(57)【要約】  本発明は、シリコン結晶化用坩堝に関し、更に、坩堝内の溶融材料が凝固した後にインゴットとして取り出す際の取り扱いに用いる坩堝用の離型コーティングの作製および塗布に関し、更に詳しくは、多結晶シリコンの凝固に用いる坩堝用の離型コーティングに関する。本発明の目的は、エンドユーザーの設備で非常に厚いコーティングを形成する必要がなく、形成が迅速かつ安価であり、壁面との密着性が高い強力なコーティングを備えた坩堝を提供することである。この課題は、ａ）基体２の底面２１および側壁２２が内部空間を規定しており、ｂ）中間層３が５０〜１００wt％のシリカを含み、内部空間に対面する側壁２２の表面に存在し、ｃ）表面層４が５０〜１００wt％の窒化シリコン、５０wt％以下の二酸化シリコンおよび２０wt％以下のシリコンを含み、中間層の上に存在しているシリコン結晶化用坩堝によって解決される。
2007534590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基体（２）の底面（２１）および側壁（２２）が内部空間を規定しており、
ｂ）中間層（３）が５０〜１００wt％のシリカを含み、上記内部空間に対面する上記側壁（２２）の表面に存在し、
ｃ）表面層（４）が５０〜１００wt％の窒化シリコン、５０wt％以下の二酸化シリコンおよび２０wt％以下のシリコンを含み、上記中間層の上に存在している、
シリコン結晶化用坩堝。
【請求項２】
請求項１において、上記中間層が厚さ５０〜５００μｍ、望ましくは２００〜５００μｍであることを特徴とする坩堝。
【請求項３】
請求項１または２において、上記中間層（３）が無機バインダー、望ましくはコロイド状シリカを含むことを特徴とする坩堝。
【請求項４】
請求項３において、上記無機バインダーが５〜２０wt％の量で存在することを特徴とする坩堝。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記中間層（３）が、有機バインダー、望ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エポキシ、カルボキシメチルセルロースから成る群から選択した有機バインダーを含むことを特徴とする坩堝。
【請求項６】
請求項５において、上記有機バインダーが５wt％以下の量で存在することを特徴とする坩堝。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、上記第一の中間層（３）上に、５０wt％以下の窒化シリコンと、残部の二酸化シリコンとを実質的に含む第二の中間層（３１）を含むことを特徴とする坩堝。
【請求項８】
請求項７において、上記第二の中間層（３１）が厚さ２００μｍ以下、望ましくは厚さ５０〜１００μｍであることを特徴とする坩堝。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記表面層（４）が厚さ５０μｍ〜５００μｍ、望ましくは厚さ２００〜５００μｍであることを特徴とする坩堝。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項において、上記表面層（４）が５０〜１００wt％のＳｉ３Ｎ４、４０wt％以下のＳｉＯ２、１０wt％以下のシリコンを含むことを特徴とする坩堝。
【請求項１１】
シリコン結晶化用の坩堝（１）を製造する方法であって、下記の工程：
ａ）内部空間を規定する底面（２１）および側壁を含む基体（２）を用意する工程、
ｂ）上記内部空間に面した上記側壁（２２）の表面に、５０〜１００wt％のシリカを含む中間層（３）を形成する工程、および
ｃ）上記中間層（３、３１）上に、５０〜１００wt％の窒化シリコン、５０wt％以下の二酸化シリコン、２０wt％以下のシリコンを含む表面層（４）を形成する工程、
を含む方法。
【請求項１２】
請求項１１において、更に下記の工程：
ｂ'）上記工程ｃ）の前に、上記中間層（３）上に、５０wt％以下の窒化シリコンを含み残部が二酸化シリコンである第二の中間層（３１）を形成することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２において、上記工程ｂ）、ｂ'）またはｃ）の少なくとも一つを吹き付けにより行なうことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項において、更に下記の工程：
得られたコーティング中に存在する有機化合物を実質的に全てか焼するのに十分な温度および時間で、上記コーティングを施した坩堝を熱処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン結晶化用坩堝に関し、更に、坩堝内の溶融材料が凝固した後にインゴットとして取り出す際の取り扱いに用いる坩堝用の離型コーティングの作製および塗布に関し、更に詳しくは、多結晶シリコンの凝固に用いる坩堝用の離型コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（溶融シリカ、石英）の坩堝は多結晶シリコンの凝固に用いられる代表的なものである。シリカを用いる第一の理由は、高純度のものが容易に入手できることである。しかし、この方法でシリコンを製造するための坩堝としてシリカを用いるには問題がある。
【０００３】
溶融状態のシリコンは接触しているシリカ坩堝と反応する。溶融状態のシリコンはシリカと反応して一酸化シリコンと酸素を生成する。酸素はシリコンを汚染する。一酸化シリコンは揮発性であり、炉内にあるグラファイト部材と反応する。一酸化シリコンはグラファイトと反応して炭化シリコンと一酸化炭素を生成する。一酸化炭素は溶融シリコンと反応して揮発性の一酸化シリコンと炭素を更に生成する。炭素はシリコンを汚染する。シリコンはまた、シリカ坩堝に含有される種々の不純物（鉄、硼素、アルミニウムなど）とも反応する。
【０００４】
シリカとシリコンとの反応によって坩堝へのシリコンの凝着が促進される。この凝着は、シリカとシリコンとの熱膨張係数の差と組み合わさって、シリコンインゴットに応力を発生させ、凝固中のシリコンインゴットの割れ発生の原因になる。従来から、インゴットと接触する領域の坩堝内面に離型コーティングを適用することによって、シリコンとシリカとの反応を防止でき、それによる汚染および割れを防止できることが知られている。この効果を確保するには、離型コーティングを十分に厚くしてシリコンをシリカ坩堝と反応させないようにしなくてはならないし、同時に、離型コーティング自体および離型コーティング中の汚染物質によってシリコンを汚染してはならない。
【０００５】
溶融材料と接触している坩堝との反応および凝着の問題の解決策として、種々の材料や方法が文献に記載されている。例えばアメリカ合衆国特許第5,431,869号には、グラファイト坩堝を用いたシリコンの処理用として窒化シリコンと塩化カルシウムから成る複合成分離型剤が記載されている。
【０００６】
アメリカ合衆国特許第4,741,925号には、１２５０℃で窒化シリコンコーティングを化学蒸着した坩堝が記載されており、WO-A1-2004/053207には、窒化シリコンをプラズマ溶射により適用することが開示されている。アメリカ合衆国特許第3,746,569号には、石英管の壁面に熱分解法によって窒化シリコンを形成することが開示されている。アメリカ合衆国特許第4,218,418号には、急速加熱によってシリカ坩堝の内部にガラス層を形成して溶融処理中のシリコンの割れを防止する方法が開示されている。アメリカ合衆国特許第3,660,075号には、核分裂性材料を溶解するためのグラファイト坩堝の表面に炭化ニオブまたは酸化イットリウムのコーティングを施すことが開示されている。炭化ニオブは化学蒸着で適用され、酸化イットリウムは有機水溶液中でコロイド分散質として適用される。
【０００７】
公知文献は、シリコンの一方向凝固に用いる坩堝用の粉末状離型剤に特に言及している。更に、化学蒸着、溶媒蒸発、高温火炎処理などの高価で複雑な方法を用いて坩堝コーティングを塗布することが記載されている。特殊なバインダーおよび溶媒が記載されている。粉末状コーティングのスラリーのための混合法、吹き付け法、刷毛塗り法が記載されている。
【０００８】
この窒化シリコン離型コーティング自体が問題の原因となる。シリコンをシリカ坩堝と反応させないために必要な窒化シリコンの厚さは非常に重要なため（３００μｍ程度）、コーティング処理が高価で長時間を要する。更に、この窒化シリコンコーティングは機械的に弱いので、使用中あるいは使用前にもピーリング（大剥離）やフレーキング（片状剥離）が起きる。そのため、コーティング形成は使用直前が望ましく、ユーザーの設備で行なうことになり、コーティング形成がエンドユーザーの負担になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、上記の問題が起きないシリカ坩堝を提供することが望ましい。（すなわち、エンドユーザーの設備で非常に厚いコーティングを形成する必要がなく、形成が迅速かつ安価であり、壁面との密着性が高い強力なコーティングを備えた坩堝を提供することである。）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の問題を解決するために、本発明のシリコン結晶化用坩堝は、ａ）基体（２）の底面（２１）および側壁（２２）が内部空間を規定しており、ｂ）中間層（３）が５０〜１００wt％のシリカを含み、上記内部空間に対面する上記側壁（２２）の表面に存在し、ｃ）表面層（４）が５０〜１００wt％の窒化シリコン、５０wt％以下の二酸化シリコンおよび２０wt％以下のシリコンを含み、上記中間層上に存在している。
【発明の効果】
【００１１】
５０〜１００wt％のシリカを含み側壁の表面に存在する中間層は極めて耐久性が高く且つ作製が容易である。この中間層はピーリングやフレーキングが起きることがないので、エンドユーザーの設備に到着する前に形成することが可能であるため、エンドユーザーは迅速かつ安価に形成できる薄い表面層を施すだけでよい。更に驚くべきことに、この中間層は表面層の密着性を著しく高めることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有利な実施形態によれば、中間層の強度を意図的に限定することによって、中間層と表面層および／または基体との密着性を、表面層とシリコンインゴットとの密着性より低く設定する。このようにすると、シリコンインゴットの凝固過程において、何らかの理由によってシリコンインゴットが表面層に凝着した場合には、インゴットの冷却によって発生する応力の作用によって中間層が剥離する。その結果、坩堝表面のコーティングが破壊するだけで、シリコンインゴットは完全な形状に維持される。中間層の強度を限定する一つの方法は、その気孔率を制御することである。気孔率は層中に含まれる粒子の粒度分布によって決めることができる（大部分が大粒子であれｂさ気孔率は高くなる）。もう一つの可能な方法は、中間層の組成中に必要な気孔率を付与もしくは生成する材料を含ませることである。例えば、シリコアルミネートファイバーのアルミナマイクロバブルを用いて必要な気孔率を得る。樹脂やカーボンのような炭素質材料は残渣を生ぜずに熱分解するが、焼成中に一酸化炭素バブルが生成することによって、必要な気孔率を得ることができる。
【００１３】
このコーティングのもう一つの利点として、種々の坩堝材料に塗布可能なので、シリカ含有中間層を形成済の坩堝を受け入れたエンドユーザーは、種々の材料に被覆するために特定の種々の方法を開発する必要がない。中間層は石英、溶融シリカ、窒化シリコン、サイアロン（SiAlON）、炭化シリコン、アルミナ、グラファイトの坩堝にも適用できる。
【００１４】
望ましくは、中間層は厚さ５０〜３００μｍとすることにより、シリコンと坩堝との反応を防止し、同時に、層中の汚染物質でシリコンが汚染されないようにする。
【００１５】
中間層の材質は、シリカ以外に、焼成後に安定であってシリコンと反応しない材料であればよい。アルミナやシリコアルミネート材料は特に適している。焼成過程で熱分解する炭素質材料も用途によっては用いることができる。
【００１６】
中間層は無機バインダー（コロイド状シリカなど）および／または有機バインダー（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エポキシ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んで良い。組成中の有機および無機のバインダーの量は用途による必要性（未焼成コーティングの強度など）に依存する。典型的には、コーティングは５〜２０wt％の無機バインダーおよび５wt％以下の有機バインダーを含む。通常は、中間層は水または溶媒を用いたで吹き付け法または刷毛塗り法により塗布される。望ましくは、組成全体を懸濁状態にできる十分な量の水を含む水ベースのシステムで吹き付けを行なう。本発明の特定の実施形態によれば、坩堝は中間層の上にもう一層（第二中間層を）備えている。この付加層は５０wt％以下の窒化シリコンを含み、残部が実質的に二酸化シリコンから成る。付加層によって、表面層と最初の中間層との適合性が高まり、最初の中間層の密着性が高まる。この付加層を用いる場合には、その厚さは２００μｍ以下、望ましくは５０〜１００μｍである。
【００１７】
表面層の厚さは、用途に応じて、５０μｍ〜５００μｍ、望ましくは２００〜５００μｍである。汚染を避けるために、表面層は超低炭素含有量の非常に高純度でなくてはならない。典型的には、表面層は５０〜１００wt％のＳｉ３Ｎ４、５０wt％以下のＳｉＯ２、２０wt％以下のシリコンを含む。通常は、表面層は吹き付けまたは刷毛塗りにより、望ましくは吹き付けにより塗布される。本発明の方法の望ましい実施形態においては、コーティングを塗布する工程に続いて、コーティング中に存在する有機成分を全て実質的にか焼するのに適して温度および時間で熱処理する。本発明の中間層を用いる場合、コーティングの特性（密着性）を劣化させることなく表面層の厚さを大幅に低減できる。
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明を説明する。添付図面は本発明を図解するためのものであり本発明の範囲を限定するものではない。図１および図２はいずれも本発明の坩堝の断面を示す。
【００１９】
これらの図中で、坩堝を参照番号１で示す。坩堝１の基体２は、シリコン結晶化を行うための内部空間を規定する底面２１と側壁２２とを含む。坩堝１の内部空間に面した側壁２２の表面に１００wt％以下のシリカを含む中間層３を備えている。
【００２０】
図２に示す坩堝１は、５０wt％以下のＳｉ３Ｎ４を含み残部が実質的にＳｉＯ２から成る第二の中間層３１を備えている。この第二の中間層は図１には存在しない。両図において、坩堝１はＳｉ３Ｎ４を含む表面層４を更に備えている。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。以下の表において、種々のコーティングの密着性はASTM D4541に従いPOSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER (DEFELSKO Corp.社)により測定した。この試験機は密着性として、剥離の発生しない最大引張離脱力を測定する。これは、コーティングの所定試験直径を油圧で下地から引き離すのに必要な力である。この力を圧力（ｋＰａ）で表示した。
【００２２】
中間層のサンプル
【００２３】
【表１】
2007534590.tif 000003
【００２４】
望ましいサンプルは組成ＣおよびＧであり、組成Ｇが最も望ましい。
【００２５】
第二中間層のサンプル
【００２６】
【表２】
2007534590.tif 000004
【００２７】
望ましい組成はサンプルＩＢである。
【００２８】
表面層のサンプル
【００２９】
【表３】
2007534590.tif 000005
【００３０】
望ましい組成はＳＡおよびＳＢであり、最も望ましい組成はＳＢである。
【００３１】
坩堝のサンプル
【００３２】
【表４】
2007534590.tif 000006
【００３３】
表面層ＳＢおよびＳＤの厚さはサンプル５および６で２倍であることは着目される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の坩堝の断面を示す。
【図２】本発明の坩堝の断面を示す
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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