(57)【要約】  ポリマー粒子を含有するラテックスを凝集するために、オニウム化合物を使用することを含む、過ハロゲン化エラストマーを製造する方法であって、そのポリマー粒子が、１種または複数種の過ハロゲン化コモノマーおよび少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位から本質的になり、凝集が、金属イオンおよび金属塩を本質的に含まず行われる方法が提供される。窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含み、かつオニウム化合物で凝集される硬化性過ハロゲン化エラストマーを含有するエラストマー組成物であって、そのエラストマーが更なる成分を添加することなく硬化することができ、かつその組成物が金属イオンおよび金属塩を本質的に含まない、エラストマー組成物もまた提供される。フルオロポリマー物品およびフルオロポリマー組成物およびその物品を製造する方法もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集剤としてオニウム化合物を使用して、ポリマー粒子を含有するラテックスを凝集させることを含む、過ハロゲン化ポリマーを製造する方法であって、前記ポリマー粒子が、１種または複数種の過ハロゲン化コモノマーおよび少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位から本質的になり、前記凝集が、金属イオンおよび金属塩を本質的に含まず行われ、任意に、前記ラテックスが、フッ素化乳化剤を実質的に含有しない系において製造される方法。
【請求項２】
前記ポリマーを洗浄する段階；および任意に前記ポリマーを乾燥させる段階；をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オニウム化合物が、式：
ＲkＱ(+)Ｘ(-)
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、Ｑは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂであり；ｋは、Ｑの原子価よりも高い値であり；Ｘは、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＨＣＯＯ、Ｒ’ＣＯＯまたはＯＲ’（Ｒ’は、フッ素化または非フッ素化であり得るＣ1−Ｃ10アルキルである）である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オニウム化合物が、アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オニウム化合物が、テトラアルキルオニウムヒドロキシド、テトラアルキルオニウムアルコキシド、テトラアルキルオニウムカルボキシレート、およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドから選択され、テトラアルキルオニウムにおけるアルキル基がそれぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ラテックスが、フッ素化乳化剤および開始剤を用いて、１種または複数種の過フッ素化コモノマーを少なくとも１種類の硬化部位モノマーと共に重合させることによって製造され、任意に前記開始剤が過流酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
重合が、水性媒体中で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
硬化部位モノマーが、窒素含有硬化部位モノマー、ニトリル含有硬化部位モノマー、またはハロゲン化硬化部位モノマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが窒素含有硬化部位モノマーを含み、かつ前記ポリマーが、更なる成分を添加することなく硬化することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーを乾燥させる段階、前記ポリマーを成形する段階、および任意に、乾燥させ、成形されたポリマーを硬化させる段階をさらに含み、任意に成形によって、シート、ホース、ガスケット、またはＯリングが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
硬化剤を前記パーフルオロポリマーとブレンドすることさらに含み、任意に前記硬化剤が、アミジン塩、過酸化物、アンモニウム塩、アンモニア生成化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記過ハロゲン化ポリマーが、約１０，０００ｐｐｂ未満の金属イオンおよび金属塩を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記過ハロゲン化ポリマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属イオンおよび金属塩を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化部位モノマーが、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ；およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；から選択される化合物であり、式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含み、かつオニウム化合物で凝集される硬化性過ハロゲン化エラストマーを含むエラストマー組成物であって、前記エラストマーが、更なる成分を添加することなく硬化することができ、かつ前記組成物が、金属イオンおよび金属塩を本質的に含有しない、エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記パーフルオロエラストマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属イオンおよび金属塩を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記オニウム化合物が、式：
ＲkＱ(+)Ｘ(-)
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、Ｑは、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂであり；ｋは、Ｑの原子価よりも高い値であり；Ｘは、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＨＣＯＯ、Ｒ’ＣＯＯまたはＯＲ’（Ｒ’は、フッ素化または非フッ素化であり得るＣ1−Ｃ10アルキルである）である）を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記オニウム化合物が、アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムから選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記オニウム化合物が、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、またはその組み合わせから選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
前記オニウム化合物が、テトラアルキルオニウム、テトラアルキルオニウムヒドロキシド、テトラアルキルオニウムアルコキシド、テトラアルキルオニウムカルボキシレート、およびテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、またはその組み合わせから選択され、テトラアルキルオニウムにおけるアルキル基がそれぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ10である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記窒素含有硬化部位モノマーが、任意に：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；またはＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ；およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）から選択されるニトリル含有モノマーを含み、式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２２】
硬化剤をさらに含み、任意に前記硬化剤が、アミジン塩、過酸化物、アンモニウム塩、アンモニア生成化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレン、および（ｉｉ）過フッ素化コモノマー、および任意に（ｉｉｉ）１種または複数種のパーフルオロビニルエーテルから誘導される共重合単位を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）請求項１５に記載の組成物を提供する段階；および
（ｂ）前記組成物を硬化させる段階；を含み、かつ任意に、
（ｃ）硬化前に前記組成物を成形する段階；
をさらに含む、フルオロポリマーを製造する方法。
【請求項２５】
硬化前に組成物中に硬化剤を混合することをさらに含む、請求項２４に記載の方法であって、任意に、前記硬化剤が、アミジン塩、過酸化物、アンモニウム塩、アンモニア生成化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物のうちの１種または複数種から選択される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーの凝集および凝集組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性乳化重合を用いて、部分フッ素化コポリマーの硬化性組成物の水性ラテックスを製造することができる。最初に、ポリヒドロキシル化合物の塩またはポリヒドロキシル化合物および窒素もしくはリン加硫成分を含有する第４級化合物混合物を添加し、第二に、凝集のために酸を添加することによって、水性ラテックスからフッ化ビニリデンと少なくとも１種類のフッ化オレフィンとの弾性コポリマーを凝集させ、単離または分離することも記述されている。
【０００３】
酸洗浄によってフッ素プラスチックから金属イオンを除去することは知られているが、かかる溶液は、フルオロエラストマーの硬化部位と反応し、および／またはこれらの硬化部位の有効性を制限し、またはこれらの硬化部位の目的を破壊し得る。一般に、フルオロポリマーにおいて見られる望ましくない不純物の中では、金属イオンが挙げられる。半導体業界では、かかる金属イオンは特に望ましくないことが判明している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の発明者らは、金属塩および金属イオンを本質的に含有しないパーフルオロエラストマーを提供するための溶液を発見した。簡潔には、本発明は、凝集剤としてオニウム化合物を使用して、ポリマー粒子を含有するラテックスを凝集することを含む、過ハロゲン化エラストマーを製造する方法であって、そのポリマー粒子が、１種または複数種の過ハロゲン化コモノマーおよび少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位から本質的になり、凝集が、金属イオンおよび金属塩を本質的に含まず行われる方法を提供する。
【０００５】
他の態様において、本発明は、パーフルオロエラストマーなどの過ハロゲン化エラストマーを製造する方法であって、１種または複数種の過ハロゲン化または過フッ素化コモノマーの共重合単位を少なくとも１種類の硬化部位モノマーの共重合単位と共に有するポリマーラテックスを提供する段階と、オニウム化合物を使用してラテックスを凝集させる段階であって、凝集が、金属イオンおよび金属塩を本質的に含有せず行われる段階と、凝集したラテックスを洗浄する段階と、任意に、凝集ラテックスを乾燥させる段階と、を含む方法を提供する。一態様において、ラテックスは、フッ素化乳化剤および開始剤を使用して、水性媒体中で１種または複数種の過ハロゲン化または過フッ素化コモノマーを少なくとも１種類の硬化部位モノマーと共に重合させることによって提供することができる。
【０００６】
他の態様において、本発明は、窒素またはニトリル含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有する、パーフルオロポリマーなどの硬化性過ハロゲン化ポリマーを含むエラストマー組成物を提供し、そのポリマーは、オニウム化合物を使用して凝集され、かつそのポリマーは、更なる成分を添加することなく硬化することができ、かつ組成物は本質的に、金属イオンおよび金属塩を含有しない。
【０００７】
他の態様において、本発明は、硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有するパーフルオロポリマーなどの硬化性過ハロゲン化ポリマーを提供する段階であって、そのポリマーがオニウム化合物を使用して凝集される段階；任意に更なる成分を添加することなく、ポリマーを硬化させる段階であって、その組成物が本質的に、金属イオンおよび金属塩を含有しない段階；熱などによって組成物を硬化させる段階；任意に硬化組成物を後硬化および／または熱老化させる段階；を含む、フルオロポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明の一態様の利点は、金属イオンの導入を最小限にするか、または排除する凝集方法を提供することである。本発明の他の態様の利点は、金属イオンを本質的に含有せず、かつ金属塩を本質的に含有しない硬化性フルオロポリマー組成物を提供することである。本発明の他の態様の利点は、自己硬化性フルオロポリマー組成物を提供することである。さらに、本発明のフルオロポリマーは一般に、公知のフルオロポリマー系と比較して向上した硬化速度および向上したスコーチ安全性を有する。
【０００９】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであるだろう。開示内容の原理の上記の概要は、例示されるそれぞれの実施形態または本発明の開示内容のすべての実施を説明するものではない。以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を用いて、特定の好ましい実施形態をさらに詳しく例証するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、有効量のオニウム化合物を使用して、パーフルオロポリマー組成物を凝集させることができ、したがって、従来の方法で一般に使用されている金属イオンおよび金属塩の導入を最小限にする、または排除することができる。したがって、一態様において、本発明は、フッ素化乳化剤および開始剤を使用して、水性媒体中で１種または複数種の過フッ素化コモノマーを少なくとも１種類の硬化部位モノマー（例えば、窒素含有硬化部位モノマー）と共に重合させて、ラテックスを形成することを含む、パーフルオロポリマーを製造する方法を提供する。次いで、有効量の有機オニウム化合物を使用することによって、このラテックスを凝集させ、凝集ラテックスを形成する。この凝集作業は、最小限の金属イオンおよび金属塩で達成される。一般に、本発明では金属イオンおよび金属塩の導入を避けることが好ましい。凝集後、凝集ラテックスを１回または複数回洗浄し、所望の場合には、洗浄されたラテックスを乾燥させることができる。この洗浄段階によって、重合プロセスから生じたアニオンが除去される。他の実施形態において、フッ素化乳化剤を実質的に含有しない系を介することを除いては、上記のようにラテックスを製造することができる。つまり、系において、フッ素化乳化剤を約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満、または時にさらに好ましくは約０．５重量％を有する。かかる系は、約０．１未満、約０．００１未満、または０のレベル（重量％）など、さらに少ないフッ素化乳化剤を有し得る。
【００１１】
有効量の有機オニウム化合物とは一般に、所望のプロセス条件においてパーフルオロポリマーを凝集させるレベルのオニウムを意味する。例えば、量が少なくとも凝集するが、時間がかかることによって効率が悪く、量が多くとも凝集するが、無駄な費用がかかり、あるいは更なる材料なしで硬化し、かつ向上したスコーチ特性を有するパーフルオロポリマーが生成される。一般に、有効量は、乾燥ポリマー１００ｇ当たり少なくとも約１〜２ミリモル／（ｍｍｈｒ）、さらに好ましくは少なくとも約３．５ｍｍｈｒ、またはさらに少なくとも約８．５ｍｍｈｒである。他の態様において、有効量は、好ましくは少なくとも約４ｍｍｈｒ〜約６ｍｍｈｒである。他の態様において、有効量は、好ましくは約２０ｍｍｈｒ未満、さらに好ましくは約１０ｍｍｈｒ未満である。
【００１２】
本発明の組成物は、硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有する硬化性パーフルオロポリマーを含む。この組成物は本質的に、金属イオンおよび金属塩を含有しない。他の態様において、本発明の組成物は、ニトリル含有硬化部位モノマーなどの窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有する自己硬化性パーフルオロポリマーを含む。この態様において、パーフルオロポリマーは、任意に硬化剤などの更なる材料と配合することができるが、パーフルオロポリマーは、硬化剤を添加することなく硬化するだろう。
【００１３】
本発明において、適切なフルオロポリマーは、硬化部位モノマー、好ましくは少なくとも２つの主要モノマーから誘導される共重合単位を含む。主要モノマーの適切な候補の例としては、パーハロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびパーフルオロアルケンエーテル（例えば、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル）が挙げられる。
【００１４】
過ハロゲン化フルオロポリマーは好ましくは、過フッ素化フルオロポリマーであり、しばしばＴＦＥ、ＣＴＦＥまたはその組み合わせから誘導されるその共重合単位を少なくとも約５０モル％（ｍｏｌ％）含有し、任意にＨＦＰを含む。パーフルオロポリマーの共重合単位のバランス（１０〜５０モル％）は、１種または複数種のパーフルオロ（ビニルエーテル）および硬化部位モノマー（以下に記載される）を含む。硬化部位モノマーは、ポリマーの約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは約０．３〜約２モル％）を占める。
【００１５】
適切な過フッ素化ビニルエーテルとしては、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f  （Ｉ）
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fが、炭素原子１〜６個の同一または異なる直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂが独立して、０または１〜１０の整数であり；Ｒ4fが、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）の過フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。好ましい種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、次式；
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）dＲ4f  （ＩＩ）
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり；ｄは、０〜５であり、Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。さらに好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、上記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）のいずれかを参照して、式中、ｄが０または１であり、Ｒ2f、Ｒ3f、およびＲ4fのそれぞれが炭素原子１〜３個を含有する。かかる過フッ素化エーテルの例としては、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。
【００１６】
有用な他の過フッ素化モノマーとしては、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）e（ＣＦＺ）gＯ］hＲ4f  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基であり、ｅは１〜５であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜５であり、Ｚは、ＦまたはＣＦ3である）の化合物が挙げられる。この種類の好ましいメンバーは、式中、Ｒ4fがＣ3Ｆ7であり、ｅが１または２であり、ｇが０または１であり、ｈは１である）のメンバーである。本発明において有用なその他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）k（ＣＦ2）pＯ（ＣＦ2）q］ＣｒＦ2r+1  （ＩＶ）
（式中、ｋは０〜１０であり、ｐは１〜６であり、ｑは０〜３であり、ｒは１〜５である）のモノマーが挙げられる。この種類の好ましいメンバーとしては、式中、ｋが０または１であり、ｐが１〜５であり、ｑが０または１であり、ｒが１である、化合物が挙げられる。
【００１７】
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルとしては、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）t［ＣＦ（ＣＦ3）］uＯ（ＣＦ2Ｏ）wＣxＦ2x+1  （Ｖ）
（式中、ｔが１〜３であり、ｕが０〜１であり、ｗが０〜３であり、ｘが１〜５、好ましくは１である）のエーテルが挙げられる。有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの代表的な具体的な例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3が挙げられる。
【００１８】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの組み合わせも使用することができる。
【００１９】
本発明において有用なパーフルオロオレフィンとしては、次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒ5f  （ＶＩ）
（式中、Ｒ5fは、フッ素、または炭素原子１〜８個、好ましくは１〜３個のパーフルオロアルキルである）のパーフルオロオレフィンが挙げられる。
【００２０】
有用なフルオロポリマーの一例は、テトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種類のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの主要モノマー単位で構成される。かかるコポリマーにおいて、共重合過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％（さらに好ましくは１５〜３５モル％）を占める。パーフルオロポリマーは好ましくは、硬化部位モノマーを約０．１〜約５モル％含有する。
【００２１】
一方のラテックスをもう一方のラテックスとブレンドすることによって、または粉末またはペレットをブレンドすることによってなど、上述のフルオロポリマー中に１種または複数種の他のフルオロポリマーを組み込むことができる。さらに、１種または複数種の他のフルオロポリマー（１種または複数種のコポリマーを含み得る）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー（コポリマーを含み得る）とブレンドすることができる。ブレンドおよび／またはコポリマーにおいて有用な他のかかるフルオロポリマーとしては、ホモポリマー、および上記の共重合単位ならびに部分フッ素化もしくは非フッ素化共重合単位を含有するコポリマーなど、当技術分野で公知のポリマーが挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル）が有用である。他のフルオロポリマー（１種または複数種）は、パーフルオロエラストマーであっても、そうでなくてもよく、それは、硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を欠いており、および／または選択される硬化剤系に順応する反応部位を含有し得る。例えば、それぞれが硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有する、２つの異なるフルオロポリマー、例えばニトリル基を含有する窒素含有硬化部位モノマーをブレンドして、本発明のフルオロポリマーを提供することができる。
【００２２】
以下に記載されるような適切な硬化剤と共に、本発明のフルオロポリマーに他のフルオロポリマーを含有させて、選択される特性を提供することができる。例えば、過酸化物硬化に適しているフルオロポリマーおよび過酸化物硬化剤を含有させて、化学安定性を向上させることができる。かかるブレンドを使用して、得られるブレンドの熱安定性および化学安定性のバランスをとることができ、経済的な特典を得ることもできる。他の硬化剤を使用して、窒素含有硬化部位モノマーを欠いているフルオロポリマーを含有させる必要なく、窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロポリマーのブレンドを硬化することもできる。
【００２３】
硬化部位モノマーを有するパーフルオロポリマー（１種または複数種）は好ましくは、本発明の組成物を欠く比較用のフルオロポリマーと比べて向上した熱安定性を提供するのに十分な割合を組成物全体に対して占める。この量は一般に、本発明の組成物中のフルオロポリマー全体の少なくとも２５重量％（ｗｔ％）、さらに好ましくは少なくとも５０重量％である。
【００２４】
本発明のパーフルオロポリマーは、いくつかの例外を除いては、公知の経路によって製造される。例えば、重合プロセスは、水性乳化重合または有機溶媒中での溶液重合としてモノマーのラジカル重合によって行うことができる。フルオロポリマーブレンドが望ましい場合には、組み込みの好ましい経路は、選択された比でフルオロポリマーラテックスをブレンドし、続いて凝集し、乾燥させることによるものである。本発明では、凝集作業は、本明細書に記載のように変更される。
【００２５】
末端基の性質および量は、本発明のフルオロエラストマーの硬化の成功にとって、重要ではない。例えば、ポリマーは、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）／亜硫酸塩開始剤系によって生成されるＳＯ3(-)末端基を含有し得るか、またはポリマーは、ＡＰＳ開始剤系によって生成されるＣＯＯ(-)末端基を含有し得るか、またはフルオロエラストマーは、「中性」末端基、例えばフルオロスルフィン酸塩または有機過酸化物開始剤系の使用によって生成される末端基を有する。任意の種類の連鎖移動剤が、末端基の数を著しく低減することができる。
【００２６】
硬化部位成分、または硬化部位モノマーによって、本発明のパーフルオロポリマーを硬化させることが可能となる。一実施形態において、少なくとも１種類のフルオロポリマーの少なくとも１つの硬化部位成分は、窒素含有基を含有する。本発明の硬化部位モノマーにおいて有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミド、およびアミンオキシド基が挙げられる。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えばＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮが挙げられ、これらの式に関して、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；ｕ＝２〜６である。かかる硬化部位モノマーの代表的な例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）が挙げられる。
【００２７】
本発明において有用な他の適切な硬化部位成分は、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンを含有するフルオロポリマーまたはフッ素化モノマー材料である。かかるハロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、および／または末端位置に存在する。一般に、ハロゲンは臭素またはヨウ素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するのに共重合が好ましい。この経路において、上記のフルオロポリマー成分の選択は、適切なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。かかるモノマーは、例えば、一般式Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｚは、ＢｒまたはＩであり、Ｒfは、過フッ素化されており、かつ１つまたは複数のエーテル酸素原子を含有し得る、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０または１である）から選択することができる。ブロモまたはヨードフッ化オレフィンの例としては：ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等、ならびにブロモ−またはヨードフルオロビニルエーテル、例えば：ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等が挙げられる。また、非フッ素化ブロモまたはヨードオレフィン、例えば、臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンを使用することができる。
【００２８】
フルオロポリマーの側鎖位置の硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（さらに好ましくは０．１〜２モル％）である。
【００２９】
硬化部位成分は、フルオロポリマー鎖の末端位置にも存在し得る。連鎖移動剤または開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入することができる。一般に、適切な連鎖移動剤は、ポリマー製造中に反応媒体に導入されるか、または適切な開始剤から誘導される。
【００３０】
有用な連鎖移動剤の例としては、次式ＲfＺx（式中、Ｒfが、過フッ素化され得る、置換または非置換Ｃ1−Ｃ12フルオロアルキルラジカルであり、Ｚは、ＢｒまたはＩであり、ｘは、１または２である）を有するものが挙げられる。臭化物を含む具体的な例としては、ＣＦ2Ｂｒ2、Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＦ2（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2Ｂｒ等が挙げられる。
【００３１】
本発明のパーフルオロポリマー組成物は、有機オニウム組成物を使用して少なくとも一部凝集される。有用なオニウム化合物としては、フルオロエラストマー組成物において有用な触媒または硬化剤として、先に記載の化合物が挙げられる。本発明では、かかるオニウム化合物は、凝集作業中に含有され、さらに、これによって、窒素含有硬化部位が使用される場合、材料は未硬化および自己硬化性のままである。本発明において有利なことに、金属塩および金属イオンは凝集に必要ではない。このことは、高純度のパーフルオロポリマーも可能にし、金属塩または金属イオンはほとんど、または全く含まれない。当然のことながら、金属が含有されない場合には、金属抽出手段は一般に必要ではない。
【００３２】
一実施形態、本発明において有用なオニウム化合物としては、一般式：
ＲkＱ(+)Ｘ(-)   （ＶＩＩ）
を有する化合物が挙げられる。
【００３３】
式ＶＩＩにおいて、Ｑは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、ｋは、Ｑの原子価よりも高い値である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子１〜２０個を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基である。さらに、Ｒは、置換または非置換、フッ素化または非フッ素化基であることができる。
【００３４】
式ＶＩＩにおけるアニオンは、−ＯＨ、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＨＣＯＯ−、Ｒ’ＣＯＯ−または−ＯＲ’であり、ただしＲ’は、Ｃ1−Ｃ10アルキルである。アルキル基は、置換または非置換、フッ素化または非フッ素化基であることができる。一態様において、好ましいアニオンは、ヒドロキシド、カルボキシレート、およびアルコキシドである。
【００３５】
好ましいオニウムとしては、Ｒが、アルキル、ベンジル、およびフェニルから選択されるものが挙げられる。オニウム組成物は、購入することができるし、または公知の手段によって製造することができる。
【００３６】
当技術分野で公知のように、有機オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、およびスルフィド）の共役酸であり、ルイス塩基を適切なアルキル化剤（例えば、アルキルハロゲン化物またはアシルハロゲン化物）と反応させることによって得られ、その結果、ルイス塩基の電子供与性原子の原子価が増加し、有機オニウム化合物上に正電荷が生じる。本発明において好ましい有機オニウム化合物は、有機部位に結合する、少なくとも１つのヘテロ原子、つまりＰ、Ｓ、またはＮなどの非炭素原子を含有する。
【００３７】
本発明において特に有用な有機オニウム化合物の種類は広く、相対的に正のイオンおよび相対的に負のイオンを含み、リン、硫黄、または窒素は一般に、正イオンの中心原子を含有し、負イオンは、非フッ素化、部分フッ素化であることができる、つまり少なくとも１つの水素原子が残存しているという条件で、少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換される、あるいは過フッ素化であることができる、アルキルまたはシクロアルキル酸アニオンである。
【００３８】
適切なリン化合物の例としては、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムが挙げられる。これらのホスホニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシド等であることができる。テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラアルキルホスホニウムアルコキシドが好ましい。
【００３９】
本発明において有用なスルホニウム化合物は、アニオンとイオン会合し、かつ炭素−硫黄共有結合によって３つの有機部位（Ｒ’）に共有結合する、少なくとも１つの硫黄原子を有する。これらの有機部位は同一または異なる。スルホニウム化合物は、１つを超える相対的に正の硫黄原子、例えば、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（ＣＨ2）4Ｓ+（Ｃ6Ｈ5）2］２Ｃｌ-を有し、炭素−硫黄共有結合のうちの２つは、二価有機部位の炭素原子間にあり、つまり硫黄原子は環状構造におけるヘテロ原子である。
【００４０】
本発明において有用な種類のスルホニウム化合物は、式：
【化１】
2007517129.tif 000002
（式中、各Ｒは、かかる基の少なくとも１つが芳香族基であるという条件で、同一または異なり、かかる基は、Ｃ4−Ｃ20芳香族ラジカル（例えば、置換および非置換フェニル、チエニル、およびフラニル）およびＣ1−Ｃ20アルキルラジカルから選択することができる）を有する塩である。アルキルラジカルとしては、置換アルキルラジカル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールなどの置換基）が挙げられる。Ｚは、酸素；硫黄；＞Ｓ＝Ｏ；＞Ｃ＝Ｏ；−ＳＯ2−；−ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’は、アリールまたはアシル（アセチル、ベンゾイル等）；炭素−炭素結合；および−ＣＲ4Ｒ5−（式中、Ｒ4およびＲ5は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルラジカル、およびＣ2−Ｃ4アルケニルラジカルから選択される）；から選択される。好ましくは、スルホニウム化合物は、少なくとも１つのアリール基を含有する。
【００４１】
Ｑが窒素である場合には、好ましい正イオンは、一般式［ＮＲ’4］+または［ＨＮＲ3］+（式中、Ｒは、式ＶＩＩについて上述のとおりである）を有する。前駆物質化合物として有用な代表的な第４級有機オニウムとしては、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。これらのアンモニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシド等であることができる。これらの正イオンの中では、テトラブチルアンモニウムおよびテトラフェニルアンモニウムが好ましい。
【００４２】
ＱがＡｓまたはＳｂである場合、好ましい正イオンとしては、塩化テトラフェニルアルソニウムおよび塩化テトラフェニルスチボニウムが挙げられる。
【００４３】
概して、テトラアルキルホスホニウム化合物が、触媒の正イオンに対してさらに好ましい。
【００４４】
有機オニウム化合物の混合物もまた、本発明において有用である。上述の前駆物質は一般に、市販されており（例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、または公知の手順によって製造することができる。
【００４５】
一部の実施形態において、本発明のパーフルオロポリマーは、更なる硬化剤を添加する必要がなく、このパーフルオロポリマーは加熱によって硬化することができることから自己硬化性である。一部の実施形態において、パーフルオロポリマーは自己硬化性であり、異なる硬化特性を生じさせ、および／または硬化エラストマーの特性の変化を起こすために、硬化剤がさらに添加される。
【００４６】
本発明は、フルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー組成物などのフルオロポリマー組成物の製造において有用である。本発明のフルオロポリマー組成物は、金属塩および金属イオンを本質的に含有しない。かかる材料は、高純度フルオロポリマーを適用する分野において、例えば金属イオンが有害であると考えられる半導体分野において特に有用であることが見出されている。
【００４７】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明され、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に制限すると解釈すべきではない。
【実施例】
【００４８】
別段の指定がない限り、示されている結果は、以下の試験法を用いて得られた。試験結果を以下の表に表す。
【００４９】
試験法
硬化レオロジー：モンサント移動ダイレオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って１７７℃、予熱なし、経過時間３０分（１２分と示されていない限り）、弧の角度０．５度で、未硬化の配合試料について試験を行った。一定状態のトルクまたは最大トルク（ＭH）が得られない場合には、指定の期間中に達成される最小トルク（ＭL）および最高トルクのどちらも測定した。トルクがＭLを２単位超えて増加する時間（「Ｔｓ２」）、トルクがＭL＋０．５（ＭH−ＭL）に等しい値（「Ｔｃ５０」）に達する時間、トルクがＭL＋０．９（ＭH−ＭL）に達する時間（Ｔｃ９０）もまた測定した。
【００５０】
プレス加硫：物理的性質を決定するために、別段の指定がない限り、１７７℃で１５分間、約６．９メガパスカル（ＭＰａ）で加圧することによって、寸法１５０×１５０×２．０ｍｍの試料シートを製造した。
【００５１】
後硬化：後硬化した試料シートを空気中で熱にさらした（２５０℃で１６時間）。試験前に、試料を周囲温度に戻した。
【００５２】
物理的性質：ＡＳＴＭダイＤで、プレス加硫または後硬化シートから切断された試料について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９２を用いて、破断点引張強さ、破断点伸び、および１００％モジュラスを決定した。単位はＭＰａで報告される。
【００５３】
硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８５方法Ａを用いて、タイプＡ−２ショアデュロメーター（ＴｙｐｅＡ−２  Ｓｈｏｒｅ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）で試料を測定した。単位は、ショアＡスケールでポイントで報告される。
【００５４】
圧縮永久ひずみ：ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９方法Ｂを用いて、Ｏリング試料を測定した。Ｏリングは、断面厚０．１３９インチ（３．５ｍｍ）を有した。その結果は、最初のたわみのパーセンテージとして報告される。
【００５５】
材料
別段の指定がない限り、すべての材料が、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている。
【００５６】
実施例１〜７
水中の４０％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＯＨ４０％）１５ｇを脱イオン（ＤＩ）水５００ｍＬに添加した。この混合物に、ラテックス（水性乳化重合によって製造された、テトラフルオロエチレン６５．４モル％（ｍｏｌ％）、パーフルオロメチルビニルエーテル３３．３モル％、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ１．３モル％のコポリマー３０重量％を含有する水性ラテックス（以降、「ラテックスＡ」））６００ｇを攪拌しながら一滴ずつ添加した。ガラス器具を脱イオン水３０ｍＬですすいだ。そのブレンドをチーズクロスを通して濾過し、得られた塊（ｃｒｕｍｂ）を絞ることによって、余分な水を除去した。脱イオン水（５０〜５５℃）１６００ｍＬにその塊を加え、約１０分間攪拌し、チーズクロスを通して濾過することによって、塊を４回洗浄した。得られた凝集塊を１０５℃のオーブン内で６時間乾燥させ、次いでＭＤＲレオメーターの記録を１７７°Ｃ（１２分）、１６０℃（３０分）および１４０℃（６０分）で行い、硬化特性を評価した。以下の表に示すようにＴＢＰＯＨの量を変えて、実施例２〜７を実施例１と同様に行った。すべての試料が乾燥後にオフホワイトの色を有した。
【００５７】
【表１】
2007517129.tif 000003
【００５８】
【表２】
2007517129.tif 000004
【００５９】
実施例８
ＴＢＰＯＨの量が３３．３ｇであり、それを脱イオン水１６６５ｍＬに添加し、上記のラテックスＡ２０００ｇを攪拌しながら一滴ずつ添加したことを除いては、実施例８を実施例１と同様に行った。４回目の洗浄作業を省いたことを除いては、実施例１と同様に、材料を濾過し（チーズクロス）、洗浄した。得られた凝集塊を１０５℃に維持したオーブン内で一晩乾燥させた。最初の材料およびエージングした材料の試料を試験し、その結果を以下の表に示す。
【００６０】
比較例１〜２（ＣＥ１およびＣＥ２）
ＣＥ１において、塩化マグネシウム９ｇを脱イオン水１５００ｍＬに添加した。この混合物に、上記のラテックス２０００ｇを攪拌しながら一滴ずつ添加した。得られた材料を実施例８と同様に濾過し、洗浄し、乾燥させた。最初の材料およびエージングした材料の試料を試験し、その結果を以下の表に示す。
【００６１】
以下に記載のように製造された触媒Ａ７．５ｇをＣＥ１フルオロポリマー９４ｇに添加することによってＣＥ２を製造した。ＣＥ１と同様に試料を試験し、その結果を以下の表に示す。表３において、室温（約２２℃）で相対湿度９５％の高湿度条件を用いた。
【００６２】
触媒Ａは、ＰＦＥ１３１ＴＸ（ダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手可能）８０重量％とテトラブチルホスホニウムパーフルオロアジペート２０重量とのブレンドであり、以下のように製造することができる。２Ｌ丸底フラスコは、電磁攪拌、温度プローブ、および窒素バブラーへの連結を備えている。パーフルオロアジピン酸（フロリダ州アラチュアのシンクエスト・ラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から市販のオクタフルオロアジポイルフルオライドから製造される）１８８ｇ（０．６５モル）および蒸留水４８８ｇをフラスコに装入する。攪拌しながら、テトラブチル水酸化アンモニウム（アルドリッチ社から入手可能）の４０重量％水溶液８９８ｇ（１．３モル）を１時間にわたって添加し、わずかな発熱反応が認められる。混合物を室温（約２３℃）でさらに１時間攪拌する。１５トル（２ｋＰａ）の減圧下にてフラスコを６５℃に加熱し、水を除去し、定量的収量で５２３ｇ（０．６５モル）の（Ｃ4Ｈ9）4ＰＯＯＣ（ＣＦ2）4ＣＯＯＰ（Ｃ4Ｈ9）4が得られると予想される。ビス−（テトラブチルホスホニウム）−パーフルオロアジペートは、融点１２３℃を有し、ＦＮＭＲによって、構造および２：１のモル比が確認される。フルオロポリマー８０重量％と、ビス−テトラブチルホスホニウムパーフルオロアジペート２０重量％との混合物を２本ロールミルを使用してブレンドし、触媒Ａを製造した。
【００６３】
【表３】
2007517129.tif 000005
【００６４】
本発明のこの態様から、自己硬化性であるフルオロポリマーには、硬化剤を添加する必要はないことが実証された。さらに、フルオロポリマーの凝集の従来の経路によって、自己硬化するフルオロポリマーは得られなかった。さらに、本発明の実施形態によって、優れた貯蔵寿命と向上した硬化特性を有する自己硬化性フルオロポリマーが得られた。
【００６５】
実施例９
ゴム１００部につき実施例４のフルオロポリマー１００部（ｐｈｒ）の組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を、硫酸バリウム４０ｐｈｒ、二酸化チタン５ｐｈｒと混合した。
【００６６】
比較例３（ＣＥ３）
フルオロポリマーがＰＦＥ１３１ＴＸ（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）社）であり、シリカ充填剤（ニュージャージー州パーシッパニーのデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）からＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２として市販されている）１．５ｐｈｒ、触媒（ダイニオンＥ−１８４１２）５ｐｈｒ、ジメチルスルホン０．５ｐｈｒを添加した（硫酸バリウム４０ｐｈｒおよび二酸化チタン５ｐｈｒに加えて）ことを除いては、これを実施例９と同様に製造した。
【００６７】
実施例１０
実施例４のフルオロポリマー１００ｐｈｒの組み合わせをＦＥＦ  Ｎ５５０カーボンブラック２０ｐｈｒと混合した。
【００６８】
比較例４（ＣＥ４）
触媒Ｂ（以下に記載のように製造された酢酸テトラブチルホスホニウム）１ｐｈｒを添加した（カーボンブラック２０ｐｈｒに加えて）ことを除いては、実施例１０と同様にこれを製造した。
【００６９】
水に溶解したテトラブチルホスホニウムヒドロキシド（０．１４３モル）の４０重量％溶液９８．６６ｇの混合物を使用して、触媒Ｂを製造することができる。５００ｍＬフラスコ中で酢酸（純度９９．７％）８．６ｇでこれを中和する。混合物を約５分間かき混ぜる（ｐＨ紙はｐＨ９を示す）。浴温度約５０℃で回転蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）を使用して、水が凝縮しなくなるまで、混合物から水を除去する。エタノール（１００ｍＬ）をフラスコに添加し、凝縮が起こらなくなるまで、回転蒸発器で溶液をストリッピングする。溶液にエタノールをさらに１００ｍＬ添加し、続いて、凝縮が起こらなくなるまで回転蒸発器でストリッピングする。これによって、透明であり、わずかに粘性のオイル約６０ｇが得られる。ＮＭＲ分析から、このオイルはエタノール１９％を含有することが明らかとなった。カール・フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）滴定によって、このオイルは、目的のテトラブチルホスホニウムアセテートと共に水１．８重量％を含有することが分かった。
【００７０】
実施例９および１０ならびにＣＥ３およびＣＥ４の未硬化の配合試料について、硬化レオロジー試験を行った。それぞれの配合混合物のシートをプレス加硫し、試験し、続いて後硬化した。後硬化された試料を圧縮永久ひずみについて試験した。すべての試験結果が、以下の表に含まれる。
【００７１】
【表４】
2007517129.tif 000006
【００７２】
【表５】
2007517129.tif 000007
【００７３】
実施例１１
水中の４０％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＯＨ４０％）３３．３ｇを脱イオン（ＤＩ）水１６６５ｍＬに添加した。この混合物に、ラテックス（水性乳化重合によって製造された、テトラフルオロエチレン６２．５モル％（ｍｏｌ％）、パーフルオロメチルビニルエーテル３６．９モル％、ブロモトリフルオロエチレン０．６モル％のコポリマー３０重量％を含有する水性ラテックス「ラテックスＢ」）２０００ｇを攪拌しながら一滴ずつ添加した。そのブレンドをチーズクロスを通して濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。得られた凝集塊を１０５℃のオーブン内で一晩乾燥させ、次いでＭＤＲの記録および他の試験を以下の表６に示すように行った。硬化特性および物理的性質を試験するために、ゴム１００部につきこの実施例のフルオロポリマー１５０部（ｐｈｒ）の組み合わせをカーボンブラック（デグッサ社から入手可能なＭＴ  Ｎ−９９０）２０ｐｈｒ、酸化亜鉛２．５ｐｈｒ、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）からＰｅｒｋａｌｉｎｋ  ３０１−５０Ｄとして入手可能）３．５ｐｈｒ、過酸化物硬化剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）、ヘキサン粉末として記載される、アクゾ・ノベル・ケミカルズ社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１−５０Ｄ、不活性充填剤を含有し、５０％）１．３５ｐｈｒおよび加工助剤（米国ストラクトール社（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）から、高分子量、脂肪族、脂肪酸エステルおよび縮合生成物の高濃縮非含水ブレンドとして記載されるストラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）ＷＢ−２２２）１ｐｈｒと配合した。
【００７４】
比較例５（ＣＥ５）
塩化マグネシウム９ｇを脱イオン水１５００ｍＬに添加した。この混合物にラテックスＢ（実施例１１参照）２０００ｇを攪拌しながら一滴ずつ添加した。そのブレンドをチーズクロスを通して濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。得られた凝集塊を１０５℃のオーブン内で一晩乾燥させ、次いでＭＤＲの記録および他の試験を以下の表６に示すように行った。硬化特性よび物理的性質を試験するために、実施例１１の配合材料の説明におけるフルオロポリマーの代わりに、この比較例の材料のフルオロポリマーをゴム１００部につき１５０部（ｐｈｒ）使用し、他の５つの材料を実施例１１に従って使用した。
【００７５】
【表６】
2007517129.tif 000008
【００７６】
実施例１１およびＣＥ５の試料を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２３０℃で１６時間後硬化した。
【００７７】
【表７】
2007517129.tif 000009
【００７８】
本発明の範囲および原理から逸脱することなく、種々の変更を加えることができることは、上記の説明から当業者には明らかであり、本発明は、上述の例示的な実施形態に過度に制限されるものではないことを理解されたい。すべての出版物および特許が、あたかもそれぞれの出版物または特許が具体的かつ個々に、参照により組み込まれると示されるがごとく同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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