(57)【要約】  チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物と、２ヒドロキシカルボン酸と、そしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される第四級アンモニウム化合物とを含み、場合により、アルコール又は水を含む、エステル化反応に使用するのに適した触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物
ｂ）２−ヒドロキシカルボン酸  並びに
ｃ）テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される第四級アンモニウム化合物
の反応生成物を含むエステル化反応に使用するのに適した触媒。
【請求項２】
チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物がチタンの化合物である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物が、式Ｍ（ＯＲ）４（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒはアルキル基である）を有するアルコキシドであるか、式Ｒ１Ｏ［Ｍ（ＯＲ１）２Ｏ］ｎＲ１（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、ｎは２０未満である）を有する縮合アルコキシドである請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒がアルコールをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記アルコールが少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール若しくはポリエチレングリコールから選択される２価のアルコール；又はグリセロール、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリトリトールから選択される多価アルコールからなる請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
２−ヒドロキシカルボン酸が乳酸、クエン酸、リンゴ酸又は酒石酸からなる請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
反応生成物中のチタン、ジルコニウム又はハフニウムに対する２−ヒドロキシカルボン酸のモル比がチタン、ジルコニウム又はハフニウムのモル当たり１〜４モルである請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
存在する第四級アンモニウム化合物の量がチタン、ジルコニウム又はハフニウムのモル当たり０．０５〜４モルの範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
亜鉛の化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下で、アルコール及び少なくとも１種のカルボン酸若しくはそのエステルを共に反応させ、エステルを形成することを含むエステルの製造法。
【請求項１１】
ポリエステルの製造法であって、
ａ）多価アルコールと少なくとも１種の多官能カルボン酸若しくはそのエステルとを反応させ、多官能カルボン酸のポリヒドロキシエステルを形成すること、
ｂ）前記ポリヒドロキシエステルを重縮合させて、ポリエステルを形成すること
を含み、工程ａ）及びｂ）のうちの少なくとも１工程を請求項１〜９のいずれかに記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする、前記ポリエステルの製造法。
【請求項１２】
ａ）エチレングリコールとテレフタル酸若しくはそのエステルとを反応させてビスヒドロキシエチルテレフタレートを形成すること、
ｂ）溶融ビスヒドロキシエチルテレフタレートにリン含有化合物を含む安定剤、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒及び亜鉛化合物を添加すること、次いで、
ｃ）ビスヒドロキシエチルテレフタレートを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを形成することを含む、請求項１１に記載のポリエステルの製造法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンテレフタレートを固相重合に付すことをさらに含む請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エステル、特にポリエステルの製造に特に有用な触媒組成物、並びに当該触媒を使用する製造方法及び当該触媒組成物の残留物を含有するエステル製品に関する。
一定の金属及び金属含有組成物は、エステル化及びエステル交換を含む、エステル形成反応を触媒するために使用することは周知である。チタンアルコキシドのようなチタン化合物は、アンチモン化合物のような他の金属化合物に加えてまたはその代わりにポリエステルの製造に使用できる。アンチモン化合物はポリエステル製造用の触媒として非常に慣用的に使用されるが、一定の欠点がある。その欠点にはアンチモン固有の毒性や、アンチモン残留物がポリエステル中に残留し、灰色を示したり、極端な場合、ポリエステル中に眼に見える小さな斑点を与えるという事実等もある。従って、高度に活性なエステル化触媒であるチタン触媒は、アンチモン化合物の要求事項を減少させるか除くために、ポリエステル製造のアンチモンに対する魅力的な代替物を提供する。しかし、チタン触媒は、ポリマー中に残留するチタン化合物が黄色の着色を生じさせる傾向があるという欠点がある。ポリエステル製品の最終用途が中間色又は「無色透明(water-white)」物質であることが必要な場合、ポリエステルの色は青色化化合物やトナーを加えることにより調整できる。酢酸コバルトのような無機トナーが一般的であるが、チタン触媒によりもたらされる黄色を相殺するために、ポリエステルのコバルト含量を減少させる要望が、有機染料の使用の増加を促進させてきている。染料やトナーの添加によるポリエステルの着色管理のための必要性が十分でなく、ポリエステル製造の経費に追加し、従って、トナーやその他の着色管理添加剤を使用する必要性を減少させるか回避するのが望ましい。
【０００２】
したがって、本発明の目的は、エステルの製造に使用するための改良した触媒組成物を提供することである。さらに、本発明の目的はポリエステルの製造に使用でき、しかも公知のチタン系触媒組成物と比較して黄色着色の少ないポリエステルを製造する触媒組成物を提供することである。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０８１２８１８におけるエステルの製造方法は、チタン又はジルコニウムのオルトエステル又は縮合オルトエステル、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコール、２−ヒドロキシ酸及び塩基の反応生成物を含む触媒の存在下でエステル化を行うことを含む。これらの触媒は単なるチタンアルコキシド触媒よりも安定であり、より良い色のポリエステルを製造するのに有用である。しかし、塩基として一定の化合物の選択が本発明の改良した触媒を製造できることを示唆していない。
【０００４】
ＷＯ  ０１／５６６９４は、ポリエステルを含むエステルの製造用の触媒として使用するのに適した触媒組成物を開示し、当該触媒組成物は、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアルコール及び塩基の存在下で、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される第１金属、ゲルマニウム、アンチモン及びスズからなる群から選択される第２金属並びにカルボン酸のコンプレックスである有機金属化合物を含む。これらの２金属コンプレックスは塩基を含有するが、有機塩基の選択が、好適な無機塩基を超える特定の利点を導くことを開示していない。
【０００５】
ＷＯ  ０２／４２５３７は、ＥＰ−Ａ−０８１２８１８に開示されているタイプの触媒と、アンチモン、ゲルマニウム又はスズから選択される第２触媒成分との組み合わせが繊維紡糸用途のためのポリエステルの製造に特に有用であることを開示する。第四級アンモニウム化合物を適切な塩基として挙げているが、本発明の触媒組成物がアンチモン、ゲルマニウム又はスズの不存在下で黄色化を減少させたポリエステルを製造するのに特に有効であるということを開示していない。
【０００６】
本発明では、
ａ）チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物
ｂ）２−ヒドロキシカルボン酸並びに
ｃ）テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される第四級アンモニウム化合物
の反応生成物を含む、エステル化反応に使用するのに適した触媒を提供する。
【０００７】
本発明の第２態様では、ポリエステルを含むエステルの製造方法を提供し、当該方法は、ポリヒドロキシアルコールであることのできるアルコールと、多官能性カルボン酸であることのできる少なくとも１種のカルボン酸、又はそのエステルとを一緒に反応させ、ポリエステルであることのできるエステルを形成することを含み、当該反応は本発明の触媒の存在下で起こる。好ましくは、反応は触媒的に有効な量のアンチモン、ゲルマニウム又はスズの不存在下で行われる。
【０００８】
本発明の第３態様では、
ａ）ポリヒドロキシアルコールと少なくとも１種の多官能性カルボン酸、又はそのエステルとを一緒に反応させて多官能性カルボン酸のポリヒドロキシエステルを形成し、
ｂ）当該ポリヒドロキシエステルを重縮合させてポリエステルを形成する
ことを含むポリエステルの製造法を提供し、工程ａ）とｂ）との少なくとも１工程は本発明の触媒の存在下で行い、好ましくは、触媒的に有効な量のアンチモン、ゲルマニウム又はスズの不存在下で実施することを特徴とする。
【０００９】
チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物は、好ましくは、アルコキシド又は縮合アルコキシドである。このようなアルコキシドは式Ｍ（ＯＲ）４を有し、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒはアルキル基である。より好ましくは、Ｒは１〜６個の炭素原子を含み、特に適切なアルコキシドにはテトライソプロピルチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等がある。チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物は、好ましくは、チタンの化合物である。本発明に有用な触媒を製造するのに適切な縮合アルコキシドは、典型的にはチタン若しくはジルコニウムアルコキシドの注意深い加水分解により製造され、式Ｒ１Ｏ［Ｍ（ＯＲ１）２Ｏ］ｎＲ１によりしばしば表され、式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｍはチタン又はジルコニウムを表す。好ましくは、ｎは２０未満であり、より好ましくは、１０未満である。好ましくは、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を含有し、有用な縮合アルコキシドにはポリブチルチタネート、ポリイソプロピルチタネート及びポリブチルジルコネート等がある。
【００１０】
好適な２−ヒドロキシカルボン酸には乳酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸等がある。幾つかの適切な酸は水和物又は水溶液として提供される。この形態の酸並びに無水酸の形態の酸は本発明に使用される触媒を製造するのに適切である。反応生成物中のチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムに対する２−ヒドロキシカルボン酸の好適なモル比はチタン、ジルコニウム若しくはハフニウム１モル当たり１〜４モルである。より好適な触媒は、チタン、ジルコニウム若しくはハフニウム１モル当たり１．５〜３．５モルの２−ヒドロキシ酸を含有する。
【００１１】
第四級アンモニウム化合物対２−ヒドロキシカルボン酸のモル比は、好ましくは、０．０５〜２：１の範囲である。クエン酸（三塩基酸）の場合、好適な量は、２−ヒドロキシ酸１モル当たり０．１〜１．５モルの範囲の第四級アンモニウム化合物である。一般に、存在する第四級アンモニウム化合物の量は、普通、チタン、ジルコニウム若しくはハフニウム１モル当たり０．０５〜４モルであり、好ましくは、チタン、ジルコニウム若しくはハフニウム１モル当たり２〜３モルである。触媒を調製するとき第四級アンモニウム化合物と共に水を加えるとしばしば都合よい。第四級アンモニウム化合物は水に可溶性であり、水溶液として都合よく使用されるからである。
【００１２】
触媒は、場合により、アルコール、好ましくは、２個以上のヒドロキシル基を含有するアルコールを含有する。好適には、アルコールは二価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はジエチレングリコール若しくはポリエチレングリコールのようなより長い鎖を含有する二価アルコールである。１，２−エタンジオール又は１，４−ブタンジオールが特に好適である。グリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタエリトリトールのような高級多価アルコール又は脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族アルコール又は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２２アルコール、例えば、エタノール、メタノール、ペンタノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のようなモノアルコールからも触媒を製造できる。触媒がポリエステル製造のために意図されるとき、加えられるアルコールは、好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、好ましくは、ポリエステル製造に使用されるものに類似する組成を有する。アルコール（存在する場合）は、金属化合物と２−ヒドロキシ酸及び第四級アンモニウム化合物との反応後を含むいずれの段階でも、触媒反応混合物に加えることができる。調製した触媒は、さらに一定量のアルコール中に稀釈できる。触媒調製の間又は後に反応混合物に水を加えることができ、２−ヒドロキシ酸又は第四級アンモニウム化合物のための溶媒として存在できる。
【００１３】
したがって、ポリエステル製造に使用するための触媒として特に有用な好適な形体では、本発明は
ａ）チタン、ジルコニウム又はハフニウムの化合物、
ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコール、
ｃ）２−ヒドロキシカルボン酸、並びに
ｄ）テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される第四級アンモニウム化合物
の反応生成物を含む触媒を含む。
【００１４】
好ましくは、この触媒はチタン、ジルコニウム又はハフニウムの各モルに対して２〜１２モルの二価アルコールを含む。より好適には、触媒はチタン、ジルコニウム又はハフニウムのモル当たりに３〜８モルの二価アルコールを含む。さらに、一定量のアルコール又は水を触媒に加えることができる。
【００１５】
触媒は、各成分（金属化合物、アルコール（使用する場合）、２−ヒドロキシ酸及び第四級アンモニウム化合物）をいずれかの適切な段階で混合し、存在し得る副生物（例えば、金属化合物がテトライソプロポキシチタンのようなアルコキシドのとき、イソプロピルアルコール）を除去することにより調製できる。１好適方法では、金属アルコキシド又は縮合アルコキシド及び二価アルコールを混合し、次いで、２−ヒドロキシ酸を、次に第四級アンモニウム化合物を加え、又は予備中和した２−ヒドロキシ酸溶液を加える。別の好適な方法では、金属アルコキシド又は縮合アルコキシドをまず２−ヒドロキシ酸と反応させる。場合により、副生アルコールをこの段階で除去できる。次いで、この混合物に第四級アンモニウム化合物を加え、本発明の触媒である反応生成物を製造し、場合により、続いてアルコール及び／又は水で稀釈する。所望の場合、副生アルコールを、例えば、蒸留により製造プロセスのいずれかの段階、例えば、二価アルコールで好適な生成物を稀釈する前又は後に除去できる。反応混合物の成分、特に、２−ヒドロキシ酸及び第四級アンモニウム化合物を水性溶液として加えるとき、反応混合物は、蒸留により除去できる水を含有し、場合により、金属アルコキシド（使用する場合）から副生アルコールと共に除去できる。触媒を溶媒で稀釈でき、それは好ましくはエステル化反応に使用されるアルコールであるが、しかし異なるアルコールや水のような別の溶媒を含むことができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するのに触媒が使用される場合、触媒は１，２−エタンジオールで稀釈できる。
【００１６】
本発明の方法のエステル化反応は、エステルが生成するいずれの反応であってもよい。この反応は、カルボン酸又はその無水物はアルコールと反応してエステルを形成する直接エステル化か、又は第１アルコールが第１エステルと反応して第１アルコールのエステルを生成し、第１エステルの開裂により生成する第２アルコールであるエステル交換(transesterification)(アルコーリシス)か、又は２種のエステルが反応してアルコキシ基の交換による２種の異なるエステルを形成するエステル交換(interesterification)であることができる。
【００１７】
直接エステル化に、飽和及び不飽和モノカルボン酸、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、カプリン酸、カプロン酸、パルミチン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、トリアコンタン酸、安息香酸、メチル安息香酸、及びサリチル酸等、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸、パモン酸等、そしてこれらの酸の無水物、並びにポリカルボン酸、例えば、トリメリット酸、クエン酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、そしてこれらの酸の無水物等を含む多くのカルボン酸及び無水物を使用できる。直接エステル化にしばしば使用されるアルコールには脂肪族直鎖及び分岐鎖一価アルコール、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、及びステアリルアルコール等、並びに多価アルコール、例えば、グリセリン及びペンタエリトリトール等がある。本発明の好適な方法は、２−エチルヘキサノールとフタル酸無水物とを反応させ、ビス（２−エチルヘキシル）フタレートを形成することを含む。
【００１８】
アルコーリシスに使用されるエステルは、一般に、メチル、エチル及びプロピルエステルのようなより低級の同族体である。それは、エステル化反応の間、蒸留により置換されるアルコールを除去するのが普通だからである。直接エステル化に適した酸のこのようなエステルは本発明の方法に使用される。頻繁に、より長鎖のアルコールのうちの（メタ）アクリレートエステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートのようなエステルのアルコリシスにより製造される。アルコーリシス反応に使用される典型的なアルコールにはブチル、ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルアルコール並びにジメチルアミノエタノールのような置換アルコール等がある。エステル化反応が２種のエステル間のエステル交換であるとき、一般に、エステルは、蒸留により除去できる揮発性製品エステルを生成するように選択される。
【００１９】
ポリマーエステルは直接エステル化又はエステル交換に関連する方法により製造でき、本発明の方法の特に好適な実施態様は前述した触媒の存在下でのポリエステル化反応である。ポリエステル化反応では、ポリ塩基酸又はポリ塩基酸のエステルが、普通、多価アルコールと反応して、しばしばジエステル中間生成物を介してポリマーエステルを生成する。ポリエステル製造に使用される典型的なポリ酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸）及びこれらの酸の置換体、例えば、スルホネート基を含有する酸等がある。脂肪族ポリ酸も使用でき、特に、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族ジカルボン酸を使用できる。または、ポリエステルの製造は、ジカルボン酸のエステル（典型的には、低級アルキルエステル）から出発して達成でき、例えば、上述したジ−若しくはポリ−カルボン酸のいずれかのＣ１〜Ｃ６アルキルエステルであることができる。これらのうち、特にジメチルテレフタレートまたはジメチルナフタレートのようなメチルエステルがポリエステルの製造のために好適な出発物質である。本発明の好適なポリエステル化反応には、テレフタル酸またはジメチルテレテレフタレートと１，２−エタンジオール（エチレングリコール）との反応で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を生成し、１，３−プロパンジオールとの反応で、ポリプロピレンテレフタレート（ポリ（トリメチレン）テレフタレートすなわちＰＴＴとしても知られている）を生成し、又は１，４−ブタンジオール（ブチレングリコール）との反応で、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を生成し、あるいはナフタレンジカルボン酸と１，２−エタンジオールとの反応でポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を生成する。その他のグリコールまたは１，６−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチレン−シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）のようなより高級ポリオール並びに同様のジオールもポリエステルを調製するのに適しており、混合物中に使用でき、コポリエステルを生成できる。
【００２０】
本発明の触媒及び方法は、テレフタル酸またはそのエステルと１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールとの反応によるＰＥＴ、ＰＢＴ、又はＰＴＴの製造に特に適している。本発明の触媒及び方法は、公知のチタンアルコキシ度触媒と比較して、多くの利点を示すことが見出された。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルの典型的な製造方法は２段階からなる。第１段階では、ジメチルテレフタレート又はテレフタル酸を１，２−エタンジオールと反応させてプレポリマーを形成し、副生メタノール又は水を除去する。第２段階において続いてプレポリマーを減圧下加熱して１，２−エタンジオールを除去し、長鎖ポリマーを形成する。これらの段階のうち一方又は双方は本発明にしたがうエステル化プロセスを含む。ポリブチレンテレフタレートの典型的な製造法は同様であるが、第１段階のジメチルテレフタレートは標準的に使用され、使用される二価アルコールは１，４−ブタンジオールである。方法は回分式又は連続式のいずれかで操作できる。本発明の触媒組成物をポリエステル化反応に添加する好適な手段は使用されるグリコール（例えば、ポリエチレンテレフタレートの製造におけるエチレングリコール）の溶液の形態である。この添加方法は、第１段階又は第２段階におけるポリエステル化反応に対する触媒組成物の添加に応用できる。
【００２２】
本発明のエステル化反応は、エステル化反応について知られているいずれかの適切な技術を使用して行うことができる。
直接エステル化では、酸若しくは無水物及び過剰のアルコールを、典型的には、必要の場合溶媒中で、触媒の存在下で加熱する。水は普通反応の副生物であり、溶媒及び／又はアルコールの沸騰混合物との共沸混合物として水を除去する。一般に、濃縮される溶媒及び／又はアルコール混合物は水と混和せず、したがって、溶媒及び／又はアルコールが反応容器に戻される前に分離されている。反応が完了したら、過剰のアルコール及び溶媒（使用されるとき）を蒸発させる。従来のエステル化方法と対照的に、反応混合物から触媒を除去する必要性は一般的にはない。典型的な直接エステル化反応はビス（２−エチルヘキシル）フタレートの製造であり、無水フタル酸と２−エチルヘキサノールとの混合により製造される。モノエステルを形成する開始反応は速いが、続くモノエステルのジエステルへの変換は、水が除去されるまで１８０〜２００℃で触媒の存在下で還流により行う。
【００２３】
アルコーリシス反応では、エステル、第１アルコール及び触媒を混合し、一般に、生成アルコール（第２アルコール）を、しばしばエステルとの共沸混合物として蒸留により除去する。頻繁に、第２アルコールを生成エステル又は第１アルコールの有意な損失をもたらさないで効率的に分離させるために、アルコーリシスから生成した蒸気混合物を分留することが必要である。アルコーリシス反応が行われる条件は反応成分に主に依存し、一般にこれらの成分は使用される混合物の沸点に加熱される。
【００２４】
本発明の好適な方法はポリエチレンテレフタレートの製造である。ポリエチレンテレフタレートの典型的な回分製造は、テレフタル酸とエチレングリコールを触媒組成物と共に反応器に装填することにより行われ、所望により、内容物を約０．３Ｍｐａ（４０ｐｓｉ）の圧力下で２６０〜２７０℃に加熱する。反応は酸が溶解すると始まり、水が取り除かれ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート(bishydroxyethylterephthalate:BHET)を形成する。或いは、ジメチルテレフタレートのようなエステルをテレフタル酸の代わりに使用し、反応の第１段階からメタノールを除去しビスヒドロキシエチルテレフタレートを形成する。生成物を第２オートクレーブ反応器に移し、必要の場合、触媒組成物を加える。１００Ｐａ（１ｍバール）の最終的真空下で２６０〜３１０℃に加熱し重縮合を行う。溶融生成エステルを反応器から排出し、冷却し、チップ化する。次いで、チップ化したポリエステルを、より高分子量のポリマーが要求される場合、固体状態重合に付すことができる。典型的には、安定剤（普通、リン酸や有機リン酸塩のようなリン化合物に基づく）、色調会わせ化合物（例えば、コバルト化合物や有機染料）、顔料等のような添加剤を、溶融重合の間、又は最初のエステル化若しくはエステル交換段階時に添加する。
【００２５】
本発明の第二好適方法はポリブチレンテレフタレートの製造である。ポリブチレンテレフタレートの典型的な回分製造は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを所望の場合触媒組成物と共に反応器に装填することにより行われ、約０．３Ｍｐａの圧力下で１７０〜２１０℃に内容物を加熱する。反応は２３０℃で酸が溶解すると始まり、水が取り除かれる。生成物を第２オートクレーブ反応器に移し、必要の場合、触媒組成物を加える。１００Ｐａの最終的真空下で２４０〜２６０℃に加熱し１，４−ブタンジオール副生物を除去する。溶融生成エステルを反応器から排出し、冷却し、チップ化する。
【００２６】
色調整剤（例えば、コバルト化合物、顔料や染料）、安定剤（特に、リン化合物、例えば、リン酸やリン酸エステル種に基づくもの）、充填剤等のポリエステル化反応に慣用的な添加剤をポリエステル反応混合物に添加することもできる。一般に、リン含有安定剤は、約５〜２５０ｐｐｍ  Ｐ、特に、５〜１００ｐｐｍ（生成ポリエステル基準）のレベルで添加する。
【００２７】
本発明の方法で使用する触媒の量は、一般に、チタン又はジルコニウム含量（触媒を基準にＴｉ又はＺｒとして表される）に依存する。普通、量は、直接又は交換エステル化反応について、生成エステルの重量を基準に１〜１０００百万分の１部（ｐｐｍ）である。好適には、量は生成エステルの重量を基準に２〜４５０ｐｐｍ、より好適には、生成エステルの重量を基準に５〜５０ｐｐｍである。ポリエステル化反応では、通常、生成ポリエステルの重量の割合として表して２〜５００ｐｐｍの量で使用され、普通、生成ポリエステルを基準にＴｉ又はＺｒとして表して２〜５００ｐｐｍの量で使用される。好適には、Ｔｉ又はＺｒとして表して２〜１５０ｐｐｍ、より好適には、２〜５０ｐｐｍの量である。
【００２８】
本発明の触媒は単独で又は公知の触媒系と組み合わせて使用できる。特に、標準的に２段階で行われるポリエステル製造について、第１（直接エステル化若しくはエステル交換）段階又は第２段階のいずれかについて別の触媒を使用するのが望ましく、本発明の触媒は他の段階で使用される。幾つかのポリエステルプロセスでは、反応の第１段階では触媒を使用しないでＢＨＥＴを形成し、本発明の触媒は重縮合反応についてのみ使用する。場合により、エステル化又はポリエステル化において本発明の触媒と一緒に追加の触媒を使用できる（ポリエステル製造プロセスの第１段階又は第２段階のいずれかで）。ポリエステル製造における適切な共触媒には公知のアンチモン、マグネシウム、亜鉛、錫、及びゲルマニウム触媒等がある。
【００２９】
特に、我々は本発明の触媒と亜鉛含有化合物との組み合わせがポリエステル製造に特に利点があることを見出した。亜鉛化合物の共存は、溶融重合の速度、使用する反応温度をより低くできる、より高い固相重合反応(solid-phase polymerisation:SPP)速度の点において、亜鉛化合物を添加しない本発明の触媒系と比較して、予期されない向上を与えることが見出された。好適な亜鉛化合物はポリエステル反応媒体に可溶性であり酢酸亜鉛のような塩が特に好適である。酢酸亜鉛はポリエステル製造に使用するための周知の触媒であるが、しかし、本発明の触媒と一緒でＳＰＰ速度を増加させるその相乗効果は予期されない。ＳＰＰ速度の促進のために亜鉛化合物を使用するとき、最終ポリエステル組成物中のＺｎの量を基準に５〜２００ｐｐｍの濃度で存在するのが好ましい。
【００３０】
本発明の方法を経済的速度でエステル又はポリエステルを製造するのに有効であることを示してきた。
本発明を下記の実施例により例証する。
【００３１】
（実施例１）（３モルＴＥＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（９５９ｇ、２．５モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（２８４ｇ、１モル）（ＶＥＲＴＥＣＴＭＴＩＰＴ）及び１００ｇ（１．６モル）のイソプロパノール（ＩＰＡ）をゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水(free water)及びイソプロパノール（３００ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、３５％ｗ／ｗ水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）（１２６２ｇ、３モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、４９６ｇ（８モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して水／イソプロパノール（１１７８ｇ）を除去した。さらに一定量の水（３４ｇ）及びエチレングリコール（６３１ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３２】
（実施例２）（２モルＴＥＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（４８０ｇ、１．２５モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（１４２ｇ、０．５モル）及び５０ｇ（０．８モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（１５１ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、３５％ｗ／ｗ水性ＴＥＡＨ（４２１ｇ、１モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、２４８ｇ（４モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（３７８ｇ）を除去した。さらに一定量の水（１７ｇ）及びエチレングリコール（３１５ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３３】
（実施例３）（１モルＴＥＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（４８０ｇ、１．２５モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（１４２ｇ、０．５モル）及び５０ｇ（０．８モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（１５１ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、３５％ｗ／ｗ水性ＴＥＡＨ（２１０ｇ、０．５モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、２４８ｇ（４モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して水／イソプロパノール（１６８ｇ）を除去した。さらに一定量の水（１７ｇ）及びエチレングリコール（３１５ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３４】
（実施例４）（３モルＴＥＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（９６０ｇ、２．５モルクエン酸）を入れた。チタンイソプロポキシド（２８４ｇ、１モル）（ＶＥＲＴＥＣＴＭＴＩＰＴ）を２０分間にわたって加え、次いで５０ｇ（０．８モル）のイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えた。この混合物を還流下１時間９０℃に加熱した。生成物を冷却し、３５％ｗ／ｗ水性ＴＥＡＨ（１２６２ｇ、３モル）及び４００ｇの水を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノールを除去した。得られた生成固形触媒組成物は４．９５％のＴｉを含有した。
【００３５】
（実施例５）（３モルＴＭＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（２４０ｇ、０．６２モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（７１ｇ、０．２５モル）及び２５ｇ（０．４２モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（７４ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、２５％ｗ／ｗ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（２７４ｇ、０．７５モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、１２４ｇ（２モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（２５３ｇ）を除去した。さらに一定量の水（９ｇ）及びエチレングリコール（１５８ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３６】
（実施例６）（２モルＴＭＡＨ：モルＴｉ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（２４０ｇ、０．６２モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（７１ｇ、０．２５モル）及び２５ｇ（０．４２モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（７５ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、２５％ｗ／ｗ水性ＴＭＡＨ（１８２ｇ、０．５０モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、１２４ｇ（２モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（１６１ｇ）を除去した。さらに一定量の水（９ｇ）及びエチレングリコール（１５８ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３７】
（実施例７）（１モルＴＭＡＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（２４０ｇ、０．６２モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（７１ｇ、０．２５モル）及び２５ｇ（０．４２モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（７５ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、２５％ｗ／ｗ水性ＴＭＡＨ（９１ｇ、０．２５モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、１２４ｇ（２モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（７０ｇ）を除去した。さらに一定量の水（９ｇ）及びエチレングリコール（１５８ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３８】
（実施例８）（比較）（３モルコリン）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（４８０ｇ、１．２５モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（１４２ｇ、０．５モル）及び１０ｇ（０．１６モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（１１２ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、４５％ｗ／ｗ水性コリンヒドロキシド（４０３ｇ、１．５モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、２８４ｇ（４．５モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（３４２ｇ）を除去した。さらに一定量の水（２７ｇ）及びエチレングリコール（２８６ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００３９】
（実施例９）（３モルＮＨ４ＯＨ）
フラスコ中に５０％ｗ／ｗクエン酸水溶液（４８０ｇ、１．２５モルクエン酸）を入れた。攪拌下のこの溶液にチタンイソプロポキシド（１４２ｇ、０．５モル）及び１０ｇ（０．１７モル）のイソプロパノールをゆっくりと加えた。得られた混合物を還流下１時間９０℃に加熱して濁った溶液を得、次いで、真空下蒸留して遊離水及びイソプロパノール（１１２ｇ）を除去した。生成物を５０℃以下に冷却し、２８％ｗ／ｗ水性アンモニウムヒドロキシド（１８８ｇ、０．５モル）を攪拌下の溶液にゆっくりと加え、次いで、２４８ｇ（４モル）のエチレングリコールを加え、真空下加熱して遊離水／イソプロパノール（３６３ｇ）を除去した。さらに一定量の水（４６ｇ）及びエチレングリコール（５０３ｇ）を生成物に加え、次いで、９０℃で６０分間還流させた。得られた生成触媒組成物は２．１％Ｔｉを含有した。
【００４０】
（実施例１０）（比較）
実施例１の方法にしたがったが、１３２．５ｇ（０．６３モル）のクエン酸、７２．０ｇ（０．２５モル）のチタンイソプロポキシド、９４．９ｇ（０．７６モル）の３２％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液及び１２５．５ｇ（２．０モル）のエチレングリコールを使用した。生成物はわずかに濁り、まさに黄白色液体だった（Ｔｉ含量は３．８５重量％）。
【００４１】
（実施例１１）（比較）
実施例１の方法にしたがったが、１３２．５ｇ（０．６３モル）のクエン酸、７２．０ｇ（０．２５モル）のチタンイソプロポキシド、３１ｇ（０．２５モル）の３２％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液及び１２５．５ｇ（２．０モル）のエチレングリコールを使用した。生成物はわずかに濁り、まさに黄白色液体だった（Ｔｉ含量は３．８５重量％）。
【００４２】
（実施例１２）ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の製造
攪拌しているジャケット装着反応器にエチレングリコール（２．０４ｋｇ）、イソフタル酸（１２５ｇ）及びテレフタル酸（４．４２ｋｇ）を装填した。触媒を加え、反応器を４０ｐｓｉの圧力で２２６〜２５２℃に加熱し、第１段階直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始した。水がエチレングリコールの再循環で形成したら、水を除去した。ＤＥ反応の完了時に、反応器の内容物を大気圧にしてから真空を一定に適用した。得られた混合物を真空下２９０±２℃に加熱してエチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレフタレートを得た。約０．６２のＩＶを示す一定トルクに到達したら、最終ポリエステルを排出した。ポリエステル反応混合物中に８ｐｐｍのＴｉ含量を生じるように触媒を加えた。得られたポリエステルの重縮合（ＰＣ）のための時間及び極限粘度数（ＩＶ）及び色値を表１に示す。ポリマーには無機及び有機トナーを加えなかった。ポリマーの色をＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｕｒｖｉｅｗ分光光度計を使用して測定した。色表示に使用する共通モデルはＣｉｅｌａｂ  Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊目盛りであり、ここで、ｂ＊−値は黄色度を示す。ポリマーの黄色度はｂ＊−値と共に増加する。
【００４３】
極限粘度数(intrinsic viscosity:IV)は２５℃のｏ−クロロフェノールのポリエステルの８％溶液の溶液粘度により測定される。
【００４４】
【表１】
2007507577.tif 000002
【００４５】
結果は、本発明の触媒は非常に速い重縮合をもたらし、一方、生成ポリエステルは実施例９の比較チタン触媒より顕著に黄色化が少ないことを示す。反応器を出る５分後及び１５分後間の色変化により示された、溶融安定性も本発明の触媒を使用して非常に良好である。相対的に高濃度で添加されたアンチモン触媒と比較して、重縮合時間は本発明の触媒を使用してはるかに短時間であり、得られたポリマーはより明るく（より高いＬ＊値）、ポリマーに望ましい「光沢」を与える。
【００４６】
（実施例１３）加水分解試験
【００４７】
【表２】
2007507577.tif 000003
【００４８】
チタン触媒の加水分解安定性は次の方法により決定した。３５０ｐｐｍのＴｉを含有する触媒の必要量を４０ｇのモノエチレングリコール及び０．６ｇの水（１．５％）に加えた。得られた溶液を完全に混合し、加圧ガラス管中に入れ、２時間２８０℃のオーブン中で加熱し、その後、管を取り出し、室温に冷却した。色変化と目に見える沈殿がある場合、それを記録した。試験した触媒と結果を上記の表２に示した。
【００４９】
（実施例１４〜２２）  共触媒の使用
エチレングリコール（２．０４ｋｇ）、イソフタル酸（１２５ｇ）及びテレフタル酸（４．４２ｋｇ）を攪拌下のジャケット装備反応器に装填した。この反応器を４０ｐｓｉの圧力で２２６〜２５２℃に加熱し、第１段階直接エステル化（ＤＥ）プロセスを開始した。水がエチレングリコールの再循環で形成したら、その水を除去した。ＤＥ反応の完了時、反応器の内容物を大気圧にし、その後、真空を一定にした。反応器が大気圧にあるときに、リン酸、実施例１の触媒、共触媒（表３及び４に示す）、並びに有機色管理染料システム（３ｐｐｍ  ＰｏｌｙｓｙｎｔｈｅｒｅｎＴＭ  Ｂｌｕｅ  ＲＢＬ及び２ｐｐｍ  Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｒｅｄ  ＧＦＰ；双方ともＣｌａｒｉａｎｔから入手）を約５分間隔で加え、使用の場合、均一化する。各ポリエステル製造における各添加剤の量を、金属又はリンを基準ｐｐｍとして表３に示す。使用した共触媒は、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム又はクエン酸カルシウムの各水溶液だった。得られた混合物を真空下２８５±２℃に加熱し、エチレングリコールを除去し、ポリエチレンテレフタレートを得た。約０．６０ｄｌ／ｇのＩＶを示す定トルクに達したら、溶融ポリマー化ポリエステルを排出した。得られたポリエステルの重縮合（ＰＣ）の時間及び極限粘度数（ＩＶ）及び色値を表３に示した。
【００５０】
５００ｇの生成ポリエステルを回転反応器中で１６０℃３０分間で結晶化させ、次いで、２１０℃に予加熱した固相重合反応器に装填した。２１０℃の温度で窒素一掃を使用してＳＰＰを行った。１２時間反応を継続し、試料を反応の開始時及びその後２時間間隔で採取した。各試料を、実施例１２で記載した方法により色とＩＶについて分析した。時間に対するＩＶをプロットし、固相重合反応の速度を時間当たりのＩＶの変化（ｄｌＶ／ｄｔ（ｈｒ））から算出した。Ｚｎ共触媒無しの％としてのＩＶ速度及びＳＰＰ１２時間後の得られたポリエステルの色を表３及び４に示す。
【００５１】
結果は、本発明のチタン触媒と亜鉛共触媒とを一緒に含む触媒系を使用して製造したポリエステルのＳＰＰが相対的に短時間の固相重合できる良好なポリマーを製造するのに驚くほど有効であることを示す。対照的に、実施例１４の一般的な方法にしたがうが、２５０ｐｐｍのアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として添加）と８０ｐｐｍＺｎ共触媒とさらに染料系及びリン酸と一緒に含む触媒系を使用してポリエステルを製造した。得られたポリマーは、同様のレベルのＺｎを含むチタン系システム（実施例１５）についての０．３５６のＳＰＰ  ｄｌ／ｄｔ（ｈｒ）の速度と比較して０．３１５のＳＳＰ  ｄｌ／ｄｔ（ｈｒ）の速度を示した。
【００５２】
【表３】
2007507577.tif 000004
【００５３】
【表４】
2007507577.tif 000005
【国際調査報告】
2007507577.tif 000006
2007507577.tif 000007