多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、及び１，２−オクタンジオールなど；ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなど；１〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールなど；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールイソプロピルエーテルなど；ポリアルキレングリコールエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなど；アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、及びエチレンジアミンなど；尿素誘導体、例えば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ε−ジメチル尿素、エチレン尿素、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素など；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びアセトアミドなど；ケトン又はケトアルコール、例えば、アセトン、及びジアセトンアルコールなど；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルア���コール、２−ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタムなど；このほか、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチル−イミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、エチルアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、及びトリメチルプロパンである。
【００４５】
本発明に係るインクは、例えば、２０〜５０℃の温度範囲内で１．５〜４０．０ｍＰａ・ｓの範囲内に粘度を設定するための粘度調整剤などの慣用的添加剤を更に含みうる。好ましいインクは、１．５〜２０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、特に好ましいインクは、１．５〜１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４６】
有用な粘度調整剤は、レオロジー添加剤を包含し、例としては、次の化合物：ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン、及びそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、会合性増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、ナトリウムアルギネート、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン、並びに非イオン性セルロースエーテルが挙げられる。
【００４７】
更なる添加剤として、本発明に係るインクは、表面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに設定するための界面活性物質を含みうる。これは、適切な場合には、使用される方法（サーマル技術又はピエゾ技術）に応じて適合化される。有用な界面活性物質としては、例えば、すべての種類の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、及び１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００４８】
本発明に係るインクは、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で、例えば真菌及び細菌の増殖を阻止するための物質などの慣用的添加剤を更に含みうる。
【００４９】
インクは、水中で成分を混合することによる従来の方法で調製可能である。
【００５０】
本発明に係るインクは、多種多様な前処理された材料、例えば、絹、皮革、ウール、ポリアミド繊維、及びポリウレタン、特定的には、任意の種類のセルロース系繊維材料を捺染するためのインクジェット捺染法で使用するのに特に有用である。混紡布を同様に捺染することも可能であり、例としては、綿、絹、又はウールと、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維と、の混紡品が挙げられる。
【００５１】
捺染インクが反応性染料用の固着化学物質及び増粘剤をすべて既に含有している従来の織物捺染とは対照的に、ディジタル捺染又はインクジェット捺染では、別々の前処理工程で助剤を織物基材に適用しなければならない。
【００５２】
セルロース繊維や再生セルロース繊維更には絹やウールなどの織物基材の前処理は、例えば、水性アルカリ液を用いて、捺染前に行われる。反応性染料の固着を行うには、アルカリ、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、又は水酸化ナトリウム、アルカリ供与体、例えば、クロロ酢酸ナトリウム又はギ酸ナトリウムなど、ヒドロトロピー物質、例えば、尿素など、還元防止剤、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムなど、更には、捺染インクを適用した時にモチーフの流れを防止する増粘剤が必要である。後者は、例えば、ナトリウムアルギネート、変性ポリアクリレート、又は高エーテル化ガラクトマンナンである。
【００５３】
これらの前処理試薬は、好適な器具（例としては、二本ロールパッダー若しくは三本ロールパッダーが挙げられる）を用いて、無接触スプレー技術を用いて、発泡を利用して、又は適切に適合化されたインクジェット技術を用いて、規定量で織物基材を均一に処理し、その後、乾燥される。
【００５４】
捺染に続いて、１２０〜１５０℃で織物繊維材料の乾燥が行われ、次に、固着が行われる。
【００５５】
反応性染料を用いて調製されたインクジェット捺染の固着は、室温で、又は飽和蒸気により、過熱蒸気により、熱風により、マイクロ波により、赤外線により、レーザービーム若しくは電子ビームにより、或いは他の好適なエネルギー移動技術により、実施可能である。
【００５６】
一相固着及び二相固着の操作は、区別される。一相固着では、必要な固着化学物質は、織物基材上に既に存在する。二相固着の場合、この前処理は、不必要である。固着は、アルカリを必要とするのみで、アルカリは、インクジェット捺染後且つ固着操作前に、その中間で乾燥を行うことなく、適用される。尿素又は増粘剤などの更なる添加剤は、必要でない。
【００５７】
固着に続いて、捺染の後処理が行われる。これは、良好な堅牢性、高い輝度、及び汚れのない白地を得るための前提条件である。
【００５８】
本発明に係るインクを用いて調製された捺染は、特にセルロース繊維材料では、酸性の範囲内だけでなくアルカリ性の範囲内においても高い色強度及び高い繊維−染料結合安定性を有し、更には、良好な耐光堅牢性及び非常に良好な耐湿潤堅牢性、例えば、洗濯、水、塩水、クロス染め、及び汗に対する堅牢性、更には、熱固定及びプリーツ加工に対する良好な堅牢性並びに耐クロッキング堅牢性を有する。
【００５９】
以下の実施例は、発明を例示するために用いられる。部及びパーセントは、特に記載がない限り重量基準である。重量部と体積部との関係は、キログラムとリットルとの関係である。実施例において式により記述された化合物は、ナトリウム塩の形態で描かれている。なぜなら、それらは、一般的には、それらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩の形態で、調製され単離され、かつそれらの塩の形態で着色に使用されるからである。以下の実施例に指定されている出発化合物は、遊離酸の形態で、又はそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又はカリウム塩の形態で、同様に合成に使用可能である。言い換えれば、Ｍは先に定義した通りである。
【実施例】
【００６０】
実施例１
染料合成から直接得られ且つ１８０部の式（１ａ）
【化３】
2007532732.tif 000005
で示される染料を含有する１０００部の水溶液と、染料合成から直接得られ且つ１８０部の式（ＩＩａ）
【化４】
2007532732.tif 000006
で示される染料を含有する１０００部の水溶液と、を互いに混合する。慣用的方法で、例えば噴霧乾燥などにより、合わせた溶液から染料（Ｉａ）対染料（ＩＩａ）のモル比が５３：４７の染料混合物を単離する。混合物は、それぞれの染料合成に由来する塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの電解質塩を含み、非常に良好な染色性を呈する。例えば、綿や再生セルロース繊維などのセルロース系繊維材料では、繊維反応性染料用として慣用される吸尽染色法により、良好な耐塩素堅牢性を有する均一な高濃度に着色された黄色の染色が得られる。
【００６１】
実施例２
染料合成から直接得られ且つ１００部の式（１ｂ）
【化５】
2007532732.tif 000007
で示される染料を含有する８００部の水溶液と、染料合成から直接得られ且つ９８．４部の式（ＩＩａ）で示される染料を含有する１０００部の水溶液と、を互いに混合する。慣用的方法で、例えば噴霧乾燥などにより、合わせた溶液から染料（Ｉｂ）対染料（ＩＩａ）のモル比が５０：５０の染料混合物を単離する。混合物は、それぞれの染料合成に由来する塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの電解質塩を含み、非常に良好な染色性を呈する。例えば、綿や再生セルロース繊維などのセルロース系繊維材料では、繊維反応性染料用として慣用されるコールドパッドバッチ法により、良好な耐塩素堅牢性を有する均一な高濃度に着色された黄色の染色が得られる。
【００６２】
実施例３
７０部の式（１ｃ）
【化６】
2007532732.tif 000008
で示される染料を含有する５００部の水溶液と、７０部の式（ＩＩａ）で示される染料を含有する５００部の水溶液と、を互いに混合する。慣用的方法で、例えば噴霧乾燥などにより、合わせた溶液から染料（Ｉｃ）対染料（ＩＩａ）のモル比が５２：４８の染料混合物を単離する。混合物は、それぞれの染料合成に由来する塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの電解質塩を含み、非常に良好な染色性を呈する。例えば、綿や再生セルロース繊維などのセルロース系繊維材料では、繊維反応性染料用として慣用される吸尽染色法により、良好な耐塩素堅牢性を有する均一な高濃度に着色された黄色の染色が得られる。
【００６３】
実施例４〜２６
以下の実施例は、非常に良好な性能特性を呈するとともに、染色工場及び捺染工場における分野で慣用されている適用法を用いて、好ましくは、繊維反応性染料の分野で慣用されている適用法及び固着法を用いて、説明で言及された材料、特定的にはセルロース繊維材料などで、良好な堅牢性及び良好な色の形成性を有する高濃度に着色された黄色の染色及び捺染を与える、本発明に係る更なる染料混合物に関する。
【００６４】
【表１】
2007532732.tif 000009
【化７】
2007532732.tif 000010
【化８】
2007532732.tif 000011
【化９】
2007532732.tif 000012
【００６５】
実施例２７
３５ｇ／ｌの仮焼炭酸ナトリウムと、１００ｇ／ｌの尿素と、１５０ｇ／ｌの低粘度ナトリウムアルギネート溶液（６％）と、を含有する液で、マルセル化綿からなる織物布をパディングし、次に、乾燥させる。液体飽じゅう度（ｌｉｑｕｏｒ  ｐｉｃｋｕｐ）は７０％である。このように前処理された織物を、２％の実施例１の染料混合物と、２０％のスルホランと、０．０１％のメルガルＫ９Ｎ（Ｍｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ）と、７７．９９％の水と、を含有する水性インクを用いて、且つドロップ-オン-デマンド（drop-on-demand、ブルジェット）インクジェット捺染ヘッドを用いて、パターン状に捺染する。捺染を十分に乾燥させる。１０２℃の飽和蒸気を利用して８分間かけて固着を行う。その後、捺染を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水で堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。これにより、卓越した耐久性を有する黄色の捺染が得られる。
【００６６】
実施例２８
３５ｇ／ｌの仮焼炭酸ナトリウムと、５０ｇ／ｌの尿素と、１５０ｇ／ｌの低粘度ナトリウムアルギネート溶液（６％）と、を含有する液で、マルセル化綿からなる織物布をパディングし、次に、乾燥させる。液体飽じゅう度は７０％である。このように前処理された織物を、８％の実施例２の染料混合物と、２０％の１，２−プロパンジオールと、０．０１％のメルガルＫ９Ｎ（Ｍｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ）と、７１．９９％の水と、を含有する水性インクを用いて、且つドロッ-オン-デマンド（バブルジェット）インクジェット捺染ヘッドを用いて、パターン状に捺染する。捺染を十分に乾燥させる。１０２℃の飽和蒸気を利用して８分間かけて固着を行う。その後、捺染を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水で堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。これにより、卓越した耐久性を有する黄色の捺染が得られる。
【００６７】
実施例２９
３５ｇ／ｌの仮焼炭酸ナトリウムと、１００ｇ／ｌの尿素と、１５０ｇ／ｌの低粘度ナトリウムアルギネート溶液（６％）と、を含有する液で、マルセル化綿からなる織物布をパディングし、次に、乾燥させる。液体飽じゅう度は７０％である。このように前処理された織物を、８％の実施例３の染料混合物と、１５％のＮ−メチルピロリドンと、０．０１％のメルガルＫ９Ｎ（Ｍｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ）と、７６．９９％の水と、を含有する水性インクを用いて、且つドロップ-オン-デマンド（バブルジェット）インクジェット捺染ヘッドを用いて、パターン状に捺染する。捺染を十分に乾燥させる。１０２℃での飽和蒸気を利用して８分間かけて固着を行う。その後、捺染を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水で堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。これにより、卓越した耐久性を有する黄色の捺染が得られる。
【国際調査報告】
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