(57)【要約】【課題】  第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物顆粒の製造方法の提供。【解決手段】  この課題は、ａ）第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物ｂ）担体およびｃ）場合によってはバインダーおよび／または添加物を含有する水溶液および水性懸濁物を流動床装置中に噴霧し、その際に流動床が噴霧される水溶液または水性懸濁物と同じ組成の顆粒よりなることを特徴とする上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム顆粒の製造方法において、
ａ）第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物
ｂ）担体および
ｃ）場合によってはバインダーおよび／または他の添加物
を含有する水溶液および水性懸濁物を流動床装置中に噴霧導入し、その際に流動床が噴霧導入される水溶液または水性懸濁物と同じ組成の顆粒よりなることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物として式（Ｉ）
【化１】
2007532731.tif 000005
式（Ｉ） 
［式中、Ｒ１は直鎖状のまたは分岐したＣ５−Ｃ２２−アルキル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２２−アルキルアミドプロピル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル−アミドプロピル、Ｃ８−Ｃ２２−アルコキシプロピルまたはＣ５−Ｃ２２−アルケニルオキシプロピルであり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ２２−アルキルまたはＣ２−Ｃ２２−アルケニル基であり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルまたはＲ４と同様に式
−Ａ−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ 
（式中、Ａは−Ｃ２Ｈ４− および／または−Ｃ３Ｈ６−でありそしてｎは０〜２０の数である。）
で表される基でありそして
Ｘはアニオンである。］
で表される化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物として、Ｒ１がＣ５−Ｃ１１−アルキルまたはＣ１２−Ｃ１４−アルキルであり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、Ｒ４がヒドロキシエチルでありそしてＡが塩化物またはメソ硫酸塩を意味する式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担体材料としてゼオライト、層状珪酸塩、ベントナイト、無機塩または有機カルボン酸の塩を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
バインダーとしてセルロースおよび澱粉並びにそれらのエーテルおよびエステル、およびポリマーのポリカルボキシレートまたは酸性ポリマーを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
添加物として酸性化剤、分散剤、スルホン酸基含有ポリマー、消泡剤、キレート錯化剤、漂白活性剤、漂白触媒、塩、蛍光増白剤、グレー化抑制剤、防汚ポリマー、染料定着剤、変色抑制剤、保存剤、芳香剤、染料および金属イオン封鎖剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
完成顆粒を規準として２０〜６０重量％の第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、４０〜８０重量％の担体材料、０〜３０重量％のバインダー、０〜３０重量％の酸性添加物および０〜１０重量％の分散剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に従って製造される顆粒を含有する洗剤および洗浄剤。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四ヒドロキシアルキルアンモニウム類の含有量が多く且つ個々の成分が非常に均一に分布することに特徴のある流動性顆粒の製造方法およびそれを洗剤および洗浄剤で用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１種類のヒドロキシアルキル残基を含有する第四アンモニウム化合物は、繊維材料の良好な状態調整効果の他に疎水性有機ペルオキソ漂白剤系の漂白能力を向上させるが、染料定着剤の効果も向上させ並びに良好な分散性を発現し、それによって洗浄液中において洗浄された繊維材料に汚れおよび沈着物が付着（グレー化）するのを低減させる。更にヒドロキシアルキル化合物は界面活性剤、特に長鎖のアニオン性界面活性剤と容易に調整でき、それ故に現在の洗剤および洗浄剤の価値ある添加物である。
【０００３】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物は水溶液として比較的に薄い濃度で得られそしてこの状態では固体の洗剤および洗浄剤を製造するのには問題がある。この水溶液を濃厚化すると、取り扱いの困難な高粘度のゲルを生じる。第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物を顆粒状で提供するために色々な方法が利用されてきた。
【０００４】
国際特許出願公開第９６／１７０４２号明細書には、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびアニオン性ポリマーよりなる水溶液を混合し、界面活性剤＞５０重量％の水溶液に蒸発によって濃縮しそしてバインダーとの混合によって顆粒化することによって得られる顆粒状界面活性剤調製物を開示している。この顆粒化に場合によっては乾燥段階を後続させて行う。国際特許出願公開第９８／５３０３７号明細書では、カチオン性界面活性剤が好ましくは珪酸ナトリウムと混合して噴霧塔で乾燥されている。
【０００５】
国際特許出願公開第０１／８１５２８号明細書には、アニオン性界面活性剤を添加せずに且つ温度関係経費を減らしてカチオン性、両性または双性界面活性剤を顆粒化する方法が記載されており、この場合には無機系担体材料が流動床に存在しており、該流動床には乾燥用ガスの存在下に６５〜２００℃の温度で界面活性剤水溶液が噴霧される。この方法の場合には均一な界面活性剤分布あるいは顆粒組成が確実に保証されないという欠点がある。連続法における生成物流の配量供給変動あるいはバッチ法での不所望な中断が調製物の各成分の不均一な分布をもたらし得る。更に、通常、非常もに微細な無機系担体材料を顆粒化工程の始めに均一で且つ一様に流動させることが困難であり、追加的方法段階として担体材料の予備顆粒化が必要であることが判っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、上述の困難を回避しそして第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物を多量に含有しそして顆粒内に高度の均一性を持った流動可能な顆粒を生じさせる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、洗剤および洗浄剤の添加物として適する第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物を製造する方法において、
ａ）第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物
ｂ）担体材料および
ｃ）場合によってはバインダーおよび／または他の添加物
を含有する水溶液および水性懸濁物（スラリー）を流動床装置中に噴霧導入し、その際に該流動床が噴霧導入される水溶液または水性懸濁物と同じ組成の顆粒よりなることを特徴とする、上記方法に関する。
【０００８】
この場合、空気流の存在下に約５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶液あるいは懸濁物の顆粒化をおよび同時に乾燥も行う。従って、本発明の方法は流動床においての核化材料を含む噴霧液の特有な顆粒化に関する。
【０００９】
成分ａ）およびｂ）、場合によってはｃ）よりなる溶液または特に好ましくは懸濁液を規定の重量で噴霧ノズルによって、同じ組成の流動床材料が存在する流動床装置中に噴霧導入することによって，成分ａ）、ｂ）および場合によってはｃ）が個々の粒子中に非常に均一に分布する顆粒を生じさせる。これによって、顆粒の品質の改善が達成され、得られる粒子は均一であり、出口での粒度分布が狭くそして個々の粒子がほぼ球状である。
【００１０】
本発明によれば，式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2007532731.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ） 
［式中、Ｒ１は直鎖状のまたは分岐したＣ５−Ｃ２２−アルキル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２２−アルキルアミドプロピル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル−アミドプロピル、Ｃ８−Ｃ２２−アルコキシプロピルまたはＣ５−Ｃ２２−アルケニルオキシプロピルであり、Ｒ２はＣ１−Ｃ２２−アルキルまたはＣ２−Ｃ２２−アルケニル基であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルまたはＲ４と同様に式
−Ａ−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ 
（式中、Ａは−Ｃ２Ｈ４− および／または−Ｃ３Ｈ６−でありそしてｎは０〜２０の数である。）
で表される基でありそしてＸはアニオン、例えば塩化物、臭化物、沃化物、フッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、モノ−およびジリン酸水素塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、硝酸塩、メチルスルファート、ホスホナート、メチルホスホナート、メタンジスルホナート、メチルスルホナート、エタンスルホナートまたは式Ｒ６Ｏ３−、Ｒ７ＳＯ４−またはＲ６ＣＯＯ−で表される化合物であり、その際にＲ６およびＲ７はＣ８−Ｃ２０ −、好ましくはＣ１０−Ｃ１８−アルキルでありそしてＲ７は追加的にＣ７−Ｃ１８−アルキルフェニルも意味する］で表される化合物を使用する。
【００１３】
Ｃ５−Ｃ１１−アルキルジメチルヒドロキシエチル四級化物およびＣ１２−１４−アルキルジメチルヒドロキシ−エチル四級化物が特に有利である。
【００１４】
本発明の方法で使用される担体材料は無機および／または有機の性状のものでもよい。
【００１５】
無機系担体としては微細結晶ゼオライト、好ましくはゼオライトＡ、ＸおよびゼオライトＰまたはＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も適する。ゼオライトＰとしては例えばゼオライトＭＡＰ（Doucil A 24 = イネオス（Ineos)社の市販品）が特に有利である。ゼオライトは噴霧乾燥粉末としてまたは製造工程からの未だ湿っている未乾燥の安定化された懸濁物としても使用できる。懸濁物としてゼオライトを使用する場合には、僅かな添加量、ゼオライトを規準として例えば１〜３重量％の非イオン性の界面活性剤を安定剤として含有していてもよい。
【００１６】
ゼオライトの他に層状珪酸塩、特に結晶質の層状珪酸塩、例えばクラリアント・ゲーエムベーハー社(Clariant GmbH)のＳＫＳ６および非晶質珪酸塩を使用するのも特に有利である。同様に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルカリ性、中性または酸性のナトリウム塩またはカリウム塩の状態で存在し得るアルカリ金属リン酸塩も適している。それらの例にはリン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆる六メタリン酸ナトリウム、５〜１０００、特に５〜５０のオリゴマー度を有するオリゴマーのリン酸三ナトリウム、並びにナトリウムおよびカリウム塩の混合物がある。
【００１７】
更にベントナイト、ヘクトライトおよびサポナイト、特に式 
Nax[Al4-xMgx(OH)Si4O10]*nH2O 
（式中、０．１≦ｘ ≦ ０．４および０≦ｎ≦２０であり、特に ｘ は約０．３３ でそしてｎは約４である）
で表されるモンモリロナイト、式
Nax[Mg3-xLixSi4O10]*nH2O 
（式中、０．１≦ｘ ≦ ０．４および０≦ｎ≦２０である）
で表されるヘクトライトおよび式
Nax[Mg3(Si4-xAlx)4O10]*nH2O
（式中、０．１≦ｘ ≦ ０．４および０≦ｎ≦２０であり、特にｘが約０．３３ でそしてｎは約１である）
で表されるサポナイトが適する。これらのベントナイト、ヘクトライトおよびサポナイトは固体としてまたは水性分散物として使用できる。一般に中性乃至弱酸性のｐＨ値を有する担体が特に有利である。
【００１８】
使用可能な有機系担体材料は、例えばその塩の状態で有利に使用されるカルボン酸、例えばクエン酸、ニトリロアセテート（ＮＴＡ）並びに衛生上の理由から問題がない限りエチレンジアミン四酢酸、およびホスホン酸およびポリホスホン酸がある。これらに類似する、ポリマーのカルボキシレート類およびそれらの塩も使用することができる。これらには例えばホモポリマーまたはコポリマーのポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーの塩、並びにポリアスパラギン酸およびポリビニルピロリドンおよびウレタンが属する。ホモポリマーの相対分子量は遊離酸を規準に計算して一般に１０００〜１００，０００であり、コポリマーは２０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００であり、例えばスブロース（Subrose）の約１％のポリアリルエーテルで四級化されておりそして１００万以上の相対分子量を有する水溶性ポリアクリレートが特に適している。それらの例には Carbopol 940 および941の名称で得られるポリマーがある。
【００１９】
成分ａ）の第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物およびｂ）担体の各成分よりなる本発明の顆粒は追加的にバインダーおよび／または添加物を含有していてもよい。
【００２０】
バインダーとしてはセルロースおよび澱粉並びにそれらのエーテルまたはエステル、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロースおよび相応する澱粉誘導体が適するが、ポリマーのポリカルボキシレート、特にアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸またはそれらの塩のホモ−またはコポリマー、更にこれらの酸とビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルあるいはビニルエチルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにエチレン、プロピレンまたはスチレンとのコポリマーも適する。同様に粉末状アニオン性成分、特にアルカンスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アリールスルホナート、特にクモール−、キリロール−、トルエンスルホナート、アルキルエーテルスルファート、アルキルスルファート、α−オレフィンスルホナートおよびセッケンが適する。本発明の意味でのバインダーとしてはカルボキシメチルセルロース−ナトリウム、例えばNoviant社のFinnfix BDA が適する。
【００２１】
完成顆粒を規準としてのバインダーの量は０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２２】
本発明の顆粒は場合によっては添加物、例えば酸性化剤、分散剤、スルホン酸基含有ポリマー、消泡剤、キレート錯化剤、漂白活性剤、漂白触媒、塩、蛍光増白剤、グレー化抑制剤、防汚ポリマー、染料定着剤、変色抑制剤、保存剤、芳香剤、染料および金属イオン封鎖剤を含有していてもよい。
【００２３】
酸性化剤としては無機酸、例えば硫酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸、リン酸水素ナトリウム、ホスホン酸およびそれの塩並びに有機酸、特にモノ−、オリゴ−およびポリカルボン酸またはそれらの塩、例えばクエン酸またはクエン酸水和物、グルコール酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、無水アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸または乳酸のそれらがあるが、酸性ポリマーもある。
【００２４】
特に適する酸性ポリマーにはポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー(Sokalan（Ｒ）−タイプ)がある。この種の酸性添加物は同時に顆粒においてバインダー機能も同時に有している。
【００２５】
酸性化剤の量は、完成顆粒中の酸性化剤の割合がほぼ０〜３０重量％、特に１〜２０重量％であるように決める。
【００２６】
噴霧用スラリーへの添加物として分散剤を用いるのが、固体小粒子の析出を防止するのに有利である。０〜３０モルのアルキレンオキサイド、特にエチレン−、プロピレン−、ブチレンオキサイドが炭素原子数８〜２２の直鎖状脂肪アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールおよびソルビタンエステルに付加した付加生成物；グリセリンに０〜３０モルのエチレンオキサイドが付加した付加生成物の（Ｃ１２〜Ｃ１８）−脂肪酸モノ−および−ジエステル；炭素原子数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸のグリセリンモノ−および−ジエステルおよびソルビタンモノ−および−ジエステルおよび場合によってはそれらのエチレンオキサイド付加生成物；ひまし油および／または水素化ひまし油に１５〜６０モルのエチレンオキサイドが付加した付加生成物；ポリ−および特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノーレートおよびポリグリセリン−ポリ−１２−ヒドロキシステアレートが適する。エトキシル化されている（ＰＥＧ−１０ポリグリセリル−２ラウレート）または非エトキシル化された（ポリグリセリル−２セスキイソステアレート）でもよい液状脂肪酸エステルが特に有利である。
【００２７】
他の適する分散剤は、ソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリド類との反応によって製造されるソルビトールエステルである。脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグリセリド類中の脂肪酸残基は一般に８〜２２個の炭素原子を含有しておりそして直鎖状でも分岐していても、飽和または不飽和でもよい。それらの例にはパルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸がある。脂肪酸トリグリセリドとしてはあらゆる天然の動物性または植物性油、脂肪およびワックス、例えばオリーブ油、菜種油、パーム核油、ひまわり油、ココヤシ油、亜麻仁油、ひまし油、大豆油、場合によっては精製されたまたは水素化されたものが適する。
【００２８】
更にアニオン性分散剤、例えばエトキシル化されたおよびエトキシル化されていないモノ−、ジ−またはトリリン酸エステルも使用できるが、カチオン性分散剤、例えばモノ−、ジ−およびトリアルキル四級化物およびそれらのポリマー誘導体も使用できる。
【００２９】
同様にこれらの種類の複数の化合物の混合物も適する。
【００３０】
噴霧用スラリー中の分散剤の重量割合は完成顆粒を規準として０〜１０重量％である。
【００３１】
スルホン酸基含有ポリマーとして特に有利に使用できるのは、不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸、スルホン酸基含有モノマー、例えば１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メチルアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよび場合によっては他のイオン性または非イオン性モノマーよりなるコポリマーである。
【００３２】
本発明の顆粒は発泡抑制剤として脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート、オルガノポリシロキサンおよびそれらと極微小の場合によってはシラン化された珪酸並びにパラフィン、ワックス、微結晶質ワックスとの混合物およびそれらとシラン化珪酸との混合物を含有していてもよい。種々の消泡剤の混合物を使用するのが有利であり得る。例えばシリコーン油、パラフィン油またはワックスよりなるものが有利である。消泡剤が水に可溶性であるか分散性の顆粒状担体材料に結合しているのが有利である。
【００３３】
他の可能な添加物の群にはキレート錯塩形成剤がある。ポリカルボン酸、ポリアミン、例えばアミノカルボキシレート、例えばエチレンジアミン−テトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン−ジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオナート、トリエチレンテトラミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、シクロヘキサンジアミン−テトラアセテート、ホスホナート、例えばアザシクロヘプタンジホスホナート、Ｎａ−塩、ピロホスファート、エチドロン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アセトホスホン酸）およびその塩、アミノホスホナート、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホナート）、ジエチレントリアミンペンタキス−（メチレンホスホナート）、アミントリメチレンホスホン酸、シクロデキストリン、並びに多官能置換された芳香族錯塩形成剤、例えばジヒドロキシジスルホベンゼンおよびまたエチレンジアミンジスクシナートが特に有利である。錯塩形成性ポリマー、主鎖自体にまたは側鎖に、リガンドとして作用することができそして適当な金属原子と反応して一般にキレート錯塩を形成するこれらの官能性基を持つポリマーも本発明に従って使用することができる。  
【００３４】
通例の錯塩形成性ポリマーの錯塩形成性基はイミノジ酢酸基、ヒドロキシキノリン基、チオ尿素基、グアニジン基、ジチオカルバマート基、ヒドロクサム酸基（Hydroxamsaurerest）、アミドキシム基、アミノリン酸基、ポリアミノ基、メルカプト基、１，３−ジカルボニル基である。
【００３５】
多くの錯塩形成性ポリマーのベースポリマーはポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジンおよびポリエチレンイミン並びにセルロース、澱粉またはキチンである。
【００３６】
漂白活性剤としてはN,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ノナノイルカプロラクタム−フェニルスルホナートエステル (APES)、グルコース−ペンタアセテート(GPA)、キシローズテトラアセテート (TAX)、アシルオキシベンゼンスルホナート［例えばノナノイルオキシベンゼンスルホナート (NOBS)、４−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (SBOBS)、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (STHOBBS)]、ジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン (DADHT)、テトラアセチルグリコルウリル (TAGU)、 テトラアセチルシアン酸 (TACA)、ジ−N−アセチルジメチルグリオキシム(ADMG)および１−フェニル−３−アセチルヒダントイン (PAH)、ニトリロトリアセテート (NTA) またはアンモニウム−ニトリル類（“ニトリル四級化物”）、特にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（Ｎ−ニトリロメチル）−アンモニウム化合物がある。
【００３７】
上記の漂白活性化剤に加えてまたはそれらの代わりに本発明の顆粒は、ヨーロッパ特許出願公開第４４６，９８２号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第４５３，００３号明細書から公知のスルホンイミン類および／または漂白増強性の遷移金属塩あるいは遷移金属錯塩も上述の漂白触媒として含有していてもよい。
【００３８】
痕跡量の重金属と結合させるために、ポリリン酸の塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）を使用してもよい。
【００３９】
保存剤としては例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸が適する。
【００４０】
塩としては例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウムも使用することができる。
【００４１】
蛍光増白剤としては、例えば一連のジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニール類、ジフェニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニル−２Ｈ−トリアゾール類、例えばスチルベニル−２Ｈ−ナフトール−［1,2-ｄ］トリアゾール類およびビス(1,2,3-トリアゾール-2-イル) スチルベン類、ベンゾキサゾール類、例えばスチルベニルベンゾキサゾールおよびビス（ベンゾキサゾール)、フラン類、ベンゾフラン類およびベンゾイミダゾール類、例えばビス（ベンゾ[b]フラン-2-イル)ビフェニルおよびカチオン性ベンズイミダゾール類、 1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド類、 1,3,5-2-イル誘導体、メチンシアニンおよびジベンゾチオフェン 5,5-オキシドの化合物が含まれる。
【００４２】
アニオン性蛍光増白剤が有利であり、特にスルホン化された化合物が有利である。
【００４３】
ここでビス−（トリアジニルアミノ）スチルベン、特にスルホン化4,4'-ビス(1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)スチルベン、なかでも式
【００４４】
【化２】
2007532731.tif 000003
【００４５】
［式中、R1 は置換されたアミノ基、特にアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−またはＮＨ−２−ヒドロキシエチル基であり、R2 は塩素、ヒドロキシ基、アミノ基または置換アミノ基、例えばメチルアミノ基、Ｎ−２−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基、ＮＨ−メトキシエチル基、アニリノ基またはモルフィリノ基でありそしてＭはＨまたはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである。］
で表される化合物である。トランス型が特に有利である。
【００４６】
これらの種類の増白剤の例には4,4'-ビス((4-アニリノ-6-ビス(2-ヒドロキシエチル)-アミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノスチルベン-2,2'-ジスルホナート、ナトリウム塩、N-2-ヒドロキシエチル-N-2-メチルアミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)スチルベン-2,2'-ジスルホナート、ナトリウム塩 (TINOPAL 5BM)、4,4'-ビス((4-アミノ-6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)スチルベン-2,2'-ジスルホナート、ナトリウム塩 (TINOPAL AMS)、TINOPAL DCS（ただしR1 はp-スルホアニリノでありそして R2 はN-2-ビス(ヒドロキシエチル)アミノである）、TINOPAL LCS（ただし R1 はアニリノでありそしてR2 はN-2-メトキシエチルアミノである）、TINOPAL TAS（ただしR1 およびR2がアニリノである）およびBLANKOPHOR（ただしR1 がアニリノでありそしてR2 がメチルアミノである）がある。
【００４７】
別の有利に使用される蛍光増白剤はジスチリルビフェニレン、特に下記式のスルホン化された 4,4'-ビス(スチリル)ビフェニレンである：
【００４８】
【化３】
2007532731.tif 000004
【００４９】
［式中、Mは水素またはアルカリ金属を意味し、エテニル基は特に好ましくはトランス配置を有している。］4,4'-ビス(2-スルホスチリル)ビフェニル、ナトリウム塩(TINOPAL CBS)が挙げられる。
【００５０】
更にトリアジニルアミノスチルベン、ジスチリルビフェニレンおよびそれらの混合物、2-(4-スチリルフェニル)-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾール、 4,4'-ビス-(1,2,3-トリアゾール-2-イル)スチルベン、アミノクマリン、4-メチル-7-エチルアミノクマリン、1,2-ビス(ベンズイミダゾール-2-イル)エチレン、1,3-ジフェニルフラゾリン、2,5-ビス(ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、2-スチリル-ナフト[1,2-d]オキサゾール、2-(4-スチリル-3-スルホフェニル)-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾールおよび2-(スチルベン-4-イル)-2H-ナフトール[1,2-d]トリアゾールも適する。
【００５１】
本発明の顆粒中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００２〜０．８重量％、特に好ましくは０．００３〜０．４重量％である。
【００５２】
適するグレー化抑制剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドンがある。
【００５３】
本発明の顆粒中の添加物としての防汚ポリマーは好ましくはジカルボン酸単位およびジオール単位（グリコール単位、アルキルグリコール単位および／またはポリオレフィン単位、特にポリアルキレンポリグリコール単位）を含有するオリゴエステルが有利である。これらのオリゴエステルは１種類以上の芳香族ジカルボン酸またはそれのエステルとジオール類、例えばエチレングリコールおよび／またはポリオール類との重縮合によって有利に得られる。場合によってはこれらのエステルはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、オキシアルキル化Ｃ１〜Ｃ２４−アルコール、オキシアルキル化Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルフェノールおよび／またはオキシアルキル化Ｃ８〜Ｃ２４−アルキルアミンをモノマーとして含有している。オリゴエステルを製造するためには、例えばジカルボン酸単位としてテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸並びにＣ１〜Ｃ６−アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートおよびジ−ｎ−プロピルテレフタレート、または蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸並びにカルボン酸とＣ１〜Ｃ６−アルコールとのモノ−およびジアルキルエステル、例えば蓚酸ジエチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸エチルエステルおよびマレイン酸ジメチルエステル、並びに無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸が適している。ポリオール単位としては５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の分子量を有するポリエチレングリコールが特に有利である。更にＳＲＰ類は他の成分として５〜８０モルの少なくとも１種類のアルキレンオキサイドが１モルのＣ１〜Ｃ２４−アルコール、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルフェノールまたはＣ８〜Ｃ２４−アルキルアミンに付加した水溶性付加生成物を含有していてもよい。ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルが特に有利である。
【００５４】
アルコキシル化されている適するアルコールには例えばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、特にメタノール、並びにチグラー法で得られる炭素原子数８〜２４のアルコールまたは相応するオキソアルコール類である。アルキルフェノール類の中ではオクチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールが特に有利である。適するアルキルアミン類の中ではＣ１２〜Ｃ１８−モノアルキルアミンを用いるのが特に有利である。
【００５５】
ポリオールとしては例えばペンタエリスリット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビット、マンニットおよびグリセリンがある。
【００５６】
本発明は添加物として染料定着剤、例えばジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびアミド硫酸の反応、アミン類とエピクロロヒドリンとの反応、例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンまたはジメチルアミンとエピクロロヒドリンまたはジシアンジアミドの反応、ホルムアルデヒドおよびアンモニウムクロライドとの反応、またはジシアンジアミド、エチレンジアミンおよびホルムアルデヒドとの反応またはシアンアミドとアミン類およびホルムアルデヒドとの反応またはポリアミン類とシアンアミド類およびアミド硫酸との反応またはシアンアミド類とアルデヒドおよびアンモニウム塩との反応によって得られる染料定着剤、またポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ−（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばChromabond S-400（製造元： ISP社）；ポリビニルピロリドン、例えばSokalan HP 50（製造元：BASF）およびＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールおよび場合によっては他のモノマーとのコポリマーがある。
【００５７】
変色抑制剤としては例えばポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ-(4-ビニルピリジン-N-オキシド)、例えば Chromabond S-400（製造元： ISP）、ポリビニルピロリドン、例えばSokalan HP 50（製造元：BASF）およびＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールおよび場合によっては他のモノマーとのコポリマーがある。
【００５８】
挙げることのできる他の添加物の代表的な例には、硼酸ナトリウム、澱粉、サッカロース、ポリデキストロース、スチルベン化合物、メチルセルロース、トルエンスルホナート、クマロンスルホナート、セッケンおよびシリコーンが挙げれる。
【００５９】
特に有利な一つの実施態様においては、式（Ｉ）の第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、担体材料および場合によっては他の成分よりなる水性噴霧用スラリーは一つの攪拌式容器中で室温で、場合によっては２５〜８５℃に加熱して適当な攪拌機関で攪拌しながら製造し、ポンプを通してノズルに供給しそして好ましくは下方から流動床に吹き込む。
【００６０】
例えばこのようにして、未コーティング状態の最終顆粒を規準として２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシアルキル四級化物、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％の担体材料、場合によっては０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の他の成分ｃ）を含む噴霧用スラリーを顆粒化することができる。この変法、即ち全ての成分を水性噴霧用スラリーの状態で導入する変法は円形または長方形の流動床装置中で実施することができる。
【００６１】
場合によっては固体担体材料を粉末化剤として、好ましくはゼオライト、特にゼオライトＰ、なかでも成分ａ）、ｂ）および場合によっては ｃ）よりなる固体材料を追加的に流動床に連続的に導入してもよい。この粉末化剤は湿った顆粒の粘着性を追加的に低減しそしてそれ故に流動性および乾燥を助成する。この場合、粉末化剤の粒度は１００μｍ以下であり、こうして得られる顆粒は１〜４重量％の粉末化剤を含有していてもよい。本発明の方法に従って顆粒を製造するためには、この変法が有利であり得るが、必ずしもこの変法である必要がない。顆粒の粘着性を低減するための粉末化は以下の加工段階でも行うことができる。
【００６２】
流動床からの完成顆粒は顆粒の分級段階を通して取り出すのが有利である。この分級は、流動床からの一定の粒度以上の一次粒子を取り出しそして流動床中の小さい粒子を流動床に戻すように制御される向流空気（篩分け空気）が流れる中心の管を通して行う。流動床の上方のガス流から開放された粒子はフィルタまたはサイクロン中で堆積し、ガスによって曳き出される全ての微粉塵は後続の分離器、例えば湿式洗浄器中で分離除去することができる。除かれた粉塵は噴霧ノズルの領域の流動床に戻され、そこで新たに湿潤される。
【００６３】
本発明の有利な顆粒は０．４〜２．５ｍｍのｄ５０−値を有している。特に有利な一つの実施態様においては、１．４ｍｍより大きな粒度の成分は戻される。この粗粒の成分は粉砕後に流動床の固体成分として使用するかまたは再度溶解しそして流動床に噴霧される。
【００６４】
この場合空気入口温度は７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃であるのが有利である。流動床用空気は熱損失によっておよび溶剤成分の蒸発熱によって冷やされる。それによって流動床中の該床物質の温度は５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃となる。空気の出口温度は５０〜７０℃であるのが好ましい。
【００６５】
流動床顆粒化の際に生成物の水含有量は広い範囲で調整される。本発明の方法では流動床での顆粒化と同時に乾燥も行われる。
【００６６】
本発明の一つの特に有利な実施態様においては、未コーティングの顆粒を規準として、顆粒の水含有量が＜２重量％でありそしてヒドロキシエチル四級化物含有量が＞２０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％であるように乾燥を行う。
【００６７】
特に有利に使用される円形の流動床装置は少なくとも０．４ｍの寸法のベース板を有している。特に０．４ｍ〜３ｍの直径、例えば１．２ｍまたは２．５ｍの直径を持つベース板を備える流動床装置が特に有利である。別の有利な一つの実施態様においては、流動床装置は長方形であってもよい。ベース板としては穿孔の開いたベース板またはコニデュア（Conidur）プレート、金網または格子ネットと穿孔の開いた板との組合せを使用することができる。
【００６８】
本発明に従って得られる顆粒は洗剤および洗浄剤で直接的に使用するのに適している。特に有利な一つの使用実施形態においては、これらは公知の方法に従ってコーティング被覆を有していてもよい。この目的のためには顆粒を追加的段階で造膜性物質で被覆し、それによって製品特性に著しい影響を及ぼすことができる。コーティング剤としてはあらゆる造膜性物質、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、セッケン、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性およびカチオン性ポリマー、ポリエチレングリコール並びにポリアルキレングリコールが適する。
【００６９】
Ｃ８−Ｃ３１−脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸）、ジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸またはそれらの酸無水物；ホスホン酸、場合によってはホスホン酸と他の慣用のコーティング材料、特に脂肪酸、例えばステアリン酸、Ｃ８−Ｃ３１−脂肪アルコールとの混合物；ポリアルケニルグリコール（例えば１０００〜５００００ｇ／モルの分子量のポリエチレングリコール）；非イオン性物質（例えば１〜１００モルのＥＯを有するＣ８−Ｃ３１−脂肪アルコールポリアルコキシレート）；アニオン性物質（例えばアルカンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート、α−オレフィンスルホナート、アルキルスルファート、Ｃ８−Ｃ３１−炭化水素残基を持つアルキルエーテルスルファート）；ポリマー（例えばポリビニルアルコール）；ワックス（例えばモンタンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、ポリオレフィンワックス）；シリコーンが適する。
【００７０】
３０〜１００℃の範囲内で軟化するかまたは溶融するコーティング物質中で、更にこの温度範囲内で軟化しないかまたは溶融しない別の物質、例えばポリマー（例えば不飽和カルボン酸および／またはスルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩のホモポリマー、コ−またはグラフトコポリマー、セルロースエーテル、澱粉、澱粉エーテル、ポリビニルピロリドン）；有機物質（例えば一価または多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸または３〜８個の炭素原子を持つエーテルカルボン酸並びにそれらの塩）；染料；無機物質（例えば珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホナート）が溶融または懸濁した状態で存在していてもよい。
【００７１】
被覆された活性剤顆粒の所望の性質次第で被覆物質の含有量は被覆された活性剤顆粒を規準として１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％でもよい。
【００７２】
被覆物質を適用するためには混合機（機械的に誘導される流動床）および流動床装置（空気力学的に誘導される流動床）が使用される。混合機としては例えばすきの刃型ミキサー（連続型およびバッチ型）、輪層式ミキサー（annular layer mixers）またはシウギ式ミキサー（Schugi-Mischer）が可能である。混合物機を使用する際に熱処理は顆粒予備加熱機および／または混合機中で直接におよび／または混合機の下流の流動床で行うことができる。被覆された顆粒を冷却するためには顆粒用冷却器または流動床用冷却器を使用することができる。流動床装置の場合には熱処理を、流動させるために使用される熱いガスによって行う。流動床法によって被覆された顆粒は混合機の場合と同様に顆粒用冷却機または流動床用冷却機に通して冷却することができる。混合機法も流動床法もコーティング物質を一成分型または二成分型ノズル装置によって噴霧することができる。
【００７３】
熱処理は３０〜１００℃の温度であるが、それぞれのコーティング物質の融点または軟化点と同じかまたはそれ以下で熱処理することが重要である。特に有利には融点または軟化点の直ぐ下の温度で実施する。
【００７４】
熱処理の間の正確な温度またはコーティング物質の融点との温度差はコーティング量、熱処理時間およびコーティングされる漂白活性顆粒に望まれる性質に左右されそしてそれぞれの系のためには予備実験で決めるべきである。
【００７５】
更に本発明の顆粒は他の適当な添加物、例えば本発明の顆粒をより速やかに溶解させるのに寄与するアニオン性および非イオン性界面活性剤も含有していてもよい。
【００７６】
特に有利なアニオン性界面活性剤は以下の化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩およびアミノアルコールの塩である：アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩および−エーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルアミドスルホナート、アルキルスルホスクシナート、アルキルエーテルスルホスクシナート、アルキルアミドスルホスクシナート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセリン−カルボキシレート、アルキルホスファート、アルキルエーテルホスファート、アルキルサルコシナート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチダート、アルキルイセチオナート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸または脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化コプラ油酸塩。これら全ての化合物のアルキル残基は一般に８〜３２、好ましくは８〜２２個の炭素原子を含有している。
【００７７】
非イオン性界面活性剤は脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリグリセロール化エーテル、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリグリセロール化脂肪酸エステル、脂肪酸およびソルビトールのポリエトキシル化エステル、ポリエトキシル化またはポリグリセロール化脂肪アミド類である。
【００７８】
本発明に従って製造される顆粒は、非常に良好な流動性、有効成分高含有量、顆粒内の各成分の高均一性および固体の洗剤および洗浄剤内での良好な保存安定性に特徴がある。
【００７９】
本発明に従って製造されたヒドロキシアルキル四級化顆粒を含む洗剤および洗浄剤は、他の通例の洗剤成分、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤、有機または無機ビルダーおよびコビルダー、酵素、漂白活性化剤、漂白触媒、塩、蛍光増白剤、グレー化抑制剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤並びに芳香剤および染料を含有していてもよい。
【００８０】
特に有利な非イオン界面活性剤は約１〜約２５モルのエチレンオキサイドを有する脂肪アルコールオキシエチラートである。脂肪アルコールのアルキル鎖は直鎖でも分岐していても、第一でも第二でもよく、そして一般に８〜２２個の炭素原子を有している。特に有利なのは、アルキル鎖が１０〜２０の炭素原子を含有するアルコールと該アルコール１モル当たり２〜１８モルのエチレンオキサイドが縮合した縮合生成物である。アルキル鎖は飽和していてもまたは不飽和でもよい。同様にアルコールエトキシレートはエチレンオキサイドの狭い同族分布（“狭い範囲のエトキシレート類”）またはエチレンオキサイドの広い同族分布（“広い範囲のエトキシレート類”）を有していてもよい。この種類の市販の非イオン界面活性剤の例にはTergitolTM15-S-9 (Ｃ１１〜Ｃ１５−直鎖状第二アルコールと９モルのエチレンオキサイドとの縮合生成物)、 TergitolTM 24-L-NMW (Ｃ１２〜Ｃ１４−直鎖状第一アルコールと６モルのエチレンオキサイドとの狭い分子量分布の縮合生成物)がある。同様にこれらの種類の生成物にはクラリアント・ゲーエムベーハー社（Clariant GmbH）の GenapolTMのグレード がある。
【００８１】
更に非イオン界面活性剤の他の公知のタイプ、例えば炭素原子数８〜２２の脂肪アルコールおよびアルキル鎖中炭素原子数６〜１２のアルキルフェノールのポリエチレン−、ポリプロピレン−、ポリブチレン−およびポリペンチレンオキサイド付加生成物、プロピレンオキサイドとプロピレングリコールとの縮合で生じる疎水性ベースを有するエチレンオキサイドの付加生成物またはプロピレンオキサイドとエチレンジアミンとの反応生成物とエチレンオキサイドとの付加生成物がある。
【００８２】
更に半極性の非イオン性界面活性剤、例えばアミノキシドを使用してもよい。
【００８３】
アミノキシドとしては特にＣ１０〜Ｃ１８−アルキルジメチルアミノキシドおよびＣ８〜Ｃ１２−アルコキシエチル−ジヒドロキシエチルアミノキシドが適している。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては中でも直鎖状および分岐したアルキル硫酸塩、−スルホナート、−カルボキシレート、−ホスファート、アルキルエステルスルホナート、アリールアルキルスルホナート、アルキルエーテル硫酸塩およびこれら化合物の混合物が適する。以下にアニオン性界面活性剤の適する種類を更に詳細に説明する。
【００８５】
アルキルエステルスルホナート：
アルキルエステルスルホナートはＳＯ３によってスルホン化されるＣ８〜Ｃ２０−カルボキシル酸（即ち脂肪酸）の直鎖状エステルは、例えば "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), 第323-329頁に記載されている。適する原料は天然の脂肪誘導体、例えば獣脂−またはパーム油脂肪酸である。
【００８６】
アルキル硫酸塩：
アルキル硫酸塩は式
ＲＯＳＯ３Ｍ
［式中、Ｒは好ましくはＣ１０〜Ｃ２４−炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１０〜２０のアルキル−またはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ１２〜Ｃ１８−アルキルまたはヒドロキシアルキル基である。］
で表される水溶性塩または酸である。ただし、Ｍは水
素またはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）またはアンモニウムまたは置換されたアンモニウム、例えばメチル−、ジメチルおよびトリメチルアンモニウム−カチオンまたは第四アンモニウム−カチオン、例えばテトラメチルアンモニウム−およびジメチルピペリジニウム−カチオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびそれらの混合物の如きアルキルアミン類から誘導される第四アンモニウム−カチオンである。この場合、炭素原子数１２〜１６のアルキル鎖が低い洗濯温度（例えば約５０℃以下）には有利でありそして炭素原子数１６〜１８のアルキル鎖が比較的に高い洗濯温度（例えば約５０℃以上）には特に有利である。
【００８７】
アルキルエーテル硫酸塩：
アルキルエーテル硫酸塩は式
ＲＯ（Ａ）ｍＳＯ３Ｍ
［式中、Ｒは炭素原子数１０〜２４の非置換のＣ１０〜Ｃ２４−アルキル基または−ヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０−アルキル基または−ヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ１２〜Ｃ１８−アルキル基または−ヒドロキシアルキル基である。］
で表される水溶性塩または酸である。Ａはエトキシ単位またはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きい数であり、一般には約０．５〜約６、特に好ましくは約０．５〜約３でありそしてＭは水素原子またはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムまたは置換されたアンモニウムカチオンである。非置換のアンモニウムカチオンの例にはメチル−、ジメチルおよびトリメチルアンモニウム−カチオンおよび第四アンモニウム−カチオン、例えばテトラメチルアンモニウム−およびジメチルピペリジニウム−カチオン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびそれらの混合物の如きアルキルアミン類から誘導されるものである。例としてはＣ１２〜Ｃ１８−アルキル−ポリエトキシレート−（１，０）−スルファート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキル−ポリエトキシレート（２．２５）スルファート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキル−ポリエトキシレート（３．０）スルファート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキル−ポリエトキシレート（４．０）スルファートがあり、その際にカチオンはナトリウムまたはカリウムである。
【００８８】
洗剤および洗浄剤で使用するのに有用である他のアニオン性界面活性剤にはＣ８〜Ｃ２４−オレフィンスルホナート、英国特許第１，０８２，１７９に記載されている様なアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスルホン化することによって製造されるスルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルファート、脂肪アシルグリセリンスルファート、オレイルグリセリンスルファート、アルキルフェノールエーテルスルファート、直鎖状または分岐したアルキルベンゼンスルホナート、第一および第二パラフィンスルホナート、アルキルホスファート、アルキルエーテルホスファート、イセチオナート、例えばアシルイセチオナート、Ｎ−アセチルタウリド、アルキルスクシナマート、スルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ１２〜Ｃ１８−モノエステル）およびスルホスクシナートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ１２〜Ｃ１８−ジエステル）、アシルサルコシナート、アルキルポリサッカリド類のスルファート、分岐した第一アルキルスルファートおよびアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式
RO(CH2CH2)kCH2COO-M+
［式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２−アルキルであり、ｋは０〜１０の数でありそしてＭは可溶性塩を生じさせるカチオンである。］
で表されるものがある。樹脂酸または水素化樹脂酸、例えばロジンまたは水素化ロジンまたはトール油樹脂およびトール油樹脂酸も同様に使用できる。他の例は
"Surface Active Agents and Detergents" (第 Iおよび II巻、スイス国、Perry およびBerch) に記載されている。かゝる界面活性剤の多くは米国特許第３，９２９，６７８号明細書にも記載されている。
【００８９】
本発明の組成物中で使用できる両性界面活性剤の例には、脂肪族第二および第三アミンの誘導体として記載されているものがあり、これらにおいては脂肪族残基は直鎖状でも分岐していてもよく、脂肪族残基の一つは８〜１８の炭素原子を有しておりそしてアニオン性の水溶性基、例えばカルボキシ基、スルホナート基、スルファート基、ホスファート基またはホスホナート基を含有している。
【００９０】
特に有利な両性界面活性剤はモノカルボキシレートおよびジカルボキシレート、例えばココアムホカルボキシプロピオナート、ココアミドカルボキシプロピオン酸、ココアムホカルボキシグリシナート（またはココアムホジアセテートとも称する）およびココアムホアセテートがある。
【００９１】
他の有利な両性界面活性剤は、直鎖状でも分岐していてもよく炭素原子数８〜２２、好ましくは８〜１８、特に好ましくは１２〜１８のアルキル基を持つアルキルジメチルベタイン、アルキルアミドベタインおよびアルキルジポリエトキシベタインである。これらの化合物は例えばClariant GmbH 社から取扱名 Genagen（Ｒ） CAB およびLAB で市販されている。
【００９２】
カチオンン性界面活性剤の代表例には第四アンモニウム化合物、エステル四級化物、エーテル四級化物、エトキシル化された四級化物、特に第四脂肪酸アルカノールアミンエステル塩およびジアルキルアミノプロピルアミンエステル塩がある。
【００９３】
酵素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プリナーゼ、クチナーゼおよびセルラーゼあるいはそれらの混合物がある。容易に入手し得るプロテアーゼは BLAP（Ｒ）、Opticlean（Ｒ）、Maxacal（Ｒ）、Maxapem（Ｒ）、Esperase（Ｒ）、 Savinase（Ｒ）、Purafect（Ｒ）、OxP および／またはDuraxym（Ｒ）があり、アミラーゼはTermamyl（Ｒ）、Amylase-LT（Ｒ）、Maxamyl（Ｒ）、Duramyl（Ｒ）および／または Pruafect（Ｒ） OxAmがあり、リパーゼはLipolase（Ｒ）、Lipomax（Ｒ）、Lumafast（Ｒ）および／または Lipozym（Ｒ）がある。
【００９４】
酵素は担体材料に吸着させることができおよび／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。
【００９５】
塩あるいはエキステンダーとしては例えば硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウム（水ガラス）を使用する。
【００９６】
洗剤の他の成分は蛍光増白剤、例えばジアミノスチルベンジスルホン酸あるいはそれのアルカリ金属塩の誘導体および消泡剤、例えば脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート、オルガノポリシロキサンおよびそれらと微小の、場合によってはシラン化された珪酸との混合物並びにパラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびそれらとシラン化珪酸との混合物がある。種々の消泡剤の混合物、例えばシリコーン油、パラフィン油またはワックスよりなるものも有利に使用できる。消泡剤は水溶性または水分散性の顆粒状担体材料に結合されているのが有利である。痕跡量の重金属に結合させるために、ポリリン酸の塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸(HEDP)，エチレンジアミンテトラメチレン−ホスホン酸(EDTMP) およびジエチレントリアミノペンタ−メチレンホスホン酸 (DTPMP) を添加してもよい。他の添加物の代表的な個々の例には硼酸ナトリウム、セルロースおよび澱粉並びにそれらのエーテルまたはエステル、サッカロース、ポリデキストロースおよびポリマー添加物がある。
【００９７】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
Ｃ１２／１４−アルキルジメチルヒドロキシアルキルアンモニウム−クロライドの顆粒化：
【実施例１】
【００９９】
バインダーなしでの実験室顆粒化：
1.1)  噴霧用スラリーの製造：
第一段階で５００ｇの４０％濃度のＣ１２／１４−アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム−クロライド水溶液（クラリアント社のPrapagen HY )を３００ｇのゼオライトＰ ( Ineos社のDoucil A 24) と室温でUltra-Turrax（Ｒ）で混合しそして均一化する。約５分の混合時間内に、攪拌でき且つポンプ搬送可能な均一な懸濁物を製造する。このものは攪拌なしでも沈降物は認められない。混合工程の間に２４℃から約３０〜３３℃への僅かな温度上昇が確認できた。この様に製造された懸濁物は約６２．５％の高い固形分含有量を有しており、蠕動式ポンプを用いて室温で問題なく搬送できそして二成分用ノズルによって霧状にすることができる。
1.2)  最初に導入する生成物の製造
顆粒法を実施できるためには、有効物質溶液を噴霧することができる流動床用物質が必要である。特に方法を実施し始めるために一般に適当な流動床物質は未だ使用できない。それ故に実施例１．１）に従うスラリーのバッチは乾燥室（約１００℃）で乾燥しそして次に後処理する。乾燥された物質はこの目的のために篩に通され、微細乃至粒子状生成物が通過する。従って顆粒化実験のために＜１４００μＭの粒度の出発物質（１００〜２５０ｇ）が得られる。
1.3)  流動床顆粒化：
実験室実験のために、Ｄ＝１５０ｍｍの流入口径を有するGlatt社のGPCG 1.1タイプのバッチ運転用実験室流動床を使用し、その際に噴霧ノズルは流動床に下方から噴霧する。実施例1.2)に従う乾燥生成物を流動床装置に最初に導入する。続く実験では何れの場合にも予めの顆粒化実験からの微細生成物も使用する。二成分用ノズルを通して、熱処理していないスラリーを動く流動床に下方から噴霧する。蠕動式ポンプで搬送される噴霧用液の量ははかりによって重量を確かめる。流動床材料を流動させるガス流容積は約２５ｍ３／時である。入口空気温度は約９３〜９５℃に調整する。約７〜９ｇ／分のスラリー噴霧効率に調整することで温度は約７０〜７４℃の流動床温度に調節され、その際にこの温度水準が安定して維持される。この運転条件で約６５〜６９℃の出口空気温度が達成される。      
【０１００】
約６０分の実験時間の後に、明らかに認識できる顆粒が生じる。この顆粒を冷却した後に、分級して＞１４００μｍの粗分別物および＜２００μｍの細かい分別物を篩分け除去する。この実験で目的の粒度範囲内が約９７％の顆粒収率で達成される。顆粒の嵩密度は約６３６ｇ／Ｌである。最終顆粒の組成は４０重量％のＣ１２／１４−アルキルジメチルアンモニウム−クロライドおよび６０重量％のゼオライトＰである。
【実施例２】
【０１０１】
バインダーを用いる実験室顆粒化：
2.1)  噴霧用スラリーの製造：
第一段階で１５００ｇの４０％濃度のＣ１２／１４−アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム−クロライド水溶液（クラリアント社のPrapagen HY )を８７０ｇのゼオライトＰ ( Ineos社のDoucil A 24)、バインダーとしての３０ｇのチローゼ（tylose）（Noviant社のFinnfix BDA ）および３２０ｇの粘度調整用の水を室温でUltra-Turrax（Ｒ）で混合しそして均一化する。約５分の混合時間内に、攪拌でき且つポンプ搬送可能な均一な懸濁物を製造する。このものは攪拌なしでも沈降物は認められない。混合工程の間に２４℃から約３０〜３３℃への僅かな温度上昇が確認できた。
【０１０２】
この様に製造された懸濁物は約５５％の高い固形分含有量を有しており、蠕動式ポンプを用いて室温で問題なく搬送できそして二成分用ノズルによって霧状にすることができる。
2.2)  最初に導入する生成物の製造
顆粒法を実施できるためには、有効物質溶液を上に噴霧することができる流動床用物質が必要である。実施例２．１）に従うスラリーのバッチは乾燥室（約１００℃）で乾燥しそして次に後処理する。乾燥された物質はこの目的のために篩に通され、微細乃至粒子状生成物が通過する。従って顆粒化実験のために＜１４００μｍの粒度の出発物質（１００〜２５０ｇ）が得られる。
2.3)  流動床顆粒化：
実験室実験のために、Ｄ＝１５０ｍｍの流入口径を有するGlatt社の GPCG 1.1タイプのバッチ運転用実験室流動床を使用し、その際に噴霧ノズルは流動床に下方から噴霧する。実施例2.2)に従う乾燥生成物を流動床装置に最初に導入する。続く実験では何れの場合にも予めの顆粒化実験からの微細生成物も使用する。二成分用ノズルを通して、熱処理していないスラリーを動く流動床に下方から噴霧する。蠕動式ポンプで搬送される噴霧用液の量ははかりによって重量を確かめる。流動床材料を流動させるガス流容積は約２５ｍ３／時である。入口空気温度は約９４〜９６℃に調整する。約６〜６．５ｇ／分のスラリー噴霧効率に調整することで温度は約７２〜７５℃の流動床温度に調節し、その際にこの温度水準が安定して維持される。この運転条件で約６９〜７１℃の出口空気温度が達成される。
【０１０３】
約１９８分の実験時間の後に、明らかに認識できる顆粒が生じる。この顆粒を冷却した後に、分級して＞１４００μｍの粗分別物および＜２００μｍの細かい分別物を篩分け除去する。この実験で目的の粒度範囲内が約８８％の顆粒収率で達成される。顆粒の嵩密度は約６４５ｇ／Ｌである。最終顆粒の組成は４０重量％のＣ１２／１４−アルキルジメチルアンモニウム−クロライド，５８重量％のゼオライトＰおよび２重量％のチロースである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月30日(2005.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム顆粒の製造方法において、
完成顆粒を規準として２０〜６０重量％の第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、４０〜８０重量％の担体材料、０〜３０重量％のバインダー、０〜３０重量％の酸性添加物および０〜１０重量％の分散剤を含有する水溶液および水性懸濁物を流動床装置中に噴霧導入し、その際に流動床が噴霧導入される水溶液または水性懸濁物と同じ組成の顆粒よりなることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物として式（Ｉ）
【化１】
2007532731.tif 000006
式（Ｉ） 
［式中、Ｒ１は直鎖状のまたは分岐したＣ５−Ｃ２２−アルキル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル、Ｃ５−Ｃ２２−アルキルアミドプロピル、Ｃ５−Ｃ２２−アルケニル−アミドプロピル、Ｃ８−Ｃ２２−アルコキシプロピルまたはＣ５−Ｃ２２−アルケニルオキシプロピルであり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ２２−アルキルまたはＣ２−Ｃ２２−アルケニル基であり、
Ｒ３はＣ１−Ｃ２２−アルキル、Ｃ２−Ｃ２２−アルケニルまたはＲ４と同様に式
−Ａ−（ＯＡ）ｎ−ＯＨ 
（式中、Ａは−Ｃ２Ｈ４− および／または−Ｃ３Ｈ６−でありそしてｎは０〜２０の数である。）
で表される基でありそして
Ｘはアニオンである。］
で表される化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物として、Ｒ１がＣ５−Ｃ１１−アルキルまたはＣ１２−Ｃ１４−アルキルであり、Ｒ２およびＲ３がメチルであり、Ｒ４がヒドロキシエチルでありそしてＡが塩化物またはメソ硫酸塩を意味する式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担体材料としてゼオライト、層状珪酸塩、ベントナイト、無機塩または有機カルボン酸の塩を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
バインダーとしてセルロースおよび澱粉並びにそれらのエーテルおよびエステル、およびポリマーのポリカルボキシレートまたは酸性ポリマーを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
添加物として酸性化剤、分散剤、スルホン酸基含有ポリマー、消泡剤、キレート錯化剤、漂白活性剤、漂白触媒、塩、蛍光増白剤、グレー化抑制剤、防汚ポリマー、染料定着剤、変色抑制剤、保存剤、芳香剤、染料および金属イオン封鎖剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に従って製造される顆粒を含有する洗剤および洗浄剤。  
【国際調査報告】
2007532731.tif 000007
2007532731.tif 000008
2007532731.tif 000009
2007532731.tif 000010
2007532731.tif 000011
2007532731.tif 000012