(57)【要約】【解決手段】本発明は、特に、硝酸塩を添加された液体培地の化学手段による処理方法に関し、主に、亜鉛と、好適にはｐＨが４未満の前記液体培地とを接触させるステップを含む。この接触ステップで液体培地に残留亜鉛が存在する場合、液体培地がまた少なくとも一つの電解セルを循環するように構成する。本発明は、また、硝酸塩を添加された液体培地を処理する装置（５５）と、特に排水中の硝酸塩の割合を減少するための前記方法および装置（５５）の応用とに関する。【選択図】図３２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩を添加される液体培地を化学的に処理する方法であって、亜鉛と、ｐＨが４未満の前記液体培地とを接触させる少なくとも一つのステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液体培地のｐＨが、液体培地中に適量の酸を添加することからなる定期的な調整により保持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸が塩酸であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨの調整が、処理時間中、少なくとも３０分ごとに実施されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
接触ステップ中の液体培地の温度が２０℃より高いことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
液体培地の温度がほぼ２０℃であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
亜鉛が粉末状であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶液中の亜鉛と硝酸塩との質量比が少なくとも５であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
液体培地が攪拌されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
攪拌が、振動または静的混合機により実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
液体培地が、少なくとも０．５５ｍ／秒で攪拌されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
液体培地における初期の硝酸塩濃度が２５ｍｇ／Ｌを超えることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
液体培地における初期の硝酸塩濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
亜鉛がチップ状であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
亜鉛チップが脱脂され、蒸留水ですすがれることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
亜鉛と液体培地との接触面積が少なくとも０．０１５６ｍ2／Ｌであることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛と液体培地との接触面積が約０．２５ｍ2／Ｌであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体培地が排水から構成されることを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
排水中の硝酸塩濃度が１ｇ／Ｌを越えることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
亜鉛と接する液体培地の循環流量が０．００５ｍ／秒より大きいことを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
亜鉛と接する液体培地の循環流量が約０．０１ｍ／秒であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、液体培地の電解ステップを含むことを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
電解ステップは、それぞれ陽極（１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄ）と陰極（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）との２個の電極間を電流が流れる少なくとも一つの電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）内で液体培地（６８）を循環させることからなることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
各陰極（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）は、少なくとも一つの電極手段（１１７）が押し込まれて発生器の負極に接続される２個の穿孔プレート（１１６ｂ、１１６ｂ’）の間で、炭素粒子を圧縮することによって構成されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
陽極（１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄ）は、少なくとも一つの電極手段（１１９ｂ、１１９ｃ）が押し込まれて発生器の正極に接続される２個の穿孔プレート（１１８ａ、１１８ａ’、１１８ｂ、１１８ｂ’）の間で、亜鉛チップを圧縮することによって構成されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
液体培地（６８）が、少なくとも６個の電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）で循環することを特徴とする、請求項２３乃至２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
電解ステップの持続期間中ずっと、液体培地のｐＨが５以上に保持され、好適には１０に等しいことを特徴とする、請求項２２乃至２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
陽極（１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ）と陰極（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）との間に付与されるポテンシャルが、処理溶液１リットル当り１．５〜１．８アンペアの電流に対して約２ボルトであることを特徴とする、請求項２３乃至２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
硝酸塩を添加される液体培地を化学的に処理する装置であって、液体の入口（５７）と、少なくとも一つの亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）と、前記亜鉛層を介した前記液体培地の循環手段（５９）と、槽（５６）からの液体培地（５８）の出口とを含む、少なくとも一つの硝酸塩還元槽（５６）を含み、前記液体培地のｐＨが４未満であることを特徴とする装置。
【請求項３０】
液体培地をｐＨ４未満に保持可能な少なくとも一つのｐＨ調整装置（９３ａ、９３ｂ、９３ｃ、９４、９５）を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
硝酸塩還元槽（５６）が垂直に配置されており、槽（５６）の幅全体に水平に配置されて２個の穿孔プレート（７１、７２、８６ａ、８６ａ’、８６ｂ、８６ｂ’、８６ｃ、８６ｃ’）の間で亜鉛チップを圧縮して形成される少なくとも一つの亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）を含み、液体の入口（５７）が、槽（５６）の下部に配置され、液体の出口（５８）が、槽（５６）の上部に配置され、装置が、さらに、全ての亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）を通って入口（５７）から出口（５８）まで液体を循環および再循環可能にする再循環ポンプ（５９）を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
各亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）の高さが１０ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項２９乃至３１のいずれかに記載の装置。
【請求項３３】
槽（５６）が、各亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）の上で、対応する攪拌領域（７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１）を形成することによって槽（５６）内で循環する液体を攪拌可能な液体攪拌システム（７５）を含むことを特徴とする、請求項２９乃至３２のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】
各攪拌領域（７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１）における液体の攪拌速度が約０．８５ｍ／秒であることを特徴とする、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
少なくとも２個につき１個の攪拌領域がｐＨ調整装置に接続されることを特徴とする、請求項３３または３４に記載の装置。
【請求項３６】
ｐＨ調整装置が、対応する攪拌領域（７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１）におけるｐＨを測定する少なくとも一つのセンサ（９３ａ、９３ｂ、９３ｃ）と、制御部（９４）と、酸の循環ポンプ（９５）とを含むことを特徴とする、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
ｐＨ調整装置が、対応する攪拌領域でｐＨを２〜３に保持することを特徴とする、請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
槽（５６）における液体の循環速度が約０．０１ｍ／秒であることを特徴とする、請求項２９乃至３７のいずれかに記載の装置。
【請求項３９】
槽（５６）が、少なくとも３個の亜鉛層（７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇ）を含むことを特徴とする、請求項３１乃至３８のいずれかに記載の装置。
【請求項４０】
さらに、硝酸塩還元槽（５６）から出た液体（６８）が循環する亜鉛還元層（１０６）を含むことを特徴とする、請求項２９乃至３９のいずれかに記載の装置。
【請求項４１】
亜鉛還元槽（１０６）が、少なくとも一つの電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）を含むことを特徴とする、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
各電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）の各陰極（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）が、２個の穿孔プレート（１１６ｂ、１１６ｂ’）の間で炭素粒子を圧縮することにより形成され、少なくとも一つの電極手段（１１７）が炭素粒子に押し込まれて電流発生器の負極に接続されることを特徴とする、請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
各電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）の各陽極（１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄ）が、２個の穿孔プレート（１１８ａ、１１８ａ’；１１８ｂ、１１８ｂ’）の間における亜鉛チップの圧縮により形成され、少なくとも一つの電極手段（１１９ｂ、１１９ｃ）が、亜鉛チップに押し込まれて電流発生器の正極に接続されることを特徴とする、請求項４１または４２に記載の装置。
【請求項４４】
亜鉛還元槽（１０６）が、少なくとも３個の電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）を含むことを特徴とする、請求項４１乃至４３のいずれかに記載の装置。
【請求項４５】
亜鉛還元槽（１０６）が垂直であって、対応する電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）を形成する陽極（１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄ）および陰極（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）は、槽（１０６）内で循環する液体全体が電解セルを通過するように、槽（１０６）の幅全体に水平に配置され、液体の入口（１１１、１１５）が槽（１０６）の下部に配置され、液体の出口（１１２）が槽（１０６）の上部に配置され、この装置が、さらに、全ての電解セル（１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ）を通って入口（１１１、１１５）から出口（１１２）まで液体を循環および再循環可能にする再循環ポンプ（１１３）を含むことを特徴とする、請求項４２乃至４４のいずれかに記載の装置。
【請求項４６】
亜鉛還元槽（１０６）内で循環する液体培地をｐＨ７以上に保持するｐＨ調整装置を含むことを特徴とする、請求項４０乃至４５のいずれかに記載の装置。
【請求項４７】
硝酸塩を添加されたあらゆる液体培地を処理するための、請求項１乃至２８のいずれかに記載の方法と、請求項２９乃至４６のいずれかに記載の装置との使用。
【請求項４８】
液体培地が栽培排水からなる、請求項４７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸塩を添加された液体培地を化学的に処理する方法に関する。
本発明は、また、このような液体培地を処理する装置と、この方法の応用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
栽培土の排水によって生じる液体廃水は、これらの廃水に含まれる汚染物質量を減少することをめざす規制のもとにおかれている。
こうした汚染物質のうち、硝酸塩は特にその適用を受ける。
たとえばトマトの温室水栽培では、排水によって生じる廃液の硝酸塩濃度が、最大流量３１ｍ3／日／ヘクタールに対して３ｇ／Ｌまで及ぶことがある。
ところで、こうした排水の投棄は環境に悪影響を及ぼし、環境が受容できる最大の硝酸塩濃度は、以前は５０ｍｇ／Ｌと推定されていたが、現在は２５ｍｇ／Ｌと推定されている。
これらの排水を生物学的に処理することも可能であるが、それには二つの重大な欠点があり、すなわち、多量のメタノールの添加が必要で微生物分解が容易でない有機化合物が排水中に存在することと、微生物が存在することとであって、栽培場付近ではこれはあまり望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
こうした状況で、本発明は、硝酸塩の濃度を下げることができ、環境を損なう可能性のある他の種類の汚染物質を形成しない、硝酸塩を添加された液体培地の処理方法をめざす。本発明は、また、硝酸塩を添加される液体培地を処理可能な装置と、本発明による方法の考えられる応用とに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このため、本発明による方法は、亜鉛と、ｐＨが４未満の前記液体培地とを接触させる少なくとも一つのステップを含む。
本発明の方法では、前記液体培地のｐＨが、液体培地中に適量の酸を添加することからなる定期的な調整により一定に保持されるように構成している。
好適には、使用される酸が塩酸である。
この場合、ｐＨ調整は、処理時間中、少なくとも３０分ごとに実施可能である。
さらに、接触ステップ中の液体培地の温度は、２０℃より高くすることができ、一方でまた、ほぼ２０℃とすることができる。
本発明の方法の第一の特徴によれば、亜鉛は粉末状である。
この場合、溶液中の亜鉛と硝酸塩との質量比は少なくとも５である。
好適には、液体培地を攪拌する。この場合、攪拌は、振動または静的混合機により実施可能である。
有利には、液体培地は、少なくとも０．５５ｍ／秒の速度で攪拌される。
本発明の方法により、初期の硝酸塩濃度が２５ｍｇ／Ｌを超え、また５０ｍｇ／Ｌを超える液体培地を処理可能である。
本発明の方法の第二の特徴によれば、亜鉛はチップ状である。
この場合、亜鉛チップを脱脂し、蒸留水ですすぐことが好ましい。
また、この場合、亜鉛と液体培地との接触面積が少なくとも０．０１５６ｍ2／Ｌであって、有利には約０．２５ｍ2／Ｌであることが有利である。
本発明の方法では、硝酸塩濃度が１ｇ／Ｌを越えうる排水から液体培地を構成可能である。
有利には、亜鉛と接する液体培地の循環流量が０．００５ｍ／秒より大きく、好適には約０．０１ｍ／秒である。
本発明によれば、この方法は、さらに、液体培地の電解ステップを含むことができる。
電解ステップは、それぞれ陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄと陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃとの２個の電極間を電流が流れる少なくとも一つの電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ内で液体培地６８を循環させることから構成できる。
好適には、各陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃは、少なくとも一つの電極手段１１７が押し込まれて発生器の負極に接続された２個の穿孔プレート１１６ｂ、１１６ｂ’の間で、炭素粒子を圧縮することによって構成される。
非常に好適には、陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄは、少なくとも一つの電極手段１１９ｂ、１１９ｃが押し込まれて発生器の正極に接続された２個の穿孔プレート１１８ａ、１１８ａ’、１１８ｂ、１１８ｂ’の間で、亜鉛チップを圧縮することによって構成される。
さらに、液体培地６８が少なくとも６個の電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆ内で循環することが好ましい。
有利には、電解ステップの持続期間中ずっと、液体培地がｐＨ５以上に保持され、好適にはｐＨ１０に等しい。
好適には、陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃと陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃとの間に付与されるポテンシャルが、処理溶液１リットル当り１．５〜１．８アンペアの電流に対して約２ボルトである。
本発明は、また、硝酸塩を添加される液体培地を化学的に処理する装置に関し、この装置は、液体の入口５７と、少なくとも一つの亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇと、前記亜鉛層を介した前記液体培地の循環手段５９と、槽５６からの液体培地５８の出口とを備えた、硝酸塩還元槽５６を含む。
有利には、硝酸塩還元槽５６が垂直に配置されており、この槽５６の幅全体に水平に配置されて２個の穿孔プレート７１、７２、８６ａ、８６ａ’、８６ｂ、８６ｂ’、８６ｃ、８６ｃ’の間で亜鉛チップを圧縮して形成される少なくとも一つの亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇを含み、液体の入口５７が槽５６の下部に配置され、液体の出口５８が槽５６の上部に配置され、装置が、さらに、全ての亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇを通って入口５７から出口５８まで液体を循環および再循環可能にする再循環ポンプ５９を含む。
好適には、各亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇの高さが１０ｃｍ未満である。
さらに、槽５６は、各亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇの上で、対応する攪拌領域７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１を形成することによって槽５６内で循環する液体を攪拌可能な液体攪拌システム７５を含むことができる。
好適には、各攪拌領域７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１における液体の攪拌速度が約０．８５ｍ／秒である。
有利には、少なくとも２個につき１個の攪拌領域がｐＨ調整装置に接続される。
この場合、ｐＨ調整装置は、対応する攪拌領域７８、９２ａ、９２ｂ、９２ｃ、９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１におけるｐＨを測定する少なくとも一つのセンサ９３ａ、９３ｂ、９３ｃと、制御部９４と、酸の循環ポンプ９５とを含むことができる。
好適には、液体培地のｐＨが、ｐＨ調整装置により値６未満に保持され、さらに好適には、ｐＨ２〜３に保持される。
従って、槽５６における液体の循環速度は約０．０１ｍ／秒である。
さらに、有利には、槽５６が、少なくとも３個の亜鉛層７０、８５ａ、８５ｂ、８５ｃ、９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇを含む。
本発明の装置は、さらに、硝酸塩還元槽５６から出た液体６８が循環する亜鉛還元層１０６を含むことができる。
この場合、亜鉛還元槽１０６は、少なくとも一つの電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを含む。
好適には、各電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆの各陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃが、２個の穿孔プレート１１６ｂ、１１６ｂ’の間で炭素粒子を圧縮することにより形成され、少なくとも一つの電極手段１１７が炭素粒子に押し込まれて電流発生器の負極に接続される。
さらに好適には、各電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆの各陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄが、２個の穿孔プレート１１８ａ、１１８ａ’；１１８ｂ、１１８ｂ’の間での亜鉛チップの圧縮により形成され、少なくとも一つの電極手段１１９ｂ、１１９ｃが、亜鉛チップに押し込まれて電流発生器の正極に接続される。
従って、亜鉛還元槽１０６は、少なくとも３個の電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを含むことができる。
好適には、亜鉛還元槽１０６が垂直に配置され、対応する電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを形成する陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄおよび陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃは、槽１０６内で循環する液体全体が電解セルを通過するように、槽１０６の幅全体に水平に配置され、液体の入口１１１、１１５が槽１０６の下部に配置され、液体の出口１１５が槽１０６の上部に配置されており、本発明による装置は、さらに、全ての電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを通って入口１１１、１１５から出口１１２まで液体を循環および再循環可能にする再循環ポンプ１１３を含む。
さらに、槽１０６は、亜鉛還元槽１０６内で循環する液体培地のｐＨを７以上に保持するｐＨ調整装置を含むことができる。
本発明による方法および装置は、硝酸塩を添加されたあらゆる液体媒質を処理するために使用可能であり、また、栽培排水を処理するために使用可能である。
本発明は、添付図面に関してなされた以下の説明を読めば、いっそう理解され、本発明の他の目的、長所、および特徴がさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図１〜４に結果が示されている実験条件は、硝酸塩を含む容量２５０ｍｌの水溶液を使用し、この水溶液に粉末亜鉛１０グラムを添加したものである。
亜硝酸塩溶液の初期のｐＨは３．６０である。このｐＨは、溶液に適量の塩酸を添加することによって得られる。
さらに、この溶液は、処理時間中ずっと、磁気攪拌機により連続して攪拌される。
図１を参照すると、温度８０℃に保持される溶液中の硝酸塩の濃度変化を示す曲線１は、初期の硝酸塩濃度１５０ｍｇ／Ｌから、処理時間が２時間経過すると、約１５ｍｇ／Ｌまで減少しており、これは９０％の変換率に相当する。
図１に示された結果は、溶液中の亜鉛により硝酸塩を還元可能であることを示している。
図２〜４は、亜鉛による硝酸塩除去に影響を及ぼすパラメータを明らかにして処理条件を最適化できるようにするパラメータの調査結果を示す。
このため、図２〜４は、硝酸塩および亜硝酸塩の各濃度に一定の係数差で対応する窒素濃度の変化をヒストグラムとして示している。
より詳しくは、硝酸塩の濃度は、窒素濃度に４をかけて得られ、亜硝酸塩の濃度は窒素濃度に３をかけて得られる。
このため、図２ａ、２ｂは、溶液を温度８０℃に保持するときの窒素濃度の変化を示し、黒のバー３ａ、３ｂが硝酸塩の濃度に対応し、灰色のバー４ａ、４ｂが亜硝酸塩の濃度に対応する。
図２ａを参照すると、処理時間２．２５時間のときに、硝酸塩濃度がわずかに減少し、亜硝酸塩濃度がわずかに増加している。
図２ｂの場合、処理中に溶液に塩酸を添加することによりｐＨ値が６未満に保持されている。図２ａに示された結果と図２ｂに示された結果とでは、硝酸塩の還元の面で効率の差が歴然としている。何故なら、図２ｂにおいて、硝酸塩濃度は、処理時間が３０分経過すると２００ｍｇ／Ｌ未満となり、１時間経過後はゼロになるからである。
図３ａを参照すると、処理中、１時間に１回ｐＨ調整を実施して溶液のｐＨを６未満に保持し、反応培地の温度を２０℃としたときの、溶液の硝酸塩の還元に関する処理効率を黒のバー５ａで示している。
それに対して、図３ｂを参照すると、処理中、３０分ごとにｐＨ調整を実施した場合、黒のバーで示された硝酸塩濃度は処理時間が１時間経過するとゼロになっている。
このようにして、処理中、少なくとも３０分ごとに溶液をｐＨ６未満に保持可能にするｐＨ調整を実施した場合、室温で作業することによって短時間で硝酸塩をすべて還元できる。
図４ａ、４ｂは、処理中、溶液のｐＨ値が６未満に保持され、反応培地の温度が異なる場合に、黒のバー７ａ、７ｂで硝酸塩の濃度変化を示し、灰色のバー８ａで亜硝酸塩の濃度変化を示している。図４ａの結果は、溶液の温度が５０℃のときに対応し、図４ｂの結果は、溶液の温度が８０℃のときに対応する。
硝酸塩の消滅速度は、温度が５０℃に保持されるときの硝酸塩の消滅速度よりも、温度８０℃のときの方が早いことが分かる。
実際、培地の温度が８０℃の場合、処理時間が３０分経過すると硝酸塩濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満になるのに対し、温度５０℃の場合、処理時間が３０分経過しても、硝酸塩濃度は初期の硝酸塩濃度約９２０ｍｇ／Ｌとほぼ同じである。
図２、３、４に示された結果は、ｐＨ調整、より一般的には、反応培地の酸性度の調整が、本発明による方法で考慮すべき第一のパラメータであり、反応培地の温度が、同様に処理効率に影響を及ぼすパラメータであることを明らかにしている。
上記の結果は、また、定期的にｐＨ調整を実施するという条件で、溶液中の硝酸塩を室温で十分に還元できることを示している。
さらに、これらの結果は、特に、硝酸塩を添加される液体培地に亜鉛を添加することによって、８００ｍｇ／Ｌ以上の硝酸塩濃度から処理時間１時間以内で硝酸塩をすべて除去できることを示している。
さらに、原子吸収による定量により、上記の条件で、処理時間後の溶液中の亜鉛濃度が５ｍｇ／Ｌ未満に留まることが示された。
硝酸塩と、還元剤として作用する亜鉛とを介在させる当該処理反応は、次のような反応式にすることができる。
【０００６】
ＮＯ3-＋Ｚｎ＋３Ｈ+→ＨＮＯ2＋Ｚｎ2+＋Ｈ2Ｏ
２ＨＮＯ2＋２Ｚｎ＋４Ｈ+→Ｎ2Ｏ＋２Ｚｎ2+＋３Ｈ2Ｏ
２ＮＯ2-＋３Ｚｎ＋８Ｈ+→Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ＋３Ｚｎ2+
ＮＯ2-＋３Ｚｎ＋８Ｈ+→ＮＨ4+＋２Ｈ2Ｏ＋３Ｚｎ2+
【０００７】
図１〜４に示された実験結果によれば、酸性培地で硝酸塩と亜鉛とを含む酸化還元反応により溶液中に亜硝酸が生成され、従って、亜硝酸塩が生成される。
上述の酸化還元反応はプロトンを消費し、これは、一定の十分な時間内に溶液中の硝酸塩イオン全体を還元するために酸性ｐＨを保持する必要性を明らかにした上記の結果と一致する。
そのため、硝酸塩を亜硝酸塩に変換することからなる第一のステップと、亜硝酸塩を亜酸化窒素に変換することからなる第二のステップとの、二つのステップが考えられる。
その結果、硝酸塩全体の還元反応を理解し、最適化するために、亜鉛による亜硝酸塩の還元が検討された。これは、硝酸塩および亜硝酸塩の還元速度が著しく異なり、硝酸塩の還元速度が亜硝酸塩の還元速度よりずっと早いことが予備テストで明らかにされたために尚更であった。
処理に際して溶液の亜硝酸塩を定量するために使用される方法は、分子吸収分光測定による比色定量法である。
この方法は標準化されており、その原理は、酸性培地で亜硝酸塩によりアミノ−４−ベンゼンスルホンアミドをジアゾ化し、これを二塩化Ｎ−（ナフチル−１）ジアミノ−１、２エタンとカップリングすることにある。これにより、分光測定による定量が可能な緋色に彩色された錯体が得られる。
亜硝酸塩と硝酸塩との均衡は迅速に変わる可能性があるので、採取後４℃で保存しながらできるだけ早く亜硝酸塩を定量しなければならない。
操作方法に関しては、波長５４３ｎｍで読み取りを実施し、使用される試薬は以下の通りである。
【０００８】
オルト燐酸（ｄ＝１．７０）            １００ｍｌ
ジアゾ化試薬：
−アミノ−４−ベンゼンスルホンアミド      ４０ｇ
−二塩化Ｎ−（ナフチル−１）ジアミノ−１、２エタン  ２ｇ
−オルト燐酸            １００ｍｌ
−イオン交換水（ｅａｕ  ｐｅｒｍｕｔｅｅ）    合わせて（ｑ．ｓ．ｐ．）１０００ｍｌ
亜硝酸性窒素（ＮＯ2）３００ｍｇ／Ｌの標準母液
−亜硝酸ナトリウム            ４９２．８ｍｇ
−イオン交換水            合わせて１０００ｍｌ
亜硝酸性窒素（ＮＯ2）１ｍｇ／Ｌの標準希釈液
−母液を１／１００に希釈したもの
【０００９】
標準化曲線に対して使用された容量５０ｍｌのフラスコの成分を表１に示す。
【００１０】
【表１】
2007508130.tif 000003
【００１１】
使用される設備は次の通りである。
−可視光線／紫外線分光光度計Ｃａｒｙ  ５０  ｂｉｏ
−マニュアルｐＨ調整用およびサンプル採取用の、容積１０００〜５０００ｌのピペットＬＡＢＭＡＴＥ
−ｐＨ測定器  ザルトリウス  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｅｒ  ＰＰ−１５
−テフロン（登録商標）製攪拌機  Ｅｕｒｏｓｔａｒ  ｄｉｇｉｔａｌ  ＩＫ（５０−２０００回転／分）  
−秤  ザルトリウスＬＡ  ２３０Ｓ
−ｐＨ調整装置  ＣＯＮＳＯＲＴ  Ｒ３０５
【００１２】
亜硝酸塩の還元測定は、１ｇ／Ｌに滴定された初期の亜硝酸塩溶液を起点として実施され、亜硝酸ナトリウムから行われる。
還元はバッチ反応装置、すなわち室温におかれたビーカーで実施される。
亜硝酸塩溶液の初期の容量は１リットルとし、２Ｍ塩酸の定期的な添加により反応の間中ずっと、マニュアルでｐＨを一定に保持した。
溶液の攪拌は、テフロン（登録商標）製の棒磁石で実施し、亜鉛を粉末状にして亜硝酸塩溶液に加えた。
規則的な間隔で採取される容量４ｍｌのサンプルを濾過し、次いで、標準範囲（０〜１ｍｇ／Ｌの［ＮＯ2］）を遵守するために５００ｍｌのフラスコで１０００倍に希釈する。
得られたこの溶液から５０ｍｌを採取して５０ｍｌのビーカーに入れ、そこに上記の試薬１ｍｌを添加した。
【００１３】
図５は、１０ｇの亜鉛質量に対して溶液のｐＨを５に保持する場合、亜硝酸塩濃度の自然対数の線形変化を処理時間（単位：分）の関数として直線９により示したものである。
亜硝酸塩に対する亜硝酸塩還元反応速度は、部分次数が１（ｏｒｄｒｅ  ｐａｒｔｉｅｌ  ｄｅ  １）であり、この直線の方程式はｙ＝０．４４６９ｘ＋７．５９１８となる。
この直線９から、以下の方程式でＫ’を計算することができる。
ｖ（反応速度）＝Ｋ’［ＮＯ2-］
図５に示された結果によれば、Ｋ’は−０．４４６９分-1である。
図６は、分光測定による割合で亜硝酸塩溶液中に添加される異なる性質の３種類の金属に対する硝酸塩の濃度変化（単位：ｍｇ／Ｌ）を、処理時間（単位：分）の関数として示したものである。
【００１４】
曲線１０は、亜鉛の粉末１０ｇを亜硝酸塩溶液中に添加したときの亜硝酸塩の濃度変化を示し、曲線１１は、鉄の粉末８．５４ｇを亜硝酸塩溶液中に添加したときの硝酸塩の濃度変化を示し、さらに、曲線１２は、アルミニウムの粉末４．１３ｇを亜硝酸塩溶液中に添加したときの亜硝酸塩の濃度変化を示している。
アルミニウムの場合、処理中に亜硝酸塩濃度が全く減少せず、鉄の場合は、亜硝酸塩濃度が減少するが、この濃度は亜鉛添加時に得られるものよりもずっと高くとどまる。
上記の結果から、亜硝酸塩に対する亜鉛の意外な還元電位性が確かめられる。何故なら、アルミニウムでは、標準還元電位が亜鉛よりもずっと高いのに（Ｅ°（Ｚｎ）＝−０．７６３Ｖ、Ｅ°（Ａｌ）＝−１．６６Ｖ）、処理時間が１時間経過しても硝酸塩の還元が全く行われないが、中間標準電位の鉄の場合（Ｅ°（Ｆｅ）＝−０．４４Ｖ）には硝酸塩がわずかに還元され、この還元は、亜鉛で得られる還元よりもずっと少ないからである。
【００１５】
図７、８は処理される溶液の攪拌速度に応じて、亜硝酸塩の濃度変化と、亜硝酸塩のＣ／Ｃｏの自然対数の変化とを、処理時間（単位：分）の関数としてそれぞれ示したものである。
図７の曲線１３は、攪拌速度０．５５ｍ／秒に対応し、曲線１４は、攪拌速度０．８２５ｍ／秒に、曲線１５は、攪拌速度１．１ｍ／秒に対応する。
攪拌速度が還元反応速度に著しく影響を及ぼすこと、また、還元速度を制限しないようにするには最低速度０．８２５ｍ／秒が好ましいことが確認される。
亜硝酸塩の還元方法が、亜硝酸塩を金属の表面に移動させるステップと、この表面が反応するステップと、生成物を液体の容積に移動させるステップとの３つのステップを含んでおり、また、亜硝酸塩の全体が窒素に変換されたとみなされる場合はこの最終ステップを無視できることを考慮すると、活性面への亜硝酸塩の移動は、駆動力としての濃度勾配に基づく純粋に物理的なプロセスであり、基本方程式は次のようになる。
【００１６】
【数１】
2007508130.tif 000004
この方程式は、容易に統合可能であり、次の結果が得られる。
【００１７】
【数２】
2007508130.tif 000005
質量移動係数−Ｋは、流体力学的な条件に依存し、従って、特に液体培地の攪拌速度に依存する。
図８に示された結果は、図７の結果に適合するものであるが、質量移動係数の変化を明確化するように表されており、何故なら、攪拌速度０．５５ｍ／秒に対応する図８の直線１６は、方程式ｙ＝−０．１３０９ｘ＋０．８９２２を有し、攪拌速度０．８２５ｍ／秒に対応する直線１７は、方程式ｙ＝−０．４８２６ｘ＋０．８２６５を、攪拌速度１．１ｍ／秒に対応する直線１８は、方程式ｙ＝０．４５５４ｘ＋０．５５４３を有するからである。
攪拌速度０．８２５ｍ／秒および１．１ｍ／秒で得られる結果は、ほぼ同じである。
これは、約０．８４ｍ／秒（粒径７０ミクロンの粒子の場合は０．８５ｍ／秒）とみなすことができる全面的な懸濁の最低速度を越えたばかりの速度として説明できる。５００ミクロンの粒子の最低速度は１２ｍ／秒と推定可能であり、この結果、前記粒子は一定の運動を行いながらビーカーの底に残る。
亜鉛表面全体が利用可能になると、システムの挙動、すなわち０．８２５ｍ／秒と１．１ｍ／秒とで得られた結果の間には全く変化が生じない。このことから、主要パラメータは、利用可能な亜鉛の接触面積であり、従って、一定の閾値から流れを乱流化（ｔｕｒｂｕｌｉｓｅｒ）しても、この方法の効率の面では全く変化が生じないことが想定される。
【００１８】
図９は、亜硝酸塩の濃度変化を、溶液のｐＨに応じて、処理時間（単位：分）の関数として示している。
この図では、曲線１９がｐＨ１１に対応し、曲線２０がｐＨ＝８に、曲線２１がｐＨ５に対応している。
これらの結果から、亜鉛による亜硝酸塩の還元が酸性ｐＨでずっと早く、比較的短い反応時間すなわち約１６分間で１００％の亜硝酸塩変換率を得られることが確認される。
それに対して、ｐＨが６以上であると亜硝酸塩の還元反応速度が著しく減速されるが、この減速は、溶液中のプロトン数の減少によって、また、水酸化亜鉛の沈殿物の形成によって説明することができる。前記沈殿物は亜鉛粉末の上に堆積し、本発明による方法の重要なパラメータである交換面積を著しく減少してしまう。
このため、図１０は、亜硝酸塩溶液で亜鉛粉末が様々な質量であるときの、従って交換面積が様々であるときの、亜硝酸塩の濃度変化を処理時間（単位：分）の関数として示している。
曲線２２は亜鉛質量５ｇに対応し、曲線２３は亜鉛質量１０ｇに対応する。
溶液に添加される亜鉛質量が多ければ多いほど、亜硝酸塩の全体還元に必要な時間が短縮される。これは、亜鉛と亜硝酸塩水溶液との接触面積の増加によって説明可能である。
工業的には、亜鉛粉末の代わりに亜鉛チップで作業することが有効である。これにより、処理溶液中で亜鉛粒子が懸濁しないようにすることができる。
しかしながら、亜鉛チップを使用する場合、これらのチップが５％の不純物を含んでグリースにより汚されているか、脱脂されて脱塩水によりすすがれていることが好ましい。
亜鉛チップを用いて実施した実験は、亜鉛チップを１．５リットルの亜硝酸塩溶液に添加し、テフロン（登録商標）製の可動部を備えた機械攪拌機により亜硝酸塩溶液を攪拌することからなる。その結果については後述する。
【００１９】
図１１は、亜鉛を粉末として用いた場合と亜鉛をチップとして用いた場合とで、実験時間中ずっと溶液のｐＨを５の一定値に保持し、この溶液の攪拌速度が１．１ｍ／秒であるときに、処理時間（単位：分）の関数としての亜硝酸塩の濃度変化（単位：ｍｇ／Ｌ）の比較を示したものである。
曲線２４は、交換面積０．０４ｍ2のときの亜鉛チップの使用に対応し、曲線２５は交換面積４．１４ｍ2であるときの亜鉛粉末の使用に対応する。
この二つの曲線から、亜硝酸塩の還元が亜鉛チップではずっと遅いことが分かる。これは、チップの場合、粉末に比べて約１００倍小さい交換面積の減少により説明することができる。
しかし、亜鉛チップの使用による交換面積の減少は、図１２に示した結果が表しているように、ｐＨを下げることで補償できる。
亜硝酸塩の濃度変化を処理時間（単位：分）の関数として示すこの図では、曲線２６がｐＨ５に保持した溶液に対応し、曲線２５がｐＨ４に保持した溶液に、曲線２４がｐＨ３に保持した溶液に、曲線２３がｐＨ２に保持した溶液に対応する。
上記の結果から、攪拌速度１．３７５ｍ／秒で溶液１リットル当たりの交換面積が０．０４ｍ2しかない亜鉛チップを用いても、ｐＨ２であれば、処理時間中ずっとｐＨをその初期値に保持可能な９７ｍｌの２Ｍ塩酸全体の消費により、処理時間８０分で、初期の亜硝酸塩濃度１ｇ／Ｌの溶液中の亜硝酸塩イオン全体を還元できる。
亜硝酸塩溶液のｐＨの減少により反応速度が速くなることは、亜鉛粉末と硝酸塩添加溶液とで得られた上記の結果に適合する。
一方で、亜硝酸塩の還元速度は、初期の亜硝酸塩濃度がどのようなものであってもほぼ同じであり、これは、亜硝酸塩の濃度変化を処理時間（単位：分）の関数として表す図１３で結果が示されている通りである。この図では、曲線２９は、初期の亜硝酸塩濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以上である亜硝酸塩溶液の使用に対応し、曲線２８は、初期の亜硝酸塩濃度が約１５００ｍｇ／Ｌである溶液に、曲線２７は、初期の亜硝酸塩濃度が１０００ｍｇ／Ｌである溶液に対応する。
曲線２７〜２９は、溶液１リットル当りの交換面積０．０４ｍ2に対応する質量１５．７９ｇのチップを用い、攪拌速度１．３７５ｍ／秒で、処理時間中ずっとｐＨ２に調整されて実施される処理に対応する。図１３の結果によれば、亜硝酸塩の初期濃度がどのようなものであっても、溶液中の亜硝酸塩の全体還元が、ほぼ６０分の処理時間で得られる。
【００２０】
同様に、亜鉛チップを用いた実験が、硝酸カリウムから調製された初期濃度１ｇ／Ｌの硝酸塩添加溶液を起点として実施された。
還元は、１５．７９ｇの亜鉛チップを容量１リットルの硝酸塩溶液に添加したバッチ反応装置で実施された。
２Ｍ塩酸の定期的な添加により、処理時間中ずっとｐＨをマニュアルで値２の一定値に保持した。
処理は室温で実施され、図１４は、硝酸塩溶液中の亜硝酸塩の濃度変化を処理時間（単位：分）の関数として示している。
図１４の結果によれば、最初の２５分の処理の間、亜硝酸塩濃度は、最大で約２８０ｍｇ／Ｌに達するまで増加し、次いで、７５分間の処理後、０．５ｍｇ／Ｌの亜硝酸塩還元濃度に達する。
７５分間の処理後、硝酸塩濃度を補完的に測定すると、最終的な硝酸塩濃度は０ｍｇ／Ｌである。
上記の結果から、硝酸塩および亜硝酸塩が、酸性ｐＨのもとで、硝酸塩溶液に室温で亜鉛チップを添加したことにより還元されたことが確かめられる。
【００２１】
図１５〜２２は、硝酸塩溶液中の亜鉛の存在によりもたらされる現象を説明可能な実験結果を示しており、還元反応に介在するパラメータを明確にしている。
実際、還元反応速度は、亜鉛の面積における反応に直接依存しているが、また、亜硝酸塩イオンが亜鉛元素に向かって移動する現象にも依存している。
亜鉛粉末を用いた場合、亜鉛粒子が全面的に懸濁する速度に達すると、液体中の亜硝酸塩イオンの亜鉛への移動が拡散により制限される。移動される流れ（ｆｌｕｘ）は次のように表される。
【００２２】
【数３】
2007508130.tif 000006
図１５は、亜鉛の質量および形態が異なり、すなわち粉末およびチップであって、そのために接触面積が異なる場合のＩｎ（Ｃ／Ｃｏ）の変化を、処理時間（単位：秒）の関数として示している。
図１５の直線３０は、接触面積０．００４ｍ2である亜鉛チップの使用に対応し、直線３１は、接触面積２．０７ｍ2である亜鉛粉末の使用に対応し、直線３２は、接触面積４．１４ｍ2のときに亜鉛粉末で得られる結果を示している。
各直線の勾配は、積Ｋ×Ｓであり、面積を決定可能にするという条件でＫを決定することができる。
亜鉛を粉末として用いる場合、面積の計算は、この粉末が直径１０〜５００マイクロメータの球状粒子混合物からなるために概算となる。
面積の見積もりは、粒度測定により与えられる中央値の直径に基づいて行われる。
チップの場合、面積の見積もりは、面積の測定および分量の測定により行われる。
攪拌速度が適正であると考えると、下表２に示されたように、材料移動係数の第一の見積もりを実施できる。
【００２３】
【表２】
2007508130.tif 000007
【００２４】
この結果によれば、チップの場合の移動係数は、粉末で得られた係数に非常に近く、これは、流体力学的な条件が似通っており、そのために、観察された影響が単に反応速度によるものだとみなせることを意味する。
亜鉛表面での亜硝酸塩の還元反応に関しては、この反応は不均質かつ不可逆的であり、特に窒素のガス抜きを特徴とする。各成分に対する部分次数（ｏｒｄｒｅ  ｐａｒｔｉｅｌ）は、化学量論係数に対応する。
従って、各成分に対して部分次数を決定することが必要であり、それには、検討される各成分に対して全ての試薬を過剰に用いることからなるオストワルド分離方法に従って各成分を分離すればよい。
考えられるあらゆる相互作用を考慮した基本反応について、次のように表すことができる。
【００２５】
【化１】
2007508130.tif 000008
この反応式では、生成される可能性のあるＮＯｘを考慮していない（図示せず）。
亜硝酸塩の反応速度は、次のように表せる。
【００２６】
【数４】
2007508130.tif 000009
【００２７】
亜硝酸塩以外の成分に対して一定の濃度で実験を実施することにより、亜硝酸塩に対する部分次数を決定することができる。
亜鉛のための調査に関しては、表面反応が不均質であるので、単一タイプの亜鉛を使用し、利用可能な亜鉛面積が亜鉛質量に比例するとみなすことによって、比較を実施しなければならない。
試験は、それぞれ異なる二つのｐＨ４とｐＨ５に対して、亜鉛粉末濃度を５ｇ／Ｌと１０ｇ／Ｌにして実施した。
【００２８】
図１６にこの結果を示した。図では、直線３３が、ｌｏｇｄ［ＮＯ2／ｄｔ］の変化をｌｏｇ（Ｚｎ）の関数として示している。
これらの結果は、もとの縦座標に関して多少の差を示しているかもしれないが、プロトンの濃度が低いので影響は取るに足らないものである。
ｐＨ２とｐＨ３の亜鉛チップを用いた部分次数についても同様に調査し、図１７にその結果を示した。この図も、図１６と同様に、ｌｏｇｄ［ＮＯ2／ｄｔ］をｌｏｇ（Ｚｎ）の関数として示しており、直線３４がｐＨ３に対応し、曲線３５がｐＨ４に対応する。
亜鉛の質量が同じ場合に亜硝酸塩の減少速度をｐＨの関数として示すこの結果から、ｃ＝０．７４４、Ｋ‘＝０．０９３が得られる。
亜鉛チップを用いたときの亜硝酸塩に対する部分次数はｐＨに応じて多少変化するが、平均値を０．７４９とすれば、これは上記の結果と一致する。もちろん、検討された２つのｐＨに対してこの同じ定数が得られるわけではない。
【００２９】
ｐＨに対する調査に関しては、亜鉛粉末と亜鉛チップとに関して順次、この調査を行った。
図１８に結果を示す。この図は、亜硝酸塩のＬｎ（Ｃ／Ｃｏ）の変化を処理時間の関数として表しており、曲線３６がｐＨ５に対応し、曲線３７がｐＨ４に、曲線３８がｐＨ３に、さらに曲線３９がｐＨ２に対応している。
これらの曲線の方程式の計算によれば、Ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝ｆ（ｔ）の相関関係は直線ではなく、従って、この第一の概算により、またヴァンホフ理論を用いると、この反応は、プロトンに対して部分次数１を持ち得ないことが分かる。
さらに、図１９に示されているように、ｐＨ２、ｐＨ４、ｐＨ５ではシステムの挙動に明白な差が表れる。この図では、曲線４０が、ｐＨＸのときの亜硝酸塩の還元速度をｌｏｇ［Ｈ＋］の関数として示しており、曲線４１が、ｐＨＸに対応している。
この二つのｐＨ範囲に対する挙動差は、反応機構が異なることによるものであり、反応生成物間の比率を異なる比率に導くことになる。
実際、システムは、ｐＨ４前後の大きな変化を伴って反応機構間で徐々に変化する。
【００３０】
亜硝酸塩の場合の調査に関しては、亜硝酸塩のための部分次数に関する試験を、異なる二つのｐＨに対して二つの部分で実施した。
図２０は、曲線４２が示すようなｐＨ２と、曲線４３が示すようなｐＨ３との二つの異なるｐＨに対して、ｌｏｇｄ［ＮＯ2／ｄｔ］の変化をｌｏｇ［ＮＯ2］の関数として示している。
低ｐＨでのプロトンに対する部分次数のこうした変化から、ｐＨを増すことにより、亜硝酸塩に対する部分次数が減少することが分かる。
同時に、反応機構を分析すると、ｐＨの減少につれて濃度が増加するアンモニアの生成が示唆される。
ケルダール窒素に対する分析を実施することにより、この仮定が確認されているが、実際の結果は理論上の予測をやや下回り、すなわち約−１５％である。
この相違は、おそらく、サンプル採取時と定量の瞬間との間でアンモニアが部分的にストリッピングされることによるものであろう。
図２１は、図２０で示した結果と同じ実験条件で得られた結果を示している。しかし、この図では、曲線４４がｐＨ４〜ｐＨ５に対応する。
上記の結果によれば、ｐＨが３．５〜４より高いときに反応機構が変化し、硝酸塩の部分次数がｐＨ＝２で得られる次数に再び接近するが、条件が同じでないので、同じ反応機構は見出せない。
さらに、処理溶液中で検知されるアンモニアはずっと少なかったが、これは、触媒として亜鉛を用いながらアンモニアの一部を使用して亜硝酸塩を還元する反応機構と、中性ｐＨへの移行により加速されるアンモニアストリッピングとによるものとすることができる。
さらに、亜鉛チップを使用すると、接触面積が少ないために亜鉛が還元剤と触媒との二つの役割を果たせないので、関係（ｌａ  ｄｏｎｎｅ）が変わる。
【００３１】
図２２では、曲線４６が、ｐＨ４で亜鉛チップを使用した時の亜硝酸塩に対する部分次数の変化を示しているが、この図で観察される点のばらつきによって、中間生成物すなわちＮＯ2-およびＮＨ4+の濃度の関数としての優先的な変化が明らかにされている。
図１５〜２２に示された化学反応速度を調べると、ｐＨが酸性であればあるほど還元速度が速いが、それと同時にアンモニアの生成が著しく促され、より多くの酸が消費されることが分かる。
この生成物の生成を減少しながら反応を加速する手段は、亜鉛チップの使用に際して使用する接触面積をずっと大きくすることにある。
部分次数についてのこうした検討で、還元反応における主要パラメータを明確にする場合、これらの試験は全て、硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムとから製造される溶液で実施される。
そのため、硝酸塩の含有率が高いばかりでなくまた多数の他の化学元素を含む排水で、亜硝酸塩および硝酸塩の還元テストを実施し、以下、これらのテストの結果について説明する。
実際、亜鉛による硝酸塩の還元が、硫酸塩やリン酸塩等の同様に還元されうる他の無機化合物の存在下で、または亜鉛表面への堆積により硝酸塩および亜硝酸塩の還元を制限しうる他の元素の存在下で行われるかどうか検証すべきである。
【００３２】
処理される排水の亜硝酸塩濃度は１．９９ｇ／Ｌである。
この排水は、容積２５０ｍｌの排水に亜鉛粉末１０ｇを添加し、塩酸の添加により初期ｐＨを３．６にして温度約２０℃で磁気攪拌することによって処理される。
図２３は、硝酸塩濃度に関して得られた結果をヒストグラムで示しており、黒いバー４６が硝酸塩濃度に対応し、灰色のバー４７が亜硝酸塩濃度に対応する。
排水中に存在する硝酸塩および亜硝酸塩は、処理時間が３時間経過すると完全に還元されることが分かる。
この還元時間は、硝酸塩を添加した人口溶液中の硝酸塩および亜硝酸塩の還元時間に比べてやや長くなっている。これは、排水中にある妨害化合物の存在によって説明することができる。
【００３３】
図２４ａ、２４ｂは、ｐＨを３０分ごとに調整し、このようにして塩酸の定期的な添加によりｐＨ値を６未満に保持する場合、排水中の硝酸塩および亜硝酸塩の還元時間に及ぼされる処理温度の影響を示している。
図２４ａ、２４ｂでは、硝酸塩濃度がそれぞれ黒のバー４８ａ、４８ｂで示され、亜硝酸塩濃度がそれぞれ灰色のバー４９ａ、４９ｂで示されている。
図２４ａは、反応培地の温度２０℃に対応し、図２４ｂは、反応培地の温度８０℃に対応する。
人工硝酸塩溶液の場合と同様に、反応培地の温度を上げることによって反応時間を短縮可能であり、反応時間は、２０℃で得られる結果に比べて８０℃で作業すると、ほぼ３時間短縮された。
人工硝酸塩溶液の場合と同様に、反応培地の定期的なｐＨ調整は、依然として、反応時間を短縮できるのみならず、結果を良好に再現可能にする重要なパラメータである。
このため、図２５ａ、２５ｂは、排水中の硝酸塩および亜硝酸塩の還元時の定期的なｐＨ調整の重要性を明らかにしている。
【００３４】
図２５ａは、反応培地の温度２０℃で、最初の１時間の処理では１５分ごとにｐＨ値を６未満に調整し、次いで最初の１時間の処理が経過したら３０分ごとにｐＨ調整した場合に、黒のバー５０ａで示される硝酸塩濃度と、灰色のバー５１ａにより示される亜硝酸塩濃度とに関して得られる結果を示している。
図２５ｂは、図２５ａの実験条件に対応するのと同じｐＨ調整を行って反応培地の温度を８０℃にした場合に、黒のバー５０ｂで示される硝酸塩濃度の変化と、灰色のバー５１ｂで示される亜硝酸塩濃度の変化とを示している。
ここでもまた、反応培地の温度を上げると処理効率が改善されることが分かる。また、図２５ａの結果と図２４ａの結果を比較すると、処理中、定期的なｐＨ調整をすればするほど、硝酸塩および亜硝酸塩の還元が大きいことが分かる。
これらの結果は、人口硝酸塩溶液から得られる結果に全く一致する。
【００３５】
図２６は、排水からなる１リットルの溶液に亜鉛チップ１５．７９ｇを添加し、２Ｍ塩酸を定期的に添加して攪拌速度１．３７ｍ／秒でｐＨをマニュアルで一定に保持した場合の、排水中の亜硝酸塩の濃度変化を示している。
図２６の曲線５２、５３、５４は、処理時間中ずっとｐＨ４、３、２に保持される溶液のｐＨにそれぞれ対応する。
これらの結果によれば、溶液中の亜硝酸塩の生成速度および還元速度はｐＨに応じて変化し、ｐＨが減少すると速度が速くなることが明らかになる。
また、処理中の亜硝酸塩の最大濃度は、ｐＨ３に保持したときよりもｐＨ２に保持したときの方が低いことが明らかである。
これらの結果から、亜鉛粉末を用いて得られた結果と同じ傾向が見られる。何故なら、ｐＨ２では、図２６に示されたように、７５分経過すると亜硝酸塩の変換収量が１００％となり、しかも、測定された７５分の処理時間経過後の硝酸塩濃度は１．７８ｍｇ／Ｌとなるからである。この値は、現行の廃棄規格を十分に遵守する値である。
人工溶液に比べて硝酸塩および亜硝酸塩の還元反応が遅くなっているのは、硫酸塩およびリン酸塩の存在によるものであり、これらが、導入された反応に排水中で関与しているからである。
【００３６】
図２７を参照すると、本発明の第一の実施形態による装置５５は、容積４０リットルで有効容積３６リットルの第一の処理槽５６を含み、この槽の下部が、液体の入口５７を含み、上部が液体の出口５８を含んでいる。
再循環ポンプ５９は、液体の入口５７から液体の出口５８まで、流量約６００Ｌ／時で処理槽５６内で液体を循環させることができる。液体は、前記出口から第一のダクト６６を循環して第一の３位置弁６５まで流れ、前記第一の３位置弁は、処理槽５６に含まれる処理済みの液体を第二のダクト６９に流して排出するか、または第三のダクト６７に液体を流してポンプ５９に送る。
液体は、その場合、ポンプ５９から第四のダクト６４内を流れて第二の３位置弁６０に達し、次いで、第五のダクト６３を経て液体の入口５７まで送られる。
処理開始時の槽５６の充填は、処理すべき液体６１を第六のダクト６２に送り、次いで、第二の３位置弁６０を介して第五のダクト６３に送ることによって行われる。
第一の処理槽５６では、２個の穿孔プレート７１、７２の間の亜鉛チップ７０ａの圧縮により形成された高さ約１０ｃｍの亜鉛層７０が、第一の槽５６の幅全体にわたってこの槽５６の下部に水平に配置され、槽内で循環する液体全体が亜鉛層７０を通過するようにされている。
槽５６内の液体培地の攪拌を行う攪拌機７３は、垂直軸７４を含んでおり、その回転は、この軸７４が接続されるモータ７５により行われ、また、この垂直軸７４に結合されて、液体を攪拌する第一の領域７８および第二の領域７９を画定しながら亜鉛層７０の下部と上部にそれぞれ配置される２個の攪拌可動部７６、７７を含む。
本発明の第一の実施形態の装置における攪拌機７３の最大攪拌速度は、０．８４ｍ／秒である。
第一の攪拌領域７８のｐＨは、槽５６の領域７８を通るｐＨセンサ８０によって管理され、槽５６内を循環する液体に３５重量％の塩酸を添加可能なｐＨ調整手段８１により調整される。
かくして、処理すべき液体培地は、少なくとも一回は槽５６を循環し、常時攪拌されてｐＨ調整されながら亜鉛チップ層７０ａを通る。
【００３７】
図２８は、初期の硝酸塩濃度が２ｇ／Ｌである溶液を、ポンプ５９により確保される流量１５００ｌ／時で、図２７で示された装置５５で処理する場合に、亜硝酸塩濃度に関して得られる結果を示している。
曲線８２は、ｐＨが２に保持され、亜鉛チップ６０００ｇを用いて亜鉛層７０を形成する処理に対応する。
一方、曲線８３は、ｐＨが３に保持され、亜鉛チップ５０００ｇを用いて亜鉛層７０を形成する処理に対応する。
亜硝酸塩の全体の還元は、ｐＨ２で亜鉛の質量が６０００ｇのとき、処理時間９０分経過後に得られる。
曲線８３によれば、亜鉛質量５０００ｇで溶液のｐＨを３に保持する場合、生成される亜硝酸塩のピークが、曲線８２の亜硝酸塩のピークから約１００分間ずれている。
処理済みの液体における利用可能な亜鉛面積／容積との比に基づいて亜鉛の質量を増加することにより、さらに処理効率を高めることができるであろう。
【００３８】
図２９は、図２７で示した本発明の装置５５内で排水が循環し、槽５６における液体の循環流量が３６０ｌ／時である場合に、初期の硝酸塩濃度が１．９９ｇ／Ｌである排水中の亜硝酸塩の変化および濃度を示す図である。
図２９を参照すると、曲線８４は、亜鉛質量６０００ｇでｐＨ３に保持される事例に対応し、曲線８５は、亜鉛質量７５８ｇでｐＨ３に保持される事例に、曲線８６は、亜鉛質量１５１６ｇでｐＨ３に保持される事例に、曲線８７は、亜鉛質量３７８ｇでｐＨ３に保持される事例に、また、曲線８８は、亜鉛質量６０００ｇでｐＨ２に保持される事例に対応する。
これらの曲線によれば、亜鉛質量の増加とｐＨの減少とにより処理効率を高められることが分かる。
実際、曲線８８が示すように、ｐＨ２で亜鉛質量が６０００ｇの場合、１０５分間の処理により、亜硝酸塩濃度がゼロで、測定された硝酸塩濃度が２７ｍｇ／Ｌ、すなわち閾値５０ｍｇ／Ｌ未満の排水を得ることができる。
従って、本発明の装置により、約２ｇ／Ｌの硝酸塩を添加された排水を起点として、亜鉛による硝酸塩の還元反応中に生成される亜硝酸塩を全面的に除去しながら、硝酸塩の最終濃度を３０ｍｇ／Ｌ未満にし、硝酸塩のほぼ全体を還元することができる。
表３は、亜鉛チップを使用した場合と亜鉛粉末を使用した場合とで、亜鉛と溶液との交換面積を比較したものである。
【００３９】
【表３】
2007508130.tif 000010
【００４０】
図３０は、亜硝酸塩（Ｃ／Ｃｏ）の自然対数の変化を処理時間（単位：分）の関数として示しており、図９から得られる直線８８の方程式：ｙ＝−０．０５２３×−１．３６０４により、本発明による装置の交換係数：０．００６ｋｇ／ｍ2秒を計算できる。
図３１は、本発明の第二の実施形態による装置５５を示しており、槽５６の液体の入口および出口システムならびに、液体の入口５７と、液体の出口５８と、２個の３位置弁６０、６５と、ポンプ５９とを含む槽５６内の液体の再循環システムは、図２７に示した本発明の第一の実施形態による装置、ならびに槽５６の充填排出システムと同じである。
図３１に示された装置は、槽５６の高さ全体に規則正しく配分された高さ１０ｃｍ未満の３個の水平な亜鉛層８５ａ、８５ｂ、８５ｃを含み、槽５６内で循環する液体全体が３個の亜鉛層８５ａ、８５ｂ、８５ｃを介して流れるようにされている。これらの亜鉛層は、それぞれ２個の穿孔プレート８６ａ、８６ａ’；８６ｂ、８６ｂ’、８６ｃ、８６ｃ’の間で亜鉛チップを圧縮して形成され、各亜鉛チップ層８５ａ、８５ｂ、８５ｃの高さは７〜１０ｃｍである。
図２７に示した装置と同様に、液体培地の攪拌を行う攪拌機７３は、回転を行うモータ７５に接続されて回転される垂直軸７４と、前記垂直軸７４に結合されて、各亜鉛層８５ａ、８５ｂ、８５ｃの上にそれぞれ置かれる攪拌領域９２ａ、９２ｂ、９２ｃにそれぞれ配置された、３個の攪拌可動部９０ａ、９０ｂ、９０ｃとから構成される。
液体の入口５７の位置で、ｐＨセンサ９１は、液体の入口５７に通じるダクト６３に塩酸を投入可能なポンプ９２に接続され、ダクト９３を介して、また、センサ９１とポンプ９２とに接続される制御部（図示せず）により制御される２位置バルブ９３１を介して、塩酸を循環させる。
このようにして、槽５６の下部領域、すなわち第一の亜鉛層８５ａの下でｐＨが高すぎる場合、適量の塩酸が液体の入口５７から槽５６に投入される。
各攪拌領域９２ａ、９２ｂ、９２ｃでは、各ｐＨセンサ９３ａ、９３ｂ、９３ｃがｐＨを測定し、それ自体が塩酸噴射ポンプ９５に接続された制御部９４に接続されている。
一つまたは複数のセンサ９３ａ、９３ｂ、９３ｃがｐＨの増加を検知すると、制御部９４により制御されるポンプ９５が、主要ダクト９６と、各ｐＨセンサ９３ａ、９３ｂ、９３ｃがｐＨの増加を検知した攪拌領域９２ａ、９２ｂ、９２ｃに前記主要ダクト９６を接続するダクト９７ａ、９７ｂおよび／または９７ｃとを介して、適量の塩酸を送る。
各ダクト９７ａ、９７ｂ、９７ｃは、制御部９４により制御される対応する２位置バルブ９４ａ、９４ｂ、９４ｃを含んで、ダクト９７ａ、９７ｂ、９７ｃで流れる塩酸を、対応する攪拌領域９２ａ、９２ｂ、９２ｃに投入することができる。
さらに、硝酸塩検知器９８は、処理中いつでも、本発明の装置の槽５６の上部領域に存在する硝酸塩量を測定できる。
【００４１】
図３２を参照すると、本発明の第三の実施形態による装置の第一の処理槽５６が、図３１に示した本発明による装置の亜鉛層８５ａ、８５ｂ、８５ｃと同様に構成された、７個の亜鉛層９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇを含む。
図３２に示された装置は、対応する各亜鉛層９９ａ、９９ｂ、９９ｃ、９９ｄ、９９ｅ、９９ｆ、９９ｇの上にある各攪拌領域９９ａ１、９９ｂ１、９９ｃ１、９９ｄ１、９９ｅ１、９９ｆ１、９９ｇ１にそれぞれ配置された、対応する７個の攪拌可動部１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ、１００ｆ、１００ｇを含む。
槽５６内のｐＨ調整システムは、図３０に示されたものと同じであるが、但し、ｐＨセンサ９３ａ、９３ｂ、９３ｃと酸を供給する各ダクト９７ａ、９７ｂ、９７ｃとは、２個につき１個の攪拌領域に配置されている。
【００４２】
図３２では、槽５６の下部のｐＨ調整システムを示していないが、図３０に示した装置と同様に、このシステムを存在させて配置可能である。
本発明の第一および第二の実施形態と同様に、液体の再循環は、ポンプ５９と、第一のダクト６６、第三のダクト６７、第四のダクト６４、および第五のダクト６３とにより実施され、槽５６内への処理液体６１の流入は、第六のダクト６２と、３位置バルブ６０と、第五のダクト６３とによって行われる。
図３２に示した装置は、ダクト１０５に通じる液体の再循環システムとは独立した液体出口１０３を含んでおり、ダクト１０５に配置された２位置バルブ１０４が開放されると、処理済みの液体６８が前記ダクトを介して流れる。２位置バルブ１０４の制御については、図３２では示していない。
処理済みの液体６８は、槽５６内の亜鉛チップの存在と、亜鉛層９９ａ〜９９ｇを介した液体の再循環とによって、一定量の亜鉛を溶液中に含有できる。
ところで、本発明による方法および装置は、硝酸塩添加液を他の成分で汚染することなく浄化し、環境を損なわないようにすることを目的としている。
そのため、処理済みの溶液６８に場合によっては存在する溶液中の亜鉛量を減らすために、本発明の第三の実施形態による装置５５は、さらに、ダクト１０５により第一の槽５６に接続される第二の処理槽１０６を含む。
容量が１ｌである第二の処理槽１０６は、３個の陰極１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃと４個の陽極１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、１０９ｄとを含み、これらは、槽１０６の幅全体にわたってこの槽１０６に交互に水平に配置され、槽１０６の全高にわたって規則正しく配分された同じ高さの６個の各電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを形成している。
第一の槽５６内で処理された液体６８は、ダクト１０５を流れて第一の液体の入口１１１を介して槽１０７の下部に入り、次いで、槽１０６内で、この槽１０６の下部から６個の電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを介して、液体の出口１１２を含む槽１０６の上部まで流れる。
槽１０７の電解セルを介した液体の循環は、再循環ポンプ１１３により実施される。
このようにして、液体は、出口１１２から槽を出て、ダクト１１２ａで３位置弁１１４を介してダクト１１４ａ、１１３ａに流れ、次いで、同様に槽１０７の下部に配置された液体の第二の入口１１５から槽１０７に再び入る。
このようにして、液体は、槽１０７内で電解セル群を複数回にわたって通過可能であり、ポンプの流量は約０．５ｍ／秒である。
槽１０６の上部で、ｐＨセンサ１２０は、センサの噴射ポンプ１２２を制御する制御部１２１に接続されており、ｐＨセンサ１２０がｐＨの低下を検知すると、槽１０６の上部に通じるダクト１２２で循環が行われる。
【００４３】
図３３は、図３２の丸で囲まれた部分の拡大図であって、２個の電解セル１１０ｃ、１１０ｄを示しており、この図を参照すると、陰極１０８ｂが２個の穿孔プレート１１６ｂ、１１６ｂ’の間で炭素粒子の圧縮により形成され、穿孔された金属プレート１１７がそこに挿入されて電流発生器（図示せず）の負極に接続されている。
陽極１０９ｂ、１０９ｃは、それぞれ２個の穿孔プレート１１８ａ、１１８ａ’；１１８ｂ、１１８ｂ’の間での亜鉛チップを圧縮して形成され、穿孔された金属プレート１１９ｂ、１１９ｃが、亜鉛チップに挿入されて電流発生器の正極に接続されている。
穿孔プレート１１８ａ、１１８ａ’；１１８ｂ、１１８ｂ’；１１６ｂ、１１６ｂ’は、篩の形状を呈し、炭素粒子または亜鉛チップが溶液中に入らないようにする。
発生器は、溶液１リットル当り１．５〜１．８アンペアの電流に対して約２ボルトの電圧を送る。
もちろん、図３３に関して説明した陽極および陰極の構造は、図３２に示された全ての電極に適用される。
表４は、槽１０６内の亜鉛濃度の還元結果を、電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆで流れる溶液のｐＨと、液体６８中の亜鉛の初期濃度と、陰極の構造とに応じて示している。
【００４４】
【表４】
2007508130.tif 000011
５つの試験で使用された陰極は、図３２、３３に関して先に説明した陰極に対応する。
陽極電極の形状に関しては、表４で「プレート」とされた陽極は、単に、発生器の正極に接続された亜鉛の穿孔プレートから構成される。
試験４、５の場合、使用された「肉厚」の陽極は、図３２、３３に関して先に説明したものに対応する。
試験１は、槽１０６から発散される強い塩素臭のために９０分後に停止した。試験２は、槽１０６の底に亜鉛が沈殿物として残ったために確かな結果が得られなかった。試験３についても同様であり、処理時間５時間経過後、亜鉛の沈殿物が槽１０６の底に形成された。
それに対して、液体６８中の亜鉛の初期濃度が８ｇ／Ｌである試験４では、ｐＨ４．５〜５で、肉厚の陽極および陰極での作用によって、亜鉛濃度が３ｇ／Ｌの溶液に到達することができた。しかしながら、この試験中、陽極を構成する亜鉛チップの外観の変化が見られた。
液体６８中の亜鉛の初期濃度が８ｇ／Ｌ、ｐＨ１０〜１０．５で、陽極および陰極が図面３３に関して記載されたものと一致する試験５に関しては、４時間後の亜鉛の最終濃度が１５ｍｇ／Ｌであった。
従って、図３２、３３に関して説明したものと一致する陽極および陰極に働きかけることが必要であって、電解セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、１１０ｄ、１１０ｅ、１１０ｆを通る溶液のｐＨが、好適には７より大きくなければならないことが分かる。
従って、本発明の装置５５により、第一の槽５６で、排水中に存在する硝酸塩の量を著しく減少し、第一の槽５６と直列に配置される第二の槽１０６で、処理済みの溶液６８中に溶解して留まる可能性のある残留亜鉛を除去できるので、環境に廃棄するのに全く適切な濃度の硝酸塩および亜鉛溶液を非常に有利に得ることができる。
【００４５】
前述のように、本発明による方法および装置によって、硝酸塩濃度を５０ｍｇ／Ｌ未満の値に低減可能であり、この値は、フランスで定められた飲用可能閾値（ｓｅｕｉｌ  ｄｅ  ｐｏｔａｂｉｌｉｔｅ）に適合する。現在、飲用可能閾値は２５ｍｇ／Ｌに定められている。
当然のことながら、本発明による方法および装置で得られる硝酸塩濃度は５０ｍｇ／Ｌ未満であるので、本発明は、また、飲用可能閾値が５０ｍｇ／Ｌ未満の値に定められている場合にも適用される。
もちろん、本発明による装置は上記の実施形態に制限されるものではなく、特に、装置５５は、好適には厚みが制限される多数の亜鉛層を含むことができ、また同様に、装置１０６は、多数の電解セルを含むことができる。
従って、槽１０６の容量が槽５６の容量と同じであってもよく、これにより、有利には、槽５６に含まれる液体を槽１０６内に全部排出できる。
さらに、第一の槽５６および第二の槽１０６の容量に応じて、これらの装置の各々に最適な液体循環流量が当業者により選択されるであろう。
最後に、第二の処理槽１０６は、硝酸塩還元槽５６で予め処理された液体６８中の亜鉛量を低減するものとして示されているが、一般に、予め処理済みの、または未処理の、あらゆる液体培地に含まれる亜鉛を低減もしくは除去するために、槽５６とは別に使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】亜鉛粉末の使用時に、液体培地中の硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図２】ｐＨ調整をしたときとしないときとで、液体培地中の硝酸塩および亜硝酸塩の濃度に一定の係数差で対応する窒素濃度の変化を、処理時間の関数として示すグラフである。
【図３】液体培地中の硝酸塩および亜硝酸塩濃度に一定の係数差で対応する窒素濃度の変化を、ｐＨの調整頻度に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図４】液体培地中の硝酸塩および亜硝酸塩の濃度に一定の係数差で対応する窒素濃度の変化を、反応培地の温度に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図５】Ｌｎ［ＮＯ2-］の変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図６】液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、使用される金属の種類に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図７】液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、液体培地の攪拌速度に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図８】亜硝酸塩のＣ／Ｃｏの自然対数の変化を、液体培地の攪拌速度に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図９】液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、液体培地のｐＨに応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図１０】液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、使用される亜鉛粉末の質量に応じて処理時間の関数として示すグラフである。
【図１１】使用される亜鉛が粉末であるかチップであるかに応じて、液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図１２】亜鉛チップの使用時に、液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、液体培地のｐＨに応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図１３】液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を、亜硝酸塩の初期濃度に応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図１４】液体培地に最初に硝酸塩が添加されたときの液体培地中の亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図１５】使用される亜鉛の質量および形態に応じて、亜硝酸塩のＣ／Ｃｏの自然対数の変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図１６】ｌｏｇｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｏｇ（Ｚｎ）の関数として示すグラフである。
【図１７】液体培地のｐＨに応じて、ｌｎｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｎ（Ｚｎ）の関数として示すグラフである。
【図１８】液体培地のｐＨに応じて、亜硝酸塩のＬｎＣ／Ｃｏの変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図１９】液体培地のｐＨに応じて、ｌｏｇｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｏｇ（Ｈ+）の関数として示すグラフである。
【図２０】液体培地のｐＨに応じて、ｌｏｇｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｏｇ（ＮＯ2-）の関数として示すグラフである。
【図２１】液体培地のｐＨに応じて、ｌｏｇｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｏｇ（ＮＯ2-）の関数として示すグラフである。
【図２２】ｐＨ４未満のとき、ｌｏｇｄ（［ＮＯ2-］／ｄｔ）の変化をｌｏｇ（ＮＯ2-）の関数として示すグラフである。
【図２３】液体培地が排水から構成されるとき、硝酸塩および亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図２４】液体培地が反応培地の温度に応じた排水から構成され、ｐＨ調整を３０分ごとに行った場合の、硝酸塩と亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図２５】液体培地が反応培地の温度に応じた排水から構成され、最初の１時間の処理では１５分ごとに、その後は３０分ごとにｐＨ調整を行った場合の、硝酸塩と亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図２６】亜硝酸塩の濃度変化を、液体培地のｐＨに応じて、処理時間の関数として示すグラフである。
【図２７】第一の実施形態による本発明の装置の概略図である。
【図２８】本発明による装置で液体培地を処理するときに使用される亜鉛チップのｐＨと質量とに応じて、亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図２９】本発明による装置で液体培地を処理するときに使用される亜鉛チップのｐＨと質量とに応じて、亜硝酸塩の濃度変化を処理時間の関数として示すグラフである。
【図３０】本発明による装置で液体培地を処理する場合に、亜硝酸塩のＬｎＣ／Ｃｏを処理時間の関数として示すグラフである。
【図３１】第二の実施形態による本発明の装置の概略図である。
【図３２】亜鉛還元装置を同様に含む場合の、第三の実施形態による本発明の装置の概略図である。
【図３３】図３２のＸＸＸＩＩＩで示した円形部分の拡大図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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