(57)【要約】  本発明は、ポリマー膜を用いて、炭化水素の酸抽出からの廃酸を、リサイクルのための酸と再生のための酸に分離する、窒素汚染物を炭化水素から除去するのに用いる酸をリサイクルする方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素汚染物を含む炭化水素原料を酸抽出する方法であって、
炭化水素原料を、抽出域において鉱酸と接触させて、酸処理された炭化水素混合物を製造する工程；
前記酸処理された炭化水素混合物を分離域へ送り、前記酸処理された炭化水素混合物を窒素リーン炭化水素および窒素リッチ炭化水素／酸混合物に分離する工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；および
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、前記膜を通して、前記第二の区画の炭化水素リーン酸透過物および前記第一の区画の炭化水素リッチ酸残留物に選択的に透過する工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項２】
前記鉱酸は、硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項３】
前記抽出域は、繊維膜接触装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項４】
前記分離域は、セトラーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項５】
前記セトラーは、凝集媒体を含むことを特徴とする請求項４に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項６】
前記膜は、パーフッ素化イオノマー膜を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項７】
前記パーフッ素化イオノマー膜は、活性アニオン基を含むことを特徴とする請求項６に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項８】
前記パーフッ素化イオノマー膜は、パーフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマーであることを特徴とする請求項６または７に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項９】
前記膜は、ポリビニルアルコール、ポリビニルサルフェートおよびオキソアニオン変性ポリビニルアルコールよりなる郡から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項１０】
前記オキソアニオンは、ホスフェート、アルセナート、セレナート、テルラート、ナイトレートまたはボレートであることを特徴とする請求項９に記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項１１】
前記炭化水素リッチ酸残留物の少なくとも一部を、前記分離域へ送ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項１２】
前記炭化水素リーン酸透過物の少なくとも一部を、前記抽出域へ送ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項１３】
前記炭化水素リーン酸透過物を、前記第二の膜保持装置へ送ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【請求項１４】
前記炭化水素リッチ酸残留物の少なくとも一部を再生することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の炭化水素原料を酸抽出する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素汚染物を炭化水素から除去するのに用いられる酸をリサイクルするための方法に関する。より詳しくは、ポリマー膜が用いられて、炭化水素の酸抽出からの廃酸が、リサイクルのための酸および再生のための酸に分離される。
【背景技術】
【０００２】
廃硫酸は、数種の石油プロセスで生成される。これには、オレフィン炭化水素とイソパラフィンとのアルキレーションおよび芳香族のニトロ化が含まれる。モーターアルキレートの製造は、依然として、多くの製油所における主要プロセスである。廃硫酸の出所である特定の石油プロセスに関係なく、これらの廃酸は、典型的には、酸溶解油の形成による酸の希釈を生じるであろう。
【０００３】
これらの酸溶解油を分離する硫酸の回収は、廃酸をリサイクルするための経済的因子である。廃酸は、燃焼、蒸留、蒸発、ストリッピングガスによる廃酸のストリッピング、または抽出などの方法によって再生されるであろう。しかし、それらは、酸および油の間の強い相互作用のために効率的でない。より最近の方法は、水素添加を用いて、廃酸が再生されている。
【０００４】
廃硫酸の現場再生に伴う費用のために、多くの精製業者は、廃酸を、酸回収のために現場外へ送る。しかし、これは、実質的な取扱いおよび輸送コストを必要とし、廃酸再生のコストを増大する。
【０００５】
硫酸の回収を、炭化水素の硫酸処理を含む石油プロセスに統合するという費用効果の高い手段に対する必要性が存在する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７０５，０７４号明細書
【非特許文献１】Ｗ．Ｙ．Ｈｓｕ、およびＴ．Ｃ．Ｇｉｅｒｃｋｅ著「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）パーフッ素化膜におけるイオン輸送およびクラスター」（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１３巻、第３０７〜３２６頁、１９８３年）
【非特許文献２】「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（第３版、補遣巻、第５４６〜５７３頁）
【非特許文献３】Ｓ．Ｃ．Ｓｔｅｎｓｏｎ著「電解質セル膜の開発のうねり」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、３月１５日号、１９８２年）
【非特許文献４】Ｙ．Ｙａｍａｂｅ著「パーフッ素化イオノマー膜」（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（第３版補遣巻）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州、１９８４年）
【非特許文献５】Ｔ．Ｄ．Ｇｉｅｒｋｅ、Ｇ．Ｅ．Ｍｕｎｎ、およびＦ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ著「パーフルオロスルホン化膜生成物の形態学」（Ａ．Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ、およびＨ．Ｌ．Ｙａｅｇｅｒ編「パーフッ素化イオノマー膜」（ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  １８０）、ＡＣＳ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．、第１９５〜２１６頁、１９８２年）
【非特許文献６】Ｓ．Ｊ．Ｓｏｎｄｈｅｉｍｅｒら（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２６（３）、第３５３〜４１３頁、１９８６年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、窒素汚染物を含む炭化水素原料を酸抽出する方法であって、
炭化水素原料を、抽出域において鉱酸と接触させて、酸処理された炭化水素混合物を製造する工程；
前記酸処理された炭化水素混合物を分離域へ送り、前記酸処理された炭化水素混合物を窒素リーン炭化水素および窒素リッチ炭化水素／酸混合物に分離する工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；および
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、前記膜を通して、前記第二の区画の炭化水素リーン酸透過物および前記第一の区画の炭化水素リッチ酸残留物に選択的に透過する工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料を酸抽出する方法に関する。
【０００８】
他の実施形態は、窒素汚染物を含む炭化水素原料を酸抽出する方法であって、
炭化水素原料を、抽出域において鉱酸と接触させて、酸処理された炭化水素混合物を製造する工程；
前記酸処理された炭化水素混合物を分離域へ送り、前記酸処理された炭化水素混合物を窒素リーン炭化水素および窒素リッチ炭化水素／酸混合物に分離する工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、前記膜を通して、前記第二の区画の炭化水素リーン酸透過物および前記第一の区画の炭化水素リッチ酸残留物に選択的に透過する工程；および
前記炭化水素リッチ酸残留物を、前記分離域へ送る工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料を酸抽出する方法に関する。
【０００９】
更に他の実施形態は、窒素汚染物を含む炭化水素原料を酸抽出する方法であって、
炭化水素原料を、抽出域において鉱酸と接触させて、酸処理された炭化水素混合物を製造する工程；
前記酸処理された炭化水素混合物を分離域へ送り、前記酸処理された炭化水素混合物を窒素リーン炭化水素および窒素リッチ炭化水素／酸混合物に分離する工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、前記膜を通して、前記第二の区画の炭化水素リーン酸透過物および前記第一の区画の炭化水素リッチ酸残留物に選択的に透過する工程；および
前記炭化水素リーン酸透過物を、前記抽出域へ送る工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料を酸抽出する方法に関する。
【００１０】
更なる実施形態は、窒素汚染物を含む炭化水素原料を酸抽出する方法であって、
炭化水素原料を、抽出域において鉱酸と接触させて、酸処理された炭化水素混合物を製造する工程；
前記酸処理された炭化水素混合物を分離域へ送り、前記酸処理された炭化水素混合物を窒素リーン炭化水素および窒素リッチ炭化水素／酸混合物に分離する工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、第一の膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；
前記窒素リッチ炭化水素／酸混合物を、前記膜を通して、前記第二の区画の炭化水素リーン酸透過物および前記第一の区画の炭化水素リッチ酸残留物に選択的に透過する工程；
前記炭化水素リーン酸透過物を、第二の膜保持装置の第一の区画へ送る工程であって、前記第二の装置は、膜および第二の区画を更に含む工程；および
前記炭化水素リーン酸透過物を選択的に透過して、第二の炭化水素リッチ酸残留物および第二の炭化水素リーン酸透過物を得る工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料を酸抽出する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
窒素汚染物を含む炭化水素原料は、石油処理の過程で酸抽出されるいかなる炭化水素原料でもある。窒素ヘテロ環化合物の形態の窒素汚染物は、広範囲の接触石油品質向上プロセス（接触水素処理など）に対する拮抗的阻害物質として作用する。窒素化合物は、典型的な石油原料材中に、原料を基準として１０〜３０００ｗｐｐｍの範囲で存在する。
【００１２】
一実施形態においては、本方法に対する原料は、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料前駆物質である。ディーゼル燃料とは、２０４〜３７１℃（４００〜７００゜Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素を意味する。ディーゼル燃料は、未処理であるか、またはヘテロ原子種または芳香族を一部除去するために予め処理されるであろう。
【００１３】
他の実施形態においては、原料材は、キャットナフサであろう。一種以上のオレフィンナフサ沸点範囲製油所ストリーム（典型的には、約５０゜Ｆ〜約４５０゜Ｆの範囲で沸騰する）からのオレフィンナフサなどである。本明細書で用いられる用語「オレフィンナフサストリーム」は、ナフサを基準としてオレフィン含有量少なくとも約５重量％を有するストリームである。オレフィンナフサストリームの限定しない例には、流動接触分解装置ナフサ（「ＦＣＣナフサ」）、スチーム分解ナフサ、およびコーカーナフサが含まれる。また、オレフィンナフサと非オレフィンナフサとの混合物は、混合物がオレフィン含有量少なくとも約５重量％を有する限り含まれる。
【００１４】
オレフィンナフサ製油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテン、および芳香族のみならず、不飽和物（開鎖および環状オレフィン、ジエン、およびオレフィン側鎖を有する環状炭化水素など）も含む。オレフィンナフサ原料材はまた、典型的には、原料材を基準にして約６０重量％程度、より典型的には約５０重量％程度、最も典型的には約５重量％〜約４０重量％の範囲の全オレフィン濃度を含む。オレフィンナフサ原料材はまた、ジエン濃度を、原料材の全重量を基準にして約１５重量％まで、しかしより典型的には約５重量％未満で有するであろう。高いジエン濃度は、それらが、不十分な安定性および色相を有するガソリン生成物をもたらすであろうことから、望ましくない。オレフィンナフサの硫黄含有量は、一般に、ナフサを基準として約３００ｗｐｐｍ〜約７０００ｗｐｐｍ、より典型的には約１０００ｗｐｐｍ〜約６０００ｗｐｐｍ、最も典型的には約１５００〜約５０００ｗｐｐｍの範囲であろう。硫黄は、典型的には、有機硫黄、即ち硫黄化合物として存在する有機的に結合された硫黄として存在するであろう。簡単な脂肪族、ナフテン、および芳香族メルカプタン、硫化物、ジおよびポリ硫化物などである。他の有機硫黄化合物には、チオフェン、並びにそのより高級な同族体および類似体などのヘテロ環硫黄化合物の種類が含まれる。窒素がまた、存在するであろう。これは、通常、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１５】
原料材はまた、アルキレーションプロセス（オレフィンが、イソパラフィンと、触媒、典型的には酸触媒の存在下で接触される）から誘導されるアルキレートであろう。生成物（アルキレート）は、標準的には、モーターガソリンを製造する際に混合成分として用いられる。
【００１６】
本発明の方法で用いられる原料材はまた、潤滑油範囲で沸騰し、典型的には１０％留出点６５０゜Ｆ（３４３℃）超（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定される）を有する原料であろう。これは、鉱物系または合成系素材から誘導される。原料材は、非常に低いワックス含有量を有し（脱ロウ油など）、またワックス１００重量％までの範囲であろう。原料のワックス含有量は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９２）によって決定されるであろう。原料は、溶剤精製プロセスから誘導される油などの多数の素材から誘導されるであろう。ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油、留出油、減圧ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、フート油など、並びにフィッシャー−トロプシュワックスなどである。
【００１７】
炭化水素原料は、抽出域において鉱酸と接触される。酸は、新規酸であるか、またはリサイクルされた酸であろう。酸は、鉱酸、好ましくは強鉱酸、最も好ましくは硫酸である。硫酸の場合には、酸濃度は、好ましくは、酸を基準として８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９１重量％である。他の鉱酸の場合には、酸強度は、商業的に入手可能な最も濃縮された酸であろう。濃縮された酸は、抽出される原料に応じて希釈されるであろう。接触方法は、分散または非分散であろう。非分散法は、酸相を炭化水素原料相から分離するのを促進するのに好ましい。好ましい非分散接触法は、繊維膜接触装置である。繊維膜接触装置は、特許文献１に記載される。これは、本明細書に参照することにより援用される。
【００１８】
抽出域からの酸処理された炭化水素混合物は、分離域へ送られて、酸および有機相の少なくとも一部の分離が達成される。分離域は、好ましくはセトラーである。セトラーは、相分離装置であり、技術的に知られる。セトラーには、凝集媒体が含まれても良い。凝集媒体には、相分離に対する補助として、物理的装置または化学剤が含まれる。物理的装置が好ましい。炭化水素（有機）相は分離され、これは、更に、仕上げ生成物の必要性に応じて処理されても良い。例えば、生成物中に残留するいかなる酸もの中和、乾燥、着色種を除去するためのクレー処理、またはそれらのいくつかの組み合わせである。分離域からの酸相は、抽出域へ供給される酸へリサイクルして戻されるか、または、好ましくは膜保持装置へ送られる場合がある。酸相は、典型的には、この相中に可溶性である酸溶解油（ＡＳＯ）を含む。酸相の全炭化水素含有量は、酸相を基準として５〜５０重量％の範囲であっても良い。
【００１９】
膜保持装置は、酸耐性ハウジングを含む。これは、第一の区画と第二の区画とを分離する膜を含む。または、これは、二つ以上の膜保持装置であっても良い。膜は、選択的に、酸相中の酸に対して透過性である。酸相は、第一の区画に入り、第二の区画における炭化水素にリーンな酸リッチ透過物、および第一の区画における酸にリーンな炭化水素リッチ残留物に分離（透過）される。炭化水素リッチとは、残留物が、膜保持装置への原料より多い炭化水素を含むことを意味する。酸リッチ透過物とは、透過物が、膜保持装置への原料より多い酸および水を含むことを意味する。透過物は、次いで、抽出域への酸原料へリサイクルして戻されるか、または酸および水に対して選択的に透過性の膜を含む第二の膜保持装置へ送られるであろう。第二の装置からの酸は、リサイクルするために送られるであろう。前に示されるように、透過物は、酸相に付随されるいくらかのＡＳＯを含むであろう。
【００２０】
炭化水素リッチ残留物は、分離域へリサイクルされ、酸スリップストリームが再生のために送られるか、または酸再生などの更なる処理のために送られるであろう。
【００２１】
膜保持装置には、膜ハウジング、および少なくとも一つの膜が含まれる。これは、好ましくは、膜を横切る流速を最大にするのに十分な条件で運転される。技術的に知られるように、膜を横切る流速は、温度および圧力などの運転条件の、同様に膜厚、構造物質、膜の細孔サイズ、および膜の細孔形態などの膜特性の関数である。膜保持装置の膜ハウジングの形状はまた、膜を横切る流速に影響を及ぼすであろう。
【００２２】
膜保持装置は、好ましくは、周囲温度の上またはその下の温度が用いられるであろうとしても、周囲温度またはその近くで運転されるであろう。
【００２３】
膜を横切る高い流束または流れは、その物理的完全性が運転条件下で保持されるであろう最も薄い膜を用いて運転することによって、達成されるであろう。膜がその物理的完全性を保持するのを補助するために、複合膜が用いられるであろう。例えば、薄い選択的ポリマー層（または膜）が、非選択的な高度に多孔質の膜上に担持されて、積層構造が調製されるであろう。選択的膜層は、好ましくは、物理的な担体を構成する多孔質膜物質の上に確実に取付けられる。薄いポリマー層は、厚さ０．１μｍ〜５０μｍの範囲であろう。
【００２４】
本発明の方法で用いられる膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シート等の形態で用いられるであろう。本方法は、好都合には、拡散セル中で行われるであろう。セルは、一つ以上の膜によって区画に分割される。区画はそれぞれ、内容物をそこから除去するための手段を有する。本方法は、連続またはバッチ方式で、しかし好ましくは連続方式で行われるであろう。
【００２５】
一実施形態においては、膜保持装置への原料は、圧力条件下で保持され、そのために実質的に全ての酸は、液相にある。透過物は、減圧で排出されるであろう。これは、一般に、２〜１５０ｍｍＨｇの範囲に保持される。しかし、透過物相はまた、即ち蒸気として排出され、引続いてパーベーパレーションにおけるように凝縮されるであろう。原料側を、透過物側で減圧にすることなく、圧力下で保持することが好ましい。
【００２６】
減圧が用いられる場合には、膜の透過物側の減圧は、選択性および流束の両方に影響を及ぼし、より高い減圧は、一般に、流束、選択性、またはその両方の増大をもたらすであろう。より高い減圧は、より高い温度において、またはより低沸点の酸を用いて許容されるであろう。更に他の実施形態においては、掃気ガスが、膜を横切って、透過速度を増大するのに十分な速度で通されるであろう。適切な掃気ガスには、二酸化炭素、窒素、水素、空気、または低沸点炭化水素（メタン、エタン、またはプロパンなど）が含まれる。
【００２７】
別に、膜の透過物側は、液体パーストラクション溶剤（透過物が、可溶性であり、かつ膜に対して非腐食性である）によって、膜を通る透過可能成分の透過速度を高めるのに十分な速度で掃気されるであろう。適切なパーストラクション溶剤には、より高分子量のパラフィン、有機酸、および圧縮ガス（例えばエタン、プロパン、ブタン等）が含まれる。特に適切なパーストラクション溶剤は、廃酸混合物のいかなる成分とも共沸混合物を形成しないものである。
【００２８】
本発明の典型的なプロセス条件は、膜分離方法および原料組成を含むいくつかの変数に従属する。適切な運転条件の決定は、十分に、当業者の能力範囲内にある。本発明のパーストラクションプロセスに対するいくつかの典型的な運転パラメーターは、プロセスの必要性に従って制御されるであろうが、これには、原料流速、絶対膜流束、原料温度、および膜を横切る圧力降下が含まれる。
【００２９】
構造物質に関しては、本発明に適切な膜には、活性アニオン基の存在によって特徴付けられるパーフッ素化イオノマー膜が含まれる。用語「パーフッ素化」とは、有機化合物中の水素原子のフッ素による置換を言う（但し、そのことによって官能基の同一性が変わってしまう場合（例えば、パーフルオロ−１−プロパノールにおいてそうであるように）を除く）。本明細書で用いられるように、用語「パーフッ素化イオノマー膜」とは、パーフッ素化イオン交換ポリマーから調製されるイオン交換膜を言う。
【００３０】
この種類のイオン交換ポリマーは、ポリマー鎖に結合されたアニオン基の存在によって特徴付けられる。アニオン基は、プロトンおよび／または金属イオンと結合される。前者は、酸特性を示し、一方後者は、塩類似特性を示す。アニオン基は、ポリマー母材内に、連続またはほぼ連続のミクロ相を形成する。活性アニオン基の例は、カルボキシレート、スルホネート、およびホスホネートである。
【００３１】
アニオン基の濃度は、ＥＷ（当量）として示される単位で表されるであろう。これは、酸形態の乾燥ポリマー（一当量の塩基を中和するであろう）のグラム質量として定められる。ポリ（アクリル酸）のＥＷは６４である。これは、単に、モノマーアクリル酸の分子量である。商業的に入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔによって製造されるパーフッ素化コポリマー）のＥＷは、通常、９５０〜１，８００の範囲である。この膜については、より詳細には、非特許文献１を参照されたい。これは、本発明と矛盾しない限り、全ての目的に対して本明細書に参照することにより援用される。
【００３２】
ポリマーの特性は、ポリマー骨格のタイプ、イオン含有量、イオン部分のタイプ（カルボキシレート、スルホネート、またはホスホネート等か否か）、中和の程度およびカチオンのタイプ（アミン、金属、水素、一価、多価）による。非特許文献２を参照されたい。
【００３３】
本方法で用いるのに好ましい膜は、商業的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）として識別される。これは、パーフルオロエチレンおよびパーフルオロビニルエーテルのコポリマーであり、後者成分はペンダント硫酸またはカルボン酸基を有する。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の構造は、その酸形態のスルホン化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合には、次のように表される。
【化１】
2007513243.tif 000003
式中、ｍ＝５〜１３．５およびｎ＝１０００である。即ち、当量（ＥＷ）は、９５０〜１，８００の範囲であり、カチオン交換能力は、１．０５〜０．５５ミリ当量／ｍである。
【００３４】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、文献に示される。非特許文献１、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６を参照されたい。これら全ては、それらが本発明と矛盾しない限り、全ての目的に対して本明細書に参照することにより援用される。
【００３５】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、対称または非対称であろう。非対称Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、異なる特性を有する二つの膜側面を得るように処理された物質からなる。例えば、スルホン酸含有樹脂層と結合されたカルボン酸含有樹脂層などである。より好ましいＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ウィルミントン、デラウェア州）によって販売されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１００およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）８００である。
【００３６】
本発明に適切な他の好ましいポリマー膜には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルサルフェート（ＰＶＳ）、および他のオキソアニオン変性ＰＶＡ（ＰＶＡホスフェート、アルセナート、セレナート、テルラート、ナイトレート、ボレートなど）からなる膜が含まれる。ＰＶＡ膜が用いられる場合には、ＰＶＡ膜のヒドロキシル基は、硫酸と反応して、サルフェート基が形成される。従って、膜物質は、ポリビニルサルフェート、またはビニルサルフェートおよびビニルアルコールのコポリマーになる。使用前のＰＶＡ膜は、好ましくは、１，４−ジイソシアネートヘキサンなどのジイソシアネートを用いて架橋される。好ましくは、膜は、架橋されたＰＶＡ、ＰＶＳ、および他のオキソアニオン変性ＰＶＡからなる。架橋は、膜の機械的および構造的な安定性を高める。これは、また、選択性および流束特性の両方に影響を及ぼすであろう。他の適切な架橋剤には、１，４−ジイソシアナトブタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、および４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンが含まれる。膜の柔軟性、および硫酸に対する耐性は、用いられる架橋剤のタイプの関数であろう。ポリ（ビニルサルフェート）に加えて、他の可能な膜物質は、ポリ（ビニルホスフェート）および／または他のビニル基（硫酸に対して親和性を有するであろう）であろう。
【００３７】
ポリビニルサルフェート（ＰＶＳ）を、ポリビニルアルコールと硫酸との反応から形成することに加えて、他の無機オキソアニオン変性ポリマー膜が用いられるであろう。それらには、次の反応に従って、ＰＶＡ膜から調製されるポリビニルホスフェート膜が含まれる。
【化２】
2007513243.tif 000004
【００３８】
ホスフェートに加えて、また、アルセナート、アンチモネート、またはビスマスエートが、それぞれ、ポリビニルアルセナート、ポリビニルアンチモネート、およびポリビニルビスマスエートを形成するのに用いられるであろう。カルコゲン酸化物（セレン酸およびテルル酸とＰＶＡとの反応から形成されるポリビニルセレナートおよびポリビニルテルラートなど）がまた、用いられるであろう。
【００３９】
他の適切な膜は、次に示されるように、ＰＶＡをホウ酸と反応させることによって形成される。
【化３】
2007513243.tif 000005
【００４０】
ＰＶＡまたはオキソアニオン変性ＰＶＡの形成の他に、また、他の重合アルコールおよびそれらのオキソアニオン変性化合物の使用が考えられるであろう。これは、本明細書には、オキソアニオン変性重合アルコールとして引用される。適切な重合アルコールの例には、ポリプロピルアルコール、ポリブチルアルコールなどが含まれる。これらの構造物にはまた、重合アルコールコポリマー、重合ターポリマー、オキソアニオン変性重合アルコールコポリマー、オキソアニオン変性重合アルコールターポリマーなどが含まれるであろう。これらはまた、対応する変性ポリマーを形成するであろう。
【００４１】
膜保持装置への原料は、膜によって、炭化水素リーン酸透過物および炭化水素リッチ酸残留物に処理される。炭化水素リーン酸透過物は、次いで、抽出域への新規酸原料へリサイクルされる。炭化水素リッチ酸残留物は、次いで、分離域へリサイクルされるか、または処理されて炭化水素および廃酸が分離されるであろう。
【００４２】
本発明の方法を、更に、図１および２に従って例証する。図１においては、ライン１０の炭化水素原料およびライン１２の新規酸は、抽出装置１４で一緒にされる。炭化水素／酸混合物は、次いで、抽出装置１４から、ライン１６を通って分離域２０へ送られる。分離域２０においては、炭化水素／酸混合物は、窒素リーン炭化水素生成物に分離される。これは、ライン２２を通って除去される。ＡＳＯを含む廃酸水は、ライン２４を通って除去され、膜保持装置３０へ送られる。廃酸は、膜３２と接触されて、区画３４の炭化水素（ＡＳＯ）リッチ酸残留物、および区画３６の炭化水素リーン酸透過物が形成される。炭化水素リーン酸透過物は、ライン４２を通って送られる。その際、それは、酸原料として抽出装置１４へリサイクルされる。炭化水素リッチ酸残留物は、３４からライン４４を通って除去される。ライン４４の炭化水素リッチ残留物、またはその少なくとも一部は、ライン４６を通ってセトラー２０へリサイクルされるであろう。別に、ライン４４の炭化水素リッチ残留物、またはその少なくとも一部は、酸再生へ送られるであろう。
【００４３】
本方法の他の実施形態を、図２に示す。図２においては、ライン１００の炭化水素原料およびライン１０２の新規酸は、抽出装置１０４で一緒にされる。炭化水素／酸混合物は、次いで、抽出装置１０４から、ライン１０６を通って分離域２００へ送られる。分離域２００においては、炭化水素／酸混合物は、窒素リーン炭化水素生成物に分離される。これは、ライン２０２を通って除去される。ＡＳＯを含む廃酸水は、ライン２０４を通って除去され、膜保持装置３００へ送られる。ライン２０４の廃酸の少なくとも一部は、ライン２０６を通って、ライン１０２の新規酸原料へリサイクルされるであろう。廃酸は、膜３０２と接触されて、区画３０４の炭化水素（ＡＳＯ）リッチ酸残留物、および区画３０６の炭化水素リーン酸残留物が形成される。炭化水素リーン酸透過物は、ライン４０２を通って抽出装置１０４へ送られる。ライン４０４の炭化水素リッチ残留物は、酸再生へ送られるであろう。
【００４４】
次の限定しない実施例は、本発明を説明するのに資する。
【実施例】
【００４５】
実施例１
ポリ（ビニルアルコール）［ＰＶＡ］膜は、次の方法を用いて形成される。ＰＶＡポリマーを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の５０／５０溶液に溶解した。この溶液を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの５０／５０溶液に溶解されたヘキサメチルジイソシアネート溶液と混合した。この組み合わせ溶液の薄層を、キャスティングナイフを用いて、０．２μｍのＧｏｒｅ−Ｔｅｘ基体の上に被覆した。被覆された物質を、次に、室温で、次いで１３０℃で５時間架橋した。
【００４６】
架橋ＰＶＡ膜を、アルキレーションの廃酸からの硫酸の再生を評価するのに用いた。前記廃酸は、酸に加えて、水および酸溶解油（ＡＳＯ）を含む。膜性能の評価を、図３に示される手順および装置を用いて達成した。廃アルキレーション酸は、原料槽１０からライン１２を通って、ポンプ１４へ送られる。加圧された廃酸は、ポンプ１４からライン１６を通って、熱交換器２０へ送られる。熱交換器２０は、ライン２２および２６を通ってチラー２４へループで接続されて、温度制御が達成される。熱交換器２０からの廃酸は、次いで、ライン２８を通って膜試験セル３０へ送られる。これは、膜３２、並びに区画３４および３６を含む。区画３６に集まる透過物は、ライン３８を通って透過物試験セル４０に集められる。区画３４からの残留物は、ライン４２、背圧調整器４４、およびライン４６を通って、原料槽１０へリサイクルされる。試験パラメーターは、次のようである。即ち、原料槽−３０００ｍｌ、ポンプ速度−１ガロン／分（０．０６３リットル／秒）未満／標準運転速度０．６３ガロン／分（０．０４０リットル／秒）、熱交換器−直径１．５インチ（３．９１ｃｍ）／長さ１８．７５インチ（４７．６ｃｍ）／表面積２．１８平方フィート（２０２５ｃｍ２）、使用中の有効膜表面積−２４平方インチ（１５５ｃｍ２）、および試験セルの最大運転圧−１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）である。
【００４７】
硫酸に一旦暴露されたＰＶＡ膜は、ポリ（ビニルサルフェート）［ＰＶＳ］物質に転化する。ＰＶＳ膜の性能を、図４、５、および６に示す。図４は、時間に対する膜流束を示す。図５および６は、それぞれ、原料中および透過物ストリーム中のＡＳＯ濃度を示す。透過物ストリームは、ＡＳＯについて、約５０％だけより低い濃度を有した。これは、膜が、ＡＳＯの５０％を除去しつつあることを示す。これらの膜特性は、硫酸再生のための膜を評価するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】膜分離方法を示すプロセス流れ図である。
【図２】別の膜分離方法を示すプロセス流れ図である。
【図３】連続膜試験方式を示すプロセス流れ図である。
【図４】異なる運転時間における流束を示すグラフである。
【図５】異なる運転時間における原料中の酸溶解油の濃度を示すグラフである。
【図６】異なる運転時間における透過物中の酸溶解油の濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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