(57)【要約】  本発明は、式I：2007530634.tif 000033［式中、置換基は次の通り定義される：R1およびR2は水素、アルキル、ハロゲンアルキル、シクロアルキル、ハロゲンシクロアルキル、アルケニル、ハロゲンアルケニル、シクロアルケニル、ハロゲンシクロアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニルまたはフェニル、ナフチル、またはO、NおよびSを含有する群よりの1〜4個のヘテロ原子を含有する5員もしくは6員の飽和、部分的不飽和もしくは芳香族のヘテロ環であり；R1とR2は、それらが結合する窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成してもよく、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択される1〜3個の他のヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして本明細書に記載に従って置換されていてもよく；そしてXはアルキル、シアノ、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルケニルオキシまたはハロゲンアルケニルオキシであるが、R1とR2が一緒にピペリジン-1-イルまたは4-メチルピペリジン-1-イルを形成する場合はC1〜C4-アルキルでない］の6-(2,6-ジクロロフェニル)トリアゾロピリミジンに関する。本発明はまた上記化合物を製造する方法、上記化合物を含有する薬剤、および植物病原性真菌を抑制するためのそれらの使用にも関する。
2007530634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2007530634.tif 000020
［式中、置換基は次の通り定義される：
R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C3〜C6-シクロアルケニル、C3〜C6-ハロシクロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニルまたはフェニル、ナフチル、またはO、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5員もしくは6員の飽和、部分的不飽和もしくは芳香族のヘテロ環であり、
R1とR2はまた、それらが結合する窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成してもよく、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択されるさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、(exo)-C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよく、
R1および／またはR2は、1〜4個の同一のまたは異なる基Raを有していてもよく：
Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-C1〜C6-アルキルアミノ、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C3〜C8-シクロアルケニル、C2〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C6-アルキニルオキシ、C3〜C6-ハロアルキニルオキシ、C3〜C6-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、オキシ-C1〜C3-アルキレンオキシ、フェニル、ナフチル、O、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のさらなるヘテロ原子を含有する5〜10員の飽和、部分的不飽和または芳香族のヘテロ環であり、ここで、これらの脂肪族、脂環族または芳香族基はそれら自体が部分的にまたは全体がハロゲン化されているかまたは1〜3個のRb基を有していてもよく；
Rbは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニル、ジアルキルアミノチオカルボニル（ここで、これらの基のアルキル基は1〜6個の炭素原子を含有しかつこれらの基の上記アルケニルまたはアルキニル基は2〜8個の炭素原子を含有する）；および／または1〜3個の次の基：シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ（ここで、これらの環式系は3〜10環員原子を含有する）；アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリール-C1〜C6-アルコキシ、アリール-C1〜C6-アルキル、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ（ここで、これらのアリール基およびヘタリール基はそれぞれ好ましくは6〜10環員原子および5もしくは6環員原子を含有し、ここで、これらの環式系は部分的にまたは全体がハロゲン化されているかまたはアルキルもしくはハロアルキル基により置換されてもよい）であり；
Xは、C1〜C4-アルキル、シアノ、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C2-ハロアルコキシ、C3〜C4-アルケニルオキシまたはC3〜C4-ハロアルケニルオキシである］
の6-(2,6-ジクロロフェニル)トリアゾロピリミジン。
【請求項２】
R1はC4〜C8-アルキル、C4〜C8-ハロアルキル、シクロプロピル、シクロヘキシル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C5〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C3〜C6-シクロアルケニル、C3〜C6-ハロシクロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニルまたはフェニル、ナフチル、またはO、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5員もしくは6員の飽和、部分的不飽和もしくは芳香族のヘテロ環であり、
R2は、水素、C1〜C3-アルキルまたはR1で記載された基の１つであり、
R1とR2は、それらが結合する窒素原子と一緒に、5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成してもよく、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択される1〜3個のさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよくそして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、(exo)-C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよく、
但し、ピペリジン-1-イルおよび4-メチルピペリジン-1-イルではなく；
R1および／またはR2は、1〜4個の同一のまたは異なる基Raを有していてもよく：
Raはハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ〜C1〜C6-アルキルアミノ、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C2〜C6-アルケニルオキシ、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニル、C3〜C6-アルキニルオキシ、オキシ〜C1〜C3-アルキレンオキシ、C3〜C8-シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、O、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5員もしくは6員の飽和、部分的不飽和または芳香族のヘテロ環、（ここで、これらの脂肪族、脂環族または芳香族基はそれら自体が部分的にまたは全体がハロゲン化されていてもよい）
であると定義される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1とR2が一緒に、1〜4個の同一のまたは異なる基Raを有していてもよいピロリジン環を形成する請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式I.1：
【化２】
2007530634.tif 000021
［式中、GはC2〜C6-アルキル、C1〜C4-アルコキシメチルまたはC3〜C6-シクロアルキルであり；
R2は水素またはメチルであり；そして
Xはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
の化合物。
【請求項５】
式I.2：
【化３】
2007530634.tif 000022
［式中、YはC2〜C6-アルキルであり；そして
Xはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
の化合物。
【請求項６】
Yがシアノ、メトキシまたはエトキシである、請求項５に記載の式I.2の化合物。
【請求項７】
式I.3：
【化４】
2007530634.tif 000023
［式中、Dは窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成し、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択されるさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、(exo)-C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよく；そして
Xはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
の化合物。
【請求項８】
Dが窒素原子と一緒に、4-メチルピペリジン環を形成しかつXがメチル、シアノ、またはメトキシである請求項７に記載の式I.3の化合物。
【請求項９】
式I.4：
【化５】
2007530634.tif 000024
［式中、R2は水素またはメチルでありかつXは請求項１に定義した通りである］
の化合物。
【請求項１０】
Xがメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである、請求項１に記載の式Iの化合物または請求項９に記載の式I.4の化合物。
【請求項１１】
R2が水素でありかつXがシアノまたはメトキシである、請求項９に記載の式I.4の化合物。
【請求項１２】
Xがアルキルまたはハロアルキルである請求項１に記載の式Iの化合物を製造する方法であって、式II：
【化６】
2007530634.tif 000025
の5-アミノ-1,2,4-トリアゾールを、式III:
【化７】
2007530634.tif 000026
［式中、RはC1〜C4-アルキルでありかつX1はC1〜C4-アルキルまたはC1〜C4-ハロアルキルである］
のケトエステルと反応させて式IV：
【化８】
2007530634.tif 000027
の7-ヒドロキシトリアゾロピリミジンを得て、これをハロゲン化剤を用いて対応する式V:
【化９】
2007530634.tif 000028
［式中、Yはハロゲン原子である］
の7-ハロトリアゾロピリミジンに変換し、そしてVを式VI：
【化１０】
2007530634.tif 000029
のアミンと反応させることにより式Iの化合物を得る上記方法。
【請求項１３】
5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール；7-クロロ-5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン；7-ブロモ-5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンである、請求項１２に記載の式IVおよびVの化合物。
【請求項１４】
Xがアルキルである請求項１または２に記載の式Iの化合物を製造する方法であって、式VII：
【化１１】
2007530634.tif 000030
の5-ハロトリアゾロピリミジンを、式VIII：
【化１２】
2007530634.tif 000031
［式中、X2は水素またはC1〜C3-アルキルでありかつRはC1〜C4-アルキルである］のマロン酸エステルと反応させて式IX：
【化１３】
2007530634.tif 000032
の化合物を得て、これを脱炭酸して式Iの化合物を得る上記方法。
【請求項１５】
Xがシアノ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルオキシまたはハロアルケニルオキシである請求項１または２に記載の式Iの化合物を製造する方法であって、請求項１４に記載の式VIIの5-ハロトリアゾロピリミジンを式X：
M-X3
［式中、Mはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであり、そしてX3はシアノ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニルオキシまたはハロアルケニルオキシ基である］
の化合物と反応させることによる上記方法。
【請求項１６】
固体または液体担体および請求項１または２に記載の式Iの化合物を含む組成物。
【請求項１７】
請求項１または２に記載の式Iの化合物を1〜1000g/100kgの量だけ含む種子。
【請求項１８】
植物病原性有害真菌を抑制する方法であって、該真菌または真菌攻撃に対して保護すべき材料、植物、土壌もしくは種子を、請求項１または２に記載の式Iの化合物の有効な量を用いて処理することを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
明細書
本発明は、
式I：
【化１】
2007530634.tif 000003
【０００２】
［式中、置換基は次の通り定義される：
R1、R2は、互いに独立して、水素、C1〜C8-アルキル、C1〜C8-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C3〜C6-シクロアルケニル、C3〜C6-ハロシクロアルケニル、C2〜C8-アルキニル、C2〜C8-ハロアルキニルまたはフェニル、ナフチル、またはO、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5員もしくは6員の飽和、部分的不飽和もしくは芳香族のヘテロ環であり、
R1とR2はまた、それらが結合する窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成してもよく、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択されるさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、(exo)-C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよく、
R1および／またはR2は、1〜4個の同一のまたは異なる基Raを有していてもよく：
Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルキルカルボニル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルコキシカルボニル、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-C1〜C6-アルキルアミノ、C2〜C8-アルケニル、C2〜C8-ハロアルケニル、C3〜C8-シクロアルケニル、C2〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C6-アルキニルオキシ、C3〜C6-ハロアルキニルオキシ、C3〜C6-シクロアルコキシ、C3〜C6-シクロアルケニルオキシ、オキシ-C1〜C3-アルキレンオキシ、フェニル、ナフチル、O、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のさらなるヘテロ原子を含有する5〜10員の飽和、部分的不飽和または芳香族のヘテロ環であり、
ここで、これらの脂肪族、脂環族または芳香族基はそれら自体が部分的にまたは全体がハロゲン化されているかまたは1〜3個のRb基を有していてもよく；
Rbは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニル、ジアルキルアミノチオカルボニル（ここで、これらの基のアルキル基は1〜6個の炭素原子を含有しかつこれらの基の上記アルケニルまたはアルキニル基は2〜8個の炭素原子を含有する）；
および／または1〜3個の次の基：
シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ（ここで、これらの環式系は3〜10環員原子を含有する）；アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリール-C1〜C6-アルコキシ、アリール-C1〜C6-アルキル、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ（ここで、これらのアリール基およびヘタリール基はそれぞれ好ましくは6〜10環員原子および5もしくは6環員原子を含有し、ここで、これらの環式系は部分的にまたは全体がハロゲン化されているかまたはアルキルもしくはハロアルキル基により置換されてもよい）であり；
Xは、C1〜C4-アルキル、シアノ、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C2-ハロアルコキシ、C3〜C4-アルケニルオキシまたはC3〜C4-ハロアルケニルオキシである］
の6-(2,6-ジクロロフェニル)トリアゾロピリミジンに関する。
【０００３】
さらに、本発明はこれらの化合物を製造する方法、それらを含む組成物、および植物病原性の有害真菌を抑制するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
5-アルキル-6-ハロフェニルトリアゾロピリミジンは一般にUS 5 994 360により公知である。5-シアノ-および5-アルコキシトリアゾロピリミジンはWO 02/083677に開示されている。7-位に光学活性のアミノ置換基を有するトリアゾロピリミジンは一般的にWO 02/38565に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報に記載されている化合物は有害真菌を抑制するのに好適である。
【０００６】
しかし、これらの化合物の作用はあらゆる点ですっかり満足できるものではない。従って、本発明の目的は改良された活性および／またはより広い活性スペクトルを有する化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこの目的が冒頭に定義した化合物により達成されることを見出した。さらに、本発明者らはそれらを製造する方法、それらを含む組成物、および該化合物Iを用いて有害真菌を抑制する方法を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による化合物は、上記公報に記載の化合物と、トリアゾロピリミジン骨格の5-位における置換および6-フェニル基の置換と7-アミノ基との具体的な組み合わせによって異なる。
【０００９】
公知の化合物と比較して、式Iの化合物は、有害真菌に対する増加した活性および／またはより広い活性スペクトルを有する。
【００１０】
本発明による化合物は、色々な経路により得ることができる。XがC1〜C4-アルキルまたはC1〜C4-ハロアルキルである式Iの化合物は、次の合成経路：
【化２】
2007530634.tif 000004
【００１１】
によって有利な方法で得ることができる：
式IIの5-アミノ-1,2,4-トリアゾールとケトエステルIIIから出発して5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンIVを得る。式IIIおよび式IVにおいて、X1はC1〜C4-アルキルまたはC1〜C4-ハロアルキルである。容易に入手しうる2-フェニルアセト酢酸エステル（III、ここでX1=CH3）を用いて、5-メチル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンを得る［Chem. Pharm. Bull., 9 (1961), 801を参照］。出発物質IIIの製造はEP-A 10 02 788に記載の条件下で行うことが好都合である。
【００１２】
式IVの化合物は新規である。好ましい中間体は5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オールである。
【００１３】
こうして得た5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンをハロゲン化剤[HAL]とさらに上記の条件下で反応させて、Yがハロゲン原子である式Vの7-ハロトリアゾロピリミジンを得る。オキシ臭化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、臭化チオニルまたは塩化スルフリルなどの塩素化または臭素化剤を用いることが好ましい。該反応は、溶媒の不在または存在のもとで行うことができる。通常の反応温度は0〜150℃または、好ましくは、80〜125℃である。
【化３】
2007530634.tif 000005
【００１４】
式Vの化合物は新規である。好ましい中間体は、7-クロロ-5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンおよび7-ブロモ-5-メチル-6-(2,6-ジクロロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジンである。
【００１５】
VとアミンVIとの反応は0℃〜70℃、好ましくは10℃〜35℃において、好ましくは、不活性溶媒、例えば、ジオキサン、ジエチルエーテル、もしくは、特に、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、およびトルエンなどの芳香族炭化水素の存在のもとで、有利に行うことができる。［WO-A 98/46608を参照］。
【００１６】
三級アミン、例えばトリエチルアミン、または無機塩基、例えば炭酸カリウムなどの塩基を用いることが好ましく；式VIのアミンを塩基として作用させることも可能である。
【００１７】
あるいは、XがC1〜C4-アルキルである式Iの化合物はまた、式VII（式中、Xはハロゲン、特に塩素である）の5-ハロトリアゾロピリミジンと式VIIIのマロン酸エステルから製造することができる。式 VIIIにおいて、X2は水素またはC1〜C3-アルキルでありかつRはC1〜C4-アルキルである。これらの化合物を式IXの化合物に変換して脱炭酸すると化合物Iを得る[US 5,994,360を参照]。
【化４】
2007530634.tif 000006
【００１８】
該マロン酸エステルVIIIは文献［J. Am. Chem. Soc. 64 (1942), 2714；J. Org. Chem. 39 (1974), 2172；Helv. Chim. Acta 61 (1978), 1565］から公知であるか、または引用された文献に従い製造することができる。
【００１９】
続いてエステルIXの加水分解を一般に通常の条件下で行い；化合物IXの様々な構造要素に応じて塩基性または酸性加水分解が有利でありうる。エステル加水分解の条件下で、Iへの完全なまたは部分的な脱炭酸が起こりうる。
【００２０】
脱炭酸は通常、20℃〜180℃、好ましくは50℃〜120℃の温度にて不活性溶媒中で、適当であれば、溶媒としての役割も果たしうる酸の存在のもとで行う。
【００２１】
好適な酸は塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸である。好適な溶媒は水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどのニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびtert-ブタノールなどのアルコール、ならびにまたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセトアミドであり；反応を塩酸または酢酸中で行うことが特に好ましい。上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
【００２２】
式VIIの化合物はEP-A 550 113もしくはWO 98/46608から一般的な方法において公知であるかまたはそれらに記載の方法と類似の方法で得ることができる。
【００２３】
Xがシアノ、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C2-ハロアルコキシ、C3〜C4-アルケニルオキシまたはC3〜C4-ハロアルケニルオキシである式Iの化合物は、式VIIの化合物から出発して、化合物M-X3（式X）との反応により有利に得られる。導入すべき基X3の意味に応じて、化合物Xは無機シアン化物またはアルコキシドである。反応は不活性溶媒の存在のもとで行うのが有利である。式XのカチオンMが何であるかは実用上重要でなく；通常、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
【化５】
2007530634.tif 000007
【００２４】
反応温度は通常0〜120℃、好ましくは10〜40℃である[J. Heterocycl. Chem. 12 (1975), 861-863を参照]。
【００２５】
R2が水素であれば、Xとの反応前に、除去しうる保護基を導入するのが有利である[Greene, Protective Groups in Organic Chemistry, J. Wiley & Sons, (1981)を参照]。
【００２６】
好適な溶媒としては、ジオキサン、ジエチルエーテルおよび、好ましくは、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノールもしくはエタノールなどのアルコール、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにトルエンなどの芳香族炭化水素、またはアセトニトリルが挙げられる。
【００２７】
XがC1〜C4-アルキルである式Iの化合物はまた、式VII（式中、Xはハロゲンである）の5-ハロトリアゾロピリミジンを式XIの有機金属試薬とカップリングさせることにより得ることができる。この方法の一実施形態においては、反応をNiまたはPd触媒などの遷移金属触媒を用いて行う。
【化６】
2007530634.tif 000008
【００２８】
式XIにおいて、Mは、例えば、B、ZnまたはSnなどの原子価Yの金属イオンであり、そしてX3はC1〜C3-アルキルである。この反応は、例えば、次の方法：J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1994), 1187；ibid. 1, (1996) 2345；WO-A 99/41255；Aust. J. Chem. 43 (1990), 733；J. Org. Chem. 43 (1978), 358；J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1979), 866；Tetrahedron Lett. 34 (1993), 8267；ibid., 33  (1992), 413に類似した方法で行うことができる。
【００２９】
反応混合物を通常の方法で、例えば水と混合し、相を分離し、適当であれば、粗生成物をクロマトグラフィ精製することにより、仕上げる。いくつかの中間体と最終生成物が無色または若干褐色の粘性油の形態で得られ、これを精製するかまたは揮発成分を減圧下で中度に昇温して除去する。もし中間体と最終生成物が固体で得られれば、精製は再結晶または温浸により行うこともできる。
【００３０】
もし個々の化合物Iが上記の経路により得ることができなければ、これらを他の化合物Iの誘導体化により製造することができる。
【００３１】
もし合成により異性体の混合物を得ても一般的に分離は必要でない、というのは、いくつかの事例において、使用のための仕上げ中にまたは施用中に、個々の異性体が相互変換しうるからである（例えば、光、酸または塩基の作用のもとで）。かかる変換はまた、使用後に、例えば植物の処理において、処理した植物中でまたは抑制すべき有害真菌中でも起こりうる。
【００３２】
上記式中の記号を定義するのに集合語を用いたが、この集合語は一般的に次の置換基を表す：
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素およびヨウ素であり；
アルキルは、1〜4、6または8個の炭素原子をもつ飽和、直鎖または分枝の炭化水素基、例えばC1〜C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピルであり；
ハロアルキルは、（上記の）1〜2、4、6または8個の炭素原子をもつ直鎖または分枝のアルキル基であって、これらの基において水素原子のいくつかまたは全ては上記のハロゲン原子により置換えられていてもよい上記アルキル基；特に、C1〜C2-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルまたは1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルであり；
アルケニルは、2〜4、6、8または10個の炭素原子および1または2個の二重結合を任意の位置に有する不飽和の直鎖または分枝の炭化水素基、例えばC2〜C6-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、および1-エチル-2-メチル-2-プロペニルであり；
ハロアルケニルは、（上記の）2〜8個の炭素原子および1または2個の二重結合を任意の位置に有する不飽和の直鎖または分枝の炭化水素基であって、これらの基において水素原子のいくつかまたは全てが上記のハロゲン原子、特に弗素、塩素および臭素により置換えられていてもよい上記アルキル基であり；
アルキニルは、2〜4、6、または8個の炭素原子および1または2個の三重結合を任意の位置に有する不飽和の直鎖または分枝の炭化水素基、例えばC2〜C6-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニルであり；
シクロアルキルは、3〜6または8個の炭素環員原子を有する単環または二環式飽和炭化水素基、例えばC3〜C8-シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルであり；
O、NおよびSからなる群より選択される1〜4個のヘテロ原子を含有する5〜6員の飽和、部分的不飽和または芳香族のヘテロ環は：
・1〜3個の窒素原子および／または1個の酸素もしくは硫黄原子または1もしくは2個の酸素および／もしくは硫黄原子を含有する5-または6-員のヘテロシクリル、例えば2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-イソキサゾリジニル、4-イソキサゾリジニル、5-イソキサゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、2-ピロリン-2-イル、2-ピロリン-3-イル、3-ピロリン-2-イル、3-ピロリン-3-イル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、1,3-ジオキサン-5-イル、2-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニルおよび2-ピペラジニル；
・1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子および1個の硫黄もしくは酸素原子を含有する5員のヘテロアリール：炭素原子の他に1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子および1個の硫黄もしくは酸素原子を環員原子として含有してもよい5員のヘテロアリール基、例えば2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、1-ピロリル、2-ピロリル、3-ピロリル、1-ピラゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、1-イミダゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリルおよび1,3,4-トリアゾール-2-イル；または
・1〜3個または1〜4個の窒素原子を含有する6員のヘテロアリール：炭素原子の他に、1〜3個または1〜4個の窒素原子を環員原子として含有してもよい6員のヘテロアリール基、例えば2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニルおよび2-ピラジニルであり；
アルキレンは、1〜4または6個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝の炭化水素基であって、主構造と二重結合を介して結合している上記の基、例えば=CH2、=CH-CH3、=CH-CH2-CH3であり；
オキシアルキレンオキシは、2（共有結合）価の1〜3個のCH2基の直鎖であって、両方の（共有結合）価が酸素原子を介して主鎖と結合している上記直鎖、例えばOCH2O、OCH2CH2OおよびOCH2CH2CH2Oである。
【００３３】
本発明の範囲には、キラル中心を有する式Iの化合物の(R)および(S)異性体ならびにラセミ体が含まれる。
【００３４】
式Iのトリアゾロピリミジンの意図する用途を考えると、特に、次の意味の置換基が、それら自体または組合わせのそれぞれの場合に好ましい。
【００３５】
好ましいのは、R1が基A：
【化７】
2007530634.tif 000009
【００３６】
［式中、Z1は水素、弗素またはC1〜C6-フルオロアルキルであり、Z2、Z3は水素または弗素であるか、またはZ1とZ2は一緒に二重結合を形成し；qは1、2または3であり；そしてR3は水素またはメチルである］
である、化合物Iである。
【００３７】
加えて、好ましいのはまた、R1がC4〜C8-アルキル、C4〜C8-ハロアルキル、シクロプロピル、シクロヘキシル、C3〜C8-ハロシクロアルキルまたはC3〜C6-シクロアルキル-C1〜C6-アルキルである、化合物Iである。
【００３８】
さらに、好ましいのは、R1がC1〜C4-アルキルにより置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキルである、化合物Iである。
【００３９】
特に好ましいのはR2が水素である化合物Iである。
【００４０】
同様に、好ましいのはR2がメチルまたはエチルである化合物Iである。
【００４１】
もしR1および／またはR2がキラリティ中心を有するハロアルキルまたはハロアルケニル基を含むのであれば、これらの基については(S)異性体が好ましい。R1またはR2にキラリティ中心を有する、ハロゲンを含まないアルキルまたはアルケニル基の場合、好ましいのは(R)立体配置の異性体である。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態は、式I.1の化合物：
【化８】
2007530634.tif 000010
【００４３】
［式中、GはC2〜C6-アルキル、特にエチル、n-またはイソプロピル、n-、sec-、tert-ブチル、およびC1〜C4-アルコキシメチル、特にエトキシメチル、またはC3〜C6-シクロアルキル、特にシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；
R2は水素またはメチルであり；そして
Xはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
に関する。
【００４４】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、式I.2：
【化９】
2007530634.tif 000011
【００４５】
［式中、YはC2〜C4-アルキル、特にエチルまたはプロピルであり、そしてXはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
の化合物に関する。
【００４６】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、R1とR2がそれらの結合する窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成し、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択されるさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよい化合物に関する。
【００４７】
これらの化合物は、特に式I.3：
【化１０】
2007530634.tif 000012
【００４８】
［式中、Dは窒素原子と一緒に5員もしくは6員のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成し、該ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールはNを経由して結合していて、そしてO、NおよびSからなる群より選択されるさらなるヘテロ原子を環員原子として含有してもよく、そして／またはハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C3〜C6-アルケニルオキシ、C3〜C6-ハロアルケニルオキシ、(exo)-C1〜C6-アルキレンおよびオキシ-C1〜C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有していてもよく；そして
Xはメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシである］
に対応する。
【００４９】
特に好ましいのは、さらに、式I.4：
【化１１】
2007530634.tif 000013
【００５０】
［式中、R2はメチルであり、そしてXは請求項１に記載の通りである］
の化合物である。
【００５１】
加えて、好ましいのはまた、R2が水素でありかつXがメチル、シアノまたはメトキシである式I.4の化合物である。
【００５２】
好ましいのはさらに、式I.5：
【化１２】
2007530634.tif 000014
【００５３】
［式中、変数は式Iに記載の通りである］
の化合物、特にXがメチルである上記化合物である。
【００５４】
好ましいのはさらに、R1とR2がそれらの結合する窒素原子と一緒に、モルホリニルまたはチオモルホリニル環、特に、適当であれば、1〜3個のハロゲン、C1〜C4-アルキルまたはC1〜C4-ハロアルキル基により置換された環を形成する化合物Iである。特に好ましいのはR1とR2がそれらの結合する窒素原子と一緒に、モルホリニルまたはチオモルホリニル環を形成する上記化合物である。
【００５５】
本発明はさらに、好ましくは、R1とR2がそれらの結合する窒素原子と一緒に、適当であれば、1もしくは2個のハロゲン、C1〜C4-アルキルまたはC1〜C4-ハロアルキル基により、特に3,5-ジメチルまたは3,5-ジ(トリフルオロメチル)により置換された、ピラゾール環を形成する化合物Iを提供する。
【００５６】
加えて、特に好ましいのはまた、R1がCH(CH3)-CH2CH3、CH(CH3)-CH(CH3)2、CH(CH3)-C(CH3)3、CH(CH3)-CF3、CH2C(CH3)=CH2、CH2CH=CH2、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである；R2が水素またはメチルである；またはR1とR2が一緒に-(CH2)2CH(CF3)(CH2)2-または-(CH2)2O(CH2)2-である、式Iの化合物である。
【００５７】
特に好ましいのはさらに、Xがメチル、シアノ、メトキシまたはエトキシ、特にメチル、シアノまたはメトキシである、化合物Iである。
【００５８】
特にそれらの用途を考えれば、好ましいのは下表に編集した化合物Iである。さらに、これらの表で置換基として記載された基は、それらが記載された組み合わせに関わりなく、それ自体、対象の置換基の特に好ましい実施形態である。
【００５９】
表1は、Xがメチルでありそしてそれぞれの化合物に対するR1とR2の組み合わせが表Aのある行に対応する式Iの化合物で構成される表である。
【００６０】
表2は、Xがシアノでありそしてそれぞれの化合物に対するR1とR2の組み合わせが表Aのある行に対応する式Iの化合物で構成される表である。
【００６１】
表3は、Xがメトキシでありそしてそれぞれの化合物に対するR1とR2の組み合わせが表Aのある行に対応する式Iの化合物で構成される表である。
【表１】
2007530634.tif 000015
【００６２】
2007530634.tif 000016
【００６３】
2007530634.tif 000017
【００６４】
2007530634.tif 000018
【００６５】
化合物Ｉは殺真菌剤として好適である。これらの化合物は、特に子嚢菌類（Ascomycetes）、不完全菌類（Deuteromycetes）、卵菌類（Oomycetes）、および担子菌類（Basidiomycetes）に属する植物病原性真菌の広範なスペクトルに対する顕著な有効性により特徴づけられる。これらの化合物の一部は浸透移行性を有して有効であり、植物保護において葉殺真菌剤として、種子粉衣用の殺真菌剤および土壌殺真菌剤として使用することができる。
【００６６】
上記化合物はさまざまな栽培植物、例えば、コムギ、ライムギ、オオムギ、カラスムギ、イネ、トウモロコシ、イネ科植物、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果樹および観賞植物、ならびに野菜、例えば、キュウリ、インゲンマメ、トマト、ジャガイモおよびウリ科植物における、そしてこれらの植物の種子における、多数の真菌の抑制に特に重要である。
【００６７】
上記化合物は下記の植物病害を抑制するのに特に適している：
・果樹および野菜における、アルタナリア種（Alternaria）、
・禾穀類、イネおよび芝生における、ビポラリス種（Bipolaris）およびドレキスレラ種（Drechslera）、
・禾穀類における、ブルメリア・グラミニス種（Blumeria graminis）（うどんこ病）、
・イチゴ、野菜、観葉植物およびブドウにおける、ボトリチス・シネレア種（Botrytis cinerea）（灰色かび病）、
・ウリ科植物における、エリシフェ・シコラセアルム種（Erysiphe cichoracearum）およびスファエロテカ・フリギネア種（Sphaerotheca fuliginea）、
・種々の植物における、フザリウム種（Fusarium）およびベルチシリウム種（Verticillium）、
・禾穀類、バナナおよびラッカセイにおける、マイコスファエレラ種（Mycosphaerella）、
・ダイズにおけるファコプソラ・パキリジ（Phakopsora pachyrhizi）およびＰ．メイボミアエ（P. meibomiae）種、
・ジャガイモおよびトマトにおける、フィトフトラ・インフェスタンス種（Phytophthora infestans）、
・ブドウにおける、プラスモパラ・ビチコラ種（Plasmopara viticola）、
・リンゴにおける、ポドスファエラ・ロイコトリカ種（Podosphaera leucotricha）、
・コムギおよびオオムギにおける、シュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoides）、
・ホップおよびびキュウリにおける、シュードペロノスポラ種（Pseudoperonospora）、
・禾穀類における、プッシニア種（Puccinia）、
・イネにおける、ピリクラリア・オリゼ種（Pyricularia oryzae）、
・ワタ、イネおよび芝生における、リゾクトニア種（Rhizoctonia）、
・コムギにおける、セプトリア・トリチシ種（Septoria tritici）およびスタゴノスポラ・ノドルム種（Stagonospora nodorum）、
・ブドウにおける、ウンシヌラ・ネカトル種（Uncinula necator）、
・禾穀類およびサトウキビにおける、ウスチラゴ種（Ustilago）、ならびに
・リンゴおよび西洋ナシにおける、ベンツリア種（Venturia）（瘡蓋病）。
【００６８】
化合物Ｉはまた、資材（例えば、木材、紙、塗料分散液、繊維または織物等）の保護、および貯蔵作物の保護における、パエシロミセス・バリオチイ種（Paecilomyces variotii）などの有害真菌を抑制するためにも好適である。
【００６９】
化合物Ｉは、真菌、または真菌の攻撃から保護すべき植物、種子、資材もしくは土壌を、殺真菌作用として有効な量の活性化合物を用いて処理することにより使用される。施用は、真菌による資材、植物もしくは種子の感染前および感染後の両方とも行うことができる。
【００７０】
殺真菌性組成物は、一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の活性化合物を含む。
【００７１】
植物保護に用いる場合、施用量は、所望する効果の内容に応じて、1haあたり0.01〜2.0kgの活性化合物である。
【００７２】
種子の処理においては、種子100キログラムあたり1〜1000g、好ましくは5〜100gの量の活性化合物が、一般的に必要である。
【００７３】
資材もしくは貯蔵作物の保護に用いる場合、施用する活性化合物の量は、施用場所の種類および所望する効果に応じて決まる。資材の保護に慣用的に施用する量は、例えば、処理する資材1立方メートルあたり活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【００７４】
化合物Ｉは、通常の製剤、例えば、溶液、乳剤、懸濁剤、微粒子剤、粉剤、ペースト剤および粒剤に加工することができる。施用剤形はそれぞれの意図する用途に応じて決まる；いずれの場合も、本発明の化合物の微細かつ均一な分布を確実にしなければならない。
【００７５】
製剤は、公知の方法で、例えば、活性化合物を溶媒および／または担体により（所望であれば乳化剤および分散剤を用いて）希釈することにより調製する。
【００７６】
好適な溶媒／助剤は本質的に次の通りである：
・水、芳香族溶媒（例えばSolvesso製品、キシレン）、パラフィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン、γブチロラクトン）、ピロリドン（NMP、NOP）、酢酸エステル（グリコール二酢酸エステル）、グリコール、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸および脂肪酸エステル（原則として、溶媒混合物も使用することができる）；
・粉末化した天然鉱物（例えばカオリン、粘土、滑石、白亜）および粉末化した合成鉱物（例えば、高分散性シリカ、ケイ酸塩）などの担体；非イオン性および陰イオン性乳化剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホン酸塩およびアリールスルホン酸塩）などの乳化剤；ならびに、亜硫酸パルプ廃液（lignosulfite waste liquor）およびメチルセルロースなどの分散剤。
【００７７】
好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、脂肪アルコール硫酸、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、さらにスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体のホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸のフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、亜硫酸パルプ廃液およびメチルセルロースである。
【００７８】
直接噴霧可能な溶液、乳剤、ペースト剤もしくは油分散剤を調製するために好適なのは、中〜高沸点の石油留分、例えば灯油もしくはディーゼル油、さらにコールタール油、ならびに植物もしくは動物起源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキルナフタレンもしくはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、高極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水である。
【００７９】
粉剤、散布用材料および微粒子剤は、活性物質を固体担体と一緒に混合、または同時に粉末化することによって調製することができる。
【００８０】
粒剤、例えばコーティングを施した粒剤、含浸粒剤および均質な粒剤は、活性化合物を固体担体と結合させることにより調製することができる。固体担体の例は、例えば、鉱物土類、例えば、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、attaclay粘土、石灰岩、生石灰、白亜、膠灰（こうかい）粘土、黄土、粘土、苦灰石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉末化した合成材料、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物起源の産物、例えば、穀物粉、樹皮粉、木粉および堅果殻粉、セルロース粉末、ならびに他の固体担体である。
【００８１】
一般的に、製剤は0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含む。活性化合物は、90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で使用される。
【００８２】
次に製剤の例を掲げる。
【００８３】
1.水を用いて希釈する製品
A  水溶性濃縮液（SL）；
本発明による化合物の10重量部を水中にまたは水溶性溶媒中に溶解する。代わりの方法として、湿潤剤または他の助剤を加える。水を用いて希釈すると活性化合物は溶解する。
【００８４】
B  分散性濃縮液（DC）；
本発明による化合物の20重量部を、分散剤、例えばポリビニルピロリドンを加えたシクロヘキサノン中に溶解する。水を用いて希釈すると分散液を得る。
【００８５】
C  乳濁性濃縮液（EC）；
本発明による化合物の15重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ヒマシ油（それぞれ5％）を加えてキシレン中に溶解する。水を用いて希釈すると乳剤を得る。
【００８６】
D  乳剤（EW、EO）；
本発明による化合物の40重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびヒマシ油エトキシレート（それぞれ5％）を加えてキシレン中に溶解する。この混合物を、乳濁化装置（Ultraturrax）を用いて水中に導入し、そして均質な乳剤を作る。水を用いて希釈すると乳剤を得る。
【００８７】
E  懸濁液（SC、OD）；
攪拌機付きボールミル中で、本発明による化合物の20重量部を、分散剤、湿潤剤および水または有機溶媒を加えて粉砕し、微細な活性化合物懸濁液を得る。水を用いて希釈すると活性化合物の安定な懸濁液を得る。
【００８８】
F  水分散性粒剤および水溶性粒剤（WG、SG）；
本発明による化合物の50重量部を、分散剤および湿潤剤を加えて微粉末化し、そして技術的装置（例えば、押出機、スプレー塔、流動床）を用いて水分散性または水溶性粒剤を作る。水を用いて希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液を得る。
【００８９】
G  水分散性粉剤および水溶性粉剤（WP、SP）；
本発明による化合物の75重量部を、ローター-ステーターミル中で分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えて粉砕する。水を用いて希釈すると、活性化合物の安定な分散液または溶液を得る。
【００９０】
2.  無希釈で施用する製品
H  微粒子粉剤（Dustable powders）（DP）；
本発明による化合物の5重量部を、微粒に粉末化して、微粒に粉砕したカオリン95％と密接に混合する。これによって微粒子製品を得る。
【００９１】
I  粒剤（GR、FG、GG、MG）；
本発明による化合物の0.5重量部を、微粉末化して95.5％担体と結合させる。現行の方法は押出し、スプレー乾燥または流動床である。これによって無希釈で施用する粒剤を得る。
【００９２】
J  ULV溶液（UL）；
本発明による化合物の10重量部を、有機溶媒、例えば キシレンに溶解する。これによって無希釈で施用する製品を得る。
【００９３】
活性化合物は、その製剤の剤形のままで、またはそれから調製した使用形態で、例えば、直接噴霧可能な溶液、粉剤、懸濁剤もしくは分散剤、乳剤、油分散剤、ペースト剤、微粒散布（dustable）製品、散布剤、または粒剤の形態で、噴射、噴霧、微粒散布、散布または潅水により使用することができる。施用形態は全く、意図する目的次第である；その意図はいかなる場合にも、本発明の活性化合物の可能な限り微細な分散を確実にすることである。
【００９４】
水性液の使用形態は、水を加えることによって、濃縮乳剤、ペースト剤または水和性粉剤(噴射用粉剤、油分散剤)から調製することができる。乳剤、ペースト剤または油分散剤を調製するためには、そのままのまたは油もしくは溶媒に溶解した該物質を、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中で均質化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤および、適当であれば、溶媒または油から構成される濃縮液を調製することができて、かかる濃縮液は水を用いて希釈するのに好適である。
【００９５】
そのまま使用できる製剤中の活性化合物の濃度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般に、0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
【００９６】
活性化合物はまた、高濃度微量散布（ultra-low volume；ULV）法で首尾よく使用することもでき、この方法により95重量％を越える活性化合物を含む製剤を施用することが、あるいは添加剤を伴わない活性化合物ですら施用することが可能である。
【００９７】
さまざまなタイプの油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺真菌剤、他の殺虫剤および殺細菌剤を、適当であれば、使用直前に活性化合物に添加することができる（タンク混合）。これらの薬剤は、本発明の組成物に1:10〜10:1の重量比で加えることができる。
【００９８】
本発明による組成物はまた、殺真菌剤としての使用剤形において、他の活性化合物、例えば除草剤、殺虫剤、成長調節剤、殺真菌剤、あるいは肥料と共存してもよい。化合物Ｉまたはそれを含有する組成物を、殺真菌剤としての施用剤形で他の殺真菌剤と混合すると、多くの場合、活性の殺真菌スペクトルが拡大される。
【００９９】
本発明の化合物とともに使用することができる殺真菌剤を下表に掲げる。この表は可能な組み合わせを説明することを意図するが、決してそれらを限定するものではない：
・アシルアラニン、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシル、
・アミン誘導体、例えばアルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ、
・アニリノピリミジン、例えばピリメタニル、メパニミリムまたはシプロジニル、
・抗生物質、例えばシクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンまたはストレプトマイシン、
・アゾール、例えばビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニトロコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イマザリル、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはトリチコナゾール、
・ジカルボキシミド、例えばイプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン、
・ジチオカルバメート、例えばフェルバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラムまたはジネブ、
・ヘテロ環式化合物、例えばアニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモール、ピコベンザミド（picobenzamide）、プロペナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チアジニル、トリシクラゾールまたはトリホリン、
・銅殺真菌剤、例えばボルドー混合液、酢酸銅、オキシ塩化銅または塩基性硫酸銅、
・ニトロフェニル誘導体、例えばビナパクリル、ジノカップ、ジノブトンまたはニトロフタル-イソプロピル、
・フェニルピロール、例えばフェンピクロニルまたはフルジオキソニル、
・硫黄、
・他の殺真菌剤、例えばアシベンゾラル-Ｓ-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、酢酸フェンチン、フェノキサニル、フェリモゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、亜リン酸、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、ペンチオピラド、プロパモカルブ、フタリド、トロクロフォス-メチル（toloclofos-methyl）、キントゼンまたはゾキサミド、
・ストロビルリン、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン（enestroburin）、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンまたはトリフロキシストロビン、
・スルフェン酸誘導体、例えばカプタホル、カプタン、ジクロロフルアニド、ホルペットまたはトリルフルアニド、
・シンナミドと類似化合物、例えばジメトモルフ、フルメトベル（flumetover）またはフルモルフ。
【実施例】
【０１００】
合成実施例
以下の合成実施例に記載の手順を用いて、出発物質を適当に改変することにより、さらなる化合物Iを製造した。こうして得た化合物を、物理的データと共に下表に掲げる。
【０１０１】
実施例１：5-メトキシ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジンの製造
実施例1a：5-クロロ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]-ピリミジン
8g（0.024mol）の5,7-ジクロロ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジン[WO 98/46607を参照]、2.06g（0.026mol）の2-メチルピロリジンおよび2.45g（0.026mol）のトリエチルアミンの、56mlの塩化メチレン中の溶液を20〜25℃にて約14時間攪拌した。塩化メチレンを用いて希釈した後、有機相を希塩酸および水を用いて抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を除去した。残留したのはm.p.204〜206℃の無色結晶としての6.45gの表記化合物であった。
【０１０２】
1H-NMR (CDCl3,δ in ppm): 8.35 (s, 1H); 7.5 (m, 2H); 7.4 (m, 1H); 5.35 (m, 1H); 3.2 (m, 1H); 2.75 (m, 1H); 2.25 (m, 1H); 1.8 (m, 2H); 1.5 (m, 1H); 1.15 (d, 3H)。
【０１０３】
実施例1b：5-メトキシ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジン
1.8g（4.7mmol）の5-クロロ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジンおよび1gの30％濃度メタノール性ナトリウムメトキシドの、20mlのメタノール中の溶液を、20-25℃にて約14時間および50℃にて約4時間攪拌した。次いで2gの30％濃度メタノール性メトキシド溶液を加え、そしてその混合物を70℃にてさらに2時間攪拌した。1gの30％濃度メタノール性メトキシド溶液をさらに加えた後、溶液を50℃にて約14時間攪拌した。反応混合物から溶媒を除去し、残留物を塩化メチレン中に移しとり、該混合物を次いで水を用いて抽出した。有機相を溶媒から除去し、該残留物を、シリカゲルRP-18上の調製用MPLCによりアセトニトリル/水混合物（70:30）を用いて精製した。溶出物から溶媒を除去した後に、0.9gの表記化合物をm.p.178-179℃の無色結晶として得た。
【０１０４】
1H-NMR (CDCl3,δ in ppm): 8.2 (s, 1H); 7.4 (m, 2H); 7.3 (m, 1H); 4.8 (m, 1H); 3.95 (s, 3H); 3.15 (m, 1H); 2.9 (m, 1H); 2.2 (m, 1H); 1.8 (m, 2H); 1.5 (m, 1H); 1.15 (d, 3H)。
【０１０５】
実施例２：5-シアノ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジンの製造
0.5g（1.3mmol）の5-クロロ-6-(2,6-ジクロロフェニル)-7-(2-メチルピロリジン-1-イル)-1,2,4-トリアゾロ[1,5a]ピリミジンおよび1.06g（4.3mmol）のテトラブチルアンモニウムシアニドの、3mlのアセトニトリル中の溶液を、20-25℃にて約14時間、次いで50℃にて約50時間攪拌した。さらに仕上げ処理をすることなく、この反応混合物を直接、シリカゲルRP-18上のMPLCによりアセトニトリル/水混合物（70:30）を用いて分留した。溶出物から溶媒を除去した後に、0.3gの表記化合物をm.p.215-216℃の無色結晶として得た。
【０１０６】
1H-NMR (CDCl3,δ in ppm): 8.5 (s, 1H); 7.4-7.6 (m, 3H); 5.4 (m, 1H); 3.25 (m, 1H); 2.9 (m, 1H); 2.3 (m, 1H); 1.85 (m, 2H); 1.55 (m, 1H); 1.2 (d, 3H)。
【表２】
2007530634.tif 000019
【０１０７】
有害真菌に対する作用の実施例
式Iの化合物の殺真菌作用を次の実験により実証した。
【０１０８】
活性化合物は、25mgの活性化合物を含有しかつアセトンおよび／またはDMSOと乳化剤Uniperol（登録商標）EL（エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳化および分散作用を有する湿潤剤）との99対1の溶媒／乳化剤体積比の混合物を用いて10mlとしたストック溶液として調製した。この溶液を次いで水を用いて100mlとした。このストック溶液を、以下に示した活性化合物濃度に、記載した溶媒／乳化剤／水混合物を用いて希釈した。
【０１０９】
使用実施例１  Botrytis cinerea菌により生じたピーマン葉上の灰色かび病に対する活性、保護施用
栽培品種「Neusiedler Ideal Elite」のピーマン実生に、2〜3枚の葉が十分に繁った後に、下記の活性化合物濃度を有する水性懸濁液を、液滴が滴るまで噴霧した。翌日、処理した植物に、2％濃度の生麦芽水溶液中に1.7 x 106胞子/mlを含有するBotrytis cinereaの胞子懸濁液を接種した。次いで試験植物を、22〜24℃において高湿度の大気に調節した暗室に入れた。5日後、葉上の真菌感染の程度を目視により％で決定することができた。
【０１１０】
この試験で、250ppmの化合物I-1またはI-2を用いて処理しておいた植物は、最高でも3％の感染しか示さなかったが、無処理の植物は90％の感染を示した。
【０１１１】
使用実施例２  Sphaerotheca fuliginea菌により生じたキュウリ葉上のかびに対する活性、3日保護施用
子葉の段階で、鉢植えキュウリ実生の葉に、下記の活性化合物濃度を有する水懸濁液を液滴が滴るまで噴霧した。施用後3日に、植物にキュウリのかび病菌（Sphaerotheca fuliginea）の胞子水性懸濁液を接種した。次いで植物を、20〜24℃の温度において、60〜80％相対大気湿度の温室内で7日間栽培した。次いでかび病発生の程度を目視により子葉面積の％感染で決定した。
【０１１２】
この試験で、250ppmの化合物I-1、またはI-2を用いて処理しておいた植物は、最高でも1％の感染しか示さなかったが、無処理の植物は100％の感染を示した。
【国際調査報告】
2007530634.tif 000034
2007530634.tif 000035
2007530634.tif 000036
2007530634.tif 000037
2007530634.tif 000038
2007530634.tif 000039
2007530634.tif 000040
2007530634.tif 000041
2007530634.tif 000042
2007530634.tif 000043