(57)【要約】  積層用接着剤及び感圧接着剤として有用なＵＶ‐硬化型ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、並びにそれらの製造方法が開示される。このポリマーは、アクリレートから誘導されたポリオール及びゴムポリマーから誘導されたポリオールの混合物とジイソシアネートを反応させることにより形成されたウレタン延長主鎖を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されるポリマーであって、
【化１】
2007523227.tif 000040
式中、Ｒ1及びＲ’1は、それぞれ独立して水素又はＣ1-4アルキル、都合よくはＨ又はメチルであり、Ｒ2、Ｒ’2及びＲ3は、それぞれ独立して任意選択で置換有機基、都合よくは任意選択で置換ヒドロカルボ、より都合よくは任意選択で置換Ｃ1-36ヒドロカルビレン：例えばＣ1-18アルキレンであり、Ｒ4は、式２で表される２価ランダムブロックコポリマー成分（＝「主鎖」）であり、
【化２】
2007523227.tif 000041
式中、Ａ’は、少なくとも１種の活性化不飽和成分を含む１種以上のポリオールから得られた及び／又は得ることができる有機残基、その際ポリオールは、低分子量の単分散化合物であり、かつ好ましくは親水性であり、Ｂ’は、少なくとも１種の活性化不飽和成分を含む１種以上のポリオールから得られた及び／又は得ることができる有機残基、その際ポリオールは、高分子量のポリマーであり、かつ好ましくは疎水性であり、ｍ及びｎは独立した整数であり、かつｐは約２から約１００であるポリマー。
【請求項２】
式１Ａで表されるポリマーであって、
【化３】
2007523227.tif 000042
式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、アルキル又はアルコキシヒドロキシ（メタ）アクリレートから誘導される２価の残基、より好ましくはアルキル又はアルコキシ残基であり、Ｒ3は、脂肪族、脂環式、複素環式、及び／又は芳香族ジイソシナネートから誘導される２価の残基であり、Ｒ4は、式２Ａで表される２価のランダムブロックコポリマー主鎖であり、
【化４】
2007523227.tif 000043
式中、Ａは、１種以上のアクリル誘導ポリオールから誘導される２価の残基であり、Ｂは、１種以上のゴム誘導ポリオールから誘導される２価の残基であり、ｍ及びｎは独立して１から２０の整数であり、かつｐは約２から約５０であるポリマー。
【請求項３】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した約５０から約５，５００キロダルトン（ｋＤａ）のｚ平均分子量（Ｍz）を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
ＧＰＣで測定した約１から約１，０００ｋＤａの重量平均分子量（Ｍw）を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項５】
約１から約１００ｋＤａの数平均分子量（Ｍn）を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項６】
約１から１５０ｋＤａ（基当たりの分子量として測定した）の輻射線硬化型官能基の密度を有する請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項７】
ヒドロキシ官能基をもつエチレン性不飽和ポリマー前駆体と１種以上のジイソシアネートを反応させることにより、ＵＶ硬化型ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法であって、ヒドロキシ官能基をもつエチレン性不飽和ポリマー前駆体が、（ａ）１種以上のＣ1-14アルキル（メタ）アクリレート、（ｂ）１種以上のポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導二官能価ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導二官能価ポリオール、非結晶性ポリエチレングリコール、並びに（ｃ）ヒンダード、ｔｅｒｔ‐カルボン酸基及び複数の反応性、第一級水酸基を含む１種以上の多官能価化合物から得られた及び／又は得ることができるコポリマーである方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で得られた又は得ることができるコポリマー。
【請求項９】
請求項１、２及び８のいずれか一項に記載の１種以上の、１００（重量）部のポリマー、及び約１から約１２０部、好ましくは約２０から約８０部の１種以上粘着付与剤を共に含む輻射線硬化型接着剤配合物。
【請求項１０】
少なくとも２つの間に、請求項１、２又は８に記載のポリマー、又は請求項９に記載の配合物からなる複数の層を含むフイルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤及びその製造法に関する。本発明の接着剤は、主鎖延長型ウレタン（メタ）アクリルオリゴマー及び／又は輻射線により更に重合可能なポリマーを含むことができる。このようなポリマーは、例えば、ヒドロキシル（メタ）アクリレート基を末端にもつアクリルー・ゴムブロックコポリマーを含む。また、本発明は、接着剤成分としてこれらのポリマーの少なくとも１種を含む接着剤配合物、並びに配合物の製造法に関するものであり、この配合物は、例えば、従来の溶媒系接着剤に比較すると、硬化後に高い接着性能を示すことができる。本発明の接着剤は、輻射線硬化型感圧接着剤（ＰＳＡｓ）及び／又は積層用接着剤として使用できる。
【０００２】
輻射線硬化型接着剤は、瞬時に硬化でき、その結果、生産出力の向上、仕掛品の低減、エネルギー消費の低減、フロアー面積の低減、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）若しくはイソシアネートなどの好ましくない成分の放出の低減又は解消をもたらす故に、引き続き産業界の関心事である。しかし、従来の溶媒、水及び／又はホットメルト系接着剤にとって代わるこのような利点を差置いて、輻射線硬化型接着剤は、新規な問題及び欠点を持ち込むことなく、優れたバランスの接着性能をもつことを証明しなければならない。さらに、輻射線硬化型接着剤は、その利点と共に、最終ユーザーに対して付加価値を与えることになる低コストで、実現できなければならない。これは実に手強い挑戦である。
【０００３】
接着剤の粘弾性は、流動（粘性）及び剛性（弾性）の両者のバランスといえる。このように、粘弾性は、高分子の流動、変形、変形に対する抵抗及びエネルギー消費を支配し、それ故に、接着に関する結合及び剥離の両面に影響を与える。
【０００４】
従来のポリウレタンエラストマー接着剤において、ポリウレタン主鎖は、可撓性／伸び、及び水素結合に関与して、顕著な接着性、耐熱性及び剛性を生み出している。これには多くの因子が関係しているかもしれない。如何なるメカニズムに束縛されることも望まないが、固有の分子構造及び架橋密度が、共に、接着性能を決めるために有用な役割を演じることができると思われる。
【０００５】
可撓性ポリウレタンエラストマーは、２つのセグメント型の構造、即ち長くて可撓性ポリオール鎖からなるソフトセグメント、並びに比較的短く固いポリウレタンポリウレア結合からなるハードセグメントを含む。得られたエラストマーは、ポリマー鎖中で極性基の二次結合又は水素結合に大いに依存しているに違いないと思われる。ハードウレタンセグメント内のＮＨ基及びＣ＝Ｏ（カルボニル）基間の水素結合は、強力であって、ハードセグメントを長くて可撓性の連鎖を有する構造内に集合させる。ハード及びソフトセグメントからなる２相構造が形成される。
【０００６】
従来の硬化したポリウレタンネットワークの架橋密度は、架橋ポリマーネットワーク中の分枝点当たりの平均当量で測定することができ、Ｍcと呼ばれる。この値は、典型的には、可撓性の材料に対する２，０００から、きわめて柔軟な弾性材料に対する約２５，０００まで変化するであろう。したがって、従来の柔軟な可撓性高伸長ポリウレタンは、主にリニア構造であり、かつ比較的低度の分枝を有する。
【０００７】
１９６０年代の後半以降、以下のような種々の輻射線硬化型（メタ）アクリレート化ウレタンオリゴマー接着剤が現れた。
【０００８】
日本特開２００３‐１５５４５５及び日本特開２００２‐３０９１８５は、両者共に、ポリウレタン系ＵＶ硬化型ＰＳＡを開示しており、ポリウレタンは、主に、水素化ポリブタジエンポリオールとポリイソシアネートにより形成される。
【０００９】
日本特開２００２‐３２２４５４は、特殊なウレタン（メタ）アクリレートを開示し、その主鎖は、シリコーンポリオール、１，４‐ポリブタジエンジオール、水素化１，４‐ポリブタジエンジオール、メチレングリコール、及び／又はフルオロ／ペルフルオロアリレンポリオールからの少なくとも一つのポリオールを含む。
【００１０】
日本特開０９‐２７９０７６は、ＵＶ硬化型感圧接着剤／インキ組成物を開示し、この組成物は、（ａ）１，０００〜２０，０００の範囲のＭwをもつウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）８５〜１，０００の範囲のＭwをもつ二重結合含有モノマー、（ｃ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、並びに（ｄ）光開始剤を含有する。ポリウレタン主鎖の詳細は開示されていない。
【００１１】
米国特許第５，３９１，６０２号は、輻射線硬化型ＰＳＡの組成物を開示しており、ポリウレタンは、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシエチレンジオールから誘導される。
【００１２】
米国特許第５，０８７，９２０号並びにＤＥ３，７０９，９２０は、共に、アクリレート及びアルコールでキャップされた輻射線硬化型ポリウレタンオリゴマーを開示しており、これはＰＳＡに用いられる。このポリウレタンは、ポリエーテル又はポリエステルジオールから誘導される。
【００１３】
ＥＰ０２８９８５２は、輻射線硬化型ＰＳＡを開示しており、これは、（ａ）部分水素化ポリブタジエン系ポリウレタンアクリレート、（ｂ）連鎖移動剤及び（ｃ）Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属錯体を取り込んでいる。
【００１４】
米国特許第４，７８６，５８６号は、ポリブタジエン又はポリブテン主鎖をもつ、アクリレート末端のウレタンオリゴマーを開示し、これは光乳化積層用接着剤として用いられる。
【００１５】
また、米国特許第４，７８９，６２５号は、主鎖がアルカンジオールから誘導されるアクリレート末端のウレタンオリゴマーを含有する積層用接着剤を開示する。
【００１６】
輻射線硬化型接着剤の使用が爆発的に成長するであろうという期待があるにも拘らず、これが決して十分には実現していない。これは、現在の接着剤技術に取って代わるために克服される必要がある多くの技術的挑戦に原因している。例えば、従来技術の輻射線硬化型接着剤システムにおいて、粘性と弾性間、分子量と架橋密度（Ｍc）間、及び／又は粘着力、接着力と凝集力間のバランスがうまく制御されなかった。
【００１７】
Ｏｚａｗａらの報告（Ｔａｋｅｈｉｒｏ  Ｏｚａｗａ、Ｓｈｉｎｉｃｈ  Ｉｓｈｉｗａｔａ、Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ  Ｋａｎｏ、Ｆｕｒｕｋａｗａレビユー（２００１年）２０、８３〜８８）は、ＵＶ硬化型ＰＳＡとして、硬化コーティングの接着強さ及び凝集強さのバランスが如何にコーティングの特性に影響を及ぼすかを開示している。この報告に記載された方法は、制御された効果的な仕方でＵＶエネルギーを湿潤フィルムに送り込む。種々の接着剤ブレンド（ＵＶで硬化した及び未硬化の両者）を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）及びＤＣＡ（動的接触角）を用いて試験した。データは、プローブ粘着剥離接着力が貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’の増加に伴い単調に減少し、一方接着剤保持力がより高くなったことを示す。ＵＶ照射後、接着剤の弾性値及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるので、ＵＶ硬化したブレンドの変形エネルギーが硬化工程により低減されたと考えられる。
【００１８】
高分子量オリゴマーを含む輻射線硬化型配合物は、しばしば低分子量（即ち低粘度）モノマーを用いて希釈される。如何なるメカニズムにも束縛されることを望まないが、希釈が、取扱い性及び配合物の粘度を改良し、可撓性及び伸長性を付与できると考えられている。適切な希釈性モノマーは、モノ‐、ジ‐、トリ‐又はより高い官能価をもつことができる。より高分子量のオリゴマーは、２種以上の末端（メタ）アクリレート基を含むことができる。この基は、オリゴマーが硬化され、共重合され、又はモノマーで架橋された後に、分枝点になることができる。
【００１９】
それぞれのモノマー及び／又はオリゴマー上の官能器が多くなるほど、硬化した配合物のＭcが低くなり、即ち架橋密度が高くなる。より密なネットワークは、より高い抗張力、より低い伸び、より高いＴg、より高い硬度及び／又はより固い製品を示す。しかし、過度に多い官能価は、過剰な架橋を起こすことがあり、これが輻射線硬化程度を低下させる恐れが生じる。これを処理するために、モノマー及び／又はオリゴマーの不飽和二重結合の数は、最小限に抑えてもよいが、過少の官能価は不十分な凝集強さの硬化された配合物を生成する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
良好な性能をもった接着剤配合物を提供するために、配合物の粘弾性（並びに、表面エネルギー及び／又は表面張力などのその他の特性）が、すべて考慮されなければならない。本発明は、先行技術の接着剤について先に記載した問題の一部又は全てについて提言する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明に従い幅広く、式１で表されるポリマーであって、
【化１】
2007523227.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ’1は、それぞれ独立して水素又はＣ1-4アルキル、都合よくはＨ又はメチルであり、Ｒ2、Ｒ’2及びＲ3は、それぞれ独立して任意選択で置換有機基、都合よくは任意選択で置換ヒドロカルボ、より都合よくは任意選択で置換Ｃ1-36ヒドロカルビレン：例えばＣ1-18アルキレンであり、Ｒ4は、式２で表される２価ランダムブロックコポリマー成分（＝「主鎖」）であり、
【化２】
2007523227.tif 000003
式中、Ａ’は、少なくとも１種の活性化不飽和成分を含む１種以上のポリオールから得られた及び／又は得ることができる有機残基、その際ポリオールは、低分子量の単分散化合物であり、かつ好ましくは親水性であり、Ｂ’は、少なくとも１種の活性化不飽和成分を含む１種以上のポリオールから得られた及び／又は得ることができる有機残基、その際ポリオールは、高分子量のポリマーであり、かつ好ましくは疎水性であり、ｍ及びｎは独立した整数であり、かつｐは約２から約１００であるポリマーが提供される。好ましくは、Ｒ1及びＲ’1並びにＲ2及びＲ’2は同一である。
【００２２】
文脈が特に明確に示唆しない限り、本明細書に用いる場合には、用語の複数形は単数形を含むものと解釈されるものとし、その逆も成り立つ。
【００２３】
本明細書に用いる用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、後続のリストが不徹底であり、任意の別の追加的な適切なアイテム、例えば、相応しい１種以上の更なる特徴、成分、要素、及び／又は置換基を包含してもよい、又は包含しなくてもよいことを意味すると解釈されるであろう。
【００２４】
用語「効果的」、「許容できる」、「活性な」及び／又は「適切な」（例えば、任意の工程、用途、方法、応用、製造、製品、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー、前駆体、及び／又は本発明のポリマー、及び／又は相応しいとして明細書に記載したポリマーを参照して）は、本明細書に記載するように、正しい仕方で用いた時、それらが添加され、及び／又は取り込まれて有用になる要求特性を提供する本発明の特徴を言うものと理解されるであろう。このような有用性は、材料が、前記の用途に対する要求特性を有する場合には直接的であり、及び／又は材料が合成中間体及び／又は直接利用の別の材料を製造する際の診断用具として用途をもつ場合には間接的であるかもしれない。また、本明細書で用いるこれらの用語は、官能基が、効果的、許容できる、活性な及び／又は適切な最終製品と矛盾しないことを意味する。本発明のポリマーの好ましい効用は、接着剤であり、より好ましくは感圧接着剤又は積層用接着剤である。
【００２５】
本明細書で用いる用語「任意選択の置換基」及び／又は「任意選択で置換された」は（別の置換基の表を伴わない限り）、下記の基の１種以上（若しくは、これらの基にによる置換）を意味する：カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトリロ、メチル、メトキシ、及び／又はそれらの組み合わせ。これらの任意選択の基は、複数の前記の基の同一成分中に全ての適切な化学的に可能な組み合わせを包含する（例えば、アミノとスルホニル、若し相互に直接結合する場合、スルファモイルを表す）。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル及び／又はメトキシを含む。
【００２６】
本明細書で用いる同義語「有機置換基」及び「有機基」（「オルガノ」とも省略される）は、１個以上の炭素原子及び任意選択で１種以上のその他のヘテロ原子を含む任意の一価又は多価成分（任意選択で１種以上の他の成分に結合した）を示す。有機基は、炭素を含有する一価基を含むオルガノヘテリル基（オルガノエレメント基としても知られる）を含むことができ、この基は、したがって有機質であり、しかも炭素以外の原子に自由原子価をもっている（例えばオルガノチオ基）。有機基は、官能基の種類に関係なく、かつ炭素原子に１個の自由原子価をもつ任意の有機置換基を含むオルガニル基を二者択一的に又は付加的に含むことができる。また、有機基は、複素環式化合物の任意の環原子から水素原子を取り除くことにより形成した一価基を含むヘテロシクリル基を含むことができる（環構成員として少なくとも２種の異なる元素、この場合一つは炭素、からなる原子をもつ環状化合物）。好ましくは、有機基中の非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素及び／又は硫黄から選択することができ、より好ましくは水素、窒素、酸素、リン及び／又は硫黄から選択することができる。
【００２７】
最も好ましい有機基は、下記の炭素含有成分の１種以上を含む：アルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル及び／又はそれらの組み合わせ；任意選択で下記のヘテロ原子含有成分の１種以上を組み合わせて：オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ及び／又はそれらの組み合わせ。有機基は、複数の上記炭素含有及び／又はヘテロ原子成分の同一成分中に、適切な、化学的に可能な全ての組み合わせを含む（例えば、アルコキシ及びカルボニル、若し相互に直接結合するなら、アルコキシカルボニル基を表す）。
【００２８】
本明細書に用いる用語「ヒドロカルボ基」は、有機基のサブセット（ｓｕｂ‐ｓｅｔ）であり、１個以上の水素原子及び一個以上の炭素原子からなる一価又は多価成分（任意選択で一種以上の他の成分に結合した）を示し、かつ１種以上の飽和、不飽和及び／又は芳香族成分を含むことができる。ヒドロカルボ基は、下記の基の１種以上を含むことができる。ヒドロカルビル基は、炭化水素（例えば、アルキル）から水素原子を取り除くことにより形成される一価の基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を取り除くことにより形成される二価の基を含み、その自由原子価は二重結合に使われない（例えば、アルキレン）。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同一炭素原子から２個の水素原子を取り除くことにより形成された二価の基（「Ｒ2Ｃ＝」で表すことができる）を含み、その自由原子価は二重結合に使われる（例えば、アルキリデン）。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同一炭素原子から３個の水素原子を取り除くことにより形成された三価の基（「ＲＣ≡」で表すことができる）を含み、その自由原子価は三重結合に使われる（例えば、アルキリジン）。また、ヒドロカルボ基は、飽和炭素炭素単結合（例えば、アルキル基）；不飽和二重及び／又は三重炭素炭素結合（例えば、それぞれアルケニル及びアルキニル基）；芳香族基（例えば、アリール基）及び／又は同一成分内にそれらの組み合わせを含むことができ、かつ断りがある場合、別の官能基で置換されてもよい。
【００２９】
本明細書で用いる用語「アルキル」又はその同等用語（例えば、「アルク」）は、適切であり、かつ文脈が特に明確に示唆しない限り、本明細書で記載した基などの任意の他のヒドロカルボ基を包括する用語（例えば、二重結合、三重結合、芳香族成分を含む（それぞれアルケニル、アルキニル及び／又はアリールなど））及び／又はそれらの組み合わせ（例えば、アラルキル）並びに２種以上の成分に結合した任意の多価ヒドロカルボ種（二価ヒドロカルビレン基、例えばアルキレン）で容易に置き換えることができる。
【００３０】
本明細書で述べた任意の（ラジカル）基又は成分（例えば、置換基）は、特に断りがない限り、又は文脈が特に明確に示唆しない限り、多価又は一価の基であってもよい（例えば、２個の他の成分に結合した二価ヒドロカルビレン成分）。本明細書で示唆した場合、このような一価又は多価基は、さらに任意選択的置換基を含むことができる。３個以上の原子の連鎖を含む基は、連鎖が全体として又は部分的にリニア、分枝状及び／又は環状（スピロ及び／又は縮合環を含有する）であってもよい基を意味する。ある種の置換基については、ある種の原子の総数が特定され、例えば、Ｃ1-Nは１からＮ個の炭素を含む有機成分を意味する。本明細書中の任意の式において、１個以上の置換基が成分中の任意の特定の原子に（例えば、連鎖及び／又は環に沿った特定の位置上に）結合すると示唆されない場合、置換基は、任意のＨと置き換わることができ、及び／又は化学的に安定な及び／又は効果的な成分上の任意の利用できる位置に存在することができる。
【００３１】
好ましくは、本明細書に掲載されたどの有機基も、１から３６個の炭素原子、より好ましくは１から１８個の炭素原子を含む。有機基中の炭素原子の数は、１から１２個、特に包括的に１から１０個、例えば１から４個の炭素原子であることが特に好ましい。
【００３２】
括弧で与えられる特徴（（アルキル）アクリレート、（メタ）アクリレート及び／又は（コ）ポリマーなど）を含む、本明細書で用いる化学用語（特に同定された化合物に関するＩＵＡＰＣ以外の名称）は、文脈が示唆するように括弧内の部分が任意選択であり、例えば、用語（メタ）アクリレートが、メタクリレート及びアクリレートの両者を表すことを意味する。
【００３３】
本明細書で述べたように、本発明の一部又は全体に含まれ及び／又は使用される、ある種の成分、種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物、及び／又は配合物は、下記の不徹底なリスト中のこれら用語などの１種以上の異なる形で存在できる：立体異性体（鏡像異性体（例えば、Ｅ及び／又はＺ形）、ジアステレオ異性体、及び／又は幾何異性体など）；互変異性体（例えば、ケト及び／又はエノール形）、配座異性体、塩、両性イオン、錯体（キレート、包接化合物、クラウン化合物、シプタンド／クリプテード、包接化合物、層間化合物、侵入型化合物、配位子錯体、有機金属錯体、非化学量論的錯体、Πアダクツ、溶媒和化合物、及び／又は水化物など）；同位体的置換形、高分子構造体［ホモ又はコポリマー、ランダム、グラフト及び／又はブロックポリマー、リニア及び／又は分枝したポリマー（例えば、スター及び／又は側枝した）、架橋及び／又は網状化ポリマー、二価及び／又は三価の繰り返し単位から得られるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性のポリマー（例えば、アイソタクティック、シンジオタクティック又はアタクティック）など］；同質異像体（侵入形、結晶形及び／又は非晶質形など）、異なる相、固溶体；及び／又はそれらの組み合わせ、及び／又は可能な場合それらの混合物。本発明は、本明細書から明らかであるように、効果的なこのような全ての形態を包含し及び／又は使用する。
【００３４】
本発明のポリマーは、１種以上の適切なポリマー前駆体を用いて製造できる。この前駆体は、有機及び／又は無機であってもよく、任意の適切な（コ）モノマー、（コ）ポリマー（ホモポリマーを含む）、及びそれらの混合物を含んでもよく、かつこの若しくは各ポリマー前駆体との結合を形成する能力があって、本明細書で示唆するような直接結合により、この若しくは各ポリマー前駆体の別のものと連鎖延長及び／又は架橋結合を与えることができる成分を含む。
【００３５】
本発明のポリマー前駆体は、適切な重合可能な官能性をもつ１種以上のモノマー、オリゴマー、ポリマー、それらの混合物及び／又はそれらの組み合わせを含むことができる。
【００３６】
モノマーは、重合能力がある、低分子量（例えば、１キロダルトン未満）の実質的に単分散化合物である。
【００３７】
ポリマーは、重合法により製造された大分子量（例えば、数千、数万）をもつ高分子の多分散混合物であり、その際、この高分子は、より小さい単位の多重繰り返し（それ自身、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであってもよい）を含み、（特性が分子構造の微細部分に顕著に左右されない限り）この単位の１個又は数個の付加又は除去が、高分子の特性にほとんど影響を与えない。
【００３８】
オリゴマーは、モノマーとポリマーとの中間分子量をもつ分子の多分散混合物であり、この分子は、小量の複数のモノマー単位を含み、このモノマー単位の除去が分子の特性を顕著に変えるであろう。
【００３９】
文脈に応じて、広範な用語のポリマーは、オリゴマーを包含してもよく、又は包含しなくてもよい。
【００４０】
本発明の及び／又は本発明で用いるポリマー前駆体は、直接合成又は（ポリマーの前駆体がそれ自身ポリマーである場合）重合により製造することができる。重合性ポリマーが、それ自身、本発明の及び／又は本発明で用いるポリマー前駆体として用いられる場合、このようなポリマー前駆体が、低い多分散性をもち、より好ましくは実質的に単分散であって、副反応、副生成物の数、及び／又はこのポリマー前駆体から形成される任意のポリマー材料中の多分散性を減少させることが好ましい。このポリマー前駆体は、常温常圧で実質的に非反応性であってもよい。
【００４１】
本明細書で文脈が特に明確に示唆しない限り、本発明の及び／又は本発明で用いるポリマー及び／又は高分子量のポリマー前駆体は、当業者に周知の適切な重合法により（共）重合できる。適切な方法の例は、以下の手段を含む：熱的開始反応；適切な試薬を添加することによる化学的開始反応；触媒；及び／又は任意選択の開始剤の使用とそれに続く照射による開始反応、例えばＵＶなどの適切な波長で電磁輻射（光‐化学開始反応）で；及び／又は電子ビーム、α粒子、中性子及び／又はその他の粒子などの別種の輻射線で。
【００４２】
ポリマー及び／又はオリゴマーの繰り返し単位上の置換基は、材料と、それらが本明細書に記載した用途に配合され、及び／又は取り込まれるポリマー及び／又は樹脂との混和性を改良するために選択することができる。したがって、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的な絡み合い又は位置関係を最適にするために選択することができ、又は置換基は、相応しいその他の樹脂と化学的に反応及び／又は架橋反応することができる別の反応要素を含んでもよく、又は含まなくてもよい。
【００４３】
用語「活性化不飽和成分」は、本明細書では、少なくとも一つの不飽和炭素炭素二重結合を、少なくとも一つの活性成分に化学的に近接して含む種を表すために用いられる。好ましくは、活性成分は、エチレン性不飽和二重結合を活性化する任意の基を含み、適切な求電子性基が二重結合上に付加されている。好都合には、活性化成分は、オキシ、チオ、(任意選択でオルガノ置換)アミノ、チオカルボニル、及び／又はカルボニル基（後の２基はチオ、オキシ、又は(任意選択でオルガノ置換)アミノ基で任意置換された）を含む。より好都合には、活性化成分は、（チオ）エーテル、（チオ）エステル、及び／又は（チオ）アミド成分である。最も好都合な「活性化不飽和成分」は、「不飽和エステル成分」を含む。この「不飽和エステル成分」は、１種以上の「ヒドロカルビニデニル（チオ）カルボニル（チオ）オキシ」、及び／又は１種以上の「ヒドロカルビニデニル（チオ）カルボニル（オルガノ）アミノ」基、及び／又は類似物、及び／又は誘導された成分、例えば、（メタ）クリレート官能性、及び／又はそれらの誘導体を含む成分を含むオルガノ種を意味する。「不飽和エステル成分」は、任意選択で置換された一般名α，β‐不飽和酸、エステル、及び／又はチオ誘導体を含有するそれらの別の誘導体、及びそれらの類似物を任意選択で含むことができる。
【００４４】
好ましい活性化不飽和成分は、式Ａで表される成分である。
【化３】
2007523227.tif 000004
式中、ｑは０又は１であり、Ｘ1はオキシ又はチオであり、Ｘ2はオキシ、チオ又はＮＲe（式中、ＲeはＨ又は任意選択で置換オルガノ基）であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲdはそれぞれ独立してＨ、任意選択で置換基、及び／又は任意選択で置換オルガノ基を表し、かつ、それらの全ての適切な異性体、同一種に関してそれらの組み合わせ、及び／又はそれらの混合物である。
【００４５】
本明細書で、用語「活性化不飽和成分」、「不飽和エステル成分」、及び／又は式Ａは、個別の化学種（化合物、イオン、フリーラジカル、オリゴマー及び／又はポリマーなど）及び／又はそれらの任意の一部分を表してもよいことが理解できるであろう。したがって、また、式Ａは、多価基(好ましくは二価)を表してもよい。このように、本明細書でｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒd及びＲeに関して与えられた選択は、相応しい相当する二価又は多価基を包含する。
【００４６】
式Ａのより好ましい成分（異性体及びそれらの混合物を含有する）は、ｑが１、Ｘ1がＯ；Ｘ2がＯ、Ｓ又はＮＲe；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲdが、Ｈ、任意選択の置換基、及び任意選択的に置換されたＣ1-10ヒドロカルボから独立して選択され、かつ存在するＲeが、Ｈ、及び任意選択的に置換されたＣ1-10ヒドロカルボから選択される成分である。
【００４７】
最も好ましくは、ｑが１、Ｘ1がＯ；Ｘ2がＯ又はＳ、並びにＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲdが、独立してＨ、ヒドロキシ、及び／又は任意選択的に置換されたＣ1-6ヒドロカルビルである。
【００４８】
例えば、ｑが１、Ｘ1及びＸ2が共にＯ、並びにＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲdが、独立してＨ、ＯＨ、及び／又はＣ1-4アルキルである。
【００４９】
ｑが１、かつＸ1及びＸ2が共にＯである式Ａの成分について：（Ｒａ及びＲｂ）の一つがＨ、かつＲｃもＨである場合、式Ａはアクリレート成分を表し、これは（Ｒａ及びＲｂの両者がＨである場合）アクリレートを、並びに（Ｒａ又はＲｂのいずれかがＨでない場合）それらの誘導体を含有する。同様にＲａ又はＲｂの一つがＨであり、かつＲｃがＣＨ3である場合、式Ａはメタクリレート成分を表し、これは（Ｒａ及びＲｂの両者がＨである場合）メタクリレートを、かつ（Ｒａ又はＲｂのいずれかがＨでない場合）それらの誘導体を含有する。式Ａのアクリレート及び／又はメタクリレート成分は、本発明の用途にとって特に好ましい。
【００５０】
好都合な式Ａの成分は、ｑが１、Ｘ1及びＸ2が共にＯ、Ｒａ及びＲｂが独立してＨ、メチル又はＯＨ、かつＲｃがＨ又はＣＨ3であるものである。
【００５１】
より好都合な式Ａの成分は、ｑが１、Ｘ1及びＸ2が共にＯ、ＲａがＯＨ、ＲｂがＣＨ3、かつＲｃがＨであるもの、及び／又はそれらの互変異性体（例えば、アセトアセトキシ官能種の）である。
【００５２】
最も好都合な不飽和エステル成分は、‐ＯＣＯ‐ＣＨ＝ＣＨ2；‐ＯＣＯ‐Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2；アセトアセトキシ、‐ＯＣＯ‐ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）及びそれらの適切な全ての互変異性体から選択される。
【００５３】
別の反応性成分などの、式Ａで表される任意の適切な成分が、本発明の文脈内で使用できることは理解されるであろう。
【００５４】
本発明の接着剤は、好ましくは比較的高分子量（Ｍｚ、Ｍｗ及び／又はＭｎで測定した）のオリゴマー及び／又はポリマーを含む。高分子量は、最終配合物を適切な粘度に維持しながら、加温溶融状態で基体を容易に塗布できるように、未硬化接着剤の強度を増加させると考えられている。適切なオリゴマー及び／又はポリマーの多分散性は、高くてもよく、好ましくは約２から約１００である。
【００５５】
輻射線開始の架橋結合反応は、硬化した接着剤の弾性及び／又は凝集性を限られた程度に向上させるが、ポリマー網は、単に部分的に完成されているに過ぎないと考えられる。
【００５６】
本発明の好ましいオリゴマー及び／又はポリマーは、アクリル及びゴム成分の複合体である高分子主鎖を含む。
【００５７】
如何なるメカニズムにも束縛されることを望まないが、アクリル成分が、例えば、より大きい混和性を有するため、凝集性能を改良する追加配合を行うこともなく、ＰＳＡ配合物に使用できるので、このアクリル成分は、固有の自己粘着性を与え、かつゴム成分に比較してある種の性能利点をもたらすと考えられる。ゴム成分が用いられるが、その理由は、これが、きわめて良好な一般的接着性、高められたせん断強度をもち、及び／又は限られた輻射線架橋結合に基づく凝集性能をいくらかでも部分的に補うことができると考えられている故である。また、本発明のアクリルの極性部分、ゴム、オリゴマー及び／又はポリマーの非極性部分の比率を変更することは、その表面エネルギーの変化を有効にもたらすことができる。
【００５８】
本発明の好ましい目的は、主鎖がランダムなアクリル及びゴムブロックを含む、主鎖延長ウレタン（メタ）アクリレートポリマー（及びその製造法）を提供することである。
【００５９】
本発明の別の好ましい目的は、輻射線硬化型（例えば、紫外線又は電子ビームなどの化学線及び／又はイオン化輻射線による）の接着組成物、より好ましくは高いＵＶ‐硬化速度のものを提供することである。
【００６０】
本発明の更に好ましい目的は、高い固形分含有量の、より好ましくは実質的に約１００％固形分をもつ接着剤組成物を提供することである。
【００６１】
本発明の更に別の好ましい目的は、加温溶融条件下で、十分に低粘度（好ましくは約２０，０００ｃＰｓ以下）の液体状態で存在して適切な基体に塗布することができる、より好ましくはモノマーによる希釈の必要がなく塗布できる接着組成物を提供することである。適切な加温溶融条件は、約４０℃から約１２０℃の温度である。
【００６２】
本発明の更に別の好ましい目的は、溶媒系接着剤に比較して種々の基体に対して高い後硬化接着性をもつ接着剤組成物を提供することである。
【００６３】
本発明の別の観点に従えば、ブロックコポリマー構造の主鎖を有する、主鎖延長型ウレタン（メタ）アクリレートを提供することができる。この主鎖は、ヒドロキシとイソシアネートを反応させ形成したウレタンにより結合したコポリマーブロックをランダム形成する、ポリマーを合成中に延長することができる。
【００６４】
本発明の主鎖形成ポリマーブロックは、アクリルポリオールから誘導されるブロック及びゴムポリオールから誘導されるブロックの、２つの種類に分類できる。
【００６５】
アクリルブロックは、ポリマーに対して、種々の温度における粘着性、良好な接着バランス及び凝集性、及び／又は汎用粘着付与剤との良好な総合的混和性などの、多くの固有の感圧接着特性をもたらす。ゴムブロックは、ポリマーに対して、高い抗張力、良好な可撓性、及び／又は良好な弾性を与える。
【００６６】
本発明のポリマーは、非晶質又は無定形状態のアクリル及びゴムブロックの両方を含むことができる。好ましいアクリル及び／又はゴムブロックは、低Ｔｇであり、より好ましくは約−８５℃から約１０℃、最も好ましくは約−７０℃から約−１０℃のＴｇである。
【００６７】
本発明の好ましいポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートであり、このポリマーは、２段階法で製造することができ、最初にポリマー主鎖を構成又は延長し、次に主鎖の（メタ）アクリル化を行う。
【００６８】
このポリマー主鎖は、ヒドロキシとイソシアネート基の間のウレタン縮合反応により作成し、及び／又は延長することができる。ヒドロキシル基は、アクリル及びゴムポリオールから誘導されたポリオール混合物として提供することができ、かつ過剰のイソシアネート基は、二官能価のイソシアネートにより供給することができる。この両者は、反応生成物として、本発明のイソシアネート末端プレポリマーを生成する。
【００６９】
本発明の好ましいポリマーは、式１Ａで表されるポリマーである。
【化４】
2007523227.tif 000005
式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、アルキル又はアルコキシヒドロキシ（メタ）アクリレートから誘導される２価の残基、より好ましくはアルキル又はアルコキシ残基であり、Ｒ3は、脂肪族、脂環式、複素環式、及び／又は芳香族ジイソシナネートから誘導される２価の残基であり、Ｒ4は、式２Ａで表される２価のランダムブロックコポリマー主鎖であり、
【化５】
2007523227.tif 000006
式中、Ａは、１種以上のアクリル誘導ポリオールから誘導される２価の残基であり、Ｂは、１種以上のゴム誘導ポリオールから誘導される２価の残基であり、ｍ及びｎは独立して１から２０の整数であり、かつｐは約２から約５０である。
【００７０】
好ましくは、ポリマー主鎖Ｒ4の配列は、繰り返し単位の相対的存在量だけを条件として、厳密には偶発的に決まる。
【００７１】
本発明のポリマー中のゴムポリオールとアクリルポリオールの重量比は、約０．１から約１０、好ましくは約０．２から約３であってもよい。
【００７２】
本発明のポリマー中の主鎖Ｒ4の長さ及び繰り返し単位の数ｐは、反応の化学量論、及びポリマーの製造に用いる反応体の反応性により制御できる。例えば、全ポリオールとイソシアネートの当量数の比率は、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ、「重合の原理」第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、７８〜８２頁に記載されたように制御できる。
【００７３】
式２の繰り返し単位の平均数「ｐ」は、好ましくは約５から約１５である。
【００７４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートでは、好ましくは、主鎖Ｒ4は、実質的にリニアであるが、アクリルポリオールから誘導された多くのペンダント側鎖を含む。このような側鎖は、場合によっては分枝していてもよく、好ましくは１から１４個の炭素原子を含むことができる。
【００７５】
（メタ）アクリレーション反応では、先行反応で得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、２端がヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートでキャップされる。時には、（メタ）アクリレーション反応は、幾つかの側鎖上で起こり制御可能数のペンダント（メタ）アクリレート基を提供する。
【００７６】
本発明の好ましいポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した約５０から約５，５００キロダルトン（ｋＤａ）の、より好ましくは約２００から約１，０００ｋＤａのｚ平均分子量（Ｍz）を有する。
【００７７】
本発明の好ましいポリマーは、ＧＰＣで測定した約１から約１，０００ｋＤａの、より好ましくは約５から約１５０ｋＤａの重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００７８】
本発明の好ましいポリマーは、約１から約１００ｋＤａの、より好ましくは約２から約５０ｋＤａの、最も好ましくは約５から約２０ｋＤａの数平均分子量（Ｍn）を有する。
【００７９】
本発明の好ましいポリマー中の輻射線硬化型官能基の密度（（メタ）アクリレート基当たりの分子量として測定された）は、約１から１５０ｋＤａ、より好ましくは約２から約１００ｋＤの、最も好ましくは約３から約５０ｋＤａである。
【００８０】
本発明に従う全ての合成反応において、ウレタン反応に用いるイソシアネート量は、好ましくは、全てのポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの全当量数に等しい。好都合には、約２％から約５％の追加のイソシアネート（全イソシアネート重量に基づいて）を、反応容器に添加してもよく、存在するかもしれない反応体中の水、及び空気中の水分に原因するロスを補う。
【００８１】
カルボン酸とイソシアネートとの周知の反応は、水との反応と同様に、ＣＯ2を放出し、かつ条件次第では、熱的に不安定な混合酸無水物を経由してアミドに導くことができ、又は脱水によりカルボン酸無水物及び尿素に導くことができる（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ、ポリウレタン便覧、第２版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、１２〜１４頁を参照されたい）。
【００８２】
したがって、本発明のポリマーは、それからペンダントしたカルボン酸基をもつ、主鎖延長ウレタン（メタ）アクリレートを含む。ペンダントした酸基の数を制御して所望する性能を満たすことができる。これらの酸官能基をもつウレタン（メタ）アクリレートを製造するために、アクリル及びゴム誘導ポリオールのほかに、不活性、ペンダントカルボン酸基をもつポリオールを、ポリオール反応体の混合物に添加することができる。
【００８３】
本発明の好ましいポリマーのカルボン酸含有量は、約０％から約１０％、より好ましくは約２％から約５％を含んでもよい（全ポリマー中のカルボン酸の重量％で測定して）。
【００８４】
本発明のポリマー及び配合物（ウレタン（メタ）アクリレートなど）は、例えば、１種以上のヒドロキシ含有メタクリレート又はアクリレートモノマー（＝「ヒドロキシ（メタ）アクリレート」）と１種以上のポリイソシアネートの反応から得た及び／又は得られるものを含む。このヒドロキシ（メタ）アクリレートは、１種以上のポリオールから得た及び／又は得られるものを含んでもよい。好ましいポリオールは、アクリルポリマー（アクリルポリオール）、又はゴムポリマー（ゴムポリオール）から誘導されてもよく、及び／又はカルボン酸官能基（カルボキシポリオール）を含んでもよい。本発明の使用に適したヒドロキシ（メタ）アクリレート、アクリルポリオール、ゴムポリオール、カルボキシポリオール及びポリイソシアネートについて以下に解説する。
【００８５】
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート）
本明細書では、任意の適切なヒドロキシ官能基をもつエチレン性不飽和モノマーが用いられる。好ましいモノマーは、モノヒドロキシ官能基をもつアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはヒドロキシＣ1-10アルキル（メタ）アクリレート、１種以上のアルコキシ基で任意選択で置換されたもの、カプロラクトンとそれらのアダクツ、及び／又はそれらの混合物である。
【００８６】
このようなヒドロキシ（メタ）アクリレートの例は、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及びメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ及び５‐ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、７‐ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、並びに５‐ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び／又はエトキシル化及びプロポキシル化誘導体と組み合わせた（メタ）アクリレート（コーニング社製品として市場で入手できる）、カプロラクトン‐２‐ヒドロキシエチルアクリレートアダクツ（市場で入手できるダウ／ユニオンカーバイド社の登録商標Ｔｏｎｅ  Ｍ−１００など）、及びそれらの混合物を含む。
【００８７】
（ポリオール）
（アクリル誘導ポリオール）
適切なアクリル誘導ポリオール（＝アクリルポリオール）は、重合性不飽和アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどの、１種以上のエチレン性不飽和ポリマー前駆体から、個別に用いて又は組み合わせて用いて、得てもよく及び／又は得ることができてもよい。好ましいモノマーは、１種以上のＣ1-14アルキル（メタ）アクリレートを含む。より好ましいモノマーは、イソ‐オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２‐メチルブチルアクリレート、Ｎ‐ブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、及び／又はイソボルニルアクリレートを含む。
【００８８】
ヒドロキシル基は、適切な方法で、好ましくは一つ以上の下記の方法によりアクリルポリマーに導入できる：
ヒドロキシ官能基をもつ重合性不飽和化合物を重合混合物に供給する；
ヒドロキシ官能基をもつ開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いる；
重合後、ヒドロキシル基（例えば、アセテート基の加水分解により）を生成する適切な方法によりアクリルポリマーを処理する；及び／又は
それらの方法の２つ以上の組み合わせ。
【００８９】
本明細書で用いられるアクリルポリオールは、好ましくは約１００から約１，０００，０００センチポアズ（ｃＰｓ）、より好ましくは約１，０００から約１０，０００ｃＰｓの粘度（２５℃で測定）をもつ粘性液体である。
【００９０】
本明細書で用いられる好ましいアクリルポリオールは、約０．５から約１，０００ｋＤａ、より好ましくは約１から約３００ｋＤａの重量平均分子量（Ｍw、ゲル透過クロマトグラフィー、ＧＰＣによる測定）を有する。
【００９１】
本明細書で用いられる好ましいアクリルポリオールは、約０．５から約１，０００ｋＤａ、より好ましくは約１から約１００ｋＤａ、最も好ましくは約１から約５ｋＤａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００９２】
本明細書で用いられる好ましいアクリルポリオールは、約−８５℃から約３０℃、より好ましくは約−８５℃から約１０℃、最も好ましくは約−７０℃から約−１０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【００９３】
好ましいアクリルポリオールは、約１．５から約５．０、より好ましくは約１．５から約３．０、最も好ましくは約１．８から約２．４の、モル当たり平均ヒドロキシル基数（ＯＨav）を有する。また、ヒドロキシル基の多くがアクリル主鎖の末端であり、場合により一部のヒドロキシル基がペンダントであってもよい。
【００９４】
（ゴム誘導ポリオール）
適切なゴム誘導ポリオール（＝「ゴムポリオール」）は、１種以上の下記のもの、及び／又はそれらの組み合わせ、及び／又はそれらの混合物を含む：ポリブタジエン誘導ポリオール、水素化ポリブタジエン誘導二官能価ポリオール、ポリ（エチレン／ブチレン）誘導二官能価ポリオール、非晶質ポリエーテルグリコール。
【００９５】
好ましいポリブタジエン誘導ポリオールは、アニオン重合により製造されたリニアホモポリマーを含む。このようなポリオールの例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、登録商標Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ‐４５ＨＴＬＯとして市場で入手できる下記構造の液体ジオールである。
【化６】
2007523227.tif 000007
Ｐｏｌｙｂｄ（登録商標）Ｒ‐４５ＨＴＬＯ
Ｍw＝〜２，８００ダルトン、ＯＨav＝２．４〜２．６、Ｔg＝〜−７５℃。
【００９６】
これらのジオールは、ポリマー鎖の末端に配置された第一級アリールヒドロキシル基をもち、縮合反応又は誘導体の製造で高い反応性を示す。これらのジオールは、イソシアネートと反応して、注型性、特有の加水分解安定性、酸及びアルカリ耐性、低水分透過性、及び／又は優れた低温可撓性及び延性などの有用な特性をもつ、本発明の汎用ウレタンエラストマーを生成できる。このようなエラストマーは、接着剤として特に有用である。
【００９７】
好ましい水素化ポリブタジエン誘導ポリオール、及び／又はポリ（エチレン／ブチレン）誘導二官能価ポリオールは、両端に末端脂肪族第一級ヒドロキシル基を含有するリニアな飽和した、ｈｏｍｏ‐ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃポリマーを含む。このようなポリマーの例は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、登録商標Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｌ‐２２０３として市場で入手できる下記構造の液体である。
【化７】
2007523227.tif 000008
Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ‐２２０３
ｘ+ｙ＝２５から４０の整数、Ｍｗ＝〜３，３００、ＯＨav＝〜１．２９、Ｔg＝〜−６３℃。
【００９８】
これらの炭化水素主鎖をもつ不定形の、飽和ポリマーは、安定であり、かつ屋外暴露、加水分解、熱‐酸化劣化、酸、アルカリ、及び極性溶媒に耐性がある。この主鎖の疎水性は、高い混和性及びポリオレフィンに対する高い接着性を与えることができる。
【００９９】
好ましい非晶質ポリエーテルグリコールは、１種以上のリニアジオールを含み、ヒドロキシル基が、繰り返しのテトラメチレン及び２‐メチルテロラメチレンエーテル基により分離されている。このようなグリコールの例は、デュポン社製、登録商標ＴｅｒａｔｈａｎｅＩＩＩとして市場で入手できる下記構造をもつ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び３‐メチルＴＨＦの液状（室温で）コポリマーである。
【化８】
2007523227.tif 000009
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ＩＩＩ
ｍ+ｎ＝１０から３０の整数、Ｍｗ＝〜３，５００、ＯＨav＝〜２．０、Ｔg＝〜−４８℃。
【０１００】
このようなジオールを用いて製造したウレタンは、レジリエンス、低ヒステリシス、極低温における弾性保持性を含む優れた動的特性を示し、並びに加水分解及び微生物に対する優れた耐性をもつことができる。
【０１０１】
好ましいゴム誘導ポリオールは、約１．９から約２．１のＯＨavを有し、より好ましくはジオールである。ゴム誘導ポリオールは、ポリオールの末端になるヒドロキシル基を主に含む。
【０１０２】
（カルボン酸官能基をもつポリオール）
カルボン酸官能基をもつ適切なポリオール（「カルボキシポリオール」）は、１種以上の下記の化合物、及び／又はそれらの組み合わせ、及び／又はそれらの混合物を含む：ヒンダード第三級カルボン酸基、及び複数の反応性第一級ヒドロキシル基（ジメチロールプロピオン酸＝「ＤＭＰＡ」）、及び／又はペンダントカルボン酸基をもつポリエステル系ポリオール。
【０１０３】
ＤＭＰＡ（例えば、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、市場で入手可能）は下記の構造をもつ：
【化９】
2007523227.tif 000010
ＤＭＰＡ。
【０１０４】
ヒンダードカルボキシル基は、大部分の酸基より反応性が低く、８０℃未満の温度でイソシアネートと非反応性である。それ故、ウレタン形成反応では、ＤＭＰＡはジオールとして反応する。ＤＭＰＡのヒンダードカルボキシル基は、保護基を加水分解する必要がなく、容易かつ便利にフリーの酸基を導入する。
【０１０５】
好ましいポリエステル誘導カルボキシポリオールは、ヒドロキシ端末ポリエステルジオール、より好ましくはＤＭＰＡとポリ‐ε‐カプロラクトンを反応させて得られた及び／又は得ることができるものを含む。このようなジオールの例は、下記の構造を有し、かつＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＤＩＣＡＰとして市場で入手可能である：
【化１０】
2007523227.tif 000011
ＤＩＣＡＰ、ｎ＝２から１０の整数。
【０１０６】
（ポリイソシアネート）
本発明のポリマー及び／又は配合物は、１種以上のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは脂肪族、脂環式、複素環式、及び／又は芳香族ジイソシアネートから得てもよく、及び／又は得ることができてもよい。好都合なジイソシアネートは、リニア構造をもつポリマー得るために用いることができるものである。
【０１０７】
芳香族基が硬化時にＵＶ輻射線を吸収して、最終硬化接着剤を得る速度を低下させるため、本発明の方法では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートが、高い貯蔵弾性率をもつポリマーを生成することができるので、これらの脂環式ジイソシアネートを用いることがより好ましい。電子ビームを用いて接着剤を硬化させる時、硬化速度は著しい影響を受けないので、脂肪族ジイソシアネートを用いるよりも、より安価な芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いることができる好ましいジイソシアネート化合物は、以下の化合物から選ばれる：
アルキル（より好ましくはメチル）ジアルキレン（より好ましくはジ‐Ｃ1-4アルキレン）ジイソシアネートベンゼン、
アルキル（より好ましくはメチル）ジフェニルジイソシアネート、
任意選択でアルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、
アルキルジエン（より好ましくはＣ1-10アルキルジエン）ジイソシアネート、
任意選択でアルコキシ置換ナフチレンジイソシアネート、
任意選択でそれらの中の任意の芳香族及び／又はエチレン基が部分的に及び／又は完全に水素化されているイソシアネート、
ジメトキシベンジリデンジイソシアネート、
ジ（イソシアナトエチル）ビシクロヘプテン‐ジカルボキシレート、
モノ又はジハロ（好ましくはブロモ）トルエン及びフェニレンジイソシアネート、及び／又はそれらの混合物、
及び／又は同様な及び／又は類似のジイソシアネート；イソシアネート官能基をもつそれらのビューレット、それらのアロフォネート、及び／又はそれらのイソシアヌレート、及び／又はそれらの混合物を含むが、これに限定されない。
【０１０９】
本発明に用いることができる特定のジイソシアネートの例は、下記から選ばれる：
【化１１】
2007523227.tif 000012
３‐イソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、
【化１２】
2007523227.tif 000013
２，４‐トルエンジイソシアネート、
【化１３】
2007523227.tif 000014
２，６‐トルエンジイソシアネート及び／又はそれらの混合物（ＴＤＩ）、
【化１４】
2007523227.tif 000015
４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
【化１５】
2007523227.tif 000016
２，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、
【化１６】
2007523227.tif 000017
４，４’‐ジシクロヘキシルジイソシアネート又は還元ＭＤＩ（ジシクロヘキサンメタンジイソシアネートとして知られる）、
【化１７】
2007523227.tif 000018
メタ‐テトラメチルキシレンジイソシアネート、
【化１８】
2007523227.tif 000019
パラ‐テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＸＭＤＩ）及びそれらの混合物、
【化１９】
2007523227.tif 000020
水素化メタ‐テトラメチルキシレンジイソシアネート［１，３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン］、
【化２０】
2007523227.tif 000021
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
【化２１】
2007523227.tif 000022
ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、
【化２２】
2007523227.tif 000023
２，２，４‐及び２，４，４‐トリメチレンヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４‐異性体ではＲ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＨ3、２，２，４‐異性体ではＲ＝ＣＨ3、Ｒ’＝ Ｈ）及び／又はそれらの混合物（ＴＭＤＩ）、
【化２３】
2007523227.tif 000024
１，５‐ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
【化２４】
2007523227.tif 000025
ジメトキシベンチジンジイソシアネート（ジアニシジンジイソシアネート）、
ジ（２‐イソシアナトエチル）ビシクロ［２，２，１］‐ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシレート、
【化２５】
2007523227.tif 000026
２，４‐ブロモトルエンジイソシアネート、
【化２６】
2007523227.tif 000027
２，６‐ブロモトルエンジイソシアネート及び／又はそれらの混合物、
【化２７】
2007523227.tif 000028
４‐ブロモ‐メタ‐フェニレンジイソシアネート、
【化２８】
2007523227.tif 000029
４，６‐ジブロモ‐メタ‐フェニレンジイソシアネート、及び／又は同様な、及び／又は類似のジイソシアネート；それらのイソシアネート官能基をもつビューレット、それらのアロフォネート、及び／又はそれらのイソシアヌレート、及び／又はそれらの混合物を含むが、それに限定されない。
【０１１０】
（配合物）
本発明の更なる観点は、本発明の１００（重量）部の１種以上のポリマーと、約１から約１２０部、好ましくは約２０から約８０部の１種以上の粘着付与剤を含む輻射線硬化型接着性組成物を提供する。
【０１１１】
好ましい粘着付与剤は、ロジンエステル、任意選択で水素化芳香族樹脂、脂肪族炭化水素粘着付与樹脂、混合された芳香族／脂肪族粘着付与樹脂、テルペン粘着付与樹脂、及び／又は変性炭化水素粘着付与樹脂を含む。
【０１１２】
好適なロジンエステル粘着付与剤は、天然及び変性ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体ロジン、重合ロジン、天然及び変性ロジンのグリセロール及びペンタエリトリットエステル、ペイルウッドロジンのグリセリルエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリットエステル、ロジンのフェノール変性ペンタエリトリットエステル、並びにそれらの組み合わせ及び混合物からなる群から選ばれる。
【０１１３】
本発明で用いることができる特定の粘着付与剤の例は、イーストマンケミカル社製、登録商標Ｚｅｇａｌｒｅｚ１０８１、１０８５及び／又はＰＭＲ１１００として市場で入手できる水素化及び／又は部分水素化芳香族樹脂；
イーストマンケミカル社製、登録商標Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ３０７０、３０８５及び／又はＰＭ‐３３７０として市場で入手できる炭化水素コポリマー；
アリゾナケミカル社製、登録商標ＳｙｌｖａｌｉｔｅＲＥ８０ＨＰ（ロジンエステル）、及び登録商標ＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ７０４２（高軟化点（１４５〜１５１℃）熱的に安定なポリテルペンフェノール粘着付与樹脂）、ＴＲ７１１５、ＴＰ２０４０（熱可塑性テルペンフェノール樹脂）及び／又はＴＲ‐１０８５（ポリテルペン樹脂）として市場で入手できるポリマー；
ユニテックスケミカル社製、登録商標Ｕｎｉｐｌｅｘ２８０として市場で入手できるジシクロヘキシルフタレート可塑剤及び粘着付与剤；
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＵＣＢ社製の市場で入手できる、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートの一官能価の架橋剤及び粘着付与剤モノマー；
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＵＣＢ社製、登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０として市場で入手できる、比較的低Ｍwの二官能価ウレタンアクリレートオリゴマー架橋剤；及び／又は
ソーケンケミカル＆エンジニアリング社製、登録商標ＡｃｔｉｆｌｏｗＣＢ３０９８として市場で入手でき、酸と共に用いて可塑剤となる、一部のフリーカルボキシル基をもつ２‐エチルヘキシルアクリレート系アクリルオリゴマーから選ばれる。
【０１１４】
また、本発明の配合物は、下記の任意選択の成分の１種以上を含むことができる（量は、本発明のポリマー１００部当たりの成分重量部、ｐｈｒとして与えられる）：
１種以上の輻射線硬化型ポリマー前駆体、好ましくは５０ｐｈｒまでの量；
１種以上のフリーラジカル光開始剤、好ましくは約１０ｐｈｒまでの量；
１種以上の湿潤剤、好ましくは約８ｐｈｒまでの量；
１種以上の可塑剤、好ましくは約１５ｐｈｒまでの量；
１種以上の酸化防止剤、好ましくは約１０ｐｈｒまでの量；
１種以上の着色剤、好ましくは約４０ｐｈｒまでの量；及び／又は
１種以上のレオロジー改質剤、好ましくは約１２ｐｈｒまでの量。
【０１１５】
本発明の更なる観点は特許請求の範囲に記載される。
【実施例】
【０１１６】
以下の実施例は本発明を例証するために用いられるが、これに限定されない。
【０１１７】
本発明の主鎖延長ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（実施例１から９）が、表を参照して本明細書に記載した一般的方法で、ポリオールとイソシアネートを反応させることにより製造された。
【０１１８】
（ポリオール混合物を製造する一般的方法）
下記の成分を室温（２０℃）で混合して液状ポリオール混合物を製造した：「ａ」ｇのトルエン；本明細書に記載した、「ｂ」ｇの２種以上のポリオールＰ１からＰ８；「ｃ」ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（＝ＢＴＨ、ＰＭＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、商品名ＣＡＯ‐３として市場で入手できる酸化防止剤）；及び「ｄ」ｇのジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、登録商標Ｄａｂｃｏ  Ｔ‐１２として市場で入手できる）。
【０１１９】
（ポリオール）
Ｐ１＝Ｓｏｋｅｎ社製、商標登録Ａｃｔｉｆｌｏｗ  ＵＴ‐１００１として市場で入手できる、ヒドロキシ官能価が１．７から１．９の２‐エチルヘキシルアクリレート系アクリルポリオール、
Ｐ２＝デユポン社製、登録商標ＴｅｒａｔｈａｎｅＩＩＩとして市場で入手できる変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）コポリマー、
Ｐ３＝Ｓｏｋｅｎ社製、登録商標Ａｃｔｉｆｌｏｗ  ＵＭＢ‐２００５として市場で入手できる、ブチルアクリレート系アクリルポリオール、
Ｐ４＝Ｌｙｏｄｅｌｌ社製、登録商標Ａｃｒｙｌｆｌｏｗ  Ｐ−６０として市場で入手できる、Ｐ１とは異なる端末剤及びより高いヒドロキシ官能価２．２から２．４をもつ２‐エチルヘキシルアクリレート系アクリルポリオール、
Ｐ５＝協和発酵工業（株）製、商品名ＰＤ−９として市場で入手できる、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール、
Ｐ６＝ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＤＩＣＡＰ１０００として市場で入手できる、酸ポリエステルジオール、
Ｐ７＝Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、登録商標Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ‐４５ＨＴＬＯとして市場で入手できる、ポリブタジエン系ジオール、及び／又は
Ｐ８＝Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、登録商標Ｋｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｌ‐２２０３として市場で入手できるポリ（エチレン／ブチレン）系二官能価ポリオール。
【０１２０】
【表１】
2007523227.tif 000030
脚注
１  トリフェニルスチルベンにより置き換えられたＢＴＨ（＝ＴＰＳ；Ａｔｏｆｉｎａ社製、市場で入手できる）。
２  ２９７ｇのエチルアセテートと共に。
【０１２１】
（それぞれのポリオール混合物とイソシアネートを反応させる一般的方法）
２Ｌの丸底フラスコに「ｅ」ｇのイソシアネート「Ｅ」を仕込み、これにそれぞれ１種のポリオール混合物を、室温（２０℃）で２０から３０分かけてゆっくりと添加した。この間、フラスコの内容物は攪拌されていた。得られた混合物の温度を「ｆ」℃に高めて「ｇ」分間保持し（ステップＡ）、次に「ｈ」℃に高めて更に「ｉ」分間保持し（ステップＢ）、かつ任意選択で「ｊ」℃で更に「ｋ」分間保持した（ステップＣ）。以下の表に示したようにステップＡ、Ｂ及び／又はＣの終点で、種々の成分を添加した。更に加熱することなく、混合物を更に「ｌ」分間攪拌した後、生成物をフラスコから「Ｍ」重量％の適切な希釈剤（トルエン（Ｔ）及び任意選択でエチルアセテート（ＥＡ））に注いだ。表に記載した特性をもった液状製品を得た。
【０１２２】
（イソシアネート）
ＭＤＩ＝バイエル社製、登録商標Ｍｏｎｄｕｒ  Ｍとして市場で入手できるジフェニルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート、
ＩＰＤＩ＝バイエル社製、登録商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉとして市場で入手できるイソホロンジイソシアネート、又は
ＨＤＩ＝バイエル社製、登録商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈとして市場で入手できる１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート。
【０１２３】
（ステップＡからＣの終点で、任意選択で添加された成分）
ＨＥＡ＝ダウ社製、市場で入手できる２‐ヒドロキシエチルアクリレート、
ＨＱ＝イーストマンケミカル社製、市場で入手できるヒドロキノン、
ＭｅＨＱ＝アルドリッチケミカル社製、市場で入手できるパラ‐メトキシフェノール、及び／又は
ＤＩＬ＝希釈剤として、Ｓｏｋｅｎ社製、登録商標Ａｃｔｉｆｌｏｗ  ＣＢ‐３０９８として市場で入手できる、フリーのカルボキシル基を含む２‐エチルヘキシルアクリレート系アクリルオリゴマー（酸価約９８±１）。
【０１２４】
【表２】
2007523227.tif 000031
【０１２５】
【表３】
2007523227.tif 000032
【０１２６】
（実施例１から９の特性）
汎用ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各実施例１から９の分子量及び多分散性を測定して以下に示した。各実施例の少量のサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＰＬゲルポリスチレン‐ジビニルベンゼンＧＰＣカラム（３００×７．５ｍｍ×１０μｍ）を備えた液体クロマトグラフ（ヒューレットパッカード１１００シリーズ）に注入した。サンプルの成分を、溶液中の分子量サイズに基づきＧＰＣカラムにより分離した。成分は、ヒューレットパッカード‐１０４７Ａ屈折率検出器により検出し、かつヒューレットパッカードＨＰＬＣ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣソフトウエアーにより記録した。既知分子量及び狭い分散性のポリスチレン標準を用いて標準曲線を作成した。この試験結果を以下の表に示す。
【０１２７】
【表４】
2007523227.tif 000033
【０１２８】
一般的に、芳香族イソシアネートは、非芳香族イソシアネートに比べるとポリオールに対してより反応性である。これは、例えば芳香族イソシアネートＭＤＩから作成された実施例１が、脂肪族イソシアネートから作成された実施例８若しくは９（それぞれＨＤＩ及びＩＰＤＩ）に比べてより高い分子量であるので、理解できる。より高い分子量は、凝集性能に有利であると考えられるが、対応するより高い粘性は、ポリマーをコーティングとして適用することをより難しくする（実施例１の８０℃における粘度は３７８，０００センチポアズ、実施例８のそれは５，４００センチポアズである）。ポリオールＰ４は、Ｐ１より多いヒドロキシ基もち、それ故にＰ４から得られたポリマーにより高い分子量を与える。例えば、それぞれがＰ４から作成された実施例３から７は、それぞれがＰ１から作成された実施例１、８及び９に比べてより高い分子量、特にＭｚ及びＭｗを有する。また、用いるＰ４の割合を高めることが、得られるポリマーの分子量を高めることが理解できる。
【０１２９】
（熱安定性）
低減した圧力（５０ｍｂａｒ）下、８０℃でサンプルを加熱することにより、実施例７からトルエン溶媒を除去した。
【０１３０】
一般的に、輻射線硬化型樹脂系の熱安定性は、サンプルを高められた温度で所定の時間老化させた後、サンプルの粘度上昇を測定することにより決められる。輻射線硬化型樹脂領域で２つの方法を普通に用いて、粘度変化パーセント又は合格／失敗として結果を報告する。
【０１３１】
６０℃、７日後の≦２０％の粘度変化パーセントは、合格として考えられ、＞２０％は失敗と考えられる。
【０１３２】
９３．３℃で２日後、≦１００％の粘度変化パーセントは合格と考えられ、＞１００％は失敗と考えられる。
【０１３３】
本発明では、実施例８（純度が高いポリマー）の熱安定性が、樹脂をオーブン（それぞれ８０℃及び１２０℃）中に２４時間置いた後、粘度変化を測定することにより決定された。これらの条件は、加温溶融コーティング法に期待された条件内であると十分に考えられる。
【０１３４】
【表５】
2007523227.tif 000034
【０１３５】
（実施例１から９のポリマーの配合）
３種の従来技術の、市場で入手できるＰＳＡ製品を、本発明の配合物と比較するために用いた。
比較例Ａは、高性能接着剤として用いられた一般的な溶媒系ＰＳＡである。
比較例Ｂ及びＣは、２種のＵＶ‐硬化型ホットメルトＰＳＡである。
【０１３６】
本発明の輻射線硬化型接着剤ポリマーは、本明細書に記載された方法により（又はそれと同様に）合成され、トルエン中の６０％溶液として提供された。指示されない限り、これらの分散液は、溶媒を除去することなく直接用いられた。適切なミキサーを使用して、ポリマー分散液と、粘着付与剤、光開始剤、及び／又はその他の添加剤とをブレンドして、本発明の接着配合物を作成した（指示しない限り、このミキサーは、ＦｌａｃｋＴｅｋ社（ランドラム、サウスカロライナ州）が市場で販売し、かつＨａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、Ｈａｍｍ、ドイツが製造する登録商標ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、型式ＤＡＣ１５０ＦＶＺである）。
【０１３７】
このポリマーは許容できるＵＶ硬化性能を有した。例えば、実施例１から９（及び配合１０及び１１）は、１ｐｈｒの光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、登録商標Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３として市場で入手できる開始剤など）を添加し、１００フィート／分（＞１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、２個の６００Ｗ／インチのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶランプを用い、２ミルの普通の接着剤厚みを用いて硬化させた。より高い濃度（例えば３ｐｈｒ）の光開始剤を、より厚い接着フィルム（例えば５ミル）で用いることにより、ポリマーが表面で硬化するけれども基体では部分的に硬化するにすぎないというような、厚いフィルムの一貫した硬化が低下する可能性を減らすことができる。
【０１３８】
（接着配合物を製造する一般的方法）
１００ｇの使い捨てカップ（ＦｌａｃｋＴｅｋの＃５０１‐２２１）に、本発明のポリマー（６０ｇ）を入れ、粘着付与剤１（４０ｐｈｒ）を加えた。この混合物をＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ中で、３，０００ｒｐｍで、３分間ブレンドし、必要ならば、この混合ステップを３回まで繰り返した。必要に応じて、粘着付与剤２（４０ｐｈｒ）を添加して上のように混合し、次に光開始剤（０．３６ｇ又は１ｐｈｒ）及び任意の他の成分を添加して上のように混合した。指示がない限りは、混合から得られた配合物が暖かいうちに、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＨＬＣ‐１０１実験室ホットメルトコーターを用いて基体に塗布して接着剤塗膜を作成した。塗布ウエブをＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒ  ＬＬ‐１００ベンチトップ式実験室ラミネーターを用いて移動した。積層接着剤として試験する時は、本明細書に記載するように、塗布基体をラインから取り除いて積層し、硬化し、手積層した。
【０１３９】
純粋な樹脂を試験する目的で、本明細書に記載したように、高粘度用「ＨＶ」ブレード付きのＲｏｓｓ型式ＤＰＭ‐１Ｑｔ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｘｅｒを用いて樹脂を混合した。ＬＬ‐１００を用いて塗布し、硬化し、必要に応じて手積層した。
【０１４０】
配合１０（ポリマー実施例１を用い）
実施例１（乾燥した又は純粋な）                        ７１．４２重量％
Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ  ＰＭ‐３３７０（粘着付与剤１）    ２１．４３重量％
Ｓｙｌｖａｒｅｚ  ＴＰ７０．４２（粘着付与剤２）      ７．１５重量％
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤）        １ｐｈｒ
【０１４１】
配合１１（ポリマー実施例４を用い）
実施例４（乾燥した又は純粋な）                        １００重量部
Ｓｙｌｖａｒｅｚ  ＴＰ７０．４２（粘着付与剤）        ４０重量部
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（光開始剤）        １ｐｈｒ
【０１４２】
（レオロジー）
加温溶融条件下のレオロジー研究は、基体を塗布するための実施例１のポリマーの能力を測定した。
【０１４３】
ＴＡレオメータ、型式ＡＲ２０００を使用し、法線力制御した８ｍｍＥＴＣ平行板（温度ギャップ補償なし）を用いて、硬化したＰＳＡのレオロジーを評価した。サンプルを適切にコンディショニングした後、１Ｈｚのレオメータ周波数及び０．０２５％（１．５ｅ-4Ｒａｄ．）の制御されたひずみを用いて、３℃／分の温度傾斜で−１００℃から+２００℃まで評価した。硬化させ、コンディショニングした接着剤フィルムの約１／４インチの小板を約８ｍｍの直径に丸め、これをレオメータ取り付け器具に置いた。試験片を挿入すること及びギャップ（約５，０００ミクロン）を設定することを含めて室温で典型的にコンディショニングし、試験片を一定のギャップで１００℃に加温し、続いて法線力制御（０．３±０．１）した試験片を約−７０℃に冷却した。この点で、必要に応じて、試験片を８ｍｍの取り付け器具直径に整えた後、−１００℃の試験開始温度に冷却した。
【０１４４】
レオロジー特性は、樹脂又は配合物が適切な接着剤であるか否かの有効な指針を与える。下記の動的弾性率；貯蔵（せん断）弾性率、損失（接着破壊）弾性率、及び損失ｔａｎ（δ）（損失／貯蔵弾性率）を含む動的弾性率の温度依存性を測定した。
【０１４５】
如何なるメカニズムに縛られることも望まないが、出願人は、これらの動的測定は、低温度でのガラス状態、両弾性率の強力な低下を伴うガラス転移範囲、及び両弾性率が温度上昇と共によりゆっくりと低下する温度範囲をカバーすると考える。ガラス転移範囲の直上では、粘弾性挙動は絡み合いによって支配される。広い温度範囲にわたり徐々に低下することが、非常に広い分子量分布をもつポリマーの典型的現象である。損失弾性率の明白な上昇は、材料が温度上昇に伴いより容易に変形し、短い接触時間で接触を広げることができるという事実に基づいて引き起こされるに違いない。より高い温度における損失弾性率の低下は、剥離プロセスと結び付けられ、ポリマーのエネルギー分散能力と関連する。それは、ガラス転移範囲に最高点を有し、より高い温度で低下する。最高粘着点の位置は、Ｔgに関係し、一方分子量及び架橋結合密度などのその他の因子はこれに影響を与える。
【０１４６】
いくつかの接着剤の種々のレオロジー特性を測定し、比較例Ａ（従来技術の溶媒系ＰＳＡ）、比較例Ｂ及びＣ（２つの従来技術のＵＶ硬化ＰＳＡ）、実施例３及び４（本発明のポリマー）、並びに配合物１１（粘着付与剤を配合した実施例４）を比較した。レオロジーデータ（種々の弾性率‐温度のグラフ（図示せず）から計算）は、実施例３及び比較例Ａが同様な接着性能をもち、しかも実施例３がより高い粘着性（より高いｔａｎ（δ））をもつことを示している。実施例４は、Ｔg＝−６８℃及びｔａｎ（δ）＝０．６８であり、一方、配合物１１は、Ｔg＝−１０℃及びｔａｎ（δ）＝２．２であり、しかも貯蔵弾性率及び損失弾性率の両方とも同様な程度に低下する。このことは、純粋なポリマーへ粘着付与剤の添加が、より高い粘着を示すｔａｎ（δ）値を著しく上昇させることを示す。
【０１４７】
低減された圧力（５０ｍｂａｒ）下、８０℃でサンプルを加熱することにより、実施例１からトルエン溶媒を除去した。このサンプルは室温で安定な状態に留まり、精製された樹脂は非常に粘性な液体であった。その粘度は以下に示すように温度に依存した。
【０１４８】
【表６】
2007523227.tif 000035
【０１４９】
一定の温度における実施例１（純粋なポリマー）の粘度が、せん断速度に依存することが判った。
【０１５０】
【表７】
2007523227.tif 000036
【０１５１】
このデータは、実施例１が加温溶融法（７０℃から１２０℃まで）による基体塗布に適することを示す。
【０１５２】
（混和性）
本発明のポリマーは、ポリマー固形分当たり８０ｐｈｒの粘着付与剤の濃度であっても、ＰＳＡで用いられた従来の粘着付与剤、可塑剤と混和性があることが判った。種々の接着配合物が作成され、粘着付与剤と樹脂との物理的混和性、ＵＶ硬化反応性（配合物は１から３ｐｈｒの光開始剤を用いて硬化させた）及びＰＳＡとしての一般適性（初回通過硬化後、配合物は十分な粘着性又はせん断強度を与えた）を確認した。例えば、本明細書に先に掲載したそれぞれの特定の粘着付与剤を用い、２０から５０重量％の粘着付与剤の量で透明塗布フィルムを作成した。
【０１５３】
（ＰＳＡとしての性能）
ＰＳＡ及び積層用接着剤として、本発明のポリマーの性能を、以下の方法で試験した。
【０１５４】
（試験サンプルの作成）
本明細書のＰＳＡの成果として全テープを、接着剤転写により作成した。未硬化、液体ＰＳＡを剥離紙（Ｌｏｐａｒｅｘ  Ｐｏｌｙ  Ｓｌｉｋ  １１１／１２０、Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ、オランダ、ロール番号Ｗ０３１８０６７２）上に引き落とし、本明細書に記載したようにＵＶ硬化させた。
【０１５５】
引き落としは、Ｇａｒｄｃｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃｈ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅにより、１２インチストローク、最も遅い速度（約４．６フィート／分）で、Ｂｒａｉｖｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの調節可能なバード塗布機を用い、典型的に１３０ミクロンに設定して作成した。
【０１５６】
剥離紙上の硬化した接着剤を６８℃±１０℃のオーブン中で３０分間加温し、続いて１時間真空にした。冷却したフィルムを８インチ硬質ゴムローラー（水平に保持したハンドルで５．０３Ｋｇ）を２回ダブルパスして、ポリエステルフィルム（Ｐｉｌｃｈｅｒ  Ｈａｍｉｌｔｏｎ社、２００ゲージ、管理番号７８７‐７２２２）と積層した。積層物を整え、１インチ×約７インチの細片に切断し、一定の温度の部屋でコンディショニングした後に試験した。
【０１５７】
接着フィルムの厚みを、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（フェアフィールド、オハイオ州）Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＭＩ‐１０００を用いて、非破壊試験により測定した。この試験機は、各測定の前に校正した。厚み値は、３枚のランダムに選択した細片（通常は７〜９枚作成された中の）ごとに５測定の平均であり、１０万分の１インチ（０．０１ミル）まで報告された。
【０１５８】
（ＰＳＡ試験）
２３±２℃、５０±５％相対湿度に維持された、定温定湿に管理された室内で全ての室温性能試験を実施した。Ｅｎｅｒｃｏｍ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（トロント、オンタリオ州、カナダ）の週次帯記録紙を用いて条件を監視した。試験法は、感圧接着テープ協議会（グレンビュー、イリノイ州）のＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ、第８版により展開された標準法であった。
【０１５９】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴ‐５００を用い、ステンレススチール基体上で標準手法に従って（ＰＳＴＣ‐１６Ｂを参照、またＡＳＴＭ  Ｄ６６１９５‐９７、試験法Ｂを参照）、ループ粘着を測定した。結果は、標準偏差と共にポンド／平方インチで報告する。
【０１６０】
Ｍａｓｓ  ＳＰ  ２０００  Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ試験機（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ社、ストロングスビル、オハイオ州）を用い、ＰＳＴＣ‐１０１Ａに従い、ステンレススチール基体上で剥離試験を実施した。１インチ×５インチのテープを、Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ圧延機を用い、１２インチ／分のローラー速度で、試験片当たり２回のダブルパスで、ステンレススチール板上で圧延した。試験板にテープを適用し、２０分後及び＞２４時間後に、剥離試験を実施した。結果は、ポンド／リニアインチで報告された。標準偏差は、剥離強度値の後ろの括弧内に報告する。
【０１６１】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ３０  Ｂａｎｋせん断試験機を用い、１Ｋｇの荷重で、ＰＳＴＣ‐１０７Ａに従い、ステンレススチール基体上で、又はその代わりにＡＳＴＭ  Ｄ３６５４、セクション９．４、方法Ａ（１Ｋｇの荷重）に従い、せん断強度を測定した。
【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
本発明の配合物は、従来技術のＵＶ硬化型ＰＳＡ（比較例Ｂ及びＣ）の性能に比較してより高い性能を示し、かつ従来技術の溶媒系ＰＳＡ（比較例Ａ）に相当する性能を示す。
【０１６４】
如何なるメカニズムに束縛されることを望まないが、出願人は試験結果から以下の観察を行った。
【０１６５】
実施例１は、芳香族イソシアネートから作成されたウレタンであり、１４５℃より高い温度で矛盾したレオロジー挙動を示す。高い温度で最適接着性能を有することが望ましいので、脂肪族イソシアネートから作成された本発明のウレタンが好ましくなる。
【０１６６】
実施例７及び８は、ポリマー中のゴム含有量の増加、特にポリ（エチレン／ブチレン）含有量の増加が、凝集力及びせん断強度を高めることができ、一方粘着性を低下させることを示している。アクリル含有量が高くなるほど、粘着性及び接着性がよくなると考えられる。
【０１６７】
低粘着性及び低接着性にならないようにするためには、ＵＶ‐架橋密度が低い（即ち、（メタ）アクリレート官能基当たりの分子量が高い）ことが好ましい。ＵＶ‐架橋密度を低めて高い凝集力を維持するためには、ポリマーが比較的高分子量であることが好ましい。最高の接着性能を意図すると、粘度が分子量に対して指数関数的に増加するので、粘度と分子量及び（メタ）アクリレート基当たりの分子量とを注意深くバランスさせることが好ましい。
【０１６８】
試験した実施例の一部は、加温溶融塗布として適用するに適した高い接着性能及び粘度を合理的に示した。
【０１６９】
ペンダントの酸官能基をもつウレタンアクリレート（実施例５及び９）は、高粘着性及び高接着性を示す。
【０１７０】
本発明のより高い分子量のウレタンアクリレートを得るために、２個以上のアクリル基をもつアクリルポリオール（Ａｃｒｙｆｌｏｗ（登録商標）Ｐ６０など）を用いることができ、凝集力を改良することができた。
【０１７１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート中の非晶質ポリエーテルグリコール（Ｔｅｒｔｈａｎｅ（登録商標）ＩＩＩなど）の含有量が多いほど、粘着付与剤に対するそれらの混和性がよくなる。
【０１７２】
（積層用接着剤）
実施例１の接着強度を、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  ＵＣＢ社製、登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０として市場で入手できる既知のオリゴマーと比較した。
【０１７３】
（接着剤の作成）
５０％の一定オリゴマー濃度になるように、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０及び実施例１を、ＩＲＲ  ５４５モノマー（ウレタンアクリレート）で希釈した（それぞれ比較例Ｙ及び配合物１２）。加えて、各オリゴマーのサンプルをＩＲＲ  ５４５で希釈して、ほぼ等しい粘性を達成した（比較例Ｚ及び配合物１３）。このサンプルを、一定温度の熱対流オーブンを用いて６０℃に加熱し、次に下記のように積層用接着剤として用いた。比較例Ｘ（ＩＲＲ  ５４５ウレタンアクリレートモノマー単独）を更に比較した。
【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
（積層物の作成）
試験した接着剤を用いて、２枚のコロナ処理（表面エネルギー４２ダイン）した２ミルの厚みの５×１２インチのシートから、即ち、互いに処理された面を有する一方のポリエステル（ＰＥＴ）シートに他方の２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）シートを接触させて積層物を作成した。２枚のシートの前縁をテープでｌａｎｅｔａ  ｃｈａｒｔ（ＳＢＳボード）に固着し、ＢＯＰＰが下、ＰＥＴが上になるように、ガラス被覆したドローダウンクリップボードを用いて保持した。２枚のシート間の相対的移動が、しわの発生を阻止し、かつ接着剤がシート間で自由に流動できるようにした。それぞれのシートを糸屑の無いぼろ布で拭き、糸屑粒子及びコロナ処理により発生した静電荷に引き寄せられたその他の粒子を取り除いた。上部のＰＥＴシートを剥がして、ＢＯＰＰシートの処理表面を露出させて、試験サンプルである接着剤の加温サンプルをＢＯＰＰ上に流し、上部シートを置いて、ＢＯＰＰとＰＥＴシート間に接着剤をサンドイッチする。全ての空気泡が除去され、かつ接着剤層が０．００５インチ未満の均一な厚みになるまで、接着剤を均等な方法でシート間に分配するように、ニップローラーを用い、適切な抑えた力でサンドイッチされたシートを繰り返しローラーでならした。電子ビームを用いて下記の条件、即ち５０ｐｐｍ以下のＯ2を含む不活性Ｎ2下、１７０ＫＶ、３Ｍｒａｄ及び５０フィート／分で積層サンプルを硬化させた。レーザブレードを用いて、それぞれの硬化した積層サンプルを５枚の１×１２インチの細片に切断した。
【０１７６】
（積層物の試験）
温度及び湿度管理された計測室内で、２５℃５０％相対湿度で、積層物の試験を実施した。２００ポンドのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ４６６７機械式応力分析器を用いて、ＡＳＴＭ  １８７６−７２に従ってフィルム層を剥離するために必要な平均ｌｂｆ／ｉｎ力を測定した。デジタルマイクロメータを用いて接着剤フィルムの平均厚みを測定した。前縁に始まる最初の５インチを横切って、それぞれのサンプルを５回測定し、平均値を計算した。
【０１７７】
【表１０】
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【国際調査報告】
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