(57)【要約】  脱離基、殊に塩素原子を第三級環状炭素原子上に有する７〜１２員の置換シクロアルカン、その製造法およびカチオン重合、殊にイソブテンのカチオン重合のための開始剤としての該置換シクロアルカンの使用が記載されている。好ましい化合物は、１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタン、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよびその混合物である。前記化合物は、塩素−水素を適当に置換されたシクロアルカポリエンに付加することによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007509906.tif 000012
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、Ｘは、ハロゲン、ＯＲ１またはＯＣＯＲ１を表わし、この場合Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、ｎは、２または３を表わし、ｍは、少なくとも１の値を有する整数を表わす〕で示される７〜１２員の炭素環を含む置換シクロアルカン。
【請求項２】
Ｒがメチルを表わす、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが塩素を表わす、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタン、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよびその混合物から選択された、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１記載の式Ｉの置換シクロアルカンの製造法において、式ＩＩ
【化２】
2007509906.tif 000013
〔式中、符号Ｒ、Ｘ、ｍおよびｎは、請求項１記載の意味を有する〕で示されるシクロアルカポリエンを４０℃未満の温度で化合物ＨＸと反応させることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉの置換シクロアルカンの製造法。
【請求項６】
化合物ＨＸとしてガス状塩化水素を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩのシクロアルカポリエンとして１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンおよび／または１，６−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンを使用する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
反応を溶剤の不在下または非プロトン性溶剤の存在下で行なう、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーを請求項１記載の式Ｉの置換シクロアルカンおよびルイス酸の存在下で重合させるカチオン重合方法。
【請求項１０】
式Ｉの化合物が１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよび／または１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーがイソブテンを含む、請求項９または１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱離基を第三級環状炭素原子上に有する置換シクロアルカン、その製造法およびカチオン重合、殊にイソブテンのカチオン重合のための開始剤としての該置換シクロアルカンの使用に関する。
【０００２】
イソブテンポリマーをカチオン重合（”リビングカチオン重合”とも呼ばれる）によって製造する場合には、ルイス酸およびルイス酸と一緒にカルボカチオンまたは陽イオン原複合体を形成する有機化合物を含む開始剤系が使用される。
【０００３】
後加工のためには、例えばパッキング材料およびシール材料のため、または接着剤（接着剤原料）、特に適当なイソブテンポリマーは、両端二官能性であり、即ち２個以上の反応性末端基を有する。前記末端基は、なかんずくさらに官能化させることができる炭素−炭素二重結合であるか、または停止剤で官能化された基である。即ち、欧州特許出願公開第７１３８８３号明細書には、少なくとも二官能性の開始剤、例えば塩化ジクミルを使用しながら両端二官能性イソブテンポリマーを製造することが記載されている。公知方法の欠点は、記載された芳香族開始剤がインダニル基またはジインダン基に反応しうることであり（Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. 1993, 31, 第2387-2391頁参照）、このことは、定義されたイソブテンポリマーの合成を損なう。
【０００４】
カチオン重合のためには、新規の開始剤が常に必要とされる。従って、本発明の課題は、カチオン重合、殊にイソブテンのカチオン重合のための新規の開始剤を提供することであった。この開始剤は、先に述べた欠点を有さず、簡単に製造可能であり、貯蔵安定性である。
【０００５】
この課題は、
【０００６】
【化１】
2007509906.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、
Ｘは、ハロゲン、ＯＲ１またはＯＣＯＲ１を表わし、この場合Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、
ｎは、２または３を表わし、
ｍは、少なくとも１、特に少なくとも２の値を有する整数を表わす〕で示される式Ｉの７〜１２員の炭素環を含む置換シクロアルカンによって解決される。
【０００８】
Ｘ、Ｒおよびｍは、全ての繰返し単位中で種々の意味を有することができる。特に、ＸとＲは、全ての繰返し単位中で同じ意味を有する。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルの表現は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルを表わす。
【００１０】
ハロゲンは、特に塩素、臭素または沃素、特に有利に塩素または臭素、特に塩素を表わす。
【００１１】
好ましくは、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチル、殊にメチルを表わす。
【００１２】
Ｘは、特にハロゲン；アセチルオキシまたはプロピオニルオキシ；メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、特に有利にハロゲン、殊に塩素を表わす。
【００１３】
式Ｉのシクロアルカンは、７〜１２員の炭素環、特に７、８または９員の炭素環である。特に好ましいのは、８員の環である。
【００１４】
基Ｘを有する第三級炭素原子は、少なくとも１個のメチレン基、特に少なくとも２個のメチレン基によって分離されている。
【００１５】
式Ｉの好ましいシクロアルカンは、次の式Ｉａ〜Ｉｃ：
【００１６】
【化２】
2007509906.tif 000003
〔式中、ｏ＝１およびｐ＝２、または
ｏ＝１または２、ｐ＝２または３およびｏ＋ｐ＝４、または
ｏ＝１または２、ｐ＝３または４およびｏ＋ｐ＝５〕で示されるシクロアルカンである。
【００１７】
式Ｉの特に好ましい置換シクロアルカンは、次の式ＩｄまたはＩｅ：
【００１８】
【化３】
2007509906.tif 000004
〔式中、Ｒはメチルを表わし、ＸはＣｌを表わす〕で示される１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよび１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタンである。
【００１９】
式Ｉの本発明による置換シクロアルカンは、種々の方法で、例えば二重結合にそれぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基を有するシクロアルカンジエンまたはシクロアルカントリエンに化合物ＨＸを付加することによって得ることができる。一次付加生成物は、場合によってはさらに誘導体化されてよい。
【００２０】
従って、さらに本発明の対象は、式Ｉの置換シクロアルカンの製造法であり、
この場合式ＩＩ：
【００２１】
【化４】
2007509906.tif 000005
〔式中、符号Ｒ、Ｘ、ｍおよびｎは、既に記載した意味を有する〕で示されるシクロアルカポリエンは、４０℃未満の温度で化合物ＨＸと反応される。
【００２２】
符号
【００２３】
【化５】
2007509906.tif 000006
は、２個の水素原子の中の１個がＣ＝Ｃ−二重結合上で”Ｒ”によって置換されていることを意味する。
【００２４】
好ましくは、式ＩＩのシクロアルカポリエン中で全ての二重結合がシス配置を有する。二重結合は、有利に積み重ねられておらず、有利に共役されていない。
【００２５】
式Ｉの好ましいシクロアルカンは、次の式ＩＩａ〜ＩＩｃ：
【００２６】
【化６】
2007509906.tif 000007
〔式中、ｏ＝１およびｐ＝２、または
ｏ＝１または２、ｐ＝２または３およびｏ＋ｐ＝４、または
ｏ＝１または２、ｐ＝３または４およびｏ＋ｐ＝５〕で示されるシクロアルカンである。
【００２７】
式ＩＩの特に好ましいシクロアルカポリエンは、式ＩＩｄおよびＩＩｅ：
【００２８】
【化７】
2007509906.tif 000008
で示される１，５−ジアルキルシクロオクタ−１，５−ジエンまたは１，６−ジアルキルシクロオクタ−１，５−ジエンである。
【００２９】
大抵の場合に好ましいのは、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンまたは１，６−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンである。
【００３０】
式ＩＩのシクロアルカポリエンの混合物、有利に同じ環の大きさおよび同じ数の二重結合の前記混合物が使用されてもよい。殊に、含まれる化合物は、単に二重結合上の置換基Ｒの位置によって区別される。特に、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンまたは１，６−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、またはその混合物が使用される。
【００３１】
式ＩＩのシクロアルカポリエンおよびその製造法は、公知である。例示的に、イソプレンの二量体化による１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンまたは１，６−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンの製造が挙げられる（G.A. Tolstikov et al., J. Chem. USSR (Engl. Transl.)；46, 1976,第188-192；G.S. Hammond et al., J. Org. Chem., 28. 1963.第3297-3303頁参照）。
【００３２】
化合物ＨＸは、有利にハロゲン化水素または有機カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨである。適当なハロゲン化水素の例は、塩化水素、臭化水素および沃化水素である。適当な有機カルボン酸Ｒ１ＣＯＯＨの例は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸およびカプロン酸である。
【００３３】
特に、化合物ＨＸとしては、ハロゲン化水素、殊に塩化水素が使用される。ハロゲン化水素は、特にガス状または有機溶剤中の溶液の形で使用され、例えば脂肪族エーテルまたは環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−第三ブチル−エーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン中の塩化水素または臭化水素のエーテル性溶液が使用される。しかし、特に好ましいのは、ガス状ハロゲン化水素、殊にガス状塩化水素の使用である。
【００３４】
化合物ＨＸは、シクロアルカポリエン中に含有された二重結合に対して少なくとも化学量論的量で、有利に１．１〜１０倍のモル量の過剰量で使用される。
【００３５】
反応は、一般に−２５〜＋２５℃、特に−５〜＋１０℃の温度で行なわれる。反応は、常圧下ならびに過圧下で行なうことができる。特に、圧力は、１〜１０バールである。
【００３６】
反応は、溶剤の存在で行なうことができる。適当な誘電特性を有し、抽出可能なプロトンを有さず、反応条件下で液状である全ての溶剤またはその混合物がこれに該当する。このための例は、脂肪族炭化水素、例えば４〜８個、特に５〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその異性体、ハロゲン化アルカン、例えば塩化メチル、臭化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタン、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロオクタン、さらに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。
【００３７】
しかし、特に、反応は、溶剤の不在下で行なわれる。
【００３８】
所望の場合には、式ＩＩのシクロアルカポリエンと化合物ＨＸとの反応は、触媒、例えばルイス酸および／またはブレンステッド酸の存在下で行なうことができる。
【００３９】
適当なルイス酸は、塩化アルミニウム、三弗化硼素、三弗化硼素アルコラートまたは三弗化硼素エーテレート、三塩化硼素、四塩化チタンおよび四塩化錫である。
【００４０】
適当なブレンステッド酸は、化合物ＨＸよりも強い酸強度を有するものである。ブレンステッド酸は、無機酸、例えば硫酸、燐酸または沃化水素３−イソシアナトプロピルであることができるかまたは強有機酸、例えばトリフルオロ酢酸またはトリフルオロメタンスルホン酸であることができる。有機酸は、結合した形で、例えばイオン交換樹脂として存在していてもよい。
【００４１】
式ＩＩのシクロアルカポリエンと化合物ＨＸとの反応は、常法により行なうことができる。即ち、例えばシクロアルカポリエンは、場合によっては溶剤中で、場合によっては触媒と一緒に、反応温度で存在することができ、化合物ＨＸが添加される。化合物ＨＸの添加は、前記化合物の性質に応じて行なわれる。即ち、ガス状で使用されるハロゲン化水素は、装入されたエダクトまたはその溶液を通過することができる。選択的に、１つの圧力容器中で作業されることができ、この場合には、使用することができるハロゲン化水素の全体量が導入され、反応混合物は必要とされる反応時間の間、放置されるかまたは混合される。選択的に、ハロゲン化水素は、次第に、場合によっては使用量に応じて圧力容器中に導入されてよい。ハロゲン化水素溶液を使用する場合、このハロゲン化水素溶液は、１回または有利に少量ずつかまたは連続的に式ＩＩのシクロアルカポリエンまたはその溶液に添加されることができる。有機カルボン酸ＨＸは、それ自体としてまたは溶液で使用されてよい。
【００４２】
後処理は、常法で行なわれる。即ち、過剰のハロゲン化水素は、例えば不活性ガス、例えば窒素でのストリッピングによってかまたは蒸留により、例えば減圧下で除去されることができる。反応を溶剤不含で触媒なしに実施した場合には、しばしば生成物のさらなる後処理は、不要である。溶液中での反応の場合、一般に溶剤は、ハロゲン化水素の除去後に除去され、このことは、例えば蒸留により行なうことができる。酸Ｒ１ＣＯＯＨを化合物ＨＸとして使用する場合またはルイス酸またはブレンステッド酸の存在下での反応の場合には、前記酸は、多くの場合に抽出により、例えば反応混合物を水または水性塩基で抽出することによって除去される。
【００４３】
引続き、生成物は、常法により、例えば蒸留により、殊に減圧下で後処理されることができる。しかし、本発明による方法によれば、反応生成物は、しばしば後処理なしでも、他の使用にとって十分な純度で得ることができる。
【００４４】
更に、Ｘが基ＯＲ１を表わすような化合物Ｉは、Ｘがハロゲンを表わすような式Ｉの置換シクロアルカンを当業者に公知の求核置換の条件下でアルコールＲ１ＯＨと反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
更に、本発明は、カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーを式Ｉの置換シクロアルカンおよびルイス酸の存在下で重合させるようなカチオン重合の方法に関する。式Ｉの置換シクロアルカンに応じて、線状ポリマー（但し、ｎ＝２）または星状ポリマー（但し、ｎ＝３）を得ることができる。
【００４６】
カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーとしては、なかんずくイソブテン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、または５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１がこれに該当する。好ましくは、イソブテンを単独重合、共重合またはブロック共重合させることによって製造する方法が使用される。
【００４７】
ルイス酸として、共有結合の金属ハロゲン化物及び電子対ギャップを有する半金属ハロゲン化物がこれに該当する。この種の化合物は、例えばJ.P. Kennedy他、米国特許第４９４６８８９０号明細書、米国特許第４３２７２０１号明細書、米国特許第５１６９９１４号明細書、欧州特許出願公開第２０６７５６号明細書、欧州特許出願公開第２６５０５３号明細書ならびにJ.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New Yorl, 1991の記載から当業者に公知である。イソブテン重合のために特に好ましいルイス酸は、四塩化チタン、三塩化硼素および三弗化硼素、殊に四塩化チタンである。
【００４８】
前記重合を電子供与体の存在下で実施することが有効であることが証明された。電気供与体としては、窒素、酸素または硫黄原子上に存在する遊離電子対を有する非プロトン性有機化合物がこれに該当する。好ましい供与体化合物は、ピリジンの中、例えばピリジンそれ自体、２，６−ジメチルピリジン、ならびに立体障害ピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジンおよび２，６−ジ−第三ブチルピリジン；アミド、殊に脂肪族または芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクタム、殊にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、殊にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、殊に脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばエチルアセテート；チオエーテル、殊にジアルキルチオエーテルまたはアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、殊にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、殊にアルキルニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；ホスフィン、殊にトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル−ホスフィンおよびトリフェニルホスフィン、および酸素により結合された少なくとも１個の有機基を有する重合不可能な非プロトン性珪素有機化合物から選択される。
【００４９】
前記供与体の中で、ピリジンおよび立体障害ピリジン誘導体ならびに殊に珪素有機化合物は、好ましい。この種の好ましい化合物の例は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシランおよびトリエトキシフェニルシランである。
【００５０】
ルイス酸は、開始剤複合体の形成に十分な量で使用される。ルイス酸と開始剤とのモル比は、一般に１０ｎ：１〜１ｎ：１、殊に２．５ｎ〜１ｎ：１であり、この場合ｎは、開始剤の官能基を表わす。
【００５１】
イソブテン使用物質として、イソブテン自体並びにイソブテン含有のＣ４炭化水素流、例えばＣ４ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ４留分、蒸気分解炉からのＣ４留分、ＦＣＣ分解炉（ＦＣＣ：Fluid Catalyzed Cracking）からのＣ４留分は、その中に含まれる１，３−ブタジエンが十分に除去されている限り適している。
【００５２】
本発明による適当なＣ４炭化水素流は、一般にブタジエンを５００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未満含有する。使用材料としてＣ４留分を使用する場合に、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を担う。
【００５３】
また、イソブテンのモノマー混合物は、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合しうるオレフィン系不飽和モノマーと反応されてよい。更に、本発明による方法は、カチオン重合条件下で重合しうるエチレン系不飽和コモノマーとイソブテンとのブロック共重合に適している。イソブテンのモノマー混合物を適当なコモノマーと重合させる場合には、モノマー混合物は、イソブテンを特に８０質量％超、殊に９０質量％超、特に有利に９５質量％超およびコモノマーを２０質量％未満、特に１０質量％未満、殊に５質量％未満含有する。
【００５４】
共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４−メチルスチレン、並びに４−第三ブチルスチレン、５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１がこれに該当する。更に、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メトキシプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。
【００５５】
重合は、通常、溶剤中で実施される。溶剤として、適当な誘電特性を有し、抽出可能なプロトンを有さず、重合条件下で液状である全ての低分子量有機化合物またはその混合物がこれに該当する。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば２〜８個、特に３〜８個の炭素原子を有する非環式炭化水素、例えばエタン、イソプロパンおよびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ならびにｎ−ヘプタンおよびその異性体、ならびにｎ−オクタンおよびその異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、特に２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、例えばエテン、イソプロペンおよびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ならびにハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよび１−クロロブタンならびにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンおよびフルオロベンゼンである。溶剤として使用されるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン原子が第二級炭素原子または第三級炭素原子上にある化合物を含まない。
【００５６】
特に好ましい溶剤は、芳香族炭化水素であり、その中でトルエンが特に好ましい。同様に、好ましいのは、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素および少なくとも１つの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を含む溶剤混合物である。殊に、この溶剤混合物は、ヘキサンおよびクロロメタンおよび／またはジクロロメタンを含む。この場合、炭化水素とハロゲン化炭化水素との体積比は、特に１：１０〜１０：１の範囲内、特に有利に４：１〜１：４の範囲内、殊に２：１〜１：２の範囲内にある。
【００５７】
一般に、カチオン重合は、０℃以下、例えば０〜−１４０℃の範囲内、特に−３０〜−１２０℃の範囲内、特に有利に−４０〜−１１０℃の範囲内の温度で実施される。反応圧力は、あまり重要ではない。
【００５８】
反応熱は、常法で、例えば壁面冷却によっておよび／または沸騰冷却を利用しながら導出される。この場合、殊にエテンおよび／またはエテンと有利に上記された溶剤との混合物を使用することは、有効であることが実証された。
【００５９】
ブロック共重合体を製造するために、遠位の鎖末端、即ち得られたイソブテンポリマーの、開始剤から離れた端部は、コモノマー、例えば上記した、例えばビニル芳香族化合物と反応されてよい。即ち、例えば最初にイソブテンを単独重合させることができ、引続きコモノマーを添加することができる。この場合、新たに生成されるコモノマーの主要な反応性鎖末端は、失活されるかまたは次に記載された実施態様の１つによれば、官能性末端基の形成下に終結されるかまたは高級ブロック共重合体の形成のために再びイソブテンと反応される。
【００６０】
反応の停止のために、活性を保持している鎖末端は、例えばプロトン性化合物の添加、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール、またはこれらと水との混合物の添加によって失活される。
二官能性または三官能性（両端二官能性）イソブテンポリマーを得るために、遠位の鎖末端は、エチレン系不飽和基の形成下に停止し、この場合例えば反応性鎖末端は、鎖末端にエチレン系不飽和基を付加する停止試薬と反応するかまたは適当に処理され、反応性鎖末端をこのような基に変換する。
【００６１】
１つの実施態様において、鎖末端は、トリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加によって停止される。アリルシランの使用は、ポリマー鎖末端でのアリル基の導入下に重合の停止を生じる。
【００６２】
更に、実施態様において、反応性鎖末端は、熱的に、例えば７０〜２００℃の温度への加熱または塩基での処理によってメチリデン二重結合に変換される。適した塩基は、例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、及びカリウム−第三ブタノラート、塩基性の酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、たとえは水酸化ナトリウム、及び第三アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミンである。Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439参照。有利には、ナトリウムメタノラートが使用される。
【００６３】
もう１つの実施態様において、反応性鎖末端は、共役結合ジエン、例えばブタジエンと反応される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２５９６１号明細書参照。
【００６４】
もう１つの実施態様において、カップリング剤の添加により２つ以上のリビングポリマー鎖は、カップリングされる。「カップリング」は、前記反応鎖末端間での化学結合の形成を意味し、したがって２つ以上のポリマー鎖は１つの分子に結合する。
【００６５】
適したカップリング剤は、例えば少なくとも２つの、同一又は異なる二重結合に対してアリル位に配置した逃電子性脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、したがって、脱離基が離脱し及び前記二重結合がシフトする協奏反応において、反応性鎖末端の前記カチオン中心は付加されてよい。別のカップリング剤は少なくとも１つの共役系を有し、これに、反応性の鎖末端の前記カチオン中心が安定したカチオンの形成下で求電子的に付加してよい。更に、脱離基、例えばプロトンの離脱によって、前記共役系の再形成下で、前記ポリマー鎖に対する安定なσ−結合が生じる。前記共役系の複数は不活性なスペーサーによって相互に結合していてよい。
【００６６】
適したカップリング剤には、次のものが挙げられる：
（ｉ）酸素、硫黄および窒素から選択されたヘテロ原子を有する少なくとも２つの５員の複素環を有する化合物、例えば少なくとも２個のフラン環を有する有機化合物、例えば
【００６７】
【化８】
2007509906.tif 000009
【００６８】
上記式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン、特にメチレンまたは２，２−プロパンジイルを表わす；
（ｉｉ）少なくとも２個のアリル位のトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、
ビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン、例えば
【００６９】
【化９】
2007509906.tif 000010
【００７０】
（上記式中、Ｍｅは、メチルを表わす）、
（ｉｉｉ）それぞれ２個の芳香環に対して共役されて配置された少なくとも２個のビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【００７１】
【化１０】
2007509906.tif 000011
【００７２】
適したカップリング剤の記載は、次の刊行物中に見出され；
カップリング反応は、その刊行物中に記載された反応と同様に実施されうる：R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules 2000,33,730-733;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Macromolecules 1999,32,6393-6399;R.Faust,S.Hadjikyriacou,Polym.Bull.1999,43,121-128;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1997,30,198;R.Faust,Y.Bae,Macromolecules 1998,31,2480;R.Storey,Maggio,Polymer Preprints 1998,39,327-328;WO99/24480;US5,690,861及びUS5,981,785。
【００７３】
前記カップリングは、一般にルイス酸の存在下で行われ、その際、前記の本来の重合反応の実施のためにも使用可能であるルイス酸が適する。更に、前記カップリング反応の実施のためには、前記の本来の重合反応の実施のために使用される同様の溶剤及び温度も適する。
【００７４】
従って、有利には、前記カップリングは、ワンポット反応として、前記重合反応に引き続き、同一の溶剤中で、前記重合のために使用したルイス酸の存在下で実施されてよい。通常は、カップリング剤のカップリング位置の数によって除された、式Ｉの開始剤の重合に使用されるモル量の商にほぼ相当するカップリング剤のモル量が使用される。
【００７５】
カップリングの停止後、一般に溶剤は、適当な装置中、例えばロータリーエバポレーター、落下型膜蒸発器または薄膜蒸発器中で除去されるかまたは反応溶液の放圧によって除去される。
【００７６】
本発明による方法により製造されたイソブテン−ポリマーは、狭い分子量分布を有する。この場合、多分散性指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎは、特に１．４０未満、特に有利に１．３５未満である。
【００７７】
両端二官能性ポリイソブテンは、次の誘導体化反応の１つにかけることができる：
芳香族化合物の求電子置換反応
ポリイソブテンは、アルキル化触媒の存在下で（ヘテロ）芳香族化合物と反応させることができる。適当な芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物、触媒および前記の所謂フリーデル−クラフツ−アルキル化（Friedel-Crafts-Alkylierung）の反応条件は、例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 第４版, Verlag John Wiley & Sons, 第５３４−５３９頁に記載されており、この場合これは、参考のために本明細書中に記載されている。
【００７８】
１、２または３個のＯＨ基を有するフェノール性化合物が特に好適であり、この場合このフェノール性化合物は、場合によっては少なくとも１個の他の置換基を有していてよい。
【００７９】
好ましい他の置換基は、メチルおよびエチルである。特に好ましいのは、フェノール、クレゾール異性体、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フルオログルシノールおおびキシレノール異性体である。殊に、フェノール、ｏ−クレゾールおよびｐ−クレゾールが使用される。
【００８０】
適した触媒は、例えばＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＢＦ３・２Ｃ６Ｈ５ＯＨ、ＢＦ３［Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２］２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５およびＳｂＦ５である。
前記のアルキル化触媒は、助触媒、例えばエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルまたはテトラヒドロフランと一緒に使用されてよい。反応は、プロトン酸、例えば硫酸、燐酸、トリフルオロメタンスルホン酸で促進されてもよい。
適当なプロトン酸は、ポリマー結合形で、例えばイオン交換樹脂として存在していてもよい。ゼオライトならびに無機ポリ酸も適当である。
【００８１】
アルキル化は、溶剤を含まないで実施されてもよいし、溶剤中で実施されてもよい。適当な溶剤は、例えばｎ−アルカンおよびその混合物、およびアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレンならびにそのハロゲン化誘導体である。
【００８２】
更に、官能化のために、得られたポリイソブテニルフェノールは、マンニヒ反応の範囲内で少なくとも１つのアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、および少なくとも１個の第一級アミン官能基または第二級アミン官能基を有する少なくとも１つのアミンとの反応にかけることができ、この場合には、ポリイソブテンでアルキル化され、付加的に少なくとも部分的にアミノアルキル化された化合物を得ることができる。アルデヒドおよび／またはアミンの反応生成物および／または縮合生成物が使用されてもよい。このような化合物の製造は、ＷＯ  ０１／２５２９３およびＷＯ  ０１／２５２９４に記載されており、この場合これらは、参考のために本明細書中に記載されている。
【００８３】
エポキシ化
ポリイソブテンは、ペルオキシド化合物でエポキシ化されてよい。エポキシ化に適した方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第４版, Verlag John Wiley & Sons, 第８２６〜８２９頁に記載されており、この場合この刊行物は、参考のために明細書中に記載されている。特に、ペルオキシド化合物としては、少なくとも１つの過酸、例えばｍ−クロロペル安息香酸、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸および３，５−ジニトロ過安息香酸が使用される。過酸は、原位置で相応する酸およびＨ２Ｏ２から、場合によっては鉱酸の存在下で製造することができる。更に、適当なエポキシ化試薬は、例えばアルカリ性過酸化水素、分子状酸素およびアルキルペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドである。エポキシ化に適した溶剤は、例えば通常の非極性溶剤である。特に好適な溶剤は、炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタンである。引続き、形成されたエポキシドは、水、酸、アルコール、チオール、または第一級アミンまたは第二級アミンと開環反応されてよく、この場合には、なかんずくジオール、グリコールエーテル、グリコールチオエーテルおよびアミンを得ることができる。
【００８４】
疎水化
ポリイソブテンは、（場合によっては原位置で製造された）ボランと反応されてよく、この場合には、少なくとも部分的にヒドロキシル化されたポリイソブテンを得ることができる。疎水化に適した方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第４版, Verlag John Wiley & Sons, 第７８３〜７８９頁に記載されており、この場合この刊行物は、参考のために明細書中に記載されている。適当な疎水化試薬は、例えば一般に原位置で硼水素化ナトリウムとＢＦ３−エーテレートとの反応によって製造されるジボラン、ジイサミルボラン（ビス−［３−メチルブト−２−イル］ボラン）、１，１，２−トリメチルプロピルボラン、９−ボルビシクロ［３．３．１］ノナン、相応するアルケンとジボランとのヒドロ硼素化によって得ることができるジイソカンフェニルボラン、クロロボラン−ジメチルスルフィドである。アルキルジクロロボランまたはＨ３Ｂ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
通常、形成されたアルキルボランは、単離されずに次の反応によって直接価値のある生成物に変換される。アルキルボランの極めて重要な反応は、特に形式的にアルケンの抗マルコヴニコフ水和（Anti-Markovnikov-Hydratisierung）に形式的に相当するアルコールを維持しながらのアルカリ性過酸化水素との反応である。更に、得られたアルキルボランは、臭化物の維持下にヒドロキシドイオンの存在下で臭素との反応にかけられてよい。
【００８５】
エン反応
ポリイソブテンは、求電子置換反応された二重結合を有する少なくとも１つのアルケンと、エン反応で反応されてよい（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１９６７２号明細書またはH. MarchおよびP. Rath, "Lubrication Science II (1999),"第175-185頁参照、この場合これは、参考のために本明細書中に記載されている）。エン反応の場合、エンと呼ばれる、アリル位の水素原子を有するアルケンは、求電子アルケン、所謂エノフィル（Enophil）と、炭素−炭素結合形成、二重結合シフトおよび水素転移を含むペリサイクリック反応で反応される。存在する場合には、ポリイソブテンは、エンとして反応する。
【００８６】
適当なエノフィルは、ディールス−アルダー反応でジエノフィル（Dienophile）としても使用される化合物である。好ましくは、無水マレイン酸がエノフィルとして使用される。この場合には、少なくとも部分的に無水コハク酸基（Succinanhydridgruppen）で官能化されたポリイソブテンが生じる。
【００８７】
無水コハク酸基で誘導されたポリイソブテンは、次の反応：
α）少なくとも部分的にスクシンイミド基および／またはスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを維持しながらの少なくとも１つのアミンとの反応、
β）少なくとも部分的にスクシンエステル基で官能化されたポリイソブテンを維持しながらの少なくとも１つのアルコールとの反応および
γ）少なくとも部分的にスクシンチオエステル基で官能化されたポリイソブテンを維持しながらの少なくとも１つのチオールとの反応から選択される連続反応にかけることができる。
【００８８】
次の実施例につき本発明を詳説する。
【００８９】
実施例
例１：塩化メチレン中での１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンと塩化水素との反応
５００ｍｌの四口フラスコ中に塩化メチレン２００ｍｌ中の１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン１００ｇ（０．７３モル）を装入した。０〜５℃の内部温度に冷却しながら、常圧下で４時間で塩化水素６０ｇ（１．６４モル）を導入した。引続き、未反応の塩化水素を窒素でのストリッピングによって除去した。その後に、溶剤を減圧下で完全に除去した。最終的に、生成物を蒸留により精製し（２ミリバールで沸点：８５〜８８℃）、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタン１３７．１ｇ（理論値の９０％）を無色の液体として得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；５００ＭＨｚ）：2.40-2.25(m); 2.20-1.95 (m); 1.8-1.7 (m); 1.7-1.5 (m)。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；４００ＭＨｚ）：74.6 (s. 2C); 42.4 (s, 4C); 34.5 (s, 2C); 21.5 (s, 2C)。
【００９１】
例２：１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンと塩化水素ガスとの反応
２  ｌの四口フラスコ中に１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン２５０ｇ（１．８３モル）を装入した。０〜１０℃の内部温度に冷却しながら、常圧下で８時間で塩化水素１４０ｇ（３．８４モル）を導入した。引続き、未反応の塩化水素を真空中で除去し、生成物を蒸留により精製し（２ミリバールで沸点：８５〜８８℃）、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタン３５７．６ｇ（理論値の９３％）を無色の液体として得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；５００ＭＨｚ）：2.40-2.25 (m); 2.20-1.95 (m); 1.8-1.7 (m); 1.7-1.5 (m)。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；４００ＭＨｚ）：74.5 (s, 2C); 42.3 (s, 4C); 34.5 (s, 2C); 21.6 (s. 2C)。
【００９３】
例３：１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン（８４％）と１，６−ジメチルシクロオクタ−１，６−ジエン（１６％）とからなる異性体混合物と塩化水素ガスとのヘキサン中での反応
５００ｍｌの四口フラスコ中にヘキサン２００ｍｌ中の異性体混合物１５０ｇ（１．１０モル）を装入した。５〜１０℃の内部温度へ冷却しながら、常圧下で５．５時間で塩化水素７９ｇ（２．１６モル）を導入した。引続き、未反応の塩化水素および溶剤を減圧下で完全に除去し、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタン（Ａ）と１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタン（Ｂ）とからなる混合物１９１．２ｇ（理論値の９１％）を無色の液体として得た。最終的に生成物を蒸留により精製した（２ミリバールで沸点：８３〜８８℃）。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；５００ＭＨｚ）：2.40-2.25 (m); 2.20-1.95 (m); 1.8-1.7 (m); 1.7-1.5 (m)。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；４００ＭＨｚ）：74.6 (s, 2C, A); 74.5 (s, 2C, B); 42.4 (s, 4C, B); 42.3 (s. 4C. A); 34.7 (s. 2C. B); 34.5 (s. 2C, A); 21.6(s,2C.A);20.9(s,2C.B)。
【００９５】
例４：１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン（８４％）と１，６−ジメチルシクロオクタ−１，６−ジエン（１６％）とからなる異性体混合物と塩化水素ガスとの反応
オートクレーブ中に異性体混合物３８０ｇ（２．７９モル）を装入した。３時間で塩化水素２１０ｇ（５．７６モル）を、内圧が５バールであり、内部温度が２５℃を超えないように導入した。引続き、未反応の塩化水素を窒素でのストリッピングによって除去した。最終的に、生成物を蒸留により精製し（２ミリバールで沸点：８３〜８８℃）、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタン（Ａ）と１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタン（Ｂ）とからなる混合物５６８．７ｇ（理論値の９７％）を無色の液体として得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；５００ＭＨｚ）：2.40-2.25 (m); 2.20-1.95 (m); 1.8-1.7 (m); 1.7-1.5 (m)。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；４００ＭＨｚ）：74.5 (s, 2C, A); 74.5 (s, 2C, B); 42.4 (s. 4C. B); 42.3 (s. 4C. A); 34.7 (s. 2C, B); 34.6 (s, 2C, A); 21.6 (s. 2C. A); 21.0 (s. 2C, B)。
【００９７】
例５：５０００ｇ／モルの平均分子量を有するイソブテンオリゴマーの重合
乾燥した窒素で不活性化した２  ｌのフラスコ中に一晩中モレキュラーシーブ（３Å）により前乾燥させたｎ−ヘキサン３００ｍｌを装入した。引続き、ジクロロメタン３００ｍｌを酸化アルミニウム玉で充填された滴下漏斗を介して添加した。この溶液にスパチュラの先端部での量のフェナントレンを添加し、−４０℃に冷却した。この温度で、存在する残存量の水をｎ−ブチルリチウムで褐色に変色するまで滴定した。更に、この混合物を加熱し、乾燥させた溶剤をイェーガー弁（Jaegerventil）を備えたテフロン管を介して先に乾燥された窒素で不活性化された固有の反応フラスコ中に移した。再び溶剤を冷却した（−７０℃）。イソブテン４００ｍｌをガス状でモレキュラーシーブ（３Å）を介して導入し、その際に乾燥させ、反応フラスコ上に差し込まれた、ドライアイス／アセトンで冷却された滴下漏斗中に縮合導入し、引続き反応フラスコ中に排出した。次に、−７０℃で攪拌しながらフェニルトリエトキシシラン１．４７５ｇおよび開始剤１０．４６ｇを反応フラスコ中に供給した。引続き、反応を開始させるためにＴｉＣｌ４  ４．９３ｇを添加した。−５０℃への温度上昇が観察された。反応を２時間に亘って−５０℃で連続させ、次にエタノールで停止させた。その後に、反応フラスコを室温に加熱し、内容物を振盪型漏斗中で１リットルの脱塩水で洗浄した。相分離後、水相を廃棄し、有機相をさらに数回１リットルの水で洗浄した。水相を再び分離した後、有機相をシリカゲルを介して吸い取り、１８０℃および３ミリバールで蒸発濃縮して乾燥させた。無色の高粘稠なポリマーが残存した。
【００９８】
分析：ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィーを実施するために、２個のシュティラゲルカラム（Styragelsaelen）（１０００および１００００Å）の組合せを使用した。較正は、イソブテン標準により行なわれた。Ｍｎ：５７００ｇ／モル、Ｍｗ：１０２４９ｇ／モル；Ｄ：１．７；Ｍｐ：６３６３５ｇ／モル。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月30日(2005.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ：
【化１】
2007509906.tif 000014
〔式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、
Ｘは、ハロゲン、ＯＲ１またはＯＣＯＲ１を表わし、この場合Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、
ｏ＝１およびｐ＝２、または
ｏ＝１または２、ｐ＝２または３およびｏ＋ｐ＝４、または
ｏ＝１または２、ｐ＝３または４およびｏ＋ｐ＝５である〕で示される置換シクロアルカン。
【請求項２】
Ｒがメチルを表わす、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが塩素を表わす、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタン、１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよびその混合物から選択された、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１記載の式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃの置換シクロアルカンの製造法において、式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化２】
2007509906.tif 000015
〔式中、符号Ｒ、Ｘ、ｏおよびｐは、請求項１記載の意味を有する〕で示されるシクロアルカポリエンを４０℃未満の温度で化合物ＨＸと反応させることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃの置換シクロアルカンの製造法。
【請求項６】
化合物ＨＸとしてガス状塩化水素を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩのシクロアルカポリエンとして１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンおよび／または１，６−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエンを使用する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
反応を溶剤の不在下または非プロトン性溶剤の存在下で行なう、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーを請求項１記載の式Ｉの置換シクロアルカンおよびルイス酸の存在下で重合させるカチオン重合方法。
【請求項１０】
式Ｉの化合物が１，５−ジクロロ−１，５−ジメチルシクロオクタンおよび／または１，４−ジクロロ−１，４−ジメチルシクロオクタンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
カチオン重合可能なエチレン系不飽和モノマーがイソブテンを含む、請求項９または１０記載の方法。
【国際調査報告】
2007509906.tif 000016
2007509906.tif 000017
2007509906.tif 000018
2007509906.tif 000019