(57)【要約】  触媒活性材料で被覆された三次元構造物を含む触媒を使用して、硝酸の製造でＮ2Ｏを除去した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性材料で被覆された三次元構造物を含む触媒を使用することを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項２】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットを含む触媒を利用することを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項３】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが深さ１〜１５０ｃｍの触媒床を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項４】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットの温度が、５００〜９８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項５】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットでの滞留時間が１秒未満である請求項１〜４の何れかに記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項６】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットから構成されたことを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去するための触媒。
【請求項７】
流れの方向に沿って、貴金属触媒、所望により貴金属回収ネット、及び熱交換器の順番で含み、アンモニアを酸化窒素に触媒作用によって酸化するための反応器であって、触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、貴金属触媒／設けられた場合には貴金属回収ネットと熱交換器との間に配置されることを特徴とするアンモニアを酸化窒素に触媒的に酸化するための反応器。
【請求項８】
ａ）請求項７に記載の反応器、
ｂ）酸化窒素を水性媒体に吸収させるための吸収装置、及び所望により
ｃ）酸化窒素を選択的に接触還元するための還元装置、
を、ａ）、ｂ）、ｃ）の順に含む、アンモニアから硝酸を製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元被覆物を使用して硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばオストヴァルト法（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｌｕｍｅ  Ａ１７，２９３〜３３９頁（１９９１））により、硝酸を工業的に大規模で製造する場合、貴金属触媒上においてアンモニアを酸素で燃焼させると、一酸化窒素及び二酸化窒素（又は四酸化二窒素）を形成するだけでなく、通常、Ｎ2Ｏ（亜酸化窒素、一酸化二窒素）も副生成物として形成する。形成された他の窒素酸化物と異なり、Ｎ2Ｏは吸収工程において水に吸収されない。温室効果ガスであるＮ2Ｏを除去する工程がなければ、Ｎ2Ｏは排ガス中に流出する。
【０００３】
特許文献１（ＵＳ−Ａ−５４７８５４９）には、オストヴァルト法により硝酸製品を製造する方法が開示されているが、この方法では、後酸化ガス流(post-oxidation gas stream)を６００℃又はそれ以上の温度で、貴金属回収ネットの下側に配置された、円筒ペレットの形の酸化ジルコニウムの触媒床上を通過させることによりＮ2Ｏ含有量を低減させている。
【０００４】
特許文献２（ＤＥ−Ａ−１９８０５２０２）及び特許文献３（ＤＥ−Ａ−１９８１９８８２）には、硝酸の製造においてＮ2Ｏを触媒分解（接触分解）するための、例えばペレット、シリンダー又はストランド等の幾何学的形状を有している触媒を開示している。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−５４７８５４９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９８０５２０２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１９８１９８８２
【発明の開示】
【０００６】
これまで公知の触媒は、個々の触媒賦形体からなる密集した触媒床の形で存在し、この触媒のガスの透過性が適切に調整できないという不利な点を有していた（圧力降下及び高い機械的負荷及び静的負荷）。
【０００７】
本発明の目的は、上記不利な点を改善することにある。
【０００８】
発明者は、この目的は、触媒活性材料で被覆された立体構造物を含む触媒を使用することを含む、硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する新規で改良された方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
有用な三次元物（立体構造物）は、成形物、ネット、織布、ループ−ドロンニット、ワイヤーパック、巣(comb)（すなわち、蜂の巣）構造物、セラミックモノリス、好ましくは、巣構造物、織布、ループ−ドロンニット、ネット、ワイヤーパック、より好ましくは織布、ループ−ドロンニット、ネットである。
【００１０】
ワイヤー織布(wire woven)のために有用な材料は、特殊鋼、Ｈａｓｔｅｌｏｙ  Ｃ、Ｖ２Ａ、又はＫａｎｔｈａｌ（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、例えばドイツの構造材料、コード番号１．４７６７）等の高温度で安定な構造材料（高温度安定材料）であり、好ましくは、Ｋａｎｔｈａｌである。
【００１１】
ワイヤー織布は、所望の状態で使用可能であり、例えば、織布、織布層、又は織布パックとして使用可能である。織布パックは以下のように製造可能である。
【００１２】
不織布、及びループ−ドロンニットパックは、例えば、反応器の断面に実質的に適合する三次元構造物として製造するのが簡単であり、この製造は、２種以上の互いに異なる構造長さの、織布及びループ−ドロンニットのウェブを巻くか、又は重ねることにより行われる。「実質的に」は本願発明において、カラムの断面に正確に適合する必要があるのではなく、製造技術上の許容差を容認することと理解される。
【００１３】
パックは、２種か又は複数種の異なる構造の、織布及びループ−ドロンニットのウェブ（テープ）を巻くことにより得られるロールとして、主に形成される。しかしながら、他の幾何学的形状、特にウェブを重ね合わせて得られる直方形にすることも同様に可能である。
【００１４】
織布又は織パックのワイヤーは、直径が、通常５〜５０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは、６０〜４００μｍ、及び特に７０〜２５０μｍであり、及びメッシュサイズが、通常５〜５０００μｍ、好ましくは５０〜７５０μｍ、より好ましくは６０〜６００μｍ、及び特に７０〜４５０μｍである。
【００１５】
触媒的に活性である有用な材料は、例えば、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｒＯ、ＣｕＯ／Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2等の酸化物、又はＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＯ−ＭｇＯ、ＣｏＯ−Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ2ＣｕＯ4．Ｎｄ2ＣｕＯ4、ＣｏＯ−ＺｎＯ、又はＮｉＯ−ＭｏＯ3等の混合酸化物、ＬａＭｎＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＬａＴｉＯ3、ＣｏＮｉＯ3等のペロブスカイト、及びＣｕＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（Ｃｕ、Ｚｎ）Ａｌ2Ｏ4、（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ）Ａｌ2Ｏ2、（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4、（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4、Ｌａ2ＮｉＯ4等のスパイナル(spainal)、好ましくはＣｕＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎ）Ａｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎＭｇ）Ａｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎＢａ）−Ａｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎＣａ）Ａｌ2Ｏ4等のスパイナル、より好ましくはＣｕＡｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎ）Ａｌ2Ｏ4、（ＣｕＺｎＭｇ）Ａｌ2Ｏ4等のスパイナルである。
【００１６】
好ましくは、触媒活性材料は、０．１質量％〜３０質量％のＣｕＯ、０．１質量％〜４０質量％の別の金属酸化物、特にＺｎＯ、及び５０質量％〜８０質量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００１７】
特に好ましくは、約８質量％のＣｕＯ、３０質量％のＺｎＯ、及び６２質量％のＡｌ2Ｏ3を含む触媒活性材料である。スパイナルと同様、非常に少量のＣｕＯ及び別の金属酸化物が同様に存在して良い。
【００１８】
好ましくは、３．５質量％以上のＣｕＯ及び１０質量％以上のＺｎＯが存在する。
【００１９】
触媒活性材料の製造は通常知られており、又はこれらの材料を製造するための公知の方法で行うことが可能である。
【００２０】
織布又は織布パックのワイヤーは、以下のように被覆可能である。
【００２１】
被覆の前に、織布又は織布パックのワイヤーを、例えば１００〜１５００℃、好ましくは２００〜１４００℃、及びより好ましくは３００〜１３００℃で熱処理することが可能である。
【００２２】
被覆は、織布パックを形成するための成形の前、又は後、好ましくは後に行うことができる。
【００２３】
触媒活性材料での被覆は、蒸気蒸着、スパッタリング、含浸、液浸、スプレーによって行うことができ、又は被覆は、粉末、好ましくは水性及び／又はアルコールの溶液又は懸濁液、好ましくは水性懸濁液で行うことができる。
【００２４】
懸濁液の固体含有量は、通常２％〜９５％の範囲、好ましくは３％〜７５％の範囲であり、及びより好ましくは５％〜６５％の範囲である。
【００２５】
被覆の後、触媒パックは、通常、１００〜１５００℃、好ましくは２００〜１３００℃、及びより好ましくは３００〜１１００℃で熱処理される。
【００２６】
被覆のワイヤーに対する質量割合は、広い領域で多様なものとなっており、及び、質量割合は、通常０．０１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．１：１〜２：１、及びより好ましくは０．３：１〜１：１の範囲である。
【００２７】
本発明のワイヤー織布は、硝酸製造用の反応器において、酸化窒素の生成箇所から下流の所望の位置に配置可能であり、この位置は、好ましくは温度が５００〜９８０℃の範囲、好ましくは６００〜９７０℃の範囲、より好ましくは７００〜９６０℃の範囲、特に、１〜１５バールの圧力範囲での上述したアンモニアの酸化が行われる温度レベルの領域、より好ましくは、設けられた場合には貴金属回収ネットが与えられた貴金属ネット触媒と熱交換器との間である。
【００２８】
ワイヤー織布は、通常、固定床パックとして使用される。触媒床は、深さが通常１〜１５０ｃｍ、好ましくは２〜５０ｃｍ、及びより好ましくは５〜１０ｃｍである。触媒床上の滞留時間は、通常の操作において、通常１秒未満、好ましくは０．５秒未満及びより好ましくは０．３ｓ未満である。
【００２９】
本発明のワイヤー織布は、アンモニアの酸化窒素への触媒的酸化を行うための反応器内において、貴金属触媒／設けられた場合には貴金属回収ネットと、熱交換器との間に配置することが可能であり、反応器は、流れの方向に沿って貴金属触媒、所望により貴金属回収ネット、及び熱交換器の順番で含むものである。
【００３０】
アンモニアから硝酸を製造するための装置は、
ａ）前項に従う反応器
ｂ）水性媒体に酸化窒素を吸収させるための吸収装置、及び所望により
ｃ）酸化窒素を接触還元するための還元装置、
をａ）、ｂ）、ｃ）の順に含む。
【００３１】
実施例
製造例１
カンタル金属織布バンド（長さ１００ｃｍ、幅３．７ｃｍ）、ドイツ製材料  構造コード番号１．４７６７（Ｍｏｎｔｚ  ＧｍｂＨより、Ｄ−４０７０５  Ｈｉｌｄｅｎ）、を９００℃で４時間、空気なましし、その後、鋸歯状のホイールローラ（モジュール、０．１ｍｍ）で波形をつけ、そして、９７ｃｍの平坦な金属織布バンドと巻きあげを行い、鉛直方向に通路(channel)を有する直径が４．１ｃｍのパックを形成した。このように得られたパックを懸濁液、（懸濁液は、１００ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ａｌ２５（Ｓａｓｏｌより）、１００ｇの水、及び２５ｇの触媒的に活性な粉末で構成されており、粉末の組成は、２０質量％のＺｎＯ、１６質量％のＣｕＯ、６４質量％のＡｌ2Ｏ3である）に含浸し、１２０℃で２時間乾燥させ、空気中において、９５０℃で熱処理した。含浸による焼きなまし後のパックの質量増加は、１１．６％であった。
【００３２】
製造例２
カンタル金属織布バンドを製造例１と類似の方法で処理した。この金属織布バンドの、長さが１６．７ｃｍ、幅が２ｃｍの部分に、鋸歯状のホイールローラ（モジュール、０．１ｍｍ）で波形をつけ、そして重ね合わせ、長さが７ｃｍの直方形のモノリスを形成したが、モノリスは、鉛直方向に通路を有し、及び高さと幅が２ｃｍで、３Ｖ２Ａワイヤーで束ねたものである。このようにして得られたパックを懸濁液（懸濁液は、１００ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）Ａｌ２５（Ｓａｓｏｌより）、１００ｇの水、及び２５ｇの触媒的に活性な粉末で構成されており、粉末の組成は、２０質量％のＺｎＯ、１６質量％のＣｕＯ、６４質量％のＡｌ2Ｏ3である）に含浸し、１２０℃で２時間乾燥させ、空気中で９００℃で１２時間熱処理した。含浸による、焼きなまし後のパックの質量増加は、１３．４％であった。
【００３３】
実施例１
アンモニア濃度が１２体積％であり、空気濃度が８８体積％であるアンモニア−空気混合物中のアンモニアを、実験室装置においてＰｔ／Ｒｈネット上で反応させ、一酸化窒素を形成したが、この反応は、９００℃で、ネットの領域１ｃｍ3当たりアンモニアの空間速度が３６ｇ／ｈのものであった。深さが１０ｃｍの製造例１の触媒層を、プラチナネットの近傍の下流に配置し、そして、反応ガスを、上述した触媒層を通し、８００℃で約０．０３ｓの滞留時間で流した。Ｎ2Ｏは、９２体積％減少した。触媒床を横切っての圧力損失は、２５０ｍｂａｒであった。
【００３４】
実施例２
製造例２の触媒で、実施例１を繰り返した。Ｎ2Ｏは、９０体積％減少した。触媒床を横切っての圧力損失は、１９２ｍｂａｒであった。
【００３５】
比較例１（ＤＥ−Ａ−１９８１９８８２の実施例１に類似）
プラチナネットの近傍の下流に配置した触媒の深さ１０ｃｍの層が、３ｍｍの押し出し成形物の状態で、１８質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、及び６２質量％のＡｌ2Ｏ3で構成されていること以外は、実施例１に類似した反応を行った。Ｎ2Ｏは、８５体積％減少した。触媒床を横切っての圧力損失は、１４５０ｍｂａｒであった。
【００３６】
比較例２（ＤＥ−Ａ−１９８１９８８２の実施例１に類似）
６ｍｍの押し出し成形物を使用して比較例１を繰り返した。Ｎ2Ｏは、８０体積％減少した。触媒床を横切っての圧力損失は、１３４５ｍｂａｒであった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月15日(2005.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットを使用することを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項２】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットがＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金から成ることを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項３】
高温度安定材料で構成されたワイヤー、又はワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、被覆の前に１００〜１５００℃で熱処理されることを特徴とする請求項１又は２に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項４】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、１〜１５０ｃｍの深さを形成することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項５】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットでの温度が、５００〜９８０℃の範囲である請求項１〜４の何れかに記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項６】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットでの滞留時間が１秒未満である請求項１〜５の何れかに記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項７】
高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットで構成された硝酸の製造でＮ2Ｏを除去するための触媒。
【請求項８】
流れの方向に沿って、貴金属触媒、所望により貴金属回収ネット、及び熱交換器の順番で含み、アンモニアを酸化窒素に触媒作用によって酸化するための反応器であって、高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、貴金属触媒／設けられた場合には貴金属回収ネットと熱交換器との間に配置されることを特徴とするアンモニアを酸化窒素に触媒的に酸化するための反応器。
【請求項９】
ａ）請求項８に記載の反応器、
ｂ）酸化窒素を水性媒体に吸収させるための吸収装置、及び所望により
ｃ）酸化窒素を選択的に接触還元するための還元装置、
を、ａ）、ｂ）、ｃ）の順に含む、アンモニアから硝酸を製造する装置。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月30日(2006.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットを使用することを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項２】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットがＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金から成ることを特徴とする硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項３】
高温度安定材料で構成されたワイヤー、又はワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、被覆の前に１００〜１５００℃で熱処理されることを特徴とする請求項１又は２に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項４】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、１〜１５０ｃｍの深さの触媒床を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項５】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットでの温度が、５００〜９８０℃の範囲である請求項１〜４の何れか１項に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項６】
触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットでの滞留時間が１秒未満である請求項１〜５の何れか１項に記載の硝酸の製造でＮ2Ｏを除去する方法。
【請求項７】
高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットで構成された硝酸の製造でＮ2Ｏを除去するための触媒。
【請求項８】
流れの方向に沿って、貴金属触媒、所望により貴金属回収ネット、及び熱交換器の順番で含み、アンモニアを酸化窒素に触媒作用によって酸化するための反応器であって、高温度安定材料で構成され、及び触媒活性材料で被覆されたワイヤー織布、及び／又はループ−ドロンニットが、貴金属触媒／設けられた場合には貴金属回収ネットと熱交換器との間に配置されることを特徴とするアンモニアを酸化窒素に触媒的に酸化するための反応器。
【請求項９】
ａ）請求項８に記載の反応器、
ｂ）酸化窒素を水性媒体に吸収させるための吸収装置、及び所望により
ｃ）酸化窒素を選択的に接触還元するための還元装置、
を、ａ）、ｂ）、ｃ）の順に含む、アンモニアから硝酸を製造する装置。
【国際調査報告】
2007508224.tif 000002
2007508224.tif 000003
2007508224.tif 000004
2007508224.tif 000005
2007508224.tif 000006
2007508224.tif 000007