(57)【要約】  本発明は、基材、該基材上に被覆された中間金属層及びアルミニウム／マグネシウム合金を含有する、該中間層上に被覆された層を含む被覆された加工製品に関する。本発明は、この被覆された加工製品を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材上に被覆された中間金属層及びアルミニウム／マグネシウム合金を含有する、該中間層上に被覆された層を含む被覆された加工製品。
【請求項２】
基材の表面は導電性であることを特徴とする請求項１記載の被覆された加工製品。
【請求項３】
基材は、金属及び／又は金属合金を含み、及び／又は金属メッキされた基材であることを特徴とする請求項１又は２記載の被覆された加工製品。
【請求項４】
基材は、鉄、鋼材、鉄合金、非鉄金属、圧力鍛造亜鉛、圧力鍛造アルミニウム、チタン、合金形態のチタン、マグネシウム、圧力鍛造マグネシウム又はこれらの混合物の群から選ばれる構成成分を含有し、上記金属は好ましくは基材中で合金成分として存在することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項５】
中間層は、鉄、鉄とニッケル、錫とニッケル、ニッケル、コバルト、銅、クロム、モリブデン、バナジウム又は上記金属の合金を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項６】
中間層は、０．１ミクロンから３０ミクロンの層厚みを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項７】
中間層上に被覆された層はアルミニウム／マグネシウム合金を含有し、好ましくは０．５から７０重量％のマグネシウムを含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項８】
中間層上に被覆された層はアルミニウム／マグネシウム合金を含有し、０．１ミクロンから１００ミクロンの層厚みを有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項９】
被覆された加工製品は、ラック製品、バルク材料又は連続製品であり、被覆された加工製品は好ましくはワイヤー、金属シート、ねじ、ナット、コンクリート固定具又は機械構成部品であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の被覆された加工製品。
【請求項１０】
ａ）中間金属層を基材の上に被覆する；及び
ｂ）アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層を該中間金属層の上に被覆する；
工程を含む、被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１１】
中間金属層は、工程ａ）において水溶液又は非水溶液から付着されることを特徴とする請求項１０記載の被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１２】
中間金属層は、工程ａ）において水性電解液から電着されることを特徴とする請求項１０又は１１記載の被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層は、工程ｂ）において無水電解液から付着されることを特徴とする請求項１０記載の被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層は、工程ｂ）において該無水電解液から電着されることを特徴とする請求項１３記載の被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１５】
導電性層は、工程ａ）において中間金属層を被覆する前に基材上に被覆されることを特徴とする請求項１０から１４のいずれかに記載の被覆された加工製品の製造方法。
【請求項１６】
導電性層は、金属メッキによって基材上に被覆されることを特徴とする請求項１５記載の被覆された加工製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム／マグネシウム合金で被覆された加工製品(workpiece)及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベース金属から成る加工製品上へのアルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム合金の付着は、そのような材料を腐食から保護する便利な方法である。同時に、そのような材料は装飾的被覆を施されることになる。この目的のために、この保護金属層は主として電気メッキ手段によって加工製品上に付着される。この付着された金属層は、そのような加工製品の腐食抵抗を著しく改善する。しかしながら、加工製品の腐食抵抗は、加工製品上に被覆されたこの保護層の接着に依存することが見出されている。この加工製品上の保護層の接着が不十分な場合には、例えば、加工製品を構成しそして、アルミニウム、マグネシウム又はアルミニウム／マグネシウム合金の表面層が施されているねじを二番目の加工製品にねじ込む際に、この保護層が容易にはがれてしまうことになる。この結果、これらの領域に腐食、特に接触腐食が起こる。そのような腐食は必然的に加工製品の破壊につながることになる。従って、腐食の長期的な防止が確保されない。
【０００３】
先行技術において、これらの問題を解決するための種々の試みがなされてきた。
【０００４】
ドイツ特許第３１１２９１９Ａ１号は、コバルト、コバルト合金又はコバルト含有ニッケル製の接着促進中間層を有する鉄製の金属被覆された加工製品を供し、その上にアルミニウム層を電気メッキすることを示唆している。接着促進に役立つこの中間層は、水性媒体から電気メッキされる。この接着促進層上への電着アルミニウム層の被覆に続いて、この電着アルミニウム層は所望ならばクロムメッキされ得る。このようにすると、腐食抵抗が更に改善される。
【０００５】
ドイツ特許第３８０４３０３号は、接着促進層の被覆による金属加工製品上に電着されたアルミニウム層の接着の改善方法を示唆している。鉄、鉄とニッケル、ニッケル、コバルト、銅、及び上記金属の合金又は錫ニッケル合金の接着促進層を被覆するために非水系電解液が使用される。金属加工製品上の接着促進層としての中間層の被覆に続いて、電着アルミニウム層がこの中間層の上に被覆される。これを行う場合においては、非水系電解液から中間層を被覆することが必須である。なぜならば、それ以外、たとえば水性電解液を使用すると、電解過程で形成される水素によるこの金属加工製品の脆化が起こるためである。その結果、しばしば使用される高強度、低合金鋼材が悪影響を受ける。加工製品の脆化は、この中間金属層を被覆するために非水系電解液を使用することによって避けられる。
【０００６】
ドイツ特許第３１１２９１９Ａ１号及びドイツ特許第３８０４３０３Ａ１号の両者共、中間層を施された加工製品上への純粋な電着アルミニウム層の被覆を使用する。上記特許文献のいずれも、加工製品上のアルミニウム／マグネシウム合金の被覆については述べていない。
【０００７】
欧州特許第１１４１４４７Ｂ１号は、加工製品をアルミニウム／マグネシウム合金の層で被覆するための電解液を開示している。マグネシウム部品を用いた接合部が生じることになる場合に特に、そのような被覆が必要である。何故ならば、マグネシウム金属の腐食生成物はアルカリ性でありアルミニウム表面被覆を攻撃するからである。アルミニウム／マグネシウム合金を使用することによって、接触腐食が避けられ、被覆の長期的抵抗が供される。示唆されているものは、特に自動車工業における、マグネシウム構成部品と接触することを意図した鋼材固定要素のアルミニウム／マグネシウム合金被覆である。欧州特許第１１４１４４７Ｂ１号は、加工製品と、アルミニウム／マグネシウム合金の腐食低減層の間に挿入される中間金属層について何ら開示してはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術である、加工製品上に被覆されるアルミニウム／マグネシウム層は非常に固くて脆い。構成部品を固定するための、アルミニウム／マグネシウム層を施された固定具、例えば、ねじを使用する場合、固定手段上に被覆されたアルミニウム／マグネシウム層のせいで、そのねじが構成部品の表面粗化を引起こして、最悪の場合は該部品を破壊するという危険がある。特に、その構成部品が例えばマグネシウムのような比較的軟質で脆弱な材料で作られている場合にそのような危険が存在する。繰返しになるが、構成部品のそのような表面破壊の結果、該構成部品はその破壊に繋がり得る腐食の増大に曝され得る。
【０００９】
しかしながら、固定手段上に被覆されたアルミニウム／マグネシウム層が破壊され、そのことによって固定手段のベース材料例えば鉄又は鋼材が暴露されるという危険もある。繰返しになるが、そのような腐食され易いベース材料の暴露が、接触腐食を介した固定具の腐食の増大をもたらす結果となる。
【００１０】
基本的に、固定手段又は構成部品の表面層破壊の上記両方の場合において、腐食速度は高いｐＨ値の時に増すため、上記腐食は高いｐＨ値で頻繁に起こる。
【００１１】
本発明の技術的目的は、特に、被覆された加工製品を構成部品を固定するための固定手段として使用する時に、特にアルカリ性領域において改良された腐食抵抗を有し、他の材料との組合せにおいて、低い腐食性を示す被覆された加工製品を供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の技術的目的は、基材、該基材上に被覆された中間金属層及びアルミニウム／マグネシウム合金を含有する、該中間金属層上に被覆された層を含む被覆された加工製品の手段によって成就される。
【００１３】
一つの好ましい態様において、基材の表面は導電性である。一つの好ましい態様において、これは基材を黒鉛で被覆することによって達成できる。
【００１４】
基材は、好ましくは金属及び／又は金属合金を含有する。代替法として、この基材は金属メッキされた基材であり得てこの場合、この基材は全表面又はその表面の一部の上に金属メッキされ得る。好ましい基材にはプラスチック材料が挙げられる。
【００１５】
加えて、基材は、鉄、鋼材、鉄合金、非鉄金属、圧力鍛造亜鉛、圧力鍛造アルミニウム、チタン、合金形態のチタン、マグネシウム、圧力鍛造マグネシウム又はこれらの混合物の群から選ばれる構成成分を含有し、上記金属は好ましくは基材中で合金成分として存在する。
【００１６】
中間金属層は、好ましくは鉄、鉄とニッケル、錫とニッケル、ニッケル、コバルト、銅、クロム、モリブデン、バナジウム又は上記金属の合金を含有する。
【００１７】
中間金属層は、好ましくは０．１ミクロンから３０ミクロンの層厚みを有する。もう一つの好ましい態様において、この中間金属層の層厚みは０．５ミクロンから２０ミクロン、好ましくは１ミクロンから１０ミクロンそしてより好ましくは１．５ミクロンから８ミクロンである。
【００１８】
アルミニウム／マグネシウム合金を含有する中間層上に被覆された層は、好ましくは０．５から７０重量％のマグネシウムを含有する。より好ましい態様において、このアルミニウム／マグネシウム合金は、１から５０重量％、好ましくは２から４０重量％のマグネシウム、そしてもう一つの好ましい態様においては、３から３０重量％、好ましくは４から２５重量％、そしてより好ましくは５から２０重量％のマグネシウムを含有する。
【００１９】
アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層は、好ましくは０．１ミクロンから１００ミクロンの層厚みを有する。もう一つの好ましい態様において、この層厚は０．５ミクロンから７０ミクロン、好ましくは１ミクロンから５０ミクロン、また好ましくは２ミクロンから４０ミクロン、より好ましくは３ミクロンから３０ミクロン、また好ましくは４ミクロンから２８ミクロンであり、そして最も好ましくは５ミクロンから２５ミクロンである。
【００２０】
アルミニウム／マグネシウム合金を含むこの層は、好ましくは被覆された加工製品の表面層である。代替法として、少なくとも一つの追加の層を、アルミニウム／マグネシウム合金を含む該層の上に被覆することができ、その層は好ましくは不動態化層である。
【００２１】
被覆された加工製品は、好ましくはラック製品、バルク材料又は連続製品であり、被覆された加工製品は好ましくはワイヤー、金属シート、ねじ、ナット、コンクリート固定具、固定要素、又は機械構成部品である。好ましい態様において、この被覆された加工製品は自動車工業において、トランスミッション、エンジン及び車体領域で使用される。それは、オイルパン又はトランスミッションオイルパンであり得る。
【００２２】
本発明のもう一つの主題は、
ａ）中間金属層を基材の上に被覆する；及び
ｂ）アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層を該中間金属層の上に被覆する；
工程を含む、被覆された加工製品の製造方法を供することである。
【００２３】
工程ａ）において、中間金属層は好ましくは水溶液又は非水溶液から付着される。
【００２４】
好ましい態様において、この中間金属層は化学的手法で付着される。
【００２５】
代替法として、中間金属層は、工程ａ）において水性電解液から電着される。可能な電解液は、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は錫の金属塩の溶液である。それらは、ハロゲン化物、硫酸塩、スルフォン酸塩又はフルオロ硼酸塩の形態で存在し得る。これらの電解液は更に錯体形成物質などの添加物を含有してよい。
【００２６】
代替法として、この中間金属層は、工程ａ）において非水系電解液から電着されてもよい。可能な電解液は、モリブデン又はバナジウム又は、この中間層に含有可能な上記金属の他のあらゆるものの化合物を含有する。これらの金属は好ましくは、エーテル特にジエチルエーテル及び／又はアセチルアセトナート（ａｃａｃ）と錯体を形成又は反応できて対応する金属アセチルアセトナトを形成できるハロゲン化物の形態をしている。
【００２７】
（アルミニウム／マグネシウム合金を含有する層は、好ましくは工程ｂ）において無水電解液から付着される。もう一つの好ましい態様において、アルミニウム／マグネシウム合金を含むこの層は、好ましくは工程ｂ）において無水電解液から電着される。当業者に公知の如何なる電解液も、電解液として使用できる。より具体的には、この電解液には一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【化１】
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ここで、ｎは０又は１に等しく；Ｍはナトリウム又はカリウムであり；そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣ1からＣ4のアルキル基であり；そしてハロゲンを含まない非プロトン性溶媒が電解液用の溶媒として使用される。
【００２８】
Ｋ［ＡｌＥｔ4］、Ｎａ［ＡｌＥｔ4］錯体及びＡｌＥｔ3の混合物が電解液として採用できる。錯体のＡｌＥｔ3に対するモル比は好ましくは１：０．５から１：３、より好ましくは１：２である。
【００２９】
加工製品上へのアルミニウム／マグネシウム合金を含む層の電解析出は、可溶性アルミニウム陽極及び同様の可溶性マグネシウム陽極を用いて、又はアルミニウム／マグネシウム合金製の陽極を用いて実施される。
【００３０】
電解被覆は、好ましくは８０から１０５℃の温度で実施される。好ましいのは、９１から１００℃の電気メッキ浴温度である。
【００３１】
好ましい態様において、導電性層は、工程ａ）において中間金属層を被覆する前に、基材上に被覆される。
【００３２】
導電性層は、当業者に公知の如何なる方法を使用しても基材上に被覆され得る。好ましい態様において、この導電性層は基材上に金属メッキ手法によって被覆される。
【００３３】
驚くべきことに、本発明の被覆された加工製品を固定手段として使用すると、被覆された加工製品が損傷を受けることがない。アルミニウム／マグネシウム合金の表面層は非常に硬くて脆くそしてやや延性が低いものの、この被覆は固定手段として使用中及び使用後もまだ被覆された加工製品に非常にしっかりと接着している。更に、中間層と表面層からなって使用されるこの被覆は、固定手段として使用後も悪い変化を受けない程度に柔軟である。例えばねじ形態においてこの被覆された加工製品が構成部品中にねじ込まれる場合、加工製品の表面処理が思いもよらぬほど後退して、被覆された加工製品上の更なる歪の低下をもたらす。アルミニウム／マグネシウム合金を含有する中間金属層及び表面層には全く損傷がないため、この被覆された加工製品はその使用後及び使用中でさせ、信頼性をもって腐食、特に接触腐食から保護される。
【００３４】
アルミニウム／マグネシウム被覆が施される先行技術の加工製品は、上記利点を供することができない。アルミニウム／マグネシウム層からなるその表面層は、破壊されて加工製品が腐食されるか、先行技術の加工製品のアルミニウム／マグネシウム合金の非常に硬く脆い層が、固定されるべき構成部品の表面を破壊し、次いで後者の腐食を増大せしめるかのどちらかである。
【００３５】
本発明を以下の実施例を参照して更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
実施例１
１００×２５×１ｍｍサイズの３７ステンレス鋼(St37 steel)板に約１ミクロンの厚みを有するニッケル中間層が施された。このニッケル層は水性スルファミン酸ニッケル電解液から電着された。その後、マグネシウム含有量が２０重量％で層厚みが１２ミクロンのアルミニウム／マグネシウム合金の層がこのニッケル層上に非水系電解液から電気メッキ手法によって付着された。この被覆された金属シートが長さ方向に１８０度の角度で曲げられたが、この被覆された金属層は無傷のまま曲げ先端領域内に残った。
【００３７】
比較例１
１００×２５×１ｍｍサイズの３７ステンレス鋼(St37 steel)板に、マグネシウム含有量が２０重量％で約１２ミクロンの層厚みを有するアルミニウム／マグネシウム合金の層が非水系電解液からの電着手法によって施された。このように被覆された金属シートが長さ方向に１８０度の角度で曲げられると、その過程でこの被覆が曲げ先端に沿って部分的に破壊され、超微細な針の形態で部分的に剥がれ落ちた。
【００３８】
実施例２
Ｍ６×５５サイズの５個のねじに、マグネシウム含有量が１５重量％で１６ミクロンの層厚みを有するアルミニウム／マグネシウム合金が非水系電解液からの電着によって施された。
【００３９】
Ｍ６×５５サイズの追加の５個のねじに、約１ミクロンの層厚みを有するニッケル層が施された。このニッケル層は、水性スルファミン酸ニッケル電解液から電着された。その後、マグネシウム含有量が１５重量％で１６ミクロンの層厚みを有するアルミニウム／マグネシウム合金の層がこのニッケル層上に非水系電解液から電気メッキによって付着された。
【００４０】
全てのねじを対応するサイズのナット中に半分までねじ込み、続いてねじを外した。その後、このように処理されたねじを塩噴霧室内にぶらさげて、それらの腐食挙動を調べた。その結果、ニッケル中間層を施されたねじは、ねじの最初の腐食が観察され得るまでにより長い時間がかった。
【００４１】
実施例３
Ｍ５×５サイズのねじに、マグネシウム含有量が１０重量％で１４ミクロンの平均層厚みを有するアルミニウム／マグネシウム合金が非水系電解液からドラム中で電気メッキされた。
【００４２】
追加のねじに、ニッケル約１から２ミクロンの層厚みを有するニッケル中間層が施された。このニッケル層は、水性スルファミン酸ニッケル電解液から電着された。その後、マグネシウム含有量が１０重量％で１５ミクロンの層平均厚みを有するアルミニウム／マグネシウム合金の層がこのニッケル層の上に非水系電解液からドラム中で電着された。
【００４３】
各々の場合に、等しく被覆された３個のねじが、ねじ直径と合致する自留ナットを有するアルミニウム／マグネシウム合金製のケーシング内に完全にねじ込まれた。その後、塩噴霧室内にて、それらの腐食挙動を調べた。その結果、内部にねじ込まれたニッケル中間層を有するねじを持つケーシングは、著しく遅れて腐食した。ニッケル中間層を有していないねじを持つケーシングは、もっと早い時点で初期腐食現象を示した。
【００４４】
要約すると、上記特定の実施例は、中間金属層が腐食抵抗に著しい改善を起こすことを示している。基材、基材上に被覆された中間金属層及びアルミニウム／マグネシウム合金を含有する、該中間層上に被覆された層を含む被覆された加工製品は、先行技術の加工製品においては見られない優れた傾向の性質を示す。
【国際調査報告】
2007509233.tif 000003
2007509233.tif 000004
2007509233.tif 000005
2007509233.tif 000006
2007509233.tif 000007
2007509233.tif 000008