(57)【要約】  主要量の合成エステル基油、ならびに少量のモリブデン化合物と、耐磨耗添加剤としての１，３，４−チアジアゾール誘導体、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二量体とポリ（エーテル）グリコールとの反応生成物、および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される耐磨耗添加剤を含む、耐食性材料に優れた耐磨耗防止をもたらす潤滑組成物。また、本発明の潤滑組成物を使用することを含む、耐食性材料に耐磨耗性を付与する方法を説明する。
2007507600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の合成エステル基油および少量の
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）以下からなる群から選択される１種または複数の耐磨耗化合物
（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【化１】
2007507600.tif 000031
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化２】
2007507600.tif 000032
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは、０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化３】
2007507600.tif 000033
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；
（ｉｉ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【化４】
2007507600.tif 000034
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化５】
2007507600.tif 000035
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化６】
2007507600.tif 000036
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；および
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【化７】
2007507600.tif 000037
を含む潤滑組成物。
【請求項２】
耐磨耗化合物が（ｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
反応生成物が、
式（ＩＶ）の化合物
【化８】
2007507600.tif 000038
または、式（Ｖ）の化合物
【化９】
2007507600.tif 000039
［式中、ｍは１〜５０である］
の一方または両方を含む、請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
耐磨耗化合物が（ｉｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
耐磨耗化合物が（ｉｉｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
ジチオカルバミン酸モリブデンが、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである、請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
モリブデン化合物が、ジチオリン酸モリブデンである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
ジチオリン酸モリブデンが、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデンである、請求項８に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
組成物の総重量に対して、モリブデン化合物の量が約０．０５〜約５．０重量％であり、耐磨耗化合物が約０．０５〜約５．０重量％である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
モリブデン化合物の量が約０．２５％〜約２．５％であり、耐磨耗化合物が約０．１％〜約３．０％である、請求項１０に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
モリブデン化合物の量が約０．２５％〜約０．３７５％であり、耐磨耗化合物が約０．１％〜約０．５％である、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記組成物が腐食抑制剤を含まない、請求項５に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
潤滑合成エステル基油含有組成物に添加する耐磨耗添加剤組成物であって、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）以下からなる群から選択される１種または複数の耐磨耗化合物
（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【化１０】
2007507600.tif 000040
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化１１】
2007507600.tif 000041
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは、０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化１２】
2007507600.tif 000042
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；
（ｉｉ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【化１３】
2007507600.tif 000043
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化１４】
2007507600.tif 000044
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化１５】
2007507600.tif 000045
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；および
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【化１６】
2007507600.tif 000046
を含み、組成物であって、モリブデン化合物（ａ）と耐磨耗化合物（ｂ）の重量比が約１：１０〜約１０：１である組成物。
【請求項１５】
モリブデン化合物と耐磨耗化合物の重量比が、約１：４〜約４：１である、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項１６】
モリブデン化合物と耐磨耗化合物の重量比が、約１：２〜約１：１である、請求項１５に記載の添加剤組成物。
【請求項１７】
耐磨耗化合物が（ｉ）である、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項１８】
反応生成物が、
式（ＩＶ）の化合物
【化１７】
2007507600.tif 000047
または、式（Ｖ）の化合物
【化１８】
2007507600.tif 000048
［式中、ｍは１〜５０である］
の一方または両方を含む、請求項１７に記載の添加剤組成物。
【請求項１９】
耐磨耗化合物が（ｉｉ）である、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項２０】
耐磨耗化合物が（ｉｉｉ）である、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項２１】
モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項２２】
ジチオカルバミン酸モリブデンが、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである、請求項２１に記載の添加剤組成物。
【請求項２３】
モリブデン化合物が、ジチオリン酸モリブデンである、請求項１４に記載の添加剤組成物。
【請求項２４】
ジチオリン酸モリブデンが、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデンである、請求項１５に記載の添加剤組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の潤滑組成物の有効量を使用することを含む、耐食性材料に耐磨耗性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２００３年１０月１０日に出願した米国仮出願第６０／５１０５１３号、および２００３年１１月１２日に出願した米国仮出願第６０／５１９１５１号の米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張する。
【０００２】
軍事用途のガスタービンエンジンのための現在の軸受材料は、Ｍ５０鋼をベースとしている。新しい要件としては、むしろ４４０Ｃステンレス鋼およびＰｙｒｏｗｅａｒ（登録商標）６７５およびＣｒｏｎｉｄｕｒ（登録商標）３０などの高クロム合金鋼、ならびにハイブリッドセラミック／金属材料から製造されるより耐食性の材料をベースとし得る。しかし、Ｍ５０鋼と共に使用される、現在の標準的な潤滑剤（ポリオールエステルベース中のリン酸トリクレシル（ＴＣＰ））は、４４０Ｃ鋼と共に使用される場合は、十分な磨耗防止をもたらさないことが分かっている。
【０００３】
ＦｒａｎｃｉｓｃｏのＵＳ５４２２０２３は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーおよびα−オレフィン／マレイン酸エステルコポリマーを含む、航空機タービン油への極圧／腐食防止添加剤を教示している。しかし、現在は航空機タービンに腐食改良型材料が使用されていることからみて、Ｆｒａｎｃｉｓｃｏのコポリマーなどの腐食防止添加剤に対する要求はもはや必要でない。これらのチアジアゾールモノマーは、極圧性を付与することは知られているが、チアジアゾールモノマー誘導体は、４４０Ｃステンレス鋼などの耐食性材料に使用される場合は、（以下に例示するように）不十分な耐磨耗防止をもたらすように見えることが分かった。
【０００４】
ＫａｒｏｌのＵＳ６３６５５５７は、潤滑組成物、特にグリースに極圧性を付与する添加剤を教示している。この添加剤は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二量体誘導体とポリ（エーテル）グリコールの反応生成物である。こうした添加剤は、溶解度の問題のために潤滑油には添加されていないはずである。
【０００５】
【特許文献１】米国仮出願第６０／５１０５１３号
【０００６】
【特許文献２】米国仮出願第６０／５１９１５１号
【０００７】
【特許文献３】ＵＳ５４２２０２３
【０００８】
【特許文献４】ＵＳ６３６５５５７
【０００９】
【特許文献５】ＵＳ６６２０７７１
【００１０】
【特許文献６】米国特許第３２１１６５２号
【００１１】
【特許文献７】米国特許第６２３５６８６号
【００１２】
【特許文献８】米国特許第５３２８６１９号
【００１３】
【特許文献９】米国特許第４０３１０２３号
【００１４】
【特許文献１０】米国特許第４０２９５８７号
【００１５】
【特許文献１１】米国特許第４７９２４１０号
【００１６】
【特許文献１２】米国特許第５１１０４８８号
【００１７】
【特許文献１３】米国特許第４２５９２５４号
【００１８】
【特許文献１４】米国特許第５１３７６４７号
【００１９】
【特許文献１５】米国特許第４８８９６４７号
【００２０】
【特許文献１６】米国特許第４１６４４７３号
【００２１】
【特許文献１７】米国特許第４７５８３６２号
【００２２】
【特許文献１８】米国特許第４４６６８９４号
【００２３】
【特許文献１９】米国特許第５１５７０８８号
【００２４】
【特許文献２０】米国特許第５２５６７５２号
【００２５】
【特許文献２１】米国特許第５３９５５３９号
【００２６】
【特許文献２２】米国特許第３３５９２０３号
【００２７】
【特許文献２３】米国特許第５３５４４８４号
【００２８】
【特許文献２４】米国特許第４１３０４９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、本発明の目的は、潤滑組成物のための添加剤、ならびに、耐食性材料に対して優れた耐磨耗性を提供する潤滑油組成物それ自体を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、以下に記載の上記潤滑組成物を使用することを含む、耐食性材料に耐磨耗性を付与する方法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の目的は、主要量の合成エステル潤滑基油、ならびに、少量のモリブデン化合物と、耐磨耗添加剤として１，３，４−チアジアゾール誘導体、特に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二量体（以下「チアジアゾール二量体」）、こうしたチアジアゾール二量体とポリ（エーテル）グリコールの反応生成物、および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマーからなる群から、こうしたモノマーの誘導体およびこれらの混合物を除いて選択される耐磨耗添加剤を含む、耐食性材料に対して優れた耐磨耗防止をもたらすオイル組成物により達成され得ることを見出した。これらのオイル組成物は予想外に改善された耐磨耗性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
優れた耐磨耗防止をもたらす本発明の潤滑組成物は、主要量の合成エステル基油および少量の
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）以下からなる群から選択される１種または複数の耐磨耗化合物
（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【００３３】
【化１】
2007507600.tif 000003
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【００３４】
【化２】
2007507600.tif 000004
【００３５】
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは、０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【００３６】
【化３】
2007507600.tif 000005
【００３７】
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；
（ｉｉ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【００３８】
【化４】
2007507600.tif 000006
【００３９】
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【００４０】
【化５】
2007507600.tif 000007
【００４１】
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【００４２】
【化６】
2007507600.tif 000008
【００４３】
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；および
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【００４４】
【化７】
2007507600.tif 000009
を含む潤滑組成物である。
【００４５】
これらの潤滑組成物は、特に、ガスタービン油として、耐食性材料に対して耐磨耗防止
をもたらすのに有用である。この組成物は、特に、たとえば４４０Ｃステンレス鋼に使用される場合に有効である。与えられた実施例は、耐食性材料に使用される場合、合成エステル潤滑油中の本発明の添加剤のために効果を示す。上記添加剤を他の潤滑組成物中に使用することの適用範囲に関しては、溶解度の問題により、他の基油の使用ではこの耐磨耗添加剤との組合せが不適当となるので、同様の効果は、グリースにのみ拡張し得るものと考えられる。
【００４６】
本発明のチアジアゾール二量体／ポリ（エーテル）グリコール反応生成物は、ＵＳ６３６５５５７に記載のものを含み、好ましくはこの中で示された方法により調製され、この特許は参照により本明細書に組み込まれており、かつＵＳ６６２０７７１も参照により本明細書に組み込まれている。第１の実施形態では、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンまたはこれらの混合物からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【００４７】
【化８】
2007507600.tif 000010
【００４８】
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【００４９】
【化９】
2007507600.tif 000011
【００５０】
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは０または１である］と、  （Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【００５１】
【化１０】
2007507600.tif 000012
【００５２】
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物を含む添加剤が提供される。
【００５３】
第２の実施形態では、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンまたはこれらの混合物からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）それぞれ式（ＩＶ）および式（Ｖ）を有する、上記チアジアゾール二量体／ポリ（エーテル）グリコール反応生成物からの一置換および二置換チアジアゾール縮合付加物
【００５４】
【化１１】
2007507600.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2007507600.tif 000014
【００５６】
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は、反応生成物に対する置換基の上記に記載の群からそれぞれ独立に選択され、ｎは１〜２であり、グリコール部分の繰返しエーテル単位数、「ｍ」は１〜５０である］
を含む添加剤が提供される。
【００５７】
第３の実施形態では、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンまたはこれらの混合物からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【００５８】
【化１３】
2007507600.tif 000015
【００５９】
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【００６０】
【化１４】
2007507600.tif 000016
【００６１】
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【００６２】
【化１５】
2007507600.tif 000017
【００６３】
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物を含む添加剤が提供される。
【００６４】
本発明の第４の実施形態では、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンまたはこれらの混合物からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【００６５】
【化１６】
2007507600.tif 000018
【００６６】
を含む添加剤が提供される。
【００６７】
代替実施形態では、
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンまたはこれらの混合物からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）（Ａ）
【００６８】
【化１７】
2007507600.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2007507600.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2007507600.tif 000021
【００７１】
【化２０】
2007507600.tif 000022
【００７２】
【化２１】
2007507600.tif 000023
【００７３】
【化２２】
2007507600.tif 000024
【００７４】
であるチアジアゾール化合物、またはこれらの組合せ［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【００７５】
【化２３】
2007507600.tif 000025
【００７６】
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【００７７】
【化２４】
2007507600.tif 000026
【００７８】
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物を含む添加剤が提供される。
【００７９】
本明細書で試験した、上記（ｂ）（ｉ）に記載の化合物に対応する特定のチアジアゾール二量体反応生成物には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２  ａｄｄｉｔｉｖｅ（１，３，４−チアジアゾール誘導体４０％およびトリエチレングリコールモノブチルエーテル６０％）として入手可能な、トリエチレングリコールモノブチルエーテルにより誘導された１，３，４−チアジアゾールが含まれる。Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２  ａｄｄｉｔｉｖｅは、ＵＳ６３６５５５７、実施例９に示された方法に従って、以下の通り調製し得る：チアジアゾール二量体／グリコール反応生成物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（「ＤＭＴＤ」）をｉｎ  ｓｉｔｕでＤＭＴＤ二量体に転換することにより合成された。ほぼ２７６．１グラムのＤＭＴＤおよび３６７．２グラムのブトキシトリエチレングリコールを、三つ口フラスコに加える。フラスコを、水酸化ナトリウムを含むスクラバーに結合して、ｉｎ  ｓｉｔｕでの二量体形成中の硫化水素を除去する。この混合物を窒素でバブリングし、ほぼ５  １／２時間１２０℃に加熱した。その後、フラスコをアスピレーターに結合し、さらに１時間加熱した。次いでこの反応生成物をろ過した。この反応生成物は、以下の通り特徴づけられるものとみなされる：Ｚ＝Ｈ、ｎ＝１〜２、Ｆ＝ＯＨ、Ｒ３＝Ｈ、ｑ＝３、Ｒ４＝ブチル。
【００８０】
Ｚ＝Ｈかつｎ＝２である式（Ｉ）または（ＩＡ）の化合物に対応し、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８２９  ａｄｄｉｔｉｖｅとして入手可能な、１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン、５，５−ジチオビスも本明細書で試験した。多数のＤＭＴＤモノマー誘導体を試験したが、これらのすべては不十分な耐磨耗防止しか提供しなかった。表２のデータは、Ｃｕｖａｎ（登録商標）８２６  ａｄｄｉｔｉｖｅ（２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール６０〜８０％；ジオクチルジスルフィド２０〜４０％）およびＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）８７１  ａｄｄｉｔｉｖｅ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルキルカルボキシレート）を含めた、こうしたチアジアゾールモノマー誘導体に対する結果を提供する。ＤＭＴＤモノマー誘導体は、これらの油中で良好な耐磨耗防止をもたらすようには見えないが、ＤＭＴＤモノマーそれ自体が良好な防止をもたらすことはまた驚くべきことである。  （ｉｉｉ）の化合物または式（ＶＩＩ）に対応し、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶａｎｃｈｅｍ（登録商標）ＤＭＴＤ  ａｄｄｉｔｉｖｅ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）を、それ自体でおよびジチオ燐酸モリブデンと共に試験した。
【００８１】
本発明の一実施形態では、ジチオカルバミン酸モリブデンは、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデン（石油プロセス油５０％中のジアルキルチオカルバミン酸モリブデン５０％として、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８２２  ａｄｄｉｔｉｖｅとして入手可能）であり、ジチオリン酸モリブデンは、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデン（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅとして入手可能）である。
【００８２】
本発明の潤滑組成物を形成するためにポリオールエステル潤滑油またはグリースに添加し得る、本発明による添加濃縮物としては、モリブデン化合物とチアジアゾール化合物の重量比は、約１：１０〜約１０：１であり得る。本発明のより好ましい実施形態では、モリブデン化合物とチアジアゾール化合物の重量比は、約１：４〜約４：１であり得る。本発明のさらに好ましい実施形態では、モリブデン化合物とチアジアゾール化合物の重量比は約１：２〜約１：１であり得る。本発明の他の実施形態では、モリブデン化合物の量は、オイル組成物の総重量に対して約０．５重量％である。
【００８３】
モリブデンおよびチアジアゾール添加剤を含む潤滑組成物では、主要量の合成エステル基油またはグリースは、潤滑組成物の総重量に対して少なくとも約９０重量％である。本発明の他の実施形態では、基油の主要量は、少なくとも９５重量％である。本発明の他の実施形態では、基油の主要量は、少なくとも９９重量％である。好ましい合成エステル基油は、ポリオールエステルである。
【００８４】
本発明の他の態様は、上記の潤滑組成物を使用することを含む、耐食性材料に耐磨耗性を付与する方法を対象とする。
【００８５】
潤滑組成物はまた、１種または複数の以下の添加剤を含んでもよい。
１．酸化防止化合物
２．シール膨潤組成物
３．摩擦調整剤
４．極圧／耐磨耗剤
５．粘度調整剤
６．ホスフェート
７．消泡剤
８．防錆剤
９．銅腐食防止剤
【００８６】
１．酸化防止化合物
本発明の組成物には、必要に応じて他の酸化防止剤を使用し得る。典型的な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤、第２級芳香族アミン酸化防止剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、二硫化物、およびポリ硫化物、等がある。
【００８７】
例示的な立体ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，８−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、およびこれらの類似体および同族体などのオルトアルキル化フェノール化合物がある。こうした単環式フェノール化合物の複数の混合物も適している。
【００８８】
本発明の組成物に使用するための他の好ましいフェノール系酸化防止剤は、メチレン橋かけアルキルフェノールであり、これらは、単独でまたは相互に組合せて、あるいは
立体ヒンダード非橋かけフェノール化合物と組合せて使用することができる。例示的なメチレン橋かけ化合物としては、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、および類似化合物がある。参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３２１１６５２号に記載のものなど、メチレン橋かけアルキルフェノールの混合物が特に好ましい。
【００８９】
アミン酸化防止剤、特に油溶性芳香族第２級アミンもまた、本発明の組成物に使用し得る。芳香族第２級モノアミンが好ましいが、芳香族第２級ポリアミンもまた適している。
例示的な芳香族第２級モノアミンとしては、ジフェニルアミン、それぞれが約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキル置換基を含むアルキルジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−Ｐ−ナフチルアミン、それぞれが約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキルまたはアラルキル基を含む、アルキル−またはアラルキル置換フェニル−β−ナフチルアミン、それぞれが約１６個までの炭素原子を有する１つまたは２つのアルキルまたはアラルキル基を含む、アルキル−またはアラルキル置換フェニル−ｐ−ナフチルアミン、および類似化合物がある。
【００９０】
芳香族アミン酸化防止剤の好ましいタイプは、次の一般式のアルキル化ジフェニルアミンである。
【００９１】
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２
【００９２】
［式中、Ｒ１は、８〜１２個の炭素原子、（より好ましくは８個または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分枝のアルキル基）であり、Ｒ２は、水素原子、または８〜１２個の炭素原子（より好ましくは８個または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分枝のアルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同じである。こうした好ましい化合物の１つは、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌ、ノニル基は分枝鎖である、４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））が支配的であると理解される物質として市販されている。
【００９３】
本発明の組成物中へ含有されることが好ましい酸化防止剤の他の有用なタイプは、一塩化硫黄をフェノールの液体混合物（このフェノールの混合物の少なくとも約５０重量パーセントは、１種または複数の反応性のヒンダードフェノール類からなる）を、液体生成物を生成するように、反応性のヒンダードフェノールの１モル当たり約０．３〜約０．７グラムの一塩化硫黄の原子をもたらす比率で反応させることにより調製されるなど、１種または複数の液体の部分的に硫化されたフェノール化合物である。こうした液体生成物の組成物を生成するのに有用な典型的なフェノール混合物としては、約７５重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、約１０重量％の２−ｔ−ブチルフェノール、約１３重量％の２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、および約２重量％の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含む混合物がある。この反応は発熱性であり、したがって好ましくは約１５〜約７０℃、最も好ましくは約４０〜約６０℃の間の範囲に維持される。
【００９４】
他の有用なタイプの酸化防止剤は、参照により本明細書に取り込まれている米国特許第６２３５６８６号に記載のものなど、芳香族化末端単位を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）ポリマーおよび同族体である。
【００９５】
異なる酸化防止剤の混合物もまた使用し得る。１つの適当な混合物は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５３２８６１９号に開示されているように、（ｉ）少なくとも３種の異なる立体ヒンダード−ｔ−ブチル化一価フェノールの２５℃で液状の油溶性混合物；（ｉｉ）少なくとも３種の異なる立体ヒンダード−ｔ−ブチル化メチレン橋かけポリフェノールの油溶性混合物；および（ｉｉｉ）アルキル基が８〜１２個の炭素原子を有する分枝のアルキル基である、少なくとも１種のビス（４−アルキルフェニル）アミンの組合せであって、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量比率が、成分（ｉｉｉ）の１重量部当たり、３．５〜５．０部の成分（ｉ）および０．９〜１．２部の成分（ｉｉ）の範囲内の組合せからなる。
【００９６】
他の有用な好ましい酸化防止剤は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４０３１０２３号の開示に含まれているものである。
【００９７】
２．シール膨潤組成物
シールを柔軟に維持することを意図した組成物がまた、当技術分野で知られている。好ましいシール膨潤組成物は、イソデシルスルホランである。シール膨潤剤は、好ましくは約０．１〜３重量パーセントで組成物中に取り込まれている。置換３−アルコキシスルホランが、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４０２９５８７号に開示されている。
【００９８】
３．摩擦調整剤
摩擦調整剤はまた当業者にはよく知られている。摩擦調整剤の有用なリストが、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４７９２４１０号に含まれている。米国特許第５１１０４８８号には脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩が開示されており、参照により本明細書に組み込まれている。有用な摩擦調整剤としては、脂肪族ホスファイト、脂肪族アミド、脂肪族エポキシド、ホウ酸化脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステルアルコキシ化脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（たとえば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４２５９２５４号）、モリブデン酸エステル（たとえば、米国特許第５１３７６４７号および米国特許第４８８９６４７号、共に参照により本明細書に組み込まれている）、硫黄供与体とのモリブデン酸アミン（たとえば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４１６４４７３号）、およびこれらの混合物がある。
【００９９】
好ましい摩擦調整剤は、前述のようにそのホウ素含量のために含有されるホウ酸化脂肪族エポキシドである。摩擦調整剤は、組成物中に好ましくは０．１〜１０重量パーセントの量で含まれ、単一摩擦調整剤または複数の混合物でもよい。
【０１００】
摩擦調整剤としては、脂肪酸の金属塩も含まれる。好ましいカチオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ならびにナトリウムおよび任意の他のアルカリ、またはアルカリ土類金属を使用してもよい。この塩は、アミンの当量当たり過剰なカチオンを含むことにより過塩基性であってもよい。次いで、過剰カチオンは、二酸化炭素で処理して炭酸塩を生成させる。この金属塩は、適当な塩を酸と反応させて塩を生成させ、適切な場合は反応混合物に二酸化炭素を加えて、塩を生成するのに必要な量を超えるいずれのカチオンも炭酸塩を生成させることにより調製される。好ましい摩擦調整剤はオレイン酸亜鉛である。
【０１０１】
４．極圧／耐磨耗剤
耐磨耗防止をもたらすために、ジアルキルジチオホスフェートサクシネートを添加し得る。亜鉛塩が、ホスホロヂチオン酸またはジチオカルバミン酸の亜鉛塩として好ましくは添加される。使用するのが好ましい化合物の中には、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛およびジベンジルジチオリン酸亜鉛およびアミルジチオカルバミン酸がある。また、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびモノチオリン酸トリフェニル、およびジブチルアミン−二硫化炭素を反応させることにより形成されるチオカルバメートエステル、およびアクリル酸のメチルエステルは、亜鉛塩と同等の重量パーセント範囲で潤滑組成物中に含まれて、耐磨耗／極圧性能をもたらす。チオカルバメートは、米国特許第４７５８３６２号に記載されており、リン含有金属塩は、米国特許第４４６６８９４号に記載されている。両特許は参照により本明細書に組み込まれている。極圧に対しては、アンチモンまたは鉛塩も使用し得る。好ましい塩は、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンなどのジチオカルバミン酸のものである。
【０１０２】
５．粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）および分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）はよく知られている。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、ならびに、ホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含めた類似のポリマー物質がある。市販されているＶＭ、ＤＶＭおよびこれらの化学薬品タイプの例を以下に列挙する。ＤＶＭは、これらの番号の後に（Ｄ）により明示する。市販されている代表的な粘度調整剤を以下の表１に列挙する。
【０１０３】
【表１】
2007507600.tif 000027
【０１０４】
粘度調整剤の概要が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５１５７０８８号、米国特許第５２５６７５２号および米国特許第５３９５５３９号に見出すことができる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは、好ましくは１０重量％までの濃度で完全配合組成物中に取り込まれる。
【０１０５】
６．ホスフェート
潤滑組成物はまた、少なくとも１種の亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル、または硫黄を含有する類似体を含めたこれらの誘導体を、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量で好ましくは含有することができる。亜リン酸、これらの塩、エステルまたは誘導体としては、亜リン酸エステルまたはこれらの塩、ホスファイト、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテルおよびこれらの混合物から選択される化合物が含まれる。
【０１０６】
一実施形態では、亜リン酸、エステルまたは誘導体は、亜リン酸、亜リン酸エステル、亜リン酸塩、またはこれらの誘導体であり得る。亜リン酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびジチオリン酸ならびにモノチオリン酸を含めたチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が含まれる。
【０１０７】
１つのクラスの化合物は、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオネートとマレイン酸またはフマル酸のエステルとの付加物である。この化合物は、たとえば、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオネートのように、米国特許第３３５９２０３号に記載の知られている方法により調製することができる。
【０１０８】
本発明に有用な他のクラスの化合物は、カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルである。たとえば３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルのように、２〜８個の炭素原子を有するアルキルエステルが好ましい。
【０１０９】
本発明で使用する第３のクラスの無灰ジチオホスフェートは、
（ｉ）次式のもの
【０１１０】
【化２５】
2007507600.tif 000028
【０１１１】
［式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に３〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製ＶＡＮＬＵＢＥ  ７６１１Ｍとして市販されている）］；
【０１１２】
（ｉｉ）Ｃｈｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．製ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販されているものなど、カルボン酸のジチオリン酸エステル
【０１１３】
（ｉｉｉ）Ｃｈｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．製ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販されているものなど、トリフェニルホスホロチオネート；および
【０１１４】
（ｉｖ）アルキル基が４〜８個の炭素原子を含む、メチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）。たとえば、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製ＶＡＮＬＵＢＥ  ７７２３（登録商標）として市販されている。
【０１１５】
亜鉛塩は、０．１〜５トリフェニルホスホロチオネート（但し、フェニル基が２つまでのアルキル基で置換されていてもよい）の量で、潤滑組成物に好ましくは添加される。
この群の例には、とりわけ、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．製）として市販されているトリフェニル−ホスホロチオネートがある。
【０１１６】
リン化合物の好ましい群には、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５３５４４８４号に記載のものなど、ジアルクリン酸モノアルキル第１級アミン塩がある。完全配合ＡＴＦパッケージに添加するのに好ましい化合物は、８５パーセントリン酸であり、好ましくは、ＡＴＦの重量に対して約０．０１〜０．３重量パーセントの濃度で含まれる。
【０１１７】
アルキルホスフェートのアミン塩は、知られている方法、たとえば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４１３０４９４号に開示されている方法により調製される。適当なリン酸のモノ−またはジエステルあるいはこれらの混合物をアミンで中和する。モノエステルが使用される場合は、２モルのアミンが必要であり、一方、ジエステルでは１モルのアミンが必要となる。いずれにせよ、必要なアミンの量は、全酸価が本質的に全塩基価と等しい反応の中性点を監視することにより制御することができる。あるいは、アンモニアまたはエチレンジアミンなどの中和剤を反応に加えることができる。
【０１１８】
好ましいホスフェートエステルは、脂肪族エステル、とりわけ、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、およびヘキシルモノ−またはジエステルである。このアミンは、第１級または第２級アミンから選択することができる。１０〜２４個の炭素原子を有するｔ−アルキルアミンが特に好ましい。これらのアミンは、たとえば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．製Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒとして市販されている。
【０１１９】
スルホン酸塩が当技術分野でよく知られており、市販されている。本発明の相乗剤の調製に使用することができる芳香族スルホン酸の代表的なものは、それぞれが８〜２０個の炭素の１〜４つのアルキル基を有する、アルキル化ベンゼンスルホン酸およびアルキル化ナフタレンスルホン酸である。それぞれが９〜１８個の炭素を有するアルキル基により置換されたナフタレンスルホネート、たとえばジノニルナフタレンスルホネートが特に好ましい。
【０１２０】
７．消泡剤
消泡剤は、当技術分野ではシリコーンまたはフルオロシリコーン組成物として知られている。こうした消泡剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。好ましいフルオロシリコーン消泡製品はＤｏｗ  ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡製品は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＵＣＬ４５である。この組成物に単独または混合物で含まれ得る他の消泡剤は、ＰＣ−１２４４として知られているＮｉｔｒｏ、ウエストバージニア州のＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．から入手可能なポリアクリレート消泡剤である。また、Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ  Ｈｉｌｌｓ、ミシガン州のＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含まれ得る。こうした物質の１つはＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡製品は、好ましくは、油を含まない活性成分の５〜８０ｐｐｍの濃度で本発明の組成物中に含まれる。
【０１２１】
８．防錆剤
防錆剤の実施形態には、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩が含まれる。
【０１２２】
９．銅腐食抑制剤
任意選択で添加し得る銅腐食抑制剤の実施形態には、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールが含まれる。こうした化合物の例の実施形態には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾールおよび２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。
【実施例】
【０１２３】
以下の表２および表３を参照して、４球磨耗試験を、ポリオールエステル基油単独（試験１）、ＴＣＰ（リン酸トリクレシル）ガスタービンオイル組成物中に典型的に使用されるよく知られている耐磨耗添加剤）をベースとする既存の軸受潤滑剤に基づく比較試験２、ならびに、チアジアゾール二量体誘導体（Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）  ９７２  ａｄｄｉｔｉｖｅ）単独、およびさらにジチオカルバミン酸モリブデンまたはジチオリン酸モリブデンも含有するものに基づく本発明の試験に関して実施した。使用した基油は、Ｈａｔｃｏ（登録商標）ＨＸＬ−７５９７であり、これはＨａｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸化防止剤および腐食抑制剤を含むポリオールエステルであった。試験したジチオカルバミン酸モリブデンは、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（登録商標）８２２  ａｄｄｉｔｉｖｅ（石油プロセス油５０％中のヂアルキルジチオカルバミン酸モリブデン５０％）であった。試験したジチオリン酸モリブデンは、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ（石油プロセス油２５％中のジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデン７５％）であった。
【０１２４】
以下の表の結果から、驚くべきことには、チアジアゾール二量体誘導体は基油中で、標準的なＴＣＰ配合物に比較して優れた耐磨耗防止をもたらし、さらに金属ジチオカルバメートまたは金属ジチオホスフェートを添加すると、耐磨耗防止がさらに増大することが明らかである。２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール（ＤＭＴＤ）モノマー誘導体を試験したが、十分な耐磨耗防止はもたらされなかったことに留意されたい（２ｍｍを超える磨耗痕）。したがって、誘導体化されていないＤＭＴＤモノマーそれ自体が、良好な耐磨耗防止をもたらすことは驚くべきことである。
【０１２５】
【表２】
2007507600.tif 000029
【０１２６】
以下の表３では、他のよく知られている耐磨耗添加剤を試験したが、耐食性鋼を保護するために使用した場合は、また不十分な性能を示した。これらの添加剤には、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、アミンホスフェート（Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）６７２、６９２、および９１２３  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、無灰ジチオホスフェート（Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）７２７および７６１１Ｍ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、ホウ酸エステル（ＯＤ／Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）２８９  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、およびｔ−ブチル化フェノールホスフェート（Ｄｕｒａｄ（登録商標）６２０Ｂ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）が含まれる。
【０１２７】
【表３】
2007507600.tif 000030
【０１２８】
Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２  ａｄｄｉｔｉｖｅなど、チアジアゾール二量体誘導体のポリオールエステル油に対する耐磨耗添加剤としての成功は、非常に驚くべきことである。特にこのことは、この添加剤は完全に異なる目的で、すなわち、グリースに対する極圧添加剤として開発されたからである。ポリオールエステルと共に使用される場合はある程度の濁りがあるが、ＭｏＤＴＣまたはＭｏＤＴＰも添加した場合は、溶解度は完全である（すなわち、製品は透明である）。
【０１２９】
上記から、チアジアゾール二量体誘導体の量は、ポリオールエステル基油との組合せにおいて、総潤滑剤組成物に対して約０．５重量％で最適な耐磨耗性をもたらすことが分かる。良好な結果が約３．０％までの量でも得られる。約０．５〜約５．０％のＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２チアジアゾール二量体誘導体はまた、良好な結果が得られるものと予想される。溶解度および耐磨耗性という点からは、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２チアジアゾール二量体誘導体添加剤がジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）またはジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）のある量を伴った場合には、さらに好ましい結果が達成される。特に、０．５％チアジアゾール二量体誘導体（Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２）と、０．２５％ジチオカルバミン酸モリブデン（プロセス油中に５０％に希釈された０．５％Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８２２、ＭｏＤＴＣとして）の組合せ、ならびに０．３７５％ジチオリン酸モリブデン（０．５％Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌとして）との組合せに対して優れた結果が示される。Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２などのチアジアゾール二量体誘導体との組合せにおける有効な添加剤量は、いずれの場合も組成物の総重量に対して金属ＤＴＣ約０．１〜約２．５重量％および／または金属ＤＴＰ約０．１〜約３．０重量％（但し、好ましくは金属はモリブデンである）の範囲にあることが予想される。
【０１３０】
Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８２９  ａｄｄｉｔｉｖｅは、ＤＭＴＤ二量体誘導体である。組成物の総重量に対して約０．１％〜約０．５重量％のこの添加剤に対して優れた耐磨耗結果が示され、約５．０重量％まで良好な結果が予想される。ＭｏＤＴＰ（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌ）との組合せのデータを示すが（表２の配合物３４を配合物３３および３６と比較されたい）、金属ＤＴＰまたは金属ＤＴＣを添加すると性能がさらに向上する。
【０１３１】
Ｖａｎｃｈｅｍ（登録商標）ＤＭＴＤ（モノマー）も、優れた結果を得ることが示され、この結果はＭｏＤＴＰの添加でさらに改善される。他の金属ＤＴＣおよびＤＴＰも耐磨耗性を改善することが予想される。ＵＳ５４２２０２３には、ＤＭＴＤモノマーと組合せてコポリマー腐食抑制剤を使用するべきであることが示唆されているが、本発明は、’０２３特許により要求されるものなどの腐食抑制剤の必要なしに（すなわち、含まない）合成基油およびＤＭＴＤモノマーを含む、耐食性材料（それで製造されたジェットタービンなど）に使用する潤滑耐磨耗組成物を提供する。
【０１３２】
当業者なら、本明細書に開示されているこの明細書の考察または本発明の実行から、本発明の他の実施形態は明らかであろう。本発明の範囲および精神は、頭初の特許請求の範囲により示され、本明細書および実施例は例示的なものに過ぎないとみなされる。
【０１３３】
４球磨耗試験に関する耐磨耗性データに加えて、本発明の組成物は、トラクション係数（ＷＡＭ高速度耐加重試験）に対しても優れた結果を有することが示される。図１は、各種の添加剤候補に対するトラクション係数のグラフを示し、非常に良好な特性を有する上記試験３の本発明の化合物が含まれている（図中ＷＡ  １０８）。一般に、粗い形体上に磨耗防止コーティングを形成する配合物は、トラクションがより高いという結果になる。粗い形体がすり減るにつれて、トラクション係数が低下する。図１の大部分の配合物は、限界の耐磨耗性、およびほとんどの場合は不十分なスカッフィング性能を有する。低トラクション配合物ＷＡ  １０８は、高トラクション油より表面で開始される疲労をよりこうむり難いことになり、これが粗さの研磨磨耗を抑制し、より高い凹凸応力を生じる。図２から４はさらに、それぞれが本発明の配合物試験３ｂ、４および５に対応する、参照配合物１００５−１３５、１００５−１３６および１００５−１３７に対する、個別に述べられたトラクション係数の試験を示す。すべての配合物は、加重段階３０でスカッフィングの発生することなく試験中止に達し、低トラクション係数を示した。注目すべきことには、これらの配合物はまた、優れた耐磨耗性を示し、これは低トラクション係数に関連しては異例である。図５から７は、本発明の潤滑剤配合物を用いて試験運転した後の表面を示す顕微鏡写真である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】ＷＡＭ高速度耐加重試験方法を示すトラクション係数のグラフ。
【図２】図１における配合物試験３ｂ、４および５に対する参照配合物１００５−１３５、１００５−１３６および１００５−１３７に対する個別トラクション係数のグラフ。
【図３】図１における配合物試験３ｂ、４および５に対する参照配合物１００５−１３５、１００５−１３６および１００５−１３７に対する個別トラクション係数のグラフ。
【図４】図１における配合物試験３ｂ、４および５に対する参照配合物１００５−１３５、１００５−１３６および１００５−１３７に対する個別トラクション係数のグラフ。
【図５】本発明の潤滑剤配合物を用いて試験運転をした後の表面を示す顕微鏡写真。
【図６】本発明の潤滑剤配合物を用いて試験運転をした後の表面を示す顕微鏡写真。
【図７】本発明の潤滑剤配合物を用いて試験運転をした後の表面を示す顕微鏡写真。
【図１】
2007507600.tif 000049
【図２】
2007507600.tif 000050
【図３】
2007507600.tif 000051
【図４】
2007507600.tif 000052
【図５】
2007507600.tif 000053
【図６】
2007507600.tif 000054
【図７】
2007507600.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月25日(2005.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量のグリースまたは合成エステル基油および少量の
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）以下からなる群から選択される１種または複数の耐磨耗化合物
（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【化１】
2007507600.tif 000056
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化２】
2007507600.tif 000057
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは、０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化３】
2007507600.tif 000058
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；
（ｉｉ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【化４】
2007507600.tif 000059
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化５】
2007507600.tif 000060
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化６】
2007507600.tif 000061
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；および
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【化７】
2007507600.tif 000062
を含む高クロム合金鋼用の耐磨耗潤滑組成物。
【請求項２】
耐磨耗化合物が（ｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
反応生成物が、
式（ＩＶ）の化合物
【化８】
2007507600.tif 000063
または、式（Ｖ）の化合物
【化９】
2007507600.tif 000064
［式中、ｍは１〜５０である］
の一方または両方を含む、請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
耐磨耗化合物が（ｉｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
耐磨耗化合物が（ｉｉｉ）である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
ジチオカルバミン酸モリブデンが、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである、請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
モリブデン化合物が、ジチオリン酸モリブデンである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項９】
ジチオリン酸モリブデンが、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデンである、請求項８に記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
組成物の総重量に対して、モリブデン化合物の量が約０．０５〜約５．０重量％であり、耐磨耗化合物が約０．０５〜約５．０重量％である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
モリブデン化合物の量が約０．２５％〜約２．５％であり、耐磨耗化合物が約０．１％〜約３．０％である、請求項１０に記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
モリブデン化合物の量が約０．２５％〜約０．３７５％であり、耐磨耗化合物が約０．１％〜約０．５％である、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記組成物が腐食抑制剤を含まない、請求項５に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
高クロム合金鋼表面上に潤滑組成物の有効量を使用することを含む、高クロム合金鋼に抗磨耗性を付与する方法であって、潤滑組成物が、主要量のグリースまたは合成エステル基油、および少量の
（ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデンおよびこれらの混合物
からなる群から選択されるモリブデン化合物；および
（ｂ）以下からなる群から選択される１種または複数の耐磨耗化合物
（ｉ）（Ａ）式（Ｉ）を有するチアジアゾール二量体
【化１０】
2007507600.tif 000065
［式中、Ｚは、水素、または式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化１１】
2007507600.tif 000066
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｎは１〜２であり、ｔは、０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化１２】
2007507600.tif 000067
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；
（ｉｉ）（Ａ）式（ＶＩ）を有するチアジアゾール二量体
【化１３】
2007507600.tif 000068
［式中、ｄは１〜５であり、Ｚは、水素、式（ＩＩ）を有するアルキルオキシ結合
【化１４】
2007507600.tif 000069
またはこれらの組合せであり、但し、Ｒ１は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、Ｒ２は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ７アルキル基、またはこれらの組合せであり、ｔは０または１である］と、
（Ｂ）式（ＩＩＩ）を有するポリ（エーテル）グリコール
【化１５】
2007507600.tif 000070
［式中、Ｆは、ヒドロキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルコキシル基、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルカルボキシル基、一置換、二置換、もしくは三置換グリセロール残基、水素、またはこれらの組合せであり；Ｒ３は、水素、メチル基、またはこれらの組合せであり；Ｒ４は、水素、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分枝鎖もしくは直鎖のアルキルで置換されたフェニル基、Ｃ１〜Ｃ２０分枝鎖もしくは直鎖のアシル基、またはこれらの組合せであり；ｑは１〜３００である］と
の反応生成物；および
（ｉｉｉ）式（ＶＩＩ）の構造を有する２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールモノマー
【化１６】
2007507600.tif 000071
を含み、組成物であって、モリブデン化合物（ａ）と耐磨耗化合物（ｂ）の重量比が約１：１０〜約１０：１である方法。
【請求項１５】
モリブデン化合物と耐磨耗化合物の重量比が、約１：４〜約４：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
モリブデン化合物と耐磨耗化合物の重量比が、約１：２〜約１：１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
耐磨耗化合物が（ｉ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
反応生成物が、
式（ＩＶ）の化合物
【化１７】
2007507600.tif 000072
または、式（Ｖ）の化合物
【化１８】
2007507600.tif 000073
［式中、ｍは１〜５０である］
の一方または両方を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
耐磨耗化合物が（ｉｉ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
耐磨耗化合物が（ｉｉｉ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
モリブデン化合物が、ジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
ジチオカルバミン酸モリブデンが、ジアルキルチオカルバミン酸モリブデンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
モリブデン化合物が、ジチオリン酸モリブデンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
ジチオリン酸モリブデンが、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホロジチオ酸モリブデンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
鋼が４４０Ｃステンレス鋼である、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2007507600.tif 000074