(57)【要約】  発熱反応の温度を制御する新規な方法を開示する。そのような方法は、とりわけ、フィッシャー・トロプシュ合成反応に適用することができ；そして、フィッシャー・トロプシュ反応器から気相生成物を除去する工程と、該気相生成物の少なくとも一部分を凝縮して、揮発可能な液体を形成する工程と、該揮発可能な液体の少なくとも一部分を該反応器の中に注入する工程とを包含し、しかも、該揮発可能な液体は、該反応器から除去される該気相生成物のうち最高沸点範囲にある炭化水素を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱反応の温度を制御する方法において、
（ａ）反応器内で気体反応物を触媒と接触させて、液相と気相の両方で存在する反応生成物を形成する工程と；
（ｂ）前記気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器から除去する工程と；
（ｃ）前記の除去された気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器の外の位置で凝縮して、揮発可能な液体を形成する工程と；
（ｄ）前記の揮発可能な液体の少なくとも一部分を、前記反応器内に含有される前記液相反応生成物の中に注入する工程と；
を包含する方法であって、前記の揮発可能な液体はＣ１１＋炭化水素を少なくとも１０重量％含有する、方法。
【請求項２】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ２０炭化水素を少なくとも１０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも１０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも２０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも３０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１６＋炭化水素を少なくとも５重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発熱反応は、フィッシャー・トロプシュ合成である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ合成は、スラリー型反応器内で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の揮発可能な液体は、前記フィッシャー・トロプシュ合成からの生成物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ５〜７００°Ｆの範囲で沸騰する凝縮物留分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の揮発可能な液体は、パラフィン及び１−オレフィンから成る群から選ばれる炭化水素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素を約５０重量％より少なく含有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
〔１．発明の分野〕
本発明は、概して、発熱反応の温度を制御する方法に関する。より具体的には、本発明の具体例は、フィッシャー・トロプシュ合成の温度を、その反応の気体生成物から誘導される揮発可能な液体をその反応器の中に注入することによって制御することに向けられている。
【背景技術】
【０００２】
〔２．当該技術の状況〕
炭化水素合成のような著しく発熱性である化学反応から、反応熱の少なくとも一部分を除去することは、一般に望ましい。反応の過剰熱は、反応器の内容物の温度の容認できない増大を引き起こし、該炭化水素合成の反応速度論に悪影響を及ぼすことがある。反応速度論の変化は次には、諸生成物の分子量分布に悪影響を及ぼすことがある；例えば、望ましくない、より低い分子量の生成物（例えば、メタン）の生産率が増大し、同時に、いっそう価値が高く、より高い分子量の生成物［例えば、ジェット機用燃料(jet)、ナフサ、ろう(wax)、潤滑油ベースストック(lubricant oil basestock)の範囲内の沸点を有する炭化水素］の生産率が減少する。該反応温度が適切には制御されない場合、発生した熱は、該反応器が取り扱うように設計された熱を超えることがあり、極端な状況の下では、安全上の重大な問題が生じることがある。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成のような、非常に発熱性である反応による熱発生に向けられている従来技術の方法には、より多くの従来の管形反応器に比べていっそう大きい［表面積］対［体積］比を有し、そうすることによって、冷却のための追加の表面積を提供する細長い管状形状の反応器を使用することが含まれている。従来技術に開示されるもう１つの方法は、反応器を通過する未反応ガスを、熱を除去するために使用し得るようなやり方で、該反応を低い転化速度で実施することに向けられてきた。
【０００４】
プロセス熱(process heat)は、間接型熱交換器を用いて発熱反応器から除去することができる。一般に、反応器内部に配置されている冷却コイルを備えた内部熱交換器を有する反応器が設計されている。それら冷却コイルは、管、シェル(shells)、フィン(fins)等の、コイル以外の構造体として設計することができる。冷却媒体は、該冷却媒体が反応媒体と接触しないようなやり方で、冷却コイル内部で循環させられる。冷却媒体として水を用いることが一般に行われており、その場合、その水は、該液体水が反応器の内容物から熱を吸収する時、蒸気に転化されることがある。代替的に、外部熱交換器を有する反応器を設計することができる。これらのケースの各々において、プロセス流れ(process stream)又は反応媒体は、該冷却媒体から分離された状態に維持される。なぜなら、該冷却媒体は、熱交換器の冷却コイルの壁に閉じ込められるからである。該冷却媒体が液体水を含有する場合、該反応器の温度は、該冷却コイル内で発生する蒸気の圧力を制御することによって調節することができる。より高い温度が望まれる場合、該コイル内の蒸気圧力は、より高い値に設定することができる。逆に、より低い温度が望まれる場合、該コイル内の蒸気圧力は、より低い値に設定される。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ法を用いた炭化水素の合成は、当該技術分野では周知である。フィッシャー・トロプシュ法において、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを実質的に含有する混合物は、触媒上で反応して、メタン（Ｃ１）からろう（Ｃ２０＋）までの広範囲の様々な分子量を有する炭化水素生成物を形成する。粉粒体流動床とスラリー気泡塔反応器とを使用するフィッシャー・トロプシュ法も当該技術分野では周知である。スラリー気泡塔反応器は、液体中に触媒粒子を懸濁させ；次いで、気相反応物を、小さい気泡を生じさせるガス分配器に通して該反応器の中に供給する；ことによって作動する。それら気泡は該反応器を通して生じるので、それら反応物は、該液体の中に吸収されて該触媒に拡散する。その場合、その触媒系によって決まるが、それら反応物は、液体生成物と気体生成物との両方に転化することができる。気体生成物が形成される場合、それら生成物は、気泡の中に入り、該反応器の頂部で回収される。液体生成物は、触媒の固形分から該液体を分離する濾過器に該スラリーを通して通過させることによって回収される。固定床反応器より優れているスラリー反応器の主な利点は、撹拌された循環スラリー相の圧力が、該反応器の中に組み込まれた冷却装置への伝熱速度を増大させることである。気泡塔反応器の利点は、必要な混合工程が、発生している気泡の作用によって影響を受け、プロセスが機械的撹拌よりも著しく効果的であることである。
【０００６】
前記フィッシャー・トロプシュ反応はある程度、触媒に依存する（即ち、触媒の特定の種類と性質とに依存する）が、それの反応速度は一般に、温度と共に増大する。反応器内部にいっそう多くの冷却コイルを使用すれば、隣接するコイルの間の距離は減少し且つ温度の均一性は向上するが、これは、別のやり方では触媒の装填とフィッシャー・トロプシュ法における反応物の生成物への転化とに利用することができたであろう、反応器の容積を犠牲にすることになる。いっそう多くの冷却コイルはまた、それら反応物の空間速度を低下させる。このように、一般に行われている従来技術の設計では、用いるのに適切な数の冷却コイルを決定するとき、これらの必要条件のバランスを取ることが試みられている。一方、該反応器中の最も熱い点は、望ましくないメタン形成に寄与する温度を制限する。該反応器の全体に渡っていっそう均一な温度分布を提供すれば、過剰のメタンを形成することなく、より高い平均温度での作動が可能となる。
【０００７】
スラリー床反応器を使用することは、発熱反応の温度を制御するのに好都合であるが、不都合が存在することがある。１つの欠点は、触媒の微細粒子からろう生成物を分離することが困難であり、反応物を生成物に効率的に転化することが困難であることである。該反応器中のガスは、反応物の１つ（例えば、水素又は一酸化炭素）になって消耗することがある。その場合、反応速度は、商業的に実行可能なレベルより下に低下する。フィッシャー・トロプシュ合成に関連するもう１つの問題は、諸反応物ガスが炭化水素と水とに転化されるとき、例えば、水蒸気、軽質炭化水素及び汚染物質のような、供給原料流れガス中の希釈ガス(diluent gases)は、水素ガス及び一酸化炭素ガスを、発熱反応の反応速度が著しく低下する点まで希釈することがあるということである。
【０００８】
更に、高温によってしばしば、触媒上に炭素が堆積し、触媒粒子が分解することになる。触媒の寿命が短くなるため、炭素の堆積及び触媒粒子の分解(fragmentation)は望ましくない。
最後に、フィッシャー・トロプシュ反応器中の反応物は典型的にはガスであるので、該反応器内で均一なガス分布が欠如することは、反応器の性能に悪影響を与えることがある。ガス分布が好ましくないと、結果的に、該反応器内のガスが触媒に均一にはさらされないような具合に、スラリー反応器中スラグ流れ(slug flow)が生じるか、又は管形反応器中にチャネリング(channeling)が生じる。ガスの不均衡配分は、結果的に、メタンのような低分子量炭化水素の望まれていない生成を促進する、該反応器中の過熱点(hot sport)を生じさせるだけでなく、該触媒に対する損傷をも生じさせることがある。従来技術は、従来のフィッシャー・トロプシュ法では一般に、そのような不均衡配分及びバックミキシング(backmixing)が生じることを教示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、当該技術分野では、いっそう高い分子量の炭化水素の所望の収率が生じるようなやり方で、フィッシャー・トロプシュ反応器を包含する発熱プロセス反応器(exothermic process reactors)から熱を除去する改善方法が必要とされている。炭素の堆積と触媒の分解とによる触媒の失活が実質的に回避されるようなやり方で、温度が十分に制御される発熱プロセスを有することが更に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
〔発明の概要〕
本発明の具体例には、発熱反応の温度を制御する方法において、
（ａ）反応器内で気体反応物を触媒と接触させて、液相と気相の両方で存在する反応生成物を形成する工程と；
（ｂ）前記気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器から除去する工程と；
（ｃ）前記の除去された気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器の外の位置で凝縮して、揮発可能な液体を形成する工程と；
（ｄ）前記の揮発可能な液体の少なくとも一部分を、前記反応器内に含有される前記液相反応生成物の中に注入する工程と；
を包含する方法であって、前記の揮発可能な液体はＣ１１＋炭化水素を少なくとも１０重量％含有する方法が包含される。
【００１１】
特定の具体例において、前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ２０炭化水素を少なくとも１０重量％含有する。もう１つの具体例において、前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも１０重量％含有する。
他の具体例によると、前記発熱反応は、フィッシャー・トロプシュ合成である場合がある。該フィッシャー・トロプシュ合成は、更なる具体例によると、スラリー型反応器内で実施することができる。本方法は、該反応器の外で、該揮発可能な液体の少なくとも一部分を凝縮して、該発熱反応によって生じた熱の少なくとも一部分を該反応器から除去する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１２】
前記の揮発可能な液体として（いっそう低い沸点の炭化水素と一緒に）使用するために、前記反応器を出る、気相中の諸物質のうち最高沸点範囲の炭化水素を選定することに利点がある。より高い沸点の炭化水素には、とりわけ、Ｃ１１＋炭化水素が包含される。適切な作動条件の下、このいっそう高い沸点の物質は、実質的に反応温度に近い温度で沸騰し、結果として、該反応器からそれを除去することによって、反応器の内容物の温度を制御することのできる効果的な方法が提供される。そのいっそう高い沸点の物質の沸点は、反応温度に近いため、（望ましくない低い反応温度で沸騰し続けるであろう）いっそう軽質の成分に比べて、反応温度の制御を所望の設定値に維持する上でいっそう効果的である。
加えて、高沸点部分を注入することは、前記反応器の内部における合成ガスの蒸気圧に比較的小さい影響を与えるという利点を有する。なぜなら、該高沸点留分は、該気相中の全ての化学種(species)のうち最も高い分子量の物質を含有しているからである。
【００１３】
前記の揮発可能な液体を添加することによる更なる利点は、該揮発可能な液体が、全体としてスラリーよりも低い分子量を有していることである。このことは次には、該スラリーの粘度を減少させる。該粘度を減少させることによって、物質移動と伝熱(heat transfer；熱移動)との両方が改善され、改善された物質移動によって前記転化が容易となる。触媒表面における改善された伝熱によって、発熱反応による触媒の過熱が低下する。そのことは、過熱が低下することによってメタンの収率が低下するので、望ましい。（前記反応器の内部に幾らかの冷却管が存在する場合）冷却管の表面において、該スラリーの粘度を減少させることによって、伝熱も改善される。いっそう高い沸点の揮発可能な液体は、いっそう軽質の（いっそう低い沸点の）ものと比べていっそう効果的である。なぜなら、該液体のより多くの部分は、より長い時間の間、該液相中に残存するからである。従って、いっそう高い沸点の揮発可能な液体は、いっそう低い沸点のものに比べていっそう徐々に気化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔発明の詳細な記述〕
今日使用されている燃料の大部分は原油から得られているが、原油は供給が限定されている。しかし、炭化水素燃料、潤滑油、化学製品、及び化学供給原料を製造することのできる代わりの供給原料が存在している。この供給原料は天然ガスである。天然ガスを利用して燃料等を製造する１つの方法には、先ず、天然ガスを、合成ガスとして知られている「中間体(intermediate)」である、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合物に転化し；次いで、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成として知られている方法を用いて、その合成ガスを所望の液体燃料に転化する；ことが包含される。フィッシャー・トロプシュ合成は、いわゆる気体対液体(gas-to-liquids)（ＧＴＬ）プロセスの一例である。なぜなら、天然ガスが液体燃料に転化されるからである。フィッシャー・トロプシュ合成は典型的には、スラリー床反応器又は流動床反応器で実施され、それら炭化水素生成物は、メタン（Ｃ１）からろう(wax)（Ｃ２０＋）に及ぶ広範囲の分子量を有する。
【００１５】
一般的に発熱反応、とりわけフィッシャー・トロプシュ合成に直面する主な技術的問題には、（１）反応熱を除去すること；（２）触媒の局所的過熱を回避すること；及び（３）触媒上方に合成ガスの均一な分布を得ること；に対する必要条件が包含される。高温と触媒の局所的過熱とによって、過剰のメタン発生、該触媒及び／又は内部冷却装置の上に炭素が堆積するだけでなく、触媒粒子が分解することがある。メタンの発生は一般に望ましくない。なぜなら、高級炭化水素の収率は、メタンの発生がない場合の収率に比べて減少するからである。更に、炭素が堆積すれば、該触媒は被覆されて失活し、選択性がいっそう低い分子量の炭化水素へ移行し、しかも、冷却装置の伝熱効率(transfer efficiency)が低下する。このように、合成用反応器の設計における重大な関心事は伝熱である。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ反応は触媒部位で生じるので、温度プロフィルは反応器全体に渡って均一という訳ではない。温度プロフィルは、反応器の構造／形状、反応速度論、及び処理条件によって決まる。典型的な反応混合物の温度は、冷却コイルにより吸収される熱量によって調節されるので、該冷却コイルの外面に隣接する反応媒体は、反応器内で最も低い温度を示すことがある。対照的に、該冷却コイルから遠く離れている空間における反応媒体は、いっそう高い温度になることがある。結果として、該冷却コイルから最も遠い位置で（即ち、該反応器の最も熱い帯域で）反応する合成ガスは、価値のあまり高くない生成物を生成する傾向がある。
【００１７】
本発明の諸具体例は、発熱反応の温度を制御する方法に向けられている。本発明らは、諸冷却コイルの使用に頼ることなく、それら冷却コイルが、発熱反応が行われている反応器の外側に配置されているか、該反応器内の内側に配置されているかにかかわらず、発熱反応によって発生する熱の少なくとも一部分を除去する方法を見出だした。本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ合成のような発熱反応にとりわけ適合する。本発明の方法の利点には、反応器内部における温度の改善された均一性が含まれる。その均一性によって、触媒寿命はいっそう長くなり、しかも、反応器内部が損傷する可能性が低くなる。更なる利点には、該合成によるより望ましくより高い分子量の生成物の生産率が増大することが含まれる。
【００１８】
特定のいずれかの理論に拘束されることを望む訳ではないが、本発明者らは、発熱反応（例えば、フィッシャー・トロプシュ合成）によって生じた熱の少なくとも幾らかは、該反応の気相生成物の少なくとも一部分を反応器から除去する工程と、該反応器の外の位置でそれら生成物の少なくとも一部分を凝縮して液体にする工程と、その凝縮された物質の少なくとも一部分を該反応器の中に再循環し、その結果、その再循環された物質の少なくとも一部分が、これらの生成物が再び気体状態になるようなやり方で気化され得る工程とによって処理することができるということに気づいた。
反応器へ再循環される物質は、「揮発可能な液体(volatilizable liquid)」と称することができる。その用語は、再循環される物質が気相生成物の凝縮［凝縮物(condensate)］によって形成されたのであり、また、その物質はかつて気相状態であったのであるから、それの少なくとも幾らかは反応温度で再び気相にすることができるという事実に由来している。当業者は認識するであろうが、所定量の液体を気化するのに要するエネルギーは、同一物質が凝縮して液体に戻る時に放出されるエネルギーと実質的に同一である。気化事象は反応器内で生じ、対応する凝縮事象は該反応器の外で生じるのであるから、エネルギー（及び／又は熱）のその量は、該反応器から除去されてしまう。
【００１９】
温度の制御は、ダイ(Dai)等の米国特許第６,１６０,０２６号明細書に解説されている。該米国特許明細書には、内部熱交換器を使用することが教示されている。ダイ等によって教示されている、熱を除去するもう１つの方法は、液体媒体と生成物との流れを除去して冷却し、次いで、冷却された液体媒体を戻すか、又はもう１つの源からの液体媒体をその反応器に添加することである。
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおける温度制御の方法は、国際公開番号ＷＯ０２／３１０８３号明細書で検討されている。該国際公開明細書には、スラリー反応器中の低沸点溶媒を気化し；転化されていない合成ガスと気化された低沸点溶媒とを含有する気体流れを該反応器から回収し；該気体流れを、気体と凝縮された液体との２相混合物を形成するのに十分な温度に冷却し；次いで、該凝縮された液体と気体とを該反応器へ再循環する；ことによって、反応熱の少なくとも一部分を該スラリー反応器から除去することができることが教示されている。該スラリー反応器中の該低沸点溶媒を気化して、該気体の再循環流れを冷却することにより、結果として該反応熱の少なくとも一部分が除去される。
【００２０】
しかし、ＷＯ０２／３１０８３号明細書には、前記低沸点溶媒は、５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素と１〜４個の炭素原子を有するアルコール（とりわけ、メタノール）とから成る群から選ばれることが教示されている。とりわけ、ペンタン、ヘキサン及びヘキセンのような、５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素生成物が教示されている。対照的に、本出願人らは、気相生成物流れとして反応器を出る物質のうち最高沸点範囲の炭化水素を含有する揮発可能な液体は、従来技術によって教示されていない利点を有することを見出だした。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ合成
本発明の原理による非常に発熱性のプロセスを実施するために、様々な反応器を使用することができる。これらの反応器の種類は、１つ以上の触媒床を有する固定床反応器；流動床反応器；スラリー反応器；及び、異なる種類の反応器の組み合せを有する装置；を包含するが、それらに限定されない。固定床反応器は、一般的に伝熱が制限されており、他の反応器の構造と比べて冷却効率が悪いため、いっそう少ない容積の液体生成物を生じる傾向がある。結果的に、固定床を備えた反応器は通常、十分な温度制御を維持するために、いっそう低い処理量(throughput rate)で作動されている。
２つの基本的種類のフィッシャー・トロプシュ反応器、即ち、（１）該反応器の生成物が、専ら気体として該反応器を出るもの、及び（２）該反応器の生成物が、液相と気相との両方で該反応器を出るもの、が使用されている。スラリー床及びスラリー気泡塔反応器は、後者の範疇に入る。フィッシャー・トロプシュ反応は、固定床反応器中で実施することができるが、一般的にはスラリー床反応器及び流動床反応器が好ましい。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ反応は典型的には、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）の範囲の温度で行われる。その場合、好ましい温度範囲は、約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２８８℃）である。実際の反応温度は主として、反応器の大きさと寸法とによって決定される。流動床反応器のための反応温度は、約３００〜３４０℃の間であるのが好ましく；固定床反応器のための反応温度は、約２００〜２５０℃の間であるのが好ましく；また、スラリー床反応器のための反応温度は、約１９０〜２７０℃の間であるのが好ましい。反応器塔は一般に、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは約３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の高圧で作動させる。典型的な触媒空間速度(catalyst space velocities)は、約１００から１０,０００ｃｃ／ｇ／時間に及び、好ましい空間速度は、約３００から３,０００ｃｃ／ｇ／時間に及ぶ。スラリー床反応器における触媒空間速度は一般に、約１から２０ｍ３／（ｋｇ触媒）／時間に及び、好ましくは８から１２ｍ３／（ｋｇ触媒）／時間に及ぶ。いずれかの反応器の特定の作動条件が主として、使用されている反応器の種類と、望まれている生成物とによって決まるということは、当業者には明らかであろう。
【００２３】
一酸化炭素が高分子量炭化水素へ転化する速度と所望の反応生成物を生じる反応の選択性とは、反応物（即ち、水素及び一酸化炭素）の分圧に依存し、場合によっては、生成物の分圧にも依存する。好ましい具体例において、フィッシャー・トロプシュ反応器に対する合成ガスの入口圧力は、約１から５０バールに、いっそう好ましくは約１５から５０バールに及ぶ。該合成ガスは典型的には、新たな供給原料で、約１．５：１〜２．５：１、いっそう好ましくは約１．８：１〜２．２：１のＨ２：ＣＯモル比を有する。ガスの再循環は、任意的に反応段階に結びつけて考えることができ、［ガスの再循環量］対［新たな合成ガスの供給量］の比はモル基準で、約１．１：１〜３：１、好ましくは約１．５：１〜２．５：１に及ぶ。
【００２４】
揮発可能な液体
フィッシャー・トロプシュと共に使用しようと意図されているこの具体例は、図１に概略的に示される。図１に関連し、合成ガス３０は、フィッシャー・トロプシュ反応器の内部に反応物を分配するための入口分配器(inlet distributor)４６を備えている該反応器３１の中に注入される。反応器３１には大体、１種以上の触媒が装填されている。発熱反応が進むにつれて、反応物は一般に、スラリー相３３を通って上向き方向に流れて、該触媒上で反応し、追加の炭化水素を形成する。それら炭化水素の幾らかはスラリー相３３の一部となる。スラリー−気体の境界面レベル３５の上方に気相３４が形成されて、気体生成物及び液体生成物はそれぞれ、流れ３６及び流れ３７として該反応器から除去される。
【００２５】
気体生成物３６の少なくとも一部分は、分縮器(partial condenser)３８で凝縮され、次いで、管路３９を通って貯蔵容器４０の中に送り込まれる。分縮器３８もまた、気体／液体分離器として機能する。最高沸点物質の少なくとも約２５重量％だけ減少している気体生成物は、流れ４１となる。該流れ４１の一部又は全ては、揮発可能な液体の流れ４２としてフィッシャー・トロプシュ反応器３１の中に注入するのに利用することができる。制御弁４３は、反応器３１の方向へ向かう揮発可能な液体の流れ４２の流量を調節するのに用いることができる。また、（所望により、熱電対４４からの温度測定値を用いて）そのようなやり方で揮発可能な液体の流れ４２の流量を制御することによって、反応器３１の温度は、所望のレベルに維持することができる。発熱反応の温度を制御するのに必要でない過剰の揮発可能な液体は、生成物流れ４５として流れ４１から除去することができる。
【００２６】
１つの具体例において、前記反応器を出る気相３６中の諸物質のうちの最高沸点範囲の物質は、揮発可能な液体４２として用いるために選定する。適切な作動条件の下、この物質は、実質的に反応温度に近い温度で沸騰し、結果として、それを除去することによって、反応器３１の内容物の温度を制御することのできる効果的な方法が提供される。対照的に、いっそう低い沸点範囲の諸物質は、該反応器内であまりにも急速に気化して、気体反応物の蒸気圧を低下させ、該反応器を所望の反応器温度よりも低い温度まで冷却する。
【００２７】
揮発可能な液体４２を用いて、次のやり方で反応の温度を制御することができる。初期に設定した反応温度よりも高い反応温度が望まれる場合、揮発可能な液体４２の再循環量は減少させることができる。反応温度が上昇するにつれ、該反応器を出る気相３６中の最高沸点物質の沸点範囲もまた増大し、そうすることによって、該反応温度がいっそう高い設定レベルで制御されるように適応されている流れが提供される。代替的に、気相３６中の複数種の最高沸点物質の混合物は、凝縮して反応器３１に再循環することができる。このことによって、反応速度論の複雑さは増大するが、そのような混合物は、反応生成物の選択性を変えるために利用することができる。
代替的な具体例において、気相生成物流れ３６を凝縮して、炭化水素相と液体水相との両方（図１には別々の相としては図示せず）を生じさせることができる。炭化水素相は、次いで、従来の諸方法によって［例えば、炭化水素相が揮発可能な液体流れ４２として反応器３１に再循環される前に分離工程が行われる密度分離(density separation)によって］、該水相から分離することができる。
【００２８】
幾つかの具体例において、前記の揮発可能な液体は、最初、反応器３１の中に注入する時、合成ガスを希釈する（従って、反応速度を減少させる）ことができる。この予想される速度の減少は、例えば、温度、圧力、ガス流量、ガスの組成、スラリー濃度、触媒量、触媒の組成、及びそれらの組合せのような反応器の適切なパラメータを調整することによって相殺し、場合によっては、実質的に回避することができる。揮発可能な液体４２は、反応器３１の反応帯域に沿った如何なる位置ででも注入することができるが、スラリー床型フィッシャー・トロプシュ反応器のための好ましい注入位置は、合成ガス入口分配器４６の上方であり、また、スラリー−気体の境界面レベル３５の下方である。１つの具体例において、注入地点は、合成ガス入口分配器４６の直ぐ上方に配置される。字句「分配器の直ぐ上方(immediately above the distributor)」は、ガス入口分配器４６からスラリー−気体の境界面３５間での距離の約０〜５０％の距離以内、好ましくは約０〜２５％の距離以内、最も好ましくは約０〜１０％の距離以内を意味する。注入地点をガス入口分配器４６の近辺に配置することによって、揮発可能な液体４２と反応器３１の内容物との混合程度が増大する。しかし、合成ガスがノズルを通って反応器３１に導入される該ノズル４８が液体と気体との両方の混合物を取り扱うように設計されているという条件で、ガス入口分配器４６と該ノズルとの間の帯域４７において、揮発可能な液体４２を合成ガス３０と混合することも可能である。ノズル４８に関連する設計パラメータであって、該ノズルの、液体と気体との両方を取り扱う能力に影響を与えるパラメータの一例は、該ノズルの直径である。
【００２９】
前記反応器からの熱の除去が、従来の蒸気コイル、本発明の揮発可能な液体、又は両者の組み合わせを用いて成し遂げられるか否かとは関係なく、フィッシャー・トロプシュ反応器から除去される熱の合計量は、実質的に同一である。しかし、当業者は、本明細書に開示される本発明の方法を用いれば、前記合成反応からの熱除去の少なくとも一部分は、該反応器の外の位置で（とりわけ、分縮器３８の内部で）起こるということを認識するであろう。従って、揮発可能な液体を用いる本発明の方法のための資本支出は、蒸気コイルを使用する類似装置のための資本支出よりも実質的に小さい。加えて、前に指摘したように、反応室から蒸気コイルの一部又は全てが除去されることによって、追加の反応が行われる反応器内の容積が解放され、従って、いっそう大きい反応収率を実現することができる。
【００３０】
スラリー床反応器内で行われるフィッシャー・トロプシュ反応による生成物には一般に、軽質生成物とろう質（重質）生成物とが含有される。軽質生成物３６は分離器４０で、一般に約７００°Ｆ未満で、通常Ｃ５〜７００°Ｆの範囲で沸騰する凝縮物留分４１と、一般にＣ５−の範囲で沸騰するテールガス(tail gas)３２と、水性留分５２とに分離される。分離器４０は、フラッシュ分離器のような少なくとも１台の分離装置である。とは言え、分離器４０によって表わされる分離を行うために、蒸留塔を包含する複数の分離器の組合せを使用することができる。このプロセスにおいて、反応槽３１に該凝縮物の少なくとも一部分を再び導入する前、凝縮物留分から水を除去することは、任意的であると考えられる（そして、幾つかの具体例においては、好ましいことがある）。ろう質生成物３７（即ち、ろう留分）には、約６００°Ｆを超えて沸騰する炭化水素（例えば、減圧軽油から重質パラフィンまでのもの）であって、大部分がＣ２０＋の範囲の炭化水素であり、Ｃ１０に至るまでの量が減少している炭化水素が含有されている。軽質生成物３６とろう質生成物３７との両方の炭化水素部分は、実質的にパラフィン性である。該ろう質生成物は一般に、直鎖パラフィンを約７０重量％より多く含有し、しばしば、直鎖パラフィンを約８０重量％より多く含有する。該軽質生成物の炭化水素部分は、かなりの割合のアルコールとオレフィンとを含有するパラフィン系生成物を含有する。場合によっては、該軽質生成物の炭化水素部分は、化合物アルコールとオレフィンとを５０重量％程も含有することがあり、更に多く含有することもある。
【００３１】
フィッシャー・トロプシュ合成の条件は、所望の反応器温度とほぼ同一である反応条件で沸点を有する生成物が生じるように調整することができる。所望の生成物パラフィンの沸点範囲よりも低い沸点を有するパラフィンと他の炭化水素とが、気体の反応生成物から除去されるとき、所望の揮発可能な液体が生成される。所望の沸点を有するパラフィンが液相である場合、そのような液体は、再循環して、後続のパス(pass)における生成物として永久に除去することができる。代替的に、所望のパラフィンは、前記反応器を通過する単流(single pass)の中の気体生成物として取り除くことができる。
スラリー床反応器の場合、生成物の気体流れは、高圧／低圧及び／若しくはいっそう低い温度の気液分離器、又は複数の分離器の組合せを用いて、テールガス留分３２（即ち、Ｃ１〜約Ｃ４）と、約Ｃ５から、選ばれるいっそう高い価値までの範囲のもう１つの留分とに分離することができる。フィッシャー・トロプシュ反応のテールガス３２は、水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、メタンからブタンまでの範囲の幾種類かの軽質炭化水素ガスとを含有する。過剰の水素、及び他のテールガス(tail gas)成分は、膜装置(membrane system)又は他のそのような分離装置を通してテールガスから取り除いて、該反応器に再循環し、更なる処理を行うことができる。加えて、該装置の中で発生する二酸化炭素もまた、該テールガス留分から分離して、再循環するか又は除去することができる。
【００３２】
前記縮合物留分４１は、それが複数の沸点の混合物を含有する場合、揮発可能な液体としてそっくりそのまま使用することができるか、又は縮合物留分４１は、更に分留を行うことができ、それのある成分は、揮発可能な液体として使用するために選定される。いずれの場合も、所望の生成物は、ガソリン及び軽質中間油留分を含有することができ、後者は更に精製することができる。従って、気泡反応器のスラリーは、選定した作動温度よりも高い温度で沸騰する複数の液体炭化水素成分を含有し、該作動温度は、次には、揮発可能な液体の沸点によって決定される。
【００３３】
本発明の１つの具体例によると、前記の揮発可能な液体は、１１個以上の炭素原子を有する炭化水素（即ち、Ｃ１１＋）を少なくとも１０重量％含有する。特定の具体例において、該揮発可能な液体は、１１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素（即ち、Ｃ１１〜Ｃ２０）を少なくとも１０重量％含有する。もう１つの具体例において、該揮発可能な液体は、１１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素（即ち、Ｃ１１〜Ｃ１５）を少なくとも１０重量％含有する。該揮発可能な液体は、パラフィン及び１−オレフィンから成る群から選ばれる炭化水素を含有することもある。［Ｃ１〜Ｃ１０の範囲で存在する揮発可能な液体の炭化水素含有量］対［Ｃ１１＋の範囲で存在する揮発可能な液体の炭化水素含有量］の比は、変化することがある。１つの具体例において、揮発可能な液体は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素を約５０重量％より少なく含有し；もう１つの具体例において、揮発可能な液体は、Ｃ１１＋炭化水素を少なくとも１０重量％含有する。もちろん、Ｃ１１＋炭化水素（だけでなく、好ましいＣ１１〜Ｃ２０の範囲のものも、更に好ましいＣ１１〜Ｃ１５の範囲のもの）も、少なくとも２０重量％まで増大することがあり、また、代わりの具体例では、少なくとも３０重量％まで増大することがある。揮発可能な液体はまた、気体生成物流れの最も重質の炭化水素の幾らかをも含有することがあり、１つの具体例では、Ｃ１６＋炭化水素を少なくとも５重量％含有することがある。
【００３４】
前記合成反応の液体生成物３７は、前記触媒が除去された後、典型的には、Ｃ１０〜Ｃ５０の直鎖パラフィンを主として含有するものの枝分かれの高級パラフィンをも潜在的に幾らか含有するろう留分に分離される。液相中のパラフィンのいっそう狭い留分は、前記反応器までの再循環流れ及び／又は冷却済み再循環流れを用いることによって作り出すことができる。本発明の諸具体例は、再循環されるスラリーに対する外部冷却(external cooling)が追加されている再循環スラリー床と結び付けることができることが意図されている。
もう１つの具体例において、前記の揮発可能な液体として水が用いられる。水の主な源もまた、フィッシャー・トロプシュ反応の生成物である。鉄によって触媒作用を受ける従来のフィッシャー・トロプシュ反応では、生成物１バレル当り約０．７バレルの水が生じるが、コバルト触媒を使用するそれらプロセスでは、生成物１バレル当り約１．１〜１．３バレルの水が生じることがある。
【００３５】
前記の揮発可能な液体が主に水又は水ベース液体である場合、非シフト(non-shifting)・フィッシャー・トロプシュ触媒を使用するのが一般的に好ましい。これは、次の水性ガスシフト反応：
Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ → Ｈ２ ＋ ＣＯ２
が、ＣＯ２の生成が有利となるようにかなりの程度右方向に推し進められることのないようにするためである。更に、該水性ガスシフト反応により、［Ｈ２］対［ＣＯ］の比は増大し、それによって、不必要な軽質生成物の形成の増大が引き起こされることがある。このように、二酸化炭素は、希釈剤として作用するだけでなく、それが存在することによって、望ましくない反応を引き起こす。典型的な非シフト・フィッシャー・トロプシュ触媒は、コバルトを基礎としているが、典型的なシフト・フィッシャー・トロプシュ触媒は、鉄を含有するそれらの触媒を包含する。
【００３６】
幾つかの具体例においては、非シフト触媒(non-shifting catalyst)を使用する必要がある場合があり、その場合、（水ベースの揮発可能な液体に代えて）炭化水素ベースの揮発可能な液体を前記反応器の中に注入するのがいっそう好ましい。これは、関心ある典型的な炭化水素の分子量が水の分子量よりも大きく、それ故に、より少ないモル数の炭化水素が存在し、従って、気相の揮発可能な液体の部分の中の水に対して存在していたと仮定される分圧よりも低い分圧が存在するからである。該気相中の揮発可能な液体は合成ガスの分圧を低下させ、そのことによって、次には、反応速度が低下する。従って、好ましい具体例において、反応条件の下、揮発可能な液体の少なくとも３０重量％が揮発するという条件で、できるだけ高い分子量を有する該液体を用いることが望ましい。水はフィッシャー・トロプシュ反応の生成物であるので、水は、反応速度を抑制するように作用する。水の圧力は、合成ガスの分圧が低下することから予想される抑制効果を超える抑制効果を有する。
【００３７】
フィッシャー・トロプシュ反応器からの気体生成物流れ３６は、流れの形態で諸炭化水素と水との両方を含有することがある。それら炭化水素の沸点範囲は一般に、水の沸点より大きいものと水の沸点より小さいものとの両方である。水と諸炭化水素との混合相流れは、揮発可能な液体として使用することができるが、実質的に炭化水素を含有する揮発可能な液体のみを該反応器の中に注入することが好ましい。該揮発可能な液体を含有する諸炭化水素のうち、該気体生成物からの最高沸点の諸炭化水素が好ましい。それら最高沸点の諸炭化水素を含有し且つ分離している水相を実質的に含有しない好ましい流れを得るために、フィッシャー・トロプシュ反応器からの気体生成物は、それら最高沸点の炭化水素を凝縮するには十分低いが、分離した液体水相を発生させるためには十分に低くない温度まで冷却することができる。
【実施例１】
【００３８】
フィッシャー・トロプシュ合成反応において使用するための典型的な揮発可能な液体
次の表に、フィッシャー・トロプシュ合成反応を実施する反応器から熱を除去するために使用し得る典型的な揮発可能な液体の諸成分を記述する。この実施例は、本発明の具体例を例示する目的のために与えられており、本発明の範囲又は思想を限定するものと解釈されるべきではない。
その表は、フィッシャー・トロプシュ合成からの気相生成物流れを含有する炭化水素の分布を与えている。その表において、該分布は、該生成物流れを含有する炭化水素分子の炭素原子数によって定量化されている。該生成物流れ中の炭化水素は、炭素数によって、Ｃ１〜４、Ｃ５〜１０、Ｃ１１〜１５、及びＣ１６＋である４つのグループに分類されている。該生成物流れ中に存在する各々のグループの各々の量は、全生成物流れの重量％として与えられており、この計算は、典型的な合成の出発点、中間点及び終点について繰り返した。
【００３９】
それらのデータから、前記気相生成物流れの約４８重量％は約５〜１０個の炭素原子を有する炭化水素を含有し；約３６重量％は約１１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素を含有し；該気相生成物流れの約９〜１０重量％は１６個以上の炭素原子を有する炭化水素を含有する；ことが分かる。
本実施例に考慮される揮発可能な液体は、Ｃ１１〜１５グループ、若しくはＣ１６＋グループのいずれか一方、又はそれらの両方からの炭化水素を含有する。該揮発可能な液体はまた、Ｃ５〜１０グループからの炭化水素を含有することがある。
【００４０】
2007530709.tif 000002
【００４１】
本出願で引用した刊行物、特許明細書及び特許出願明細書は全て、あたかも各々の刊行物、特許出願明細書及び特許明細書の開示内容が、言及することによりそっくりそのまま組み入れられるように、具体的且つ個々に指示されているのと同一程度に、言及することによってそっくりそのまま本明細書に組み入れる。
上記に開示される本発明の典型的な具体例に関する多くの部分的変更は、当業者の心には容易に思い浮かぶであろう。従って、本発明は、特許請求の範囲に含まれる全ての構造及び方法を包含するものと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の具体例であって、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスから気相生成物の少なくとも一部分が除去され；次いで、該気相生成物の少なくとも一部分が凝縮されて、揮発可能な液体を形成し；次いで、該揮発可能な液体が、フィッシャー・トロプシュ反応器の中に注入される、具体例を例示する。
【図１】
2007530709.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱反応の温度を制御する方法において、
（ａ）反応器内で気体反応物を触媒と接触させて、液相と気相の両方で存在する反応生成物を形成する工程と；
（ｂ）前記気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器から除去する工程と；
（ｃ）前記の除去された気相反応生成物の少なくとも一部分を前記反応器の外の位置で凝縮して、凝縮物留分を形成する工程と；
（ｄ）前記の凝縮物留分の少なくとも一部分を、前記反応器内に含有される前記液相反応生成物の中に揮発可能な液体として注入する工程と；
を包含する方法であって、前記の揮発可能な液体はＣ１１＋炭化水素を少なくとも１０重量％含有しそして実質的に反応温度と同一の沸点を有する、方法。
【請求項２】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ２０炭化水素を少なくとも１０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも１０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも２０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１１〜Ｃ１５炭化水素を少なくとも３０重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１６＋炭化水素を少なくとも５重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発熱反応は、フィッシャー・トロプシュ合成である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ合成は、スラリー型反応器内で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の揮発可能な液体は、前記フィッシャー・トロプシュ合成からの生成物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ５〜７００°Ｆの範囲で沸騰する凝縮物留分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の揮発可能な液体は、パラフィン及び１−オレフィンから成る群から選ばれる炭化水素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記の揮発可能な液体は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素を約５０重量％より少なく含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の揮発可能な液体はＣ１１＋炭化水素を少なくとも１０重量％含有しそして反応条件下で少なくとも３０重量％の揮発可能な液体が沸騰するような沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2007530709.tif 000004