(57)【要約】  貴金属を、過剰な卑金属を含む溶液から、分割されたセルにおける電気分解により、選択的に取り除くことができる。これは該溶液のｐＨの制御、及び電極に適用する電圧の制御を必要とし、これにより貴金属が溶液に接触した電極上に優先的に堆積する。例えば、該ｐＨが約ｐＨ１．０より低く保持され、かつ該セル電圧が１．３Ｖよりも低く保持された場合、該貴金属は、おそらくは水和化合物の形成を伴って選択的に陽極上に堆積するであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰な卑金属を含む溶液から貴金属を選択的に除く方法であって、以下から成る方法：
該方法が、イオン選択膜により分けられた第一の電極及び第二の電極を含むセル中において、該溶液を電気分解することを含み、かつ
該方法が、該溶液のｐＨの制御、第一の電極に隣接した溶液の通過、及び電極に適用する電圧を十分に低く維持することを確実にして、卑金属が溶液中に残る一方で、貴金属を優先的に第一の電極に堆積させることを含む、方法。
【請求項２】
該堆積が陽極で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該陽極が、導電性酸化物、例えば酸化イリジウム／酸化ニオブ（ＩｒＯ2／Ｎｂ2Ｏ5）又は酸化チタン（Ｔｉ4Ｏ7）から成る、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該溶液のｐＨが、電気透析法により制御される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該堆積を、その後電解で再溶解させる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該溶液を異なる電圧で連続的に電気分解処理することにより、複数の貴金属が連続して除去される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば金属リサイクル処理において、過剰な卑金属が存在する溶液から、貴金属の回収をするための方法及び装置に関する。
これに関連して、用語貴金属は、金属、例えば白金及びパラジウム、及び同様の金属、例えばイリジウム及びレニウムを言う。銀が半貴金属としてのみ考えられるのに対し、金も貴金属として考えられるであろう。卑金属は、金属、例えば銅及びニッケルを言う。
本発明に従い、過剰な卑金属が含まれる溶液から貴金属を選択的に取り除く方法が提供され、該方法は、イオン選択膜により分けられた第一の電極と第二の電極を含むセル中において、該溶液を電気分解することから成り、並びに該方法は、該溶液のｐHの制御、第一の電極に隣接した溶液の通過、及び電極に適用する電圧を十分に低く維持することを確実にして、卑金属が溶液中に残存する一方で、貴金属を第一の電極上に優先的に堆積させることを含む。
該堆積は、陽極におけるものであり、及びこれは水和酸化物の形成を伴っても良い。該陽極は、導電性酸化物、例えば酸化イリジウム／酸化ニオブ（ＩｒＯ2／Ｎｂ2Ｏ5）、又は酸化チタン（Ｔｉ4Ｏ7）、又はあるいは炭素から成るものであって良い。
【０００２】
該溶液のｐＨは、塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムを添加することにより、又は水を添加することによっても上げることができるが、好ましくは電気透析法による酸の除去により上げることもできる。例えば、該溶液を、一価の陽イオン選択膜と陰イオン選択膜の間で電気透析しても良い。ｐＨを低下させる必要がある場合、これは酸の添加により達成できるが、より好ましくは、一価の陽イオン選択膜と双極性膜を用いた、類似する電気透析法を通した塩基の除去により達成できる。
代替的には、該堆積は、金属そのものの堆積を伴う陰極におけるものでもよい。好ましくは、該堆積は、その後に電解で再溶解され、例えば陰極で堆積した貴金属は、続いて塩化水素の酸性溶液中で該電極を陽極にすることにより溶解しても良い。
原理上は、該電気化学的なセルは、多くの異なった構造、例えば円筒形、平行平板、回転電極、充填床又は流動床のうちのいずれか一つを有しても良い。しかしながら、正確な電位制御を確実にするためには、並列な構造を有する各電極の間の比較的狭い隙間が必要である。従って、充填床及び流動床は、あまり適切なものではない。イオン選択膜は、いかなるレドックスシャトル（例えばＣｕ+／Ｃｕ++）も抑制するであろう。該膜は、好ましくは耐酸性である。
【０００３】
上記電気化学的な技術を、沈殿及び固液分離、溶媒抽出又はイオン交換を含む、通常の分離方法と組み合わせても良いことが理解されるであろう。該方法群を前処理として使用して、該溶液の卑金属含量の多くを除去し、次いで該溶液を上記のように処理して、より少ない競合を伴って卑金属イオンから貴金属材料を除去することができる。例えば、約３．４５のｐＨに対するホスフェートイオンの添加は、結果として不溶性ホスフェートとしての、大半の卑金属イオンの沈殿に帰着する。結晶化過程を強化するために、これは上昇した温度で行われても、及び超音波照射されてもよい；より大きな結晶は、結果として生じる液体から分離することがより容易である。次いで、該液相は上記のように処理しても良い。代替的に、溶媒抽出を用いて、該水性溶液中に貴金属を残して、卑金属、例えば銅及びニッケルを選択的に除去してもよい；次いで該水性溶液は、上記のように処理される。代替的に、キレート樹脂を用いて、銅イオン及びニッケルイオンを選択的に除去してもよく、次いで結果として生じた水性溶液は、上記のように処理される。本発明の方法は、非常に低い濃度、例えば１００ｐｐｍと同じ程度に低い貴金属でも適用でき、及び該卑金属は、よりかなり高い濃度、例えば１０から１００倍以上であっても良い。
本発明は、該方法を行う装置も提供する。
【０００４】
本発明は、単なる例によりさらに及びより詳細に説明され、添付図面を参照する。
この例において、溶液は最初に、低い濃度で塩化物としてのイリジウム、白金、パラジウム及びルテニウムを、及び非常により高い濃度の塩化銅を含み、かつ該溶液は酸性である。少なくとも、いくつかの貴金属は、クロロ錯体の形態にあっても良い。該溶液は、二つの連続するセル１０及び１２を通って循環する。第一のセル１０は電気透析セルであり、該セル中では、該溶液は陰極１４及び陽極１５の間の、一価の陽イオン及び一価の陰イオン選択膜（Ｃ及びＡとマークした）の間を通過する。該金属の陽イオンは一価ではなく、かつ貴金属のクロロ錯体も一価ではなく、従ってこれらは影響されず、よって、クロリドイオンが除去され（陰イオン膜Ａを通って）、かつ陽イオン、例えば水素及びナトリウムが除去される（陽イオン膜Ｃを通って）ことが全体としての結果であり、これによりｐＨが徐々に増加する。ｐＨは、セル１０に供給される電流を制御することにより約ｐＨ４に上げられ、かつｐＨはｐＨセンサー電極１６により監視される。ｐＨをｐＨ５より下に保つことが望ましいこと、又は水酸化銅が沈殿する傾向にあるであろうことが理解されるであろう。
【０００５】
第二のセル１２は分離されたセルであり、陰極２０を取り囲む領域（塩化水素の水性溶液が存在する）から、陽極１８を取り囲む領域（そこへ溶液が供給される）を分離する、一価の陽イオン選択膜Ｃを有する。該陰極２０は、白金被覆チタンからなるものであり、これにより水素が陰極で発生する；従って陰極２０の電圧は、標準的な水素電極の電圧に近い電圧としてかけられても良い。セル１２の電極間の電位の相違は、低い値となるよう注意深く制御され、それにより望まれる金属又は金属群を、陽極１８で堆積させる；この堆積は酸化物であると考えられる。
【０００６】
表１に言及すると、これは貴金属を含む種々の組み合わせに対する標準的な電極の電位Ｅ0、及び卑金属を含むいくつかの組み合わせに対する、及び塩素に対する対応した値を示す；酸化物の堆積に関しては、電極の電位は、ｐＨと共に直線的に変化する。
【表１】
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【０００７】
この例において、陰極２０は、標準的な水素電極の電圧と非常に近い電圧を有しており、従ってセル１２を横切る電圧は、陽極１８及び隣接した溶液の間の電圧の直接的な大きさである（二つの電解質及び膜Ｃを横切る電気抵抗を考慮した後；これは、この電圧損失を最小化するための、比較的狭い隙間でかつ平行な電極群、大きな領域、及び小さな電流密度の好ましさを強調する）。陽極１８及びその近接する溶液の間の電圧が、該表における値Ｅ0を上回る場合、その結果対応する堆積が起こることを期待され得る。従って、この場合において、陽極での銅の堆積は期待されず、及び電圧が１．３５９Ｖを超えた場合、塩素ガスの発生が起こるであろうため、セル電圧は一般的にその値よりも低く保たれなければならない。
陽極１８は、これらの条件下において、それ自身が電気分解を受けて陽イオンを形成しない材料からなるものでなければならない。陽極１８は、導電性酸化物、例えば酸化イリジウム／酸化ニオブ（ＩｒＯ2／Ｎｂ2Ｏ5）、又は酸化チタン（Ｔｉ4Ｏ7）、又は炭素からなるものであってよい；該材料は、固形物の形態において、又はポリマー結合複合材料、例えば結合剤としてＰＴＦＥ又はＰＶｄＦを用いたものとして使用しても良い。電極それ自体の抵抗が小さいことが望ましく、従って該電極は良好な導電体の金属基材を好ましく含む。例えば、該基材は、銅の電流支線に接続されたチタンからなるものであってよい。
【０００８】
最初に、該セル電圧は、０．２５Ｖより高い電圧、例えば０．５Ｖで保持されても良い。この電位で、イリジウムは陽極で堆積する（おそらくは酸化物として）。次いで、陽極１８は、他の陽極により置き換えられることができ、及び該セルの電圧は０．８Ｖまで上昇する；次いで該溶液は再度循環し、この陽極電圧で、白金が陽極１８で堆積する（おそらく酸化物として）。（陽極１８を置き換える代わりに、該溶液を異なるセル電圧を有する他のセル１２に移しても良い。）次いで、陽極１８は、再度置き換えられることができ、及び該セル電圧は１．２又は１．３Ｖに上げられ、パラジウムの堆積（おそらく酸化物として）を導く。最終的に、陽極１８は再度置き換えられ、及び該セル電圧は約１．４Ｖまで上げられ、塩素ガスの発生及び四酸化ルテニウムの発生に導く；後者は溶液中に残り、従って該溶液はガス抜き（例えば、大気を用いて）され、四酸化ルテニウムを蒸発させ、次いで該蒸気を還元剤、例えば亜硝酸ナトリウム又は糖の溶液を用いて洗浄し、沈殿物である二酸化ルテニウムを形成させる。
次いで、イリジウム、白金及びパラジウムが堆積した電極１８は、例えば別のセル（表示しない）中で、又はまさに同じセル中で、電解質としての希釈酸を用いて処理され、電極１８をそれほど陽極性ではないようにして、堆積物を再溶解させ、貴金属の濃縮溶液を形成することができる。
【０００９】
例えばｐＨ４での操作により、酸化物堆積のための該陽極の堆積電圧は、より酸性の条件（例えばｐＨ０）での操作と比較して減少し、これはＥ0へのｐＨ依存のためである。従って、塩素発生のためのセル電圧よりも低いセル電圧で、ロジウムの堆積物を得ることも可能である。
該セル１２を上記のやり方と異なるやり方において操作してもよいと言うことが理解されるであろう。特に、該セルはわずか１．２又は１．３Ｖで操作されてもよく、それによりイリジウム、白金及びパラジウムは、全て一緒に堆積される。操作の正確な様式は、溶液中に存在する貴金属及び卑金属に依存するであろうことも、理解されるであろう。例えば、ニッケル、銀又は鉛が存在する場合、ｐＨは約ｐＨ１（又はこれより低く）で望ましく保持される。これは、図２において示す電気透析セル３０を用いて達成されてもよく、該セルを参照すると、陰イオン選択膜Ａの代わりに双極性膜Ｂが用いられている点のみがセル１０と異なる。本セル３０の操作は、ナトリウムイオンの濃度を減少に導くが、クロリドイオンの減少は導かず、及び水素イオンのより少ない増加を導く；従ってｐHは低下する。ｐH１より低いｐHで、ニッケル、銀及び鉛は陽極１８で堆積しないのに対して、最初に述べたように貴金属は堆積するであろう。
【００１０】
さらなる変形において、堆積セル１２の陰極２０は、水素発生電極である必要はない。例えば、該陰極液は、例えばニッケル塩の溶液であってもよく、ここで、陰極での平衡Ｎｉ++／Ｎｉは、Ｅ0＝−０．２５Ｖで起こる。従って、陽極１８での貴金属の堆積に適切なセル電圧は、上で引用した図面と比較して０．２５Ｖ増加する。
代替において、代替的な電極堆積セル４０を示す図３に言及すると、貴金属は、代わりに陰極上で金属として堆積しても良い。この場合において、該セル４０は、一価の陰イオン選択膜Ａにより分割され、及び処理される溶液は陰極液として、陰極４２の付近に対して供給される。陽極４４は、材料、例えば導電性酸化チタン（セル１２中におけるような）からなるものであり、及び陽極液は塩酸である。金属が陰極で堆積する電気条件は、表２において示すように、対応する標準的な電極電位Ｅ0（標準的な水素電極に対する比較）により再度まとめることができる。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
陰極液と比較した陰極の電圧が、表において示される値よりも低い場合、陰極４２で金属の堆積が起こるであろう。陽極４４で塩素ガスが発生し、従って陽極４４は約１．４Ｖである（標準的な水素電極と比較して；表１を参照されたい）；陰極が約１．２Ｖ又は１．３Ｖ（標準的な水素電極と比較して）である場合、該表より、存在する場合には金が堆積し、銅は堆積しないことが明らかである。従って、セル４０を横切る電圧が約０．２Ｖ（抵抗電圧降下を除く）で保持される場合、次いで金が選択的に堆積する。次いで、該セル電圧は、０．９５Ｖ（標準水素電極と比較して）の陰極電圧に対応した０．４５Ｖで保持することができ、ここで、溶液中における高濃度の銅にもかかわらず、イリジウム及び白金が選択的に堆積する。０．６Ｖの陰極電圧に対応する０．８Ｖ（抵抗電圧降下を除く）のセル電圧で、高い銅濃度にも関わらず、わずかなＣｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）への還元を伴って、ロジウム、イリジウム及び白金が塩素リッチな媒体から全て堆積するであろう。依然、より低い０．２５Ｖの陰極電位（換言すれば、抵抗電圧降下を除いてセル電圧１．１５Ｖ）で、パラジウム及びルテニウムが堆積できる；電流効率は、Ｃｕ（ＩＩ）からＣｕ（Ｉ）クロロ錯体への還元に依存して減少するが、電気のコストは、堆積した金属の価値と比較してたいしたことではない。
【００１３】
金属の流れが、代わりに卑金属、例えば亜鉛、鉛又はニッケルを含む場合、より顕著な陰極の電位でこれらが堆積し、従って該セル電圧は、貴金属が優先的に堆積することを確実とするように、容易に準備できることが理解されるであろう。一方で、銀が塩素複合体として存在する場合、その堆積電圧は、たったの約０．２Ｖであり、従ってそれは貴金属からさらに分離することができる。
図１に関して述べたように再循環方法による液体のバッチ処理の代わりに、該溶液は、連続した方法としていくつかのセル１２又は４０を連続して通過してもよいことが理解されるであろう。該連続的な方法は、陽極か又は陰極への堆積のいずれかを使用しても良い。
電気透析的なｐＨ制御セルを用意して、使用のために循環しても良い酸性及び塩基性の出力ストリームを提供しても良いことも、理解されるであろう。例えば、図１のセル１０は、図４の電気透析的なセル５０により置き換えられても良い。これは、膜Ｃ及びＡ（これらの間を供給溶液が流れる）が、二極性膜Ｂによって陰極１４及び陽極１５から分けられている点においてのみ、セル１０と異なる。従って、水酸化ナトリウム溶液は、陽イオン選択膜Ｃの後ろで発生し、及び塩酸溶液が陰イオン選択膜Ａの後ろで発生する。これによって、前述のように、供給溶液のｐＨは上昇する。
【００１４】
各金属堆積セル１２又は４０において、貴金属は一の電極で堆積し、及び膜は、反対の極性の電極から処理される液体を分ける。一般に、この膜に関していくつかの異なる選択肢が存在する。堆積が陽極で起こる場合、該膜は二極性であってもよく（この場合において、膜を通して移動するイオンは全く存在しないが、その中で水は分かれ、及び該セル電圧は、これを許容するために０．８４Ｖだけ増加することが必要とされるであろう）、又は膜は一価の陽イオン選択性（図１のセル１２におけるような）であってもよく、又は膜は陰イオン選択性（これによりクロリドイオンが陰極液から移動することを許容する）であっても良い。堆積が陰極で起こる場合、該膜は二極性（このために余分に０．８４Ｖ必要とされる）、又は一価の陰イオン選択性（図３のセル４０におけるように）、又は陽イオン選択性（これにより水素イオンが陽極液から移動することを許容する）であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、電気透析セル及び電着セルを組み込んだ、貴金属回収のための装置の線図を示す；
【図２】図２は、図１の装置における使用のための、変形した電気透析セルを示す；
【図３】図３は、図１の装置における使用のための、変形した電着セルを示す；及び
【図４】図４は、図１の装置における使用のための、他の変形した電気透析セルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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