(57)【要約】  トリフェニルメタン化合物少なくとも１種と、テトラフェニルメタン化合物少なくとも１種との混合物を含む組成物。この組成物を使用する１つの方法は、電子写真プロセスで、トナー組成物中に電荷制御剤として使用することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルメタン化合物少なくとも１種と、テトラフェニルメタン化合物少なくとも１種との混合物を含む組成物であって、各化合物は、一般構造：
【化１】
2007534999.tif 000007
（式中、各Ｒは、相互に無関係にＨ又はフェニル基であり、
Ｘは、トリフェニルメタンのメチル基上のカルボカチオン及びＨのうちの少なくとも１つであり、
Ｘは、テトラフェニルメタンの−フェニル−ＮＨＹであり、但し、Ｙは、Ｈ、フェニル及び
【化２】
2007534999.tif 000008
のうちの少なくとも１つである。）
を有し、必要に応じて任意の化合物の任意のフェニル基が、置換基で置換されていてよい組成物。
【請求項２】
前記トリフェニルメタン化合物の少なくとも１つが、塩中のトリフェニルメチルカルボカチオンとして存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塩が、ヘミ硫酸塩及び重硫酸塩のうちの少なくとも１つである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記テトラフェニルメタン化合物が、遊離塩基及び塩のうちの少なくとも１つである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記塩が、硫酸塩及び重硫酸塩のうちの少なくとも１つである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記置換基が、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ2はアルキルである。）及びその組合せからなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合物中の少なくとも１つのトリフェニルメタンと少なくとも１つのテトラフェニルメタンの合計質量に対して、少なくとも１つのトリフェニルメタンが混合物中に、モル分率に基づき、約４０〜約８０％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合物が、
【化３】
2007534999.tif 000009
を含み、必要に応じてＤは塩として存在してもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合物の総質量に対して、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、混合物中にモル分率に基づき、以下の量：
Ａ）約５０〜約９０％、
Ｂ）約１〜約１０％、
Ｃ）約１〜約５０％、
Ｄ）約１〜約１０％、
Ｅ）０〜約９０％、
で存在する請求項９に記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合物は、約３８〜約４５μＣ／グラムの範囲で摩擦帯電が可能である請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記混合物が、非晶質である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記混合物が、トナーバインダーを含むトナー組成物中に存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記混合物は、前記トナー組成物に対し、約０．２５〜約５質量％の量で存在する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記トナー組成物が、電荷容量少なくとも２５μＣ／ｇを有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記トナー組成物が、電荷容量約３８〜約４５μＣ／ｇを有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
電荷制御剤が、前記組成物に対し、約１質量％の量で存在し、前記トナー組成物が、電荷容量約３８〜約４５μＣ／ｇを有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つのトナー添加剤をさらに含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
トナー組成物中の電荷制御剤として、請求項１に記載の組成物を電子写真プロセスで使用することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景技術
電子写真プロセスは、基板上に画像を形成するために使用される。一般的な電子写真プロセスは、フォトコピー及びレーザープリントである。これらのプロセスでは、帯電潜像（latent charge image）が創造される。トナーがこの潜像に適用され、潜像が現像され、基板に転写される。基板は、画像を受け取るもの何れでもよく、例えば紙、織物、プラスチック又はホイルであってよい。画像は、以下の方法：熱、圧力、照射又は溶剤への露出のうちの１つ以上により基板へ永久に定着される。
【０００２】
トナーは、一般に、バインダー、着色剤、静電的帯電性成分（electrostatically chargeable component）及び他の補助化合物を含有する。トナーは、電荷を獲得し、かつ保持して、トナーが基板に定着され得るまでトナー粒子を画像領域に静電気的に結合させることができねばならない。
【０００３】
一般に、電荷は摩擦帯電によりトナーに付与される。摩擦帯電は撹拌されているか、さもなければ相互にその上を越えて流れる、粒子の運動により蓄積される静電荷である。摩擦電荷は、通常、電荷を生じかつ保持できる物質である電荷制御剤の添加によりトナーに導入される。電荷制御剤はアゾ金属染料錯体、第四アミン塩、ポリマー塩又はトリフェニルメタンであってよい。電荷制御剤は、その構造次第で有色又は無色であってよい。
【０００４】
所望の正電荷レベルを与える電荷制御剤を有するのが好ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、トリフェニルメタン化合物少なくとも１種と、テトラフェニルメタン化合物少なくとも１種との混合物を含む組成物に関しており、各化合物は、一般構造：
【化１】
2007534999.tif 000002
（式中、各Ｒは、相互に無関係にＨ又はフェニル基であり、
Ｘは、トリフェニルメタンのメチル基上のカルボカチオン及びＨのうちの少なくとも１つであり、
Ｘは、テトラフェニルメタンの−フェニル−ＮＨＹであり、但し、Ｙは、Ｈ、フェニル及び
【化２】
2007534999.tif 000003
のうちの少なくとも１つである。）
を有し、必要に応じて任意の化合物の任意のフェニル基が、置換基で置換されていてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
詳細な記述
明細書を通じて使用されるように、範囲は、範囲内にあるありとあらゆる値を記述するための省略表現として使用される。範囲内のどの値も範囲境界値として選択することができる。「少なくとも１つ」というフレーズが使用されるときには、これは、単独にどれか１つの構成員又は構成員の中の任意の組合せの選択に言及する。接続詞「及び」又は「又は」は、構成員のリスト中に使用できるが、「少なくとも１つ」というフレーズは、統制言語である。例えば、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ｂ及びＣ、Ａ及びＣ、またはＡ及びＢ及びＣのための省略表現である。
【０００７】
本発明は、トリフェニルメタン化合物少なくとも１種と、テトラフェニルメタン化合物少なくとも１種との混合物を含む組成物に関しており、各化合物は、一般構造：
【化３】
2007534999.tif 000004
（式中、各Ｒは、相互に無関係にＨ又はフェニル基であり、
Ｘは、トリフェニルメタンのメチル基上のカルボカチオン及びＨのうちの少なくとも１つであり、
Ｘは、テトラフェニルメタンの−フェニル−ＮＨＹであり、但し、Ｙは、Ｈ、フェニル及び
【化４】
2007534999.tif 000005
のうちの少なくとも１つである。）
を有し、必要に応じて任意の化合物の任意のフェニル基が、置換基で置換されていてよい。
【０００８】
カルボカチオンを有するトリフェニルメタンは、塩中に存在することもある。塩中の対イオンは、任意の負の電荷を帯びたイオンであってよい。対イオンは、スルフェート、ニトレート、フルオリド、クロリド、テトラフルオロボレート、六フッ化リン、アセテート及びトリフルオロアセテートを含むが、これに限定はされない。有利には、対イオンは、スルフェートであり、さらに有利にはヘミ硫酸塩又は重硫酸塩としてのスルフェートである。
【０００９】
テトラフェニルメタンは、遊離塩基又は塩として存在することもある。塩として存在する場合は、塩中の対イオンは任意の負の電荷を帯びたイオンであってよい。対イオンは、スルフェート、ニトレート、フルオリド、クロリド、テトラフルオロボレート、六フッ化リン、アセテート及びトリフルオロアセテートを含むが、これに限定はされない。好ましくは、対イオンは、スルフェートであり、さらに好ましくはスルフェート又は重硫酸塩としてのスルフェートである。
【００１０】
任意のフェニル基上の選択自由な置換基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ2はアルキルである）を含むがこれらに限定はされない。一般に、アルキルはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、アルコキシは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００１１】
一般に、電荷制御剤は、少なくとも約２５μＣ／ｇの電荷容量を有するのが望ましい。混合物は、少なくとも約２５μＣ／ｇである電荷容量を供与することができる。一般に充電容量は、トナー生成物中の電荷制御剤の充填濃度１質量％で測定される。混合物は、約３８〜約４５μＣ／ｇの範囲で摩擦帯電可能である。これは、混合物中のどの物質よりも大である。トリフェニルメタン材料は、約３５〜約４０μＣ／ｇの割合で帯電し、テトラフェニルメタン材料は、約１５〜約３５μＣ／ｇの割合で帯電する。混合物中の材料の組合せは相乗効果を提供し、より大きな摩擦帯電が得られる。電荷容量の測定法は以下に記載する。
【００１２】
好ましい実施態様では、混合物は、一般に非晶質である。混合物は、Ｘ線回折で測定されるように約１０％までの結晶度を有し得る。
【００１３】
組成物は、トリフェニルメタン単独より軟性である。組成物は軟性であるので、トリフェニルメタン電荷制御剤より一層容易に粉砕することができる。そのより大きな粉砕能力のために、組成物の着色力（color strength）はより迅速に生じる。また、電荷制御剤は、トナー組成物中にトリフェニルメタン電荷制御剤単独より容易に分散することができる。また、固有の強度（intrinsic strength）は、トリフェニルメタン電荷制御剤のみを有するものより大きい。固有の強度は、顔料の分子構造の作用として起こる固有の最大光吸収／光反射である。色変化の強度においてもはや増加しなくなるまで顔料が粉砕されたならば、その最大固有強度に達しているのである。
【００１４】
混合物において、前記混合物中の少なくとも１つのトリフェニルメタンと少なくとも１つのテトラフェニルメタンとの合計質量に対して、少なくとも１つのトリフェニルメタンは混合物中に、モル分率に基づき、約４０〜約８０％の量で存在する。
【００１５】
好ましい実施態様では、混合物は、
【化５】
2007534999.tif 000006
を含み、必要に応じてＤは塩として存在してもよい。有利な実施態様において、前記混合物の総質量に対して、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、混合物中にモル分率に基づき、以下の量：
Ａ）約５０〜約９０％、
Ｂ）約１〜約１０％、
Ｃ）約１〜約５０％、
Ｄ）約１〜約１０％、
Ｅ）０〜約９０％、さらに有利に１％より大〜約５０％
で存在する。好ましい実施態様において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、混合物中に、以下の量：
Ａ）約５８〜約６９％、
Ｂ）約３〜約６％、
Ｃ）約３〜約２７％、
Ｄ）約１〜約１０％、
Ｅ）０〜約１９％
で存在する。
【００１６】
染料原料の製造
反応装置は、底部排出バルブと、均圧滴下漏斗と、メカニカルスターラーと、還流又は蒸留モードのどちらかで操作できる蒸留ヘッドと、排気部とを備えた３Ｌ三つ口フラスコ、及び容器を包囲する加熱ジャケットからなる。容器にパラローザニリン塩基（Pararosaniline Base:Basic Red 9）１モルとアニリン１４．９モルとからなる溶液を充填し、この混合物を撹拌しながら１３０℃まで加熱する。一旦その温度に到達したならば、均圧滴下漏斗を介して酢酸０．３３モルを添加する。容器を還流下に保持し、温度を１７５〜１８２℃に上げ、その温度で、所望のブルーの特別のシェードに依存して、３０〜１８０分間保持する（グリーンのシェードはより長い反応時間で生じる）。所望のブルーのシェードに到達したら直ちに、蒸留ヘッドを還流から蒸留へと切り替え、真空を適用して、アニリンと任意の残留未反応酢酸を除去する。このストリッピング段階の間、反応混合物の温度は降下し、ついで１８０℃に戻り、この温度の時点で、反応混合物を直接に染料硫酸塩沈殿リアクターに送出するか又はこれを冷却パン、冷却ベルト、又は生成物混合物を迅速に冷却して、固化させる他の装置に送出して単離することもできる。
【００１７】
前記反応は、フェニル化反応を触媒するのに十分な酸性の任意のカルボン酸を用いて実施できる。これらの例の非包括的なリストは、以下のとおりである：ナフテン酸，安息香酸、トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、プロピオン酸、モノ、ジ及びトリクロロ酢酸並びにモノ、ジ及びトリ−フルオロ酢酸。
【００１８】
電子写真プロセス用トナー組成物中に、前記組成物を使用することができる。前記組成物は、トナー組成物中に電荷制御剤として使用することができる。一般に、電荷制御剤は、トナー組成物の合計質量に対し約０．２５〜約５質量％の量で組成物中に存在し、有利には０．５〜２質量％で存在する。
【００１９】
トナーバインダーは、トナー組成物用に使用される任意のバインダーを含む。これらのバインダーの例は、ビニル芳香族化合物の（コ）ポリマー、（メタ）アクリレートの（コ）ポリマー、（メタ）アクリロニトリルの（コ）ポリマー、ビニルケトンの（コ）ポリマー、ビニルエーテルの（コ）ポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル及びこれらの組合せを含むが、これらに限定はされない。
【００２０】
トナー組成物は、添加物としてトナー組成物に含まれる任意の追加材料を含有してもよい。
【００２１】
カスケード電荷測定
スチレンアクリル酸樹脂（例えば、ＣＰＲ−２００）は、混合物の５％（ｗ／ｗ）を占めるスチレンアクリル酸を含むトルエン／２−ブタノンの１：１（ｖ／ｖ）混合物を含有するミキサー中に装入する。次いで、樹脂が完全に溶解するまで、この混合物を撹拌し、溶解したその時点で十分な電荷制御剤（ＣＣＡ）を混合物に添加する。制御剤は、存在する樹脂の２％に相当する。次いで、ＣＣＡが完全に溶解するまで、これを撹拌し、そのことは、どの粒子も不在であることにより証明される。次いで、ステンレススチールプレートを溶液に浸漬し、樹脂／ＣＣＡ溶液で完全に被覆する。次いで、これをそのまま空気乾燥させ、その後、７０℃のオーブンで最短で１時間乾燥させる。ＣＣＡ２％を含有するスチレン／アクリル酸の乾燥マトリックスで被覆されたステンレススチールプレートを、東芝カスケード電荷測定ユニット中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ブロック上に角度６０度で搭載する。次いで、フェライトビーズ（直径７４〜１４７ミクロン）の流れを、重力下に固定速度でプレート上に滝のように落とし、５分後に蓄積された電荷を測定する。
【００２２】
本発明の特定の実施態様
本発明を以下の実施例に詳細に記載する。実施例は、単に説明のためのものであり、記載され、請求された本発明の範囲を決して限定するものではない。
【実施例１】
【００２３】
加熱ジャケット、メカニカルスターラー、及び底部排出バルブが取り付けられた３Ｌ容器に９３０ｇのアニリン（１０モル）を添加し、撹拌しながら、１２５℃に加熱した。所望の温度に達したならばすぐに、微粉末に粉砕された着色剤混合物（混合物は、アニリン１０％を含有し、染料成分３６０ｇ(約０．７モル)を残す）４００ｇをゆっくりと添加した。この温度で保持し、染料成分が完全に溶解するまで撹拌を続けた。１２Ｌの３１６ステンレススチールビーカーからなり、４つのステンレススチール破砕機を備え、接線方向に高速乱流撹拌機（high turbulence agitator）を搭載した染料硫酸塩沈殿容器中に、２０〜３０℃で２０％硫酸６０００ｇを添加した。撹拌機は、３６００ｒｐｍで操作した（２４００〜４８００ｒｐｍで操作してよい）。撹拌羽根と破砕機との間の乱流領域へ染料のアニリン溶液を送出し、できる限り迅速に添加を完了させた。添加を完了させると直ちに、染料ヘミ硫酸塩を濾過し、色が検出されなくなるか、又はｐＨが＞４になるまで、温水（５０〜８０℃）を用いて洗浄した。単離され、洗浄された染料ヘミ硫酸塩は、次いで乾燥させた。
【実施例２】
【００２４】
アニリンの代わりに、ｐ−トルイジン１０７０ｇ（１０モル）を使用する以外は、実施例１を繰り返した。
【実施例３】
【００２５】
アニリンの代わりに、混合キシリジン１２１０ｇ（１０モル）を使用する以外は、実施例１を繰り返した。
【実施例４】
【００２６】
加熱ジャケット、メカニカルスターラー、及び底部排出バルブが取り付けられた３Ｌ容器に９３０ｇのアニリン（１０モル）を装入し、撹拌しながら、１２５℃に加熱した。所望の温度に達したならば直ぐに、微粉末に粉砕された着色剤混合物（混合物は、アニリン１０％を含有し、染料成分３６０ｇ(約０．７モル)を残す）４００ｇをゆっくりと添加した。この温度で保持し、染料成分が完全に溶解するまで撹拌を続けた。
【００２７】
染料ヘミ硫酸塩混合物を沈殿させる他の方法は、以下の装置で実行することができる。２０％硫酸を入れたレザバーを、酸溶液を１分間当り６０００ｇ送出できるポンプに接続する。染料溶液容器を、１分間当り２０００ｇまで送出できるポンプに加熱ラインを介して接続する。２つのポンプは、「Ｙ」形状ノズルへと送出し、このノズルは、即座に、高速（３６００ｒｐｍ）遠心ポンプに送出し、その送出物はらせん状スタティックミキサーを通って、フィルターに接続する受容容器へと向かう。
【００２８】
添加を完了させると直ちに、染料ヘミ硫酸塩を濾過し、色が検出されなくなるか、又はｐＨが＞４になるまで、温水（５０〜８０℃）を用いて洗浄した。単離され、洗浄された染料ヘミ硫酸塩を、次いで乾燥させた。
【実施例５】
【００２９】
加熱／冷却ジャケット、メカニカルスターラー、及び底部排出バルブが取り付けられた３Ｌ容器に２０００ｇの８０％硫酸を装入し、２５℃まで冷却した。所望の温度に達すると直ちに、微粉末に粉砕された着色剤混合物（染料混合物は、アニリン１０％を含有し、染料成分３６０ｇ(約０．７モル)を残す）４００ｇをゆっくりと添加した。温度がゆっくりと６０〜７０℃に上がるにまかせ（必要ならば加熱）、染料成分が完全に溶解するまで撹拌を続けた。１２Ｌの３１６ステンレススチールビーカーからなり、４つのステンレススチール破砕機を備え、接線方向に高速乱流撹拌機を搭載した染料硫酸塩沈殿容器中に、２０〜３０℃で水６０００ｇを添加した。撹拌機は、３６００ｒｐｍで操作した。撹拌羽根と破砕機との間の乱流領域へ染料溶液を送出し、できる限り迅速に添加を完了させた。添加を完了させると直ちに、染料ヘミ硫酸塩を濾過し、色が検出されなくなるか、又はｐＨが＞４になるまで、温水（５０〜８０℃）を用いて洗浄した。単離され、洗浄された染料ヘミ硫酸塩を、乾燥させた。
【実施例６】
【００３０】
反応装置は、底部排出バルブと、均圧滴下漏斗と、メカニカルスターラーと、還流又は蒸留モードのどちらかで操作できる蒸留ヘッドと、排気部とを備えた３Ｌ三つ口フラスコ、及び容器を包囲する加熱ジャケットからなった。容器にパラローザニリン塩基（Pararosaniline Base:Basic Red 9）３０５ｇ（１モル）とアニリン１３９０ｇ（１４．９モル）とからなる溶液を充填し、この混合物を撹拌しながら１３０℃まで加熱した。その温度に到達したならば直ちに、均圧滴下漏斗を介して酢酸２０ｇ（０．３３モル）を添加した。容器を還流下に保持し、温度を１７５〜１８２℃に上げ、その温度で、所望のブルーの特別のシェードに依存して３０〜１８０分間保持した（グリーンのシェードはより長い反応時間で生じる）。所望のブルーのシェードに到達したら直ちに、蒸留ヘッドを還流から蒸留へと切り替え、真空を適用して、アニリンと任意の残留未反応酢酸を除去する。このストリッピング段階の間、反応混合物の温度は降下し、ついで１８０℃に戻り、この温度のところで、反応混合物を直接に染料硫酸塩沈殿リアクターに送出した。
【００３１】
１２Ｌの３１６ステンレススチールビーカーからなり、４つのステンレススチール破砕機を備え、接線方向に高速乱流撹拌機を搭載したこの容器中に、２０〜３０℃で２０％硫酸６０００ｇを添加した。撹拌機は、３６００ｒｐｍで操作した。撹拌羽根と破砕機との間の乱流領域へストリップされた（stripped）溶融染料を送出し、ドローニング温度（drowning temperature）を４０℃未満に保持しながら、できる限り迅速に添加を完了させた。添加を完了させると直ちに、染料ヘミ硫酸塩を濾過し、色が検出されなくなるか、又はｐＨが＞４になるまで、温水（５０〜８０℃）を用いて洗浄した。単離され、洗浄された染料ヘミ硫酸塩は、次いで乾燥させた。
【００３２】
本発明は、上記特定の実施態様に限定されないが、特許請求の範囲により定義された均等の実施態様、変法及び変更を含むことは理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月7日(2007.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記混合物の総質量に対して、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは、混合物中にモル分率に基づき、以下の量：
Ａ）約５０〜約９０％、
Ｂ）約１〜約１０％、
Ｃ）約１〜約５０％、
Ｄ）約１〜約１０％、
Ｅ）０〜約９０％、
で存在する請求項８に記載の組成物。
【国際調査報告】
2007534999.tif 000010
2007534999.tif 000011