(57)【要約】  本発明は、高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油を含む留出燃料に関する。この高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油は、高パラフィン含有量の結果として、ジーゼルエンジン及びジェットエンジンで優れた燃焼特性を示す。加えて、この高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油は、中芳香族含有量の結果として、改良されたシール膨潤特性を示す。この混合原料油は、中程度の量の芳香族化合物が形成される条件下でヒドロプロセッシングされた、フィッシャー・トロプシュから誘導された製品から製造されることが好ましい。
2007523960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料であって、
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、
（ａ）２と２０重量％の間の量の芳香族化合物、及び
（ｂ）８０重量％以上の量のパラフィンを含み
（ｃ）６０より大きいセタン指数、及び
（ｄ）２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯ−リングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．２５％の体積変化を有することを特徴とする留出燃料。
【請求項２】
留出燃料のおおよそ１００重量％が、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油である請求項１に記載の燃料。
【請求項３】
石油混合原料油を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項４】
燃料が、５から７５重量％のフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油、及び９５から２５重量％の石油混合原料油を含む請求項３に記載の燃料。
【請求項５】
芳香族化合物の少なくとも一部分が、芳香族混合原料油に起因する請求項１に記載の燃料。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２から１５重量％の間の量の芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、５から１０重量％の間の量の芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有する請求項１に記載の燃料。
【請求項９】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なく２％の体積変化を有する請求項１に記載の燃料。
【請求項１０】
芳香族化合物が、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１１】
留出燃料が１ｐｐｍ未満の量の硫黄を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１２】
留出燃料が１ｐｐｍ未満の量の窒素を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１３】
留出燃料が酸化防止剤を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１４】
留出燃料が、ジーゼル燃料又はジェット燃料のいずれかのための少なくとも一つの規格に合致する請求項１に記載の燃料。
【請求項１５】
留出燃料が、ジーゼル燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ６５より大きいセタン指数を有する請求項１４に記載の燃料。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時の燃料の反射率パーセントが、６５％を上回る請求項１５に記載の燃料。
【請求項１７】
留出燃料が、ジェット燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項１４に記載の燃料。
【請求項１８】
フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油であって、
（ａ）５と１０重量％の間の量の芳香族化合物であって、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む芳香族化合物、
（ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、
（ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、
（ｄ）６０より大きいセタン指数、
（ｅ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時、６５％を上回る反射率パーセント、及び
（ｆ）ブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有することを特徴とする混合原料油。
【請求項１９】
混合原料油が６５より大きいセタン指数を有する請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２０】
混合原料油が７０より大きいセタン指数を有する請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２１】
芳香族化合物が、１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２２】
フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油であって、
（ａ）５と１０重量％の間の量の芳香族化合物であって、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む芳香族化合物、
（ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、及び
（ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、
（ｄ）３０ｍｍ以上の煙点、
（ｅ）２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイング、及び
（ｆ）ブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有することを特徴とする混合原料油。
【請求項２２】
混合原料油が、２７０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項２２に記載の混合原料油。
【請求項２３】
芳香族化合物が、１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項２２に記載の混合原料油。
【請求項２４】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度でヒドロプロセッシングするステップ、及び
（ｃ）高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油を回収するステップであって、高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油が、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含むことを特徴とするステップを含む製造方法。
【請求項２５】
温度が５７５〜７２５°Ｆ、圧力が２００〜５００ｐｓｉｇ、及び液体空間速度が０．５〜１．５ｈｒ−１超である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ヒドロプロセッシングが、供給原料油中の硫黄、窒素及び酸素の量を減少させること、供給原料油中のオレフィン量を減少させること、製品中のイソ／ノーマルパラフィンの比率を０．３と１０の間に上昇させること、供給原料油中の重質種を転化させて留出燃料製品の製造量を高めること、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた操作を実施することにより、フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油の品質を向上させる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
ヒドロプロセッシングが、単一の反応装置中で実施される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ヒドロプロセッシングが水素を製造し、製造された水素が回収される請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロプロセッシングが水素を製造し、かつ製造された水素が、水素化処理、ＣＯ2の還元、燃料製造、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた方法に用いられる請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
ヒドロプロセッシングが、酸性の担体を用いてヒドロプロセッシング触媒の存在で起きる請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油から多核芳香族化合物の少なくとも一部分を取り除くことを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油に酸化防止剤を添加することを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油と石油混合原料油とを混合することを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油と石油混合原料油とを混合して混合流を提供すること、及び混合流をヒドロプロセッシングすることを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油をヒドロプロセッシングして留出燃料混合原料油を製造するステップ、及び
（ｃ）留出燃料混合原料油に芳香族性混合原料油を加えて、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含む高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油を製造するステップを含む方法。
【請求項３６】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料であって、
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度でヒドロプロセッシングするステップ、及び
（ｃ）フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を回収するステップであって、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含むことを特徴とするステップを含む方法により製造される燃料。
【請求項３７】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯ−リングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を示す請求項３６に記載の燃料。
【請求項３８】
留出燃料が、ジーゼル燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ６０より大きいセタン指数を有する請求項３７に記載の燃料。
【請求項３９】
留出燃料が、ジェット燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項３７に記載の燃料。
【請求項４０】
請求項１８に記載のフィッシャー・トロプシュ混合原料油をジーゼル燃料として用いることを含むジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４１】
ジーゼル燃料が石油混合原料油を更に含む請求項４０に記載のジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４２】
ジーゼル燃料が酸化防止剤を更に含む請求項４０に記載のジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４３】
請求項２２に記載のフィッシャー・トロプシュ混合原料油をジェット燃料として用いることを含むジェットエンジンの操作方法。
【請求項４４】
ジェット燃料が石油混合原料油を更に含む請求項４３に記載のジェットエンジンの操作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年１０月１９日出願の「改良したシール膨潤特性（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するフィッシャー・トロプシュ製品からの留出燃料（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌ）混合油（ｂｌｅｎｄ  ｓｔｏｃｋ）」という名称の、米国特許出願０９／９９９，６６７号の一部継続出願である。この出願の内容を参考文献として本明細書に援用する。また、本出願は、これとともに出願された「フィッシャー・トロプシュ製品を低圧ヒドロプロセッシング（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）することにより製造される、安定な、中（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ）不飽和留出燃料混合原料油」という名称の、米国特許出願１０／４６４，６３５号（事件整理番号００５９５０−８３０）に関する。
【０００２】
本発明は、改良したシール膨潤特性を有するフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ法から誘導される留出燃料は、高パラフィン性であり、かつ優れた燃焼特性を有し、きわめて低硫黄である。これは、環境関係が重要となる燃料用として理想的に適したフィッシャー・トロプシュ製品を生成する。しかし、その高パラフィン特性に起因して、フィッシャー・トロプシュ留出燃料は、シール膨潤特性が劣る問題を抱えている。
【０００４】
ジーゼル燃料又はジェット燃料として用いられた留出燃料の芳香物含有量を低減させることが、ジーゼル及びジェットエンジンにおいてシール膨潤性に与える影響は知られており、かつカリフォルニア州が、従来のジーゼル燃料から低芳香族ジーゼル燃料（ＬＡＤ）に切り替えた時に、その影響は重要になった。ＬＡＤは、芳香族化合物を含有するが、１０％未満でなければならない。留出燃料中の芳香族含有量の低減に関連した問題に関係する文献には、トランスポートトピックス、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｅｗｓｐａｐｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒｕｃｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ａｌｅｘａｎｄｒｉａ，ＶＡ、「燃料ポンプの漏れと低硫黄含量の関係」、１９９３年１０月１１日；オイルプレス、「ＥＰＡのジーゼル法規がもたらす品切れ、フリート（ｆｌｅｅｔ）問題、価格上昇」、１９９３年１０月１１日、４頁；マリンインデペンデントジャーナル、「燃料変更に怒るマリンモータリスト」、１９９３年１１月１１日；Ａ１頁；サンジョーズマーキュリーニュース、「構造が新ジーゼル燃料に関与」、１９９３年１２月３日；及びサンフランシスコクロニクル、「新ジーゼル燃料に関する問題、クリーンな空気、カリフォルニアのドライバーの怒り」、１９９３年１２月２３日などが包含される。
【０００５】
シール膨潤が劣る問題は、ガスケットの膨潤を測定することによりモニタリングすることができる。ガスケットの膨潤は、既知の試験法を用いてモニタリングすることができる。例えば、試験法については、ＳＡＥ紙第９４２，０１８号、「エラストマーの動作に与える自動車軽油組成物の影響」、１９９４年１０月に掲載されており、この文献は、英国規格（ＢＳ）法ＢＳ９０３パートＡ１６［英国規格機構、「加硫ゴムの試験法」パートＡ１６：１９８７年−液体の影響の測定］にできる限り類似した試験法で測定されたシール膨潤及び硬度変化について解説している。この規格は、アメリカ試験材料協会（ＡＳＴＭ）プロシージャＤ４７１［ゴム特性−液体の影響の試験法］、及びＤ２２４０［ゴム特性−デユロメーター硬度試験法］に広義で類似している（図１２を参照）。この文献は、５種のエラストマー：水素化ニトリル、低ニトリル、中ニトリル及び低ニトリルゴム、及びフルオロカーボンエラストマーの体積膨潤の試験を行っている。
【０００６】
カリフォルニア州の低硫黄／低芳香族燃料に関連する問題を評価するために実施された業績の概要が、カリフォルニア州知事の「ジーゼル燃料のタスクフォース最終報告書」、１９９６年３月２９日に示される。この報告書は、Ｏ−リングについて実施した、燃料に浸漬前後の測定結果：ＡＳＴＭ  Ｄ４７１［ゴム特性−液体の影響の試験法］による体積及び重量変化、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１５［ゴム特性−国際硬度試験法］による硬度、及びＡＳＴＭ  Ｄ１４１４［ゴムＯ−リングの試験法］による弾性率、最大引張強度及び伸びについて記載している。
【０００７】
従来の留出燃料から低芳香族燃料への移行は、シール膨潤に関する問題が生じたので、フィッシャー・トロプシュ法から製造された高パラフィン性留出燃料成分への移行に関するより重大なシール膨潤問題が予測される。フィッシャー・トロプシュ留出燃料成分に関するより重大なシール膨潤問題は、フィッシャー・トロプシュ留出燃料の用途を制限する恐れがある。
【０００８】
高パラフィン性留出燃料に関連する一つの付加的な問題は、これらの燃料のヒドロプロセッシングが水素を消費することである。水素は、製造及び必要に応じて行う貯蔵に費用がかかる可能性がある。それ故、水素の要求を低減又は排除することは望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、業界には、許容できるシール膨潤特性をもつ留出燃料及び留出燃料混合原料油に対するニーズが存在する。最終的に、業界には、フィッシャー・トロプシュ法製品から得ることができる、十分な特性をもつ留出燃料及び留出燃料混合原料油に対するニーズが存在する。本発明は、このような留出燃料及び混合原料油、並びにそれらの製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料に関係する。フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、２と２０重量％の間の量の芳香族化合物、及び８０重量％以上の量のパラフィンを含む。フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、６０より大きいセタン指数を有し、かつ２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯ−リングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．２５％の体積変化を示す。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油に関係する。フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油は、５と１０重量％の間の量の芳香族化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。芳香族化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、かつ好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む。フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油の特徴は、６０より大きいセタン指数、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時、６５％を上回る反射率パーセント、及びブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を含む。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油に関係する。フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油は、５と１０重量％の間の量の芳香族化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。芳香族化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、かつ好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む。フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油の特徴は、３０ｍｍ以上の煙点、２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ法）のパッシングレーテイング（ｐａｓｓｉｎｇ  ｒａｔｉｎｇ）、及びブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を含む。
【００１３】
更なる実施形態では、本発明は、高パラフィン性、中芳香族性（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ）留出燃料混合燃料油の製造方法に関係する。この方法は、シンガス（ｓｙｎｇａｓ）をフィッシャー・トロプシュ法によりフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）に転化すること、及びフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油をヒドロプロセッシングすることを含む。２と２０重量％の間の芳香族化合物、及び８０重量％以上のパラフィンを含む、高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合燃料油が回収される。ヒドロプロセッシング条件は、５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度を含む。
【００１４】
更なる実施形態では、本発明は、シンガスをフィッシャー・トロプシュ法によりフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化すること、及びフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油をヒドロプロセッシングして留出燃料混合原料油を製造することを含む高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合燃料油の製造方法に関係する。この留出燃料混合燃料油に芳香族混合原料油が添加され、２と２０重量％の間の芳香族化合物、及び８０重量％以上のパラフィンを含む高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合燃料油を製造する。
【００１５】
別の実施形態では、本発明は、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料に関係する。フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、シンガスをフィッシャー・トロプシュ法によりフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化すること；５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度でフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油をヒドロプロセッシングすること；及びフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を回収することを含む方法により製造される。回収されたフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、２と２０重量％の間の芳香族化合物、及び８０重量％以上のパラフィンを含む。
【００１６】
更なる実施形態では、本発明は、ジーゼル燃料として、フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油を用いることを含むジーゼルエンジンの操作方法に関係し、その際フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油が、５と１０重量％の間の量の芳香族化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。芳香族化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、かつ好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む。フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油の特徴は、６０より大きいセタン指数、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時、６５％を上回る反射率パーセント、及びブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を含む。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、ジェット燃料として、フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油を用いることを含むジェットエンジンの操作方法に関係し、その際フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油は、５と１０重量％の間の量の芳香族化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、及び１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含む。芳香族化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、かつ好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む。フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油の特徴は、３０ｍｍ以上の煙点、２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ法）のパッシングレーテイング、及びブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を含む。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態の系統線図の略図である。
【００１９】
図２は、実施例に記載したように、高パラフィン性留出燃料混合原料油とアルキル芳香族化合物又はアルキルシクロパラフィン化合物との混合物の、体積変化とセタン指数の間の関係の説明図である。
【００２０】
本発明に従えば、高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合原料油が、改良されたシール膨潤特性をもつことが判明した。留出燃料混合原料油は、中量の芳香族化合物が形成される条件下で、フィッシャー・トロプシュ合成及びヒドロプロセッシングを行うことを含む方法から製造できる。高パラフィン性、中芳香族性フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、留出燃料を提供するために別の混合原料油と混合されてもよく、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、燃料としてエンジンに直接的に適確に使用できる。
【００２１】
本発明の目的のために、本明細書では、以下の定義が用いられるであろう。
【００２２】
用語「芳香族化合物」は、奇数対のＢ電子を含む連続した電子雲をもつ不飽和、環状、かつ平面的炭化水素を意味する。
【００２３】
「留出燃料混合原料油」は、本明細書で明らかにされるように、留出燃料、特にジーゼル又はジェット燃料を提供するために別の留出燃料混合原料油と混合される材料である。混合原料油自体は、それぞれの燃料のための規格を必ずしも満たさないが、好ましくは得られた組み合わされた混合原料油はそれを満たす。ジェット燃料混合原料油は、ジェット燃料を提供するために、別のジェット燃料混合原料油、及び場合により添加剤と組み合わされる。同様に、ジーゼル燃料混合原料油は、ジーゼル燃料を提供するために、別のジーゼル燃料混合原料油、及び場合により添加剤と組み合わされる。
【００２４】
「芳香族性混合原料油」は、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、及び最も好ましくは９０重量％以上の量の芳香族化合物を含む混合原料油である。純芳香族製品が芳香族混合原料油として用いられる場合、芳香族含有量の分析は必要でない。芳香族混合原料油が、芳香族化合物及び別の炭化水素を含む場合には、芳香族化合物を測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０の改良版（超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によるガソリンのオレフィン量測定のための標準試験法）を用いることができる。フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油の芳香族含有量を高めるために、芳香族混合原料油が、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油と混合されてもよい。芳香族混合原料油の例は、市場で入手可能な純芳香族化合物（例えば、ベンゼン、アルキルベンゼンなど）、従来の石油製品から得られた芳香族化合物、改質性フィッシャー・トロプシュ製品の改質から得られた芳香族化合物などを含む。
【００２５】
ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、液体の影響に耐えるゴム及びゴム状組成物の相対的能力を評価するために必要な方法をカバーしている。これは、標準シートから切り出された加硫ゴムの試料、加硫ゴムで被覆された織布から切り出された試料、又は商品としての完成品を試験するために設計されている。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１は、温度及び時間が限定された条件下で、試験試料を液体の影響に暴露する方法を提供する。その結果発生する劣化は、試験液体に浸漬前後の質量、体積、及び寸法の変化を計測することにより測定される。この試験は、油、グリース、燃料、及び作動中のその他の流体に暴露される可能性がある、シール、ガスケット、ホース、ダイアフラム、及びスリーブなどのある種のゴム製品に対して特に用いられる。当業者は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１を用いて、シール又はガスケットの体積変化を測定して留出燃料を容易に評価できるであろう。本発明の燃料がＡＳＴＭ  Ｄ４７１により測定して体積変化を示すことを明言する一方で、体積変化を示したものは、実は試験されたゴム又はゴム状組成物であって、燃料自体ではないことが、理解されなければならない。
【００２６】
ブナＮ製Ｏリングは、ニトリルエラストマーから製造されたシールであり、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１用に適する。ＡＳＴＭ  Ｄ４７１用に適した別のニトリル製Ｏリングは、アメリカンユーナイテッド（配合ゴムＣ−７０）及びパーカーシールなどの多くのソースから得ることができる。パーカーシールは、３種のＯリング：標準ニトリル、タイプＮ６７４；耐燃料性ニトリル（高アクリル性アクリロニトリル）、タイプＮ４９７；及びフルオロカーボン、タイプＶ７４７を提供する。これらのうち、標準ニトリル製Ｏ−リングが、現在のジーゼルエンジンに普通に使用されているＯ−リングに類似している故、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に適する唯一のものである。耐燃料性Ｏ−リング及びフルオロカーボン製Ｏ−リングは、産業用に広く使用されている代表的ガスケットではない。
【００２７】
セタン指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３７−９６ａ（２００１）四要素式（Ｆｏｕｒ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によるセタン指数算出のための標準試験法により測定された。
【００２８】
従来の石油製品は、石油原油から誘導された製品を含む。
【００２９】
「石油混合原料油」は、従来の石油製品を含む混合原料油である。石油混合原料油は、蒸留石油原油からの気化塔頂留出流又は精製品、及び非揮発性残留部分である残燃料から構成されていてもよい。
【００３０】
「フィッシャー・トロプシュ法から誘導された」は、課題の供給原料油、混合原料油、又は製品が、フィッシャー・トロプシュ法に起因するか、又はフィッシャー・トロプシュ法によりある段階で製造されることを意味する。
【００３１】
「フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油」は、フィッシャー・トロプシュ法に起因するか、又はフィッシャー・トロプシュ法によりある段階で製造される混合原料油である。留出燃料、特にジーゼル又はジェット燃料を提供するために、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、別の留出燃料混合原料油と混合されてもよい。混合原料油自体は、それぞれの燃料のための規格を必ずしも満たさないが、得られた組み合われた混合原料油はそれを満たす。フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油、及びフィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油を含む。上述のように、留出燃料を提供するために、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、別の混合原料油と混合されてもよく、又はフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油は、少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、燃料としてエンジンに直接的に適確に使用できる。
【００３２】
留出燃料は、約６０から１，１００°Ｆの間の沸点をもつ炭化水素を含有する材料である。ナフサ、ジェット燃料、ジーゼル燃料、ケロセン、航空ガソリン、燃料油、及びそれらの混合物を含む特殊な燃料が、留出燃料の広義の分類に入る。
【００３３】
ジーゼル燃料は、ジーゼルエンジン用に適した材料である。ジーゼル燃料は、以下の規格の少なくとも一つに合致することが好ましい：
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ジーゼル燃料油の標準規格」、
（２）ヨーロッパ規格ＣＥＮ９０、
（３）日本燃料規格ＪＩＳ  Ｋ２２０４、
（４）度量衡合衆国国内会議（ＮＣＷＭ）のプレミアムジーゼル燃料のための１９９７年指針、
（５）合衆国エンジン製造業者協会のプレミアムジーゼル燃料のための推奨指針（ＦＱＰ−１Ａ）。
【００３４】
ジーゼル燃料は、混合原料油の組み合わせ、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、単一の混合原料油から構成されてもよい。
【００３５】
ジェット燃料は、航空機又はその他の用途のタービンエンジン用に適した材料である。ジェット燃料は、以下の規格の少なくとも一つに合致することが好ましい：
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５、
（２）ＤＥＦ  ＳＴＡＮ９１−９１／３（ＤＥＲＤ２４９４）、タービン燃料、航空機、
（３）ケロシン型、ジェットＡ−１、ＮＡＴＯ  ＣＯＤＥ：Ｆ−３５、
（４）国際航空輸送協会（ＩＡＴＡ）の航空機のための指針材料、２０００年３月、第４版。
【００３６】
ジェット燃料は、混合原料油の組み合わせ、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、単一の混合原料油から構成されてもよい。
【００３７】
フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油は、ジーゼルエンジン用に適した混合原料油である。フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油は、ジーゼル燃料を提供するために、別の混合原料油と混合されてもよく、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、用いられてもよい。
【００３８】
フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油は、航空機又はその他の用途のタービンエンジン用に適した混合原料油である。フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油は、ジェット燃料を提供するために、別の混合原料油と混合されてもよく、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、用いられてもよい。
【００３９】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油は、７０重量％超のパラフィン、好ましくは８０重量％以上のパラフィン、かつ最も好ましくは９０重量％以上のパラフィン、及び２から２０重量％の芳香族化合物、好ましくは２から１５重量％の芳香族化合物、かつ最も好ましくは５から１０重量％の芳香族化合物を含有する留出燃料混合原料油である。好ましくは、高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油は、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油である。
【００４０】
「フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油」又は「フィッシャー・トロプシュ供給原料油」は、フィッシャー・トロプシュ法に起因するか、又はフィッシャー・トロプシュ法によりある段階で製造される供給原料油である。本発明の方法では、フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油は、混合流を供給するために、プロセッシング時に石油混合原料油と混合することができる。
【００４１】
改質性フィッシャー・トロプシュ製品は、芳香族化合物に改質することができるフィッシャー・トロプシュ法から誘導される製品である。改質性軽質留分は、通常は約４００°Ｆ未満で沸騰し、かつ好ましくは、改質性軽質留分は、ｎ−ペンタンより高く、４００°Ｆより低い沸点を有する炭化水素を含む。より好ましくは、改質性軽質留分の沸点範囲は、改質後に、ｎ−ペンタン（９７℃）より高く、かつｎ−デカン（３４６℃）より低い温度で沸騰する単環芳香族化合物が生成するような範囲である。最も好ましくは、沸点範囲は、改質後に、改質された製品がベンゼンとなるような範囲であり、改質された製品としてベンゼンを生成するために、改質性フィッシャー・トロプシュ製品の沸点範囲は、ｎ−ヘキサンより高く、ｎ−デカンより低い範囲である。
【００４２】
シンガスは、水素及び一酸化炭素の両者を含む混合物である。これらの種に加えて、水、二酸化炭素、未転化軽質炭化水素供給原料油、及び種々の不純物が存在してもよい。
【００４３】
本発明の高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油の芳香族化合物含有量は、２と２０重量％の間、好ましくは２と１５重量％の間、かつ最も好ましくは５と１０重量％の間である。芳香族化合物含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４により測定した時のシール膨潤特性を改良する。ＡＳＴＭ  Ｄ１４１４の試験法は、２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯリングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、体積変化パーセンテージを求める試験を含む。体積変化パーセンテージは、０．２５％を上回り、好ましくは０．５％を上回り、最も好ましくは２％を上回る。本発明の混合原料油の芳香族化合物は、主に単芳香族化合物（アルキルベンゼン類）であり、少量の多核芳香族化合物を含む。好ましくは、芳香族化合物は、２５重量％未満の多核芳香族化合物、より好ましくは２０重量％未満の多核芳香族化合物、かつ最も好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む。
【００４４】
ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０（超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によるガソリンのオレフィン含有量測定のための標準試験法）の改定版は、供給原料油及び製品のグループ類型を決定するために用いられた。改良法は、飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（極性物質）及びオレフィンの総量を定量するために、３点校正標準を用いる。校正標準溶液は、以下の化合物を用いて調製された：ウンデカン、トルエン、ｎ−オクタノール、及びドデカン。定量のために外部標準法が用いられたが、芳香族化合物及び酸素化物の検出限界は０．１重量％、オレフィンの検出限界は１．０重量％である。ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０は、機器の条件を解説している。
【００４５】
少量の一定分量の試料が、一組の直列に連結された２個のクロマトグラフカラム上に注入され、移動相として超臨界二酸化炭素を用いて移送された。第一のカラムに高表面積のシリカ粒子が充填された。第二カラムが、銀イオンを装填した高表面積のシリカ粒子を含有した。
【００４６】
異なる種類の成分を、クロマトグラフ系を経由して検出器に向かわせるために、２個の切り替えバルブを用いた。前進流モードで、飽和化合物（直鎖状及び枝分かれしたアルカン類、及び環状アルカン）が、２個のカラムを通って検出器に達したが、一方オレフィンが銀装填カラム上に捕捉され、芳香族化合物及び酸素化物がシリカカラム上に保持される。続いて、逆流モードで、芳香族化合物及び酸素化物が、シリカカラムから溶離して検出器に達した。最後に、オレフィンが、銀装填カラムから逆流して検出器に達した。
【００４７】
定量化のために炎イオン化検出器（ＦＩＤ）が用いられた。校正は、密度について補正された全飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物及びオレフィンの既知の質量％を有する標準参照物質を基準にして、飽和化合物、芳香族化合物、酸素化物及びオレフィンのクロマトグラフ信号の面積に基づいて行われた。収集された全質量は１００％±３％であったが、便宜上１００％に標準化した。
【００４８】
製品中の多核芳香族（ＰＮＡ）含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１８６−９９：超臨界流体クロマトグラフィによるジーゼル燃料及び航空機タービン燃料中の芳香族含有量及び多核芳香族含有量の測定のための標準試験法により測定された。
【００４９】
製品のパラフィン含有量は、下記の計算式を用いて、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）分析により測定される。ＳＦＣ分析は、芳香族化合物、オレフィン、酸素化物、及び飽和化合物の測定を提供する。この分析において、飽和化合物は、パラフィンとナフテン（例えば、シクロパラフィン）との組み合わせである。即ち、パラフィン＝飽和化合物（ＳＦＣ）−ナフテン。
【００５０】
しかし、ナフテンは、本発明の製品中に有効量で存在することが見つからなかった（飽和化合物の１０％未満）。このように、通常、ＳＦＣ分析から得られた飽和化合物は、本発明の製品のパラフィン含有量の良好かつ適切な測定と考えることができる。
【００５１】
ナフテンが有効量で存在しないことを証明するために、ナフテン含有量が、ＧＣ−ＭＳを用いて独立して測定された。オレフィン及びシクロパラフィンが、それらの構造で水素と炭素の比率が同一であるので、ＧＣ−ＭＳは、オレフィン及びシクロパラフィンを組み合わせ量として報告する。この技術は、これらを識別することができない。仮にＧＣ−ＭＳが、オレフィン及びシクロパラフィンの組み合わせ量を微々たるものと報告するならば、ナフテンは微々たる量でのみ存在すると結論することができる。しかし、もしＧＣ−ＭＳが、その量を有効であると報告するならば、ナフテンを提供するために、ナフテンの部分は、ＧＣ−ＭＳの組み合わせ量からオレフィン含有量（ＳＦＣによリ測定されるように）を引き算することにより決定することができる。
ナフテン＝（ＧＣ−ＭＳによるナフテンとオレフィンの合計量）−（ＳＦＣによるオレフィン）。
【００５２】
続いて、第一式に従ってパラフィン含有量の良好かつ適切な測定を提供するために、飽和化合物含有量（ＳＦＣによリ測定されるように）からナフテンを引き算することができる。このように測定されたナフテン含有量がゼロより小さい場合、それはゼロと報告され、ゼロがパラフィンの計算に用いられる。したがって、この場合、パラフィンはＳＦＣ飽和化合物に等しくなる。
【００５３】
ＧＣ−ＭＳ試験では、アルカン、オレフィン、アルコール、及び酸を定量するために、ジュウテリウム標識化合物が用いられた。選択されたジュウテリウム標識化合物が、内部標準として関心事の試料に添加された。試料及び標準の混合物をトリメチルシリル（ＴＭＳ）試薬で処理してＴＭＳ誘導体を作成し、続いてＧＣ−ＭＳ分析した。質量分析器は、６０ｍの無極性カラムをもつＨＰＧＣにインターフェースされたヒューレットパッカード社製ベンチトップ質量分析器である。直鎖状アルカン及び枝分かれしたアルカンが、ジュウテリウム標識直鎖状アルカンを用いて全て定量化された。オレフィン、アルコール及び酸が、相当するジュウテリウム標識化合物を用いて全て定量化された。
【００５４】
本発明の高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油のパラフィン含有量は、少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。パラフィンの高含有量が原因で、本発明の高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油は、優れた燃焼特性を有する。特徴ある燃焼性をもつ本発明の混合原料油は、２５ｍｍを上回る、好ましくは３０ｍｍを上回る煙点、及び６０を上回る、好ましくは６５を上回るセタン指数を有する。パラフィンは、ノーマル及びイソパラフィンの混合物からなり、０．３と１０の間のイソ／ノーマルパラフィン比を有する。混合原料油が寒冷気候用（寒冷地用ジェットＡ１又はジーゼル）を意図する場合、より高比率のイソパラフィンが好ましい。
【００５５】
本発明の高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油を含む燃料は、ジーゼル又はジェット燃料の少なくとも一つの規格に合致することが好ましい。この燃料は、混合原料油の混合物から構成されてもよく、又は少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油から構成されてもよい。高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油、及びこの混合原料油を含む燃料は、少なくとも許容可能な安定性、かつ最も多くの場合優れた安定性を示す。例えば、高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油を含むジーゼル燃料の反射率パーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により１５０℃、９０分で測定した時、６５％を上回るであろう。高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油を含むジェット燃料は、２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ法）のパッシングレーテイングを有する。パッシングレーテイングは、３（コード３）未満のチューブレーテイング、及び２５ｍｍＨｇ未満のフィルターを横断する圧力低下に相当する。
【００５６】
本発明の混合原料油、及び混合原料油を含む燃料は、通常、低硫黄含有量（＜１ｐｐｍ）、かつ好ましくは低窒素含有量（＜１ｐｐｍ）である。それ故、ヘテロ原子酸化物の環境排出が最小になる。したがって、混合原料油、及び混合原料油を含む燃料は、環境にやさしい燃料として望ましいものである。
【００５７】
本発明の混合原料油は、フィッシャー・トロプシュ製品から製造でき、中量の芳香族化合物が形成される条件下でヒドロプロセッシングすることができる。好ましくは、本発明の混合原料油は、少なくとも部分的にフィッシャー・トロプシュ製品から製造される。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ化学で、シンガスが、反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させられて液体炭化水素に転化される。通常は、メタン及び場合によってはより重い炭化水素（エタン及びより重い）を従来のシンガス発生器を通して送り、合成用ガスを提供することができる。一般的に、合成用ガスは、水素及び一酸化炭素を含み、かつ少量の二酸化炭素及び／又は水を含むことができる。シンガス中に、硫黄、窒素、ハロゲン、セリウム、リン、及びヒ素性汚染物の存在は望まれていない。この理由及びシンガスの品質のために、フィッシャー・トロプシュ化学を実施する前に、供給原料から硫黄及びその他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は、当業者にはよく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためには、ＺｎＯガードベッド（ｇｕａｒｄｂｅｄ）が好ましい。その他の不純物を除去するための手段は、当業者にはよく知られている。また、フィッシャー・トロプシュ反応装置の前に、シンガス反応中に発生した二酸化炭素、及びこれまでに除去できなかった全ての余分な硫黄化合物を除去して、シンガスを精製することが望ましいであろう。これは、例えば、充填カラム中で、シンガスを弱いアルカリ溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより実施できる。
【００５９】
フィッシャー・トロプシュ法では、Ｈ2及びＣＯの混合物を含む合成用ガスを、適切な温度及び圧力反応条件下で、フィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体状炭化水素が形成される。一般に、フィッシャー・トロプシュ反応は、約３００から７００°Ｆ（１４９から３７１℃）、好ましくは約４００から５５０°Ｆ（２０４から２２８℃）の温度、約１０から６００ｐｓｉａ（０．７から４１ｂａｒｓ）、好ましくは３０から３００ｐｓｉａ（２から２１ｂａｒｓ）の圧力、及び約１００から約１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で実施することができる。
【００６０】
フィッシャー・トロプシュ法は、高温フィッシャー・トロプシュ法、又は低温フィッシャー・トロプシュ法のいずれかに分類することができる。この製法条件及びこの２つの方法から得られた主要製品は異なる。
【００６１】
高温フィッシャー・トロプシュ法は、一般に、２５０℃超の、好ましくは３５０℃以上の温度で実施される。高温フィッシャー・トロプシュ法は、一般的にはＣ3からＣ8の範囲内の、主に低分子量オレフィン製品、好ましくはプロピレンからペンテンを提供する。また、高温フィッシャー・トロプシュ製品は、有効量の芳香族化合物を含むことができる。高温フィッシャー・トロプシュ製品は、芳香族化合物を飽和させるために、改質法を含む処方に曝すことができる。高温フィッシャー・トロプシュ法から得られたオレフィン製品は、典型的には、オリゴマー化及び水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）段階により更に処理され、高枝分かれイソパラフィン製品を製造する。高温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品は、この製品がガソリンの規格を満たすように処理することができる。高温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品は、この製品が高度に枝分かれしているので、典型的には、約５５のセタン指数を有する。高温フィッシャー・トロプシュ法の例は、ＳＡＳＯＬにより使用されたジントールプロセスであり、このプロセスは「フィッシャー・トロプシュ法から得た高収率高品質ジーゼル」、Ｄｒｙ，Ｍ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｓ．Ａ．１９８４年２月に記載されている。
【００６２】
また、ジェット燃料は、高温フィッシャー・トロプシュ法、オレフィンのオリゴマー化、及び水素化により製造された。ジェット燃料を製造するための高温フィッシャー・トロプシュ法は、「商用ジェット燃料としてＳＡＳＯＬ半合成ジェットＡ−１の認定」、ＳｗＲＩ−８５３１、１９９７年１１月に解説されている。文献に説明されたように、フィッシャー・トロプシュ法で製造されたジェット燃料は、芳香族化合物又は不飽和化合物を含まない。高温フィッシャー・トロプシュから誘導されたジェットと従来の石油誘導ジェットとの混合物に対する熱安定性、又はＪＦＴＯＴ、ブレークポイントが、文献に報告されており、３００℃を上回っている。したがって、このような半合成混合物に対する熱安定性、又はＪＦＴＯＴ、ブレークポイントは、２６０℃の規格要件を十分に上回るものである。「商用ジェット燃料としてＳＡＳＯＬ半合成ジェットＡ−１の認定」、Ｍｏｓｅｓ，Ｓｔａｖｉｎｏｈａ及びＲｏｅｔｓ、Ｓｏｕｔｈ  Ｗｅｓｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＳｗＲＩ−８５３１、１９９７年１１月を参照されたい。
【００６３】
高温フィッシャー・トロプシュ製品、及び高温フィッシャー・トロプシュ製品と石油誘導製品との混合物に関する研究者の活動は、安定性に関する問題を提起していない。
【００６４】
低温フィッシャー・トロプシュ法は、２５０℃より低い温度で作用し、重質製品を製造する。低温フィッシャー・トロプシュ法の重質製品は、普通は、主にワックスを含有する。典型的には、低温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品は水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔ）されて、米国特許第６，１８０，８４２号に示されるような容認可能な過酸化物安定性を有するようになるであろう。したがって、典型的には、低温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品は、水素処理及び水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）などのヒドロプロセッシング操作により精製されて、所望する規格を満たす安定な燃料を提供する。低温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品は、主に直鎖状であり、かつ水素化分解後でも、これらの製品は、高温フィッシャー・トロプシュ法から得られた製品に比較してより少ない枝分かれ製品を含有する。低温フィッシャー・トロプシュ法の製品でより少ない枝分かれ製品は、枝分かれを増した高温法から得られた製品に比較して、より高いセタン指数の製品を提供する。典型的には、低温フィッシャー・トロプシュ法は、６０より大きい、好ましくは７０より大きいセタン指数を有する。
【００６５】
本発明に従う留出燃料混合原料油を製造するためには、フィッシャー・トロプシュ法は、低温フィッシャー法である。低温フィッシャー・トロプシュ型反応を実施するための条件の例は、当業者にはよく知られている。
【００６６】
この製品は、Ｃ1からＣ200の範囲であってもよく、大多数はＣ5からＣ100+の範囲である。この反応は、種々の型式の反応装置で実施することができ、例えば、１種以上の触媒層を含む固定層反応装置、スラリー反応装置、流動層反応装置、又は異種反応装置の組み合わせがある。このような反応方法及び反応装置は、よく知られており、文献で証明されている。スラリーフィッシャー・トロプシュ法は、本発明の実施に好適な方法であり、強い発熱性合成反応に対して優れた熱（及び質量）転移性を利用し、かつコバルト触媒を用いる場合に、比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造することができる。スラリー法では、Ｈ2及びＣＯの混合物を含むシンガスが、反応装置中のスラリーを通して第三相として泡立てられる。このスラリーは、反応条件で液体である合成反応の炭化水素製品を含むスラリー液体中に分散、かつ懸濁された特殊なフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む。水素と一酸化炭素のモル比は、約０．５から４の広い範囲になることが可能であるが、より典型的には約０．７から２．７５の範囲内、好ましくは約０．７から２．５の範囲内である。
【００６７】
適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅなどの１種又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族の触媒金属を含む。加えて、適切な触媒は助触媒を含むことができる。このように、好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料上の有効量のコバルト及び１種又はそれ以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。好ましい無機担体材料は、１種又はそれ以上の耐火性金属酸化物を含む。一般的に、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１と約５０重量％の間である。また、触媒は、ＴｈＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＴｉＯ2などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ2、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬化金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅなどのその他の遷移金属などの助触媒を含むことができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む担体材料を用いることができる。コバルト含有触媒用の好ましい担体はチタニアである。有用な触媒及びそれらの製造方法は知られており、代表例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号などに見られるが、これに限定するものではない。
【００６８】
幾つかの触媒が、比較的低いものから中程度までの連鎖生長反応の可能性を提供すると知られており、反応生成物は比較的高比率の低分子量（Ｃ2-8）オレフィン及び比較的低比率の高分子量（Ｃ30+）ワックスを含有する。幾つかの他の触媒が、比較的高い連鎖生長反応の可能性を提供すると知られており、反応生成物は比較的低比率の低分子量（Ｃ2-8）オレフィン及び比較的高比率の高分子量（Ｃ30+）ワックスを含有する。このような触媒は、当業者によく知られており、容易に入手及び／又は製造できる。
【００６９】
低温フィッシャー・トロプシュ反応から得られた製品は、一般的に軽質反応生成物及びワックス様反応生成物を含む。ワックス様反応生成物（即ち、ろう留分）は、約６００°Ｆより高い沸点の炭化水素（例えば、真空ガス油から重質パラフィンまで）、多くはＣ20+から少量のＣ10の範囲を含有する。軽質反応生成物及びワックス様生成物の両者は、実質的にパラフィン性である。一般的に、ワックス様生成物７０重量％より多いノーマルパラフィン、しばしば８０重量％以上のノーマルパラフィン含む。
【００７０】
（ヒドロプロセッシング）
一般的に、ヒドロプロセッシングは、当業者によく知られており、かつ水素処理、水素化分解、水素化、触媒脱ろう（ｄｅｗａｘｉｎｇ）などの方法、又はそれらの方法の組み合わせを含む。好ましくは、本発明のヒドロプロセッシング操作は、一つ又は幾つかの反応装置、最も好ましくは単一の反応装置内で幾つかの目的を達成する。本発明のヒドロプロセッシングの目的には、窒素、硫黄などのヘテロ原子低減があり、又は好ましくはヘテロ原子の完全除去がある。更に、ヒドロプロセッシングは、オレフィンを低減、又は完全に除去することができる。更に、ヒドロプロセッシングは、留出生成物中のイソ／ノーマルパラフィン比を高めることができる。加えて、ヒドロプロセッシングは、重質種を転化することにより留出生成物の生産高を高めることができる。最終的に、従来のヒドロプロセッシングとは異なり、本発明のヒドロプロセッシングは中程度の量の芳香族化合物を生成する。
【００７１】
芳香族化合物を生成する条件下のヒドロプロセッシングは、ヒドロプロセッシングプロセスでの正味水素消費量を減少、又は削減する。芳香族化合物の生成が十分に高い場合には、ヒドロプロセッシングプロセスを立ち上げるために水素の添加が必要になるが、プロセス中に生成する水素量がプロセスに最初に添加される水素量を上回ることができる。したがって、本発明のヒドロプロセッシングから正味量の水素を生成することができ、即ち正味水素消費量はゼロより小さい。
【００７２】
生成した水素は、Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＧＴＬ）装置で種々の目的に使用することができる。それらの目的の中には、オレフィン及び／又はヘテロ原子を減少又は削減ためのフィッシャー・トロプシュ流の水素処理がある。更に、生成した水素は、ＧＴＬプロセスで生成したＣＯ2と反応させることができ、又はＣＯ2を還元するためにＣＯ2含有ガスソースから回収することができる。ＣＯ2−Ｈ2反応からの生成物は、ＣＯ又はフィッシャー・トロプシュ製品であってもよく、かつ反応はシンガス発生装置中で実施することができる。また、生成した水素は、排出ＣＯ2を形成しない燃料成分として燃料製造に用いることができる。製造した燃料は、プロセス熱を発生させ、電気エネルギーを製造し、及び／又は水を蒸留／精製するために用いることができる。
【００７３】
芳香族化合物を発生させるために、フィッシャー・トロプシュ製品のヒドロプロセッシングのための典型的温度は、５２５〜７７５°Ｆ、好ましくは５７５〜７２５°Ｆである。この操作のための代表的圧力は、１，０００ｐｓｉｇより小さく、好ましくは６００ｐｓｉｇより小さく、最も好ましくは２００と５００ｐｓｉｇの間である。この操作のための代表的な液体空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２５ｈｒ-1より大きく、好ましくは０．５と１．５ｈｒ-1の間である。この操作のための代表的なヒドロプロセッシング触媒は、ヒドロプロセッシング操作（以下に記載した）用触媒、又は水素化異性化脱ろう用触媒を含む。ヒドロプロセッシング操作用触媒と水素化異性化脱ろう用触媒との混合物が高価ではなく、かつ生成物の流動点で同時還元を行える故に、好ましくは、この混合物が用いられる。
【００７４】
従来のヒドロプロセッシング触媒は、芳香族化合物を作り出すために用いることができる。芳香族化合物を作り出すために特に適するヒドロプロセッシング触媒は、二官能性触媒であり、これは水素化官能基及び酸性官能基を含む。水素処理触媒が典型的にはアルミナなどの非酸性担体を含むので、芳香族形成性ヒドロプロセッシング触媒は、例えば、酸性官能基の存在により、従来の水素処理と対比される。
【００７５】
好ましくは、酸性官能基は、異なる原子価の少なくとも２種の金属酸化物に基づいている。金属酸化物の好ましい混合物は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3、又はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5を含む。金属酸化物の混合物は、金属酸化物自体の間に金属酸化物の少なくとも一部分の高分散体、例えばＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の個別相よりはむしろ原子規模の上にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の分散体を提供するように調製することができる。ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の個別相の存在は、ＸＲＤ試験により測定可能である。仮に全ての酸化物が個別相として存在するならば、触媒能力は減少するであろう。混合された金属酸化物からなる酸性官能基の例は、ゼオライト、結晶性ＳＡＰＯ’ｓ及び共沈ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3である。
【００７６】
これに反して、ナフサを軽質芳香族化合物（Ｃ6〜Ｃ10）に転化する従来の改質技術は、典型的には、酸性官能基としてハロゲン（最も普遍的には塩素）を用いる。ヒドロプロセッシング触媒では、ハロゲンが酸性官能基として用いられてもよいが、ハロゲン、特にフッ化アルミナの形態のフッ素は、触媒から緩やかに取り除かれ、かつ反応装置の槽を腐食させることがあるので、好ましくない。
【００７７】
芳香族化合物形成性ヒドロプロセッシングにおける水素化官能基は、金属である。適切な水素化金属は、Ｍｏ及び／又はＷなどの第ＶＩ族金属、並びにＮｉ又はＣｏなどの第ＶＩＩＩ族金属を含む。これらは、硫化物の形態で触媒上に存在する。好ましくは、水素化金属は、貴金属であり、より好ましくはＰｔ、Ｐｄ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。これらは硫化物でもよいが、非硫化物の形態で用いることが好ましい。
【００７８】
ヒドロプロセッシング操作に有用な触媒は、当業界ではよく知られている。適切な触媒は、アルミナ又はシリカ質マトリックス上のプラチナ又はパラジュームなどの第ＶＩＩＩＡ族（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７５ルールによる）からの貴金属、及びアルミナ又はシリカ質マトリックス上のニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、又はニッケル−スズなどの第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族からの金属を含む。非貴金属（ニッケル−モリブデン）水素化金属は、通常、酸化物として、又はより好ましくは又は可能であれば硫化物として、但しこのような金属化合物が関連する特殊な金属から容易に形成される場合には、最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として測定して、約５重量％を上回る、好ましくは約５から約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステンを、かつ少なくとも約０．５、一般的には約１から約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。貴金属（プラチナなどの）触媒は、０．０１％を上回る金属、好ましくは０．１と１．０％の間の金属を含んでもよい。プラチナ及びパラジュームの混合物などの、貴金属の組み合わせを用いることができる。
【００７９】
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有するものを含む。活性を有するマトリックス成分は、非晶質シリカ−アルミナを含むか、又はゼオライト質の又は非ゼオライト質結晶性モレキュラーシーブであってもよい。適切なマトリックスモレキュラーシーブの例は、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及び所謂超安定ゼオライトＹ、並びに高構造（ｈｉｇｈ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）シリカ：アルミナ比のゼオライトＹを含む。また、適切なマトリックス材料は、合成又は天然の物質、並びに、クレーなど無機材料、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ソリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどのシリカ及び／又は金属酸化物、並びにシリカ−アルミナ−ソリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物を含んでもよい。後者は、天然に存在するもの、又はゼラチン質の沈殿物の形態、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形態であってもよい。天然に存在するクレーは、触媒と複合させてもよいが、モンモリロナイト及びカオリン系の混合物を含む。これらのクレーは、もともとの採掘された未加工の状態で用いてもよく、又は、はじめに焼成、酸処理又は化学的変性に曝されてもよい。反応装置中で、複数種の触媒を用いてもよい。
【００８０】
上に述べたように、一般的には、ヒドロプロセッシングは、当業者にはよく知られており、かつ水素処理、水素化分解、水素化、触媒的脱ろう、又はこれらのプロセスの組み合わせなどのプロセスを含む。本発明のヒドロプロセッシングは、供給原料油中の硫黄、窒素及び酸素の含有量の低減、供給原料油中のオレフィン含有量の低減、生成物中のイソ／ノーマルパラフィン比を０．３と１０の間に増大、供給原料油中の重質種を転化することにより留出燃料製品の生産を増大、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた操作を実施することにより、フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油を品質向上させる。
【００８１】
典型的な水素処理条件は、広い範囲で変動する。この操作の典型的圧力は、１，０００ｐｓｉｇ未満、好ましくは６００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは２００と５００ｐｓｉｇの間のである。この操作のための典型的液体空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２５ｈｒ-1より大きく、好ましくは０．５と２．０ｈｒ-1の間である。水素の再循環速度は、典型的には、５０標準立方フィート／オイルバレル（ＳＦＣ／Ｂｂｌ）より大きく、好ましくは１，０００と５，０００ＳＦＣ／Ｂｂｌの間である。温度は、約３００°Ｆから約７５０°Ｆの範囲であり、好ましくは４５０°Ｆから６００°Ｆの範囲である。
【００８２】
水素化分解は、当業者に知られた従来の方法に従って実施できる。典型的には、水素化分解は、大炭素分子を小炭素分子に破壊するプロセスである。この水素化分解は、適切な水素化分解触媒の存在下で、約６００°Ｆから約９００°Ｆ（３１６℃から４８２℃）、好ましくは６５０から８５０°Ｆ（３４３℃から４５４℃）の範囲の温度、約２００から４，０００ｐｓｉａ（１３から２７２ａｔｍ）、好ましくは約５００から３，０００ｐｓｉａ（３４から２０４ａｔｍ）の範囲の圧力で、炭化水素供給原料油に基づいて約０．１から１０ｈｒ-1、好ましくは０．２５から５ｈｒ-1の空間速度を用いて、特殊な留分又は留分の組み合わせと水素を接触させることにより実施することができる。一般的に、水素化分解は、炭化水素分子のサイズを減少させるため、オレフィン結合を水素化するため、芳香族化合物を水素化するために、かつ微量のヘテロ原子を除去するために利用される。水素化分解操作のための適切な触媒は、業界で知られており、硫化触媒を含む。硫化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルを含んでもよい。
【００８３】
水素化の条件は、産業界ではよく知られており、室温より高い温度及び大気圧より高い圧力を含む。水素化のための好ましい条件は、３００と８００°Ｆの間、最も好ましくは４００と６００°Ｆの間の温度、５０と２，０００ｐｓｉｇの間、最も好ましくは１００と５００ｐｓｉｇの間の圧力、０．２と１０ｈｒ-1の間、最も好ましくは１．０と３．０ｈｒ-1の間の液体空間速度（ＬＨＳＶ）、及び５００と１０，０００ＳＣＦＢの間、最も好ましくは１，０００と５，０００ＳＣＦＢの間のガス速度を含む。
【００８４】
水素化のために用いられる触媒は、通常、水素処理に用いられるものであるが、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有する非硫化触媒が好ましく、かつＰｔ及び／又はＰｄを、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、又は炭素などの担体上に分散することが好ましい。好ましい担体はシリカ−アルミナである。
【００８５】
触媒脱ろうは、２つの主要な種類から成る：従来の水素脱ろう及び水素異性化脱ろう。水素異性化脱ろうは、部分及び完全水素異性化脱ろうに更に細分化される。全ての種類は、含ワックス炭化水素流及び水素の混合物を、酸性成分を含有する触媒上を通過させることを含み、供給原料油中のノーマル及び僅かに枝分かれしたイソパラフィンを別の非ワックス種に転化させ、かつそれにより、許容可能な流動点（約+１０°Ｆより低い又は-１２°Ｆ）を有するルブベースストック生成物を作り出す。全ての種類に対する典型的条件は、約４００から８００°Ｆの温度、約２００から３，０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２から５ｈｒ-1の空間速度を含む。供給原料油を脱ろうするために選ばれた方法は、通常、製品の品質及び供給原料油のワックス含有量に依存し、一般的には、低ワックス含有量の供給原料油に対しては従来の水素脱ろう法が好ましい。脱ろう法は、触媒の選択により実施できる。一般的な課題については、Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａが、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９４〜２２３頁に概説している。
【００８６】
従来の水素脱ろう、部分水素異性化脱ろう、及び完全水素異性化脱ろうの間で脱ろう触媒の種類の決定は、Ｓａｎｔｉｌｌｉらが米国特許第５，２８２，９５８号に述べたｎ−ヘキサデカン異性化試験を使用して実施された。Ｓａｎｔｉｌｌｉらが述べた条件下で９６％ｎ−ヘキサデカン転化で測定した時、従来の水素脱ろう触媒は、１０％未満の異性化ヘキサデカンへの選択性を示し、水素異性化脱ろう触媒は、１０％以上の異性化ヘキサデカンへの選択性を示し、部分的水素異性化脱ろう触媒は、１０％超４０％未満の異性化ヘキサデカンへの選択性を示し、かつ完全水素異性化脱ろう触媒は、４０％以上、好ましくは６０％超、最も好ましくは８０％超の異性化ヘキサデカンへの選択性を示すであろう。
【００８７】
従来の水素脱ろうは、本明細書の目的のために、従来の水素脱ろう触媒を用いる触媒脱ろう法と定義される。従来の水素脱ろうにおいては、ワックス分子を、殆んど、プロパンとほぼオクタンの間の沸点を有するより小さいパラフィンに選択的に分解することにより、流動点を低下させる。この技術は、ワックスを余り価値がない副生物に転化するので、大量のワックスを含まない燃料油の脱ろうに対して基本的に有用である。この種類の含ワックス油は、しばしば中程度の含ワックス粗原料（アラビアン、ノーススロープなど）からの石油留分に見出される。従来の水素脱ろうに有用な触媒は、典型的には、１２環ゼオライト及び１０環ゼオライトである。この種類のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びモルデナイトを含む。従来の水素脱ろうは、パラフィン転化の他の方法に比べて分解に好都合である。これは、Ｓａｎｔｉｌｌｉらのｎ−ヘキサデカン異性化試験を用いて立証され、その際従来の水素脱ろう触媒は、異性化ヘキサデカン生成物に対し１０％未満の選択性を示す。基本的に汚染を低減するために、ゼオライトに加えて、金属が触媒に添加されてもよい。従来の水素脱ろうに対する代表的なプロセス条件、収率及び製品の特性は、例えば、Ｃｈｅｎらの米国特許第４，１７６，０５０号、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅらの米国特許第４，１８１，５９８号、Ｐｅｌｒｉｎｅらの米国特許第４，２２２，８５５号、Ｐｅｔｅｒｓらの米国特許第４，２２９，２８２号、及びＣｈｅｎらの米国特許第４，２１１，６３５号に述べられている。これらの特許は、全ての目的のために参考として本明細書に援用する。プロセス条件は、Ｓｅｑｕｅｉｒａが「Ｔｈｅ  Ｍｏｂｉｌ  Ｌｕｂｅ  Ｄｅｗａｘｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」と題するセクション、１９８〜２０４頁、及びその中の参考文献、Ｊ．Ｄ．Ｈａｒｇｒｏｖｅ、Ｇ．Ｊ．Ｅｌｋｅｓ、及びＡ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎの「Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊ．」、１０３頁、１９７９年１月１５日に更に述べられ、かつ実証されている。
【００８８】
水素異性化脱ろうは、本明細書の目的のために、水素異性化脱ろう触媒を用いる触媒脱ろう法と定義される。水素異性化脱ろうは、異性化により、ワックスの少なくとも一部をワックス非含有イソパラフィンに転化し、一方で同時に分解転化を最小にする。同一の供給原料油に対する、従来の水素脱ろうと水素異性化脱ろうを比較すると、水素異性化脱ろう中に、ワックスを非含ワックスイソパラフィンへの転化が、余り価値がない副生物の生成を低減させること、潤滑油の生産量を増大させること、重質ＶＩ並びに高い酸化安定性及び熱安定性をもつ燃料油を作り出すことの利点をもたらす。水素異性化脱ろうは、酸性成分及び金属成分からなる複官能性触媒を用いる。異性化反応を実施するために、両成分が必要である。典型的な金属成分は、プラチナ又はパラジュームであり、プラチナが最も普遍的に用いられる。触媒中の金属の選択及びその量が、Ｓａｎｔｉｌｌｉらが述べる試験で、１０％超の異性化ヘキサデカン製品を十分に達成させる。Ｓａｎｔｉｌｌｉの試験に従ってヘキサデカン異性体に対する選択性が４０％を超える場合、この触媒は、完全な水素異性化脱ろう触媒である。水素異性化脱ろうが、ワックスをルブベースストック範囲に沸点を有するイソパラフィンに転化するので、それは、大量のワックスを含有する脱ろう燃料油に対して有用である。この種類のワックス含有燃料油は、溶媒脱ろうプロセスの粗ワックスから得られ、かつワックス高含有粗原料（Ｍｉｎａｓ、Ａｌｔａｍｏｎｔなど）の留出液から、及びフィッシャー・トロプシュ法の製品から得られる。
【００８９】
部分水素異性化脱ろうは、本明細書の目的のために、部分水素異性化脱ろう触媒を用いる触媒脱ろう法と定義される。部分水素異性化脱ろうでは、ワックスの転化が比較的低い値（典型的に７０％より低い）に保たれる時だけに、ワックスの一部が、パラフィンを選択的に異性化できる触媒を用いて、イソパラフィンに異性化される。より高い転化の場合、分解によるワックスの転化が著しくなり、かつルブベースストックの収量の減量は非経済的である。部分水素異性化脱ろうに対して有用な酸性触媒成分は、非晶質シリカ−アルミナ、フッ化アルミナ、及び１２環ゼオライト（ベータ、Ｙゼオライト、Ｌゼオライトなど）を含む。ワックスの転化が不十分であるので、部分水素異性化脱ろうは、追加の脱ろう技術、典型的には溶媒脱ろうにより補完されなければならない。部分水素異性化脱ろうに続く溶媒脱ろう操作から回収されたワックスは、部分水素異性化脱ろうステップにリサイクルできる。
【００９０】
部分水素異性化脱ろうに対する代表的なプロセス条件、収率及び製品の特性は、例えば、Ｂｅｌｕｓｓｉらの米国特許第５，０４９，５３６号、及びＨａｍｎｅｒらの米国特許第４，９４３，６７２号に述べられている。これらの特許は、全ての目的のために参考として本明細書に援用する。プロセス条件は、ＰｅｒｅｇｏらのＥＰ０５８２３４７、ＥｉｌｅｒｓらのＥＰ０６６８３４２、ＡｐｅｌｉａｎらのＰＣＴＷＯ９６／２６９９３、及びＡｐｅｌｉａｎらのＰＣＴＷＯ９６／１３５６３に記載され、実証されている。
【００９１】
完全水素異性化脱ろうは、本明細書の目的のために、完全水素異性化脱ろう触媒を用いる触媒脱ろう法と定義される。完全水素異性化脱ろうでは、異性化に対する許容可能な選択性を維持しながら、ワックスの高い転化水準を達成できる完全水素異性化脱ろう触媒が使用される。部分水素異性化脱ろうに有用な酸性触媒成分は、１０環、一次元、モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、Ｔｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１、及びＳＡＰＯ−４１など）を含む。ワックスの転化が完全であるか、又は少なくとも非常に高くなるので、典型的にはこのプロセスは、許容可能な流動点をもつルブベースストクを製造するために、追加の脱ろうプロセスと組み合わせる必要がない。完全水素異性化脱ろうに対する代表的なプロセス条件、収率及び製品の特性は、例えば、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第５，１３５，６３８号、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第５，２４６，５６６号、Ｓａｎｔｉｌｌｉらの米国特許第５，２８２，９５８号、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第５，０８２，９８６号、及びＢｒａｎｄｅｓらの米国特許第５，７２３，７１６号に記載されており、これらのそれぞれの内容の全体を参考文献として本明細書に援用する。
【００９２】
2007523960.tif 000003
【００９３】
（石油混合原料油との混合）
本発明に従う留出燃料は、混合原料油の組み合わせから構成されてもよく、又留出燃料は、少量の添加剤を任意選択的に添加するだけで、別の混合原料油を用いずに、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油から構成されてもよい。したがって、留出燃料は、石油混合原料油と混合されたフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含んでもよい。混合原料油の混合物では、留出燃料は、１から９５重量％のフィッシャー・トロプシュ混合原料油及び５から９９重量％の石油混合原料油を含むことが好ましい。より好ましくは、留出燃料は、５から７５重量％のフィッシャー・トロプシュ混合原料油及び２５から９５重量％の石油混合原料油を含む。更により好ましくは、留出燃料は、１０から５０重量％のフィッシャー・トロプシュ混合原料油及び９０から５０重量％の石油混合原料油を含む。
【００９４】
加えて、本発明に従う高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油が提供される限りでは、高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油を製造するプロセスで、フィッシャー・トロプシュ供給原料油が、プロセスの任意の段階で石油混合原料油と混合されてもよい。例えば、石油混合原料油が、ヒドロプロセッシング前に、ヒドロプロセッシング後であってしかも多核芳香族化合物の除去前に、又は多核芳香族化合物の除去後であってしかも留出燃料として使用前に、フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油と混合されてもよい。好ましくは、石油混合原料油が、ヒドロプロセッシング前に、フィッシャー・トロプシュ供給原料油と混合され、かつ得られた混合流がヒドロプロセッシングされる。フィッシャー・トロプシュ供給原料油が、石油混合原料油と混合される時、好ましくは、得られた混合物は、１から９５重量％のフィッシャー・トロプシュ供給原料油及び９９から５重量％の石油混合原料油含む。より好ましくは、この混合物は、５から７５重量％のフィッシャー・トロプシュ供給原料油及び９５から２５重量％の石油混合原料油含む。更により好ましくは、混合物は、１０から５０重量％のフィッシャー・トロプシュ供給原料油及び５０から９０重量％の石油混合原料油含む。
【００９５】
（多核芳香族化合物の除去）
高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油において、多核芳香族化合物の所望する低含有量を満たすために、ヒドロプロセッシング操作から得られる製品流は、多核芳香族化合物を除去するために更に処理することができる。所望するモノ芳香族化合物を残し、製品流から多核芳香族化合物を選択的に除去するための選択は、選択的水素処理及び吸着を含む。
【００９６】
製品流から多核芳香族化合物を除去するための最も好ましい操作は、選択的水素処理である。選択的水素処理のための反応条件は、上記の水素処理のための反応条件と大きく変わらない。選択的水素処理のための反応条件は、低温（７５０°Ｆ未満、好ましくは７００°Ｆ未満、最も好ましくは６００°Ｆ未満）、高圧（２５０ｐｓｉｇ超、好ましくは３５０ｐｓｉｇ超、最も好ましくは５００ｐｓｉｇ超）、及び短接触時間（５ｈｒ-1未満、好ましくは３ｈｒ-1未満、最も好ましくは２ｈｒ-1未満のＬＨＳＶ）を含む。この選択的水素処理のための好ましい触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの組み合わせを含む。選択的水素処理は、多核芳香族含有量を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％だけ減少させ、かつモノ芳香族含有量を、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは２０重量％だけ減少させるであろう。
【００９７】
また、製品流から多核芳香族化合物の除去は、酸化物担体、好ましくは中程度の酸性度を有する担体（モンモリロナイト又はアタパルジャイトなどの酸性クレー）上への吸着により達成することができる。吸着のための温度は、２００°Ｆ未満、好ましくは１５０°Ｆ未満でなければならない。また、多核芳香族化合物は、ｎ−メチルピロリジノン又はフルフラールなどの溶媒で抽出することができる。
【００９８】
（添加剤の添加）
留出燃料及び留出燃料混合原料油は、ジーゼル又はジェット燃料に通常用いられる添加剤を含むことができる。本発明に用いることができるジーゼル燃料添加剤の記載は、シエブロン社のテクニカルレビュージーゼル燃料、５５〜６４頁（２０００年）に記載のごとくであり、及び本発明に用いることができるジェット燃料添加剤の記載は、シエブロン社のテクニカルレビュー航空燃料、２７〜３０頁（２０００年）に記載のごとくである。特に、これらの添加剤は、酸化防止剤（特に低硫黄酸化防止剤）、潤滑添加剤、流動点降下剤などを含んでもよいが、これに限定されない。この添加剤は、少量で、好ましくは１重量％未満で燃料及び混合原料油に添加される。
【００９９】
特に、必要であれば、本発明の高パラフィン性、中芳香族性の混合原料油を含む留出燃料の安定性、又は本発明の混合原料油の安定性が、酸化防止剤の添加により改良することができる。燃料用酸化防止剤の総合的視点は、ガソリン及びジーゼル燃料添加剤、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２５巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ出版社、Ｋ．Ｏｗｅｎ編集、４〜１１頁に見られる。
【０１００】
本発明に有用な酸化防止剤の例は、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノメチルフェノール）、及びビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）などのフェノール型（フェノール性）酸化防止剤を含むが、これに限定されない。ジフェニルアミン型酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びアルキル化−α−ナフチルアミンを含むが、これに限定されない。また、これらの化合物の混合物も使用できる。酸化防止剤は、５００ｐｐｍ未満、典型的には２００ｐｐｍ未満、最も典型的には５から１００ｐｐｍ未満で添加される。
【０１０１】
例えば、Ｌａｎｇｅの米国特許第４，３２０，０２１号は、少なくとも１個の実質的に飽和炭化水素ベースの、少なくとも３０個の炭素原子を含む置換基を有するアミノフェノールを開示している。この特許のアミノフェノールは、油ベースの潤滑剤及び普通の液体燃料に、有用かつ望ましい特性を与えると教示している。同様なアミノフェノールが、Ｌａｎｇｅの関連した米国特許第４，３２０，０２０号に開示されている。同様に、Ｌｅｙの米国特許第３，１４９，９３３号は、炭化水素置換アミノフェノールを液体燃料用安定剤として開示している。
【０１０２】
Ｌａｎｇｅの米国特許第４，３８６，９３９号は、アミノフェノールと、少なくとも一つの３−又は４−員環の複素環式化合物（エチレンオキサイドなど）を反応させることにより製造された窒素含有組成物を開示し、その際へテロ原子は一個の酸素、硫黄、又は窒素である。この特許の窒素含有組成物は、潤滑剤及び燃料用添加剤として有用であると教示されている。
【０１０３】
また、ニトロフェノールは、燃料添加剤として用いられている。例えば、Ｄａｖｉｓの米国特許第４，３４７，１４８号は、少なくとも約４０個の炭素原子を有する少なくとも１個の脂肪族置換基を含有するニトロフェノールを開示している。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物用の活性剤、分散剤、酸化防止剤、及び解乳化剤として有用であると教示されている。
【０１０４】
（代表的実施形態）
図１は、本発明に従う、高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合原料油の製造方法を示す。図１を参照して、低温フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油（１０）が、水素（２０）が添加されるヒドロプロセッシング装置（１００）中でヒドロプロセッシングされる。ヒドロプロセッシング条件は、６００〜７５０°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ-1超の液体空間速度を含む。市場から入手できる純芳香族化合物、又は改質性フィッシャー・トロプシュ製品の改質から得られた芳香族化合物などの、芳香族混合原料油（４０）が、任意選択的に、ヒドロプロセッシング製品（３０）に加えられて、２と２０重量％の間の芳香族化合物を含む、高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合原料油（５０）を供給できる。このヒドロプロセッシングは、水素（６０）を製造することができ、この水素は、水素処理、ＣＯ2の還元、及び燃料製造などの別のプロセスに使用できる。場合によっては、高パラフィン性、中芳香族性留出燃料混合原料油（５０）は、プロセッシング装置（２００）中の多核芳香族化合物（７０）を除去するために更に処理されてもよく、及び／又は酸化防止剤（８０）が添加されてもよい。
【０１０５】
以下の実施例は本発明を説明するために示されるが、発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１０６】
（実施例１：ジーゼル燃料試料の製造）
鉄含有触媒上で合成用ガスを反応させて、低温フィッシャー・トロプシュ製品が作られた。この製品は、ジーゼル沸点範囲の混合原料油（Ａ）及びワックスに分離された。ジーゼル混合原料油（Ａ）は、酸素化物及び飽和オレフィンを除去するために水素処理された。ワックスは、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルからなる硫化触媒上で水素化分解された。第二ジーゼル混合原料油（Ｂ）が、水素化分解装置の流出液から回収された。この２種のジーゼル混合原料油は、Ｂ８２％及びＡ１８％の比率で混合された。このフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）ジーゼル燃料混合油の特性は表Ｉに示される。
【０１０７】
2007523960.tif 000004
【０１０８】
（実施例２：フィッシャー・トロプシュジーゼルとアルキル芳香族化合物及びアルキルシクロパラフィンとの混合物の製造及び評価）
軽質アルキル芳香族（クメン）又はアルキルシクロパラフィン（イソプロピルシクロヘキサン）とフィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油との混合物が製造された。シール膨潤の改良及び潤滑性が、セタン指数の下降と併せて測定された。アルキル芳香族化合物又はアルキルシクロパラフィンに対する選択は、いずれの種がセタン指数の下降を抑えてシール膨潤を最大に改良するかを見出すことにより決めることができる。これらの実験におけるセタン指数は、Ｄ２８８７の蒸留、Ｄ８６の転換当量（ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｏ  Ｄ８６  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）、分子量及び２０℃での密度から測定される。この方法は、セタン指数の許容可能な、再現性のある測定を与える。
【０１０９】
ＡＳＴＭ  Ｄ４７１に従ったシール膨潤試験：
Ｏ−リング種類：ブナＮＯリング、サイズ２〜２１４；販売会社：ＭｃＤｏｗｅｌｌ＆Ｃｏ、
試験温度：室温２３±℃、
試験時間：７０時間、
試験試料サイズ：１００ｍｌ、
試料当たりのＯ−リング数：３個、
報告する結果：体積変化及び硬度変化。
【０１１０】
2007523960.tif 000005
【０１１１】
従来の石油から誘導されるジーゼル燃料は、この種類のシールを膨張させ、かつ長時間にわたる時には硬化させる。フィッシャー・トロプシュなどの高パラフィン燃料は、膨張を起こさず、シールが予め従来の燃料に曝されていた場合には、実際に、収縮を起こす恐れがある。これらの結果は、フィッシャー・トロプシュジーゼル混合原料油へのアルキル芳香族又はアルキルシクロパラフィンの添加が、従来の燃料と同様な形で、シールを膨潤させることを証明している。このように、高パラフィン留出燃料混合原料油と、アルキル芳香族化合物及び／又はアルキルシクロパラフィンとの混合は、産業用途ではシール漏れに関する問題を起こしてはならない。短時間の試験では、アルキル芳香族又はアルキルシクロパラフィンの添加は、著しい硬度変化を起こさない。
【０１１２】
アルキル芳香族（クメン）の混合とアルキルシクロパラフィン（イソプロピルベンゼン）の混合の比較が、図２に示される。アルキル芳香族の添加が、アルキルシクロパラフィンの添加より好ましい。少量のアルキル芳香族化合物は、所定の体積変化を作るために必要であり、アルキル芳香族化合物の添加はセタン指数により小さい影響を与える。
【０１１３】
（実施例３）
軽質フィッシャー・トロプシュワックス（表ＩＩＩ）が、硫化ニッケル−タングステン／シリカ−アルミナ触媒上で、ＬＨＳＶ１ｈｒ-1、１，０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ、及び６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌで水素化分解された。これらの条件で、６５０°Ｆ未満の転化は８０．４重量％であった。この液体製品は、ジーゼル混合原料油留分を与えるために、約３５０°Ｆと約６７５°Ｆでカットされた。ジーゼル混合原料油の収率及び特性が、表ＩＶに示される。
【０１１４】
2007523960.tif 000006
【０１１５】
2007523960.tif 000007
【０１１６】
超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）によるＰＮＡの検出下限は、０．５重量％である。したがって、非検出値は、この量未満である。これらの条件での操作は、高圧の従来の操作に起因して、僅か０．３％の芳香族化合物を生成し、かつ０．８重量％のオレフィンを保有した。この試料のパラフィン含有量は、飽和含有量（９８．９）と等量であった。オレフィン非含有試料に適するｎｄＭ分析は、ナフテン炭素構造が存在しないことを示唆した。
【０１１７】
（実施例４）
実施例３と同一の供給原料油が、１５重量％のアルミナで結合されたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で、硫化された３／１層状の実施例３と同様の触媒層上で水素化分解された。条件は実施例３と同一であり、全体として、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、１，０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ、及び６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌＨ2である。６５０°Ｆ未満の転化は７４．６重量％であった。この製品は、ジーゼル混合原料油留分を与えるために、約３５０°Ｆと約６７５°Ｆでカットされた。収率及びジーゼル混合原料油の特性が、表Ｖに示される。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定した時、ジーゼル混合原料油は、極めて安定であった。従来の高圧操作及び触媒としてＰｔを使用したことに起因して、ジーゼル混合原料油中の芳香族化合物は０．１重量％であり、オレフィンは０．３重量％であった。ｎｄＭ分析で補助して、ＧＣ−ＭＳで測定した時、ナフテンが存在しなかったので、パラフィン含有量は９９．６であった。セタン指数は、極めて高く（７３．８）、曇り点は極めて低かった（−５７℃）。
【０１１８】
2007523960.tif 000008
【０１１９】
（実施例５）
反応装置の全圧力を５００ｐｓｉｇ、反応装置の温度を６８０°Ｆとして、実施例４を繰り返した。６５０°Ｆ未満の転化は６３．５重量％であった。この製品は、ジーゼル混合原料油留分を与えるために、約３５０°Ｆと約５９０°Ｆでカットされた。収率及びジーゼル混合原料油の特性が、表ＶＩに示される。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定した時、ジーゼル混合原料油は、極めて安定であった。ジーゼル混合原料油中の芳香族化合物は、２．３重量％であった。セタン指数は、極めて高く（６９．１）、曇り点は極めて低かった（−５０℃）。
【０１２０】
2007523960.tif 000009
【０１２１】
（実施例６）
７００〜１，０００°Ｆ水素処理ＦＴワックス（表ＶＩＩ）が実施例２と同一の層状の層触媒系上で水素化分解された。条件は、全体として、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、３００ｐｓｉｇの反応装置圧力、上部触媒に対して６８０°Ｆ、下部触媒に対して６９０°Ｆ、及び６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌＨ2を含んでいた。６５０°Ｆ未満の転化は５８．２重量％であった。この製品は、ジーゼル混合原料油留分を与えるために、約３００°Ｆと約６５０°Ｆでカットされた。ジーゼル混合原料油の収率及び特性が、表ＶＩＩＩに示される。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定した時、ジーゼル混合原料油は、極めて安定であった。ジーゼル混合原料油中の芳香族化合物は４．３重量％であり、オレフィンは１．０重量％であり、酸素化物は０．５重量％であった。ＧＣ−ＭＳ技術が、有意義な量のオレフィン及びナフテン総量を検出しなかったので、パラフィンは飽和化合物（９４．２％）に等しい。セタン指数は、高く（６７．６）、曇り点は−４４℃であった。
【０１２２】
2007523960.tif 000010
【０１２３】
2007523960.tif 000011
【０１２４】
実施例６のジーゼル混合原料油は、実施例４及び５のジーゼル混合原料油と同様に、１５０℃、１８０分間でＡＳＴＭ  Ｄ６４６８で測定した時、優れた安定性を示し、９９％を上回る結果であった。実施例６のジーゼル混合原料油中の多核芳香族含有量は、全芳香族化合物（４．３％）の１２重量％未満であった。
【０１２５】
以下の例は、一連の比較例であり、未処理フィッシャー・トロプシュ製品が、過酸化物生成に関して不安定であること、及び従来のヒドロプロセッシング操作が、極めて少量の不飽和化合物を含み、過酸化物生成に関して安定である製品を生み出すことを例証する。
【０１２６】
（比較例７−完全に水素化したジーゼル混合原料油の製造）
高パラフィン化ジーゼル混合原料油が、３種のそれぞれの低温フィッシャー・トロプシュ供給原料油から製造された。
【０１２７】
2007523960.tif 000012
【０１２８】
異なる供給原料油をヒドロプロセッシング反応装置にダウンフローに供給することにより、混合原料油が連続的に製造された。反応装置は、アルミナ、シリカ、ニッケル、及びタングステンを含む触媒で満たされた。触媒は使用前に硫化された。パス当たりの転化は、触媒温度を調節することにより、リサイクルカット温度６６５〜７１０°Ｆ未満で約８０％に維持された。
【０１２９】
未反応水素を分離リサイクル後、ヒドロプロセッシング反応装置からの製品が連続的に蒸留され、副生ガス、軽質ナフサ留分、ジーゼル混合原料油留分、及び未転化留分を与えた。未転化留分は、ヒドロプロセッシング反応装置にリサイクルされた。引火点及び曇り点をそれぞれ５８℃及び−１８℃の目標値に維持するために、蒸留カラムの温度が調節された。
【０１３０】
供給原料油は、１．４ＬＨＳＶで、ばらつきの無い操作で数時間混合され、表Ｘの代表的製品Ａを与えた。
【０１３１】
2007523960.tif 000013
【０１３２】
試料中には酸素が存在する可能性があり、有機酸素化物の形のものはガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で測定され、溶解した又は懸濁した水の形のものはカールフィッシャーで測定され、又は空気からの溶解Ｏ2の形で存在する可能性がある。
【０１３３】
酸素化物含有量はＧＣ−ＭＳで測定された。この技術の感度を高めるために、試料中の酸素化物はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で処理された。酸素化物は、製品Ａには検出できなかった。この技術の検出限界は、酸素化物当たり６．５ｐｐｍであると測定された。ジーゼル燃料の分子量範囲では、これは、酸素化物として酸素０．６ｐｐｍに等しい。この検出限界より僅かに低い典型的試料中の約１０酸素化物の化合物が存在するならば、試料中で酸素化物として酸素の最大量は６ｐｐｍ（０．０００６％）である。
【０１３４】
精製された化合物中のＯ2溶解度からのデータを用いて、製品Ａ中の空気からのＯ2溶解度が約９２ｐｐｍ（０．００９２重量％）であると見積もられる。容易に利用可能な溶解Ｏ2測定法は存在しない。ＧＣ−ＭＳ分析結果が、表ＸＩに示される。
【０１３５】
2007523960.tif 000014
【０１３６】
上記のように、製品Ａ中には酸素化物は検出されなかった。また、製品Ａは、１重量％未満の芳香族化合物を含有した。芳香族化合物の不足は、製品Ａが急速に酸化する可能性を更に高める。
【０１３７】
（比較例８−オレフィン性ジーゼル燃料混合原料油の製造）
この例では、表ＩＸのフィッシャー・トロプシュ混合原料油の供給原料油１が、ヒドロプロセッシング装置をバイパスして蒸留カラムに直接供給された。１．４ＬＨＳＶを含めて、例７に用いたものと同一の触媒及び条件が用いられ、かつ例７に用いた製品の引火点及び曇り点を維持するために、蒸留カラムの条件が調節された。曇り点を維持するために、ジーゼル燃料混合原料油の終点を下げる要件に基づいて、ジーゼル燃料混合原料油の収率は下がり、７３％付近であった。
【０１３８】
ジーゼル燃料混合原料油が、ばらつきのない操作で数時間混合され、表Ｘの代表的製品Ｂを与えた。全てのフィッシャー・トロプシュ流がヒドロプロセッシング装置に供給された操作とは著しく異なり、軽質成分をバイパスさせたことが、低いジーゼル終点の結果として、低収率のジーゼル燃料混合原料油を与えた。低いジーゼル終点が、恐らく製品Ｂの高濃度な重質ｎ−パラフィンの結果となった。製品ＢのＧＣ−ＭＳ分析結果が、表ＸＩＩに示される。
【０１３９】
2007523960.tif 000015
【０１４０】
また、これらの結果は、フィッシャー・トロプシュ流の一部がヒドロプロセッシング反応装置をバイパスし、かつ最終混合原料油製品に混合される時、著しい量のオレフィンが混合原料油製品に含まれることを示す。混合原料油製品中のオレフィンは、アルコールに比べて実際に１０倍多い。オレフィン及び酸素化物は、潜在的な安定性の問題を生み出す。
【０１４１】
（実施例９−安定性の測定）
製品Ｂが、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従って、１５０℃で１８０分間試験され、９９．３％の安定性を有することが判ったが、この安定性は、製品Ｂがこの試験で沈殿生成に対して極めて安定であることを示唆する。
【０１４２】
この製品が、米国特許第６，１６２，９５６号、及び第６，１８０，８４２号に記載された方法に従った生成促進条件下で、過酸化物形成のための試験に供された。この製品は、過酸化物の付着を測定するための標準手段に従って試験された。最初に、４オンスの試料が、褐色ビン内に置かれ、３分間エアーレーションした。次に、一定分量の試料が、過酸化物のためのＡＳＴＭ  Ｄ３７０３に従って試験された。フレオン溶媒がイソオクタンに置換されたことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３に従った方法を用いて、試料の過酸化物含有量が測定された。次に、この試料がキャップされ、６０℃のオーブン内に１週間置かれた。この所要時間後に、過酸化物価の測定が反復され、試料がオーブンに戻された。４週になるまで、測定が各週に続けて行われ、最終的過酸化物価が得られた。表ＸＩＩＩは、過酸化物形成の傾向を包含する。
【０１４３】
2007523960.tif 000016
【０１４４】
製品Ａに対する追加の試験が７０℃で行われた。初期過酸化物価、及び４週間後の過酸化物価は、ともに１ｐｐｍ未満である。これらの結果は、製品Ａが、製品Ｂに比較して極めて優れた過酸化物安定性を有していることを示唆する。これらの結果は、完全水素化低温フィッシャー・トロプシュ製品の安定性、及び非ヒドロプロセッシングフィッシャー・トロプシュ流を含有する留出燃料混合原料油の極めて迅速な過酸化物形成傾向を証明する。
【０１４５】
（実施例１０−微量オレフィンが過酸化物安定性に及ぼす影響）
表Ｘの安定な混合原料油製品Ａに対する少量のオレフィン凝縮油添加の影響を測定するために、更なる調査が行われた。低温冷凝縮油の３００〜６００°Ｆの部分、表ＩＸの供給原料油１、が蒸留により得られた。冷凝縮油の３００〜６００°Ｆ部分は、下表の通りである。
【０１４６】
2007523960.tif 000017
【０１４７】
冷凝縮油の３００〜６００°Ｆ部分のＧＣ−ＭＳ分析結果は、以下の結果（重量％）であった。
【０１４８】
2007523960.tif 000018
【０１４９】
（実施例１１）
冷凝縮油の３００〜６００°Ｆ部分が、表Ｘの安定燃料の混合原料油Ａと種々の量で混合され、この混合物が、過酸化物形成について評価され下記の結果を得た。
【０１５０】
2007523960.tif 000019
【０１５１】
この結果は、冷凝縮油を直接混合するのではなく、全部分を水素処理することにより製造した混合原料油が、過酸化物形成に関して安定であることを示す。混合原料油は、わずかに０．２重量％までの冷凝縮油（ＧＣ−ＭＳで測定されたアルコールとして０．０１２重量％の酸素化物、及び約０．１重量％のオレフィン）を許容することができ、かつ安定であると思考される。０．０１２重量％超の酸素化物、又は約０．１重量％超のオレフィンを含む混合原料油は、満足な安定性を示さない。酸素化物含有量が０．０１２重量％を超えて増加したので、混合原料油の過酸化物安定性が急速に降下した。
【０１５２】
本発明が、詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明されたが、本発明の精神及び範囲から離れることなく、種々の変更及び変性が実施できることは、当業者に明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】留出燃料の一実施形態を示す系統線図を用いた説明図である。
【図２】高パラフィン性留出燃料混合原料油とアルキル芳香族化合物又はアルキルシクロパラフィン化合物との混合物の、体積変化とセタン指数の間の関係の説明図である。
【図１】
2007523960.tif 000020
【図２】
2007523960.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月11日(2007.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料であって、
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、
（ａ）２と２０重量％の間の量の芳香族化合物、及び
（ｂ）８０重量％以上の量のパラフィンを含み
（ｃ）６０より大きいセタン指数、及び
（ｄ）２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯ−リングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．２５％の体積変化を有することを特徴とする留出燃料。
【請求項２】
留出燃料のおおよそ１００重量％が、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油である請求項１に記載の燃料。
【請求項３】
石油混合原料油を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項４】
燃料が、５から７５重量％のフィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油、及び９５から２５重量％の石油混合原料油を含む請求項３に記載の燃料。
【請求項５】
芳香族化合物の少なくとも一部分が、芳香族混合原料油に起因する請求項１に記載の燃料。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２から１５重量％の間の量の芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項７】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、５から１０重量％の間の量の芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項８】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有する請求項１に記載の燃料。
【請求項９】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なく２％の体積変化を有する請求項１に記載の燃料。
【請求項１０】
芳香族化合物が、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１１】
留出燃料が１ｐｐｍ未満の量の硫黄を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１２】
留出燃料が１ｐｐｍ未満の量の窒素を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１３】
留出燃料が酸化防止剤を更に含む請求項１に記載の燃料。
【請求項１４】
留出燃料が、ジーゼル燃料又はジェット燃料のいずれかのための少なくとも一つの規格に合致する請求項１に記載の燃料。
【請求項１５】
留出燃料が、ジーゼル燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ６５より大きいセタン指数を有する請求項１４に記載の燃料。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時の燃料の反射率パーセントが、６５％を上回る請求項１５に記載の燃料。
【請求項１７】
留出燃料が、ジェット燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項１４に記載の燃料。
【請求項１８】
フィッシャー・トロプシュジーゼル燃料混合原料油であって、
（ａ）５と１０重量％の間の量の芳香族化合物であって、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む芳香族化合物、
（ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、
（ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、
（ｄ）６０より大きいセタン指数、
（ｅ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８に従い１５０℃で、９０分で測定した時、６５％を上回る反射率パーセント、及び
（ｆ）ブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有することを特徴とする混合原料油。
【請求項１９】
混合原料油が６５より大きいセタン指数を有する請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２０】
混合原料油が７０より大きいセタン指数を有する請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２１】
芳香族化合物が、１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項１８に記載の混合原料油。
【請求項２２】
フィッシャー・トロプシュジェット燃料混合原料油であって、
（ａ）５と１０重量％の間の量の芳香族化合物であって、２０重量％未満の多核芳香族化合物を含む芳香族化合物、
（ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、及び
（ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄を含み、
（ｄ）３０ｍｍ以上の煙点、
（ｅ）２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイング、及び
（ｆ）ブタＮニトリルＯ−リングを用いて、２３±２℃、７０時間でＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を有することを特徴とする混合原料油。
【請求項２３】
混合原料油が、２７０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項２２に記載の混合原料油。
【請求項２４】
芳香族化合物が、１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む請求項２２に記載の混合原料油。
【請求項２５】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度でヒドロプロセッシングするステップ、及び
（ｃ）高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油を回収するステップであって、高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油が、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含むことを特徴とするステップを含む製造方法。
【請求項２６】
温度が５７５〜７２５°Ｆ、圧力が２００〜５００ｐｓｉｇ、及び液体空間速度が０．５〜１．５ｈｒ−１超である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ヒドロプロセッシングが、供給原料油中の硫黄、窒素及び酸素の量を減少させること、供給原料油中のオレフィン量を減少させること、製品中のイソ／ノーマルパラフィンの比率を０．３と１０の間に上昇させること、供給原料油中の重質種を転化させて留出燃料製品の製造量を高めること、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた操作を実施することにより、フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油の品質を向上させる請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ヒドロプロセッシングが、単一の反応装置中で実施される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ヒドロプロセッシングが水素を製造し、製造された水素が回収される請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
ヒドロプロセッシングが水素を製造し、かつ製造された水素が、水素化処理、ＣＯ2の還元、燃料製造、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた方法に用いられる請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
ヒドロプロセッシングが、酸性の担体を用いてヒドロプロセッシング触媒の存在で起きる請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油から多核芳香族化合物の少なくとも一部分を取り除くことを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油に酸化防止剤を添加することを更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油と石油混合原料油とを混合することを更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油と石油混合原料油とを混合して混合流を提供すること、及び混合流をヒドロプロセッシングすることを更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油の製造方法であって、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油をヒドロプロセッシングして留出燃料混合原料油を製造するステップ、及び
（ｃ）留出燃料混合原料油に芳香族性混合原料油を加えて、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含む高パラフィン性、中芳香族性の留出燃料混合原料油を製造するステップを含む方法。
【請求項３７】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を含む留出燃料であって、
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ法により、シンガスをフィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油に転化するステップ、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュから誘導された供給原料油を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１，０００ｐｓｉｇ未満の圧力、及び０．２５ｈｒ−１超の液体空間速度でヒドロプロセッシングするステップ、及び
（ｃ）フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油を回収するステップであって、フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２と２０重量％の間の芳香族化合物及び８０重量％以上のパラフィンを含むことを特徴とするステップを含む方法により製造される燃料。
【請求項３８】
フィッシャー・トロプシュ留出燃料混合原料油が、２３±２℃、７０時間でブタＮニトリルＯ−リングを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１で測定した時に、少なくとも０．５％の体積変化を示す請求項３７に記載の燃料。
【請求項３９】
留出燃料が、ジーゼル燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ６０より大きいセタン指数を有する請求項３８に記載の燃料。
【請求項４０】
留出燃料が、ジェット燃料のための少なくとも一つの規格に合致し、かつ２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１のパッシングレーテイングを有する請求項３８に記載の燃料。
【請求項４１】
請求項１８に記載のフィッシャー・トロプシュ混合原料油をジーゼル燃料として用いることを含むジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４２】
ジーゼル燃料が石油混合原料油を更に含む請求項４１に記載のジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４３】
ジーゼル燃料が酸化防止剤を更に含む請求項に記載のジーゼルエンジンの操作方法。
【請求項４４】
請求項２２に記載のフィッシャー・トロプシュ混合原料油をジェット燃料として用いることを含むジェットエンジンの操作方法。
【請求項４５】
ジェット燃料が石油混合原料油を更に含む請求項４４に記載のジェットエンジンの操作方法。
【国際調査報告】
2007523960.tif 000022