(57)【要約】  記載されているのは、相Ａおよび相Ｂを三次元に拡張された境界付けられた領域の形で含有する触媒活性組成物を有する触媒であり、その際、相Ａは銀−酸化バナジウム−ブロンズでありかつ相Ｂは二酸化チタンおよび五酸化バナジウムをベースとする混合酸化物相である。触媒は、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を、芳香族のまたは複素環式芳香族の炭化水素から気相酸化により製造するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相Ａおよび相Ｂを３次元に拡張された、その局所的な環境とは異なるその化学的な組成に基づいてその局所的な環境から境界付けられた領域の形で含有し、その際、相Ａが銀−酸化バナジウム−ブロンズでありかつ相Ｂが二酸化チタンおよび五酸化バナジウムをベースとする混合酸化物相である、触媒活性組成物を包含する触媒。
【請求項２】
触媒活性組成物が不活性の担体に施与されていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
相Ａおよび相Ｂが、微粉のＡと微粉のＢとからなる混合物中のようにそれぞれ互いに分散している、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
相Ａおよび相Ｂが、同心状シェルとしてそれぞれ互いに配置されていることを特徴とする、請求項２記載の触媒。
【請求項５】
相Ａ：相Ｂの質量比が８５：１５〜９５：５であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
相Ａは、一般式Ｉ
【化１】
2007530252.tif 000006
［式中、
ａは、０．３〜１．９の値を有し、
Ｍ１は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｃは、０〜０．５の値を有するが、但し（ａ−ｃ）≧０．１であり、
ｄは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により定められる数字を意味し、かつ
ｅは、０〜２０の値を有する］
の多金属酸化物のか焼により得られる組成を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
相Ｂは式ＩＩ
【化２】
2007530252.tif 000007
［式中、
Ｍ２は、少なくとも１種のアルカリ金属であり；
Ｍ３は、元素の周期表の第５主族の元素であり、
ｘは、０．００１〜０．２の値を有し、
ｙは、０〜０．０１の値を有し、
ｗは、０〜０．０２の値を有し、かつ
ｚは、式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により定められる数字を意味する］
の組成を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
相Ａ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源を包含する粉末と、相Ｂ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源を包含する粉末とを混合しかつ不活性の担体に施与する、請求項３記載の触媒の製造法。
【請求項９】
（ｉ）相Ａ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源と、（ｉｉ）相Ｂ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源とを不活性の担体に順次施与する、請求項４記載の触媒の製造法。
【請求項１０】
芳香族のまたは複素環式芳香族の炭化水素と分子酸素とを含有するガスを包含するガス状の流を、高められた温度で請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒と接触させる、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造法。
【請求項１１】
ガス状の流を、上流に置かれた触媒の床および下流に置かれた触媒の床に順次導通させ、その際、上流に置かれた触媒の床は請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒を含有しかつ下流に置かれた触媒の床は、その触媒活性組成物が二酸化チタンおよび五酸化バナジウムをベースとする混合酸化物相からなる少なくとも１種の触媒を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
芳香族炭化水素としてｏ−キシレンまたはナフタリンまたはｏ−キシレンとナフタリンとからなる混合物を酸化して無水フタル酸にする、請求項１０または１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀−酸化バナジウム相およびプロモーター相を有する触媒、および該触媒の使用下でのアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造法に関する。
【０００２】
公知のように多数のアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物は、技術的に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、ナフタリン、トルエンまたはズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を固定床反応器中で、有利には管束反応器中で触媒気相酸化することにより製造される。その際、出発物質に応じて、例えばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリト酸が獲得される。このために、一般的に分子酸素を含有するガスからなる混合物、例えば空気と酸化されるべき出発物質とを、触媒の堆積物(Schuettung)が存在する管に導通させる。
【０００３】
ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７および優先日の早い特許出願ＤＥ１０３３４１３２．３では、酸化銀および酸化バナジウムを含有する多金属酸化物および、芳香族炭化水素を部分酸化するための該多金属酸化物の使用が記載されている。
【０００４】
本発明は、選択性を損なうことなくこれらの触媒を用いて達成された収率を改善することに基づいている。
【０００５】
前記課題は本発明により、相Ａおよび相Ｂを３次元に拡張された、その局所的な環境とは異なるその化学的な組成に基づいてその局所的な環境から境界付けられた領域の形で含有し、その際、相Ａが銀−酸化バナジウム−ブロンズでありかつ相Ｂが二酸化チタンおよび五酸化バナジウムをベースとする混合酸化物相である触媒活性組成物を有する触媒により解決される。
【０００６】
本発明による触媒は有利にはシェル型触媒である。すなわち触媒活性組成物は少なくともシェルの形で不活性の担体に施与される。
【０００７】
有利な一実施態様において相Ａおよび相Ｂは、微粉のＡと微粉のＢとからなる混合物中のようにそれぞれ互いに分散している。両方の相の粒度は、有利には０．１〜８００μｍ、殊に０．５〜１００μｍ、とりわけ有利には１〜１００μｍの範囲にある。
【０００８】
他の有利な一実施態様において相Ａおよび相Ｂは、同心状シェルとしてそれぞれ互いに配置されている。通常このために、まず相Ａ（もしくはそのための前駆体またはそれの元素成分の供給源）をシェル状に不活性の担体に施与しかつそのようにコーティングされた担体を相Ｂ（もしくはそのための前駆体またはそれの元素成分の供給源）で被覆する。相Ｂが相Ａを完全に被覆することは有利であるけれども、相Ｂで部分的に被覆することも考えられる。
【０００９】
相Ａ：相Ｂの質量比は、一般的に８０：２０〜９８：２、有利には８５：１５〜９５：５の範囲にある。
【００１０】
それ以外に本発明は、相Ａ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源を包含する粉末と、相Ｂ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源を包含する粉末とを混合しかつ不活性の担体に施与する、前記に規定された触媒の製造法に関する。
【００１１】
それ以外に本発明は、（ｉ）相Ａ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源と、（ｉｉ）相Ｂ、そのための前駆体またはそれの元素成分の供給源とを順次不活性の担体に施与する、前記に規定された触媒の製造法に関する。
【００１２】
それ以外に本発明は、芳香族炭化水素と分子酸素とを含有するガスを包含するガス状の流を、高められた温度で前記に規定された触媒と接触させる、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造法に関する。
【００１３】
銀−酸化バナジウム−ブロンズおよびその製造は、例えばＷＯ００／２７７５３およびＷＯ０１／８５３３７からそれ自体公知である。それは１未満のＡｇ：Ｖの原子比を有する銀−酸化バナジウムの化合物と解釈される。一般的にそれは、有利には層状構造またはトンネル構造に結晶化する半導体のまたは金属伝導性の酸化物の固体のことであり、その際、［Ｖ２Ｏ５］−ホスト格子中のバナジウムは部分的に還元されてＶ（ＩＶ）となって存在する。触媒活性の銀−酸化バナジウム−ブロンズは、２００℃を上回って、殊に３００℃を上回る温度で特定の多金属酸化物の分解により形成される。
【００１４】
有利には、相Ａは一般式Ｉ
【化１】
2007530252.tif 000002
［式中、
ａは、０．３〜１．９の値を有し、
Ｍ１は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｃは、０〜０．５の値を有するが、但し（ａ−ｃ）≧０．１であり、
ｄは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により定められる数字であり、かつ
ｅは、０〜２０、有利には０〜５の値を有する］
の多金属酸化物のか焼により得られる組成を有する。
【００１５】
式Ｉの多金属酸化物中、変数ａは０．５〜１．０およびとりわけ有利には０．６〜０．９の値を有し、変数ｂの値は有利には０〜０．１であり、かつ変数ｃの値は有利には０．００５〜０．２、殊に０．０１〜０．１である。
【００１６】
数字ｄは、式Ｉの多金属酸化物中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度から定まる。水含有量の単位である数字ｅは、有利には０〜５である。
【００１７】
Ｍ１は、有利にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｎである。
【００１８】
とりわけ有利なのは、一般式Ｉａ
【化２】
2007530252.tif 000003
［式中、
ａは、０．６〜０．９の値を有し、
ｄは、上に記載された内容を有し、かつ
ｅは、０〜５の値を有する］
の多金属酸化物である。
【００１９】
ＩＵＰＡＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（国際純正・応用化学連合）の「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９８４」（ｓ．Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５７，６０３（１９８５））に基づくＤＩＮ６６１３１に従って測定された、ＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ２／ｇより大きく、有利には３〜２５０ｍ２／ｇ、殊に１０〜２５０ｍ２／ｇおよびとりわけ有利には２０〜８０ｍ２／ｇである。
【００２０】
有利には、多金属酸化物は結晶構造で存在し、該金属の粉末Ｘ線図は格子面間隔ｄ１５．２３±０．６、１２．１６±０．４、１０．６８±０．３、３．４１±０．０４、３．０９±０．０４、３．０２±０．０４、２．３６±０．０４および１．８０±０．０４Åでの回折反射により特徴付けられる。Ｘ線回折反射の記載は本出願において、使用されるＸ線の波長に依存しない、ブラッグの式を用いて測定された回折角から算出される格子面間隔ｄ［Å］の形で行われる。
【００２１】
一般的に多金属酸化物の製造のために、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の懸濁液を、銀化合物の溶液ならびに場合により金属成分Ｍ１の化合物の溶液と一緒に加熱する。この反応のための溶剤として、極性有機溶剤、例えばポリオール、ポリエーテルまたはアミン、例えばピリジンを使用してよく、有利には溶剤として水が使用される。銀塩として、有利には硝酸銀が使用されるが、他の可溶性の銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀またはフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００２２】
通常、金属成分Ｍ１の塩として、使用される溶剤に可溶性であるものが選択される。水が溶剤として本発明による多金属酸化物の製造の際に使用される場合、例えば金属成分Ｍ１の過塩素酸塩またはカルボン酸塩、殊に酢酸塩が使用されうる。有利には、当該金属成分Ｍ１の硝酸塩が使用される。
【００２３】
一般的にＶ２Ｏ５と銀化合物および場合により金属成分Ｍ１の化合物との反応は、室温でまたは高められた温度で実施してよい。通常、反応は２０〜３７５℃、有利には２０〜１００℃およびとりわけ有利には６０〜１００℃の温度で行われる。反応の温度が使用される溶剤の沸点の温度を上回っている場合、反応は有利には圧力容器中で反応系の自生圧力(autogenous pressure)下で実施される。有利には反応条件は、反応を大気圧で実施することができるように選択される。この反応の継続期間は、反応した出発物質の種類および適用した温度条件に依存して１０分〜３日間でありうる。反応の際、オレンジ−赤色のＶ２Ｏ５−懸濁液が変化し、そして暗褐色の懸濁液の形で新規の化合物が形成される。
【００２４】
式Ｉの多金属酸化物の所望された化学的な組成に応じて、その製造のために式Ｉのａおよびｃから生じるＶ２Ｏ５、銀化合物ならびに金属成分Ｍ１の化合物の量を互いに反応させる。反応が終了したあとに、繊維状の結晶形態を有する多金属酸化物が得られる。
【００２５】
そのように形成された多金属酸化物は、反応混合物から単離しかつさらに使用するまで貯蔵することができる。多金属酸化物の単離は、例えば懸濁液の濾過および得られた固体の乾燥により行え、その際、乾燥は慣用の乾燥機中のみならずまた例えば凍結乾燥機中でも実施することができる。とりわけ有利には、得られた多金属酸化物−懸濁液の乾燥は噴霧乾燥を用いて実施する。有利でありうるのは、反応の際に得られた多金属酸化物をその乾燥前に塩不含に洗浄することである。一般的に噴霧乾燥は、大気圧でまたは低下させた圧力で行われる。適用した圧力または使用した溶剤に応じて、乾燥ガスの入口温度が定まる−一般的にそのようなものとして空気が使用されるが、もちろん他の乾燥ガス、例えば窒素またはアルゴンも使用してよい。有利には噴霧乾燥機中に入る乾燥ガスの入口温度の選択は、溶剤の気化により冷却された乾燥ガスの出口温度が比較的長い期間にわたって２００℃を超過しないように行う。通常、乾燥ガスの出口温度は５０〜１５０℃、有利には１００〜１４０℃に設定する。
【００２６】
相Ｂは、（そのアナタース変性の形の）二酸化チタン以外に五酸化バナジウムを含有する。さらに少量で、プロモーターとして触媒の活性および選択性に影響を及ぼす多数の他の酸化物の化合物を含有していてよい。有利には相Ｂはか焼された状態で、Ｖ２Ｏ５として計算される酸化バナジウム１〜２０質量％、およびＴｉＯ２として計算される二酸化チタン８０〜９９質量％を含有する。
【００２７】
例えば、プロモーターとしてアルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウムおよび酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。通常、この群からセシウムがプロモーターとして使用される。
【００２８】
活性を高めるが選択性を低下させる添加物として、とりわけ酸化物のリン化合物またはリン酸水素アンモニウムが考えられる。
【００２９】
有利には、相Ｂは式ＩＩ
【化３】
2007530252.tif 000004
［式中、
Ｍ２は、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ３は、元素の周期表の第５主族の元素であり、
ｘは、０．００１〜０．２の値を有し、
ｙは、０〜０．０１の値を有し、
ｗは、０〜０．０２の値を有し、かつ
ｚは、式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度により定められる数字を意味する。］
の組成を有する。
Ｍ２は、有利にはＣｓである。
Ｍ３は、有利にはＳｂまたはＰである。
【００３０】
混合酸化物−相Ｂの成分は、その酸化物の形で使用されるかまたは化合物の形で使用され、これらは加熱すると変換するかもしくは酸化物中の酸素の存在下で加熱すると変換する。バナジウム−成分として、酸化バナジウムまたは加熱すると酸化バナジウムに変換するバナジウム化合物を、単独でまたはその混合物の形で使用してよい。有利には、Ｖ２Ｏ５またはＮＨ４ＶＯ３が使用される。バナジウム（Ｖ）−化合物を少なくとも部分的にバナジウム（ＩＶ）に還元するために、還元剤、例えばギ酸またはシュウ酸も併用してよい。適切なアルカリ金属化合物または元素の周期表の第５主族の元素の化合物は、相応する酸化物、または加熱後に酸化物に変換する化合物、例えばアンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩である。適切なのは、例えばＮａ２ＣＯ３、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｐ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ３である。
【００３１】
一般的に相Ｂの形成のために、バナジウム−成分の、二酸化チタンのならびに適切な量のＭ２の化合物の水性スラリーを準備し、かつ十分な均質化が達成されるまでスラリーを攪拌する。次いでスラリーを噴霧乾燥するかまたはそれ自体をコーティングのために使用してよい。
【００３２】
有利には本発明による触媒の製造は、いわゆる「プレ触媒」(precatalyst)の段階を介して行い、該プレ触媒はそれ自体貯蔵しかつ処理することができかつそれから活性触媒を熱処理により製造するかまたは現場で酸化反応器中で酸化反応の条件下で得ることができる。２００℃を上回り６５０℃までの、有利には２５０℃を上回り５００℃までの、殊に３００℃〜４５０℃の温度でプレ触媒を熱処理すると、プレ触媒中に含有される多金属酸化物は分解して、本発明による触媒の相Ａを形成する銀−酸化バナジウム−ブロンズとなる。プレ触媒中に含有される本発明による多金属酸化物の銀−酸化バナジウム−ブロンズへのこの変換は、該プレ触媒をこの反応に使用する場合、殊に現場でも、芳香族炭化水素を気相部分酸化するための反応器中で起こる。その際に生じる銀−酸化バナジウム−ブロンズは、本発明によるシェル型触媒の触媒活性層の触媒活性成分である。多金属酸化物が銀−酸化バナジウム−ブロンズになる熱転換は、一連の還元反応および酸化反応を介して進行するが、これらの反応はまだ詳細にわかっていない。
【００３３】
本発明による触媒のための不活性の非−多孔質の担体材料として、有利には芳香族炭化水素を酸化してアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物にするためのシェル型触媒の製造の際に使用されるように、実地では従来技術の全ての担体材料、例えば石英（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの担体材料の混合物が使用される。その際、「非−多孔質の」という表現は「技術的に有効でない孔の量を除いて非−多孔質の」という意味で理解されるべきである。それというのも、理想的にはどの孔も含有するべきでない担体材料中には技術的に不可避に僅かな数の孔が存在しうるからである。有利な担体材料として、殊にステアタイトおよび炭化ケイ素が強調されるべきである。一般的に担体材料の形状は、本発明によるプレ触媒およびシェル型触媒に関して重要ではない。例えば触媒担体は球、リング、タブレット、らせん、管、押出成形体またはスプリットの形で使用してよい。これらの触媒担体の寸法は、ふつう芳香族炭化水素を気相部分酸化するためのシェル型触媒の製造に使用される触媒担体の寸法に相応する。
【００３４】
不活性の担体材料をシェル状にコーティングするために公知の方法が使用される。例えば活性組成物のまたは前駆体の懸濁液を、加熱されたコーティングドラム中で、高められた温度で触媒担体に噴霧してよい。コーティングドラムの代わりに流動床コーターも使用してよい。
【００３５】
懸濁液媒体は一般的に水であり、水に、有利には結合剤、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたはグリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたは環状ウレア、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレアまたはＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、または（コ）ポリマーを溶解して添加するかまたは有利には水性分散液の形で添加し、その際、一般的に懸濁液の固体含有率に対して１０〜２０質量の結合剤の含有率が適している。適切なポリマーの結合剤は、例えばビニルアセテート／ビニルラウレート−コポリマー、ビニルアセテート／アクリレート−コポリマー、スチレン／アクリレート−コポリマー、ビニルアセテート／マレエート−コポリマーまたはビニルアセテート／エチレン−コポリマーである。２００℃を上回り５００℃までの温度で熱処理する場合、結合剤は熱分解および／または燃焼により施与された層から消失する。
【００３６】
その活性組成物中で相Ａおよび相Ｂが、微粉のＡと微粉のＢとからなる混合物中のようにそれぞれ互いに分散している触媒を得るために、有利には上記の多金属酸化物の分離および乾燥後に得られた粉末と、混合酸化物−相Ｂの元素成分を含有する粉末とを混合し、かつ混合物を記載された方法で不活性の担体に施与する。
【００３７】
触媒シェルの層厚もしくは、触媒活性成分を含有するシェルの層厚の全体は、一般的に１０〜２５０μｍである。
【００３８】
本発明による触媒は、芳香族のまたは複素環式芳香族の炭化水素を部分酸化してアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物にするために、殊にｏ−キシレンおよび／またはナフタリンを無水フタル酸に、トルエンを安息香酸および／またはベンズアルデヒドに、またはメチルピリジン、例えばβ−ピコリンをピリジンカルボン酸、例えばニコチン酸に、分子酸素を含有するガスを用いて気相部分酸化するために使用される。本発明による触媒をこのためにそれ単独でかまたは他の異なる活性の触媒、例えば酸化バナジウム／アナターゼをベースとする従来技術の触媒と組み合わせて使用してよく、その際、異なる触媒は反応器中で、一般的に１つ以上の触媒固定床中に配置されていてよい別個の触媒堆積物中に配置される。
【００３９】
本発明によるシェル型触媒またはプレ触媒をこのために、外側から、例えば溶融塩を用いて反応温度に温度調節される管形反応器の反応管内に充填する。本発明によるシェル型触媒の代わりに上で定義されたプレ触媒を使用する場合、該触媒から部分酸化の温度条件下で本発明によるシェル型触媒が生じる。そのように調製された触媒堆積物に、反応ガスを１００〜６５０℃および有利には２５０〜４８０℃の温度においてかつ一般的に０．１〜２．５ｂａｒ、有利には０．３〜１．５ｂａｒの過圧において、一般的に７５０〜５０００ｈ−１の空間速度で導通させる。
【００４０】
一般的に、触媒に供給された反応ガスは酸素以外にさらに適切な反応調節剤および／または希釈剤、例えば水蒸気、二酸化炭素および／または窒素を含有してよい分子酸素を含有するガスと、酸化されるべき芳香族炭化水素との混合により得られ、その際、分子酸素を含有するガスは一般的に酸素１〜１００体積％、有利には２〜５０体積％およびとりわけ有利には１０〜３０体積％、水蒸気０〜３０体積％、有利には０〜２０体積％ならびに二酸化炭素０〜５０体積％、有利には０〜１体積％、残留窒素を含有してよい。反応ガスを得るため、分子酸素を含有するガスに、一般的にガスの標準状態１ｍ３あたり３０〜３００ｇの、有利には標準状態１ｍ３あたり７０〜１５０ｇの酸化されるべき芳香族炭化水素を負荷する。とりわけ有利には、分子酸素を含有するガスとして空気が使用される。
【００４１】
有利には気相部分酸化は、反応管内に存在する触媒堆積物の２つ以上の帯域、有利には２つの帯域を異なる反応温度に温度調節して実施するが、そのために例えば分けられた塩浴を有する反応器を使用してよい。反応が２つの反応帯域中で実施される場合、一般的に全触媒体積の３０〜８０体積％を包含する一般的に反応ガスのガス入口に向けて置かれた反応帯域を、ガス出口に向けて置かれた反応帯域より１〜２０℃、有利には１〜１０℃および殊に２〜８℃高い反応温度に温度調節する。そのような運転方法は、反応器の２帯域構造化またはマルチ帯域構造化(Mehrzonenstrukturierung)と呼称される。他の選択肢として気相部分酸化を、複数の温度帯域に分割せず均一な反応温度で実施してもよい。
【００４２】
無水フタル酸をｏ−キシレンおよび／またはナフタリンから製造するためにとりわけ有利であると判明している、芳香族炭化水素および複素環式化合物（例えばメチルピリジンもしくはβ−ピコリン）を部分酸化してアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物にするための方法の有利な一実施態様の場合、芳香族炭化水素をまず本発明による触媒の堆積物と部分的に反応させながら反応混合物にする。次いで、得られた反応混合物またはそれの留分を、その触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくともさらに他の触媒を用いて接触させてよい。
【００４３】
無水フタル酸をｏ−キシレンから製造する場合、部分的に反応した反応混合物は、例えば無水フタル酸および他の酸化生成物、例えばｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリルカルボン酸およびフタリド、および未反応のｏ−キシレンを含有する。その後に、
ａ）ｏ−キシレンを、無水フタル酸および、ｏ−キシレンから無水フタル酸への反応経路上にある中間生成物である他の酸化生成物から分離しかつ返送し、かつ無水フタル酸と中間生成物とからなる流を、例えば酸化バナジウム／アナターゼをベースとするシェル型触媒を有する１つ以上のさらに他の触媒堆積物に供給し、そこで中間生成物を選択的に酸化し無水フタル酸にすることによるか；または
ｂ）生成物の混合物をさらに後処理することなく、すなわちｏ−キシレンの分離をせず、第２のまたは場合によりさらに他の触媒堆積物に導通させる
ことにより後処理してもよい。
【００４４】
有利には、ガス状の流を上流に置かれた触媒の床および下流に置かれた触媒の床に順次導通させ、その際、上流に置かれた触媒の床は本発明による触媒を含有しかつ下流に置かれた触媒の床は、その触媒活性組成物が五酸化バナジウムおよびアナターゼを含有する少なくとも１種の触媒を含有する。一般的に、下流に置かれた触媒の触媒活性組成物は、Ｖ２Ｏ５として計算される酸化バナジウム１〜４０質量％を、ＴｉＯ２として計算される二酸化チタン６０〜９９質量％を、Ｃｓとして計算されるセシウム化合物１質量％までを、Ｐとして計算されるリン化合物１質量％までを、かつＳｂ２Ｏ３として計算される酸化アンチモン１０質量％までを含有する。有利には、下流に置かれた触媒の床は、その触媒活性組成物が異なったＣｓ−含量を有する少なくとも２層の触媒を包含し、その際、Ｃｓ−含量はガス状の流の流れ方向において減少する。
【００４５】
この種の反応制御により、酸化バナジウム／アナターゼをベースとする触媒系を唯一使用する場合より明らかに高い無水フタル酸−収率が全体で獲得される。それというのも本発明による触媒は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタリンをほぼ選択的に酸化して無水フタル酸もしくは前記の中間生成物にすることができるからである。
【００４６】
類似した方法を、トルエンからベンズアルデヒドおよび／または安息香酸へ酸化する際もしくはβ−ピコリンからニコチン酸へ酸化する際に用いてよい。例えば、ニコチン酸はビタミンの製造のための出発物質として使用される。
【００４７】
実施例
触媒
Ａ  多金属酸化物Ａｇ０．７３Ｖ２Ｏｘの製造
６０℃の脱塩水７ｌ中に、Ｖ２Ｏ５１０２ｇ（＝０．５６モル）を攪拌しながら添加した。得られたオレンジ色の懸濁液中に、さらに攪拌しながら水１ｌ中のＡｇＮＯ３（＝０．４０９モル）６９．５ｇの水溶液を添加した。引き続き、得られた懸濁液の温度を２時間以内に９０℃に高めかつこの温度で混合物を２４時間攪拌した。その後、得られた暗褐色の懸濁液を冷却しかつ噴霧乾燥させた（入口温度（空気）＝３５０℃、出発温度（空気）＝１１０℃）。
【００４８】
得られた粉末は、５６ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有していた。得られた粉末の粉末Ｘ線図は、Ｓｉｅｍｅｎｓ社の回折計Ｄ５０００を使用してＣｕ−Ｋα−放射線（４０ｋＶ、３０ｍＡ）を用いながら記録した。回折計は、自動式の１次ダイアフラム系および２次ダイアフラム系ならびに２次モノクロメーターおよびシンチレーション検出器を備え付けていた。粉末Ｘ線図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］を、それに付随する相対強度Ｉｒｅｌ［％］と共に得た：１５．０４（１１．９）、１１．９９（８．５）、１０．６６（１５．１）、５．０５（１２．５）、４．３５（２３）、３．８５（１６．９）、３．４１（６２．６）、３．０９（５５．１）、３．０２（１００）、２．５８（２３．８）、２．４８（２７．７）、２．４２（２５．１）、２．３６（３４．２）、２．０４（２６．４）、１．９３（３３．２）、１．８０（３５．１）、１．５５（３７．８）。
【００４９】
Ｂ１  Ｃｓ０．４質量％を有するＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２−相の製造
６０℃の脱塩水１００ｍｌ中に、攪拌しながらシュウ酸二水和物（＝０．１２モル）１３．０ｇ、次いでＶ２Ｏ５（＝０．１７モル）３．３５ｇを添加した。得られた青い溶液を３０分間、さらに攪拌しながら９０℃に加熱した。室温まで冷却した後、硫酸セシウム（＝０．００１３モル）０．４６ｇ、ホルムアミド３８．９ｇ、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナターゼ８０ｇおよび水１５７．５ｇを添加した（固体含有率およそ２１％）。引き続き、得られた懸濁液を１５時間、２５℃で攪拌した。次いで懸濁液を噴霧乾燥させた（入口温度（空気）＝３５０℃；出口温度（空気）＝１１０℃）。噴霧粉末は平均して（Ｖ２Ｏ５として計算される）バナジウム４．０質量％、（Ｃｓとして計算される）セシウム０．４０質量％および二酸化チタン９５．６質量％から成っていた。
【００５０】
Ｂ２  Ｃｓ０．５質量％を有するＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２−相の製造
６０℃の脱塩水１００ｍｌ中に、攪拌しながらシュウ酸二水和物（＝０．１２モル）１３．０ｇ、次いでＶ２Ｏ５（＝０．１７モル）３．３５ｇを添加した。得られた青い溶液を３０分間、さらに攪拌しながら９０℃に加熱した。室温まで冷却した後、硫酸セシウム（＝０．００１６モル）０．５８ｇ、ホルムアミド３８．９ｇ、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナターゼ８０ｇおよび水１５７．４ｇを添加した（固体含有率およそ２１％）。引き続き、得られた懸濁液を１５時間、２５℃で攪拌した。次いで懸濁液を噴霧乾燥させた（入口温度（空気）＝３５０℃；出口温度（空気）＝１１０℃）。噴霧粉末は平均して（Ｖ２Ｏ５として計算される）バナジウム４．０質量％、（Ｃｓとして計算される）セシウム０．５０質量％および二酸化チタン９５．６質量％から成っていた。
【００５１】
触媒の製造
粉末混合物としての相の球への施与
触媒１〜７の製造のために粉末Ａを、０〜２０質量％の粉末Ｂ１もしくはＢ２と混合し（表を参照）かつ次のようにケイ酸マグネシウム−球に施与した：３．５〜４ｍｍの直径を有するステアタイト−球３００ｇをコーティングドラム中で２０℃で２０分間、水６０質量％とグリセリン４０質量％とを含有する混合物３５．３ｇを添加しながら、混合された粉末４０ｇとシュウ酸４．４ｇとで被覆しかつ引き続き乾燥させた。得られたプレ触媒の試料から測定したそのように施与された触媒活性組成物の質量は、４００℃での１時間の熱処理後、完成した触媒の全質量に対して１０質量％であった。
【００５２】
同心状シェルの形における相の球への施与
触媒８の製造のために、粉末ＡおよびＢ１を次のようにケイ酸マグネシウム−球に施与した：３．５〜４ｍｍの直径を有するステアタイト−球３００ｇをコーティングドラム中で２０℃で２０分間、粉末Ａ３６ｇとシュウ酸４ｇとで被覆した。次いで、被覆された球を水６０質量％とグリセリン４０質量％とを含有する混合物３０ｇを添加しながら、６ｇの粉末Ｂ１で被覆しかつ引き続き乾燥させた。得られたプレ触媒の試料から測定したそのように施与された触媒活性組成物の質量は、４００℃での１時間の熱処理後、完成した触媒の全質量に対して１０質量％であった。その際、銀−酸化バナジウム−ブロンズの内層は８６質量％を占めかつＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２−相の外層は１４質量％を占めていた。
【００５３】
粉末混合物としての相のリングへの施与
適用例２〜４のために、粉末Ａを０もしくは１０質量の粉末Ｂ１と混合しかつ次のようにケイ酸マグネシウム−リングに施与した：７ｍｍの外径、３ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの壁厚を有するステアタイト−リング３５０ｇをコーティングドラム中で２０℃で２０分間、水６０質量％とグリセリン４０質量％とを含有する混合物６６．７ｇを添加しながら、混合された粉末８４．４ｇとシュウ酸９．４ｇとで被覆しかつ引き続き乾燥させた。得られたプレ触媒の試料から測定したそのように施与された触媒活性組成物の質量は、４５０℃での１時間の熱処理後、完成した触媒の全質量に対して１８質量％であった。
【００５４】
参照触媒１（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）
８ｍｍの外径、６ｍｍの長さおよび１．６ｍｍの壁厚を有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング１４００ｇをコーティングドラム中で１６０℃に加熱しかつアクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーからなる有機結合剤１３．８ｇと一緒に、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナターゼ４６６ｇ、シュウ酸バナジル６７．２ｇ、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸水素アンモニウム３．１５ｇ、硫酸セシウム２．８７ｇ、水７２１ｇおよびホルムアミド１４９ｇからなる懸濁液で噴霧した。この方法で施与された触媒活性組成物は平均して（Ｐとして計算される）リン０．１６質量％、（Ｖ２Ｏ５として計算される）バナジウム７．５質量％、（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）アンチモン３．２質量％、（Ｃｓとして計算される）セシウム０．４０質量％および二酸化チタン８８．７４質量％から成っていた。
【００５５】
そのように得られたシェル型触媒をコーティングドラム中で１６０℃に加熱しかつアクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーからなる有機結合剤１４ｇと一緒に、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナターゼ５０２ｇ、シュウ酸バナジル３５．８ｇ、硫酸セシウム２．８７ｇ、水７２０ｇおよびホルムアミド１９８ｇからなる懸濁液で噴霧した。この方法で施与された触媒活性組成物は平均して（Ｖ２Ｏ５として計算される）バナジウム４．０質量％、（Ｃｓとして計算される）セシウム０．４質量％および二酸化チタン８８．８質量％から成っていた。施与された層の質量は、完成した触媒の全質量の９．３質量％であった。
【００５６】
参照触媒２（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−触媒）
８ｍｍの外径、６ｍｍの長さおよび１．６ｍｍの壁厚を有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング１４００ｇをコーティングドラム中で１６０℃に加熱しかつ、施与された層の質量が完成した触媒の全質量の１０．５％になるまで（４５０℃での１時間の熱処理後）、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有するアナターゼ４６８ｇ、シュウ酸バナジル６７．２ｇ、三酸化アンチモン１６．８ｇ、リン酸水素アンモニウム２．９５ｇ、硫酸セシウム０．７２ｇ、水７１９ｇおよびホルムアミド１５０ｇからなる懸濁液で噴霧した。この方法で施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは平均して（Ｐとして計算される）リン０．１５質量％、（Ｖ２Ｏ５として計算される）バナジウム７．５質量％、（Ｓｂ２Ｏ３として計算される）アンチモン３．２質量％、（Ｃｓとして計算される）セシウム０．１質量％および二酸化チタン８９．０５質量％から成っていた。
【００５７】
適用例
１．無水フタル酸の製造
１６ｍｍの内のりの幅を有する８０ｃｍの長さの鉄管内に、表に記載されている触媒（被覆されたステアタイト−球）を６６ｃｍの床の長さまで充填した。鉄管は温度調節するために電気加熱ジャケットで包囲されていた。試験の際、温度は３５０℃である。管に毎時間、上方から下方にｏ−キシレン６０ｇ／標準状態の空気１ｍ３の９８．５質量％のｏ−キシレンの負荷を有する３６０ｌの標準状態の空気を導通させた。以下の表中では、得られた結果がまとめられている。
【００５８】
【表１】
2007530252.tif 000005
【００５９】
（相Ａ１００％を有する）触媒２の使用後の試料 (Ausbauprobe)から、６．７ｍ２／ｇの活性組成物のＢＥＴ−表面積と４．６３のバナジウム−酸化段階とが算出された。粉末Ｘ線図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］を、それに付随する相対強度Ｉｒｅｌ［％］と共に得た：４．８５（９．８）、３．５０（１４．８）、３．２５（３９．９）、２．９３（１００）、２．７８（３６．２）、２．５５（３５．３）、２．４３（１８．６）、１．９７（１５．２）、１．９５（２８．１）、１．８６（１６．５）、１．８３（３７．５）、１．５２（２３．５）。触媒３〜７の使用後の試料は、Ａｇ／Ｖ−相の変化を粉末Ｘ線図、ＢＥＴ−表面積（およそ６．７ｍ２／ｇ）およびバナジウム−酸化段階（４．６７）について示さなかった。
【００６０】
２．無水フタル酸の製造（比較例）
下方から上方にそのつど０．８０ｍの参照触媒２、１．４０ｍの参照触媒１とさらに、その活性組成物がＡ１００質量％からなる０．８０ｍの触媒（被覆されたステアタイト−リング）とを、２５ｍｍの内のりの幅を有する３．８５ｍの長さの鉄管内に充填した。鉄管は温度調節するために溶融塩で包囲されていた。管に毎時間、上方から下方にｏ−キシレン８０ｇ／標準状態の空気１ｍ３の９８．５質量％のｏ−キシレンの負荷を有する標準状態の空気４．０ｍ３を導通させた。その際、３５３〜３６０℃の塩浴温度で１１５．５質量％の平均的なＰＳＡ−収率に達した（収率は１００％のｏ−キシレンに対して、得られた質量％記載の無水フタル酸を意味する）。反応率は９９．９４％を上回り、反応出口の残留−フタリド−含有率は０．３５質量％を下回っていた。
【００６１】
３．無水フタル酸の製造
適用例２を繰り返し、その際しかしそのつど１．００ｍの参照触媒２、１．６０ｍの参照触媒１とさらに、その活性組成物がＡ９０質量％と１０質量％のＢ１とからなる０．４０ｍの触媒（被覆されたステアタイト−リング）とを充填した。１１６．４質量％の平均的なＰＳＡ−収率に達した。反応率は９９．９４％を上回り、反応出口の残留−フタリド−含有率は０．３０質量％を下回っていた。この実施例は、本発明による触媒を使用した場合、適用例２に比べて明らかに短縮された銀−酸化バナジウム−触媒の床の長さでも高いＰＳＡ−収率に達しうることを示している。
【００６２】
４．無水フタル酸の製造
適用例２を繰り返し、その際しかしながらそのつど０．８０ｍの参照触媒２、１．８０ｍの参照触媒１とさらに、その活性組成物がＡ９０質量％と１０質量％のＢ１とからなる０．４０ｍの触媒（被覆されたステアタイト−リング）とを充填した。１１６．９質量％の平均的なＰＳＡ−収率に達した。反応率は９９．９４％を上回り、反応出口の残留−フタリド−含有率は０．３５質量％を下回っていた。この実施例は、本発明による触媒を使用した場合、適用例２に対して適応させた参照触媒の堆積物の長さ分布でも高いＰＳＡ−収率に達しうることを示している。
【国際調査報告】
2007530252.tif 000008
2007530252.tif 000009
2007530252.tif 000010
2007530252.tif 000011
2007530252.tif 000012
2007530252.tif 000013