(57)【要約】  本発明は、構造単位Ｌ＝Ｘ、および三重項状態から光を放射する構造単位を含む有機半導体に関する。本発明の材料は、有機発光ダイオードにおける使用に関して、従来技術による同様の材料と比較して、より優れた溶解性を有し、且つより容易に合成的に入手できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のポリマー、
（Ｂ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ、
（式中、用いられる記号には、以下が適用される。すなわち、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ、（Ｒ１）Ｐ、（Ｒ１）Ａｓ、（Ｒ１）Ｓｂ、（Ｒ１）Ｂｉ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ａｓ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｂ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｂｉ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｅ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｔｅ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓ（＝Ｏ）、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｅ（＝Ｏ）または（Ｒ１）（Ｒ２）Ｔｅ（＝Ｏ）であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮ−Ｒ４であって、但し、Ｌが、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表わす場合には、Ｘは、ＳまたはＳｅでなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（これは、Ｒ５により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−または−ＣＯＮＲ６−により置き換えられてもよく、および１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または１〜４０のＣ原子を有する芳香族環構造若しくはヘテロ芳香族環構造（これは、１以上の置換基Ｒ５により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３は、互いに単環若しくは多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、１つの構造単位上の全ての置換基Ｒ１〜Ｒ３が、ＨまたはＦであってはならず、Ｒ１〜Ｒ３基は、さらに任意に、ポリマーへの結合を有してもよく、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、さらに、１以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ６Ｃ＝Ｃ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、１〜４０のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基（これは、１以上のＲ６基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、またはＮ（Ｒ５）２であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ６）２またはＳｉ（Ｒ６）３であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である）、
（Ｃ）少なくとも１つの三重項エミッタ
を含む有機半導体（但し、第１のポリマーが、共有結合された三重項エミッタを含み、他方が、ＴＰＤ単位、およびジフェニルスルホンエーテル単位またはジフェニルケトンエーテル単位を含むコポリマーである２つのポリマーの混合物を除き、さらに、一方においては、共有結合された三重項エミッタを含み、他方では、式（ａ）の単位を含むポリマーを、本発明から除く）。
【化１】
2007517079.tif 000024
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、四価の芳香族炭化水素基または四価の複素環基を示し、
単位Ｘ１およびＸ２の一方は、Ｃ（＝Ｏ）またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）を示し、他方は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｎ（Ｒ５）、Ｂ（Ｒ６）、Ｐ（Ｒ７）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ８）を示し、ここで、式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、
Ｍは、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）により示される基を示し、
式（ｂ）は−Ｙ１−Ｙ２−であり、式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、Ｎ（Ｒ１３）、Ｂ（Ｒ１４）、Ｐ（Ｒ１５）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ１６）を示し、ここで、式（ｂ）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、ここで、Ｙ１が、Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）でなく、またはＳｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）でない場合には、Ｙ１およびＹ２は同一ではなく、
式（ｃ）は−Ｙ３＝Ｙ４−であり、式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃ（Ｒ１７）またはＳｉ（Ｒ１８）を示し、式（ｃ）におけるＲ１７およびＲ１８基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、
式（ｄ）は、−Ｙ５−であり、式中、Ｙ５は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）、Ｎ（Ｒ２３）、Ｂ（Ｒ２４）、Ｐ（Ｒ２５）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ２６）であり、ここで、式（ｄ）におけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、またはシアノ基を示し、
Ｚ１は、−ＣＲ３６＝ＣＲ３７−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、一価の複素環基またはシアノ基を示し、ｄは、０または１を示す）
【請求項２】
前記構造単位Ｌ＝Ｘが、式（１）〜（５）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体。
【化２】
2007517079.tif 000025
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮ−Ｒ４であり、但し、Ｘは、式（４）および（５）については、ＳまたはＳｅであってはならず、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１において記載したものと同じ意味を有する）
【請求項３】
少なくとも０．５重量％の少なくとも１つの前記ポリマー、少なくとも１重量％の少なくとも１つの前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の構造単位、および少なくとも０．１重量％の少なくとも１つの前記三重項エミッタを含むことを特徴とする請求項１および／または請求項２に記載の有機半導体。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１つの前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含む１〜１００モル％の１以上の繰り返し単位（ＭＯＮＯ１）を含む、５〜９９重量％の少なくとも１つのポリマー（ＰＯＬＹ１）、および
（Ｂ）０．１〜９５重量％の１以上の三重項エミッタ（ＴＲＩＰ１）
を含む請求項１〜３の一項以上に記載の混合物（ＢＬＥＮＤ１）。
【請求項５】
（Ａ）０．５〜９９．５モル％の１以上の共有結合された三重項エミッタ（ＴＲＩＰ２）を含む、０．５〜９９重量％の少なくとも１つのポリマー（ＰＯＬＹ２）、および
（Ｂ）少なくとも１つの前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含み、且つ室温でガラス様の層を形成することができる、１〜９９．５重量％の少なくとも１つの化合物（ＣＯＭＰ１）
を含む請求項１〜３の一項以上に記載の混合物（ＢＬＥＮＤ２）。
【請求項６】
（Ａ）０．５〜９８．９重量％のいずれかの所望のポリマー（ＰＯＬＹ３）、および
（Ｂ）少なくとも１つの前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含み、且つ室温でガラス様の層を形成することができる１〜９９重量％の少なくとも１つの化合物（ＣＯＭＰ１）、および
（Ｃ）０．１〜９５重量％の１以上の三重項エミッタ（ＴＲＩＰ１）
を含む請求項１〜３の一項以上に記載の混合物（ＢＬＥＮＤ３）。
【請求項７】
（Ａ）０．５〜９９重量％のいずれかの所望の種類の少なくとも１つのポリマー（ＰＯＬＹ３）、および
（Ｂ）１以上の三重項エミッタに共有結合した、少なくとも１つの前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含む１〜９９．５重量％の化合物（ＴＲＩＰ３）（ここで、前記三重項エミッタと前記構造単位Ｌ＝Ｘ間の結合は、２つの単位のいずれかの所望の位置で行われてよく、但し、（ＴＲＩＰ３）における少なくとも１つのＸ基は、遊離形態で存在せねばならず、金属原子には配位していない）
を含む請求項１〜３の一項以上に記載の混合物（ＢＬＥＮＤ４）。
【請求項８】
（Ａ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ（ここで、記号Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、請求項１において記載したものと同じ意味を有する）を含有する、１〜９９．９モル％の１以上の繰り返し単位ＭＯＮＯ１、
（Ｂ）０．１〜９５モル％の１以上の三重項エミッタＴＲＩＰ２
を含むポリマーＰＯＬＹ４。
【請求項９】
前記ポリマー（ＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４）が、共役している、部分的に共役している、交差共役している、または共役していないことを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１０】
前記ポリマーＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４が、さらなる構造要素を含むことを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１１】
前記式（１）〜（５）の記号について、以下、すなわち、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ４を表わし、
Ｙは、ＰまたはＡｓを表わし、
Ｚは、ＳまたはＳｅを表わし、
Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１および２により定義され、ここで、前記式（１）〜（５）の各構造単位上の置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、１〜４０のＣ原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造を示し、これは、１以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない
が適用されることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１２】
前記式（１）〜（５）の記号について、以下、すなわち、
Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒ４を表わし、
Ｙは、Ｐを表わし、
Ｚは、Ｓを表わし、
Ｒ１〜Ｒ６は、請求項１および２により定義され、ここで、前記式（１）〜（５）の各構造単位上の置換基Ｒ１〜Ｒ３の全ては、１〜４０のＣ原子を有する環構造またはヘテロ環構造を示し、これは、１以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない
が適用されることを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体。
【請求項１３】
少なくとも１つの前記Ｒ１〜Ｒ３基が、９，９’−スピロビフルオレンを含むことを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１４】
前記構造要素Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の構造要素を含む前記繰り返し単位（ＭＯＮＯ１）が、式（６）〜（１４８）（これらは置換されていてもよく、または置換されない）から選択されることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１５】
前記ポリマーが、芳香族ポリケトン、芳香族ポリホスフィンオキシドまたは芳香族ポリスルホン（それぞれは、より優れた溶解性のために、置換されていてもよい）、ポリカルボン酸誘導体、主鎖ポリエステル、側鎖ポリエステル、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリアクリレート、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリペプチド、ポリアラミド、ポリベンズアミド、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エーテル−イミド）、ポリカーボネート、ポリ（エステル−コ−カーボネート（ester-co-carbonate））、ポリ（イソシアヌレート）、ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリ（テレフタレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニルアクリレート）、ポリ（シアノアクリレート）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、側鎖ポリホスフィンオキシド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド、ポリ（ビニルケトン）、芳香族ポリビニルケトン、置換若しくは無置換ポリ（ビニルベンゾフェノン）、ポリスチレン類似ケトン（polystyrene-analogous ketone）、ポリカルバゼン（polycarbazene）、ポリニトリル、ポリイソニトリル、ポリスチレン、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）、またはこれらの誘導体のクラスから選択されることを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１６】
前記構造要素Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の構造要素を含む前記化合物（ＣＯＭＰ１）が、式（６）〜（１４８）（これらは、置換されていてもよく、または置換されない）から選択されることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１７】
前記化合物（ＴＲＩＰ３）が、式（６）〜式（１４８）（これらは、置換されていてもよく、または置換されない）から選択される構造要素を含むことを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１８】
前記三重項エミッタが、３６を超える原子番号を有する元素周期表からの原子を含有することを特徴とする請求項１〜１７の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項１９】
前記三重項エミッタが、ｄ遷移金属またはｆ遷移金属を含有することを特徴とする請求項１８に記載の有機半導体。
【請求項２０】
前記三重項エミッタが、８〜１０族の金属を含有することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体。
【請求項２１】
低分子量、オリゴマー、樹枝状またはポリマーであるさらなる分子を、前記有機半導体に混合することを特徴とする請求項１〜２０の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項２２】
前記構造単位Ｌ＝Ｘまたは前記式（１）〜（５）の構造単位を含む化合物を、前記混合物にさらに混合することを特徴とする請求項２１に記載の有機半導体。
【請求項２３】
前記式（１）〜（５）の構造単位の全割合が、１０〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜２２の一項以上に記載の有機半導体。
【請求項２４】
前記式（１）〜（５）の構造単位の１以上、および９，９’−スピロビフルオレン単位を含むポリマー。
【請求項２５】
有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における、または非線形光学素子における請求項１〜２３の一項以上に記載の有機半導体の使用。
【請求項２６】
１以上の活性層を含み、ここで、これらの活性層の少なくとも１つが、請求項１〜２３の一項以上に記載の有機半導体の１以上を含む電子部品。
【請求項２７】
有機発光ダイオード、有機太陽電池、または有機レーザダイオードであることを特徴とする請求項２６に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機電子部品において使用する新規材料および材料混合物、およびそれらに基づくディスプレイにおけるその使用を記載する。
【０００２】
約１２年間、幅広い基礎研究が、ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレイおよび照明要素の商業化に関して進行している。この開発は、WO 90/13148 に開示された基礎開発により始まった。（フィリップ、Ｎ．Ｖ．社製の髭剃り器における）比較的小さいディスプレイの形態の最初の製品を、近頃では市場で入手することができる。しかしながら、これらのディスプレイを、現在市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物とするか、またはこれらをしのぐためには、かなりの改善が未だに必要である。
【０００３】
とりわけ、「小分子」ディスプレイの分野において、数年前に浮上した開発は、三重項状態から光を放射することができる、つまり、蛍光ではなく、リン光を示す材料の使用である（Ｍ．Ａ．バルドー（Baldo）等、Appl. Phys. Lett. 1999. 75, 4-6 ）。理論考察は、エネルギーおよびパワー効率における最大で４倍までの上昇が、このタイプの三重項エミッタを用いると可能であることを示す。しかしながら、この開発が成功するかどうかは、ＯＬＥＤにこれらの利点を導入することができる、対応するデバイス構成物を発見することができるかということに強く依存する。ここでも述べられる実際的な適用のための必須条件は、特に、三重項状態への効率的なエネルギー遷移（その結果として、効率的な発光）、長い駆動寿命、並びに低い使用電圧および駆動電圧である。これらを達成するために、三重項エミッタの性質に加えて、マトリックス材の性質も、非常に重要である。とりわけカルバゾール化合物が、長く、この目的のために検討され、初期の良好な結果を示したが、デバイスの効率および寿命の双方に関する優れた結果が、近年、ケト化合物およびイミン化合物に基づく新規マトリックス材料（未公開特許出願 DE 10317556.3）、またはホスフィンオキシド、スルホンおよびスルホオキシドに基づく新規マトリックス材料（未公開特許出願 DE 10330761.3 ）により達成されている。
【０００４】
蒸着できる三重項エミッタの上記の利点を、ポリマーアプリケーションにも利用する試みが、近年、ますますなされている。つまり、小分子ＯＬＥＤの利点と、ポリマーＯＬＥＤ（＝ＰＬＥＤ）の利点とを組み合わせた、いわゆる複合デバイス構造が考えられ、これは、三重項エミッタを、ポリマー中に混合することにより形成される。他方、三重項エミッタを、ポリマーに共有結合させることもできる。双方の方法とも、化合物を溶液から処理することができ、および低分子量化合物に基づくデバイスについて必要である高価で複雑な蒸着プロセスを必要としないという利点を有する。（例えば、高解像度印刷プロセスを用いての）溶液からの適用は、長期的には、今日では一般的な真空蒸着プロセスに対して、とりわけ、拡張性、構造化能力（structurability）、コーティング効率および経済に関して、かなりの利点を有し得る。ここでもまた、適切なマトリックス材料が必要であり、これは、三重項エミッタへの効率的なエネルギー遷移を可能にし、それと共に、長寿命と低い駆動電圧を有するものである。
【０００５】
WO 04/070772 は、三重項エミッタと、ある種のカルバゾール含有共役ポリマーの配合物およびコポリマーを記載し、これは、効率的な発光と低減された駆動電圧をもたらす。さらなる改善が、未公開特許出願 DE 10328627.6 に記載される、ある種の架橋されたカルバゾール単位を導入することにより達成されている。
【０００６】
しかしながら、上記した刊行物および特許出願に挙げられる進歩にもかかわらず、溶液から処理することができる三重項エミッタの領域において、対応する材料の改善についてのかなりの可能性がなお存在する。改善についての重要な要求は、さらに、とりわけ以下の分野におけるものであると考えられる。
【０００７】
（１）エレクトロルミネセンス要素の効率を、蒸着により得られるデバイスのレベルに至らせるために、従来技術と比較してより有意により一層上昇させる必要がある。  
（２）エレクトロルミネセンス要素の寿命は、従来技術と比較して有意に延長されるべきである。  
（３）直近の従来技術である、上記の架橋されたカルバゾール単位を含むポリマーおよび配合物の溶解性は、なお不満足である。例えば、そこに記載される高い割合の架橋されたカルバゾール単位は、これらが不溶性ポリマーを生じるために、共重合させることができない。しかしながら、適用するには、溶解性のポリマーが必要である。  
（４）上記したカルバゾール単位は、アプリケーションにおける非常に良好な結果を既に示しているが、しかしながら、制限された溶解性の他に、これらの単位のさらなる不都合は、いくつかの場合において、これらの化合物への非常に複雑な化学的なアクセスである。そのデバイス性質が、これらの化合物に匹敵するかより優れ、且つ合成がより容易である化合物およびモノマーを得ることが、ここでは望まれている。  
（５）従来技術によるポリマーおよび混合物は、高い酸素感受性を示す。つまり、これらは、注意深く酸素を除きながらでないと処理することができない。感受性の低い物質が、ここでは明らかに有利であろう。
【０００８】
従って、この分野における改善に対する大きな要求が存在し続けることは明らかである。
【０００９】
驚くべきことに、三重項エミッタと組み合わせた、ある種の構造単位を含むポリマーおよび混合物は、従来技術による混合物またはポリマーと比較して、有意な改善を与えることが見出された。これらのポリマーおよび混合物は、標準的な反応によって、化学的に容易に得ることができるか、またはいくつかの場合においては、市販すらされており、そして一般的に、容易に溶解するポリマーをもたらす。加えて、これらは、比較的低い酸素感受性を示し、これは、その調製および処理を大いに簡素化する。従って、これらは、本特許出願の主題である。
【００１０】
WO 03/099901 は、それ自体が本発明に従うコポリマーの偶然の開示を含み、このコポリマーは、エステル基（あるいは、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基またはホスフィンオキシド基）を含有するポリマー骨格、および共重合されたイリジウム錯体および白金錯体を含む。従って、このタイプのポリマー骨格と三重項エミッタの組み合わせを、本発明から除外する。
【００１１】
US 03/022908 および US 03/224208 は、それ自体が本発明に従う配合物、共有結合された三重項エミッタを含むポリマー、および電荷輸送ポリマーの偶然の開示を含み、ここで、述べられる２つの（トリアリールアミンを基とする）電荷輸送ポリマーは、さらに、ケト基またはスルホン基を有する。この組み合わせの詳細な利点は、述べられていない。これらの配合物を、本発明から除外する。
【００１２】
本発明は、有機半導体に関し、これは、
（Ａ）少なくとも１種のポリマー、
（Ｂ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ
（式中、以下が、用いられる記号にあてはまる。すなわち、
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ、（Ｒ１）Ｐ、（Ｒ１）Ａｓ、（Ｒ１）Ｓｂ、（Ｒ１）Ｂｉ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ａｓ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｓｂ、（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｂｉ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｅ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｔｅ、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓ（＝Ｏ）、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｅ（＝Ｏ）または（Ｒ１）（Ｒ２）Ｔｅ（＝Ｏ）であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮ−Ｒ４であって、但し、Ｌが、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表わす場合には、Ｘは、ＳまたはＳｅでなく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、１〜４０のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（これは、Ｒ５により置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−または−ＣＯＮＲ６−により置き換えられてもよく、および１以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または１〜４０のＣ原子を有する芳香族環構造若しくはヘテロ芳香族環構造（これは、１以上の置換基Ｒ５により置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、互いに単環若しくは多環の脂肪族環構造または芳香族環構造を形成していてもよく、１つの構造単位上の全ての置換基Ｒ１〜Ｒ３が、ＨまたはＦであってはならず、Ｒ１〜Ｒ３基は、さらに任意に、ポリマーへの結合を有してもよく、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（ここで、さらに、１以上の非隣接のＣ原子は、−Ｒ６Ｃ＝Ｃ６−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、−ＮＲ６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられてもよく、また、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、１〜４０のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基若しくはアリールオキシ基（これは、１以上のＲ６基により置換されていてもよい）、またはＯＨ、またはＮ（Ｒ５）２であり、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ６）２またはＳｉ（Ｒ６）３であり、
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である）、
（Ｃ）少なくとも１つの三重項エミッタ
を含む（但し、第１のポリマーが、共有結合された三重項エミッタを含み、他方が、ＴＰＤ単位、およびジフェニルスルホンエーテル単位またはジフェニルケトンエーテル単位を含むコポリマーである２つのポリマーの混合物を除き、さらに、一方において、共有結合された三重項エミッタを含み、他方では、式（ａ）の単位を含むポリマーを本発明から除く）有機半導体に関する
【化３】
2007517079.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、四価の芳香族炭化水素基または四価の複素環基を示し、
単位Ｘ１およびＸ２の一方は、Ｃ（＝Ｏ）またはＣ（Ｒ１）（Ｒ２）を示し、他方は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）、Ｎ（Ｒ５）、Ｂ（Ｒ６）、Ｐ（Ｒ７）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ８）を示し、ここで、式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、
Ｍは、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）により示される基を示し、
式（ｂ）は−Ｙ１−Ｙ２−であり、式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）、Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、Ｎ（Ｒ１３）、Ｂ（Ｒ１４）、Ｐ（Ｒ１５）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ１６）を示し、ここで、式（ｂ）におけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、Ｙ１が、Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）でなく、またはＳｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）でない場合には、Ｙ１およびＹ２は同一ではなく、
式（ｃ）は−Ｙ３＝Ｙ４−であり、式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃ（Ｒ１７）またはＳｉ（Ｒ１８）を示し、式（ｃ）におけるＲ１７およびＲ１８基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基またはシアノ基を示し、
式（ｄ）は、−Ｙ５−であり、式中、Ｙ５は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）、Ｎ（Ｒ２３）、Ｂ（Ｒ２４）、Ｐ（Ｒ２５）またはＰ（＝Ｏ）（Ｒ２６）であり、ここで、式（ｄ）におけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６基は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、一価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、またはシアノ基を示し、
Ｚ１は、−ＣＲ３６＝ＣＲ３７−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、一価の複素環基またはシアノ基を示し、ｄは、０または１を示す）。
【００１４】
本明細書中で用いられる記号「＝」は、ルイス表記法による二重結合を表わす。
【００１５】
上記した好ましい構造単位Ｌ＝Ｘは、式（１）〜（５）から選択される。
【化４】
2007517079.tif 000003
【００１６】
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮ−Ｒ４であり、但し、Ｘは、式（４）および（５）については、ＳまたはＳｅであってはならず、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｒ１〜Ｒ６は、上記したものと同じ意味を有する）。
【００１７】
本発明による有機半導体は、好ましくは、アモルファス化合物またはアモルファス混合物の形態である。
【００１８】
本発明の目的上、芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造とは、芳香族基またはヘテロ芳香族基のみを必ずしも有するのではなく、複数の芳香族基またはヘテロ芳香族基が、例えば、ｓｐ３混成のＣ、ＮまたはＯ原子のような、短い、非芳香族単位（Ｈ以外の＜１０％の原子、好ましくは、Ｈ以外の＜５％の原子）により中断されていてもよいということを意味すると解釈される。つまり、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン等のような系もまた、本出願の目的上、芳香族環系を意味すると解釈される。
【００１９】
本発明の目的上、有機半導体は、低分子量の、オリゴマーの、樹枝状のもしくはポリマーの有機化合物、または有機金属化合物であり、これは、固体として、または層として、半導体性質を有し、すなわち、ここでは、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップが、１．０〜３．５ｅＶである。有機半導体という語は、純粋な成分、または２以上の成分の混合物であって、この少なくとも１つの成分が半導体性質を有している混合物のいずれかに適用される。しかしながら、混合物の使用の場合には、成分のそれぞれが半導体性質を有するということは必要ではない。例えば、ポリスチレンのような電子的に不活性な化合物も、半導体化合物と共に用いることができる。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、有機半導体は、混合物の形態である。本発明のさらに好ましい態様において、有機半導体は、コポリマーの形態である。
【００２１】
本発明の目的上、三重項エミッタとは、三重項状態から光を放射する、すなわち、エレクトロルミネセンスにおいて蛍光の代わりにリン光を示す化合物を意味すると解釈され、好ましくは、有機金属三重項エミッタである。この化合物は、原則として、低分子量のもの、オリゴマーのもの、樹枝状のもの、またはポリマーのものであり得る。特定の理論に結び付けられることを望まないが、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ元素を含む全ての発光化合物を、本特許出願の目的上、三重項エミッタと呼ぶ。
【００２２】
本発明による有機半導体については、単位Ｌ＝Ｘ若しくは式（１）〜（５）の単位、および／または三重項エミッタが、ポリマーに混合されるか、またはポリマーに共有結合する種々の態様が存在する。
【００２３】
本発明の１つの態様は、混合物ＢＬＥＮＤ１に関し、これは、
（Ａ）５〜９９．９重量％の少なくとも１つのポリマーＰＯＬＹ１：ＰＯＬＹ１は、１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％の１以上の繰り返し単位ＭＯＮＯ１を含み、ここで、ＭＯＮＯ１は、少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ、または式（１）〜（５）の構造単位を含む、および
（Ｂ）０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％、とりわけ２〜２５重量％の１以上の三重項エミッタ（ＴＲＩＰ１）
を含む。
【００２４】
記載から明らかであるが、構造単位Ｌ＝Ｘ、または式（１）〜（５）の構造単位を含む繰り返し単位ＭＯＮＯ１は、１を超えるこのような単位を含んでもよいことを、ここに明示的に示しておく。
【００２５】
ＢＬＥＮＤ１の態様において、三重項エミッタ（ＴＲＩＰ１）は、ポリマーＰＯＬＹ１と共有結合せずに混合される。構造単位Ｌ＝Ｘ、または式（１）〜（５）の構造単位を含む繰り返し単位ＭＯＮＯ１は、ポリマーに共有結合する。ここで、結合は、原則としていずれかの所望の位置で起こり、すなわち、これらの単位は、式（１）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ３の１以上の位置を介して、または任意に、Ｒ４、Ｒ５および／若しくはＲ６を介して取り込まれ得る。これらの構造単位は、結合に依存して、ポリマーの主鎖または側鎖に取り込まれる。
【００２６】
本発明のさらなる態様は、混合物ＢＬＥＮＤ２に関し、これは、
（Ａ）０．５〜９９重量％の少なくとも１つのポリマーＰＯＬＹ２；ＰＯＬＹ２は、共有結合した０．５〜１００モル％の１以上の三重項エミッタ（ＴＲＩＰ２）を含む、および
（Ｂ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ、または式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含み、ガラス様の層を形成することができ、好ましくは、室温にて、７０℃を超えるガラス転移温度を有する１〜９９．５重量％の少なくとも１つの化合物ＣＯＭＰ１
を含む。
【００２７】
ＢＬＥＮＤ２の記載から明らかであるが、構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の構造単位を含む化合物ＣＯＭＰ１は、１を超えるこれらの単位を含んでよいことを明示的に指摘しておく。
【００２８】
ここでは、三重項エミッタＴＲＩＰ２は、ポリマーＰＯＬＹ２の主鎖中および／または側鎖中に取り込まれ得る。
【００２９】
本発明のさらなる側面は、混合物ＢＬＥＮＤ３に関し、これは、
（Ａ）０．５〜９８．９重量％の少なくとも１つのポリマーＰＯＬＹ３、
（Ｂ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘ、または式（１）〜（５）の少なくとも１つの構造単位を含み、ガラス様の層を形成することができ、好ましくは、室温にて、７０℃を超えるガラス転移温度を有する、１〜９９重量％の少なくとも１つの化合物ＣＯＭＰ１、および
（Ｃ）０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％、とりわけ２〜２５重量％の１以上の三重項エミッタ（ＴＲＩＰ１）
を含む。
【００３０】
本発明のさらなる側面は、混合物ＢＬＥＮＤ４に関し、これは、
（Ａ）０．５〜９９重量％の少なくとも１つのポリマーＰＯＬＹ３、および
（Ｂ）１〜９９．５重量％の化合物ＴＲＩＰ３；ＴＲＩＰ３は、１以上の三重項エミッタに共有結合した、少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位を含み、ここで、少なくとも１つのＸ基は、遊離形態であり、すなわち、金属原子に配位しておらず、このことは、その原子Ｘが、金属原子に配位している（例えば、アセチルアセトネート配位子等）さらなる構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の構造単位が存在することを除外しない
を含む。
【００３１】
本発明は、さらに、ポリマーＰＯＬＹ４に関し、これは、
（Ａ）少なくとも１つの構造単位Ｌ＝Ｘを含む、１〜９９．９モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％の１以上の繰り返し単位ＭＯＮＯ１（式中、記号Ｌ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、上記したものと同じ意味を有する）、および
（Ｂ）０．１〜９５モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、特に好ましくは１〜２５モル％の１以上の三重項エミッタＴＲＩＰ２
を含む。
【００３２】
ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ４およびＰＯＬＹ４における三重項エミッタの割合は、上記したものと比べて有意により低くてもよい。未公開特許出願 DE 10343606.5 中に記載されているが、低い割合の三重項エミッタが、とりわけ白色発光の生成については好ましい。
【００３３】
ポリマーＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４は、共役しているか、部分的に共役しているか、交差共役しているか、または共役していない。
【００３４】
本発明の目的上、共役ポリマーは、その主鎖が、主に、ｓｐ２混成（または、ｓｐ混成）炭素原子（これは、対応するヘテロ原子により置き換えられてもよい）を含み、およびその単位が、互いに共役しているポリマーである。最も単純な場合には、これは、主鎖における二重結合と単結合の交互の存在を意味する。共役の中断をもたらす、（さらなる補足を必要とせずに）自然に生じる欠陥が、「共役ポリマー」という語を損なわないということを主に意味する。さらに、本明細書中における共役とは、同様に、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位および／またはある種の複素環（すなわち、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰ原子を介して共役）、および／または金属錯体（例えば、ＴＲＩＰ２について記載した単位）（金属原子を介して共役）が、主鎖中に位置する場合も意味する。
【００３５】
本発明の目的上、部分的共役ポリマーは、主鎖中に、非共役部位により中断される比較的長い共役部位を含むか、主鎖において非共役であるポリマーの側鎖中に、比較的長い共役部位を含むポリマーである。
【００３６】
本発明の目的上、交差共役ポリマーは、２つの共役部位は、互いに共役しないが、これらの部位のそれぞれは、第３の単位と共役している。これは、例えば、２つの共役部位が、ケト基、スルホキシド基、スルホン基またはホスフィンオキシド基を介して直接結合している場合であるか、また、例えば、置換または無置換アルケン基を介して、２つの共役部位がジェミナル結合している場合、または例えば、メタ−フェニレン基を介して、２つの共役部位が結合している場合である。
【００３７】
対照的に、例えば、単純なアルキレン鎖、（チオ）エーテル架橋、エステル結合、アミド結合またはイミド結合は、非共役部位として明らかに定義される。
【００３８】
本ポリマーは、好ましくは共役しているか、部分的に共役しているか、または交差共役している。
【００３９】
（ＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４における）単位ＭＯＮＯ１、および（ＰＯＬＹ２〜ＰＯＬＹ４における）三重項エミッタＴＲＩＰ２に加えて、ポリマーＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４は、種々のさらなる構造要素を含んでいてもよい。これらは、例えば、ポリマー骨格を形成することができる構造単位であるか、または電荷注入性若しくは電荷輸送性に影響を与える構造単位であり得る。
【００４０】
このような単位は、例えば、WO 03/020790 および未公開特許出願 DE 10337346.2 中に詳細に記載されている。この記載を、本明細書の一部として本願に援用する。
【００４１】
交差共役ポリマーＰＯＬＹ１およびＰＯＬＹ４に適するクラスの化合物は、芳香族ポリケトンおよび芳香族ポリスルホンであり、これらのそれぞれは、より高い溶解性を目的として置換されていてもよい。これらのクラスの化合物の総覧は、「総合ポリマー科学（Comprehensive Polymer Science）」、第５巻、２９章、４８３〜４９７（Ｇ．アレン（Allen）編集）、および同書、３３章、５６１〜５９１（Ｆ．パロディ（Parodi）編集）において、Ｐ．Ａ．スタニランド（Staniland）により与えられる。
【００４２】
ポリマーＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４が、非共役ポリマーである場合、原則として、ポリマーであれば、いずれもの所望のクラスの化合物が、この目的に適するが、配合物として処理される場合には、ポリマーは、他の配合成分が溶解する溶媒または溶媒混合物において十分な溶解性を有し、従って、全ての成分を、溶液から一緒に処理することができる。共有結合した、単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位を含む非共役ポリマーＰＯＬＹ１およびＰＯＬＹ４の例は、最も広い意味では、ポリカルボン酸誘導体であり、例えば、主鎖ポリエステル、側鎖ポリエステル、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリアクリレート、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリペプチド、ポリアラミド、ポリベンズアミド、ポリイミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）、ポリ（エーテル−イミド）等、および例えば、ポリカーボネート、ポリ（エステル−コ−カーボネート（ester-co-carbonate））、ポリ（イソシアヌレート）、ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタンのようなポリマーである。ここでは、カルボニル基と結合される、少なくとも１つの芳香族基を有するポリマーが好ましく、２つの芳香族基を有するポリマーが特に好ましい。挙げることができる主鎖ポリエステルの例は、例えば、ポリ（テレフタレート）である。ここで挙げることができる側鎖ポリエステルの例は、例えば、ポリ（アクリレート）、とりわけ、ポリ（フェニルアクリレート）、ポリ（シアノアクリレート）、ポリ（ビニルエステル）、またはポリ（ビニルアセテート）である。共有結合された単位Ｌ＝Ｘを含む、さらなる非共役ポリマーは、例えば、側鎖ポリホスフィンオキシド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド等である。さらに、例えば、置換または無置換ポリ（ビニルケトン）が適しており、好ましくは、芳香族ポリビニルケトン、または置換若しくは無置換ポリ（ビニルベンゾフェノン）、またはポリ（４−ベンゾイル−α−メチルスチレン）のような他のポリスチレン類似ケトン（polystyrene-analogous ketone）が適する。ポリニトリル、ポリイソニトリルのようなポリカルバゼン（polycarbazene）もまた、適している。
【００４３】
共有結合された単位Ｌ＝Ｘまたは三重項エミッタのどちらも含まない、適切な非共役ポリマーＰＯＬＹ３の例は、例えば、最も広い意味でポリエチレンまたはポリスチレンから誘導されるポリマーであり、また例えば、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）またはそれらの誘導体のような電子的に活性な非共役ポリマーである。
【００４４】
ポリマーＰＯＬＹ１、ＰＯＬＹ２およびＰＯＬＹ３は、ホモポリマーであり得る、すなわち、これらは、単一のモノマー構造のみを含有するが、一般的にはコポリマーである。ポリマーＰＯＬＹ４は、常にコポリマーである。コポリマーは、ランダム構造、交互構造またはブロック様構造を有するか、あるいは、これらの構造の複数を交互に有する。同様に、ポリマーは、直線構造または樹枝状構造を有し得る。複数の異なる構造要素を用いることにより、例えば、溶解性、固体状態形態等の性質を調節することができる。
【００４５】
ポリマーＰＯＬＹ１〜ＰＯＬＹ４は、１以上のモノマーを重合することにより調製される。特に、共役ポリマーまたは交差共役ポリマーの合成については、Ｃ−Ｃ結合を生じる（スズキカップリング、ヤマモトカップリング、スティル（STILLE）カップリング）、またはＣ−Ｎ結合を生じる（ハルトビヒ−ブークウォルド（HARTWIG-BUCHWALD）カップリング）いくつかのタイプがうまくいくことがわかった。重合を、これらの方法により行う方法、およびポリマーを、反応媒体から分離し精製する方法は、例えば、WO 03/048225 および WO 04/022626 中に記載されている。
【００４６】
部分的共役ポリマーまたは非共役ポリマーの合成もまた、これらの方法により、完全に共役していない対応するモノマーを用いて行うことができる。しかしながら、部分的共役ポリマーまたは非共役ポリマーについては、ポリマー化学では一般的によく知られる他の合成方法、例えば、重縮合（これは、例えば、エステル結合またはアミド結合を生じる）、カチオン性重合、アニオン性重合またはラジカル重合（これは、例えば、アルケンの反応を介して進行し、最も広い意味で、ポリエチレン誘導体（これは、側鎖に、結合された発色団を含む）を生じる）もまた、適している。
【００４７】
以下が、式（１）〜（５）の好ましい構造ユニットに当てはまる。すなわち、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ４を表わし、
Ｙは、ＰまたはＡｓを表わし、
Ｚは、ＳまたはＳｅを表わし、
Ｒ１〜Ｒ６は、上記した通りであり、ここで、式（１）〜（５）の各構造単位上の置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、１〜４０のＣ原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造（これは、１以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない）を示す。
【００４８】
以下が、式（１）〜（５）の特に好ましい構造に当てはまる。すなわち、
Ｘは、Ｏ、またはＮ−Ｒ４を表わし、特に好ましくは、Ｏを表わし、
Ｙは、Ｐを表わし、
Ｚは、Ｓを表わし、
Ｒ１〜Ｒ６は、上記した通りであり、ここで、式（１）〜（５）の各構造単位上の全ての置換基Ｒ１〜Ｒ３は、１〜４０のＣ原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造（これは、１以上の置換基Ｒ４により置換されていてもよく、または置換されない）を示す。
【００４９】
置換基Ｒ１〜Ｒ３は、非常に特に好ましくは、少なくとも１つのビフェニル系構造が、式（１）〜（５）の単位に直接結合する環構造またはヘテロ環構造を含み、例えば、フルオレンまたはスピロビフルオレンを、このような構造として考慮にいれることを意図する。
【００５０】
式（１）〜（５）の好ましい構造単位であると判明した構造単位は、そのＲ１〜Ｒ３基が、平面構造を有さない構造単位である。この場合には、とりわけ、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、ｓｐ３混成炭素原子（または、これに相当するものとして、シリコン、ゲルマニウム、窒素等）を含み、これは、結果として、ほぼ四面体（窒素の場合には、ピラミッド形）形状を有する。
【００５１】
従って、好ましい構造単位は、置換基Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、少なくとも１つのｓｐ３混成炭素原子を含有する式（１）〜（５）の単位である。
【００５２】
平面からの明らかなずれを達成するために、ｓｐ３混成炭素原子が、二級炭素原子、三級炭素原子または四級炭素原子であることが好ましく、三級炭素原子または四級炭素原子が特に好ましく、四級炭素原子が非常に特に好ましい。二級炭素原子、三級炭素原子または四級炭素原子は、それぞれ、２個、３個または４個の水素でない置換基を有する炭素原子を意味するものである。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ３基の少なくとも１つの中に、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、９，９’−二置換フルオレン誘導体、６，６−および／若しくは１２，１２−二置換若しくは四置換インデノフルオレン誘導体、トリプチセン誘導体（好ましくは、９位および／または１０位を介して結合する）、またはテトラアリールメタン誘導体を含む式（１）〜（５）の構造単位が、特に好ましい。
【００５４】
９，９’−スピロビフルオレン誘導体、および同時に式（１）〜（５）の１以上の構造単位を含有するポリマーは、新規であり、従って、同様に、本発明の主題である。
【００５５】
式（１）〜（５）の構造単位を含む、特に好ましい繰り返し単位ＭＯＮＯ１または化合物ＣＯＭＰ１の例は、式（６）〜（１４８）の置換または無置換の構造であり、ここで、破線単結合は、ポリマー（ＰＯＬＹ１）中での可能性のある結合、または分子伸長のための結合（ＣＯＭＰ１）を示し、Ｐｈは、置換または無置換のフェニル基を表わし、アルキルは、直鎖の、分枝のまたは環状のアルキル鎖（これは、置換されていてもよく、または置換されない）（ここで、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）を表わす。式（６）〜（１４８）のこれらの構造単位は、好ましくは、化合物ＴＲＩＰ３の構成要素であり、これは、三重項エミッタと、式（１）〜（５）の単位の組み合わせを表わす。より明快にするために、可能性のある置換基Ｒ４は一般的には示されない。
【化５】
2007517079.tif 000004
【化６】
2007517079.tif 000005
【化７】
2007517079.tif 000006
【化８】
2007517079.tif 000007
【化９】
2007517079.tif 000008
【化１０】
2007517079.tif 000009
【化１１】
2007517079.tif 000010
【化１２】
2007517079.tif 000011
【００５６】
記載から明らかであるが、式（６）〜（１４８）の構造単位は、非対称に置換されていてもよく、すなわち、異なる置換基Ｒ４が、１つの単位上に存在していてよく、またはこれらは、異なる位置で結合されてもよいことを、ここに明示的に再び示しておく。
【００５７】
繰り返し単位ＭＯＮＯ１は、ＰＯＬＹ１およびＰＯＬＹ４の、電子対を共有する要素である。（ポリマーにおける全ての繰り返し単位に基づいて）５〜１００モル％の範囲にある、これら繰り返し単位の割合が、ここでは良好な結果を得ることが見出された。５〜１００モル％の割合の繰り返し単位ＭＯＮＯ１が、ＰＯＬＹ１については好ましい。１０〜８０モル％の割合の繰り返し単位ＭＯＮＯ１が、特に好ましく、１０〜５０モル％の割合の繰り返し単位ＭＯＮＯ１が、非常に特に好ましい。
【００５８】
化合物ＣＯＭＰ１は、ＢＬＥＮＤ２およびＢＬＥＮＤ３の混合成分である。混合物中、５〜９９重量％の範囲のこれらの化合物の割合が、ここでは、良好な結果を得ることが見出された。従って、５〜９９重量％の割合の化合物ＣＯＭＰ１が、ＢＬＥＮＤ２およびＢＬＥＮＤ３には好ましい。１０〜８０重量％の割合のＣＯＭＰ１が特に好ましく、１０〜５０重量％の割合のＣＯＭＰ１が非常に特に好ましい。
【００５９】
さらに好ましい態様は、ＢＬＥＮＤ１中に化合物ＣＯＭＰ１を混合することにより生成する混合物ＢＬＥＮＤ５であり、ここでは、構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位は、ポリマーに共有結合してもおり、またここに混合されてもいる。これらの単位が、ポリマーに共有結合しているか、またはここに混合されているかに関係なく、これらの式の構造単位の合計で５〜９９モル％の割合が、良好な結果を得ることが、ここに見出された。合計で５〜９９モル％の割合の、構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位がここでは好ましい。合計で１０〜８０モル％の割合の構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位が特に好ましく、合計で１０〜５０モル％の割合の式（１）〜（５）の構造単位が、非常に特に好ましい。
【００６０】
さらに好ましい態様は、ＢＬＥＮＤ４中に化合物ＣＯＭＰ１を混合することにより生成する混合物ＢＬＥＮＤ６であり、構造単位Ｌ＝Ｘはまたは式（１）〜（５）の単位は、ここでは、三重項エミッタに共有結合してもおり、またここに混合されてもいる。ここでもまた、これらの単位が、三重項エミッタに共有結合しているか、またはここに混合されているかに関係なく、合計で５〜９９モル％の割合のこれらの構造単位が、良好な結果を得ることが、ここに見出された。合計で５〜９９モル％の割合の構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位がここでは好ましい。合計で１０〜８０モル％の割合の構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位が特に好ましく、合計で１０〜５０モル％の割合の構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の構造単位が、非常に特に好ましい。
【００６１】
さらに好ましい態様は、ＰＯＬＹ４中に、化合物ＣＯＭＰ１および／または三重項エミッタＴＲＩＰ１を混合することにより生成する混合物ＢＬＥＮＤ７である。
【００６２】
ＢＬＥＮＤ１およびＢＬＥＮＤ３中に混合された三重項エミッタＴＲＩＰ１、またはＰＯＬＹ２（＝ＢＬＥＮＤ２）中に共重合された三重項エミッタＴＲＩＰ２、またはＢＬＥＮＤ４中に混合された三重項エミッタＴＲＩＰ３は、室温で三重項状態から光を放射することができる、すなわち、蛍光の代わりにリン光を示す、いずれかの所望の有機物質の、有機金属物質の、または無機物質のクラスから選択され、これらは、まず第１に、とりわけ、重原子、すなわち、３６を超える原子番号を有する元素の周期表からの原子を含む化合物である。上記の条件を満たすｄ遷移金属およびｆ遷移金属を含む化合物が、この目的に特に適する。８〜１０族からの元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する、対応する構造単位が、ここでは非常に特に好ましい。トリスオルトメタル化金属錯体に基づく三重項エミッタが、特に好ましい。
【００６３】
三重項エミッタＴＲＩＰ１およびＴＲＩＰ３は、低分子量化合物、オリゴマー化合物、樹枝状化合物またはポリマー化合物であり得る。これらは、いくつかの場合において、混合物成分として処理される（ＢＬＥＮＤ１、ＢＬＥＮＤ３またはＢＬＥＮＤ４）ので、溶液からの処理を可能にするために、適切な溶媒（例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、メチルアニソール、メチルナフタレン、またはこれらの溶媒の混合物）への十分な溶解性が必要である。ここでの適切な低分子量構造単位は、例えば、特許出願 WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526 および WO 04/026886 に記載されている種々の錯体である。とりわけ、WO 02/068435 に記載されているハロゲン化錯体が、ＴＲＩＰ３についての出発化合物として適しており、これは、ハロゲン官能性は、式（１）〜（５）の構造単位を有する錯体の容易な誘導体化を可能にするためである。ＴＲＩＰ１およびＴＲＩＰ３についての適切な樹枝状構造は、例えば、WO 99/21935、WO 01/059030 および WO 02/066552 に記載されている錯体である。
【００６４】
三重項エミッタＴＲＩＰ２は、ＰＯＬＹ２（ＢＬＥＮＤ２）のポリマー鎖中に共有結合して取り込まれる。ＰＯＬＹ２中へのＴＲＩＰ２の取り込みを容易にするために、重合性官能基が、ＴＲＩＰ２に存在する必要がある。例えば、スズキ重合反応またはヤマモト重合反応におけるモノマーとして用いることができる、対応する臭素化錯体の例は、WO 02/068435 および 未公開特許出願 DE 10350606.3 中に記載されている。
【００６５】
本発明による混合物ＢＬＥＮＤ１は、三重項エミッタＴＲＩＰ１を、ポリマーＰＯＬＹ１と混合することにより得られる。
【００６６】
本発明による混合物ＢＬＥＮＤ２は、構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の構造単位を含む化合物ＣＯＭＰ１を、ポリマーＰＯＬＹ２と混合することにより得られる。
【００６７】
本発明による混合物ＢＬＥＮＤ３は、構造単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の構造単位を含む化合物ＣＯＭＰ１および三重項エミッタＴＲＩＰ１を、ポリマーＰＯＬＹ３と混合することにより得られる。
【００６８】
本発明による混合物ＢＬＥＮＤ４は、単位ＴＲＩＰ３を、ポリマーＰＯＬＹ３と混合することにより得られる。
【００６９】
ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７中に、さらなる共役、部分的共役、交差共役、若しくは非共役のポリマー化合物、オリゴマー化合物、樹枝状化合物、またはさらなる低分子量化合物を混合することも、さらにまた好ましいであろう。さらなる成分の追加は、いくつかの用途については適切であると分かるであろう。例えば、電子的に活性な物質の追加は、対応する配合物における、正孔若しくは電子注入、正孔若しくは電子輸送、または電荷平衡を調節することができる。加える成分は、一重項−三重項遷移を容易にすることもできる。しかしながら、電子的に不活性な化合物の追加も、例えば、溶液の粘度または形成されるフィルムの形態を制御するためには有用である。本発明は、同様に、このようにして得られる配合物に関する。
【００７０】
ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７は、以下の通りに調製する。配合物の個々の成分を、適切な混合比で混合し、適切な溶媒に溶解させる。適切な溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルアニソール、メチルナフタレン、クロロベンゼン、環状エーテル（例えば、ジオキサン、ＴＨＦ、メチルジオキサン）、アミド（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ）、またはこれらの溶媒の混合物である。あるいは、配合物の成分を、個々に溶解させてもよい。この場合においては、配合物の溶液は、個々の溶液を、適切な混合比で混ぜ合わせることにより得られる。ここでの溶解プロセスは、好ましくは、不活性雰囲気中、および任意に高温で行われる。一般的には配合物を（再沈殿により）固体として単離するのではなく、溶液から直接的にさらに処理する。しかしながら、本発明は、また、再び沈殿した配合物にも関する。
【００７１】
個々の成分の適切な比は、例えば、合計で１〜９９．５モル％、好ましくは５〜９９モル％、特に好ましくは１０〜８０モル％、とりわけ１０〜５０モル％の単位Ｌ＝Ｘまたは式（１）〜（５）の単位（ＰＯＬＹ１中のＭＯＮＯ１、またはＣＯＭＰ１）、および０．１〜９５モル％、好ましくは０．５〜８０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％、とりわけ２〜２５モル％のＴＲＩＰ１、ＴＲＩＰ２およびＴＲＩＰ３を含む混合物であり、ここで、データは、存在する全ての単位（配合成分またはポリマー中の繰り返し単位）に基づく。これは、成分が、ポリマーに共有結合されているか、または混合されているかどうかとは無関係である。
【００７２】
本発明による有機半導体、すなわち、本発明による混合物ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７およびポリマーＰＯＬＹ４は、とりわけ、上記の従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
【００７３】
・有機溶媒中での溶解性は、従来技術によるポリマーおよび混合物の溶解性と比べて一様に優れる。このより優れた溶解性は、例えば、直近の従来技術として述べた架橋されたカルバゾール単位に対する利点を提供する。何故なら、そこでの最大限の割合のカルバゾールでは、しばしば、乏しい溶解度が測定されているが、いくつかの場合においては、高いカルバゾールの割合が、デバイス性質のさらなる改善には所望され得るためである。  
・配合成分およびモノマーの双方としての、式（１）〜（５）の単位の化学的な取得可能性は、問題がない。いくつかの場合において、これらの配合物成分およびモノマーは、市販されている。このことは、例えば、合成および精製がかなり複雑である架橋されたカルバゾール単位（DE 10328627.6 ）に対する、格別な利点である。  
・本発明による混合物およびポリマーは、従来技術による混合物およびポリマーと比べて、高い酸素に対する安定度を示す。このことは、これらの化合物および混合物の調製、並びにその処理を簡素化し、これは、かなりの実用的な利点を意味する。  
・三重項エミッタの発光効率は、従来技術によるポリマーおよび混合物と比べて、本発明による有機半導体において、より向上する。  
・本発明によるデバイスの寿命は、従来技術によるデバイスと比べてより優れる。
【００７４】
本発明による有機半導体、すなわち、混合物ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７およびポリマーＰＯＬＹ４を、ＰＬＥＤにおいて、とりわけ、エレクトロルミネセンス材料（発光材料）として用いることができる。ＰＬＥＤは、通常、一般的なプロセスを用いて作製され、これは、個々のケースに応じて、それ相応に変更される。このタイプのプロセスは、例えば、WO 04/037887 に詳細に記載される。
【００７５】
従って、本発明は、本発明による有機半導体、すなわち、本発明による混合物ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７および本発明によるポリマーＰＯＬＹ４の、エレクトロルミネセンス材料としてのＰＬＥＤにおける使用に関する。
【００７６】
本発明は、同様に、１以上の層を有するＰＬＥＤに関し、ここで、これらの層の少なくとも１つは、１以上の本発明による有機半導体、すなわち、１以上の本発明による混合物ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７または本発明によるポリマーＰＯＬＹ４を含む。
【００７７】
本明細書および以下の例は、本発明の有機半導体、すなわち、本発明による混合物ＢＬＥＮＤ１〜ＢＬＥＮＤ７またはポリマーＰＯＬＹ４の、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイに関する使用に向けられる。この記載の制限にも関わらず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、本発明によるポリマーまたは配合物を、他の電子デバイス、例えば、いくつかの用途を挙げるのみであるが、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、非線形光学素子、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）においてさらに用いることができるであろう。本発明は、これらにも関する。
【００７８】
本発明は、以下の例によりより詳細に説明されるが、これらにより制限されることを望まない。
【００７９】
例
例１：ポリマーのためのコモノマーの合成
共役ポリマーに用いられるコモノマーの合成は、WO 02/077060 およびそこに挙げられる文献、および未公開特許出願 DE 10337346.2 中に詳細に記載される。以下で用いるモノマーＭ１〜Ｍ５およびＭ８を、明瞭にするためにここに再び示す。
【化１３】
2007517079.tif 000012
【００８０】
例２：４，４’−ジブロモベンゾフェノン（式（１）のモノマーＭ６）
４，４’−ジブロモベンゾフェノンを、フルカ（Fluka）社から９８％の純度で入手し、エタノールからさらに再結晶することにより、９９．７％の純度（ＨＰＬＣによる）にまで精製した。
【００８１】
例３：ビス（４−ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド（式（３）のモノマーＭ７）の合成
ａ）ビス（４−ブロモフェニル）フェニルホスフィンの合成
【化１４】
2007517079.tif 000013
【００８２】
内部温度計、かくはん子および２つの滴下漏斗を備え、アルゴンを充填した、乾燥させた１０００ｍｌの４つ首フラスコ中で、３３．９ｇ（１４４ｍｍｏｌ）のジブロモベンゼンを、３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、−７０℃にまで冷却した。９０ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、３０分に渡り滴下して加え、この混合物を、この温度でさらに１時間攪拌した。続いて、６０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１２．９ｇ（９．７５ｍｌ、７２ｍｍｏｌ）のジクロロフェニルホスフィンを、この温度で滴下して加えた。この混合物を、終夜で室温にまで到達させた。２０ｍｌのメタノールを加え、このバッチを乾燥するまで蒸発させた。残渣を、ジクロロメタンに溶解させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去した。この化合物を、さらに精製することなく、以下の反応に用いた。
【００８３】
ｂ）ビス（４−ブロモフェニル）フェニルホスフィンオキシド（モノマーＭ７）の合成
【化１５】
2007517079.tif 000014
【００８４】
内部温度計、かくはん子、還流冷却器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの４つ首フラスコ中で、１０．０５ｇ（２４ｍｍｏｌ）のビス（４−ブロモフェニル）フェニルホスフィンを、２００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、５℃の内部温度にまで冷却した。１７．５ｍｌの水中の２．２５ｍｌ（２６．４ｍｍｏｌ）のＨ２Ｏ２（３５％）の溶液を、３０分に渡り滴下して加え、この混合物を、室温で、さらに１２時間攪拌した。２５ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウムを続いて加え、有機相を分離し、飽和亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧下で除去した。まず、精製を、シリカゲル上で、最初はヘキサン：酢酸エチル＝２：１の溶媒混合物を用いて、続いてヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶媒混合物を用いてカラムクロマトグラフィーにより行った。ヘプタン／トルエンからの再結晶によりさらに精製を行うと、９９．７％の純度（ＨＰＬＣによる）で、６．５ｇの生成物を与えた。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］７．４６−７．６６（ｍ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］２８．４０。
【００８５】
例４：２，７−ジブロモ−９−ケト−１０−（２−エチルヘキシル）−１０−メトキシジヒドロフェナントレン（式（１）のモノマーＭ９）の合成
ａ）２，７−ジブロモ−９−ケト−１０−（２−エチルヘキシル）−１０−ヒドロキシジヒドロフェナントレンの合成
【化１６】
2007517079.tif 000015
【００８６】
４．６ｇ（１８５ｍｍｏｌ）のマグネシウムを、還流冷却器、かくはん子、内部温度計および滴下漏斗を備え、アルゴンを充填した５００ｍｌの４つ首フラスコ中に導入した。器具を加熱により乾燥し、ヨウ素の粒子を加え、続いて１７５ｍｌの無水ＴＨＦ中の３７．６ｍｌ（１８５ｍｍｏｌ）のエチルヘキシルブロミドを滴下して加えた。この混合物を還流下で、マグネシウムが消費されるまで加熱した。室温にまで冷却した後、グリニア溶液を滴下漏斗中に移した。かくはん子、内部温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備え、アルゴンを充填した１０００ｍｌの４つ首フラスコ中の３００ｍｌのＴＨＦ中に、４５ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のジブロモフェナントレンキノンを０℃で懸濁させた。この懸濁液に、グリニア溶液を、内部温度が２５℃を超えない速度で滴下して加えた。続いて、この混合物を室温で終夜攪拌した。２００ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液を、このバッチに加えた。酢酸エチルを加え、この混合物を飽和ＮａＣｌ溶液で２回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥し、および溶媒を除去した。残渣を、２５０ｍｌのヘキサン中で沸騰させ、緑色固体をろ別し、生成物を晶出した。収量は、３９．３ｇ（理論の６７％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝８．０３（ｍ，１Ｈ），７．９１（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），３．９１（ｓ，Ｄ２Ｏと交換可能，１Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｍ，８Ｈ），０．８１（ｍ，３Ｈ），０．６５（ｍ，３Ｈ）。
【００８７】
ｂ）２，７−ジブロモ−９−ケト−１０−（２−エチルヘキシル）−１０−メトキシジヒドロフェナントレン（モノマーＭ９）の合成
【化１７】
2007517079.tif 000016
【００８８】
３０ｍｌのＤＭＳＯ中の３．３ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）のＮａＨ（鉱物油中の６０％分散）を、メカニカルスターラー、凝縮器、温度計および滴下漏斗を備えた、加熱により乾燥させた５００ｍｌの４つ首フラスコ中に導入した。６０ｍｌのＤＭＳＯ中の２１．６ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９−ケト−１０−（２−エチルヘキシル）−１０−ヒドロキシジヒドロフェナントレンを、ゆっくりと滴下して加え、この混合物を室温で３０分間攪拌した。続いて、氷で冷却しながら、５．１ｍｌ（８１．５ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを、１時間に渡り滴下して加えた。この混合物を、室温で２日間攪拌した後、５℃にまで冷却し、９０ｍｌの中濃度（semi-conc.）ＮＨ４ＯＨを滴下して加え、１００ｍｌのＭｅＯＨを滴下して加え、この混合物を、氷浴中で３０分間攪拌し、この生成物を、吸引しながらろ過し、ＭｅＯＨで洗浄して、真空乾燥器中で６０℃で乾燥した。粗生成物を、メタノールから数回再結晶した。収量は、１７．３ｇ（理論の６５％）であり、＞９９．８％の純度であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝８．１６（ｄ，４ＪＨＨ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｍ，８Ｈ），０．７７（ｍ，３Ｈ），０．５９（ｍ，３Ｈ）。
【００８９】
例５：２，７−ジブロモ−９−ケト−１０，１０−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジヒドロフェナントレン（式（１）のモノマーＭ１０）の合成
【化１８】
2007517079.tif 000017
【００９０】
電磁攪拌機、凝縮器を有する水分離機を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８０ｍｌのトルエン中に、２００ｍｇのパラ−トルエンスルホン酸および１０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，１０−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，１０−ジヒドロキシジヒドロフェナントレンを懸濁させ、水分離機上で３時間沸騰させた。沈殿を吸引しながらろ別し、メタノールで洗浄し、トルエンから２回再結晶して、減圧下で乾燥させた。収量は、６．３ｇ（理論の６５％）で、＞９９．９％の純度であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝８．０６（ｄ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｍ，４Ｈ），６．９１（ｄ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ）。
【００９１】
例６：成分Ｖ１およびＶ２の配合物（式（１）のＣＯＭＰ１）
配合物成分Ｖ１として、以下のケトンを一例として用いた。この合成は、DE 10317556.3 に既に記載されている。
【化１９】
2007517079.tif 000018
【００９２】
配合物成分Ｖ２として、以下のホスフィンオキシドを一例として用いた。この合成は、DE 10330761.3 に記載されている。
【化２０】
2007517079.tif 000019
【００９３】
例７：配合物における使用のための構造単位ＴＲＩＰ１
一例としてここで用いられる化合物ＴＲＩＰ１は、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）の誘導体である。これらの化合物の合成は、既に、WO 02/081488 および WO 04/026886 中に記載されている。明瞭にするために、ここで用いたイリジウム錯体を、重ねて以下に示す。
【化２１】
2007517079.tif 000020
【００９４】
例８：さらなる配合物成分
さらなる配合物成分として、スピロトリアリールアミン誘導体ａｍｉｎｅ１、およびスピロオキサジアゾール誘導体Ｏｘ１を使用した。これらの構造を以下に示す。
【化２２】
2007517079.tif 000021
【００９５】
例９：共役ポリマーＰＯＬＹ３の合成
式（１）〜（５）の単位を含まず、且つ化合物ＴＲＩＰ２を含まない共役ポリマーＰＯＬＹ３の合成は、例えば、出願明細書 WO 02/077060、WO 03/020790 および WO 04/070772 中に既に記載されている。
【００９６】
例１０：ポリマーＰ１の合成
WO 03/048224 中に記載されるプロセスに従って、合成を行った。１９ｍｌのジオキサン、６ｍｌのトルエンおよび１２ｍｌのＨ２Ｏ中の、１．６０１３ｇ（２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１、０．８１１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、０．３０３５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ５、０．１７４４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、および２．０３ｇ（２．２当量）のリン酸カリウム水和物を用いた。０．４５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）２および３．６５ｍｇのＰ（ｏ−トリル）３を触媒として用いた。処理すると、５８，０００ｇ／モルのＭｎ、および１８５，０００ｇ／モルのＭｗ（ポリスチレン標準を用いるＴＨＦ中でのＧＰＣ）の分子量を有する、１．５７ｇのポリマーを与えた。
【００９７】
例１１：ポリマーＰ２の合成
WO 03/048224 中に記載されるプロセスに従って、合成を行った。１９ｍｌのジオキサン、６ｍｌのトルエン、および１２ｍｌのＨ２Ｏ中の１．２８８９ｇ（２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ３、０．７９５１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ４、０．３０３５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ５、０．１３６０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ６、および２．０３ｇ（２．２当量）のリン酸カリウム水和物を用いた。０．４５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）２および３．６５ｍｇのＰ（ｏ−トリル）３を触媒として用いた。処理すると、８７，０００ｇ／モルのＭｎおよび２１９，０００ｇ／モルのＭｗ（ポリスチレン標準を用いるＴＨＦ中でのＧＰＣ）の分子量を有する１．７２ｇのポリマーを与えた。
【００９８】
例１２：非共役ポリマー（ＰＯＬＹ１）Ｐ６およびＰ７
７．５のメルトフローインデックスを有するポリスチレンＰ６を、アルドリッチ社から商業的に購入した。ポリ（ビニルベンゾフェノン）Ｐ７の合成は、Helv. Chim. Acta 1999, 82, 338-346 に従って行った。
【００９９】
例１３：配合物の調製
混合物を、トルエン中に、所望する比率、および所望する濃度における配合物成分を溶解することにより調製した。溶解プロセスは、６０℃、不活性雰囲気下で行った。混合物を単離する（固体成分の再沈殿）ことなく、この溶液を直接加工した。
【０１００】
例１４：ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造
ＰＬＥＤを製造することができる方法は、例えば、WO 04/037887 およびそこに挙げられる文献中に詳細に記載されている。本発明によるポリマーおよび配合物は、従来技術によるポリマーおよび配合物と比較して、より均質なフィルムを形成することが、ここに見出された。特定の理論に結び付けられることを望まないが、本発明者等は、これは、これらの化合物のより優れた溶解性に起因すると推測する。
【０１０１】
例１５：合成し、用いたポリマーの概要
表１は、合成し、デバイス中で用いたいくつかのポリマーの組成の概要を与える。
【表１】
2007517079.tif 000022
【０１０２】
例１６：デバイス例
表２は、ポリマーおよび三重項エミッタ、任意にさらなる成分の種々の配合物の概要を与える。
【表２】
2007517079.tif 000023
【０１０３】
表２：いくつかのデバイスの結果と、本発明による配合物
ａポリマーまたはさらなる配合成分の割合は、三重項エミッタ以外の全ての成分の全組成に基づく
ｂ三重項エミッタの割合は、マトリックス、すなわち、ポリマーまたはポリマーと他の成分の混合物に基づく。
【０１０４】
ｃＣＩＥ座標：Commission Internationale de I'Eclairage from 1931 の色度座標
ｄ記載した寿命は、いわゆるＬＴ５０値に基づき、すなわち、対応するＰＬＥＤが、初期の輝度の５０％を有するのみになるまで経過した時間であり、この値は、１００ｃｄ／ｍ２の初期輝度を用いて決定された。
【国際調査報告】
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