(57)【要約】  本発明は、紡織材料のためのＵＶ吸収剤及び蛍光増白剤として適切であり、また処理された紡織材料に増大をもたらす、新規なビス（トリアジニルアミノ）スチルベンンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）または（３）
【化１】
2007502880.tif 000033
（式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、
Ａ１は、−ＯＲ１、−ＮＨＲ１、Ｎ−モルホリニル、または１−ピペリジルであり、
Ａ２は、−ＯＲ２、−ＮＨＲ２、Ｎ−モルホリニル、または１−ピペリジルであり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ他から独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ９−であり、ここでＲ９はＲ４、Ｒ６、Ｒ２またはＲ１２と一緒になって、エチレン基を形成し、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−Ｒ７の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ７は水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ８は、アルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、または、２つの基Ｒ1およびＲ2、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、またはＲ１１およびＲ１２の対は一緒になって、式−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−の二価基を形成し、または、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３またはＥ４が−ＮＲ９−であるときには、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２またはＲ１２はＲ９と一緒になって、エチレン基を形成し、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ他から独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり、
Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣｎＨ２ｎ）ｍ−の基、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ８はアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣｎＨ２ｎ）ｍ−の基、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ８はアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、
Ａ−は、単電荷の陰イオンであり、または２つのＡ−は二電荷の陰イオンを形成し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、それぞれ他から独立して、水素、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、または３−アミノプロピルであり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ他から独立して、アルキルであり、そして
Ａ３よびＡ４は、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ジメチルアミノプロピルアミノ、または３−ジエチルアミノプロピルアミノである）
の化合物。
【請求項２】
置換基Ａ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ｅ１およびＥ２、Ｘ１およびＸ２、Ｒ１６およびＲ１８、Ｒ１７およびＲ１９、Ｒ２０およびＲ２２、そしてＲ２１およびＲ２３が各々の場合に同一である、請求項１記載の式（２）または（３）の化合物。
【請求項３】
置換基Ｅ１およびＥ２、Ｅ３およびＥ４、Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、Ｒ３およびＲ５、Ｒ４およびＲ６、Ｒ１４およびＲ１５、Ｒ１およびＲ１１、Ｒ２およびＲ１２、そしてＲ１０およびＲ１３が各々の場合に同一である、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｘ１およびＸ２がエチレンまたはトリメチレンである、請求項１記載の式（Ｉ）または（２）の化合物。
【請求項５】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３がメチルまたはエチルである、請求項１記載の式（３）の化合物。
【請求項６】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がアミノ、メチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ジメチルアミノプロピルアミノまたはエトキシである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の式（２）または（３）の化合物。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ６、およびＲ１０〜Ｒ１５がメチルである、請求項１または請求項３のいずれかに記載の式（１）の化合物。
【請求項８】
公知の方法によって、塩化シアヌルを、任意の順序で連続して、式（４）
【化２】
2007502880.tif 000034
の化合物、式（５）
【化３】
2007502880.tif 000035
の化合物、および、式（６）
【化４】
2007502880.tif 000036
（式中、Ｍ、Ａ１、Ｅ１、Ｘ１、Ｒ３およびＲ４は、請求項１と同義である）
の化合物と反応させることを含む、請求項２記載の式（２）の化合物の製造法。
【請求項９】
公知の方法によって、塩化シアヌルを、任意の順序で連続して、式（４）
【化５】
2007502880.tif 000037
の化合物、式（７）
【化６】
2007502880.tif 000038
の化合物、および、式（８）
【化７】
2007502880.tif 000039
（式中、Ｍ、Ａ３、Ｅ１、Ｒ２０およびＲ２１は、請求項１と同義である）
の化合物と反応させることを含む、請求項２記載の式（３）の化合物の製造法。
【請求項１０】
天然、半合成または合成紡織繊維の光学的増白における請求項１記載の（１）、（２）または（３）の化合物の使用。
【請求項１１】
紙の光学的増白における請求項１記載の（１）、（２）または（３）の化合物の使用。
【請求項１２】
紡織繊維材料を、該紡織繊維材料の重量を基にして０．０５〜３．０重量％の請求項１記載の式（１）、（２）または（３）の１種以上の化合物で処理することを含む、紡織繊維材料のＳＰＦを向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスチルベン誘導体、かかる化合物の製造法、ならびに紡織繊維(textile fiber)および紙の光学的増白(optical brightening)におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンのスルホン酸誘導体は、紙や織物に対して最も普通に使用される光学的増白剤の１つである。
【０００３】
陽イオン性ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンは、陽イオン性成分とのそれらの適合性のために液体洗剤中で使用される場合が多い。しかしながら、公知の陽イオン性スチルベン誘導体は、織物の分野ではそれらのセルロースに対する直接性が低いのために限定的な範囲でのみしか使用することができない。
【０００４】
ここに、ある種の両性または陽イオン性ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンは、製紙および織物仕上の両方において、そして洗剤中で使用したときに高い光学的増白作用を示すことが分かった。この新規な化合物は、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲の両方において強い吸収を示し、そしてセルロースに対して高い直接性を有する。
【０００５】
本発明は、式（１）、（２）または（３）
【０００６】
【化８】
2007502880.tif 000002
【０００７】
（式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、
Ａ１は、−ＯＲ１、−ＮＨＲ１、Ｎ−モルホリニル、または１−ピペリジルであり、
Ａ２は、−ＯＲ２、−ＮＨＲ２、Ｎ−モルホリニル、または１−ピペリジルであり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、それぞれ他から独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ９−であり、ここでＲ９はＲ４、Ｒ６、Ｒ２またはＲ１２と一緒になって、エチレン基を形成し、
Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ他から独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−Ｒ７の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ７は水素、アルキルまたはアリールであり、Ｒ８は、アルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、または、２つの基Ｒ1およびＲ2、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、またはＲ１１およびＲ１２の対は一緒になって、式−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−の二価基を形成し、または、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３またはＥ４が−ＮＲ９−であるときには、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２またはＲ１２はＲ９と一緒になって、エチレン基を形成し、
Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、それぞれ他から独立して、アルキル、アルケニル、アリール、またはアラルキルであり、
Ｘ１、およびＸ２は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣｎＨ２ｎ）ｍ−の基、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ８はアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ他から独立して、１，２−シクロヘキサンジイル、式−（ＣｎＨ２ｎ）ｍ−の基、または式−（ＣｎＨ２ｎＹ）ｍ−の基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ８−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮＲ８−であり、Ｒ８はアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜６の数であり、そしてｍは１〜１０の数であり、
Ａ−は、単電荷の陰イオンであり、または２つのＡ−は二電荷の陰イオンを形成し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、それぞれ他から独立して、水素、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、または３−アミノプロピルであり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、それぞれ他から独立して、アルキルであり、そして
Ａ３よびＡ４は、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ジメチルアミノプロピルアミノ、または３−ジエチルアミノプロピルアミノである）
の化合物に関する。
【０００８】
式（２）および（３）の両性化合物は、内部または外部塩の形態になりうる。例えば、式（３）中のＭが水素であるときには、式（３）の化合物は、平衡状態の中性化合物と両性イオンとの混合物の形態になりうる。
【０００９】
【化９】
2007502880.tif 000003
【００１０】
また、式（２）および（３）中のＭは、Ｎａ＋もしくはＫ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはＮＨ４＋もしくはＮ（ＣＨ３）４＋のような非置換もしくは置換アンモニウムイオンであってよい。
【００１１】
式（１）、（２）または（３）中の任意の基がアルキルであるときには、かかる基は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基であるのが好ましい。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および、それらの各々の異性体である。
【００１２】
アルコキシ基は、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、またはｔ−ブトキシである。
【００１３】
式（１）または（２）中のアリール基は、好ましくは、非置換またはアルキル置換Ｃ６−Ｃ２４アリール、例えば、フェニル、トリル、メシチルおよびイシチルである。
【００１４】
好適なアラルキル基は、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含有する。その例は、ベンジルおよび２−フェニルエチルである。
【００１５】
好適なアルコキシアルキル基は、例えば、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、および３−エトキシプロピルである。
【００１６】
ヒドロキシアルキルの例は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、および２−ヒドロキシブチルである。
【００１７】
アミノアルキルの例は、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、３−アミノブチル、および２−アミノブチルである。
【００１８】
基Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４またはＲ１５としてのアルケニル基は、好ましくは、３〜６個の炭素原子を含有し、例えば、アリル、ブテン−２−イル、およびペンテン−２−イルである。
【００１９】
式（１）中のＡ−は、無機または有機酸の無色の陰イオンである。かかる陰イオンの例は、塩化物、臭化物またはヨウ化物のようなハロゲン化物、硫酸塩、メチル硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、アミノスルホン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、４−クロロベンゼンスルホン酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、クロロ酢酸塩、酒石酸塩、メタンスルホン酸塩、および安息香酸塩である。
【００２０】
好ましい陰イオンは、硫酸水素塩、硫酸塩、乳酸塩、酢酸塩、特に、塩化物およびメチル硫酸塩である。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、式（２）および（３）の化合物は対称である。すなわち、好ましいものは、式（２）において置換基Ａ１およびＡ２、Ｅ１およびＥ２、Ｘ１およびＸ２、Ｒ１６およびＲ１８、そしてＲ１７およびＲ１９が各々の場合に同一である化合物、ならびに、式（３）において置換基Ａ３およびＡ４、Ｅ１およびＥ２、Ｒ２０およびＲ２２、そしてＲ２１およびＲ２３が各々の場合に同一である化合物である。
【００２２】
また、式（１）において置換基Ｅ１およびＥ２、Ｅ３およびＥ４、Ｘ１およびＸ２、Ｙ１およびＹ２、Ｒ３およびＲ５、Ｒ４およびＲ６、Ｒ１４およびＲ１５、Ｒ１およびＲ１１、Ｒ２およびＲ１２、そしてＲ１０およびＲ１３が各々の場合に同一である化合物も好ましい。
【００２３】
式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は好ましくはエチレンまたはトリメチレンである。
【００２４】
式（３）において、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は好ましくはメチルまたはエチルである。
【００２５】
また、式（２）または（３）においてＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がアミノ、メチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ジメチルアミノプロピルアミノまたはエトキシである化合物も好ましい。
【００２６】
また、好ましいものは、式（１）においてＲ１〜Ｒ６、およびＲ１０〜Ｒ１５がメチルである化合物である。
【００２７】
本発明の式（１）、（２）および（３）の化合物は、公知法によって、塩化シアヌル、および４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸から出発して合成することができる。
【００２８】
式（２）の化合物は、例えば、塩化シアヌルを、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、および式
【００２９】
【化１０】
2007502880.tif 000004
【００３０】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｅ１、Ｅ２、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は上記と同義である）
の化合物と任意の順序で反応させることによって合成することができる。
【００３１】
式（１）の化合物は、同様にして、例えば、塩化シアヌルを、先ず４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、および式
【００３２】
【化１１】
2007502880.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ２４はアルキルである）
の化合物と反応させることによって製造することができる。そのようにして得られた中間体は、次いで、例えば、ＷＯ０２／０５５５０９に記載されるように、式
【００３４】
【化１２】
2007502880.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｅ１〜Ｅ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は上記と同義である）
の化合物と反応させることができ、次いで塩基性Ｎ原子は、公知の方法によって、式Ｒ１０−ＬＧ、Ｒ１３−ＬＧ、Ｒ１４−ＬＧ、およびＲ１５−ＬＧ（ここで、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は上記と同義であり、そしてＬＧは脱離基である）の化合物との反応によって四級化される。
【００３６】
式Ｒ１０−ＬＧ、Ｒ１３−ＬＧ、Ｒ１４−ＬＧ、およびＲ１５−ＬＧの適切な化合物は、中でも、当業者に知られた慣用のアルキル化剤である。その例は、アルキルまたはアリルハロゲン化物、例えば、ヨウ化メチルまたは塩化アリル、ジアルキルサルフェート、例えば、硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチル、またはスルホン酸エステル、例えばメチルトシラートまたはメチルブロシラートである。
【００３７】
出発化合物、反応条件、および生成物を分離精製する方法は当業者には知られている。
【００３８】
また、本発明は、式（２）の対称化合物の製造法であって、公知の方法によって、塩化シアヌルを、任意の順序で連続して、式（４）
【００３９】
【化１３】
2007502880.tif 000007
【００４０】
の化合物、
【００４１】
式（５）
【００４２】
【化１４】
2007502880.tif 000008
【００４３】
の化合物、および、式（６）
【００４４】
【化１５】
2007502880.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｍ、Ａ１、Ｅ１、Ｘ１、Ｒ３およびＲ４は、上記と同義である）
の化合物と反応させることを含む製造法にも関する。
【００４６】
その方法によって得られる式（２）の対称化合物は、対応するアミンとの反応、およびそれに続く四級化によって式（１）の対称化合物に容易に転化することができる。
【００４７】
また、本発明は、式（３）の対称化合物の製造法であって、公知の方法によって、塩化シアヌルを、任意の順序で連続して、式（４）
【００４８】
【化１６】
2007502880.tif 000010
【００４９】
の化合物、式（７）
【００５０】
【化１７】
2007502880.tif 000011
【００５１】
の化合物、および、式（８）
【００５２】
【化１８】
2007502880.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｍ、Ａ３、Ｅ１、Ｒ２０およびＲ２１は、上記と同義である）
の化合物と反応させることを含む製造法にも関する。
【００５４】
本発明の更なる態様は、水と、式（１）、（２）または（３）の化合物と、場合によっては更なる補助剤とを含む合成または天然有機材料の光学的増白用組成物に関する。
【００５５】
このような光学的増白剤組成物は、好ましくは、水と、処方物の総重量を基にして、３〜２５重量％特に５〜１５重量％の式（１）または（２）の光学的増白剤と、０〜６０重量％特に５〜５０重量％の補助剤とを含む。
【００５６】
適切な補助剤は、例えば、脂肪アルコールのエチレンオキシド付加物、高級脂肪酸、アルキルフェノール、エチレンジアミン−エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、Ｎ−ビニルピロリドン／３−ビニルプロピオン酸共重合体のような陰イオン性または非イオン性分散剤、エチレングリコール、グリセロールもしくはソルビトールのような保水剤、または殺生物剤である。
【００５７】
本発明の式（１）、（２）および（３）の化合物は、天然、半合成もしくは合成紡織繊維、または紙の光学的増白に特に適している。
【００５８】
新規なビス（トリアジニルアミノ）スチルベンは、紡織繊維材料の処理に使用されるのが好ましい。何故ならば、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲の両方におけるそれらの高い吸収能によって、優秀な光学的増白作用のみならず、紫外線防御指数（ＳＰＦ）のかなりの向上も得られるからである。
【００５９】
従って、本発明は、紡織繊維材料を、該紡織繊維材料の重量を基にして０．０５〜３．０重量％の式（１）、（２）または（３）の１種以上の化合物で処理することを含む、紡織繊維材料のＳＰＦを向上させる方法にも関する。
【００６０】
本発明の方法によって処理することができる紡織繊維は、天然または合成繊維、およびそれらの混合物であってよい。天然繊維の例は、木綿、ビスコース、フラックス、レーヨンまたはリネンのような植物繊維、およびウール、モヘア、カシミア、アンゴラおよびシルクのような動物繊維である。合成繊維は、例えば，ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維である。好ましい紡織繊維は木綿、ポリアミドおよびウール繊維である。
【００６１】
処理しようとする紡織繊維は、好ましくは、２００g/cm2未満の密度を有し、そして以前に暗色に染色されていない。
【００６２】
使用する式（１）（２）または（３）の化合物に依存して、処理は、中性、酸性またはアルカリ性浴で有益下に実施することができる。この方法は、通常、２０℃〜１４０℃の温度範囲で、例えば、水性浴の沸点でまたはその近くで、例えば約９０℃で実施される。
【００６３】
光学的増白剤の適用は、場合によっては染料の適用と組み合わせて、織物染色から知られた慣用の方法、例えば、吸尽法（exhaust process）またはパッド染色法によって実施することができる。
【００６４】
本発明の方法を織物処理または織物仕上処理法と組み合わせるときには、このような結合処理は、所望のＳＰＦ向上が得られるような濃度で式（１）、（２）または（３）の化合物を含む適当な安定配合物を使用して有益下に実施することができる。
【００６５】
ある場合には、式（１）、（２）または（３）の化合物は、後処理によって完全に活性にすることができる。このような後処理は、酸処理のような化学処理、熱処理、または化学的／熱的結合処理であってよい。
【００６６】
式（１）、（２）または（３）の化合物は、エキステンダー、例えば、無水硫酸ナトリウム、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、オルト燐酸ナトリウムもしくはカリウム、ピロ燐酸ナトリウムもしくはカリウム、またはトリポリ燐酸ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属燐酸塩と混合して有益下に使用することができる。
【００６７】
式（１）、（２）または（３）の化合物の他に、本発明の増白剤混合物は、慣用の添加剤を含むことができる。かかる添加剤の例は、乳化剤、香料、着色剤、不透明剤、更なる光学的増白剤、殺菌剤、非イオン性界面活性剤、繊維ケア成分、特に繊維コンデショナー、汚れ剥離または汚れ忌避成分、防水剤、ゲル化防止剤、例えば、アルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、腐蝕防止剤、例えば、ケイ酸ナトリウムである。
【００６８】
これらの添加剤の各々の量は、処理しようとする繊維の重量を基にして好ましくは２％未満であり、そして特に０．０１〜１．０％の範囲にある。
【００６９】
また、本発明の処理法は、紡織繊維材料を式（１）、（２）または（３）の少なくとも１種の化合物を含む洗剤で洗浄することによって実施することもできる。
【００７０】
次の実施例は、本発明を例示するものである。
【００７１】
Ｉ．製造実施例
Ｉ．１．式（１００）の化合物
【００７２】
【化１９】
2007502880.tif 000013
【００７３】
（ａ）式（１００ａ）の中間体
【００７４】
【化２０】
2007502880.tif 000014
【００７５】
２．５リットルのフラットフランジフラスコに、４００gの氷水、および７５３gのメチルエチルケトン中に溶解した１２０g（０．６５mol）の塩化シアヌルを導入した。次いで、７０分かけて、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％ソーダ水溶液９９０mlを、過剰のジスルホン酸が形成されないようにｐＨ４．５〜５．０で徐々に滴下した。添加が完了した後、撹拌を５〜１０℃の内部温度で１０分間実施した。次いで、得られた黄褐色の懸濁液に１０７．３g（０．６５mol）の４−アミノ安息香酸エチルエステルを１０分かけて５〜２０℃およびｐＨ７．０〜７．５で導入した。
【００７６】
黄色の懸濁液を７２℃に加熱した。半時間後、１１molの５０％ＮａＯＨ、そして更に半時間後、４７mlの５０％ＮａＯＨを加えた。７２℃で１．５時間の撹拌後、更に２．５g(０．０１５mol)の４−アミノ安息香酸エチルエステルを加えた。７２℃で更に１時間の撹拌後、混合物を放置して冷却した。一晩中放置した後、反応混合物を５０℃に加熱し、そして吸引フィルターによってろ過した。ろ過ケークを５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、２リットルのエタノール中に取り入れ（take up）、そして２時間撹拌した。一晩中放置した後、沈殿物をろ別し、エタノールおよびアセトンで洗浄し、そして真空中において８０℃で乾燥すると、３０５．４g（９７．２４％）の中間体（１００ａ）の黄色結晶が得られ、これは空気中で変色した。
【００７７】
（ｂ）式（１００）の化合物
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、３２．０g（０．３１mol）の３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを導入した。５０℃において、１９．３４g（０．０２mol）の式（１００ａ）の中間体を導入した。次いで、その混合物を５０〜５５℃で３時間撹拌すると、その間に黄色の懸濁液は溶液になった。次いで、混合物を６０℃で３時間加熱した。次いで、混合物を７０℃に加熱し、そして１．５時間撹拌した。ＲＴ（室温）に冷却した後、混合物を２５mlの水で希釈し、そしてその透明な溶液を一晩中放置した。次いで、溶液を水で希釈し、そして濃塩酸でｐＨ１に調節した。沈殿物を吸引でろ別し、５％ＮａＣｌ溶液中に取り入れ、ｐＨ４で再びろ過し、５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで真空中において７０℃で乾燥した。収量：２１．６g。
【００７８】
Ｉ．２．式（１０１）の化合物
【００７９】
【化２１】
2007502880.tif 000015
【００８０】
凝縮器を備えた１００mlのスルホン化フラスコに、３２．０g（０．３１mol）の３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンを導入した。６０℃において、１９．３４g（０．０２mol）の式（１００ａ）の中間体を導入した。その混合物を還流（１２２〜１２５℃）下に２４時間沸騰させた。ＲＴに冷却後、粗生成物を水で希釈し、そして回転式蒸発器を使用して濃縮した。このプロセスを二度反復した。次いで、ｐＨを８．０に調節し、そして上澄み液を注ぎ出した。残留物を５％ＮａＣｌ溶液およびアセトン中に懸濁させ、そして１時間撹拌した。沈殿物を吸引でろ別し、アセトン中に再び取り入れ、ろ過し、そしてアセトンで洗浄した。そのようにして得た結晶を真空中において７０℃で乾燥させた。収量：２０．２g（８７％）。
【００８１】
Ｉ．３．式（１０２）の化合物
【００８２】
【化２２】
2007502880.tif 000016
【００８３】
３５０mlのスルホン化フラスコにおいて、５０mlの水および４０mlの２Ｎ  ＮａＯＨを７０℃で加熱した。実施例Ｉ．２に従って調製した式（１０１）の化合物１０．０ｇ（８mmol）を加えると、初期において黄色の溶液、次いで二相混合物が形成された。４０℃に冷却後、８．０g（０．０６４mol）の硫酸ジメチルを滴下した。その混合物を５０℃で２時間撹拌した。次いで、１０mlの２Ｎ  ＮａＯＨおよび２．０g（０．０１６mmol）の硫酸ジメチルを加えた。５０℃で更に２．５時間撹拌した後、過剰の硫酸ジメチルを分解するために混合物を７５℃に加熱した。ＲＴに冷却しそして一晩中冷却した後、上澄み液を注ぎ出し、そして残留物を１０％ＮａＣｌ溶液中に懸濁させた。ｐＨを８〜９に調節し、上澄み液を注ぎ出し、そして残留物を再び１０％ＮａＣｌ溶液中に懸濁させた。固形物を遠心機で分離し、そして真空中において７０℃で乾燥した。収量：９．４g（９０％）。
【００８４】
Ｉ．４．式（１０３）の化合物
【００８５】
【化２３】
2007502880.tif 000017
【００８６】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた１００mlのスルホン化フラスコにおいて、２０g（０．３２７mol）のエタノールアミンを５０℃で加熱した。実施例Ｉ．１に従って調製した式（１００）の化合物１０．５g（０．０１mol）を極めて少ない部分ずつで導入した。その混合物を１２０℃で５時間撹拌し、そして一晩中放置した。５０mlの水の添加後、最初に黄色の溶液そして数分後に、二相混合物が得られた。水を注ぎ出し、そして残留物を再び水中にｐＨ６で懸濁させた。黄色の沈殿物をろ別し、そして５％ＮａＣｌ溶液で洗浄した。残留物を５％ＮａＣｌ溶液中に取り入れ、そしてｐＨ６．０〜６．５で撹拌した。黄色の結晶をろ別し、再び５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：７．７g（７１％）。
【００８７】
Ｉ．５．式（１０４）の化合物
【００８８】
【化２４】
2007502880.tif 000018
【００８９】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコにおいて、７５g（０．８４mol）の２−ジメチルアミノエタノールを４５℃で加熱した。実施例Ｉ．１に従って製造した式（１００ａ）の中間体２１．７g（０．０２２mol）を導入し、そしてその混合物を７０℃で１時間撹拌した。ＲＴに冷却後、反応混合物を３００mlのアセトン中に注いだ。淡黄色の上澄み液を注ぎ出し、そして残留物を再び３００mlのアセトン中に取り入れた。無色の上澄み液をデカンテーションし、そして残留物をろ過し、アセトンで洗浄し、そして２５０mlの水中に懸濁させた。ｐＨ５．５で３０分の撹拌後、淡黄色の結晶をろ別し、水洗し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：１９．０g（８４％）。
【００９０】
Ｉ．６．式（１０５）の化合物
【００９１】
【化２５】
2007502880.tif 000019
【００９２】
（ａ）式（１０５ａ）の中間体
【００９３】
【化２６】
2007502880.tif 000020
【００９４】
２．５リットルのフラットフランジフラスコに、２００gの氷水、および４６５mlのメチルエチルケトン中に溶解した６０g（０．３２５mol）の塩化シアヌルを導入した。次いで、４０分かけて、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％ソーダ水溶液４９３mlを、過剰のジスルホン酸が形成されないようにｐＨ４．５〜５．０で徐々に滴下した。添加が完了した後、撹拌を５〜１０℃の内部温度で１０分間実施した。計量ポンプを使用して、そのようにして得られた懸濁液を、６１．５g（０．３４１mol）の４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミドを４５０mlの水中に溶解した溶液に、５５〜６０℃およびｐＨ７．０〜７．５で３５分かけて滴下した。次いで、その混合物を６０℃で１時間撹拌し、そしてメチルエチルケトンを９０℃で留去した。７０℃に冷却後、黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、２．５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：１４４．６g。
【００９５】
（ｂ）式（１０５）の化合物
凝縮器およびｐＨメーターを備えた７５０mlのスルホン化フラスコに、１５０mlの水中に入れた２５．３g（０．４２mol）のエチレンジアミン、および１５０mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、３５．０g（０．０３５mol）の式（１０５ａ）の中間体を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で１時間撹拌した。７０℃に冷却後、次いで溶液を１００mlの水で希釈し、そして７５mlの濃塩酸でｐＨ４．０に調節した。撹拌を７０℃で更に１時間続けた。沈殿物を吸引フィルタ−によってろ過し、そして少量の水で洗浄した。ろ過ケークを再び５００mlの水中に懸濁させ、そして７０℃およびｐＨ１０．９で溶解させた。次いで、ｐＨを濃塩酸でｐＨ３．５に調節した。黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、５％ＮａＣｌ溶液で３回洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：３６．７g。
【００９６】
Ｉ．７．式（１０６）の化合物
【００９７】
【化２７】
2007502880.tif 000021
【００９８】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた７５０mlのスルホン化フラスコに、１５０mlの水中に入れた３６．２g（０．３５mol）のジエチレントリアミン、および１５０mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．６に従って製造した式（１０５ａ）の中間体３５．０g（０．０３５mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で３．５時間撹拌した。７０℃に冷却後、次いで溶液を１００mlの水で希釈し、そして１１５mlの濃塩酸でｐＨ４．５に調節した。ＲＴに冷却後、混合物を更に１時間撹拌した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、そして２．５％ＮａＣｌ溶液で３回洗浄した。ろ過ケークを再び５００mlの水中に懸濁させた。ｐＨ５．３への調節後、黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、２．５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：３２．８g（８１％）。
【００９９】
Ｉ．８．式（１０７）の化合物
【０１００】
【化２８】
2007502880.tif 000022
【０１０１】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた７５０mlのスルホン化フラスコに、１５０mlの水中に入れた４３．０g（０．３３mol）の１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、および１５０mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．６に従って製造した式（１０５ａ）の中間体３５．０g（０．０３５mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で２時間撹拌した。７０℃に冷却後、次いで溶液を１００mlの水で希釈し、そして６５mlの濃塩酸でｐＨ４．０に調節した。ＲＴに冷却後、混合物を更に１時間撹拌した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、そして水洗した。ろ過ケークを再び１２０mlの水および５０mlの５％ＮａＣｌ溶液中に懸濁させた。ｐＨ５．０〜５．５への調節後、混合物を更に４時間撹拌した。次いで、黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：４２．９g。
【０１０２】
Ｉ．９．式（１０８）の化合物
【０１０３】
【化２９】
2007502880.tif 000023
【０１０４】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、１００mlの水中に入れた１９．１g（０．１５mol）の１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、および１００mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．６に従って製造した式（１０５ａ）の中間体３５．０g（０．０２５mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で３時間撹拌した。７０℃に冷却後、次いで溶液を５０mlの水で希釈し、そして１５mlの濃塩酸でｐＨ５．０に調節した。ＲＴに冷却後、沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、そして水洗した。ろ過ケークを再び２５０mlの水中に懸濁させた。ｐＨ５への調節後、混合物を７０℃で更に１時間撹拌した。次いで、黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、水洗し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：２５．８g（９０％）。
【０１０５】
Ｉ．１０．式（１０９）の化合物
【０１０６】
【化３０】
2007502880.tif 000024
【０１０７】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、１００mlの水中に入れた１８．８g（０．１３mol）のＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、および１００mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．６に従って製造した式（１０５ａ）の中間体２２．７g（０．０２１mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で３時間撹拌した。７０℃に冷却後、次いで溶液を１２０mlの水で希釈し、そして３５mlの濃塩酸でｐＨ４．５に調節した。１００mlのアセトンの添加後、沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、水洗し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：２８．７g。
【０１０８】
Ｉ．１１．式（１１０）の化合物
【０１０９】
【化３１】
2007502880.tif 000025
【０１１０】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた７５０mlのスルホン化フラスコに、１２０mlの水中に入れた７．９g（０．０５９mol）の１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、および１２０mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．１に従って製造した式（１００ａ）の中間体２５．０g（０．０２５mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で３時間撹拌した。７０℃に冷却後、溶液を１０mlの濃塩酸でｐＨ４．５に調節した。ＲＴに冷却後、混合物を更に１時間撹拌した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、そして３回水洗した。ろ過ケークを再び３００mlの水中に懸濁させ、そして混合物をｐＨ５で更に１時間撹拌した。次いで、黄色の結晶を吸引フィルターによってろ過し、水洗し、そして真空中において７０℃で乾燥させた。収量：２５．２g（９０％）。
【０１１１】
Ｉ．１２．式（１１１）の化合物
【０１１２】
【化３２】
2007502880.tif 000026
【０１１３】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた７５０mlのスルホン化フラスコに、１２０mlの水中に入れた９．１g（０．１５mol）のエチレンジアミン、および１２０mlのジオキサンを導入した。７０〜７５℃において、実施例Ｉ．１に従って製造した式（１００ａ）の中間体２５．４g（０．０２５mol）を導入した。黄色の溶液を８６〜８８℃で４時間撹拌した。７０℃に冷却後、溶液を１８mlの濃塩酸でｐＨ４．５に調節し、そして一晩中放置した。上澄み液を注ぎ出した後、残留物を乳鉢ですり砕き、吸引フィルターによってろ過し、水洗しそして真空中において７０℃で乾燥した。収量：２２．６g（９３％）。
【０１１４】
Ｉ．１３．式（１１２）の化合物
【０１１５】
【化３３】
2007502880.tif 000027
【０１１６】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、１００ml（１mol）の２−ジメチルアミノエタノールを導入した。７０〜７５℃において、式（１０５ａ）の中間体３０．０g（０．０３mol）を導入した。黄色の懸濁液を１１０〜１１５℃で１時間撹拌した。９０℃に冷却後、次いで混合物を１００mlの水で希釈した。回転蒸発器を使用して溶液を濃縮し、そして残留物を１５０mlの水中に溶解した。２０mlの濃塩酸の添加によってｐＨを４．５に調節した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、水洗しそして真空中において８０℃で乾燥した。収量：２１．８g（６８％）。
【０１１７】
Ｉ．１４．式（１１３）の化合物
【０１１８】
【化３４】
2007502880.tif 000028
【０１１９】
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、７０mlの水中に入れた５．９g（０．０４５mol）の３−ジエチルアミノプロピルアミンを導入した。７０〜７５℃において、式（１０５ａ）の中間体１５．７g（０．０１５mol）を導入した。その混合物を９６〜９８℃で４時間撹拌し、そして７０℃に冷却後、１００mlの水で希釈した。７mlの濃塩酸の添加によってｐＨを２．０に調節した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、そして少量の水で洗浄した。次いで、ろ過ケークを４５０mlの水中に懸濁し、そしてＲＴで２時間撹拌した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、２．５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において７０℃で乾燥した。収量：１６．８g（９８％）。
【０１２０】
Ｉ．１５．式（１１４）の化合物
【０１２１】
【化３５】
2007502880.tif 000029
【０１２２】
（ａ）式（１１４ａ）の中間体
【０１２３】
【化３６】
2007502880.tif 000030
【０１２４】
凝縮器、撹拌機およびｐＨメータを備えた２．５リットルのフラットフランジフラスコに、４００gの氷水、および７５３gのメチルエチルケトン中に溶解した１２０g（０．６５mol）の塩化シアヌルを導入した。次いで、６５分かけて、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％ソーダ水溶液９９０mlを、過剰のジスルホン酸が形成されないようにｐＨ４．５〜５．０で徐々に滴下した。添加が完了した後、撹拌を５〜１０℃の内部温度で更に１０分間実施した。次いで、１５分かけて、得られた黄色の懸濁液に９０．３g（０．６５mol）の４−アミノベンズアミドを１０〜２０℃およびｐＨ７．０〜７．５で導入した。次いで、黄色の懸濁液を１時間にわたって７２℃に加熱し、そしてその温度で更に２時間撹拌した。溶媒を留去後、混合物を８５℃で４時間撹拌し、次いでＲＴで一晩中放置した。粗生成物を吸引フィルターによってろ過し、水洗し、そして真空中において８０℃で乾燥した。収量：３２７g、外観：黄色結晶。
【０１２５】
（ｂ）式（１１４）の化合物
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、１３０mlの水を導入し、そして７０〜７５℃で、式（１１４ａ）の中間体３０．０g（０．０３３ml）を導入した。次いで、１３．０g（０．０９８mol）の１−アミノ−３−ジエチルアミノプロパンを滴下した。そのようにして得た黄色の懸濁液を９６〜９７℃で８時間撹拌し、次いでＲＴで一晩中放置した。１２mlの濃塩酸の添加によってｐＨを４．５に調節した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、２００mlの水で洗浄し、次いで真空中において８０℃で乾燥した。収量：３０．０g（８６％）、外観：ベージュ色の結晶。
【０１２６】
Ｉ．１６．式（１１５）の化合物
【０１２７】
【化３７】
2007502880.tif 000031
【０１２８】
（ａ）式（１１５ａ）の中間体
【０１２９】
【化３８】
2007502880.tif 000032
【０１３０】
凝縮器、撹拌機およびｐＨメータを備えた２．５リットルのフラットフランジフラスコに、４００gの氷水、および７５３gのメチルエチルケトン中に溶解した１２０g（０．６５mol）の塩化シアヌルを導入した。次いで、６５分かけて、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１２％ソーダ水溶液９７７mlを、過剰のジスルホン酸が形成されないようにｐＨ４．５〜５．０で徐々に滴下した。添加が完了した後、撹拌を５〜１０℃の内部温度で更に１０分間実施した。次いで、１５分かけて、得られた黄色の懸濁液に９７．６g（０．６５mol）の４−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミドを１０〜２０℃およびｐＨ７．０〜７．５で導入した。次いで、黄色の懸濁液を１時間にわたって７２℃に加熱し、そしてその温度で更に２時間撹拌した。溶媒を留去後、更に２００mlの水を加え、そして混合物を８５℃で更に１．５時間撹拌した。７５℃に冷却後、粗生成物を吸引フィルターによってろ過し、２．５％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして真空中において８０℃で乾燥した。収量：３０６．１g、外観：黄色結晶。
【０１３１】
（ｂ）式（１１５）の化合物
凝縮器およびｐＨメーターを備えた３５０mlのスルホン化フラスコに、１３０mlの水を導入し、そして７０℃で、式（１１５ａ）の中間体３０．０g（０．０３０ml）を導入した。次いで、１２．１g（０．０９１mol）の１−アミノ−３−ジエチルアミノプロパンを滴下した。そのようにして得た黄色の懸濁液を９６〜９７℃で４時間撹拌した。７０℃に冷却後、８mlの濃塩酸の添加によってｐＨを４．５に調節した。沈殿物を吸引フィルターによってろ過し、２００mlの水で洗浄し、次いで真空中において８０℃で乾燥した。収量：３２．５g（１００％）、外観：黄色の結晶。
【国際調査報告】
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