(57)【要約】  ポリイミドの製造方法は、オリゴマー及び溶剤の混合物を押出機（８０）に導入し、押出機の少なくとも１つのベント（１００）を通して溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する工程を含む。得られるポリイミドは残留溶剤含量が低い。本方法は、ポリイミドの溶液重合より迅速であり、単量体を出発材料として用いる反応押出プロセスに関連した化学量論的誤差を回避する。【選択図】      図１
2007508421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの製造方法であって、
二無水物化合物とジアミン化合物との反応で生じたオリゴマーと溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機（８０）に導入し、
押出機（８０）のベント（１００）を通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、
オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記オリゴマーの繰返し単位の数の平均が３以上である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドの繰返し単位の数の平均が前記オリゴマーの繰返し単位の数の平均より少なくとも２単位多い、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイミドの残留溶剤含量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー混合物を押出機（８０）に導入する際にオリゴマー混合物を過熱する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー混合物の導入速度（ｋｇ／ｈｒ）対押出機のスクリュー速度（ｒｐｍ）の比が約０．００５〜約５０である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、オリゴマー混合物を押出機（８０）に導入する前に、オリゴマー混合物に二無水物化合物及び／又はジアミン化合物を添加する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
さらに、ポリイミドを溶融濾過する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
さらに、オリゴマー混合物を押出機（８０）に導入する前に、オリゴマー混合物を濾過する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記二無水物化合物がビスフェノールＡ二無水物を含有し、前記ジアミン化合物がｍ−フェニレンジアミンを含有し、前記溶剤がｏ−ジクロロベンゼンを含有し、前記オリゴマー混合物を過熱し、
前記オリゴマー混合物から溶剤を除去する工程が、オリゴマー混合物の導入位置より上流のベント（１００）、オリゴマー混合物の導入位置より下流の少なくとも１つのベント（１００）及びオリゴマー混合物の導入位置よりさらに下流の少なくとも１つのベント（１００）を通して溶剤を除去する工程を含み、この際オリゴマー混合物の導入位置より上流のベント（１００）を約１０〜約７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持し、オリゴマー混合物の導入位置より下流のベント（１００）を約２５０〜約５００ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持し、オリゴマー混合物の導入位置よりさらに下流のベント（１００）を約１０〜約１００ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持し、
前記ポリイミドの残留溶剤含量が１０００ｐｐｍ未満である、
請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドを製造する方法として溶液重合が知られている。この方法では、第１工程で、ジアミン化合物と二無水物化合物が溶液中で反応して部分的に重合したポリイミドを形成し、第２工程で、重合を完結し、溶剤を除去する。第２工程は、代表的には数時間程度の滞留時間を必要とし、また溶融ポリマーを輸送するのに必要とされる歯車ポンプ及び溶剤と重合及びイミド化反応の生成物として形成される水を除去するのに必要とされる蒸発装置の形態の大きな設備投資も必要とする。この方法はジアミン及び二無水物反応原料の割合を細心に制御することができるが、長い滞留時間、高温、溶融ポリイミドの周囲空気への露出の結果として、ポリイミドが分解し、その物性が劣化することが多い。
【０００３】
ポリイミドを製造する別の方法として溶融重合も知られている。溶融重合は単一の反応性押出工程で行われ、具体的にはジアミン及び二無水物反応原料を押出機に供給し、そこで両者が反応してポリイミドを形成する。この方法は溶液重合と比較して、はるかに迅速でかつ投資集約性も低い。この方法は、高分子量のポリイミドの製造、また高いガラス転移温度のポリイミドの製造に有用でもある。しかし、溶融重合は反応物質の化学量論を正確に制御することができない。その結果、得られるポリイミドは品質にばらつきがある。従来の溶融重合法の別の欠点として、ポリアミック酸中間体が形成されるので、反応混合物がいわゆる「セメント段階」を通過する。この相の反応の間、反応物質の混合物が非常に粘稠になり、そのため加工困難になる。これらの欠点のため、溶融重合は工業的に広く実施されていない。
【特許文献１】米国特許第３４５１４６２号明細書
【特許文献２】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献３】米国特許第３８３３５４４号明細書
【特許文献４】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献５】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献６】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献８】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献９】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３９９１００４号明細書
【特許文献１２】米国特許第３９９８８４０号明細書
【特許文献１３】米国特許第４０１１１９８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４０７３７７３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４３２４８８２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４４４３５９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４５１１５３５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４６８６２７９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４６８９３９１号明細書
【特許文献２１】米国特許第５１８９１３７号明細書
【特許文献２２】米国特許第５２８３０２１号明細書
【特許文献２３】米国特許出願第１０／６４８６４７号明細書
【特許文献２４】米国特許出願第１０／６４８６０４号明細書
【特許文献２５】カナダ国特許第１０６３７６１号明細書
【特許文献２６】特開昭５８−１４７３３２号公報
【特許文献２７】特開平１１−２６８０９８号公報
【特許文献２８】特開平０６−０９３０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、溶液重合により実現される反応物質の化学量論の正確な制御と扱い易い粘度とを提供でき、しかも溶融重合により実現される大幅な時間及び装置コストの削減を提供できる方法によりポリイミドを合成することができれば、有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述したまた他の欠点を緩和する本発明のポリイミドの製造方法は、二無水物化合物とジアミン化合物との反応で生じたオリゴマーと溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機に導入し、押出機のベントを通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する工程を含む。
【０００６】
上記方法により製造したポリエーテルイミドを含む他の実施形態については以下に詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一実施形態は、ポリイミドの製造方法であり、この方法は、二無水物化合物とジアミン化合物との反応で生じたオリゴマーと溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機に導入し、押出機のベントを通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する工程を含む。本発明者らは、本方法により、反応物質の化学量論の正確な制御と大幅な時間及び装置コストの削減との組合せという、これまで実現できなかった有利な組合せを実現できることを見出した。
【０００８】
本方法は、二無水物化合物とジアミン化合物との反応で生じたオリゴマーと溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機に導入する工程を含む。二無水物化合物は下記の構造を有する化合物とすることができる。
【０００９】
【化１】
2007508421.tif 000003
式中のＶは、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族単環もしくは多環基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和アルキル基、及び（ｃ）これらの連結基の組合せから選択される四価の連結基であり、これらの基の置換基はエーテル、エポキシド、アミド、エステル又はこれらの組合せである。二無水物化合物としては下記構造を有するものが好ましい。
【００１０】
【化２】
2007508421.tif 000004
式中の二価のＴ部分はそれぞれのアリールイミド部分のアリール環の３，３’、３，４’、４，３’又は４，４’位を架橋し、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは下記式から選択される二価基である。
【００１１】
【化３】
2007508421.tif 000005
式中のＸは下記式：
【００１２】
【化４】
2007508421.tif 000006
（式中のｙは１〜約５の整数である）の二価基から選択される基であり、ｑは０又は１である。
【００１３】
一実施形態では、二無水物化合物は、下記構造の異性体１つ以上からなるビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）である。
【００１４】
【化５】
2007508421.tif 000007
別の実施形態では、二無水物化合物は、下記構造の異性体１つ以上からなる４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００１５】
【化６】
2007508421.tif 000008
別の実施形態では、二無水物化合物は、ＢＰＡＤＡ及びＯＤＰＡからなる。
【００１６】
ジアミンは下記の構造を有する化合物とすることができる。
【００１７】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
式中のＲは、（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）一般式：
【００１８】
【化７】
2007508421.tif 000009
［式中のＱは共有結合であるか、次式：
【００１９】
【化８】
2007508421.tif 000010
（式中のｙ’は１〜約５の整数である）から選択される基である］の二価基から選択される二価有機基である。
【００２０】
ジアミン化合物の具体例には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン類、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど及びこれらの混合物がある。一実施形態では、ジアミン化合物はｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ）である。別の実施形態では、ジアミン化合物は、下記構造の異性体１つ以上からなるジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）である。
【００２１】
【化９】
2007508421.tif 000011
別の実施形態では、ジアミン化合物は、ｍ−ＰＤ及びＤＤＳからなる。
【００２２】
二無水物化合物とジアミン化合物の反応は、所望に応じて、いわゆる連鎖停止剤の存在下で行うことができる。オリゴマー又はポリイミド上の遊離アミン末端基と反応することができる連鎖停止剤には、例えば無水フタル酸などがある。オリゴマー又はポリイミド上の遊離無水物末端基と反応することができる連鎖停止剤には、例えばアニリン及び置換アニリンなどがある。
【００２３】
本発明に用いるのに適当な他の二無水物化合物、ジアミン化合物及び連鎖停止剤の具体例には、例えばＨｅａｔｈらの米国特許第３８４７８６７号、竹越らの米国特許第３８５０８８５号、Ｗｈｉｔｅの米国特許第３８５２２４２号及び第３８５５１７８号、Ｗｉｌｌｉａｍｓらの米国特許第３９８３０９３号及びＨｏｗｓｏｎらの米国特許第５１８９１３７号に記載されたものがある。
【００２４】
二無水物化合物とジアミン化合物の反応は溶剤中で行われる。溶剤としては、ハロゲン化芳香族溶剤、ハロゲン化脂肪族溶剤、非ハロゲン化芳香族溶剤、非ハロゲン化脂肪族溶剤及びこれらの混合物が適当である。ハロゲン化芳香族溶剤の具体例には、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンなど及びこれらの混合物がある。非ハロゲン化芳香族溶剤の具体例には、トルエン、キシレン、アニソール、ベラトロール、トリメトキシベンゼンなど及びこれらの混合物がある。ハロゲン化脂肪族溶剤の具体例には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなど及びこれらの混合物がある。非ハロゲン化脂肪族溶剤の具体例には、エタノール、アセトン、酢酸エチルなど及びこれらの混合物がある。一実施形態では、溶剤はハロゲン化芳香族溶剤を含む。一実施形態では、溶剤はｏ−ジクロロベンゼンを含む。
【００２５】
二無水物化合物とジアミン化合物の反応は、所望に応じて、アミック酸官能価の環状イミド官能価への変換を促進するイミド化触媒の存在下で行うことができる。適当なイミド化触媒が当業界で知られており、その例には、有機リン酸の塩、特にホスフィン酸塩、例えばフェニルホスフィン酸ナトリウム及び複素環式アミン、例えば４−ジアミノピリジンなどがある。現在のところフェニルホスフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
溶剤中での二無水物化合物とジアミン化合物の反応は、オリゴマー混合物を生成する。一実施形態では、オリゴマー混合物はオリゴマー溶液（ここでは固形分含量が０．１重量％未満であると定義される）である。一実施形態では、オリゴマーは、下記構造のアミック酸繰返し単位を有する。
【００２７】
【化１０】
2007508421.tif 000012
式中のＶは、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族単環もしくは多環基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和アルキル基、及び（ｃ）これらの連結基の組合せから選択される四価の連結基であり、これらの基の置換基はエーテル、エポキシド、アミド、エステル又はこれらの組合せである。上記構造式中のＲは、（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）一般式：
【００２８】
【化１１】
2007508421.tif 000013
［式中のＱは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、ＣｙＨ２ｙ−（式中のｙは１〜５の整数である）及びこれらのハロゲン化誘導体から選択される二価基である］の二価基から選択される置換もしくは非置換二価有機基である。重合（即ち連鎖成長）速度はイミド化速度と同等であるので、オリゴマーはイミド化された繰返し単位を含有してもよい。したがって、オリゴマーは、所望に応じて、上述したアミック酸繰返し単位のほかに、下記から選択される構造を有するイミド化された繰返し単位を１つ以上含有することができる。
【００２９】
【化１２】
2007508421.tif 000014
（式中のＶ及びＲは上記定義の通り。）
オリゴマーは、本明細書では、繰返し単位の数の平均が２以上であるものと定義される。オリゴマーは、繰返し単位の数の平均が３以上であるのが好ましく、繰返し単位の数の平均が４以上であるのがさらに好ましく、繰返し単位の数の平均が５以上であるのがさらに一段と好ましい。
【００３０】
一実施形態では、オリゴマーは下記構造の繰返し単位を有する。
【００３１】
【化１３】
2007508421.tif 000015
このような単位は、例えば、適当な溶剤中でのＢＰＡＤＡとｍ−ＰＤとのオリゴマー化により誘導することができる。別の実施形態では、オリゴマーは下記構造の繰返し単位を有する。
【００３２】
【化１４】
2007508421.tif 000016
このような単位は、例えば、適当な溶剤中でのＯＤＰＡとＤＤＳとのオリゴマー化により誘導することができる。別の実施形態では、オリゴマーは、ビスフェノールＡ二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｍ−フェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホンから選択される３つ以上の単量体の共オリゴマー化により形成される。
【００３３】
オリゴマーは、重量平均分子量が約５０００〜約４００００原子質量単位（ＡＭＵ）であるのが好ましい。この範囲内で、重量平均分子量１００００ＡＭＵ以上がさらに好ましい。またこの範囲内で、重量平均分子量３００００ＡＭＵ以下がさらに好ましい。
【００３４】
オリゴマー混合物は、約５〜約９０重量％のオリゴマーを含有することができる。この範囲内で、オリゴマー含量が約１０重量％以上であるのが好ましく、約２０重量％以上であるのがさらに好ましく、約３０重量％以上であるのがさらに一段と好ましい。またこの範囲内で、オリゴマー含量が約８０重量％以下であるのが好ましく、約７０重量％以下であるのがさらに好ましく、約６０重量％以下であるのがさらに一段と好ましい。
【００３５】
オリゴマー混合物は、約１０〜約９５重量％の溶剤を含有することができる。この範囲内で、溶剤含量が約２０重量％以上であるのが好ましく、約３０重量％以上であるのがさらに好ましく、約４０重量％以上であるのがさらに一段と好ましい。またこの範囲内で、溶剤含量が約９０重量％以下であるのが好ましく、約８０重量％以下であるのがさらに好ましく、約７０重量％以下であるのがさらに一段と好ましい。
【００３６】
本方法は、オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する工程を含む。一実施形態では、ポリイミドは下記構造の繰返し単位を有する。
【００３７】
【化１５】
2007508421.tif 000017
式中のＶは、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香族単環もしくは多環基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和アルキル基、及び（ｃ）これらの連結基の組合せから選択される四価の連結基であり、これらの基の置換基はエーテル、エポキシド、アミド、エステル又はこれらの組合せである。上記構造式中のＲは、（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）一般式：
【００３８】
【化１６】
2007508421.tif 000018
［式中のＱは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、ＣｙＨ２ｙ−（式中のｙは１〜５の整数である）及びこれらのハロゲン化誘導体から選択される二価基である］の二価基から選択される置換もしくは非置換二価有機基である。
【００３９】
好適な実施形態では、ポリイミドはポリエーテルイミドである。この実施形態では、エーテル酸素を二無水物化合物又はジアミン化合物又はその両方から誘導することができる。オリゴマーをＢＰＡＤＡ及びｍ−ＰＤから製造する一実施形態では、ポリイミドは、下記構造：
【００４０】
【化１７】
2007508421.tif 000019
を有する繰返し単位を含有するポリエーテルイミドである。オリゴマーをＯＤＰＡ及びＤＤＳから製造する別の実施形態では、ポリイミドは、下記構造：
【００４１】
【化１８】
2007508421.tif 000020
を有する繰返し単位を含有するポリエーテルイミドである。
【００４２】
ポリイミドの分子量は、オリゴマーの分子量より大きいこと以外、特に限定されない。一実施形態では、ポリイミドの繰返し単位の数の平均がオリゴマーの繰返し単位の数の平均より２単位以上多く、好ましくは３単位以上、さらに好ましくは４単位以上、さらに一段と好ましくは５単位以上多い。
【００４３】
一実施形態では、ポリイミドの繰返し単位の数の平均がオリゴマーの繰返し単位の数の平均より１．２倍以上多く、好ましくは１．３倍以上、さらに好ましくは１．４倍以上、さらに一段と好ましくは１．５倍以上多い。同様に、一実施形態では、ポリイミドの重量平均分子量対オリゴマーの重量平均分子量の比が約１．２〜約１０である。この範囲内で、比が約１．５以上であるのが好ましく、約１．８以上であるのがさらに好ましい。またこの範囲内で、比が約８以下であるのが好ましく、約６以下であるのがさらに好ましく、約４以下であるのがさらに一段と好ましい。
【００４４】
一実施形態では、ポリイミドは、重量平均分子量が約３００００超〜約８００００ＡＭＵである。この範囲内で、ポリイミドの重量平均分子量約３５０００ＡＭＵ以上が好ましく、約４００００ＡＭＵ以上がさらに好ましい。またこの範囲内で、ポリイミドの重量平均分子量約７００００ＡＭＵ以下が好ましく、約６００００ＡＭＵ以下がさらに好ましい。本発明の方法の１つの利点として、二無水物化合物とジアミン化合物を直接押出機に供給する反応性押出法により生成したポリイミドより多分散度が低いポリイミドを生成することができる。一実施形態では、ポリイミドの多分散度が約４未満、好ましくは約３未満、さらに好ましくは約２．５未満である。多分散度（ＰＤＩ＝ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）は重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。本発明の方法のもう１つの利点として、分子量が非常に大きい、例えば溶液重合法だけを用いては得られなかった程大きい分子量のポリイミドを生成することができる。オリゴマー及びポリイミドの分子量特性は、当業界で周知の方法、例えば適当な標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００４５】
本発明の方法の別の利点として、残留溶剤含量が低いポリイミド押出物を生成することができる。例えば、本方法により生成するポリイミドは、残留溶剤含量１０００ｐｐｍ未満とすることができ、好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満とすることができる。所望に応じて、ストリッピング剤を押出機に添加することで溶剤の除去を容易にすることができる。ストリッピング剤は、代表的には、大気圧沸点が押出機の運転バレル温度より低い。ストリッピング剤として、例えば、窒素、水、二酸化炭素（超臨界二酸化炭素を含む）及び空気が適当である。オリゴマー及びポリイミドにとっての望ましくない分解経路は酸化経路であるので、ストリッピングガスが酸素を含まないのが好ましい。現在のところ好適なストリッピング剤は窒素である。
【００４６】
本発明の方法の他の利点として、残留無水物及びアミン末端基濃度が低いポリイミドを生成することができる。例えば、ポリイミドは、未反応無水物末端基の含量がポリイミドのモル数に基づいて、約１モル％未満とすることができ、好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましくは０．２５モル％未満、さらに一段と好ましくは０．１モル％未満とすることができる。無水物末端基を測定する方法は、後述する実施例に記載されている。同様に、ポリイミドは、未反応アミン末端基の含量がポリイミドのモル数に基づいて、約１モル％未満とすることができ、好ましくは０．５モル％未満、さらに好ましくは０．２５モル％未満、さらに一段と好ましくは０．１モル％未満とすることができる。アミン末端基を測定する方法は、後述する実施例に記載されている。
【００４７】
好適な実施形態では、オリゴマー混合物を押出機に導入するとき、オリゴマー混合物を過熱する。オリゴマー混合物を過熱するとは、その温度が溶剤の大気圧での沸点より高い温度にあることを言う。代表的には、過熱オリゴマー混合物の温度は溶剤の大気圧での沸点より約２℃〜約２００℃高い。この範囲内で、溶剤の沸点より約１５０℃以下高い温度が好ましく、溶剤の沸点より約１００℃以下高い温度がさらに好ましい。またこの範囲内で、溶剤の沸点より約１０℃以上高い温度が好ましく、溶剤の沸点より約５０℃以上高い温度がさらに好ましい。複数の溶剤が存在する場合、オリゴマー混合物を溶剤成分の少なくとも１つに対して過熱する。ポリマー／溶剤混合物が有意な量の高沸点溶剤及び低沸点溶剤両方を含有する場合、オリゴマー混合物を存在する溶剤すべてに対して（即ち、最高沸点溶剤の大気圧での沸点より高い温度に）過熱するのが好ましい。オリゴマー混合物の過熱は、混合物を加圧下で加熱することにより達成できる。オリゴマー混合物を過熱することで、溶剤の除去が容易になる。混合物が押出機に入る際に溶剤の大部分が蒸発するからである。
【００４８】
凝縮性ガスがその現行圧力での沸点より高い温度にあるとき、その凝縮性ガスが過熱されているとみなされる。したがって、溶剤は正の過熱度をもつとき、過熱されている。ここで過熱度は、蒸気相にある溶剤の平衡圧（Ｐ１ｖ）と脱揮過程が行われる押出機の空間内の全圧（Ｐｔ）との差を表す式（Ｐ１ｖ−Ｐｔ）で規定される。上述したように、オリゴマー混合物を過熱する実施形態は、オリゴマー混合物の温度がその構成溶剤の少なくとも１つの大気圧沸点より高いときに、生起する。オリゴマー混合物を過熱する別の実施形態は、加熱混合物に減圧を適用して、周囲圧力が混合物中の溶剤の蒸気圧より低くなるようにすることで、オリゴマー混合物からの溶剤のフラッシュ分離を達成するときに、生起する。過熱度（Ｐ１ｖ−Ｐｔ）が正の値となるので、この方法も過熱として記述する。言い換えると、周囲圧力がオリゴマー混合物の温度での溶剤の蒸気圧より低いならば、溶剤の大気圧での沸点より低い温度に保たれたオリゴマー混合物は過熱状態にすることができる。
【００４９】
オリゴマー混合物の温度は、例えば熱交換器のような慣用手段により調節することができる。オリゴマー混合物を押出機に、押出機と流体連通関係にある供給入口から導入するのが好ましい。約３０重量％未満の溶剤を含有するオリゴマー混合物は粘稠すぎて、オリゴマー混合物を加熱する好適な方法の一つである熱交換器にポンプ供給することができない。このような場合には、オリゴマー混合物を他の手段で加熱する、例えば押出機、ヘリコーンミキサなどでオリゴマー混合物を加熱することが可能である。オリゴマー混合物を第１押出機により加熱してもよい。第１押出機から出てくる加熱済みオリゴマー混合物を圧力制御弁を介して第２脱揮押出機に移送することができ、この第２脱揮押出機には、本方法にしたがって大気圧未満の圧力で作動する少なくとも１つのベント、所望に応じてほぼ大気圧で作動する１つ以上のベント、そして大気圧で作動する１つ以上のベントを設けた１つ以上の側方フィーダが設けられている。一実施形態では、第１押出機のダイフェースが圧力制御弁として作用し、加熱されたオリゴマー混合物の第２脱揮押出機への流れを調節する。この実施形態では、加熱されたオリゴマー混合物を第１押出機のダイフェースから直接第２脱揮押出機の供給ゾーンに導入する。第１押出機はオリゴマー混合物を加熱することができれば、単軸押出機でも二軸押出機でもよい。
【００５０】
オリゴマー混合物を溶剤の大気圧沸点より高い温度に加熱する場合（即ち、オリゴマー混合物を加圧する場合）、システムは、（もし使用していれば）熱交換器より下流又は供給タンクより下流に圧力制御弁を備えることができる。圧力制御弁は大気圧より高いクラッキング（開放開始）圧力を有するのが好ましい。圧力制御弁のクラッキング圧力は、電子的に又は手動でセットすることができ、代表的には大気圧より約１ｐｓｉ（０．０７ｋｇｆ／ｃｍ２）〜約３５０ｐｓｉ（２５ｋｇｆ／ｃｍ２）高い範囲の圧力に維持する。この範囲内で、クラッキング圧力が大気圧より約５ｐｓｉ（０．３５ｋｇｆ／ｃｍ２）以上高いのが好ましく、約１０ｐｓｉ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ２）以上高いのがさらに好ましい。またこの範囲内で、クラッキング圧力が大気圧より約１００ｐｓｉ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ２）以下高いのが好ましく、約５０ｐｓｉ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ２）以下高いのがさらに好ましい。圧力制御弁により発生する背圧は、代表的には、弁開口の断面積を増減することにより制御する。代表的には、弁が開いている度合を開口度（％）として表記し、これは全開したときの弁の断面積に対する実際に使用している弁開口の断面積を意味する。圧力制御弁は、溶剤がその沸点より上に加熱されたときの、溶剤の蒸発を防止する。代表的には、圧力制御弁は押出機に直接取り付けられ（連結され）、押出機の供給入口として働く。圧力制御弁としては、例えばＢａｄｇｅｒＭｅｔｅｒ社製のＲＥＳＥＡＲＣＨ（登録商標）制御弁として市販されているものが適当である。
【００５１】
一実施形態では、オリゴマー混合物を押出機及び側方フィーダに配置された多数の圧力制御弁を介して導入する。システムは、２つの側方フィーダ及び２つの圧力制御弁を備えることができ、この場合第１の圧力制御弁は押出機の供給ゾーンと直接連通し（即ち押出機に直接取り付けられ）、第２圧力制御弁は側方フィーダの１つに取り付けられ、第２圧力制御弁は押出機と側方フィーダを介して連通する。或いはまた、押出機に直接連通した圧力制御弁がなく、その代わりに、それぞれに少なくとも１つの圧力制御弁が設けられた多数の側方フィーダを有するシステムとすることも可能である。
【００５２】
溶融混練によりオリゴマーをポリイミドに変換する。溶融混練は、温度約２８０〜約４００℃で行うのが好ましい。この範囲内で、溶融温度が約３００℃以上であるのが好ましく、約３２０℃以上であるのがさらに好ましい。またこの範囲内で、溶融温度が約３８０℃以下であるのが好ましく、約３６０℃以下であるのがさらに好ましい。代表的には、押出機のバレル毎に別個の温度を選択し維持することにより温度を制御する。押出機のバレル温度を通常、ポリイミド生成物のガラス転移温度より約１２０℃高い温度に設定する。
【００５３】
一般に、オリゴマー混合物の供給量を増加するにつれて、押出機に供給される追加の材料に対処するために対応してスクリュー速度を増加しなければならない。さらに、スクリュー速度は、押出機に供給されている材料、ここではオリゴマー／溶剤混合物の滞留時間を決める。したがって、スクリュー速度と供給量は代表的には相互依存的である。供給量とスクリュー速度との関係を比として特定するのが有効である。代表的には、押出機に導入するオリゴマー混合物（キログラム／時＝ｋｇ／ｈｒ）対スクリュー速度（毎分回転数＝ｒｐｍ）の比が、押出機の直径によるが、約０．００５〜約５０、好ましくは約０．０１〜約０．５の範囲となるように押出機を運転する。例えば、オリゴマー混合物を４０００ｋｇ／ｈｒで、４００ｒｐｍで運転されている押出機に導入する場合、供給量対スクリュー速度の比は１である。供給量及び押出機スクリュー速度の上限と下限は、種々の要因の中でも、押出機のサイズによって決まり、一般的な法則として押出機が大きければ大きいほど、供給量の上限と下限が高くなる。
【００５４】
押出機は、溶剤のフラッシュ蒸発に、また残留する溶剤及び水副生物の下流での脱揮に十分な容積を与える形状に構成されていれば、バレルの数、スクリュー要素のタイプなどは任意でよい。適当な押出機には、逆方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機及び単軸往復押出機がある。押出機としては、同方向回転噛合式（即ち自己ワイピング）二軸押出機が好ましい。
【００５５】
本方法を実施するシステムは、所望に応じて、さらに、ベントを介して除去された溶剤を集めるための凝縮システムを１つ以上備えることができる。ベントは、溶剤蒸気除去ライン、凝縮器及び液体溶剤受け取り容器を備える溶剤除去・回収マニホールドに連結することができる。ベントを介して溶剤を回収するために、当業界で知られた溶剤捕集システムを用いることができる。
【００５６】
溶剤は、所望に応じて、オリゴマー混合物を押出機に導入する前に、オリゴマー混合物から除去することができる。この溶剤除去は、例えばオリゴマー混合物の製造に用いた反応容器内で、普通の手段で行うことができる。反応容器とは別個のオリゴマー混合物供給タンクを用いる場合には、溶剤除去をその供給タンクから行ってもよい。或いはまた、反応容器や供給タンクとは別のエバポレータや蒸留装置で溶剤除去を行ってもよい。
【００５７】
本発明の一つの利点として、反応化学量論の精密な制御が可能である。反応化学量論は主として、オリゴマー合成の開始時の二無水物化合物、ジアミン化合物及び他の反応物質の添加によって、制御される。しかし、得られるオリゴマー混合物の化学量論を分析することができ、予想外の化学量論的アンバランスを、オリゴマー混合物の押出機への導入前に、二無水物化合物、ジアミン化合物又は他の反応物質の添加によって補正することができる。このような補正は、例えばオリゴマー反応容器内で、或いは別のオリゴマー混合物供給タンク内で行うことができる。
【００５８】
オリゴマー混合物がオリゴマー溶液である場合、所望に応じて押出機への導入前にオリゴマー溶液を濾過することができる。このような濾過は、溶剤の沸点より高い温度に加熱する前に行っても、後に行っても、両方で行ってもよい。好適な溶液濾過システムは、押出機に直接設けられた圧力制御弁を介して押出機に直接連通しているシステムである。特に好適な溶液濾過システムは、インライン金属フィルターである。或いは、押出機が、所望に応じて、押出機内でポリマー溶融物を濾過する溶融濾過システムを備えることができる。濾過は、ポリイミド溶融物に行うこともできる。オリゴマー溶液及びポリイミド溶融物用の適当な濾過装置には、例えば、ＰＡＬＬ社から販売されている１３ミクロン燒結金属フィルターがある。溶融及び溶液濾過法及び装置の詳細な説明は、係属中の米国特許出願第１０／６４８６４７号及び第１０／６４８６０４号（共に２００３年８月２６日出願）に記載されている。
【００５９】
所望に応じて、本発明の方法を用いて、ポリイミド及び別のポリマーを含有するポリマーブレンドを形成することができる。したがって、本方法は、さらに、ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリ（アルケニル芳香族）化合物、液晶ポリマーなど又はこれらの混合物を押出機に、オリゴマー混合物導入位置より下流で添加する工程を含むことができる。これらの追加のポリマー及びその製造方法は当業界で既知である。追加のポリマーを固体として添加してもよい。或いは、追加のポリマーを追加のポリマー及び溶剤を含有するポリマー混合物として添加してもよい。存在する場合、追加のポリマーは、ポリイミド及び追加のポリマーの全重量に基づいて、約１〜約９５重量％の量添加することができる。
【００６０】
所望に応じて、本方法を用いて、他の成分をポリイミドに添加することができる。例えば、本方法は、充填剤又は添加剤を押出機に、溶液導入位置より下流で添加する工程を含むことができる。適当な充填剤には、例えば、導電性充填剤、非導電性充填剤、粒状充填剤、繊維状充填剤など及びこれらの混合物がある。存在する場合、充填剤は、組成物の全重量に基づいて、約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％の量使用することができる。適当な添加剤には、例えば、着色剤、顔料、染料、紫外線安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、発泡剤、離型剤など及びこれらの混合物がある。存在する場合、添加剤は、組成物の全重量に基づいて、約０．０００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０００１〜約１重量％の量使用することができる。
【００６１】
別の実施形態では、オリゴマー混合物は、押出機への導入以前に、１種以上の充填剤及び／又は１種以上の添加剤を含有することができる。オリゴマー混合物に充填剤を予め分散させることで、後で単離されるポリマー生成物マトリックス中の充填剤の効率的かつ均一な分布を実現できる。オリゴマー混合物の方が粘度が低いので、充填剤とポリイミドを押出機又は同様の装置内で配合する方法と比較して、最小量のエネルギーの使用で、充填剤とポリイミドとの効率よい混合が可能である。充填剤を押出機内で配合するのではなく、充填剤をオリゴマー混合物に添加することの別の利点として、ポリイミドの熱履歴が減少する。
【００６２】
状況によっては、単一押出機で適切に添加できる数より多数の成分を添加したり、残留溶剤レベルを単一押出機で達成できるレベルより低くするのが望ましいことがある。このような状況では、本方法は、所望に応じて、さらにポリイミドを第２押出機に導入する工程を含むことができる。したがって、オリゴマー混合物を最初に導入する押出機を第２押出機に連結することができ、第２押出機には、所望に応じて、残留溶剤を除去するための１つ以上の大気圧未満又は大気圧ベントを設けることができる。第２押出機は、第１押出機に密接に連結することができ、中間での単離や再溶融工程を回避する。このような第２押出機の使用は、第１押出機でのポリイミドの滞留時間が所望の低い残留溶剤レベルを達成するには不十分である、大きな処理（押出）量での操作時に特に有利である。第２押出機は、逆方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機、単軸押出機又は単軸往復押出機などどのような押出機でもよい。第２押出機が複数のベントを有する場合、いくつかのベントが大気圧で作動し、他のベントが大気圧未満の圧力で作動する。
【００６３】
本発明の一実施形態であるポリイミドの製造方法は、オリゴマー及び溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機に導入し、この際オリゴマー混合物を過熱し、オリゴマー混合物の導入位置より上流のベント及びオリゴマー混合物の導入位置より下流のベントを通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練してポリエーテルイミドを形成する工程を含む。溶剤除去は、所望に応じて、溶液導入位置より下流の少なくとも２つのベントを通して溶剤を除去することによって行うことができる。オリゴマー混合物の導入位置より上流のベントを約１０〜約７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持するのが好ましい。この範囲内で、上流ベント圧力を約５０ｍｍＨｇ以上とするのが好ましい。またこの範囲内で、上流ベント圧力を約７５０ｍｍＨｇ以下とするのが好ましい。オリゴマー混合物の導入位置より下流のベントを約１０〜約５００ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持するのが好ましい。この範囲内で、下流ベント圧力を約２５ｍｍＨｇ以上とするのが好ましく、約５０ｍｍＨｇ以上とするのがさらに好ましい。またこの範囲内で、下流ベント圧力を約３００ｍｍＨｇ以下とするのが好ましく、約２００ｍｍＨｇ以下とするのがさらに好ましい。所望に応じて、上流ベントを側方フィーダに配置してもよい。上流ベントを側方フィーダに配置することは、追加の容積を提供し、逃げ出す溶剤蒸気に同伴されるポリマー粒子をトラップし戻す作用をなす。一般に、オリゴマー混合物中に存在する溶剤の約５０〜約９９％、好ましくは約９０〜約９９％を上流ベントから除去し、残りの溶剤の大部分を下流ベントから除去する。
【００６４】
本発明の一実施形態であるポリエーテルイミドの製造方法は、オリゴマー及び溶剤を含有するオリゴマー混合物を押出機に導入し、オリゴマー混合物の導入位置より上流のベント、オリゴマー混合物の導入位置より下流の少なくとも１つのベント及びオリゴマー混合物の導入位置よりさらに下流の少なくとも１つのベントを通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練して残留溶剤含量が５００ｐｐｍ未満であるポリエーテルイミドを形成する工程を含む。オリゴマー混合物を押出機に導入する工程において、前記オリゴマーはビスフェノールＡ二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの反応により形成され、前記溶剤はｏ−ジクロロベンゼンを含有し、また前記オリゴマー混合物を過熱する。オリゴマー混合物から溶剤を除去する工程において、オリゴマー混合物の導入位置より上流のベントを約１０〜約７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持し、オリゴマー混合物の導入位置より下流のベントを約２５０〜約５００ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持し、オリゴマー混合物の導入位置よりさらに下流のベントを約１０〜約１００ｍｍＨｇの範囲の圧力に維持する。
【００６５】
本発明の方法はオリゴマー合成を含んでもよい。したがって、本発明の一実施形態であるポリイミドの製造方法は、二無水物化合物とジアミン化合物とを溶剤中で反応させて、オリゴマー及び溶剤を含有するオリゴマー混合物を形成し、オリゴマー混合物を押出機に導入し、押出機のベントを通してオリゴマー混合物から溶剤を除去し、オリゴマーを溶融混練してポリイミドを形成する工程を含む。オリゴマー合成は、所望に応じて、オリゴマー化及び／又はイミド化の生成物として形成される水を除去する工程を含む。
【００６６】
本発明はさらに、上記方法のいずれかにより製造したポリイミドを包含する。本明細書に記載した方法にしたがって単離されたポリイミドは、そのまま有用な物品に変態でき、或いはポリイミドを１種以上の追加のポリマー又はポリマー添加剤とブレンドし、射出成形、圧縮成形、押出法、溶液キャスティング法その他の方法で付形して、有用な物品を得ることができる。有用な物品を形成する方法として多くの場合、射出成形が好ましい。
【００６７】
図面に、本発明の方法を実施するのに適当なシステムの具体例を示すが、例はこれらに限定されない。なお、複数の図面中、同様の要素は同じ符号で示す。図１は、ポリイミド製造システム１０の概略図である。反応器２０に、二無水物化合物添加ライン５１０、ジアミン化合物添加ライン５２０及び溶剤添加ライン５３０を含む入力から原料を仕込む。反応はオリゴマー混合物５４０を形成し、オリゴマー混合物は保持タンク５０に流れる。歯車ポンプ３０によりオリゴマー混合物を押出機８０に移送する。押出機８０には単一ベント（ガス抜き口）１００がオリゴマー混合物添加位置より下流に配置されている。揮発分を凝縮器１１０を介して真空ソース５６０にポンプ吸引する。押出機は反応ゾーン１２０に混合・混練要素を使用してオリゴマーをポリイミドに変換し、ポリイミドは押出機のダイ１３０から押出物６００として出てくる。
【００６８】
図２は、別のポリイミド製造システム１０の概略図である。反応器２０に、二無水物化合物添加ライン５１０、ジアミン化合物添加ライン５２０及び溶剤添加ライン５３０を含む入力から原料を仕込む。所望に応じて、一無水物連鎖停止剤のような他の成分を添加してもよい。反応はオリゴマー混合物５４０、好ましくはオリゴマー溶液を形成する。オリゴマー混合物は保持タンク５０に流れる。歯車ポンプ３０によりオリゴマー混合物を押出機８０に移送する。押出機８０はベント間に位置する４つの反応ゾーン１２０に混合・混練要素を使用する。押出機の他の区分では、搬送要素を使用する。図示の押出機は、オリゴマー混合物添加位置より上流に１つ、下流に５つ、計６つのベント１００を有する。（上流から下流に数えて）最初の４つのベントは真空マニホールド１６０に連結され、適度な真空ソース５８０、例えば真空ポンプにより低い圧力（例えば２５〜１００ｍｍＨｇ）に維持される。凝縮器１１０により凝縮性揮発分を除去する。第５及び第６ベントは、高真空ソース５９０、例えば真空ポンプにより低い圧力（例えば２５〜５０ｍｍＨｇ）に維持される。コールドトラップ１７０により凝縮性揮発分を除去する。ダイ１３０に押出物６００が形成される。
【００６９】
図３は、他のポリイミド製造システム１０の概略図である。反応器２０に、二無水物化合物添加ライン５１０、ジアミン化合物添加ライン５２０、溶剤添加ライン５３０及び連鎖停止剤添加ライン５３５を含む入力から原料を仕込む。反応はオリゴマー混合物５４０、好ましくはオリゴマー溶液を形成する。オリゴマー混合物は歯車ポンプ３０及び流量計４０によりオリゴマー混合物保持タンク５０に流れる。所望に応じて、保持タンク５０で蒸発した溶剤５５０を除去する。所望に応じて、二無水物化合物添加ライン５１０及びジアミン化合物添加ライン５２０を含む入力により化学量論を調節する。別の歯車ポンプ３０によりオリゴマー混合物を熱交換器６０に移送して、オリゴマー混合物を溶剤の大気圧沸点より高い温度に加熱する。オリゴマー混合物が溶液であれば、所望に応じてそれを溶液濾過ユニット７０で濾過する。オリゴマー混合物は入口弁９０から押出機８０に入る。押出機８０は複数の反応ゾーン１２０に混合・混練要素を使用する。押出機の他の区分では、搬送要素を使用する。図示の押出機は、オリゴマー混合物添加位置より上流に３つ、下流に５つ、計８つのベント１００を有する。（上流から下流に数えて）最初の４つのベントを、弱い真空ソース５７０により大気圧より僅かに低い圧力（例えば５００〜７６０ｍｍＨｇ）に維持し、凝縮器１１０により凝縮性揮発分を除去する。第５及び第６ベントを、適度な真空ソース５８０により適度な圧力（例えば２５０〜５００ｍｍＨｇ）に維持し、凝縮器１１０により凝縮性揮発分を除去する。第７及び第８ベントを、高真空ソース５９０により低い圧力（例えば２５〜１００ｍｍＨｇ）に維持し、凝縮器１１０により凝縮性揮発分を除去する。真空ポンプにより高真空が維持されている場合、凝縮器がコールドトラップであるのが好ましい。ダイ１３０に押出物６００が形成される。所望に応じて溶融物温度及び圧力をダイでモニターすることができる。ストリッピング剤ソース１４０及びポンプ１５０を用いてストリッピング剤６１０を注入することにより、押出物６００中の残留溶剤レベルの低下を促進する。
【００７０】
本明細書に開示した範囲はすべてその上下限値を含むもので、上下限値は互いにどのようにも組合せ得る。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７２】
製造例１
本例はオリゴマー混合物の製造を説明する。反応混合物は、１４０００ｇのビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２９４０．９８ｇのｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ）、１７７．１ｇの無水フタル酸（ＰＡ）及び３０１０９ｇのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を含有した。５０ガロンのガラス反応器にｏ−ＤＣＢ、ＢＰＡＤＡ及びＰＡを仕込み、混合物を室温で一晩かきまぜた。次に混合物を窒素下で１６０℃に加熱し、溶融ｍ−ＰＤを少しずつ反応混合物に約２４分間にわたって添加した。反応器内で水が生成し始めるにつれて、反応混合物の温度が、ｍ−ＰＤ添加開始時の約１５７．１℃から終点での約１４６．８℃まで低下した。反応器から異なる時点で取りだした溶液混合物のサンプルから、オリゴマーの分子量（Ｍｗ／Ｍｎ／ＰＤＩ）は、ｍ−ＰＤを完全に反応器に添加し終わった時点から３０分の反応後に１８９６６／８７６７／２．１６３であり、約４５分後に２５０１３／１１１９７／２．２３４であることが分かった。重量平均分子量約２５０００ＡＭＵのオリゴマーを含有するこの溶液を非撹拌型加熱タンクに投下し、重合及び脱揮用反応型押出機への原料として使用した。
【００７３】
実施例１〜５
製造例１の、約３５重量％のオリゴマーをｏ−ＤＣＢ中に含有するオリゴマー溶液を、約１６５〜１７０℃に保った加熱タンクから押出機に連続供給した。押出機の設定は、図２について説明したのと同様とした。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機で、１４個のバレル（押出機全長対直径比Ｌ／Ｄ＝５６）と、揮発性成分排出用の６個のベントとを含む。オリゴマー溶液を押出機に４番バレルで添加した。１番バレルに位置する真空ベント（後方ベント）、５番、７番、９番、１１番バレルに位置する真空ベント及び１３番バレルに位置する真空ベント（前方ベント）を通して、溶剤のｏ−ＤＣＢをプロセスから除去した。押出機のベントすべてを約２５ｍｍＨｇの圧力に相当する比較的高レベルの真空で作動した。５番バレルのベント２には真空計を設けなかった。押出機のスクリューは、反応にふさわしい比較的長い滞留時間と、効率よいフラッシュ／トレース脱揮バランスにふさわしい頻繁な表面積更新を与える設計であった。押出機は、約５ｋｇ／ｈｒのポリマー、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、最大トルク（最大トルクは代表的には約１００Ｎｍである）の８０〜９０％、溶融温度約３８５℃で、運転した。反応型押出機を通してのオリゴマー溶液の重合及び脱揮に伴う加工問題（ストランド落下、ベント閉塞など）はなかった。実験を完了するのにかかった約２時間の間に、供給タンク内部の溶液中のポリマーの分子量の増成が、具体的には実験の開始時の重量平均分子量約２５０００ＡＭＵから終点での約３９０００ＡＭＵまでのポリマー分子量の増成が認められた。押出機に供給したオリゴマー溶液に安定剤を添加しなかった。
【００７４】
この方法により生成するポリイミドは、重量平均分子量が約５２，５００〜５４，５００で、多分散度約２．５〜２．６であった。これらの分子量特性は、ゼネラル・エレクトリック社からＵＬＴＥＭ１０００（登録商標）として市販されているポリエーテルイミドの特性と同様である。ポリイミドの流動学的特性はＵＬＴＥＭ１０００の特性と区別できなかった。２時間の押出操作中バレル温度の適度なばらつきに対応する種々の時間に５つの押出物を採取した。８つのゾーンでバレル温度をモニターした。９番目の温度測定をダイフェースで行った。表１参照。
【００７５】
下記の通り、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ６８９０ガスクロマトグラフを用いて、ガスクロマトグラフィ法により残留ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）のレベルを測定した。ポリイミドペレットの正確に秤量した約０．２５ｇのサンプルを２０ｍＬのバイアルに入れた。このバイアルに、４ｍＬのブロモベンゼンを４ＬのＨＰＬＣ品位のジクロロメタンに溶解した溶液５ｍＬを加えた。バイアルに栓をし、固形分すべてが溶解するまでバイアルを振盪した。得られた溶液の一部をガスクロマトグラフィ試料バイアルに移し、栓を閉めた。サンプルをフレームイオン化検出を用いるガスクロマトグラフィにより分析した。サンプルのｏ−ＤＣＢピーク面積を先に分析したｏ−ＤＣＢ標準溶液のピーク面積と比較することにより、ｏ−ジクロロベンゼンを定量した。５つの押出物それぞれのｏ−ＤＣＢ濃度は、試験の検出限界１０ｐｐｍより低かった。
【００７６】
押出物は、溶液黄色度（ＹＩ）がＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準じて測定して１３〜１４の間の値で、成形品黄色度（ＹＩ）がＡＳＴＭ  Ｄ６２９０に準じて測定して８０〜８４の間の値であり、押出物は等モルの二無水物及びジアミンの目標化学量論に対して０．３〜０．４モル％アミンリッチであった。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１９．５℃であった。
【００７７】
結果を表１に示す。ポリイミドが高い分子量、低い多分散度及び許容範囲内の黄色度を有することが分かる。
【００７８】
【表１】
2007508421.tif 000021
製造例２
反応混合物は、１４０５０ｇのＢＰＡＤＡ、２９４１ｇのｍ−ＰＤ、１７７．１ｇのＰＡ及び３０．１ｋｇのｏ−ＤＣＢを含有した。製造例１のアミンリッチな生成物を補償するために、ＢＰＡＤＡの量を製造例１の場合より５０ｇ多くした。５０ガロンのガラス反応器にｏ−ＤＣＢ、ＢＰＡＤＡ及びＰＡを仕込み、混合物を室温で一晩かきまぜた。次に混合物を窒素下で１６０℃に加熱し、溶融ｍ−ＰＤを少しずつ反応混合物に約３６分間にわたって添加した。反応器内で水が生成し始めるにつれて、反応混合物の温度が、ｍ−ＰＤ添加開始時の約１５５．２℃から終点での約１５２．５℃まで低下した。反応器から異なる時点で取りだした溶液混合物のサンプルから、オリゴマーの分子量（Ｍｗ／Ｍｎ／ＰＤＩ）は、ｍ−ＰＤを完全に反応器に添加し終わった時点から測って、１５分の反応後に２５８７３／１１０６０／２．３３９であり、約４５分後に２８５４４／１２２２５／２．３３５であることが分かった。重量平均分子量約２８，５００のオリゴマーを含有するこの溶液を非撹拌型加熱タンクに投下し、重合及び脱揮用反応型押出機への原料として使用した。反応器中で１５分後に取ったサンプルが目的化学量論（０．１２７モル％の二無水物及び０．１２７モル％のアミン）を有することが分かったので、反応溶液に補正を加えなかった。押出機の供給タンクに投下する前に、反応溶液を放置して（かきまぜずに）さらに３０分間反応させた。
【００７９】
実施例６〜１３
製造例２の、約３５重量％のオリゴマーをｏ−ＤＣＢ中に含有する溶液を、約１４０〜１５０℃に保った加熱タンクから押出機に連続供給した。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機で、１４個のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）と、揮発性成分排出用の６個のベントとを含む。オリゴマー溶液を押出機に４番バレルで添加した。１番バレルに位置する真空ベント（後方ベント）、５番、７番、９番、１１番バレルに位置する真空ベント及び１３番バレルに位置する真空ベント（前方ベント）を通して、溶剤のｏ−ＤＣＢをプロセスから除去した。押出機のベントすべてを（約２５〜５０ｍｍＨｇの絶対圧力に相当する）比較的高レベルの真空で作動した。５番バレルのベント２及び１３番バレルのベント６には真空計を設けなかった。押出機のスクリューは、反応にふさわしい比較的長い滞留時間と、効率よいフラッシュ／トレース脱揮バランスにふさわしい頻繁な表面積更新を与える設計であった。押出機は、約５ｋｇ／ｈｒのポリマー、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、最大トルクの８０〜９０％、溶融温度約３８５℃で、運転した。反応型押出機を通してのオリゴマー溶液の重合及び脱揮に伴う加工問題（ストランド落下、ベント閉塞など）はなかった。
【００８０】
実験を完了するのにかかった約２．５時間の間に、供給タンク内部の溶液中のポリマーの分子量の増成が、具体的には実験の開始時の重量平均分子量約２８，５００ＡＭＵから終点での約４７０００ＡＭＵまでのポリマー分子量の増成が認められた。保持タンク内でのさらなる反応を防止するために、実験中は供給タンクに連結されたヒータを切った。押出機に供給したオリゴマー溶液に安定剤を添加しなかった。
【００８１】
生成するポリマー組成物を残留アミン及び無水物末端基濃度について、生成物ポリマーからカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス上に形成したフィルムに対するＦＴＩＲにより、分析した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸収スペクトルを測定し、アミン及び無水物官能基についてのＩＲ吸収バンドの強度を、参照吸収バンドとなるようサンプルスペクトルから選んだ吸収バンドの強度と比較した。次に得られた値を、既知量のアミン及び無水物官能基を含有する生成物ポリマーの標準品から形成した一連のフィルムから同じＦＴＩＲ法を用いた分析により得た１組の校正値と比較し、生成物ポリマー組成物中のアミン及び無水物末端基濃度の定量的測定値を得た。末端基濃度をポリイミドのモル数に対するモル％で表示する。
【００８２】
８つの押出物についての押出条件及び分析結果を表２にまとめて示す。この方法により生成するポリイミドは、重量平均分子量が約５２，２００〜５４，９００で、多分散度約２．６〜２．８であった。これらの分子量特性は、ゼネラル・エレクトリック社からＵＬＴＥＭ１０００（登録商標）として市販されているポリエーテルイミドの特性と同様である。ポリイミドの流動学的特性もＵＬＴＥＭ１０００の特性と区別できなかった。分析した８つの押出物は、残留ｏ−ＤＣＢレベル６ｐｐｍ以下、溶液ＹＩ値約１４〜１７であり、僅かに（０．０２〜０．０８モル％）二無水物リッチであった。
【００８３】
【表２】
2007508421.tif 000022
【００８４】
【表３】
2007508421.tif 000023
比較例１
製造例１で用いたのと同様の原料を用いて実験室規模の実験を行ったが、本例ではオリゴマー溶液で中断するのではなく、反応を重合及びイミド化の完了まで進めた。反応混合物は７５ｇのＢＰＡＤＡ、１５．７６ｇのｍ−ＰＤ、０．９５ｇのＰＡ及び９９．７６ｍＬのｏ−ＤＣＢを含有した。２５０ｍＬのガラス反応器にｏ−ＤＣＢ、ＢＰＡＤＡ、ｍ−ＰＤ及びＰＡを仕込み、混合物を１６５℃に約１時間加熱し、ｏ−ＤＣＢとの共蒸留によりイミド化の水の大部分を除去した。その後、加熱オイルバスの温度を上げてｏ−ＤＣＢを沸点で還流させ、反応混合物を１１時間かきまぜた。反応時間３０分、５０分、７５分、そして２、３、４、５、６、８及び１１時間で、反応器からサンプルを採取した。これらのサンプルの分子量の分析を表３に示す。これらの結果から、ＢＰＡＤＡ、ｍ−ＰＤ及びＰＡの混合物をｏ−ジクロロベンゼンへの溶液にて反応させて、ＵＬＴＥＭ１０００と同等の分子量を有するポリエーテルイミドを得るのに比較的長い反応時間（１１時間以下）が必要とされることが分かる。
【００８５】
上記実施例で示したように、本発明のプロセスを用いて同様な特性のポリマーが得られた。即ち、バッチ式反応器にてＢＰＡＤＡ、ｍ−ＰＤ及びＰＡをｏ−ジクロロベンゼン中で約４５分間予備反応させて中間分子量のオリゴマーを得、次いでこの混合物を反応及び脱揮向きの設計の反応型押出機で処理してポリマーの分子量を最終レベルまで増成するとともに、ポリマーをそれが溶解されていた溶剤から分離することにより、同様な特性のポリマーが得られた。脱揮押出機でのオリゴマー混合物の滞留時間は約２分未満であった。したがって、本発明のプロセスにより残留溶剤を痕跡量しか含有しない高分子量のポリエーテルイミドを生成するのに必要な合計時間は、従来の方法で必要であった時間より著しく短かった。
【００８６】
特定の仮説に縛られたくはないが、本発明者らは、高分子量のポリエーテルイミドを生成する反応器−押出機の組合せが、バッチ式反応器を用いるが、押出機を用いない方法と比較して効率が良好なのは、反応型押出機が反応及び脱揮に適切な界面表面積を発生する能力によって説明できると考えている。押出機内でのスクリューの回転が、反応物質を相互に接触させ化学反応が起こりやすい状態とし、縮合反応により生成する水を除去し（したがって平衡を前に進めることができ）、そして最終的に熱と真空と表面積の更新との組合せによって反応溶液に含まれる比較的多量の溶剤を除去することに貢献する。また、完全バッチ式方法により生成したポリエーテルイミドポリマーの多分散度と本発明の反応器−押出機組合せプロセスにより生成したポリエーテルイミドポリマーの多分散度は非常に類似していることも指摘に値し、このことは、本発明のポリエーテルイミド製造方法による滞留時間が、現在の工業的方法と同じ分子構造のポリエーテルイミドを形成するのに適切であることを示唆している。この点で、本発明の方法は、伝統的な溶液重合法と溶融重合法双方の利点を併せ持つ、即ち、単量体をバッチ工程で予備反応させて反応システムの化学量論のより良好な制御を確実にし、次いで一旦適正な多分散度のオリゴマーが形成されてから、押出機により重合反応を終了させるのにふさわしい環境を提供する一方、単一の処理工程にて比較的短い滞留時間にてポリマーを溶剤から分離することによって、両方法の利点を併せ持つと言うことができる。
【００８７】
【表４】
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製造例３
上記製造例に記載した手順と同様の手順を用いて、３０．１ｋｇのｏ−ＤＣＢ中での１４０７５ｇのＢＰＡＤＡ、２９５４．９１ｇのｍ−ＰＤ及び１９７．４５ｇのＰＡの反応により３５重量％オリゴマー溶液を製造した。オリゴマーの重量平均分子量は約３２０００ＡＭＵであった。Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）として市販されているリン安定剤をオリゴマー溶液に、オリゴマーに対して２２００ｐｐｍのレベルで添加した。
【００８８】
実施例１４〜１９
製造例３のオリゴマー溶液を加熱供給タンクから押出機に連続供給した。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式押出機で、１０個のバレル（Ｌ／Ｄ＝４０）と二穴ダイプレートを有する。押出機は、オリゴマー供給位置より上流に２つのベント（１番バレルに１つと、２番バレルに取り付けた側方フィーダに配置した１つ）、下流に４つのベント（４番、５番、７番及び９番バレルに）を有し、オリゴマー供給位置は２番バレルの下流端であった。１番、２番及び４番バレルのベントを大気圧より僅かに低い圧力（約７３５ｍｍＨｇ）に維持した。５番、７番及び９番バレルのベントをそれよりはるかに低い圧力（表４参照）に維持した。すべてのベントからの揮発分をシェル−チューブ式凝縮器で凝縮した。押出機バレルすべてを温度３５０℃に設定した。測定したバレル温度をサンプルの関数として表４に示す。オリゴマー溶液を導入する前に、ＵＬＴＥＭ１０００ポリエーテルイミドのｏ−ＤＣＢへの３０重量％溶液約３９ｋｇを押出機に１時間以上にわたって連続的に通すことで、押出機をパージした。オリゴマー溶液タンクと押出機上のオリゴマー供給弁との間のライン内の熱交換器により、オリゴマー溶液をｏ−ＤＣＢの沸点より高い温度に加熱した。ＰＡＬＬ社から入手した１３μｍ燒結金属フィルターを押出機より上流のオリゴマー溶液供給ラインに挿入して粒状汚染物を除去した。押出単離プロセスは３時間の実験全体にわたって、オペレータによる中断やベントメインテナンスなしで、うまく働いた。６つの押出物を集め、分析した。各押出物の外観は、市販のＵＬＴＥＭポリエーテルイミドと同様な、光沢表面を有する透明であった。無水物末端基及びアミン末端基の濃度を前述した通りに測定した。押出条件及び結果を表４にまとめて示す。供給溶液に含まれるオリゴマーの重量平均分子量と対応する押出物の重量平均分子量との比較から、約１．２５〜約１．５５倍の増加が分かる。また結果から、押出サンプルは、押出機の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が４０と比較的低い場合でも、２７３〜４５８ｐｐｍの範囲の許容できる低いレベルの残留溶剤しか含有しないことがわかる。残留ｏ−ＤＣＢ濃度はすべて５００ｐｐｍより低かった。驚くべきことには、溶液黄色度値は、時間及び資本集約性の強いプロセスにより製造した市販のＵＬＴＥＭ樹脂のそれと同様であった。最終ポリイミド中の残留アミン及び無水物末端基の比較的高い濃度は、おそらくは１４バレル押出機に比べて１０バレル押出機での滞留時間が短いために、反応が押出機内で完了点まで進まなかったことを示唆している。このことは、これらの押出物の重量平均分子量が予想された理論分子量約５２０００〜５４０００より低いことにも反映されている。しかしながら、これらの実施例の樹脂から製造した成形プラックがダイナタップ落槍条件下で示す特性（エネルギー５２．５ｆｔ−ｌｂ＝７１．２ジュール、１００℃で延性１００％）は、市販の対照品（エネルギー５４．４ｆｔ−ｌｂ＝７３．８ジュール、延性１００％）と比較して良好であった。
【００８９】
【表５】
2007508421.tif 000025
製造例４
上記製造例に記載した手順と同様の手順を用いて、３６．５ｋｇのｏ−ＤＣＢ中での１６８９０ｇのＢＰＡＤＡ、３５４６．８ｇのｍ−ＰＤ及び２３６．９ｇのＰＡの反応により３５重量％オリゴマー溶液を製造した。
【００９０】
実施例２０〜２９
製造例４のオリゴマー溶液を断熱された非加熱供給タンクから押出機に連続供給した。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機で、１４個のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）と二穴ダイプレートを有する。押出機は、オリゴマー供給位置より上流に２つのベント（１番及び４番バレルのすぐ上流）、下流に４つのベント（７番、９番、１１番及び１３番バレルに）を有し、オリゴマー供給位置は５番バレルの上流端であった。１番、４番、７番及び９番バレルのベントは、棟内真空系を用いて約２５〜５０ｍｍＨｇの圧力に維持した。１１番及び１３番バレルのベントは、真空ポンプを用いて約２５ｍｍＨｇの圧力に維持した。ベント１、４、７及び９からの揮発分をシェル−チューブ式凝縮器で凝縮した。ベント１１及び１３からの揮発分をコールドトラップで凝縮した。押出機は、供給部及びすべてのベントの下側に搬送要素を有し、またベント間の反応ゾーンに混練ブロックを有した。容積形歯車ポンプを用いてオリゴマー溶液を供給した。実施例２０〜２２のオリゴマー溶液には安定剤を添加しなかった。実施例２３〜２９のオリゴマー溶液は２２００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ１６８（登録商標）を含有した。押出機バレルすべてを温度３５０℃に設定した。測定したバレル温度をサンプルの関数として表４に示す。オリゴマー溶液を導入する前に、押出機をＵＬＴＥＭ１０００ポリエーテルイミドでパージした。オリゴマー溶液を断熱した非加熱タンクから小出しした。１０個の押出物を集め、分析した。表５に示す結果から、押出プロセスにより重量平均分子量が約１．１〜約１．９倍増加したことが分かる。また結果から、ポリイミドの最終分子量分布が供給溶液の分子量分布をほとんどひきずらないことが分かる。残留ｏ−ＤＣＢレベルは非常に低かった。樹脂押出品の外観は市販の樹脂より少し暗かった。アミン末端基の非常に低いレベルは、おそらくは実施例１４〜１９で用いた１０バレル押出機に比べて１４バレル押出機での滞留時間が長いために、重合反応が完了点に近づいたことを示唆している。樹脂を僅かに無水物リッチとなるように処方して熱安定性を増した。
【００９１】
【表６】
2007508421.tif 000026
【００９２】
【表７】
2007508421.tif 000027
製造例５
上記製造例に記載した手順と同様の手順を用いて、約３２Ｌのｏ−ＤＣＢ中での３６４８ｇのＢＰＡＤＡ、２５８８ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、９８２ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び１０８ｇのＰＡの反応により３０重量％オリゴマー溶液を製造した。反応を行うには、まずＤＤＳ及びＢＰＡＤＡをｏ−ＤＣＢに溶解し、それには１００℃で約１時間を要した。次にＯＤＰＡ及びＰＡを添加し、反応器の温度を徐々に上げた。反応温度が約１４５〜１５０℃になったところで水生成物が発生した。この時点で反応混合物は薄いペースト様であった。ゆっくり分子量が増成した。予備化学量論分析で、アミン過剰が示された。反応混合物を１６０℃に一晩冷却したところ、さらに分子量増成が起こった。翌朝、ｏ−ＤＣＢの大部分を除去した。ＢＰＡＤＡの添加により無水物の補正を行い、４０分後のサンプル採取では僅かに無水物過剰が認められた。僅かに過剰な無水物を残すつもりで、ＤＤＳの添加により僅かなアミンの補正を行った。
【００９３】
実施例３０〜３３
製造例５のオリゴマー溶液を、そのオリゴマーを製造したチタン反応器から押出機に連続供給した。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機で、１４個のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）、二穴ダイプレート、オリゴマー添加位置より上流の２つのベント、そしてオリゴマー添加位置より下流の４つのベントを有する。供給部及びすべてのベントの下側には搬送用スクリュー要素を使用した。ベント間の反応ゾーンには混練用スクリューブロックを使用した。オリゴマーを５番バレルのすぐ上流で供給した。１番、４番、７番及び９番バレルのベントは、シェル−チューブ式凝縮器を介して棟内真空系（約５０〜７５ｍｍＨｇ）に連結し、１１番及び１３番バレルのベントは、コールドトラップを介して真空ポンプ（約２５ｍｍＨｇ絶対圧力）に連結した。バレルすべてを温度３５０〜３７５℃に設定した。１８０℃に維持した反応器からオリゴマー溶液を歯車ポンプにより供給した。押出条件及び結果を表６にまとめて示す。押出前の重量平均分子量約１９，８００ＡＭＵに基づいて、重量平均分子量は押出で約１．４倍増加した。これらの実施例は、本発明の方法を用いて、ガラス転移温度が比較的高いポリイミドを製造できることを実証する。これらの実施例で製造したポリイミドのガラス転移温度は、測定した４つのサンプルについて約２５５〜２５７℃であった。これらの値は、ＢＰＡＤＡ及びｍ−ＰＤから製造したポリエーテルイミドの値約２１７℃とは対照的である。残留溶剤レベルは非常に低く、樹脂の色は他の市販のポリイミドの色と同様であった。ポリイミド中の残留アミン末端基の濃度は比較的低く、重合が押出機内で終点近くまで行われたことを示唆している。ポリイミドは、意図的にそうなるよう処方した通り、無水物リッチであった。ポリイミドの多分散度は低かった。
【００９４】
【表８】
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実施例３４〜３７
この実験では、製造例５に記載したのと同様のオリゴマー溶液を使用した。オリゴマー溶液を、そのオリゴマーを製造したチタン反応器から押出機に連続供給した。押出機は、直径２５ｍｍの同方向回転噛合式二軸押出機で、１４個のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）、二穴ダイプレート、オリゴマー添加位置より上流の２つのベント、そしてオリゴマー添加位置より下流の４つのベントを有する。供給部及びすべてのベントの下側には搬送用スクリュー要素を使用した。ベント間の反応ゾーンには混練用スクリューブロックを使用した。オリゴマーを５番バレルのすぐ上流で供給した。１番、４番及び７番バレルのベントは、シェル−チューブ式凝縮器を介して棟内真空系（約５０ｍｍＨｇ絶対圧力）に連結した。９番バレルのベントは、コールドトラップを介して専用の真空ポンプ（約２５ｍｍＨｇ絶対圧力）に連結した。１１番及び１３番バレルのベントは、コールドトラップを介して真空ポンプ（約２５ｍｍＨｇ絶対圧力）に連結した。バレルすべてを温度３７５℃に設定した。１８０℃に維持した反応器からオリゴマー溶液を歯車ポンプにより供給した。押出条件及び結果を表７にまとめて示す（実施例３７については押出条件を記録しなかった）。結果から、本発明の方法を用いて、高分子量、低多分散度、低残留溶剤濃度のポリイミドを製造できることが分かる。ポリイミド中のアミン末端基濃度は低く、押出機内の重合反応が完了に近かったことを示唆している。
【００９５】
【表９】
2007508421.tif 000029
以上、本発明を好適な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、実施形態に種々の変更を加えたり、本発明の構成要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるよう種々の変更を加えることができる。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内に入るすべての実施形態を包含する。
【００９６】
列挙した特許、特許出願、その他の文献はすべて本発明の先行技術としてここに援用する。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の方法を実施するための、単一の下流ベントを用いるシステムの概略図である。
【図２】本発明の方法を実施するための別のシステム（１つの上流ベント及び５つの下流ベントを用い、押出機から出てくる揮発性成分を凝縮する）の概略図である。
【図３】本発明の方法を実施するための他のシステム（３つの上流ベント及び第１下流ベントを大気圧もしくは大気圧より僅かに低い圧力に維持し、残りの４つの下流ベントを大気圧より低い圧力に維持し、上流ベントの２つを側方フィーダと関連させ、溶融物温度、ダイ圧力及び押出機トルクをモニターし、それらの値とオリゴマータンクへの単量体入力を用いてプロセスを調節し、所望に応じてストリッピング剤を押出機の下流部分に注入して溶剤除去を容易にする）の概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０  ポリイミド製造システム
２０  反応器
３０  歯車ポンプ
５０  オリゴマー混合物保持タンク
８０  押出機
１００  ベント
１２０  反応ゾーン
５１０  二無水物化合物添加
５２０  ジアミン化合物添加
５３０  溶剤添加
６００  押出物
【図１】
2007508421.tif 000030
【図２】
2007508421.tif 000031
【図３】
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【国際調査報告】
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