(57)【要約】  シクロヘキサンの硝酸による酸化生成物からアジピン酸を結晶化する方法であって、この方法において、酸化生成物を、結晶化温度が低下する一連の晶析装置における結晶化にかける。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）の硝酸による酸化により生成されるアジピン酸含有酸化生成物の結晶化方法であって、前記酸化生成物は、アジピン酸、グルタル酸、および硝酸を含み、前記方法は、
第一晶析装置に前記酸化生成物を導入する工程であって、前記晶析装置は、第一母液および固体結晶の第一収穫物を含む第一晶析装置生成物を生成するのに十分な第一結晶化温度を提供し、前記固体結晶は、前記母液および前記結晶の総合重量を基準にして少なくとも約１０重量％の濃度で存在する工程；
前記第一晶析装置生成物を、前記第一温度より低い第二晶析装置温度を与える第二晶析装置に導入して、第二母液および固体結晶の第二収穫物を含む第二晶析装置生成物を生成する工程であって、前記第二母液は、前記第一母液よりも低いアジピン酸濃度を有し、前記固体結晶の第二収穫物は、前記第一収穫物よりもアジピン酸の重量％が大きい工程；ならびに
前記第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、前記第二母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の予め選択された濃度以下である場合には、前記第二晶析装置から前記固体結晶を収穫する工程、または、前記第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、前記第二母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の前記予め選択された濃度よりも高い場合には、
最終母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、前記最終母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の前記予め選択された濃度以下である、最終母液および固体結晶の最終収穫物を含む最終結晶化生成物が生成されるまで、１つの追加の晶析装置に対して前記第二晶析装置生成物を導入する工程、または逐次的により低い結晶化温度を与える複数の追加の晶析装置に順次的に前記第二晶析装置生成物を導入する工程、および
前記最終結晶化生成物から固体結晶を収穫する工程
を含むことを特徴とする、結晶化方法。
【請求項２】
（ａ）前記第一晶析装置から、前記第一晶析装置生成物の少なくとも一部を取り出す工程、
（ｂ）前記アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部と、工程（ａ）からの前記第一晶析装置生成物とを合わせ、第一の予め混合された供給スラリーを生成する工程、および
（ｃ）前記第一の予め混合された供給スラリーを前記第一晶析装置に供給する工程
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）前記第二晶析装置から、前記第二晶析装置生成物の少なくとも一部を取り出す工程、
（ｂ）前記アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部と、工程（ａ）からの前記晶析装置生成物とを合わせ、第二の予め混合された供給スラリーを生成する工程、および
（ｃ）前記第二の予め混合された供給スラリーを前記第二晶析装置に供給する工程
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水中の溶液からのアジピン酸の結晶化、特に、硝酸水によるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの酸化生成物からのアジピン酸の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジピン酸は、濃硝酸によるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの酸化により商業的に生成される。初回生成物回収および精製は、反応混合物の結晶化、その後の、固体−液体分離により達成される。アジピン酸のさらなる精製は、１つまたは複数の水性再結晶化ステップ、その後の固体−液体分離により達成される。硝酸によるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの反応により、様々な濃度の、例えばグルタル酸、コハク酸などのいくつかの副生成物と共に、アジピン酸が生成される。良好な品質のアジピン酸を生成するためには、精製の大部分を、硝酸酸化ステップからの反応混合物の結晶化による初回生成物回収中に行なう必要がある。
【０００３】
硝酸によるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの酸化から得られた溶液からのアジピン酸の結晶化において、一般に、結晶化温度を高くすればするほど、より純粋な結晶化生成物が得られることが観察されている。しかし、高温での結晶化からの母液は、高濃度のアジピン酸を含んでいる。結晶化の母液でのアジピン酸の損失を防ぐために、商業的慣行における大半の精錬方法において、結晶化を典型的には６０℃より低い温度で実施する必要がある。結果として、得られた生成物は、実質的な不純物を含み、かなりの追加的な精錬が必要となる。それ故、母液中の過剰な生成物の損失を伴うことのない、高温結晶化の利点を達成する方法を有することが有利である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明において、結晶化は、第一晶析装置で始まり、最終晶析装置で終了する、操作温度が徐々に低下する複数の結晶化段階において実施する。各晶析装置は、連続操作モードで操作する。フィード溶液を第一晶析装置に導入し、生成物スラリーを最終晶析装置から取り出す。第一晶析装置の温度は、最終晶析装置の温度よりもかなり高くなるようにすべきであるが、第一段階晶析装置における固体の低濃度による有害な効果を寛解するために、第一晶析装置における固体粒子はかなりの濃度とする。
【０００５】
それ故、本発明は、シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）の硝酸による酸化により生成されるアジピン酸含有酸化生成物の結晶化方法であり、該酸化生成物は、アジピン酸、グルタル酸、および硝酸を含み、該方法は、
第一晶析装置に該酸化生成物を導入する工程であって、該晶析装置は、第一母液および固体結晶の第一収穫物を含む第一晶析装置生成物を生成するのに十分な第一結晶化温度を提供し、該固体結晶は、母液および結晶の総合重量を基準にして少なくとも約１０重量％の濃度で存在する工程；
第一晶析装置生成物を、該の第一温度より低い第二晶析装置温度を与える第二晶析装置に導入して、第二母液および固体結晶の第二収穫物を含む第二晶析装置生成物を生成する工程であって、該第二母液は、該第一母液よりも低いアジピン酸濃度を有し、該固体結晶の第二収穫物は、該第一収穫物よりもアジピン酸の重量％が大きい工程；ならびに
第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、第二母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の予め選択された濃度以下である場合には、第二晶析装置から固体結晶を収穫する工程、または、第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、第二母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の該予め選択された濃度よりも高い場合には、
最終母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、最終母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の該予め選択された濃度以下である、最終母液および固体結晶の最終収穫物を含む最終結晶化生成物が生成されるまで、１つの追加の晶析装置に第二晶析装置生成物を導入する工程、または逐次的により低い結晶化温度を与える複数の追加の晶析装置に、順次的に第二晶析装置生成物を導入する工程、および
最終結晶化生成物から固体結晶を収穫する工程
を含む。
【０００６】
図面は、３つの図からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ここで図１を参照すると、結晶化方法の僅か２つの段階、すなわち、第一晶析装置および第二晶析装置を含む、本発明の１つの実施形態を体現する、装置を示したブロック図が示されている。
【０００８】
シクロヘキサノン（Ｋ）およびシクロヘキサノール（Ａ）の硝酸による酸化により生成されるアジピン酸含有酸化生成物（１２）を、連続的に、第一晶析装置（２０）に供給する。第一晶析装置において、酸化生成物を、第一結晶化温度まで冷却する。冷却作用により、第一晶析装置に供給された酸化生成物中の溶液中のアジピン酸の結晶化が引き起こされ、第一母液および固体結晶の第一収穫物を含む第一晶析装置生成物が得られる。第一晶析装置中の固体結晶の濃度が、第一晶析装置中の母液および結晶の合わせた重量を基準にして少なくとも約１０重量％となるように、酸化生成物中の溶液中の十分なアジピン酸が結晶化できるに十分なほど、第一結晶化温度を低くすべきである。第一晶析装置生成物（２８）の一部を、連続的に、第一晶析装置から取り出し、第二晶析装置（３０）に供給する。
【０００９】
第一晶析装置生成物を、さらに、第二晶析装置において、第二結晶化温度まで冷却する。第二晶析装置における冷却作用により、第二晶析装置に供給された第一晶析装置生成物に関連した第一母液中の溶液中のアジピン酸の結晶化が引き起こされ、第二母液および固体結晶の第二収穫物を含む第二晶析装置生成物が得られる。第二結晶化温度は、第二母液中の溶液中のアジピン酸濃度が、第一母液中の溶液中のアジピン酸濃度よりも低くなり、第二母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の予め選択された濃度より低いかまたは等しくなるように選択する。それ故、第二晶析装置生成物中の固体結晶の濃度は、第一晶析装置生成物中の固体結晶の濃度よりも高い。第二晶析装置生成物（３４）の一部を、第二晶析装置から連続的に取り出し、固体−液体分離ユニット（示していない）を通して処理し、固体結晶を収穫する。
【００１０】
第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、該予め選択された濃度よりも高いならば、第二晶析装置生成物流（３４）を、第一晶析装置に、または、最終晶析装置（示していない）で終了し逐次的により低い結晶化温度を提供する複数の追加的な一連の晶析装置に供給でき、その後、最終母液および固体結晶の最終収穫物を含む最終結晶化生成物が生成される。最終結晶化温度は、最終母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、あらゆる先行する段階の母液中の溶液中のアジピン酸の濃度よりも低くなり、最終母液の重量の約２〜１２重量％の範囲の予め選択された濃度よりも低いかまたは等しくなるように選択すべきである。それ故、最終晶析装置生成物中の固体結晶の濃度は、あらゆる先行する晶析装置生成物中の固体結晶の濃度よりも高い。最終晶析装置生成物（示していない）の一部を、最終晶析装置から連続的に取り出し、固体−液体分離ユニット（示していない）を通して処理し、固体結晶を収穫する。
【００１１】
一般に、３回を超える結晶化段階の使用は不利であり、多くの場合、２回の結晶化段階が適切な利点を提供する。
【００１２】
酸化混合物は、一般に、熱く不飽和であり、典型的には約１５〜２５％のアジピン酸を含み、典型的には約７５〜９５℃の範囲の温度である。典型的には、約２５〜４５％の硝酸、約５〜１５重量％のグルタル酸、および約２〜１０重量％のコハク酸が、酸化生成物中に存在する。水と硝酸のみの総合重量を基準にして、硝酸の濃度は、約４５〜５５重量％の範囲とすべきである。
【００１３】
第一晶析装置は、閉じられた容器であり、この中に、一定容量の第一晶析装置生成物を維持すべきである。完全な晶析装置における母液中の固体の均一な懸濁液を維持するために、攪拌装置（２１）を備えている。任意選択により、ドラフトチューブ（示していない）を、晶析装置内に設置できる。冷却は、一般に、大気圧より低い気圧で、酸化生成物に含まれる水および硝酸（すなわち溶媒）の一部を蒸発することにより達成される。連続的な蒸気の気流（２２）が、晶析装置の上端から排出される。
【００１４】
第一晶析装置中の固体の濃度は、第一晶析装置生成物の全重量を基準にして、少なくとも１０重量％であるべきである。高い固体濃度が、晶析装置操作および最終生成物の純度にとって有利である。第一晶析装置中の固体の濃度は、第一晶析装置に供給される酸化生成物中のアジピン酸の濃度を増加させ、第一晶析装置温度を低下させ、例えば第二晶析装置生成物から固体アジピン酸結晶を導入し、二重排出（ｄｏｕｂｌｅ  ｄｒａｗ−ｏｆｆ）（ＤＤＯ）モードで第一晶析装置を操作することにより増加させることができる。ＤＤＯ操作モードでは、優先的に小さい粒子を含む、オーバーフローと呼ばれる、晶析装置内容物流が、全てのサイズの粒子を含む、アンダーフローと呼ばれる、晶析装置内容物流と同時に取り出される。この作用により、晶析装置中の固体粒子の濃度は上昇する。
【００１５】
第一晶析装置は、単一容器でも、平行した複数の容器であってもよい（示していない）。第一晶析装置において、残留時間が、約１５〜１５０分（第一晶析装置に供給された酸化生成物の全流速を基準にする）となるようにすべきである（平行して複数の容器を使用した場合には各容器について）。任意の溶媒の流出を防ぐために、適切な液体の高さであるべきであり、その高さより上に酸化生成物を晶析装置に導入する位置があり、適切に混合すべきである。
【００１６】
第二晶析装置は、閉じられた容器であり、この中に、一定容量の第二晶析装置生成物を維持すべきである。完全な晶析装置における母液中の固体の均一な懸濁液を維持するために、攪拌装置（３１）を備えている。任意選択により、ドラフトチューブ（示していない）を、晶析装置内に設置できる。冷却は、一般に、大気圧より低い気圧で、第一晶析装置生成物に含まれる水および硝酸（すなわち溶媒）の一部を蒸発することにより達成される。連続的な蒸気の気流（３２）が、晶析装置の上端から排出される。第二晶析装置生成物（３４）の一部が、第二晶析装置から連続的に取り出される。
【００１７】
第二晶析装置生成物中の固体の濃度は、第一晶析装置生成物中の固体の濃度より高く、すなわち、第二晶析装置生成物の全重量を基準にして、約１０重量％より高い。第二晶析装置温度は、約３０〜６０℃の範囲であるべきである。第二母液中のアジピン酸の濃度は、約２〜１２重量％の範囲の濃度であるべきである。
【００１８】
第二晶析装置は、単一容器でも、平行した複数の容器であってもよい（示していない）。第二晶析装置において、残留時間が、約１５〜１５０分（第二晶析装置に供給された第一晶析装置生成物の全流速を基準にする）となるようにすべきである（平行して複数の容器を使用した場合には各容器について）。任意の溶媒の流出を防ぐために、適切な液体の高さであるべきであり、その高さより上に第一晶析装置生成物を晶析装置に導入する位置があり、適切に混合すべきである。
【００１９】
第三または任意のその後の段階の晶析装置は、上記したような第二晶析装置と類似した方法で設計および操作できる。第二または任意のその後の母液における予め選択されたアジピン酸溶解濃度は、例えば、母液のリサイクルなどのさらなる処理に許容される値に基づく。
【００２０】
ここで図２を参照すると、アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部が、第一晶析装置生成物の少なくとも一部と予め混合され、その後、第一晶析装置に導入されている、本発明の実施形態を体現する、装置を示した、ブロック図が示されている。本発明のこの実施形態において、アジピン酸含有酸化生成物（１２）気流は、２つのパーツ（１４）および（１６）へと分裂している。流れ（１４）は、直接、第一晶析装置に供給される。流れ（１６）は、第一供給プレミキサー容器（２５）に供給され、ここで、第一晶析装置生成物流（２４）と合わさる。上記の合わさった流れからなる第一の予め混合された供給物（２６）は、第一プレミキサー容器から取り出され、第一晶析装置に供給される。
【００２１】
第一プレミキサー容器は、晶析装置内の、小さく閉じられたタンクまたは導管の区域または隔てられた領域であり得る。液体を満杯にして操作でき、流れの緊密な混合がなされるように設計すべきである。混合後の液体が僅かに不飽和であるような比で流れを合わせることが有利であろう。例えば、約２０重量％のアジピン酸、約５重量％のグルタル酸、約５重量％のコハク酸、約３５重量％の硝酸、および約３５重量％の水を含む９２℃の１００ｇの酸化生成物、および、約１２重量％のアジピン酸、約５重量％のグルタル酸、約５重量％のコハク酸、約３９重量％の硝酸、および約３９重量％の水を含む６０℃の第一晶析装置生成物から得られた１００ｇの母液から、緊密な混合により、かなり不飽和な液体が生成される。
【００２２】
液体の不飽和と共に、アジピン酸の微細な粒子の少なくとも一部が溶けるように、適切な残留時間も提供すべきである。例えば、約５０〜７５℃の混合物温度では、約１〜５分間の残留時間が適切である。任意選択により、微細な粒子を溶解するために熱を加えることができる。
【００２３】
ここで図３を参照すると、アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部が、第二晶析装置生成物の少なくとも一部と予め混合され、その後、第二晶析装置に導入されている、本発明の別の実施形態を体現する、装置を示す、ブロック図が示されている。本発明のこの実施形態において、アジピン酸含有酸化生成物（１２）流は、２つのパーツ（１４）および（１８）へと分裂している。流れ（１４）は、直接、第一晶析装置に供給されている。流れ（１８）は、第二供給プレミキサー容器（３５）に供給され、ここで、第二晶析装置生成物流（３６）と合わさる。上記の合わさった流れからなる第二の予め混合された供給物（３８）は、第二プレミキサー容器から取り出され、第二晶析装置に供給される。
【００２４】
第二プレミキサー容器は、晶析装置内の、小さく閉じられたタンクまたは導管の区域または隔てられた領域であり得る。液体を満杯にして操作でき、流れの緊密な混合がなされるように設計すべきである。混合後の液体が僅かに不飽和であるような比で流れを合わせることが有利であろう。さらに、アジピン酸の微細な粒子の少なくとも一部が溶けるように、適切な残留時間も提供すべきである。例えば、約５０〜７５℃の混合物温度では、約１〜５分間の残留時間が適切である。任意選択により、微細な粒子を溶解するために熱を加えることができる。
【００２５】
アジピン酸酸化生成物の少なくとも一部を、第二晶析装置の後の晶析装置からの任意の晶析装置生成物の少なくとも一部と予め混合し、その後、同じ晶析装置に導入するという構成をとることが有利であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】結晶化方法の僅か２つの段階を含む本発明を体現する方法のブロック図を示す。
【図２】アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部を、第一晶析装置生成物と予め混合し、その後、第一晶析装置に導入する、本発明の１つの実施形態のブロック図を示す。
【図３】アジピン酸含有酸化生成物の少なくとも一部を、第二晶析装置生成物と予め混合し、その後、第二晶析装置に導入する、本発明の別の実施形態のブロック図を示す。
【図１】
2007509071.tif 000002
【図２】
2007509071.tif 000003
【図３】
2007509071.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月17日(2005.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの硝酸による酸化により生成されるアジピン酸含有酸化生成物からアジピン酸を連続的に結晶化する方法であって、前記酸化生成物は、アジピン酸、グルタル酸、水、および硝酸を含み、前記方法は、
第一晶析装置に前記酸化生成物を導入する工程であって、前記晶析装置は、第一母液および固体アジピン酸結晶の第一収穫物を含む第一晶析装置生成物を生成するのに十分な第一結晶化温度を提供する工程；
前記第一晶析装置生成物を、前記第一温度より低い第二晶析装置温度を与える第二晶析装置に導入して、第二母液および固体アジピン酸結晶の第二収穫物を含む第二晶析装置生成物を生成する工程であって、前記第二母液は、前記第一母液よりも低いアジピン酸濃度を有し、前記第二晶析装置生成物は、前記第一晶析装置生成物よりも固体アジピン酸結晶の重量％が大きい工程；および
前記第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、前記第二母液の重量の２〜１２重量％の範囲の予め選択された濃度以下である場合には、前記第二晶析装置生成物から前記固体アジピン酸結晶を収穫する工程、
または、
前記第二母液中の溶液中のアジピン酸の濃度が、前記第二母液の重量の２〜１２重量％の範囲の前記予め選択された濃度よりも高い場合には、
最終母液中の溶液中のアジピン酸濃度が、前記最終母液の重量の２〜１２重量％の範囲の前記予め選択された濃度以下である、最終母液および固体アジピン酸結晶の最終収穫物を含む最終結晶化生成物が生成されるまで、１つの追加の晶析装置に前記第二晶析装置生成物を導入するか、または逐次的により低い結晶化温度を与える複数の追加の晶析装置に順次的に前記第二晶析装置生成物を導入する工程、および
前記最終結晶化生成物から前記固体アジピン酸結晶を収穫する工程
のいずれかを含み、
ここで、それら晶析装置の冷却の少なくとも一部は、大気圧より低い気圧で水および硝酸の一部を蒸発することにより達成され；
前記方法は、前記第一晶析装置中の固体アジピン酸結晶の濃度が、前記第一晶析装置中の前記母液および前記結晶の総合重量を基準にして少なくとも約１０重量％となるのに十分な前記酸化生成物中の溶液中のアジピン酸が結晶化するのに十分に低い第一結晶化温度を、前記第一晶析装置が提供すること
を特徴とする結晶化方法。
【国際調査報告】
2007509071.tif 000005
2007509071.tif 000006