(57)【要約】  本発明は、感知物質として、蛍光性共役ポリマーを含む化学センサー、および、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物を検知する、または分析することにおけるそれらの使用に関する。用途の分野：爆薬の検知、大気汚染の、および範囲の比較的限られた環境の品質の、モニタリングおよび観察、工場用地を監視すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感知物質として、下の一般式（Ｉ）に相当する少なくとも１個の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む化学センサー。
【化１】
2007532870.tif 000011
（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに無関係に、置換または非置換のフェニルまたはチエニル基を表す；そして
Ｂは、Ｃ２対称の置換または非置換のキラル基、あるいは式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の１つに相当する基を表す、
【化２】
2007532870.tif 000012
式中、
Ｘは、１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基を表し、その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる；
Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；または、
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基、
を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーが、Ａ１、Ａ２およびＡ３が各々フェニル基である一般式（Ｉ）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
前記ポリマーが下の特定の化学式（Ｉ−Ａ）に相当する、少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項２に記載のセンサー。
【化３】
2007532870.tif 000013
（式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；または
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；
を表し：
Ｂは、請求項１におけるのと同じ意味を持つ。）
【請求項４】
前記ポリマーが一般式（Ｉ）（式中、Ａ１およびＡ２は各々チエニル基であり、Ａ３はフェニル基である）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項５】
前記ポリマーが下の特定の化学式（Ｉ−Ｂ）に相当する少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項４に記載のセンサー。
【化４】
2007532870.tif 000014
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；または
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；
を表し：
Ｂは請求項１におけるのと同じ意味を持つ。）
【請求項６】
前記ポリマーが一般式（Ｉ）（式中、Ｂは化学式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一つに相当する基を表す）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１に記載のセンサー。
【請求項７】
前記ポリマーが一般式（Ｉ）（式中、Ｂは式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一つに相当する基（ここで、ＸはＣ２対称のキラル炭化水素基である）を表す）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項６に記載のセンサー。
【請求項８】
前記ポリマーが一般式（Ｉ）（式中、Ｂは式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）［ここでＸは、下の式（ｉ）〜（ｖｉｉ） の群から選択された１種の炭化水素基である）を表す］の１つに相当する基の繰返し単位を含む、請求項７に記載のセンサー。
【化５】
2007532870.tif 000015
【化６】
2007532870.tif 000016
（式中、
・Ｒ１７はハロゲン原子；１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；
または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；を表す
・Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子；
１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；を表す、
・Ｗは、酸素原子、ＮＨ基または任意に１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または、環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）によって置換されたＣＨ２基；または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す。）
【請求項９】
前記ポリマーが下の特定の式（Ｉ−Ａ−ａ）、（Ｉ−Ａ−ｂ）および（Ｉ−Ａ−ｃ）のうちの１つに相当する少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項３に記載のセンサー。
【化７】
2007532870.tif 000017
【化８】
2007532870.tif 000018
（式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、請求項３において定義された通りである。）
【請求項１０】
前記ポリマーが、Ｒ５〜Ｒ１６の少なくとも一つが、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、より良くは、Ｃ５〜Ｃ１０のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を表さないＲ５〜Ｒ１６のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表す、特定の式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項３に記載のセンサー。
【請求項１１】
前記ポリマーが、Ｒ１４およびＲ１５が線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０の、より良くは、Ｃ５〜Ｃ１０のアルコキシ基を表し、一方Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６が水素原子を表す、特定の化学式（Ｉ−Ａ−ａ）、（Ｉ−Ａ−ｂ）または（Ｉ−Ａ−ｃ）の少なくとも１つの繰返し単位を含む、請求項９に記載のセンサー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、特定の化学式（Ｉ−Ａ−ａ）または（Ｉ−Ａ−ｂ）（式中、Ｒ１４およびＲ１５はオクトキシ基を表し、一方Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６は水素原子を表す）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１１に記載のセンサー。
【請求項１３】
前記ポリマーが、下の特定の式（Ｉ−Ｂ−ａ）、（Ｉ−Ｂ−ｂ）および（Ｉ−Ｂ−ｃ）の１つに相当する少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項５に記載のセンサー。
【化９】
2007532870.tif 000019
【化１０】
2007532870.tif 000020
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６は、請求項５で定義されている通りである。）
【請求項１４】
前記ポリマーが、Ｒ５， Ｒ６， Ｒ９， Ｒ１０ およびＲ１３ 〜Ｒ１６の少なくとも一つが線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、より良くは、Ｃ５〜Ｃ１０のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表す、特定の式（Ｉ−Ｂ）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項５に記載のセンサー。
【請求項１５】
前記ポリマーが、Ｒ１４およびＲ１５が線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、より良くはＣ５〜Ｃ１０、のアルコキシ基を表し、一方Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６が水素原子を表す、特定の化学式（Ｉ−Ｂ−ａ）、（Ｉ−Ｂ−ｂ）または（Ｉ−Ｂ−ｃ）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１３に記載のセンサー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、Ｒ１４およびＲ１５がオクトキシ基を表し、一方Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６が水素原子を表す、特定の化学式（Ｉ−Ｂ−ａ）の少なくとも１個の繰返し単位を含む、請求項１５に記載のセンサー。
【請求項１７】
前記ポリマーがホモポリマーである、先行請求項のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１８】
前記ポリマーが、基板の一面または両面をカバーする薄膜の形で存在する、先行請求項のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項１９】
前記薄膜が１０オングストローム〜１００ミクロンの厚さである、請求項１８に記載のセンサー。
【請求項２０】
蛍光ベースの光学センサーである、先行請求項のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項２１】
重量センサーである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項２２】
１個以上の蛍光ベースのセンサーおよび／または１個以上の重量計のセンサーを含み、これらのセンサーの少なくとも１個が感知物質として一般式（Ｉ）の少なくとも１種の繰返し単位を含む少なくとも１種のポリマーを含む、マルチセンサーからなる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項２３】
１種以上のニトロ化合物の検知または分析における、先行請求項のいずれか１項に記載のケミカルセンサーの使用。
【請求項２４】
ニトロ化合物（単数または複数）がガス状である、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
ニトロ化合物（単数または複数）がニトロ芳香族化合物、ニトラミン、ニトロソアミンおよび硝酸エステルから選択される、請求項２３または請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
ニトロ化合物（単数または複数）がニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ジニトロフルオロベンゼン、ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン、アミノジニトロトルエン、ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、クロロジニトロトリフルオロメチルベンゼン、ヘキサニトロスチルベン、ピクリン酸、シクロテトラメチレンテトラニトラミン、シクロトリメチレントリニトラミン、トリニトロフェニルメチルニトラミン、ニトロソジメチルアミン、ペントライト、エチレングリコールジニトラート、ジエチレングリコールジニトラート、ニトログリセリンまたはニトログアニジンから選択される、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
爆薬の検知のための、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ニトロ化合物、特に、ニトロベンゼン（ＮＢ）、ジニトロベンゼン（ＤＮＢ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、ニトロトルエン（ＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、２，４，６−トリニトロトルエン（ＴＮＴ）および類似物質のようなニトロ芳香族化合物を検知することおよび分析することにおける、蛍光共役ポリマーを含む化学センサーおよびそれらの使用に関する。
【０００２】
そのようなセンサーは、空港のような公共の場所の安全性を確保することか、ある範囲内で循環している物品の合法性をモニターすることか、テロリズムと闘うことか、軍備縮小活動を遂行することか、対人地雷の場所を突き止めることか、あるいは、工業用または軍事用敷地の汚染を除去することか、いずれの目的であるにせよ、爆薬の検知に役立つ。それらはまた、環境の保護において、特に、大気汚染の、および比較的限定された場所の性質の見張りおよび観測における、かつまた、セキュリティ目的のために、ニトロ化合物が製造され、保存される、および／または、取り扱われる工業用地を監視することにおいて役に立つ。
【背景技術】
【０００３】
爆薬の検知は、特に民間防衛に関して、極めて重要な問題である。
【０００４】
現在では、爆薬の成分であるニトロ化合物の蒸気を検知するために、いくつかの方法、たとえばこの目的のために訓練された「におい探知（ｓｎｉｆｆｅｒ）」犬、現場で採取された試料の、質量分析計または電子捕獲型検出器と結合したクロマトグラフィ、あるいは赤外線検知によるような実験室分析、が使用されている。
【０００５】
これらの方法は一般に非常に敏感であると判明しており、そのことは、爆薬の近傍に広がっているニトロ化合物の蒸気の非常に低い濃度のゆえに、爆薬の検知に関して必須である。しかしながら、それらは完全に満足のいくものではない。
【０００６】
たとえば、「におい探知」犬の使用は、犬と調教師の長いトレーニングを必要とすること、および犬の注意持続時間が限られているので、長期の操作には不適当であることという短所を示す。
【０００７】
他の方法に関しては、それを使用する装置の嵩張り、そのエネルギー使用量および運転費が、容易に移動できて自律的であり、したがって、どんな種類の場所でも使うことのできる検知装置の開発と矛盾する。
【０００８】
数年の間、リアルタイムで化学物質を検知することができるセンサーの開発が、急速に進んできた。これらのセンサーの作用は、感知物質、すなわち、探索されつつある分子との接触で修飾される少なくとも１種の物性を持ち、この物性における変化をリアルタイムで測定することができ、こうして探索されつつあるガス分子の存在を示すことができる装置を被覆する物質、の薄膜の使用に基づく。
【０００９】
上述の方法との比較において化学センサーには多くの利点がある：即時に出る結果、小型化およびそれによる携帯化の可能性、取扱いやすさおよび強い自律性、安い製造および操作の費用、など。しかし、使用される感知物質の性質に依存して、それらの性能が極めて多様であることは明かである。ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、アミン、フタロシアニン、シクロデキストリン、木炭のような吸着剤、および蛍光化合物を含む、種々の種類の化合物が、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物の検知のためのセンサー中の感知物質として役目を果たすために提供されてきた。
【００１０】
最後の化合物に関しては、研究は、今日まで、本質的に２種の研究方向、すなわち、一方では、ナノ構造体の多孔質シリコン（Ｍ．Ｊ．セイラー（Ｓａｉｌｏｒ）ら、「ＳＰＩＥプロシーディングズ、国際光工学学会（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、３７１３巻、１９９９年、ｐ．５４−６５［１］）または有機染料（Ｋ．Ｊ．アルバート（Ａｌｂｅｒｔ）およびＤ．Ｒ．ウォルト（Ｗａｌｔ）、「アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ.）」、７２巻、２０００年、ｐ．１９４７［２］）に基づいたセンサーの開発、ならびに、他方では、高共役有機分子を使用するセンサーの調製、の中に入る。
π共役ポリマーは、ニトロ化合物、特にニトロ芳香族化合物に関して一般に高感知性を示すことが特に知られている。
【００１１】
しかしながら、化学センサー中で感知物質として働くことができるためには、これらのπ共役ポリマーはまた、ニトロ化合物に関して、透過性、化学親和性、および選択性の優れた性質、および／または、高い蛍光収率を示すことが望ましい。そのうえ、センサーに満足な有効期間を与えるために、すなわち、実際問題として、数週間、事実数カ月もの時間に亘って安定であることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、感知物質として、これらの基準の全てを満足する蛍光性π共役ポリマーを含む化学センサーを提供することに明確に目標が定められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の主題は、こうして、感知物質として、下の一般式（Ｉ）に相当する少なくとも１種の繰返し単位を含む、少なくとも１種のポリマーを含む化学センサーである：
【００１４】
【化１】
2007532870.tif 000002
【００１５】
式中、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに無関係に、置換または非置換のフェニルまたはチエニル基を表す；そして
Ｂは、Ｃ２対称の置換または非置換のキラル基か、さもなければ、下の式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の１つに相当する基を表す：
【００１６】
【化２】
2007532870.tif 000003
【００１７】
ここで、
Ｘは、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、１〜１００個の炭素原子を含む炭化水素基を示し、この炭化水素基は、１個以上のヘテロ原子および／または少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上の化学官能基を含むことができ、かつ置換または無置換の芳香族または複素環式芳香族基であることができ、または、１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる；
Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、１〜１００個の炭素原子を含む炭化水素基（その炭化水素基は、１個以上のヘテロ原子および／または少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上の化学官能基を含むことができ、そして、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基でありえるか、１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；あるいはさらに
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基、
を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
これまでの文およびこの後の文において、「ヘテロ原子」は、たとえば、酸素、硫黄、窒素、フッ素、塩素、リン、ホウ素またはケイ素原子のような、炭素または水素以外のあらゆる原子を意味するとして理解され、酸素、硫黄および窒素原子が好ましい。
【００１９】
用語「少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基」は、炭素または水素以外の１個以上の原子を含む、あらゆる化学官能基、特に１個以上の酸素、硫黄、窒素および／またはハロゲン原子を含む化学官能基を意味すると理解される。この化学官能基は、特に、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＯＨ、−ＯＲ３、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＳＯ２Ｒ３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−Ｃ（Ｈａｌ）３、−ＯＣ（Ｈａｌ）３、−Ｃ（Ｏ）Ｈａｌ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨＯ、−ＣＯＯＣＯＲ３、およびフェノール官能基から選択されることができる。式中、
・Ｒ３は、１〜１００個の炭素原子を含む飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、炭化水素基、または、前記化学官能基がＣ２〜Ｃ１００炭化水素基の中にブリッジを形成する場合には、共有結合を表す；
・Ｒ４は、１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状、または環状の炭化水素基を表し、その基は、Ｒ３によって表された炭化水素基と同一であること、または異なることができる、一方
・Ｈａｌは、ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素または臭素原子を表す。
・さらに、用語「芳香族基」は、ヒュッケル則を満たす、すなわち、非局在化したπ電子の数が（４ｎ＋２）に等しい、あらゆるモノまたはポリ環状基を意味すると理解され、用語「複素環式芳香族基」は、今定義したような、それを形成している環、または少なくとも１個の環の中に１個以上のヘテロ原子を含む、あらゆるモノまたはポリ環状基を意味すると理解される。使用することのできる芳香族基の例として、シクロペンタジエニル、フェニル、ベンジル、ビフェニル、フェニルアセチレニル、ピレニルまたはアントラセニル基を挙げることができ、一方、複素環式芳香族基の例として、フラニル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピリジニル、ピラニル、キノリニル、ピラジニルおよびピリミジニル基を挙げることができる。本発明によれば、この芳香族または複素環式芳香族基は、特に、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上の化学官能基（たとえば、上述したようなもの）によって、置換されることができる。
【００２０】
本発明の第一の好ましい構成によれば、一般式（Ｉ）において、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々フェニル基であり、その場合に、一般式（Ｉ）の繰返し単位は、好ましくは、下の特定の化学式（Ｉ−Ａ）に相当する；
【００２１】
【化３】
2007532870.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、１〜１００個の炭素原子を含む炭化水素基（その炭化水素基は、１個以上のヘテロ原子を含む、および／または少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族のまたは複素環式芳香族の基であることができ、または１個以上の置換または非置換の芳香族のまたは複素環式芳香族の基を含むことができる）；または
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；を含む、そして
Ｂは上記と同じ意味を持つ。
【００２３】
本発明の他の好ましい構成によれば、一般式（Ｉ）において、Ａ１およびＡ２は、各々チエニル基であり、一方、Ａ３はフェニル基であって、その場合、一般式（Ｉ）の繰返し単位は、好ましくは、下記の特定の化学式（Ｉ−Ｂ）に相当する：
【００２４】
【化４】
2007532870.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに無関係に、
・水素またはハロゲン原子；
・１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、そして置換または非置換の芳香族の、または複素環式芳香族基であるかまたは、１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）；または
・少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；を表し、
Ｂは、上記と同じ意味を持つ。
【００２６】
しかしながら、特定の式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）に相当するものとは異なった繰返し単位、たとえば、Ａ１、Ａ２およびＡ３が各々チエニル基である一般式（Ｉ）の繰返し単位、もまた想定される。
【００２７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｂ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、特定の式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）において、２個またはそれ以上の炭素原子を含む炭化水素基を表し、そしてこの基が１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基および／または１個以上の芳香族または複素環式芳香族の基を含むとき、この（これらの）ヘテロ原子（複数）および、この（これらの）化学官能基（複数）およびこの（これらの）芳香族または複素環式芳香族の基（複数）は、その側に側基として持たれるか、またはその末端に位置するとき、この炭化水素基の中にブリッジを同様によく形成することができる。
【００２８】
同様に、Ｘ、Ｒ１および／またはＲ２が、式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、２個の炭素原子またはそれ以上を含む炭化水素基を表すとき、かつ、このグループが１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基および／または１個以上の芳香族または複素環式芳香族基を含むとき、この（これらの）ヘテロ原子（複数）およびこの（これらの）化学官能基（複数）、およびこの（これらの）芳香族または複素環式芳香族基（複数）は、同様に、その側に側基として持たれるか、またはその末端に位置すると、ブリッジをよく形成することができる。
【００２９】
特定の化学式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６によって、および式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、Ｘ、Ｒ１および／またはＲ２によって表されることができる炭化水素基は１００個以下の炭素原子を含むことができるが、それらは５０個を越えない炭素原子、およびより良くは、３０個を越えない炭素原子を含むことが通常好ましいこともまた注意されなければならない。これは、本発明のコンテキストにおいて想定される全ての他のＣ１〜Ｃ１００炭化水素基にとっても真実である。
【００３０】
上記のように、Ｂは、一般式（Ｉ）において、Ｃ２対称のキラル基を表すことができ、その場合、特に、それは、
＊たとえば、下の式（ｉ）に相当する基のような、脂肪族炭化水素基：
【００３１】
【化５】
2007532870.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｒ１７は、ハロゲン原子；１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の、炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む）；または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基；を表す］；
＊たとえば、下の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の一つに相当する基のような飽和した環を含む環状基；
【００３３】
【化６】
2007532870.tif 000007
【００３４】
［式中：、
・Ｒ１８およびＲ１９は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子；
１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または、環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む）；または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す；
・Ｗは、酸素原子、ＮＨ基または、１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含むことができる）によって任意に置換されるＣＨ２基を表す；または、少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基］；
＊たとえば、下記の式（ｖ）、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の一つに相当する、１，１'−ビナフチルから誘導された基のような、芳香族基：
【００３５】
【化７】
2007532870.tif 000008
【００３６】
［式中、Ｒ２０、 Ｒ２１およびＲ２２は、互いに無関係に、水素またはハロゲン原子；１〜１００個の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、線状、分岐状または環状の炭化水素基（その炭化水素基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の化学官能基を含むことができ、置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基であるか、または１個以上の置換または非置換の芳香族または複素環式芳香族基を含む）、または少なくとも１個のヘテロ原子を含む化学官能基、を表す］、
であることができる。
【００３７】
しかしながら、Ｂは、上で定義した、式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の１つに相当する基であること、そして、特にＢは、ＸがＣ２対称のキラル炭化水素基である化学式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の一つの基であることが好ましい、これは、Ｃ２タイプの対称のキラリティーをもつこれらの基に存在するジイミンまたはジアミン官能基の組合せが、ニトロ化合物に関するポリマーの化学親和性、その蛍光収量、ならびに薄膜、または、このポリマーから調製される単一体の多孔性、の同時の最適化を結果すると示されたからである。
【００３８】
特に、Ｘが上で定義した式（ｉ）〜（ｖｉｉ）に相当する基から選択された、Ｃ２対称のキラル炭化水素基である、式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一つに相当する基をＢが表す、一般式（Ｉ）の少なくとも１個の繰返し単位を含むポリマーが選択される。
【００３９】
これらのポリマーの中では、非常に特異的に、
−  少なくとも、下の特定の式（Ｉ−Ａ−ａ）、（Ｉ−Ａ−ｂ）および（Ｉ−Ａ−ｃ））の１つに相当する少なくとも１個の繰返し単位を含むもの：
【００４０】
【化８】
2007532870.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、上に定義された通りである）；そして、
−  下記の特定の式（Ｉ−Ｂ−ａ）、（Ｉ−Ｂ−ｂ）、および（Ｉ−Ｂ−ｃ）
【００４２】
【化９】
2007532870.tif 000010
【００４３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６は、上に定義された通りである。）
の１つに相当する、少なくとも１個の繰返し単位を含むそれら：
が選択される。
【００４４】
本発明のさらにもう一つの好ましい構成によれば、特定の式（Ｉ−Ａ）において、Ｒ５〜Ｒ１６の少なくとも一つは、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないＲ５〜Ｒ１６のそれまたはそれらは、もしあるならば、好ましくは水素原子を表す。
【００４５】
同様に、特定の化学式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ５， Ｒ６， Ｒ９， Ｒ１０ およびＲ１３ 〜Ｒ１６の少なくとも一つが、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、そしてより良くは、Ｃ５〜Ｃ１０のアルコキシ基を表し、アルコキシ基を示さないＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１３〜Ｒ１６のそれまたはそれらは、もしあるならば、水素原子を表すことが好ましい。
【００４６】
したがって、フェニルおよび／またはチエニル基によって持たれているアルコキシ基の数を変えることによって、かつ、これらのアルコキシ基に存在する炭素原子の数を変えることによって、有機溶剤へのポリマーの溶解性を調節することが可能である。
【００４７】
本発明の特に好ましい構成によれば、ポリマーは、特定の式（Ｉ−Ａ−ａ）、（Ｉ−Ａ−ｂ）または（Ｉ−Ａ−ｃ）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。式中、Ｒ１４およびＲ１５は、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、より良くはＣ５〜Ｃ１０、のアルコキシ基を表し、一方、Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６は、水素原子を表す。
【００４８】
そのようなポリマーは、特に、繰返し単位として特定の化学式（Ｉ−Ａ−ａ）または（Ｉ−Ａ−ｂ）（式中、Ｒ１４およびＲ１５はオクトキシ基を表し、Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６は、水素原子を表す）の単位を持つポリマーであることができる。
【００４９】
本発明の他の特に好ましい構成によると、ポリマーは、特定の化学式（Ｉ−Ｂ−ａ）、（Ｉ−Ｂ−ｂ）、または（Ｉ−Ｂ−ｃ）（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０、より良くはＣ５〜Ｃ１０、のアルコキシ基を表し、一方、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６は水素原子を表す）の少なくとも１個の繰返し単位を含む。
【００５０】
そのようなポリマーは、特に、繰返し単位として特定の化学式（Ｉ−Ｂ−ａ）（式中、Ｒ１４およびＲ１５はオクトキシ基を表し、一方、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６は水素原子を表す）の繰返し単位を持つポリマーであることができる。
【００５１】
本発明によれば、該ポリマーは、好ましくは、ホモポリマーである、すなわち、それは、一般式（Ｉ）の１個の繰返し単位の繰返しから成り、そして、この単位が１０、０００回まで繰り返されることが可能である。
【００５２】
しかしながら、別の代りの形態では、該ポリマーはコポリマーでもありえる、その場合には、それは、同程度にうまく、一般式（Ｉ）に相当する異なる繰返し単位（一般式（Ｉ）の１個以上の繰返し単位およびこの式に相当しない１個以上の繰返し単位を含む）から成ることができる。
【００５３】
具体的には、たとえば、その耐老化性を強化する目的のために、ポリマー中に、シロキサンタイプのモノマーから、あるいは、それにより大きな機械の強度を与えるために、ジエチニルジブロモベンゼンまたはジエチニルジヨードベンゼンタイプのモノマーから、結果する繰返し単位を含むことが有用である。
【００５４】
本発明のさらに他の好ましい構成によると、該ポリマーは、基板の一面または両面を覆う薄膜の形でセンサーの中に存在する。
【００５５】
しかしながら、それは、たとえば、検知され、分析されるべき化合物に接近しやすくするために、ある程度の多孔度を表すシリンダーのような、モノリスの形で存在することもありえ、分子全体が前記ポリマーを形成する。それが薄膜の形で提供されるとき、該薄膜は、好ましくは、１０オングストローム〜１００ミクロンの範囲の厚さを持つ。
【００５６】
そのような膜は、基質の表面に薄膜を形成するために今日までに提供されてきた技術のいずれかによって、たとえば：
＊基板をポリマーまたは複合体を含む溶液で、吹付けることによって、回転塗布することによって、または滴下塗布することによって；
＊ポリマーまたは基板を含む溶液中で基板を浸漬塗布することによって；
＊ラングミュア−ブロジェット法によって；
＊電気化学析出法によって；または、なお
＊現場重合によって、すなわち、基板の表面に直接に、ポリマーの前駆モノマーの現場重合することによって、
得ることができる。
【００５７】
基板およびセンサーの測定システムは、ポリマーの物性（その変化が、検知されるまたは分析されるべき化合物の存在によって誘発され、センサーによって測定されることを意図される）にしたがって選択される。
【００５８】
好適な例において、２種の物性の変化が、測定するために特に有利であることが判明した：それらは、一方では、ポリマーによって出される蛍光の強さの変化であり、他方では、このポリマーの重さの変化である。
【００５９】
従って、センサーは、好ましくは光学センサー（それの動作は、ポリマーによって放出される蛍光の強さの変化の測定に基づく）または、重量センサー（それの動作は、ポリマーの重さの変化の測定に基づく）である。
【００６０】
蛍光ベースの光学センサーの動作原理は、「分子蛍光：原理と応用（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００２年、（Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ、ニューヨーク、出版）［３］の中でＢ．バルール（Ｖａｌｅｕｒ）によって記述された。一般に、これらのセンサーは、光学品質のガラスから作られた基板を含み、その表面の一つは、感知物質の薄膜でおおわれている。感知物質によって放出される蛍光の強さは、この物質の発光スペクトルの全体にわたって測定される。しかしながら、励起波長に対して最大強度値を与える放出波長での蛍光強度の測定を遂行することが好ましい、それは、その部分に対して、蛍光強度の獲得にとって最高の信号／雑音比率を結果する。
【００６１】
重量センサーの例として、水晶微量天秤タイプのセンサー、Ｌｏｖｅ波長センサーおよびＬａｍｂ波長センサーのようなＳＡＷ（表面音波）センサー）、ならびにマイクロレバー（ｍｉｃｒｏｌｅｖｅｒ）が挙げられる。
【００６２】
重量センサーの中では、さらに特別に、水晶微量天秤タイプのセンサーが選択される。このタイプのセンサー（その動作原理は、「アナリティカ・キミカ・アクタ（Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ. Ａｃｔａ）」、１８２巻，１９８６年，２８５頁［４］，にＪ．Ａ．Ｏ．サンチェス−ペドロノ（Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｐｅｄｒｏｎｏ）らによって記述された）は、概略的には、圧電性基板（または共振器）、一般に電極として作用する金属層、たとえば金またはプラチナの層でもって、その両面を被覆された水晶結晶板を含む。感知物質が基板の一面または両面を被覆しているので、この物質の重量のいかなる変化も基板の振動数における変化によって反映される。
【００６３】
もちろん、（たとえば、電気伝導度のような電気的性質、あるいは、たとえは吸光度のような、蛍光以外の、光学的性質における変化のような）蛍光強度および重量以外の物性における変化を測定するように設計されたセンサー中の感知物質として、上に定義されたポリマーを使用することも可能である。
【００６４】
本発明によれば、センサーはマルチセンサータイプであることができる、すなわち、それは、（たとえば、１個以上の蛍光ベースのセンサーおよび／または１個以上の重量センサーのような）互いに異なる感知物質を含む、または互いに異なる基板および測定システムを装着している、数個の別個のセンサーからなることができる。その要点は、これらの別個のセンサーの少なくとも１個が感知物質として上に定義したポリマーを含むことである。
【００６５】
感知物質として上に定義したポリマーを含むセンサーは、多数の利点を示すことが判明した。特に：
＊ニトロ化合物および特にニトロ芳香族化合物を高感度で特異的に検知する能力（なぜなら、それらは、１ｐｐｍ（１００万分の１部）未満の濃度、さらに１ｐｐｍの１０分の１で、ならびに、これらの化合物に関しての特異性でもって、それらの存在を検知することができるからである）、
＊応答の早さおよびこの応答の再現性、
＊性能の時間的安定性、および、したがって、極めて満足できる耐用期間、
＊連続的に動作する能力、
＊センサーの大量生産に適合した製造原価［センサーの製造のために、ごく少量のポリマー（すなわち、実際には数ミリグラム）が必要である］、ならびに
＊小型にすることができる、従って、容易に運搬することができ、どんな種類の場所ででも容易に操作することができる可能性。
【００６６】
本発明の他の主題は、１個以上のニトロ化合物の検知または分析することにおいて上に定義したような化学センサーを使用することである。それらの化合物は、固体、液体、またはガス（蒸気）の形態のいずれでも同様に良好に存在することができるが、好ましくはガス状である。
【００６７】
本発明によれば、検知される、または分析されることを意図されたニトロ化合物または化合物は、ニトロ芳香族化合物、ニトラミン、ニトロソアミンおよび硝酸エステルから選択される。
【００６８】
ニトロ芳香族化合物の例として、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ジニトロフルオロベンゼン、ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン、アミノジニトロトルエン、ジニトロトリフルオロメチルベンゼン、クロロジニトロトリフルオロメチルベンゼン、ヘキサニトロスチルベンまたはトリニトロフェノール（すなわちピクリン酸）が挙げられる。
【００６９】
ニトラミン類は、それらとしては、たとえば、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（すなわちオクトゲン）、シクロトリメチレントリニトラミン（すなわちヘキソゲン）およびトリニトロフェニルメチルニトラミン（すなわちテトリル）であり、一方ニトロソアミンは、たとえば、ニトロソジメチルアミンである。
【００７０】
硝酸エステルに関しては、それらは、たとえば、ペントライト（ｐｅｎｔｒｉｔｅ）、エチレングリコールジニトラート、ジエチレングリコールジニトラート、ニトログリセリンまたはニトログアニジンである。
【００７１】
本発明のさらにもう一つの好ましい構成によれば、センサーは、爆薬の検知または分析のために使われる。
【００７２】
本発明の他の特徴および長所は、あとに続く説明の残りを読むことにより明らかになるが、それは、本発明によるセンサーの実例およびそれらの特質の実証に関するものであり、添付の図面を参照している。
【００７３】
もちろん、これらの実施例は、本発明の主題の例証としてのみ挙げられ、いかなる条件下でもこの主題に対する制限を構成しない。
【００７４】
あとに続く実施例において、２，４−ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン（ＤＮＴＦＭＢ）を、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）（これはトリニトロトルエン（ＴＮＴ）に基づいた地雷の化学記号の中で最も一般的に存在するニトロ誘導体である）とのその大きな類似性のゆえにニトロ化合物として使用する。
【００７５】
さらに、実施例１〜４および６において、蛍光強度の測定は、ジョバン・イボン社（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）製のＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３蛍光計を用いて、２０ｌ／ｈで掃引された小室の中でのダイナミックな条件下で遂行する。これらの測定は、蛍光強度の獲得のために、最高の信号／雑音比率を結果する感知物質の励起波長を用いて、この励起波長に対する最大蛍光強度を与える放出波長で、遂行する。こうして選択された放出および励起波長は、各々の例で詳述する。
【実施例１】
【００７６】
本発明に従うセンサーの第一の実例によるＤＮＴＦＭＢの検知
【００７７】
本実施例では、その動作が、このセンサーがニトロ化合物の存在下で含む感知物質によって放出される蛍光の強度における変化に基づく、センサーを準備する。
【００７８】
好適例において、感知物質は、Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６＝Ｈ、ならびにＲ１４およびＲ１５＝ＯＣ８Ｈ１７である特定の化学式（Ｉ−Ａ−ａ）の繰返し単位を含む、光学品質のガラスから作られた基板の両面の一つを被覆する薄膜の形での、ポリマーから成る。
【００７９】
これをするために、該ポリマーは、文献［５］の中でＪ．Ｐ．レレ−ポルト（Ｌｅｒｅ−Ｐｏｒｔｅ）らによって記述されているように、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンと４−ブロモベンズアルデヒドから合成し、１．５ｇ／ｌの濃度のクロロホルムに溶かした前記ポリマーの溶液の、３回の吹付け（各回０．２秒）を遂行することによってガラス基板の上に付着させる。
【００８０】
こうして得られた薄膜は、２×ｌ０７ｃｐｓ（カウント数／秒；λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）の蛍光強度を表す。
【００８１】
本センサーを、連続して、
・３０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中０．５ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
・６０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中０．１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
・５０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中０．０３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、そして最後に、
・１５分間、純窒素、
に暴露させる。全ての場合に、窒素およびＤＮＴＦＭＢは、周辺温度でガス状である。
【００８２】
図１は、これらの曝露の間にセンサーによって放出された蛍光（λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）の強度の変化を表す。
【００８３】
本図において、カーブＡは、時間（ｔ）の関数としての、ｃｐｓで表された蛍光の強度の値（Ｉ）を表し、一方、カーブＢは、同じく時間の関数としての、ｐｐｍで表現されたＤＮＴＦＭＢの濃度の値（Ｃ）を表す。
【実施例２】
【００８４】
溶媒に関しての、ニトロ化合物に対する、本発明によるセンサーの第一の実例の選択性の実証
【００８５】
本実施例では、実施例１に記載したセンサーと同一のセンサーを使用する。
【００８６】
本センサーを、連続して、
・９０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
・３０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中６７５ｐｐｍの濃度のジクロロメタン、
・３０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中５４０ｐｐｍの濃度のシクロヘキサン、
・３０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中３６０ｐｐｍの濃度のメチルエチルケトン、
・８０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中１８０ｐｐｍの濃度のトルエン、
・２５分間、純窒素、
・１０分間、窒素中９０ｐｐｍの濃度のメチルイソブチルケトン、
・３０分間、純窒素、
・１０分間、窒素中７２０ｐｐｍの濃度の酢酸エチル、
・２５分間、純窒素および、最後に、
・６分間、窒素中１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
に暴露させる。全ての場合、窒素、ＤＮＴＦＮＢおよび他の溶媒は、ガス状態であり、周囲温度である。
【００８７】
図２は、秒で表示された時間（ｔ）の関数としての、センサーによって放出されたｃｐｓで表示された蛍光（λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）の強度（Ｉ）の変化を表す。矢印ｆ１は、窒素／ＤＮＴＦＭＢ混合物への第一の曝露の始まりを表す；矢印ｆ２は、窒素／ジクロロメタン混合物への曝露の始まりを表し；矢印ｆ３は、窒素／酢酸エチル混合物への曝露の終わりを表し、矢印ｆ４は、窒素／ＤＮＴＦＭＢ混合物への〜第二の曝露の始まりを表す。
【００８８】
本図は、ジクロロメタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトンまたはトルエンのような溶媒へのセンサーの曝露が、センサーがニトロ化合物に暴露されるときに得られる応答に相当するセンサーの応答をもたらさないことを示す。さらに、ＤＮＴＦＭＢへのその第二の曝露の間に得られたセンサーの応答は、溶媒がニトロ化合物に関してセンサーの能力に影響を及ぼさなかったことを示す。
【実施例３】
【００８９】
本発明に従うセンサーの第一の実例の検知特性が時間に亘って維持されることの実証
【００９０】
本実施例では、実施例１に記載したセンサーと同一のセンサーを使用する。
【００９１】
本センサーを、窒素中１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢに多数回暴露（各暴露は１０分間続く）させる。第一の曝露は、ガラス基板上のポリマーの薄膜の付着の日（Ｄ０）に行われ、続く暴露は、９６日の期間にわたる時間間隔で行われる。センサーは、ＤＮＴＦＭＢへの２回の曝露の間、周辺空気の中で保存する。
【００９２】
図３は、Ｄ０、Ｄ８、Ｄ４２およびＤ９６遂行された周辺空気／ＤＮＴＦＭＢ混合物への曝露の間にセンサーによって放出された蛍光強度の変化の値（ΔＩ）（λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）を図示し、これらの値は以下の通りに各曝露に対して決定される：
ΔＩ＝（暴露のｔ０時に放出された蛍光の強度）−（この同一曝露のｔ１０分時に放出された蛍光の強度）。
【００９３】
本図は、センサーによって放出された蛍光の強度の変化が時間とともに落ちる傾向にあるけれども、該センサーが、なお、ポリマーの薄膜の付着後９６日間１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢを検知することができることを示す。
【実施例４】
【００９４】
本発明に従うセンサーの第二の実例によるＤＮＴＦＭＢの検知
【００９５】
本実施例では、その動作がまた、ニトロ化合物の存在下でこのセンサーの感知物質によって放出された蛍光の強度の変化に基づいており、そこにおいて、感知物質は、光学品質のガラスで作られた基板の表面の一つを被覆する薄膜の形の、化学式（Ｉ−Ａ−ｂ）（式中、Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６＝ＨならびにＲ１４およびＲ１５＝ＯＣ８Ｈ１７である）の繰返し単位を含むポリマーから成っている、センサーを準備する。
【００９６】
該ポリマーは、参考文献［６］にＪ．Ｐ．レレ−ポルト（Ｌｅｒｅ−Ｐｏｒｔｅ）らによって記述されているように、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンおよび４−ブロモベンズアルデヒドから合成し、ついで、塩化メチレン中１ｇ／ｌの濃度の前記ポリマーの溶液で滴下被覆することによってガラス基板に付着させる。
【００９７】
溶媒は、３．５×１Ｏ６ｃｐｓの蛍光（λ（放出光）：５００ｎｍ；λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度を見せる薄膜を得るために、周辺温度および常圧で蒸発させる。
【００９８】
センサーを、連続して、
＊４５分間、純窒素、
＊１０分間、窒素中１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
＊６０分間、純窒素、
＊１０分間、窒素中０．１ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、そして最後に、
＊４０分間、純窒素、
に暴露させる。全ての場合、窒素およびＤＮＴＦＭＢはガス状であり、周辺温度である。
【００９９】
図４は、これらの曝露の間にセンサーによって放出された蛍光（λ（放出光）：５００ｎｍ；λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度の変化を図示する。
【０１００】
本図において、カーブＡは、時間（ｔ）の関数としての、ｃｐｓで表示した蛍光の強度の値（Ｉ）を表し、一方、カーブＢもまた、時の関数としての、ｐｐｍで表示したＤＮＴＦＭＢの濃度の変化の値（Ｃ）を表す。
【実施例５】
【０１０１】
本発明に従うセンサーの第３の実例によるＤＮＴＦＭＢの検知
【０１０２】
本実施例では、水晶微量天秤センサーを準備する。
【０１０３】
これを行うために、２個の金の円形測定電極（ＱＡ９ＲＡ−５Ｏモデル、アミータ・プレシジョン・インストルメンツ社（Ａｍｅｔｅｋ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を備えた、９ＭＨｚの振動数をもつＡＴカットの水晶結晶板の２つの表面を、特定の化学式（Ｉ−Ａ−ａ）（式中、Ｒ５〜Ｒ１３およびＲ１６＝Ｈ、およびＲ１４およびＲ１５＝ＯＣ８Ｈ１７）の繰返し単位を含むポリマーの薄膜で被覆させる。
【０１０４】
この薄膜は、水晶結晶板の各々の表面上への、クロロホルム中１．５ｇ／ｌの濃度の前記ポリマーの溶液の５回の吹付け（各回０．２秒）を遂行することによって得られる。この被膜の生成は、０．６ｋＨｚの水晶の振動数における変化に反映される。
【０１０５】
本センサーを、連続して、
＊９分間、周辺空気、
＊１０分間、周辺空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、
＊３８分間、周辺空気、
＊１０分間、周辺空気中３ｐｐｍの濃度のＤＮＴＦＭＢ、そして、最後に、
＊１５分間、周辺空気
に暴露させる。
【０１０６】
図５は、これらの曝露の間の水晶結晶板の振動数の変化を図示する。
【０１０７】
本図において、曲線Ａは、秒で示した時間（ｔ）の関数としての、Ｈｚ（ヘルツ）で示した振動数の値（Ｆ）を表し、一方、曲線Ｂは、同じく時間の関数としての、ｐｐｍで示したＤＮＴＦＭＢの濃度（Ｃ）の値を表す。
【実施例６】
【０１０８】
本発明に従ったセンサーの第四の実例によるＤＮＴＦＭＢの検知
【０１０９】
本実施例では、その動作が、ニトロ化合物の存在下でこのセンサーの感知物質によって放出された蛍光の強度の変化に基づいており、そこにおいて、感知物質は、光学品質のガラスで作られた基板の表面の一つを被覆する薄膜の形の、化学式（Ｉ−Ｂ−ａ）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６＝Ｈ、ならびにＲ１４およびＲ１５＝ＯＣ８Ｈ１７である）の繰返し単位を含むポリマーから成っている、センサーを準備する。
【０１１０】
該ポリマーは、参考文献［５］にＪ．Ｐ．レレ−ポルト（ Ｌｅｒｅ−Ｐｏｒｔｅ）らによって記述されているように、（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサンおよび５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドから合成し、ついで、テトラヒドロフラン中３ｇ／ｌの濃度の前記ポリマーの溶液の４回の吹付け（０．１５秒の各吹付け）によってガラス基板に付着させる。
【０１１１】
２×ｌＯ７ｃｐｓの蛍光（λ（放出光）：４９１ｎｍ；λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度を表す薄膜を得るために、溶媒は、周辺温度で常圧下で蒸発させる。
【０１１２】
本センサーを、連続して、
＊２５分間、純窒素、
＊５分間、窒素中４００ｐｐｂの濃度のＤＮＴＦＭＢ、および
＊１００分間、純窒素、
に暴露させる。窒素およびＤＮＴＦＭＢはガス状であり、周囲温度である。
【０１１３】
図６は、これらの曝露の間に放出された蛍光（λ（放出光）：４９１ｎｍ；λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度における変化を図示する。
【０１１４】
本図において、曲線Ａは、秒で示した時間（ｔ）の関数としての、ｃｐｓとして示した蛍光の強度の値（Ｉ）を表し、一方、曲線Ｂは、同じく時間の関数としての、ｐｐｍで示したＤＮＴＦＭＢの濃度における変化の値（Ｃ）を表す。
【０１１５】
（引用文献）
［１］M．J．セイラー（Sailor）ら、「ＳＰＩＥプロシ−ディングズ（SPIE Proceedings）、国際光工学学会（The International Society of Optical Engineering）」、3713巻、 1999年、p.54−65
［２］K．J．アルバート（Albert）およびD.R.ウォルト（Walt）、「アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）」、72巻、2000年、p.1947
［３］B．ヴァルール（Valeur）著、「分子蛍光：原理と応用（Molecular Fluorescence: Principles and Applications）」、2002年、Wiley VCH（ニューヨーク）発行
［４］J．A．O．サンチェス−ペドロノ（Sanchez-Pedrono）ら、「アナリティカ・キミカ・アクタ（Anal. Chem. Acta）」、182巻、1986年、p.285
［５］J．P．レレ−ポルト（Lere−Porte）ら、「ケミカル・コミュニケーションズ（ Chem. Commun.）」、24巻、2002年、p.3020−3021
［６］J．P．レレ−ポルト（Lere−Porte）ら、「テトラヘドロン・レターズ（Tet. Lett.）」、42巻、2001年、p.3073−3076
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明によるセンサーの最初の実例が純窒素および窒素と２，４−ジニトロトリフルオロメトキシベンゼン（ＤＮＴＦＭＢ）の混合物に交互に曝されるとき、このセンサーによって放出された蛍光（λ（放出光）：５０７ｎｍ； λ（励起光）：４０４ｎｍ）の強度の変化を表す図である。
【図２】本発明によるセンサーの最初の実例が純窒素に、および窒素とＤＮＴＦＭＢの混合物、ジクロロメタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトンの混合物に、および再びＤＮＴＦＭＢに、それぞれ、交互に曝されるとき、このセンサーによって放出される蛍光（λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）の強度の変化を表す図である。
【図３】本発明によるセンサーの最初の実例が窒素とＤＮＴＦＭＢの混合物に何度も曝される（各暴露は、１０分続き、その暴露は、９６日間の期間に亘って引き続く）とき、このセンサーによって放出される蛍光（λ（放出光）：５０７ｎｍ；λ（励起光）：４０４ｎｍ）の強度の変化を表す図である。
【図４】本発明によるセンサーの第二の実例が純窒素に、および、窒素とＤＮＴＦＭＢの混合物に交互に暴露されるとき、このセンサーによって放出される蛍光（λ（放出光）：５００ｎｍ； λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度の変化を表す図である。
【図５】本発明によるセンサーの第三の実例が周辺空気に、および周辺空気とＤＮＴＦＭＢ蒸気の混合物に、交互に暴露されるとき、このセンサーの水晶結晶板の振動数の変化を表す図である。
【図６】本発明によるセンサーの第四の実例が純窒素に、および窒素とＤＮＴＦＭＢの混合物に、交互に暴露されるとき、このセンサーによって放出される蛍光（λ（放出光）：４９１ｎｍ；λ（励起光）：３９７ｎｍ）の強度の変化を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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