(57)【要約】  本発明は、金属ワークピースを研磨および／または平坦化するための膜式電解研磨用装置を提供するものである。ワークピースを低導電率流体で濡らす。濡れたワークピースを電荷選択性イオン伝導膜の第１の側面と接触させ、第２の側面は電極と接触した導電性電解質溶液に接する。電極とワークピースとの間の電流の流れによって、ワークピースから金属を電解研磨する。また、本発明は、十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分と、周囲を囲まれた容積部分をある程度または原則的に満たす導電性電解質と、電解質と接した電極と、前記膜の内側の面が電解質溶液またはゲルと接触し、外側の面がワークピースと接触させるのに利用可能なように、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の一表面と密着する電荷選択性イオン伝導膜と、を含む膜式電解研磨に利用できるよう構成された半電池を提供するものである。
2007523264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含んでなる表面のあるワークピースに対する膜式電解研磨に用いられる装置であって、
ａ．正端子と負端子とを有する実質上のＤＣ電源と、
ｂ．正端子に電気的に接続され、ワークピース上の金属に接続されるよう構成された第１のコネクタと、
ｃ．導電率が約５ｍＳを超え、カソードと接触し、かつ電荷選択性イオン伝導膜の内側の面と接触する導電性電解質溶液またはゲルであって、
ここで導電性電解質溶液またはゲルに接する内側の面を有する膜が、ワークピー
スと接触可能なように構成された外側の面とは正反対側にあり、カソードが負端
子と電気的に接触している、
と、
ｄ．導電率が約１０００μＳ未満の低導電率流体をワークピース表面におくよう構成された低導電率流体供給源と
を含んでなる装置。
【請求項２】
金属を含んでなる表面のあるワークピースに対する膜式電解研磨に用いられる装置であって、
ａ）ワークピースの表面の少なくとも一部に低導電率流体を供給するよう構成された低導電率流体のソースであって、
ここで低導電率流体の導電率が約２０００μＳ／ｃｍ未満である、
と、
ｂ）
ｉ．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器と、
ｉｉ．周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器をある程度または原則的に満たす導電性電解質溶液またはゲルであって、正及び負に荷電したイオンを含んでなり、導電率が約１０ｍＳ／ｃｍよりも高い導電性電解質溶液またはゲルと、
ｉｉｉ．電解質溶液またはゲルに接したカソードと、
ｉｖ．周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の表面をなすイオン伝導膜であって、前記膜の内側の面の少なくとも一部が電解質溶液またはゲルに接触し、その部分の外側の面が金属ワークピースと接触させるのに利用可能なものであり、膜を通過して半電池から出る電解質溶液またはゲル中の逆に荷電したイオン１モルごとに少なくとも５モルの溶媒和した電解研磨金属イオンを、膜を通過させて半電池に送ることができるイオン伝導膜と、を含んでなるカソード半電池と、
ｃ．研磨対象となる金属に電気的に接続されるよう構成された正の電圧端子を有し、かつ、カソードと電気的に接続された負の電圧端子を有する実質上のＤＣ電源と、
ｄ．膜の外側の面の一部をワークピースに可動的に接触させる構造体と
を含んでなる装置。
【請求項３】
金属を含んでなる表面を有するワークピースに対する膜式電解研磨に利用できるよう構成されたカソード半電池装置であって、
ａ．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分と、
ｂ．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分内に配置された、導電率が約５ｍＳ／ｃｍよりも高い導電性電解質溶液またはゲルと、
ｃ．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分内に少なくともある程度が配置されたカソードと、
ｄ．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分の表面をなす電荷選択性イオン伝導膜であって、
ここで前記膜が内側の面と外側の面とを含んでなり、前記膜の内側の面が電解質
溶液またはゲルと接触し、反対の外側の面がワークピースの表面と接触させるの
に利用可能なものであり、電解質溶液またはゲルがさらにカソードと接触する、
と
を含んでなる、カソード半電池。
【請求項４】
導電性電解質溶液またはゲルの導電率が低導電率流体の導電率の１００倍以上である請求項１または２に記載の装置。
【請求項５】
膜が、使用時に、膜を通過して半電池から出る電解質溶液またはゲル中の逆に荷電したイオン１モルあたり少なくとも１０モルの溶媒和した電解研磨金属イオンに膜を通過させ、半電池に送る請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
膜が、ｐＫａが５未満の強酸部分で官能化されるポリマーを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
膜が、ｐＫａが３未満の強酸部分で官能化される高分子アイオノマーを含んでなる請求項６に記載の装置。
【請求項８】
膜が、ワークピースから電解研磨される金属イオンの１％以下のイオン交換容量を含んでなる請求項６に記載の装置。
【請求項９】
膜が、ｐＫａが３未満の強酸部分で官能化されるポリマーを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
膜がパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
膜がパーフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる請求項９に記載の装置。
【請求項１２】
膜がカチオン伝導性膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
カソード半電池が、膜と一緒に容積部分を少なくともある程度取り囲む土台部をさらに含んでなり、土台部が、容積部分に導電性電解質溶液またはゲルを循環させるよう構成された入力と出口とを含んでなる請求項２または３に記載の装置。
【請求項１４】
入力および出口が、ある程度または十分に周囲を囲まれた容積部分とポンプとの間で導電性電解質溶液またはゲルを循環させるよう構成されたポンプに流体的に接続されている請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
土台部が、ポンプに流体的に接続された、圧力源、フィルタ、脱気装置、熱交換器、導電性電解質流体またはゲルの組成物を調整するための装置のうちの少なくとも１つをさらに含んでなる請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
カソード半電池が、膜と一緒に容積部分を少なくともある程度取り囲む土台部をさらに含んでなり、土台部が開口部を含んでなり、装置が、開口部に流体的に接続されて容積部分内の圧力を制御するよう構成された圧力源をさらに含んでなる請求項２または３に記載の装置。
【請求項１７】
電解質溶液またはゲルの導電率が約３０ｍＳよりも高く、低導電率流体供給源が、導電率が約２００μＳ未満の低導電率流体をワークピース表面におくよう構成された請求項１または２に記載の装置。
【請求項１８】
電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置された窓枠状構造体をさらに含んでなり、前記構造体が、膜がワークピース表面と接触できる場である複数の開口部を含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
低導電率流体供給源が、キャビティに低導電率流体を供給するよう構成され、前記キャビティが、電解研磨時にワークピース表面に接触する膜のエリアの外周で画定されるエリア内に位置する請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
膜がアニオン伝導膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２１】
膜が第４級アンモニア基で官能化したポリマーを含んでなる請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
導電性電解質溶液またはゲルの導電率が約１００ｍＳ／ｃｍより高く、低導電率流体供給源が、導電率が約１００μＳｃｍ未満の低導電率流体をワークピース表面におくよう構成されている請求項１に記載の装置。
【請求項２３】
導電性電解質溶液またはゲルが、約１００ｍＳ／ｃｍより高い導電率であり、水、酸、及び還元性金属塩を、容積部分で水素ガスの形成を実質的に抑えられるだけの十分な量で含んでなる請求項２または３に記載の装置。
【請求項２４】
低導電率流体が、アルカノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、アセトニトリル、プロプリオニトリル、ブチロニトリル、またはこれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項２５】
低導電率流体供給源が、導電率が約０．２μＳ／ｃｍから約２０μＳ／ｃｍの低導電率流体をワークピース表面におくよう構成されている請求項１に記載の装置。
【請求項２６】
低導電率流体供給源が、極性有機溶媒を含んでなる低導電率流体を供給する請求項１に記載の装置。
【請求項２７】
実質上のＤＣ電源が、高電流値と高電流値の５０％未満である低電流値との間を行き来するＤＣパルス電流を提供し、低電流値が０．００１秒から１秒の間の時間維持され、高電流値が約０．０１秒から５秒の間の時間維持される請求項１に記載の装置。
【請求項２８】
導電性電解質溶液またはゲルが、銅（Ｉ）イオンを溶媒和できる窒素含有溶媒を含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項２９】
導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、及び約０．０５Ｍから１Ｍの還元性金属塩を含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項３０】
膜が厚さ約４０から約２００ミクロンの間である請求項１に記載の装置。
【請求項３１】
容積部分が環境大気圧よりも大きい正の静水圧の下にあり、膜の内側の面が凹形であり、外側の面が半電池の隣接する表面をこえて延在する凸面をなす請求項２または３に記載の装置。
【請求項３２】
約０．１ｐｓｉｇから約２０ｐｓｉｇのあらかじめ選択された値への圧力まで半電池の容積部分内の圧力を制御するよう構成された圧力源をさらに含んでなる請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
膜の外側の面に配置された多孔性保護膜をさらに含んでなり、前記保護膜が金属イオンおよび低導電率流体に対して透過性である請求項１に記載の半電池。
【請求項３４】
膜に力を加える構造体をさらに含んでなり、この力が、構造体がなかった場合の膜の接触可能な単一の表面積を、複数のより小さい接触可能な表面積に実質的に分割する請求項２に記載の装置。
【請求項３５】
構造体が膜の外側の面とワークピースとの間に配置される請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
構造体が膜の外側の表面に連結される請求項３４に記載の装置。
【請求項３７】
構造体が膜の外側の表面に対して可動である請求項３４に記載の装置。
【請求項３８】
構造体が、ワークピース表面に電流を送るよう構成された導電性の部分を含んでなり、構造体の前記導電性の部分が、膜から電気的に絶縁されている請求項３４に記載の装置。
【請求項３９】
構造体が、低導電率流体をワークピースの表面に分散させるよう構成された細溝を含んでなる請求項３４に記載の装置。
【請求項４０】
構造体が、半電池に取り付けられ、単一の膜が後ろ側に密着される複数の開口部を含む平らな板を含んでなる請求項３４に記載の装置。
【請求項４１】
平らな板が動くと、膜の異なるエリアが、ワークピースの表面と接触させるのに利用可能な外側の面になるように、平らな板が膜に対して移動可能である請求項４０に記載のカソード半電池。
【請求項４２】
カソードと膜との間に配置された、コンプライアントな多孔性かつ透過性のパッドをさらに含んでなる請求項２に記載の装置。
【請求項４３】
カソードと膜との間に配置された、膜を強化するよう構成された多孔性の裏材をさらに含んでなる請求項２に記載の装置。
【請求項４４】
膜が膜物質の細片を含んでなり、この細片が動くと、細片の異なるエリアがワークピースの表面と接触させるのに利用可能な外側の面になるように、この細片が容積部分に対して移動可能である請求項２に記載の装置。
【請求項４５】
容積部分が、少なくともある程度は膜の内面と土台部との間に延在している区切りによってセクションに部分的または完全に分割され、各セクションがカソードを含んでなり、少なくとも１つのカソードが異なる電源に電気的に接続されている請求項２に記載の装置。
【請求項４６】
ワークピースの表面と接触させるのに利用可能な外側の面が、実質的に湾曲して、いかなる場合も外側の面エリアの一部だけが平らなワークピース表面と一度に接触できるようにし、ワークピースの表面と接触させるのに利用可能な外側の面のその一部が、半電池を回転運動または揺動運動で動かすことによって変化する請求項３に記載の装置。
【請求項４７】
ワークピースの一部を横切って半電池を転がすことで、膜とワークピースとの間の接触部分を変更できるように、ワークピースの表面と接触させるのに利用可能な外側の面の形状が円筒形の形状をなしている請求項４６に記載の装置。
【請求項４８】
ワークピースの表面を研磨するよう構成された第２の半電池をさらに含んでなり、ワークピース表面に接する少なくとも１個の半電池が、ワークピース表面に接するもうひとつの半電池に対して可動である請求項２に記載の装置。
【請求項４９】
膜の外側の面の一部をワークピースと可動的に接触させるための構造体が、複数の個々のロッドを含んでなり、異なる半電池が、ワークピースの研磨時に異なるロッドに沿って横方向に移動するよう構成されている請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
膜の外側の面の一部をワークピースと可動的に接触させるための構造体が、各々少なくとも１個の半電池が装着された少なくとも２つの同心円を含んでなり、同心円が、各々あらかじめ選択された回転速度で回転中心を軸に回転するよう構成されている請求項４８に記載の研磨装置。
【請求項５１】
ワークピースが銅ダマシンウェハを含んでなり、金属ワークピースと接触させるのに利用可能なものである膜の外側の面が、複数の銅ダマシンウェハを同時に研磨できるほど十分に大きいエリアの上に延在している請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
容積部分が環境大気圧よりも大きい正の静水圧の下にあり、装置が、低導電率流体の容積部分を保持するよう構成された容器をさらに含んでなり、膜およびワークピースの表面が、低導電率流体の容積部分の表面よりもあらかじめ定められた距離だけ下の地点で低導電率流体の容積部分内に配置されている請求項２に記載の装置。
【請求項５３】
ワークピースが銅ダマシンウェハを含んでなり、金属ワークピースと接触すべく利用可能な膜の外側の面に、複数の銅ダマシンウェハを同時に研磨できるだけの十分な大きさのエリアがある請求項２に記載の装置。
【請求項５４】
低導電率−流体、導電性電解質流体またはゲルあるいはその両方が、強塩基源またはシアン化物イオン源を含んでなる請求項２に記載の装置。
【請求項５５】
低導電率−流体が、原則的に脱イオン水からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５６】
膜がカソードと接触しない請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５７】
電解質溶液またはゲルが、ワークピースから電解研磨される金属イオンと同一元素かつ同一の酸化状態である金属塩を０．００１から１Ｍ含んでなる請求項１に記載の装置。
【請求項５８】
トポグラフィ的に高い点と低い点を有する、金属を含んでなる表面のあるワークピースに対する膜式電解研磨に用いられる装置であって、
ａ）電流の流れに抵抗を与え、ワークピースから電解研磨される金属イオンを溶媒和させるための第１の流体手段であって、表面の低い点に十分な厚さの層を形成して電解研磨を阻害できるだけの十分な抵抗性のバリアを提供し、かつ、低い点の層よりも薄いがワークピースから電解研磨される金属イオンを溶媒和させるには十分な、高い点に配置される層を形成する、前記第１の流体手段と、ワークピースの表面に第１の流体手段を与えるための手段と、
ｂ）
ｉ．ワークピースの表面と接触するよう構成された作業面を含んでなる十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分と、
ｉｉ．少なくともある程度は容積部分内に配置されるカソードと、
ｉｉｉ．導電性の経路を内部に提供し、かつ、ワークピースから電解研磨される金属イオンを溶媒和させるための第２の流体手段であって、容積部分内に配置され、接触してカソードと作業面との間に電流を流すような位置にある、第２の流体手段と、
ｉｖ．半電池の容積部分内に配置された、第２の流体手段が容積部分から出てワークピースの表面にある第１の流体手段と混合されるのを防ぎ、かつ、ワークピースから電解研磨される金属イオンを第１の流体手段から第２の流体手段へと通過させる膜手段であって、ワークピースの表面と接触するよう構成された側に配置された膜手段と、を含んでなるカソード半電池と、
ｃ．カソードとワークピースの表面との間に電流を流すための手段と、
ｄ．ワークピースと接触するよう構成された側を、ワークピースの表面に対して可動的に接触させるための手段と
を含んでなる、装置。 
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本件特許出願は、以下の係属中の仮特許出願の優先権を主張するものである。２００４年２月２３日に出願された、ステファンメーザー（Ｓｔｅｐｈｅｎ  ＭＡＳＵＲ）およびチャールズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）Ｅ．ジャクソン（ＪＡＣＫＳＯＮ）による出願第６０／５４６，１９８号；２００４年２月２３日に出願された、ステファンメーザー（Ｓｔｅｐｈｅｎ  ＭＡＳＵＲ）およびチャールズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）Ｅ．ジャクソン（ＪＡＣＫＳＯＮ）による出願第６０／５４６，１９２号；２００４年５月１４日に出願された、ステファンメーザー（Ｓｔｅｐｈｅｎ  ＭＡＳＵＲ）およびチャールズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）Ｅ．ジャクソン（ＪＡＣＫＳＯＮ）による出願第６０／５７０，９６７号；２００４年９月２２日に出願された、ステファンメーザー（Ｓｔｅｐｈｅｎ  ＭＡＳＵＲ）およびチャールズ（Ｃｈａｒｌｅｓ）Ｅ．ジャクソン（ＪＡＣＫＳＯＮ）による出願第６０／６１１，６９９号（これらの開示内容を各々、あらゆる目的で本願明細書に援用する）。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載：Ｎ／Ａ
コンパクトディスクで提出した物質の援用：Ｎ／Ａ
配列表：Ｎ／Ａ
【技術分野】
【０００２】
本発明は、金属表面を研磨するための装置に関し、特に、電気化学アノード酸化によって金属の一部を表面から除去する電解研磨プロセスの実施向けの装置に関する。さらには、本件特許出願は、カソードと、カソードならびに電荷選択性イオン伝導膜の第１の側面の両方に接触した導電性電解質とを含む金属基板上で、電荷選択性イオン伝導膜の第２の側面が低導電率流体で濡れた金属基板と接触してこれを研磨する電解研磨プロセスの実施向けの装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の電解研磨（ＥＰ）は、研磨対象となる金属物体（「ワークピース」）をアノードとしてＤＣ電源の正端子に接続して行う一般的な金属仕上げである。ワークピースの表面またはその表面のどこかが電解質溶液と接触するが、この溶液は電源の負端子に接続された第２の電極（カソード）にも接触する。これら２つの電極間に相応な電圧差を作るか、あるいはアノードを適切な電流密度にすると、ワークピースがアノード酸化して溶媒和金属イオンが形成され、これが電解質に溶解する。この現象は、特定の動作条件の範囲内で、表面の粗い部分が滑らかになるような形で起こる（電流密度は電解質と接触するアノードの単位表面積あたりの電流として定義され、単位ｍＡ／ｃｍ２で表される）。
【０００４】
ＥＰは、種類の異なる多くの金属で鏡のような反射仕上げが可能であることから、曲面のある金属部品や形状が複雑な金属部品の研磨に特に有用である。非特許文献１に記載されているように、ワークピースの構成によって最適な電解質組成物や電流密度が違ってくる。ＥＰプロセスの進度は分子の物質移動および／またはアノード表面に近い電解質中のイオンで制限され、通常は電解質の対流によって最適化される。
【０００５】
最近、銅ダマシンプロセスでの集積回路の製造時にＥＰを利用して余分な銅を選択的に除去することに関心が集まっている。一般的な銅ダマシンプロセスでは、およそ０．５ミクロンのＳｉＯ２などの誘電体層でシリコンウェハを一様に覆う。続いて、フォトリソグラフィの方法で誘電体層にエッチングを施して導電性回路素子に対応するパターンを形成し、表面全体を１０ｎｍ未満のタンタルまたはタンタル窒化物などの薄い「バリア」層で覆う。次に、電気めっきでウェハの表面全体に銅の層を成膜する。この銅「ブランケット」は、エッチングで形成した回路の造作（およそ０．５ミクロン）を埋められるだけの十分な厚さでなければならないが、通常は総厚約１ミクロン以下である。銅ブランケットの外側の面は通常、下にあるエッチパターンの、これよりも大きな造作にうまく合うトポグラフィックな造作になっている。このプロセスの次のステップでは、エッチングで形成した回路素子に銅を埋めたままバリアコート誘電体の表面から余分な銅をすべて取り除かなければならない。さらに、これ以後に回路に施される層を製造できるように、最終的な表面を極めて小さな公差内で平坦に保っておく必要がある。研磨／平坦化前後の一般的な銅ダマシンウェハの断面を図１に概略的に示す。
【０００６】
金属ワークピースの表面から化学的または機械的に物質を除去できるプロセスには多種多様なものがあるが、こうしたプロセスには、どこまで研磨または平坦化できるかすなわち表面の粗さを減らせるかという点で差がある。ここで、平坦化とは、研磨後の表面が次第に理想の面に近づくよう、横方向の寸法の大小を問わずトポグラフィックに高い点（台地または尾根）を優先的に除去する能力を意味する。従来の方法でめっきを施したＣｕダマシンウェハを平坦化するには、特に高い効率が要求される。
【０００７】
現状、平坦化ならびにＣｕダマシンウェハからの余分な銅の除去は、機械磨耗と酸化剤や他の化学物質との化学反応を伴う化学機械研磨（ＣＭＰ）で行われている。しかしながら、ＣＭＰはコストのかかるプロセスであり、有害な廃棄物が生成される上に誘電体層の改良品用に現在開発中の機械的に脆い物質と相性が合わない。
【０００８】
ＥＰは、こうしたＣＭＰの制約を解決できる、ひとつの代案とみなされている。金属ワークピースの表面から化学的または機械的に物質を除去できるプロセスには多種多様なものがあるが、こうしたプロセスには、どこまで研磨または平坦化できるかすなわち表面の粗さを減らせるかという点で差がある。ここで、平坦化とは、研磨後の表面が次第に理想の面に近づくよう、横方向の寸法の大小を問わずトポグラフィックに高い点（台地または尾根）を優先的に除去する能力を意味する。従来の方法でめっきを施したＣｕダマシンウェハを平坦化するには、特に高い効率が要求される。
【０００９】
「平坦化効率」については、図２を参照して定量的に定義できる。高い点と低い点との間の垂直方向の実測距離が振幅「ａ」である表面トポグラフィについて考えると、これらの点と点との間の横方向の距離がλ、ワークピースの平均厚はτで表される。研磨プロセスの平坦化効率は、微分係数ｄａ／ｄτすなわち、平均厚が変化したときのトポグラフィックな造作の振幅の微分的な変化で定義される。平坦化のメカニズムによっては、さまざまな加工条件やａおよびλの大きさに応じてｄａ／ｄτが変わることがある。実用目的では平坦化効率の測定が重要であり、また、こうした測定は異なる平坦化メカニズムを区別する上で有用でもある。
【００１０】
従来の方法でめっきを施したＣｕダマシンウェハを平坦化するには、物質全体をおよそ１〜１．５ミクロンしか除去せずに（Δτ＝−１ミクロン）、初期振幅ａｏがおよそ０．５ミクロン、λ＝１０から１００ミクロンである最初のトポグラフィックな造作が最終的には２５ｎｍ未満まで小さくなるようにしなければならない。従来のＥＰは、λが１ミクロン未満の表面造作を平坦化する上では極めて効率的であるが、より大きい造作（λ＞１０ミクロン）になると効率が悪い。このため、ＥＰを用いてＣｕダマシンウェハを平坦化するには、別の技術を用いる必要がある。たとえばＳＦＰ工具（エーシーエム・リサーチ・インコーポレイテッド（ＡＣＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．））は、初期トポグラフィを抑える特別な「ハンプフリー、ディッシングフリー」めっきプロセスで製造されたウェハの研磨だけに有用なものである。同様に、電気機械研磨法では、選択性の高い機械磨耗プロセスを用いてＥＰプロセスを補っている。
【００１１】
基礎的研究から、ａ、λ、電解質溶液中での対流輸送によってＥＰ率と平坦化効率が変化することが明らかになっている。電解質が対流することで、水などの可溶化分子がワークピース表面まで移動する物質移動量が増えてＥＰ率が増す（たとえば、非特許文献２を参照のこと）。電解質をさらに効率的に混合すると、対流の境界層が薄くなり、物質移動速度が増す。非特許文献３によれば、対流の境界層の厚さがａおよびλよりも大きい「理想的な電解研磨プロセス」では、平坦化効率がｄａ／ｄτ＝２πａ／λという関係で与えられることが分かっている。しかしながら、λが対流の境界層の厚さよりも大きくなると、ｄａ／ｄτ→０となり、平坦化が起こらなくなる。よって、λが大きい造作をＥＰで平坦化するには、対流混合の効率と進度とを制限しなければならず、「理想的な」制限状態にあるときですら、λが大きくなるにつれて平坦化効率が落ちる。
【００１２】
【非特許文献１】Ｄ．Ｅ．ウォード（Ｗａｒｄ）、電気めっき工学ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第４版、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｄｕｒｎｅｙ）編、ヴァン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク、１９８４の第１００〜１２０ページ
【非特許文献２】Ｓ．Ｈ．Ｇｌａｒｕｍ  、Ｊ．Ｈ．  Ｍａｒｓｈａｌｌ、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１３２、２８７２（１９８５）
【非特許文献３】Ｃ．ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１０１、２２５（１９５４））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
別の平坦化ステップ、特別なめっき技術、マスキング、性能を変えてしまう分解性研磨物質などの手段を用いることなく、かつ再生または機械磨耗を頻繁に必要とせずに市販の製品を有利に製造できる、電流めっき技術で製造したＣｕダマシンウェハなどの半導体基板上のトポグラフィックな造作を効率的かつ廃棄物の少ない方法で平坦化できるＥＰプロセスに依然として需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、膜式電解研磨を容易にする、改変した半電池をはじめとする基板に対して膜式電解研磨を行うための装置である。
【００１５】
本発明は、膜式電解研磨（ＭＭＥＰ）と呼ばれる新規なタイプのＥＰプロセスを含んでなる。ＭＭＥＰは主に、ＭＭＥＰではワークピースが電解質と接触しない点でＥＰとは区別される。代わりに、ワークピースは低導電率流体と接触し、好ましくは低導電率流体で濡れる。ＭＭＥＰ装置には、カソードと接触する溶液またはゲルなどの導電性電解質組成物がある。電解質とワークピースとの間に配される電荷選択性イオン伝導膜が、第１および第２の側面を含んでなり、第１の側面では、膜は導電性流体電解質組成物と接触するためカソードと電気的に接触し、第２の側面では、低導電率流体の薄層が表面に設けられたワークピースと膜が接触する。低導電率流体の層は、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に設けられるが、好ましい実施形態では、膜がワークピースの表面とうまく（ｓｅｎｓｉｂｌｙ）接触し、低導電率流体の層がことのほか薄くなる。カソードからワークピースへの電流の流れが、半電池の流体、膜、低導電率流体を通り抜ける。ワークピースが純水などの低導電率溶媒で実質的に被覆されたら、好適な電圧差を加え、ワークピースの表面を膜の外側の面と接触させる。ワークピースで生成された金属イオンが低導電率溶媒によって溶媒和しはじめ、膜と電解質溶液を通って移動し、カソードに都合よく電気めっきされる。横方向の寸法がλ≧１０ミクロンの造作に対するＭＭＥＰプロセスの平坦化効率は、ＥＰよりもかなり高く、理論的に理想的なＥＰプロセス［Ｃ．ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１０１、２２５（１９５４）に記載されているがごとし］よりもかなり高い。さらに、好適な条件下で、ＭＭＥＰプロセスでは一般的なＣｕめっきダマシンウェハ上のこのような造作を最終振幅（残留ディッシング）ａが０．０２ミクロン未満になるように平坦化することができる。このため、ＭＭＥＰを用いると、特別なマスキングまたは機械磨耗を必要とすることなく一般的なＣｕめっきダマシンウェハを平坦化するためのユニークかつ実用的な利点が得られる。ワークピースから電解研磨された金属材料のうち相当部分が膜を通り抜けてカソードに向かう。好ましい実施形態では、ＭＭＥＰで生成された金属イオンが事実上すべて（９５％を超え、たとえば９８％を超えるなど）カソード半電池に捕捉すなわち、膜を通り抜けて電解質組成物に入る。すでに電解質中にあるこれらの金属イオンあるいは同一または他の金属イオンが都合よくカソードにめっきされるため、電解質中の金属塩の量は一定に維持される。結果として、膜式電解研磨では化学物質がほとんど消費されないかまったく消費されず、廃棄物が生成されることは事実上まったくない。ＭＭＥＰでのワークピースが電解質溶液に直接接することはなく、アノード溶解で生成された金属イオンが原則としてすべて膜を通って移動し、電池に送られる。このため、電解研磨用電解質や従来のＣＭＰ組成に一般的な有毒、破損性および／または腐食性の化学物質でワークピースが汚染されることがなく、可動イオンによる汚染もない。
【００１６】
ＭＭＥＰ装置のさまざまな構成要素の配置を図１２および図１６に示す。本発明の一態様は、金属を含んでなる表面のあるワークピースに対する膜式電解研磨に用いられる装置であって、
Ａ．正端子と負端子とを有し、一般には基板に接している膜の面積を基準にして実質的に少なくとも２０から約４０００またはそれを上回るｍＡ／ｃｍ２のＤＣ電流密度を提供できる実質上のＤＣ電源２１，６０９と、
Ｂ．１．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分（ｖｏｌｕｍｅ）と、
２．導電率が、低導電率流体３１の導電率よりも少なくとも約１００倍、好ましくは約１，０００倍またはそれを上回り、一層好ましくは約１０，０００倍またはそれを上回る導電性電解質溶液またはゲル３３（たとえば、導電性電解質溶液の導電率が約５ｍＳ／ｃｍを超え、好ましくは約１０ｍＳを超え、一層好ましくは１００ｍＳ／ｃｍを超え、これが、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器をある程度または原則的に満たすなど）と、
３．電解質溶液またはゲル３３と接触し、電源２１，６０９の負端子に電気的に接続されるカソード３６と、
４．周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の一表面に密着する電荷選択性イオン伝導膜３２であって、導電性電解質溶液またはゲルに接する内側の面とワークピース表面に接触できるように構成された外側の面とを有する膜と、
５．膜に対して取り付け可能に連結された土台部１０２と、
６．場合により、膜とワークピースとの間に設けられ、膜がワークピース表面と接触する場となる穴を有する窓枠状構造体と、を含んでなる半電池１（半電池の一般的な構成要素を図３に示す）と、
Ｃ．ワークピース表面３０，６０５を実質上のＤＣ電源２１，６０９の正端子に電気的に接続する第１のコネクタ２０，６０５と、カソード３６を実質上のＤＣ電源２１，６０９の負端子に電気的に接続する第２のコネクタ６０と、
Ｄ．ワークピースから研磨された金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ）イオンを溶媒和でき、導電率が導電性電解質溶液またはゲルの導電率よりも少なくとも１００分の１低く、導電性電解質溶液またはゲルの導電率よりも好ましくは約１，０００分の１またはそれ未満、一層好ましくは約１０，０００分の１またはそれ未満（たとえば、ワークピース表面での低導電率流体の導電率が約１０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは約５００μＳ／ｃｍ未満、一層好ましくは約２００μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．５μＳ／ｃｍから約１５０μＳ／ｃｍ、一般に約１００μＳ／ｃｍ未満、さらに一層好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．１μＳ／ｃｍから約１０μＳ／ｃｍ、あるいは約１μＳ／ｃｍから約１０μＳ／ｃｍである）流体などの低導電率流体３１をプレースするよう構成された低導電率流体供給源１０３，６０２と、
Ｅ．半電池土台部および／またはワークピースを移動させ、ワークピースの表面を横切って膜を所望の度合いで移動させるともに、基板表面に対する所望の膜圧力を維持するための機構６０４，６０６，１０１と、を含んでなる装置である。
【００１７】
ＭＭＥＰ半電池装置の基本構成要素を図３に示す。ワークピース３０は低導電率流体３１で覆われている。ワークピースは、コネクタ２０を介して、正負の電源出力を有する実質上のＤＣ電源２１の正の出力と電気的に接触し、カソード３６も同様にコネクタ（図示せず）で負の出力に接続されている。本発明のもうひとつの態様は、金属を含んでなる表面のあるワークピースに対する膜式電解研磨に用いられる装置であって、
Ａ．ワークピース表面に設けられた、導電率が約５００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは約１００μＳ／ｃｍ未満、一層好ましくは約２０μＳ／ｃｍ未満の低導電率流体の層と、
Ｂ．１．カソードと、
２．導電率が低導電率流体の導電率よりも少なくとも１００倍、好ましくは少なくとも１０００倍、一層好ましくは約１００００またはそれを上回る大きさの導電性電解質溶液またはゲルであって、カソードと接触する導電性電解質溶液またはゲルと、
３．導電性電解質溶液またはゲルに接する内側の面と、低導電率流体が表面にあるワークピース表面に接触できるように構成された外側の面とを有する電荷選択性イオン伝導膜と、を含んでなる半電池と、
Ｃ．正端子と負端子とを有する実質上のＤＣ電源と、ワークピースを実質上のＤＣ電源の正端子に電気的に接続する第１のコネクタと、カソードを実質上のＤＣ電源の負端子に電気的に接続する第２のコネクタと、
Ｄ．ワークピースに対して膜を移動させ、ワークピースの表面を横切って膜を所望の度合いで移動させるための機構と、を含んでなる装置である。
【００１８】
本発明のもうひとつの態様では、ワークピースに対する膜式電解研磨に利用できるよう構成された半電池が得られ、前記半電池は、
１．十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器と、
２．周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器をある程度または原則的に満たす導電性電解質溶液またはゲルであって、少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．１Ｍの還元性金属塩を含んでなる導電性電解質またはゲルと、
３．電解質溶液またはゲルと接触するカソードと、
４．前記膜の内側の面が電解質溶液またはゲルに接し、外側の面がワークピースと接触させるのに利用可能なものであるように、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の一表面に密着する電荷選択性イオン伝導膜と、を含んでなる。ワークピースには、低導電率流体の層が成膜されている。この低導電率流体では、導電率が約０．０１μＳ／ｃｍから５０００μＳ／ｃｍ範囲を取り得る。低導電率流体の導電率は約０．１μＳ／ｃｍから１２００μＳ／ｃｍの範囲であると都合がよい。一実施形態では、低導電率流体の電気伝導度が約０．５μＳ／ｃｍから約３００μＳ／ｃｍ、たとえばλが１０ミクロンを超える場合に約１μＳ／ｃｍから約１０μＳ／ｃｍ、λが１から１０ミクロンの場合に約１０μＳ／ｃｍから約５０μＳ／ｃｍである。もうひとつの実施形態では、低導電率流体の導電率が約２００μＳ／ｃｍまたはそれ未満、たとえば約５０μＳ／ｃｍから２００μＳ／ｃｍ、あるいは約５μＳ／ｃｍから５０μＳ／ｃｍである。
【００１９】
上述した装置のうちのいずれかのバリエーションには、半電池の土台部が、入力３４と、導電性電解質溶液またはゲルをある程度または十分に周囲を囲まれた容積部分に循環させられるよう構成された出口３５とを含んでなる実施形態が含まれる。この装置のもうひとつのバリエーションには、半電池の土台部が開口部を含んでなり、装置が、半電池の容積部分内の圧力を、たとえば約０．１ｐｓｉｇから約６０ｐｓｉｇのあらかじめ選択された値の１０％以内または約０．３ｐｓｉ以内の圧力まで、より一般的には約０．１ｐｓｉｇから約１２の圧力まで、あるいは約２０ｐｓｉｇまで制御するよう構成された圧力源２２をさらに含んでなる実施形態が含まれる。この半電池の好ましいバリエーションには、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器が、環境大気圧よりも大きい正の静水圧の下にあり、膜の内側の面が凹形であって電解質と接触し、外側の面が半電池の隣接する表面をこえて延在する凸面をなす実施形態が含まれる。
【００２０】
上述した装置のうちのいずれかのバリエーションには、半電池の土台部が、これに取り付けられた低導電率流体供給源をさらに含んでなる実施形態が含まれる。有利なことに、低導電率流体供給源はキャビティに低導電率流体を供給するよう構成され、前記キャビティは、膜のうち電解研磨時にワークピース表面に接触するエリアの外周で画定されるエリア内に位置する。あるいは、低導電率流体源を、２つの膜の間の領域に低導電率流体を供給するように構成してもよい。
【００２１】
ＭＭＥＰ装置は、ワークピースおよび／または半電池を囲む、実質的にふさがれたエンクロージャをさらに含むものであってもよく、実質的にふさがれたエンクロージャが、大気圧を上回る圧力で不活性ガスを含有する。使用前に低導電率流体の大気への曝露を制御し、不要な溶解ガスと不要な微粒子による汚染を回避することが重要である。集積回路製造プラントのクリーンルームでは一般に、空気中の微粒子や揮発性溶媒の濃度をあらかじめ定められた許容可能な濃度に保っているが、低導電率流体の導電率が約５μＳ／ｃｍ未満であるなど、本発明の最も好ましい実施形態の性能に悪影響をおよぼさない程度まで二酸化炭素の濃度を十分に低い濃度に保ってはいない。このような低い導電率では、大気中の二酸化炭素は容易に低導電率の水に溶解できるため、水などの低導電率流体の導電率を実質的に高めることができる。ワークピースおよび半電池を囲む、この実質的にふさがれたエンクロージャは、低導電率流体を基板に適用した後で容易に低導電率流体に溶解される二酸化炭素などのガスを排除でき、かつ、微粒子を排除することができる。さらに、エンクロージャを用いることで、（水の電解によって）ワークピースのそばで生成される分子酸素と（水の電解によって）カソードのそばで生成される分子水素とを、たとえばこれらの構成要素が可燃性の混合物を形成しないだけの十分なガスフローを適用したり、分子水素の大部分が生成される酸素の大部分またはこれらの組み合わせと接触しないようにしておくなどして安全に取り扱いやすくすることができる。
【００２２】
上述した装置のうちのいずれかのバリエーションには、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に配置された窓枠状構造体がさらに含まれ、前記窓枠状構造体には、膜をワークピースと接触させられる穴が含まれ、穴のサイズは保護膜の厚さについての他の要件に左右される。一例としての窓枠状構造体は、金網、ふるいまたは窓枠に似た形状すなわち、接触部分の周囲にある規則的な形状の枠である。このような構造体を用いると、膜の磨耗を減らし、膜とワークピースとが接触する面積を増やし、研磨対象となるエリアに低導電率流体をひろげやすくし、水の電解によって生成される酸素ガスを除去しやすくし、電源からワークピースの表面への電気的な接触を得やすくすることができ、あるいは上記の任意の組み合わせを達成することができる。
【００２３】
上述した半電池のうちのいずれかのバリエーションには、半電池が、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の側面をなす土台部１０２，６０１をさらに含んでなり、土台部が、導電性電解質流体またはゲル３３と流体接触した開口部３４，３５と、開口部と流体的に接続され、かつ導電性電解質溶液またはゲルをある程度または十分に周囲を囲まれた容積部分とポンプとの間で循環させるよう構成されたたポンプ２２，６０８を含んでなる実施形態が含まれる。たとえば、土台部は、導電性電解質流体またはゲルと流体接触した開口部を含んでなるものであってもよく、開口部と流体的に接続された圧力源、フィルタ、脱気装置６０７、熱交換器またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つをさらに含んでなる。
【００２４】
本発明のすべての好ましい実施形態において、金属含有イオンを実質的に捕捉して保持できる活性イオン交換物質が、ある程度または十分に周囲を囲まれた容積部分に配されることは実質的にない。つまり、膜は、ワークピースから電解研磨される金属イオンの１％以下のイオン交換容量を含んでなる。さらに、本発明の好ましい実施形態では、活性イオン交換物質すなわち、金属または他のソースからの金属含有イオンを実質的に捕捉して保持できる物質が、カソードとワークピース表面との間の電流経路に入ることは実質的にない。「イオン交換」物質とは、膜がイオンを捕捉すると同時にもうひとつのタイプのイオンを放出することを暗示する機能的な用語である。本発明の膜についてみると、１）いくつかの実施形態で、膜はイオン交換物質に必要とされるような金属イオンを捕捉するための機能的な部分を相当な数で持つことがない、２）ほとんどの実施形態で、膜は金属イオンでほぼ飽和しているため、従来技術において周知のように残る「イオン交換」容量はほとんどないかまったくなく、そして最後に、すべての実施形態で、電解研磨時にそのまま機能させて役立てるには「イオン交換」能が低すぎる。代わりに、本発明の膜はイオン伝導物質であり、一般に電荷選択性イオン伝導物質である。２０ｃｍのＣｕダマシンウェハ１枚から１ミクロンのＣｕを除去すると、４．４×１０−３モルのＣｕ＋２が生成される。これは、ＭＭＥＰでたとえば膜接触面積をわずか５ｃｍ２にして実現できるものである。ＭＭＥＰプロセスで利用するのに好ましい膜には、市販の適当なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜があり、最も厚いナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜（当量１１００のＮ１１７）の５ｃｍ２の層で総交換容量はわずかＣｕ＋２８１×１０−６モルである。この膜は所望の深さの数パーセントを研磨するだけでＣｕで飽和してしまう。ちなみにこれは、研磨にイオン交換物質を用いる従来技術の研磨プロセスの大きな問題である。これとは対照的に、膜がイオン捕捉性との対比でいうところのイオン伝達性であるＭＭＥＰプロセスを用いれば、５ｃｍ２の膜でウェハ全体を研磨できるだけでなく、イオン交換容量の再生成を経ずに同じ膜で多くのウェハを研磨することができる。
【００２５】
上述した好ましい装置のうちのいずれかのバリエーションには、電荷選択性イオン伝導膜がカチオン伝導性膜である実施形態が含まれる。たとえば、電荷選択性イオン伝導膜は、ｐＫａが５未満などの強酸部分、好ましくはｐＫａが３未満の部分で官能化される高分子アイオノマーを含んでなり得る。好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜がパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる。もうひとつの好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜がパーフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる。もうひとつの好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜が、スルホン酸基とカルボン酸基の両方で官能化される高分子アイオノマーを含んでなる。一般に、電荷選択性イオン伝導膜は、厚さが約２０から約５００、より一般には約４０から約２００ミクロンである。この膜は、複数の膜を一緒に積層してなる積層物質であっても構わない。
【００２６】
あるいは、溶媒和した錯体が正味の負の電荷を持つように電解研磨された金属イオンを配位子で溶媒和する用途では、電荷選択性イオン伝導膜が、たとえば膜が第４級アンモニア基などの塩基性部分で官能化される高分子アイオノマーを含んでなるアニオン伝導膜である。
【００２７】
電解研磨に固有の副作用のひとつに水の電解があるが、これによって分子水素、分子酸素あるいはその両方が発生する可能性がある。本願発明者らは、水素ガスの形成を実質的に抑えるには、カソード近辺で電解質中に十分に高い濃度の還元性（「めっき可能な」）金属イオンを維持することが、どのような形態の電解研磨でも極めて好都合であることを見い出した（この場合、この還元性金属含有電解質ならびに、金属イオンの還元時に形成され得るあらゆる金属質粒子が、ワークピースと接触されることはない）。したがって、ユニークな別の発明に、Ｃｕダマシンウェハを電解研磨または電気機械的に研磨するよう構成された装置であって、カソードに接する溶液が、カソードでの分子水素の形成を実質的に抑制するのに十分な濃度の還元性金属塩を含有する一方で、ワークピースに接する電解質または流体が実質的にこれよりも低還元性の金属塩である装置がある。好ましい還元性金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）および／またはこれらのイオンの錯体である。ほとんどの好ましい還元性金属イオンはＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）である。電流密度によっては、通常は還元性金属塩０．００１Ｍから約１Ｍの濃度で十分であり、好ましい実施形態では、カソードに接する電解質が、約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍ、あるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる。
【００２８】
上述したＭＭＥＰ装置のいずれに対しても同じ基準が適用され、ＭＭＥＰでは、還元性金属含有電解質溶液またはゲルを厳格にＣｕダマシンウェハワークピースから離しておく。したがって、上述したＭＭＥＰ装置のうちのいずれかの好ましい実施形態では、導電性電解質溶液またはゲルが還元性金属塩を含んでなり、還元性金属塩の量が水素ガスの形成を実質的に抑えるのに十分な量である。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、約０．００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍあるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる実施形態が含まれる。
【００２９】
上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、アセトニトリル、プロピオニトリル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレン（ｏｔｈｙｌｅｎｅ）ジアミンおよび／またはアンモニアなど、Ｃｕ＋１イオンを安定化できる１つもしくはそれ以上の窒素含有配位子を含んでなるか原則的にこれからなる実施形態が含まれる。この装置のバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、電流の流れの電子１から１．９９個あたり銅原子１個の銅金属を電解研磨するときの電解研磨効率を得られるだけの十分な量で上記の化合物のうちのいずれかを含んでなる実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、低導電率流体供給源が、原則的に水と、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物と、場合により酸とからなる低導電率流体を供給する実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、低導電率流体供給源が、原則的に水と、アセトニトリル、１から８個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１つとからなる低導電率流体を供給する実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、低導電率流体供給源が、原則的に水と、アセトニトリルまたはこれらの混合物と、約１から約３００ｐｐｍの界面活性剤とからなる低導電率流体を供給する実施形態が含まれる。
【００３０】
上述した装置のうちのいずれかのバリエーションには、実質上のＤＣ電源が、高電流値と、高電流値の約７０％未満、好ましくは約５０％未満、一般に２０％未満である低電流値との間を交互に行き来するＤＣパルス電流を提供する実施形態が含まれる。たとえば、実質上のＤＣ電源は、高電流値と、高電流値の約７０％未満、好ましくは約５０％未満、一般に２０％未満である低電流値との間を交互に行き来するＤＣパルス電流を有利に提供できるものであり、低電流値は、１０マイクロ秒から２秒、たとえば１ミリ秒から０．１秒の時間維持され、高電流値は、約１０マイクロ秒から５秒、たとえば１ミリ秒から０．１秒の時間維持される。
【００３１】
本願発明者らは、膜がワークピース表面と摺動接触状態にあるときに半電池が効率的に研磨される現象を特定した。通常、膜がワークピースと接触できる点は複数あるが、一般にいかなる場合もワークピースのすべての部分が一度に接触するわけではない。したがって、ウェハの製品部分全体がどのエリアも必要以上に過剰研磨されることなく適切に研磨されるようにするために、ワークピースに対する膜の動きにはパターンがなければならない。このような研磨手順は、本願明細書の開示内容から利点を得られる当業者のスキルの範囲内である。上述した装置のいずれにおいても、有利なことに、ワークピース表面に対して膜を動かすメカニズムが、膜とワークピース表面との間の相対速度ｖを２０ｃｍ／ｓｓｅｃまたはこれよりも高い値、好ましくは３０ｃｍ／秒またはこれよりも高い値、たとえば約４０ｃｍ／秒から約６０ｃｍ／秒に維持できる程度に設計されている。膜の活性部分に水（または他の溶媒）を供給しなければ、膜は脱水（または脱溶媒和）される。好ましい一実施形態では、膜が１つもしくはそれ以上のウィンドウを含んでなり、低導電率流体は膜のウィンドウ間のエリアに存在し得る。スピン研磨工具上の４インチ×４インチの金属ウェハサンプルを研磨するための膜「ウィンドウ」が１つと２つあるカソード半電池を図２１に示す。いずれの場合も、蠕動ポンプによって半電池のキャビティに電解質溶液を連続的に循環させる。特に明記しない限り、ほとんどの実験を、再循環ポンピング速度１１８ｍｌ／分、流体静力学的背圧すなわち、半電池内の圧力約１４ｐｓｉで実施した。膜には厚さ７ミルのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を用いた。ウィンドウは約２５×１７ｍｍである。あるいは、大きな膜１つをウィンドウに区切る代わりに複数の小さな膜をアレイ状にして用いてもよい。もうひとつの実施形態では、膜は、これよりも平坦な膜表面で起こるような完全な摺動との対比で、少なくともある程度ワークピースの表面上を転がる（ｒｏｌｌ  ｏｖｅｒ）ように形成ならびに構成されている。これらの半電池のバリエーションには、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器が環境大気圧よりも大きい正の静水圧の下にあり、膜の内側の面が凹形であって電解質と接触し、外側の面が半電池の隣接する表面をこえて延在する複数の凸面をなす実施形態が含まれる。本願明細書に記載の他の変形例では、膜を前方向に延在させる物理的または電気的な方法を１つもしくはそれ以上利用する。これをさらに改良したものとして、たとえばパルス電流を供給したり、あるいは膜をワークピース表面から前後に動かすか、本願明細書に記載したような他のメカニズムによって膜を再水和させる、さまざまな方法があげられる。しかしながら、膜とワークピースとの間の動きを必要としない本発明の機能的な一実施形態がある。この実施形態では、低導電率流体層を再構築する非研磨間隔をステップ間に挟んだ逐次的な研磨ステップを利用できる。
【００３２】
上述した半電池のうちのいずれかのバリエーションには、電荷選択性イオン伝導膜の外側の面に低導電率流体を供給するよう構成された低導電率流体供給源をさらに含んでなる実施形態が含まれる。このような一実施形態では、低導電率流体供給源がキャビティに低導電率流体を供給するよう構成され、前記キャビティは、電解研磨時にワークピース表面に接する膜の接触部分の外周で画定されるエリア内にある。
【００３３】
通常、あらかじめ定義した一組のパラメータ内で、基板からの金属の除去率は第一に、電圧（Ｖ）と、研磨対象エリアのうちある瞬間に膜が接する割合（Ａｃ／Ａｐ）に左右され、第二に、膜によってワークピースの表面に加わる接触圧（Ｐｃ）、膜と基板表面との間の相対速度（ｖ）、研磨対象となる平均的なエリアが、膜がそのエリアから離れる前に膜と接している連続した時間（滞留時間）の長さに左右される。
【００３４】
ＭＭＥＰは、純金属と合金の両方をはじめとするさまざまな組成のワークピースを研磨・平坦化するのに有用である。このため、ＭＭＥＰは、現時点で従来のＥＰが対応している同じ金属仕上げ用途の多くに実用性がある。ＭＭＥＰを用いると、これらの用途向けならびに従来のＥＰでは上述したような固有の制約を伴う銅ダマシンウェハの平坦化などの他の用途向けのＥＰにはない実用的な利点がいくつか得られる。ＥＰにはないＭＭＥＰのひとつの利点に、表面の粗さを減らして平坦化するすぐれた機能がある。上記にて詳細に説明したように、横方向の寸法が大きい（λ＞１０ミクロン）造作では、ＭＭＥＰの平坦化効率は、電解質を対流させた一般的な条件下でＥＰの場合よりも常にかなり大きくなり、対流のない理想的なＥＰプロセスの場合よりもかなり大きくなる。さらに、ＥＰのほとんどの用途では、対流がないと研磨が遅くなりすぎて実用的な値になる程度まで均一にはならないため、対流が不可欠である。さらに、特定の条件下では、ＭＭＥＰを用いると、マスキングや機械磨耗などの手段を別途用いることなく、めっきしたトポグラフィのハンプとディッシングが特徴のＣｕダマシンウェハを平坦化できる。
【００３５】
同時に、ＭＭＥＰには、強酸電解質と金属塩がウェハのワークピースに接触することがないという点でＥＰや電気機械研磨プロセスにはない利点がある。さらに、ＭＭＥＰのワークピースは電解質溶液と直接に接することがなく、かつ原則的にアノード溶解で生成されるすべての金属イオンが膜を通って電池まで移動する。このため、ＥＰ電解質では一般的な有毒および／または腐食性の化学物質でワークピースが汚染されることはない。
【００３６】
ＭＭＥＰでは、カソード半電池の膜と接触しているかカソード半電池の膜に近接した場所でしかアノード溶解が起こらないため、ワークピースの選択した部分に容易に研磨を制限することができる。また、ＭＭＥＰでは電池を満たすのに少量の電解質があるだけでよく、この容量は、ワークピースの同等の面積を従来のＥＰにおけるコーティングまたは浸漬で研磨するのに必要な容量よりもかなり小さいことがある。
【００３７】
好適な動作条件下では、ＭＭＥＰで生成される事実上すべての金属イオンがカソード半電池に捕捉され、カソードにめっきされるため、電解質中の金属塩の量は一定になる。結果として、ＭＭＥＰでは化学物質がほとんど消費されないかまったく消費されず、廃棄物が生成されることは事実上まったくない。
【００３８】
本発明のいくつかのバリエーションでは、カソード半電池を改変して、従来のＣＭＰ研磨パッドと同じような大きさにする。図３５〜図３９に、このテーマのバリエーションを示す。懸念されることのひとつに、膜が大幅に膨らむことで基板に接していないときに（わずかな圧力下であっても）膨脹しすぎる場合がある点があげられるが、この問題に対する解決先も提示されている。
【００３９】
しかしながら一実施形態では、この膜には、膜の背面に圧力がまったく加わっていない状態で膜が基板と接してもよいように、膜にかなりの強度を持たせられるだけの厚さがある。このような実施形態では、膜の厚さは約４００μｍから約６０００μｍの範囲を取り得る。電解質の層がたとえば約０．１ｃｍまたはそれを上回るなど薄くてもよいおよび／または電解質を図３５および図３９に示すような弾力性で多孔性かつ透過性の構造体内に制限することも可能である。カソードも弾力性のことがあるため、このような実施形態は特に好都合なことがあり、こうすることで、従来のＣＭＰ研磨パッドと似たような見た目と触った感じになり得る上に、これと似たような特性を持ち得るカソード半電池を提供できる。このようなパッドの表面には、図３８に示すように、薄い窓枠状構造体を有利な形で持たせることができ、あるいは薄い溝を彫ることも可能である。
【００４０】
ＭＭＥＰに用いる標準的な半電池の各態様について説明し、続いて具体的な半電池のデザインを示す。本願明細書に列挙する実施形態のあらゆる組み合わせを、上述ならびに以下の詳細な説明における矛盾のない他の実施形態と有利に組み合わせることが可能であり、通常はこのように組み合わせるべきである、すなわち実施形態の詳説が互いに対立しない程度に組み合わせるのである。
【００４１】
定義
本件の開示にあたっては、以下の略語を用いる。
Ｐｃ（単位ｐｓｉ）は接触圧Ｆｚ／Ａｃである。
ｎ（単位ｅ−／Ｃｕ）は、銅の原子を基板表面から研磨するプロセスで消費される電子数である。
ｉ（単位ａｍｐ）は、カソードと基板との間の電流である。
Ｉ（単位ａｍｐ）／ｃｍ２は、ｉ／Ａｃに等しい電流密度である。
Ｖ（単位ボルト）は、カソードと基板との間に印加される電圧である。
ｖ（単位ｃｍ／秒）は、基板表面に対する膜の速度である。
滞留時間（単位ミリ秒）は、ｖ方向に測定した接触面積Ａｃを速度ｖで除した平均幅である。
ＰＴ（単位ｐｓｉ）は、工具圧とも呼ばれ、ウェハに垂直なカソード半電池によって加わる力を研磨対象となる総面積で除した値であり、Ｆｚ／Ａｐに等しい。
Ｐｈ（単位ｐｓｉ）は、カソード半電池内の電解質の静水圧であり、概算でＰｃに等しい。
Ｐｃ（単位ｐｓｉ）は、単位接触面積あたりのカソード半電池によって基板に加わる垂直抗力であり、Ｆｚ／Ａｃに等しい。
Ａｃ（単位ｃｍ２）は、膜と基板表面との間の接触面積である。
Ａｐ（単位ｃｍ２）は、基板表面の総研磨面積である。
ｚ（単位ｍｍ）は、半電池本体の基板表面からの変位であり、ｚ＝０で膜が基板表面と最初に接する限界に相当する。
Ｆｚ（単位ｇｍ）は、膜によって基板に加わる垂直抗力である。
Ｆｄ（単位ｇｍ）は、膜によって基板に加わる抗力である。
ＣＯＦは、摩擦の係数であり、ＣＯＦ＝Ｆｄ／Ｆｚである。
ＲＲ（単位ｎｍ／分）は、研磨された面積全体について平均した、膜式電解研磨プロセスによる金属除去率である。
Δｍ（単位ｇ）は、特定の研磨時間で基板から失われる質量である。
ρは、Ｃｕで８．９２ｇ／ｃｍ３になる密度である。
Ｖｍ（単位ｃｍ３／モル）は、Ｃｕで７．１３５ｃｍ３／モルになるモル体積である。
Ｆは、ファラデー定数（９．６５×１０４クーロン／モル）である。
Ｑ（単位クーロン）は、特定の研磨時間に通過した電荷の総量である。本願明細書では、必要に応じて図面を参照しながら、本発明のさまざまな実施形態について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、基板の膜式電解研磨用の装置ならびに、ここに説明する装置を活用する方法である。膜式電解研磨用装置には、次のような特徴がある。図３Ａを参照すると、ワークピース３０が低導電率流体３１と接触し、好ましくはこれで濡れているのに対し、半電池内のカソード３６は、一般に電解質溶液、懸濁液、ゲルまたは組成物あるいはこれらの組み合わせ（以下、「溶液またはゲル」と総称するが、ここで、導電性溶液またはゲルの導電率は低導電率流体の導電率の少なくとも１００倍である）である導電性電解質組成物３３と電気的に接触している。第２に、カソード３６とワークピース３０との間にイオン伝導性で電荷特異的な膜３２を置く。この膜３２は、第１および第２の側面を含んでなり、第１の側面は電解質溶液またはゲル３３と接触し、第２の側面は低導電率流体３１および／またはワークピース３０と接触する。したがって、カソード３６からワークピース３０への電流の流れが、電解質組成物３３、膜３２、低導電率流体３１を通る。第３に、電流がカソードとワークピースとの間を流れた結果であるが、ワークピースの電解溶解によって、主に、通常は完全に、ワークピースからの物質の除去が起こる。第４に、図１６を参照すると、ワークピース表面に対する膜の接触部分に低導電率流体を供給する機構１０３がある。最後に、ワークピースから電解研磨されるイオン金属材料のかなりの部分が膜３２を透過し、導電性電解質溶液またはゲル３３に入ってカソード３６に向かう。
【００４３】
本発明の鍵は半電池である。図３Ａおよび図１６を参照すると、本発明は、たとえば電荷選択性イオン伝導膜などのイオン伝導膜３２によってワークピース３０が電解質３３およびカソード３６から物理的に分離される膜式電解研磨プロセスで利用するカソード半電池１を含んでなり、この膜は基本的に導電性溶質および電解質の塩に対しては非透過性であるが、ワークピースのアノード酸化などの電解研磨によって生成されるイオンは容易に透過させる。この方法では、膜３２が基板３０に対して接触または適宜に近づいたときに平坦化効率が最大になった。したがって、さまざまなデザイン基準が、膜とワークピースの表面との間の接触を促す方法に関係している。一実施形態では、これは圧力を利用して達成される側面があり、半電池中の電解質３３が環境大気圧よりも高い静水圧に維持され、膜３２はこの圧力の下で、膨脹（ワークピースの方に押しやられる）して、ワークピースと接触すべく半電池の隣接する表面をこえて延在する凸形の外側の面（「隆起」または「膨れ」）を形成できるだけの十分な可撓性を持つ。別の実施形態では、たとえば半電池の後ろにある物質によって膜がワークピースの方に押しやられる。たとえば、図３５にカソードと膜の間に配置された多孔性（または非多孔性）の強化用支持材を示し、図３９はカソードと膜との間に配置されたコンプライアントな多孔性かつ透過性の物質を示している。別の実施形態では、膜がそのもともとの凸形または曲線を描く形状がゆえに、半電池内の低い正の圧力に応答して前方に押しやられるが、この場合、膜は従来のＣＭＰ研磨パッドとほぼ同じ大きさであるなど、大きなものである。たとえば、図２１Ａおよび図２１Ｂの写真ならびに、図３Ｂの膜の曲率を参照のこと。いくつかの実施形態では、静電気力によって膜が前方に押しやられる。上記のものを２つまたはそれ以上組み合わせる実施形態も本発明に包含される。
【００４４】
ＭＭＥＰ向けの装置については、ＭＭＥＰのプロセスとの関連で最もよく理解できよう。図１６および図１２を参照すると、金属を含んでなる表面のあるワークピース３０，６０５に対する膜式電解研磨の方法は、
Ａ）低導電率流体供給部１０３，６０２によって供給される低導電率流体で少なくともある程度覆われたワークピース３０，６０５を提供（ここで、ワークピースは正負の電源出力を有する実質上のＤＣ電源２１，６０９の正の出力とコネクタ２０（図１６）を介して電気的に接触している）し、
Ｂ）（プラテン６０４などの回転によって）低導電率流体が表面にあるワークピース３０，６０５をイオン伝導膜３２の第１の側面と実質的および可動的に接触（イオン伝導膜の第２の側面が導電性電解質組成物と接触する）させ、
Ｃ）導電性電解質組成物をカソード３６と電気的に接触（カソードはコネクタ６０（図１６）を介して実質上のＤＣ電源２１の負の出力と電気的に接続されている）させ、
Ｄ）ワークピースとカソードとの間に電流を印加（導電性電解質組成物、膜、低導電率流体を通る電流の流れによって、金属含有イオンがワークピースの表面から電解研磨され、金属含有イオンの少なくとも大部分がイオン伝導膜を透過して導電性電解質組成物に入る）を含んでなるか原則的にこれからなる。
【００４５】
実質的ＤＣ電源：ＤＣ電力源２１が、ワークピース３０，６０５（アノードとして機能）と電池のカソード３６（カソードとして機能）との間に接続される。通常、安定したＤＣ電圧または電流を供給できるものであれば、どのようなＤＣ電源であっても有用である。好都合なことに、さまざまな金属および研磨パラメータごとに電圧は可変であるが、１Ｖから５０Ｖの電圧が通常は有用であり、１Ｖから４０の値が好ましく、ｎが小さい銅研磨のレジュメでは、１Ｖから１５Ｖの値、たとえば１Ｖから約１０Ｖなどが好ましい。ｎが約３よりも大きく、好ましくは約３．５より大きく、一般に４よりも大きい、集積回路の製造に利用される銅被覆ダマシンウェハのＭＭＥＰなどのｎが大きい銅研磨のレジュメの銅では、好都合なことに電圧は約１０から約４０Ｖの間で変動する。研磨が終端点（ワークピース表面のいくつかのエリアに研磨可能な金属がないことがある）に近づくと抵抗が上昇するため、電圧が制限される電源が好ましい。
【００４６】
本願発明者らは、ＭＭＥＰプロセスの間に好適な間隔で電圧を遮断するか第１のレベルと第２のレベルとの間で電圧を変化させることで、平坦化効率を高められることを見い出した。都合のよいことに電源は可変かつ可逆性である。したがって、電源電圧の一時的な変動またはパルスを電源で供給できるようにする上では好都合である。特に、規則的ではあるが一時的な間隔で設計した効率的な電圧からゼロに近い値まで電圧を下げると、平坦化効率が高くなる。この装置のバリエーションには、実質上のＤＣ電源によって、高電流値と、この高電流値の７０％未満、好ましくは約５０％未満、たとえば約２０％未満の低電流値との間を行き来するＤＣパルス電流を提供する実施形態が含まれる。たとえば、実質上のＤＣ電源は、高電流値と、この高電流値の５０％未満である低電流値との間を行き来するＤＣパルス電流を有利に提供でき、この場合、約１０マイクロ秒から約２秒、好ましくは約５０マイクロ秒から約０．４秒、たとえば約１００マイクロ秒から約０．１秒の時間ｔｏｆｆ、低電流（あるいは電流なし）値を維持する。おそらく、電流を蓄える（コンデンサ効果）ことでｔｏｆｆを１０マイクロ秒未満にしておくことが多く、２秒を超えるｔｏｆｆ時間ではｔｏｆｆが増えても効果はほとんどないため無駄が多い。特に、本願発明者らが業務目的にかなうと考える研磨率では、ｔｏｆｆが０．５秒未満のときにかなりの利点が見込める。都合のよいことに、約１０マイクロ秒から約５秒の間隔ｔｏｎで高電流状態を維持できる。繰り返すが、電流を蓄えることでｔｏｎ時間を１０マイクロ秒未満にしておくことが多く、５秒を超えるｔｏｎ時間では定常状態の挙動に近づきはじめる。本願発明者らが試用していた研磨率では、ｔｏｎは好ましくは０．０５秒から１．５秒であった。好ましい実施形態では、電源で、高電流値と高電流値の７０％未満、好ましくは約５０％未満、たとえば約２０％未満である低電流値との間を行き来するＤＣパルス電流を都合よく提供する（ここで、低電流値は、０．１ｍｓｅｃから０．１秒の時間ｔｏｆｆだけ維持され、高電流値は、約０．１ｍｓｅｃから０．３秒の時間ｔｏｎだけ維持される。低電流値は、好ましくは電流なしである。
【００４７】
たとえば、７Ｖで０．２秒に続いて０Ｖで０．２秒を含んでなる、連続的に「パルス供給」される電圧を利用するＭＭＥＰプロセスでは、λ＝１００、ａｏ＝１．０ミクロンのＣｕダマシンウェハ上の造作がうまく平坦化された。このようにして、特別なめっき技術または機械研磨を使用せずに、Ｃｕダマシンウェハ上の大きな造作を一般的な工業仕様内に平坦化するのにＭＭＥＰを利用することができる。しかしながら、ｔｏｆｆ＝８ｍｓｅｃ、ｔｏｎ＝５５ｍｓｅｃの例では、より一層効率的な平坦化が認められた。０．１０ｍｓｅｃの時間で、高電圧と低電圧のどちらでもプロセスは依然としてうまく機能し、時間を長くした場合よりも選択制が高いこともある。
【００４８】
いくつかの実施形態では、極めて短い時間、印加電圧を一時的に逆にすることで、「低電流値」を負にすることができる。しかしながら、このような運用をすると、膜に蓄積して得られる固体物質が膜の寿命を短くし、ワークピースにひっかき傷を付けることがあるため、あまりすすめられない。ただし、大きな被害もなく電流を短時間逆にすることは可能であるため、電源には、電流が十分な時間平等だったときにＤＣ電流を提供するよう構成可能な電源である「実質上のＤＣ電源」を用いると好ましく、よって、「実質的にＤＣ電源」には、ＤＣ電源、パルス供給可能なＤＣ電源、パルス供給可能なＤＣ電源があげられ、パルスは、極性が逆のものであってもよい。重要な点として、研磨がワークピースとカソードとの間の電圧差が正であるときにのみ起こるアノード的なプロセスであることがあげられる。負の電圧への短時間の偏位も可能であるが、これによって樹状結晶が膜に成長することがあるため、この運用は推奨できない。
【００４９】
ｔｏｆｆ、ワークピースを通る膜の速度、平坦化効率の間には、図１８に明確に示す関係がある。ｔｏｆｆと速度との積が膜がワークピースと接触する幅に等しいため、効率が増す、すなわち、ｎが銅原子１個あたり電子２個に近づくように見える。界面速度のｔｏｆｆ倍は、研磨時間でのリカバリ時間内に接触する新たな表面の長さを表す。この「再水和長」には、電解研磨のクーロン効率に対する系統的な効果があることが分かった。クーロン効率は、化学量数ｎ＝電子２個／Ｃｕである、Ｃｕ酸化時に見られる合計電流の割合であり、ｎ＝２の研磨プロセスが効率１００％、ｎ＝４でクーロン効率はわずか５０％である。界面に水が存在すると、Ｃｕの酸化と競ってアノード酸化が可能であり、ｎ＞電子２個／Ｃｕになり、クーロン効率がさらに低くなる。実施例ならびに図１８から明らかなように、ｔｏｆｆと界面速度との積が接触部分の幅に近づくにつれてｎは２に収束することが分かっている。このことから、ワークピースと膜の相対運動が、パルス動作下でｔｏｆｆ時に界面を再水和させるための主要なメカニズムであることが分かる。さらに、電流が少ない（または電流なしの）時間があることで、膜はワークピース表面に対して一層容易に動くことができ、膜が低導電率流体被覆表面を移動すると、この膜は再水和される。
【００５０】
低導電率流体のソースを改変すれば、この現象を活用することができる。ワークピース表面への低導電率流体の供給については、たとえば図１６と図１２のパイプ１０３および６０２で例示するようなポンプや重力を利用した供給系で一様にできるものであるが、ｔｏｆｆの間に一時的な過剰が存在するように低導電率流体のソースをパルス化し、膜の再水和速度を増すことが可能であろうし、膜を部分的に脱水することで平坦化効率がさらに高くなるときは、ｔｏｎの間これに合わせて低導電率流体の供給量を減らすことも可能である。パルス源は、時間指定で動作するパルスを供給するあらゆるポンプから得られ、低導電率流体のパルス供給時間を電源のｔｏｎおよびｔｏｆｆに合わせることが可能である。
【００５１】
同様に、一般には連続的なものであるワークピース表面に対する膜の動きを、いくぶん間欠的にして、実質的にＤＣ電源のｔｏｎおよびｔｏｆｆに合わせた時間で動作させることも可能である。このような動きは、移動機構を駆動するのにステップモータを利用するなどの方法で得られる。
【００５２】
上記に代えて、あるいは上記に加えて、膜とワークピース表面との間の接触を、短い時間間隔で間欠的になくすことで、同じ利点の多くを実現できる。接触をなくすには、たとえば、膜とワークピースとの間に配置されたスクリーンまたは窓枠型デバイスを動かして、膜の少なくとも一部をワークピース表面から離れる垂直方向に物理的に移動させるか、ある量の低導電率流体を、膜とワークピース表面との間の接触部分を囲むエリアにパルス供給するか、あるいは、（ウェハサイズに対して）特大の研磨パッドを用いる従来のＣＭＰで一般的なような自然な回転を用いるなどして、半電池内の圧力を変化させればよい。
【００５３】
生産的な高電流時間を最大にしつつ、膜を十分に再調整する上で、必要に応じて物理的および／または電気的なパルス方法をどのような組み合わせで用いてもよい。
【００５４】
標準的な半電池デザイン：図３、図１６、図１２、図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃ、図１７Ｄは、本発明のプロセスで使用可能な考え得る多くの構成のうちのごく一部を示している。本発明の第１の実施形態で用いるために、十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器であり得る、カソード半電池を提供する。この半電池は、電解質溶液またはゲル３３に接するカソード３６を含み、電荷選択性イオン伝導膜３２で少なくとも一表面上に密着している。好ましくは、半電池の電解質３３は環境大気圧よりも高い静水圧で維持され、膜は、この圧力の下で膨脹して、ワークピースと接触すべく半電池の隣接する表面をこえて延在する凸形の外側の面（「隆起」または「膨れ」）を形成できるだけの十分な可撓性を持つ。図３Ｂを参照のこと。研磨がなされるのは、イオン伝導膜の外側の面の部分３７がワークピース３０の一部と接触したときか、そうでなければ低導電率溶媒で覆われ、この接触部分がワークピースの表面で移動したときである。こうした動きなしで研磨を行うこともできるが、膜とワークピースとの間の接触部分が脱水されすぎてしまうと、研磨は終わりになる。このプロセスの多くの用途で、ワークピースを固定状態に維持し、その表面で膜を移動させることが可能であり、あるいは半電池を固定状態に維持してワークピースを動かすこともでき、あるいはその両方で、ワークピースと半電池を動かすことも可能である（ただし、接触部分は静止していない）ことは理解できよう。これらの条件下で、アノードとカソードとの間に好適な電圧を印加すると、金属の一部が酸化して溶媒和金属イオンを形成し、これが膜を移動して半電池に入る。
【００５５】
カソード半電池およびワークピースの代表的な構成を図３に概略的に示し、実施例１で説明する。図３Ａ〜図３Ｃは、本発明のプロセスで使用可能な考え得る多くの構成のうちのいくつかを示しているにすぎないが、これらの標準的な構成を用いることで、半電池の構成要素の代表的な位置を簡単に視覚化することができる。ワークピース３０には、実質的に低導電率流体３１で覆われた表面がある。膜式電解研磨用の一般的なカソード半電池は、
十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器３３と、
周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器をある程度または実質的に満たす電解質溶液またはゲル３３（図中、電解質溶液またはゲルが容器の利用可能な容積部分を満たしているため、同一の参照符号を付してある）と、
電解質溶液またはゲル３３に接しているカソード３６と、
周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の少なくとも一表面をなす電荷選択性イオン伝導膜３２（膜の内側の側面が電解質溶液またはゲル３３に接し、外側の側面がワークピース３０と接触可能な位置にある）と、
周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器の最小限の（ｌｅａｓｔ）一表面をなす土台部（図１６では１０２）と、
場合により、電解質溶液またはゲルを循環させ、半電池内の圧力を制御し、加熱または冷却し、濾過し、脱気するなどの目的での入力３４および出力３５などの開口部と、
場合により、半電池の表面をなしているカソードと膜との間に設けられた別の電荷特異的またはイオン特異的イオン伝導膜と、
場合により、半電池の表面をなしている膜の外側の面の少なくとも一部上に配置された窓枠状構造体（たとえば、図８Ｃの構造体８２を参照のこと）と、
場合により、ＤＩ水流などの低導電率流体のソースと、を含んでなる。
【００５６】
ＭＭＥＰ用の半電池は、十分またはある程度は周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器を含む。図３の半電池は、ある程度囲まれた状態にある。半電池の内側は、ポート３４および３５を介して電解質３３で満たされる。金属カソード３６が同一のキャビティの内側に密着される。いくつかの実施形態では、この電池は実質的にふさがれている。膜３２は、半電池の一表面上の単一の開口部（ウィンドウ）を密着させる。
【００５７】
土台部：半電池は土台部１０２を含んでなる。たとえば、半電池本体が、有利なことに、一実施形態では背板１と、側面３と、この側面に対して膜を圧縮し、保持し、密着するよう構成された圧縮要素とを含んでなる土台部１０２を含んでなる図１７Ｃを参照のこと。通常、側面３および土台部１は、有利なことに強力な絶縁材であり、いくつかのプラスチックまたは弾性物質をその製造に利用することが可能である。
【００５８】
カソード半電池に不可欠な造作のひとつに、膜の外側の面の一部がワークピースとの接触のために利用可能でなければならない点があげられる。実質的に平坦なワークピースの場合、半電池内の電解質を、半電池の表面を囲んでいる表面をこえて延在する隆起または膨れを形成すべく、膜をある程度まで膨脹させるための十分な静水圧下に維持すれば、この要件を満たすことができる。研磨時の半電池内の圧力は、有利なことに約０．０５ｐｓｉｇよりも高いため、実質的に均一な圧力を膜によってウェハに加えることができる。この圧力は、３０ｐｓｉｇという高い値またはこれを上回る値であってもよいが、通常は約０．５ｐｓｉｇから１５ｐｓｉｇである。いくつかの実施形態では、電池がワークピースと接していない状態で半電池内の圧力が約０ｐｓｉｇであり、膜が表面に接すると形状すなわち容積部分が変化して圧力が生じる。あるいは、半電池内の物質をあらかじめ定められた正の圧力で維持することも可能である。いくつかの実施形態では、膜を通って電解質まで移動しようとする低導電率流体の浸透圧によって内圧を生成することができる。
【００５９】
半電池のいくつかの実施形態では、土台部には、水素を脱気するためのガス抜き部、圧力を制御および／または電解質を循環させるためのポンプ、半電池にわずかな動きを与えるまたは半電池内の圧力を変化させるための電気機械的トランスデューサ、フィルタ、温度制御装置および脱気装置などの電解質調整部のうちの１つもしくはそれ以上をはじめとする別の構成要素ならびに構造体が取り付けられてもよいおよび／または膜に送られる低導電率流体の供給を可能にする別の構成要素が備えられていてもよい。このような実施形態については後述する。
【００６０】
半電池内の圧力については、たとえば、土台部内にあるポート３４および３５を介して電解質を適当な率でポンプ供給して生成できる。多くの実施形態において、半電池の土台部には、都合のよいことに必要に応じて半電池に入るおよび／または半電池から出る流れを調整および／または促進する目的で弁または他の流れ抑制機構が取り付けられている開口部がある。電解質溶液またはゲル出力の制限部分を通る流れによって半電池の内圧が決まる場合、都合のよいことに、この圧力はワークピースに近づいたりワークピースから離れたりする半電池の動きとは無関係に常に同一の値に近づく。図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃに示すように、ワークピースがカソード半電池の膜密着ウィンドウと平行に配置されているとき、ウィンドウの中心にある膜の小さなエリア３７がワークピースの表面３０と接触することがある。接触部分３７が、膜密着ウィンドウの寸法、電解質の圧力、ワークピースと半電池との間の垂直抗力、膜厚およびモジュラス、膜とワークピースとの間に固有の粘着力をはじめとする多数のパラメータによって決まることになるのは明らかであろう。たとえば、１から３ｃｍ２の単一の膜密着ウィンドウを有するカソード半電池を利用する場合、静水圧５〜２０ｐｓｉの電解質、静水圧１０ｐｓｉ未満、垂直抗力１００ｇｍ未満で、ＭＭＥＰを用いてＣｕダマシンウェハを平坦化することができる。得られる接触面積は、垂直応力１ｐｓｉ未満に相当する０．２ｃｍ２未満であった。
【００６１】
本発明のさまざまな実施形態では、半電池には、たとえば半電池の圧力を維持し、電解質を循環させ、電解質を濾過し、使用時に生成されるまたは消費されることのある電解質の成分を足し引きする、電解質から脱気するために、これに関連した備品を含み得る。有利なことに、本願明細書で説明する本発明のほとんどの実施形態では、たとえばポンプなどを利用して、カソード半電池内を導電性電解質組成物が循環できるようにするための入力および出力がカソード半電池にある。したがって、本発明の装置は、半電池の入力および出力に接続され、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器と第２の装置との間で電解質溶液またはゲルの少なくとも一部を循環させるよう構成されたポンプであって、第２の装置が、電解質組成物の温度、電解質組成物の組成、あるいは、周囲を囲まれた容積部分、キャビティまたは容器内の電解質組成物の圧力のうちの１つもしくはそれ以上を変化させるよう構成されたポンプをさらに含んでなる。この装置を簡略化するために、ポンプおよび／またはこれらの付属システムのうちの１つもしくはそれ以上を、土台部１、研磨ヘッド１０２またはその間に分散している何らかの構成要素の表面または中に組み込むことが可能である。可動かつ回転可能な機械要素を維持することに伴うひとつの問題として、信頼できる流体接続を維持しにくいことがあげられる。しかしながら、土台部１または研磨ヘッド１０２に組み込まれるシステムは、半電池に対して移動することがないため、接続を生成して維持するのは比較的容易である。さらに、このようなシステムは、半電池の保守管理を行う際に有用であろうし、動作不能となったまたは仕様を満たしていなかったユニットの迅速なモジュール交換が可能になるであろう。たとえば、流体の容積部分とポンプはいずれも、電解質流体数ｃｃなど極めて小さいため、半電池の電解質を循環させるのに用いる図１２（一定縮尺で示した図ではない）のポンプ６０８を土台部または研磨ヘッド１０２，６０１の表面または中に配置してもよい。同様に、フィルタ、脱気装置６０７、組成物調整装置および熱交換器のいずれかを土台部または研磨ヘッド１０２の表面または中に配置し、システムのこの部分を小型で交換が簡単なものにしてもよい。もちろん、圧力センサと圧力源を土台部または研磨ヘッド１０２の表面または中に組み込むことも可能であり、温度センサおよびヒーター／クーラーを研磨ヘッドアセンブリに組み込むことも可能である。このようなユニタリアセンブリでは、１ヶ所または２ヶ所というわずかな電気接点を接続するだけで研磨ヘッドを保持する回転式可動アームに支持用のシステムすべてを含む研磨ヘッドを接続できるため、膜をはじめとするシステムのいずれかの部分に保守管理が必要なときに極めて好都合である。
【００６２】
カソード：カソード３６は、通常は電解質組成物中で安定した金属である。カソード物質の中には、還元された金属を保持しやすいものもあるが、還元された金属粒子を剥がしやすいものもある。通常、カソードはキャビティ内に配置され、膜がワークピースの表面と接触するエリアを少なくとも実質的に横切って延在する平らなもの（または円筒形の要素）である。板および／またはスクリーンが有用なカソードである。ＭＭＥＰでは、カソードは（研磨時の相当な時間）膜と接触してはならない。電解質が十分な導電性と金属イオン伝導性を持つのであれば、カソードを「キャビティ」の外に配置してもよい。
【００６３】
このカソードは、電解質中で化学的に安定した導電性物質であれば、どのような物質からでも生成可能なものである。ＭＭＥＰ用として適した多くの一般的なアノード組成物では、カソードおよび電解質組成物の対応する好適な選択肢を、「電気めっき工学ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第４版、第１００〜１２０ページ、Ｄ．Ｅ．ウォード（Ｗａｒｄ）、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｄｕｒｎｅｙ）編、ヴァン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク、１９８４から知ることができる。一実施形態では、カソードは、アノードのワークピースの場合と同様に、同一の金属を含んでなる。たとえば、銅を研磨するには銅カソードが有用であるが、これはカソードで金属に還元される銅イオンがこのようなカソード上で一般に安定した板であるからである。カソードに接する電解質の導電率が高い場合、カソードに付着するめっき物質が膜への電流の流れに対しておよぼす影響は少なくなる。
【００６４】
別の実施形態では、カソードは、めっき物質に対する付着性の低い物質を利用できる。このような場合、ワークピースからの金属イオンがカソードで金属に還元されるが、この金属は容易にカソードから剥がれ落ち、都合のよいことに、電解質の循環によって半電池から運ばれる。非めっきカソードは、アノードから生成される金属イオンがカソードに付着しないように、タンタル、チタン、３０４ステンレス、３０６ステンレス、クロム，または他の非堆積性金属を含んでなり得る。
【００６５】
通常、カソードの形状は、膜とほぼ平行な面に延在する板である。好ましい実施形態では、カソードは平らで板またはスクリーンを含んでなり、このカソードは、膜が実質的にワークピースと接触または極めて近接して保持されるエリアとして画定される、「膜接触部分」に等しく、このエリアから横方向にずれた面の実質的に全体に延在する。極めて導電性の高い電解質の場合、カソードの形状はさほど重要ではない。実質的に接触させるとは、膜がワークピースと接触しているという意味であるが、脱イオン水などの適宜に薄い低導電率流体の層が膜とワークピースとの間に存在してもよい。しかしながら、膜とワークピースとの間に遊離水の極めて薄い層があるだけか、あるいは層がまったくないおよび／またはワークピースからさらに遠い容積部分に対してある程度または完全に脱水される「効果的」境界層が膜内に存在するときのほうが、そのエリアでの研磨の効率が上がる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、カソードには穴が形成されており、この穴は、カソードの前から前記穴を介してカソードと土台部との間の容積部分まで電解質を流すよう構成されている。上記に代えて、あるいは上記に加えて、いくつかの実施形態では、カソードには、カソード表面での電解質の流れを容易にするよう構成された細溝を含んでなり得る。都合のよいことに、カソード付近で生成されることがある気体を除去するとともに、必要に応じた処置のため電解質を取り出す目的で、このような流れが維持される。
【００６７】
電解質の導電率が高い実施形態では、カソードと膜との間の抵抗は通常は無視できる程度のものである。たとえば抵抗値が約０．１Ｍ−オーム−ｃｍを上回るなど、電解質自体の導電率が低めである実施形態では、形状ならびにワークピースとカソードとの間の距離が重要になってくる。別の実施形態では、カソードは、「膜接触部分」の上に延在する平坦な面を含んでなり、膜から１０ｍｍ未満、たとえば膜から約５ｍｍ未満または約１から約３ｍｍなど、のところに配置されている。このような実施形態では、安定した数値に距離を維持することが重要であるため、カソードから膜まで延在する非導電性の支持構造体を用いてもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、カソードには、これを貫通する穴が形成され、この穴は、カソードの後ろから前記穴を介してカソードと膜との間の容積部分まで電解質を流すよう構成されている。上記に代えて、あるいは上記に加えて、いくつかの実施形態では、カソードには、カソード表面での電解質の流れを容易にするよう構成された細溝を含んでなり得る。都合のよいことに、カソードの表面で生成されることがある気体を除去するとともに、電解質の１つもしくはそれ以上の成分を取り出す目的で、このような流れが維持される。
【００６９】
電解質溶液またはゲル：本発明の各実施形態では、カソードと膜の内面との間に電解質溶液またはゲルを配置する。電解質溶液またはゲルの機能は、１）カソードと膜との間に電流を通す、２）膜を通って移動している電解研磨された金属イオンを溶媒和して、半電池の容積部分に入り込んだり、ここで生成される半電池の気体、低導電率流体ならびに他の汚染物質および／または希釈物質を都合よく溶媒和して外に出し、４）好都合なことに、電解研磨で生成される半電池の余分な熱を外に出し、５）好都合なことに、カソード部分またはその付近での水素ガスの形成を実質的に抑制することである。「電解質溶液またはゲル」という用語には、懸濁液、ゲル、分散液、コロイド、エマルジョン、架橋ゲル、混合物、溶液またはこれらの任意の組み合わせを包含することを想定している。
【００７０】
電解質は、カソードと膜との間に電流を通す。好ましい電解質組成物は、有意な電圧降下を発生させたり熱を生じたりすることなく、最大で数千ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流せるほど導電率が十分に高いものである。電解質の導電率は、有利なことに少なくとも３０ｍＳであり、少なくとも１００ｍＳ、たとえば少なくとも約１０００ｍＳ、あるいは約１０００ｍＳから約１００００ｍＳの導電率が好ましい。このような導電率が高めの電解質では、カソードから膜への電圧降下を実質的に無視できるため、カソード半電池のデザインが大幅に簡略化される。
【００７１】
電解研磨に固有の副作用のひとつに水の電解があるが、これによって分子水素、分子酸素あるいはその両方が発生する可能性がある。後述するように、いくつかの実施形態では、電解研磨された金属イオンを溶媒和して、金属酸化物、水酸化物および／または炭酸塩の堆積を防ぐための十分な量のヒドロニウムイオンが形成されるように、高進度かつ大きなｎの値、たとえばｎが３より大きい、通常は４より大きい状態で動作させると好ましい。これらの動作条件ならびにこの反応では、望ましくない分子酸素が生成されるが、これは高い研磨率で沈殿物を排除することに伴うトレードオフである。
【００７２】
しかしながら、カソードまたはその付近での水素ガスの生成が望ましい結果だという状況はない。従来技術のＥＰでは、金属イオンによる基板の汚染を最小限にするために電解質中の金属イオンの量は通常は低く保たれていた。こうした条件下では、一般にカソードで水素分子が生成される。さらに、溶解した水素と金属イオンが反応すると、金属イオンは金属質粒子に還元され、これによって基板に損傷がおよぶ可能性がある。さらに、金属イオンがカソードに接触すると、この金属イオンが金属質粒子に還元され、基板に損傷がおよぶ可能性もある。本願発明者らは、水素ガスの形成を実質的に抑えるには、カソード近辺で電解質中に十分に高い濃度の還元性（「めっき可能な」）金属イオンを維持することが、どのような形態の電解研磨でも極めて好都合であることを見い出した（この場合、この還元性金属含有電解質ならびに、形成され得るあらゆる金属質粒子が、ワークピースと接触されることはない）。通常、還元性金属含有電解質は、イオン選択膜を用いるおよび／または還元性金属含有電解質とワークピース表面との間の金属欠乏電解質流体の準定常状態のバリアを維持することで、従来のＥＰであってもワークピースから離れた状態に維持可能なものである。
【００７３】
したがって、ユニークな別の発明は、Ｃｕダマシンウェハを電解研磨または電気機械的に研磨するよう構成された装置であって、カソードに接する溶液が、カソードでの分子水素の形成を実質的に抑制できるだけの十分な濃度の還元性金属塩を含有するが、ワークピースに接している電解質または流体が実質的に還元性の低い金属塩である、装置である。本願発明者らのいう「還元性金属塩」とは、電解質に対して十分な溶解性を持ち、かつカソード金属形態に還元可能な還元性遷移金属の塩のことを意味している。後述するように、カン（ｃａｎ）付近の電解質中の金属塩は、研磨対象の金属を含んでなるか、または原則的にこれからなる。通常、一価の金属塩よりも二価の金属が好ましい。好ましい還元性金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）および／またはこれらのイオンの錯体である。好ましい還元性金属イオンのほとんどはＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）である。好ましい還元性金属塩は、彼（ｈｅ）アニオンが硫酸銅など電解質の酸成分のアニオンと同一の銅塩である。本願発明者らのいう「水素ガスの形成を実質的に抑える」とは、カソードまたはその付近で水の電解によって生成される水素分子１個あたり少なくとも１個の金属イオンが還元されることを意味している。好ましくは、カソードに接する「還元性金属含有」電解質中の還元性金属イオンの量は、カソードまたはその付近で水の電解によって生成される水素分子１個あたり、２個またはそれ以上の金属イオンが還元され、一層好ましくは４個またはそれ以上の金属イオンが還元され、最も好ましくは８個またはそれ以上の金属イオン、たとえば１５から１００個の金属イオンが還元されるのに十分な量である。本願発明者らのいう「実質的にこれよりも還元性の低い金属塩」とは、ワークピースに接する流体中の還元性金属のモル濃度がカソードに接する電解質流体中の還元性金属のモル濃度の約５０％未満、好ましくは、カソードに接する電解質流体中の還元性金属のモル濃度の１０％未満、一層好ましくは約１％未満、たとえば約０．１％未満を意味している。電流密度によっては、通常は、還元性金属塩の濃度が０．００１Ｍから約１Ｍの間であれば十分であり、好ましい実施形態では、カソードに接する電解質が、約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍ、あるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる。
【００７４】
上述したＭＭＥＰ装置のいずれに対しても同じ基準が適用され、ＭＭＥＰでは、還元性金属含有電解質溶液またはゲルを厳格にワークピースから離しておく。したがって、上述したＭＭＥＰ装置のうちのいずれかの好ましい実施形態では、導電性電解質溶液またはゲルが還元性金属塩を含んでなり、還元性金属塩の量が水素ガスの形成を実質的に抑えるのに十分な量である。上述したＭＭＥＰ装置のうちのいずれかの好ましいバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、還元性金属塩を含んでなり、還元性金属塩の量が水素ガスの形成を実質的に抑えるのに十分な量である実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、約０．００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍ、あるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのさらにもうひとつのバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、約０．００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍあるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのさらにもうひとつのバリエーションには、半電池が、カソードと電荷選択性イオン伝導膜との間に配置されるヒドロニウムイオンに特異な膜などの内側の膜をさらに含んでなり、前記内側の膜が導電性電解質溶液またはゲルを第１の部分と第２の部分とに区切り、第１の部分が電荷選択性イオン伝導膜に接触し、カソードと電気的に接しているのに比して還元性金属塩濃度の半分未満、たとえば約０．０１Ｍ未満の還元性金属塩を含んでなり、第２の部分がカソードと接触し、０．０１Ｍから約１Ｍの還元性金属塩を含んでなる、実施形態が含まれる。
【００７５】
低金属イオン濃度で電解を行うと、カソードで水素ガスが発生する。この水素が金属イオンと反応し、金属イオンを沈殿させる可能性がある。したがって、めっき可能な金属イオンを、可溶性の還元性金属塩、金属錯体、金属で中和されたポリアクリレートなどの金属で中和された親水性ポリマーまたはこれらの組み合わせの形で電解質組成物中に含むようにすると極めて好都合である。水素の生成を抑えるために高濃度の金属イオンを電解質中に維持し、また、還元性金属を選択することで、高濃度の金属イオンによって金属粒子の形成量を減らすことが可能である。電解質が、０．０１Ｍから２．５Ｍの金属イオン、好ましくは還元性金属イオンを含んでなると好ましい。金属イオンが増えても有害ではないため、金属濃度は２．５Ｍを超えてもよいが、これが必要ないこともある。すべての金属イオンがカソードで容易に還元されるわけではない。たとえば、金属で中和された親水性ポリマー中の金属イオンは、カソードでの還元が容易ではない。単純な解離した塩は、最も容易に還元される金属イオンであり、よって、電解質中の少なくとも０．１Ｍの還元性金属イオン、好ましくは０．３Ｍから０．５Ｍの還元性金属イオンが、カソードで容易に還元される実質的に解離した塩であると好ましい。
【００７６】
電解質については、安定性と、アノードの酸化によって生成される溶媒和金属イオンまたは配位金属イオンに対する高い溶解性とが得られるように選択する。電解質が金属イオン／配位金属イオンを可溶化できる容量は、標的とする研磨率と膜からカソードへの効果的な移動率に左右される。通常、電解質溶液またはゲルは、酸などの導電性電解質溶媒と、水などの「非導電性」電解質溶媒と、たとえば緩衝液、塩、還元性金属塩、イオン化した化合物、配位している（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）配位子、キレート剤、界面活性剤および／または増粘剤をはじめとする１種もしくはそれ以上の添加剤（一般に、解離して荷電した種を形成する添加剤）などの複数の構成要素を含んでなる。ＭＭＥＰ用として適した多くの一般的なアノード組成物では、カソードおよび電解質組成物の対応する好適な選択肢を、「電気めっき工学ハンドブック（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」第４版、第１００〜１２０ページ、Ｄ．Ｅ．ウォード（Ｗａｒｄ）、Ｌ．Ｊ．ダーニー（Ｄｕｒｎｅｙ）編、ヴァン・ノストランド・カンパニー（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク、１９８４から知ることができる。
【００７７】
通常、電解質の粘度は約０．４センチポイズ（ｃｐ）から約１０，０００ｃｐであり、たとえば約０．８ｃｐから約１００ｃｐであるが、電解質組成物によっては５０，０００またはそれ以上の粘度が実用的な可能性もある。これよりも粘度の高い電解質では、膜からカソードへのイオンの移動が阻害されることがある。電解質は金属イオンを膜からカソードまで移動させられるものでなければならないが、ただし、電解質組成物を再調整／元に戻すことができるようにする、電解質を循環させるなどのもうひとつのメカニズムがある。ゲルである電解質組成物がいくつかの実施形態で有用である。
【００７８】
電解質溶液またはゲルは一般に、少なくとも水などの「非伝導性」溶媒を含んでなる複数の成分からなる組成物である。さまざまな「非伝導性」電解質溶媒が所望の電流の流れをサポートできるわけではない。一般に電解質溶液またはゲル中に含まれる、一例としての「非伝導性」電解質溶媒は、水、極性有機溶媒、アセトニトリルなどのニトリル含有溶媒、エタノールアミンまたはエチレンジアミンなどの銅含有溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび／またはグリコール、あるいはこれらの混合物である。本発明の最も好ましい実施形態では、電解質組成物は、水を「非伝導性」溶媒として含んでなる。
【００７９】
「非伝導性」電解質溶媒については、水、ニトリル含有溶媒、好ましいアルカノールアミンを含むアミン、アミド、スルホン／スルホキシド、グリコール（アルキルおよび／またはアルケン成分を有するグリコールならびに、グリコールエーテルを含む）またはこれらの混合物など、低導電率流体で選択した溶媒と同一のものにすることができる。これによって、いくつかの実施形態で、望ましくない濃度勾配を伴うことなく、かつ電解質組成物のイオン化した部分に対して透過性になることもない状態で、膜を溶媒／低導電率流体に対して少なくとも半透過性にすることが可能になる。この「非伝導性」溶媒については、最初に電解質溶液またはゲルに加えてもよいし、「非伝導性」溶媒の濃度が、膜を介して電解研磨された金属イオンを溶媒和している低導電率流体が移動した結果になるようにしてもよい。
【００８０】
Ｃｕ＋１イオンを安定化できる十分な量のニトリルまたは特定のアミンを含有しない低導電率の溶液を使って銅を電解研磨する場合、除去される銅金属が実質的に完全にＣｕ＋２イオンに変換される。理論に拘泥することなく、事実上すべての電流を伝えるカチオンが以下の反応によって得られるものであると考えられている。
Ｃｕ＋６Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）６＋２＋２ｅ−
９Ｈ２Ｏ→２Ｈ９Ｏ４＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
上の反応は所望の電解研磨プロセスであり、銅の溶媒和に約６個の水分子が必要なことを示している。２つ目の反応は、水がアノード酸化して酸素ガスと４つの水を含むＨ９Ｏ４＋種などの溶媒和したヒドロニウムイオンの形で２個のプロトンとが生成されることを示している。２番目の反応を回避できるほど十分に低い電位でＣｕを酸化させることが可能である。化学量数ｎで表される、通過した電荷の総量Ｑを除去されたＣｕの重量Δｍと比較すれば、反応１と２の相対的な程度を測ることができる。すなわち、ｎ＝（Ｑ／ＦΔｍ）×（６３．５ｇ／モルＣｕ）である。ｎ＝２ｅ−／Ｃｕの場合、上の反応が唯一のアノードプロセスであるのに対し、ｎの値が２ｅ−／Ｃｕを超えるときは、２番目の反応がこれに相当する一助をなしていることになる。しかしながら、膜式電解研磨プロセスによる高い除去率でのＣｕの平坦化では、両方の反応がさまざまな度合いで起こる十分に高い電圧が必要である。
【００８１】
カチオンに加えて、ファラデー電流も膜で水の分子を運ぶことが認められる。これは、膜とワークピースとの間から低導電率流体が失われる主な理由であると考えられる。これらの複合的なファラデー反応によって配位または消費される水分子の電子１個あたりの総数を、以下のように推定することができる。Ｈ２Ｏ／ｅ−＝（９ｎ−６）／（２ｎ）。ｎが４のとき、水の損失は電子１個あたり分子約３．７５個であるのに対し、ｎが６のときは、水の損失は電子１個あたり分子約４個である。電解研磨される銅原子１個あたり失われる水分子は（９ｎ−６）／２で推定されるため、ｎ＝４でＣｕ原子１個あたり１５個のＨ２Ｏが失われ、ｎ＝６でＣｕ原子１個あたり２４個のＨ２Ｏが失われる。通常、膜と基板表面との間の容積部分から除去されるか、膜と基板表面との間の容積部分に加えられる物質の体積に注目することで、脱水問題の程度ｖｓ．酸素発生問題の度合いを最もよく表すことができる。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＊周囲温度および圧力での値。ｎが大きくなるにつれて水の枯渇が加速するが、気体の生成が短時間で問題になり得ることが認められる。このため、酸素の発生がそれほど深刻にならないように、滞留時間を短くすると好都合なことが多い。あるいは、膜の下から気体を集めて運ぶよう構成された細溝などの酸素ガスを除去するための構造体を、都合よく利用する。上記の式では、カソード半電池内での電解質組成物の希釈率の指標も得られる。電解質組成物中の水などの低導電率流体が相当量で発生する可能性は、本発明の好ましい実施形態が電解質から水を除去するためのメカニズムを１つもしくはそれ以上含んでなるほどである。電流がないときであっても、単純な浸透によって水がカソード半電池に運ばれることがあり、静水圧（逆浸透）によって半電池から強制的に外に出されることもある点を認めるべきである
【００８４】
一般に電解質溶液またはゲルに含まれる導電性溶媒の一クラスとして酸があげられ、好ましくは、この酸は、実質的に解離した酸が得られるように少なくとも１個の水素に対する解離定数が大きいものである。酸には、たとえば、リン酸、ピロリン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などのカルボン酸またはこれらの混合物を含み得る。
【００８５】
電解質溶液またはゲル中の最も一般的な導電性溶媒として、濃強酸水溶液があげられる。実施例１〜５に、さまざまな水性強酸電解質の用途を示す。Ｓｎ＋２およびＡｌ＋３の溶解性を維持する上では、塩化物イオンが効果的であることが分かっている。ＭＭＥＰに用いることが可能な電解質の代表例をいくつか表２にあげておく。
【００８６】
一実施形態では、本発明は、十分な、すなわち、少なくとも３％、好ましくは少なくとも１０％、たとえば少なくとも２０％などの酸を用いて生成された電解質溶液またはゲルを包含し、実質的に添加塩を含まない。このような一実施形態では、電解質が、水と、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などの強有機酸またはこれらの混合物などの酸とから原則的になる。もうひとつの実施形態では、電解質は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などの強有機酸またはこれらの混合物から原則的になる。これらの電解質溶媒を用いると、カソードと膜との間に十分な導電率が得られ、ワークピースから電解研磨されるほとんどの金属で十分な溶媒能が得られる。もちろん、電解質組成物は、ワークピースから電解研磨される金属を含有するが、この濃度は、たとえば０．０１モル未満など、小さな値にすることが可能なものである。
【００８７】
しかしながら、必ずしも高濃度の鉱酸を含むとは限らない電解質組成物がある。ｐＨが５〜７になると銅−アミン錯体の溶解性が実質的に落ちることがある（前記ｐＨについては、銅アミン水溶液に酸を加えることで達成できる）。電解質溶媒が低導電率流体と同一である場合は、以下の実施形態を利用することができ、もちろん、低導電率流体が電解質溶媒とは異なる場合もこれを利用することができる。
【００８８】
一般に、酸以外のイオン化可能な化合物を１種もしくはそれ以上、電解質組成物に加える。本発明の最も一般的な実施形態では、電解質溶液またはゲル中に、添加塩に加えて強酸の濃い水溶液を含む。もちろん、電解質組成物のさまざまな成分が相性のよいものでなければならないが、さまざまな組み合わせの相性については、通常は実験をほとんどしないかまったくせずに当業者が予測可能である。別の実施形態では、荷電した化合物が、初期ｐＨの約０．１ｐＨ単位内のｐＨを電解研磨時に維持するのに十分な緩衝液をさらに含んでなる。
【００８９】
本願明細書で説明するように、ここに述べる本発明は、銅を研磨するよう設計されたものであり、高めのｐＨで銅を溶媒和するのに十分な窒素含有物質が存在する限りにおいて酸性のｐＨが好ましい。もちろん、本発明は、多岐にわたる金属に適用可能なものであり、金属によっては、従来技術において周知のように、低導電率流体および／または電解質組成物による電解研磨と溶媒和に塩基性のｐＨが必要なものもある。酸が前提のこのような各事例では、土台部を利用してもよい。有用な土台部として、アンモニウム塩ならびに可溶性のハライドヒドロキシド（ｈａｌｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）や極めて塩基性の強い溶液が得られることが分かっている他の化合物があげられる。有用なｐＨの範囲として、低導電率流体であれば７．１〜１０、電解質であれば７．１から１４を上回る値があげられる。
【００９０】
電解質溶媒が低導電率流体と同一であるか、低導電率流体が電解質溶媒とは異なる場合、以下の実施形態を用いることができる。
【００９１】
一実施形態では、電解質溶媒は、水、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物を含んでなるか原則的にこれからなる。電解質組成物は、塩および他の添加剤をさらに含み得る。場合により、ｐＨ２からｐＨ７を達成するのに十分な量など少量の酸を含むことも可能である。窒素含有配位子のない状態で水中でのＣｕのＭＭＥＰ研磨を行うには、ｐＨ＞４でＣｕ＋２がＣｕＯとして水から沈殿するため、アノードの表面に酸性の環境が必要である。別の実施形態では、電解質溶媒は、水と、アセトニトリル、グリコール、１から８個の炭素原子を有するアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、そして繰り返すが場合によりｐＨ２からｐＨ７を達成するのに十分な量など少量の酸のうちの少なくとも１種とを含んでなるか、原則的にこれからなるか、これからなるものである。
【００９２】
もうひとつの実施形態では、低導電率流体および電解質溶媒が各々、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリル、またはこれらの混合物を含んでなるか、低導電率流体の場合は原則的にこれだけからなるか、またはこれからなり、ニトリルの量は、Ｃｕ＋１などの金属の単一荷電（ｓｉｎｇｌｅ  ｃｈａｒｇｅｄ）イオンを配位および安定化し、電流の流れに含まれる電子１から１．９９個あたり金属原子１個（銅原子１個など）の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）電解研磨効率を得られるだけの十分な量である。
【００９３】
一実施形態では、電解質溶媒は、水、アセトニトリルまたはこれらの混合物を含む。しかしながら、一般には電解質組成物の所望の導電率を得るために、電解質溶媒が酸を含むおよび／または電解質組成物が塩をさらに含んでなる。電解質組成物は、塩および他の添加剤をさらに含み得る。上述した組成物の好ましい一実施形態では、電解質溶媒は、水、アセトニトリル、場合により酸を含んでなる、原則的にこれからなる、あるいはこれからなる。もうひとつの実施形態では、低導電率流体および電解質溶媒が各々、アセトニトリルを含んでなるか、低導電率流体の場合は原則的にこれだけからなるか、またはこれからなり、アセトニトリルの量は、電流の流れに含まれる電子１から１．９９個あたり銅原子１個など通常は二価の金属原子１個の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）電解研磨効率を得られるだけの十分な量である。
【００９４】
一実施形態では、電解質溶媒は、極性有機溶媒を含んでなるか原則的にこれからなる。しかしながら、一般には電解質組成物の所望の導電率を得るために、電解質溶媒が酸を含むおよび／または電解質組成物が塩をさらに含んでなる。極性有機溶媒の例として、ジメチルスルホキシドをはじめとする置換スルホキシド；グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン（ｔｒｉｅｔｈｌｙｅｎｅ）グリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレン−エチレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテルをはじめとするグリコール（プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテルなど）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−置換ピロリジノン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホンをはじめとする置換スルホン、ジメチルアセトアミドをはじめとする置換アミドまたはこれらの任意の組み合わせがあげられる。別の実施形態では、極性溶媒には、アセトニトリルまたは他の水溶性ニトリル、モノエタノールアミンまたは他のアルカノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンなど、特定の金属種との間で錯体形成できる窒素含有配位子が可能である。別の実施形態では、電解質溶媒は、極性有機溶媒と、アセトニトリル、炭／酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含んでなる。別の実施形態では、電解質溶媒は、非窒素含有極性有機溶媒と、アセトニトリルまたは他の水溶性ニトリル、モノエタノールアミンまたは他のアルカノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンのうちの少なくとも１種とを含んでなる。
【００９５】
一実施形態では、実質的に不混和になるように低導電率流体と電解質溶媒を選択する。たとえば、２，４−ジメチルスルホランは水に対してごくわずかに混和するため、このような組み合わせの場合、電解質溶媒は、２，４−ジメチルスルホランを含んでなり得るかまたはこれからなり得るものであり、低導電率流体は、水を含んでなり得るかまたは原則的にこれからなり得るものであり、あるいは、電解質溶媒は、水を含んでなり得るかまたはこれからなり得るものであり、低導電率流体は、２，４−ジメチルスルホランを含んでなり得るかまたは原則的にこれからなり得るものである。もうひとつの例として、水に対する溶解性に限度があるブチロニトリルがある。
【００９６】
電解質組成物用の塩：若干の強酸を例外として、さまざまな電解質溶媒所望の電流の流れをサポートできるわけではない。通常、所望の導電率を得るには１種もしくはそれ以上の塩を電解質組成物に加える。電解質は一般に、少なくとも水などの溶媒、酸またはこれらの混合物を含んでなる組成物であり、これに溶解した塩などの酸以外の１種もしくはそれ以上のイオン化可能な化合物によって電解質の導電率が増す。通常、これらの塩は酸の溶液に添加され、水性／アセトニトリル／酸組成にも添加される。アセトニトリル含有組成あるいは銅などの二価の金属イオンとの錯体の場合は窒素含有化合物を含有する何らかの組成に金属塩を加える場合、都合のよいことに、金属塩からの金属イオンが、溶媒和された状態を維持するのに窒素含有化合物が必要な銅などの電解研磨されたイオンと競合することはない。
【００９７】
別の実施形態では、荷電した化合物が、電解研磨時に、たとえば初期ｐＨの約０．１ｐＨ単位などの安定したｐＨを維持するのに十分な塩と酸の緩衝液を含んでなる。本願開示内容のおかげで、適切な酸と塩を選択することについては電解研磨の技術分野における当業者のスキルの範囲内であろう。
【００９８】
標準的な電解研磨（ＥＰ）で有用な電解質を利用することもできるが、特別な電解質を用いるとさらに他の利点が得られる。研磨時、カソードでは１つもしくはそれ以上の還元反応が起こり得る。たとえば酸溶液、これらには、水素を遊離させるための水の電解と、アノード由来の金属イオンの還元またはめっきとを含み得る。電解研磨に固有の副作用のひとつに水の電解があるが、これによって分子水素、分子酸素あるいはその両方が発生する可能性がある。後述するように、いくつかの実施形態では、電解研磨された金属イオンを溶媒和して、金属酸化物、水酸化物および／または炭酸塩の堆積を防ぐための十分な量のヒドロニウムイオンが形成されるように、高進度かつ大きなｎの値、たとえばｎが３より大きい、通常は４より大きい状態で動作させると好ましい。これらの動作条件ならびにこの反応では、望ましくない分子酸素が生成されるが、これは高い研磨率で沈殿物を排除することに伴うトレードオフである。
【００９９】
しかしながら、カソードまたはその付近での水素ガスの生成が望ましい結果だという状況はない。従来技術のＥＰでは、金属イオンによる基板の汚染を最小限にするために電解質中の金属イオンの量は通常は低く保たれていた。さらに、溶解した水素と金属イオンが反応すると、金属イオンは金属質粒子に還元され、これによって基板に損傷がおよぶ可能性がある。本願発明者らは、水素ガスの形成を実質的に抑えるには、カソード近辺で電解質中に十分に高い濃度の還元性（「めっき可能な」）金属イオンを維持することが、どのような形態の電解研磨でも極めて好都合であることを見い出した（この場合、この還元性金属含有電解質（ならびにカソードでの金属イオンの還元時に形成され得るあらゆる金属質粒子）が、ワークピースと接触されることはない）。通常、還元性金属含有電解質は、イオン選択膜を用いるおよび／または還元性金属含有電解質とワークピース表面との間の金属欠乏電解質流体の準定常状態のバリアを維持することで、従来のＥＰであってもワークピースから離れた状態に維持可能なものである。
【０１００】
したがって、ユニークな別の発明は、Ｃｕダマシンウェハを電解研磨または電気機械的に研磨するよう構成された装置であって、カソードに接する溶液が、カソードでの分子水素の形成を実質的に抑制できるだけの十分な濃度の還元性金属塩を含有するが、ワークピースに接している電解質または流体が実質的に還元性の低い金属塩である、装置である。本願発明者らのいう「還元性金属塩」とは、電解質に対して十分な溶解性を持ち、かつカソード金属形態に還元可能な還元性遷移金属の塩のことを意味している。後述するように、カン（ｃａｎ）付近の電解質中の金属塩は、研磨対象の金属を含んでなるか、または原則的にこれからなる。通常、一価の金属塩よりも二価の金属が好ましい。好ましい還元性金属イオンは、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）および／またはこれらのイオンの錯体である。好ましい還元性金属イオンのほとんどはＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）である。好ましい還元性金属塩は、アニオンが硫酸銅など電解質の酸成分のアニオンと同一の銅塩である。本願発明者らのいう「水素ガスの形成を実質的に抑える」とは、カソードまたはその付近で水の電解によって生成される水素分子１個あたり少なくとも１個の金属イオンが還元されることを意味している。好ましくは、カソードに接する「還元性金属含有」電解質中の還元性金属イオンの量は、カソードまたはその付近で水の電解によって生成される水素分子１個あたり、２個またはそれ以上の金属イオンが還元され、一層好ましくは４個またはそれ以上の金属イオンが還元され、最も好ましくは８個またはそれ以上の金属イオン、たとえば１５から１００個の金属イオンが還元されるのに十分な量である。本願発明者らのいう「実質的にこれよりも還元性の低い金属塩」とは、ワークピースに接する流体中の還元性金属のモル濃度がカソードに接する電解質流体中の還元性金属のモル濃度の約５０％未満、好ましくは、カソードに接する電解質流体中の還元性金属のモル濃度の１０％未満、一層好ましくは約１％未満、たとえば約０．１％未満を意味している。電流密度によっては、通常は、還元性金属塩の濃度が０．００１Ｍから約１Ｍの間であれば十分であり、好ましい実施形態では、カソードに接する電解質が、約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍ、あるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる。
【０１０１】
上述したＭＭＥＰ装置のいずれに対しても同じ基準が適用され、ＭＭＥＰでは、還元性金属含有電解質溶液またはゲルを厳格にワークピースから離しておく。したがって、上述したＭＭＥＰ装置のうちのいずれかの好ましい実施形態では、導電性電解質溶液またはゲルが還元性金属塩を含んでなり、還元性金属塩の量が水素ガスの形成を実質的に抑えるのに十分な量である。上述したＭＭＥＰ装置のうちのいずれかの好ましいバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、水、酸、還元性金属塩を含んでなり、還元性金属塩の量が水素ガスの形成を実質的に抑えるのに十分な量である実施形態が含まれる。上述した装置のうちのいずれかのもうひとつのバリエーションには、導電性電解質溶液またはゲルが、約０．００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．０１Ｍから０．５Ｍ、たとえば約０．０５Ｍから約０．３Ｍ、あるいは約０．１Ｍから約０．３Ｍの還元性金属塩を含んでなる実施形態が含まれる。
【０１０２】
ワークピースを電解質中に完全に浸漬させる従来のＥＰでは、このような大きな大容量の物質を組成、回収および／または廃棄するコストが非常に高いことがあるため、通常は金属塩が加えられることはない。さらに、高濃度の金属塩を用いるとワークピースの汚染の原因になることもある。これとは対照的に、単一のＭＭＥＰカソード半電池は、わずか数ｍｌの電解質しか含有しておらず、体積が何倍も大きなワークピースを研磨するのに利用できる。本願発明者らは、電解研磨プロセスで従来から用いられている電解質組成物ではなく、商業ベースの電気めっきプロセスに用いられる通常は（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）組成物がＭＭＥＰプロセスで好ましい電解質であることを見い出した。このような電気めっき用組成物は、増白剤、殺生剤、清潔で効率的に動作する半電池を維持するのに有用であるカソードを安定させるための添加剤を含み得る。
【０１０３】
一実施形態では、電解質組成物が、１種もしくはそれ以上の金属塩を含んでなり、少なくとも１種の金属塩が、アノードワークピースから除去される金属を含んでなる。これらの金属塩の濃度は、たとえば０．００１Ｍから５Ｍ、あるいは一般に０．０５Ｍから２．５Ｍの範囲を取り得る。この塩については、本願の開示内容を活用する当業者が選択可能なものである。本願発明者らのいう金属塩とは、一般に知られている解離可能な（可溶性の）金属塩ならびに、ポリアクリレートやポリスルホネートといったポリカルボン酸化合物などの酸性ポリマーの金属塩を意味する。本願発明者らは、電解質中の金属塩濃度が高くなればなるほど水の加水分解量が減り、システムが一層効率的になることを見い出した。以下はその一例であり、ほとんどが別の塩で利点を得られるものである。
【０１０４】
銀を研磨する場合、水中に１Ｍから２Ｍの硝酸など、たとえば水中に０．１Ｍから４Ｍの硝酸を含む硝酸水溶液が好ましい。硝酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硝酸銅および／または硝酸銀などの還元性金属塩を、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１０５】
ニッケルを研磨する場合、水中に１０％から３０％の硫酸など、たとえば水中に５％から５０％の硫酸を含む硫酸水溶液が好ましい。硫酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硫酸銅および／または塩化ニッケルなどの還元性金属塩を、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１０６】
コバルトを研磨する場合、硫酸／アセトニトリル組成物溶液が好ましく、たとえば硫酸３％から３０％／水１０％から５０％／アセトニトリル４０％から７５％を含むことが有用である。硫酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硫酸銅および／または塩化コバルトなどの還元性金属塩を、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１０７】
スズを研磨する場合、硫酸水溶液／塩化水素組成物が好ましく、たとえば０．５Ｍから５ＭのＨＣｌ、硫酸１０％から４０％／水４０％から８０％を含むことが有用である。硫酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硫酸銅および／または塩化スズなどの還元性金属塩を、０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１０８】
タンタルを研磨する場合、少量のＨＦがよいことがある。タングステンを研磨する場合、キレート剤が特によいことがある。硫酸ナトリウムなどの他の電解質イオンを、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．００１Ｍから１Ｍの量で加えてもよい。
【０１０９】
鋼（タイプ３１６  ＳＳ）を研磨する場合、硫酸水溶液組成物が有用であり、たとえば硫酸５％から５０％／水５０％から９０％を含むことが有用である。硫酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硫酸銅および／または硫酸第一鉄などの還元性金属塩を、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１１０】
アルミニウムを研磨する場合、たとえば１Ｍから６ＭのＨＣｌ、硫酸５％から３０％、水６０％から９０％を含む、硫酸水溶液／塩化水素組成物が好ましい。塩化ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの他の電解質イオンおよび／または硝酸アルミニウム、塩化銅、硫酸銅などの還元性金属塩を、０．００１Ｍから３Ｍ、たとえば０．０１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの量で加えてもよい。
【０１１１】
好ましい他の一例において、電解質組成物は、酸（または土台部）と塩の両方として機能する１種もしくはそれ以上の親水性ポリマーを含んでなる。たとえば、カルボン酸塩（アクリレートなど）、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩などの十分な複数の酸基を有する（コ）ポリマー（その一部が関連の金属イオンで中和されている）が、酸および塩として機能する。親水性モノマーについては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシ酪酸、イタコン酸、ビニルベンゼンスルホン酸（ナトリウム）、メタアリルスルホン酸（ナトリウム）、アリルスルホン酸（ナトリウム）、官能化アミン、アミン置換有機酸、アミノ酸などから選択可能である。ポリマーについては、電解質中での安定性と選択された金属イオンを運んで交換する機能が得られるように選択すべきである。
【０１１２】
すべてのモノマーが親水性である必要はないが、親水性モノマー部位の量が、２５０ｍｅｑ／ｋｇを超える量、たとえば約１０００ｍｅｑ／ｋｇを超える量のポリマーが得られるものでなければならない。好適な電解質の例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）、軽く架橋された誘導体ならびにこれらのコポリマーの金属塩があげられる。軽く架橋するとは、たとえば約０．００１％から約５％、あるいは約０．００１％から約１％、あるいは約０．０１％から約２％など、ひとつの骨格の低パーセンテージのモノマーが他のポリマー骨格または同一骨格のモノマーと架橋しているということである。これらのポリマーは、よい具合に、少なくともある程度は金属で飽和し、利用可能な酸部位のうちの少なくともいくらか、たとえば少なくとも１０％が中和されている。このポリマーは、有利なことに、研磨対象となる金属のイオンなどの金属で少なくとも３０％中和され、たとえば少なくとも６０％中和されている。
【０１１３】
好ましい電解質ポリマーのひとつに、たとえば６個またはそれを上回る数のカルボキシレート基を有するなど、３個またはそれを上回る数のカルボキシレート基を有するポリマーポリカルボン酸酸がある。たとえば、銅イオンで少なくともある程度中和されたポリ（メタ）アクリレートが好ましいポリマーである。ポリマーのサイズの上限は、所望の組成の粘度と所望のポリマー濃度、さらにはポリマーが電解質溶媒で溶媒和されているかに左右される。このポリマー電解質は、電解質として通常用いられるよりもかなり高い粘度にできるものである。たとえば、電解質はゲルまたは極めて高粘度の組成（グリース様）であってもよいし、溶媒和して流体の特性を持たせてもよい。上記に加えて、あるいは上記に代えて、ポリマー酸／塩を、約０．０５ミクロンから３０ミクロンの少なくとも一直径を有する粒子または構造体などの小さな粒子または構造体の外側に固定することが可能であり、この場合、この構造体の動きまたは回転によって金属イオンが膜からカソードに移動する。ポリマー化合物の大きさと電荷が膜を介しての透過を防ぐことになる。サイズ排除膜を利用する場合は１種もしくはそれ以上のポリマー成分を含んでなる電解質組成物が好ましいが、もちろん、他の膜を利用しても同等の効果は得られる。
【０１１４】
本発明の好ましい実施形態では、ＭＭＥＰ電解質は、定常状態が維持され、電解質の塩含有量が一定になるように、アノードで生成されるものと等価な金属イオンを、ワークピースから金属が除去される率と同じ率でカソードに金属イオンをめっきできるだけの十分な濃度で含んでなる。しかしながら、溶媒（通常は水）は、浸透、電気浸透および／またはパーベーパレーションがゆえに膜を通り抜けて移動するのが普通であるため、この溶媒を除去しない限り電解質の塩濃度は時間とともに変化する。このような変動については、適当な量の純溶媒を添加または除去すれば容易に調整できる。アノードからの新たな金属イオンの生成率が電解質組成物中の金属イオンがカソードに向かって移動してカソードで還元される率とちょうどバランスすると、水素は生成されず、原理的には、同じ量の電解質を無制限に再利用できることになる。このプロセスを高電流密度かつ大きなｎ値で動作させると、金属イオンだけでなく、相当な量のプロトンと溶媒（水）が膜を通り抜けることになる。したがって、電解質中の酸に対する溶解した金属塩の比が徐々に小さくなっていく。電解質組成物を監視または定期的に調整しなければならないことがあるが、電解質を１種もしくはそれ以上の固体金属塩と平衡させるなどかなり直接的な何らかの対処で電解質組成物を十分に安定化でき、それ以上の対処をする必要がないこともある。
【０１１５】
別の実施形態では、電解質は、１種もしくはそれ以上の金属塩を含んでなり得るものであり、この金属塩は、アノードから除去される金属以外の金属を含んでなる。アノードワークピースから除去される金属以外の金属を含んでなる金属塩の濃度は、たとえば０．００１Ｍから１Ｍまたは一般に０．０５Ｍから０．３Ｍの範囲である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、金属塩の対イオンが酸の対イオンと同じである。しかしながら、これは必要なことではなく、対イオンがアノードワークピースから電解研磨された金属の沈殿を形成しない限りにおいて、どのような対イオンを選択しても構わない。対イオンとしては、硫酸塩、リン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩やサリチル酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩が可能である（ただし、この金属塩によって、電流を流しやすくできる荷電イオンが生成されるものとする）。研磨対象となる金属がアルミニウムまたは鉄のときに場合によっては塩化物が好ましいなど、特定の状況ではいくつかの対イオンが好ましい。好ましくは、塩は反応することがなく、よって膜を介して電解質溶液に入る金属イオンが沈殿することもない。この塩は、本願の開示内容を活用できる当業者が選択可能なものである。
【０１１７】
一実施形態では、たとえばイオンが正の３または正の４電荷を有するなど、金属塩からの金属イオンが少なくとも正の２電荷を含んでなる。一例としてのイオンには、アルミニウムイオンと鉄イオンがある。高度に荷電したイオンは、少ないイオンで電流を流すことができ、さらにイオン選択膜を介して容易に拡散することがないため、低導電率流体中の汚染物質になることもない。
【０１１８】
通常、金属イオンは電解質に可溶でこの電解質中で安定したものでなければならず、かつ、カソードで都合よく還元可能なものでなければならない。しかしながら、別の実施形態では、金属塩からの金属イオンはカソードで還元可能なものではない。利点として、導電率はこれらの塩のおかげで得られるのであるが、これがカソードにめっきされてカソードを汚染することがない点がある。一例としての塩には、たとえば銅イオンが還元される電圧では還元されにくいナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどのハロゲン化物がある。欠点として、カソードでの還元性金属イオンの濃度が不十分だと、水などの溶媒の電解が起こり得る点がある。
【０１１９】
ＭＭＥＰプロセスの別の実施形態では、電解質中の金属イオンは、１種もしくはそれ以上のキレート剤、配位子または有機酸と、ある程度、実質的にまたは十分に錯体形成されている。これらには、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡ、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸などをはじめとする二価の有機酸；クエン酸、アコニット酸、トリメリト酸などのトリカルボン酸；グリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；アセト酢酸、ケトグルタル酸などのケトカルボン酸；カテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）などのジヒドロキシベンゼン型化合物またはマルチ（ｍｕｌｔｉ）ヒドロキシベンゼン型化合物；アルカノールアミン、アスパラギン酸やグルタミン酸などのアミノカルボン酸をはじめとする窒素含有化合物；ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡなどのアミノポリカルボン酸酸；アミノ−カルボン酸；エチレンジアミンなどのジアミン；またはこのようなキレート剤の任意の組み合わせなど、当該技術分野で通常見られるカルボン酸含有化合物が含まれる。好ましくは、キレート剤を含む電解質組成物が存在し、錯体形成した金属がカソードで還元されるのによいものである場合、キレート剤−金属錯体はカソードで金属イオンを放出できるものでなければならないか、そうでなければ金属イオンの還元を可能にするものでなければならない。この場合、キレート剤は配位子を可溶化する上で嫌われるのが普通である。しかしながら、錯体形成した金属イオンがカソードでの還元が望ましくないタイプのものであれば、これよりも強いキレート剤を利用することが可能であり、カソードが還元されてこれらの金属イオンになるのを錯化剤で阻害することができる。
【０１２０】
一実施形態では、たとえば、Ａｌ（ＯＨ）６−３、Ｆｅ（ＣＮ）６−３またはＣｕ（ＣＮ）３−２などの錯体金属アニオンのアノード生成時に、電解質中または低導電率溶液中で強塩基源またはシアン化物イオン源を利用することができる。通常、膜を通り抜ける金属イオンが膜に望ましくない沈殿を形成することがあるため、水性環境中の土台部には制約がある。同様に、仮にカソード版電池の小さな範囲内であっても、シアン化物が原因で取り扱い上の問題が生じることがある。後述するように、他の好ましい錯体形成化合物にアセトニトリルがあり、これほどではないが好ましいものに、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはこれらの任意の混合物がある。
【０１２１】
大きなキレート化用部分には、錯体形成していない金属イオンに比して、錯体形成したイオンがカソードに向かって移動する率を落としてしまうという悪影響がある。しかしながら、このようなキレート剤を用いると、選択された膜を介してのイオンの移動を、たとえばサイズ排除によって防止することができる。このため、本発明のいくつかの実施形態では、電解質が、たとえばサリチル酸、安息香酸、ナフタノエートなどをはじめとする１種もしくはそれ以上の大きめであるが依然として放出性の（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ）キレート剤を含んでなる。このような大きな金属−錯体は膜を通って簡単に拡散してしまうものではなく、イオン排除、サイズ排除またはこれらの組み合わせによって膜を機能させることができる。
【０１２２】
特異的すなわち、金属特異的で、大きなキレート化用物質、特にクラウンエーテルならびにその親水性誘導体を含むその窒素類縁体を、特定の電解質溶媒との組み合わせで利用することができる。クラウンエーテルおよび類縁体ならびに誘導体は、特定の金属イオンをしっかりと保持してカソードでこれが還元されないようにすることができるため、表面から電解研磨された金属のキレート化にこのようなクラウンエーテルを用いる実施形態では、カソード半電池の外にある錯体形成した金属イオンを電解質から抽出できるように、半電池内に電解質を循環させてもよい。
【０１２３】
もちろん、電解質溶媒が水ではない場合、従来の多くの金属塩で可溶性が不十分であり、他の高極性化合物ならびにいくつかの「塩」が溶解性を高めるための対イオンを含むことがある。たとえば、純粋なアセトニトリルが溶媒電解質である場合、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートに、少なくとも最低限十分な導電率を提供できる十分な可溶性がある。また、従来技術において周知のモノマーを利用して、金属で中和された任意のポリマーのポリマー骨格を、たとえばポリアクリレートから変化させて、代わりに疎水性部分または芳香族部分を取り入れ、非水性溶媒中の金属で中和されたポリマーの十分な溶解性を達成することが可能である。
【０１２４】
電解質組成物の連続処理：半電池については、閉じた系にできるものであるが、半電池に出入りする形で電解質組成物を循環させ、電解質を処理すれば、汚染、気体の生成、熱の生成、酸に対する金属の比の低下および／または希釈などの問題に対処することができるのが普通である。このような循環は、閉じたポンプなどを使って達成可能なものである。電解質物質は半電池の外にあるが、必要に応じて処理することが可能である。電解研磨では熱が生成されるため、必要に応じて電解質を冷却し、所望の温度を維持するようにしてもよい。アノードでの反応によって、たとえば水の電解がゆえに気体が生成されることがある。このシステムには、気体を除去するためのセパレータまたはスクラバを含み得る。電解質には、沈殿物または還元された金属などの捕捉された微粒子が入ってしまうこともある。通常、これらの微粒子を取り除くには濾過をすれば十分である。研磨プロセスでは、電解質組成物の１種もしくはそれ以上の成分が消費されることがあるが、これらの成分を追加して電解質組成物を回復させるようにしてもよい。上述したように、研磨時には、膜を介しての移動によって電解質から溶媒が失われたり電解質中の溶媒が増えたりすることがある。電解質濃度を適切に調整するには、ポンプ供給式のリザーバから溶媒を追加またはこれを使って溶媒を除去すればよい。最後に、半電池内には小さな正の圧力を維持するのが望ましく、所望の圧力を維持できるような方法で電解質流体を追加または除去することが可能である。
【０１２５】
膜：膜はＭＭＥＰプロセスの必須構成要素である。ＭＭＥＰでは、電解質溶液またはゲルと湿ったワークピースとの間に電荷特異的イオン伝導膜を配置する必要がある。イオン伝導膜は、どのような形態で存在させるにしても、ワークピースから電解研磨される金属イオンに対して透過性のものである。膜とワークピースに形成されたくぼみとの間で起こり得る標準的な電解研磨の度合いを制限するために、（研磨が望ましくない効率的に平坦化するため）、膜の外にある流体の導電率を極めて低い値に維持する。したがって、イオン伝導膜が、電解質組成物中の対イオンに対して実質的に非透過性であることが重要である。これを達成する目的で、電解質の組成物は、膜が電解質中のカチオンまたはアニオンのいずれかに対して非透過性のものである。理論に拘泥されることなく、本願発明者らは、イオン伝導膜はアニオンまたはカチオンのどちらかだけしか移動させることができず、両方を移動させることはできないため、イオン伝導膜が電解質中の塩に対するバリアになると考えている。
【０１２６】
すなわち、アノードを覆う低導電率の溶媒または溶液を維持するためには、膜が電解質に対して、あるいは少なくとも電解質の導電率を担う溶質に対して原則的に非透過性でなければならない。一方、研磨プロセスに必要な電流を維持するために、膜は、本発明の好ましい実施形態では、ワークピースのアノード酸化時に形成される溶媒和した金属イオンまたは錯体形成した金属イオンによって透過性でなければならない。本発明の好ましい実施形態のほとんどでは、外側の膜が、ワークピースから電解研磨される金属イオンに対して少なくともある程度は透過性であるが、電解質中の逆に荷電したイオンに対するよりは、実質的にたとえば少なくとも５分の１、好ましくは１０分の１またはそれ未満、一層好ましくは１００分の１またはそれ未満、たとえば１０００分の１またはそれ未満透過性が低い膜を含んでなる。すなわち、印加電流下で、１００ｍａ／ｃｍ２を超える電流密度で２から５分間の時間かけて金属を電解研磨する行程の間、膜を介して半電池から出る電解質溶液またはゲル中の逆に荷電した対イオン１モルあたり、５モルを超え、好ましくは１０モルを超え、一層好ましくは１００モルを超え、たとえば１０００モルを超えるかまたはそれを上回る金属イオンが、膜を通過して半電池に入る。
【０１２７】
これらの膜はどのような公称厚であってもよく、たとえば約２ミルから約７ミル厚などの約１から約１０ミル厚が可能であり、あるいは、コストの観点で特に好ましいのは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜が市販されている厚さの膜にすることがである。しかしながら、膜は通常、これよりも厚いこともあれば薄いこともあり、たとえば厚さ約５μｍから厚さ約５０００μｍ、好ましくは厚さ約２０μｍから厚さ約１０００μｍの範囲を取り得る。孔内での荷電した部分の分布は均一でなくてもよく、膜は、互いに積層された１つもしくはそれ以上の別の膜を含んでなり得る。有利なことに、膜の外側には、堅牢性、「滑りやすさ、化学的不活性さを得るためのＰＴＦＥポリマーを含んでなる。
【０１２８】
研磨対象となるワークピースの表面に接触させる半電池の外側の部分に利用可能な有用な膜には大きく分けて４つのクラスがある。これは、１）カチオン伝導性膜、２）アニオン伝導膜、サイズ排除膜、４）極性排除膜である。ただし、電解質中のカチオンだけ、あるいはアニオンだけが、このような膜を通り抜けられるほど十分に小さい場合は、固有の電荷選択機能を持たないサイズ排除膜が役立つこともある。膜には、１つ、２つまたは３つのクラスの造作を含み得るが、電解質溶液中のカチオンとアニオンの両方に対して透過性にはならないようにする。
【０１２９】
有利なことに、本願明細書に記載の本発明の各実施形態では、カソードとワークピースとの間に金属含有イオンを実質的に捕捉するイオン交換物質が配置されることはない。イオン交換物質は、従来技術において周知のように、イオンを捕捉する能力に限りがあり、イオンで飽和してしまう可能性がある。これとは対照的に、イオン伝導膜は、選択した金属イオンとの間である程度交換される条件でうまく保持されるため、選択したイオンを通過させることができるが、膜がこれらのイオンを実質的に捕捉して保持することはない。
【０１３０】
電荷選択性イオン伝導膜：通常、好ましい膜は、後述する電荷選択性イオン伝導膜である。これらの膜は、たとえば、膜の不活性さとワークピース上での膜の摺動性の一助となるフルオロポリマーで作られたものであると好ましい。この装置の好ましいバリエーションのひとつに、電荷選択性イオン伝導膜が厚さ約４０から約２００ミクロンの間の実施形態がある。
【０１３１】
本発明の好ましい実施形態では、ワークピースのアノード酸化時に生成される溶媒和した金属イオンまたは錯体形成した金属イオンが実質的にすべて膜を通過して電解質に入る。この条件は、カチオン輸率１に相当し、逆の電荷のイオンが膜を透過できないようにすることで達成可能なものである。アニオン配位子のない中性または酸性の条件下では、銅、鉄、ニッケルなどの金属がアノード酸化すると正に荷電したカチオンが生成される。正に荷電したイオンを通過させるには、膜は実施例１〜５の場合のようにカチオン伝導性膜でなければならない。同様に、ＣＮ−などの負に荷電した配位子のある塩基性の条件下でアノード酸化を行ってもよい。このような状況では、溶媒和金属イオンが負に荷電した錯体アニオンであってもよく、ＭＭＥＰでアニオン伝導膜が必要なことがある。もちろん、全体の電荷が鍵であり、金属との間で錯体形成した荷電した配位子（ある場合）が負に荷電した錯体になることもある。
【０１３２】
これとは対照的に、米国特許第６，６５３，２２６号明細書に教示されている方法のようにすると、アノード酸化時に生成されるこれらの金属（ｍｅｔａｌｓ）溶媒和した金属イオンまたは錯体形成した金属イオンが膜で還元され、望ましくない固体がワークピースを引っ掻いて破損させてしまう。
【０１３３】
電荷選択性イオン伝導膜は通常、共有結合したイオン官能基を持つ固体の有機ポリマーからなる。結合したイオンは、逆の電荷で結合していない可動性対イオンとバランスする固定電荷をなす。後者は、電流を流すための電界の影響で膜内に拡散したり移動したりすることがある。可動性の対イオンと符号が同じ隣り合った溶液内の小さなイオンは、膜でこれらのイオンと容易に交換される。これとは対照的に、膜の固定イオンと電荷が同じ隣り合った溶液のイオンは、静電反発力が原因でこのような膜から排除されやすい。よって、アニオンまたはカチオンのどちらかだけを通過させるが両方を通過させることはない電荷選択性イオン伝導膜の一方の側が低導電率流体と接触した場合、この膜は、固定電荷と符号が同じイオンを排除するがゆえに、電解質溶液に対して（あるいは少なくともその中に含まれるイオン成分に対して）多かれ少なかれ非透過性になる。
【０１３４】
好ましいクラスの膜のひとつにカチオン伝導性膜があり、特に、ｐＫａが５未満、好ましくは３未満の強酸基で官能化された高分子アイオノマーから形成された膜がある。好適な電荷選択性イオン伝導膜としては、電解研磨プロセスの条件下で安定した膜形成性イオンポリマーがあげられる。カチオン伝導性膜には、たとえば、好ましくはスルホン酸基が結合されている。カルボン酸基も官能性である。通常、スルホン酸型フルオロポリマー膜と比較したときに、カルボン酸型の膜のほうが電気抵抗が大きい。スルホン酸基は好ましい強酸基である。好ましい高分子アイオノマーには、フッ素化および／または過フッ素化したオレフィンのコポリマーならびに強酸基を含有するモノマーがある。
【０１３５】
一実施形態では、膜は積層され、カルボン酸基を優勢なイオン交換基として有するパーフルオロカーボンポリマー製の第１の層と、スルホン酸基を優勢なイオン交換基として有するパーフルオロカーボンポリマーを含む、少なくとも２つの一体に積層された層を含んでなるフルオロポリマー膜で構成される。それぞれの膜が溶媒和された金属の所望の流束を維持できることが重要である。あるいは、間に流体を挟んで分離可能な複数の層があり得る。繰り返すが、膜と、さらには膜の間にある電解質組成物またはゲルの各々が、溶媒和金属イオンの所望の流束を維持できなければならない。
【０１３６】
別の実施形態では、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマーとの共重合、あるいはカルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマーとの共重合、あるいはスルホン酸型フルオロポリマー膜にカルボン酸型モノマーを含浸させた後、重合させる方法によって作られるものなど、膜をスルホン酸基とカルボン酸基の両方を含む単層にすることが可能である。さらには、スルホン酸基含有ポリマーとカルボン酸基含有ポリマーとを含んでなるブレンドから、もうひとつの膜を形成することが可能であり、これを米国特許第４，１７６，２１５号明細書に記載されているようにスルホン酸基の膜に積層する。ここで、たとえば、米国特許第４，９８３，２６４号明細書、同第４，５４５，８８９号明細書、同第４，９０９，９１２号明細書に記載の方法を改変すれば、必要以上の実験を行うことなく好適な膜を形成するための方法を得ることができる。これらの開示内容には、フィルムにイオンを捕捉して保持させられる極性部分のレベルが高いカチオン交換膜について説明されている。上述したように、本発明の膜がイオンを捕捉して保持することがなく、イオンを拡散／電気力で駆動して膜の反対側に移動させる点で、本発明の膜はカチオン交換物質とは異なるものである。通常、この違いは実際の動作の差になる。カチオン交換膜は溶液から金属を積極的に抜き取ることができるが、吸収されるにつれて金属イオンは徐々にその効果を失う（よって、時間の経過に伴って研磨効率が変わる）ため、カチオン交換膜の活性部位が使い尽くされた金属が吸収されるのではなく溶液中にとどまり、ワークピースを汚染するようになってしまったら、最終的には再生が必要になる。
【０１３７】
パーフルオロカルボン酸アイオノマー膜またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸アイオノマー膜（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイーアイデュポンドゥヌムールインコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．））は、それぞれ高度に酸性のカルボン酸基およびスルホン酸基を持つフルオロカーボン鎖で構成される。水に曝露されると、酸基がイオン化し、固定のスルホネートアニオンと可動の水和プロトンが残る。プロトンは、さまざまな金属陽イオンと簡単に交換される。共通の（ｃｏｍｍｏｎ）イオン排除性が強く、導電率が高く、強酸性で、化学的に安定し、機械的な特性がしっかりしているため、ＭＭＥＰで使用するには、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が特に適している。水中でＣｕをＭＭＥＰ研磨するには、ｐＨ＞４でＣｕ＋２がＣｕＯまたはＣｕ（ＯＨ）２として水から沈殿するため、アノードの表面に酸性の環境が必要である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を用いると、Ｃｕ＋２を可溶化するのに必要な酸性の環境が得られる。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ膜の厚さ５１μｍのＮ１１２、厚さ１２７μｍのＮ１１５、厚さ１７８μｍのＮ１１７、厚さ８９μｍのＮＥ１１３５がいずれも、有用かつ丈夫であることが見い出された。
【０１３８】
このような電荷選択性イオン伝導膜が一符号のイオンだけを輸送する範囲で、ＥＰにはないＭＭＥＰのユニークな利点が２つ得られる。まず、電解質によってワークピースと低導電率溶媒の汚染を防止する。次に、膜のアノード側の可動イオンのソースだけがアノード酸化反応するため、電流はすべてこれらのイオンによって流れることになる。結果として、これらのイオンがその生成率と完全に同じ率で吸収されて膜を介して運ばれ、ワークピースから除去されることで、二次汚染源をなくさなければならない。このような機能が望ましくないプロセスでは、たとえば国際公開第０３／０９８６７６号パンフレットに記載されているように、膜のアニオン伝導機能とカチオン伝導機能の両方をプロセスに含むことが可能である。しかしながら、ＭＭＥＰでは、このような二機能膜は、電解質から膜を介して低導電率の溶液まで導電性イオンを通過させることがあるため、まったく効果がない。
【０１３９】
この膜は、都合のよいことに、堅牢性、「滑りやすさ、化学的不活性さを得るべくして少なくとも一部がＰＴＦＥポリマーなどのフッ素化ポリマーで形成されている。好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜は、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる。もうひとつの好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜は、パーフルオロカルボン酸／ＰＴＦＥコポリマーを含んでなる。もうひとつの好ましい実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜は、スルホン酸基とカルボン酸基の両方で官能化された高分子アイオノマーを含んでなる。カルボン酸部分および／またはスルホン酸部分の代わりに、あるいはこれに加えて、たとえばスルファニルアミド部分、ホスホン酸塩部分、スルホニル部分あるいはこれらの任意の組み合わせをはじめとする他の酸部分を膜に結合させることも可能であり、この酸の部分は独立に、たとえばＣ１からＣ４アルキル基で置換可能なものである。
【０１４０】
この膜は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）タイプの膜に用いられているものと類似のパーフルオロスルホン酸ポリマー物質を含浸させた膨脹ＰＴＦＥウェブの層を含んでなり得る。ＰＴＦＥ膜は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜に比して摩擦を減らすことがあり、また、磨耗を増やすこともある。パーフルオロスルホン酸ポリマー物質を含浸させた２ミルの実験用膨脹ＰＴＦＥウェブを利用して実験を行ったところ、成功した。２ミルという厚さは、大多数の実施例で用いたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の厚さ７ミルに匹敵する。
【０１４１】
一実施形態では、膨脹ＰＴＦＥウェブの薄層をナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜に積層することが可能である。この膨脹ＰＴＦＥウェブは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を覆う強靱かつ摺動可能な保護カバーとなる。ＭＭＥＰに悪影響がおよぶほど膨脹ＰＴＦＥウェブが厚い場合は、膨脹ＰＴＦＥウェブ物質にパーフルオロスルホン酸ポリマー物質をある程度または十分に含浸させればよい。他の有用な膜が、たとえば米国特許出願公開第２００４／００３５７８２号明細書、同第２００３／０２１９６４０号明細書、同第２００３／００１３８１７号明細書に記載されている。上記の開示内容は、すべてを包括することを意図したものではなく、有用な電荷選択膜を例示するものである。
【０１４２】
酸化によって負に荷電した金属錯体イオンが生成される条件下では、ＭＭＥＰにはアニオン伝導膜が必要になろう。電荷選択性イオン伝導膜はアニオン伝導膜であり、この膜は、少なくとも１タイプの塩基性部分、たとえば第４級アンモニア基で官能化された高分子アイオノマーを含んでなる。この膜は、都合のよいことに、堅牢性、「滑りやすさ、化学的不活性さを得るためのＰＴＦＥポリマーなどのフッ素化ポリマーで少なくとも一部が形成されている。この実施形態は、たとえば負に荷電した配位子との間で錯体形成した結果など、金属イオンが負に荷電している場合に有用なものである。この装置のバリエーションには、電荷選択性イオン伝導膜が厚さ約４０から約２００ミクロンの実施形態が含まれる。
【０１４３】
アニオン伝導膜には、たとえば、好ましくは第４級アンモニウム基などが結合されている。プロトン化した第３級アミノ基またはこれよりも低級のアミノ基も機能的である。たとえばスチレンとジビニルベンゼンの架橋コポリマーから強塩基性のスチレンイオン伝導膜を形成することで、架橋ポリ−スチレン−ジビニルベンゼンを合成した後、ルイス酸を用いてこの架橋ポリマーをクロロメチル化し、第３級アミンなどを付加させることが可能である。このような強塩基性樹脂は、全ｐＨ範囲でイオン伝導膜に利用できるため、広範囲にわたる用途で利用されている。ほとんど実験を行うことなく、アニオン伝導膜を作成する方法を変更してアニオン伝導膜を作成するための方法を得ることが可能である。たとえば米国特許第６，６４６，０８３号明細書を参照のこと。このような膜は市販されている。
【０１４４】
サイズ排除膜：さらに別の実施形態では、膜は電荷選択特性を持つものであってもそうでなくてもよいサイズ制限膜である。この実施形態では、電解質組成物は、有利なことに、細かいフィルタ膜ではその大きな物体を膜の開口部に通すことができないような大きさの大きな可溶性および／または懸濁分子の状態で、電解質中で導電性物質を構成する正のイオンまたは負のイオンのいずれかを含む。本願発明者らのいう大きな酸とは、酸および／または金属で中和された酸が膜の考を通過しないように、好ましくは膜の孔の平均的な大きさよりも大きい、より大きい有機酸を意味している。したがって、電解質中の酸（酸のアニオン、場合により少なくともある程度金属で中和されている）の有効な大きさは、膜の孔の大きさの関数である。通常、分子量が２００を超える有機酸が有用であるが、分子量は約５００を超えるのが好ましい。より安価な膜物質（孔の大きさに対する制御があまりなされておらず、より大きい孔もいくつか含まれる）を利用するには、たとえば分子量が約５００から約５０００であるなど、分子量が約３００を超えるポリマー酸が好ましい酸である。あるいは、電解質溶液またはゲルが、分子量約１０００から約５０，０００、たとえば約２０００から約２０，０００の親水性ポリマーを含んでなる。これよりも分子量が大きい酸を用いることも可能であるが、ほとんどの市販の小孔フィルタ膜は分子量（ｗｅｉｇｈｔ）が５０００を超える有機酸分子を通過させることがない。電解質に有用なポリマー酸の例として、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリレート、ポリ（メタ（ｍｅｔｈａ））クリレートなどのカルボン酸基を有するものおよび／またはたとえばスルホン酸基が結合されたアイオノマーまたはこれらの組み合わせあるいはこれらの混合物があげられる。あるいは、これよりも大きないくつかの一価の酸を電解質中で利用することも可能であるが、通常は大きな分子は拡散性を損なうため、高官能基（ｈｉｇｈ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が複数の金属イオンに結合し、よってカソードと膜との間での荷電したイオンの伝達が容易になる。
【０１４５】
膜に電流を通し、錯体形成していない特定の金属イオンの沈殿を阻止すべく膜内に酸性の環境を維持する目的で、膜内に荷電した部分がいくつかあると好都合である。補足的なサイズ排除の実施形態では、カルボン酸塩、スルホン酸塩および／または他の酸部分がそのポリマー鎖に結合したポリマーなどの金属で中和された親水性ポリマーを用いることが、特に影響を受けやすい。さらに、この膜は、都合のよいことに、堅牢性、「滑りやすさ」、化学的不活性さを得るべくして少なくとも一部がＰＴＦＥポリマーなどのフッ素化ポリマーで形成されている。ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）、パール（Ｐａｌｌ）から販売されている一般的な任意のマイクロ多孔膜などが有効であろう。一実施形態では、たとえば低分子量の酸性ポリマー物質を含んでなる流体を少量膜に含浸させるなどしてサイズ排除膜を処理し、膜内の孔の酸性度を高めるようにしてもよい。しかしながら、孔の大きさが応力次第で変化する可能性があるため、サイズ排除は電荷排除膜よりも効果が薄いのが普通である。
【０１４６】
極性排除膜：上記の膜のうちのいずれかの変形例のひとつに、電解質のアニオン導電性部分またはカチオン導電性部分の通過の排除が、電解質部分が低導電率流体に不混和であるがゆえにある程度損なわれる極性排除膜がある。すなわち、低導電率流体と電解質組成物のうちの一方が極性であり、他方が非極性である。水に不溶な一例としての酸として、たとえば、リノール酸といったトール油脂肪酸などのオレイン酸があげられる。ここで、酸の官能性を高めると、その酸の水に対する溶解性も高くなる。極性の排除は主に、電解質組成物と低導電率流体組成物に何を選択するかに左右されるが、極めて疎水性の高い膜と極めて親水性の高い膜を作成することについては従来技術において周知である。極性排除の場合、膜は電解質の導電性部分を形成しているイオンを最もうまくはじき返す。この膜は、都合のよいことに、堅牢性、「滑りやすさ、化学的不活性さを得るべくして少なくとも一部がポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）ポリマーなどのフッ素化ポリマーで形成されている。通常、親水性の膜と極性の低導電率流体が好ましい。しかしながら、低導電率流体中に金属イオンの錯体形成または配位が可能な物質があるときは、非極性の低導電率流体を疎水性の膜と併用することも可能である。この装置のバリエーションには、極性排除膜が厚さ約４０から約２００ミクロンの実施形態が含まれる。
【０１４７】
複数のイオン伝導膜：後述するように、本発明のいくつかの実施形態では、複数のイオン伝導膜がカソードとワークピースとの間に配置されている。通常、電荷特異的イオン伝導膜が好ましいが、内側の膜は多かれ少なかれ特異的になり得る。通常、一方の側が電解質組成物に接し、反対側が低導電率流体／ワークピースに接する膜などの外側の膜は、ワークピースから電解研磨されるあらゆる金属に対して透過性である。
【０１４８】
いずれかの側が異なる電解質組成物に接する内側の膜は一般に、外側の膜ほど丈夫である必要はない。内側の膜は、１種もしくはそれ以上の金属に対して特異的で、他の金属を除外するものであっても構わない。これは、基板から複数の金属を電解研磨する場合に有用であるが、これらの金属のうちのいくつかがカソードで還元される場合は、これがカソードを汚染することになる。これらの金属特異的膜は、たとえば金属の取り扱いに伴う環境面での困難な問題や金属の重要性などの別の理由で電解質中の１種もしくはそれ以上の金属の還元が望ましくないような場合にも有用である。一実施形態では、内側の膜はサイズ排除膜であり、最も外側の膜と内側の膜との間に配置された電解質が、外側の膜を通過することについては極めて耐性であるが、これらのイオンをカソードで還元できるような金属イオンの放出効果は低い、ある程度金属で中和された親水性ポリマーを含んでなる。カソードに接する内側の電解質は、後述するように、酸、還元性金属塩などを含んでなり得る。この構造体はまた、たとえば、外側の膜に接する電解質組成物がワークピースから研磨される金属をほとんど含まず、カソードに接する電解質組成物には、硫酸および硫酸銅の水溶液などかなりの量の金属塩が加わる場合にも有用である。通常、このような実施形態では、カソード半電池からの金属イオンの漏出が実質的に抑えられ、水素ガスの形成を防ぐだけの十分な銅イオンがカソードで得られる。
【０１４９】
膜接触部分：経済的に実現可能なものとするには、膜式電解研磨プロセスは、簡単に実施でき、かつ高信頼度でなければならず、従来の化学機械研磨スラリーを用いて得られるものと少なくとも等しい金属除去率を提供できるものでなければならない。脆弱な低Ｋ誘電体物質を含むダマシンウェハなどの機械的に脆い基板を研磨するのに有用なものとするには、膜式電解研磨プロセスは、低工具圧でも動作可能なものでなければならない。膜式電解研磨プロセスでは、基板表面は電荷選択性イオン伝導膜によって電解質およびカソードから物理的に分離されるが、この膜は基本的に電解質に対しては非透過性であるが、ワークピースのアノード酸化によって生成されるイオンに対しては透過性である。この膜式電解研磨は、ワークピースが電解質と接触しないという点で従来の電解研磨とは区別され、カソードが膜に触れることはなく、導電性電解質が膜とカソードの両方に接触するという点で米国特許出願公開第２００３／０１３６６６８号明細書に記載されているような電解研磨プロセスとも区別される。本願発明者らが、カソードが膜に接触することはないと述べる場合、それは単に電解研磨に積極的にかかわる膜の部分すなわち、ワークピースの低導電率流体で湿った表面と実質的に接している膜について説明しているだけである。
【０１５０】
ダブルダマシンプロセスでのＣｕ配線の平坦化は一般に、化学酸化と研磨材とを組み合わせて用いる化学機械研磨によって行われている。金属除去率（ＲＲ）は、平坦化にあたって鍵になる動作仕様のひとつである。多くの研磨プロセスは単ステップで行われるが、業界では銅ダマシンウェハの研磨に２ステッププロセスを採用している。最初の「ブランケット平坦化」ステップでは、めっきされる表面からトポグラフィックな造作をなくし、ＲＲ約６００ｎｍ／分で余分な銅の大半を除去するのに対し、２番目の「ソフトランディング」ステップでは、残っているＣｕをＲＲ約２００ｎｍ／分でバリア層の表面から除去する。次世代の平坦化技術への業界目標では、公称工具（パッド）圧５ｐｓｉ以下でのブランケット平坦化で銅ＲＲが８００ｎｍ／分を超えるよう定め、さらに第２ステップの研磨では公称工具（パッド）圧２ｐｓｉ以下でＲＲが約４００ｎｍ／分を超えるよう定めている。近年のスラリー開発の取り組みでは、この目的を満たすことができなかった。さらに、工具圧が２ｐｓｉ以下でなければならない新たな脆い低Ｋ誘電体が導入されることで、化学機械研磨には既存の生産性を保つことにすら大きな障害が生じることになる。
【０１５１】
ＭＭＥＰの一目的は、高い研磨率を実現可能な条件を提供することにある。本発明の好ましい実施形態では、膜式電解研磨プロセスで、４００ｎｍ／分以上、好ましくは６００ｎｍ／分以上、たとえば８００ｎｍ／分以上の銅ＲＲを得られるように、プロセス変数を制御する。この研磨率は、研磨対象となる基板の全面についてのものであり、この率は多様な要因に左右され、このうち少しもないのが、研磨される面積に対する接触面積の比（Ａｃ／Ａｐ）、Ｉ、ｎである。さらに、Ｉおよびｎは電圧Ｖ、速度ｖ、接触圧Ｐｃの関数である。したがって本発明の一態様は、高電流密度かつ高銅除去率で膜を利用して銅含有基板を電気研磨する方法である。本発明の一態様は、１０００ｍＡ／ｃｍ２を上回る値、好ましくは１５００ｍＡ／ｃｍ２を上回る値、たとえば２０００ｍＡ／ｃｍ２を上回る値に公称電流密度Ｉを持続できるＭＭＥＰ方法を提供することである。しかしながら、これらの電流密度の何分の一かで所望の金属除去率を得られるように研磨システムを設計することが可能である。上記の説明ならびに実施例から、高い電流密度を得る上で主に考えなければならないのは、十分な電圧と十分な界面速度にすることだというのが分かる。さらに、工具圧、接触圧、膜面積の各々が、重要ではあるが二次的な影響を持っている。ほとんどの条件下で、このような高い電流密度を維持するのに必要な電圧と、膜が基板表面に付着しないように十分な水を存在させることのできる条件は、ｎを４より大きく、通常は４．５よりも大きくするのに十分なものであろう。このようにｎ値が大きいと、酸化銅沈殿物の形成が妨げられ、ワークピース表面での酸素の生成が深刻なものになり得る。いくつかの実施形態では、ｎが５未満、たとえばｎが約３から４．５の間にあるのが好ましい。これによって、必要な低めの電流密度を得られるようになる。
【０１５２】
本願発明者らは、３Ａ／ｃｍ２よりもかなり高い電流密度を示しているが、ほとんどの工具デザインでは所望の銅ＲＲを実現するのにこのような高い密度は必要ない。たとえば、所望の金属除去率が７００ｎｍ／分である場合、
１）Ａｃ／Ａｐ＝０．０６の工具デザインの場合、必要な電流密度はｎ＝３で０．９Ａ／ｃｍ２、ｎ＝４で１．２Ａ／ｃｍ２、ｎ＝６で１．６Ａ／ｃｍ２、ｎ＝８で２．１Ａ／ｃｍ２である。
２）Ａｃ／Ａｐ＝０．１の工具デザインの場合、必要な電流密度はｎ＝３でわずか４７０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝４で６３０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝６で９５０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝８で１．２６Ａ／ｃｍ２である。
３）Ａｃ／Ａｐ＝０．２の工具デザインの場合、必要な電流密度はｎ＝３でわずか２４０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝４で３２０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝６で４８０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝８で６３０ｍＡ／ｃｍ２である。
４）Ａｃ／Ａｐ＝０．８の工具デザインの場合、必要な電流密度はｎ＝３でわずか６０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝４で８０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝６で１２０ｍＡ／ｃｍ２、ｎ＝８で１６０ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１５３】
ここで、本願発明者らは、Ａｃ／Ａｐ＝０．２で複数の膜ウィンドウを利用できる研磨ヘッドデザインの例を示すが、このような工具では金属ＲＲ７００ｎｍ／分を達成するのにｎ＝５で約４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が必要であろう。これは、１２Ｖから２４Ｖの電圧で達成するのが極めて簡単な率である。したがって、本願発明者らは、２Ａ／ｃｍ２を上回る率でＩを維持できることを示しているが、集積回路の製造業者が次世代のポリッシャにと定めた除去率を達成する目的で本願発明者らがこのような高い電流密度に達する必要があることは希である。
【０１５４】
高い除去率を達成するには、プロセスで高電流密度とのバランスを維持しなければならず、プロセスで研磨される面積に対する、膜の接触される表面積の比（Ａｃ／Ａｐ）を十分に高くしておかなければならない。除去率ＲＲは、特定の研磨面積Ａｐでの特定のプロセス時刻ｔにおける質量の損失Δｍを測定することで求められる。
ＲＲ＝Δｍ／ρＡｐｔ  （５）
式中、ρはＣｕの密度（８．９２ｇ／ｃｍである。ＲＲは以下のとおりプロセスパラメータと関係している。
ＲＲ＝Ｖｍ／Ｆ（Ｉ／ｎ）（Ａｃ／Ａｐ）  （６）
式中、ＶｍはＣｕのモル体積（７．１３５ｃｍ３／モル）であり、Ｆはファラデー定数（９．６５×１０４クーロン／モル）である。式６から、ＲＲがプロセスパラメータの２つの比によって制御されることが分かる。比（Ａｃ／Ａｐ）は厳密に幾何学的で、工具デザインの影響を受けるものである。これとは対照的に、比（Ｉ／ｎ）は、もともと機械的なものであり、Ｐｃ、ｖおよびＶなどの動作パラメータごとに規則正しく変わることがある。
【０１５５】
ＲＲを最適化するのに最も直接的な手段が工具デザインによるものである。本願発明者らは、市販のＭＭＥＰ工具でも（Ａｃ／Ａｐ）を最適化するために複数の膜ウィンドウを取り入れることになろうと見込んでいる。比Ａｃ／Ａｐが０．０２から約１の範囲にある、本願明細書にて説明する実施形態があるが、好ましい実施形態ではＡｃ／Ａｐは０．０４から約０．９８の範囲、たとえば０．０６から０．９である。たとえば、図１４に示す大きなＭＭＥＰ研磨ヘッドは、約３９０のウィンドウがある５２ｃｍのパッドであり、１ｃｍ×２ｃｍのウィンドウの各々で接触面積が約０．５ｃｍ２である。このような装置の比Ａｃ／Ａｐが約１９５ｃｍ２／１０６０ｃｍ２または約０．１８を超えることはない。一方、図３５は、パッドの容積部分のうちのいくらか、おそらくは約１０％から２０％が、場合により、低導電率流体を導入し、かつ生成されることのある酸素ガスを除去するための細溝および／または構造体を含む、主に大きな連続パッドである、同じような大きさのパッドを示している。このような実施形態では、比Ａｃ／Ａｐは０．８から約１であればよい。このような研磨用の膜は、Ａ）膜とワークピースとの間にトラップされる水層が本願明細書に記載のほとんどの実験よりも厚くなるように、たとえば１ｐｓｉｇ未満、一般に０．３ｐｓｉｇ未満、０．１ｐｓｉｇであることも多い極めて低い圧力で動作しなければならず、Ｂ）好ましくはｎを約２に保つためのパルス電流供給または他の行為を利用して、５００ｍａ／ｃｍ２未満、たとえば約４０ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２などの低電流密度Ｉで動作し、これによって基板と膜との間での酸素の生成を防ぐことができる。これらの条件下では、水層が短時間で枯渇してしまうことはない。
【０１５６】
複数ウィンドウの実施形態では、このような工具の性能を高信頼度で見積もるために、各ウィンドウが単一のウィンドウ工具と同じように動作できることを確認するのが重要である。図２７は、重複したＩの領域で動作するシングルウィンドウ半電池とダブルウィンドウ半電池の性能を直接比較した結果を示している。どのＩを取っても、ＲＲは総接触面積にほぼ比例しているように見える。最も重要なのは、ダブルウィンドウ半電池にて２０００ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で除去率９００ｎｍ／分が達成されたことである。
【０１５７】
低導電率流体供給部：本発明の各実施形態では、低導電率流体を利用して、ワークピースを覆うなど、ワークピースと接触させる。低導電率流体はワークピースを濡らすものでなければならない。低導電率流体は、金属イオンを溶媒和して、膜を介してのその輸送を容易にするよう機能するとともに、ワークピースの膜に接触しているか膜に近接した面積範囲に対するアノード溶解反応を制限するよう機能する。半電池のカソードとワークピースとの間の電流の流れは、半電池のカソードとワークピースとの間の抵抗値の関数である。米国特許第６，６５３，２２６号明細書に記載されているように、荷電した物体とワークピースとの間の距離がいずれも小さく、低導電率流体で満たされている場合、この距離は電流の流れを左右する決定的な要因となる。
【０１５８】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）をはじめとするほとんどの電荷選択性イオン伝導膜では、イオン伝導率をサポートするのに水和（または類似の錯体形成）が必要であり、含水量が臨界値未満まで落ちると導電率が一気に低下する。上記の段落８０以下で説明したように、ＭＭＥＰでは、膜を介しての金属イオンの移動を容易にするには低導電率流体で金属イオンを溶媒和する必要がある。原則的に水からなる低導電率流体を用いて銅を電解研磨する場合、水の枯渇量は、ｎ＝２のシステムで電解研磨される銅１容積あたり水が約１５容積から、ｎ＝６のシステムで電解研磨される銅１容積あたり水が６０容積まで変動し得る。このことから、ＭＭＥＰプロセスの重要な成果が分かる。まず、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜との静的接触下で水に浸漬させたＣｕワークピースを用いてＭＭＥＰを試みた。これらの条件下では、膜がワークピースに強く付着し、その状態は電流が流れることのできる間ずっと持続し、研磨プロセスは接触部分の周囲に大きく制約されることが明らかになった。これらの影響はどちらも、電気浸透膜が脱水された結果であると思われる。金属イオンが界面から離れる方向に移動する際、このイオンは溶媒分子を連れて行くため、ある程度脱水された（または脱溶媒和された）境界層が膜内に生成される。実施例にまとめてある結果から、ある程度脱水された薄い境界層があると平坦化効率は最も高くなるが、極端な脱水状態では電流と研磨率がほぼゼロまで落ちるということが分かる。湿ったワークピースを横切る膜の並進運動によって得られる低導電率流体の大半が使い尽くされ、周囲の浴からの水の拡散が水の補充には十分ではない、膜の接触部分の後退縁と中心に近い領域では、膜が電流の流れを止めるほど十分に脱水されてしまうことがある。
【０１５９】
本発明のいくつかの実施形態では、低導電率流体の供給量が、溶媒和するための低導電率流体の使用量をバランスさせ、ワークピース上にある低導電率流体の層が枯渇して膜の少なくとも一部がある程度脱水されるように膜を介しての金属イオンの移動を助けるには不十分である。このような実施形態では平坦化効率がさらに高くなることがあり、膜と電池との間に低導電率流体の層はなく、さらに、膜に吸収される低導電率流体の濃度が、接触部分に隣接する薄い境界層内で激減することがある。同時に、この条件に関連した浸透圧勾配が接着力の主な原因であろう。続いて、接触部分をワークピースの表面で「スウィーピング」または「ラビング」運動しながら常に動かすと、強い接着力の発生を回避してワークピースの接触されるエリアを均一に研磨できるほど十分に再水和の効率が改善することが明らかになった。
【０１６０】
膜と基板との間にある層から水が取られると、利用可能な供給量を超えることがある。膜と基板表面との間にある水が完全に枯渇してしまうと、膜は基板に付着し、これが動きを制限および／または膜を破損することがある。さらに、Ｉ＞２５００ｍＡ／ｃｍ２では、顕微鏡でしか見えないような均一な粗さが表面に生じるように思われる。これが何故なのかは分からないが、Ｏ２気体の過剰な発生による界面水層の破壊および／または膜が局所的に脱水した結果を反映しているのかもしれない。仮にそうだとすれば、膜と基板表面との間にある流体の一層均一な層を得るために、膜のウィンドウの大きさやデザインと低導電率流体供給系のさまざまな組み合わせと、さらには高めの速度によって粗さを減らせるはずである。
【０１６１】
実施例２１および２２で説明する研磨プロセスで化学量論値ｎを求めた。結果を図２６Ａ、図２６Ｂ、図２６Ｃ、図２７にまとめておく。図２６Ａは、ＲＲおよびｎの電流密度Ｉに対する依存性を示しており、ここで電流密度は約６００ｍＡ／ｃｍ２から約２８００ｍＡ／ｃｍ２まで変動する。図２６Ｂは、図２６Ａのシングルウィンドウ半電池を用いる実験での電圧に対するＩおよびｎの依存性を示している。図２６Ｃは、除去率および電流密度ｖｓ．電圧の変化を示している。図２７は図２６Ａのデータを示し、また、実施例２２で説明するデュアルウィンドウポリッシャでの電流密度Ｉに対するＲＲおよびｎの依存性を示している。
【０１６２】
図２６Ｂから、約１３Ｖから約１９Ｖの電圧で、ｎ値が約４から約６の範囲にあることが分かる。先の実験では、電圧７Ｖ未満、Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２未満でｎの値が約２から３になった。図２６Ａおよび図２６Ｂで得られるデータから、このシステムでは、電流密度が約１０００ｍＡ／ｃｍ２より高くなるか、電圧が約１５ボルトより高くなるかのいずれかの場合に、ｎが３．９より大きくなるだろうと考えられる。さらに、図２６Ａおよび図２６Ｂで得られるデータから、このシステムでは、電流密度が約１５００ｍＡ／ｃｍ２より高くなるか、電圧が約１６ボルトより高くなるかのいずれかの場合に、ｎが５よりも大きくなるだろうと考えられる。これらの実験は界面速度５５ｃｍ／秒で行ったもので、これによって、膜からきしみ音が聞こえることで判断できる、膜の脱水傾向を最小限にするかまたは完全になくすことができるだけの十分な水が流入し、なおかつ滞留時間が十分に短くなるであろう点に留意することが重要である。
【０１６３】
図２７から、どちらの実験でもＩが大きくなると化学量数ｎも増えることが分かる。デュアルウィンドウポリッシャを用いた場合に、シングルウィンドウポリッシャを用いた場合のｎ値と比べてｎ値に差はなかった。また、図２７から、シングルウィンドウポリッシャとダブルウィンドウポリッシャのどちらでもＩが大きくなると銅ＲＲが増加することも分かる。これらの結果から、２つのウィンドウは実質的に互いに影響しなかったと考えられる。しかしながら、ＲＲはＡｃに比例し、かつ、デュアルウィンドウポリッシャのＡｃはシングルウィンドウポリッシャのＡｃの２倍であるため、デュアルウィンドウポリッシャの大きさと銅ＲＲの増加率はシングルウィンドウポリッシャで観察されるものの約２倍であった。
【０１６４】
まさしく最高の電圧でｎ値がわずかに減少するが、これは水の供給量が不十分であることを反映しているのかもしれないが、高率で聞こえるきしみ音のほうが水の供給量が不十分であることを示しているものと思われる。下側のプロットからＶが大きくなるにつれてＲＲも増加することが分かるが、これはＲＲが比（Ｉ／ｎ）で可変であるべきだという予想と一致する。比Ｉ／ｎは通常、Ｖが増加するにつれて大きくなる。これらの多くの理由から、たとえば銅など、金属を酸化させて安定したイオンにするのに電子２個が必要な基板金属の場合、好ましくはｎは３より大きく、一般にｎは３．５より大きく、たとえばｎは３．９以上であり、たとえば約４から約９．０あるいは約４．５から約８．０など、約４．０またはこれを上回る。
【０１６５】
本願明細書に記載の高率研磨プロセスは、約５０重量％を上回る量のＣｕ、好ましくは８０重量％を上回る量のＣｕ、一般に９５重量％を上回る量のＣｕを含んでなる金属など、銅の研磨に限定される。基板上には他の金属があることもあり、これらの金属の中には本願明細書に記載の方法で研磨できるものもある。本発明ならびに本願明細書に記載のパラメータは、説明を簡単にするために、基板表面の銅部分の研磨に限定してある。さらに、銅以外の多くの金属イオンにも低ｐＨで溶解性が高くなるものがあるため、このような金属の膜式電解研磨でも水のアノード酸化が同様によい効果をもたらすことがあろうことは理解されたい。
【０１６６】
有利なことに、並進運動または接触部分のによって、非接触部分間に新しいエリアを作り出すことによって、および／または接触部分の周囲からの流体の拡散によって、この流体が接触部分に運ばれるように、低導電率流体のソースから接触部分の外に低導電率流体を供給する。通常、低導電率流体供給源は、低導電率流体の流れを、ワークピース表面、膜表面に向けて、非接触エリア間に、顕微鏡でなければ見えないまたは肉眼で見える細溝、溝または膜表面の粗さ部分に、あるいはその中に、または上記の任意の組み合わせなどに送る固定または移動しているノズルなど、界面膜とワークピース表面との間の縁に低導電率流体を供給するよう構成されたどのようなデバイスであってもよい。
【０１６７】
一般に低導電率流体は膜がワークピースと接触する前進側の界面に置かれ、膜の動きによって水の層が膜とワークピースとの間に取り込まれる。水の量は、特に、ワークピースに対して膜が移動する速度、膜とワークピースとが接触する領域の形状、さらには膜内の圧力をはじめとする多数のパラメータに左右される。一方、低導電率流体の枯渇は、主に電流密度と滞留時間（膜が動いてワークピースを新鮮な低導電率流体の供給源に露出させるまで、水などの低導電率流体の層がＭＭＥＰプロセスをサポートしなければならない時間）に左右される。図１７Ａに示す装置のバリエーションには、１つもしくはそれ以上のキャビティ１０６に低導電率流体を供給するよう構成された低導電率流体供給源を含んでなる半電池が含まれ、前記キャビティは、電解研磨時にワークピース表面と接する膜ウィンドウの接触部分の外周で画定されるエリア内に位置している。選択した場所で土台部に向かって膜が引っ張られた結果、隙間が生じる場合がある。あるいは、窓枠構造体を、低導電率流体が流れることのできるそのエッジ細溝と一緒に提供することも可能である。半電池を通って延在する細溝または管を利用して、加圧した低導電率流体をキャビティに供給し、続いてワークピース表面に供給することが可能である。あるいは、窓枠型構造体そのものに、低導電率流体を含有して低導電率流体をワークピース表面に供給するよう構成された中空の管または細溝を含んでなることも可能である。あるいは、もうひとつのソースとして、細溝によって膜が過剰に弱くなることがない限りにおいて膜の表面に沿ってまたは膜を介して走る細溝経由で低導電率流体をポンプ供給することがあげられる。もちろん、低導電率流体については、電解質組成物から離して維持しなければならない。半電池の本体または窓枠型構造体を介して、あるいは窓枠型構造体と並んで低導電率流体を通すことによって、半電池内の温度を制御する方法が得られる。
【０１６８】
この装置のもうひとつのバリエーションには、半電池の土台部が、たとえば膜のウィンドウとワークピース表面との間の接触部分の周囲に沿って方向が定められたノズルを介して低導電率流体を供給するよう構成された、土台部に取り付けられた低導電率流体供給源を含んでなる実施形態が含まれる。有利なことに、本願明細書に記載の本発明のほとんどの実施形態では、電解研磨時の膜の接触部分間にある隙間に低導電率流体を導入するためのソースと流れの経路（図示せず）があり、場合により低導電率流体からの脱気（または酸素および二酸化炭素の除去）、低導電率流体からの微粒子の除去および／または低導電率流体の流量の制御のために、低導電率流体をあらかじめ処理する。通常、電解研磨用装置には、低導電率流体を膜とワークピース表面との間のエリアに供給するためのメカニズムが必要である。後述するように、たとえばノズル１０３からの噴霧と組み合わせて、小さな膜がワークピース上で十分に動けば、図１６に示すような１つもしくはそれ以上の固定ノズル１０３から十分な量の低導電率流体を提供することできる。低導電率流体に気体が溶解するのを抑えるために、ノズルを下げて流れを層流状にすることも可能である。
【０１６９】
また、膜−ワークピース接触部分の縁の付近での放電を目指して、１つもしくはそれ以上のノズル１０３を研磨ヘッド１０２または土台部１に装着することで、膜とワークピース表面との間に流体を送る効率を高めることができる。
【０１７０】
研磨用の膜の大きさが大きくなるにつれて別の実施形態または追加の実施形態が有用となろう。たとえば、図１７Ａ〜Ｄは、管材１０４および１０５が貫通した半電池アセンブリを示しているが、低導電率流体がポンプで管材を下方向に流れ、膜とワークピース表面との間の隙間を介して外に出る。低導電率流体を強制的にこの中央のキャビティに送ることで、膜は管材１０４および１０５から外に出る低導電率流体の薄い層の上に浮いてワークピース表面の上にとどまり、一方で容積部分は再充電（ｒｅｃｈａｒｇｅ）される。あるいは、膜の表面に切られた小さな細溝によって、管材１０４および１０５から出る低導電率流体をさらによい定常状態で流せるようになる。
【０１７１】
図１７Ａおよび図１７Ｄに示すように管材１０５を膜に一体化して膜と同一の物質で形成することが可能であり、かたや部分１０４については相性のよいどのような物質からでも形成可能であるため、膜の形成はさほど困難ではない点に注意されたい。図１７Ａに示す最も単純な形態で、膜はドーナツ形状であり、供給管１０４のどの部分も膜から形成したり膜と接したりする必要がない。さらに、開口部１０６については縮尺通りに示してあるわけではなく、複数の開口部１０６の総面積範囲が、１から２０％の膜からワークピースへの接触部分で覆われたエリアに延在することがある。動作可能ではあるが、このようなシステムでのひとつの問題に、リザーバ１０６にある気体と低導電率流体の量が分からず、流体の量が変化して低導電率流体によって加わる外に向いた求心力が変化すると外に向いた可変力に結合されたリザーバ１０６の「圧力が上がる」るため、流体流の膜とワークピース表面との間が時間の経過に伴って変化する点があげられる。低導電率流体輸送構造体またはどこかで膜をワークピース表面から持ち上げる構造体を採用しているか、あるいは細溝が膜表面に切られているか、これらの組み合わせである、窓枠構造体が、リザーバ１０６の内側から膜とワークピース表面との間の隙間まで低導電率流体を導く助けになる。
【０１７２】
一実施形態では、研磨用の膜の間に散らばった低導電率流体透過性の膜またはエリアが研磨面に含まれ、これらの流体透過性の膜は研磨を行うのではなく流体透過性の膜の後ろにある供給源から、たとえば水などの加圧低導電率流体のソースから透過する低導電率流体を提供するものである。このような実施形態は、たとえば図１７Ｂに示されており、ここでは低導電率流体のソース１０６を有する流体透過性の膜１０７が研磨用の膜４に沿って配置されている。半電池を介して延在する細溝または管を利用すれば、流体透過性の膜の背後に、そして続いてワークピース表面に、加圧低導電率流体を供給することが可能である。上記に代えて、あるいは上記に加えて、低導電率流体の１つもしくはそれ以上のソースを提供することが可能である。ひとつの選択肢として、膜に沿ってまたは膜を介して細溝経由で低導電率流体をポンプ供給することがあげられる。保護カバーを加えることで、後述するように脱水に対する保護性を高められることもある。
【０１７３】
一実施形態では、研磨用の膜の間に散らばった低導電率流体透過性の膜または構造体が研磨面に含まれ、これらの低導電率流体透過性のものが、利用可能な、好ましくは加圧された水などの低導電率流体のソースと接触する。この膜については、スポンジ様またはガーゼ様の保護カバーと同様のものにすることが可能である。半電池を通って延在する細溝を利用すれば、膜とワークピースとの間の界面に低導電率流体を提供することが可能であり、さらに、半電池内での温度ゲインを制御する方法が得られる。一実施形態では、膜には、電荷選択性細溝である選択された細溝が含まれる。しかしながら、同一の膜に、たとえば水などの低導電率流体の１種もしくはそれ以上の成分に対して透過性の細溝を含むようにしてもよい。半電池内の正の圧力によって水を前記細溝から強制的に外に送り出すことで、水源を提供するとともに膜の脱水を防ぐことが可能である。
【０１７４】
膜に対するワークピースの動きによって膜と基板との間の界面部分に水を機械的に送ることは、最も重要な再水和プロセスであるように見える。安定した電流を持続し、膜式電解研磨プロセスを利用して効果的な研磨を達成するには、膜を介して水を拡散させ、かつ接触部分を囲んでいる脱イオン水のリザーバから流体力学的に送ることで、接触部分の電気浸透脱水をバランスさせなければならない。有利なことに方法には、表面での膜の動きによって膜が再水和されるように低導電率流体をワークピース表面に勢いよく流すことを含む。これには、研磨されない表面空間がいくらか必要であり、好ましい比Ａｃ／Ａｐは好ましくは約０．０３から０．２５、たとえば約０．０５から０．２５にある。好ましくは、低導電率流体のソースによって、低導電率流体を、膜とワークピースとの間の接触部分の外周の外側とその内部の隙間、たとえば窓枠状構造体によって構成される隙間の両方に供給する。
【０１７５】
通常、低導電率流体については、たとえば静水圧によって送るなど単純な方法で供給できる。１本もしくはそれ以上の小径導管またはそのようなもので低導電率流体を供給する場合、加圧低導電率流体源がなければならないことがある。通常、これは任意のポンプ、定常状態、パルス供給またはこれらの組み合わせで供給可能である。いくつかのプロセスでは、ワークピースから膜を持ち上げるための静止したポリッシャで、または図７の中心にあるインジェクタで、低導電率流体を利用できる場合など、低導電率流体を所望の場所に送るにはたとえば加圧送りが必要なことがある。低導電率流体の分散の改善に関するこれ以上の説明については、具体的な半電池デザインを参照して説明する。
【０１７６】
低導電率流体の導電率：低導電率流体のひとつの目的に、膜からのより大きな距離である金属表面の電解研磨を減らすことがある。特に、平坦化能とＭＭＥＰ効率増大の一部を担っているのがこの機能である。
【０１７７】
アノード溶解反応をそのように制限するために、低導電率流体の電気伝導度は、有利なことに低い。本願発明者らが作用的であると考えているほとんどの導電性低導電率流体は、導電率が５０００μＳ／ｃｍ未満の低導電率流体である。このようなシステムでは、集積回路の製造に用いられる銅ダマシンウェハに必要な平滑さが得られない。さらに、導電性電解質溶液またはゲルの導電率が、低導電率流体の導電率よりも少なくとも１００倍、好ましくは少なくとも１０００倍、一層好ましくは約１００００倍またはそれを上回る大きさであるという好ましい基準は、このような導電性「低導電率流体」で得るのが困難または不可能なものであろう。より一層現実的には、業務ベースで有用な低導電率流体の最大導電率は１２００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは５００μＳ／ｃｍ未満、一層好ましくは２００μＳ／ｃｍ未満である。通常、ＭＭＥＰプロセスの平坦化効率は低導電率流体の導電率の低下に伴って増加する。
【０１７８】
低導電率流体の電気伝導度については、超純水の導電率など、たとえば０．１μＳ／ｃｍと低くすることが可能である。しかしながら、極めて低導電率であるということはすなわち、消費できる高めの電圧と消費電力にかかるコストが膨らむことの裏返しだというトレードオフがある。
【０１７９】
好ましい一実施形態では、低導電率流体の導電率は、ワークピース表面で、約１０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは約５００μＳ／ｃｍ未満、一層好ましくは約２００μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．５μＳ／ｃｍから約１５０μＳ／ｃｍ、一般に約１００μＳ／ｃｍ未満、一層好ましくは５０μＳ／ｃｍ未満、たとえば約０．１から約１０μＳ／ｃｍ、あるいは約１μＳ／ｃｍから約１０μＳ／ｃｍである。０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率でも作用するが、この導電率の範囲ではこのような低導電率流体または水を提供するためのコストが実質的に増大するため、約０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率低下によって得られる利点はコスト効率のよいものではない。また、極めて低導電率の流体が有用であるが、このような低導電率は業務ベースで許容可能な平坦化効率を達成する上で必須のものではない。
【０１８０】
低導電率流体は、所望の電流密度を流せるだけの十分な導電率でなければならないが、膜とワークピースとの間にある低導電率流体の層の厚さは、たとえば本願発明者らが約０．０１から約２ミクロンであると考える小さな値に保たれるため、極めて低導電率の流体が作用できる。たとえば、導電率１μＳ／ｃｍで、膜から１００ミクロンよりも遠いエリアが、接触しているエリアに比して１０キロオームの抵抗で効果的に「保護される」ことになる。これは、＜１０Ｖの過電圧でＣｕの酸化率を抑制するのに十分なものである。
【０１８１】
好ましい実施形態では、低導電率流体の電気伝導度は、λが１０ミクロンより大きいときに約０．１μＳ／ｃｍから約１５０μＳ／ｃｍ、たとえば約０．２μＳ／ｃｍから約１０μＳ／ｃｍであり、あるいは、λが１から１０ミクロンのときは約１１μＳ／ｃｍから約５０μＳ／ｃｍである。もうひとつの実施形態では、低導電率流体は、導電率が約２００μＳ／ｃｍまたはこれ未満であり、たとえば約５０μＳ／ｃｍから２００μＳ／ｃｍ、あるいは約０．５μＳ／ｃｍから５０μＳ／ｃｍである。本願発明者らは、導電率が約０．２μＳ／ｃｍから約２０μＳ／ｃｍの水性低導電率流体を供給することで、研磨コストに照らした最適な研磨性能が得られると考えている。
【０１８２】
通常、低導電率流体の導電率は、二酸化炭素が溶解している場合に実質的に変動する可能性がある。このため、低導電率流体を脱気および／または窒素などの不活性ガスでパージしておくことが好ましい。ＭＭＥＰ装置内に窒素雰囲気を維持すると、空気や他の望ましくない気体が中に入るのが防止され、同時に望ましくない汚染物質微粒子がポリッシャに入るのも防止される。
【０１８３】
通常、低導電率流体は粘度が約０．３センチポイズ（ｃｐ）から約１００ｃｐ、たとえば約０．８ｃｐから約３ｃｐである。これよりも粘度の高い組成物では、ワークピースの表面から膜へのイオンの移動が阻害される可能性がある。
【０１８４】
低導電率流体の溶媒和能：溶解性条件を満たすために、溶媒または溶液の他の成分は溶媒和できるか、そうでなければアノードで生成される金属イオンを配位して可溶性かつ膜内で可動なイオン錯体を形成できるものでなければならない。
【０１８５】
最も好ましい実施形態では、低導電率流体は、水を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。好ましい低導電率流体は純水である。しかしながら、純水への銅イオンの溶解性は極めて低い。たとえば＜７ＶおよびＩ＜５００ｍＡ／ｃｍ２でｎが２から３に等しい低率研磨を行った例では、ＣｕＯの薄層が表面を覆っていたり、あるいは酸化銅だと思われる２〜５μｍの黒っぽい粒子が表面に埋まっているのを見つけるのが珍しくなかった。これとは対照的に、Ｉ＞７００ｍＡ／ｃｍ２およびｎ≧４での最近の実験では、マイクロレンジ（ｍｉｃｒｏｒａｎｇｅ）下で微粒子による欠陥がほとんどないか、より一般的にはまったくない状態で、表面が極めて清潔に見えた。ｎ≧４の条件下では明らかに、水の酸化によってプロトンが生成されると、ＣｕＯおよび／または水酸化銅の有意な沈殿を十分に防ぐことができる。つまり、ｎの値が２に極めて近くても膜式電解研磨を行うことは可能ではあるが、ｎの値を約３以上、たとえば約３．５以上、あるいは約４（基板上の金属を酸化するのに必要な値よりも２大きい）にすれば、水が酸化して十分な量のプロトンが生成され、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ３および／またはＣｕ（ＯＨ）２の有意な沈殿は起こらなくなる。水の電解でプロトンを生成することは高電流密度プロセスの重要な特徴のひとつであり、こうして生成されるプロトンは低導電率溶媒に酸試薬を加えるときとは違った機能を果たす。電解で生成されるこれらのプロトンは、形成される銅イオンの量に応じた比で生成されるため、プロトンの生成量は常に銅を可溶化するのに十分な量になり得る。すなわち、ｎが４ｅ／Ｃｕでは、酸化されるＣｕ原子１個あたり２個のプロトンが生成されるが、これは水溶液系でＣｕＯの沈殿を防ぐのに必要なプロトンの量とほぼ同じである。水の電気酸化によって生成されるプロトンには明らかな対イオンがないため、このプロトンが原因で等量の酸を低導電率流体と混合したときほど低導電率流体の導電率が上がることはない。また、対イオンがないと、プロトンは膜の酸バランスを維持しつつ膜を通り抜けるため、基板の酸化によって形成される銅イオンが膜内に沈殿することはない。最後に、プロトンとＣｕ＋２イオンのどちらも（対イオンなしで）電気化学的に生成され、膜を通って移動するため、周囲の低導電率流体の（すなわち、銅の酸化を回避できるだけの十分な量の低導電率流体層で膜が基板表面から分離される領域での）導電率は低く保たれる。
【０１８６】
低導電率溶媒の組成によっては、他の面でもアノード反応の性質に影響がおよぶことがある。たとえば、脱イオン水と接しているＣｕダマシンウェハをＭＭＥＰで研磨する場合、二電子酸化による酸化でＣｕ＋２になる。しかしながら、Ｃｕ＋１を安定させることが分かっている水性アセトニトリル（および／またはプロピオニトリルおよび／またはブチロニトリル）を利用してこれと同じプロセスを繰り返すと、通過する電荷１クーロンあたりに除去されるＣｕの量が２倍に増えることから、Ｃｕ＋１への一電子酸化であることが分かる。
【０１８７】
一実施形態では、低導電率流体は、水、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。銅の場合に特に有用なもうひとつの実施形態では、低導電率流体は、水、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）および／またはブチロニトリルなどの１種もしくはそれ以上の可溶性ニトリル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミンなどの１種もしくはそれ以上のアルカノールアミンまたはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。通常、低導電率流体が銅と錯体形成可能な窒素含有配位子を含んでなる場合、ｎを約１から最大３まで、たとえば１．５から２．５にして研磨プロセスを実施すると好都合である。アミン溶媒の存在下、室内条件では、電流がなくても酸素は酸化して裸銅の層を食刻する。
【０１８８】
本発明の実施形態の一変形例では、アノード（ワークピース）と膜の外側の面の両方に接触する、ＭＭＥＰに用いる低導電率流体に、水、選択した溶媒、３００ｐｐｍ未満の界面活性剤および／または増粘剤のうちの１種もしくはそれ以上を含んでなる組成物を利用できる。界面活性剤には、「保護用」界面活性剤または表面活性剤を含み得る。このような薬剤がワークピースの表面にめっきされ、表面のくぼみなど、その場所での電解研磨ができなくなりがちなことがある。このような界面活性剤または表面活性剤は、膜をふさいでしまわないなど、膜と接触することに対応したものでなければならず、膜との接触によって容易に一掃されるものとする。別の実施形態では、低導電率流体にゲルを利用できる。
【０１８９】
通常、低導電率流体の金属イオン溶媒和能を決めるのはｐＨである。場合によっては、低導電率溶液に、脱イオン水ではなく十分に薄めた酸水溶液を用いて、水の存在下、中性または塩基性のｐＨで形成されることのある銅イオンまたは他の金属などの沈殿を防ぐようにすると好ましい。場合により、低導電率流体は、低導電率流体のｐＨを約２から６．９にできるだけの十分な量で１種もしくはそれ以上の酸と水とを含んでなる。一層好ましくは、低導電率流体は実質的に酸を含まない水であり、この場合、水の電解でプロトンが生成されて局所的なｐＨが約２から４の間になる。低導電率流体中でのプロトンの電解生成を利用すると、低導電率流体の銅イオンに対する溶解・輸送能が向上し、膜と基板表面との間にある低導電率流体層の厚さが有意義に小さくなる。
【０１９０】
しかしながら、金属（または金属錯体）によっては塩基性の組成物中での方が安定しているため、これらの金属の場合、低導電率流体は、約１０から１２など、たとえば９を上回るｐＨを維持できるだけの十分な塩基をさらに含んでなることも従来技術において周知である。有用な塩基として、水酸化アンモニウム、水酸化ハライド（ｈａｌｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸アンモニウムまたはカルボン酸の塩があげられる。ｘｘｘ
【０１９１】
別の実施形態では、低導電率流体は、初期ｐＨの約０．２ｐＨ単位以内のｐＨを電解研磨時に維持できるだけの十分な緩衝液をさらに含んでなる。別の実施形態では、低導電率流体はキレート剤をさらに含んでなる。
【０１９２】
水を主成分とする好ましい低導電率流体の具体例として、１）極めて低導電率の純水、２）アセトニトリルを０．１％から７０％含有する極めて低導電率の純水、エタノールアミンを０．１％から５０％含有する極めて低導電率の純水、４）エチレンジアミンを０．１％から７０％含有する極めて低導電率の純水を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる流体があげられる。低導電率流体の他の例は、１）アセトニトリル、エタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミンまたはこれらの混合物、あるいは、０．０１％から３０重量％未満の極めて低導電率の純水をさらに含む上記のうち任意の１種もしくはそれ以上を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。上記のいずれにおいても、この流体は、硫酸、リン酸、硝酸、有機酸またはこれらの組み合わせなどの酸を約０．００１重量パーセント未満など、微量の酸をさらに含むものであっても構わない。
【０１９３】
上述した組成物の好ましい一実施形態では、低導電率流体は、水とアセトニトリルとを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。さらに好ましい実施形態では、アセトニトリルの量は、電流の流れの電子１から１．９９個あたり銅原子１個など、金属原子１個の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）電解研磨効率を得られるだけの十分な量である。
【０１９４】
上述した組成物の別の実施形態では、低導電率流体は、水とグリコールを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなり、グリコールという用語は、たとえば、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物を含む。
【０１９５】
一実施形態では、低導電率流体は、水と、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリル、グリコール、１から８個の炭素原子を有するアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、この低導電率流体は、約４．５から約６など、たとえば約３．９から約６．５のｐＨを維持できるだけの十分な酸をさらに含んでなる。酸としては、たとえば、リン酸、ピロリン酸、カルボン酸またはこれらの混合物があげられる。選択した金属では後述するように他の酸が指定される。別の実施形態では、この低導電率流体は、初期ｐＨの約０．２ｐＨ単位以内のｐＨを電解研磨時に維持できるだけの十分な緩衝液をさらに含んでなる。別の実施形態では、この低導電率流体はキレート剤をさらに含んでなる。
【０１９６】
別の実施形態では、この低導電率流体はキレート剤をさらに含んでなる。上記の実施形態では、場合によりキレート剤を添加することができる。別の実施形態では、低導電率流体は、アセトニトリルまたは他の実質的に非極性の配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）配位子または０．００５％から０．２％など少量の１種もしくはそれ以上のジカルボン酸またはクエン酸を除いて、キレート剤を実質的に含まないものである。場合によっては、低導電率流体の導電率に関して全体としての制約条件が満たされる範囲で、キレート剤および／またはキレート化金属錯体が電荷を持ち、そのおかげで錯体が膜に向かって移動しやすくなる。しかしながら、キレート剤−金属錯体は、都合のよいことに金属イオンを膜に放出できるか、そうでなければ膜を通過できるものでなければならない。キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、クエン酸、カテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）などのジヒドロキシベンゼン型化合物またはマルチヒドロキシベンゼン型化合物をはじめとする二価の有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、トリメリト酸などのトリカルボン酸；グリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸（ｈｙｄｏｘｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）；アセト酢酸、ケトグルタル酸などのケトカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸；ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのアミノポリカルボン酸；アミノ−カルボン酸；エチレンジアミンなどのジアミン；またはこのようなキレート剤の任意の組み合わせなど、従来技術において一般に見られるキレート剤があげられる。通常、キレート剤が存在する場合、キレート剤−金属錯体は、膜を通過できるか、キレート剤が金属イオンを容易に放出し、この金属イオンが膜を通過できるようにするものであることが好ましい。もちろん、アンモニウム塩など、部分的または完全に塩として、任意の酸性キレート剤を含ませることも可能である。いくつかの実施形態では、キレート剤は、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、クエン酸またはこれらの混合物のうちの１種もしくはそれ以上を含んでなる。
【０１９７】
上記に加えて、あるいは上記に代えて、上記の実施形態のいずれにおいても、一般にポリマー性である増粘剤または０．０１重量％から２０重量％などという少量の低分子量アルコールなどの粘度低減剤を含ませることも可能である。
【０１９８】
水を主成分としない低導電率流体：上述した低導電率流体組成物のほとんどが、主成分として水を含んでなる。集積回路ウェハで用いられる多くの低ｋ物質は水に濡れると被害がおよぶ。低ｋ物質と接する流体の含水量が特定パーセント未満の水であると、被害を最小限に抑えられることが多い。しかしながら、本発明は、１）微量成分として、すなわち５０重量％未満、一般に３０重量％未満の水を含むか、２）実質的に水を含まない、すなわち、水が１０重量％未満、一般に５重量％未満である低導電率流体の利用を企図している点に注意されたい。通常、低導電率流体中の成分によっては、金属イオンと配位してこれを溶媒和する必要がある。一実施形態では、低導電率流体は、アミン、アミド、ニトリルまたはこれらの混合物と、場合により水または他の溶媒を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。
【０１９９】
一実施形態では、低導電率流体は、モノ−アルカノールアミンと、場合により水または他の溶媒とを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。さらに好ましい実施形態では、電流の流れの電子２個未満あたり金属原子１個の電解研磨効率を得られるだけの十分な量でアルカノールアミンが含まれ、この場合、金属イオンは＋２に荷電した種として水中で最も安定する。
【０２００】
好ましい一実施形態では、低導電率流体は、ニトリル含有溶媒と、場合により水または他の溶媒を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。さらに好ましい実施形態では、電流の流れの電子２個未満あたり金属原子１個の電解研磨効率を得られるだけの十分な量でニトリル含有溶媒が含まれ、この場合、金属イオンは＋２に荷電した種として水中で最も安定する。
【０２０１】
一実施形態では、低導電率流体は、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリルまたはこれらの混合物など、１種もしくはそれ以上の可溶性ニトリルを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、この低導電率流体は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物など、１種もしくはそれ以上の極性有機溶媒をさらに含んでなり得る。この低導電率流体の含水量は５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、あるいは１０重量％未満、一般に５重量％未満である。一実施形態では、低導電率流体は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンまたはこれらの混合物などの１種もしくはそれ以上のアルカノールアミンを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。一実施形態では、低導電率流体は、エチレンジアミンまたは他の銅錯体形成アミンを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、この低導電率流体は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物など、１種もしくはそれ以上の極性有機溶媒をさらに含んでなり得る。この低導電率流体の含水量は５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、あるいは１０重量％未満、一般に５重量％未満である。
【０２０２】
一実施形態では、低導電率流体が、エチレンジアミンなどの１種もしくはそれ以上のジアミンを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、この低導電率流体は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールまたはこれらの混合物など、１種もしくはそれ以上の極性有機溶媒をさらに含んでなり得る。この低導電率流体の含水量は５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、あるいは１０重量％未満、一般に５重量％未満である。
【０２０３】
一実施形態では、低導電率流体は、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはブチロニトリルなどの１種もしくはそれ以上の可溶性ニトリル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはイソプロパノールアミンなどの１種もしくはそれ以上のアルカノールアミン、エチレンジアミンなどの１種もしくはそれ以上のジアミン、あるいはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、この低導電率流体は、ジメチルスルホキシドをはじめとする置換スルホキシドなど、１種もしくはそれ以上の極性有機溶媒；グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン（ｔｒｉｅｔｈｌｙｅｎｅ）グリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレン−エチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテルをはじめとするグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−置換ピロリジノン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホンをはじめとする置換スルホン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドをはじめとする置換アミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたはこれらの任意の組み合わせをさらに含んでなり得る。この低導電率流体の含水量は５０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、あるいは１０重量％未満、一般に５重量％未満である。
【０２０４】
銅の場合に特に有用なもうひとつの実施形態では、低導電率流体は、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）および／またはブチロニトリルならびに、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミンなどの１種もしくはそれ以上のアルカノールアミンまたはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。別の実施形態では、低導電率流体はアンモニアをさらに含んでなり得る。驚いたことに、可溶性ニトリル、アンモニア、アルカノールアミンおよび／またはジアミンを十分に含有する組成では、ｎの値が金属原子１個あたり電子２個未満になることがあるが、生成される金属イオン１個あたり電子約２．５から４．５個の効率のほうが一般的である。これらの錯体形成溶媒は、一荷電（ｓｉｎｇｌｅ−ｃｈａｒｇｅｄ）銅錯体すなわちＣｕ（Ｉ）を安定化できるものである。好ましい実施形態では、低導電率流体中のこれらの窒素含有溶媒の量は、電流の流れの電子１から１．９９個あたり銅原子１個の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）電解研磨効率を得られるだけの十分な量である。
【０２０５】
さらに好ましい実施形態では、低導電率流体と電解質溶媒は各々独立に、アセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリルまたはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなり、アセトニトリルの量は、Ｃｕ＋１など、金属一荷電したイオンを配位・安定化し、電流の電子１から１．９９個あたり銅原子１個など、金属原子１個の間の（ｂｅｔｗｅｅｎ）電解研磨効率を得られるだけの十分な量である。
【０２０６】
しかしながら、低導電率流体がＣｕ（Ｉ）イオンを安定化し、電解質溶液またはゲル中の銅の安定した形がＣｕ（ＩＩ）だけになると、銅が膜の表面または中にめっきされてしまうことがある。純なアセトニトリルを低導電率流体として利用し、アセトニトリルとテトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとの混合物を電解質として利用する実験（電解質はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜で低導電率流体から分離されている）では、この単位が電流をワークピースまで流し、そこから金属を電解研磨し、研磨された金属を溶媒和した。これには、ワークピースが水によって悪影響を受ける物質を含んでなる場合に特に実用性があるが、電流密度が低く、おそらくは膜の「脱水または「脱−溶剤化（ｓｏｌｖｅｎｔａｔｉｏｎ）」が原因の付着も深刻であった。
【０２０７】
一実施形態では、低導電率流体は、１から８個の炭素原子を有するアルコールと、アセトニトリル、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｌｙ）アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）およびジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。
【０２０８】
一実施形態では、低導電率流体は、グリコールと、アセトニトリル、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。一実施形態では、この低導電率流体は、グリコールおよびアセトニトリルを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。
【０２０９】
一実施形態では、低導電率流体は、炭酸プロピレン、炭酸エチレンまたはこれらの混合物を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。
【０２１０】
一実施形態では、低導電率流体は、非極性有機溶媒と、アセトニトリル、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド少なくとも１種とを含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。
【０２１１】
一実施形態では、低導電率流体は、極性有機溶媒を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。通常、任意の成分の量は、その成分の溶媒和能、潤滑量、導電率の関数である。極性有機溶媒の一例として、ジメチルスルホキシドをはじめとする置換スルホキシド；グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン（ｔｒｉｅｔｈｌｙｅｎｅ）グリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレン−エチレングリコール、プロピレン（ｐｒｏｐｌｙｌｅｎｅ）グリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテルをはじめとするグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのＮ−置換ピロリジノン、スルホラン、２，４−ジメチルスルホンをはじめとする置換スルホン、ジメチルアセトアミドをはじめとする置換アミドまたはこれらの任意の組み合わせがあげられる。本願発明者らは、トルエン（ｔｏｌｕｌｅｎｅ）およびジクロロメタンなど、特定の溶媒がうまく機能しないことを見い出した。しかしながら、うまく機能しない有機溶媒と混和する十分な量の他の溶媒およびアセトニトリルまたは他のＲ−ニトリル基を併用すれば、これらの溶媒を利用できると想定される。別の実施形態では、低導電率流体は、極性有機溶媒と、アセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミドのうちの少なくとも１種とを含んでなる。
【０２１２】
一実施形態では、低導電率流体は、電解質に対して実質的に不混和の流体を含んでなる、原則的にこれからなる、またはこれからなる。たとえば、低導電率流体は、非極性有機溶媒あるいは、アルキル−ベンゼンなど実質的な非極性である溶媒、あるいは炭素原子数が８を超えるアルコールを含んでなり得る。有利なことに、この有機ベースの低導電率流体には、金属イオンを可溶化できるだけの十分な力がある。あるいは、この低導電率流体は、金属イオンと配位するための１種もしくはそれ以上の化合物をさらに含んでなり、前記化合物は、ワークピースから除去される金属イオンを可溶化できるだけの十分な量で含まれる。このような化合物の一例に、アルキル基がたとえば６個を超える数の炭素原子を含んでなるアルキルスルホネートなどの界面活性剤がある。膜およびワークピースと相性のよいアセトニトリル、プロプリオニトリル（ｐｒｏｐｒｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリルおよび／または任意のＲ−ニトリル（ここで、ＲはＣ１からＣ９アルキルまたはアリール部分である）が、もうひとつの例である。有機ベースの低導電率流体に可溶な他のキレート剤を含ませることも可能である。この実施形態の利点のひとつに、有機ベースの低導電率流体に対する溶解性を無視できるような電解質を選択できるため、カソード半電池内で膜に電解質を保持しやすくなるということがある。有機ベースの低導電率流体のもうひとつの利点として、このような流体の導電率を比較的純粋な水よりも低くできるということがある。
【０２１３】
一実施形態では、低導電率流体と電解質溶媒は、互いにわずかに混和できるだけである。たとえば、２，４−ジメチルスルホランは水とわずかに混和し、このような実施形態では、電解質溶媒が２，４−ジメチルスルホランを含んでなり得るかこれからなり得るものであって低導電率流体が水を含んでなり得るか原則的にこれからなり得るものであり、あるいは、電解質溶媒が水を含んでなり得るかこれからなり得るものであって低導電率流体が２，４−ジメチルスルホランを含んでなり得るか原則的にこれからなり得るものである。同様に、ブチロニトリルは水とわずかに混和する。この組み合わせは、たとえば一方の流体にアセトニトリル、他方の流体にブチロニトリルなど、２種またはそれ以上のニトリルを含んでなり得る。
【０２１４】
上記の実施形態では、場合によりキレート剤を加えることが可能である。あるいは、低導電率流体を実質的にキレート剤を含まないものとすることも可能である。場合によっては、低導電率流体の導電率に関して全体としての制約条件が満たされる範囲で、キレート剤および／またはキレート化金属錯体が電荷を持ち、そのおかげで錯体が膜に向かって移動しやすくなる。繰り返すが、低導電率流体の場合、ジカルボン酸などの保持係数が低いキレート剤を用いることが好ましい。キレート剤−金属錯体は、都合のよいことに金属イオンを膜に放出できるか、そうでなければ膜を通過できるものでなければならない。キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡ、クエン酸、カテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）などのジヒドロキシベンゼン型化合物またはマルチヒドロキシベンゼン型化合物をはじめとする二価の有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、トリメリト酸などのトリカルボン酸；グリコール酸、没食子酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸（ｈｙｄｏｘｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）；アセト酢酸、ケトグルタル酸などのケトカルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノカルボン酸；ＥＤＴＡ、ＤＰＴＡなどのアミノポリカルボン酸；アミノ−カルボン酸；エチレンジアミンなどのジアミン；またはこのようなキレート剤の任意の組み合わせなど、従来技術において一般に見られるキレート剤があげられる。通常、キレート剤が存在する場合、キレート剤−金属錯体は、膜を通過できるか、キレート剤が金属イオンを容易に放出し、この金属イオンが膜を通過できるようにするものであることが好ましい。もちろん、アンモニウム塩など、部分的または完全に塩として、任意の酸性キレート剤を含ませることも可能である。いくつかの実施形態では、キレート剤は、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、クエン酸またはこれらの混合物のうちの１種もしくはそれ以上を含んでなる。
【０２１５】
上記に加えて、あるいは上記に代えて、上記の実施形態のうちのいずれにおいても、一般にポリマー性である約０．００１％から０．１％の増粘剤を加えることが可能である。あるいは、粘度を落とすために、たとえば低分子量の酸を加えてもよい。水の粘度を落とすには極めて少量が必要であるため、たとえば０．００１重量％から０．１重量％の少量低分子量アルコールを含ませることも可能である。
【０２１６】
上記に加えて、あるいは上記に代えて、上記の実施形態のうちのいずれにおいても、０．００１重量％から０．０３重量％などの量で界面活性剤も含ませることが可能である。特に好ましいのは、膜が接触しないワークピースの表面を覆ってこれを保護する界面活性剤である。このような界面活性剤を利用してワークピースの表面を保護することが可能である。好ましい界面活性剤は、研磨されない物質に付着するか、研磨されて研磨時の機械的な動作によって拭き取られる物質に付着するなど、ワークピース表面に付着できるものである。通常、界面活性剤が主に金属に結合し、半電池の摺動動作によって拭き取られると、ウェハが平坦化するにつれて保護材（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）の有用性が低くなる。一実施形態では、ＭＭＥＰ前またはＭＭＥＰプロセスの早い段階で、界面活性剤など、保護剤にウェハを暴露した後、ＭＭＥＰプロセスが進むにつれて保護剤を減らすかなくすようにする。
【０２１７】
窓枠状構造体：本発明のもうひとつの目的は、膜の総表面積のうちワークピースと接触する割合を最大にすることである。接触部分の数を増やし、正味の接触面積を大きくするためのひとつの方法に、膜の膨脹を抑制できるだけの十分な硬さのある素材の薄いセクションを利用して単一の膜密着ウィンドウ３２を区切ることがある。その後、膜式電解研磨に用いられる本発明のカソード半電池には複数のウィンドウまたは開口部を効果的に含んでなり、これを介して電荷選択性イオン伝導膜の外側の面をワークピースおよび低導電率溶媒または溶液と接触させるのに完全にまたはある程度利用可能になる。ＭＭＥＰプロセスを用いた研磨または平坦化の率を最適化するには、ワークピースとカソード半電池との間の接触部分および／または接触部分数を増やすか、複数のカソード半電池を同時に利用するのが望ましい。後述するように、この膜は通常、ある程度は内圧が原因の膨れたような曲線状をしている。図３に示すものなどの単一の膜密着ウィンドウのあるカソード半電池の場合、接触面積は膨脹した膜の自然な輪郭によって決まり、これは膜の外側の面の総面積の何分の一かだけである。接触部分の数を増やし、正味の接触面積を大きくするためのひとつの方法に、窓枠型構造体などで膜の膨脹を抑制できるだけの十分な硬さのある素材の薄いセクションを利用して単一の膜密着ウィンドウ３２を区切ることがある。たとえば図３９を参照のこと。図４Ａおよび図４Ｂは、ひとつの区切り４０を用いて単一の膜密着ウィンドウを二分割し、２つの分離した接触部分３７を形成し、区切りがない場合の同じ半電池よりも膜の総面積に対する割合を大きく利用する一例を示している。
【０２１８】
窓枠状構造体が、膜をさらに複数のウィンドウに分割し、各ウィンドウ内に電荷選択性イオン伝導膜とワークピース表面との間の接触部分を極めて再現性高く配置できるようにする、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間の支持材になり得る。窓枠状構造体は、イオン伝導膜がワークピース表面と接触できるだけの十分な大きさの穴が貫通した窓枠、ハニカムなどの見た目を取り得るものである。この手法の一例を図４Ｃに示すが、図中、ポリ（塩化ビニル）のコーティングを施したガラス繊維織物のオープンアレイからなる窓枠状構造体４１が、膜よりも前でカソード半電池に密着されている。すなわち、膜とワークピース表面との間に配置した構造体および／または半電池の内側で膜に取り付けた同様の構造体で膜を拘束することができ、これによって膜の外方向への膨脹が制限される。この窓枠状構造体の開口部があることで、複数の接触部分が得られ、スクリーンがない場合の同じ半電池よりも膜の総面積に対する割合を大きく利用できる。窓枠状構造体が膜の外にあれば、この構造体をイオン伝導膜に積層することが可能であり、あるいはこれを膜から離すことが可能である。あるいは、この構造体を半電池の土台部に取り付けてもよく、あるいは半電池から離して半電池とは独立に動かすことも可能である。
【０２１９】
都合のよいことに、この構造体は、実質的に不活性で膜の膨脹を制限できるだけの十分な硬さがあり、かつ半電池の容積部分の内側にあるときに膜に接続可能なものであれば、あるいは膜とワークピースとの間にあるときには引っ掻き傷の原因にならず丈夫であれば、どのような物質からでも製造可能である。この構造体を膜の中に作製することですら可能である。たとえば、ガラスまたはポリマー繊維からなる強化用ウェブ（このような強化膜は市販されている）またはマイクロ多孔性ポリマーフィルムに膜ポリマーをコーティングすれば、電荷選択性イオン伝導物質を複合膜に作ることができる。窓枠状構造体がワークピースの表面を一掃するため、窓枠状構造体を用いると研磨機能または拭き取り機能が得られる。一実施形態では、化学的不活性さと摺動可能な表面とを提供しつつ、パーフルオロカーボンポリマーを含んでなるポリマーから窓枠状構造体を形成する。
【０２２０】
本発明のさらに別の実施形態では、ＭＭＥＰプロセスで膜の利用率を最適化する方法とワークピースの表面で膜の接触部分を動かす別の手段が得られる。図８Ａ〜図８Ｃに示すように、図３に示すものと同様の単一の膜密着ウィンドウ８０を有するカソード半電池が、硬質で平行な支持部材を２本含んでなり、これを横切る形で自由に回転する一連のローラ８２が膜密着ウィンドウ内での区切りを得るのに適した一定距離で装着された、独立した枠８１と一緒に得られる。図８Ｃに示すように、これらのローラは、機械的に硬く、膨脹した膜３２の凸形の延在部よりも直径が小さく、膜密着ウィンドウの幅よりも長いものでなければならない。ローラについては非導電性物質で構成できるが、そうでなければ絶縁コーティングで保護しておく必要があり、張力をかけたスチールワイヤに支持した細い針状ころ軸受または細い円柱などを含んでなり得る。動作時は、図８Ｂに示すように、矢印で示す方向に何ら機械的な制限なくローラがワークピースの表面にあるのに対し、半電池はローラの上面に押圧されるため、膜の外側の面によって隣り合った一対のローラの間に一連の平行接触部分３７が形成される。ＭＭＥＰプロセスのいずれの実施形態でも同じであるが、ワークピースは低導電率溶媒または溶液で覆われている必要がある。このプロセスの間、ローラフレームには何ら機械的な制限をせずにローラに垂直な軸に沿って半電池を前後に並進運動させる。摩擦によって膜がローラの表面の上に乗るため、膜の新しいエリアが連続してワークピースと接触されることになる。同時に、ローラが回転することで、接触部分はワークピースの表面を横切って逆方向に移動する。
【０２２１】
本発明のいくつかの実施形態では、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間に窓枠状構造体を配置し、窓枠状構造体には、膜とワークピース表面との間の実用的な接触を可能にできるだけの十分な大きさの穴がある。このような任意の窓枠状構造体は、一般に厚さ０．０１ミクロンから約２ミクロン、たとえば厚さ約０．１から０．５ミクロンなど、厚さが約０．０１ミクロン台から約２０ミクロンなどの極めて薄いものであってもよく、膜が突出する場となる穴は大きくなくてよい。この任意の構造体は通常、ワークピースの表面と接触するが、必ずしも接触しなくてもよい。このような構造体によって膜に加わる力は、このような薄い構造体の強度によるものではなく、通常は構造体がワークピースとワークピースに押圧される膜との間に配置されることによるものである。このような構造体を用いると、膜が基板から離れて持ち上がるあらかじめ定められたエリアが得られるが、これには低電流密度か電流密度のないエリアが可能である。任意の構造体は、概していえば電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間の接触部分を横方向に端から端まで全体にわたって延在する。この任意の構造体を電荷選択性イオン伝導膜から離しておいてもよいし、これに積層することも可能である。また、任意の構造体を、カソード半電池に取り付けてもよいし、カソード半電池から離しておくことも可能である。任意の構造体は、窓枠、ハニカムなどの見た目を取り得るものであり、電荷選択性イオン伝導膜とワークピースとの間の支持材となるが、電荷選択性イオン伝導膜およびワークピースを完全に覆ってしまうものではない。このような一実施形態では、保護カバーが薄いメッシュの見た目を取り得る。他の有用なデザインを図３８に示す。この膜はコンプライアントであるため、図３７に見られるように膜を低導電率流体に沈めると、ジンバルと背圧制御を取り入れた複雑なデザインは必要ない。通常、任意の構造体はプラスチック製であり、フルオロカーボンポリマーなどのハロ炭素ポリマーを混入させて、化学的不活性さと摺動可能な表面を得るようにしてもよい。実質的に不活性で丈夫な任意の構造体でも十分であろう。
【０２２２】
低導電率流体を膜とワークピースとの間のエリアに取り込む目的で提案されている多くのシステムのひとつの問題に、このシステムがいずれも膜に対する特定の位置に固定され、水の枯渇もわりと定期的に起こり得るため、こうしたエリアが絶え間なく脱水され、想定した基準まで研磨されない可能性が常にある点があげられる。概して、一実施形態では、低導電率流体は粒度約０．１ミクロンから約３ミクロンの非導電性ポリマービーズ約０．５重量％から約２０重量％を含んでなり得る。これらのビーズの目的は、ランダムで、移動し、部分的に満たされた隙間を膜とワークピース表面との間に形成することにある。このようなビーズは、膜と基板表面との間を通る際に、部分的に満たされた隙間に捕捉された水を脱水されたエリアに送り込み、気体の小さな蓄積を集めて運び去るのを助ける。
【０２２３】
膜をワークピース表面から少しだけ離して保持する他の研磨方法では、見た目が布のような厚さ０．４から５ミクロンの多孔性不織シート等、薄いカバーを部分的に施すことで、この薄いカバーのすぐ隣にある膜がワークピースの表面から実質的に０．４ミクロン離れて保持されることになり、低導電率流体を膜とワークピースとの間に導入するための細溝または経路が得られる。
【０２２４】
保護カバーを用いると、保護カバーの凹凸のある表面が「ゴム雑巾で拭く」ような状態でワークピースの表面を一掃するため、研磨作用か対流量の増加のいずれかを達成することができる。最後に、もちろん保護カバーがあれば、ワークピースと接触することで生じる磨耗から電荷選択性イオン伝導膜を保護することが可能である。
【０２２５】
図３８には、膜とワークピースとの間の隙間に低導電率流体を導入しやすくする目的でパッドに形成可能なパターンも示されている。通常、このようなパターンを形成すると膜が弱くなるため、膜に極めて細い溝を食刻したり切ったりするのではなく、極めて薄い層材を膜の上に加えると好ましい。
【０２２６】
一実施形態では、コンプライアントな多孔性・透過性パッドをカソードと膜との間に取り入れてもよい。電解質溶液またはゲルと相性のよい開放気泡型の発泡ポリマー。
【０２２７】
あるいは、窓枠状構造体をもっと厚くし、相当な強度を持たせることも可能である。この窓枠状構造体で、半電池のかなりの部分を覆うことができる。たとえば、大きな窓枠状構造体６１が大きなディスク状半電池６０を覆っている実施形態を図６に示すが、図中、ウィンドウ３２があることで膜３７は複数箇所で飛び出すことができ、こうして得られる構造体はＣＭＰで用いられる従来の研磨パッドの多くの特性を持つことになる。図６に示すカソード半電池に設けられる膜には、直径が面板の直径と等しい単一の円形セクションを用いることが可能である。一定の使用期間が経過した後、ワークピースと接触するエリア３７に、これらのエリアでの機械的な磨耗などが原因で新しい膜を提供しなければならなくなることがある。この目的のため、新しい膜をウィンドウの中央部に装着できるよう、半電池から電解質をある程度抜き出して膜に対して面板を回転させることができるようになっている。この手段があることで、膜の利用度を単なる一用途から数倍に広げることができ、まったく新しい膜を使って電池を完全に組み立て直す必要がある場合に比べて非生産的な時間がかなり減ることになる。
【０２２８】
この窓枠状構造体は、さらに別の機能をいくつか持つように設計可能なものである。
【０２２９】
窓枠状構造体を用いると、構造体内に流体を流すための細溝（ワークピースに対する膜の接触部分の周囲内に少なくともひとつの出力がある）を提供するおよび／または低導電率流体の一部がとどまることのできるくぼみを膜とワークピース表面との間の接触部分の結合部内に提供するかのいずれかで、ワークピースとワークピースに接する電荷選択性イオン伝導膜との間に低導電率流体をひろげやすくなる。このスクリーンまたは窓枠型構造体には、上記に代えて、あるいは上記に加えて、膜とワークピースとの間の接触部分の外周の境界内に配置された１つもしくはそれ以上の所望の出力まで加圧低導電率流体のソースから延在する、開いた細溝または封をされた細溝を形成しておくことも可能である
【０２３０】
最後に、窓枠型構造体は、上記に加えて、あるいは上記に代えて、ワークピースを電源に接続するコネクタとして機能し得るものである。このように配置されるコンダクタには、こうでもしなければ外部のコネクタと切り離される（半導体基板を研磨する後段でよく起こることである）ことになりかねない物質の小さな隆起を電気的に接触できる利点がある。この実施形態では、コネクタ２０は、膜とワークピース表面との間に配置され、ここでも膜がウィンドウを介して延在してワークピースの表面と接触するように十分な大きさの穴が貫通している、導電性の窓枠構造体である要素を含んでなる。好適な導電性ポリマーとしてさまざまなものが知られており、その一例として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）ならびに、モノマーエチレン［３，４−ジオキシチフェン（ｄｉｏｘｙｔｈｉｐｈｅｎｅ）］、３，４−ポリエチレンジオキシチオペン（ｔｈｉｏｐｅｎｅ）／ポリスチレンスルホネートなどを含むポリマー、さらには米国特許第４，５５６，６２３号明細書および米国特許出願公開第２００３／００５２３１０号明細書に記載のポリマーがあげられる。導電性ポリマーの窓枠構造体は、場合により、電圧降下と発熱を最小限に抑えるために導電性ポリマーに接する金属導体コアを含み得るものである。導電性スクリーンに、窓枠構造体の導電性の部分と膜との間に配置される非導電性部分を含み得ると好ましい。
【０２３１】
概していえば、本発明の低導電率流体は、研磨時ですら、２０ｐｐｍ未満、一般に５ｐｐｍ未満、多くの場合は１ｐｐｍ未満など、極めてわずかな金属しか含まない。上記に代えて、あるいは上記に加えて、窓枠状構造体を利用して新しい低導電率流体をワークピースの表面に導入する方法を改変すれば、窓枠状構造体の導電性の要素とワークピースとの間の流体がすべて新鮮な流体になるようにすることができる。
【０２３２】
好ましくは、膜とワークピースとの間の接触部分の外周内で窓枠状構造体によって形成される隙間など、隙間の外側と内側の両方に低導電率流体のソースから低導電率流体を供給する。
【０２３３】
図３６に示すように、実質的に硬質の窓枠状支持構造体を半電池内に設けることができるが、都合のよいことに、この構造体は膜に積層されている。このような構造体を用いると、膜を強化でき、それによって極めて低い工具厚での研磨が容易になる。このような構造体は、都合のよいことに非導電性であり、膜とその下にあるカソードとの間に最短の距離を維持することになる。さらに、窓枠状構造体が横方向にかなりの寸法がある場合、これによって、膜の電流の流れが低減または停止されるエリアを得ることができ、より小さいウェハを研磨する際に電圧を間欠的にパルス供給することの利点がいくつか得られる。電流の流れが遮断されるエリアについては、膜にとって最適な再水和の機会が得られるよう簡単に調整可能である。上記に加えて、あるいは上記に代えて、窓枠状構造体は、出力が図１７Ａおよび／または図１７Ｄに示す単一の穴に似た複数の封をされた穴を介している低導電率流体を運ぶ封をされた一連の管を含んでなり得る。さらに、窓枠状構造体がワークピースとの電気接続を確立しやすくする目的で図１７Ｃの１０７などの電気コネクタを含んでなる場合、このような配線２０を電解質から絶縁しておかなければならない。しかしながら、ワークピース表面に接触するよう構成されたコネクタ１０７を用いると、柔らかで引っかかりのない電気接続を達成することができ、この場合、コネクタは隙間１０６内に配置され、純粋で囲まれているため、金属のめっきが起こることはない。また、非効率的ではあるが、図１７Ｄの開口部１０５を介してパイプ１０４から出る低導電率流体も、コネクタ１０７がワークピース表面との間で電気的な接触をなす一助となろう。
【０２３４】
これとは対照的に、図３７は、膜の外に配置され、都合のよいことに回転式の土台部に固定された従来技術寄りの大きな窓枠状構造体を示している。通常、リザーブ供給部への低導電率流体供給線の接続をしやすくするには、隙間に対して、あるいは膜に対して、あるいは土台部に対して、窓枠状構造体を固定しておくほうが好都合である。
【０２３５】
大きな膜におけるひとつの問題に、膜がウェハと接していない大きなエリアで大幅に膨脹しかねない点があげられる。膨脹は、膜の極めて大きな非支持エリアに結合された半電池内で、そこそこの圧力が維持されると起こる。結果として、ウェハの前縁で膜の平面性にかなりの乱れが生じ、膜の磨耗が相当に加速される。この問題に対する独創性に富んだ解決策のひとつを、膜を水に沈めてある図３７に示す。膜はプラテンの中央に支持可能であり、これによって、図３７に示すように膜の支持されていない部分の長さが実質的に減る。水頭によって加わる圧力が、少なくともある程度は半電池内の圧力と反作用するため、平面からの膜の膨脹が軽減される。さらに、このような構造体を用いることで、その回転時に膜を完全に再水和させる極めて効率的な方法が得られる。
【０２３６】
上記に加えて、あるいは上記に代えて、ｎが実質的に２よりも大きい場合に生成される酸素を集めて除去するように任意の構造体を設計することが可能である。電流密度とｎの値によっては、酸素の生成が率の制限になる問題になりかねない。概して、通常は膜基板接触部分の外側の境界から低導電率流体を取り込むものなどのより大きいフロー細溝でも、二相流によって、あるいは接触部分から水を拭き取る一助となる方向に流れる低導電率流体の供給部を持たせるかのいずれかの方法あるいはその両方で、気体状の酸素が取り除かれ、これも小さな接触部分のある膜にとって酸素を取り除くのに十分である。
【０２３７】
通常、接触部分の周囲から膜とワークピースとの間の隙間まで低導電率流体を送り込みやすくするために固定された構造体のほうに、より多くの注目が集められる。図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃ、図１７Ｄは、膜と表面との間の接触部分の周囲で低導電率流体が導入される実施形態を示している。低導電率の進入配管は通常、利用可能であればパイプ１０４でなされる。図面は縮尺どおりではない。Ｏｎ差（Ｏｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）は、図１７Ａおよび図１７Ｄが流体を開口部１０６に運ぶ管材を示すのに対し、図１７Ｂおよび図１７Ｃは、良好な密着状態にあるという前提で土台部に形成した穴から膜を後ろに引っ張るだけでどのようにして通路を形成可能なのかを示している。パイプ１０４および出力１０６は通常、ピンの厚さから小さな釘の厚さ程度など極めて小さい。低導電率流体を若干の圧力下で開口部１０６に導入すると、膜の再水和を促進することが可能である。開口部１０６の出口に配置可能な薄い透過性のキャップ１０７を図１７Ｂに示す。このキャップを利用すれば気体を集めることができ、あるいはこれを補助コネクタとして用いて、図１７Ｃに示すようにワークピースを電源の正端子に接続することができる。金属の層が次第に研磨されていくにつれて、有意な電圧降下を伴わずに電流をウェハの中心に持っていくことがますます困難になる。キャップ１０７を電気コネクタとして利用すれば、これらのうちの複数をひとつの膜に取り入れることができる。キャップについては、金属導体コアや、金コネクタなどの軟質金属コネクタから製造可能であり、あるいは、多くの利用可能な導電性エラストマーのうちのひとつがコネクタであっても構わない。最後に、キャップ１０７だけを間欠的に基板と接触させたとしても、エネルギの損失は否めないが、それでもキャップ１０６から基板表面へは小さいが安定した電流の流れがあり、これを基板表面とキャップ１０７との間の極めて薄い水層によって運ぶこともできる。
【０２３８】
膜式電解研磨用の機械装置−本発明は、本発明の実施に必要な装置も含むが、その要件は大部分が上述した方法ならびに利点によって決まるものである。
【０２３９】
有利なことに、金属ワークピースの膜式電解研磨に用いられる装置は、ワークピースに接した状態の膜と低導電率溶媒または溶液とをワークピースの表面に沿って動かすためのメカニズムを含んでなる。図３４に示すように、従来のＣＭＰで用いられる工具の多くはＭＭＥＰでの作業用に手を加えられるものである。
【０２４０】
支持用要素：イオン伝導膜は、低導電率流体で覆われたワークピースと実質的かつ可動的に接触する。このためには、ワークピースが膜に向かって移動され、かつ表面３７に対して実質的に平行な方向に移動するよう構成されていなければならないか、膜がそのように構成されていなければならないか、これらの適当な組み合わせである。通常、垂直にも調整できる機能がある、回転式または楕円形に移動する土台部１０１を設けることが、化学機械研磨技術および標準的な電解研磨技術などの従来技術において周知である。このような土台部は、基板を保持し、支持するよう構成され、場合により、従来技術において周知のように研磨液を保持するためのエンクロージャと、空気を排除するためのエンクロージャをさらに含み得る。
【０２４１】
同様に、研磨ヘッド１０２を回転式にしておき、場合により、楕円形に移動するようにしておくことは従来技術において周知である。回転とは、土台部１０１とポリッシング１０２などの中心を通る軸を中心に回転するという意味であるが、膜とワークピースが各々土台部の回転中心にある必要はなく、多くの実施形態では土台部の回転中心から外れて膜が一層大きな面積範囲に延在できるようにしてある。
【０２４２】
制御された水平方向の動きを得るための従来技術において周知の方法であれば、どのような方法であっても本法に適用可能である。上記に代えて、あるいは上記に加えて、他の装置が、従来技術において周知のように、回転式土台部、研磨ヘッドあるいはその両方をワークピース表面に対して垂直な方向に移動させるよう構成されている。通常はこの移動・回転備品に連動しているモータとアームは図示していない。このようなモータは連続的なのが普通である。しかしながら、電流のパルスで計時すると、効率が向上するなど、間欠的な動きで実現可能ないくつかの利点もある。このような場合、通常の回転式モータの代わりにステップモータを利用すればよい。
【０２４３】
半電池の土台部を研磨ヘッドに取り付けることが可能であるが、これは単に、その最も単純な形態で、研磨用の半電池を支持し、研磨用の半電池を適切な回転子、アームまたは他の支持材に接続するよう構成されたもうひとつの支持材である。
【０２４４】
電気コネクタ：言うまでもなく、ワークピースを電源に接続するコネクタ２０は独立に配線可能で、コネクタがワークピースの表面まで延在してこれと電気的に接触する限りにおいて支持用の土台部１０１と関連付けが可能なものであるか、あるいは、土台部自体がコネクタの一部を含んでなる。あるいは、コネクタ２０は、ワークピースを保持している土台部１０１（ただし、土台部がワークピースと電気的に接続されているものとする）またはワークピース自体のいずれかと接触するように研磨ヘッド１０２から延在可能である。このような組み合わせを用いると、回転方向、垂直方向および／または楕円方向の動きが可能な土台部に、たとえば従来技術の化学機械研磨装置に用いられている任意の土台部を利用でき、すべての配線を研磨ヘッドに通すことができるため、好都合である。もちろん、引っ掻きが生じることから、都合のよいことに電解研磨が必要なエリアなど作業範囲内でコネクタ２０がワークピースと接触することはない。
【０２４５】
研磨ヘッド：半電池は、研磨ヘッドに取り付けてもよい土台部を含んでなる。上述したように、付属の備品をすべて含むモジュール式半電池を作るには、流体の容積部分とポンプがいずれも電解質流体数ｃｃなど極めて小さいため、半電池の流体を循環させるのに用いられるポンプ２２を研磨ヘッド１０２の表面または中に配置すればよい。同様に、フィルタ、脱気装置、加圧装置、熱交換器を研磨ヘッド１０２の表面に配置し、システムのこの部分を小型で交換が容易なものにしてもよい。もちろん、圧力および／または温度センサを研磨ヘッドアセンブリに組み込んでもよい。すべての支持用システムを有する研磨ヘッドは、１つまたは２つという少ない電気的／流体接点を接続することで、研磨ヘッドを保持している回転・可動式のアームに連結可能なものであるため、上記の一本化されたアセンブリは、膜をはじめとするシステムのいずれかの部分に保守管理が必要になったときに極めて好都合である。
【０２４６】
端点に達したときにこれを検出するセンサなど、通常は含まれている他の装置を、土台部１または研磨ヘッド１０２の表面に設けてもよい。ＭＭＥＰの端点は、他の電気化学研磨プロセスと同様に、所望の量の金属を除去するのに必要な電荷の総量（電流を時間で積分した値）から、あるいは表面のエリアで最初に金属がなくなったときの一定の電圧で起こる電流の降下に注意して定めればよいことは理解できよう。このような場合、この変数は電源で簡単に測定可能であるため、土台部のセンサが必要ないこともある。
【０２４７】
半電池の構成要素ならびに研磨に必要な関連物質に関するさまざまな選択肢について、以下のサブセクションで説明する。
【０２４８】
転がり式半電池：接触部分をワークピースの表面で移動させられるさらにもうひとつの方法として、接触部分がある１ヶ所から他の場所に少なくともある程度転がるような形で、ワークピースに平行な軸を中心にカソード半電池を回転させることがある。これにはいくつかの利点がある。まず、研磨作用の均一性が向上する。回転式のディスクを利用する従来のＣＭＰ研磨プロセスでは、ワークピース表面上でのパッドの線速度がパッドの回転中心からの距離の二乗で変化する。従来の回転式ディスク形研磨パッドの回転中心に極めて近い部分は速度が非常に小さいのに対し、パッドの外側部分では速度が大きい。従来のＣＭＰでは、別々の回転中心を使ってパッドと基板の両方を研磨を平均化するよう努力し、さらに、円運動ではなく軌道運動を利用したり、この２つの回転運動に直線的な動きを加えることもある。これは、問題に対するある程度の対処にすぎない。製造業者によっては、（コンベヤベルトにそっくりな）エンドレスベルトシステムを利用して、この速度差の問題をある程度軽減している。これよりもよいプロセスに、ワークピースの表面をまわりながら移動する湾曲したパッドを使うことがある。好ましい実施形態では、円筒形または半円形の外側の面のカソード半電池の膜密着ウィンドウの形状。
【０２４９】
膜３２が両端をプラグでふさがれた円筒形のセクションを含んでなり、この中にカソード３６と電解質の供給・除去用のポート３４および３５とが装着されている円筒形カソード半電池の概略断面を図９Ａに示す。静水圧下では、電解質によって膜の直径が膨らんで端のキャップのシールよりも寸法が大きくなる。膨らんだ円筒形の膜がどのようにしてワークピースと接触できるか、また、半電池全体を転がすことでワークピースの表面に沿って接触点がどうやって移動できるかを、側面図で図９Ｂに示す。このシステムを用いると、ワークピース表面全体にわたって均一な研磨状態を得ることが可能であり、さらに、ＭＭＥＰでは表面からパッドの接触部分を持ち上げて膜の再水和を可能にしなければならないという問題に本質的に対処できる。電池の長辺と短い半円形エンドピースに密着した膜の平らなセクションからなる半円形のカソード半電池の概略断面を図９Ｃおよび図９Ｄに示す。これらのデザインはいずれも、半電池全体を前後に転がす、あるいは摺動させて転がすことで、ワークピース上での接触部分の移動を可能にしている。この転がり運動によって、半電池を一定（平行など）の向きに維持した場合に得られるよりも膜のかなり大きなエリアを接触の対象となる。半電池膜の効果的な接触部分の長さがワークピースの長さ以上ならば、このプロセスは極めて効率的になる。
【０２５０】
転がり可能な半電池は、円柱または円柱の一部など、半電池の湾曲と実質的に平行な少なくとも一表面を有する土台部を有益な形で持つことになる。カソードについては土台部にしっかりと取り付けることが可能であり、土台部の曲面の輪郭に沿う板またはスクリーンであればよく、あるいは、土台部の曲面に沿って円周方向または軸方向のいずれかで走る１本もしくはそれ以上のワイヤであってもよい。
【０２５１】
回転可能な半電池では、有意義には円筒形または半円形の半電池の少なくとも両端に、ワークピースまたはワークピースがある土台部の先端に接触するよう設計された硬質の構造体を取り入れるようにしてもよく、このような構造体を用いることで、（ぺちゃんこになったタイヤがリムのほうに押しやられるのとそっくりである）膜が湾曲したカソードと接触するような力で半電池がワークピースの表面のほうに押されてしまうのを防ぐ物理的な止め具を得ることができる。このような湾曲した半電池では、上記に加えて、あるいは上記に代えて、上述したような窓ガラス型（ｗｉｎｄｏｗ  ｐａｎｅ−ｌｉｋｅ）構造体を利用している。窓枠状構造体を用いる場合、好ましい窓ガラス型構造体は、カソードから膜を分離する物理的な止め具が得られるとともに、膜の外方向への膨れを制限できるよう、半電池のキャビティ内に配置され、このような構造体はカソードに対する円周方向の膜の動きも抑制する。
【０２５２】
膜の脱水と粘着を防ぐには、直径がより小さい回転可能な膜を利用し、ワークピース表面に対するあらかじめ選択した速度を達成するために直径がより大きい膜よりも高速に半電池を回転させるとよい場合がある。さらに、直径がより小さい円筒形半電池では、研磨ヘッドとワークピースとの間の垂直方向のクリアランスが少ない。しかしながら、直径がより小さい円筒形半電池は、直径がより大きい円筒形半電池よりもワークピースと接触する表面積が少なくなる。この直径がより小さい半電池を「低姿勢の（ｌｏｗ−ｐｒｏｆｉｌｅ）」円筒形または回転可能な半電池」と呼ぶ。たとえば、低姿勢の回転可能な半電池を実施例１１で説明し、図９に示す。一実施形態では、いかなる場合も複数の半電池がワークピース表面に一度に接触するように、複数の回転可能な円筒形半電池（または半円形の半電池など円筒の一部である半電池）を、平行な向きで枠に取り付けることができる。この枠と回転可能な半電池は、硬質で平行な支持部材を２本含んでなり、これを横切る形で自由に回転する一連の半電池８２が一定距離で装着された枠８１を示す図８Ａ〜図８Ｃに示す構造体から、半電池８０および膜３２を除いた状態と似たものであってもよい。また、枠をうまく利用して、電気コネクタを半電池まで運ぶ（ｃａｒｒｙ）ことが可能であり、場合により、導電性プラスチックまたは金などの不活性金属などで作られた回転可能な半電池またはブラシ間に位置した導電性ローラなどを使って電流をワークピースの表面に送るよう構成された電気コネクタを支持することも可能である。さらに、この枠を利用して、低導電率流体分配システム用の分配用細溝、ノズルなどを支持するおよび／またはこれを利用して、研磨プロセスを評価するためのセンサを取り付けることも可能である。
【０２５３】
低姿勢の半電池：低姿勢の半電池は一般に、平らな半電池の場合で厚さ０．１から０．３ｃｍなど、たとえば厚さ０．６ｃｍ未満と極めて薄い。低姿勢の半電池は複数の研磨ヘッドに取り付けるのが簡単であり、より大きい半電池よりも研磨時の寸法制御がしやすくなる。さらに、低姿勢の半電池のほうが自動化した施設で容易に製造できる。低姿勢の半電池のデザインは標準的な半電池と似ている。
【０２５４】
土台部の厚さはさほど重要ではない。「低姿勢の」という表現は主に、カソードから膜までの距離のことである。複数の低姿勢の半電池についてみると、都合のよいことに、カソードと膜との間の距離公差が極めて似ている。低姿勢の半電池のカソードは、都合のよいことに膜の約０．３ｃｍ以内にあり、好ましくは膜の約０．２ｃｍ以内、一層好ましくは膜の約０．１ｃｍ以内にある。
【０２５５】
土台部もフィルムでよい（ただし、好ましくは膜と同じ物質ではない）など、土台部も薄くてよく、あるいは、土台部がさらに厚く硬質の構造体であっても構わない。有利なことに、土台部は、電解質組成物に対して実質的に不活性なプラスチックを含んでなる。有利なことに、土台部には、半電池を研磨ヘッドに装着しやすくするくぼみまたは突起が１つもしくはそれ以上ある。
【０２５６】
ＭＭＥＰでの最も手間のかかる作業のひとつが、磨耗した膜の交換または入れ換えである。いくつかの実施形態では、低姿勢の半電池では、都合のよいことに、膜が土台部に溶接（または接着）されているが、これは膜と土台部が溶接可能または接着可能なポリマー物質で作られていることを示しており、さらには、半電池の製造コストが磨耗した膜のある半電池を廃棄できる程度のものであることも示している。そのためのこの実施形態の土台部には、有利なことに、少なくとも外縁に沿って小さな隆起部分があり、膜を土台部に固定するための場所が得られるようになっている。
【０２５７】
カソードは土台部に接触でき、好ましい実施形態では土台部に結合できるか、そうでなければ土台部に直接しっかりと固定できるものである。カソードは、好ましくは平面状（または湾曲面の形状）であり、板、フィルム、スクリーンまたはワイヤを含んでなり、これが、膜がワークピースと実質的に接触するか、ワークピースと極めて近接して保持されるエリアとして定義される「膜の接触部分」と等しくそこから横方向に離れた全面に実質的にうまく延在している。この横方向のずれは、たとえば、膜から０．１ｃｍまたはそれ未満あるいは０．０５ｃｍ未満、さらには膜から約１０および約１００ミクロンなど、ことのほか薄くできるものである。
【０２５８】
通常、カソードと膜とが極めて近接しているため、膜がカソードと接触しないようにするために何らかの介在構造支持材が必要になる。この支持材には、半電池のキャビティ内にあり、有利なことに土台部および／またはカソードに溶接されてこれに支えられた窓ガラス型構造体を利用できる。この構造体に圧力下で膜が自然に膨れた形状を抑える目的を持たせることを想定している場合は、窓ガラス型構造体を膜に溶接（または接着）しておけばよい。もちろん、窓ガラス型構造体を膜の両側で利用することも可能である。
【０２５９】
窓ガラス型支持材は非伝導性スクリーンであってもよい。この支持材は、さまざまな観点で、硬質で平行な支持部材を２本含んでなり、これを横切る形で自由に回転する一連のローラ８２が一定距離で装着された枠８１を示す図８Ａ〜図８Ｃに示す窓ガラス型構造体と、ローラの長さが膜の長さ以下であること以外は似ている、棒またはローラが固定された枠であってもよい。ローラを非導電性物質で構成してもよく、このローラが、張力をかけたワイヤに支持した細い針状ころ軸受または細い円柱などを含んでなるものであってもよい。スクリーン、ローラまたはそれ以外のものなどの支持材は、通常の状況で、研磨時に膜に外方向の力を加えるような形で外方向に十分な量で延在しないものでなければならない。スクリーン、ローラまたはそれ以外のものなどの支持材は、銅イオンで少なくともある程度中和されたポリ（メタ）アクリレートなどのポリマー性ポリカルボン酸といった導電性ポリマー電解質アニオンの層を非導電性構造体にコーティングしたものなど、ほどほどに導電性のある構造体であってもよい。粘度の高い電解質（たとえば電解質がゲルまたは極めて高粘度の組成（グリース状）などであればよい）を用いれば、カソードと膜とを分離しやすくすることが可能である。
【０２６０】
土台部は、有利なことに、土台部を膜に溶接または接着した後に電解質を導入するための隔壁（ｓｅｐｔｕｍ）などであればよい入力を少なくとも１つ含んでなる。また、土台部は、水素ガスが抜けるようにするための膜、電気コネクタ用の非漏洩（ｎｏｎ−ｌｅａｋｉｎｇ）出力などを含んでなり得る。電気コネクタの出力は、一方の側でカソードと接触し、他方の側で土台部の外側の接触面積部分を形成して、土台部に設けられた穴を介して充填されていてもよい。
【０２６１】
このような電池は、膜物質および裏材物質の単一の連続したシートから複数の半電池を製造するなど、大量に製造可能なものであり、この場合、個々の半電池は別々にすることもできるし、互いに接続された半電池のバンクとして利用することもできる。
【０２６２】
別の実施形態のいずれにおいても低姿勢の半電池を利用することができる。たとえば、低姿勢の転がり式半電池について実施例１１で説明し、図９に示す。Ｃｕワイヤスクリーン（１００×１００メッシュ）のカソードと非導電性スペーサスクリーン（ＰＶＣコートファイバーグラススクリーン、２０×２０メッシュ）とを直径の小さな土台部に連続して巻いた。この場合の土台部は直径１．３ｃｍのガラス管など、小さな管であった。グリースのコンシステンシーを持つ銅で中和したポリマーであるポリ（アンモニウムメタクリレート）の水溶液が電解質であり、厚さ約０．１ｃｍで塗布した。続いて、Ｎ１１５ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の切片をアセンブリに巻いたところ、この粗いデザインで銅ウェアの研磨に利用できた。このような低姿勢の回転可能な半電池は、枠に組み込むのに非常に適している。
【０２６３】
同様に、均一かつ自給式で平らな低姿勢の半電池を多様な枠に簡単に組み込んで、後述するように研磨率を上げる。
【０２６４】
回転式研磨ヘッドに組み込まれる複数の半電池：従来のＣＭＰでは、研磨性能が基板に対するパッドの回転速度の関数として変化するが、これは必然的に回転中心からの距離に応じて半径方向に変動する。ＭＭＥＰでは、研磨性能が、膜によってワークピースに加わる圧力（有効接触面積に影響）に、また、電流と電流のパルス特性について、ワークピース表面に対する膜の速度の関数として変化する。Ｃｕダマシンウェハの高速かつ均一な研磨と平坦かを達成するには、電流密度をプロセス時刻で積分した値がワークピースの表面のすべての点で等しくなるように膜とワークピースとの間の接触面積部分の場所と動きを調整しなければならない。
【０２６５】
図５に概略的に示す研磨工具を用いると、これを達成するためのひとつの方法が得られる。この研磨工具は、スピンしているＣｕダマシンウェハの上に位置する４本のレール５１に装着されて独立に制御された７個のカソード半電池５０のアレイを含んでなる。半電池膜はすべて、ウェハの別々のエリアと同時に接触し、図５に矢印で示す半径方向の位置の範囲で、それぞれのレールに沿って連続的に前後に移動される。レールに沿った半電池の動きについては、ステップモータやウォームギアなどを使って制御可能であり、回転も同様にステップモータで制御可能である。同時に、研磨工具の中点と一致する軸を中心に銅ウェハが連続回転するため、膜の接触部分がウェハの全面を覆って重なっているトラック５２を一掃する。各半電池の並進運動と電流密度（実質的にＤＣ電源で制御される電流の流れる時間および／または電圧など）を適宜調整することで、Ｃｕを極めて均一に除去することができる。半電池および／またはレールの数を減らしても同様の結果を得られるが、研磨時間は長くなる。組み込むカソード半電池および／またはレールの数を増やした同様の研磨工具では、均一な研磨率をさらに高めることができる。
【０２６６】
ＭＭＥＰを使ってＣｕダマシンウェハなどの円形のワークピースを均一に研磨および平坦化するためのさらにもうひとつの手段を、図６に概略的に示す。本発明のこの実施形態では、大きな単一のカソード半電池が、キャビティがさらに、半電池の細溝に相当する同心円に分散した２８個の膜密着ウィンドウ３２を含む面板でふさがれた３つの同心円筒形のゾーン６１に分割された、中空のディスク６０からなる。膜は、それそれが個々に面板５２でふさがれたより小さい別個の膜であってもよいが、好ましい実施形態では、膜は連続した円形状で面板５２が窓ガラス型構造体に相当する。面板の直径はウェハ６２の直径よりもわずかに小さい。半電池６０およびウェハ６２は、直径差に等しい距離だけ互いに離れた２本の異なる軸を中心に逆方向に回転する。ウェハが回転するたびに面板が少なくとも完全な１回転をするように相対角速度を調整する。このように、膜の接触部分３７を、ウェハのすべてのエリアについて同じ滞留時間でウェハの全面を一掃するように作ることが可能である。ある一定時間にわたる場所と接触部分間の距離を平均化し、ウェハのすべてのエリアが実質的に同じ総電流密度と等しい研磨量になるように、各軌道サイクルの間に１０ｎｍ未満のＣｕが除去されるように回転速度を調整してもよい。
【０２６７】
図６に示すカソード半電池に設けられる膜を、直径が面板の直径と等しい単一の円形セクションとして説明した。対応する一組の膜密着ウィンドウの電流密度（実質的にＤＣ電源で制御される電流の流れる時間および／または電圧など）を電源で独立に調整できるように、単一の半電池で、３本の細溝６１各々に同心円状に配置した３つの別々のカソードを用いて、さらに制御の度合いを上げてもよい。一定の使用期間が経過した後、ワークピースと接触するエリア３７に、これらのエリアでの機械的な磨耗などが原因で新しい膜を提供しなければならなくなることがある。この目的のため、新しい膜をウィンドウの中央部に装着できるよう、半電池から電解質を抜き出して面板を回転させることができるようになっている。この手段があることで、膜の利用度を単なる一用途から数倍に広げることができ、まったく新しい膜を使って電池を完全に組み立て直す必要がある場合に比べて非生産的な時間がかなり減ることになる。
【０２６８】
１つの大きな半電池の代わりに、内側に円形の半電池形状、外側の２つは同心円状の形にした３つの半電池を用いてもよい。このようにすることで、面板５２に対応する３つの半電池の回転速度を、場合により圧力も、独立に調整できるようになり、同時に電流を個々に調整できるようになる。繰り返すが、ワークピースと接触するエリア３７に新しい膜を提供しなければならなくなったときに、ウィンドウの中央に新しい膜を提供する目的で面板をそれぞれに回転させられるため、このようなアセンブリは有益なものである。この手段があることで、膜の利用度を単なる一用途から数倍に広げることができ、まったく新しい膜を使って電池を完全に組み立て直す必要がある場合に比べて非生産的な時間がかなり減ることになる。
【０２６９】
最後に、３つの開口部５０各々で低姿勢の半電池など複数のモジュール式半電池を収容するよう面板５２を構成してもよい。板５２に対応する３群の回転速度は個々に調整可能であり、電流密度、圧力などのパラメータについては個々に制御可能である。
【０２７０】
変更可能な膜のある半電池：ひとつの目標が、ダマシンウェハの化学機械研磨用に設計された製造工具を、ＭＭＥＰプロセスで使えるように目的に合わせて変更、改変または変換することにある。Ｃｕ−ダマシンウェハは、現在は化学機械研磨（ＣＭＰ）で平坦化されているが、この方法では回転しているステージの表面にウェハを下向きにして装着し、直径がウェアの直径の少なくとも２倍あって回転している円形の研磨パッドと接触させる。パッドの表面には、酸化剤と研磨コロイド粒子とを含有するスラリーを常に流し続ける。２本の回転軸は、ウェハの外縁がパッドの外縁でちょうど覆われるように位置している。この２つの角速度は、接触する全面で同一の界面速度が維持されるように、同じ符号と大きさすなわちωｐａｄ＝ωｗａｆｅｒに維持される。硬質のメモリディスクの研磨でも似たような装置を用いる。ＭＭＥＰでは、ＣＭＰにはないいくつかの固有の利点が得られる。ＭＭＥＰプロセスでは、作業コストを抑えて生産性が上がる、工具圧の低下、脆い誘電体の破損の低減と同時に、汚染、破棄物、消耗品である試薬をなくせるといった、銅ダマシンウェハを研磨するための既存のプロセスにはない特定の利点がさらにいくつか得られると思われる。ＭＭＥＰは、特にＣｕダマシンウェハを含む現時点で半導体、基板に対する好ましい平坦化・研磨方法としてＣＭＰに取って代わり得るものである。この技術的な移り変わりを促進し、これにかかるコストを削減するためには、可能な限り、すでにＣＭＰに用いられている工具や機械にＭＭＥＰの原理と構成要素を取り入れるようにするのが望ましい。本セクションでは、同時回転する研磨工具で従来のＣＭＰパッドに代わり得る、
含んでなるカソード半電池および構造体について説明する。
【０２７１】
以下の説明では概算寸法を示してあるが、寸法は本発明にとって重要ではなく、いずれも同じような大きさのＣＭＰ装置と「置き換え可能な」寸法の代表的なものにすぎない。
【０２７２】
図１４は、２０ｃｍのダマシンウェハを平坦化して研磨するためのディスク形カソード半電池「パッド」（直径５２ｃｍ）の概略図を示している。カソード半電池は、実質的に円筒形のキャビティ（厚さ０．５から３ｃｍなど）を含んでなる。カソードは、キャビティ付近で実質的にキャビティの底を覆って配置される平坦なＣｕ箔またはメッシュあるいはこれらの物質の一連の同心セクションからなる。キャビティは、電解質溶液またはゲルで満たされ、２以上の相互に絶縁された同心ゾーンに分離されていてもよい。場合により、キャビティをさらに、各ゾーンに異なるカソードを含む２以上の相互に絶縁された同心ゾーンに分割してもよい。場合により、開放気泡ポリマーフォームまたはファイバーグラススクリーンなどの多孔性の不活性なセパレータ（または窓枠状支持材）をキャビティに含むようにして、カソードが膜の表面に接触しないようにしておいてもよい。キャビティの上面は、以下の表に示す位置で１３の同心円に分散された３９０の膜密着ウィンドウ（１×２ｃｍ）か、大きな単一の膜を利用してすべてのウィンドウをふさぐようにしてもよいかのいずれかを含む薄い板を含んでなる。
【０２７３】
【表２】
2007523264.tif 000004
【０２７４】
角度φずつ離れて、直径Ｄの各トラックのまわりにＮ個のウィンドウが均一に分散されている。これらのトラックは３ｃｍずつ均一に離れており、順に並んだトラックの各々でＮは平均直径の増加に比例して大きくなるため、単位面積あたりのウィンドウ数が一定に保たれる。よって、表１には、図１に示すような５２ｃｍのディスク状カソード半電池パッド内での直径Ｄの１３の同心円状トラックでの３９０個のウィンドウ（１×２ｃｍ）の分布をまとめておく（ここで、Ｎは各トラックでのウィンドウ数、φはその分離角を度で示したものである）。図１４には、ウェアのそばにあるウィンドウしか示していないが、このウィンドウは分散して実質的に研磨用構造体を覆っている。ウィンドウ間の最短距離は各トラック内で１．１４ｃｍであり、トラック間で２．０ｃｍである。
【０２７５】
上述した１個の半電池を複数の半電池に置き換えられる実施形態も企図される。研磨用構造体の見た目は実質的に図１４に示したとおりである。たとえば、表１にまとめた場所で１３個の同心円に分散された窓枠状構造体で３９０の有効ウィンドウ（１ｃｍ×２ｃｍ）に分割された膜の有効エリアがある１個の半電池を３９０個の別個の半電池で置き換えることが可能である。多くの他の分割数も想定できる。たくさんの窓枠状構造体を使って１個の半電池ではなく複数の半電池を用いることによるひとつの利点に、前者の場合とは違って後者の場合は１個の電池が劣化したり故障したからといって研磨作業を中断しなくてもよいということがあげられる。しかしながら、複数の電池には複数のコネクタなどが必要であり、半電池の数が増えるにつれてさまざまな理由から故障が生じる可能性も高くなる。
【０２７６】
同一寸法の単一の膜ウィンドウを用いるＭＭＥＰでの電流の測定値と化学量数（ｎ＝３．３ｅ／Ｃｕなど）から、ウェハからのＣｕの除去率を推定できる。電流は、特定の時間に特定の点を通過する電子の数を単に測定した値であり、本願発明者らは、膜２ｃｍ２あたり０．２ａｍｐが容易に得られることを見い出した。ウェハと接触し、１ウェアあたり０．２ａｍｐとなる６５個のウィンドウの平均を取ると、ワークピース表面に対して１３ａｍｐ（または１秒あたり１３クーロン）という値が得られる。クーロン効率３．３ｅ／Ｃｕで、電子１モルあたりの変換係数を９６，４８５クーロンとすると、１秒あたり約４．１Ｅ−５モルまたは９３オングストローム（または１分あたり５５８０オングストローム）の銅が除去されることになる。
【０２７７】
この１分あたり５５００オングストロームという率は、ＣＭＰ組成で現在達成できる最適な率に近い。除去率を上げるには、ワークピースに接する電池数の増大、ワークピースに対する膜の接触面積の増大、接触面積１単位あたりの電流の増大、クーロン効率の増大という４とおりの方法がある。
【０２７８】
１ウィンドウあたりの電流が一定であると仮定すると、除去率はウェハに接するウィンドウ数の一次関数になる。ワークピースに接するウィンドウ数を増やすと、これに比例して平均除去率が上がる。図３のカソード半電池パッドを上手に改変することで、大幅な増加を実現できる。同一のウィンドウ寸法とデザイン基準を維持しながら、すなわち、図３に示すものと同じような５２ｃｍのディスク状カソード半電池パッド内に直径Ｄの同心円状トラック１３個で、ウィンドウ数を全部で５２０の１／３まで増やす別の分散方法を以下の表にまとめておく。このようなシステムでは、１分あたり約７４００オングストロームの銅除去率が必要になり、そのようになることがある。この分散状態だと、隣り合ったトラックでのウィンドウ間の最短距離は２ｃｍのままであるが、各トラック内での値は０．３６ｃｍまで小さくなる。これよりも均一に離すには、各ウィンドウの長軸を４５度傾ければよいことがある。トラック間の距離を小さくすれば、さらに多くのウィンドウ数と高い除去率を達成できる。３１４ｃｍ２のウェハに接触可能な２ｃｍ２のウィンドウの最大数は約１５７であるため、２ｃｍ２のウィンドウ１個あたり０．２ａｍｐが得られる研磨デバイスの最大研磨率は１分あたり１３０００オングストロームになる。
【０２７９】
【表３】
2007523264.tif 000005
【０２８０】
上記に代えて、あるいは上記に加えて、ウィンドウ数を多くすると、１ウィンドウあたりの電流の流れを大きくすることができる。本願発明者らは、ワークピースに対する膜の接触面積１ｃｍ２あたり０．５ａｍｐが得られることを見い出した。さらに、各ウィンドウの輪郭をなす窓枠状構造体が薄く（たとえば約３００ミクロン未満など、幅２００ミクロン未満など）、半電池の圧力が低い（１２ｐｓｉ未満など）場合、２ｃｍ２のウィンドウの少なくとも６０％が容易に基板と接触できるものでなければならない。２ｃｍ２のウィンドウ各々が約０．６ａｍｐを導電できるものでなければならず、６５個のウィンドウの平均接触間隔で１分あたりの銅除去率約１６０００オングストロームになるのに対し、ウェハに接する平均８７個のウィンドウなら１分あたり約２２０００オングストロームを除去することになる。
【０２８１】
これらの極めて大きな電流値は、電流がワークピースに流れる場合にのみ達成可能なものである。金属の連続層（ブランケットＣｕおよびＴａバリア層）がウェハの上面にしかない場合、周囲に沿って複数箇所でワークピースとの電気接触を確立するとよい。電流の供給量は研磨率が高いときの制約要因になり得る。電流がワークピースの周囲にしか流れないと、電圧降下が起こり、これに伴うワークピース中央部の電圧とワークピース周囲との電圧差が、電解研磨率の差を引き起こす可能性がある。この問題は、ワークピースの上にある導電層が薄くなるとさらに深刻化する。上述したように、窓枠状構造体を用いることでワークピースの面との電気的な接触面を増やすことができるが、周囲での接触と窓枠状構造体での接触を組み合わせて利用できるのが好ましい。周囲だけに電気的な接触を用いると、最終的にはＴａバリアの薄層だけが表面に沿って電流を流し続けるようになるまでブランケットＣｕの層が除去されるため、この層のシート抵抗が大きくなる。こうして電気抵抗が増えていくと、ウェハの周囲部分でのアノード電圧に対して中心のアノード電圧が規則正しく減少し、Ｃｕ除去率の勾配が生じる。この問題については、半電池パッドのカソードと電解質区画を、表１および表２に示すように同心円状で独立に制御されるゾーンに分割すれば軽減できる。回転の過程で、ウェハのすべてのエリアが中央のゾーンＩＩにあるウィンドウのところにくるが、ウェハの中心がゾーンＩとＩＩＩのウィンドウと接することはない。ゾーンＩＩに対してゾーンＩとＩＩＩの電圧、電流および／またはデューティサイクルをうまく調整することで、ウェハの中心と周囲との間の除去率の規則正しい差を補償できることがある。また、ゾーン数を増やせばさらに大きく制御できることもある。さらに、これらのゾーンは厳密に同心円状である必要はなく、特定のトラック内のウィンドウの一部だけを含むような構成であってもよい。よって、ゾーン数がトラック数を超えることもある。ウィンドウが各々、それぞれ独立に電流制限される別個の半電池であるときに、最大限に制御される。
【０２８２】
脱イオン水を低導電率流体として用いてＭＭＥＰプロセスを実施する場合、膜がワークピースと接するエリアにファラデー電流が実質的に制限される。平坦化効率は、電流を短時間遮断するパルス動作によって大幅に向上する。この現象は、膜とワークピースとの間の界面領域での有効境界層の厚さの変化に関連しているものと考えられる。ファラデー電流を遮断すると、境界層の厚さが安定状態の値まで大きくなることがない。極性と復旧（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）時間＜０．１秒の等しいＭＭＥＰでパルスプログラムを使って、ＣＭＰの場合と同じ平坦化効率を達成した。電気的なパルス動作の欠点のひとつに、復旧サイクルの長さ比（電流が流れていない時間の割合）で生産性または平均除去率が落ちる点がある。この実施形態で利用可能な大きな研磨表面は、ワークピースでのファラデー電流を遮断することなく膜のファラデー極性を遮断することに関連した、すぐれた平坦化を達成するための手段となるものである。カソード半電池パッドの１回転サイクルの間、各ウィンドウではウェハと接する時間のうちごくわずかしか使わない。結果として、これらのウィンドウの後ろにあるカソードがウェハ（ワークピース）に対して一定の電圧に維持されていても、接触している膜ウィンドウだけにファラデー電流が流れてある程度脱水されるのに対し、残りの膜ウィンドウには事実上電流が流れず、再水和される。したがって、ワークピースに接していないウィンドウの再水和が可能である。接触しているウィンドウを接触していないウィンドウと連続的に交換することで、連続して接触状態に保たれる単一のウィンドウへの電気パルス供給時に比して、ダウンタイムを減らしてカソード半電池パッドの回転によって研磨時間を機械的に増やすことができる。
【０２８３】
どの時点でもウェハに接する膜ウィンドウの割合はわずかしかないため、それぞれの膜ウィンドウは、ファラデー極性下で再水和するときよりも接触のない再水和のほうに長い時間を費やす。ウェハの同期的な同時回転すなわちωｐａｄ＝ωｗａｆｅｒによって、接触しているすべてのウィンドウで相対表面速度が同じに維持される。しかしながら、接触時間はトラックの直径Ｄによって規則正しく変化する。ただし、必要な平坦化効率を達成するのに最長接触時間すなわちゾーンＩＩでの接触時間でも短すぎる場合は、この変化が少しも重要ではないこともある。万が一、接触時間を一定にする必要があれば、ゾーンＩとＩＩＩの接触時間に対応してゾーンＩＩに電気パルスを印加してもよい。電気抵抗の補償と同様に、独立に制御されるゾーンの数を増やせば制御性を高めることができる。
【０２８４】
既存のＣＭＰ設備に後から容易に取り付け可能な大きさの膜研磨ヘッド。この実施形態では、標準的な大きさの膜を製造する。このような膜では、所望の研磨率を維持したまま回転速度をかなり低くできる。さらに、このようなアセンブリは既存のＣＭＰ工具を改善しやすくする。概念レベルでは、ＣＭＰ研磨パッドをイオン伝導性膜に置き換える。膜の後ろ側（プラテン側）に電解質を送り、表側にＤＩ水（低導電率液体）を送る。ほとんどの条件で、このような高い電流密度を維持するのに必要な電圧と、膜が基板表面に付着しないように十分な水を存在させられるだけの状態が、ｎを４より大きく、通常は４．５より大きくするのに十分なものとなる。このようにｎ値を大きくすると、酸化銅沈殿物は形成されなくなるが、ワークピース表面での酸素の生成が深刻になりかねない。いくつかの実施形態では、ｎが５未満、たとえばｎが約３から４．５の場合が好ましい。これによって、低めの電流密度を必要にするのが可能になり、目標の金属除去率を達成できる。
【０２８５】
Ａｃ／Ａｐ＝０．２の工具デザインの場合、銅などの金属の除去率を７００ｎｍ／分より高い値に維持するのに必要な電流密度は、ｎ＝３でわずか２４０ｍＡ／ｃｍ２である。Ａｃ／Ａｐ＝０．８の工具デザインの場合、銅などの金属の除去率を７００ｎｍ／分より高い値に維持するのに必要な電流密度はｎ＝３でわずか６０ｍＡ／ｃｍ２である。この別の実施形態では、研磨用の膜が大きな膜であり、概してワークピースよりも大きい。図３４Ｂおよび図３５に示す５２ｃｍの研磨用の膜が、このような装置のひとつである。図３４Ｂおよび図３５は、パッドの容積部分のうちのいくらか、おそらくは約１０％から２０％が、場合により、低導電率流体を導入し、かつ生成されることのある酸素ガスを除去するための細溝および／または構造体を含む、主に大きな連続パッドである、同じような大きさのパッドを示している。このような実施形態では、比Ａｃ／Ａｐは０．８から約１であればよい。通常、図３５に示すように膜を強化するための窓枠状構造体、たとえば多孔性裏材などを１つもしくはそれ以上利用できるように、カソードが膜と接触しないことが重要である。大きすぎる膜の問題のひとつに、接触するワークピースがないときに遠くまで膨脹しすぎてしまいやすいことがある。そこで、ワークピースと接触していないときに膜を支持する固定板を用いてもよい。図３６Ｂで低導電率注入ポートと一緒に示した、このような板には、膜を清浄または調整するための表面があってもよい。上記に代えて、あるいは上記に加えて、図３７に示すように水頭下で膜を機能させるようにしてもよい。上記に代えて、あるいは上記に加えて、膜には、複数の小さな開放細溝がカソードから膜まで設けられた開放気泡フォームであってもよいし、あるいはハニカム状の構造体であってもよい、図３９に示すようなコンプライアントな多孔性裏材パッドを含んでなり得る。膜に溝を形成しておいてもよいし、あるいは膜の上にある構造体を使って、低導電率流体の供給を助け、酸素を除去することも可能である。一例を図３８に示す。これらの構造体は、ワークピースを電源に接続するのを助けるための電気コネクタも含んでなり得る。これらの補強（ｓｔｒｅｇｔｈｅｎｉｎｇ）装置の任意の組み合わせを利用してもよい。このような研磨用の膜は、Ａ）膜とワークピースとの間にトラップされる水層が本願明細書に記載のほとんどの実験よりも厚くなるように、たとえば１ｐｓｉｇ未満、一般に０．３ｐｓｉｇ未満、０．１ｐｓｉｇであることも多い極めて低い圧力で動作しなければならず、Ｂ）場合によるが好ましくはｎを約２に保つためのパルス電流供給または他の行為を利用して、５００ｍＡ／ｃｍ２未満、たとえば約２０ｍＡ／ｃｍ２から約２００ｍＡ／ｃｍ２などの低電流密度Ｉ、これによって基板と膜との間での酸素の生成を防ぐことができる。これらの条件下では、水層が枯渇してしまうことはない。
【０２８６】
上述した実施形態では、従来のＣＭＰでの場合のように研磨ヘッドまたはパッドが実質的に大きすぎる。従来のＣＭＰでは、パッドのかなりのエリアをパッドの調整とスラリーの供給を行う補助備品のために利用できる状態で残しておかなければならないため、２枚以上のウェハを一度に同時研磨することは実用的ではない。さらに、２枚状のウェハを従来のＣＭＰで研磨すると、同じバッチのあるウェハよりも前に端点まで研磨されたウェハが、残りのウェハが端点まで研磨される間に研磨されすぎてしまうことがある。一方、ＭＭＥＰでは、このパッド調整・スラリー供給系は不要であり、脱イオン水または他の低導電率溶媒の供給が必要なだけである。図３７に示すような形で同時回転するカソード半電池の中心のそばに水源を設け、図１５および図３６Ｂに示すように半電池の異なるエリアで２枚または３枚のウェハを同時に研磨できるだけの障害のない十分なエリアを残すようにしてもよい。
【０２８７】
このようなパッドは、２０ｃｍ／秒よりもかなり低い速度、たとえばその速度の半分で機能することが多く、これによって電解質流体の分散に対する求心作用を軽減しやすくなる。パッドをさらにいくつかの同心円に分割し、電解質流体またはゲルが研磨用の膜の縁に向かって流れるのを防ぐことも可能である。
【０２８８】
上記に加えて、あるいは上記に代えて、ウェハ間の間隔でパッドに低導電率流体を噴霧してもよい。最後に、ＭＭＥＰで端点に達すると、ワークピースの表面への電力の接続が遮断され、過剰研磨が起こらなくなるため、複数のウェハで同時に研磨率の関連する（ｒｅｇａｒｄｉｎｇ）制御が単純化される。
【０２８９】
素早く交換できる膜：膜の利用率を最適化し、接触部分に対する新しい膜を得るのに必要な非生産的な時間を最小限にするもうひとつの方法を図７Ａ〜図７Ｂに示す。本発明のこの実施形態では、カソード半電池は、カソード３６と電解質の供給・除去用のポート３４および３５とを含む電池キャビティ７０と、７０とは独立に支持してもよい面板７１と、図７Ｃおよび図７Ｄにおいて幅を破線で示す連続フィルムの形で提供される膜７３という３つの独立した部分からなる。図７Ａに概略的に示すように、面板が空の電池キャビティから離れているときは、膜は輸送ローラ７２によってウィンドウ３２のエリアを前進できる。新しい膜の表面がウィンドウの中心にきたら、フィルムの輸送を止め、図７Ｂに概略的に示すように電池キャビティを面板に対して留めて、Ｏリング７４によって膜がウィンドウに密着するようにする。
【０２９０】
続いて、低導電率溶媒３１の層の下、エリア３７でワークピース３０と接触する凸形に膜を膨らますのに十分な静水圧下で電池キャビティに電解質３３を充填する。
【０２９１】
別の実施形態では、膜が連続したリボンであってもよく、この場合、ワークピースから離れて回転する部品は、ワークピースと接触していない時間、不純物を除去するための酸に例えば含浸することで、ある程度の再調整が可能である。
【０２９２】
もうひとつの実施形態では、膜に残っている電解質が滴でたれたりはねたりすることで、低導電率流体を汚染することがないように、巻き取った膜を実質的に水漏れしないエンクロージャに収容する。
【０２９３】
半電池をワークピースの表面で動かすためのメカニズム：イオン伝導膜は、低導電率流体で覆われたワークピースと実質的かつ可動的に接触する。このためには、ワークピースが膜に向かって移動され、かつ表面３７に対して実質的に平行な方向に移動するよう構成されていなければならないか、膜がそのように構成されていなければならないか、これらの適当な組み合わせである。
【０２９４】
移動機構は通常、当業者が設計するものである。移動機構は半電池のデザインに極めて大きく依存する。従来のＣＭＰ備品にそのまま取り付けられる大きさの膜半電池の実施形態を図３４に示し、このような場合、テーブル、プラテンなどの移動機構が、従来のＣＭＰで用いられる対の構成要素にしっかりと整合可能である。この実施形態は既存のＣＭＰ工具を改善しやすくする。概念レベルでは、ＣＭＰ研磨パッドをイオン伝導性膜に置き換える。膜の後ろ側（プラテン側）に電解質を送り、表側にＤＩ水（低導電率液体）を送る。同じキネティクスを利用し、低導電率流体の供給にスラリー供給システムを利用し、電解質用にインプラテン冷却フィード（ｉｎ−ｐｌａｔｅｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｆｅｅｄ）またはスラリー供給部を利用するなど、ＣＭＰ工具のいかに多くの機能をＭＭＥＰプロセスに利用できるかを図３４に示す。
【０２９５】
工具圧は通常、従来のＣＭＰの場合よりもＭＭＥＰでのほうがかなり低いため、工具圧サーバ（ｔｏｏｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｒｖｅｒ）では、従来のＣＭＰでこの備品に求められていた力を生成する必要がない。ＰＴ＝Ｆｚ／Ａｐとして定義される工具圧ＰＴは、有利なことに約２ｐｓｉ以下であり、１ｐｓｉ未満またはこれ未満にすることが可能である。特に、工具圧０．２ｐｓｉ未満の高率ＭＭＥＰが示され（ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ）、本願発明者らには、工具圧が０．１ｐｓｉ未満すなわち従来のＣＭＰで加わる圧力の少なくとも１０分の１未満を超えられないと考える理由が分からない。接触面積が大きくても、力を低く保つことは可能である。化学機械研磨と比較する上で重要な変数のひとつに工具圧ＰＴ（「下向きの力（ｄｏｗｎ  ｆｏｒｃｅ）」とも呼ばれる）があり、これはパッドによってウェハ（基板）に加わる垂直抗力をウェハの面積で除した値として定義される。本願発明者らの実験から見れば、これはＦｚ／Ａｐ＝Ｐｃ（Ａｃ／Ａｐ）で表される。銅ウェハを研磨するにあたり、本願発明者らは化学量数ｎ＝５で電流密度Ｉ＝１３７６ｍＡ／ｃｍ２を達成したが、この場合の接触圧はＰｃ＝２．５ｐｓｉであった。Ａｃ／Ａｐ＝０．０６の工具デザインの場合、これで除去率７３３ｎｍ／分、工具圧Ｐｔ約０．１５ｐｓｉになる。これは、うまい具合に、一般に２ｐｓｉから６ｐｓｉの範囲にある、従来の化学機械研磨プロセスで普通に見られる工具圧に匹敵する。上記のプロセスは、集積回路製造のためにＣｕダマシンウェハ表面のＣｕ配線を研磨するのに特に有用である。
【０２９６】
基板の表面を平坦化または研磨するための化学機械研磨用スラリーは一般に、酸化剤水溶液に懸濁された研磨物質を含有する。表面の研磨は、このスラリーを表面に塗布し、スラリーで覆われた表面を研磨パッドと可動的に接触させることで達成される。研磨パッドが基板の表面に圧力をかける。基板ウェハが大きくなるにつれて、かつ、さまざまな低ｋ物質が次第に量を増やしながら取り入れられるようになるにつれて、ＣＭＰ研磨パッドによって加わる圧力および抗力が原因でウェハの破損が多くなる。次世代の平坦化技術への業界目標では、公称工具（パッド）圧５ｐｓｉ以下でのブランケット平坦化で銅ＲＲが８００ｎｍ／分を超えるよう定め、さらに第２ステップの研磨では公称工具（パッド）圧２ｐｓｉ以下でＲＲが約４００ｎｍ／分を超えるよう定めている。さらに、工具圧が２ｐｓｉ以下でなければならない新たな脆い低Ｋ誘電体が導入されることで、化学機械研磨には既存の生産性を保つことにすら大きな障害が生じることになる。
【０２９７】
ＭＭＥＰはＣＭＰとは異なり得る。ＭＭＥＰの多くの実施形態では、Ａｃ／Ａｐは約０．０２から約０．３の範囲、一層好ましくは約０．０４から０．２の範囲にある。本願発明者らは、工具圧ＰＴを、ウェハに垂直な膜によって加わる力を研磨対象となる総面積で除した、Ｆｚ／Ａｐに等しい値と定義する。接触圧Ｐｃは、単位接触面積あたりのカソード半電池によって基板に加わる垂直抗力であり、Ｆｚ／Ａｃに等しい。最後に、抗力Ｆｄは、膜によって基板に加わる抗力であり、摩擦係数ＣＯＦ＝Ｆｄ／Ｆｚである。
【０２９８】
すべての実施形態で、比Ａｃ／Ａｐは有利なことに０．０４以上であり、２０ｃｍのウェハでの工具圧ＰＴは、５ｐｓｉ以下、好ましくは約２ｐｓｉ以下、たとえば１．５ｐｓｉ以下、最も好ましくは１ｐｓｉ以下、たとえば約０．０５ｐｓｉから約０．５ｐｓｉの間、あるいは約０．２ｐｓｉから約２ｐｓｉの間である。工具圧が０．０４ｐｓｉ台であればプラテンと膜とを完全に接触させられることがある。銅ウェハを研磨するにあたり、本願発明者らは化学量数ｎ＝５で電流密度Ｉ＝１３７０ｍＡ／ｃｍ２を達成したが、この場合の接触圧はＰｃ＝２．５ｐｓｉであった。Ａｃ／Ａｐ＝０．０６の工具デザインの場合、これで除去率７３０ｎｍ／分、工具圧Ｐｔ約０．１５ｐｓｉになる。Ａｃ／Ａｐ＝０．１８の工具デザインの場合、たとえば図１４に示すように、これで除去率２１００ｎｍ／分、工具圧ＰＴ約０．５ｐｓｉになる。これらの基準がゆえに、工具で達成する比Ａｃ／Ａｐに応じてデザインが変わる。Ａｃ／Ａｐが約５０％より大きくなると、接触圧は水圧の一番下（ｆｏｏｔ）未満でなければならなくなり、平らな表面を維持するのが次第に困難になる。このため、これらの実施形態には、図３５から図３９に示すようなさまざまな支持構造体を利用する。ＭＭＥＰで用いる工具圧は、一般に２ｐｓｉから６ｐｓｉの範囲にある、従来の化学機械研磨プロセスで見られるような工具圧よりも低く、かなり低いことが多い
【０２９９】
接触圧Ｐｃが１０ｐｓｉ未満、一般に５ｐｓｉ未満、多くの好ましい実施形態では２ｐｓｉ未満、たとえば約０．１ｐｓｉから約１．５ｐｓｉであることも好ましい。さらに、湿った基板表面を動く膜の抗力Ｆｄは、垂直抗力の半分未満、一層好ましくは垂直抗力の四分の一未満、たとえば垂直抗力の六分の一未満であり、膜によって基板に加わる垂直抗力Ｆｚの約２％から約１０％という低い範囲を取り得る。接触圧が低いと下向きの力の合計が大幅に低くなり、工具の構造捩り剛性要件が小さくなる。また、加圧されたコンプライアントな膜によって、良好な接触均一性が保証され、錯体ウェハホルダ設計の必要性がなくなる。このような低抗力にはさらに利点がある、すなわち、図１５および図３６Ｂに示すように複数のウェハを同時に研磨することができる。さらに、極めて低い工具圧で、膜をほとんど支持しなくても大きな膜エリアを利用できる。
【０３００】
通常、垂直にも調整できる機能がある、回転式または楕円形に移動する土台部１０１を設けることが、化学機械研磨技術および標準的な電解研磨技術などの従来技術において周知である。このような土台部は、基板を保持し、支持するよう構成され、場合により、従来技術において周知のように研磨液を保持するためのエンクロージャと、空気を排除するためのエンクロージャをさらに含み得る。
【０３０１】
同様に、研磨ヘッド１０２を回転式にしておき、場合により、楕円形に移動するようにしておくことは従来技術において周知である。回転とは、土台部１０１とポリッシング１０２などの中心を通る軸を中心に回転するという意味であるが、膜とワークピースが各々土台部の回転中心にある必要はなく、多くの実施形態では土台部の回転中心から外れて膜が一層大きな面積範囲に延在できるようにしてある。制御された水平方向の動きを得るための従来技術において周知の方法であれば、どのような方法であっても本法に適用可能である。上記に代えて、あるいは上記に加えて、他の装置が、従来技術において周知のように、回転式土台部、研磨ヘッドあるいはその両方をワークピース表面に対して垂直な方向に移動させるよう構成されている。通常はこの移動・回転備品に連動しているモータとアームは図示していない。
【０３０２】
半電池の土台部を研磨ヘッドに取り付けることが可能であるが、これは単に、その最も単純な形態で、研磨用の半電池を支持し、研磨用の半電池を適切な回転子、アームまたは他の支持材に接続するよう構成されたもうひとつの支持材である。
【０３０３】
動かない膜：本願発明者らは先に、半電池を基板表面から取り除き、動いている膜を再水和させる時間を得られることについて説明した。しかしながら、図４０に示すように、膜をワークピースから十分に取り除けば、低導電率流体を隙間に導入または注入することができる。水層の厚さについては、さらに厳密に制御されることになる。さらに、動きがないため、たとえば、膜の深刻な脱水が生じているかもしれない同じ膜の後縁に比して、（厚い低導電率流体の層に会う）前進しているウェブの前に存在することのある研磨差もない。
【０３０４】
ＤＩ水に浸漬させたホルダにウェハを装着する。電解質の圧力によって膜をウェハと接触した状態に保持する。溶解が進むにつれて、膜が脱水されることがある。ウェハと膜との間の隙間をあけて水を界面に流入させ、膜の水和を定期的にやり直す（ｒｅｐｌｅｎｉｓｈ）。膜を後ろに下げるひとつの方法に、電池から一定量の電解質を抜くことがある。これについては、電解質流体回路にダイアフラム（市販のパルスダンプナー）を用いれば達成できる。膜を曲げるためのもうひとつの方法は、膜の圧力を下げることである。圧力が低ければ膜の変形も少なく、応力のない平らな形状に戻り始める。上記に代えて、あるいは上記に加えて、正の圧力下で膜とワークピースとの間の隙間に低導電率流体を送ることができ、これによって膜の再水和がさらに容易になる。膜とウェハ固定具を互いに機械的に動かし、隙間を拡げることも可能である。この実施形態では、ワークピースに対して膜の一方向または二方向に１インチ前後するなどの若干の横方向の摺動動作によって、膜の小さな欠陥がウェハに表れないようにすると好都合なことがある。
【０３０５】
回転式のプラテンに複数のウェハを上向きに保持する概念を図＃？に示す。プラテンの一番上でウェハがフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）である。プラテンについては非導電性物質で作製し、ウェハの縁で接点（ｃｏｎｔａｃｔｓ）まで導電体を配線する。この膜を回転式のヘッドに取り付け、電解質で加圧する。この構成では、膜の全面がウェハかプラテン表面のどちらかで支えられる。膜はウェハ間のプラテンエリアを通るときに水和される。非導電性流体をプラテン表面に分注するか、プラテンを介して提供（ｆｅｄ  ｕｐ）し、ウェハ間の場所を分注（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）する（下図参照）。
【０３０６】
【表４】
2007523264.tif 000006
【０３０７】
以下の実施例では本発明をさらに説明できるが、限定するものではない。
【実施例】
【０３０８】
多くの実験から得られるデータについて上述したが、本セクションでは、本発明の具体的な態様を示す選択した実験の結果を提示する。
【０３０９】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ膜（Ｎ１１２、Ｎ１１５、Ｎ１１７およびＮＥ１１３５、イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーインコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡポリマーすなわち酸（Ｈ＋）形態のパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーを主成分とする非強化フィルムである。銅試片（厚さ０．０１６インチ、１１０合金、９９．９％）を、マクマスターカーサプライカンパニー（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．）、Ｐ．Ｏ．  Ｂｏｘ  ４４０，ニューブルンスウィック（Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ），ＮＪ  ０８９０３−０４４０から得た。標準的な試験パターンのあるＣｕダマシンウェハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ＡＺおよび９５４ＡＺ）は、誘電体層（厚さ５００から１０００ｎｍ）にエッチングされ、Ｔａ／ＮおよびＴａ２００ｎｍなどの薄いバリア層でコーティングされた後、およそ８００ｎｍの電気めっきＣｕでコーティングされた、さまざまな寸法のコンタクトパッドおよび回路線のパターンを特徴とするものである。Ｃｕダマシン（ｄａｍｓｃｅｎｅ）ウェハ８５４  ＡＺおよび９５４  ＡＺの一例を、インターナショナルセマテック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ），２７０６  モンとポリスドライブ（Ｍｏｎｔｏｐｏｌｉｓ  Ｄｒｉｖｅ），オースチン（Ａｕｓｔｉｎ），ＴＸ  ７８４１から得た。
【０３１０】
実験手順−Ａｃ、ｚ、Ｆｚの決定
多くのパラメータを接触面積Ａｃとの関連で得るため、表面上での膜の接触面積を測定する標準的な方法があると好都合である。主に２５×１８ｍｍの長円形のウィンドウに密着させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜を用いてカソード半電池を構成した。図２１Ａはこのシングルウィンドウ半電池構成の代表例の写真グラフである。使用したもうひとつの構成は７／８インチの円であった。可変速蠕動ポンプ（マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）モデル７０２１−２４）によって半電池を介して電解質溶液（０．５ＭのＨ２ＳＯ４中、０．８ＭのＣｕＳＯ４）をポンプ供給し、半電池の入力ポートの前に接続した圧力トランスデューサで静水圧Ｐｈを測定した。１０００グリットの研磨材を用いて表面を機械的に研磨しておいたＣｕ試片で何回か実験を行った。必要に応じて他の基板を利用し、これについて説明した。マイクロメータで測定した垂直変位ｚの関数として半電池とワークピースとの間の垂直抗力Ｆｚを測定するよう較正したトランスデューサを取り入れた調整可能なステージによって、半電池を、後の実験で、脱イオン水で覆われた平らなＣｕワークピースに装着した。濡れた基板表面を動く半電池の単純図面を図２２Ａに示す。膜は膨れた形であることを前提としているため、マイクロメータによって変化させた垂直変位ｚを変えることで接触面積Ａｃを変えることができる。距離ｚが決まったら、垂直抗力Ｆｚを測定した。図２８Ａおよび図２８Ｂは、この装置の一部の写真グラフを示している。続いて、静止状態（ｖ＝０）で短時間の電解を行い、アノード酸化の楕円形の「足跡」を生成した。ワークピースの表面で十分に画定された長円の面積を測定してＡｃを求めた。図２２Ｂでは、０から−１．００ｍｍの範囲のｚの値について、その表面の０速度で研磨されるエリアが、基板上に残ったアウトラインから疑いもなく明白である。接触部分内はほとんど研磨されないが、接触部分の周囲に目視で簡単に確認できる溝が形成される。２５×１８ｍｍの長円形の膜の一部だけが基板表面と接触する。静止状態での接触面積は、膜が基板表面を動いても大きく変わらないものと推測される。
【０３１１】
図２３Ｂは、電解質で膜に静水圧６．２ｐｓｉをかけた２５×１８ｍｍの長円形のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜シングルウィンドウカソード半電池について、Ｆｚの関数としての接触寸法の測定値を示している。Ａｃが直線的に変化することから、楕円形接触部の長軸と短軸はほぼ（Ｆｚ）１／２で増加する。接触面積Ａｃは長軸と短軸との積に比例し、よって、Ｆｚに比例する。膜の膨れが基板表面にちょうど接するＦｚ＝０に初期接点を固定すると、Ｆｚが約０から７００グラムを超えるのに伴ってＡｃは直線的に増えることが分かった。
【０３１２】
本願明細書で用いるもうひとつのパラメータに、研磨対象となる総面積がある。後述する多くの実験で、研磨経路を円周方向とした。図２３Ａに概略的に示す一般的な半径方向の研磨経路のはっきりとしたアウトラインを、図２２Ｂにも示す。ｖ＝２πｒωで界面速度が得られる（式中、ωはワークピースの角速度、ｒはトラックの半径（概算で１．７ｃｍ）である）。接触部の長軸と１回の回転サイクルでカバーされる円形「トラック」の外周から研磨面積Ａｐを求めた。固定の印加電圧または印加電流のいずれかでアノード酸化を行った。定常状態になったら（概算で３０秒）それぞれの従属変数を測定し、通過する総合計（ｔｏｔａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）電荷をデジタル電量計で測定した。特定の研磨面積Ａｐでの特定のプロセス時刻ｔにおける質量の損失Δｍを測定して、式（５）を用いて除去率ＲＲを算出した。滞留時間は速度×接触面積の短軸の長さである（長軸の約半分）か、円形のウィンドウを用いた場合は接触部分の直径であった。
【０３１３】
実施例１−Ｃｕ試片の膜式電解研磨
断面を図３に概略的に示す膜式電解研磨（ＭＭＥＰ）用のカソード半電池を構成した。この半電池は、およそ１．０ｃｍ×２．５ｃｍの開口部を囲むステンレス鋼面板（２）にボルト留めしたポリプロピレン土台部（１）を含んでなるものであった。この開口部を、シリコーンゴムガスケット（概算で厚さ０．５ｃｍで面板に密着させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜片（４）（ＮＥ１１３５、厚さ３．５ミル）で覆った。銅箔片（６）を土台部に密着させ、半電池の外側にあるワイヤに電気的に接続した。土台部、ガスケットおよび膜によって画定されるキャビティ（５）には、外部のリザーバから蠕動ポンプ（図示せず）によって電解質（４０％リン酸中０．２Ｍ硫酸銅）を連続的に再循環させる場となるテフロン（登録商標）管材（ＯＤ１／１６インチ）に連結された２つのポート（７）が含まれていた。半電池を介して概算１０ｍｌ／分で電解質をポンプ供給し、半電池の内側に正の圧力を作り、これによって膜をわずかに膨脹（隆起）させて、液体が充満した弾性のバブル（ｂｕｂｂｌｅ）または膨れを形成した。
【０３１４】
動作時には、銅箔をカソードとして機能させ、電源（プリンストンアプライドリサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）モデル１７３ポテンシオスタット／ガルバノスタット、ＥＧ＆Ｇインスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ），Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ２５６５，プリンストン（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ），ＮＪ  ０８５４０）の負端子に接続した。ワークピース（８）には、表面を６００グリットのカーボランダム研磨材で均一に粗面化（ｍｉｌｌ）しておいた銅シート金属（１／５インチ×３インチ）の平らな切片からなるものを用いた。ワークピースを脱イオン水の狭い浴に浸漬し、アノードとカソードの間に５．０Ｖの電圧を印加した。半電池膜の外側の面が水浴と接触しても、ワークピースからの距離に応じて０から数ｍＡの小さな電流が観察されたのみであった。これとは対照的に、膜の凸形の外側の面をワークピースと接触させると、電流が少なくとも２００ｍＡ増大した。ワークピースの小さなエリア（およそ２ｃｍ２）上で膜の外側の（凸形の）表面をラビングして研磨を行った。このプロセスの間、電流密度が概算で１５０ｍＡの一定値に収束し、ワークピースの表面がそれまでよりも滑らかで輝いたのが観察された。
【０３１５】
研磨の前後で試片を秤量してワークピースから除去された銅の総量を求めた。重量の損失量と通過した電荷の総量とを比較して溶解したＣｕ原子１個あたりの電子数をコンピュータで計算したところ２．３±０．２であり、Ｃｕ＋２イオンの生成量と一致した。（２．０よりもわずかに過剰なことについては、とりあえずは酸素の生成によるものとみなした）。単位面積（Ｑ）あたりの総通過電荷と銅の密度（８．９ｇ／ｃｍから厚さΔτの変化を算出した。プロフィロメトリー（モデルＰ１５、ＫＬＡテンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）  １６０リオロブレス（Ｒｉｏ  Ｒｏｂｌｅｓ），サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ），ＣＡ  ９５０３５）によって研磨作業の前後にワークピースの粗さを測定した。データ点ごとに、サンプル上の５ヶ所で０．４ｍｍのプロフィロメトリースキャンを行い、標準偏差の粗さ（Ｒ）を算出した。表１にまとめた結果から、厚さがほとんど減らなくても粗さが劇的に減少することが分かる。
【０３１６】
【表５】
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【０３１７】
実施例２−膜式電解研磨と従来の電解研磨との比較
２つの銅試片（１．５インチ×２．０インチ）を実施例１と同様にして粗面化した後、０．７１ｃｍ２のエリアだけが露出するようにテープでマスクした。これらの試片のうちの一方を実施例１と同一の手順を用いてＭＭＥＰで研磨した。２つ目の試片を従来の電解研磨（ＥＰ）法で研磨した。ＥＰでは、厚さ３／８インチのシリコーンゴムガスケットを使って、カソードとした銅箔のシートからワークピースを離した。このガスケットの円筒形のキャビティをワークピースとカソードとの間の容積部分とし、このキャビティを介して連続的にポンプ供給した電解質溶液で満たした。ＥＰ電池のワークピースの電解質にさらされるエリアは、ＭＭＥＰプロセスで研磨されるエリアと同じにした。どちらの研磨実験セットでも同じ電解質（４０％リン酸中０．２Ｍ硫酸銅）と同じポンプ速度にした。プロフィロメトリーで二乗平均平方根粗さＲｇを測定し、結果を図１０にまとめておく。比ΔＲ／Δτで表される研磨効率が、従来のＥＰ（０．０７）よりもＭＭＥＰ（０．２６）でのほうがかなり大きいことが分かる。
【０３１８】
本願発明者らは、同程度の研磨率であれば、ＥＰよりもＭＭＥＰのほうが相当に高い平坦化効率を得られることを見い出した。さらに、λ＝２００ミクロンの大きな造作の場合だと、電解質を対流させずに極めてゆっくりとした研磨が必要であろう「理想的な」ＥＰプロセスよりも、ＭＭＥＰのほうが平坦化効率がかなり高くなる。
【０３１９】
図１０は、ＥＰ（従来技術）およびＭＭＥＰを利用して粗面化Ｃｕ試片を研磨して得られる表面粗さＲの低下を示している。どちらのプロセスにも、同じ電圧、電解質組成物、ポンプ速度を使用したところ、得られる電流密度は同程度（０．１から０．２ｍＡ／ｃｍ２）であった。ＭＭＥＰの平坦化効率（スロープΔＲ／Δτで反映）のほうがＥＰよりも３倍以上高いことが明らかである。粗さＲは、広範囲にわたる横方向の寸法λでの多くの造作についてのトポグラフィックな振幅の平均を表す。
【０３２０】
実施例３−λの大きな造作のある表面を平坦化するための膜式電解研磨と従来の電解研磨との比較
酸化鉄を用いて銅試片を鏡面仕上げに研磨した後、ドライフィルムフォトレジスト（リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）９４１５、イーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニーインコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））に積層した。１００ミクロンの間隔をあけた１００ミクロンの回路線のパターンをほどこしたリソグラフィのネガでフォトレジストフィルムを覆い、続いて製造業者（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）リストン（Ｒｉｓｔｏｎ）（登録商標）印刷回路物質、ＲＤ  １、ニュージェームスストリート（Ｎｅｗ  Ｊａｍｅｓ  Ｓｔ．），トウォンダ（Ｔｏｗａｎｄａ），ＰＡ  ＵＳＡ  １８８４８−９７８４）の推奨する条件で露光ならびに現像した。試片の露光エリアを一過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））の５％溶液中で１分間エッチングした後、２．０Ｖおよび１．５クール（ｃｏｕｌ）／ｃｍ２（実施例２で説明したような）で従来の電解研磨を行った。次に、ジクロロメタンの中に沈めてレジストマスクを取り除き、１００ミクロンの溝と１００ミクロンの台地とが交互に形成されたひだ状の表面を残した。円形のエリア２つ（各々２．３ｃｍ２）を露出させて残し、試片をテープでマスクした。各エリア内の３ヶ所各々での５つのひだの振幅を測定し、平均した。続いて、一方のエリアを実施例１と同様にして７．０ＶでＭＭＥＰを用いて研磨し、他方のエリアを実施例２と同様にして３．０Ｖで従来のＥＰを用いて研磨した。各研磨セッションの後、同じ場所でひだの振幅を再測定し、平均した。１００ミクロンの溝で分離された１００ミクロンの尾根からなる段状の表面トポグラフィを持つワークピースをＥＰ（従来技術）とＭＭＥＰで研磨した結果を図１１にプロットする。比較のために、δｃ＞λでの理想的な（対流なし）ＥＰについてのワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の予測を点線で示し、δｃ＜λでのＥＰについてのワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の予測を破線で示す。十分な対流のある条件で予想したとおり、ＥＰのデータは後者の制限を裏付けている。関数ａ＝ａｏｅｘｐ（−Δτ／δｅ）にＭＭＥＰデータが最もよく合うものを実線で示す（ここで、δｅを用いると、見かけ上の境界層厚は１．６３ミクロン、ａｏは初期トポグラフィックな振幅（２２００ｎｍ）である）。たとえば図２を参照のこと。この関数とＭＭＥＰデータとがぴったり合うことから、ＭＭＥＰがワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）モデルで予測したよりもかなり小さい境界層に左右されることが分かり、ＭＭＥＰは従来のＥＰとは質的に異なるメカニズムに従っていることが明らかである。
【０３２１】
ＥＰでの結果からは、有意な平坦化すなわちトポグラフィックな振幅「ａ」の減少は認められず、十分な対流のある条件に対するワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の予測と一致するのに対し、ＭＭＥＰでの結果は「ａ」の相当な低下を示しており、これは式
ｄａ／ｄτ＝ａ／δｅ      （７）
（式中、δｅは経験的に決まるパラメータである）に一致する。式７はワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の「理想的な」ＥＰプロセス（ｄａ／ｄτ＝２πａ／λ）と同じ形であるが、大きさδｅ＝１．６３ミクロンであり、これはＭＭＥＰの結果が「理想的な」ＥＰプロセスで予想されたものすなわちλ／２π＝３１．８ミクロン（図１１の点線）よりもかなり小さいことを示している点に注意されたい。このことから、λの大きな造作を平坦化するにはＭＭＥＰプロセスのほうが「理想的な」ＥＰプロセスよりもかなり効率的であり、ＥＰがまったくもって非効率的である十分な対流のある条件下でこのような造作を平坦化することすらできることが分かる。
【０３２２】
実施例４−ダマシンウェハからの銅の選択的除去
ＥＫＣテクノロジー（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（デュポンエレクトロニックテクノロジーズ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、カリフォルニア州ヘイワード（Ｈａｙｗａｒｄ））から入手したＣｕダマシンウェハ（直径２０ｃｍ、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）  ８５４パターン１−６３Ｄ）から３インチ×３インチのセクションを切った。このウェハには、誘電体物質の０．５ミクロンの層がコーティングしてあり、そこに配線とコンタクトパッドとからなる回路パターンがリソグラフィでエッチングされていた。続いて、表面にタンタルの薄い（＜０．１ミクロン）層を均一にコーティングした後、これよりは厚い電気めっき銅の層（およそ１ミクロン）をコーティングした。光学顕微鏡下で確認したところ、表面トポグラフィの変化があるため下にある回路パターンを目視できる状態のままだった。大きな回路造作（横方向の寸法で１０ミクロンを超える）を表面プロフィロメトリーで測定すると、概算で０．５ミクロンのくぼみが認められたことから、これらの造作をブランケットしている銅のトポグラフィが下にあるエッチングされた誘電体層のトポグラフィにほぼ合っていることが明らかだった。
【０３２３】
実施例１で説明した手順で、この銅ダマシンウェハの概算で１ｃｍ２のエリアを、６．０ＶでＭＭＥＰを用いて研磨した。処理済みエリアの平均で０．６７ミクロンの銅の除去に相当する、全部で２クーロンの電荷を通した後にプロセスを停止した。サンプルを乾燥させ、光学顕微鏡で検査した。処理済みエリアの領域によっては、銅が完全に除去されてしまっていた。領域によっては、残留銅がエッチングされた回路素子と誘電体層の上に残っていた。もうひとつの領域では、誘電体の表面から銅が完全に除去されていたが、横方向の寸法が＜１ミクロンから１００ミクロンの範囲にあるエッチングされた回路素子には残っていた。このことから、一般的なダマシンウェハから銅を選択的に除去するにはＭＭＥＰが有用であることが分かる。
【０３２４】
実施例５：多様な金属および合金への膜式電解研磨の適用
この実施例は、さまざまな異なる金属を研磨する上でのＭＭＥＰの有用性を示すものである。ここでは実施例１で説明したものと同一の半電池と方法を用いて研磨を実施したが、電解質組成物と電圧については表２に示すように変化させた。いずれの場合も、ワークピースには、研磨前に６００グリットのサンドぺーパーでこすって表面を粗面化し、概算０．３ミクロンの初期平均粗さとした金属の平らな試験片からなるものを用いた。ＭＭＥＰ研磨の前後にワークピースの表面を目視で比較し、細かい表面の凹凸を微分干渉コントラスト（ＤＩＣ）顕微鏡（ニコンオプティフォト（Ｎｉｋｏｎ  Ｏｐｔｉｐｈｏｔ）、オプティカルアパレイタスカンパニーインコーポレイテッド（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．）、１３６  コールターアヴェニュー（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ａｖｅ．），アードモア（Ａｒｄｍｏｒｅ），ＰＡ  １９００で比較した。ＭＭＥＰを用いて概算０．８ミクロンの物質（０．６ｍｇ／ｃｍ２）をアノード溶解後、最も深く粗面化された引っ掻き傷以外はすべて除去された。
【０３２５】
表２に示す条件はいずれも最適な条件ではないが、これらのデータから、異なる金属をＭＭＥＰでうまく研磨するには異なる電解質組成物と電圧が必要だったことが分かる。たとえば、ニッケルの研磨にはＣｕＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解質が効果的であることが見い出されたが、コバルトだと同じ電解質で黒い堆積物が生成された。これらの条件下で、化学量数ｎは電子１個／Ｃｏに近かった。しかしながら、電解質にアセトニトリルを加えると、堆積物の形成が完全になくなり、得られるｎの値が電子２個／Ｃｏ近くまで増加した。黒い堆積物は、Ｃｏ＋１イオンでの不均衡によって生成されるコロイド状コバルトであるのに対し、アセトニトリルによる配位がＣｏ＋２への直接酸化に有利に作用すると推定される。同様に、ＣｕＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４電解質を使ってスズをＭＭＥＰすると、濃い灰色のマット仕上げが得られ、膜の内面に非晶質ＳｎＯではないかと思われる白色の固体が沈殿した。電解質にＨＣｌを加えると沈殿物の形成はなくなり、鏡状の仕上げが得られた。水を低導電率溶媒として用いてニッケルと３１６ステンレス鋼のＭＭＥＰを行うと、鏡状の仕上げが得られるが、ｎが極めて高い値（２６および２９個の電子／金属原子）になることから、電流の大半が金属の酸化以外のアノードプロセスに取られたに違いないことが明らかであった。これらの金属はいずれも、水の酸化に対していくらかの触媒活性を呈し、事実、ＭＭＥＰ電池付近の水浴中で気泡の形成が観察されたことは、Ｏ２のアノード生成と整合する。この方法が多岐にわたる金属に有用なものであることが分かる。
【０３２６】
【表６】
2007523264.tif 000008
【０３２７】
銅の研磨にアセトニトリルを用いると、銅（Ｉ）イオンの安定化に有利に作用する。銅（Ｉ）イオンが膜を通過するのに電解質が銅（Ｉ）イオンを安定化・溶媒和するよう構成されていないと、２個の銅（Ｉ）イオンが相互作用して溶媒和銅（ＩＩ）イオン１個と銅金属原子１個とが形成されるが、これは一般に膜の表面または中での沈殿物の形を取る。
【０３２８】
実施例６−ワークピースの汚染を回避するＭＭＥＰの機能
本発明の各実施形態では、ワークピースを覆うなど、これと接触させるのに低導電率流体を用いる。低導電率流体は、金属イオンを溶媒和して膜を介した金属イオンの輸送を容易にし、かつ、ワークピースの膜と接しているか膜に極めて近い位置にあるエリアでのアノード溶解反応を制限するよう機能する。従来のＣＭＰスラリーは、酸化剤流体と、研磨粒子と、一般に複数の添加剤とを含んでなる。従来のＣＭＰスラリーは研磨パッドに対して連続的に供給しなければならないものであるため、使用量は大量である。従来のＣＭＰスラリーは極めて高価で、時間が経過するといくぶん不安定になり、１回しか使えない。酸化剤や添加剤の一部しか消耗せず、研磨時には研磨材の一部しか劣化しないのであるが、以後の研磨にこのスラリーを使うことはできない。酸化剤および金属イオンと一般には研磨材を含む使用済みのＣＭＰスラリーは、処理または廃棄に極めて費用のかかる有害廃棄物に分類される。半導体などの製造で最も実質的なコストがかかることのひとつに、スラリーの調達とこれを使用した後の廃棄がある。
【０３２９】
従来のＣＭＰ組成とは異なり、低導電率流体には消耗の可能性がある酸化剤は含まれず、劣化または汚染の可能性のある研磨材も含まれない。さらに、ここに提示したデータから分かるように、基板から電解研磨されるほとんどの金属イオンは膜を介して移動して半電池に入る。したがって、膜を介した金属イオンの輸送と蒸発で失われる極めて少量の低導電率流体を元に戻すだけの量を補充すれば、理論上は低導電率溶液を際限なく再利用できる。したがって、研磨用の流体に有害廃棄物の廃棄が必要ないだけでなく、極めて少量しか消耗しないため低導電率流体を再利用することができる。
【０３３０】
脱イオン水１００ｍｌを含有する浴に銅試片を浸漬し、ＭＭＥＰを用いて７．０Ｖで、これ以外は実施例１で説明した条件下にて研磨した。３０クーロンの電荷を通した後、重量の減少量はｎ＝２．２ｅ／Ｃｕに相当する８．９ｍｇであった。浴の導電率が１．０から３１．２μＳ／ｃｍに上昇したことが分かり、ｐＨは７．０から４．８まで落ちた。誘導結合プラズマ分光法で浴の金属含有量を分析したところ、０．２５±０．０５ｍｇのＣｕ（３．９×１０−５モル／ｌ）と０．６５±０．０５ｍｇのＰ（２．１×１０−４モル／ｌ）が含有されていることが分かった。Ｐ濃度と導電率の上昇は少量の電解質が膜を透過して浴に入ったことを反映している。かなり低い残留Ｃｕイオン濃度は、総Ｃｕ量のわずか２．８％がアノード溶解したことを示している。残留Ｃｕのなかには電解質の透過によって生じたものもあるかもしれないが、ワークピースからアノード化Ｃｕ＋２を除去する際のＭＭＥＰの効率は少なくとも９７．２％だったということになる。
【０３３１】
上記の実験では、銅試片から８．９ｍｇの銅を研磨した後、低導電率流体には銅約０．２５ｍｇとＰ０．６５ｍｇとが認められた。このことから、０．１３６モルの銅が低導電率流体から移動したのに対し、０．０２１モルのアニオンが電解質から低導電率溶液に移動して、アニオン１モルあたり金属約６．５モルの比になったのではないかと考えられる。汚染は、少量の電解質の透過または半電池から浴への漏出を反映しているように見える（これが唯一のＰ源であったためである）。低導電率流体を再利用するにあたって、金属の濃度が上昇することで流体の導電率が上がり、最終的に汚染源となる可能性がある。有意義なのは、低導電率流体を再利用するのであれば、たとえば金属イオンをプレートアウトするよう構成された電極と低導電率流体を接触させるか、好ましくは、低導電率流体を再使用前に活性イオン交換樹脂と接触させるなどして、低導電率流体を処理して残留金属イオンを取り除くことである。
【０３３２】
実施例８で説明するものなどの以後の結果から、膜を通過して電解質溶液またはゲルに入る電解研磨銅の９７．２％という値は低く、実際の値は９９％を超えていると考えられる。
【０３３３】
実施例７−ＣｕダマシンウェハのＭＭＥＰ平坦化
Ｃｕダマシンウェハ（直径２０ｃｍ、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）  ８５４パターン１−６３Ｄ）から切り取った３インチ×３インチのセクションを、ＥＫＣテクノロジー（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（デュポンエレクトロニックテクノロジーズ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、２５２０バーリントンコート（Ｂａｒｒｉｎｇｔｏｎ  Ｃｏｕｒｔ），ヘイワード（Ｈａｙｗａｒｄ），ＣＡ  ９４５４５−１１６から入手した。このセクションを回転式の機械ステージ（ヘッドウェイリサーチインコーポレイテッド（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）、３７１３フォレストレーン（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｌａｎｅ），ガーランド（Ｇａｒｌａｎｄ），ＴＸ  ７５０４２−６９２８）に上向きに装着し、一端にテープでとめた銅箔片によって銅ブランケット層をポテンシオスタットの正端子に接続した。実施例１のものと同様のＭＭＥＰカソード半電池に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜を取り付け、再循環用ポンプを用いて正の圧力下で２．２ＭのＨ２ＳＯ４中０．５５ＭのＣｕＳＯ４を含んでなる電解質を充填した。半電池については、膜の外側の凸面がウェハの表面と接触した状態に保たれ、接触部分に脱イオン水が連続的に流れる（概算２０ｍｌ／分）ようにして装着した。半電池膜との接触部分が、概算で幅１ｃｍ、直径５ｃｍの円形の「トラック」を画定するようにウェハを１分あたり１００回転で回転させた。７Ｖで０．２秒後に０Ｖで０．２秒の中断というシーケンスを連続的に繰り返して用いて研磨を行った。各サイクルの間、電流密度が概算でそれぞれ１５０ｍＡ／ｃｍ２から２５ｍＡ／ｃｍ２の間で変化した。慎重な目視検査によって表面の小さなエリアでブランケット銅がなくなったことが明らかになった時点で研磨を停止した。この条件には、研磨トラックのエリアで除去された銅の平均厚がΔγ＝０．９ミクロンであることが電量分析で明らかになった点で達した。
【０３３４】
ウェハを光学顕微鏡法で検査したところ、研磨エリアのほとんどに依然としてブランケット銅の連続層があるのに対し、特定のエリアでは銅が回路の造作にしか保持されず、周囲のバリアコートした誘電体造作の表面からは完全に除去されていたことが分かった。また、誘電体間隔５０ミクロンをあけた１００ミクロンの回路パッドのパターン上の元の銅ブランケットの未研磨エリアをプロフィロメトリーで測定したところ、初期トポグラフィックな振幅ａｏ＝１．０ミクロンであることが分かった。ブランケット銅の薄層が依然として残っている研磨されたエリアで同一のパターンをプロフィロメトリーで測定したところ、最終的なトポグラフィックな振幅ａ＜１５ｎｍであることが分かった。式２を参照すると、これらの結果は見かけ上の境界層厚δｅ＜２２０ｎｍに相当する。
【０３３５】
振幅ａだけくぼんだ溝で分離された平らな台地からなる規則的なトポグラフィックな造作のある表面のＭＭＥＰ平坦化効率の分析には、図２および図２２Ｃに概略的に示す現象論的モデルが有用であることが明らかになった。サンプルの平均厚をτで示し、αは台地の表面積に対する割合である。比較のために、δｃは、電解質溶液中での従来のＥＰの進度と効率を左右する対流の境界層を示す。ＭＭＥＰでは、台地と溝のそれぞれからの金属除去のための流束が、高い点からの距離δｅでサンプルと平行に存在する有効境界層からこれらの表面までの距離に反比例すると仮定できる。平坦化効率についての以下の式は、この仮定から導き出されるものである。
ｄａ／ｄτ＝ａ／（αａ＋δｅ）        （８）
あるいは、厚さΔτの一定の変化について積分すると、
ａ＝ａｏｅｘｐ（Δτ／δｅ−αΔａ／δｅ）      （９）
（式中、ａｏは初期振幅である）。これらの式を実験データと比較したところ、良好に整合していることが分かり、さまざまな研磨条件でδｅの値を±１５ｎｍ以内で経験的に求めるための手段が得られた。液体電解質におけるＭＭＥＰと従来のＥＰの基本的な違いを以下のとおり比較して示す。
ＭＭＥＰ（式８）：  αａ＞＞δｅ、ｄａ／ｄτ＝１／α
ＥＰ（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））：  ａ，λ＞＞δｃ、ｄａ／ｄτ＝０
ＭＭＥＰ（式８）：  αａ＜＜δｅ、ｄａ／ｄτ＝ａ／δｅ
ＥＰ（ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ））：  ａ，λ＜＜δｃ、ｄａ／ｄτ＝２πａ／λ
【０３３６】
ａが大きいほうの限界点で、ＭＭＥＰモデルでは、λとは無関係にΔａ＝αΔτになるように台地から物質が排他的に除去される完全な平坦化が想定される。これとは対照的に、従来のＥＰは、対流の境界層が表面トポグラフィに沿ってしまうため、この限界点では完全に非効率的になる。ａが小さいほうの限界点では、ＭＭＥＰ効率はδｅに反比例するが横方向の寸法λには左右されないのに対し、ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）の「理想的な」ＥＰ効率はλに反比例する。プロセス条件を変えてδｅを最小にし、これによってＭＭＥＰの効率を最大にすることができる。
【０３３７】
実施例８−ワークピースの汚染を回避するＭＭＥＰの機能
Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を取り付けた直径１インチの円形のウィンドウがあるカソード半電池に、１．３２ＭのＨ２ＳＯ４中０．４０ＭのＣｕＳＯ４を含んでなる電解質を静水圧Ｐｈ＝６．０ｐｓｉでポンプ供給して充填した。膜ウィンドウの両側にある２つのポートを介して、流量８４０ｍｌ／分で脱イオン水を送った。膜と接触する前に脱イオン水の流れが回復し、導電率が０．３μＳ／ｃｍになったことが明らかになった。続いて、研磨工具に装着し、１９０ｒｐｍで回転させた直径２００ｍｍの平らな銅ワークピースの表面に、同じ流れの脱イオン水が流れるようにした。このワークピースの表面から回収した排水流は導電率が０．５μＳ／ｃｍであることが明らかになった。続いて、脱イオン水がカソード半電池の外側の面とワークピースの表面とに接するように、移動しているワークピースにカソード半電池を接触面積Ａｃ＝０．８２５ｃｍ２で接触させた。このワークピースの表面から回収した排水流は導電率が０．９μＳ／ｃｍであることが明らかになった。次に、ワークピースとカソードとの間に１８Ｖの電圧を印加して電流密度を６３０ｍＡ／ｃｍ２にし、エリアＡｐ＝１７ｃｍ２の研磨を行った。このワークピースの表面から回収した排水流は導電率が０．８μＳ／ｃｍであることが明らかになった。このように、ワークピースの研磨時に半電池や電流の流れと接触しても、脱イオン水排水の導電率はそれほど大きく上昇しなかった。この実施例では、電解質が半電池から出て拡散するのを防ぐ効果的なバリアのひとつが膜であり、ＭＭＥＰプロセスでは少なくともいくつかの研磨条件でワークピースから電解研磨される銅が原則的にすべてトラップされるため、脱イオン水とワークピースの汚染が回避されることを確認できる。さらに、排水の導電率は十分に低いため、新しい水の供給を利用するのではなく、排水を脱イオン装置経由で直接的に再利用材料するほうが実用的になる。この手順では、脱イオン水生成のコストが削減され、廃棄物の流れもなくなる。
【０３３８】
実施例９−パルス電圧がＭＭＥＰの平坦化効率に対しておよぼす影響
実施例３と同様に、研磨済みのＣｕ試片３インチ×３インチにリソグラフィでパターンを形成し、エッチングを施して、初期振幅ａｏが１から３μｍの範囲にある１００μｍの溝で隔てられた１００μｍの台地からなる段状の表面トポグラフィを得た。実施例７で説明し、かつ図１６に概略的に示すスピン研磨装置を利用して、動作パラメータを表３にまとめたように変更しながら各試片にＭＭＥＰを施した。印加電圧については、８Ｖまたは繰り返しの時間で０Ｖから８Ｖの間のパルスとし、これをそれぞれｔ（ｏｆｆ）およびｔ（ｏｎ）で示す。ワークピースの角速度と、膜がワークピースに接触するトラックの半径を設定して、界面速度を制御した。特定の量の電荷Ｑが通過した後で一定間隔で研磨を中断し、除去されたＣｕの質量ｍを測定して化学量数ｎ（ｅ／Ｃｕ）と厚さΔτの変化の算出に利用した。研磨エリアの４つの四分円すべてについてプロフィロメトリーで段の振幅を求め、これを平均してａ対Δτのプロットを生成した。式２におけるδｅの値を変えて、実験データに最も合うところを求めた（たとえば図１１を参照のこと）。
【０３３９】
【表７】
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【０３４０】
このパルス電圧条件では、定常状態の条件よりも平坦化効率がかなり高く（δｅが小さく）ｎの値が大きくなるように見える。こうした効果については、境界層が膜のある程度脱水された領域からなるメカニズムで説明できる。水和したＣｕ＋２イオンが膜を移動する際にいくつかの分子を一緒に運ぶため、界面からは必ず水が除去される。さらに、Ｍ．レグラス（Ｌｅｇｒａｓ）ら（デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）（脱塩）、１４７、３５１（２００２））によって、含水量が臨界値未満まで落ちるとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）での水の拡散係数が１００分の１よりも小さくなることが示されている。結果として、周囲のエリアから膜への水の拡散による補充に比してＣｕ＋２イオンのファラデー流束が十分に高いと、膜の薄層が、この層での水の拡散によって全体としての進度が制限されるほど十分に脱水されることがある。膜はワークピースの表面を常に移動しているため、対流の境界層が影響されかねないような形でこの脱水された境界層の厚さがトポグラフィの変動に影響されることはない。
【０３４１】
一定電圧でのデータから、境界層の厚さが次第に定常状態の厚さである１３００ｎｍになっていくことが明らかである。しかしながら、０．５秒未満の間欠パルスで電流を遮断すると、明らかに境界層はこの定常状態の値までは成長できず、オフサイクルの間に界面がある程度再水和される。これは同様に、δｅがパルス時間の短縮に伴って１００ｎｍ未満の値まで規則正しく減少することとも一貫している。ｎの変化が、この説明をさらに裏付けるものとなる。ＣｕからＣｕ＋２への酸化が唯一のアノードプロセスである場合、ｎの値は２ｅ／Ｃｕでなければならない。２よりも大きい値は水が平行して酸化されることによるものである。ｎ＞３の条件では、ｔ（ｏｎ）の間に酸素気泡の生成が目視で確認できた。表３から、水電解の量が時間ｔ（ｏｆｆ）と界面速度ｖが大きくなるにつれて規則正しく変化することが明らかである。図１８は、パルスプログラムの再水和時間の間に接点で覆われた表面の長さを表すｔｏｆｆとの積ｖの対数が大きくなるにつれて、ｎの値が比例的に大きくなることを示している。この関係から、界面運動によって水が機械的に接触部分に送られるのではないかと考えられる。
【０３４２】
実施例１０−パルス電圧プロセスを用いたＣｕダマシンウェハの平坦化
標準的な試験パターンのあるＣｕダマシンウェハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ＡＺおよび９５４ＡＺ）を３インチ×３インチのセクションに切った。これらのウェハは、誘電体層（厚さ５００から１０００ｎｍ）にエッチングされ、薄いバリア層でコーティングされた後、およそ８００ｎｍの電気めっきＣｕでコーティングされた、さまざまな寸法のコンタクトパッドと回路線のパターンを特徴とするものである。実施例７および９で説明し、図１６に概略的に示した装置を利用して、ＭＭＥＰでサンプルを研磨した。δｅ＜１００ｎｍを維持するのにパルスプログラムを用いた。さまざまな間隔で研磨を中断し、サンプルの４つの四分円すべてに分散したいくつかの回路造作でのＣｕの損失量とトポグラフィックな振幅ａの変化を測定した。
【０３４３】
２組の結果を図１９に示す。上側のプロットは、９５４ＡＺウェハでの概算で幅１００μｍの回路パッドの平坦化を示している。初期振幅ａｏ＝１０００ｎｍは、誘電体の厚さに匹敵するものであった。０Ｖでｔｏｆｆ＝８ｍｓと８Ｖでｔｏｎ＝５５ｍｓとの間で電圧をパルス供給した。Ｃｕで満ちた回路パッドに、周囲のＣｕのないバリア層よりもａ＝４６ｎｍだけへこんだくぼみを残し、厚さの平均変化量−Δτ＝−７６０ｎｍの時点で端点に達した。これらの結果は、境界層の厚さが約５０ｎｍのＭＭＥＰモデルと一致する。下側のプロットは、（誘電体が薄めである）８５４ＡＺウェハ上の１００μｍの回路パッドと１０μｍの回路線／間隔での結果を示している。この実験では、Δτ＝−７２０ｎｍで端点に達する前に回路線とパッドの両方の振幅がａ＜１ｎｍまで小さくなった。Δτ＝−８５０ｎｍで端点に達した後、周囲のＣｕのないバリア層よりもパッドがａ＝６２、回路線が４６ｎｍだけくぼんでいた。パッドと回路線は横方向の寸法が１０倍違うにもかかわらず、平坦化効率はどちらの造作でも実験誤差内でほぼ同一であった。このことからさらに、ＭＭＥＰと従来のＥＰの質的な差や、前者の実用的な利点も分かる。
【０３４４】
実施例１１−ポリマー電解質を含む低姿勢のＭＭＥＰ半電池
図２０に示すようにして低姿勢のカソード半電池を構成した。Ｃｕワイヤスクリーン（１００×１００メッシュ）、３×１ｃｍの切片を、ＰＶＣコートファイバーグラススクリーン（２０×２０メッシュ、ファイファーエンジニアードプロダクツ（Ｐｈｉｆｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、３．５×２ｃｍの切片で覆い、この２つを、直径１．３ｃｍ、１０ｃｍのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラス管の外側の面に細いテープ片で縁に沿って固定した。
【０３４５】
ポリ（アンモニウムメタクリレート）の３０％溶液に酢酸第二銅を溶解させ、グリースの粘稠度を持つ極めて粘性の高い均質で濃い青色の電解質（Ｃｕ＋２で１．０Ｍ）を得た。この電解質およそ０．２ｍｌを、ファイバーグラスとその下にあるＣｕスクリーンの両方の開口部を満たすように、ファイバーグラス約２ｃｍ２に延展した。続いて、Ｎ１１５ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の２．５×２．５ｃｍの切片を図２０に概略的に示すようにアセンブリ全体に巻いた。管の端をこえて延在するＣｕメッシュのセクションをカソードとして電源の負端子に接続した。Ｃｕ試片を印加電圧＋８Ｖで電源の正端子に取り付け、脱イオン水の狭い浴に浸漬させた。膜の表面を試片の表面にこすりつけると、約２００ｍＡの定常電流が得られ、１０クーロンの通過後には、試片の表面が目に見えて研磨された。電解質が高粘度であることから、電解質が電池の外に流れ出るすなわち漏れることはなかった。ポリ（メタクリレート）アニオンのポリマー的な性質がゆえに、電解質が膜を透過することもなかった。
【０３４６】
実施例１２−酸化銅／水酸化物／炭酸塩蓄積物の形成と除去
膜式電解研磨を用いた先の実験で、本願発明者らは、約４Ｖから８Ｖの電圧を用いると、物質の小さな微粒子が研磨表面に堆積することが多い点に注目した。これは酸化銅であると思われるが、粒子に水酸化銅と炭酸銅が含まれている可能性もあった。このような粒子があると、満足のいく仕上げ面が得られない。経験から、電圧を下げればこれらの粒子が最小限になると思われた。
【０３４７】
上述したものと似た単一のウィンドウ半電池を用いて、銅基板を膜式電気研磨した。速度ｖを２１ｃｍ／秒、Ｐｃを２．２ｐｓｉ、接触部分Ａｃを０．９６ｃｍ２、滞留時間を約０．０４秒とした。滞留時間は、ｖ方向に測定した接触面積をｖで除した平均長である。電圧を０ボルトから１ボルトずつ増やしながら順次上げていった。本願発明者らは、酸化銅／水酸化物／炭酸塩がいつ形成され始めるかを特定できたわけではないが、実験が７ボルトに達するまでには、研磨セクションで微粒子の残基を容易に目視確認できた。本願発明者らは、電圧を上げ続け、驚くべきことに１１ボルトまでには酸化銅の粒子がまったく存在しなくなることを見い出した。７Ｖでの電流密度は約８０ｍＡ／ｃｍ２であり、１１Ｖでの電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ２であった。この一連の実験で測定した分極曲線を図３３Ｃに示す。
【０３４８】
実施例１３−ｚとＡｃ／ＡｐがＩとＲＲに対しておよぼす影響
図２３Ｃは実験結果をまとめたものであり、静水圧６．２ｐｓｉの２５×１８ｍｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜シングルウィンドウカソード半電池を用いて速度ｖ＝５５ｃｍ／秒で銅基板を研磨した場合に、１０．００ＶでｚとＡｃ／Ａｐが電流密度と除去率にどのような影響をおよぼすかを示している。滞留時間は、最小荷重（およそ１５０グラム）での約０．００５秒から最大荷重（およそ７５０グラム）での約０．０２９秒まで変化したが、速度は一定であったため、滞留時間の変化は短軸の長さの変化を反映している。接触面積と、円形のトラック上を移動する半電池によって研磨される総面積は、変化するｚが大きくなるにつれて変わった。電流密度は接触面積が３００％の規模で増えると平均約６６０ｍＡ／ｃｍ２になり、約５０％の規模のＡｃ／Ａｐとして、この電流密度は変化しなかった。図２３Ｃは、ｚが規則正しく減少するため、（Ａｃ／Ａｐ）が大きくなるにつれてＲＲも増加することを示している。
【０３４９】
実施例１４−静水圧が垂直抗力Ｆｚに対しておよぼす影響
ここでは、シングルウィンドウ半電池構成を利用した。２５×１８ｍｍの長円形のウィンドウに密着させたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜を用いてカソード半電池を構成した。可変速蠕動ポンプ（マスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）モデル７０２１−２４）によって半電池を介して電解質溶液（０．５ＭのＨ２ＳＯ４中、０．８ＭのＣｕＳＯ４）をポンプ供給し、半電池の入力ポートの前に接続した圧力トランスデューサで静水圧Ｐｈを測定した。垂直変位ｚの関数として半電池とワークピースとの間の垂直抗力を測定するよう較正したトランスデューサを取り入れた調整可能なステージによって、半電池を、脱イオン水で覆われた平らなＣｕワークピースに装着した。図３０Ａは、電解質の３とおりの静水圧Ｐｈについての垂直抗力ｖｓ．距離（定数プラスｚ）の測定結果を示している。図３０Ｂは、垂直荷重および電解質の静水圧Ｐｈを用いて算出した接触面積Ａｃの変化を示している。垂直荷重Ｆｚは接触圧Ｐｃに接触面積Ａｃを掛けたものと等しくなければならない。図３０でのＰｈの値には、トランスデューサと半電池との間の圧力降下が含まれている。この誤差を補正した後、Ｐｃの値が半電池内部の真の静水圧に極めて近いことが明らかになった。図３０Ａおよび図３０Ｂは、本願明細書ではＰｃ＝Ｆｚ／Ａｃと定義する接触圧がＰｈの増加に伴って大きくなることを示している。
【０３５０】
半電池が基板表面に近づくにつれて接触部分が増えるため、距離ｚが変わると膜によって表面Ｆｚに加わる力の合計も変化した。図３０Ｂに示すデータから、接触圧Ｐｃが実質的に接触部分Ａｃとは独立していることが分かる。ＦｚはＡｃに比例して変化した。一定の率で電解質を半電池にポンプ供給しながら、電解質の流れに対する抵抗を利用して半電池内の静水圧Ｐｈを生成した。流れに対する抵抗は主に入力と出力によるものであるが、本願発明者らはこれを、電池内のエリアが極めて大きく、電池内の圧力降下が極めて小さいため、結果として半電池の寸法が少し変化しても圧力が極めてわずかしか変化しないからであると考えている。よって、半電池の土台部と基板表面との間の距離を変えても、電解質の流れの抵抗は大きくならないであろう。このようなアセンブリを用いると、（膜と基板表面との間の接触面積を増やすために）基板表面に向かって動いた後に同じ圧力まで自己補正される半電池が得られる。このようなシステムの半電池内の圧力については、半電池を循環する電解質の流量を変える、一定の流量を維持したまま電池出力での背圧を変えるおよび／または電解質が電池を出る地点で制限する開口部の大きさを変えることなどによって変化させることが可能である。
【０３５１】
これとは対照的に、半電池を密封した袋のように閉じたら、ＰｈとＰｃの両方がｚの変化に極めて影響されやすくなる。どちらも（膜と基板表面との間の接触面積を増やすために）半電池が動いて基板表面に近づくにつれて大きくなる。
【０３５２】
比較例１５
膜と基板表面との接触面積全体をとおして研磨率が一定であると仮定するのは妥当であると思われるが、常にそうとも限らない。研磨は膜と基板表面との間の水の存在に左右され、動きが遅すぎると、電解および／または膜を介した移動によって消費される量を元に戻すだけの十分な水が膜の下に補充されることはない。極端な場合だと、静的接触（ｖ＝０）での研磨によって膜がワークピースの表面に強く付着しはじめ、定常状態の電流データを得るのが困難であった。長時間の電解を行うと、Ｃｕが除去されるのは主に接触部の周囲に限定され、接触部分の中心はほとんど研磨されないかまったく研磨されない。たとえば、図２２Ｂに示す速度０での研磨パターンを参照のこと。静止研磨後の接触面積のアウトラインから、おそらく拡散や水を膜と基板表面との接触点に引き込む他の弱い力によって十分な水が得られる、表面接触する膜の周囲部分でのみ研磨が起こっていることが分かる。これらの条件下では、電流密度が接触部分の周囲に集中するため、公称電流密度ｉ／Ａｃは真の電流密度ではなくなる。このことを示すために、実施例１３で使用したものと同一のシングルウィンドウ半電池構成をここでも用いた。研磨についてはｖ＝０ｃｍ／秒で行った。ｚを変化させることで、約０．０５ｃｍ２から約０．６ｃｍ２の間で接触面積を変化させた。図２４の白い記号から明らかなように、ｖ＝０での見かけの電流密度Ｉは接触面積Ａｃが大きくなるにつれて低下した。
【０３５３】
実施例１６−速度および接触面積が公称電流密度に対しておよぼす影響
これとは対照的に、サンプルの表面で接触部分を移動させ続ける（ｖ＝１９ｃｍ／秒）と、付着力が抑制され、ｉが一定のＶでＡｃの関数として測定される場合、公称電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃは一定になることが明らかになっている。図２４は、７Ｖの低印加電圧で、基板表面での膜の界面運動（比較例で説明したｖ＝０データはｖ＝１９ｃｍ／秒のデータに匹敵）が、接触面積に対する公称電流密度の変化に対しておよぼす影響を示している。実施例１３および比較例１５で使用したものと同一のシングルウィンドウ半電池構成をここでも用いた。研磨についてはｖ＝１９ｃｍ／秒で行った。ｚを変化させることで、約０．０５ｃｍ２から約０．６ｃｍ２の間で接触面積を変化させた。滞留時間については約０．００８秒から約０．０３６秒まで変化させた。
【０３５４】
電流密度が比較的一定であることから、基板表面をｖ＝１９ｃｍ／秒で移動する膜の場合（滞留時間は約０．００８秒から約０．０３６秒の間で変動）、Ｖ＝７Ｖでの電流密度が接触部分に実質的に均一に分布し、Ｉ＝ｉ／Ａｃで得られたのではないかと思われる。結果として、これらの実験条件の範囲内で、単に接触面積を増やせば電流は大きくなる。
【０３５５】
実施例１７−界面速度ｖが分極曲線に対しておよぼす影響
実施例１７は、界面速度ｖ＝２１、３９、５６ｃｍ／秒がＭＭＥＰの分極曲線Ｉｖｓ．Ｖに対しておよぼす影響について示すものである。図３１に示すデータの場合、直径７／８インチの丸形ウィンドウに密着したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）Ｎ１１７膜を含むカソード半電池のあるＭＭＥＰ装置の回転式のターンテーブルに、平らなＣｕワークピースを装着した。このワークピースには、導電率１μＳ／ｃｍの脱イオン水を流した。接触圧Ｐｃ＝８．２ｐｓｉが維持されるように半電池を介して一定の静水圧で電解質をポンプ供給した。一定の接触面積Ａｃが維持されるように、半電池をワークピースに対して一定の垂直距離だけ離れたずれた位置に保持した。さまざまな界面速度が得られるよう、接触部分からずれた軸を中心にワークピースを回転させた。本願発明者らのいう界面速度とは、基板表面に対する、実質的に基板表面と平行な膜の平均速度を意味しており、ここで、平均速度とは基板表面との膜接触面積の中心で膜表面ごとに見られる速度（接触部分内では、回転中心寄りの点または回転中心から離れた点では、それぞれ速度が平均速度よりもわずかに低速または高速になる）である。上記の実施例と同様に、接触面積を測定するための速度ｖ＝０での電解後に接触面積Ａｃを測定した。電解については一連の印加電圧で実施し、各電圧で定常状態の電流Ｉを測定した。図３１では、ｖが２１、３９、５６ｃｍ／秒（それぞれ滞留時間約２６ミリ秒、１４ミリ秒、９．６ミリ秒の実験について、Ｖの関数としての公称電流密度Ｉ＝ｉ／Ａｃである分極曲線が示されている。＞２５Ｖおよびｖ＞３９ｃｍ／秒（滞留時間＜１４ミリ秒）では、ＩはＶの増加に伴って急激に増加するように見え、測定したｎが４を超えることからも明らかなように、水の酸化が次第に重要なものになった。
【０３５６】
電圧＜８Ｖの場合、ｖが増加するにつれてＩの値が規則正しく減少することが明らかである。この作用は、膜とワークピースとの間に水の層が動的に導入されることでオーム抵抗が導入（ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）されたことを反映していると考えられ、この場合、他の要因が変化しなければ、水層の厚さはｖが大きくなるにつれて増加する（ハイドロプレーニング現象によく似ている）。一方、オーム抵抗については、膜と基板表面との間の水の消費率が水の供給率を超える場合にも導入可能であるが、本願発明者らは、これによってｎが低下し、Ｉも低下し、最終的には膜と基板の両方への損傷を伴う膜のきしみと基板への貼り付きが生じると考えている。
【０３５７】
２１ｃｍ／秒で実験を行ったところ、Ｉｖｓ．Ｖが約５ボルトから約２４ボルトまでかなり直線的に増加し、この範囲での１ボルトあたりの平均が約７０ｍＡ／ｃｍ２であることが分かった。この試験の最初から最後まで、分極曲線ｄＩ／ｄＶの傾きは大きくならず、比較的一定のまま保たれた。ｖ＝２１ｃｍ／秒、滞留時間０．０５０秒、電圧１４Ｖ、Ｉ＝およそ７００ｍＡ／ｃｍ２で、膜がきしみはじめた。ｖ＝２１ｃｍ／秒、滞留時間０．０５０秒、電圧２４Ｖ、Ｉ＝およそ１０００からおよそ１４００ｍＡ／ｃｍ２で、膜が貼り付いた。
【０３５８】
理論に拘泥されることなく、本願発明者らは、きしみすなわち可聴音は、膜の少なくとも一部が基板表面に対して中間で（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）貼り付き、離れた結果であると考えている。本願発明者らは、滞留時間が十分に短いと、Ｖが大きくなるにつれてｄＩ／ｄＶの値も大きくすべきであり、この値が大きくなっていないときは、水不足によって研磨が妨げられ、特にきしみがある場合に望ましくない粗さが生じる可能性があると考えている。貼り付く部分は、たとえば、膜の移動方向の下流にあるため、電流が流れることで水とプロトンが膜を介して移動する際に、比例的に脱水時間が長くなる部分である。きしみは、粗い表面と膜の過剰な磨耗につながると思われるため、望ましくない。
【０３５９】
２とおりの高めの速度では、この電圧範囲または他の任意の電圧範囲で分極曲線は実質的に線形ではない。ｖ＝３９ｃｍ／秒では、分極曲線の傾きが１９ｃｍ／秒での曲線の傾きよりもかなり下になり始めるが、この傾きは増え続けた。分極曲線の傾きは、最終的には低めの速度で得られた１ボルトあたり７０ｍＡ／ｃｍ２を超え、２４．５ボルトよりも上で、分極曲線の傾きが１ボルトあたり３００ｍＡ／ｃｍ２を超えた。ｖ＝３９ｃｍ／秒、滞留時間０．０２７秒で、分極曲線の傾きｄＩ／ｄＶが単調な増加を示したが、本願発明者らはこれを、約２７Ｖまでは本発明の最も好ましい研磨条件の上の内を示すものであると考えている。２７Ｖ、滞留時間０．０２７秒、Ｉ＝およそ２８００ｍＡ／ｃｍ２で、膜はきしみはじめた。その直後、傾きｄＩ／ｄＶが単調に増えなくなっただけでなく、その急激な低下が起こった。繰り返すが、これは、電流に対して滞留時間が長すぎ、膜と基板表面との間の水不足が研磨を妨げた証拠として解釈された。
【０３６０】
同様に、ｖ＝５６ｃｍ／秒での分極曲線の傾きにも、わずかに強調されているとはいえ３９ｃｍ／秒での分極曲線の傾きと同じ傾向が見られたが、実験が終わる（３０ボルト）までに可聴のきしみは検出されなかった。ｖ＝５６ｃｍ／秒、滞留時間０．０１９秒で、分極曲線の傾きｄＩ／ｄＶは単調に増え続け、実験限界Ｉ＝３３００ｍＡ／ｃｍ２まできしみや貼り付きは起こらなかった。
【０３６１】
本願発明者らは、重要なのは単にｄＩ／ｄＶの大きさではなく、多くの好ましい実施形態に傾きｄＩ／ｄＶがＶの増加に伴って大きくなるような電圧での研磨を含む（すなわち分極曲線は正の二次導関数を持つ）点を重視している。
【０３６２】
静止状態では、傾きが下り坂になる、約０から約２〜３ボルトの間の電圧範囲について１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２を超えて見かけ上の傾きｄ「Ｉ」／ｄＶを目にするのが一般的である。このような研磨では、動きがなく基板の平坦化もなされないため、これはＭＭＥＰの実施形態の範囲内ではなく、高率ＭＭＥＰの実施形態の範囲内でもない。ＭＭＥＰでは、基板の一部に対する膜の接触が短時間でなければならず、これは通常、基板表面で膜を摺動させることで実現される。
【０３６３】
実施例１８−界面速度ｖが分極曲線に対しておよぼす影響
ｖと形状と分極曲線の傾きとの関係をさらに定義するために、他の膜と構成を用いてさらに一連の実験を行った。図１３に示すように、１９、２７、３７、５６ｃｍ／秒という多様な界面速度で、厚さ７ミルの１８×２５ｍｍのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を用いて、シングルウィンドウ半電池についての電圧に対する公称電流密度の変化を測定した。これらの実験では、距離ｚを−０．３０ｍｍに維持し、ｚ＝０で膜が基板表面にちょうど接触した。
【０３６４】
界面速度１９ｃｍ／秒および２７ｃｍ／秒、滞留時間約０．０３２秒および０．０２２秒の場合、分極曲線の傾きと大きさは実施例１６において２１ｃｍ／秒で観察された傾きと大きさに似ていた。すなわち、約５ボルトから約２１ボルトまでＩｖｓ．Ｖがかなり線形の増加を示した（平均してｖ＝１９ｃｍ／秒で１ボルトあたり約５５ｍＡ／ｃｍ２、ｖ＝２７ｃｍ／秒で１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２）８×２５ｍｍのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜について１９ｃｍ／秒および２７ｃｍ／秒での実験で、分極曲線の傾きｄＩ／ｄＶは実質的に変化していなかった。この傾きは、平均して１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２であった、２１ｃｍ／秒で実施した７／８インチの丸形Ｎ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の場合の実施例１７でのデータと、かなり一致している。
【０３６５】
高めの速度（ｖ＝３７または５６ｃｍ／秒）での実験では、定常状態の電流密度を２０００ｍＡ／ｃｍ２よりも上に維持することができた。３７および５６ｃｍ／秒という高めの速度で、分極曲線は傾きが常に正方向に増加するように見えたが、約８Ｖより後は各曲線では傾きｄＩ／ｄＶのわずかな増加が見られただけであった。７Ｖから２１Ｖまで、ｖ＝３７ｃｍ／秒で得られた分極曲線の傾きは、１ボルトあたり１２０ｍＡ／ｃｍ２であった。７Ｖから２１Ｖまで、ｖ＝５６ｃｍ／秒で得られた分極曲線の傾きは、１ボルトあたり１５０ｍＡ／ｃｍ２を超えた。高ＲＲを得るにあたって分極曲線の傾きｄＩ／ｄＶは必ずしも単調に増加しなければならないものではないが、本発明の好ましい実施形態ではそのようになることが多く、傾きが大きくなっていなければ、有利なことに高率研磨では、ｄＩ／ｄＶの傾きが１００ｍＡ／ｃｍ２を超え、電圧Ｖが約１０Ｖを超え、好ましくは約１４Ｖを超える。
【０３６６】
実施例１９−界面速度ｖが分極曲線に対しておよぼす影響
図２５は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）タイプの膜で用いたものと同様のパーフルオロスルホン酸ポリマー物質を含浸させた２ミルの実験用膨脹ＰＴＦＥウェブを使用した、シングルウィンドウ半電池での電圧に対する公称電流密度の変化を示している。本願発明者らは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜に比して、ＰＴＦＥ膜によって摩擦が減り、磨耗が増えるであろうと考えていた。本願発明者らが通常用いるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜が７ミルであるのに対し、この膜は厚さわずか２ミルであった。ｚを制御して、約０．３ｃｍ２というそこそこ小さい接触面積を得た。１２から６４ｃｍ／秒という多様な界面速度すなわち、滞留時間約０．０４６から約０．００８秒で分極曲線を求めた。
【０３６７】
１２ｃｍ／秒の実験は、試験した最低の定速度であった。分極曲線の傾きｄＩ／ｄＶは単調に増加するが、２ミルの膜には電圧Ｖわずか２．４Ｖでローターを停止させるだけの十分な接着性が生じた。Ｖ＝２からＶ＝２．４の１２ｃｍ／秒の分極曲線の傾きは、１ボルトあたり約２００ｍＡ／ｃｍ２であった。１２ｃｍ／秒またはこれ未満の速度、あるいは約０．０４６秒を超える滞留時間では、半好ましい高電流密度で電池を動作させられるだけの十分な水を得られない。この試験で使用した膜は他の試験で使っている膜とは異なるため、上記の結論は本願明細書で説明する他の実施例に直接に適用できるものではない。
【０３６８】
１９ｃｍ／秒（滞留時間約０．０２９秒）での分極曲線は、他の膜および条件について説明した速度と同様の速度での分極曲線と、少なくとも見た目は（ｆａｃｉａｌｌｙ）類似していた。繰り返すが、上向きに凹形なのではなく、５ボルトから１３ボルトの間での分極曲線は比較的平らで、傾きは１ボルトあたり約７０ｍＡ／ｃｍ２であり、これよりも厚い膜で観察されたものと同じであった。しかしながら、約８Ｖでのわずかな下降から、水不足が原因で電池のＩが高くならないのではないかと考えられる。
【０３６９】
速度を上げると、分極曲線は再び、電圧の増加に伴って単調に大きくなる低い傾きを特徴とするものになったが、ここでも約８Ｖより後の増加が極めて小さかった。中間速度ｖ＝３０ｃｍ／秒での最初の傾き（滞留時間は約０．０１８秒である）は、これよりも高速での最初の傾きよりも大きかった。本願明細書に記載の他の実施例とは違って、高めの速度での傾きは、最終的には中間速度での電流密度を超える電流密度を得られるまでは増えなかったように見えるが、これには他の試験を電圧が２０ボルトを超えるまで行っているのに対して、１３ボルトで試験を終えたことによる側面がないともいえない。約７ボルトから約１３ボルトの間での分極曲線の傾きは、試験した３通りの高めの速度の各々について、１ボルトあたり約１５０ｍＡ／ｃｍ２から１ボルトあたり約１８０ｍＡ／ｃｍ２の間であった。
【０３７０】
厚さ２ミルまたは７ミルの膜でそれぞれ極めてよく似た挙動が得られたことから、膜のバルク（ｂｕｌｋ）導電率からの影響は無視できることが分かる。界面速度が増しても、定常状態の電流をＩ＞２０００ｍＡ／ｃｍ２までに維持することは可能であるが、曲線はオーム抵抗の増加と一致して高めのＶにシフトした。見かけ上の抵抗は、約４０ｃｍ／秒よりも高い速度で、あるいはＶが１３未満のときに滞留時間約０．０１３秒未満で、限界値に達するように見える。
【０３７１】
実施例２０−接触圧Ｐｃが分極曲線に対しておよぼす影響
移動している界面がワークピースと膜との間の水の層を取り入れてこれを維持するには、剪断水層で接触圧Ｐｃに匹敵する静水圧を発生させなければならない。特定の界面速度ｖについて、水の中間層の厚さはＰｃが大きくなるにつれて小さくなるはずである。さらに、界面で維持される水の量は、移動している接点の流体力学と電気浸透による水の除去とのバランスを反映していなければならない。本願発明者らは、電解質の静水圧が分極曲線に対しておよぼす影響を測定することで、膜の膨れの剛性が流体力学に何らかの役割を果たしているかどうかを調査した。約１０Ｖの印加電圧でが、半電池内の高めの圧力によって、圧力が低いときよりも電流密度が高くなる。これは、流体力学的な力によって、固めで、より硬質の膜の膨れで一掃すれば薄めの水層が作られ、柔らかめで、よりコンプライアントな膜の膨れで一掃すれば厚めの水層が作られるはずであるという予想内容と一致している。
【０３７２】
図３２は、先の実施例の分極曲線と同様であるが、Ｐｃを２．５ｐｓｉｇから１４ｐｓｉｇまで変動させたのに対し、ｖについては３９から４０ｃｍ／秒で一定に維持した場合の分極曲線を示している。分極曲線の形状から、たとえば１４ｐｓｉｇなど高めのＰｃでは、約２０ｃｍ／秒未満などの低めの界面速度に対して同様の効果が得られると思われる。たとえば５ｐｓｉ未満など低めのＰｃでは、界面速度が約４０ｃｍ／秒を超えたときに実施例１７および１８で観察されたものと似たような分極曲線が得られた。半電池は、７／８インチの丸形ウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜で構成されていた。＜１０Ｖで、薄めの水層からのオーム抵抗の減少に一致して、Ｐｃが大きくなるにつれてＩの大きさが有意に大きくなるように見える。
【０３７３】
高圧すなわち１４ｐｓｉｇでの分極曲線の形状および大きさは、図３１で見られたｖ＝２１ｃｍ／秒の実施例での分極曲線の形状に類似していることが分かる。Ｐｃ＝１４ｐｓｉでは、流体力学的な力に対する抵抗が大きくなることと一致し、かつ、界面速度が低めの試験での最小のＩできしみが開始される速度試験とも一致して、最も低いＩできしみと貼り付きが始まる。低圧すなわち２．５ｐｓｉｇでの分極曲線の形状は、図３１で見られたｖ＝５６ｃｍ／秒の実施例での分極曲線の形状に類似している。したがって、接触圧を変化させることで、速度の増減による影響が少なくともある程度は軽減されるはずである。
【０３７４】
実施例２０は、接触圧がＭＭＥＰの分極曲線に対しておよぼす影響を示している。膜と基板表面との間への低導電率流体（水など）の層の導入を想定するひとつの方法に、移動している界面がワークピースと膜との間の水の層を取り入れてこれを維持するには、剪断水層で接触圧Ｐｃに匹敵する静水圧を発生させなければならないと推定することがある。膜によって表面に加わる圧力を高めると、膜は一層効果的に低導電率流体を一掃できるため、この低導電率流体の一層薄い初期膜が生成されることになる。よって、特定の界面速度ｖについて、水の中間層の厚さはＰｃが大きくなるにつれて小さくなるはずであり、抵抗が低めである結果、Ｉは大きくなるはずである。この効果は、図３２に示す＞１４Ｖでの界面での脱水ならびにＶ＜１４ＶでＰｃがオーム抵抗に対しておよぼす影響から明らかである。
【０３７５】
＞２４Ｖでは、Ｉの大きさはＰｃの影響をさほど受けず、高いＩでの水層の劇的な薄化についての仮説あるいは、膜が基板表面と実質的に接触するエリアでの低導電率流体の導電率の相当な増大についての仮説あるいはその両方と一致する。この実施例で調査した中での最高圧Ｐｃ＝１４ｐｓｉでは、最も低いＩできしみと貼り付きが始まるが、これは流体力学的な力に対する抵抗が大きくなることと一致する。よって、すべての条件を等しくして接触圧を高くすると、有用な最大電流密度が低くなり、研磨率も低くなる（ただし、最大値に近い電流密度で研磨を行うものとする）。一方、電流密度が低めのときは、圧力が高ければ研磨率も上がる。
【０３７６】
したがって、所望の高い電流密度と金属除去率を達成するのに、低めの半電池圧力と高めの速度を用いるのが好ましい。Ｐｃが１４ｐｓｉｇの膜は、電流密度約２５００ｍＡ／ｃｍ２での研磨時に速度４０ｃｍ／秒で基板に貼り付いた。Ｐｃが８．２ｐｓｉｇの膜は、電流密度約１５００ｍＡ／ｃｍ２での研磨時に速度２１ｃｍ／秒で基板に貼り付いた。本願発明者らのいう低めの圧力とは、２０ｐｓｉｇ未満、たとえば１５ｐｓｉｇ未満、好ましくは１０ｐｓｉｇ未満、一層好ましくは約５ｐｓｉｇ未満を意味している。本願発明者らはＰｃを２ｐｓｉｇで一定にして銅基板を研磨したが、接触圧０．５ｐｓｉｇまたは１ｐｓｉｇでも機能すると考えている。通常、接触圧Ｐｃが高くなればなるほど界面速度Ｖも高くしなければならない。しかしながら、２．５ｐｓｉｇなど低いＰｃで動作する半電池を用いれば、高速でも低速でも研磨を行うことができる。 
【０３７７】
実施例２１：除去率および化学量数の電圧依存性
実施例２１は、銅除去率ＲＲおよび化学量数ｎの電圧に対する依存性を求めるために行った一組の実験について説明するためのものである。１７×２５ｍｍのシングルウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜半電池を有するシングルウィンドウカソード半電池を利用して、ｚ＝−０．４０ｍｍ、Ａｃ＝０．２９ｃｍ２、Ａｐ＝９．９ｃｍ２、ｖ＝５５ｃｍ／秒で実験室のスピン研磨装置のターンテーブルに固定したＣｕ試片を研磨した。およそ１４ｐｓｉの静水圧下で電解質をポンプ供給した。研磨については一定の印加電流下で行い、定常状態の電圧を測定した。各研磨時間の後、基板からの質量の損失量を通過した電荷の総量と比較して、除去率ＲＲと化学量数ｎとを求めた。結果を図２６Ａ、図２６Ｂ、図２６Ｃにまとめておく。図２６Ａは、除去率（ＲＲ）および化学量数（ｎ）の電流密度Ｉに対する依存性を示しており、ここで電流密度は約６００ｍＡ／ｃｍ２から約２８００ｍＡ／ｃｍ２まで変動する。図２６Ｂは、図２６Ａのシングルウィンドウ半電池を用いる実験での電圧に対するＩおよびｎの依存性を示している。図２６Ｃは、図２６Ａのシングルウィンドウ半電池を用いる実験での除去率および電流密度ｖｓ．電圧の変化を示している。分極曲線の高いほうの端で、Ｉは極めてＶの影響を受けやすいため、このレジュメでの実験を印加電流下で行った。このＩについての４倍の範囲に関して、電圧は１４．５および１８Ｖから上昇したのに対し、ＲＲは約２５０％増加した（ＲＲは比Ｉ／ｎに応じて変化する）。ｎの測定値から、ランダム誤差を超えたわずか約５０％の増加が裏付けられる。
【０３７８】
Ｉとｎはいずれも、１２から２０Ｖの間隔でＶが大きくなるにつれて増加したが、Ｉの比例的な増加はｎの場合よりもかなり大きかった。ｎは極めて最高の電圧でわずかに低下するが、これは不十分な水の供給を反映している可能性があり、高率での可聴のきしみが不十分な水の供給を示していると思われるのと似ている。図２６Ａは、Ｖが大きくなるにつれてＲＲも大きくなったことを示しており、これはＲＲが比（Ｉ／ｎ）に応じて変わるはずであるという予想と一致している。
【０３７９】
図２６Ｂから、約１３Ｖから約１９Ｖの電圧で、ｎ値が約４から約６の範囲にあることがはっきりと分かる。先の実験では、電圧７Ｖ未満、Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２未満でｎの値が約２から３になった。これらの条件下では、ＣｕＯだと思われる物質の薄層が表面にあったり、２〜５μｍの黒っぽい粒子（繰り返すが、おそらくはＣｕＯ）が表面に埋まっているのを見つけるのが珍しくなかった。本願発明者らは、化学量数を実質的に３より大きく、たとえば３．５より大きく、好ましくは３．９より大きくすることで、銅原子１個あたりの電子がＣｕＯの沈殿を形成させない鍵になると考えている。図２６Ａおよび図２６Ｂで得られるデータから、このシステムでは、電流密度が約１０００ｍＡ／ｃｍ２より高くなるか、電圧が約１５ボルトより高くなるかのいずれかの場合に、ｎが３．９より大きくなるだろうと考えられる。さらに、図２６Ａおよび図２６Ｂで得られるデータから、このシステムでは、電流密度が約１５００ｍＡ／ｃｍ２より高くなるか、電圧が約１６ボルトより高くなるかのいずれかの場合に、ｎが５よりも大きくなるだろうと考えられる。
【０３８０】
また、図２６Ａおよび図２６Ｂのデータから、ｎが大きくなるにもかかわらずＩの増加および／またはＶの増加に伴って除去率が高くなることも分かる。本願発明者らは、このシステムを界面速度５６ｃｍ／秒で動作させたが、このようにすることで、Ｖが大きくなるにつれて分極曲線の傾きＩｖｓ．Ｖも大きくなるであろうと思われたことに注目している。この大まかな一般論は、特にＶが増加しても分極曲線の傾きが大きくならない２０ｃｍ／秒などの低界面速度での研磨試験で、すべての場合に当てはまるとは限らない。試験対象のシステムでは、特にｖが４０ｃｍ／秒よりも大きいときに、Ｖが１３Ｖから１９Ｖの間で増加するにつれて、図２６ＣはＩとＲＲの両方ともほぼ直線的に大きくなることを明らかに示している。
【０３８１】
これらの実験で達成された最高ＲＲであるおよそ７５０ｎｍ／分は、Ｃｕ配線を平坦化する上で特に魅力的であるが、放熱などの実用的な点を考慮すると、このような高いＩで安定して動作させるのは難しいかもしれない。
【０３８２】
実施例２２−シングルウィンドウ半電池とデュアルウィンドウ半電池の比較成績−−接触部分の除去率と化学量数ｎとに対する依存性
図２１Ｂはデュアルウィンドウ半電池を示している。１７×２５ｍｍのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜２つを有するデュアル−ウィンドウカソード半電池を利用して、実験室のスピン研磨装置のターンテーブルに固定したＣｕ試片を研磨した。ここで説明する試験では、図２１Ａのシングルウィンドウ半電池ポリッシャと図２１Ｂのデュアルウィンドウ半電池ポリッシャの性能を比較した。この例では、デュアルウィンドウ研磨電池の鍵になるプロセス性能パラメータであるｎとＲＲを比較し、これを上記の実施例２１で測定した同じパラメータと比較した。比較しやすいように、シングルウィンドウでの実験とデュアルウィンドウでの実験のプロセスパラメータを以下に示す。
【０３８３】
【表８】
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【０３８４】
図２７は、重複したＩの領域で動作するシングルウィンドウ半電池とダブルウィンドウ半電池の性能を直接比較した結果を示している。どのＩを取っても、ＲＲは総接触面積にほぼ比例しているように見える。最も重要なのは、ダブルウィンドウ半電池にて２０００ｍＡ／ｃｍ２未満で除去率８５０ｎｍ／分が達成されたことである。
【０３８５】
垂直抗力を独立に測定したところ３１８ｇｍであった。Ａｐで除すると、これは工具圧０．４３ｐｓｉに相当し、あるいは、Ａｃで除すると、接触圧７．３ｐｓｉに相当する。比較のため、従来の化学機械研磨では、工具圧５ｐｓｉ、実際の接触圧はおよそ２０ｐｓｉであると推定した。
【０３８６】
実施例２３−基板に加わる垂直抗力Ｆｚと得られる抗力Ｆｄとの関係
化学機械研磨と比較する上で重要な変数のひとつに工具圧ＰＴ（「下向きの力（ｄｏｗｎ  ｆｏｒｃｅ）」とも呼ばれる）があり、これはパッドによってウェハ（基板）に加わる垂直抗力をウェハの面積で除した値として定義される。しかしながら、基板への損傷の多くは、界面速度の方向に対して実質的に平行な方向に作用する抗力の結果であると考えられる。
【０３８７】
この実験で、本願発明者らは、膜が銅基板を研磨する際に膜によって加わる垂直抗力と抗力の両方を測定するためにトランスデューサを提供した。図２８Ａ、図２８Ｂ、図２８Ｃは、２００ｍｍの土台部で使用できるよう構成され、デュアルカンチレバー固定具に装着されたカソード半電池を示している、機器を備えたＭＭＥＰ工具を示しており、図中、第１のカンチレバーの変位量はワークピースにかかるｚ軸（垂直）力に比例するのに対し、第２のカンチレバーの変位量は界面抗力に比例する。図２９は、ｚ＝−０．５６ｍｍで接触部分が約１．０５ｃｍ２のより大きい膜表面を用いて、静的な力と抗力とを界面速度ｖの関数として示している。電気化学のない状態で、湿った接点での力を界面速度の関数として測定した。これらの試験の間は電流を流さなかった。抗力は最初、極めて低速では垂直抗力にほぼ等しく、たとえば約０から約１３ｃｍ／秒であることが分かる。
【０３８８】
上記の結果から、ｖが増加するにつれて抗力が劇的に減少することが分かる。抗力は短時間で降下し、約５０ｃｍ／秒の速度で垂直抗力の半分未満であった。抗力が垂直抗力の２０％未満まで落ちる可能性もある。この応答から、界面剪断によって表面間に水の層が運ばれる流体力学的な潤滑作用が想定され、厚さとこれに対応する垂直応力は、ひずみ速度が大きくなるにつれて大きくなる。もちろん、以下の実施例に示すように、電流密度を高くすれば抗力は大きくなる。
【０３８９】
実施例２４−電圧に対する摩擦係数の変化：
Ｃｕワークピースを２００ｍｍの工具に装着し、ＭＭＥＰを用いて、電圧Ｖ、接触圧Ｐｃ、速度ｖをさまざまに組み合わせて研磨した。各組の研磨条件について、電流密度Ｉ、垂直抗力Ｆｚ、抗力Ｆｄを定常状態の条件下で測定した。結果を図３３Ａ〜Ｃにまとめておく。図３３Ａは、Ｐｃ＝４．６ｐｓｉおよびｖ＝４２ｃｍ／秒での研磨について、基板に加わる実測垂直抗力Ｆｚおよび抗力ＦｄをＶの関数として示している。Ｆｄは、Ｖの増加に伴ってＦｄが単調に増える＞１２Ｖまで電圧が増加するまで極めて低く保たれる。本願発明者らは、Ｖ＞９Ｖでは酸化銅のような粒子とコーティングの形成が起こらず、好ましくはＶが１０Ｖ以上である点に注目している。Ｖ＞１２Ｖで抗力が実質的に大きくなる。Ｆｄが大きくなるにつれて、おそらくは抗力からのねじれ効果が原因でＦｚの変動も大きくなる。図３３Ｂは、ＣＯＦ＝Ｆｄ／Ｆｚで定義される摩擦係数は、１２Ｖまでは極めて小さいまま保たれるが、Ｖがこれよりも高くなると、ＣＯＦの増加がＩの増加と密接に相関することを示している。
【０３９０】
初期摩擦係数値ＣＯＦおよそ０．０２で、固体の表面が液体の潤滑剤によってある程度離れている十分に潤滑された流体力学的レジュメを示すのに対し、ＣＯＦの最終値であるおよそ０．１４は固体界面での境界潤滑の典型である。この遷移は、Ｖ＞１０Ｖで、それよりもさらにはＶ＞１２Ｖで、界面水層が薄くなることと一致し、これは、上述した同時に起こるＩの急さな増加に関する本願発明者らの仮説と一致する。
【０３９１】
図３３Ｃは、Ｐｃ＝２．２ｐｓｉおよびｖ＝２１ｃｍ／秒で実施した同様の実験の結果を示している。ここでも、同じ傾向ならびにＣＯＦとＩとの相関が認められるが、ＣＯＦの初期値（０．０８）は３３Ｂで見られる０．０２よりも高く、ＩとＣＯＦの両方の増加がＰｃ＝４．６ｐｓｉ、ｖ＝４２ｃｍ／秒で観察されるよりも段階的である。ＩおよびＣＯＦの増加率は、低めのｖでの弱い流体力学的な力に一致する。
【０３９２】
これらの実験条件から、もうひとつの興味深い作用が得られる。７から９Ｖで数分間研磨した後、黒っぽいＣｕＯの均一な薄層がワークピースの表面に形成されているのが観察された。しかしながら、この層は電圧≧１０Ｖで研磨した後に消えてしまった。この現象は、１０Ｖより上で水の酸化率の増加ならびに、先の説明ならびに実施例１２で上述したように、上記の反応で生成されるプロトンのＣｕＯの沈殿を抑制する上での重要性と関連していると思われる。本発明の一実施形態では、酸化銅／水酸化物／炭酸塩が形成されないように、十分に高い電圧ではあるが、抗力が１０％を超える電圧未満の電圧で、好ましくは抗力が垂直抗力の６％またはそれ未満になる電圧で銅を研磨する。
【０３９３】
これらの結果は、分極曲線に関する上記の分析内容と一致し、ＭＭＥＰの接触力学のほうが、ＣＭＰの研磨力学よりもかなり積極性（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）が低くなり得ることを示唆している。このような低抗力を、ＭＭＥＰプロセスで得られる低い垂直抗力と組み合わせると、基板の損傷をなくすことができるかもしれない。さらに、これらのデータから、研磨の開始時または終了時には、膜が基板と接触する前の界面速度が２０ｃｍ／秒より大きく、好ましくは４０ｃｍ／秒より大きい場合に、生成される抗力が小さくなると考えられる。あるいは、回路パターンが成膜されていない基板のマージンに膜を配置すると、スタートアップ（ｓｔａｒｔｕｐ）が起こり得る。
【０３９４】
実施例２５−非水性低導電率流体
純なアセトニトリルを低導電率流体として利用し、アセトニトリルとテトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートとの混合物を電解質として利用する実験（電解質はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜で低導電率流体から分離されている）では、この単位が電流をワークピースまで流し、そこから銅金属を電解研磨し、研磨された金属を溶媒和した。この実施形態には、ワークピースが水によって悪影響を受ける物質を含んでなる場合に特に実用性があるが、電流密度が低く、おそらくは膜の「脱水または「脱−溶剤化（ｓｏｌｖｅｎｔａｔｉｏｎ）」が原因の付着も深刻であった。アセトニトリルなどの窒素含有溶媒の混合物、エチレンジアミン（ｄｉａｍｅｉｎｅ）、エタノールアミンまたはこれらの混合物が低導電率流体として有用になることもあるし、これと同じ化合物に、場合によりアミノ酸などを加えたものが、水を含有しないため、５０重量％未満、あるいは２５重量％未満など限られた量の水を含む低導電率流体を用いたシステムで銅を溶媒和して電解研磨するのに電解質中にて役立つこともある。
【０３９５】
本願明細書に記載の装置は、銅ダマシンプロセスによって回路が形成されたウェハを含むがこれに限定されるものではない、半導体基板とも呼ばれることの多い集積回路の製造に用いられるウェハを電解研磨する上で特に有用である。本願明細書に記載のＭＭＥＰプロセスは、シングルウェハ処理ステップを実施するのに特に適しており、これには、製造プロセスで次のステップに進む前に除去する必要のある微粒子の問題や不快な化学物質がないため、都合のよいことに他の処理ステップと併用される。ＭＭＥＰを改変したものを利用して、エッチングおよび／またはアッシングの後にウェハを清浄することが可能であり、このプロセスは、（カソードとワークピースとの間の距離を厳密に制御する必要がないため）たとえば米国特許第６，３６８，４９３号明細書、同第６，６０２，３９６号明細書および米国特許出願公開第２００３０２３０４９３号明細書に開示されているものよりも効率的で実行しやすいと思われる。ＭＭＥＰ装置は、米国特許出願公開第２００４０１９５１０９号明細書に記載されているようにして電気化学成形に利用可能なものである。ＭＭＥＰ膜に対してウェハを保持して動かすための一例としての装置が、米国特許第６，７４３，３４９号明細書および／または米国特許出願公開第２００４０２０９５６０号明細書または同第２００２００４２２４６号明細書に記載されているものなど、従来技術のＣＭＰ備品に見られ、電解研磨用に開発された装置にも見られる。たとえば米国特許第６，６８９，２５７号明細書、同第６，６３２，３３５号明細書、同第６，７４６，５８９号明細書および／または米国特許出願公開第２００２００００３７９号明細書および同第２００２００３３３３９号明細書に記載されているように、ＭＭＥＰプロセスを電気めっきプロセスと併用することも可能である。ＭＭＥＰアセンブリについては、都合のよいことに、少なくとも１つの電気めっき装置があるチャンバまたはサブアセンブリに組み込むことが可能である。製造業者は、都合のよいことに、シングルウェハ処理プロセスの組み合わせを活用し、（同じチャンバ内に電気めっきアセンブリを組み込める）ＭＭＥＰサブアセンブリに加えて、たとえば、カセットなどから基板を取り外すためのローディング／アンローディングサブアセンブリ；基板の汚れを落として乾燥させるための基板クリーニングサブアセンブリ；多数の乾燥サブアセンブリ；多数の供給アセンブリ（ａｓｅｍｂｌｉｅｓ）；金属を基板表面にのせるためのスパッタリングおよび／または電気めっきサブアセンブリ；米国特許第６，７１６，３３０号明細書に記載されているような無電解めっきサブアセンブリ；基板をエッチングしてポリマー物質をアッシングするためのエッチング、ベベル−エッチングおよび／またはアッシングサブアセンブリ；化学機械研磨用の従来のＣＭＰサブアセンブリ；処理対象となる一部としてフィルムを形成するためのフィルム形成サブアセンブリ；前記フィルム形成後に基板の汚れを落とすためのクリーニングサブアセンブリ；膜厚測定サブアセンブリ；たとえば米国特許出願公開第２００３−０１３６６６８号明細書および同第２００３０１３２１０３号明細書に記載されているものなどの他のサブアセンブリならびに、さまざまな基板処理サブアセンブリ間で基板を移送するための１つもしくはそれ以上の移動ロボットサブアセンブリをはじめとする１つもしくはそれ以上の他の基板処理サブアセンブリを組み込むことができる。
【０３９６】
特定の好ましい実施形態を参照して本発明について説明しているが、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく当業者がこれを改変および変更できることは自明である。特に、当業者にとっては、本発明の趣旨または必須の特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態、構造、配置、割合において、さらには他の要素、物質、構成要素を用いて本発明を具現化できることは明らかであろう。また、本発明の原理から逸脱することなく、特に特定の基板および動作要件に適合させた、他の点では本発明を実施するにあたって用いられている物質、方法、構成要素をさまざまに変更して本発明を利用できることも、当業者であれば理解できよう。したがって、現時点で開示した実施形態は、あらゆる点で例示的なものとみなし、限定的なものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲で示され、上記の説明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０３９７】
本発明の多くの実施形態ならびに実験結果について、以下の図面を参照して説明する。
【図１】一般的な銅ダマシンウェハの概略断面である。
【図２】対流させた電解質溶液でのＥＰｖｓ．ＭＭＥＰの平坦化効率を左右するさまざまな物理的寸法を示す概略図である。
【図３Ａ】低導電率溶媒に浸漬させたワークピースに接しているＭＭＥＰカソード半電池の概略断面である。
【図３Ｂ】ワークピースに接しているシングル膜密着ウィンドウのあるカソード半電池の側面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの膜密着ウィンドウを示し、膜とワークピースとの間の接触部分３７を図示した平面図である。
【図４Ａ】窓枠状構造体４０を二等分する手段で区切られ、ワークピースと接しているシングル膜密着ウィンドウのあるカソード半電池の側面図である。
【図４Ｂ】図４Ａの二分割された膜密着ウィンドウであり、膜とワークピースとの間の接触部分３７を図示した平面図である。
【図４Ｃ】窓枠状構造体４１で複数のウィンドウ３２に区切られたシングル膜密着ウィンドウのあるカソード半電池を示し、膜とワークピースとの間の複数の接触部分３７を図示した平面図である。
【図５】シングル膜密着ウィンドウ３２が、円形のワークピース上に位置する４つの半径方向のトラック５１に装着された７つのカソード半電池５０を含んでなる研磨工具の概略図である。
【図６】半電池よりも大きく、反時計方向に回転する円形のワークピース６２の表面に接する複数のエリア３７を有する複数の膜密着ウィンドウ３２のある円形のカソード半電池６０を示す概略図である。
【図７Ａ】電池のウィンドウに対して前進できる分離可能な面板７１および連続膜７３のあるカソード−半電池の概略断面である。
【図７Ｂ】封をし、電解質で満たし、ワークピースと接触させた状態の図７Ａのカソード半電池の概略断面である。
【図７Ｃ】図７Ｂに示す半電池の半電池キャビティ７０の底部の平面図を示している。
【図７Ｄ】面板７１の底部の平面図を示しており、斜線を入れた長円３７は膜とワークピースとの接触部分を示す。
【図８Ａ】独立に支持されたローラフレーム（窓枠型構造体）８１によってワークピースから分離されたシングル膜密着ウィンドウ３２のあるカソード半電池８０の概略立面図を示す。
【図８Ｂ−８Ｃ】ワークピースの表面に押圧され、ローラフレーム８１に対して逆方向に移動する半電池およびワークピースとの接触部分３７のある図８Ａの半電池８０およびローラフレーム８１の概略立面図を示す。
【図９Ａ】円筒形カソード半電池の長軸に沿った概略断面を示す。
【図９Ｂ】図９Ａの円筒形カソード半電池の端面図を示す。
【図９Ｃ】半円形のカソード半電池の長軸に沿った概略断面を示す。
【図９Ｄ】図９Ｃの半円形のカソード半電池の短軸に沿った概略断面を示す。
【図１０】ＭＭＥＰとＥＰの研磨効率を比較したグラフを示す。
【図１１】ＭＭＥＰとＥＰの平坦化効率を比較したグラフを示す。
【図１２】ＭＭＥＰ装置の部品の位置を表す概略を示しており、６０８は蠕動ポンプ、６０７は導電性電解質リザーバおよび脱気装置、６０２は半電池、６０２は低導電率流体のソース、６０５は銅ダマシンウェハ、６０４はバキュームチャンクなどの支持材であり、６０６はスピニングシャフト、６０５はばね荷重カルボブ（ｃａｒｂｏｂ）ブラシ電気コネクタ、６０９は電源である。
【図１３】実施例１８で説明するように、１９から５６ｃｍ／秒の多様な界面速度で、厚さ７ミルのＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を用いた場合のシングルウィンドウ半電池について、電圧に対する公称電流密度の変化を示す。
【図１４】２０ｃｍのウェハを研磨する、既存のＣＭＰ備品に比例する大きさで複数のウィンドウが間隔をあけて設けられた、同時回転する５２ｃｍのカソード半電池の概略図である。
【図１５】２０ｃｍのウェハ３枚を同時に研磨するための、従来のＣＭＰ研磨パッドと似たような大きさで同時回転する５２ｃｍのカソード半電池の概略図である。
【図１６】ＣｕダマシンウェハでのＭＭＥＰに用いられるスピン研磨装置の一般的な構成要素の別の概略図である。
【図１７Ａ−１７Ｄ】膜４の接触面積内の開口部１０６を介してワークピースに低導電率流体が導入される、本発明による半電池の実施形態の断面図を示す。
【図１８】ＭＭＥＰプロセスパラメータｔｏｆｆおよびＶに対する、化学量数（ｎは研磨される金属原子１個あたりの電子数である）の変化を示す（ここで、積は再水和長（ｒｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）と呼ばれ、接触面積の幅は０．２ｃｍである）。
【図１９】ＣｕダマシンウェハのＭＭＥＰスピン研磨の結果を示す。
【図２０】低姿勢の円筒形カソード半電池の概略図を示す。
【図２１Ａ】シングルウィンドウカソード半電池の底面図を示す。
【図２１Ｂ】ダブルウィンドウカソード半電池の底面図を示す。
【図２２Ａ】ＭＭＥＰ動作の極めて単純化した概略図を示す。
【図２２Ｂ】０から−１．０ｍｍの範囲のｚ値での静的研磨後に得られる楕円形の接触面積のバリエーションを示すＣｕ試片の例を示す。
【図２２Ｃ】アノード（基板）とカソードとの間に相の概算のイオン伝導率と厚さの概略を示す（ここで、図示した各層厚ごとに、１ｃｍ２の接触面積について得られるオーム抵抗を求める）。
【図２３Ａ】シングルウィンドウ半電池の接触面積ＡｃとプロセスエリアＡｐとの関係の一例としての概略図を示す。
【図２３Ｂ】図２２Ｂのマークをなすなど一例としての楕円形半電池の基板からの垂直変位ｚが、長円の長軸と短軸の両方におよぼす影響ならびに、接触されるエリアＡｃにおよぼす影響についてのグラフを示す。
【図２３Ｃ】一例としての楕円形半電池の基板からの垂直変位ｚが、ｖ＝５５ｃｍ／秒で１０Ｖでの電流密度および除去率におよぼす影響について示す。
【図２４】７Ｖの低印加電圧で、基板表面（ｖ＝０および１９ｃｍ／秒）での膜の界面運動が接触面積に対する公称電流密度の変化におよぼす影響について示す。
【図２５】１２から６４ｃｍ／秒の多様な界面速度で、膨脹したＰＴＦＥウェブで支えた２ミルの実験用ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）タイプの膜を用いたシングルウィンドウ半電池について、電圧に対する公称電流密度の変化を示す。
【図２６Ａ】ｚ＝−０．４０ｍｍ、Ａｃ＝０．２９ｃｍ２、Ａｐ＝９．９ｃｍ２、ｖ＝５５ｃｍ／秒で、シングルウィンドウＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜半電池での電流密度に対する除去率（ＲＲ）と化学量数（ｎ）の依存性を示す。
【図２６Ｂ】図２７Ａのシングルウィンドウ半電池を用いる実験での電圧に対するＩおよびｎの依存性を示す。
【図２６Ｃ】Ａｐ＝９．９ｃｍ２である図７Ａのシングルウィンドウ半電池を用いる実験での除去率および電流密度ｖｓ．電圧の変化を示す。
【図２７】ｚ＝−０．２５ｍｍ、Ａｃ＝０．６１７ｃｍ２、Ａｐ＝１０．５ｃｍ２（Ａｃ／Ａｐ＝０．０５９）、垂直荷重およそ３２０ｇ、ｖ＝５５ｃｍ／秒で、図７（Ａｃ／Ａｐ＝０．０２９）のシングルウィンドウ半電池を用いる実験の銅除去率および化学量数ｎと、デュアルウィンドウ半電池を用いる実験で得られる同じ銅除去率および化学量数ｎを示す。
【図２８Ａ−２８Ｃ】２００ｍｍの土台部で使うよう構成され、デュアルカンチレバー固定具に装着されたカソード半電池を示す、機器を備えるＭＭＥＰ工具（第１のカンチレバーの変位がワークピースに加わるｚ軸（垂直）抗力に比例し、第２のカンチレバーの変位が界面抗力に比例する）を示す。
【図２９】静的接触がｚ＝−０．５６ｍｍ、Ａｃ＝１．０５ｃｍ２に相当する、単一半電池ウィンドウでの界面速度の関数としての垂直抗力および抗力の測定値を示す。
【図３０Ａ】電解質の垂直荷重および静水圧Ｐｈに対する、半電池上のセンサから基板表面までの距離の変化を示す。
【図３０Ｂ】電解質の垂直荷重および静水圧Ｐｈに対する、接触面積Ａｃの変化を示す。
【図３１】Ｐｃ８．２ｐｓｉ、Ａｃ０．３１９ｃｍ２でＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜（７／８インチの丸形ウィンドウ）を用いた場合のさまざまな界面速度でのＭＭＥＰ極性データを示す。
【図３２】ｖ＝４０ｃｍ／秒でＮ１１７ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜（７／８インチの丸形ウィンドウ）を用いた場合のさまざまなＰｃでのＭＭＥＰ極性データを示す。
【図３３Ａ】電気化学的極性と機械的パラメータが、接触圧４．６ｐｓｉ、速度４２ｃｍ／秒の膜の垂直抗力と抗力に対しておよぼす影響について示す（垂直抗力Ｆｚを約１００グラムに設定すると、電圧が１Ｖから１９Ｖまで上昇した）。
【図３３Ｂ】図１４Ａに示す実験での電流密度Ｉと摩擦Ｆｄ／Ｆｚの係数を示す。
【図３３Ｃ】接触圧２．２ｐｓｉ、速度２１ｃｍ／秒で行う実験で電気化学的極性と機械的パラメータが電流密度Ｉと摩擦Ｆｄ／Ｆｚの係数に対しておよぼす影響について示す。
【図３４Ａ】スラリー供給部４０２、プラテンにセットされた研磨パッド４２５、冷却液を運んだり真空を作り出したりするなどの目的でプラテンを通る流体細溝４２１、ウェハキャリア４００、パッド調整部４０４を備える従来技術の回転式ＣＭＰプラットホームを示す。
【図３４Ｂ】流体細溝を電解質の供給と循環に利用し、カソード３６、電解質組成物３３、膜３２の寸法が従来技術における従来技術の研磨パッド４２５と同等であり、従来技術のスラリー４０２に代えて流体ディスペンサで低導電率流体３１を送るＭＭＥＰと併用すべく、従来技術の回転式ＣＭＰプラットホームをどのように改変するのかについて示す。
【図３５】たとえば溶接や直径の大きな半電池の内側に配置するなどして、などによって膜に取り付けることが可能な、膜３２を強化するための構造体をなす多孔性物質４０８を示す。
【図３６Ａ−３６Ｂ】膜がワークピースに接触できるよう構成されたウィンドウ（ウェハキャリア４００に隠れているが上面図に示す）２枚を含み、この構造体によって得られる複数の低導電率流体注入口４１０（低導電率流体は３６Ａの中央で開口部４１０を介して流入でき、構造体４１４内の導管（図示せず）を介して、あるいは構造体４１４の細溝（図示せず）を介して図３６Ｂに示す複数の低導電率供給開口部４１０に送られる）を示す、大きな窓枠状構造体４１４の側面図および平面図を示す。
【図３７】あらかじめ選択された深さの低導電率流体のプール３１を制限する（ｈｏｌｄ  ｉｎ）側面をさらに含む、図３４Ｂのような研磨用アセンブリを示す（ここで、都合のよいことに低導電率流体の深さが半電池内の静水圧とほぼ等しい）。
【図３８】低導電率流体を分散させる際の酸素ガスの除去、電源の正端子からワークピース表面までの電気コネクタを提供あるいはこれらの組み合わせを助ける、膜および／または膜４２０上に設けられる多孔性の開放的な構造体に形成される膜４１８の上または下に配置される細溝および／または窓枠状構造体の多様なデザインを示す（開放的なパッド４２４をパッド３２に重ねてその上に図示してあり、たとえば図７に示す細溝で低導電率流体を供給できる開口部４２４も示す）。
【図３９】カソード３６と膜３２との間の半電池内に配置され、電解質３３を循環させるための細溝と土台部４２８の一部も示しているコンプライアントな多孔性かつ透過性のパッド４２６の側面図を示す。
【図４０Ａ−４０Ｄ】（ウェハと膜との間に動きはほとんどないかまったくなく、代わりに電解質溶液またはゲル３３がワークピース３０に対して膜３２をしっかりと押圧し、ポンプと電解質溶液のリザーバ４３２があり、電解質の供給が可変オリフィス４３０および／または圧力トランスデューサ４２８（図３９の部品４２８と等価ではない）で制御されている）ウェハを研磨するよう構成されたＭＭＥＰ装置を示す。
【図４１】矢印で示すようにして出入りする加圧低導電率流体（加圧流体は、たとえば摺動式のシール４３２などに収容されている）のソース３１がある図４０の装置のバリエーションを示す。
【図４２】図３７に示す装置のバリエーションを示す。
【図４３】４枚という多くのウェハが逐次的に研磨される装置のバリエーションを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２６Ｃ】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２９】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３３Ｃ】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３５】
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【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
2007523264.tif 000084
2007523264.tif 000085
2007523264.tif 000086
2007523264.tif 000087