(57)【要約】  本発明は形状記憶ポリマーを用いて回復可能なヘアスタイリングを実現する方法に関する。この目的のため形状記憶ポリマー(P)又は架橋してポリマーになりうるマクロマー(M)を含有する組成物を毛髪に適用する。毛髪を所定(永久的)形状に整えてから形状記憶ポリマーの形成によるマクロマー(M)の化学的架橋及び／又はポリマー(P)の物理的架橋によって永久的形状を固定する。ポリマー(P)とマクロマー(M)は少なくとも１つの第１ブロックと少なくとも２つの他ブロックから成るブロックコポリマーで形成される。第１ブロックはポリエーテル、ダイマージオールとその誘導体及びジカルボン酸とジオールのポリエステルから選択されるポリオールであり、他ブロックはヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンのポリエステルである。マクロマー(M)は、架橋後に架橋領域と非架橋熱可塑性領域及び転移温度(Ttrans)を有する。ポリマー(P)は室温以上の第１転移温度(T'trans)を有する硬セグメントと(T'trans)未満の第２転移温度(Ttrans)を有する軟セグメントを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪処理方法であって、
−少なくとも１種の形状記憶ポリマーＰ及び／又は少なくとも１種の架橋性マクロマーＭ（架橋後、形状記憶ポリマーを形成する）を含有する組成物を毛髪に適用し（ここで、
前記ポリマーＰ及びマクロマーＭは、それぞれ、ポリエーテル、オリゴエーテル、炭化水素（少なくとも400ｇ/モルの分子量と少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する）、オリゴエステルジオール及びジカルボン酸とジオールのポリエステルから選択されるポリオールである少なくとも１つの第１ブロックと、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンのポリエステルである少なくとも２つのさらなるブロックとを有するブロックポリマーから形成され；
前記マクロマーＭは、
ａ）化学結合を介して架橋しうる架橋性部分を含み、
ｂ）化学的に架橋しえない熱可塑性部分を含み、かつ
ｃ）架橋後に形成される形状記憶ポリマーは少なくとも１つの転移温度Ｔtransを有し；
前記ポリマーＰは、
ａ）物理的相互作用によって架橋しうる少なくとも１つの硬セグメントを有し、前記硬セグメントは室温以上である第１転移温度Ｔ'transを有し、かつ
ｂ）Ｔ'trans未満の第２転移温度Ｔtransを有する少なくとも１つの軟セグメントを有する）；
−組成物の適用前、適用と同時又は適用後に、所定形状に毛髪を整え；かつ
−その後に、前記マクロマーを化学的に架橋させると同時に形状記憶ポリマーを形成することによって、及び／又は前記ポリマーＰの物理的架橋を用いて前記形状を固定する、
前記方法。
【請求項２】
前記マクロマーＭが式Ａ(Ｂ-Ｘ)nを有し、かつ前記ポリマーＰが式Ａ(Ｂ)nを有し、式中、Ａは、ｎ価のポリエーテル若しくはオリゴエーテル、炭化水素（少なくとも400ｇ/モルの分子量とｎ個のアルコール性ヒドロキシル基を有する）、又はオリゴエステルジオール、又はジカルボン酸と１つのジオールのポリエステルから誘導され、Ｂはポリ(ヒドロキシカルボン酸)ブロックを表し、ｎは２以上の数を表し、かつＸは反応性の化学的に架橋しうる基を表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ａが、多価アルコールのポリアルキレングリコールエーテル、ポリ(テトラヒドロフラン)、ダイマージオール、ダイマージオールオリゴエーテル、オリゴエステルジオールから選択され、
Ｂが、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリ(ペンタデカラクトン)、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ(ラクチド-コ-グリコリド)から選択され、
Ｘが、エチレン性不飽和のラジカル重合性基から選択され、かつ
ｎが２、３又は４であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記マクロマーＭが下記一般式を有し、
X1-Ｏ-[B1-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-]n1[Ｙ-Ｏ-]n2[Ｃ(=Ｏ)-B2-Ｏ-]n3X2
又は前記形状記憶ポリマーＰが下記一般式を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
Ｈ-Ｏ-[B1-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-]n1[Ｙ-Ｏ-]n2[Ｃ(=Ｏ)-B2-Ｏ-]n3Ｈ
（式中、X1及びX2は同一又は異なり、反応性の化学的に架橋しうる基を表し、B1及びB2は同一又は異なり、１〜40個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味し、Ｙは、２〜30個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基、或いはジカルボン酸とジオールのポリエステルブロックを意味し、かつn1、n2及びn3は、ゼロより大きい同一又は異なる数である。）
【請求項５】
X1及びX2がエチレン性不飽和のラジカル重合性基であり、B1及びB2が２〜20個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味し、かつＹがエチレン基及び／又はプロピレン基を意味することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
X1及びX2がアクリレート又はメタクリレートであり、B1及びB2が２〜20個のＣ原子を有する分岐又は線状アルキレン基を意味し、Ｙがエチレン基を意味し、かつn1、n2及びn3が、該マクロマー又はポリマーの分子量が2,000以上になるように選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
毛髪処理方法であって、
−請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法でプログラム化したヘアスタイル（永久的形状）をＴtrans以上の温度に加熱し、
−該毛髪を第２（一時的）形状にし、かつ
−Ｔtrans未満の温度に冷却することによって前記第２形状を固定する、
前記方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で予めプログラム化したヘアスタイル（永久的形状）の回復方法であって、請求項７記載の一時的形状のヘアスタイル又は低温成形によって変形したヘアスタイルをＴtrans以上の温度に加熱する、前記方法。
【請求項９】
前記組成物が、末端位又は側位に１つだけ化学的に反応性の基があるマクロマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記さらなるマクロマーが、下記一般式を有する化合物から選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
Ｒ-(Ｘ')n-A3
（式中、Ｒは一価の有機残基を表し、A3は反応性の化学的に架橋しうる基を表し、-(Ｘ')n-は二価の熱可塑性ポリマーセグメント又はオリゴマーセグメントを表す。）
【請求項１１】
前記さらなるマクロマーが、アクリレート基若しくはメタクリレート基で置換されているポリアルキレングリコール又はそのモノアルキルエーテル及びブロックコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の形状記憶ポリマーＰを用い、かつ毛髪の成形が少なくともＴ'transの温度に加熱下で起こり、その後の毛髪の固定がＴ'trans未満の温度に冷却することによって起こることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
毛髪処理方法であって、
−請求項１２記載の方法でプログラム化したヘアスタイル（永久的形状）をＴ'transとＴtransの間の温度に加熱し、
−該毛髪を第２（一時的）形状にし、かつ
−Ｔ'trans未満の温度に冷却することによって前記第２形状を固定する、
前記方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法で予めプログラム化したヘアスタイル（永久的形状）を新しい永久的形状に再プログラム化する方法であって、
−前記ヘアスタイルをＴ'trans以上の温度に加熱し、
−該ヘアスタイルを新しい形状にし、かつ
−その後にＴ'trans未満の温度に冷却することによって前記新しい形状を固定する、
前記方法。
【請求項１５】
前記形状記憶ポリマーＰが３〜８０％の結晶化度を有し、かつＴtrans未満とＴtrans以上の弾性率の比が少なくとも２０であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
適切な化粧基剤中に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマクロマーＭから選択される少なくとも１種の活性成分を含有する化粧剤組成物。
【請求項１７】
前記活性成分が0.01〜２５質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種のさらなる活性成分が0.01〜２５質量％の量で含まれ、前記活性成分が、末端位又は側位に１つだけ化学的に反応性の基があるマクロマー、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーＰ、毛髪ケア物質、毛髪固定物質及び毛髪着色物質から選択されることを特徴とする請求項１６〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ローション、スプレーローション、クリーム、ゲル、フォームゲル、エアロゾルスプレー、非エアロゾルスプレー、エアロゾルフォーム、非エアロゾルフォーム、ｏ/ｗ若しくはｗ/ｏエマルジョン、マイクロエマルジョン又はヘアワックスの形態で存在することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含有する化粧用物質。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のマクロマーＭの毛髪処理のための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の目的は、形状記憶ポリマーを用いて回復可能なヘアスタイリングを実現する方法である。
毛髪の成形では、通常、一時的及び持続的な永久的ヘアスタイリング間で差が生じる。原則として、一時的なヘアスタイリングは、毛髪固定ポリマーの溶液又は分散系を主成分とする組成物の使用によって行われる。この種の製品は、ポリマーの添加によって毛髪により多いか又は少ない保持力、ボリューム、弾性、跳躍性及び艶を与える。例えば、ゲルの形態では、これらスタイリング製品はヘアスタイルの成形と創作を容易にし；ヘアスプレーの形態では、それらは創作ヘアスタイルの状態を改善し；かつ、固定フォームの形態では、毛髪のボリュームを増やす。好ましくないのは、所望の効果が比較的短時間しか持続せず、梳毛、風、高い気湿又は水との接触のような外部からの影響の結果として急速に所望効果が再び失われることである。原則として、永久的ヘアスタイリングは永久的ウェーブ処理によって達成される。この場合、毛髪内のジスルフィド結合を還元的に切断し、毛髪を新しい形状に変え、この新しい形状を酸化的プロセスで新しいジスルフィド結合を形成することによって固定する。好ましくないのは、毛髪を還元剤及び酸化剤で化学的に処理する必要がある結果として、毛髪構造に対するダメージを回避できないことである。現在までに知られているヘアリスタイリング方法のさらなる欠点は、リスタイリングを比較的簡単な様式で可逆的にできない、すなわち、複雑な再創作なしで、あるヘアスタイルから別のヘアスタイルに変えられないことである。
【０００２】
JP 04-41416から、40〜90℃のガラス転移温度Ｔgを有する特有の線状ポリウレタンを含有する毛髪化粧品が知られる。この明細書で開示されている毛髪処理方法は、典型的な熱可塑性材料を用いる処理に相当する。組成物の適用後、Ｔg以上の温度でヘアスタイルを調製してからＴg未満に冷却することで適所に固定する。その後にＴg以上の温度に再加熱する間にポリマーが軟化して新しいヘアスタイルを調製することができる。回復させうる可逆的なヘアリスタイリングの方法は開示されていない。回復可能ヘアスタイリングに使うためには、線状ポリウレタンの特性は不十分である。
【０００３】
本発明の根底にある目的は、プログラム化したヘアスタイルに対して高い回復度で回復可能なヘアスタイリングをする方法及びそのために必要な製品を提供することである。さらなる目的は、毛髪構造を傷つける措置なしで永久的ヘアリスタイリングを可能にする方法を提供することである。さらなる目的は、簡単なやり方で複数回一時的なスタイリング形状の復帰を可能にし、かつ予め調製し、プログラム化した永久的ヘアスタイルを高度の正確さで復帰させうる方法の提供である。さらなる目的は、簡単なやり方かつ高度な正確さで、外部からの影響で導入されたヘアスタイルの変形を容易に逆転させて、予め調製し、プログラム化した永久的ヘアスタイルに戻す方法の提供である。
【０００４】
この目的は、毛髪処理方法であって、
−少なくとも１種の形状記憶ポリマーＰ及び／又は少なくとも１種の架橋性マクロマーＭ（架橋後、形状記憶ポリマーを形成する）を含有する組成物を毛髪に適用し（ここで、
前記ポリマーＰ及びマクロマーＭは、それぞれ、ポリエーテル、オリゴエーテル、炭化水素（少なくとも400ｇ/モルの分子量と少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する）、オリゴエステルジオール及びジカルボン酸とジオールのポリエステルから選択されるポリオールである少なくとも１つの第１ブロック；及びヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンのポリエステルである少なくとも２つのさらなるブロックを有するブロックポリマーから形成され；
ａ）前記マクロマーＭは、化学結合を介して架橋しうる架橋性部分を含み、
ｂ）前記マクロマーＭは、化学的に架橋しえない熱可塑性部分を含み、かつ
ｃ）架橋後に形成される形状記憶ポリマーは少なくとも１つの転移温度Ｔtransを有し；
及び前記ポリマーＰは、
ａ）物理的相互作用によって架橋しうる少なくとも１つの硬セグメントを有し、前記硬セグメントは室温以上である第１転移温度Ｔ'transを有し、かつ
ｂ）Ｔ'trans未満の第２転移温度Ｔtransを有する少なくとも１つの軟セグメントを有する）；
−組成物の適用前、適用と同時又は適用後に、所定（永久的）形状に毛髪を整え；かつ
−その後に、前記マクロマーを化学的に架橋させると同時に形状記憶ポリマーを形成することによって、及び／又は前記ポリマーＰの物理的架橋を用いて前記形状を固定する、
方法で解決される。
【０００５】
本発明の文脈では、ポリオールは、少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物である。炭化水素は、線状、分岐、飽和、一不飽和又は多不飽和でよい。ポリエーテル及びオリゴエーテルは、その有機反復単位がエーテル官能性（Ｃ-Ｏ-Ｃ）によって一緒に維持されているポリマー又はオリゴマー化合物である。本発明の文脈では、ポリエーテルは少なくとも４個のエーテル基と少なくとも５個の反復単位を有し、オリゴマーは１、２又は３個のエーテル基と２〜４個の反復単位を有する。
本発明のさらなる目的は、第１のプログラム化した回復可能なヘアスタイルの上に第２のヘアスタイルを刻印する方法である。この関係では、まず、上記方法でプログラム化したヘアスタイル（永久的形状）をＴtrans以上又はＴ'transとＴtransの間の温度に加熱する。次に、毛髪を所望の第２（一時的）形状にし、Ｔtrans未満の温度に冷却することによって第２形状を固定する。
本発明のさらなる目的は、上記方法で予めプログラム化した第１ヘアスタイル（永久的形状）の回復方法である。この目的のため、一時的形状のヘアスタイル、又は低温成形で変形したヘアスタイルをＴtrans以上の温度に加熱する。永久的形状が再び自発的かつ自動的に生じる。
さらに、本発明は上記方法で予めプログラム化した永久的ヘアスタイルを異なった新しい永久的形状に再プログラム化する方法に関する。この目的のため、最初のヘアスタイルをＴ'trans以上の温度に加熱して毛髪を新しい形状にする。その後、Ｔ'trans未満の温度に冷却することによってこの新しい形状を固定する。
【０００６】
本発明の文脈では、用語“ヘアスタイル”及び“毛髪の形状”は広く解釈するものとし、例えば、毛髪のウェーブの程度又は毛髪のストレートさの程度をも含む。本発明の文脈では、プログラム化ヘアスタイルは、架橋して永久的形状に固定された形状記憶ポリマーによる特有の形状を示す１群のヘアである。本発明の文脈では、プログラム化ヘアスタイルの回復は、プログラム化ヘアスタイルが、第１緩和サイクル後に起こる形状について、変形後、好ましくは少なくとも60％の程度まで、特に好ましくは少なくとも80％の程度まで回復することを意味する。回復度は、例えば、ヘアカール又はヘアストランドの長さを測定することによって決定することができる。
ヘアスタイルの低温成形は、ヘアドライヤー又は同様の装置を用いてさらなる熱を供給しないで、周囲温度でヘアスタイルを変えることを意味する。変形は、例えば、機械的、例えば、重力の影響下で単にカールを掛けることによって、或いは毛髪を櫛で梳き又はブラッシングして、或いは風又は湿度の結果として、或いは睡眠又は横になっている間の物理的影響の結果として等で起こりうる。
【０００７】
本発明の文脈における形状記憶ポリマーは、ポリマーにいずれの形状も刻印できるという特性を有する原料を生成でき、変形後又は第２形状（一時的形状）の刻印後、単に再加熱又は別のエネルギー刺激の結果として、自発的かつ外力を加えずに形状が回復するポリマーである。同時に、変形と回復は複数回可能である。最初の永久的形状が達成される度合は、原則として、変形と回復から成る第１緩和サイクルでは、おそらく初めにまだ存在している欠陥スポット、テクスチャー等の排除のため、その後のサイクルにおけるよりいくらか低い。しかし、その後の緩和サイクルでは特に高い回復度が達成される。第１緩和サイクルでの回復度は、好ましくは少なくとも30％、特に好ましくは少なくとも50％であり、その後の緩和サイクルでは、好ましくは少なくとも60％、特に好ましくは少なくとも80％である。しかし、この度合は90％以上でもよい。回復度は、処理したヘアカールの長さを測定することによって、又は公知の適切な応力-ひずみ実験を用いて、普通のカール保持力測定法に従って測定することができる。
【０００８】
本発明の文脈では、物理的に架橋可能な形状記憶ポリマーは、架橋によって刻印された永久的形状の固定が物理的相互作用によって起こるポリマーである。ポリマー鎖の特有セグメントが結晶領域中に集合する時、物理的相互作用による架橋が達成されうる。物理的相互作用は、高分子電解質セグメントの電荷移動錯体、水素結合、双極子相互作用又は疎水性相互作用、ファンデルワールス相互作用又はイオン相互作用でよい。これら相互作用は、１つのポリマー鎖内（分子内）及び／又は異なるポリマー鎖間（分子間）で、異なるセグメント間で起こりうる。相互作用の形成は、例えば、冷却（特に、結晶化の場合）及び／又は乾燥、すなわち溶媒の除去によって惹起されうる。
【０００９】
本発明の好適な物理的に架橋可能な形状記憶ポリマーは少なくとも１つの硬セグメントと少なくとも１つの軟セグメントから成り、かつ少なくとも２つの転移温度ＴtransとＴ'transを有する。ポリマーセグメントは、好ましくはオリゴマー又はジヒドロキシ炭化水素、特に、例えば400〜30,000、好ましくは1,000〜20,000又は1,500〜15,000の分子量を有する直鎖分子である。ポリマーの分子量は、例えば30,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜700,000又は70,000〜400,000でよい。これらポリマーは好ましくは３〜80％、特に好ましくは３〜60％の結晶化度を有する。２つの転移温度は、例えば融点Ｔm又はガラス転移温度Ｔgでよい。Ｔtrans以上では、ポリマーはＴtrans未満の場合より低い弾性率を有する。Ｔtrans未満とＴtrans以上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも10、特に好ましくは少なくとも20である。より低い転移温度Ｔtransは、好ましくは室温（20℃）より高く、特に少なくとも30℃、特に好ましくは少なくとも35℃又は少なくとも40℃であり、その温度を超えると、変形した形状又は一時的形状からの永久的形状の自発的回復が見られる。周囲温度では、有意な、故意でない熱的に誘導される一時的ヘアスタイルの成形が起こらないので、Ｔtransは、好ましくは通常想定される周囲温度より高い。Ｔtransの好適な範囲は、例えば25〜100℃、30〜75℃、35〜70℃又は40〜60℃である。高い方の転移温度Ｔ'transは、Ｔtransより高く、当該温度以上で永久的形状の刻印又は永久的形状の新しい永久的形状への再刻印が起こり、当該温度未満で永久的形状が固定される。Ｔ'transは、好ましくはＴtransよりずっと高いので、永久的ヘアスタイルを維持しながら、永久的ヘアスタイルの回復のため又は一時的ヘアスタイルの再形成のためにＴtrans以上の温度にヘアスタイルを加熱している間、永久的形状の有意な、故意でない熱的に誘導される変形が起こらない。好ましくは、Ｔ'transは、Ｔtransより少なくとも10℃、特に好ましくは少なくとも20℃又は少なくとも30℃高い。Ｔ'transとＴtransの差は、例えば10〜80℃、20〜70℃又は30〜60℃でよい。Ｔ'transの適切な範囲は、例えば40〜150℃、50〜100℃又は70〜95℃である。
【００１０】
毛髪の成形は、少なくともＴ'transの温度への加熱下で適切に起こり、Ｔtrans未満の温度に冷却することによって毛髪の形状を固定する。通常、室温は周囲温度を指し、好ましくは少なくとも20℃であり、温かい気候では、好ましくは少なくとも25℃である。組成物の毛髪への適用は、種々の方法で行うことができ、例えば、直接噴霧して、或いはまず手又は適切な道具、例えば、くし、ブラシ等に組成物を与え、その後毛髪内又は毛髪上に分布させることによって間接的に適用することができる。組成物の粘稠度は、例えば、溶液、分散系、ローション、濃厚ローション、ゲル、フォーム又は半固形コンパウンドの粘稠度でよく、或いはクリーム様又は蝋様でよい。
【００１１】
好適なポリマーＰは、例えば下記一般式を有するポリマーである。
Ａ(Ｂ)n          （Ｉ）
式中、Ａは、ｎ価のポリエーテル若しくはオリゴエーテル、炭化水素（少なくとも400ｇ/モルの分子量とｎ個のアルコール性ヒドロキシル基を有する）、又はオリゴエステルジオール、又はジカルボン酸と１つのジオールのポリエステル、又はダイマージオールから誘導され、Ｂはポリ(ヒドロキシカルボン酸)ブロックを表し、ｎは２以上の数、好ましくは２、３又は４を表す。Ｂ-Ａ-Ｂトリブロックポリマー、特に中間ブロックとしての単一のポリオールブロックと、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンと末端アルコール性ヒドロキシル基の２つの末端ポリエステルブロックとを有するブロックポリマーが好ましい。
【００１２】
Ａは、好ましくは、多価アルコール由来のポリアルキレングリコールエーテル、ポリ(テトラヒドロフラン)、ダイマージオール、ダイマージオールオリゴエーテル及びオリゴエステルジオール（ジヒドロキシオリゴエステル）を意味する。ポリアルキレングリコールエーテルは、１つのアルキレン基について好ましくは２〜６個のＣ原子を有し、さらに好ましくはポリ(エチレン グリコール)(PEG)及びポリ(プロピレングリコール)(PPG)である。ダイマージオールは、オレイルアルコールのダイマー化又はダイマー脂肪酸の水素化によって生成しうるα、ωC36ジオールの名称である。ダイマー脂肪酸は、分岐又は環状脂肪族C36ジカルボン酸(ダイマー酸)の混合物であり、オレイン酸又はトール油脂肪酸(TOFA)のダイマー化によって生成しうる。ダイマージオールは、例えば商標名Sovermol(登録商標)908で入手可能である。ダイマージオールオリゴエーテルはダイマージオールのオリゴマーであり、ダイマージオールの酸触媒脱水によって生成しうる。ダイマージオールのダイマー、トリマー及びテトラマーが好ましい。好適な市販製品は例えばSovermol(登録商標)909（約1,000の分子量）又はSovermol(登録商標)910（約2,000の分子量）である。
オリゴエステルジオール(ジヒドロキシオリゴエステル)は、ジカルボン酸とジオールのオリゴマー化の反応生成物であり、この反応生成物は２個のヒドロキシル基を有する。好適なジカルボン酸は、例えばC3〜C20ジカルボン酸、好ましくは脂肪族のC4〜C10ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、二酢酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸又はフマル酸である。芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸及びテレフタル酸である。オリゴエステルジオールのジオール成分は、例えばC2〜C30ジオール、好ましくは脂肪族のC5〜C20ジオールである。グリセロールモノエステル、特にグリセロールと脂肪族のC2〜C30モノカルボン酸、特にC5〜C20モノカルボン酸のモノエステルも好適である。
ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ブロックＢは、ヒドロキシカルボン酸、特に30個までのＣ原子を有するモノヒドロキシモノカルボン酸及びそのラクトン又はラクチドで形成されうる。ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ブロックＢは、２種以上の異なるヒドロキシカルボン酸のコポリマーでもよい。ヒドロキシカルボン酸は、飽和若しくは不飽和の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、α-ヒドロキシカルボン酸、β-ヒドロキシカルボン酸、ω-ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシ脂肪酸でよい。α-ヒドロキシカルボン酸は、例えばグリコール酸、乳酸又はマンデル酸である。β-ヒドロキシカルボン酸は、例えばβ-ヒドロキシ酪酸又はβ-ヒドロキシ吉草酸のようなβ-ヒドロキシアルカン酸である。ヒドロキシ脂肪酸は、例えば12-ヒドロキシステアリン酸又はリシノール酸である。芳香族ヒドロキシ酸は、例えばヒドロキシ安息香酸、例えばサリチル酸である。
【００１３】
Ｂは、好ましくはポリ(ε-カプロラクトン)、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ(ラクチド-コ-グリコリド)、ポリ(ペンタデカラクトン)、ポリ(カプロラクトン-コ-ラクチド)、ポリ(ペンタデカラクトン-コ-ラクチド)、ポリ(ペンタデカラクトン-コ-カプロラクトン)を意味する。本発明で使用するのに特に好ましいポリエステルは、ラクチド単位又はペンタデカラクトン単位を主成分とするポリエステルである。
好ましいブロックポリマーは、下記一般式を有するものである。
ＨＯ-[B1-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-]n1[Ｙ-Ｏ-]n2[Ｃ(=Ｏ)-B2-Ｏ-]n3Ｈ      (Ia)
B1及びB2は同一又は異なり、１〜40、好ましくは２〜20個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味する。Ｙは、２〜30個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味し、好ましくはエチレン基及び／又はプロピレン基を意味し、或いはダイマージオール、ダイマージオールオリゴエーテル又はオリゴエステルジオールを含むブロックを意味し、n1、n2及びn3は、ゼロに等しいかゼロより大きい同一又は異なる数であり、n2及び和n1＋n3は両方ともゼロより大きい。
【００１４】
B1及びB2が２〜20個のＣ原子を有する分岐若しくは線状アルキレン基を意味し、Ｙがエチレン基を意味し、かつn1、n2及びn3がゼロより大きく、かつ該ポリマーの分子量が2,000以上であるように選択される式(Ia)のポリマーが特に好ましい。好適なポリマーのいくつかの例は、ポリエチレングリコール中間ブロックと、ポリ乳酸又はポリ-ε-カプロラクトンの末端ブロックを有するブロックコポリマー（末端ブロックは、ヒドロキシル基で末端が置換され、中間ブロックは500〜20,000、好ましくは2,000〜10,000の分子量を有し、かつブロックコポリマーの平均分子量は2,000〜50,000、好ましくは3,000〜25,000である）である。
ブロック構造を有するコポリマーの利点は、１つのポリマーでブロックの種々の特性と機能を組み合わせられることである。疎水性、毛髪への親和性又は転移温度のような、ブロックの特性を相互独立的に選択することができる。
例えば、ブロックコポリマーを製造するため、開環重合（ROP）用の二官能性開始剤としてオリゴマージオール又はポリマージオールを使用できる。この場合、開始剤はＡブロックに相当する。好ましくは、種々の分子量で市販されているポリエーテルジオールを開始剤として使用する。Ａブロック長に対応する分子量が4,000〜8,000ｇ/モル、特に好ましくは分子量が6,000〜8,000ｇ/モルのPEO又はPEGの使用が好ましい。
【００１５】
さらに好ましいジオールは以下のとおりである。
−商標名Sovermol(登録商標)908（550ｇ/モルの分子量）で市販されているダイマージオール（ダイマー脂肪ジオール）。ダイマージオールの製造は公知である。例えば、独国の印刷された特許明細書DE-B 17 68 313に従い、ダイマーオレイン酸及び／又はそのエステルの水素化によってダイマージオールを製造できる。一般式はＨＯ-ＣＨ2-Ｃ34Ｈ66-ＣＨ2-ＯＨである。
−商標名Sovermol(登録商標)909（約1,000ｇ/モルの分子量）及びSovermol(登録商標)910（約2,000ｇ/モルの分子量）で市販されているダイマージオールオリゴエーテル。一般式はＨＯ-ＣＨ2-Ｃ34Ｈ66-ＣＨ2-Ｏ-[ＣＨ2-Ｃ34Ｈ66-ＣＨ2-Ｏ-]nＨ（ｎは１〜５の数、好ましくは１、２又は３）である。
−ジカルボン酸と脂肪主成分のジオールから合成した、分子量が1,000〜6,000ｇ/モルのオリゴエステルジオール。脂肪主成分のジオールは、特に、1,000〜2,000の分子量を有する線状若しくは分岐した脂肪族Ｃ2〜Ｃ14ジオール、12-ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマー脂肪ジオール、ダイマー脂肪ジオールオリゴエーテル、及びオレイン酸、ステアリン酸又はラウリン酸とのグリセロールモノエステルである。ジカルボン酸は、好ましくはダイマー脂肪酸、アジピン酸及びアゼライン酸である。
【００１６】
以下の一般式を有するオリゴエステルジオールが好適である。
ダイマージオールのオリゴエステルジオール：
ＨＯ-ＣＨ2-Ｃ34Ｈ66-ＣＨ2-Ｏ-[(Ｏ=)Ｃ-Ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-ＣＨ2-Ｃ34Ｈ66-ＣＨ2-Ｏ-]nＨ
12-ヒドロキシステアリルアルコールのオリゴエステルジオール：
ＨＯ-(ＣＨ2)11-ＣＨ(Ｃ6Ｈ13)-Ｏ-[(Ｏ=)Ｃ-Ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-(ＣＨ2)11-ＣＨ(Ｃ6Ｈ13)-Ｏ-]nＨ
特に好ましくは、ヒドロキシステアリルアルコール-アジペート-ジオール及びヒドロキシステアリルアルコール-アゼラート-ジオールである。
グリセロールモノステアレートのオリゴエステルジオール：
ＨＯ-ＣＨ(ＣＨ2-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)(Ｃ17Ｈ35))-ＣＨ2Ｏ-[(Ｏ=)Ｃ-Ｒ-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ-(ＣＨ2Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-(Ｃ17Ｈ35))-ＣＨ2Ｏ-]nＨ
これらすべての式中、Ｒは４〜36個のＣ原子を有する線状の脂肪族炭化水素を意味し、ｎは１以上の数、好ましくは２以上の数を意味する。
ジオールとジカルボン酸からのオリゴエステルジオールの製造は、最新技術で公知である。触媒を使用して或いは使用せずに製造を行うことができる。触媒として、硫酸、リン酸又はp-トルエンスルホン酸のようなすべてのエステル化触媒を使用できる。ジオクチル酸スズ、酸化スズ及びシュウ酸スズのようなスズ化合物、チタニウム(IV)イソプロポキシドのようなチタン化合物も考えられる。p-トルエンスルホン酸及びチタニウム(IV)イソプロポキシドが好ましい。
【００１７】
Ｂブロックを導入するため、環状エステル又はジエステル、例えばジラクチド、ジグリコリド、p-ジオキサノン、ε-カプロラクトン、ω-ペンタデカラクトン又はそれらの混合物を使用できる。ジラクチド、L,L-ジラクチド又はω-ペンタデカラクトンの使用が好ましい。好ましくは、反応は、任意にジブチルスズ(IV)オキシド、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、スズ(II)ジラウレート、スズ(II)オクタノエート、チタニウム(IV)イソプロポキシド又は塩化リチウムのような触媒を添加して塊で行われる。ジブチルスズ(IV)オキシド及びスズ(II)オクタノエート、特にジブチルスズ(IV)オキシドが好ましい。触媒を使用する場合、触媒は１モル当たり0.1〜0.3％の量でよい。可能な触媒の多く、特にスズ化合物は毒性なので、化粧剤分野又は医療分野用の原料でトリブロックコポリマーを使用する場合、コポリマー中に残存する触媒残渣を除去しなければならない。適切な操作条件は熟練者には公知であり、後述する実施例で説明する。
Ｂブロック長は、開始剤に対するモノマーのモル関係によって可変的に調整することができる。Ａブロック中の質量％は、好ましくはブロックコポリマーの40〜90％に達する。
さらに好適なブロックコポリマーは、例えば、マルチ-ブロックコポリマーであり、開始剤（ブロックＡ）としてのジオールの、まず第１モノマー（ブロックＢ）、次いで第２モノマー（ブロックＣ）との反応によって得られる。
好適なブロックコポリマーは、例えば星状ブロックコポリマーであり、ジオールに代えてトリオール又はテトラオールを開始剤として使用すると得られる。三官能性開始剤としての使用では、分子量が200〜6,000ｇ/モルの市販のグリセロールエトキシレート又はグリセロールプロポキシレート又はグリセロール-プロポキシレート-b-エトキシレートが好ましく、特に好ましくは分子量が1,000及び6,000ｇ/モルである。四官能性開始剤としての使用では、分子量が200〜3,000ｇ/モルの市販のペンタエリトリット-エトキシレート又はペンタエリトリット-プロポキシレート又はペンタエリトリット-プロポキシレート-b-エトキシレートが好ましく、特に好ましくは分子量が500〜2,000ｇ/モルである。原則として、ジブロックコポリマーも好適である。
【００１８】
述べたブロックポリマーは、好ましくは末端にヒドロキシル基を備える。化学的に架橋しうる基による誘導体化によって、架橋性マクロマーＭを得るように末端基Ｘを例えば以下のように達成することができる。
Ｐ→誘導体化→Ｍ
又は
Ａ(Ｂ)n→誘導体化→Ａ(Ｂ-Ｘ)n
好ましい化学的に架橋しうる基は、エチレン性不飽和のラジカル重合性基である。ラジカル重合性基は、例えばビニル基、アリル基、アクリレート基又はメタクリレート基である。例えば、それら基は適切なエチレン性不飽和カルボン酸によるエステル化によって或いは適切な不飽和アルコールによるエステル化によって導入することができる。メタクリレート末端基は塩化メタクリロイル又はメタクリル酸エステルによるエステル化によって達成することができ、アクリレート末端基は塩化アクリロイル又はアクリル酸エステルによるエステル化によって達成することができる。
【００１９】
本発明の文脈では、架橋して形状記憶ポリマーになりうるマクロマー又はプレポリマーは、刻印した永久的形状の固定が、個々のポリマー鎖又はオリゴマー鎖を連結する化学結合によって起こるポリマー又はオリゴマーである。この化学結合による架橋は、イオン結合又は共有結合によって与えうる。架橋反応はいずれの適切な化学反応でもよく、例えば塩形成反応、縮合反応、付加反応、置換反応又は光化学的に若しくはラジカルによって惹起される反応でよい。架橋反応は適切な触媒又は開始剤を用いて引き起こすことができ、或いは触媒を使用せずに引き起こすこともできる。適切なエネルギー源、例えば電磁放射、超音波、熱又は機械エネルギーを用いて架橋反応を惹起することができる。必要な場合、２種以上の惹起方法を併用して架橋反応の効率又は速度を高めることができる。
本発明で好適な共有結合して架橋しうる形状記憶ポリマー（マクロマーＭ）は少なくとも１つの転移温度Ｔtransを有する。この転移温度は融点Ｔm又はガラス転移温度Ｔgでよい。Ｔtrans以上では、ポリマーはＴtrans未満より低い弾性率を有する。Ｔtrans未満とＴtrans以上の弾性率の比は、好ましくは少なくとも20である。転移温度Ｔtransは、好ましくは室温（20℃）以上、特に少なくとも30℃、特に好ましくは少なくとも40℃であり、変形した形状から又は一時的形状から始まって永久的形状の自発的回復が起こる温度以上の温度である。
【００２０】
好適なマクロマーＭは、例えば下記一般式を有するマクロマーである。
Ａ(Ｂ-Ｘ)n          (II)
式中、Ａはｎ価のポリエーテル若しくはオリゴエーテル、炭化水素（少なくとも400ｇ/モルの分子量とｎ個のアルコール性ヒドロキシル基を有する）、又はオリゴエステルジオール、又はジカルボン酸と１つのジオールのポリエステル、又はダイマージオールから誘導され、Ｂはポリ(ヒドロキシカルボン酸)ブロックを表し、ｎは２以上のの数を表し、かつＸは反応性の化学的に架橋しうる基を表す。Ａ及びＢは、式(Ｉ)と同じ意味を有しうる。Ｘは、好ましくはエチレン性不飽和のラジカル重合性基、好ましくはアクリレート基又はメタクリレート基から選択され、かつｎは、好ましくは２、３又は４である。Ｘ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ｘトリブロックマクロマー、特に中間ブロックとして単一のポリオールブロックＡと、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンと末端アクリレート基又はメタクリレート基Ｘの末端ポリエステルブロックＢを２つ有するブロックポリマーが好ましい。
【００２１】
好ましいブロックコポリマーは、下記一般式(IIa)を有するものである。
X1-[Ｏ-B1-Ｃ(=Ｏ)Ｏ-]n1[Ｙ-Ｏ-]n2[Ｃ(=Ｏ)-B2-Ｏ-]n3X2      (IIa)
式(II)のように、X1及びX2は同一又は異なり、反応性の化学的に架橋しうる基、好ましくはエチレン性不飽和のラジカル重合性基を表す。B1及びB2は同一又は異なり、１〜40、好ましくは２〜20個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味する。Ｙは、２〜30個のＣ原子を有する分岐、環状又は線状アルキレン基を意味し、好ましくはエチレン基及び／又はプロピレン基を意味し、或いはダイマージオール、ダイマージオールオリゴエーテル又はオリゴエステルジオールを含むブロックを意味し、n1、n2及びn3は、ゼロに等しいかゼロより大きい同一又は異なる数であり、n2及び和n1＋n3は両方ともゼロより大きい。
X1及びX2がアクリレート又はメタクリレートであり、B1及びB2が２〜20個のＣ原子を有する分岐又は線状アルキレン基を意味し、Ｙがエチレン基を意味し、かつn1、n2及びn3がゼロより大きく、該マクロマーの分子量が2,000以上になるように選択される、式(IIa)のマクロマーが特に好ましい。好適なマクロマーのいくつかの例は、ポリエチレングリコール中間ブロックと、ポリ乳酸又はポリ-ε-カプロラクトンの末端ブロックを有するブロックコポリマー（末端ブロックは、末端がメタクリレート基で置換され、中間ブロックは、1,000〜20,000、好ましくは2,000〜10,000の範囲の分子量を有し、かつ該ブロックコポリマーの平均分子量は2,000〜50,000、好ましくは3,000〜25,000である）である。
本発明の毛髪処理用組成物は、適切な液状媒体中、好ましくは0.01〜25質量％、特に好ましくは0.1〜15質量％の量で、少なくとも１種の上記ポリマーＭ又は架橋性マクロマーＭを含有する。本組成物は、溶液、分散系、エマルジョン、懸濁液又はラテックスとして存在しうる。液状媒体は、好ましくは化粧用として許容でき、かつ生理的に無害である。
【００２２】
特に好ましい実施態様では、本組成物は１個だけの反応性基で置換されているマクロマーをさらに含む。好適なさらなるマクロマーは、例えば下記一般式のマクロマーである。
Ｒ-(Ｂ')n-X3          (III)
式中、Ｒは一価の有機残基を表し、X3は反応性の化学的に架橋しうる基を表し、-(Ｂ')n-は二価の熱可塑性ポリマーセグメント又はオリゴマーセグメントを表す。X3は、好ましくはアクリレート基又はメタクリレート基である。セグメント(Ｂ')nは、好ましくはポリアルキレングリコール、そのモノアルキルエーテル又はそのブロックコポリマー（アルキレン基は、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、かつアルキル基は、好ましくは１〜30個のＣ原子を有する）を表す。
一末端がアクリル酸若しくはメタクリル酸でエステル化された末端ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキレン基は、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、かつアルキル基は、好ましくはC1〜C30アルキル基である）、例えばポリ(エチレングリコール)モノアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)モノアクリレート及びそれらのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、通常、適切な溶剤中の溶液又は分散系の形態で存在する。水性、アルコール性又は水性-アルコール性溶媒が特に好ましい。好適な溶媒は、例えば、脂肪族のC1〜C4アルコール又は水とこれらアルコールの１種との混合物である。しかし、他の有機溶媒も利用でき、特に、ペンタン、ヘキサン、イソペンタンのような不分岐若しくは分岐炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサンのような環状炭化水素；テトラヒドロフラン(THF)のような有機線状若しくは環状エーテル；又は酢酸エチルのような液状有機エステルが挙げられる。さらに、シリコーン系溶媒も適し、特に、線状若しくは環状ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン油（ジメチコーン又はシクロメチコーン）が好適である。溶媒は、好ましくは0.5〜99質量％の量、特に好ましくは40〜90質量％の量で存在する。
本発明の組成物は、さらに0.01〜25質量％の少なくとも１種の毛髪ケア活性成分、毛髪固定活性成分及び／又は毛髪着色活性成分を含有しうる。
毛髪固定活性成分は、特に、公知の通常の膜形成及び毛髪固定ポリマーである。膜形成及び毛髪固定ポリマーは、合成源又は天然源のポリマーでよく、また非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の特性を有するポリマーでよい。このようなポリマー添加剤は、0.01〜25質量％、好ましくは0.1〜20質量％、特に好ましくは0.5〜15質量％の量で存在してよく、１種より多くのポリマーの混合物から成ることもあり、この添加剤に濃化効果のあるポリマーをさらに添加して毛髪固定特性についてさらに改変することができる。本発明の膜形成、毛髪固定ポリマーは、水溶液、アルコール溶液又は水-アルコール溶液中、0.01〜５％の濃度で利用した場合、ポリマー膜を毛髪上に与え、それによってこの方法で毛髪を固定できるポリマーである。
【００２４】
本発明の毛髪処理組成物中の適切な合成の非イオン性膜形成、毛髪固定ポリマーとして、800〜20,000ｇ/モルの分子量を有する、ビニルピロリドンのホモポリマー、N-ビニルホルムアミドのホモポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、ビニルピロリドン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのターポリマー、ポリアクルアミド、ポリビニルアルコール又はポリエチレングリコールを利用することができる。好適な合成のアニオン性膜形成ポリマーは、クロトン酸／酢酸ビニルコポリマーと、アクリル酸、酢酸エチル及びN-t-ブチルアクリルアミドのターポリマーである。天然の膜形成ポリマー又はそれから化学変換によって得られるポリマーも本発明の毛髪処理組成物に使用できる。分子量30,000〜70,000ｇ/モルの低分子キトサン又は高分子キトサン、キトサンの有機可溶性誘導体、オリゴ糖、単糖類及び二糖類の混合物、チャイニーズバルサム樹脂、セルロース誘導体（分子量30,000〜50,000ｇ/モルのヒドロキシプロピルセルロースのような）、又は中和又は非中和形態のセラックが良好と判明した。本発明の毛髪処理組成物では両性ポリマーも使用できる。例えば、オクチルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、及びアクリル酸、メタクリル酸及びその単一エステルから成る群より選択される２種以上のモノマーのコポリマーが好適である。本発明により使用できるカチオン性ポリマーのうち、硫酸ジエチルで四級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマーのようなビニルピロリドンとジアルキルアミノアクリレート及びジアルキルアミノメタクリレートの四級化誘導体のコポリマーが挙げられる。さらなるカチオン性ポリマーは、例えばビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロライド(vinylimidazolium methochloride)のコポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸ナトリウム及びアクリルアミドから得られるターポリマー、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びビニルカプロラクタムから得られるターポリマー、ヒドロキシエチルセルロースとトリメチルアンモニウムで置換されたエポキシドとから生成される四級アンモニウム塩、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー及びジ四級ポリジメチルシロキサンである。
増粘剤を添加して、本発明の毛髪処理組成物の粘稠度を高めることができる。この関連では、例えば2,000,000〜6,000,000ｇ/モルの分子量を有するアクリル酸のホモポリマーが適する。2,000,000〜6,000,000ｇ/モルの分子量を有する、アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー（ナトリウム塩）、菌核ゴム及びアクリル酸とメタクリル酸のコポリマーも好適である。
【００２５】
本発明の化粧剤組成物は、種々の適用形態で使用することができ、例えば、ローション、スプレーローション、クリーム、ゲル、フォームゲル、エアロゾルスプレー、非エアロゾルスプレー、エアロゾルフォーム、非エアロゾルフォームとして、o/wエマルジョン若しくはw/oエマルジョンとして、又はマイクロエマルジョンとして又はヘアワックスとして使用できる。
本発明の毛髪処理組成物がエアロゾルスプレーの形態で存在する場合、本組成物は、さらに15〜85質量％、好ましくは25〜75質量％の噴霧剤を含有し、かつ該組成物をスプレーヘッドを有する加圧容器に詰める。噴霧剤としては、低級アルカン（例えば、n-ブタン、イソブタン及びプロパン並びにその混合物）、及びジメチルエーテル又はフルオロ炭化水素（例えば、F 152a（1,1-ジフルオロエタン）又はF 134（テトラフルオロエタン））、及びＮ2、Ｎ2Ｏ及びＣＯ2のような問題の圧力でガス状態で存在する噴霧剤、並びに上述した噴霧剤の混合物が好適である。
【００２６】
本発明の毛髪処理組成物を噴霧可能な非エアロゾルヘアスプレーの形態で提供する場合、適切な機械式噴霧装置を用いて本組成物を噴霧する。機械タイプの噴霧装置は、噴霧剤を使用せずに組成物を噴霧できる装置である。適切な機械式噴霧装置は、例えば、スプレーバルブを備えたスプレーポンプ又は弾性容器であり、その容器中に加圧下で本発明の化粧剤組成物を詰めると弾性容器が膨張し、バルブを開けると弾性容器の収縮のため化粧剤組成物が連続的に放出される。
本発明の毛髪処理組成物をヘアフォーム（ムース）の形態で提供する場合、組成物は、この目的で技術的に知られている少なくとも１種の通常の発泡物質を含有する。噴霧ガス又は化学的噴霧剤の助けによって、又は助けなしで組成物を泡立て、フォームとして毛髪中に挿入してから洗い流さずに毛髪中に残す。本発明の製品は、追加要素として組成物を泡立てる道具を有する。泡立てるための道具として、噴霧剤を使用して、又は使用せずに液体を泡立てることができる道具が考えられる。例えば、市販のフォームポンプ又はエアロゾル発泡ヘッドを適切な機械式発泡具として使用することができる。
本発明の毛髪処理組成物をヘアゲルの形態で提供する場合、本組成物は、さらに少なくとも１種の好ましくは0.05〜10、さらに好ましくは0.1〜２質量％の量のゲル形成物質を含有する。ゲルの粘度は、25℃にて好ましくは100〜50,000mm2/秒、さらに好ましくは1,000〜15,000mm2/秒（50秒-1のせん断速度でBohlin Rheometer CS、測定体C25を用いて動粘度として測定）に達する。
【００２７】
本発明の毛髪処理組成物をヘアワックスの形態で提供する場合、本組成物は、水-不溶性の脂肪物質若しくは蝋様物質、又は組成物に蝋様粘稠度を与える物質を好ましくは0.5〜30質量％の量で含有する。好適な水-不溶性物質は、例えば、７未満のHLB値を有する乳化剤、シリコーン油、シリコーン蝋、蝋原料（例えば、蝋アルコール、蝋酸、蝋エステル、及び特に蜜蝋、カルナウバ蝋のような天然蝋など）、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル又は800〜20,000、好ましくは2,000〜10,000ｇ/モルの分子量を有する高分子ポリエチレングリコールである。
本発明の毛髪処理組成物をヘアローションの形態で提供する場合、本組成物は、実質的に非粘性又は低粘性の溶液、分散系又はエマルジョンとして存在し、それぞれ流動でき、少なくとも10質量％、好ましくは20〜95質量％の化粧剤適合性アルコールを含む。アルコールとして、特に、例えばエタノール及びイソプロパノールのような化粧用目的で通常用いられる低級のC1〜C4アルコールを使用できる。
本発明の毛髪処理組成物をヘアクリームの形態で提供する場合、好ましくはエマルジョンの形態で提供し、さらに0.1〜10質量％の量で粘性供給成分を含有し、或いは適宜の乳化剤、脂肪酸、脂肪アルコール、蝋などの助けでミセル形成による常法で、必要な粘度及びクリーム状粘稠度を築き上げる。
【００２８】
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、回復可能なヘアスタイルの刻印と毛髪着色の供給の両方を同時に促進することができる。着色毛髪処理組成物として、例えば、着色固定剤、着色クリーム、着色フォーム等として本組成物を調製する。本組成物は、少なくとも１種の着色物質を含む。この着色物質成分は、有機着色剤、特にいわゆる直接染料でよく、或いは無機顔料を含んでもよい。
本発明の組成物中、着色物質の総量は約0.01〜７質量％、好ましくは約0.2〜４質量％である。本発明の組成物で使用しうる適切な直接染料は、例えば、トリフェニルメタン着色剤、芳香族ニトロ着色剤、アゾ着色剤、キノン着色剤又はカチオン性若しくはアニオン性着色剤である。本発明の着色物質で使用しうる毛髪を着色するための公知かつ通常のさらなる着色剤は、とりわけ、E. Sagarin, “Cosmetics, Science and Technology“, Interscience Publishers Inc., New York (1957), pages 503 ff. and H. Janistyn, “Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe“, Volume 3 (1973), pages 388 ff. and K. Schrader “Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika“, 2nd edition (1989), pages 782-815に記載されている。
適切な毛髪着色顔料は、組成物の媒体中の実際的に不溶性の着色剤であり、これら顔料は有機又は無機特質のものでよい。無機-有機混合相顔料も可能である。顔料は、好ましくはナノ顔料でない。好ましい粒径は１〜200μm、特に３〜150μm、特に好ましくは10〜100μmである。無機顔料が好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪処理組成物は、好ましくはさらに0.01〜10、特に好ましくは0.05〜５質量％の量で少なくとも１種の毛髪ケア物質を含有する。好ましい毛髪ケア物質は、シリコーン化合物及びカチオン性物質であり、これら物質は、カチオン性基又はカチオン性を与えうる基、特に一級、二級、三級又は四級アミン基のため、人毛への直接染色性を有する。好適なカチオン性物質は、カチオン性テンシド、ベタイン性、両性テンシド、カチオン性ポリマー、カチオン性基又はカチオン性を与えうる基を有するシリコーン化合物、カチオン誘導体化タンパク質又はタンパク質加水分解物及びベタインから選択される。
好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリジメチルシロキサン(INCI：ジメチコーン)、α-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリオキシジメチルシリレン(INCI：ジメチコノール)、環状ジメチルポリシロキサン(INCI：シクロメチコーン)、トリメチル(オクタデシルオキシ)シラン(INCI：ステアロキシ(stearoxy)トリメチルシラン)、ジメチルシロキサン/グリコールコポリマー(INCI：ジメチコーンコポリオール)、末端ヒドロキシル基を有するジメチルシロキサン/アミノアルキルシロキサンコポリマー(INCI：アモジメチコーン)、ラウリル側鎖と末端ポリオキシエチレン鎖及び／又は末端ポリオキシプロピレン鎖を有するモノメチルポリシロキサン(INCI：ラウリルメチコーンコポリオール)、ジメチルシロキサン/グリコールコポリマーアセテート(INCI：ジメチコーンコポリオールアセテート)、末端トリメチルシリル基を有するジメチルシロキサン/アミノアルキルシロキサンコポリマー(INCI：トリメチルシリルアモジメチコーン)である。好ましいシリコーンポリマーは、ジメチコーン、シクロメチコーン及びジメチコノールである。シリコーンポリマーの混合物、例えば、ジメチコーンとジメチコノールの混合物も好適である。括弧内に与えた名称は、化粧剤用活性成分及び添加剤の命名で採用されているINCI(国際化粧品成分(International Cosmetic Ingredients))命名法に対応する。
【００３０】
原則として、本発明の毛髪処理組成物には、公知の化粧用添加剤、例えば、ポリエチレングリコールのような非固定性の非イオン性ポリマー、非固定性のアニオン性ポリマー及び天然ポリマー、並びにその混合物を、好ましくは0.01〜50質量％の量でさらに添加することができる。0.01〜５質量％の量で香油、0.01〜５質量％の量でエチレングリコールジステアレートのような乳白剤、0.1〜30質量％の量で、アニオン性、カチオン性、両性若しくは非イオン性テンシド、例えば脂肪アルコールスルフェート、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸アルカノールアミド、例えばヒマシ油から得られる含水脂肪酸のエステルの分類の湿潤剤又は乳化剤、並びに0.01〜10質量％の量でモイスチャライザー、染料受容性改良剤、光保護剤、抗酸化剤及び保存剤を添加することもできる。
【００３１】
図１は、回復可能な永久的ヘアスタイルの製造方法を概略的に示す。ヘアストランドをヘアカーラー上に巻き付け、架橋性マクロマーを含有する本発明の溶液を噴霧する。適切なエネルギー源、例えばUVランプを照射して所望形状を固定する。その後カーラーをはずす。
図２は、永久的形状の変形及び一時的形状から開始する永久的形状の回復を示す。永久的形状のヘアカールは長さｌ0を有する。変形した形状のカールは長さｌ1を有する。回復した形状のカールは長さｌ2を有する。以下のように回復度を計算できる：
回復＝(ｌ1−ｌ2)／(ｌ1−ｌ0)。
【００３２】
組成物の形状記憶特性の評価の尺度として記憶係数を利用できる。この記憶係数は永久的ヘアスタイルの一時的形状への形成能（成形係数）、及び一時的形状から開始する永久的形状の回復（回復係数、回復度）を考察する。カーリー形状が永久的形状として刻印され、その後にその上に第２ストレート形状が一時的形状として刻印されているストレートヘアストランドで開始する場合、以下の基準に従って成形係数を決定できる。
【００３３】
【表１】
2007500143.tif 000002
【００３４】
以下の基準に従って回復係数を決定できる。
【表２】
2007500143.tif 000003
【００３５】
成形係数ｆ、最大成形係数Ｆ＝４、それぞれの回復係数ｒ及び最大回復係数Ｒ＝６を用いて下記方程式で記憶係数Ｍを計算できる。
Ｍ＝(ｆ／Ｆ)＊(ｒ／Ｒ)＊100
理想的には、記憶係数は20未満でなく、好ましくは少なくとも25又は少なくとも30、さらに好ましくは35〜100であるべきだ。
以下の実施例は、本発明の主題をさらに説明することを意図している。
【００３６】
〔実施例〕
以下の実施例で使用するトリブロックコポリマーの製造は、開始剤として中間ブロックを形成するジオール及び普通のエステル化反応で末端ブロックを形成するそれぞれのポリエステルとのエステル化を用いて行う。２個の末端ヒドロキシル基で置換されているトリブロックコポリマーを、塩化メタクリロイルによって、２個のメタクリレート基で置換されているマクロマーに変換する。
〔オリゴエステルジオールの製造〕
ジカルボン酸（１モル）とジオール（1.2〜1.5モル）を100℃で撹拌して混合する。次にp-トルエンスルホン酸（全化合物に対して１〜５質量％）を添加してエステル化反応を開始させる。反応終了後、温度を40℃に冷まし、塩化メチレンを加えて反応塊を溶かす。生成物をメタノール中で沈殿させ、メタノールで洗浄し、真空乾燥チャンバー内で乾燥させる。GPC（ポリスチレンで較正）を用いて平均モル質量を決定する。
【００３７】
〔実施例１〜112〕
組成物、約２〜３％の以下のブロックコポリマーをエタノール/水（50：50）又はエタノール/水/アセトン（45：45：10）中で製造する。
【表３】
2007500143.tif 000004
【００３８】
【表４】
2007500143.tif 000005
【００３９】
〔実施例113〜200〕
組成物、約２〜３％の以下のブロックコポリマーをエタノール/水/アセトン（25：25：50）中で製造する。
【表５】
2007500143.tif 000006
【００４０】
【表６】
2007500143.tif 000007
【００４１】
実施例：トリブロックコポリマーによる毛髪処理
【表７】
2007500143.tif 000008
【００４２】
【表８】
2007500143.tif 000009
【００４３】
【表９】
2007500143.tif 000010
【００４４】
【表１０】
2007500143.tif 000011
Ac＝アセトン、W＝水、Et＝エタノール
【００４５】
ヘアコーティング及び永久的形状の生成：
水で湿らせた長さ20cmのヘアストランドをカーラーに巻き付け、その上にポリマー溶液を塗布した（ポリマー20〜30mg/ｇ(ヘア)）。処理したヘアストランドに紫外線を与え、又は与えずに30分間70℃で固定した。室温（約25℃）に冷ました後、ヘアカーラーをはずした。カールしたストランド（刻印された永久的形状）は、約4.5cmの長さだった。
一時的形状の生成及び永久的形状の回復：
一時的形状（例えば、ストレート）を生成するため、カールしたストランドを約55℃に加熱し、最初の全長（20cm）に伸ばし、再び室温に冷ました。ストレートストランドを55℃に加熱することによって永久的形状を回復させる。この温度で、ストランドは自発的に永久的（カーリー）形状に収縮する。
一時的形状（例えば、ストレート）を再び生成するため、カールしたストランドを再び55℃に加熱し、その全長（20cm）に伸ばして室温に冷ました。
【００４６】
〔化粧剤組成物の実施例〕
実施例１：エアロゾルヘアブローローション
【表１１】
2007500143.tif 000012
活性成分溶液を、噴霧剤としてDMEと共に45：55の割合でエアロゾル缶に詰める。
【００４７】
実施例２：エアロゾルヘアブローローション
【表１２】
2007500143.tif 000013
1) オクチルアクリルアミド/アクリル酸/ブチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー
活性成分溶液を、噴霧剤としてDMEと共に45：55の割合でエアロゾル缶に詰める。
【００４８】
実施例３：エアロゾルヘアブローローション
【表１３】
2007500143.tif 000014
活性成分溶液を、噴霧剤としてプロパン/ブタン(2.7バール)と共に65：35の割合でエアロゾル缶に詰める。
【００４９】
実施例４：ヘアスプレー
【表１４】
2007500143.tif 000015
1) アクリル酸t-ブチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸コポリマー
活性成分溶液を、噴霧剤としてDMEと共に45：55の割合でエアロゾル缶に詰める。
【００５０】
実施例５：エアロゾル固定フォーム
【表１５】
2007500143.tif 000016
1) ヒドロキシエチルセルロースと塩化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー；
polyquaternium-4
【００５１】
実施例６：エアロゾル固定フォーム
【表１６】
2007500143.tif 000017
1) ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー
【００５２】
実施例７：エアロゾル固定フォーム
【表１７】
2007500143.tif 000018
【００５３】
実施例８：エアロゾル固定フォーム
【表１８】
2007500143.tif 000019
【００５４】
実施例９：エアロゾル固定フォーム
【表１９】
2007500143.tif 000020
【００５５】
実施例10：エアロゾル固定フォーム
【表２０】
2007500143.tif 000021
1) ヒドロキシエチルセルロースと塩化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー；
polyquaternium-4
【００５６】
実施例11：非エアロゾルヘアブローローション
【表２１】
2007500143.tif 000022
1) 酢酸ビニル/クロトン酸/ポリエチレンオキシドコポリマー
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００５７】
実施例12：非エアロゾルヘアブローローション
【表２２】
2007500143.tif 000023
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００５８】
実施例13：非エアロゾルヘアブローローション
【表２３】
2007500143.tif 000024
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００５９】
実施例14：非エアロゾルヘアブローローション
【表２４】
2007500143.tif 000025
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６０】
実施例15：非エアロゾルヘアブローローション
【表２５】
2007500143.tif 000026
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６１】
実施例16：非エアロゾルヘアブローローション
【表２６】
2007500143.tif 000027
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６２】
実施例17：スプレー固定剤
【表２７】
2007500143.tif 000028
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６３】
実施例18：スプレー固定剤
【表２８】
2007500143.tif 000029
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６４】
実施例19：スプレーゲル
【表２９】
2007500143.tif 000030
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６５】
実施例20：スプレーゲル
【表３０】
2007500143.tif 000031
組成物をポンプスプレー装置を有する包装材料に詰め、非エアロゾルスプレーとして使用することができる。
【００６６】
実施例21：ポンプ固定フォーム
【表３１】
2007500143.tif 000032
【００６７】
実施例22：ポンプ固定フォーム
【表３２】
2007500143.tif 000033
【００６８】
実施例23：ポンプ固定フォーム
【表３３】
2007500143.tif 000034
1) ビニルカプロラクタム/VP/ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー
【００６９】
実施例24：ポンプ固定フォーム
【表３４】
2007500143.tif 000035
1) アクリル酸t-ブチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸コポリマー
2) PVP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレートコポリマー
【００７０】
前述した各化粧用毛髪組成物では、ブロックポリマー番号１〜200の別のポリマーを代わりに或いは追加して使用することができる。
実施例で使用した略号は以下の意味を有する。
PEG-4k、PEG-6k、PEG-8k：それぞれ分子量が4,000、6,000又は8,000のポリエチレングリコール
PDL：ペンタデカラクトン；15-ヒドロキシペンタデカン酸のラクトン
PPDL：ポリ(ペンタデカラクトン)、ポリ(15-ヒドロキシペンタデカン酸)
P-LL-LA：ポリ(L-乳酸)
P-DL-LA：ポリ(DL-乳酸)
PCL：ポリ(ε-カプロラクトン)
P(CL-co-LA)：ポリ(ε-カプロラクトン-コ-DL-乳酸)
PCL-b-PPDL：ポリ(ε-カプロラクトン)-ブロック-ポリ(ペンタデカラクトン)
PEG(4k)-DMA、PEG(8k)-DMA、PEG(10k)-DMA：
ポリ(エチレングリコール)-ジメタクリレート
PLGA(7k)-DMA：ポリ(L-ラクチド-コ-グリコリド)-ジメタクリレート 
PCl(10k)-DMA：ポリ(ε-カプロラクトン)-ジメタクリレート
D-OEt 1000：ダイマージオール-オリゴエーテル Mn＝1000(Sovermol 909)
D-OEt 2000：ダイマージオール-オリゴエーテル Mn＝2000(Sovermol 910) 
D-OEs 1000：オリゴエステル-ジオール Mn＝1000
グリセロールモノステアレートとアゼライン酸から
D-OEs 2000：オリゴエステル-ジオール Mn＝2000
ヒドロキシステアリルアルコールとアジピン酸から
D-OEs 3000：オリゴエステル-ジオール Mn＝3000
ヒドロキシステアリルアルコールとアゼライン酸から
D-OEs 4000：オリゴエステル-ジオール Mn＝4000
ヒドロキシステアリルアルコールとアゼライン酸から
D-OEs 5000：オリゴエステル-ジオール Mn＝5000
ヒドロキシステアリルアルコールとアゼライン酸から
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】回復可能な永久的ヘアスタイルの製造方法を概略的に示す。
【図２】永久的形状の変形及び一時的形状から開始する永久的形状の回復を示す。
【図１】
2007500143.tif 000036
【図２】
2007500143.tif 000037
【国際調査報告】
2007500143.tif 000038
2007500143.tif 000039
2007500143.tif 000040
2007500143.tif 000041
2007500143.tif 000042
2007500143.tif 000043