(57)【要約】本発明は、配量の時点における重合温度において１時間〜０．００１時間の半減期を持つ少なくとも１の過酸化物が重合温度にある反応混合物に配量され、かつ該過酸化物が配量される期間の少なくとも一部の間に、ｉ）反応器の冷却手段が本質的に最大の冷却能力に保たれ、かつｉｉ）所望の重合温度が達成されかつ当該重合温度の０．３℃以内に維持されるように、配量される開始剤の量が温度制御器によって積極的に制御される重合方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配量の時点における重合温度において１時間〜０．００１時間の半減期を持つ少なくとも１の過酸化物が重合温度にある反応混合物に配量され、かつ該過酸化物が配量される期間の少なくとも一部の間に、ｉ）反応器の冷却手段が本質的に最大の冷却能力に保たれ、かつｉｉ）所望の重合温度が達成されかつ当該重合温度の０．３℃以内に維持されるように、配量される開始剤の量が温度制御器によって積極的に制御される重合方法。
【請求項２】
重合温度が当該重合温度の０．２℃以内、好ましくは０．１℃以内に維持される、請求項１に記載された重合方法。
【請求項３】
重合反応の間に反応混合物の温度および／または重合反応器内の気相の圧力を監視し、一方同時に反応混合物への開始剤の配量速度を調節することによって、温度制御器が反応混合物の温度を制御する、請求項１〜２のいずれか１項に記載された重合方法。
【請求項４】
得られた重合体が所望のＫ値の０．３単位以内、好ましくは所望のＫ値の０．２単位以内のＫ値を持つ、請求項１〜３のいずれか１項に記載された重合方法。
【請求項５】
温度がＰＩＤ制御器、ＰＩ制御器、ＰＤ制御器、およびファジー論理制御器からなる群から選ばれた温度制御器によって制御される、請求項１〜４のいずれか１項に記載された重合方法。
【請求項６】
制御器が比例バンドを使用するＰＩＤ制御器であり、ＰＩＤ制御器の該比例バンドが０．６％〜２．５％の範囲にあることを特徴とする、請求項５に従う重合方法。
【請求項７】
過酸化物が配量される期間の少なくとも一部の間に、温度検知手段がＰＩＤ制御器の比例および積分入力信号につながれかつ反応器圧力検知手段がＰＩＤ制御器の微分機能につながれる、請求項６に従う重合方法。
【請求項８】
任意的に他の単量体とともにでもよく、塩化ビニルが重合される、請求項１〜７のいずれか１項に従う重合方法。
【請求項９】
重合プロセスが懸濁重合プロセスである、請求項１〜８のいずれか１項に従う重合方法。
【請求項１０】
（ａ）温度検知手段からの信号を受ける少なくとも１の温度入力および／または圧力測定手段からの信号を受ける少なくとも１の圧力入力、並びに配量装置に信号を送る出力を持つ温度制御器、および
（ｂ）配量速度制御手段に接続された開始剤貯蔵容器を含む配量装置
を含む開始剤配量装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合温度において１時間〜０．００１時間の半減期を持つ少なくとも１の過酸化物が反応混合物に重合温度で配量され、かつ該過酸化物が配量される期間の少なくとも一部の間に、ｉ）反応器の冷却手段が本質的に最大の冷却能力に保たれ、かつｉｉ）配量される開始剤の量が積極的に制御される重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、とりわけ国際特許出願公開第０３／５４０４０号から知られる。この中に、重合プロセスの最初の段階で、重合温度において０．０００１時間〜０．０５０時間の半減期を持つ開始剤の一部が最初に配量され、これはこの配量の最後に安全上の観点から許容できる所望の最大冷却能力に到達するためであることが開示されている。次の段階で残りの開始剤が、当該最大冷却能力に見合うように重合を制御するために配量される。この方法の欠点は、反応混合物の温度が所望の重合温度を中心にして激しく変動することがありうることである。この温度の変動の故に、得られた重合体の再現性は、そのＫ値に関して異なるバッチ間で望ましくないほど低い。このような低い再現性は、製造された重合体をさらに加工する上での困難につながるかも知れず、たとえば製品が押出されたときに、押出物のいくつかの物理的特性が、要求される仕様の範囲外になるだろう。したがって、付加的な手段、たとえば製品の分析、劣悪品質製品からの良品質製品の分離が要求されるかも知れず、該方法をよりコストの高いものにする。その上、当該プロセスの空時収率は最適ではない。
【特許文献１】国際特許出願公開第０３／５４０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
Ｋ値に関して増加された再現性を持つ重合体を製造することを可能にする、改善された重合方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
配量の時点における重合温度において１時間〜０．００１時間の半減期を持つ少なくとも１の過酸化物が重合温度にある反応混合物に配量され、かつ該過酸化物が配量される期間の少なくとも一部の間に、ｉ）反応器の冷却手段が本質的に最大の冷却能力に保たれ、かつｉｉ）所望の重合温度が達成されかつ当該重合温度の０．３℃以内に維持されるように、配量される開始剤の量が温度制御器によって積極的に制御される重合を使用することによって、この目的は達成される。好ましくは、重合温度は当該重合温度の０．２℃以内に、もっとも好ましくは当該重合温度の０．１℃以内に維持される。
【発明の効果】
【０００５】
反応器の最大冷却能力を使用しながら、重合温度を示された温度範囲内に保つことによって、得られる重合体はそのＫ値に関して信頼できてかつ再現性よく製造されることができる。典型的には、重合体のＫ値は所定のＫ値の０．３単位以内、好ましくは所定のＫ値の０．２５単位以内、もっとも好ましくは所定のＫ値の０．２単位以内にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
「本質的に最大の冷却能力」の語は、反応混合物の温度を調節するのに使用される制御器（一または複数の制御器）が、平均して該時間の少なくとも８０％、好ましくは該時間の少なくとも８５％、より好ましくは該時間の少なくとも９０％、またさらにより好ましくは該時間の少なくとも９５％の間、能力一杯の冷却を求めていることを意味する。もっとも好まれる実施態様では、冷却は最大能力にあり、これはすべての利用可能な冷却能力が配量の期間中に使用されることを意味する。好ましくは、バルブを開いて冷却媒体がさらなる制御手段によって制限されることなく重合反応器に届くことを許すことによって、これは達成される。本明細書で述べられている最大能力は、慣用的な実際に使用できる能力よりも高いことは注記されるべきであり、この慣用的な実際に使用できる能力もまた、混乱させることには、最大能力または能力一杯の冷却能力と呼ばれた。もっと特定すると、慣用的な実際に使用できる最大能力は、安全上の余裕分が侵されることなくプロセスで使用することが実行可能である冷却能力であった。したがって、以下に説明されるように、該慣用的な語は、本明細書で使用される最大冷却能力から安全上の理由のために必要と考えられる少しの能力を引いたものを呼んでいた。
【０００７】
本質的に最大の冷却能力は、過酸化物が配量されている期間の一部の間に必要とされるだけだろうということは注記される。典型的には、重合プロセスの他の部分では、特に重合開始の間および重合の終了に向かって、たとえば単量体転化率が８０％より大きいとき、塩化ビニルの重合では典型的には反応器の圧力が降下する期間には、本質的に最大の冷却能力は使用されないだろう。
【０００８】
本出願明細書の文脈において、「所望の重合温度が達成される」の言い方は、所定の重合温度が所望の温度の０．３℃以内にそれを維持することが可能となる瞬間から達せられることを意味する。一般に、所望の温度は反応混合物の加温および最初の温度の行き過ぎの後に達せられる。最初の温度の行き過ぎのこの大きさは重要ではない。一般に、行き過ぎは所望の重合温度の６℃未満、好ましくはそれは４℃未満、より好ましくはそれは２℃未満、さらにより好ましくはそれは１℃未満であり、またもっとも好ましくはそれは所望の重合温度の０．３℃未満である。
【０００９】
所定のＫ値を中心とした上述の変動範囲内のＫ値を持つ重合体を再現性よく得るために、温度の行き過ぎは各バッチについて同じかまたはわずかにだけ異なることが好まれる。最初の温度の行き過ぎのバッチ間の変動は、典型的には１℃未満、好ましくは０．５℃未満、もっとも好ましくは０．３℃未満である。
【００１０】
重合温度は典型的には、反応混合物の温度を所定の重合温度の０．３℃以下の所望の限度以内に制御するのに適した温度制御器によって制御される。好ましくは、温度制御器は、ＰＩＤ制御器、ＰＩ制御器、ＰＤ制御器、およびファジー論理制御器からなる群から選ばれる。このような温度制御器は、各種のアルゴリズム、たとえばＰＩＤ、ファジー論理またはモデルに基づいた制御アルゴリズムを使用することができる。
【００１１】
これらの温度制御器は、重合反応の間に反応混合物の温度および／または重合反応器内の気相の圧力を監視し、一方同時に反応混合物への開始剤の配量速度を調節することによって、反応混合物の温度を制御する能力がある。測定された値と所望の値との差に基づいて、温度制御器は配量装置へ信号を送る。配量装置は一般に、配量されるべき過酸化物を収容する過酸化物貯蔵容器並びに配量速度制御手段、たとえば配量ポンプおよび任意的に流量計を含む。
【００１２】
一般に、温度制御器は、比例、積分、および微分機能を含むアルゴリズムを使用する。当該アルゴリズムおよび機能は当業者に知られている。アルゴリズムのための入力パラメータは温度および／または圧力であることができる。アルゴリズムの各機能のための入力パラメータは同じまたは異なっていることができる。反応混合物の温度は温度検知器具、たとえばＰｔ−１００温度センサーを使用して測定される。反応器内の気相の圧力は、圧力測定手段、たとえば慣用の圧力変換器を使用して測定される。
【００１３】
気相が存在する重合プロセス、たとえば塩化ビニル（ＶＣＭ）の（共）重合では、比例および積分機能のための入力パラメータは反応混合物の温度であり、かつ微分機能のための入力パラメータは気相の圧力であることが好まれる。
【００１４】
慣用の重合プロセスでは、重合混合物の温度は典型的にはＰＩＤ制御器によって制御される。当該ＰＩＤ制御器は、典型的には温度検知手段および／または圧力測定手段を使用する。一般に、温度検知手段は０〜１００℃の範囲の温度を測定することができ、かつ圧力測定手段は０〜２０バールの範囲の圧力を検出することができる。ＰＩＤ制御器は慣用的には、反応器の冷却および／または加熱手段を制御する信号を発生する。このようなＰＩＤ制御器および温度制御手段を使用すると、典型的には反応混合物の精密に制御された温度が得られるだろう。しかし、速い過酸化物が配量されている本発明に従う重合系では、慣用の制御器系は２℃までの許容できない温度変動をもたらすことが観察された。次に、思いがけないことに、ゲインが３〜約２０の慣用的な値から４０超、好ましくは６０超、より好ましくは６５超の値であって、一方１５０未満、また好ましくは１００未満でなければならない値に設定されるならば、慣用のＰＩＤ制御器が使用されることができることが見出された。非常に良好な結果が約８０の値で達成された。これに関連して、ＰＩＤ制御器の比例バンドは１００／ゲインであると定義されることが注記される。したがって、ＰＩＤ制御器に使用される比例バンドは、所望の温度を中心として一般に少なくとも０．６％、好ましくは少なくとも１．０％、また最大でも２．５％、好ましくは最大でも１．５％、またもっとも好ましくは最大でも１．２５％である。
【００１５】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、慣用のＰＩＤ制御器が使用され、そのゲインまたは比例バンドが上に提示された範囲内の値に設定されるプロセスである。上述の範囲と異なった範囲の温度または圧力を検出することができる温度検知手段および／または圧力測定手段が使用されることができることは、注記される。そのような場合には、ゲインは、上に特定された比例バンドと同じような比例バンドを持つように調節されることができる。
【００１６】
塩化ビニル（ＶＣＭ）が（共）重合されるプロセスでは、圧力は最初は反応混合物の温度に比例することが注記される。これは、重合反応器の圧力は重合混合物中のＶＣＭの蒸気圧によって主に決定される故である。重合反応の終了に向かってＶＣＭは消費される。ある時点で液状ＶＣＭ相がもはや存在しなくなり、そして反応器の圧力は、そうでなかったならばその温度で観察される圧力より下に落ち始める。圧力降下の後および／またはその間、ＶＣＭは気相にまだ存在するが、典型的にはますますより多くが反応混合物の水および重合体相に吸着されていく。圧力は典型的には反応器内容物の気相で測定され、一方、温度検知手段は典型的には懸濁ＶＣＭ重合の液体／気体界面の下に置かれる。
【００１７】
ＰＩＤ制御器への入力は伝統的に反応混合物の１以上の温度センサーであった。少なくとも塩化ビニルが重合される好ましい重合プロセスでは、反応器内容物の圧力が入力パラメータとして使用されることが有益であることが見出された。非拘束的な理論によれば、配量された過酸化物が全反応器内容物と十分に混合されるまでにはかなりの時間を要し、これは温度測定の遅れを生じるだろう。しかし、圧力変換器は、全体としての重合温度の変化を、瞬間的にかつ温度測定器が測定するよりもずっと速く測定することが見出された。したがって、重合反応の間に温度制御器に使用されるアルゴリズムの比例、積分、および微分機能のための入力パラメータとして、圧力を使用することが意図される。好ましくは、いったん重合反応器の圧力が降下すれば、温度検知手段が少なくとも部分的に制御を引き継ぐことになり、そして圧力降下からはアルゴリズムの少なくとも１および好ましくはすべての機能のための入力パラメータとして、温度が使用される。数多くの実験作業の後、ＶＣＭ中に存在する不活性ガスの故に圧力は常に同一とは限らないが、これが制御器の微分Ｄを供給するために使用されるならば、依然として役に立つ入力パラメータであることが見出された。このような場合には、温度制御器は温度および圧力に同時に部分的に基づくことができる。もっとも好まれる選択肢は、Ｐ（比例）および1（積分）入力が１以上の温度センサーから来ていて、かつＤ（微分）入力が圧力から来ている場合である。圧力変換器は温度測定器よりもずっと速く反応するので、提案された制御システムは重合温度の有意に改善された制御をもたらす。積分および微分項は典型的には古典的な値、たとえば９９９および１５０秒を持つ。
【００１８】
ＰＩＤ制御器の微分入力信号に接続された標準的な圧力測定手段および対応する高いゲイン要素並びにＰＩＤ制御器の比例および積分入力信号に接続された慣用の温度検知手段を用いて、過酸化物が配量される期間をずっと通してのみならず、圧力が降下するプロセスの段階の間もまた、全面的な慣用の温度制御に切り替える必要なく、設定を維持することが可能であることが見出された。圧力降下段階の間の温度上昇は、高いゲイン要素の故に小さく保たれる。
【００１９】
塩化ビニルの重合では、プロセスの圧力降下段階の間に圧力センサーからの入力を使用することは任意である。あるいは、圧力センサーからの入力はプロセスのこの部分では使用されないで、微分機能が再び温度センサーに接続される。これは、より経済的な過酸化物の消費量および該小さい温度増加がないことをもたらすだろう。
【００２０】
本発明のさらに好まれる実施態様では、ＰＩＤ制御器の出力は開始剤の配量および／または配量速度を制御するのに使用される。このようなシステムは、反応温度を所定の値に非常に近く保ちながら、最大冷却能力が使用されることを許すことが見出された。本発明者らは、反応温度を所定の温度の０．２℃以内に、しばしば０．１℃以内にさえ制御することが可能であることを見出した。塩化ビニルが重合されるならば、プロセスの圧力降下段階の間に開始剤の配量を所定のレベルに固定するかまたは最大化するか、かつ制御器によってではなくそうするかは任意であり、そして制御器がそのときは冷却能力を調節することによる慣用の方式で、温度を固定値にまたは温度プロフィールに従って制御するのに使用される。この場合には、過酸化物の消費量はより経済的であろうが、プロセスの時間はある程度増加するだろう。所望であれば、ＰＩＤ制御器は従来技術で知られたスプリットレンジ型制御器の部分であることができる。たとえば、冷却能力を制御する制御器の１つの部分と配量および／または配量速度を制御するもう１つの部分とがあることができる。
【００２１】
他の好まれる実施態様では、たとえば配管、保温装置、配量ポンプおよび計量装置を含めて、任意的に冷凍装置を含んでもよく、かつ任意的に開始剤貯蔵槽を含んでもよく、かつ任意的にＰＩＤ制御器も含めてすべての開始剤配量装置は、慣用の重合反応器の構成とは独立に扱われかつ移動されることができる一設備を構成するように互いに連結されかつ建設される。これは、そのような設備が、必要なときに、たとえば反応器が能力一杯に運転されることになっているならば据え付けられ、そして慣用のプロセスが十分な重合体をもたらす時には該設備を取り外すことを可能にする。また、これはいくつかの重合反応器が互いに独立に本プロセスに切り替えられることを可能にする。
【００２２】
好ましくは、開始剤配量装置は、
（ａ）温度検知手段からの信号を受ける少なくとも１の温度入力および／または圧力測定手段からの信号を受ける少なくとも１の圧力入力、並びに配量装置に信号を送る出力を持つ温度制御器、および
（ｂ）配量速度制御手段に接続された開始剤貯蔵容器を含む配量装置
を含む。
【００２３】
配量速度制御手段は当業者に知られており、かつ一般に配量ポンプおよび任意的に流量計、たとえば質量流量計を含む。
【００２４】
本発明の方法の特定の利点は、ある慣用の安全対策がやめられることができることである。もっと特定すると、慣用のプロセスでは、反応器は典型的には、重合反応が熱的に暴走している（反応熱が冷却によって除かれることができるよりも大きく、重合反応の自動加速を引き起こすことを意味する）場合に、反応混合物への緊急停止剤、すなわちラジカル捕捉剤の添加を許す装置および／または反応器内容物が捨てられることを許す装置が装備されている。本発明の構成では過酸化物の配量が、生み出されている熱を制御するのに使用され、一方で冷却は（本質的に）最大のレベルにある。反応混合物があまりにも速く反応する場合には、制御器はより少ない量の速い開始剤を配量することになり、より少ない反応熱を生じさせ、そして引き続く暴走が避けられる。
【００２５】
また、慣用のプロセスは典型的には最大冷却能力のわずかに下で運転され、過酸化物が配量される慣用のプロセスについてさえもそうであった。何故ならば配量は固定されていて、かつ重合速度の偶発的な小さい変化および／または冷却水温度の小さい変動（対応策が採られなければ、これは重合温度の小さい変化に等しい）のために、ある余分な余裕分の冷却能力が要求されたからである。たとえば、過酸化物の配量速度の瞬間的な予期しない増加は、どのような理由であれ、反応熱を通常よりも上に増加したであろう、そしてこれは過熱を避けるためにある余分の冷却能力を要求したであろう。本方法では、冷却能力は本質的に最大値に単に設定され、かつ過酸化物が温度が制御されるように配量される。今やすべての冷却能力が使用されるので、重合反応器の全体としての生産量は安全に増加されることができる。
【００２６】
本方法の他の利点は、必要であれば（開始剤の添加を停止することによって）重合が停止されることができることである。重合プロセスは、単に開始剤を再び配量し始めることによって後で再び開始されることができる。このような開始−停止様式で重合を実施する能力は、捨てられる重合体および／または単量体の量を低減するだろうし、また重合プロセスが停止される必要がある場合、たとえば非常時の場合に、反応器の有意により少ない停止時間をもたらすだろう。
【００２７】
開始剤の配量が停止されたときに重合が暴走しないことが本方法の必須条件であるので、配量されることになる過酸化物は反応混合物中へのどのような集積も防ぐのに十分なほど急速に分解しなければならない。実際には、これは配量されるすべての過酸化物が十分急速に分解しなければならないことを意味する。本方法に使用される好適な開始剤は、国際特許出願公開第００／１７２４５号に記載された、重合温度において1時間〜０．０５時間の半減期を持つ製品を含む。好ましくは、配量される開始剤の半減期は、すべて重合温度において０．５時間未満、より好ましくは０．３時間未満、またもっとも好ましくは０．２時間未満である。しかし、国際特許出願公開第０２／５４０４０号に記載された、重合温度において０．０００１時間〜０．０５時間の半減期を持つ製品もまた使用されることができる。もっとも好ましくは、本発明のプロセスで配量される開始剤の半減期は、重合温度において０．０１〜０．２時間の範囲にある。開始剤の半減期は、従来技術で周知のようにモノクロロベンゼン中の慣用の熱分解研究（たとえば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から得られるコード１０７３７の小冊子「高重合体のための開始剤」参照）によって決定されることができる。本発明の方法に使用される有機過酸化物の好ましい例は、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート、第３級ブチルパーオキシメトキシアセテート、第３級アミルパーオキシメトキシアセテート、第３級ブチルパーオキシエトキシアセテート、ジイソブタノイルパーオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１８７）、ヘキサノイルピバロイルパーオキシド、２−エチルブタノイル−イソノナノイルパーオキシド、イソブタノイル−ラウロイルパーオキシド、イソブタノイル−イソノナノイルパーオキシド、ビス（第３級ブチルパーオキシ）オキサレート、シクロドデシル−第３級ブチルパーオキシオキサレート、２，２−ビス−２−エチルヘキサノイルパーオキシ−４−メチルペンタン、２，２−ビス−２−エチルブタノイルパーオキシ−４−メチルペンタン、２，２−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル−パーオキシ）−４−メチルペンタン、１−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−１，３−ジメチルブチル−１−パーオキシ−ピバレート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２６７）または２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）４２３）、第３級アミルパーオキシネオデカノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１２３）、第３級ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２３）、ベンゼン（メタ、パラ）ジ（２−イソプロピル−２−パーオキシ−ネオデカノエート）、２−メチル−４−ヒドロキシペンタン−２−パーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）９９）、およびパーオキシジカーボネート、たとえばジ−第２級ブチルパーオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）ＳＢＰ）、ジ（４−第３級ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６）、およびジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）ＥＨＰ���である。
【００２８】
好ましくは温度制御器の出力に基づいて開始剤全体を配量しないで、１以上の開始剤であってもよく、かつ配量される開始剤と同じかまたは異なっていてもよいある開始剤を、反応混合物へ固定時点に、たとえば重合プロセスの開始時に加えることがより効率的でありうるので、本方法は、１以上の開始剤が配量されることなく追加的に使用され、および／または該１以上の開始剤が固定時点にかつ固定の量で加えられる方法を含む。
【００２９】
本方法は各種の（共）単量体の各種の重合方法に使用されることができる。しかし、これは塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）を含む単量体混合物を重合するのに著しく適している。好ましくは、本発明に従う方法は、全単量体の重量に基づいて少なくとも５重量％（％ｗ／ｗ）のＶＣＭ、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、またもっとも好ましくは少なくとも５０重量％のＶＣＭを含む単量体混合物の重合を含む。使用されることができる共単量体は慣用の種類のものであり、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、および（メタ）アクリル酸エステルを含む。より好ましくは、重合される単量体（一または複数の単量体）の少なくとも８０重量％はＶＣＭから構成され、一方もっとも好まれる方法では単量体は本質的にＶＣＭからなる。従来技術で知られるように、当該プロセスの重合温度は得られる樹脂の分子量を大方決定する。
【００３０】
本発明に従う方法は、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）を含む単量体混合物を重合することに関する。使用されることができる共単量体は慣用の種類のものであり、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、および（メタ）アクリル酸エステルを含む。より好ましくは、重合される単量体（一または複数の単量体）の少なくとも８０重量％はＶＣＭから構成され、一方もっとも好まれる方法では単量体は本質的にＶＣＭからなる。従来技術で知られるように、当該プロセスの重合温度は得られる樹脂の分子量を大方決定する。
【００３１】
また、本重合プロセスは、反応混合物が主として単量体である塊状プロセスとして、または反応混合物が典型的には水中の単量体の懸濁物である懸濁プロセスとして、あるいは単量体が典型的には水中に乳化されているエマルション若しくはミクロ−エマルションプロセスとして実施されることができる。好ましくは、本プロセスは塊状、懸濁またはエマルションプロセスである。もっとも好ましくは、これは懸濁重合プロセスである。これらのプロセスでは、通常の添加剤が使用されなければならないだろう。たとえば、単量体が水中に懸濁物の形態で存在するならば、通常の添加剤、たとえば界面活性剤（一または複数）、保護コロイド（一または複数）、ファウリング防止剤（一または複数）、ｐＨ緩衝剤（一または複数）等が存在してもよい。所望の重合体の種類に応じて、上述のプロセスのそれぞれが好まれることができる。慣用のエマルションおよび懸濁重合プロセスは、典型的に使用される開始剤系に関してのみならず、そのプロセス条件が大きく異なっている故でも完全に異なるものであることは注記されなければならない。
【００３２】
「配量」の語は、重合条件にある重合している反応混合物に開始剤を加える段階を表すのに使用されることが理解されなければならない。配量は重合の間に間歇的になされることができ、これは開始剤の少なくとも２の小分けが反応混合物に加えられることを意味し、または配量は連続的であることができ、これはある期間に開始剤が反応混合物に連続的に加えられることを意味し、あるいはこれらの手法の任意の組み合わせであることができる。当該手法の組み合わせの例は、たとえば開始剤が最初は連続的に加えられ、次に添加が停止され、そして次に再び連続的に加えられるプロセスを含む。間歇的な運転が選ばれるならば、重合温度において開始剤が配量される少なくとも２、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも１０、またもっとも好ましくは少なくとも２０の瞬間がある。もっとも好ましくは過酸化物は重合反応の開始から連続的におよび／または間歇的に、好ましくは少なくとも５％、より少ない程度に好ましくは少なくとも１０％、さらにより少ない程度に好ましくは少なくとも２０％の単量体（一または複数の単量体）が既に重合してしまった後に配量され、そして配量の期間内に、プロセスで使用される全単量体の少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも２０％、一層より好ましくは少なくとも４０％、またもっとも好ましくは少なくとも６０％が重合される。前述のように、冷却能力がその最大値に保たれながら、温度制御器から来る信号に基づいて開始剤を配量することがもっとも好まれる。
【００３３】
本明細書で使用される重合温度の語はその慣用的な意味合いで使用され、かつ単量体を重合するために望まれる温度を表す。温度は偶発的にまたは意図的に変動しうるので、それは一般に、全単量体の大部分（すなわち、重合される単量体の５０重量％超、好ましくは６０重量％超、もっとも好ましくは７５重量％超）が重合される期間の温度であると理解される。重合温度の設定点は時間とともに変えられることができることは知られている。塩化ビニルの重合について知られている重合温度の変化は、重合が開始されたときの意図的なより高い温度および／または圧力降下後のより高い温度を含み、どちらも反応器の生産量を増加するために使用される。重合温度の変化が採用されるならば、重合温度は時間にわたっての平均温度であると考えられる。本発明の方法においても、反応開始および圧力降下の段階の間の重合温度の設定点は、平均重合温度設定点よりも高くてもよい。これは固定値または温度プロフィールであってもよい。開始剤が配量される本方法では、重合温度は配量の時点における温度である。
【００３４】
配量される開始剤はレドックス開始剤系であることができる。そのような場合には、還元剤、酸化剤、またはその両者が本発明に従って配量されることができる。このようなレドックス系では、レドックス系の半減期は系のすべての成分が存在する時に測定される半減期である。しかし、レドックス系は典型的には重金属および／または望まれていない還元剤を含有する事実から見て、本発明の開始剤は好ましくはこのようなレドックス開始剤系ではない。配量される開始剤は単一の開始剤またはいくつかの開始剤の混合物であることができる。混合物が使用されるならば、当該混合物のすべての開始剤は半減期の要件を満たさなければならない。
【００３５】
反応器へ配量される開始剤は、純粋な形態または好ましくは希釈溶液若しくは分散物（たとえば、懸濁物またはエマルション）の形態であることができる。1以上の好適な溶媒が、開始剤を希釈するために使用されることができる。好ましくは、そのような溶媒は重合プロセスの後で重合体を仕上げる段階の間に容易に除かれるか（たとえば、アルコール）、またはそれは最終重合体中に残渣として残すことが許容されるような性質のものである。さらに、そのような溶媒中の開始剤の半減期温度を分析することによって確かめられうるように、当該溶媒がその中に溶解された開始剤の熱安定性に悪い影響を与えないことは利点となりうるが、必ずしも要求はされない。好適な溶媒の例はイソドデカンである。開始剤の分散物が配量されるならば、分散物は好ましくは当該好適な溶媒中の開始剤自体か、あるいは開始剤の溶液である。もっとも好ましくは、本方法で配量されるべき開始剤は水性分散物である。好ましくは、開始剤は０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、またもっとも好ましくは２〜３０重量％の濃度で配量される。開始剤の該より希釈された溶液または分散物は過酸化物と重合混合物との迅速な混合を確実にし、過酸化物のより効率的な使用につながる。開始剤を保護コロイドとともに配量することも有益でありうる。
【００３６】
本発明に従う方法で使用されるべき開始剤の全量は、重合プロセスで慣用的に使用される範囲内にある。典型的には、重合されるべき単量体（一または複数の単量体）の重量に基づいて０．０１〜１重量％、より特には０．０１〜０．５重量％の開始剤が使用される。配量される開始剤の使用される量は、本方法で重合される単量体の重量にすべて基づいて、好ましくは少なくとも０．０１重量％（％ｗ／ｗ）、より好ましくは少なくとも０．０１５重量％、またもっとも好ましくは少なくとも０．０２重量％である。
【００３７】
好ましくは、開始剤の配量は反応器への任意の好適な入口点で実施されることができる。たとえば重合反応の故の反応器内容物の収縮を補うために、重合プロセスの過程で水が加えられるならば、それを通してこの水が配量されるラインを開始剤を配量するためにも使用することは有利でありうる。開始剤をそれを通して配量するために原料供給ラインが使用されるならば、それは反応器内の液体表面の下または上に配量されることができる。反応器が凝縮器を備えているならば、過酸化物は当該凝縮器を通して配量されることができる。開始剤の生成が十分に速ければ、当該開始剤の原料を配管または滞留槽中に配量することができ、そこから開始剤が次に重合混合物中に供給される。あるいは、しかしより少ない程度に望ましくは、該原料が重合混合物に加えられるプロセスがある。すべての例において、効率を最適化するために攪拌装置および／または熱交換器を供給ラインに追加することは有益でありうる。
【００３８】
重合後、得られた（共）重合体（または樹脂）は従来技術で通常のように仕上げられるだろう。本発明に従う懸濁重合によって得られた重合体は、たとえば通常の乾燥および篩分段階に供されるだろう。得られた重合体は好ましくは、それが５０ｐｐｍ未満の残留開始剤、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、またもっとも好ましくは２５ｐｐｍ未満の開始剤を、６０℃で１時間の乾燥および篩分の直後に含有することを特徴とする。ＩＳＯ  １８２−２（１９９０Ｅ）試験法に従ってＭｅｔｒａｓｔａｔ（商標）ＰＳＤ２６０試験炉を用いて測定されたときに、樹脂は優れた熱安定性を示すことが見出された。改善された熱安定性は、該樹脂が溶融加工段階、たとえば成形された物品をつくるための段階に供されたときにほとんど変色しないことを証明した。
【００３９】
本発明の方法は以下の実施例で例証される。
【実施例】
【００４０】
[実施例１および比較例Ａ]
冷却速度が制御されかつ過酸化物が重合の開始時に加えられる慣用の塩化ビニル重合プロセスが、重合の一部の間に冷却速度が最大能力に固定されかつＰＩＤ制御器が開始剤の配量速度を制御するのに使用されるプロセスと比較された。重合速度の有意な増加が観察され、より短い反応時間を許した。
【００４１】
１の邪魔板、３のレベルに３の平羽根付きの撹拌機、（１．６７ｍＶ／バールの圧力応答を持つ）圧力変換器、Ｐｔ−１００センサーを含む温度検知手段、塩化ビニル（ＶＣＭ）供給ライン、窒素パージライン、過酸化物配量ライン、および過酸化物注入点を備えた１０リットルのビュッヒ社製反応器を使用して、実験が標準的な懸濁重合プロセスに従って実施される。反応器は４，７００ｇの脱塩水、脱塩水中のＡｌｃｏｔｅｘ（商標）Ｂ７２（ポリビニルアセテート／アルコール）の５％溶液４０．２ｇを仕込まれ、そして窒素で１５バールへ加圧される。洩れが観察されなければ、反応器は空気を除くために（撹拌されながら）７５ミリバール絶対圧で５分間減圧され、そしてその後２，８７０ｇのＶＣＭ（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  Ｐｅｒｎｉｓ社から）が仕込まれ、続けて反応器が５７℃の所望の重合温度へ３０〜６０分で加熱される。温度検知手段は、温度を制御するのに使用されるＰＩＤ制御器のすべての入力信号に接続された。
【００４２】
安定な温度に達した後、最初の過酸化物が注入点を経由して１分以内に加えられるか（慣用的−比較例）、あるいは時間をかけて反応混合物に配量される（実施例）。比較例では、ＰＩＤ制御器が加熱／冷却手段の流れを調節した。実施例１では、配量が始まる時点までおよび圧力が降下する時以後、ＰＩＤ制御器が加熱／冷却手段の流れを調節する慣用の様式で温度が制御された。配量の間は、本質的に最大の冷却能力が使用され、かつＰＩＤ制御器の出力は開始剤の配量速度を制御するのに使用された。
【００４３】
慣用の方法では、最大重合速度（３３％／時）は圧力降下段階の直前に得られた。本質的に最大の冷却能力は、この重合速度において必要な冷却能力に等しかった。
【００４４】
したがって、本発明に従うプロセスの一部の間に、供給ラインを通しての（非常に）速い過酸化物の配量が、この冷却能力において反応混合物温度が５７℃に保たれるようになされた。当該冷却能力および配量は、反応媒体が５７℃の温度に達してから０．５〜０．６５時間後に開始された。２バールの圧力降下が到達されたときに、反応器を冷却しそして脱気することによって重合は停止された。残留するＶＣＭが減圧によって除かれた後、重合体がろ過、洗い、および乾燥によって得られた。開始剤の水性分散物がプロセスの間に配量されるときは、水の全量が反応の最後に（多かれ少なかれ）同じになるように、予想される配量される体積が初めに加えられる水の量から差し引かれる。
【００４５】
上述の実験の構成を使用して、慣用の開始剤（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からのＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）ＥＨＰ）が開始剤として使用された。比較例Ａではこの開始剤が唯一の開始剤として使用され、そして絶対的な最大冷却能力においてさえも、６５６ｐｐｍが、反応混合物を５７℃の所望の反応温度に維持して使用されることができる最大量であることが見出された。
【００４６】
実施例１では開始剤、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１８７（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からのジイソブチリルパーオキシド配合物）が、希釈された水性分散物として重合プロセスの間に連続的に配量された。慣用のプロセスおよび連続的な開始剤の配量を用いたプロセスについて使用されたパラメータが表１に挙げられている。圧力降下までの時間（ＣＰＴ）、並びに圧力降下の開始時の圧力よりも２バール低い値に圧力が落ちてしまうまでの時間も、重合速度の尺度として報告される。
【００４７】
得られた重合体の量が単量体に基づく収量（収率）として提示されている。該表はさらに平均重合体粒子サイズ（Ｐｓｄ）を提示する。
【００４８】
【表１】
2007508401.tif 000002
【００４９】
これらの結果から、慣用のプロセスと比較して連続的な開始剤の配量を用いて、はるかにより短いプロセス時間が達成できることが判る。
【００５０】
[実施例２および比較例Ｂ]
実施例２および比較例Ｂでは、実施例１の実験の構成が使用される。両実験例で使用された開始剤はＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１８７である。実験の間に使用されたＰＩＤ制御器のパラメータは表２に示される。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例２では、反応混合物の温度は所定の５７℃の重合温度の０．２℃以内に保たれる。比較例Ｂでは、反応混合物は所定の温度の２℃以内に保たれ、そして重合開始後、重合温度に到達してから９０分後にのみ、温度は所定の温度の０．３℃以内に保たれる。表２から、圧力降下までの時間（ＣＰＴ）、並びに圧力降下の開始時の圧力よりも２バール低い値に圧力が落ちてしまうまでの時間が、実施例２については比較例Ｂよりも低いことが判る。さらに、比較例Ｂの生成物のＫ値は所望のＫ値の６７．０よりも高く、この所望の値は実施例２の生成物について得られる。
【国際調査報告】
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