(57)【要約】  本発明の方法及び組成物は、精製段階以前の工業的グルコ−ス発酵工程に由来する粗中間発酵ブロスを、セメント様組成物の添加物及び混和物として使用することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水和しうるセメント様結合剤を、（Ｂ）工業的グルコース発酵工程から得られる粗グルコース発酵ブロスと組み合わせることを含んでなる、方法。
【請求項２】
該ブロスが、工業的グルコース発酵工程から、３種の異なる精製工程、ブロスのろ過、脱色、及び清澄化に供さずに得られる、請求項１の方法。
【請求項３】
該ブロスが、清澄化に供して細かく分散した粒子をブロス懸濁液から除去することなしに、工業的グルコース発酵工程から得られる、請求項１の方法。
【請求項４】
該ブロスが、脱色器に供して該ブロスが琥珀色を有するようにすることなしに、工業的グルコース発酵工程から得られる、請求項３の方法。
【請求項５】
該ブロスが、菌糸体細胞物質を該ブロスから除去する働きのあるブロスろ過器に供さずに、即ち該ブロスが該ブロス中の全固体の少なくとも０．０５重量％且つ多くても２０重量％の菌糸体細胞物質を含んでなる、工業的グルコース発酵工程から得られる、請求項４の方法。
【請求項６】
該ブロスが、カチオン性樹脂を充填したカラム及びＲＩ検知器または２１０ｎｍＵＶ光によるＵＶ検知器を用いる高速液体クロマトグラフィ−に供した時、少なくとも２つのピークを有する、グルコン酸またはその塩形態に相当する第１ピーク及びシュウ酸またはその塩形態に相当する第２ピークを有する流出プロフィ−ル（時間対屈折率）を示す、請求項１の方法。
【請求項７】
該粗発酵ブロスが、グルコン酸またはその塩形態を少なくとも２０重量％及び多くとも９８重量％の量で、及びマルト−ス、マルトトリオ−ス、及び多糖（ｈｉｇｈ  ｓｕｇａｒｓ）からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖を含んでなる、但し該オリゴ糖が少なくとも２重量％及び多くとも８０重量％の量で存在し、ここですべてのパ−セントは該ブロス中の固体の全重量に基づくものである、請求項１の方法。
【請求項８】
該粗発酵ブロスが、グルコ−ス及び全重量に対して少なくとも１重量％及び多くとも９５重量％のオリゴ糖を含む澱粉加水分解物の混合物に由来し、但し該オリゴ糖がマルト−ス、マルトトリオ−ス、及びそれより多糖（ｈｉｇｈｅｒ  ｓｕｇａｒｓ）からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項９】
該ブロスが、グルコ−ス及び澱粉加水分解物の混合物に由来し、但し該澱粉加水分解物が少なくとも１重量％の量で存在し且つマルト−ス、マルトトリオ−ス及びそれより多糖からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１０】
請求項１の方法で作られた組成物。
【請求項１１】
請求項９の方法で作られた組成物。
【請求項１２】
セメント添加物またはコンクリ−ト混和物を更に含んでなる、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
水和しうるセメント様結合剤及び請求項１０の組成物を含んでなる、セメント様組成物。
【請求項１４】
（Ａ）工業的グルコース発酵工程から得られる粗発酵ブロス、及び（Ｂ）セメント添加
物、コンクリ−ト混和物、またはこれらの混合物、を含んでなる、組成物。
【請求項１５】
該水和しうるセメント様結合剤が、ポルトランドセメント、れんが用（ｍａｓｏｎｒｙ）セメント、モルタルセメント、石灰石、水和した生石灰、飛灰、粒状化ブラスト炉スラグ、ポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎ）、シリカフュ−ム、メタカオリン、またはこれらの混合物を含んでなる、請求項１４のセメント様組成物。
【請求項１６】
砂、砂利、砕石、またはこれらの混合物を更に含んでなる、請求項１５のセメント様組成物。
【請求項１７】
該少なくとも１つの他の添加物または混和物が少なくとも１つのアルカノ−ルアミンを含んでなる、請求項１４の組成物。
【請求項１８】
該成分（Ｂ）が、糖液、スルホネ−ト、メラミンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、アミン、タンパク質、アルカノ−ルアミン、ト−ル油脂肪酸、脂肪酸またはその誘導体、脂肪酸エステルまたはその誘導体、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、サリチル酸であるヒドロキシカルボン酸のアルカリ、アルカリ土類金属塩、染料、スクロ−ス、グルコ−ス、アルカリ、アルカリ土類、クロライド、ブロマイド、コ−ンシロップ、サルコシン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムまたはナトリウム、リグニン、アルコ−ル、フェノ−ル、酢酸、無水苛性ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム線状アルキレ−トスルホネ−ト、ホルムアルデヒド、シリカ、ジグリシネ−ト、オキシアルキレン基を含むポリマ−、ギ酸カルシウム、ギ酸、シロキサン、界面活性剤、樹脂、樹脂酸、ロジン、ロジン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルカリ、アルカリ土類、アルミン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ほう酸塩、ホスホン酸塩、乳酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、安息香酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、フェリシアン化物、コハク酸塩、グリコ−ル、ホウ酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、フェノ−ル及びその誘導体、天然ゴム、澱粉またはその誘導体、及びハイドロコロイドからなる群から選択される通常のセメント添加物である、請求項１４の組成物。
【請求項１９】
該成分（Ｂ）が、促進剤、遅延剤、空気デトレ−ナ−、空気エントレ−ナ−、アルカリ反応性低減剤、結合混和剤、水減少混和剤、超可塑化剤、着色剤、腐食防止剤、防湿混和剤、ガス形成剤、透過性低減剤（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｒｅｄｕｃｅｒ）、ポンプ助剤、防カビ剤、殺菌混和剤、殺虫剤、防水剤、仕上げ助剤、凍結防止剤、粘度改変剤、収縮減少剤、収縮相補剤、強度向上剤、風解防止剤、膨張剤、及び防氷剤からなる群から選択される通常のコンクリ−トまたはれんが用混和剤である、請求項１４の組成物。
【請求項２０】
該成分（Ｂ）が少なくとも１つのオキシアルキレン基を含んでなる、請求項１４の組成物。
【請求項２１】
水和しうるセメント様結合剤及び請求項１４の組成物を含んでなる、セメント様組成物。
【請求項２２】
水和しうるセメントを製造するために稼働するセメント粉砕ミルにおいて、請求項１により作られた組成物を、セメントクリンカ−に導入することを含んでなる、セメントの粉砕法。
【請求項２３】
セメント結合剤を請求項１４の組成物と組み合わせることを含んでなる、セメント様組成物の改良法。
【請求項２４】
水和しうるセメントを製造するために稼働するセメント粉砕ミルにおいて、粗グルコース発酵ブロス及び少なくとも１つの通常の（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）セメント添加物またはコンクリ−トまたはれんが用混和物をセメントクリンカ−に導入することを含んでなる、セメントの粉砕法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグルコン酸塩コンクリ−ト混和物、更に特に工業的規模のグルコ−ス発酵工程の中間副生物として得られる粗発酵ブロス（ｂｒｏｔｈ）をセメント様（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）組成物を改良するために使用する方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルコン酸ナトリウムをコンクリ−トの調整剤として使用することは公知であり、本発明以前ではそれが比較的純粋な形で使用されてきた。グルコン酸ナトリウムは発酵によってグルコ−スから作られるグルコン酸のナトリウム塩である。グルコン酸塩及びグルコン酸を製造するためのグルコ−ス発酵法は、公知である。コウジカビ（以降「Ａ．ニガ−  （ｎｉｇｅｒ）」として言及）、アセトバクタ−、バチルス、プシュ−ドモナス、グルコノバクタ−、及びペニシリウムのような微生物は、グルコ−スをグルコン酸塩及びグルコン酸に酸化しうることが知られている。参照、例えばアサクラらの特許文献１の２ページ、１０−１５行。
【０００３】
ミルソン（Ｍｉｌｓｏｎ）及びメ−アズ（Ｍｅｅｒｓ）は、Ａ．ニガ−、Ａ．スボキシダンス（ｓｕｂｏｘｙｄａｎｓ）またはＰｓオバリス（ｏｖａｌｉｓ）がグルコン酸またはグルコン酸塩を生成する工程段階数が比較的少なく、グルコ−スのβ−Ｄ−グルコピラノ−スへの転化、及び続くβ−Ｄ−グルコピラノ−スからの２つの水素原子の除去によるＤ−グルコノ−δ−ラクトンの生成、及びこの、グルコン酸またはグルコン酸塩への加水分解からなると仮説を立てている。（参照、非特許文献１の６８７ページ、第３５．４章）。
【０００４】
図１は、微生物、例えばＡ．ニガ−を用いるグルコン酸ナトリム及びグルコン酸の製造に適当な工場の配置を例示する。（参照、非特許文献１、６８４ページ、第３５．３．３章）。グルコ−ス、栄養素、及び水含んでいてよい製造媒体を、発酵前に連続的に殺菌する。この殺菌は発酵器で行なってもよいが、これは媒体の過度な暗色化をもたらし、発酵器外で媒体を殺菌することが好適であり、それは水蒸気処理であり得、かくして別途の殺菌であり得る。
【０００５】
グルコン酸塩の製造に使用される栄養素は、典型的にはグルコ−スモノ水和物結晶またはデキストロ−スシロップ形のグルコ−スを含む炭水化物源である。更に、窒素（例えばアンモニウム塩、尿素、コ−ンスティ−プ液）、リン酸塩、カリウム、及びマグネシウム源は、微生物の生長を助ける。粗窒素及びリン酸塩源、例えばコ−ンスティ−プ液は過度な細胞の成長を最小にし、したがってグルコン酸塩の生産を減少させるために避けることがよいと言われてきた。しかしながら、そのような源がない場合には、媒体中に痕跡量の鉄、銅、及び亜鉛を含ませることが必要である。
【０００６】
発酵の第１段階は、栄養接種材料（ｖｅｇｅｔａｔｉｖｅ  ｉｎｏｃｕｌｕｍ）の成長である。培養した及び選別したＡ．ニガ−（例えばＮＲＲＬ３）の懸濁液を接種発酵器へ導入し、初期ｐＨを水酸化ナトリウムで約６．５に調節する。接種発酵器及び生産発酵器の両方は、典型的にはステンレス鋼タンクであり、これを撹拌し、流れを調節し、空気を吹き込む。消泡剤を両方の発酵器に連続的に供給して吹き込み操作による泡立ちを打ち消す。
【０００７】
第２段階は「生成物の発酵」である、即ち第１段階からの接種材料を用いるグルコ−ス媒体の発酵である。３０−３３℃における胞子の発芽及び菌糸体の成長後、接種材料を、
生産媒体約１０部に対して接種媒体約１部の割合で生産発酵器に移す。この移しは、十分な量の菌糸体が成長した時に、または菌糸体にグルコ−スオキシダ−ゼ活性の増加が認められた時に行なわれる。生産発酵器中の媒体はグルコ−スを、例えば２２０ｋｇ／ｍ-３の濃度で含むことができ、そのｐＨは好ましくは殺菌できるｐＨ電極で監視し、必要に応じて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して自動的に（ｐＨ〜６−７に）維持できる。
【０００８】
発酵ブロスは普通約３０−３３℃に維持され、空気の吹き込み（例えば空気１．５容量／媒体１．０容量／分）で、好ましくは生産発酵器への２バールまでの背圧で撹拌される。グルコン酸生産の進行は水酸化ナトリウムの添加速度を観察することによって測定できる。発酵は１９時間ほどの短さで完結できる。
【０００９】
第２の（生産）発酵段階は、粗中間発酵ブロスを与えるが、次いで工業的工程ではこれを多くの精製段階に供する。この精製段階は、ろ過、脱色、及び清澄化の工程を含み、グルコン酸塩またはグルコン酸を実質的に純粋形で与える。精製段階は、図１に例示されており、また以下に議論される。
【００１０】
図１の「ブロスろ過器」として示される精製段階において、発酵ブロスをろ過（及び／またはさもなければ遠心分離）して、菌糸体細胞材料を除去し、結果として次いで焼却または除去によってそれを破壊する。菌糸体は捨てるかまたは再使用できる。この時点でブロスは最小の残存グルコ−スしか含有しない。
【００１１】
図１の「脱色」で示される次の精製段階において、発酵ブロスは活性炭に通り、タンパク質及び他の物質による色が除かれる。
【００１２】
図１の「清澄化器」で示される続く精製段階では、発酵ブロスを清澄して、流体懸濁液から、例えば遠心分離を使用して、細かい粒子物を除去する。
【００１３】
３つのすべての精製段階の後、発酵ブロスを蒸発させて、グルコン酸／グルコン酸塩の濃度を増大させる。５０％のグルコン酸溶液が望ましい場合、ブロスを発酵器からこれを取り出し、カチオン交換器を通過させてナトリウムイオンを除去する（図１）。工業級純度のグルコン酸ナトリウム（例えば純度９８％）が望ましいならば、液体を噴霧乾燥によって直接乾燥する。純粋なグルコン酸ナトリウムを欲するならば、濃縮された液体を発酵器から結晶化器へ移す。次いで適当な有機溶媒、例えばエタノ−ルを添加し得る。この場合Ｄ−グルコン酸結晶が塩形で得られる。グルコン酸塩の結晶は、遠心分離して、それをいわゆる「母液」から分離する。
【００１４】
グルコン酸塩を組成物の全固体に基づいて約６０−７５％の量で含むこの母液は、早期の段階へ再循環させてよく、或いはコンクリ−ト工業での通常使用されるように液体コンクリ−ト混和物として使用してよい。
【特許文献１】ＷＯ第９２／１８６３７号
【非特許文献１】Ｐ．Ｅ．ミルソン及びＪ．Ｌ．メ−アズ、「グルコン及びイタコン酸」、総合バイオテクノロジ−［ペルガモン印刷（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）、１９８５年］。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、グルコ−ス含有出発原料（例えばグルコ−スシロップ）の工業的発酵から、３つの上述した精製段階の完結または実質的な完結前に得られる粗中間発酵ブロスがセメント様組成物を改良するのに有用なグルコン酸塩またはグルコン酸含有添加物または混和物を提供するという発見に基づく。
【００１６】
そのような物質は、前述した工業的発酵及び３つのすべての精製段階を経る回収工程の場合よりもかなり低いエネルギー、短い時間、及び小さい労力で得ることができる。
【００１７】
更に本発明者は、驚くべきことに純粋なグルコン酸塩と比べて、粗中間発酵ブロスが作業上の利点、即ちセメント様組成物で利用する時、より迅速な固化時間を提供するということを発見した。しかも本粗中間発酵ブロスは、セメント様組成物において、純粋なグルコン酸塩単独に帰せられるものに匹敵する圧縮強度を与えた。
【００１８】
工業的グルコン酸塩工程から除去される粗中間発酵ブロスは、グルコン酸塩及び少量のグルコ−ス、更に他の副生物、例えばシュウ酸またはその塩、残存オリゴ糖、及び他の副生物を含む。本発明で使用するのに適当な例示しうるブロスは、グルコン酸またはその塩（例えばカルシウム、カリウム、またはナトリウム）をブロスの全固体に基づいて５−９５重量％で含んでなってよい。
【００１９】
即ち、本発明の例示しうる方法及び組成物は、上述した工業的グルコ−ス発酵工程から、「清澄化段階」前の、更に好ましくは「脱色段階」前の、最も好ましくは菌糸体細胞物質を除去する「ブロスろ過」前の中間段階において得られる粗発酵ブロスと水和しうるセメント様結合剤を組み合わせることを含んでなる。
【００２０】
好適な具体例において、粗発酵ブロスは、グルコ−ス及び澱粉加水分解物（例えばコ−ンシロップ）が発酵媒体中に使用されている工業的グルコ−ス発酵工程から、精製段階の完結前に得られる。これを行なうことの利点は、澱粉加水分解物中に含まれるグルコ−スが有用なグルコン酸またはその塩に還元（例えば固体５−９８重量％）でき、そしてブロスがオリゴ糖を含み（固体２−９５重量％）且つ／またはそれより多糖（ｈｉｇｈｅｒ  ｓｕｇａｒｓ）が微生物の作用に影響されないで残っているということである。従って、低デキストロ−ス当量（ＤＥ）の炭素源を示す澱粉加水分解物が、現在工業的グルコ−ス発酵工程でもっぱら使用されている高ＤＥデキストロ−スシロップに匹敵して、適当なセメント分散液生成物の製造に使用できると思われる。
【００２１】
更なる組成物は、粗グルコース発酵ブロスの、通常のセメント添加物及びコンクリ−トまたはモルタル混和物との混合物を含んでなる。セメント結合剤及びブロスを含んでなるセメント様組成物も包含される。
【００２２】
従って、本発明の他の利点及び特徴は、以下に示される例示的具体例の詳細な記述と関連して考える時に更に良く理解できるであろう。
（発明の詳細な説明）
「グルコ−ス発酵」とは、多糖類及び／またはオリゴ糖類を含む組成物を包含するグルコ−ス含有組成物が、グルコ−スを種々の副生物、例えばグルコノラクトンへ酸化し、次いでこれをグルコン酸及びその塩形（例えばグルコン酸塩）に加水分解する酵素を含む微生物を用いて処理される工程、に関するものである。
【００２３】
本明細書で使用される様な「セメント様（ｃｅｍｅｔｉｔｉｏｕｓ）組成物」は、ペ−スト（またはスラリ−）、モルタル、及びグラウト、例えば油井セメントグラウト、ショットクリ−ト（ｓｈｏｔｃｒｅｔｅ）、及び水硬セメント結合剤を含んでなるコンクリ−ト組成物を含む。「ペ−スト」、「モルタル」、及び「コンクリート」は技術的術語である。ペ−ストは水和しうる（または水硬の）セメント結合剤（普通、これに限定されないが、ポルトランドセメント、れんが用セメント、モルタルセメント、及び／または石膏、そしてそのようなセメントに通常含まれる石灰石、水和された生石灰、飛灰、粒状ブラスト炉スラグ、メタカオリン、稲の殻灰、及びシリカヒュ−ム、または他の材料を含んでいてもよい）及び水からなる混合物である。「モルタル」は、細かい「骨材」（例えば砂）を更に含むペ−ストである。「コンクリ−ト」は、粗い骨材（例えば砕石または砂利）を更に含むモルタルである。本明細書に記述されるセメント組成物は、特別なセメント様組成物を作るために必要とされるように、必要量の、ある種の材料、例えば水硬セメント、水、及び細かい及び／または粗い骨材を混合することによって生成される。
【００２４】
先に要約したように、本発明の例示できる方法及び組成物は、水和しうるセメント様結合剤を、図１に例示されるごとき工業的グルコース発酵工程から、すべての精製段階（ブロスのろ過、脱色及び清澄化段階）の完結前に得られる粗中間グルコース発酵ブロスと組み合わせることを含んでなる。言い換えれば、「ブロスろ過」段階、「脱色」段階、及び／または「清澄化」段階は、迂回でき、さもなければ省略できる。発酵したブロスは、随時蒸発器で濃縮して、グルコン酸、グルコン酸塩、及び／または他の副生物の濃度を高めることができる。しかしいずれの場合でも、ブロスは図１に例示される「噴霧乾燥」または「イオン交換器」段階のいずれかの前に分離される。
【００２５】
それゆえに本発明の例示しうる方法は、（１）水和しうるセメント様結合剤を、（２）工業的グルコース発酵工程から得られる粗グルコース発酵ブロスと組み合わせることを含んでなる。ここに「粗」とは、すべて３つのろ過、脱色、及び清澄化段階に供してないブロスを示すために使用されるが、これらの段階の１つまたは２つだけに供したブロスも  「粗」として考慮することができる。好ましくは粗ブロスは、細かい懸濁した粒子をブロス懸濁液から除去する清澄段階に供されていない懸濁液の形である。
【００２６】
本発明で使用するのに適当な例示できる粗発酵ブロスはグルコン酸またはその塩形を５−９８重量％の量で、及びマルト−ス、マルトトリオ−ス、及びそれより多糖からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖を含んでなり、該オリゴ糖は１−９５％、更に好ましくは少なくとも２％の量で存在する。ここにすべてのパ−セントはブロス中の（乾燥）固体の全重量に基づくものである。より好適なブロスは、グルコン酸またはその塩形を２０−９８重量％の量で、及びマルト−ス、マルトトリオ−ス、及びそれより多糖からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖を含んでなり、なお該オリゴ糖が２−８０重量％の量で存在する。最も好適なブロスは、グルコン酸またはその塩形を４０−９８重量％の量で、及びマルト−ス、マルトトリオ−ス、及びそれより多糖からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴ糖を含んでなり、なお該オリゴ糖が２−６０重量％の量で存在する。
【００２７】
更に例示できるブロスは、発酵副生物、例えばシュウ酸、ギ酸、乳酸、またはそれぞれの塩形を、全（乾燥）固体に基づいて０−２０重量％の量で含むことができる。
【００２８】
例示の方法において、ブロスはグルコ−ス及び澱粉加水分解物の混合物に由来する。この場合、澱粉加水分解物は、少なくとも１重量％、好ましくは１−５０重量％の量で存在し、またマルト−ス、マルトトリオ−ス、及びそれより多糖からなる群から選択されるオリゴ糖を含む。
【００２９】
粗中間グルコ−スブロスは、水和しうるセメントを製造するための相互粉砕（ｉｎｔｅｒｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程前または中にセメントクリンカ−と混合することによるようにしてセメント様結合剤と組み合わせることができ、或いはさもなければブロスは、コンクリ−トまたはモルタル「混和物」にならって、セメント結合剤粉末と直接混合することができる。（混和物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）とは、セメント様組成物に混入されるセメント、水、及び骨材以外の材料を意味する）。かくして、粗中間発酵グルコ−スブロスはそれが液体形のままでセメントと組み合わせることができ、或いはブロスは乾燥して、乾燥濃縮物として使用することができる。セメントに添加すべきブロスの量はブロス中のグルコン酸塩及び／またはグルコン酸の量に依存し、この量はセメント及びコンクリ−ト工業における一般的な知識により必要とされるグルコン酸塩量に基づいて計算することができる。その量は０．００５−５．０ｓ／ｓ％，より好ましくは０．０５−１ｓ／ｓ％（セメント固体基準の固体量（ｓｏｌｉｄｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｏｌｉｄｓ  ｃｅｍｅｎｔ））の範囲であってよい。他に粗発酵ブロスの量は、ブロス中の全乾燥固体（活性物）に基づいて、セメント結合剤の重量当たりで添加することができる。
【００３０】
前述した様に、好適な方法及び組成物は、澱粉加水分解物が発酵生産媒体中にグルコ−スと共に添加される工業的発酵工程から分離される粗発酵ブロスとセメントを組み合わせることを含む。これを行なうことの利点は、澱粉加水分解物に含まれるグルコ−スも有用なグルコン酸塩またはグルコン酸に転化できるということである。
【００３１】
粗中間発酵ブロスは、技術的に公知の様に通常のセメント添加物と組み合わせて使用できる。例えばセメント添加物は、次の物質、糖液、メラミンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、アルカリまたはアルカリ土類クロライド、ブロマイド、タンパク質、アルカノ−ルアミン、ト−ル油脂肪酸、脂肪酸またはその誘導体、脂肪酸エステルまたはその誘導体、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、サリチル酸のヒドロキシカルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、リグノスルホン酸、染料、スクロ−ス、グルコ−ス、澱粉加水分解物、サルコシン酸ナトリウム、アルコ−ル、フェノ−ル、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム線状アルキレ−トスルホネ−ト、ホルムアルデヒド、シリカ、ジグリシネ−ト、オキシアルキレン基を含むポリマ−、ギ酸カルシウム、ギ酸、シロキサン、界面活性剤、樹脂及びロジン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルミン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ほう酸塩、ホスホン酸塩、乳酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、安息香酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、フェリシアン化物、及びコハク酸塩、グリコ−ル、ホウ酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、フェノ−ル及びその誘導体、天然ゴム、澱粉、または上述のいずれかの誘導体（例えば塩）、の１つまたはそれ以上を含む。
【００３２】
本発明の粗中間発酵ブロスは、通常のコンクリ−トまたはモルタル混和物、例えば一連の促進剤、遅延剤、空気デトレ−ナ−（ｄｅｔｒａｉｎｅｒ）、空気エントレ−ナ−（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、アルカリ反応性低減剤、結合混和剤、水減少混和剤（例えば超可塑化剤）、着色剤、腐食防止剤、防湿混和剤、ガス形成剤、透過性低減剤、ポンプ助剤、防カビ混和剤、殺菌混和剤、殺虫混和剤、またはこれらの混合物と組み合わせて使用することもできる。参照、例えば既知の混和物を記述するＷ．Ｒ．グレ−ス社（Ｇｒａｃｅ  ＆
Ｃｏ．，Ｃｏｎｎ．）のＷＯ第ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７４４１号。
【００３３】
ポリカルボン酸型超可塑化剤は、通常コンクリ−ト技術において知られている。本発明の粗中間発酵ブロスと組み合わせて使用することが意図される例示できるポリカルボン酸／塩型超可塑化剤は、いわゆる「ＥＯ／ＰＯ型の櫛形ポリマ−」を含む。この術語は、カルボキシレ−ト基（これはセメント様混合物においてセメントアンカー基として機能すると思われる）及びエチレンオキシド（ＥＯ）基、プロピレンオキシド（ＰＯ）基、及び／またはＥＯ／ＰＯ基の組み合わせの両方が、櫛形ポリマ−の主鎖において或いはより好ましくは主鎖に結合するペンダント基において、結合している主鎖、例えば炭素主鎖を有するポリマ−を意味し、且つそれに関するものである。このペンダント基はイオン性または非イオン性であってよい。ＥＯ／ＰＯ型櫛形ポリマ−超可塑化剤及び水減少剤の例は、ジャ−ディン（Ｊａｒｄｉｎｅ）らの米国特許第６，３５２，９５２号、ダ−ウィン（Ｄａｒｗｉｎ）らの米国特許第５，３９３，３４３号に、並びに、例えばポリカルボン酸モノマ−、例えばマレイン酸または無水物及び重合しうるＥＯ／ＰＯ含有モノマ−、例えばポリアルキレングリコ−ルモノアリルエ−テルなどのコポリマ−である櫛形ポリマ−を記述している米国特許第４，９４６，９０４号、米国特許第４，４７１，１００号、第５，１００，９８４号、及び第５，３６９，１９８号に議論されまたは記述されている。
【００３４】
本明細書で言及される他の添加物及び混和物の場合にも、先の超可塑化剤または他の水減少剤は、セメント様組成物において使用する前に粗発酵ブロスと組み合わせるまたはそれに混入することができ、或いはそれらは別々に粗発酵ブロスと一緒にセメント様組成物に添加することができる。
【００３５】
本発明の更なる例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロス及びヒドロキシカルボン酸及びその塩（グルコン酸またはグルコン酸塩以外）及びケトカルボン酸及びその塩からなる群から選択されるセメント分散液を含んでなる。ヒドロキシカルボン酸及びその塩の例は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコヘプトン酸、及びヒドロキシ安息香酸、及びこれらの塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム）である。ケトカルボン酸及びその塩の例はピルビン酸、ベンゾイルギ酸、アセト酢酸、ベンゾイル酢酸、レブリン酸、ベンゾイルプロピオン酸、及びこれらの塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム）である。
【００３６】
本発明の更なる例示しうる組成物は、上述した粗中間発酵ブロス及び少なくとも１つのオキシアルキレン基含有化合物、好ましくは繰り返しのエチレンオキシド（ＥＯ）基、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）基、またはこれらの混合基を有するポリオキシアルキレン化合物を含んでなる。そのようなオキシアルキレン基含有化合物は、更にセメントアンカ−基、例えばカルボキシレ−ト残基を有する場合、超可塑化剤または水減少剤として機能できる。そのようなオキシアルキレン基含有化合物は、空気エントレーナー及び／または収縮低減剤としても機能しうる。オキシアルキレン型収縮低減剤の例は、例えば米国特許第５，５５６，４６０号及び第５，９３８，８３５号に開示されている。
【００３７】
本発明の更なる例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロスを、少なくとも２つのオキシアルキレン基含有組成物、例えばセメント様組成物を流動化させる働きをする第１群及び水和しうるセメント様組成物の収縮または収縮亀裂を減じる働きをする第２群と組み合わせて含んでなる。
【００３８】
本発明の他の例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロスを、これに限定されないがトリエタノ−ルアミン（ＴＥＡ）、メチル（ジエタノ−ル）アミン（ＭＤＥＡ）、ジエタノ−ルイソプロパノ−ルアミン（ＤＥＩＰＡ）、トリイソプロパノ−ルアミン（ＴＩＰＡ）、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、及び他のアルカノ−ルアミンを含むアルカノ−ルアミン添加物（または混和物）と組み合わせて含んでなる。例えばアルカノ−ルアミンは、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−プロパノ−ルアミンまたはＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミンであってもよい。かくして本発明の例示しうるセメント様組成物は、水和しうるセメント様結合剤及び上述した粗中間発酵ブロスを上述したアルカノ−ルアミンのいずれかと組み合わせて含んでなろう。
【００３９】
本発明の他の例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロスを、これに限定されないがサルコシン及びグリシンを含む、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／またはイオン性基を有するアミン添加物（または混和物）と組み合わせて含んでなる。ブロスは、含まれるグルコン酸塩含量：アミン添加物含量が１００：１−１：１、より好ましくは１０：１−３：１の割合で使用できる。かくして本発明の例示しうるセメント様組成物は水和しうるセメント様結合剤及び上述した粗中間発酵ブロスをアミンと組み合わせて含んでなろう。
【００４０】
本発明の他の例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロスを、アルカリ、アルカリ
土類、周期律表第ＩＩＩ族、または遷移金属クロライド及び／またはブロマイドからなる群から選択される添加物（または混和物）と組み合わせて含んでなる。ブロスのグルコン酸（「ＧＡ」）及び／またはグルコン酸塩（「Ｇ］）含量は、１：２０−５００：１、より好ましくは１：５−１０：１の比（ＧＡ、Ｇ：添加物）で使用できる。
【００４１】
本発明の他の例示できる組成物は、上述した粗中間発酵ブロスを、添加物（または混和物）であるアルミン酸、亜硝酸、硝酸、ケイ酸、炭酸、ほう酸、ホスホン酸、乳酸、硫酸、チオ硫酸、安息香酸、酢酸、シュウ酸、フェリシアン酸、コハク酸、またはこれらの混合物のアルカリ、アルカリ土類、周期律表第ＩＩＩ族、または遷移金属塩（または酸またはその誘導体）と組み合わせて含んでなる。ブロス及び添加物は、ＧＡ、Ｇ：添加物比が１：１００−１００：１、より好ましくは１：２０−２０：１であるように使用できる。
【００４２】
本発明の更なる例示できる組成物において、上述した粗中間発酵ブロスは、グリコ−ル（例えばポリエチレングリコ−ル）、グリセロ−ル、ほう酸エステル、ホスホン酸エステル、フェノ−ルまたはフェノ−ル誘導体、天然ゴム、澱粉由来の化合物、ハイドロコロイド、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物（または混和物）と組み合わせることができる。ブロス及び添加物は、５００：１−１：１、より好ましくは１０：１−２：１のＧＡ、Ｇ：添加物比で組み合わせうる。
【００４３】
本発明の更なる例示できる組成物において、上述した粗中間発酵ブロスは、防水剤（例えばステアリン酸カルシウム）、仕上げ助剤（例えばポリエ−テル）、凍結防止剤（例えば亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム）、粘度改変剤（例えばバイオポリマ−Ｓ−６５７またはディウタンゴム（ｄｉｕｔａｎｇｕｍ）、ウェランゴム（ｗｅｌａｎｇｕｍ））、収縮低減剤（例えばオキシアルキレン型）、強度向上剤（例えばクロライド、チオシアネ−ト、アルカノ−ルアミン）、風化防止剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム分散液）、膨張剤（例えばアルミン酸カルシウム）、消泡剤、表面エッチング剤（例えば水、油、及び溶剤に基づく表面リタ−ダ−）、及び脱氷剤（例えばクロライド塩、グリコ−ル）からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物（または混和物）と組み合わせることができる。
【００４４】
粗中間発酵ブロスは、油井ドリルマッド、殺菌剤用途、カ−ボンブラック（例えばインキ及び顔料分散剤）、染料の製造、アルファルト乳化液、水処理（例えば分散剤、スケ−ル防止剤）、鉛−酸蓄電池、皮革タンニン処理、ミクロ栄養素（ｍｉｃｒｏｎｕｔｒｉｅｎｔｓ）（例えば金属キレ−ト剤）、工業用クリーナー（例えば塵のクリーナー、金属クリーナー）、鉱石選鉱（例えばリチウム）、金属メッキ、向上した油回収、絶縁などにおける分散剤または流動性改変剤として有用であると思われる。またブロスは、非セメント様（即ち非水和性）粒子または粒状物、例えば金属酸化物（例えば二酸化チタン）、染料（例えばアンスラキノン染料、アゾ染料、アニリン染料、スチルベン染料）、顔料（例えば酸化亜鉛、カ−ボンブラック）、ファインシリカ（シリカヒュ−ム、微粉砕されたシリカ）、タルク、粘土（例えばカオリン、ベントナイト）、及び他のそのような粒状の、粒状化された、または粉砕された材料、即ち有機または無機材料に対する分散剤として有用であると思われる。好ましくはこの分散液は本質的に水性である。従って、本発明の更に例示できる組成物は、粗中間発酵ブロス及び上述した材料の１つまたはそれ以上を、懸濁液内に分散された粒状形で含んでなる。
【００４５】
本発明で使用するのに適当な粗発酵ブロスは、精製段階の完結前の工業的工程から取り出され（図１）、また随時液体の蒸発によるようにして随時濃縮してよく、次の成分を含んでなると思われる。５−９８重量％量のグルコン酸、グルコン酸塩、またはグルコノラクトン、（随時０−２０重量％量のシュウ酸またはその塩）、及び２−９５重量％量のマルト−ス及び／またはより高級のオリゴ糖を含んでなると考えられる。但し、ここに示さ
れるすべてのパ−セントは組成物中の全固体重量に基づくものである。
【００４６】
更に、プレ「ブロスフィルタ−」粗発酵ブロス（即ちブロスろ過段階前に取り出されたブロス）は、同様に発酵で使用される微生物からの菌糸体物体を、上述した３つの成分の全固体に基づいて０．０５−２０重量％の量で含むであろう。従って本発明の例示しうる方法及び組成物は水和しうるセメント結合剤を、菌糸体物質を０．０５−２０重量％量で含んでなる粗発酵ブロスと組み合わせて含んでなる。
【００４７】
更に工業的工程から脱色段階前に取り出される粗発酵ブロスは、琥珀色をしているであろう。従って、本発明の例示しうる方法及び組成物は、水和しうるセメント結合剤を、琥珀色をなす粗発酵ブロスと組み合わせることを含んでなる。
【００４８】
最後に、工業工程から脱色前に取り出される粗発酵ブロスは、液体懸濁液内に懸濁された細かい物質を有するであろう。この細かい懸濁された物質は、微生物の残部及び炭素源及び栄養素に起源する粒状物、並びにこれに限定されるものでないがグルコン酸以外の有機酸を含む発酵工程で生成した溶解性の低い塩化合物を含んでなると思われる。従って、本発明の方法及び組成物は、水和しうるセメント結合剤を、発酵残渣及び副生物並びにオリゴ糖を含んでなる粗発酵ブロス及び発酵に使用された炭素源に由来する非グルコ−ス性（ｎｏｎ−ｇｌｕｃｏｓｉｃ）糖及びその誘導体と組み合わせることを含んでなる。
【００４９】
本発明の更なる例示しうる方法及び組成物は、（Ａ）上述した粗中間グルコ−ス発酵ブロス及び（Ｂ）少なくとも１つの通常のセメント添加物或いはコンクリ−トまたはれんが用混和物の組合わせを含んでなる。添加物または混和物の量は、技術的に公知であるが、いずれの場合でもセメントの全重量に基づいて０．００５−５重量％、最も好ましくは０．０５−１．０重量％であってよい。
【００５０】
それゆえに本発明は、水和しうるセメント様結合剤及びブロス及び通常の添加物または混和物の組合わせ物を含んでなるセメント様組成物を提供する。即ち、例示しうるセメント様組成物において、水和しうるセメント様結合剤は、ポルトランドセメント、れんが用セメント、モルタルセメント、石灰石、水和された生石灰、飛灰、粒状ブラスト炉スラグ、ポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎ）、シリカヒュ−ム、メタカオリン、またはこれらの混合物を含んでなる。更なる例示しうるセメント様組成物は、１つまたはそれ以上の骨材、砂、砂利、砕石、またはこれらの混合物を含んでなる。
【００５１】
上述したような粗中間グルコ−ス発酵ブロスと組み合わせることができる好適な通常の添加物または混和物は、アルカノ−ルアミン、例えばトリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルプロパノ−ルアミン、などである。
【００５２】
上述したような粗中間グルコ−ス発酵ブロスと組み合わせるのに有用な他の通常のセメント添加物は、糖液、スルホネ−ト、メラミンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネ−ト・ホルムアルデヒド縮合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、アミン、タンパク質、アルカノ−ルアミン、ト−ル油脂肪酸、脂肪酸またはその誘導体、脂肪酸エステルまたはその誘導体、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸、リンゴ酸、サリチル酸のヒドロキシカルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、染料、スクロ−ス、グルコ−ス、アルカリ、アルカリ土類、クロライド、ブロマイド、コ−ンシロップ、サルコシン酸ナトリウム、リグノスルホン酸カルシウムまたはナトリウム、リグニン、アルコ−ル、フェノ−ル、酢酸、無水苛性ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム線状アルキレ−トスルホネ−ト、ホルムアルデヒド、シリカ、ジグリシネ−ト、オキシアルキレン基を含むポリマ−、ギ酸カルシウム、ギ酸、シロキサン、界面活性剤、樹脂、樹脂酸、ロジン、ロジン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アルカリ、アルカリ土類、アルミン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、ほう酸塩、ホスホン酸塩、乳酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、安息香酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、フェリシアン化物、コハク酸塩、グリコ−ル、ホウ酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、フェノ−ル及びその誘導体、天然ゴム、澱粉またはその誘導体、及びハイドロコロイドからなる群から選択しうる。
【００５３】
上述したような粗中間グルコ−ス発酵ブロスと組み合わせるのに有用な通常のコンクリ−トまたは石工混和物は、促進剤、遅延剤、空気デトレ−ナ−、空気エントレ−ナ−、アルカリ反応性低減剤、結合混和剤、水減少混和材、超可塑化剤、着色剤、腐食防止剤、防湿混和剤、ガス形成剤、透過性低減剤、ポンプ助剤、防カビ剤、殺菌混和剤、殺虫剤、防水剤、仕上げ助剤、凍結防止剤、粘度改変剤、収縮減少剤、収縮相補剤、強度向上剤、風解防止剤、膨張剤、及び防氷剤からなる群から選択しうる。好ましくは、コンクリ−ト混和物は１つまたはそれ以上のオキシアルキレン基を有する。
【００５４】
次の実施例は、例示の目的だけで示し、本発明の範囲を限定する意図はない。
【実施例１】
【００５５】
グルコン酸塩を含有する粗中間発酵ブロスは、ＰＭＰファ−メンテ−ション・プロダクツ社（Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（ＰｅｏｒｉａＩＩ））、及びユングブンツラウア−（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ）ＡＧ（ｂＡＳＥＬ，ｓＷＩＴＺＥＲＬＡＮＤ）から入手した。
【００５６】
本発明に使用しうると考えられる粗中間発酵ブロスの例を表すと思われる次の物質は以下の通りである。「ブロス１」はＰＭＰからのろ過してないブロスであった。「ブロス２」はユングブンツラウア−からのろ過してない且つ濃縮されたブロスであった。「ブロス３」はユングブンツラウア−からのろ過され且つ濃縮されたブロスであった。これらの試料は、発酵ブロスに脱色器及び清澄化器を使用しない製造発酵後の、但し発酵を噴霧乾燥またはイオン交換前（参照、図１、「蒸発器」段階後）のある点で、工業的グルコ−ス発酵工程（図１に例示されるものと同様）から得られたと推定される。
【００５７】
３つの試料ブロスのそれぞれを、バイオラッド（ＢＩＯＲＡＤＲ）８７Ｈ有機酸カラム（２５０ｍｍｘ４．６ｍｍ，５ミクロン）の高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）で次のパラメ−タ−により分析した。ガ−ドカラム：３０ｍｍｘ４．６ｍｍ、５ミクロン；移動層：０．０１Ｍ硫酸（例えば濃硫酸１グラムを精製水１０００ｍｌに溶解）；カラム温度：室温；流速：０．６ｍｌ／分；注入量：１５μｌ；通流時間：１５分；検出器；ウォタ−ズ（ＷＡＴＥＲＳＲ）２４８７ＵＶ検知器セット（２１０ｎｍ）；ウォタ−ズ４１０屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検知器。
【００５８】
グルコ−ス（９７％）及びグルコン酸ナトリウム（９６％）をＨＰＬＣ試験の基準として使用した。これらの基準物の溶液は水を用いて作った。この異なる容量（５、１０、１５、２０、及び３０マイクロリットル）を注入して、溶液で０−１％の範囲にわたる２つの較正曲線を作成した。ブロス３の典型的なＨＰＬＣ流出プロフィ−ルを、ＲＩ検知器及びＵＶ検知器を用いてそれぞれ図２及び３に示す。
【００５９】
流出プロフィールにおいて、３つの明白なピークが見られる。７．１２／７．６（ＵＶ／ＲＩ）分はシュウ酸であると思われる。ＲＩ検知器は、流出する溶媒の屈折率の差を用いて、流出溶媒中に含まれる物質の濃度を検知する。有機化合物の多くは炭素、水素、酸素及び窒素からなり、また同様の屈折率を有するから、ＲＩ検知器からの出力は、まさしく流出溶媒中に含まれる物質の濃度（重量／容量）を表す。即ち、ＲＩ検知器は、時に  「濃度検知器」としても言及される。一方ＵＶ検知器は流出溶媒中の特別な物質を検知す
るのにＵＶ光の吸光度を使用する。このＵＶ吸光度は、化合物によってかなり異なり、万能濃度検知器として使用するのには理想的でない。ＵＶ及びＲＩ検知器によって与えられる応答の相違は、ＨＰＬＣで検知される特徴的なピ−クについて、化合物の本質に関する有用な意味を提供する。
【００６０】
従って、本発明の例示できる粗グルコ−ス発酵ブロスは、カチオン性樹脂を充填したカラム及びＲＩ検知器または２１０ｎｍのＵＶ光によるＵＶ検知器を使用するＨＰＬＣに供する時、グルコン酸またはその塩に相当する第１ピーク及びシュウ酸またはその塩に相当する第２ピークの少なくとも２つのピ−クを有する流出プロフィール（屈折当たりの時間）を示す。
【００６１】
ＲＩ及びＵＶ検知器からの異なるピ−ク強度は、７．２−７．６分のピ−クがシュウ酸よりも低いＵＶ吸光係数を持つ化合物も含むことを示唆する。８．８／９．２分の第２の主なピ−クは、グルコン酸／グルコン酸塩であると思われる。１０．２／１０．５分の第３のピ−クは、ピークがブロス試料の中和後に消えるからグルコノラクトンであると思われる。
【００６２】
第１のピークは、純粋なグルコン酸塩のクロマトグラムがその領域にピークを示さないから、ブロス試料に対する目安となる。表１はすべての３つのブロスのＨＰＬＣ結果を要約する。表示（ＲＩ）及び（ＵＶ）の下に、シュウ酸、グルコン酸（ＧＡ）、グルコン酸塩（Ｇ）のパ−セントをそれぞれ示す。
【００６３】
【表１】
2007513043.tif 000002
【００６４】
表２はブロス２及び３の物質収支を示す。表１から分かるように、この物質収支は観察された乾燥物質量に相当しなかった。グルコン酸からのラクトンの生成によって水が潜在的に失われることに関して、不一致は更に大きいと推定される。ブロスはＨＰＬＣで検出されないまたは分析されない他の物質を含有したと思われる。更に、残存グルコ−ス量は、全固体に基づいて１−３重量％の範囲であると決定された。これは発酵ブロス中の残存オリゴ糖がＨＰＬＣで検出されないまたは分析されないことを示唆する。
【００６５】
【表２】
2007513043.tif 000003
【実施例２】
【００６６】
上述のブロス３に同等と思われるＰＭＰによって供給された他の試料（「ブロス４」）をプロトンＮＭＲ分光法で分析した。ブロス４は濃縮された酸性ブロスであった。ブロス４の及び純粋なグルコン酸ナトリウムのプロトンＮＭＲをそれぞれ図４及び５に示す。
【００６７】
図４で分かるように、ブロス４のプロトンＮＭＲスペクトルは、転化してないグルコピラノ−ス約２％及び副反応生成物（同定されていない）６−９％を示す。グルコ−ス発酵副生成物の他の異性体形（例えばラクトン）の存在が推定される。
【実施例３】
【００６８】
（コンクリ−ト試験）
ＡＳＴＭ  Ｃ１９２（実験室におけるコンクリ−ト試験試料を作成且つ硬化させる標準実施法）、ＡＳＴＭ  Ｃ１４３（水硬セメントコンクリ−トのスランプに対する標準試験法）、ＡＳＴＭ  Ｃ３９（円柱試験試料の圧縮強度に対する試験法）、ＡＳＴＭ  Ｃ４０３（耐侵入性によるコンクリ−ト混合物の固化時間に対する標準試験法）に従って、ブロス試料をコンクリ−トでも試験した。
【００６９】
試験において興味ある性質は、９分スランプ、水減少、新しいコンクリ−トペ−ストの空気含量、初期固化時間、及び圧縮強度であった。コンクリートの試験条件は以下の通りであった。ブロスの添加量は、Ｉ型の普通の（ｏｒｄｉｎａｒｙ）ポルトランドセメント（ポルトランドセメントに対するＡＳＴＭ  Ｃ１５０標準明細書に相当）であるセメントの０．０６重量％の固体（中和された物質）であった。セメントファクタ−＝３０７ｋｇ／ｍ３、粗い骨材＝１０６２ｋｇ／ｍ３、Ｗ／Ｃ比＝０．６７７及び０．６５８（約５％の水削減）。
【００７０】
使用したブロス試料は次の通りである。ブロス１：ＰＭＰからのろ過してないブロス試料；ブロス２：ユングブンツラウア（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ）からのろ過してない濃度ブロス試料；ブロス３：ユングブンツラウアからのろ過・濃縮ブロス試料；及び基準物質としての純粋なグルコン酸塩粉末。各ブロスは３重に試験した。コンクリ−ト混合物中の空気含量は２％以下であった。
【００７１】
表３はブロスのスランプ結果を示す。表２で分かるように、すべてのスランプデータは、予期を越えて、ブロス試料の低純度に関わらず純粋なグルコン酸ナトリウム粉末基準物に匹敵する。
【００７２】
【表３】
2007513043.tif 000004
【００７３】
表４はブロス試料の初期固化時間のデータを示す。すべての試料は純粋なグルコン酸塩参照物よりも速い固化時間を与えた。即ち本発明は速い固化時間が粗中間発酵ブロスの除去されてない成分のためであるということを推定させる。
【００７４】
【表４】
2007513043.tif 000005
【００７５】
表５、６、及び７は、それぞれ３つのブロス試料及び純グルコン酸ナトリウム基準に対する３、７、及び２８日における圧縮強度データを示す。データは粗発酵ブロスの圧縮強度性能がグルコン酸塩のそれに同等であることを示す。
【００７６】
【表５】
2007513043.tif 000006
【００７７】
【表６】
2007513043.tif 000007
【００７８】
【表７】
2007513043.tif 000008
【実施例４】
【００７９】
低デキストロ−ス当量（Ｄ．Ｅ．）澱粉加水分解物のバイオ転化または発酵のセメント分散剤としての効果を示すために、グルコ−スオキダ−ゼ酵素を用いるＤ．Ｅ．６３のコ−ンシロップのバイオ転化実験を行なった。コ−ンシロップの糖分析を表８に示す。
【００８０】
【表８】
2007513043.tif 000009
【００８１】
使用した酵素はジ−ネンコア（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ）から得られるＯＸＹＧＯＴＭ１５００及びＦＥＲＭＣＯＬＡＳＥＴＭ１０００であった。実験条件は次の通りであった。
【００８２】
ジ−ンコアＯＸＹＧＯＴＭ１５００グルコ−スオキシダ−ゼ（１５００ＧＯＵ／ｍｌ）
ジ−ンコアＦＥＲＭＣＯＬＡＳＥＴＭ１０００カタラ−ゼ（１２９０００ＣＵ／ｍｌ）
実験条件
実験温度：３５℃
濃度：全固体３０％
空気流速：４．０ＳＬＰＭ
混合速度：３００ＲＰＭ
反応仕込み量
コ−ンシロップ（Ｄ．Ｅ．＝６３／４３）：０．２６８モル（グルコ−ス含量基準）
ＯＸＹＧＯＴＭ１５００：ｄｓグルコ−スｇ当たり２７ＧＯＵ
ＦＥＲＭＣＯＬＡＳＥＴＭ１０００：ｄｓグルコ−スｇ当たり１５９９ＣＵ
蒸留水を添加して反応混合物を３０％ＴＳに調節
ＤＥ６３のコ−ンシロップ及び蒸留水を、上部に撹拌モーター及び循環水浴を備えた１リットルのジャケット付き樹脂釜へ仕込んだ。浴温度を３５℃に設定し、混合器を３００ＲＰＭにした。反応器の内容物が３５℃に達した時、ＦＥＲＭＣＯＬＡＳＥＴＭ１０００及びＯＸＹＧＯＴＭ１５００を添加した。反応のｐＨを、４Ｎ  ＮａＯＨの添加でｐＨ６．０に維持した（ｐＨ工程制御装置で制御）。空気流を、（反応を通して）４．０ＳＬＰＭの速度で、エアレ−ションスト−ンで表面下に添加した。毎日、元の溶液容量を維持するために水を追加した。全反応時間は４５−９０時間であった。反応が完結した時、反応物体を冷却し、ＨＰＬＣで分析した。グルコ−スのグルコン酸塩転化への収率は８６．０−８９．９％と決定できた。
【実施例５】
【００８３】
実施例４の生成物をセメントペ−ストに使用した。このペ−スト試験は、「ミニスランプ」の尺度を含んだ［参照  例えば、Ｄ．Ｌ．カントロ（Ｋａｎｔｒｏ）、水減少混和物のセメントペ−ストの性質に及ぼす影響−縮小型スランプ試験、セム・コンク・アグル（Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃ．Ａｇｇｒ．，２（１９８０）９５−１０２］。水とセメントの比は０．５であった。実施例４からの生成物の添加は、セメントの乾燥固体の０．１重量％であった。結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
2007513043.tif 000010
【００８５】
表９に示すように、コ−ンシロップのセメント分散液の性能（ペ−スト流）は、セメントペ−ストの固化時間に影響させないで酵素バイオ転化によってかなり改良された。
【実施例６】
【００８６】
実施例４に従って作った生成物を、炭水化物カラム、バイオラッド・アミネックス（Ｂｉｏｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ）４２Ａカラム、及びＲＩ検知器を用いるＨＰＬＣで分析した。移動層は脱イオン水であった。流速は０．６ｍｌ／分であった。カラムの温度は８５℃であった。検出温度は４５℃であった。注入量は１５μｌであった。
【００８７】
図６は実施例４の生成物及び出発物質、Ｄ．Ｅ．コ−ンシロップのＨＰＬＣクロマトグラムを示す。表１０はこのクロマトグラムにおける各ピ−クの対応物質を示す。
【００８８】
【表１０】
2007513043.tif 000011
【００８９】
結果はコ−ンシロップ中のグルコ−スがグルコン酸に転化され、一方他のオリゴマ−及び多糖が多かれ少なかれ変化していないことを示す。
【００９０】
要約すると、粗発酵ブロスは、コンクリ−トに対して混和物として及びセメントに対する添加物（例えばクリンカ−粉砕添加）として有利に使用できる。特にそれは水減少剤としても機能し、また予期を越えて水減少性を向上させることが発見された。更にそれは純粋なグルコン酸塩粉末で得られるよりも短い固化時間を示し、また実質的により低い程度未転化の（ｌｅｓｓ  ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）グルコ−スを用いて良好な空気制御及び圧縮強度発現も示した。その上（典型的にはグルコン酸ナトリウムの精製後に得られ且つコンクリート混和物として使用される）「母液」と比べて、ブロスは実質的により低い程度に未転化グルコ−スを含むより高度なグルコン酸塩を有する。
【００９１】
上記具体例及び実施例は例示の目的だけで示したものであり、本発明の範囲を限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】グルコン酸ナトリウムを固体結晶形で及び５０％グルコン酸溶液形で製造する従来法の工業的規模のグルコ−ス発酵法の平面図。
【図２】本発明による例示しうる粗グルコ−ス発酵ブロスのクロマトグラム。
【図３】本発明による他の例示しうる粗グルコ−ス発酵ブロスのクロマトグラム。
【図４】本発明の他の例示しうる組成物のプロトンＮＭＲスペクトルの例示。
【図５】純グルコン酸ナトリウム（従来法）のプロトンＮＭＲスペクトルの例示。
【図６】グルコ−ス含有出発原料と該出発原料の発酵後の発酵ブロスのクロマトグラムの比較。
【図１】
2007513043.tif 000012
【図２】
2007513043.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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