(57)【要約】  無水形（酸化物重量ベース）で下記の化学式を有するリン及び金属成分を含有するＭＦＩ構造を備えたモレキュラーシーブ。（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ（０．５〜５．５）Ａｌ２Ｏ３（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５（０．７〜１５）Ｍ１ｘＯｙ（０．０１〜５）Ｍ２ｍＯｎ（７０〜９７）ＳｉＯ２，ここで、Ｍ１はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つであり、Ｍ２はＺｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つである。本発明は、更に、このモレキュラーシーブの製造方法とその使用を提供する。前記モレキュラーシーブは、低級オレフィンの収率の改善と、ガソリン中のオクタン含有量の改善とにおいて極めて優れた特性を有する。それは、石油炭化水素化合物の接触分解用の触媒又は触媒用補助物中の形状選択活性成分として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式：
（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ（０．５〜５．５）Ａｌ２Ｏ３（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５（０．７〜１５）Ｍ１ｘＯｙ（０．０１〜５）Ｍ２ｍＯｎ（７０〜９７）ＳｉＯ２
（式中、Ｍ１はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される金属の一つであり、ｘはＭ１の原子の数であり、ｙはＭ１の酸化状態に基づいて求められる数であり、Ｍ２はＺｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つであり、ｍはＭ２の原子の数であり、ｎはＭ２の酸化状態に基づいて求められる数である。）
で表される、リンと金属成分とを含有するＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項２】
無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式：
（０〜０．２）Ｎａ２Ｏ（０．９〜５．０）Ａｌ２Ｏ３（１．５〜７）Ｐ２Ｏ５（０．９〜１０）Ｍ１ｘＯｙ（０．５〜２）Ｍ２ｍＯｎ（８２〜９２）ＳｉＯ２
で表される請求項１に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項３】
前記Ｍ１はＦｅであり、前記Ｍ２はＺｎである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項４】
前記Ｍ１はＦｅであり、前記Ｍ２はＭｎである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項５】
前記Ｍ１はＦｅであり、前記Ｍ２はＧａである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項６】
前記Ｍ１はＦｅであり、前記Ｍ２はＳｎである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項７】
前記Ｍ１はＣｏであり、前記Ｍ２はＭｎである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項８】
前記Ｍ１はＮｉであり、前記Ｍ２はＭｎである請求項１又は２に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項９】
ＺＳＭ−５モレキュラーシーブである請求項１に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＭＦＩ構造モレキュラーシーブの石油炭化水素化合物接触分解用の触媒中又は添加剤中における形状選択活性成分としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリンと金属成分とを含有するＭＦＩ構造モレキュラーシーブの製造方法であって、
ＭＦＩ構造を有するＮａ型モレキュラーシーブを、モレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１〜１）：（５〜１０）の重量比で、室温〜１００℃の温度で、０．３〜１時間イオン交換する工程と、
フィルタリングする工程と、
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２（ここで、Ｍ１はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される金属の一つであり、Ｍ２はＺｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される金属の一つである。）とを導入する工程と、
４００〜８００℃で、０．５〜８時間か焼する工程と、
を包含する製造方法。
【請求項１２】
前記か焼する工程は、水蒸気雰囲気下で行われる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記修飾は、含浸又はイオン交換によって行われる請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属Ｍ１を含有する化合物と金属Ｍ２を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥することによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、金属Ｍ１を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、最後に、このか焼された固形物を、金属Ｍ２を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する（ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。）ことによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を金属Ｍ１を含有する化合物と金属Ｍ２を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する（ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。）ことによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥物を、金属Ｍ１を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、最後に、この乾燥物を、金属Ｍ２を含有する化合物を計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する（ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。）ことによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、リン含有化合物と金属Ｍ１を含有する化合物及び金属Ｍ２を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥することによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記モレキュラーシーブを修飾するために、リンと、遷移金属Ｍ１及びＭ２とを導入する工程は、前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、このか焼された固形物を、金属Ｍ１を含有する化合物と金属Ｍ２を含有する化合物とを計算量有する水溶液と、固体：液体＝１：（５〜２０）の比率で均一に混合した後、それによって得られた混合物を、８０〜９５℃で、ｐＨ４〜７で、２〜３時間攪拌し、次いで、この混合物をフィルタリングする（ここで、前記イオン交換は複数回反復することができ、この交換済みサンプルを複数回水で洗浄し、その後洗浄したサンプルをオーブン乾燥することができる。）ことによって行われる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、又はリン酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択される一つである請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記金属Ｍ１を含有する化合物および前記金属Ｍ２を含有する化合物は、それらの水溶性塩から選択される請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記水溶性塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物から成る群から選択される一つである請求項２１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用に関し、より詳細には、リン及び金属成分を含有するＭＦＩ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブの典型例は、１９７０年代初期にＵ．Ｓ．モービル社によって開発されたＺＳＭ−５ゼオライトである。それは、特有の多孔性通路構造を有し、アルキル化、異性化、不均化、接触分解、触媒による脱蝋等の反応処理に広く使用されてきた。接触分解は、軽オレフィンを製造し、ガソリンのオクタン価を改善するための重要な処理技術の一つである。接触分解装置の大半において、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブを含む触媒又は添加剤を使用することは、プロピレンとブチレンの産出高を増大し、ガソリンのオクタン価を増加するために有効な方法である。
【０００３】
米国特許第３，７５８，４０３号には、ＺＭＳ−５モレキュラーシーブを接触分解触媒中に添加することによって、ガソリンのオクタン価を高め、Ｃ３〜Ｃ４オレフィンの収率を増加させるための方法が開示されている。例えば、１０％のＲＥＹを含有する従来の触媒に、１．５％，２．５％，５％又は１０％以下のＺＭＳ−５モレキュラーシーブを添加すると、ガソリンオクタン価と低級オレフィンの収率が増加する。しかし、添加するＺＳＭ−５モレキュラーシーブの量を増加させるにつれて、その増加幅は減少する。ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを含有する添加剤を使用する場合もその効果は同じである。
米国特許第５，３１８，６９６号は、マクロポーラスモレキュラーシーブと、シリカ−アルミナ比が３０未満のＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブとから成る触媒に基づく炭化水素化合物転化方法が開示されている。この方法は、前記接触分解法を改良することによって、高オクタン価のガソリンを製造し、低級オレフィン、特にプロピレンの生産高を増加させるためのものである。
【０００４】
米国特許第５，９９７，７２８号は、重供給原料の接触分解処理に多量の形状選択分解添加剤を使用するための方法を開示している。前記添加剤は、アモルファスマトリクス中の１２〜４０％のＺＳＭ−５モレキュラーシーブから成り、触媒中のＺＭＳ−５の比率が３％を超えるように、系中に少なくとも１０％のインベントリを有する。この方法によれば、芳香族化合物の産出高をそれ以上増加させることなく、又は、ガソリンの産出高を損失させることなく、低級オレフィンの収率を大幅に増加させることを可能にする。
中国公報１０３４２２３Ａは、０〜７０％のクレイと、５〜９９％の無機酸化物と、１〜５０％のゼオライト（触媒の重量ベース）とから成る低級オレフィン製造用分解触媒を開示し、ここで、前記ゼオライトは、０〜２５ｗｔ％のＲＥＹ又はシリカリッチＹゼオライトと、五員環を有する７５〜１００ｗｔ％のリン及び希土類含有シリカリッチゼオライトとからなる混合物である。前記触媒は、活性成分としてＨＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒よりも高い熱水活性安定性、転化率、及びＣ２−〜Ｃ４−収率を有する。
【０００５】
中国公報１１４７４２０Ａは、その化学組成に関して、無水形で、以下の式：ａＲＥ２Ｏ３ｂＮａ２ＯＡｌ２Ｏ３ｃＰ２Ｏ５ｄＳｉＯ２（ここで、ａ＝０．０１〜０．２５，ｂ＝０．００５〜０．０２，ｃ＝０．２〜１．０，ｄ＝３５〜１２０）を有するＭＦＩ構造を備えるリン及び希土類含有モレキュラーシーブを開示している。高温での炭化水素化合物の転化に使用された場合、前記モレキュラーシーブは、優れた活性の熱水安定性と、低級オレフィンに対する良好な選択性とを有する。
ＺＳＭ−５モレキュラーシーブをリン含有化合物によって修飾した後に、接触活性の安定性を改善することができ、使用されるモレキュラーシーブの量を低減することができる。
【０００６】
米国特許第５，１１０，７７６号には、リン修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒を製造する方法が開示されている。このリン修飾方法は、ｐＨ値２〜６のリン化合物を含有する水溶液中でモレキュラーシーブを分散させることによって行われる。次に、リン修飾ゼオライトを含有する水性混合物をマトリクス前駆物質と合わせてスラリーを形成する。このスラリーを、好ましくは、噴霧乾燥させて前記触媒を形成する。それによって得られた触媒は、乾性ガス及びコークの収率を増大させることなく、ガソリンのオクタン価を増加させる。
【０００７】
米国特許第５，１７１，９２１号は、リン修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを開示している。リン含有化合物を含浸させ、その後、５００〜７００℃で水蒸気処理した後、２０〜６０のシリカ−アルミナ比を有するモレキュラーシーブは、Ｃ３〜Ｃ２０炭化水素化合物をＣ２〜Ｃ５オレフィンに転化するための反応に使用されるとき、リン化合物での処理を受けないＨＺＳＭ−５と比較して高い活性を有したものとなる。
【０００８】
金属によってモレキュラーシーブを修飾する方法と、それらの利用法として下記のものが報告されている。例えば、米国特許第５，２３６，８８０号は、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造モレキュラーシーブを有する触媒を開示している。前記修飾モレキュラーシーブが添加された触媒をパラフィンの転化に使用すると、Ｃ５〜Ｃ１２ガソリンのオクタン価、芳香族含有量、および／又はガソリン収率を増大させることができる。従って、このようにして修飾されたモレキュラーシーブを含有する触媒は、ガソリンのオクタン価を増大させ、Ｃ３〜Ｃ４オレフィンの収率を増加させることができる。使用されるモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、Ｎｉによって修飾されたものである。前記モレキュラーシーブは、Ｎｉの導入後、その表面上に第ＶＩＩＩ族金属とアルミニウムとを富化させるべく制御された厳密な温度での熱又は熱水処理を受ける。
【０００９】
中国公報１０５７４０８Ａは、高い接触分解活性を有するシリカリッチゼオライトを含有する分解触媒を開示し、ここで、前記シリカリッチゼオライトは、０．０１〜３．０ｗｔ％のリン、０．０１〜１．０ｗｔ％の鉄、又は０．０１〜１０ｗｔ％のアルミニウムを含有するＺＳＭ−５、β−ゼオライト又はモルデナイトであり、これは、Ｈ型又はＫ型のＺＭＳモレキュラーシーブと、１５より大きいシリカ−アルミナ比を有するαβ−ゼオライト又はモルデナイトとを３５０〜８２０℃で加熱し、次に、これに、ハロゲン化アルミニウムの水溶液、ハロゲン化第２鉄又は燐酸アンモニウムの水性塩の水溶液を、０．１〜１０ｈｒ−１の容積空間速度で通すことによって得られる。
【００１０】
低級アルカンの芳香族化は、低級アルカンの使用価値を増大させる有効な方法であり、芳香族化はガソリンの芳香族化合物含有量、したがってオクタン価を増大させることができるので、炭素資源の有用性を最適化する効率的な方法の一つである。
長年に渡って、ベンゼンと、トルエンと、エチルベンゼンと、キシレンとの混合物（ＢＴＥＸ）を得るべく、低級アルカンの芳香族化反応について研究されてきた。芳香族化処理用の触媒として、アルミノ−シリカ、特に、高シリカ−アルミナ比を有するモレキュラーシーブを使用することに対して多大な研究が行われ、その処理のための触媒として、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１および／又はＺＳＭ−２１モレキュラーシーブを使用することが広く研究されてきた。１９７３年、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを使用して、ガソリンを分解し、ガソリン又は熱分解ガソリンをコーキングすることから（飽和又は不飽和）低級炭化水素化合物を芳香族化するための方法が開示された（米国特許第３，７５６，９４２号及び米国特許第３，８４５，１５０号）。
【００１１】
米国特許第４，２８８，６４５号は、Ｚｎを担持するアルミノケイ酸触媒を使用して、少なくとも５０％のプロパンを含有する軽炭化水素化合物から芳香族混合物と水素ガスとを作り出す方法を開示している。この方法は、前記軽炭化水素化合物が、好ましくは、６０％を超えるプロパンと、２０％未満のメタンとエタンとを含むことを必要とする。米国特許第４，１７５，０５７号及び米国特許第４，１８０，６８９号は、ガリウムとＭＦＩゼオライトをベースとする触媒の存在下でのプロパンとブタンとの芳香族化反応を開示している。これらの特許の後、前記触媒の改良（米国特許第４，７９５，８４４号）、生産性の増大（欧州特許第２５２７０５号、欧州特許第０５００２１号及び米国特許第４，３５０，８３５号）、ガリウムの導入による系の改良（欧州特許第１２００１８号、欧州特許第１８４９２７号）を含むその他多くの改良方法が開発されている。特に、欧州特許第２５２７０５号は１〜１２の拘束度を有するゼオライト含有触媒を開示し、好ましくは、該触媒は非常に高いシリカ／アルミナ比を有し、０．５〜１０％のガリウムを含有し、第ＶＩＩＩ族金属に属するその他の元素も含有可能である。
【００１２】
多くの有機触媒反応と同様に、芳香族化反応に使用される触媒にはその触媒表面上に炭素が析出することよって触媒活性の低下が起こり、これによって、触媒の頻繁な再生が必要となり、従って、工業的な固定床運転において多くの困難を引き起こすという問題が存在する。従って、触媒の炭素析出抵抗を高め、触媒安定性を改善し、それによって、反応サイクルと触媒の寿命を延長させることが、それが工業的に利用可能であるか否かの決め手となる。
【００１３】
中国公報１０８１９３８Ａは、活性化によって芳香族化触媒を改良する方法を開示し、ここでは、Ｚｎ／ＨＺＳＭ−５型触媒を高温で水蒸気によって活性化し、該触媒が熱分解ガソリンの芳香族化に使用される場合に、触媒の寿命が改善される。しかし、これによって得られる寿命の最善の結果は単一パスで２９時間に過ぎない。この特許には更に低級の炭化水素化合物に使用することについては記載されていない。中国公報８６  １０８１０４ＡとＵＳ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの米国特許第４，６３６，４８３には、良好な耐コーキング作用とより長い触媒寿命とを有するＣ２〜Ｃ５炭化水素化合物の製造用に使用可能な複合触媒が開示されており、ここでは、主要な方法は、リン含有アルミナを結晶性ケイ酸塩ゼオライトに導入し、それによって得られる材料を高温のオイル中でマイクロスフェア中に分散させることによって担体の製造を改良する方法である。しかし、その製造方法は複雑である。中国公報１０６２００Ａは、軽炭化水素化合物を芳香族化するためのそれぞれＺｎ−ＰｔとＧａ−Ｐｔとによって修飾されたＨＺＳＭ−５とＨＺＳＭ−１１ゼオライト触媒とを開示している。しかし、それらは油田からのより高い炭素数（Ｃ４〜Ｃ９）を有する軽炭化水素化合物フラクションでの使用にのみ限定されており、貴金属Ｐｔが使用され、それによって、高コストとなる。米国特許第４，１８０，６８９号と米国特許第４，３３４，１１４号とは、触媒の活性を修飾し、芳香族化合物の選択性を改善することを目的として、Ｃ３〜Ｃ１２炭化水素化合物の芳香族化に使用されるＧａ／ＨＺＳＭ−５触媒を開示しているが、ここでは、触媒の炭素析出抵抗と安定性との問題は含まれていない。米国特許第４，１５７，２９３号は、亜鉛を担持するとともに、その他の元素を所定量導入したＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒について詳述しており、反応中の亜鉛の損失による芳香族化触媒の活性の低下の問題が解決されている。この文献において、導入される金属は、第ＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の金属であり、ゲルマニウム、レニウム、又は希土類金属も添加することができると指摘されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記諸特許（米国特許第４，４０７，７２８号および欧州特許第２１５５７９号，欧州特許第２１６４９１号，欧州特許第２２４１６２号及び欧州特許第２２８２６７号）において、芳香族化合物に対する選択性を、前記Ｇａ及びＭＦＩ−ゼオライトベースの触媒に対して白金とパラジウムを添加することによって改善することができ、触媒表面上の炭素析出を抑制することが出来ることが見出された。しかしながら、これらの金属の存在によって、分解によるメタンとエタンとの形成が増加する。後の研究において、芳香族化合物に対する選択性を、白金又はパラジウムの存在下においてレニウムを導入することによって更に増大させることが可能であることが発見されたが、その製品中のＣ１〜Ｃ２低級アルカンの量も増加する（米国特許第４，７６６，２６５号）。銅又はクロムとＭＦＩゼオライトとを含有する触媒組成物が使用される場合、形成されるメタンの量は減少するが、芳香族化合物に対する選択性はガリウムとＭＦＩゼオライトとを含有する触媒組成物を使用する場合によって得られるものよりも小さくなる（Ｐ．Ｍｅｒｉａｕｄｅａｕ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｆａｃｔｓ，Ｆｉｇｕｒｅｓ，Ｆｕｔｕｒｅ，１４２３〜１４２９，１９８９；Ｅ．Ｓ．Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｓｏｒｂｅｎｔｓ，  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｂｕｉｌｄｅｒｓ  ＲＦＡ，７３，１９８８を参照）。欧州特許第４７４５３６号は、ＭＦＩゼオライトと、白金系列の貴金属と、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ及びＰｂから成る群から選択される金属と、アルカリ金属および／又はアルカリ土類金属成分とを含有し、芳香族化合物の選択性を改善する触媒系の触媒を開示している。
【００１５】
オレフィンと低級アルカンの芳香族化反応のために必要な昇温によって、触媒の寿命は非常に短いものとなる。これは、触媒の内側孔において、この反応環境での化合物の分解又は重縮合に密接に関連するかなりのコーキング及びブロッキング現象が発生するからである。中国公報１２８４４０５Ａは、ガリウムと、ランタニド系列から成る群から選択される少なくとも一つの元素と、ＭＦＩ，ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ型のゼオライトから成る群から選択されるゼオライトとを含有する触媒組成物を開示している。この触媒系は、他の触媒系、特に、ガリウムとＭＦＩゼオライトとをベースにする触媒よりもＣ３〜Ｃ６低級炭化水素化合物の芳香族化のより高い選択性を提供することができ、より良好な耐非活性化性を示し、その結果、寿命が大幅に延長する。
今日まで、ＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブを、リンと二つの金属元素とによって同時に修飾することはまだ報告されていない。
【００１６】
本発明の課題は、リンと二つの金属元素とによって同時に修飾されたＭＦＩ構造モレキュラーシーブを提供することにある。該モレキュラーシーブは、接触分解反応用の触媒の形状選択活性成分としてガソリン中の芳香族含有量を増大させ、ガソリンのオクタン価を増加させ、炭素析出抵抗と活性安定性とにおいて優れた性能を提供するものでありながら、ガス製品中の低級オレフィンの収率を増加させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による、リンと金属成分とを含有するＭＦＩ構造モレキュラーシーブは、無水形で、酸化物重量ベースとして、式（０〜０．３）Ｎａ２Ｏ（０．５〜５．５）Ａｌ２Ｏ３（１．３〜１０）Ｐ２Ｏ５（０．７〜１５）Ｍ１ｘＯｙ（０．０１〜５）Ｍ２ｍＯｎ（７０〜９７）ＳｉＯ２によって表され、ここで、Ｍ１はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される金属の一つであり、ｘはＭ１の原子の数であり、ｙはＭ１の酸化状態に基づいて求められる数であり、Ｍ２はＺｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される金属の一つであり、ｍはＭ２の原子の数であり、ｎはＭ２の酸化状態に基づいて求められる数である。
Ｍ１とＭ２の金属元素はカテゴリが異なるので、ｘ，ｙ，ｍ及びｎについてそれぞれとられる値もそれらの酸化物の式において異なるものとなる。例えば、前記金属酸化物は、非限定的に、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２等を含む。
【００１８】
本発明による前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブにおいて、好ましくは、Ｍ１はＦｅであり、Ｍ２はＺｎであり、より好ましくは、Ｍ１はＦｅであるのに対してＭ２はＺｎであり、前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブはＺＳＭ−５又はＭＦＩ構造と同じカテゴリに属するゼオライトであり、ＺＳＭ−５としてのＭＦＩ構造と同じカテゴリに属する前記ゼオライトは、中国公報１０５２２９０Ａ，中国公報１０５８３８２Ａ，中国公報１１４７４２０Ａ，中国公報１１９４１８１Ａ等の文献に開示されている。
【００１９】
本発明による前記モレキュラーシーブは、無水形で、酸化物重量ベースとして、以下の式で表される。
（０〜０．２）Ｎａ２Ｏ（０．９〜５．０）Ａｌ２Ｏ３（１．５〜７）Ｐ２Ｏ５（０．９〜１０）Ｍ１ｘＯｙ（０．５〜２）Ｍ２ｍＯｎ（８２〜９２）ＳｉＯ２
【００２０】
本発明による前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブを製造するための方法は、アンモニウム交換工程と、リン修飾工程と、二つの金属成分での修飾工程と、か焼工程とを含む。より詳しくは、従来の結晶化によって得られるＭＦＩ構造を有するＮａ型のモレキュラーシーブを、室温〜１００℃の温度で、０．３〜１時間、モレキュラーシーブ：アンモニウム塩：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１〜１）：（５〜１０）の重量比でイオン交換し、次いで、フィルタリングし、このフィルタリングされたモレキュラーシーブを、リンと、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とを導入することによって修飾し、次いで、４００〜８００℃で、０．５〜８時間か焼する。ここで、このか焼工程は水蒸気雰囲気下で行うことも可能である。
【００２１】
本発明による前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブの製造中において、ＭＦＩ構造を有する前記Ｎａ型モレキュラーシーブが有機テンプレート剤を使用して合成される場合、上述した処理は前記テンプレート剤の除去後に行われるべきであり、ここで、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、又は硝酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択されるものであり得る一般的な無機アンモニウム塩である。
【００２２】
本発明による前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブの製造中において、リンと、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とによる前記モレキュラーシーブの修飾は、含浸又はイオン交換によって行うことができる。
【００２３】
ここで、前記含浸工程は、更に下記の５つの態様で行うことができる。
ａ．前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。
【００２４】
ｂ．前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、次いで、このか焼された固形物を、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物を再度オーブン乾燥し、この乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、最後に、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、担持される前記二つの金属成分は、逆の順序で添加することも可能である。
【００２５】
ｃ．前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥した固形物をＦｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、上述した二種類の溶液は、逆の順序で含浸用に使用することも可能である。
【００２６】
ｄ．前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、次いで、この乾燥された固形物を、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と均一に混合し、それによって得られた混合物をオーブン乾燥し、最後に、この乾燥した固形物を、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属を含有する計算量の化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。ここで、上述した二種類の溶液は、逆の順序で含浸用に使用することも可能である。
【００２７】
ｅ．前記アンモニウム交換済みフィルタケーキを、計算量のリン含有化合物と、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とを含有する化合物とを有する混合水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、次いで、それによって得られた混合物をオーブン乾燥する。
【００２８】
前記イオン交換は、前記アンモニウム交換済みケーキを、計算量のリン含有化合物を有する水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に攪拌し、それによって得られたスラリーをオーブン乾燥し、乾燥した固形物を４００〜８００℃でか焼し、そして、このか焼された固形物を、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される一つの金属と、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎから成る群から選択される一つの金属とを含有する計算量の化合物を有する水溶液と、固体：液体＝１：（５〜２０）の比率で均一に混合した後、それによって得られた混合物を、８０〜９５℃で、ｐＨ４〜７で、２〜３時間攪拌し、次いで、この混合物をフィルタリングすることによって行われる。ここで、このイオン交換は複数回反復することができ、この交換済みサンプルを複数回水で洗浄し、その後洗浄したサンプルをオーブン乾燥することができる。
【００２９】
本発明の前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブの製造時において、前記リン含有化合物は、リン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、又はリン酸アンモニウム、あるいはそれらの混合物から成る群から選択されるものである。
【００３０】
本発明の前記ＭＦＩ構造モレキュラーシーブの製造時において、前記Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ化合物と前記Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇａ及びＳｎ化合物は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物から選択されるそれらの水溶性塩から選択されるものである。
【００３１】
本発明によるリンと二つの金属成分とを含有する前記ＭＦＩ構造分子において、その酸部位は、金属上で脱水素化部位と強固に結合し、更にリンが存在することによって、モレキュラーシーブの構造的安定性が改善されるのみならず、金属の脱水素化能力を部分的に害する（ｐｏｉｓｏｎ）。石油炭化水素化合物の接触分解プロセスにおいて、このモレキュラーシーブの異なる活性部位の相乗効果によって、従来技術のものと比較して、乾性ガスの収率を低いものとしながら、選択的に、液化石油ガス、特にＣ２〜Ｃ４オレフィンの収率を高めることができ、その一方で、モレキュラーシーブの芳香族化能力を高め、それによって、ガソリン中の芳香族化合物の含有量を増大させ、ガソリンのオクタン価を高めることができる。更に、金属の添加によって触媒の表面酸性度が調節され変化されて、モレキュラーシーブの孔通路が更に狭隘化され、コーキング前駆物質の形成が抑制され、炭素析出量の減少及び安定性の向上の目的が実現される。
【００３２】
本発明によるモレキュラーシーブは、接触分解触媒の形状選択活性成分として、あるいは、触媒又は添加剤の１〜５０ｗｔ％の量の添加物として使用することが可能である。参照触媒（実施例１３）と比較して、例えば、２０ｗｔ％の超安定Ｙモレキュラーシーブと、３０ｗｔ％のバインダと、３５ｗｔ％の担体と、１５ｗｔ％の本発明によるＭＦＩ構造モレキュラーシーブとから成る接触分解触媒を使用した場合、低級オレフィンの選択性と、液化石油ガスの収率の増大により、低級オレフィンの収率が顕著に増加し、その一方で、更にガソリン中の芳香族化合物の含有量が４％増加し、低級オレフィンの収率の増大とガソリン中の芳香族化合物含有量の増大とにおいて、極めて優れた性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明を下記の例によって更に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
それぞれの実施例と比較例において、モレキュラーシーブ製品中のＮａ２Ｏ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｎｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２の量は、Ｘ線蛍光法によって測定される（“Ａｎａｌｙｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ＲＩＰＰ）”，Ｙａｎｇ  Ｃｕｉｄｉｎｇら編，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０を参照）。
【００３４】
〔実施例１〕
２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と９０℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。９０ｇの水に溶解させた２．０ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５％）及び１．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３と１．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２とを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・２．０Ｐ２Ｏ５・０．９Ｆｅ２Ｏ３・０．６ＺｎＯ・９１．３ＳｉＯ２
【００３５】
〔実施例２〕
２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と９０℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。９０ｇの水に溶解させた２．０ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５％）及び１．５ｇのＦｅＣｌ３と０．８ｇのＺｎＣｌ２とを添加し、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・５．０Ａｌ２Ｏ３・２．１Ｐ２Ｏ５・１．１Ｆｅ２Ｏ３・０．５ＺｎＯ・９１．２ＳｉＯ２
【００３６】
〔実施例３〕
５０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．０ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、前述のサンプルを、６％Ｆｅ（ＮＯ３）３の濃度及び３．１％のＺｎ（ＮＯ３）２の濃度を有する混合溶液と１：５の固体／液体比で、８０〜９０℃で２時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、所望量が交換されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．０３Ｎａ２Ｏ・２．３Ａｌ２Ｏ３・４．８Ｐ２Ｏ５・１．６Ｆｅ２Ｏ３・０．５ＺｎＯ・９０．８ＳｉＯ２
【００３７】
〔実施例４〕
５０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．０ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、前述のサンプルを、５％Ｆｅ（ＮＯ３）３溶液と１：５の固体／液体比で、８０〜９０℃で２時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで、前記イオン交換を更に複数回反復し、このイオン交換されたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、このか焼されたサンプルを、５％Ｚｎ（ＮＯ３）３溶液と１：５の固体／液体比で、８０〜９０℃で２時間イオン交換し、フィルタリングし、所望量のイオン交換が達成されるまで前記イオン交換を更に複数回反復し、次いで、このイオン交換されたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．０５Ｎａ２Ｏ・２．４Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・０．６ＺｎＯ・９０．９ＳｉＯ２
【００３８】
〔実施例５〕
８０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１７０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．９ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、３１．９ｇのＦｅＳＯ４・６Ｈ２Ｏと６ｇのＺｎＳＯ４とを９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・０．８Ａｌ２Ｏ３・５．０Ｐ２Ｏ５・１０．１Ｆｅ２Ｏ３・３ＺｎＯ・８１．０ＳｉＯ２
【００３９】
〔実施例６〕
６０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。６．２ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを６００℃で２時間か焼し、１．６ｇのＺｎＣｌ２を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・３．１Ａｌ２Ｏ３・３．５Ｐ２Ｏ５・１．４Ｆｅ２Ｏ３・１．１ＺｎＯ・９０．８ＳｉＯ２
【００４０】
〔実施例７〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。７．８ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び４．６ｇのＭｎ（ＮＯ３）２（５０％濃度）を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．０３Ｎａ２Ｏ・４．９Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・１．１Ｍｎ２Ｏ３・８８．０ＳｉＯ２
【００４１】
〔実施例８〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。７．８ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、１３．９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び４．６ｇのＭｎ（ＮＯ３）２（５０％濃度）を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．０３Ｎａ２Ｏ・４．８Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・３．５Ｃｏ２Ｏ３・１．１Ｍｎ２Ｏ３・８６．１ＳｉＯ２
【００４２】
〔実施例９〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．５ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び４．６ｇのＭｎ（ＮＯ３）２（５０％濃度）を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・４．９Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・２．０Ｎｉ２Ｏ３・１．０Ｍｎ２Ｏ３・８７．５ＳｉＯ２
【００４３】
〔実施例１０〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び４．４ｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・５．０Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．６Ｆｅ２Ｏ３・１．１Ｇａ２Ｏ３・８７．７ＳｉＯ２
【００４４】
〔実施例１１〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び２．４ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．２Ｎａ２Ｏ・５．０Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．６Ｆｅ２Ｏ３・１．０ＳｎＯ２・８７．７ＳｉＯ２
【００４５】
〔実施例１２〕
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。７．８ｇの（ＮＨ４）２Ｈ２ＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキを、得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び１．６ｇのＺｎＣｌ２を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを５５０℃で２時間か焼し、本発明によるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．０５Ｎａ２Ｏ・４．９Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・１．１ＺｎＯ・８８．０ＳｉＯ２
【００４６】
〔比較例１〕
リン修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを米国特許第５，４７２，５９４に従って作製した。
２０ｇのＮＨ４Ｃｌを１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と９０℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。このフィルタケーキに、３．４ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５％）を添加し、室温で０．５時間攪拌し、次いでオーブン乾燥させた。得られた製品を５００℃で１時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・２．３Ａｌ２Ｏ３・２．１Ｐ２Ｏ５・９５．５ＳｉＯ２
【００４７】
〔比較例２〕
この比較例では、リン・鉄修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを作製した。
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、７．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。乾燥されたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・５．０Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・８８．９ＳｉＯ２
【００４８】
〔比較例３〕
この比較例では、リン・亜鉛修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを作製した。
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。８．６ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。そして、２．４ｇのＺｎＣｌ２を添加し、９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１５Ｎａ２Ｏ・４．９Ａｌ２Ｏ３・４．５Ｐ２Ｏ５・１．６ＺｎＯ・８８．９ＳｉＯ２
【００４９】
〔比較例４〕
この比較例では、鉄・亜鉛修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを作製した。
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。７．６ｇのＦｅ（ＮＨ３）３・９Ｈ２Ｏ及び１．６ｇのＺｎＣｌ２を９０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１５Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・１．５Ｆｅ２Ｏ３・１．１ＺｎＯ・９２．２ＳｉＯ２
【００５０】
〔比較例５〕
この比較例では、リン・亜鉛・希土類修飾ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを作製した。
５０ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を１０００ｇの水に溶解させ、得られた溶液に、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブの１００ｇの結晶化物（ドライベース）（非アミン合成、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０、Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を添加し前記溶液と８５℃で０．５時間イオン交換し、次いで、フィルタリングして、フィルタケーキを得た。６．９ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を６０ｇの水に溶解させ、前記フィルタケーキをこの得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。２．６ｇのＺｎＣｌ２及び１００ｇのＲＥ２Ｏ３／ｌの濃度を有する５６ｍｌの塩化ノリウム（ｎｏｒｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液を９０ｇの水に溶解させ、上述したサンプルを得られた溶液と混合し含浸させ、次いで、オーブン乾燥させた。得られたサンプルを６００℃で２時間か焼し、本発明によって提供されるモレキュラーシーブを得た。元素分析によって得られた化学組成は、以下の通りである。
０．１Ｎａ２Ｏ・４．６Ａｌ２Ｏ３・３．６Ｐ２Ｏ５・１．７ＺｎＯ・５．４ＲＥ２Ｏ３・８４．６ＳｉＯ２
【００５１】
〔実施例１３〕
この実施例は、本発明によって提供されるモレキュラーシーブ用の評価テストを例示するものである。
上述した実施例及び比較例において作製されたサンプルを、固定床エージング装置中にて、１００％の水蒸気で、８００℃で、４時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、２０〜４０メッシュの粒子にスクリーン分別した。ベース触媒として使用される市販の平衡触媒であるＤＯＣＰ触媒媒（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ製）を、前記モレキュラーシーブのそれぞれと、９５：５の重量比で均一にブレンドし、それによって得られたブレンドを、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度５００℃、再生温度６００℃、触媒／油比４、触媒インベントリ５ｇ。評価後に回収された製品中のガソリンのＰＯＮＡ分析を、クロマトグラフィによって測定した。供給原料油の特性を表１に示す。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2007509833.tif 000002
【００５３】
【表２】
2007509833.tif 000003
【００５４】
その結果、表２から理解されるように、比較例１の結果と比較して、触媒に、本発明によるＭＦＩ構造を有するリン・二金属修飾モレキュラーシーブを添加した場合、プロピレンの収率及びガソリン中の芳香族化合物の含有量の収率は大幅に増加する。比較例２と比較して、プロピレンの収率は同程度であるが、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は大幅に増加する。比較例３と比較すると、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は同程度であるが、プロピレンの収率は大幅に増加する。比較例４と比較すると、プロピレンの選択性及びガソリン中の芳香族化合物の含有量は同程度であるが、熱水安定性はより良好であり、供給原料の転化は、比較例４のものに対して、エージング済み触媒サンプルにおいて大幅に向上している。そして、比較例５と比較すると、プロピレンの収率及び芳香族化合物の含有量はある程度増加している。ＭＦＩ構造を有するリン・鉄・亜鉛修飾モレキュラーシーブ（実施例１２）を、ＭＦＩ構造を有するリン・鉄修飾モレキュラーシーブ（比較例２）と比較した場合、プロピレンの収率は同程度であるが、ガソリン中の芳香族化合物の含有量は大幅に増大している。要するに、転化が大きく変化せず、コークスと乾性ガスが大幅に増大しない場合、本発明によるＭＦＩ構造を有するリン・二金属修飾モレキュラーシーブは、より良好な熱水安定性を保持することができ、その一方で、低級オレフィンの産出の増加及びガソリン中の芳香族化合物の含有量の増加において非常に優れた性能を示す。
【００５５】
〔実施例１４〕
この実施例は、モレキュラーシーブが石油炭化水素化合物の接触分解触媒に使用された場合におけるＣ２〜Ｃ４オレフィンの収率及び選択性、並びにガソリンのオクタン価について、本発明によるモレキュラーシーブの効果を例示するためのものである。
触媒を、２０ｗｔ％の超安定Ｙ−モレキュラーシーブと、３０ｗｔ％のバインダと、形状選択活性成分として添加されたＭＦＩ構造を有するモレキュラーシーブが１５ｗｔ％加えられた３５ｗｔ％の担体とを含むように作製した。実施例６において作製されたリン・鉄・亜鉛含有モレキュラーシーブを形状選択活性成分として使用することによって、接触分解触媒ＣＡＴ−１を作製した。比較例１において得られたリン修飾ＭＦＩモレキュラーシーブと、比較例５において得られたリン・亜鉛・希土類修飾ＭＦＩモレキュラーシーブを、それぞれ、形状選択活性成分として使用することによって、参照触媒、ＣＡＴ−対比１、及びＣＡＴ−対比２を作製した。
上述したサンプルを、固定床エージング装置中にて、１００％の水蒸気で、８００℃で、４時間それぞれエージングし、次いで、ペレット化し、２０〜４０メッシュの粒子にスクリーン分別し、それぞれ、下記の条件下で、重油の接触分解についてマイクロ反応装置中にて評価した。反応温度５００℃、再生温度６００℃、触媒／油比４、触媒インベントリ５ｇ。評価後に回収した製品中のガソリンのＰＯＮＡ分析を、それぞれクロマトグラフィによって測定した。評価結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2007509833.tif 000004
【００５７】
表３の結果から、比較例１において提供されたモレキュラーシーブが参照触媒ＣＡＴ−対比１中の形状選択活性成分として使用された場合と比較して、本発明による実施例６において提供されたモレキュラーシーブが接触分解触媒の形状選択活性成分として使用された場合には、転化が大幅に変化せず、又、コークスと乾性ガスとが大幅に増大しない場合、低級オレフィンの選択性及び液化石油ガスの収率が増大し、その結果、低級オレフィンの収率の大幅な増加をもたらし、その一方で、ガソリン中の芳香族化合物の含有量が４％も大幅に増加することが明らかとなった。比較例５において提供されたモレキュラーシーブを形状選択活性成分として使用することによって作製される参照触媒ＣＡＴ−対比２と比較して、ガソリン中の芳香族化合物含有量は同程度であるが、低級オレフィンの選択性は顕著に向上し、低級オレフィンの収率も大幅に向上する。これらの結果は、本発明によるモレキュラーシーブが接触分解触媒に使用されると、接触分解触媒はガソリン中の芳香族化合物の含有量を増大させながら、低級オレフィンの収率の増加において非常に優れた性能を示すことを示している。
【国際調査報告】
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