(57)【要約】【課題】従来の方法で前駆溶液を作るのに必要なコストよりも遥かに安価な前駆溶液を製造できる超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法、及びこのような前駆溶液を用いて超伝導伝導体を作る製造方法を提供する。【解決手段】超伝導原料粉末をＴＦＡ溶液に溶かした後に熱板内で溶融させる段階と、粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると前記熱板内の温度を上げて溶液を蒸発させ、粘性のあるゼリー状になるまで加熱を続ける段階と、前記溶液の流動性が完全になくなると加熱を中断して前記溶液を冷却する段階と、常温で固まったゼリー状の化合物をメチルアルコールに溶かして超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る段階と、を含む超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法；及びこのような前駆溶液を用いて超伝導伝導体を作る製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法において、
超伝導原料粉末をＴＦＡ溶液に溶かした後に加熱して溶解させる段階と、
粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると該熱板内の温度を上げて溶液を蒸発させ、粘性のあるゼリー状になるまで加熱を続ける段階と、
該溶液の流動性が完全になくなると加熱を中断して該溶液を冷却する段階と、
常温で固まったゼリー状の化合物を有機溶媒に溶かして超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る段階と、を含むことを特徴とする超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法。
【請求項２】
超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液の総陽イオン濃度が０.１ないし６モルであることを特徴とする請求項１記載の超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法。
【請求項３】
前記超伝導原料粉末が、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ以外に他の希土類金属が含まれている１２３化合物 (Ｙａ、Ｙｂｂ、Ｓｍｃ、Ｌａｄ、Ｎｄｅ、Ｈｏｆ、Ｇｄｇ．．．)１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋．．=１、０<ｘ<０.５）の粉末であることを特徴とする請求項１記載の超伝導酸化物を用いる有機金属蒸着用の前駆溶液の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、メトキシエタノール（メチロールグリコールモノメチルエーテル）のうちの何れかであることを特徴とする請求項１記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項５】
有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法において、
超伝導原料粉末をＴＦＡ溶液に溶かした後に温度を加えて溶解させる段階と、
粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると該熱板内の温度を上げて溶液を蒸発させ、粘性のあるゼリー状になるまで加熱を続ける段階と、
該溶液の流動性が完全になくなると加熱を中断して該溶液を冷却する段階と、
常温で固まったゼリー状の化合物を有機溶媒に溶かして超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る段階と、
集合組織を有する金属や単結晶の金属基板に該超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を滴下して薄い膜を塗布する段階と、
該薄い膜を塗布した後に乾燥させて薄膜を形成する段階と、
該薄膜をか焼及び焼成熱処理して薄膜が超伝導特性を有する段階と、を含むことを特徴とする有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記薄い膜を塗布する段階は、回転させるスピンコーティングやディップコーティング、またはスプレー方式、転写方式を用いることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項７】
集合組織を有する金属や単結晶基板は、圧延熱処理されたＮｉ、Ｎｉ系の合金（Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｗなど）、銀または銀合金、Ｎｉ-銀複合体などの立方晶金属やこれらの合金でこれらの金属の表面に超伝導層との反応を防止し、２軸配向された集合組織の結晶性を伝達する機能をするセラミック中間層が塗布されている基板や、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ３、またはＳｒＴｉＯ３などのような単結晶からなることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項８】
超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液の総陽イオン濃度は０.１ないし６モルであることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項９】
超伝導原料粉末が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど希土類元素またはこれらの組合せ）の粉末であることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項１０】
前記超伝導原料粉末が、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ以外に他の希土類金属が含まれている１２３化合物（Ｙａ、Ｙｂｂ、Ｓｍｃ、Ｌａｄ、Ｎｄｅ、Ｈｏｆ、Ｇｄｇ．．．)１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋．．=１、０<ｘ<０.５）の粉末であることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、メトキシエタノール（メチロールグリコールモノメチルエーテル）のうちの何れかであることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【請求項１２】
前記最終の超伝導薄膜の厚さが０.１μｍ以上であることを特徴とする請求項５記載の有機金属蒸着法を用いた薄膜型超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導酸化物を出発物質として用いて前駆溶液を製造する方法と、この溶液を利用して基板（セラミック、ニッケル金属、ニッケル合金、ステンレス鋼など）上にエピタキシャル薄膜をコーティングする方法及びこの方法により製造される溶液及び高温超伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
{１００}<００１>集合組織を有するニッケル、ニッケル合金またはニッケル合金上にニッケルをエピタキシャルに塗布した金属板、あるいはステンレス鋼上に集合組織を有する酸化物被覆材を塗布した金属-酸化物複合母材上に超伝導性を有するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど希土類元素またはこれらの組合せ）系の超伝導薄膜を金属有機工程方法により塗布するためには、１０５Ａ/ｃｍ２を超える臨界電流密度を有する高品質の超伝導薄膜に対する熱処理中にエピタキシャル薄膜が効果的に形成されるように超伝導金属イオンを含む有機金属前駆溶液を製造することが必要である。
【０００３】
さらに、有機金属前駆溶液を基板上に塗布した後、酸素分圧、水蒸気圧（ＰＨ２Ｏ）熱処理温度、熱処理時間、ガス流量などを効果的に調節する必要がある。
しかしながら、これまでの化学溶液方法による高温超伝導薄膜を製造するために用いられた金属有機溶媒の中で最も優れた特性を見せるのはトリフルオロ酢酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒａｃｅｔａｔｅ、ＴＦＡ）溶液であった。
【０００４】
これまでの前駆溶液の製造方法は、ＴＦＡ溶液にイットリウム（Ｙ）-アセテート、バリウム（Ｂａ）-アセテート、銅（Ｃｕ）-アセテートを最終の超伝導生成物の陽イオン比（例えば、Ｙ:Ｂａ:Ｃｕ=１:２:３）に合せてそれぞれ溶解させた後、これを蒸発蒸留工程及び再溶解-重合工程を経て、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの陽イオン比が１:２:３である前駆溶液を製造し、基板に塗布する方法を用いていた。
【０００５】
この方法では、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのアセテートを出発物質として用いてＴＦＡ溶液にそれらを溶かした後、重合工程によって１：２：３の組成比を有する陽イオン重合体を形成させ、これを蒸留、精製してゼリー状のＹ、Ｂａ、ＣｕのＴＦＡ重合体を得て、この重合体をメタノールで希釈して塗布溶液として用いる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この過程で用いるＹ、Ｂａ、Ｃｕのアセテートの比率及び純度を正確に調整することが必要である。この技術で用いられるアセテートの価格は高く、高純度の金属アセテートを使用しない場合は不純物による影響が大きいという短所があることに加え、良好な重合体を形成するために前駆溶液の製造条件をきちんと調整する必要がある。さらに、イットリウム以外の他の希土類金属を用いるために他の種類の希土類金属元素を含むアセテートを別途に確保しなければならない上、他の合金元素を添加することが困難である。
【０００７】
従って、本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、希土類元素またはそれらの固溶体（イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）など）、バリウム、銅の陽イオンが１:２:３に調整された前駆溶液をさらに容易に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、{１００}<００１>集合組織を有する金属母材上に１つ以上のセラミックバッファ層（ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＲｕＳｒＯ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の何れか1つまたはこれらの組合せ）をエピタキシャルに蒸着させた後、有機金属蒸着法を用いてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ= Ｙ 、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素またはこれらの組合せ）系の超伝導薄膜をエピタキシャルに塗布して超伝導伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するために、本発明は、超伝導原料粉末をＴＦＡ溶液に溶かす段階と、粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると前記熱板内の温度を上げて溶液を蒸発させ、粘性のあるゼリー状になるまで加熱を続ける段階と、前記溶液の流動性が完全になくなると加熱を中断して前記溶液を冷却する段階と、常温で固まったゼリー状の化合物をメチルアルコールに溶かして超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る段階とを含む製造方法で生成された前駆溶液により達成される。
ここで、超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液の総陽イオン濃度は０.１ないし６モルであることが望ましい。
【００１０】
さらに、超伝導原料粉末は、陽イオン比ＲＥ:Ｂａ:Ｃｕ=１:２:３のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、またはこれらの組合せ）であることが望ましい。しかし、ＲＥ:Ｂａの陽イオン比は、ＲＥ:Ｂａ=１-ｘ:２（１＋ｘ）（-０.２<ｘ<０.２）のように選択された希土類金属によって変化する。
【００１１】
また、超伝導原料粉末は、希土類元素の混合物から製造された１２３化合物（Ｙａ、Ｙｂｂ、Ｓｍｃ、Ｌａｄ、Ｎｄｅ、Ｈｏｆ、Ｇｄｇ．．．）１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋．．．=１、０<ｘ<０.５）の粉末を用いることが望ましい。
【００１２】
さらに、有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、メトキシエタノール（メチロールグリコールモノメチルエーテル）のうちの何れかであることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、超伝導原料粉末をＴＦＡ溶液に溶かした後に粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると前記熱板内の温度を上げて溶液を蒸発させ、粘性のあるゼリー状になるまで加熱を続ける段階と、前記溶液の流動性が完全になくなると加熱を中断して前記溶液を冷却する段階と、常温で固まったゼリー状の化合物をメチルアルコールに溶かして超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る段階と、集合組織を有する金属や単結晶の金属基板に前記超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を滴下して薄い膜を塗布する段階と、薄い膜を塗布した後に乾燥させて薄膜を形成する段階と、前記薄膜をか焼及び焼成熱処理して膜が超伝導特性を有する段階とを含む製造方法で生成された有機金属蒸着用の薄膜型超伝導体により達成される。
ここで、薄い膜を塗布する段階は、回転させるスピンコーティングや、ディップコーティングまたは、スプレー方式、転写方式を用いることが望ましい。
【００１４】
また、集合組織を有する金属や単結晶基板は、圧延熱処理されたＮｉ、Ｎｉ系合金（Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｗなど）、銀または銀合金、Ｎｉ-銀複合体などの立方晶金属やこれらの合金でこれらの金属の表面に超伝導層との反応を防止し、２軸配向された集合組織の結晶性を伝達する機能をするセラミック中間層が塗布された基板や、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ３、またはＳｒＴｉＯ３などのような単結晶からなることが望ましい。
【００１５】
また、超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液の総陽イオン濃度は０.１ないし６モルであることが望ましい。
【００１６】
また、超伝導原料粉末は、ＲＥＢa２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど希土類元素、またはこれらの組合せ）を用いることが望ましい。
【００１７】
さらに、前記有機溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、メトキシエタノール（メチロールグリコールモノメチルエーテル）のうちの何れかであることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付した図面に基づき、本発明に係る具体的な実施例について詳細に説明する。
以下の説明において、本発明のより完全な理解を手助けするために図面による説明が追加されるが、当業者にとって、本発明は図面の詳細な説明がなくても実施可能であることは自明であろう。
場合によっては、本発明の要旨を不要に分かりにくくするような開示された特徴部または要素に対しては、その説明を省略する。これは本発明の説明を不要にあいまいにすることを回避するためである。
【００１９】
図１は、酸化物粉末を用いて前駆溶液を製造し、基板に塗布した後に熱処理して伝導性のある伝導体を製造する方法を示す。
図２は、超伝導原料粉末-ＴＦＡ溶液のか焼熱処理過程を示す図である。
図３は、超伝導薄膜の合成熱処理工程を示す図である。
図４は、超伝導合成熱処理後のＸ-線分析の結果を示す図である。
これにより、酸化物超伝導相が（ｃ）軸に配列される構造を有することが分かる。
図５、６、７、８は、この試料の微細組織の観察結果であって、超伝導結晶粒が生成されることを示す図である。
図９は、これらの試料の超伝導臨界温度を測定した結果であって、８９.３Ｋ以下で超伝導体の状態に転換することを示す図である。
図１０は、この試料の超伝導臨界電流を測定した結果であって、薄膜の厚さが０.３μｍで、幅が３ｍｍであるので、臨界電流密度は０.８５ＭＡ/ｃｍ２を有することが分かる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例について説明する。
【００２１】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの超伝導粉末１/１００モルを３０ｃｃのＴＦＡ溶液に溶かす。この時、完全に溶解させるために、熱板で（８０°Ｃ温度下で）溶液を加熱できる。
粉末が完全に溶解されて溶液が透明になると、その溶液の温度を８０°Ｃ未満に維持して、その溶液が粘性のゼリー状に変化するまで溶液を蒸発させる。
溶液の流動性がほぼ完全になくなると、加熱を中断し、溶液を冷やす。
常温で固まったゼリー状の化合物を２０ｃｃのメチルアルコールに溶かして、総陽イオン濃度が１〜６モルの超伝導原料粉末-ＴＦＡ前駆溶液を得る。
ＬａＡｌＯ３単結晶基板に前駆溶液を滴下するか、ディップコーティング、スピンコーディングや、または、スプレー方式、転写方式などの方法を用いて薄い膜を塗布した後、乾燥させて前駆体薄膜を製造する。
【００２２】
製造された前駆体薄膜は、図２に示すか焼熱処理過程によってＴＦＡを揮発させ、か焼薄膜を作った後、図３に示すような合成熱処理によって超伝導相を形成させる。
この時、か焼熱処理過程は、２０〜７５°Ｃの飽和水蒸気を含む酸素や窒素、アルゴンまたはそれらの混合気体の雰囲気で１分当り０.５〜１°Ｃ程度の加熱速度で３００〜５００°Ｃまで加熱して金属イオンを含む前駆体を分解させる。
転換熱処理は、か焼された薄膜がエピタクシャルに成長した酸化物超伝導体薄膜に転換されるように、１００〜１０００ｐｐｍの酸素を含有する窒素またはアルゴンと２０〜７５°Ｃの露点を有する水蒸気の存在下で６５０〜８５０°Ｃの温度で、０.２５〜４時間熱処理することによって行われる。
転換熱処理中に、薄膜は１分当たり５〜２０°Ｃの加熱速度で６５０〜８５０°Ｃまで加熱され、酸化物と酸素フッ化物とから構成されている、か焼された薄膜がＲＥＢＣＯ酸化物の超伝導体相に完全に転換されるまで０.２５〜４時間維持される。
冷却中に４００〜５００°Ｃの温度範囲で乾燥した酸素雰囲気で１〜４時間維持して、形成された超伝導相に酸素が十分に満たされるようにする。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
上述のように、本発明は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど希土類元素またはこれらの組合せ）系の超伝導薄膜型伝導体を製造するにあたって、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ=Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど希土類元素またはこれらの組合せ）系の酸化物をＴＦＡに溶解させて前駆溶液を製造することによって、従来の前駆溶液よりも安価で、かつ、容易に前駆溶液を作ることができ、このような前駆溶液を用いて超伝導伝導体を製造することができる。
【００２４】
本発明は、上述した実施例に限られるものではなく、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で修正及び変更して実施することが可能である。このような修正及び変更された技術思想もやはり以下の特許請求の範囲に属するものと見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
図１は、超伝導薄膜の製造工程を示す図である。
図２は、超伝導原料粉末-ＴＦＡ溶液のか焼熱処理過程を示す図である。
図３は、超伝導薄膜の合成熱処理工程を示す図である。  
図４は、製造された超伝導薄膜のＸ-線回折分析の結果を示す図である。
図５は、製造された超伝導薄膜の微細組織を示す図である。
図６は、製造された超伝導薄膜の微細組織を示す図である。
図７は、製造された超伝導薄膜の微細組織を示す図である。
図８は、製造された超伝導薄膜の微細組織を示す図である。
図９は、超伝導薄膜の臨界転移温度の測定結果を示す図である。
図１０は、製造された超伝導薄膜の臨界電流密度の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
2007530398.tif 000013
2007530398.tif 000014