(57)【要約】  本発明は、チタン合金並びにチタン−アルミニウム金属間化合物および合金を製造するための方法および装置に関する。チタン亜塩化物（三塩化チタンまたは二塩化チタン）を含む前駆体物質から出発して、この前駆体物質をアルミニウムにより還元してチタン−アルミニウム金属間錯体もしくは合金と、正反応およびチタン−アルミニウム化合物の生成に有利に作用するように反応領域から駆逐されるアルミニウム塩化物とを生成させる。前駆体物質のチタン亜塩化物から出発することは、チタン金属（製造が高価である）または四塩化チタン（反応を制御することが非常に困難である）から出発することに関係する問題を回避し、制御可能な組成を有する粉末形態のチタン−アルミニウム化合物の製造をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと、チタン亜塩化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱してアルミニウム塩化物およびチタン化合物を生成させる工程を包含するチタン化合物の製造方法。
【請求項２】
反応条件を、前記アルミニウム塩化物およびチタン化合物を生成させる正反応に有利に作用するように調整する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応条件を調整する工程が、アルミニウム塩化物を、前記アルミニウムと前駆体物質が反応している反応領域から駆逐することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応条件を調整する工程が、アルミニウム塩化物を前記反応領域から連続的に除去することを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン亜塩化物前駆体物質を塩化チタン（ＴｉＣｌ4）から調製する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
チタン亜塩化物を、アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の還元により調製する工程を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記チタン亜塩化物を調製する工程を、アルゴン−水素混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ4を加熱することにより行う請求項５に記載の方法。
【請求項８】
生成した前記アルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ4を生成させるために利用するさらなる工程を含む請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム塩化物を、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ4を生成させるために用いる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン酸化物の還元によりアルミニウム酸化物を生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に用いるためのアルミニウム原料を生成させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム塩化物を、前記反応領域における温度よりも低い温度で、前記反応領域から離れて凝縮させる請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応領域を抜け出るチタン亜塩化物を、前記反応領域における温度とは異なる温度で凝縮する請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮されたチタン亜塩化物を前記反応領域に戻す請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体物質が、バナジウム亜塩化物を含み、前記方法の生成物が、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させるために、前記前駆体物質を適切な割合で混合し、前記方法を行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体物質が、ジルコニウム亜塩化物を含み、前記方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体物質が、ニオブハロゲン化物とクロムハロゲン化物を含み、前記方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、前記前駆体物質を適切な割合で混合し、前記方法を行う請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体物質が、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデン、タンタルおよび炭素を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み、前記方法の生成物が、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタン−アルミニウム化合物である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記元素の供給源が、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記生成物が、金属間化合物、チタン−（選択された元素）−合金および中間化合物の１種またはそれ以上をも含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルミニウムを、約５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する粉末の形態で添加する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルミニウムを、約５０マイクロメートルを超える概略上限粒径を有する粉末の形態で添加し、前記方法が、前記アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕して前記アルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミニウムが、１つのディメンジョンにおいて約５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にある請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
さらなる生成物を生成させるために、前記方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含む請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前駆体物質として前記チタン亜塩化物を生成させる予備処理工程を含む請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
アルゴン−水素混合物のプラズマ中で前駆体物質ＴｉＣｌ4を加熱してＴｉＣｌ3を生成させる工程、
アルミニウムと前記ＴｉＣｌ3を混合する工程、および
得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム化合物とＡｌＣｌ3を生成させる工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項２８】
ＴｉＣｌ4とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる工程、
前記混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域から蒸発されるＡｌＣｌ3を提供する工程、
前記混合物にさらにアルミニウムを添加する工程、および
前記混合物を３００Ｃを越える温度に加熱して、ＡｌＣｌ3とチタン−アルミニウム化合物を生成させる工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項２９】
アルミニウムと金属ハロゲン化物前駆体物質を混合するための使用に配置された反応容器と、
前記反応容器は、得られる混合物を前記前駆体物質が前記アルミニウムと反応してアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
第１の凝縮領域であって、前記アルミニウムハロゲン化物が該第１の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された第１の凝縮領域
を備える、金属化合物の製造装置。
【請求項３０】
反応混合物を抜け出る金属ハロゲン化物を凝縮させるために配置された第２の凝縮領域をも備える請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記第２の凝縮領域が、凝縮された金属ハロゲン化物を反応領域に戻すために配置されている請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
アルミニウムと金属ハロゲン化物前駆体物質とを混合する工程、
その混合物を、前記前駆体物質が前記アルミニウムと反応し、アルミニウムハロゲン化物の生成をもたらすために十分な温度に加熱する工程、および
条件を、アルミニウムハロゲン化物を生成させる正反応に有利に作用し、アルミニウムおよび前駆体物質を生成させる逆反応を低減させるように調整する工程
を包含する金属化合物の製造方法。
【請求項３３】
反応条件を調整する工程が、アルミニウムハロゲン化物を、前記アルミニウムおよび前駆体物質が反応している反応領域から駆逐する工程を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属ハロゲン化物が、チタン亜ハロゲン化物であり、反応の生成物が、チタン化合物を含む請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記前駆体物質が、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデンおよび炭素を含む群から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み得る請求項３２〜３４に記載の方法。
【請求項３６】
アルミニウムと、バナジウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、
その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにバナジウムおよび／またはバナジウム化合物を生成させる工程を包含する、バナジウムおよび／またはバナジウム化合物の製造方法。
【請求項３７】
前記バナジウム化合物が、バナジウム−アルミニウム合金および／またはバナジウムアルミニウム金属間錯体を含み得る請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルミニウムと、ジルコニウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、
その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物を生成させる工程を包含する、ジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物の製造方法。
【請求項３９】
前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム−アルミニウム合金および／またはジルコニウム−アルミニウム金属間錯体を含み得る請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
還元剤と、チタン亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、
その混合物を加熱して、前記還元剤のハロゲン化物並びにチタンおよび／またはチタン化合物を生成させる工程を包含する、チタンおよび／またはチタン化合物の製造方法。
【請求項４１】
前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属を含む群から選ばれる請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
請求項１〜１８のいずれか１項に従いＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉末、および塩化チタンまたはチタン亜塩化物の少なくとも１種を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属および金属化合物を製造するための方法および装置に、具体的には、チタン系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、より具体的には、チタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、さらに具体的には、粉末の形態にあるチタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に関するが、それに限られない。
【０００２】
発明の背景
チタン−アルミニウム合金および金属間化合物（本明細書では、総括的に、「チタン−アルミニウム化合物」と呼ぶ）は、非常に価値のある材料である。しかしながら、それらは、特に好ましい粉末の形態で、調製することが困難であり、高価である。この調製の経費は、それらが自動車、航空宇宙および他の産業における使用にとって非常に望ましい特性を有するものであっても、これら材料の広範な使用を制限している。
【０００３】
チタニウム鉱物は、自然状態で、非常に安定な酸化物（ＴｉＯ2）の形態で見いだされる。チタンを製造するための普通の方法は、クロール法およびハンター法である。クロール法は、ＴｉＣｌ4（塩素化予備プロセスにより酸化物から生成する）を還元してＴｉ金属を生成させるために還元剤としてマグネシウムを使用することを必要とする。ハンター法は、還元剤としてナトリウムを使用することを必要とする。ＴｉＣｌ4は熱動力学的になお安定であるので、ＴｉＣｌ4からチタン金属を生成させるためには、マグネシウムまたはナトリウムのような非常に反応性の還元剤が必要とされる。そのような非常に反応性の還元剤は、取り扱いが困難であり、高価である。クロール法の場合における塩化マグネシウムは１３００Ｋを超える温度まで安定であるので、生成物は、しばしば、ＭｇＣｌ2とＭｇおよびＴｉＣｌ2残渣と混合されたＴｉスポンジの形態にある。純粋なＴｉを得るために、この生成物は、すべての不純物を除去するために、洗浄および真空アーク炉中での溶解等の徹底した後処理を必要とする。これは、チタンの製造の現在の高コストの原因となる。
【０００４】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｖのようなチタン合金、並びにＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等）のような金属間化合物およびこれらの化合物に基づく合金を製造するための既知の技術において、適切な量のこれら金属の合金を包含する金属のスポンジ、インゴットまたは粉末を互いに粉砕しまたは溶融させ、焼成しており、生産コストがかさむ。特に、まず金属を得る必要があるからであり、このことは議論されているように、かなりの費用を伴うものである。こられのチタンの合金および金属間化合物の粉末を製造するためには、通常、さらなる処理が必要であり、既に高い生産コストを高める。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ化合物を製造するための先行技術のＡｌ系プロセスは、Ａｌ粉末およびＴｉ粉末から出発すること（参考文献：（Ｉ．Ｌｕ，  Ｍ．Ｏ．ＬａｉおよびＦ．Ｈ．Ｆｒｏｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ，２００２年２月、ｐ６２）および（Ｎ．Ｂｅｒｔｏｌｉｎｏら、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ｖｏｌ  １１、２００３、ｐ４１）およびＡｌＣｌによるＴｉＣｌ4の還元（米国特許出願ＵＳ２００２／０１８４９７１Ａ１）を含む。第１の方法のためには、出発物質はＡｌおよびＴｉ粉末であり、この粉末を、通常、機械的に粉砕して均一な混合物を作った後、炉内で加熱する。得られる物質は、せいぜい固体の塊の形態にあり、この方法は、通常、微粉末を生成し得ない。さらに、得られた化合物は、しばしば、要求される物質の特性を生み出すために、熱処理を要する。第２の方法については、Ａｌ金属を、塩素の存在下に、約１２００Ｃの温度で加熱してガス状ＡｌＣｌを生成させた後、これを気相中でＴｉＣｌ4と反応させてチタンアルミナイドの粉末を生成させる。これら両者の方法は、全く複雑であり、操作に費用がかかる。
【０００６】
また、アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の直接還元を行うことも知られている。しかしながら、これは、制御不能な組成の化合物の製造をもたらし、ＴｉＡｌのような単一相物質の生産は達成されていない（特に、Ｋｉｍ、Ｄｉｍｉｄｕｋ＆Ｌｏｒｅｔｔｏ編、Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ＵＳＡ、Ｇａｍｍａ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｉ  １９９９における３３４１頁、Ｓ  Ｊ  Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ＆Ｄ  Ｅ  Ａｌｍａｎを参照）。
【０００７】
過去数十年にわたり、電解採取、プラズマ−水素およびまたテルミット還元のような技術を用いて現存するクロールおよびハンター技術を置き換えようとする広範な試みがなされている。
【０００８】
塩化チタンの還元のために水素プラズマを用いることは、好ましくない熱動力学的特性のために困難である。塩素は、逆反応においてチタンと好ましく反応して塩化チタンを生成し、その結果、生成したＴｉ粉末の質を劣化させ、方法の効率を制限するからである。米国特許第５，９３５，２９３号に開示された方法において、塩化チタンの生成をもたらす再結合プロセスを防止するために、プラズマを冷却すべく迅速冷却反応器が用いられた。米国特許第５，９３５，２９３号における記述によると、その方法は、現存するクロール技術に対し、非常にエネルギーのかかるものである。
【０００９】
他の方法（Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｊ．ＦｒａｙおよびＴ．Ｗ．Ｆａｒｔｈｉｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ  ４０７、（２０００）、３６１）において、Ｃｈｅｎらは、溶融塩化カルシウム塩中での還元により酸化物から直接チタンスポンジを作った。チタン酸化物からの酸素は、アノードで炭素と再結合してＣＯ2を生成する。しかしながら、その結果得られるスポンジ状チタン生成物の組成は、出発物質の組成に対応する。この方法は、なお、開発中のものであり、工業的規模ではまだ実証されていない。
【００１０】
プラズマ系におけるＴｉＣｌ4のための還元剤としてアルミニウムを使用しようとする試みがなされている。アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の還元については、生成物はアルミニウム塩化物と幾分かの残存二塩化チタンと混合された固相チタン−アルミニウム金属間化合物の形態にある。アルミニウムを用いた種々の試みの記述は、その方法の熱動力学の記述とともに、ＭｕｒｐｈｙおよびＢｉｎｇにより与えられている（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｖｏｌ３、３６５−３７４、１９９４）。気相反応に伴う困難さのために、チタンおよび／またはチタン−アルミニウム化合物を、塩化チタンの直接テルミット還元により製造することはできなかった。
【００１１】
発明の概要
第１の側面によると、本発明は、アルミニウムと、チタン亜塩化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱してアルミニウム塩化物およびチタン化合物を生成させる工程を包含するチタン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
用語チタン亜塩化物が用いられるとき、それは、三塩化チタンＴｉＣｌ3および／または二塩化チタンＴｉＣｌ2、またはチタンと塩素の他の結合をいい得、本明細書で塩化チタンといわれるＴｉＣｌ4を除く。
【００１３】
用語チタン化合物が用いられるとき、それは、チタン合金、および／またはチタン／金属金属間化合物をいい得る。本明細書中で言及される１つの好ましい形態において、チタン化合物には、チタン−アルミニウム合金および／またはチタン−アルミニウム金属間化合物が含まれる。
【００１４】
１つの態様において、方法は、反応条件を、前記アルミニウム塩化物およびチタン化合物を生成させる正反応に有利に作用するように調整する工程を含む。反応条件を調整する工程は、アルミニウム塩化物を、アルミニウムと前駆体物質が反応している反応領域から駆逐することを含む。１つの形態において、反応条件を調整する工程は、アルミニウム塩化物を反応領域から連続的に除去することを含む。
【００１５】
方法は、また、チタン亜塩化物前駆体物質を塩化チタン（ＴｉＣｌ4）から調製する工程を含む。１つの態様において、チタン亜塩化物を調製する工程は、アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の還元により行われる。１つの代替態様において、チタン亜塩化物を調製する工程は、アルゴン−水素混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ4を加熱することにより行われる。１つの態様において、ＴｉＣｌ3は、ＴｉＣｌ4の還元により調製されるが、この反応は、二塩化チタンＴｉＣｌ2をも生成させ得る。
【００１６】
いずれの態様においても、方法は、また、生成したアルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ4を生成させるために利用するさらなる工程を含み得る。アルミニウム塩化物は、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ4を生成させるために用いることができる。
【００１７】
記述した方法の態様のいずれにおいても、アルミニウム酸化物は、チタン酸化物の還元により生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、該方法の工程に用いるためのアルミニウム原料を生成させることができる。
【００１８】
方法の１つの態様において、アルミニウム塩化物は、反応領域における温度よりも低い温度で、反応領域から離れて凝縮される。方法の１つの態様において、チタン亜塩化物が反応領域を抜け出る場合、反応領域における温度とは異なる温度で凝縮させることができる。さらに、凝縮されたチタン亜塩化物は、任意に、前記反応領域に戻すことができる。
【００１９】
方法の１つの形態において、前駆体物質は、バナジウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体であり得る。この方法は、また、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させるために、前駆体物質を適切な割合で混合し、該方法を行う工程を含み得る。
【００２０】
方法のさらなる形態において、前駆体物質は、ジルコニウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体であり得る。
【００２１】
方法の１つの形態において、前駆体物質は、ニオブハロゲン化物とクロムハロゲン化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体であり得る。この方法は、また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、前駆体物質を適切な割合で混合し、該方法を行う工程を含み得る。
【００２２】
方法のさらなる態様において、前駆体物質は、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）および炭素（Ｃ）を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み得、該方法の生成物は、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタン−アルミニウム化合物であり得る。該元素の供給源は、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る。生成物は、また、金属間化合物、チタン−（選択された元素）−合金および中間化合物の１種またはそれ以上を含み得る。
【００２３】
さらなる態様において、前駆体物質は、他の金属および／または金属ハロゲン化物を含み得、該方法の生成物は、チタン合金または金属間化合物を含み得る。例えば、前駆体物質は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム合金、金属間化合物、およびチタン−バナジウム合金と金属間化合物の組み合わせの１種またはそれ以上を含み得る。前駆体物質は、また、要求される最終生成物に依存して、要求される合金添加物を含有する他の前駆体の供給源を含み得る。
【００２４】
方法の１つの形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができる。方法の代替形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートルを超える概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができ、該方法は、アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕してアルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む。方法のさらに他の代替形態において、アルミニウムは、１つのディメンジョンにおいて約５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にあり得る。比較的粗いアルミニウム粉末またはフレークはより安価な原料ではあるが、微細なアルミニウムを用いることが好ましい。
【００２５】
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、さらなる生成物を生成させるために、方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含み得る。
【００２６】
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、前駆体物質としてチタン亜塩化物を生成させる予備処理工程を含み得る。
【００２７】
本発明者らは、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタン）を含む前駆体物質を用いることがいくつかの利点を与えることを見いだした。前駆体として四塩化チタンから出発することに伴って生じる、異なる制御不能の相の問題はない。最終生成物の組成は、比較的制御可能であり、出発物質の比率に依存する。出発物質の正確な比率は、生成物における適切な割合の成分を生じさせるように前駆体物質中に組み込まれる。
【００２８】
本発明者らは、この新規方法はチタン−アルミニウム化合物の製造のためのより安価でより制御可能な方法を可能とするものと信じる。先に論じた先行技術の方法のいくつかにおけるように原料チタン鉱物をチタン金属に変換させることは必要でない。方法の１つの態様において、チタン酸化物は、通常の技術を用いて塩素化して四塩化チタンを与えることができる。ついで、これをアルミニウムまたは水素を用いて還元し、チタン亜塩化物（主として三塩化チタン）を与えることができ、その後これをチタン−アルミニウム化合物の生成のための前駆体物質として用いることができる。
【００２９】
この方法を用いて、使用する主要チタン合金の一つであるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させることができる。また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させることもできる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−ＣおよびＴｉ3Ａｌ系合金のような他の合金を生成させることもできる。
【００３０】
記述した本発明の態様による方法は、さらなる物理的処理を伴うことなく合金粉末を直接生成させるという利点を有する。
【００３１】
第２の側面によると、本発明は、
アルゴン−水素混合物のプラズマ中で前駆体物質ＴｉＣｌ4を加熱してＴｉＣｌ3を生成させる工程、
アルミニウムと前記ＴｉＣｌ3を混合する工程、および
得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム化合物とＡｌＣｌ3を生成させる工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
第３の側面によると、本発明は、
ＴｉＣｌ4とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる工程、
混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域から蒸発されるＡｌＣｌ3を提供する工程、
混合物にさらにアルミニウムを添加する工程、および
混合物を４００Ｃを越える温度に加熱して、ＡｌＣｌ3とチタン−アルミニウム化合物を生成させる工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法を提供する。
【００３３】
第４の側面によると、本発明は、
アルミニウムと金属ハロゲン化物前駆体物質を混合するための使用に配置された反応容器と、
前記反応容器は、得られる混合物を前記前駆体物質が前記アルミニウムと反応してアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
第１の凝縮領域であって、前記アルミニウムハロゲン化物が該第１の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された第１の凝縮領域
を備える、金属化合物の製造装置を提供する。
【００３４】
１つの形態において、本装置は、また、反応混合物を抜け出る金属ハロゲン化物を凝縮させるために配置された第２の凝縮領域を備える。第２の凝縮領域は、凝縮された金属ハロゲン化物を反応領域に戻すために配置され得る。
【００３５】
１つの態様において、反応領域は、温度Ｔ１で操作され、第１の凝縮領域は、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２で操作される。１つの形態において、第２の凝縮領域は、Ｔ１とＴ２の間の温度Ｔ３で操作される。
【００３６】
１つの例において、前駆体物質は、三塩化チタンおよび／または二塩化チタンのような、成分としてチタンを含有する物質であり得る。前駆体物質が三塩化チタンを含み、装置が温度Ｔ２で操作される第１の凝縮領域を有する場合、Ｔ２は、好ましくは、２００Ｃ未満であり、その場合、反応領域から放散されるガス状三塩化チタンは凝縮される。
【００３７】
装置が第２の凝縮領域を有するとき、Ｔ３は、５００Ｃ未満であり、反応領域から抜け出る三塩化チタンは、第２の凝縮領域において再び凝縮される。１つの態様において、第２の凝縮領域は、反応領域と第１の凝縮領域との間に配置される。
【００３８】
典型的に、装置は、前駆体物質を加熱するための加熱装置を含む。いくつかの態様において、さらなるガスの導入のために開口が設けられている。開口は、また、容器を低い圧力に排気するためにも設けることができる。さらなる態様において、反応容器は、複数の個別の容器であり得、それぞれの容器は異なる反応もしくは凝縮領域を提供する。
【００３９】
好ましくは、本発明のこの側面の装置は、本明細書に記述する前述のまたは後述の側面のいずれもの方法でもこれを実施するために好適である。
【００４０】
第５の側面によると、本発明は、
アルミニウムと金属ハロゲン化物前駆体物質とを混合する工程、
その混合物を、前記前駆体物質が前記アルミニウムと反応し、アルミニウムハロゲン化物の生成をもたらすために十分な温度に加熱する工程、および
条件を、アルミニウムハロゲン化物を生成させる正反応に有利に作用し、アルミニウムおよび前駆体物質を生成させる逆反応を低減させるように調整する工程
を包含する金属化合物の製造方法を提供する。
【００４１】
１つの形態において、反応条件を調整する工程は、アルミニウムハロゲン化物を、前記アルミニウムおよび前駆体物質が反応している反応領域から駆逐する工程を含み得る。アルミニウムハロゲン化物の連続除去は、正反応を促進する。
【００４２】
１つの態様において、金属ハロゲン化物は、三塩化チタンのようなチタン亜ハロゲン化物であり得、その反応の生成物は、チタン化合物を含み得る。方法のさらなる態様において、前駆体物質は、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）および炭素（Ｃ）を含む群から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み得る。
【００４３】
第６の側面によると、本発明は、アルミニウムと、バナジウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、およびその混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにバナジウムおよび／またはバナジウム化合物を生成させる工程を包含する、バナジウムおよび／またはバナジウム化合物の製造方法を提供する。
【００４４】
バナジウム化合物は、バナジウム−アルミニウム合金および／またはバナジウムアルミニウム金属間錯体を含み得る。
【００４５】
第７の側面によると、本発明は、アルミニウムと、ジルコニウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、およびその混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物を生成させる工程を包含する、ジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物の製造方法を提供する。
【００４６】
ジルコニウム化合物は、ジルコニウム−アルミニウム合金および／またはジルコニウム−アルミニウム金属間錯体を含み得る。
【００４７】
第８の側面によると、本発明は、還元剤と、チタン亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、およびその混合物を加熱して、前記還元剤のハロゲン化物並びにチタンおよび／またはチタン化合物を生成させる工程を包含する、チタンおよび／またはチタン化合物の製造方法を提供する。還元剤は、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属を含む群から選ぶことができる。
【００４８】
第９の側面によると、本発明は、第１の側面によりＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉末、および塩化チタンまたはチタン亜塩化物のうちの少なくとも１種を含む方法を提供する。
【００４９】
本発明の特徴および利点は、添付の図面を参照して、その態様についての、例としてのみの以下の記述から明らかになろう。
【００５０】
好ましい態様の説明
以下の記述は、具体的な組成を有する微粉末およびインゴットを含む金属化合物を製造するための方法の好ましい態様についてのものである。それらの方法は、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのような金属、さらには制御可能な量のアルミニウムを有するこれら金属の合金および金属間化合物の形態の製造に有用である。
【００５１】
例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−ＣｒおよびＴｉ−Ｖ−Ａｌは、アルミニウム含有量を変えることにより、正確に製造することができる。塩化チタンとアルミニウムの相対的な量は、最終生成物の要求される組成により決定される。１つの態様において、方法は、固体金属ハロゲン化物を調製する工程、このハロゲン化物をアルミニウム金属と混合する工程、およびその混合物を、アルミニウム塩化物の沸点を越える温度（Ｔ１）でアルミニウム塩化物の生成をもたらす反応を開始させるために、温度Ｔ１に加熱する工程、並びに温度Ｔ２（Ｔ２は、Ｔ１未満）で、アルミニウム塩化物を反応領域から離れて凝縮させる工程を含む。反応領域からのアルミニウム塩化物の駆逐は、反応の平衡を正の方向に、すなわち塩化アルミニウムおよび金属（並びに反応条件および成分に依存して他の生成物）の生成に向けて移動させる。
【００５２】
チタン化合物に関し、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタンＴｉＣｌ3）は、前駆体物質のＴｉＣｌ4から製造することができる。このＴｉＣｌ3をアルミニウムと混合した後、ＡｌＣｌ3が気相で生成し、かつこのＡｌＣｌ3が２００Ｃ未満の温度で反応領域から離れて凝縮して、最終生成物に要求される通りの割合のアルミニウムを含有するＴｉの粉末を反応領域に残すように、３００Ｃを超える温度に加熱する。
【００５３】
１つの態様において、方法は、ＴｉＣｌ3を生成させるために、アルゴン−水素混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ4を加熱する工程、ついで、得られたＴｉＣｌ3粉末をアルミニウムと混合する工程、ついでその混合物を加熱して反応を開始させる工程を含む。使用する反応容器は、アルミニウム塩化物が連続的に除去され、塩化チタンとアルミニウムの混合物の反応領域から離れた領域で凝縮されることを可能とするように配置される。ＴｉＣｌ3、および粉末または塊の形態（好ましくは、粉末の形態）のアルミニウムを、不活性ガス下もしくは真空中で互いに混合する。ついで、この混合物を数百度の温度に加熱して両化合物間の反応を開始させ、ＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす。ついで、このＡｌＣｌ3を容器内の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮させる。
【００５４】
さらなる態様において、方法は、所定量のＴｉＣｌ4とアルミニウムを加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる工程、この生成物混合物を３００Ｃを越える温度に加熱し、反応領域から蒸発されるＡｌＣｌ3を提供する工程を含む。ＡｌＣｌ3は、反応から駆逐され、反応領域から離れて２００Ｃ未満の温度で凝縮した。ついで、要求される組成に依存する量のさらなるアルミニウムを生成物に添加した後、混合物を同じ物理的条件下で３００Ｃを越える温度に加熱してＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす化学反応を開始させる一方、このＡｌＣｌ3(g)が反応容器の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮するようにした。
【００５５】
チタン亜塩化物ＴｉＣｌ3とＡｌとの間の総反応は、以下の形で生じる。
【００５６】
ＴｉＣｌ3＋Ａｌ  ⇔  Ｔｉ(s)＋ＡｌＣｌ3(g)＋ＴｉxＡｌy      （１）
ここで、Ａｌは、固相または液相で存在する。
【００５７】
ＴｉとＡｌの存在は、ＴｉＡｌ3(s)、ＴｉＡｌ(s)およびＴｉ3Ａｌ(s)のようなＴｉ−Ａｌ金属間化合物の生成をもたらし得る。ついで、ＴｉＣｌ3は、以下の単純化された反応に従いアルミニウムと反応し得る。
【００５８】
ＴｉＣｌ3(g)＋ＴｉＡｌ3(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （２）
ＴｉＣｌ3(g)＋ＴｉＡｌ(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （３）
ＴｉＣｌ3(g)＋Ｔｉ3Ａｌ(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （４）
反応１〜４は、反応領域からのＡｌＣｌ3の連続除去により正方向に駆動される。その結果、平衡は右に移行し、反応は完了まで進行する。本発明者らは、１気圧のアルゴン下、２００Ｃをやや超える温度では反応はゆっくり進行することを見いだした。図１および図２に見られるように総反応のギブズ自由エネルギーが負になるので、５００Ｃを超える温度では、反応は非常に急速になる。図１は、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ3＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。図２は、固体チタンの生成をもたらす反応１〜４の総ギブズエネルギーを示す。
【００５９】
チタンとアルミニウム間の強い親和性故に、ＡｌとＴｉの存在は、チタン−アルミニウム合金および／または金属間化合物ＴｉxＡｌyの生成をもたらす。これらの化合物について、ギブズの生成のエネルギーΔＧfは、一般的に、合金の８０％までのアルミニウム濃度については３２ｋＪ・モル-1よりも低い（Ｒ．Ｇ．Ｒｅｄｄｙら、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｖｏｌ３２１（２００１）２２３）。
【００６０】
図２は、ＴｉＣｌ3およびＡｌから出発するＡｌＣｌ3(g)およびＴｉ(s)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーの温度による変化を示す。また、図２には、ＴｉＣｌ3およびＴｉ−Ａｌ化合物から出発するＴｉ(s)およびＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーも示されている。Ｔｉ−Ａｌの総ギブズ自由エネルギーは、−３２ｋＪ・モル-1と理解される。
【００６１】
通常、化学反応は、反応の総ギブズエネルギーの負の値を目指して急速に進行するものと考えられる。図２においては、ΔＧが、反応１について８００Ｋ（５２５Ｃ）を超える温度で負であることが見られる。これは、１気圧のアルゴン雰囲気中５００ＣでのＴｉＣｌ3とＡｌとの間の急速な反応を示す実験的観察と非常によく一致している。本発明者は、混合物ＴｉＣｌ3−Ａｌの温度が３００Ｃを超えて増加するにつれ、白煙の雲が、それが再凝縮して固体ＡｌＣｌ3を生成するところの反応容器の冷領域に向かって動いたことを見いだした。５００Ｃを超える温度で、反応はほとんど自発的なものとなったが、これは図２に示される結果と一致している。Ｔｉ−Ａｌが関与する反応に関し、本発明者は、アルゴン中、１気圧で、Ｔｉ(s)およびＴｉxＡｌyの生成をもたらす反応（反応２、３および４）は、８５０Ｃを超える温度で急速に進行すると思われることを見いだした。
【００６２】
塩化チタンは、加熱中に、反応領域から抜け出すか、あるいは不均化し得る。加熱過程中に蒸発し得るガス状ＴｉＣｌ3は、より急速にＡｌと反応し、Ｔｉ化合物の生成をさらに高める。［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］＞１の比を有するＴｉＣｌ3およびＡｌ粉末の混合物に関し、本発明者は、数パーセント未満という極少量のＴｉＣｌ3が反応領域を抜け出し、５００Ｋ付近の温度の容器の領域で再凝縮し、反応領域中に戻るか、あるいは再処理のために収集されることを見いだした。不均化により生成したＴｉＣｌ2は、どれも、ＴｉＣｌ3よりも速くＡｌ化合物と反応し、Ｔｉ化合物の生成をもたらす反応を高める。本発明者は、ＴｉＣｌ4の散逸による主要な損失の証拠を見いださなかった。本発明者は、高アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、不均化反応は、方法の効率にほとんどあるいは全く有意の影響力をもたないことを示唆する実験的観察を行った。供給原料中のＴｉのほとんどがどこに存在するかがわかり得たからである。低アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、使用するアルミニウムの初期量は、ＴｉＣｌ3物質からすべての塩素を除去するために必要な化学量論量未満である。利用できるアルミニウムを欠乏化させた後に残る過剰の塩化チタンは、生成物から蒸発され、再処理のために他の場所で凝縮される。
【００６３】
ＴｉＣｌ3の製造は、水素プラズマルートを用いて、あるいはアルミニウムによる還元により、ＴｉＣｌ4から行うことができる。ヒューエル法（Huel process）として知られている、水素プラズマ中でのＴｉＣｌ3の製造は、工業界において、数十年にわたって用いられている。図３は、３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ4−水素プラズマの組成を示す。ＴｉＣｌ4は、これをプラズマ中で水素と反応させることにより、固体のＴｉＣｌ3に変換され得ることが見られる。また、変換率はほぼ１００％であることも見られる。ＴｉＣｌ3をもたらす総反応が、ΔＨ＝５０ＫＪ／モルを有して
ＴｉＣｌ4(g)＋（１／２）Ｈ2  ⇔  ＴｉＣｌ3(s)＋ＨＣｌ
であるので、固体ＴｉＣｌ3の合成のためのエネルギーコストは、非常に低い。
【００６４】
アルミニウムによるＴｉＣｌ4の還元のために、方法は、通常、適切な量のＴｉＣｌ4とＡｌを含有する閉じた容器中、２００Ｃを越える温度で行われ、ＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3の混合物の生成をもたらす。純粋なＴｉＣｌ3は、この混合物から、２００Ｃを超える温度での蒸留により、ＡｌＣｌ3を他の場所で凝縮させることにより得られる。
【００６５】
本明細書で論述する方法のために、チタン−アルミニウム化合物の製造は、チタン亜塩化物、好ましくはＴｉＣｌ3を粉末の形態のアルミニウムと混合し、これら物質を真空下もしくは不活性雰囲気の容器に置き、その混合物を加熱することによって製造される。不活性ガス気流下または真空下での処理のために、上記反応により生成したＡｌＣｌ3は、２００Ｃ未満の温度にある容器の異なる部位に追いやられる。これは、アルミニウムハロゲン化物の正反応生成に有利に作用する。加熱は、反応が完了まで進行するまで、または利用できるチタン亜塩化物および／またはアルミニウムの完全な消尽が生じるまで続ける。
【００６６】
図４は、異なるＡｌ含有量と組成を有するＴｉ−Ａｌ化合物を製造するために使用される簡単な装置を示す。この構成では、ＴｉＣｌ3とＡｌの混合物（１）を容器（２）に入れ、３００Ｃよりも高い温度（典型的には、混合物の組成に依存して１０００Ｃのオーダーの温度まで）に加熱する。容器（２）におけるＴｉＣｌ3とＡｌ間の反応は、ガス状ＡｌＣｌ3の生成をもたらす。容器（２）内に導入されたアルゴンガス流（１０）は、ガス状ＡｌＣｌ3を反応領域から抜け出し得る塩化チタンとともに運び、これらを、３００Ｃ〜５００Ｃの温度に保持された第２の容器（３）中に追いやり、ＴｉＣｌ3が再凝縮する一方、ＡｌＣｌ3が気相中に残るようにする。あるいは、ＴｉＣｌ3は、容器（２）の上部壁上に、これが適切な温度に保持されるなら、再凝縮する。残存するＡｌＣｌ3は、不均化により反応領域中に生成し得るＴｉＣｌ4とともに、ＡｌＣｌ3が再凝縮するように１３６Ｃよりも高く、２００Ｃよりも低い温度にある容器（４）を介して追いやられ、残りのＴｉＣｌ4は、室温に保持された容器（５）内に追いやられる。残存するアルゴンガスは、系から排出されるか、再循環される。
【００６７】
典型的に、容器中のガス雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンのような不活性ガスである。メタンや酸素のような反応性ガスは、望ましくない。それらは、混合物と化学的に反応して他の生成物を生じさせ得るからである。反応は、ガス雰囲気の不存在下（例えば、真空下）でも行うことができることに注意されたい。
【００６８】
ＴｉＣｌ3と、ＴｉＣｌ3の質量と比較してその相対的な質量が要求される生成物の組成に依存するところのアルミニウム粉末とを、上に述べたように容器に導入した後、反応が終了するまで加熱する。
【００６９】
上に述べた方法のために、生成物は、典型的に微細な粉末の形態にある。粉末は、さらなる処理のために、反応領域における化学反応の終了時に容器から取り出すことができる。あるいは、粉末は、他の物質の製造のために、その場でさらに処理することができる。あるいはまた、粉末は、その場で加熱して、粗い粒子の粉末を作ることができる。さらなる態様において、粉末は、その場で圧縮および／または加熱した後、溶融させてインゴットを製造することができる。
【００７０】
チタン−アルミニウム化合物を粉末の形態で製造することは非常に有利である。冒頭部で述べたように、このことは、先行技術の方法が直接行うことのできなかったことである。粉末形態は、チタンアルミニウム合金製品、例えば航空宇宙産業で用いられる成形されたファン・ブレードの製造にはるかに汎用性である。
【００７１】
これらの方法においてチタン亜塩化物と混合されるアルミニウムは、１つの態様において、微細な粉末の形態にあり、通常直径が５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する。微細なアルミニウム粉末は、通常、直径が５０マイクロメートル未満である。微細なアルミニウム粉末を用いることに関する問題は、該粉末は製造が非常に高価であり、従って方法のコストを上昇させるということであるが、本発明者は、コストは先行技術の方法よりなおはるかに低いとなお信じている。
【００７２】
１つの代替態様において、粗いアルミニウム粉末が用いられ、この粉末は、直径が５０マイクロメートルよりも大きい概略上限粒径を有する。この粗いアルミニウム粉末をチタン亜塩化物に添加し、その混合物を機械的に粉砕して、アルミニウム粉末の寸法を、少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる。これは、５０マイクロメートル未満であり、チタン亜塩化物とアルミニウム間の満足できる反応を促進するに十分なものである、少なくとも１つのディメンジョンにおけるサイズを有するアルミニウムの「フレーク」の生成を生じさせ得る。フレークは、より高い反応表面積を提供し、フレークの小さな厚さは、より均一な生成物組成をもたらす。
【００７３】
さらなる代替態様において、アルミニウム原料は、フレーク（すなわち、既に予め粉砕されている）の形態で得ることができ、これを反応が開始する前にチタン亜塩化物と混合することができる。
【００７４】
本発明によりチタン−アルミニウム化合物を調製するために使用し得る装置のさらなる態様を図５に例示する。この場合の装置は、比較的長い（高い）側壁（２０）を有する簡単な容器（６０）である。側壁（２０）の上方部分（４０）は、ＡｌＣｌ3を凝縮させるための、温度Ｔ２にある第１の凝縮領域を形成する。側壁（２０）の中間部分（５０）は、ＴｉＣｌ3の凝縮を可能とする、温度Ｔ３にある第２の凝縮領域を形成する。チタン−アルミニウム化合物（１１）は、容器（６０）の底部に生成する。
【００７５】
反応領域における反応に影響を及ぼすパラメータには、反応容器内の圧力、反応領域の温度およびＡｌ粉末の粒径が含まれる。本発明者は、低圧での操作には、反応を駆動するために、より低い温度が必要であることを見いだした。ＴｉＣｌ3は、より速く反応領域から除去され、ＴｉＣｌ3種はより揮発性でより活性になり、かくしてアルミニウムとの反応を開始させるからである。しかしながら、これは、また、より低い収率、幾分かの揮発性塩化チタンの散逸、およびおそらく、不均化による２相生成物の製造をもたらす。
【００７６】
また、本発明者は、ＴｉＣｌ3とＡｌの反応は、Ａｌ粉末粒子のサイズに強く依存することを見いだした。反応は、より小さな粒子の方がはるかに速く、また収率もより高い。非常に微細なアルミニウム粉末は、不規則な形状を有する非常に微細な粒子を有する生成物Ｔｉ−Ａｌ化合物の生成をもたらす。本発明者は、また、より安価で、微細ではない粉末を用いると、チタンアルミニウム化合物の製造収率は、なお満足できる程度に高く、得られる粒径はより微細なアルミニウム粉末を用いて達成されるそれと匹敵し得ことを見出した。
【００７７】
上に述べたように、比較的粗いチタン粉末を用いることもでき、混合物を粉砕してフレークを作るか、またはアルミニウム出発物質をフレークの形態で提供することができる。
【００７８】
上に述べたように、ＴｉＣｌ4は、チタンアルミニウム化合物の製造のための前駆体物質として使用するチタン亜塩化物を生成させるために使用することができる。すなわち、四塩化チタンは、原料として使用することができる。チタン鉱石（チタン酸化物）からのＴｉＣｌ4の製造は、通常、クロール法およびハンター法のような方法によりＴｉ金属を調製するための準備工程としてよく知られた方法である。本発明による方法は、また、ＴｉＣｌ4を供給原料として用いることができる。しかしながら、金属をＴｉＣｌ4から直接調製する代わりに、ＴｉＣｌ4を還元して前駆体物質ＴｉＣｌ3を生成させる。上に簡単に記載したように、この態様は、ＴｉＣｌ3を製造するために２つの方法を用いる：
アルミニウムを用いるＴｉＣｌ4の還元：
適切な量のＴｉＣｌ4とアルミニウム金属（粗いまたは微細な粉末）を、不活性ガス雰囲気（アルゴン等）下、閉じた容器に導入する。ついで、容器を２００Ｃを越える温度に加熱して、ＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3の混合物を生成させる。ついで、ＴｉＣｌ3粉末を、先に述べたように、蒸留により混合物から抽出する。ついで、ＴｉＣｌ3粉末を、所要ならばさらなるアルミニウムと混合し、図４に関して上に述べたような装置を用いて処理する。
【００７９】
水素を用いるＴｉＣｌ4の還元：
ＴｉＣｌ4は、ＴｉＣｌ3を生成するために、アルゴンと水素ガスで操作されるプラズマ処理装置に供給することができる。このプラズマ処理装置から出る生成物は、ガス流からＴｉＣｌ3を分離するために、フィルターに通じることができ、ついで、その結果得られるＴｉＣｌ3粉末を、処理チャンバに移すことができ、そこでそれを、最終生成物の要求される組成に依存して、適切な量のアルミニウムと混合する。ついで、この混合物を、図４または図５に関して先に記載した装置のような装置を用いて処理する。反応の終了時に、製造に使用するために、物質を反応容器から排出することができる。その代わりに、粉末をその場で団結した後、溶融させてインゴットを製造することができる。プラズマ装置からのガスは、分離と浄化後に再使用することができる。
【００８０】
上記方法において、所望の組成の生成物を得るために、アルミニウムとチタン亜塩化物に加えて、他の前駆体物質を含めることができる。例えば、前駆体物質は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム化合物を含み得る。前駆体物質は、クロムハロゲン化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−クロム化合物を含み得る。チタン−アルミニウム−ニオブ−クロム化合物を製造するために、出発物質としてニオブハロゲン化物を添加することができる。また、前駆体物質は、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデンおよび炭素のような元素の１種またはそれ以上のハロゲン化物を含み得る。
【００８１】
図６は、本発明の１つの態様により、四塩化チタン出発物質からチタン−アルミニウム化合物を製造するための方法の概略図である。この方法は、三塩化アルミニウムをいかにして再循環して原料を製造するかを開示する。
【００８２】
ＴｉＣｌ4を、上に述べたように、水素を用いて還元し、ＴｉＣｌ3を生じさせる（工程１）。ついで、ＴｉＣｌ3をアルミニウム粉末と混合し、要求される他の前駆体を添加し（工程２）、ついでその混合物を１０００Ｃまでの温度（温度は、前駆体混合物と要求される生成物に依存する）で処理する。放出された三塩化チタンを反応混合物中に戻し（工程４）、放出された四塩化チタンを、三塩化チタンの製造（工程１）のために、方法に返す（工程５）。工程３の処理から、合金粉末生成物が、また、得られる（工程６）。
【００８３】
副生成物（工程７）として生成した三塩化アルミニウムは、他の目的に使用できる。例えば、かかる副生成物は、電気分解してアルミニウムと塩素（そのアルミニウムは、工程２に返すことができる）を生成することができる。有利には、本発明の１つの態様によると、三塩化アルミニウムは、そのＡｌＣｌ3をチタン鉱石（ルチルまたはチタン酸化物、工程８；四塩化チタンを製造する、工程９；およびアルミニウム酸化物、工程１０）と反応させることにより四塩化チタンを生成させるために、再循環させることができる。この方法により生成したアルミニウム酸化物は、販売するか、あるいは電気分解してアルミニウム原料を生成することができ、これをこの方法における前駆体物質に添加することができる。
【００８４】
図７は、アルミニウム酸化物および四塩化チタンをもたらす半反応のギブズ自由エネルギーを示す。四塩化チタンの生成をもたらす反応の総ギブズ自由エネルギーは、３００Ｋよりも高いすべての温度で負であり、反応が発熱性であることを示唆している。
【００８５】
図８は、要求される三塩化チタン前駆体物質を得るためのアルミニウムによる四塩化チタンの還元工程を含む、チタンアルミニウム化合物粉末の製造のためのさらなる製造方法の概略図である。図８の製造方法における他のすべての工程は、アルミニウムによる四塩化チタンの還元である工程１Ａを除き、図６に示す方法と同じである。工程１Ａは、また、工程７を経由して再循環させ得る、幾分かの三塩化アルミニウム副生成物を生成させ得ることに注意されたい。
【００８６】
以下は、本発明の１つの態様によるチタンアルミニウム化合物の製造例である。
【００８７】
例１：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
Ａｌ粉末でＴｉＣｌ4を還元することによりＴｉＣｌ3を調製した。出発物質は、１０ｇのＴｉＣｌ3＋１ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）＋３００ｍｇのＶＣｌ3であった。これら物質を互いに極めて十分に混合した後、Ｔａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ルツボ中に残った物質は、１．６５ｇの金属粉末である。この粉末を蒸留水中で洗浄して残存塩素（ｐｐｍレベル）を除去した後、アルゴン下で乾燥する。この粉末のＸＲＤ分析（図９）は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ組成物に割り当てられるピークを示す。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ：９０．１％、Ａｌ：５．８％、Ｖ：４．１％の重量％組成を示す。塩素と酸素のレベルは、不存在か、機器の検出限界未満かのいずれかであった。
【００８８】
例２：ガンマチタンアルミナイド
１０ｇのＴｉＣｌ3を３．５ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）と混合した。この混合物をＴａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ついで、ルツボを冷却し、開放する。ルツボ中に残った物質は、４．７２ｇの灰色金属粉末からなるものであった。この粉末を蒸留水中で洗浄した後、アルゴン下で乾燥する。ＸＲＤ分析（図１０）は、ガンマＴｉＡｌ組成物と一致する。この粉末のＥＤＸ分析は、４９．４％（原子）Ｔｉおよび５０．６％（原子）Ａｌの組成を示唆する。
【００８９】
例３：Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ
１０ｇのＴｉＣｌ3、３．５２ｇのＡｌ粉末、０．３４ｇのＣｒＣｌ2および０．７８ｇのＮｂＣｌ5を十分に混合した後、石英チューブ中のＴａルツボに入れ、ついでアルゴン気流（１００ｃｃ／分）で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらした後、１０００Ｃで１時間保持した。ルツボ中に、４．４ｇの金属粉末が残った。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ−４７Ａｌ−２．３Ｃｒ−２．３Ｎｂ（原子パーセント）の組成を示唆する。
【００９０】
本明細書に記述した方法は、また、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物）の混合物を混合し、ＴｉＣｌ4に関して上に述べたような方法を実施することにより、金属および金属合金の製造にも使用できる。例えば、ジルコニウムおよびジルコニウム合金は、ＴｉおよびＴｉ合金について上に述べた同じ手法をそれぞれ用いて製造することができる。ジルコニウム系生成物については、出発物質は、ジルコニウム塩化物である。本発明の方法を用いて製造できる金属の他の例には、バナジウム並びにその合金および金属間化合物が含まれる。チタン金属は、塩化チタンの徹底した再循環に続く上記方法により製造することができる。製造できるチタン金属間化合物には、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3が含まれる。さらなる態様において、金属化合物を生成させるために金属亜ハロゲン化物とともに使用し得る、アルミニウム以外の還元剤には、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属が含まれ得る。
【００９１】
本発明の方法は、チタンについて上に述べたように、純粋金属の化合物、バナジウムおよびジルコニウムのような元素の酸化物、窒化物等の種々の組成物の制御された粒径を有する粉末の製造に使用することができる。
【００９２】
当業者に明らかであろう修飾および変形は、本発明の範囲内のものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ＡｌＣｌ3(g)、ＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ3＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。
【図２】Ｔｉ−金属系化合物の生成をもたらす反応のための総ギブズ自由エネルギーを示す。
【図３】３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ4−水素プラズマの平衡組成を例示する。
【図４】本発明の１つの態様による方法を実施するための装置の概略図。
【図５】本発明の１つの態様による方法を実施するための装置のさらなる態様の概略図。
【図６】本発明の１つの態様によるチタン系化合物の製造方法を例示する概略図。
【図７】四塩化チタンの生成をもたらす半反応のためのギブズエネルギーを例示する。
【図８】本発明のさらなる態様によりチタン系化合物を製造するための方法を例示する概略図。
【図９】本発明の１つの態様により製造されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末のＸＲＤスペクトル。
【図１０】本発明の１つの態様により製造されたガンマＴｉＡｌ化合物のＸＲＤスペクトル。
【図１】
2007523991.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月27日(2007.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応を開始させる温度で塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をアルミニウムで還元してチタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させる第１の工程、および
ついで、前記生成物を、所要ならばさらなるアルミニウムの添加とともに、混合し、およびその混合物を反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ3を生成させおよび前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法。
【請求項２】
前記方法が、前記第２の工程における正反応に有利に作用するように、前記反応領域からのＡｌＣｌ3の除去の駆動を提供する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応領域からのＡｌＣｌ3の除去が、連続的である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の工程を、ＡｌＣｌ3の沸点を超える温度で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の工程を、２００Ｃを超える温度で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の工程を、過剰のアルミニウムを存在させて行い、前記塩化チタン（ＴｉＣｌ4）のすべてを還元して前記チタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の工程を、３００Ｃ〜１０００Ｃの範囲内の温度で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
生成した前記アルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ4を生成させるために利用するさらなる工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム塩化物を、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ4を生成させるために用いる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン酸化物の還元によりアルミニウム酸化物を生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に用いるためのアルミニウム原料を生成させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム塩化物を、前記反応領域における温度よりも低い温度で、前記反応領域から離れて凝縮させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応領域を抜け出るチタン亜塩化物を、前記反応領域における温度とは異なる温度で凝縮する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮されたチタン亜塩化物を前記反応領域に戻す請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデン、タンタルおよび炭素を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を導入する工程を含み、該方法の生成物が、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタンアルミニウム化合物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記元素の供給源が、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成物が、金属間化合物、チタン−（選ばれた元素）合金および中間体化合物の１種またはそれ以上を含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記供給源が、バナジウム亜塩化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させるために、適切な量の前記供給源を添加する工程、および該方法を実施する工程を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給源が、ジルコニウム亜塩化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記供給源が、ニオブハロゲン化物およびクロムハロゲン化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
およびＴｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、適切な量の前記供給源を添加する工程、および該方法を実施する工程を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルミニウムを、約５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する粉末の形態で添加する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルミニウムを、約５０マイクロメートルを超える概略上限粒径を有する粉末の形態で添加し、前記方法が、前記アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕して前記アルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミニウムが、１つのディメンジョンにおいて約５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にある請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
該方法を不活性ガス雰囲気中、または真空中で行う請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に従いＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種を含むチタン−アルミニウム金属間化合物の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉および塩化チタンを含む方法。
【請求項２７】
不活性ガスと水素の混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ4を加熱してチタン亜塩化物を生成させる第１の工程、および、ついで
アルミニウムと前記チタン亜塩化物を混合し、および得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム化合物とＡｌＣｌ3を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法。
【請求項２８】
他の点では請求項２〜２５のいずれか１項に記載の通りである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
チタン亜塩化物とアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させる反応を開始させる温度で、不活性雰囲気中または真空中で水素により塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を還元する第１の工程、および、ついで、
前記生成物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ3を生成させ、および前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法。
【請求項３０】
他の点では請求項２〜２５のいずれか１項に記載の通りである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
３００Ｃ未満の温度で、ＴｉＣｌ4とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記生成物を、所要によりさらなるアルミニウムの添加を伴って、混合し、その混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域からＡｌＣｌ3を蒸発させ、およびチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法。
【請求項３２】
他の点では請求項２〜２５のいずれか１項に記載の通りである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
還元剤を添加して金属ハロゲン化物を還元し、金属亜ハロゲン化物を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記金属亜ハロゲン化物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において、３００Ｃを超える温度に加熱して、気相のアルミニウムハロゲン化物を生成させ、およびアルミニウムを含有する金属化合物を含む最終生成物を前記反応領域において生成させる第２の工程
を包含する、金属−アルミニウム化合物の段階的製造方法。
【請求項３４】
前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属を含む群から選ばれる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
他の点では請求項２〜２５のいずれか１項に記載の通りである請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
さらなる生成物を生成させるために、該方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含む請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
アルミニウムと、バナジウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにバナジウムおよび／またはバナジウム化合物を生成させる工程を包含する、バナジウムおよび／またはバナジウム化合物の製造方法。
【請求項３８】
前記バナジウム化合物が、バナジウム−アルミニウム合金および／またはバナジウムアルミニウム金属間錯体を含み得る請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
アルミニウムと、ジルコニウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物を生成させる工程を包含する、ジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物の製造方法。
【請求項４０】
前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム−アルミニウム合金および／またはジルコニウム−アルミニウム金属間錯体を含み得る請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
アルミニウムと金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を混合するための使用に配置された反応容器と、
前記反応容器は、得られる混合物を前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が前記アルミニウムと反応して金属化合物とアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
１の凝縮領域であって、前記反応混合物から抜け出る前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が該凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された１の凝縮領域、および
他の凝縮領域であって、アルミニウムハロゲン化物が該他の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された他の凝縮領域
を備える、金属化合物の製造装置。
【請求項４２】
反応混合物を抜け出る不均化により生成した金属ハロゲン化物を凝縮させるために配置された第３の凝縮領域をも備える請求項４２に記載の装置。
【請求項４３】
前記１の凝縮領域が、凝縮された金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を前記反応領域に戻すために配置されている請求項４１または４２に記載の装置。
【請求項４４】
該装置が請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法とともに用いられたとき、チタン化合物、他の金属化合物または生成物の少なくとも１種を製造するための装置。
【請求項４５】
請求項１〜４４のいずれか１項に記載の装置または方法により製造されたチタン化合物、金属化合物または生成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属および金属化合物を製造するための方法および装置に、具体的には、チタン系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、より具体的には、チタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、さらに具体的には、粉末の形態にあるチタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に関するが、それに限られない。
【０００２】
発明の背景
チタン−アルミニウム合金および金属間化合物（本明細書では、総括的に、「チタン−アルミニウム化合物」と呼ぶ）は、非常に価値のある材料である。しかしながら、それらは、特に好ましい粉末の形態で、調製することが困難であり、高価である。この調製の経費は、それらが自動車、航空宇宙および他の産業における使用にとって非常に望ましい特性を有するものであっても、これら材料の広範な使用を制限している。
【０００３】
チタニウム鉱物は、自然状態で、非常に安定な酸化物（ＴｉＯ2）の形態で見いだされる。チタンを製造するための普通の方法は、クロール法およびハンター法である。クロール法は、ＴｉＣｌ4（塩素化予備プロセスにより酸化物から生成する）を還元してＴｉ金属を生成させるために還元剤としてマグネシウムを使用することを必要とする。ハンター法は、還元剤としてナトリウムを使用することを必要とする。ＴｉＣｌ4は熱動力学的になお安定であるので、ＴｉＣｌ4からチタン金属を生成させるためには、マグネシウムまたはナトリウムのような非常に反応性の還元剤が必要とされる。そのような非常に反応性の還元剤は、取り扱いが困難であり、高価である。クロール法の場合における塩化マグネシウムは１３００Ｋを超える温度まで安定であるので、生成物は、しばしば、ＭｇＣｌ2とＭｇおよびＴｉＣｌ2残渣と混合されたＴｉスポンジの形態にある。純粋なＴｉを得るために、この生成物は、すべての不純物を除去するために、洗浄および真空アーク炉中での溶解等の徹底した後処理を必要とする。これは、チタンの製造の現在の高コストの原因となる。
【０００４】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｖのようなチタン合金、並びにＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等）のような金属間化合物およびこれらの化合物に基づく合金を製造するための既知の技術において、適切な量のこれら金属の合金を包含する金属のスポンジ、インゴットまたは粉末を互いに粉砕しまたは溶融させ、焼成しており、生産コストがかさむ。特に、まず金属を得る必要があるからであり、このことは議論されているように、かなりの費用を伴うものである。こられのチタンの合金および金属間化合物の粉末を製造するためには、通常、さらなる処理が必要であり、既に高い生産コストを高める。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ化合物を製造するための先行技術のＡｌ系プロセスは、Ａｌ粉末およびＴｉ粉末から出発すること（参考文献：（Ｉ．Ｌｕ，  Ｍ．Ｏ．ＬａｉおよびＦ．Ｈ．Ｆｒｏｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ，２００２年２月、ｐ６２）および（Ｎ．Ｂｅｒｔｏｌｉｎｏら、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ｖｏｌ  １１、２００３、ｐ４１）およびＡｌＣｌによるＴｉＣｌ4の還元（米国特許出願ＵＳ２００２／０１８４９７１Ａ１）を含む。第１の方法のためには、出発物質はＡｌおよびＴｉ粉末であり、この粉末を、通常、機械的に粉砕して均一な混合物を作った後、炉内で加熱する。得られる物質は、せいぜい固体の塊の形態にあり、この方法は、通常、微粉末を生成し得ない。さらに、得られた化合物は、しばしば、要求される物質の特性を生み出すために、熱処理を要する。第２の方法については、Ａｌ金属を、塩素の存在下に、約１２００Ｃの温度で加熱してガス状ＡｌＣｌを生成させた後、これを気相中でＴｉＣｌ4と反応させてチタンアルミナイドの粉末を生成させる。これら両者の方法は、全く複雑であり、操作に費用がかかる。
【０００６】
また、アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の直接還元を行うことも知られている。しかしながら、これは、制御不能な組成の化合物の製造をもたらし、ＴｉＡｌのような単一相物質の生産は達成されていない（特に、Ｋｉｍ、Ｄｉｍｉｄｕｋ＆Ｌｏｒｅｔｔｏ編、Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ＵＳＡ、Ｇａｍｍａ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｉ  １９９９における３３４１頁、Ｓ  Ｊ  Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ＆Ｄ  Ｅ  Ａｌｍａｎを参照）。
【０００７】
過去数十年にわたり、電解採取、プラズマ−水素およびまたテルミット還元のような技術を用いて現存するクロールおよびハンター技術を置き換えようとする広範な試みがなされている。
【０００８】
塩化チタンの還元のために水素プラズマを用いることは、好ましくない熱動力学的特性のために困難である。塩素は、逆反応においてチタンと好ましく反応して塩化チタンを生成し、その結果、生成したＴｉ粉末の質を劣化させ、方法の効率を制限するからである。米国特許第５，９３５，２９３号に開示された方法において、塩化チタンの生成をもたらす再結合プロセスを防止するために、プラズマを冷却すべく迅速冷却反応器が用いられた。米国特許第５，９３５，２９３号における記述によると、その方法は、現存するクロール技術に対し、非常にエネルギーのかかるものである。
【０００９】
他の方法（Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｊ．ＦｒａｙおよびＴ．Ｗ．Ｆａｒｔｈｉｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ  ４０７、（２０００）、３６１）において、Ｃｈｅｎらは、溶融塩化カルシウム塩中での還元により酸化物から直接チタンスポンジを作った。チタン酸化物からの酸素は、アノードで炭素と再結合してＣＯ2を生成する。しかしながら、その結果得られるスポンジ状チタン生成物の組成は、出発物質の組成に対応する。この方法は、なお、開発中のものであり、工業的規模ではまだ実証されていない。
【００１０】
プラズマ系におけるＴｉＣｌ4のための還元剤としてアルミニウムを使用しようとする試みがなされている。アルミニウムを用いたＴｉＣｌ4の還元については、生成物はアルミニウム塩化物と幾分かの残存二塩化チタンと混合された固相チタン−アルミニウム金属間化合物の形態にある。アルミニウムを用いた種々の試みの記述は、その方法の熱動力学の記述とともに、ＭｕｒｐｈｙおよびＢｉｎｇにより与えられている（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｖｏｌ３、３６５−３７４、１９９４）。気相反応に伴う困難さのために、チタンおよび／またはチタン−アルミニウム化合物を、塩化チタンの直接テルミット還元により製造することはできなかった。
【００１１】
発明の概要
第１の側面によると、本発明は、反応を開始させる温度で塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をアルミニウムで還元してチタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させる第１の工程、
ついで、前記生成物を、所要ならばさらなるアルミニウムの添加とともに、混合し、およびその混合物を反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ3を生成させおよび前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
【００１２】
用語チタン亜塩化物が用いられるとき、それは、三塩化チタンＴｉＣｌ3および／または二塩化チタンＴｉＣｌ2、またはチタンと塩素の他の結合をいい得、本明細書で塩化チタンといわれるＴｉＣｌ4を除く。
【００１３】
用語チタン化合物が用いられるとき、それは、チタン合金、および／またはチタン／金属金属間化合物をいい得る。本明細書中で言及される１つの好ましい形態において、チタン化合物には、チタン−アルミニウム合金および／またはチタン−アルミニウム金属間化合物が含まれる。
【００１４】
１つの態様において、本方法は、第２の工程における正反応に有利に作用するように、前記反応領域からのＡｌＣｌ3の除去の駆動工程を含み得る。１つの形態において、反応領域からのＡｌＣｌ3の除去工程は、連続的である。
【００１５】
１つの態様において、第１の工程を、ＡｌＣｌ3の沸点を超える温度で行うことができる。１つの形態において、第１の工程を、２００Ｃを超える温度で行うことができる。
【００１６】
本方法の１つの態様において、第１の工程は、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）のすべてを還元して該チタン亜塩化物および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させるために、過剰量のアルミニウムを存在させて行うことができる。１つの態様において、ＴｉＣｌ3は、ＴｉＣｌ4の還元により調製されるが、この反応は、二塩化チタンＴｉＣｌ2をも生成し得る。
本方法の１つの態様において、第２の工程は、３００Ｃ〜１０００Ｃの範囲内の温度で行うことができる。
１つの態様において、方法は、また、生成したアルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ4を生成させるために利用するさらなる工程を含み得る。アルミニウム塩化物は、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ4を生成させるために用いることができる。
【００１７】
記述した方法の態様のいずれにおいても、アルミニウム酸化物は、チタン酸化物の還元により生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、該方法の工程に用いるためのアルミニウム原料を生成させることができる。
【００１８】
方法の１つの態様において、アルミニウム塩化物は、反応領域における温度よりも低い温度で、反応領域から離れて凝縮される。方法の１つの態様において、チタン亜塩化物が反応領域を抜け出る場合、反応領域における温度とは異なる温度で凝縮させることができる。さらに、凝縮されたチタン亜塩化物は、任意に、前記反応領域に戻すことができる。
【００１９】
方法のさらなる態様において、前駆体物質は、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）および炭素（Ｃ）を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み得、該方法の生成物は、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタン−アルミニウム化合物であり得る。該元素の供給源は、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る。生成物は、また、金属間化合物、チタン−（選択された元素）−合金および中間化合物の１種またはそれ以上を含み得る。該供給源は、要求される最終生成物に依存して、要求される合金添加物を含有する他の前駆体の供給源をも含み得る。
方法の１つの形態において、該供給源は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である。この方法は、該供給源を適切な割合で混合する工程、該方法を行ってＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させる工程を含み得る。
【００２０】
方法のさらなる形態において、供給源は、ジルコニウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である。
【００２１】
方法の１つの形態において、供給源は、ニオブハロゲン化物とクロムハロゲン化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体である。この方法は、また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、前駆体物質を適切な割合で混合し、該方法を行う工程を含み得る。
【００２２】
方法の１つの形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができる。方法の代替形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートルを超える概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができ、該方法は、アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕してアルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む。方法のさらに他の代替形態において、アルミニウムは、１つのディメンジョンにおいて約５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にあり得る。比較的粗いアルミニウム粉末またはフレークはより安価な原料ではあるが、微細なアルミニウムを用いることが好ましい。
【００２３】
１つの態様において、方法は、不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、前駆体物質としてチタン亜塩化物を生成させる予備処理工程を含み得る。本発明者らは、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタン）を含む前駆体物質を用いることがいくつかの利点を与えることを見いだした。前駆体として四塩化チタンから出発することに伴って生じる、異なる制御不能の相の問題はない。最終生成物の組成は、比較的制御可能であり、出発物質の比率に依存する。出発物質の正確な比率は、生成物における適切な割合の成分を生じさせるように前駆体物質中に組み込まれる。
【００２４】
本発明者らは、この新規な方法はチタン−アルミニウム化合物の製造のためのより安価でより制御可能な方法を可能とするものと信じる。先に論じた先行技術の方法のいくつかにおけるように原料チタン鉱物をチタン金属に変換させることは必要でない。本方法の１つの態様において、チタン酸化物は、通常の技術を用いて塩素化して四塩化チタンを与えることができる。ついで、これをアルミニウムまたは水素を用いて還元し、チタン亜塩化物（主として三塩化チタン）を与えることができ、その後これをチタン−アルミニウム化合物の生成のための前駆体物質として用いることができる。
【００２５】
この方法を用いて、使用する主要チタン合金の一つであるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させることができる。また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させることもできる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−ＣおよびＴｉ3Ａｌ系合金のような他の合金を生成させることもできる。
【００２６】
記述した本発明の態様による方法は、さらなる物理的処理を伴うことなく合金粉末を直接生成させるという利点を有する。
【００２７】
第２の側面によると、本発明は、第１の側面で定義した、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種を含むチタン−アルミニウム金属間化合物の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉および塩化チタンを含む方法を提供する。
【００２８】
第３の側面によると、本発明は、
不活性ガスと水素の混合物のプラズマ中で塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を加熱してチタン亜塩化物を生成させる第１の工程、およびついで
アルミニウムとチタン亜塩化物を混合し、および得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム化合物とＡｌＣｌ3を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法を提供する。
【００２９】
１つの態様において、第３の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
【００３０】
第４の側面によると、本発明は、チタン亜塩化物とアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ3）生成物を生成させる反応を開始させる温度で、不活性雰囲気中または真空中で水素により塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を還元する第１の工程、および、ついで、
前記生成物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ3を生成させ、および前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
１つの態様において、第４の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
第５の側面によると、本発明は、
３００Ｃ未満の温度で、ＴｉＣｌ4とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記生成物を、所要によりさらなるアルミニウムの添加を伴って、混合し、その混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域からＡｌＣｌ3を蒸発させ、およびチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
１つの態様において、第５の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
第６の側面において、本発明は、
還元剤を添加して金属ハロゲン化物を還元し、金属亜ハロゲン化物を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記金属亜ハロゲン化物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において、３００Ｃを超える温度に加熱して、気相のアルミニウムハロゲン化物を生成させ、およびアルミニウムを含有する金属化合物を含む最終生成物を前記反応領域において生成させる第２の工程
を包含する、金属−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
この方法の１つの態様において、還元剤は、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属を含む群から選ばれる。１つの態様において、金属ハロゲン化物は、三塩化チタンのようなチタン亜ハロゲン化物であり得、該反応の生成物は、チタン化合物を含み得る。
１つの態様において、第６の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、さらなる生成物を生成させるために、方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含み得る。
【００３１】
第７の側面によると、本発明は、アルミニウムと、バナジウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにバナジウムおよび／またはバナジウム化合物を生成させる工程を包含する、バナジウムおよび／またはバナジウム化合物の製造方法を提供する。
１つの態様において、前記バナジウム化合物は、バナジウム−アルミニウム合金および／またはバナジウムアルミニウム金属間錯体を含み得る。
【００３２】
第８の側面によると、本発明は、アルミニウムと、ジルコニウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物を生成させる工程を包含する、ジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物の製造方法を提供する。
【００３３】
１つの態様において、前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウム−アルミニウム合金および／またはジルコニウム−アルミニウム金属間錯体を含み得る。
第９の側面によると、本発明は、
アルミニウムと金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を混合するための使用に配置された反応容器と、
前記反応容器は、得られる混合物を前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が前記アルミニウムと反応して金属化合物とアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
１の凝縮領域であって、前記反応混合物から抜け出る前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が該凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された１の凝縮領域、および
他の凝縮領域であって、アルミニウムハロゲン化物が該他の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された他の凝縮領域
を備える、金属化合物の製造装置を提供する。
【００３４】
１つの態様において、本装置は、また、反応混合物を抜け出る不均化により生成した金属ハロゲン化物を凝縮させるために配置された第３の凝縮領域をも備え得る。さらなる態様において、前記１の凝縮領域は、凝縮された金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を前記反応領域に戻すために配置され得る。
【００３５】
１つの態様において、反応領域は、温度Ｔ１で操作され、第１の凝縮領域は、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２で操作される。１つの形態において、第２の凝縮領域は、Ｔ１とＴ２の間の温度Ｔ３で操作される。
【００３６】
１つの例において、前駆体物質は、三塩化チタンおよび／または二塩化チタンのような、成分としてチタンを含有する物質であり得る。前駆体物質が三塩化チタンを含み、装置が温度Ｔ２で操作される第１の凝縮領域を有する場合、Ｔ２は、好ましくは、２００Ｃ未満であり、その場合、反応領域から放散されるガス状三塩化チタンは凝縮される。
【００３７】
装置が第２の凝縮領域を有するとき、Ｔ３は、５００Ｃ未満であり、反応領域から抜け出る三塩化チタンは、第２の凝縮領域において再び凝縮される。１つの態様において、第２の凝縮領域は、反応領域と第１の凝縮領域との間に配置される。
【００３８】
典型的に、装置は、前駆体物質を加熱するための加熱装置を含む。いくつかの態様において、さらなるガスの導入のために開口が設けられている。開口は、また、容器を低い圧力に排気するためにも設けることができる。さらなる態様において、反応容器は、複数の個別の容器であり得、それぞれの容器は異なる反応もしくは凝縮領域を提供する。
【００３９】
好ましくは、本発明のこの側面の装置は、本明細書に記述する前述のまたは後述の側面のいずれもの方法でもこれを実施するために好適である。
【００４０】
第１０の側面によると、本発明は、装置が第１〜第８の側面のいずれか１つにおいて規定された方法とともに用いられるとき、チタン化合物、他の金属化合物または生成物の少なくとも１種を製造するための装置を提供する。
第１１の側面によると、本発明は、第１の側面〜第９の側面のいずれか１つにおいて規定された装置または方法により製造されたチタン化合物、金属化合物または生成物を提供する。
本発明の特徴および利点は、添付の図面を参照して、その態様についての、例としてのみの以下の記述から明らかになろう。
【００４１】
好ましい態様の説明
以下の記述は、具体的な組成を有する微粉末およびインゴットを含む金属化合物を製造するための方法の好ましい態様についてのものである。それらの方法は、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのような金属、さらには制御可能な量のアルミニウムを有するこれら金属の合金および金属間化合物の形態の製造に有用である。
【００４２】
例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−ＣｒおよびＴｉ−Ｖ−Ａｌは、アルミニウム含有量を変えることにより、正確に製造することができる。塩化チタンとアルミニウムの相対的な量は、最終生成物の要求される組成により決定される。１つの態様において、方法は、固体金属ハロゲン化物を調製する工程、このハロゲン化物をアルミニウム金属と混合する工程、およびその混合物を、アルミニウム塩化物の沸点を越える温度（Ｔ１）でアルミニウム塩化物の生成をもたらす反応を開始させるために、温度Ｔ１に加熱する工程、並びに温度Ｔ２（Ｔ２は、Ｔ１未満）で、アルミニウム塩化物を反応領域から離れて凝縮させる工程を含む。反応領域からのアルミニウム塩化物の駆逐は、反応の平衡を正の方向に、すなわち塩化アルミニウムおよび金属（並びに反応条件および成分に依存して他の生成物）の生成に向けて移動させる。
【００４３】
チタン化合物に関し、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタンＴｉＣｌ3）は、前駆体物質のＴｉＣｌ4から製造することができる。このＴｉＣｌ3をアルミニウムと混合した後、ＡｌＣｌ3が気相で生成し、かつこのＡｌＣｌ3が２００Ｃ未満の温度で反応領域から離れて凝縮して、最終生成物に要求される通りの割合のアルミニウムを含有するＴｉの粉末を反応領域に残すように、３００Ｃを超える温度に加熱する。
【００４４】
１つの態様において、方法は、ＴｉＣｌ3を生成させるために、アルゴン−水素混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ4を加熱する工程、ついで、得られたＴｉＣｌ3粉末をアルミニウムと混合する工程、ついでその混合物を加熱して反応を開始させる工程を含む。使用する反応容器は、アルミニウム塩化物が連続的に除去され、塩化チタンとアルミニウムの混合物の反応領域から離れた領域で凝縮されることを可能とするように配置される。ＴｉＣｌ3、および粉末または塊の形態（好ましくは、粉末の形態）のアルミニウムを、不活性ガス下もしくは真空中で互いに混合する。ついで、この混合物を数百度の温度に加熱して両化合物間の反応を開始させ、ＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす。ついで、このＡｌＣｌ3を容器内の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮させる。
【００４５】
さらなる態様において、方法は、所定量のＴｉＣｌ4とアルミニウムを加熱してＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成させる工程、この生成物混合物を３００Ｃを越える温度に加熱し、反応領域から蒸発されるＡｌＣｌ3を提供する工程を含む。ＡｌＣｌ3は、反応から駆逐され、反応領域から離れて２００Ｃ未満の温度で凝縮した。ついで、要求される組成に依存する量のさらなるアルミニウムを生成物に添加した後、混合物を同じ物理的条件下で３００Ｃを越える温度に加熱してＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす化学反応を開始させる一方、このＡｌＣｌ3(g)が反応容器の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮するようにした。
【００４６】
チタン亜塩化物ＴｉＣｌ3とＡｌとの間の総反応は、以下の形で生じる。
【００４７】
ＴｉＣｌ3＋Ａｌ  ⇔  Ｔｉ(s)＋ＡｌＣｌ3(g)＋ＴｉxＡｌy      （１）
ここで、Ａｌは、固相または液相で存在する。
【００４８】
ＴｉとＡｌの存在は、ＴｉＡｌ3(s)、ＴｉＡｌ(s)およびＴｉ3Ａｌ(s)のようなＴｉ−Ａｌ金属間化合物の生成をもたらし得る。ついで、ＴｉＣｌ3は、以下の単純化された反応に従いアルミニウムと反応し得る。
【００４９】
ＴｉＣｌ3(g)＋ＴｉＡｌ3(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （２）
ＴｉＣｌ3(g)＋ＴｉＡｌ(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （３）
ＴｉＣｌ3(g)＋Ｔｉ3Ａｌ(s)  ⇔  ２ＴｉxＡｌy＋ＡｌＣｌ3(g)      （４）
反応１〜４は、反応領域からのＡｌＣｌ3の連続除去により正方向に駆動される。その結果、平衡は右に移行し、反応は完了まで進行する。本発明者らは、１気圧のアルゴン下、２００Ｃをやや超える温度では反応はゆっくり進行することを見いだした。図１および図２に見られるように総反応のギブズ自由エネルギーが負になるので、５００Ｃを超える温度では、反応は非常に急速になる。図１は、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ3＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。図２は、固体チタンの生成をもたらす反応１〜４の総ギブズエネルギーを示す。
【００５０】
チタンとアルミニウム間の強い親和性故に、ＡｌとＴｉの存在は、チタン−アルミニウム合金および／または金属間化合物ＴｉxＡｌyの生成をもたらす。これらの化合物について、ギブズの生成のエネルギーΔＧfは、一般的に、合金の８０％までのアルミニウム濃度については３２ｋＪ・モル-1よりも低い（Ｒ．Ｇ．Ｒｅｄｄｙら、Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｖｏｌ３２１（２００１）２２３）。
【００５１】
図２は、ＴｉＣｌ3およびＡｌから出発するＡｌＣｌ3(g)およびＴｉ(s)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーの温度による変化を示す。また、図２には、ＴｉＣｌ3およびＴｉ−Ａｌ化合物から出発するＴｉ(s)およびＡｌＣｌ3(g)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーも示されている。Ｔｉ−Ａｌの総ギブズ自由エネルギーは、−３２ｋＪ・モル-1と理解される。
【００５２】
通常、化学反応は、反応の総ギブズエネルギーの負の値を目指して急速に進行するものと考えられる。図２においては、ΔＧが、反応１について８００Ｋ（５２５Ｃ）を超える温度で負であることが見られる。これは、１気圧のアルゴン雰囲気中５００ＣでのＴｉＣｌ3とＡｌとの間の急速な反応を示す実験的観察と非常によく一致している。本発明者は、混合物ＴｉＣｌ3−Ａｌの温度が３００Ｃを超えて増加するにつれ、白煙の雲が、それが再凝縮して固体ＡｌＣｌ3を生成するところの反応容器の冷領域に向かって動いたことを見いだした。５００Ｃを超える温度で、反応はほとんど自発的なものとなったが、これは図２に示される結果と一致している。Ｔｉ−Ａｌが関与する反応に関し、本発明者は、アルゴン中、１気圧で、Ｔｉ(s)およびＴｉxＡｌyの生成をもたらす反応（反応２、３および４）は、８５０Ｃを超える温度で急速に進行すると思われることを見いだした。
【００５３】
塩化チタンは、加熱中に、反応領域から抜け出すか、あるいは不均化し得る。加熱過程中に蒸発し得るガス状ＴｉＣｌ3は、より急速にＡｌと反応し、Ｔｉ化合物の生成をさらに高める。［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］＞１の比を有するＴｉＣｌ3およびＡｌ粉末の混合物に関し、本発明者は、数パーセント未満という極少量のＴｉＣｌ3が反応領域を抜け出し、５００Ｋ付近の温度の容器の領域で再凝縮し、反応領域中に戻るか、あるいは再処理のために収集されることを見いだした。不均化により生成したＴｉＣｌ2は、どれも、ＴｉＣｌ3よりも速くＡｌ化合物と反応し、Ｔｉ化合物の生成をもたらす反応を高める。本発明者は、ＴｉＣｌ4の散逸による主要な損失の証拠を見いださなかった。本発明者は、高アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、不均化反応は、方法の効率にほとんどあるいは全く有意の影響力をもたないことを示唆する実験的観察を行った。供給原料中のＴｉのほとんどがどこに存在するかがわかり得たからである。低アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、使用するアルミニウムの初期量は、ＴｉＣｌ3物質からすべての塩素を除去するために必要な化学量論量未満である。利用できるアルミニウムを欠乏化させた後に残る過剰の塩化チタンは、生成物から蒸発され、再処理のために他の場所で凝縮される。
【００５４】
ＴｉＣｌ3の製造は、水素プラズマルートを用いて、あるいはアルミニウムによる還元により、ＴｉＣｌ4から行うことができる。ヒューエル法（Huel process）として知られている、水素プラズマ中でのＴｉＣｌ3の製造は、工業界において、数十年にわたって用いられている。図３は、３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ4−水素プラズマの組成を示す。ＴｉＣｌ4は、これをプラズマ中で水素と反応させることにより、固体のＴｉＣｌ3に変換され得ることが見られる。また、変換率はほぼ１００％であることも見られる。ＴｉＣｌ3をもたらす総反応が、ΔＨ＝５０ＫＪ／モルを有して
ＴｉＣｌ4(g)＋（１／２）Ｈ2  ⇔  ＴｉＣｌ3(s)＋ＨＣｌ
であるので、固体ＴｉＣｌ3の合成のためのエネルギーコストは、非常に低い。
【００５５】
アルミニウムによるＴｉＣｌ4の還元のために、方法は、通常、適切な量のＴｉＣｌ4とＡｌを含有する閉じた容器中、２００Ｃを越える温度で行われ、ＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3の混合物の生成をもたらす。純粋なＴｉＣｌ3は、この混合物から、２００Ｃを超える温度での蒸留により、ＡｌＣｌ3を他の場所で凝縮させることにより得られる。
【００５６】
本明細書で論述する方法のために、チタン−アルミニウム化合物の製造は、チタン亜塩化物、好ましくはＴｉＣｌ3を粉末の形態のアルミニウムと混合し、これら物質を真空下もしくは不活性雰囲気の容器に置き、その混合物を加熱することによって製造される。不活性ガス気流下または真空下での処理のために、上記反応により生成したＡｌＣｌ3は、２００Ｃ未満の温度にある容器の異なる部位に追いやられる。これは、アルミニウムハロゲン化物の正反応生成に有利に作用する。加熱は、反応が完了まで進行するまで、または利用できるチタン亜塩化物および／またはアルミニウムの完全な消尽が生じるまで続ける。
【００５７】
図４は、異なるＡｌ含有量と組成を有するＴｉ−Ａｌ化合物を製造するために使用される簡単な装置を示す。この構成では、ＴｉＣｌ3とＡｌの混合物（１）を容器（２）に入れ、３００Ｃよりも高い温度（典型的には、混合物の組成に依存して１０００Ｃのオーダーの温度まで）に加熱する。容器（２）におけるＴｉＣｌ3とＡｌ間の反応は、ガス状ＡｌＣｌ3の生成をもたらす。容器（２）内に導入されたアルゴンガス流（１０）は、ガス状ＡｌＣｌ3を反応領域から抜け出し得る塩化チタンとともに運び、これらを、３００Ｃ〜５００Ｃの温度に保持された第２の容器（３）中に追いやり、ＴｉＣｌ3が再凝縮する一方、ＡｌＣｌ3が気相中に残るようにする。あるいは、ＴｉＣｌ3は、容器（２）の上部壁上に、これが適切な温度に保持されるなら、再凝縮する。残存するＡｌＣｌ3は、不均化により反応領域中に生成し得るＴｉＣｌ4とともに、ＡｌＣｌ3が再凝縮するように１３６Ｃよりも高く、２００Ｃよりも低い温度にある容器（４）を介して追いやられ、残りのＴｉＣｌ4は、室温に保持された容器（５）内に追いやられる。残存するアルゴンガスは、系から排出されるか、再循環される。
【００５８】
典型的に、容器中のガス雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンのような不活性ガスである。メタンや酸素のような反応性ガスは、望ましくない。それらは、混合物と化学的に反応して他の生成物を生じさせ得るからである。反応は、ガス雰囲気の不存在下（例えば、真空下）でも行うことができることに注意されたい。
【００５９】
ＴｉＣｌ3と、ＴｉＣｌ3の質量と比較してその相対的な質量が要求される生成物の組成に依存するところのアルミニウム粉末とを、上に述べたように容器に導入した後、反応が終了するまで加熱する。
【００６０】
上に述べた方法のために、生成物は、典型的に微細な粉末の形態にある。粉末は、さらなる処理のために、反応領域における化学反応の終了時に容器から取り出すことができる。あるいは、粉末は、他の物質の製造のために、その場でさらに処理することができる。あるいはまた、粉末は、その場で加熱して、粗い粒子の粉末を作ることができる。さらなる態様において、粉末は、その場で圧縮および／または加熱した後、溶融させてインゴットを製造することができる。
【００６１】
チタン−アルミニウム化合物を粉末の形態で製造することは非常に有利である。冒頭部で述べたように、このことは、先行技術の方法が直接行うことのできなかったことである。粉末形態は、チタンアルミニウム合金製品、例えば航空宇宙産業で用いられる成形されたファン・ブレードの製造にはるかに汎用性である。
【００６２】
これらの方法においてチタン亜塩化物と混合されるアルミニウムは、１つの態様において、微細な粉末の形態にあり、通常直径が５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する。微細なアルミニウム粉末は、通常、直径が５０マイクロメートル未満である。微細なアルミニウム粉末を用いることに関する問題は、該粉末は製造が非常に高価であり、従って方法のコストを上昇させるということであるが、本発明者は、コストは先行技術の方法よりなおはるかに低いとなお信じている。
【００６３】
１つの代替態様において、粗いアルミニウム粉末が用いられ、この粉末は、直径が５０マイクロメートルよりも大きい概略上限粒径を有する。この粗いアルミニウム粉末をチタン亜塩化物に添加し、その混合物を機械的に粉砕して、アルミニウム粉末の寸法を、少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる。これは、５０マイクロメートル未満であり、チタン亜塩化物とアルミニウム間の満足できる反応を促進するに十分なものである、少なくとも１つのディメンジョンにおけるサイズを有するアルミニウムの「フレーク」の生成を生じさせ得る。フレークは、より高い反応表面積を提供し、フレークの小さな厚さは、より均一な生成物組成をもたらす。
【００６４】
さらなる代替態様において、アルミニウム原料は、フレーク（すなわち、既に予め粉砕されている）の形態で得ることができ、これを反応が開始する前にチタン亜塩化物と混合することができる。
【００６５】
本発明によりチタン−アルミニウム化合物を調製するために使用し得る装置のさらなる態様を図５に例示する。この場合の装置は、比較的長い（高い）側壁（２０）を有する簡単な容器（６０）である。側壁（２０）の上方部分（４０）は、ＡｌＣｌ3を凝縮させるための、温度Ｔ２にある第１の凝縮領域を形成する。側壁（２０）の中間部分（５０）は、ＴｉＣｌ3の凝縮を可能とする、温度Ｔ３にある第２の凝縮領域を形成する。チタン−アルミニウム化合物（１１）は、容器（６０）の底部に生成する。
【００６６】
反応領域における反応に影響を及ぼすパラメータには、反応容器内の圧力、反応領域の温度およびＡｌ粉末の粒径が含まれる。本発明者は、低圧での操作には、反応を駆動するために、より低い温度が必要であることを見いだした。ＴｉＣｌ3は、より速く反応領域から除去され、ＴｉＣｌ3種はより揮発性でより活性になり、かくしてアルミニウムとの反応を開始させるからである。しかしながら、これは、また、より低い収率、幾分かの揮発性塩化チタンの散逸、およびおそらく、不均化による２相生成物の製造をもたらす。
【００６７】
また、本発明者は、ＴｉＣｌ3とＡｌの反応は、Ａｌ粉末粒子のサイズに強く依存することを見いだした。反応は、より小さな粒子の方がはるかに速く、また収率もより高い。非常に微細なアルミニウム粉末は、不規則な形状を有する非常に微細な粒子を有する生成物Ｔｉ−Ａｌ化合物の生成をもたらす。本発明者は、また、より安価で、微細ではない粉末を用いると、チタンアルミニウム化合物の製造収率は、なお満足できる程度に高く、得られる粒径はより微細なアルミニウム粉末を用いて達成されるそれと匹敵し得ことを見出した。
【００６８】
上に述べたように、比較的粗いチタン粉末を用いることもでき、混合物を粉砕してフレークを作るか、またはアルミニウム出発物質をフレークの形態で提供することができる。
【００６９】
上に述べたように、ＴｉＣｌ4は、チタンアルミニウム化合物の製造のための前駆体物質として使用するチタン亜塩化物を生成させるために使用することができる。すなわち、四塩化チタンは、原料として使用することができる。チタン鉱石（チタン酸化物）からのＴｉＣｌ4の製造は、通常、クロール法およびハンター法のような方法によりＴｉ金属を調製するための準備工程としてよく知られた方法である。本発明による方法は、また、ＴｉＣｌ4を供給原料として用いることができる。しかしながら、金属をＴｉＣｌ4から直接調製する代わりに、ＴｉＣｌ4を還元して前駆体物質ＴｉＣｌ3を生成させる。上に簡単に記載したように、この態様は、ＴｉＣｌ3を製造するために２つの方法を用いる：
アルミニウムを用いるＴｉＣｌ4の還元：
適切な量のＴｉＣｌ4とアルミニウム金属（粗いまたは微細な粉末）を、不活性ガス雰囲気（アルゴン等）下、閉じた容器に導入する。ついで、容器を２００Ｃを越える温度に加熱して、ＴｉＣｌ3とＡｌＣｌ3の混合物を生成させる。ついで、ＴｉＣｌ3粉末を、先に述べたように、蒸留により混合物から抽出する。ついで、ＴｉＣｌ3粉末を、所要ならばさらなるアルミニウムと混合し、図４に関して上に述べたような装置を用いて処理する。
【００７０】
水素を用いるＴｉＣｌ4の還元：
ＴｉＣｌ4は、ＴｉＣｌ3を生成するために、アルゴンと水素ガスで操作されるプラズマ処理装置に供給することができる。このプラズマ処理装置から出る生成物は、ガス流からＴｉＣｌ3を分離するために、フィルターに通じることができ、ついで、その結果得られるＴｉＣｌ3粉末を、処理チャンバに移すことができ、そこでそれを、最終生成物の要求される組成に依存して、適切な量のアルミニウムと混合する。ついで、この混合物を、図４または図５に関して先に記載した装置のような装置を用いて処理する。反応の終了時に、製造に使用するために、物質を反応容器から排出することができる。その代わりに、粉末をその場で団結した後、溶融させてインゴットを製造することができる。プラズマ装置からのガスは、分離と浄化後に再使用することができる。
【００７１】
上記方法において、所望の組成の生成物を得るために、アルミニウムとチタン亜塩化物に加えて、他の前駆体物質を含めることができる。例えば、前駆体物質は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム化合物を含み得る。前駆体物質は、クロムハロゲン化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−クロム化合物を含み得る。チタン−アルミニウム−ニオブ−クロム化合物を製造するために、出発物質としてニオブハロゲン化物を添加することができる。また、前駆体物質は、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデンおよび炭素のような元素の１種またはそれ以上のハロゲン化物を含み得る。
【００７２】
図６は、本発明の１つの態様により、四塩化チタン出発物質からチタン−アルミニウム化合物を製造するための方法の概略図である。この方法は、三塩化アルミニウムをいかにして再循環して原料を製造するかを開示する。
【００７３】
ＴｉＣｌ4を、上に述べたように、水素を用いて還元し、ＴｉＣｌ3を生じさせる（工程１）。ついで、ＴｉＣｌ3をアルミニウム粉末と混合し、要求される他の前駆体を添加し（工程２）、ついでその混合物を１０００Ｃまでの温度（温度は、前駆体混合物と要求される生成物に依存する）で処理する。放出された三塩化チタンを反応混合物中に戻し（工程４）、放出された四塩化チタンを、三塩化チタンの製造（工程１）のために、方法に返す（工程５）。工程３の処理から、合金粉末生成物が、また、得られる（工程６）。
【００７４】
副生成物（工程７）として生成した三塩化アルミニウムは、他の目的に使用できる。例えば、かかる副生成物は、電気分解してアルミニウムと塩素（そのアルミニウムは、工程２に返すことができる）を生成することができる。有利には、本発明の１つの態様によると、三塩化アルミニウムは、そのＡｌＣｌ3をチタン鉱石（ルチルまたはチタン酸化物、工程８；四塩化チタンを製造する、工程９；およびアルミニウム酸化物、工程１０）と反応させることにより四塩化チタンを生成させるために、再循環させることができる。この方法により生成したアルミニウム酸化物は、販売するか、あるいは電気分解してアルミニウム原料を生成することができ、これをこの方法における前駆体物質に添加することができる。
【００７５】
図７は、アルミニウム酸化物および四塩化チタンをもたらす半反応のギブズ自由エネルギーを示す。四塩化チタンの生成をもたらす反応の総ギブズ自由エネルギーは、３００Ｋよりも高いすべての温度で負であり、反応が発熱性であることを示唆している。
【００７６】
図８は、要求される三塩化チタン前駆体物質を得るためのアルミニウムによる四塩化チタンの還元工程を含む、チタンアルミニウム化合物粉末の製造のためのさらなる製造方法の概略図である。図８の製造方法における他のすべての工程は、アルミニウムによる四塩化チタンの還元である工程１Ａを除き、図６に示す方法と同じである。工程１Ａは、また、工程７を経由して再循環させ得る、幾分かの三塩化アルミニウム副生成物を生成させ得ることに注意されたい。
【００７７】
以下は、本発明の１つの態様によるチタンアルミニウム化合物の製造例である。
【００７８】
例１：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
Ａｌ粉末でＴｉＣｌ4を還元することによりＴｉＣｌ3を調製した。出発物質は、１０ｇのＴｉＣｌ3＋１ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）＋３００ｍｇのＶＣｌ3であった。これら物質を互いに極めて十分に混合した後、Ｔａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ルツボ中に残った物質は、１．６５ｇの金属粉末である。この粉末を蒸留水中で洗浄して残存塩素（ｐｐｍレベル）を除去した後、アルゴン下で乾燥する。この粉末のＸＲＤ分析（図９）は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ組成物に割り当てられるピークを示す。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ：９０．１％、Ａｌ：５．８％、Ｖ：４．１％の重量％組成を示す。塩素と酸素のレベルは、不存在か、機器の検出限界未満かのいずれかであった。
【００７９】
例２：ガンマチタンアルミナイド
１０ｇのＴｉＣｌ3を３．５ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）と混合した。この混合物をＴａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ついで、ルツボを冷却し、開放する。ルツボ中に残った物質は、４．７２ｇの灰色金属粉末からなるものであった。この粉末を蒸留水中で洗浄した後、アルゴン下で乾燥する。ＸＲＤ分析（図１０）は、ガンマＴｉＡｌ組成物と一致する。この粉末のＥＤＸ分析は、４９．４％（原子）Ｔｉおよび５０．６％（原子）Ａｌの組成を示唆する。
【００８０】
例３：Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ
１０ｇのＴｉＣｌ3、３．５２ｇのＡｌ粉末、０．３４ｇのＣｒＣｌ2および０．７８ｇのＮｂＣｌ5を十分に混合した後、石英チューブ中のＴａルツボに入れ、ついでアルゴン気流（１００ｃｃ／分）で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらした後、１０００Ｃで１時間保持した。ルツボ中に、４．４ｇの金属粉末が残った。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ−４７Ａｌ−２．３Ｃｒ−２．３Ｎｂ（原子パーセント）の組成を示唆する。
【００８１】
本明細書に記述した方法は、また、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物）の混合物を混合し、ＴｉＣｌ4に関して上に述べたような方法を実施することにより、金属および金属合金の製造にも使用できる。例えば、ジルコニウムおよびジルコニウム合金は、ＴｉおよびＴｉ合金について上に述べた同じ手法をそれぞれ用いて製造することができる。ジルコニウム系生成物については、出発物質は、ジルコニウム塩化物である。本発明の方法を用いて製造できる金属の他の例には、バナジウム並びにその合金および金属間化合物が含まれる。チタン金属は、塩化チタンの徹底した再循環に続く上記方法により製造することができる。製造できるチタン金属間化合物には、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ3が含まれる。さらなる態様において、金属化合物を生成させるために金属亜ハロゲン化物とともに使用し得る、アルミニウム以外の還元剤には、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属が含まれ得る。
【００８２】
本発明の方法は、チタンについて上に述べたように、純粋金属の化合物、バナジウムおよびジルコニウムのような元素の酸化物、窒化物等の種々の組成物の制御された粒径を有する粉末の製造に使用することができる。
【００８３】
当業者に明らかであろう修飾および変形は、本発明の範囲内のものとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＡｌＣｌ3(g)、ＴｉＣｌ3およびＴｉＣｌ3＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。
【図２】Ｔｉ−金属系化合物の生成をもたらす反応のための総ギブズ自由エネルギーを示す。
【図３】３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ4−水素プラズマの平衡組成を例示する。
【図４】本発明の１つの態様による方法を実施するための装置の概略図。
【図５】本発明の１つの態様による方法を実施するための装置のさらなる態様の概略図。
【図６】本発明の１つの態様によるチタン系化合物の製造方法を例示する概略図。
【図７】四塩化チタンの生成をもたらす半反応のためのギブズエネルギーを例示する。
【図８】本発明のさらなる態様によりチタン系化合物を製造するための方法を例示する概略図。
【図９】本発明の１つの態様により製造されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末のＸＲＤスペクトル。
【図１０】本発明の１つの態様により製造されたガンマＴｉＡｌ化合物のＸＲＤスペクトル。
【国際調査報告】
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