(57)【要約】  本発明は、太陽電池グレード（ＳＧ）のケイ素を生産するための、冶金グレード（ＭＧ）のケイ素から不純物、特にリンを除去する方法に関する。特に本発明によれば、従来法によって一般的に実施されている溶融状態よりはむしろ固体状態で、冶金グレードのケイ素を処理する。冶金グレードのケイ素は、反応を通じて固体状態を維持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池グレードのケイ素として適したケイ素を生産するために、冶金グレードのケイ素から金属不純物と非金属不純物を除去することによるケイ素の精製方法であって、（ｉ）金属不純物と非金属不純物とを含む冶金グレードのケイ素を、約5ミリメートル未満の平均径を有するケイ素の粒子からなるケイ素パウダーに粉砕する工程；（ｉｉ）前記粉砕したケイ素パウダーを固体状態に維持しながら、前記粉砕したケイ素パウダーをケイ素の融点未満の温度に減圧下で加熱する工程；及び（ｉｉｉ）少なくとも一つの金属または非金属不純物を除去可能な十分な期間で、前記加熱した粉砕ケイ素パウダーを前記温度で維持する工程、を含む方法。
【請求項２】
前記温度が約1000℃から1410℃未満の温度の間である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記不純物がリンである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素の粒子が約5ミリメートル未満の直径を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理雰囲気の圧力が約0.5Torr/66.66Pa未満である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粉砕したケイ素パウダーがトレーに配置され、加熱の間で層に均一に分配される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉砕したケイ素パウダーが加熱の間で固定ベルトに配置される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粉砕したケイ素パウダーが加熱の間で攪拌される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉砕したケイ素パウダーが回転蒸留器で攪拌される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉砕したケイ素パウダーが振動ベルトで攪拌される、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉砕したケイ素パウダーが流動床で攪拌される、請求項8に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池グレード（ＳＧ）のケイ素を生産するための、冶金グレード（ＭＧ）のケイ素から不純物、特にリンを除去する方法に関する。特に本発明によれば、従来法によって一般的に実施されている溶融状態よりはむしろ固体状態で、冶金グレードのケイ素を処理する。冶金グレードのケイ素は、反応を通じて固体状態を維持する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第5,182,091号(1993年1月26日)では、真空下でのケイ素の電子ビーム溶融によってリンが除去され、次いでプラズマ工程の使用によってホウ素が除去されている。それぞれの前記工程は、金属除去のための指向性凝固によって引き続かれる。米国特許第6,090,361号(2000年7月18日)は、真空下での溶融ケイ素からのリンの蒸発、引き続きＡｌ、Ｃａ、及びＴｉを除去するための指向性凝固によって、太陽電池での使用のための冶金グレードのケイ素の精製方法を記載している。酸化精製による溶融ケイ素からのホウ素の除去の後に、もう一つの指向性凝固工程が実施される。この第二の指向性凝固工程は、残余の金属不純物を除去する。精製したケイ素はついで、インゴットの形態に加工される。米国特許第6,231,826号(2001年5月15日)は、溶融ケイ素を真空下で連続的な高純度、高密度、グラファイト容器に注ぐことによって、リン、Ａｌ、及びＣａをケイ素から除去することが可能であることを教示している。
【特許文献１】米国特許第5,182,091号
【特許文献２】米国特許第6,090,361号
【特許文献３】米国特許第6,231,826号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら本発明によれば、除去することが望まれるリンがケイ素液の深部の溶融塊に溶解している際に、利用可能な領域よりもずっと大きな表面領域の塊が、均一なケイ素粒子からのリン種の蒸発のために供される。例えば、0.025ｍ２／ｇの特定の表面領域を有する100マイクロメートル(μｍ)の直径のケイ素パウダーの50キログラム(ｋｇ)の部分は、1250ｍ２の全表面領域を有するであろう。これに対して、0.27メートルの側面寸法を有する20リットルの立方体の容器は、50キログラムの溶融ケイ素を保持するであろう。これは、わずか0.07ｍ２のみの全表面領域しか有さない。
【０００４】
更に、より大量にスケールアップした際に、質量に対する表面領域の割合は、本発明によると有意に変化しない一方で、溶融ケイ素の方法体系を利用する従来法によれば、実用性を妥協した点に少なくとも一次元を増大しなければ、前記割合を劇的に減少しない。それ故、従来法を使用することによりもより容易に、商業的な量に本発明による方法をスケールアップすることが可能である。更に、処理の後に二桁のオーダーまで、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕのような金属の含量を低下することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、冶金グレードのケイ素から金属不純物と非金属不純物、特にリンを除去することによる、ケイ素の精製方法に関する。本発明の目的は、太陽電池グレードのケイ素として使用するのに適したケイ素種を生産することである。基本的に前記方法は、（ｉ）金属不純物と非金属不純物とを含む冶金グレードのケイ素を、約5000マイクロメートル(μｍ)未満の直径を有するケイ素の粒子からなるケイ素パウダーに粉砕する工程；（ｉｉ）前記粉砕したケイ素パウダーを固体状態に維持しながら、前記粉砕したケイ素パウダーをケイ素の融点未満の温度に真空下で加熱する工程；及び（ｉｉｉ）少なくとも一つの金属または非金属不純物を除去可能な十分な期間で、前記加熱した粉砕ケイ素パウダーを前記温度で維持する工程を含む。
【０００６】
本発明のこれら及び他の特徴及び詳細は、以下の詳細な説明を考慮することから明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、太陽電池モジュールのような装置の調製のための光起電力（ＰＶ）産業における使用に適した太陽電池グレードのケイ素を生産するための、冶金グレードのケイ素からのリンのような不純物の除去方法に関する。既知のように、太陽電池モジュールは、太陽からの放射線を電力に変換する。しかしながら、光起電力産業における使用に適するために、光起電力産業は一般的に、約98-99重量％の精製レベルを有する冶金グレードのケイ素が、更に99.99-99.9999重量％の精製レベルに純化されることを必要とする。
【０００８】
典型的に、光起産業は、冶金グレードのケイ素の精製が、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び各種の種々雑多な金属の除去を含むことを要請している。しかしながら、過去30年における多大な努力にもかかわらず、冶金グレードのケイ素を太陽電池グレードの応用に適したケイ素にアップグレードするのに利用可能な商業的なスケールで経済的な方法は存在しない。商業的なスケールの方法の実施のための主要な問題のいくつかは、経済的な態様で冶金グレードのケイ素からホウ素とリンを除去することを含む。本発明は、光起電力産業における使用に適した冶金グレードのケイ素の精製で扱うリンの除去の態様に対する実用的な解決策を提供する。
【０００９】
従来技術の方法とは対照的に、本発明の方法は、溶融条件下よりもむしろ固体状態で処理することにより、冶金グレードのケイ素からリンを有効に除去することができる。従来法では、溶融ケイ素が真空下または反応性ガスの存在下で処理されるか、溶融ケイ素が真空下で電子ビームにより加熱された一方、本発明に係る方法は、冶金グレードのケイ素をパウダーに単純に粉砕し、次いで真空下で約1300℃の温度で前記ケイ素パウダーを加熱する。使用される温度は、ケイ素の融点未満、即ち1410℃未満の温度でなければならない。
【００１０】
それ故、本発明の本質及び核心は、液体状態ではなく固体状態でリンが除去され、冶金グレードのケイ素処理工程の継続期間で固体状態に維持されるという点にある。この工程は、1370℃の温度で0.5Torr(66.66Pa)の全圧力下での36時間の処理期間の後に、50％から76％の範囲の冶金グレードのケイ素からのリンの除去効率の範囲を示した。
【００１１】
基本的に、本発明に係る方法は、最初に冶金グレードのケイ素をパウダー形態に粉砕することによって実施されるが、前記パウダー形態は約5000マイクロメートル(μｍ)未満の直径、好ましくは500マイクロメートル(μｍ)未満の直径、より好ましくは約125マイクロメートル(μｍ)未満の直径を有するケイ素の粒子からなる。この粉砕方法は、冶金グレードのケイ素から金属及び非金属の分散経路を有意に短くすることを可能にすると解される。
【００１２】
次いで、かくして粉砕したケイ素パウダー粒子を、二つの方法の一方で加工する。第一に、前記パウダーをトレーに配置し、1インチ/2.54cm未満の均一な層、好ましくは約0.5インチ/1.27cmの均一な層、最も好ましくは0.25インチ/0.6cmの均一な層で、トレーに平らに分配できる。次いでこれらのトレーを、少なくとも一つの不純物の除去を可能にするのに十分な期間で真空窯炉に配置する。一般的に、数時間の期間から数十時間の期間がこの目的のために十分である。第二に、前記パウダーをトレーに分配する代わりに、攪拌手段に供しながら、前記パウダーを上記温度、圧力、及び時間条件に曝露することができる。例えば前記攪拌方法は、真空窯炉において蒸留器を回転することからなることができる。
【００１３】
真空窯炉における条件は、1000℃からケイ素の融点未満の温度、即ち1410℃までの範囲であることができる温度、好ましくは1300℃から1370℃の範囲の温度、最も好ましくは1330℃から1370℃の温度で維持する。真空チェンバーにおける圧力は、760Torr/101,325Pa未満の圧力、好ましくは0.5Torr/66.66Pa未満の圧力、最も好ましくは0.01Torr/1.33Pa未満の圧力で維持する。
【００１４】
ケイ素の表面が活性酸素条件下で維持されるように、ガス性雰囲気中の酸化種は制限されるべきである。必要であれば、不活性ガスをこの条件を維持するために添加すべきである。活性酸化態様では、ケイ素表面を攻撃するいずれかの酸素が、一酸化ケイ素（SiO)ガスを形成し、インタクトな酸化物層は形成されないであろう。任意に、いくつかの反応性ガス性雰囲気が、ケイ素とガス層における不純物の化学的ポテンシャルの差異を作製し、ケイ素からのいずれかの不純物の除去を促進するために使用できる。
【００１５】
本発明に係る方法の一次的な焦点は冶金グレードのケイ素からリンを除去することである一方で、除去することができる他の二次的な金属及び二次的な非金属には、例えばアルミニウム、カルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、スズ、及び亜鉛のような元素が含まれる。
【実施例】
【００１６】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために示される。
【００１７】
方法
以下の実施例では、230ボルト(V)且つ60ヘルツ(Hz)で操作する実験室スケールのBleuler Rotary Millで、パウダー化ケイ素を調製した。ロータリーミルは、皿、皿内にゆるくフィットした同心円状部品、及び同心円部品の内部にゆるくフィットしたハンバーガーの形状の固体金属部品からなった。ケイ素の塊をパウダーに粉砕するように、パックセット全体を遠心力で攪拌する。前記塊のサイズは典型的に約１インチである。皿とパックセットは、炭化タングステン合金または炭素鋼から形成される。炭素鋼皿セットをこれらの実施例で使用した。
【００１８】
約80グラムのケイ素を、約１分未満で約100マイクロメートル以下の細かい直径に粉砕した。一度粉砕して、ケイ素をCSC Scientific篩シェイカーによって篩い分けし、所望の粒子サイズの排除を得た。実施例では、使用されるサイズ排除は、90-300マイクロメートルの間のサイズ排除、即ちNo. 170及びNo. 50 USA Standardメッシュ、または125-300マイクロメートル、即ちNo. 120及びNo. 50 USA Standardメッシュであった。使用される特定の粒子サイズ排除は、以下の表のデータに記載されている。
【００１９】
処理の間で、ケイ素パウダーは、５のタイプの坩堝の一つに含まれた。第一の坩堝は、0.25インチの深さ、0.5インチの幅、卵型の形状を有する浅いアルミナの坩堝であり、Coors Ceramics Company, Golden, Coloradoにより製造されたものであった。第二の坩堝は、0.75インチの直径、1.25の高さ、シリンダー状の高いアルミナ坩堝であり、これもCoors Ceramics Companyにより製造された。第三と第四の坩堝は、溶融シリカ坩堝であった。第三の溶融シリカ坩堝は、1.5インチの直径、1.25インチの高さで卵型の底を有した。第四の溶融シリカ坩堝は、5インチの直径、5インチの高さで平らな底を有した。第三と第四の溶融シリカ坩堝の両者とも、Quartz Scientific, Inc., Fairport Harbor, Ohioによって製造された。第五の坩堝は、0.75インチの直径、0.375インチの高さのモリブデン坩堝であり、平らな底を有した。それはR. D. Mathis Company, Long Beach, Californiaによって製造された。
【００２０】
2インチの内径のアルミナチューブを有する水平Lindberg Model 54434窯炉を全ての実施例で使用した。真空がチューブ内で作製できるように、水冷スチールプレートとゴムのガスケットをアルミナチューブの末端に装着した。機械的ポンプは、0.2-0.54Torr/26.66-66.66Paの圧力範囲にチューブの内圧を低下した。別法として、高純度のアルゴン及び/または水蒸気で飽和したアルゴンでチューブをパージした。Centorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshireによって製造された真空窯炉を、10-4Torr/0.013Pa以下の圧力で、5インチの直径の溶融シリカ坩堝でパウダーを処理するために使用した。真空窯炉は、6インチの幅、6インチの高さ、及び16インチの深さの寸法を有するタングステン金属ホットゾーンを備えた。真空窯炉はまた、ロータリー翼ポンプ及びVarian拡散ポンプを備えた。
【００２１】
各処理の稼動について、コントロール及び処理サンプルを、Inductively Coupled Plasma-Mass Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES)によって、金属プラスリン及びホウ素について分析した。その結果が表１−３に要約されている。この表は、冶金グレードのケイ素のパウダーの処理の前後での結果を示す。
【００２２】
実施例１
この実施例によれば、ケイ素からのリンの除去に関するいくつかの稼動工程が、本発明に係る方法を使用して実施され、以下に要約されて表１に示される。このデータは、異なる処理雰囲気を使用して得られた結果を示す。表１の第１欄は、第２-４欄に示された処理サンプルに対する開始材料として使用されたケイ素パウダーの分析を提供する。工程が約1370℃で36時間維持された際に、760Torr(10,1325Pa)のアルゴン雰囲気下で約23％の除去効率（表１第２欄)、及び0.5Torr(66.66Pa)の圧力で約76％の除去効率（表１第３欄)で、リンがケイ素から除去できる。より低い全圧力条件は、ずっと良好なリンの除去効率を生じた。表１はまた、カルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、スズ、及び亜鉛のような不純物についても有意な除去が得られたことを示す。これらの処理の間でのアルミニウム濃度の増大は、アルミナ坩堝からの混在のためであり、これは実施例２に示される。他方で、処理雰囲気がアルゴン中に３モル％を含む場合、リンは除去されず(表１第４欄)、これは不活性酸化物層が形成すると解される条件を構成する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
リンの除去効率は、約0.2インチ/0.5cmの深さを有するトレーの層において、真空下で1370℃で処理されたパウダーサンプルについて約23-76％であったことが表１で観察できる。最も高い除去効率、即ち76％は、パウダーサンプル中により高い初期リン濃度が存在する場合に達成された。リンの場合、粒子表面とその嵩の間で形成される濃度勾配により、冶金グレードのケイ素粒子から前記元素が拡散すると解される。拡散理論によれば、除去速度は濃度勾配が上昇すると増大する。
【００２５】
実施例２
この実施例は、坩堝の組成の選択がどのように生成物の不純物含量に影響できるかを示す。表２の第１欄に記載のパウダーを、アルミナまたは溶融シリカ坩堝のいずれかにおいて、0.5Torr(66.66Pa)の圧力下で1330℃で36時間処理した後に存在する不純物含量が、表２の第２及び３欄に示されている。アルミナで処理されたサンプル（表２第２欄)は、カルシウム、銅、マンガン、リン、及び亜鉛含量の実質的な減少を示したが、アルミニウム含量は増大した。対照的に、溶融シリカで処理されたサンプル(表２第３欄)は、アルミナ坩堝で観察されたものと同様な元素の減少とともに、アルミニウム含量の大きな減少を示した。これは、正しい構成材料を選択した場合に、本発明の方法がケイ素からのアルミニウムの除去にも有効であることを説明する。銅についての表２第４欄の用語＜ＤＬは、量が検出限界未満であることを意味し、この値未満では銅の濃度の定量が信頼できない。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例３
この実施例は、不純物の除去効率に対するより短い処理時間の効果を説明する。表３の第１欄は、第２欄のサンプルについての開始材料として使用した180マイクロメートル未満の粒子サイズを有するケイ素パウダーの分析を示す。それは0.5Torr(66.66Pa)の圧力下で1370℃で7時間処理された。表３の第３欄は、第４欄のサンプルのための開始材料として使用された300マイクロメートル未満の粒子サイズを有するケイ素パウダーの分析を示す。それは0.5Torr(66.66Pa)の圧力で1370℃で20時間処理された。表１の第３欄に示された36時間の処理時間と比較して、処理時間が減少するとリンの除去効率は進行的に低下した。しかしながら、7時間の処理でさえ、約42％までリンの含量が減少した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３は、リンの除去効率が20時間の処理で47％を超え、カルシウム、銅、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、及び亜鉛のような不純物についての有意な除去が得られたことを示す。
【００３０】
実施例４
この実施例は、リン及び他の不純物についての除去効率に対する温度の影響を示す。第１欄に記載されたケイ素パウダーの１インチの厚みの層を0.5Torr(66.66Pa)の圧力下で900℃で36時間処理した後に残存する不純物が、表４の第２欄に示されている。亜鉛を除いてこれらの条件下では不純物の除去が観察されなかった。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
実施例５
この実施例は、リンの除去効率に対する粒子サイズの影響を示す。表５の第１欄は、90-150マイクロメートルの粒子サイズを有するケイ素パウダーサンプルにおける初期不純物濃度を示す。表５の第３欄は、45マイクロメートル未満の粒子サイズを有するケイ素パウダーサンプルにおける初期不純物濃度を示す。両者のパウダーを、10-4Torr(0.013Pa)未満の全圧力下で1370℃で36時間処理した。前記パウダーは、処理層の表面下に0.75インチ/1.91cmであるロケーションからサンプリングした。リンの除去効率は、90-150マイクロメートルのサイズを有するサンプル(表５第２欄)についてより、45マイクロメートル未満のサイズを有するサンプル(表５第４欄)についてでより良好であった。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
冶金グレードのケイ素のアップグレードは、太陽電池の組み立てのために使用される太陽電池グレードのケイ素の低コストの供給を生み出す任意の手段を与える。上述のように、実行可能な道を提供するために、当業者は、重量ミリオン当たり数千部(数千ppmw)から1ppmw未満に、冶金グレードのケイ素中のほとんどの不純物を低下する必要がある。クロム、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、チタン、バナジウム、タングステン、及びジルコニウムのような遷移金属における不純物は、その比較的低い凝離係数のため、凝離方法によって除去するのが容易である。
【００３５】
しかしながら、リンとホウ素のような元素は、独特の問題を提供し、独特の解決策が必要である。本発明は、冶金グレードのケイ素からのリンの除去に関するため、この問題を解決することに特に焦点を当てている一方、それはリンの除去に成功しているだけでなく、いくつかの他の不純物が同様に、固体状態の冶金グレードのケイ素から除去できるであろう。記載されたように、本発明の方法は、溶融状態のリンの除去のプロトコールである当該技術分野の従来技術に対するいくつかの方法を有する。
【００３６】
本発明の必須の特徴から離れることなく、ここに記載された化合物、組成物、及び方法に対して他の変形がなされるかもしれない。ここに特定的に例示された本発明の実施態様は、例示的にのみあるものであり、添付された特許請求の範囲に規定されたものを除き、本発明の範囲に対して制限するものとは考慮されない。
【国際調査報告】
2007513048.tif 000007
2007513048.tif 000008
2007513048.tif 000009