(57)【要約】  本発明は改善された色質を有するエタノールアミンの製造方法に関するものである。この方法は、エタノールアミンをＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇから選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と接触させることからなっている。この接触は１０〜２００℃の温度にて、エタノールアミンの色を減少させるのに足る時間、特にエタノールアミンのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従って測定）が５０もしくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しく或いはそれ未満となるような時間にわたり行うことができる。接触はエタノールアミンの製造の段階に際し或いはその後に、特にエタノールアミンの精製の段階に際し或いはその後に行うことができる。更に本発明は改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法にも関するものであり、この方法はアンモニアを水性媒体中で酸化エチレンと接触させることによるＴＥＡの合成の段階（ｉ）と、水性媒体から粗製ＴＥＡの分離の段階（ｉｉ）と、蒸留によるＴＥＡの精製の段階（ｉｉｉ）とからなっている。更にこの方法は粗製もしくは精製ＴＥＡをＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｇから選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と、分離段階（ｉｉ）の後に或いは精製段階（ｉｉｉ）の際およびその後に接触させることからなっている。本発明の利点は、経時的にずっと耐性である改善された色質を有すると共に、エタノールアミンを汚染することが知られた添加剤または金属触媒の不存在下に得られるエタノールアミンを提供することにある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された色質を有するエタノールアミンの製造方法において、エタノールアミンをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と接触させることを特徴とするエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
エタノールアミンがモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）および好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）から選択されるエタノールアミンまたはその２種もしくはそれ以上のエタノールアミンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールアミンを合成段階にて、酸化エチレンをアンモニアと好ましくは水性媒体中で反応させることにより作成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エタノールアミンが、活性炭との接触前に最初に４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）および必要に応じ６ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、より詳細には８ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、特に１０ｐｐｍに等しいもしくはそれより大の金属、好ましくは鉄の重量含有量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
活性炭が５００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２ＢＥＴ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エタノールアミンと活性炭との接触を１０〜２００℃、好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エタノールアミンと活性炭との接触を、エタノールアミンの色を減少させるのに足る時間にわたり、好ましくはエタノールアミンのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）が５０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、好ましくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、より好ましくは３０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小となるような時間にわたり行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
活性炭と接触させるエタノールアミンの平均滞留時間を１０分間〜１８時間、好ましくは３０分間〜１２時間、より好ましくは１〜８時間の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エタノールアミンの作成段階に際しまたはその後に、好ましくはエチレンの精製段階に際しまたはその後に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）酸化エチレンとアンモニアとの水性媒体における接触によりＴＥＡを合成して、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびＴＥＡを含有する粗製ＴＥＡを過剰および／または反応していない水およびアンモニアとの混合物として形成させるようなＴＥＡを合成する段階、
（ｉｉ）粗製ＴＥＡおよび水とアンモニアとの混合物を分離して、粗製ＴＥＡを単離および回収する段階、並びに
（ｉｉｉ）粗製ＴＥＡの蒸留によりＴＥＡを精製して、ＭＥＡおよびＤＥＡをＴＥＡから実質的に分離すると共に、少なくとも８５重量％のＴＥＡを含有する精製ＴＥＡを単離および回収する段階
からなる改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法において、分離段階（ｉｉ）の後または精製段階（ｉｉｉ）に際しまたはその後に粗製もしくは精製ＴＥＡをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と接触させることを特徴とするトリエタノールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエタノールアミンの脱色方法および改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
エタノールアミンは、たとえば分散剤、乳化剤、石鹸、洗剤およびシャンプーのような多くの製品を製造する際、特に化粧品工業および薬品工業にて使用される。
【０００３】
より詳細には粗製エタノールアミン（これはそれ自身、たとえばアンモニアを酸化エチレンと反応させることにより作成される）の蒸留により得られる純エタノールアミンは即座に着色し或いは逆に即座に無色となりうるが、この場合は一般にその貯蔵に際し急速に着色しうることが知られている。エタノールアミンの着色の現象は特に「ＳＲＩインターナショナル、プロセス・エコノミックス・プログラム・レポート、ｎｏ．１９３″」（１９９１年１月）、第６−９および６−１０頁に記載されている。しかしながら、エタノールアミンの着色の現象は説明および制御するのが困難であり、更に提案される各種の解決策は一般に大して満足し得ないと思われる。提案された各解決策は一般にエタノールアミンの製造および貯蔵に際したとえばステンレス鋼のような特殊材料を使用することよりなり、或いは着色を減少または抑制する添加剤を使用することよりなっている。しかしながら前記した後者の場合、エタノールアミンにおける添加剤の存在はエタノールアミンの純度に影響を及ぼし、添加剤の使用に伴う他の毒性問題をもたらしうる。
【０００４】
米国特許第３，８１９，７１０号明細書は、エタノールアミンの色を改善すると共に色の安定性を向上させる方法を開示している。この方法は、アンモニアを酸化エチレンと反応させて予め得られた粗製エタノールアミンの水素化からなっている。この水素化は水素およびラネーニッケル、白金、パラジウムもしくはルテニウムに基づく触媒から選択される金属水素化触媒の存在下に６０〜１３０℃の比較的高温度にて行われる。
【０００５】
米国特許第２，７４４，９３８号明細書は、アルキルフェノールの水素化処理からなるアルキルフェノールからの色不純物の除去方法を開示している。より詳細には、この方法はアルキルフェノールのアルコール溶液を活性炭と約４０〜約１５０℃の温度にて、前記アルコールを実質的に液相に維持するのに充分な超大気圧にて接触帯域に維持された水素の存在下に接触させることからなっている。
【０００６】
米国特許第６，２９１，７１５号明細書は、改善された色質を有するアルカノールアミンの製造方法を開示している。この方法はアルカノールアミンの水素化からなり、これは水素と支持金属触媒との存在下に７０〜１６０℃の比較的高温度にて行われる。触媒はレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含むと共に活性炭、α−アルミナ、二酸化ジルコニウムおよび二酸化チタンから選択される固体支持体に支持されてなる不均質水素化触媒から選択される。
【０００７】
前記した方法の一方または他方は特定の面倒かつコスト高の段階（いわゆる水素の存在下における水素化）を用いるという欠点を有することが判り、この段階は比較的高温度にてアルカノールアミンに微量で再現しうる金属元素を有する水素化触媒の存在下に行われる。更に米国特許第６，２９１，７１５号明細書は、水素化触媒につき提案されたもの以外の支持体を用いる利点につき何ら示していない。
【０００８】
米国特許第３，７２３，５２９号明細書は、たとえばトリエチレンテトラミンのような「ポリエチレンポリアミン」およびたとえばテトラエチレンペンタミンのような高級同族体の、高められた温度における活性炭での処理に続く蒸留による脱色方法を開示している。更に「ポリエチレンポリアミン」の脱色につき公知のこの種の方法は、エタノールアミンについても同様な効果を有することは示唆されなかった。これに対し、その反対を示す傾向を有する幾つかの刊行物が存在する。
【０００９】
作成に際し或いはその後にエタノールアミンを脱色することを可能にする極めて簡単かつ安価な方法が見出された。この方法はエタノールアミンを人間の健康および環境に対し危険な金属元素をエタノールアミン中へ流亡させうる添加剤もしくは触媒と接触させないと言う利点を有する。驚くことに、本発明によりこのように処理されたエタノールアミン（より詳細にはトリエタノールアミン（ＴＥＡ））は一般に無色となり、或いはいずれにせよ顕著に改善されると共に経時的に一層耐性である色質を示すことが突き止められた。
【００１０】
先ず最初に本発明は、改善された色質を有するエタノールアミンを製造するに際し、エタノールアミンをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と接触させることを特徴とするエタノールアミンの製造方法に関するものである。
【００１１】
「エタノールアミン」とは一般に、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）および好ましくはＴＥＡから特に選択されたエタノールアミンまたはその２種もしくはそれ以上のエタノールアミンの混合物と理解される。本発明の方法は１種もしくはそれ以上のエタノールアミン（好ましくはＴＥＡ）によく適しており、特にこれらが酸化エチレンをアンモニアと好ましくは水性媒体中で反応させることにより合成段階にて作成される場合に良く適し、たとえばこれは「ＳＲＩインターナショナル、プロセス・エコノミックス・プログラム・レポート、ｎｏ．１９３″」（１９９１年１月）、第６−１〜６−９頁に記載された合成方法の１つに従う。合成段階は一般に、酸化エチレンをアンモニアと、たとえば０．５／１〜４０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に１．５／１〜６／１のアンモニアと酸化エチレンとのモル比にて接触させることにより行われる。合成段階は好ましくは水性媒体にて行われ、アンモニアと水との重量比は０．５／１〜１／１とすることができる。合成段階は一般に０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度にて０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、特に０．２〜２ＭＰａとしうる絶対圧力下にて行われる。合成段階は好ましくは水性媒体中で連続的に行われる。一般に、これはＴＥＡと反応に際し生成される１種もしくはそれ以上の他のエタノールアミン［特にＭＥＡ、ＤＥＡおよび必要に応じエトキシル化されたトリエタノールアミン（ＴＥＡＥ）（これはトリエタノールアミングリコールエーテルとも呼ばれる）］とからなるいわゆる「粗製」ＴＥＡの形成を水性媒体との混合物にてもたらし、必要に応じ過剰もしくは反応しなかった２種の薬物の１種（たとえばアンモニア）との混合物にてもたらす。次いでＴＥＡの作成方法は１つもしくはそれ以上の段階からなり、先ず最初に粗製ＴＥＡを水性媒体からおよび必要に応じ過剰もしくは反応しなかった２種の薬物の１種（たとえばアンモニア）から好ましくは１回もしくはそれ以上の蒸留（より詳細にはシリーズ）により分離し、次いでＴＥＡを精製し、特にいわゆる「精製」ＴＥＡを粗製ＴＥＡから分離し、特にＴＥＡを生成された上記したような他のエタノールアミンから好ましくは１回もしくはそれ以上の蒸留により（より詳細にはシリーズで）分離する。ＴＥＡの分離および精製の段階は有利には連続的に行うことができる。連続製造法においては、水および各試薬の１種（特にアンモニア）の過剰を一般に粗製ＴＥＡから連続分離すると共に、有利には連続的にＴＥＡ合成段階に戻す。
【００１２】
本発明の方法は上記方法の１つにより作成されるＴＥＡの１種に特に良く適し、特に粗製ＴＥＡまたは好ましくはたとえば上記したような精製ＴＥＡに適しており、これはその作成に際し或いはその後に着色ＴＥＡの形態で存在する。一般に、「着色エタノールアミンもくしはＴＥＡ」とは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従い４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックスを有するエタノールアミンもしくはＴＥＡを意味する。更に一般に「精製ＴＥＡ」とは、８５％に等しいもしくはそれより大、好ましくは９０％に等しいもしくはそれより大、より好ましくは９９％に等しいもしくはそれより大のＴＥＡ重量含有量を有すると共に純粋物として一般にＤＥＡを１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは１％未満、更に好ましくは０．２％未満の重量含有量にて含有しうるＴＥＡを意味する。
【００１３】
本発明の方法は、一般に活性炭との接触前に最初に４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）および必要に応じ６重量ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、好ましくは８もしくは１０ｐｐｍに等しいもしくはそれより大の金属（より詳細には鉄）の重量含有量を有するエタノールアミンに適している。たとえばＴＥＡのようなエタノールアミンにおける鉄含有量を測定するための分析方法は、より詳細には市販の基準スペクトロメータ「アイリス・アドバンテージ」（登録商標）［テルモ・ヤレル・アッシュ（フランス）社］により販売され、２５９．９４ｎｍの波長で操作］で使用するプラズマ・エミッシヨン・スペクトロメトリー（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により行うことができる。
【００１４】
本発明の方法は特に、エタノールアミンを一般に炭素の実質的に非晶質形態を示す活性炭と接触させることを特徴とする。活性炭は特に大きい比表面積、たとえば５００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇ、特に７００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積［ＢＥＴ  Ｎ２方法、特にブルナウワ、エメットおよびテラーによりジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９頁（１９３８）に記載されたような方法に従う］を有する。一般に、活性炭は高度の多孔質構造を有し、０．０５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜２．５ｃｍ３／ｇ、特に０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの合計気孔容積（ＤＩＮ  ６６１３４法に従う）を有することができる。活性炭は粉末、顆粒または成形製品、たとえばリング、円筒ペレットもしくは球体の形態とすることができ、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ、より詳細には０．５〜２ｍｍの平均粒子寸法（重量による）を有する。これは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することができる。これは３０〜１００、好ましくは５０〜９０の摩耗ナンバー／インデックス（ＡＳＴＭ・Ｄ４０５８〜８７法に従う）および５０〜１００Ｎ、好ましくは９０〜９８Ｎの硬度インデックス／ナンバー（もしくは破砕強度）を有することができる［特にウルマン・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第５改訂版、Ｖｏｌ．Ａ５、第６．３章、第３５６頁、第２パラグラフに特に活性炭が顆粒型である場合に記載された方法に従う］。
【００１５】
本発明により使用される活性炭は特にレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない。「１種もしくはそれ以上の金属を含まない」とは、一般にゼロ酸化状態における金属として計算し、前記金属の１種もしくはそれ以上の０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、特に０．００５重量％未満を含有する活性炭を意味する。使用される活性炭は触媒、より詳細には金属触媒、特に水素化触媒を支持しない。好ましくは、実質的に金属を含まず、特に沈着したものを含まない。「金属を含まない」とは一般に、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、特に０．００５重量％未満の１種もしくはそれ以上の金属を含有する活性炭を意味する。
【００１６】
活性炭は、一般に有機材料（特にたとえば石炭、リグナイト、木材、ナッツシェル、ピート、ピッチ、コールタールおよびコークスのような炭素リッチなもの）の焼成により作成される。これはたとえば原料の熱分解もしくは炭素化の段階に続き粗製炭素化生成物の制御されたガス化もしくは活性化の段階からなる熱活性化プロセスにより作成することができる。更に活性炭は、たとえば原料（より詳細には木材）の含浸の段階からなる化学活性化プロセスにより或いはたとえば燐酸もしくはカリまたはルイス酸（たとえば塩化アルミニウム、塩化第二鉄もしくは塩化亜鉛）のような化学活性化剤に続く、得られた混合物を４５０〜７００℃の温度まで加熱する段階および乾燥段階により作成することもできる。
【００１７】
本発明の方法において、エタノールアミンと活性炭との接触は１０〜２００℃、好ましくは１５〜１００℃、特に２０〜８０℃、殊に２５〜７０℃、より詳細には３０〜６０℃の範囲で選択される温度にて行うことができる。これはたとえば空気もしくは窒素のような任意の雰囲気下または不活性雰囲気下で、好ましくは脱水雰囲気にて、特に水素を含まない雰囲気下で、より詳細には１０２Ｐａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの絶対圧力下に行うことができる。
【００１８】
この接触は種々の方法にて、たとえば活性炭をエタノールアミンに添加することにより、或いは好ましくはエタノールアミンを活性炭に添加することにより行うことができる。特に活性炭をエタノールアミンに懸濁させ、次いで好ましくは得られた懸濁物を攪拌することも可能である。更にエタノールアミンを固定活性炭床に通過させ、好ましくは下降流により通過させることができる。接触は不連続で或いは好ましくは連続的に行うことができる。
【００１９】
エタノールアミンと活性炭との接触は、エタノールアミンの色を減少させるのに足る時間にわたり、好ましくはエタノールアミンが無色となるような時間にわたり、より詳細にはエタノールアミンのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）が５０もしくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しくもしくはそれ以下、好ましくは３０Ｐｔ／Ｃｏに等しくもしくはそれ以下、より好ましくは２５Ｐｔ／Ｃｏに等しくもしくはそれ以下となるような時間にわたり行うことができる。一般に、活性炭と接触させるエタノールアミンの平均滞留時間は接触を行う温度、並びに活性炭との接触前のエタノールアミンの初期カラーインデックスに依存する。平均滞留時間は１０分間〜１８時間、好ましくは３０分間〜１２時間、特に１〜８時間の範囲から選択することができる。
【００２０】
かくしてエタノールアミンと接触させた活性炭はエタノールアミンに含有される化合物、たとえば有機化合物もしくは金属化合物（特に鉄）を順次に保持することができる。本発明の方法において活性炭の初期物質が保持化合物の蓄積により約２０重量％だけ増大した場合、この活性炭を再生処理（たとえば活性炭を水で洗浄する段階からなる処理）に２０〜１５０℃の温度、好ましくは４０〜１００℃の温度でかけ、次いで洗浄された活性炭の４５０〜１０００℃の温度における熱処理の段階にかけるのが好ましい。前記処理により活性炭に保持された化合物を部分的または全体的に除去すると共に、活性炭をエタノールアミンとの新たな接触に再使用してエタノールアミンの色質を改善することができる。
【００２１】
本発明による方法の利点の１つは、改善された色質のエタノールアミンおよび特に上記したように無色のエタノールアミンの供給だけでなく、改善された色質が経時的にずっと耐性であると共に特に長い貯蔵期間にわたり無色を保持するエタノールアミンの供給でもある。
【００２２】
本発明の他の利点は、金属（特に鉄）の重量含有量が特に減少すると共に、たとえば６重量ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍに等しいもしくはそれ以下または４ｐｐｍ未満のように極めて低くなるエタノールアミンの供給でもある。
【００２３】
本発明の方法はエタノールアミンの製造の段階に際し或いはその後に、より詳細には酸化エチレンをアンモニアと好ましくは水性媒体中で反応させることにより行われるエタノールアミンの合成の段階に際し或いはその後に使用することができる。本発明の方法は好ましくはエタノールアミンの精製の段階に際し或いはその後に、より詳細には１回または好ましくは１回より多い蒸留により行われる精製の段階に際し或いはその後に行うことができる。特に本発明の方法は、水からおよび／またはエタノールアミンの精製に際し反応しなかったまたは過剰の試薬の１種（たとえばアンモニア）から粗製エタノールアミンを分離および単離した後に使用することができる。より詳細には、水および必要に応じ過剰および／または反応しなかった試薬の１種を含まない粗製エタノールアミンの１回もしくはそれ以上の蒸留による精製の段階（これにより実質的にＭＥＡ、ＤＥＡおよびＴＥＡまたはこれらの混合物を実質的に分離および単離する）に際し或いはその後に使用することができる。たとえば本発明の方法は、ＭＥＡを分離および単離することを意図した精製段階の後かつＤＥＡおよびＴＥＡまたはＴＥＡとＤＥＡとの混合物を分離および単離することを意図した精製段階の前に使用することができる。更に本発明の方法は、ＤＥＡを分離および単離することを意図した精製段階の後かつＴＥＡまたはＴＥＡとＤＥＡとの混合物を分離および単離することを意図した精製段階の前にも使用することができる。本発明の方法は、好ましくはエタノールアミンの精製の段階の後または終了時点、より詳細にはＴＥＡまたはＴＥＡとＤＥＡとの混合物の精製段階の後または終了時に、特にＴＥＡまたはＴＥＡとＤＥＡとの混合物を単離し或いは一層詳細には貯蔵帯域にて貯蔵する際に、より詳細には周囲温度（約２０℃）〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、一層詳細には３０〜６０℃の範囲の温度にて使用することができる。
【００２４】
更に本発明は改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法にも関し、この方法は次の段階：
（ｉ）酸化エチレンとアンモニアとの水性媒体における接触によりモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびＴＥＡを含む粗製ＴＥＡを過剰のおよび／または反応していない水とアンモニアとの混合物として形成させるようなＴＥＡを合成する段階、
（ｉｉ）粗製ＴＥＡおよび水とアンモニアとの混合物を分離して粗製ＴＥＡを単離および回収する段階、並びに
（ｉｉｉ）粗製ＴＥＡの蒸留によりＴＥＡを精製してＭＥＡおよびＤＥＡをＴＥＡから実質的に分離すると共に少なくとも８５重量％のＴＥＡを含有する精製ＴＥＡを単離および回収する段階
からなり、この方法は分離段階（ｉｉ）の後または精製段階（ｉｉｉ）に際しもしくはその後に粗製もしくは精製ＴＥＡをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と接触させることを特徴とする。
【００２５】
本発明の方法を好ましくは連続的に用いて、上記各段階および粗製もしくは精製ＴＥＡと活性炭との接触を連続的に行う。分離段階（ｉｉ）および精製段階（ｉｉｉ）は、好ましくは１回もしくはそれ以上の蒸留により、より詳細にはシリーズで、特に連続的に行われる。
【００２６】
ＴＥＡの製造方法において、粗製もしくは精製ＴＥＡと活性炭との接触は上記好適実施形態の１つに従い、改善された色質のエタノールアミンの製造方法で行うことができる。粗製もしくは精製ＴＥＡはその活性炭との接触前に初期に着色することがあり、更に４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）および必要に応じ６ｐｐｍより大、好ましくは８もしくは１０ｐｐｍより大の金属（より詳細には鉄）の重量含有量を有する。ＴＥＡの鉄含有量を測定するための分析方法は上記した通りであり、すなわちプラズマ・エミッション・スペクトロメトリー（ＩＣＰ−ＡＥＳ）とすることができる。
【００２７】
本発明によるＴＥＡの製造方法において、粗製もしくは精製ＴＥＡと活性炭との接触は、ＴＥＡの色を減少させるのに充分な時間にわたり、好ましくはＴＥＡが無色となりうるような時間にわたり、より詳細にはカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）が５０もしくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しくまたはそれ以下となるような、好ましくは３０Ｐｔ／Ｃｏに等しくもしくはそれ以下、より好ましくは２５Ｐｔ／Ｃｏに等しくまたはそれ以下となるような時間にわたり行うことができる。活性炭と接触させる粗製もしくは精製ＴＥＡの平均滞留時間は１０分間〜１８時間、好ましくは３０分間〜１２時間、特に１〜８時間の範囲にて選択することができる。
【００２８】
ＴＥＡの製造方法において活性炭との接触は、粗製ＴＥＡを分離する段階（ｉｉ）の直後に、すなわち粗製ＴＥＡが水およびアンモニアから分離された後に、特にＴＥＡを精製する段階（ｉｉｉ）の前に行うことができる。これは水およびアンモニアを実質的に含まない粗製ＴＥＡにて、特に粗製ＴＥＡの精製段階（ｉｉｉ）の前に行うことができる。
【００２９】
更に活性炭との接触はＴＥＡの精製段階（ｉｉｉ）に際し、すなわちＴＥＡの精製の時点で行うこともできる。特に、これはＭＥＡが先ず最初に粗製ＴＥＡから分離される時点の後かつＤＥＡがＴＥＡから実質的に分離される時点の前に行うことができる。特にＤＥＡがＴＥＡから実質的に分離される時点の後、特にＴＥＡが前記不純物から精製される時点の前に行うことができる。
【００３０】
活性炭との接触は好ましくはＴＥＡの精製の段階（ｉｉｉ）の後もしくは終了時点で行うことができ、従って１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは１％もしくは０．２重量％未満のＤＥＡを含有する精製ＴＥＡにつき行うことができる。これはＴＥＡの精製の段階（ｉｉｉ）の終了時点、精製ＴＥＡが周囲温度（約２０℃）〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、特に３０〜６０℃の範囲の温度まで冷却される前、その際、または冷却された後に、或いは精製および冷却されたＴＥＡの、たとえばこれを貯蔵する帯域にて、より詳細には室温（約２０℃）〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃、特に３０〜６０℃の温度にて回収した後に行うこともできる。活性炭との接触は精製ＴＥＡを貯蔵する帯域にて行うことができ、これはより詳細には貯蔵帯域から採取して精製ＴＥＡの流れを形成させ、次いでこれを活性炭の固定床に通過させると共に最終的に貯蔵帯域まで部分的または全体的に戻すことができる。他の戻されない部分は単離して消費者に送ることができる。
【００３１】
ＴＥＡの製造方法における利点の１つは改善された色質のＴＥＡ、特に上記した無色ＴＥＡの供給、並びに改善された色質が経時的に一層耐性であり、特に長い貯蔵期間にわたり無色に留まるＴＥＡの供給である。
【００３２】
ＴＥＡの本発明による製造方法の他の利点は、金属（より詳細には鉄）の重量含有量が特に減少して極めて低くなり、たとえば６ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍに等しくまたはそれ以下または４ｐｐｍに等しくまたはそれ以下となるようなＴＥＡの供給でもある。
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
精製かつ着色したＴＥＡを次のプロセスに従い連続的に製造した。プロセスはアンモニアを水性媒体中で酸化エチレンと２．１／１のアンモニアと酸化エチレンとのモル比にて６０℃の温度で反応させることによるＴＥＡの合成の段階（ｉ）を含む。粗製ＴＥＡと水およびアンモニアとの反応してない混合物が得られる。次いでこの混合物を連続的に粗製ＴＥＡの分離段階（ｉｉ）にかけ、これは直列配置された２つの蒸留カラムにおける蒸留によって行われ、最初に水および／次いでアンモニアを粗製ＴＥＡから分離する。水およびアンモニアを含まない粗製ＴＥＡがかくして得られ、これを次いで連続的にＴＥＡの精製段階（ｉｉｉ）にかけ、これは直列配置された３つの蒸留カラムにおける粗製ＴＥＡの蒸留により行われ、順次にＭＥＡおよび／次いでＤＥＡ並びにＴＥＡＥを実質的にＴＥＡから分離すると共に精製かつ着色したＴＥＡを形成させる。前記精製かつ着色したＴＥＡの試料を採取する。これは９９重量％より大のＴＥＡの含有量を有し、６ｐｐｍの鉄を含有し（プラズマ・エミッション・スペクトロメトリー法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に従う）、更に７０Ｐｔ／Ｃｏのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）を有する。
【００３５】
ＴＥＡ試料を次のプロセスにより処理する。室温（２０℃）にてＴＥＡ試料を連続流に従い約１ｍｌ／ｍｉｍの流速で採取する。このＴＥＡ流を、４６ｇの活性炭（市販名「ＳＧＬ  ８ｘ３０」（登録商標）として知られ、かつケムバイロン・カーボン社（フランス）により販売される）の固定床に通過される。活性炭はレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される各金属を含まない。これは０．４６ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、粒子の１５重量％未満が２．３６ｍｍに等しいもしくはそれより大の寸法を有すると共に粒子の４重量％未満が０．６ｍｍ未満の寸法を有するような粒子寸法分布を有する粒子の形態である。活性炭は１０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２ＢＥＴ法、ブルナウワ・エメットおよびテラーによりジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９頁（１９３８）に記載）を有し、更に９５Ｎの硬度インデックス／ナンバーを有する。活性炭と接触するＴＥＡの平均滞留時間は約２時間である。改善された色質の精製ＴＥＡはかくして連続的に回収され、これは９９重量％より大の純度と３０Ｐｔ／Ｃｏのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）と４ｐｐｍの鉄含有量（プラズマ・エミッション・スペクトロメトリー法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に従う）とを有する。
【００３６】
実施例２
実施例１におけると正確に同じ手順を採用したが、ただし最終的蒸留にて９１重量％のＴＥＡと３重量％のＤＥＡと５重量％のＴＥＡＥと８ｐｐｍの鉄（上記プラズマ・エミッション・スペクトロメトリー法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に従う）とを含有すると共に１２０Ｐｔ／Ｃｏのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）を有する精製かつ着色したＴＥＡを回収し、前記ＴＥＡの試料をかくして単離する。
【００３７】
試料を実施例１におけると同様に処理したが、ただし実施例２で作成された試料を用いた。かくして精製ＴＥＡが連続的に得られ、これは改善された色質を有すると共に特に５０Ｐｔ／Ｃｏのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）を示し、更に５ｐｐｍの鉄含有量（上記プラズマ・エミッション・スペクトロメトリー法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に従う）を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月27日(2004.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭との、水素を含まない雰囲気下での接触からなることを特徴とする改善された色質を有するエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
エタノールアミンがモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）および好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）から選択されるエタノールアミンまたはその２種もしくはそれ以上のエタノールアミンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールアミンを合成段階にて、酸化エチレンをアンモニアと好ましくは水性媒体中で反応させることにより作成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エタノールアミンが、活性炭との接触前に最初に、４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）および必要に応じ６ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、より詳細には８ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、特に１０ｐｐｍに等しいもしくはそれより大の金属、好ましくは鉄の重量含有量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
活性炭が５００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２ＢＥＴ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エタノールアミンと活性炭との接触を１０〜２００℃、好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エタノールアミンと活性炭との接触を、エタノールアミンの色を減少させるのに足る時間にわたり、好ましくはエタノールアミンのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）が５０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、好ましくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、より好ましくは３０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小となるような時間にわたり行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
活性炭と接触させるエタノールアミンの平均滞留時間を１０分間〜１８時間、好ましくは３０分間〜１２時間、より好ましくは１〜８時間の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エタノールアミンの作成の段階に際しまたはその後に、好ましくはエチレンの精製の段階に際しまたはその後に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）酸化エチレンとアンモニアとの水性媒体における接触によりＴＥＡを合成してモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびＴＥＡを含有する粗製ＴＥＡを、過剰のおよび／または反応していない水およびアンモニアとの混合物として形成させるようなＴＥＡを合成する段階、
（ｉｉ）粗製ＴＥＡおよび水とアンモニアとの混合物を分離して、粗製ＴＥＡを単離および回収する段階、並びに
（ｉｉｉ）粗製ＴＥＡの蒸留によりＴＥＡを精製して、ＭＥＡおよびＤＥＡをＴＥＡから実質的に分離すると共に、少なくとも８５重量％のＴＥＡを含有する精製ＴＥＡを単離および回収する段階
からなる改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法において、分離段階（ｉｉ）の後または精製段階（ｉｉｉ）に際しまたはその後に粗製もしくは精製ＴＥＡをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と、水素を含まない雰囲気下で接触させることを特徴とするトリエタノールアミンの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月19日(2005.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された色質を有するエタノールアミンの製造方法において、エタノールアミンとレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭との、水素を含まない雰囲気下での接触からなることを特徴とするエタノールアミンの製造方法。
【請求項２】
エタノールアミンがモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）および好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）から選択されるエタノールアミンまたはその２種もしくはそれ以上のエタノールアミンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールアミンを合成段階にて、酸化エチレンをアンモニアと好ましくは水性媒体中で反応させることにより作成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エタノールアミンが、活性炭との接触前に最初に、４０Ｐｔ／Ｃｏより大、好ましくは５０Ｐｔ／Ｃｏより大のカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）および必要に応じ６ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、より詳細には８ｐｐｍに等しいもしくはそれより大、特に１０ｐｐｍに等しいもしくはそれより大の金属、好ましくは鉄の重量含有量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
活性炭が５００〜５０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００〜２０００ｍ２／ｇの比表面積（Ｎ２ＢＥＴ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エタノールアミンと活性炭との接触を１０〜２００℃、好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エタノールアミンと活性炭との接触を、エタノールアミンの色を減少させるのに足る時間にわたり、好ましくはエタノールアミンのカラーインデックス（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２０９に従う）が５０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、好ましくは４０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小、より好ましくは３０Ｐｔ／Ｃｏに等しいもしくはそれより小となるような時間にわたり行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
活性炭と接触させるエタノールアミンの平均滞留時間を１０分間〜１８時間、好ましくは３０分間〜１２時間、より好ましくは１〜８時間の範囲で選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エタノールアミンの作成の段階に際しまたはその後に、好ましくはエチレンの精製の段階に際しまたはその後に行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）酸化エチレンとアンモニアとの水性媒体における接触によりモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびＴＥＡを含有する粗製ＴＥＡを過剰のおよび／または反応していない水およびアンモニアとの混合物として形成させるようなＴＥＡを合成する段階、
（ｉｉ）粗製ＴＥＡおよび水とアンモニアとの混合物を分離して粗製ＴＥＡを単離および回収する段階、並びに
（ｉｉｉ）粗製ＴＥＡの蒸留によりＴＥＡを精製してＭＥＡおよびＤＥＡをＴＥＡから実質的に分離すると共に少なくとも８５重量％のＴＥＡを含有する精製ＴＥＡを単離および回収する段階
からなる改善された色質を有するトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の製造方法において、分離段階（ｉｉ）の後または精製段階（ｉｉｉ）に際しまたはその後に粗製もしくは精製ＴＥＡをレニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀から選択される１種もしくはそれ以上の金属を含まない活性炭と、水素を含まない雰囲気下で接触させることを特徴とするトリエタノールアミンの製造方法。
【国際調査報告】
2007534614.tif 000002
2007534614.tif 000003
2007534614.tif 000004