(57)【要約】  脂肪族、脂環式、複素環式および芳香族のＮＯ−、ＮＯＨ−および（Ｉ）−含有化合物の群から選択されるメディエータおよび酸化剤を使用してカルビノール基を有する有機ケイ素化合物を酸化することによりカルボニル基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法を記載する。
2007512400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族、脂環式、複素環式および芳香族のＮＯ−、ＮＯＨ−および
【化１】
2007512400.tif 000039
を含有する化合物の群から選択されるメディエータおよび酸化剤を用いてカルビノール基を有する有機ケイ素化合物を酸化することによりカルボニル基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法。
【請求項２】
カルビノール基を有する有機ケイ素化合物として、式
Ａ′ａＲｂＸｃＨｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （Ｉ）
［式中、Ａ′は同じであるか、または異なっていてよく、かつ式
【化２】
2007512400.tif 000040
の基を表し、
Ｙ１は、二価もしくは多価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換されているか、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、
Ｙ２は、水素原子を表すか、または一価の線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換されているか、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、
ｙは基Ｙ１の価数に相応して≧２であり、
Ｒは同じであるか、または異なっていてよく、かつ一価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｘは同じであるか、または異なっていてよく、かつ塩素原子、式−ＯＲ１の基（Ｒ１は水素原子であるか、または１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、該基はエーテル酸素原子により置換されていてもよい）、一価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ１２）＋−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断され、かつヒドロキシ基、メルカプト基、アミン基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよく、または基Ａ′を表し、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１、２または３であり、
ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は≦４であり、かつ式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を有する］の単位を有する化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボニル基を有する有機ケイ素化合物として、式
ＡａＲｂＸｃＨｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （ＩＩＩ）
［式中、Ａは同じであるか、または異なっていてよく、かつ式
【化３】
2007512400.tif 000041
の基を表し、
Ｙ３は、水素原子を表すか、または一価の線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換され、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、かつ
Ｙ１、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙは請求項２においてこれらに関して記載したものを表し、
ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は≦４であり、かつ式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の単位を有する化合物が得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
カルビノール基を有する有機ケイ素化合物として、式
Ａ′ｖＲｗＸ（３−ｖ−ｗ）Ｓｉ      （Ｉ′）
［式中、Ａ′、ＸおよびＲは請求項２においてこれらに関して記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｗは、０、１、２または３であり、
ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を有する］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
カルビノール基を有する有機ケイ素化合物として、式
Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡ′Ｏ）ｏＳｉＲ３−ｖＡ′ｖ      （Ｉ″）
［式中、Ａ′およびＲは請求項２においてこのために記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｎは、０または１〜２０００の整数であり、
ｏは、０または１〜２０００の整数、有利には０〜５００であり、
ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を有する］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
カルビノール基を有する有機ケイ素化合物として、式
［Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］ｓ［ＳｉＯ４／２］      （Ｉ″′）
［式中、Ａ′およびＲは請求項２においてこのために記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｓは、０．２〜６、有利には０．４〜４を含む値であってよく、かつＱ単位［ＳｉＯ４／２］あたりのＭ単位［Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］の数を表し、
ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を有する］の化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
カルボニル基を有する有機ケイ素化合物として、式
ＡｖＲｗＸ（３−ｖ−ｗ）Ｓｉ      （ＩＩＩ′）
［式中、Ａ、ＸおよびＲは請求項３においてこのために記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｗは、０、１、２または３であり、
ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の化合物が得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カルボニル基を有する有機ケイ素化合物として、式
ＡｖＲ３−ｖＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡＯ）ｏＳｉＲ３−ｖＡｖ      （ＩＩＩ″）
［式中、ＡおよびＲは請求項３においてこのために記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｎは、０または１〜２０００の整数であり、
ｏは、０または１〜２０００、有利には０〜５００の整数であり、
ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の化合物が得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
カルボニル基を有する有機ケイ素化合物として、式
［ＡｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］ｓ［ＳｉＯ４／２］      （ＩＩＩ″′）
［式中、ＡおよびＲは請求項３においてこのために記載したものを表し、
ｖは、０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｓは、０．２〜６、有利には０．４〜４を含む値であってよく、かつＱ単位［ＳｉＯ４／２］あたりのＭ単位［ＡｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］の数を表すが、ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の化合物が得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
メディエータとして、式
【化４】
2007512400.tif 000042
［式中、
Ｒ１６は、同じであるか、または異なっており、かつフェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、その際、フェニル基は非置換であるか、または基Ｒ１８によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ１８によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ１８は1もしくは複数存在していてもよく、かつ同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表し、
Ｒ１７は、同じであるか、または異なっており、かつ水素原子を表すか、またはヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、その際、
カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ１２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ１２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつ［−ＣＲ１７Ｒ１７−］基は酸素、場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル置換されたイミノ基、（ヒドロキシ）イミノ基、カルボニル官能基または場合によりＲ１２によりモノ置換もしくはジ置換されたビニリデン官能基により置換されていてもよく、かつ隣接する２の基［−ＣＲ１７Ｒ１７−］は基［−ＣＲ１７＝ＣＲ１７−］、［−ＣＲ１７＝Ｎ−］または［−ＣＲ１７＝Ｎ（Ｏ）−］により置換されていてもよく、その際、Ｒ１２は１もしくは複数存在していてもよく、かつ同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表す］のニトロキシル−ラジカルを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のニトロシル基が１もしくは複数の基Ｒ１７を介してポリマーの構造に結合していることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メディエータとして、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルおよびＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）の群から選択されるものを使用することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
使用される有機ケイ素化合物中に含有されているカルビノール基の量に対して、メディエータを０．０１〜１００モル％の量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤として、空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、過ホウ酸塩および過硫酸塩、有機および無機の過酸、過酸の塩および誘導体、塩素、臭素、ヨウ素、次亜ハロゲン酸ならびにこれらの塩、たとえば漂白液の形のもの、亜ハロゲン酸ならびにこれらの塩、ハロゲン酸ならびにこれらの塩、Ｆｅ（ＣＮ）６３−およびＮ−塩素化合物の群から選択されるものを使用し、その際、これらを場合によりそのつど酵素を組み合わせて使用することができることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
酸化剤が２電子の酸化剤であり、かつ使用される有機ケイ素化合物中に含有されているカルビノール基の量に対して０．１〜１２５モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
酸化剤として金属酸化物または電解セルのアノードを使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか1項記載の方法。
【請求項１８】
表面処理のための請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用。
【請求項１９】
化粧用調製物中での請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用。
【請求項２０】
表面活性剤としての請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用。
【請求項２１】
化学合成のための反応性中間体としての請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用。
【請求項２２】
ラジカルにより進行する重合法におけるラジカル移動剤としての請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法および該化合物の使用に関する。
【０００２】
アルデヒドおよびケトンは有機化学において多種多様に使用され、かつたとえば複素環式化合物、香料および着色剤を合成する際に重要な中間体である。これに対して有機ケイ素化学でアルデヒド官能基およびケトン官能基は、その一貫して興味深い反応プロファイルにもかかわらず、副次的な役割を演じるに過ぎない。このための原因は、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物を容易かつ迅速な方法および高い収率で製造することを可能にする適切な合成経路がないことである。
【０００３】
従来、アルデヒド官能性およびケトン官能性のシロキサンを製造するためには３つの方法が公知であるにすぎない：
ＦＲ１．５３１．６３７Ａは、キャップトアルデヒド官能基もしくはケトン官能基を有するオレフィン、たとえば１−トリメチルシロキシ−１，３−ブタジエン、２−トリメチルシロキシ−４−メチル−１，３−ブタジエンまたは４−トリメチルシロキシ−２−メチル−１，３−ブタジエンの、ヒドロキシ官能性有機ケイ素化合物への白金触媒による付加、およびカルボニル官能基を遊離するためのその後の加水分解工程を記載している。これに対してＦＲ１．２２４．０８１ＡおよびＵＳ２，８０３，６３７Ａは脂肪族不飽和アルデヒドアセタールのヒドロシリル化、引き続き酸性のアセタール分離を請求している。このために適切な原料はたとえばアクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、メタクロレインジアセテート、ウンデセニルジエチルアセタール、オクタデセニルジエチルアセタール、ケテンジエチルアセタール、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド−ジエチルアセタール、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド−ジエチルアセタールまたはビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド−ジエチルアセタールである。これらの方法では、所望の生成物が複数の工程を経て中程度の収率で得られるに過ぎず、その際、特に加水分解工程は不均一系に基づいて時間がかかり、かつ多くの場合、極めて問題のある構成となっていることが共通している。さらに、大規模工業的にこの方法で得られるアルデヒド置換基またはケトン置換基の数は適切なアセタールの商業的入手性が限定されていることによって著しく制限されている。
【０００４】
１−ホルミル−エチル基もしくは２−ホルミル−エチル基を有するポリオルガノシロキサンはＥＰ３９２９４８Ａ１、ＥＰ４０２２７４Ａ１およびＵＳ５，０２１，６０１Ａによれば、相応するビニル官能性有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化により得られる。ＤＥ３６３２８６９Ａ１で中間体として使用されているポリシロキサンはホルミル基により置換されたトリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカジエン−誘導体基を有しており、原則として同じ方法で得られる。ヒドロホルミル化法の欠点は、オレフィン基の変換が高い圧力および高い温度で初めて行われ、かつさらに定量的な反応は実現するために極めて高価であることである。従って通常、このような合成はオートクレーブ中、２０〜２００バールの過圧および１００〜１５０℃の温度で実施され、これは気体状の反応体であるＣＯおよびＨ２と関連させて特殊な装置および知識を必要とする。さらにこの場合にもこの方法で得られるアルデヒド置換基またはケトン置換基の数は限定されている。
【０００５】
ＵＳ２，９４７，７７０ＡおよびＵＳ５，７３９，２４６Ａは、アルケニル官能化された有機ケイ素化合物のオゾン分解および形成されたオゾン化物のその後の還元による分解によるカルボニル官能性シロキサンの製造方法を記載している。この方法の特別な欠点は、二重結合のオゾン分解が不飽和炭素骨格の分解ひいては少なくとも１の炭素単位の損失につながることである。さらに、オゾン分解の際に形成される多数の副生成物、オゾンを発生させるか、または取り扱うためのコストならびにあまり適切ではない出発化合物の確定は、工業的な規模での本方法の幅広い適用と矛盾する。
【０００６】
敏感なアルデヒド基およびケトン基を有する有機ケイ素化合物も大規模に製造することができ、かつ空時収率および普遍的な適用性に関して、技術において常に高まる要求を満足する、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物を製造するための、安価で、選択的な方法を提供するという課題が存在していた。この課題は本発明により解決される。
【０００７】
本発明の対象は、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物を、脂肪族、脂環式、複素環式および芳香族のＮＯ−、ＮＯＨ−および
【０００８】
【化１】
2007512400.tif 000003
含有化合物の群から選択されるメディエータおよび酸化剤を用いて酸化することにより、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物を製造する方法である。
【０００９】
酸化のために原則として、第一級もしくは第二級カルビノール基を有する限り、全ての有機ケイ素化合物が適切である。
【００１０】
有利には本発明による方法で使用される、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物は式
Ａ′ａＲｂＸｃＨｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （Ｉ）
［式中、Ａ′は同じであるか、または異なっていてよく、かつ式
【００１１】
【化２】
2007512400.tif 000004
の基を表し、
Ｙ１は、二価もしくは多価、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換されているか、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、
Ｙ２は、水素原子を表すか、または一価の線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換されているか、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、
ｙは基Ｙ１の価数に相応して≧２であり、
Ｒは同じであるか、または異なっていてよく、かつ一価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｘは同じであるか、または異なっていてよく、かつ塩素原子、式−ＯＲ１の基（Ｒ１は水素原子であるか、または１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、該基はエーテル酸素原子により置換されていてもよい）、一価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の炭化水素基を表し、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ１２）＋−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断され、かつヒドロキシ基、メルカプト基、アミン基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよく、または基Ａ′を表し、
ａは、０、１または２、有利には０または１であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１、２または３であり、かつ
ｄは、０、１、２または３、有利には０であり、
ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は≦４であり、かつ式（Ｉ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を有する］の単位を有する化合物である。
【００１２】
本発明による方法によって得られる、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物は、式
ＡａＲｂＸｃＨｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）／２      （ＩＩＩ）
［式中、Ａは同じであるか、または異なっていてよく、かつ式
【００１３】
【化３】
2007512400.tif 000005
の基を表し、
Ｙ３は、水素原子を表すか、または一価の、線状もしくは環式、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の有機基を表し、該基は場合により置換され、かつ／または原子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓにより中断されていてもよく、かつ
Ｙ１、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｙは上記でこれらに関して記載したものを表し、
ただしその際、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和は≦４であり、かつ式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の単位を有する化合物である。
【００１４】
本発明による方法で使用される、もしくは得られる有機ケイ素化合物はシラン、つまりａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の式（Ｉ）の化合物であっても、シロキサンもしくはシロキサン樹脂、つまりａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３の単位を有する化合物であってもよく、その際、本発明の範囲ではシロキサンという概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマーのオルガノポリシロキサンも共に含むべきである。
【００１５】
有利にはカルビノール基を有する有機ケイ素化合物として、式
Ａ′ｖＲｗＸ（３−ｖ−ｗ）Ｓｉ      （Ｉ′）
Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡ′Ｏ）ｏＳｉＲ３−ｖＡ′ｖ      （Ｉ″）および
［Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］ｓ［ＳｉＯ４／２］      （Ｉ″′）
［式中、Ａ′、ＲおよびＸは上記でこのために記載したものを表し、
ｖは０、１、２または３、有利には０または１であり、
ｗは０、１、２または３であり、
ｎは０または１〜２０００の整数であり、
ｏは０または１〜２０００、有利には０〜５００の整数であり、
ｓは０．２〜６、有利には０．４〜４を含む値であってよく、かつ有機ケイ素樹脂中のＱ単位［ＳｉＯ４／２］あたりのＭ単位［Ａ′ｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］の数を記載するが、ただしその際、該化合物は分子あたり少なくとも１の基Ａ′を含有する］の化合物を使用する。
【００１６】
従って有利にはカルボニル基を有する有機ケイ素化合物として、式
ＡｖＲｗＸ（３−ｖ−ｗ）Ｓｉ      （ＩＩＩ′）
ＡｖＲ３−ｖＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ（ＳｉＲＡＯ）ｏＳｉＲ３−ｖＡｖ      （ＩＩＩ″）
［ＡｖＲ３−ｖＳｉＯ１／２］ｓ［ＳｉＯ４／２］      （ＩＩＩ″′）
［式中、Ａ、Ｒ、Ｘ、ｖ、ｗ、ｎ、ｏおよびｓは上記でこのために記載したものを表すが、ただしその際、これらは分子あたり少なくとも１の基Ａを有する］の化合物が得られる。
【００１７】
基Ｒのための例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、たとえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル基；ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、たとえばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１８】
置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、たとえばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、アミノアルキル基、たとえばアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、シクロヘキシルアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基またはジエチルアミノプロピル基、ならびにアセチル化もしくはマイケル反応に類似の反応により（メタ）アクリルエステルによりアルキル化されたアミノアルキル基、ヒドロキシ官能性の基、たとえば第一級、第二級もしくは第三級アルコール、たとえば３−ヒドロキシプロピル基および４−ヒドロキシブチル基、またはたとえば芳香族アルコール、たとえばフェノール基またはオイゲノール基、メルカプト官能性の基、たとえば３−メルカプトプロピル基、カルボン酸官能性の基ならびにこれらの誘導体または塩、たとえば酢酸−、３−カルボキシプロピル−、４−カルボキシ−ブチル−、１０−カルボキシ−デシル−、３−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−プロピル−、３−（エタン−１，２−ジカルボン酸）−プロピル−、３−アクリルオキシ−プロピル−、３−メタクリルオキシ−プロピル−またはウンデセンシリルエステル基、
【００１９】
【化４】
2007512400.tif 000006
からなる群のエポキシ官能性の基、カルボニル官能性の基、たとえばプロピオンアルデヒド基、ポリアルキレンオキシド官能性の基、たとえばアルキルポリアルキレンオキシド基、たとえばエチレンポリアルキレンオキシド基およびプロピレンポリアルキレンオキシド基、ホスホナト官能性の基、たとえばホスホナトアルキル基、シラルアセトン官能性の基、ならびにグリコシド官能性の基、たとえば１〜１０の単糖類単位から構成されていてもよいグリコシド基が、アルキレンスペーサまたはオキシアルキレンスペーサを介して結合している基であり、これはたとえばＥＰ−Ｂ６１２７５９に開示されている。
【００２０】
有利には基Ｒは場合によりハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミン基、アンモニウム基、カルボキシ基またはエポキシ基により置換された、１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基およびフェニル基が特に有利である。
【００２１】
本発明による有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである場合、全ての基Ｒの少なくとも５０％、特に有利には少なくとも９０％がメチル基またはフェニル基を意味する。
【００２２】
基Ｒ１のための例は基Ｒのために記載した例である。有利には基Ｒ１は水素原子であるか、または１〜８の炭素原子を有するアルキル基であり、該基はアミノ基またはヒドロキシ基により置換されていてもよく、その際、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基は特に有利である。
【００２３】
基Ｘのための例は、塩素原子、ＯＨ基、アルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、１−ペンチルオキシ基、１−ヘキシルオキシ基、１−オクチルオキシ基、２−オクチルオキシ基、ｉ−オクチルオキシ基、１−デシルオキシ基、１−ドデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、セチルオキシ基またはステアリルオキシ基、クォート(Quat：第四級アンモニウム化合物）官能性の基、たとえば
−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）３−｛Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ１３Ｈ２７｝＋、−｛ＣＨ２）３−｛Ｎ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）３｝２＋、−（ＣＨ２）３−｛Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ｝＋、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３｝２２＋、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）３−［Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３｝−（ＣＨ２）２−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３｝２］３＋、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ１８Ｈ３７＋、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５＋、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２＋−ＣＨ２−ＣＯＯ−であり、カチオン電荷の補正のために必要なアニオンを含み、ならびに基Ｒのために挙げた基である。
【００２４】
有利には基Ｘは塩素原子、基Ａ′、基−ＯＲ１（Ｒ１は上記と同じものを意味する）、１〜４０の炭素原子を有する炭化水素基、場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１、−ＮＲ１−、−（ＮＲ１２）＋−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断されており、かつヒドロキシ基、メルカプト基、アミン基、アンモニウム基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよく、かつ一般式
−Ｒ２−｛［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｅ−［Ｃ３Ｈ６Ｏ］ｆ−［（ＣＨ２）４Ｏ］ｇ−Ｒ３｝ｘ−１  （Ｖ）
［式中、Ｒ２は、２〜２０の炭素原子を有する二価、三価もしくは四価の有機基を表し、該基は単位−Ｏ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ１２）＋−により中断されていてもよく、かつ式
【００２５】
【化５】
2007512400.tif 000007
の１もしくは複数の基により置換されており、ｘは基Ｒ２の価数に相応して２、３または４であり、Ｒ３は水素原子または場合により基−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ１−、−Ｒ１２または−（ＮＲ１２）＋−により置換された、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、かつｅ、ｆ、ｇはそのつど相互に無関係に０または１〜２００の整数であり、ただしその際、ｅ＋ｆ＋ｇの和は≧１である］の基である。
【００２６】
特に有利には基Ｘは塩素原子、基Ａ′、ヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基、ビニル基、群：
−  脂肪族炭化水素基、
−  芳香族の、場合により置換された炭化水素基、
−  カルビノール官能性の基、
−  カルボキシ−もしくは無水物官能性の基、
−  エポキシ官能性の基、
−  アミド化されたアミノ官能性の基、
−  第四級窒素基を有する炭化水素基
から選択される、１〜１８の炭素原子を有する有機基、または一般式（Ｖ）の基である。
【００２７】
特に有利には基Ｘは塩素原子、基Ａ′、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基、ビニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基またはｎ−オクタデシル基、フェニル基、２−メチル−２−フェニル−エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテニル基、３−（オルト−ヒドロキシフェニル）−プロピル基、オイゲノール基、２−カルボキシ−エチル基、３−カルボキシ−プロピル基、４−カルボキシ−ブチル基、１０−カルボキシ−デシル基、３−（２，５−ジオキソテトラ−ヒドロフラニル）−プロピル基、３−（エタン−１，２−ジカルボン酸）−プロピル基、３−アクリルオキシ−プロピル基、３−メタクリルオキシ−プロピル基またはウンデセン酸トリメチルシリルエステル基、
【００２８】
【化６】
2007512400.tif 000008
−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３または一般式（Ｖ）の基である。
【００２９】
基Ｒ２のための例は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、
【００３０】
【化７】
2007512400.tif 000009
−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ{−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−}２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−���−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ（シクロ−Ｃ６Ｈ１１）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（
Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、
【００３１】
【化８】
2007512400.tif 000010
である。
【００３２】
有利には基Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、
【００３３】
【化９】
2007512400.tif 000011
−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｎ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝−（ＣＨ２）３−Ｎ｛−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−｝２、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、
【００３４】
【化１０】
2007512400.tif 000012
である。
【００３５】
特に有利には、基Ｒ２は、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−Ｏ−
【００３６】
【化１１】
2007512400.tif 000013
−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）１０−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
【００３７】
【化１２】
2007512400.tif 000014
である。
【００３８】
基Ｒ３のための例は、水素原子、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−オクチル基、２−オクチル基、ｉ−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基、ミリスチル基、セチル基またはステアリル基、アシル基、たとえばホルミル基、アセチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基、またはクォート官能性の基、たとえば基
【００３９】
【化１３】
2007512400.tif 000015
である。
【００４０】
有利な基Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−オクチル基、２−オクチル基、ｉ−オクチル基、１−デシル基、１−ドデシル基、ミリスチル基、セチル基またはステアリル基、ホルミル基、アセチル基またはアクリロイルオキシ基であり、その際、水素原子、メチル基、１−ブチル基、ミリスチル基、セチル基またはステアリル基ならびにアセチル基またはアクリロイル基が特に有利である。
【００４１】
基Ｙ１のための例はアルキレン基、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、ウンデシレン基およびヘプタデシレン基；環式および多環式のアルキレン基、たとえばシクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基およびノルボルニレン基；不飽和アルキレン基、たとえばエテニレン基、１−プロペニレン基、１−ブテニレン基および２−ブテニレン基；エーテル官能性およびポリエーテル官能性のアルキレン基；エステル化およびアミド化されたヒドロキシアルキレン基、メルカプトアルキレン基およびアミノアルキレン基；ならびにアルキレン基であり、これらは炭酸誘導体基、たとえば炭酸エステル基、ウレタン基または尿素基により中断されている。
【００４２】
有利には基Ｙ１は、１〜１８の炭素原子を有する二価もしくは多価の、有利には二価〜１０価の、有利には２〜４価の炭化水素基であり、これは場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、により中断されており、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプトアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよく、または式
−Ｒ２−｛［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｅ−［Ｃ３Ｈ６Ｏ］ｆ−［（ＣＨ２）４Ｏ］ｇ−Ｖ−｝ｘ−１  （ＩＶ）
［式中、Ｖはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはｎ−ブチレン基を表し、かつＲ２、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは上記でこのために記載したものを表す］の基である。
【００４３】
特に有利には基Ｙ１はエチレン基、プロピレン基、２−メチル−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ノニレン基およびウンデシレン基、基
【００４４】
【化１４】
2007512400.tif 000016
式
−Ｒ４−（Ｚ−ＣＨ２ＣＨ２）ｚ−Ｚ′−Ｒ４−      （ＶＩＩ）
［式中、基Ｒ４は同じであるか、または異なっていてよく、かつ１〜１０（有利には１〜６）の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、Ｚは−Ｏ−または−ＮＲ５−であり、Ｒ５は式−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｈ−Ｈの基であり、その際、ｈ≧１（有利には１〜６、特に有利には１〜３）であり、Ｚ′は基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、有利には−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、かつｚは０〜４（有利には０〜１）の数である］の基および式（ＶＩ）の基である。
【００４５】
有利にはｙはＹ１の価数に相応して２〜１０、有利には２〜４の整数である。
【００４６】
有利には基Ｙ２は水素原子であるか、または１〜１００の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断されており、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプトアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよい。特に有利には水素原子であるか、または１〜１８の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断されており、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプトアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよい。特に有利であるのは水素原子である。
【００４７】
有利には基Ｙ３は水素原子であるか、または１〜１００の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断されており、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプトアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニルにより置換されていてもよい。特に有利には水素原子であるか、または１〜１８の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、該基は場合により単位−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−により中断されており、かつヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプトアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基またはオキシラニル基により置換されていてもよい。特に有利であるのは水素原子である。
【００４８】
メディエータとして有利には少なくとも１のＮ−ヒドロキシ−官能基、オキシム−官能基、ニトロソ−官能基、Ｎ−オキシル−官能基もしくはＮ−オキシ−官能基を有する脂肪族、脂環式、複素環式もしくは芳香族の化合物の群から選択される少なくとも１の化合物を使用する。
【００４９】
このような化合物のための例は式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＬＩＩ）の以下に記載する化合物である。
【００５０】
有利にはメディエータは、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）
【００５１】
【化１５】
2007512400.tif 000017
［式中、Ａｒは一価のホモ−もしくはヘテロ芳香族の単環式もしくは二環式基を表し、かつその際、該芳香族基は、ハロゲン基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩の群から選択される１もしくは複数の、同じであるか、または異なった基Ｒ１１により置換されていてもよく、かつその際、フェニル基、カルバモイル基およびスルファモイル基は非置換であるか、または基Ｒ１２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、アミノ基はＲ１２によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ１２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ１２は１もしくは複数存在していてもよく、かつ同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表し、
Ｒ１０は同じであるか、または異なっており、かつハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、かつＲ１０は二環式の安定したニトロキシルラジカル（構造Ｘ）の場合には、水素を表してもよく、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ１３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ１３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ１３は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表し、かつそのつど２つの基Ｒ１２またはＲ１３は対になって架橋［−ＣＲ１４Ｒ１５−］ｉ（ｉは０、１、２、３または４）を介して結合していてもよく、その際、Ｒ１４およびＲ１５は同じであるか、または異なっており、かつハロゲン基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルファモイル基、フェニル、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表し、かつ１もしくは複数の隣接していない基［−ＣＲ１４Ｒ１５−］は、酸素、硫黄または場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキルにより置換されたイミノ基および２つの隣接した基［−ＣＲ１４Ｒ１５−］は基［−ＣＲ１４＝ＣＲ１５−］、［−ＣＲ１４＝Ｎ−］または［−ＣＲ１４＝Ｎ（Ｏ）−］により置換されていてもよい］の安定したニトロキシル−ラジカル（ニトロキシド）の群から選択される、つまり遊離基は純粋な形で得られ、特徴付けられ、かつ保持される。
【００５２】
メディエータとして有利には一般式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）
【００５３】
【化１６】
2007512400.tif 000018
［式中、Ｒ１６は同じであるか、または異なっており、かつフェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、その際、フェニル基は非置換であるか、または基Ｒ１８によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ１８によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ１８は１もしくは複数存在していてもよく、かつ同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表し、Ｒ１７は同じであるか、または異なっており、かつ水素原子を表すか、またはヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ１２によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、およびアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のカルボニル基およびカルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ１２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつ［−ＣＲ１７Ｒ１７−］基は酸素、場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル置換されたイミノ基、（ヒドロキシ）イミノ基、カルボニル官能基または場合によりＲ１２によりモノ置換もしくはジ置換されたビニリデン官能基により置換されていてもよく、かつ隣接する２の基［−ＣＲ１７Ｒ１７−］は、基［−ＣＲ１７＝ＣＲ１７−］、［−ＣＲ１７＝Ｎ−］または［−ＣＲ１７＝Ｎ（Ｏ）−］により置換されていてもよい］のニトロキシル−ラジカルが有利である。
【００５４】
メディエータとして使用することができる一般式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）の化合物のための例は、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（エトキシフルオロホスフィニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（イソチオシアナト）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（ホスホノオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリジン−１−オキシル、
４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、
４−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、
４−フェナクリデン−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−１−オキシル、
３−（アミノメチル）−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、
３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、
３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、
３−シアノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、
３−マレイミド−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、
３−（４−ニトロフェノキシカルボニル）−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル
である。
【００５５】
有利な実施態様では一般式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のニトロキシル−ラジカルは、１もしくは複数の基Ｒ１７によりポリマーの構造と結合していてもよい。文献にはこのようなポリマー結合したニトロキシル−ラジカルが多数記載されている（たとえばＥＰ１３０２４５６Ａ１、第４頁、第３９〜４３行目、引用文献を参照のこと）。
【００５６】
その例はＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）、ＳｉＯ２担持ＴＥＭＰＯ、ポリスチレン−およびポリアクリル酸担持ＴＥＭＰＯである。
【００５７】
一般式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のメディエータとして、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラ−メチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（イソチオシアナト）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−（ホスホノオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリジン−１−オキシル、
４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、
４−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、
４−フェナクリデン−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−１−オキシル、
ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）
が有利である。
【００５８】
一般式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）のメディエータとして特に
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルおよび
ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）
が有利である。
【００５９】
同様に有利には一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の化合物の群からのメディエータを使用し、これらのうち、一般式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）のメディエータが有利であり、式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の化合物が特に有利である。
【００６０】
一般式（ＸＩＩＩ）の化合物は次のものである：
【００６１】
【化１７】
2007512400.tif 000019
［式中、Ｗは以下の群の１つを表し：
［−Ｎ＝Ｎ−］、［−Ｎ＝ＣＲ２４−］ｊ、［−ＣＲ２４＝Ｎ−］ｊ、［−ＣＲ２５＝ＣＲ２６］−］ｊ、
【００６２】
【化１８】
2007512400.tif 000020
かつｊは１または２であり、
その際、基Ｒ２１〜Ｒ２６は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係に以下の基の１つを表してもよい：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、スルホノ、これらのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホオキシおよびこれらの塩およびエステル、その際、基Ｒ２１〜Ｒ２６のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基はさらに非置換であるか、またはヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシによりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ２２およびＲ２３は共通の基−Ｂ−を形成してもよく、かつ−Ｂ−はこの場合、以下の基を表す：［−ＣＲ２７＝ＣＲ２８−ＣＲ２９＝ＣＲ３０−］または［−ＣＲ３０＝ＣＲ２９−ＣＲ２８＝ＣＲ２７−］］。
【００６３】
基Ｒ２７〜Ｒ３０は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係に以下の基の１つを表す：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、スルホノ、これらのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシおよびこれらの塩およびエステル、その際、基Ｒ２７〜Ｒ３０のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基はさらに非置換であるか、またはヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシによりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ２７〜Ｒ３０のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、フェニル基、アリール基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３１によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３１は次の基の１つを表してもよい：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール、ならびにこれらのエステルおよび塩、その際、基Ｒ３１のカルバモイル、スルファモイル、アミノ基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３２によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３２は次の基の１つを表してもよい：水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、ならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール］。
【００６４】
一般式（ＸＩＩＩ）の前記の化合物のための例は次のものである：
１−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、
１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
５−メチル−１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
４−（２，２−ジメチルプロパノイル）−１−ヒドロキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、
４−ヒドロキシ−２−フェニル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、
２，４，５−トリフェニル−２Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−オキシド、
１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
１−ベンジル−４−クロロ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
１−ベンジル−４−ブロモ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド、
１−ベンジル−４−メトキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−３−オキシド。
【００６５】
一般式（ＸＩＶ）の化合物は次のものである：
【００６６】
【化１９】
2007512400.tif 000021
［式中、Ｗは以下の基の１つを表す：
［−Ｎ＝Ｎ−］、［−Ｎ＝ＣＲ２４−］ｊ、［−ＣＲ２４＝Ｎ−］ｊ、［−ＣＲ２５＝ＣＲ２６−］ｊ、
【００６７】
【化２０】
2007512400.tif 000022
およびｊは１または２である］。
【００６８】
基Ｒ２１およびＲ２４〜Ｒ３０は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係に以下の基の１つを表す：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、スルホノ、これらのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシおよびこれらの塩およびエステル、その際、基Ｒ２１およびＲ２４〜Ｒ３０のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基はさらに非置換であるか、またはヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシによりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ２１およびＲ２４〜Ｒ３０のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、フェニル基、アリール基、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３２によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３２は以下の基の１つを表す：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール、スルホノ、スルフェノ、スルフィノならびにこれらのエステルおよび塩、その際、基Ｒ３２のカルバモイル、スルファモイル、アミノ基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３３によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３３は以下の基の１つを表してもよい：水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール。
【００６９】
一般式（ＸＩＶ）の前記の化合物のための例は以下のものである：
Ａ）１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール、たとえば
１−ヒドロキシベンズイミダゾール−２−カルボン酸、
１−ヒドロキシベンズイミダゾール、
２−メチル−１−ヒドロキシベンズイミダゾール、
２−フェニル−１−ヒドロキシベンズイミダゾール。
【００７０】
Ｂ）１−ヒドロキシインドール、たとえば
２−フェニル−１−ヒドロキシインドール。
【００７１】
一般式（ＸＶ）の化合物は次のものである：
【００７２】
【化２１】
2007512400.tif 000023
［式中、Ｗは以下の基の１つを表す：［−Ｎ＝Ｎ−］、［−Ｎ＝ＣＲ２４−］ｊ、［−ＣＲ２４＝Ｎ−］ｊ、［−ＣＲ２５＝ＣＲ２６−］ｊ、
【００７３】
【化２２】
2007512400.tif 000024
およびｊは１または２である］。
【００７４】
基Ｒ２７〜Ｒ３０およびＲ２４〜Ｒ２６に関しては上記が妥当する。
【００７５】
基Ｒ３４は次のものであってよい：水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカルボニル、ならびにこれらの塩およびエステル、その際、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ１０−アルキルカルボニル基は非置換であるか、または基Ｒ３５によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、その際Ｒ３５は以下の基を表してもよい：水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基ならびにこれらの塩およびエステル、アミノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、フェニル基、スルホノ基、これらのエステルおよび塩、スルファモイル基、カルバモイル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基およびこれらの塩およびエステル、その際、基Ｒ３５のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基はさらに非置換であるか、またはヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよい。
【００７６】
式（ＸＶ）の物質から、特に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび互変異性体のベンゾトリアゾール−１−オキシドの誘導体ならびにこれらのエステルおよび塩が有利である（式（ＸＶＩ）の化合物）：
【００７７】
【化２３】
2007512400.tif 000025
【００７８】
基Ｒ２７〜Ｒ３０は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ相互に無関係に以下の基の１つを表す：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、スルホノならびにこれらのエステルおよび塩、スルファモイル、カルバモイル、ホスホ、ホスホノ、ホスホノオキシおよびこれらの塩およびエステル、その際、基Ｒ２７〜Ｒ３０のアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基はさらに非置換であるか、またはヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシによりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ２７〜Ｒ３０のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、フェニル基、アリール基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３６は以下の基の１つを表してもよい：水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール、スルホノ、スルフェノ、スルフィノならびにこれらのエステルおよび塩、その際、基Ｒ３６のカルバモイル基、スルファモイル基およびアミノ基は非置換であるか、またはさらに基Ｒ３７によりモノ置換もしくはジ置換されていてもよく、かつその際、基Ｒ３７は以下の基の１つを表してもよい：水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ、ならびにこれらの塩およびエステル、アミノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、フェニル、アリール。
【００７９】
一般式（ＸＶＩ）の前記の化合物のための例は次のものである：
Ａ）１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、たとえば
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ナトリウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カリウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、リチウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、アンモニウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルシウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、マグネシウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−スルホン酸、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール−スルホン酸、一ナトリウム塩、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、
１Ｈ−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−Ｎ−フェニルカルボキサミド、
５−エトキシ−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−エチル−７−メチル−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ビス−（４−エトキシ−フェニル）−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ビス−（２−ブロモ−４−メチル−フェニル）−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ビス−（トリフルオロメチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−ブロモ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−ブロモ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−ブロモ−７−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−ブロモ−７−メチル−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−ブロモ−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−ブロモ−４−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−クロロ−５−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−クロロ−６−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−クロロ−５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−クロロ−７−メチル−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−クロロ−５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−クロロ−４−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−クロロ−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−クロロ−４−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
７−クロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−ジアセチルアミノ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ジベンジル−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ジブロモ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ジクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５，６−ジクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，５−ジクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，７−ジクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５，７−ジクロロ−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５，６−ジメトキシ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
２，３−ジ−［２］ナフチル−４，６−ジニトロ−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ジニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ジニトロ−２，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６−ジニトロ−２，３−ジ−ｐ−トリル−２，３−ジヒドロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−ヒドラジノ−７−メチル−４−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−メチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−（１−メチルエチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−メチル−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−メチル−４−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−メトキシ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−メトキシ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
７−メチル−６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−ニトロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−ニトロ−４−フェニル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−フェニルメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，５，６，７−テトラクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，５，６，７−テトラフルオロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−テトラフルオロエチル−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，５，６−トリクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
４，６，７−トリクロロ−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−スルファミド−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−Ｎ，Ｎ−ジエチル−スルファミド−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−Ｎ−メチルスルファミド−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−（５，６，７，８−テトラヒドロイミダゾール−［１，５−ａ］−ピリジン−５−イル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−（フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−［（５−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニルメチル］−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−［（４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−フェニルメチル］−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−［（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−フェニルメチル］−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル−フェニルメチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
５−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル−フェニルメチル）−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
６−［１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−エチル］−１−ヒドロキシベンゾトリアゾール一塩酸塩。
【００８０】
Ｂ）３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、たとえば
３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−アセチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−エトキシ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−エチル−７−メチル−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−アミノ−３，５−ジメチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−アミノ−３−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−ブロモ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ブロモ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−ブロモ−７−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−ブロモ−４−クロロ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−ブロモ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ブロモ−４−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−クロロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−クロロ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジブロモ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジブロモ−３−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジクロロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，７−ジクロロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５，６−ジクロロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジクロロ−３−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５，７−ジクロロ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
３，６−ジメチル−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
３，５−ジメチル−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
３−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−４−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
７−メチル−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−６−ニトロ−３Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド。
【００８１】
Ｃ）２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、たとえば
２−（４−アセトキシ−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−アセチルアミノ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−エチル−フェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−アミノ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−ブロモ−４−クロロ−６−ニトロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−ブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−ブロモ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ブロモ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−ブロモフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（２−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（３−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（２−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（３−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（２，４−ジブロモフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（２，５−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−６−ニトロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［４−（４−クロロ−３−ニトロ−フェニルアゾ）−３−ニトロフェニル］−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−クロロ−４−ニトロ−フェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−クロロ−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−クロロ−４−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［４−（４−クロロフェニルアゾ）−３−ニトロフェニル］−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２−クロロフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−クロロフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−｛４−［Ｎ′−（３−クロロフェニル）−ヒドラジノ］−３−ニトロフェニル｝−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−｛４−［Ｎ′−（４−クロロフェニル）−ヒドラジノ］−３−ニトロフェニル｝−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−クロロフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−クロロフェニル）−６−ピクリルアゾ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−クロロ−２−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−−１−オキシド、
４，５−ジブロモ−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，５−ジクロロ−６−ニトロ−２−ｐ−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，５−ジクロロ−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，７−ジクロロ−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，７−ジメチル−６−ニトロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，４−ジメチルフェニル）−４，６−ジニトロ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，５−ジメチルフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，４−ジメチルフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，５−ジメチルフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−［３−ニトロ−４−（Ｎ−フェニルヒドラジノ）−フェニル−］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−［４−ニトロ−４−（Ｎ′−フェニルヒドラジノ）−フェニル−］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，４−ジニトロフェニル）−４，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（２，４−ジニトロフェニル）−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４，６−ジニトロ−２−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−メチル−６−ニトロ−２−ｍ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−メチル−６−ニトロ−２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
５−メチル−６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−４−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−メチル−２−ｍ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−メチル−２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−メチル−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−２−ｍ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−メチル−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［１］ナフチル−４−６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［２］ナフチル−４−６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［１］ナフチル−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−［２］ナフチル−６−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−（３−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ニトロ−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
４−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ニトロ−２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ニトロ−２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
６−ニトロ−２−（２，４，５−トリメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−ｏ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド、
２−ｐ−トリル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−オキシド。
【００８２】
有利にはさらに、式（ＸＶＩＩ）
【００８３】
【化２４】
2007512400.tif 000026
［式中、ＤおよびＥは、同じであるか、または異なっており、かつＯ、ＳまたはＮＲ３８を表し、Ｒ３８は水素、ヒドロキシ、ホルミル、カルバモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ３９によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ３９によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ３９は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルオキシ基を表す］の構造単位を有する、少なくとも１の、場合により置換された５員環もしくは６員環を有する環式Ｎ−ヒドロキシ化合物の群からのメディエータならびにその塩、エーテルまたはエステルを使用する。
【００８４】
環式Ｎ−ヒドロキシ化合物の群からの有利なメディエータは、一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）および（ＸＸＩ）の化合物であり、その際、ＤおよびＥがＯまたはＳの意味を有する一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）および（ＸＸＩ）の化合物は特に有利である：
【００８５】
【化２５】
2007512400.tif 000027
［式中、ＤおよびＥは前記のものを表し、基Ｒ４０〜Ｒ５５は同じであるか、または異なっており、かつハロゲン基、カルボキシ基、カルボキシ基の塩もしくはエステルを表すか、またはＲ３８に関して記載した意味を有し、その際、Ｒ４６およびＲ４７またはＲ４８およびＲ４９は同時にヒドロキシ基もしくはアミノ基を表してはならず、かつ場合により置換基Ｒ４０〜Ｒ４３、Ｒ４４〜４５、Ｒ４６〜Ｒ４９、Ｒ５０〜Ｒ５５のそのつど２つは結合して環−Ｆ−となっていてもよく、その際、−Ｆ−は以下のものを表し：
［−ＣＨ＝ＣＨ−］ｋ、その際、ｋ＝１〜３、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−または
【００８６】
【化２６】
2007512400.tif 000028
およびその際、場合により基Ｒ４６〜Ｒ４９も、相互に１もしくは２の架橋要素−Ｇ−（−Ｇ−は同じであるか、または異なっており、かつ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−およびＣＲ５６＝ＣＲ５７−を表し、その際、Ｒ５６およびＲ５７は、同じであるか、または異なっており、かつＲ４０の意味を有する）により結合していてもよい］。
【００８７】
一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）および（ＸＸＩ）の化合物のための例は、Ｎ−ヒドロキシ−フタルイミドならびに場合により置換されたＮ−ヒドロキシ−フタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシマレイミドならびに場合により置換されたＮ−ヒドロキシマレイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシ−ナフタル酸イミドならびに場合により置換されたＮ−ヒドロキシ−ナフタル酸イミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドおよび場合により置換されたＮ−ヒドロキシスクシンイミド誘導体、有利には、基Ｒ４６〜Ｒ４９が結合して多環式であるものである。
【００８８】
式（ＸＶＩＩＩ）のメディエータとして適切な化合物はたとえば次のものである：
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−ピロメリット酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ジイミド。
【００８９】
式（ＸＩＸ）のメディエータとして適切な化合物はたとえば次のものである：
Ｎ−ヒドロキシマレイミド、
ピリジン−２，３−ジカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシイミド。
【００９０】
式（ＸＸ）のメディエータとして適切な化合物は次のものである：
Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド−ナトリウム塩。
【００９１】
式（ＸＶＩＩ）の構造単位を有する６員環を有するメディエータとして適切な化合物はたとえば次のものである：
Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド。
【００９２】
式（ＸＸＩ）のメディエータとして適切な化合物はたとえば次のものである：
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、
Ｎ−ヒドロキシ酒石酸イミド、
Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、
エキソ−Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド。
【００９３】
例として記載したすべての化合物は、当然のことながら、これらの塩もしくはエステルの形でもメディエータとして適切である。
【００９４】
さらに、メディエータは有利にはＮ−アリール−Ｎ−ヒドロキシアミドの群から選択されていてもよい。これらの中からメディエータとして有利には一般式（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）または（ＸＸＩＶ）
【００９５】
【化２７】
2007512400.tif 000029
［式中、
Ｉは一価の、ホモもしくはヘテロ芳香族、単環式もしくは二環式の基を表し、かつ
Ｊはアミドの形で存在する、２０までの炭素原子を有するカルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、リン酸のモノエステルもしくはジエステルの群から選択される酸の一価の酸基を表し、かつ
Ｋはアミドの形で存在する、２０までの炭素原子を有するモノカルボン酸およびジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、リン酸のモノエステルの群から選択される酸の二価の酸基を表し、かつ
Ｌは二価の、ホモもしくはヘテロ芳香族、単環式もしくは二環式の基を表し、その際、これらの芳香族は１もしくは複数の、同じであるか、または異なった基Ｒ５８により置換されていてもよく、Ｒ５８はハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ５９によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ５９は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル−カルボニル基を表し、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ５９によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、そのつど２の基Ｒ５８またはＲ５９は対になって架橋［−ＣＲ６０Ｒ６１−］ｉを介して結合していてもよく、その際、ｉは０、１、２、３もしくは４であり、かつ
Ｒ６０およびＲ６１は同じであるか、または異なっており、かつカルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル−カルボニル基を表し、かつ１もしくは複数の隣接していない基−ＣＲ６０Ｒ６１−は酸素、硫黄または場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換されたイミノ基により置換されていてよく、もしくは２の隣接する基−ＣＲ６０Ｒ６１−は基−ＣＲ６０＝ＣＲ６１−により置換されていてもよい］の化合物ならびにこれらの塩、エーテルまたはエステルが有利に使用される。
【００９６】
Ｎ−アリール−Ｎ−ヒドロキシアミドの群からのメディエータとして特に有利であるのは、一般式（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＩＸ）：
【００９７】
【化２８】
2007512400.tif 000030
［式中、
Ａｒ１は一価の、ホモもしくはヘテロ芳香族、単環式のアリール基を表し、かつ
Ａｒ２は二価の、ホモもしくはヘテロ芳香族、単環式のアリール基を表し、
これらは１もしくは複数の、同じであるか、もしくは異なった基Ｒ６４により置換されていてもよく、Ｒ６４はヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基の群から選択されており、その際、アミノ基は非置換であるか、または基Ｒ６５によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ６５は同じであるか、もしくは異なっており、かつヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基の群から選択され、かつＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ６５によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
そのつど２の基Ｒ６４は対になって架橋［−ＣＲ６０Ｒ６１−］ｉにより結合していてもよく、その際、Ｒ６０、Ｒ６１およびｉはすでに記載したものを表し、かつ１もしくは複数の、隣接していない基−ＣＲ６０Ｒ６１−は酸素、硫黄もしくは場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換されたイミノ基により置換されていてもよく、かつ２の隣接した基−ＣＲ６０Ｒ６１−は基−ＣＲ６０＝ＣＲ６１−により置換されていてもよく、
Ｒ６２は水素基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基の群から選択される同じであるか、もしくは異なった一価の基を表し、その際、フェニル基は非置換であるか、または基Ｒ６６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ６６は同じであるか、もしくは異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択され、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ６６はモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
Ｒ６３はオルト−、メタ−、パラ−フェニレン基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基の群から選択される二価の基を表し、その際、フェニレン基は非置換であるか、または基Ｒ６６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ６６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、
ｌは０または１を表し、かつｉはすでに上記したものを表す］の化合物ならびにこれらの塩、エーテルまたはエステルである。
【００９８】
有利にはＡｒ１はフェニル基を表し、かつＡｒ２はオルト−フェニレン基を表し、その際Ａｒ１は５まで、およびＡｒ２は４までの、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルカルボニル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基およびアミノ基の群から選択される同一もしくは異なった基により置換されていてもよく、その際、アミノ基はヒドロキシ基およびＣ１〜Ｃ３−アルキルカルボニルの群から選択される２の異なった基により置換されていてもよい。
【００９９】
有利にはＲ６２は水素基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択される一価の基を表し、その際、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基およびＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよい。
【０１００】
有利にはＲ６３はオルト−もしくはパラ−フェニレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基の群から選択される二価の基を表し、その際、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ６６はモノ置換もしくはポリ置換されていてもよい。
【０１０１】
有利にはＲ６６はカルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ基を表す。
【０１０２】
一般式（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＩＸ）のメディエータとして使用することができる化合物のための例は次のものである：
Ｎ−ヒドロキシアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシピバロイルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシアクリルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシベンゾイルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシメチルスルホニルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−メチルカルバメート、
Ｎ−ヒドロキシ−３−オキソ−ブチリルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−４−シアノアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシフェナセチン、
Ｎ−ヒドロキシ−２，３−ジメチルアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−２−メチルアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−４−メチルアセトアニリド、
１−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロキノリン−（１Ｈ）−２−オン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−１，３−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−コハク酸ジアニリド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−マレイン酸ジアニリド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−蓚酸ジアニリド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシリン酸ジアニリド、
Ｎ−アセトキシアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシメチルオキサリルアニリド、
Ｎ−ヒドロキシマレイン酸モノアニリド、
その際、以下のメディエータが有利である：
Ｎ−ヒドロキシアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシホルムアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−メチルカルバメート、
Ｎ−ヒドロキシ−２−メチルアセトアニリド、
Ｎ−ヒドロキシ−４−メチルアセトアニリド、
１−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロキノリン−（１Ｈ）−２−オンならびに
Ｎ−アセトキシアセトアニリド。
【０１０３】
さらに有利に使用されるメディエータはＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ−アミドの群からの化合物であり、その際、一般式（ＸＸＸ）または（ＸＸＸＩ）：
【０１０４】
【化２９】
2007512400.tif 000031
［式中、
Ｍは同じであるか、または異なっており、かつ１〜２４の炭素原子を有する、一価の線状もしくは分枝鎖状もしくは環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表し、その際、このアルキル基は１もしくは複数の基Ｒ６７により置換されていてもよく、Ｒ６７は同じであるか、もしくは異なっており、かつヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ６７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつその際、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ６７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつα−位ではないメチレン基は酸素、硫黄もしくは場合によりモノ置換されたイミノ基により置換されていてもよく、
Ｑはアミドの形で存在する、２０までの炭素原子を有する脂肪族または単環式もしくは二環式の芳香族または単環式もしくは二環式のヘテロ芳香族カルボン酸、炭酸、炭酸の半エステルまたはカルバミン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、リン酸のモノエステルもしくはジエステルの群から選択される酸の一価の酸基を表し、
Ｔはアミドの形で存在する、２０までの炭素原子を有する脂肪族の単環式もしくは二環式、芳香族または単環式もしくは二環式のヘテロ芳香族のジカルボン酸、炭酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、リン酸のモノエステルの群から選択される酸の二価の酸基を表し、
その際、アミドの形で存在する脂肪族の酸ＱおよびＴのアルキル基は線状もしくは分枝鎖状および／または環式および／または多環式の飽和もしくは不飽和であってよく、０〜２４の炭素原子を有し、かつ置換されていないか、または基Ｒ６８によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ６８は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ６７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつその際、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ６７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
かつその際、アミドの形で存在する芳香族もしくはヘテロ芳香族の酸ＱおよびＴのアリール基およびヘテロアリール基は、同じであるか、もしくは異なっている１もしくは複数の基Ｒ６８により置換されていてもよい］の化合物ならびにこれらの塩、エーテルまたはエステルが有利に使用される。
【０１０５】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ−アミドの群からの特に有利なメディエータは一般式（ＸＸＸＩＩ）、（ＸＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＸＩＶ）または（ＸＸＸＶ）
【０１０６】
【化３０】
2007512400.tif 000032
［式中、
Ａｌｋ１は、同じであるか、または異なっており、かつ１〜１０の炭素原子を有する一価の線状もしくは分枝鎖状もしくは環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和アルキル基を表し、その際、このアルキル基は１もしくは複数の基Ｒ７０により置換されていてもよく、該基は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０−カルボニル基の群から選択され、その際、カルバモイル、スルファモイル基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ７１によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ７１は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基の群から選択され、かつその際、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ７１によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつα−位でないメチレン基は酸素、硫黄または場合によりモノ置換されたイミノ基により置換されていてもよく、
Ｒ７２は水素基、フェニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基の群から選択される同じであるか、または異なった一価の基を表し、その際、フェニル基、ピリジル基、フリル基、ピロリル基およびチエニル基は非置換であるか、または基Ｒ２７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ７３は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基およびＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択され、
Ｒ７４はフェニレン基、ピリジレン基、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基の群から選択される二価の基を表し、その際、フェニレン基、ピリジレン基、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基は非置換であるか、または基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつ
ｌは０または１を表す］の化合物ならびにこれらの塩、エーテルまたはエステルである。
【０１０７】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ−アミドの群からのメディエータとして特に、式中で、
Ａｌｋ１は同じであるか、または異なっており、かつ１〜１０の炭素原子を有する一価の線状もしくは分枝鎖状もしくは環式の飽和もしくは不飽和アルキル基を表し、その際、このアルキル基は１もしくは複数の基Ｒ７０により置換されていてもよく、該基は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−カルボニル基の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ７１によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ７１は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、ベンゾイル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基の群から選択されており、かつＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ５−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であり、かつ基Ｒ７１によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
Ｒ７２は水素基、フェニル基、フリル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基の群から選択される同じであるか、または異なった一価の基を表し、その際、フェニル基およびフリル基は非置換であるか、または基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ７３は同じであるか、または異なっており、かつカルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基およびＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択されており、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基およびＣ１〜Ｃ１０−カルボニル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
Ｒ７４はフェニレン基、フリレン基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基の群から選択される二価の基を表し、その際、フェニレン基およびフラニレン基は非置換であるか、または基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレンジオキシ基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよく、かつ基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつ
ｌは０または１を表す
一般式（ＸＸＸＩＩ）〜（ＸＸＸＶ）の化合物が有利である。
【０１０８】
一般式（ＸＸＸＩＩ）〜（ＸＸＸＶ）のメディエータとして使用することができる化合物のための例は以下のものである：
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−チオフェン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−フタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−イソフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−テレフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−フラン−３，４−ジカルボン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−チオフェン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−フタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−イソフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−テレフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−フラン−３，４−ジカルボン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ベンゼンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−チオフェン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−フタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−イソフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−テレフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−フラン−３，４−ジカルボン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−ベンゼン−スルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−チオフェン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−フタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イソフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−テレフタル−酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−フラン−３，４−ジカルボン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ピバリン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−ピバリン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−メタンスルホンアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−メタンスルホンアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−メチルカルバメート、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−３−オキソ−酪酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルコハク酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−マレイン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−シュウ酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−リン酸ジアミド。
【０１０９】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ−アミドの群からの有利に使用されるメディエータは次のものである：
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホン−酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−フタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−テレフタル酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−ベンゼンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−テレフタル酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−安息香酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−ｐ−トルエンスルホン−酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−フラン−２−カルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−テレフタル−酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−アセトアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−ピバリン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−３−オキソ−酪酸アミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−マレイン酸ジアミド、
Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−ｔ−ブチル−マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−シュウ酸ジアミド。
【０１１０】
メディエータはさらに有利には一般式（ＸＸＸＶＩ）および（ＸＸＸＶＩＩ）
【０１１１】
【化３１】
2007512400.tif 000033
［式中、
Ｕは、同じであるか、または異なっており、かつＯ、ＳまたはＮＲ７５を表し、Ｒ７５は水素基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ７６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ７６は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択されており、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ７６によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
基Ｒ７７およびＲ７８は同じであるか、もしくは異なっており、かつハロゲン基、カルボキシ基およびカルボキシ基のエステルもしくは塩を表すか、またはＲ７５に関して記載した意味を有するか、または結合して環［−ＣＲ８１Ｒ８２−］ｍとなっていてもよく、ｍは２、３または４であり、ならびにＲ８１およびＲ８２は同じであるか、または異なっており、かつハロゲン基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩の群から選択されるか、またはＲ７５に関して記載した意味を有し、かつ
Ｒ７９およびＲ８０はＲ７５に関して記載した意味を有する］のオキシムならびにその塩、エーテルまたはエステルの群から選択されていてもよい。
【０１１２】
オキシムの群からのメディエータとして、式中でＵがＯまたはＳの意味を有し、かつ残りの基が前記の意味を有する一般式（ＸＸＸＶＩ）の化合物が特に有利である。このような化合物のための１例は２−ヒドロキシイミノマロン酸ジメチルエステルである。
【０１１３】
オキシムの群からのメディエータとしてさらに、一般式（ＸＸＸＶＩＩ）の環式ウレイドのイソニトロソ誘導体が特に有利である。このような化合物のための例は、１−メチルビオルル酸、１，３−ジメチルビオルル酸、チオビオルル酸、アロキサン−４，５−ジオキシムである。
【０１１４】
オキシムの群からのメディエータとして特に有利であるのはアロキサン−５−オキシム水和物（ビオルル酸）および／またはそのエステル、エーテルまたは塩である。
【０１１５】
メディエータはさらに有利には一般式（ＸＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＸＩＸ）
【０１１６】
【化３２】
2007512400.tif 000034
［式中、
Ｒ８３〜Ｒ８６は同じであるか、または異なっており、かつ水素基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルもしくは塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルもしくは塩を表し、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ８７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ８７は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基の群から選択されており、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ６７によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
または基Ｒ８３〜Ｒ８６は対になって結合して環［−ＣＲ８８Ｒ８９−］ｉになっていてもよく、ｉは上記の意味を有し、または環［−ＣＲ９０＝ＣＲ９１−］ｋになっていてもよく、ｋは上記の意味を有し、その際、Ｒ８８、Ｒ８９、Ｒ９０およびＲ９１は、同じであるか、または異なっており、かつＲ８３〜Ｒ８６について記載した意味を有する］のビシナルニトロソ置換芳香族アルコールならびにその塩、エーテルまたはエステルの群から選択されていてもよい。
【０１１７】
芳香族アルコールとは、有利にはフェノールまたは高度に縮合したフェノールの誘導体であると理解すべきである。ビシナルニトロソ置換芳香族アルコールの群からのメディエータとして有利であるのは一般式（ＸＸＸＶＩＩＩ）または（ＸＸＸＩＸ）の化合物であり、該化合物の合成は置換されたフェノールのニトロソ化により行うことができる。このような化合物のための例は次のものである：
２−ニトロソフェノール、
３−メチル−６−ニトロソフェノール、
２−メチル−６−ニトロソフェノール、
４−メチル−６−ニトロソフェノール、
３−エチル−６−ニトロソフェノール、
２−エチル−６−ニトロソフェノール、
４−エチル−６−ニトロソフェノール、
４−イソプロピル−６−ニトロソフェノール、
４−ｔ−ブチル−６−ニトロソフェノール、
２−フェニル−６−ニトロソフェノール、
２−ベンジル−６−ニトロソフェノール、
４−ベンジル−６−ニトロソフェノール、
２−ヒドロキシ−３−ニトロソベンジルアルコール、
２−ヒドロキシ−３−ニトロソ安息香酸、
４−ヒドロキシ−３−ニトロソ安息香酸、
２−メトキシ−６−ニトロソフェノール、
３，４−ジメチル−６−ニトロソフェノール、
２，４−ジメチル−６−ニトロソフェノール、
３，５−ジメチル−６−ニトロソフェノール、
２，５−ジメチル−６−ニトロソフェノール、
２−ニトロソレゾルシン、
４−ニトロソレゾルシン、
２−ニトロソオルシン、
２−ニトロソフロログルシン、
４−ニトロソピログルシン、
４−ニトロソピロカロール、
４−ニトロソ−３−ヒドロキシアニリンおよび
４−ニトロ−２−ニトロソフェノール。
【０１１８】
ビシナルニトロソ置換芳香族アルコールの群からのメディエータとしてさらに有利であるのは、高級縮合芳香族アルコールのｏ−ニトロソ誘導体である。このような化合物のための例は、
２−ニトロソ−１−ナフトール、
１−メチル−３−ニトロソ−２−ナフトールおよび
９−ヒドロキシ−１０−ニトロソ−フェナントレン
である。
【０１１９】
メディエータはさらに有利にはヒドロキシ基またはアミノ基に対してオルト位またはパラ位のニトロソ置換基またはメルカプト置換基を有するヒドロキシピリジン誘導体、アミノピリジン誘導体、ヒドロキシキノリン誘導体、アミノキノリン誘導体、ヒドロキシイソキノリン誘導体、アミノイソキノリン誘導体、前記化合物の互変異性体ならびにこれらの塩、エーテルおよびエステルの群から選択されていてもよい。前記の群からの有利なメディエータは一般式（ＸＬ）、（ＸＬＩ）または（ＸＬＩＩ）の化合物ならびに前記化合物の互変異性体、塩、エーテルまたはエステルであり、その際、式（ＸＬ）、（ＸＬＩ）または（ＸＬＩＩ）中で２の相互にオルト位またはパラ位の基Ｒ９２はヒドロキシ基およびニトロソ基またはヒドロキシ基およびメルカプト基またはニトロソ基およびアミノ基を表し、
残りの基Ｒ９２は同じであるか、または異なっており、かつ水素基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルおよび塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルおよび塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、ホスホノオキシ基のエステルおよび塩の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ９３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、Ｒ９３は同じであるか、または異なっており、かつヒドロキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、カルバモイル基、スルホノ基、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基の群から選択されており、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ７３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、
かつそのつど２の基Ｒ９２、または２の基Ｒ９３、またはＲ９２およびＲ９３は対になって架橋［−ＣＲ９４Ｒ９５−］ｉを介して結合していてもよく、ｉは上記の意味を有し、１もしくは複数の隣接していない基−ＣＲ９４Ｒ９５−は酸素、硫黄または場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル−置換されたイミノ基により置換されていてもよく、かつ２の隣接する基−ＣＲ９４Ｒ９５−は基［−ＣＲ９４＝ＣＲ９５−］により置換されていてもよく、その際、Ｒ９４およびＲ９５は同じであるか、または異なっており、かつ水素、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルもしくは塩、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ５−アルキルカルボニル基を表す。
【０１２０】
メディエータとして特に有利であるのは、一般式（ＸＬ）または（ＸＬＩ）の化合物ならびにこれらの互変異性体、塩、エーテルまたはエステルであり、その際、式（ＸＬ）および（ＸＬＩ）中では特に有利には２の相互にオルト位の基Ｒ９２はヒドロキシ基およびニトロソ基またはヒドロキシ基およびメルカプト基またはニトロソ基およびアミノ基を表し、かつ残りの基Ｒ９２は同じであるか、または異なっており、かつ水素基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、カルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシ基のエステルおよび塩、スルホノ基、スルホノ基のエステルおよび塩、スルファモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、フェニル基、アリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、ホスホ基、ホスホノ基、ホスホノ−オキシ基、ホスホノオキシ基のエステルおよび塩の群から選択されており、その際、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、メルカプト基およびフェニル基は非置換であるか、または基Ｒ９３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、かつアリール−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５−カルボニル基、カルボニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基は飽和もしくは不飽和、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってもよく、かつ基Ｒ９３によりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その際、Ｒ９３はすでに記載した意味を有し、かつそのつど２の基Ｒ９３は対になって架橋［−ＣＲ９４Ｒ９５−］ｉを介して結合していてもよく、ｉは上記の意味を有し、かつ
Ｒ９４およびＲ９５はすでに記載した意味を有し、かつ１もしくは複数の隣接していない基−ＣＲ９４Ｒ９５−は酸素または場合によりＣ１〜Ｃ５−アルキル置換されたイミノ基により置換されていてもよい。
【０１２１】
一般式（ＸＬ）、（ＸＬＩ）または（ＸＬＩＩ）のメディエータとして使用される化合物のための例は、
２，６−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
２，３−ジヒドロキシ−４−ニトロソピリジン、
２，６−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン−４−カルボン酸、
２，４−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、
２−ヒドロキシ−３−メルカプトピリジン、
２，６−ジアミノ−３−ニトロソピリジン、
２，６−ジアミノ−３−ニトロソ−ピリジン−４−カルボン酸、
２−ヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
３−ヒドロキシ−２−ニトロソピリジン、
２−メルカプト−３−ニトロソピリジン、
３−メルカプト−２−ニトロソピリジン、
２−アミノ−３−ニトロソピリジン、
３−アミノ−２−ニトロソピリジン、
２，４−ジヒドロキシ−３−ニトロソキノリン、
８−ヒドロキシ−５−ニトロソキノリン、
２，３−ジヒドロキシ−４−ニトロソキノリン、
３−ヒドロキシ−４−ニトロソイソキノリン、
４−ヒドロキシ−３−ニトロソイソキノリン
８−ヒドロキシ−５−ニトロソイソキノリン
ならびにこれらの化合物の互変異性体である。
【０１２２】
一般式（ＸＬ）、（ＸＬＩ）または（ＸＬＩＩ）のメディエータとして有利であるのは、
２，６−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
２，６−ジアミノ−３−ニトロソピリジン、
２，６−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン−４−カルボン酸、
２，４−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
２−ヒドロキシ−３−メルカプトピリジン、
２−メルカプト−３−ピリジノール、
２，４−ジヒドロキシ−３−ニトロソキノリン、
８−ヒドロキシ−５−ニトロソキノリン、
２，３−ジヒドロキシ−４−ニトロソキノリン
ならびにこれらの化合物の互変異性体である。
【０１２３】
とりわけ有利なメディエータは、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
ビオルル酸、
Ｎ−ヒドロキシアセトアニリド、
ならびにこれらの上記の誘導体である。
【０１２４】
最も有利であるのは、
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、
ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）、
３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，４−ジメトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４，５−ジメトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，６−ジヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，６−ジメトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，４−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，５−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３，６−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−イソプロピル−６−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
３−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、
１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
ビオルル酸、
Ｎ−ヒドロキシアセトアニリド、
３−ニトロソキノリン−２，４−ジオール、
２，４−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
２，６−ジヒドロキシ−３−ニトロソピリジン、
２，４−ジニトロソ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸および
１−ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸
である。
【０１２５】
本発明による方法の場合、有利にはメディエータを、使用される有機ケイ素化合物中に含有されているカルビノール基のモル量に対して０．０１〜１００モル％、有利には０．１〜２０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用する。
【０１２６】
本発明による方法は記載した１もしくは複数のメディエータを用いて、有利には１もしくは２のメディエータを用いて、特に有利には１のメディエータを用いて実施することができる。該メディエータは有機相または水相中に溶解しているか、または担持された形で固有の相として使用することができる。
【０１２７】
本発明による方法によれば、メディエータから相応する、活性のオキソアンモニウム種が現場で酸化剤により製造され、かつ単離されない。あるいはまた特別な１実施態様ではメディエータは別々の、前に存在する酸化反応において、活性なオキソアンモニウム種へと変換し、単離し、かつ使用される有機ケイ素化合物中に含有されているカルビノール基に対して等モルで使用することができる。
【０１２８】
酸化剤として有利には空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、過ホウ酸塩または過硫酸塩、有機もしくは無機の過酸、過酸の塩および誘導体、塩素、臭素、ヨウ素、たとえば漂白液の形の次亜ハロゲン酸ならびにこれらの塩、亜ハロゲン酸ならびにこれらの塩、ハロゲン酸ならびにこれらの塩、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、Ｎ−クロロ化合物を使用する。
【０１２９】
あるいはまた酸化剤はたとえば金属酸化物または電解セルのアノードであってもよい。さらに使用される酸化剤は現場で、たとえば電気化学的に、加水分解により、たとえばＮ−クロロ化合物の加水分解により、またはレドックス反応により、たとえば次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸溶液の場合には塩素もしくは臭素をアルカリ溶液中で不均化することにより、またはたとえば次亜臭素酸の形成につながる次亜塩素酸と臭化物とのレドックス反応において形成することができる。
【０１３０】
塩状の酸化剤の場合、対イオンとしてナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムが有利である。
【０１３１】
酸化剤は単独で、または混合物で、場合によりそのつど酵素と組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
本発明の範囲では酵素の概念は酵素活性のタンパク質またはペプチドまたは酵素の補欠分子団を含む。酵素として本発明による多成分系には有利には国際的な酵素の命名法（国際生化学連合および分子生物学の委員会（酵素の命名法、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、１９９２年、第２４〜１５４頁）による１．１．１〜１．９７のクラスのオキシドレダクターゼを使用することができる。
【０１３３】
有利には以下に記載するクラスの酵素を使用する：第一級、第二級アルコールおよびセミアセタールに作用する全てのデヒドロゲナーゼを包含し、かつアクセプターとしてＮＡＤ＋またはＮＡＤＰ＋（サブクラス１．１．１）、サイトクローム（１．１．２）、酸素（Ｏ２）（１．１．３）、二硫化物（１．１．４）、キノン（１．１．５）を有するか、またはその他のアクセプターを有する（１．１．９９）クラス１．１の酵素。
【０１３４】
これらのクラスから特に有利であるのは、アクセプターとしてキノンを有するクラス１．１．５の酵素およびアクセプターとして酸素を有するクラス１．１．３の酵素である。
【０１３５】
このクラスで特に有利であるのはセロビオース：キノン−１−オキシドレダクターゼである（１．１．５．１）。
【０１３６】
さらに有利であるのはクラス１．２の酵素である。これらの酵素クラスは、アルデヒドを相応する酸またはオキソ基へと酸化する酵素を含む。アクセプターはＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．２．１）、サイトクローム（１．２．２）、酸素（１．２．３）、二硫化物（１．２．４）、鉄−硫黄−タンパク質（１．２．５）またはその他のアクセプター（１．２．９９）であってよい。
【０１３７】
特に有利であるのはここではアクセプターとして酸素を有する群（１．２．３）の酵素である。
【０１３８】
さらに有利であるのはクラス１．３の酵素である。このクラスには、ドナーのＣＨ−ＣＨ−基に作用する酵素が含まれる。相応するアクセプターはＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．３．１）、サイトクローム（１．３．２）、酸素（１．３．３）、キノンまたは類似の化合物（１．３．５）、鉄−硫黄−タンパク質（１．３．７）またはその他のアクセプター（１．３．９９）である。
【０１３９】
特に有利であるのは、ビリルビンオキシダーゼ（１．３．３．５）である。同様に特に有利であるのはこの場合、アクセプターとして酸素を有するクラス（１．３．３）およびアクセプターとしてキノン等を有するクラス（１．３．５）の酵素である。
【０１４０】
さらに有利にはドナーのＣＨ−ＮＨ２−基に作用するクラス１．４の酵素である。相応するアクセプターはＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．４．１）、サイトクローム（１．４．２）、酸素（１．４．３）、二硫化物（１．４．４）、鉄−硫黄−タンパク質（１．４．７）またはその他のアクセプター（１．４．９９）である。
【０１４１】
特に有利であるのはここではアクセプターとして酸素を有するクラス１．４．３の酵素でもある。
【０１４２】
さらに有利であるのは、ドナーのＣＨ−ＮＨ−基に作用するクラス１．５の酵素である。相応するアクセプターはＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．５．１）、酸素（１．５．３）、二硫化物（１．５．４）、キノン（１．５．５）またはその他のアクセプター（１．５．９９）である。
【０１４３】
ここでもまた、アクセプターとして酸素を有する酵素（１．５．３）およびキノンを有する酵素（１．５．５．）が有利である。
【０１４４】
さらに有利であるのは、ＮＡＤＨまたはＮＡＤＰＨに作用するクラス１．６の酵素である。アクセプターはここではＮＡＤＰ＋（１．６．１）、ヘモタンパク質（１．６．２）、二硫化物（１．６．４）、キノン（１．６．５）、ＮＯ２基（１．６．６）およびフラビン（１．６．８）またはいくつかのその他のアクセプター（１．６．９９）である。
【０１４５】
特に有利であるのはここではアクセプターとしてキノンを有するクラス１．６．５の酵素である。
【０１４６】
さらに有利であるのは、ドナーとしてのその他のＮＯ２化合物に作用し、かつアクセプターとしてサイトクローム（１．７．２）、酸素（Ｏ２）（１．７．３）、鉄−硫黄−タンパク質（１．７．７）またはその他のもの（１．７．９９）を有するクラス１．７の酵素である。
【０１４７】
ここで特に有利であるのはアクセプターとして酸素を有するクラス１．７．３である。
【０１４８】
さらに有利であるのはドナーとしての硫黄基に作用し、かつアクセプターとしてＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．８．１）、サイトクローム（１．８．２）、酸素（１．８．３）、二硫化物（１．８．４）、キノン（１．８．５）、鉄−硫黄−タンパク質（１．８．７）またはその他のもの（１．８．９９）を有するクラス１．８の酵素である。
【０１４９】
特に有利であるのは、アクセプターとして酸素（Ｏ２）を有するクラス１．８．３およびキノンを有するクラス（１．８．５）である。
【０１５０】
さらに有利であるのはクラス１．９の酵素であり、これはドナーとしてのヘモ基に作用し、かつアクセプターとして酸素（Ｏ２）（１．９．３）、ＮＯ２化合物（１．９．６）およびその他のもの（１．９．９９）を有している。
【０１５１】
特に有利であるのはここではアクセプターとして酸素（Ｏ２）を有する群１．９．３である（サイトクロームオキシダーゼ）。
【０１５２】
さらに有利であるのは、ドナーとしての水素に作用するクラス１．１２の酵素である。アクセプターはＮＡＤ＋またはＮＡＤＰ＋（１．１２．１）またはその他のもの（１．１２．９９）である。
【０１５３】
さらに有利であるのは、クラス１．１３および１．１４の酵素である（オキシゲナーゼ）。
【０１５４】
さらに有利な酵素はクラス１．１５の酵素であり、これはアクセプターとしてスーパーオキシドラジカルに作用する。特に有利であるのはこの場合、スーパーオキシド−ジムスターゼ（１．１５．１．１）である。
【０１５５】
さらにクラス１．１６の酵素は有利である。アクセプターとしてＮＡＤ＋またはＮＡＤＰ＋（１．１６．１）または酸素（Ｏ２）（１．１６．３）の酵素が有利である。
【０１５６】
特に有利であるのはここではクラス１．１６．３．１の酵素である（フェロオキシダーゼ、たとえばセルロプラスミン）。
【０１５７】
さらに有利な酵素は、群１．１７（−ＣＨＯＨ−へと酸化されるＣＨ２基への作用）、１．１８（ドナーとして還元されるフェレドキシンへの作用）、１．１９（ドナーとして還元されるフラボドキシンへの作用）および１．９７（その他のオキシドレダクターゼ）に属する酵素である。
【０１５８】
さらに特に有利であるのはアクセプターとして過酸化物に作用する群１．１１の酵素である。これらの単一のサブクラス（１．１１．１）は、ペルオキシダーゼを含む。
【０１５９】
特に有利であるのはこの場合、サイトクローム−Ｃ−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．５）、カタラーゼ（１．１１．１．６）、ペルオキシダーゼ（１．１１．１．７）、ヨージド−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．８）、グルタチオン−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．９）、クロリド−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．１０）、Ｌ−アスコルベート−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．１１）、ホスホリピド−ヒドロペルオキシド−グルタチオン−ペルオキシダーゼ（１．１１．１．１２）、マンガン−ペルオキシダーゼ（１．１２．１．１３）、ジアリールプロパン−ペルオキシダーゼ（リグニナーゼ、リグニンペルオキシダーゼ）（１．１１．１．１４）である。
【０１６０】
とりわけ有利であるのは、クラス１．１０の酵素であり、これはビフェノールおよび類似の化合物に作用する。これらはビフェノールおよびアスコルベートの酸化を触媒する。アクセプターとしてＮＡＤ＋、ＮＡＤＰ＋（１．１０．１）、サイトクローム（１．１０．２）、酸素（１．１０．３）またはその他のもの（１．１０．９９）が機能する。
【０１６１】
これらのうちで再び、アクセプターとして酸素（Ｏ２）を有するクラス１．１０．３の酵素が特に有利である。このクラスの酵素の中でも、酵素のカテコールオキシダーゼ（チロシナーゼ）（１．１０．３．１）、Ｌ−アスコルベートオキシダーゼ（１．１０．３．３）、ｏ−アミノフェノールオキシダーゼ（１．１０．３．４）およびラッカーゼ（ベンゼンジオール：酸素オキシドレダクターゼ）（１．１０．３．２）が有利であり、その際、ラッカーゼ（ベンゼンジオール：酸素オキシドレダクターゼ）（１．１０．３．２）が特に有利である。
【０１６２】
前記の酵素は市販されているか、または標準法により得ることができる。酵素を生産するための生物としてたとえば植物、動物細胞、バクテリアおよび真菌類が考えられる。基本的に天然由来の生物も、遺伝子工学的に変性された生物も酵素生産者であってよい。同様に単細胞生物または多細胞生物の部分、特に細胞培養が酵素生産者として考えられる。群１．１１．１、あるいは特に１．１０．３およびとりわけラッカーゼの生産のために特に有利な酵素はたとえばサルノコシカケ科（Weissfaeulepilze）、たとえばヒラタケ
、フレビア(Phlebia)およびホウロウタケである。
【０１６３】
使用される酸化剤は有利にはこれらのそのつどの飽和濃度に対して０．１Ｍの濃度で使用される。
【０１６４】
本発明による方法で使用される酸化剤が、２電子の酸化剤である場合、これらは使用される有機ケイ素化合物中に含有されるカルビノール基のモル量に対して、有利には０．１〜１２５モル％、有利には５０〜１１０モル％、特に有利には７５〜１０５モル％の量で使用する。本発明による方法で使用される酸化剤が１電子の酸化剤である場合、これらは使用される有機ケイ素化合物中に含有されるカルビノール基のモル量に対して、０．２〜２５０モル％、有利には１００〜２２０モル％、特に有利には１５０〜２１０モル％の量で使用する。有利であるのは２電子の酸化剤である。
【０１６５】
酸化剤として使用される金属酸化物とは、反応媒体中で１ｇ／Ｌ以下の溶解度を有するものである。有利であるのは酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化イリジウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化水銀（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＶ）、酸化銀（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）である。
【０１６６】
特に有利であるのは酸化鉛（ＩＶ）、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化銀（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）および酸化パラジウム（ＩＩ）である。
【０１６７】
酸化のために使用される電解セルの電極は同じであっても、異なっていてもよい。電極は有利には炭素、鉄、鉛、二酸化鉛、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、水銀、タンタル、チタン、銀、白金、白金めっきした白金、パラジウム、ロジウム、金または前記の化合物の合金である。
【０１６８】
特に有利であるのは、特殊鋼、タンタル、チタン、ロジウム、白金または金である。とりわけ有利には電極は特殊鋼からなっており、その際、再び１．４ｘｘｘ（ＤＩＮ１７８５０による）の群の特殊鋼が有利である。
【０１６９】
電極は場合により蒸着、スパッタリング、電解めっきまたは類似の方法によりその他の物質により被覆されていてもよい。電極の表面は適切な方法により、たとえば研磨、ポリッシング、サンドブラスト、エッチングまたはエロージョンにより拡大されていてもよい。
【０１７０】
その他の可能な添加剤はハロゲン、たとえば臭素、または塩、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムのハロゲン化物または硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸およびそのアルカリ塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩または二酸化炭素である。これらの添加剤を酸化剤もしくは酸化剤を含有する相または酸化すべきカルビノール基を有する有機ケイ素化合物もしくは酸化すべきカルビノール基を有する有機ケイ素化合物を含有する相に、場合により溶解して、添加することができるか、あるいは場合により溶解した形で別の成分として反応混合物に供給することができる。
【０１７１】
次亜塩素酸を用いた酸化の際にたとえば次亜塩素酸の使用量に対して０．０１〜１００モル％の量の臭素または臭化物が有利である。特に有利であるのは、１〜５０モル％の量の臭素または臭化物の添加である。
【０１７２】
本発明による方法は均一な１相または２相または多相系で実施することができ、その際、２相の反応系が有利である。
【０１７３】
有利な実施態様では、酸化すべき、カルビノール基を有する有機ケイ素化合物および場合により１もしくは複数の有機溶剤を含有する液状の有機ケイ素含有相と、液状の、有機ケイ素を含有せず、酸化剤を含有する相からなる２相の反応系である。
【０１７４】
有利には液状の有機ケイ素を含有せず、酸化剤を含有する相は水相である。水相のｐＨ値は有利には４〜１４、特に有利には６〜１２である。所望のｐＨ値の調整はこの場合、有利には緩衝液、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムの添加により、または緩衝剤混合物もしくは酸、たとえば二酸化炭素、リン酸、塩酸もしくは硫酸、または塩基、たとえばＮａＯＨの添加により行う。
【０１７５】
本発明による方法はその有利な実施態様では、２相の反応系としても、付加的な溶剤を使用しなくても実施することができ、その際、付加的な溶剤を使用しない実施が有利である。
【０１７６】
付加的な溶剤として極性もしくは無極性の溶剤ならびにこれらの溶剤相互の、または水との任意の混合物が適切である。適切な有機溶剤としてたとえば１〜２０の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、５〜２０の炭素原子を有する環式の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、または５〜２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素が挙げられ、その際、１もしくは複数の水素原子または１もしくは複数の炭素原子はヘテロ原子により置換されていてもよい。
【０１７７】
有利であるのは１〜１６の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、５〜１６の炭素原子を有する環式の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素、または６〜１６の炭素原子を有する芳香族炭化水素であり、その際、１もしくは複数の水素原子は相互に無関係に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２またはＣＮにより置換されていてもよく、またはその際、１もしくは複数のＣＨ２基は、相互に無関係にＯ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏにより置換されていてもよく、またはその際、１もしくは複数のＣＨ基は相互に無関係にＮまたはＰにより置換されていてもよく、またはその際、第四級炭素原子はＳｉにより置換されていてもよい。
【０１７８】
適切な有機溶剤のための例は、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、デカリン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、１−クロロ−ナフタリン、炭酸エチレン、ＣＯ２、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジイソプロピルケトンおよびポリジメチルシロキサンである。
【０１７９】
酸化すべきカルビノール基を有する有機ケイ素化合物は、有機溶液に対して０．１〜１００質量％、有利には１〜５０質量％の濃度で使用することができる。
【０１８０】
本発明による方法を２相の反応系において実施する場合、カルビノール基の定量的な反応のために、大きな内部の反応表面積を得るために両方の反応相を強力に混合することが必要である。相の強力な混合は乱流により、または原則として全ての公知の混合装置、たとえば静的混合要素または混合ノズル、攪拌機、超音波、電界、磁界もしくは電磁界などにより、またはこれらの組み合わせにより生じることができる。最も重要な実施態様についての概要はたとえば”Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（第Ｂ２巻、第５版、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８８年、第２４−１〜２５−１３頁および第２５−１９〜２５−２１頁、第Ｂ４巻、第５版、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年、第５６１〜５８６頁）に記載されている。
【０１８１】
有利には本発明による方法を２相の反応系中で、連続相中に２００μｍ以下の平均粒径が存在するように実施する。
【０１８２】
本発明による方法によれば、反応を有利には−１００〜＋１５０℃で、特に有利には−５０〜＋１００℃で、および特に有利には−２０〜＋５０℃で実施する。
【０１８３】
反応時間は有利には０．１秒〜７２時間、有利には１秒〜２４時間、特に有利には１秒〜１０時間およびとりわけ有利には１秒〜５時間である。
【０１８４】
本発明による方法は不連続的に、半連続的に、または完全に連続的に、このために適切な反応装置、たとえばバッチ式反応器、バッチ式反応器カスケード、ループ型反応器、流れ管、管型反応器、マイクロ反応器、循環ポンプおよびこれらの任意の組み合わせにより実施することができる。最も重要な実施態様についての概要はたとえば”Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（第Ｂ４巻、第５版、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２年、第８７〜１２０頁）に記載されている。反応は有利には連続的に２相反応装置中で実施する。
【０１８５】
本発明による方法は従来技術に対して一連の利点をもたらす。本発明による方法は準備が容易であり、特別な装置費用なしで実現され、ならびに低い反応温度および使用されるメディエータの触媒的な使用が安価であり、かつ資源を保護する。カルビノール基の選択的かつほぼ定量的な酸化により、ポリマーのポリオルガノシロキサンおよびオルガノシロキサン樹脂の場合でさえ、優れた反応収率が得られ、この収率は明らかに、従来技術により記載される方法の収率を上回っている。さらに、副生成物もほとんど形成されず、かつ反応生成物は清浄にかつ容易な方法で単離することができる。さらに、比較的穏やかな反応条件によって、本発明による方法は敏感な置換基を有する有機ケイ素化合物の場合にも適用することが可能である。本方法は連続的に、および場合により付加的な有機溶剤を使用しなくても作業することができ、このことは、コスト、空時収率および持続的な環境相容性に関するさらなる利点を意味する。
【０１８６】
所望の場合には本発明による方法により得られる有機ケイ素化合物をさらに変性することができる。
【０１８７】
本発明により製造される有機ケイ素化合物が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を有する式（Ｉ）の化合物、つまりシランである場合、これらを置換基Ｘの種類に応じて当業者に公知の方法でアルコキシル化し（Ｘは塩素原子）、オルガノポリシロキサンへと加水分解するか、または（共）縮合する（Ｘは塩素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基）か、または線状の、ヒドロキシル末端基を有するオルガノポリシロキサンと、ならびにシラノール基を有するオルガノシロキサン樹脂と共縮合することができる（Ｘは塩素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはエトキシ基）。
【０１８８】
本発明により製造される有機ケイ素化合物が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３を有する式（Ｉ）の化合物、つまりオルガノシロキサンである場合、これらを当業者に公知の方法で別のオルガノポリシロキサン、有利には線状の、末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、線状の、末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、環式オルガノポリシロキサンおよびジオルガノシロキサン単位およびモノオルガノシロキサン単位からなるコポリマーからなる群から選択されるオルガノポリシロキサンにより、またはシラノール基を有するオルガノシロキサン樹脂により平衡化し、このことによりたとえば所望の分子量の調整ならびに分子中のカルボニル基の適切な分布および場合により別の官能基の導入を可能にする。
【０１８９】
線状の、末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンとして有利には式
ＨＯ（ＳｉＲ１００２Ｏ）ｐＨ          （ＸＬＩＩＩ）
のオルガノポリシロキサンを、
線状の、末端トリオルガノシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとして式
Ｒ１００３ＳｉＯ（ＳｉＲ１００２Ｏ）ｑＳｉＲ１００３          （ＸＬＩＶ）
のオルガノポリシロキサンを、
環式のオルガノポリシロキサンとして式
（ＳｉＲ１００２Ｏ）ｒ          （ＸＬＶ）
のオルガノポリシロキサンを、
コポリマーとして式
Ｒ１００３ＳｉＯ１／２、Ｒ１００２ＳｉＯおよびＲ１００ＳｉＯ３／２
の単位からなるコポリマーを、および
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン樹脂として式
［Ｒ１００３ＳｉＯ１／２］および［ＳｉＯ４／２］（この場合、これらはさらに付加的なＳｉ結合ＯＨ基を有している）
のオルガノシロキサン樹脂を使用し、この場合、
Ｒ１００はそのつど同じであるか、または異なっていてもよく、かつＲに関して記載した意味を有し、
ｐは０または１〜２０００の整数であり、
ｑは０または１〜２０００の整数であり、かつ
ｒは３〜１２の整数である。
【０１９０】
場合により実施される共縮合または平衡化の際に使用されるオルガノポリシロキサンおよび本発明により製造される有機ケイ素化合物の量比は単に、場合により実施される共縮合または平衡化の際に生じる有機ケイ素化合物中のカルボニル基の所望の割合および所望の平均鎖長により決定される。
【０１９１】
場合により後から実施されるアルコキシル化反応、加水分解反応、縮合反応、共縮合反応または平衡化反応は、当業者に公知の方法で実施される。
【０１９２】
カルボニル基を有する有機ケイ素化合物は一方では求核性試薬に対する高い反応性により、およびこれにより幅広い反応スペクトルにより、ならびに他方ではカルボニル基に関して一般的なレドックス法のための感受性により優れている。カルボニル基を有する有機ケイ素化合物の可能な適用分野は相応して広範囲である。
【０１９３】
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−求核性試薬を有するカルボニル基の反応性(Reaktionsfreudigkeit)に基づいて、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物はたとえば相応する材料、たとえば天然繊維（たとえば羊毛、絹、木綿、ケラチン繊維）、セルロースおよびセルロース繊維ならびにこれらとプラスチック繊維、たとえばポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維との混紡織物の恒久的な仕上げ処理のために好適である。一般的な目的−効果はたとえば、柔らかく、流れるような手触り、改善された弾性率、帯電防止特性、低い摩擦値、表面なめらかさ、光沢、しわ回復力、堅牢性、耐洗濯性、親水性、引裂強さ、低減したピリング傾向、「イージー・ケア（容易な手入れ）」および「ソイル・リリース（防汚）」特性、改善された着心地、洗濯法および手入れ法に対する最終仕上げの高い安定性、改善された工業的な加工性、たとえば加工速度および製造速度に関する加工性である。
【０１９４】
さらにカルボニル基を有する有機ケイ素化合物は、皮革のなめしおよび加工の際の助剤として、ならびに紙のサイジングおよび表面処理のために適切である。カルボニル基を有する有機ケイ素化合物は被覆および塗料中での添加剤として使用することもでき、その際、該化合物はたとえば表面粗さの低減に、ひいては塗料のレベリング抵抗の低減につながる。
【０１９５】
その他の適用可能性は、化粧用調製物、たとえば肌の手入れ剤中の添加剤として、毛髪洗浄剤中のコンディショナーとして、または遅延放出特性を達成するためのポリマーマトリックス中での香料の可逆的な固定のために、建築物保護として、ならびに表面活性剤として、たとえば洗剤、界面活性剤、乳化剤、消泡剤および起泡安定剤としての、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物の使用である。
【０１９６】
さらに、カルボニル基を有する有機ケイ素化合物はラジカル重合を制御するためのラジカル移動剤として、たとえばプラスチックまたは樹脂を製造するための化学成分として、ならびに他の合成のための中間体として使用することができる。従ってたとえばアルデヒド基およびケト基は当業者に公知のカルボニル基化学の方法で、たとえば（半）アセタール化、酸化、還元、イミンへのアミンとの反応およびシッフ塩基、オキシム−、ヒドラゾンまたはセミカルバゾン形成、ＣＨ酸化合物との反応もしくはＣＨ酸反応成分としての使用により、任意でさらに変性することができる。
【０１９７】
以下の方法例は本発明を詳細に説明する。
【０１９８】
例１：
塩化メチレン４００ｍｌ中の、ＯＨ含有率３．２％を有する３−ヒドロキシプロピル−ジメチルシリル−末端のポリジメチルシロキサン１２１ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ１．９０ｇ（１１ミリモル）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌおよび臭化ナトリウム２．２７ｇ（２２ミリモル）を、−１０℃に冷却し、かつ馬蹄型攪拌機による強力な撹拌（２０００回転／分；Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社の攪拌機ＲＺＲ）および良好な冷却下に２００秒以内で工業用漂白アルカリ液１７７ｇ（含有率約１．８Ｍ、ｐＨ９．５を２Ｎの硫酸の添加により調整した）を添加した。その際、懸濁液状の白色の混合物が形成され、該混合物中では連続した水相中に約１００〜１５０μｍの平均粒径を有するシリコーン油滴が分散していた。約５分後に、該相を分離し、かつ生成物を含有する有機相をＮＭＲ分光分析により調査した。収率（標準分析）：Ｓｉ結合した２−ホルミルエチル基９６％、未反応のヒドロキシプロピル基４％。
【０１９９】
例１に対する比較試験：
例１を同様に繰り返したが、ただし、馬蹄型攪拌機または羽根型攪拌機の代わりに、円筒形の電磁攪拌棒（長さ２５ｍｍ）を有する電磁攪拌機（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社のＩＫＡＭＡＧ  （Ｒ）  ＲＣＴ）を使用し、かつ１０００回転／分で攪拌した。形成される分散液は明らかに粗粒状であり、かつ５００μｍより大きいシリコーン油滴の平均粒径を有している。生成物相の分離後に、有機相をＮＭＲ分光分析法により調査した。収率（標準分析）：Ｓｉ結合した２−ホルミルエチル基４６％、未反応のヒドロキシプロピル基５４％。
【０２００】
例２：
ＯＨ含有率１．２５％を有する３−ヒドロキシプロピル−ジメチルシリル−末端のポリジメチルシロキサン１２１ｇ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ９５０ｍｇ（５．５ミリモル）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌおよび臭化ナトリウム１１３５ｍｇ（１１ミリモル）を−１０℃に冷却し、かつ強力な攪拌および良好な冷却下で、工業用漂白アルカリ液７７ｇ（含有率約１．９Ｍ、ｐＨ９．５を２Ｎの硫酸の添加により調整した）を迅速に添加した。約１５分後に該相を分離し、かつ生成物を含有する有機相をＮＭＲ分光分析法により調査した。収率（標準分析）：Ｓｉ結合した２−ホルミルエチル基９５％、未反応のヒドロキシプロピル基５％。
【０２０１】
例３：
反応を例２と同様に、第１表にさらに具体的に記載された、トリメチルシリル末端基を有する側位の３−ヒドロキシプロピル−官能化されたポリジメチルシロキサン１００ｇを用いて繰り返し、その際、表中に記載されている量の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、飽和ＮａＨＣＯ３溶液、臭化ナトリウムおよび漂白液を使用した。反応の終了時に、１０％のＨＣｌ（当量）で反応混合物を中和した（ｐＨ＝６〜７）。有機ケイ素の相を分離し、全ての揮発性成分を真空下で除去し、かつ濾過した後で、トリメチルシリル末端基を有する側位のホルミルエチル官能化されたポリジメチルシロキサンがほぼ無色の、清澄な油状物として得られる。
【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
例４：
例３と同様に、第２表にさらに具体的に記載されているような側位もしくは末端のカルビノール基を有する線状ポリジメチルシロキサン（カルビノール油）１００ｇを、相応するホルミル官能化されたポリジメチルシロキサンへと反応させた。
【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
第３表は合成条件を具体的に記載している。
【０２０６】
【表３】
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【０２０７】
例５：
以下の溶液を製造した：
溶液１：１ｇあたり０．５ミリモルのＯＨ含有率を有する３−ヒドロキシプロピル−ジメチルシリル−末端のポリジメチルシロキサン１０００ｇ中に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ４３０ｍｇ（２．５ミリモル、１．０モル％）を溶解した。
【０２０８】
溶液２：次亜塩素酸ナトリウム（工業用漂白液）２ｌを、２０％の硫酸約８０ｍｌを用いてｐＨ値９．５に調整した。含有率は約１．９Ｍである。
【０２０９】
溶液３：水３１３ｍｌ中のＮａＢｒ８４．９ｇ。
【０２１０】
供給ポンプにより溶液１、２および３を貯蔵容器から静的混合機により同時に、螺旋状の、長さ２０ｍのチタン管（内径３ｍｍ、外径４．１ｍｍ）へと輸送した。ポンプ輸送速度は溶液１については４００ｍｌ／分、溶液２については１３０ｍｌ／分および溶液３については０．５ｈ／時であった。反応混合物を容器に受け、かつ場合により酢酸エステルで希釈した。有機相を分離した。真空下に全ての揮発性成分を除去し、かつ濾過した後で、末端がホルミルエチル−官能化されたポリジメチルシロキサンがほぼ無色の清澄な油状物として得られた。収率：Ｓｉ結合した２−ホルミルエチル基を有するシリコーン油９０％（ＮＭＲによる定量分析）。
【０２１１】
例６：
例５で使用した３−ヒドロキシプロピル−ジメチルシリル−末端のポリジメチルシロキサンを用いてさらなる酸化をバッチ式で実施した。使用される試薬、試験条件および収率は第４表を参照のこと。
【０２１２】
【表４】
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【国際調査報告】
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