(57)【要約】  本発明は、水素を発生させるための装置に関する。この装置は、炭化水素ガスと水とを水素と別の改質器生成物とに変換するための改質器段（１）を有している。さらに、この改質器段（１）に後置された、改質器生成物を触媒を用いて転化するための少なくとも１つの触媒段（２）が設けられている。さらに、この触媒段（２）に後置された、軸方向に通流されるメタン化段（３）が設けられている。このメタン化段（３）には、軸方向の通流方向に延びる、媒体のための流れ案内ハウジング（４）が対応配置されている。本発明によれば、流れ案内ハウジング（４）が、軸方向に連続して配置されて、それぞれ異なる冷却作用を備えた少なくとも２つ、有利には３つおよびそれ以上の冷却ゾーン（５，６，７，８）を有していることが提案されている。
2007513044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を発生させるための装置であって、
ａ）炭化水素ガスと水とを水素と別の改質器生成物、たとえば二酸化炭素および一酸化炭素とに変換するための改質器段（１）が設けられており、
ｂ）該改質器段（１）に後置された、改質プロセス時に生ぜしめられた一酸化炭素を触媒を用いて転化するための少なくとも１つの触媒段（２）が設けられており、
ｃ）該触媒段（２）に後置された、軸方向に通流されるメタン化段（３）が設けられており、該メタン化段（３）に、軸方向の通流方向に延びる、媒体のための流れ案内ハウジング（４）が対応配置されている形式のものにおいて、
流れ案内ハウジング（４）が、軸方向に連続して配置されて、それぞれ異なる冷却作用を備えた少なくとも２つ、有利には３つおよびそれ以上の冷却ゾーン（５，６，７，８）を有していることを特徴とする、水素を発生させるための装置。
【請求項２】
冷却ゾーン（５，６，７，８）に冷媒が、それぞれ別個に供給可能である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
冷却ゾーン（５，６，７，８）が、軸方向に連続して配置された環状室のように、メタン化段（３）を取り囲んでいるかもしくは、メタン化段（３）の中空円筒状の構成では、該メタン化段（３）によって取り囲まれている、請求項２記載の装置。
【請求項４】
各冷却ゾーン（５，６，７，８）が、それぞれ少なくとも１つの冷媒供給接続部（１０）と冷媒導出接続部（１１）とを有している、請求項２または３記載の装置。
【請求項５】
各冷却ゾーン（５，６，７，８）が、冷媒によって選択的にメタン化段（３）に対して並流でまたは向流で通流可能である、請求項２から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
冷却ゾーン（５，６，７，８）に種々異なる冷媒、有利には種々異なる形式で温度調整された冷媒が供給可能である、請求項２から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
軸方向に連続して配置された冷却ゾーン（５，６，７，８）が、直接ハイドロリック的に互いに接続されているものの、それぞれ異なる通流横断面を有しており、冷却ゾーン（５，６，７，８）が、有利には軸方向で選択的に互いに段付けられた通流横断面またはなだらかに変化する通流横断面を有しており、冷却ゾーン（５，６，７，８）が、有利には冷媒によって選択的にメタン化段（３）に対して並流でまたは向流で通流可能である、請求項１記載の装置。
【請求項８】
改質器段（１）と、有利には触媒段（２）と、有利にはメタン化段（３）とが、中空円筒状に形成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
改質器段（１）と、触媒段（２）と、メタン化段（３）とが、中空円筒状の構成において、一貫して延びる環状室を規定して、軸方向の通流方向に連続して配置されている、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
冷却ゾーン（５，６，７，８）が、メタン化段（３）の中空円筒状の構成において、選択的に内部でかつ／または外部でメタン化段（３）に配置されている、請求項８または９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部に記載した形式の、水素を発生させるための装置に関する。
【０００２】
冒頭で述べた形式の装置は、本出願前に公開されたドイツ連邦共和国実用新案第２０２１１５４６号明細書および本出願後に公開されたドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４０９５３号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第１４１５７０５号明細書に記載されている。この装置は、特に炭化水素ガスと水とを水素と別の改質器生成物、たとえば二酸化炭素および一酸化炭素とに変換するための、有利にはバーナによって加熱可能な水蒸気改質段を有している。発生させられた水素によって、たとえばＰＥＭ（固体高分子膜型）燃料電池を運転することができる。改質物は、改質器段後、まだ比較的多くの一酸化炭素（燃料電池に対して有毒である）を含有しているので、この一酸化炭素を触媒を用いて二酸化炭素（燃料電池に対して問題なし）に変換するために、改質器段に触媒段が後置されている。さらに、精製、すなわち、改質物内の一酸化炭素含量をさらに一層減少させるために、触媒段には、いわゆる「メタン化段」が後置されている。このメタン化段は、残された一酸化炭素を水素によってメタンガスに（逆）変換する。この場合、メタン化段への、一酸化炭素を含有した改質ガスの流入温度は、一般的に約２４０℃である。メタン化プロセスは発熱により実行されるので、メタン化段の冷却が必要となる。このためには、冷媒のための流れ案内ハウジングが設けられている。この流れ案内ハウジングは、メタン化段の構成に応じて、選択的に外部でまたは（たとえば中空円筒状の構成の場合には）内部から段に対応配置されている。流れ案内ハウジングは、冷媒によって要求に応じて改質物流に対して並流でまたは向流で通流可能である。
【０００３】
いま、実験してみて、メタン化段の出口における改質ガスが、流れ案内ハウジングを通して案内される媒体による前述した冷却にもかかわらず、望ましくない程度に高い一酸化炭素含量を有している（１００ｐｐｍ以上）ことが分かった。この一酸化炭素含量は、一酸化炭素が、上述したように、燃料電池に対して有害となるので、許容することはできない。この場合、この高い一酸化炭素含量に対する原因は、明らかに、いわゆる「逆シフト反応」である。この逆シフト反応では、まさに発生させられた水素が、改質器生成物である二酸化炭素と反応し、この場合、一酸化炭素と水とを形成する。この場合、この反応は、一方では、まさに発生させられた水素の消費に基づき所望されていないものの、他方では、燃料電池に対する一酸化炭素の、上述した有害となる作用のため所望されていない。
【０００４】
したがって、発明の課題は、冒頭で述べた形式の装置を改良して、逆シフト反応が生ぜしめられず、メタン化段の出口における改質ガス内の一酸化炭素割合が可能な限り僅かとなり、有利には１００ｐｐｍよりも著しく少なくなるような装置を可能な限り簡単に提供することである。
【０００５】
この課題は、冒頭で述べた形式の装置において、請求項１の特徴部に記載した特徴によって解決される。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、流れ案内ハウジングが、軸方向に連続して配置されて、それぞれ異なる冷却作用を備えた少なくとも２つ、有利には３つまたはそれ以上の冷却ゾーンを有していることが提案されている。少なくとも２つの冷却ゾーンの使用は、これらの冷却ゾーンの構造上の構成に応じて、メタン化段の内部の段状の温度経過またはなだらかに変化する温度経過を生ぜしめる。この結果、適宜な冷媒温度において、やはり、発熱によるメタン化プロセスにもかかわらず、メタン化段の出口での温度が著しく減少し、これに相応して、望ましくない逆シフト反応が生ぜしめられない。すなわち、本発明の特別な利点は、メタン化段の内部の温度経過に適切に影響を与えることができ、こうして、改質ガス内の最小の一酸化炭素含量を達成することができることにある。
【０００７】
この場合、本発明による解決手段のおかげで、いわゆる「エアブリード」も省略することができる。このエアブリードは、従来、メタン化段に後置されていて、燃料電池に前置されていた。エアブリードでは、僅かな量の酸素によって、改質物内に含有された残りの一酸化炭素が酸化された。
【０００８】
念のために、その他の点では、水素リッチなガスを生成するための方法が公知であるアメリカ合衆国特許第３４４１３９３号明細書がさらに参照される。この設備では、「慣用」のメタン化段が設けられている、すなわち、本発明によるマルチゾーン冷却を伴うガス精製段を有していない。この解決手段では、改質ガスが３１６℃でメタン化反応器内に流入し、このメタン化反応器から３７９℃で流出する、すなわち、６３℃すら加熱される。逆シフト反応を阻止するために、メタン化段を多段式に冷却する本発明による認識を当該刊行物から知ることはできない。
【０００９】
本発明の別の有利な構成は、従属請求項から明らかである。
【００１０】
以下に、有利な構成を含む本発明による装置を、複数の線図を備えた種々異なる実施例の図面につき詳しく説明する。
【００１１】
図１には、水素を発生させるための本発明による装置が概略的に断面図で示してある。
【００１２】
この装置は、炭化水素ガスと水とを水素と別の改質器生成物とに変換するための改質器段１を有している。改質触媒を有する改質器段１は、有利には、図示のように、バーナ９，特にガスバーナによって加熱される水蒸気改質段として形成されている。すなわち、この段では、（バーナ９による）熱供給下で、たとえばＣＨ４とＨ２Ｏとが、ＣＯと、ＣＯ２と、Ｈ２とに変換される（吸熱反応）。改質器段１の内部の可能な限り均一な温度経過ひいては最適な水素発生を保証するためには、改質器段１が、有利には、図示のように、中空円筒状に形成されている。
【００１３】
さらに、本発明による装置は、改質器段１に後置された、一酸化炭素を触媒を用いて転化するための少なくとも１つの触媒段２を有している。すなわち、一酸化炭素が、いずれにせよ、燃料電池に対して無害となる二酸化炭素に部分的に変換される。改質器段１と同様に触媒段２でも、有利には、この触媒段２が中空円筒状に形成されていることが提案されている。この条件によって、触媒段２の内部のより均一な温度経過ひいてはより良好な一酸化炭素変換が生ぜしめられる。
【００１４】
さらに、本発明による装置は、触媒段２に後置された、軸方向に通流されるメタン化段３を有している。このメタン化段３は、上述したように、改質ガス内に含有された残りの一酸化炭素の多くを水素によって可能な限りメタン化するために働く。メタン化段３の温度調整のためには、このメタン化段３に、軸方向の通流方向に延びる、冷媒のための流れ案内ハウジング４が対応配置されている。有利には、メタン化段３も、図示のように、同じく中空円筒状に形成されている。
【００１５】
さらに、本発明による装置の個々の段を通る可能な限り圧力損失なしの流れを保証するために、有利には、改質器段１と、触媒段２と、メタン化段３とが、軸方向の通流方向に連続して配置されていることが提案されている。さらに、中空円筒状の構成の場合、有利には、段が、一貫して延びる環状室を規定して、軸方向の通流方向に連続して配置されていることが提案されている。
【００１６】
いま、水素を発生させるための本発明による装置に対して、流れ案内ハウジング４が、軸方向に連続して配置されて、それぞれ異なる冷却作用を備えた少なくとも２つ、有利には３つおよびそれ以上の冷却ゾーン５，６，７，８を有していることが重要となる。
【００１７】
図１に示した構成では、流れ案内ハウジング４が４つの冷却ゾーン５，６，７，８に分割されている。これらの冷却ゾーン５，６，７，８には、冷媒がそれぞれ別個に供給可能である。しかし、原理的には、すでに２つのゾーンが、冒頭で規定した課題を解決するために適している。冷却ゾーンが多く設けられれば設けられるほど、確かに、メタン化段の内部の温度経過をますます正確に規定することはできるが、しかし、装置上の手間もますます大きくなる。４つのゾーンが、ここでは、有利な選択であると分かった。
【００１８】
さらに、メタン化段３の中空円筒状の構成の場合には、冷却ゾーン５，６，７，８が、選択的に内部でかつ／または外部でメタン化段３に配置されている（図６参照）ことが有利であると分かった。この場合、冷却ゾーン５，６，７，８は、有利には、軸方向に連続して配置された環状室のように、メタン化段３を取り囲んでいるかもしくは、メタン化段３の中空円筒状の構成の場合には、このメタン化段３によって取り囲まれている（同じく図６参照）。
【００１９】
さらに、図１に概略的に示したように、有利には、各冷却ゾーン５，６，７，８が、それぞれ少なくとも１つの冷媒供給接続部１０と冷媒導出接続部１１とを有していることが提案されている。さらに、この場合、各冷却ゾーン５，６，７，８は、有利には、冷媒によって選択的にメタン化段３に対して並流（図示せず）でまたは向流で通流可能である。
【００２０】
さらに、要求に適合された最適な冷却を実現するために、有利には、冷却ゾーン５，６，７，８に種々異なる冷媒が供給されることが提案されている。
【００２１】
さらに、有利には、選択的に、使用される媒体が、それぞれ異なる温度で個々のゾーン５，６，７，８に供給されるかまたは、種々異なる媒体の使用時には、これらの媒体自体がそれぞれ異なる形式で、しかも、たとえば熱交換器（図示せず）の使用によって温度調整されていることが提案されている。
【００２２】
図２には、１つの冷却ゾーンしか有していない（公知先行技術参照）メタン化段の内部の経過長さｘ（図１参照）に関する温度経過が示してある。上述したように、メタン化段では、改質ガス内の一酸化炭素割合を低減するために、一酸化炭素と水素とが炭化水素ガス（メタン）に逆変換される。メタン化は発熱過程であるので、温度がこの段でまず上昇し、その後、冷却に基づき、流入温度を僅かに下回る値に低下する。一酸化炭素含量は、このような構成では、通常、約１２０ｐｐｍである、すなわち、改質ガスを直接燃料電池に案内するためには過多である。したがって、上述したように、メタン化段には、この割合の一酸化炭素をなおも除去するために、一般的に「エアブリード」が後置されている。
【００２３】
にもかかわらずまだ比較的高い、メタン化段３の後方の改質ガス内の一酸化炭素割合に対する原因は、メタン化段３の出口でのかなり高い温度に基づき、二酸化炭素と水素とが反応して、一酸化炭素と水とを形成するいわゆる「逆シフト反応」が相変わらず生ぜしめられることにあることが分かった。
【００２４】
いま、本発明によれば、前述したように、メタン化段を複数の冷却ゾーンに分割し、これによって、メタン化段の出口で適切に温度を低下させ、これによって、もはや望ましくない逆シフト反応を生ぜしめないことが提案されている。図３には、適宜な温度経過が示してある。この温度経過は、本発明による冷却ゾーン分割の使用時に生ぜしめることができる。すなわち、メタン化段内の温度は、この解決手段では、なだらかに２４０℃から約２２０℃に低下しており、結果、特にメタン化段の終端部でもはや逆シフト反応は生ぜしめられ得ない。なぜならば、このために、この冷却ゾーンの領域における温度が過度に低いからである。図３に示した符号５，６，７，８および点線は、冷却ゾーンの配置領域を明瞭にしている。
【００２５】
図４には、個々の冷却ゾーンの内部の温度経過が示してある。特に向流での冷却に基づき、一種の鋸歯プロフィルが生ぜしめられるものの、メタン化段３の出口での温度ピークはますます低下していることが目立つ。ここから、メタン化段の内部の低下した所望の温度経過を強制的に推測することができる。
【００２６】
図５に示した、メタン化段の流れ案内ハウジング４の別の２つの構成によれば、図１に示した解決手段に対して択一的に、軸方向に連続して配置された冷却ゾーン５，６，７，８が直接ハイドロリック的に互いに接続されているものの、それぞれ異なる通流横断面を有していることが提案されている。したがって、本発明によれば、冷却ゾーン５，６，７，８の直接的なハイドロリック的な分離は強制的ではなく、むしろ、軸方向の通流横断面の適切な選択によって、メタン化段の個々の領域における熱伝達に適切に影響を与えることもできる。この場合、全てのこと、つまり、大きな通流横断面、小さな流速ひいては比較的好ましくない熱伝達または小さな横断面、大きな流速ひいてはかなり良好な熱伝達は、当然ながら、冷媒とメタン化段との間の温度勾配に関連しても有効となる。
【００２７】
さらに、図５に示した上側図によれば、有利には、冷却ゾーン５，６，７，８が、軸方向で互いに段付けられた通流横断面を有していることが提案されている。しかし、択一的（下側図）には、なだらかに変化する通流横断面も設けられている。この場合、両事例では、冷却ゾーン５，６，７，８が冷媒によって選択的にメタン化段３に対して並流でまたは向流で通流可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】４つの冷却ゾーンを備えたメタン化段が設けられた本発明による装置の概略的な断面図である。
【図２】１つの冷却ゾーンの使用時のメタン化段の内部の経過長さｘに関して示した温度経過の線図である（公知先行技術）。
【図３】４つの冷却ゾーンの使用時のメタン化段の内部の経過長さｘに関して示した温度経過の線図である。
【図４】４つの冷却ゾーンの内部の経過長さｘに関して示した温度経過の線図である。
【図５】メタン化段に設けられた流れ案内ハウジングの２つの別の構成の概略的な断面図である（便宜上、１つの図面にまとめてある）。
【図６】メタン化段に設けられた流れ案内ハウジングの別の構成の概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  改質器段、  ２  触媒段、  ３  メタン化段、  ４  流れ案内ハウジング、  ５，６，７，８  冷却ゾーン、  ９  バーナ、  １０  冷媒供給接続部、  １１  冷媒導出接続部、  ｘ  経過長さ
【図１】
2007513044.tif 000003
【図２】
2007513044.tif 000004
【図３】
2007513044.tif 000005
【図４】
2007513044.tif 000006
【図５】
2007513044.tif 000007
【図６】
2007513044.tif 000008
【国際調査報告】
2007513044.tif 000009
2007513044.tif 000010
2007513044.tif 000011
2007513044.tif 000012
2007513044.tif 000013
2007513044.tif 000014