(57)【要約】本発明は、以下を含む熱可塑性エラストマー材料に関する：（ａ）１０重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー；（ｂ）０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー；ここにおいて、（ａ）＋（ｂ）の量は１００である；（ｃ）２重量部〜９０重量部、好ましくは５重量部〜４０重量部の細分化された形にある加硫ゴム；（ｄ）０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０５重量部〜５重量部の少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１種のカップリング剤；ここにおいて、（ｃ）および（ｄ）の量は、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対して表されている。前記熱可塑性エラストマー材料は、改善された機械的性質、詳細には、破断点応力および破断点伸びを示す。さらに、前記熱可塑性エラストマー材料は、改善された耐摩耗性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー材料であって、
（ａ）１０重量％〜１００重量％の少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー；
（ｂ）０重量％〜９０重量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー；
ここにおいて、（ａ）＋（ｂ）の量は１００である；
（ｃ）２重量部〜９０重量部の細分化された形にある加硫ゴム；
（ｄ）０．０１重量部〜１０重量部の少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１種のカップリング剤；
ここにおいて、（ｃ）および（ｄ）の量は、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対して表されている、
を含む、前記熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー材料であって、
（ａ）２０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー；
（ｂ）２０重量％〜８０重量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー；
ここにおいて、（ａ）＋（ｂ）の量は１００である、
を含む、前記熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し５重量部〜４０重量部の量で存在する、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４】
カップリング剤が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０．０５重量部〜５重量部の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックと少なくとも１個の内部ポリ（共役ジエン）ブロックおよび／またはポリ（脂肪族α−オレフィン）ブロックとを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項６】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、以下の化学式を有するブロックコポリマーから選択される、請求項５に記載の熱可塑性エラストマー材料：Ａ（ＢＡ）ｍ、Ａ（ＢＡ’）ｍ’、または（ＡＢ）ｎＸ、または（ＡＢ）ｐＸ（Ａ’Ｂ’）ｑまたは（ＡＢ）ｒＸ（Ｂ’’）ｓ［式中、ＡおよびＡ’のそれぞれは独立して、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックを表し；Ｂ、Ｂ’およびＢ’’は独立して、共役ジエンモノマーおよび／または脂肪族α−オレフィンモノマーを含むポリマーブロックを表し；Ｘは、多官能性橋かけ部分を表し；ｎおよびｒは、２以上の整数を表し；ｍおよびｍ’は、≧１の整数を表し；ｐ、ｑおよびｓは、≧１の整数を表す］。
【請求項７】
ブロックＡおよびＡ’のモノビニリデン芳香族モノマーが、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ビニルキシレン、アルキル置換ビニルキシレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項８】
ブロックＢ、Ｂ’およびＢ’’の共役ジエンモノマーが、４〜２４個の炭素原子を含有する共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、メチルペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項６または７に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項９】
脂肪族α−オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１０】
多官能性橋かけ部分が２〜８個の官能基を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１１】
ブロックコポリマーが選択的に水素化されている、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１２】
ブロックＡおよびＡ’が、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１３】
ブロックＢ、Ｂ’およびＢ’’が、１００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１４】
ブロックコポリマーが、２５０００〜５０００００の範囲の全重量平均分子量を有する、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１５】
ブロックコポリマーがトリブロック構造を有し、線状もしくはラジアルタイプ、またはそれらの任意の組合わせのものであることができる、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１６】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、以下のトリブロックコポリマーから選択される、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料：スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、またはそれらの混合物。
【請求項１７】
（ａ）とは異なる熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）において、α−オレフィンが、化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ［式中、Ｒは、水素原子；１〜１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基；６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表す］の脂肪族または芳香族α−オレフィンである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１８】
脂肪族α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項１９】
芳香族α−オレフィンが、スチレン、α−メチルスチレン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２０】
熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）が、
−プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４〜１２個の炭素原子を有するαオレフィンとのコポリマーであって、エチレンおよび／もしくはα−オレフィンの全体的含量が１０モル％未満であるコポリマー；
−エチレンホモポリマー、またはエチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフィンと所望により少なくとも１種のポリエンとのコポリマー；
−スチレンポリマー、例えば、スチレンホモポリマー；スチレンと、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル−スチレンまたは少なくとも１種の天然もしくは合成エラストマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、天然ゴム、エピクロロヒドリンとのコポリマー；
−エチレンと、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびカルボン酸ビニルから選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、ここにおいて、アルキル基は線状または分枝状であり１〜８個の炭素原子を有する一方、カルボン酸基は線状または分枝状であり２〜８個の炭素原子を有し；そして、エチレン性不飽和エステルは、コポリマーの全重量に対し一般に０．１重量％〜８０重量％の量で存在する、
から選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２１】
エチレンホモポリマーまたはエチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフィンとのコポリマーが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、またはそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２２】
エチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンと所望により少なくとも１種のポリエンとのコポリマーが、
−以下のモノマー組成を有するエラストマーコポリマー：３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のエチレン；１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の脂肪族α−オレフィン；０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のポリエン；
−以下のモノマー組成を有するコポリマー：７５ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％のエチレン；３ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の脂肪族α−オレフィン；０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％のポリエン、
から選択される、請求項２０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２３】
（ａ）とは異なるスチレンポリマーが、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、スチレン−メチルスチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマーもしくはスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン（Ｓ−ＥＰ）もしくはスチレン−エチレン／ブテン（Ｓ−ＥＢ）ジブロックコポリマー；スチレン−ブタジエンもしくはスチレン−イソプレン分枝状コポリマー；またはそれらの混合物である、請求項２０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２４】
エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、またはそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の熱可塑性材料。
【請求項２５】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が１０ｍｍ以下の粒径を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２６】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が５ｍｍ以下の粒径を有する、請求項２５に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２７】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が０．５ｍｍ以下の粒径を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２８】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が０．２ｍｍ以下の粒径を有する、請求項２７に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項２９】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が０．１ｍｍ以下の粒径を有する、請求項２８に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３０】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）が、天然由来かまたは１種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られる、少なくとも１種の架橋ジエンエラストマーポリマーまたはコポリマーを含み、該共役ジオレフィンが、モノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーから選択される少なくとも１種のコモノマーと６０重量％以下の量でブレンドされていてもよい、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３１】
架橋ジエンエラストマーポリマーまたはコポリマーが、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはそれらの混合物から選択される、請求項３０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３２】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）がさらに、１種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種の架橋エラストマーポリマーを含む、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３３】
架橋エラストマーポリマーが、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）もしくはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、詳細にはクロロブチルもしくはブロモブチルゴム；またはそれらの混合物から選択される、請求項３２に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３４】
少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するカップリング剤（ｄ）が、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つの加水分解基を含有するシラン化合物；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するエポキシド；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらの誘導体；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する有機チタン酸塩、ジルコン酸塩またはアルミン酸塩から選択される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３５】
シラン化合物が、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ−シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチル−ジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリ−エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチル−トリメトキシシラン、またはそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３６】
エポキシドが、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸のモノグリシジルエステル、マレイン酸のグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３７】
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらの誘導体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらから誘導される無水物もしくはエステル、またはそれらの混合物から選択される、請求項３４に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３８】
さらに、少なくとも１種の芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはエステルのような誘導体（ｅ）を含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項３９】
芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体が、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−イソデシル、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、またはそれらの混合物から選択される、請求項３８に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４０】
芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体（ｅ）が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜１０重量部の量で存在する、請求項３８または３９に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４１】
芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体（ｅ）が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０．０１重量部〜５重量部の量で存在する、請求項４０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４２】
さらに、少なくとも１種の無機充填剤（ｆ）を含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４３】
無機充填剤（ｆ）が、水酸化物、水和酸化物、金属の塩または水和塩、詳細にはカルシウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの塩または水和塩から選択され、これらが、他の無機充填剤、例えば、シリケート、カーボンブラック、またはそれらの混合物との混合材の形にあってもよい、請求項４２に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４４】
無機充填剤が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、炭酸マグネシウム水和物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム水和物、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム水和物、炭酸カルシウムマグネシウム、またはそれらの混合物である、請求項４３に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４５】
無機充填剤（ｆ）が１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜２００重量部の量で存在する、請求項４２〜４４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４６】
無機充填剤（ｆ）が１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し１０重量部〜５０重量部の量で存在する、請求項４５に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４７】
さらに、少なくとも１種のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ｇ）を含む、請求項１〜４６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４８】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが７５０００〜２０００００の平均分子量（数平均）を有する、請求項４７に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項４９】
１，２−ポリブタジエンが１０％〜９０％の結晶化度を有する、請求項４７または４８に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５０】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ｇ）が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜３００重量部の量で存在する、請求項４７〜４９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５１】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ｇ）が、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し５重量部〜２００重量部の量で存在する、請求項５０に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５２】
さらにラジカル開始剤（ｈ）を含む、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５３】
ラジカル開始剤（ｈ）が、有機過酸化物、例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、またはそれらの混合物から選択される、請求項５２に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５４】
ラジカル開始剤（ｈ）が１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜５重量部の量で加えられる、請求項５２または５３に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５５】
ラジカル開始剤（ｈ）が１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０．０１重量部〜２重量部の量で加えられる、請求項５４に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５６】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が共役ジエンモノマーを包含し、熱可塑性エラストマー材料が実質的にラジカル開始剤（ｈ）を持たない、請求項１〜５５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料。
【請求項５７】
請求項１〜５６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料を成形することにより得られる製品。
【請求項５８】
請求項１〜５７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー材料を含む製品。
【請求項５９】
前記製品が、靴底、靴の甲革（foxing）、靴の中底から選択される、請求項５７または５８に記載の製品。
【請求項６０】
前記製品が、ベルト；床材および歩道；床用タイル；マット；衝撃吸収シート；防音壁；膜保護物；カーペット下敷き；自動車用バンパー；ホイールアーチ用ライナー；シール；ｏ−リング；ガスケット；給水系統；管またはホース用材料；植木鉢；建築用ブロック；屋根材；ジオメンブレンから選択される、請求項５７または５８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
発明の背景
本発明は、細分化された形にある加硫ゴムを含む熱可塑性エラストマー材料に関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、細分化された形にある加硫ゴムと少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー材料に関する。
本発明はさらに、前記熱可塑性エラストマー材料を含む製品に関する。
【０００３】
従来技術
工業用ゴム製品の生産量が増加した結果、大量のゴム廃棄物の蓄積がもたらされた。このゴム廃棄物は一般に専用の埋立地に処理されているが、環境を汚染するほか前記廃棄物を貯蔵するための広い専用区域を要するという主な欠点を有する。
【０００４】
廃棄物の体積を減少させ、有用な副生物を得ることを目的として、タイヤなどの廃ゴムを解重合することは当分野で公知である。同様に、廃ゴムを再循環させる試みにおいて、ゴム製品を脱硫することができる。
【０００５】
これらの技術に加えて、廃ゴムを粉砕し、そのようにして得られた粉砕粒子を利用することは、当分野で一般的である。これら粉砕粒子を続いて熱可塑性ポリマー材料と配合すると、複数の用途で採用することができる最終製品を作成することができる。
【０００６】
例えば、米国特許第４９７００４３号は、粉砕再生ゴムを含むスクラップ材料と、例えばブタジエン−スチレンブロックコポリマーなどの熱可塑性ポリマーを含む凝集性(cohesive)基材から、安定で成形可能な生成物を形成するための方法に関する。１：１の比率で実質的に均一に分配された粉砕再生ゴムと凝集性基材の混合物を十分な圧力および温度で処理して、準安定性(semi-stable)の成形可能な生成物を形成する。その後、準安定性の成形可能な生成物を十分な圧力下に暴露するかそのような圧力下で維持して、安定で成形可能な生成物を形成する。得られる安定な成形物は、低下した多孔度と概ね均一な性質を有すると述べられている。
【０００７】
米国特許第５５１４７２１号は、熱可塑性材料と加硫ゴム粒子を含有する再生可能な熱可塑性組成物を作成するための方法であって、前記方法が、最初に熱可塑性材料を溶融して、加熱された塊を形成する段階；前記加熱された塊に加硫ゴム粒子のための解膠剤および乳化剤を加える段階、ここにおいて、前記解膠剤は、有機および無機の酸および塩基解膠剤からなる群より選択される；加硫ゴム粒子を前記塊に加える段階；得られた塊を、ゴム粒子の粒径を減少させつつ該粒子の表面を乳化し膨潤させるのに足る高剪断力下で加熱および混合する段階；該混合物をその等電点まで中和する段階；ならびに、得られた塊を冷却し回収する段階を含む、前記方法に関する。熱可塑性材料は、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどのスチレンブロックコポリマー）から選択することができる。得られた熱可塑性組成物は、加硫ゴムに匹敵するかそれより良好な性質を有し、優れた耐薬品性および耐候性を有するように、配合することができる。
【０００８】
米国特許第６２６２１７５号は、熱可塑性組成物であって、該組成物の全重量に基づく重量パーセンテージで、約５％〜約９０％の加硫ゴム断片；約５％〜約６０％のポリオレフィン；約２％〜約３０％の未硬化ゴムまたはスチレン系熱可塑性エラストマー；ならびに、ビニルホモポリマー、コポリマーおよびその混合物から選択される約２％〜約３０％のビニルポリマーを含有する前記熱可塑性組成物に関する。ポリオレフィンは、固体で高分子量のポリオレフィンホモポリマーもしくはコポリマー、またはその混合物である。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレンとプロピレンのコポリマーである。スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーから選択することができる。上記熱可塑性組成物は、優れた物理的性質、例えば優れた極限伸びおよび引裂強さを有すると述べられている。
【０００９】
しかしながら、出願人は、粉砕加硫ゴム粒子を例えばスチレンブロックコポリマーのようなスチレン系熱可塑性エラストマーに加えると、得られる熱可塑性エラストマー材料の機械的性質が結果として著しく低下することに気付いた。
【００１０】
詳細には、出願人は、スチレン系熱可塑性エラストマーと粉砕加硫ゴム粒子との相溶性が不十分なため、得られる熱可塑性エラストマー材料の機械的性質、詳細には破断点応力(stress at break)および破断点伸び、ならびに耐摩耗性が悪影響を受けることに気付いた。
【００１１】
発明の概要
出願人は今回、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１種のカップリング剤を利用して上記問題を克服することが可能であることを見いだした。前記カップリング剤により、スチレン系熱可塑性エラストマーと粉砕加硫ゴム粒子の相溶性が改善され、良好な機械的性質、詳細には破断点応力および破断点伸びを有する熱可塑性エラストマー材料を得ることが可能になる。さらに、前記熱可塑性エラストマー材料は、改善された耐摩耗性を示す。さらに、前記熱可塑性エラストマー材料は、良好な曲げ強さおよび良好な引裂抵抗を示す。さらに、前記熱可塑性エラストマー材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は悪影響を受けない。
【００１２】
第１の観点に従って、本発明は、熱可塑性エラストマー材料であって、
（ａ）１０重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー；
（ｂ）０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の（ａ）とは異なる少なくとも１種の熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー；
ここにおいて、（ａ）＋（ｂ）の量は１００である；
（ｃ）２重量部〜９０重量部、好ましくは５重量部〜４０重量部の細分化された形にある加硫ゴム；
（ｄ）０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０５重量部〜５重量部の少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１種のカップリング剤；
ここにおいて、（ｃ）および（ｄ）の量は、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対して表されている、
を含む、前記熱可塑性エラストマー材料に関する。
【００１３】
好ましい一態様に従って、前記熱可塑性エラストマー材料はさらに、（ｅ）少なくとも１種の芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体を含んでいてもよい。
【００１４】
他の好ましい態様に従って、前記熱可塑性エラストマー材料はさらに、（ｆ）少なくとも１種の無機充填剤を含んでいてもよい。
他の好ましい態様に従って、前記熱可塑性エラストマー材料はさらに、（ｇ）少なくとも１種のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含んでいてもよい。
【００１５】
好ましい一態様に従って、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、少なくとも２個の末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックと少なくとも１個の内部ポリ（共役ジエン）ブロックおよび／またはポリ（脂肪族α−オレフィン）ブロックとを含む。
【００１６】
好ましくは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、例えば、以下の化学式を有するブロックコポリマーから選択することができる：Ａ（ＢＡ）ｍ、またはＡ（ＢＡ’）ｍ’、または（ＡＢ）ｎＸ、または（ＡＢ）ｐＸ（Ａ’Ｂ’）ｑまたは（ＡＢ）ｒＸ（Ｂ’’）ｓ［式中、ＡおよびＡ’のそれぞれは独立して、モノビニリデン芳香族モノマーを含むポリマーブロックを表し；Ｂ、Ｂ’およびＢ’’は独立して、共役ジエンモノマーおよび／または脂肪族α−オレフィンモノマーを含むポリマーブロックを表し；Ｘは、多官能性橋かけ部分を表し；ｎおよびｒは、２以上、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８の整数を表し；ｍおよびｍ’は、≧１、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８の整数を表し；ｐ、ｑおよびｓは、≧１、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８の整数を表す］。
【００１７】
好ましくは、ブロックＡおよびＡ’のモノビニリデン芳香族モノマーは、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ビニルキシレン、アルキル置換ビニルキシレン、またはそれらの混合物から選択することができる。スチレンまたはアルキル置換スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１８】
アルキルまたはアルコキシ置換基は、一般に１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができる。アルキルまたはアルコキシ置換基が存在する場合、１分子あたりの該置換基の数は１〜３個であることができ、好ましくは１個である。コモノマーは、存在する場合、（ジ）オレフィン、およびスチレンと共重合しうる他の化合物から選択することができる。
【００１９】
好ましくは、ブロックＢ、Ｂ’およびＢ’’の共役ジエンモノマーは、例えば、４〜２４個、好ましくは３〜１２個、より好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、メチルペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物などから選択することができる。１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。コモノマーは、存在する場合、ビニル芳香族モノマー、および共役ジエンモノマーと共重合しうる他の化合物から選択することができる。
【００２０】
脂肪族α−オレフィンモノマーは、好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含有することができ、例えば、エチレン、プロピレン、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００２１】
好ましくは、ＡおよびＡ’ブロックはポリ（スチレン）ブロックを表し、Ｂ、Ｂ’およびＢ’’ブロックは、ポリ（ブタジエン）ブロック、ポリ（イソプレン）ブロック、ポリブチレン／ポリエチレンコポリマーブロック、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーブロック、またはイソプレン／ブタジエンコポリマーブロックを表す。
【００２２】
用いることができる多官能性橋かけ部分は、当分野で一般に公知のものを含む。
前記ブロックコポリマーに有利に用いることができる適切な多官能性橋かけ部分の例は、２〜８個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２、３または４個の官能基を含む。
【００２３】
前記ブロックコポリマーは、例えば米国特許第４７６４５７２号、米国特許第３２３１６３５号、米国特許第３７００６３３号および米国特許第５１９４５３０号に開示されているように、ｓ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属開始剤を用いたアニオン重合により作成することができる。
【００２４】
前記ブロックコポリマーはまた、その水素化前の最初の不飽和含量の通常最高２０％、より好ましくは最高５％、さらにより好ましくは最高２％の残留エチレン性不飽和まで、選択的に水素化されていてもよい。水素化は、例えば、米国再発行特許第２７１４５号または米国特許第５０３９７５５号、米国特許第５２９９４６４号および米国特許第３５９５９４２号に開示されているように、実施することができる。
【００２５】
ブロックＡおよびＡ’は、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２６】
ブロックＢ、Ｂ’およびＢ’’は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２７】
ブロックコポリマーの全重量平均分子量は、好ましくは２５０００〜５０００００、より好ましくは３５０００〜４０００００の範囲にある。
重量平均分子量は、当分野で公知の方法、例えば、ＡＳＴＭ基準Ｄ３５３６−９１に従ったポリスチレン較正標準液を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより、決定することができる。
【００２８】
モノビニリデン芳香族ブロックの量は、ブロックコポリマーの全重量に対し、一般に８重量％〜７５重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対し、好ましくは２５重量％〜９２重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％の共役ジエンブロックおよび／または脂肪族α−オレフィンブロックを含有する。
【００２９】
前記ブロックコポリマーはトリブロック構造を有し、線状もしくはラジアルタイプ、またはそれらの任意の組合わせのものであることができる。
好ましくは、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）は、例えば、以下のトリブロックコポリマーから選択することができる：スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、またはそれらの混合物。
【００３０】
本発明に用いることができ、現在市販されているスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の例は、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｃａｌｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｒｅｐｓｏｌ）；Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）；Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）（Ｄｅｘｃｏ）という製品である。
【００３１】
（ａ）とは異なる熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）に関し、“α−オレフィン”という用語は一般に、化学式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ［式中、Ｒは、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表す］の脂肪族または芳香族α−オレフィンを意味する。
【００３２】
好ましくは、脂肪族α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、またはそれらの混合物から選択することができる。これらのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物が好ましい。
【００３３】
好ましくは、芳香族α−オレフィンは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、またはそれらの混合物から選択することができる。
好ましくは、本発明に用いることができる熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）は、例えば、
−プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／もしくは４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフィンとのコポリマーであって、エチレンおよび／もしくはα−オレフィンの全体的含量が１０モル％未満であるコポリマー；
−エチレンホモポリマー、またはエチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフィンと所望により少なくとも１種のポリエンとのコポリマー；
−スチレンポリマー、例えば、スチレンホモポリマー；スチレンと、少なくとも１種のＣ１−Ｃ４アルキル−スチレンまたは少なくとも１種の天然もしくは合成エラストマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）、天然ゴム、エピクロロヒドリンなどとのコポリマーなど；
−エチレンと、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびカルボン酸ビニルから選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマー、ここにおいて、アルキル基は、線状または分枝状であり、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有することができる一方、カルボン酸基は、線状または分枝状であり、２〜８個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有することができ；そして、エチレン性不飽和エステルは、コポリマーの全重量に対し、一般に０．１重量％〜８０重量％、好ましくは０．５重量％〜５０重量％の量で存在する、
から選択することができる。
【００３４】
本発明で熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）として用いることができるエチレンホモポリマーまたはエチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフィンとのコポリマーの例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、またはそれらの混合物である。
【００３５】
好ましくは、エチレンと４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーは、例えば、
−以下のモノマー組成を有するエラストマーコポリマー：３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のエチレン；１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％の脂肪族α−オレフィン、好ましくはプロピレン；０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のポリエン、好ましくはジエン、より好ましくは１，４−ヘキサジエンまたは５−エチレン−２−ノルボルネン（例えば、ＥＰＲおよびＥＰＤＭゴム）；
−以下のモノマー組成を有するコポリマー：７５ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％のエチレン；３ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の脂肪族α−オレフィン；０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％のポリエン、好ましくはジエン（例えば、ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓの製品Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）のようなエチレン／１−オクテンコポリマー）、
から選択することができる。
【００３６】
本発明に用いることができる（ａ）とは異なるスチレンポリマーの例は、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、スチレン−メチルスチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマーもしくはスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン（Ｓ−ＥＰ）もしくはスチレン−エチレン／ブテン（Ｓ−ＥＢ）ジブロックコポリマー；スチレン−ブタジエンもしくはスチレン−イソプレン分枝状コポリマー；またはそれらの混合物である。
【００３７】
エチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマーに関し、アクリレートまたはメタクリレートの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、またはそれらの混合物である。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニルまたはそれらの混合物である。
【００３８】
本発明に用いることができるエチレンと少なくとも１種のエチレン性不飽和エステルとのコポリマーの例は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、またはそれらの混合物である。
【００３９】
前記熱可塑性α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマー（ｂ）は、廃材、例えば、産業廃棄物、使用済み農業用フィルム、使用済みボトルまたは容器などから回収することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）は、任意の加硫ゴム化合物供給源、例えば、タイヤ、屋根材用膜(roofing membrane)、ホース、ガスケットなどを、粉砕するか、さもなければ微粉砕することにより得ることができ、任意の従来法を用いて再生タイヤまたはスクラップタイヤから得ることが好ましい。例えば、細分化された形にある加硫ゴムは、周囲温度において、または極低温の冷却液（すなわち液体窒素）の存在下で、機械的に粉砕することにより得ることができる。使用する前に、粉砕タイヤからあらゆる鋼または他の金属性混在物を除去すべきである。通常、例えばタイヤコード繊維のような繊維材料は、従来の分離方法を用いて粉砕ゴムから除去することが好ましい。
【００４１】
好ましい一態様に従って、本発明に用いることができる細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の粒径を有する粉末または顆粒の形にある。
【００４２】
より好ましい態様に従って、本発明に用いることができる細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）は、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下の粒径を有する。
【００４３】
好ましい一態様に従って、細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）は、天然由来かまたは１種以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得ることができる、少なくとも１種の架橋ジエンエラストマーポリマーまたはコポリマーを含むことができ、ここにおいて、該共役ジオレフィンは、モノビニルアレーンおよび／または極性コモノマーから選択される少なくとも１種のコモノマーと６０重量％以下の量でブレンドされていてもよい。
【００４４】
共役ジオレフィンは、一般に４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有し、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、またはそれらの混合物を含む群から選択することができる。コモノマーとして用いてもよいモノビニルアレーンは、一般に８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含有し、例えば、スチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；スチレンのさまざまなアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル誘導体、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００４５】
用いてもよい極性コモノマーは、例えば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸およびアルキルアクリル酸エステル、ニトリル、またはそれらの混合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、またはそれらの混合物などから選択することができる。
【００４６】
好ましくは、架橋ジエンエラストマーポリマーまたはコポリマーは、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン（天然または合成ゴム、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（詳細には、高１，４−ｃｉｓ含量のポリブタジエン）、ハロゲン化されていてもよいイソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００４７】
あるいは、細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）はさらに、１種以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーまたはその誘導体との少なくとも１種の架橋エラストマーポリマーを含んでいてもよい。モノオレフィンは、例えば、エチレンおよび一般に３〜１２個の炭素原子を含有するα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物などから選択することができる。以下のものが好ましい：エチレンとα−オレフィンと所望によりジエンとのコポリマー；イソブテンホモポリマー、または少なくとも部分的にハロゲン化されていてもよいジエンを少量伴うそのコポリマー。存在していてもよいジエンは一般に４〜２０個の炭素原子を含有し、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはそれらの混合物から選択される。これらのうち、以下のものがとりわけ好ましい：エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）もしくはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、詳細にはクロロブチルもしくはブロモブチルゴム；またはそれらの混合物。
【００４８】
好ましい態様に従って、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するカップリング剤（ｄ）は、当分野で公知のもの、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つの加水分解基を含有するシラン化合物；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するエポキシド；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するモノカルボン酸もしくは好ましくはジカルボン酸、またはそれらの誘導体、詳細には無水物もしくはエステル；少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する有機チタン酸塩、ジルコン酸塩またはアルミン酸塩；あるいはそれらの混合物などから選択することができる。
【００４９】
好ましくは、シラン化合物は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００５０】
好ましくは、エポキシドは、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸のモノグリシジルエステル、マレイン酸のグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００５１】
好ましくは、モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらの誘導体は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらから誘導される無水物もしくはエステル、またはそれらの混合物から選択することができる。無水マレイン酸がとりわけ好ましい。
【００５２】
細分化された形にある加硫ゴム（ｃ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）との相溶性をさらに改善するために、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料はさらに、少なくとも１種の芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはエステルのような誘導体（ｅ）を含むことができる。
【００５３】
本発明に従って用いることができる芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体（ｅ）は、例えば、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−イソデシル、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル、またはそれらの混合物から選択することができる。
【００５４】
好ましい一態様に従って、芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー材料中に、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜１０重量部、好ましくは０．０１重量部〜５重量部の量で存在する。
【００５５】
好ましい一態様に従って、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料はさらに、少なくとも１種の無機充填剤（ｆ）を含むことができる。
本発明に従って用いることができる無機充填剤（ｆ）は、例えば、水酸化物、水和酸化物、金属の塩または水和塩、詳細にはカルシウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの塩または水和塩から選択することができ、これらは、他の無機充填剤、例えば、シリケート、カーボンブラック、またはそれらの混合物などとの混合材の形にあってもよい。
【００５６】
適した無機充填剤の具体例は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（カオリン、すなわちケイ酸アルミニウムを含む）、アルミニウム三水和物、炭酸マグネシウム水和物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム水和物、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム水和物、炭酸カルシウムマグネシウム、またはそれらの混合物である。前記無機充填剤（ｆ）は、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２５μｍの範囲のサイズを伴う粒子の形で用いることが好ましい。
【００５７】
好ましい一態様に従って、無機充填剤（ｆ）は、本発明の熱可塑性エラストマー材料中に、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜２００重量部、好ましくは１０重量部〜５０重量部の量で存在する。
【００５８】
好ましい一態様に従って、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料は、その不透明度を向上させるために、さらに少なくとも１種のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ｇ）を含むことができる。
【００５９】
好ましくは、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、７５０００〜２０００００、好ましくは１０００００〜１５００００の例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる平均分子量（数平均）を有することができる。好ましくは、前記１，２−ポリブタジエンは、１０％〜９０％、好ましくは２０％〜４０％の結晶化度を有する。
【００６０】
好ましい一態様に従って、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ｇ）は、本発明の熱可塑性エラストマー材料中に、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０重量部〜３００重量部、好ましくは５重量部〜２００重量部の量で存在する。
【００６１】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が共役ジエンモノマーを包含しない場合、少なくとも１種のカップリング剤（ｄ）を、該カップリング剤（ｄ）がスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）上に直接グラフトするように、少なくとも１種のラジカル開始剤（ｈ）と組合わせて本発明に従った熱可塑性エラストマー材料に加えてもよい。有機過酸化物、例えば、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、またはそれらの混合物などを、例えば、ラジカル開始剤（ｈ）として用いることができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー材料に加えることができるラジカル開始剤（ｈ）の量は、１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し、一般に０重量部〜５重量部、好ましくは０．０１重量部〜２重量部である。
【００６３】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が共役ジエンモノマーを包含する場合、ラジカル開始剤（ｈ）は必要ないことに留意しなければならない。実際、前記ラジカル開始剤（ｈ）の添加はスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の架橋を引き起こす可能性があり（スコーチ現象）、このことが、得られる熱可塑性エラストマー材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が共役ジエンモノマーを包含する場合、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料は実質的にラジカル開始剤（ｈ）を持たない。
【００６４】
本説明および以下の請求項の目的に関し、“実質的にラジカル開始剤（ｈ）を持たない”という表現は、存在する場合のラジカル開始剤（ｈ）の量が１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対し０．２重量部以下であることを意味する。
【００６５】
本発明に従った熱可塑性エラストマー材料はさらに、従来の添加剤、例えば、潤滑剤（例えば、パラフィン系石油またはナフテン系石油など）、顔料、可塑剤、表面改質剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミンもしくはアミド光安定剤、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。
【００６６】
前記熱可塑性エラストマー材料は、細分化された形で加硫されたゴム（ｃ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）、および少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するカップリング剤（ｄ）を最初に混合することにより、調製することができる。前記最初の混合段階の後、存在していてもよい他の成分を、熱可塑性エラストマー材料に加えることができる。混合は、当分野で公知の技術に従って、例えば、開放型ミルミキサーか、または正接ローター(tangential rotor)（Ｂａｎｂｕｒｙ）もしくは連動ローター（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を備えるタイプの密閉式ミキサーを用いるか、あるいはＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒタイプ（Ｂｕｓｓ）または共回転もしくは逆回転二軸スクリュータイプの連続式ミキサーで、実施することができる。その後、得られた熱可塑性エラストマー材料を、通常の技術に従って押し出し、ペレット化することができる。ペレットは、後で用いるために包装するか、または製品の形成工程ですぐに用いることができる。本発明のペレットまたはブレンドは、熱可塑性樹脂組成物の熱加工に関し当分野で公知の技術に従って製品にすることができる。例えば、圧縮成形、真空成形、射出成形、カレンダリング、注型、押出、フィラメント巻き、積層、回転もしくはスラッシ成形、トランスファー成形、レイアップもしくは接触圧成形、型打ち、またはこれらの方法の組合わせを用いることができる。
【００６７】
他の観点に従って、本発明はまた、先に開示した熱可塑性エラストマー材料を成形することにより得られる製品に関する。
本発明に従った熱可塑性エラストマー材料は、多種多様な靴、例えば、ズック靴、運動靴、および礼装用の靴の製造に用いることができる。詳細には、前記熱可塑性エラストマー材料は、靴底、靴の中底などのために用いることができる。
【００６８】
さらに、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料は、例えば、コンベヤーベルト、動力ベルトまたは伝動ベルトなどのベルト；レクリエーション地域、工業地域、運動用または安全な表面に用いることができる床材および歩道；床用タイル；コンピューター用帯電防止マット、自動車用フロアマットなどのマット；取付パッド；衝撃吸収シート；防音壁；膜保護物；カーペット下敷き；自動車用バンパー；ホイールアーチ用ライナー；自動車のドアまたは窓用シールなどのシール；ｏ−リング；ガスケット；給水系統；管またはホース用材料；植木鉢；建築用ブロック；屋根材；ジオメンブレン(geomembrane)などを作成するために用いることもできる。
【００６９】
あるいは、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料は、アスファルト組成物に用いてもよい。
好ましい態様の詳細な説明
本発明をさらに、多くの調製法の実施例により以下に例示する。これらの実施例は単に表示するために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【００７０】
実施例１〜２
熱可塑性エラストマー材料の調製
表１に挙げた熱可塑性エラストマー材料を以下のように調製した。
【００７１】
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１（ａ）、加硫ゴム（ｃ）および無水マレイン酸（ｄ）を、密閉式ミキサー（モデルＰｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６）で約２分間一緒に混合した。温度が１９０℃に達するとすぐに１分間のガス抜き段階を実施し、その後混合物を排出した。続いて、得られた混合物を、１５０℃の温度で操作している開放型ロールミキサーに入れて、厚さ１ｍｍのシートを得た。
【００７２】
【表１】
2007530746.tif 000002
【００７３】
（＊）：比較例；
（１）：１００重量部の（ａ）に対する重量部。
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１：約４３重量％のスチレンブロックと５０ｐｈｒの芳香油を含有するラジアルタイプのスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）；
加硫ゴム：スクラップタイヤからの極低温で粉砕された廃ゴム（＜０．１ｍｍ（１４０メッシュ）−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）。
【００７４】
厚さ１ｍｍのプレートを、先に開示したように得た熱可塑性材料から形成した。プレートは、１８０℃で１０分間成形した後、５分間で室温まで冷却することにより調製した。
該プレートを、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０２ａ基準に従い５０ｍｍ／ｍｉｎでＩｎｓｔｒｏｎ機器を用いて機械的特性（すなわち、破断点応力および破断点伸び）を決定するために用いた。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
さらに、ＤＩＮ摩耗値をＤＩＮ５３５１６基準に従って測定した。これも、除去された化合物の量として表し表２に報告する。
さらに、５ｋｇおよび１９０℃の温度下でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１ｅ１基準に従ったメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した：得られたデータを表２に示す。
【００７６】
【表２】
2007530746.tif 000003
【００７７】
（＊）：比較例。
表２に報告したデータは、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料（実施例２）が、カップリング剤を持たず細分化された形にある加硫ゴムを含む比較組成物（実施例１）に対し、改善された機械的特性、詳細には破断点応力および破断点伸び、ならびに改善された耐摩耗性を有することを示している。さらに、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は悪影響を受けていない。
【００７８】
実施例３〜４
熱可塑性エラストマー材料の調製
表３に挙げた熱可塑性エラストマー材料を以下のように調製した。
【００７９】
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１（ａ）、加硫ゴム（ｃ）および無水マレイン酸（ｄ）を、密閉式ミキサー（モデルＰｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６）で約２分間一緒に混合した。温度が１９０℃に達するとすぐに１分間のガス抜き段階を実施し、その後ポリスチレン（ｂ）を加え、混合物を約５分間混合した。その後、混合物を排出した。続いて、得られた混合物を、１５０℃の温度で操作している開放型ロールミキサーに入れて、厚さ１ｍｍのシートを得た。
【００８０】
【表３】
2007530746.tif 000004
【００８１】
（＊）：比較例；
（１）：（ａ）＋（ｂ）の量＝１００；
（２）：１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対する重量部。
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１：約４３重量％のスチレンブロックと５０ｐｈｒの芳香油を含有するラジアルタイプのスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）；
ポリスチレン：再循環されたポリスチレン（Ｓｏｃｏｔｅｃｈ  Ｖｅｒｏｎａ  Ｓ．ｐ．Ａ．）；
加硫ゴム：スクラップタイヤからの極低温で粉砕された廃ゴム（＜０．１ｍｍ（１４０メッシュ）−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）。
【００８２】
機械的特性（すなわち、破断点応力および破断点伸び）、ＤＩＮ摩耗値、およびＭＦＩを、先に報告したように測定した：得られたデータを表４に示す。
【００８３】
【表４】
2007530746.tif 000005
【００８４】
（＊）：比較例。
表４に報告したデータは、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料（実施例４）が、カップリング剤を持たず細分化された形にある加硫ゴムを含む比較組成物（実施例３）に対し、改善された機械的特性、詳細には破断点応力および破断点伸び、ならびに改善された耐摩耗性を有することを示している。さらに、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は悪影響を受けていない。
【００８５】
実施例５〜６
熱可塑性エラストマー材料の調製
表５に挙げた熱可塑性エラストマー材料を以下のように調製した。
【００８６】
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１（ａ）、加硫ゴム（ｃ）および無水マレイン酸（ｄ）を、密閉式ミキサー（モデルＰｏｍｉｎｉ  ＰＬ  １．６）で約２分間一緒に混合した。温度が１９０℃に達するとすぐに１分間のガス抜き段階を実施し、その後ポリスチレン（ｂ）およびＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＲ０１（ｂ）を加え、混合物を約５分間混合した。その後、混合物を排出した。続いて、得られた混合物を、１５０℃の温度で操作している開放型ロールミキサーに入れて、厚さ１ｍｍのシートを得た。
【００８７】
【表５】
2007530746.tif 000006
【００８８】
（＊）：比較例；
（１）：（ａ）＋（ｂ）＝１００；
（２）：１００重量部の（ａ）＋（ｂ）に対する重量部。
Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＯＬ  Ｔ１７１：約４３重量％のスチレンブロックと５０ｐｈｒの芳香油を含有するラジアルタイプのスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）；
ポリスチレン：再循環されたポリスチレン（Ｓｏｃｏｔｅｃｈ  Ｖｅｒｏｎａ  Ｓ．ｐ．Ａ．）；
Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＲ０１：約７５％のスチレンを含有するスチレン−ブタジエンコポリマー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）；
加硫ゴム：スクラップタイヤからの極低温で粉砕された廃ゴム（＜０．１ｍｍ（１４０メッシュ）−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）。
【００８９】
機械的特性（すなわち、破断点応力および破断点伸び）、ＤＩＮ摩耗値、およびＭＦＩを、先に報告したように測定した：得られたデータを表６に示す。
【００９０】
【表６】
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【００９１】
（＊）：比較例。
表６に報告したデータは、本発明に従った熱可塑性エラストマー材料（実施例６）が、カップリング剤を持たず細分化された形にある加硫ゴムを含む比較組成物（実施例５）に対し、改善された機械的特性、詳細には破断点応力および破断点伸び、ならびに改善された耐摩耗性を有することを示している。さらに、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は悪影響を受けていない。
【国際調査報告】
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