(57)【要約】【課題】水性過酸化物溶液の精製方法を提供すること。【解決手段】水性過酸化物溶液を精製する方法であって、以下の水性過酸化物溶液の処理を含む方法：（ａ）少なくとも一つの膜精製処理（３）、（ｂ）任意に少なくとも一つのイオン交換精製処理（１８）、（ｃ）任意に少なくとも一つの希釈処理、及び（ｄ）少なくとも一つの他の精製処理、前記処理をいずれの順序でも行うことができる。本方法によりＴＯＣレベルが１ｍｇ／ｋｇよりも低い水性過酸化物溶液を得ることが可能である。該水性過酸化物溶液は、半導体の製造に使用することができる。【選択図】図１
2007507411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性過酸化物溶液を精製する方法であって、以下の処理を伴う水性過酸化物溶液の処理を含み、：
（ａ）少なくとも一つの膜精製処理、
（ｂ）任意に、少なくとも一つのイオン交換精製処理、
（ｃ）任意に、少なくとも一つの希釈処理、及び
（ｄ）少なくとも一つの他の精製処理、
上記処理をいずれの順序で行うこともできる、方法。
【請求項２】
該水性過酸化物溶液が過酸化水素溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸化水素溶液が、処理前に、５から７０質量％の過酸化水素濃度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該膜が逆浸透型の膜である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該他の精製処理が、紫外線光曝露、オゾン曝露、少なくとも一つの吸着樹脂との接触又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、以下の処理を以下の順序で含む方法：
（１）膜精製処理、（２）紫外線光曝露及び／又はオゾン曝露から選択された精製処理、（３）希釈処理、（４）任意に吸着樹脂との接触、（５）任意にイオン交換精製処理。
【請求項７】
該処理が、付加的に（６）任意に第二のイオン交換精製処理、及び（７）紫外線光曝露及び／又はオゾン曝露から選択される精製処理を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、以下の処理を以下の順序で含む方法：
（１）膜精製処理、（２）紫外線光曝露、オゾン曝露、及び／又は少なくとも一つの吸着樹脂との接触から選択される処理、（３）任意に一以上の他の処理。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、以下の処理を以下の順序で含む方法：
（１）膜精製処理、（２）紫外線光曝露、及び（３）少なくとも一つの吸着樹脂との接触。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法によって得られ、かつ過酸化物溶液１ｋｇあたり１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）を含む水性過酸化物溶液。
【請求項１１】
過酸化物溶液１ｋｇあたり０．１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）を含む、請求項１０に記載の水性過酸化物溶液。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の水性溶液の、マイクロエレクトロニクス部品及び半導体の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
本発明は、水性過酸化物溶液、特に過酸化水素溶液、とりわけ５から７０質量％の過酸化水素濃度を有する溶液の精製方法、及び、特に溶液１ｋｇ当たりの全有機炭素（ＴＯＣ）を１ｍｇより低いレベルまで、有機汚染物質を除去する方法に関する。
【０００２】
（関連する技術の説明）
現在、水性過酸化水素溶液のほとんどが、自動酸化技術によって製造されている。典型的には、アルキル置換したアントラキノンが、水素による還元、大気中での酸化及び水による過酸化水素の抽出に、循環的に使用されている。この製造技術の多くの変形が知られている。製造した後、その水性過酸化水素は、蒸留技術によって、ある程度は精製することができる。これら製造技術はそれらの操作において著しく異なるとはいえ、それらは製造された過酸化水素溶液が、蒸留後であっても、かなりのイオン性及び非イオン性の残存不純物を含有するという共通の結果を有している。典型的なカチオン性不純物は、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム及びニッケルを含むがこれらに限定されない。典型的なアニオン性不純物は、ナイトレート、ホスフェート及びピロホスフェートを含む。加えて、自動酸化法の性質により、得られる過酸化水素溶液はかなりの有機汚染物質を含み、典型的には５０ｍｇ／ｋｇを超える濃度、時には６００ｍｇ／ｋｇの高濃度で含む。
【０００３】
水性過酸化水素は、半導体工業やマイクロエレクトロニクス工業にとって、非常に重要な原料である。水性過酸化水素は、完成された半導体や部品を製造する処理工程の多くで使用されている。工業界は、過酸化水素溶液からの、高いレベルの純度を望んでいる。半導体の製造工程におけるカチオン性及びアニオン性汚染物質は、結果として製品歩留まりの低下を招き、そのため、高いコストとなる。加えて、痕跡量の有機汚染物質は、半導体生産工程に影響を与えうることが知られている。このように、自動酸化法によって製造された水性過酸化水素中に存在する汚染物質のレベルは、容認しがたい高さであり、半導体グレードの材料を製造するために、さらなる精製が要求されている。
ＥＰ ０９３０２６９ Ａ１は、精製方法について言及しており、それは、最終仕上げのためのイオン交換樹脂による処理に先立って、過酸化水素から大半の汚染物質の類を取り除くために、逆浸透膜を使用する方法である。この場合、逆浸透操作からの浸透液は、６ｐｐｍの全有機炭素（ＴＯＣ）含有量を有し得る。
ＵＳ ４８７９０４３は、同じく、１７．４ｐｐｍＴＯＣの浸透液を製造する、逆浸透法の利用に言及している。
ＪＰ ２００３００１０７０のＤＥＲＷＥＮＴ（登録商標）要約は、逆浸透法が、過酸化水素溶液中のＴＯＣレベルを３ｐｐｍより低くできることを教示する。
ＪＰ ０９０７１４０４及びＪＰ ０９０７１４０５のＤＥＲＷＥＮＴ（登録商標）要約は、ＴＯＣ含有量を減少させるための、オゾン及び紫外線光の使用を記載している。
【０００４】
（本発明の概要）
当業者は、過酸化水素、とりわけ自動酸化法によって製造した過酸化水素について、ＴＯＣレベルを１ｍｇ/ｋｇより少なく減少させることが困難であることを知っている。
従って本発明の目的は、１ｍｇ／ｋｇ、好ましくは０．０１ｍｇ／ｋｇより低いＴＯＣレベルを有する過酸化水素溶液を製造する手段を示すことであり、そのレベルは、半導体製造工程において広く使用されている超純水に対して半導体工業が期待するレベルに近い。
【０００５】
この趣旨で、本発明は、水性過酸化物溶液を精製する方法であって、以下の処理を伴う水性過酸化物溶液の処理を含み、：
（ａ）少なくとも一つの膜精製処理、
（ｂ）任意に、少なくとも一つのイオン交換精製処理、
（ｃ）任意に、少なくとも一つの希釈処理、及び
（ｄ）少なくとも一つの他の精製処理、
上記処理をいずれの順序で行うこともできる、方法である。
本発明は、また、前記方法によって得られ、かつ過酸化物溶液１ｋｇ当たり１ｍｇより少ないＴＯＣを含む水性過酸化物溶液に関する。
【０００６】
（本発明の説明）
本発明の必須の特徴の一つは、イオン交換精製処理と異なり、かつ希釈処理と異なる少なくとも一つの他の精製処理を少なくとも一つの膜精製処理と組み合わせることにある。それによって、過酸化物溶液に存在する高い量の汚染物質を除去することが実際に可能となった。これらの汚染物質は、例えば、過酸化物の製造方法から結果として生じ得る。過酸化水素を製造するための自動酸化法の場合において、その汚染物質は、官能基、例えばアルコール、アルデヒド及びカルボン酸を含む有機炭化水素化合物及びアルキル化芳香族である。ジイソブチルカルビノールが典型的なアルコールであり、テトラメチルベンゼンが典型的なアルキル化芳香族であろう。有機不純物の含有量を、過酸化物溶液１ｋｇあたり１ｍｇＴＯＣより低い量、特に過酸化物溶液１ｋｇあたり０．１ｍｇＴＯＣより低い量にまで減少させることが可能であった。最良の場合には、ＴＯＣレベルは、過酸化物溶液１ｋｇあたり０．０１ｍｇＴＯＣより低い量にまで低下させることができる。
【０００７】
他の精製処理はイオン交換精製処理とも、希釈処理とも異なる。例えば、その処理は、紫外線光曝露、オゾン曝露、少なくとも一つの吸着樹脂との接触又はこれらの組み合わせから選択され得る。紫外線光の曝露、並びに連続的な紫外線光への曝露及び少なくとも一つの吸着樹脂との接触の連続は、良好な結果をもたらす。連続的に紫外線光に曝露し，後に少なくとも一つの吸着樹脂に接触させることが好ましい。
本発明の方法に従って、膜精製処理の前、又は後に、他の精製処理が行われる。膜精製処理の後に、他の精製処理を行うことが好ましい。
【０００８】
“膜精製処理”との用語は、純粋な浸透液の形成により、過酸化物溶液中の汚染物質レベルを減少することができるいずれの処理をも意味するものとする。一般的に、汚染された過酸化物溶液の流れは膜を通過し、通過後の回収溶液が精製される。膜精製は、例えば、特許出願ＥＰ ０９３０２６９号で説明されているように行うことができる。
過酸化物溶液の浸透液の流量は、一般的には、膜の種類、膜の膜厚の種類、要求される精製レベルの種類、及びかける圧力に依存する。流量は、通常、膜表面１ｍ2あたり１時間あたり少なくとも２０リットル、特には少なくとも２５リットルである。流量は、多くの場合、最大で５０リットル／ｈ・ｍ2であり、特に最大で３０リットル／ｈ・ｍ2である。
本発明の方法で使用される膜として、好ましくは逆浸透膜を選択する。この膜は、ポリアミド、ポリピペラジンアミド、ポリアクリロニトリル又はポリスルホンから作成され得る。
【０００９】
他の精製処理が、紫外線（ＵＶ）光曝露であるときは、過酸化物溶液はＵＶ光に曝露される。いずれの理論上の説明に拘束されるものではないが、ＵＶ光が溶液中に存在する有機分子を破壊し、より小さな単位までそれらを破壊し、ある場合には二酸化炭素まで分解すると考えられる。ＵＶ光の光源のいずれも使用することができる。ＵＶランプは最良の結果を与える。使用するＵＶ光の波長は、一般的には３００ｎｍより短く、特に２００ｎｍより短い。約１８５ｎｍの波長が便利である。
ＵＶ光に曝露する間、過酸化物溶液は、ＵＶ光源の表面と接触し、特にＵＶランプの表面と接触する。ＵＶランプと、過酸化物溶液を極限まで接触させることが望ましい。特に有用な配置は、過酸化水素溶液が流れる輪の内表面を形成する水晶スリーブ中にＵＶランプを配置することである。
通常、過酸化物溶液に対するＵＶ光の曝露継続時間は、少なくとも１分であり、特に少なくとも５分である。その継続時間は、通常、最大で９０分であり、特にほとんどの場合では６０分であり、例としては３０分である。
ＵＶ光による曝露は、一般的には、０から２５℃、特に５から２０℃の温度で行い、約１０℃の温度が便利である。
【００１０】
他の精製処理がオゾン曝露であるとき、過酸化物溶液を、オゾンと該溶液が最大限接触するために適切な、あらゆる方法によって、オゾンと接触させる。いかなる理論上の説明に拘束されるものではないが、オゾンは、過酸化物溶液中に存在するいくつかの汚染物質分子を酸化し、そのため、該汚染物質分子は、より小さな単位にまで破壊され、最終的には二酸化炭素にまで破壊され、該二酸化炭素は、放出のための十分な滞留時間を与えることにより除去され、該時間により過剰なオゾンも除去することができると考えられる。
オゾン曝露は、加圧下において過酸化物溶液中に気体状オゾンを吹き込むことにより達成することができ、それによってオゾンの泡が該溶液を通過する。オゾンの量は、有機炭素として存在する炭素原子１モルごとに、少なくとも２モル必要である。しかしながら、典型的には、添加割合はこの化学量割合よりも過剰であるが、該添加割合は過酸化水素溶液へのオゾンの溶解性によって制限される。オゾン曝露の継続時間は、一般的には、少なくとも１０分であり、特に少なくとも１５分である。通常は、最大で３０分、特に最大でも４５分である。
オゾン曝露は、通常は、０から３０℃の温度で行い、特に５から２０℃で行い、約１０度の温度が便利である。
【００１１】
他の精製処理が、吸着樹脂との接触であるときは、可能な限り広い表面の樹脂を使用することが好ましい。その目的は、過酸化物溶液中に存在する汚染物質を該過酸化物溶液と接触する樹脂表面に吸着することであり、それによって接触装置をでる過酸化物溶液は、もはや吸着された汚染物質を含まない。例えば、適当な装置は、吸着樹脂粒子の床を固定したカラムである。
吸着樹脂は、ポリマー製品のいずれからも選択でき、例えば、スチレンジビニルベンゼンコポリマーを基礎とするものである。ローム＆ハース社が商業化しているＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標） ＸＡＤ４は、良好な結果を与える。
過酸化物溶液を吸着樹脂に接触させる時間は、一般的には、少なくとも１０分、特に少なくとも４０分である。多くの場合では、最大で６０分、特には最大で５０分である。
吸着樹脂との接触は、通常、０から２５℃の温度で、特に５から２０℃の温度で行われ、約１５℃の温度が便利である。
【００１２】
本発明の精製方法を行う過酸化物溶液は、一般的には、少なくとも５質量％の過酸化物を含み、特に少なくとも３０質量％の過酸化物を含み、より特には少なくとも５５％含む。過酸化物の量は、通常は、最大で７０質量%、特に最大で６５質量％である。５から７０質量％の過酸化物濃度が、最も普通である。
本発明で使用する過酸化物は、過酸化水素、水溶性過酸、及び式−Ｏ−Ｏ−であるペルオキソ基を含む水溶性分子のいずれかから選択することができる。過酸化水素が好ましい。自動酸化法又は酸素及び水素から直接合成することによって製造された過酸化水素を処理することが可能である。本発明の方法は、自動酸化法によって製造された過酸化水素溶液の処理に特に有用である。この場合、過酸化水素溶液は、本発明の方法を行う前に、好ましくは、蒸留処理を行う。本発明の方法で使用する過酸化水素溶液は、安定剤及び／又は添加剤、例えば、ナイトレート、ホスフェート、ピロホスフェート、リン酸、硝酸又はこれらの組み合わせを含有することができる。
【００１３】
本発明の方法は、少なくとも一つのイオン交換精製処理を含んでいてもよい。該処理において、過酸化物溶液は、イオン交換樹脂と接触し、それによって、過酸物水溶液中に存在するイオン性の不純物は、樹脂中に存在するＨ+又はＨＣＯ3-のような対イオンと入れ替わる。例えば、最適な装置は、イオン交換樹脂粒子の床を固定したカラムか、又は同樹脂をマトリックスに保持して形成した膜である。
イオン交換樹脂は、さまざまなタイプから選択することが可能である。しかしながら、アニオン性ＴＯＣ成分の最適な除去のためには、重炭酸塩型のアニオン交換樹脂が好ましい。  
本発明の方法は、少なくとも一つの希釈処理を含むことができる。該処理においては、過酸化物の濃度を低下させるために、水、好ましくは超純水が、過酸化物水溶液に対して添加される。通常、過酸化物の濃度は、３０から４０質量％の値まで低くされ、例えば約３４質量％の値まで低くされる。
【００１４】
本発明の方法の特定の実施態様に従えば、該処理は以下の順序で以下の処理を含む：
（１）膜精製処理、（２）紫外線光曝露及び／又はオゾン曝露から選択される精製処理、（３）希釈処理、（４）任意に吸着樹脂との接触、（５）任意にイオン交換精製処理。有利には、本発明の方法は、付加的に（６）任意に第二のイオン交換精製処理、及び（７）紫外線光曝露及び／又はオゾン曝露、から選択される精製処理を含むことができる。
【００１５】
高い精製レベルを達成する特定の実施態様においては、本発明の方法は、図１に図式化された方法に従って行う。この特定の方法に従うと、水性過酸化物溶液、特に過酸化水素溶液であって、好ましくは５５から６５質量％（例として約６０質量％）の濃度の溶液は、貯蔵タンク（１）から、導管（２）を経由して、好ましくは逆浸透膜である膜要素を含有するハウジング（３）にポンプでくみ上げられる。膜を通過した過酸化物溶液の一部は浸透液として、導管（４）を経由して出、残部は膜を横切り、導管（５）を経由して廃棄物としてハウジング（３）を離れる。過酸化物溶液の浸透液は、すでに、ＴＯＣレベルが減少している。該浸透液は、ＴＯＣレベルをさらに減少させるための付加的な処理が行われ、該処理としては、例えば第一の変形としてオゾン曝露、第二の変形としてＵＶ光曝露、又は第三の変形として吸着樹脂との接触である。第一の変形（オゾン曝露）に従えば、過酸化物溶液の浸透液は、導管（４）及び（６）を経由して、適切な容器（７）に移される。気体状オゾンは、導管（８）を経由して、容器（７）に導入される。気体状オゾンは、過酸化物溶液を泡立てる。処理された過酸化水素が、導管（９）を経由して、容器（７）から離れる。第二の変形（ＵＶ光曝露）に従えば、過酸化物溶液の浸透液は、導管（４）及び（１０）を経由して、ハウジング（１１）に移され、そこで、好ましくは波長が約１８５ｎｍのＵＶ光（１２）に曝露される。処理された過酸化物溶液は、導管（１３）を経由してハウジング（１１）を離れる。第三の変形（吸着樹脂との接触）に従えば、過酸化物溶液の浸透液は、導管（４）及び（１４）を経由して、吸着樹脂を含有したカラム（１５）に移される。処理された過酸化物溶液は、導管（１６）を経由してカラム（１５）を離れる。これら全３つの変形において、該処理された過酸化物溶液は、任意に導管（１７）を経由して、イオン交換樹脂を含有するカラム（１８）に移すことができる。過酸化物溶液は、この樹脂を通過し、最終精製された生成物として、導管（１９）を経由してカラム（１８）から離れ、該生成物は、０．０１ｍｇ／ｋｇより低いＴＯＣレベルを有することができる。三つ中の二つの変形を組み合わせる又は三つの変形を組み合わせることができる点については、理解できるであろう。
【００１６】
本発明の方法は、過酸化物溶液１ｋｇあたり、１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）を含有する、精製された水性過酸化物溶液を得ることを可能とする。従って、本発明は、上記方法によって得られ、かつ過酸化物溶液１ｋｇあたり、１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）を含有する水性過酸化物溶液にも関する。ＴＯＣは、非分散型赤外分光法による検出と組み合わせた、化合物中の有機種の接触酸化によって測定される。
本発明に従う水性過酸化物溶液は、有利には過酸化物溶液１ｋｇあたり、０．１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）、特に、過酸化物溶液１ｋｇあたり、０．０１ｍｇより少ない全有機炭素（ＴＯＣ）を含有する。
本発明に従う水性過酸化物溶液は、マイクロエレクトロニクスの部品及び半導体の製造に使用できる。本発明は、そのため、マイクロエレクトロニクスの部品及び半導体の製造において、該水性過酸化物溶液を使用することに関する。
【００１７】
本発明は、以下の例で説明される。
（例１）（本発明に従う）
濃度が６０質量％である過酸化水素の水性溶液を、２５℃の温度で、逆浸透膜に供給した。Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ ＳＷＣ１の膜を用いた。２，０００，０００Ｐａ（２０ｂａｒｇ）の供給圧力で、６００リットル／ｈの浸透液流量が、８５０リットル／ｈの合計供給流量から回収された。供給溶液のＴＯＣ値は６５ｐｐｍであり、得られた浸透液は１．７ｐｐｍ含有していた。浸透液は、その後、超純水（１ｐｐｂより低いＴＯＣレベル）を用いて３２％の濃度にまで希釈され、１５℃の温度で、滞留時間２０分でローム＆ハースＸＡＤ４吸着樹脂のカラムを通過させた。得られた過酸化水素溶液は０．７８ｐｐｍのＴＯＣレベルを有していた。
【００１８】
（例２）（本発明に従う）
例１で作成した水性過酸化水素溶液を、その後、５℃、滞留時間２０分でカチオン交換樹脂（ローム＆ハース  Ａ２００）を通過させ、その後重炭酸塩型のローム＆ハース製アニオン交換樹脂を５℃、滞留時間５分で通過させ、ＴＯＣがさらに０．４９まで減少した。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の方法を図式化したものである。
【図１】
2007507411.tif 000003
【国際調査報告】
2007507411.tif 000004
2007507411.tif 000005
2007507411.tif 000006