(57)【要約】【課題】電極の製造方法と、得られた電極と、この電極を含むスーパーコンデンサ。【解決手段】コレクター上の活性炭とカーボンナノチューブとをベースにした電極の新規な製造方法と、こうして得られた電極と、この電極を含むスーパーコンデンサとに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭とカーボンナノチューブとをベースにした電極をコレクタ上に製造する方法において、下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むことを特徴とする方法：
（ａ）初期粉末状炭素材と溶媒とを混合し、
（ｂ）ポリマー結合剤を添加し、均一になるまで混合し、
（ｃ）得られたペーストを乾燥し、
（ｄ）必要な場合には、上記ペーストをさらに混合し、
（ｅ）コレクタを被覆する。
【請求項２】
段階（ａ）を超音波処理を用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）を少なくとも５０℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）の初期粉末状炭素材が下記（ｆ）〜（ｈ）の段階を含む方法によって得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
（ｆ）溶媒中、特に水中にカーボンナノチューブを分散させ、
（ｇ）活性炭を添加し、混合し、
（ｈ）初期粉末状炭素材を乾燥する。
【請求項５】
活性炭添加後に超音波処理を行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
初期粉末状炭素材が活性炭とカーボンナノチューブとを９５／５〜５０／５０の重量比率で含む混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
結合剤がＰＴＦＥまたはスチレン／ブタジエンの水性懸濁液である１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｄ）を結合剤がフィブリル化するまで行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階（ａ）〜（ｄ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性炭とカーボンナノチューブとをベースにしたペーストの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる耐老化性に優れた電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を少なくとも一つ含むスーパーコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学二重層エネルギー貯蔵電池（スーパーコンデンサ）用の電極のコンポーネント材料の製造方法に関するものである。
本発明はさらに、上記方法で得られた電極とこの電極を含むスーパーコンデンサとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「スーパーコンデンサ」または電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）とよばれる蓄電池は電流コレクターを有し、このコレクター上に炭素材を含む活物質が塗布される。次いで、この系を塩を含む溶媒中に浸漬し、電気エネルギーを貯蔵し、それを後で使用する。
【０００３】
多くの場合、上記炭素材は石炭から成るが、最近になって石炭とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを組み合わせた新規な技術が開発され、必要な場合にはそれにさらに金属酸化物（ＣＮ１３８８５４０）が加えられる。下記文献には複合カーボンナノチューブ／活性炭電極の容量特性が記載されている。
【非特許文献１】Liu et al., Chinese Journal of Power Sources, Vol.26, No.1, 36, February 2002
【０００４】
この文献にはＣＮＴ／炭素混合物は高い容量を有し、自己放電特性が良いということが記載されているが、電極を製造する方法に関する記載は全くない。
【０００５】
電極の老化（エージング）問題に言及した電極の製造方法、特に工業的な製造方法を記載した文献はない。しかし、スーパーコンデンサには一定の使用寿命があると考えられているので、この老化問題は用途の面から最も重要な問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は耐老化性に優れた活性炭（ＡＣ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物をベースにした電極の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の段階を含むことを特徴とする、コレクタ上に活性炭とカーボンナノチューブとをベースにした電極を製造する方法にある：
（ａ）初期粉末状炭素材と溶媒とを混合し、
（ｂ）ポリマー結合剤を添加して、均一になるまで混合し、
（ｃ）ペーストを乾燥し、
（ｄ）必要な場合には、ペーストをさらに混合し、
（ｅ）コレクタを被覆する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の一実施例では段階（ａ）が超音波処理によって行われる。
本発明一実施例では段階（ａ）が少なくとも５０℃の温度で行われる。
本発明の一実施例では段階（ａ）の初期粉末状炭素材が下記（ｆ）〜（ｈ）の段階を含む方法によって得られる：
（ｆ）溶媒、特に水中にカーボンナノチューブを分散させ、
（ｇ）活性炭を添加し、混合し、
（ｈ）初期粉末状炭素材を乾燥する。
この実施例の変形例では活性炭の添加の後に超音波処理を行う。
本発明の一実施例では初期粉末状炭素材が活性炭とカーボンナノチューブとを９５／５〜５０／５０の重量比率で含む混合物である。
本発明の一実施例では結合剤がＰＴＦＥまたはスチレン／ブタジエンの水性懸濁液である。
本発明の一実施例では段階（ｄ）を、結合剤がフィブリル化するまで行う。
【０００９】
本発明はさらに、本発明方法の段階（ａ）〜（ｄ）を含む、活性炭とカーボンナノチューブとをベースにしたペーストの製造方法を提供する。
本発明はさらに、本発明方法によって得られる耐老化性が改良された電極と、この電極を少なくとも一つ含むスーパーコンデンサとを提供する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は特定の製造方法を基にしている。すなわち、溶媒中で懸濁状態の炭素原料（ＡＣ／ＣＮＴ）を（５０℃以上の温度、例えば５０℃〜８０℃で）、特に超音波を用いて、例えば５〜６０分間混合する。次に、結合剤（特に水性懸濁状態の結合剤）を混合物が均一になるまで添加する。そして、混合物を乾燥して溶媒を蒸発させる。さらに、必要な場合、特に結合剤としてＰＴＦＥを用いた場合には、ペーストを混ぜ、ＰＴＦＥをフィブリル化させる。最後に、コレクタ上に被覆する。
【００１１】
本発明の有利な一変形例では、炭素原料を下記の方法で調製する：
ＣＮＴを例えばUltra-Turrax型装置を用いて１〜３０分間、水中に分散させる。次いで、機械的に攪拌しながらＡＣを添加する。超音波処理を１〜３０分間行った後、濾過し、乾燥させる。
本発明の上記方法および変形方法は、電極の密度、加工性および／または機械的強度にも有益である。
【００１２】
本発明はさらに、上記方法で製造された耐老化性が改良された電極に関するものである。
この電極は電気化学二重層エネルギー貯蔵電池（ＥＤＬＣスーパーコンデンサ）の製造に有用である。
本発明は耐老化性に加えて、電流密度の関数で導電率および／または容量を増大させる。本発明のさらに他の利点は、エネルギー貯蔵電池でのエネルギー密度とパワー密度とのバランスが良くなり、内部抵抗および／または容量に対する挙動が改良され、高い電流密度が維持される点にある。
【００１３】
本発明で使用する活性炭は通常使用される任意タイプの炭素である。例としては、リグノセルロース材料（マツ、ココヤシ等）から製造された炭素が挙げられる。活性炭としては本出願人の下記特許文献に記載の活性炭を挙げることができる。
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ−Ａ−０２４３０８８号公報
【００１４】
その他の任意タイプの活性炭も有効である。活性炭は化学的な活性化、好ましくは熱または物理的な活性化で得られる。活性炭は粉砕して約３０ミクロン以下の寸法（ｄ50表記）、好ましくは約１０ミクロンのｄ50にするのが好ましい。炭素の灰分は１０％以下、好ましくは５％以下であるのが有利である。これらの活性炭は市場で入手でき、周知の方法で製造できる。
【００１５】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も周知であり、一般に一層または複数層のシートに巻かれたグラファイト箔で構成されている（単層ナノチューブＳＷＮＴまたは多層ナノチューブＭＷＮＴ）。これらのＣＮＴは市場で入手でき、周知の方法で製造できる。
【００１６】
上記以外の成分および第３の基材を用いることもできる。特に、エネルギー保持挙動を改良するために導電性ポリマーで被覆されたナノチューブ、または、金属酸化物が添加されたナノチューブを挙げることができる。好ましい実施例では、電極の炭素材は活性炭とＣＮＴとから成る。
【００１７】
ポリマー結合剤として適した材料は、例えば上記溶媒に可溶な熱可塑性ポリマーまたはエラストマーまたはこれらの混合物である。これらのポリマーの中では特にポリオキシエチレン（ＰＯＥ）のようなポリエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）および／またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のようなポリアルコール、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびスチレン／ブタジエンが挙げられる。水性懸濁液の結合剤を用いるのが有利である。
【００１８】
炭素／ＣＮＴ混合物は９９／１〜７０／３０、好ましくは９８／２〜９０／１０の重量比でポリマーと混合するのが好ましい。
溶媒はアセトニトリルまたはエタノールのような任意の水性または有機溶媒にすることができる。
ＥＤＬＣ型スーパーコンデンサは下記（１）〜（３）で構成される：
（１）少なくとも一方（好ましくは両方）が本発明のカーボンペースト電極である一対の電極、
（２）電解質を含む多孔質イオン伝導性セパレータ、
（３）電極との電気接点を提供するイオン非透過性コレクター。
【００１９】
電極（１）を製造するには上記で得られたペーストまたはスラリーを支持体上に塗布することから始まる。次に、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。得られたペーストで支持体を被覆する（塗布する）。この被覆は剥離可能な支持体上に例えばテンプレート（一般に平面形状のもの）を用いて実施するのが有利である。
次に溶媒を例えばフード下で蒸発させる。フィルムが得られる。その厚さはカーボンペーストの濃度と塗布パラメータとに依存するが、その厚さは一般に数ミクロンまたは１ミリメートルである。厚さは例えば１００〜５００ミクロンである。
【００２０】
ＥＤＬＣコンデンサの製造に適した電解質は任意の高イオン伝導性媒体、例えば酸、塩または塩基の水溶液から成る。必要な場合には非水電解質、例えばアセトニトリルまたはγブチロラクトンまたはプロピレンカーボネート中に調製したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）を用いることもできる。
電極の一方は従来技術で周知の別の材料で構成することもできる。
【００２１】
電極間に挿入されるセパレータ（２）は一般に高多孔質材料から成り、その役目は電極（１）間を電子絶縁するとともに、電解質のイオンを通すことにある。パワーおよびエネルギー密度が高いＥＤＬＣスーパーコンデンサでは一般に通常の任意のセパレータを使用することができる。このセパレータ（２）はイオンは通すが、電子は通さないイオン透過性の膜にすることができる。
【００２２】
電流コレクター（３）はイオンを伝導しない任意の導電性材料にすることができる。このコレクタの製造に用いるのに十分な材料は炭素、金属一般、例えばアルミニウム、導電性ポリマー、ポリマーを導電性にする導電体を充填した非導電性ポリマーおよびこれらに類似する材料である。コレクタ（３）は電極（１）に電気的に接続される。
以下、本発明の製造方法およびエネルギー貯蔵電池を詳細に説明する。しかし、下記実施例は説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例の電極は下記のようにして製造した：
（１）９５％の乾燥した炭素材を７０℃のエタノールに懸濁し、超音波混合した後、６０重量％の水性懸濁液から５％ＰＴＦＥを添加し、
（２）エタノールの存在下でＰＴＦＥのフィブリル化が完了するまでペーストを蒸発させ、混合し、
（３）ペーストを１００℃で乾燥させ、
（４）アルミニウムコレクタを種々の厚さ（初期厚さは１５０ミクロン）のペーストで被覆して電極を形成する。コレクタは９９．９％のアルミナを含み、積層後の全厚さは４５０ミクロンである。
【００２４】
電池は水および酸素含有率が１ｐｐｍ以下の酸素雰囲気に制御されたグローブボックス内で組み立てられる。面積が４ｃｍ2の２つの正方形の電極を取り、これらの間にミクロポーラスなポリマーセパレータを挿入する。この組立体を２つのＰＴＦＥクサビと２つのステンレス鋼クランプを用いて固定する。次いで、得られたエレメントを電解質（アセトニトリルとテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートとの混合物）を含む電気化学的電池内に配置する。
【００２５】
実施例での電気化学的測定手順は下記の通りである：
（１）定電流サイクリング：＋または−２０ｍＡの定電流をコンデンサの端子に流し、充放電曲線を描く。すなわち、電圧を時間の関数で０〜２．３Ｖの間でモニターする。容量（キャパシタンス）はコンデンサ放電の傾きから求める。この傾きの値を２倍し、活物質の質量で割ることによって容量は電極ごとに活物質１ｇ当たりで表記される。抵抗はインピーダンス分光法で測定する。この試験ではコンデンサに動作点（Ｖｓ＝０、Ｉｓ＝０）付近で可変周波数の低振幅のサイン波長電圧を印加する。応答電流は励起電圧と位相がずれる。従って、複素インピーダンスは抵抗と同様に電流に対する電圧の比である。抵抗は１ｋＨｚの周波数の場合、インピーダンスの実数部に電極の面積を掛けたものとして表される。
【００２６】
（２）老化（エージング）試験は下記のように実施する：±１００ｍＡ／ｃｍ2での定電流サイクリングを０〜２．３Ｖの間で実施する。容量はスーパーコンデンサ放電ラインから直接求め、抵抗は一連の１ｋＨｚの電流パルスによってフル充電する度に測定する。各サイクルで取られた測定値はスーパーコンデンサの容量変化および抵抗を、充放電サイクルの関数としてモニターするのに役立つ。サイクリングは老化の推定に必要な数だけ何度でも行う。
【００２７】
実施例１（純粋炭素）
出発材料は、カイガンショウ（maritime pine）水蒸気を物理的に処理して得られるＣＥＣＡ社から市販の活性炭グレード４Ｓ+である。試験した炭素の粒度分布（レーザー散乱で測定）は約９ミクロンのｄ50であった。この炭素に追加の液相処理を行って灰分を下げる。この炭素のｐＨは約７．５であった。
ＢＥＴ比表面積およびＤＴＦ（濾過細隙）法で測定した細孔容積は下記の通り：
表面積＝１０７８ｍ2／ｇ、
ミクロ孔容積（＜２ｎｍ）＝０．４ｃｍ3／ｇ、
中間細孔容積（２〜５０ｎｍ）＝０．５５ｃｍ3／ｇ、
マクロ孔容積（＞５０ｎｍ）＝０．２１７ｃｍ3／ｇ。
この炭素組成物は上記試験において下記の性能を示した：
【００２８】
【表１】
2007528596.tif 000002
【００２９】
実施例２（純粋ＣＮＴ）
使用したナノチューブは３つの出発材料から得られたものである：
（１）ＣＮＴ１：このナノチューブはアルミナに担持された鉄触媒上で、ＣＶＤエチレン分解方法によって６５０〜７００℃で調製された。このナノチューブは主として、外径が約１０〜３０ｎｍの多層管である。このナノチューブを硫酸媒体中で処理してそのアルミナおよび鉄の含有率を下げた。ＴＧＡ（熱重量分析）によって測定された灰分は約２．５％であった。化学分析によって求めたこのナノチューブの組成は、０．０２％のＳｉＯ2、０．３％のＡｌ2Ｏ3、１．９％のＦｅ2Ｏ3、残部は炭素であった。
【００３０】
（２）ＣＮＴ２：このナノチューブもＣＶＤによって製造された。このナノチューブは主として、外径が約５〜１０ｎｍの単層または二層ナノチューブである。酸処理後にＴＧＡで求めた灰分は約２％であった。
（３）ＣＮＴ３：このナノチューブは市販品である。このナノチューブは主として、粒度分布が広い２０〜８０ｎｍの外径を有する多層ナノチューブである。ＴＧＡで求めた灰分は１０．５％であった。化学分析によって求めたこのナノチューブの組成は、６．４％のＳｉＯ2、２．１％のＡｌ2Ｏ3、２．５％のＦｅ2Ｏ3、０．１３％のＴｉＯ2、残部は炭素であった。
このＣＮＴは上記試験において下記の性能を示した：
【００３１】
【表２】
2007528596.tif 000003
【００３２】
実施例３（混合物）
ナノチューブ粉末を予め乾燥させた活性炭粉末と乳鉢で混合して均一にした後、超音波を用いて７０℃のエタノール中に懸濁した。次いでＰＴＦＥの水性懸濁液を添加し、溶媒を蒸発させてペーストを回収した。この作業はエタノールの存在下で行った。
電極の全質量に対して１５％のＣＮＴを含む４Ｓ+／ＣＮＴ混合物の性能を測定した。結果は以下の通り：
【表３】
2007528596.tif 000004
【００３３】
この結果から、ＣＮＴとの混合物では容量の減少は極くわずかであり、電流密度の関数で良く維持されるが、抵抗はほぼ半減していることがわかる。従って、有効パワーは増大している。
【００３４】
実施例４（混合物）
電極の全質量に対して５０％のＣＮＴを含む４Ｓ+／ＣＮＴ混合物の性能を測定した。結果は以下の通り：
【００３５】
【表４】
2007528596.tif 000005
【００３６】
この結果から抵抗が改良され、容量はわずかに減少することがわかる。
【００３７】
実施例５
この実施例では本発明方法で製造した電極の老化特性を評価した。老化は１００ｍＡ／ｃｍ2での定電流サイクルを０〜２．３Ｖの間で実施した：
【表５】
2007528596.tif 000006
【００３８】
カーボンナノチューブの添加によって、抵抗による老化が低下し、システムのパワーをより長く維持することができることがわかる。
【００３９】
実施例６
５％のＣＮＴを含む活性炭／ＣＮＴ１混合物を試験した。初めにUltra-Turra攪拌器を用いて１５，０００回転／分で４分間、ＣＮＴを水中に分散し、次いで、炭素を緩やかに機械的攪拌しながら添加して混合物を得た。その後、超音波処理を５分間行った。次いで、８０℃で単純濾過して水を除去した。得られた混合物をオーブン内で１００℃で乾燥した。これを用いて実施例３で述べた方法によって電極を調製した。結果は以下の通り：：
【表６】
2007528596.tif 000007
【００４０】
この結果から、高剪断分散過程がＣＮＴの使用量を減らすのに役立つことがわかる。
【００４１】
実施例７
１０ミクロンのｄ50に粉砕したココヤシベースの炭素を試験した。ＢＥＴ比表面積および細孔容積は下記の通り：
表面積＝１１１１ｍ2／ｇ、
ミクロ孔容積＝０．４５ｃｍ3／ｇ、
中間細孔容積＝０．０１６ｃｍ3／ｇ、
マクロ孔容積＝０．０５ｃｍ3／ｇ。
コレクターと電極とを合わせた厚さを変えて５５０ミクロンに増やした。１５％のＣＮＴ１を含む場合と含まない場合とに得られた結果を１５％のアセチレンブラック（ＡＢ）を含む炭素混合物と比較して下記に示す。本発明方法で混合されたＣＮＴはアセチレンブラックよりも容量および／または老化中の抵抗を維持する点において有効である。
【００４２】
【表７】
2007528596.tif 000008
【００４３】
実施例８
ｄ50が１０ミクロン近くに粉砕された化学処理型炭素（ＣＥＣＡ社によるＢＧＸ）を試験し、８００℃の不活性雰囲気中で物理的に再活性化した。ＢＥＴ表面積および細孔容積は下記の通り：
表面積＝１５６６ｍ2／ｇ、
ミクロ孔容積＝０．６１４ｃｍ3／ｇ、
中間細孔容積＝０．６４ｃｍ3／ｇ、
マクロ孔容積＝０．４０１ｃｍ3／ｇ。
コレクターと電極とを合わせた厚さを変えて４５０ミクロンに減らした。１５％のＣＮＴ２を含む場合と含まない場合とに得られた結果は下記の通りである。
【００４４】
【表８】
2007528596.tif 000009
【００４５】
後者の２つの実施例から、本発明は種々の出発材料から得られる種々のタイプの活性炭およびＣＮＴを用いて再現可能であることが証明された。
【国際調査報告】
2007528596.tif 000010
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