(57)【要約】  本発明は、存在する場合もあるドープ剤を別にして、実験式Ｉ：                    Ｆe３−（ｘ＋ｙ）ＭｘＡｙＯ４＋δ    （Ｉ）を満足する化学組成のスピネル型フェライト構造を有する材料の使用であって、赤外線のボロメーター検出用の薄層における感光材料としての使用に関する。また、本発明は、前記の薄層の形の感応素子を具備した少なくとも一つのセンサーを含む赤外線検出用又は赤外線画像作成用のボロメーター装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
存在する場合もあるドープ剤を別にして、実験式Ｉ：
Ｆe３−（ｘ＋ｙ）ＭｘＡｙＯ４＋δ    （Ｉ）
〔式中、鉄は主要金属元素であり；
Ｍは金属を表すか、又は鉄以外の２種以上の遷移金属の組み合わせを表し；
Ａはマグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を表し；
前記の金属及び酸素はイオンの形であり；
ｘは同一又は異なる金属イオンＭの数を表し；
ｙは金属イオンＡの数を表し；
ｘは０〜２の範囲内にあり且つｘが０〜２のいずれであってもｘ＜３−ｘ−ｙであり；
ｙは０〜０．５の範囲内にあり；且つ
δは０を表すか、又は正の数であって２種類の酸化状態を有するイオンの形で存在し且つスピネル構造の同一の副格子上に位置する少なくとも１種の金属を式Ｉの物質が含有するために十分に小さい正の数を表す〕
を満足する化学組成のスピネル型フェライト構造を有する材料の使用であって、赤外線のボロメーター検出用の薄層における感光材料としての使用。
【請求項２】
Ｍがスピネル構造に組み込むのに適合したイオン半径を示すＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及び希土類から選択される金属又はその組み合わせである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ＭがＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＴｉから選択される金属又はこれらの組み合わせを表す前記請求項のいずれかに記載の使用。
【請求項４】
前記請求項のいずれかに記載の薄層の形の感応素子を具備した少なくとも１つのセンサーを含む赤外線検出用又は赤外線画像作成用のボロメーター装置。
【請求項５】
前記センサーが、赤外線を通す入口窓を含むパケットに挿入されており、赤外線を吸収することができ且つそれを熱に変換することができる膜からなり、前記の膜が入口窓を通過した入射赤外線に暴露されることができるように及び生じた熱の一部を前記感応素子に伝達するように配置されているものである請求項４に記載のボロメーター装置。
【請求項６】
複数の前記のセンサーをピクセルのアレイの形で含む請求項４又は請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記アレイがＣＣＤ又はＣＭＯＳマトリックスに接続される請求項６に記載の装置。
【請求項８】
入射光を吸収することができ、それを熱に変換することができ且つ生じた熱の一部を、温度と共に変化する抵抗率をもつ感応素子に伝達することができるボロメーター装置を用いて赤外線を検出するか又は赤外線画像を作成する方法であって、前記の装置が請求項４〜７のいずれか１項に記載の装置である赤外線を検出するか又は赤外線画像を作成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を検出するのに使用されるボロメーター装置用の感光材料としてのスピネル型フェライトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボロメーター検出器は、温度と共に変化する電気抵抗を示す材料を基材とする感応素子(sensitive element)からなる。
【０００３】
赤外線検出用の熱デバイスは、入射赤外線を吸収することができ且つそれを熱に変換することができる。その結果生じた感応素子の温度上昇は、該感応素子の抵抗の変化をもたらす。従って、公知の型の適当なマイクロセンサー回路を用いると、このようなデバイスは温度変化を電気信号に変換することを可能にする。
【０００４】
現在、赤外線画像化について、赤外線カメラは、とりわけ、多数のピクセルのマトリックスアレイの形で配置された複数のマイクロセンサーを含むマイクロボロメーターを利用する。それぞれのマイクロセンサーは、それに当たる赤外線を吸収し、それぞれのマイクロセンサーに薄層(thin layer)の形で存在する感光材料の温度において生じた変化は、前記感光材料の電気抵抗の変化をもたらす。公知のタイプの測定装置は、抵抗の変化を評価し、これを電気信号に変換する。この電気信号は、公知のタイプの適切な画像装置を用いて画像に変換することができる。
【０００５】
“ＨｇＣｄＴｅ”又は“ＹＢａＣｕＯ”を基材とする感光材料を利用する赤外線画像化及び検出装置は、良好な感度を示すことが知られている。それにもかかわらず、これらの装置は、液体窒素の温度まで冷却する必要があるという欠点を示す。
【０００６】
“非冷却”ボロメーター装置も存在しており、その動作は特に、アモルファスシリコン又は酸化バナジウムの電気特性の変化に基づいている。それにもかかわらず、これらの装置は冷却された装置よりも感度が低い。
【０００７】
また、ペロブスカイトを基材とする材料も推奨されている。これらの材料は、都合のよい感度を示すが、これは強い電子ノイズによって相殺される。
【０００８】
従って、現在、良好な感度を示し且つ電子ノイズを最小化することを可能にする赤外線検出用の非冷却ボロメーター装置を得る必要性が存在する。
【０００９】
今般、遷移金属のある種の鉄基材のスピネル酸化物をボロメーター赤外線検出装置用の感光材料として薄層の形で使用できることが知見された。スピネル型フェライトであるこれらの材料は、適度の抵抗率(resistivity)をもち、温度に対して極めて敏感である。従って、これらの材料は、高い信号／ノイズ比を示す電気計測を行なうことを可能にし、且つこれらの感度は、弱い赤外線、特に８〜１２マイクロメーター（μｍ）の波長の帯域の赤外線を検出するために利用し得る。
【００１０】
特開2000-348905号明細書及び欧州特許出願公開第1058276A2号明細書には、マンガンが主要元素であるスピネル構造酸化物の赤外線検出器としてではなくサーミスタとしての使用が記載されている。それにもかかわらず、これらの酸化物は亜マンガン酸塩であり、この点でフェライトと異なる。A. Doctor, S. Baliga、M. Rostによる論文、“Sputtered films thermistor IR detector”, Proc. IEEE Mohawk Valley Dual-Use Technology and Applied Conference、pp.153-156, 1993 には、ニッケル、コバルト及びマンガン基材のスピネル酸化物の薄層を使用するボロメーター赤外線検出器が提案されている。この論文には、このような薄層ＩＲ検出器の具体的態様及び使用が記載されている。米国特許第5854587号明細書には、ボロメーター用の感光材料としてペロブスカイト型亜マンガン酸塩の使用が記載されている。
【発明の開示】
【００１１】
従って、本発明は、その一つの要旨において、存在する場合もあるドープ剤を別にして、実験式Ｉ：
Ｆe３−（ｘ＋ｙ）ＭｘＡｙＯ４＋δ    （Ｉ）
〔式中、鉄は主要金属元素であり；
Ｍは金属を表すか、又は鉄以外の２種以上の遷移金属の組み合わせを表し；
Ａはマグネシウム及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の金属を表し；
前記の金属及び酸素はイオンの形であり；
ｘは同一又は異なる金属イオンＭの数を表し；
ｙは金属イオンＡの数を表し；
ｘは０〜２の範囲内にあり且つｘが０〜２のいずれであってもｘ＜３−ｘ−ｙであり；
ｙは０〜０．５の範囲内にあり；且つ
δは０を表すか、又は正の数であって２種類の酸化状態を有するイオンの形で存在し且つスピネル構造の同一の副格子上に位置する少なくとも１種の金属を式Ｉの物質が含有するために十分に小さい正の数を表す〕
を満足する化学組成のスピネル型フェライト構造を有する材料の使用であって、赤外線のボロメーター検出用の薄層における感光材料としての使用を提供する。
【００１２】
すなわち、ゼロに相当しないδを有する式Ｉの物質は、δ＝０である場合のスピネル型フェライトの部分酸化生成物及び非完全酸化生成物であり、化学量論的スピネル型フェライトとして知られている。この部分(only-partial)酸化の特性の理由は、以下で明らかになる。
【００１３】
本発明はまた、その別の要旨において、本発明のスピネル型フェライト構造材料の薄層の形の感応素子を具備した少なくとも１つのセンサーを含む赤外線検出用又は赤外線画像化用のボロメーター装置を提供する。
【００１４】
本発明はまた、その別の要旨において、入射光を吸収し、それを熱に変換し且つ生じた熱の一部を、温度と共に変化する抵抗率をもつ感応素子に伝達することができるボロメーター装置を用いて赤外線を検出するか又は赤外線画像を作成する方法であって、前記装置が以下に定義する通りのものである赤外線を検出するか又は赤外線画像を作成する方法を提供する。
【００１５】
発明の説明
酸化鉄は、イオン性化合物であり、その金属は陽イオンの形であり且つその酸素は陰イオンＯ２−の形である。
【００１６】
本発明の式Ｉにおいて、Ｆｅは全ての鉄陽イオン（第一鉄陽イオン及び第二鉄陽イオン）を表す。
【００１７】
この式において、Ｍは鉄以外の金属を表すか又は鉄以外の２種以上の金属の組み合わせを表す。
【００１８】
すなわち、Ｍは、一般式Ｉにおいて、序列(sequence) Ｍｘ０Ｍ´ｘ１Ｍ″ｘ２（式中、Ｍ、Ｍ´、Ｍ″は鉄以外の遷移金属を表し且つ下付き文字ｘ０、ｘ１及びｘ２はＭ、Ｍ´、Ｍ″のイオンの数を表す）で表し得る。
【００１９】
特に、Ｍはスピネル構造に組込むのに適合し得るイオン半径を示すＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及び希土類から選択される金属又はその組み合わせであることができる。特に、イオン半径は、十分に小さいものでなければならず、一般的には０．１ナノメーター（ｎｍ）よりも小さいものでなければならない。
【００２０】
特に、式Ｉのフェライトであって、式中のＭがＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＴｉから選択される金属、例えばｙが０に相当する金属、又はこれらの組み合わせであるフェライトを具体的に挙げることができる。
【００２１】
遷移金属のスピネル酸化物の種々の公知の特性を、例としてスピネル型フェライトを使用して以下に要約する。
【００２２】
スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の構造はまた、磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４の構造でもあることが知られている。磁鉄鉱を酸化すると三二酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３をもたらし、これは磁鉄鉱の結晶構造を約４００℃〜５００℃の温度までγ−Ｆｅ２Ｏ３として知られている形で保存し、この温度で酸化物γ−Ｆｅ２Ｏ３はα−Ｆｅ２Ｏ３（これはコランダムの構造を示す）に変化することも知られている。
【００２３】
磁鉄鉱を酸化することによって得られるγ−Ｆｅ２Ｏ３の構造が複数の空格子点(vacancy)を有するスピネル構造であることも知られている。Ｆｅ３Ｏ４が酸化される間、Ｏ２−陰イオンの格子には変化がない。酸素陰イオンは、酸化物の表面で吸収される。これらの陰イオンは、磁鉄鉱の格子に存在する組織(organization)と同じ組織で配列され、その陰イオンはエクステンション（extension）を構成する。このようにしてもたらされた負電荷は、第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化することによって補償され、第二鉄イオンは結晶の内部から酸素陰イオンの新たな配置(arrangement)に向かって移動し、Ｆｅ３＋陽イオンとＯ２−陰イオンの間で結合を作ることによって凝集力（cohesion)提供する。酸化の終わりに、スピネル型構造が保存される。それにもかかわらず、陽イオン／陰イオン比（これは、最初は３／４に相当していた）はさらに小さくなり、酸素陰イオンを提供する。従って、酸化された物質の結晶は、空位になってしまっている金属陰イオン（酸化物Ｆｅ３Ｏ４において）によって通常的に占有される位置(site)を有する。なぜならばこれらの位置は、表面に移動している陽イオンによって明け渡されている（abandoned)からである。これらの位置は、空格子点(vacancy)とも呼ばれる。
【００２４】
いわゆるＸａＦｅ３−ａＯ４型の化学量論的スピネル型フェライト（式中、Ｘは少なくとも１種の二価金属を表し且つａ＜１である）は、磁鉄鉱のように、特に酸化されることによって複数の空格子点を有するスピネル酸化物に変換することができる。
【００２５】
スピネル型フェライトに種々の置換基、特に多数の原子価状態を有する金属を導入することによって、多数の空格子点を作成するか又はその数を変化させることができることも知られている。
【００２６】
例えば、３個のＦｅ２＋イオンを採用し(taking)、これらを２個の三価イオンで置換することによって、格子中の酸素イオンの陰イオン電荷をつり合わせる陽イオン電荷の量を変えることなく、Ｆｅ２＋イオンの一部を三価イオンで置換することができる。このような状況では、３個の鉄陽イオンは、わずか２個のイオンで置換され、それによって空格子点を作成する。
【００２７】
反対に、Ｆｅ３＋イオンが二価イオンで置換される場合には、陽電荷の量を保存する唯一の方法は、空格子点を利用できることを条件として、２個のＦｅ３＋陽イオンを３個の二価陽イオンで置換することである。従って、Ｆｅ３＋イオンを二価陽イオンで置換すると、空格子点の数の減少をもたらす。
【００２８】
“複数の空格子点を有する陽イオン欠損スピネル型フェライト”(すなわち、超化学量論的スピネル型フェライト）という用語は、第二鉄イオンの一部、場合により複数の空格子点の一部を、第二鉄陽イオン以外の金属陽イオンで交換することによって変性させたγ−Ｆｅ２Ｏ３を基材とするスピネル型化合物を示すために使用される。３に相当する式中の金属原子の個数を維持しながら（Ｆｅ３Ｏ４におけるように）複数の空格子点を有する超化学量論的スピネル酸化物を表すためには、これらの式を、型ＸｘＦｅ３−ｘＯ４＋δ（式中、Ｆｅは三価鉄を表し、Ｘは第二鉄陽イオン以外の少なくとも１個の金属陽イオンを表し、ｘはＸ陽イオンの数であり、Ｘ陽イオンの数と第二鉄陽イオンの数の合計は３に相当し、ＯはＯ２−陰イオンを表し、且つδは正の数である）の形で書き表す必要がある。
【００２９】
今度は４に相当する酸素原子の個数を維持する（式Ｆｅ３Ｏ４におけるように）多数の空格子点を有する超化学量論的スピネル型フェライトを表す別の方法は、式を、空格子点を具体的に述べる等価形式：
ＸｘＦｅ３−ｘ−ｙ□ｙＯ４
（式中、記号□は空格子点を表す）
で書き表すことである。
【００３０】
従って、化学量論的スピネル型フェライト及び適度の数の空格子点（完全に酸化されていない）を有するスピネル型フェライトは、酸化物の形で、異なるイオン化状態を有する２個の陽イオンの形で存在する少なくとも１個の金属を含有する。従って、これらの物質は酸化性であり、このような酸化は複数の空格子点の形成と共に生じる。
【００３１】
前記の式において、δによって表される数値は、存在する金属の性質及び酸化処理の条件に左右される。数δは、電気的中性を維持するために、酸化されている種々の陽イオンの電荷の増大のために埋め合わせるのに必要とされるＯ２−陰イオンの数（４を越える）に相当する。δの決定に実際上は利点はない（又はこれは空格子点の決定において同じことになる)。実験式Ｉにおいて酸素原子の数を表すのにδを含めると、定性情報を提供するのに役立つ。なぜならば、δが０（ゼロ）ではない場合には、実験式Ｉは複数の空格子点を有するスピネル型フェライトを表すことを即座に理解することを可能にするからである。複数の空格子点を有する式Ｉのフェライトにおいて、数δは、一般に０．８よりも小さく、さらに詳しくは約０．５よりも小さく、従ってこれらは複数の空格子点を有するフェライトとしてみなす。
【００３２】
本発明の感光材料の薄層は、適当な支持体上に、常用の方法を行なうことによって、特に、選択される種々の金属の酸化物の粉末の混合物を、場合によってはドープ剤（場合によってはこれ自体が酸化物の形であってもよい）と一緒に焼結することによって慣用の方法で得られるターゲットを用いて開始する陰極スパッタリングにより得ることができる。
【００３３】
陰極スパッタリング法は、不活性ガス、一般的には低圧で維持されたアルゴンを含有する閉鎖容器中で支持体表面に薄層を被着させる方法である。電場の影響下で、ガスは発光プラズマを形成するようにイオン化され、陰極電位に供される電極に固定される“ターゲット材料”すなわち“ターゲット”に対する入射イオンの衝突は、材料の表面から放出される原子に対する機械的効果によって生じ、この原子がターゲットに面して配置される支持体表面に被着されてしまう。一般的に、被着物の組成は、ターゲット材の組成に近い。
【００３４】
交流電圧、特に高周波での交流電圧の使用は、特に絶縁材料のスパッタリングについて種々の利点を示し、且つ直流（ＤＣ）電圧を使用した場合よりも小さいトリガー電圧を使用する可能性を示す。このような方法は、高周波（ＲＦ）陰極スパッタリングと呼ばれる。
【００３５】
電場上の陰極の近くに磁場を重ねることによって（マグネトロン陰極を使用することによって)、プラズマの電子の軌跡をより複雑にすることができ、それによってガスがイオン化される度合いを高め、このようにして所定の適用される電力についてより大きい速度で被着を得ることを可能にする。
【００３６】
完全に又は強く酸化される形の被着を避けながら金属酸化物を被着させることが所望される場合には、低いアルゴン圧、例えば０．５パスカル（Ｐａ）のアルゴン圧で操作することができる。反対に、酸化された形の被着を得ることが所望される場合には、アルゴンと酸素の混合物中で操作することができる。
【００３７】
被着はまた、蒸気相を生じさせるための別の公知の方法、例えば：真空蒸発又はレーザーアブレーション(laser ablation)を使用して行なうこともできる。
【００３８】
本発明で使用するスピネル型フェライトの薄層は、多結晶層である。
【００３９】
好ましくは、被着した薄層は、化学量論的フェライトの組成に近い組成（δ＝０に相当するか又は０に近い）を有する。非酸化性雰囲気下で化学量論的フェライトの組成を実質的に有する材料を被着させることによって、よりいっそう酸化され且つ最終製品に所望される組成をもつフェライトを被着させる場合よりも満足できる結晶状態を示すスピネル構造をもつ薄層が得られる。特に、実質的に化学量論的であるフェライトの形の被着は、満足する寸法(dimention)の微結晶を有するフェライトを得ることを可能にする。従って、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲、特に約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲にある平均寸法をもつ微結晶によって構成される１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある厚みをもつ薄層を得ることができる。層の厚みが小さいために、これらの寸法特性は感応層の熱慣性を最小限にすることを可能にし、しかも微結晶のサイズが小さいために、これはボロメーター検出を行う場合に一方のピクセルから他方のピクセルまで電子ノイズにおいて分散物を最小限にすることを可能にする。例えば、０．１Ｐａ〜２．５Ｐａの範囲にある圧力でのアルゴン雰囲気下でＲＦ陰極スパッタリングを使用して被着を行なうことによって、前記の特性を示すフェライト組成物を得ることができる。
【００４０】
“微結晶”という用語は、薄層を作り出す微細結晶を示すのに使用する。これらは、凝Ｘ線を干渉様式で回折する結晶ドメインである。すなわち、これらは、特に透過電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、又はＸ線回折で容易に測定することができる平均寸法をもつ単結晶である。
【００４１】
一般的に、空格子点を有するスピネル型フェライト組成物は、ドープ剤（式Ｉに示されていない）を使用して変性することができ、結晶格子の一部を形成する必要が無い。多数のドープ剤の使用が、このタイプの化合物について記載されている。ドープ剤を存在させると、例えば、結晶化をより規則正しくすることを容易にすることができる。一般に、ドープ剤は、スピネル酸化物の重量に対して１重量％〜２重量％を越えない重量濃度で酸化物の形で存在する。ドープ剤は、例えば、ケイ素、リン、ホウ素、アルカリ土類金属（特にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ）、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛などであってもよい
実質的に化学量論型のスピネル酸化物の組成をもつ酸化物混合物を被着させる場合には（被着は、場合により酸化雰囲気中で加熱処理により行なってもよい)、被着薄層は自然にスピネル結晶構造をとる。
【００４２】
実質的に化学量論的スピネル酸化物混合物を有する薄層を被着させた後には、一般に複数の空格子点を生じさせるために酸化処理を行なうことが適当である。厚みの小さい被着層及び小さいサイズの微結晶は、適度な温度、一般に３００℃以下の温度で酸化を促進する。この酸化処理の間、薄層は複数の空格子点を有するスピネル構造を必要とし、この酸化処理が一般に抵抗率が温度と共に変化する程度、すなわちボロメーター装置用の活性材料に期待される感度特性を大きくすることを可能にする。
【００４３】
本発明で使用するスピネル型フェライトは、化学量論的であろうと複数の空格子点を有するであろうと、半導体性を有する。これらの導電率は温度と共に増大する：従ってこれらはいわゆる“負の”温度係数を有する物質を構成する。このような物質は、次の式：
Ｅａ＊＝ｋＢ
（式中：ｋはボルツマン定数であり；且つＢはＬｏｇ Ｒを１／Ｔの関数としてプロットする曲線の傾きに相当するエネルギー定数であり、この場合のＲは抵抗を示し、Ｔは温度を示す）
を適用して算出される活性化エネルギーＥａを特徴とする。
【００４４】
特に、活性化エネルギーＥａは、温度Ｔ１及びＴ２でそれぞれ測定される２つの抵抗Ｒ１及びＲ２から算出することができる：
2007517387.tif 000002
ボロメーター検出器用の材料の感度は、抵抗で割る温度に対するその抵抗の誘導体を表す温度係数αを使用して表される：
2007517387.tif 000003
係数αは、ケルビン当たりのパーセントで表される(％.K-1)。
【００４５】
電子は、遷移金属の酸化物において構成単位(unity)によって異なり且つスピネル構造の共通の副格子上に置かれるイオン化状態を有する単一の元素の陽イオン同士の間でのみ導入することができることが現在受け入れられている(Verwey則)。導入は、ピョンピョン運動(hop)で行なわれる遷移メカニズムで行なわれ、一般に“ホッピング”と呼ばれる。
【００４６】
複数の空格子点を有するスピネル型フェライトへの化学量論的スピネル型フェライトの酸化は、ホッピング現象を可能にする陽イオン対（特にＦｅ２＋−Ｆｅ３＋対）の数を減少させ、従って材料の抵抗率を増大する。例えば、磁鉄鉱が完全に酸化されると、生じる物質、すなわちγ−Ｆｅ２Ｏ３は、完全に絶縁性である。従って、このことが材料を非導電性にすることからスピネル型フェライトを完全に酸化することを回避すること、及び次の因子：
・  一般に３５０℃よりも低い温度、特に３００℃以下の温度での酸化加熱処理時間；
・  酸素分圧。
【００４７】
に作用させることによってそのようにすることが適切である。
【００４８】
特に、例えば３０分〜３時間の範囲にある時間にわたって行なう処理を用いて空気中で操作することができる。
【００４９】
前記のように、抵抗を過度に増大させることから完全な酸化を回避することが必要であることは明らかであり、この場合には材料はもはや導電性ではない。
【００５０】
酸化処理は抵抗率を増大させるばかりではなく、一般に温度係数αも増大させることが認められる。従って、簡単な日常実験で、所定の金属組成がおそらくは前記の係数αに最適な値、又は絶対値で所定の閾値よりも大きい（例えば１％．Ｋ−１よりも大きい）α値を与える酸化の程度を得ることを可能にする酸化処理条件を決定することができる。同様に、このような日常実験を用いて、都合のよい抵抗率特性を得ることを可能にするか、又はこのような組成における金属の相対割合を最適化することを可能にする遷移金属の組成を選択することができる。
【００５１】
研究段階では、従って、本発明のスピネル型フェライトの感応層を得る方法は、実質的に化学量論的スピネル型フェライトの組成を有する層を被着させ、必要ならばその表面に酸化処理を行ない（おそらくはαの値を向上させるのに役立つと思われる）、低い抵抗率と低い電子ノイズを保存しながらαの絶対値が、例えば１％.K−１よりも大きいか又は幾つかのその他の所望の値である組成を選択することからなる。薄層は、一般に、機械的剛性を有する層を提供し、赤外線を吸収し、且つ感応層に電気的接続を提供するのに適した１つ又はそれ以上の層に被着される。薄層又は前記の層の全ては犠牲構造物上に被着させ得る。
【００５２】
前記のように、本発明の別の要旨は、赤外線検出用又は赤外線画像作成用のボロメーター装置であって、感応素子を前記の材料の薄層の形で具備した少なくとも一つのセンサーを含有するボロメーター装置を提供する。
【００５３】
本発明のボロメーター装置の具体的態様において、センサーは、赤外線を通す入口窓を有するパッケージに挿入され且つ赤外線を吸収することができ、それを熱に変換することができる膜からなる。前記の膜は、入口窓を通過した入射赤外線に暴露されることができるように及びこのようにして生じた熱の一部を前記の感応素子に伝達するように被着される。図２は、このような装置の略図を示す。
【００５４】
図２に示すボロメーター装置は、赤外線を吸収でき且つアンカーポイント（anchor point）１１を用いて支持体１３上に吊り下げられている薄膜１０からなる。感応層１４は薄膜１０の表面に被着される。赤外線の影響下で、前記の薄膜は昇温し、その温度を感応層１４に伝達する。感応層１４は、アンカーポイント１１を経由して通る一般的金属層（図示していない）を用いて支持体上に被着された読み取り要素（図示していない）に電気的に接続される。熱検出の感度は、支持基板と薄膜の間に、これらから熱損失を制限するために絶縁アーム１２を導入することによって大幅に改善される。感応層の抵抗率の変化は、適当な読み取り回路に接続された２つの電極によって記録される。二つの電極は、同一平面状にあってもよいし、又はこれらは向かい合わせになっていてもよい（挟まれていてもよい）。
【００５５】
本発明のボロメーター装置において、支持基板は、第一に温度変化を促進し且つ読み取るためのデバイスと、第二に複数のバロメーターから出る信号を連続化することを可能にし且つ慣用のイメージングシステムで使用するのに適するように小数の出力を介して伝達することを可能にする多重化要素とを含むシリコンウェーハ上に積層された電子回路によって構成されていてもよい。
【００５６】
本発明の材料の薄層が被着される膜は、例えば１つ又はそれ以上の誘電体層、特にＳｉＯ又はＳｉＮの層から構成することができる。
【００５７】
１つの層だけが存在する場合には、これは、電極、特に赤外線の高度の吸収を示すＴｉＮの電極で部分的に被覆されていてもよい。２つの層が存在する場合には、電極は、外側の層の表面に取り付けられていてもよいし又は２つの層の間に封入されていてもよい。
【００５８】
図３は、同一平面内の電極を有する検出装置に本発明の材料の薄層を組み込む２つの部分改変法を表す。
【００５９】
図３Ａにおいて、フェライトを支持する構造物は、金属電極を封入する２つの絶縁層によって構成される。金属層上に被着された絶縁層は、フェライト製の感応素子に接続させるように接触開口を有する。
【００６０】
図３Ｂおいて、フェライトを支持する構造物は、表面に金属電極が置かれ、電極がフェライト製の感応素子と直接に接触している単一の絶縁層によって構成される。この形状において、赤外線吸収層を前記構造物の二つの面の一方の面に置くことが好都合であり得る。
【００６１】
これらの２つの具体的態様において、フェライトは、それぞれの絶縁アームの領域から及び検出器同士の間の領域から材料を取り除くためにエッチングすることができる。
【００６２】
これらの２つの具体的態様は、信号対ノイズ比について最適化される要素を都合よくもたらす。
【００６３】
もちろん、本発明のボロメーター装置は、複数のセンサーをピクセルのマトリックスアレイの形で含有し得る。このようなセンサーのアレイは、例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）又は相補型金属酸化物オンシリコン(complementary metal oxide on silicon)（ＣＭＯＳ）マトリックスに接続し得る。適当なイメージングシステムを用いて、本発明のデバイスは、赤外線カメラを構成する。
【００６４】
本発明のボロメーター装置は、シリコン用に開発されているマイクロエレクトロニクス法による結集方法で作製されるいわゆるモノリシック構造に組み込むことができる。
【００６５】
従って、周囲温度で作動するモノリシック赤外線画像装置は、感応素子のマトリックスをＣＭＯＳ又はＣＣＤ型マルチプレクサー回路を直接に接続することによって製作することができる。支持基板は、刺激及び読み取り装置ばかりではなく、慣用の画像装置で使用するために種々の検出装置から出る信号を順番に並べ、これらを少数の出力に伝達するためのマルチプレクサー要素を含有する集積電子回路によって構成し得る。
【００６６】
このような装置では、絶縁性支持体は、薄層、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある厚みをもつ薄層の形で作成される。これらの絶縁要素は（例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＺｎＳなど）は、これらの材料に慣用される低温蒸着法、例えば陰極スパッタリング又はプラズマ加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用して得られる。これらの材料は、一般にプラズマ加速化学エッチング法でエッチングされる。
【００６７】
電極を構成する金属（例えば、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｐｔなど）は、陰極スパッタリングで被着されることが好ましい。電極の形状は、化学エッチング法又はプラズマにより規定される。電極の厚みは、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。隔離アーム内に伸びる電極は、読み取り回路の入力ステージに慣用の接触作成方法で接続され、マイクロブリッジの構造に適合される（図２におけるアンカーポイントと同様)。
【００６８】
前記材料は、前記の技法の一つを使用して、本発明の薄層として被着される。前記材料は化学的に（ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４）エッチングすることができるし、又は特定のプラズマエッチング法で、あるいは実際にはイオン加工によってエッチングすることができる。
【００６９】
本発明はまた、入射光を吸収し、それを熱に変換し、生じた熱の一部を、温度と共に変化する抵抗率をもつ感応素子に伝達することができるボロメーター装置を用いて赤外線を検出するか又は赤外線画像を作成する方法であって、前記の装置が前記で定義した通りである方法を提供する。
【００７０】
本発明の装置は、多数の応用分野で、例えば、軍事分野（照準装置及び暗視装置)、工業分野（検査部品)、安全保障分野（火災検知、煙の中の犠牲者の発見、敷地内の夜間監視、夜間車両運転における支援の提供)、又は医薬分野（血液循環マッピング、マンモグラフィーなど）で使用することができる。
【００７１】
以下の実施例及び図面は、例示として示すものであり、本発明の領域を限定するこのではない。
【００７２】
図１は、種々の厚みに対して酸化熱処理の温度の関数としてプロットした実施例１に記載の薄層の抵抗率及びδの変化を表すグラフである。
【００７３】
図２は、本発明のボロメーター装置の具体的態様を示す簡略化した斜視図である。
【００７４】
図３は、本発明のボロメーター装置において本発明の材料の薄層を積層する２つの方法を表す。
【実施例】
【００７５】
実施例１：  磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４の薄層
水酸化鉄を塩基性媒体中で沈殿させることによって、磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４の粒子を調製した。前記沈殿物を含有する溶液を、空気流下で７０℃の４日間維持した。最初の水酸化物の酸化及び脱水によって徐々に、酸化物Ｆｅ３Ｏ４が形成させた。沈殿物を洗浄し、乾燥した後に、得られた粒子を、窒素雰囲気下に９０℃で焼成に供して、その比表面積を低下させた。
【００７６】
この処理の終わりに、得られた粉末を、有機結合剤（ポリビニルアルコール）と次の重量割合で：すなわち磁鉄鉱80％、水16％、ポリビニルアルコール４％で混合した。その後に、得られた粉末を、油圧プレスを使用して５５（メートル）トンの圧力下で１０センチメートル（ｃｍ）マトリックスに加圧した。得られた粗圧縮粉を、窒素雰囲気下に950℃で焼結することにより緻密化させてα−Ｆｅ２Ｏ３の形成を回避した。
【００７７】
ＲＦモードで操作するＳＣＭ４００型の陰極スパッタリングユニット（Alcatel CIT）で、薄層を調製した。支持体は、ＳｉＯ２の１μｍの薄層で被覆されたケイ素であった。フェライトを、下記の条件で被着させた：
・  アルゴンプラズマ
・  閉鎖容器内の圧力：０．５Ｐａ；
・  ターゲット−支持体間の距離：５ｃｍ；
・  ＲＦ粉末密度：３．１Ｗ／ｃｍ２；
・  マグネトロン無し；
・  被着速度：４．５ｎｍ／分
所定の厚みが被着時間を変化させることによって得られた：
・  実施例１ａ、厚み＝  ５０ｎｍ、被着時間＝１１分；
・  実施例１ｂ、厚み＝１００ｎｍ、被着時間＝２２分；
Ｘ線分析により、薄層がＦｅ３Ｏ４の純粋なスピネル相で構成されていることが示された。被着後の未加工状態の薄層の電気特性は、次の通りであった：
2007517387.tif 000004
電気特性を、スピネル構造中の陽イオン空格子点の量を変化させるのに役立つ空気中で加熱処理（処理時間：２時間）により変化させた。得られた結果を図１に示す。図１はこのような酸化処理が感度αを向上させるのに役立つことを表す。
【００７８】
実施例２：  磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４＋δの薄層
磁鉄鉱Ｆｅ３Ｏ４＋δの薄層を、実施例１に記載の方法と同様の方法で調製した。支持体は同じであったが、被着条件は異なり、次の通りである：
・  アルゴンプラズマ
・  閉鎖容器内の圧力：２Ｐａ；
・  ターゲット−支持体間の距離：５ｃｍ；
・  ＲＦ粉末密度：０．７５Ｗ／ｃｍ２；
・  マグネトロンを用いる；
・  被着厚み：１００ｎｍ
Ｘ線分析により、薄層は純粋なＦｅ３Ｏ４のスピネル相で構成されていることが示された。試料を未加工の被着状態で維持し（実施例２ａ）、これに対して２個の別の試料を空気中で１７５℃（実施例２ｂ）及び２５０℃（実施例２ｃ）それぞれで２時間処理して、Ｆｅ３Ｏ４を形成させた。
【００７９】
薄層の電気特性は次の通りであった：
2007517387.tif 000005
実施例３：  Ｆｅ１．２５Ｃｏ０．６７Ｃｕ０．２７Ｍｎ０．８１Ｏ４＋δの薄層
トリエチルアミン中で沈殿させたコバルト、銅、マンガン及び鉄の水酸化物の共沈により、フェライト粉末を得た。焼結ターゲットを得る方法は、実施例１の方法と同様の方法であった。焼結温度は９００℃であった。
【００８０】
薄層を、１．２ｍｍ厚のガラス基板上に被着させた。被着条件は次の通りであった：
・  アルゴンプラズマ
・  閉鎖容器内の圧力：０．５Ｐａ；
・  ターゲット−支持体間の距離：５ｃｍ；
・  ＲＦ粉末密度：２Ｗ／ｃｍ２；
・  マグネトロンを用いる；
・  被着物の厚み：３００ｎｍ
空気中で、３００℃で２時間加熱処理した後の、薄層の電気特性は次の通りであった：
・  抵抗率＝１１５０Ω・ｃｍ；
・  α＝−２．７％．Ｋ−１
実施例４：  Ｆｅ２．４Ｃｏ０．３Ｚｎ０．３Ｏ４の薄層
適当量の酸化物（０．１１モルのＺｎＯ；０．１１モルのＣｕＯ、及び０．４４モルのＦｅ２Ｏ３）を一緒に混合し、微粉砕した。得られた亜粉末を750℃で焼成した。焼結ターゲットを得る方法は、実施例１の方法と同様の方法であった。焼結温度は900℃であった。
【００８１】
薄層を、１．２ｍｍ厚のガラス基板上に被着させた。被着条件は次の通りであった：
・  アルゴンプラズマ
・  閉鎖容器内の圧力：０．５Pa;
・  ターゲット−支持体間の距離：５．５ｃｍ；
・  ＲＦ粉末密度：２．７５Ｗ／ｃｍ２；
・  マグネトロンを使用しない；
・  被着物の厚み：１２５ｎｍ
未加工の被着物の薄層の電気特性は次の通りであった：
・  抵抗率＝０．２８Ω・ｃｍ；
・  α＝−１．１％．Ｋ−１
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】種々の厚みに対して酸化熱処理の温度の関数としてプロットした実施例１に記載の薄層の抵抗率及びδの変化を表すグラフである。
【図２】本発明のボロメーター装置の具体的態様を示す簡略化した斜視図である。
【図３】本発明のボロメーター装置において本発明の材料の薄層を積層する２つの方法を表す。
【符号の説明】
【００８３】
１０      薄膜
１１      アンカーポイント
１２      絶縁アーム
１３      支持体感応層
１４      感応層
【図１】
2007517387.tif 000006
【図２】
2007517387.tif 000007
【図３】
2007517387.tif 000008
【国際調査報告】
2007517387.tif 000009
2007517387.tif 000010
2007517387.tif 000011
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