(57)【要約】【課題】非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物と低ＳＩＴ、高い融点をもつポリプロピレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】プロピレン、少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン、及びエチレンとのランダムコポリマーにおいて、ポリプロピレンランダムコポリマー中のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンの合計重量％に対するエチレン重量％の割合が１以下であり、そして１０−２０，０００ｐｐｍの少なくとも一つの核剤からなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）プロピレン、少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン、及びエチレンとのランダムコポリマーにおいて、該ポリプロピレンランダムコポリマー中のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンの合計重量％に対するエチレン重量％の割合が１以下であり；そしてｂ）約１０−約２０，０００ｐｐｍの少なくとも一つの核剤からなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
核剤の量が、核剤なしのポリプロピレンランダムコポリマーの融点より少なくとも３℃高い融点をもつポリプロピレン樹脂組成物を与えるのに十分な量である請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
ランダムコポリマーが少なくとも一段の重合段階を含むプロセスで製造されている請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
ランダムコポリマーが一段の気相重合プロセスで製造されている請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも一つの核剤が安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、タルク、リン酸の有機誘導体の金属塩、ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体、ロジン又はその誘導体、ノルボルナンジカルボン酸又はその誘導体のジナトリウム塩、アミド化合物又は該ランダムコポリマー中に結晶核を誘発させることのできるポリマーのうち一つ以上を含む請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
フィルム又はフィルム層からＤＳＣ測定で決定される融点が、如何なる核剤も含まない対応する樹脂組成物のポリマーストランド又はペレットから製造される対応するフィルム又はフィルム層の融点より少なくとも１℃高い、請求項１記載の樹脂組成物から製造されるフィルム又はフィルム層。
【請求項７】
ＳＭＳパラメーターが、核剤を含まない樹脂組成物から製造されたフィルムのＳＭＳパラメーターより大きい請求項６記載のフィルム又はフィルム層。
【請求項８】
ＳＭＳパラメーターが、２４．１％より大きい、より好ましくは２４．５％よりも大きい、そして最も好ましくは２５％より大きい請求項６記載のフィルム又はフィルム層。
【請求項９】
ａ）プロピレン、少なくとも一つのプロピレン以外のα−オレフィン及びエチレンをチーグラー／ナッタ触媒と接触させる少なくとも一つの重合段階；ｂ）核剤を添加する少なくとも一つのコンパウンド化段階からなる請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ａ）プロピレン、少なくとも一つのプロピレン以外のα−オレフィン及びエチレンをチーグラー／ナッタ触媒と接触させる一つの重合段階；ｂ）核剤を添加する一つのコンパウンド化段階からなる請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
重合を気相で実施する請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール開始温度（“ＳＩＴ”）と融点（“Ｔｍ”）との間にかなり大きな差をもつポリプロピレン樹脂組成物から製造されるフィルムに関する。そのようなフィルムはその改良された加工性によって特にシール層樹脂として望ましい。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（“ＰＰ”）フィルムは包装材料、特に食品用包装材料として広範囲に使用されている。基材フィルムをヒートシール可能な樹脂でコート、ラミネート又は共押し出しするとヒートシール可能なフィルムが得られる。ヒートシール用途で従来使用されている材料は、チーグラー／ナッタベースの（“ＺＮ”）触媒で製造された、プロピレンとプロピレン以外の少なくとも一つ以上のＣ２−Ｃ２０のα−オレフィンとのアイソタクチックランダムコポリマーである。記述を簡潔にするために、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマーをＣ３／Ｃ２ランダムコポリマーと呼び、プロピレンと１−ブテンとのランダムコポリマーをＣ３／Ｃ４ランダムコポリマーと呼び、プロピレン、エチレン及び１−ブテンとのランダムコポリマーをＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーと呼ぶ。
【０００３】
プロピレンと一つのエチレン以外の第二の高次α−オレフィンとのランダムコポリマーをＣ３／Ｃｘ−Ｃｙランダムコポリマーと呼び、ここでｘは該第二の高次α−オレフィンが構成できる炭素原子の最小量を示し、そしてｙは該第二の高次α−オレフィンが構成できる炭素原子の最大量を示す。例えば、用語Ｃ３／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーはＣ３／Ｃ４ランダムコポリマー、Ｃ３／Ｃ５ランダムコポリマー、Ｃ３／Ｃ６ランダムコポリマー、Ｃ３／Ｃ７ランダムコポリマー及びＣ３／Ｃ８ランダムコポリマーを含む。プロピレン、エチレン及び第三の高次α−オレフィンとのランダムコポリマーはＣ３／Ｃ２／Ｃｘ−Ｃｙランダムコポリマーと呼ばれ、ここでｘは該第三の高次α−オレフィンが構成できる炭素原子の最小量を示し、そしてｙは該第三の高次α−オレフィンが構成できる炭素原子の最大量を示す。例えば、用語Ｃ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ６ランダムコポリマーはＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマー、Ｃ３／Ｃ２／Ｃ５ランダムコポリマー及びＣ３／Ｃ２／Ｃ６ランダムコポリマーを含む。
【０００４】
ポリプロピレンランダムコポリマーは熱シール用途に使用されている。典型的には、それらは外側の層として多層カーストフィルム又は二軸延伸フィルムとして使用される。
【０００５】
シール層グレードの全体性能プロフィールを作り出すには三つの主要な性質がある。第一に、シール開始温度（ＳＩＴ）は、フィルム包装機械をより高速に且つエネルギー消費をより少なく運転することによってコストの削減を行えるようにできるだけ低い温度でシールプロセスを起こさせることができるようにできるだけ低くすべきである。そのうえ、例えば、オーバーラップの場合、包装された品物がオーバーラップのためのできるだけ低いシール温度を採用することによって悪影響を受けないようにすることが必要である。
【０００６】
第二に、キシレン可溶物及び／又はヘキサン抽出物のレベルはこれらの成分が食品中に移動するのを防止しそして種々の国際的な食品接触用途規格を満たすためにできるだけ少ないものでなければならない。
【０００７】
第三に、機械方向延伸機（ＭＤＯ）の加工性、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）ステンターフレームラインの延伸性を改良するためには、特に高速のライン速度を可能にするために、より高い延伸ローラー温度が要求される。このことは、もしシール層材料の融点がＭＤＯ延伸ローラー上の延伸を防ぐためにできるだけ高い場合にのみ立証することができる。
【０００８】
従来技術の一般的な問題は望ましい程度に低いＳＩＴをもつポリプロピレン樹脂フィルムを得ることで、一方ではまた望ましい程度に高い融点及び望ましい程度に低いキシレン可溶物及び／又はヘキサン抽出物のレベルを得ることである。一般的には望ましい程度に低いＳＩＴをもつポリプロピレン樹脂組成物は典型的には望ましくない低い融点と望ましくない高いヘキサン抽出物レベルをもつことが知られている。複数段をもつ製造プロセス（例えば、リアクターブレンドのような）で製造されたポリプロピレン組成物を使用することによって低いＳＩＴと高められた融点をもつフィルムを得るいくつかの成功がなされてきてはいるが、そのような製造プロセスはコストがかかりそしてリアクターのファウリングを引き起こしやすい。本発明は所望の低いＳＩＴをもち且つ所望の高い融点とキシレン可溶物及び／又はヘキサン抽出物が所望の低レベルをもつフィルムを製造することのできる有利な一段重合法を提供する。
【０００９】
低ＳＩＴ及び抽出物の低レベルは典型的にはチーグラー／ナッタ触媒を使用することによって製造されたポリプロピレンランダムコポリマーにおける相互に独特の性質であることはよく知られている。また一般的に低ＳＩＴ及び高融点は典型的にはチーグラー／ナッタ及びメタロセン触媒を使用することによって製造されたポリプロピレンランダムコポリマーにおける相互に独特の性質であることはよく知られている。
【００１０】
比較的高融点で比較的高結晶性のポリプロピレンランダムコポリマーと比較的低融点で比較的低結晶性のポリプロピレンランダムコポリマーをブレンドすることは二つの問題点の一つを克服することができる。典型的には、低ＳＩＴと高融点を示す組成物が生ずる。この概念には多くの実例がある。特許文献１は、Ｃ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ２０及びＣ３／Ｃ４−Ｃ２０コポリマーのブレンド物を含む低結晶性のポリプロピレンランダムコポリマーについて述べている。特許文献２はＣ３／Ｃ４−Ｃ８及びＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーのブレンド物又はＣ３／Ｃ４−Ｃ８及びＣ３／Ｃ２ランダムコポリマーのブレンド物を含む結晶性プロピレンコポリマーベースの組成物について述べている。特許文献３はＣ３／Ｃ４−Ｃ１０及びＣ３／Ｃ４−Ｃ１０ランダムコポリマーのブレンド物を含む半結晶性プロピレンコポリマーについて述べている。特許文献４はＣ３／Ｃ２及びＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーを含む結晶性プロピレンコポリマーについて述べている。特許文献５はＣ３／Ｃ２／Ｃ４及びＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマー又はＣ３／Ｃ４とＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーのブレンド物を含むプロピレンコポリマーベースの組成物について述べている。特許文献６はＣ３／Ｃ２又はＣ３／Ｃ４−Ｃ８又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーとＣ３／Ｃ４−Ｃ８又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーとのブレンド物を含む結晶性プロピレンコポリマー組成物について述べている。特許文献７はＣ３／Ｃ４又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーとＣ３／Ｃ４又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーとのブレンド物を含むランダムプロピレンコポリマーベースの組成物について述べている。特許文献８は、エチレン又は少なくとも４個の炭素原子をもつα−オレフィンであるコモノマーとプロピレンランダムコポリマーを含むポリマーフィルムについて述べている。特許文献９はＣ３／Ｃ４又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーとＣ３／Ｃ４又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーとのブレンド物を含むプロピレンポリマーベースの化合物について述べている。特許文献１０はＣ３／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーとＣ３／Ｃ４−Ｃ８又はＣ３／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーとのブレンド物を含む結晶性プロピレンコポリマー組成物について述べている。この節で示した特許又は特許出願に開示されているシール層組成物の全ては通常ＴｍとＳＩＴ間により大きい又はより小さな大幅な範囲をもっている。典型的には、それらは低ＳＩＴと非常に低いＳＩＴ用途を目指している。しかしながら、低ＳＩＴのものは或る食品用途には高すぎるキシレン可溶物及び／又はヘキサン抽出物の比較的大きなレベルを犠牲にして得られる。さらに、その効果は、これまで示した特許及び非特許文献１に示されるように、異なった重合工程／リアクターで製造されるブレンド又は二段又は多段重合プロセスを使用することによって二成分以上の組成物を製造することによってのみ達成される。これらの二段プロセスは一段重合プロセスに較べて高度な技術を必要としそしてよりコストがかかる。
【００１１】
Ｔｍ及び／又は結晶度に顕著な差をもつ二つのランダムコポリマーを含む上述のシール層組成物に対して、二成分ポリプロピレンベースのシール層組成物は、Ｃ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ８ランダムコポリマーフィルム製造に関する特許文献１１に開示されているように二つの成分がＴｍ及び／又は結晶度の差異が比較的少ないか又は差が無いことのみを示す二成分ポリプロピレンベースのシール層組成物が知られている。また、Ｃ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーについて述べている特許文献１２に開示されているように、単独のランダムコポリマー成分のみを含む一段重合のみを使用して製造された組成物も知られている。そのようなランダムコポリマーは低レベルの抽出物と低ＳＩＴを示すが、ＴｍとＳＩＴ間の隔たりは同時に十分な加工性と低ＳＩＴを与えるのに十分なほど広範囲ではない。
【００１２】
シール層組成物の大部分はＺＮ触媒をベースとするが、幾つかの組成物はメタロセン触媒をベースとすると記載されている。記載を単純化するために、用語“メタロセン触媒を使用して製造される”又は“メタロセン触媒をベースとする”は、以下では用語“メタロセンベース”によって表される。良好なメタロセンベースのシール層組成物にとっては、ＺＮベースの組成物と同じ理論が適用される：低ＳＩＴと高温における未融解材料が大量という相互に排他的な要求は二以上のランダムコポリマーのブレンド物を製造することによって最適化することができる。当業界では、メタロセンベースのコポリマーはＺＮベースのコポリマーよりも低レベルの可溶物を含むことが知られている。それにも拘らず、二つ以上の成分を含む従来技術のメタロセンベースのシール層組成物中に高レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物を与える非晶質部分の導入は避けられなかった。このようにキシレン可溶物／ヘキサン抽出物のレベルは食品包装用途においてはなお関心が高い。
【００１３】
特許文献１３においては、メタロセンベースのアイソタクチックＣ３／Ｃ２ランダムコポリマーから作られたフィルム層を含むヒートシールポリマーフィルムが開示されている。単一成分のメタロセンランダムコポリマーから製造されたフィルムで典型的なのは、フィルムは非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物を示すが、ＴｍとＳＩＴ間の隔たりは加工性が比較的狭い関係で、あまり広くない。
【００１４】
特許文献１４においては、ポリプロピレン成分とＣ３／Ｃ２ランダムコポリマー成分を含むポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。これらの組成物の主目的は、広義で言えば、例えばヒートシール改良剤のようなシーラントとして使用されている。しかしながら、それらはその高いＭＦＲのために単独のシール層として作用するには（二層又は多層カーストフィルム又は二軸延伸フィルムの部分として）不適当である。さらに、そのような組成物は５０−９９ｗｔ％のＣ３／Ｃ２ランダムコポリマーを含む。これは上記の特許文献１４に記載されているように特殊プロセスとしてそのような組成物の大量生産を限定する。
【００１５】
特許文献１５はＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ２０又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ２０ランダムコポリマーとＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ２０又はＣ３／Ｃ２／Ｃ４−Ｃ２０ランダムコポリマーとのブレンド物を含むポリプロピレン樹脂組成物を開示している。このグループに開示されているシール層組成物の典型例は非常に低いＳＩＴと非常に低いキシレン可溶物／ヘキサン抽出物をもつが、そのような樹脂組成物の加工性はＴｍとＳＩＴ間の広い範囲による利点がある。
【００１６】
先行技術の二成分系シール層組成物をまとめると、少なくとも二つのランダムコポリマー成分を含むシール層組成物の全ては広範囲の加工性、即ち高Ｔｍと低Ｔｍ成分をブレンドすることによるＴｍとＳＩＴ間の隔たりを達成した。大きな隔たりが実現される場合には、キシレン可溶物／ヘキサン抽出物のレベルは高すぎる。キシレン可溶物／ヘキサン抽出物のレベルが非常に低い場合には、隔たりの幅に関してはなお制限がある。
【００１７】
Ｔｍと結晶度に小さな差異があるだけの単一ランダムコポリマー成分又は二つのランダムコポリマー成分のみを含む先行技術のシール層組成物は、Ｔｍと結晶度に大きな差異があり、一方、キシレン可溶物／ヘキサン抽出物のレベルは一般的に満足できるほど低い二つのランダムコポリマー成分を含む上述の組成物よりも一般的に低いといえる。
【００１８】
シール層組成物に核剤を添加する概念は比較的新しい。特許文献１６はランダムコポリマー調製時に核剤を使用すると高い結晶化温度に導きそれによって結晶化度を増大させることを開示している。該特許に開示されたポリプロピレンランダムコポリマー中のエチレンに対する１−ブテンの重量パーセント比は低くそして核化したランダムコポリマーの融点は核化していないランダムコポリマーの融点より高くはない。また、融点とＳＩＴ間の差異で表現される加工性は本発明よりもずっと狭い。
【００１９】
特許文献１７はプロピレン／エチレンランダムコポリマー、核剤及びアンチブロッキング剤を含む組成物を開示している。この特許の組成物はストレッチフィルムを目的としておりそしてフィルムの性質と加工性に種々の利点を与えている。しかしながら、この組成物は低ＳＩＴと抽出物の低レベルについては触れていない。核剤の添加によって融点が上昇する効果については観察されていない。
【００２０】
特許文献１８は、靭性とヒートシール性の良好なバランスがあり、そして粘着性のない、そしてさらに、優れたアンチブロッキング性をもったプロピレンベースのポリマーと核剤を含む組成物を開示している。ヒートシール性は核剤の添加によるＳＩＴの低下によって改良される。この特許に開示されている組成物はメタロセン触媒を使用して製造されている。これらメタロセンベースのポリプロピレンランダムコポリマーの融点は核剤の添加によっても上昇しない。
【００２１】
【特許文献１】ＥＰ２６３，７１８−Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ４８３，５２３−Ｂ１
【特許文献３】ＥＰ５６０，３２６−Ｂ１
【特許文献４】ＥＰ６７４，９９１−Ｂ１
【特許文献５】ＥＰ７８０，４３２−Ｂ１
【特許文献６】ＷＯ００／１１０７６
【特許文献７】ＷＯ０２／６８５３１
【特許文献８】ＥＰ１２７０６５１−Ａ１
【特許文献９】ＷＯ０３／０２９３４６
【特許文献１０】ＷＯ０３／３１５１４
【特許文献１１】ＷＯ９８／５８９７１
【特許文献１２】ＥＰ８８１，２３９−Ｂ１
【特許文献１３】ＵＳａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ２００２／０１７６９７４−Ａ１
【特許文献１４】ＥＰ９８２，３２８−Ｂ１
【特許文献１５】ＷＯ０４／１０１６７３−Ａ２
【特許文献１６】ＵＳＰ６，２７０，９１１
【特許文献１７】ＥＰ９４５，４９０−Ｂ１
【特許文献１８】ＵＳＰ６，５６２，８８６
【非特許文献１】Ｐ．Ｇｉｕｓｔｉ，Ｌ．Ｌａｚｚｅｒｉ，Ｎ．Ｂａｒｂａｎｉ，Ｌ．Ｌｅｌｌｉ，Ｓ．ＤｅＰｅｔｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｃａｓｃｏｎｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７８，２８５−２９７（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は従来技術の欠点を取除きヒートシール用途に適しそして従来技術のポリプロピレン組成物よりも非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物、ＴｍとＳＩＴ間のより広い隔たりをもつ、又は従来技術のポリプロピレン組成物よりも非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物と低ＳＩＴ、高い融点をもつポリプロピレン樹脂組成物を製造することである。
【００２３】
本発明の目的は、プロピレン、エチレン及び１−ブテンのランダムコポリマー、及び核剤からなり、１−ブテン量に対してエチレンの最大比が超過しないＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーをもつことを特徴とする組成物によって達成される。驚くべきことに、そのような組成物においては、ランダムコポリマーへの核剤の添加はＳＩＴに影響を与えることなしに、融点の上昇をもたらすことが見出された。本発明の目的はまた、ポリプロピレン組成物の製造方法を提供することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ここではポリプロピレン樹脂組成物が提供される。この組成物は、プロピレン、少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン、及びエチレンとのランダムコポリマーにおいて、ポリプロピレンランダムコポリマー中のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンの合計重量％に対するエチレン重量％の割合が１以下であり；そして１０−２０，０００ｐｐｍの少なくとも一つの核剤からなることを特徴とするプロピレンのランダムコポリマーからなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、ヒートシール用途に適しそして従来技術のポリプロピレン組成物よりも非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物、ＴｍとＳＩＴ間のより広い隔たりをもつ、又は従来技術のポリプロピレン組成物よりも非常に低レベルのキシレン可溶物／ヘキサン抽出物と低ＳＩＴ、高い融点をもつポリプロピレン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の新規な材料を使用するシール層は高い結晶性、透明度及び剛性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンを含むプロピレン、とエチレンとのランダムコポリマー、及び１以上の核剤からなる組成物に関する。本発明のランダムコポリマーをもつ複合物においては、核剤はフィルムの融点を上昇させる。二軸延伸フィルムの形成プロセスの過程で、これは延伸機械（“ＭＤＯ”）中の固体フィルムをより高い温度で予熱することを可能にする。このように、フィルムの延伸が容易になりそして加工性が改良される。シール層組成物は非常に低レベルの抽出物、低ＳＩＴ及び高融点で提供される。それらは少なくとも一つの重合リアクターを使用する少なくとも一つの重合工程及び少なくとも一つの核剤を添加する少なくとも一つのコンパウンド化工程からなるプロセスによって得られる。好ましいのは一つの重合リアクターを使用する一つの重合工程及び少なくとも一つの核剤を添加する一つのコンパウンド化工程からなるプロセスである。特許文献１２及び特許文献１１に開示されている従来技術と比較すると、本発明の組成物の融点はＳＩＴと抽出物のレベルの変化がないところで、かなり高くなる。プロピレン、エチレン及び１−ブテンとのランダムコポリマーで、１−ブテン量に対してエチレンの最大比が超過しないＣ３／Ｃ２／Ｃ４ランダムコポリマーに核剤を添加することは、意外にもＳＩＴに影響を与えることなしに、融点の上昇をもたらすことが見出された。このように、二軸延伸ポリプロピレン（“ＢＯＰＰ”）フィルム形成プロセスにおいては、固体フィルム層は高温に予熱されそしてこのようにフィルム延伸は容易になりそしてより高いライン速度が達成できる。
【００２７】
本発明は共押し出し延伸ポリプロピレン（“ＯＰＰ”）フィルムの容易なシールを好ましくカバーする。ステンターフレームＯＰＰプロセスにおけるＭＤＯストレッチのための広範囲の加工性がある主要な利点はより高い延伸温度と高いライン速度を可能にし、同時に低いシール開始温度でフィルム包装ラインの機械速度を高める。
【００２８】
本発明の新規な材料を使用するシール層は高い結晶性、透明度及び剛性を与える。
ＯＰＰフィルムの他に、本発明は、例えばキャストフィルム、チューブ状フィルム（空気冷却又は水による急冷）、押し出しコーティング、熱成形用シートのような良好な熱シールが要求されるその他の全ての用途に有益である。
【００２９】
より特定的には、ポリプロピレン樹脂組成物は特に熱シール用途に好適なものとして提供される。この組成物は、プロピレンと一つ以上のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン及びエチレンのランダムコポリマー及び少なくとも一つの核剤との組み合わせからなる。（ａ）プロピレン、少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン及びエチレンをチーグラー／ナッタ触媒系の存在下で２０℃−１５０℃の温度そして１−１００バールの圧力で、液体反応媒体の存在しない気相で、該重合条件を維持しながら、そして所望によりポリプロピレンランダムコポリマーを与えるための水素を用いて重合し、そして（ｂ）ポリプロピレンランダムコポリマーに少なくとも一つの核剤を添加することからなるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法もまた提供される。
【００３０】
本発明は、高融点、低ＳＩＴ及び非常に低レベルの抽出物をもつポリプロピレン樹脂組成物を提供する。これら三つの全ての組み合わせを示す樹脂組成物は少なくとも一つのＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンとエチレンをもつポリプロピレンランダムコポリマー成分からなる。ポリプロピレンランダムコポリマー中のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンの合計重量％に対するエチレン重量％の割合は１以下でなければならない。プロピレン以外の好ましいα−オレフィンは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。特に好ましいものは１−ブテンである。プロピレンランダムコポリマーは一つ以上のポリプロピレンランダムコポリマー成分を含む。例えば、プロピレンランダムコポリマーは第一のプロピレンランダムコポリマーと第一のポリプロピレンランダムコポリマーとは異なる第二のポリプロピレンランダムコポリマーを含むことができる。好ましくは、プロピレンランダムコポリマーは一つのポリプロピレンランダムコポリマー単独からなる。本発明の樹脂組成物はさらに少なくとも一つの核剤を含む。核剤は通常粉状形態で製造される重合生成物のペレット化過程でポリマー中に取り込まれる。好適な核剤の例としては、タルク、シリカ又はカオリンのような無機添加剤、安息香酸ナトリウム、ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム又はノルボルナンジカルボン酸のジナトリウム塩、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール又はビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールのようなジベンジリデンソルビトール又はそのＣ１−Ｃ８−アルキル−又はアルコキシ−又はハロゲン−置換された誘導体、２，２’−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチル）ホスフェートナトリウムのようなリン酸のジエステル塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタリンジカルボキシアミドのようなジカルボン酸アミド、及びロジンベースの核剤である。ポリプロピレン樹脂組成物中の核剤の量は一般的には２ｗｔ％までである。この種の核剤は一般に市販されており、例えば、非特許文献２に記載されている。
【００３１】
本発明のキー成分である核剤に加えて、安定剤、潤滑剤、離型剤、フィラー、静電気防止剤、可塑剤、染料、顔料又は難燃剤のような従来からの添加剤の通常量がポリプロピレン樹脂組成物にその使用前に添加されるのが普通である。これらは通常粉状形態で製造される重合生成物のペレット化過程でポリマー中に取り込まれる。通常の安定剤は立体障害フェノールのような抗酸化剤、ホスファイト又はホスフォナイトのような工程安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛又はジヒドロタルサイト、立体障害アミンのような酸捕捉剤、又はＵＶ吸収剤他である。新規なポリプロピレン樹脂組成物は一つ以上の安定剤を一般的には２ｗｔ％までの量で含む。好適な潤滑剤及び離型剤の例としては、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム又は亜鉛塩、脂肪酸アミド及び低分子量ポリオレフィンワックスであり、そしてこれらは通常２ｗｔ％までの濃度で使用される。この種の添剤は一般的に市販されており、例えば、非特許文献２に記載されている。
【００３２】
本発明の目的のために、用語“重合”はホモ重合と共重合の両方を意味する。本発明のポリプロピレン組成物成分、又はポリプロピレン組成物全体は、好適な触媒系の存在下で、プロピレン、少なくとも一つ以上のＣ４−Ｃ１０のα−オレフィンとエチレンを重合させることによって調製される。所望により、水素が分子量調節のために及び／または重合活性を増大させるために使用できる。
【００３３】
重合は一般的には２０−１５０℃の温度そして１−１００バールの圧力で、０．５−５時間の平均滞留時間で、好ましくは６０−９０℃の温度そして１−１００バールの圧力で、０．５−５時間の平均滞留時間で実施される。重合はプロピレンを重合するために通常使用されるリアクター中で、塊状、懸濁、又は気相の公知の方法で実施される。重合はバッチ法又は、好ましくは連続法で実施することができる。重合は１段以上で実施できる。好ましくは、重合は１段で実施され、このように一つのランダムコポリマー成分を含むポリマー組成物を与える。より好ましくは、１段重合が気相で実施される。
【００３４】
ランダムコポリマー組成物が二つのランダムコポリマー成分からなる場合には、二つ以上のポリマー成分を別々に重合し、それからスクリュー押し出し機又はディスクパック可塑機、ニーダー又はロールミルのような好適な混合装置を使用して混合することが可能である。二つのランダムコポリマー組成物野好ましい製造方法の一つは、別々のリアクターの連続、例えば、少なくとも二つの異なったリアクターのカスケードで好適な触媒の存在下で所望の最終組成物を与えるために十分異なったリアクター条件で実施することである。特に好ましいのは重合が共に気相で行われる二つのリアクターの反応カスケードを使用することである。
【００３５】
重合は立体特異性チーグラー／ナッタ触媒中で実施される。チーグラー／ナッタ触媒の本質的な成分は、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合をもつチタン化合物と少なくとも一つのハロゲンを含むマグネシウム化合物からなり、共にマグネシウムハライド上に活性状態で担持されている。そのような担持固体触媒成分の例は、限定はしないが特許文献１９−２２及び特許文献２３に記載されている。所望により、これらの成分は、シリカ、アルミナ等々のような多孔性の粒子状担体上に担持されている。そのような担持固体触媒成分の例は、限定はしないが特許文献２４−２７及び特許文献２８に記載されている。また所望により、内部電子ドナーが存在してもよい。内部ドナーの例としては、限定はしないがエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／又はＳ原子を含む化合物、及びモノ及びジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる化合物である。その他の好適な内部ドナーは特許文献２９、３０に記載されているような１，３−ジエーテルである。別の本質的な成分（助触媒）はアルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。外部ドナーは所望により添加される。外部ドナーの例としては、限定はしないが、特許文献３１−３４及び特許文献３５に記載されており、それらは全てここでは参照として取り込まれている。本発明のプロセスで一般的に使用される触媒はアイソタクチックインデックスで９０％以上、好ましくは９５％以上のポリプロピレンを製造できるものである。
【００３６】
以下の方法はペレット及びフィルムサンプルを特徴付けるために使用された。
キシレン可溶物（ＸＳ）のレベルは以下の方法に従って決定した：
５ｇのポリマーを５００ｍＬの予め１００℃まで加熱した蒸留したキシレン（異性体混合物）中に入れる。混合物を引き続きキシレンの沸点まで加熱しそしてこの温度で６０分間保持した。引き続き、冷却用バスを使用して２０分間で５℃まで冷却しそれから再度２０℃まで暖めた。この温度で３０分間保持し、その後沈殿したポリマーをろ過した。それから、１００ｍｌのロ液を正確に計り取りそしてロータリーエバポレーターで溶媒を取除いた。残留物を８０℃／２００トールで２時間乾燥しそして冷却後秤量した。
【００３７】
キシレン可溶物質のレベルは下記の式で与えられる：
ＸＳ＝（ｇ・５００・１００）／（Ｇ／Ｖ）
ここで：
ＸＳ＝キシレン可溶物質のレベルｗｔ％
ｇ＝測定された量
Ｇ＝秤量された生成物量
Ｖ＝使用したロ液の体積
【００３８】
ヘキサン抽出物（ＨＥ）のレベルはＦＤＡ２１ＣＦＲ１７７．１５２０手順に従って５０℃、２時間の抽出時間で決定した。ＮＭＲ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定はランダムコポリマーのエチレンと１−ブテン含量を決定するために実施した。振動数は７５ＭＨｚで溶媒は重トリクロロベンゼンである。代替法として、ＩＲスペクトル法もエチレンと１−ブテン含量を決定するために同様に使用できる。
【００３９】
ＤＳＣ測定をペレットとキャーストフィルムで行った。典型的なサンプルサイズは６ｍｇであった。サンプルを２０℃／分で３０℃−２００℃まで加熱し（第一加熱運転）、そしてこの温度で３分間保持した。それからサンプルを１０℃／分で３０℃まで冷却しそしてこの温度で３分間保持した。それから１０℃／分で２００℃まで加熱した（第二加熱運転）。得られた吸熱曲線から、最大ピークを読み取りそして融点（ここでは以後Ｔｍで表す）として示した。ペレットの場合、融点は第二加熱運転から決定された（ここでは以後Ｔｍｐで表す）。フィルムの場合、融点は第一加熱運転から決定された（ここでは以後Ｔｍｆで表す）。
【００４０】
シール開始温度（ＳＩＴ）に関しては、キャーストフィルムの強度に依存する温度は１０ｘ１００ｎｍ寸法の平面テフロンコートしたシールバーを装備したＫｏｐｐ  ＳＧＰＥ２０マシンを使用して決定した。シールバーは共に同じ温度に加熱した。特定条件は下記の通りである：
【００４１】
試料幅：４５ｍｍ
試料圧力：０．３３Ｎ／ｎｍ２
シール力：１５０Ｎ（シール面積：１０ｘ４５ｎｍ２）
シール時間：１秒
遅延時間：６０秒
引き裂き速度：２．５ｍ／分
ＳＩＴを決定するためのシール力：１５Ｎ／４５ｍｍ（内挿による）
周囲温度：２３℃
ＳＩＴとＴｍ間の隔たりはＳＭＳパラメーターとして表現される。ＳＭＳパラメーが大きくなると、ＳＩＴとＴｍｆ間の隔たりは大きくなり、本発明の効果をより強調している。
ＳＭＳパラメーターは下記の式に従って計算される：
ＳＭＳ＝１００％＊（Ｔｍｆ−ＳＩＴ）／ＳＩＴ
【００４２】
以下の実施例１、２、３及び応用実施例１は本発明を例証するためのもので本発明を限定するものではない。比較実施例１、２、３及び比較応用実施例１は本発明と比較の目的で示されたもので本発明の例証ではない。
【実施例１】
【００４３】
１．Ｔｉ含有固体の調製（チーグラー／ナッタ触媒の合成との関連）
３４２Ｌのエチルベンゼンと１７１Ｌのヘプタンとの混合物中の５７ｋｇのシリカゲル（グレースダビソン社製商標名シルポール２２２９）懸濁物中にヘプタン中のｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムの２０ｗｔ％溶液５４２Ｌを室温で添加した。その反応混合物を９５℃で３０分間撹拌し引き続き２０℃に冷却し、その後５５．５ｋｇのガス状の塩化水素を導入した。１２０分後、反応生成物を連続撹拌しながら５４．６ｋｇのエタノールと混合した。３０分間撹拌後、５３６ｋｇの四塩化チタンと１２２ｋｇのフタール酸ジブチルを添加しそして１００℃で６０分間撹拌した。このようにして得られた固体をろ過しエチルベンゼンで数回洗浄した。この方法で得られた固体生成物をエチルベンゼン中１０ｖｏｌ％の四塩化チタン溶液で１２５℃で１８０分間抽出した。固体生成物をそれからろ過によって抽出液から分離しヘプタンで洗浄液中の四塩化チタンが０．３ｗｔ％以下となるまで洗浄した。
【００４４】
チタン含有固体成分は４．２ｗｔ％のＴｉ、８．５ｗｔ％のＭｇ、及び３３．０ｗｔ％のＣｌを含んでいた。
２．プロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造
これは本発明に従ったポリプロピレン樹脂組成物のランダムコポリマー成分の製造を説明する。
【００４５】
重合：
プロピレン−エチレン−１−ブテンランダムコポリマーの重合をチーグラー／ナッタ触媒の存在下でシクロヘキシル−メチル−ジメトキシ−シランを外部ドナーとして、２５ｍ３の容積をもつ竪型撹拌気相反応器内で、分子量調節剤として水素を使用し温度７０℃でそして滞留時間８０分で行った。プロピレン、エチレン及び１−ブテンの混合物を反応器に導入した。反応条件はエチレン分圧０．５バール、ブテン分圧２．５バールそして全圧は１９バールであった。反応器へのトリエチルアルミニウムの流速は１０ｇ−モル／ｈであった。ポリマー粉末が得られた。
【００４６】
押し出し及びペレット化：
これは本発明に従ったポリプロピレン樹脂組成物の製造のコンパウンド化工程を説明する。
得られた粉末のメルトフローレート（２３０℃及び２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）は１．０ｇ／１０分であった。５００ｐｐｍのテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロシンナメート）メタン（チバＳＣ社製のイルガノックス１０１０）、及び１０００ｐｐｍのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバＳＣ社製のイルガフォス１６８）を安定剤として添加した。１０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウム核剤を粉末に添加した。生成物をそれから過酸化水素存在下の押し出し過程で６ｇ／１０分のメルトフローレートまでビスブレークした。生成物はペレット形状で得られた。ペレットの性状を下記の表１に示す。
【００４７】
フィルムの製造：
キャーストフィルムをフォウルンボン押し出し機を使用して製造した。スクリュー長さは７２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比は２４そして軸速度は５５ｒｐｍであった。塊の温度は２２０℃であった。ダイ幅は４５０ｍｍ；ダイ厚みは０．６ｍｍであった。チルロール温度は２０℃であった。ライン速度は５ｍ／分であった。製造されたフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの性状を表２に示す。
【実施例２】
【００４８】
プロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造
Ｔｉ含有固体の調製は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
重合：
重合は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
【００４９】
押し出し及びペレット化：
押し出し及びペレット化は、核剤として１０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウム、１０００ｐｐｍのアルミニウムヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレンビス［４，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル］ホスフェートブレンド物（旭電化工業製ＡＤＫ−Ｓｔａｂ  ＮＡ−２１）を添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。
ペレットの性状を下記の表１に示す。
【００５０】
フィルムの製造：
ポリマーフィルムの製造を上述の実施例１に示された手順に従って実施した。フィルムの性状を表２に示す。
【実施例３】
【００５１】
プロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造
Ｔｉ含有固体の調製は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
重合：
重合は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
【００５２】
押し出し及びペレット化：
押し出し及びペレット化は、核剤として１０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウム、１０００ｐｐｍのビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウム塩（ミリケンケミカル社製ハイパーフォームＨＰＮ−６８）を添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。ペレットの性状を下記の表１に示す。
【００５３】
フィルムの製造：
ポリマーフィルムの製造を上述の実施例１に示された手順に従って実施した。フィルムの性状を表２に示す。
【００５４】
〔比較実施例１〕
この比較実施例はプロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造を示すがしかし本発明の例証ではない。Ｔｉ含有固体の調製は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。重合は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
【００５５】
押し出し及びペレット化は、核剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。ペレットの性状を下記の表１に示す。
フィルムの製造を上述の実施例１に示された手順に従って実施した。フィルムの性状を表２に示す。
【００５６】
〔比較実施例２〕
この例は、本発明に従わない組成物を調製するポリマー成分の重合を例証する。
Ｔｉ含有固体の調製は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
プロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造は下記の手順に従って実施した：
【００５７】
５Ｌのオートクレーブを窒素で３回パージした。撹拌機を１７５ｒｐｍに調節した。室温で、０．３ｇの水素、３２．５ｇのエチレン及び１３５ｇの１−ブテンを添加した。ヘプタン中のトリエチルアルミニウム溶液（２５ｗｔ％）１５ｃｃとシクロヘキシルジメトキシシラン（ｎ−ヘキサン中０．１Ｍ）溶液５ｃｃとの混合物を１０００ｇのプロピレンと一緒にオートクレーブ中に入れそして１７５ｒｐｍで１分間撹拌した。それから、実施例１の触媒（即ち、チタン含有固体）３０ｍｇをさらなるプロピレンと一緒に入れ、反応器への合計モノマーフィード（プロピレン＋エチレン＋１−ブテン）を２０００ｇとした。５分以内で、モノマー混合物の温度は６５℃の重合温度に達した。重合を１５分間行わせた。重合を脱気によって停止させた。５００ｇのポリマーが得られた。ポリマーをオートクレーブから取り出しそして室温、大気圧で一昼夜乾燥した。全体の手順を６回繰り返し、合計３．０ｋｇのポリマーを製造した。
【００５８】
押し出し及びペレット化：
５００ｐｐｍのテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロシンナメート）メタン（チバＳＣ社製のイルガノックス１０１０）、及び１０００ｐｐｍのトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバＳＣ社製のイルガフォス１６８）を安定剤として添加した。生成物を押し出しそしてペレット形状で得た。得られたペレットのメルトフローレート（２３０℃及び２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）は４．０ｇ／１０分であった。ペレットのその他の性状は表１に示す。
【００５９】
フィルムの製造：
キャーストフィルムをオプチカルコントロールシステムズ社製ＭＥ押し出し機を使用して製造した。スクリュー長さは５２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比は２４そして軸速度は５０ｒｐｍであった。塊の温度は２３０℃であった。ダイ幅は１５０ｍｍ；ダイ厚みは０．５ｍｍであった。チルロール温度は２０℃であった。ライン速度は３．５ｍ／分であった。製造されたフィルムの厚みは５０μｍであった。
【００６０】
〔比較実施例３〕
Ｔｉ含有固体の調製は上述の実施例１に示された手順に従って実施した。
プロピレン−エチレン−１−ブテンコポリマー組成物の製造は上述の比較実施例２の手順に従って実施した。
【００６１】
押し出し及びペレット化は上述の比較実施例２の手順に従って実施した。さらに、１０００ｐｐｍの安息香酸ナトリウム核剤を添加した。
フィルムの製造は上述の比較実施例２の手順に従って実施した。
【００６２】
【表１】
2007517122.tif 000002
【００６３】
【表２】
2007517122.tif 000003
【００６４】
〔応用実施例１〕
この実施例は本発明に従ったものである。
実施例２で製造したペレットを二つの異なった条件下においてＢＯＰＰラインで加工した。第一の条件は２０μｍで、一方第二の条件は５０μｍの厚みでフィルムを製造する。応用関連データを表３に示す。
【００６５】
〔比較応用実施例１〕
この例は本発明に従ったものではない。
応用実施例１と同じ条件を適用した。しかしながら、実施例２のペレットの替わりに、比較実施例１のペレットを使用した。応用関連データを表３に示す。
【００６６】
【表３】
2007517122.tif 000004
【００６７】
上述の記載は多くの特定例を含むが、これらの特定例は本発明を限定すると見做されるべきではなく、単にそれらの好ましい態様を例証するためのものと見做されるべきである。熟練した当業者であれば、特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲と精神の範囲内で多くの他の態様を予見することは容易であろう。
【００６８】
【特許文献１９】ＵＳＰ４，３９９，０５４
【特許文献２０】ＥＰ４５，９７７
【特許文献２１】ＵＳＰ４，７８４，９８３
【特許文献２２】ＵＳＰ４，８６１，８４７
【特許文献２３】ＵＳＰ６，３７６，４１７
【特許文献２４】ＥＰ２８８，８４５
【特許文献２５】ＥＰ８６４，５９１
【特許文献２６】ＵＳＰ５，００６，６２０
【特許文献２７】ＵＳＰ５，１６２，４６５
【特許文献２８】ＵＳＰ２００４／００３３８８７Ａ１
【特許文献２９】ＥＰ３６１，４９３
【特許文献３０】ＥＰ７２８，７６９
【特許文献３１】ＵＳＰ４，８２９，０３８
【特許文献３２】ＵＳＰ４，９９０，４７９
【特許文献３３】ＵＳＰ５，４３８，１１０
【特許文献３４】ＵＳＰ５，７７３，５３７
【特許文献３５】ＵＳＰ６，４６９，１１２
【非特許文献２】Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．），Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２０００，Ｃｈａｐｔｅｒ  １８
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、熱シール用途として、例えば、ＯＰＰ（延伸）フィルム、キャストフィルム、チューブ状フィルム（空気冷却又は水による急冷）、押し出しコーティング、熱成形用シートのような良好な熱シールが要求される全ての用途に有用である。
【国際調査報告】
2007517122.tif 000005
2007517122.tif 000006
2007517122.tif 000007
2007517122.tif 000008