(57)【要約】  インダン及びＣ１０及びより重い多環式芳香族炭化水素をＣ８芳香族炭化水素に効果的に変換及びトランスアルキル化する、触媒及びそれを用いるための方法が開示されている。触媒はモルデン沸石のような固体酸支持物質と、レニウムのような金属成分とからなる。触媒はナフタレンのような重い芳香族炭化水素の優れた変換を提供し、それはまた触媒上を通過する炭化水素ストリームの終端沸点の低下が観察される。同触媒はまた、軽芳香族炭化水素のトランスアルキル化に効果的であり、このようにしてその方法から価値あるキシレン生成物ストリームを産出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法において、該方法は、ナフタレン及びＣ１１芳香族炭化水素を含む供給物ストリームをトランスアルキル化条件で触媒と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素を含む生成物ストリームを生成することを含み、前記触媒は、固体酸支持物質と、白金、パラジウム、ニッケル、錫、鉛、イリジウム、ゲルマニウム、レニウム又はそれらの組み合せから成る群から選択される金属成分とを含んでいることを特徴とする芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項２】
固体酸支持物質が、モルデン沸石、マザイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＳＯ−３１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、及びシリカ−アルミナ並びにそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項３】
固体酸支持物質がモルデン沸石であり、金属成分が、白金、錫、及びレニウムから成る群から選択され、好ましくは金属成分が、０．０１〜２重量％の量存在するレニウムであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項４】
供給物ストリーム及び生成物ストリームが、Ｄ２８８７シミュレート蒸留ＧＣ法で測定して９９．５重量％の終端沸点をもつことによって特徴付けられ、また上記生成物ストリームの終端沸点が、上記供給物ストリームの終端沸点より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項５】
供給物ストリームのナフタレン含有量が、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項６】
供給物ストリームのナフタレンの変換が、フレッシュ供給物をベースに計算して少なくとも８０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項７】
触媒が、さらに無機酸化物バインダーを含んでいることを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項８】
供給物ストリームのインダン含有量が、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項９】
供給物ストリームのインダンの変換が、フレッシュ供給物をベースに計算して少なくとも５０重量％、好ましくはフレッシュ供給物をベースに計算して少なくとも７５重量％であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項１０】
供給物ストリームが、さらにメチルナフタレンを含み、供給物ストリームのメチルナフタレンの変換が、フレッシュ供給物をベースに計算して少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒による炭化水素変換に関するものであり、特にナフタレン及びＣ１１芳香族炭化水素化合物のような重い多環式芳香族炭化水素をＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９芳香族炭化水素のような軽い芳香族炭化水素に変換するのに触媒を使用することに関する。触媒は、金属水素化成分をもつ固体酸支持体を有し、また触媒は、アルキル化変換を介して軽い芳香族炭化水素を所望のキシレン種に変換しながら重い芳香族炭化水素を有効に処理する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体である、パラ−キシレン、メタ−キシレン及びオルト−キシレンは、化学的合成において広範囲にしかも種々に応用される重要な中間体である。パラ−キシレンは、酸化の際にテレフタル酸を生成し、このテレフタル酸は合成繊維材料及び樹脂の製造に用いられる。メタ−キシレンは、可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤等の製造に用いられる。オルト−キシレンは、無水フタル酸の製造用の供給原料である。
【０００３】
触媒リホーミング又は他のソースからのキシレン異性体のストリームは、一般に、化学的中間体として要求比率に合致せず、そしてさらに、分離や変換し難いエチルベンゼンを含んでいる。パラ−キシレンは特に、需要が急速に伸びている主要な化学的中間体であるが、通常のＣ８芳香族炭化水素のストリームの２０〜２５％の量だけである。芳香族炭化水素のなかで、キシレンの総合重要性は工業化学用の供給原料としてベンゼンの総合重要性に匹敵している。キシレンもベンゼンも、需要に合致するのに十分な量でナフサのリホーミングによって石油から製造されず、キシレン及びベンゼンの生産を増やすためには他の炭化水素の変換が必要である。しばしばトルエン（Ｃ７）は、ベンゼン（Ｃ６）を製造するのに脱アルキル化され、或いはベンゼン及びＣ８芳香族炭化水素を製造するために選択的に不均化され、個々のキシレン異性体が回収される。
【０００４】
多くの芳香族炭化水素複合体の最近の目的は、キシレンの生産を増大させ、かつまたベンゼンの製造を低下させることにある。需要は、ベンゼン誘導体に対してよりキシレン誘導体に対して急速に伸びている。工業国においてはガソリンのベンゼン含有量を減らすため精製の変更が行われており、需要に間に合うようにベンゼンの供給量が増えている。不均化法によって製造されたベンゼンは、しばしば十分に純粋でなく市場での競争に耐え得ない。従って費用のかかるベンゼンよりキシレンの生産を高める方が目的に有利であり、高いキシレン生産を得るためにＣ９芳香族炭化水素及びトルエンをトランスアルキル化する方法が商業化されてきた。
【０００５】
米国特許第４,３４１,９１４号明細書には、トルエン及びＣ９＋芳香族炭化水素を用いたモルデン沸石によるトランスアルキル化法が開示されており、蒸留によるフレッシュ供給材料から有害物としてインダンが除去される。米国特許第４,８５７,６６６号明細書には、モルデン沸石によるトランスアルキル化法が開示されており、蒸気失活によってモルデン沸石を改質することや金属改質剤を触媒に混合することを提案している。
【０００６】
米国特許第５,７６３,７２０号明細書には、アモルファスシリカ−アルミナ、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−１２及びゼオライトベータを含むリストに挙げられたゼオライトを包含する触媒（該触媒はさらに白金のようなＶIII属の金属を包含している）によって、Ｃ９＋芳香族炭化水素をキシレンとＣ１０＋芳香族炭化水素の混合物に変換するトランスアルキル化法が開示されている。
【０００７】
米国特許第５,９４２,６５１号明細書には、触媒を含む２つのゼオライトの存在下でのトランスアルキル化法が開示されており、第１のゼオライトは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＺＳＭ−１２及びゼオライトベータからなる群から選択される。第２のゼオライトは、ＺＳＭ−５を含み、ベンゼン生成物を製造する際に飽和コ−ボイラーのレベルを下げるのに用いられる。
【０００８】
米国特許第５,９５２,５３６号明細書には、ＳＳＺ−２６、Ａｌ−ＳＳＺ−３３、ＣＩＴ−１、ＳＳＺ−３５及びＳＳＺ−４４からなる群から選択したゼオライトを含む触媒を用いたトランスアルキル化法が開示されている。該触媒は、ニッケルやパラジウムのようなマイルドな水素化金属も含み、そして少なくとも１つのアルキル基でベンゼンを包含する芳香族炭化水素を変換するのに用いられる。
【０００９】
米国特許第６,０６０,４１７号明細書には、特定のゼオライト粒子径をもつモルデン沸石に基づく触媒を用い、特定量のエチルに限定した重い芳香族炭化水素を含有する供給物ストリームを有するトランスアルキル化法が開示されている。該触媒はニッケルやレニウム金属を包含している。
【００１０】
米国特許第６,４８６,３７２号明細書には、少なくとも１つの金属成分を含有する、高いシリカ対アルミナ比率をもつ脱アルミナ化したモルデン沸石に基づく触媒を用いたトランスアルキル化法が開示されている。米国特許第６,６１３,７０９号明細書には、ゼオライト構造型ＮＥＳ及びレニウム金属を含むトランスアルキル化用の触媒が開示されている。
【発明の開示】
【００１１】
種々のタイプの軽い芳香族炭化水素をキシレンにトランスアルキル化する方法において、触媒として多くのタイプの支持体及び元素を用いることが開示されてきた。しかし、本出願人は、比較的普通のトランスアルキル化処理方法によって、重い多環式芳香族炭化水素でも軽い芳香族炭化水素に変換でき、そしてさらにキシレンに変換できることを見出した。ナフタレンのようなＣ１０＋成分及びインダンは、従来のトランスアルキル化技術ではコークス先駆物質として考えられてきたが、本出願人は、これらの成分を大きな程度に変換する触媒及び方法を見出し、あまり厳しくない供給物ストリーム予備分別仕様で、低価値の重い芳香族炭化水素を高価値の軽い芳香族炭化水素に処理できることを見出した。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の主目的は、アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法を提供することにある。特に、本発明の方法は、ナフタレンやインダンのような重い芳香族炭化水素成分の改良された変換によって芳香族炭化水素を変換することにある。本発明は、金属成分と連結した固体酸物質に基づく触媒がトランスアルキル化条件下で接触した際に高い変換効率を示すことを見出したことに基づいている。
【００１３】
したがって、本発明の広義の実施形態は、触媒によってインダン及びＣ１０＋芳香族炭化水素をＣ８芳香族炭化水素にトランスアルキル化する方法である。触媒は、モルデン沸石、マザイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型(topology又はtype)ゼオライト、ＮＥＳ型(topology又はtype)ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＳＯ−３１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、及びシリカ−アルミナのような固体酸成分を備えている。触媒はまた金属成分を備える。
【００１４】
別の実施形態では、本発明は、金属成分を備える固体酸触媒により重い芳香族炭化水素をキシレンに変換しトランスアルキル化する方法であり、触媒によるストリーム終端沸点は５℃以上降下される。有効な金属成分としては、例えば白金、パラジウム、ニッケル、錫、鉛、イリジウム、ゲルマニウム及びレニウムが含まれる。
【００１５】
さらに別の実施形態では、本発明は、インダンおよびナフタレンを金属安定化固体酸触媒と接触させる仕様で、重い芳香族炭化水素をトランスアルキル化する方法を実施する装置に基づく分別構想である。
【００１６】
これらの、その他の目的及び実施形態は本発明の以下の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本方法の供給物ストリームは一般的には一般式Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎのアルキル芳香族炭化水素から成り、上記式においてｎは０〜６の整数であり、Ｒは任意の組み合せにおいてＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９である。適当なアルキル芳香族炭化水素としては、例えば本発明を限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチル−ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物が含まれる。
【００１８】
供給物ストリームはまた、ナフタレン並びにその他のＣ１０及びＣ１１芳香族炭化水素を含み、そして適当には１つ又は種々のソースから誘導される。ナフタレン、メチルナフタレン、又はインダンを含む二環式成分のような多環式芳香族炭化水素は、本発明の供給物ストリームに対して好ましい成分である。インダン又はインデンとも呼ばれるインダンは、２つの炭素原子が共有されている１つの炭素数６の環と１つの炭素数５の環をもち、炭素数９の芳香族種を定義するように意味される。ナフタレンは、２つの炭素原子が共有されている２つの炭素数６の環をもち、炭素数１０の芳香族種を定義するように意味される。好ましくは、多環式芳香族炭化水素は、先行技術において述べた微量以上の量で存在し、これらの量は供給物ストリームの０．３％重量以上、さらに好ましくは０．５重量％以上のような実質的な量として定義される。
【００１９】
供給物成分は、例えば触媒リホーミングによって又は芳香族炭化水素に富んだ生成物を作る水素処理法が後に続く熱分解によってナフサから合成的に作られ得る。供給物ストリームは、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素との混合物から芳香族炭化水素を抽出し、そして抽出物を分別することによって適当な純度で上記生成物から誘導され得る。例えば、芳香族炭化水素はリホーメート（改質油）から回収され得る。リホーメートは、当該技術において知られた任意の方法で生成され得る。そして芳香族炭化水素は、液体−液体抽出領域において、スルホランタイプの溶剤のような選択性溶剤を用いてリホーメートから回収され得る。回収した芳香族炭化水素は、次に分別によって所望の炭素数範囲をもつストリームに分離され得る。リホーミング又は熱分解の厳密性が十分に高い場合には、抽出は必要なくでき、供給物ストリームを作るのに分別で十分であり得る。かかる分別は、典型的に供給終点を制御するのに少なくとも一つの分離カラムを備えている。
【００２０】
Ｃ９＋芳香族炭化水素（又はＡ９＋）によって特徴付けられた重い芳香族炭化水素の供給物ストリームにより、重いＣ９＋芳香族炭化水素によってベンゼン及びトルエンのような軽い芳香族炭化水素を有効にトランスアルキル化して、好ましくはキシレンである付加的なＣ８＋芳香族炭化水素を作ることができる。重い芳香族炭化水素ストリームは好ましくは少なくとも全体で９０重量％の芳香族炭化水素を包含しており、ベンゼン及びトルエンと同じ又は異なる既知の精製及び石油化学処理から誘導され、及び／又はトランスアルキル化から生成物を分離することによって再循環され得る。
【００２１】
供給物ストリームは、好ましくは気相でしかも水素の存在のもとでトランスアルキル化される。トランスアルキル化が液相で行われる場合には、水素の存在は任意である。水素が存在する場合には、遊離水素がアルキル芳香族炭化水素１モル当り０．１モル〜１０モルの量で再循環炭化水素及び供給物ストリームに組込まれる。水素対アルキル芳香族炭化水素の比はまた、水素対炭化水素の比として記載される。トランスアルキル化反応によって、好ましくはキシレン含有量が増大し、またトルエンを含む生成物が作られる。触媒によるナフタレンの変換は好ましくは８０重量％以上であり、一方、メチルナフタレンの変換は好ましくは７５重量％以上である。インダンの変換は好ましくは５０重量％以上であり、一層好ましくは７５重量％以上であり、全ての変換はフレッシュ供給をベースにして計算されている。
【００２２】
トランスアルキル化反応領域への供給は通常、先ず、反応領域の流出液に対する間接熱交換によって加熱され、そして暖かいストリームとの交換、蒸気又は炉によって反応温度まで加熱される。そして供給物は、一つ以上の個々の反応装置を備え得る反応領域を通過する。触媒の固定円筒状ベッドを備えた単一反応容器を使用するのが好ましいが、望ましければ触媒の可動ベッドを利用した他の反応形態又は放射流れ反応装置を使用してもよい。反応領域に組み合さった供給物を通すことにより、変換されない供給物及び生成物炭化水素を含む流出液ストリームが生成される。この流出液は通常、反応領域に入るストリームに対する間接熱交換によって冷却され、そして空気又は冷却水を用いてさらに冷却される。流出液はストリッピングカラムに通され、流出液中に存在する実質的に全てのＣ５及び軽い炭化水素はオーバーヘッドストリームに濃縮され、そしてプロセスから除去される。芳香族炭化水素に富んだストリームはネットストリッパー底部として回収され、これらのネットストリッパー底部は、本明細書ではトランスアルキル化流出液と記載する。
【００２３】
トランスアルキル化反応を行うために、本発明は、少なくとも一つの領域にトランスアルキル化触媒を組込むが、しかし、この触媒が固体酸成分及び金属成分を含有しなくてはならない以外、特定触媒に関して限定するものではない。任意の一つの理論に限定することを望むことなく、かかる触媒は多環式芳香族化合物の少なくとも一つの環を選択的に飽和し、その一つの環を分解し、その結果、最初の多環式、即ち多環化合物よりさらに飽和に対してより耐性のあるアルキル基を有する単環芳香族化合物が残るものと信じられる。この残ったアルキル化した単環芳香族化合物は、ベンゼンやトルエンのような他の単環芳香族化合物によりトランスアルキル化を受けてキシレンを生成する。トランスアルキル化領域において使用された条件は、通常２００℃〜５４０℃の温度を含む。トランスアルキル化領域は、絶対値で１００ｋＰａ〜６ＭＰａの広い範囲の適度に高めた圧力で運転される。トランスアルキル化領域は、広範囲の空間速度にわたって行われ得る。加重時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ-1の範囲である。
【００２４】
トランスアルキル化流出液は、軽い再循環ストリーム、混合したＣ８芳香族炭化水素生成物及び重い再循環ストリームに分離される。混合したＣ８芳香族炭化水素生成物は、パラ−キシレン及び他の価値ある異性体を回収するために送られ得る。軽い再循環ストリームはベンゼン及びトルエンの回収のような他の使用のために迂回され得るが、代わりに一部トランスアルキル化領域に再循環される。重い再循環ストリームは、Ｃ９のほぼ全て及びより重い芳香族炭化水素を含み、そしてトランスアルキル化反応領域に部分的又は全体的に再循環され得る。
【００２５】
本発明において使用される幾つかのタイプのトランスアルキル化触媒は、金属成分と結合した固体酸物質に基づくものである。適当な固体酸物質としては、全ての形態及びタイプのモルデン沸石、マザイト（オメガゼオライト）、ベータゼオライト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＳＯ−３１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、及びシリカ−アルミナ又はそのような固体酸のイオン交換変形種が含まれる。例えば、米国特許第３,８４９,３４０号明細書には、１２：１〜３０：１のモル比の初期ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で作ったモルデン沸石からＡｌ２Ｏ３を酸抽出して作った少なくとも４０：１のモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３をもつモルデン沸石成分と、銅、銀及びジルコニウムから選択した金属成分とを含む触媒複合物質が記載されている。上記の及びその他の公知の触媒物質と結合した耐火性無機酸化物は、トランスアルキル化操作に有用であることがわかった。例えば、シリカ−アルミナは米国特許第５,７６３,７２０号明細書に記載されている。トランスアルキル化触媒として当該技術においては結晶アルミノケイ酸塩も使用されてきた。ＺＳＭ−１２については特に米国特許第３,８３２,４４９号明細書に記載されている。ゼオライトベータは特に（元の米国特許第３,３０８,０６９号の）Ｒｅ．２８,３４１に記載されている。有利な形態のゼオライトベータは米国特許第５,７２３,７１０号明細書に記載されている。ＭＦＩ型ゼオライトの製造も当該技術においては周知である。１つの方法では、ゼオライトは、アルミナソース、シリカソース、アルカリ金属ソース、水及びアルキルアンモニウム化合物又はその先駆物質を含む混合物を結晶化することによって作られる。更なる開示は米国特許第４,１５９,２８２号明細書、米国特許第４,１６３,０１８号明細書、及び米国特許第４,２７８,５６５号明細書にある。
【００２６】
その他の適当な固体酸物質としては、マザイト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＮＥＳ型ゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＳＯ−３１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１がある。好ましいマザイトゼオライトにはＺｅｏｌｉｔｅ Ｏｍｅｇａが含まれる。Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｏｍｅｇａの合成については米国特許第４,２４１,０３６号明細書に記載されている。本発明において有用なＺＳＭ中間孔サイズのゼオライには、ＺＳＭ−５（米国特許第３,７０２,８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３,７０９,９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３,８３２,４４９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４,５５６,４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４,０７６,８４２号）がある。欧州特許ＥＰ３７８,９１６号公報には、ＮＥＳ型のゼオライト及びＮＵ−８７の製造方法が記載されている。ＥＵＯ構造タイプのＥＵ−１ゼオライトは米国特許第４,５３７,７５４号明細書に記載されている。ＭＡＰＯ−３６については米国特許第４,５６７,０２９号明細書に記載されている。ＭＡＰＳＯ−３１については米国特許第５,２９６,２０８号明細書に記載されており、またＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１を含む代表的なＳＡＰＯ組成物については米国特許第４,４４０,８７１号明細書に記載されている。
【００２７】
触媒の製造を容易にし、強度を高め、そして製造コストを下げるために耐火性バインダー又はマトリックスが随意に利用される。バインダーは組成が一様であり、そして本プロセスにおいて用いた条件に対して相対的に耐火性である必要がある。適当なバインダーには、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボーリア、トリア、ホスフェート、酸化亜鉛及びシリカの１つ以上のような無機酸化物が含まれる。好ましいバインダーはアルミナである。
【００２８】
触媒はまた必須金属成分を含んでいる。１つの好ましい金属成分はＶIII族（ＩＵＰＡＣ８−１０）の金属であり、好ましくは白金族の金属である。代わりに、好ましい金属成分はレニウムである。好ましい白金族、即ち白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのうち、白金が特に好ましい。この成分は最終触媒複合物内に、複合物の１つ以上の他の構成成分と化学的に結合して酸化物、硫化物、ハロゲン化物、又はオキシハロゲン化物のような化合物として、或いは好ましくは必須金属として存在し得る。この成分は最終触媒複合物内に、触媒として有効である任意の量、通常元素ベースで計算して最終触媒の０．０１〜２重量％存在し得る。白金族の金属成分はキャリヤー物質との共沈又は共ゲル化、イオン交換或いは含浸のような適当な方法で触媒に取込まれ得る。金属の水溶性成分を用いた含浸が好ましい。使用され得る代表的な白金族化合物は、ヘキサクロロ白金酸塩、クロロ白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、二塩化白金、白金テトラクロリド水和物、テトラアミン白金塩化物、テトラアミン白金硝酸塩、白金ジクロカルボニル二塩化物、ジニトロジアミノ白金、塩化パラジウム、塩化パラジウム二水化物、パラジウム硝酸塩などである。特に好ましい白金成分のソースとしては、ヘキサクロロ白金酸が好ましい。
【００２９】
さらに、好ましい金属成分がレニウムである場合には、使用され得る代表的なレニウム化合物としては、過レニウム酸アンモニア、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、カリウムレニウムオキシクロライド、ヘキサクロロレニウム酸カリウム（ＩＶ）、塩化レニウム、七酸化レニウム、及び同等の成分が含まれる。過レニウム酸アンモニウムの水溶液の利用は、レニウム成分の含浸において非常に好ましい。レニウムはまた白金族の金属と共に用いられ得る。この成分は最終触媒複合物中に、触媒として有効である如何なる量でもよく、一般的には元素ベースで計算して最終触媒の０．０１〜２重量％存在し得る。
【００３０】
触媒は付加的な改質剤金属成分を包含することができる。触媒の好ましい金属成分は例えば錫、ゲルマニウム、鉛、インジウム、及びそれらの混合物を含む。このように金属改質剤の触媒として有効な量が、当該技術において知られた任意の手段によって触媒に混入され得る。好ましい量は、元素ベースにおいて０．０１〜２．０重量％の範囲である。要するに、好ましい金属成分は白金、パラジウム、ニッケル、錫、鉛、イリジウム、ゲルマニウム、レニウム、又はそれらの組み合せであるが、白金−錫又はレニウムが特に好ましい。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するだけのものであり、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲内で当業者に認められるように種々の他の変更が可能である。
【実施例１】
【００３２】
押出と呼ばれる成形法によってパイロットプラント（実験工場）での比較試験のためにモルデン沸石からなる触媒のサンプルを作った。代表的には、２５重量％のアルミナ（商品名ＣａｔａｐａｌＴＭＢ及び／又はＶｅｒｓａｌＴＭ２５０の下に商業的に利用できる）と７５重量％のモルデン沸石（商品名ＺｅｏｌｙｓｔＴＭＣＢＶ−２１Ａの下に商業的に利用できる）との粉末ブレンド２５００ｇをミキサーにかけた。溶液は、２２０ｇの脱イオン水に１０ｇの硝酸（６７．５重量％ＨＮＯ３）を用いて作り、そして溶液を攪拌した。溶液をミキサーにおける粉末ブレンドに加え、混ぜて押出に適したドウを作った。ドウは、ダイプレートを介して押出して円筒形状（直径０．１６ｃｍ）の押出物粒子を形成した。押出物粒子は１５重量％の蒸気を用いて２時間５６５℃で焼成した。
【００３３】
押出物粒子を用いて三つの異なる触媒を作り、そして過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）の水溶液を用いてレニウム金属で蒸発含浸した。含浸した基材は、５４０℃で空気雰囲気において２時間焼成した。触媒Ａは０．７重量％のレニウムで仕上げた。触媒Ｂは０．１５重量％のレニウムを含有するように仕上げた。触媒Ｃは０．４重量％のレニウムを含有するように仕上げた。
【００３４】
第４の触媒は上記で用いたものと同様な押出物粒子で作ったが、ＭＦＩゼオライト（商品名Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ ８０１４の下にＺＳＭ−５として商業的に利用できる）の付加的な原料を用いて４０重量％のモルデン沸石、１５重量％のＭＦＩ及び４５重量％のアルミナの粉末ブレンドを作った。上述のようにして作った押出物粒子は、ヘキサクロロ白金酸塩を用いて０．０５重量％の白金を含有し、及び塩化錫を用いて０．５重量％の錫を含有するように仕上げた。この最終触媒は触媒Ｄとする。
【実施例２】
【００３５】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、インダン及びナフタレン変換の有効性並びにキシレンに対する選択性を立証するため、重い芳香族炭化水素供給ブレンドを用いて実験工場で芳香族トランスアルキル化能力について試験した。表１は供給組成物を提供し、供給組成物の５．５重量％は、インダン、ナフタレン種、及びＣ１１＋芳香族炭化水素のコークス先駆物質を包含している。試験は垂直反応器に触媒を装填し、空間速度（ＷＨＳＶ）２ｈｒ−１及び水素対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）４の下で２８６０ｋＰａ ａｂｓ（４００ｐｓｉｇ）で供給組成物に接触させることからなる。触媒を供給組成物に接触させる前に、触媒は５００℃で水素を用いて還元した。反応器ブロック温度を調整して種々の供給変換レベルについて試験した。Ｃ９＋物質のそれぞれ高及び中変換についての結果を表２及び表３に示している。
【００３６】
データは、多核芳香族炭化水素種と呼ばれるコークス先駆物質の極めて高い変換を示し、これらの高い変換は反応器全体で９９．５重量％終端沸点の降下と合致している。データはまた、等価の炭素数のパラフィン系種に向かう代わりに、ベンゼン及びアルキベンゼンに向かって選択性を示すことに基づく多環式芳香族炭化水素における一つの環の選択的飽和を示している。従って、インダン及びナフタレン種のようなＣ１１＋芳香族炭化水素プラス多環式芳香族炭化水素として定義される５重量％以上のコークス先駆物質をもつ供給物はキシレンに対するトランスアルキル化処理で上手く処理できる。このような重い供給物ストリームは、処理に用いた蒸留装置において容易な分別仕様をもたらし、また本発明において用いた触媒を通して比較的多量の重い芳香族炭化水素を取り扱える。
【００３７】
【表１】
2007530556.tif 000002
【００３８】
【表２】
2007530556.tif 000003
【００３９】
【表３】
2007530556.tif 000004
【国際調査報告】
2007530556.tif 000005