(57)【要約】  本発明は化学式ＡｎＬｎｐＸ（３ｐ＋ｎ）からなる無機シンチレーター材料に関係する。ここでＬｎは一以上の希土類を表し、Ｘは一以上のハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される）を表し、そしてＡは一以上のアルカリ金属（例えばＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を表し、ｎ及びｐは、ｎ（これは０でもよい）が２ｐ以下であり、かつ、ｐが１以上であるような値を表し、ウラン及びトリウムの娘元素の含有量が十分低くこれらの元素からのα放射に起因する放射能が０．７Ｂｑ／ｃｃ未満である。  この材料は非常に低い核バックグラウンドノイズを有し、そして特に被覆質量又は厚さ測定のための、核医療、物理、化学及び石油探索の分野における、及び危険な又は不正な材料の検知のためのシンチレーター検知器として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＡｎＬｎｐＸ（３ｐ＋ｎ）からなる無機シンチレーター材料であって、ここでＬｎは一以上の希土類を表し、Ｘは一以上のハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される）を表し、そしてＡは一以上のアルカリ金属（例えばＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ）を表し、ｎ及びｐは、ｎ（これは０でもよい）が２ｐ以下であり、かつ、ｐが１以上であるような値を表し、
ウラン及びトリウムの娘元素の含有量が、これらの元素からのα放射に起因する放射能が０．７Ｂｑ／ｃｃ未満であるほど十分低いことを特徴とする、無機シンチレーター材料。
【請求項２】
化学式ＡｎＬｎｐ−ｘＬｎ’ｘＸ（３ｐ＋ｎ）を有し、ここでＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はこれらの元素の混合物から選択され、Ｌｎ’はＣｅ及びＰｒから選択され、そしてｘが０．０１以上であるが１未満であることを特徴とする請求項１に記載された材料。
【請求項３】
ｘが０．０１〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載された材料。
【請求項４】
ＬｎがＬａでありそしてＬｎ’がＣｅであることを特徴とする請求項２又は３のいずか１項に記載された材料。
【請求項５】
ｎが０であることを特徴とする請求項１〜４のいずか１項に記載された材料。
【請求項６】
ＸがＣｌ及びＢｒの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずか１項に記載された材料。
【請求項７】
ＸがＢｒ及びＩの混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずか１項に記載された材料。
【請求項８】
単結晶の形態であることを特徴とする請求項１〜７のいずか１項に記載された材料。
【請求項９】
少なくとも１０ｃｍ３の体積を有することを特徴とする請求項８に記載された材料。
【請求項１０】
少なくとも２００ｃｍ３の体積を有することを特徴とする請求項９に記載された材料。
【請求項１１】
該材料を合成するために使用した希土類塩がイオン性の南中国鉱石に由来することを特徴とする請求項１〜１０のいずか１項に記載された材料。
【請求項１２】
該材料を合成するために使用した希土類塩がウラン及びトリウムの娘元素をそこから抽出することを意図した精製プロセスを受けていることを特徴とする請求項１〜１１のいずか１項に記載された材料。
【請求項１３】
ウラン及びトリウムの娘元素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずか１項に記載された材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずか１項に記載された材料を製造する方法であって、
Ｌｎ源の原材料としてＬｎ酸化物を含み、これ（該Ｌｎ酸化物）が含むウラン及びトリウムの娘元素が、これらの元素からのα放射に起因する該材料の有する放射能が０．７Ｂｑ／ｃｃ未満であるほど十分少ない量である、製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずか１項に記載されたシンチレーター材料を含んでなる検知器。
【請求項１６】
請求項１５に記載された検知器の使用であって、
被覆質量又は厚さ測定のための、又は核医療、物理、化学及び石油探索の分野における、放射線防護での放射性材料の痕跡の探査（search for traces）における又は危険な若しくは不法な材料の探査における、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核バックグラウンドノイズの低減を伴うシンチレーター材料、概してシンチレーター結晶型のものからなるもの、及びその使用、特にガンマ線及び／又はＸ線検知器における使用に関係する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーター結晶はガンマ線、Ｘ線、宇宙線及び１ｋｅＶのオーダー又はそれより大きな値のエネルギーを有する粒子のための検知器において広く使用される。
【０００３】
シンチレーター結晶はシンチレーション波長域において透明である結晶であり、これは光パルスの放出による入射光に反応する。
【０００４】
このような結晶（概して単結晶の形態である）から検知器を製造することは可能であり、この検知器の結晶によって放出される光が光検知手段と結び付けられ、そして受け取った光パルスの数及びその強さに比例する電気的信号を生じる。このような検知器は特に被覆質量又は厚み測定のための産業において、核医療、物理、化学及び石油探索において、及び危険な又は不法な材料の検知において使用される。
【０００５】
希土類ハロゲン化物系の新規なシンチレート結晶が最近開発されている。これらは例えばセリウムをドープした塩化ランタン（ＬａＣｌ３（Ｃｅ））、セリウムをドープした臭化ランタン（ＬａＢｒ３（Ｃｅ））及びセリウムをドープしたＫ２ＬａＩ５がある。これらの新規な化合物は化学式：ＡｎＬｎｐＸｎ＋３ｐ
で記載されてもよい。
ここでＡは一以上のアルカリ元素又はアルカリ元素の混合物、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｃｓであり；Ｌｎは希土類または３＋原子価の希土類の混合物、特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕであり；そしてＸは一以上のハロゲン原子、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、これらの組成物は場合によりＣｅ又はＰｒでドープされる。これらの新規な材料はシンチレーション用途のための望ましい特性、例えばＮａＩ（Ｔｌ）に優る密度及び阻止能；高速シンチレーション減衰時間；及び良好なエネルギー分解能を有する。しかしながら一の問題がガンマ分光の応用における利点を制限する−すなわちこれらの材料は、内部に存在するアルファ放出体により、高エネルギー核バックグラウンドノイズを示す。放射性原子が材料中に微量で存在することは結果として検知することが望まれるガンマラインを隠すラインの存在を実際に生じる。核バックグラウンドノイズによって妨害される用途は、例えば放射線防護のための、又は油層探鉱のための及び環境中の放射性材料の痕跡を探査（searching for traces)するための検知器である。
【０００６】
ランタノイドハロゲン化物の系列（family)において最も研究された核バックグラウンドノイズの事例はＬａＣｌ３（１０％Ｃｅ）のものである（「ガンマ線分光分析でのＬａＣｌ３：Ｃｅ及びＮａＩ：Ｔｌシンチレーターの比較」、Ｍａｒｃｉｎ  Ｂａｌｃｅｒｚｙｋ、Ｍａｒｅｋ  Ｍｏｓｚｙｎｓｉｋ  及びＭａｃｉｅｊ  Ｋａｐｕｓｔａ、核計装（Nuclear instrument）及び放射線測定（Radiation measurement）、セクションＡ）。当業者がＬａＣｌ３（１０％Ｃｅ）によってＣｅのモル数がＣｅ＋Ｌａの総モル数の１０％を表すランタン（Ｌａ）セリウム（Ｃｅ）塩化物を表記することが思い出される。ＬａをＣｅによる代用のモル度合いは１０％であるとも言われる。この結晶の場合、ウラン−２３５ファミリー及び特にウラン−２３８系列の２２７Ｔｈ、２２３Ｒａ、２１９Ｒｎ、２１５Ｐｏ及び２１４Ｐｏからなるアルファ放出体の減衰による放出のピークが観測される。少量ではあるがトリウム２３２の崩壊系列に由来する元素も観察された。所定のエネルギーのアルファ放射によって生じる光放出量は材料ごとに異なる。この放出量は通常、アルファ粒子による放出量をガンマ線による量と比較することによって表現される。ＬａＣｌ３の場合、このアルファ／ガンマ量は０．３３±０．０１である。ＬａＢｒ３の場合、このアルファ／ガンマ量は０．２９±０．０１である。ＬａＣｌ３の場合、２１４Ｐｏの崩壊によって放出される７．７ＭｅＶのアルファ放射が従って２．５ＭｅＶのエネルギーを有するガンマラインとしてスペクトルに現れる（ＬａＢｒ３の場合、２．２３ＭｅＶのエネルギーを伴って現れる）。現在、ガンマ分光分析が実施される際、検出しようとされるものはまさにこのタイプのラインである。
【０００７】
この核バックグラウンドノイズの存在がＬａＣｌ３シンチレーターのようなシンチレーターの使用を妨害することが明白に理解される。より多くのシンチレーターが使用される場合及び長計測時間が１〜３ＭｅＶエネルギーのガンマ線に対応する領域で行われる場合に、このようなラインがより容易に検知される。これがこのような効果が十分に大きな試料でのみ検知されうる理由である（数グラムでは十分ではない）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はそれゆえにこの４〜８ＭｅＶのエネルギーを伴うアルファ放射に対応する核バックグラウンドノイズを少なくとも１０倍は低減する方法を提供することである。この放射はウラン及びその娘元素の減衰から派生しているので、解決法はかなり簡潔であると考えられる−すなわち原材料中のウランを分析しそしてウランの痕跡を全く含まない原材料を見つけることが解決法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
０．８９カウント／ｃｃ／秒、すなわち０．８９Ｂｑ／ｃｃの計測率を有するＬａＣｌ３結晶に関して、この汚染に相当するウランの量は１．４ｐｐｍであり、これは直ちにＧＤ−ＭＳで検知されうる。しかしながら、これと同じ結晶のＧＤ−ＭＳでの分析は０．００５ｐｐｍ未満のウラン含有率を示す。この結晶の汚染はしたがってウラン自身に由来せず、例えば２１４Ｐｏのような、それらの崩壊から生じる元素に由来する。これらの元素はＵ及びＴｈより少なくとも十億倍（one billion)小さい量で存在し、そしてそれゆえ結晶中では検知できない。地球の地殻において、２２７Ｔｈ、２２３Ｒａ、２１９Ｒｎ及び２１５Ｐｏを含むウラン−２３５崩壊系列を構成する１３の元素の濃度は永続的に平衡であり、つまり所定の時間を超えて（常に）同数のこれらの各元素の分裂（disintegration)が存在している。ＧＤ−ＭＳ分析はそれゆえＬａＣｌ３結晶が永続的な平衡状態である状況に我々がいないことを示す。原材料の製造中に、ウランは除去されるが、系列の他の元素は全ては除去されない。特に、ラジウム及びアクチニウムは化学的に希土類と非常に似たような挙動をし、そしてそれゆえウランとトリウムの除去の間に希土類溶液に残る。従ってこの問題の全体的な困難性は、汚染を除去することは可能であるが、その汚染の存在が非常に検知し難いという事実に存する。
【００１０】
我々はそれゆえ結晶を製造するために我々が使用する原材料を井戸型ゲルマニウム検知器で分析した。残念ながら、アルファ放射は低貫通力を有する。それは粉末、例えば希土類塩の粉末によって、放射検知器に達する前に停止させられる。求められているアルファライン（すなわち４〜８ＭｅＶ）はそれゆえ観察することができない。ガンマ放射スペクトルを解釈することは不明確である。
【００１１】
驚くべきことに、本出願人は原材料によって放出される３０〜１２０ｋｅＶの放射線の強度が、ウランの娘元素が多量である材料を特定するために使用され得ることを発見した。これはより従来的な分析技術、すなわちＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析）では出来なかったものである。さらにこの放射のほとんどが希土類塩だけに集中しているようであり、特に大きなイオン半径かつ３の原子価を有するもの（特にランタン塩）に集中しているようである。またウランの娘元素の含有量は希土類サプライヤーごとに応じて非常に実質的に変化をするようであり、これは間違いなく希土類塩が得られる鉱石及び鉱山によるものであり及びまた希土類塩を他から分離するために使用される方法によるものである。放射能の量は南中国からのイオン性鉱石から得られる希土類塩において特に低く、北中国のバスナエサイト（basnaesite)鉱石においてかなり高く、そしてオーストラリアのモナザイトにおいては非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
それゆえ、本発明はシンチレーター材料に関係する。この材料は概して単結晶タイプであり、基本的に塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物タイプの希土類ハロゲン化物を含み、概してＡｎＬｎｐＸ（３ｐ＋ｎ）の化学式であり、ここでＬｎは一以上の希土類を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩから選択される一以上のハロゲン原子を表し、ＡはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓのような一以上のアルカリ金属を表し、ｎ及びｐは以下のような値を表す：
−ｎは０であってもよく、２ｐ以下である；
−ｐは１以上である。
【００１３】
問題の（ハロゲン化物形態の）希土類は元素周期表の（化学と物理のハンドブック、１９９４-１９９５、７５版で述べられている新しい注釈によると）第３列のものであり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅからＬｕまでのランタノイドを含む。さらに特別に関係するのはＹ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのハロゲン化物であり、特にＣｅまたはＰｒでドープされたものである。（「ドーパント」という用語はここでは概して微少モル濃度であって、概して支配的なモル濃度の一以上の希土類の代替となる、希土類のことを言及し、この微少及び支配的量は記号Ｌｎの添え字によって示される。）
【００１４】
このさらに特別に含まれる材料は、特にＡｎＬｎｐ−ｘＬｎ’ｘＸ（３ｐ＋ｎ）の化学式のものであり、ここでＡ、Ｘ、ｎ及びｐは上記で与えられた意味を有し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はこれらの元素の混合物から選択され、Ｌｎ’はＣｅまたはＰｒのようなドーパントであり、そしてｘは０．０１以上１未満であり、より一般的には０．０１〜０．９の範囲にある。本発明の範囲内で特に興味深いものは以下の特徴と結びつく材料である。
−ＡはＬｉ、Ｎａ及びＣｓから選択され；
−ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ又はこれらの希土類の混合物から選択され、さらにとりわけＬｎはＬａであり；
−Ｌｎ’はＣｅであり；
−ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらのハロゲンのいくつかからなる混合物、特にＣｌとＢｒの混合物又はＢｒとＩの混合物、から選択される。
【００１５】
本発明による無機シンチレーター材料はウラン及びトリウムの娘元素を含有するが、それはこれらの元素からのアルファ放射に起因する放射能が０．７Ｂｑ／ｃｃ未満となる程、十分少ない。（それゆえこれらのウラン及びトリウムからの娘元素を、十分少量でだけ、含んでも良い。）この材料を合成するために使用される希土類塩は、ウラン及びトリウムの娘元素をそこから抽出することを意図した精製プロセスを受けてもよい。それは概して単結晶の形態である。この単結晶は大きくてもよく、例えば少なくとも１ｃｍ３、又は少なくとも１０ｃｍ３及び少なくとも２００ｃｍ３すらあってもよい。この単結晶はその後カットして意図する用途に好適な寸法にしてもよい。
【００１６】
本発明による材料は、被覆質量または厚み測定のための産業で特に使用される検知器のための、核医療、物理、化学及び石油探索の分野での、シンチレータとして特に好適である。その感度ゆえに、それは放射性原料の痕跡の探査のために、例えば放射線防護において及び危険な又は不法な材料の探査において、特に好適である。
【実施例】
【００１７】
以下の例において、サプライヤーは下記より選択した。
【００１８】
多様なサプライヤーからのＬａ２Ｏ３粉末の試料１２０ｇを使用した。（注、同じ化学化合物を別のものと比較することが常に必要である。）３０〜１３０ｋｅＶの範囲のＸ線放出を１６時間カウントした。結果は以下の通りであった：
サプライヤーＡ：  ６４０  ５８４カウント；
サプライヤーＢ：  ５２５  ５７８カウント；
サプライヤーＣ：  ４９６  ９１２カウント。
【００１９】
計測したカウントの大部分はゲルマニウム検知器の環境に由来するものであったが、この放射能はこの３つの測定の間一定であった。関心のあるものはそれゆえこのスペクトル間の差異である。
【００２０】
その後同じバッチのランタン酸化物を使用して無水ランタンハロゲン化物を作った。
【００２１】
例１（比較例）
オーストラリアのモナザイトから抽出されそしてRhodia社によって供給されたサプライヤーＡからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＣｌ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＣｌ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。その後１２ｍｍｘ１２ｍｍの筒状検知器を製造し、それからそのバックグラウンドノイズを鉛室で１．５〜２．５ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは１４Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２２】
例２（比較例）
オーストラリアのモナザイトから抽出されそしてRhodia社によって供給されたサプライヤーＡからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＢｒ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＢｒ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを１．４５〜２．３ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは１４Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２３】
例３
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＢからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＣｌ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＣｌ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを１．５〜２．５ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０２Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２４】
例４
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＢからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＣｌ３及び１０ｋｇの無水ＬａＢｒ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
次に、組成物Ｌａ（Ｃｌ０．１、Ｂｒ０．９）３を得るために、このＬａＣｌ３１０ｇをＬａＢｒ３９０ｇと混合した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを１．４５〜２．３ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０２Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２５】
例５
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＣからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＣｌ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＣｌ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを１．５〜２．５ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０３Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２６】
例６
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＣからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの以下の無水組成物：Ｌａ（Ｃｌ０．９９、Ｂｒ０．０１）３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＣｌ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを１．５〜２．５ＭｅＶのガンマ線に相当する、すなわち５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０３Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【００２７】
例７
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＢからのランタン酸化物から出発し、１ｋｇのＫ２ＬａＩ５を出願明細書ＷＯ  ２００４／０５０７９２に記載されたプロセスに基づいて合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
次に、このＫ２ＬａＩ５１００ｇをＣｅＩ３５ｇと混合した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０２Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。この合成物中の１．４ＭｅＶにあるカリウムのピークがよく画定された。それ(カリウムピーク）は、ウラン及びトリウムの系列のアルファ放射能により、このバルク複合体よりもこの用途においてほとんど問題とならなかった。
【００２８】
例８
南中国の粘土質の鉱石から抽出したサプライヤーＢからのランタン酸化物から出発し、１０ｋｇの無水ＬａＦ３を合成した。この塩のウラン含有量は＜０．００５ｐｐｍ（ＧＤ−ＭＳによる計測）であった。
この無水ＬａＦ３を溶融した。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法又はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法のような通常の成長法を使用して結晶を得た。次に、これらの結晶のバックグラウンドノイズを５〜８ＭｅＶのアルファ線に相当するエネルギー領域内で測定した。測定したバックグラウンドノイズは０．０２Ｂｑ／ｃｃの放射能に相当した。
【国際調査報告】
2007532746.tif 000002
2007532746.tif 000003
2007532746.tif 000004
2007532746.tif 000005
2007532746.tif 000006
2007532746.tif 000007