(57)【要約】  ＳｉＯ２含有粒によりＵＶ放射源のための石英ガラス要素をつくる既知の方法から出発して、高耐放射線特性により特徴付けられる石英ガラス要素を得る廉価な方法として本発明が提案していることは、合成的に製造した石英ガラスを溶融してＳｉＨ基の数よりも大きい数の水酸基を含む石英ガラスから成るプリプロダクトをつくることと、そのＳｉＨ基を除去するためそのプリプロダクトを少なくとも８５０℃の温度でアニール処理し、それにより石英ガラス要素を得ることである。本発明の石英ガラス要素において石英ガラスは合成的につくった水晶を溶融して得ており、それのＳｉＨ基の含有量は５×１０１７分子／ｃｍ３より少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスが合成水晶を溶融してつくられたものであり、５×１０１７分子／ｃｍ３より少ないＳｉＨ基を含有することを特徴とするＵＶ放射源のための石英ガラス要素。
【請求項２】
石英ガラスが少なくとも２５wtppmの、好ましくは少なくとも１００wtppmの水酸基を含有することを特徴とする請求項１に記載の石英ガラス要素。
【請求項３】
石英ガラスが５×１０１６分子／ｃｍ３より少ないＳｉＨ基を含有することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の石英ガラス要素。
【請求項４】
石英ガラスが合成水晶をバーナー炎で溶融してつくられたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の石英ガラス要素。
【請求項５】
壁の厚みが０．４ｍｍから８ｍｍのエンベロープとして形成されたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の石英ガラス要素。
【請求項６】
ＳｉＯ２含有粒子を溶融してＵＶ放射源のための石英ガラス要素をつくる製造方法において、合成的に製造した水晶を溶融してＳｉＨ基の数よりも大きい数の水酸基を含む石英ガラスから成るプリプロダクトを得ることと、ＳｉＨ基を除去するため当該プリプロダクトを少なくとも８５０℃の温度でアニール処理して、それにより石英ガラス要素を得るようにしたことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
ＳｉＨ基の数の少なくとも２倍の数の水酸基を含む石英ガラスから成るプリプロダクトを溶融することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
アニール処理は９００℃と１２００℃の間の温度で実施されることを特徴とする請求項６もしくは７に記載の製造方法。
【請求項９】
アニール処理は真空下での処理を含む請求項６ないし８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
アニール処理は酸素含有雰囲気での処理を含む請求項６ないし９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
石英ガラスの水酸基の含有分は少なくとも２５wtppmに、好ましくは少なくとも１００wtppmに設定されていることを特徴とした請求項６ないし１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
石英ガラス要素は壁の厚みが０．４ｍｍから８ｍｍのＵＶ放射源のエンベロープとして形成されることと、アニール処理が壁の厚みによって４時間から８時間の間続くことを特徴とする請求項６ないし１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
アニール処理と言うことで５×１０１７分子／ｃｍ３より少ない、好ましくは５×１０１６分子／ｃｍ３より少ないＳｉＨ基の含有分を石英ガラスに設定することを特徴とする請求項６ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
励起放射線に石英ガラス要素を曝し、そして波長範囲が３５０ｎｍから４３０ｎｍである励起放射線によってつくられた石英ガラスの蛍光放射線を感知することによりＵＶ放射源に使用する石英ガラス要素の適合性を判定する判定方法。
【請求項１５】
励起放射線の波長が約２４８ｎｍである請求項１４に記載の判定方法。
【請求項１６】
石英ガラス要素の蛍光放射線の方向が励起放射線の主伝播方向に実質的に垂直である請求項１４もしくは１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ放射源のための石英ガラス要素に係るものである。
【０００２】
さらに、本発明は、ＳｉＯ２含有粒子を溶融してＵＶ放射源のための石英ガラス要素をつくるための製造方法に係るものである。
【０００３】
さらに、本発明はＵＶ放射源で使う石英ガラス要素の適合性を判定する判定方法に係るものである。
【背景技術】
【０００４】
ＵＶ放射源は例えば、硬化、変成、被膜そして表面清浄に使用し、気体、液体、表面そして包装の殺菌に使用し、ＵＶ測定テクノロジー、産業写真化学、印刷インク、ラッカー、接着剤そして充填コンパウンドの乾燥と硬化、ラッカーの乾燥そして分析テクノロジーに使用する。
【０００５】
ＵＶ放射源は放電空間を含んでおり、この空間は例えば管状もしくは球状のエンベロープで仕切られている。これまで長い間知られてきた低圧もしくは中圧ガス放電ランプとは違って、ＵＶエキシマランプがますます使われてきている。そのようなＵＶエキシマランプはＥＰ０２５４１１１Ａ１に開示されている。放電空間には希ガスもしくは混合ガスを充填し、その空間は石英ガラス管で仕切られていて、石英ガラス管内には静かな放電が発生している。高出力エキシマランプは殆ど単色の非干渉性の光を放出する。典型的な動作波長は１７２ｎｍ（Ｘｅランプ）、２２２ｎｍ（ＫｒＣｌランプ）、２８２ｎｍ（ＸｅＢｒランプ）そして３０８ｎｍ（ＸｅＣｌランプ）である。
【０００６】
高い放射強度を達成するにはＵＶ透過率の高いエンベロープを必要とする。天然のもしくは合成の材料の石英ガラスはＵＶ透過率が高いのでこの目的に適している。強調すべきことはＵＶランプの使用中、特にＵＶ測定と分析テクノロジーにおける用途においてはＵＶ出力が一定していることがある。エンベロープの石英ガラス内でのＵＶ放射線の高い光子エネルギーがガラス構造体に（「カラーセンター」と呼ぶ）欠点を生じる。これは特定の波長範囲における吸収であって、透過率に変化を生じる。ガラス構造体のそのような欠点は石英ガラスエンベロープ内に機械的なストレスを生じ、包囲管を破壊することともなる。１７２ｎｍＸｅエキシマランプのエネルギー光子は特に高く、そのため欠陥発生問題が起きる。
【０００７】
様々な石英ガラスの品質は、耐放射線特性において異なっている。一般に、合成し溶解したシリカは、天然材料の石英ガラスよりも高エネルギーのＵＶ放射線に対して高い耐放射線特性を示す。ＵＶランプの包囲材料として、そして他のプレートとして合成溶融シリカは上手に使える。しかしながら、高純度の合成溶融シリカの製作には費用がかかる。
【０００８】
石英ガラスの耐ＵＶ放射線性はこれまで照射試験により測定されてきている。そのためには石英ガラスから採った試料をそれの動作波長のＵＶ放射線に曝す。耐放射線特性を決定するに必要な照射期間は、照射条件（エネルギー密度、波長など）によって数ヶ月も続く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、透過率は非常に高いが、比較的廉価であって、高い耐放射線特性によっても特徴付けられているＵＶ放射源のための石英ガラスの要素を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、そのような石英ガラス要素を製造する低廉な方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、高エネルギーのＵＶ放射線で使用する石英ガラスの適合性を比較的低廉な仕方で決定する判定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
石英ガラス要素について言えば、その目的は本発明に従って、石英ガラスを合成水晶から溶融してつくり、それは５×１０１７分子／ｃｍ３より少ないＳｉＨ基を含有する。
【００１３】
石英ガラスの耐放射線特性は外的な欠陥と内的な欠陥とにより害われる。
【００１４】
外的欠陥は不純物を含んでいる。これらは生の原料を介して、そして製作法により、例えば坩堝と炉の材料を介して石英ガラスに入りこむ。
【００１５】
内的欠陥は石英ガラスの網状組織の構造欠陥であって、製造工程中の熱影響によりつくられる。これらの構造欠陥の多くはＵＶと深いＵＶスペクトル範囲における光吸収もしくはカラーセンターとして作用し、もしくはそれらは波長の短いＵＶ放射線での照射によって他の構造欠陥を誘発する「前駆欠陥」を形成する。以下に詳述する欠陥もしくは前駆欠陥が短波長のＵＶスペクトル範囲における吸収帯域を示し、そしてそれらの欠陥もしくは前駆欠陥には特に注意しなければならない。
●非ブリッジ酸素原子が存在している酸素過剰欠陥（ＮＢＯＨセンターと呼ぶ）：約２６５ｎｍの波長において比較的広い吸収がある。
●シリコン原子に（４個ではなく）３個だけの酸素原子が結びついている欠陥でＥ’センターと称する。２１５ｎｍ付近で吸収。
●１６３ｎｍで吸収帯域をつくるシリコン‐シリコン結合が存在する酸素欠損センターと称する欠陥。
【００１６】
外的欠陥と内的欠陥の形成とそれらの欠陥の集中は原料と製造法との両方によるので、これらの判定基準に従って異なる石英ガラス質を区別することには意味がある。
【００１７】
適切な類別については「アール  ブルックナ，二酸化けい素」、エンサイクロペディア  オヴ  アプライド  フイッジクス，１８巻（１９９７）、１０１−１３１頁を参照されたい。使われる原料と製造法とによるが、幾つかの石英ガラスのタイプは区別しなければならない。
●石英ガラスタイプＩは電気的に溶融した水晶の石英ガラスである。典型的には、その石英ガラスは５wtppm以下のＯＨ含有分と１０ないし１００wtppmの不純物含有分とを有する。
●タイプＩＩの石英ガラスは酸水素ガス（Ｈ２／Ｏ２）内で水晶を溶解することにより形成される。この製造過程によりその石英ガラスは１００と３００wtppmの間の大きなＯＨ含有分を有する。
●合成石英ガラスは火炎加水分解により、プラズマ支持酸化により、もしくはゾルゲル法のいずれかによりつくられる（タイプＩＩＩ、ＩＶそしてＶＩＩ）。製造法とガラス固化（透化）前の処理の種類によるがその石英ガラスタイプは、ＯＨ含有分が０．１ｐｐｍ以下のものからおよそ１０００wtppmのものまで広い範囲であり、そして非常に低い不純物含有分とを有する。
●石英ガラスタイプＶａは、水素含有雰囲気内の坩堝の中でペグマタイト水晶（他の鉱物と組合せた水晶）を電気溶解して得た石英ガラスを言う。典型的にはその石英ガラスは１００wtppmのＯＨ含有分を有し、通常は数百wtppmまでの不純物を含んでいる。しかしながら、高温での（１０８０℃で１０時間）脱ガスによってＯＨ含有分は１ｐｐｍないし１５ｐｐｍより小さい範囲に減少させられ、石英ガラスタイプＶｂとなる。
●本発明との関連において、別の関心のある石英ガラスタイプはプラズマ炎内で水晶を溶解することによりつくれる。製造過程に起因するのであるがその石英ガラスはタイプＩＩの石英ガラスよりもかなり低いＯＨ含有分を有し、そして以下ではタイプＶＩＩＩの石英ガラスと称する。
【００１８】
タイプＩＩＩとＩＩＩａの石英ガラスは合成石英ガラスであり、それはＵＶ用途によく適しているが高価であり、本発明の主題とはならない。タイプＶの石英ガラスはランプ光学の分野では標準用途として使用するのが普通である。この石英ガラスを天然のペグマタイト水晶から幾トンと言う大きな量で溶解する。対照的にタイプＩとＩＩの石英ガラスを少量つくって、半導体産業に、化学産業にそしてランプに使用する。
【００１９】
本発明によれば、石英ガラス要素の石英ガラスは、合成的につくった水晶からつくられる。これは、使用されている水晶が合成的につくられた水晶（以下で「成長クリスタル」とも呼ぶ）であると規定する限りでは、上述の石英ガラスタイプＩ、ＩＩそしてＶＩＩＩの変態である。石英成長クリスタルは天然水晶と比較して純度の高い出発原料である。そのような合成水晶はいわゆる「熱水法」でつくられるのが普通であって、これについて以下に詳述する。石英成長クリスタルから溶融した石英ガラスは合成石英ガラスよりも遥かに安い。
【００２０】
本発明の石英ガラス要素の石英ガラスのＳｉＨ基の含有はできるだけ低いことも大事である。石英ガラス中のＳｉＨ基はＵＶ波長範囲における吸収はないけれど、その結合は比較的弱く、そして短波長のＵＶ光で照射すると、それらは容易に（いわゆる「一光子プロセス」で）破壊して吸収Ｅ’センターを形成する。このＥ’センターは２１５ｎｍの波長で大きな吸収を生じ、そしてその隣接ＵＶ波長範囲でもその不都合な効果が認められる。それ故、それらは石英ガラス要素の耐放射線特性に対して不利な影響を与える。ＳｉＨ基は石英ガラス内に、もし石英ガラスの水素含有分が高いと、多く見出されることがある。ここで使用される原料、すなわち、合成水晶はその製造法に起因して少量の水素を含んでいることがある：本発明の方法に関して以下に詳述するが、その製造法を介して余計な水素が石英ガラスに入ってくる。
【００２１】
これに関して、石英ガラス内のＳｉＨ基の含有分は理想的にできるだけ少ない、５×１０１６分子／ｃｍ３より少なく、これは以下に述べる測定法での現在の検出限界にほぼ相当する。
【００２２】
石英ガラスの水酸基の含有分は少なくとも２５wtppmの、好ましくは少なくとも１００wtppmであると有利であることが判明している。
【００２３】
一般に知られているように、ある程度の量の水酸基が石英ガラスの耐放射線特性に有利な効果を有する。
【００２４】
石英ガラスは合成水晶をバーナー炎で溶融してつくると特に有利であることが判明した。
【００２５】
これはブルックナーに従う上述の石英ガラスタイプＩＩの変態である。バーナー炎を使用するため、そしてこれに伴って水素含有燃料が酸素と反応して水を形成するため、ＯＨ基がこのようにして溶融した石英ガラスに多く取り込まれる。これらの基は、本発明の方法につき以下に詳述するが、その中に存在するＳｉＨ基を少なくするアニール処理の助で使用されることができる。
【００２６】
本発明の石英ガラス要素は、例えば、円板、管もしくは球体となって存在する。壁の厚みが０．４ｍｍと８ｍｍとの間の範囲のエンベロープとして形成される本発明の石英ガラスの一実施例が特に有用であることが判明した。
【００２７】
本発明の方法を以下に詳述する際に説明するアニール処理により石英ガラスからＳｉＨ基を除くことを容易とする短い拡散路をつくるのに壁厚が比較的薄いのがよい。
【００２８】
合成的に製造した水晶を溶融してＳｉＨ基の数よりも大きい数の水酸基を含む石英ガラスから成るプリプロダクトを得ることと、ＳｉＨ基を除去するため当該プリプロダクトを少なくとも８５０℃の温度でアニール処理して、それにより石英ガラス要素を得るようにしたこととによって方法についての上述の目的は達成される。
【００２９】
本発明によれば、実際につくられる石英ガラス要素のプリプロダクトは合成的につくられた水晶の形の原料を使うことにより先ずつくられる。
【００３０】
合成水晶は天然水晶よりも純度の高い出発原料であり、この出発原料は例えば「熱水法」によりつくれる。合成水晶から溶融した石英ガラスは火炎加水分解もしくはプラズマ法によりつくられた石英ガラスと比較して廉価である。
【００３１】
普通は、プリプロダクトは石英ガラス要素自体の形と寸法とを示している。プリプロダクトは以下で詳述するように水酸基の数よりも小さい数のＳｉＨ基を含んでいる石英ガラスから成る。
【００３２】
プリプロダクトはＳｉＨ基を排除するためアニール処理する。ＳｉＨ基はガラス網状組織に固く結合されていて、全くか、もしくはほんの僅かだけ拡散する。それ故、反応によるだけでプリプロダクトの石英ガラスからそれらを除去できる。適当な反応パートナーは水酸基（ＯＨ基）で高温であって、それがＳｉＨ基と反応して水素を形成し、この水素がプリプロダクトの石英ガラスから拡散してくる。この反応において一つの水素分子は次の反応式に従って一つのＳｉＨ基と一つのＳｉＯＨ基から形成される。
Ｓｉ‐Ｈ＋Ｓｉ‐ＯＨ＜‐‐＞Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ＋Ｈ２    （１）
従って、アニール処理の効率のため重要な前提条件は、プリプロダクトの石英ガラスの水酸基の数がＳｉＨ基の数と少なくとも同じであると言うことである。この条件の観察が合成水晶の溶解中特に影響される。石英ガラス中の水酸基の含有分は単位「wtppm」で示される。この単位から石英ガラス内の単位ｃｍ３当たりの水酸基の数への換算は係数７．８×１０１６ｃｍ３／wtppmによって実施できる。
【００３３】
溶解工程に続くアニール処理において、プリプロダクトの石英ガラスからできるだけ多くのＳｉＨ基を取除くのであるが、それは過剰に存在するＯＨ基の部分とＳｉＨ基とを反応させて石英ガラスから拡散滲出していく反応生成物をつくることによって行われる。石英ガラスに存在する水酸基が短時間でＳｉＨ基と一対一で反応して、明らかに過剰な水酸基がＳｉＨ基の迅速且つ実質的な除去を助けるということは期待できない一方で、ＯＨ基とＳｉＨ基との反応後残りの水酸基が石英ガラスに含まれていると石英ガラスの耐放射線特性についてはそれは有利となる。
【００３４】
それ故、ＳｉＨ基の数の少なくとも２倍の数の水酸基を含む石英ガラスから成るプリプロダクトを溶融するのが好ましい。
【００３５】
アニール処理は９００℃と１２００℃の間の温度で実施されるのが特に有用であることが判明している。
【００３６】
９００℃より低い温度ではＳｉＨ基と水酸基との変換は極めて僅かであり、そして１２００℃より高い温度では失透が起こることがある。さらに、上式（１）の化学平衡が高温では左側に動いていってＨ２の形成は低下し、そしてＳｉＨ基の除去には時間がかかる。
【００３７】
アニール処理は真空下での処理であるのがＳｉＨ基の除去に特に効率的である。
【００３８】
プリプロダクトの表面から反応物を迅速に取除くには真空が効果的であり、それは新たな反応を防ぎ、石英ガラスからＳｉＨ基の除去を加速する。アニール処理中少なくとも一時的に真空にする。補充としてもしくは代りとして、酸素含有雰囲気でアニール処理をすると有利なことが判明している。
【００３９】
石英ガラスに見られる欠陥である酸素欠損はアニール雰囲気内の酸素によって充填される。
【００４０】
石英ガラスの水酸基の含有分は少なくとも２５wtppmに、好ましくは少なくとも１００wtppmに設定される。
【００４１】
本発明の石英ガラス要素の説明で既に述べたように、ある量の水酸基は石英ガラスの耐放射線特性に有効である。それ故、アニール処理とＳｉＨ基との反応後完成した石英ガラス要素に指定の最小水酸基含有分が存在すべきなのである。
【００４２】
好ましくは、石英ガラス要素は壁の厚みが０．４ｍｍから８ｍｍのＵＶ放射源のエンベロープとして形成され、アニール温度が壁の厚みによって４時間から８時間の間続くようにする。
【００４３】
アニール処理中プリプロダクトの壁厚が厚くなるほど、ＳｉＨ基の完全なもしく実質的な除去のための拡散プロセスが長くなる。そのため経済的理由からプリプロダクトの壁厚は薄いのがよい。エンベロープは管、球体もしくはＵＶ放射源を遮蔽する要素、例えばディスクである。
【００４４】
判定方法について言えば、本発明に従って、石英ガラス要素を励起放射線に曝し、そしてその励起放射線によってつくられた石英ガラスの蛍光放射線を３５０ｎｍから４３０ｎｍの波長範囲で感知することにより石英ガラス要素の適合性を判定する。
【００４５】
驚くべきことに、ＵＶ放射線に対して石英ガラスは殆ど抵抗を示さず、そしてＵＶ励起により石英ガラスは３５０ｎｍから４３０ｎｍの波長範囲の（例えば、３９０ｎｍの波長の）青い可視光線である認知し得る蛍光を発したのである。種々の石英ガラスで確かめたこの知見に基づいて本発明は、問題の石英ガラスの適合性を容易に決定でき、高エネルギーＵＶ放射線に使用する信頼し得る判定方法を提供している。
【００４６】
励起放射線の波長が約２４８ｎｍであり、そして石英ガラス要素の蛍光放射線が励起放射線の主伝播方向に実質的に垂直な方向に放射するとき有利であることが判明した。
【００４７】
結果として、蛍光放射線の測定は励起放射線により殆ど影響されないということが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
石英ガラス成長クリスタルの製作
タイプＩＩとタイプＶＩＩＩ（図２参照）に従う石英ガラス質をつくる成長クリスタルは「熱水法」と呼ばれる方法に従ってつくられた。垂直に立てたオートクレーブ内に１２０バールの圧力と３５０℃（上方部分）と４００℃（下方部分）の温度勾配をつくった。下方部分では、僅かにアルカリ性の溶液に石英破片が溶解されている。オートクレーブの上方部分では定方位切断の石英板を種として配置した。低部から頂部への温度勾配によって、下方部分において溶解した石英は石英板に凝縮し合成水晶を成長させた。このような成長クリスタルは天然水晶に比して純度が高い。
【００４９】
以下の典型的な不純物含有分が成長クリスタルに検出された（括弧内のデータの単位はｗｔ  ｐｐｂ）：Ｌｉ（５５０）、Ｎａ（３０）、Ｋ（＜２０）、Ｍｇ（＜２０）、Ｃａ（＜３０）、Ｆｅ（１００）、Ｃｕ（＜５０）、Ｔｉ（＜１０）そしてＡｌ（８２３０）。
【００５０】
試料調整と特性
石英ガラス試料を質の異なる種々の石英ガラスからつくった。タイプＩＩとタイプＶＩＩＩの石英（図１参照）は毎度成長クリスタルを使ってつくられた。タイプＩＩの石英ガラスにおける成長クリスタルを燃料ガス炎（酸水素ガス炎）を使って溶解し、そしてタイプＶＩＩＩの石英ガラスを無水素プラズマ炎を使って溶解した。タイプＩＩＩａの石英ガラスは合成的につくられた石英ガラスであり、それはスート法と呼ばれる方法に従ってＳｉＣｌ４の加水分解炎により得られた。タイプＶｃの石英ガラスは合成的につくられた石英ガラス粒子を溶融してつくり、そして２５wtppm以下の水酸基を含有していた。
【００５１】
以下に説明する熱処理の前と後で石英ガラス試料は１５０ないし２４０ｎｍの波長範囲でのＵＶ透過とＳｉＨと水酸基の含有という特徴を示した。
【００５２】
ディ  エム  ドッド等の方法に従ってのＩＲ吸収測定（「溶融シリカにおけるＯＨの光学的決定」（１９６６）、３９１１頁）から水酸基含有（ＯＨ含有）は明らかとなる。
【００５３】
ＳｉＨ基の含有はローマン分光器により決定され、「水酸基のないガラス質シリカと水素との反応」シェルビーに説明されているように（ジャーナル  アプライド  フイジックス  ５１巻、５号（１９８０年５月）、２５８９−２５９３頁）、化学反応Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ＋Ｈ２→Ｓｉ‐Ｈ＋ＳｉＯＨを基準にして較正する。
【００５４】
予熱処理
各試料対の一つの試料をＵＶ放射前に以下に詳述するように予熱処理した。すなわち、試料を１０５０℃の温度で真空中で（１０−２ｍｂａｒ）４０時間アニールした。
【００５５】
水酸基とＳｉＨ基のアニール前後の（そしてＵＶ放射前の）含有を表１に示す。
表１
2007532459.tif 000002
ΔＴ＝アニール処理
３欄と４欄との間のＯＨ含有量に関するデーターの変換係数：７．８×１０１６[数/cm３]
【００５６】
ＵＶ照射試験
ＵＶ放射試験のため２枚の円板試料を各材料から切り出した。試料の厚みは１ｍｍと２ｍｍの間で光学研磨され、それからキセノンエキシマランプ（ヘラリュース  ノーブルライト，ハナウのエキシマランプ１７２／３３０Ｚ）で照射した。このエキシマランプは、最大放射線波長が約１７２ｎｍ（放出帯域の半値幅は約１５ｎｍ）であるインコヒーレント放射線を放射する。照射を受けられるよう試料は直接ランプ包囲管に載せて置いた。試料領域における照射強度は約１６０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射時間はタイプＩＩ、ＩＩＩａそしてＶＩＩＩの石英ガラスで９５０時間であり、タイプＶｃの石英ガラスで１５９０時間であった。
【００５７】
蛍光測定
波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓそしてエネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザーで照射したときの蛍光スペクトルをすべての試料について測定した。
【００５８】
蛍光放射線は励起放射線の主伝播方向に垂直な方向で測定し、図２のスペクトルは、励起放射線がスイッチ・オンしてから１０マイクロ秒で始めて、５０マイクロ秒の期間照射して得ている。
【００５９】
結果
図１は、（アニールした、そしてアニールしていない）種々の石英ガラス試料のＵＶ照射の前後の、１５０ｎｍと２４０ｎｍとの間の波長範囲における透過スペクトルを示す。上にその製造方法について詳述した「ブルックナータイプ」の石英ガラス試料ＩＩ、ＩＩＩａ、ＶｃそしてＶＩＩＩはローマー数字でグラフに示されている。
【００６０】
図１において右欄の各グラフは照射された試料の透過スペクトルを示し、そして左側の各グラフは照射されていない試料の透過スペクトルを示している。これらのグラフにおいて２つの測定曲線はそれぞれ時間でプロットされており、一方の測定曲線は小さい丸で示されていて予熱処理した試料における透過率曲線であり、他方の測定曲線は実線で示されていて予熱処理していない試料を表わしている。
【００６１】
これらのスペクトルから基本的に学べることは、非照射試料のすべてのＵＶ透過率は平均から良いところまでのびているが、吸収帯は１５０ｎｍと１６０ｎｍの間にあるということである。合成的につくられた石英ガラス（ＩＩＩａ）を例外として、試料のすべてが１６３ｎｍで吸収帯を示しており、それは酸素欠損センターの典型である。これらの吸収帯は熱的に処理されていないタイプＩＩの石英ガラスにおいて比較的弱い。
【００６２】
試料の熱処理が原因となって透過率が変わり、そしてすべての場合において１６３ｎｍ帯がなくなっている。この効果は成長クリスタルからつくったタイプＩＩとＶＩＩＩの石英ガラスにおいてはっきりしている。タイプＩＩの予熱処理された石英ガラスの透過率は理論で期待されている最大値に近く、特に約１５０ｎｍの低波長までになる。
【００６３】
図１の右側のグラフは１７２ｎｍＵＶ放射線で照射した後の透過スペクトルを示す。ＵＶエキシマランプでの照射はすべての試料において透過率減少となり（右欄）、特にタイプＩＩとＶＩＩの石英ガラスにおいて顕著であり、タイプＩＩＩａの石英ガラスにおいて殆ど認知できない。
【００６４】
タイプＩＩＩａの石英ガラスは、アニールされていようといまいと、そのような放射線に対して実質的に抵抗性であり、透過率に差異を示さない。
【００６５】
タイプＩＩ、ＶＣそしてＶＩＩＩ（実線）の非アニール石英ガラスにおいて、１６３ｎｍにおける吸収は照射により高められ、そしてＥ’センターに原因する吸収帯は２１５ｎｍで形成される。照射時間が長いほど、１６３ｎｍと２１５ｎｍにおける吸収帯はそれぞれ一層強くなる。さらに、タイプＶｃの石英ガラスにおいて約１０００時間照射した後そしてタイプＶＩＩＩの石英ガラスにおいて約１５００時間照射した後には細かいクラックが試料に見出された。
【００６６】
アニール処理は透過率を改善し、そしてなかんずくタイプＶｃとＶＩＩＩの石英ガラスにおける耐ＵＶ放射線特性を改善するけれども、石英ガラスＶＩＩＩの耐放射線特性はタイプＩＩの石英ガラスのそれよりもはるかに低い。その原因は、タイプＶＩＩＩの石英ガラスは成長クリスタルの無水プラズマ溶解により得られ、かくしてアニール前に既に水酸基含有が低いという事実にあるかもしれない。表１に示すように、アニール処理前の水酸基の数はＳｉＨ基の数よりも少なく、この石英ガラスにおいてアニール処理の効果はＳｉＨ基の除去に関しては小さくなる。
【００６７】
タイプＶｃの石英ガラスにおいて、アニール処理前のプリプロダクトの水酸基の数はＳｉＨ基の数よりもやや高いが、それではアニール後まだ測定可能の含有量１．０×１０１７により示されるように完全除去には足りない。この石英ガラスの耐放射線特性はそれ故、タイプＶＩＩＩの石英ガラスのそれよりも僅かに良いけれども、アニール後のタイプＩＩのそれよりかなり悪い。
【００６８】
透過率と耐放射線特性の改善はタイプＩＩの石英ガラスにおいて特に顕著である。タイプＩＩの非アニール石英ガラス試料はタイプＶｃとＶＩＩＩの石英ガラス質と同様にＵＶ照射により劣化するけれどもアニール石英ガラス試料ＩＩはＵＶ放射線に対して抵抗性を示し、そして１６３ｎｍと２１５ｎｍとにおける吸収帯を示さない。この石英ガラスは２，０００時間の照射期間後もクラックを生じなかった。
【００６９】
このことはタイプＩＩの石英ガラスの内的欠陥と外的欠陥とがどちらも少数であると言う事実によって説明できる。一方で、その石英ガラスは比較的純粋な出発原料、すなわち成長クリスタルからつくられ、殆ど不純物を含まないようにする。他方で、炎溶解により石英ガラスを製作すると比較的水酸基含有分が多くなって、そのことが今度は、その後のアニール処理において、製造プロセスにより取り込まれたＳｉＨ基を検出限界以下に減少させる。
【００７０】
耐放射線特性のチェッキング
１７２ｎｍのＵＶエキシマ放射線での照射前と後における３００ｎｍと７００ｎｍとの間の波長範囲でタイプＩＩ、ＩＩＩａ、ＶｃそしてＶＩＩＩの石英ガラスの蛍光スペクトルを図２に示す。蛍光「ＰＬ」が３００ｎｍと７００ｎｍとの間の波長範囲に対して相対単位でプロットされている。
【００７１】
このグラフで判るように、タイプＩＩＩａの石英ガラスを除くすべての試料が、熱処理前に約３９０ｎｍの波長において青い蛍光帯（実線）を示す。タイプＶｃとＶＩＩＩの石英ガラスの熱処理はこの青色蛍光（丸で測定点を示した線）を殆ど変えない。
【００７２】
対照的に、タイプＩＩの炎溶解石英ガラスにおける蛍光帯は熱処理により消されている。その代りに、蛍光帯が緑の波長域に（約５１０ｎｍの波長において）現れる。タイプＩＩの石英ガラスにおける蛍光スペクトルのこの変化はＳｉＯ２網状組織構造における有意の変化の現れを示しており、そしてそれはこの石英ガラスの耐ＵＶ放射線特性の上述の改善と関連している。
【００７３】
タイプＩＩＩａの石英ガラスは、この石英ガラスの予熱処理とは実質的に独立して、緑の領域での弱い蛍光帯を示している。
【００７４】
この結果からの結論としては、３９０ｎｍにおける青い蛍光帯を示す石英ガラス試料は波長１７２ｎｍのＵＶエキシマレーザーで照射すると酸素欠損センターとＥ’欠陥センターとを形成し、そしてこの波長域における透過率がそれにより（最初の１００時間内で）かなり減少するということである。対照的に、青い蛍光帯をアニールにより除去できるときは、石英ガラスは１７２ｎｍの放射線に対して耐放射線特性を呈するようにされ、そして酸素欠損センターもしくはＥ’欠陥センターの形成はもはや認められない。青い蛍光が（タイプＩＩＩａでのように）観察されなければ、その石英ガラス材料は予熱処理とは関係なくＵＶ放射線に抵抗性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】様々な石英ガラス質の、様々に処理された試料のＵＶ伝播スペクトルを比較して示す。
【図２】様々な石英ガラス質の、様々に処理された試料の蛍光スペクトルを比較して示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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