(57)【要約】  本発明の対象は、水性複合粒子分散液及びそれを含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び微細の無機固体から構成された粒子（複合粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法において、水性媒質中に分散した複合粒子（水性複合粒子分散液）の製造前、製造の間又は製造後に、この水性分散媒にヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を、水性複合粒子分散液の製造後に、この水性複合粒子分散液の水性分散媒に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を含有する水性複合粒子分散液のｐＨ値が、≧７であり、かつ≦１１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物として、少なくとも３個の炭素原子と、少なくとも１個のヒドロキシ基と、少なくとも１個のアミノ基とを有する非環式アルキル化合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルキルアミノ化合物が、第１級アミンであることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物が、少なくとも３個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシ基及び少なくとも１個の第１級アミノ基を含有する非環式アルキル化合物であることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の量が、水性複合粒子分散液の全量に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
水性複合粒子分散液が、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒質中に分散分布させ、そしてそれを少なくとも１種の分散分布された微細の無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合法により重合させる方法により製造されており、その際、
ａ）少なくとも１種の無機固体の安定な水性分散液を使用し、該水性分散液は、開始固体濃度がこの少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の場合、その製造１時間後に依然として、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子の質量平均直径が≦１００ｎｍであることを特徴としており、
ｂ）この少なくとも１種の無機固体の分散した固体粒子は、分散剤の添加開始前の水性分散媒のｐＨ値に相当するｐＨの標準塩化カリウム水溶液中で、電気泳動移動度が０ではなく、
ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの添加開始前に、この水性固体粒子分散液と、少なくとも１種の陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性の分散剤とを混合し、
ｄ）次いで、この少なくとも１種のモノマーの全量の０．０１〜３０質量％を、この水性固体粒子分散液に添加し、そして少なくとも９０％の変換率まで重合させ、
そして、
ｅ）次いで、この少なくとも１種のモノマーの残量を、重合条件下で、その消費に応じて連続的に添加することを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
微細の無機固体が、ケイ素含有化合物であることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
微細の無機固体が、熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸及び／又は層状ケイ酸塩であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物が、２−アミノ−２−メチルエタノール、２−アミノ−２，２−ジメチルエタノール、３−アミノプロパノール−１、３−アミノプロパノール−２、３−アミノプロパンジオール−１，２、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール−１，３、４−アミノブタノール−１、２−アミノブタノール−１、２−アミノ−３−メチルブタノール−１、５−アミノペンタノール−１、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、６−アミノヘキサノール−１及び７−アミノヘプタノール−１を有する群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法により得られる水性複合粒子分散液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性複合粒子分散液を含有する、水性被覆剤。
【請求項１４】
請求項１２に記載の水性複合粒子分散液を、水性被覆剤の製造に用いる使用。
【請求項１５】
少なくとも１種の水性複合粒子分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法において、水性配合物の製造前、製造の間又は製造後に、この水性配合物媒質にヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、ポリマー及び微細の無機固体から構成された粒子（複合粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法において、水性媒質中に分散した複合粒子（水性複合粒子分散液）の製造前、製造の間又は製造後に、この水性分散媒にヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を添加することを特徴とする方法である。同様に、本発明の対象は、本発明にかかる方法により得られる水性複合粒子分散液並びにかかる水性複合粒子分散液を含有する水性配合物である。
【０００２】
複合粒子の水性分散液は、一般的に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス及び微細の無機固体から構成された粒子を分散分布させて含有する流動系である。この複合粒子の直径は、特に１０〜５０００ｎｍの範囲内である。
【０００３】
複合粒子及びそれ水性複合粒子分散液の形で製造する方法並びにその使用は当業者に知られており、例えば文献ＵＳ−Ａ３５４４５００号、ＵＳ−Ａ４４２１６６０号、ＵＳ−Ａ４６０８４０１号、ＵＳ−Ａ４９８１８８２号、ＥＰ−Ａ１０４４９８号、ＥＰ−Ａ５０５２３０号、ＥＰ−Ａ５７２１２８号、ＧＢ−Ａ２２２７７３９号、ＷＯ０１１８０８１号、ＷＯ０１２９１０６号、ＷＯ０３０００７６０号並びにロングら著、天津大学学報、１９９１年、４巻、１０〜１５頁（Long.et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991,4,Seiten10 bis 15）、ブーゲート−ラミら著、応用高分子化学、１９９６年、２４２巻、１０５〜１２２頁（Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996,242, Seiten 105 bis 122）、ポールケら著、磁気性担体の科学及び臨床用途における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究、６９〜７６頁、プレナム出版、ニューヨーク、１９９７年（Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997）、アルメスら著、最新材料、１９９９年、１１巻、５号、４０８〜４１０頁（Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, Nr.5, Seiten 408 bis 410）に開示されている。
【０００４】
この水性複合粒子分散液又はそれを含有する水性配合物の欠点は、特に≧４０℃の温度で長期貯蔵した場合に、粘度増大ないしはゲル化を示しうることである。このために、この水性複合粒子分散液又はそれを含有する水性配合物の処理が困難になることがある。極端な場合には、この水性複合粒子分散液又はそれを含有する水性配合物は処理することができないことすらありうる。
【０００５】
本発明の課題は、水性複合粒子分散液及びそれを含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する新規方法を提供することであった。
【０００６】
これに応じて、冒頭に定義された方法を見出した。
【０００７】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物は、水性複合粒子分散液の製造後に、この水性複合粒子分散液の水性分散媒に添加すれば特に有利である。この場合、「水性複合粒子分散液の製造後」の意味には、その製造の際に他の配合物構成成分に加え、水性複合粒子分散液も添加し、そして少なくとも１種のヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を別個に添加する水性配合物の製造も含まれることは勿論である。
【０００８】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を含有する水性複合粒子分散液又はそれを含有する水性配合物のｐＨ値は、≧４、≧５、≧６又は≧７であり、かつ≦１０、≦１１、≦１２又は≦１３であれば有利である。このｐＨ値は、特に、≧７であり、かつ≦１１の範囲内に調節する。
【０００９】
ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物としては、有利には、少なくとも３個の炭素原子と、少なくとも１個のヒドロキシ基と、少なくとも１個のアミノ基とを有する水溶性の非環式アルキル化合物を使用する。この場合、このアルキルアミノ化合物が第１級アミンであれば、有利であることが判明した。特に、このヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物は、少なくとも３個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシ基と、少なくとも１個の第１級アミノ基とを含有する非環式アルキル化合物である。ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の混合物をも使用できることは勿論である。
【００１０】
少なくとも３個の炭素原子と、少なくとも１個のヒドロキシ基と、少なくとも１個のアミノ基とを有する非環式アルキル化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルエタノール、２−アミノ−２，２−ジメチルエタノール、３−アミノプロパノール−１、３−アミノプロパノール−２、３−アミノプロパンジオール−１，２、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール−１，３、４−アミノブタノール−１、２−アミノブタノール−１、２−アミノ−３−メチルブタノール−１、５−アミノペンタノール−１、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、６−アミノヘキサノール−１、７−アミノヘプタノール−１、１−アミノプロパノール−２、３−アミノ−３−メチル−プロパノール−１、３−アミノ−２−メチルプロパノール−１、３−アミノ−３−プロピルプロパノール−１、３−アミノ−３−フェニルプロパノール−１、３−アミノ−３−シクロヘキシルプロパノール−１、３−アミノ−３−（シクロヘキサン−３−イル）−プロパノール−１、３−アミノ−１−ビニル−プロパノール−１、３−アミノ−３，３−ジメチルプロパノール−１、３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール−１、３−アミノ−１，１−ジメチルプロパノール−１、３−アミノ−３，３−ジメチル−１−メチルプロパノール−１、３−アミノブタノール−１、４−アミノブタノール−２、４−アミノ−２−メチルブタノール−１、４−アミノ−４，４−ジメチルブタノール−１、５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール−１、５−アミノ−５−メチル−１，１−ジメチルペンタノール−１、７−アミノ−５−メチル−１，１−ジメチルヘキサノール−１又は２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールを使用する。
【００１１】
特に、２−アミノ-２−メチルエタノール、２−アミノ-２，２−ジメチルエタノール、３−アミノプロパノール-１、３−アミノプロパノール-２、３−アミノプロパンジオール−１，２、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール−１，３、４−アミノブタノール−１、２−アミノブタノール−１、２−アミノ−３−メチルブタノール−１、５−アミノペンタノール−１、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、６−アミノヘキサノール−１及び７−アミノヘプタノール−１を有する群から選択された、ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物を使用する。
【００１２】
このヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の量は、水性複合粒子分散液の全量に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％、有利には０．１〜３質量％である。この場合、ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の全量を、複合粒子の製造前に水性分散媒に添加してよい。少なくとも１つの部分量のヒドロキシ基を含有するアミノ化合物を、複合粒子の製造前に、この水性媒質に添加し、そしてその残量を、複合粒子の製造の間にか又はその製造後にこの水性媒質に添加することも可能である。しかしながら、ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の全量を、水性複合粒子分散液又はそれを含有する水性配合物に添加することが有利である。しかしながら、ヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の部分量を水性複合粒子分散液に添加し、そしてこのヒドロキシ基を含有するアミノ化合物の残留する残量を、この水性複合粒子分散液を含有する水性配合物に添加することも可能である。
【００１３】
本発明にかかる方法は、ＷＯ０３０００７６０号に開示された方法により製造された水性複合粒子分散液に好適である点で有利であり、該文献は本出願において参照をもって開示されたものとする。この方法は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを水性媒質中に分散分布させ、そしてそれを少なくとも１種の分散分布された微細の無機固体及び少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合法により重合させるにあたり、
ａ）少なくとも１種の無機固体の安定な水性分散液を使用し、該水性分散液は、開始固体濃度がこの少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の場合、その製造１時間後に依然として、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子の質量平均直径が≦１００ｎｍであることを特徴としており、
ｂ）この少なくとも１種の無機固体の分散した固体粒子は、分散剤の添加開始前の水性分散媒のｐＨ値に相当するｐＨの標準塩化カリウム水溶液中で、電気泳動移動度が０ではなく、
ｃ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの添加開始前に、この水性固体粒子分散液と、少なくとも１種の陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性の分散剤とを混合し、
ｄ）次いで、この少なくとも１種のモノマーの全量の０．０１〜３０質量％を、この水性固体粒子分散液に添加し、そして少なくとも９０％の変換率まで重合させ、
そして、
ｅ）次いで、この少なくとも１種のモノマーの残量を、重合条件下で、その消費に応じて連続的に添加する
方法により示される。
【００１４】
この方法には、安定な水性分散液を形成する全種の微細の無機固体が好適であり、該水性分散液は、開始固体濃度が少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の場合、その製造１時間後に依然として、撹拌及び振盪されずに、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体の粒径が≦１００ｎｍであり、更に分散剤の添加開始前の水性反応媒質のｐＨ値に相当するｐＨにおいて電気泳動移動度が０ではない。
【００１５】
開始出固体濃度及び１時間後の固体濃度の定量的測定並びに粒径測定は、超遠心分離分析法によって実施する（Ｓ．Ｅ．ハーディングら著、生物化学及びポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析（S.E.Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer）：高分解粒径分布及び密度勾配テクニック、Ｗ．メヒトル著、１４７〜１７５頁（High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maeschtle, Seiten 147 bis 175））を参照のこと）。粒径の場合に挙げられた値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００１６】
電気泳動移動度を測定する方法は、当業者に知られている（例えば、Ｒ．Ｊ．ハンター著、現代コロイド科学への招待、８．４章、２４１〜２４８頁、オックスフォード大学出版、オックスフォード、１９９３年（R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993）並びにＫ．オカ及びＫ．フクサワ  界面における電気的現象、界面活性剤科学シリーズ、７６巻、１５１〜２３２頁、マーセルデッカー、ニューヨーク（K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol.76, Kapitel8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, NewYork, 1998）を参照のこと）。この反応媒質中に分散した固体粒子の電気泳動移動度は、慣用の電気泳動装置、例えばＦａ．Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を用いて、２０℃及び１バール（絶対圧）で測定する。このために、この水性固体粒子分散液を、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈して、この固体粒子濃度を約５０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌにする。この測定試料の、分散剤の添加前の水性媒質のｐＨへの調節は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸若しくは硝酸又は塩基、例えば希釈された水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて実施する。分散した固体粒子の電場での移動は、いわゆる電気泳動光散乱法を用いて検出する（例えば、Ｂ．Ｒ．ヴァーレ、Ｗ．Ｈ．フライガーレ著、ケミカルフィジクスレタース、１９７１年、１２巻、８１〜８５頁（B.R.Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971,12,Seiten 81 bis 85）を参照のこと）。この場合、この電気泳動移動度の標識は、分散した固体粒子の移動方向により定義する、すなわち、分散した固体粒子が陽極に移動した場合にはその電気泳動移動度は正であり、それが陰極に移動した場合にはその電気泳動移動度は負である。
【００１７】
分散した固体粒子の特定の範囲内の電気泳動移動度に影響を及ぼすか又はこれを調節するのに好適なパラメータは、水性反応媒質のｐＨ値である。分散した固体粒子のプロトン化若しくは脱プロトン化により、電気泳動移動度は酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値＜７）においては正の方向に、アルカリ性範囲（ｐＨ値＞７）においては負の方向に変化する。ＷＯ０３０００７６０号に開示された方法に好適なｐＨ範囲は、ラジカル的に開始される水性乳化重合を実施できるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は、一般的にｐＨ１〜１２、特にｐＨ１．５〜１１、有利にはｐＨ２〜１０である。
【００１８】
水性反応媒質のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸若しくは硫酸又は塩基、例えば希釈された水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて調節してよい。特に、ｐＨ調節のために使用される酸量又は塩基量の部分量又は全量を、少なくとも１種の微細の無機固体の添加前に水性反応媒質に添加すれば有利である。
【００１９】
ＷＯ０３３０００７６０号により開示された方法は、上述のｐＨ条件下で分散した固体粒子が、
−  負の符号の電気泳動移動度を有する場合には、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１種の陽イオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１種の非イオン性分散剤及び少なくとも１種の陰イオン性分散剤を使用し、その際、この量は陰イオン性分散剤と陽イオン性分散剤との当量比が１より大きくなるように計量するか、又は
−  正の符号の電気泳動移動度を有する場合には、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー１００質量部当たり、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１種の陰イオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１種の非イオン性分散剤及び少なくとも１種の陽イオン性分散剤を使用し、その際、陽イオン性分散剤と陰イオン性分散剤との当量比が１より大きくなるように計量することが有利である。
【００２０】
陰イオン性分散剤と陽イオン性分散剤との当量比は、使用される陰イオン性分散剤のモル数にこの陰イオン性分散剤１モル当たりに含まれる陰イオン性基の数を掛けて、それを、使用される陽イオン性分散剤のモル数にこの陽イオン性分散剤１モル当たりに含まれる陽イオン性基の数を掛けた数で割った比と解する。これと同じことが陽イオン性分散剤と陰イオン性分散剤との当量比に当てはまる。
【００２１】
ＷＯ０３０００７６０号により使用される少なくとも１種の陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性分散剤の全量は、この水性固体分散液中に装入してよい。しかしながら、単に上述の分散剤の部分量を水性固体分散液中に装入すること、及び残った残量をラジカル乳化重合の間に連続的にか又は不連続的に添加することも可能である。しかしながら、方法の本質は、ラジカル的に開始される乳化重合の前及びその間、微細固体の電気泳動の符号に応じて上述の陰イオン性分散剤と陽イオン性分散剤との当量比を維持することである。従って、上述のｐＨ条件下で電気泳動移動度が負の符号を示す無機固体粒子を使用するのであれば、陰イオン性分散剤と陽イオン性分散剤との当量比は、乳化重合全体の間にわたって１より大きくなければならない。相応して、電気泳動移動度が正の符号を有する無機固体粒子の場合には、陽イオン性分散剤と陰イオン性分散剤との当量比は、乳化重合全体の間にわたって１より大きくなければならない。この当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、又は≧１０であるならば有利であり、その際、当量比が２〜５の範囲内であれば特に有利である。
【００２２】
ＷＯ０３０００７６０号に開示された方法並びに複合粒子の一般的製造方法に使用可能な好適な微細の無機固体は、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩であるが、半金属化合物及び非金属化合物も好適である。微細の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム並びにこれらを含有する合金を使用してよい。微細の金属酸化物としては、例として、二酸化チタン（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＨｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウエスタイト（Ｗｕｅｓｔｉｔ））、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｆａ．Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標として市販されている）、非晶質及び／又はその種々の結晶変態並びにそのオキシ水酸化物、例えばオキシ水酸化チタン（ＩＶ）、オキシ水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば、Ｆａ．Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒａｌ(R)商標として市販されている）及びオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、非晶質及び／又はその種々の結晶変態が挙げられる。以下の非晶質及び／又はその種々の結晶構造で存在する金属塩は、本発明にかかる方法において原則的に使用することができる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコン（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチ��ム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸塩アンモニウム、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自然に離層した形、例えばＯｐｔｉｇｅｌ(R)ＳＨ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社の商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ(R)ＳＫＳ−２０及びＨｅｋｔｏｒｉｔ(R)ＳＫＳ２１（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ社の商標）並びにＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＧＳ（Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．社の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００２３】
本発明により主として使用可能な半金属化合物は、非晶質及び／又は種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が公知である。本発明により好適な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ(R)（Ｆａ．ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ(R)及びＢｉｎｄｚｉｌ(R)（Ｆａ．Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）及びＳｎｏｗｔｅｘ(R)（Ｆａ．Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ.）を入手してよい。本発明により好適な非金属化合物は、例えばコロイドで存在するグラファイト又はダイヤモンドである。
【００２４】
微細の無機固体としては、２０℃及び１バール（絶対圧）での水への溶解度が≦１ｇ／ｌ、好ましくは≦０．１ｇ／ｌ、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌである無機固体が特に好適である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えば特に自然に離層した形のアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、例えばＯｐｔｉｆｅｌ(R)ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ(R)ＳＫＳ−２０及びＨｅｋｔｏｒｉｔ(R)ＳＫＳ２１並びにＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ(R)ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を有する群から選択された化合物が特に好ましい。ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩が特に好ましい。特に、これらのケイ素含有化合物は負の符号の電気泳動移動度を有する。
【００２５】
有利には、市販化合物のＡｅｒｏｓｉｌ(R)、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)、Ｌｕｄｏｘ(R)、Ｎｙａｃｏｌ(R)、及びＢｉｎｄｚｉｌ(R)商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ(R)商標（オキシ水酸化アルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＡＬ商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ(R)商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＳＮ商標（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＹＴＴＲＩＡ商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ(R)ＣＥＯ２商標（酸化セリウム（ＩＶ））及びＳａｃｈｔｏｔｅｃ(R)商標（酸化亜鉛）を本発明にかかる方法に使用することができる。
【００２６】
複合粒子の製造に使用可能な微細の無機固体は、水性反応媒質中に分散した固体粒子の粒径が≦１００ｎｍを有する。分散した粒子が粒径＞０ｎｍであるが、≦９０ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ、≦２０ｎｍ又は≦１０ｎｍ及びその間の全ての値を有する微細の無機固体を使用すると効果が上がる。粒径が≦５０ｎｍである微細の無機固体を使用することが有利である。この粒径の測定は、分析用遠心分離の方法により実施する。
【００２７】
微細固体の入手可能性は、当業者には原則的に知られており、例えば沈殿反応又は気相中の化学反応によって実施する（このために、Ｅ．マティジェビック著  ケミカルマテリアル１９９３年、５月、４１２〜４２６頁（E.Matijevic,Chem.Mater.1993,5,Seiten412 bis 426）；ウールマン工業化学百科事典、Ａ２３巻、５８３〜６６０頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９２年（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A23,Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）；Ｄ．Ｆ．エバンス、Ｈ．ヴェナーストローム著コロイド領域、３６３〜４０５頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９４年（D.F. Evans, H.Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994）及びＲ．Ｊ．ハンター著コロイド化学の基礎、Ｉ巻、１０〜１７頁、クラレンドン出版、オックスフォード、１９９１年（R.J.Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford,1991を参照のこと）。
【００２８】
安定の固体分散液の製造は、特に、水性媒質中における微細の無機固体の合成の際に直接にか又は代替的に微細の無機固体の水性媒質中への分散導入によって実施する。これは、微細の無機固体の製造経路に応じて、例えば沈殿された若しくは熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接に、又は好適な補助装置、例えば分散機又は超音波ソノトロード（ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）を利用して達成される。
【００２９】
水性複合粒子分散液の製造のためには、有利には、微細の無機固体の水性固体分散液が、開始固体濃度が微細の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％である場合、その製造１時間後に、若しくは沈殿した固体粒子の撹拌又は振盪により、更に撹拌又は浸透されずに、最初に分散した固体の９０質量％を上回る固体を依然として分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子の直径が≦１００ｎｍである微細の無機固体が好適である。慣用的には、開始固体濃度は≦６０質量％である。しかしながら、有利には、微細の無機固体の水性分散液に対して≦５５質量％、≦５０質量％、≦４５質量％、≦４０質量％、≦３５質量％、≦３０質量％、≦２５質量％、≦２０質量％、≦１５質量％、≦１０質量％であり、かつ≧２質量％、≧３質量％、≧４質量％又は≧５質量％及びその間の全ての値の開始固体濃度を使用してよい。水性複合粒子分散液の製造の際に、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、特に１〜１０００質量部、一般的には５〜３００質量部、有利には１０〜２００質量部の少なくとも１種の微細の無機固体を使用する。
【００３０】
ＷＯ０３０００７６０号による水性複合粒子分散液の製造の際に、微細の無機固体粒子も、モノマーの液滴及び形成された複合粒子も水相中に分散分布させて維持する分散剤を併用し、そしてこの生じた水性複合粒子分散液の安定性が確保される。分散剤としては、このラジカル水性乳化重合の実施に慣用的に使用される保護コロイドも乳化剤も挙げられる。
【００３１】
好適な保護コロイドは、例えばホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、４１１〜４２０頁（Methoden der organischen Chemie, band XＩV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）に詳細に記載されている。
【００３２】
好適な中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【００３３】
陰イオン性保護コロイド、すなわち分散作用を示す成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００３４】
好適な陽イオン性保護コロイド、すなわち分散作用を示す成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を含有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーの窒素プロトン化及び／又は窒素アルキル化誘導体である。
【００３５】
乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物も使用してよいことは勿論である。特に分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって慣用的に１５００未満である乳化剤をもっぱら使用する。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００３６】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。この例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。慣用の陰イオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシ化されたエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３７】
更なる陰イオン性乳化剤として、一般式Ｉ
【化１】
2007523987.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子であるか又はＣ4〜Ｃ24−アルキルであり、かつ同時にＨ原子ではなく、かつＡ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の更なる化合物が判明している。一般式Ｉにおいては、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は−Ｈであり、その際、Ｒ1及びＲ2は同時にＨ原子ではない。Ａ及びＢは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）を使用する。この化合物Ｉは、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から一般的に公知であり、かつ市販されている。
【００３８】
好適な陽イオン活性乳化剤は、一般的にはＣ6〜Ｃ18−アルキル−、−アラルキル−又は複素環基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセテート又は相応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。更なる多数の例は、Ｈ．ステシェ著、界面活性剤ポケットブック、カールハンザー出版、ミュンヘン、ウイーン、１９８１年（H.Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981）及びマクカトチェオン著、乳化剤＆界面活性剤、ＭＣ出版社、グレンロック、１９８９年（McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）に見出される。
【００３９】
特に、水性複合粒子分散液の製造のために、それぞれ水性複合粒子分散液の全量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の分散剤を使用する。乳化剤を使用することが好ましい。
【００４０】
複合粒子の製造のために、エチレン性不飽和モノマーとしては、とりわけ、特に簡単にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般的には１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル及び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。上述のモノマーは、一般的に、本発明にかかる方法により重合されるべきモノマーの全量に対して通常は≧５０質量％、≧８０質量％又は≧９０質量％の割合を占める主要モノマーを形成する。一般的に、これらのモノマーは水中で通常条件［２０℃、１バール（絶対圧）］の場合に、中程度ないしは低程度の溶解度を有するにすぎない。
【００４１】
ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を慣用的に高めるポリマーは、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、N-メチロール基又はカルボニル基を有するか又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。この例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。かかる２価の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタンジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートである。これと関連して、メタクリル酸−及びアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレート並びに例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート若しくは−メタクリレートの化合物が特に重要である。本発明によれば、上述のモノマーは、重合されるべきモノマーの全量に対して５質量％までの量で重合導入させる。
【００４２】
場合により、シロキサン基を含有するモノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。これらのモノマーは、モノマー全量に対して２質量％まで、特に０．０１〜１質量％、有利には０．０５〜０．５質量％の量で使用する。
【００４３】
更に、モノマーとして、付加的に、少なくとも１個の酸基及び／又はそれに相応する陰イオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＡか、又は少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環基及び／又は窒素でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＢを使用してよい。モノマーＡ若しくはモノマーＢの量は、モノマー全量に対して１０質量％まで、有利には０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００４４】
モノマーＡとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基であってよい。モノマーＡの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する上述のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩並びにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノ−及びジ−アンモニウム塩、−ナトリウム塩、及び−カリウム塩である。
【００４５】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸を使用することが好ましい。
【００４６】
モノマーＢとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環基及び／又は窒素でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００４７】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＢの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＴＢＡＥＭＡとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＭＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００４８】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＢの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００４９】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＢの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)１００として市販されている）である。
【００５０】
少なくとも１個のＮ−複素環基を含有するモノマーＢの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５１】
以下の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００５２】
水性反応媒質のｐＨ値に応じて、上述の窒素含有モノマーＢの一部又は全量が、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形で存在していてよい。
【００５３】
窒素で第４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＢとしては、例として、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ７５として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(R)ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。上述の塩化物の代わりに、相応の臭化物及び硫化物を使用してよいことは勿論である。
【００５４】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドを使用することが好ましい。
【００５５】
上述のエチレン性不飽和モノマーの混合物を使用してもよいことは勿論である。
【００５６】
ラジカル重合による水性複合粒子分散液の製造のために、ラジカル水性乳化重合を生ずることができる全種のラジカル重合開始剤が挙げられる。このラジカル重合開始剤には、原則的にペルオキシドもアゾ化合物も該当する。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−及びジ−ナトリウム−、−カリウム−若しくはアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキル−又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチル−又はジクミルペルオキシドを使用する。アゾ化合物としては、主として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）を使用する。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応の還元剤としては、酸化度が小さい硫黄化合物、例えばアルカリ亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリメタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。一般的に、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全量に対して０．１〜５質量％である。
【００５７】
微細の無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲が挙げられる。この場合、一般的には５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利には≧７０〜１００℃の温度を適用する。このラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対圧）より小さい圧力、これと同じ圧力又はこれより大きい圧力で実施してよく、その際、この重合温度は１００℃を超過しており、かつ１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることが好ましい。この場合、１．２、１．５、２、５、１０、１５バールの圧力又は更に高い値を設定してよい。乳化重合を低圧で実施するのであれば、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節する。ラジカル水性重合を１バール（絶対圧）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施することが有利である。
【００５８】
この水性反応媒質は、原則的に、わずかな程度で、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを有してよいが、アセトン等も有してよい。しかしながら、この重合反応はかかる溶剤の不存在下で実施することが好ましい。
【００５９】
水性複合粒子分散液を製造する方法においては、上述の成分の他に、場合により、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすか若しくは調節してもよい。この場合、主として、脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−、又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びにポリマーハンドブック第３版、１９８９年、Ｊ．ブランドラップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ジョンウェレイ＆サンス、ＩＩ章、１３３〜１４１頁（Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J.Brandrup und E.H.Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141）に記載されている他の全種の硫黄化合物を使用するが、脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンをも使用する。しかし、妨げにならない上述のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。場合により使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、重合されるべきモノマーの全量に対して一般的に≦５質量％、有利には≦３質量％、特に≦１質量％である。
【００６０】
本発明により使用される水性複合粒子分散液は、慣用的に、全固体含有率が１〜７０質量％、特に５〜６５質量％、有利には１０〜６０質量％である。
【００６１】
本発明により使用される複合粒子の粒径は、一般的に＞１０ｎｍでありかつ≦１０００ｎｍ、特に≦５００ｎｍ、有利には≦２５０ｎｍである。この粒径の測定も、分析用遠心分離の方法により実施する。挙げられた値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００６２】
本発明により使用される複合粒子は、種々の構造を有していてよい。この場合、この複合粒子は、１種又は複数種の微細の固体粒子を含有してよい。この微細の固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に包囲されていてよい。しかし、一部の微細の固体粒子をポリマーマトリックスにより包囲させる一方で、その他の粒子をそのポリマーマトリックスの表面上に配置させることも可能である。大部分の微細の固体粒子をポリマーマトリックスの表面上に結合させることも勿論可能である。
【００６３】
特に、複合粒子が皮膜化可能なポリマーから構成されており、かつ最低皮膜形成温度が≦１５０℃、好ましくは≦１００℃、特に好ましくは≦５０℃である複合粒子分散液を使用する。この０℃未満の最低皮膜形成温度は測定不可能であるので、最低皮膜形成温度の下限値はガラス転移温度によってのみ示すことができる。この場合、このガラス転移温度はー６０℃、好ましくはー３０℃未満でないことが好ましい。この最低皮膜形成温度の測定は、ＤＩＮ５３７８７若しくはＩＳＯ２１１５により実施し、かつガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５（示差走査熱分析、２０Ｋ／分、中点値測定）により実施する。
【００６４】
本発明にかかる方法により得られる水性複合粒子分散液は、ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を含有しない水性複合粒子分散液とは異なって、明らかに貯蔵安定性が大きい。
【００６５】
本発明にかかる複合粒子分散液は、特に水性配合物の製造、並びに接着剤、例えば圧感接着剤、建築用接着剤又は工業用接着剤、バインダー、例えば紙塗工用、分散着色剤用又はプラスチックフィルム印刷のためのインク及び印刷塗料用のバインダーの製造、フリース原料の製造並びに例えば下塗りの際の保護層及び防湿層の製造のための原料として好適である。更に、本発明にかかる方法により得られる複合粒子分散液は、セメント配合物及びモルタル配合物の改変に利用することもできる。本発明にかかる方法により得られる複合粒子は、原則的に、医学診断並びに他の医学用途に使用することもできる（例えば、Ｋ．モスバフ、Ｌ．アンデルソン著、ネイチャー誌、１９７７年、２７０号、２５９〜２６１頁（K. Mosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, Seiten 259 bis 261）；Ｐ．Ｌ．クロニック著、サイエンス誌、１９７８年、２００号、１０７４〜１０７６頁（P.L.Kronick, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076）；ＵＳ−Ａ４１５７３２３号を参照のこと）。有利には、本発明にかかる複合粒子分散液は、水性被覆剤、例えば分散着色剤、塗料又は下塗剤の製造に好適である。
【００６６】
この場合、水性複合粒子分散液並びに少なくとも１種のヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物を含有する水性配合物が、明らかに貯蔵安定性が大きく、従ってより長時間の貯蔵後にも確実に処理することができる点が重要である。
【００６７】
実施例
Ｉ．水性複合粒子分散液の製造
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機並びに計量供給装置を備えた２ｌの４首フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）で、かつ１バール（絶対圧）で窒素雰囲気下で撹拌しつつ（毎分２００回転）、４１６．６ｇのＮｙａｆｏｌ(R)２０４０を添加し、次いで２．５ｇのメタクリル酸と１２ｇの水酸化ナトリウム１０質量％水溶液とからの混合物を５分以内で添加した。次いで、この撹拌された反応混合物に、１５分にわたって、１０．４ｇの非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＡＧ社の商標、平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート）２０質量％水溶液と、１０８．５ｇの脱イオン水とからの混合物を添加した。次いで、この反応混合物に、６０分にわたって、０．８３ｇのＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）を２００ｇの脱イオン水に溶かして計量供給した。次いで、この反応混合物を８０℃の反応温度まで加熱した。
【００６８】
これと並行して、供給物１として、１１７．５ｇのメチルメタクリレート、１３０ｇのｎ−ブチルアクリレート及び０．５ｇのメタクリルオキシプロピルメトキシシランからなるモノマー混合物並びに、供給物２として、２．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、７ｇの水酸化ナトリウム１０質量％水溶液及び２００ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液を製造した。
【００６９】
次いで、この反応温度で、撹拌された反応混合物に、５分にわたって、２本の別個の供給管を介して２１．１ｇの供給物１及び５７．１ｇの供給物２を添加した。次いで、この反応混合物を反応温度で１時間にわたって撹拌した。次いで、この反応混合物に、０．９２ｇのＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１の４５質量％水溶液を添加した。この反応混合物に、供給物１及び供給物２の残部を、同時に開始して２時間にわたって連続的に計量供給した。次いで、この反応混合物を更に１時間にわたって反応温度で撹拌し、次いでそれを室温に冷却した。
【００７０】
こうして得られた水性複合粒子分散液の固体含有率は、この水性複合粒子分散液の全質量に対して３５．１質量％であった。
【００７１】
ＩＩ．応用技術的試験
ａ）水性複合粒子分散液の貯蔵安定性
貯蔵安定性の検査のために、０．１７５ｇ（水性複合粒子分散液の固体含有率に対して０．５質量％相当）及び０．３５ｇ（水性複合粒子分散液の固体含有率に対して１．０質量％に相当）のヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物の５０質量％水溶液を有するそれぞれ５０ｇの上述の水性複合粒子分散液を使用し、均質に混合し、次いで閉じられた１００ｍｌの試料容器中で７０℃で貯蔵し、そして毎日、視覚的にゲル化（顕著な粘度増加「蜂蜜様の粘性」）を調査した。第１表に、この種々のアルキルアミノ化合物について得られたゲル化時間を列記する。
【００７２】
第１表：ヒドロキシ基を含有するアルキルアミノ化合物で安定化された水性複合粒子分散液のゲル化時間（日）
【表１】
2007523987.tif 000003
【００７３】
ｂ）水性被覆配合物の貯蔵安定性
以下に挙げた構成成分（量（ｇ））から、室温でディスク攪拌機を用いて毎分１０００回転で撹拌しつつ、これらの両方の顔料ペーストＰ１及びＰ２を混合した。この場合、この混合物の個々の構成成分は挙げられた順序で添加した。
【００７４】
【表２】
2007523987.tif 000004
【００７５】
添加完了後に、この両方の顔料ペーストを２０分にわたって毎分１０００回転で更に撹拌した。次いで、この両方の顔料ペーストそれぞれを更に撹拌しつつ、それぞれに１ｇの消泡剤（Ｂｙｋ(R)０２２、Ｆａ．Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社）、５質量％の固体含有率に希釈された２０ｇの増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ(R)ＬＲ８９９０、Ｆａ．ＢＡＳＦ  ＡＧ社）並びに５９７ｇの上述の水性複合粒子分散液及び２７ｇの脱イオン水を添加した。こうして得られた水性被覆剤を、２０分にわたって毎分５００回転で撹拌した。更なる試験の前に、この被覆剤を２４時間にわたって室温で放置させた。上述の放置段階のうちに、被覆剤Ｐ２はゲル化した。
【００７６】
貯蔵安定性の試験のために、この水性被覆剤Ｐ１の２３℃での粘度を、ＩＣＩコーンプレート粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠）及びブルークフィールドＫＵ１−粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＫＵ  １−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２に準拠）を用いて、５０℃での１４日間の貯蔵の前及び後に測定した。この場合、粘度変化は実質的に確認できなかった。
【国際調査報告】
2007523987.tif 000005
2007523987.tif 000006
2007523987.tif 000007
2007523987.tif 000008