(57)【要約】  本発明は、混合装置を用いてカプロラクタムと硫酸を含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによるカプロラクタムの調製方法に関し、この装置は、反応混合物がそれを通って流れることのできる管と、管の周りに配設されて管に対して開口するチャンネルとを備え、前記方法は、反応混合物に管を通過させるステップと、１個または複数の前記チャンネルを通して反応混合物中にシクロヘキサノンオキシムを供給するステップとを含み、Ｒｅ＞５０００（Ｒｅはρ・Ｖ・Ｄ／η）である。ρ＝管に供給される反応混合物の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｖ＝反応混合物の速度、ＶはＷ／Ａ、Ｗは管に供給される反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）、Ａは管の断面積（ｍ２）、Ｄ＝管の直径（ｍ）、η＝管に供給される反応混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）である。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合装置を用いてカプロラクタムと硫酸を含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによるカプロラクタムの調製方法であって、
前記混合装置が、（ｉ）前記反応混合物がそれを通って流れることのできる管と、（ｉｉ）前記管の周りに配設されて前記管に対して開口するチャンネルとを備え、
当該方法が、前記反応混合物に前記管を通過させるステップと、１個または複数の前記チャンネルを通して前記反応混合物中に前記シクロヘキサノンオキシムを供給するステップとを含み、Ｒｅ＞５０００（Ｒｅはρ・Ｖ・Ｄ／ηで定義されるレイノルズ数）であり、式中、
ρ＝前記管に供給される前記反応混合物の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、
Ｖ＝前記反応混合物の速度であり、ＶはＷ／Ａで定義され、Ｗは前記管に供給される前記反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）であり、Ａは前記チャンネルが前記管に対して開口するレベルでの前記管の断面積（ｍ２）であり、
Ｄ＝前記チャンネルが前記管に対して開口するレベルでの前記管の直径（ｍ）であり、
η＝前記管に供給される前記反応混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）である、方法。
【請求項２】
Ｒｅ＞１０，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｗ／Ｗの比が＜０．０５であり、式中、
ｗ＝前記１個または複数のチャンネルを通して前記反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの流量（ｍ３／ｓ）であり、
Ｗ＝前記管を通過する前記反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｖ／Ｖの比が０．１〜２０であり、式中、
ｖ＝前記反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの速度（ｍ／ｓ）であり、
Ｖ＝前記チャンネルが前記管に対して開口するレベルでの前記反応混合物の速度であり、ＶはＷ／Ａで定義され、式中、Ｗは前記管の中に供給される前記反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）であり、Ａは前記チャンネルが前記管に対して開口するレベルでの前記管の断面積（ｍ２）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｖ／Ｖが０．２〜１．８である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合装置が、１個または複数のクロージャーを備え、１個または複数の前記チャンネルがクロージャーで閉鎖可能であり、前記方法が、前記クロージャーで閉鎖されるチャンネル数を調節することによってｖ／Ｖを選択するステップを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記管が、流れ方向に見て、第１部分でスロートへ狭まり、場合によって前記スロートを越えた第２部分で広がる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
循環系が提供され、前記循環系が、（ｉ）前記混合装置と、（ｉｉ）前記反応混合物を冷却するための冷却器と、（ｉｉｉ）前記反応混合物が前記混合装置から前記冷却器へ流れ、かつ前記冷却器から前記混合装置へ戻ることのできる接続回路と、（ｉｖ）前記反応混合物の循環を維持するポンプとを備え、前記ポンプが、前記反応混合物の流れ方向に見て、前記混合装置の下流、および前記冷却器の上流にあり、
当該方法が、前記反応混合物を前記混合装置から前記冷却器へ、かつ前記冷却器から前記混合装置へ戻して循環させるステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記管を出る前記反応混合物を収集容器中に収集するステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合装置が調節可能なクロージャーを備え、前記管が前記反応混合物の流れ方向に見て前記クロージャーの下流の点で前記収集容器の壁を貫通して導かれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｎＳＯ３＋ｎＨ２ＳＯ４）／ｎｃａｐで定義される比率Ｍが１〜２．２であり、式中、
ｎＳＯ３＝反応混合物中のＳＯ３の量（モル）であり、
ｎＨ２ＳＯ４＝反応混合物中のＨ２ＳＯ４の量（モル）であり、
ｎｃａｐ＝反応混合物中のカプロラクタムの量（モル）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物がＳＯ３を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物のＳＯ３含有量が少なくとも２重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物の温度が５０〜１３０℃である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）前記反応混合物がそれを通って流れることのできる管と、（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを前記反応混合物中にそれを通して供給することができ、前記管に対して開口する、前記管の周りに配設されたチャンネルを備える、シクロヘキサノンオキシムを前記反応混合物へ混合するための混合装置（Ａ）と、
前記反応混合物を冷却するための冷却器（Ｄ）と、
ポンプ（Ｃ）と、
前記混合装置を出る前記反応混合物がそれを通って前記混合装置（Ａ）から前記ポンプ（Ｃ）へ、前記ポンプ（Ｃ）から前記冷却器（Ｄ）へ、かつ前記冷却器から前記混合装置（Ａ）へ戻って流れることのできる接続回路と
を具備する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１６】
（ｉ）前記反応混合物がそれを通って流れることのできる管と、（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを前記反応混合物中にそれを通して供給することができ、前記管に対して開口する、前記管の周りに配設されたチャンネルを備える、シクロヘキサノンオキシムを前記反応混合物へ混合するための混合装置（Ａ）と、
収集容器（Ｂ）と、
前記反応混合物を冷却するための冷却器（Ｄ）と、
前記反応混合物がそれを通って前記混合装置（Ａ）から前記収集容器（Ｂ）へ、前記収集容器（Ｂ）から冷却器（Ｄ）へ、かつ前記冷却器（Ｄ）から混合装置（Ａ）へ流れることのできる接続回路と
を具備する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１７】
前記循環系がポンプ（Ｄ）を備え、前記ポンプが前記反応混合物の流れ方向に見て前記収集容器の下流にあり、前記冷却器の上流にある、請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記混合装置が、１個または複数のクロージャーを備え、１個または複数の前記チャンネルがクロージャーで閉鎖可能である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
前記クロージャーが前記収集容器の外側にあるように、前記管が前記収集容器の壁を貫通して展延する、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記管が、流れ方向に見て、第１部分でスロートへ狭まり、その管が、場合によってスロートを越えた第２部分で広がる、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプロラクタム、硫酸、場合によって遊離ＳＯ３を含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによってカプロラクタムを調製する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムはシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によって調製することができる。それらのベックマン転位は、シクロヘキサノンオキシムをカプロラクタム、硫酸、および場合によって遊離ＳＯ３を含む反応混合物に混合することによって行うことができる。その方法では、硫酸および任意選択的な遊離ＳＯ３は触媒作用を行ってシクロヘキサノンオキシムをカプロラクタムへ変換する。
【０００３】
米国特許第３６０１３１８号は、望ましい純度のカプロラクタムを得るためには混合条件が重要であると述べている。工程流体が流れることのできる管を備える混合装置が開示され、その管は流れ方向に見てスロートに狭まり、スロートを越えると広がる。複数のチャンネルが管の周りに配設されて管中へ開口し、そのチャンネルを通して原料液体を工程液体へ混合することができる。混合装置は、液体が実質上乱流なく全体的にかつ完全に混合しなければならない条件に特に適している。それらの条件の１つは、硫酸またはリン酸またはポリリン酸の存在下における環状ケトオキシムのベックマン転位であると述べている。
【０００４】
我々は、米国特許第３６０１３１８号に記載された混合装置を使用して、すなわち層流条件下で、カプロラクタムを調製すると収率が低くなることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は収率を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、混合装置を用いてカプロラクタムと硫酸を含む反応混合物にシクロヘキサノンオキシムを混合することによるカプロラクタムの調製方法を提供する本発明によって達成され、前記混合装置は、（ｉ）反応混合物がそれを通って流れることのできる管と、（ｉｉ）管の周りに配設されて管の中へ開口するチャンネルとを備え、前記方法は、反応混合物を管に通過させるステップと、１個または複数の前記チャンネルを通して反応混合物中にシクロヘキサノンオキシムを供給するステップとを含み、Ｒｅ＞５０００（Ｒｅはρ・Ｖ・Ｄ／ηで定義されるレイノルズ数）である。式中、
ρ＝管に供給される反応混合物の密度（ｋｇ／ｍ３）である。
Ｖ＝反応混合物の速度、ＶはＷ／Ａで定義され、Ｗは管に供給される反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）であり、Ａは前記チャンネルが管に対して開口するレベルでの管の断面積（ｍ２）である。
Ｄ＝前記チャンネルが管に対して開口するレベルでの管の直径（ｍ）である。
η＝管に供給される反応混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【０００７】
本発明によって大きなレイノルズ数を与えたときに収率が増加することが見出された。さらに、高い純度が達成される。
【０００８】
この方法は、米国特許第３６０１３１８号の主要流れが層流である点で米国特許第３６０１３１８号とは区別される。層流に相当するレイノルズ数は２１００を超えない。
【０００９】
本発明によれば、Ｒｅ＞５，０００である。Ｒｅの値を増加させると、さらに収率の増加が有利に達成される。好ましくはＲｅ＞１０，０００、さらに好ましくはＲｅ＞１５，０００、さらに好ましくはＲｅ＞２０，０００、さらに好ましくはＲｅ＞２５，０００である。実施上の理由から、Ｒｅは通常＜１００，０００である。
【００１０】
本発明による望ましいＲｅの値は、ρ、Ｖ、Ｄ、ηの適切な組合せを選択することによって有利に達成することができる。
【００１１】
本発明によれば、反応混合物を管に通過させる。液体を通過させることのできる任意の適切な管を用いることができる。管は一般に円筒形状を有することが好ましい。管は、流れ方向に見て、第１部分でスロートへ狭まり、場合によってスロートを越えた第２部分で広がることが好ましい。チャンネルは管の第１部分、スロート、または第２部分へ開口することが好ましく、スロートへ開口することが最も好ましい。本明細書に用いられるスロートは、最も小さな断面積を有する、第１部分を越える管の部分（流れ方向に見て）を指す。第１部分が狭まる角度（第１部分の壁と管の軸の間の角度）は５°を超えることが好ましい。第２部分が広がる角度（第２部分の壁と管の軸の間の角度）は５°を超えることが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、チャンネルが管の周りに配設される。チャンネルはシクロヘキサノンオキシムを反応混合物中へ供給することのできる任意の適切な開口とすることができる。チャンネルは任意の適切な直径を有することができる。このチャンネルの直径は少なくとも２ｍｍであることが好ましい。これはチャンネル閉塞の危険性を低減する。管の周りに配設されるチャンネルの数は変えることができ、例えば２〜３２とすることができ、４〜２４が好ましい。混合装置は供給室を備えることが好ましく、前記供給室は管の周りに配設され、供給室からチャンネルが管に対して開口する。供給室はシクロヘキサノンオキシム源に接続され、シクロヘキサノンオキシムは供給室からチャンネルを経て管中へ供給することができる。
【００１３】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムはカプロラクタム、硫酸、および場合によってＳＯ３を含む反応混合物中へ供給される。その結果、シクロヘキサノンオキシムはベックマン転位によってカプロラクタムへ変換される。その変換はほとんど瞬間的に行われることが知られている。
【００１４】
反応混合物は、カプロラクタム、硫酸、および任選択的にＳＯ３を含む。（ｎＳＯ３＋ｎＨ２ＳＯ４）／ｎｃａｐで定義される比率Ｍは、１〜２．２であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．９であり、式中、ｎＳＯ３＝反応混合物中のＳＯ３の量（モル）であり、ｎＨ２ＳＯ４＝反応混合物中のＨ２ＳＯ４の量（モル）であり、ｎｃａｐ＝反応混合物中のカプロラクタムの量（モル）である。反応混合物はＳＯ３を含むことが好ましく、ＳＯ３含有量は少なくとも１重量％であることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも２重量％であり、さらに好ましくは少なくとも４重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも６重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも８重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも１２重量％のＳＯ３である。実施上の問題から、反応混合物中のＳＯ３含有量は通常２０重量％未満であり、例えば１８重量％未満であり、例えば１７重量％未満である。本明細書に用いられるＳＯ３含有量は、反応混合物の重量に対するＳＯ３の重量を指す。好ましい実施形態において、Ｍは１．０〜１．４であり、好ましくは１．１５〜１．４であり、反応混合物のＳＯ３含有量は少なくとも２重量％であり、さらに好ましくは少なくとも４重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも６重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも８重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％のＳＯ３であり、さらに好ましくは少なくとも１１重量％のＳＯ３である。１．０〜１．４のＭの値、好ましくは１．１５〜１．４のＭの値は、ＳＯ３含有量の値の増加と組み合わせて、後続の中和の間に比較的少量の硫酸アンモニウムが生成されるという利点を有し、ＳＯ３含有量の値の増加とともに収率の増加が見出される。本明細書に用いられるＭの値およびＳＯ３濃度および反応混合物の温度は、特にシクロヘキサノンオキシムを反応混合物に供給した後に得られる反応混合物の値、特に混合装置を出る反応混合物の値を指す。
【００１５】
Ｍの値およびＳＯ３含有量は任意の適切な方法で得ることができる。好ましい実施形態において、方法は、反応混合物の循環を維持するステップと、硫酸とＳＯ３を含む混合物、例えば発煙硫酸またはカプロラクタム、硫酸、およびＳＯ３を含む混合物を循環反応混合物に供給するステップと、循環反応混合物の一部を引き抜くステップとを含む連続工程である。硫酸とＳＯ３を含む混合物の量、そのＳＯ３含有量、および循環反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量は、Ｍおよび反応混合物のＳＯ３含有量が好ましい値を有するように選択することができる。発煙硫酸は任意の適切なＳＯ３濃度、例えば１８〜３５重量％のＳＯ３とすることができる。
【００１６】
反応混合物中の温度は任意の適切な値を有することができる。好ましくは、反応混合物中の温度は５０〜１３０℃であり、７０〜１２０℃が好ましい。
【００１７】
管に供給される反応混合物の流量、および反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの流量は、任意の適切な値とすることができる。好ましくはｗ／Ｗの比は＜０．１であり、ｗ／Ｗ＜０．０５であることが好ましく、式中、ｗ＝前記１個または複数のチャンネルを通して反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの流量（ｍ３／ｓ）であり、Ｗ＝管を通過する反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）である。小さなｗ／Ｗの比の値を用いることによって収率と純度が向上することが見出された。ｗ／Ｗ＜０．０４が有利であり、ｗ／Ｗ＜０．０３が好ましい。ｗ／Ｗには特に下限はない。実際上はｗ／Ｗ＞０．０１とすることができる。
【００１８】
反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムおよび反応混合物の速度は任意の適切な値とすることができる。好ましくはｖ／Ｖは０．１〜３０であり、式中、ｖ＝反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの速度（ｍ／ｓ）であり、Ｖ＝前記チャンネルが管に対して開口するレベルでの反応混合物の速度であり、ＶはＷ／Ａで定義され、式中、Ｗは管の中に供給される反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）であり、Ａは前記チャンネルが管に対して開口するレベルでの管の断面積（ｍ２）である。ｖ／Ｖの比は＜１５とすることができ、例えば＜１０であり、例えば＜５であり、例えば＜２であり、例えば＜１．８であり、例えば＜１．５である。ｖ／Ｖの比は＞０．２とすることができ、例えば＞０．５である。
【００１９】
好ましいｖ／Ｖの値は任意の適切な方法で選択することができる。好ましい実施形態において、混合装置は１個または複数のクロージャーを備え、１個または複数のチャンネルをクロージャーで閉鎖可能である。チャンネルの各々がクロージャーで閉鎖可能であることが好ましい。クロージャーとして、チャンネルを閉鎖し開放することのできる任意の適切なクロージャー手段、例えばプラグを用いることができる。好ましくは、クロージャーまたはプラグはチャンネルに対して補完形状のチップを有して使用される。クロージャーまたはプラグはチャンネルに対して補完形状のチップを有することが好ましい。これはチャンネルを閉鎖する有効な方法である。
【００２０】
好ましい実施形態において、（ｉ）混合装置と、（ｉｉ）反応混合物を冷却するための冷却器と、（ｉｉｉ）反応混合物が混合装置から冷却器へ流れ、かつ冷却器から混合装置へ戻ることのできる接続回路とを備える循環系が提供され、方法は、反応混合物を混合装置から冷却装置へ、かつ冷却器から混合装置へ戻して循環させるステップを含む。反応混合物は任意の適切な方法で循環を維持することができる。循環系は（ｉｖ）反応混合物の循環を維持するポンプを備えることが好ましい。ポンプは、反応混合物の流れ方向に見て、混合装置の下流、および冷却器の上流にあることが好ましい。この配置によって高いレイノルズ数の達成が容易になることが判る。
【００２１】
好ましい実施形態において、方法は、収集容器中に管を出る反応混合物を収集するステップを含む。すべてのシクロヘキサノンオキシムが変換されていなければ、収集容器中でシクロヘキサノンオキシムの追加の変換を行うことができる。収集容器は管を出る反応混合物を受容するように構成されることが好ましく、方法は、管を出る反応混合物を収集容器中に収集するステップを含む。好ましくは、循環系は収集容器を備え、収集容器は反応混合物の流れ方向に見て、ポンプの上流にあることが好ましい。これは高いレイノルズ数を達成するのを容易にすることが判る。
【００２２】
好ましい実施形態において、混合装置は調節可能なクロージャーを備え、管は反応混合物の流れ方向に見てクロージャーの下流の点で収集容器の壁を貫通して導かれる。この実施形態では、収集容器の利点が達成される一方で、クロージャーを簡単な方法で操作することができる。したがって、他の態様において、本発明は装置も提供し、前記装置は、（ａ）（ｉ）第１の液体が流れることのできる管と、（ｉｉ）それを通して第２の液体を第１の液体に加えることができ、管に対して開口する、管の周りに配設されたチャンネルと、（ｉｉｉ）１個または複数のチャンネルに結合した調節可能なクロージャーとを備える混合装置と、（ｂ）管を出る第１液体を収集するための、壁を有する収集容器とを具備し、管は反応混合物の流れ方向に見てクロージャーの下流の点で収集容器の壁を貫通して導かれる。
【００２３】
管は流れ方向に見て第２部分を越える第３の部分を備えることができ、前記第３部分は第２部分と接続され、方法は管の第３部分を通って管の第２部分を出る反応混合物を含む。
【００２４】
本発明による方法は連続工程であることが好ましい。
【００２５】
好ましい実施形態において、方法は（ａ）（ｉ）発煙硫酸と（ｉｉ）シクロヒキサノンオキシムを、カプロラクタム、硫酸、およびＳＯ３を含む第１反応混合物中に供給するステップと、（ｂ）（ｉｉｉ）第１反応混合物の一部と（ｉｖ）シクロヘキサノンオキシムを、カプロラクタム、硫酸、およびＳＯ３を含む第２反応混合物中に供給するステップとを含み、前記シクロヘキサノンオキシムを第１反応混合物中に供給するステップ、および前記シクロヘキサノンオキシムを第２反応混合物に供給するステップは本発明による工程によって行われる。さらに好ましい実施形態において、方法は、（ｖ）第２反応混合物の一部および（ｖｉ）シクロヘキサノンオキシムを、カプロラクタム、硫酸、およびＳＯ３を含む第３反応混合物中に供給するステップをさらに含み、前記シクロヘキサノンオキシムを第３反応混合物に供給するステップは本発明による工程によって行われる。
【００２６】
第１反応混合物、第２反応混合物、および／または前記第３反応混合物は循環を維持することが好ましい。
【００２７】
第１反応混合物、第２反応混合物、および場合によって第３反応混合物は、カプロラクタム、硫酸、ＳＯ３を含む。（ｎＳＯ３＋ｎＨ２ＳＯ４）／ｎｃａｐで定義されるモル比Ｍ（式中、ｎＳＯ３＝反応混合物中のＳＯ３の量（モル）であり、ｎＨ２ＳＯ４＝反応混合物中のＨ２ＳＯ４の量（モル）であり、ｎｃａｐ＝反応混合物中のカプロラクタムの量（モル）である）は、各反応混合物によって異なることが好ましい。本明細書に用いられる第１、第２、第３反応混合物中のモル比は、それぞれＭ（１）、Ｍ（２）、Ｍ（３）と呼ばれる。本明細書に用いられる第１、第２、第３反応混合物中のＳＯ３濃度は、それぞれＣＳＯ３（１）、ＣＳＯ３（２）、ＣＳＯ３（３）と呼ばれる。本明細書に用いられるＳＯ３濃度は、反応混合物の重量に対する重量％で与えられる。本明細書に用いられる第１、第２、第３反応混合物中の温度は、それぞれＴ（１）、Ｔ（２）、Ｔ（３）と呼ばれる。本明細書に用いられるＭの値、ＳＯ３濃度、および温度は、特に反応混合物中へシクロヘキサノンオキシムを供給した後に得られる反応混合物、特に混合装置を出る反応混合物の値を指す。
【００２８】
好ましいＭの値およびＳＯ３濃度は、シクロヘキサノンオキシムを異なる段階で適切な量供給することによって、および適切なＳＯ３濃度の発煙硫酸を適切な量加えることによって得られる。
【００２９】
Ｍ（２）はＭ（１）よりも小さいことが好ましい。Ｍ（３）はＭ（２）よりも小さいことが好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態において、Ｍ（１）は１．２〜２．２であり、好ましくは１．４〜１．８５であり、さらに好ましくは１．５〜１．７である。好ましくは、ＣＳＯ３（１）は３〜２０重量％であり、４重量％よりも高いことが好ましく、６重量％よりも高いことが好ましく、８重量％よりも高いことがさらに好ましく、１０重量％よりも高いことがさらに好ましく、１２重量％よりも高いことがさらに好ましい。増加したＣＳＯ３（１）の値は、第２反応混合物に発煙硫酸を加える必要なく第２反応混合物中のＣＳＯ３（２）を高く保つことができる利点を有する。ＣＳＯ３（１）は１８重量％とすることができ、好ましくは１７重量％未満である。好ましくはＴ（１）は５０〜１３０℃であり、７０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態において、Ｍ（１）は１．０〜１．６であり、１．１よりも高いことが好ましく、１．２よりも高いことがさらに好ましく、１．５未満であることが好ましく、１．４未満であることがさらに好ましい。好ましくは、ＣＳＯ３（２）は０．５〜２０重量％であり、１重量％よりも高いことがさらに好ましく、２重量％よりも高いことがさらに好ましく、４重量％よりも高いことがさらに好ましく、６重量％よりも高いことがさらに好ましく、８重量％よりも高いことがさらに好ましく、１０重量％よりも高いことがさらに好ましく、１２重量％よりも高いことがさらに好ましい。驚くべきことに、上記範囲内のＭ（２）で増加したＣＳＯ３（２）の濃度は、顕著に高い収率になることが見出された。好ましくはＴ（２）は７０〜１３０℃であり、８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態において、Ｍ（３）は１．０〜１．４であり、好ましくは１．１〜１．３５であり、さらに好ましくは１．１５〜１．３５である。好ましくは、ＣＳＯ３（３）は０．５〜１８重量％であり、１重量％よりも高いことが好ましく、２重量％よりも高いことが好ましく、４重量％よりも高いことがさらに好ましく、６重量％よりも高いことが好ましく、８重量％よりも高いことがさらに好ましく、１０重量％よりも高いことがさらに好ましく、１２重量％よりも高いことがさらに好ましい。驚くべきことに、上記範囲内のＭ（３）で増加したＣＳＯ３（２）の濃度は、顕著に高い収率になることが見出された。好ましくはＴ（３）は７０〜１３０℃であり、８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。
【００３３】
発煙硫酸は任意の適切な方法で反応混合物に供給することができる。すべての発煙硫酸を第１反応混合物中に加えることが好ましい。第１反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量は、第２反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量よりも多いことが好ましく、可能であれば、第２反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量が第３反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムの量よりも多いことが好ましい。第１、第２反応混合物、可能であれば第３反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの総量の６０〜９５重量％が第１反応混合物中に供給されることが好ましい。第１、第２反応混合物、可能であれば第３反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの総量の５〜４０重量％が第２反応混合物中に供給されることが好ましい。可能であれば、第１、第２反応混合物、第３反応混合物に供給されるシクロヘキサノンオキシムの総量の２〜１５重量％が第３反応混合物中に供給されることが好ましい。
【００３４】
シクロヘキサノンオキシムの１容量部を少なくとも１０容量部の反応混合物に連続的に導入することが好ましく、少なくとも２０容量部の反応混合物に導入することがさらに好ましい。
【００３５】
好ましくはｗ１／Ｗ１＜０．０１であり、ｗ１／Ｗ１＜０．０５であることが好ましい。好ましくはｗ２／Ｗ２＜０．０１であり、ｗ２／Ｗ２＜０．０５であることが好ましい。好ましくはｗ３／Ｗ３＜０．０１であり、ｗ３／Ｗ３＜０．０５であることが好ましい。式中、ｗ１、ｗ２、ｗ３＝それぞれ１個または複数の第１チャンネル、第２チャンネル、第３チャンネルを通して供給されるシクロヘキサノンオキシムの流量（ｍ３／ｓ）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３＝それぞれ第１管、第２管、第３管を通過する反応混合物の流量（ｍ３／ｓ）である。
【００３６】
本発明による連続工程は、第１反応混合物の一部を第２反応混合物中に供給するステップを含むことが好ましい。本発明による連続工程は、第２反応混合物の一部を引き抜くステップを含むことが好ましい。本発明による連続工程は、第２反応混合物の一部を第３反応混合物中に供給するステップを含むことができる。本発明による連続工程は、第３反応混合物から一部を引き抜くステップを含むことができる。
【００３７】
第２反応混合物および／または第３反応混合物の一部は任意の適切な方法で引き抜くことができる。カプロラクタムは、第２または第３反応混合物から、既知の方法、例えばアンモニアによる中和、および得られるカプロラクタム含有水性相の精製によって回収することができる。
【００３８】
本発明によれば、シクロヘキサノンオキシムが反応混合物中に供給される。反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムは、例えば７重量％未満の水を含むことができる。反応混合物中に供給されるシクロヘキサノンオキシムは、２重量％未満の水含有量を有することが好ましく、１重量％未満がさらに好ましく、０．２重量％未満がさらに好ましく、０．１重量％未満がさらに好ましい。水含有量の低いシクロヘキサノンオキシムの供給は、高いＳＯ３含有量の反応混合物を達成する有効な用法であるので、有利である。
【００３９】
２重量％未満の水含有量のシクロヘキサノンオキシムを得る１つの方法は、水含有量の高いシクロヘキサノンオキシムを例えば不活性ガスで乾燥することである。２重量％未満の水含有量のシクロヘキサノンオキシムを得る好ましい方法は、
（ａ）有機溶媒中に溶解したシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体を調製するステップと、
（ｂ）シクロヘキサノンオキシムを前記有機媒体から蒸留によって分離するステップとによってシクロヘキサノンオキシムを得る方法である。
【００４０】
有機溶媒中に溶解したシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体の調製は、反応ゾーン中で、シクロヘキサノンオキシムの溶媒でもある有機溶媒中のシクロヘキサノン溶液の流れをリン酸塩で緩衝した水酸化アンモニウムの水性溶液と対向流で接触させ、反応ゾーンから前記有機溶媒に溶解したシクロヘキサノンオキシムの有機媒体を引き抜くステップによって行われる。シクロヘキサノンオキシムを調製するこの方法に使用する特に適した有機溶媒は、トルエンとベンゼンである。トルエンを有機溶媒として使用することが好ましい。リン酸で緩衝した水性反応媒体は、水酸化アンモニウム合成ゾーンとシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンの間を連続的に循環することが好ましい。水酸化アンモニウム合成ゾーン中で、硝酸イオンまたは酸化窒素の水素による触媒還元によって水酸化アンモニウムが形成される。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーン中で、水酸化アンモニウム合成ゾーン中で形成された水酸化アンモニウムはシクロヘキサノンと反応してシクロヘキサノンオキシムを形成する。次いでシクロヘキサノンオキシムは、水酸化アンモニウム合成ゾーンへ循環される水性反応溶媒から分離することができる。前記有機溶媒に溶解した形成されたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体は、反応ゾーンから引き抜かれ、蒸留して１重量％未満、さらに０．１重量％未満の水含有量のシクロヘキサノンオキシムが回収される。
【００４１】
得られる反応混合物からのカプロラクタムの回収は既知の方法で行うことができる。好ましくは、ベックマン転位の最終段階で得られる反応混合物が水中のアンモニアで中和され、これにより形成された硫酸アンモニウムはカプロラクタム溶液から除かれる。カプロラクタム溶液は既知の手順で精製することができる。
【００４２】
また、本発明は、本発明による方法を実施する装置を提供し、前記装置は、（ｉ）反応混合物が流れることのできる管と、（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを反応混合物中にそれを通して供給することができ管に対して開口する管の周りに配設されたチャンネルとを備えるシクロヘキサノンオキシムを反応混合物に混合する混合装置と、反応混合物を冷却するための冷却器と、ポンプと、混合装置を出る反応混合物がそれを通って混合装置からポンプへ、ポンプから冷却器（Ｄ）へ、および冷却器から混合装置へ戻って流れることのできる接続回路とを具備する。ポンプが混合装置の下流、および冷却器の上流にあるとき、本発明によるレイノルズ数が有利に達成されることが見出された。
【００４３】
また、本発明は本発明に係わる方法によって実施する装置を提供し、前記装置は、（ｉ）反応混合物が流れることのできる管と、（ｉｉ）シクロヘキサノンオキシムを反応混合物中にそれを通して供給することができ管に対して開口する管の周りに配設されたチャンネルとを備えるシクロヘキサノンオキシムを反応混合物中に混合するための混合装置と、収集容器と、反応混合物を冷却するための冷却器と、反応混合物がそれを通って混合装置から収集容器へ、収集容器から冷却器へ、および冷却器から混合装置へ流れることのできる接続回路とを具備する。特に冷却器へ接続回路を通過する反応混合物の流出口が収集容器の下部にあるとき、例えば収集容器の高さの５０％未満であるとき、本発明によるレイノルズ数は有利に達成されることが見出された。
【００４４】
好ましい実施形態において、混合装置は１個または複数のクロージャーを備えることが好ましく、１個または複数のチャンネルがクロージャーで閉鎖可能であり、管は、クロージャーが収集容器の外側にあるように収集容器の壁を貫通して展延する。これはクロージャーの使用を容易にする。
【００４５】
好ましくは、管は流れ方向に見て第１部分でスロートへ狭まり、管は場合によって第２部分のスロートを越えて広がることが好ましい。これも本発明による高いレイノルズ数の達成を容易にする。
【００４６】
他の態様において、本発明はカプロラクタムを調製する装置も提供し、装置は、
（ａ）第１反応混合物の循環を維持する第１循環系であって、前記第１循環系がシクロヘキサノンオキシムを第１反応混合物に混合するための第１混合装置を備え、前記混合装置が、
（ａ１）第１反応混合物がそれを通って流れることのできる第１管と、
（ａ２）シクロヘキサノンオキシムを第１反応混合物中にそれを通して供給することができ第１管に対して開口する第１管の周りに配設された第１チャンネルと、
（ａ３）１個または複数の第１チャンネルが第１クロージャーで閉鎖可能である１個または複数の第１クロージャーとを備える第１循環系と、
（ｂ）第２反応混合物の循環を維持する第２循環系であって、前記第２循環系がシクロヘキサノンオキシムを第２反応混合物に混合するための第２混合装置を備え、前記第２混合装置が、
（ｂ１）第２反応混合物がそれを通って流れることのできる第２管と、
（ｂ２）シクロヘキサノンオキシムを第２反応混合物中にそれを通して供給することができ第２管に対して開口する第２管の周りに配設された第２チャンネルと、
（ｂ３）１個または複数の第２チャンネルが第２クロージャーで閉鎖可能である１個または複数の第２クロージャーとを備える第２循環系とを具備する。
【００４７】
この装置は、段階ごとに混合条件を選択可能にする好ましい実施形態である。好ましい実施形態において、装置は、
（ｃ）第３反応混合物の循環を維持する第３循環系であって、前記第３循環系がシクロヘキサノンオキシムを第３反応混合物に混合するための第３混合装置を備え、前記混合装置が、
（ｃ１）第３反応混合物がそれを通って流れることのできる第３管と、
（ｃ２）シクロヘキサノンオキシムを第３反応混合物中にそれを通して供給することができ第３管に対して開口する第３管の周りに配設された第３チャンネルと、
（ｃ３）１個または複数の第３チャンネルが第３クロージャーで閉鎖可能である１個または複数の第３クロージャーとを備える第３循環系とをさらに具備する。
【００４８】
さらに他の装置の実施形態が明細書全体と請求項に記述される。
【００４９】
他の実施形態において、本発明はカプロラクタムを調製する方法も提供し、方法は、
（ａ）第１反応混合物を第１管に通過させて第１反応混合物の循環を維持し、前記第１反応混合物がカプロラクタム、硫酸、およびＳＯ３を含むステップと、
（ｂ）シクロヘキサノンオキシムを第１開口を通して第１反応混合物中に供給するステップと、
（ｃ）第２反応混合物を第２管を通して通過させ、第２反応混合物の循環を維持し、前記第２反応混合物がカプロラクタム、硫酸、および遊離ＳＯ３を含むステップと、
（ｄ）第２反応混合物中へシクロヘキサノンオキシムと第１反応混合物の一部を供給し、前記シクロヘキサノンオキシムが第２開口部を通して第２反応混合物中に供給されるステップとを含む。
【００５０】
当該方法は、
（ｅ）第３反応混合物を第３管を通して通過させ、第３反応混合物の循環を維持し、前記第３反応混合物がカプロラクタム、硫酸、および遊離ＳＯ３を含むステップを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明による方法のさらに他の好ましい実施形態は明細書全体と請求項に記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
図１は本発明による方法を実施するための好ましい実施形態を示す。
【００５３】
図１を参照すれば、混合装置Ａ、収集容器Ｂ、ポンプＣおよび冷却器Ｄを備える循環系中に矢印の方向に反応混合物の循環が維持される。混合装置Ａは、収集容器Ｂ中に開口する管を備える。混合装置Ａへはライン１を経て反応混合物、およびライン２を経てシクロヘキサノンオキシムを供給する。混合装置Ａを出る反応混合物は、収集容器Ｂ中に収集される。反応混合物の一部が収集容器Ｂからライン３を経て引き抜かれる。反応混合物の他の部分は、ライン４を経て収集容器Ｂへ収集され、ライン５を経て供給される発煙硫酸（または他の循環系から引き抜かれた反応混合物）と一緒にポンプＣへ供給される。ポンプＣを出る反応混合物はライン６を経て冷却器Ｄに流入し、ライン１を経て混合装置Ａへ再循環される。
【００５４】
図２は混合装置の好ましい実施形態を示す。
【００５５】
混合装置Ａは、図２に示すように、第１部分１０１ａでスロート１０１ｂに狭まり、スロート１０１ｂを越えて第２部分１０１ｃで広がる円筒形状の管１０１を備える。管の第２部分１０１ｃは第３部分１０２に接続される。供給室１０４に接続されたチャンネル１０３は管１０１中に開口する。シクロヘキサノンオキシムは供給室１０４を経て供給され、チャンネル１０３を経て反応混合物へ供給される。混合装置はクロージャー１０５を備え、それによってチャンネル１０３の開放と閉鎖を独立に行うことができる。
【００５６】
管は壁１１０を有する収集容器Ｂ中に開口する。混合装置も管１０１の出口の反対側にバッフル１０６を備える。
【００５７】
図３は、第１循環系と、第２循環系と、第３循環系とを備える３段階を再配置する好ましい設定を示す。第１循環系は混合装置Ａ１と、収集容器Ｂ１と、ポンプＣ１と、冷却器Ｄ１とを備え、第１反応混合物はライン１を経て循環が維持される。第２循環系は、混合装置Ａ２と、収集容器Ｂ２と、ポンプＣ２と、冷却器Ｄ２とを備え、第２反応混合物はライン１１を経て循環が維持される。第３循環系は、混合装置Ａ３と、収集容器Ｂ３と、ポンプＣ３と、冷却器Ｄ３とを備え、第３反応混合物はライン２１を経て循環が維持される。シクロヘキサノンオキシムと発煙硫酸は第１反応混合物中へそれぞれライン２とライン３を経て供給される。第１反応混合物の一部はライン４を経て収集容器Ｂ１から引き抜かれ、第２反応混合物中へ供給される。シクロヘキサノンオキシムはライン１２を経て第２反応混合物中へ供給される。第２反応混合物の一部はライン１４を経て収集容器Ｂ２から引き抜かれ、第３反応混合物中へ供給される。シクロヘキサノンオキシムはライン２４を経て第３反応混合物中へ供給される。第３反応混合物の一部はライン３４を経て収集容器Ｂ３から引き抜かれる。工程は連続的に行われる。
【００５８】
以下の特定の実施例は開示の残りを例示するためだけに行うものであって制限するものではない。
［比較実験および実施例］
【００５９】
比較実験および実施例において、カプロラクタムの収率（反応混合物に供給したシクロヘキサノンオキシムの量当たりに形成されたカプロラクタムの量）を以下のように求めた。サンプルを流出口１１１で取り出した。各サンプルの第１部分（０．２ｇ）に濃硫酸（２０ｍｌ、９６重量％）ならびに１５ｇのＫ２ＳＯ４と０．７ｇのＨｇＯを加えた。得られる酸性混合物の窒素含有量をケールダール法を用いて求め、そこからサンプル（ＴＮ）の第１部分の窒素のモル濃度を計算した。各サンプルの第２の部分をクロロホルムで抽出した。この方法は、カプロラクタムがクロロホルム相中に流入する事実に基づいている。不純物は水相中に留まる。抽出した水性相をその窒素含有量についてケールダール法によって分析し、そこからサンプル（ＲＮ）の第２部分の窒素のモル濃度を計算した。収率は以下のように計算される。
【数１】
2007513061.tif 000002
【００６０】
得られたカプロラクタムの品質規格として用いられる２９０ｎｍ（Ｅ２９０ｎｍ）での吸収率を以下のようにして求めた。
【００６１】
流出口１１１を出る反応混合物をアンモニアで中和し、得られるカプロラクタム含有水性相を分離した。分離したカプロラクタム含有水性相の吸収率を１ｃｍキュベットを用いて波長２９０ｎｍで測定した（７０重量％のカプロラクタム溶液について計算した）。
［比較実験Ａ］
【００６２】
図１および図２に示した設定を用いた。混合装置は次の寸法を有した。１０１ａに狭くなる前のパイプの直径：２６００ｍｍ、角度α：１７°、スロート１０１ｂの直径：１００ｍｍ、角度β：１１°。バッフル１０６は適用しなかった。循環する反応混合物は７重量％のＳＯ３を含み、Ｍは１．６（収集容器Ｂで測定して）であった。混合器へ供給される反応混合物の粘度は０．１８Ｐａ・ｓであり、密度は１４００ｋｇ／ｍ３であった。収集容器中の温度は１１５℃であった。冷却器を出て混合器へ供給される反応混合物の温度は７５℃であった。反応混合物の流量は時間あたり７３ｍ３であり、２．５ｍ／ｓに相当する。スロート中で得られるレイノルズ数は２０００である。混合装置には１２個のチャンネル（直系３ｍｍ）を設けた。シクロヘキサノンオキシムを３個のチャンネルを経て供給した（９個のチャンネルは閉鎖位置である）。シクロヘキサノンオキシムの流量は３トン／ｈｒ（ρ＝８５０ｋｇ／ｍ３）であった。
【００６３】
収率は９５重量％であった。Ｅ２９０は６．３であった。
［実施例１］
【００６４】
混合装置のスロート直径を５１ｍｍに変えて比較実験Ａを繰り返した。角度α：および角度β：１１°を含んで混合器の他の寸法は同じに保った。反応混合物の流量は時間あたり８２ｍ３であり、１１．４ｍ／ｓの速度に相当する。冷却器を出て混合器へ供給される反応混合物の温度は８２℃（粘度は０．１２Ｐａ・ｓ）であった。レイノルズ数は６８００である。収率は９６．７％であることが測定された。Ｅ２９０は３．３であった。実施例は、レイノルズ数が２０００から６８００に増加することによって収率が増加し、純度が高まることを示している。
［実施例２］
【００６５】
反応混合物の流量を８３ｍ３／ｓから３００ｍ３／ｓに増加させ、シクロヘキサノンオキシムを８個のチャンネルを経て供給し（４個のチャンネルは閉鎖位置である）、シクロヘキサノンオキシムの流量を８トン／ｈｒに変えて実施例１を繰り返した。冷却は収集容器の温度が１１５℃に保たれるように調整した。スロート中で得られる反応混合物の速度は４１ｍ／ｓであり、レイノルズ数２９２００に相当する。収率は９９．５％であることが測定された。Ｅ２９０は０．４３であった。この実施例は、レイノルズ数を６８００から２９２００へさらに増加させることによって収率が増加し、純度が高まることを示している。
【００６６】
表１は結果の総括を示す。
【表１】
2007513061.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による方法を実施するための好ましい実施形態を示す。
【図２】混合装置の好ましい実施形態を示す。
【図３】第１循環系と、第２循環系と、第３循環系とを備える３段階を再配置する好ましい設定を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2007513061.tif 000008
2007513061.tif 000009
2007513061.tif 000010
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