(57)【要約】  スズ酸化物およびパラジウムがＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在し、担体酸化物がナノ粒子の形態で存在するか、またはスズ酸化物およびパラジウムと担体酸化物がの両方がナノ粒子の形態で存在することを特徴とするスズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有する触媒。前記触媒は酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時に除去する機能を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有する触媒であって、スズ酸化物およびパラジウムがＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で当該担体酸化物上に存在することを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記担体酸化物がケイ素またはアルミニウムあるいはケイ素およびアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒がゼオライトを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト、熱水処理されたＹ−ゼオライト、モルデナイトまたはゼオライト−βの形態で適用されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１個または複数の元素でドープされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種または複数のプロモーターでドープされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒がホウ素酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
担体酸化物に対する質量割合ベースでのスズ酸化物（スズとして計算して）の量が、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
担体酸化物に対する質量割合ベースでのパラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムとの量が、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
スズ酸化物（スズとして計算して）の、パラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムとの合計重量に対する質量割合が、好ましくは２．０：１〜２５：１の範囲、より好ましくは４：１〜２０：１の範囲、特に好ましくは６：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムと白金との質量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が用いられる場合、パラジウムと、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物との質量割合が、好ましくは２．１：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１種のさらなる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と白金グループからの少なくとも１種のさらなる金属との合計重量に対する重量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
担体酸化物に基づくゼオライトの合計量が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、特に１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項３から１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
スズ酸化物（スズとして計算して）と、すべてのプロモーター（元素として計算して）の合計重量との重量割合が、０．６６：１〜３３：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜１０：１の範囲、さらに好ましくは１：１〜６：１の範囲であることを特徴とする請求項６から１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
担体酸化物とホウ素酸化物（ホウ素として計算して）との重量割合が、１：０．００００５〜１：０．２の範囲、より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲であることを特徴とする請求項７から１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
前記触媒が、粉末、顆粒、押出成形物、成形体またはコーティングされたハニカムボディとして用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
ステップ（ｉ）：
（ｉ）スズ化合物およびパラジウム化合物を担体酸化物と接触させるステップ、
を含むことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
リーン燃焼エンジンおよび排気から有害物質を除去するための請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒、または請求項１８に記載のように製造された触媒の使用。
【請求項２０】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒、または請求項１８に記載のように製造された触媒を使用することによるリーン燃焼エンジンの排ガスからの有害物質の除去方法であって、一酸化炭素および炭化水素の酸化、ならびに酸化によるカーボンブラック粒子の同時除去を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記触媒が、カーボンブラック粒子フィルターのための表面コーティングとして用いられることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
スズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有する触媒であって、前記担体酸化物がナノ粒子の形態で存在することを特徴とする触媒。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の担体酸化物が、ケイ素およびアルミニウムあるいはケイ素またはアルミニウムを含有することを特徴とする請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
用いたすべての担体酸化物の合計量に基づく前記ナノ粒子の担体酸化物の合計量が３〜１００重量％であり、好ましくは１０〜１００重量％の合計量であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の触媒。
【請求項２５】
前記触媒がゼオライトを含有することを特徴とする請求項２２から２４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２６】
前記ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト、熱水処理Ｙ−ゼオライト、モルデナイトまたはゼオライト−βの形態で用いられることを特徴とする請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１個または複数の元素でドープされていることを特徴とする請求項２２から２６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２８】
前記触媒が、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種または複数のプロモーターでドープされていることを特徴とする請求項２２から２７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２９】
前記触媒がホウ素酸化物および／またはリン酸化物を含有することを特徴とする請求項２２から２８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３０】
用いたすべての担体酸化物の合計量に対する質量割合ベースでのスズ酸化物（スズとして計算して）の量が、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であることを特徴とする請求項２２から２９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３１】
担体酸化物に対する質量割合ベースでのパラジウムと場合により白金、ロジウム、インジウムおよびルテニウムとの量が、０．２〜１０重量％、好ましくは０．４〜５重量％であることを特徴とする請求項２２から３０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３２】
スズ酸化物（スズとして計算して）の、パラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムとの全重量の合計に対する重量割合が、好ましくは２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４５：１の範囲、特に５：１〜４０：１の範囲であることを特徴とする請求項２２から３１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３３】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムと白金との重量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする請求項２７から３１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３４】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が用いられる場合、パラジウムと、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物との重量割合が、好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする請求項２７から３１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３５】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１つのさらなる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と白金グループからの少なくとも１つのさらなる金属との合計重量に対する重量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項２７から３２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３６】
用いたすべての担体酸化物の合計量に基づくゼオライトの合計量が、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは８〜６０重量％、特に１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２５から３５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３７】
スズ酸化物（スズとして計算して）と、すべてのプロモーター（元素として計算して）の合計との重量割合が、２：１〜５０：１の範囲、より好ましくは４：１〜４５：１の範囲、さらにより好ましくは７：１〜４０：１の範囲であることを特徴とする請求項２６から３６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３８】
担体酸化物とホウ素酸化物（ホウ素として計算して）との重量割合が、１：０．００００５〜１：０．２の範囲、より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲であることを特徴とする請求項２７から３７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３９】
担体酸化物とリン酸化物（Ｐとして計算して）との重量割合が、１：０．００００５〜１：０．２の範囲、より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲、さらにより好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲であることを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４０】
前記触媒が粉末、顆粒、押出成形物、成形体またはコーティングされたハニカムボディとして存在することを特徴とする請求項２２から３９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４１】
ステップ（ｉ）：
（ｉ）スズ化合物およびパラジウム化合物をナノ粒子の担体酸化物と接触させるステップ、
を含むことを特徴とする請求項２２から４０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項４２】
リーン燃焼エンジンおよび排気からの有害物質を除去するための請求項２２から４０のいずれか一項に記載の触媒、または請求項４１に記載のように製造された触媒の使用。
【請求項４３】
請求項２２から４０のいずれか一項に記載の触媒、または請求項４１に記載のように製造された触媒を使用することによるリーン燃焼エンジンの排ガスからの有害物質の除去方法であって、一酸化炭素および炭化水素の酸化、ならびに酸化によるカーボンブラック粒子の同時除去を含むことを特徴とする方法。
【請求項４４】
前記触媒が、カーボンブラック粒子フィルターのための表面コーティングとして用いられることを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素リッチな排ガス、例えばディーゼルエンジン、リーンオットーエンジンおよび固定汚染源からの酸素リッチな排ガスからの一酸化炭素と炭化水素の同時除去のための触媒に関する。その触媒はパラジウムおよびスズ酸化物が負荷された担体酸化物を含有する。一実施形態では、スズ酸化物およびパラジウムは、Ｘ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在する。他の実施形態では、担体酸化物はナノ粒子の形態で存在する。担体酸化物はケイ素またはアルミニウム含有することが好ましい。場合により、触媒は、プロモーターとして白金グループの他の金属、ならびにインジウム、ガリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の酸化物を含有することができる。触媒は一酸化炭素および炭化水素の高い転化性能、高い熱安定性および良好な耐イオウ性を有する。本発明は、触媒の製造方法、ならびに新規の触媒を用いた排ガスの精製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスからの重要な有害物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、およびパラフィン、オレフィン、アルデヒド、芳香族化合物などの未燃焼炭化水素（ＨＣ）、ならびに窒素酸化物（ＮＯｘ）、二酸化イオウ（ＳＯ２）および固体といわゆる「揮発性有機成分」（ＶＯＦ）の形態の両方で炭素を含有するカーボンブラックの粒子である。さらに、作業個所（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）にもよるが、ディーゼル排ガスは約１．５〜１５％の濃度の酸素も含有する。
【０００３】
リーンオットーエンジン、例えば直接注入するオットーエンジンから放出される有害物質は、実質的にＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘおよびＳＯ２からなる。ＣＯやＨＣに比べて、酸素が化学量論的に過剰に存在する。
【０００４】
以下では、ディーゼルエンジンおよびリーンオットーエンジンは「リーン燃焼エンジン」と称する。
工業的排ガスならびに家庭用燃料からの排ガスも未燃焼炭化水素および一酸化炭素を含有する可能性がある。
【０００５】
「酸素リッチな排ガス」という用語には、ＣＯやＨＣなどの酸化性有害物質と比べて酸素が化学量論的に過剰に存在する排ガスが含まれる。
酸化触媒は前記排ガスからの有害物質の除去のために用いられる。前記触媒は、酸化によって一酸化炭素ならびに炭化水素を除去する機能を有し、理想的な場合、水と二酸化炭素が生成される。さらに、酸化によってカーボンブラックも除去することができる。その場合も、水と二酸化炭素が生成される。
【０００６】
米国特許第５９１１９６１号は２成分からなる触媒活性コーティングを有する金属製またはセラミック製のモノリシックボディからできた酸化触媒を開示している。第１成分として、第１の不燃性（耐火性）酸化物、例えばＴｉＯ２またはＺｒＯ２上に、Ｐｔおよび／またはＰｄ、ならびにＷ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎおよびアルカリ土類のうちの少なくとも１種の酸化物が用いられており、第２成分は第２の耐火性酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ゼオライトからなっている。
【０００７】
欧州特許第１１２９７６４Ａ１号は、少なくとも１種のゼオライト、および追加の担体酸化物である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、およびケイ酸アルミニウムの１つ、ならびに貴金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇのうちの１つを含有する酸化触媒を開示している。
【０００８】
米国特許第６２７４１０７Ｂ１号は、酸化セリウム、任意選択で酸化アルミニウムおよびゼオライト、例えばβ−ゼオライトを含有する酸化触媒を開示している。さらに、ゼオライトには、白金グループの金属がドープされることもできる。記載されている触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびカーボンブラック粒子上に凝縮された炭化水素の酸化を促進する。
【０００９】
欧州特許第０４３２５３４Ｂ２号は低温の範囲で炭化水素および一酸化炭素に対して高い転化性能を有する連続稼動用酸化触媒を開示している。触媒はバナジウム化合物および白金グループの金属からなり、それらは、微粉化された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライトならびにその混合物上に適用される。前記文献の表２および表３によれば、新規に調製した触媒についてのＣＯおよびＨＣの転化率５０％（Ｔ５０値。これはライトオフ温度とも呼ばれる）の値は２００℃を超える温度である。
【００１０】
欧州特許第０５６６８７８Ａ１号は、炭化水素および一酸化炭素について高い転化性能を有し、一酸化窒素およびイオウ酸化物の方への酸化特性を阻止する酸化触媒を開示している。その触媒は、担体および触媒的に活性な成分として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライトまたはその混合物などの微粉化した金属酸化物で作製された活性促進分散コーティング物からなるモノリシックボディを含有する。活性成分として、バナジウムまたは酸化性バナジウム化合物をドープされた白金グループの金属が用いられている。前記分文献の表１によれば、ディーゼルエンジンにおけるライトオフ試験でのライトオフ温度（Ｔ５０）は、新規に調製された触媒について、ＣＯ酸化では１９５℃〜２２０℃であり、ＨＣ酸化では２１０℃〜２２２℃である。
【００１１】
ＷＯ０３／０２４５８９Ａ１は、少なくとも１種の貴金属を、例えば火炎加水分解状態の四塩化ケイ素によって得られる非多孔質二酸化ケイ素上に沈着させることを特徴とするディーゼル排ガスの精製用の触媒を特許請求している。前記方法によって作製された触媒は非常に良好な耐イオウ性を示している。
【００１２】
触媒的に活性な成分としてスズ酸化物を使用する触媒も知られている。
米国特許第６１３２６９４号は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇおよびＲｈなどの貴金属、２つ以上の安定な酸化状態を有する金属酸化物ならびに少なくともスズ酸化物からなる揮発性炭化水素の酸化用触媒を開示している。その金属酸化物に、少量の遷移金属の酸化物をドープすることができる。他の酸化物には言及されていない。触媒は、好ましくはモノリシックボディが、複数の層のスズ酸化物で負荷される方法で作製される。次いで貴金属がそのスズ酸化物の上に適用される。実施例によれば、貴金属が白金であり、２つ以上の安定な酸化状態を有する酸化物がスズ酸化物である場合に特に良好な結果が得られている。
【００１３】
米国特許第４１１７０８２号は、活性成分Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕのための担体としてスズ酸化物が用いられる酸化触媒を開示している。Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２およびマグネシアなどの他の担体酸化物も使用することができる。触媒は、最初に活性成分をスズ酸化物上に沈澱させ、次いで、第２のステップでは、得られた固体粒子を、水性懸濁液から担体酸化物上へ沈澱させる方法で作製される。それによって、スズ酸化物でコーティングされ、そのスズ酸化物が活性成分でコーティングされた担体酸化物からなる触媒が得られる。
【００１４】
米国特許第４８５５２７４号、同４９１２０８２号および同４９９１１８１号は、一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化するための触媒を開示している。前記触媒はスズ酸化物でコーティングされたシリカゲルからなる。次いで、第２の反応ステップでは、白金グループの金属、好ましくは白金が水溶液の形態でスズ酸化物層上に適用される。それによってスズ酸化物でコーティングされ、次いで白金または白金含有化合物でコーティングされた担体酸化物からなる触媒が得られる。
【００１５】
一般に、工業的に用いられる触媒は活性成分として白金を含有する。以下において、そうした触媒の利点と欠点を簡単に考察する。
ＣＯおよびＨＣの酸化の他に、ＮＯと酸素からのＮＯ２の生成も促進される。酸化触媒の全体的な機能性によって、これは利点にも欠点にもなり得る。
【００１６】
カーボンブラックフィルターの関係では、ＮＯ２が、カーボンブラックの分解に寄与する、すなわち、その二酸化炭素と水への酸化に寄与するので、ディーゼル酸化触媒でのＮＯ２の生成が望まれる。そうしたディーゼル酸化触媒とカーボンブラック粒子用のフィルターの組合せはＣＲＴ−システム（連続再生トラップ）とも呼ばれ、例えば、欧州特許第８３５６８４号および米国特許第６５１６６１１号に記載されている。
【００１７】
排ガスラインにおいてカーボンブラック用のフィルターを使用しないと、排出されたＮＯ２が強い不快な臭気をもたらすので、ＮＯ２の生成は望ましくない。
白金の化学的および物理的特性のため、白金含有触媒は高い熱応力後に相当な欠点を有する。
【００１８】
ＮＥＤ−サイクル（新欧州走行サイクル）によって自動車車両動作箇所に規制がかけられている、ターボチャージャをしばしば備える効率的なディーゼルエンジンの排ガス温度は、主に１００〜３５０℃の温度範囲で稼動される。部分負荷の下での動作の際は、排ガス温度は１２０〜２５０℃の範囲である。全負荷の下での動作の際では、温度は最大で６５０〜７００℃に達する。全負荷の下での動作の際の大幅な作動損失を避けるために、一方では、低いライトオフ温度（Ｔ５０値）を有する酸化触媒を必要とされ、他方では、高い熱安定性が必要とされる。さらに、未燃焼炭化水素が触媒上に蓄積してそこで発火することがあり、それによって局部的な触媒温度が７００℃の温度をはるかに超える可能性があることが分かっている。最大で１０００℃の温度ピークに達する可能性がある。前記温度ピークは酸化触媒に損傷を与える可能性がある。したがって、特に、低い温度範囲では、酸化によって、有害物質の転化はそれほど達成されない。
【００１９】
さらに、ディーゼル排ガスからの粒子排出の削減のためのカーボンブラック用の様々なフィルターが開発されており、例えば、特許出願ＷＯ０２／２６３７９Ａ１および米国特許第６５１６６１１Ｂ１号に記載されている。粒子フィルター上に蓄積したカーボンブラックが燃焼する際に一酸化炭素を放出させ、それをカーボンブラック用のフィルターのための触媒的に活性なコーティングによって二酸化炭素に転化させることができる。適切なコーティングも酸化触媒と称することができる。カーボンブラックを無害なＣＯ２と水に転化させるために、集めたカーボンブラックを、間隔をおいて燃焼させることができる。カーボンブラックを燃焼させるために必要なその温度は、例えばエンジン内の手段によって発生させることができる。しかし、カーボンブラックの燃焼は大きな熱の放出を伴い、これはフィルターに用いた白金含有酸化触媒の不活性化をもたらす可能性がある。
【００２０】
したがって、熱的損傷を補うために、ディーゼル乗用車からの排ガス用に、多量の白金を含有する白金含有酸化触媒がたいてい提供される。前記量は一般に２．１〜４．６ｇ／ｌ（６０〜１３０ｇ／ｆｔ３）の範囲である。例えば、２リットルの触媒に対して最大で９ｇの白金が使用される。多量の白金の使用は、ディーゼル車両の排ガス処理のための重要な経費要素である。触媒中の白金部分の削減は経済的に非常に高い関心がもたれている。
【００２１】
ディーゼル粒子フィルターの導入と合わせて、低ライトオフ温度および要求される高い熱安定性以外に、以下の点を特徴とする、酸化触媒に対するさらなる要件が明らかになってきている。
【００２２】
例えば、酸化触媒をエンジン粒子フィルターの上流に設置することができる。それによって、酸化触媒での炭化水素の濃度を増大させることができ、炭化水素が燃焼した際に放出される熱を、下流に設置されたディーゼル粒子フィルター上のカーボンブラックの燃焼を開始させるために利用することが可能である。代替的にまたは追加的にも、ディーゼル粒子フィルター自体を酸化触媒でコーティングすることができる。その結果、ディーゼル粒子フィルターの追加的なコーティングが、カーボンブラックの燃焼時に放出された一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させるように機能する。いくつかの用途においては、そうしたコーティングの熱安定性が高く、同時に活性が高い場合、上流に追加的に設置された酸化触媒を取り外すことができる。ディーゼル粒子フィルターとの関連で考察した酸化触媒の両方の機能は、触媒の高い熱安定性を必要とする。その場合、白金含有触媒が上記欠点を有する可能性がある。
【００２３】
ディーゼル排ガスの精製のための他の問題はディーゼル燃料中にイオウが存在することと関連する。担体酸化物上にイオウが沈着し、触媒被毒による酸化触媒の不活性化の原因となる可能性がある。白金含有酸化触媒は、有利なことに、イオウに対して良好な耐性を示す。既知の触媒処方では、白金は、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムなどの白金グループの他の金属を凌いで優れていることが分かっている。
【００２４】
リーンオットーエンジン、例えば直接注入型のオットーエンジンの排ガスの処理に関しては、三元触媒コンバータか、または酸化触媒および下流に設置されるＮＯｘ貯蔵触媒を備えた排ガスシステムが用いられる。特に、三元触媒コンバータ、または酸化触媒は、特に不均一な負荷状態における均一リーン動作モードで生じる比較的高い炭化水素排出を最少化する機能を有する。その場合、たいていエンジン近傍で用いられる適切な触媒が、低温でできるだけ高い熱安定性と活性を有することは優れた機能をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、低い温度活性でＣＯとＨＣをＣＯ２と水へ酸化することができ、かつ、従来技術の触媒に対して改善された熱安定性と良好な耐イオウ性を同時に実現する、リーン燃焼エンジンの排ガスおよび排気から有害物質を除去するための新規の触媒を開発することであった。開発される触媒の性能特性の改善と合わせて、従来使用された触媒と比較した製造コストの低減の方策も見出されなければならない。
【００２６】
この目的は、スズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有し、好ましくはケイ素および／またはアルミニウムを含有し、その触媒が、白金グループのさらなる金属またはプロモーターを場合により含有する触媒によって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第１の実施形態では、触媒はスズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含み、パラジウムおよびスズ酸化物が、Ｘ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在することを特徴とする。
【００２８】
第２の実施形態では、触媒がスズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有し、担体酸化物がナノ粒子の形態で存在することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
新規に調製した触媒と、低温でイオウでエージングした後の触媒は、ＣＯおよびＨＣの酸化について、従来の触媒と比べて同程度の効率を示す。しかし、高温で熱エージングした後では、前記効率をかなり凌いでいる。したがって、この触媒は熱的に非常に安定であり、同時に良好な耐イオウ性を有する。
【００３０】
さらにこの触媒は、高価な貴金属白金なしで調製できるか、または白金の量を削減することができ、これは従来の触媒と比べて全体として材料コストの削減、ならびに製造コストの削減が可能な方法である。
【００３１】
白金なしか、または少量だけの白金を用いて実施する場合、本発明による触媒は、空気の酸素によるＮＯからＮＯ２への酸化をほとんどもたらさず、その結果、不快な臭気を最少にすることができる。
【００３２】
従来の触媒と比べた場合、この新規触媒は技術的利点と経済的利点の両方を有している。
第１の実施形態の触媒は、従来技術で開示されているスズ酸化物含有触媒とは以下の点で異なる：
ａ）スズ酸化物とパラジウムは、担体酸化物粒子上に直接に位置的に近接して一緒に存在し、
ｂ）スズ酸化物は、Ｘ線写真的に非晶質の形態かまたはナノ粒子の形態で担体酸化物上に存在し、
ｃ）パラジウムはＸ線写真的に非晶質かまたはナノ粒子の形態で存在し、
ｄ）スズ酸化物とパラジウムは、担体酸化物の表面上に非常に均一に分散されている。
【００３３】
従来の触媒に対するこれらの違いは、以下に開示する触媒の製造方法、すなわち、担体酸化物にスズ酸化物を比較的多く負荷するか、または触媒中に含まれる成分の重量割合を選択することによって達成される。
【００３４】
したがって、スズとパラジウムの担体酸化物上での分散の均一性は、好ましくは、
（１）個別の粒子を考えた場合、スズとパラジウムがそれぞれ、担体酸化物の粒子全体にわたってほぼ一定の濃度に分散されており、
（２）個別の粒子を考えた場合、担体酸化物の粒子の表面上での、スズの担体酸化物に対する濃度比、ならびにスズのパラジウムに対する濃度比がほぼ一定であること
と説明することができる。
【００３５】
前記分散には、触媒が、例えば、そのそれぞれが異なるスズおよび／またはパラジウム濃度を有する少なくとも２つのスズ−パラジウム含有担体酸化物の混合物を含有することも含まれる。さらに、前記分散は、担体酸化物が勾配コーティング法によって作製されることも含有する。勾配コーティングを用いる場合、勾配（例えばパラジウム、スズ、プロモーターまたはホウ素酸化物の勾配）は例えば、以下で論じるような触媒の製造に使用されるハニカムボディの長さにわたって調節される。
【００３６】
「勾配コーティング」という用語は、化学組成物中での勾配と関連することが好ましい。
均一度を試験するための測定方法として、本出願の関連ではＲＥＭ／ＥＤＸが使用された。
【００３７】
担体酸化物上に沈着したスズ酸化物はＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態を有する。
一般に、粒子サイズはＸ線回折分析から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得ることができる：
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝（０，９＊λ）／（Ｂ  ｃｏｓθＢ）
ここで、「Ｄ」は晶子の厚さ、「λ」は用いるＸ線の波長、「Ｂ」はそれぞれの反射の半値全幅、θＢはその位置を意味する。フレッシュな触媒、すなわち５００℃で焼成された触媒は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で測定して１〜１００ｎｍの範囲のスズ酸化物粒子サイズを有しており、他方、スズ酸化物の粒子サイズは用いる担体酸化物に依存する。いくつかの場合、スズ酸化物の反射が可視でないが、前記触媒上に存在するスズ酸化物は「Ｘ線写真的に非晶質」であるということもできる。７００℃でエージングした後、使用する担体酸化物によるが、スズ酸化物粒子の凝集は検出されないか非常にわずかしか検出されない。このことは、本発明による触媒の非常に良好な耐久性を説明している。
【００３８】
驚くべきことに、スズ酸化物のＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態は、担体酸化物にスズを多く負荷しても維持される。
パラジウムもＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在する。
【００３９】
本発明の関連では、「ナノ粒子の」という用語は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた粒子サイズが０．５〜１００ｎｍであることを意味する。１〜５０ｎｍのスズ酸化物の粒子サイズが特に好ましい。
【００４０】
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、Ｘ線広角偏光法で、物質に特徴的である分析可能な反射が得られないことを意味する。
以下で用いる「スズ酸化物」という用語には、可能性のある、スズのすべての酸化物および亜酸化物が含まれる。
【００４１】
「パラジウム」という用語には、その元素と、可能性のある酸化物および亜酸化物の両方が含まれる。
「担体酸化物」は、熱的に安定であり、大きな表面を有する酸化物であることが好ましい。「担体酸化物」という用語には、少なくとも２つの異なる担体酸化物の混合物も含まれる。
【００４２】
そうした酸化物は、１０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有することが好ましい。５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面、より好ましくは８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有する酸化物が特に好ましい。
【００４３】
高温で処理した後でも大きなＢＥＴ表面をまだ有する担体酸化物を使用することが好ましい。イオウ酸化物（ＳＯｘ）との結合性向が低い担体酸化物もより好ましい。
担体酸化物はケイ素および／またはアルミニウムを含有することが好ましい。
【００４４】
ケイ素含有またはアルミニウム含有の担体酸化物は、具体的にはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素／アルミニウム混合酸化物、ケイ酸アルミニウム、カオリン、変性カオリンまたはその混合物を含有する担体酸化物である。
【００４５】
さらに、二酸化ケイ素は、発熱性であるか、または二酸化ケイ素の沈澱により生成されたものを適用することができる。
好ましくは、発熱性の酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウム、δ−酸化アルミニウム、θ−酸化アルミニウムおよびγ−酸化アルミニウムも使用することができる。
【００４６】
さらに、ケイ素酸化物、アルカリ土類元素の酸化物または希土類元素の酸化物でドープされた酸化アルミニウムを使用することができる。
すでに上述したように、上記の担体酸化物混合物を使用することは基本的に可能である。
【００４７】
「変性カオリン」という用語は、構造中に存在するＡｌ２Ｏ３の一部が、熱処理およびそれに続く酸処理によって結合を離された（ｕｎｈｉｎｇｅｄ）カオリンを意味する。この方法で処理されたカオリンは、出発物質と比べて、より大きなＢＥＴ表面とより少ない量のアルミニウムを有する。または、変性カオリンはケイ酸アルミニウムとも称され市販されている。
【００４８】
上記の酸化物に加え、担体は１種または複数のゼオライトの混合物も含有することができる。
ディーゼル酸化触媒の調製のためのゼオライトの混合物は欧州特許第０８００８５６号にすでに記載されている。ゼオライトは、低い排ガス温度で炭化水素を吸着し、触媒のライトオフ温度に達するかまたはそれを超過した際に、前記炭化水素を脱着する能力を有している。
【００４９】
欧州特許第１１２９７６４Ａ１号に開示されているように、ゼオライトの機能は、排ガス中にある長鎖炭化水素を「クラッキング」する、すなわち、前記炭化水素をより小さい断片へ分解させる。したがって、それは貴金属によってより酸化され易くなることができる。
【００５０】
混合物で使用されるゼオライトは、Ｈ−ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化（dealuminated）Ｙ−ゼオライト、熱水処理されたＹ−ゼオライト、モルデナイトまたはゼオライト−βの形態で適用されることができる。前記ゼオライトは純粋な形態で使用することも、あるいは混合物として使用することもできる。その使用は、イオン交換かまたは他の処理で得られるドープされたゼオライトの形態での使用も含む。
【００５１】
特に、Ｓｉ／Ａｌ比＞１５を有する熱水的に安定したゼオライトも使用可能である。本発明の関連では、特にＹ−ゼオライト、ＤＡＹ−ゼオライト（Dealuimnated Y：脱アルミニウム化Ｙ）、ＺＳＭ−５、モルデナイトおよびβ−ゼオライトが有用である。
【００５２】
したがって、ゼオライトは、ナトリウムの形態、アンモニウムの形態またはＨの形態で存在することができる。さらに、金属塩および酸化物を用いた含浸によるか、または別のイオン形態へのイオン交換によって、ナトリウム、アンモニウムまたはＨの形態を転換させることができる。例として、水性希土類元素の塩化物溶液中でのイオン交換による、Ｎａ−Ｙ−ゼオライトのＳＥ−ゼオライト（ＳＥ＝希土類元素）への転換が挙げられる。
【００５３】
本発明で用いることができる担体酸化物のいくつかの例は、以下に示す市販の酸化物である。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｓｉｒａｌｏｘ１０／３２０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０Ｌ３（Ｓａｓｏｌ）、Ｆ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ−５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ−５／４８（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ、Ｆ＋１０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋２０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、ＳＩＡＬ３５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、アルミナＣ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＡ３＊７７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ５２６２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ６１７６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、アルミナＨｉＱＲ１０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｃｏａ）、アルミナＨｉＱＲ３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、Ｋｏｒｕｎｄ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｃｏａ）、ＭＩ３０７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ２８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３９６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ４８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、Ｓｉｄｅｎｔ９（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｃ６００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ１６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅ２２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ａｅｒｏｓｉｌ１５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ａｅｒｏｓｉｌ３００（Ｄｅｇｕｓｓａ）、焼成ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔ  Ｐｕｒａｌ  ＭＧ７０（Ｓａｓｏｌ）、焼成ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔ  Ｐｕｒａｌ  ＭＧ５０（Ｓａｓｏｌ）。
【００５４】
本発明で使用できるゼオライトの例は、これらに限定されないが：Ｍｏｒｄｅｎｉｔ  ＨＳＺ（登録商標）−９００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ  ＨＳＺ＠−７００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＨＳＺ＠−９００（Ｔｏｓｏｈ）、ＵＳＹ  ＨＳＺ＠−３００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＤＡＹ  Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ  ＨＹ２５／５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ２５−３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ５０−５５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、β−ゼオライトＨＢＥＡ−２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＨＢＥＡ−１５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）である。
【００５５】
触媒はステップ（ｉ）：
（ｉ）スズおよびパラジウム化合物を担体酸化物と接触させるステップ、
を含む方法で作製される。
【００５６】
「スズおよびパラジウム化合物」という用語は、液媒体中に懸濁できるか、かつ／または完全に溶解するかもしくは少なくとも部分的に前記媒体中に溶解するすべてのスズとパラジウムの化合物を意味する。
【００５７】
前記液媒体中に完全に溶解するかもしくは少なくとも部分的に溶解するスズおよびパラジウム化合物が用いられることが好ましい。
その液媒体は水であることが好ましい。
【００５８】
スズ塩およびパラジウム塩が用いられることが好ましい。例えば、塩は、ハロゲン化物または硝酸塩などの無機酸の塩、あるいはギ酸塩、酢酸塩、ヘキサン酸塩、酒石酸塩またはシュウ酸塩などの有機酸の塩である。スズやパラジウムの錯体化合物の使用も可能である。例えば、パラジウムは可溶性アンモニウム錯体の形態で用いられることができる。
【００５９】
好ましくは、水に溶解させたシュウ酸スズがスズ化合物として使用され、硝酸を加えて溶解度をさらに増大させることができる。
パラジウムおよびスズ化合物の使用を同時に実施する場合、パラジウムは硝酸塩の形態で使用されることが好ましい。
【００６０】
さらに、使用されるスズおよびパラジウム化合物に化学的処理を施すことができる。例えば、シュウ酸スズについて上記したようにして前記化合物を酸で処理することができる。錯化剤の添加も可能である。例えば、前記処理によって、前記化合物を、目的とする加工に有利な著しく良好な溶解状態に転化させることができる。
【００６１】
触媒の製造のためには、使用されるスズおよびパラジウム化合物ができるだけ塩化物を含まない方法が好ましい。その理由は、後で触媒から放出される塩化物含有化合物が排ガス設備に重大な被害をもたらす可能性があるからである。
【００６２】
「接触させる」ということは、スズおよびパラジウム化合物が、懸濁されるか、または好ましくは溶解した状態で共通の担体酸化物上に、同時かまたは逐次的に適用されることを意味する。
【００６３】
触媒製造のためには、触媒研究、特に「ウォッシュコート」および／または「ハニカム」および「粉末またはペレット」技術において一般に価値が証明されているすべての実施形態が好ましい。例として、実施形態（α）、（β）、（γ）、（δ）を以下に論じる。
【００６４】
（α）これは、担体酸化物の大部分を、水性懸濁液中で数ミクロンの粒子サイズに粉砕し、次いでそれをセラミックかまたは金属で成形したボディに適用した形で進めることができる。このためには、成形を担体酸化物懸濁液中に浸漬させ、それによって担体酸化物がそのボディに負荷される、すなわち含浸される。乾燥または焼成などで熱処理後、担体酸化物でコーティングされた成形体が得られる。次いで、コーティングした成形体をスズおよびパラジウム化合物の溶液中に浸漬させ、それによって担体酸化物が負荷される、すなわちコーティングされる。次いで、それを乾燥し、好ましくは焼成する。所望の負荷量が得られるまでこのプロセスを反復することができる。
【００６５】
（β）しかし、溶解したスズおよびパラジウム化合物を担体酸化物懸濁液に加え、次いで成形体を懸濁液中に浸漬し負荷する、すなわち含浸させ、乾燥し焼成することもできる。所望の負荷量が得られるまでこのプロセスを反復することができる。
【００６６】
（γ）さらに、まず担体酸化物を、含浸溶液（複数を含有する）の使用合計容積が担体酸化物の液体の最大吸着能力を下回る形で溶解したスズおよびパラジウム化合物に含浸させることができる。この方法で、乾いた外観をした含浸担体酸化物を得ることができ、続くステップでこれを乾燥し焼成する。この方法で得られた複合体は、水中に入れ粉砕することができる。その結果、ウォッシュコートを成形体上に適用させることができる。
【００６７】
（δ）溶解したスズおよびパラジウム化合物を担体酸化物懸濁液に加え、固体をろ過し、乾燥または焼成することもできる。あるいは、スズおよびパラジウム化合物を含有する懸濁液を噴霧乾燥し焼成することができる。例えば、触媒をやはり粉末形態で得ることができる。前記材料は、成形体のコーティングにも使用することができる。任意選択で、これを水性懸濁液での粉砕ステップの後に使用することができる。
【００６８】
基本的には、スズおよびパラジウム化合物を、担体酸化物上に同時に、すなわち共通のプロセスステップで適用させる必要はない。例えば、最初にスズ化合物を上記プロセスによって処理し、他方、例えば、まず成形体へパラジウム化合物を含浸して適用させ、適当なパラジウム化合物の溶液中において、それをウォッシュコートでコーティングすることができる。
【００６９】
溶解したスズおよびパラジウム化合物に接触させることによる担体酸化物の負荷、ならびに触媒の乾燥および焼成ステップのために、既知のすべての方法を用いることができる。前記方法は、選択したプロセスの種類、特に「ウォッシュコート」が最初に成形体上に適用されたたどうか、または粉末プロセスが選択されたかどうかによって変わる。前記方法は、「インシピエント・ウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」、「浸漬含浸法」、「噴霧含浸法」、「噴霧乾燥法」、「噴霧焼成法」および「ロータリー焼成法」などの方法を含む。触媒の調合も、既知の方法、例えば押出または押出成形によって実施することができる。
【００７０】
したがって、本発明による触媒は、粉末、顆粒、押出成形物、成形体またはコーティングされたハニカムボディで提供されることが好ましい。
触媒的に活性な物質の担体酸化物への均一な分散のための上記方法、すなわち、金属塩溶液による担体酸化物への含浸以外に、金属塩溶液による担体材料への含浸、液体からの金属塩の吸着および溶液の噴霧も使用でき、また液体からの沈澱または溶液からの沈着による適用も用いることができる。
【００７１】
溶液からのスズおよびパラジウム化合物の適用も可能である。
担体酸化物にスズおよびパラジウム化合物を負荷させた後、続いて乾燥ステップが実施され、通常焼成ステップが実施される。噴霧焼成法の場合は、例えば欧州特許第０９５７０６４Ｂ１号に記載のように、実際には乾燥と焼成を単一のプロセスステップで実施することができる。
【００７２】
したがって、そのプロセスはステップ（ｉｉ）：
（ｉｉ）焼成させるステップ、
も含有する。
【００７３】
焼成ステップは２００〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜９００℃、特に４００〜８００℃の温度で実施されることが好ましい。
焼成ステップによって、温度処理によりスズ塩は分解され、少なくとも部分的にスズ酸化物へ転換される。
【００７４】
温度処理によって、パラジウム塩もその酸化物に転化させることができる。元素パラジウムの生成も可能である。
焼成ステップによって、触媒の機械的安定性も増大する。
【００７５】
触媒製造またはその処理における必要とされる上記触媒成分の他に、担体材料に、補助的材料および／または添加剤、例えば、酸化物および添加剤としての混合酸化物、結合剤、充てん剤、炭化水素吸着剤または他の吸着材料、耐温度性を増大させるためのドーパントならびに上記物質の少なくとも２つの混合物を加えることができる。
【００７６】
前記他の成分は、コーティングプロセスの前かまたは後に、水溶性および／または水不溶性の形態でウォッシュコート中に導入することができる。触媒のすべての成分を成形体上に適用させた後、一般に、成形体を乾燥させ焼成する。
【００７７】
触媒にドープすることができる成分には、例えば、白金グループの他の材料、すなわち、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムが含まれる。したがって「白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウム」という用語はそれら元素とその酸化物の両方を含有する。
【００７８】
したがって、触媒は白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１種または複数の金属でドープされていることを特徴とする。
したがって、触媒を製造するためのプロセスは、ステップ（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）触媒を、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群からの１種または複数の化合物でドープするステップ、
も含有する。
【００７９】
ステップ（ｉｉｉ）からの化合物は、ステップ（ｉ）で予め加えておくことができる。しかし、それを、担体酸化物または成形体が、好ましくは上記方法の（α）、（β）、（γ）および（δ）のうちの１つによって、すでにコーティングされている時点で加えることも可能である。
【００８０】
前記化合物の水溶性の塩は、例えばその硝酸塩の形態で使用することが好ましい。ルテニウムについては、ルテニウム−ニトロソ−三硝酸塩も有用であることが分かっている。その使用は、上記したような浸漬含浸法により実施されることが好ましい。触媒のすべての成分を使用した後、続いて乾燥ステップと焼成ステップが実施される。
【００８１】
焼成ステップの後、前記金属は元素かまたは酸化物の形態で触媒中に存在する。
インジウム、ガリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の酸化物またはその混合物でドープすることによって、触媒活性をさらに増大させることができる。そうした化合物もプロモーターと称される。
【００８２】
プロモーターは、スズ酸化物およびパラジウムと一緒に均一に分散する形で触媒の表面に分散させる。
「インジウム酸化物」、「ガリウム酸化物」、「アルカリ金属酸化物」、「アルカリ土類金属酸化物」および「希土類元素酸化物」という用語には、すべての可能性のある酸化物および亜酸化物、ならびにすべての可能性のある水酸化物および炭酸塩が含まれる。
【００８３】
「アルカリ金属酸化物」という用語は、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を包含する。
「アルカリ土類金属酸化物」という用語は、元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を包含する。
【００８４】
「希土類元素酸化物」という用語は、元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物および炭酸塩を包含する。
【００８５】
プロモーターを加えて本発明による触媒を作製する場合、スズ酸化物とプロモーターは、混合酸化物として存在しても、また場合によっては、「ピロクロリック（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｉｃ）」構造を有する酸化物として存在してもよい。「ピロクロリック」酸化物は一般実験式Ａ２Ｂ２Ｏ７で表すことができる。触媒の製造に用いられるスズ含有成分およびプロモーター含有成分の量により、ピロクロリック酸化物の生成サイズに応じて、前記酸化物は、上記のＸ線写真的に非晶質のスズ酸化物相に加えて結晶性のスズ含有相として存在することができる。
【００８６】
ホウ素酸化物の添加も触媒の耐イオウ性に有利なことがある。
「ホウ素酸化物」という用語は、ホウ素元素のすべての酸化物、亜酸化物および水酸化物を包含する。
【００８７】
ホウ素酸化物は、好ましくはホウ酸水溶液から、上記の化合物、すなわちスズ、白金の化合物、またはプロモーターのうちの少なくとも１つと、別個にまたはそれらと一緒に、担体酸化物上に含浸させることが好ましい。それによって、ホウ素酸化物は触媒の表面上に均一に分散される。
【００８８】
さらに、触媒は、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択されるプロモーターを含有することができることも特徴とする。
【００８９】
したがって、触媒を製造するためのプロセスはステップ（ｉｖ）：
（ｉｖ）触媒をプロモーターでドープするステップ、
も含有する。
【００９０】
ガリウム酸化物、インジウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物を用いる場合、これらの化合物も、水に少なくとも部分的に可溶性である化合物の形態で用いられることが好ましい。
【００９１】
プロモーターは、その硝酸塩の形態で使用されることが好ましい。例えば、希土類元素の硝酸塩は、その炭酸塩を硝酸中に溶解することによって工業的規模で用いることができる。プロモーターを、スズおよびパラジウムの硝酸塩含有化合物と一緒に同時に担体酸化物上に適用させる場合、硝酸塩の使用が特に有利である。
【００９２】
触媒製造のために、プロモーターの出発材料を、水性媒体によって担体酸化物と接触させる方法が用いられることが好ましい。
化合物はステップ（ｉ）で加えることができる。しかし、担体酸化物または成形体が、好ましくは、上記（α）、（β）、（δ）および（γ）のうちの１つによってすでにコーティングされている時点でそれらを加えることも可能である。
【００９３】
それらを、白金グループの金属、すなわち白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの化合物と一緒か、またはその後に加えることも可能である。
プロモーターを適用させた後、場合によっては、続いて乾燥および／または焼成ステップが逐次的に実施される。
【００９４】
以下に、本発明による触媒の化学的組成物を説明する。％での重量割合は、スズ、パラジウムまたは白金グループのその他の金属およびプロモーターの元素質量にそれぞれ基づいている。担体酸化物ならびにゼオライトのためには、重量割合はそれぞれの酸化性化合物に基づく。
【００９５】
触媒は、適用されたすべての担体酸化物の合計量に基づいて（をベースとして）３〜５０重量％のスズ酸化物（スズとして計算して）の合計量を含有する。５〜４０重量％のスズ酸化物合計量が好ましい。
【００９６】
適用されたすべての担体酸化物の合計量に対するパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの合計量は、好ましくは０．２〜１０重量％である。０．５〜５重量％の合計量がより好ましい。
【００９７】
以下の重量割合はそれぞれの元素の元素質量をベースとする。
スズ酸化物（スズとして計算して）の、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの合計重量に対する重量割合は好ましくは２：１〜２５：１の範囲であり、４：１〜２０：１の範囲の重量割合がより好ましい。さらに好ましくは６：１〜１５：１の範囲の重量割合である。
【００９８】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムの白金に対する重量割合は、好ましくは０．３：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
【００９９】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が用いられる場合、パラジウムの、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物に対する重量割合は、好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは５：１〜２０：１の範囲である。
【０１００】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１種のさらなる金属が用いられる場合、パラジウムの、白金と当該少なくとも１種のさらなる金属との合計に対する重量割合は好ましくは０．３：１〜１０００：１である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
【０１０１】
プロモーターが用いられる場合、スズ酸化物（スズとして計算して）の、すべてのプロモーター（元素として計算して）の合計に対する重量割合は０．６６：１〜３３：１の範囲である。より好ましくは０．８：１〜１０：１の範囲である。さらに好ましくは１：１〜６：１の範囲の重量割合である。
【０１０２】
ホウ素酸化物が用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物のホウ素酸化物（ホウ素として計算して）に対する重量割合は１：０．００００５〜１：０．２の範囲である。より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲である。さらに好ましくは１：０．００００２〜１：０．０７５の範囲である。
【０１０３】
ゼオライトが用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物の合計量に基づくゼオライトの合計量は、好ましくは５〜５０重量％である。ゼオライトの合計量は、より好ましくは８〜４０重量％の範囲である。特に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【０１０４】
他の実施形態では、本発明の目的は、その上にスズ酸化物およびパラジウムが用いられたナノ粒子の担体酸化物を含有する触媒によっても達成することができる。
その場合、「スズ酸化物」および「パラジウム」という用語は上記と同じ意味を有している。
【０１０５】
「担体酸化物」という用語は、熱的に安定であり、大きな表面を有する酸化物を包含することが好ましい。「担体酸化物」という用語は少なくとも２つの異なる担体酸化物の混合物も包含する。対応する水酸化物または水含有酸化物、例えばアルミニウムオキシ水酸化物、例えばベーマイトも含まれる。
【０１０６】
担体酸化物のためには、「ナノ粒子の」という用語は、その粒子サイズが０．５〜２５０ｎｍであることを意味する。５〜１８０ｎｍの範囲のナノ粒子担体酸化物の粒子サイズが特に好ましい。
【０１０７】
粒子サイズは、例えば既知の方法による光分散で測定することができる。その場合、粒子は粒子サイズ分布で存在する。ここで、粒子サイズは、粒子の５０％が指定の直径を有すると定義する、ｄ５０値で通常特性評価される。
【０１０８】
ナノ粒子の担体酸化物は、その粒子サイズがミクロン範囲である従来の担体酸化物と比べて、比較的大きな外部表面積を有している。外部表面積は以下の式で評価することができる。
外部表面積＝４＊π＊（ｄ粒子／２）２
但し、「ｄ」は粒子直径を意味する。本発明のナノ粒子の担体酸化物の表面積を、周知のＢＥＴ法によって測定することもできる。一般に、粒子は好ましくは１０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。ナノ粒子の担体酸化物は５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有することがより好ましい。具体的には、表面積は７０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ法により測定された表面積は、一般に外部表面積の計算値から乖離した値を与える。
【０１０９】
高温にかけた後でもなお大きなＢＥＴ表面を有するナノ粒子の担体酸化物が用いられることが好ましい。
ナノ粒子の担体酸化物はケイ素またはアルミニウム、あるいはケイ素およびアルミニウムを含有することが好ましい。
【０１１０】
ナノ粒子の担体酸化物はアルミニウムを含有することが特に好ましい。
アルミニウム含有担体酸化物は、具体的には、アルミニウム酸化物、ケイ素／アルミニウム混合酸化物、ケイ酸アルミニウムまたはその混合物を含有する担体酸化物である。
【０１１１】
さらに、ケイ素酸化物、アルカリ土類元素または希土類元素の酸化物でドープされたナノ粒子の担体酸化物も使用することができる。
ナノ粒子の担体酸化物の製造方法は知られている。例えば、そうした方法には、制御沈澱法、脂肪族アルコールの加水分解法およびゾルゲル法が含まれる。ナノ粒子の酸化物を製造するための他の方法には、回転炉またはパルス反応器中におけるガス相からの蒸着による、適切な出発材料例えば四塩化ケイ素の熱分解による火炎処理がある。通常の担体酸化物は、既知の方法である化学的処理によって転換させることもできる。例えば硝酸を用いた、ナノ粒子を含み、担体酸化物として使用できる酸化物への処理などである。
【０１１２】
また、ナノ粒子の担体酸化物は市販もされている。例えば、それらの特性に関する情報は、メーカーの製品データシートまたは欧州特許第号１３５９１２３Ａ２号、同０９３１０１７Ｂ１号およびＷＯ００／７６６４３Ａ１などの特許出願または特許から得ることができる。
【０１１３】
本発明で使用できるナノ粒子の担体酸化物の例には、これらに限定されないが、以下の市販の酸化物がある：
Ｄｉｓｐｅｒａｌ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｓ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ４０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＡＬ２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １１Ｎ７−１２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １４Ｎ４−２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−２０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  ２３Ｎ４−２０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １１Ｎ７−８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １４Ｎ４−８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  １８Ｎ４−８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｄｉｓｐａｌ  ２３Ｎ４−８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）。
【０１１４】
上述したナノ粒子の複数の担体酸化物のいくつかの特性を例として示す。情報はメーカーの情報によるものである。ここで、ｄ５０値は５０％の粒子がその直径を有することを意味する。
【０１１５】
【表１Ａ】
2007534477.tif 000002
【０１１６】
メーカーの情報によれば、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ（９０−２１０）（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）またはＰｕｒａｌｏｘ（ＮＧａ）（８０−１６０）（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）などの通常の担体酸化物は、約２０μｍまたは３５μｍの粒子サイズ（ｄ５０）と約９０〜２１０ｍ２／ｇまたは８０〜１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
【０１１７】
ナノ粒子の担体酸化物の混合物を使用することもできる。
例えば、非常に好ましいアルミニウム含有ナノ粒子の担体酸化物を、他のナノ粒子の担体酸化物、例えばケイ素含有、チタン含有、セリウム含有、ジルコニウム含有または鉄含有の担体酸化物と混合することができる。そうしたケイ素含有またはチタン含有ナノ粒子の担体酸化物の例は：
Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｌｕｄｏｘ  ＣＬ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭＡ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｈｏｍｂｉｃａｔ  ＸＸＳ１００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）、Ａｅｒｏｓｉｌ１５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）
である。
【０１１８】
ナノ粒子の担体酸化物、特に非常に好ましいアルミニウム含有ナノ粒子の担体酸化物を、例えば以下で述べる通常のすなわち非ナノ粒子の担体酸化物、例えばケイ素含有、チタン含有、セリウム含有、ジルコニウム含有または鉄含有の担体酸化物と混合することもできる。粒子サイズが上記のようなミクロン範囲であるそうした通常の担体酸化物の例は以下の市販の酸化物である：
Ｓｉｒａｌｏｘ１０／３２０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓａｓｏｌ）、Ｆ５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ８０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋５／４８（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ−５／２４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋１０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、Ｆ＋２０／２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、ＳＩＡＬ３５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）ＳＩＡＬ２５−Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｏｒｆｎｅｒ）、ＳＡ３＊７７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ５２６２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＳＡ６１７６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、アルミナＨｉＱＲ１０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｏｃａ）、アルミナＨｉＱＲ３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｏｃａ）、Ｋｏｒｕｎｄ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ａｌｏｃａ）、ＭＩ３０７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ４０７（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ２８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ３９６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＭＩ４８６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、焼成Ｈｙｄｒｏｔａｌｚｉｔ  Ｐｕｒａｌ  ＭＧ７０（Ｓａｓｏｌ）、焼成Ｈｙｄｒｏｔａｌｚｉｔ  Ｐｕｒａｌ  ＭＧ５０（Ｓａｓｏｌ）、Ｓｉｄｅｎｔ９（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｃ６００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ１６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）；Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅ２２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｐ２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＸＴ２５３８４（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＸＴ２５３７６（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、Ｃｅｒ（ＩＶ）−Ｏｘｉｄ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍｅｒｃｋ）、ＸＺ１６０５２（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）、ＸＺ１６０７５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｎｏｒｔｏｎ）。
【０１１９】
上記の酸化物に加えて、ナノ粒子の担体酸化物は１種または複数のゼオライトの混合物を含有することもできる。先に開示したゼオライトを用いることができる。
本発明で使用できるゼオライトの例は、これらに限定されないが：
Ｍｏｒｄｅｎｉｔ  ＨＳＺ（登録商標）−６００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ  ＨＳＺ＠−７００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＨＳＺ＠−９００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＵＳＹ  ＨＳＺ＠−３００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＤＡＹ  Ｗｅｓ−ｓａｌｉｔｈ  ＨＹ２５／５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｄｅｇｕｓｓａ）；ＺＳＭ−５ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ２５−３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＺＳＭ−５ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ５０−５５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、β−ゼオライト  ＨＢＥＡ−２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＨＢＥＡ−１５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｐ８１４Ｃ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｌｙｓｔ）、ＣＰ８１４Ｅ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｌｙｓｔ）、Ｚｅｏｃａｔ  ＦＭ−８／２５Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏ−ｃｈｅｍ）、Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｃｈｅｍ）
である。
【０１２０】
例えば、一部だけがナノ粒子の形態で存在する担体酸化物が１つだけを用いられる場合、その担体材料の少なくとも３重量％がナノ粒子の形態で存在することが好ましい。少なくとも１０重量％がナノ粒子の形態で存在することがより好ましい。
【０１２１】
ナノ粒子の担体酸化物が、ナノ粒子としては存在しない他の担体酸化物および／またはゼオライトと組み合わせて用いられる場合、全担体材料の少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％がナノ粒子の形態で存在することも好ましい。
【０１２２】
本実施形態による触媒は、上記方法と関係した方法によって製造される。その場合、担体酸化物はナノ粒子である。
他のプロセスステップは焼成（ｉｉ）ならびにドーピングステップ（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の上記ステップを含有する。
【０１２３】
それぞれに言及した化合物および反応条件が用いられる。
したがって、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群からの１種または複数の元素を用いたドーパントを使用することができる。
【０１２４】
インジウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種または複数のプロモーターを用いたドーピングも可能である。
【０１２５】
上記した実施形態（α）、（β）、（γ）および（δ）において、ナノ粒子の担体酸化物の代わりにナノ粒子の担体酸化物の混合物も使用できることも挙げておかなければならない。１種または複数の通常の、すなわち非ナノ粒子の担体酸化物を、ナノ粒子の担体酸化物またはナノ粒子の担体酸化物の混合物と混合することも可能である。この場合、一般に、担体酸化物が成形体に十分付着するように、成形体上にコーティングする前に、担体酸化物懸濁液を粉砕プロセスにかける。さらに、すべての実施形態において、１種または複数のゼオライトのナノ粒子の担体酸化物懸濁液を加えることができる。
【０１２６】
焼成ステップによって、ナノ粒子の担体酸化物を部分的に凝集させてより大きい粒子にすることができる。通常、これは触媒の効率に影響を及ぼさないか、または、及ぼしてもそれはわずかな影響でしかない。スズ酸化物、パラジウムおよび任意選択で加えたプロモーターの高い密度は一般に、できるだけ維持される。
【０１２７】
プロモーターを用いる場合、前記プロモーターは、スズ酸化物やパラジウムと一緒に均一に分散するように触媒の表面上に分散させる。イオン交換が可能であるウォッシュコート中でゼオライトを用いる場合、前記プロモーターが前記ゼオライト中で蓄積する可能性がある。
【０１２８】
ホウ素酸化物の添加の他に、リン酸化物の添加も触媒の耐イオウ性に有利であることがある。
「リン酸化物」という用語には元素リンのすべての酸化物、亜酸化物および水酸化物が含まれる。
【０１２９】
リン酸化物は、上記化合物すなわちスズ、白金の化合物またはプロモーターの少なくとも１つと、別個にまたはそれらと一緒に、リン酸水溶液から担体酸化物上に含浸されることが好ましい。それによって、リン酸化物は触媒の表面上に均一に分散される。
【０１３０】
触媒の製造のためには、ホウ素酸化物とリン酸化物の両方が加えられることも排除しない。
以下において、本発明による触媒の化学組成を開示する。重量％はスズ、パラジウム、または白金グループの金属の他の元素およびプロモーターのそれぞれの元素質量をベースとする。担体酸化物ならびにゼオライトについては、重量割合は対応する酸化性化合物をベースとする。
【０１３１】
触媒は、用いたすべての担体酸化物の合計量に基づいて３〜１００重量％のナノ粒子の担体酸化物の合計量を含有する。１０〜１００重量％の合計量が好ましい。
触媒は、用いられたすべての担体酸化物の合計量に基づいて３〜５０重量％のスズ酸化物（スズとして計算して）の合計量を含有する。５〜４０重量％のスズ酸化物の合計量が好ましい。
【０１３２】
パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの合計量は、用いたすべての担体酸化物の合計量に対して０．２〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．４〜５重量％の合計量である。
【０１３３】
以下の重量割合の明細は、対応する元素の元素質量をベースとする。
スズ酸化物（スズとして計算して）と、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの合計重量との重量割合は好ましくは２：１〜５０：１の範囲である。４：１〜４５：１の範囲の重量割合がより好ましい。５：１〜４０：１の範囲の重量割合がさらに好ましい。
【０１３４】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムと白金の重量割合は好ましくは３：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が使用される場合、パラジウムと、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物との重量割合は好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは５：１〜２０：１の範囲である。
【０１３５】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１つのさらなる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と当該少なくとも１つのさらなる金属との合計に対する重量割合は、好ましくは０．３：１〜１０００：１である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
【０１３６】
プロモーターが用いられる場合、スズ酸化物（スズとして計算して）と、すべてのプロモーターの合計（元素として計算して）との重量割合は２：１〜５０：１の範囲である。より好ましくは４：１〜４５：１の範囲である。さらに好ましくは７：１〜３５：１の範囲の重量割合である。
【０１３７】
ホウ素酸化物が用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物とホウ素酸化物（ホウ素として計算して）の重量割合は１：０．００００５〜１：０．２の範囲である。より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲である。さらに好ましくは１：０．００００２〜１：０．０７５の範囲である。
【０１３８】
リン酸化物が用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物とリン酸化物（Ｐとして計算して）の重量割合は１：０．００００５〜１：０．２の範囲である。より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲である。さらに好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲である。
【０１３９】
ゼオライトが用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物の合計量に基づくゼオライトの合計量は、好ましくは５〜７０重量％である。より好ましくは８〜６０重量％の範囲のゼオライトの合計量である。特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【０１４０】
スズ酸化物とパラジウムは、ナノ粒子の担体酸化物の表面上に非常に均一に分散されていることが好ましい。
担体酸化物上でのスズとパラジウムの分布の均一性は以下のように述べることができる。好ましくは、
（３）スズとパラジウム（個々の粒子を考慮して）が、担体酸化物の粒子上にほぼ一定の濃度でそれぞれ分散されており、
（４）スズの担体酸化物に対する濃度割合（個々の粒子を考慮して）ならびに担体酸化物粒子の表面上のスズのパラジウムに対する濃度割合がほぼ一定である。
【０１４１】
前記分散は、触媒が、例えばそれぞれが異なるスズおよび／またはパラジウムの濃度を有する、少なくとも２つのスズ含有担体酸化物とパラジウム含有担体酸化物の混合物を含有することも含有する。さらに、前記分布は、担体酸化物が勾配コーティング法によって製造されることも含有する。勾配コーティングの場合、勾配（例えばパラジウム、スズ、プロモーターまたはホウ素酸化物の勾配）は、例えば、すでに先に考察したように触媒の製造に使用されるハニカムボディの長さにわたって調節される。
【０１４２】
「勾配コーティング」という用語は化学組成の勾配に関することが好ましい。
均一度の検定のための測定方法としては、既知のＲＥＭ／ＥＤＸ法（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析）を用いることができる。
【０１４３】
さらに、触媒の製造におけるナノ粒子の担体酸化物の使用によって、スズ酸化物、パラジウムおよび場合によりプロモーターが、高度に分散した相で担体酸化物上に存在する結果がたらされる。これは本来の目的に非常に好都合であることが分かっている。理論に拘泥するわけではないが、触媒すなわちスズ酸化物とパラジウムの活性相の分散度が増大すると、反応ガスと接触できる原子の数も増大し、それによって触媒の触媒活性も増大すると推定される。
【０１４４】
ナノ粒子の担体酸化物上のスズ酸化物、パラジウムおよび場合によりプロモーターの分散度の検定のための測定方法として、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）にかけることができる。ＥＤＸ法と併用することもできる。
【０１４５】
ナノ粒子の（ｎｏｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）担体酸化物上に沈着させたスズ酸化物はＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態を有することが好ましい。
パラジウムもＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在することが好ましい。
【０１４６】
５００℃で焼成された触媒であるフレッシュな触媒は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で測定して、好ましくは約１〜１００ｎｍのスズ酸化物粒子サイズを有する。その場合、スズ酸化物の粒子サイズは用いた担体酸化物によって変わり得る。いくつかの場合、スズ酸化物の反射は検出されず、そのため、前記触媒上に存在するスズ酸化物を「Ｘ線写真的に非晶質」と称することができる。７００℃でエージングした後、用いた担体酸化物に応じて、スズ酸化物粒子の凝集は検出されないか、または非常にわずかしか検出することはできない。これは、本発明による触媒の非常に良好な耐久性を説明している。
【０１４７】
「ナノ粒子の」という用語は、スズ酸化物について、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって測定された粒子サイズが、好ましくは１００ｎｍ未満であることを意味している。０．５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。粒子サイズは５０ｎｍ未満であることがより好ましい。特に好ましくはスズ酸化物の粒子サイズは１〜５０ｎｍの範囲である。
【０１４８】
パラジウム粒子も上記粒子サイズの範囲で存在することができる。
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、Ｘ線偏光によって、物質に特徴的である反射が得られないことを意味するものとする。
【０１４９】
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、スズ酸化物および／またはパラジウムの粒子サイズが原子レベルの範囲であり得ることも意味するものとする。
驚くべきことに、スズ酸化物のＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態は、担体酸化物にスズを多く負荷しても維持される。
【０１５０】
本発明の触媒は、従来技術のスズ酸化物含有触媒とは、とりわけ以下点で異なる：
ｅ）担体酸化物がナノ粒子の形態で適用され、
ｆ）スズ酸化物およびパラジウムが担体酸化物粒子上に、位置的に共に直接近接して存在し、
ｇ）触媒の製造の際、スズ酸化物が、溶解しているかまたは少なくとも部分的に溶解した前駆体の形態で担体酸化物と接触する。
【０１５１】
従来の触媒と比べた他の本質的な違いは、担体酸化物へのスズ酸化物での比較的高い負荷、触媒中に含まれる成分の重量割合の選択、スズ酸化物およびパラジウムの高い分散度、あるいは、ナノ粒子状またはＸ線写真的に非晶質の特性、ならびに先に開示した触媒の製造方法によって得られる。
【０１５２】
本発明の触媒は、メソポアおよび／またはミクロポアと共存して、ダクトを有するマクロポアが存在する構造を有することが好ましい。
本発明は、リーン燃焼エンジンの排ガスおよび排気から有害物質を除去するための触媒の使用にも関する。
【０１５３】
さらに、本発明は、先に開示した触媒を使用することによる、リーン燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンの排ガスおよび排気の精製方法にも関する。
排ガスの精製のための方法は、前記排ガスの精製が、炭化水素と一酸化炭素の同時酸化ならびに酸化によるカーボンブラックの除去を含む方法で実施されることが好ましい。
【０１５４】
触媒は、少なくとも１種の他の触媒またはカーボンブラック粒子フィルターと組み合わせて稼動することもできる。その場合、例えば、カーボンブラック粒子フィルターを触媒でコーティングすることができる。本発明による触媒と別の触媒の組合せは、（αα）異なる触媒の直列の配置、（ββ）異なる触媒の物理的混合と共通の成形体上への適用、または（γγ）層の形態での異なる触媒の共通の成形体上への適用によるか、任意のその組合せが考えられる。
【０１５５】
カーボンブラック粒子フィルター自体は、酸化触媒でコーティングされていることが好ましい。
以下において、触媒の製造の例を、従来技術と比べたその特性と合わせて示す。これを、具体的な値を示した具体的な実施例で行うというとは、詳細な説明および特許請求の範囲において行った明細を限定するものではないことを理解されたい。
【０１５６】
スズ酸化物およびパラジウムがＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在する触媒の実施形態の例：
触媒試験
活性測定は、並行して稼動される１６個のステンレス鋼製の固定床反応器（個々の反応チャンバーの内径は７ｍｍであった）を有する完全自動式の触媒装置で実施した。触媒を、ディーゼル排ガスと同様の条件下で、酸素を過剰にして以下の条件下連続動作様式で試験した。
温度範囲：    １２０〜４００℃
排ガス組成：  １０００ｖｐｐｍ  ＣＯ、１００ｖｐｐｍプロペン、３００ｖｐｐｍ  ＮＯ、１０％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、残余分−Ｎ２。
ガス流速：    ４５  ｌ／ｈ  触媒当たり
触媒質量：    ０．１２５ｇ
成形体へのウォッシュコートの塗布はほとんど行わなかったので、触媒の大部分を、担体酸化物、スズ酸化物、パラジウムおよび場合によりプロモーター、ならびに白金グループからの他の金属からなるバルク材料として測定した。原則的に、３１５〜７００μｍの粒子サイズを有する篩画分を活性の測定に用いた。
【０１５７】
標準触媒（ＶＢ）として、ディーゼルエンジンからの排ガス用の市販のハニカム成形の酸化触媒を３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）白金で使用した。０．５２ｇの前記触媒をモルタル化し、測定用のバルク材料としても使用した。本発明による触媒の質量と比べて、測定に使用した標準触媒の質量は明らかに、より大きかった。それは、ハニカム基材により標準触媒がある程度「希釈され」ていた結果であった。本発明による触媒と標準触媒との比較測定は、ほぼ同一質量の貴金属をベースにして実施した。
【０１５８】
ＣＯ、ＣＯ２、プロペンおよびＨ２Ｏの測定はＮｉｃｏｌｅｔ社のＦＴ−ＩＲ装置で実施した。Ｏ２はＥｔａｓ社のλ−センサーで測定し、ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの測定はＥｃｏｐｈｙｓｉｃｓ社の化学発光装置で実施した。
【０１５９】
触媒の評価には、酸化活性のためのＣＯおよびプロペン酸化の基準として、Ｔ５０値（５０％転化率が達成される温度）を用いた。
フレッシュな状態、ならびに異なるエージングプロセス（熱エージング、イオウによるエージング、熱水エージング）後での触媒のＴ５０値を表３〜８にまとめた。
【０１６０】
イオウによるエージング
「イオウによるエージング」（耐イオウ性または耐イオウ性でもある）」という用語は、酸化触媒が、排ガス中に含まれるＣＯおよびＨＣを酸化する能力を表し、また、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のＣＯ２およびＨ２Ｏへの影響も表す。
【０１６１】
イオウによるエージングは１６段重ねの並行反応基を用いて以下の条件下で実施した：
温度：        ３５０℃
期間：        １６時間
ガス組成：    １００ｖｐｐｍ  ＳＯ２、５％Ｈ２Ｏ、残余分−合成空気。
ガス流速：    １０  ｌ／ｈ  触媒当たり
触媒質量：    ０．１２５ｇ
１６時間エージングした後、ＳＯ２の供給を終了し、触媒を合成空気雰囲気下で冷却した。
【０１６２】
熱エージング
触媒の熱エージングは、マッフルファーネス内で空気雰囲気下、７００℃の温度で実施した。次いで、触媒をその温度て１６時間保持し、室温に冷却した。あるいは、選択した触媒は、空気雰囲気下、８５０℃〜１０００℃でエージングも行った。
【０１６３】
熱水エージング
熱水エージングは、マッフルファーネス内で１０％水分を含有する空気ストリーム下、７５０℃の温度で実施した。次いで、触媒を前記温度て１６時間保持し、室温に冷却した。
【実施例】
【０１６４】
（実施例１（Ｂ１））
触媒的に活性な材料を作製するために、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０）を水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。乾燥後、０．４ｇの粉砕した材料を担体酸化物として提供した。シュウ酸スズと３０％硝酸（ＨＮＯ３）からなる０．７５モル水溶液２２５μｌを、ＨＮＯ３含有の０．７５モル硝酸パラジウム水溶液［Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液］１００μｌと混合し、３１５μｌの水で希釈した。担体酸化物を６４０μｌの前記溶液に含浸させた。次いで、含浸させた担体酸化物を乾燥オーブン中で８０℃で１６時間乾燥させた。続いて、材料を、空気雰囲気のマッフルファーネス内で５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、７００℃の空気中で１６時間焼成した（「エージング」と呼ぶ）。
【０１６５】
得られた担体酸化物の負荷は２重量％パラジウムおよび５重量％スズであった。
（実施例２〜４（Ｂ２〜Ｂ４））
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体酸化物を、シュウ酸スズ、硝酸パラジウムおよび硝酸白金の水溶液に含浸させ、それをＨＮＯ３で処理した。
【０１６６】
表１に、それぞれの触媒の組成を重量％ベースで示す。但し、前記明細は元素形態の貴金属およびスズによるものである。
（実施例５）
触媒的に活性な材料を作製するために、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０）を水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。乾燥後、０．５ｇの粉砕した材料を担体酸化物として提供した。
【０１６７】
活性成分の担体酸化物上への適用を２ステップで実施した。第１のステップでは、２１１μｌのシュウ酸スズと６６μモルの硝酸パラジウムとを含有するＨＮＯ３含有水溶液８００μｌに担体酸化物を含浸させ、乾燥した。第２のステップでは、含浸させた担体を、１５μモルの硝酸白金を含有する水溶液に含浸させ、８０℃で１６時間乾燥した。
【０１６８】
続いて、材料を空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「エージド」と呼ぶ）。
【０１６９】
担体酸化物の量をベースとした負荷は１．４重量％パラジウム、０．６重量％白金および５重量％スズであった。
（実施例６）
実施例５と同様にして触媒を作製した。第２の含浸ステップでは、硝酸白金の代わりにＥＡプラチネート（ビス−エタノールアンモニウム−ヘキサヒドロキソ−プラチネート）を用いた。
（実施例７）
触媒的に活性な材料を作製するために、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０）を水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。０．５ｇの担体酸化物を含有する懸濁液を撹拌下で、若干のＨＮＯ３を加えた２１１μモルのシュウ酸スズと６６μモルの硝酸パラジウムを含有する８００μｌの水溶液と混合した。これを乾燥し、空気雰囲気のマッフルファーネス内で５００℃で２時間焼成した。次いで、その材料を１５μモルＥＡプラチネートを含有する水溶液に含浸させ、８０℃で１６時間乾燥した。
【０１７０】
続いて、材料を空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「エージド」と呼ぶ）。
【０１７１】
担体酸化物の量をベースとした追加の成分の負荷は１．４重量％パラジウム、０．６重量％白金および５重量％スズであった。
（実施例８）
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体酸化物を、シュウ酸スズ、硝酸パラジウムおよび硝酸白金のＨＮＯ３含有水溶液に含浸させた。
【０１７２】
担体酸化物の量に対する負荷は１重量％パラジウム、１重量％白金および５重量％スズであった。
（実施例９）
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体を、シュウ酸スズ、硝酸パラジウムおよびルテニウム−ニトロシル−三硝酸塩のＨＮＯ３含有水溶液に含浸させた。
【０１７３】
担体酸化物の量をベースとした負荷は１．８重量％パラジウム、０．２重量％ルテニウムおよび５重量％スズであった。
（実施例１０〜１３（Ｂ１０〜Ｂ１３））
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体酸化物を、シュウ酸スズ、硝酸パラジウム、硝酸白金およびルテニウム−ニトロイル（ｎｉｔｒｏｙｌ）−三硝酸塩のＨＮＯ３含有水溶液に含浸させた。
（実施例１４〜２９（Ｂ１４〜Ｂ２９））
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体に異なる量のスズ、パラジウムおよび白金を負荷させた。スズを多く負荷した触媒の作製を２つまたは３つの含浸ステップで実施した。
（実施例３０（Ｂ３１））
触媒的に活性な材料を作製するために、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０）を水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。乾燥後、２ｇの粉砕した材料を担体酸化物として提供した。３７６μモルの硝酸パラジウムと１６８５μモルシュウ酸スズを含有するＨＮＯ３含有水溶液９ｍｌを担体酸化物と混合し、循環空気中で乾燥した。続いて、材料を空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「エージド」と呼ぶ）。
【０１７４】
担体酸化物の量をベースとした負荷は２重量％パラジウムおよび２０重量％スズであった。
（実施例３１（Ｂ３１））
触媒的に活性な材料を作製するために、Ｓａｓｏｌ社のシリカ−アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０）を水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。乾燥後、２ｇの粉砕した材料を担体酸化物として提供した。
【０１７５】
担体酸化物上への活性成分の適用を２ステップで実施した。第１のステップでは、担体酸化物を１６８５μモルのシュウ酸スズを含有するＨＮＯ３含有水溶液９ｍｌに含浸させ、循環空気中で乾燥した。第２のステップでは、その含浸させた担体酸化物を３７６μモルの硝酸パラジウムを含有する水溶液に含浸させ、８０℃で１６時間乾燥した。続いて、材料を空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「エージド」と呼ぶ）。
【０１７６】
担体酸化物の量をベースとした負荷は２重量％パラジウムおよび２０重量％スズであった。
（実施例３２〜３６（Ｂ３２〜Ｂ３６））
実施例３０と同様にして触媒を作製した。ここで、パラジウムおよびスズでの負荷を変更した。
（実施例３７〜４７（Ｂ３７〜Ｂ４７））
実施例３０と同様にして触媒を作製した。ここで、担体としてＳａｓｏｌ社のＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０を使用し、活性成分の組成を変更した（表１参照）。
（実施例４８〜１０６（Ｂ４８〜Ｂ１０６））
実施例１と同様にして触媒を作製した。アルミナとシリカを含有する異なる担体ならびに酸化性担体とゼオライトの物理的混合物を、シュウ酸スズ、硝酸パラジウムおよび硝酸白金のＨＮＯ３含有水溶液に含浸させた。
【０１７７】
表１では、使用した担体酸化物と実施例Ｂ１〜Ｂ１０６による調製物の組成を示す。
（実施例１０７〜１１７（Ｂ１０７〜Ｂ１１７））
実施例１と同様にして触媒を作製した。担体酸化物Ｓｒａｌｏｘ５／３２０をシュウ酸スズ、硝酸パラジウムおよびプロモーターの塩ならびに場合によりホウ酸のＨＮＯ３含有溶液に含浸させた。表２では、対応する触媒の組成を示した。
（実施例１１８〜１５０（Ｂ１１８〜Ｂ１５０））
実施例３０と同様にして触媒を作製した。Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０、Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０／Ｌ３（Ｂ１４９、Ｂ１５０）またはＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０とβ−ゼオライト（Ｂ１４３）の機械的混合物の形態の担体酸化物に、シュウ酸スズ、硝酸パラジウム、ルテニウム−ニトロシル−三硝酸塩（Ｂ１２７〜Ｂ１３２）およびプロモーターの塩のＨＮＯ３含有溶液を負荷させた。
【０１７８】
表２には、対応する触媒の組成を重量％で示した。但し、これらの明細は元素形態の貴金属、スズおよびプロモーター成分によるものである。
（実施例１５１（Ｂ１５１））
この本実施例による触媒を、ゼオライトを存在させないで酸化アルミニウムにスズをインピンジし、ゼオライトを、後続する酸化アルミニウム／スズ酸化物複合体への作製ステップで混合する方法で作製した。さらに、触媒をハニカム成形した担体上に適用させた。
【０１７９】
２００ｇ酸化アルミニウムを０．１７モルのシュウ酸スズを含有する９００ｍｌのＨＮＯ３含有水溶液と混合し、循環空気中で乾燥した。続いて、材料を、上述した方法により空気雰囲気下で焼成した。
【０１８０】
続いて、得られたスズアルミニウム複合体を脱塩水中に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。次いで、４０ｇの鉄含有ゼオライトを懸濁液に加えた。脱塩水を加えて、コーティング懸濁液を２０重量％の固形量に調節した。
【０１８１】
触媒担体として、ＮＧＫ社の４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するコーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔ）から作製されたハニカム成形コアを用い、これを、予め直径約２．５ｃｍ（１インチ）、長さ約５．１ｃｍ（２インチ）の寸法にカットした。
【０１８２】
このコアを、コーティング懸濁液中に複数回浸漬してアルミナ／スズ複合体とゼオライトでコーティングし、過剰の懸濁液を除去するために、各浸漬のステップ後にコアのダクトをブローした。各コーティングステップ後に、コアを空気ストリーム中で乾燥し、続いて上記のようにして焼成した。ウォッシュコート負荷は１３０ｇ／ｌであった。前記負荷は、成形体に担持された、焼成後のウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０１８３】
パラジウムの化合物の適用は、コーティングしたコアを硝酸パラジウム溶液中に浸漬して行った。硝酸パラジウム溶液の濃度は、１含浸ステップで４０ｇ／ｆｔ３のＰｄが担持できるような形で調節した。次いで、含浸させたコアを空気ストリーム中で乾燥し、空気ストリーム中で焼成した。
【０１８４】
合成ガス測定のために、担持触媒をモルタル中のグリッティング材料に注意深く移した。
（実施例１５２（Ｂ１５２））
この実施例による触媒を二重の層の形の構造にした。
【０１８５】
触媒の第１の層を作製するために、２００ｇの酸化アルミニウムを脱塩水中に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。形成されたコーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。前記コーティング懸濁液は非常に良好な接着特性を示し、ウォッシュコートの第１のコーティングを作製するために、他の結合剤を加えることなくこれを使用した。
【０１８６】
触媒担体として、ＮＧＫ社の４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するコーディエライトから作製されたハニカム成形したコアを用い、これを、予め直径２．５ｃｍ（１インチ）、長さ５．１ｃｍ（２インチ）の寸法にカットした。
【０１８７】
このコアを、コーティング懸濁液中に複数回浸漬してアルミナウォッシュコートでコーティングし、過剰の懸濁液を除去するために、各浸漬のステップ後にコアのダクトをブローした。各コーティングステップ後に、コアを空気ストリーム中で乾燥し、続いて焼成した。ウォッシュコートの負荷は１０８ｇ／ｌであった。前記負荷は、成形体に担持された焼成後のウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０１８８】
スズの化合物の適用は、先にコーティングしたコアを０．５モルのシュウ酸スズ溶液中に浸漬して行った。続いて、コアを空気ストリーム中で乾燥し、続いて空気ストリーム中で焼成した。
【０１８９】
触媒の第１の層は、１０８ｇ／ｌの酸化アルミニウムと９．５ｇ／ｌのスズを含有していた。
触媒の第２の層を作製するために、ゼオライトを脱塩水に懸濁させ、ボールミル中で粉砕した。それによって得られたコーティング懸濁液は２０重量％の固形分含量を有していた。接着特性を向上させるためにコロイド状ＳｉＯ２懸濁液を加えた。
【０１９０】
次いで、ゼオライト懸濁液中への浸漬を繰り返して、コアを第２の層でコーティングした。各浸漬のステップ後に、過剰のゼオライト懸濁液を除去するために、コアのダクトをブローし、コアを空気ストリーム中で乾燥した。続いて、コーティングを空気ストリーム中で焼成した。第２の層での負荷は３５ｇ／ｌであった。前記負荷は、成形体に担持された焼成後のゼオライト含有ウォッシュコートの固形分含量を表す。
【０１９１】
触媒の第２の層は３５ｇ／ｌのゼオライトと１．０５ｇのＳｉＯ２を含んでいた。
パラジウムの化合物の担持は、コアを硝酸パラジウム水溶液中に浸漬して行った。次いで、コアを空気ストリーム中で乾燥し、空気雰囲気下、マッフル型ファーネス中で焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。
【０１９２】
完成した触媒は４０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含んでいた。
合成ガス測定のために、担持触媒をモルタル中のグリッティング材料に注意深く移した。
（実施例１５３（Ｂ１５３））
エンジン試験ステーションでの測定のために、実施例１５２により触媒を作製した。ここで、担持触媒が約１４．２ｃｍ×１５．２ｃｍ（５．６６“×６“）の寸法を有するように、それに応じて量をスケールアップした。コーディエライトでできたハニカム成形した担体はＮＧＫ社からのものであり、４００ｃｐｓｉのセル密度を有していた。
（比較例１（ＶＢ１））
比較のために、３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）の白金含量を有する白金をベースとした酸化触媒（「標準触媒」）を使用した。
（比較例２（ＶＢ２））
比較のために、担体酸化物なしで、Ｐｄを負荷されたスズ酸化物触媒を使用した。前記材料を作製するために、１．５ｇの粉末化したスズ酸化物（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍｅｒｃｋ、注文番号１，０７８，１８０，２５０）を提供し、ＨＮＯ３含有硝酸パラジウム水溶液［Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液］に含浸させた。次いで、含浸させたスズ酸化物を乾燥オーブン中で、８０℃で１６時間乾燥した。続いて、材料を空気雰囲気下のマッフルファーネス内で５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。さらにその一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「エージド」と呼ぶ）。
【０１９３】
得られたスズ酸化物の負荷は２重量％パラジウムであった。
【０１９４】
【表１Ｂ】
2007534477.tif 000003
【０１９５】
【表１Ｃ】
2007534477.tif 000004
【０１９６】
【表１Ｄ】
2007534477.tif 000005
【０１９７】
【表１Ｅ】
2007534477.tif 000006
【０１９８】
【表１Ｆ】
2007534477.tif 000007
【０１９９】
【表２Ａ】
2007534477.tif 000008
【０２００】
【表２Ｂ】
2007534477.tif 000009
【０２０１】
【表２Ｃ】
2007534477.tif 000010
【０２０２】
【表３Ａ】
2007534477.tif 000011
【０２０３】
【表３Ｂ】
2007534477.tif 000012
【０２０４】
【表３Ｃ】
2007534477.tif 000013
【０２０５】
【表３Ｄ】
2007534477.tif 000014
【０２０６】
【表３Ｅ】
2007534477.tif 000015
【０２０７】
【表３Ｆ】
2007534477.tif 000016
【０２０８】
【表４】
2007534477.tif 000017
【０２０９】
【表５】
2007534477.tif 000018
【０２１０】
【表６】
2007534477.tif 000019
【０２１１】
【表７Ａ】
2007534477.tif 000020
【０２１２】
【表７Ｂ】
2007534477.tif 000021
【０２１３】
【表７Ｃ】
2007534477.tif 000022
【０２１４】
【表７Ｄ】
2007534477.tif 000023
【０２１５】
【表８】
2007534477.tif 000024
【０２１６】
例えば、触媒Ｂ３、Ｂ４およびＢ５は、フレッシュ状態ならびにエージングした状態（表３）、および高温でエージングした後（表４）に、標準ＶＢ１と比べて非常に良好なＣＯおよびＨＣ転化率の値を示す。
【０２１７】
例として、触媒Ｂ５を用いた酸化炭素の酸化特性を図１に示す。
有利なことに、触媒Ｂ５のＴ５０値は従来の触媒について最初に開示した値（欧州特許第号０４３２５３４Ｂ２号および同０５６６８７８Ａ１号）より低い。
【０２１８】
実施例３１、３７、３８、１３４、１３６、１３９およびＢ１４４からの触媒は、標準ＶＢ１と比べて、熱エージング、続くイオウでのエージングの後、非常に高い活性を示す（表７）。
【０２１９】
ＶＢ２および負荷されていない担体酸化物と比べると、触媒Ｂ３１およびＢ２４（それぞれフレッシュなものとエージングしたもの）の相組成のＸ線分析は、本発明による触媒のスズ酸化物がナノ粒子構造またはＸ線写真的に非晶質構造を示していることを示した。触媒ＶＢ２について、２θ〜２６．７および３４．０でのスズ酸化物の反射ははっきり見えるのに対して、触媒Ｂ３１およびＢ２４の反射は非常に弱くかつ非常にブロードであった（図２）。
【０２２０】
図３は以下のサンプル：（ａ）ＶＢ２、（ｂ）負荷されていない担体酸化物Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０、（ｃ）Ｂ２４（フレッシュ）および（ｄ）Ｂ２４（エージド）回折分析を表す。
【０２２１】
熱エージング後、ならびに触媒試験後のＢ３１およびＢ３７による触媒での相組成のＸ線分析は、フレッシュなサンプルと比べて有意なサンプルの変化を示さなかった。前記結果は、例示的に図４および図５で示した回折分析によって支持された。Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社の装置（表面検出器ＧＡＤＤＳを備えたＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ）を用いた。
【０２２２】
図４は、異なる前処理ステップ後のＢ３１からの触媒：（ａ）フレッシュなサンプル、（ｂ）エージドサンプルおよび（ｃ）触媒試験後のフレッシュなサンプルの回折分析を示す。Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０を担体酸化物として使用した。
【０２２３】
図５は、異なる前処理ステップ後の実施例Ｂ３７の触媒：（ａ）フレッシュなサンプル、（ｂ）エージドサンプルおよび（ｃ）触媒試験後のフレッシュなサンプルの回折分析を示す。Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０を担体酸化物として使用した。
【０２２４】
半値全幅の評価とＳｃｈｅｒｒｅｒの式による粒子サイズの評価に関しては、スズ酸化物に帰属させるべき２θ〜２６．７（ｄ＝３．３４５９１）および２０〜３４．０（ｄ＝２．６４０２１）での反射を評価した。１ｎｍ未満〜３０ｎｍの特徴的スズ酸化物粒子サイズが確認された。Ｂ２４（フレッシュ）についてはスズ酸化物の反射は検出されなかった。したがって、前記サンプルはスズ酸化物に関して「Ｘ線写真的に非晶質」である。
【０２２５】
本発明による触媒の回折分析で、明らかにパラジウムに帰属させるべき明白な反射を示さなかった。したがって、パラジウムもＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在していた。
【０２２６】
スズおよびパラジウムの分散の均一度は、選択した触媒で、ＲＥＭ／ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線を備えた走査電子顕微鏡）によって検定した。表９は１００％に正規化したＥＤＸ−分析の結果を含有する。スズとパラジウムの濃度は、顆粒状で存在する選択した触媒（測定１、２および３）それぞれの３つの異なる場所での「元素スキャニング」の意味で検出した。５重量％のＳｉＯ２と９５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有するＳｉｒａｌｏｘ５／３２０を担体酸化物として使用した。測定により、スズとパラジウムの両方が担体酸化物上で非常に均一に分散されていることが分かった。特に、各サンプルについて、検出されたＡｌ／Ｓｎ比とＳｎ／Ｐｄ比はほぼ一定であった（測定１、２および３それぞれ）。
【０２２７】
測定はＲＥＭ／ＥＤＸ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ３５００ＮとＯｘｆｏｒｄ  ＩＮＣＡのＥＤＸシステムと併用）を用いて実施した。測定原理のために、通常の値と比べて、パーセント（重量％）で表した触媒組成の大きな乖離が起こる可能性があることを指摘しておかなければならない。しかし、Ａｌ（アルミニウム）と、スズ（Ｓｎ）およびパラジウム（Ｐｄ）の相対濃度、ならびにＳｎとＰｄの相対濃度は絶対値より重要である。
【０２２８】
【表９】
2007534477.tif 000025
【０２２９】
触媒の均一性ならびに担体酸化物上でのスズの非晶質構造またはナノ粒子の構造も、ＢＥＴ測定によって検出されたサンプルの特異な表面に反映されている。したがって、触媒のＢＥＴ表面はスズの負荷にはほぼ無関係であることが証明された。スズの負荷が高くても、担体酸化物のポアの閉塞は起こらなかった。これは、結晶化したスズ酸化物、すなわち「バルク構造」形成スズ酸化物によってもたらされた可能性がある。ＢＥＴ測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ型の窒素吸着装置で実施した。
【０２３０】
【表１０】
2007534477.tif 000026
【０２３１】
測定ＢＥＴ表面は、サンプルの規定の初期重量での測定により直接得られた表面である。修正ＢＥＴ表面は測定表面を、担体酸化物の均等量に正規化したものである。
図６は、新欧州車両サイクルでのエンジン試験ステーションにより得た、実施例Ｂ１５３による触媒の累積のＨＣ排出を表す。ＶＷ社のエンジン、１．９Ｌ  ＴＤＩを試験担体とした。標準触媒、活性成分としての白金を含有する対応する連番の触媒を用いた。
【０２３２】
図７は、新欧州車両サイクルでのエンジン試験ステーションにより得た、実施例Ｂ１５３による触媒の累積のＣＯ排出を示す。やはり、ＶＷ社のエンジン、１．９Ｌ  ＴＤＩを試験担体とした。標準触媒、活性成分としての白金を含有する対応する連番の触媒を用いた。
【０２３３】
図６および図７は、新規の酸化触媒は、ＣＯについての欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ）ＥＵ−ＩＶを明らかに下回るだけでなく、ＣＯ酸化とＨＣ酸化の両方において、白金をベースとした標準触媒より性能も優れていることを示している。反復試験により、本発明による触媒は安定した転化率を有しており、試験中に不活性化されないことが実証されている。
【０２３４】
ナノ粒子の担体酸化物上にスズ酸化物とパラジウムが存在する触媒の実施形態の例：
触媒試験
活性測定を、並行して行うステンレス鋼製の４８個の固定床反応器を備えた全自動式触媒試験装置（個々の反応チャンバーの内径は７ｍｍであった）で実施した。酸素を用いた連続動作方式で以下の条件で、ディーゼル排ガスと同様の条件下で触媒試験を実施した：
温度範囲：    １２０〜４００℃
排ガス組成：  １５００ｖｐｐｍ  ＣＯ、１００ｖｐｐｍ  Ｃ１（オクタン）、３００ｖｐｐｍ  ＮＯ、１０％Ｏ２、１０％ＣＯ２、６％Ｈ２Ｏ；残余分−Ｎ２。
ガス流速：    ４５  ｌ／ｈ  触媒当たり
触媒質量：    ０．５ｇ
実施例で示した触媒をハニカム成形した触媒として製造した。次いでこれらをモルタル化し、測定用のバルク材料として使用した。
【０２３５】
標準触媒（ＶＢ）として、３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）白金を有するディーゼルエンジンからの排ガス用の市販のハニカム成形酸化触媒を用いた。０．５ｇの前記触媒をモルタル化し、測定用のバルク材料としても使用した。本発明による触媒と標準触媒との比較測定を、同一触媒質量をベースとして実施した。その際、本発明による触媒のために、反応器において明らかにより低い貴金属質量を用いた。
【０２３６】
ＣＯとＣＯ２の評価はＡＢＢ社のＮＤ−ＩＲ分析（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。炭化水素の測定は、ＡＢＢ社のＦＩＤ（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。Ｏ２はＥｔａｓ社のλ−センサーを用いて測定した。一方、ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの測定はＡＢＢ社のＵＶ装置（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて測定した。
【０２３７】
触媒の評価のためには、ＣＯ酸化のＴ５０値（５０％転化率が達成された温度）を酸化活性の基準として用いた。
フレッシュな状態ならびにその異なるエージング（熱エージングおよび熱水エージング）後での触媒のＴ５０値を表２０２にまとめて示す。
【０２３８】
熱エージングと熱水エージング
触媒の熱エージングはマッフルファーネス中、空気中７００℃で実施した。触媒を前記温度で１６時間保持し、次いで室温に冷却した。
【０２３９】
熱水エージングは熱エージングと同じ条件下で実施した。但し、１０容積％の水を含有する空気をマッフルファーネス内に供給した。
（実施例）
（実施例２０１）
本発明による触媒の製造のために、Ｓａｓｏｌ社のナノ粒子の担体酸化物（Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２）を、室温で撹拌しながら水に分散させた。生成したコーティング懸濁液は２０重量％の固形分を有していた。前記コーティング懸濁液は非常に良好な接着特性を示し、ウォッシュコートを作製するために他の追加の結合剤を用いることなく使用できた。触媒担体として、ＮＧＫ社の４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのチャンネル数）を有するコーディエライトで作製したハニカム成形したコアを用いた。これを予め２＊２＊２ｃｍの型にカットした。コーティング懸濁液中に浸漬させて、コアをウォッシュコートでコーティングした。コーティング物を空気雰囲気下８０℃で乾燥し、空気雰囲気のマッフルファーネス内で５００℃で２時間焼成した。ウォッシュコートの負荷は１０９ｇ／ｌであった。ウォッシュコート負荷は、焼成後に成形体上に担持されたウォッシュコートの固体部分を示す。
【０２４０】
ウォッシュコート上への活性成分の担持は、ウォッシュコート含有コアを、３５６２μｌの硝酸含有のシュウ酸スズ／硝酸パラジウム水溶液に含浸させて実施した。その場合、シュウ酸スズおよび３０％硝酸（ＨＮＯ３）を含有する１９９８μｌの１．０モル水溶液と、１６４μｌのＨＮＯ３含有０．７５モル硝酸パラジウム水溶液［Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液］を混合し、それを１４００μｌ水で希釈した。続いて、コアを８０℃で乾燥し、空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した（「フレッシュ」と呼ぶ）。
【０２４１】
その一部を、空気雰囲気下、７００℃で１６時間焼成した（「熱エージド」と呼ぶ）。
完成した触媒は３１ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
（実施例２０２）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。ここで、８０重量％のナノ粒子の担体酸化物（Ｓａｓｏｌ社のＤｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２）と２０重量％のβ−ゼオライト（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＨ−ＢＥＡ２５）の混合物を用いた。水性懸濁液中の合計固形量も２０重量％であった。
【０２４２】
完成した触媒は５０ｇ／ｌのウォッシュコートと２８ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
（実施例２０３）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。コーティング懸濁液には、Ｓａｓｏｌ社のナノ粒子の担体酸化物（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）を用いた。
【０２４３】
完成した触媒は６９ｇ／ｌのウォッシュコートと３９ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
（実施例２０４）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。９５重量％のＳａｓｏｌ社のナノ粒子の担体酸化物（Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２）と５重量％ＳｉＯ２の混合物を、ＤｕＰｏｎｔ社のコロイド状懸濁液（Ｌｕｄｏｘ  ＣＬ）の形態で使用した。
【０２４４】
完成した触媒は２７ｇ／ｌのウォッシュコートと２３ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
（実施例２０５）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。６０重量％のＳａｓｏｌ社のナノ粒子の担体酸化物（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）と４０重量％のβ−ゼオライト（Ｚｅｏｃｈｅｍ社のＺｅｏｃａｔ  ＦＭ−８／２５Ｈ）の混合物を使用した。
【０２４５】
完成した触媒は１００ｇ／ｌのウォッシュコートと２８ｇ／ｆｔ３のＰｄを含有していた。
（実施例２０６）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。ガリウムをドーパントとして使用した。
【０２４６】
完成した触媒は５０ｇ／ｌのウォッシュコートと１４ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
（実施例２０７）
実施例２０１と同様にして触媒を作製した。インジウムをドーパントとして使用した。
【０２４７】
完成した触媒は５０ｇ／ｌのウォッシュコートと１４ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有していた。
表２０１に、発明による触媒の明細を実施例２０１〜２０７についてまとめた。活性成分の組成は重量％ベースで表し、前記明細は、貴金属、スズおよびドーパント成分の元素形態によるものである。
【０２４８】
図２０２および図２０３で示した、フレッシュな状態の実施例Ｂ２０３とエージド状態の実施例Ｂ２０６のＸ線回折分析は、スズ酸化物含有成分またはパラジウム酸化物含有成分の結性相を示していない。回折分析で見られた反射はコーディエライトからなる担体酸化物の構造に帰属するものである。図で示す回折分析はＧＡＤＤＳ表面検出器を備えたＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ装置でとったものである。
【０２４９】
図２０４のａ〜ｃで示したＴＥＭの結果は、「フレッシュな状態」における実施例Ｂ２０３からの触媒を示している。ＴＥＭの結果から、サンプルは均一性の特性を示していないことが分かる。ＥＤＸの結果から、パラジウムまたはスズ含有の成分の凝集の領域は検出されなかった。したがって、用いた装置の分解能の限界の範囲内で均一な分布が確認された。その結果は、Ｈｉｔａｃｈｉ社のＴＥＭ装置Ｈ−７５００とＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＸ測定装置ＩＮＣＡを併用して得た。
【０２５０】
【表２０１】
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【０２５１】
【表２０２】
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【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】Ｐｄ１．４Ｐｔ０．６Ｓｎ５／Ｓｉｒａｌｏｘの組成を有した実施例５（Ｂ５）による触媒サンプルの、フレッシュな状態と７００℃で１６時間熱エージングした後での、ＣＯ−転化率対反応温度を示す図である。図１では、横軸に温度を単位℃でプロットし、縦軸にＣＯ転化率を単位％でプロットする。
【図２】以下のサンプル：（ａ）ＶＢ２、（ｂ）負荷されていない担体酸化物Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０、（ｃ）Ｂ３１（フレッシュ）および（ｄ）Ｂ３１（エージング）の回折分析を示す図である。図２では、横軸に２θスケールを単位℃で示し、縦軸にＸ線照射の強度を任意に選択した単位で示す。
【図３】以下のサンプル：（ａ）ＶＢ２、（ｂ）負荷されていない担体酸化物Ｓｉｒａｌｏｘ５／３２０、（ｃ）Ｂ２４（フレッシュ）および（ｄ）Ｂ２４（エージング）の回折分析を示す図である。図３では、横軸に２θスケールを単位℃で示し、縦軸にＸ線照射の強度を任意に選択した単位で示す。
【図４】異なる前処理ステップ後の実施例Ｂ３１からの触媒：（ａ）フレッシュなサンプル、（ｂ）エージングしたサンプルおよび（ｃ）触媒試験後のフレッシュなサンプルの回折分析を示す図である。Ｓｉｒａｌｏｘ５／１７０を担体酸化物として使用した。図４では、横軸に２θスケールを単位℃で示し、縦軸にＸ線照射の強度を任意に選択した単位で示す。
【図５】異なる前処理ステップ後の実施例Ｂ３７からの触媒：（ａ）フレッシュなサンプル、（ｂ）エージングしたサンプルおよび（ｃ）触媒試験後のフレッシュなサンプルの回折分析を示す図である。Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ１４０を担体酸化物として使用した。図５では、横軸に２θスケールを単位℃で示し、縦軸にＸ線照射の強度を任意に選択した単位で示す。
【図６】新欧州車両サイクルのエンジン試験ステーションにより得られた、実施例Ｂ１５３による触媒の累積のＨＣ排出を示す図である。横軸に時間を秒で示し、縦軸は速度または累積のＨＣ排出を示す。ここで、Ａは時間とは独立にエンジン負荷の変化を示し、Ｂは触媒なしでの累積のＨＣ排出、Ｃは標準触媒を用いた累積のＨＣ排出、Ｄは本発明による触媒を用いた累積のＨＣ排出を示す。
【図７】新欧州車両サイクルのエンジン試験ステーションにより得られた実施例Ｂ１５３による触媒の累積のＣＯ排出を示す図である。横軸に時間を秒で示し、縦軸は速度または累積のＣＯ排出を示す。ここで、Ａは時間とは独立にエンジン負荷の変化を示し、Ｅは触媒なしでの累積のＣＯ排出、Ｆは標準触媒を用いた累積のＣＯ排出、Ｇは本発明による触媒を用いた累積のＣＯ排出を示す。
【図２０１】３１ｇ／ｆｔ３の貴金属負荷を有する実施例２０１（Ｂ２０１）による触媒サンプルを用いた、（ａ）フレッシュな状態および（ｂ）７００℃で１６時間熱エージングにおける、反応温度の関数としてのＣＯ転化率を示すグラフである。図２０１では、横軸に温度を単位℃でプロットし、縦軸にＣＯ転化率を単位％でプロットする。
【図２０２】「フレッシュな状態」での実施例Ｂ２０３の触媒のＸ線回折分析を示す図である。図では、横軸に２θスケールを単位℃でプロットし、縦軸にＸ線強度を任意に選択した単位でプロットする。
【図２０３】「エージド状態」（すなわち７００℃で熱水エージング後）での実施例Ｂ２０６の触媒のＸ線回折分析を示す図である。図では、横軸に２θスケールを単位℃でプロットし、縦軸にＸ線強度を任意に選択した単位でプロットする。
【図２０４ａ】実施例Ｂ２０３からのＴＥＭ結果を、（ａ）高い分解能でのサンプルの領域の提示（スケールバーは５０ｎｍの長さを示す）で示す図である。
【図２０４ｂ】実施例Ｂ２０３からのＴＥＭ結果を、（ｂ）平均的分解能でのサンプルの領域の提示（スケールバーは１００ｎｍの長さを示す）で示す図である。
【図２０４ｃ】実施例Ｂ２０３からのＴＥＭ結果を、（ｃ）低い分解能でのサンプルの領域の提示（スケールバーは２００ｎｍの長さを示す）で示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２０１】
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【図２０２】
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【図２０３】
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【図２０４（ａ）】
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【図２０４（ｂ）】
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【図２０４（ｃ）】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年2月24日(2006.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン燃焼エンジンの酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時除去するためのスズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有する触媒の使用であって、スズ酸化物およびパラジウムが０．５〜１００ｎｍの粒子サイズで当該担体酸化物上に存在し、前記一酸化炭素と前記炭化水素が前記触媒によって触媒的に水と二酸化炭素に酸化されることを特徴とする触媒の使用。
【請求項２】
前記担体酸化物がケイ素またはアルミニウムあるいはケイ素およびアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記触媒がゼオライトを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｈ−ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト、熱水処理されたＹ−ゼオライト、モルデナイトまたはゼオライト−βの形態で適用されていることを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１個または複数の元素でドープされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記触媒が、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種または複数のプロモーターでドープされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記触媒がホウ素酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
担体酸化物に対する質量割合ベースでのスズ酸化物（スズとして計算して）の量が、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
担体酸化物に対する質量割合ベースでのパラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムとの量が、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
スズ酸化物（スズとして計算して）の、パラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムとの合計重量に対する質量割合が、好ましくは２．０：１〜２５：１の範囲、より好ましくは４：１〜２０：１の範囲、特に好ましくは６：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
パラジウムに加えて白金が適用される場合、パラジウムと白金との質量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が用いられる場合、パラジウムと、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物との質量割合が、好ましくは２．１：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１種のさらなる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と白金グループからの少なくとも１種のさらなる金属との合計重量に対する重量割合が、好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
担体酸化物に基づくゼオライトの合計量が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、特に１０〜２５重量％であることを特徴とする請求項３から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
スズ酸化物（スズとして計算して）と、すべてのプロモーター（元素として計算して）の合計重量との重量割合が、０．６６：１〜３３：１の範囲、より好ましくは０．８：１〜１０：１の範囲、さらにより好ましくは１：１〜６：１の範囲であることを特徴とする請求項６から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
担体酸化物とホウ素酸化物（ホウ素として計算して）との重量割合が、１：０．００００５〜１：０．２の範囲、より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲、さらにより好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲であることを特徴とする請求項７から１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記触媒が、粉末、顆粒、押出成形物、成形体またはコーティングされたハニカムボディとして用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
酸化によるカーボンブラック粒子の同時除去を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
前記触媒が、カーボンブラック粒子フィルターのための表面コーティングとして用いられることを特徴とする請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
スズ酸化物、パラジウムおよび担体酸化物を含有する触媒であって、スズ酸化物およびパラジウムが０．５〜１００ｎｍの粒子サイズで担体酸化物上に存在し、前記触媒がゼオライトを含有し、前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１個もしくは複数の元素でドープされているか、あるいは、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種もしくは複数のプロモーターでドープされているか、あるいは、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１個もしくは複数の元素、ならびにインジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択される１種もしくは複数のプロモーターでドープされていることを特徴とする触媒。
【国際調査報告】
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2007534477.tif 000045
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