(57)【要約】化学式Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯxを有する触媒組成物であって、Ｍが、ガリウム、ビスマス、銀または金であり、ａが０．０１から１であり、ｂが０．０１から１であり、ｃが０．０１から１であり、ｄが０．０１から１であり、ｘが、他の成分の原子価要件により決定される触媒組成物が開示されている。タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムまたはタリウムなどの他の金属も、この触媒の成分であってもよい。この触媒は、一工程プロセスにおけるアルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のために使用できる混合金属酸化物触媒を形成するようにか焼される金属化合物の共沈法により調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造するための触媒組成物であって、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、ビスマス、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の化合物を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記化学式が：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
であり、ここで、Ｍ’は、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムであり、ｅが０．０から１であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
ａが０．０１から０．７５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
ａが０．１から０．５であることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
ａが０．３であることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
ｂが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
ｂが０．１から０．５であることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ｃが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ｃが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項１２記載の触媒組成物。
【請求項１４】
ｄが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１５】
ｄが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項１４記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ｄが０．０３から０．０６であることを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
ｅが０．０から０．５であることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１８】
ｅが０．０から０．０１であることを特徴とする請求項１７記載の触媒組成物。
【請求項１９】
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記触媒組成物が不活性支持体上に支持されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２０記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記触媒組成物が、粉末、顆粒、球体、円柱体またはサドルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項２３】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造するための触媒組成物を製造する方法であって、
ａ）  モリブデン化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、ニオブ化合物およびガリウム、銀または金の化合物の溶液を調製し、
ｂ）  前記溶液を混合して、均質な溶液を調製し、
ｃ）  前記均質な溶液から液体を除去して、固体を形成し、
ｄ）  前記固体を乾燥させ、
ｅ）  前記固体をか焼して、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２４】
前記溶液がＭ’の一種類以上の化合物をさらに含み、Ｍ’が、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
の触媒を形成するように、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムからなる群より選択される一種類以上の元素であり、ｅが０．０から１であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
ａが０．０１から０．７５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
ａが０．１から０．５であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ａが０．３であることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ｂが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項３１】
ｂが０．１から０．５であることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
ｃが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項３４】
ｃが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
ｄが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項３７】
ｄが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
ｄが０．０３から０．０６であることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
ｅが０．０から０．５であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４０】
ｅが０．０から０．０１であることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記モリブデン化合物が、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸または塩化モリブデンであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４２】
前記バナジウム化合物が、メタバナジウム酸アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジウムまたは硫酸バナジウムであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４３】
前記ニオブ化合物が、シュウ酸ニオブ、ニオブシュウ酸アンモニウム、ニオブ酸、水和酸化ニオブまたは酸化ニオブであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４４】
前記ニオブ化合物が、水中に溶解したニオブ酸およびジカルボン酸またはトリカルボン酸の溶液から形成されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４５】
前記ジカルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはアジピン酸であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記トリカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
前記アンチモン化合物が、酸化アンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、酒石酸アンチモンまたは酢酸アンチモンであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項４９】
前記銀化合物が、酸化銀、酢酸銀、炭酸銀、硝酸銀または塩化銀であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５０】
前記ガリウム化合物が、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、アセチルアセトンガリウムまたは硫酸ガリウムであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５１】
前記ビスマス化合物が、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス水和物、酸化物硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス（ＩＩＩ）、オキシ硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、リン酸ビスマス（ＩＩＩ）、次炭酸ビスマス、次硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス一水和物、次サリチル酸ビスマスまたは硫化ビスマス（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５２】
前記金化合物が、臭化金、塩化金、水酸化金、ヨウ化金またはテトラクロロ金酸水素であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５３】
前記Ｍ’の化合物が、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物または酸化物であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒を不活性支持体上に支持させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５５】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記液体を、濾過、蒸発または遠心分離により除去することを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５７】
前記液体を蒸発により除去することを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記液体を除去し、前記固体を噴霧乾燥により乾燥させることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項５９】
前記噴霧乾燥の出口温度が９０℃から１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
前記か焼工程を不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項６１】
前記不活性ガスがアルゴンまたは窒素であることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
前記か焼工程を、１から１０時間に亘り５５０〜６５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項６３】
前記か焼工程後に、前記触媒をボールミル粉砕、粉砕または破砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項６４】
前記触媒が、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項６５】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
アルカンおよび酸素分子を、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項６６】
前記触媒組成物が、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
ここで、Ｍ’が、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムまたはタリウムであり、ｅが０．０から１である；
のものであることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項６８】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
ａが０．０１から０．７５であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項７０】
ａが０．１から０．５であることを特徴とする請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
ａが０．３であることを特徴とする請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
ｂが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項７３】
ｂが０．１から０．５であることを特徴とする請求項７２記載の方法。
【請求項７４】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項７３記載の方法。
【請求項７５】
ｃが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項７６】
ｃが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項７５記載の方法。
【請求項７７】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項７６記載の方法。
【請求項７８】
ｄが０．０１から０．５であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項７９】
ｄが０．０１から０．１であることを特徴とする請求項７８記載の方法。
【請求項８０】
ｄが０．０３から０．０６であることを特徴とする請求項７９記載の方法。
【請求項８１】
ｅが０．０から０．５であることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項８２】
ｅが０．０から０．０１であることを特徴とする請求項８１記載の方法。
【請求項８３】
前記触媒組成物が、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項８４】
前記触媒組成物が不活性支持体上に支持されていることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項８５】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項８４記載の方法。
【請求項８６】
前記触媒組成物が、粉末、顆粒、球体、円柱体またはサドルに形成されていることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【請求項８７】
アルカンおよびオレフィンをアモキシデーションする方法であって、
化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒組成物の存在下で、アルカンまたはオレフィンを酸素分子およびアンモニアと接触させる工程を有してなる方法。
【請求項８８】
前記アルカンが、アクリロニトリルを製造するためのプロパンであることを特徴とする請求項８７記載の方法。
【請求項８９】
前記アルカンが、メタクリロニトリルを製造するためのイソブタンであることを特徴とする請求項８７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。本発明は、特に、一工程気相酸化反応によりアクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の製造は、プロピレンやイソブチレンなどのオレフィンを触媒作用により酸素と反応させて、アクロレインやメタクロレインなどのアルケニルアルデヒドを形成し、その後、これを触媒作用により酸素と反応させることによって、従来行われている。プロパンなどのアルカンには、オレフィンよりも優れたコストと利用可能性の利点がある。さらに、一工程プロセスには、現在の工業プロセスよりも優れた利点があるであろう。
【０００３】
一工程気相触媒酸化反応でプロパンおよび他のアルカンからアクリル酸および他の不飽和カルボン酸を製造する例がいくつもある。特許文献１には、モリブデン、バナジウム、テルル、並びにニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムの内の少なくとも１つを含有する混合金属酸化物触媒により、アクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。その触媒の成分として、ガリウムも、銀も、金も開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してアンチモンを選択することは全く示唆されていない。テルルは、この従来技術の触媒の必須成分である。
【０００４】
特許文献２には、モリブデン、バナジウム、テルルおよび／またはアンチモンと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択された元素の金属酸化物触媒が開示されている。ガリウムも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してビスマスを選択することは全く示唆されていない。
【０００５】
特許文献３には、モリブデン、バナジウム、アンチモン、並びにニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ホウ素、インジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類元素から選択される元素の酸化物の触媒が開示されている。ガリウムも、ビスマスも、銀も、金も、触媒の成分として開示されていない。
【０００６】
特許文献４には、モリブデン、タングステン、鉄、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ルテニウムおよびそれらの混合物；バナジウム、セリウム、クロムおよびそれらの混合物；テルル、ビスマス、アンチモン、セレニウム、およびそれらの混合物；並びにニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、レニウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、セリウムおよびそれらの混合物；の酸化物を有する触媒が開示されている。ガリウムも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してアンチモンやビスマスを選択することは全く示唆されていない。
【０００７】
特許文献５には、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、ニオブ、タンタル、スズ、タングステン、チタン、ニッケル、鉄、クロムまたはコバルトの内の１つと、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、リンおよびヒ素の内の少なくとも１つとの酸化物を有する担持触媒が開示されている。ガリウムも、ビスマスも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。
【０００８】
特許文献６には、リンと、モリブデンと、バナジウムと、ヒ素およびアンチモンの内の少なくとも１つと、スズ、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、トリウム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケル、レニウム、ビスマス、クロム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セレニウム、テルル、銀、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの内の少なくとも１つとの酸化物を有するヘテロポリ酸触媒が開示されている。ガリウムも、金も、ニオブも、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してアンチモンと銀を選択することは全く示唆されていない。
【０００９】
特許文献７および８には、モリブデンと、バナジウムと、ガリウムと、パラジウムと、ニオブと、ランタン、テルル、ゲルマニウム、亜鉛、ケイ素、インジウムおよびタングステンの内の少なくとも１つとを有するか焼触媒が開示されている。アンチモンも、ビスマスも、金も、銀も、この触媒の成分として開示されていない。
【００１０】
特許文献９および１０には、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、ニオブ、タンタル、スズ、タングステン、チタン、ニッケル、鉄、クロムおよびコバルトの内の少なくとも１つとを含有する混合金属酸化物触媒により、プロパンと酸素からアクリル酸を製造するプロセスが開示されている。ガリウムも、ビスマスも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。
【００１１】
特許文献１１には、ニオブと、モリブデンと、アンチモンと、リン、ヒ素、ホウ素、ケイ素およびゲルマニウムの内の少なくとも１つと、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、テルル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウムおよびハフニウムの内の少なくとも１つとの酸化物を有する触媒が開示されている。金も、バナジウムも、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してガリウムやビスマスや銀を選択することは全く示唆されていない。
【００１２】
特許文献１２には、必要に応じて、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀または金を含む、バナジウム、ニオブ、またはタンタルおよびクロム、モリブデンまたはタングステンを有するビスマスベースの触媒が開示されている。アンチモンも、ガリウムも、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先して金や銀を選択することは全く示唆されていない。
【００１３】
特許文献１３には、クロム、銅、マンガンまたはイットリウムと共に、モリブデン、バナジウムおよびニオブを有する触媒が開示されている。アンチモンも、ガリウムも、金も、銀もこの触媒の成分として開示されていない。
【００１４】
特許文献１４には、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ガリウム、セリウムまたはランタン；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀、金、パラジウムまたは白金；スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、テルル、鉄、コバルトまたはニッケル；およびケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウム；と共に、モリブデン、ビスマスおよびリンを有する触媒が開示されている。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してガリウムや金を選択することは全く示唆されていない。
【００１５】
特許文献１５には、タングステン、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、ケイ素またはゲルマニウムと共に、モリブデンおよびバナジウムを有する触媒が開示されている。アンチモンも、ガリウムも、ビスマスも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。
【００１６】
特許文献１６には、ニオブまたはタンタルおよび銀、亜鉛、スズ、鉛、ヒ素、銅、タリウムまたはセレンと共に、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを有する触媒が開示されている。ガリウムも、ビスマスも、金も、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先して銀を選択することは全く示唆されていない。
【００１７】
特許文献１７および１８には、一段階のプロパンの触媒気相部分酸化によりアクリル酸を製造するための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンと、バナジウムと、ガリウムと、パラジウムと、ニオブと、ランタン、テルル、ゲルマニウム、亜鉛、ケイ素、インジウムまたはタングステンの内の少なくとも１つとを含有する。アンチモン、ビスマス、銀または金の、この触媒の成分としての開示は全くない。
【００１８】
特許文献１９には、モリブデンと、バナジウムと、テルルまたはアンチモンと、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ガリウム、白金、ビスマス、ホウ素またはセリウムの内の少なくとも１つとを含有する触媒によりアクリル酸を製造する方法が開示されている。銀も、金も、この発明の触媒の成分として開示されていない。他の可能性のある成分に優先してガリウムとアンチモンを選択することは全く示唆されていない。アンチモンまたはガリウムを含有する触媒の実施例はない。
【００１９】
特許文献２０には、アルカンの不飽和カルボン酸への気相酸化のためと、アルカンの不飽和ニトリルへの気相アモキシデーションのための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンと、バナジウムと、テルル、アンチモン、スズ、ゲルマニウムまたはビスマスの内の少なくとも１つと、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、インジウム、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、金、銀、パラジウム、ガリウム、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、テルビウム、タングステン、セリウム、銅または亜鉛の内の少なくとも１つと、セリンまたはビスマスの内の少なくとも１つとを含有する。他の可能性のある成分に優先してガリウム、金、銀およびアンチモンを選択することは全く示唆されていない。この発明の触媒は、セレンまたはビスマスを含有しなければならない。
【００２０】
特許文献２１には、プロパンまたはイソブタンのアクリル酸またはメタクリル酸への酸化のための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンまたはタングステン；バナジウムまたはセリウム；テルル、アンチモンまたはセレン；必要に応じて、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの内の少なくとも１つ；およびニッケル、パラジウム、銅、銀または金の内の少なくとも１つ；を含有する。ガリウムは、この発明の触媒の成分として開示されていない。他の可能性のある成分に優先してアンチモンを選択することは全く示唆されていない。アンチモンまたはガリウムを含有する触媒の実施例はない。
【００２１】
特許文献２２には、アルカンの酸化またはアモキシデーションのための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンと、バナジウムと、テルル、アンチモン、スズ、ゲルマニウムまたはビスマスの内の少なくとも１つと、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、金、銀、パラジウム、ガリウム、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、トリウム、タングステン、セリウム、銅または亜鉛の内の少なくとも１つと、インジウムまたはレニウムの内の少なくとも１つとを含有する。他の可能性のある成分に優先してガリウム、ビスマス、銀または金およびアンチモンを選択することは全く示唆されていない。この発明の触媒は、インジウムまたはレニウムを含有しなければならない。
【００２２】
類似の組成を有する触媒が、一工程気相触媒酸化反応においてプロパンおよび他のアルケンからアクリル酸および他の不飽和カルボン酸を製造するためのプロセス以外のプロセスに用いられてきた。
【００２３】
特許文献２３には、エタンをエチレンに触媒酸水素化する(oxyhydrogenating)ための触媒であって、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムまたはタングステンまたはビスマス、セリウム、コバルト、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、ニッケル、リン、鉛、アンチモン、ケイ素、スズ、タリウムまたはウランと共に、モリブデンを有する触媒が開示されている。ガリウムも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してバナジウム、ニオブおよびアンチモンを選択することは全く示唆されていない。
【００２４】
特許文献２４には、プロパンからプロピレンを形成するための触媒であって、モリブデン、バナジウムおよびニオブを有する触媒が開示されている。ガリウムも、ビスマスも、銀も、金も、この触媒の成分として開示されていない。
【００２５】
特許文献２５には、プロパンまたはイソブタンの酸素およびアンモニアとの気相触媒反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するための触媒が開示されている。この触媒は、モリブデンと、バナジウムと、アンチモンと、ガリウムと、ヒ素、テルル、セレン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ホウ素、インジウム、セリウム、レニウム、イリジウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、イットリウム、プラセオジム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の内の少なくとも１つとを含有し、ａが１であり、ｂが０．０〜０．９９であり、ｃが０．０１〜０．９であり、ｄが０．０１〜０．５であり、ｅが０．０〜０．１であり、ｘが、存在する陽イオンの酸化状態により決定され、触媒がテルルを含まない（０．０１未満）ことが好ましい。プロパン、アンモニア、酸素、窒素および水の供給について、ゲルマニウムを含まない比較例は、アクリロニトリルに対しては５０．７％の選択性を、アクリル酸に対しては１．５％の選択性を示し、ガリウム促進触媒の実施例は、アクリロニトリルに対しては４５．８〜６０．３％の選択性を、アクリル酸に対しては０．４〜３．４％の選択性を示した。銀も、金も、触媒の成分として開示されていない。触媒に関する他の可能性のある成分に優先してビスマスを選択することは全く示唆されていない。
【００２６】
特許文献２６には、ニオブが特定の量のジカルボン酸中に溶解された、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルおよび／またはアンチモンを含有する触媒によるプロパンの酸化が開示されている。ガリウム、ビスマス、銀および金は、触媒の成分として開示されていない。
【００２７】
特許文献２７および２８には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、テルルかアンチモン、および必要に応じて、タンタル、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、クロム、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、セレン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する、アモキシデーションによりアルカンから不飽和ニトリルを製造するための触媒が開示されている。他の可能性のある成分に優先してガリウム、ビスマスまたは銀を選択することは全く示唆されていない。金は、触媒の成分として開示されていない。
【００２８】
特許文献２９には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するためのアモキシデーション触媒が開示されている。この触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびテルルまたはアンチモン並びにタンタル、タングステン、クロム、チタン、ジルコニウム、ビスマス、スズ、ハフニウム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、リン、希土類元素およびアルカリ土類金属の内の少なくとも１つを含有する。他の可能性のある成分に優先してガリウム、銀およびアンチモンを選択することは全く示唆されていない。触媒の成分としての金の開示はない。
【００２９】
特許文献３０には、ビスマス、アンチモン、スズおよび／または銅およびモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物と、アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム；アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム、および／または水銀；鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム；リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン；希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウランおよびモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物との触媒が開示されている。他の可能性のある成分に優先してバナジウム、銀、金、ガリウム、ニオブおよびアンチモンを選択することは全く示唆されていない。
【特許文献１】米国特許第５３８０９３３号明細書
【特許文献２】特開平１０−５７８１３号公報
【特許文献３】特開平１０−４５６６４号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第９６２２５３号明細書
【特許文献５】特開平１０−１２０６１７号公報
【特許文献６】特開平６−２１８２８６号公報
【特許文献７】米国特許第６１６０１６２号明細書
【特許文献８】米国特許第５１１４２７８号明細書
【特許文献９】米国特許第５９９４５８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６０６０４２２号明細書
【特許文献１１】特開平１１−１１４４１８号公報
【特許文献１２】中国特許公開第１１５９９６０号明細書
【特許文献１３】米国特許第４３３９３５５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６２５２１２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８０７５３１号明細書
【特許文献１６】特開２０００−２４６１０８号公報
【特許文献１７】米国特許第６１１４２７８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６１６０１６２号明細書
【特許文献１９】国際公開第０１／９８２４６号パンフレット（ＰＣＴ／ＥＰ０１／０６８２１）
【特許文献２０】米国特許第６３８３９７３号明細書
【特許文献２１】米国特許第６４０７２８０号明細書
【特許文献２２】米国特許第６４０３５２５号明細書
【特許文献２３】米国特許第４２５０３４６号明細書
【特許文献２４】特開平１０−３１０５３９号公報
【特許文献２５】米国特許第６０４３１８５号明細書
【特許文献２６】米国特許第６０３６８８０号明細書
【特許文献２７】米国特許第５９７３１８６号明細書
【特許文献２８】米国特許第６０８０８８２号明細書
【特許文献２９】米国特許第６０６３７２８号明細書
【特許文献３０】米国特許第６３９５９３６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、プロパンやイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための一工程プロセスに使用するための触媒、触媒の製造方法、およびプロパンやイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方法である。この触媒は、一般化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
の組成物であり、ここで、Ｍは、ガリウム、ビスマス、銀または金の内の１つ以上であり、ａは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．７５、最も好ましくは０．１から０．５であり、ｂは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．１から０．５であり、ｃは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．０１から０．１であり、ｄは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．０１から０．１であり、ｘは他の成分の原子価要件により決定される。この触媒組成物は、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
により表されてもよく、ここで、Ｍ’は、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムからの１つ以上の元素であり、ｅが０．０から１、好ましくは０．０から０．５、最も好ましくは０．０から０．１である。
【００３１】
この触媒は、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブと、ガリウム、ビスマス、銀または金と、必要に応じて、他の元素との化合物の共沈により混合金属酸化物触媒を形成することによって調製される。この触媒は、一工程プロセスにおいて、アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のために使用できる。
【００３２】
本発明は、概して、混合金属酸化物触媒、より詳しくは、モリブドバナデート(molybdovanadate)触媒である。本発明の触媒は、一般化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
の組成物であり、ここで、Ｍは、ガリウム、ビスマス、銀または金の内の１つ以上であり、ａは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．７５、最も好ましくは０．１から０．５であり、ｂは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．１から０．５であり、ｃは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．０１から０．１であり、ｄは０．０１から１、好ましくは０．０１から０．５、最も好ましくは０．０１から０．１であり、ｘは他の成分の原子価要件により決定される、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよびガリウム、ビスマス、銀または金いずれかの酸化物の混合物である。Ｍがガリウムであることが好ましい。
【００３３】
本発明の触媒は、以下の化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
で記載された組成を有していてもよく、ここで、Ｍ’は、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムから選択された１つ以上の元素であってよく、ｅが０．０から１、好ましくは０．０から０．５、最も好ましくは０．０から０．１である。
【００３４】
本発明の触媒の特別な例は、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxである。
【００３５】
この触媒は、プロパンやイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための一工程プロセスに用いてもよい。このアルカンは、３から８の炭素原子を持つものであることが好ましく、プロパンまたはイソブタンであることが最も好ましい。このプロセスは、触媒がアルカンおよび酸素と接触させられる気相反応であることが好ましい。アルカン：酸素のモル比は、０．０１：１から１０：１の範囲にあることが好ましい。反応体の接触時間は、０．１から１０秒の範囲、好ましくは０．１から５秒の範囲にある。反応ガスに蒸気を加えてもよい。蒸気を使用する場合、アルカン：蒸気のモル比は、０．０５：１から１０：１の範囲にある。さらに、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスをキャリヤ媒質として用いてもよい。キャリヤ媒質を使用する場合、アルカン：キャリヤ媒質のモル比は、０．０１：１から１０：１の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
本発明を使用する方法の反応温度は、３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。反応圧力は、ゲージ圧で０から１００ｐｓｉ（０から６９０ｋＰａ）、好ましくはゲージ圧で５から５０ｐｓｉ（３４から３４０ｋＰａ）である。
【００３７】
本発明を使用する方法は、不飽和カルボン酸以外に、オレフィンを含む副生成物を製造する。例えば、アルカンがプロパンである場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸およびプロピレンの副生成物が形成される。プロピレンなどのオレフィンは、他の副生成物から分離し、供給流中に再循環してもよい。本発明の触媒およびプロセスは、オレフィンを不飽和カルボン酸に、例えば、プロピレンをアクリル酸に転化することができる。代替例において、オレフィンは、他の副生成物から分離し、オレフィンを不飽和カルボン酸に転化するための公知の触媒を用いて、別のプロセスで不飽和カルボン酸に転化しても、他の生成物を製造するために他のプロセスに用いてもよい。
【００３８】
本発明の触媒は、支持されない触媒または支持された触媒として用いてよい。支持される場合、支持体は、触媒の活性成分のいずれとも化学的に非反応性であり、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることが好ましい不活性固体とする。触媒は、初期の湿り、スラリー反応および噴霧乾燥を含む当該技術分野において公知の方法により支持体に固定されてよい。触媒は、形状、サイズまたは粒子分布により制限されず、プロセスにおける反応容器に適するように形成してよい。例としては、粉末、顆粒、球形、円柱、サドルなどが挙げられる。
【００３９】
触媒は、金属成分の各々の水溶性化合物の溶液から調製することが好ましい。化合物が水に不溶性である場合、スラリーまたは懸濁液を形成し、完全に分散させるか混合してもよい。代替例において、酸またはアルカリなどの、水以外の溶媒を用いてもよい。溶媒中に溶解を促進させるために、熱を加えてもよい。一般に、適切な所望のグラム原子比で、他の錯体の塩などの元素の化合物の混合物を溶解させて、溶液を形成する。その溶液を加熱して、化合物を反応させるのを補助し、所望の相を形成しても差し支えない。当該技術分野において公知の熱水技法を適用して、溶液において高温と高圧を用いても差し支えない。液体の溶媒を除去し、得られた触媒組成物を乾燥させ、次いで、か焼する。
【００４０】
適切な前駆体モリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン塩、酸化モリブデン、モリブデン酸または塩化モリブデンである。適切な前駆体バナジウム化合物は、メタバナジウム酸アンモニウムなどのバナジウム塩、酸化バナジウム、シュウ酸バナジウムまたは硫酸バナジウムである。
【００４１】
適切な前駆体アンチモン化合物は、酸化アンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、酒石酸アンチモンおよび酢酸アンチモンである。
【００４２】
適切な前駆体ニオブ化合物は、シュウ酸ニオブ、ニオブシュウ酸アンモニウム、酸化ニオブ、水和酸化ニオブまたはニオブ酸である。溶液を得るために、シュウ酸およびニオブ酸を水中に溶解させてもよい。得られた溶液に関して、シュウ酸対ニオブのモル比が、１：１から１２：１、好ましくは３：１から６：１の範囲にあることが好ましい。溶液を形成するために、ニオブ酸の有無にかかわらずに、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸などの、シュウ酸以外のジカルボン酸、またはクエン酸などのトリカルボン酸を用いてもよい。
【００４３】
適切な前駆体ガリウム化合物は、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、アセチルアセトンガリウム、および硫酸ガリウムである。
【００４４】
適切な前駆体銀化合物は、酸化銀、酢酸銀、炭酸銀、硝酸銀または塩化銀などのハロゲン化銀である。
【００４５】
適切な前駆体ビスマス化合物は、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス水和物、酸化物硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス（ＩＩＩ）、オキシ硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、リン酸ビスマス（ＩＩＩ）、次炭酸ビスマス、次硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス一水和物、次サリチル酸ビスマスおよび硫化ビスマス（ＩＩＩ）である。
【００４６】
適切な前駆体金化合物は、臭化金、塩化金、水酸化金、ヨウ化金またはテトラクロロ金酸水素である。
【００４７】
タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムなどの他の金属の適切な前駆体化合物は、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物などの塩であり、硝酸塩およびシュウ酸塩が、適切であり入手できる場合に好ましい。リンおよびヒ素について、適切な前駆体化合物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、五酸化リン、リン酸、亜リン酸、ヒ酸および酸化ヒ素が挙げられる。
【００４８】
液体溶媒は、濾過、蒸発または遠心分離により除去してよい。液体の除去中に熱を用いる場合、温度は４０から１００℃の範囲にあることが好ましい。触媒組成物の乾燥は、当該技術分野において公知の方法により行われる。噴霧乾燥を、１つの動作で、液体溶媒を除去し、触媒を乾燥させるための手段として用いてもよい。本発明の触媒を乾燥させる噴霧の一般的な出口温度は、９０〜１０５℃である。触媒組成物を乾燥させた後、その組成物を、１から１０時間に亘り、２５０〜３５０℃の範囲の温度で空気中において熱処理することが好ましい。触媒組成物のか焼は、１から１０時間に亘り５５０〜６５０℃の範囲の温度で、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４９】
固体触媒は、所望の晶子サイズ、粒径、粒子形状および／または粒径分布を得るために、遊星型ボールミルによる高エネルギーボールミル粉砕または低エネルギー粉砕もしくは破砕手段によりさらに調製してもよい。
【００５０】
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するために有用な触媒に寄与する要因が二つある。第１の要因は、アルカンが転化される程度（転化率％）である。第２の要因は、所望の生成物が得られる程度（選択性％）である。転じて、これら２つの要因の積により、アルカンの不飽和カルボン酸への酸化における触媒の全体の収率が決定される。本発明の触媒は、２８．２％の全体の収率で、５０％のプロパンの転化率および５６．２％のアクリル酸への選択性を達成できる。
【００５１】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施の形態として、その実施および利点を実証するために与えられる。これらの実施例は、例として与えられ、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することを意図していないことが理解されよう。
【実施例】
【００５２】
比較例１：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を９０℃で１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物に窒素をパージし、約４．５時間に亘り９２℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩冷却した。ロータリーエバポレータにより水（１０５ｍｌ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を４．５時間に亘り窒素雰囲気下で撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を５時間に亘り４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５３】
比較例２：
比較例１において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５４】
比較例３：
比較例１において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５５】
実施例１：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｇａ0.03Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を９０℃で１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を約５時間に亘り９８℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を冷却した。ロータリーエバポレータにより水の一部を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を一晩撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：酸化ガリウム（０．６４５ｇ）を一晩２０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、２０分後に、得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５６】
実施例２：
実施例１において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５７】
実施例３：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.08Ｇａ0.03Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（２．６４ｇ）を加え、この混合物を約７時間に亘り９２℃で加熱した。加熱を停止し、Ｎ2パージを追加し、混合物を一晩冷却した。ロータリーエバポレータにより水の一部（１５３ｇ）を除去した。水（２０ｍｌ）を加えた。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を３．５時間に亘り撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：酸化ガリウム（０．６４５ｇ）を一晩２０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、５分後に、得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５８】
実施例４：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１７０ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を窒素雰囲気下において約４時間に亘り９６〜１００℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩冷却した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加えた。ロータリーエバポレータにより、水の一部（１００ｇ）を除去した。混合物を合計で１．５時間に亘り撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：酸化ガリウム（０．６４５ｇ）を一晩２０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、２０分後に、得られた混合物を噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解した。この分解した混合物９．２３ｇに５ｍｌの水中で０．１５６ｇのタングステン酸アンモニウムを含浸させた。この固体を、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼する前に、３０分間に亘り、５０℃で、次いで、３００℃で乾燥させた。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００５９】
実施例５：
実施例４において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６０】
実施例６：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ａｇ0.06Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物に窒素をパージし、約５時間に亘り９５℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩冷却した。ロータリーエバポレータにより水の一部（１３０ｍｌ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で４時間に亘り撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：硝酸銀（２．３１ｇ）を２０ｍｌの水中に溶解させた。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を、噴霧乾燥して固体の触媒前駆体を得るまで、２０分間に亘り窒素雰囲気下に保持した。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６１】
実施例７：
実施例６において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／０．５／４．５／１．３のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６２】
実施例８：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ａｕ0.015Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を約４．５時間に亘り９４℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を一晩冷却した。ロータリーエバポレータにより水の一部（１０５ｍｌ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を窒素雰囲気下で２．５時間に亘り撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：水酸化金（０．８４３ｇ）を６０ｍｌの水中に懸濁させた。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を、噴霧乾燥して固体の触媒前駆体を得るまで、１５分間に亘り撹拌した。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒２．７ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６３】
実施例９：
実施例８において調製した混合金属酸化物２．７ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６４】
実施例１０：
実施例８において調製した混合金属酸化物２．７ｇを、１／１．６／１４．４／１５のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６５】
実施例１１：
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｂｉ0.03Ｏxの公称組成を持つ混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を約４時間に亘り９５℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩冷却した。ロータリーエバポレータにより水（１０９ｇ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、混合物を４時間に亘り撹拌した。溶液Ｂ：シュウ酸ニオブ一シュウ酸塩（７．１２ｇ）を４時間に亘り４０ｍｌの水中で撹拌した。溶液Ｃ：硝酸ビスマス５水和物（３．２９８ｇ）を４時間に亘り６０ｍｌの水中に懸濁させた。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、５分後に、得られた混合物を噴霧乾燥して固体の触媒前駆体を得るた。この触媒前駆体を１時間に亘り１２０℃で空気中において加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解し、次いで、２時間に亘り６００℃でアルゴン中においてか焼した。得られた粉末を粉砕加圧し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒２．６５ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６６】
実施例１２：
実施例１１において調製した混合金属酸化物１ｇを、１／３．０／２７／１４のプロパン／Ｏ2／Ｎ2／水の比を有する供給物によるプロパン酸化に関して試験した。その結果が表１に示されている。
【００６７】
上述した実施例からの触媒の各々について、記載した質量の触媒を十分な量の石英片と混合して、ダウンフロー充填床反応器において５．０ｃｃの触媒床を製造した。反応器は、各実施例において指定された温度まで加熱した。プロパン、酸素、窒素および蒸気の混合物を、表１に記載された体積パーセントと流量で反応器に供給した。反応は、少なくとも３時間に亘り、表１に記載した圧力で続けた。転化率％、アクリル酸への選択性％および生産性（ｋｇアクリル酸／ｍ2触媒・時  −  触媒１立方メートル毎時当たりのアクリル酸のキログラム）を計算した。これらも表１に報告されている。
【表１】
2007530257.tif 000002
【００６８】
上述した実施例は、一工程プロセスにおけるアルカンの不飽和カルボン酸への転化において、アンチモンと、ニオブと、ガリウム、銀または金の内の１つを含有する混合金属酸化物モリブドバナデート触媒の有効性を実証している。さらに、改善されたプロパン転化率、アクリル酸選択性、アクリル酸収率およびアクリル酸生産性において上述したデータにより示されるように、ガリウムを含有するそのような触媒を使用することには利点がある。調節されたプロセス条件により、銀または金またはガリウムおよびタングステンを含有するそのような触媒を使用することには利点がある。
【００６９】
上述した教示に鑑みて、本発明の様々な改変および変更が可能であるのが明らかである。したがって、添付した特許請求の範囲内で、本発明は、ここに具体的に記載したのとは異なって実施してもよいことが理解されるであろう。
【００７０】
本発明の触媒およびプロセスは、固定床、移動床および流動化床の反応器などの異なる反応系に適用できる。触媒の粒径およびプロセス条件は、所望の反応系のために変更しても差し支えない。
【００７１】
本発明の触媒は、アルカンおよびオレフィンのアモキシデーション、例えば、プロパン、酸素およびアンモニアからのアクリロニトリルの製造、またはイソブタン、酸素およびアンモニアからのメタクリロニトリルの製造などの異なるプロセスに適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月15日(2006.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造するための触媒組成物であって、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、ビスマス、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の化合物を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記化学式が：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
であり、ここで、Ｍ’は、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムであり、ｅが０．０から１であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
ａが０．３であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項７】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物が不活性支持体上に支持されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、粉末、顆粒、球体、円柱体またはサドルに形成されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造するための触媒組成物を製造する方法であって、
ａ）  モリブデン化合物、バナジウム化合物、アンチモン化合物、ニオブ化合物およびガリウム、銀または金の化合物の溶液を調製し、
ｂ）  前記溶液を混合して、均質な溶液を調製し、
ｃ）  前記均質な溶液から液体を除去して、固体を形成し、
ｄ）  前記固体を乾燥させ、
ｅ）  前記固体をか焼して、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１３】
前記溶液がＭ’の一種類以上の化合物をさらに含み、Ｍ’が、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
の触媒を形成するように、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムおよびタリウムからなる群より選択される一種類以上の元素であり、ｅが０．０から１であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ａが０．３であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記モリブデン化合物が、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸または塩化モリブデンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記バナジウム化合物が、メタバナジウム酸アンモニウム、酸化バナジウム、シュウ酸バナジウムまたは硫酸バナジウムであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
前記ニオブ化合物が、シュウ酸ニオブ、ニオブシュウ酸アンモニウム、ニオブ酸、水和酸化ニオブまたは酸化ニオブであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
前記ニオブ化合物が、水中に溶解したニオブ酸およびジカルボン酸またはトリカルボン酸の溶液から形成されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
前記ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはアジピン酸であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記トリカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記アンチモン化合物が、酸化アンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、酒石酸アンチモンまたは酢酸アンチモンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
前記銀化合物が、酸化銀、酢酸銀、炭酸銀、硝酸銀または塩化銀であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２７】
前記ガリウム化合物が、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、アセチルアセトンガリウムまたは硫酸ガリウムであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２８】
前記ビスマス化合物が、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス水和物、酸化物硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス（ＩＩＩ）、オキシ硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、リン酸ビスマス（ＩＩＩ）、次炭酸ビスマス、次硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス一水和物、次サリチル酸ビスマスまたは硫化ビスマス（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２９】
前記金化合物が、臭化金、塩化金、水酸化金、ヨウ化金またはテトラクロロ金酸水素であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３０】
前記Ｍ’の化合物が、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物または酸化物であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒を不活性支持体上に支持させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３２】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記液体を、濾過、蒸発または遠心分離により除去することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３４】
前記液体を除去し、前記固体を噴霧乾燥により乾燥させることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３５】
前記噴霧乾燥の出口温度が９０℃から１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記か焼工程を不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３７】
前記か焼工程を、１から１０時間に亘り５５０〜６５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３８】
前記か焼工程後に、前記触媒をボールミル粉砕、粉砕または破砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒が、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項４０】
アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
アルカンおよび酸素分子を、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒組成物と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項４１】
前記触媒組成物が、化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＭ’eＯx
ここで、Ｍ’が、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ホウ素、ヒ素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、セリウム、ストロンチウム、ハフニウム、リン、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、テルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、ランタン、スカンジウム、パラジウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、トリウム、タングステン、セシウム、亜鉛、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、鉛、バリウムまたはタリウムであり、ｅが０．０から１である；
のものであることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
Ｍがガリウムであることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
Ｍ’がタングステンであることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
ａが０．３であることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４５】
ｂが０．１５であることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４６】
ｃが０．０５であることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４７】
前記触媒組成物が、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.08Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｂｉ0.03Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｇ0.06Ｏx、Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ａｕ0.015ＯxおよびＭｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｇａ0.03Ｗ0.012Ｏxからなる群より選択されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒組成物が不活性支持体上に支持されていることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４９】
前記不活性支持体が、シリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記触媒組成物が、粉末、顆粒、球体、円柱体またはサドルに形成されていることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項５１】
アルカンおよびオレフィンをアモキシデーションする方法であって、
化学式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＭdＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、ガリウム、銀または金であり、ａは０．０１から１であり、ｂは０．０１から１であり、ｃは０．０１から１であり、ｄは０．０１から１であり、ｘは存在する他の元素の原子価要件により決定される；
の触媒組成物の存在下で、アルカンまたはオレフィンを酸素分子およびアンモニアと接触させる工程を有してなる方法。
【請求項５２】
前記アルカンが、アクリロニトリルを製造するためのプロパンであることを特徴とする請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記アルカンが、メタクリロニトリルを製造するためのイソブタンであることを特徴とする請求項５１記載の方法。
【国際調査報告】
2007530257.tif 000003