(57)【要約】  バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いて、リアクタユニット中で３５０〜５００℃の範囲内の温度で、ｎ−ブタンと酸素含有気体とを不均一系触媒により気相酸化し、未反応ｎ−ブタン及び水を含有する気流の形成下でこの生じた無水マレイン酸を分離し、かつ少なくとも一部の未反応ｎ−ブタンを前記リアクタユニットへと返送することにより、無水マレイン酸を製造するための方法であって、その際前記リアクタユニットに０．５〜１．５Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度及び５〜２１Ｖｏｌ．％の酸素濃度を有する入口流を供給し、前記リアクタユニットの入口を、０．４〜２ＭＰａ  ａｂｓの圧力に調整し、かつリアクタを経過する毎に、前記入口流からのｎ−ブタン４０〜１００％を反応させる、無水マレイン酸の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いて、リアクタユニット中で３５０〜５００℃の範囲内の温度で、ｎ−ブタンと酸素含有気体とを不均一系触媒により気相酸化し、未反応ｎ−ブタン及び水を含有する気流の形成下でこの生じた無水マレイン酸を分離し、かつこの未反応ｎ−ブタンの少なくとも一部を前記リアクタユニットへ返送することにより、無水マレイン酸を製造するための方法であって、前記リアクタユニットに０．５〜１．５Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度及び５〜２１Ｖｏｌ．％の酸素濃度を有する入口流を供給し、前記リアクタユニットの入口を、０．４〜２ＭＰａ  ａｂｓの圧力に調整し、かつリアクタを経過する毎に、前記入口流からのｎ−ブタン４０〜１００％を反応させることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法。
【請求項２】
前記リアクタユニットに、１〜１．５Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度を有する入口流を供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リアクタユニットに、１０〜１８Ｖｏｌ．％の酸素濃度を有する入口流を供給することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記リアクタユニットに、０．４〜１ＭＰａ  ａｂｓの圧力を有する入口流を供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記リアクタユニット中の入口流の量により、前記の供給した入口流の、０℃及び０．１０１３ＭＰａ  ａｂｓに対して標準化した体積に関して、及び全ての反応ゾーンにわたって合計した前記触媒のかさ体積に関して、２０００〜１００００ｈ-1のＧＨＳＶに調整することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸素含有気体として空気を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記の不均一系触媒による気相酸化を、揮発性リン化合物の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
リアクタユニットとして流動層リアクタユニットを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
リアクタユニットとして、伝熱媒体により冷却された反応ゾーンを少なくとも１つ有する、管束型リアクタユニットを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
伝熱媒体により冷却された反応ゾーンを少なくとも２つ有する、管束型リアクタユニットを使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記未反応ｎ−ブタンの少なくとも４０％を、前記リアクタユニットへ返送することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記未反応ｎ−ブタンの４０〜８０％を、前記リアクタユニットへ返送することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記リアクタユニットから排出された気流から無水マレイン酸を分離し、かつこの無水マレイン酸を除去した気流の少なくとも一部を前記リアクタユニットに返送することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いて、リアクタユニット中で３５０〜５００℃の範囲内の温度で、ｎ−ブタンと酸素含有気体とを不均一系触媒により気相酸化して、未反応ｎ−ブタン及び水を含有する気流の形成下でこの生じた無水マレイン酸を分離して、かつ少なくとも一部の未反応ｎ−ブタンを前記リアクタユニットへ返送する、無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
無水マレイン酸は、同様に溶媒として使用されるか、又は例えば、ポリマー、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリビニルピロリドンへと再加工される、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン及び１，４−ブタンジオールの合成時の重要な中間生成物である。
【０００３】
バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いた、酸素による、少なくとも４つの炭素原子を有する炭化水素の不均一系触媒による気相酸化を介した無水マレイン酸の製造は一般的に公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第６版，  １９９９  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  「ＭＡＬＥＩＣ  ＡＮＤ  ＦＵＭＡＲＩＣ  ＡＣＩＤ  −  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」に記載されている。一般的に、ベンゼン又はＣ4−炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、ｎ−ブテン、又はｎ−ブタン、殊にｎ−ブタンが使用される。この反応は強力に発熱性であり、この反応熱の十分な排出を必要とする。一般的に、この反応は塩の循環又は流動層を有する管束型リアクタ中で実施される。前記反応の際に生じた無水マレイン酸は通常は分離され、その際特に未反応の使用炭化水素を含有する排気流は残留する。いわゆる「シングルパス運転法」においては、前記の排気流は処理され、他方、いわゆる「リサイクル−パス−運転法」においては、前記の未反応の使用炭化水素は、少なくとも一部が再度前記リアクタへと返送される。通常はこのために、前記の使用炭化水素が、例えば吸収により分離され、引き続きリアクタへと返送されるか、又は直接的に前記排気流の一部が前記リアクタへと返送される。これによって前記「リサイクル−パス−運転法」はより高い総転化率、及び従って前記の使用−炭化水素のより良好な利用を可能にする。
【０００４】
特許文献からの以下に記載された方法は、「リサイクル−パス−運転法」における、反応ゾーン中での、バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いた、ｎ−ブタンと酸素含有気体との反応による無水マレイン酸の製造に関し、その際、この生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気の少なくとも一部を反応ゾーンへと返送するか、又は前記排気流からｎ−ブタンを分離し、かつ前記反応ゾーンへと返送する。
【０００５】
ＵＳ  ５，５３２，２８４，  ＵＳ  ５，６４６，３０４，  ＵＳ  ５，７２６，３２７及びＵＳ  ６，００２，０１９は、環状無水物、例えば特に、無水マレイン酸の、適した炭化水素と酸素との不均一系触媒による酸化による一般的な製造方法を開示し、その際前記環状無水物を前記リアクタ−出口流から分離し、この残りの排気を、この未反応炭化水素の吸着のために、吸着層へと供給し、かつ前記の吸着された炭化水素を引き続き再度脱着し、かつ前記の反応ゾーンへと返送する。
【０００６】
ＵＳ  ５，５３２，２８４，  ＵＳ  ５，６４６，３０４，ＵＳ  ５，７２６，３２７及びＵＳ  ６，００２，０１９に開示された方法の欠点は、この未反応炭化水素の分離及び返送のための吸着工程／脱着工程の避けられない使用である。前記吸着工程／脱着工程は、更なる方法工程であり、かつ相応する投資コスト及び方法の運転コストを必要とする。
【０００７】
ＵＳ  ３，９０４，６５２は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン−濃度が１．７Ｖｏｌ．％より多く、この酸素濃度が３〜１３Ｖｏｌ．％であり、酸素含有気体として少なくとも５０％の酸素含量を有する気体、有利には少なくとも９９．５％の純度を有する「純粋」な酸素を使用し、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気流の少なくとも一部を前記の反応ゾーンへと返送する方法を開示する。この供給されたリアクタ−入口流は、ｎ−ブタン濃度とは無関係に、最大１３Ｖｏｌ．％のその低酸素濃度のために爆発範囲外にあるので、ｎ−ブタン濃度もまた１．７Ｖｏｌ．％を明らかに上回って使用してよい。１．７Ｖｏｌ．％を下回るｎ−ブタン濃度は推奨されず、なぜならばこの濃度はこの反応速度を遅くし、並びにより多い触媒量及びより高い反応温度を必要とするからである。前記反応圧力は非臨界的であると記載されているので、この反応は雰囲気圧力で、それより高く、又はそれより低く実施されてよい。
【０００８】
ＥＰ−Ａ００２９３１７は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン濃度が２５〜６０Ｖｏｌ．％、この酸素濃度が２０〜４５Ｖｏｌ．％であり、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気流からｎ−ブタンを凝縮し、かつ前記の反応ゾーンへと返送する方法を開示する。高い酸素濃度のために、前記供給は少なくとも、酸素で濃縮した気体を必要とし、これは実際では最終的に、「純粋」な酸素の使用を意味する。反応圧力として、０．５〜１０ｂａｒ  ａｂｓ（０．０５〜１．０ＭＰａ  ａｂｓ）、有利には１〜３ｂａｒ  ａｂｓ  （０．１〜０．３ＭＰａ  ａｂｓ）が挙げられている。
【０００９】
ＵＳ５，０１１，９４５は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン濃度が４〜１０Ｍｏｌ％（＝Ｖｏｌ．％）、この酸素濃度が１０〜１８Ｍｏｌ％（＝Ｖｏｌ．％）であり、リアクタを経過する毎に２０〜３５Ｍｏｌ−％のｎ−ブタンの転化率を得、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気流の少なくとも一部を前記の反応ゾーンへと返送する方法を開示する。高い収率の達成のために重要なのは、上述の方法の際の、酸素含有気体としての精製した酸素、殊に「純粋」な、少なくとも９５％酸素の使用である。前記反応圧力は非臨界的と呼ばれ、かつ実際的な理由から１０〜７０ｐｓｉａ（０．０６９〜０．４８ＭＰａ  ａｂｓ）の範囲内にある。
【００１０】
ＥＰ−Ａ００９９４３１は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン−濃度が２〜１０Ｍｏｌ．％（Ｖｏｌ．％）、この酸素濃度が８〜２０Ｍｏｌ．％（Ｖｏｌ．％）であり、酸素含有気体として少なくとも９５％の酸素含量を有し、有利には「純粋」な酸素を使用し、リアクタを経過する毎により低いｎ−ブタンの転化率を得、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気流の少なくとも一部を前記の反応ゾーンへと返送する方法を開示する。高い収率を達成するために重要なのは、上述の方法の際の、酸素含有気体としての精製した酸素の使用、殊に「純粋」な酸素の使用である。前記反応圧力は非臨界的と呼ばれ、かつ実際的な理由から１０〜７０ｐｓｉａ（０．０６９〜０．４８ＭＰａ  ａｂｓ）の範囲内にある。
【００１１】
ＵＳ３，９０４，６５２、ＥＰ−Ａ００２９３１７、ＵＳ５，０１１，９４５及びＥＰ−Ａ００９９４３１に開示された方法に関する欠点は、酸素で濃縮された気体の使用、又は「純粋」な酸素の使用である。前記の酸素で濃縮した気体は実際には同様に、「純粋」な酸素の添加により製造されているので、従って上述の全ての場合には、入手に費用がかかり、従って高価な「純粋」な酸素の使用である。更に、ＥＰ−Ａ００２９３１７の際に開示された方法は、ｎ−ブタンに関して２５〜６０Ｖｏｌ．％かつ酸素に関して２０〜４５Ｖｏｌ．％の比較的高い濃度が安全技術面で欠点と結びついていて、というのは障害の際にも、相応する機器による、かつ制御技術による措置によって、ｎ−ブタン濃度の爆発可能範囲までの減少を妨げなくてはならないからである。
【００１２】
ＵＳ４，２３１，９４３は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン濃度が１〜５Ｖｏｌ．％、殊に有利には、２〜３．５Ｖｏｌ．％、この酸素濃度が６〜１２Ｖｏｌ．％であり、リアクタを経過する毎に１５〜２８％だけのｎ−ブタンの転化率を得、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により得られた排気流の少なくとも一部を前記反応ゾーンへと返送し、かつ排気流の残りの部分からｎ−ブタンを単離し、かつ同様に反応ゾーンへと返送する方法を開示する。酸素含有気体として空気を使用してよい。反応圧力として、１０〜１０００ｐｓｉｇ（０．１６９〜７．０ＭＰａ  ａｂｓ）、殊に有利には２５〜４０ｐｓｉｇ  （０．２７〜０．３８ＭＰａ  ａｂｓ）が挙げられる。
【００１３】
ＵＳ４，２３１，９４３に開示された方法の欠点は、リアクタを経過する毎に１５〜２８％の、低いｎ−ブタン−転化率である。これは、リアクタ−出口流中でのｎ−ブタンの比較的多い量へと導く。外来気体、殊に窒素に関してその高い割合を有する空気の使用に基づいて、この設備中の前記外来気体の蓄積（Ａｕｆｐｅｇｅｌｕｎｇ）の回避のために、相応して高い割合を、いわゆるパージ流として放出する必要がある。従って、前記外来気体含有排気のある程度の割合のみが直接的に前記リアクタへと返送される。ｎ−ブタンの前記放出を可能な限り少なく保つために、従って記載された方法の際には、排気の残りの部分からのｎ−ブタンを単離し、かつ同様に前記リアクタへと返送する。ｎ−ブタンの前記単離は、これは例えば吸着及び引き続く脱着により行われるが、従って、相応する投資コスト及び方法の運転コストを有する更なる方法工程を必要とする。
【００１４】
ＥＰ−Ａ０６９００４０は、前記リアクタ−入口流中で、このｎ−ブタン−濃度が１．６〜３．０Ｖｏｌ．％、この酸素濃度が１０〜１８Ｖｏｌ．％であり、かつこの生じた無水マレイン酸の分離により、及び水溶性有機化合物の除去のため水での洗浄により得られた排気流の少なくとも一部を前記反応ゾーンへと返送する方法を開示する。酸素含有気体として空気、酸素で濃縮した空気又は純粋な酸素が使用されてよい。リアクタ−入口圧力として、２．０３〜６．０８ｂａｒ（０．２０３〜０．６０８ＭＰａ）が挙げられる。
【００１５】
ＥＰ−Ａ０６９００４０に開示された方法の欠点は、爆発可能範囲の境での、又はそれどころか前記爆発可能範囲内での、この実施である。これはＥＰ−Ａ００９９４３１（Ｆｉｇ．１）からの爆発ダイアグラムを考慮すると明らかに確認できる。従って例えば、１．６〜３．０Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度及び１０〜１８Ｖｏｌ．％の酸素濃度を有する、ＥＰ−Ａ０６９００４０において挙げられた範囲の最大部分は爆発可能範囲内にある。単に、上述の範囲の下方の端付近（即ち１０Ｖｏｌ．％付近）での酸素濃度の使用により、及び／又は上述の範囲の下方の端付近（即ち１．６Ｖｏｌ．％付近）でのｎ−ブタン濃度の使用によってのみ、安全範囲が可能となる。ＥＰ−Ａ０６９００４０の３頁の表から明らかであるとおり、２．１Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度及び１２．２Ｖｏｌ．％の酸素濃度によって、まさしく爆発可能範囲内での運転法が有利であると挙げられている。
【００１６】
本発明の課題は、この反応の実施に関して安全技術面で問題がなく、爆発範囲外の相応する安全間隔で運転され、未反応ｎ−ブタンの少なくとも一部の返送によりこの使用したｎ−ブタンの高い利用を可能にし、容易な方法で実施可能であり、かつ高いｎ−ブタン転化率、無水マレイン酸に対する高い選択性並びに無水マレイン酸に関する高い収率、従って高い空時収量を可能にする、ｎ−ブタンと酸素との不均一系触媒による気相酸化による無水マレイン酸の製造方法を開発することである。
【００１７】
これに応じて、バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いて、リアクタユニット中で３５０〜５００℃の範囲内の温度で、ｎ−ブタンと酸素含有気体とを不均一系触媒により気相酸化し、未反応ｎ−ブタン及び水を含有する気流の形成下でのこの生じた無水マレイン酸を分離し、かつ未反応ｎ−ブタンの少なくとも一部を前記リアクタユニットへと返送することにより、無水マレイン酸を製造するための方法であって、前記リアクタユニットに０．５〜１．５Ｖｏｌ．％のｎ−ブタン濃度及び５〜２１Ｖｏｌ．％の酸素濃度を有する入口流を供給し、前記リアクタユニットの入口を、０．４〜２ＭＰａ  ａｂｓの圧力に調整し、かつリアクタを経過する毎に、前記入口流からのｎ−ブタン４０〜１００％を反応させることを特徴とする、無水マレイン酸の製造方法が見出された。
【００１８】
前記リアクタユニットに供給された入口流のｎ−ブタン濃度は、０．５〜１．５Ｖｏｌ．％、有利には０．８〜１．５Ｖｏｌ．％、殊に有利には１〜１．５Ｖｏｌ．％、とりわけ殊に有利には１〜１．３Ｖｏｌ．％である。
【００１９】
ｎ−ブタン含有使用物質として、原則的には全てのｎ−ブタン含有の気体及び液体、例えば純粋なｎ−ブタン又は様々な炭化水素、例えば１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ｃｉｓ−ブテン、２−ｔｒａｎｓ−ブテン、Ｃ4−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−ｃｉｓ−ペンテン、２−ｔｒａｎｓ−ペンテン、ｎ−ペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ5−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン、及び／又はベンゼンのｎ−ブタン含有混合物が使用されてよい。有利には、供給した炭化水素の総量に対するｎ−ブタン割合は≧９０％、殊に有利には≧９５％である。この使用したｎ−ブタンはこの場合有利には、石油−同伴気体（Ｅｒｄｏｅｌ−Ｂｅｇｌｅｉｔｇａｓ）、天然ガス、水蒸気分解、又はＦＣＣ−クラッキングから派生する。
【００２０】
ｎ−ブタン又はｎ−ブタン含有気体の添加は一般的に割合量制御して行われ、即ちリアクタ入口に供給した流総量に対する定義された割合、従ってこの濃度の一定した設定のもとで行われる。前記のｎ−ブタン又はｎ−ブタン含有気体は液体状又は気体状で計量供給されてよい。有利には前記の気体状の計量供給であり、というのは、これはｎ−ブタンの引き続く蒸発を有する液体状での計量供給に対して、危険な場合には、数オーダーだけより小さなホールドアップのために、危険潜在性を明らかに低下させるからである。
【００２１】
前記リアクタユニットに供給される入口流のこの酸素濃度は、５〜２１Ｖｏｌ．％、有利には８〜２０Ｖｏｌ．％、殊に有利には８〜１５Ｖｏｌ．％、とりわけ有利には８〜１３Ｖｏｌ．％である。
【００２２】
酸素含有使用物質として、一般的には酸素含有気体、例えば空気、合成の空気、酸素で濃縮した気体、又はいわゆる「純粋」な、即ち例えば空気分解から由来する酸素をも使用してよい。殊に有利には、酸素として空気を含有する気体の使用である。
【００２３】
１００Ｖｏｌ．％までに不足する分は、更なる気体、例えば窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、アルカン（例えばプロパン、ｉ−ブタン、ペンタン）、アルケン（例えばブテン）、水蒸気、酸素添加炭化水素（例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びこれらの混合物からなってよい。有利には、これに加えて、前記リアクタ入口流中で、水含量０〜１５Ｖｏｌ．％、有利には１〜８Ｖｏｌ．％に、場合により水蒸気の別々の供給により調整してよい。
【００２４】
前記リアクッタユニットの入口の圧力は、０．４〜２ＭＰａ  ａｂｓ、有利には０．４〜１．５ＭＰａ  ａｂｓ、殊に有利には０．５〜１．２ＭＰａ  ａｂｓ、とりわけ殊に有利には０．６〜１ＭＰａ  ａｂｓである。前記リアクタユニットの入口とは、供給した入口流が最初に、バナジウム、リン及び酸素含有触媒と接触するリアクタユニット中の場所が理解される。上述の圧力は一般的には、リアクタ出口での圧力制御により調整される。
【００２５】
この本発明による方法は、３５０〜５００℃の温度で実施される。上述の温度とは、前記リアクタの種類には無関係に、そのつどこの伝熱体媒介の平均温度が理解される。有利には本発明による方法は、３８０〜４６０℃、殊に有利には３８０〜４４０℃の温度で実施される。
【００２６】
リアクタ経過毎の前記ｎ−ブタン転化率は、入口流からのｎ−ブタンの、４０〜１００％、有利には５０〜９５％、殊に有利には７０〜９５％である。
【００２７】
本発明による方法の際には、前記リアクタユニット中の入口流の量により、前記の供給した入口流の、０℃及び０．１０１３ＭＰａ  ａｂｓに対して標準化した体積に関して、及び全ての反応ゾーンにわたって合計した前記触媒のかさ体積に関して、有利には２０００〜１００００ｈ-1、とりわけ有利には３０００〜６０００ｈ-1のＧＨＳＶ（ｇａｓｅｏｕｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）に調整する。このパラメーターＧＨＳＶは「定義」の章において定義される。
【００２８】
前記の、酸素含有気体を用いたｎ−ブタンの不均一系触媒気相酸化は、揮発性リン化合物の存在下で、バナジウム、リン及び酸素含有触媒に対して、いわゆるリアクタユニット中で行われる。リアクタユニットの概念とは、少なくとも１つのリアクタからなるユニットが理解される。複数の単独のリアクタ（リアクタ装置の意味において）が平行に接続されている場合には、これらはリアクタの等価物として理解され、かつ以下においてリアクタの概念に含まれる。
【００２９】
リアクタとして、本発明による方法の場合には原則的に、不均一系触媒気相酸化に適する全てのリアクタが使用されてよい。適したリアクタとして、殊に流動層リアクタ、リンデ（Ｌｉｎｄｅ−）リアクタ（スパイラル（Ｗｉｃｋｅｌ−）リアクタ）、平板束型リアクタ（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌｒｅａｋｔｏｒ）、及び管束型リアクタが挙げられる。
【００３０】
本発明による方法の有利な変法の場合には、リアクタユニットとして、流動層リアクタユニットが使用される。これらは一般的に、１つ又は複数の平行に接続された流動層リアクタを含む。
【００３１】
本発明による方法のその他の、殊に有利な変法の場合には、リアクタユニットとして、管束型リアクタユニットが使用される。管束型リアクタユニットは再度、加熱及び／又は冷却のために伝熱媒体によって取り囲まれている少なくとも１つのリアクタ管からなる。一般的にこの技術的に使用される管束型リアクタは数百〜数万個平行に接続されたリアクタ管を含む。
【００３２】
管束型リアクタユニットは、１つ又は複数の予備加熱ゾーンを含んでよく、これは侵入気体混合物を加熱する。管束型リアクタ中に統合された予備加熱ゾーンは、例えば不活性材料で充填されたリアクタ管（これは同様に伝熱媒体によって取り囲まれている）によって実現されて良い。不活性材料として原則的に、化学的に不活性である、即ち不均一系触媒の反応を誘導しないか又は触媒せず、かつ、そのつどの、最大限に寛容可能な、設備特有の値を下回る最大の圧力損失を有する全ての成形体が適する。適するのは例えば、酸化物材料であり、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、又は金属性材料、例えば特殊鋼である。成形体として例えば、球体、タブレット、中空円筒体、リング、三葉状体（Ｔｒｉｌｏｂｅｓ）、三星状体（Ｔｉｒｓｔａｒｓ）、車輪状体、押出物又はランダムに破砕された成形体が挙げられる。
【００３３】
更に、管束型リアクタユニットの使用の際にこの触媒層は、内部構造体、例えばばねによって管中で固定されていてよい。
【００３４】
前記管束型リアクタが複数、例えば２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の管束型リアクタからなる場合には、これらは例えば平行に接続されて、又は直列に接続されて存在してよい。管束型リアクタの直列接続の際には、管束型リアクタのこの出口流は直接的に引き続く管束型リアクタの入口へと導入される。この両方の管束型リアクタの間で、材料及び／又はエネルギーは排出され、かつ／又は供給されてもよい。従って例えば前記気流の一部又はここから取り出された成分、又は更なる気流が供給されるか、又は存在する気流が熱交換器を介して導入されてよい。
【００３５】
通常は上述の管束型リアクタ中で、前記リアクタ管はフェライトの鋼から製造され、かつ一般的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に２０〜３０ｍｍである。管束型リアクタあたりのリアクタ管の数は通常５０００〜３５０００の範囲内で、にもかかわらず、殊に大きな設備の場合には３５０００を超えた数も実現されてよい。前記リアクタボデー内に、前記リアクタ管は通常は均一に分配されて配置される。
【００３６】
伝熱媒体として、殊に液状の温度調整媒体が適する。殊に有利には、塩溶融物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び／又は亜硝酸ナトリウム、又は低融点金属、例えばナトリウム、並びに様々な金属の合金の使用である。しかしボイラー給水を供給し、蒸気を発生させてもよい；これは場合により過熱してよく、又は２２ＭＰａ  ａｂｓを超えた圧力の場合であっても超臨界水蒸気として除去されてよい。
【００３７】
本発明による方法の際に管束式リアクタユニットが使用される場合には、これらは、伝熱媒体によって冷却される反応ゾーン少なくとも１つ、有利には少なくとも２つを含有する。反応ゾーンの概念とは、触媒を含有し、かつその際温度が、取り囲む伝熱媒体のために、化学反応の非存在下で、均一な値に維持される、管束型リアクタ内の範囲を理解するべきである。一般的に、前記反応ゾーンは前記伝熱体循環路の局所的な寸法によって制限される。従って例えば、伝熱体循環路１つのみを有する管束型リアクタは、反応ゾーンも１つのみを含有し、これは従来のように、第１の反応ゾーンと呼ばれる。１つの管束型リアクタユニットが、例えば、２つの分かれた、引き続く伝熱体循環路を有する管束型リアクタからなる場合には、これらは２つの反応ゾーンを含有し、その際前記反応ゾーンの番号付けは、前記気体の導通方向に相応して行われる。
【００３８】
本発明の方法の場合には、管束型リアクタユニットが使用される場合には、一般的には、前記反応ゾーンの少なくとも１つの中に、１つの、活性に関して、構造化された触媒層を使用することが有利である。これらは通常は、低温範囲内及び低炭化水素濃度範囲内では高い活性を有し、かつ、温度と前述の炭化水素濃度の相互作用によって、前記反応速度と前記温度の過剰な上昇が引き起こされる範囲内では、低い活性を有する。
【００３９】
前記触媒層の構造化は様々な処置によって、場合によりこの組み合わせで達成されてよい。従って、例えば不活性材料を有する触媒を、例えばステアタイト、酸化アルミニウム、炭化ケイ素又はその他の不活性材料で希薄化することが可能である。更に、様々に活性のある触媒の使用によって、活性の構造化も可能である。これらはやはり、様々な形状付予及び／又は様々な活性材料の使用によって達成されてよい。
【００４０】
本発明の方法の際に使用可能な、バナジウム、リン、及び酸素含有触媒は、触媒活性材料として、酸素含有のバナジウム−リン−化合物又は前記化合物の混合物を含有する。適した活性材料は例えば、特許公報ＵＳ５，２７５，９９６，  ＵＳ５，６４１，７２２，  ＵＳ５，１３７，８６０，  ＵＳ５，０９５，１２５，  ＵＳ４，９３３，３１２，  ＵＳ５，４９８，７３１，  ＵＳ４，５２５，４７１，  ＵＳ５，３０２，５６６  又は  ＤＥ３４２９１６４に記載されている。
【００４１】
これらは更にいわゆる助触媒も含有してよい。適した助触媒として、周期系の１〜１５族の元素並びにこれらの化合物が挙げられる。適した助触媒は例えば、特許公開公報ＷＯ９７／１２６７４及びＷＯ９５／２６８１７、並びに特許公報ＵＳ５，１３７，８６０，  ＵＳ５，２９６，４３６，  ＵＳ５，１５８，９２３及びＵＳ４，７９５，８１８に記載されている。助触媒として有利には、元素、コバルト、モリブデン、鉄、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ホウ素、ケイ素、アンチモン、スズ、ニオブ、及びビスマス、殊に有利にはモリブデン、鉄、亜鉛、アンチモン、ビスマス、リチウムの化合物である。この促進された触媒は、１つ又は複数の助触媒を含有してよい。助触媒に関する含量は、できあがった触媒での合計において一般的に、それぞれ酸化物として計算して、約５質量％以下である。
【００４２】
前記触媒の製造の際には、更にいわゆる助剤、例えばタブレット化助剤、又は細孔形成剤が使用されてよい。
【００４３】
本発明による方法の際に使用可能な触媒は活性材料を、例えば純粋な、希薄化されていない状態で、いわゆる「完全触媒」として、又は有利には酸化物担持材料で希薄化された、いわゆる「混合触媒」として含有してよい。混合触媒に適した担持材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルモシリケート（Ａｌｕｍｏｓｉｌｉｋａｔｅ）、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、又はこれらの混合物が挙げられる。有利には、完全触媒及び混合触媒の製造、殊に有利には完全触媒の製造である。
【００４４】
本発明による方法の際に管束型リアクタ中で有利に使用される触媒は、少なくとも２ｍｍ、有利には少なくとも３ｍｍの平均直径を有する粒子を有する。前記の、粒子の平均直径とは、２つの平行平面プレートの間の、最小及び最大寸法からの平均値であると理解されたい。本発明による方法の際に流動層リアクタ中で有利に使用される触媒は、１０〜５００μｍ、有利には５０〜２００μｍ、とりわけ有利には５０〜１５０μｍの平均直径を有する粒子を有する。
【００４５】
粒子とは、ランダムに成形された粒子と同様に、幾何学的に成形された粒子、いわゆる成形体をも理解されたい。有利には、本発明による方法の際に使用される触媒前駆体は成形体を有する。適した成形体として例えば、上述のタブレット、円柱体、中空円筒体、球体、ストランド、車輪状体、又は押出物である。独特な形状、例えば「三葉状体」及び「三星状体」（ＥＰ−Ａ−０５９３６４６参照）又は少なくとも１つの切り込みが外側にある成形体（ＵＳ５，１６８，０９０参照）も同様に可能である。
【００４６】
殊に有利には、本発明による方法の際に使用可能な触媒は、ほぼ中空円筒形状の構造を有する成形体を有する。ほぼ中空円筒形状構造とは、２つの底面の間に貫通する開口部を有する、ほぼ円柱状体を含有する構造を理解されたい。前記円柱状体は、２つのほぼ平行な底面と、１つの側面とによって特徴付けられ、その際前記円柱状体の横断面（即ち前記底面に平行）は、ほぼ円状の構造である。前記の貫通する開口部の横断面（即ち前記円柱体の底面に平行）は、同様にほぼ円状の構造である。有利には、前記の貫通する開口部は前記底面に対して中央にあり、その際その他の空間的な配置はこれにより排除されていない。
【００４７】
「ほぼ」の概念は、前記の理想的な幾何学からの逸脱、例えば前記円状構造のわずかな変形、平行平面でなく整えた底面、剥離した角及び辺、前記表面の粗さ、又は前記側面、前記底面又は前記貫通する孔部の内面の中の切り込みが触媒前駆体に含まれていることを示す。前記タブレット化技術の正確さの枠内において、円状底面、前記の貫通する孔部の円状横断面、平行にそろえた底面、及び巨視的に平滑な表面が有利である。
【００４８】
ほぼ中空円筒形状の構造は外径ｄ1、両方の底面の間隔として高さｈ、及び内部の開口（貫通する開口部）の内径ｄ2によって記載されてよい。前記の触媒前駆体の外径ｄ1は、有利には３〜１０ｍｍ、殊に有利には４〜８ｍｍ、とりわけ殊に有利には５〜７ｍｍである。前記高さｈは有利には１〜１０ｍｍ、殊に有利には２〜６ｍｍ、とりわけ殊に有利には２．５〜４．５ｍｍである。前記の貫通する開口部の内径ｄ2は有利には１〜８ｍｍ、殊に有利には２〜６ｍｍ、とりわけ殊に有利には２．５〜４ｍｍである。
【００４９】
前記の触媒製造は一般的には、多工程方法であり、その際まずいわゆる触媒前駆体を製造し、これを引き続きこの活性状態へとか焼によって変換した。本発明による方法の際に使用可能な触媒前駆体は例えば、公報ＵＳ５，２７５，９９６，  ＵＳ５，６４１，７２２，  ＷＯ９７／１２６７４，  ＷＯ０１／６８６２６，  ＷＯ０１／６８２４５，  ＷＯ０２／２２２５７，  ＷＯ０２／３４３８７，  ＤＥ−Ａｚ．  １０２１１４４９．８，  ＤＥ−Ａｚ．  １０２１１４４５．５，  ＤＥ  Ａｚ．１０２１１４４７．１，  ＤＥ−Ａｚ．  １０２１１４４６．３及びＤＥ−Ａｚ．  １０２３５３５５．７において記載されたように製造されてよい。
【００５０】
本発明による方法の際に有利に使用される触媒は、リン／バナジウム−原子割合０．９〜１．５、殊に有利には０．９〜１．２、とりわけ殊に有利には１．０〜１．１、前記バナジウムの平均酸化数＋３．９〜４．４、殊に有利には４．０〜４．３、ＢＥＴ表面積１０〜５０ｍ2／ｇ、殊に有利には２０〜４０ｍ2／ｇ、細孔体積０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、殊に有利には０．２〜０．４ｍｌ／ｇ、及びかさ密度０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、とりわけ有利には０．５〜１．０ｋｇ／ｌを有する。
【００５１】
長い触媒の使用時間（ｓｔａｎｄｚｅｉｔ）の実現及び、転化率、選択性、収率、触媒負荷、及び空時収率の増加のために、前記不均一系触媒による気相酸化を有利には、揮発性リン化合物の存在下で実施する。その濃度はリアクタ入口のフィードで有利には、リアクタ入口の気体の総体積に関して、前記揮発性リン化合物≧０．２体積ｐｐｍ、即ち≧０．２×１０-6体積割合である。殊に有利には、０．２〜２０体積ｐｐｍ、とりわけ殊に有利には０．５〜１０体積ｐｐｍの含量である。揮発性リン化合物として、所望の濃度で、使用条件下で気体状にある全てのリン含有化合物が理解されたい。適した揮発性リン化合物として例えばホスフィン、リン酸エステル、及びＵＳ３，４７４，０４１に記載された化合物が挙げられる。殊に有利には、トリ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ホスファート、殊に有利にはトリメチルホスファート、トリエチルホスファート、及びトリプロピルホスファート、殊にトリエチルホスファートである。
【００５２】
前記揮発性リン化合物の添加は連続的に又は不連続的に行われてよい。連続的な供給が有利である。
【００５３】
前記リアクタユニットから排出された気流は一般的には引き続く方法ユニットに、この形成された無水マレイン酸の分離のために供給される。マレイン酸のこの分離は例えば吸収によって適した吸収剤中で行われてよい。適した吸収剤は例えば水又は有機溶媒である。水中での吸収の際には無水マレイン酸はマレイン酸へと水和化される。有利には有機溶媒中での吸収である。適した有機溶媒は例えば、ＷＯ９７／４３２４２に挙げられた高沸溶媒、例えば、１４０℃より高い沸点を有するリン酸トリクレジル、ジブチルマレイン酸、高分子ろう、芳香族炭化水素、又はジＣ4−Ｃ8−アルキルフタラート、例えばジブチルフタラートである。上述の溶媒中では一般的には酸素添加された炭化水素−副生成物も吸収される。前記吸収は例えば６０〜１６０℃の温度、及び０．１〜１．５ＭＰａ  ａｂｓ又はこれ以上の圧力で実施されてよい。適した方法は、前記気体状の、場合により冷却されたリアクタ排出物の、吸収液体で充填された容器を通じた導通、又は気体流中の前記吸収液体の吹付けなどである。気流の洗浄のための相応する方法は当業者に公知である。
【００５４】
本発明による方法の際には、未反応ｎ−ブタンの少なくとも一部を前記リアクタユニットへ返送する。有利には、少なくとも４０％、殊に有利には４０〜８０％、とりわけ殊に有利には５０〜７５％が前記リアクタユニットへと返送される。この返送は非直接的に又は直接的に、前記の生じた無水マレイン酸の分離により発生した気流の使用下で行われ、前記気流は未反応ｎ−ブタン及び水を含有する。
【００５５】
この非直接的な返送の際には、前記ｎ−ブタンはほとんど任意の方法で分離され、かつ従って濃縮した状態で前記リアクタユニットへと返送される。前記ｎ−ブタンの分離のために可能な方法は、凝縮、例えばＥＰ−Ａ００２９３１７に記載された凝縮である。前記のｎ−ブタンの分離のための更なるかつ有利な方法は、適した吸収剤に対する吸収と、引き続く脱着であり、例えばこれはＵＳ５，５３２，２８４，  ＵＳ５，６４６，３０４，  ＵＳ５，７２６，３２７  及びＵＳ６，００２，０１９に記載されたとおりである。
【００５６】
この直接的な返送の際には、前記の生じた無水マレイン酸の分離により発生した気流は相応する量で、前記リアクタユニットへと返送される。この際、この所望の反応条件しだいで、前記の返送された気流の水含量を低くするか、そのままにするか、又は高めてよい。不所望の使用物質、副生成物及び不活性ガスの蓄積を減少させるために、上述の気流の相応する量が放出される。一般的に、この気流は前記の熱の利用に供給される。
【００５７】
本発明による方法の際には、前記リアクタユニットから排出された気流からの無水マレイン酸の分離及び無水マレイン酸に関して除去された気流の少なくとも一部の、前記リアクタユニットへの返送が有利である。
【００５８】
本発明による方法の有利な実施態様において、前記のｎ−ブタンの不均一系触媒による気相酸化を、管束型リアクタ中で実施する。ｎ−ブタン、空気、返送されたｎ−ブタン含有気体、及びトリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−ホスファートを、相応する量で、前記管束型リアクタに連続的に供給する。このリアクタ入口流のｎ−ブタン濃度は１〜１．５Ｖｏｌ．％の範囲内、酸素濃度は１０〜１８Ｖｏｌ．％の範囲内にある。前記管束型リアクタの入口の圧力は０．４〜１ＭＰａ  ａｂｓの範囲内にある。管束型リアクタ中で、バナジウム、リン及び酸素含有触媒を用いて、ｎ−ブタンは３８０〜４６０℃の範囲内の温度で、無水マレイン酸へと反応される。前記管束型リアクタから排出された気流は吸収体ユニットに供給され、前記ユニットにおいて、この生じた無水マレイン酸は適した吸収剤によってウォッシュアウトされる。残留する、前記未反応ｎ−ブタン及び水を含有する気流４０〜８０％は、前記管束型リアクタへと返送される。前記気流の残分はいわゆる焼却炉で、熱エネルギーの獲得下で燃焼される。
【００５９】
この、無水マレイン酸の本発明による製造方法は、前記反応の経過に関して安全技術面で問題のない反応実施を、前記の爆発範囲に対して相応する安全間隔でもって可能にする。この本発明による方法は更に、前記の使用ｎ−ブタンの高い利用を、前記未反応ｎ−ブタンの少なくとも一部の返送により可能にする。これは容易な方法で実施可能であり、かつ高いｎ−ブタン反応、無水マレイン酸に対する高い選択性並びに無水マレイン酸に関する高い収率、及び従って高い空時収率を可能にする。有利な態様において、本発明による方法は更に、容易に入手可能な空気の、酸素含有気体としての使用を可能にする。更に本発明による方法は、更なる有利な態様において、未反応ｎ−ブタンの返送を、技術的に高価なｎ−ブタン吸着ユニットの使用なしで可能にする。
【００６０】
定義
以下の実施例において使用されたパラメーターは、その他に記載がなければ、以下の通りに定義されている：
【００６１】
【表１】
2007500137.tif 000002
【００６２】
【表２】
2007500137.tif 000003
【００６３】
【表３】
2007500137.tif 000004
【００６４】
【表４】
2007500137.tif 000005
【００６５】
実施例
バナジウムの平均酸化数の決定
バナジウムの平均参加数の決定は電位差滴定により行った。決定のために、そのつど試験体２００〜３００ｍｇをアルゴン雰囲気下で、５０％硫酸１５ｍｌと８５％リン酸５ｍｌとからなる混合物中に添加し、かつ加熱下で溶解させた。この溶液を引き続き、２つのＰｔ電極を備えた滴定容器中に移した。
この滴定をそのつど８０℃で実施した。まず、０，１モーラー過マンガン酸カリウム溶液で滴定した。電位差曲線に二段階得られた場合には、このバナジウムは＋３から＋４未満の平均酸化数にある。一段階のみが得られた場合には、このバナジウムは＋４〜＋５未満の酸化数にある。
【００６６】
最初に述べた場合の際（二段階／＋３≦Ｖox＜＋４）には、前記溶液はＶ5+を含有せず、即ち前記の全てのバナジウムは滴定により捕捉されている。０．１モーラー過マンガン酸カリウム溶液の消費及び両段階の位置により、Ｖ3+及びＶ4+の量が計算された。この重み付き平均値は、前記の平均酸化数を生じる。
【００６７】
次に述べた場合の際（一段階／＋４≦Ｖox＜＋５）には、０．１モーラー過マンガン酸カリウム溶液の消費からＶ4+の量が計算された。得られた溶液の総てのＶ5+の、０．１モーラー硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム溶液での引き続く還元及び０．１モーラー過マンガン酸カリウム溶液での新たな酸化により、バナジウムの総量が計算される。バナジウムの総量及びＶ4+の量の差は、本来存在したＶ5+の量である。この重み付き平均値は、平均酸化数を生じる。
【００６８】
前記の中空円筒体の側方の圧縮強さの決定
側方の圧縮強さの決定のために、連続した測定において、丸くした側面を有する中空円筒体を、そのつど相応する測定装置の平面の金属台プレート上においた。この両方の平行平面の底面は、これにより垂直方向にある。平面の金属プランジャは上方より送り速度１．６ｍｍ／ｍｉｎで、前記の中空円筒体へと進み、前記中空円筒形状体に対するこの力の作用の時間経過を、この破壊まで記録した。個々の中空円筒体の、この側方の圧縮強さは最大の作用力に相応する。
【００６９】
前記の側方の圧縮強さの決定のために、平均値算出下でそのつど３０回の個々の測定を実施した。
【００７０】
実験設備１（シングルパス）
この実験設備１は、１つの供給ユニットと１つのリアクタ管とを備えていた。リアクタ管による管束型リアクタの置換は、実験室規模又は工業技術学校規模で、前記リアクタ管の寸法が技術的なリアクタ管の範囲内にある限りは非常に良好に可能である。前記設備は「シングルパス通行」（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｓｓ運転法）において運転された。
【００７１】
前記炭化水素を量制御して液状でポンプを介して添加した。酸素含有気体として、空気を量制御して添加した。トリエチルホスファート（ＴＥＰ）を同様に量制御して、水に溶解して、液状で添加した。
【００７２】
管束型リアクタユニットは、１つのリアクタ管を有する管束型リアクタからなっていた。前記リアクタ管の長さは６．５ｍｍ、その内径は２２．３ｍｍであった。前記リアクタ管の内部には、外径６ｍｍを有する保護管中に、２０つの温度測定部位を有する多熱電対がある。前記リアクタの温度調節は、制御可能な伝熱体循環路により行われた。伝熱媒体として塩溶融物を使用した。
【００７３】
前記リアクタ管を前記反応気体混合物によって上方から下方まで貫流させた。前記の６．５ｍのリアクタ管中の上部の０．２ｍは充填されないままであった。次に、不活性材料としてステアタイト成形体で充填された０．３ｍの予備加熱ゾーンが続いた。前記予備加熱ゾーンに引き続き、全部で２１８０ｍｌの触媒を含有する触媒層が引き続いた。
【００７４】
前記管束型リアクタユニットのすぐ後で気体状生成物を取り出し、これをガスクロマトグラフィーによるオンライン分析に供給した。前記の気体状リアクタ排出物の主流は前記設備から搬出された。
【００７５】
実験設備２（循環気体）
実験設備２は、吸着ユニット及び循環気体返送器に関して補った実験設備１である。前記実験設備１との違いを以下にまとめた：
・「シングルパス通行」の代わりに循環気体運転
・２１７６ｍｌを有する触媒層（２１８０ｍｌの代わりに）
・前記の溶解性の有機酸化生成物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸及び酢酸を除去するための、水を溶媒として運転した洗浄塔への、気体状リアクタ排出物の供給
・残留する気体流の一部の、排気としての排出、及び循環気体流として残分の、量制御した返送。前記の循環気体流は主に酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び未反応ｎ−ブタンを含有した。
【００７６】
触媒１の製造
窒素で不活性化された、じゃま板を有する、水圧を介して外部を加熱可能な８ｍ3鋼／ほうろう−撹拌槽に、イソブタノール６．１ｍ3を装入した。前記の３段のインペラー攪拌機の運転開始後、前記イソブタノールを還流下で９０℃に加熱した。前記温度の際に、スクリューコンベイヤーを介した五酸化バナジウム７３６ｋｇの添加を開始した。約２０分間後に、五酸化バナジウムの所望の量の約２／３が添加された後、五酸化バナジウムの更なる添加の際に１０５％リン酸９００ｋｇのポンプ輸送を開始した。このポンプの洗浄のために、更なるイソブタノール０．２ｍ3がその後ポンプ輸送される。引き続き、前記反応混合物を還流下で、約１００〜１０８℃に加熱し、この条件下で１４時間維持した。この次に、この熱い懸濁液を、前もって窒素で不活性化しかつ加熱した圧力濾過ヌッチェ中に放出し、かつ約１００℃の温度で、０．３５Ｍｐａ  ａｂｓまでの前記濾過ヌッチェの上方の圧力で、濾過した。前記ヌッチェ栓を、窒素の連続的な導入によって１００℃でかつ真ん中に配置した、高さを調節可能な攪拌機での撹拌下で、約１時間以内にブロー乾燥させた。前記ブロー乾燥後、約１５５℃に加熱し、かつ１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ  ａｂｓ）に脱気した。前記乾燥は＜２質量％の残分イソブタノール含量にまで、乾燥した触媒前駆体中で実施した。
【００７７】
引き続き、前記乾燥粉体を２時間空気中で、約６．５ｍの長さ、０．９ｍの内径及び内部にあるスパイラル状螺旋体を有する回転管中で処理した。前記回転管の回転数は０．４Ｕ／ｍｉｎであった。前記粉体は、６０ｋｇ／ｈの量で、前記回転管中に送られた。この空気供給は１００ｍ3／ｈであった。５つの同じ長さの加熱ゾーンの、この直接的に前記回転管の外側で測定された温度は２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃及び３４０℃であった。室温への冷却後、グラファイト１質量％を有する前記のＶＰＯ前駆体を完全に混合し、ロール圧密機中で圧密した。この粒子サイズ＜４００μｍを有する微粉体をふるい分けし、新たに前記圧密機に供給した。この粒子サイズ≧４００μｍを有する粗粉体を更なるグラファイト２質量％と混合し、タブレット化機械中で、側方圧縮強さ１１Ｎを有する５×３×２．５ｍｍ（外径×高さ×内孔の直径）の中空円筒体へとタブレット化した。触媒前駆体の必要な量を得るために、複数のバッチを実施した。
【００７８】
前記の得られた５×３×２．５ｍｍの中空円筒体約２．７ｔを、９〜１０ｃｍのかさ高さで連続的に、全部で８つのか焼ゾーンを有する、２つの直列に接続した同一のバンドか焼機からなるバンドか焼装置の通気性のバンドコンベヤー上に施予した。この最初の１．４ｔを、前記バンドか焼装置の運転パラメーターの１回限りの調節のために使用した。これは均一な材料ではないので、これは以下ではこれ以上考慮されなかった。
【００７９】
このバンドか焼装置を雰囲気圧力で運転した。か焼ゾーン４及び５の間には、被覆した移行ゾーンがあった。前記の８つのか焼ゾーンの各々は、気体循環を生じさせるための、それぞれのベンチレーターを有した。前記の８つのか焼ゾーンそれぞれに、所望の新規の気体の所望の量を供給した。前記の所望の雰囲気圧力の維持のために、相応する気体量が排出された。時間単位毎の、それぞれのか焼ゾーンで循環される気体の体積は、時間毎の、供給される気体又は排出される気体の体積よりも大きかった。２つの連続するか焼ゾーンの間には、前記気体交換の減少のためにそのつど分離壁が存在し、前記壁は前記触媒前駆体の流の範囲内で開口している。それぞれのか焼ゾーンの長さは１．４５ｍであった。前記のバンドコンベヤーの速度は、か焼ゾーン当たり約２時間の、この所望の滞留時間に相応して調整された。この個々のゾーンは、表１に示したように運転される：
表１：前記バンドか焼装置の運転のためのパラメーター。
【００８０】
【表５】
2007500137.tif 000006
【００８１】
この方法で、約１．３ｔの完成した触媒１が連続的に製造された。前記触媒の代表的な平均的な試験体は、以下のデータを有した：
＊前記バナジウムの平均酸化数（Ｖox）：４．１５
＊側方の圧縮強さ（ＳＤＦ）：９．４Ｎ
触媒２の製造
この乾燥触媒前駆体粉体の製造を、触媒１に記載したように行った。
【００８２】
引き続き、この乾燥粉体を２時間空気中で、６．５ｍの長さ及び０．９ｍの内径及び内部にあるスパイラル状螺旋体を有する回転管中で処理した。前記回転管の回転数は０．４Ｕ／ｍｉｎであった。前記粉体は、６０ｋｇ／ｈの量で、前記回転管中に送られた。この空気供給は１００ｍ3／ｈであった。５つの同じ長さの加熱ゾーンの、この直接的に前記回転管の外側で測定された温度は２５０℃、３００℃、３４０℃、３４０℃及び３４０℃であった。室温への冷却後、グラファイト１質量％を有する前記のＶＰＯ前駆体を完全に混合し、ロール圧密機中で圧密した。この圧密機中の粒子サイズ＜４００μｍを有する微粉体をふるい分けし、新たに前記圧密機に供給した。この粒子サイズ≧４００μｍを有する粗粉体を更なるグラファイト２質量％と混合し、タブレット化機械中で、側方圧縮強さ１０Ｎを有する５．５×３×３ｍｍ（外径×高さ×内孔の直径）の中空円筒体へとタブレット化した。触媒前駆体の必要な量を得るために、複数のバッチを実施した。
【００８３】
前記の得られた５．５×３×３ｍｍの中空円筒体を、９〜１０ｃｍのかさ高さで連続的に、全部で８つのか焼ゾーンを有する、２つの直列に接続した同一のバンドか焼機からなるバンドか焼装置の通気性のバンドコンベヤー上に施予した。このか焼を、前記触媒１の際に記載したように行った。
【００８４】
代表的な試験体を得た。これは以下のデータを有した：
＊前記バナジウムの平均酸化数（Ｖｏｘ）：４．１４
＊側方の圧縮強さ（ＳＤＦ）：８Ｎ
実施例１〜１１に対する前置き
以下の実施例１〜１１は、記載した試験設備１中で、前記の記載した触媒１の使用下で実施した。この測定結果は、約３００時間の触媒使用時間（ｌａｕｆｚｅｉｔ）後に算出された。前記の設定パラメーターのもとで、前記の平均の塩浴温度ＴＳＢの調節によってそのつど約８０％の転化率Ｕn-Butan, per passが調節され、従ってこの個々の実施例は互いに比較可能である。
【００８５】
前記の試験設備１が「シングルパス通行」（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｓｓ運転法）で運転された場合にも、前記のリアクタ入口流の組成及びリアクタ中の方法パラメーターは、前記のｎ−ブタン濃度、酸素濃度、及び圧力に関して、ｎ−ブタン返送（リサイクルパス運転法）を用いた相応する運転法と同様に調節された。前記の実施例は従って、前記リアクタの運転及びパフォーマンスデータ、殊に転化率、選択性、収率、及び空時収量に関して、ｎ−ブタン返送を用いた相応する運転法（リサイクルパス運転法）に対しても代表的であってかつ転用可能である。
【００８６】
実施例１〜５（比較例）
これらの実施例の際には、０．３３ＭＰａ  ａｂｓの一定のリアクタ入口圧力及び２．０Ｖｏｌ．％のリアクタ入口流中の一定のｎ−ブタン濃度の際の酸素濃度を、最初の１９．９Ｖｏｌ．％から１２．４Ｖｏｌ．％に変更した。この変更は、窒素による、空気の部分的な置換により起こった。
【００８７】
表２に再現した結果は、１９．９Ｖｏｌ．％から１２．４Ｖｏｌ．％への酸素濃度の減少の際に、かつこれによる酸素分圧の相応する減少の際に、前記の無水マレイン酸選択性は３．９％だけ、かつ前記の無水マレイン酸収率は２．４％だけ減少したことを示す。この空時収量は、４．２ｇ／ｌｈだけ減少したことを示す。同時に、目標にした、約８０％のｎ−ブタン転化率のために必要な平均塩浴温度は１５℃だけ、４０４℃から４１９℃へと上昇し、これは明らかにより迅速な、触媒の活性低下、及び従って著しくより短い使用時間を生じた。
【００８８】
実施例６〜８（比較例）
前記の実施例の際には、０．０６６ＭＰａの一定の酸素分圧及び、２．０Ｖｏｌ．％のリアクタ入口流中での一定のｎ−ブタン濃度の際に前記酸素濃度を、最初の１９．９Ｖｏｌ．％から１５．０％に変更した。これに関連するのは、０．３３ＭＰａ  ａｂｓから０．４４ＭＰａ  ａｂｓへの前記リアクタ入口圧力の上昇である。この変更は、窒素による、空気の部分的な置換により起こった。
【００８９】
表３に再現した結果は、一定の酸素分圧での１９．９Ｖｏｌ．％から１５．０Ｖｏｌ．％への酸素濃度の減少の際に、かつこれによる前記リアクタ入口圧力の相応する上昇の際に、前記の無水マレイン酸選択性は１．３％だけ、かつ前記の無水マレイン酸収率は０．９％だけ減少したことを示す。この空時収量は１．６ｇ／ｌｈだけ減少した。
【００９０】
実施例９（比較例）及び実施例１０及び１１
双方の実施例の際に、前記酸素濃度を、０．０６６ＭＰａの一定の酸素分圧の際に、最初の１９．９Ｖｏｌ．％から１２．６Ｖｏｌ．％に、かつ前記のリアクタ入口流中のｎ−ブタン濃度は、最初の２．０Ｖｏｌ．％から１．２Ｖｏｌ．％に変更した。これと関連するのは、０．３３ＭＰａから０．５２ＭＰａへの前記リアクタ入口圧力の上昇であった。前記の変更は、窒素による空気の部分的な置換により、並びに前記の供給されたｎ−ブタン量の減少により起こった。
【００９１】
表４に再現された結果は、前記のリアクタ入口流中のｎ−ブタン濃度が同時に２．０Ｖｏｌ．％から１．２Ｖｏｌ．％に減少する際に、一定の酸素分圧であって、かつこれによる前記リアクタ入口圧力の相応する上昇の際に、前記酸素濃度は１９．９Ｖｏｌ．％から１２．６Ｖｏｌ．％に、さしたる無水マレイン酸の収率損失なく、かつ副生成物、アクリル酸及び酢酸の形成の増加なく、減少されることを示す。前記の試験データから算出された、０．２％の無水マレイン酸収率の少ない減少は、１９．９Ｖｏｌ．％の酸素濃度に比較して（その際技術的に費用がかかり、かつ高価な、純粋な酸素の添加を必要とする）、１５．２％以下の酸素濃度で空気が酸素含有気体として添加されてよい、という巨大な利点によって過分に補償される。本発明による方法は従って、場合により、空気の可能な使用のために、全体的にわずかにより低い無水マレイン酸収率にもかかわらず、公知技術による方法に対して明らかな利点を有する。
【００９２】
実施例１２〜２５に対する前置き
実施例１２〜２５は、記載した試験設備２中で、記載した触媒２の使用下で実施した。この測定結果は、約３００時間の触媒使用時間後に算出された。前記の設定パラメーターのもとで、前記の平均の塩浴温度ＴＳＢの調節によってそのつど約８５％の転化率Ｕn-Butan, per passが調節され、従ってこの個々の実施例は互いに比較可能である。
【００９３】
この実施例の際には、返送された排気の量を、一定のｎ−ブタン濃度及び一定のＧＨＳＶで変更した。比較のために、前記実施例１２、１３、１９及び２０は、更なる返送なしに実施した。
【００９４】
表５に再現された結果は、ｎ−ブタンの返送により、無水マレイン酸収率、ＡMaleinsaeureanhydrid, overallの、５８％から６３．１％への上昇が達成されたことを示す。加えて、前記塩浴温度は４１６℃から３９４℃へと減少してよい。トリエチルホスファートに関する量は本発明による方法の際には減少させてよく、前記方法の経済性の更なる改善との結果となる。前記の空時収量は、一定のｎ−ブタン負荷の際にほんのわずか減少した。
【００９５】
表６に再現された結果は、本発明による方法による前記ｎ−ブタンの返送により、加えて、空時収量は１３０．５ｇ／ｌｈへと上昇することを示し、というのはより高いｎ−ブタン負荷の際にも、前記リアクタの安全な運転が更に可能であるからである。即ち、前記のシングルパス方法の運転パラメーターの、循環気体運転法のパラメーターへの変更により、比較可能な空時収量の達成下で安定な運転点に向かってよいが、本発明による方法の際に、前記無水マレイン酸収率、ＡMaleinsaeureanhydrid, overallは、５．４ａｂｓ％だけ、又は９．６ｒｅｌ％だけ、シングルパス方法の際よりも高い。
【００９６】
【表６】
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【００９７】
【表７】
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【００９８】
【表８】
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【００９９】
【表９】
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【０１００】
【表１０】
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【国際調査報告】
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