(57)【要約】  配向ポリマーから成る少なくとも一つの強化層と，該強化層の少なくとも一部とに直接接する少なくとも一層のベースポリマー層から構成され，該ベース層のポリマーが強化層の配向ポリマーと相溶性を有し，ほぼ同じ融点を有する多層ポリマー体の製造方法であって，(a)前記強化層の表面の少なくとも一部に溶融ポリマー流としてのベースポリマー層を適用する工程；及び(b)前記強化層の表面上の前記溶融ポリマーを，前記強化層のほんの少量のみが溶融するよう急冷によって固化する工程を含む製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向ポリマーから成る少なくとも一つの強化層と，該強化層の少なくとも一部とに直接接する少なくとも一層のベースポリマー層から構成され，前記ベース層のポリマーが前記強化層の前記配向ポリマーと相溶性を有し，ほぼ同じ融点を有する多層ポリマー体の製造方法であって，
(a)前記強化層の表面の少なくとも一部に溶融ポリマー流としての前記ベースポリマー層を適用する工程；及び
(b)前記強化層の前記表面上の前記溶融ポリマーを，前記強化層のほんの少量のみが溶融するよう急冷によって固化する工程を含む製造方法。
【請求項２】
前記溶融ポリマーに接する前記強化層の表面がエンボスされている請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多層ポリマー体が，中空ポリマー要素である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記中空ポリマー要素が容器又は部品である請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記強化層が，前記ベースポリマー層を型に注入するか挿入する前に，少なくとも一つの強化ポリマーストリップを前記型内に配置することにより適用される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記中空ポリマー要素が燃料タンクである請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記中空ポリマー要素が管である請求項３記載の方法。
【請求項８】
支持管の周囲に前記配向ポリマーから成る前記強化ポリマーストリップを巻くことにより，前記強化層が適用され，該強化層の上に前記ベースポリマー層が適用されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記支持管が，前記強化層の前記配向ポリマーと相溶性を有するポリマーで製造され，前記強化ポリマーストリップが電磁線の照射により接着されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
冷却された金属シリンダ及び／又は冷水噴射によって急冷が行われることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は，液体又は気体用の，管，連結具（あるいは部品）及び容器のような強化ポリマー体の製造方法に関する。
【０００２】
良好な機械的性質を有するポリマー体は，一定の用途のために多くの形状及び寸法で利用可能であるが，ポリマー体の剛性を高め，かつ内圧に対する抵抗性を高めるために，強化が必要である。特に，高容量の容器又は径の大きな管は，さらに機械的に支持する必要がある。強化は，ガラス，炭素，あるいはアラミドから製造された繊維のような異種要素の介在によって，あるいは，例えば射出成形による生産後の燃料タンクに適用され得る金属ベルトのような金属要素の手段によって実現され得る。
【０００３】
ポリマー体を強化するいくつかの方法は，広範囲な調査及び研究が行われてきた配向された熱可塑性のポリマーを利用する。従来技術では，半結晶性ポリマーフィルムをその融点よりもわずかに低い温度で延伸することにより，長軸方向へのポリマー鎖の単軸配向が得られることが知られている。配向ポリマーの製造のための技術は，既存の結晶構造を，延伸変形方法によって高度に配向した繊維様構造へ再編成することに依存する。そのような単軸方向に配向させたポリマーは，非配向ポリマーの性質より優れた一定の機械的性質を示す。例えば，単軸配向ポリマーで作られた強化ポリマーストリップは，静水圧に対するそれらの抵抗性を増強するために管に適用され得る。そのような強化ポリマーストリップで支持されていない従来の管と比較して，動作圧力を増加することができ，曝される圧力に耐えるために要求される管の厚さが減少され得る。
【０００４】
特に複合材料の構成要素が同じタイプのポリマーから成る場合は，金属のベルト，ファイバー等を使用する従来法と比較して，ポリマー体を強化するための配向ポリマーの使用は，それらの低いコスト及び再利用性のため，有利である。
【０００５】
最適の強化効果を達成するために，配向ポリマーは，ポリマー体と緊密に接触させるのが好ましい。接着剤に基づく技術が，強化要素を互いに又は支持体に固定するために提案されている。しかしながら，これらの技術は，高密度ポリエチレン(HDPE)，ポリプロピレン(PP)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)のような，特に有利なポリマーによってではなく，少数のポリマーによってしか実現されることはないであろう。さらに，接着剤によって形成された層が介装されているので，強化要素と支持体の間に緊密な接触はない。さらに，通常接着剤の化学的性質は接着剤が適用されるポリマーの化学的性質と異なるので，接着剤の使用は再利用プロセスの妨げとなる。
【０００６】
配向ポリマーから成る強化要素と非配向のポリマー(あるいは別の配向のポリマー)から成る要素間の緊密な接触を達成する技術は，ほとんどのポリマーの熱可塑性に，特にそれらの共に融着する能力に依存する。
【０００７】
しかしながら，そのような方法は，通常，配向ポリマー内の分子鎖の配向が高温，特に融点以上の温度で可逆的であるという問題に直面する。溶融状態で，分子鎖の可動性は，ランダム配向を可能にするのに十分に高く，これにより，優れた機械的性質の原因である内部の繊維様構造を破壊する。したがって，配向ポリマーを加工する場合，高温は通常回避されるべきである。したがって，配向ポリマーの内部構造を破壊せずに，作り直すことによって，配向及び非配向のポリマーを接続すべきでないことが一般に認められていた。
【０００８】
溶融状態の非配向のポリマーを同じ化学的性質の固体状態の配向ポリマーと接触させようとするとき，上記の配向プロセスの可逆性は特に関連性をもつ。非配向のポリマーの融点と配向ポリマーの融点は，同一か，非常に近似しているので，接触域の伝熱がその内部の繊維様構造を破壊して，配向ポリマーを溶かすのに十分に高いことが予想されるであろう。したがって，当業者は溶融ポリマーの発する熱が，配向ポリマー内の分子鎖の繊維様配向を乱すことを予測していたので，溶融ポリマー流を配向ポリマーから成る強化要素と接触させることは先行技術においては提案されてはいなかった。
【０００９】
そのような熱伝導プロセスを回避するために，配向ポリマーから成る層を，熱遮蔽体(a thermal shield)として機能する非配向ポリマーの介在層により保護することが開発されてきた(例えば国際公開第WO 01/087874号，国際公開第WO 02/088589号参照)。国際公開第WO 02/088589号は，管状ポリマーマンドレルの周囲に少なくとも二層の配向ポリマーから成る強化ストリップを特定の方法で巻く工程を含む強化プラスチック管の製造方法を開示する。好ましくは，強化ストリップ内のポリマー分子の配向は，強化層の周囲に薄い熱保護ストリップを巻きつけることにより保護される。熱保護ストリップは，下層の配向ポリマーと相溶性を有する非配向のポリマーから成る。その後，外側仕上げ層が，前記の薄い熱保護ストリップによって形成された層の上に押出される。外側仕上げ層は，下にある薄い熱保護ストリップと相溶性を有する非配向のポリマーから成る。有利であるのは，薄い熱保護ストリップによって形成された層の厚さが，有効な熱遮蔽体として機能するように調節され，これにより仕上げ層の押出の間，強化ストリップ内の配向ポリマーの配向の損失を最大限に制限することである。
【００１０】
しかしながら，熱保護ストリップにより形成された層が介装されているので，強化ストリップと仕上げ層の間に緊密な接触はない。さらに，強化ポリマー体を生産するために熱保護ストリップを適用する追加工程が必要であり，これによりコストが高くなる。
【００１１】
したがって，先行技術を上回る利点を有する強化ポリマー体の経済的な製造方法，特に，非配向のポリマーの表面の大部分が配向ポリマーの内部繊維様構造を著しく破壊することなく，配向ポリマーに直接かつ緊密に接する方法に対する需要がある。この強化ポリマー体は，先行技術のポリマー体に匹敵する，好ましくはより良好な特性を有するべきであり，特に，良好な強化効果，すなわち，強化体内の配向された分子鎖の部分ができるだけ高く，製造工程によって著しく減少しないようにすべきである。
【００１２】
驚くべきことに，配向ポリマーの固体層が，溶融ポリマー流に直接かつ緊密に接触した場合，もし後者が急速に冷却されれば，配向ポリマー内の繊維様構造が著しくは乱されないことが見出された。したがって，本発明は，配向ポリマーから成る少なくとも一つの強化層と，該強化層の少なくとも一部とに直接接する少なくとも一層のベースポリマー層から構成され，ベース層のポリマーが強化層の配向ポリマーと相溶性を有し，ほぼ同じ融点を有する多層ポリマー体の製造方法であって，
(a)強化層の表面の少なくとも一部に溶融ポリマー流としてのベースポリマー層を適用する工程；及び
(b)強化層の表面上の溶融ポリマーを，強化層のほんの少量のみが溶融するよう急冷によって固化する工程を含む，製造方法に関する。
【００１３】
本発明の発明者は，驚くべきことに，溶融ポリマーを配向ポリマーから成る層に配置してすぐに急速に冷却すれば，それらを熱から保護しなくても，それらの特性を著しく変化させることなく，配向ポリマーから成るストリップに沿って溶融ポリマーを押出又は射出することが可能であることを見出した。その場合，配向ポリマーの厚さの非常に薄い部分(ほんの数μm，（典型的には50〜100μm) 一般的には500μm〜1.5mm，場合によっては2mmまである）が溶融して，配向されたストリップが固化したポリマーに完全に接着するが，大部分の分子鎖の配向は保持される。
【００１４】
本発明の方法は，単純で有効な強化ポリマー体の製造方法を提供する。この技術は，断熱層又は特別で高価な接着剤を使用することなく，数多くの方法により実現され得る。したがって，高い再利用性が達成される。さらに，この技術は，強化ポリマー体の容易な加工を可能にする。強化要素として機能し得る強化ポリマーストリップを生産する相対的な単純性を考えると，この方法のコストは最小限となる。最後に，本発明の方法は，ベースポリマー層及び強化層に同じポリマーを使用することを可能にする。その結果，単一材料のアイテムを得ることができ，これは多材料のものより再利用が容易である。
【００１５】
本発明において，「ポリマー」は，合成樹脂，最も好ましくは，ホモポリマー，コポリマーであり得る熱可塑性樹脂を含む任意の組成を意味する。そのような樹脂は，ポリオレフィン，ポリビニル(イデン)ハロゲン化物(例えばポリ塩化ビニル(PVC))あるいはポリフッ化ビニリデン(PVDF)，ポリケトン，ポリアミド(PA)であり得る。良好な結果は，ポリオレフィン，好ましくはポリエチレン(PE)，最も好ましくは，高密度ポリエチレン(HDPE)で得られた。前述の合成樹脂に加えて，組成物は，安定剤，充填剤，可塑剤のような任意の通常の添加物を含み得る。
【００１６】
上記で説明したように，強化層のポリマーとベース層のポリマーは，相溶性を有するべきであり，ほぼ同じ融点を有するべきである(すなわち，それらの融点の差が25℃未満，好ましくは，10℃未満，さらに好ましくは，5℃未満である)。ポリマー体の容易な再利用性のために，最も好ましくは，それらは同一であるか，あるいは少なくとも同じ化学的性質である，すなわち同じモノマーをベースとする。
【００１７】
本発明による方法の鍵は，配向ポリマーに接する溶融ポリマーの急冷である。好ましくは，強化層に直接接するベース層のポリマーは，1秒間に10℃以上(℃/s)，最も好ましくは100℃/s以上の速度で冷却される。実際には，配向ポリマー層の中心が，その配向温度に近すぎる温度になるべきでないということが重要である。このことは，特に配向ポリマーが高密度ポリエチレン(HDPE)の場合には，コアが約100℃の温度を超えてはならないことを一般に意味する。冷却の速度／強さの最適化は，一般的な冷却流体(例えば水)を使用して，当該分野の通常の技術者によって容易に行われる。
【００１８】
又，ベース層の溶融ポリマー流を強化層に適用する方法は，限定的ではなく，主にポリマー体の種類に依存するであろう。例えば，管の場合は，押出が良好な結果を与える。その場合に，良好な結果を与える急冷手段は，例えば管が挿入される，適当な冷却液(好ましくは，20℃以下にそれを冷却することができる流体)で冷却されたベアメタルシリンダ，あるいは管上に直接適用される噴射水である。部品のためには射出を用いることができ，容器のためにはブロー成形を使用することができる。これらの技術の各々において，適切な支持体(支持管あるいは型)の使用により，ストリップの歪みが防止されることは，有利である。
【００１９】
好ましい実施態様によると，溶融ポリマーに接する強化層の表面は，溶融ポリマーの付着をさらに促進するために，接触の前にエンボスする(すなわち，与えられた形状で粗くする)。50μm以上，さらには100μm以上の深さを有するエンボスが良好な結果を与える。ストリップをエンボスするには任意の方法を使用し得る。好ましくは，エンボスは，二つのロール間で配向されたテープを積層することにより行われる。
【００２０】
本発明の方法は，いくつかの強化ポリマー体，好ましくは，容器，部品又は管のような中空のポリマー要素の製造のために使用され得る。
【００２１】
強化された容器あるいは部品の製造方法に関して，配向させたストリップを含む強化要素は，溶融ポリマー流を射出する前に，型に直接配置するか(主に部品の場合)，溶融ポリマーのパリソンを型に挿入し得る(主に容器の場合の)。水冷型による急冷及び固化の後，溶融ポリマーは，ポリマー体のベースポリマー層（この場合はポリマー体の内層）を構成するであろう。
【００２２】
好ましい実施態様によると，中空のポリマー要素は，燃料タンク，最も好ましくは，HDPE製の燃料タンクである。この場合，型の底に強化要素(同様にHDPE製)を配置すると，特にタンクが大きく，高負荷の燃料に耐える場合に，その変形を防ぐ，強化された底を有する燃料タンクの製造が可能になる。ブロー型に強化材を配置する可能性は，製造後に燃料タンクに金属のベルトを適用する工程を省略することを可能にする。
【００２３】
強化ポリマー管の製造方法に関して，第一の工程で，支持管を例えば押出により提供し得る。その後，強化層を，支持管の周囲に配向ポリマーから成る強化ポリマーストリップを巻くことにより適用し得る。最後に，ベースポリマー層(この場合は外側の仕上げ層)を，強化層の上に適用し，冷水浴で，及び／又は上記の冷却シリンダ又は冷水ジェットの使用により急速に冷却する。
【００２４】
その場合，最も好ましくは，ポリマーストリップは，電磁線の照射により，例えばレーザー溶接機械の使用により支持管に接着される。この技術に関する詳細は，フランス特許出願第2836652号(その内容は参考文献として本出願に組み入れられる)に見出される。上記で説明したように，支持管へのそのような接着は歪みを防ぐ助けとなる。
【００２５】
この実施態様によれば，強化ポリマーストリップは，好ましくは少なくとも二回巻かれ（又は，結局それら自体がマンドレルに巻かれる二つの分離した配向ストリップを順次その周囲に巻くことができ），これにより巻き間の角度が決定される。この角度は当然0°及び180°とは異なる。すなわち，両方の層の巻きは平行ではない。最も好ましくは，各層は，別の層の巻きの角度(支持管の押出方向に関して)と絶対値において等しいが，反対符号においては等しくない。そのような管は，国際公開第WO 02/088589号により詳細に記載されており，その内容は参考文献として本明細書に組み入れられる。
【００２６】
上記の強化 (配向された)ポリマーストリップを使用する実施態様においては，そのストリップは，例えば層の同時押出及び延伸（配向）により得られる多層のストリップであり得る。より詳しくは，このストリップは，Ａ及びＢの二層を含み，層Ａは最も厚く，このストリップの総厚の95〜99%を含み，これに対して層Ｂは一種の表層であって，溶融ポリマーに接するようにされ，かつ，その性質が該溶融ポリマーとの接着を促進するように選択される。その点では，層Ａが溶融したものと同じポリマーで製造されるのが好ましく（主として再利用の容易さのため），層Ｂは，溶融ポリマーと同じ性質，及び／又は相溶性であるが，より低い分子量及び／又は溶融温度のポリマーで製造されるのが好ましいであろう。例えば，溶融ポリマー及び層ＡがHDPEで製造される場合，層ＢはLDPE，LLDPEあるいはHDPEであり得る。
【００２７】
本発明を，下記の実施態様により，非制限的に説明する。
【００２８】
実施態様１
1.2mmの配向させた高密度ポリエチレン(HDPE，BPS社のgrade Eltex（登録商標）TUB 121)ストリップは，押出及び約115℃の温度で，ファクター10の単軸配向により得られた（HDPEの融点は142℃である)。これは，下記により達成された。
・まず，50rpmの速度で回転する直径60mmのスクリュー（スループット50kg/h）及び幅300mm及び深さ8mmのフラットジョンソンダイ(a flat JOHNSON die)を備えたクーネ押出機(a KUHNE extruder)を用いてHDPEを押出し，
・ 得られたシートを三本のロールを備えたカレンダーにより50℃でサイジングし，
・ サイジングされたシートを六本のコンディショニングロールにより115℃に加熱し，
・ 加熱されたシートを二段階で単一配向し（680%，続いて30%，これはファクター10を与え；(=(100+680/100×(100+30)/100)，
・ このシートを冷却し，わずかに緩和する（熱収縮及び弾性の回復のために10%）。
【００２９】
この材料の10cm×10cm角を同じ寸法の角型に入れ，205℃の溶融HDPEの5mm層をこの型に射出し，急冷した。該急冷は，型を冷水で冷却することにより行った。
【００３０】
曲げ特性（弾性率及び延伸率）は，同じ厚さ及び同じ材料の非強化プレートの二倍であった。
【００３１】
実施態様２
２つの強化ストリップを型内に，一方は射出板の両面に入れること以外は実施態様１の方法を繰り返した。曲げ特性は，同じ厚さ及び同じ材料の非強化プレートの四倍であった。
【００３２】
実施態様３
実施態様１で得られた，配向したHDPEストリップのいくらかを直径114mm，厚さ4mmのHDPE管の周りに，異なるワインダーを用いて巻き付け，管の周りに55度の角度で横巻きした。そのように巻かれた管を，サーキュラーダイに通し，その中で厚さ3mmの同じHDPEの層を押出被覆した（押出温度224℃，押出速度1m/分）。この被覆管を，溶融ポリマーの接触点の後方約0.5mで管に衝撃を与える温度12℃の噴射水を用いて冷却した。そのように冷却された管からいくつかのサンプルを切り出し，ストリップの分子配向(及び関連する複屈折)が，どのように影響されたかチェックするために直行ニコルプリズムで調べた。この試験は，実際に100μm未満の表層だけがその配向を失い，残りは配向されたままであり，そのため機械的性質は殆ど影響されないことを証明した。
【国際調査報告】
2007534525.tif 000002
2007534525.tif 000003
2007534525.tif 000004