(57)【要約】【課題】スチレンホモポリマーおよびシンジオタクチックポリスチレンブロックの比率が高いスチレン−エチレンコポリマーの製造方法。【解決手段】一般式：(Flu-R''-Cp)M(n3-C3R'5)(エーテル)nのメタロセン触媒成分を含む触媒系を用いて製造されるシンジオタクチック性が高いスチレンブロックを有するスチレンとエチレンとのコポリマー〔ここで、Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Fluは置換または非置換のフルオレニル、Mは周期律表の第III族金属、エーテルは供与体溶媒分子、R''は上記成分に立体剛性を付与するCpとFluとの間(9の位置)の構造ブリッジ、R'は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0、1または２である〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の活性化に活性化剤を必要としない下記一般式（Ｉ）のメタロセン触媒成分を含む触媒系を用いて製造された、シンジオタクチック性が高いスチレンブロックを有する、９０〜９９．５ｍｏｌ％のスチレンを含むスチレンとエチレンとのコポリマー：
（Ｆｌｕ−Ｒ''−Ｃｐ）Ｍ（ｎ3−Ｃ3Ｒ'5）（エーテル）n        （Ｉ）
〔ここで、Ｃｐは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Ｆｌｕは置換または非置換のフルオレニル、Ｍは周期律表のＩＩＩ族金属、エーテルは供与体溶媒分子、Ｒ''はＣｐとＦｌｕとの間（９の位置）のメタロセン触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジ、各Ｒ'は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０、１または２である〕
【請求項２】
スチレンの量が９５〜９９ｍｏｌ％である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ポリマー鎖中でのエチレンが単純なエチレン単位の形をしている請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
触媒系のＭがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｍがネオジムで、Ｒ''がイソプロピリデンブリッジである請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
数平均分子量Ｍnが10,000〜200,000で、多分散指数が１．１〜３．５である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
多分散指数が１．４〜１．８５である請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
シンジオタクチックポリスチレンが少なくとも９０％rrrrペンタド（pentad）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
シンジオタクチックポリスチレンが少なくとも９５％rrrrペンタドを有する請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
下記段階からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法：
（ａ）下記式（Ｉ）のメタロセン成分をベースにした触媒系を用意し：
（Ｆｌｕ−Ｒ''−Ｃｐ）Ｍ（ｎ3−Ｃ3Ｒ'5）（エーテル）n      （Ｉ）
〔ここで、Ｃｐは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Ｆｌｕは置換または非置換のフルオレニル、Ｍは周期律表のＩＩＩ族金属、エーテルは供与体溶媒分子、Ｒ''は触媒成分に立体剛性を与えるＣｐとＦｌｕとの間（９の位置）の構造ブリッジ、各Ｒ'は水素または１〜２０個の炭素原子から成るヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０、１または２であり、活性化に活性化剤は必要としない］
（ｂ）スチレンの量を９０〜９９．５ｍｏｌ％にしてスチレンモノマーとエチレンコモノマーとを注入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｃ）シンジオタクチック性の高いポリスチレンブロックを有するスチレン−エチレンコポリマーを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いにブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニルリガンドを有する３族金属のアリル錯体を用いたスチレンの単独重合またはスチレンとエチレンとの共重合に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック性の高いポリスチレン（ｓＰＳ）の製造に活性のある触媒系を最初に報告した文献は下記文献である。
【非特許文献１】Ishihara et al.(Ishihara, N.;Seimiya,T.;Kuramoto,M;Uoi,M in Macromolecules、1986, 19,2464)
【０００３】
この触媒はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような有機アルミニウム誘導体によって活性化されるチタンのヘミメタロセン錯体をベースにしている。スチレン重合での半サンドイッチチタノセンCpTiX3の化学の延長上には多くの努力がなされており、例えば下記文献が挙げられる：
【非特許文献２】Ishihara et al.(Ishihara, N.;Kuramoto,M;Uoi,M in Macromolecules、1988,21,3356)およびその引用文献
【非特許文献３】Pekkechia et al.(Pellechia,C.;Pappalardo,D.; Oliva,L.;Zambelli,A. in J.Am.Chem.Soc.1995,117,6593) およびその引用文献
【非特許文献４】Wang et al.(Wang,Q.;Quyoum,R.;Gillis,D.J.;Tudoret,M.- J.;Jeremic,D.;Hunter,B.K.;Baird,M.C. in Organometallics 1996,15,693)
【非特許文献５】Knjazhanski et al.(Knjazhanski,S.Ya.;Cadenas,G.;Garcia,M.; Perez,C.M.;Nifant'ev, I.E.; Kashulin, I.A.; Ivchenko,P.V.;Lyssenko,k. in Organometallics 2002, 21,3094)
【０００４】
シクロペンタジエニル誘導体の代りのものも研究されており、例えば下記文献を参照できる。
【非特許文献６】Zambelli et al.(Zambelli,A.；Oliva,L.;Pellechia,C.; in Macromolecules、1989,22,2129)
【非特許文献７】Liguori et al.(Liguori,D.; Centore,R.; Tuzi,A.; Grisi,F.; Sessa,I.; Zambelli,A. in Macromolecules、2003,36,5451)
【０００５】
第３族金属の有機金属化学種を用いたスチレン重合はそれほど探求されておらず、実質的に活性があると思われる数例のランタニドベースの触媒のみがみられる。半サンドイッチ「制約幾何形状(constrained geom.etry)」イットリウムアルキル錯体[(C5Me4-SiMe2-NtBu)Y(μ-C6H13)(THF)]2 は中程度の活性を有し、数平均分子量Mnが61,000以下で多分散指数Ｄが1.10〜1.23のアタクチックポリスチレン（PS）が得られる。多分散指数Ｄは重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで割った比Mw/Mnで定義される。
【非特許文献８】Hultzsch, K.C.; Voth, P.; Beckerie, K.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. in Organometallics 2000, 19, 228
【０００６】
錯体(C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2(THF)の活性はさらに低く、数平均分子量Mnが16,000以下で多分散指数Ｄが1.6のシンジオタクチックが多いＰＳ（rrが約50％）が得られる。
【非特許文献９】Tanaka, K.; Furo, M.; Ihara, E.; Yasuda, H.; in J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2001, 39, 1382
【０００７】
スチレン重合活性が低いものとしては下記のものが報告されている：
【非特許文献１０】[(tBuC5H4)2LnMe]2 (Ln＝Pr, Nd, Gd)に関するShen (Shen, Z. in Polym. J. 1990, 22, 919)
【非特許文献１１】[(tBuC5H4)2Yb(THF)2][BPh4] に関するYuan et. al(Yuan, F.; Shen, Q.; Sun, J. in j. Organomet. Chem. 1997, 538, 241)
【非特許文献１２】[Eu(CH3CN)3(BF4)3]n に関するThomas et al. (Thomas, R.R.; Chebolu, V.; Sen, A. in J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4096)
【非特許文献１３】(tBuC5H4)2Yb(μ-H)2AlH(Et2O))に関するKhvostov et al. (Khvostov, A.V.; Belsky, V.K.; Sizov, A.I.; Bulychev, B.M.; lvchenko, NB. in J. Organomet. Chem. 1997, 531, 19)
【非特許文献１４】(C5Me5)2NdCl2Li(Et20)2In-Bu2Mg系に関するBogaert et al. (Bogaert, S.; Carpentier, J.-F.; Chenal, T.; Mortreux, A.; Ricart, G.in Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1813)
【０００８】
これらの錯体で得られるものは全てアタクチックスチレンポリマーである。
従来公知のものの中で最も高い活性を有する有機ランタニドはポリマー状のＳｍ（ＩＩ）誘導体[Sm(R)(THF)x(C5Me5)2K(THF)n である〔ここで、RはCH(SIMe3)2, SiH3, OAr, SAr, PHArまたはN(SiMe3)2〕。得られるポリマーはアタクチックで、数平均分子量Mnは82,000〜350,000、多分散指数は1.45〜2.45である（下記文献参照）。
【非特許文献１５】Hou, Z.; Zhang, Y.; Tezuka, H.; Xie, P.; Tardif, 0.; Koizumi, T.-A.; Yamazaki, H.; Wakatsuki, Y. in J.Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10533
【０００９】
アリル錯体、例えばLn(C3H5)3(Solv)n, [Ln(C3H5)4]Li(Solv)n, [(Cp-CMe2CMe2-Cp)Ln(C3H5)] Li(Solv)n および(CpCMe2CMe2Cp)Ln(C3H5)（ここで、LnはNdまたはSm）は数平均分子量Ｍｎが５，０００〜３２０，０００で多分散指数が１．３〜４．７のシンジオタクチックの豊富な（rrrr＜７０％）またはアイソタクチックの豊富な（mmmm＜８０％）ポリスチレンを生じることが報告されている（下記文献参照）。
【非特許文献１６】Baudry-Barbier,D; Camus, E.;Dormond,A.;Visseaux,M. in Appl. Organomet. Chem.1999, 13,813
【００１０】
しかし、従来公知の錯体では制御された高度に立体特異性を有するスチレンを重合することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、共触媒を用いずにスチレンを単独重合または共重合するのに活性のある触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、シンジオタクチック性の高いポリスチレンを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、スチレンの比率が高いスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリマー鎖中に単一のエチレン単位が分散したスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレン−スチレン交互構造を有するスチレン−エチレンコポリマーを製造することができる触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、下記一般式のメタロセン触媒成分を含む触媒系を用いて調製された、コポリマー中のスチレンの量が９０〜９９．５ｍｏｌ％のときはシンジオタクチック性が高いスチレンブロックを有し、コポリマー中のスチレンの量が４５〜９０ｍｏｌ％のときはエチレン−スチレン交互構造（alternated structures）を有する、スチレン−エチレンコポリマーにある：
(Flu-R''-Cp) M (n3-C3R'5)(エーテル)n                  （I)
【００１３】
〔ここで、Cpは置換または非置換のシクロペンタジエニル、Fluは置換または非置換のフルオレニル、Mは周期律表の第３族金属、エーテルは供与体溶媒分子、R''は上記成分に立体剛性を与えるCpとFluとの間（９の位置）の構造ブリッジ、各R'は水素または１〜20個の炭素原子から成るヒドロカルビルで、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0.1または２である〕
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒系は活性化剤または共触媒を使用する必要がない。
スチレン−エチレンコポリマーは、エチレン−スチレン交互構造を有するコポリマーを調製するために、スチレンを75mol％、好ましくは85〜90mol％含むのが好ましい。スチレンの量は、高度にシンジオタクチックなスチレンブロックを有するスチレン−エチレンコポリマーを製造するために、95〜99mol％にするのが好ましい。
【００１５】
シクロペンタジエニル上の置換基は特に制限はなく、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルおよびシリル基SiR'3を含み(ここで、R'は上記定義のように水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル）、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
フルオレニル上の置換基も特にも制限はなく、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルおよびシリル基SiR'3を含み、互いに同一でも異なっていてもよい。
アリル基C3R'5のR'は水素または1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルを含み、シリル基またはポリブタジエニル鎖を含むこともできる。
【００１７】
上記触媒のシクロペンタジエニルとフルオレニルとの間に存在するブリッジの型自体に特に制限はない。一般に、R''は１〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、シリコン基（例えばジアルキルシリコン基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基からなる。上記ブリッジまたは置換または非置換のエチレニル基（例えば-CH2CH2-）を形成するために、置換基はシリル基または少なくとも一つの炭素原子を有するヒドロカルビル基からなるのが好ましい。R''はイソプロピリデン（Me2C）、Ph2C、エチレニル（CH2CH2）、Me2SiまたはPh2Siであるのが好ましく、（Me2C）であるのが最も好ましい。
【００１８】
Ｍはイットリウム、ランタンまたはランタニド系元素が好ましい。本明細書で「ランタニド系列」とは原子番号が58〜71の希土類系列の元素を意味する。Ｍはイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムであるのが好ましく、ネオジムであるのがさらに好ましい。
【００１９】
エーテルは一般に供与体溶媒分子である。エーテルはアシルまたは脂環式のエーテル、例えばジエチルエーテル（Et2O）またはテトラヒドロフラン（THF）であるのが好ましく、テトラヒドロフランであるのが好ましい。
【００２０】
中性のアリルイットリウム錯体[Flu-R''-Cp]Y(2-R-C3H4)(THF)は、アニオン錯体[(Cp-R''-Flu)YCl2]- [Li(エーテル)4]+(ここで、エーテルはEt20またはTHFである）を、Rが水素の場合はYに対して一当量のCIMgC3H5と、RがMeの場合はメタアリルグリニャール試薬ClMg(2-Me-アリル)と反応させて調製する。
【００２１】
RがHで、R''がCMe2であるY錯体の1H NMR特性は、室温のトルエン中（［図１］に示す）およびTHF中の両方の溶液中で対称な構造をしており、対称に配位したCp-CMe2-Fluリガンド、配位したTHF分子およびアリルリガンドの共鳴を含む。13C{1H} NMRスペクトル (25℃、トルエン-d8中)では、フルオレニル部分のブリッビヘッドの炭素原子が93.8ppmに現れる。この値は[(η5,η3-Cp-CMe2-Flu)Zr(μ-H)(Cl)]2 中の対応炭素で報告された95.9ppmの化学シフト、[(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)(η1 ,η5-Flu-CMe2-Cp)Y]-[Li(Et2O)(THF)3]+中の103.55ppmの値または[(η3,η5-Flu-CMe2-Cp)2La]-[Li(OEt2)2]+中の９５．９ppmの値と比較できる。これは溶液中で錯体ＩＩのフルオレニルリガンドの配位が減少（η3−）することを意味している。［図２］に示す低温（-70℃）1H NMRスペクトルはアリル部分が加熱によって定量的、可逆的にη3→η1のハプトトロピックシフトに対応するプソイドアルキル型に相互転換することを意味している。このことは一組の環ビスシクロペンタジエニルスカンジウムアリルおよびイットリウムアリルに関して例えば下記文献で研究されている。
【非特許文献１７】Yoder et al. (Yoder, J.C.; Day, M.W; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1998, 17, 4946)
【非特許文献１８】Abrams et aL (Abrams, M.B.; Yoder, J.C.; Loeber, C.; Day, M.W.; Bercaw, J.E., in Organometallics, 1999, 18, 1389)
【００２２】
［図２］はこの低温型はＮＭＲ時間スケールで非対称で、Flu部分に８つの鋭い共鳴と、Cp部分に４つの共鳴と、イソプロピリデンブリッジメチル基に２つの共鳴を有すること示している。末端のアルキル断片-CH2-CH=CH2は３つの共鳴のセットで現される。このセットはCpH共鳴と重なるメチンプロトンのδ＝5.81ppmでの信号と、末端メチレン基のδ＝3.62ppmでの幅広一重項と、中心金属に結合したメチレン基の２つのジアステレオ性プロトンのδ＝-0.38ppmおよび-0.43ppmの２つの幅広信号とを含む。
【００２３】
初期ランタニド錯体はジリチウム塩[Flu-R''-Cp]Li2と１当量のLnCl3(THF)xとの塩脱離反応と同様な方法で調製され、下記スキーム１で示される（ここで、Ｒ''はCMe2である）：
【化１】
2007530759.tif 000002
【００２４】
Lnはランタン、ネオジムまたはサマリウムであるのが好ましい。
［図３］はネオジムをベースとする錯体のＸ線回折パターンで求めた結晶構造を示している。
シクロペンタジエニルリガンドは置換でき、置換錯体の合成は例えばスキーム２に示すように変性（置換）リガンド(R'C5H3)H-R''-FluHから対応アリル錯体を直接調製する（R''はCMe2、R'はH、Cpは３の位置がtertブチル基で置換され、金属はY、エーテルはTHFである）。
【００２５】
【化２】
2007530759.tif 000003
【００２６】
［図４］は[(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(アリル)（THF）の結晶構造を示している。
これら全てのアリル錯体はスチレンの重合において穏和な条件下で活性化剤または共触媒を用いずに活性があり、得られるポリスチレンはシンジオタクチック性が高い。穏和な条件とはトルエン溶液中または塊重合で10〜120℃、好ましくは15〜80℃、さらに好ましくは20〜60℃の温度で重合することを意味する。活性は選択した３族金属によって異なり、活性が低いものから順に並べるとイットリウムが最低の活性を有し、その次ぎにランタン、サマリウムが続き、ネオジムは最高の活性を示す。活性傾向は金属原子半径の順序に従うものではないことは注意しなければならない。活性傾向の一部は重合条件下での錯体の安定性を反映していると考えられる。
【００２７】
［図５］はネオジムをベースにした錯体における収率（％）を重合時間の関数で示したものである。この図から分るように上記アリル錯体を介したスチレン重合反応は全て誘導期に特徴がある。さらに、重合温度が５０℃から６０℃に上昇すると活性の著しい増大が観察され、この活性の増大は温度が反応速度に与える単純な影響から予想されるものよりも大きい。これらの観察結果は予備活性化段階が存在することを示唆しており、これは予備触媒中の金属中心からのTHF分子の解離に関連している可能性がある。スチレンの塊重合でモノマー変換率は最大で７０〜８５％になる。sPSは反応条件下で可溶でなく、重合中に沈殿するため物質移動が制限され、この制限によってポリマー収率が低下することがある。また、モノマーの溶媒として作用するトルエンを重合媒体中に導入することは触媒活性を損なう。これは金属中心へのトルエンの競合配位によって後のスチレンビニル基のπ系の攻撃がブロックされるためである。従って、重合は溶媒またはシクロヘキサンを用いずに行うのが好ましい。
【００２８】
この系で得られるポリマーの数平均分子量Mnは10,000〜300,000、好ましくは200,000、さらに好ましくは150,000g・mol-1である。多分散指数は狭く、一般に1.1〜3.5、好ましくは1.2〜３で、これはモノサイト触媒の挙動を示す。長時間かけて製造したポリスチレンサンプルでは２〜６の広い多分散指数が観察される。この挙動は触媒が時間と共に徐々に分解するためであろう。1.3以下の多分散指数の場合、一般に数平均分子量Mnの実験値は計算値よりやや高くなり、重合開始効率が普通であることを反映している。
【００２９】
[図６]と［図７］はそれぞれイットリウムとネオジムの錯体（R''はCMe2、R'はH、エーテルはTHFである）を用いた重合反応の分子量Ｍｎをポリマー収率の関数で示している。これらは重合の第１段階ではほぼ線型であるが、その後、飽和限度を示す。
【００３０】
これらのアリル−ランタニド錯体で得られたポリスチレンのミクロ構造はシンジオタクチック性が高い。［図８］はネオジム錯体で得られた未分別な（粗）ポリマーサンプルの典型的な13C{1H}NMR スペクトルを示す。［図８］はδ＝145.5ppmで、シンジオタクチックポリスチレン（sPS）のフェニルイプソ炭素に起因する単一の鋭い共鳴を示し、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、さらに好ましくは少なくとも98％の多量のrrrrペンタドができる。250〜269℃の高い溶融温度によってポリスチレンの高いシンジオタクチック性がさらに確実になる。DMAで測定した［図９］に示すガラス転移温度（Ｔｇ＝１１１．５℃）およびヤング率（Ｅ＝ 2,320MPa、35℃）は、CpTiCl3/MAO系で個々に製造したsPSに対して同じ条件下で測定した［図１０］に示す対応値(Tg＝１１０．８℃、Ｅ＝2,920MPa、30℃)とよく一致している。
【００３１】
本発明のアリル錯体はエチレンの重合では活性が殆どまたは全くなく、この系は急速に非活化する。しかし、錯体の中には同様な条件下でエチレンとスチレンの共重合に持続性のある大きな活性を示すものがある。特にネオジムをベースにしたものはそうである。すなわち、これらの活性は40〜280kgのコポリマー／触媒１mol／時である。回収されたコポリマーはTHFまたはCHCl3中に室温で可溶であり、数平均分子量Ｍｎは10,000〜200,000であり、さらに好ましくは75,000〜150,000である。多分散指数は1.1〜3.5、好ましくは1.4〜1.85である。コポリマー中のスチレン量は広範囲に変化し、1H NMRで測定した比率は10〜99mol％、好ましくは45〜99mol%、さらに好ましくは85〜99mol%、さらに好ましくは90〜98mol%、最も好ましくは95〜99mol％である。この比率は主としてスチレン濃度とエチレン圧力とに依存する。本発明に従って製造されたエチレン−スチレンコポリマーはスチレン量が従来技術の触媒系で得られるものよりも大幅に多く、エチレンはポリマー鎖中にランダムに分散している。さらに、本発明で得られたコポリマーは極めて高いヤング率を有し、一般に高い剛性を示す。ヤング率値は重合条件と重合中に用いた溶媒のタイプとで決まる。
【００３２】
コポリマーのスチレン含有率が高いので、ポリスチレン中への溶解度が大幅に向上する。
【００３３】
［図１１］に示す13C{1H}NMR 分光分析法で求めたエチレン−スチレンコポリマーのミクロ構造とスペクトルはポリマー鎖中にランダムに分散したエチレン単位の存在していることに合っている。スチレンが約45mol%のエチレン−リッチなコポリマーでは［図１２］に示すスチレンとエチレンの配置に複数の共鳴が割り当てられる。この［図１２］に見られる単位はそれぞれＳＥＥＳ(δ=27.1ppm)、ＥＳＳＥ(δ=37.9、38.1、43.1ppm)およびＥＳＥ(δ=37.1ppm)と、ＥＥＥ／ＥＥＳＥＥ単位(δ〜29.9〜30.1ppm)に起因する強度の低い共鳴である。［図１１］のｃおよびｄから分かるように、最後の単位はスチレン含有量の多いコポリマーのサンプルのスペクトルでは観察されない。スペクトルから分かるようにスチレン−リッチなコポリマーではＳＳＳＥおよびＳＳＳＳ単位（δ４０．７〜４２．９ppm）に起因する共鳴の強度が増大している。コポリマー中のスチレン単位の立体特異性度合いは13C{1H}NMR で求める。スチレン挿入の立体制御はスチレン供給量の増加に伴って増加することが観察される。
【００３４】
本発明のアリル錯体、特にネオジムはスチレンのシンジオタクチック性の高い重合用の優れたモノサイト触媒である。さらに、本発明のアリル錯体はエチレンはポリマー鎖中にランダムに分散し、スチレン含有率が極めて高く、ヤング率が極めて高いエチレン−スチレンコポリマーを製造できる。しかも、この触媒系は活性が極めて高い。
【００３５】
理論に縛られるものではないが、ポリスチレンの上記シンジオタクチック構造は鎖末端の制御機構を触媒成分の対称性と組合せたことによって得られたと考えられる。純粋なＣｓ対称性を持たず、シクロペンタジエニルまたはフルオレニル上に一つまたは複数の置換基を有するシクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分を選択しても得られるポリマーのシンジオタクチック性は損なわれない。
【実施例】
【００３６】
以下の全ての操作は標準的なSchlenk技術またはグローブボックス中で精製アルゴン雰囲気下で行った。溶媒は窒素下にNa/ベンゾフェノン（THF、Et2O）とNa/K合金（トルエン、ペンタン）とから蒸留し、完全脱気し、使用前は窒素下に貯蔵した。重水素化した溶媒(ベンゼン-d6, トルエン-d8, THF-d8 >99.5% D, Eurisotop)はNA/K合金から貯蔵チューブへ真空移動させた。
【００３７】
YCl3(THF)3.5, LaCl3(THF)1.5 およびSmCl3(THF)2 はTHFからYCl3, LaCl3およびSmCl3 (Strem)を繰り返し抽出して得るか、使用直前にTHF中で無水ランタニド塩化物を２時間還流し、蒸発さて得た。イオン錯体[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-Li(エーテル)4]+ は下記文献に報告の方法で調製した。
【非特許文献１９】Kirillov et al. (Kirillov, E.; Toupet, L.; Lehmann, C. W.; Razavi, A.; Kahial, S.; Saillard, J.-Y.; Carpentier, J.-F. in Orgariometallics 2003, 22, 4038).
【００３８】
特に記載のない限り、錯体とポリマーのNMRスペクトルは２３℃でテフロン(登録商標)弁付きNMRチューブでBruker AC-200, AC-300およびAM-500 分光計で記録した。1H および13Cの化学シフトはSiMe4 に対して記録し、残留溶媒ピークを基準にして求めた。有機金属錯体への共鳴は 1H-1H COSY、1H-13C HMQCおよびHMBC NMR実験で割り当てた。結合定数はヘルツで表す。元素分析は「レンヌ化学協会」の「微量分析研究所」で行い、２つの別体の測定値の平均である。
【００３９】
ポリマーの室温GPC分析はTHF中でウォーターズ（Waters）装置を用いて行った。高温GPC分析はFeluyおよびLacqの「アトフィナリサーチ研究センター」で135〜155℃の温度でトリクロロベンゼン中で行った。
DMAはLorient大学で実施した。
【００４０】
(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)の調製
20mLのトルエン中に懸濁させた0.390gのイオン錯体[(Cp-CMe2-Flu)YCl2]-Li(エーテル)4]+  （１）の懸濁液に、アリル塩化マグネシウム（0.54mmol）のTHFの2.0M溶液を0.27mL添加した。反応混合物を室温（約25℃）で８時間攪拌した。得られた黄褐色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。残留物を15mLのペンタンで２回洗浄し、真空乾燥し、0.16gの黄色粉末の [Cp-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)  （２）を得た（収率は65％）。1H NMR（トルエン-d8、200MHz、50℃）スペクトルは下記の通り：
【００４１】
【化３】
2007530759.tif 000004
【００４２】
(Cp-CMe2-Flu)Y(2-Me-C3H4)(THF)の調製
20mLのトルエンに上記化合物（１）を0.530gを懸濁させた懸濁液に２−メタアリル塩化マグネシウムのTHF（0.73mmol）の0.5M溶液を1.46mL添加した。反応混合物を室温で８時間攪拌した。得られた赤褐色の溶液を濾過し、揮発物を真空除去した。黄褐色の残留物を15mLのトルエンで２回洗浄し、真空乾燥し、0.33ｇの鮮黄色粉末の [Cp-CMe2-Flu]Y(2-Me-C3H4)(THF)  （３）を得た（収率は92％）。C29H33OYの計算値および実験値はそれぞれC,71.60；H,6.84およびC,71.28；H,6.33であった。
【００４３】
(Cp-CMe2-Flu)La(C3H5)(THF)の調製
-10℃の温度の50mLのジエチルエーテル中に0.554gのFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)を懸濁させた懸濁液に、２当量のn-BuLi(ヘキサンの1.6M溶液2.54mLすなわち4.07mmol)を激しく攪拌しながら添加した。反応混合物を室温に戻した。溶液は暗い黄色になり、３、４時間後には黄色の結晶質粉末が沈殿した。ジリチウム塩を-20℃の温度に冷却したエーテル中に溶かした溶液に、0.792gのLaCl3(THF)2(2.03mmol)を20mLのEt2Oに懸濁させた懸濁液を添加した。激しく攪拌しながら室温へ戻すと反応混合物はピンクになった。この溶液を真空蒸発してピンクの固体粉末を得た。この粉末に30mLのトルエンを加え、アリル塩化マグネシウム（2.04mmol）のTHFの2.0M溶液1.02mLをシリンジで注入した。反応混合物を室温で８時間攪拌した。得られた赤橙色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。残留物をTHF／トルエン（1:5）混合物から再結晶し、真空乾燥して0.53gの橙色粉末の [Cp-CMe2-Flu]La(C3H5)(THF)  （４）を得た（収率は50％）。C28H31LaOの計算値および実験値はそれぞれC,64.37；H,5.98およびC,64.05；H,5.00であった。
【００４４】
(Cp-CMe2-Flu)Nd(C3H5)(THF)の調製
錯体（４）の場合と同様な合成手順を用いて、0.554gのFluH-CMe2-CpH(2.03mmol)と、0.792gのNdCl3(THF)2(2.03mmol)と、アリル塩化マグネシウム（2.04mmol）のTHFの2.0M溶液1.02mLとから、錯体[Cp-CMe2-Flu]Nd(C3H5)(THF)  （５）を調製した。0.920gの緑褐色粉末として単離した（収率は86％）。C28H31NdOの計算値および実験値はそれぞれC,63.72；H,5.92およびC,62.57；H,5.34であった。
【００４５】
(Cp-CMe2-Flu)Sm(C3H5)(THF)の調製
錯体（４）の場合と同様の合成手順を用いて、0.607gのFluH-CMe2-CpH(2.23mmol)と、0.893gのSmCl3(THF)2(2.23mmol)と、アリル塩化マグネシウム（2.23mmol）のTHFの2.0M溶液1.11mLとから、錯体[Cp-CMe2-Flu]Sm(C3H5)(THF)  （６）を調製した。1.04gの茶色粉末として単離した（収率は87％）。C28H31SmOの計算値および実験値はそれぞれC,62.99；H,5.85およびC,62.00；H,5.38であった。
【００４６】
[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF)の調製
-10℃の温度で50mLのEt2O中に0.596gの[3-tBu-CpH)-CMe2-FluH（1.814mmol）を溶かした溶液に、２当量のn-BuLi（ヘキサンの1.6M溶液2.27mLすなわち3.32mmol）を激しく攪拌しながら添加した。反応混合物を室温に戻すと、溶液は４時間後にピンクになった。このジリチウム塩を-20℃の温度に冷却したエーテルに溶かした溶液に0.812gのYCl3（THF）3.5(1.814mmol)を30mLのEt2Oに懸濁した懸濁液を添加した。激しく攪拌しながら室温へ戻すと反応混合物は鮮黄色になった。この溶液をデカンテーションして沈殿物を分離し、揮発物は真空除去して、鮮黄色粉末の0.825gの[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]YCl(THF)  （７）を得た（収率は87％）。1H NMRスペクトル（300MHz、トルエン-d8、-50℃）等は下記の通り：
【００４７】
【化４】
2007530759.tif 000005
【００４８】
[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)の調製
上記錯体（６）の0.17g（0.325mmol）を20mLのトルエンに溶かした溶液にアリル臭化マグネシウム（0.320mmol）のトルエンの2.0M溶液0.16mLを添加した。反応混合物を室温で８時間攪拌し、得られた橙色の溶液を濾過し、揮発物は真空除去した。橙黄色の結晶残留物を3mLのペンタンで２回洗浄して0.12gの[3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Y(C3H5)(THF)（８）を生成した（収率は69％）。1H NMR（300MHｚ、トルエン-d8、25℃）スペクトル等は下記の通り：
【００４９】
【化５】
2007530759.tif 000006
【００５０】
スチレンの標準的重合手順
グローブボックス中で、3.0mL（26.0mmol）のスチレンに予め秤量した約１５ｍｇのアリルランタニド錯体を添加し、直ちに適切な温度で激しく攪拌を開始した。所定時間後にSchlenkチューブを大気へ開放し、HCLの10％メタノール溶液１ｍLを添加して反応を止めた。重合反応中に沈殿したポリマーを約500mLのメタノールで繰り返し洗浄し、濾過し、真空乾燥した。実験パラメータおよび結果は［表１］［表２］に示してある。表中の錯体２、４、５はそれぞれイットリウム、ランタンおよびネオジムをベースにしたものである。
【００５１】
【表１】
2007530759.tif 000007
【表２】
2007530759.tif 000008
【００５２】
エチレの標準的ン重合手順
機械式攪拌器（最大回転速度＝1500rpm）を備えた300mLのガラス反応器（TOP-Industrie）に50mLのトルエンを導入した。反応器を60℃の温度に維持した。圧力調整器を用いて４〜８気圧の一定圧力に維持されたエチレン（Air Liquid,N35）でトルエンを飽和させた。70mg（0.133mmol）の上記アリル−ネオジム錯体（５）を10mLのトルエンに溶かした溶液をシリンジを介して攪拌下に反応器へ移した。流量積分器の役目をする積算制御器（KEP）に接続された流量計（Aalborg,GFM17）を用いてエチレン流量をモニターした。混合物に3mLの10％HCLメタノール溶液を添加して反応物を停止させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。
【００５３】
エチレン−スチレンの標準的共重合手順
機械式攪拌器（最大回転速度＝1500rpm）を備えた300mLのガラス反応器（TOP-Industrie）に、60℃の温度でシクロヘキサンまたはスチレンの混合物を導入した。この溶液を圧力整器を用いて２〜５気圧の一定圧力に維持されたエチレン（Air Liquid,N35）で飽和させた。70mg（0.133mmol）の上記アリル−ネオジム錯体（５）を10mLのトルエンに溶かした溶液をシリンジを介して攪拌下に反応器に移した。流量積分器の役目をする積算制御器（KEP）に接続された流量計（Aalborg,GFM17）を用いてエチレン流量をモニターした。混合物に3mLの10％HCLメタノール溶液を添加して反応物を停止させた。得られた沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄、真空乾燥した。実験パラメータおよび結果は［表３］［表４］に示してある。
【００５４】
【表３】
2007530759.tif 000009
【表４】
2007530759.tif 000010
【００５５】
この表から分かるように、既に述べたようにヤング率値は溶媒と重合条件とによって決まるようである。実施例４、５、６はネオジムをベースにした同じ錯体を用い、溶媒としてシクロヘキサンを用い、スチレンの量を45、60、78mol％に増やしたものである。ヤング率Eとガラス転移温度T9はスチレン量の増加とともに増加している。この挙動はコポリマー中のスチレン含有率を関数としたガラス転移温度の変化［図１２］で見ることができる。実施例１と８は実施例４、５、６と同じネオジム錯体を用いて行ったが、重合を（追加の溶媒を用いずに）塊重合で行った。ヤング率とガラス転移温度はやはりスチレン量の増加とともに増加したが、重合中に溶媒としてシクロヘキサンを用いたときに得られたものよりは小さかった。
最も重要な効果は、少なくとも９５mol％のスチレンを含むスチレン−エチレンコポリマーの溶融温度Tmが、純粋なシンジオタクチックポリスチレンの溶融温度に比べて低下することである。シンジオタクチックポリスチレンの溶融温度は一般に255〜270℃である。［表３］［表４］から、95mol％以上のスチレンを含む実施例９〜１２は溶融温度が220〜240℃であることがわかる。従って、これらのコポリマーはシンジオタクチックポリスチレンの有利な特性を有し、加工性に問題がない。スチレン−エチレンコポリマー中に存在するエチレンの量はコポリマーの溶融温度から正確に演繹できる。
【００５６】
積分用13C(1H)NMR
ポリマーのNMRスペクトルBruker AC300分光計を用いてを75MHzでCDCl3中で25℃で記録した。分光計は下記パラメータを用いて運転した：インバースゲートデカップリング、パルス幅56°、捕捉時間1.04秒、遅延12秒、スキャン数5100。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】錯体[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)の1H NMRスペクトル（トルエン中）。
【図２】錯体[Flu-CMe2-Cp]Y(C3H5)(THF)の1H NMRスペクトル（-70℃の温度、トルエン中）。
【図３】(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)の結晶構造の図。
【図４】(3-tBu-C5H3)-CMe2-Flu]Nd(アリル)(THF)の結晶構造の図。
【図５】アリル錯体(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)の存在下で60℃の重合温度で[スチレン]対[Nd]比を600にしてスチレンを塊重合したときの時間（分）を関数とする収率（％）の図。
【図６】ネオジム錯体(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)を用い60℃の重合温度で[スチレン]対[Nd]比を600にして塊重合したときに得られるポリスチレンの収率（％）を関数とした数平均分子量Mnの図。
【図７】ネオジム錯体(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)を用いて得られる未分別スチレンポリマーの13C{1H}NMRスペクトル。
【図８】ネオジム錯体(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF) を用いて得られるシンジオタクチックポリスチレンの動的機械的分析（DMA）図。
【図９】CpTiCl3/MAO触媒系を用いて製造したシンジオタクチックポリスチレンのDMA図。
【図１０】ネオジム錯体(Flu-CMe2-Cp)Nd(C3H5)(THF)で得られたエチレン−スチレンコポリマーの13C{1H} NMRスペクトル (75-125 MHz, 25℃、CDCl3中)のメチレンおよびメチン領域を示す図で、スチレン含有率はそれぞれ(a)約45 mol%、(b)約60 mol%、(c)約84 mol%、(d)約95 mol%である。
【図１１】エチレン−スチレンコポリマー中でのスチレンおよびエチレン単位の考えられる配置。
【図１２】スチレン−エチレンコポリマー中のスチレン含有率（mol％）を関数とするガラス転移温度Tg（℃）。
【図１】
2007530759.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007530759.tif 000015
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2007530759.tif 000024
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