(57)【要約】【課題】誘電体膜を処理するための方法とシステムを提供する。【解決手段】誘電体膜を処理するための方法とシステムは、誘電体膜の少なくとも一つの表面をＣｘＨｙ含有材料に露出することを有する。ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。エッチプロセスすなわちアッシングの結果、誘電体膜に形成された形態の露出表面は、ダメージを受けるか活性化するかして、汚染物質の保留・湿気の吸収・誘電率の上昇などを引き起こし得る。ダメージを受けた表面は、少なくとも、表面を修復して例えば誘電率を復活させる（すなわち誘電率を減少させる）か、表面を洗浄して汚染物質や湿気や残渣を取り去るかして処理する。さらに、膜中の形態のバリア層とメタリゼーションのための準備は、形態の側壁表面を被覆して、露出した空孔を閉じ、またバリア膜堆積用の表面を提供する処理を含んでもよい。【選択図】
2007517380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を処理する方法であり、
前記誘電体膜の少なくとも一つの表面をＣｘＨｙ含有材料に露出する工程を有しており、
ｘとｙはそれぞれ１以上の整数であり、前記誘電体膜はＳｉＯ２の誘電率値未満の誘電率値を有している、誘電体膜を処理する方法。
【請求項２】
前記誘電体膜の少なくとも一つの前記表面を、窒素含有材料と塩素含有材料の少なくとも一つに露出することをさらに有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電体膜を露出する前記工程は、１.６から２.７までの範囲にある誘電率を持つ誘電体膜を露出することを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記誘電体膜を露出する前記工程は、多孔質誘電体膜と非多孔質誘電体膜の少なくとも一つを露出することを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質誘電体膜を露出する前記工程は、単相材料と二相材料の少なくとも一つを露出することを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記誘電体膜を露出する前記工程は、有機材料と無機材料の少なくとも一つを含んでいる膜を露出する工程を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
膜を露出する前記工程は、無機有機ハイブリッド材料を含んでいる膜を露出することを有している、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
膜を露出する前記工程は、酸化有機シランを含んでいる膜を露出することを有している、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
膜を露出する前記工程は、水素シルセスキオキサンとメチルシルセスキオキサンの少なくとも一つを含んでいる膜を露出することを有している、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
膜を露出する前記工程は、ケイ酸ベース材料を含んでいる膜を露出することを有している、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
膜を露出する前記工程は、シリコンと炭素と酸素を含んでいる共同体膜を露出する工程を有している、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
共同体膜を露出する前記工程は、共同体膜中の水素を露出することを有している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘電体膜を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記ＣｘＨｙ含有材料を、気相・液相・超臨界流体の少なくとも一つで導入する工程を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＣｘＨｙ含有材料を前記超臨界流体で導入する前記工程は、前記ＣｘＨｙ含有材料を超臨界二酸化炭素で導入することを有している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電体膜を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記誘電体膜を、ＣＨ２含有材料とＣＨ３含有材料の少なくとも一つに露出することを有している、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記誘電体膜を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記誘電体膜を、ＴＭＣＴＳとＯＭＣＴＳの少なくとも一つに露出することを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記誘電体膜を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記誘電体膜を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも一つに露出することを有している、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板上の前記誘電体膜を５０Ｃから４００Ｃまでの範囲にある温度に加熱する工程をさらに有している、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記誘電体膜を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する工程は、前記誘電体膜を修復する工程と前記誘電体膜を被覆する工程と前記誘電体膜を洗浄する工程の少なくとも一つを容易にする、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記誘電体膜の少なくとも一つの表面をＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記誘電体膜の少なくとも一つの表面を第一のＣｘＨｙ含有材料に露出し、第二のＣｘＨｙ含有材料に露出することを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
基板上に誘電体膜を生成する方法であり、
前記基板上に前記誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上にマスクを形成する工程と、
前記マスクにパターンを形成する工程と、
前記マスクの前記パターンを前記誘電体膜に転写することにより、前記誘電体膜に少なくとも一つの形態を形成する工程と、
前記誘電体膜の前記形態の側壁を処理化合物に露出する工程とを有し、前記処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である、方法。
【請求項２２】
前記形態の前記側壁を前記処理化合物に露出する工程をさらに有し、前記処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有している、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板上の前記誘電体膜を５０Ｃから４００Ｃまでの範囲にある温度に加熱する工程をさらに有している、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記形態の前記側壁を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記形態の前記側壁をＣＨ２含有材料とＣＨ３含有材料の少なくとも一つに露出する工程を有している、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記形態の前記側壁を前記ＣｘＨｙ含有材料に露出する前記工程は、前記形態の前記側壁をＴＭＣＴＳとＯＭＣＴＳの少なくとも一つに露出する工程を有している、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記誘電体膜中の前記形態の前記側壁を前記修復化合物に露出する前記工程は、前記誘電体膜を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも一つに露出することを有している、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
誘電体膜を処理する方法であり、
前記誘電体膜を処理化合物に露出する工程を有し、前記処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である、方法。
【請求項２８】
前記誘電体膜を前記処理化合物に露出する工程をさらに有し、前記処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有している、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記誘電体膜を前記処理化合物に露出する工程は、前記誘電体膜を修復する工程と前記誘電体膜を被覆する工程と前記誘電体膜を洗浄する工程の少なくとも一つを容易にする、請求項２７または請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
処理された誘電体膜であり、
誘電体膜と、
前記誘電体膜中に形成された形態と、
前記形態の表面を修復するための手段とを有している、誘電体膜。
【請求項３１】
被覆された誘電体膜であり、
多孔質誘電体膜と、
前記多孔質誘電体膜中に形成された形態と、
前記多孔質誘電体膜中の前記形態の表面上の露出された空孔を被覆するための手段とを有している、誘電体膜。
【請求項３２】
基板上の誘電体膜を処理するための処理システムであり、
処理チャンバーと、
前記処理チャンバーに連結された、前記基板上の前記誘電体膜を処理するために前記処理チャンバーに処理化合物を供給するように構成された流体分配システムとを有し、前記処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である、処理システム。
【請求項３３】
前記処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有している、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３４】
処理化合物は前記誘電体膜を修復する工程と前記誘電体膜を被覆する工程と前記誘電体膜を洗浄する工程の少なくとも一つを容易にする、請求項３２または請求項３３に記載のシステム。
【請求項３５】
前記ＣｘＨｙ含有材料はＣＨ２含有材料とＣＨ３含有材料の少なくとも一つを有している、請求項３２または請求項３３に記載の処理システム。
【請求項３６】
前記ＣｘＨｙ含有材料はＴＭＣＴＳとＯＭＣＴＳの少なくとも一つを有している、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項３７】
前記処理化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも一つを有している、請求項３３に記載の処理システム。
【請求項３８】
前記処理チャンバーは前記基板を支持するように構成された基板ホルダーをさらに有している、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項３９】
前記基板ホルダーはさらに、前記基板を５０Ｃから４００Ｃまでの範囲にある温度に加熱するように構成されている、請求項３８に記載の処理システム。
【請求項４０】
前記処理チャンバーは超臨界処理チャンバーを有し、前記流体分配システムは前記処理チャンバーに前記超臨界流体と前記処理化合物を供給するように構成されている、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項４１】
前記処理チャンバーは蒸気処理処理チャンバーを有し、前記流体分配システムは前記処理チャンバーに前記処理化合物の蒸気を供給するように構成されている、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項４２】
前記処理チャンバーは液浸槽を有し、前記流体分配システムは前記処理チャンバーに液化処理化合物を供給するように構成されている、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項４３】
前記処理チャンバーは液相処理システムを有し、前記流体分配システムは前記誘電体膜に前記処理化合物を分配するように構成されている、請求項３２に記載の処理システム。
【請求項４４】
前記液相処理システムは、前記処理化合物を前記分配する間、前記誘電体膜と共に前記基板を支持し回転させるように構成された基板ホルダーを有している、請求項３８に記載の処理システム。
【請求項４５】
基板上の誘電体膜を処理するための処理システムであり、
前記誘電体膜を処理化合物に露出するための手段を有し、前記処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である、処理システム。
【請求項４６】
前記処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有している、請求項４５に記載の処理システム。
【請求項４７】
前記基板上の前記誘電体膜を５０Ｃから２００Ｃまでの範囲にある温度に加熱するための手段をさらに有している、請求項４５の処理システム。
【請求項４８】
処理された誘電体膜であり、
表面領域を有する誘電体膜と、
ｌｏｗ−ｋ膜の前記表面領域に位置しているＣｘＨｙ含有材料とを有している、誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体膜を処理するための方法とシステムに関し、特に、誘電体膜の修復・被覆・洗浄の少なくとも一つを行なうために誘電体膜を処理する方法とシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体業者に知られているように、相互接続遅延は集積回路（ＩＣ）のスピードとパフォーマンスを改善する駆動装置の主要な制限要因である。相互接続遅延を最小にする方法の一つは、ＩＣの生産に低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料を使用することにより相互接続キャパシタンスを低減することである。このようなｌｏｗ−ｋ材料はまた低温処理にとっても有用であることが分かった。このため、近年、二酸化シリコンなどの比較的高い誘電率の絶縁材に取って代わるｌｏｗ−ｋ材料が開発された。特に、ｌｏｗ−ｋ膜は、半導体デバイスの金属層間のインターレベルおよびイントラレベルの誘電体層に利用されている。さらに、絶縁材料の誘電率をさらに減らすため、材料膜を空孔を有するように形成する、すなわち多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体膜である。このようなｌｏｗ−ｋ膜は、フォトレジストの施工に似たスピンオン誘電体（ＳＯＤ）方法によって、または化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積することができる。従って、ｌｏｗ−ｋ材料の使用は既存の半導体製造プロセスに容易に適応可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ｌｏｗ−ｋ材料は半導体回路の製作にとって有望であるが、本発明者らは、これらの膜がまた多くの挑戦を提供することを認めた。第一に、ｌｏｗ−ｋ膜は伝統的な誘電体ほど強くはない傾向があり、ウェーハープロセスの間に、例えば誘電体層のパターニングに一般に使用されるエッチプロセスやプラズマアッシングプロセスによって、ダメージを受けることがある。さらに、ｌｏｗ−ｋ材料は、ダメージを受けたとき、特にパターニング後に、非常に反応的になる傾向があり、そのためｌｏｗ−ｋ膜が、水を吸収する、および／または、誘電体層の電気的性質を変え得る他の蒸気および／またはプロセス汚染物質と反応するようになる。
【０００４】
さらに、本発明者らは、いくつかのｌｏｗ−ｋ誘電体膜の多孔性がしばしばメタリゼーションを誘電体とインテグレートすることに関する問題を悪化させることを認めた。一般に、ｌｏｗ−ｋ誘電体膜との銅メタリゼーションのインテグレーションはダマシン構造の使用を必要とし、銅堆積の前に誘電体膜中に金属配線パターンを形成する。誘電体膜中への銅の拡散を最小にするため、一般に、パターンエッチングに続いてパターンの内側表面上にバリア層を形成する。しかしながら、誘電体膜中へのパターンのエッチングに続く空孔の露出および／またはｌｏｗ−ｋ膜のダメージは、誘電体膜へのバリア層の密着の弱さに加え、それらの露出した空孔の近くにあるバリア層の不完全さを通してバリア材料と銅が拡散するといった問題を引き起こす。
【０００５】
さらに、多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体膜は、また上述したダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜は、湿気と他の汚染物質を吸収しやすい。例えば、パターンエッチングの後、露出表面は疎水から親水に変わることがあり、露出表面層は炭素（Ｃ）を欠乏することがあり、空孔は汚染物質をエッチングプロセスから保持することがある。
【０００６】
本発明の要約
本発明の目的の一つは、誘電体膜を処理することに関する従来技術における上述した問題または他の問題のいずれかを軽減するか除去することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、誘電体膜を修復および／または被覆、洗浄するために誘電体膜を処理することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、誘電体膜中へのバリア材料の拡散を低減するため、および／または、誘電体膜へのバリア膜の密着性を改善するために誘電体膜を処理することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的および／または他の目的のいずれかは本発明による誘電体膜を処理する方法によって提供され得る。一つの側面において、この方法は、誘電体膜の少なくとも一つの表面をＣｘＨｙ含有材料に露出することを有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。あるいは、この方法は、誘電体膜の少なくとも一つの表面を、窒素含有材料と塩素含有材料の少なくとも一つに露出することをさらに有することができる。
【００１０】
別の側面において、基板上に誘電体膜を生成する方法は、基板上に誘電体膜を形成し、誘電体膜上にマスクを形成し、マスクにパターンを形成し、マスクのパターンを誘電体膜に転写することにより、誘電体膜に少なくとも一つの形態を形成し、誘電体膜の形態の側壁を処理化合物に露出することを有する。処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。あるいは、処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有することができる。
【００１１】
別の側面において、誘電体膜を処理する方法は、誘電体膜を処理化合物に露出することを有し、処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。あるいは、処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有することができる。
【００１２】
別の側面において、処理された誘電体膜が示され、それは、誘電体膜と、誘電体膜中に形成された形態と、形態の表面を修復するための手段とを有している。
【００１３】
別の側面において、被覆された誘電体膜が示され、それは、多孔質誘電体膜と、多孔質誘電体膜中に形成された形態と、多孔質誘電体膜中の形態の表面上の露出空孔を被覆するための手段とを有する。
【００１４】
別の側面において、基板上の誘電体膜を処理するための処理システムが示される。このシステムは、処理チャンバーと、処理チャンバーに連結された、基板上の誘電体膜を処理するために処理チャンバーに処理化合物を供給するように構成された流体分配システムとを有し、処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。あるいは、処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有している。
【００１５】
別の側面において、基板上の誘電体膜を処理するための処理システムが示される。このシステムは、誘電体膜を処理化合物に露出するための手段を有し、処理化合物はＣｘＨｙ含有材料を有し、ｘとｙはそれぞれ１以上の整数である。あるいは、処理化合物はＮ含有材料とＣｌ含有材料の少なくとも一つをさらに有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図面に参照すると、いくつかの図面を通して同様の参照符号は同一または対応する部材を示しており、図１Ａないし図１Ｅは、誘電体膜中のパターンを形成し、誘電体膜の表面を修復と被覆と洗浄の少なくとも一つを行なうために誘電体膜中のエッチングパターンの露出表面を処理する方法の図式表現を示している。また図２は、本発明の実施形態による方法を行なうフローチャート１００を示している。図１Ａと図１Ｂと図２に示されるように、１１０において、追加の層を有していてもいなくてもよい基板１０の上面に誘電体膜２０を形成する。基板１０は、誘電体膜が基板上に形成される半導体基板や金属導体基板、他の基板であってよい。誘電体膜は、ＳｉＯ２の誘電率未満の公称誘電率値を有しており、それは約４（例えば、熱二酸化シリコンの誘電率は３.８から３.９までの範囲とすることができる）である。特に、誘電体膜２０は３.０未満の誘電率、または１.６から２.７までの範囲にある誘電率を有し得る。
【００１７】
誘電体膜２０は、化学気相堆積（ＣＶＤ）技術または、例えば東京エレクトロン社（ＴＥＬ）から商業的に入手可能なＣｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ ＳＯＤおよびＡＣＴ １２ ＳＯＤコーティングシステムで提供されるスピンオン誘電体（ＳＯＤ）技術を使用して形成することができる。Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８（２００ｍｍ）とＡＣＴ １２（３００ｍｍ）コーティングシステムは、ＳＯＤ材料のコートと焼成と硬化のツールを提供する。トラックシステムは、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、それより大きい基板サイズを処理するように構成することができる。基板上に誘電体膜を形成するための他のシステムと方法は、スピンオン誘電体技術とＣＶＤ誘電体技術の両分野の当業者によく知られている。
【００１８】
誘電体膜２０は、例えば、低誘電率（すなわちｌｏｗ−ｋ）誘電体膜として特徴づけることができる。誘電体膜２０は、有機材料、無機材料、無機有機ハイブリッド材料の少なくとも一つを含み得る。さらに、誘電体膜２０は多孔質であっても非多孔質であってもよい。例えば、誘電体膜は、ＣＶＤ技術を使用して堆積した、酸化オルガノシラン（または有機シロキサン）などの無機のケイ酸ベース材料を含み得る。このような膜の例としては、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から商業的に入手可能なＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）ＣＶＤ有機シリケイトガラス（ＯＳＧ）膜や、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓから商業的に入手可能なＣｏｒａｌ（登録商標）ＣＶＤ膜などがある。さらに、例えば、多孔質誘電体膜は、硬化プロセスの間に破壊されて小さい空間（すなわち空孔）を作り出すＣＨ３結合を有する酸化シリコンベース基などの単相材料を含むことができる。さらに、例えば、多孔質誘電体膜は、硬化プロセスの間に蒸発する有機材料（例えばポロゲン）の空孔を有する酸化シリコンベース基などの二相材料を含むことができる。あるいは、誘電体膜２０は、ＳＯＤ技術を使用して堆積される無機のケイ酸ベース材料、例えば水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）やメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）を含んでいてもよい。このような膜の例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから商業的に入手可能なＦＯｘ ＨＳＱや、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから商業的に入手可能なＸＬＫ多孔質ＨＳＱ、ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから商業的に入手可能なＪＳＲ ＬＫＤ−５１０９などがある。あるいはまた、誘電体膜２０は、ＳＯＤ技術を使用して堆積される有機材料を含むことができる。このような膜の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能なＳｉＬＫ−ＩやＳｉＬＫ−Ｊ、ＳｉＬＫ−Ｈ、ＳｉＬＫ−Ｄ、多孔質ＳｉＬＫや、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから商業的に入手可能なＦＬＡＲＥ（登録商標）やナノガラスなどがある。
【００１９】
誘電体膜２０を用意できたら、１２０において、その上面にパターンマスク３０を形成する。パターンマスク３０は、マイクロリソグラフィとこれに続く現像溶剤を使用しての感光材料の照射領域（ポジティブフォトレジストの場合）または非照射領域（ネガティブレジストの場合）の除去とによってフォトレジストなどの感光材料の層に形成されたパターン３５を含むことができる。あるいは、マスク３０は、その中に反射防止コーティング（ＡＲＣ）、例えば埋込ＡＲＣ（ＢＡＲＣ）層や犠牲ＤＵＯ（登録商標）層やチューナブルエッチレジスタントＡＲＣ（ＴＥＲＡ）層、が埋め込まれた二層マスクまたは多層マスクを含むことができる。例えば、マスク層はトラックシステムまたはＣＶＤシステムを使用して形成することができる。トラックシステムは、２４８ｎｍレジストと１９３ｎｍレジスト、１５７ｎｍレジスト、ＥＵＶレジスト、（上面／底面）反射防止コーティング（ＴＡＲＣ／ＢＡＲＣ）、上面被覆とを処理するように構成することができる。例えば、トラックシステムは、東京エレクトロン社（ＴＥＬ）から商業的に入手可能なＣｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８またはＡＣＴ １２レジストコーティング現像システムを含むことができる。基板上にフォトレジスト膜を形成するための他のシステムと方法は、スピンオン技術の当業者によく知られている。さらに、例えば、マスクパターンは、あらゆる適当な従来のステッピングリソグラフィックシステムや走査型リソグラフィックシステムを使用して形成することができる。
【００２０】
１３０において、プラズマエッチングを使用してパターン３５をその下にある誘電体膜に転写して、側壁４５を有する形態４０を形成することができる。例えば、酸化シリコンや二酸化シリコンその他などの酸化誘電体膜をエッチングする際や酸化オルガノシランなどの無機ｌｏｗ−ｋ誘電体膜をエッチングする際、エッチングガス組成は一般に、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＦ４、その他の少なくとも一つなどのフルオロカーボンベース化学物質と、不活性ガスと酸素とＣＯの少なくとも一つとを含む。さらに、例えば、有機ｌｏｗ−ｋ誘電体をエッチングエッチングする際、エッチングガス組成は一般に、窒素含有ガスと水素含有ガスの少なくとも一つとを含む。上述したような誘電体膜を選択的にエッチングするための技術は、誘電体エッチングプロセスの当業者によく知られている。
【００２１】
エッチングの間、誘電体膜２０に形成された形態の露出表面、例えば側壁４５は、ダメージを受ける、または活性化することがある。これらの表面が被るダメージまたは活性化は、エッチングプロセス（すなわちドライエッチングまたはアッシングの間のマスク除去）の間に、水の吸収または汚染物質および／または化学物質の吸収を引き起こすことがある。例えば、エッチング処理の間、多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体は、ダメージおよび／または活性化に非常に敏感になり得る。一般に、多孔質ｌｏｗ−ｋ膜は、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）グループおよび／または有機グループを有する最も一般的な酸化シリコンベースである。これらの材料は、エッチング処理の間の有機成分のいくらかの欠乏のために、活性化したかダメージを受けたようになることがある。どちらの場合も、水および／または他の汚染物質を容易に吸収することができる追加のシラノールグループが露出する。従って、ｌｏｗ−ｋ誘電体層が露出したデバイス構造は、特にパターンステップ後に、汚染物質なしに処理し維持することが難しい。さらに、ｌｏｗ−ｋ材料のバルクの活性化および／またはダメージは、誘電率（ｋ値）に増加をもたらす。活性化したかダメージを受けたｌｏｗ−ｋ膜が１以上のｋ値の増加を示し得ることが観察された。
【００２２】
前述したように、本発明の一実施形態において、（例えばエッチングプロセスやアッシングプロセスにより）ダメージを受けた露出表面を、ダメージを受けた表面の修復・被覆・洗浄の少なくとも一つを行なうように処理する。ダメージを受けた表面の修復は誘電率の値を復活させることを含む。
【００２３】
そのために、本発明の実施形態によれば、図１Ｅに示されるように、側壁４５などの、ダメージを受けた表面の修復・露出した多孔質表面の被覆・ダメージを受けた表面の洗浄の少なくとも一つを行なうため、１４０において誘電体膜２０を処理する。修復プロセスは、誘電率の値を復活させることによる誘電体膜の回復を含む。ｋ値の復活は、例えば、炭素欠乏部位に炭素含有材料（例えばＣＨ３）を補充することによって特徴づけることができる。修復プロセスはまた、ｌｏｗ−ｋ膜に表面上のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）グループを攻撃して表面を皮膜する表面被覆シリルグループを形成する処理剤を使用するｌｏｗ−ｋ表面の被膜を含んでもよい。ｌｏｗ−ｋ表面の被膜の詳細は、弁護士事件番号ＳＳＩ−０３５０１、ウェーハープロセスにおける低誘電体材料の皮膜方法（METHOD OF PASSIVATING OF LOW DIELECTRIC MATERIALS IN WAFER PROCESSING）と題する米国特許出願に提供され、その内容は参照によってここに組み込まれる。さらに、被覆プロセスは、例えば、露出表面中の露出空孔を被覆することによって特徴づけることができる。さらに、洗浄プロセスは、湿気の除去・汚染物質や残渣の除去のいずれか一つを有することができる。
【００２４】
これらの処理プロセスの間、ＣｘＨｙ含有化合物を含んでいる処理化合物に誘電体膜２０を露出する。ここで下付文字「ｘ」と「ｙ」は１以上の整数を表している。あるいは、処理化合物はさらに、誘電体膜２０の表面化学物質を支援するために、窒素（ｎ）含有化合物と塩素（Ｃｌ）含有化合物の少なくとも一つを含むことができる。例えば、ＣｘＨｙ含有成分は、ＣＨ含有化合物とＣＨ２含有化合物、ＣＨ３含有化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００２５】
図３Ａと図３Ｂはさらに処理プロセスの例を示している。図３Ａには、多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体膜１４２が空孔１４４を有しているのが示されている。ここで、エッチングプロセスまたはアッシングプロセスの後に、これらの空孔の露出表面がダメージを受けたことが観察された。表面のダメージは、ＯＨ部位として湿気（すなわちＨ２Ｏ）を吸収し得るダングリングボンド１４６として現われる。図３Ｂにおいて、ＣｘＨｙ含有材料（例えばＣＨ３）を含んでいる処理化合物に誘電体膜を露出し、その間、処理プロセスは、空孔１４４を洗浄してＯＨと他の残渣を取り去り、ＯＨ部位とダングリングボンド１４６をＣｘＨｙ（例えばＣＨ３）と置き換えることによって空孔の露出表面を修復し、誘電体膜１４２上へのＣｘＨｙ（例えばＣＨ３）含有分子１４８の密着により露出空孔１４４をふさぐことによって空孔１４４を被覆するのを容易にする。従って、処理されたｌｏｗ−ｋ膜は、汚染物質と湿気がなく、ダングリングボンドがより少なく、表面領域に被覆された空孔を有するなどの改善された物理特性を有するｌｏｗ−ｋ膜を提供する。さらに表面領域中のＣｘＨｙ材料は、ＣｘＨｙ材料を含まない膜よりも低い誘電率を与える。
【００２６】
図４Ａにおいて、処理化合物は、すべての有機グループを有し得るシラン構造１５０、例えばヘキサメチルジシリザン（ＨＭＤＳ）、または有機グループとハロゲン化物グループ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、その他）の組み合わせを含み、それらは位置１ないし４のいずれか一つに付着する。
【００２７】
図４Ｂを参照すると、処理化合物は５価の有機シリコン化合物１５２を含む。ここで、シリコン原子は、１、２、３、４、５の位置に５つの配位子が両三角錐形状に配位している。一般に、このような化合物１５２は、位置１〜５の一以上にハライド原子が配位している陰イオン、例えばジフルオロトリメチルイリケイト陰イオンである。構造１５２が陰イオンであるとき、化合物１５２はまた適当な陽イオン、例えばナトリウムやカリウム、他のいかなる無機や有機の陽イオン（図示せず）を含む。
【００２８】
図４Ｃを参照すると、処理化合物はシラザン構造１５４を有し、それは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の場合など、二つの有機シリルグループがアミンの窒素に配位したアミン構造として記述することができる。
【００２９】
図４Ｄは、反応シーケンス（１）における誘電体材料の表面の上のシラノールグループと反応しているヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と、反応シーケンス（２）における誘電体材料の表面の上のシラノールグループと反応しているトリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）の図式表現を示している。トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）は反応シーケンス（１）の産物であり、これは次に反応シーケンス（２）に従ってｌｏｗ−ｋ材料の表面上のシラノールグループとさらに反応することができることに注目すべきである。このため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、本発明の方法による使用にとって優秀な処理化合物である。
【００３０】
図４Ｅは、誘電体材料の表面５１上のシラノールグループ５３とシリルグループ５５の間の立体障害を示している。シラノールグループ５３は極めて大きく、実際にシラノールグループ５３に保護バリアを提供することができることに注目すべきである。従って、誘電体材料の表面全体すなわちバルクを完全にシリレートすることは一般に可能ではない。しかし、誘電体材料が予備処理されていると、より多くのパーセントのシラノールグループ５３が表面５１上にシリルグループ５５と置き換えられると信じられている。
【００３１】
あるいは、処理化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）、トリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ（または１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン）、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ（またはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１ジメチル−１−（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−ｙｌ）−シランアミン）、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ４ＳｉＯ）４（またはＴＭＣＴＳ、またはテトラメチルシクロテトラシロキサン）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４（またはＯＭＣＴＳ、またはオクタメチルシクロテトラシロキサン）の少なくとも一つを含むことができる。
【００３２】
一例では、１ｎｍ以下の空孔サイズを持つ多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体膜を処理するとき、処理化合物は、ＨＭＤＳ、ＴＭＤＳ、（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミンの少なくとも一つを含むことができる。第二の例では、１ｎｍ以上の空孔サイズを持つ多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体膜を処理するとき、処理化合物は、［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨ、Ｃ１５Ｈ２９ＮＳｉ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも一つを含むことができる。あるいは、第三の例では、誘電体膜を、第一の一定時間の間、第一の処理化合物、例えばＨＭＤＳとＴＭＤＳと（ＣＨ３）２ＮＨジメチルアミンの少なくとも一つなどに露出し、第二の一定時間の間、第二の処理化合物、例えば［Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２］２ＮＨとＣ１５Ｈ２９ＮＳｉとＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３−アミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも一つに露出する。
【００３３】
または、誘電体膜を処理化合物に露出することに加えて、露出によって容易になった表面反応を支援または加速するために基板を加熱することができる。基板温度は５０Ｃから４００Ｃまでの範囲とすることができる、望ましくは、基板温度は１００Ｃから２００Ｃまでの範囲とすることができる。
【００３４】
図５は、エッチング処理やアッシングに続いて誘電体膜の露出表面の修復・被覆・洗浄の少なくとも一つを行なうために誘電体膜を処理するための処理システム１７０のブロック図を示している。処理システム１７０は、処理チャンバー１７２と、処理チャンバー１７２に連結された、処理チャンバー１７２内に設置された基板に処理化合物を導入するように構成された流体分配システムと、処理チャンバー１７２と流体分配システムに連結された、処理システム１７０をプロセス処方に従って制御するように構成された制御部１７６とを有している。
【００３５】
処理システム１７０は気相処理装置を含むことができる。処理化合物は、搬送ガスの有無にかかわらず蒸気搬送によって誘電体膜に導入される。例えば、流体分配システム１７４は、窒素などの搬送ガスや不活性ガスを供給するための搬送ガス供給システムと、ＨＭＤＳの貯留槽などの処理化合物の貯留槽とを有することができる。流体分配システム１７４はさらに、処理化合物の貯留槽を通して搬送ガスをバブリングし、処理化合物蒸気を、処理すべき誘電体膜を有する基板に露出するための処理チャンバー１７２に搬送することを可能にする蒸気配送システムを有することができる。さらに、流体分配システム１７４は、その中の処理化合物蒸気の濃縮を防止するために、蒸気配送システムの温度を上昇させるための温度コントロールシステムをさらに有することができる。処理チャンバー１７２はさらに、固定されるか搬送可能か回転可能としてよい基板を設置するための基板ホルダーを有することができる。さらに、基板ホルダーは、処理化合物への誘電体膜の露出の際の表面反応を支援するために基板の温度を加熱および／または制御するように構成することができる。基板温度は５０Ｃから４００Ｃまでの範囲とすることができ、望ましく、基板温度は１００Ｃから２００Ｃまでの範囲とすることができる。さらなる詳細のために、代表的な蒸気搬送供給装置が、東京エレクトロン社に譲渡された米国特許第５，０３５，２００号に記述されており、それは参照によってそのまま全体がここに組み込まれる。
【００３６】
処理システム１７０は液相処理装置を含むことができる。処理化合物は搬送液体の有無にかかわらず液体搬送によって誘電体膜に導入される。例えば、流体分配システム１７４は、ＨＭＤＳの貯留槽などの処理化合物の貯留槽と、処理チャンバー１７２を通して処理化合物を循環させるための液体配送システムとを有することができる。処理チャンバー１７２は液浸槽を有することができ、これは、処理すべき誘電体膜を有している基板を処理化合物の槽に搬入搬出するための基板ホルダーを有している。さらに、基板ホルダーは、処理化合物への誘電体膜の露出の際の表面反応を支援するために基板の温度を加熱および／または制御するように構成することができる。基板温度は５０Ｃから４００Ｃまでの範囲とすることができ、望ましく、基板温度は１００Ｃから２００Ｃまでの範囲とすることができる。例えば、基板の処理表面への局所的な化学輸送を促進するために処理化合物の槽内で泡を生成することができる。さらなる詳細のために、代表的な液浸槽装置が、東京エレクトロン社に譲渡された米国特許第５，７３０，１６２号に記述されており、また、超音波のかきまぜを有する液浸槽装置が米国特許第５，９１１，２３２号に記述されており、それらはいずれも参照によってそのまま全体がここに組み込まれる。さらに、例えば、流体分配システム１７４は、ＨＭＤＳの貯留槽などの処理化合物の貯留槽と、処理すべき誘電体膜を有している基板の上面に処理化合物を分配するための液体配送システムとを有することができる。液体配送システムはさらに、処理化合物を分配するための一以上の流体ノズルを有することができる。処理チャンバー１７２はさらに、固定されるか搬送可能か回転可能としてよい基板を設置するための基板ホルダーを有することができる。さらに、基板ホルダーは、処理化合物への誘電体膜の露出の際の表面反応を支援するために基板の温度を加熱および／または制御するように構成することができる。基板温度は５０Ｃから４００Ｃまでの範囲とすることができ、望ましく、基板温度は１００Ｃから２００Ｃまでの範囲とすることができる。さらなる詳細のために、代表的な液体分配供給装置が、東京エレクトロン社に譲渡された米国特許第６，５８９，３３８号に記述されており、それは参照によってそのまま全体がここに組み込まれる。
【００３７】
処理システム１７０は超臨界処理装置を含むことができる。処理化合物は、後に詳述するように、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）などの超臨界流体や液体ＣＯ２によって誘電体膜に導入される。
【００３８】
制御部１７６は、マイクロプロセッサと、メモリーと、それらのシステムからの出力を監視することに加えて処理チャンバーに１７２と流体分配システム１７４への入力と通信し作動するに十分な制御信号を生成可能である（潜在的にＤ／Ａ変換器および／またはＡ／Ｄ変換器を含んでいる）デジタルＩ／Ｏポートとを有している。メモリーに保存されたプログラムを利用し、保存されたプロセス処方に従ってシステム１７２と１７４を相互に作用する。制御部１７６の一例は、テキサス州オースティンにあるＤｅｌｌ株式会社から入手可能なＤＥＬＬ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＷＯＲＫＳＴＡＴＩＯＮ ５３０（登録商標）である。制御部１７６はまた、汎用コンピューター、デジタル信号プロセス、その他で構成してもよい。
【００３９】
制御部１７６は、処理チャンバー１７２と流体分配システム１７４に対してローカルに配置してもよく、また処理チャンバー１７２と流体分配システム１７４に対してインターネットやイントラネットを介してリモートに配置してもよい。従って、制御部１７６は、直接接続とイントラネットとインターネットの少なくとも一つを使用して処理チャンバー１７２および流体分配システム１７４とデータを交換することができる。制御部１７６は、顧客サイト（すなわちデバイスメーカー、その他）にあるイントラネットと連結され得るか、ベンダーサイト（すなわち装置製造業者）にあるイントラネットと連結され得る。さらに、別のコンピューター（すなわち制御部やサーバー、その他）が制御部１７６にアクセスし、直接接続とイントラネットとインターネットの少なくとも一つを介してデータを交換することができる。
【００４０】
図６は、超臨界処理装置２００の簡易の概要を示している。装置２００は、源弁２２３を介して入口ライン２２６に接続された二酸化炭素源２２１を有し、源弁２２３は開閉して二酸化炭素源２２１から入口ライン２２６への二酸化炭素の流れを開始と停止することができる。入口ライン２２６は好ましくは、超臨界二酸化炭素の流れを生成および／または維持するために、箱２２０によって概略的に示される、一以上の逆流弁とポンプとヒーターとを有している。入口ライン２２６は好ましくはまた、開閉して超臨界二酸化炭素の流れを許すか処理チャンバー２０１内に流れ込むのを防止するように構成された入口弁２２５を有している。
【００４１】
さらに図６を参照すると、処理チャンバー２０１は好ましくは、処理チャンバー２０１を排気するための、および／または、処理チャンバー２０１内の圧力を調整するための一以上の圧力弁２０９を備えている。また処理チャンバー２０１は、本発明の実施形態によると、処理チャンバー２０１を加圧および／または減圧するためのポンプおよび／または真空２１１に連結されている。
【００４２】
再び図６を参照すると、装置２００の処理チャンバー２０１の内部には好ましくは、ウェーハー構造２１３を保持および／または支持するためのチャック２３３がある。チャック２３３および／または処理チャンバー２０１は、本発明のさらなる実施形態によると、ウェーハー構造２１３の温度および／または処理チャンバー２０１内の超臨界処理溶液の温度を調整するための一以上のヒーター２３１を有している。
【００４３】
装置２００は、また好ましくは、処理チャンバー２０１に連結された循環ラインすなわち輪２０３を有している。循環ライン２０３は、循環ライン２０３と処理チャンバー２０１を介した超臨界処理溶液の流れを調整するための一以上の弁２１５と２１５’を備えている。循環ライン２０３は、また好ましくは、超臨界処理溶液を維持するとともに循環ライン２０３と処理チャンバー２０１を通して超臨界処理溶液を流すための、箱２０５によって概略的に示した、任意の個数の逆流弁および／またはポンプ、ヒーターを備えている。本発明の実施形態によると、循環ライン２０３は、本来の場所に超臨界処理溶液を生成するための循環ライン２０３内に修復化合物などの化学物質を導入するための注入ポート２０７を有している。
【００４４】
図７は、上述した図６よりも詳細な超臨界処理装置７６を示している。超臨界処理装置７６は、ウェーハーを超臨界処理溶液で生成し処理するように構成されている。超臨界処理装置７６は、二酸化炭素供給容器３３２と二酸化炭素ポンプ３３４、処理チャンバー３３６、化学物質供給容器３３８、循環ポンプ３４０、排気収集容器３４４とを有している。二酸化炭素供給容器３３２は、二酸化炭素ポンプ３３４と二酸化炭素配管３４６を介して処理チャンバー３３６に連結されている。二酸化炭素配管３４６は、二酸化炭素ポンプ３３４と処理チャンバー３３６の間に配置された二酸化炭素ヒーター３４８を有している。処理チャンバー３３６は処理チャンバーヒーター３５０を有している。
【００４５】
循環ポンプ３４０は循環ライン３５２上に配置されており、それは循環入口３５４と循環出口３５６において処理チャンバー３３６に連結されている。化学物質供給容器３３８は循環ライン３５２に化学物質供給ライン３５８を介して連結されており、それは第一の注入ポンプ３５９を有している。すすぎ剤供給容器３６０が循環ライン３５２にすすぎ供給ライン３６２を介して連結されており、それは第二の注入ポンプ３６３を有している。排気収集容器３４４は排気配管３６４を介して処理チャンバー３３６に連結されている。
【００４６】
二酸化炭素供給容器３３２と二酸化炭素ポンプ３３４と二酸化炭素ヒーター３４８は二酸化炭素供給設備３４９を形成する。化学物質供給容器３３８と第一の注入ポンプ３５９とすすぎ剤供給容器３６０と第二の注入ポンプ３６３は化学物質およびすすぎ剤供給設備３６５を形成する。
【００４７】
超臨界処理装置７６が、超臨界流体処理システムによく見られる弁調整と制御電子部品とフィルターと有用的接続を有することは当業者に容易に明白であろう。
【００４８】
さらに図７を参照すると、運転中、その上に誘電体膜を有する（図示しない）ウェーハーを処理チャンバー３３６のウェーハーキャビティ３１２に挿入し、ゲート弁３０６を閉じて処理チャンバー３３６を閉鎖する。処理チャンバー３３６を二酸化炭素ポンプ３３４によって二酸化炭素供給容器３３２からの二酸化炭素で加圧し、また二酸化炭素ヒーター３４８によって二酸化炭素を加熱すると同時に処理チャンバーヒーター３５０によって処理チャンバー３３６を加熱して処理チャンバー３３６内の二酸化炭素の温度が臨界温度を超えていることを確実にする。二酸化炭素の臨界温度は３１Ｃである。好ましくは、超臨界被膜ステップの間、処理チャンバー３３６内の二酸化炭素の臨界温度は４０Ｃから約２００Ｃまでの範囲内にあり、好ましくは、１５０Ｃかその近くにある。
【００４９】
初期超臨界条件に達したら、第一の注入ポンプ３５９が修復化合物などの処理化学物質を化学物質供給容器３３８から処理チャンバー３３６に循環ライン３５２を通して注ぎ込むと同時に二酸化炭素ポンプがさらに超臨界二酸化炭素を加圧する。処理チャンバー３３６への処理化学物質の添加の初期において、処理チャンバー３３６内の圧力は好ましくは約１，０７０ないし９，０００ｐｓｉにあり、好ましくは３，０００ｐｓｉかその近くにある。所望の量の処理化学物質を処理チャンバー３３６に注ぎ込んで所望の超臨界の条件に達したら、二酸化炭素ポンプ３３４は処理チャンバー３３６を加圧するのを停止し、第一の注入ポンプ３５９は処理チャンバー３３６内にポンプ処理化学物質を注ぎ込むのを停止し、循環ポンプ３４０は超臨界二酸化炭素と処理化学物質を含んでいる超臨界洗浄溶液を循環させ始める。好ましくは、この時点における処理チャンバー３３６内の圧力は約３０００のｐｓｉである。超臨界処理溶液を循環させることによって、超臨界処理溶液がウェーハーの表面に直ちに補充され、これによりウェーハー上の誘電体層の表面を被膜する速度が高まる。
【００５０】
誘電体層を備えた（図示しない）ウェーハーを圧力チャンバー３３６内で処理する際、ウェーハーは機械式チャックや真空チャックや他の適当な保持手段か固定手段を使用して保持する。本発明の実施形態によると、ウェーハーは処理チャンバー３３６内に固定するか、あるいは、超臨界処理ステップの間、自転させるか、回転させるか、さもなければ揺り動かす。
【００５１】
超臨界処理溶液を循環ライン３５２と処理チャンバー３３６を通して循環させた後、処理チャンバー３３６内の条件を初期超臨界条件近くに戻すためにある程度の超臨界処理溶液を排気収集容器３３４に排気して処理チャンバー３３６を部分的に減圧する。好ましくは、超臨界処理溶液を処理チャンバー３３６から収集容器３４４に完全に排気する前に、少なくとも一つのこのような減圧と圧縮のサイクルで処理チャンバーを循環させる。圧力チャンバー３３６を排気した後、第二の超臨界処理ステップを行なうか、またはゲート弁３０６を通して処理チャンバー３３６からウェーハーを取り去り、（図示しない）第二の処理装置またはモジュール内でウェーハー処理を続ける。
【００５２】
図８は、本発明の方法による、超臨界洗浄被膜処理ステップなどの超臨界処理ステップに対する時間対圧力の代表的なプロット４００を示している。図７と図８の両方を参照すると、最初の時間Ｔ０の前に、その上にエッチ残渣が付着したウェーハー構造をゲート弁３０６を通して処理チャンバー３３６内に置き、処理チャンバー３３６を密閉する。最初の時間Ｔ０から第一の継続時間Ｔ１の間、処理チャンバー３３６を加圧する。処理チャンバー３３６が臨界圧Ｐｃ（１，０７０ｐｓｉ）に達したら、次に修復化合物を含んでいる処理化学物質を、先に説明したように、好ましくは循環ライン３５２を通して、処理チャンバー２３６に注入する。処理化学物質は好ましくは、システムに注入される、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とクロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）とトリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）とそれらの組み合わせを含む。処理化学物質のいくつかの注入は第一の継続時間Ｔ１にわたって行なって化学物質の所望の濃度の超臨界処理溶液を生成することができる。処理化学物質はまた、本発明の実施形態によると、一以上の搬送溶剤やアンミン塩、フッ化水素および／または他のフッ化物の源、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマ−ブチロラセトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、プロピレンカーボネート、アルコール、それらの化合物を含むことができる。好ましくは、処理化学物質の注入は、変曲点４０５によって示されるように、約１１００〜１２００ｐｓｉに達したら開始する。あるいは、第二の時間Ｔ２のあたりか、第二の時間Ｔ２の後に、処理化学物質を処理チャンバー３３６に注入する。
【００５３】
処理チャンバー３３６が第二の時間Ｔ２に好ましくは約３，０００ｐｓｉ（しかし、動作圧力が超臨界条件を維持するに十分でありさえすればどんな値でも構わない）である動作圧力Ｐｏｐに達した後、超臨界処理溶液を上述したように循環ライン３２５を使用して処理チャンバー３３６を通してウェーハーの上および／または周りに循環させる。続いて処理チャンバー３３６内の圧力が上昇し、次の継続時間にわたって、超臨界処理溶液が循環ライン３２５を使用して処理チャンバー３３６を通してウェーハーの上および／または周りに循環し続ける、および／または、処理チャンバー内の超臨界処理溶液の濃度が後述するようにプッシュスループロセスによって調整される。
【００５４】
図８を参照すると、プッシュスループロセスにおいて、継続時間Ｔ３にわたって、超臨界二酸化炭素の新鮮なストックを処理チャンバー３３６に供給すると同時に、超臨界洗浄溶液をその中に浮遊するか溶けるかした残渣と一緒に処理チャンバー３３６から通気孔ライン３６４を通して排出する。プッシュスループロセスステップが完了した後、次の継続時間Ｔ４にわたって、処理チャンバー３３６を複数回の減圧と圧縮のサイクルに循環させる。これは、好ましくは、第一の排気において処理チャンバー３３６を動作圧力Ｐｏｐより低く約１，１００〜１，２００ｐｓｉに通気し、続いて処理チャンバー３３６内の圧力を１，１００〜１，２００ｐｓｉから動作圧力Ｐｏｐまで、または第一の再加圧でその上に引き上げることによって実施する。その後、減圧と圧縮のサイクルを完了し、処理チャンバーを完全に大気圧に通気または排気する。ウェーハー処理のために、次のウェーハー処理ステップが始まるか、処理チャンバーからウェーハーを取り出し第二の処理装置またはモジュールに移して処理を続ける。
【００５５】
プロット４００は模範的な目的のためだけに示す。超臨界処理ステップが、本発明から逸脱しない範囲において、どのような異なる時間／圧力または温度のプロファイルでも持つことができることは当業者には理解できよう。さらに、任意の回数の減圧圧縮サイクルを有するエッチングステップを伴う任意の回数の洗浄すすぎ処理シーケンスも考えられる。また、前述したように、超臨界処理溶液内の様々な化学物質と化学種の濃度を身近の用途に合わせたり超臨界処理ステップ中でいつでも変えたりすることができる。本発明の好適な実施形態によると、図６と図７を参照しながら上述したように、誘電体層に約３分サイクルで１ないし１０の被膜ステップを処理する。
【００５６】
図９は、パターニングしたｌｏｗ−ｋ誘電体層とエッチ残渣を含んでいる基板構造を超臨界洗浄と処理化合物（または被膜溶液）を使用して処理するためのステップの概要を示しているブロック図５００である。５０２において、エッチ残渣を含んでいる基板構造を処理チャンバー内に置いて密閉する。基板構造を処理チャンバー内に置いて密閉した後、ステップ５０４において処理チャンバーを超臨界ＣＯ２で加圧し、処理化学物質を超臨界ＣＯ２に加えて超臨界洗浄被膜溶液を生成する。好ましくは、超臨界洗浄被膜化学物質は少なくとも一つの有機シリコン化合物を含んでいる。
【００５７】
ステップ５０４において超臨界洗浄被膜溶液を生成した後、ステップ５０６において、基板構造から少なくとも残渣の一部を取り除き、残渣が取り除かれた後の露出表面を被膜するのに十分な一定時間の間、基板構造を超臨界処理溶液中に維持する。ステップ５０６の間、好ましくは超臨界洗浄被膜溶液を処理チャンバーに循環させて、および／または、さもなければ揺り動かして超臨界洗浄溶液を基板構造の表面上に行きわたらせる。
【００５８】
さらに図９を参照すると、ステップ５０６において少なくとも残渣の一部を基板構造物から取り除いた後、ステップ５０８において処理チャンバーを部分的に排気する。ステップ５０４と５０６を含む洗浄プロセスを、ステップ５０８をステップ５０４に接続している矢印によって示されるように、基板構造物から残渣を取り除いて露出表面を被膜するのに必要な任意の回数繰り返す。本発明の実施形態によると、ステップ５０４と５０６を含む処理は、新鮮な超臨界二酸化炭素または新鮮な化学または両方を使用している。あるいは、処理チャンバーを超臨界二酸化炭素で薄めることによって、洗浄化学物質またはそれらの組み合わせの追加の添加物を加えることによって、洗浄化学物質の濃度を修正する。
【００５９】
さらに図９を参照すると、処理ステップ５０４と５０６と５０８が完了した後、ステップ５１０において好ましくは基板構造を超臨界すすぎ溶液で処理する。超臨界すすぎ溶液は好ましくは超臨界ＣＯ２と一以上の有機溶剤を含むが、純粋な超臨界ＣＯ２であってもよい。
【００６０】
さらに図９を参照すると、ステップで５０４と５０６と５０８において基板構造を洗浄し、ステップ５１０においてすすいだ後、ステップ５１２において処理チャンバーを減圧し、処理チャンバーから基板構造を取り出す。あるいは、ステップ５１０と５０４を接続している矢印によって示されるように、ステップ５０４と５０６、５０８、５１０を含む一以上の追加の洗浄すすぎ処理に基板構造を循環させる。あるいは、または一以上の追加の洗浄すすぎ処理に基板構造を巡回させるのに加えて、ステップ５１０と５０８を接続している矢印によって示されるように、ステップ５１２において基板構造を処理チャンバーから取り出す前に、基板構造をいくつかのすすぎサイクルで処理する。
【００６１】
前述したように、基板構造にｌｏｗ−ｋ誘電体層を被膜する前に、超臨界二酸化炭素と、メタノールおよび／またはエタノール、ｎ−ヘキサン、それらの組み合わせなどの一以上の溶剤とを含む超臨界溶液を使用して、基板構造を乾燥および／または予備処理することができる。また、前述したように、超臨界二酸化炭素とｎ−ヘキサンを含む超臨界溶液でのｌｏｗ−ｋ誘電体層の予備処理は、ｌｏｗ−ｋ誘電体層の表面上のシリルグループの被覆を改善する。また、エッチ残渣および／またはパターンニングしたｌｏｗ−ｋ誘電体を有するウェーハーを任意の回数の洗浄すすぎステップおよび／またはシーケンスにより処理できることは当業者には自明であろう。
【００６２】
ここに主にｌｏｗ−ｋ誘電体材料を被膜する方法をエッチング後処理および／またはエッチング後洗浄処理に関連して説明したが、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料を直接被膜することに本発明の方法を使用できることは当業者には理解できよう。さらに、ｌｏｗ−ｋの誘電材料を処理する際、本発明の方法によれば、超臨界すすぎステップは必ずしも必要ではなく、超臨界被膜溶液でｌｏｗ−ｋ誘電体材料を処理する前にｌｏｗ−ｋ誘電体材料を単純に乾燥させる方が用途によっては好適となり得ることが認められよう。
【００６３】
一例において、図６と図７に先に詳しく説明したような超臨界処理システムは、ｌｏｗ−ｋ誘電体層を修復化合物にいくつかの条件下で露出することによってＭＳＱ材料から形成されたｌｏｗ−ｋ誘電体層でサンプルを処理するのに利用される。第一の条件群の下では、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料の層を有するサンプルをヘキサンと約６パーセントＴＭＣＳの溶液で処理した。続いて約１時間のあいだ約１００Ｃでサンプルをアニールした。第二の条件群の下では、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料の層を有するサンプルを、約３，０００ｐｓｉにおいて約１.０パーセントＴＭＣＳを含む超臨界二酸化炭素被膜溶液で処理した。また第三の条件群の下では、ｌｏｗ−ｋ誘電体材料の層を有するサンプルを、１００Ｃで約３，０００のｐｓｉにおいて約１.０パーセントＴＭＣＳを含む超臨界二酸化炭素被膜溶液で処理した。上記の条件下でのサンプルの処理の後、非処理サンプルと各処理サンプルのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを収集した。収集したＦＴＩＲスペクトルの比較プロットを図１０Ａと図１０Ｂに示す。
【００６４】
図１０Ａは、約２５０から４，０００（ｍ−１）までの波数の（ＩＲ）スペクトル領域を描いている。ピーク６１１はＳｉ（ＣＨ３）３グループのＣＨ伸縮に対応し、それは処理化合物で処理したサンプルのすべてについて相当に増加している。ピーク６６１はＳｉ（ＣＨ３）３グループのＣＨ屈曲に対応し、それもまた処理化合物で処理したサンプルのすべてについて相当に増加している。図１０Ｂは、処理したサンプルにおけるピーク６６１での増大をより明瞭に示すために約２，８００から３，１００までの波数の、図１０Ａに示した（ＩＲ）スペクトルの拡大領域の比較プロットを示している。
【００６５】
さらに図１０Ａを参照すると、広いピーク６６３はＯＨ伸縮に対応し、処理したサンプルでは無視してよいが、処理していないサンプルでは顕著である。図１０Ａと図１０Ｂに示したスペクトルから、ＴＭＣＳが湿式ベンチ条件と超臨界処理条件の両方においてｌｏｗ−ｋ誘電体材料表面の被膜にとって効果的な処理化合物であることは明瞭である。
【００６６】
本発明は、ｌｏｗ−ｋ誘電体表面を被膜し、超臨界処理環境でのパターニングしたｌｏｗ−ｋ誘電体層における（これに限らないが、スピンオンポリマー反射防止コート層とフォトポリマーを含む）エッチ残渣を取り除くなどの他のステップと両立できるという特性を有している。
【００６７】
本発明はまた、パターニングステップ後に失った誘電体材料の誘電率（ｋ値）を復活させるか部分的に復活させることが観察され、長時間にわたって安定しているｌｏｗ−ｋ誘電体層を作り出すことが示された。本発明はまた、露出多孔質表面を被覆するか部分的に被覆することが観察された。
【００６８】
本発明のある特定の代表的な実施形態だけを先に詳しく説明したが、代表的な実施形態において本発明の新規な教示と利点から実質的に逸脱することなく多くの変形が可能であることは当業者であれば容易に認めるであろう。例えば、ｌｏｗ−ｋの表面へのダメージをエッチングまたはアッシングによるダメージに関連して説明したが、本発明はこのようなダメージだけを処理することに限定されるものではなく、ｌｏｗ−ｋ膜を有するウェーハーの他の取り扱いや処理によって引き起こされたｌｏｗ−ｋ膜へのダメージを処理するように実行されてもよい。従って、そのような変更はすべて本発明の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１Ａ】本発明の実施形態による誘電体膜を形成し処理する方法の簡易の図式表現を示している。
【図１Ｂ】本発明の実施形態による誘電体膜を形成し処理する方法の簡易の図式表現を示している。
【図１Ｃ】本発明の実施形態による誘電体膜を形成し処理する方法の簡易の図式表現を示している。
【図１Ｄ】本発明の実施形態による誘電体膜を形成し処理する方法の簡易の図式表現を示している。
【図１Ｅ】本発明の実施形態による誘電体膜を形成し処理する方法の簡易の図式表現を示している。
【図２】本発明の実施形態による誘電体膜を生成する方法を示している。
【図３Ａ】誘電体膜を処理する方法を示している。
【図３Ｂ】誘電体膜を処理する方法を示している。
【図４Ａ】本発明の実施形態による誘電体膜を処理するために使用される有機シリコン構造の図式表現を示している。
【図４Ｂ】本発明の実施形態による誘電体膜を処理するために使用される有機シリコン構造の図式表現を示している。
【図４Ｃ】本発明の実施形態による誘電体膜を処理するために使用される有機シリコン構造の図式表現を示している。
【図４Ｄ】本発明の別の実施形態による誘電体材料のシラノールグループとの反応の図式表現を示している。
【図４Ｅ】誘電体材料の表面上のシラノールグループとシリルグループの間の立体障害を示している。
【図５】本発明の実施形態による誘電体膜を処理するための処理システムを示している。
【図６】本発明の別の実施形態による超臨界処理システムの簡易の概要を示している。
【図７】本発明の別の実施形態による超臨界処理システムの詳細な概略図を示している。
【図８】本発明の実施形態による超臨界洗浄またはすすぎ、硬化ステップの時間対圧力のプロットである。
【図９】本発明の別の実施形態による誘電体層を処理するためのステップを概説する概略ブロック図である。
【図１０Ａ】修復化合物での処理の前後におけるシリコンベースｌｏｗ−ｋ誘電体材料の赤外吸収スペクトルを示している。
【図１０Ｂ】修復化合物での処理の前後におけるシリコンベースｌｏｗ−ｋ誘電体材料の赤外吸収スペクトルを示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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