(57)【要約】  本発明は、最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油の製造方法に関する。最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油は、少量の分枝を有し、この分枝が潤滑基油分子の中心に向かって濃縮されている。最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油は、低い流動点及び著しく高い粘度指数を有する。本発明は、さらに、ロウ質供給原料から、最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油を含む工業用潤滑油の製造方法に関する。
2007508440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑基油の製造方法であって、
（ａ）形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質供給原料を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成するステップであって、この中間油異性体が、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含むステップ、及び
（ｂ）中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造するステップであって、この潤滑基油が、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつ２０重量％未満のアルキル分枝が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含み、かつこの潤滑基油が、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有するステップを含む製造方法。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ法からのロウ質供給原料を用いることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形状選択性中間孔径モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＭ−３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト、フェリエライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形状選択性中間孔径モレキュラーシーブが、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形状選択性中間孔径モレキュラーシーブが、金属水素化成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属水素化成分が、プラチナ、パラジウム、又はそれらの混合物である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属水素化成分が、プラチナである請求項５に記載の方法。
【請求項８】
溶媒脱ロウから未転化ロウを回収し、この未転化ロウを水素化異性化脱ロウにリサイクルすることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
潤滑基油を、従来のグループＩの基油、従来のグループＩＩの基油、従来のグループＩＩＩの基油、異性化石油ロウ、ポリα−オレフィン、ポリインターナルオレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、アルキル化芳香族化合物、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の基油と混合することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
中間油異性体が、分枝程度が１００個の炭素当たり６．５個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
潤滑基油が、−９℃未満の流動点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
潤滑基油が、−１５℃以下の流動点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒脱ロウが、少なくとも約２５℃だけ中間油異性体の流動点を低下させて、中間油異性体の流動点より少なくとも約２５℃低い流動点をもつ潤滑基油を提供する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
潤滑基油が、分枝程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
潤滑基油が、分枝程度が１００個の炭素当たり６．５個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
潤滑基油が、アルキル分枝の２５重量％未満が２＋３の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
潤滑基油が、５０重量％を超えるアルキル分枝が５以上の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
潤滑基油が、ターゲット粘度指数＋５を超える粘度指数を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
潤滑基油が、２０重量％未満のアルキル分枝が２＋３の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
潤滑基油が、６０重量％を超えるアルキル分枝が５以上の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
潤滑基油が、約５重量％未満のナフタレン含有量である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
潤滑基油が、メチル炭化水素の百分率により測定された時の分枝程度（ＢＩ）、及び末端基から離れた４個以上の炭素又は分枝である反復メチレン炭素の百分率により測定された時の分枝の近接性（ＣＨ2＞４）がＢＩ−０．５（ＣＨ2＞４）＜１２となるようなパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
潤滑基油が、約５ｐｐｍ未満の硫黄含有量である請求項２に記載の方法。
【請求項２４】
潤滑基油が、２５時間を超えるオキシデータＢＮ値を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
潤滑基油が、分枝程度が分子当たり２．５個未満の分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
潤滑基油が、分枝程度が分子当たり２．０個未満の分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
潤滑基油の製造方法であって、
（ａ）合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成を行ない、製品流を提供するステップ、
（ｂ）ロウ質炭化水素供給原料流を分離するステップ、
（ｃ）形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質炭化水素供給原料流を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成するステップであって、この中間油異性体が、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含むステップ、
（ｄ）中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造するステップであって、この潤滑基油が、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつ２０重量％未満のアルキル分枝が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含み、かつこの潤滑基油が、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有するステップを含む方法。
【請求項２８】
溶媒脱ロウから未転化ロウを回収し、この未転化ロウを水素化異性化脱ロウにリサイクルすることを更に含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
潤滑基油を、従来のグループＩの基油、従来のグループＩＩの基油、従来のグループＩＩＩの基油、異性化石油ロウ、ポリα−オレフィン、ポリ内部オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、アルキル化芳香族化合物、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の基油と混合することを更に含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
完成潤滑油の製造方法であって、
（ａ）形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質供給原料を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成するステップであって、この中間油異性体が、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含むステップ、及び
（ｂ）中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造するステップであって、この潤滑基油が、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつ２０重量％未満のアルキル分枝が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含み、かつこの潤滑基油が、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有するステップ、及び、
（ｃ）潤滑基油を１種以上の潤滑油添加剤と混合して、完成潤滑油を提供するステップを含む方法。
【請求項３１】
フィッシャー・トロプシュ法からのロウ質供給原料を提供することを更に含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
潤滑基油を、従来のグループＩの基油、従来のグループＩＩの基油、従来のグループＩＩＩの基油、異性化石油ロウ、ポリα−オレフィン、ポリ内部オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、アルキル化芳香族化合物、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の基油と混合することを更に含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
潤滑基油の製造方法であって、
（ａ）合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成を行ない、製品流を提供するステップ、
（ｂ）ロウ質炭化水素供給原料流を分離するステップ、
（ｃ）形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質炭化水素供給原料流を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成するステップ、及び
（ｄ）中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造するステップであって、この潤滑基油が、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有するステップを含む方法。
【請求項３４】
溶媒脱ロウが、少なくとも約２５℃だけ中間油異性体の流動点を低下させて、中間油異性体の流動点より少なくとも約２５℃低い流動点をもつ潤滑基油を提供する請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最適化された分枝を有するパラフィン系成分を含む潤滑基油（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｂａｓｅ  ｏｉｌ）の製造方法に関する。最適化された分枝をもつパラフィン系成分を含む潤滑基油は、少量の分枝を有し、この分枝が潤滑基油分子の中心に向かって濃縮されている。最適化された分枝をもつパラフィン系成分を含む潤滑基油は、低い流動点及び著しく高い粘度指数を有する。本発明は、さらに、最適化された分枝をもつパラフィン系成分を含む潤滑基油を含む工業用潤滑油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラフィンは高い粘度指数を有するので、高品質潤滑油は、実際にはパラフィン系であるべきであり、通常はパラフィン系である。しかし、直鎖パラフィンは、特に性状がロウ質（ｗａｘｙ）であり、油の高い流動点に寄与する。したがって、ロウ質パラフィン系供給原料（ｆｅｅｄ）は、水素化異性化脱ロウにより潤滑基油に転化することができ、パラフィン分子上に分枝を形成する。通常、水素化異性化脱ロウは、比較的高い分子を持つ潤滑基油を生成する。ロウ質パラフィン分子上に分枝を形成することは一般的に流動点を低下させるが、粘度指数（ＶＩ）（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）も低下させる。ターゲット流動点及び曇り点に到達するためには、あらゆる水素化異性化法で、多量の分枝が必要になる。したがって、比較的多量の分枝が原因で、水素化異性化法から生まれた生成物は、一般的に、最適粘度指数より小さい粘度指数となる。水素化異性化法により製造された潤滑基油製品は、米国特許第６，０９６，９４０号、第６，０９０，９８９号、及び第６，０５９，９５５号に記載されたこれらの製品に類似した分枝特性をもつことができる。
【０００３】
潤滑基油では、低い流動点が望ましい。低い流動点は、潤滑基油が低温度で流動しかつ潤滑することを示唆する。流動点は、注意深く管理された条件下で試料が流動を開始する測定温度である。流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０に記載されたように測定することができる。多くの工業用潤滑基油は、流動点に関する規格値を有する。潤滑基油が低い流動点を有する時、潤滑基油は、低い曇り点、低い低温フィルター詰まり点、及び低温クランキング粘度などの別の良好な低温特性をもつ可能性がある。
【０００４】
また、約３０℃以下に分布する流動・曇り点をもつ潤滑基油が望ましい。より高い流動・曇り点分布は、曇り点規格を満たすためには、潤滑基油をきわめて低い流動点に加工する必要がある。
【０００５】
さらに、潤滑基油が高い粘度指数を有することが望まれる。粘度指数（ＶＩ）は、潤滑油の動的粘度に及ぼす温度変化の影響を示唆する実験的、無単位の数値である。液体は温度に従って粘度を変化させ、加熱された時により低い粘度になる。即ち、油のＶＩが高いほど、温度による粘度変化がより低くなる傾向がある。高いＶＩの潤滑油が必要であり、如何なる時にも、広く変動する温度で比較的に変化の少ない粘度が要求される。例えば、自動車では、エンジンオイルは、低温始動を可能にするために十分に自由に流動しなければならず、しかもウオームアップ後には、十分な潤滑を与えるためには十分に粘性でなければならない。ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０−９３に記載されたように測定することができる。
【０００６】
流動点及びＶＩを、潤滑基油のパラフィン系炭化水素分子の分枝に関係付けることができる。直鎖パラフィン系炭化水素上に分枝の形成は、通常、流動点を低下させ、粘度指数（ＶＩ）を低下させる。等長の置換数が２倍になると、ＶＩが著しく低下する傾向があるが、流動点は余り影響されないかもしれない。ＡＰＩプロジェクト４２のデータ（ペンシルバニア州立大学、アメリカ石油協会調査プロジェクト４２により、１９４３年７月から１９４６年７月の間に完成された調査）は、直鎖パラフィン上のブチル、フェニル及びシクロヘキシル分枝について、分枝が分子中央に移動した場合、ＶＩが低下したことを示した。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ法から調製されたロウ質炭化水素は、高品質潤滑油を製造するための良好な可能性をもつ原料油（ｆｅｅｄ  ｓｔｏｃｋ）である。好都合なことに、フィッシャー・トロプシュ製品は、多少は含有するかもしれないが、芳香族化合物、硫黄化合物、及び窒素化合物などの典型的石油汚染物をほとんど含有しない。しかし、通常は、最初のフィッシャー・トロプシュロウ質パラフィンは直鎖ロウである。したがって、フィッシャー・トロプシュ製品を、さらに処理して又はアップグレードして、高品質潤滑基油原料油（ｓｔｏｃｋ）を供給する必要がある。
【０００８】
多くの研究者は、フィッシャー・トロプシュ合成法からの特殊なロウ質供給原料の分野で、ロウ質供給原料を潤滑基油原料油に転化する手段を研究してきた。一例として、ＶＩを著しく低下させるほど過剰の分枝を形成しないが、流動点を低下させるために有効な分枝を形成させる試みにおいて、従来技術の方法は、水素化異性化ステップのために非晶質又は大孔径ゼオライト触媒（例えばβ−ゼオライト）を用いて、水素化異性化と溶媒脱ロウの組み合わせを用いていた。それにも拘らず、この技術を用いる従来技術の方法では、かなりの分枝が形成される。
【０００９】
一例として、米国特許第６，０９０，９８９号は、潤滑油原料油を製造するための水素化脱ロウを開示する。ここで開示されたように、潤滑油原料油は、メチル水素の百分率により測定した時の分枝程度（ＢＩ）、及び末端基から離れた４個以上の炭素又は分枝である反復メチレン炭素の百分率により測定した時の分枝の近接性（ＣＨ2＞４）が、（ａ）ＢＩ−０．５（ＣＨ2＞４）＞１５、及び（ｂ）ＢＩ＋０．８５（ＣＨ2＞４）＜４５の関係になるように、パラフィン系炭化水素成分を含有する。この計算値は、２４個の炭素を含有する分子では、分子が分子当たり少なくとも２．５個の分枝を有し、又は各１００個の炭素では、約９個を超える分枝が存在することを意味している。
【００１０】
米国特許第６，００８，１６４号は、フィッシャー・トロプシュロウから潤滑油基剤原料油（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）の製造方法を開示する。その際、潤滑基油原料油は、予め選択された酸化安定性を有している。この潤滑油基剤は、分枝したパラフィンの混合物を含有するものとして開示され、その際、分枝したパラフィンは、４個までのアルキル分枝を含有し、かつ分枝したパラフィンの遊離炭素指数（ＦＣＩ）は、少なくとも約３である。‘１６４号特許の実施例は、分枝当たり３．４６、３．１４、４．１９及び３．５９個の分枝をもつ潤滑基油を例証する。
【００１１】
ＷＯ９９／４５０８５は、異性化ステップ及びそれに続く溶媒脱ロウステップを含む潤滑油基剤原料油（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｏｉｌ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）を製造する一体化された方法を開示する。この方法では、そこで開示されたように、ロウ質供給原料が、選択されたモレキュラーシーブ上で中間の流動点に異性化され、その後に、異性化された油が溶媒脱ロウされる。得られた潤滑油基剤原料油は、約１４０を超える粘度指数を有すると開示された。‘０８５号公報の実施例は、１４０台の、最高では１５６の粘度指数をもつ潤滑油基剤原料油を例示する。
【００１２】
ＥＰ０７７６９５９Ａ２は、フィッシャー・トロプシュロウ質供給原料から、少なくとも１５０のＶＩを有する潤滑基油の製造方法を開示する。この方法は、水素化転化条件下でフィッシャー・トロプシュロウ質供給原料を水素化転化触媒と接触させるステップ、得られた水素化転化流出液を少なくとも１種のより軽質留分及び重質留分に分離するステップ、及び重質留分を脱ロウして基油を製造するステップを含む。この方法に用いられる供給原料は、少なくとも５０℃の凝固点をもち、かつ９０重量％の沸点と１０重量％の沸点間の差異が４０から１５０℃の範囲であるフィッシャー・トロプシュロウに狭義に限定される。水素化転化触媒は、非晶質触媒であると開示されている。
【００１３】
米国特許第６，０９６，９４０号は、生分解性炭化水素潤滑基油の製造方法を開示する。この方法は、２官能性非貴金属第ＶＩＩＩ族金属触媒上で７００°Ｆ＋フィッシャー・トロプシュロウ質供給原料を水素と接触させて、水素化異性化を行うステップ、及び７００°Ｆ−材料に転化された７００°Ｆ＋供給原料の重量を基準にして、単流ベースで約２０から約５０％の範囲の７００°Ｆ＋転化水準で熱分解反応を行ってＣ5−１０５０°Ｆ原料留分を製造するステップを含む。この原料留分に含有されるイソパラフィンは、１００個の炭素当たりメチル分枝約７．５個未満の量のメチル分枝を有すると開示される。Ｃ5−１０５０°Ｆ留分から、約６５０°Ｆから約７５０°Ｆの範囲の初期沸点を有する残渣留分が回収される。この残渣留分は脱ロウされ、脱ロウ油が回収される。脱ロウ油から、生分解性炭化水素基油が回収される。実施例では、回収された潤滑基油のＶＩは、１３０台及び１４０台である。
【００１４】
米国特許第５，０５９，２９９号は、約−２１℃以下の流動点、及び約１３０以上の粘度指数を有する潤滑油基剤原料油の収率を最大にする方法を開示する。この方法は、（１）約１５から３０％の未転化ロウが、潤滑油沸点範囲で沸騰する異性体の油留分に残るように、異性化触媒上でロウを異性化するステップ、（２）生成物を清留するステップ、（３）潤滑油沸点範囲で沸騰する留分を９℃未満の流動／ろ過ΔＴ（脱ロウ油の流動点とろ過温度との温度差）に溶媒脱ロウするステップ、及び（４）脱ロウした潤滑油製品を回収するステップを含む。この発明に好適に用いられる脱ロウ触媒は、広義に制約され、フッ化アルミナなどの触媒を含む。
【００１５】
また、潤滑基油の組成の分析法の研究、及び潤滑基油の特性がその組成から受ける影響の研究がなされた。一例として、１９９９年３月１６日、ヒューストンで開催の１９９９ＡＩＣｈＥ春季国際会議で発表のために準備された、Ｋｒａｍｅｒ，Ｄ．Ｃ．らの文献「ＶＩ及び酸化安定性に及ぼすグループＩＩ及びＩＩＩ基油組成の影響」は、グループＩＩ及びＩＩＩの基油中のパラフィン及びナフテンの分布を測定する場合、電界イオン化質量分析法（ＦＩＭＳ）が特に価値があることを教示する。この著者らは、１％未満の芳香族化合物の場合、酸化安定性をさらに改良する最も効果的な手段は、ＶＩを上げることであることを発見した。大まかに言って、この著者らは、油中の多環式ナフテン濃度が低いほど、そのＶＩ及び酸化安定性が高くなることを発見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ロウ質パラフィン供給原料を高品質潤滑基油、具体的には良好な低温特性及び高粘度指数をもつ潤滑基油に転化するための効率的かつ経済的方法に関するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、潤滑基油の製造方法に関する。この方法は、形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質供給原料を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成するステップであって、この中間油異性体が、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含むステップを含む。この方法では、中間油異性体は、溶媒脱ロウされて潤滑基油を生成する。生成した潤滑基油は、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつこのアルキル分枝の２０重量％未満が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む。この潤滑基油は、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有する。
【００１８】
別の観点では、本発明は、合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成を行なって製品流を提供するステップ、及びロウ質炭化水素供給原料流を分離するステップを含む潤滑基油の製造方法に関する。このロウ質炭化水素供給原料流を、形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて水素化異性化脱ロウして中間油異性体を作成する。その際中間油異性体は、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む。この中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造する。製造された潤滑基油は、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつこのアルキル分枝の２０重量％未満が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む。この潤滑基油は、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有する。
【００１９】
別の観点では、本発明は、完成潤滑油の製造方法に関する。この方法では、形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質供給原料を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成する。その際、この中間油異性体は、分枝の程度が１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝であるパラフィン系炭化水素成分を含む。この中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造する。この潤滑基油は、分枝の程度が１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝であり、かつこのアルキル分枝の２０重量％未満が２の位置にあるパラフィン系炭化水素成分を含む。この潤滑基油は、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔ以上の動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有する。この潤滑基油を１種以上の潤滑油添加剤と混合して、完成潤滑油を提供する。
【００２０】
さらなる観点では、本発明は、合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成を行ない、製品流を提供するステップ、及びロウ質炭化水素供給原料流を分離するステップを含む潤滑基油の製造方法に関する。形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて、ロウ質炭化水素供給原料流を水素化異性化脱ロウして、中間油異性体を作成する。この中間油異性体を溶媒脱ロウして潤滑基油を製造する。その際、この潤滑基油は、−８℃未満の流動点、１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度、及び下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算された時のターゲット粘度指数を超える粘度指数を有する。
【００２１】
図は、ターゲット粘度指数の計算式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
を実現する１００℃における粘度に対する粘度指数のプロットを図示するもので、ｌｎ（１００℃における動粘度）は、１００℃における動粘度の自然対数である。
【００２２】
本発明は、ロウ質供給原料から潤滑基油の製造方法に関するもので、この潤滑基油は、パラフィン系炭化水素成分の混合物が最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分の混合物を含む。これらの最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分の混合物を含む潤滑基油は、全体的に潤滑基油分子の中心に向けて濃縮された分枝をもつ、少量の分枝を有する。また、本発明は、これらの最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分の混合物を含む潤滑基油、及びこれらの潤滑基油を含む工業用完成潤滑油に関する。さらに、本発明は、最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分の混合物を含む潤滑基油を含む完成潤滑油の製造方法に関する。
【００２３】
１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度をもつ潤滑基油において、最適化分枝が、非常に低い流動点、及び本明細書で定義するようなターゲット粘度指数を超える、極めて高い粘度指数を提供することができるという発見は驚くべきことである。本発明に従う最適化分枝は、潤滑基油分子が、全体的にこの分子の中心に向けて濃縮された分枝をもつ、少量の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含むことを意味する。
【００２４】
最適化分枝をもち、かつ１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油は、温和な水素化異性化処理、及びそれに続く溶媒脱ロウの組み合わせによって製造することができる。本発明に従えば、ロウ質供給原料を、特殊な分枝特性をもつパラフィン系炭化水素成分を含む中間油異性体が形成されるような条件下で、温和に水素化異性化する。次に、中間油異性体を、最適化分枝をもち、かつ１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油を実現する条件下で、溶媒脱ロウする。本発明の方法は、全体的に分子の中心に向けて濃縮された分枝をもつ、少量の分枝が存在するように、最適化分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油を生む。分枝の程度及び分枝の位置は、ＮＭＲ分析により測定することができる。
【００２５】
全体的な分枝を最小化し、一方で潤滑基油分枝の中央に向けて分枝を最大化することが、非常に高い粘度指数、及び低い流動点をもつ潤滑基油を実現することを発見したことは驚くべきことである。したがって、非常に高い粘度指数、及び低い流動点をもつ高品質な潤滑基油が製造される。
【００２６】
（定義）
以下の用語は、明細書の全般を通して用いられ、かつ特に断らない限り、下記の意味を持つであろう。
【００２７】
「フィッシャー・トロプシュ合成又は方法から誘導された」は、問題の留分、流れ、又は製品が、フィッシャー・トロプシュ法から発生し、又は同じ段階でフィッシャー・トロプシュにより製造されることを意味する。
【００２８】
「ロウ質炭化水素原料油」は、Ｃ20+の炭素数をもち、かつ一般的に約６００°Ｆ（３１６℃）超の沸点を有する分子を含む供給原料又は流である。本明細書に開示された方法に有用なロウ質炭化水素原料油は、フィッシャー・トロプシュロウ質炭化水素などの合成ロウ質原料油であってもよく、又は石油ロウなどの天然ソースから誘導されてもよい。
【００２９】
「潤滑基油」は、潤滑基油に関する規格を満たしている留分又は製品を意味する。潤滑基油留分は、水素化異性化／溶媒脱ロウ法により本発明の方法に従って実現され、かつ最適化された分枝特性を有する。本発明に従って提供される潤滑基油の追加の特性は、６００から９５０°Ｆの範囲の初留点、８００から１，２００°Ｆの範囲の終期沸点、１００℃で３．２から２０ｃＳｔの範囲の粘度、１５８から２４０の範囲、好ましくは１６３から２２０の範囲、より好ましくは１６５から２００の範囲の粘度指数を含む。さらに、潤滑基油は、−８℃未満、好ましくは−９℃未満、より好ましくは≦−１５℃、更により好ましくは−１５℃未満、かつ好ましくは−８から−３５℃の範囲の流動点をもつ。また、潤滑基油は、＋５から−２０℃の範囲の曇り点をもつことができる。
【００３０】
「炭化水素又は炭化水素質」は、水素及び炭素原子を含む化合物又は物質を意味し、これらは酸素、硫黄、又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００３１】
「ターゲット粘度指数」は、動粘度及び粘度指数から誘導された実験値である。ターゲット粘度指数は、下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算され、ｌｎ（１００℃における動粘度）は、１００℃における動粘度の自然対数である。ターゲット粘度指数の測定は図で説明される。
【００３２】
「アルキル」は、１から６個の炭素原子を有する直鎖飽和一価炭化水素基、又は３から８個の炭素原子を有する分枝した飽和一価炭化水素基を意味する。好ましくは、アルキル基はメチルである。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどの基を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
「遊離炭素指数」（ＦＣＩ）は、端末炭素からの少なくとも５の炭素、かつ側鎖から離れた少なくとも４の炭素に配置された、イソパラフィン中の炭素原子の数の尺度である。
【００３４】
１００℃で約３．２ｃＳｔを超える動粘度をもち、ある望ましい分枝特性（最適化分枝）をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油が、非常に高い粘度指数及び優れた低い流動点を有することが、驚くことに発見された。本発明の潤滑基油の粘度指数は、油のターゲット粘度指数より大きい。好ましくは、本発明の潤滑基油の粘度指数は、油のターゲット粘度指数＋５より大きい。上に定義したように、ターゲット粘度指数は、粘度依存性があり、下式：
ターゲット粘度指数＝２２×ｌｎ（１００℃における動粘度）＋１３２
から計算される。
【００３５】
これらの潤滑基油は、パラフィン系炭化水素成分の混合物を含み、パラフィン系炭化水素成分の全ての混合物が最適化された分枝を有する。最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分の混合物を含む潤滑基油は、ロウ質供給原料から製造される。また、本発明は、本発明の潤滑基油の製造方法で作成された中間油異性体に関する。本発明の中間油異性体は、特定の分枝特性を有するパラフィン系炭化水素成分を含む。したがって、中間油異性体が潤滑基油に転化された場合、この潤滑基油は、最適化された分枝特性をもつパラフィン系炭化水素成分を含む。中間油異性体は、パラフィン系炭化水素成分からなり、このパラフィン系炭化水素成分は、全体として少量の分枝を有する。
【００３６】
中間油異性体は、最適化された分枝特性をもつパラフィン系炭化水素成分からなる潤滑基油に転化される。本発明に従う最適化された分枝特性は、パラフィン系炭化水素成分が、分枝の中心に向かって濃縮された分枝をもつ、全体的に少量の分枝を有することを意味する。したがって、分子の末端に向かう分枝は最小である。
【００３７】
潤滑基油及び中間油異性体のパラフィン系炭化水素成分上の分子は、アルキル分枝である。潤滑基油及び中間油異性体において、アルキル分枝は主としてメチル分枝（−ＣＨ3）である。本発明に従えば、潤滑基油において、分枝特性が最適化されている。分枝特性は、分枝の程度及び分枝の位置を含む。分枝の程度は、パラフィン系炭化水素成分の所定の炭素数当たりのアルキル分枝数により測定できる。好ましくは、分枝の程度は、１００個の炭素当たりのアルキル分枝数で測定される。分枝の位置は、パラフィンの炭化水素鎖の末端に関係して測定される。末端炭素は１の位置であり、次の隣接する炭素は２の位置であり、後続の炭素は３の位置などであり、最後に炭化水素鎖の中心に到達する。この炭化水素鎖上の位置は、下式：
【化１】
2007508440.tif 000003
で説明できる。
【００３８】
中間油異性体は、本発明の潤滑基油を製造する方法の中間生成物である。中間油異性体は、最小の程度の分枝と大きな流動点の低下を与える特殊な形状選択性触媒を用いて、ロウ質供給材料を温和な水素化異性化法にかけることにより製造される。この中間油異性体は、溶媒脱ロウされて、本発明の潤滑基油を生成する。
【００３９】
本発明によれば、この中間油異性体は、特定の分枝特性をもつパラフィン系炭化水素成分を含む。中間油異性体は、全体的に少量の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分からなる。具体的には、中間油異性体は、１００個の炭素当たり７．０個未満のアルキル分枝、好ましくは１００個の炭素当たり６．５個未満のアルキル分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む。
【００４０】
中間油異性体は、溶媒脱ロウされて本発明の潤滑基油を提供する。本発明によれば、潤滑基油は、分枝が最適化されたパラフィン系炭化水素成分を含む。この潤滑基油は、最適化された分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含み、その際、異性体のパラフィン系炭化水素成分は、分枝の中心に向かって濃縮された分枝をもち、全体的に少量の分枝をもつ。
【００４１】
具体的には、この潤滑基油は、１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝、好ましくは１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝、より好ましくは１００個の炭素当たり６．５個未満のアルキル分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む。加えて、潤滑基油は、２の位置に２０重量％未満の分枝、かつ好ましくは２の位置に１５％未満の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む。また、潤滑基油は、２＋３の位置に少量の分枝、好ましくは２５重量％未満の、かつより好ましくは２０重量％未満の分枝を有する。さらに、潤滑基油は、５以上の位置に４５重量％超の、より好ましくは５０重量％超の分枝を有する。
【００４２】
一般的には１００℃で約３．２ｃＳｔ未満の、低い動粘度をもち、かつ低い流動点をもつ潤滑基油を製造することが、高い動粘度をもち、かつ望ましい流動点をもつ潤滑基油を製造することより容易であると言うことが、一般的に業界で受け入れられる。低い動粘度の潤滑基油を含むパラフィン系炭化水素分子は、比較的短いパラフィン鎖であり、一般的に長さとして炭素約２５個未満である。比較的低い動粘度をもつ潤滑基油が、比較的短いパラフィン鎖である故、一般的に、これらの潤滑基油は、低流動点を達成するためには少ない分枝でなければならない。
【００４３】
一方、より高い粘度の潤滑基油は、長鎖のパラフィン系炭化水素分子を含む。これらの高粘度潤滑基油の長鎖パラフィン系炭化水素分子では、異性体化して少量の分枝を与えること、及び低流動点を達成することは一層難しくなる。
【００４４】
加えて、ブチル、フェニル、及びシクロヘキシル分枝で、分枝が直鎖パラフィンの中央に向かって移動する時、ＶＩが低下することは、以前から実証されていた。それ故、パラフィン分子の中心に向かって分枝が配置された潤滑基油を製造することが、望ましいと考えられなかったであろう。また、少量の分枝と組み合わせて、そのように設計することが、非常に高いＶＩ及び低流動点をもつ潤滑基油を実現するということは全く驚異的である。
【００４５】
本発明の方法に従えば、ロウ質供給原料は、望ましい量の分枝及び望ましい配置の分枝（即ち、最適化された分枝）を達成するような方法で処理される。それ故、高粘度、低流動点、及び非常に高いＶＩをもつ潤滑基油が製造される。本発明の潤滑基油は、１００℃で約３．２ｃＳｔより高い、好ましくは約３．２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間の動粘度を有する。加えて、本発明の潤滑基油は、約２７超の、好ましくは約３０超の、より好ましくは約２７超かつ約７０未満の平均炭素数を有する。
【００４６】
分枝の程度及び分枝の位置は、ＮＭＲ分析により測定することができる。
【００４７】
（ＮＭＲによる分枝の分析）
本発明の潤滑基油及び中間油異性体の分枝特性は、以下の８ステップのプロセスに従って、炭素−１３ＮＭＲを用いて油の試料を分析することにより測定される。このプロセスの説明に引用された文献は、プロセスのステップを詳細に説明する。ステップ1及び２は、新鮮なプロセスからの初期材料についてだけ実施される。
【００４８】
（１）ＤＥＰＴパルス系列を用いてＣＨ分枝の中心、及びＣＨ3分枝の末端点を同定する（Ｄｏｄｒｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｄ．Ｔ．Ｐｅｇｇ；Ｍ．Ｒ．Ｂｅｎｄａｌｌの「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」、１９８２年４８，３２３ｆｆ）。
【００４９】
（２）ＡＰＴパルス系列を用いて多重枝（4級炭素）を引き起こす炭素の不在を調査する（Ｐａｔｔ，Ｓ．Ｌ．；Ｊ．Ｎ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙの「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」、１９８２年、４６，５３５ｆｆ）。
【００５０】
（３）表にされた、計算された値を用いて特定分枝の位置及び長さに対する種々の分子の炭素共鳴を割り当てる（Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｌ．Ｐ．の「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９７１年、４３、１２４５ｆｆ；Ｎｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ａ．らの「Ｆｕｅｌ」、１９８１年、６０、３０７ｆｆ）。
【表１】
2007508440.tif 000004
【００５１】
（４）端末メチル炭素の積分強度と単一炭素の強度を比較することにより異なる炭素位置に起きる分枝の相対出現度数を定量する（＝全積分／混合物中の分子当たりの炭素数）。
【００５２】
２−メチル分枝の特殊な場合には、末端及び分枝メチルの両者が同一共鳴位置に存在するので、分枝出現度数の計算前に、その強度は２で割られる。
【００５３】
４−メチル分枝部分を計算し、かつ表にする場合、４＋メチルに対するその寄与を控除して、二重カウントを回避しなければならない。
【００５４】
（５）計算された試料の平均炭素数，及びＣ−１３ＮＭＲ分析からの結果を用いて、ＥＰ１０６２３０５に記載のように、遊離炭素指数を計算する。遊離炭素指数（ＦＣＩ）は、端末炭素からの少なくとも５の炭素、かつ側鎖から離れた少なくとも４の炭素に配置された、イソパラフィン中の炭素原子の数の尺度である。平均炭素数は、試料の分子量を１４（ＣＨ2の式量）で割ることにより、潤滑油材料に対して十分正確に測定できる。分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０２、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３、又はその他の適切な方法により測定できる。本発明によれば、好ましくは、分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３−０２により測定される。
【００５５】
（６）米国特許第６，０９０，９８９号に記載の計算法を用いて、分枝指数（ＢＩ）及び分枝近接性（ＢＰ）を計算する。分枝指数は、０．５から１．０５ｐｐｍの範囲にある非ベンジル性メチル水素の百分率と、０．５から２．１ｐｐｍの範囲にある全非ベンジル性脂肪族水素の比率である。分枝近接性は、末端基又は分枝から５以上離れた、反復メチレン炭素（イプシロン炭素）の百分率相当値である。
【００５６】
（７）分子当たりの分枝数は、ステップ４で判明した分枝の総数である。
【００５７】
（８）１００個の炭素原子当たりのアルキル分枝数は、分子あたりの分枝数（ステップ７）に１００／分子当たりの炭素数を掛けて、計算される。
【００５８】
計測は、フーリエ変換ＮＭＲ分光器を用いて実施できる。好ましくは、この計測は、７．０Ｔ又はそれ以上のマグネットをもつ分光器を用いて実施される。全ての場合、質量分光器、ＵＶ又はＮＭＲ測定により芳香族性炭素が存在しないことを確認後、スペクトル幅を、飽和炭素の範囲、約０〜８０ｐｐｍ対ＴＭＳ（テトラメチルシラン）に制限した。クロロホルム−ｄｌ中の１５〜２５重量％の溶液を、４５°パルスで励起し、引き続き０．８秒の捕捉時間を設けた。不均一な強度データを最小化するために、励起パルスに先立ち、プロトンデカップラーを１０秒ディレー中ゲートオフし、かつ捕捉中ゲートオンした。総実験時間は１１〜８０分の範囲であった。ＤＥＰＴ及びＡＰＴ系列を、文献の説明に従い実施し、Ｖａｒｉａｎ又はＢｒｕｋｅｒの操作マニュアルに記載された最小の偏差であった。
【００５９】
ＤＥＰＴは、ポーラリゼーショントランスファーによるディストーションレスエンハンスメント（Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）である。ＤＥＰＴは、四級を示さない。ＤＥＰＴ４５系列は、プロトンに結合した全炭素に信号を与える。ＤＥＰＴ９０は、ＣＨ炭素だけを示す。ＤＥＰＴ１３５は、ＣＨ及びＣＨ3上向き、及び１８０度位相を異にしたＣＨ2（下向き）を示す。ＡＰＴはアタッチドプロトンテスト（Ａｔｔａｃｈｅｄ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｅｓｔ）である。これは全炭素を判別するが、しかしＣＨ及びＣＨ3が上向きの場合、四級及びＣＨ2は下向きである。全ての分枝メチルが相当するＣＨをもつならば、これらの系列は有用である。メチル基は、化学シフト及び相により明確に同定される。両者ともに引用の文献に記載されている。
【００６０】
各試料の分枝特性は、潤滑基油及び中間油異性体の全ての試料がイソパラフィンであるという計算上の仮説を用いて、Ｃ−１３ＮＭＲにより測定した。油試料中に変動する量で存在する可能性があるｎ−パラフィン又はナフテンについては、補正を行わなかった。製造時に温和な水素化異性化脱ロウ法を採用するため、潤滑基油中の全百分率ナフテンは、通常、少量か又は存在しなかった。ナフテン含有量は、電界イオン化質量分析法（ＦＩＭＳ）を用いて測定できる。
【００６１】
（原料油）
本発明に従えば、最適化された分枝をもつ潤滑基油の製造法に用いる供給原料は、ロウ質炭化水素供給原料である。本明細書に開示された方法に有用なロウ質炭化水素原料油は、フィッシャー・トロプシュロウ質炭化水素などの合成ロウ質原料油でもよく、又は石油ロウなどの天然のソースから誘導されてもよい。従って、この方法に用いるロウ質原料油は、フィッシャー・トロプシュから誘導されたロウ質供給原料、石油ロウ、ガス油などの蒸留原料油、潤滑油原料油、高流動点ポリα−オレフィン、ロウ下油、直鎖α−オレフィンロウ、粗ロウ、脱油ロウ、マイクロクリスタリンワックス、及びそれらの混合物を含むことができる。好ましくは、ロウ質原料油は、フィッシャー・トロプシュロウ質供給原料から誘導される。ロウ質供給原料の実質的部分は、Ｃ20+の炭素数を持つ分子を含み、かつ通常、約６００°Ｆ（３１６℃）超の沸点をもつ。ロウ質供給原料の大部分の分子は、高い分子量のｎ−パラフィン、及び供給原料のロウ質に寄与する僅かに分枝したパラフィンである。
【００６２】
ロウ質炭化水素原料油は、所望によっては、水素化処理後に、本明細書に記載した処理を行ってもよい。
【００６３】
（フィッシャー・トロプシュ合成）
好ましくは、本発明のロウ質原料油は、フィッシャー・トロプシュロウ質供給原料から誘導される。フィッシャー・トロプシュ化学では、合成ガスを、反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、液体炭化水素に転化させる。典型的には、メタン及び任意選択でより重質の炭化水素（エタン及びより重質）を、従来の合成ガス発生器に通して、合成用ガスを供給することができる。一般的に、合成用ガスは、水素及び一酸化炭素を含有し、かつ少量の二酸化炭素及び／又は水を含んでもよい。合成ガス中に、硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン、及びヒ素不純物の存在は、望ましくない。このような理由で、及び合成ガスの質のために、フィッシャー・トロプシュ化学を実施する前に、供給原料から硫黄及びその他の不純物を除去することが好ましい。このような不純物の除去手段は、当業者によく知られている。例えば、ＺｎＯガードベッドが、硫黄不純物除去に好ましい。その他の不純物の除去手段は、当業者によく知られている。また、フィッシャー・トロプシュ反応器に送る前に合成ガスを精製して、合成ガス生成反応中に生成した二酸化炭素、及び除去されなかった追加の硫黄化合物を除去することが望ましいに違いない。これは、例えば、合成ガスを充填カラム中で弱アルカリ性溶液（例えば、炭酸カリ水溶液）と接触させることにより完結できる。
【００６４】
フィッシャー・トロプシュ法においては、Ｈ2及びＣＯの混合物を含有する合成用ガスを、適切な温度及び圧力の反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることが、液体及びガス状炭化水素を生成する。フィッシャー・トロプシュ反応は、典型的には、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１ｂａｒ）、好ましくは約３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１ｂａｒ）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ、好ましくは約３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒの触媒空間速度で実施される。フィッシャー・トロプシュ型反応のための条件の例は、当業者によく知られている。
【００６５】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物は、Ｃ1からＣ200+の範囲、大部分がＣ5からＣ100+の範囲に違いない。この反応は、一つ又はそれ以上の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なる型の反応器の組み合わせなどの種々の反応型式で実施できる。このような反応方法及び反応器は、よく知られ、文献で説明されている。
【００６６】
本発明の実施において好ましいスラリーフィッシャー・トロプシュ法は、強い発熱合成反応に対する優れた熱（及び質量）伝達特性を利用し、かつコバルト触媒を用いる時に、比較的高分子量の、パラフィン性炭化水素を生成することができる。スラリー法では、水素及び一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスが、スラリーを通して第３相として泡立てられる。このスラリーは、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体に分散及び懸濁した、特殊なスラリーフィッシャー・トロプシュ型炭化水素合成触媒を含んでいる。水素と一酸化炭素のモル比は、約０．５から約４の広い範囲でもよく、しかもより典型的には０．７から約２．７５、好ましくは約０．７から約２．５の範囲である。特に好ましいフィッシャー・トロプシュ法は、ＥＰ０６０９０７９に教示されており、あらゆる目的で全面的にこの文献を本明細書に援用する。
【００６７】
一般的に、フィッシャー・トロプシュ触媒は、金属酸化物担体上の第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む。この触媒は、貴金属助触媒及び／又は結晶性モレキュラーシーブを含んでもよい。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、１種以上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅを含み、コバルトが好ましい。好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料上に、効果的な量のコバルト、及び１種以上のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及Ｌａを含み、この担体材料は、好ましくは、１種以上の耐火性金属酸化物を含む。一般的に、触媒中に存在するコバルト量は、全触媒組成物を基準にして約１と約５０重量％の間である。また、この触媒は、ＴｈＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＴｉＯ2などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ2、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、コイン金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅなどのその他の遷移金属などの助触媒を含むことができる。適切な担体材料は、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア、又はそれらの混合物を含む。コバルト含有触媒のための適切な担体は、チタニアを含む。有用な触媒及びそれらの製造方法は、既知であり、かつ米国特許第４，５６８，６６３号に例示されている。これらは、触媒選択に関する具体例と考えるが、これに限定するものではない。
【００６８】
ある種の触媒は、比較的低位から中位の連鎖生長反応の可能性を与えるものとして知られており、かつ反応生成物は、比較的高比率の低分子量（Ｃ2-8）オレフィン、及び比較的低比率の高分子量（Ｃ30+）ロウを含む。ある種のその他の触媒は、比較的高い連鎖生長反応の可能性を与えるものとして知られており、反応生成物は、比較的低比率の低分子量（Ｃ2-8）オレフィン、及び比較的高比率の高分子量（Ｃ30+）ロウを含む。このような触媒は、当業者にはよく知られており、容易に入手及び／又は製造することができる。
【００６９】
フィッシャー・トロプシュ法からの生成物は、主にパラフィンを含む。フィッシャー・トロプシュ反応からの生成物は、軽質反応生成物及びロウ質反応生成物を含む。軽質反応生成物（即ち、凝縮留分）は、約７００°Ｆ未満の沸点を有する炭化水素（例えば、中間留出燃料中のテールガス）、大部分がＣ5〜Ｃ20の範囲、かつ量を縮小しながら約Ｃ30までの炭化水素である。ロウ質反応生成物（即ち、ロウ質留分）は、約６００°Ｆ超の沸点を有する炭化水素（例えば、重質パラフィン中の真空ガス油）、大部分がＣ20+の範囲、かつ量を縮小しながらＣ10までの炭化水素である。
【００７０】
軽質反応生成物及びロウ質生成物の両者は、実質的にパラフィンである。一般的に、ロウ質生成物は、７０重量％超の直鎖パラフィン、場合により８０重量％超の直鎖パラフィンを含む。軽質反応生成物は、かなりの比率のアルコール及びオレフィンを有するパラフィン系生成物を含む。ある場合には、軽質反応生成物は、５０重量％もの、かつ更に高いアルコール及びオレフィンを含むことがある。それは、本発明の方法のための原料油として使用できるロウ質反応生成物（即ち、ロウ留分）である。
【００７１】
（水素化異性化）
本発明に従えば、ロウ質炭化水素原料油が、水素化異性化領域で水素化異性化され、中間油異性体を生成する。
【００７２】
水素化異性化は、分子構造に分枝を選択的に付加することにより、潤滑基油の低温流動特性を改善する意図がある。理想的には、水素化異性化脱ロウは、ロウ質供給原料を非ロウ質イソパラフィンへ高水準の転化を達成するであろう。一方、同時に、熱分解による転化を最小にする。
【００７３】
本発明に従えば、水素化異性化は、形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いて実施される。本発明に有用な水素化異性化触媒は、耐火性酸化物担体上に形状選択性中間孔径モレキュラーシーブ、及び任意選択で、触媒的に活性な金属水素化成分を含む。慣用句「中間孔径」は、本明細書では、多孔質無機酸化物が焼成タイプである場合、約４．０から約７．１Åの範囲の有効気孔開口部を意味する。本発明の実施で用いられる形状選択性中間孔径モレキュラーシーブは、一般的に、１−Ｄ１０−、１１−、又は１２−環状モレキュラーシーブである。本発明の好ましいモレキュラーシーブは、１−Ｄ１０−環状品種であり、その際、１０−（又は、１１−、１２−）環状モレキュラーシーブは、酸素で結合された１０（又は、１１又は１２）個の四面体配位原子（Ｔ−原子）を有する。１−Ｄモレキュラーシーブでは、１０−環状（又はより大きい）気孔が相互に並列であり、相互接続していない。１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄなどのゼオライト間の分類は、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒの「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅの編集、ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４年に解説がある。この分類の全体を文献として援用する（特に７５頁を参照）。
【００７４】
水素化異性化用の好適な形状選択性中間孔径モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−４１などのリン酸アルミニウムを基にしている。ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＳＭ−３は、特に好ましい形状選択性中間孔径ＳＡＰＯであり、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブの分類に含まれる結晶構造をもっている。ＳＭ−３の製造、及びそのユニークな特性は、米国特許第４，９４３，４２４号及び第５，１５８，６６５号に解説がある。また、水素化異性化用の好適な形状選択性中間孔径モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、オフレタイト、及びフェリエライトなどのゼオライトである。ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３がより好ましい。
【００７５】
好適な中間孔径モレキュラーシーブは、選択されたチャネルの結晶学的自由直径、選択された微結晶サイズ（選択されたチャネル長さに相当する）、及び選択された酸性度を特徴とする。モレキュラーシーブのチャネルの望ましい結晶学的自由直径は、約４．０から約７．１Åの範囲であり、７．１Å以下の最大結晶学的自由直径、及び３．９Å以上の最小結晶学的自由直径を有する。好ましくは、最大結晶学的自由直径は７．１Å以下であり、最小結晶学的自由直径は４．０Å以上である。最も好ましくは、最大結晶学的自由直径は６．５Å以下であり、最小結晶学的自由直径は４．０Å以上である。モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、改訂５版、２００１年、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒの１０〜１５頁に報告されている。これを本明細書に文献として援用する。
【００７６】
本発明の方法に有用な、特に好ましい中間孔径モレキュラーシーブは、例えば、米国特許第５，１３５，６３８号、第５，２８２，９５８号に解説があり、その内容の全体を文献として本明細書に援用する。米国特許第５，２８２，９５８号では、このような中間孔径モレキュラーシーブは、約０．５ミクロン以下の結晶サイズ、少なくとも約４．８Åの最小直径、及び約７．１Åの最大直径をもつ気孔を有する。この触媒は、管状反応器に配置された触媒の０．５ｇが、３７０℃、１，２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／ｍｉｎの水素流、１ｍｌ／ｈの供給速度で、少なくとも５０％のヘキサデカンを転化するような十分な酸性度をもっている。また、この触媒は、直鎖ヘキサデカン（ｎ−Ｃ16）の別種への転化率を９６％に導く条件下で用いた時、４０％以上の異性化選択性を示す（異性化選択性は下記のように測定される：１００×（生成物中の分枝Ｃ16の重量％）／（生成物中の分枝Ｃ16の重量％＋生成物中のＣ13-の重量％））。
【００７７】
このような特に好ましいモレキュラーシーブは、気孔、及び約４．０から約７．１Åの範囲、好ましくは約４．０から約６．５Åの範囲の結晶学的自由直径をもつチャネルにより更に特徴付けられる。モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」、改訂５版、２００１年、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒの１０〜１５頁に報告されている。これを本明細書に文献として援用する。
【００７８】
モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径が未知である場合には、モレキュラーシーブの有効孔径は、標準吸着技術、及び既知の最小動力学的直径を有する炭化水素質化合物を用いて測定できる。Ｂｒｅｃｋの「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ」、１９７４年（特に第８章）、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、５８、１１４（１９７９年）、及び米国特許第４，４４０，８７１号を参照されたい。これらの関連部分を文献として本明細書に援用する。吸着測定を実施して孔径を測定するために、標準技術が用いられた。約１０分未満にモレキュラーシーブ上で少なくとも平衡吸着値の９５％に到達しない（ｐ／ｐｏ＝０．５、２５℃）場合、排除するものと考慮することが好都合である。通常、中間孔径モレキュラーシーブは、５．３から６．５Åの動力学的直径を有する分子をほとんど障害なく認めるであろう。
【００７９】
本発明に有用な水素化異性化触媒は、任意選択で、触媒的に活性な水素化金属を含む。触媒的に活性な水素化金属の存在が、製品の改良、特にＶＩ及び安定性の改良につながる。典型的な触媒的に活性な水素化金属は、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジン、コバルト、タングステン、亜鉛、プラチナ、及びパラジゥムを含む。金属プラチナ及びパラジゥムが特に好ましく、プラチナが特に最も好ましい。プラチナ及び／又はパラジウムを用いる場合、活性な水素化金属の総量は、典型的には、全触媒の０．１から５重量％の範囲、普通は０．１から２重量％の範囲であり、かつ１０重量％を超えることはない。
【００８０】
耐火性酸化物担体は、従来から触媒用に用いられたもので、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、及びそれらの混合物を含む酸化物担体から選択できる。
【００８１】
水素化異性化のための条件は、上記のように、特定の分枝特性をもつた異性化油中間体の達成に適合するように調整され、かつ用いる供給原料の特性に依存するであろう。一般的に、本発明の水素化異性化のための条件は温和であって、この条件では、中間油異性体を製造する時、ロウが約７００°Ｆ未満の沸点を有する材料へ転化する量が、約３５重量％未満に維持される。
【００８２】
温和な水素化異性化条件は、一般的には約３９０°Ｆと６５０°Ｆの間の低い温度、一般的に約０．５ｈｒ-1と約２０ｈｒ-1の間のＬＨＳＶで操作することにより達成される。圧力は、典型的には、約１５ｐｓｉｇから約２，５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇから約２，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００ｐｓｉｇから約１，５００ｐｓｉｇである。低圧は、高められた異性化選択性を与え、その結果、より多い異性化及びより少ない供給原料の熱分解をもたらし、収率を高める。
【００８３】
水素化異性化プロセスを通じて反応領域に水素が存在し、水素の送り量は、典型的には約０．５から３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１，０００標準立方フィート／バレル）、好ましくは約１から約１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌである。生成物から分離された水素は、反応領域にリサイクルできる。
【００８４】
これらの形状選択性中間孔径モレキュラーシーブを用いた温和な水素化異性化条件は、特定の分枝特性を有する、即ち全体的に少量の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む中間油異性体を生成する。
【００８５】
上記のように、中間油異性体は、ＮＭＲ分枝分析法で測定した時、１００個の炭素当たり７．０個未満、好ましくは６．５個未満のアルキル分枝をもつ。
【００８６】
（溶媒脱ロウ）
本発明に従えば、中間油異性体を溶媒脱ロウして、最適化された分枝特性をもつパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油を製造する。それ故、溶媒脱ロウは、分子の中心に向かって濃縮された分枝をもつ、全体的に少量の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分を含む潤滑基油を製造する。
【００８７】
溶媒脱ロウは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエンなどの溶媒に中間油異性体を溶解することにより、又は「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ」、第３版、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ、  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ社、ニューヨーク、１９６０年、５６６から５７０頁に解説されたように、ロウ分子を沈殿させることにより、中間油異性体から残留ロウ質分子を除去するために用いられる。また、米国特許第４，４７７，３３３号、第３，７７３，６５０号、及び第３，７７５，２８８号を参照されたい。本発明では、溶媒脱ロウは、水素化異性化に続いて用いることが好都合であり、ロウが約７００°Ｆ未満の沸点を有する材料へ転化する量が、約３５重量％未満となる温和な条件で行われた水素化異性化の後で、未転化ロウを回収する。
【００８８】
本発明に従えば、溶媒脱ロウは、当業界によく知られた従来法により実施することができる。溶媒脱ロウは、混合物中に存在するパラフィンロウを結晶化させるために制御された条件下で、中間油異性体／溶媒の混合物を冷却することにより行うことができる。このような方法では、中間油異性体及び脱ロウ溶媒は、ロウが溶解する温度に加熱される。続いて、加熱された装入材料が冷却領域を通過させられ、そこでは、約０．５℃から４．５℃／ｍｉｎの範囲の一定の遅い速度で、ロウの実質的部分が結晶化する温度（例えば、−１０℃から−２０℃）に達するまで冷却が行われる。脱ロウされた潤滑基油製品は、選択された流動温度を有する。所望する脱ロウ温度に達した時、ロウ結晶、中間油異性体、及び溶媒の混合物を個−液分離して、ロウを含まない油−溶媒溶液、及び少量の油を含有する固体ロウを回収する。油−溶媒溶液から、ロウ結晶を分離するために用いることができる個−液分離技術は、重力沈降、遠心分離、及びろ過などの既知の個−液分離法を含む。工業的方法では、ロータリーバキュームフィルターを用いたろ過、それに続くロウケーキの溶媒洗浄が、最も普通に採用される。固体ロウ分離後に得られた固体ロウ／油溶液は、粗ロウとして知られている。
【００８９】
分離された油−溶媒溶液を蒸留して、溶媒留分及び脱ロウ潤滑基油製品留分を回収する。この方法は、米国特許第５，４１３，６９５号に記載の通りであり、その内容を全体的に文献として援用する。
【００９０】
脱ロウ溶媒として有用であると知られている溶媒は、３個から６個炭素原子を含むケトンであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ケトンの混合物、及びベンゼン及びトルエンを含む芳香族炭化水素とケトンの混合物がある。ジクロロメタン及びジクロロエタン、及びそれらの混合物を含むハロゲン化低分子量炭化水素も、脱ロウ溶媒として知られている。ロウ質油原料油の溶媒希釈は、油の流動性を維持することにより、取り扱いを容易にし、最適なロウ−油分離を可能にし、脱ロウ油の収率を最適水準にする。溶媒希釈の程度は、個別の中間油異性体及び用いる溶媒、冷却領域における濾過温度へのアプローチ、及び分離領域における所望する溶媒と油の最終比率により決まる。
【００９１】
脱ロウステップで除去されたロウの全体又は一部分を、回収して、本発明の方法で使用する水素化異性化ステップにリサイクルし、及び／又はその他の用途（商品適性のあるロウに加工する、又は商品適性のあるロウとして使用する）のために収集してもよい。回収したロウの全体又は一部分をリサイクルする時、このロウは単独で、又は別のロウ質原料油と組み合わせて、本発明の水素化異性化ステップに適用することができる。回収したロウの全体又は一部分のリサイクルは、この方法の収率を向上させる。
【００９２】
溶媒脱ロウ後、最適化分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油が実現される。最適化された分枝は、潤滑基油が、この分子の中心に向けて濃縮された分枝をもつ、全体的に少量の分枝を有するパラフィン系炭化水素成分含むことを意味する。本発明の方法から回収された、最適化分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油は、１００℃で約３．２ｃＳｔ超の動粘度をもつ。加えて、最適化分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油は、上で規定したように、油のターゲット粘度指数を超える粘度指数をもつ。好ましくは、本発明の潤滑基油の粘度指数は、油のターゲット粘度指数＋５を超える。また、潤滑基油は、−８℃未満、好ましくは−９℃未満、より好ましくは≦−１５℃、かつ更により好ましくは−１５℃未満の流動点を有する。
【００９３】
一般的に、潤滑基油の流動点と溶媒脱ロウ前の中間油異性体の流動点の間の差は、約２５°Ｆを超える。
【００９４】
（水素化仕上げ）
最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油、又は任意選択で中間油異性体は、水素化仕上げを行って、製品の品質及び安定性を改善できる。水素化仕上げ時、全体的ＬＨＳＶは、約０．２５から２．０、好ましくは約０．５から１．０である。水素分圧は、２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００ｐｓｉａから約２，０００ｐｓｉａの範囲である。典型的には、水素の再循環速度は、５０ＳＣＦ／Ｂｂｌを超え、好ましくは１，０００と５，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。温度は、約３００°Ｆから約７５０°Ｆ、好ましくは４５０°Ｆから６００°Ｆの範囲である。
【００９５】
適切な水素化仕上げ触媒は、アルミナ又はケイ素含有マトリックス上のプラチナ又はパラジゥムなどの第ＶＩＩＩＡ族（国際純粋応用化学連合の１９７５規程に従う）からの貴金属、及びアルミナ又はケイ素含有マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどの非硫化第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族を含む。米国特許第３，８５２，２０７号は、適切な貴金属触媒、及び温和な条件を解説している。別の適切な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号、第３，９０４，５１３号に記載がある。非貴金属（ニッケル−モリブデン及び／又はタングステンなど）及び少なくとも約０．５、及び一般的には約１から約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトが、相当する酸化物として測定される。貴金属（プラチナなど）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１と１．０％の間の金属を含有する。プラチナとパラジゥムの混合物などの、貴金属の組み合わせを用いることもできる。
【００９６】
（最適化された分枝をもつ潤滑基油）
本発明の潤滑基油は、分枝が最適化されたパラフィン系炭化水素成分を含む。最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油は、高い粘度、低い流動点、及び非常に高いＶＩを有する。本発明の潤滑基油は、１００℃で約３．２ｃＳｔを超える、好ましくは約３．２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間の動粘度をもつ。加えて、本発明の潤滑基油は、約２７を超える、好ましくは約３０を超える、より好ましくは約２７を超え、かつ約７０未満の平均炭素数を有するパラフィン系炭化水素成分を含有する
【００９７】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）は、化学的組成に従って基油を分類した。ＡＰＩが定義したように、グループＩＩＩの油は、非常に高い粘度指数（＞１２０）をもち、この油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、及び９０％以上の飽和化合物含有量である。また、ＡＰＩのグループＩＩＩの油は、激しい水素化分解及び／又は異性化により従来から製造されている。一般的に、本発明の潤滑基油は、ＡＰＩグループＩＩＩの基油として分類される。これをフィッシャー・トロプシュ供給原料などの、低全硫黄量のロウ質供給原料から製造する時、この潤滑基油は、３００ｐｐｍ未満の全硫黄含有量を有するであろう。
【００９８】
一般的に、フィッシャー・トロプシュのロウ質供給原料から製造された本発明の潤滑基油は、約５ｐｐｍ未満の全硫黄含有量、９５％超の飽和化合物含有量、及び０と約８％の間の、好ましくは０と約５％の間の全ナフテン含有量を有する。全硫黄は、ＡＳＴＭ５４５３−００により紫外蛍光を用いて測定される。
【００９９】
特に、潤滑基油は、１００個の炭素当たり８個未満のアルキル分枝、好ましくは１００個の炭素当たり７個未満のアルキル分枝、及びより好ましくは１００個の炭素当たり６．５個未満のアルキル分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含む。ＮＭＲ分枝分析により測定した時、２の位置の分枝は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％である。２＋３の位置の分枝は、２５重量％未満、好ましくは２０重量％である。加えて、５以上の位置の分枝は、５０重量％、好ましくは６０重量％である。本発明の潤滑基油の遊離炭素指数は、一般的に、約３を超え、好ましくは約５を超える。
【０１００】
本発明の潤滑基油は、メチル水素の百分率により測定された時の分枝程度（ＢＩ）、及び末端基から離れた４個以上の炭素又は分枝である反復メチレン炭素の百分率により測定された時の分枝の近接性（ＣＨ2＞４）が、ＢＩ−０．５（ＣＨ2＞４）＜１２となるような、パラフィン系炭化水素成分を含み、一方では低流動点を保持する。好ましくは、本発明の潤滑基油は、ＢＩ−０．５が１０未満、より好ましくは８未満、更により好ましくは６未満であるような分枝をもち、一方で低流動点を保持する。
【０１０１】
流動点は、注意深く管理された条件下で、潤滑基油の試料が流動を開始する温度である。特に断りが無い限り、本明細書で用いた流動点は、標準的分析法ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０−０２により測定した。本発明に従う最適化された分枝をもつ潤滑基油は、優れた流動点を有する。潤滑基油の流動点は、−８℃未満、好ましくは−９℃未満、より好ましくは≦−１５℃、更により好ましくは−１５℃未満である。
【０１０２】
曇り点は、流動点に対する補足的測定値であり、潤滑基油の試料が、注意深く特定化された条件下で濁り始める温度として表される。曇り点は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５７７３−９５により測定することができる。本発明に従う最適化された分枝をもつ潤滑基油は、０℃未満の曇り点をもつ。
【０１０３】
最適化された分枝をもつパラフィン系炭化水素成分を含有する潤滑基油の粘度指数は、非常に高く、かつ潤滑基油のターゲット粘度指数より高く、好ましくは潤滑基油のターゲット粘度指数＋５より高い。最適化された分枝をもつ潤滑基油の動粘度の範囲は、１００℃で３．２ｃＳｔより高く、かつ１００℃で約３．２ｃＳｔと約２０ｃＳｔの間であってもよい。
【０１０４】
製造に用いられる水素化異性化脱ロウ法が温和であるため、潤滑基油中の百分率全ナフテンは、低いか又は存在しない。一般的に、ナフテンが存在する時には、ナフテンはほとんど排他的にモノナフテンである。潤滑基油中に存在するナフテンの全量は、０と約８％の間、好ましくは０と約５重量％の間である。このナフテンは、１９９９年３月１６日、ヒューストン、１９９９年ＡＩＣｈＥ春季国際会議の発表のために準備されたＫｒａｍｅｒ，Ｄ．Ｃ．らによる報告「ＶＩ及び酸化安定性に及ぼすグループＩＩ及びＩＩＩの基油組成物の影響」に記載されたように、電界イオン化質量分析法（ＦＩＭＳ）を用いて測定される。本発明の潤滑基油中の百分率全ナフテン含有量は、各試料のためにＦＩＭＳにより測定されたモノナフテン％、ジナフテン％、トリナフテン％、テトラナフテン％、ペンタナフテン％、及びヘキサナフテン％の合計を考慮して決定される。
【０１０５】
本発明の潤滑基油は、非常に少量の芳香族化合物、及び多環ナフテンを含むので、潤滑基油は、優れた酸化安定性を有する。潤滑基油の酸化安定性を測定する一つの方法は、米国特許第３，８５２，２０７号に記載されたように、オキシデータＢＮ試験である。オキシデータＢＮ試験は、Ｄｏｒｎｔｅ型酸素吸収装置により酸化に対する抵抗を測定する。Ｒ．Ｗ．Ｄｏｒｎｔｅの「ホワイト油の酸化」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、２６頁、１９３６年を参照されたい。通常、この条件は３４０°Ｆで純酸素の１気圧である。この結果は、１００ｇの油により１，０００ｍｌのＯ2を吸収する時間で表される。オキシデータＢＮ試験では、１００ｇの油当たり０．８ｍｌの触媒が用いられ、添加剤パッケージが、試験される油に含まれている。この触媒は、使用クランクケースオイルの平均的金属分析をシミュレートした、ケロシン中の可溶性ナフテン酸金属の混合物である。触媒中の金属濃度は、下記の通りである：銅＝６，９２７ｐｐｍ；鉄＝４，０８３ｐｐｍ；鉛＝８０，２０８ｐｐｍ；マンガン＝３５０ｐｐｍ；及びスズ＝３，５６５ｐｐｍ。添加剤パッケージは、試験される油１００ｇ当たり、８０ｇミリモルのビスポリプロピレンフェニルジチオリン酸亜鉛である。オキシデータＢＮは、シミュレートされた用途で潤滑基油の感度を測定する。高い値、又は１リットルの酸素を吸収するための長い時間は、良好な酸化安定性を示唆する。一般的用途では、潤滑基油のオキシデータＢＮが７時間を超えることが望ましい。本発明の潤滑基油では、このオキシデータＢＮ値は、約１５時間を超える、好ましくは約３０時間を超える。
【０１０６】
（配合物）
本発明の潤滑基油は、単独で用いることができ、又は従来のグループＩの基油、従来のグループＩＩの基油、従来のグループＩＩＩの基油、異性化石油ロウ、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリ内部オレフィン（ＰＩＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、アルキル化芳香族化合物、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた追加の基油と配合することができる。
【０１０７】
アルキル化芳香族化合物は、ルイス酸又はブレンステッド酸触媒の存在下で、ハロアルカン、アルコール、又はオレフィンを用いて芳香族化合物をアルキル化して製造される合成潤滑油である。アルキル化芳香族潤滑油の概要は、「合成潤滑油及び高性能機能性液体」、Ｒｏｎａｌｄ  Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編集、１９９３年、１２５〜１４４頁に記載がある。これを本明細書に援用する。アルキル化芳香族化合物の有用な例は、アルキル化ナフタレン、及びアルキル化ベンゼンである。アルキル化芳香族化合物は、良好な低温特性を有し、かつ改良された添加剤溶解性、及び別の基油との配合物において性能改良を実現できる。
【０１０８】
本発明の潤滑基油は、優れた低温流動特性、高いＶＩ、及び高い酸化安定性をもつ故、この潤滑基油は、従来の潤滑基油を品質向上するための理想的配合原料油である。
【０１０９】
本発明の潤滑基油が、１種以上の追加の潤滑基油と配合された場合、追加の潤滑基油は、結果として得られた基油組成物の総量に対して９５重量％未満の量で存在する。
【０１１０】
（完成潤滑油）
潤滑基油は、完成潤滑油の最重要成分であり、通常は完成潤滑油の７０％超を占める。完成潤滑油は、潤滑基油及び少なくとも１種の添加剤を含む。完成潤滑油は、自動車、ジーゼルエンジン、回転軸、変速機、及び工業用途で使用できる。完成潤滑油は、意図する用途に対し関係運営機構が明示するような規格を満たさなければならない。
【０１１１】
本発明の潤滑基油は、工業用の完成潤滑油に有用である。それらの優れたＶＩ及び低温特性の結果として、本発明の潤滑基油は、多くのそれらの用途に向いた完成潤滑油の調合に適している。加えて、本発明の潤滑基油の優れた酸化安定性は、多くの高温用途に向いた完成潤滑油に有用なものにする。
【０１１２】
完成潤滑油組成物を実現するために、本発明の潤滑基油に配合することができる添加剤は、完成潤滑油の選択特性を改良することを目的にする組成物を含む。典型的な添加剤は、例えば、耐摩耗添加剤、ＥＰ剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ改良剤、粘度変性剤、フリクションモディファイヤー、抗乳化剤、消泡剤、腐食抑制剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑改良剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、フルイドロス添加剤、着色剤などを含む。
【０１１３】
完成潤滑油が、必要な流動点、動粘度、引火点、及び毒性特性をもつ限り、米国特許第５，０９６，８８３号、及び第５，１８９，０１２号に記載された炭化水素などの、別の炭化水素が、潤滑基油に配合されてもよい。これらの別の炭化水素は、掘穿泥水に特に有用な基油を含む。一例として、米国特許第５，０９６，８８３号は、実質的に無毒な基油に関係するもので、これは、分枝鎖パラフィン又はエステル官能基で置換された分枝鎖パラフィン、又はそれらの混合物、好ましくは分子当たり約１８と約４０個の間の炭素原子、より好ましくは分子当たり約１８と約３２個の間の炭素原子をもつ基油から本質的に構成される。米国特許第５，１８９，０１２号は、Ｃ2からＣ14の鎖長を含む１種以上のオレフィンから合成された分枝鎖オリゴマーであって、１２０から１，０００の平均分子量をもつオリゴマーからなる群から選ばれた合成炭化水素に関する。
【０１１４】
通常は、完成潤滑油中の添加剤の総量は、完成潤滑油の約１から約３０重量％になるであろう。しかし、本発明の潤滑基油は、低流動点、高ＶＩ、及び優れた酸化安定性を含む優れた特性を有するので、別の方法で製造された基油に対して通常要求される完成潤滑油のための規格を満たすために、少量の添加剤が必要になるかもしれない。完成潤滑油の調合に添加剤を使用することは、文献によく報告されており、当業者によく知られている。
【０１１５】
以下の説明のための実施例に従って本発明をさらに説明するが、これらの実施例に限定する意図はない。
【０１１６】
特に断りが無い限り、この開示中で、全てのシミュレートされた蒸留沸点範囲の分布は、標準分析法Ｄ６３５２−９８又は同等な方法を用いて測定された。本明細書で用いる場合、Ｄ６３５２−９８に同等な分析法は、標準分析法と同等な結果を実質的に与える任意の分析法をいう。
【実施例１】
【０１１７】
実施例１は、３５重量％のキャタパル（Ｃａｔａｐａｌ）アルミナで固めたＰｔ／ＳＳＺ−３２触媒（０．３重量％のＰｔ）を用いてｎ−Ｃ28供給原料（アルドリッチ社から購入）からできた潤滑基油を製造した。ランは、１，０００ｐｓｉｇ、０．８ＬＨＳＶ、及び７ＭＳＣＦ／ｂｂｌのワンススルーＨ2であった。反応器温度は５７５°Ｆであった。続いて、反応器からの流出液が、４５０°ＦでＰｔ−Ｐｄ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3水素化仕上げ触媒上を通過させられた。温度を除いて、異性化反応器に用いる条件と同様な条件が用いられた。６００°Ｆ＋製品の収率は７１．５重量％であった。ロウから６００°Ｆ-沸点範囲の物質への転化は２８．５重量％であった。７００°Ｆ未満の転化は３３．６重量％であった。ランからの残油留分（７５．２重量％）は、７４３°Ｆでカットされ、８９．２重量％の残油を与えた（全供給原料を基準にして６７．１重量％）。水素化異性化油残油の特性を、以下の表Ｉに要約する。
【０１１８】
【表２】
2007508440.tif 000005
【０１１９】
次に、これらの残油は、-１５℃で溶媒脱ロウされ、８４．２重量％の溶媒脱ロウ油（全供給原料を基準にして５６．５重量％）、及び１５．７重量％のロウをもたらした。この油の特性の評価を、以下に表ＶＩに要約する。
【実施例２】
【０１２０】
ｎ−Ｃ36供給原料（アルドリッチ社から購入）が、０．３％のＰｔ及び３５％のキャタパルアルミナ結合剤を含むＰｔ／ＳＳＺ−３２触媒上で異性化された。ランの条件は、５８０°Ｆ、１．０ＬＨＳＶ、１，０００ｐｓｉｇ反応器圧力、及び７ＭＳＣＦ／ｂｂｌのワンススルー水素速度であった。反応器流出液は、１，０００ｐｓｉｇで、シリカ−アルミナ水素化仕上げ触媒上にＰｔ／Ｐｄを含有した第２反応器に直接流れた。この反応器の条件は、４５０°Ｆの温度、及び１．０ＬＨＳＶであった。転化率及び収率は、以下に表ＩＩに要約された通りであった。
【０１２１】
【表３】
2007508440.tif 000006
【０１２２】
ランからの残油留分が分離された。水素化異性化油残油の特性を以下に表ＩＩＩに要約する。
【０１２３】
【表４】
2007508440.tif 000007
【０１２４】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエンを用いて-１５℃で、ストリッパー残油を溶媒脱ロウした。ロウ含有量は３１．５重量％、油収率は６８．２重量％であった。この方法に用いた供給原料を基準にすると、溶媒脱ロウされた６５０°Ｆ＋油収率は、４５．４重量％であった。油の特性評価を以下に表ＶＩに要約する。
【実施例３】
【０１２５】
水素化処理したフィッシャー・トロプシュロウを、０．３％のＰｔ及び３５％のキャタパルアルミナ結合剤を含むＰｔ／ＳＳＺ−３２触媒上で異性化した。ランの条件は、５６０°Ｆ、１．０ＬＨＳＶ、３００ｐｓｉｇ反応器圧力、及び６ＭＳＣＦ／ｂｂｌのワンススルー水素速度であった。反応器流出液は、３００ｐｓｉｇで、シリカ−アルミナ水素化仕上げ触媒上にＰｔ／Ｐｄを含有した第２反応器に直接流れた。この反応器の条件は、４５０°Ｆの温度、及び１．０ＬＨＳＶであった。水素化処理したフィッシャー・トロプシュロウの特性を、以下に表ＩＶに要約した。転化率及び収率、並びに水素化処理したストリッパー残油の特性を、以下に表Ｖに要約する。
【０１２６】
【表５】
2007508440.tif 000008
【０１２７】
【表６】
2007508440.tif 000009
【０１２８】
ＭＥＫ／トルエンを用いて-１５℃で、ストリッパー残油を溶媒脱ロウした。ロウ含有量は３３．９重量％、油収率は６５．７重量％であった。この方法に用いた供給原料を基準にすると、溶媒脱ロウされた６５０°Ｆ＋油収率は、４９．９重量％であった。油の特性評価を以下に表ＶＩに要約する。
【０１２９】
【表７】
2007508440.tif 000010
【０１３０】
【表８】
2007508440.tif 000011
【０１３１】
本発明の範囲及び精神から離れることなく、本発明の種々の変性及び変更が、当業者に明白であろう。その他の目的及び利点は、先の説明の観点から当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】ターゲット粘度指数の計算式の説明図である。
【図１】
2007508440.tif 000012
【国際調査報告】
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