(57)【要約】  本発明は、反応性溶剤中のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびポリイソシアネートのポリマー組成物、その製造方法および、特に放射線硬化性被覆材料および接着剤中でのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤
および１４０℃を上回る融点範囲を有する
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
との反応生成物
を含有するポリマー組成物。
【請求項２】
実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤
および
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと
Ｄ）少なくとも１種の別のヒドロキシ官能性ポリマー
との反応生成物
を含有するポリマー組成物。
【請求項３】
成分Ａ）として、不飽和基を有する化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
成分Ａ）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸、メタクリル酸および／またはアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシブチルアクリレート、１，２−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリレートならびに類似のアミドおよび／またはスチレンおよび／またはこれらの誘導体を単独で、または混合物として含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分Ａ）として、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルエタクリレート、イソデシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートを単独で、または混合物として含有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項６】
成分Ａ）として、ジアクリレート、トリアクリレートおよび／またはテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートの類似物を、単独で、または混合物として含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項７】
成分Ａ）として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングルコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジアクリレート、トリアクリレートおよび／またはテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレートの類似物を、単独で、または混合物として含有していることを特徴とする、請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ジプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはトリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを、単独で、または混合物として含有していることを特徴とする、請求項６または７記載のポリマー組成物。
【請求項９】
Ｃ−Ｈ酸のケトンを成分Ｂ）中で使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
成分Ｂ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中で、出発化合物として、アセトン、アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２，ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンおよび２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンから選択されるケトンを単独で、または混合物にして使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物
【請求項１１】
成分Ｂ）のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中で、出発化合物として合計して１〜８個の炭素原子を有する１もしくは複数のアルキル基を有するアルキル置換されたシクロヘキサノンを単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンおよび／または３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを使用することを特徴とする、請求項１１記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンおよびヘプタノンを、単独で、または混合物として、成分Ｂ）中で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
成分Ｂ）中のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールを単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンを使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンからの樹脂のカルボニル水素化生成物を単独で、または混合物として、およびホルムアルデヒドを、成分Ｂ）として使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
成分Ｃ）として、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシル−イソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビシクロ−［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）から選択されるジイソシアネートを単独で、または混合物として使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
成分Ｃ）として、単量体のジイソシアネートの二量化、三量化、アロファネート化、ビウレット化および／またはウレタン化により製造されるポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
成分Ｃ）として、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
Ｍnを基準として、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂１モルおよび成分Ｃ）を０．２〜１５モル、有利には０．２５〜１０モル、特に０．３〜４モル使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
成分Ｂ）、Ｃ）および場合によりＤ）からなる反応生成物の質量割合が、９９〜１％、有利には９０〜２０％、および特に有利には８０〜２５％であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
Ｂ）およびＣ）の反応生成物の融点範囲が、１４０℃を上回り、有利には１４５℃を上回り、特に有利には１５０℃を上回ることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
ヒドロキシ官能性ポリマーＤ）として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートおよび／または水素化されていない、および／または環が水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
ポリマーＤ）およびケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）からなる混合物と、成分Ｃ）とをポリマー類似に反応させる、請求項１から２３までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤
および１４０℃を上回る融点範囲を有する
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、場合により
Ｄ）少なくとも１種の別のヒドロキシ官能性ポリマー
との反応生成物
を含有するポリマー組成物を、２０〜１５０℃の温度で、Ｂ）とＣ）とをＡ）中で反応させることにより製造する、ポリマー組成物の製造方法。
【請求項２６】
触媒を使用することを特徴とする、請求項２５記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２７】
Ａ）中のケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液に、成分Ｃ）を場合により適切な触媒の存在下に添加することを特徴とする、請求項２５または２６記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２８】
Ａ）およびヒドロキシ官能性のポリマーＤ）中のケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液に、成分Ｃ）を、場合により適切な触媒の存在下に添加することを特徴とする、請求項２５から２７までのいずれか１項記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項２９】
３０〜１５０℃、有利には５０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項２５から２８までのいずれか１項記載の高融点の樹脂のポリマー組成物の製造方法。
【請求項３０】
被覆材料、接着剤、印刷インクおよびインク、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ材料、化粧品および／または封止剤および絶縁材中の主成分、ベース成分または添加成分としての請求項１から２４までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【請求項３１】
放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インクおよびインク、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ材料、化粧品および／または封止剤および絶縁材中の主成分、ベース成分または添加成分としての請求項１から２４までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【請求項３２】
接着性および硬度を改善するための、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インクおよびインク、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ材料、化粧品および／または封止剤および絶縁材中の主成分、ベース成分または添加成分としての請求項１から２４までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性溶剤中のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびポリイソシアネートのポリマー組成物、その製造方法および、特に放射線硬化性被覆材料および接着剤中でのその使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性被覆材料は、近年ますます重要性を増してきている。というのも、特にこのような系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有率が低いからである。
【０００３】
皮膜形成成分は、被覆材料中で比較的低分子であり、従って粘度が低く、そのため有機溶剤の高い割合を断念することができる。耐久性のある被覆は、被覆材料を適用した後に、たとえば紫外線により開始される架橋反応により高分子の、ポリマーの網状構造を形成することによって得られる。網状構造形成の結果として、種々の支持体上での放射線硬化性被覆材料の部分的に劣った付着性の理由として文献中に記載されている体積収縮が生じる［Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｒｔ  Ａ、２００３／０６、第２２１〜２２８頁］。
【０００４】
ケトン−アルデヒド樹脂は、被覆材料中で、たとえば特定の特性、たとえば部分的な乾燥速度、光沢、硬度または耐引掻性を改善するために、皮膜形成添加樹脂として使用される。その比較的低い分子量に基づいて、通例のケトン−アルデヒド樹脂は低い溶融粘度および溶液粘度を有し、従って被覆材料中で、特に皮膜形成機能充填材として使用される。
【０００５】
ＤＥ２３４５６２４、ＥＰ７３６０７４、ＤＥ２８４７７９６、ＤＤ２４０３１８、ＤＥ２４３８７２４、ＪＰ０９１４３３９６は、放射線硬化性の系におけるケトン−アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、たとえばシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の使用を記載している。
【０００６】
ＥＰ９０２０６５は、放射線硬化性樹脂との混合物中での添加成分として、尿素（誘導体）、ケトンまたはアルデヒドからなる樹脂を使用することを記載している。
【０００７】
ＤＥ２４３８７１２は、皮膜形成樹脂、ケトン樹脂およびケトン−ホルムアルデヒド樹脂ならびに重合可能な成分、たとえば多価アルコールの多官能性アクリレートエステルからなる放射線硬化性印刷インクを記載している。
【０００８】
ＵＳ４，０７０，５００は、放射線硬化性インク中での皮膜形成成分としての放射線硬化性ではないケトン−ホルムアルデヒド−樹脂の使用を記載している。
【０００９】
前記の開示の生成物には、これらがカルボニル基を有していることが共通している。カルボニル基はたとえば照射により古典的な分解反応、たとえばノリッシュタイプＩまたはＩＩに供される［Ｌａｕｅ、Ｐｌａｇｅｎｓ、Ｎａｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｌａｇｗｏｒｔ−Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ、Ｔｅｕｂｎｅｒ  Ｓｔｕｄｉｅｎｂｕｅｃｈｅｒ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９５］。
【００１０】
従って、変性されていないケトン−アルデヒド樹脂またはケトン樹脂の使用は、質的に高価な適用のためには、たとえば特に天候および熱に対する高い抵抗性が必要とされる外部領域での適用のためには不可能である。
【００１１】
これらの特性は、ケトン−アルデヒド樹脂を水素化することによって、カルボニル基を第二級アルコール基に変換することにより改善される。このことは以前から実用化されている（ＤＥ特許８７００２２）。典型的および公知の製品は、Ｄｅｇｕｓｓａ社のプラスチック樹脂ＳＫである。芳香族ケトンをベースとするカルボニル水素化された、ならびに環が水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の使用は同様に可能である。このような樹脂は、ＤＥ３３３４６３１に記載されている。このような生成物のＯＨ価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回り、極めて高い。
【００１２】
放射線により誘発される架橋性のカルボニル水素化ケトン−アルデヒド樹脂は、ドイツ国特許出願第１０３３８５６２．２号および同第１０３３８５６０．６号に記載されている。比較的低い分子量に基づいて、これらの樹脂は、９０〜１４０℃の比較的低い融点範囲を有する。しかし特に顔料着色された塗料あるいはまた立体的な支持体の影部分の場合、高い軟化点範囲が所望される。というのも、比較的低い架橋度で不粘着性が得られるからである。
【００１３】
本発明の課題は、放射線硬化性の接着剤および被覆材料中での接着改善剤として適切なポリマー組成物を見いだすことであった。
【００１４】
意外なことに前記課題は、放射線硬化性被覆材料中で、放射線反応性溶剤中に溶解している、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂およびジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの反応生成物からなり、１４０℃を上回る融点範囲を有するポリマー組成物を使用することにより解決することができた。
【００１５】
この場合、ポリマー組成物として、放射線反応性の溶剤の添加によりカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を、放射線反応性の溶剤中で自体放射線不活性の、つまり架橋性ではなく、貯蔵安定性の樹脂が得られるように化学的に変性する。カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂は、さらに、けん化安定性であり、かつ化学薬品に対して抵抗性であり、かつ高い耐黄変性を有する。該ポリマー組成物は、放射線により誘発される架橋性被覆材料または接着剤中で、種々の下地、たとえば金属、プラスチック、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリカーボネートへの良好な付着性を高い硬度と同時に有する。
【００１６】
本発明の対象は、実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤、
および１４０℃を上回る融点範囲を有する
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と、
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
との反応生成物
を含有するポリマー組成物である。
【００１７】
本発明の対象はまた、特に放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インクおよびインク、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ材料、化粧品および／または封止剤およ絶縁材中の主成分、ベース成分または添加成分としての、特に接着性および硬度を改善するための、実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤
および１４０℃を上回る融点範囲を有する
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネート
との反応生成物
を含有するポリマー組成物である。
【００１８】
成分Ａ）として原則的に、ラジカル架橋反応に供される不飽和基を有する全ての室温で液状の化合物を使用することができる。
【００１９】
成分Ａ）として有利に使用可能な溶剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、メタクリル酸および／またはアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシブチルアクリレート、１，２−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリレートならびに類似のアミドであり、その際、スチレンおよび／またはその誘導体もまた存在していてよい。
【００２０】
特に有利であるのは、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートである。
【００２１】
成分Ａ）としての放射線反応性溶剤のもう１つの有利な群は、形式的にアクリル酸もしくはメタクリル酸およびアルコール成分の反応生成物から水を分離して生じるジ−、トリ−および／またはテトラアクリレートおよびこれらのメタクリレート類似物である。このために通例のアルコール成分としてたとえばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジ−およびトリプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルネングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを単独で、または混合物として使用する。
【００２２】
しかし特に有利であるのは単独で、または混合物としたジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）および／またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００２３】
しかし一般に、放射線硬化性塗料のために適切であるとして文献に記載されている全ての反応性希釈剤を使用することができる。
【００２４】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ）を製造するためのケトンとして、全てのケトンが適切であり、特に単独で、または混合物としてアセトン、アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノン、シクロヘキサノンおよび合計して１〜８個の炭素原子を有する１もしくは複数のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノンからなる混合物が適切である。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２５】
しかし一般に、ケトン樹脂合成のために適切であるとして文献に記載されている全てのケトン、通常は全てのＣＨ酸ケトンを使用することができる。ケトンであるアセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンおよびヘプタノンをベースとする、カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂が単独でも混合物でも有利である。
【００２６】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ）のアルデヒド成分として、原則として分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒドならびにドデカナールが適切である。一般に、ケトン樹脂合成のために適切であるとして文献に記載されている全てのアルデヒドを使用することができる。しかし有利にはホルムアルデヒドを単独で、または混合物として使用する。
【００２７】
必要とされるホルムアルデヒドは通常、約２０〜４０質量％の水性もしくはアルコール性（たとえばメタノールまたはブタノール）の溶液として使用する。ホルムアルデヒドのその他の使用形態、たとえばパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンの使用もまた同様に可能である。芳香族アルデヒド、たとえばベンズアルデヒドが、ホルムアルデヒドとの混合物中に含有されていてもよい。
【００２８】
特に有利には成分Ｂ）のための出発化合物として、アセトフェノン、４−ｔ−ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンならびにヘプタノンからのカルボニル水素化樹脂を単独で、または混合物として、およびホルムアルデヒドを使用する。
【００２９】
ケトンおよびアルデヒドからなる樹脂は、触媒の存在下に水素を用いて３００バールまでの圧力で水素化する。その際、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基を第二級ヒドロキシル基へと変換する。反応条件に応じて、ヒドロキシル基の一部を分離することができ、従ってメチレン基が生じる。具体的な説明のために以下の図式を利用する：
【００３０】
【化１】
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【００３１】
成分Ｃ）として芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートが適切である。
【００３２】
ジイソシアネートのための例は、単独で、または混合物としたシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、たとえば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンまたは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアネート、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）である。
【００３３】
成分Ｃ）としてのポリイソシアネートのもう１つの有利な群は、単量体(einfach)のジイソシアネートを二量化、三量化、アロファネート化、ビウレット化および／またはウレタン化することにより製造される、分子あたり２より多くのイソシアネート基を有する化合物、たとえばこれらの単量体のジイソシアネート、たとえばＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩと、多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物、または単量体のジイソシアネート、たとえばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩの三量化により得られるトリイソシアヌレートである。
【００３４】
場合によりＢ＋Ｃからなる樹脂を製造するために適切な触媒を使用することができる。文献で公知の、ＯＨ−ＮＣＯ反応を促進する全ての化合物、たとえばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）またはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が適切である。
【００３５】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）の一部を別のヒドロキシ官能性ポリマーＤ）、たとえばヒドロキシ官能性ポリエーテル、水素化されていないおよび／または環が水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートと代えることも可能である。その際、成分Ｂ）を含有するこれらのポリマーＤ）の混合物を直接、成分Ｃ）とポリマー類似に反応させることができる。「純粋な」カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）に対して、このことによりたとえば可とう性、硬度のような特性をさらに良好に調整することができる。別のヒドロキシ官能性ポリマーは通常、２００〜１００００ｇ／モル、有利には３００〜５０００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有する。
【００３６】
Ｂ）およびＣ）の反応生成物の融点範囲は、１４０℃を上回り、有利には１４５℃を上回り、特に有利には１５０℃を上回る。
【００３７】
Ｂ）およびＣ）の量は、Ｍｎを基準としてカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ）１モル、および成分Ｃ）を０．２〜１５モル、有利には０．２５〜１０モル、特に０．３〜４モル使用する。
【００３８】
Ａ）およびＢ）とＣ）と場合によりＤ）との反応生成物の量は、このＢ）、Ｃ）および場合によりＤ）からなる反応生成物の量割合が、９９〜１％、有利には９０〜２０％および特に有利には８０〜２５％であるように選択する。
【００３９】
本発明の対象は、実質的に
Ａ）少なくとも１種の放射線反応性溶剤
および１４０℃を上回る融点範囲を有する
Ｂ）少なくとも１種のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂と
Ｃ）少なくとも１種の芳香族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび場合により
Ｄ）少なくとも１種の別のヒドロキシ官能性ポリマー
との反応生成物
を含有するポリマー組成物を、２０〜１５０℃の温度で、Ｂ）とＣ）とをＡ）中で反応させることにより製造する、ポリマー組成物の製造方法でもある。
【００４０】
有利な製造法Ｉでは、反応性希釈剤Ａ）中のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液に、成分Ｃ）を、場合により適切な触媒の存在下に添加する。
【００４１】
成分Ｃ）の反応性に応じて反応の温度を選択する。３０〜１５０℃、有利には５０〜１４０℃の温度が有利であることが判明している。しかしまたそれほど有利ではないが、反応は室温でも行われる。
【００４２】
Ｍｎを基準としてカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂１モルを、イソシアネート成分Ｃ）０．２〜１５モル、有利には０．２５〜１０モル、特に０．３〜４モルと反応させることが有利であることが判明した。
【００４３】
有利な製造法ＩＩでは、反応性希釈剤Ａ）およびヒドロキシ官能性ポリマー（成分Ｄ））、たとえばポリエーテル、水素化されていない、および／または環が水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート中のカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液に、成分Ｃ）を場合により適切な触媒の存在下に添加する。
【００４４】
成分Ｃ）の反応性に応じて、反応の温度を選択する。３０〜１５０℃、有利には５０〜１４０℃の温度が有利であることが判明した。しかしそれほど有利ではないが反応を室温で行うこともできる。
【００４５】
Ｍｎを基準として成分Ａ）および／または付加的なポリマー１モルを、成分Ｃ）０．２〜１５モル、有利には０．２５〜１０モル、特に０．３〜４モルと反応させることが有利であることが判明した。
【００４６】
以下の実施例は実施された本発明をさらに詳細に説明するものであるが、その適用範囲を限定すべきではない：
例１：
プラスチック樹脂ＳＫ（Ｄｅｇｕｓｓａ社；アセトフェノンおよびホルムアルデヒドからなる水素化された樹脂、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜１０００ｇ／モル（標準液としてのポリスチレンに対してＧＰＣ）、融点範囲１１４〜１２０℃）４００ｇを、０．２％（樹脂に対する）の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｒａｌｏｘ  ＢＨＴ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）および０．１％のジブチルスズジラウレート（樹脂に対する、ＴＰＧＤＡ中６５％）の存在下に、ＴＰＧＤＡにより４０％の希釈液として、攪拌機、還流冷却器および温度センサを備えた３口フラスコ中で、窒素雰囲気下に、０．１より小さいＮＣＯ数が達成されるまで、８０℃でＶｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）９０ｇと反応させることにより合成を行う。動粘度８．８５Ｐａ・ｓを有する明るい、清澄な溶液が得られる。ガードナーによる溶液の色数は０．３である。６０℃で１４日間貯蔵した後に、ガードナーによる色数は０．６であり、このことは、このような樹脂に関して高い黄変抵抗性に相応する。
【００４７】
融点範囲を確認するための例２：
プラスチック樹脂ＳＫ（Ｄｅｇｕｓｓａ社；アセトフェノンおよびホルムアルデヒドからなる水素化された樹脂、ＯＨ価＝２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜１０００ｇ／モル（標準液としてのポリスチレンに対してＧＰＣ）、融点範囲１１４〜１２０℃）４００ｇを、０．２％（樹脂に対する）の２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ｒａｌｏｘ  ＢＨＴ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）および０．１％のジブチルスズジラウレート（樹脂に対する、アセトン中６５％）の存在下に、アセトンにより４０％の希釈液として、攪拌機、還流冷却器および温度センサを備えた３口フラスコ中で、窒素雰囲気下に、０．１より小さいＮＣＯ数が達成されるまで、Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）９０ｇと還流下で反応させることにより合成を行う。アセトンを分離した後に、無色の粉末が得られ、これは１７１〜１７６℃の融点範囲を有している。
【００４８】
適用例
ベース樹脂（ＵＶ２０）として、ＴＰＧＤＡ中７０％に溶解したトリメチロールプロパン、ＩＰＤＩ、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０ならびにヒドロキシエチルアクリレートからなる付加物、粘度２３℃＝２０．９Ｐａｓを使用した。比較のためにプラスチック樹脂ＳＫを試験した。
【００４９】
【表１】
2007534819.tif 000003
【００５０】
樹脂溶液Ａ、ＢおよびＣにＤａｒｏｃｕｒ  １１７３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、固体樹脂に対して１．５％）を添加し、ドクターナイフでガラス板上に塗布した。次いで塗膜をＵＶ線（水銀中圧ランプ、７０Ｗ／光学フィルター３５０ｎｍ）により約１６秒硬化させた。当初可溶性であった塗膜は、もはやメチルエチルケトン中で溶解しない。
【００５１】
【表２】
2007534819.tif 000004
【００５２】
【表３】
2007534819.tif 000005
略号
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、
ＥＴ：エリクセン深さ、
ＨＫ：ケーニッヒによる振り子型衝撃強さ、
ＭＥＫ試験：ブタノンに対する安定性、
ＰＣ：ポリカーボネート、
ＰＥ：ポリエチレン、
プジョー試験：ハイオクタンガソリンに対する安定性、
ＰＰ：ポリプロピレン、
ＰＳ：ポリスチレン、
ＳＤ：層厚さ。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月2日(2006.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表１】
2007534819.tif 000006
【国際調査報告】
2007534819.tif 000007
2007534819.tif 000008
2007534819.tif 000009
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