(57)【要約】  可溶性ポリマーおよび該ポリマーを調製する方法。ここで、本発明のポリマーは、アミン含有材料を捕捉するために用いることが可能であるアシルスルホンアミドアミン反応性側基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有する官能基からなる群から独立して選択された２個以上の側基を有する可溶性ポリマー：
【化１】
2007517130.tif 000034
（式中、
Ｒ1およびＲ2が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ1およびＲ2は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ3はアルキル、アリール、アラルキルまたは−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbはそれぞれアルキル基であるか、またはＲaおよびＲbが結合されている窒素原子と共に４員から８員のヘテロ環式基を形成する）であり、
Ｒ4およびＲ5が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ4およびＲ5は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ6はアルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、アリール、−ＮＲcＲd（ここで、ＲcおよびＲdはそれぞれアルキル基であるか、またはＲcおよびＲdが結合されている窒素原子と共に４員から８員の環式基を形成する）であるか、あるいはＲ6は、Ｒeと、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｚはアルキル、アリールまたは−（ＣＯ）Ｒe（ここで、Ｒeは、Ｒ6と、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、窒素ヘテロ原子および硫黄ヘテロ原子を有する４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、ここで、前記ヘテロ環式基およびヘテロ二環式基は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる）であり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、単結合あるいはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基であり、
Ｙ4およびＹ5はそれぞれ結合である）。
【請求項２】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、式
−Ｙ1a−Ａｒ1−および−Ａｒ1−Ｙ1a−
（式中、
Ａｒ1はアリーレンであり、
Ｙ1aは、単結合、アルキレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項３】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基でアリーレン基に連結された第１のアルキレン基を含む、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項４】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基でアリーレン基に連結された第１のヘテロアルキレン基を含む、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項５】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、カルボニル、カルボニルイミノ、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のアルキレン基または第１のヘテロアルキレン基に接続された第１のアルキレン基を含む、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項６】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、カルボニル、カルボニルイミノ、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のヘテロアルキレン基または第１のアルキレン基に接続された第１のヘテロアルキレン基を含む、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項７】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子ならびにＮ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された３０個以下のヘテロ原子を有するヘテロアルキレン基であり、前記ヘテロアルキレン基は直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項８】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、前記アルキレン基は直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項９】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１個以上のアルキレン基および１個以上のヘテロアルキレン基に加えてアリーレン基を含む、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１０】
前記２個以上の側基は、式
【化２】
2007517130.tif 000035
（式中、各Ｒは独立してアルキル基である）
を有する官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１１】
前記２個以上の側基は、式
【化３】
2007517130.tif 000036
（式中、
各ｎは独立して１〜１００の整数であり、
ｍは１〜２００の整数であり、
ｋは２〜４の整数であり、
ｑは０または１の整数であり、
Ｄは酸素、硫黄またはＮＨであり、
Ａｒ1はアリーレン基であり、
各Ｌは独立して酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）である）
を有する官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１２】
前記２個以上の側基は、式
【化４】
2007517130.tif 000037
（式中、
ｖは１〜２００の整数であり、
ｘは１〜４の整数であり、
Ｄは酸素、硫黄またはＮＨである）
を有する官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１３】
前記２個以上の側基は、式
【化５】
2007517130.tif 000038
（式中、
ＷはＣkＨ2kＤまたはＤＣkＨ2kであり、
Ｄは酸素、硫黄またはＮＨであり、
ｎは１〜１００の整数であり、
ｍは１〜２００の整数であり、
ｐは１〜１０の整数であり、
ｑは０または１の整数であり、
ｔは０〜１２の整数であり、
ｋは２〜４の整数であり、
各Ｌは独立して酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）であるが、
但し、少なくとも１個のＬが各−Ｌq−Ｃ（Ｏ）−Ｌq−部分中に存在し、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合が存在しないことを条件とする。）
を有する官能基からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１４】
Ｚはアルキル基またはアリール基である、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１５】
Ｚは、Ｒ3と、−（ＣＯ）Ｒe基およびＲ3が結合されている基と共に、窒素ヘテロ原子および硫黄ヘテロ原子を有する４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成する−（ＣＯ）Ｒe基であり、前記ヘテロ環式基またはヘテロ二環式基は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１６】
前記２個以上の側基は式
【化６】
2007517130.tif 000039
を有する、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１７】
Ｒ3はアルキル、アリールまたはアラルキルである、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１８】
Ｒ3は基−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbは炭素原子数１０以下のアルキル基であるか、またはＲaおよびＲb基はＲaおよびＲb基が結合されている窒素原子と共に４員環から８員環を形成することが可能である）である、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項１９】
Ｒ6はＣ1~30アルキルまたはＣ6~30アリールである、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーはエチレン系不飽和モノマーから調製される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、スチレン、緊張内部オレフィン、アリルエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されたエチレン系不飽和モノマーから調製される、請求項１に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２２】
式Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2
（式中、Ａは式
【化７】
2007517130.tif 000040
（式中、
Ｒ1およびＲ2が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ1およびＲ2は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ3はアルキル、アリール、アラルキルまたは−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbはそれぞれアルキル基であるか、またはＲaおよびＲbが結合されている窒素原子と共に４員から８員のヘテロ環式基を形成する）であり、
Ｒ4およびＲ5が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ4およびＲ5は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ6はアルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、アリール、−ＮＲcＲd（ここで、ＲcおよびＲdはそれぞれアルキル基であるか、またはＲcおよびＲdが結合されている窒素原子と共に４員から８員の環式基を形成する）であるか、あるいはＲ6は、Ｒeと、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｚはアルキル、アリールまたは−（ＣＯ）Ｒe（ここで、Ｒeは、Ｒ6と、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、窒素ヘテロ原子および硫黄ヘテロ原子を有する４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、ここで、前記ヘテロ環式基およびヘテロ二環式基は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる）であり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、単結合あるいはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基である）
を有する官能基からなる群から選択され、
Ｘは−Ｎ（Ｒ9）−または−Ｏ−であり、
Ｒ7はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基であり、ここで、アルキレンおよびヘテロアルキレンは１個以上のカルボニルを任意に含み、
Ｒ8は水素またはメチルであり、
Ｒ9は水素またはＣ1~6アルキル基である）
の少なくとも１種のモノマーから調製された可溶性ポリマー。
【請求項２３】
前記ポリマーは２〜４種の異なる（メタ）アクリレートモノマーから調製され、少なくとも１種のモノマーは式Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2のモノマーである、請求項２２に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２４】
以下の式の、少なくとも１０００の分子量を有する可溶性ランダムポリマーであって：
【化８】
2007517130.tif 000041
（式中、
各Ｒ”は独立してＨまたはＣＨ3であり、
各Ｅは−Ｏ−または−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各部分がポリマー中に存在する回数であり、
Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’およびＷ’は独立してアルキル、アリール、ヒドロキシエステル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、エーテル、フルオロアルキル、トリアルコキシシリルアルキルおよびＮ−含有基からなる群から選択され、
Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’またはＷ’の少なくとも１個は式
【化９】
2007517130.tif 000042
のアシルスルホンアミド基を含む）
少なくとも２個の異なる部分を含む可溶性ランダムポリマー。
【請求項２５】
Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’またはＷ’の少なくとも１個は以下の基
【化１０】
2007517130.tif 000043
である、請求項２４に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２６】
【化１１】
2007517130.tif 000044
【化１２】
2007517130.tif 000045
【化１３】
2007517130.tif 000046
（式中、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各部分がポリマー中に存在する回数を表す）
からなる群から選択される、請求項２５に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２７】
式
【化１４】
2007517130.tif 000047
を有する、請求項２６に記載の可溶性ポリマー。
【請求項２８】
モノマーを重合させることを含む可溶性ポリマーを製造する方法であって、少なくとも１種のモノマーが式Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2
（式中、Ａは式
【化１５】
2007517130.tif 000048
（式中、
Ｒ1およびＲ2が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ1およびＲ2は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ3はアルキル、アリール、アラルキルまたは−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbはそれぞれアルキル基であるか、またはＲaおよびＲbが結合されている窒素原子と共に４員から８員のヘテロ環式基を形成する）であり、
Ｒ4およびＲ5が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ4およびＲ5は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｒ6はアルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、アリール、−ＮＲcＲd（ここで、ＲcおよびＲdはそれぞれアルキル基であるか、またはＲcおよびＲdが結合されている窒素原子と共に４員から８員の環式基を形成する）であるか、あるいはＲ6は、Ｒeと、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、
Ｚはアルキル、アリールまたは−（ＣＯ）Ｒe（ここで、Ｒeは、Ｒ6と、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、窒素ヘテロ原子および硫黄ヘテロ原子を有する４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、ここで、前記ヘテロ環式基およびヘテロ二環式基は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる）であり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、単結合あるいはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基である）
を有する官能基からなる群から選択され、
Ｘは−Ｎ（Ｒ9）−または−Ｏ−であり、
Ｒ7はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基であり、ここで、アルキレンおよびヘテロアルキレンは１個以上のカルボニルを任意に含み、
Ｒ8は水素またはメチルであり、
Ｒ9は水素またはＣ1~6アルキル基である）
の化合物である方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
基材の表面上に固定されたアミン含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ断片、ＲＮＡ断片、蛋白質断片、小器官および免疫生体内物質などのアミン含有材料は多くの用途で用いることが可能である。基材へのアミン含有材料の共有結合は、例えば、アミンを基材の表面上の反応性基と反応させることにより実行することが可能である。このアミン反応性官能基は、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルなどの活性化アシル誘導体またはアズラクトンなどの活性環式アシル化合物であることが可能である。安定なアミン結合は、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの放出またはアズラクトンの開環のいずれかによるアミンと活性アシル基の反応から形成される。
【０００２】
アミン反応性官能基は、相補的基材化学による特定の官能基反応によって、およびアミン反応性官能基を含む可溶性ポリマーの沈着によって基材に結合されてきた。ポリマーの沈着は幾つかの基材のために反応性官能基を越える利点を有する。高分子フィルムは、基材表面上に特定の相補的官能基なしで様々な無機基材および有機基材への適切な物理的粘着性を有することが可能である。Ｔｇなどの高分子フィルムの機械的特性は、ポリマーおよびコモノマーのタイプの選択によって特定の要件のために設計することが可能である。
【０００３】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルおよびアズラクトンなどの官能基がアミンと非常に反応性であるけれども、それらには多くの欠点がありうる。生物アミンとの反応の多くは希釈された水溶液中で行われ、条件はＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの急速な加水分解を引き起こすことが知られている。この競合する反応は基材上のアミン含有材料の不完全な固定または非効率的な固定をもたらしうる。
【０００４】
この問題の解決策は、ビニルアズラクトンから製造されたポリマーに基づく高分子塗料を用いることであった。しかし、アズラクトン基は、アズラクトン基を重合性ビニル基に連結するために用いることができる多くの官能基と合成上不適合であり、従って、アズラクトン基は多くの場合にビニルアズラクトンモノマーを用いて導入される。このモノマーは様々なビニルモノマーと容易に重合または共重合して、高分子主鎖に直接結合された側鎖アミン反応性アズラクトン置換基を有するポリマーの溶液を提供する。これらの溶液は基材上に被覆して、アミン反応性表面を得ることが可能である。
【０００５】
従って、アミン含有材料の固定のための表面の活性化のための塗料として用いることができる代替アミン反応性官能基を有する可溶性高分子材料が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可溶性ポリマーおよび該ポリマーの調製のための方法を提供する。
【０００７】
本発明の可溶性ポリマーは、以下の式
【化１】
2007517130.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＺは以下で定義される）
を有する基から選択された２個以上の側基を有する。
【０００８】
本発明のポリマーはアシルスルホンアミドアミン反応性基を有し、アミン含有材料の捕捉のための表面処理剤として用いることが可能である。本発明のポリマーはフィルム、塗料、メンブレン、ビーズおよび物品に成形することが可能である。本発明のポリマーは、例えば、ゲルまたはヒドロゲルを形成するためのアミン含有材料のための架橋剤として溶液中で用いることも可能である。
【０００９】
これらのポリマーはモノマーから、または官能性ポリマーの処理によって製造することが可能である。有用なモノマーには、上で記載した側基を形成することができる１個以上の官能基を含むエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。これらには、例えば、（メタ）アクリレート（すなわちメタクリレートとアクリレート）、（メタ）アクリルアミド（すなわちメタクリルアミドとアクリルアミド）、ビニルエーテル、スチレン、オレフィン（例えば緊張内部オレフィン）、アリルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のポリマーの調製のために好ましいモノマーには、式
Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2
のモノマーが挙げられる。
（式中、Ａは以下の式
【化２】
2007517130.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、ＸおよびＺは以下で定義される）
を有する官能基からなる群から選択される。
【００１１】
こうした官能化モノマーは互いに共重合することが可能であるか、またはこうした側基を含まない他のエチレン系不飽和モノマーと共重合することが可能である。これらは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、スチレン、緊張内部オレフィン、アリルエーテルなどを含むことが可能である。
【００１２】
定義
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語およびその変形は、これらの用語が説明および特許請求の範囲で現れる場合、限定的な意味をもたない。
【００１３】
本明細書で用いられる「不定冠詞（ａ、ａｎ）」、「定冠詞（ｔｈｅ）」、「少なくとも一つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「一つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」は互換可能に用いられる。
【００１４】
本明細書においてまた、終点による数値範囲の列挙は当該範囲内に包含されるすべての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１５】
本明細書で用いられる「アルキル」という用語はアルカンの一価基を意味し、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は、典型的には１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子または１〜４個の炭素原子を含む。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびエチルヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１６】
本明細書で用いられる「アルキレン」という用語はアルカンの二価基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせであることが可能である。アルキレンは、典型的には１〜２００個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、アルキレンは、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜６または１〜４個の炭素原子を含む。アルキレンのラジカル中心は同じ炭素原子上にあることが可能である（すなわちアルキリデン）か、または異なる炭素原子上にあることが可能である。
【００１７】
本明細書で用いられる「アラルキル」という用語は化合物Ａｒ−Ｒ（Ａｒは芳香族炭素環式基であり、Ｒはアルキル基である）の一価基を意味する。
【００１８】
本明細書で用いられる「アラルキレン」という用語は式−Ｒ−Ａｒ−（Ａｒはアリーレン基であり、Ｒはアルキレン基である）の二価基を意味する。
【００１９】
本明細書で用いられる「アリール」という用語は一価芳香族炭素環式基を意味する。アリールは１個の芳香族環を有することが可能であるか、あるいは芳香族環に接続されているかまたは芳香族環に縮合されている５個以下の炭素環構造を含むことが可能である。その他の環構造は、芳香族、非芳香族またはそれらの組み合わせであることが可能である。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルおよびフルオレニルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２０】
本明細書で用いられる「アリーレン」という用語は、接続されているか、縮合されているか、またはそれらの組み合わせである１〜５個の環を有する炭素環式芳香族化合物の二価基を意味する。幾つかの実施形態において、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環または１個の芳香族環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであることが可能である。
【００２１】
上のアリールおよびアリーレンは、より低級のアルキル、ハロおよびアルコキシなどの置換基を任意に含むことが可能である。
【００２２】
本明細書で用いられる「カルボニル」という用語は式−（ＣＯ）−の二価基を意味する。
【００２３】
本明細書で用いられる「カルボニルイミノ」という用語は式−（ＣＯ）ＮＲa−（Ｒaは水素、アルキルまたはアリールである）の二価基を意味する。
【００２４】
本明細書で用いられる「カルボニルオキシ」という用語は式−（ＣＯ）Ｏ−の二価基を意味する。
【００２５】
本明細書で用いられる「クロロアルキル」という用語は少なくとも１個の水素原子を塩素原子により置換させているアルキルを意味する。
【００２６】
本明細書で用いられる「エチレン系不飽和」という用語は式−ＣＹ＝ＣＨ2（Ｙは水素、アルキルまたはアリールである）の炭素−炭素二重結合を有する一価基を意味する。
【００２７】
本明細書で用いられる「フルオロアルキル」という用語は少なくとも１個の水素原子を弗素原子により置換させているアルキルを意味する。
【００２８】
本明細書で用いられる「ヘテロアルキレン」という用語は、１個以上の炭素原子を硫黄、酸素またはＮＲd（Ｒdは水素またはアルキルである）により置換させている二価アルキレンを意味する。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせであることが可能であり、４００個以下の炭素原子および３０個以下のヘテロ原子を含むことが可能である。幾つかの実施形態において、ヘテロアルキレンは、３００個以下の炭素原子、２００個以下の炭素原子、１００個以下の炭素原子、５０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子または１０個以下の炭素原子を含む。
【００２９】
本明細書で用いられる「ヘテロアリーレン」という用語は、１個以上の炭素原子を硫黄、酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）により置換させている二価アリーレンを意味する。
【００３０】
本明細書で用いられる「オキシ」という用語は式−Ｏ−の二価基を意味する。
【００３１】
本明細書で用いられる「パーフルオロアルキル」という用語は、水素原子のすべてが弗素原子により置換されているアルキル基を意味する。
【００３２】
本明細書で用いられる「チオ」という用語は式−Ｓ−の基を意味する。
【００３３】
本明細書で用いられる「室温」という用語は、約２０℃〜約２５℃または約２２℃〜約２５℃の温度を意味する。
【００３４】
本明細書で用いられる時、式中の２個の基を接続する曲線は、２個の基が共に環式構造の一部を形成することを示す。
【００３５】
本明細書で提示された化合物のいずれに関しても、その実施形態のいずれかにおける以下の変数（例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ、Ａなど）のそれぞれ１個は、当業者によって理解されるように、それらの実施形態のいずれかにおける他の変数のどの１つ以上とも組み合わせることが可能である。変数の得られた組み合わせの各々は本発明の実施形態である。
【００３６】
基（または置換基あるいは変数）が本明細書で記載された化合物またはポリマー中に一度以上存在する時、各基（または置換基あるいは変数）は、明示的に記載されたかどうかを問わず独立して選択される。例えば、本発明の可溶性ポリマーに関して、各側基は独立して選択される。更に、各側基が１個以上のＬ基を含む時、以下で定義されるように、各Ｌ基も独立して選択される。
【００３７】
上の発明の開示は、本発明の開示された各実施形態またはあらゆる実施を記載することを意図していない。それに続く説明は例示的な実施形態をより詳しく例示している。本願全体を通して幾つかの場所で、例のリストを通して手引きを提供している。それらの例は種々の組み合わせで用いることが可能である。各場合に、挙げたリストは代表的な群としてのみ働き、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、以下の式
【化３】
2007517130.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＺは以下で定義される）
を有する基から独立して選択された２個以上の側基を有する可溶性ポリマーを提供する。
【００３９】
本明細書で用いられる可溶性ポリマーは、水または少なくとも１種の有機溶媒中に少なくとも０．０１重量％（ｗｔ−％）の量で室温で可溶性であるポリマーである。好ましくは、本発明の可溶性ポリマーは、水または少なくとも１種の有機溶媒中に少なくとも０．１重量％の量で室温で可溶性である。好ましくは、本発明の可溶性ポリマーは、水または少なくとも１種の有機溶媒中に少なくとも１．０重量％の量で室温で可溶性である。ポリマーが可溶性であることが可能である例示的な有機溶媒には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、塩素化炭化水素および弗素化炭化水素、弗素化エーテルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
こうした可溶性ポリマーは、アミン反応性官能基を保持するモノマーの重合によって、またはオリゴマーおよびポリマーが適切に置換されてアミン反応性官能基を保持する反応性誘導体の添加によって製造することが可能である。
【００４１】
重合アプローチのために、エチレン系不飽和モノマーの付加重合は好ましい。これらには、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、スチレン、オレフィン（例えば緊張内部オレフィン）、アリルエーテルなどが挙げられる。少なくとも１種のモノマーは上で定義された側基を形成する官能基を含む。
【００４２】
好ましい出発モノマーは、以下の式
Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2
のモノマーである。
式中、
Ｘは−Ｎ（Ｒ9）−または−Ｏ−であり、
Ｒ7はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびそれらの組み合わせ（例えばアルキレン基とアリーレン基を含む基）からなる群から選択された二価基であり、ここで、Ｒ7は１個以上のカルボニルを任意に含み、
Ｒ8は水素またはメチルであり、
Ｒ9は水素またはＣ1~6アルキル基である。
更にここで、Ａは以下の式
【化４】
2007517130.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＺは以下で定義される）
を有する官能基からなる群から選択される。
【００４３】
コモノマーは、式Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2の上で明示されたモノマーの希釈、熱安定性、機械的安定性、粘着性などを含む幾つかの理由で選択することが可能である。コモノマーの例には、より低級のアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、アリルエーテルおよび緊張内部オレフィンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の可溶性ポリマーを調製するための第２のアプローチは、付加重合または縮重合によって製造される既存ポリマーへの官能的反応性アミン捕捉基の付加を含む。例えば、ＣｌＣ（Ｏ）Ｃ8Ｈ16Ｃ（Ｏ）−サッカリンは、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）およびポリビニルアルコールと反応することが可能である。
【００４５】
ここで、式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ1およびＲ2は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成する。
【００４６】
ここで、式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ3はアルキル、アリール、アラルキルまたは−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbはそれぞれアルキル基であるか、またはＲaおよびＲbが結合されている窒素原子と共に４員から８員のヘテロ環式基を形成する）である。
【００４７】
式ＩＩおよびＩＩＩの特定の実施形態において、Ｒ3はアルキル、アリールまたはアラルキルである。適するアルキル基は、典型的には３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子または４個以下の炭素原子を含む。幾つかの実施形態において、アルキル基はメチル、エチルまたはプロピルである。適するアリール基は、典型的には６〜１８個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子または６個の炭素原子を含む。幾つかの実施形態において、アリール基はフェニルである。アリール基の例は４−メチルフェニルである。適するアラルキル基は、典型的には炭素原子数６〜３０のアリール基および炭素原子数３０以下のアルキル基を含む。
【００４８】
式ＩＩおよびＩＩＩの他の実施形態において、Ｒ3は基−ＮＲaＲb（ここで、ＲaおよびＲbは、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子または４個以下の炭素原子を有するアルキル基である）である。あるいは、ＲaおよびＲb基は、ＲaおよびＲbが結合されている窒素原子と共に４員から８員の環構造を形成する。例えば、ＲaおよびＲbは接続して、窒素ヘテロ原子を有する５員または６員のヘテロ環式基を形成することが可能である。
【００４９】
ここで、式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ4およびＲ5が結合されているジカルボキシイミド基と共にＲ4およびＲ5は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成する。
【００５０】
ここで、式ＩＶにおいて、Ｒ6はアルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、アリール、−ＮＲcＲd（ここで、ＲcおよびＲdはそれぞれアルキル基であるか、またはＲcおよびＲdが結合されている窒素原子と共に、４員から８員の環式基を形成する）であるか、あるいはＲ6は、Ｒeと、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成する。
【００５１】
式ＩＶの幾つかの実施形態において、Ｒ6はＣ1~30アルキル、Ｃ1~10アルキルまたはＣ1~6アルキルであることが可能である。式ＩＶの他の実施形態において、Ｒ6はＣ1~30フルオロアルキル、Ｃ1~10フルオロアルキルまたはＣ1~4フルオロアルキル基であることが可能である。式ＩＶのなお他の実施形態において、Ｒ6はＣ6~12アリールであることが可能である。例えば、Ｒ6はフェニル基であることが可能である。
【００５２】
本明細書における式ＩＶにおいて、Ｚはアルキル、アリールまたは−（ＣＯ）Ｒeである。式ＩＶの幾つかの実施形態において、Ｚはアルキルまたはアリールであることが可能である。例えば、ＺはＣ1~6アルキルであることが可能である。他の例において、ＺはＣ6~12アリールであることが可能である。式ＩＶの他の実施形態において、Ｚは−（ＣＯ）Ｒe（ここで、Ｒeは、Ｒ6と、Ｒ6およびＲeが結合されている基と共に、窒素ヘテロ原子および硫黄ヘテロ原子を有する４員から８員のヘテロ環式基またはヘテロ二環式基を形成し、ここで、前記ヘテロ環式基およびヘテロ二環式基は、任意の芳香族基、任意の飽和または不飽和環式基あるいは任意の飽和または不飽和二環式基に縮合することができる）であることが可能である。
【００５３】
本明細書において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、単結合あるいはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された二価基である。特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、式−Ｙ1a−Ａｒ1−および−Ａｒ1−Ｙ1a−（ここで、Ａｒ1はアリーレンであり、Ｙ1aは、単結合、アルキレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）を有する基からなる群から選択される。
【００５４】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、式−Ｙ1a−Ａｒ1−および−Ａｒ1−Ｙ1a−を有する基からなる群から選択される。こうした式において、Ａｒ1はアリーレン（好ましくはフェニレン）であり、Ｙ1aは、単結合、アルキレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５５】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基でアリーレン基に連結された第１のアルキレン基を含む。これらの実施形態の幾つかにおいて、第１のアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のアルキレン基または第１のヘテロアルキレン基に更に連結される。これらの実施形態の幾つかにおいて、追加のアルキレン基またはヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のアルキレン基または第１のヘテロアルキレン基に連結することが可能である。
【００５６】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基でアリーレン基に連結された第１のヘテロアルキレン基を含む。これらの実施形態の幾つかにおいて、第１のヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のヘテロアルキレン基または第１のアルキレン基に更に連結される。これらの実施形態の幾つかにおいて、追加のアルキレン基またはヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のヘテロアルキレン基または第１のアルキレン基に連結することが可能である。
【００５７】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してカルボニル、カルボニルイミノ、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のアリーレン基または第１のヘテロアルキレン基に連結された第１のアルキレン基を含む。これらの実施形態の幾つかにおいて、これらの実施形態の幾つかにおいて、追加のアルキレン基またはヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルイミノ、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のアルキレン基または第１のヘテロアルキレン基に接続することが可能である。
【００５８】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立してヘテロアルキレン基である。特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、カルボニル、カルボニルイミノ、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択された基で第２のヘテロアルキレン基または第１のアルキレン基に接続された第１のヘテロアルキレン基を含む。これらの実施形態の幾つかにおいて、追加のアルキレン基またはヘテロアルキレン基は、第２のヘテロアルキレン基または第１のアルキレン基に接続することが可能である。
【００５９】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子およびＮ、Ｏ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された３０個以下のヘテロ原子を有するヘテロアルキレンであり、ここで、ヘテロアルキレン基は、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせである。
【００６０】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンであり、ここで、アルキレン基は、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせである。これらの実施形態の幾つかにおいて、アルキレン基は、２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐であることが可能である。特定の実施形態において、アルキレンは式（ＣＨ2）n（ｎは１〜２０の整数である）である。
【００６１】
特定の実施形態において、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立して、１個以上のアルキレン基および１個以上のヘテロアルキレン基に加えて、（１８個以下の炭素原子、１２個以下の炭素原子または６個以下の炭素原子を好ましくは含む）アリーレン基を含む。
【００６２】
本明細書において、Ｙ4およびＹ5はそれぞれ結合である。
【００６３】
例示的な可溶性ポリマーおよび化合物
式Ｉの例示的な構造には、
【化５】
2007517130.tif 000006
が挙げられるが、それらに限定されない。
式中、Ｒはアルキル基であり、Ｙ1は式Ｉのために前で定義されたのと同じである。これらの例示的な実施形態の幾つかにおいて、Ｙ1は−Ｙ1a−Ａｒ1−または−Ａｒ1−Ｙ1a−（Ａｒ1はアリーレン（好ましくはフェニレン）であり、Ｙ1aは、単結合、アルキレン、ヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）であることが可能である。式Ｉの官能基は、ハロ、アルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されてないことが可能であるか、または置換されていることが可能である。
【００６４】
式Ｉの例示的な構造には、
【化６】
2007517130.tif 000007
も挙げられるが、それらに限定されない。
式中、
Ｒ1およびＲ2は式Ｉについて前に定義されたのと同じであり、各ｎは独立して１〜１００の整数であり、ｍは１〜２００の整数であり、ｋは２〜４の整数である。Ｄは、酸素、硫黄またはＮＨであり、Ａｒ1はアリーレン基であり、各Ｌは独立して酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）であり、ｑは０または１の整数である。こうした実施形態において、好ましくは、ｎは８０以下、６０以下、４０以下、２０以下または１０以下である。好ましくは、ｍは１５０以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下または１０以下である。好ましくは、ｋは２に等しい。好ましくは、Ｄは酸素である。好ましくは、Ａｒ1はフェニレンである。
【００６５】
式ＩＩの例示的な構造には、
【化７】
2007517130.tif 000008
が挙げられるが、それらに限定されない。
式中、Ｒ3およびＹ2は式ＩＩについて前に定義されたのと同じである。式ＩＩの官能基は、ハロ、アルキル、アルコキシまたはそれらの組み合わせで置換されてないことが可能であるか、または置換されていることが可能である。
【００６６】
式ＩＩの例示的な構造には、
【化８】
2007517130.tif 000009
も挙げられるが、それらに限定されない。
式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は式ＩＩについて前に定義されたのと同じである。ｖは１〜２００の整数であり、ｘは１〜４の整数であり、Ｄは、酸素、硫黄またはＮＨである。こうした実施形態において、好ましくは、ｖは１５０以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、２以下であるか、または１に等しい。より好ましくは、ｖは１または２である。好ましくは、ｘは３以下、２以下であるか、または１に等しい。より好ましくは、ｘは１または２である。好ましくは、Ｄは酸素または硫黄である。
【００６７】
式ＩＩＩの例示的な構造には、
【化９】
2007517130.tif 000010
が挙げられる。
【００６８】
式ＩＶの例示的な構造には、式
【化１０】
2007517130.tif 000011
で示した芳香族基に縮合されたヘテロ環式基が挙げられる。
式中、
Ｙ3は式ＩＶについて前に定義されたのと同じである。
【００６９】
特定の実施形態において、本発明の可溶性ポリマーは、式
【化１１】
2007517130.tif 000012
から独立して選択された２個以上の側基を含む。
式中、
Ｒ6は式ＩＶについて前に定義されたのと同じである。ＷはＣkＨ2kＤまたはＤＣkＨ2kであり、Ｄは酸素、硫黄またはＮＨ（好ましくは酸素）であり、ｎは１〜１００（好ましくは８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下）の整数であり、ｍは１〜２００（好ましくは１５０以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下）の整数であり、ｐは１〜１０（好ましくは８以下、６以下、４以下または２以下）の整数であり、ｑは０または１の整数であり、ｔは０〜１２（好ましくは１０以下、８以下、６以下、４以下、２以下または０に等しい）の整数であり、ｋは２〜４（好ましくは３以下、２以下または２に等しい）の整数であり、各Ｌは独立して酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）である。但し、少なくとも１個のＬは各−Ｌq−Ｃ（Ｏ）−Ｌq−部分中に存在し、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合が存在しないことを条件とする。
【００７０】
特定の実施形態において、本発明の可溶性ポリマーは、式
【化１２】
2007517130.tif 000013
から独立して選択された２個以上の側基を含む。
式中、
Ｒ6は式ＩＶについて前に定義されたのと同じである。ｎは１〜１００（好ましくは８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下）の整数であり、ｍは１〜２００（好ましくは１５０以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、１０以下）の整数であり、ｐは１〜１０（好ましくは８以下、６以下、４以下、２以下）の整数であり、ｔは０〜１２（好ましくは１０以下、８以下、６以下、４以下、２以下または０に等しい）の整数であり、ｋは２〜４（好ましくは３以下、２以下または２に等しい）の整数であり、各Ｌは独立して酸素またはＮＲf（Ｒfは水素またはアルキルである）であり、ｑは０または１である。
【００７１】
本発明の可溶性ポリマーの調製のために好ましいモノマー化合物は式
【化１３】
2007517130.tif 000014
のモノマー化合物である。
【００７２】
本発明の好ましい可溶性ポリマーは、２〜４種の異なる（メタ）アクリレートモノマーから誘導され、ここで、少なくとも１種のモノマーはアシルスルホンアミド基を含む。好ましくは、少なくとも１種のモノマーは、上述した式Ａ−Ｒ7−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ8）＝ＣＨ2のモノマーである。
【００７３】
なおより好ましい可溶性ポリマーは式
【化１４】
2007517130.tif 000015
のモノマーである。
式中、
各Ｒ”は独立してＨまたはＣＨ3であり、
各Ｅは−Ｏ−または−ＮＲf−（Ｒfは水素またはアルキルである）であり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各部分がポリマー中に存在する回数を表し、
Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’およびＷ’は独立してアルキル（例えば、メチルまたはイソボルニルなどのシクロアルキル）、アリール、ヒドロキシエステル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、エーテル、フルオロアルキル、トリアルコキシシリルアルキルおよびＮ−含有基（例えば、ジメチルアミノエチル基、サッカリン基）からなる群から選択される。
Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’またはＷ’の少なくとも１個はアシルスルホンアミド基、好ましくは、以下のＮ含有基（カルボニルへの結合は基の結合サイトを表す）を含む。
【化１５】
2007517130.tif 000016
【００７４】
好ましいポリマーのこの表現は、少なくとも２個の異なる部分（すなわち２種の異なるモノマーから形成されたもの）を含む。すなわち、上の式は、コポリマー、ターポリマーまたはテトラポリマーを表す。好ましくは、それはターポリマーである。こうしたポリマーは、好ましくはランダムポリマーである。但し、ブロックコポリマーまたはセグメント化ポリマーであることが可能である。これらの反復部分は、少なくとも１０００、好ましくは１，０００，０００を上回るまでの分子量を有するポリマーを形成するのに十分な数で存在する。
【００７５】
好ましくは、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’またはＷ’の少なくとも１個は基
【化１６】
2007517130.tif 000017
である。
【００７６】
こうしたポリマーは、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’またはＷ’官能基を組み合わせる少なくとも２（好ましくは、３または４、より好ましくは３）の異なる（メタ）アクリレートモノマーから構成することが可能である。適する（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−含有（メタ）アクリレート、エーテル含有（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
アルキル（メタ）アクリレートの例には、メチル−、エチル−、ブチル−、イソブチル−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、イソデシル−、ラウリル−、ステアリル−、ベヘニル−およびイソトリデシル−（メタ）アクリレートが挙げられる。環式（例えば、シクロアルキルおよびアリール）（メタ）アクリレートの例には、ベンジル−、イソボルニル−、シクロヘキシル−および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシルプロピルメタクリレートが挙げられる。Ｎ含有メタクリレートの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリドおよびサッカリンが挙げられる。エーテル含有メタクリレートの例には、エチルトリグリコール−、テトラヒドロフルフリル−、ポリエチレングリコール、モノメチルエチル−およびブチルジグリコール−メタクリレートが挙げられる。フルオロアルキルメタクリレートの例には、Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートが挙げられる。
【００７８】
本発明のより好ましい可溶性ポリマーは、以下の式
【化１７】
2007517130.tif 000018
【化１８】
2007517130.tif 000019
【化１９】
2007517130.tif 000020
のポリマーである。
式中、変数ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は少なくとも１０００から、好ましくは１，０００，００００を上回るまでの分子量のこれらのランダムポリマー中の反復単位を表す。
【００７９】
本発明の特に好ましい可溶性ポリマーは式
【化２０】
2007517130.tif 000021
のポリマーである。
【００８０】
調製の方法
本発明の可溶性ポリマーを調製するために適する、アミン反応性基を保持する重合性エチレン系不飽和モノマーは、官能的に置換されたアミン捕捉基（Ａ／Ｒ／Ｇ）（本明細書で記載された式Ｉ〜ＩＶの側基を表す）を相補性官能基を保持するエチレン系不飽和モノマーと共有的に組み合わせることにより製造することが可能である。例えば、適する官能化モノマーは次の通り調製される。
ＲＣＨ＝ＣＨ−Ｐ  ＋  Ｑ−Ａ／Ｒ／Ｇ    →    ＲＣＨ＝ＣＨ−Ｕ−Ａ／Ｒ／Ｇ
式中、「Ｐ」および「Ｑ」は相補性であり、互いに共有反応し、よってこれらのモノマーが（共）重合される時にポリマーにＡ／Ｒ／Ｇを接続する「Ｕ」基を形成する。
【００８１】
例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートは無水グルタル酸と反応して、グルタル酸モノ（メタクリルオキシエチル）エステルをもたらすことが可能であり、それは、その塩化アシルとしてサッカリンＮａ塩またはＮ−４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホニルスクシンイミドと結合することが可能である。この合成戦略は、多様な基の評価がアミン反応性基の結合のための特定のシステムおよびその後のアミンの捕捉を最適化することを可能にする。ポリエチレングリコールおよびアルカンジオールなどの容易に入手できる成分は、長さの変動、親水性およびテータの回転自由度を可能にし、それらのすべては、結合されたアミン反応性基の応答性を変えることが予想される。こうしたエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは溶液重合において標準ラジカル重合条件下で「共」重合される。これらにおいて、所望の官能化モノマー、任意に１種以上のコモノマーおよび熱開始剤の溶液は酸素パージされ、加熱され攪拌される（典型的には約２０分にわたり）。コモノマーは、溶解度、ガラス転移、融点、疎水性および疎油性／親水性および親油性、基材への粘着性などに及ぼすコモノマーの効果のために選択してもよい。コモノマーの例には、より低級のアルキルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルエーテルおよび緊張内部オレフィンなどが挙げられる。
【００８２】
あるいは、本発明の可溶性モノマーは、官能的に置換されたプリフォームポリマーから製造することが可能である。すなわち、本発明の可溶性ポリマーは、官能的に置換されたアミン捕捉基と相補性官能基を保持する可溶性ポリマーを共有的に組み合わせる（上で論じたようにＰ基を有するものと相補性Ｑ基を有するもの）ことによるか、またはアシル化基またはスルホニル化基を保持する可溶性ポリマーからアミン捕捉基を発生させることにより製造することが可能である。例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーは、過剰の塩化グルタリルをサッカリンＮａ塩またはＮ−４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホニルスクシンイミドと最初に反応させ、その後過剰の塩化グリタリルを除去することから誘導された酸塩化物で処理することが可能である。代替戦略は、サッカリンＮａ塩をベータアクリルオキシアクリロイルクロリドとアルキルアクリレートのコポリマーと反応させることによるか、またはＮ−４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホニルスクシンイミドをポリ（５−ノルボルネン−２−カルボニルクロリド）と反応させることにより例示される。
【００８３】
用途
本発明の可溶性ポリマーは、例えばアミノ含有材料を固定するために用いることが可能である。幾つかの実施形態において、アミノ含有材料は（大きな生物分子を含む広範囲の分子量の）アミノ含有検体である。特定の実施形態において、アミノ含有材料は、例えば、アミノ酸、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、蛋白質、酵素、小器官、免疫生体内物質またはそれらの断片などの生物分子である。固定された生物的なアミノ含有材料は、疾患または遺伝的な欠損の医学的診療に有用であり得る。固定されたアミノ含有材料は、生物分離のため、または種々の生物分子の存在の検出のために用いることも可能である。更に、固定されたアミノ含有材料は、他の材料を調製するためのバイオリアクタまたはバイオ触媒中で用いることが可能である。基材に結合されたテータ基は、アミン含有検体を検出するために用いることが可能である。
【００８４】
生物的なアミン含有材料は、可溶性ポリマーに結合後に活性なままであることがしばしば可能である。例えば、固定された抗体は抗原に結合することが可能であるか、または固定された抗原は抗体に結合することが可能である。アミノ含有材料は細菌に結合することが可能である。より特定の例において、固定されたアミン含有材料は黄色ブドウ細菌に結合することが可能である（例えば、固定されたアミン含有材料は細菌に本質的に結合できる蛋白質を有する生物分子であることが可能である）。
【００８５】
本発明の可溶性ポリマーは、金属、ガラス、ポリマー、セラミックなどを含む様々な基材上に被覆することが可能である。本発明の可溶性ポリマーを基材に被覆することにより調製された物品は、モデル化合物の反応性に基づいて、カルボニル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド側基を有するポリマーと比べて改善された加水分解安定性を有することが典型的に予想される。典型的には、化学結合は必要ないが、ガラス上のような反応サイトが存在する場合、より良好な結合をポリマー中のシランで達成することが可能である。
【００８６】
可溶性ポリマーが上述したモノマーから製造される場合、種々のモノマーは、熱活性化縮合反応のため、基材結合のため、および溶解度、湿潤度、Ｔｇの調整、接着剤特性などの望ましい物理特性および／または化学特性を作るために追加の官能基を提供することが可能である。
【００８７】
本発明の可溶性ポリマーは、アミン含有ポリマーの沈殿またはゲル化を引き起こすために架橋剤としても有用である。本発明の水溶性ポリマーは水溶性ポリアミンと反応して、米国特許第５，５８３，１１４号明細書の天然ポリアミンおよび米国特許第５，８７４，５００号明細書の合成ポリアミンのために記載されたように生体内の組織を結合または密封するために用いることができる付加体を形成することが可能である。
【実施例】
【００８８】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例中で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００８９】
これらの実施例は単に例示目的のみのためであり、添付したクレームの範囲を限定する積もりはない。実施例および明細書の残りにおけるすべての部、百分率、比などは特に指示がない限り重量による。用いられる溶媒および他の試薬は、特に注記がない限りウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入した。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
調製実施例１
【化２１】
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ガラス反応容器内で、ＤＭＦ（１５４ミリリットル）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（３０．０グラム）、無水コハク酸（１６．４１グラム）およびトリエチルアミン（３３．１９グラム）の混合物を攪拌し、窒素雰囲気下で４時間にわたり５０℃に加熱した。混合物を放置して、室温に冷却し、無水酢酸（１８．２７ミリリットル）を添加し、混合物を室温で追加の３時間にわたり攪拌した。混合物を１Ｎ水性ＨＣｌ４００ミリリットルに注ぎ込んだ。この混合物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空炉内で乾燥させて所望の製品をもたらした。収量：３６．９４グラム。
【００９２】
調製実施例２
【化２２】
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調製実施例１のカルボキシ含有製品（２０．０グラム）と乾燥アセトにニトリル（８５グラム）の攪拌された混合物を含むガラス反応容器内に塩化チオニル（１０．０グラム）およびＤＭＦ（１滴）を添加した。得られた混合物を攪拌し、還流下で１時間にわたり加熱し、室温に冷却し、氷浴内で更に冷却した。それは、固体沈殿物の形成をもたらした。固形物を濾過によって集め、冷アセトニトリルおよび冷トルエンで逐次洗浄し、真空炉内で５０℃で一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：１７．７グラム。
【００９３】
調製実施例３
【化２３】
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還流コンデンサおよびマグネチックスターラーが装着されたガラス反応容器にトリメチルオルトホルメート（３４．２８グラム）、４−カルボキシベンゼンスルホンアミド（５０．００グラム）、トルエンスルホン酸（２．５グラム）およびメタノール（１９７ｍＬ）を投入した。混合物を１６時間にわたり７０℃に加熱した。冷却された混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を濃縮物に添加し、攪拌した。得られた固形物を濾過して、５１．３グラムの所望の４−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミドをもたらした。還流コンデンサ、温度計、均圧添加漏斗および窒素入口が装着されたガラス反応容器内に鉱油（１６．２２グラム）中のＮａＨの６０重量％分散液を入れた。混合物を数分にわたり攪拌し、混合物を放置して静置させ、ピペットを用いて上澄みヘプタンをデカントすることにより分散液をヘプタンで３回洗浄した。ＮＭＰ（５０グラム）をフラスコに添加し、混合物を攪拌した。この攪拌された混合物に添加漏斗を経由して無水樟脳酸（１４グラム）、４−メトキシカルボニルベンゼンスルホンアミド（１５グラム）およびＮＭＰ（６１グラム）の溶液をゆっくり添加した。得られた混合物を室温で約１時間にわたり攪拌し、脱イオン水のビーカーに注ぎ込み、それを激しく攪拌した。塩基性混合物を１．０Ｎ・ＨＣｌで酸性化し、その後、ＥｔＯＡｃで抽出した。ロータリーエバポレータを用いて揮発成分を除去して、固体中間体をもたらした。この中間体をＴＨＦ（１１１グラム）、無水酢酸（８．５４グラム）およびトリエチルアミン（２３．３グラム）と組み合わせ、６０℃で１時間にわたり攪拌した。混合物を水性１Ｎ・ＨＣｌに注ぎ込み、得られた固形物を濾過によって単離した。固形物をメタノールと組み合わせ、この混合物を沸騰まで加熱し、室温に冷却し、濾過し、メタノールおよびジエチルエーテルで逐次洗浄した。真空炉内で室温および６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で固形物を一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。
【００９４】
調製実施例４
【化２４】
2007517130.tif 000026
還流コンデンサ、温度計および窒素入口が装着されたガラス反応容器に調製実施例３のカルボン酸製品およびＡＣＮ（２０グラム）を入れた。フラスコを氷浴に入れ、スイス国バックスのフルカ・ホールディング（Ｆｌｕｋａ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧ（Ｂｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から得られたトルエン（１５．５７グラム）中のホスゲンの２０重量％溶液をシリンジによりゆっくり添加した。混合物を放置して室温に暖め、還流状態で加熱した。ホスゲン試験紙を用いて反応混合物上の雰囲気のホスゲンの存在を周期的に試験した。この方法でホスゲンを検出できなかった時、フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、少量の揮発性材料を蒸留除去した。混合物を濾過し、固形物を窒素ガスの流れ下で乾燥させて、所望の製品をもたらした。
【００９５】
調製実施例５
【化２５】
2007517130.tif 000027
ガラス反応容器内で、ＴＨＦ（８５．４ミリリットル）中のスルファニルアミド（１０．７５グラム）の溶液にピリジン（５．９３グラム）を添加し、フラスコを氷浴内で冷却した。無水メタクリル酸（１０．５９グラム）を添加し、室温に暖めつつ混合物を一晩攪拌した。反応混合物を濾過し、真空炉内で室温および１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：８．４グラム。
【００９６】
調製実施例６
【化２６】
2007517130.tif 000028
均圧添加漏斗および窒素入口が装着されたガラス反応容器内に鉱油（９．４５グラム）およびヘキサン（２０ミリリットル）中のＮａＨの６０重量％分散液を入れた。混合物を約１５分にわたり攪拌し、ＤＭＦ（１００ミリリットル）を添加した。ＤＭＦ（１００ミリリットル）中のｐ−トルエンスルホンアミド（１５．７グラム）と５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１６．２グラム）の混合物を添加漏斗によりフラスコにゆっくり添加した。得られた混合物を放置して室温で一晩攪拌した。ＤＭＦ（１０ミリリットル）中の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１．６グラム）の溶液をフラスコに滴下し、混合物を約６時間にわたり攪拌した。無水酢酸（２８．１４グラム）をフラスコに添加し、混合物を一晩攪拌した。水性ＮａＨＣＯ3溶液、その後、水性ＨＣｌを添加した。混合物を濾過し、真空炉を用いて濾過された固形物を一晩乾燥させ、メタノールから再結晶させて、所望の製品をもたらした。収量：１４．８グラム。
【００９７】
調製実施例７
【化２７】
2007517130.tif 000029
ガラス反応容器内で、ＮＭＰ（９．１１ミリリットル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．７８グラム）および調製実施例２の塩化カルボニル製品のサンプル（１．５０グラム）の混合物を組み合わせ、室温で一晩攪拌した。混合物を０．１Ｎ・ＨＣｌに注ぎ込み、得られた固形物を濾過によって集め、脱イオン水で洗浄し、真空炉内で室温および１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：１．５３グラム。
【００９８】
調製実施例８
【化２８】
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還流コンデンサが装着されたガラス反応容器に微量のフェノチアジンを有するＡＣＮ（４０ミリリットル）中の調製実施例５の製品のサンプル（６．００グラム）、無水コハク酸（２．７５グラム）、トリエチルアミン（３．３４グラム）の溶液を入れた。この混合物を６時間にわたり還流し、室温に冷却し、無水コハク酸（３．２５グラム）およびトリエチルアミン（６．１１グラム）を添加し、混合物を１時間にわたり還流した。混合物を０．１Ｎ・水性ＨＣｌに注ぎ込み、得られた固形物を濾過によって集め、脱イオン水で洗浄し、真空炉内で室温および１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：５．９グラム。
【００９９】
調製実施例９
【化２９】
2007517130.tif 000031
ガラス反応容器内で、ＮＭＰ（９．４５ミリリットル）中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．６８グラム）および調製実施例４の塩化カルボニル製品のサンプル（１．５０グラム）の溶液を室温で一晩攪拌した。混合物を０．１Ｎ水性ＨＣｌに注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機相を脱イオン水および飽和水性ＮａＣｌで逐次洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮し、真空炉内で室温および６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で一晩乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：１．８グラム。
【０１００】
調製実施例１０
【化３０】
2007517130.tif 000032
ガラス反応容器にアセトン（１５０ミリリットル）中のＮａサッカリン（トルエンとの共沸により乾燥させたもの）（２０．５グラム）のスラリーを入れた。この攪拌されたスラリーに塩化アクリロイル（９．２グラム）を添加し、得られた混合物を２４時間にわたり攪拌した。混合物を濾過し、溶媒を除去して、１８．３グラムの不溶性白色固形物および９．５グラムの可溶性白色固形物をもたらした。それらはＩＲ分光分析により同じであった。可溶性固形物および不溶性固形物を水４００ミリリットル内で再び組み合わせ、濾過し、乾燥させて、ＮＭＲによる純度約８０％の所望の製品をもたらした。収量：２０．５グラム。固形物はＥｔＯＡｃに若干可溶性であり、ＮＭＰに可溶性であった。
【０１０１】
調製実施例１１
【化３１】
2007517130.tif 000033
ガラス反応容器内で、乾燥ＴＨＦ（１６７．５ミリリットル）中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．３１グラム）、無水グルタル酸（２０．５４グラム）およびトリエチルアミン（１９．０８グラム）の溶液を室温で一晩攪拌した。ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮し、残留物を４００ミリリットルのＥｔＯＡｃに溶解させた。有機相を脱イオン水、飽和水性ＮａＣｌで逐次洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を濾過し、ガラス反応容器内で塩化チオニル（２１．１４グラム）およびＤＭＦ（３滴）で処理した。混合物を一晩攪拌し、ロータリーエバポレータで濃縮した。氷浴内で冷却された乾燥アセトン（２５０ミリリットル）中の乾燥Ｎａサッカリン（３１．２９グラム）の攪拌された懸濁液に濃縮物をゆっくり添加した。混合物を一晩攪拌し、放置して室温に暖めた。混合物を濾過し、濾液を濃縮し、クロロホルム中でスラリー化し、再び濾過した。濾液を濃縮し、ジエチルエーテルを添加し、沈殿物を濾過によって単離し、窒素ガスの流れ下で乾燥させて、所望の製品をもたらした。収量：４０．５グラム。
【０１０２】
実施例１
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、８．０グラムのメチルメタクリレート、１．０グラムの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１０２ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０３】
実施例２
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、３．５グラムのメチルメタクリレート、０．５グラムの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．８グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１００ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０４】
実施例３
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、２．０グラムのメチルメタクリレート、０．５グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１０１ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０５】
実施例４
ガラスボトル内で、調製実施例１０の製品２．０グラム、８．０グラムのメチルアクリレート、１０グラムのＮ−メチルピロリドンおよび２０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に７０ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０６】
実施例５
ガラスボトル内で、調製実施例１０の製品２．０グラム、８．０グラムのメチルアクリレートおよび１０グラムのＮＭＰを混合した。この混合物に７０ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０７】
実施例６
ガラスボトル内で、調製実施例１０の製品２．０グラム、８．０グラムのメチルメタクリレートおよび２０グラムのＮＭＰを混合した。この混合物に６５ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０８】
実施例７
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、８．０グラムのメチルメタクリレート、１．０グラムの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１０２ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１０９】
実施例８
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、３．５グラムのメチルメタクリレート、０．５グラムの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．８グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１００ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１０】
実施例９
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品１．０グラム、２．０グラムのメチルメタクリレート、０．５グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび２０グラムのＥｔＯＡｃを混合した。この混合物に１０１ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１１】
実施例１０
ガラスボトル内で、調製実施例６の製品０．２４グラム、４．８グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４．６グラムのＡＣＮおよび３．０グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に５０ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１２】
実施例１１
ガラスボトル内で、調製実施例７の製品０．２９５グラム、４．８グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、６．９グラムのＡＣＮおよび０．８グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に５１ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１３】
実施例１２
ガラスボトル内で、調製実施例８の製品０．１７グラム、２．７グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、０．０１７グラムの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび４．３グラムのＡＣＮを混合した。この混合物に２９ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１４】
実施例１３
ガラスボトル内で、調製実施例９の製品０．３３グラム、０．８７グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１．６グラムのＡＣＮおよび０．２グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に１２ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを６０℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１５】
実施例１４
ガラスボトル内で、調製実施例１１の製品１．００グラム、１．５０グラムのメチルアクリレート、６．７５グラムのＡＣＮおよび０．７５グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に１７．５ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを５５℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１６】
実施例１５
ガラスボトル内で、調製実施例１１の製品１．００グラム、４．００グラムのメチルメタクリレート、０．０２５グラムのアクリルオキシベンゾフェノン、６．７５グラムのＡＣＮおよび０．７５グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に１７．５ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを５５℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１７】
実施例１６
ガラスボトル内で、調製実施例１１の製品１．５０グラム、１．５０グラムのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、６．７５グラムのＡＣＮおよび０．７５グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に１７．５ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを５５℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１８】
実施例１７
ガラスボトル内で、調製実施例１１の製品１．００グラム、３．００グラムのメチルメタクリレート、１．００グラムのイソボルニルメタクリレート、０．０２５グラムの４−アクリルオキシベンゾフェノン、１３．５０グラムのＡＣＮおよび１．５グラムのＴＨＦを混合した。この混合物に１７．５ミリグラムのＶＡＺＯ６７を添加した。ボトルを窒素ガスで不活性にし、密封した。密封されたボトルを５５℃の水浴内で２４時間にわたり混転した。
【０１１９】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本明細書で記載された例示的な実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されることを意図しておらず、こうした実施例および実施形態が次の通り本明細書に記載された特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図された本発明の範囲による例としてのみ提示されていることは理解されるべきである。
【国際調査報告】
2007517130.tif 000049
2007517130.tif 000050
2007517130.tif 000051