(57)【要約】  本発明は、順番に、支持体、マイクロカプセルと現像剤とを含む感光性画像形成ユニット、内側保護オーバーコート層、及び外側保護オーバーコート層を含んで成る画像形成要素に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順番に、
支持体；
マイクロカプセルと現像剤とを含む感光性画像形成ユニット；
内側保護オーバーコート層；及び
外側保護オーバーコート層
を含んで成る画像形成要素。
【請求項２】
該画像形成要素が感光性であり、そして圧力現像可能である請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項３】
該内側保護オーバーコート層のモジュラスが3 Gpa未満である請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項４】
該外側保護オーバーコート層のモジュラスが、該内側保護層のモジュラスよりも大きい請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項５】
該内側保護層に対する該外側保護オーバーコート層のモジュラス比が1.2よりも大きい請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項６】
該内側保護オーバーコート層が親水性コロイドを含む請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項７】
該内側保護オーバーコート層がさらに架橋剤を含む請求項6に記載の画像形成要素。
【請求項８】
該内側保護オーバーコート層がさらに水分散性樹脂を含む請求項6に記載の画像形成要素。
【請求項９】
該内側保護オーバーコート層がさらにUV吸収材料を含む請求項6に記載の画像形成要素。
【請求項１０】
該外側保護オーバーコート層のモジュラスが3 Gpaを上回る、請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項１１】
該外側保護オーバーコート層がバインダー及び滑剤を含む請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項１２】
該外側保護オーバーコート層がさらに架橋剤を含む請求項11に記載の画像形成要素。
【請求項１３】
該外側保護オーバーコート層がさらに剛性充填剤を含む請求項11に記載の画像形成要素。
【請求項１４】
該支持体と該画像形成ユニットとの間に配置された親水性コロイドを含む1つ以上の非画像形成層をさらに含んで成る請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項１５】
該非画像形成層の該親水性コロイドがゼラチンである請求項14に記載の画像形成要素。
【請求項１６】
該非画像形成層がさらに水分散性樹脂を含む請求項14に記載の画像形成要素。
【請求項１７】
該非画像形成層がさらに架橋剤を含む請求項14に記載の画像形成要素。
【請求項１８】
さらに静電防止層を含む請求項1に記載の画像形成要素。
【請求項１９】
該静電防止層が、該支持体の、該画像形成ユニットとは反対側に設けられている請求項18に記載の画像形成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性又は感圧性のマイクロカプセルを含む感光性画像形成ユニットを含む、感光性であり且つ熱又は圧力で現像可能な画像形成要素であって、前記画像形成要素がさらに2つの保護オーバーコート層を含む画像形成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、着色反応又は変色反応によって可視像を発生させることができる色形成成分を利用する種々の乾式画像−画像形成法が特許文献において開示されている。これらの画像形成法は、液体現像溶液などを使用せず、従って廃棄物を発生させない。感光性であり且つ熱現像可能なプロセス、及び感光性であり且つ圧力現像可能なプロセスの両方が極めて詳細に論じられている。両プロセスとも、光重合組成物を利用して、画像オリジナルを通る光で画像形成要素を照射するか、又はデジタル画像ファイルを使用することにより、潜像を形成する。潜像は、異なる程度(無露光領域から完全露光領域)で光に当てられたドメインから成る。完全露光されたドメインは最高硬化度を有し、そして無露光ドメインは最低硬化度を有する。加熱又は加圧下で、又はその両方のもとで、色形成成分の移動性の差により、可視画像が形成され、前記移動性は硬化度によって制御される。例えば、無露光領域において、色形成成分は、自由に運動することができ色形成反応を可能にする、また完全露光済領域において、色形成成分は運動することができず、従って色形成反応を阻害する。
【０００３】
マイクロカプセル化された輻射線感受性組成物を採用する画像形成システムが、米国特許第4,399,209号；同第4,416,966号；同第4,440,846号；同第4,766,050号；及び同第5,783,353号の各明細書に開示されている。これらの画像形成システムは、内相内に光硬化可能組成物を含有するマイクロカプセルから成る層を含む画像形成シートが、像様露光されることを特徴とする。最も典型的な態様の場合、光硬化可能組成物は、ポリエチレン系不飽和型化合物及び光開始剤を含む光重合組成物である。色形成剤が光重合組成物と一緒にカプセル化される。露光により、マイクロカプセルの内相が硬化される。露光に続いて、画像形成シートは、現像剤の存在において均一な破断力を加えられることにより現像される。
【０００４】
現像剤材料が別個の現像剤として別個の支持体上にコーティングされている画像転移システム又はコピーシートが、米国特許第4,399,209号明細書に開示されている。カプセル化型色形成剤及び現像剤材料が1層内又は2つの相互作用性層内に存在している内蔵型画像形成システムが、米国特許第4,440,846号明細書に開示されている。不透明支持体を有する内蔵型画像形成システムが、同一譲受人による米国特許第6,080,520号明細書に開示されている。両面画像形成材料が、同一譲受人による米国特許第6,030,740号明細書に開示されている。
【０００５】
画像形成システムは、マイクロカプセルが、それぞれ赤、緑及び青の光に対して感受性を有するシアン、マゼンタ、及びイエローの色形成剤を含有する3つのセットを成すフルカラー画像形成材料を提供することができる。よい色バランスのためには、感光性マイクロカプセルは、約450 nm、540 nm、及び650 nmのところで感受性(X max)を有する。このようなシステムは、反射画像の直接透過における可視光源とともに有用である。このようなシステムはさらに、密着プリント、カラー写真スライドの投影プリント、又はデジタルプリントにおいて有用である。このようなシステムはまた、適切な波長のレーザー又はペンシル光源を使用して電子画像形成においても有用である。デジタル画像形成システムは可視光の使用を必要としないので、感受性をUV及びIRにまで拡大することにより、光開始剤の吸収スペクトルを広げ、そしてクロストークを回避することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
米国特許第5,783,353号明細書に開示された内蔵型画像形成システムの場合、画像形成層は2つの支持体間にシールされており、これにより一体ユニット(ラミネート構造)が形成される。シール型フォーマットは、これが酸素透過を低減し、媒体の安定性を改善することができる点で有利である。米国特許第6,365,319号明細書に開示された内蔵型画像形成アセンブリは、2つの支持部材間に、現像剤と光硬化可能マイクロカプセルとを含有する画像形成層が配置されており、一方の支持部材は透明であり、また一方の支持部材は不透明であり、そして金属バリア層を含み、また0.77 g/m2/日(0.05 g/100 in2/日)未満の水蒸気透過速度を示す。米国特許第6,544,711号明細書に開示された内蔵型画像形成システムは、2つの支持部材間に、現像剤と光硬化可能マイクロカプセルとを含有する画像形成層が配置されており、少なくとも一方の支持部材は透明であり、また少なくとも一方の支持部材はセラミックバリア層を含み、そして0.47 g/m2/日(0.03 g/100 in2/日)以下の水蒸気透過速度を示す。ラミネート構造は、媒体安全性を改善し、損傷に対する保護をもたらす一方、画像を見る際に透視する透明なオーバーラミネートが画像鮮鋭度及び解像度を低下させる。加えて、ラミネート構造は複雑さを増し、製造コストを高くする。
【０００７】
米国特許出願公開第2002/045121号明細書に開示された内蔵型感光性材料は、支持体上の感光性マイクロカプセルと現像剤とから成る画像形成層、及び画像形成層上の保護コーティングを含む。保護塗膜は水溶性又は水分散性の樹脂を含み、画像形成媒体に耐引掻き性及び耐水性を提供する。保護コーティングは、架橋剤、UV吸収化合物、及び顔料を含むこともできる。このような要素は数多くの欠点を有する。すなわち、この要素は本質的に表面光沢が低い。この要素は、露光前にうっかり感光性マイクロカプセルを破断することを回避するように、注意深い取り扱いを必要とする。加えて、このような要素には、製造中、巻き取り中、巻き戻し中、及び仕上げ作業中に引掻き傷、加圧痕、及び締め付け痕がつきやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、順番に、
支持体；
マイクロカプセルと現像剤とを含む感光性画像形成ユニット；
内側保護オーバーコート層；及び
外側保護オーバーコート層
を含んで成る画像形成要素を提供する。
【０００９】
本発明の好ましい一つの態様の場合、外側保護オーバーコート層のモジュラスは、内側保護層のモジュラスよりも大きい。別の好ましい態様の場合、画像形成要素は感光性であり、そして圧力現像可能である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像形成要素は、ラミネート層を必要とすることなしに、引掻き傷、加圧痕、及び締め付け痕に対する改善された抵抗性を有する。本発明の画像形成要素はまた、改善された耐水性を有する。保護オーバーコート層は、紫外線による損傷から画像形成要素を保護し、また取り扱いによる損傷に対するクッション作用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の画像形成要素は、支持体、マイクロカプセルと現像剤とを含む感光性画像形成ユニット、及び画像形成ユニットの上に位置する、すなわち、画像形成ユニットの、支持体とは反対側に内側保護オーバーコート層を含む。本発明の画像形成要素はさらに、内側保護オーバーコート層の上に位置する外側保護層を含む。外側保護オーバーコート層のモジュラスは好ましくは、内側保護層のモジュラスよりも大きい。最も外側の保護層は、引掻き傷、加圧痕、及び締め付け痕及び水に対して画像形成要素を保護する。内側保護オーバーコート層は、紫外線による損傷から画像形成要素を保護する。内側保護オーバーコート層はまた、クッション層として作用することにより、取り扱いによる損傷から画像要素を保護する。この二層フォーマットはまた、単一保護層を凌ぐ有意な光沢改善を可能にする。
【００１２】
外側保護オーバーコート層のモジュラスが、内側保護層のモジュラスよりも大きいこと、すなわち、内層が外層よりも軟質であることが好ましい。好ましくは、内側保護層に対する外側保護オーバーコート層のヤング率比は、1.2を上回り、より好ましくは1.5を上回る。好ましくは、内側保護オーバーコート層のヤング率は3 Gpa未満であり、そして外側保護層のヤング率は3 Gpaを上回る。外側保護層の厚さは、0.1〜6 μmであり、好ましくは0.3〜4 μmであり、そしてより好ましくは0.5〜3 μmである。内側保護層の厚さは、0.5 μmを上回り、好ましくは1 μmを上回り、そしてより好ましくは2〜15 μmである。外側保護層の厚さに対する内側保護層の厚さの比は1を上回る。
【００１３】
内側保護オーバーコート層は好ましくは親水性コロイドを含む。本発明にとって有用な親水性コロイドは、合成型及び天然型双方の水溶性ポリマーを含む。好ましくは、本発明において使用するのに適した親水性ポリマーはさらに、いずれも架橋剤と共有化学結合を形成することができる化学部分を含む。天然発生型物質は、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えばセルロースエステル)、多糖、及びカゼインなどを含み、そして合成型透水性コロイドは、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解型ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマーなどを含む。本発明の最も好ましい親水性コロイドはゼラチンである。
【００１４】
内側保護オーバーコート層はさらに、水分散性樹脂を含むことができる。本発明の保護コーティング膜内に使用することができる樹脂は、被膜形成特性を有する樹脂を含む。樹脂は乾燥又は硬化によって被膜に形成されると、事実上透明であるべきであり、しかも曇りや黄ばみが生じることなしに幅広い温度範囲全体にわたって透明であり続けるべきである。樹脂被膜はまた、耐引掻き性、耐水性、光沢及び耐久性を保護コーティング膜に付与するべきである。水分散性樹脂の例は、アクリルラテックス(例えばアクリル酸エステル、変性アクリル酸エステル、アクリル酸エステルコポリマー、変性アクリル酸エステルコポリマー)、及びその他のポリマーラテックス(例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ブタジエン−メタクリレートコポリマー、ビニルアセテート−塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーなど)を含む。一つの態様の場合、保護コーティング膜内に使用される樹脂はアクリルラテックスである。アクリルラテックスの一例としては、アクリル酸エステル、変性アクリル酸エステル、アクリル酸エステルコポリマー、及び変性アクリル酸エステルコポリマーが挙げられる。本発明の別の態様の場合、保護オーバーコート内に使用される樹脂は、水分散性ポリウレタン、又はアクリル−ポリウレタン混成物である。
【００１５】
外側保護オーバーコート層は、内側保護層に関して上述したものと同じ親水性コロイド及び水分散性樹脂を含んでよい。内側及び外側の保護コーティング膜組成物中に、使用されるポリマーのタイプに応じて架橋剤を組み込むことにより、保護コーティング膜が、所望の特性、つまり耐水性、耐引掻き性、及び光沢を提供することを保証することができる。保護コーティング膜中に使用される好ましい架橋剤の一例としては、多価アルデヒド化合物、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、及び遊離アルデヒド基を保持する化合物の誘導体が挙げられる。グリオキサールが好ましいポリアルデヒドである。本発明において有用なその他の架橋剤は、ジ−イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ビス−エチレンイミン化合物、ジ−ビニル化合物(例えばジビニルベンゼン)、多価アルコールのメタクリル酸(又はアクリル酸)エステル(例えばTMPTA)、アリルグリシジルエーテル、多価アルコールのジ−エポキシド、無水メタクリル酸、N−メチロールアクリルアミド、有機過酸化物、ジアミン化合物、ビス−2−オキサゾリン化合物、2−オキサゾリン基を有するポリマー、及びカルボジイミド基を有するポリマーを含む。架橋剤は典型的には、保護コーティング膜の総固形物含量を基準として、約2%〜20%、そして好ましくは約4%〜10%の量で存在する。
【００１６】
内側保護層及び外側保護層はさらに、他の付加的な成分、例えば界面活性剤、UV吸収化合物、光安定剤、顔料、艶消し剤、充填剤などを含むことができる。湿潤剤として界面活性剤を含むことにより、水性塗布溶液が感光性層の表面上に均一に広がり、平滑なコーティング膜を生成するのが可能になる。一般に、塗布溶液中の湿潤剤の量は、塗布溶液の約1重量%〜約10重量%、より好ましくは約4重量%〜約8重量%であるべきである。湿潤剤の例は、ジアルキルスルホスクシネートナトリウム塩タイプ及びアニオンフルオロアルキルタイプの界面活性剤を含む。これらの界面活性剤は、それぞれKao Corp. (PELEX OTP)及びDainippon Ink Chemicals, Inc.(Megafac F140NK)から商業的に入手可能である。
【００１７】
好ましくは、UV吸収化合物は内側保護層内にある。このような化合物は画像媒体の耐光性及び安定性を改善する。本発明の実施のために使用することのできる紫外線吸収剤のタイプは、吸収最大波長が300〜400 nm内に含まれ、そして要素の画像形成特性に対して有害な影響を及ぼさないならば特に制限されない。このようなUV色素は、チアゾリドンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ、桂皮酸エステルタイプ、ベンゾフェノンタイプ、及びアミノブタジエンタイプの紫外線吸収剤を含み、例えば米国特許第1,023,859号；同第2,685,512号；同第2,739,888号；同第2,748,021号；同第3,004,896号；同第3,052,636号；同第3,215,530号；同第3,253,921号；同第3,533,794号；同第3,692,525号；同第3,705,805号；同第3,707,375号；同第3,738,837号；及び第3,754,919号の各明細書；及び英国特許第1,321,355号明細書に詳細に記載されている。好ましくは、UV吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物、及び具体的には、高分子量ベンゾトリアゾールエマルジョンである。このタイプの具体的な材料は、Ipposha Oilから入手可能なULS-1383 MGである。紫外線吸収化合物の量は特に制限されることはなく、保護コーティング膜の総固形物顔料を基準として、好ましくは5%〜30%の量に調節することが望ましい。
【００１８】
外側保護層はさらに、10 Gpaを上回るモジュラスを有する硬質充填剤を含んでよい。代表的な硬質充填剤は、コロイドシリカ、コロイド状酸化錫、コロイド状二酸化チタン、雲母、粘土、ドープ型金属酸化物、酸素欠乏を有する金属酸化物、金属アンチモン酸塩、導電性窒化物、炭化物又はホウ化物、例えばTiO2、SnO2、Al2O2、ZrO3、In2O2、MgO、ZnSb2O2、InSbO2、TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、TaB2、CrB2、MoB、WB、LaB6、ZrN、TiN、TiC及びWCを含む。好ましくは、硬質充填剤の屈折率は2.1以下であり、最も好ましくは1.6以下である。層の良好な透明度を提供するために、充填剤の屈折率を制限することが重要である。好ましくは、外側保護層は10%を上回る、より好ましくは15%を上回る硬質充填剤を含む。層の良好な透明度を提供するために、充填剤の屈折率を制限することが重要である。充填剤はまた、粒子サイズが500 nm以下、好ましくは100 nm未満である。
【００１９】
外側保護層はさらに、取り扱いを改善し、ブロッキングを防止するために顔料を含むことができる。顔料は、0.5 μmを上回る粒子サイズを有するものと定義される。顔料の例は、無機顔料、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、粘土及びコロイドシリカ、及び有機顔料、例えばスチレンマイクロ球体、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、尿素−ホルムアルデヒド樹脂充填剤、及び未加工澱粉粒子を含むことができる。
【００２０】
外側保護層はさらに滑剤を含んでよい。滑剤の例は、(1)例えば米国特許第3,489,567号；同第3,080,317号；同第3,042,522号；同第4,004,927号；及び同第4,047,958号の各明細書；及び英国特許第955,061号及び同第1,143,118号の各明細書に開示されたシリコーン系材料；(2)例えば米国特許第2,454,043号；同第2,732,305号；同第2,976,148号；同第3,206,311号；同第3,933,516号；同第2,588,765号；同第3,121,060号；同第3,502,473号；同第3,042,222号；及び同第4,427,964号の各明細書；及び英国特許第1,263,722号；同第1,198,387号；同第1,430,997号；同第1,466,304号；同第1,320,757号；同第1,320,565号；及び同第1,320,756号の各明細書；及び独国特許第1,284,295号及び同第1,284,294号に開示された、高級脂肪酸及び誘導体、高級アルコール及び誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステルなど；(3)流動パラフィン及びパラフィン又はワックス様材料、例えばカルナバワックス、天然型及び合成型ワックス、石油ワックス、及び鉱物ワックスなど；(4)ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(トリフルオロクロロエチレン)、ポリ(フッ化ビニリデン)、及びポリ(トリフルオロクロロエチレン−コ−塩化ビニル)、ペルフルオロアルキル側鎖を含有するポリ(メト)アクリレート又はポリ(メト)アクリルアミドなどを含む。本発明において有用な滑剤は、リサーチディスクロージャー（Research Disclosure） 第308号(1989年12月発行、第1006頁)にさらに詳しく記載されている。
【００２１】
本発明の画像形成要素はさらに、支持体と画像形成ユニットとの間に配置された親水性コロイドを含む1つ以上の非画像形成層を含むことができる。好適な親水性コロイドの例は合成型及び天然型双方の水溶性ポリマーを含む。好ましくは、本発明に使用するのに適した親水性ポリマーはさらに、いずれも架橋剤と共有化学結合を形成することができる化学部分を含む。天然発生型物質は、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えばセルロースエステル)、多糖、及びカゼインなどを含み、そして合成型透水性コロイドは、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解型ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートとのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマーなどを含む。本発明の最も好ましい親水性コロイドはゼラチンである。
【００２２】
非画像形成層はさらに、ラテックス又は水分散性樹脂を含んでよい。本発明の非画像形成層内に使用することができる樹脂は、被膜形成特性を有する樹脂を含む。樹脂は乾燥又は硬化によって被膜として形成されると、事実上透明であるべきであり、しかも曇りや黄ばみが生じることなしに幅広い温度範囲全体にわたって透明であり続けるべきである。水分散性樹脂の例は、アクリルラテックス(例えばアクリル酸エステル、変性アクリル酸エステル、アクリル酸エステルコポリマー、変性アクリル酸エステルコポリマー)、及びその他のポリマーラテックス(例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ブタジエン−メタクリレートコポリマー、ビニルアセテート−塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマーなど)を含む。一つの態様の場合、保護コーティング膜内に使用される樹脂はアクリルラテックスである。アクリルラテックスの一例としては、アクリル酸エステル、変性アクリル酸エステル、アクリル酸エステルコポリマー、及び変性アクリル酸エステルコポリマーが挙げられる。本発明の別の態様の場合、非画像形成層内に使用される樹脂は、水分散性ポリウレタン、又はアクリル−ポリウレタン混成物である。一つの態様において、非画像形成層は、保護層に関して上述したような架橋剤を含んでよい。
【００２３】
必要な場合には、使用される支持体の表面上に、ハレーション防止層を設けることができる。画像形成要素は、好ましくは支持体の裏側、すなわち支持体の、画像形成ユニットとは反対側に静電防止層を含むこともできる。さらに、使用される支持体の裏側に、滑り層、カール防止層、又は接着層などを設けることができる。さらに必要な場合には、支持体と、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットとの間に接着層を設けて、支持体を剥離紙として使用することにより、シールを有する態様をもたらすこともできる。
【００２４】
支持体と、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットとの間に、或いは、透明支持体の場合には、画像形成ユニットを有する側に面した支持体表面上にハレーション防止層を設ける場合には、ハレーション防止層は、光の照射又は加熱によって漂白することができる層であってよい。
【００２５】
光の照射によって漂白することができる層を調製するために、例えば上述の有機色素と有機ホウ酸塩化合物の組み合わせを用いることができる。熱によって漂白することができる層を調製するためには、例えば、熱が、存在する有機色素を漂白することができる塩基又は求核基を発生させる組成物を利用することができる。
【００２６】
本発明の画像形成要素は、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニット又は別個の画像形成層を形成するための塗布液、保護層又は中間層を形成するための塗布液を、例えばそれぞれの構成成分を溶剤中に溶解させることにより調製し、塗布液を連続して所望の支持体上に塗布し、そしてコーティング層を乾燥させる工程を含むプロセスによって調製することができる。塗布液の調製のために使用することができる溶剤の例は、水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、メチルセロソルブ、及び1−メトキシ−2−プロパノール；ハロゲン系溶剤、例えば塩化メチレン及び塩化エチレン；ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン、及びメチルエチルケトン；エステル、例えばメチルセロスルブアセテート、エチルアセテート、及びメチルアセテート；トルエン；キシレン；及びこれらのうちの2種又は3種の混合物を含む。これらの溶剤の中で、水が特に好ましい。
【００２７】
画像形成ユニット又は画像形成層を形成するための塗布液を支持体上に塗布する時には、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロール−ドクターコーター、リバースロールコーター、転写ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、押出コーターなどを使用することができる。この塗布は、リサーチディスクロージャー、第200巻(1980年12月、項目20036 XV)に記載されたコーティング法によって行うことができる。画像形成ユニットの厚さは、好ましくは0.1〜50 μm、より好ましくは5〜35 μm、そして最も好ましくは10〜30 μmである。
【００２８】
好ましくは、画像形成要素は下記方法、すなわち：
a)支持体を取り；
b)前記支持体上に第1の低温硬化可能層と、低温硬化不能層とを同時にコーティングし；
c)これらの層の温度を下げることによりこれらの層を固定化し；そして、
d)これらの層を乾燥させる
方法により製造される。
【００２９】
低温硬化不能層は、感光性であり且つ熱及び圧力で現像可能な画像形成要素の画像形成ユニットに対応し、そして第1の低温硬化可能層は保護層に対応する。低温硬化不能層の下層(存在する場合)は、画像形成ユニットの異なる層に対応する。第1の低温硬化可能層は、内側保護層及び外側保護層に対応する外側サブ層と内側サブ層とを有することができる。
【００３０】
支持体上に層を塗布又はコーティングする好ましい方法は、Gutoff他によって示された定義によって要約することができる。この定義において、コーティングは、「混ざり合うことなしに傾斜面上に出て、ギャップを横切って、そして運動中のウェブ上に達する複数の流れ。これらの流れは、滑り面上に出現した瞬間から別個の区別可能なままになり、ギャップを横切り、ウェブ上にコーティングされ、そして最終的な乾燥コーティング膜になる」として記載されている(Gutoff, Edgar B., Cohen Edward D.(1995)。Coating and Drying Defects Troubleshooting Operating Problems, John Wieley and Sons第101頁)。同時多層コーティング法は、米国特許第2,716,419号明細書(多層スライドビードコーティング法)及び米国特許第3,508,947号明細書(多層スライドカーテンコーティング法)にも記載されている。好ましくはウェブ(支持体)は塗布点に輸送される。塗布点で層はギャップを横切って同時に塗布される。好ましくは多スロット付きスライドホッパーが本発明の方法に使用される。
【００３１】
保護層(低温硬化可能層)を形成する材料は、好ましくは、コーティングされた溶液の温度が下げられると、材料の粘度が高まるか、又は材料が過渡的固形物の結合又は網状構造を形成するような材料なので、層に乾燥プロセスが施されると、乾燥の際に使用される空気流又は空気の温度によって、コーティング厚の変化又は光沢の欠陥が見られることにはならない。最も一般に使用される低温硬化可能材料はゼラチンであり、低温硬化可能層の組成物はゼラチンを含むものの、ゼラチンに限定されるものではない。海藻に由来する多糖である寒天が低温硬化可能層の別の例である。低温硬化が発生する温度はゼラチンのタイプ、ゼラチン濃度、塗布溶液及び溶液中のその他の成分のpH、イオン強度に依存する。この温度は種々のその他のファクター、例えば時間にも依存する。典型的な温度は30℃未満であり0℃超である。
【００３２】
画像形成ユニット(低温硬化不能層)の層の組成は、好ましくは、他の成分又は層部分が存在しない場合、層の温度を下げるだけでは、十分に有意には層の粘度が高められないようになっており、この層は乾燥プロセスが施されると、必ず層厚の変化又は光沢の欠陥を引き起こす。このような層は、これが実際に凍結又は乾燥するまでは固定化されることはない。しかし、コーティング層を凍結すると、より多くのエネルギーが必要となるだけでなく、水の結晶構造の形成から、異なるタイプの欠陥も生じる。低温硬化不能材料の例は、水分散性ポリマー、例えばラテックス、ポリウレタン又はポリエステル、無機酸化物分散体、ポリマー、例えばセルロース誘導体(例えばセルロースエステル)を含有する水溶液、多糖、カゼインなどを含み、そして合成型透水性コロイドは、ポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解型ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマーなどを含む。低温硬化可能材料、例えばゼラチン、寒天などを含有しない溶液は通常、低温硬化不能である。
【００３３】
第1の低温硬化可能層及び低温硬化不能層が塗布されると、コーティング膜の温度をコーティング温度よりも低くする冷却プロセスが、これらの層に施される。このプロセスにおいて、コーティング膜は、30℃もの高い温度及び0℃もの低い温度となることができる条件下に置かれる。好ましくは温度は20℃未満であり、より好ましくは10℃未満である。コーティング膜が塗布され、これに低温硬化プロセスが施された後、次いで、溶剤が例えば強制空気乾燥によって除去されるのに伴い、層の厚さ又は均一性を妨害することのないように、コーティング膜が乾燥させられる。コーティング膜が乾燥させられる温度は50℃を上回らないのがよい。
【００３４】
コーティング膜塗布プロセスにおいて、低温硬化不能層と低温硬化可能層並びに基板との間で水の移動を可能にすることが望ましい。この水拡散は固定化プロセスを助ける。好ましい一つの態様の場合、支持体が水を吸収するか、或いは、水を吸収する付加的な層を支持体上にコーティングすることができる。吸水層はもしこれが存在する場合には、支持体と低温硬化不能層との間に位置し、そして一般には支持体に直接隣接する。吸水層は低温硬化可能である。好ましくは、この層はゼラチン層である。この層は、感光性であり且つ熱又は圧力で現像可能な画像形成要素に関して下述する非画像形成層に対応する。吸水層は一般に、別個に塗布され、次いで、低温硬化可能層及び低温硬化不能層にコーティングする前に乾燥させられる。吸水層に低温硬化可能層と低温硬化不能層とを同時にコーティングすることが可能である。
【００３５】
本発明の画像形成要素は、支持体と、支持体の上方の画像形成ユニットとを含む。この画像形成要素は、感光性であり且つ熱現像可能な1つ以上の画像形成ユニットが載置された支持体を含む、感光性であり且つ熱現像可能なタイプの画像形成要素；又は、感光性であり且つ圧力現像可能な1つ以上の画像形成ユニットが載置された支持体を含む、感光性であり且つ圧力現像可能なタイプの画像形成要素であってよい。これらの画像形成要素の例は、下記画像形成要素タイプ(a)、(b)及び(c)を含む。
【００３６】
要素タイプ(a)は、色形成成分Aを封入する熱応答性マイクロカプセルを含有する感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニットが載置された支持体を含む、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素である。マイクロカプセルの外側には、光重合組成物が位置している。光重合組成物は少なくとも、実質的に無色の化合物B(重合可能現像剤)と光重合開始剤とを含む。化合物Bは重合可能基と、発色のために色形成成分Aと反応する部位とを分子内に有する。感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素(a)の場合、所望の画像に従って光に当てることにより、マイクロカプセルの外側に存在する光重合組成物(化合物B)は、光重合開始剤から発生したラジカルによる重合反応によって硬化するので、所望の形状の潜像が形成される。次いで、画像形成要素が加熱されると、重合していない無露光部分内に存在する化合物Bは、画像形成要素内部で移動し、そしてマイクロカプセル内部の色形成成分Aと反応することにより、発色する。従って、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素(a)は、色形成が露光済部分では行われず、硬化しない無露光部分で行われるように画像が形成される、ポジティブタイプであり感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素である。
【００３７】
要素タイプ(b)は、色形成成分Aを封入する熱応答性マイクロカプセルを含む感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニットが載置された支持体を含む、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素である。マイクロカプセルの外側には、光重合組成物が位置している。光重合組成物は少なくとも、発色のために色形成成分Aと反応する実質的に無色の化合物C(現像剤)、重合可能基を分子内に有する実質的に無色の化合物D(重合可能化合物)、及び光重合開始剤を含む。感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素(b)の場合、所望の画像に従って光に当てることにより、重合可能基を有する化合物Dは、光重合開始剤から発生したラジカルによる重合反応によって硬化するので、所望の形状で潜像が形成される。次いで、画像形成要素が加熱されると、潜像(すなわち硬化済部分)の被膜特性に応じて、化合物Cは移動し、そしてマイクロカプセル内部の色形成成分Aと反応することにより、画像を形成する。
【００３８】
要素タイプ(c)は、色形成成分Aと重合可能化合物と光重合開始剤とを封入する光及び圧力応答性マイクロカプセルを含む感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットが載置された支持体を含む、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成要素である。マイクロカプセルの外側には、発色のために色形成成分Aと反応するように構成された実質的に無色の化合物E(現像剤)が位置している。感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成要素(c)の場合、所望の画像に従って光に当てることにより、マイクロカプセルの内側に存在する重合可能化合物は、露光時に光重合開始剤から発生したラジカルによる重合反応によってマイクロカプセル内部を硬化させるので、所望の形状の潜像が形成される。すなわち、露光済部分において、マイクロカプセルの外側に存在する化合物Eとの色形成反応は阻害される。次いで、画像形成要素が加圧されると、硬化していないマイクロカプセル(無露光マイクロカプセル)は破断され、そして無露光部分内に存在する化合物Eは画像形成要素内で移動し、そしてマイクロカプセル内部に存在する色形成成分Aと反応することにより、発色する。従って、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成要素(c)は、色形成が露光済部分では行われず、硬化しない無露光部分で行われるように画像が形成される、ポジティブタイプであり感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成要素である。
【００３９】
上記画像形成要素は、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットが載置された支持体を含む。好ましい態様の場合、要素は、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットを含む。すなわち、この要素は露光され、そして加圧してマイクロカプセルを選択的に破断することにより現像される。種々の要素タイプの画像形成ユニットは、1つの層又は2つ以上の層を含むことができる。マイクロカプセル及び現像剤は同じ層内にあっても異なる層内にあってもよい。好ましくはこれらは同じ層内にある。種々異なるスペクトル波長に対して感受性を有するマイクロカプセルが同じ層内又は異なる層内にあってよい。好ましくはこれらは同じ層内にある。
【００４０】
本発明の実施に有用な色形成成分Aは、現像剤(すなわち化合物B、化合物C、又は化合物E)と反応して発色するような電子供与性の無色の色素を含む。これらの色素形成成分の具体例は、「Chemistry and Applications of Leuco Dye」(Ramaiah Muthyala編, Plenum Publishing Corporation, 1997)に記載された成分を含む。このような色形成剤の代表例は、ラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造をその部分骨格内に有する、実質的に無色の化合物を含む。より具体的には、例はトリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、チアジン化合物、及びスピロピラン化合物を含む。色形成剤の典型的な例は、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、3−ジアルキルアミノ−7−ジアルキルアミノ−フルオラン、3−メチル−2,2'−スピロビ(ベンゾ−f−クロム)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビクス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、4,4'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン−(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン−B−(p−クロロアニリノ)ラクタム、3−ジメチルアミノ−6−メトキシフオラン、3−ジエチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(アセチルメチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(ジベンジルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(メチルベンジルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(クロロエチルメチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(ジエチルアミノ)フルオラン、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3,3'−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト−(3−メトキシベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−スピロジベンゾイジピランなどを含む。所望の場合には、これらの色前駆体の混合物を使用することができる。また本発明において有用なのは、米国特許第3,920,510号明細書に開示されたフルオラン色形成剤である。この明細書を引用することにより本明細書中に組み入れる。前記色素前駆体に加えて、米国特許第3,920,510号明細書に開示されているようなフルオラン化合物を使用することができる。加えて、重金属塩と反応することにより、着色された金属錯体、キレート、又は塩��提供することができる有機化合物を、本発明における使用のために適合させることができる。
【００４１】
実質的に無色の化合物B(重合可能現像剤)は、重合可能基と、発色のために色形成成分Aと反応する部位とを分子内に有する。実質的に無色の化合物Bは、2つの機能を有する、すなわち色形成成分Aと反応し、そして光重合によって硬化することにより発色する任意の化合物、例えば重合可能基を有する電子受容化合物、又は重合可能基を有するカプラー化合物であってよい。
【００４２】
重合可能基を有さず、そして発色のために色形成成分Aと反応する実質的に無色の化合物C(現像剤)を使用することもできる。化合物Cが重合可能基を有さず、光重合により被膜を硬化させる機能を画像形成層に付与することが必要なので、化合物Cは、重合可能基を有する化合物Dを含む光重合組成物と一緒に使用されることが必要となる。化合物Cは、色形成成分Aと反応することにより発色する、重合可能基を有さない任意の電子受容化合物であってよい。化合物Cの例は、粘土鉱物、例えば酸性粘土、活性粘土、アタパルガイドなど；有機酸、例えばタンニン酸、没食子酸、没食子酸プロピルなど；酸ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールアセチレン縮合樹脂、1つ以上のヒドロキシル基を有する有機カルボン酸とホルムアルデヒドとの間の縮合物など；芳香族カルボン酸又はこれらの誘導体の金属塩、例えばサリチル酸亜鉛、サリチル酸錫、亜鉛2−ヒドロキシナフトエート、亜鉛3,5 ジ−tertブチルサリチレート、亜鉛3,5−ジ−(a−メチルベンジル)サリチレート、油溶性金属塩又はフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(例えば米国特許第3,672,935号明細書及び同第3,732,120号明細書)、例えば米国特許第3,732,120号明細書に開示された亜鉛変性油溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂、炭酸亜鉛など、及びこれらの混合物である。
【００４３】
1つ以上の重合可能基を有する化合物Dは、1つ以上の、好ましくは2つ又は3つ以上のエチレン系不飽和型結合を末端に有する化合物の中から選択された付加重合可能な化合物である。このような化合物は当業者によく知られており、そして本発明において特定の制限なしに使用することができる。このような化合物は例えばモノマー、プレポリマー、すなわちダイマー、トリマー、及びオリゴマー、又はこれらの混合物及びコポリマーの化学形態を有する。モノマー及びこれらのコポリマーの例として、不飽和型カルボン酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)、及びこれらのエステル及びアミドを挙げることができ、そして好ましくは不飽和型カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和型カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが使用される。加えて、求核置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基及びメルカプト基を有する不飽和型カルボン酸エステル及びアミドと、単官能価又は多官能価イソシアネート及びエポキシとの付加反応生成物、及びこれらの化合物と、単官能価又は多官能価カルボン酸との脱水縮合反応生成物も好ましく使用される。求電子置換基、例えばイソシアナト基及びエポキシ基を有する不飽和型カルボン酸エステル及びアミドと、単官能価又は多官能価アルコール、アミン及びチオールとの付加反応生成物、並びに、放出可能な置換基、例えばハロゲン基及びトシルオキシ基を有する不飽和型カルボン酸エステル及びアミドと、単官能価又は多官能価アルコール、アミン及びチオールとの置換反応生成物も好ましく使用される。別の例としては、上記不飽和型カルボン酸を、不飽和型ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテルなどと置換された化合物を使用することも可能である。
【００４４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和型カルボン酸とのエステルモノマーの具体例は、アクリレートとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンチリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどを含む。メタクリレートの例としては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、及びビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス[p−(メタクリルオキシエトキシ)−フェニル]ジメチルメタンが挙げられる。
【００４５】
イタコネートの例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びスルボトールテトライタコネートが挙げられる。クロトネートの例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。イソクロトネートの例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。マレエートの例としては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリトリトールジマレエート、及びソルビトールテトラマレエートが挙げられる。上記エステルモノマーの混合物を使用することもできる。
【００４６】
さらに、脂肪族多価アミン化合物と不飽和型カルボン酸とのアミドモノマーの具体例は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド、キシリレンビス−アクリルアミド、及びキシリレンビス−メタクリルアミドを含む。
【００４７】
さらに、イソシアネートとヒドロキシル基との付加反応によって得られるウレタン系付加重合可能化合物も、本発明において好ましく使用される。具体例は、2つ又は3つ以上の重合可能なビニル基を1分子中に有するビニルウレタン化合物である。この化合物は、2つ又は3つ以上のイソシアネート基を1分子中に有するポリイソシアネート化合物に、下記式(V)：
CH2 = C(R)COOCH2 CH(R')OH
(R及びR'はそれぞれH又はCH3である)
によって表されるヒドロキシル基を有するビニルモノマーを付加することにより得られる。
【００４８】
他の例は、多官能価アクリレート及びメタクリレート、例えばポリエステルアクリレート、及び、エポキシ樹脂と(メト)アクリル酸とを反応させることにより得られるエポキシアクリレートを含む。さらに、Sartomer Company, Inc.(1999)によるSartomer Product Catalog中に挙げられた光硬化可能なモノマー及びオリゴマーを使用することもできる。
【００４９】
付加重合可能な化合物を使用する際の詳細、例えばどのような構造を使用するべきか、又は化合物を単独で使用するべきか又は組み合わせで使用するべきか、又はどのような量を使用するべきかは、感光性材料の特徴の最終的な設計に応じて設定することができる。例えば、下記の点から条件が選択される。感光スピードに関しては、1分子当たりに多くの不飽和型基を含有する構造が好ましく、そして多くの場合二官能価又は三官能価以上の基が好ましい。画像部分、すなわち硬化済被膜の強度を高めるためには、三官能価基又は四官能価以上の基が好ましい。感光度及び強度の両方を制御するためには、種々異なる官能価及び種々異なる重合可能基(例えばアクリレート、メタクリレート、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)を組み合わせて使用することが効果的である。大きな分子量を有する化合物又は高疎水性を有する化合物が、感光スピード及び被膜強度において優れてはいるものの、現像スピード及び現像溶液中の沈澱の点からは好ましくない場合がある。付加重合可能な化合物の選択及び使用は、光重合組成物中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤など)との適合性、及び分散性にとって重要なファクターである。例えば、低純度化合物、或いは2種又は3種以上の化合物を組み合わせて使用することにより、適合性を改善できることがある。さらに、支持体及びオーバーコート層の付着特性を改善するために、特定の構造を有する化合物を選択することも可能である。光重合組成物中の付加重合可能な化合物の配合比に関しては、量が多ければ多いほど、感受性は高くなる。しかし量があまりにも多いと、不都合な相分離が生じることがある。相分離は、光重合組成物の粘着性(例えば感光性材料成分の転移及び付着から生じる製造の失敗)及び現像溶液からの沈澱に起因する製造プロセスにおける問題となる。付加重合可能な化合物は単独で、又は2種又は3種以上の組み合わせで使用することができる。加えて、酸素、解像度、カブリ特性、屈折率の変化、及び表面付着性による重合妨害度を考慮に入れて、付加重合可能な化合物の好適な構造、配合比及び添加量を適宜選択することができる。さらに、層の構成、並びにアンダーコート及びオーバーコートのコーティング法を環境に応じて実施することができる。
【００５０】
上記画像形成システムにおいて使用するために種々の光開始剤を選択することができる。しかし、明らかに、最も有用な光開始剤は、米国特許第5,112,752号；同第5,100,755号；同第5,057,393号；同第4,865,942号；同第4,842,980号；同第4,800,149号；同第4,772,530号；及び同第4,772,541号の各明細書に開示されているような、有機色素と有機ホウ酸塩とから成る。光開始剤は、米国特許第5,230,982号明細書に記載されているようなジスルフィド共開始剤、及びフリーラジカル連鎖過程において酸素を消費することができる自動酸化剤との組み合わせで使用されることが好ましい。
【００５１】
使用されるべき有機色素の量は好ましくは、光重合組成物の総重量を基準として0.1〜5重量%であり、好ましくは0.2〜3重量%である。本発明の光重合組成物中に含有されるホウ酸塩化合物の量は、光重合組成物の総重量を基準として、好ましくは0.1〜20重量%であり、より好ましくは0.3〜5重量%であり、そして最も好ましくは0.3〜2重量%である。
【００５２】
有機色素と有機ホウ酸塩との比は、高い感受性を得るという点から、また、後述する記録プロセスの定着工程において光を照射することにより十分な脱色を達成するという点から重要である。有機ホウ酸塩に対する有機色素の重量比は好ましくは、2/1〜1/50であり、より好ましくは1/1未満〜1/20、最も好ましくは1/1〜1/10である。
【００５３】
本発明において使用するための有機色素は、最大吸収波長が300〜1000 nmの範囲に含まれる従来より知られている化合物から好適に選択することができる。上記範囲内の波長を有する所望の色素を選択し、そして感受性波長を調節して、使用されるべき光源に適合させることにより、高い感受性を達成することができる。また、像様露光における使用のために、光源、例えば青、緑又は赤、又は赤外LED(発光ダイオード)、固体レーザー、OLED(有機発光ダイオード)又はレーザーなどを好適に選択することも可能である。
【００５４】
有機色素の具体例は、3−ケトクマリン化合物、チオピリリウム塩、ナフトチアゾールメロシアミン化合物、メロシアニン化合物、及びチオバルビツール酸を含有するメロシアニン色素、ヘミオキサノール色素、及びインドレニン核を有するシアニン、ヘミシアニン及びメロシアニン色素を含む。有機色素の他の例は、「Chemistry of Functional Dyes (1981, CMC Publishing Co., Ltd., 第393-416頁)、及びColoring Materials (60[4], (前出)212-224, 1987)に記載された色素を含む。これらの有機色素の具体例は、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノイミン色素、カチオン性インドリン色素、及びカチオン性スチリル色素を含む。前述の色素の例は、ケト色素、例えばクマリン色素(ケトクマリン及びスルホノクマリンを含む)、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキソノール色素；非ケト色素、例えば非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、及びアゾ色素；非ケトポリメチン色素、例えばアゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、及びスチリル色素；キノンイミン色素、例えばアジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、及びチアゾール色素を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明にとって有用な有機色素は、カチオン性色素及びアニオン性有機ホウ酸塩から形成されたカチオン性色素−ホウ酸塩アニオン性複合体である。カチオン性色素は、最大吸収波長が300〜1000 nmの範囲に含まれる光を吸収し、そしてアニオン性ホウ酸塩は4つのR基を有し、これらのうち3つのR基はそれぞれ、置換基を有することができるアリール基を表し、そして1つのR基はアルキル基又は置換型アルキル基である。このようなカチオン性色素−ホウ酸塩アニオン複合体は、米国特許第5,112,752号；同第5,100,755号；同第5,057,393号；同第4,865,942号；同第4,842,980号；同第4,800,149号；同第4,772,530号；及び同第4,772,541号の各明細書に開示されている。これらの明細書を参考のため本明細書中に引用する。
【００５６】
カチオン性色素−ホウ酸塩アニオン複合体が本発明の光重合組成物中の有機色素として使用される場合には、有機ホウ酸塩を使用する必要はない。しかし光重合感受性を高め、そしてカチオン性色素染色を低減するためには、カチオン性色素−ホウ酸塩アニオン複合体と組み合わせて有機ホウ酸塩を使用することが好ましい。有機色素は単独で又は組み合わせで使用することができる。
【００５７】
上記水不溶性フェノールの具体例を以下に示す。ただし、いうまでもなく本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５８】
【化１】
2007509370.tif 000002
【００５９】
【化２】
2007509370.tif 000003
【００６０】
【化３】
2007509370.tif 000004
【００６１】
【化４】
2007509370.tif 000005
【００６２】
【化５】
2007509370.tif 000006
【００６３】
【化６】
2007509370.tif 000007
【００６４】
本発明の感光性組成物にとって有用なホウ酸塩は、下記一般式(I)
[BR4]-Z+        [I]
によって表される。Zはカチオンを形成することができる基を表し、そして感光性ではなく、そして[BR4]-は、アルキル基、置換型アルキル基、アリール基、置換型アリール基、アラルキル基、置換型アラルキル基、アルカリル基、置換型アルカリル基、アルケニル基、置換型アルケニル基、アルキニル基、置換型アルキニル基、脂環式基、置換型脂環式基、複素環式基、置換型複素環式基、及びこれらの誘導体から選択される4つのR基を有するホウ酸塩化合物である。複数のRは、互いに同じ又は異なるものであってよい。加えて、これらの基のうちの2つ又は3つ以上は直接に結合するか又は置換基を介して結合し、そしてホウ素含有複素環を形成することができる。Z+は、光を吸収せず、そしてアルカリ金属、第四アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、オキソスルホニウム、インドニウム、S、P、Cu、Ag、Hg、Pd、Fe、Co、Sn、Mo、Cr、Ni、As又はSeを表す。
【００６５】
上記ホウ酸塩の具体例を以下に示す。ただし、いうまでもなく本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６６】
【化７】
2007509370.tif 000008
【００６７】
【化８】
2007509370.tif 000009
【００６８】
【化９】
2007509370.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2007509370.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2007509370.tif 000012
【００７１】
種々の添加剤を光開始剤系と一緒に使用することにより、重合速度に影響を与えることができる。例えば還元剤、例えば酸素スカベンジャー又は活性水素供与体の連鎖移動剤、又はその他の化合物を使用することにより、重合を加速することができる。酸素スカベンジャーはまた自動酸化剤としても知られており、フリーラジカル連鎖過程において酸素を消費することができる。有用な自動酸化剤の例は、N,N−ジアルキルアニリンである。好ましいN,N−ジアルキルアニリンの例は、下記群：メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、3,4−テトラメチレン、フェニル、トリフルオロメチル、アセチル、エトキシカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメチルゲルマニル、トリエチルゲルマニル、トリメチルスタニル、トリエチルスタニル、n−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、フェノキシ、ヒドロキシ、アセチル−オキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、チオ−(メルカプト−)、アセチルチオ、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード、によってオルト、メタ又はパラ位置のうちの1つ又は2つ以上の位置で置換されたジアルキルアニリンである。本発明において有用なN,N−ジアルキルアニリンの代表例は4−シアノ−N,N−ジメチルアニリン、4−アセチル−N,N−ジメチルアニリン、4−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、エチル4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾエート、3−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、4−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、3−エトキシ−N,N−ジメチルアニリン、4−フルオロ−N,N−ジメチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン、4−エチル−N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルチオアニシジン、4−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、3−ヒドロキシ−N,N−ジメチルアニリン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,4−ジアニリン、4−アセトアミド−N,N−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン(DIDMA)、2,6−ジエチル−N,N−ジメチルアニリン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリン(PMA)及びp−t−ブチル−N,N−ジメチルアニリンである。本発明の別の観点によれば、色素ホウ酸塩光開始剤は、ジスルフィド共開始剤と組み合わせて使用される。
【００７２】
有用なジスルフィドの例は、米国特許第5,230,982号明細書に記載されており、この明細書を引用することにより本明細書中に組み入れる。最も好ましいジスルフィドのうちの2つは、メルカプトベンゾチアゾ−2−イルジスルフィド及び6−エトキシメルカプトベンゾチアゾル−2−イルジスルフィドである。参照特許明細書中に記載されたこれらのジスルフィドを使用することにより、背景着色又は残留染色を著しく低減することができるようなレベルまで、マイクロカプセル内に使用される光開始剤の量を低減することができる。これらの低いレベルでは、画像形成層の低濃度画像領域着色は、画質を許容できないほど損なうことはない。加えて、チオール、チオケトン、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アジニウム塩、有機過酸化物、及びアジドが、重合促進剤として有用な化合物の例である。
【００７３】
本発明の光重合組成物中に組み込むことができるその他の添加剤は、種々の紫外線吸収剤とヒンダードアミン光安定剤、つまりJ.F. Rabek著「Photostabilization of Polymers, Principles and Application」(1990年、Elsevier Applied Scienceにより発行)に記載された光安定剤とを含む。
【００７４】
色形成成分Aと反応することにより発色する実質的に無色の化合物Eは、重合可能基を有しても有さなくてもよい。例えば、上述のように、実質的に無色の化合物Eは、重合可能基を有する化合物Bと同じであってよく、或いは、重合可能基を有しない化合物Cとして挙げられた電子受容化合物又はカプラー化合物と同じであってよい。
【００７５】
好ましくは、上述の実質的に無色の成分B、C又はE(現像剤)は、本発明の画像形成ユニットに添加される場合、水溶性ポリマー、増感剤、及び他の色形成助剤の存在において、サンドミルのような技術によって調製された分散体の形態を成す。分散体は、これらの成分を有機溶媒中に溶解し、その結果として得られた溶液を、界面活性剤及び/又は保護コロイドとしての水溶性ポリマーを含有するポリマー水溶液(すなわち水性相)とブレンドし、そしてホモジナイザーのような手段によってブレンドを乳化し、そして蒸発により有機溶媒を除去して使用のための分散体を得る工程を含む方法によって調製することができる。好ましくは、分散体の粒子サイズは5 μm未満、好ましくは2 μm未満である。好ましくは、粒子サイズは0.1 μmを上回る。
【００７６】
本発明の画像形成要素は、支持体と、支持体の上方に設けられた感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットとを含む。一つの態様の場合、異なる色を形成するように構成された色形成成分Aを封入するマイクロカプセルをそれぞれが含有する複数の単色画像形成層を画像形成ユニット内に生成し、そして、それぞれが異なる波長を有する複数の光源で画像形成要素を照射することにより形成された画像形成要素を使用して、多色画像を実現することができる。すなわち、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成層、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成層が有する構造は、イエローを発色するための色形成成分と、中心波長λ1の光源に対して感受性を有する光重合組成物とを含有するマイクロカプセルを含む第1画像形成層を支持体上に設け、マゼンタを発色するための色形成成分と、中心波長λ2の光源に対して感受性を有する光重合組成物とを含有するマイクロカプセルを含む第2画像形成層を第1画像形成層の上側に設け、そして、シアンを発色するための色形成成分と、中心波長λ3の光源に対して感受性を有する光重合組成物とを含有するマイクロカプセルを含む第3画像形成層を第2画像形成層の上側に設けることにより形成される。加えて必要な場合には、画像形成層は、異なる着色画像形成層間に中間層を有してよい。光源の上記中心波長λ1、λ2及びλ3は、互いに異なる。
【００７７】
本発明の感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットは、任意の数の画像形成層を有することができる。好ましくは、画像形成層は、第1の層からi番目の層を含有することができ、各層は、他の層が感受性を有する中心波長の光とは異なる中心波長の光に対して感受性を有し、そして各層は、他の層の色とは異なる色を発生させる。例えば、第1の画像形成層は、中心波長λ1の光に対して感受性を有し、所定の色を発生させ、そして第2の画像形成層は、中心波長λ2の光に対して感受性を有し、第1の画像形成層の色とは異なる色を発生させ、そしてi番目の画像形成層は、中心波長λiの光に対して感受性を有し、i-1番目の画像形成層の色とは異なる色を発生させる。
【００７８】
多色画像は、マイクロカプセルの全てが1つの層内にある多色画像形成ユニットを生成することによって、画像形成要素を使用して実現することもできる。この層は、それぞれのマイクロカプセルタイプが異なる色の色形成要素Aを含有するマイクロカプセルを含有し、他のマイクロカプセルタイプが感受性を有する中心波長の光とは異なる中心波長の光に対して感受性を有し、そして他のタイプが発生させる色とは異なる色を発生させる。例えば、第1のマイクロカプセルタイプは、中心波長λ1の光に対して感受性を有し、所定の色を発生させ、そして第2のタイプは、中心波長λ2の光に対して感受性を有し、第1のマイクロカプセルタイプの色とは異なる色を発生させ、そしてi番目のマイクロカプセルタイプは、中心波長λiの光に対して感受性を有し、i-1番目のマイクロカプセルタイプの色とは異なる色を発生させる。本発明において、iは好ましくは1〜10から選択された任意の整数、より好ましくは2〜6から選択された任意の整数、そして最も好ましくは2〜4から選択された任意の整数である。
【００７９】
本発明において使用するためのものと同様の多色画像形成ユニットを有する画像形成材料を使用して画像を形成するときには、露光工程は、複数の光源を使用した像様露光から構成され、これらの光源の波長は画像形成層の吸収波長とそれぞれ合致しており、そして互いに異なっている。この露光は、それぞれの光源の波長と合致した吸収波長を有する画像形成層が、潜像を選択的に形成するのを可能にする。このことにより、高い感受性とともに、そして高い鮮鋭度で多色画像を形成することができる。さらに、分光増感化合物及び光重合開始剤のような化合物で着色された背景は、画像形成層表面を光で照射することにより脱色することができるので、高いコントラストを有する高品質画像を形成することができる。
【００８０】
本発明の感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット又は画像形成層、或いは、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニット又は画像形成層は、バインダー材料も含有する。バインダー材料の選択に関しては、これが層又はユニット内に組み込まれたその他の成分と適合性を有するならば、制限はない。バインダー材料は例えば、水溶性ポリマー、水分散性ポリマー、及びラテックスを含む。具体例としては、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えばセルロースエステル)、多糖、及びカゼインなど、及び合成型透水性コロイド、例えばポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解型ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマーなどが挙げられる。バインダーはまた、溶剤可溶性ポリマー、例えばポリスチレン、ポリビニルホルマル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、及びこれらのコポリマー、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂、及びこのようなポリマーのラテックスを含む。
【００８１】
バインダーは好ましくは、高度の結合及び接着を可能にするように架橋される。本発明のコーティング組成物中に効果的に使用することができる架橋剤又は硬化剤は、アルデヒド、エポキシ化合物、多官能価アジリジン、ビニルスルホン、メトキシアルキルメラミン、トリアジン、ポリイソシアネート、ジオキサン誘導体、例えばジヒドロキシジオキサン、カルボジイミド、クロムミョウバン、及びジルコニウムスルフェートなどを含む。
【００８２】
感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット又はその画像形成層、或いは、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニット又はその画像形成層は、コーティング助剤、静電防止剤、滑り特性改善剤、乳剤、及び付着阻害剤のような目的に種々の界面活性剤を含有することもできる。
【００８３】
使用することができる界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えばサポニン、ポリエチレンオキシド、及びポリエチレンオキシド誘導体、例えばポリエチレンオキシドのアルキルエーテル；アニオン性界面活性剤、例えばアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキル硫酸エステル、N−アシル−N−アルキルタウリン、スルホ琥珀酸エステル、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；両性界面活性剤、例えばアルキルベタイン及びアルキルスルホベタイン；及びカチオン性界面活性剤、例えば脂肪族又は芳香族第四アンモニウム塩を含む。
【００８４】
さらに、必要な場合には、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット又はその画像形成層、或いは、感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニット又はその画像形成層は、上述のもの以外の添加剤、例えば色素、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、艶消し剤、コーティング助剤、硬化剤、静電防止剤、及び滑り特性改善剤を含有することができる。これらの添加剤の典型的な例は、リサーチディスクロージャー、第176巻(1978年12月、項目17643)及びリサーチディスクロージャー、第187巻(1979年11月、項目18716)に記載されている。
【００８５】
本発明の画像形成要素において、画像形成材料は、マイクロカプセル内にカプセル化された色形成成分Aを使用する。カプセル化のために、従来より知られている方法を採用することができる。この方法の例は、米国特許第2,800,457号及び同第2,800,458号の各明細書に記載された親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用する方法；米国特許第3,287,154号明細書、英国特許第990,443号明細書、及び特公昭38-19574号、同42-446号、及び同42-771号の各公報に記載された界面重合法；米国特許第3,418,250号及び同第3,660,304号の明細書に記載されたポリマー堆積を利用する方法；米国特許第3,796,669号明細書に記載されたイソシアネート−ポリオール壁形成材料を利用する方法；米国特許第3,914,511号明細書に記載されたイソシアネート壁形成材料を利用する方法；米国特許第4,001,140号、同第4,087,376号及び同第4,089,802号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成材料を利用する方法；米国特許第4,025,455号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びヒドロキシプロピルセルロースのような壁形成材料を利用する方法；特公昭36-9168号公報及び特開昭51-9079号公報に記載されたモノマーの重合を利用する現場法；英国特許第952,807号及び同第965,074号明細書に記載された電解分散冷却を利用する方法；米国特許第3,111,407号明細書及び英国特許第930,442号明細書に記載された噴霧乾燥法を含む。
【００８６】
カプセル化法は、上記方法に限定されるものではない。しかし、本発明の画像形成材料の場合、界面重合法を採用することが特に好ましく、この方法は、マイクロカプセルのコアとなる疎水性有機相中に色形成成分を溶解又は分散することによって調製された油相と、水溶性ポリマーが溶解された水性相とを混合し、この混合物をホモジナイザーなどによって乳化し、そしてエマルジョンを加熱して、液滴の界面にポリマー形成反応を引き起こすことにより、高分子マイクロカプセル壁を形成する工程を含む。この方法は、短時間で均一な粒子直径を有するマイクロカプセルを形成すること、及び未加工画像形成材料としての貯蔵性が優れた画像形成材料を得ることを可能にする。
【００８７】
ポリマーを形成する反応体は、液滴の内側及び/又は液滴の外側に添加される。高分子物質の例は、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素/ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン/メタクリレートコポリマー、及びスチレン/アクリレートコポリマーなどを含む。これらの物質の中で、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、そしてポリウレタン及びポリ尿素が特に好ましい。上記高分子物質を2種又は3種の組み合わせで使用することができる。
【００８８】
油相と混合されるべき水性相中に保護コロイドとして存在する水溶性ポリマーは、従来知られているアニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及び両性ポリマーから適切に選択することができる。使用することができるアニオン性ポリマーの例は、天然型ポリマー及び合成型ポリマーを含む。いくつかの例は、-COO-、及び-SO2-などのような基を有するポリマーである。これらの具体例は、天然発生型物質、例えばアラビアゴム、アルギン酸、及びペクチン；半合成型生成物、例えばカルボキシメチルセルロース、ゼラチン誘導体、例えばフタル酸化ゼラチン、硫酸化澱粉、硫酸化セルロース、及びリグニンスルホン酸；及び合成型生成物、例えば無水マレイン酸系(加水分解物を含む)コポリマー、アクリル酸系(メタクリル酸系を含む)ポリマー及びコポリマー、ビニルベンゼンスルホン酸系ポリマー及びコポリマー、及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含む。非イオン性ポリマーの例は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルセルロースを含む。両性ポリマーの例はゼラチンなどを含む。水溶性ポリマーは、0.01〜10質量%の溶液として使用される。
【００８９】
水性相中に界面活性剤を組み込むこともできる。界面活性剤は、保護コロイドとの相互作用によって沈澱又は凝集を引き起こすことのないアニオン性又は非イオン性界面活性剤から好適に選択することができる。界面活性剤の好ましい例は、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、ナトリウムアルキルスルフェート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、及びポリアルキレングリコール(例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)を含む。
【００９０】
ポリウレタンをマイクロカプセル壁材料として使用する場合には、マイクロカプセル壁は、多価イソシアネートと、これと反応して水溶性ポリマー水溶液(すなわち水性相)中又はカプセル化されるべき油性媒質中にマイクロカプセル壁を形成する第2の物質(例えばポリオール又はポリアミン)とを混合し、混合物を乳化し、そしてその結果として得られたエマルジョンを加熱することにより、液滴の界面でポリマー形成反応を引き起こすことにより、形成することができる。多価イソシアネートと、この多価イソシアネートと反応するポリオール又はポリアミンとしては、米国特許第3,281,383号；同第3,773,695号；及び同第3,793,268号；及び特公昭48-40347号及び同49-24159の各公報、及び特開昭48-80191号及び同48-84086号の各公報に記載されているものを使用することができる。
【００９１】
色形成成分を含有するマイクロカプセルを調製する場合、マイクロカプセル内で封入されるべき色形成成分は、室温でマイクロカプセル内部に溶液状態で存在してよく、或いは固体状態で存在してもよい。これが溶液状態で存在する場合には、色形成成分を、高沸点の有機溶剤と混合することにより、マイクロカプセルコアを形成する。これが固体状態で存在する場合、色形成剤は熱溶剤又は補助溶剤中に溶解される。カプセル化後、補助溶剤が除去される。マイクロカプセルコアは大抵、他の添加剤と一緒に色形成成分を含む。熱溶剤は室温では固体であり、そして高温で、例えばカプセル化過程中の硬化温度で液体になる。この場合、マイクロカプセルコアは熱溶剤中に分散された色形成成分を含む。
【００９２】
本発明における熱溶剤は、30℃未満の温度で固体である化合物と定義され、そして30℃を上回る温度、好ましくは40℃を上回る温度で液体になる。典型的な熱溶剤は、1,12−ジヒドロキシドデカン、パラフィン蝋、蜜蝋、脂肪酸、脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステラミド、ステアリン酸亜鉛、及びより好ましくはヒンダードフェノール、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、チオジエチレンヒドロシナメート(Ciba-Geigy Corp.製のIRGANOX(商標)1035)、テトラキスメタン(Ciba-Geigy Corp.製のIRGANOX(商標)1010)、ビスフェノールAジアセテート(BPADA)、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルオキサレート、ベンジルオキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエート−ロジン及びmテルフェニル誘導体、ビス−ジアルキルアリールエタン、例えば1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、米国特許第4,885,271号明細書及び同第4,885,271号明細書に開示されたものを含む。
【００９３】
本発明の好ましい態様の場合、色形成成分を光重合組成物と混合することにより、マイクロカプセルコア又はマイクロカプセル内相を形成する。マイクロカプセルシェル又はマイクロカプセル壁材料はポリ尿素、又はポリウレタン−尿素である。本発明の別の態様の場合、色形成成分を光重合組成物と混合することにより、マイクロカプセルコア又はマイクロカプセル内相を形成する。マイクロカプセルシェル又はマイクロカプセル壁材料は、ポリ尿素シェル又はポリウレタン−尿素シェル及びメラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒドシェルを含む。
【００９４】
好ましくは、色形成成分Aを含有するマイクロカプセルは、補助有機溶剤、例えばエチレンアセテート、又は熱溶剤、又は光重合組成物中に色形成成分Aを溶解することにより溶液を形成し、溶液に所定量のマイクロカプセル壁材料、例えば多官能価イソシアネートを添加することにより油相を形成し、水溶性ポリマー、例えば保護コロイドとしてのポリビニルアルコール又はフタル酸化ゼラチン、及び任意には界面活性剤を含む水溶液にこの油相を添加することにより混合物を形成し、混合物をホモジナイザーで乳化することによりエマルジョンを形成し、任意にはこのエマルジョンに、硬化剤として多官能価アミンを添加し、そして高温でエマルジョンを硬化させることによりマイクロカプセルを形成する工程によって調製される。
【００９５】
第2のシェルを形成するのが望ましい場合、メラミン及びホルムアルデヒドの水溶液又は初期縮合物を上記エマルジョンに添加する。結果として得られた混合物の温度を中性又は酸性pH、例えばpH7以下で上げることにより、メラミン−ホルムアルデヒドシェルを形成する。カプセル化の温度は、約20〜95℃、好ましくは約30〜85℃、そしてより好ましくは約45〜80℃で維持される。
【００９６】
本発明の画像形成材料において使用するためのマイクロカプセルの平均粒子直径は、高い解像度を得るという見地から、好ましくは20 μm以下であり、より好ましくは10 μm以下であり、そして最も好ましくは6 μm以下である。平均粒子直径は、好ましくは0.1 μm以上である。なぜならば、マイクロカプセルの平均粒子直径があまりにも小さいと、固形成分の単位量当たりの表面積が大きくなり、壁形成材料量がより多く必要になるからである。
【００９７】
本発明の画像形成材料中で使用するための支持体の例は、紙；コート紙；合成紙、例えばラミネート紙；フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルム；金属、例えばアルミニウム、亜鉛及び銅のプレート；及び表面処理、下塗り層又は金属蒸着を施された表面を有するこれらの支持体を含む。更なる例は、リサーチディスクロージャー、第200巻(1980年12月発行、項目20036 XVII)に記載された支持体である。これらの支持体は、蛍光増白剤、青味付け色素、顔料又はその他の添加剤を含有することができる。さらに、支持体自体は、弾性シート、例えばポリウレタンフォーム又はラバーシートから形成することができる。支持体と、感光性であり且つ熱現像可能な画像形成ユニット、又は感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成ユニットの間に、ポリマー、例えばゼラチン又はポリビニルアルコール(PVA)又は酸素透過率が低い同様のものを含む層を提供することができる。この層の存在により、形成された画像の光酸化による退色を効果的に防止することが可能である。
【００９８】
圧力現像可能な要素のための特に好ましい支持体は、ポリオレフィン又はそのコポリマーを含む支持体であり、前記支持体の密度は、0.9 ｇ/ccを上回り、そして好ましくは1.0 ｇ/ccを上回る。圧力現像可能な画像形成要素の一つの態様の場合、支持体はさらに、以後フランジ層と呼ぶ1つ以上の無配向層を含む。フランジ層は、ポリオレフィン又はそのコポリマーを含む。この層の目的は支持体を剛化することであるが、その他の機能、例えば厚み、光学特性、付着力及び平滑さを提供することもできる。好ましい態様の場合、支持体は2つの無配向フランジ層を含み、そしてポリオレフィン支持体は2つの無配向層の間にサンドイッチされ、ポリオレフィン支持体コアを形成する。
【００９９】
本発明の画像要素は、1つ以上の導電性層を含有することができる。導電性層は表面保護層又は下層であってよい。支持体の少なくとも一方の側の表面抵抗率は、好ましくは、25℃及び20パーセント相対湿度で、1 × 1012Ω/□未満、より好ましくは1 × 1011Ω/□未満であってよい。表面抵抗率を低くするためには、導電性層内に1種以上のタイプの導電性材料を組み込むことが好ましい方法である。このような材料は導電性金属酸化物、及び導電性ポリマー又はオリゴマー化合物の両方を含む。このような材料は、例えば米国特許第4,203,769号；同第4,237,194号；同第4,272,616号；同第4,542,095号；同第4,582,781号；同第4,610,955号；同第4,916,011号；及び同第5,340,676号の各明細書中に詳細に記載されている。
【０１００】
本発明の画像要素は、機械取り扱い特性及び記録要素のカールを改善し、そして記録要素の摩擦及び抵抗性を抑制することなどのために、支持体の、画像形成ユニットとは反対側に配置されたカール抑制層又は裏層を含有することができる。典型的には裏層は、バインダーと充填剤とを含み、そして任意には滑剤を含んでよい。典型的な充填剤は、非晶質及び結晶性のシリカ、ポリ(メチルメタクリレート)、中空球状ポリスチレンビード、ミクロ結晶性セルロース、酸化亜鉛、及びタルクを含む。裏層内に装入される充填剤は、一般にバインダー成分の5重量パーセント未満であり、そして充填剤材料の平均粒子サイズは1〜30 μmである。裏層内に使用される典型的なバインダーの例は、ポリマー、例えばポリアクリレート、ゼラチン、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、塩化ビニル−ビニルアセテートコポリマー、ポリ(ビニルアルコール)、ゼラチン、及びセルロース誘導体である。滑剤は、裏層とは反対側に配置された外側保護層内に組み込まれたものと同じであってよい。加えて、画像要素の静電妨害を防止するために、裏層内に静電防止剤を含むこともできる。特に好適な静電防止剤は、ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム塩、オクチルスルホネートカリウム塩、オリゴスチレンスルホネートナトリウム塩及びラウリルスルホスクシネートナトリウム塩などのような化合物である。静電防止剤は、バインダーの重量を基準として0.1〜15重量パーセントの量でバインダー組成物に添加することができる。所望の場合には、裏側に画像形成ユニットをコーティングすることもできる。
【０１０１】
本発明の画像形成要素が感光性であり且つ熱現像可能な画像形成要素である場合には、熱現像によって可視画像を形成することができ、或いは、本発明の画像形成要素が感光性であり且つ圧力現像可能な画像形成材料である場合には、圧力現像によって可視画像を形成することができる。熱又は圧力による現像は、潜像形成のための露光と同時に、又は露光後に行うことができる。
【０１０２】
熱現像のためには、従来より知られている加熱法を採用することができる。一般に、加熱温度は好ましくは80〜200℃であり、より好ましくは83〜160℃であり、そして最も好ましくは85〜130℃である。加熱期間は好ましくは3秒間〜1分間であり、より好ましくは4〜45秒間であり、そして最も好ましくは5〜30秒間である。
【０１０３】
圧力現像は、加圧装置によって達成することができる。例えば、露光済画像形成媒体をカレンダーローラ対の間に通すことにより、画像形成材料が現像される。これらのカレンダーローラ対はマイクロカプセルを破断し、これにより、色形成成分と現像剤とが接触することにより反応して画像を現像することが可能になる。画像形成材料は、画像形成シートと係合するように弾性的に付勢された点接触部を動かすことにより現像することもできる。典型的には、画像形成シートはシリンダーに固定され、そして、点接触部は、画像形成シートと弾性的な加圧接触状態にあるように位置決めされる。シリンダーが回転させられるにつれて、点接触部はシリンダーの回転と同期してシリンダーに沿って同時に動かされることにより、マイクロカプセルを破断し、そして画像形成シート内に画像を現像するか、或いは、画像形成シートは、平面状プラットフォーム上に載置することができ、そしてX−Y輸送装置内でねじ山を使用して、シート表面を横切るように点接触部が動かされる。加えられるべき圧力は好ましくは10〜300 kg/cm2、より好ましくは80〜250 kg/cm2、そして最も好ましくは130〜200 kg/cm2である。圧力が10 kg/cm2未満であると、現像された色の十分な濃度を得ることができないのに対して、圧力が300 kg/cm2を超えると、硬化済マイクロカプセルでさえも破断されてしまうので、画像を十分に識別することができない。
【０１０４】
本発明の画像形成要素は、光重合開始剤、又は同様のもの、例えば分光増感剤を含む。従って、本発明の画像形成要素は、光重合開始剤などで着色される。背景もこの化合物で着色されるので、着色された背景が熱現像後に照射により脱色されることが、本発明の方法にとって極めて重要である。
【０１０５】
従って、熱現像後に、画像形成ユニット表面を光で照射することにより、形成された画像を定着させ、そして画像形成層内に残っていて背景の白さを減少させる分光増感化合物のような成分を脱色、分解又は非活性化することが好ましい。照射することにより、着色反応を阻害することが可能である。結果として、画像内の濃度変化を阻害することができ、そして画像貯蔵性を大幅に高めることができる。
【０１０６】
本発明の画像形成要素は、所望の画像形状のパターンに従って像様露光され、これにより光重合が潜像を形成するようになっている。色現像工程は、熱及び/又は圧力によって達成され、これにより色形成成分が潜像に従って発色し、これにより画像を生成するようになっている。定着工程では、形成された画像を定着させ、そして有機色素を脱色するように、画像形成層表面が光で照射される。
【０１０７】
露光工程において、例えば、それぞれの色の感受性領域に対応する波長を有し、そして所望の濃度の発色を提供することができる所定量の光に面全体を当てる手段を採用することが可能である。感光性であり且つ熱現像可能な画像形成層が特定の波長領域内で吸収を示す光吸収材料、例えば分光増感化合物を含有する場合、露光工程で使用するための光源は、紫外線から赤外線までの範囲の波長を有する光源から選択された任意の光源であってよい。より具体的には、300〜1000 nmの最大吸収波長を提供する光源が好ましい。使用されるべき有機色素のような光吸収材料の吸収波長に合致する波長の光源を選択して使用することが好ましい。このような光吸収材料を選択的に使用することにより、青から赤までの光源を使用すること、及びサイズが小さく低廉な赤外線レーザー装置を使用することが可能になり、従って本発明の画像形成材料の用途が広がるだけでなく、感受性及び画像鮮鋭度も上昇する。光源の中では、装置の単純さ、小型化及び低コストの点から、レーザー光源、例えば青、緑又は赤色レーザー光源又はLEDを使用することが特に好ましい。
【０１０８】
本発明の画像形成法によれば、発色工程後、画像形成ユニット表面に定着工程を施す。この定着工程において、画像形成層表面全体を特定の光源からの光で照射することにより、形成された画像を定着させ、そして画像形成層内に残る光重合開始剤成分を脱色する。定着工程において使用することができる光源に関しては、広範囲の光源、例えば水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極放電型水銀ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、金属ハロゲン化物ランプ、及び蛍光灯を好適に使用することができる。定着工程において光源からの光で画像形成ユニットを複写する方法は、具体的に限定されるものではない。画像形成ユニット表面全体を一度に光で照射することができ、或いは、画像形成ユニット表面を、表面の照射が最終的に終わるまで走査などにより光で徐々に照射することもできる。すなわち、画像形成後の画像形成ユニット材料の表面全体を、均一に近い光で照射することを最終的に可能にする方法であれば、任意のものを採用してよい。本発明の効果を高める見地から、画像形成ユニット層全体の照射が好ましい。
【０１０９】
光源からの光による照射時間は、形成された画像が定着し、そして背景が十分に脱色されるのを可能にする時間であることが必要である。画像の十分な定着及び脱色を実施するために、照射時間は、好ましくは数秒から数10分までの範囲にあり、そしてより好ましくは数秒から数分までの範囲にある。
【実施例】
【０１１０】
本発明の例を以下に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１１】
例1.  多層要素1の調製
重量比100:100:3のゼラチン、LP-1及び硬化剤ビス(ビニルスルホニルメタン)から成る吸水層Pを、スライドホッパーによって、移動している白い不透明支持体(両側にポリオレフィン樹脂コーテッド層を有する8ミル Granwell Polylith GC2配向型ポリプロピレン合成紙)上にコーティングした。この支持体には予めコロナ放電処理を施しておく。ウェブを、4〜6℃の冷却された区分に通すことにより、塗布溶液を固定化し、続いて一連の乾燥用区分に通すことにより、余分の水を除去した。結果として得られた乾燥層の厚さはほぼ16 μmである。
【０１１２】
要素1を生成するための本発明の多層コーティング法のための塗布溶液を、水中で下記成分全てを混合することにより調製した。層2及び層3内で使用されるゼラチンは、Croda製の酸処理骨質である。層2及び層3のための塗布溶液を50℃で調製した。光及び圧力に対して感受性を有する層1のための塗布溶液の調製に関しては、米国特許出願公開第2002/0045121号明細書に以前に記載されており、この溶液は室温で調製された。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
前述の吸水層Pで前コーティングされた合成支持体の上部に、層1、層2及び層3の塗布溶液を、多スロットスライドホッパーによって同時にコーティングした。この場合層1が下側に位置し、層3が上側に位置する。コーティング後、結果として得られた多層構造を4〜6℃で低温硬化し、そして13℃から30℃まで変動する条件において徐々に乾燥させることにより、塗布溶液が固定化されたままにあるようにした。
【０１１６】
例2.  要素2〜4の調製
要素1と同様に要素2〜4を調製した。ただしこの場合、層2の組成及び湿潤ロード率が下記のように異なった。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
LP-2は、Ashland Specialty Chemical Company(Columbus, OH)から入手可能なアクリルエマルジョンポリマーAroset 3240(商標)であり、ガラス転移温度〜-35℃及び平均粒子サイズ345 nmを有する。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
要素5を要素1と同様に調製した。ただしこの場合、低温硬化可能保護層2及び3を省き、そして非低温硬化可能層1だけをコーティングした。
【０１２１】
要素6を要素1と同様に調製した。ただしこの場合、要素6は非吸水性の支持体上にコーティングした。結果として得られたコーティング膜は均一性の欠陥に満ちていた。これらの欠陥は、複数の層を固定化することが難しいことにより、乾燥時に形成された。
【０１２２】
例3.  層1、2及び3の塗布溶液のレオロジー
要素3を調製するために使用された層1、層2及び層3の塗布溶液を、これらの低温硬化特性に関して測定した。制御歪みレオメーターRheometrics ARES Fluids Spectrometerをクエットジオメトリーと一緒に使用した。ジオメトリーのカップ直径は34 mmであり、ボブの直径及び長さはそれぞれ32.4 mm及び33 mmであった。12 mLの試料容積を使用した。周波数1 rad.s-1における動的粘度を記録し、そして45℃から5℃まで1℃/分で温度に勾配をつけた。線形温度に対する動的粘度の対数のプロットを生成した。低温硬化(ゲル化)温度は、粘度変化率が最も高い温度として、すなわち、線形温度に対する動的粘度の対数のプロット上で勾配が最も高い温度として定義した。
【０１２３】
層2の塗布溶液の低温硬化温度は29℃であり、層3の塗布溶液の低温硬化温度は28℃である。層1の塗布溶液は、低温硬化挙動を示さず、動的粘度は、45℃から5℃までの入力温度勾配全体にわたって名目上不変のままであった。
【０１２４】
要素1、2及び4内の層2のために使用される溶液を変えると、要素3内の層2の低温硬化温度と極めて類似した低温硬化温度を有するものと予期される。
【０１２５】
例4.  画像形成プロセス
波長450 nm、530 nm及び620 nmを有する発光ダイオードを使用することにより、全ての要素を35℃で露光した。照射エネルギーを段階的に変化させることにより、階段楔状の画像が形成されるようにした。露光のための光のエネルギーと波長との適正な組み合わせによって、それぞれの色画像(赤、緑、青、中間色など)を形成した。
【０１２６】
上述の露光後の潜像を有する記録要素を、約6000 psiの圧力でボール処理装置を使用して現像し、続いて90℃の熱板上で10秒間にわたって加熱した。最後に、38 Kluxの蛍光灯を使用して、約10秒間にわたって光で要素を照射した。最大露光領域(Dmax)及び最小露光領域(Dmin)における赤、緑及び青の光学濃度を、X-Rite濃度計を使用して読み取った。最小露光領域(黒)における光沢を20度角でGardnerマイクロ−トリ−光沢計によって測定した。その結果を中立のステップスケールに関して、下記表1及び表2に示す。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
なお、保護オーバーコート(層1及び層2)を有さない要素5は光沢が極めて低いだけでなく、この要素5には画像処理中に重大な引掻き傷がつき、従って顧客が取り扱うには許容できないものとなる。
【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
上記表に見られるように、ラテックス2の厚さ及びレベルが層2内で増大するにつれて、光沢は劇的に改善される。
【０１３１】
例5.  低温硬化可能層間にコーティングされた低温硬化不能層
2つの低温硬化可能層の間に低温硬化不能層を同時にコーティングすることの実現可能性を調査するために、試験を行った。予めコロナ放電処理を施しておいた、運動する白い不透明支持体(両側にポリオレフィン樹脂コーテッド層を有する8ミル Granwell Polylith GC2配向型ポリプロピレン合成紙)上に、スライドホッパーによって下記層を同時にコーティングした：乾燥被覆率約2.6g/m2の下側の低温硬化可能ゼラチン溶液層、乾燥被覆率約20g/m2で下側のゼラチン層の上方に位置する比0.6:1のポリ(ビニルアルコール)とポリ(メチルアクリレート)ラテックスとを含む硬化不能層、乾燥被覆率約6g/m2で硬化不能層の上方に位置するゼラチンとポリ(メチルアクリレート)ラテックスとを含む低温硬化可能層、及び乾燥被覆率約1g/m2でゼラチン/ラテックス層の上方に位置する低温硬化可能ゼラチン層。コーティング後、例1において記載したのと同様に硬化させて乾燥させた。コーティングされた層は、優れたコーティング品質を実証した。
【国際調査報告】
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