(57)【要約】  中間に固体電解質（４）が配置された少なくとも第一および第二電極（３、５）を、薄層の形で含んでなる小型電池（１）。第一電極（５）および電解質（２）が双方とも少なくとも１つの共通原子団〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウム、ゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。
2007508671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間に固体電解質（４）が配置された少なくとも第一および第二電極（３、５）を、薄層の形で含んでなる小型電池（１）であって、
第一電極（５）および電解質（４）が双方とも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘがリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択されることを特徴とする、小型電池。
【請求項２】
化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が同一である、請求項１に記載の小型電池。
【請求項３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４から選択される少なくとも１つの化学元素が、２つの四面体に共通した頂点を形成している、請求項１または２に記載の小型電池。
【請求項４】
電解質（４）が窒素を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項５】
電解質（４）が、リチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項６】
第一電極（５）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが化合物中に分散された、〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団を有する、ｘ１およびｗ１≧０でｙ１およびｚ１＞０の、Ａｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの化合物を形成するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴの混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂを含んでなる、請求項５に記載の小型電池。
【請求項７】
第二電極（３）が、〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕タイプの少なくとも１つの原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′がリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される、請求項６に記載の小型電池。
【請求項８】
第二電極（３）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕原子団を有する、ｘ２およびｗ２≧０でｙ２およびｚ２＞０の、Ａｘ２Ｔ′ｙ２〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物を形成して、第一および第二電極（５、３）がアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′を含んでなる、請求項７に記載の小型電池。
【請求項９】
ＴおよびＴ′が同一である、請求項８に記載の小型電池。
【請求項１０】
ＥおよびＥ′が同一である、請求項８または９に記載の小型電池。
【請求項１１】
電解質（４）が原子団〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕および〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕を含んでなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１２】
元素Ｘ′、Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４が元素Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４と各々同一である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１３】
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａまたはアルカリ金属Ａの合金により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１４】
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａと合金化可能な物質により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１５】
アルカリ金属Ａと合金化可能な物質が、ケイ素、炭素またはスズ製である、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１６】
第二電極（３）が、遷移金属を含めた混合カルコゲニドにより形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１７】
第一電極（５）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第一中間薄層（８）が、第一電極（５）と電解質（４）との間に配置され、第一電極（５）の諸成分および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第一電極（５）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１８】
第二電極（３）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第二中間薄層（７）が、第二電極（３）と電解質（４）との間に配置され、第二電極（３）および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第二電極（３）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１７に記載の小型電池。
【請求項１９】
連続的に基板（１ａ）上へ：
‐少なくともＡｘ２Ｔ′ｙ２〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、第二電極（３）を形成する第一薄層、
‐少なくとも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、電解質（４）を形成する第二薄層、
‐および少なくともＡｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、第一電極（５）を形成する第三薄層
を付着させることを特徴とする、請求項１２に記載された小型電池（１）の製造方法。
【請求項２０】
第一中間薄層（７）が、電解質（４）の付着前に、第一および第二スパッタリングターゲットにより第二電極（３）上に付着される、請求項１９に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２１】
第二中間薄層（８）が、第一電極（５）の付着前に、第二および第三スパッタリングターゲットにより電解質（４）上に付着される、請求項２０に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２２】
電解質（４）が窒素ガスの存在下で付着される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２３】
第一および第二集電体（２、６）が、第二電極（３）の付着前に、カソードスパッタリングにより、基板（１ａ）上に付着される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、中間に固体電解質が配置された少なくとも第一および第二電極を、薄層の形で含んでなる小型電池に関する。
【０００２】
本発明は、このような小型電池の製造方法にも関する。
【技術水準】
【０００３】
公知の小型電池の中で、あるものは陽極におけるＬｉ＋のようなアルカリ金属イオンの吸蔵および脱吸蔵の原理に基づいている。このような小型電池の電気化学挙動は、小型電池、即ち陽および陰極と２電極間に配置された電解質の活性要素を構成している物質に、相当程度依存している。
【０００４】
リチウム小型電池の場合に、アノードとも称される陰極はＬｉ＋イオンを発生するものであり、しばしば、熱蒸着された金属リチウムの薄層の形をとるか、あるいはリチウムベース金属合金またはリチウム吸蔵化合物、例えばＳｉＴＯＮ，ＳｎＮｘ，ＩｎＮｘ，ＳｎＯ２とも称されるＳｉＳｎ０．９ＯＮ１．９から作製される。
【０００５】
カソードとも称される陽極は、その構造中にある数のＬｉ＋カチオンを吸蔵しうる少なくとも１種の物質で形成されている。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＷＯｙＳｚ、ＴｉＯｙＳｚ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８のような金属と、更に酸化バナジウムおよび金属イオウのリチウム担持形は、高いＬｉ＋イオン吸蔵能を有することが知られ、したがって陽極を形成するためにしばしば用いられている。しかしながら、ある物質の場合には、付着薄層の結晶化を高め、そのＬｉ＋イオン吸蔵能を高める上で、熱アニーリングが時には必要とされる。
【０００６】
良いイオン伝導体でかつ電気絶縁体でなければならない電解質はガラス物質により通常形成されており、その基材は酸化ホウ素、酸化リチウムまたはリチウム塩、あるいはホフェート、例えばＬｉＰＯＮの名称でよく知られているＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６またはＬｉＳｉＰＯＮとも称されるＬｉ２．９Ｓｉ０．４５ＰＯ１．６Ｎ１．３である。ＵＳ特許５５９７６６０は、酸化バナジウムカソード、リチウムアノードおよびＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２．８、２ｙ＋３ｚ＝７．８およびｚ＝０．１６〜０．４６）からなる電解質を含んでなる、薄層形の小型電池について記載している。
【０００７】
しかしながら、このようなリチウム小型電池は高い電気抵抗を有することが知られている。J.B.Batesらの論文“多結晶ＬｉＣｏＯ２フィルムの好ましい配向”（Journal of Electochemical Society,147(1),59-70,2000）では、ＬｉＣｏＯ２陽極およびＬｉ３ＰＯ４固体電解質を含んでなる電池が、電解質と陽極および電解質間の界面とに本質的に起因して、高い抵抗を呈することを示している。
【０００８】
欧州特許出願ＥＰ‐Ａ‐１０５２７１２では、リチウム電池は、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４またはＬｉＢＦ４から構成されるか、またはＬｉ４ＳｉＯ４のような固形をとる、非水性電解質を含んでなる。陽極の物質はＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４のようなリチウム含有化合物から選択され、ここでＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢから選択され、ｘは０〜１であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２〜２．３である。陰極の物質は、Ｓｎ、ＳｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種の元素を含有した第一固相が、例えば固溶体または金属間化合物から構成される第二固相上に付着された、複合粒子により形成されている。電池の性能を向上させるために、該複合粒子は好ましくは鉄、鉛およびビスマスから選択される元素を痕跡の形で含んでなる。しかしながら、これは電池の内部電気抵抗を減少させるためには十分でない。
【発明の目的】
【０００９】
高いエネルギー貯蔵能および適度の電気抵抗を示す小型電池を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
本発明によると、この目的は、第一電極および電解質が双方とも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団を含んでなるという事実により達成され、ここで頂点が化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。
【００１１】
本発明の発展によると、電解質はリチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる。
【００１２】
具体的態様によると、第一電極は、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが化合物中に分散された、〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団を有する、ｘ１およびｗ１≧０でｙ１およびｚ１＞０の、Ａｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの化合物を形成するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴの混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂを含んでなる。
【００１３】
本発明の他の特徴によると、第二電極は〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕タイプの少なくとも１つの原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′はリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。
【００１４】
更に具体的には、第二電極は、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕原子団を有する、ｘ２およびｗ２≧０でｙ２およびｚ２＞０の、Ａｘ２Ｔ′ｙ２〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物を形成して、第一および第二電極がアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′を含んでなる。
【００１５】
好ましくは、マイクロテクノロジー分野で用いられる真空薄膜付着技術によると、実施しやすい、このような小型電池の製造方法を提供することも、本発明の目的である。
【００１６】
本発明によると、この目的は、該方法が連続的に基板上へ：
‐少なくともＡｘ２Ｔ′ｙ２〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、第二電極を形成する第一薄層、
‐少なくとも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、電解質（４）を形成する第二薄層、
‐および少なくともＡｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、第一電極を形成する第三薄層
を付着させることからなる、という事実により達成される。
【具体的態様の説明】
【００１７】
図１で示されているように、小型電池１は基板１ａを有し、その上に第一および第二金属集電体２および６が配置されている。集電体は例えば白金、クロム、金またはチタン製であり、それらは好ましくは０．１〜０．３μｍの厚さを有する。
【００１８】
第一集電体２はカソード３を形成する電極で全体的に覆われ、後者は第一集電体２を包囲し、電解質４を形成する薄層が、カソード３、第一および第二集電体２および６を隔離する基板１ａの一部と第二集電体６の一部を覆うように付着されている。アノード５を形成する他の電極は、基板１ａ、電解質４および第二集電体６のフリー部分と接触するように配置されている。アノードおよびカソードは各々好ましくは０．１〜１５μｍの厚さを有する。
【００１９】
２電極のうち少なくとも一方と電解質４は各々、〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの共通原子団を含んでなり、頂点が化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で各々形成された四面体の中にＸが存在している。化学元素Ｘはリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は同一でもよく、これら元素のうち少なくとも１つが２つの四面体に共通した頂点を形成して、縮合化合物を形成してもよい。
【００２０】
２電極のうち少なくとも一方と電解質が各々共通原子団を含んでいるという事実から、特に重ね合せ薄層の化学組成にある連続性またはある均一性を生じさせうる。そのため、電極と電解質との界面は、異なる化学組成および異なる構造の薄層であるにもかかわらず、低い電気抵抗を有している。このことから、特に、小型電池の全電気抵抗を減少させ、そのエネルギー貯蔵能を向上させうるのである。
【００２１】
固体電解質４は、好ましくは、リチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる。それはＡＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４タイプの少なくとも１種の化合物を含み、それは好ましくは０．５〜１．５μｍの厚さを有する。電解質４は例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有しうる。電解質４は化合物の混合物で形成してもよく、その中にはＡＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４タイプの化合物が含まれる。そのため、電解質４は、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４もしくはＬｉ２Ｓのようなリチウム含有化合物またはＳｉＳ２のようなケイ素含有化合物との混合物で形成してもよい。それは窒素も含んでよく、それが原子団〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕のＹ１、Ｙ２、Ｙ３またはＹ４元素と部分的に置き換わって、例えばＬｉ３ＰＯ４製の電解質の場合には、ＬｉｘＰＯｙＮｚを形成するが、窒素は電解質に良いイオン伝導性を付与する。
【００２２】
電解質がアルカリ金属イオンＡを含んでなる場合、カソード３を形成する電極は好ましくはアルカリ金属イオンＡの吸蔵および脱吸蔵用にデザインされ、一方でアノード５を形成する電極は好ましくはアルカリ金属イオンを供給するようにデザインされる。アノードおよびカソードは、アルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有している。
【００２３】
具体的態様において、アノード５を形成する電極は〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの原子団を含んでなる。それは通常、電解質４に含有されるアルカリ金属イオンＡ、金属イオンＴの混合物、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ、および化学元素Ｅも含んでなる。金属イオンＴの混合物は、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含んでなる。そのため、電極は、ｘ１およびｗ１≧０でｙ１およびｚ１＞０の、Ａｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの化合物を含んでなり、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが該化合物中に分散されている。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４電解質の場合には、例えば白金が分散されたＬｉＦｅＰＯ４（ＬｉＦｅＰＯ４，Ｐｔとも表示される）によりアノードが形成されてもよい。陰極のＬｉＦｅＰＯ４，Ｐｔ物質は、有利にはＬｉＦｅ０．６７ＰＯ４，Ａｕで置き換えうる。
【００２４】
カソード３は、このタイプの小型電池でカソードとして用いられることが知られた、いかなるタイプの物質から形成されてもよい。それは例えば、アルカリ金属Ａまたはアルカリ金属Ａの合金により、またはアルカリ金属Ａと合金化可能な物質、例えばケイ素、炭素またはスズにより形成しても、あるいはそれは遷移金属を含めた混合カルコゲニドにより形成してもよい。
【００２５】
それは〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団で形成してもよく、ここで頂点が化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′はリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびモリブデンから選択され、化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４はイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される。更に詳しくは、カソードは、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′も含んでなる。それは、その場合に、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、ｘ２およびｗ２≧０でｙ２およびｚ２＞０の、Ａｘ２Ｔ′ｙ２〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物を含んでなる。
【００２６】
元素ＴおよびＴ′は、電極で良い導電性を保証するようにデザインされる元素ＥおよびＥ′の場合と同一でもよい。同様に、元素Ｘ′、Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４も元素Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４と同一であることができる。この場合には、連続性も電解質およびカソードの化学組成に存在するため、そのことが更に小型電池の全電気抵抗を減少させて、エネルギー貯蔵能を向上させる。
【００２７】
アノードおよびカソードはアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を常に有している。このため、遷移金属ＴおよびＴ′も異なり、この第一ケースではそれらが異なるフェルミ準位を有し、または遷移金属ＴおよびＴ′が同一で、この第二ケースでは遷移金属が２物質で〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団と相違して結合し、即ちｙ１およびｙ２が異なる。同様に、小型電池の化学組成で連続性を保つために、電解質は〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕および〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団を含み、その場合に元素Ｘ′、Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３、Ｙ′４は元素Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４と各々異なっている。
【００２８】
例えば、図１の小型電池では、白金が吸蔵されたＬｉＦｅＰＯ４（ＬｉＦｅＰＯ４，Ｐｔとも表示される）によりアノード５が形成され、白金が吸蔵されたＬｉＣｏＰＯ４（ＬｉＣｏＰＯ４，Ｐｔとも表示される）によりカソード３が作製され、Ｌｉ３ＰＯ４により電解質４が作製されている。
【００２９】
もう１つの例によると、アノード５は化合物ＬｉＶＳｉ２Ｏ６により形成され、電解質４およびカソード３は各々Ｌｉ４ＳｉＯ４‐Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉＣｏＯ２により作製されている。この場合に、アノード５および電解質４に共通した原子団はＳｉＯ４であり、化合物ＬｉＶＳｉ２Ｏ６はその構造中にＳｉＯ４原子団を含んでいる。
【００３０】
このような小型電池、例えば図１で示されているものは、好ましくは、例えばケイ素製の基板上へ、連続的に：
‐少なくともＡｘ２Ｔ′ｙ２〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、カソード３を形成する第一薄層
‐少なくとも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、窒素ガスの存在下で付着させうる、電解質４を形成する第二薄層
‐および、少なくともＡｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、アノード５を形成する第三薄層
を付着させることにより得られる。
【００３１】
第一および第二集電体２および６は、好ましくは、カソード３の付着前に、カソードスパッタリングにより、基板１ａ上に付着される。
【００３２】
図２で示された別態様では、カソード３および電解質４の諸成分を含んでなる中間薄層７が、カソード３を全体的に覆うように、カソード３と電解質４との間に配置される。カソード３の諸成分および電解質４の諸成分の濃度は、電解質からカソード方向へ、各々０から１および１から０へと変わる。このように、第一薄層７はカソードの諸成分および電解質の諸成分の各々について第一および第二濃度勾配を形成しており、第一および第二勾配は電解質からカソード方向へ各々減少および増加している。
【００３３】
同様に、図２で示された小型電池は、アノード５および電解質の諸成分を含んでなる追加中間薄層８を含んでなる。それはアノード５と電解質４との間に配置され、アノードおよび電解質の諸成分の濃度は、電解質からアノード方向へ、各々０から１および１から０へと変わる。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４の電解質、ＬｉＦｅＰＯ４，ＰｔアノードおよびＬｉＣｏＰＯ４，Ｐｔカソードの場合、中間薄層７は化合物Ｌｉ３ＰＯ４および化合物ＬｉＣｏＰＯ４，Ｐｔを含んでなり、一方で追加中間薄層８は化合物Ｌｉ３ＰＯ４および化合物ＬｉＦｅＰＯ４，Ｐｔを含んでなる。
【００３４】
電極と電解質との間に電極および電解質と同様の成分を含んでなる中間薄層を配置すると、電極‐電解質‐電極積層の全体において、アノードの〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団およびカソードの〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕原子団について濃度勾配を減少させ、ひいては界面の電気抵抗を減少させ、小型電池の全電気抵抗を減少させられる。
【００３５】
図２で示されたもののような小型電池を得るために、電解質の付着前に、第一および第二スパッタリングターゲットによりカソード上に中間薄層７が付着される。２ターゲットのスパッタリング力勾配は中間薄層でカソードおよび電解質の諸成分の濃度勾配を得るために用いても、またはスパッタリングターゲットは非常に速い交互のフラッシュでスパッタしてもよい。同様に、第一電極の付着前に、追加中間薄層８が第二および第三スパッタリングターゲットにより電解質上に付着される。
【００３６】
更に、薄層が基板上に付着される場合、後者は各ターゲット前を交互に通過させる回転運動により動かされ、それが各ターゲット前で費やす時間は付着させる薄層の厚さに応じて変わる。
【００３７】
例えば、小型電池は、１ｃｍ２の表面積を有するケイ素基板上で、高周波マグネトロンスパッタリング付着と称される薄層真空付着技術により得られる。こうして、第一白金集電体２がマスク越しで基板上に付着され、次いでカソード３が９９％ＬｉＣｏＰＯ４および１％白金含有の第一スパッタリングターゲットで形成される。次いで、第一ターゲットおよびＬｉ３ＰＯ４で形成された第二ターゲットにより各々、中間薄層７がカソード上に付着される。好ましくは窒素ガスの存在下、第二ターゲットにより中間薄層７上で電解質４が形成されるが、それは１μｍの厚さを有する。
【００３８】
次いで、９９％ＦｅＰＯ４および１％白金含有の第三ターゲットおよび第二ターゲットにより、追加中間薄層８が電解質４上に付着される。次いで、アノード５が第三ターゲットにより追加中間薄層８上に付着される。カソードおよびアノードは各々１．５μｍの厚さを有する。このような小型電池は１．４Ｖの電圧を出す。
【００３９】
このような製造方法によると、比較的均一な化学組成を有する小型電池を得られるのみならず、マイクロテクノロジー分野で用いられている薄層付着技術、特にカソードスパッタリングも利用しうる。そのため、このような小型電池はスマートカードまたはスマートラベルのようなマイクロシステムへ搭載しうるようになる。このような小型電池は、金属リチウム製の陰極を用いない、という利点も呈する。アルカリ金属は、小型電池を損傷させうる基板の回転を必要とする熱蒸発により、実際は通常付着されている。電池の全厚は０．３〜０．３０μｍであり、小さな厚みのときは低い静電容量で高い電流密度に耐えられ、一方大きな厚みのときは低電流で大きな静電容量を可能にする。
【００４０】
本発明は上記態様に限定されない。このように、本発明による小型電池の製造方法では、アノードおよびカソードの付着が保守されうる。更に、薄層の付着は同時スパッタリング技術でも行え、各ターゲットに負荷される力を時間毎に変えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
他の利点および特徴は、非制限例として示されたにすぎない、添付図面で表された、本発明の具体的態様の下記説明から更に明らかとなるであろう：
【図１】断面で、本発明による小型電池の第一態様を表している。
【図２】断面で、本発明による小型電池の第二態様を表している。
【図１】
2007508671.tif 000003
【図２】
2007508671.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月19日(2006.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間に固体電解質（４）が配置された少なくとも第一および第二電極（３、５）を、薄層の形で含んでなる小型電池（１）であって、
第一電極（５）および電解質（４）が双方とも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの少なくとも１つの共通原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４で各々形成された四面体の中にＸが存在し、化学元素Ｘがリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択されることを特徴とする、小型電池。
【請求項２】
化学元素Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が同一である、請求項１に記載の小型電池。
【請求項３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４から選択される少なくとも１つの化学元素が、２つの四面体に共通した頂点を形成している、請求項１または２に記載の小型電池。
【請求項４】
電解質（４）が窒素を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項５】
電解質（４）が、リチウムおよびナトリウムから選択されるアルカリ金属イオンＡを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項６】
第一電極（５）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅが化合物中に分散された、〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕原子団を有する、ｘ１およびｗ１≧０でｙ１およびｚ１＞０の、Ａｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの化合物を形成するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴの混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂを含んでなる、請求項５に記載の小型電池。
【請求項７】
第二電極（３）が、〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕タイプの少なくとも１つの原子団を含んでなり、ここで頂点が化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４で各々形成された四面体の中にＸ′が存在し、化学元素Ｘ′がリン、ホウ素、ケイ素、イオウ、モリブデン、バナジウムおよびゲルマニウムから選択され、化学元素Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４がイオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される、請求項６に記載の小型電池。
【請求項８】
第二電極（３）が、金属および炭素から選択される化学元素Ｅ′が化合物中に分散された、〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕原子団を有する、ｘ２およびｗ２≧０でｙ２およびｚ２＞０の、Ａｘ２Ｔ′ｙ２〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物を形成して、第一および第二電極（５、３）がアルカリ金属イオンＡの異なるインターカレーション電位を有するように、アルカリ金属イオンＡ、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンを含めた金属イオンＴ′の混合物と、イオウ、酸素、フッ素および塩素から選択される化学元素Ｂ′を含んでなる、請求項７に記載の小型電池。
【請求項９】
ＴおよびＴ′が同一である、請求項８に記載の小型電池。
【請求項１０】
ＥおよびＥ′が同一である、請求項８または９に記載の小型電池。
【請求項１１】
電解質（４）が原子団〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕および〔Ｘ′Ｙ′１Ｙ′２Ｙ′３Ｙ′４〕を含んでなる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１２】
元素Ｘ′、Ｙ′１、Ｙ′２、Ｙ′３およびＹ′４が元素Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４と各々同一である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１３】
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａまたはアルカリ金属Ａの合金により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１４】
第二電極（３）が、アルカリ金属Ａと合金化可能な物質により形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１５】
アルカリ金属Ａと合金化可能な物質が、ケイ素、炭素またはスズ製である、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１６】
第二電極（３）が、遷移金属を含めた混合カルコゲニドにより形成されている、請求項６に記載の小型電池。
【請求項１７】
第一電極（５）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第一中間薄層（８）が、第一電極（５）と電解質（４）との間に配置され、第一電極（５）の諸成分および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第一電極（５）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の小型電池。
【請求項１８】
第二電極（３）および電解質（４）の諸成分を含んでなる第二中間薄層（７）が、第二電極（３）と電解質（４）との間に配置され、第二電極（３）および電解質（４）の諸成分の濃度が、電解質（４）から第二電極（３）方向へ、各々０から１および１から０と変わる、請求項１７に記載の小型電池。
【請求項１９】
連続的に基板（１ａ）上へ：
‐少なくともＡｘ２Ｔ′ｙ２〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ２Ｂ′ｗ２タイプの化合物および化学元素Ｅ′を含んでなる第一スパッタリングターゲットにより、第二電極（３）を形成する第一薄層、
‐少なくとも〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕タイプの原子団を含んでなる第二スパッタリングターゲットにより、電解質（４）を形成する第二薄層、
‐および少なくともＡｘ１Ｔｙ１〔ＸＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４〕ｚ１Ｂｗ１タイプの原子団および化学元素Ｅを含んでなる第三スパッタリングターゲットにより、第一電極（５）を形成する第三薄層
を付着させることを特徴とする、請求項１２に記載された小型電池（１）の製造方法。
【請求項２０】
第一中間薄層（７）が、電解質（４）の付着前に、第一および第二スパッタリングターゲットにより第二電極（３）上に付着される、請求項１９に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２１】
第二中間薄層（８）が、第一電極（５）の付着前に、第二および第三スパッタリングターゲットにより電解質（４）上に付着される、請求項２０に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２２】
電解質（４）が窒素ガスの存在下で付着される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。
【請求項２３】
第一および第二集電体（２、６）が、第二電極（３）の付着前に、カソードスパッタリングにより、基板（１ａ）上に付着される、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の小型電池の製造方法。
【国際調査報告】
2007508671.tif 000005
2007508671.tif 000006
2007508671.tif 000007
2007508671.tif 000008
2007508671.tif 000009
2007508671.tif 000010