(57)【要約】  ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンが、モルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒を用いて、蒸気相でβ−ピコリンを塩素化することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン（β−２−ｔｅｔ）（ＩＩ）：
【化１】
2007534762.tif 000006
が富化された塩素化混合物を得るための、高温での蒸気相におけるβ−ピコリン（Ｉ）：
【化２】
2007534762.tif 000007
の改良塩素化方法であって、この改良が、β−ピコリン（Ｉ）と塩素とを、脱アルミニウムモルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下に接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの製造方法に関する。より詳しくは本発明は、触媒の存在下におけるβ−ピコリンの選択的蒸気相塩素化による２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの製造方法に関するものである。触媒は、脱アルミニウムモルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒からなる群から選択される。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン（β−２−ｔｅｔ）は、種々の農業化学製品のキー中間体であり、例えば、フルアジフォップ、ハロキシフォップ、フルアズロン、およびフルアジナムを含む。しかしながらβ−２−ｔｅｔは、β−ピコリンを直接、塩素化して得るのは難しい。米国特許第３，３７０，０６２号および第３，４２０，８３３号は、一般的なピコリンの非触媒蒸気相塩素化について記載している。β−ピコリンの非触媒蒸気相塩素化は、米国特許第４，２０５，１７５号、第４，２４１，２１３号、および第５，２４７，０９３号に記載されている。米国特許第４，２８８，５９９号は、蒸気相におけるβ−ピコリンの連続塩素化およびフッ素化について記載している。米国特許第４，４２９，１３２号は、金属酸化物もしくは金属ハライド触媒の存在下におけるβ−ピコリンの蒸気相塩素化について記載している。β−ピコリンの非触媒液相塩素化が、米国特許第４，４８３，９９３号および第４，４９７，９５５号に記載されており、β−ピコリンの紫外線触媒された液相塩素化が、米国特許第４，３２４，６２７号に記載されている。しかしながらこれらの方法のどれによっても、β−ピコリンからの高い転換率で、β−２−ｔｅｔを良好な収率で得ることはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
β−ピコリンの直接塩素化によるβ−２−ｔｅｔを得ることが困難であるので、β−２−ｔｅｔへの選択性を改善した直接塩素化方法を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
蒸気相におけるβ−ピコリンの塩素化によって得られる２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの収量は、触媒の存在下に塩素化を行うことによって増加させることができることが見出された。本発明は、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン（β−２−ｔｅｔ）（ＩＩ）：
【化３】
2007534762.tif 000002
を多く含む塩素化混合物を得るための、高温蒸気相におけるβ−ピコリン（Ｉ）：
【化４】
2007534762.tif 000003
の改良塩素化方法であって、この改良は、β−ピコリン（Ｉ）と塩素とを、脱アルミニウムモルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下に接触させる工程を含む方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の実施において、β−ピコリンと塩素とが脱アルミニウムモルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下で蒸気相において、テトラクロリネーションがされる条件下で接触させられる。混合物としては、初期生成物としてβ―２tet、さらに種々の数のその他のポリクロロ化されたβピコリンが得られる。
【０００６】
本発明の実施において、β−ピコリンの蒸気が、モルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下、少なくとも１７５から４００℃の温度で、短い接触時間の間、化学量論量を超えた過剰の塩素ガスと混合される。あるいはまた、β−ピコリンの混合蒸気および適切な希釈剤が、モルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下、少なくとも１７５から４００℃の温度で、短い接触時間の間、気体塩素の化学量論量を超えた過剰の塩素ガスと混合される。
【０００７】
化学量論量以上の過剰塩素の量は限定的でなく、化学量論量から、供給原料中のβ−ピコリンの１モルあたり４００モル塩素以上の過剰塩素までの範囲であってもよい。好ましくは化学量論量以上の過剰塩素の量は、供給原料中のβ−ピコリン１モルあたり少なくとも２０モルであろう。
【０００８】
本発明の方法を実施するのに適した希釈剤は、反応条件下に塩素の作用に対して実質的に不活性な材料であり、これは、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ペルフルオロカーボン、ペルクロロカーボン、およびペルフルオロペルクロロカーボンを包含する。好ましい希釈剤は、窒素および揮発性ペルクロロハイドロカーボン、例えば四塩化炭素や過塩化エチレンである。希釈剤対β−ピコリンの適切なモル比は、１０：１から３００：１の範囲のものであってもよい
【０００９】
蒸気相反応は、１７５から４００℃の温度範囲で実施される。好ましい範囲は、２５０から３５０℃である。
【００１０】
滞留時間は限定的でないが、これらの反応体は、長時間、触媒と接触したままにされるべきではない。滞留時間は一般に、６０秒を越えない。好ましい接触時間は、２５０から３５０℃の温度で０．５から１５秒である。
【００１１】
操作圧は限定的でなく、大気以下(subatmospheric)〜大気圧以上(super atmospheric)の範囲のものであってもよい。大気圧が好適である。高圧条件は、反応速度を効果的に増加させうる。
【００１２】
本発明に用いられるモルデナイト触媒のゼオライト族は、当業者に周知である。一般に、モルデナイト触媒は、酸もしくはＨ（プロトン）フォームにある（ＳＡＲ２０３、東ソー・コーポレーション(TOSOH Corporation)から入手されるＨＳＺ−６９０ＨＯＤ）。これは、当業者に周知の手順にしたがって、例えば触媒を鉱酸（またはアミン、アミン塩、もしくは有機酸）で処理し、ついで焼成してアルミナのいくらかを除去し、アルカリ金属を水素（Ｈフォーム）で置換することによって脱アルミニウム化される。（アラン・ダイアー(Alan Dyer)、「ゼオライト分子篩入門(An introduction to Zeolite Molecular Sieves)」、ジョン・ワィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)編集者、１１３−１１５ページ、ニューヨーク（１９８８年）参照。）１７５〜２５０のＳＡＲを有する触媒が好ましいが、その理由は、これらが酸性条件に対して抵抗性があり、かつ目的物の良好な収率を提供するからである。
【００１３】
本発明に用いられる担持パラジウム触媒もまた、当業者に周知である。一般に、パラジウムは、シリカ、アルミナ、マグネシア、または炭素上に担持することができ、アルミナが好ましい。これらの触媒は、パラジウムに対して０．１から１０％（重量比率）範囲にであるが、０．５〜１．０％が好ましい。
【００１４】
本発明の触媒は、バインダーの補助によって多様な形態で結合されうる。数多くの型のバインダーが入手しうるが、その例として、粘土、非晶質シリカ、およびアルミナがあげられるが、これらに限定されるわけではない。結合材料の形成方法は、当業者には周知である。バインダー負荷は、通常は３０重量％未満であり、好ましくは２０重量％未満である。結合された触媒ペレットは、様々なサイズまたは形状を有してもよい。ペレット形状またはサイズは、決定的ではない。典型的な形状は、１／１６インチ（１．５９ミリメートル（ｍｍ））から３／８インチ（９．５３ｍｍ）直径、ペレット直径の半分未満からペレット直径の２０倍までの長さの円筒形であってもよい。あるいはこれに代わるペレット形状、例えば球、管、サドル、またはローブ型(lobed)ペレットは、すべて適切な形態である。
【００１５】
適切な反応器であれば、どのようなものでも用いることができる。反応器の入口および出口、ならびに内部表面は、高温における塩素および塩化水素による腐食に抵抗することが周知の材料のものでなければならない。このようにして例えば、暴露表面は、ニッケル、炭素、シリカ、もしくはガラスで裏打ちされるか、またはこれらから構成されていてもよい。実際、耐熱性高シリカガラス、例えばVycor社製、もしくは石英は、小さい反応器用には申し分のないものである。大規模装置において、溶融シリカまたは適切な耐火性の例えばカーボンで裏打ちされたニッケルシェルを用いるのが好都合である。裏打ちされていないニッケルもしくはニッケル合金反応器も適切である。これらの反応体の混合および導入を達成するために、この反応器には、実質的に同時混合をともなって反応体を導入するための混合ノズルが取り付けられていてもよい。あるいはまた、β−ピコリンに希釈剤を加えたもの（βピコリンプラス希釈剤）と塩素は、塩素がβ−ピコリンプラス希釈剤の流入ストリーム中に噴射されるように調節された、別々ではあるが狭い間隔のオリフィスによって、反応器中に導入されてもよい。この反応器は、一部または実質的に触媒で満たされている必要がある。この反応器に適した反応器構成は、シェルおよび管反応器、オープンパイプ、または流動床反応器を包含する。シェルおよび管スタイルの反応器については、この触媒は、管またはシェルのどちらかの側に配置することができる。このことによって、この反応器の反対側を通る熱伝達流体の循環による反応温度の制御が都合よく可能になる。この反応器についての配置は、決定的ではない。好ましい装置形態において、適切な反応器(reactor proper）は、直径の１〜３０倍の長さを有する円筒の形態である。この反応器には、触媒が一部負荷されている。従来の付属品、例えば流量計、凝縮器、およびスクラバーも用いられる。
【００１６】
この反応の実施において、β−ピコリンプラス希釈剤は、通常は、蒸発器に導入されて、不活性希釈剤蒸気中の気化β−ピコリンを生成する。あるいはまた、β−ピコリンと塩素との目的とする混合物を有する気化ストリームを生成するために、塩素ガスが、蒸発器において用いられうる。この蒸発器は、急速気化が、通常８０から２５０℃、好ましくは１００から２００℃の範囲内で発生する温度に維持される。どのような気化装置であっても、蒸発器として用いられてもよいが、より大規模なものにはwiped or falling film evaporator)が都合がよい。効率的な操作のためには、β−ピコリンの導入率および／または蒸発器の温度が、β−ピコリンを完全に気化し、かつこれを蒸気状態に保つように維持される必要がある。この蒸発器からの混合蒸気は、反応器に導かれ、ここでこれらは、１７５から４００℃、好ましくは２５０から３５０℃の温度で、脱アルミニウムモルデナイトゼオライトもしくは担持パラジウム触媒の存在下に塩素と接触させられる。反応器を通過する蒸気は、塩素化ピコリン生成物を気体塩素、および副生物の塩化水素から分離するために、冷却または急冷される。所望のβ−２−ｔｅｔは、従来技術、例えば分別蒸留によってほかの塩素化ピコリン生成物から分離される。塩素化が不十分な(under-chlorinated)あらゆるピコリン生成物は、β−２−ｔｅｔから分離され、反応器へ再循環されうる。小規模装置において、反応器出口ガスは、ガスクロマトグラフィーを用いて特徴決定することができる。
【００１７】
次の実施例は、本発明を例証する。
(実施例)
【００１８】
実験のための反応器設定：
４００℃までの温度に耐えうるオ-ブンに、３つの独立した反応器系が取り付けられた。これらの反応器は、５インチ（”）（１２．７センチメートル（ｃｍ））長さのロッド形状の、０．２５”（６．３５ｍｍ）ＯＤを有するパイレックス（登録商標）ガラス管からなっていた。この反応器管は、空であるか（対照のために用いられる）、または触媒密度および用いられた触媒の重量に応じて、重さ０．２５グラム（ｇ）〜０．５ｇ、長さ３０〜７５ｍｍの範囲の床を有する触媒が充填された。この触媒および触媒担体系は通常は、より大きいペレットから選択された。これらは、商業的に入手可能であり、かつ粉砕されて、スクリーンを用いて直径１〜２ｍｍのサイズにされた。これらの反応器までの（および反応器からの）加熱された供給（および出口）ラインは通常は、ニッケルもしくはインコネル(Inconel)６００からできており、その中での反応体および生成物の凝縮または劣化を避けるために、当分野において周知の温度に維持された。
【００１９】
塩素は、独立して各々の個別反応器系に供給された。塩素は、各系について別々の３方向(3-way）バルブおよびマスフロー制御器によって制御された。この３方向バルブは、各反応器中に供給される塩素を制御し、この供給ラインが、用いられていないときに窒素でパージされることを可能にした。このマスフロー制御器は、設定された値、通常は５標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）に、この系中の塩素の流量を制御した。塩素は通常は、触媒へ有機蒸気を供給する前に、この反応器系に供給されるべき最初のガスであった。
【００２０】
β−ピコリンは、−２０から１２０℃の温度が可能な冷却浴(chiller bath)に入れられている別々の蒸発器装置から各反応器中に供給された。窒素が、これらの蒸発器を通る掃引ガスとして用いられた。これらの蒸発器は、β−ピコリンを窒素ガス流の下に維持する円筒形パイレックス（登録商標）貯蔵器(reservouries)であった。窒素の供給率は典型的には、マスフロー制御器によって設定された１０ｓｃｃｍに維持された。これらの蒸発器は、冷却浴において、液体レベル以下に取り付けられた。この冷却浴は典型的には、１０または２０℃のどちらかで操作され、これは、それぞれ３．０９Ｅ-3気圧（ａｔｍ）もしくは５．９３Ｅ-3ａｔｍのβ−ピコリン蒸気圧を生じた。反応器系への供給原料および出口は、大気圧近くもしくはほぼ大気圧で操作された。
【００２１】
塩素供給原料は、オーブンの内部で、混合管において反応器入口の前にβ−ピコリン蒸気と混合された。ついでこれら２つの反応体の混合物は、長さ５”、０．２５”Ｏ．Ｄ．のロッド形状のパイレックス（登録商標）ガラス反応器中に供給された。これらの反応器からの生成物ストリームは、８口バルブの方へ向けられ、ついでオンライン分析系か、またはスクラバー系のどちらかへ、有機トラップおよび通気系を通って選択的に送られた。ついでこの反応器には、塩素、ついで窒素中のβ−ピコリンが供給された。触媒状態調節は、反応を２５０℃の温度で出発させ、ついで限定された時間にわたって、２５〜５０℃のインクリメントで、反応温度までゆっくりと増加することによって得ることができた。オンライン分析系は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）およびマススペクトル（ＭＳ）分析からなっていた。用いられたＧＣキャピラリーカラムは、ＲＸＴ−５、１５ｍ×０．５３０ｍｍ、１．５０μｍ film)であった。オーブン温度は、最小時間で最大分離を生じるようにプログラミングされた。ＧＣ分析の一回の測定時間は、約１５分であり、ＧＣ分析は、標準サンプルを用いて補正された。この分析は、約１５〜６０分の規則的な間隔で行われ、ひとたびこの系が所望の反応条件で安定化してしまったら数値は、重量パーセントで算出される。
【００２２】
マイクロ反応器系のプロセス制御のために用いられたソフトウエアは、カミーユ(Camile)ＴＧであった。このカミーユＴＧは、各反応器系の内部の圧力を監視し、オ-ブン、通気ライン、冷却浴、および窒素および塩素供給原料についてのマスフロー制御器についての温度を制御した。反応器オ-ブン温度は、２００℃〜４００℃の範囲の温度プロフィールを有するマクロプログラム下で操作されるカミーユによって制御された。通気ライン、およびバルブボックスからの分析的移送ラインは、熱透過され、内容物が気相にあることを確実にするために、高温に保持される。
【実施例１】
【００２３】
ペレット化された触媒、すなわちアルミナ上の０．５％パラジウム触媒（ハーショー・ケミカル社(Harshaw Chemical Co.)）が、きめの粗い粉末に粉砕され、スクリーニングされて、直径１〜２ｍｍの均一サイズが得られた。０．２５ｇの重量の触媒が、０．２５”反応器管中に装入され、これを定位置に固定するために、グラスウール（パイレックス（登録商標））が用いられた。２５０℃の当初温度、５ｃｃ／分の塩素供給、０．１３ｍｇ／分のβ−ピコリン供給率（１０℃の冷却装置温度で、１０ｃｃ／分Ｎ2）で操作して、反応器は、約１時間にわたって３４０℃まで傾斜された。この系が３４０℃の反応温度で安定化されたとき、生成物ガスは、６７．４％  β−２−ｔｅｔを含有していた（条件については表１、結果については表２参照）。
【実施例２】
【００２４】
ペレット化された触媒、すなわちシリカバインダーを有する東ソーＨＳＺ−６９０ＨＯＤ（ＳＡＲ２０３）が、きめの粗い粉末に粉砕され、スクリーニングされて、直径１〜２ｍｍの均一サイズが得られた。０．２６ｇの重量の触媒が、反応器管中に装入され、これを定位置に固定するために、グラスウール（パイレックス（登録商標））が用いられた。５ｃｃ／分の塩素供給、０．１３ｍｇ／分のβ−ピコリン供給率（１０℃の冷却装置温度で、１０ｃｃ／分Ｎ2）で操作して、反応体は、２５０℃の当初温度で反応器へ供給された。この系は当初、３２５℃まで傾斜され、安定化が可能にされた。これらの条件下、生成物ガスは、１８．５％  ３−トリクロロメチルピリジン（β−トリ）および６５．４％  β−２−ｔｅｔであった。この系が３５０℃で安定化が可能にされたとき、これらの生成物ガス中のβ−トリの量は、２．６％へ減少され、β−２−ｔｅｔへの転化率は、６８．６％に増加した（表２参照）。
【実施例３】
【００２５】
この触媒、すなわちシリカバインダーを有する東ソーＨＳＺ−６９０ＨＯＤ（ＳＡＲ２０３）が、直径１〜２ｍｍの均一粒子サイズにされた。０．２６ｇの重量の触媒が、反応器管中に装入され、これを定位置に固定するために、グラスウール（パイレックス（登録商標））が用いられた。反応器温度は当初、５ｃｃ／分の率で塩素を流す前に２５０℃に設定された。β−ピコリン供給率は、０．１３ｍｇ／分（Ｎ2流１０ｃｃ／分、１０℃の冷却装置）に設定され、一方、反応器オブンは、１時間にわたって３５０℃まで傾斜された。３５０℃において、生成物ガス中に観察されたβ−２−ｔｅｔの量は、６５．６％であった（表２参照）。
【実施例４】
【００２６】
触媒、すなわちシリカバインダーを有する東ソーＨＳＺ−６９０ＨＯＤ（ＳＡＲ２０３）が、直径１〜２ｍｍの均一粒子サイズにされた。０．５１ｇの重量の触媒が、反応器管中に装入され、これを定位置に固定するために、グラスウール（パイレックス（登録商標））が用いられた。反応器温度は当初、５ｃｃ／分の率で塩素を流す前に２５０℃に設定された。β−ピコリン供給率は、１０ｃｃ／分の窒素流で０．１３ｍｇ／分（１０℃の冷却装置）に設定され、一方、反応器オブンは、２時間にわたって３５０℃まで傾斜された。この系が３５０℃で安定してしまったとき、生成物ガス中に観察されたβ−２−ｔｅｔの量は、７１．７％であった（表２参照）。
【実施例５】
【００２７】
触媒、すなわちシリカバインダーを有する東ソーＨＳＺ−６９０ＨＯＤ（ＳＡＲ２０３）が、１〜２ｍｍの均一粒子サイズにされた。０．５１ｇの重量の触媒が、反応器管中に装入され、これを定位置に固定するために、グラスウール（パイレックス（登録商標））が用いられた。反応器温度は当初、５ｃｃ／分の率で塩素を流す前に２５０℃に設定された。β−ピコリン供給率は、０．２５ｍｇ／分（１０ｃｃ／分でのＮ2、２０℃の冷却装置）に設定され、一方、反応器オブンは、２時間にわたってゆっくりと３５０℃まで傾斜された。この系が３５０℃で安定してしまったとき、生成物ガス中に観察されたβ−２−ｔｅｔの量は、６６．９％であった（表２参照）。
（実施例Ａ）
【００２８】
これは、反応器がグラスウール（パイレックス（登録商標））プラグを含み、触媒を含んでいない対照テストである。反応器温度は当初、５ｃｃ／分の率で塩素を供給する前に３５０℃に設定された。β−ピコリン供給率は、３５０℃のオブン温度で、０．２５ｍｇ／分（１０ｃｃ／分でのＮ2、２０℃の冷却装置）に設定された。この系が安定してしまったとき、β−２−ｔｅｔの量は、８．７％にすぎず、転化率の大部分は、β−トリに行った（６５．４％）。温度が４００℃に増加されたとき、β−２−ｔｅｔの量は、４６．１％に増加し、β−トリの減少をともなった（２１．５％）。かなりな量の過剰塩素化された２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチル−ピリジン（β−２，６−ペンタ、１２．２％）も、観察された（表２参照）。
【表１】
2007534762.tif 000004
【表２】
2007534762.tif 000005
註：
ＤＣＰ＝ジクロロピリジン異性体；
ＴＣＰ＝トリクロロピリジン異性体；
β−トリ＝３−トリクロロメチルピリジン；
２Ｃ−３ＤＣＭ＝２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン；
２Ｃ−５ＤＣＭ＝２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン；
β−２−Ｔｅｔ＝２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン；
β−６−Ｔｅｔ＝２−クロロ−３−トリクロロメチルピリジン；
β−２，３−ペンタ＝２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジン；
β−２，６−ペンタ＝２，６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン。
【国際調査報告】
2007534762.tif 000008
2007534762.tif 000009
2007534762.tif 000010