(57)【要約】  ｉ）１個又はそれ以上のジエノフィル基（Ａ−官能基）、ｉｉ）１個又はそれ以上の、２個の共役炭素−炭素二重結合及び離脱基Ｌを含む環構造（Ｂ−官能基）並びにｉｉｉ）１個又はそれ以上の化学的に結合したメソゲン性ポラゲン形成性部分を含む化合物（モノマー）であって、Ａ−官能基が、環化付加反応条件下で、Ｂ−官能基と反応し、それによって架橋したポリフェニレンポリマーを形成することができることを特徴とする化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１個又はそれ以上のジエノフィル基（Ａ−官能基）、ｉｉ）１個又はそれ以上の、２個の共役炭素−炭素二重結合及び離脱基Ｌを含む環構造（Ｂ−官能基）並びにｉｉｉ）１個又はそれ以上の化学的に結合したメソゲン性ポラゲン形成性部分を含む化合物であって、Ａ−官能基が、環化付加反応条件下で、Ｂ−官能基と反応することができ、それによって架橋したポリフェニレンポリマーを形成することを特徴とする化合物。
【請求項２】
式：
【化１】
2007509225.tif 000035
（式中、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＳＯ2）−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｚは、それぞれの存在に於いて独立に、水素、ハロゲン、置換されていないか若しくは不活性的に置換されたヒドロカルビル基、Ｚ”Ｘであり又は２個の隣接するＺ基が、それらが結合している炭素と一緒に、融合芳香族環を形成し、
Ｚ”は、２個若しくはそれ以上の式（Ｉ）の構造を結合する又はＡ−官能基、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分若しくはＡ−官能基及び結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の両方を含む部分を結合する、置換されていない又は不活性的に置換されたヒドロカルビル基の二価誘導体であり、
Ｘは、式（Ｉ）の第二構造、Ａ−官能基を含む部分、メソゲン性ポラゲン形成性部分を含む基又はＡ−官能基及びメソゲン性ポラゲン形成性部分の両方を含む部分であり、
そして少なくとも１個の存在に於いて、Ｚは式：−Ｚ”−Ｃ≡ＣＭのＺ”Ｘ基であり
又は少なくとも１個の存在に於いて、Ｚは式：−Ｚ”−Ｃ≡ＣＲのＺ”Ｘ基であり、そして少なくとも１個の他の存在に於いて、Ｚは、メソゲン性ポラゲン形成性部分を含むＺ”Ｘ基であり、
式中、Ｍは、それぞれの存在に於いて独立に、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分であり、そして
Ｒは、それぞれの存在に於いて独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ60アリール及びＣ7〜Ｃ60の不活性的に置換されたアリール基からなる群から選択される）
に対応する請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式：
【化２】
2007509225.tif 000036
（式中、Ｒ1は、それぞれの存在に於いて独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20の不活性的に置換されたアリール又はＲ2であり、
Ｒ2はＣ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニル、−Ｚ”−Ｍ、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はＣ6〜Ｃ20の不活性的に置換されたアリールであり、
Ｚ”は二価の結合基であり、そして
Ｍは結合メソゲン性ポラゲン形成性部分であり、
ｎ1はゼロ以上の数字であるが、
但し、少なくとも１個の存在に於いて、Ｒ1又はＲ2はＣ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニルであり、そして少なくとも１個の他の存在に於いて、Ｒ1又はＲ2は−Ｚ”−Ｍである）
に対応する請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2基が、独立に、Ｃ6〜Ｃ20のアリール置換されたエチニル、−Ｚ”−Ｍ、−Ｃ≡Ｃ−Ｍ、Ｃ6〜Ｃ20アリール及び不活性的に置換されたＣ6〜Ｃ20アリールからなる群から選択され、
Ｚ”がフェニレン、ビフェニレン、フェニレンオキシフェニレン、エチニレン、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−、−フェニレン−ＣＯ−、−フェニレン−Ｏ−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−フェニレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−及び−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−からなる群から選択され、そして
Ｍがディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物を含む組成物を硬化させることによって形成された架橋ポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋ポリマー中の、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分から形成された自己アセンブリーされたポラゲンを除去することによって形成された多孔質マトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分（bound mesogenic poragen forming moiety）を含有し、そして少なくとも２個の異なった反応性官能基を有する組成物及びこれらのモノマーから製造された芳香族ポリマーに関する。更に特に、本発明は、単一モノマー内にポリフェニレンマトリックス形成官能基及びメソゲン性ポラゲン形成性部分を含有する組成物に関する。得られるポリマーは、マイクロエレクトロニクスデバイス内に低誘電定数絶縁層を作る際に有用である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているようなポリアリーレン樹脂は、半導体デバイス、特に集積回路内の絶縁フィルムとして使用するために適している、低誘電定数材料である。このようなポリアリーレン化合物は、２個又はそれ以上のシクロペンタジエノン基を有する多官能性化合物を、２個又はそれ以上の芳香族アセチレン基を有する多官能性化合物と、（多官能性化合物の少なくとも幾らかは、３個又はそれ以上の反応性基を有する）反応させることによって製造される。２個の芳香族アセチレン基と共に１個のシクロペンタジエノン基を含有する、ある種の単一成分反応性モノマー、特に、３，４−ビス（３−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノン及び３，４−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル）−２，５−ジシクロペンタジエノン並びにこのようなモノマーから製造されたポリマーも、上記の文献中に開示されている。典型的に、これらの材料は、溶液中のｂ段階であり、次いで基板の上に塗布され、続いて４００〜４５０℃のように高い温度で硬化（ガラス化）して、硬化を完結する。
【０００３】
特許文献２に於いて、反応剤のモル比を調節することにより又は他の反応性種（reactive species）を、モノマー若しくはＧｏｄｓｃｈａｌｘ等の部分的に重合した生成物に添加することにより、Ｇｏｄｓｃｈａｌｘ等に於いて教示されているようなポリマーのモジュラスを調節することが望ましいであろうことが教示された。特許文献３では、フェニルアセチレン基を含有する芳香族ポリマーと反応して、枝分かれした又は架橋したポリマーを提供することができる、シクロペンタジエノン基を含有する芳香族ポリマーが教示されている。特許文献４には、シクロペンタジエノン−及びフェニルアセチレン−主鎖基を含有するポリマーが開示されている。
【０００４】
特許文献５に於いて、架橋性炭化水素含有マトリックス前駆体及び硬化して半導体デバイスのための低誘電定数絶縁層を形成することができる別個の細孔形成物質（ポラゲン）（poragen）からなる架橋性組成物が開示された。この前駆体を部分的に硬化させてポラゲンの吸蔵(occlusions)を含有するマトリックスを形成し、次いで細孔発生材料を除去してマトリックス材料内にボイド又は細孔を形成することによって、低誘電定数絶縁フィルムを製造することができる。ｂ段階ポリフェニレン樹脂配合物を形成するために、硬化性マトリックス樹脂及び別個に添加された細孔形成材料、特に超小サイズのポラゲンの混合物を使用することは、ポラゲン凝集の難点があり、大きい直径の細孔形成及び細孔の不均一な分布になり、得られるフィルムの電子特性に於ける変動に至り得ることが見出された。
【０００５】
前の進歩は、得られるフィルムの誘電定数に於ける改良に至ったが、フィルム特性に於ける追加の改良が、この工業によって望まれている。特に、単一成分の手段により均一な多孔質マトリックスをもたらすことができる硬化性組成物が、なお望まれている。更に、改良された物理的特性、特に均一に分布された小さい細孔を有するフィルム及びその他の硬化組成物が求められている。
【０００６】
長鎖アルコキシ安息香酸及びベンゾトリ（イミダゾール）コアから、分子間水素結合の形成により自己アセンブリーした（self assembled）、六角柱状中間相を有する超分子液晶材料が、非特許文献１から知られている。光硬化性モノマー及び重合性超分子ディスコティック液晶形成物質の混合物の、ＵＶ照射による架橋したポリマーマトリックスの形成は、非特許文献２に開示された。自己アセンブリーした柱状テンプレートの化学的除去の際に、六角チャンネルを含有するナノ多孔質マトリックスが形成された。エポキシド又はポリウレタン合成のためのメソゲン試薬を形成するために使用された化合物は、前に特許文献６及び特許文献７に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９６５，６７９号明細書（Godschalx等）
【特許文献２】米国特許第６，３５９，０９１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１７２，１２８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５６，８１２号明細書
【特許文献５】国際特許出願公開第００／３１１８３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６３７，６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１８９，１１７号明細書
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（２０００年）、第１０１５頁
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第４０巻、第１４号、第２６６９〜２６７１頁（２００１年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様に従えば、ｉ）１個又はそれ以上のジエノフィル基（Ａ−官能基）、ｉｉ）１個又はそれ以上の、２個の共役炭素−炭素二重結合及び離脱基Ｌを含む環構造（Ｂ−官能基）並びにｉｉｉ）１個又はそれ以上の化学的に結合したメソゲン性ポラゲン形成性部分（moiety）を含む化合物（モノマー）であって、Ａ官能基が、シクロ付加反応条件下で、Ｂ−官能基と反応することができ、それによって架橋したポリフェニレンポリマーを形成することを特徴とする化合物が提供される。
【００１０】
本発明の第二の態様に従えば、環化付加反応条件下での、上記のモノマー、それらの混合物又はこれらを含む組成物のＡ基とＢ基との部分的反応によって製造された、硬化性オリゴマー又はポリマーが提供される。本発明のこの態様に於いて、硬化性オリゴマー又はポリマーには、オリゴマー又はポリマーの、側鎖基、末端基又は主鎖内の基として、２種の反応性Ａ官能基及びＢ官能基の幾らかの残留物が含まれている。
【００１１】
本発明の第三の態様に従えば、第一態様又は第二態様の上記の硬化性モノマー、オリゴマー若しくはポリマー又はこれらを含む組成物を、硬化させ、そして架橋させることによって製造された架橋ポリマーが提供される。望ましくは、得られる架橋ポリマーには、ポリマー全体に均一に分布された結合メソゲン性ポラゲン形成性部分（moiety）の自己アセンブリー(self-assembly)により形成された部分（moiety）が含有されている。
【００１２】
本発明の第四の態様に従えば、ガラス化ポリアリーレンポリマーを含む多孔質固体物品の製造方法であって、第一乃至第三態様の上記の硬化性モノマー若しくはオリゴマー又はそれらを含むポリマー若しくは組成物を用意する工程、このモノマーを、シクロ付加（cycloaddition）反応条件下で、任意に溶媒及び／又は１種若しくはそれ以上の別個に添加されたポラゲンの存在下で、部分的に重合させ、それによって、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の自己アセンブリーによって形成された自己秩序部分を含む、硬化性オリゴマー又はポリマー含有組成物を形成する工程並びにこの組成物を硬化させそして架橋させて、このような結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の自己アセンブリー領域及び任意に別個に添加されたポラゲンを含有する固体ポリアリーレンポリマーを形成する工程を含む方法が提供される。更なる工程に於いて、任意の溶媒、自己アセンブリーしたポラゲン領域及び／又は別個に添加されたポラゲンを除去することができる。
【００１３】
第五の態様に於いて、本発明は、上記の方法によって製造された物品、望ましくは自己アセンブリーしたポラゲン領域及び／又は別個に添加されたポラゲンの除去によって形成された多孔質物品である。望ましくは、前記物品には細孔の均一な分布が含まれている。なお更に好ましくは、この細孔は、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の自己アセンブリー特性のために、均一に造形される。
【００１４】
本発明の第六の態様に従って、上記の物品は、フィルム又は回路ライン若しくはその中の回路ラインの層の間の絶縁体として、このフィルムを含有する半導体デバイスのような構造物である。
【発明の効果】
【００１５】
前記モノマーは、半導体デバイスの製造に於いて使用される典型的な溶媒中に非常に可溶性であり、基板上に被覆し、そしてガラス化して、フィルム又は他の物品を形成する配合物中に使用することができる。この組成物は、細孔崩壊又は合体のための減少した可能性を有する、均一に分布された小さい細孔を有し、従って均一な電気的特性及び低い誘電定数を有するフィルムを得るために望ましい。このフィルムは、高温度で安定であり、そして均一に造形された、小さい平均細孔サイズ、均一なサイズの細孔を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
米国特許慣行の目的のために、本明細書中で参照した、任意の特許、特許出願又は刊行物の内容を、特にモノマー、オリゴマー又はポリマー構造、合成技術及び当該技術分野に於ける一般的知識のその開示に関して、その全体を参照により本明細書に含めるものとする。本明細書中に出てくるとき、用語「含んでなる又は含む（comprising）」及びその派生形は、同じものが本明細書中に開示されていても又は開示されていなくても、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を排除することを意図しない。如何なる疑念も回避するために、用語「含んでなる又は含む（comprising）」の使用によって本明細書中で特許請求された全ての組成物には、反対に記載されていない限り、任意の追加の添加物、補助物又は化合物が含有されていてよい。反対に、本明細書中に出てくる用語「本質的になる（consisting essentially of）」は、操作性のために必須でないものを除いて、任意の続く列挙の範囲から、任意の他の成分、工程又は手順を排除する。使用されている場合、用語「からなる（consisting of）」は、特に明記されていない又は挙げられていない任意の成分、工程又は手順を排除する。用語「又は」は、文脈から明らかでない又は他の方法で記載されていない場合、個別に及び任意の組合せで、列挙された員を指す。
【００１７】
本明細書で使用する用語「芳香族」は、（４δ＋２）個のπ電子（但し、δは１又はそれ以上の整数である）を含有する、多原子環式環（polyatomic, cyclic, ring）システムを指す。用語「融合（fused）」は、本明細書に於いて、２個又はそれ以上の多原子環式環を含有する環システムに関して使用されるとき、その少なくとも２個の環に関して、少なくとも１対の隣接する原子が両方の環内に含有されていることを意味する。
【００１８】
「Ａ−官能基」は、単一のジエノフィル基を指す。
【００１９】
「Ｂ−官能基」は、２個の共役炭素−炭素二重結合及び離脱基Ｌを含む環構造を指す。
【００２０】
「ｂ段階」は、モノマー又はモノマー混合物の部分重合から得られる、オリゴマー混合物又は低分子量ポリマー混合物を指す。
【００２１】
「架橋性」は、再造形又は再成形することができない材料にまで非可逆的に硬化させることができるマトリックス前駆体を指す。架橋は、熱、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線又はｅ−ビーム照射によって助けることができる。
【００２２】
「ジエノフィル（dienophile）」は、好ましくは、Ｌ基の除去及び芳香族環形成を含む環化付加（cycloaddition）反応に於いて、本発明に従って共役二重結合した炭素基と反応することができる基を指す。
【００２３】
「不活性置換基」は、モノマー又はｂ段階オリゴマーの任意の次の望ましい重合反応を妨害せず、本明細書に開示されたような更なる重合性部分を含有しない置換基を意味する。
【００２４】
「マトリックス前駆体」は、硬化又は更なる硬化の際に、架橋ポリマー材料を形成する、モノマー、プリポリマー、ポリマー又はこれらの混合物を意味する。
【００２５】
「モノマー」は、重合性化合物又はこれらの混合物を指す。
【００２６】
「マトリックス」は、別個の組成物又はボイドの分散された領域を取り囲む連続相を指す。
【００２７】
「メソゲン（Mesogen）」は、他のモノマー、オリゴマー若しくはポリマーから又は別個に添加されたメソゲン性化合物から、類似の部分の自己アセンブリーによって液晶相を形成することができる、本発明に於けるモノマー、オリゴマー又はポリマーの部分又は置換基を指す。本質的には線状アセンブル(assemblage)を形成する棒状メソゲン及び平面状又は多次元アレーを形成するディスコティックメソゲンの両方が含まれる。好ましいメソゲンは、ディスコティックメソゲン（discotic mesogen）である。
【００２８】
「ポラゲン」は、本発明のモノマー、オリゴマー又はポリマーと組合せることができ、そして最初に形成されたオリゴマーから又は更に好ましくはガラス化された（即ち、完全に硬化又は架橋された）ポリマーマトリックスから除去されて、ポリマー中のボイド又は細孔の形成になることができる、ポリマー又はオリゴマー成分を指す。ポラゲンは、マトリックスポリマーから、溶媒による溶解を含む任意の適当な技術により又は更に好ましくは熱分解により除去することができる。「結合ポラゲン」は、モノマー、オリゴマー又はガラス化ポリマーマトリックスに、化学的に結合された又はグラフト化されたポラゲンを指す。「結合メソゲン性ポラゲン形成性部分」は、隣接するモノマー又は同じモノマー、その部分的に硬化された若しくはｂ段階化されたオリゴマーの領域に含有されているこのような種の自己アセンブリー若しくは会合により又は別個に添加された非重合性メソゲン性化合物と共に、超分子複合体（supramolecular complex）（この超分子複合体は、続いて、完全に硬化したポリマーから除去し、それによってボイドを残すことができる）を形成することができる結合した官能基又は部分を指す。自己アセンブリー方法は、このような部分の間の、水素結合、極性マッチング又は他の自己整列、テンプレート形成方法から得ることができる。
【００２９】
モノマー及びその合成
好ましいＢ−官能基は、環式５員共役ジエン環（但し、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−又は−（ＳＯ2）−である）又は６員共役ジエン環（但し、Ｌは、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＯＣ（Ｏ）−である）を含む。任意的に、環構造及びそれらの置換基の炭素原子の２個は、一緒になって、芳香族環を形成することもできる。即ち、５員又は６員環構造は、縮合した多芳香族環系の一部であってよい。
【００３０】
最も好ましくは、Ｌは−Ｃ（Ｏ）−であり、そうしてこの環は、シクロペンタジエノン基又はベンズシクロペンタジエノン基である。このような最も好ましいシクロペンタジエノン環の例は、その２、３、４又は５位に、更に好ましくはその２、３、４及び５位にアリール基を含有するものである。
【００３１】
好ましいジエノフィル基（Ａ−官能基）は、不飽和炭化水素基、最も好ましくはエチニル基又はフェニルエチニル基である。
【００３２】
本発明のモノマーは、好ましくは、１個又はそれ以上のジエノフィル官能基、好ましくはアリールアセチレン基；１個又はそれ以上の、２個の共役炭素−炭素二重結合及び離脱基Ｌを有する、炭化水素環又はヘテロ原子置換炭化水素環；１個又はそれ以上の結合メソゲン性ポラゲン形成性側鎖並びに任意的に不活性置換基を含む。望ましくは、メソゲン性ポラゲン形成性部分は、Ｂ−官能基、Ａ−官能基又はＢ−及びＡ−官能基の両方を含む部分に、前記メソゲン性ポラゲン形成性部分をＢ−官能基及び／又はＡ−官能基からなるこれらの部分に共有的に結合させることができる全ての基を介して結合されている。適当な共有結合基の例には、飽和及び不飽和炭化水素鎖、ケト（−ＣＯ−）基、エーテル、エステル、アミド、カーボネート、ウレタン並びにウレア（尿素）が含まれる。
【００３３】
好ましい態様に於いて、共有結合基は、メソゲン性ポラゲン形成性部分とモノマーの残りとの間の可撓性スペーサーとして作用する多原子基からなる。用語「可撓性」は、「ポリマーに於ける液晶性原理及び基本的特性(Liquid Crystallinity in Polymers Principles and Fundamental Properties)」、Ａｌｂｅｒｔ  Ｃｉｆｅｒｒｉ編、ＶＣＨパブリッシャーズ社(VCH Publishers, Inc.)（１９９１年）中の第８章、「液晶性側鎖ポリマー(Liquid-Crystalline Sidechain Polymers)」に開示されているような、メソゲン基の並進及び／又は回転束縛を緩和して、メソゲン形成鎖の間の会合を受けるために必要な分子移動を与えることができる基を意味する。適当な可撓性スペーサー基の例には、脂肪族Ｃ2〜Ｃ10ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基及びポリ（ヒドロカルビルオキシ）基が含まれる。
【００３４】
代表的な棒状（rod-like methogenic）部分には、単独芳香族末端基を含有する基及び１個又はそれ以上の硬い結合によって連結された、１個又はそれ以上の、二価の、単一又は複数環、芳香族配位子を含有するものが含まれる。結合棒状メソゲン性ポラゲン形成性部分は、式：
−（ＣＬＧ）−（ＤＡｒＬ−ＲＣＬ−）m−（ＭＡｒＬ）
（式中、ＣＬＧは共有結合基であり、ＤＡｒＬは二価の芳香族配位子であり、ＲＣＬは硬い中心結合であり、ＭＡｒＬは一価の芳香族末端配位子であり、そしてｍは０〜１００の値を有する）
によって一般的に表すことができる。
【００３５】
好ましいＤＡｒＬ基は、パラ置換された単一又は複数の縮合環芳香族基である。代表的な例には、
【００３６】
【化１】
2007509225.tif 000002
【００３７】
が含まれる。
【００３８】
フェニレン環が最も好ましいＤＡｒＬ基である。
【００３９】
適当な一価の芳香族末端配位子は、上記の二価の配位子から、それへの結合の１個の損失によって誘導される。好ましいＭＡｒＬはフェニルである。
【００４０】
適当な硬い中心結合（ＲＣＬ）は、メソゲン成分又はその芳香族環の回転、折曲げ又は曲げを最小にし、それによってメソゲン性(mesogenicity)のために必要である「棒状（rod-like）」形状を維持するものである。硬い中心結合の存在は、ＮＭＲ、ＭＳ又はＩＲ分析のような一般的な方法により並びに示差走査熱量法（ＤＳＣ）により決定される加熱及び冷却走査に於いてネマチック及び／又はスメクチック相の熱転移の存在によって決定されるようなメソゲン性（液晶性）の存在並びに（加熱顕微鏡ステージ上での直交偏光下での）可視外観又はネマチック及び／若しくはスメクチック相の中への及びこれらからの転移のＸ線証拠により決定することができる。
【００４１】
適当な硬い中心結合基には、下記のもの、即ち、直接単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ5＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ5−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＲ5＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝Ｎ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−ＮＲ5−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨＲ5−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨＲ5−、−ＣＨＲ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＲ5−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝ＣＲ5−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ5＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝Ｃ（−Ｃ≡Ｎ）−、−（Ｎ≡Ｃ−）Ｃ＝ＣＲ5−、−ＣＲ5＝Ｃ（Ｃｌ）−、−（Ｃｌ）Ｃ＝ＣＲ5−、−Ｎ＝Ｃ（−Ｃ≡Ｎ）−、−（Ｎ≡Ｃ−）Ｃ＝Ｎ−、
【００４２】
【化２】
2007509225.tif 000003
【００４３】
又は式−Ａ−Ｚ−Ａ−（式中、Ａは、それぞれの存在で独立に、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ5Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ5−であり、そしてＺは、
【００４４】
【化３】
2007509225.tif 000004
【００４５】
であり、そしてＲ5は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）の二価の基が含まれる。
【００４６】
好ましい棒状メソゲン性ポラゲン形成性部分は、マトリックスポリマーから、熱分解によって除去することができ、そしてこの熱分解のために使用される温度で、Ａ−又はＢ−官能基と容易に感知できるほど反応することができる構造を有しないものである。
【００４７】
結合ディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分は、一般的に、式：−（ＣＬＧ）−Ｄ（式中、ＣＬＧは共有結合基であり、そしてＤはディスコティックメソゲン部分又は２個若しくはそれ以上の共有結合したディスコティック部分の列である）によって表すことができる。
【００４８】
好ましいディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分は、任意に、１個又はそれ以上の脂肪族又は芳香族付属物又は官能基で置換された、円盤、多角形又は他の近接した形状の形態で、本質的に平板状の硬いコアからなる多原子部分である。好ましいディスコティック部分は、トリフェニレン、アザトリフェニレン、トリフェニレンのヘキサ（４−置換ベンゾエート）、アルキル又は置換アルキルペンタキス（フェニルエチニル）フェニルエーテル、マルチ（（フェニル）アルキニル）トリフェニレン、ヘキサキス（（フェニル）アルキニル）ベンゼン、ヘキサキス（（フェニル）アルキニル）ナフタレン、ベンゼンのヘキサ（４−置換ベンゾエート）、ヘキサキス（アリールオキシ）ベンゼン、トルキセン(truxenes)、トリチアトルキセン、トリオキサトルキセン、トリアザトルキセン、トリケトトルキセン、フタロシアニン、メタロフタロシアニン、ポルフィリン、メタロポルフィリン、大環状ポリアミン、シクロマルチベンジレン、メタシクロファン、アントラキノン、トリシクロキナゾリン、ビピラニリデン、トリプチセン、ビス［１，２−ビス（フェニル）エタン−１，２−ジチオラト］金属、ビス（５−ジケトナト）金属錯体、トリアリールピリリウム塩、デカシクレン(decacyclenes)、ジベンゾピレン、タングステン−オキソカリックス［４］アレーン及びシス，シス−（３，５−ジヒドロキシシクロヘキシル）−３，４，５−トリ（置換）ベンゾエートからなる群から選択された、水素を数えなくて１０〜１００個の原子を有するコアの誘導体である。
【００４９】
代表的ディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分は、例えばヘキサキス（置換）ベンゼン、例えば１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメルカプトベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ−Ｎ−メチルアミノベンゼン；トリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメチルトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボキシトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメルカプトトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−３，７，１１−トリメトキシトリフェニレン、２，６，１０−トリメトキシ−３，７，１１−トリメチルトリフェニレン、２−メチル−３，６，７，１０，１１−ペンタメトキシトリフェニレン、２−メトキシ−３，６，７，１０，１１−ペンタメチルトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−３，７，１１−トリドデシルオキシトリフェニレン、２，６，１０−トリメチルトリフェニレン、３，７，１１−トリメチルトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−３，６，７−トリメチルトリフェニレン、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−トリメチルトリフェニレン、３，６，７，１１−テトラメチル−２，１０−トリフェニレンジアセテート、３，６，１０，１１−テトラメチル−２，７−トリフェニレンジアセテート、３，６，７，１０−テトラメチル−２，１１−トリフェニレンジアセテート、３，６，７，１１−テトラメチル−２，１０−トリフェニレンジステアレート、３，６，７，１１−テトラカルボキシ−２，１０−トリフェニレンジアセテート、２，３，６，７，１０，１１−トリス（Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミノ）トリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−トリス（Ｎ−メチル，Ｎ′−エチレンジアミノ）トリフェニレン、１，５，９−トリヘキシル−２，３，６，７，１０，１１−トリス（Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミノ）トリフェニレン；アザトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメチル−１，５，９−トリアザトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボキシ−１，５，９−トリアザトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−１，５，９−トリアザトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−３，７，１１−トリヘキシル−１，５，９−トリアザトリフェニレン、２−メチル−３，６，７，１０，１１−ペンタメトキシ−１，５，９−トリアザトリフェニレン、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−トリアザトリフェニレン、２，６，１０−トリメチル−３，７，１１−トリアザトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメチル−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボキシ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン；マルチ（フェニル）アルキニルトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（（４−メチルフェニル）エチニルトリフェニレン、２，６，１０−トリス（（４−メチルフェニル）エチニルトリフェニレン、３，７，１１−トリメトキシ−２，６，１０−トリス（（４−メチルフェニル）エチニルトリフェニレン；アルキル又は置換アルキルペンタキス（フェニルエチニル）フェニルエーテル、例えば１１−（ペンタキス（（４−メチルフェニル）エチニル）フェノキシ）ウンデカン、１１−（ペンタキス（（４−メチルフェニル）エチニル）フェノキシ）ウンデカン酸エチルエステル；ヘキサキス（（フェニル）アルキニル）ベンゼン及びヘキサキス（（フェニル）アルキニル）ナフタレン、例えばヘキサキス（（４−メチルフェニル）エチニル）ベンゼン、ヘキサキス（（３，５−ジメチル−４−メチルフェニル）エチニル）ベンゼン、１，２，３，５，７−ヘキサキス（（４−メチルフェニル）エチニル）ナフタレン；ヘキサキス（アリールオキシ）ベンゼン、例えばヘキサキス（４−メチルフェニルオキシ）ベンゼン、ヘキサキス（３，５−ジメチル−４−メチルフェニルオキシ）ベンゼン；トルキセン、例えば２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメチルトルキセン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメルカプトトルキセン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサカルボキシトルキセン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ−Ｎ−メチルアミノトルキセン、２，７，１２−トリメチルトルキセン、３，８，１３−トリメチルトルキセン、２，７，１２−トリメチル−３，８，１３−トリメチルトルキセン、２，７，１２−トリメチル−３，８，１３−トリアセトキシトルキセン、２，７，１２−トリメチル−３，８，１３−トリメチルトルキセン、２−メチル−３，７，８，１２，１３−ペンタメチルトルキセン、２，８−ジメチル−３，７，１２，１３−テトラメチルトルキセン、１，６，１１−トリメチル−３，８，１３−トリメチルトルキセン；トリチアトルキセン、例えば２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサカルボキシ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメルカプト（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ−Ｎ−メチルアミノ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，７，１２−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，７，１２−トリヘキシルオキシ−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、２，７，１２−トリヘキシル−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、３，７，８，１２，１３−ペンタメチル−２−メチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン、３，７，１２，１３−テトラメチル−２，８−ジメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾチオフェン；トリオキサトルキセン、例えば２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサカルボキシ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメルカプト（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ−Ｎ−メチルアミノ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，７，１２−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，７，１２−トリヘキシルオキシ−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、２，７，１２−トリヘキシル−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、３，７，８，１２，１３−ペンタメチル−２−メチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン、３，７，１２，１３−テトラメチル−２，８−ジメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾフラン；トリアザトルキセン、例えば２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−エチルピロール、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサカルボキシ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサメルカプト（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，３，７，８，１２，１３−ヘキサ−Ｎ−メチルアミノ（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，７，１２−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，７，１２−トリヘキシルオキシ−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、２，７，１２−トリヘキシル−３，８，１３−トリメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、３，７，８，１２，１３−ペンタメチル−２−メチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール、３，７，１２，１３−テトラメチル−２，８−ジメチル（１，２−ｂ；３，４−ｂ′；５，６−ｂ″）トリスベンゾ−Ｎ−メチルピロール；トリケトトルキセン、フタロシアニン、メタロフタロシアニン、ポルフィリン及びメタロポルフィリン、大環状ポリアミン、シクロマルチベンジレン、メタシクロファン、アントラキノン、トリシクロキナゾリン、ビピラニリデン、ビチオピラニリデン、トリプチセン、ビス［１，２−ビス（フェニル）エタン−１，２−ジチオラト］金属、ビス（β−ジケトナト）金属錯体、（Ｎ−（４−メチル，アルコキシ又はアルキル置換サリチリデン）−４′−メチル，アルコキシ又はアルキル置換アニリン）銅（ＩＩ）錯体、トリアリールピリリウム塩、デカシクレン、ジベンゾピレン、���ングステン−オキソカリックス［４］アレーン及びシス，シス−（３，５−ジメチルシクロヘキシル）−３，４，５−トリ（置換）ベンゾエートを含む化合物及び錯体から誘導することができる。
【００５０】
上記の及び関連する化合物並びにそれらの製造は特許文献６及び特許文献７に開示されている。
【００５１】
結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の分子量及び結合ポラゲン形成性部分の自己アセンブリーによって形成された得られる有効分子量は、自己アセンブリーしたポラゲン領域の除去の後に残った細孔のサイズに直接的に関係する。従って、固体ポリアリーレンポリマー中に所望の細孔サイズを作るために、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の分子量を調節することが非常の望ましい。メソゲン性ポラゲン形成性部分の分子量は２個又はそれ以上の同一の又は非類似の棒状又はディスコティックメソゲン部分を一緒に共有的に結合することによって増加させることができる。４００〜１０，０００ａｍｕのメソゲン性ポラゲン形成性部分の分子量が一般的に好ましく、１０００〜４０００の分子量が最も好ましい。存在する結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の数は、固体ポリアリーレンポリマー中の細孔の数及び分布を減少又は増加させるように調節することができる。
【００５２】
本発明のモノマーは、一般的に、式：ＡｘＢｙＭｚ（式中、Ａ、Ｂ及びＭは、それぞれ、Ａ−官能基、Ｂ−官能基及び結合メソゲン性ポラゲン形成性部分を表し、そしてｘ、ｙ及びｚは、１又はそれ以上の整数である）によって示すことができる。更に好ましくは、ｘは２又はそれ以上であり、そしてｙ及びｚは２又はそれ以上である。
【００５３】
本発明に従った適当なモノマーの例は、式：
【００５４】
【化４】
2007509225.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＳＯ2）−又は−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｚは、それぞれの存在に於いて独立に、水素、ハロゲン、置換されていない若しくは不活性的に置換されたヒドロカルビル基、Ｚ”Ｘであり又は２個の隣接するＺ基は、それらが結合している炭素と一緒に、縮合芳香族環を形成し、
Ｚ”は、２個若しくはそれ以上の式（Ｉ）の構造を結合する又はＡ−官能基、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分若しくはＡ−官能基及び結合メソゲン性ポラゲン形成性部分の両方を含む部分を結合する、置換されていない又は不活性的に置換されたヒドロカルビル基の二価誘導体であり、
Ｘは、式（Ｉ）の第二構造、Ａ−官能基からなる部分、メソゲン性ポラゲン形成性部分からなる基又はＡ−官能基及びメソゲン性ポラゲン形成性部分の両方を含む部分であり、
そして少なくとも１個の存在に於いて、Ｚは式：−Ｚ”−Ｃ≡ＣＭのＺ”Ｘ基であり
又は少なくとも１個の存在に於いて、Ｚは式：−Ｚ”−Ｃ≡ＣＲのＺ”Ｘ基であり、そして少なくとも１個の他の存在に於いて、Ｚは、メソゲン性ポラゲン形成性部分を含むＺ”Ｘ基であり、
式中、Ｍは、それぞれの存在に於いて独立に、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分であり、そして
Ｒは、それぞれの存在に於いて独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ60アリール及びＣ7〜Ｃ60の不活性的に置換されたアリール基からなる群から選択される）
に対応する化合物である。
【００５６】
本発明に従った好ましいモノマーは、式：
【００５７】
【化５】
2007509225.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒ1は、それぞれの存在に於いて独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ20の不活性的に置換されたアリール又はＲ2であり、
Ｒ2はＣ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニル、−Ｚ”−Ｍ、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はＣ6〜Ｃ20の不活性的に置換されたアリールであり、
Ｚ”は二価の結合基であり、そして
Ｍは結合メソゲン性ポラゲン形成性部分であり、
ｎ1はゼロ以上の数字であるが、
但し、少なくとも１個の存在に於いて、Ｒ1又はＲ2は、Ｃ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニルであり、そして少なくとも１個の他の存在に於いて、Ｒ1又はＲ2は−Ｚ”−Ｍである）
によって表される、３−置換シクロペンタジエノン化合物又は３，４−二置換シクロペンタジエノン化合物である。
【００５９】
Ｒ1及びＲ2基の例には、Ｃ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニル、−Ｚ”−Ｍ、−Ｃ≡Ｃ−Ｍ、Ｃ6〜Ｃ20アリール又は不活性的に置換されたＣ6〜Ｃ20アリール、更に好ましくはフェニル、ビフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、ナフチル又はフェニルエチニルが含まれる。
【００６０】
適当なＺ”基の例には、フェニレン、ビフェニレン、フェニレンオキシフェニレン、エチニレン、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−、−フェニレン−ＣＯ−、−フェニレン−Ｏ−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−フェニレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−及び−フェニレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−が含まれる。
【００６１】
好ましくは、Ｍは隣接するＭ部分、更に好ましくはディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分と共に、分子自己会合することができる部分である。
【００６２】
ＡｘＢｙＭｚモノマーの合成
本発明に従ったモノマーは、一般的な方法を使用して、ジアリール置換アセトン化合物と芳香族ポリケトンとの反応によって製造することができる。代表的な方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第１２４〜１３０頁（１９９５年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第３０巻、第３３５４頁（１９６５年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第２８巻、第２７２５頁（１９６３年）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、第１８７頁（２００１年）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１２巻、第３６９頁（１９７９年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１９巻、第７２９１頁（１９９７年）及び米国特許第４，４００，５４０号明細書に開示されている。
【００６３】
更に好ましくは、このモノマーは、下記の式の一つに従って、下記のシントン又は分子成分の反応によって製造することができる。
【００６４】
【化６】
2007509225.tif 000007
【００６５】
【化７】
2007509225.tif 000008
【００６６】
【化８】
2007509225.tif 000009
【００６７】
【化９】
2007509225.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2007509225.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2007509225.tif 000012
【００７０】
上記の式に於いて、Ｒ2及びＭは前記定義の通りであり、
Ｒ3は、それぞれの存在に於いて独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニル、−Ｚ”−Ｍ、−Ｃ≡Ｃ−Ｍ、Ｃ6〜Ｃ20アリール又は不活性的に置換されたアリールであるが、但し、少なくとも１個の存在に於いて、Ｒ3は、Ｃ6〜Ｃ20アリール置換されたエチニルであり、
それぞれのｎは、独立に、０、１又は２であるが、但し少なくとも１個の存在に於いて、ｎは１又は２であり、そして
ｎ1は０又は１である。
【００７１】
ＡｘＢｙＭｚモノマーのｂ段階化
オリゴマー及び部分的に架橋されたポリマー（ｂ段階化）の製造は、下記の式（式中、ＸＬは架橋ポリマー鎖を表す）によって、Ａ2Ｂ2Ｍ2モノマーを使用する一つの態様に於いて表すことができる。種々の同様に架橋したポリマーは、この技術によって製造することができる。
【００７２】
【化１２】
2007509225.tif 000013
【００７３】
それらの信念に結び付けられることを望まないが、ポリフェニレンオリゴマー及びポリマーは、モノマーと任意の溶媒との混合物を加熱するとき、シクロペンタジエノンとアセチレン基とのディールス−アルダー反応により形成されると信じられる。この生成物は、多量のシクロペンタジエノン及びアセチレン末端基を、なお含有しているであろう。この混合物又はそれで被覆した物品を更に加熱すると、残留するシクロペンタジエノン又はＢ基と残留するアセチレン又はＡ基とのディールス−アルダー反応により、追加の架橋が起こり得る。理想的には、シクロペンタジエノン及びアセチレン基は、ディールス−アルダー反応条件下で、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは２８５〜３２０℃の温度で、同じ速度で消費される。Ｂ基に対して化学量論的過剰のＡ基を有するこれらのモノマーについて、続く硬化又はガラス化には、同様の環化付加又は前記ジエノフィル官能基のみを含有する付加反応が含まれてよい。
【００７４】
この架橋反応は、好ましくは、ゲル形成を回避するために、Ａ及びＢ官能基の顕著な量の反応の前に停止される。次いで、オリゴマーを、組成物の更なる進行又は硬化の前に、適当な表面に適用することができる。オリゴマー化した又はｂ段階にある間に、この組成物は、標準的適用技術によって基板に容易に適用され、基板の表面上のコンポーネント、対象物又はパターンを覆った（平坦化した）平らな表面被覆を形成する。好ましくは、ｂ段階のとき、モノマーの少なくとも１０％が未反応のままである。最も好ましくは、モノマーの少なくとも２０％が未反応のままである。未反応モノマーのパーセントは、可視スペクトル分析又はＳＥＣ分析によって決定することができる。
【００７５】
ｂ段階組成物の被覆組成物を製造するための適当な溶媒には、メシチレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、ジフェニルエーテル、γ−ブチロラクトンが含まれる。好ましい溶媒は、メシチレン、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合物である。
【００７６】
その代わりに、モノマーを、高温度で１種又はそれ以上の溶媒中で重合させ、そして得られるオリゴマーの溶液を冷却しそして１種又はそれ以上の追加の溶媒と配合して、加工を助けることができる。他のアプローチに於いて、モノマーを、高温度で１種又はそれ以上の溶媒中で重合させてオリゴマーを形成し、これを非溶媒中に沈殿させることによって単離することができる。次いで、これらの単離したオリゴマーを、加工のための適当な溶媒中に再溶解させることができる。更に、沈殿方法の選択的使用によって、種々の分子量生成物へのオリゴマーの分離がしばしば可能である。
【００７７】
本発明のモノマー又はそれらのｂ段階オリゴマーは、硬化性組成物中で、単独で又はディールス−アルダー若しくは同様の環化付加反応の手段によって重合させることができる、２種若しくはそれ以上の官能基を含有する他のモノマー（又はそれらのｂ段階オリゴマー）との混合物として適切に使用される。このような他のモノマーの例には、特許文献１及び特許文献２に以前開示されているもののような、２個若しくはそれ以上のシクロペンタジエノン官能基及び／若しくはアセチレン官能基又はこれらの混合物を有する化合物が含まれる。ｂ段階硬化反応に於いて、ジエノフィル基は、環式ジエン官能基と反応して、Ｌの除去及び芳香族環形成を起こす。続く硬化又はガラス化には、同様の環式付加又はジエノフィル官能基のみを含む付加反応が含まれるであろう。
【００７８】
Ａ及び／又はＢ官能基を含有する追加の重合性モノマーが、本発明に従った硬化性組成物中に含まれてよい。例には、式：
【００７９】
【化１３】
2007509225.tif 000014
【００８０】
（式中、Ｚ’は、それぞれの存在に於いて独立に、水素、置換されていないか若しくは不活性的に置換された芳香族基、置換されていないか若しくは不活性的に置換されたアルキル基又は−Ｗ−（Ｃ≡Ｃ−Ｑ）qであり、
Ｘ’は、置換されていないか若しくは不活性的に置換された芳香族基、−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−又は
【００８１】
【化１４】
2007509225.tif 000015
【００８２】
であり、
Ｗは、置換されていない又は不活性的に置換された芳香族基であり、そして
Ｑは、水素、置換されていない若しくは不活性的に置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基又は置換されていない若しくは不活性に置換されたＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、但し、Ｘ’及び／又はＺ’基の少なくとも２個はアセチレン基からなり
ｑは、１〜３の整数であり、そして
ｎ2は、１〜１０の整数である）
の化合物が含まれる。
【００８３】
本発明のモノマーと連係して使用することができる上記の多官能性モノマーの例には、式ＩＩ〜ＸＸＶの化合物が含まれる。
【００８４】
【化１５】
2007509225.tif 000016
【００８５】
【化１６】
2007509225.tif 000017
【００８６】
【化１７】
2007509225.tif 000018
【００８７】
【化１８】
2007509225.tif 000019
【００８８】
【化１９】
2007509225.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2007509225.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2007509225.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2007509225.tif 000023
【００９２】
環構造がシクロペンタジエノンである上記のモノマーＩ−ＸＸＶは、例えばＡｘＢｙＭｚモノマーに関して前に開示されたもののような一般的な方法を使用して、置換された又は置換されていないベンジルと置換された又は置換されていないベンジルケトンとの縮合（又は類似反応）によって製造することができる。他の構造を有するモノマーは、下記のようにして製造することができる。ピロンは、下記の文献及びその中に引用された文献に示されたもののような一般的な方法を使用して製造することができる。Ｂｒａｈａｍ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（１９７８年）、第１１巻、第３４３頁；Ｌｉｕ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、（１９９６年）、第６１巻、第６６９３−９９頁；ｖａｎ  Ｋｅｒｃｋｈｏｖｅｎ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（１９７２年）、第５巻、第５４１頁；Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、（１９６９年）、第２巻、第８５頁及びＰｕｅｔｔｅｒ等、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、（１９５１年）、第１４９巻、第１８３頁。フランは、下記の文献及びその中に引用された文献に示されたもののような一般的な方法を使用して製造することができる。Ｆｅｌｄｍａｎ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、（１９９２年）、第４７巻、第７１０１頁；ＭｃＤｏｎａｌｄ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．、（１９７９年）、第１巻、第１８９３頁。ピラジンは、Ｔｕｒｃｈｉ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、（１９９８年）、第１８０９頁及びその中に引用された文献に示されたもののような方法を使用して製造することができる。
【００９３】
前に開示されたような本発明のモノマー及び他のモノマーの混合物を使用する本発明の好ましい態様に於いて、混合物中の対応するＡ−官能基とＢ−官能基との比を、反応混合物中のＢ−官能基のＡ−官能基に対する比が、１：１０〜１０：１、最も好ましくは２：１〜１：８の範囲内であるように維持することが望ましい。好ましくは、この組成物は、追加的に、溶媒を含んでいてよく、そして任意的に、また、ポラゲンを含んでいてもよい。
【００９４】
本発明に於ける組成物に別個に添加することができる又はモノマーに結合させることができる適当なポラゲンには、モノマーから形成されたマトリックス中に小さいドメインを形成することができ、そして続いて、例えば、熱分解により除去することができる任意の化合物が含まれる。好ましいポラゲンは、単独重合体並びにグラフトコポリマー、エマルジョンポリマー及びブロックコポリマーを含む２種又はそれ以上のモノマーの共重合体を含む重合体である。適当な熱可塑性材料には、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、これらの材料を製造するために使用されるモノマーのコポリマー及びこれらの材料の混合物が含まれる。熱可塑性材料は、事実上、線状、枝分かれ状、超枝分かれ状、樹枝状又は星形であってよい。ポラゲンは、また、ｂ段階の間に又はこれに続いて、架橋性マトリックス前駆体又はオリゴマーと反応して、ポリマー鎖のブロック又はペンダント置換を形成するように設計することができる。例えばビニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ＢＣＢ、ピロン、プロピオレート又はオルト−ジアセチレン基のような反応性基を含有する熱可塑性ポリマーは、ブロモ−、ビニル−又はエチニル官能基のような適当な反応性基を含有する前駆体化合物と化学結合を形成することができる。
【００９５】
適当なブロックコポリマーポラゲンには、ブロックの一方が架橋ポリマーマトリックス樹脂と相溶性であり、そして他のブロックがそれと非相溶性であるものが含まれる。有用なポリマーブロックには、ポリスチレン、例えばポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル及びポリアセタール並びにアミン末端閉塞アルキレンオキシド（ハンツマン社(Huntsman Corp.)からジェファミン(Jeffamine)（登録商標）ポリエーテルアミンとして市販されている）が含まれてよい。
【００９６】
非常に好ましいポラゲンは溶液重合又は乳化重合によって製造された架橋ポリマーである。このような重合技術は、当該技術分野、例えば欧州特許出願公開第１，２４５，５８６号明細書及びその他で公知である。非常に小さい架橋炭化水素系ポリマー粒子は、１種又はそれ以上のアニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤の使用による乳化重合で製造された。このような製造の例は、とりわけ、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．、第２２巻、第２〜３号、第２３１〜２４４頁（２００１年）；「合成樹脂エマルジョンの応用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)」、Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ著、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ  Ｌｔｄ．、１９７２年、第８８頁；Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第２６９巻、第１１７１〜１１８３頁（１９９１年）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｂｕｌｌ．、第４３巻、第４１７〜４２４頁（１９９９年）；２００３年２月１２日出願のＰＣＴ第０３／０４６６８号明細書及び２００３年２月１２日出願の米国特許出願第１０／３６６，４９４号明細書に記載されている。
【００９７】
好ましくは、モノマーは、エチニル末端停止ポラゲン前駆体と、芳香族ハロゲン含有ジケトン又はジアリール置換アセトン誘導体とのパラジウム触媒反応により、ポラゲンに化学的に結合又はグラフト化される。これは、ｂ段階の前に、モノマー中に官能化したポラゲンを含有させることによって、最も良く達成できる。この方法に於いて、結合ポラゲンは、得られる硬化ポリマーの中に均一に含有される。次いで、この混合物を、（好ましくは、例えばスピンコーティング又は他の公知の方法により溶媒被覆された）基板の上に被覆する。マトリックスを硬化させ、そして結合ポラゲンを、結合メソゲン性ポラゲン形成性部分から形成されたポラゲンの除去の前に、これと同時に又はこれの後に除去する。好ましい態様に於いて、両方のポラゲンを、ポラゲンの熱分解温度よりも高い温度に加熱することによって除去する。この方法によって、樹脂中の均一で極めて小さいポラゲンになり、そして除去した場合には、ガラス化樹脂マトリックス中の均一で極めて小さい細孔（ナノ細孔）になる。この方法で製造した多孔質フィルムは、フィルムが、導電性金属ラインをお互いから分離し、そして電気的に絶縁している、集積回路物品を製造する際に有用である。
【００９８】
ＡｘＢｙＭｚモノマー及びオリゴマーからの多孔質マトリックス
メソゲン性ポラゲン形成性部分から形成された自己アセンブリーしたポラゲンは、望ましくは、除去した際に、１〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜５０ｎｍの平均細孔直径を有する、マトリックス内のボイド又は細孔の形成になる材料である。望ましくは、この細孔は相互連結されていない。即ち、得られるマトリックスは、独立気泡構造を有する。結合メソゲン性ポラゲンの性質は、発生させるべき細孔のサイズ及び形状、ポラゲン分解の方法、多孔質ナノ構造物中に許容される任意のポラゲン残渣のレベル並びに生成される任意の分解生成物の反応性又は毒性を含む、多数の要因に基づいて選択される。また、このマトリックスは、得られる多孔質構造物を支持するために十分な架橋密度を有することも重要である。多角形、特に六角形のような独特の形状のボイドの形成が可能なディスコティックメソゲン性ポラゲン形成性部分又はほぼ円形の断面の細孔を形成することができる棒状部分を使用することができる。
【００９９】
特に、細孔形成が起こる温度は、前の溶媒除去及びｂ段階オリゴマーの少なくとも部分的ガラス化を可能にするために十分に高いが、ガラス化マトリックスのガラス温度、Ｔｇよりも下であるように注意深く選択しなくてはならない。細孔形成が、マトリックスのＴｇ以上の温度で起こると、細孔構造の部分的又は完全な崩壊になるであろう。
【０１００】
本発明のモノマーの一つの製造方法に従って、１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノンを、下記の合成式に従って、（１）変性ヘック(Heck)反応（パラジウム触媒作用カップリング）により二官能化し、（２）選択的に水素化し、（３）メソゲン性ポラゲン形成性部分で更に二官能化し、次いで（４）４，４′−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルと縮合させる。
【０１０１】
【化２３】
2007509225.tif 000024
【０１０２】
その代わりに、メソゲン性ポラゲン形成性部分を、モノマー前駆体中の反応性官能基、特にエチレン性不飽和の、付加重合性モノマー又はテレゲンとの反応によって結合することができる。例は、下記の式（式中、ｍは１以上の整数であり、そしてＭはメソゲン性ポラゲン形成性部分である）中に示されるような、ブロック構造を作るための、ビニル末端閉塞ポリスチレン又はビニル末端閉塞スチレンオリゴマーの、ベンゾシクロブタン官能化モノマーとの反応である。
【０１０３】
【化２４】
2007509225.tif 000025
【０１０４】
異なったモノマー前駆体を使用して、種々の構造を有するブロックコポリマー又はランダムコポリマーを製造することができる。一つの反応式を下記（式中、ｍ及びｎ3は、１又はそれ以上の整数である）の通り示す。
【０１０５】
【化２５】
2007509225.tif 000026
【０１０６】
上記の方法に於いて、その形成の間にマトリックスの中にメソゲン性ポラゲン形成性部分を含有させる結果は、細孔と、初期メソゲン性ポラゲン形成性部分とのほぼ均一な対応並びにポラゲンの限定された又は無い凝集及び不均一相分離である。更に、得られるメソゲン性ポラゲンの分解温度を適切に選択した場合に、細孔形成の目的のための別個の熱処理を回避することができる。得られる、フィルム又は被覆を含む物品は、細孔分布の均一性に起因する、非常に均一な電気特性を有する、極めて低い誘電定数ナノ多孔質材料である。
【０１０７】
非常に望ましくは、本発明のモノマーから形成されたマトリックス材料は、少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、最も好ましくは少なくとも４００℃の温度で、比較的熱安定性である。更に、このマトリックスポリマーは、また、完全に架橋又は硬化させた後に、３００℃よりも高い、更に好ましくは３５０℃よりも高いＴｇを有する。更に望ましくは、曲げ弾性率が最も急速に増加する、加熱の際の温度として定義される、本発明の架橋又はガラス化温度は、望ましくは得られるポラゲンの分解温度よりも低く、好ましくは４００℃又はそれ以下、最も好ましくは３００℃又はそれ以下である。この特性によって、実質的な細孔形成が起こる前に、架橋を起こすことが可能になり、それによって、得られる多孔質構造の崩壊を防止することができる。最後に、本発明の望ましい態様に於いて、存在するポラゲン有り又は無しで、部分的に架橋し、硬化したポリマーの曲げ弾性率は、望ましくは、４００℃又はそれ以下、好ましくは３５０℃又はそれ以下、最も好ましくは３００℃又はそれ以下の温度で最大値に到達し、そして、完全に硬化したマトリックスを３００℃よりも高い温度まで加熱した際に、熱分解による細孔形成の間に遭遇し得るような曲げ弾性率低下は、殆ど又は全く起こらない。
【０１０８】
一つの適当な操作方法に於いて、モノマー、任意のポラゲン、任意のメソゲン物質及び任意の溶媒を一緒にし、そして高温度、好ましくは少なくとも１６０℃、更に好ましくは少なくとも２００℃で、少なくとも数時間、更に好ましくは少なくとも２４時間加熱して、種々のメソゲン性ポラゲン形成性部分の自己アセンブリーによって形成されたメソゲン性ポラゲンを有する架橋性ｂ段階オリゴマーの溶液を製造する。別個に添加するポラゲン又は任意のメソゲン物質の量に対するモノマーの量は、所望の多孔度を有する硬化マトリックスを与えるように調節することができる。その代わりに、化学的に結合したメソゲン性ポラゲン形成性部分を有する又は有しないコモノマーを、重合性組成物の中に含有させて、得られるマトリックス中の細孔の量を制御することができる。好ましくは、全モノマー重量基準のメソゲン性ポラゲン形成性部分の量は、５〜８０％、更に好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
【０１０９】
本発明に於いて使用するためのメソゲン性ポラゲン形成性部分からなるモノマーを含有する溶液は、所望の被覆及び適用特性を有する光学的に透明な溶液になるために十分に希釈される。好ましくは、使用される溶媒の量は、全溶液重量基準で５０〜９５％の範囲内である。この溶液は、任意の適当な方法、例えばスピンコーティングによって基板に適用し、次いで加熱して、残留する溶媒の大部分を除去し、そしてその中に分散された、自己アセンブリーしたポラゲン部分を含有する、モノマー又はｂ段階オリゴマーを残すことができる。溶媒除去工程の間及び／又は続く熱処理の間に、ポラゲン相は、望ましくは、完全に硬化又は架橋したマトリックス内に分離した均一に分散した吸蔵物を形成する。継続する又は次の加熱の際に、この吸蔵物は分解生成物に分解し、分解生成物は硬化したマトリックスを通って拡散し、それによって多孔質マトリックスを形成する。
【０１１０】
上記の多孔質マトリックス中の細孔の濃度は、硬化したポリマーの誘電定数又は屈折率を低下させるために十分に高いが、得られる多孔質マトリックスを、マイクロエレクトロニクスデバイスの製作に於いて必要な加工工程に耐えるようにするために十分に低い。好ましくは、得られる架橋した多孔質マトリックス中の細孔の量は、２．５よりも小さい、更に好ましくは２．０よりも小さい誘電定数を有する材料になるために十分なものである。
【０１１１】
この細孔の平均直径は、好ましくは１００ｎｍよりも小さく、更に好ましくは２０ｎｍよりも小さく、最も好ましくは１０ｎｍよりも小さい。この細孔サイズは、本発明のモノマーを製造する際に使用するメソゲン性ポラゲン形成性部分のサイズを調節することによって、容易に制御することができる。
【０１１２】
本発明の組成物は、公知の方法、例えば特許文献１のものに従って、集積回路の誘電フィルム及び中間層誘電体を製造するために使用することができる。多孔質フィルムを製造するために、結合メソゲン性ポラゲンは、好ましくは熱分解によって除去される。
【０１１３】
本発明の態様の何れか一つに関する、好ましい、更に好ましい、非常に好ましい又は最も好ましい置換基、範囲、成分又は組合せの上記の開示は、任意の他の特別の置換基、範囲、成分又は組合せのアイデンティティーに独立に、先行する又は続く態様の任意の他のものに同様に適用可能である。
【０１１４】
本発明を、本発明の限定として見なすべきではない下記の実施例によって更に例示する。反対に記載されている、開示中に潜在する又は当該技術分野で一般的でない限り、全ての部及び％は重量基準である。本発明は、如何なる開示されていない成分、工程又は条件も不存在下で操作可能である。
【０１１５】
実施例１
カリックス［４］アレーンディスコティックメソゲンを含有するＡ4Ｂ2Ｍ2モノマーの合成
Ａ）５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロカリックス［４］アレーンの合成
５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンを、Ｇｕｔｓｃｈｅ及びＬｅｖｉｎｅ、Journal of the American Chemical Society、第１０４巻、第２６５２〜２６５３頁（１９８２年）の方法を使用して製造する。５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（０．０５アリル当量）及び酢酸エチル（２５０ｍＬ）を、４００ｍＬの厚壁ガラスボトルに添加し、次いで窒素パージする。窒素パージによって空気を除去した後、ラネーニッケル触媒（脱イオン水で１回洗浄したｐＨ１０の水中の５０％スラリー５．０ｇ）を、このボトルに添加し、ボトルを栓で塞ぎ、水素で何回もパージして、窒素雰囲気を置き換える。次いで、このボトルを振盪型攪拌機の上に置き、水素で４５０ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）まで加圧する。加圧したボトルの室温での振盪を開始し、水素を初期の４５０ｋＰａまで完結的に再装入しながら、水素の消費を観察する。更なる水素吸収が起こらなくなった後、反応スラリーを回収し、そして濾過して、ラネーニッケルを除去する。溶媒を除去するための回転蒸発により、５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロカリックス［４］アレーンを、固体生成物として回収する。
【０１１６】
Ｂ）５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７−トリメトキシ−２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーンの合成
５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（０．０１０７ヒドロキシル当量）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５ｍＬ）中に溶解させる。次いで、得られた溶液を、ＢａＯ（１．８１ｇ）、Ｂａ（ＯＨ）2（８Ｈ2Ｏ）（１．９４ｇ）及び硫酸ジメチル（０．０５３モル）で処理する。この混合物を室温で１５時間攪拌し、続いて、濃水酸化アンモニウム（５ｍＬ）、次いで脱イオン水（３５ｍＬ）を添加する。生成物をクロロホルムの中に抽出し、次いで脱イオン水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで中度フリットガラス漏斗を通して濾過する。濾液の回転蒸発によって固体を得、これをクロロホルムプラスメタノールから再結晶する。結晶性生成物を濾過によって回収し、次いで８０℃で真空オーブン内で、５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７−トリメトキシ−２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーンの一定重量にまで乾燥させる。
【０１１７】
Ｃ）５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７−トリメトキシ−２８−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カリックス［４］アレーンの合成
５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７−トリメトキシ−２８−ヒドロキシカリックス［４］アレーン（０．００５モル）、炭酸エチレン（０．００５５モル）、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン（全反応剤の０．１０％）及びトリエチルアミン（全反応剤の１．０％）を、窒素雰囲気下で加熱及び攪拌しながら、一緒に組合せる。１４０℃の温度に達したとき、反応の経過を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってモニターする。フェノール性ヒドロキシル基の２−ヒドロキシエチルオキシ基への完全な転化が達成されたとき、生成物をトルエン（５５ｍＬ）で希釈し、そして加熱して溶液を得、次いでこれを室温にまでゆっくり冷却して、結晶性生成物を得る。この結晶性生成物を濾過によって回収し、次いで溶液を形成するために十分な沸騰アセトニトリルから再結晶する。濾過によって回収した再結晶した生成物を、８０℃で真空オーブン内で、５，１１，１７，２３−テトラプロピル−２５，２６，２７−トリメトキシ−２８−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カリックス［４］アレーンの一定重量にまで乾燥させる。
【０１１８】
【化２６】
2007509225.tif 000027
【０１１９】
Ｄ）４−ブロモフェニルアセチルクロリドの合成
４−ブロモフェニル酢酸（９９．５ｇ、０．４６モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する、予備乾燥した１Ｌのガラス製一つ口丸底フラスコシュレンク反応器に添加する。乾燥窒素下で密閉した後、反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクライン上に置く。塩化チオニル（３００ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを取り付けた、予備乾燥したガラス製添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、そしてシュレンクライン上に置く。反応器及び添加漏斗を、動的窒素流下で連結し、その後、塩化チオニルを攪拌した反応器に滴下により添加する。窒素流をシュレンク反応器の中に維持し、その間に反応器からのガスを、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して、スクラバーシステムの中に排気する。塩化チオニル添加が完結して、添加漏斗を、動的窒素流下で、スクラバーシステムの中に排気されるシュレンクアダプターで蓋をした凝縮器で置き換え、サーモスタットで制御した加熱マントルを使用して、反応器内容物を６０℃までゆっくり加熱する。６０℃で２．５時間保持した後、過剰の塩化チオニルを、シュレンクマニホールドから真空を適用することによって、生成物から分離する。得られる４−ブロモフェニルアセチルクロリド生成物（１０６ｇ、９８．１％単離収率）を、乾燥窒素下で使用するまで維持する。
【０１２０】
Ｅ）４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル（２００．９６ｇ、１．１８０５モル）、塩化アルミニウム（３２１．１５ｇ、２．４０９モル）及び無水の１，２−ジクロロエタン（２．１Ｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する、予備乾燥した５Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。乾燥窒素下で密閉した後、反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクライン上に置く。次いで、氷及び塩浴を反応器の下に２５分間置き、その後、反応を開始させる。４−ブロモフェニルアセチルクロリド（５５６．２６ｇ、２．３６１モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを取り付けた、予備乾燥したガラス製添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、そしてシュレンクライン上に置く。反応器及び添加漏斗を、動的窒素流下で連結し、次いで、４−ブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、３．７時間かけて攪拌した反応器に滴下により添加する。反応後２時間後に、磁気攪拌を停止し、反応器の中央ポートを開き、ポリテトラフルオロエチレンのパドル付きのガラス攪拌軸を挿入し、次いで、変速モーターに連結して、反応器内容物の機械的攪拌を与える。第二ポートを開き、そして冷却した脱イオン水を含有する添加漏斗を取り付ける。冷却した脱イオン水の滴下添加を、機械的攪拌と同時に開始し、水の最初の数滴の添加の後に、明黄色生成物の嵩張った沈殿を誘導する。全ての橙赤色が、残留する紫色液体中の白色固体の攪拌されたスラリーになるまで、水添加を続ける。攪拌されたスラリーを、２３℃への冷却が起こるまで維持し、その時点で、粗いフリットガラス漏斗に通す濾過を開始する。フィルター上の白色粉末の圧縮床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、６個のほぼ等しい部分に分割し、次いで、ブレンダー内で、１部分当たり２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄する。洗浄した生成物を、中度フリットガラス漏斗上での濾過によって回収し、続いて真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、４９８．３ｇ（７４．８％単離収率）の４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを得る。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになる。
【０１２１】
Ｆ）４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（２１２．４８ｇ、０．３７６６モル）及びジメチルスルホキシド（３．１Ｌ）を、ポリテトラフルオロエチレンのパドル付きのガラス機械式攪拌棒を取り付けた、５Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。この反応器に、スクラバーシステムの中に排気される凝縮器（冷却無し）及び温度計を、追加的に取り付ける。４８％臭化水素酸水溶液（４４４．４ｇ）を、反応器内の攪拌したスラリーに、３２分間かけて滴下により添加して、３９℃までの発熱を誘導する。サーモスタットで制御した加熱マントルを、反応器の下に置き、次いで、１００℃までの３．２時間かけたゆっくりした加熱を開始し、７５℃に達したとき、透明な明琥珀色溶液の生成が見られる。９２℃に達したとき、明黄色スラリーが形成される。１００℃の反応温度で２．８時間後に、熱い生成物溶液を１２．７Ｌの脱イオン水の中に希釈し、次いで次の１６時間スラリーとして攪拌し、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過する。フィルター上の明黄色粉末の圧縮床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、真空オーブン内で１００℃で乾燥させて、２２２．１ｇ（９９．６％単離収率）の４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得る。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになる。
【０１２２】
Ｇ）アクリル酸メチルと４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルとのパラジウム触媒作用カップリング
４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（２６６．５１ｇ、０．４５モル）、アクリル酸メチル（１４．０５ｇ、０．１６３２モル）、乾燥窒素と共にパージしたトリエチルアミン（２４８．６ｇ、２．４５７モル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（２．７４ｇ、０．００９モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０１ｇ、０．００４５モル）及び乾燥窒素と共にパージしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８５４．５ｇ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した５Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。この反応器に、頂部にファン冷却した螺旋凝縮器を有する添加漏斗、サーモスタットで制御した加熱マントルと共に温度計及び機械的攪拌を与えるための変速モーターに連結されたテフロン（登録商標）(teflon)パドルを有するガラス攪拌軸を、追加的に取り付ける。追加のアクリル酸メチル（７９．６１ｇ、０．９２４７モル）を、添加漏斗に添加する。７５℃の温度に加熱しながら、攪拌を開始する。アクリル酸メチルの滴下添加を開始し、そして２．３時間後に完結させる。累積で４８時間後に、ＨＰＬＣによって、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成され、検出可能なモノブロモ中間体が存在しないことが示される。この時点で、添加漏斗に脱イオン水（２２５ｍＬ）を装入し、この水を、温度を７５℃で保持しながら、攪拌した溶液に滴下により添加する。この最初の水添加が完結した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（１０．１４ｇ、０．０４５モル）を、反応器内の溶液に添加する。７５℃の温度で１．５時間後に、添加漏斗に脱イオン水（５００ｍＬ）を装入し、これを、温度を８０℃で保持しながら、この攪拌した溶液に滴下により添加する。水添加が完結した後、加熱を止め、そして攪拌した僅かに濁っている溶液を、ゆっくり冷却し、次の１６時間かけて結晶化させ、続いて中度フリットガラス漏斗上で真空濾過する。黄色粉末の圧縮床を、濾液の更なる滴下が観察されなくなるまで、フィルター上に保持する。生成物の湿気のあるケークをフィルターから取り出し、そしてポリテトラフルオロエチレンのパドル付きのガラス機械式攪拌棒を取り付けたきれいな５Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に装入する。次いで、トルエン（１．５Ｌ）を反応器に添加する。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御した加熱マントルと共に温度計を取り付ける。攪拌及び７５℃までの加熱を開始し、次いで脱イオン水（７５０ｍＬ）を、反応器に流れとして添加し、続いて７５℃まで再加熱する。７５℃で１時間後に、加熱及び攪拌を止め、続いて反応器内容物を分液漏斗に移す。水性層を除去し、そして廃棄し、続いて、トルエン溶液を反応器の中に戻し添加し、攪拌しそして７５℃まで再加熱し、次いで、脱イオン水の第二部分（１０９３ｍＬ）を添加する。８５℃で１時間後に、加熱及び攪拌を止め、続いて反応器内容物を分液漏斗に移す。水性層を除去し、そして廃棄し、続いて、トルエン溶液を反応器の中に戻し添加し、攪拌及び熱の再適用をする。３分後に、２−プロパノール（１．５Ｌ）を、流れとして、この攪拌した溶液に添加する。全���の２−プロパノールを添加したとき、溶液は４０℃であり、攪拌及び加熱を止め、反応器を加熱マントル内に維持して、遅い冷却速度を与えるようにする。１６時間放置した後、生成した結晶性生成物を、中度フリットガラス漏斗上での真空濾過によって回収する。漏斗上に回収された生成物を、硬い圧縮ケークに圧縮し、次いで、フィルター上で、２回部分（１５０ｍＬ）の２−プロパノールで逐次的に洗浄する。真空オーブン内で４５℃で乾燥した後、９０％単離収率のアクリル酸メチルカップリング生成物を、結晶性明黄色粉末として回収する。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになる。生成物のアリコートの中性子放射化分析によって、１ｐｐｍ未満のＰｄの存在が明なになる。
【０１２３】
Ｈ）カップリング生成物中のエチレン性不飽和の水素化及びエステル基の加水分解、続く酸クロリドへの転化
上記Ｇ）で製造したアクリル酸メチルと４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルとのパラジウム触媒作用カップリングからの生成物を、前記Ａ）に示した方法で水素化して、一対のエチレン性不飽和炭化水素基を飽和炭化水素基に転化させる。得られるジエステルテトラケトン生成物中の一対のエステル基を、１：１の濃塩酸：脱イオン水の還流混合物中で攪拌することによって、生成物のサンプルのＨＰＬＣ分析によって、カルボン酸基へのエステル基の完全な転化が起こったことが明らかになるまで加水分解する。二酸クロリドテトラケトン生成物を、回転蒸発、続く真空オーブン内での乾燥によって回収する。次いで、上記Ｄ）の方法で、二酸クロリドを製造する。
【０１２４】
【化２７】
2007509225.tif 000028
【０１２５】
Ｉ）側鎖ディスコティック部分を含有するテトラケトンの合成
上記Ｃ）からのディスコティックモノアルコール（０．００２モル）、無水のトリエチルアミン（０．００２２モル）及び無水の過酸化物を含有しないテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した１Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。この反応器に、磁気攪拌、ファン冷却した螺旋凝縮器、温度計及び２００ｍＬの無水の過酸化物を含有しないテトラヒドロフラン中に溶解させた上記Ｈ）からの二酸クロリドテトラケトン０．００１モルを装入した添加漏斗を、追加的に取り付ける。ディスコティックモノアルコールの攪拌した溶液への、二酸クロリドテトラケトン溶液の滴下添加を、室温で開始し、そして次の１時間かけて完結させる。反応剤の完全な転化が達成されたことを示すために、ＨＰＬＣを使用する。次いで、攪拌した溶液を４℃まで冷却し、続いて生成物を沈殿させるために十分な脱イオン水を添加することによって、生成物を回収する。この生成物を、フリットガラス漏斗上での真空濾過によって回収し、次いで、漏斗上で脱イオン水で洗浄し、次いでフリットガラス漏斗上での真空濾過の後、真空オーブン内で乾燥させる。
【０１２６】
【化２８】
2007509225.tif 000029
【０１２７】
Ｊ）Ａ4Ｂ2Ｍ2モノマーの合成
上記Ｉ）の方法で製造した側鎖ディスコティック部分を含有するテトラケトンの一部（０．０１モル）、１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（０．０２１モル）、２−プロパノール（２００ｍＬ）及びトルエン（１３３ｍＬ）を、１Ｌの四つ口モルトン(Morton)フラスコに添加する。この反応器に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御した加熱マントルと共に温度計、添加漏斗及び窒素パージチューブと共にクライゼンアダプター並びに機械的攪拌を与えるために変速モーターに連結した、タービン型ポリテトラフルオロエチレン攪拌機を有するガラス攪拌軸を追加的に取り付ける。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（１０．５ｍＬ）の中に希釈したメタノール（０．５３ｍＬ）中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを装入する。攪拌、窒素のパージ（０．３Ｌ／分）及び加熱を開始し、そして攪拌したスラリーが８０℃に達したとき、パージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換える。還流する攪拌したスラリーへの添加漏斗内の溶液の滴下添加を開始し、そして次の２０分間かけて完結させ、その間に、黄色スラリーは深赤色溶液に変わる。ＨＰＬＣ分析を使用して、所望の二重アルドール縮合生成物の最適生成及び最小共生成物生成と同時に、反応剤の転化率を決定する。反応が完結したとき、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り外し、追加の２−プロパノール（１８０ｍＬ）を反応器に添加し、そして反応混合物を、反応器外側の冷却ファンを使用して冷却する。攪拌したスラリーが３０℃まで冷却したとき、粗いフリットガラス漏斗に通す濾過によって、生成物を回収する。漏斗上の結晶性生成物を、２−プロパノールによって、目視で透明な濾液が得られるまで洗浄する。真空オーブン内で６０℃で乾燥して、９０％単離収率のＡ4Ｂ2Ｍ2モノマーを、紫色結晶性粉末として得る。ＨＰＬＣ分析は、所望のモノマー生成物：
【０１２８】
【化２９】
2007509225.tif 000030
【０１２９】
（式中、Ｍは前記Ｉに於いて定義された通りである）
の９５面積％よりも多い存在を示す。
【０１３０】
実施例２
多孔質マトリックスの製造
５０ｍＬの丸底フラスコに、２．０ｇの実施例１Ｊ）からのＡ4Ｂ2Ｍ2モノマー及び１０．０ｇのγ−ブチロラクトンを添加した。得られる混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１７０℃に５時間加熱する。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして６ｇのシクロヘキサノンで希釈する。この混合物を室温にまで冷却して、ｂ段階ポリマーの懸濁液を得る。この混合物をシリカウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約１．０μｍの厚さを有するフィルムを形成する。このフィルムをホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで真空オーブンに移す。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４１５℃まで上昇させ、そしてこの温度で４０分間保持して、ディスコティックメソゲン含有ポラゲンの分解を起こし、その後冷却する。得られるフィルムは、透過型電子顕微鏡によって得られた写真の目視分析によって決定したとき多孔質である。
【０１３１】
実施例３
棒状メソゲンを含有するＡ2ＢＭ2モノマーの合成
Ａ）アリルアルコールと４，４’−ジブロモベンジルとのパラジウム触媒作用カップリング
トリフェニルホスフィン（５．１５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．５４ミリモル）及び重炭酸ナトリウム（７６４．３ミリモル）を、乾燥窒素雰囲気下で、５００ｍＬのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。この反応器に、頂部にファン冷却した螺旋凝縮器を有する添加漏斗、サーモスタットで制御した加熱マントルと共に温度計及び磁気攪拌を、追加的に取り付ける。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）をこの反応器に添加し、得られるスラリーを室温で３０分間攪拌し、続いて５０℃まで加熱し、次いで、更に１５分間攪拌する。１２０℃までの加熱を開始し、温度が８０℃に達したとき、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中の４，４’−ジブロモベンジル（２５４．７ミリモル）及びアリルアルコール（７６２．７ミリモル）の溶液の滴下添加を、添加漏斗から開始する。反応を、１２０℃で、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ジブロモベンジル反応剤の完全な転化が達成され、検出可能なモノブロモ中間体が存在しないことが示されるまで続ける。室温にまで冷却した後、反応混合物を、メチルエチルケトン及びトルエンの混合物で希釈し、次いでフリットガラス漏斗に通して真空濾過して、塩及び沈殿したパラジウム（黒色）を除去する。濾液を、脱イオン水（７５ｍＬのアリコート）で３回洗浄し、続いて回転蒸発によって生成物を回収する。真空オーブン内で５０℃で乾燥した後、９０％単離収率のジアルデヒドカップリング生成物を回収する。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになる。
【０１３２】
Ｂ）カップリング生成物中のアルデヒド基のヒドロキシル基への還元
上記Ａ）で製造されたアリルアルコールと４，４’−ジブロモベンジルとのパラジウム触媒作用カップリングからの生成物を、実施例１、工程Ａ）に記載した方法で、触媒として炭素上に担持させた白金を使用して水素化して、一対のアルデヒドをヒドロキシル基に転化させる。
【０１３３】
【化３０】
2007509225.tif 000031
【０１３４】
Ｃ）棒状メソゲン酸クロリドの製造
ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレートを、米国特許第５，２７０，４０６号明細書の方法に実質的に従って製造する。次いで、十分な塩化ベンゾイルを、無水テトラヒドロフラン中に溶解させたビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレートの一部に添加し、そして塩化水素受容体を使用して、最大量のモノフェノール生成物を含有する混合物を得る。このモノフェノールを単離し、次いで化学量論的過剰の塩化テレフタリルと反応させて、モノ酸クロリドを得、これを、未反応の塩化テレフタリルを除去した後回収する。反応を段階的に実施するのではなくて、塩化ベンゾイル及び塩化テレフタリルの混合物を、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレートと単純に反応させることも操作可能である。官能基の誘導、溶媒抽出及びクロマトグラフィーのような種々の方法を使用して、所望のモノ酸クロリドを回収する。
【０１３５】
【化３１】
2007509225.tif 000032
【０１３６】
Ｄ）側鎖棒状メソゲン部分を含有するジケトンの合成
上記Ｂ）からのジケトンジオール（０．００１モル）、無水トリエチルアミン（０．００２２モル）及び無水の過酸化物を含有しないテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を、乾燥窒素下で、予備乾燥した１Ｌのガラス製三つ口丸底反応器に添加する。この反応器に、磁気攪拌、ファン冷却した螺旋凝縮器、温度計及び３００ｍＬの無水の過酸化物を含有しないテトラヒドロフラン中に溶解させた上記Ｃ）からの棒状メソゲン性酸クロリド０．００２モルを装入した添加漏斗を、追加的に取り付ける。ジケトンジオールの攪拌した溶液への、棒状メソゲン性酸クロリド溶液の滴下添加を、室温で開始し、そして次の１時間かけて完結させる。反応剤の完全な転化が達成されたことを示すために、ＨＰＬＣを使用する。次いで、攪拌した溶液を４℃まで冷却し、続いて生成物を沈殿させるために十分な脱イオン水を添加することによって、生成物を回収する。この生成物を、フリットガラス漏斗上での真空濾過によって回収し、漏斗上で脱イオン水で洗浄し、次いでフリットガラス漏斗上での真空濾過により回収した後、真空オーブン内で乾燥させる。
【０１３７】
【化３２】
2007509225.tif 000033
【０１３８】
Ｅ）Ａ2ＢＭ2モノマーの合成
上記Ｄ）の方法で製造した側鎖棒状メソゲン性部分を含有するジケトン（０．０１モル）、１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（０．０１０５モル）、２−プロパノール（２００ｍＬ）及びトルエン（１３３ｍＬ）を、１Ｌの四つ口モルトンフラスコに添加する。この反応器に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御した加熱マントルと共に温度計、添加漏斗及び窒素パージチューブと共にクライゼンアダプター並びに機械的攪拌を与えるために変速モーターに連結した、タービン型ポリテトラフルオロエチレン攪拌機を有するガラス攪拌軸を追加的に取り付ける。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（５．３ｍＬ）の中に希釈したメタノール（０．２７ｍＬ）中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを装入する。攪拌、窒素のパージ（０．３Ｌ／分）及び加熱を開始し、そして攪拌したスラリーが８０℃に達したとき、パージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換える。還流する攪拌したスラリーへの添加漏斗内の溶液の滴下添加を開始し、そして次の１０分間かけて完結させ、その間に、黄色スラリーは深赤色溶液に変わる。ＨＰＬＣ分析を使用して、所望のアルドール縮合生成物の最適生成及び最小共生成物生成と同時に、反応剤の転化率を決定する。反応が完結したとき、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り外し、追加の２−プロパノール（１８０ｍＬ）を反応器に添加し、そして反応混合物を、反応器外側の冷却ファンを使用して冷却する。攪拌したスラリーが３０℃まで冷却したとき、粗いフリットガラス漏斗に通す濾過によって、生成物を回収する。漏斗上の結晶性生成物を、２−プロパノールによって、目視で透明な濾液が得られるまで洗浄する。真空オーブン内で６０℃で乾燥して、９０％単離収率のＡ2ＢＭ2モノマーを、紫色結晶性粉末として得る。ＨＰＬＣ分析は、所望のモノマー生成物：
【０１３９】
【化３３】
2007509225.tif 000034
【０１４０】
の９５面積％よりも多い存在を示す。
【０１４１】
実施例４
多孔質マトリックスの製造
５０ｍＬの丸底フラスコに、２．０ｇの実施例３Ｅ）からのＡ2ＢＭ2モノマー及び２０．０ｇのγ−ブチロラクトンを添加した。得られる混合物を窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴で１７０℃に５時間加熱する。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、そして１２ｇのシクロヘキサノンで希釈する。この混合物を室温にまで冷却して、ｂ段階ポリマーの懸濁液を得る。この混合物をシリカウェーハに適用し、そしてスピンコートによって流延して、約１．０μｍの厚さを有するフィルムを形成する。このフィルムをホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで真空オーブンに移す。オーブン温度を、窒素下で７℃／分で４１５℃まで上昇させ、そしてこの温度で４０分間保持して、ディスコティックメソゲン含有ポラゲンの分解を起こし、その後冷却する。得られるフィルムは、透過型電子顕微鏡によって得られた写真の目視分析によって決定したとき多孔質である。
【国際調査報告】
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