(57)【要約】  アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物、特にフタル酸無水物を製造するための方法に関する。本発明による方法によれば、芳香族炭化水素および分子酸素を含有する気体流を、少なくとも第１の触媒床および第２の触媒床に高い温度で通過させ、その際、第２の触媒は、気体流の流れの方向に対して第１の触媒の下流に位置するように配置され、かつ第１の触媒よりも高い活性を有するものである。第１の触媒の触媒活性材料は、少なくとも酸化バナジウム、酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、その際、バナジウム（Ｖ２Ｏ５として換算）とアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として換算）との比は、第１の触媒中で３．５：１〜５：１である。好ましくは、平均粒径０．５〜５μｍを有する平均粒径を有する粒子状三酸化アンチモンを、第１の触媒中でアンチモン源として使用する。本発明による方法は、好ましい酸化生成物を、長期間に亘って優れた収率で得ることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素および分子酸素を含有するガスを含む気体流を、高い温度で、第１の触媒床および気体流の流れの方向において第１の触媒の下流に配置された、第１の触媒よりも高い活性を有する第２の触媒床上に導くことによる、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法において、第１の触媒の触媒活性材料が少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつＶ２Ｏ５として換算されたバナジウムとＳｂ２Ｏ３として換算されたアンチモンとの比が、第１の触媒中で３．５：１〜５：１であることを特徴とする、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
第１の触媒中のバナジウムとアンチモンとの比が３．８：１〜４．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の触媒中の酸化アンチモン源として、０．５〜５μｍの平均粒径を有する粒子状三酸化アンチモンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
気体流を、さらに第２の触媒に下流に配置された第３の触媒床および場合によっては第４の触媒床上に導く、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２の触媒の触媒活性材料が、少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつ第２の触媒中でのバナジウムとアンチモンとの比が、第１の触媒中の相当する比よりも小さいかまたは同等である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素として、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンを使用し、かつフタル酸無水物を製造する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス１Ｎｍ３当たり、気体の芳香族炭化水素３０ｇ〜１５０ｇを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素および分子酸素を含むガスを含有する気体流を、高い温度で、触媒床上に導入することによる、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法に関する。
【０００２】
多くのアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物は、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、ナフタレン、トルエンまたはズロール（１，２，４，５−テトラ−メチルベンゼン）を、固定床反応器中で、好ましくは管束反応器中で接触気相酸化することによって、工業的に製造することができる。その際、それぞれの出発材料として、たとえばベンズアルデヒド、安息香酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸またはピロメリット酸無水物が挙げられる。さらに、酸化バナジウムおよび二酸化チタンをベースとする著量の触媒を使用される。
【０００３】
気相酸化は極めて発熱性である。これは、局所的な温度の最大値、いわゆるホットスポットを形成し、そこで、主に触媒床の残余において生じる温度よりも高い温度である。これらのホットスポットは、副次的反応、たとえば出発材料の全焼の原因になるか、あるいは、反応生成物から除去されないか、あるいは、極めて高コストでのみ除去可能な望ましくない副生成物の形成を招く。したがって触媒は、一定のホットスポット温度を上廻る温度において可逆的に影響を受けうる。
【０００４】
これらのホットスポットを低くするために、通常は種々の活性を有する触媒を、触媒床中に配置し、その際、活性の少ない触媒をガス挿入口に、より高い活性を有する触媒をガス搬出口に配置する。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１０６３２２２では、３個またはそれ以上の触媒床上で気相酸化することによってフタル酸無水物を製造する方法を開示している。触媒は、二酸化チタンに加えて副次的成分アンモニウムメタバナデート１２１．８６ｇおよび三酸化アンチモン３７．８９ｇないしはアンモニウムメタバナデート９６．４８ｇおよび三酸化アンチン３７．５０ｇを含有するスラリーから製造される。触媒活性は、セリウムおよびリンの含量を変更することによって調整する。
【０００６】
ＵＳ−４３５６１１２では、フタル酸水素化物を製造するために、触媒としてアンチモンを一緒に使用することによって、触媒の熱安定性および選択性を改善させることが記載されている。フタル酸無水物の収率は、二層配置の場合に、第１の層では、Ｖ２Ｏ５：ＴｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５：Ｃｓ２Ｏ：Ｓｂ２Ｏ３＝３：９７：０．５：０．２：０．４：２．５の組成を有する触媒を用いて、かつ、第２の層では、Ｖ２Ｏ５：ＴｉＯ２：Ｎｂ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５：Ｃｓ２Ｏ：Ｓｂ２Ｏ３＝３：９７：０．５：０．２：０．４：１．０の組成を有する触媒を用いて達成される。
【０００７】
ＤＥ１９８３９００１では、炭化水素、酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有する、気相酸化のための被覆触媒が記載されており、その際、担体上に、２個またはそれ以上の層の触媒活性材料を塗布し、その際、最外層はわずかな量のアンチモニウム含量を示す。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５２２８７１では、気相酸化によるフタル酸無水物を製造するための触媒が記載されており、この製造の際に、５価のアンチモン化合物をアンチモン源として使用する。開示された触媒は、Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３−比２：２．０であるか、あるいは、Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ５−比２：２．５を示す。
【０００９】
第１層中の触媒が老化することで、触媒活性が減少し、それに伴い反応の全反応率が減少する。したがって、多量の未反応の炭化水素または部分酸化された中間産物が、後続の触媒層中に導かれる。この反応については、高い活性を有するがわずかな選択率を示す後続の触媒層への移行が増加する。結果として、増加した滞留時間により目的生成物収量が減少する。
【００１０】
本発明の課題は、長期間に亘って、高い収率で望ましい酸化生成物を得ることを可能にする方法を提供することである。
【００１１】
本発明の課題は、芳香族炭化水素および分子酸素を含有するガスを含む気体流を、高い温度で、第１の触媒床および気体流の流れの方向の下流に存在する、第１の触媒よりも高い活性を有する第２の触媒床に導くことによる、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法によって達成され、その際、第１触媒の触媒活性材料は、少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつＶ２Ｏ５として算定されたバナジウムと、Ｓｂ２Ｏ３として算定されたアンチモンとの比は、第１の触媒中では３．５：１〜５：１、好ましくは３．８：１〜４．５：１である。
【００１２】
第１の触媒において、前記に示したよりも小さいバナジウムとアンチモンとの比は、触媒の迅速な老化および後続の触媒床中への反応の移行を招く。前記に示したよりも高い比は、特に高い炭化水素負荷を有する気体流の場合に、全収率の減少を招く。
【００１３】
好ましくは、さらに第２の触媒の触媒活性成分として、少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつ特にＶ２Ｏ５として算定されたバナジウムと、Ｓｂ２Ｏ３として算定されたアンチモンとの比は、第２の触媒において、第１触媒中の相当する比よりも少ないかまたは同等である。
【００１４】
好ましくは、方法は、気体流をさらに第２の触媒に対して下流に位置する第３のおよび場合によっては第４の触媒の層上に導く。一般に、第３および第４の触媒の触媒活性材料は、酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含有する。
【００１５】
触媒活性は、気体流の流れの方向に向かって段階的に増加する。酸化バナジウムおよび二酸化チタンに基づく気相酸化触媒の活性を制御するための方法は、当業者に公知である。
【００１６】
したがって、触媒活性材料中に酸化化合物を含有していてもよく、この場合、これは、促進剤として触媒の活性化および選択率に作用し、たとえば、触媒活性を減少または増加させるものである。
【００１７】
活性を減少させる促進剤としては、たとえばアルカリ金属酸化物、特に酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウムおよび酸化ルビジウム、酸化タリウム（I）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化錫、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、ヒ素酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。一般に、これらの群からセシウムが促進剤として使用される。これらの元素の源として、酸化物または水酸化物または熱的に酸化物に遷移可能な塩、たとえばカルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩またはシュウ酸塩、炭酸塩、炭化水素塩または硝酸塩が挙げられる。
【００１８】
活性を増加させる添加剤としては、特に酸化リン化合物、特に五酸化リンが適している。リン源としては、特にリン酸、亜リン酸、リン酸水素酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステルおよび特にリン酸二水素アンモニウムが挙げられる。
【００１９】
活性を制御するための他の可能性としては、触媒の全質量中の活性材料の量を変化させることであり、その際、高い活性材料の量は高い活性を導き、かつ低い活性材料の量は低い活性を導く。
【００２０】
通常は、二酸化チタンをアナタース形で使用する。これらのＢＥＴ表面積は一般に５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは８〜２８ｍ２／ｇを有する。好ましくは、使用される二酸化チタンは、少なくとも１種の触媒層中で、種々のＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンの混合物から構成される。二酸化チタン形によるこれらの混合物は、たとえば、好ましくは５〜１５ｍ２／ｇ、特に５〜１０２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンと、好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、特に１５〜５０ｍ２／ｇの高いＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンとを含む。特に、使用された二酸化チタンは、前記２個の二酸化チタンの形から構成される。低い表面積のＴｉＯ２を含むこのような混合物は、ＢＥＴ表面積が、触媒の寿命に亘って変化しないという利点を有する。したがって、触媒の高い活性、たとえば触媒の長い寿命が保証される。
【００２１】
バナジウム源としては、特に五酸化バナジウムまたはアンモニウムメタバナデートが適している。
【００２２】
アンチモン源としては、種々の酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンが挙げられる。一般に、０．１〜１０μｍの平均粒径を有する（最大粒度分布）三酸化アンチモンを使用する。特に好ましくは、第１の触媒中の酸化アンチモン源として、平均粒径０．５〜５μｍ、特に１〜４μｍを有する粒子状三酸化アンチモンを使用する。前記粒径の三酸化アンチモンの使用は、第１の触媒の活性および選択率の顕著な改善を導くものである。
【００２３】
本発明による方法において使用された触媒は、一般には、被覆触媒であり、この場合、触媒活性材料は、不活性担体上に外皮状に塗布される。この触媒活性材料の層厚は、一般には０．０２〜０．２ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。一般には触媒は外皮状に塗布された活性材料層を、本質的に均一な化学的組成で有する。
【００２４】
不活性担体としては、実際には技術水準のすべての担持材料であり、この場合、これらは、芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物に酸化するための被覆触媒を製造するために、有利に使用されるものである。たとえば石英（ＳｉＯ２）、ポーセレン、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪酸アルミニウム、ステアタイト（珪酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担持材料の混合物を使用することができる。担持材料は一般には無孔である。有利な担持材料としては特にステアタイトおよび炭化ケイ素である。担持材料の形状は、発明による触媒前駆体および被覆触媒に関しては、一般には重要ではない。たとえば触媒担体は、球、環、ペレット、ループ、チューブ、押出物または顆粒の形で使用することができる。これら触媒担体の寸法は、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための被覆触媒を製造するために使用される通常の寸法に相当する。好ましくは、３〜６ｍｍの直径を有する球であるか、あるいは５〜９ｍｍの外径を有し、かつ４〜７ｍｍの長さの環のステアタイトを使用する。
【００２５】
被覆触媒のそれぞれの層の塗布は、公知方法によって実施することができ、たとえば、コーティングドラム中で、溶液または懸濁液を噴霧することによってか、あるいは、流動床中で溶液または懸濁液を用いて被覆することによって実施する。これに関して、触媒活性材料は、有機結合剤、好ましくはコポリマーを、有利には水性分散液の形で、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエート、ビニルアセテート／エチレンならびにヒドロキシエチルセルロースを添加してもよく、その際、有利には結合剤を、活性材料成分の溶液の固体含量に対して３〜２０質量％の量で使用する。触媒活性材料は、有機結合剤を使用することなく担体上に塗布される場合には、被覆温度は有利には１５０℃を上廻る。前記結合剤を添加する場合には、使用可能な被覆温度は、それぞれ使用された結合剤に応じて５０〜４５０℃の間である。塗布された結合剤は、触媒の装填および反応器の運転開始後の短時間に焼失する。さらに結合剤の添加は、活性材料が担体上で良好に保持され、それによって、触媒の運搬および装填の負担が軽減されることから有利である。
【００２６】
３個の触媒層を用いての本発明の好ましい実施態様において、触媒は以下の組成を有する（その際、第１の層は、気体流の流れの方向に対して最も上流に配置された層である）：
第１の層に関しては：
全触媒に対して７〜１０質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
６〜１１質量％の五酸化バナジウム
１．２〜３質量％の三酸化アンチモン
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウムを含有し、かつ残余として１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積５〜３０ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００２７】
第２の層に関しては：
全触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
５〜１３質量％の五酸化バナジウム
０〜３質量％の三酸化アンチモン
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして換算する）
を含有し、かつ残余として１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積１０〜４０ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００２８】
第３の層に関しては：
全触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
５〜３０質量％の五酸化バナジウム、
０〜３質量％の三酸化アンチモン、
０〜０．３質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウム、
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして換算する）
を含有し、かつ残余として１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積１５〜５０ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００２９】
第１、第２および第３の層により占められる容量比は、好ましくは１２０〜２００：５０〜１００：５０〜１００である。
【００３０】
４個の触媒層を有する本発明による方法の好ましい実施態様において、触媒は以下の組成を有する（その際、第１の層は、気体流の流れの方向に対して最も上流に配置された層である）：
第１の層に関して：
全触媒に対して７〜１０質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
６〜１１質量％の五酸化バナジウム、
１．２〜３質量％の三酸化アンチモン、
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウムを含有し、かつ残余して１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積５〜３０ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００３１】
第２の層に関して：
全触媒に対して７〜１０質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
４〜１５質量％の五酸化バナジウム、
０〜３質量％の三酸化アンチモン、
０．１〜１質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウム
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして換算する）を含有し、かつ残余して１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積１０〜３５ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００３２】
第３の層に関して：
全触媒に対して７〜１０質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
５〜１３質量％の五酸化バナジウム、
０〜３質量％の三酸化アンチモン、
０〜０．４質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算する）、特に酸化セシウム、
０〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして換算する）を含有し、かつ残余として１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくはＢＥＴ表面積１５〜４０ｍ２／ｇを有するアナタース型で、含有する。
【００３３】
第４の層に関して：
全触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、その際、これらの活性材料は：
１０〜３０質量％の五酸化バナジウム、
０〜３質量％の三酸化アンチモン、
０．０５〜０．４質量％の五酸化リン（Ｐとして換算する）を含有し、かつ残余して１００質量％までの二酸化チタンを、好ましくは、ＢＥＴ表面積１５〜５０ｍ２／ｇを有するアナタース形で、含有する。
【００３４】
第１、第２、第３および第４の層により占められる容量比は、好ましくは８０〜１６０：２０〜６０：３０〜１００：４０〜９０である。
【００３５】
好ましい場合には、フタル酸無水物の製造に関して、さらに後続の後反応器を備えていてもよく、この場合、これらは、たとえばＤＥ−Ａ１９８０７０１８またはＤＥ−Ａ２００５９６９Ａに記載されている。その際、触媒としては、最後の層の触媒と比較して、好ましくはより高い活性を有する触媒を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明による方法は、一般に、芳香族Ｃ６〜Ｃ１０−炭化水素、たとえばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレンまたズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を気相酸化することによって、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、安息香酸および／またはピロメリット酸二無水物を製造するのに適している。特にこの方法は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンからフタル酸無水物を製造する方法に適している。
【００３７】
これらの目的のために、触媒を、たとえば塩溶融物を用いて、反応温度から逸脱した温度に調節された反応容器中に装填し、かつこのようにして調製された触媒層を介して反応ガスを、一般には３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４２０℃および特に好ましくは３４０〜４００℃の温度および一般には０．１〜２．５バール、好ましくは０．３〜１．５バールの圧力下で、一般には７５０〜５０００ｈ−１の空時収量で通過させる。
【００３８】
触媒に導かれる反応ガスは、一般には、分子酸素を含有するガスを混合することによっておこなわれ、この場合、このガスは酸素の他に、少量の反応調整剤および／または希釈剤、たとえば蒸気、二酸化炭素および／または窒素を含有していてもよく、この場合、これらは、芳香族炭化水素の酸化を生じさせるものであり、その際、分子酸素を含有するガスは、一般には１〜１００モル％、好ましくは２〜５０モル％および特に好ましくは１０〜３０モル％の酸素、０〜３０モル％、好ましくは０〜１０モル％の水蒸気ならびに０〜５０モル％、好ましくは０〜１モル％の二酸化炭素、残余として窒素を含有することができる。反応ガスを製造するために、分子酸素を含有するガスは、一般にはガス１Ｎｍ３当たり３０ｇ〜１５０ｇ、好ましくは６０〜１２０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素と混合する。
【００３９】
２個またはそれ以上の帯域において、好ましくは２個の帯域において、触媒床が種々の反応温度に温度調節すべき反応容器中に存在することも可能であり、この場合、これは、たとえば別個の塩浴を備えた反応器を使用することで達成されてもよい。二者択一的に、気相酸化は、さらに温度帯域を分けることなく、１個の反応温度で実施することができる。
【００４０】
本発明は、添付の図および以下の実施例によってさらに説明される。実施例において気体流の流れの方向は、最も流れの上流に配置された触媒層を上層とし、最も下流に配置された触媒層を下層として示した。したがって、これらの層間に１個または２個の中間層が存在していてもよい。三酸化アンチモンの粒径の測定は、Fitsch Particle Sizer “Analysette 22”を用いて、０．３〜３００μｍの測定範囲で、６２チャネルの解像度で実施した。測定時間は２スキャンであった。評価はFrauenhofer-Mothodeで実施した。
【００４１】
図１は、例１および例２の触媒に関して時間に対する安定度のプロットを示す図であって、この場合、安定度とは、全体の熱量に対して、第１の層の後続の触媒層から生じた熱量を示す。
【００４２】
実施例
製造例１（本発明による例）：
上層：
アナタース（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）２９．８ｇ、アナタース（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）６９．６ｇ、Ｖ２Ｏ５７．１ｇ、Ｓｂ２Ｏ３（最大粒度分布２．３６μｍ）１．８ｇ，Ｃｓ２ＣＯ３０．４６ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。その後に、これらの懸濁液に、ビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、外径×長さ×内径、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００４３】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、６．８質量％のＶ２Ｏ５、１．７質量％のＳｂ２Ｏ３、０．３３質量％のＣｓ（Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３比＝４）有していた。
中間相：
アナタース２６．６ｇ（ＢＥＴ表面性９ｍ２／ｇ）、アナタース７９．９ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．５５ｇ、Ｓｂ２Ｏ３１．８９ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１４ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．７％であった。
【００４４】
これらの方法で塗布された活性触媒材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５６．４質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．７質量％、Ｃｓ０．０９質量％を有していた。
下層：
アナタース１７．４ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．６ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５２１．７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートからなる水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液の塗布を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７ｘ７ｘ４ｍｍ、ＡＤｘＬｘＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料の質量は、最終的な触媒の全質量の９．０％であった。
【００４５】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ  ０．３７質量％を有していた。
例２（比較例）：
上層：
アナタース２９．８ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．６ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．１ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．３ｇ（最大粒径分布２．３６μｍ）、Ｃｓ２ＣＯ３０．４６ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液は、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液の塗布を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上で、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００４６】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５６．８質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．２質量％、Ｃｓ０．３３質量％（Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３＝３）を有していた。
中間相：
アナタース２６．６ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７９．９ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．５５ｇ、Ｓｂ２Ｏ３１．８９ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１４ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上で、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．７％であった。
【００４７】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５６．４質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．７質量％、Ｃｓ０．０９質量％を有していた。
下層
アナタース１７．４ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．６ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５２１．７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４  １．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の９．０％であった。
【００４８】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ  ０．３７質量％を有していた。
製造例３（本発明による例）：
上層：
アナタース２９．３ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．８ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３１．９ｇ（最大粒度分布２．３６μｍ）、Ｃｓ２ＣＯ３  ０．４９ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００４９】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．８質量％、Ｃｓ０．３６質量％を有していた（Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３＝４）。
中間相１：
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．３５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートからなる水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５０】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５  ７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．２６質量％を有していた。
中間相２：
アナタース２４．８ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５  ７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１３ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液を、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇに添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５１】
これらの方法で塗布された触媒は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．１０質量％を有していた。
下層：
アナタース１７．２ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．１ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５２１．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５２】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ  ０．３８質量％を有していた。
製造例４（比較例）：
上層：
アナタース２９．３ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．８ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ（最大粒度分布２．３６μｍ）、Ｃｓ２ＣＯ３０．４９ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアン成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧によって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５３】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．３６質量％（Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３＝３）を有していた。
中間相１：
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．３５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５４】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．２６質量％を有していた。
中間相２：
アナタース２４．８ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１３ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上で、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５５】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．１０質量％を有していた。
下層：
アナタース１７．２ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．１ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５２１．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５６】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ  ０．３８質量％を有していた。
製造例５：
上層：
アナタース２９．３ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．８ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３１．９ｇ（最大粒度分布７．４２μｍ）、Ｃｓ２ＣＯ３  ０．４９ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５７】
これらの方法で塗布された触媒は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３１．８質量％、Ｃｓ０．３６質量％を有していた（Ｖ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３＝３）。
中間相１：
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５  ７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３  ２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３  ０．３５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５８】
これらの方法で塗布された触媒は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５  ７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３  ２．４質量％、Ｃｓ  ０．２６質量％を有していた。
中間相２：
アナタース２４．８ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１３ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００５９】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．１０質量％を有していた。
下層：
アナタース１７．２ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ）、アナタース６９．１ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）、Ｖ２Ｏ５２１．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁し、かつ１５時間に亘って撹拌した。これらの懸濁液に、その後にビニルアセテートおよびビニルラウレートから成る水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続いて、懸濁液を、環状のステアタイト成形体（珪酸マグネシウム）（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）１２００ｇ上に、噴霧することによって塗布した。塗布された活性材料層の質量は、最終的な触媒の全質量の８．０％であった。
【００６０】
これらの方法で塗布された触媒活性材料は、４００℃で４時間に亘ってか焼した後に、Ｖ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ  ０．３８質量％を有していた。
触媒試験：
試験を、３．８５ｍの長さおよび２５ｍｍの内径を有する、塩浴冷却された反応器中で実施し、その際、例１〜５の触媒中の下層触媒で充填することから出発した。温度プロフィールを記録するために、全反応器の長さに亘って可動性の熱的要素を用いて調整した。この要素は、ケース中で２ｍｍの外径で保持された。管によって、ほぼ４．０Ｎｍ３／ｈの空気を、８０または１００ｇ／Ｎｍ３／ｈのｏ−キシレンと一緒に（少なくとも９８．５％純度）毎時で上流から下流に導いた。その際、以下の表中に示された結果が得られた（ＰＳＡ収率は、１００質量部の純粋なｏ−キシレンに対して得られたフタル酸無水物の質量部である）。
安定度の測定
安定度Ｓ（Stab）は、全熱量に対して、第１の層に後続された触媒床中で生じた熱量を示す。これは以下の式によって定義される：
Ｓ（Stab）＝Ａ（２＋３＋．．．）／Ａ（１＋２＋３＋．．．．）
［式中、Ａ（１＋２＋３．．．．）は、すべての触媒床の温度−床高さ曲線下での総和面積を示し、かつＡ（２＋３．．．．）は、第１の層に後続する触媒層の相当する面積を示す］。温度−床高さ曲線は、熱電対の位置に対して熱電対を用いて測定された温度プロットによって簡単に得ることができる。
【００６１】
図１は、例１および例２の触媒に関して、時間に対するＳ（Stab）のプロットの比較を示す。本発明による例１では、当該期間に亘って第２および第３の触媒床で、より少ない熱熱量が包含されることが見いだされた。
【００６２】
【表１】
2007534628.tif 000002
【００６３】
例１および２および例３および４と比較して、本発明によるＶ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ３比を有する触媒を、第１の触媒床中で使用した場合に、より高い収率が得られることが示された。例３と例５との比較によって、第１の触媒を製造するために使用された三酸化アンチモンの粒径の影響が示された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】時間に対するＳ（Stab）のプロットについて、例１と例２との触媒に関する比較を示す図
【図１】
2007534628.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月17日(2005.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから選択された芳香族炭化水素および分子酸素を含有するガスを含む気体流を、高い温度で、第１の触媒床および気体流の流れの方向において第１の触媒の下流に配置された、第１の触媒よりも高い活性を有する第２の触媒床上に導くことによる、フタル酸無水物の製造方法において、第１の触媒の触媒活性材料が少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつＶ２Ｏ５として換算されたバナジウムとＳｂ２Ｏ３として換算されたアンチモンとの比が、第１の触媒中で３．５：１〜４．５：１であることを特徴とする、フタル酸無水物の製造方法。
【請求項２】
第１の触媒中のバナジウムとアンチモンとの比が３．８：１〜４．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の触媒中の酸化アンチモン源として、０．５〜５μｍの平均粒径を有する粒子状三酸化アンチモンを使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
気体流を、さらに第２の触媒の下流に配置された第３の触媒床および場合によっては第４の触媒床上に導く、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２の触媒の触媒活性材料が、少なくとも酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有し、かつ第２の触媒中でのバナジウムとアンチモンとの比が、第１の触媒中の相当する比よりも小さいかまたは同等である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ガス１Ｎｍ３当たり、気体の芳香族炭化水素３０ｇ〜１５０ｇを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2007534628.tif 000004
2007534628.tif 000005
2007534628.tif 000006
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