(57)【要約】【課題】  シリコーン含有化合物のための効率のよい精製方法を解決すること。【解決手段】  本発明は超臨界流体抽出によってシリコーン含有化合物の精製するための方法に関する。具体的には、少なくとも１種のシリコーン含有化合物を、約０．２〜約０．８ｇ／ｍＬの間の密度を有する超臨界流体と接触させる工程と、前記の少なくとも１種のシリコーン含有化合物を含有する第１の相と少なくとも１種の不純物を含有する第２の相との２つの相が形成されるように、前記密度を減少させる工程と、前記第２の相を前記第１の相から分離する工程と、を含む、方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシリコーン含有化合物を、０．２〜１ｇ／ｍＬの間の密度を有する超臨界流体と接触させる工程と、
前記の少なくとも１種のシリコーン含有化合物を含有する第１の相と少なくとも１種の不純物を含有する第２の相との２つの相が形成されるように、前記密度を減少させる工程と、
前記第２の相を前記第１の相から分離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記超臨界流体は、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、クロロトリフルオロメタン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記超臨界流体は二酸化炭素である、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記超臨界流体は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの間の密度を有する、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階および第２の段階を含む少なくとも２つの段階を有し、前記第２の段階では前記超臨界流体の密度が前記第１の段階における密度よりも低い、方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、
前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜約０．４ｇ／ｍＬの間である、方法。
【請求項７】
請求項５記載の方法において、
少なくとも１つの追加の接触段階を更に有する、方法。
【請求項８】
請求項５記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階、第２の段階および第３の段階を含む少なくとも３つの段階を有し、前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．５ｇ／ｍＬ〜０．７ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．３ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬの間であり、前記第３の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜０．３ｇ／ｍＬの間である、方法。
【請求項９】
請求項５記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階、第２の段階、第３の段階および第４の段階を含む少なくとも４つの段階を有し、前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．５ｇ／ｍＬ〜０．７ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．３ｇ／ｍＬ〜約０．５ｇ／ｍＬの間であり、前記第３の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１５ｇ／ｍＬ〜０．３５ｇ／ｍＬの間であり、前記第４の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜０．３ｇ／ｍＬの間である、方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、
前記接触工程は、１,０００ｐｓｉから５,０００ｐｓｉまでの圧力と、ほぼ３１℃より高い温度とを有する条件の下、実施する、方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、
前記接触工程は、２,０００ｐｓｉから３,０００ｐｓｉまでの圧力と、３１℃〜８０℃の間の温度とを有する条件の下、実施する、方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、モノマーを含有するシリコーン、マクロマーを含有するシリコーン、プレポリマー含有するシリコーン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、少なくとも１種の重合可能な基を含有する、方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法において、
前記シリコーン含有モノマーは、式ＩおよびII
【化１】
2007509964.tif 000024
［式中、
ｎは、３〜３５の間の整数であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1~6アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基、トリＣ1~6アルキルシロキシ基、フェニル基、ナフチル基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換フェニル基、または置換ナフチル基であり（式中、前記アルキル置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれ、しかも、前記芳香族置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、１個以上のヒドロキシル基を含有するアルキル基、または（（ＣＨ2（ＣＲ9Ｒ10）yＯ）x）−Ｒ11（式中、ｙは、１〜５、好ましくは１〜３であり、ｘは、１〜１００、好ましくは２〜９０、更に好ましくは１０〜２５の整数であり、Ｒ9〜Ｒ11は、独立して、Ｈ、１０個以下の炭素原子を有するアルキル基、および、少なくとも１個の極性官能基で置換された１０個以下の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）であり、
Ｒ6は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基であり、
Ｒ7は、フリーラジカル重合および／またはイオン重合を受けることのできる一価の基であり、しかも、２０個以下の炭素原子を有し、
Ｒ8は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基である］の少なくとも１種のモノマーである、方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
Ｒ1は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基およびトリＣ1~6アルキルシロキシ基から成る群から選ばれ、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、
Ｒ6は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基であり（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、
Ｒ7は、アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、イタコネート基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基およびＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基から成る群から選ばれるフリーラジカル反応性基を含有し、
Ｒ8は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基である（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、
【化２】
2007509964.tif 000025
【化３】
2007509964.tif 000026
［式中、
ｎ＝１〜５０であり、
Ｒは、独立して、Ｈおよび重合可能な不飽和基から選ばれ、しかも、少なくとも１個のＲは重合可能な基であり、少なくとも１個のＲはＨである］から成る群から選ばれる、方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、
【化４】
2007509964.tif 000027
を含有する、方法。
【請求項１８】
請求項１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、マクロマー、プレポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
【請求項１９】
請求項１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、少なくとも１種のシリコーン含有アクリル・スター共重合体またはマクロマーを含有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、超臨界流体抽出(super critical fluid extraction)によってシリコーン含有化合物を精製する方法に関する。
【０００２】
〔発明の背景〕
様々なシリコーン含有化合物は、眼科用用具（とりわけ、酸素に対する透過性が改善されたソフトコンタクトレンズ）のような医療用具を製造する場合の出発物質としての有用性が見出だされた。これらの化合物は、適切な医療用具（とりわけ、眼科用デバイス）を確実に製造することができるように、望ましくない不純物を含有しないものでなければならない。該シリコーン含有化合物はまた典型的には、ラジカル重合によって重合することのできる反応性基(reactive groups)を更に含有する。これらのラジカル反応性基は、蒸留等の従来の精製技術を複雑にする場合があり、ゲル化を回避するために蒸留温度を制御する必要がある。高分子量のシリコーン含有化合物（例えば、約１０００ダルトン(Dalton)より大きい分子量のもの）の場合、該シリコーン含有化合物の沸点が非常に高いので、蒸留することはできない。したがって、当該技術分野では、シリコーン含有化合物のための効率のよい精製方法が解決されないままになっている。
【０００３】
〔発明の概要〕
本発明は、少なくとも１種のシリコーン含有化合物を、約０．２〜約０．８ｇ／ｍＬの間の密度を有する超臨界流体と接触させる工程と、前記の少なくとも１種のシリコーン含有化合物を含有する第１の相と少なくとも１種の不純物を含有する第２の相との２つの相が形成されるように、前記密度を減少させる工程と、前記第２の相を前記第１の相から分離する工程と、を含む、方法に関連する。
【０００４】
〔発明の記述〕
本明細書で使用する「生体用用具(biomedical device)」は、哺乳動物の組織もしくは流体の中またはそれらの上で、好ましくはヒトの組織もしくは流体の上またはそれらの中で、使用されるように設計されているあらゆる物品である。これらの用具の例は、カテーテル、インプラント、ステント、ならびに眼科用用具（例えば、眼球内レンズおよびコンタクトレンズ）を含むが、それらに限定されない。好ましい生体用用具は、眼科用用具、とりわけコンタクトレンズ、最もとりわけ、シリコーン・ヒドロゲルから作られたコンタクトレンズである。
【０００５】
本明細書で使用する用語「レンズ」および「眼科用用具」とは、眼の中または眼の上に与えられる用具をいう。これらの用具によって、光学的矯正、傷の保護、薬物の体内運搬(drug delivery)、診断機能性、または整形的改善もしくは整形的効果、またはこれらの効能の組み合わせを提供することができる。用語「レンズ」は、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼球内レンズ、オーバレイ・レンズ(overlay lenses)、眼球インサート(ocular inserts)、および光学インサート(optical inserts)を含むが、それらに限定されない。
【０００６】
本明細書で使用する用語「モノマー(monomer)」は、少なくとも１つの重合可能な基と、ゲル浸透クロマトグラフィーによる屈折率検出によって測定される、約２０００ダルトンより小さい平均分子量とを含有する化合物である。したがって、モノマーには、ダイマー、場合によっては、（１モノマー単位より大きいものから作られたオリゴマーを含む）オリゴマーを含む。
【０００７】
本発明は、シリコーン含有化合物を、超臨界流体抽出（ＳＣＦＥ）によって精製する方法に関する。ＳＣＦＥは、ガスが超臨界流体になるまで、該ガスを圧力下で加熱する方法である。ガスが超臨界流体になる点は、臨界点と呼ばれる。超臨界流体は、臨界点より上では、ガスの拡散率に似た拡散率と、液体に似た密度とを有する。高い拡散率と密度とを組み合わせれば、超臨界流体の優れた精製用媒体が作られる。臨界領域内で作動させれば、温度および圧力を用いて密度を調整することができ、それによって、選定された超臨界流体の溶媒和力が調整される。
【０００８】
適切な抽出用流体は、精製されるべきシリコーン含有化合物とは非反応性であり、該シリコーン含有化合物の分解が生じる範囲よりも下に臨界点を有する。例には、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、クロロトリフルオロメタン、およびそれらの混合物、等が含まれる。二酸化炭素は好ましい超臨界流体である。なぜなら、二酸化炭素は、臨界点が低く（７３．８バールで３１℃）、シリコーン含有化合物に対して一般に非反応性であり、不燃性であり、しかも、環境に優しいからである。
【０００９】
約０．２〜約１ｇ／ｍＬの間の密度、好ましくは約０．２〜約０．８ｇ／ｍＬの間の密度、更に好ましくは約０．４〜約０．８ｇ／ｍＬの間の密度を有する超臨界流体は、シリコーン含有化合物を精製するのに使用することができることが分かった。本発明の分離方法は、１つの工程もしくは１つの帯域で、または複数の工程もしくは複数の帯域で実施することができ、除去すべき不純物の数と、該シリコーン含有化合物の溶解パラメータと比べた該不純物の溶解パラメータとによって決まる。除去すべき多数の不純物が存在するか、または該不純物の溶解パラメータが該シリコーン含有化合物の溶解パラメータに類似する場合、異なる温度−圧力プロフィル（分離プロフィル）を有する複数の帯域または複数の分離工程を有益に使用することができる。例えば、１つの具体例では、第１の段階での超臨界流体が約０．５〜約０．７ｇ／ｍＬの間の密度を有し、第２の段階での超臨界流体が約０．１ｇ／ｍＬ〜約０．３ｇ／ｍＬの間の密度を有する２プロフィル分離方法(two profile separation process)を使用することができる。如何なる数の追加的分離プロフィルをも含むことができる。追加の具体例は、３つ以上の分離プロフィルを有する処理を含む。様々な数の分離プロフィルを有するプロセスのための特定的密度範囲を、下の表１に示す。
【００１０】
【表１】
2007509964.tif 000002
【００１１】
本明細書の残りの全体に渡って、二酸化炭素に適した条件を記述する。しかし、当業者は、他の超臨界流体を単独で、または共抽出用流体(co-extracting fluids)として用いることができることを認識するであろう。他の超臨界流体の臨界点については当業界では公知である。
【００１２】
二酸化炭素を用いる本発明の抽出のための所望の密度は、約１,０００ｐｓｉ〜約５,０００ｐｓｉの圧力および約３１℃より高い温度、好ましくは約２,０００ｐｓｉ〜約３,０００ｐｓｉの圧力および約３１℃〜約８０℃の温度を含む臨界パラメータを用いることによって達成することができる。
【００１３】
ＳＣＦＥ（超臨界流体抽出）のための適切な抽出装置は、タール・テクノロジーズ社(Thar, Technologies)から市販されている。抽出用溶媒と前記シリコーン含有化合物との流れは、高圧ポンプによって抽出容器の中に供給することができる。抽出の量と除去される不純物の種類とは、流量、抽出用共溶媒の使用、処理されるシリコーン含有化合物の濃度、抽出容器中の吸着媒体、使用される圧力および温度を制御することによって制御することができる。５リットルの大きさの抽出容器に適した、超臨界流体の流量には、約５０ｇ／分より大きい流量、好ましくは約１００〜約３５０ｇ／分の流量が含まれる。他の大きさの装置のための適切な流量を、当業者は容易に計算することができる。
【００１４】
ＳＣＦ（超臨界流体抽出）による抽出に導入されるシリコーン含有化合物の濃度は通常、シリコーン含有化合物と超臨界流体との重量を基準として、約１〜約１０重量％の間、好ましくは約３〜約７重量％の間である。より小さい流量を使用すれば、上記に特定される範囲よりも高いシリコーン含有化合物の濃度を使用することができ、また、より低い濃度を使用すれば、より大きい流量を使用することができ、同時に、依然として所望の量の抽出を達成す
ることができることを、当業者は認識するであろう。
【００１５】
本発明の方法によって精製することのできるシリコーン含有化合物には、シリコーンを含有するモノマー、マクロマーおよびプレポリマーが含まれる。少なくとも１種の重合可能な基（とりわけ、少なくとも１種のラジカル重合基）を更に含有するシリコーン含有化合物は、他の手段によって十分に精製することは困難である場合があるが、ＳＣＦＥ（超臨界流体抽出）によれば容易に精製される。
【００１６】
シリコーン含有モノマーの例には、式ＩおよびII
【化１】
2007509964.tif 000003
［式中、
ｎは、３〜３５の間、好ましくは４〜２５の間の整数であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1~6アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基、トリＣ1~6アルキルシロキシ基、フェニル基、ナフチル基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換フェニル基、または置換ナフチル基であり、式中、前記アルキル置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれ、しかも、前記芳香族置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれ、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、１個以上のヒドロキシル基を含有するアルキル基、または（ＣＨ2（ＣＲ9Ｒ10）yＯ）x）−Ｒ11（式中、ｙは、１〜５、好ましくは１〜３であり、ｘは、１〜１００、好ましくは２〜９０、更に好ましくは１０〜２５の整数であり、Ｒ9〜Ｒ11は、独立して、Ｈ、１０個以下の炭素原子を有するアルキル基、および、少なくとも１個の極性官能基(polar functional group)で置換された１０個以下の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）であり、
Ｒ6は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基であり、
Ｒ7は、ラジカル重合および／またはイオン重合を受けることのできる一価の基であり、しかも、２０個以下の炭素原子を有し、
Ｒ8は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基である］のモノマーを含有する。
【００１７】
本発明の反応混合物は、１個以上のヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーを含有することができる。
【００１８】
単官能価ヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーについての、好ましいＲ1は水素であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1~6アルキル基およびトリＣ1~6アルキルシロキシ基であり、最も好ましくはメチル基およびトリメチルシロキシ基である。多官能価（二官能価またはそれより高い官能価）のＲ1〜Ｒ4は、独立して、エチレン性不飽和の重合可能な基を含有し、更に好ましくはアクリレート基、スチリル基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基、またはＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基を含有する。
【００１９】
好ましいＲ5は、ヒドロキシル基、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、ヒドロキシル基が最も好ましい。
【００２０】
好ましいＲ6は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基であり、式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる。とりわけ好ましいＲ6は、二価のメチル基（メチレン基）である。
【００２１】
好ましいＲ7は、アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、イタコネート基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基、もしくはＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基のようなラジカル反応性基を含有するか、または、ビニルエーテル基もしくはエポキシド基のようなカチオン反応性基を含有する。とりわけ好ましいＲ7は、メタクリレート基である。
【００２２】
好ましいＲ8は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基であり、式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる。
【００２３】
とりわけ好ましい、式Ｉの、ヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーの例は、２−プロペン酸，２−メチル−，２−ヒドロキシ−３−［３−［１,３,３,３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル[2-propenoic acid,2-methyl-,2-hydroxy-3-[3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propoxy]propyl ester]であり、これは、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン[(3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane]と呼ばれることもある。
【化２】
2007509964.tif 000004
【００２４】
上記の化合物、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランは、エポキシドから形成され、それによって、上記に示される化合物と（２−メタクリロキシ−３−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン[(2-methacryloxy-3-hydroxypropyloxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane]との８０：２０混合物が生成される。本発明の幾つかの具体例においては、ある量の（好ましくは約１０重量％より大きく、更に好ましくは少なくとも約２０重量％の量の）第１ヒドロキシル基を存在させることが好ましい。
【００２５】
他の適切な、ヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーには、
（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン[(3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propyltris(trimethylsiloxy)silane]
【化３】
2007509964.tif 000005
ビス−３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル・ポリジメチルシロキサン[bis-3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxypropyl polydimethylsiloxane]
【化４】
2007509964.tif 000006
３−メタクリロキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン[3-methacryloxy-2-(2-hydroxyethoxy)propyloxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane]
【化５】
2007509964.tif 000007
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン[N,N,N',N'-tetrakis(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-α，ω-bis-3-aminopropyl-polydimethylsiloxane]
が含まれる。
【００２６】
メタクリル酸グリシジルとアミノ官能ポリジメチルシロキサン(amino-functional polydimethylsiloxanes)との反応生成物もまた、ヒドロキシル官能(hydroxyl-functional)シリコーン含有モノマーとして用いることができる。他の適切なヒドロキシル官能シリコーン含有モノマーには、米国特許第5,994,488号明細書の第６欄、第７欄および第８欄に開示されるもの、ならびに、米国特許第4,259,467号、同第4,260,725号、同第4,261,875号、同第4,649,184号、同第4,139,513号、同第4,139,692号およびＵＳ2002/0016383号明細書に開示されているモノマーが含まれる。これらの特許明細書または特許出願明細書、および本明細書で引用される全ての他の特許明細書または特許出願明細書は、言及されることによって組み入れられる。
【００２７】
適切な、ヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーとなる場合がある更に追加の構造には、Pro. ACS Div. Polym. Mat. Sci. Eng., ４月１３〜１７，第４２頁（１９９７）に開示される化合物に類似するものであって、次の構造：
【化６】
2007509964.tif 000008
（式中、ｎ＝１〜５０であり、Ｒは、独立して、Ｈまたは重合可能な不飽和基を含有し、少なくとも１個のＲは重合可能な基を含有し、しかも、少なくとも１個のＲ、好ましくは３〜８個のＲはＨを含有する）を有するものが含まれる。
【００２８】
追加の適切な、ヒドロキシル基で官能化されたシリコーン含有モノマーは、米国特許第4,235,985号明細書に開示されている。
【００２９】
適切な、多官能価ヒドロキシル基で官能化されたシリコーンモノマーは、ペンジベニア州モリスビル(Morrisville)、ゲレスト社(Gelest Inc.)から市販されており、あるいは、米国特許第5,994,488号および同第5,962,548号明細書に開示されている方法を用いて作成することができる。適切な、ＰＥＧ型の、ヒドロキシル基で官能化されたシリコーンモノマーは、PCT/JP02/02231号明細書に開示されている方法を用いて作成することができる。
【００３０】
追加の適切な、シロキサン含有モノマーには、米国特許第4,711,943号明細書に記述されているＴＲＩＳのアミド類似体、米国特許第5,070,215号明細書に記述されているビニルカルバメートまたはカーボネート類似体、ならびに、米国特許第6,020,445号明細書に記述されているモノマーが含まれ、有用である。前述の特許明細書だけでなく、本明細書に記述される他の全ての特許明細書は、言及されることによって本明細書に組み入れられる。更に具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン[3-methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane]（ＴＲＩＳ）、モノメタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン[monomethacryloxypropyl terminated polydimethylsiloxanes]、ポリジメチルシロキサン[polydimethylsiloxanes]、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン[3-methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)methylsilane]、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン[methacryloxypropylpentamethyl disiloxane]、およびそれらの組み合わせは、本発明の方法によって精製することができる。
【００３１】
適切なシロキサン含有マクロマーは、約５,０００〜約１５,０００ダルトンの間の数平均分子量を有する。シロキサン含有マクロマーは、少なくとも１つのシロキサン基、好ましくは少なくとも１つのジアルキルシロキサン基、更に好ましくは少なくとも１つのジメチルシロキサン基を含有する物質を含有する。該シロキサン含有マクロマーは、ウレタン基、アルキレン基またはアルキレンオキシド基、ポリオキシアルカレン基、アリーレン基、アルキルエステル基、アミド基、カルバメート基、ペルフルオロアルコキシ基、イソシアネート基、それらの組み合わせ、等のような他の成分を含有することがある。好ましい種類のシロキサン含有マクロマーは、１種以上のシロキサンを１種以上のアクリル物質またはメタクリル物質と重合させることによって形成することができる。シロキサン含有マクロマーは、グループ移動重合(group transfer polymerization)（ＧＴＰ）、ラジカル重合、縮合反応、等によって形成することができる。該シロキサン含有マクロマーは、選定される成分と当該技術分野では既知の使用条件とによって決まる、１つの工程または一連の工程で形成することができる。具体的なシロキサン含有マクロマーおよびそれらの製法には、物質Ａ〜Ｄとして米国特許第5,760,100号明細書に開示されているもの（メタクリレート基で官能化されたシリコーンフルオロエーテルウレタン(silicone-fluoroether urethanes)、およびメタクリレート基で官能化されたシリコーンウレタン(silicone urethanes)）、米国特許第6,367,929号明細書に開示されているもの（ヒドロキシル官能メタクリレートおよびシリコーンメタクリレートの、スチレン基で官能化されたプレポリマー）、ならびに米国特許第5,371,147号明細書に開示されているもの（シリコーン含有アクリル・スター(acrylic star)共重合体およびマクロマー）が含まれる。それらの開示内容は、言及されることによって本明細書に組み入れられる。好ましいシリコーン含有アクリル・スター共重合体およびマクロマーは、その中に、重合された親水性モノマーを、マクロマーまたは共重合体の全重量を基準として約１０〜約４５重量％の間で、好ましくは約２５〜約４５重量％の間で含有する。
【００３２】
適切なシロキサン含有反応性プレポリマーには、ビニルカルバメート基で官能化されたポリジメチルシロキサン（これは、米国特許第5,070,215号明細書に更に開示されている）、ならびに、短鎖ジオールとジイソシアネート（diisocyantes）との反応によって形成される「硬質」セグメントと、比較的大きい分子量のポリマーから形成される「軟質」セグメントとが交互に並んだものを含有するウレタンベース・プレポリマーであって、２つの活性水素でα，ω末端キャップされている(endcapped)プレポリマーが含まれる。適切なシロキサン含有プレポリマーおよびそれらの製法の具体例は、米国特許第5,034,461号明細書に開示されている。この米国特許明細書は、言及されることによって、本明細書に組み入れられる。
【００３３】
好ましいシリコーン含有化合物には、式Ｉまたは式IIのモノマー、更に好ましくは式Ｉのモノマーが含まれる［式中、
Ｒ1は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基およびトリＣ1~6アルキルシロキシ基から成る群から選ばれ、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、
Ｒ6は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基であり（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、
Ｒ7は、アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、イタコネート基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド基、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基およびＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基から成る群から選ばれるラジカル反応性基を含有し、
Ｒ8は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基から成る群から選ばれる（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）］。
【００３４】
シリコーン含有化合物の更にもう１つの好ましい群は、
【化７】
2007509964.tif 000009
【化８】
2007509964.tif 000010
［式中、
ｎ＝１〜５０であり、
Ｒは、独立して、Ｈおよび重合可能な不飽和基から選ばれ、しかも、少なくとも１個のＲは重合可能な基であり、少なくとも１個のＲはＨである］を含む。
【００３５】
前記シリコーン含有化合物は、なお更に好ましくは、
【化９】
2007509964.tif 000011
を含む。
【００３６】
本発明を説明するために、次の実施例が含められる。これらの実施例は、本発明を限定しない。該実施例は、本発明を実施する方法を単に提案するように意図されている。超臨界流体抽出による精製に精通している者だけでなく他の専門分野の者も、本発明を実施する他の方法を見出すことができる。しかし、これらの方法は、本発明の範囲内にあるものと考えられる。
【００３７】
実施例１
ＳｉＭＡＡ２［ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル[methyl bis(trimethylsilyloxy)silylpropylglycerol mono methacrylate]］の調製
電磁撹拌機、乾燥管(drying tube)および熱電対を備えた５０００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、乾燥メタクリル酸リチウム９２ｇ（１モル）を装填した。メタクリル酸（１０２３ｇ、約１１．９１モル、ＭｅＨＱを２５０ｐｐｍ含有する）と、ｐ−メトキシフェノール（４．６５ｇ、約０．０３７ミリモル）とを、その系に添加した。次いで、該フラスコに、グリシドキシプロピル・ヘプタメチルトリシロキサン（２０００ｇ、約５．９５モル）を添加しながら、該系を撹拌した。ＭｅＨＱの全含有量は、用いたメタクリル酸の重量で約１０００ｐｐｍであった。その反応混合物は、次いで、９０℃に加熱し、エポキシド消費量を、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）（以下に詳細を示す）によって監視した。その反応が、ＴＬＣによって完了したように見えたとき、その混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。エポキシド消費量がＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析法）（使用した条件、カラムおよび検出器は、以下に詳述する）によって０．０５％未満になった時、加熱を停止した。該反応は典型的には、９０℃で１５時間後に完了した。
【００３８】
前記系を５０℃まで冷却した後、該系を、ヘキサン３２００ｍＬで希釈し、０．５Ｎ水性ＮａＯＨ  ３２００ｍＬで４回抽出し、次いで、０．５Ｎ水性ＮａＯＨ  ２０００ｍＬで抽出した。それらの塩基処理の後、２．５％ｗ／ｖ水性ＮａＣｌ  ３２００ｍＬで３回洗浄した。次いで、有機化合物は、他の全ての化合物から慎重に分離して、硫酸ナトリウム２５０ｇで乾燥させた。
【００３９】
ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）による監視
この反応混合物のための展開溶媒(development solvent)は、ヘキサンに入れた酢酸エチル２５％であった。エポキシドは、前記化合物のうち極性が最も小さく、約０．７のＲfを有した。用いた視覚化媒体(visualization medium)は、次のものの混合物であった。
１．バニリン(vanillin)−１０ｇ
２．濃Ｈ2ＳＯ4−１０ｍＬ
３．９５％エチルアルコール−２００ｍＬ
４．酢酸−２０滴
【００４０】
前記溶液は、先ず、エチルアルコール１００ｍＬにバニリンを溶解し、次いで、エチルアルコール１００ｍＬとＨ2ＳＯ4と酢酸との混合物を添加した。
【００４１】
複数のＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）用プレートを、前記酢酸エチル／ヘキサン混合物中で展開した後、それらプレートを前記バニリン溶液に浸漬した。次いで、それらプレートは、加熱板(hot plate)またはヒートガン(heat gun)を用いて、ガラスサイド(glass side)上で加熱した。各々のプレートに、斑点を３回付けた(spotted)。１回は純エポキシドを用いて、１回は前記反応混合物のみを用いて、３回目は前記の出発物質と反応混合物との両方を用いて行なった。
【００４２】
ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)法
純度は、次のように、ＧＣによって決定した。本実施例の生成物の試料１００μＬをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１ｍＬの中に分散させた。それらの分散した試料は、下記の機器と条件とを用いて分析し、純度は、式：
Ｐ＝１００％×（ＡSiMAA2／Ａtotal）
［式中、
ＡSiMAA2＝ＳｉＭＡＡ２（ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル）のピークの面積、
Ａtotal＝溶媒に関連するピークを除いた、全ピーク面積］を用いた。
機器      ：ＧＣ−ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化検出器）
キャリヤーガス    ：ヘリウム
キャリヤーガス圧  ：７０ｐｓｉ
全流量    ：７５ｍＬ／分
セプタム・パージ(Septum purge)  ：３〜５ｍＬ／分
水素圧    ：６０ｐｓｉ
空気圧    ：３０ｐｓｉ
検出器    ：水素炎イオン化検出器、２８０℃
入口温度  ：２８０℃
自動試料採取器洗浄用溶媒  ：イソプロピルアルコール
カラム    ：レステック(Restek)  ＲＴＸ−５  ３０ｍ×０．２５ｍｍ×１．０μｍ  （ジフェニル５％、ジメチルポリシロキサン９５％）
注入容積  ：２μＬ（１００：１）分割
温度プログラム  ：
初期温度  ：６０℃
勾配      ：１０℃／分
最終温度  ：３２５℃
最終時間  ：５分
平衡(Equilibrate)  ：７分
【００４３】
実施例２
実施例１にしたがって作成したＳｉＭＡＡ２（ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル）（４４．５４ｇ、浅黄色の液体／強力な臭気）を抽出容器（１８０ｍＬの容器）に装填して、超臨界二酸化炭素を一定時間の間、該容器に通した。次いで、ガスと抽出される物質との高圧流れを減圧弁を通してコレクタ(collector：捕集器)（ガラスＵ字管または濾過フラスコ）の中に入れて、抽出物を沈降させた。大気ガスは、該フラスコを出て、全容積を集積するための計器を通過した。所望の量の超臨界二酸化炭素が該抽出容器を通過した後、該フラスコを取り除いて、圧力レベルを変えて、その操作を２回繰り返し、同一の初期装填物質から３種の留分を回収した。収率および物理的観察結果は、下の表２に詳述する。それらの試料は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）およびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析によって分析し、結果を下の表２に記載する。
【００４４】
【表２】
2007509964.tif 000012
【００４５】
留分１は、ほのかに明るい黄色の、透明な水様外観を有した。留分１は、出発物質の前記浅黄色と比べて、遥かに薄い色を有した。留分１の収率は約７０％であり、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）による純度は、出発物質のＧＣによる純度８７．６％に比べて、９０．５％であった。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による純度は、該出発物質の９１．８％から留分１の９６．３％まで増大した。留分２もまた、純度が改善され、エポキシド残渣は遥かに減少した。留分３もまた、ＧＣおよびＧＰＣによって分析した。それらによって、最終留分３中には高分子量不純物がかなり富んでいることが示された。これらの結果によって、ＳＦＥ（超臨界流体抽出）技術はＳｉＭＡＡ２（ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル）を選択的に抽出し、ＳｉＭＡＡ２を相当に良好な収率（例えば、留分１と留分２とを併せたものは９２．１％）で高分子不純物および着色不純物から分離することが示唆された。結果として、ＳｉＭＡＡ２のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による純度は、８５．２％から留分１中の８７．９％まで、留分２中の８９．１％まで増大した。増大量の多くは、高分子不純物が除去されたことに起因する。
【００４６】
実施例３
実施例１からのＳｉＭＡＡ２の乾燥ヘキサン溶液を濾過して、前記硫酸ナトリウムの全てを除去し、次いで、フラッシュ等級の(flash grade)シリカゲル８００ｇに添加した。その混合物は、室温で３時間の間撹拌し、次いで、ガラス濾過器で濾過して、該シリカゲルから有機化合物を分離した。その濾液は、回転式蒸発装置で５５℃で濃縮して、所望の生成物を得た。
【００４７】
この時点での、生成物の典型的な収率は、理論量の７５％より大きく、前記物質は、ＧＣによる純度が８７％より大きく、ＨＰＬＣによる純度が約８５％であり、存在するエポキシドは０．１％未満であった。
【００４８】
前記ＳｉＭＡＡ２の、広範囲に渡るスラリー処理によって、約９０％のＨＰＬＣによる純度と、約０．０５％の残渣エポキシドとが提供される。本発明に係るＳＣＦＥ（超臨界流体抽出）によって、明らかに、ＳｉＭＡＡ２の純度の著しい改善と、エポキシドのような特定の化合物の抽出とが提供される。
【００４９】
実施例４
実施例１にしたがって作成したＳｉＭＡＡ２（ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル）を、超臨界流体としての二酸化炭素と、タール・テクノロジーズ社(Thar, Technologies)からの超臨界流体抽出装置ＳＦＥ２Ｘ５ＬＦと、１５０ｇ／分の流量と、５％のＳｉＭＡＡ２濃度と、下の表３に記載の条件とを用いた超臨界流体抽出によって処理した。その装置は、１基の抽出装置と、直列に接続された３基のサイクロン分離器とを有した。各々の抽出装置とサイクロンとから回収された各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシドとトリメチルシリル化（ＴＭＳ）ＳｉＭＡＡ２との濃度を分析した。それらの結果を、下の表３に示す。
【００５０】
【表３】
2007509964.tif 000013
【００５１】
前記出発物質の純度は、ＨＰＬＣおよびＧＣでそれぞれ、７５．５％および７３．０％であった。該出発物質中の、エポキシドおよびトリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２（ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２）の不純物の濃度は、それぞれ、１７．７％および２．７％であった。これらの条件は、生成物をその不純物から分離するには不十分であった。
【００５２】
実施例５
前記の諸帯域の各々の温度−圧力プロフィルを、下の表４に示されるように変えたことを除き、実施例４を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシドとＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２（トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２）との濃度を分析した。それらの結果を、下の表４に示す。
【００５３】
【表４】
2007509964.tif 000014
【００５４】
前記出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でそれぞれ、８４．７％、９０．１％および８７％であった。該出発物質中の、ジオール、ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２、および高分子量不純物の濃度は、それぞれ、１．０％、１．２％および１２．２％であった。
【００５５】
実施例６
フラッシュ等級のシリカゲル（６０Åの孔径、３２〜６３μｍの粒径）約３００ｇを、穴のあいた金属籠の中に入れ、次いで、抽出装置カラムの内側に置き、前記の諸帯域の各々のための温度−圧力プロフィルを下の表５に示すように変えたことを除き、実施例４を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシド、トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２、ＳｉＭＡＡ２ジオール、および高分子量種の濃度を分析した。それらの結果を、下の表５に示す。出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で、それぞれ８４．７％、９０．１％および８７％であった。該出発物質中の該ジオール、トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２、および該高分子量不純物の濃度は、それぞれ１．０％、１．２％および１２．２％であった。
【００５６】
【表５】
2007509964.tif 000015
【００５７】
これらの条件によって、前記ＳｉＭＡＡ２の純度は著しく改善され、前記不純物の副生物は著しく減少した。前記高分子量種の除去は、とりわけ効果的であり、それらの濃度は、著しく減少した。シリカゲルを用いれば、前記ＳｉＭＡＡ２ジオールの除去は大幅に改善される。
【００５８】
実施例７
前記の諸帯域の各々のための温度−圧力プロフィルを下の表６に示すように変え、シリカゲルの使用量を（１００ｇに）減らしたことを除き、実施例６を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシド、ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２（トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２）、ジオール、および高分子量種の濃度を分析した。それらの結果を、下の表６に示す。出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で、それぞれ８４．７％、８７％および８７％であった。該出発物質中のＳｉＭＡＡ２ジオール、トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２、および該高分子量不純物の濃度は、それぞれ０．９９％、１．２％および１２．２％であった。
【００５９】
【表６】
2007509964.tif 000016
【００６０】
実施例８
前記の諸帯域の各々のための温度−圧力プロフィルを下の表７に示すように変えたことを除き、実施例６を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシド、ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２（トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２）および高分子量種の濃度を分析した。それらの結果を、下の表８に示す。出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で、それぞれ８４．６％、９０．１％および８７％であった。該出発物質中の化合物３種および該高分子量不純物の濃度は、それぞれ１．２％および１２．２％であった。
【００６１】
【表７】
2007509964.tif 000017
【００６２】
実施例９
前記の諸帯域の各々のための温度−圧力プロフィルを下の表８に示すように変えたことを除き、実施例７を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシドおよび高分子量種（ＨＭＷ）の濃度を分析した。それらの結果を、下の表８に示す。出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で、それぞれ８４．７％、９０％および８７％であった。該出発物質中のエポキシド、トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２、ＳｉＭＡＡ２ジオール、および該高分子量不純物の濃度は、それぞれ０．１４％、１．２％、１．０％および１２．２％であった。
【００６３】
【表８】
2007509964.tif 000018
【００６４】
実施例１０
前記の諸帯域の各々のための温度−圧力プロフィルを下の表９に示すように変えたことを除き、実施例７を繰り返した。各々の工程から取り除いた各々の留分の純度は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析し、また、出発エポキシド、ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２（トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２）、ＳｉＭＡＡ２ジオールおよび高分子量種（ＨＭＷ）の濃度を分析した。それらの結果を、下の表９に示す。出発物質の純度は、ＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で、それぞれ８５％、９０％および８７％であった。該出発物質中のエポキシド、ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２、ＳｉＭＡＡ２ジオール、および該高分子量不純物の濃度は、それぞれ０．１％、１．２％、１．０％および１２．２％であった。
【００６５】
【表９】
2007509964.tif 000019
【００６６】
抽出媒体として超臨界二酸化炭素を用いるこれらの条件の下、ＳｉＭＡＡ２（ビス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルグリセロールモノメタクリル酸メチル）の純度の増大が達成される。前記のジオールおよび高分子量成分の濃度もまた減少した。この実施例において、前記分離条件は、出発エポキシドの濃度も出発ＴＭＳ−ＳｉＭＡＡ２（トリメチルシリル化ＳｉＭＡＡ２）の濃度も、減少させるには十分ではなかった。
【００６７】
〔実施の態様〕
（１）少なくとも１種のシリコーン含有化合物を、０．２〜１ｇ／ｍＬの間の密度を有する超臨界流体と接触させる工程と、前記の少なくとも１種のシリコーン含有化合物を含有する第１の相と少なくとも１種の不純物を含有する第２の相との２つの相が形成されるように、前記密度を減少させる工程と、前記第２の相を前記第１の相から分離する工程と、を含む、方法。
（２）実施態様１記載の方法において、
前記超臨界流体は、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、クロロトリフルオロメタン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
（３）実施態様１記載の方法において、
前記超臨界流体は二酸化炭素である、方法。
（４）実施態様１記載の方法において、
前記超臨界流体は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの間の密度を有する、方法。
（５）実施態様１記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階および第２の段階を含む少なくとも２つの段階を有し、前記第２の段階では前記超臨界流体の密度が前記第１の段階における密度よりも低い、方法。
【００６８】
（６）実施態様５記載の方法において、
前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．４ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜０．４ｇ／ｍＬの間である、方法。
（７）実施態様５記載の方法において、
少なくとも１つの追加の接触段階を更に有する、方法。
（８）実施態様５記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階、第２の段階および第３の段階を含む少なくとも３つの段階を有し、前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．５ｇ／ｍＬ〜０．７ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．３ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬの間であり、前記第３の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜０．３ｇ／ｍＬの間である、方法。
（９）実施態様５記載の方法において、
前記接触工程は、第１の段階、第２の段階、第３の段階および第４の段階を含む少なくとも４つの段階を有し、前記第１の段階における前記超臨界流体の密度は、０．５ｇ／ｍＬ〜０．７ｇ／ｍＬの間であり、前記第２の段階における前記超臨界流体の密度は、０．３ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬの間であり、前記第３の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１５ｇ／ｍＬ〜０．３５ｇ／ｍＬの間であり、前記第４の段階における前記超臨界流体の密度は、０．１ｇ／ｍＬ〜０．３ｇ／ｍＬの間である、方法。
（１０）実施態様１記載の方法において、
前記接触工程は、１,０００ｐｓｉから５,０００ｐｓｉまでの圧力と、ほぼ３１℃より高い温度とを有する条件の下、実施する、方法。
【００６９】
（１１）実施態様１記載の方法において、
前記接触工程は、２,０００ｐｓｉから３,０００ｐｓｉまでの圧力と、３１℃〜８０℃の間の温度とを有する条件の下、実施する、方法。
（１２）実施態様１記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、モノマーを含有するシリコーン、マクロマーを含有するシリコーン、プレポリマー含有するシリコーン、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
（１３）実施態様１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、少なくとも１種の重合可能な基を含有する、方法。
（１４）実施態様１２記載の方法において、
前記シリコーン含有モノマーは、式ＩおよびII
【化１０】
2007509964.tif 000020
［式中、
ｎは、３〜３５の間の整数であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1~6アルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基、トリＣ1~6アルキルシロキシ基、フェニル基、ナフチル基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換フェニル基、または置換ナフチル基であり（式中、前記アルキル置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれ、しかも、前記芳香族置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、１個以上のヒドロキシル基を含有するアルキル基、または（ＣＨ2（ＣＲ9Ｒ10）yＯ）x）−Ｒ11（式中、ｙは、１〜５、好ましくは１〜３であり、ｘは、１〜１００、好ましくは２〜９０、更に好ましくは１０〜２５の整数であり、Ｒ9〜Ｒ11は、独立して、Ｈ、１０個以下の炭素原子を有するアルキル基、および、少なくとも１個の極性官能基で置換された１０個以下の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）であり、
Ｒ6は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基であり、
Ｒ7は、ラジカル重合および／またはイオン重合を受けることのできる一価の基であり、しかも、２０個以下の炭素原子を有し、
Ｒ8は、２０個以下の炭素原子を有する二価の基である］の少なくとも１種のモノマーである、方法。
（１５）実施態様１４記載の方法において、
Ｒ1は水素であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、Ｃ1~6アルキル基およびトリＣ1~6アルキルシロキシ基から成る群から選ばれ、
Ｒ5は、ヒドロキシル基、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、
Ｒ6は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基であり（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、
Ｒ7は、アクリレート基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、イタコネート基、Ｃ1~6アルキルアクリレート基、アクリルアミド基、Ｃ1~6アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム基、Ｎ−ビニルアミド基、Ｃ2~12アルケニル基、Ｃ2~12アルケニルフェニル基、Ｃ2~12アルケニルナフチル基およびＣ2~6アルケニルフェニルＣ1~6アルキル基から成る群から選ばれるラジカル反応性基を含有し、
Ｒ8は、二価のＣ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルキルオキシ基、Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、フェニレン基、ナフタレン基、Ｃ1~12シクロアルキル基、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、アミド基、カルボキシ基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基、カルボニル基、Ｃ1~6アルコキシ基、置換Ｃ1~6アルキル基、置換Ｃ1~6アルキルオキシ基、置換Ｃ1~6アルキルオキシＣ1~6アルキル基、置換フェニレン基、置換ナフタレン基、置換Ｃ1~12シクロアルキル基である（式中、前記置換基は、Ｃ1~6アルコキシカルボニル基、Ｃ1~6アルキル基、Ｃ1~6アルコキシ基、アミド基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1~6アルキルカルボニル基およびホルミル基から成る群の１種以上の要素から選ばれる）、方法。
【００７０】
（１６）実施態様１５記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、
【化１１】
2007509964.tif 000021
【化１２】
2007509964.tif 000022
［式中、
ｎ＝１〜５０であり、
Ｒは、独立して、Ｈおよび重合可能な不飽和基から選ばれ、しかも、少なくとも１個のＲは重合可能な基であり、少なくとも１個のＲはＨである］から成る群から選ばれる、方法。
（１７）実施態様１５記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、
【化１３】
2007509964.tif 000023
を含有する、方法。
（１８）実施態様１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、マクロマー、プレポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選ぶ、方法。
（１９）実施態様１２記載の方法において、
前記シリコーン含有化合物は、少なくとも１種のシリコーン含有アクリル・スター共重合体またはマクロマーを含有する、方法。
【国際調査報告】
2007509964.tif 000028
2007509964.tif 000029
2007509964.tif 000030