(57)【要約】  コロイド状組成物及びその製造方法が提供される。コロイド状組成物は、シリケート及びそこに分散された金属を含有する。コロイド状組成物は、シリケート中の金属負荷の分散を増進するための、第４級アミンなどの安定剤を更に含有することができる。コロイド状組成物は、金属がシリケート中に制御された状態で分散されるように形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属でドープされたシリケート；および
前記シリケート中に分散された安定剤、を含むコロイド状組成物。
【請求項２】
前記金属でドープされたシリカが、シリカベース(based on silica)で約３５重量％以下の金属を含有する、請求項１のコロイド状組成物。
【請求項３】
前記安定剤が第４化合物を含有する、請求項１のコロイド状組成物。
【請求項４】
前記第４化合物が第４級アミンである、請求項３のコロイド状組成物。
【請求項５】
前記安定剤の量が前記金属の量と相関する、請求項１のコロイド状組成物。
【請求項６】
金属でドープされた１以上のシリケート粒子を含む、金属でドープされたコロイド状シリケート組成物であって、
１以上のシリケート粒子中に前記金属が分散されている、コロイド状シリケート組成物。
【請求項７】
前記金属が制御された状態で分散されている、請求項６のコロイド状シリケート組成物。
【請求項８】
１以上のシリケート粒子が層構造を含有する、請求項６のコロイド状シリケート組成物。
【請求項９】
前記金属が、層構造の１以上の粒子層中に制御可能に分散されている、請求項８のコロイド状シリケート組成物。
【請求項１０】
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６のコロイド状シリケート組成物。
【請求項１１】
前記金属でドープされたシリカが、シリカベースで約２重量％以下の金属を含有する、請求項１０のコロイド状シリケート組成物。
【請求項１２】
コロイド状組成物の製造方法であって、
安定剤を含有するヒール溶液(heel solution)を調製する工程と；
ケイ酸溶液を調製する工程と；
コロイド状組成物を形成するために、前記ヒール溶液と前記ケイ酸溶液とを混合し、さらに処理する工程とを含む方法。
【請求項１３】
金属が前記ヒール溶液に添加される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
安定剤および金属がシリケートの１以上の粒子中に分散されるように、コロイド状組成物が前記安定剤と、前記金属でドープされたシリケートとを含有する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
金属でドープされたシリケートが、シリカベースで約３５重量％以下の金属を含有する、請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記コロイド状組成物が、結晶構造を形成するために更に処理される、請求項１２の方法。
【請求項１７】
前記コロイド状組成物が、更に熱により処理される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
結晶化に先立ち、金属が前記ヒールに添加される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記コロイド状組成物がゼオライトを含有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記安定剤が第４級アミンを含有する、請求項１２の方法。
【請求項２１】
コロイド状シリケート組成物の製造方法であって、
ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；
前記ケイ酸溶液および金属シリケート溶液を前記アルカリ溶液と混合し、更に処理する工程と；
金属でドープされた１以上のシリケート粒子であって、１以上のシリケート粒子中に金属が分散しているものを形成する工程とを含む方法。
【請求項２２】
前記金属が制御された状態で分散されている、請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記金属でドープされたシリカ粒子が、シリカベースで約２重量％の金属を含有する、請求項２１の方法。
【請求項２４】
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１の方法。
【請求項２５】
金属含有シリカコロイド中の金属の配置を制御する方法であって、
ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；
前記金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を選択的に前記アルカリ溶液に添加し、金属を含有するシリカ粒子のコロイドを形成する工程とを含む方法。
【請求項２６】
前記ケイ酸溶液の前に前記金属シリケート溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の内側層(interior layer)中に金属が分散されたシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項２５の方法。
【請求項２７】
前記金属シリケート溶液の前に前記ケイ酸溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の外側層(outer layer)中に金属が分散されたシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項２５の方法。
【請求項２８】
前記金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を交互に添加する工程を更に含み、金属含有層および非金属含有層(non-metal containing layer)を有するシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項２５の方法。
【請求項２９】
１以上のシリカ粒子が、金属含有層上に非金属含有層が配置された繰り返しの層構造を含有する、請求項２８の方法。
【請求項３０】
請求項１のコロイド状組成物を含む、産業上の利用において用いられる物質。
【請求項３１】
前記産業上の利用が歯科用途、たんぱく質の分離、分子ふるい、ナノ多孔性膜、導波管、フォトニック結晶、耐火物用途、ワインおよびジュースの清澄化、半導体およびディスクドライブコンポーネントの化学機械平坦化、触媒担体、製紙における保持および廃液の補助、フィラー、表面コーティング、セラミック物質、インベストメント鋳造バインダ、平坦化剤、プロパント、化粧品処方および研磨剤からなる群から選択される、請求項３０の物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、コロイド状組成物およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、広い範囲の金属含有量にわたりその中に分散した金属を有し、制御された状態で分散されることができるシリカなどのコロイド状シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状シリカなどの、コロイド状物質の調製および使用は一般的に公知である。例えば、金属コーティングされた表面を有するコロイド状シリカは一般的に公知であり、使用されている。通常は、シリカコロイドが最初に合成される。上記コロイドはその後金属酸化物でコーティングされる。この工程中、用いられる金属出発物質の特性およびコーティング方法によって、負の電荷を帯びた表面および正の電荷を帯びた表面の両方が得られる。金属含有シリカコロイドは、電子産業における化学的機械的研磨剤、特殊コーティング用途、および触媒プロセスにおける担体物質などとして多数の用途において有用である。このような用途の広さにかかわらず、従来型のシリカコロイドは様々な不利点がある。
【０００３】
金属は通常コロイド状シリカ粒子の表面に導入されるため、シリカ粒子に添加される金属成分の量および種類は事実上粒子の表面積および表面形態に制限される。また、従来の表面処理されたシリカゾルは中性のｐＨ、すなわちｐＨ６〜８では不安定である。アルミノシリケートコロイドで明らかなように、例えば、アルミニウム種は、一般的に中性のｐＨ状況下では加水分解するコロイド状粒子表面とは非結合または弱く結合する。これは、粒子コーティング物質の沈殿または凝固のいずれかにつながる。このことは、中性のｐＨで安定な化学的機械的研磨スラリーへの需要が増え続ける電子産業においては特に問題である。
【０００４】
従って、より大きな金属負荷を有し、より広いｐＨ範囲および／またはその他の適した特性において安定性が向上された、シリカ系コロイドなどの、改良されたコロイド状組成物に対する必要性が存在する。このように、有効で費用効率の高い、このような組成物を製造する方法に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は概して、コロイド状組成物およびその製造方法に関する。特には、本発明は、シリケート中に分散された金属を有するシリケートを含有し、シリカベース(based on silica)で約３５重量％までの範囲を取り得る様々な金属負荷のコロイド状組成物に関する。上記コロイド状組成物は、シリケート中での金属の分散および負荷を促進する、第４化合物などの安定剤を更に含有することができる。
【０００６】
この点において本発明は、従来の表面処理されたシリカコロイドの、新規で独特な代替品を提供する。本発明のコロイド状組成物は、任意の適した方法により製造することができる。好ましくは、コロイド状組成物は一般的に、本発明の様々な態様に従った、以下により詳細に述べられた２つの手順によって合成される。
【０００７】
第１の合成手順によれば、シリカコロイドの製造方法は：安定剤成分を有するアルカリ溶液を準備すること；上記アルカリ溶液にケイ酸溶液を添加すること；および、各粒子に亘って上記安定剤成分が分散された、シリカ粒子のコロイドを形成することを含む。更に、一態様においては、安定剤含有アルカリ溶液にカチオン金属成分が添加されてもよい。このように、アルカリ溶液へのケイ酸溶液の添加は、例えば均質などに、安定剤成分および金属成分の両方が１以上のシリケート粒子中に分散されたシリカ粒子のコロイドを形成する。
【０００８】
一態様において、上記安定剤は第４化合物であり、好ましくは水酸化第４級アンモニウムなどの第４級アミンである。安定剤は、コロイド状シリカの合成において数々の機能をする。例えば、安定剤はアルカリ溶液に、ケイ酸と、金属成分との間の反応を触媒し、コロイドを形成するＯＨ−成分を提供する。また、安定剤は、コロイドの形成中により多くの金属成分を、シリカ成分と接着または化学的に結合することを可能にする。結果物のシリカコロイドが、増加された量の金属を運ぶ能力を実証する。コロイドは、シリカベースで約．０００１重量％〜約３５重量％の含有金属を有していてもよい。コロイド状粒子は非結晶質であり、球形である。加えて、コロイド状組成物は、以下により詳細に述べられているように、結晶構造を形成するために更に処理されてもよい。コロイド状粒子の直径は、一態様においては約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。
【０００９】
第２の合成手順によれば、ケイ酸溶液がカチオン金属成分と反応され、金属シリケート溶液を形成する、金属含有シリカコロイドの製造方法が提供される。上記金属シリケート溶液は、続いてアルカリ溶液に添加され、金属シリケート粒子のコロイドを形成する。ケイ酸溶液を金属成分と反応させると、金属シリケート溶液がアルカリ溶液に添加された際に続いて重合される、金属シリケートモノマーを形成する。上記重合は、コロイドの固相の全体にわたって均質な金属シリケート格子微細構造または骨組を形成する。
【００１０】
金属シリケートの重合およびコロイドの形成における多価カチオン金属成分の利用は、一態様においては、シリカ重量で約．０００１％〜２％もの範囲の含有金属を有する金属シリケートコロイドをもたらす。固相全体にわたる格子金属シリケート構造は、コロイドの安定性も向上させる。本発明の金属シリケートコロイドはｐＨ範囲全体、すなわちｐＨ１〜１４にわたり溶解性を維持する。本発明の金属シリケートコロイドの固相は、一態様においては、通常は球形粒子であり、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲のサイズの実質的な非晶質である。
【００１１】
第２の合成手順では、金属含有シリカコロイド中の金属成分の配置は効果的に制御することができる。１以上のシリカ粒子中に分散された金属を含有するシリカ粒子のコロイドを形成するために、金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を選択的にアルカリ溶液へ添加することができる。金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を添加する際の順番および継続時間は、コロイドの固相中の金属の配置を効果的に制御する。例えば、各粒子の内側コア層中に分散された金属を有するシリカ粒子のコロイドを形成するために、ケイ酸溶液の前に金属シリケート溶液がアルカリ溶液に添加されてもよい。また、シリカコアと、各粒子の外側または外面層中に分散された金属とを有するシリカ粒子のコロイドを形成するために、金属シリケート溶液の前にケイ酸溶液がアルカリ溶液に添加されてもよい。また、金属含有層と、シリカのみを含有する層とを反復または連続的に交互に繰り返す、多数の層を有するシリカ粒子のコロイドを形成するために、金属シリケート溶液およびケイ酸溶液が交互にアルカリ溶液に添加されてもよい。
【００１２】
この目的を達成するために、一態様において本発明は、コロイド状組成物を提供する。上記コロイド状組成物は、金属でドープされたシリケート；および上記シリケート中に分散された安定剤、を含む。
【００１３】
一態様においては、上記金属でドープされたシリカが、シリカベースで約３５重量％以下の金属を含有する。
【００１４】
一態様においては、上記安定剤が第４化合物を含有する。
【００１５】
一態様においては、上記第４化合物が第４級アミンである。
【００１６】
一態様においては、上記安定剤の量が上記金属の量と相関する。
【００１７】
一態様において本発明は、金属でドープされたコロイド状シリケート組成物を提供する。上記コロイド状シリケート組成物は、１以上のシリケート粒子を含み、１以上のシリケート粒子中に上記金属が分散されている。
【００１８】
一態様においては、上記金属が制御された状態で分散されている。
【００１９】
一態様においては、上記１以上のシリケート粒子が層構造を含有する。
【００２０】
一態様においては、上記金属が、層構造の１以上の粒子層中に制御可能に分散されている。
【００２１】
一態様においては、上記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せを含有する。
【００２２】
一態様においては、上記金属は、シリカベースで約２重量％以下である。
【００２３】
更に他の態様において本発明は、コロイド状組成物の製造方法を提供する。上記方法は、安定剤を含有するヒール溶液(heel solution)を調製する工程と；ケイ酸溶液を調製する工程と；コロイド状組成物を形成するために、上記ヒール溶液と上記ケイ酸溶液とを混合し、更に処理する工程とを含む。
【００２４】
一態様においては、金属が前記ヒール溶液に添加される。
【００２５】
一態様においては、上記安定剤および金属がシリケートの１以上の粒子中に分散されるように、コロイド状組成物が上記安定剤と、上記金属でドープされたシリケートとを含有する。
【００２６】
一態様においては、金属が、シリカベースで約３５重量％以下を含有する。
【００２７】
一態様においては、上記コロイド状組成物が、結晶構造を形成するために更に処理される。
【００２８】
一態様においては、上記コロイド状組成物が、更に熱により処理される。
【００２９】
一態様においては、結晶化に先立ち、金属がヒール溶液に添加される。
【００３０】
一態様においては、上記コロイド状組成物がゼオライトを含有する。
【００３１】
一態様においては、上記安定剤が第４級アミンを含有する。
【００３２】
更に他の態様において本発明は、コロイド状シリケート組成物の製造方法を提供する。上記方法は、ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；上記ケイ酸溶液および金属シリケート溶液を上記アルカリ溶液と混合し、更に処理する工程と；金属でドープされた１以上のシリケート粒子であって、１以上のシリケート粒子中に金属が分散しているものを形成する工程とを含む。
【００３３】
一態様においては、上記金属が制御された状態で分散されている。
【００３４】
一態様においては、上記金属でドープされたシリカが、シリカベースで約２重量％以下の金属を含有する。
【００３５】
一態様においては、上記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せを含有する。
【００３６】
更なる態様においては、金属含有シリカコロイド中の金属の配置を制御する方法を提供する。上記方法は、ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；上記金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を選択的に前記アルカリ溶液に添加し、金属を含有するシリカ粒子のコロイドを形成する工程とを含む。
【００３７】
一態様においては、上記方法はケイ酸溶液の前に上記金属シリケート溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の内側層(interior layer)中に分散された金属を有するシリカ粒子のコロイドを形成する。
【００３８】
一態様においては、上記方法は、金属シリケート溶液の前に上記ケイ酸溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の外側層(outer layer)中に分散された金属を有するシリカ粒子のコロイドを形成する。
【００３９】
一態様においては、上記方法は、金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を交互に添加する工程を更に含み、金属含有層および非金属含有層(non-metal containing layer)を有するシリカ粒子のコロイドを形成する。
【００４０】
一態様においては、シリカ粒子が、金属含有層上に非金属含有層が配置された繰り返しの層構造を含有する。
【００４１】
本発明の更なる特徴および利点は、下記の「発明を実施するための最良の形態」に述べられ、また、それから明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は概してコロイド状組成物およびその製造方法に関する。ここでは、用語「コロイド」およびその他の類似の用語は、分散相および連続相を有する２相系に関する「コロイド状」、「ゾル」等を含む。本発明のコロイドは、連続または実質的に連続液相に分散または懸濁した固相を有し、典型的には水溶液である。このように、用語「コロイド」は、分散物または固相に関する「コロイド状粒子」または「粒子」の両方の相を包含する。
【００４３】
より具体的には、本発明はシリケートを含有し、以下により詳細に述べられるように簡単に、費用効率が高く製造することができるコロイド状組成物に関する。本発明は概して２種類の合成手順を提供する。一つの合成手順において本発明は、第４化合物などの安定剤を含有するヒール溶液を利用する。上記安定剤は、安定させてコロイド状組成物のシリケート中に金属が分散されやすくするなど、様々な方法においてコロイドの合成を増進する。また、安定剤は、シリカベースで約３５重量％以下など、シリケートのより高い金属負荷を有する能力も増進させると信じられている。他の合成手順においては、ケイ酸および金属シリケート溶液を選択的にアルカリ溶液に添加することにより、その内部に金属が制御された状態で分散されているシリケートを有するコロイドを製造する。以下、本発明を、それらに限定されることなく、様々な態様に従った本発明の構成および方法を説明する特定の例を含み、より詳細に説明する。
【００４４】
本発明の一態様においては、コロイド状組成物の製造方法はシリカ粒子のコロイドを形成するために、金属成分および安定剤成分を含有する水溶液を有するヒール溶液を含有する反応容器へケイ酸溶液を添加することを提供する。一態様においては、上記安定剤はアミンまたは第４化合物である。上記安定剤としての使用に適したアミンの例としては、これらに限定されないが、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン４酢酸、ピリジン等およびそれらの組合せを含む。好ましくは、安定剤成分は、水酸化第４級アンモニウムなどの、水に分散された際にアルカリ溶液を形成する第４級アミンである。更に、第４級アミンが、各アルキル基の炭素鎖長さが１〜１０であり、各アルキル基が同じでも異なっていてもよいテトラアルキルアンモニウムイオンを含有することがより好ましい。上記安定剤としての使用に適した第４級アミンの例としては、これらに限定はされないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルドデシルエチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム等およびそれらの組合せを含む。また、水酸化アルキルアンモニウム物質を形成するために水酸化物（アニオン）−交換カラムを通過させることにより、上記アンモニウム塩の臭化物および塩化物型も用いることができる。
【００４５】
上記金属は任意の適した物質を含有していてもよく、水溶液に可溶性または実質的に可溶性の金属塩を含む任意の適した物質から由来してもよい。一態様においては、上記金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せを含む。好ましい金属成分は、アルミニウム、セリウム、チタン、錫、ジルコニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、レニウム、バナジウム、ボロン等およびそれらの任意の組合せを含む。
【００４６】
ケイ酸溶液はケイ酸ナトリウム溶液に、Ｈ＋−カチオン交換樹脂のベッドを通過させることにより調製することができる。得られた脱イオン化ケイ酸溶液は反応性が高い傾向にあり、通常は重合を抑制するために冷却状態に保たれる。ヒール中のアルカリ溶液へケイ酸溶液を添加する際に、安定剤から解離したＯＨ−は、ケイ酸からのシリケート成分と、カチオン金属成分との間の重合反応を触媒し、シリカ粒子のコロイドを形成する。これにより、上記反応は、金属および安定剤がシリカ粒子中に分散したものであり、金属成分、安定剤およびシリカからなる固相をもたらす。安定剤成分の使用により、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等およびそれらの組合せなどのアルカリ触媒を含有するヒールを準備する必要がなくなる。当然のことながら、任意の適した種類のケイ酸溶液を用いることができる。
【００４７】
触媒する粒子の形成に加え、上記安定剤は金属成分の分解防止剤としても機能する。いかなる特定の学説にも結びつけられたくないが、第４級アミンカチオンがヒール中の金属酸化物アニオン（Ｍが金属カチオンであるＭＯ４ｘ−）と相互作用し、結局金属を安定させると考えられている。第４級アミンが金属酸化物アニオンを４配位状態または４面体配向性に保ち、４つのシリコン−金属比率(silicon-to-metal ratio of four)が得られると考えられている。このような方法により金属成分を安定させることは、より多数のシリコン−金属連鎖を形成させ、例えば表面処理されたコロイドに比べ、コロイドの固相が増量された金属を運ぶことを可能にさせる。
【００４８】
一態様において、得られたシリカコロイドはシリカベースで約０．０００１重量％〜約３５重量％の金属を担持することができる。金属安定化(metal-stabilized)されたシリカ固相は増大された安定性を実証し、ｐＨ約１〜約１４の範囲において安定に保たれる。当業者は「安定」を、コロイドの固相が存在しており、媒体の至るところに分散し、全ｐＨ範囲を通じて実質的に沈殿がなく安定であることを意味すると認識するであろう。一態様において上記固相は、非晶質であり、通常は球形の多数の粒子を有する。コロイド状粒子は一態様によると、約２ナノメートル(ｎｍ)〜約１０００ｎｍの範囲の直径を有する。
【００４９】
本発明の他の態様においては、ケイ酸は金属成分をコロイド状シリカの枠組みに組み込むまたは分散させる（すなわちドーピング）ために使用される。上記方法はヒールの準備を含む。上記ヒールは、ここで定義されている第４級アミンまたはアルカリ剤を少なくとも含有する水溶液を含有する。適したアルカリ剤は例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等およびそれらの組合せを含む。ケイ酸溶液（上述した方法、または他の適した方法により調製することができる）は、金属シリケート溶液を形成するために、カチオン金属成分と反応され、化学的には下記のように表される：
Ｈ４ＳｉＯ４＋Ｍｘ＋→[ｘ(Ｈ３ＳｉＯ４−)−Ｍｘ＋]＋ｘＨ＋
【００５０】
上記金属シリケート溶液は続いてヒールに添加され、コロイドが形成される。粒子形成中、ヒール中に存在するＯＨ−はケイ酸からのシリケート（ＳｉＯ４−）およびカチオン金属成分の共重合を触媒する。これは、コロイドの固相全体にわたり均質な配置の金属成分を有するなど、シリケート中に金属が分散されたコロイド(すなわち、上述したように、粒子の枠組みに組み込まれる)を製造する。いかなる特定の学説にも結びつけられたくないが、金属の分散物および負荷は、共重合体が固相の微細構造にわたり金属シリケート格子を形成する際に得られると考えられる。カチオン金属成分として用いることができる、適した金属の例としては、それらには限定されないが、アルミニウム、セリウム、チタン、錫、ジルコニウム、亜鉛、銅、ニッケル、モリブデン、鉄、レニウム、バナジウム、ボロン、第１および第２列遷移金属、ランタニド、アルカリ金属、アルカリ土類金属、等およびそれらの任意の組合せをふくむ。上述したように金属成分は、例えば水溶液に可溶性または実質的に可溶性の任意の適した金属塩を含む任意の適した金属源に由来してもよい
【００５１】
一態様によるこの合成手順によれば、本発明の金属シリケートコロイドは、シリカベースの重量で約０．０００１％〜約２％の含有金属を有することができる。本発明の金属シリケートコロイドは、一態様においては非晶質であり、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの実質的な直径または粒子サイズを有する、通常は粒径の粒子である。金属シリケートコロイドは、約１〜約１４のｐＨ範囲で安定であり、この範囲においては実質的に沈殿を示さない。当業者は、コロイド状粒子のサイズはヒールへの金属シリケート溶液の添加時間を変えることにより調整することができると認識するであろう。
【００５２】
上述したように上記合成手順は、コロイド状粒子中のその方法および負荷の配置を効果的に制御するために使用することができる。一態様においては、金属シリケート溶液およびケイ酸溶液はヒールへ選択的に添加され、コロイドの固相中の金属が所望の配置に制御される。ケイ酸溶液および金属シリケート溶液の両方は、粒子形成を開始させる、または成長、さもなければ最初にヒールに添加される純シリカ粒子のサイズを増大させるためにヒールへ添加されてもよい。例えば一態様においては、ケイ酸溶液の前に金属シリケート溶液はヒールに添加される。この添加順序は金属がコロイド状粒子のコアまたは内側層に分散した、金属含有シリカコロイドをもたらす。その後のケイ酸の添加は、粒子の内側の金属含有部を、金属を含有しないシリカの層で覆うために用いることができる。
【００５３】
また、一態様においては、金属シリケート溶液の添加に先立ち、ケイ酸溶液がヒールに添加されてもよい。この添加順序は、シリカからなるコアまたは内側を有するコロイド状粒子をもたらす。この粒子層中に金属が分散された粒子の外面または外側層上に金属を含有する粒子を形成するためにシリカ粒子を覆う目的で、その後金属シリケート溶液が添加されてもよい。当業者は、コロイド状固相の構成物として利用できる無数の可能性を認識するであろう。ヒールに金属シリケート溶液のみを添加することは、上述したような１以上のコロイド状粒子中に分散または配置された金属を有するコロイドをもたらす。金属シリケート−ケイ酸−金属シリケート−ケイ酸など、交互または順々に金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を添加することは、一態様においては、複数の金属含有層がシリカを含有し、かつ金属を含有しない層により隔てられた数々の層を有するコロイド状粒子をもたらす。当然のことながら、コロイドにおける各粒子層の幅または厚さを変えるために、ケイ酸および／または金属シリケートの添加の持続時間を所望により変えることができる。本発明の多層コロイド粒子は、一態様においては通常球形であり、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍの実質的な粒子サイズを有する。
【００５４】
当然のことながら、コロイド状組成物およびその製造方法は任意の適した方法に改良することができる。例えば、上述したようなコロイド状組成物を更に処理し、結晶シリケート、ゼオライトを含む結晶メタロシリケート(metallosilicate)等およびそれらの組合せのような結晶構造を形成することができる。一態様においては、適切な温度において適切な期間継続的な熱水処理することにより、上述したコロイド状組成物であって、特定の例がより詳細に以下に示されている、シリケート中に分散した金属を有する、または有しない安定剤およびシリケートを含有するコロイド状組成物から、ゼオライトなどのメタロシリケートを含有する、より結晶化されたシリケートを製造することができる。
【００５５】
一態様においては、第２の合成手順におけるヒールが、第１の合成手順において用いられるような有機カチオン（すなわち水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）等を含む安定剤）と代替された場合、ケイ酸または金属／ケイ酸含有溶液が添加された後の継続的な熱水処理は、より結晶化されたシリケートまたはゼオライトを含むメタロシリケートの形成をもたらし得る。
【００５６】
ドープされたコロイド状シリカは例えば歯科用途、たんぱく質の分離、分子ふるい、ナノ多孔性膜、導波管、フォトニック結晶、耐火物用途、ワインおよびジュースの清澄化、半導体およびディスクドライブコンポーネントの化学機械平坦化、触媒担体、製紙における保持および廃液の補助、フィラー、表面コーティング、セラミック物質、インベストメント鋳造バインダ、平坦化剤、プロパント、化粧品処方、特に日焼け止め、およびガラス、光学およびエレクトロニクスおよび半導体産業における研磨剤を含む多様な産業上の利用において有用である。特定用途において用いられるシリカの形状は、シリカ粒子のサイズおよび空隙率に大きく依存する。所望の特性を有するドープされたコロイド状シリカは、本発明の方法によって容易に製造される。
【００５７】
一態様においては、本発明はここに記載されるコロイド状組成物を含む工業用途において用いられる物質である。
【００５８】
一態様においては、産業上の利用が触媒担体、製紙における保持および廃液の補助、フィラー、平坦化剤、プロパントおよび研磨剤からなる群から選択される。
【００５９】
本発明は、限定されることのない、様々な態様に準じた下記の説明する実施例を参照することにより、さらに理解することができる。
【実施例】
【００６０】
合成手順１：
１２ガロンの反応装置に、１０．２３重量％の脱イオン（ＤＩ）水と共に５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（２０−２５重量％）溶液が添加された。０．７０重量％のアルミニウムクロロハイロレイト（５０重量％）溶液を１９．８２重量％ＤＩ水に添加した。その後アルミニウムクロロハイドレイト溶液は室温において、２００ｍＬ／分の速度で反応装置に添加された。上記反応装置は１００℃に加熱された。その後、６４．２５重量％のケイ酸がランプ(ramp)速度１００−２２０ｍＬ／分で３．２５時間かけて反応装置に添加された。以下に示すように表１は、１２ガロン反応装置において形成されたコロイド状アルミノシリケートの、限外ろ過による濃縮後の物理的特性を一覧表にする：
【００６１】
【表１】
2007532470.tif 000002
【００６２】
合成手順２：
１．アルミニウム含有溶液の調製
単量体含有アルミニウム溶液：
０．３７ＭのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液がｐＨ２．２で調製され、調製されたままの状態で
下記において用いられた。
【００６３】
多価アルミニウム含有溶液：
０．５０Ｍ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの第２の溶液が調製された。この溶液を、アニオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５５０Ａ（ＯＨ−））を含有するイオン交換カラムに通した。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液１００ｇを、１００ｍＬの樹脂に通した。アルミニウム含有溶液の、カラム通過後のｐＨはおよそ３．４であった。アルミニウムクロロハイドレイトも用いることができる。
【００６４】
２．ケイ酸の調製：
２５．００ｇの「ケイ酸ナトリウム」が５７．３７ｇＤＩ水に添加された。上記溶液を、カチオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ６５０Ｃ（Ｈ＋））を含有するカラムに通した。ケイ酸溶液の調製のために、１００ｇの希釈ケイ酸ナトリウム溶液用の約４０ｍＬの樹脂が用いられた。上記ケイ酸溶液に、シリカベース（ＢＯＳ）で所望のアルミニウム濃度（ｐｐｍ）をえるために適した量のアルミニウム含有溶液を下記表２に詳細を示すように添加した。
【００６５】
３．メタロシリケートコロイドの調製：
実施例１：ケイ酸溶液／単量体アルミニウム溶液（０．３７ＭのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ溶液２．９３ｇ）が、１４．４０ｇのＤＩ水中のＮａＯＨ（５０重量％）を０．３０ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で６８．５７ｇのケイ酸溶液／アルミニウム溶液が添加された。
【００６６】
実施例２：ケイ酸溶液／多価アルミニウム溶液（０．５０ＭのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏアニオン交換溶液３．０２ｇ）が、１４．２０ｇのＤＩ水中のＮａＯＨ（５０重量％）を０．３０ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で６８．５７ｇのケイ酸溶液／アルミニウム溶液が添加された。
【００６７】
実施例３：ケイ酸溶液／多価アルミニウム溶液（０．５０ＭのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏアニオン交換溶液３．０２ｇ）が、１４．２０ｇの実施例２のＮａＯＨ（５０重量％）を０．３０ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で６８．５７ｇのケイ酸溶液／アルミニウム溶液が添加された。
【００６８】
実施例４：ケイ酸溶液／アルミニウム溶液（０．５０ＭのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏアニオン交換溶液３．０２ｇ）が、１４．２０ｇの実施例３のＮａＯＨ（５０重量％）を０．３０ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で６８．５７ｇのケイ酸溶液／アルミニウム溶液が添加された。
【００６９】
実施例５：パイロットプラント合成：
ケイ酸溶液／アルミニウム溶液（０．８７Ｍのアルミニウムクロロハイドレイト溶液０．６７ｇ）が、８．１８ｇのＤＩ水中の２０ｎｍシリカゾル３．８２ｇ中のＮａＯＨ（５０重量％）を０．１１ｇ含有する苛性ヒールに４．７５時間ランプにわたり添加された。上記反応は９３℃で加熱された。全量で８７．８９ｇのケイ酸溶液／アルミニウム溶液が添加された。最終生成物は過剰のナトリウムを除去するためにカチオン交換し、大粒子フィルター（ＬＰＣ）に通し、ｐＨを６．４に調整した。
【００７０】
実施例６：セリウムドープされたシリカコロイド：
１００ｍｌのＤＩ水にＣｅ２(ＣＯ３)３を４６ｇ添加し、その後１ＮのＨＣｌを溶解するまで添加することにより、０．５０ＭのＣｅ２(ＣＯ３)３溶液を調製した。その後、上記溶液にＤＩ水を２００ｍｌまでつぎ足した。
【００７１】
１０００ｇのＤＩ水に２００ｇの「ケイ酸ナトリウム」を添加し、ケイ酸溶液を調製した。上記溶液をカチオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ６５０Ｃ（Ｈ＋））を含有するカラムに通した。１００ｇの希釈ケイ酸ナトリウム溶液用の約４０ｍＬの樹脂が用いられた。
【００７２】
上記ケイ酸溶液に、シリカベース（ＢＯＳ）で所望のセリウム濃度（ｐｐｍ）をえるための量のセリウム含有溶液を下記表２に説明するように添加した。
【００７３】
ケイ酸溶液／セリウム溶液（０．５ＭのＣｅ２(ＣＯ３)３溶液６．２ｍｌ）が、２００ｇのＤＩ水中にＫＯＨ（４５重量％）を５ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で１２００ｇのケイ酸溶液／セリウム溶液が添加され、セリウムドープされたシリカコロイドを形成した。
【００７４】
実施例７：チタンドープされたシリカコロイド：
チタン含有溶液が調製された。特に、９．４ｇのＴｉＣｌ４および１０ｍｌのイソプロピルアルコールを含有するビーカーへ１００ｍｌのＤＩ水をゆっくり添加することにより、０．５０ＭのＴｉＣｌ４溶液を調製した。
【００７５】
ケイ酸溶液を実施例６に記載されたものと同じ方法で調製した。上記ケイ酸溶液に、シリカベース（ＢＯＳ）で所望のチタン濃度（ｐｐｍ）を調製するための量のチタン含有溶液を下記表２に説明するように添加した。
【００７６】
ケイ酸溶液／チタン溶液（０．５ＭのＴｉＣｌ４溶液１２．６ｍｌ）が、２００ｇのＤＩ水中にＫＯＨ（４５重量％）を５ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で１２００ｇのケイ酸溶液／セリウム溶液が添加され、チタンドープされたシリカコロイドを形成した。
【００７７】
実施例８：亜鉛ドープされたシリカコロイド：
この手順において用いられた亜鉛含有溶液は市販品であり、すなわち１ＮのＺｎ(ＮＯ３)２である。ケイ酸溶液を実施例６に記載されたものと同じ方法で調製した。上記ケイ酸溶液に、シリカベース（ＢＯＳ）で所望の亜鉛濃度（ｐｐｍ）を得るための量の亜鉛含有溶液を下記表２に説明するように添加した。ケイ酸溶液／亜鉛溶液（１ＭのＺｎ(ＮＯ３)２溶液６ｍｌ）が、２００ｇのＤＩ水中にＫＯＨ（４５重量％）を５ｇ含有する苛性ヒールに５．０時間ランプにわたり添加された。全量で１２００ｇの酸ゾル／セリウム溶液が添加され、亜鉛ドープされたシリカコロイドを形成した。
【００７８】
合成手順３。結晶シリケートおよびメタロシリケートコロイドの調製：
実施例９：下記のモル組成(mole composition)から、狭い粒子サイズ分布にコロイド状シリカライト−１を合成した：
１ＴＰＡＯＨ：１．９ＳｉＯ２：１０９Ｈ２Ｏ
【００７９】
シリカの源はケイ酸であった。反応装置を、９０℃まで加熱した２０−２５重量％のＴＰＡＯＨでチャージした。これに、ケイ酸が３時間かけて添加された。透明な溶液が得られ、１８時間加熱した。
【００８０】
実施例１０：下記のモル組成から、狭い粒子サイズ分布にコロイド状ＺＳＭ−５を合成した：
６５ＴＰＡＯＨ：１２５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：７０００Ｈ２Ｏ
【００８１】
シリカの源はケイ酸であった。反応装置を、９０℃まで加熱した２０−２５重量％のＴＰＡＯＨでチャージした。これに、アルミニウム／ケイ酸溶液が２時間かけて添加された。透明な溶液が得られ、２４時間加熱した。
【００８２】
メタロシリケートコロイド：
表２は、異なるヒール、異なる金属含有溶液のｐＨ、シリカベース（ＢＯＳ）での酸ゾルへ添加された金属量、および粒子サイズ及び範囲、ある場合は集塊を測定する様々な特性化技術の様々に調製された金属ドープされた試料を示す。下記のように、表２は上で詳述した実施例１−１０に従った合成手順の概要を示す。
【００８３】
【表２】
2007532470.tif 000003
【００８４】
通常上述した及び様々の態様に従って形成された金属ドープされたコロイドは、ｐＨ３−９の範囲で良好な安定性を示す。例えば、実施例５の、フィルターを通され、カチオン脱イオン化されたアルミノシリケートコロイドについて、安定性試験が行われた。ｐＨを４．１、６．５及び８．５に調整し、６０℃で２週間熱処理を行う前及び行った後に実質的な粒径を測定（ＱＥＬＳ）した。熱処理後の試料ではゲル化は起こらず、下記表３に実証されているように、粒径は基本的に同じままであった。
【００８５】
【表３】
2007532470.tif 000004
【００８６】
本発明のコロイド状組成物は、数々の異なる、及び適したタイプの用途で、任意の適した形状及びその量において利用することができる。例えば、コロイド状組成物はエレクトロニックコンポーネント用途を含む化学的機械的研磨剤として；ガソリンの留分を増加するためのクラッキングなど、石油化学工業用とを含む触媒物質及びその担体として；溶液からカルシウムイオン等を除去するための洗浄剤またはその作用薬として；任意の他のタイプの適した用途に用いることができる。
【００８７】
当然のことながら、当業者にとってはここに記載された現在の好ましい態様への様々な変更及び改良が明らかである。このような変更及び改良は、本発明の精神及び範囲から外れることなく、付随の利点を損なうことなくなすことが可能である。従って、そのような変更及び改良は添付の特許請求の範囲に及ぶことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月19日(2006.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属でドープされたシリケート；および
前記シリケート中に分散された安定剤、を含むコロイド状組成物。
【請求項２】
前記金属でドープされたシリカが、シリカベース(based on silica)で３５重量％以下の金属を含有し、
前記安定剤が第４化合物を含有し、
前記第４化合物が第４級アミンである、請求項１のコロイド状組成物。
【請求項３】
前記安定剤の量が前記金属の量と相関する、請求項１のコロイド状組成物。
【請求項４】
金属でドープされた１以上のシリケート粒子を含む、金属でドープされたコロイド状シリケート組成物であって、
１以上のシリケート粒子中に前記金属が分散されている、コロイド状シリケート組成物。
【請求項５】
前記金属が制御された状態で分散されており、
１以上のシリケート粒子が層構造を含有し、
前記金属が、層構造の１以上の粒子層中に制御可能に分散されている、請求項４のコロイド状シリケート組成物。
【請求項６】
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群から選択され、
前記金属でドープされたシリカが、シリカベースで２重量％以下の金属を含有する、請求項４のコロイド状シリケート組成物。
【請求項７】
コロイド状組成物の製造方法であって、
安定剤を含有するヒール溶液(heel solution)を調製する工程と；
ケイ酸溶液を調製する工程と；
コロイド状組成物を形成するために、前記ヒール溶液と前記ケイ酸溶液とを混合し、さらに処理する工程とを含む方法。
【請求項８】
金属が前記ヒール溶液に添加され、
安定剤および金属がシリケートの１以上の粒子中に分散されるように、コロイド状組成物が前記安定剤と、前記金属でドープされたシリケートとを含有し、
金属でドープされたシリケートが、シリカベースで３５重量％以下の金属を含有する、請求項７の方法。
【請求項９】
前記コロイド状組成物が、結晶構造を形成するために更に処理され、
更に熱により処理されることができる、請求項７の方法。
【請求項１０】
結晶化に先立ち、金属が前記ヒールに添加され、
前記コロイド状組成物がゼオライトを含有し、
前記安定剤が第４級物を含有する、請求項９の方法。
【請求項１１】
コロイド状シリケート組成物の製造方法であって、
ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；
前記ケイ酸溶液および金属シリケート溶液を前記アルカリ溶液と混合し、更に処理する工程と；
金属でドープされた１以上のシリケート粒子であって、１以上のシリケート粒子中に金属が分散しているものを形成する工程とを含む方法。
【請求項１２】
前記金属が制御された状態で分散されており、
前記金属でドープされたシリカ粒子が、シリカベースで２重量％の金属を含有する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１列遷移金属、第２列遷移金属、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項１４】
金属含有シリカコロイド中の金属の配置を制御する方法であって、
ケイ酸溶液と、金属シリケート溶液と、アルカリ溶液とを調製する工程と；
前記金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を選択的に前記アルカリ溶液に添加し、金属を含有するシリカ粒子のコロイドを形成する工程とを含む方法。
【請求項１５】
前記ケイ酸溶液の前に前記金属シリケート溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の内側層(interior layer)中に金属が分散されたシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項１４の方法。
【請求項１６】
前記金属シリケート溶液の前に前記ケイ酸溶液を添加する工程を更に含み、１以上のシリカ粒子の外側層(outer layer)中に金属が分散されたシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項１４の方法。
【請求項１７】
前記金属シリケート溶液およびケイ酸溶液を交互に添加する工程を更に含み、金属含有層および非金属含有層(non-metal containing layer)を有するシリカ粒子のコロイドを形成する、請求項１４の方法。
【請求項１８】
１以上のシリカ粒子が、金属含有層上に非金属含有層が配置された繰り返しの層構造を含有する、請求項１４の方法。
【請求項１９】
請求項１のコロイド状組成物を含む産業上の利用において用いられる物質であって、
前記産業上の利用が歯科用途、たんぱく質の分離、分子ふるい、ナノ多孔性膜、導波管、フォトニック結晶、耐火物用途、ワインおよびジュースの清澄化、半導体およびディスクドライブコンポーネントの化学機械平坦化、触媒担体、製紙における保持および廃液の補助、フィラー、表面コーティング、セラミック物質、インベストメント鋳造バインダ、平坦化剤、プロパント、化粧品処方および研磨剤からなる群から選択される、物質。
【国際調査報告】
2007532470.tif 000005