(57)【要約】    開示されているものは、改善された保存寿命安定性を持つカチオン光硬化性組成物である。熱安定性組成物は、少なくとも１種のカチオン重合性化合物、例えばエポキシ化合物と、少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む。また開示されているものは、少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含む、カチオン性光開始剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカチオン重合性化合物と
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む、改善された保存寿命安定性を持つカチオン光硬化性組成物。
【請求項２】
オニウム塩光開始剤が、式（Ｉ）：
【化１】
2007523974.tif 000035
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ3、−ＳＲ3若しくは下記式：
【化２】
2007523974.tif 000036
で置換されているフェニルであるか；或いは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、下記式：
【化３】
2007523974.tif 000037
の基であり；
ｎは、０〜６の数であり；
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
Ｒ5及びＲ6は−ＣＮであるか、又はＲ5は−ＮＯ2であり、Ｒ6はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ3又は−ＳＲ3であり；そして
Ａ-は、（ＢＦ4）−、（ＳｂＦ6）−、（ＰＦ6）−、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールスルホネート、ショウノウ−スルホネート、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1で置換されているＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートからなる群より選択されるアニオンである〕
により示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
オニウム塩光開始剤において、
Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−又はＣ1〜Ｃ24アルコキシ−置換フェニルであり、そして、
Ａ-が、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-及び（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-アニオンからなる群より選択される、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
オニウム塩光開始剤が、
ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−sec−ブチルフェニル）−（４′−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４−イソ−プロピルフェニル）−（４′−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；
ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；
（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；
ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；
（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；
ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；
ビス（４−（混合Ｃ8−Ｃ14アルキル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；
（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；
ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボレート；
ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；及び
ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
からなる群より選択されるヨードニウム塩化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
オニウム塩光開始剤が、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化４】
2007523974.tif 000038
〔式中、
Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、互いに独立して、非置換フェニルであるか、又は−Ｓ−フェニル若しくは下記式：
【化５】
2007523974.tif 000039
で置換されているフェニルであり；
Ｒ103は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、ＣＯ又はＮＲ109であり；
Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェニル−Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ナフチル−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ109、Ｏ（ＣＯ）Ｒ109、（ＣＯ）ＯＲ109、ＳＯ2Ｒ109、ＯＳＯ2Ｒ109であり；
Ｒ108は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、下記式：
【化６】
2007523974.tif 000040
であり；
Ｒ109は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
Ｒ110は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113及びＲ114は、互いに独立して、Ｒ104で与えられた意味のうちの１つを有するか；又はＲ111及びＲ113は、一緒になって、それらが結合しているベンゼン環と共に縮合環系を形成し；
Ｒ115は、下記式：
【化７】
2007523974.tif 000041
であり、そして
ＺAは、アニオン、特に、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＢＦ4、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＣＦ3−ＳＯ3、Ｆ−ＳＯ3、下記式：
【化８】
2007523974.tif 000042
ＣＨ3−ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＯ4、ＮＯ3、ＳＯ4、ＣＨ3−ＳＯ4、下記式：
【化９】
2007523974.tif 000043
である〕
により示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
オニウム塩光開始剤が、組成物の重量に基づき０．０５重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜約１０重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
有機リン安定剤が、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）：
【化１０】
2007523974.tif 000044
〔式中、
Ａ1は、ｎが２の場合、Ｃ2〜Ｃ18アルキレン；酸素、硫黄若しくは−ＮＲ54−で中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレン；下記式：
【化１１】
2007523974.tif 000045
の基又はフェニレンであり；
Ａ1は、ｎが３の場合、式：−ＣrＨ2r-1−の基であり；
Ａ1は、ｎが４の場合、下記式：
【化１２】
2007523974.tif 000046
であり；
Ａ2は、ｎが２の場合のＡ1で定義されたとおりであり；
Ｂは、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ54−、−ＣＲ51Ｒ54−、硫黄、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキリデン又は１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により３、４及び／又は５位で置換されているシクロヘキシリデンであり；
Ｄ1は、ｐが１の場合、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｐが２の場合、−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり；
Ｄ2は、ｐが１の場合、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｅは、ｙが１の場合、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＲ51又はハロゲンであり；
Ｅは、ｙが２の場合、−Ｏ−Ａ2−Ｏ−であり；
Ｅは、ｙが３の場合、式：Ｒ54Ｃ（ＣＨ2Ｏ−）3又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）3の基であり；
Ｑは、少なくともｚ価のアルコール又はフェノールの基であり、この基は、酸素原子を介してリン原子に結合しており；
Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＯＯＲ54、−ＣＮ若しくは−ＣＯＮＲ54Ｒ54で置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルであるか；酸素、硫黄又は−ＮＲ54−で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル又はナフチルであるか；ハロゲンで、合計１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコキシ基の１〜３個で、若しくはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルで置換されているナフチル又はフェニルであるか；又は下記式：
【化１３】
2007523974.tif 000047
（式中、ｍは、３〜６の範囲の整数である）の基であり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ55及びＲ56は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであり、
Ｒ57及びＲ58は、ｑが２の場合、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
Ｒ57及びＲ58は、ｑが３の場合、メチルであり；
Ｒ64は、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ65は、水素又はメチルであり、基Ｒ64及びＲ65の２個以上が存在する場合、これらの基は、同一であり又は異なっており、
Ｘ及びＹは、それぞれ、直接結合又は酸素であり；
Ｚは、直接結合、メチレン、−Ｃ（Ｒ66）2−又は硫黄であり；そして、
Ｒ66は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである〕
により示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ヒンダードニトロキシル安定剤が、式（ＩＩ）：
【化１４】
2007523974.tif 000048
（式中、Ｇ1及びＧ2は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキルであるか、又は一緒になってペンタメチレンであり；そして
Ｚ1及びＺ2は、それぞれメチルであるか、又はＺ1及びＺ2は一緒になって、ヘテロ原子又はカルボニル基を含有しても、しなくてもよくかつ追加的に、ヒドロキシ、シアノヒドリン、アミノ、アルコキシ、アミド、ケタール、カルボキシ、ヒダントイン、カルバメート又はウレタン基で置換されていてもよい結合部分を形成する）
により示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ヒンダードニトロキシル安定剤が、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化１５】
2007523974.tif 000049
〔式中、
Ｒ90は、水素又はメチルであり、
ｍ1は、１〜４であり、
ｍ1が１の場合、
Ｒ91は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個以上の酸素原子で場合により中断されている前記アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、グリシジル、脂肪族、脂環式若しくは芳香族カルボン酸の、又はカルバミン酸の一価アシル基、例えば、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル基、又は下記式：
【化１６】
2007523974.tif 000050
（式中、ｘ1は、０又は１である）か、下記式：
【化１７】
2007523974.tif 000051
（式中、ｙ1は２〜４である）であり；
ｍ1が２の場合、Ｒ91は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ12アルケニレン、キシリレン、脂肪族、脂環式、アルアリファチック（araliphatic）若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の二価アシル基、例えば、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸の、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルバミン酸のアシル基であるか；或いはＲ91は、下記式：
【化１８】
2007523974.tif 000052
（式中、
Ｄ51及びＤ52は、独立して、水素、８個までの炭素原子を含有するアルキル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を含むアリール若しくはアラルキル基であり；
Ｄ53は、水素であるか、又は１８個までの炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、そして
ｄ1は、０〜２０である）
により示され；
ｍ1が３の場合、Ｒ91は、脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価アシル基であり；
ｍ1が４の場合、Ｒ91は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタ−２−エンテトラカルボン酸、並びに１，２，３，５−及び１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸を含む、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族テトラカルボン酸の三価アシル基であり；
ｐ1は、１、２又は３であり；
Ｒ92は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
ｐ1が１の場合、Ｒ93は、水素、非置換であるか、又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、アリール、アラルキル、又はグリシジル、式：−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚaの、又は式：−ＣＯ−Ｚa若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚaの基（ここで、Ｚaは、水素、メチル又はフェニルである）；又は下記式：
【化１９】
2007523974.tif 000053
（式中、ｈ1は、０又は１である）
の基であり；
Ｒ92及びＲ93は、ｐが１の場合、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレン又は２−オキソ−ポリアルキレン、脂肪族又は芳香族の１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であることができ；
ｐ1が２の場合、Ｒ93は、直接結合であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−基、若しくは基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−（ここでＸは、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ15アリーレン又はＣ6〜Ｃ12シクロアルキレンである）であるか；或いはＲ92が、アルカノイル、アルケノイル又はベンゾイルでない場合、Ｒ93は、脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価アシル基であることもできるか、又は基−ＣＯ−であることができるか；或いはＲ93は、下記式：
【化２０】
2007523974.tif 000054
（式中、Ｔ8及びＴ9は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか、或いはＴ8及びＴ9は、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレンであるか又は３−オキサペンタメチレンであり、例えばＴ8及びＴ9は、一緒になって３−オキサペンタメチレンである）であり；そして
ｐ1が３の場合、Ｒ93は、２，４，６−トリアジニルである〕
により示されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
安定剤が、合計で、オニウム塩光開始剤の重量に基づき、５０重量ｐｐｍ〜３重量ｐｐｈ、好ましくは１００重量ｐｐｍ〜２重量ｐｐｈで存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
カチオン重合性組成物を硬化する方法であって、
少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む組成物を、
基材に適用すること、そして
組成物を紫外線に適切な時間暴露すること
を含む方法。
【請求項１２】
表面コーティング組成物、粉末コーティング組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、立体リソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止コーティング、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料の調製のための、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む、カチオン性光開始剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性光開始剤を含む熱安定性の光硬化性組成物に関する。
【０００２】
対応する開始剤化合物を含むカチオン硬化性組成物は当該技術において知られている。光開始剤としてスルホニウム塩が、例えば、ＷＯ０３／００８４０４及びＷＯ０３／０７２５６７に記載されており、一方、例えば、ＷＯ９８／０２４９３及びＵＳ６３０６５５５が、ヨードニウム塩光開始剤化合物を開示している。
【０００３】
カチオン系又はカチオン性光開始剤を含む光硬化性組成物は、不十分な保存安定性を有するという問題があることが知られている。特に、ヨードニウム塩カチオン性光開始剤を含有するエポキシ樹脂は、保存寿命安定性（暗所保存性）が劣っていることを示す。従来、ルイス塩基がこれらの系の保存寿命を向上させるために使用されるが、このアプローチは、光硬化反応を抑制する。
アミンを含む安定化されたカチオン性光開始剤系が、例えばＷＯ９９／３５１８８において提案されており、一方、ＧＢ２１９８７３６は、ラジカル重合性配合物における安定剤としてニトロキシル化合物を開示している。
【０００４】
カチオン性光開始剤を含む光硬化性組成物の保存寿命安定性を改善する戦略が望まれる。
【０００５】
驚くべきことに、所定の有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤が、光硬化性カチオン系の優れた保存寿命安定性をもたらすことが見出された。
【０００６】
したがって、開示されているものは、
少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む、改善された保存寿命安定性を持つカチオン光硬化性組成物である。
【０００７】
本発明のカチオン重合性化合物は、アルキル−若しくはアリール−含有カチオン又はプロトンを使用してカチオン的に重合できるものである。典型的な例は、環状エーテル、例えばエポキシド、並びにビニルエーテル及びヒドロキシル含有化合物である。
【０００８】
本発明のカチオン重合性化合物は、例えば、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物である。
【０００９】
例えば、本発明のカチオン重合性化合物は、米国特許第６，３０６，５５５号及び同第６，２３５，８０７号に開示されているものであり、これらの米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００１０】
芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂のような全ての慣用のエポキシド類を使用することができる。これらは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子中に有する化合物である。典型的な例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチルロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリフェノール、典型的には、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。例示は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシル（icresyl）グリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。他の例は、Ｎ−グリシジル化合物、典型的には、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチルヒダントインのグリシジル化合物、又は４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又は例えばトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００１１】
他の技術的に重要なグリシジル化合物は、カルボン酸の、好ましくはジ−及びポリカルボン酸のグリシジルエステルである。典型的な例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリト酸の、或いは二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００１２】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例示は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステルのエポキシド、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
【００１３】
他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのエポキシ樹脂、例えばAraldit（登録商標）GY 250 (A)、Araldit（登録商標）GY 282 (F)、Araldit（登録商標）GY 285 (F) (Ciba Specialty Chemicalsより供給）である。
【００１４】
更なる適切なカチオン重合性成分が、とりわけ、米国特許第４，２９９，９３８号及び同第４，３３９，５６７号においても見出され、これらの米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００１５】
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４及び１６個の炭素原子からなる非分岐鎖を有する一官能価α−オレフィンエポキシドが特に適している。
【００１６】
現在、多数の異なるエポキシ樹脂が市販されているので、結合剤の特性を大幅に変えることが可能である。変更についての別の可能性は、異なるエポキシ樹脂の混合物を使用することかつまた柔軟剤及び反応性希釈剤の添加にある。
【００１７】
それらの適用を容易にするために、エポキシ樹脂は、例えば適用が噴霧により実施される場合、溶媒で希釈されてもよい。しかし、好ましくは、エポキシ樹脂は溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は、高温で塗布することができる。
【００１８】
芳香族、脂肪族又は脂環式ビニルエーテルのような全ての慣用のビニルエーテルを使用することができる。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子中に有する化合物である。本発明に従って適切なビニルエーテルの典型的な例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカルボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフラン−２９０−ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチル（４−シクロヘキシルメチレンオキシエテン）グルタレート及び（４−ブチルオキシエテン）イソフタレートである。
【００１９】
ヒドロキシル含有化合物の例示は、ポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオールのようなポリエステルポリオール類、ヒマシ油、ヒドロキシ官能価ビニル及びアクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル類、及びフェノキシ樹脂である。
【００２０】
追加的なカチオン硬化性配合物は、とりわけ、米国特許出願１９８３０４６４５７１（ＥＰ１１９４２５）で見出すことができ、この開示を本明細書中に援用する。
【００２１】
例えば、本発明のカチオン重合性化合物は、脂環式エポキシド又はビスフェノールＡに基づくエポキシドである。例えば、カチオン重合性化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテルである。
【００２２】
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２又は３個、好ましくは１又は２個を定義することを意味する。
用語「場合により置換されている」は、言及される基が非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及び続く特許請求の範囲の記載の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は工程若しくは整数の群を包含することを意味するが、他のいずれかの整数又は工程又は工程若しくは整数の群を除外することを意味しないことが理解されるものと思う。
【００２３】
オニウム塩光開始剤は、例えば、米国特許第６，３０６，５５５号及び同第６，２３５，８０７号に開示されているヨードニウム塩化合物であり、これらの米国特許の開示を、本明細書中に援用する。
【００２４】
例えば、ヨードニウム塩光開始剤は、式（Ｉ）：
【００２５】
【化２１】
2007523974.tif 000002
【００２６】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、フェニル（これは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ3、−ＳＲ3若しくは下記式：
【００２７】
【化２２】
2007523974.tif 000003
【００２８】
で置換されている）であるか；或いは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、下記式：
【００２９】
【化２３】
2007523974.tif 000004
【００３０】
の基であり；
ｎは、０〜６の数であり；
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
Ｒ5及びＲ6は−ＣＮであるか、又はＲ5は−ＮＯ2であり、Ｒ6はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ3又は−ＳＲ3であり；そして
Ａ-は、（ＢＦ4）−、（ＳｂＦ6）−、（ＰＦ6）−、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールスルホネート、ショウノウ−スルホネート、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1で置換されているＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートからなる群より選択されるアニオンである〕
で示されるものである。
【００３１】
本発明で特許請求されている組成物におけるオニウム塩として、特に、（ＢＦ4）−、（ＳｂＦ6）−、（ＰＦ6）−、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4−、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ2〜Ｃ20ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリールスルホネート、ショウノウ−スルホネート、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1で置換されているＣ6〜Ｃ10アリールスルホネートからなる群より選択されるアニオンを有するヨードニウム塩が使用される。
【００３２】
アルキルスルホネートはＲＳＯ3-であり、ここでＲは、上記で記載された直鎖状又は分岐鎖状のアルキルである。その例には、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ペンチルスルホネート及びへキシルスルホネートが含まれる。
【００３３】
ハロアルキルスルホネートはＲＳＯ3-であり、ここでＲは、ハロ置換Ｃ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−又はＣ4〜Ｃ8−アルキルである。その例には、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-及びＣ8Ｆ17ＳＯ3-が含まれる。
【００３４】
非置換Ｃ6〜Ｃ10アリースルホネートは、ＲＳＯ3-であり、ここでＲは、Ｃ6〜Ｃ10アリール、例えばフェニル又はナフチルである。
【００３５】
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホネート、４−tert−ブチルベンゼンスルホネート及び４−ドデシルベンゼンスルホネートである。
【００３６】
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、４−クロロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート及びペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
【００３７】
ショウノウスルホネートは、下記式：
【００３８】
【化２４】
2007523974.tif 000005
【００３９】
である。
【００４０】
ペルフルオロアルキルスルホニルメチドは、下記式：
【００４１】
【化２５】
2007523974.tif 000006
【００４２】
であり、ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、下記式：
【００４３】
【化２６】
2007523974.tif 000007
【００４４】
であり、式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20ペルフルオロアルキル（これは、非置換であるか、又はＮ（Ｒd）（Ｒe）で置換されている）であるか、又はＲa、Ｒb及びＲcは、ＣＦ3で置換されているフェニルであるか：或いはＲa及びＲbは、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（これは、−Ｏ−で場合により中断されている）であり；Ｒd及びＲeは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、又はＲd及びＲeは、一緒になって、Ｃ1〜Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（これは、Ｏ又はＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）で場合により中断されている）である。ペルフルオロアルキルはアルキルであり、これはフルオロで完全に置換されており、すなわち水素原子がフルオロで置換されている。同じことがペルフルオロアルキレンに適用される。そのようなアニオンの例は、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、〔（３，５−ビス（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2〕2Ｎ-、下記式：
【００４５】
【化２７】
2007523974.tif 000008
【００４６】
Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3である。
【００４７】
そのようなアニオンは、当業者に既知である。アニオン並びにその調製は、例えば米国特許第５，５５４，６６４号に記載されており、これを本明細書中に援用する。
【００４８】
置換フェニルは、フェニル環において、１〜５回、例えば１、２又は３回、特に１又は２回、好ましくは１回置換されている。
【００４９】
Ｒ1及びＲ2が同一である化合物も興味深い。
【００５０】
他の興味深いヨードニウム化合物は、Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、フェニル（これは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、−ＮＯ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ3若しくは−ＳＲ3で置換されている）であるものである。
【００５１】
例えば、本発明のヨードニウム化合物は、Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1〜Ｃ24アルキル−又はＣ1〜Ｃ24アルコキシ−置換フェニルであるものである。
【００５２】
アニオンは、例えば、ＳｂＦ6-又はＰＦ6-又は（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4-アニオンである。
【００５３】
ヨードニウム塩化合物の例示は、
ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−ヘキシルフェニル）フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−sec−ブチルフェニル）−（４′−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−イソ−プロピルフェニル）−（４′−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ビス（４−（混合Ｃ8−Ｃ14アルキル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボレート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
である。
【００５４】
ヨードニウム光開始剤の他の例示は、
４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロ−ホスフェート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムペンタフルオロエチルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムトレシレート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムノナフレート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムトシラート；４−イソブチルフェニル−４′−メチル−フェニルヨードニウム４−メトキシフェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−クロロフェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−フルオロフェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム２，４，６−トリメチルフェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム２，４，６−（トリ−イソプロピル）−フェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチル−フェニルヨードニウム４−ドデシルフェニルスルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムカンファー−１０−スルホネート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラート；４−イソプロピルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムペンタフルオロエチルスルホネート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムペンタフルオロエチルスルホネート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチル−フェニルヨードニウムノナフレート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−トリフルオロ−メチルフェニルスルホネート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムトシラート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムカンファー−１０−スルホネート；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウムペンタ−フルオロエチルスルホネート；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウムカンファー−１０−スルホネート；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラート；４−シクロヘキシル−４′−メチル−フェニルヨードニウムトシラート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−tert−ブチルフェニル−４���−メチルフェニルヨードニウムペンタフルオロエチルスルホネート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムカンファー−１０−スルホネート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−クロロ−フェニルスルホネート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−フルオロフェニルスルホネート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム４−メトキシフェニルスルホネート；４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムノナフルオロブチルスルホネート；４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムノナフルオロブチルスルホネート；４−イソブチル−フェニル−２′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；４−イソブチルフェニル−４′−エチルフェニル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；及び４−（分岐ドデシル）−４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
である。
【００５５】
ヨードニウム光開始剤化合物の調製は、当業者に既知であり、文献に記載されている。この化合物は、とりわけ、米国特許第５，４６８，９０２号、同第４，３９９，０７１号、同第４，３２９，３００号及び同第４，１５１，１７５号に見出すことができ、これらの米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００５６】
本発明の文脈に適切なオニウム塩光開始剤は、更に例えば、ＷＯ０３／００８４０４又はＷＯ０３／０７２５６７に開示されているスルホニウム塩化合物であり、これらの開示を本明細書中に援用する。
【００５７】
例は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【００５８】
【化２８】
2007523974.tif 000009
【００５９】
〔式中、
Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、互いに独立して、非置換フェニルであるか、又は−Ｓ−フェニル若しくは下記式：
【００６０】
【化２９】
2007523974.tif 000010
【００６１】
で置換されているフェニルであり；
Ｒ103は、直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、ＣＯ又はＮＲ109であり；
Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106及びＲ107は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェニル−Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ナフチル−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ109、Ｏ（ＣＯ）Ｒ109、（ＣＯ）ＯＲ109、ＳＯ2Ｒ109、ＯＳＯ2Ｒ109であり；
Ｒ108は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、下記式：
【００６２】
【化３０】
2007523974.tif 000011
【００６３】
であり；
Ｒ109は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
Ｒ110は、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣＨ2であり；
Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113及びＲ114は、互いに独立して、Ｒ104で与えられた意味のうちの１つを有するか；又はＲ111及びＲ113は、一緒になって、それらが結合しているベンゼン環と共に縮合環系を形成し；
Ｒ115は、下記式：
【００６４】
【化３１】
2007523974.tif 000012
【００６５】
であり、そして
ＺAは、アニオン、特に、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＢＦ4、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ4、ＣＦ3−ＳＯ3、Ｆ−ＳＯ3、下記式：
【００６６】
【化３２】
2007523974.tif 000013
【００６７】
ＣＨ3−ＳＯ3、ＣｌＯ4、ＰＯ4、ＮＯ3、ＳＯ4、ＣＨ3−ＳＯ4、下記式：
【００６８】
【化３３】
2007523974.tif 000014
【００６９】
である〕で示される化合物である。
【００７０】
特定のスルホニウム塩は、例えば、（登録商標）Cyracure UVI-6990、（登録商標）Cyracure UVI-6974（Union Carbide）、（登録商標）Degacure KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート； Sartomer）、SarCat（登録商標）CD 1010（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート; Sartomer）; SarCat（登録商標）CD 1011（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート; Sartomer）の商標で入手できる。
【００７１】
本発明の組成物において、オニウム塩光開始剤は、組成物の重量に基づき約０．０５重量％〜約１５重量％で存在する。例えば、オニウム塩光開始剤は、組成物の重量に基づき、約０．１重量％〜約１０重量％又は約０．５重量％〜約５重量％で存在する。例えば、本発明のオニウム塩化合物は、組成物の重量に基づき、約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．１重量％〜約１５重量％、又は約０．５重量％〜約１０重量％、又は約０．５重量％〜約１５重量％で存在する。
【００７２】
本発明に従う組成物は、１種以上の異なるオニウム塩の混合物、例えば、１種以上の異なるヨードニウム塩の混合物、１種以上の異なるスルホニウム塩の混合物又は１種以上の異なるヨードニウム及びスルホニウム塩の混合物を含んでもよい。
【００７３】
本発明の有機リン安定剤は、例えば、米国特許第６，４４４，７３３号で開示されており、この開示を本明細書中に援用する。有機リン安定剤は既知であり、多くは市販されている。例えば、本発明の有機リン安定剤は、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）：
【００７４】
【化３４】
2007523974.tif 000015
【００７５】
〔式中、指数は整数であり、
ｎ′は、２、３又は４であり；ｐは、１又は２であり、ｑは、２又は３であり；ｒは、４〜１２であり；ｙは、１、２又は３であり；そしてｚは、１〜６であり；
Ａ1は、ｎが２の場合、Ｃ2〜Ｃ18アルキレン；酸素、硫黄若しくは−ＮＲ54−で中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレン；下記式：
【００７６】
【化３５】
2007523974.tif 000016
【００７７】
の基又はフェニレンであり；
Ａ1は、ｎが３の場合、式：−ＣrＨ2r-1−の基であり；
Ａ1は、ｎが４の場合、下記式：
【００７８】
【化３６】
2007523974.tif 000017
【００７９】
であり；
Ａ2は、ｎが２の場合のＡ1で定義されたとおりであり；
Ｂは、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨＲ54−、−ＣＲ51Ｒ54−、硫黄、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキリデン又はシクロヘキシリデン（これは、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル基により３、４及び／又は５位で置換されている）であり；
Ｄ1は、ｐが１の場合、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｐが２の場合、−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり；
Ｄ2は、ｐが１の場合、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｅは、ｙが１の場合、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＲ51又はハロゲンであり；
Ｅは、ｙが２の場合、−Ｏ−Ａ2−Ｏ−であり；
Ｅは、ｙが３の場合、式：Ｒ54Ｃ（ＣＨ2Ｏ−）3又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）3の基であり；
Ｑは、少なくともｚ価のアルコール又はフェノールの基であり、この基は、酸素原子を介してリン原子に結合しており；
Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（これは非置換であるか、又はハロゲン、−ＣＯＯＲ54、−ＣＮ若しくは−ＣＯＮＲ54Ｒ54で置換されている）であるか；酸素、硫黄又は−ＮＲ54−で中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか；Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル又はナフチルであるか；ハロゲンで、合計１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコキシ基の１〜３個で、若しくはＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルで置換されているナフチル又はフェニルであるか；又は下記式：
【００８０】
【化３７】
2007523974.tif 000018
【００８１】
（式中、ｍは、３〜６の範囲の整数である）の基であり；
Ｒ54は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであり、
Ｒ55及びＲ56は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであり、
Ｒ57及びＲ58は、ｑが２の場合、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、又は一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン基であり、そして
Ｒ57及びＲ58は、ｑが３の場合、メチルであり；
Ｒ64は、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキル又はシクロヘキシルであり、
Ｒ65は、水素又はメチルであり、基Ｒ64及びＲ65の２個以上が存在する場合、これらの基は、同一であり又は異なっており、
Ｘ及びＹは、それぞれ、直接結合又は酸素であり；
Ｚは、直接結合、メチレン、−Ｃ（Ｒ66）2−又は硫黄であり；そして、
Ｒ66は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである〕
により示されるものである。
【００８２】
有機リン安定剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄ）、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｅ）、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｈ）、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（Ｃ）、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン（Ａ）、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト又はビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（Ｇ）である。
有機リン安定剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリル（ノニルフェニル）ホスファイト、下記式：
【００８３】
【化３８】
2007523974.tif 000019
2007523974.tif 000020
である。
【００８４】
有機リン安定剤は、例えば、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（Ｇ）、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄ）、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイト（Ｈ）、２，２′，２″−ニトロ〔トリエチルトリス（３，３′５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕（Ｂ）、化合物（Ｊ）、化合物（Ｋ）又は化合物（Ｌ）である。
【００８５】
ヒンダードニトロキシル安定剤又はヒンダードニトロキシドは、当該技術において良く知られており、例えば、米国特許第６，３３７，４２６号、同第５，２５４，７６０号に開示されており、これらの米国特許の関連する開示を本明細書中に援用する。
【００８６】
例えば本発明のヒンダードニトロキシル安定剤は、式（ＩＩ）：
【００８７】
【化３９】
2007523974.tif 000021
【００８８】
〔式中、Ｇ1及びＧ2は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキルであるか、又は一緒になってペンタメチレンであり；そして
Ｚ1及びＺ2は、それぞれメチルであるか、又はＺ1及びＺ2は一緒になって、結合部分（これは、ヘテロ原子又はカルボニル基を含有しても、しなくてもよく、追加的に、ヒドロキシ、シアノヒドリン、アミノ、アルコキシ、アミド、ケタール、カルボキシ、ヒダントイン、カルバメート又はウレタン基で置換されていてもよい）を形成する〕
により示されるものである。
【００８９】
例えば、本発明のヒンダードニトロキシル安定剤は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【００９０】
【化４０】
2007523974.tif 000022
【００９１】
〔式中、
Ｒ90は、水素又はメチルであり、
ｍ1は、１〜４であり、
ｍ1が１の場合、
Ｒ91は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個以上の酸素原子で場合により中断されている前記アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、グリシジル、脂肪族、脂環式若しくは芳香族カルボン酸の、又はカルバミン酸の一価アシル基、例えば、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸のアシル基、又は下記式：
【００９２】
【化４１】
2007523974.tif 000023
【００９３】
（式中、ｘ1は、０又は１である）か、下記式：
【００９４】
【化４２】
2007523974.tif 000024
【００９５】
（式中、ｙ1は２〜４である）であり；
ｍ1が２の場合、Ｒ91は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ12アルケニレン、キシレン、脂肪族、脂環式、アルアリファチック若しくは芳香族ジカルボン酸の、又はジカルバミン酸の二価アシル基、例えば、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、８〜１４個の炭素原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸の、又は８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルバミン酸のアシル基であるか；或いはＲ91は、下記式：
【００９６】
【化４３】
2007523974.tif 000025
【００９７】
（式中、
Ｄ51及びＤ52は、独立して、水素、８個までの炭素原子を含有するアルキル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基を含むアリール若しくはアラルキル基であり；
Ｄ53は、水素であるか、又は１８個までの炭素原子を含有するアルキル若しくはアルケニル基であり、そして
ｄ1は、０〜２０である）
により示され、
ｍ1が３の場合、Ｒ91は、脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価アシル基であり；
ｍ1が４の場合、Ｒ91は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタ−２−エンテトラカルボン酸、並びに１，２，３，５−及び１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸を含む、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族テトラカルボン酸の三価アシル基であり；
ｐ1は、１、２又は３であり；
Ｒ92は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり；
ｐ1が１の場合、Ｒ93は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル（非置換であるか、又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されている）、アリール、アラルキル、又はグリシジル、式：−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚaの、又は式：−ＣＯ−Ｚa若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚaの基（ここで、Ｚaは、水素、メチル又はフェニルである）；又は下記式：
【００９８】
【化４４】
2007523974.tif 000026
【００９９】
（式中、ｈ1は、０又は１である）
の基であり；
Ｒ92及びＲ93は、ｐが１の場合、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレン又は２−オキソ−ポリアルキレン、脂肪族又は芳香族の１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であることができ；
ｐ1が２の場合、Ｒ93は、直接結合であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−基、若しくは基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−（ここでＸは、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ15アリーレン又はＣ6〜Ｃ12シクロアルキレンである）であるか；或いはＲ92が、アルカノイル、アルケノイル又はベンゾイルでない場合、Ｒ93は、脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価アシル基であることもできるか、又は基−ＣＯ−であることができるか；或いはＲ93は、下記式：
【０１００】
【化４５】
2007523974.tif 000027
【０１０１】
（式中、Ｔ8及びＴ9は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか、或いはＴ8及びＴ9は、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレンであるか又は３−オキサペンタメチレンであり、例えばＴ8及びＴ9は、一緒になって３−オキサペンタメチレンである）であり；そして
ｐ1が３の場合、Ｒ93は、２，４，６−トリアジニルである〕
により示されるものである。
【０１０２】
典型的なニトロキシル安定剤には、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔ−ブチル−ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）〕−ｓ−トリアジン、４，４′−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、２−オキシル−１，１，３，３、−テトラメチル−２−イソベンゾアゾール、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及びＮ，Ｎ−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシドが含まれる。
【０１０３】
ニトロキシル安定剤は、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミド−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンである。
【０１０４】
特定の実施態様は、ニトロキシル安定剤は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート又は４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである場合である。
【０１０５】
アルケニレンは、不飽和アルキレンである。アルケニルは、アルキルの不飽和型である。
【０１０６】
アルカノイルは、分岐鎖状又は非分岐鎖状の基であり、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル（icosanoyl）又はドコサノイルである。アルケノイルは、不飽和アルカノイルである。
【０１０７】
アリーレンは、例えば、フェニレン又はナフチレンであり、それぞれ非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されており、例えば、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、又は１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、１，７−、２，６−、若しくは２，７−ナフチレンである。例えば、１，４−フェニレンである。
【０１０８】
シクロアルキレンは、例えば、１〜３個、特に１又は２個の分岐鎖状又は非分岐鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されており、例えば、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、ジメチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、tert−ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン又はシクロオクチレンである。好ましいものは、シクロヘキシレン及びtert−ブチルシクロヘキシレンである。
【０１０９】
アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、典型的には、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。典型的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はイコシル（icosyl）である。
【０１１０】
アルコキシは、直鎖状又は分岐鎖状の基であり、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ又はイコシルオキシ（icosyloxy）であり、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、オクチルオキシであり、好ましくはメトキシ及びオクチルオキシである。
【０１１１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【０１１２】
ハロアルキルは、モノ−又はポリ−ハロ置換アルキルである。アルキル部分は、複数の同一のハロゲン原子で、あるいは代わりに異なるハロゲン原子で置換され得る。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルが、モノ−又はポリ−ハロ置換されている場合には、例えば、１〜３個、又は１若しくは２個のハロゲン置換基がアルキル部分に存在する。
【０１１３】
アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状である。典型的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２，４，４−トリメチルペンチレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン又はイコシレン（icosylene）である。
【０１１４】
シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルであり、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルであり、好ましくはシクロヘキシルである。
【０１１５】
フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル又は２−フェニルエチルである。例えば、ベンジル及びα，α−ジメチルベンジルである。
【０１１６】
シクロアルキリデンは、例えば、１〜３個、例えば１又は２個の分岐鎖状又は非分岐鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されており、例えば、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン、tert−ブチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン又はシクロオクチリデンである。例えば、シクロヘキシリデン及びtert−ブチルシクロヘキシリデンである。
【０１１７】
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される化合物を任意の組み合わせで使用してもよく；又は同様に所定の化合物を単独で使用してもよい。
【０１１８】
本発明に従う安定剤は、非常に低いレベルで有効である。安定剤は、保存安定性と光硬化反応の最適なバランスについて選ばれる。安定剤の有効な低いレベルにおいて、光硬化反応は抑制されない。例えば、本発明の安定剤は、オニウム塩光開始剤の重量に基づき約５０重量ｐｐｍ〜約３重量ｐｐｈで存在する。例えば、本発明の安定剤は、オニウム塩光開始剤の重量に基づき、約１００重量ｐｐｍ〜約２重量ｐｐｈ、約２００重量ｐｐｍ〜約２重量ｐｐｈ、約２５０重量ｐｐｍ〜約１重量ｐｐｈ、又は約７５０重量ｐｐｍ〜約１重量ｐｐｈで存在する。
【０１１９】
本発明の安定剤は、配合されたカチオン光硬化性組成物に保存寿命安定性をもたらすために使用することができるか、又は同様にオニウム塩光開始剤に直接添加し、それによって、続いて配合される硬化性組成物に保存寿命安定性をもたらすことができる。
【０１２０】
したがって、本発明の別の主題は、
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含むカチオン性光開始剤組成物である。
【０１２１】
増感剤が本発明の組成物に存在してもよく、例えば、芳香族炭化水素類の化合物、典型的にはアントラセン及びその誘導体、ミヒラーケトンのような、キサントン、ベンゾフェノン及びそれらの誘導体の群の化合物、マンニッヒ塩基又はビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトンである。チオキサントン及びその誘導体、典型的にはイソプロピルチオキサントン或はアクリジン、トリアリールメタン、例えばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、オキサジン、フェナジン、典型的にはサフラニン、又はローダミンのような染料が適切である。芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、また、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、並びにエオシン、ローダニン及びエリトロシン染料が特に適している。
好ましい増感剤は、アントラセン、キサントン、ベンゾフェノン及びチオキサントンからなる群より選択されるもの、特にイソプロピルチオキサントンである。
【０１２２】
適切な増感剤の典型的な例は、
２，４−ジエチルチオキサントン、下記式：
【０１２３】
【化４６】
2007523974.tif 000028
【０１２４】
のイソプロピルチオキサントン混合物、下記式：
【０１２５】
【化４７】
2007523974.tif 000029
【０１２６】
の混合物、である。
【０１２７】
例えば、アルキル−及びアリール−アミン供与体化合物のような電子供与化合物を組成物において使用することも可能である。そのような化合物は、例えば、４−ジ−メチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。そのような供与体化合物は、好ましくは、配合物に基づき０．０１〜５％の濃度、特に０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０１２８】
適切な光増感剤の更なる例は、
チオキサントン：チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシ−カルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシ−カルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジ−メトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
ベンゾフェノン：ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチル−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３−アシルクマリン：３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス［５，７−ジ−（プロポキシ）クマリン］、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチル−アミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ−［ｆ］−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
３−（アロイルメチレン）−チアゾリン：３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾ−チアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；及び他のカルボニル化合物：アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチル−ナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノンのようなα−（パラ−ジメチル−アミノベンジリデン）ケトン、２−ベンゾイル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペン−ニトリル、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド
である。
【０１２９】
更なる適切な増感剤は、例えば、米国特許第６，０２５，４０６号に開示されており、この開示を本明細書中に援用する。
【０１３０】
増感剤は、硬化性配合物の重量に基づき、硬化される配合物に約０．０５〜約１０重量％、例えば約０．１〜５重量％、好ましくは約０．１〜２重量％の量で存在する。
【０１３１】
本発明に従う組成物は、追加的に、例えばカチオン性光開始剤、光酸形成剤（photo acid formers）のような更なる光開始剤を、組成物の重量に基づき、０．０１〜１５重量％、例えば、０．１〜５重量％の量で含むことができる。
【０１３２】
カチオン性光開始剤及び酸形成剤（acid-formers）の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄−ＩＩヘキサフルオロホスフェート（登録商標）Irgacure 261、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド、及び更なる既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トシルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び更なる既知のβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホネート、及びイミドスルホネート、及びトリクロロメチル−ｓ−トリアジン、及び他のハロアルキル−基−含有化合物、並びに更なる化合物である。
【０１３３】
更なる追加の添加剤が本発明の硬化性組成物に存在してもよい。そのような追加の添加剤は、当該技術に慣用及び当業者に一般に既知の量で組成物に添加される。そのような添加剤の典型的な例は、ＵＶ吸収剤のような光安定剤であり、典型的には、ヒドロキシフェニルベンズトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものある。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加するか又はしないで、単独又は混合物で使用してよい。
【０１３４】
他の慣用の添加剤には、熱抑制剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色及び着色顔料、染料、耐電防止剤、定着剤、湿潤剤、流動性助剤、潤滑剤、ロウ、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、マット剤、消泡剤、並びに例えばラッカー及び被覆技術で慣用の他の補助剤が含まれる。
【０１３５】
本発明の組成物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでもよい。意図される用途に応じて、無機と有機の両方の顔料を使用することが可能である。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、それらの幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛、酸化鉄黄、酸化鉄赤のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、及びそれらの金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料、並びにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１３６】
顔料は、個別に又は混合物で配合物に使用することができる。意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全体重量に基づき、約１〜約６０重量％又は約１０〜約３０重量％の量で配合物に添加される。
【０１３７】
配合物は、また、例えば、広範囲の種類の有機染料を含むことができる。それらの例には、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料が含まれる。慣用の濃度は、例えば、全体重量に基づき、約０．１〜約２０％、特に約１〜約５％である。
【０１３８】
添加される、顔料、潜顔料若しくは染料、又はそのような顔料及び染料の異なる着色前駆体は、照射の結果としてオニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択されることができる。色変化によって、そのような組成物は、照射されて、例えばＵＶ放射線、電子ビーム、Ｘ線などのための照射量指示器として使用できることを示す。
【０１３９】
添加剤の選択は、該当の使用分野及びその分野で求められる特性に依存されることになる。上記記載の添加剤は、当該技術で慣用であり、したがって当該技術で慣用の量で使用される。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物は、また、熱硬化性成分を含んでもよい。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、また、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーのようなフリーラジカル重合性成分を含んでもよい。適切な物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有し、付加重合を受けることができる。
【０１４２】
フリーラジカル重合性成分が本発明の組成物に添加される場合、１つ以上の適切なフリーラジカル光開始剤、例えばベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、又はモノ−若しくはビス−アシルホスフィンオキシドを添加することが有利になり得る。
【０１４３】
フリーラジカル硬化性化合物及びフリーラジカル光開始剤は、例えば、米国特許第６，３０６，５５５号に開示されており、これを本明細書中に援用する。
【０１４４】
本発明に従う組成物は、数多くの用途で使用することができ、例えば、カチオン放射線硬化性印刷用インクにおいて、顔料着色されていても、いなくてもよいカチオン放射線硬化性コーティングコンパウンドにおいて、ガラス繊維強化及び炭素繊維強化複合材料、並びにプリント回路基板の内層及び外層を含む、カチオン放射線硬化性接着剤、コーティング及び成型品において使用することができる。
【０１４５】
本発明に従う組成物には、また、例えばデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）に使用され、例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、ＪＰ１１２４１０５５Ａ２平成、ＪＰ１１１８１３９１Ａ２平成、ＷＯ９８／３１７６５に記載されているような接着剤、かつまた、フレキシブル包装用放射線硬化性積層接着剤（例えば、ＵＳ５３２８９４０を参照すること）、光学接着剤（例えば、ドイツ国特許出願ＤＤ２２５９８５）及び感圧接着剤（例えば、米国特許第４，９８８，７４１号及びＥＰ１１５８７０）が含まれる。
【０１４６】
本発明に従う組成物は、紙、ガラス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリレートポリマー及び他のポリマー基材に良好な接着を有し、硬化の間に僅かな収縮しか示さない、硬質コーティング、接着結合又は光重合性寸法安定性三次元成型品（例えば、高速プロトタイプ用）についての必要性がある場合に、有利に使用される。
【０１４７】
この本発明の硬化性組成物は、例えば、木材若しくは金属用の、コーティング材料、印刷用着色剤、クリアコート配合物、白色エナメル、又は例えば紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料用に使用される。
【０１４８】
本発明に従う組成物は、多様な目的のために使用することができ、例えば、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷用インク又はオフセット印刷用インクのような印刷用インクとして、例えば木材又は金属用の、クリアラッカーとして、着色表面コーティング組成物として、白色表面コーティング組成物として、粉末コーティング組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料として、構造及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像される印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造における日光硬化性塗料として、歯科充填コンパウンドとして、放射線硬化性接着剤として、圧感接着剤として、接着防止用コーティングとして、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えば液体及び乾燥膜のガルバノ（galvano）レジスト、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として、及び電子回路用のはんだマスクとして、いずれのタイプのスクリーンのカラーフィルター製造における又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造の製造用の、光スイッチ、光格子（干渉グリッド）の製造用の、例えば電気絶縁コンパウンドとして電子部品のコーティング又は密閉におけるレジストとして、又は光ファイバー用の、コイル被覆用のコーティングとして、ＵＶ放射線、Ｘ線及び電子ビーム用の、並びに例えば立体リソグラフのため及び複合材料、例えばガラス又は炭素又はグラファイト繊維で強化されている複合材料のための三次元物品の製造における指示器系として使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造のため、また、医療装置、補助具又は移植組織の製造において適切である。
【０１４９】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、大理石、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテートのようなプラスチック、及びコーティングが適用されるか、又は画像が像様式暴露により適用されるか、又は構造レジスト層が適用されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のような金属のためのコーティング材料として適している。
【０１５０】
基材のコーティングは、基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより実施することができる。溶媒及び濃度の選択は、主に組成物の性質及びコーティング方法により支配される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も始めるべきではなく、コーティング操作後に乾燥する際に再び除去することができるべきである。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクタム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカルボネート及び３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。基材のコーティングの後に、溶媒は一般に乾燥により除去される。
【０１５１】
配合物は、既知のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り、又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、及び電気泳動塗装により基材に均一に適用される。感光層を仮の軟質支持体に適用し、次に積層により層を移転して最終基材、例えば、銅積層プリント回路基板を被覆することも可能である。
【０１５２】
適用量（層厚）及び使用される基材の性質（層基材）は、所望の適用分野により依存する。層厚は、一般に約０．１〜約１００μm、例えば約０．１μm〜約５０μmまで、例えば約４μm〜約１５μmの範囲である。
【０１５３】
本発明の組成物の別の適用分野は、典型的には金属シート、及び管、缶又は瓶の蓋を塗布する金属コーティングである。この場合、適切な基材は、特に、アルミニウム又はブリキ板のような金属である。
【０１５４】
本発明の組成物の硬化プロセスにおいて、紫外線（ＵＶ）照射は、一般に２００nm〜６００nmの範囲の波長を有する光により実施される。適切な放射線には、例えば日光又は人工光源からの光が含まれる。使用される光源には、多種多様な範囲の数多くのタイプが含まれる。適切な光源は、点光源、並びに反射灯の配列（ランプカーペット）である。典型的な例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、（中圧、高圧及び低圧）水銀灯、所望であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光電球、写真用投光ランプ、電子ビーム及びＸ線である。ランプと照射される基材との間隔は、最終使用要件及びランプのタイプ又はランプの強度に応じて変更することができ、例えば約２cm〜約１５０cmである。レーザー光源、例えばエキシマーレーザーも適している。可視範囲のレーザーを使用することも可能である。
【０１５５】
本発明に従う放射線感受性組成物は、例えば、極めて高度な感光性を有し、アルカリ性の水性媒体中で膨張することなく現像できるネガティブレジストとして使用される。それらは、液体及び乾燥膜のガルバノレジスト、エッチレジストのような電子部品用のフォトレジストとして、はんだレジストとして、あらゆるタイプのスクリーン用のカラーフィルタの製造における、又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造体を形成するために、印刷版、例えばオフセット印刷版の製造における、活版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、フレキソ印刷用又はスクリーン印刷用版木の版木の製造における、例えば点字テキストの製造用のレリーフコピーの製造における、スタンプの製造のための、成形体のエッチングに使用される又は集積スイッチング回路の製造におけるマイクロレジストとして使用されるレジストとして適している。組成物は、また、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆として使用することができる。可能な層支持体、及び被覆基材の加工条件は、それらに応じて変更される。
【０１５６】
本発明に従う組成物は、また、画像記録又は画像複製（コピー、複写）用の単層又は多層材料の製造に使用され、これは、単色又は多色であってよい。それらに含まれるものは、情報のホログラフ記憶用、例えばホログラフ画像又は３次元ホログラフデータ記憶用の材料である。そのような材料は、色検査系で使用することもできる。その技術において、マイクロカプセルを含む配合物を使用することも可能であり、画像を生成するために、暴露工程の後で熱工程を実施することができる。そのような系及び技術、並びにそれらの使用は、例えば米国特許第５，３７６，４５９号に記載されている。
【０１５７】
情報の写真記録には、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート又はプラスチック被覆紙のフィルムが使用され、オフセット印刷用版木には、特別に処理したアルミニウムが使用され；プリント回路の製造には、銅被覆積層体が使用され；集積スイッチング回路の製造には、シリコンウエハーが使用される。写真用材料及びオフセット印刷用版木の層厚は、一般に０．５μm〜１０μmであり、プリント回路では、１．０μm〜約１００μmである。
【０１５８】
本発明は、また、表面コーティング組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用コンパウンド、立体リソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止コーティング、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料の製造における本発明の組成物の使用に関する。
【０１５９】
本発明は、また、少なくとも一面が本発明に従う組成物で被覆されている被覆基材、及び本発明に従う組成物が基材に適用され、次に像様式に暴露される、レリーフ像の生成の方法に関する。
【０１６０】
表現「像様式暴露」には、予め決められたパターンを含むマスク、例えば、透明陽画、金属マスク、クロムマスクを通した透明な支持体上への照射、被覆基材の表面上を例えばコンピュータ制御で画像を生成するように動くレーザービームを用いる曝露、及びコンピュータ制御の電子ビームによる照射が含まれる。画像は、また、例えばホログラフ用途では、２個のビーム又は画像を干渉させることにより生成することができる。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 及び K. -P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37で記載されているように、画素を１個ずつ作動させてデジタル画像を生成できる液晶マスクを使用することも可能である。
【０１６１】
既に述べたように、本発明の組成物は、フォトレジストに使用することができる。レジスト系は、本発明の成分を含む配合物の像様式暴露、続く現像工程により得ることができる。用語「フォトレジスト」は、下記に詳細に記載されている化学的に増強されたレジストに限定されることはなく、酸の放射−化学生成により反応が開始され、現像工程において、暴露と非暴露領域で溶解度の差をもたらす全てのレジスト材料が含まれる。例えば、また含まれるものは、例えば、米国特許第５，９９８，０９２号及びSPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000)に記載されている水性媒体で加工できるレジスト、並びに例えばSPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)で記載されているピナコール転位に基づくレジストである。
【０１６２】
したがって、本発明は、また、少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の安定化有効量とを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０１６３】
化学的に増強されたフォトレジストは、放射線感受性成分が触媒量の酸をもたらし、立ち代わってそれがレジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応に触媒作用を及ぼすレジスト配合物であると理解されるべきである。これは、レジストの照射と非照射部分に溶解度の差をもたらす。そのプロセスの触媒特性の結果として、１個の酸分子が、二次反応により捕捉又は破壊されない限り、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散して、１つの反応部位から次の反応部位へと多数の部位で反応を開始することができる。したがって、低い酸濃度でさえも、レジストの照射と非照射部分に溶解度の大きな差を得るのに十分である。したがって、一般に少量の潜酸化合物を加えるだけで十分である。しかし照射されるまで、潜酸供与体は化学的及び熱的に安定であることが必要である。また、マイクロエレクトロニクス加工プロセスにおけるレジストの使用に悪影響を与える粒子の形成を防ぐため、液体レジスト配合物及び固体レジストフィルム中で潜触媒が容易に可溶性である必要がある。
【０１６４】
潜酸供与体（オニウム塩光開始剤）の化学的及び熱的安定性は、化学的に増強されたフォトレジストにおけるその使用にとって必須であることが、上記の概説から明らかであると思う。
【０１６５】
酸触媒反応の作用によりもたらされる、レジストの暴露及び非暴露領域における溶解度の差は、レジストにおける他の成分により依存する。本発明に従う組成物が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液への組成物の溶解度を増大させる成分を含む場合、それはポジティブレジストである。
【０１６６】
したがって、本発明は、また、ポジティブフォトレジストに関する。
【０１６７】
しかし、本発明の成分が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液への溶解度を低下する場合、これはネガティブフォトレジストである。
【０１６８】
したがって、本発明は、また、ネガティブフォトレジストにも関する。
【０１６９】
化学的に増強されたフォトレジストの概要は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)に見出すことができ；ネガティブレジストについては、J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)に見出すことができる。化学的に増強されたポジティブレジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394;又はC. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed."; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
【０１７０】
ポジティブレジスト配合物におけるオニウム塩化合物の割合は、有利には、フォトレジストの固形分に基づき約０．０１〜約２０重量％である。
【０１７１】
ポリマーから保護基を除去する理論に基づいた化学的に増強された系におけるオニウム塩の使用によって、通常ポジティブレジストがもたらされる。ポジティブレジストは、多くの用途において、特にそれらの解像度が一層良好であるため、ネガティブレジストよりも好まれる。しかし、ポジティブレジストの良好な解像度の利点をネガティブレジストの特性と組み合わせるため、ポジティブレジストの機構を使用してネガティブ像を作り出すことも興味深い。これは、例えば、ＥＰ３６１９０６に記載のいわゆる画像反転工程（image-reversal step）を導入ことにより実施される。そのために、像様式暴露の後のレジスト材料は、例えば、現像の前に、例えば気体塩基で処理され、形成された酸は像様式に中和される。次に、レジスト全体が暴露され、熱処理に付され、ネガティブ像が慣用の様式で現像される。
【０１７２】
ネガティブレジストを形成する酸感受性成分は、一般に、酸により触媒作用を受ける（例えば、本発明に従う安定剤の存在下でオニウム塩化合物の暴露により酸が形成される）場合に、それら自体より、及び／又は組成物中の１種以上の更なる成分により架橋反応を受けることができる化合物である。その種類の化合物は、例えば、アクリレート、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物のような既知の酸硬化性樹脂である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が特に適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ulmann's Encyclopaedie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628で記載されている。架橋成分は、ネガティブレジスト配合物の固形分に基づき、約２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で有利に存在すべきである。
【０１７３】
ネガティブレジストにおけるオニウム塩化合物の濃度は、有利には、組成物の全固形分に基づき、約０．１〜約３０重量％、特に約２０重量％まで、好ましくは約１〜約１５重量％である。
【０１７４】
本発明に従う組成物は、通常、基材への適用の前に適切な溶媒に溶解される。そのような溶媒の例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。そのような溶媒は、個々に、又は組み合わされて使用できる。それらの好ましい例は、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及び酪酸エチルのようなエステルである。
【０１７５】
界面活性剤を溶媒に加えてもよい。適切な界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビトール／脂肪酸エステル、例えばソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールトリオレエート；フルオロケミカル界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical Company, Japan)、Megafac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan)、Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo #M Ltd., Japan)、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106 (Asahi Grass Col, Ltd., Japan）；オルガノシロキサンポリマーKP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); 並びにアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNO.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan）である。組成物における界面活性剤の割合は、一般に、組成物中の固形分の１００重量部当たり、約２重量部以下、例えば、０．１重量部以下である。界面活性剤は、個々に、又は組み合わされて使用してもよい。
【０１７６】
本発明に従う組成物の溶液は、上記で既に記載された一般に既知の方法によって基材に均一に適用される。適切な層厚も上記で既に示されている。
【０１７７】
コーティングの後、溶媒は、通常、加熱により除去され、フォトレジストの層が基材上に残る。乾燥温度は、レジスト配合物の構成成分が分解又は反応できる温度よりも低くなければならないことは当然である。乾燥温度は、通常、約６０〜約１６０℃の範囲内で変化する。
【０１７８】
被覆基材の暴露は、上記で既に記載されている。
暴露の後、及び必要であれば熱処理の後、組成物の暴露部位（ポジティブレジストの場合）又は組成物の非暴露部位（ネガティブレジストの場合）は、一般に当業者に既知の様式で現像液を使用して除去される。
【０１７９】
触媒反応を促進するため、したがってレジストコーティングの暴露と非暴露領域で溶解度の十分な差の発生を確実にするため、コーティングは、好ましくは現像の前に加熱される。暴露の間に加熱を実施することも可能である。一般に約６０〜約１６０℃の温度が使用される。加熱の最適な期間は、使用される加熱方法に依存し、簡単な実験によって当業者により決めることができる。通常、加熱プレートが使用される場合、数秒から数分、例えば約１０〜約３００秒の範囲であり、空気循環炉が使用される場合、例えば約１〜約３０分の範囲である。
【０１８０】
次に現像が実施され、現像液に可溶性のコーティング部分が除去される。必要であれば、現像工程は、試料を穏やかに動かすこと、現像液浴中でコーティングに注意深くブラシをかけること、又は吹き付け現像装置で現像することによって促進できる。当該技術で慣用のアルカリ性の水性現像液をそのために使用することができる。それらの例には、水酸化ナトリウム、カリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩及びメタケイ酸塩、アンモニウム化合物、又はエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミンのようなアミン類、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチル−水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムのような金属無含有塩基が含まれる。現像液は、０．５Ｎまでの規定度であるが、一般に、使用前に適切な様式で希釈される。例えば約０．１〜約０．３の規定度を有する溶媒が極めて適している。現像液の選択は、光硬化性コーティングの性質、特に架橋剤又は得られる光分解生成物の性質に依存することになる。現像水溶液は、また、必要であれば少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでもよい。現像液に添加されてもよい典型的な有機溶媒の例には、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びそのような溶媒の２種以上の混合物が含まれる。典型的な水性／有機現像液系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づく系である。
【０１８１】
本発明は、また、
（１）基材に上記記載の組成物を適用すること；
（２）組成物を約６０℃〜約１６０℃の温度に加熱すること；
（３）約１５０nm〜約１５００nmの波長の光で像様式暴露を実施すること；
（４）場合により、組成物を約６０℃〜約１６０℃の温度に加熱すること；
（５）続いて、溶媒又はアルカリ性の水性現像液で現像すること
によるフォトレジストの製造方法に関する。
【０１８２】
フォトレジスト組成物は、全てのタイプの基材に、当業者に既知の全ての照射技術を用いて使用することができる。例えば、ケイ素、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半導体基板、また、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンのような酸化物又は窒化物層で覆われた基材、並びに金属基板及びアルミニウム、銅、タングステンなどのような金属による金属被覆基材が使用できる。基材を、ポリマー材料、例えばポリマー材料でできている有機反射防止コーティング、絶縁層及び誘電コーティングにより被覆することもできる。
【０１８３】
フォトレジスト層を、直接書き込み、すなわち、ステップアンドリピートモード若しくはスキャンモードによるレーザー光線又は投射リソグラフィー、又はマスクを通した密着プリントのような全ての慣用の技術により照射することができる。
【０１８４】
投射リソグラフィーの場合、干渉性、部分的な干渉性又は非干渉性放射のような数多くの光学的条件を選択できる。これには、非軸照射技術、例えば、レンズの中心を除く、レンズの所定の領域のみに放射線を通過させる環状照明及び四極照射が含まれる。
【０１８５】
パターンを生成するために使用されるマスクには、硬質マスク又は軟性マスクが使用できる。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含むことができる。パターンの寸法は、投射光学の解像限度又はそれより小さく、マスクを通過した後の放射線の空中像、強度及び位相変調を変更するために所定の様式でマスク上に配置されたパターンを含むこともできる。これには、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクが含まれる。
【０１８６】
フォトレジスト組成物上に画像を形成するプロセスは、あらゆる所望の幾何学様式及び形状、例えば、密集及び分離線、接触孔、溝、切込み、点などのパターンを発生させるために使用することができる。
【０１８７】
好ましいものは、像様式暴露が約１９０〜約４５０nm、例えば約１９０〜約２６０nmの範囲の波長の単色又は多色放射線により実施される方法である。
【０１８８】
本発明は、また、カチオン若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋における光潜酸供与体としての安定剤の存在下での本発明のオニウム塩化合物の使用、又は酸の作用により現像液中への溶解度を増大させる化合物の溶解度を増大させるための使用に関し、また、電磁放射線の作用下でのカチオン性若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋の方法に関し、この方法では、安定剤の存在下でのオニウム塩化合物が光潜酸供与体として使用される。
【０１８９】
酸を放出するＵＶ放射は、一般に約１５７〜約６００nmの波長の光で実施される。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。多数の多様なタイプの光源を使用してよい。点光源及び平面放熱器（ランプカーペット）も適している。それらの例には以下が含まれる：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光ランプ、電子ビーム及びＸ線。
レーザー光源、例えばエシキマーレーザーも適している。可視領域のレーザーを使用することもできる。
ランプと、曝露される基材との間隔は、意図される使用及びランプのタイプ及び強度に従って変化することができ、例えば、約２cm〜約１５０cmであってもよい。
【０１９０】
したがって、また開示されているものは、カチオン重合性組成物を硬化する方法であって、
少なくとも１種のカチオン重合性化合物と
少なくとも１種のオニウム塩光開始剤と、
有機リン安定剤及びヒンダードニトロキシル安定剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と
を含む組成物を、
基材に適用すること、そして
組成物を紫外線に適切な時間暴露すること
を含む方法である。
【実施例】
【０１９１】
下記の実施例は本発明を説明する。
下記の化合物が実施例で使用される。特に指示されない限り、全ての部及び％は重量による。
【０１９２】
カチオン硬化性樹脂：
【化４８】
2007523974.tif 000030
【０１９３】
光開始剤：
【化４９】
2007523974.tif 000031
【０１９４】
有機リン安定剤：
【化５０】
2007523974.tif 000032
【０１９５】
ヒンダードニトロキシル安定剤：
【化５１】
2007523974.tif 000033
【０１９６】
実施例１
光硬化性組成物を、樹脂Ｒ２：Ｒ３：Ｒ１の２５：２５：５０重量混合物及びカチオン性光開始剤ＰＩ１  ２．７重量ｐｐｈにより調製した。新たな組成物は１６cpsの粘度を示した。室温で６か月後、非安定化配合物は４６cpsの粘度を示した。室温で６か月後、ニトロキシル安定剤ＮＯ１  ０．０２５pphで安定化された配合物は、２３cpsの粘度を有した。
【０１９７】
実施例２
光硬化性組成物を樹脂Ｒ２：Ｒ３の３：１重量比で調製した。試料をオーブンでの安定性について８０℃で試験した。試料は、光開始剤ＰＩ１を２．７重量ｐｐｈ含有した。安定剤なしでは、試料は１２〜１４日でゲル化した。ニトロキシル安定剤ＮＯ１  ０．２５重量ｐｐｈを添加すると、試料は３５日目までゲル化しなかった。有機リン安定剤ＯＰ２又はＯＰ３のいずれかを１重量ｐｐｍ添加すると、試料は、約２７日目にゲル化した。有機リン安定剤ＯＰ１  １重量ｐｐｈによって、試料は３９日目までゲル化しなかった。
【０１９８】
実施例３
光硬化性組成物を樹脂Ｒ２：Ｒ３の３：１重量比で調製した。試料をオーブンでの安定性について８０℃で試験した。試料は、光開始剤ＰＩ２  １重量ｐｐｈ及び増感剤イソプロピルチオキサントン０．５重量ｐｐｈを含有した。更なる添加剤を含有する配合剤の保存寿命安定性を下記に示す。
【０１９９】
【表１】
2007523974.tif 000034
【０２００】
室温に外挿すると、最も安定した配合物の保存寿命は２年を超えると推測される。ヒンダードニトロキシルクラスと有機リンクラスとの安定剤の組み合わせは、安定した配合物をもたらす相乗効果がある。
【国際調査報告】
2007523974.tif 000055
2007523974.tif 000056
2007523974.tif 000057
2007523974.tif 000058
2007523974.tif 000059
2007523974.tif 000060