(57)【要約】  本発明の第一の観点においては、次の成分（１）〜（４）を含有するイオン伝導性コポリマーが提供される：（１）複数の第１オリゴマー、（２）複数の第２オリゴマー、（３）イオン伝導性モノマー及び（４）リンキングモノマー。これらのオリゴマーは好ましくは疎水性であって、イオン伝導性モノマーと共に、リンキングモノマー間にランダム分布される。この種のポリマー物質の用途には、燃料電池等に使用してもよい膜電解質アセンブリー（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及びポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造が含まれる。
2007517923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の疎水性オリゴマー及びポリマー主鎖中にランダム分布されたイオン伝導性モノマーを含有するイオン伝導性コポリマー。
【請求項２】
コポリマーが少なくとも２種の異なる疎水性オリゴマーを含有する請求項１記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項３】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
2007517923.tif 000039
式中、−［(Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３)ｍ−Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−］ａ及び［(Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５−Ｘ５−Ａｒ６−Ｘ６)ｎ−Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５−］ｂは同一又は異なる疎水性オリゴマーを示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ７及び／又はＡｒ８はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示し、該イオン伝導性基はＳＯ３−、−ＣＯＯ−、Ｈ２ＰＯ３−又はスルホンイミドを示し、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１２の数を示し、ｎは１〜１２の数を示す：
【化１】
2007517923.tif 000040
【請求項４】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
2007517923.tif 000041
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ７及び／又はＡｒ８はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示し、該イオン伝導性基は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＨＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ（式中、ＲＦは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ炭化水素基を示す）を示し（該イオン伝導性基はコポリマーの主鎖に対して側基である）、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは１〜１０の数を示す：
【化２】
2007517923.tif 000042
【請求項５】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
2007517923.tif 000043
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ７及び／又はＡｒ８はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、該イオン伝導性基は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＨＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ（式中、ＲＦは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ炭化水素基を示す）を示し（該イオン伝導性基はコポリマーの主鎖に対して側基である）、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１２の数を示し、ｎは１〜１２の数を示し、Ａｒ３モノマーは同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示し、
【化３】
2007517923.tif 000044
又、Ａｒ６モノマーは同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示す：
【化４】
2007517923.tif 000045
【請求項６】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化５】
2007517923.tif 000046
式中、ａは０．０５〜０．２の数を示し、ｂは０．０１〜０．２の数を示し、ｃは０．５〜０．９５の数を示し、Ａｒは次式で表される基を示す：
【化６】
2007517923.tif 000047
【請求項７】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化７】
2007517923.tif 000048
【請求項８】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化８】
2007517923.tif 000049
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載のイオン伝導性コポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項１０】
請求項９記載のＰＥＭを具有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置面の全部若しくは一部が触媒層を有する該触媒被覆膜。
【請求項１１】
請求項１０記載のＣＣＭを具有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１２】
請求項１１記載のＭＥＡを具有する燃料電池。
【請求項１３】
水素燃料電池を具有する請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１４】
メタノール燃料電池を具有する請求項１２記載の燃料電池。
【請求項１５】
請求項１２又は１３記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１６】
請求項１２又は１３記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１７】
請求項１２又は１３記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１８】
請求項１７記載の電気モーターを搭載した乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を製造するために有用なイオン伝導性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、陽極と陰極）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、燃料電池を高温で使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００７】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００８】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導性、耐燃料油性、化学的安定性、特に高温での用途における燃料のクロスオーバー、ＤＭＦＣの速い始動および電池性能の耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。該膜がかなり膨潤すると、該膜は燃料のクロスオーバーを増大させ、これによって電池性能の低下がもたらされる。膜の寸法の変化は、触媒と膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に触媒及び／又は電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。このため、広い温度範囲にわたって膜の寸法安定性を維持すると共に、膜の膨潤を最小限にすることが要請されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、当該分野における上記の要請に応えるためになされたものであって、燃料電池に有用なプロトン交換膜（ＰＥＭ）、触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）及び膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するために使用できるイオン伝導性コポリマー並びに該コポリマーを利用する電子装置、電源及び乗り物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの観点によれば、イオン伝導性コポリマーは、１種以上のイオン伝導性モノマーを含むポリマー主鎖中にランダム分布された少なくとも１種の疎水性オリゴマー（しばしばセグメント又はブロックポリマーと呼ばれる）を含有する。別の観点によれば、イオン伝導性ポリマーは、ポリマー主鎖中にランダム分布された少なくとも２種の異なる疎水性モノマーを含有する。好ましい実施態様においては、リンキングモノマー（linking monomer）を使用してオリゴマーとイオン伝導性モノマーを結合させる。
【００１１】
２種の疎水性オリゴマーを使用する場合には、第１オリゴマーは好ましくは第１モノマーと第２モノマーを含有し、一方、第２オリゴマーは第３モノマーと第４モノマーを含有する。１つの観点によれば、これらのオリゴマーは疎水性である。別の観点によれば、これらのオリゴマーの一方のオリゴマーは、他方のオリゴマーに比べて硬質である。
【００１２】
イオン伝導性モノマーは、モノマーとイオン伝導性基（例えば、スルホン酸基等）を含有する。一部の実施態様においては、イオン伝導性モノマーと共にイオン伝導性基を含まない同種のモノマーをリンキングモノマーとして使用することによって、コポリマー中のイオン伝導性基の含有率が調整される。あるいは、リンキングモノマーは構造的に異なっていてもよい（即ち、イオン伝導性モノマーとは異なっていてもよい）。コポリマーの合成に使用されるモノマーとオリゴマーの相対量を変化させることによって、コポリマー中のイオン伝導性基の相対量を調整することができる。
【００１３】
合成前の第１オリゴマー、第２オリゴマー、及びイオン伝導性モノマーがそれぞれの末端に脱離基（例えば、ハロゲン化物）を含み、一方、リンキングモノマーが２つの置換基例えば、芳香族化合物に関連するフェノキシド、アルコキシド又はスルフィドを含んでいてもよい。第１オリゴマー、第２オリゴマー及びイオン伝導性モノマーとリンキングモノマーとの反応に際しては、置換基と脱離基が反応することによって、イオン伝導性ポリマー中に複数の異なる構造形態（motif）が形成される。あるいは、第１オリゴマー、第２オリゴマー及びイオン伝導性モノマーが置換基を含み、一方、リンキングモノマーが脱離基を含んでいてもよい。
【００１４】
第１疎水性オリゴマーは式（ＡＢ）ｍＡ又は（ＢＡ）ｍＢで表すことができる。又、第２疎水性オリゴマーは式（ＣＤ）ｎＣ又は（ＤＣ）ｎＤで表すことができる。これらのオリゴマーはイオン伝導性ポリマー主鎖中にランダム分布され、次式Ｉで表されるコポリマーが形成される：
【化１】
2007517923.tif 000003
式中、第１グループ（Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３）ｍ−Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−は（ＡＢ）ｍＡに相当し、第２グループ（Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５−Ｘ５−Ａｒ６−Ｘ６）ｎ−Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５−は（ＣＤ）ｎＣに相当し、（ＡＢ）ｍＡ及び（ＣＤ）ｎＣは同一又は異なっていてもよい。（Ａｒ７−Ｘ７−Ａｒ８）は、イオン伝導性基を有するように変性されたモノマーを示し、Ｒ１−Ａｒ９−Ｙ−Ａｒ１０−Ｒ２−はリンキングモノマーを示す。好ましい実施態様においては、（ＡＢ）ｍＡ及び（ＣＤ）ｎＣは異なる。
【００１５】
式Ｉにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、１若しくは複数のＡｒ７及び／又は１若しくは複数のＡｒ８はさらに１若しくは複数の側基としてイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示す。
【００１６】
Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示す：
【化２】
2007517923.tif 000004
【００１７】
又、式Ｉにおいて、イオン伝導性基は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＨＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ（式中、ＲＦは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ炭化水素基を示す）を示し（該イオン伝導性基はコポリマーの主鎖に対して側基である）、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１２の数を示し、ｎは１〜１２の数を示す。
【００１８】
単一の疎水性オリゴマーを使用する一部の実施態様においては、コポリマーを調製するために使用するイオン伝導性モノマーがSBisKの場合、リンキングモノマーはBisKではない。
【００１９】
上記の式又は下記のその他の式における一部の実施態様においては、ｍ及びｎの少なくとも一方は１の数を示し、別の実施態様においては、ｍ及びｎの各々は少なくとも２の数を示す。
【００２０】
第１オリゴマー（Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−Ｘ２−Ａｒ３−Ｘ３）ｍ−Ａｒ１−Ｘ１−Ａｒ２−、第２オリゴマー（Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５−Ｘ５−Ａｒ６−Ｘ６）ｎ−Ａｒ４−Ｘ４−Ａｒ５及びイオン伝導性モノマーＡｒ７−Ｘ７−Ａｒ８は、リンキングモノマーＲ１−Ａｒ９−Ｙ−Ａｒ１０−Ｒ２−を介してランダムに結合される。
【００２１】
さらに別の実施態様においては、３種類以上の異なる疎水性オリゴマーが使用される。
【００２２】
本発明による特に好ましいコポリマーには下記の式 II で表されるポリマーが含まれる：
【化３】
2007517923.tif 000005
式中、ａは０．０５〜０．２の数を示し、ｂは０．０１〜０．２の数を示し、ｃは０．５〜０．９５の数を示し（好ましい態様においては、ａ＝０．１３，ｂ＝０．０３６及びｃ＝０．８３である）、Ａｒは次式で表される基を示す：
【化４】
2007517923.tif 000006
【００２３】
別の好ましい実施態様においては、本発明には下記の式 III で表されるコポリマーが含まれる：
【化５】
2007517923.tif 000007
【００２４】
さらに別の好ましい実施態様においては、本発明には下記の式 IV で表されるコポリマーが含まれる：
【化６】
2007517923.tif 000008
【００２５】
イオン伝導性ポリマーはプロトン交換膜（ＰＥＭ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）及びＰＥＭを具有する燃料電池を製造するために使用することができる。
【００２６】
上記の膜類は、直接メタノール燃料電池のようなその他の燃料電池と共に使用してもよいが、特に水素燃料電池において有用である。この種の燃料電池は、携帯型及び固定型の電子装置、補助電力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源、及び乗り物（例えば、自動車、航空機及び船舶等）の移動用電力並びにこれらのＡＰＵにおいて利用することができる。
【００２７】
図１は、実施例１のコポリマー（ブロックコポリマー）から製造したＰＥＭ及び同じ成分から調製したランダムコポリマーから製造したＰＥＭにおける伝導度と温度との関係を示す。
図２は、実施例１のコポリマーを種々の条件下で使用するための燃料電池性能を示す。
図３は、実施例１のコポリマーを具有する燃料電池の電圧に対する相対湿度の効果を、「ナフィオン１１２」の場合と比較して示す。
図４は、実施例２２，２３及び２４において製造したＭＥＡに関する分極曲線と出力密度を示す。ＭＥＡ試験条件は次の通りである：６ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ−Ｒｕ（陽極）、４ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ（陰極）、６０℃（電池温度）、２．５（理論的空気流量）、１Ｍメタノール（燃料）。
図５は、ＭＥＡ２３及び２４に関する分極曲線と出力密度を示す。ＭＥＡ試験条件は次の通りである：６ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ−Ｒｕ（陽極）、４ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ（陰極）、６０℃（電池温度）、２．５（理論的空気流量）、１Ｍメタノール（燃料）。
図６は、実施例において製造したＭＥＡに関する分極曲線と出力密度を示す。ＭＥＡ試験条件は次の通りである：６ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ−Ｒｕ（陽極）、４ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ（陰極）、６０℃（電池温度）、２．５（理論的空気流量）、１Ｍメタノール（燃料）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の第一の観点においては、次の成分（１）〜（４）を含有するイオン伝導性コポリマーが提供される：（１）第１オリゴマー、（２）所望による第２オリゴマー、（３）イオン伝導性モノマー及び（４）リンキングモノマー。これらのオリゴマーは好ましくは疎水性であって、イオン伝導性モノマーと共に、リンキングモノマー間にランダム分布される。単一の疎水性オリゴマーとイオン伝導性モノマーがポリマー主鎖中にランダム分布される場合、一部の実施態様においては、SBisK がイオン伝導性モノマーであるときには、コポリマーを調製するためにBisK を該モノマーと併用しないことが好ましい。
【００２９】
別の観点においては、第１オリゴマーと第２オリゴマーのうちの一方は、他方に対して硬質のポリマーである。一般に、他方のポリマーに対する一方のポリマーの相対的な硬度又は軟度は、第１オリゴマーと第２オリゴマーの各々のガラス転移温度を比較することによって決定することができる。より高いガラス転移温度は、当該オリゴマーが比較されるオリゴマーよりも硬質であることを示す。特定のモノマーが比較されるモノマーに比べて硬質であるか、又は軟質であるかということは、ホモモノマーのガラス転移温度を比較することによって決定することができる。あるいは、第１オリゴマーと第２オリゴマー中の第１モノマーと第３モノマーを同一のモノマーとすると共に、第２モノマーと第４モノマーを変えることによって、一方のオリゴマーの他方のオリゴマーに対する相対的な硬度を比較してもよい。
【００３０】
この種のポリマー物質の用途には、燃料電池等に使用してもよい膜電解質アセンブリー（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及びポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造が含まれる。
【００３１】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性コポリマーは、第１コモノマーと第２コモノマーを含む第１オリゴマー、第３コモノマーと第４コモノマーを含む第２オリゴマー（この場合、両方のコモノマーのうちの少なくとも一方は、第１オリゴマー中のコモノマーの一方とは相違する）、及びイオン伝導性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有する。各々のオリゴマー、イオン伝導性モノマー及びリンキングモノマーはイオン伝導性コポリマーを形成する。イオン伝導性モノマーの一部は、イオン伝導性コポリマーの内部におけるイオン（例えば、Ｈ＋等）の輸送を促進するイオン伝導性基を有する。
【００３２】
イオン伝導性コポリマーの一般的製法は次の通りである。この製法には、第１コモノマーと第２コモノマーを結合させることによって第１オリゴマーを形成させと共に、第３コモノマーと第４コモノマーを結合させることによって第２オリゴマーを形成させる工程が含まれる。第１コモノマーと第３コモノマーは少なくとも２個の脱離基を有し、又、第２コモノマーと第４コモノマーは少なくとも２個の置換基を有する。１つの態様においては、第１コモノマーと第３コモノマーは、第１コモノマーに対してモル過剰にし、これによって末端に脱離基を有する第１オリゴマーと第２オリゴマーが形成される。好ましくは、イオン伝導性モノマーは２個の脱離基も有する。リンキングモノマーは少なくとも２個の置換基を有する。
【００３３】
「脱離基」という用語には、一般的には、別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分が含まれる。脱離基は当該分野においては十分に認識されており、例えば、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物）、トシル及びメシル等が挙げられる。特定の実施態様においては、モノマーは少なくとも２個の脱離基を有しており、芳香族モノマーの場合、該モノマーに結合するこれらの脱離基は相互に「パラ」の位置関係にある。
【００３４】
「置換基」という用語には、一般的には求核的に作用する官能性部分が含まれ、該官能性部分は、適当なモノマーの脱離基を置換する。この結果、置換基が結合したモノマーは、脱離基が結合したモノマーと結合（一般的には、共有結合）する。このような置換基は前述のＲ１及びＲ２になる。この種の置換としては、芳香族モノマーに結合したフェノキシド、アルコキシド又はスルフィドイオンによる芳香族モノマーからのフッ化物基の置換
が例示される。
【００３５】
第１オリゴマーと第２オリゴマーの合成例を以下に示す。この場合、「ＬＧ」は脱離基を表し、「ＤＧ」は置換基を表す。第１オリゴマーは次式 VI に従って調製され（コノマーＡは過剰に使用する）、又、第２オリゴマーは次式 VII に従って調製される（コノマーＣは過剰に使用する）。
【化７】
2007517923.tif 000009
【化８】
2007517923.tif 000010
【００３６】
第１オリゴマー I 、第２オリゴマー II 、２個の脱離基を有するイオン伝導性モノマー、及び２個の置換基を有するリンキングモノマーを反応容器内で反応させることによってイオン伝導性コポリマーが形成される。あるいは、この場合の脱離基と置換基とは交換されていてもよい。いずれの調製法においても、コポリマーは式 I によって表される：
【化９】
2007517923.tif 000011
【００３７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ７及び／又はＡｒ８はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示し、該イオン伝導性基はＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，Ｈ２ＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ（式中、ＲＦは炭素原子数１〜２０のペルフルオロ炭化水素基を示す）を示し（該イオン伝導性基はコポリマーの主鎖に対して側鎖である）、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１２の数を示し、ｎは１〜１２の数を示す：
【００３８】
【化１０】
2007517923.tif 000012
【００３９】
好ましい実施態様においては、Ａｒ３及びＡｒ６は相互に異なる。
【００４０】
異なるオリゴマーとイオン伝導性モノマーは頭部又は尾部を介してリンキングモノマーに結合させてもよく、これによって、生成するポリマー中のダンダム度を変化させることができる。
【００４１】
これらの式及びその他の式において、ｍ及びｎは相互に独立して１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８，最も好ましくは３〜６の数を示す。特に好ましい実施態様においては、ｍ及びｎは４を示す。この場合、これらの式及びその他の式において、ｍ及びｎの少なくとも一方は２を示し、又、別の態様においては、ｍ及びｎは少なくとも２を示す。
【００４２】
一部の実施態様においては、SBisK をイオン伝導性モノマーとして使用する場合、BisK はSBisK とは併用されない。
【００４３】
ａ、ｂ及びｃで規定される種々の成分のモル分率は次の通りである。ａは好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．２５、最も好ましくは０．０５〜０．１５である。ｂは好ましくは０．０１〜０．０４、より好ましくは０．０５〜０．３、最も好ましくは０．０５〜０．２である。ｃは好ましくは０．２〜０．９４、より好ましくは０．５〜０．９４である。
【００４４】
イオン伝導性コポリマー中のイオン伝導性基のモル百分率は、ｃ／［ａ（ｎ＋１）＋ｂ（ｍ＋１）＋ｃ］によって計算される。この計算式を用いる場合、単一のイオン伝導性基を有するモノマーのモル百分率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％、最も好ましくは、４５〜５５％である。イオン伝導性モノマー中に１個よりも多くのイオン伝導性基が存在する場合には、該モル百分率は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を掛け算することによって得られる。従って、２個のスルホン酸基を有するモノマーの場合、好ましいスルホン化度は６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって規定することもできる。比較例としてのナフィオンは一般的には０．９ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を有する。本発明においては、ＩＥＣは０．９〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇである。
【００４５】
上記の数値範囲は、本発明に包含されるその他の式を規定する場合にも容易に適用することができる。
【００４６】
さらに別の実施態様においては、コモノマー II 及びコモノマー IV は過剰に使用され、これらの場合には下記のオリゴマー IA 及びオリゴマー IIA が得られる。
【化１１】
2007517923.tif 000013
【化１２】
2007517923.tif 000014
【００４７】
オリゴマー IA 及びIIA を、２個の置換基を有するイオン伝導性モノマー及び２個の脱離基を有するリンキングモノマーと反応させることによって生成するコポリマーは下記の式V によって表される(式中の各成分は前記と同意義である)：
【化１３】
2007517923.tif 000015
【００４８】
さらに別の実施態様においては、オリゴマーは相互に異なる硬度を有しており、下記の式 VI はこのような場合のポリマー例を示す。
【化１４】
2007517923.tif 000016
【００４９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、及びＡｒ１０は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ７及び／又はＡｒ８はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ７は単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−を示す。
【００５０】
Ａｒ３モノマーは相互に同一又は異なっていてもよく、下記の化学式で表される基を示す：
【化１５】
2007517923.tif 000017
この場合、Ａｒ６モノマーは相互に同一又は異なっていてもよく、下記の化学式で表される基を示す：
【化１６】
2007517923.tif 000018
【００５１】
上記の式 VI において、イオン伝導性基は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、ＨＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−ＲＦ（式中、ＲＦは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ炭化水素基を示す）を示し（該イオン伝導性基はコポリマーの主鎖に対して側基である）、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは単結合、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２を示し（Ｙが単結合を示すときには、Ａｒ１０は存在していてもよく、あるいは存在していなくてもよい）、ａ、ｂ及びｃは相互に独立して０．０１〜０．９８の数を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ｍは１〜１０の数を示し、ｎは１〜１０の数を示す。
【００５２】
同様にして、式 V は、Ａｒ３とＡｒ６が式 VI の場合の芳香族基から選択されるように変形させることができる。
【００５３】
前記の第１オリゴマーと第２オリゴマーの調製法及びイオン伝導性モノマーとリンキングモノマーの選択によって、イオン伝導性コポリマーの生成の多様性を高めることができる。選択される第１オリゴマーと第２オリゴマー及びイオン伝導性モノマーとリンキングモノマーを所定の割合で反応させることによって、多様な物理的特性と化学的特性を有するコポリマーを得ることができる。
【００５４】
特に好ましいコポリマーは、下記の式 II 及び式 III で表されるコポリマーである。
【化１７】
2007517923.tif 000019
【００５５】
式中、Ａｒは下記の化学式で表される基を示し、ａは０．０５〜０．２の数を示し、ｂは０．０１〜０．２の数を示し、ｃは０．５〜０．９５の数を示す（好ましい態様においては、ａ＝０．１３，ｂ＝０．０３６及びｃ＝０．８３である）：
【化１８】
2007517923.tif 000020
【００５６】
【化１９】
2007517923.tif 000021
【００５７】
別の好ましいコポリマーは次式 IV で表されるポリマーである：
【化２０】
2007517923.tif 000022
【００５８】
別の実施態様においては、２種若しくはそれよりも多種のオリゴマーを使用せずに、１種のオリゴマーを用いる。このような場合、一部の態様においては、SBisK が唯一のイオン伝導性モノマーであるときには、BisK モノマーを使用しないことが好ましい。単一のオリゴマーを用いる他の実施態様においては、コポリマーは以下の実施例６３〜１１６に記載のコポリマーとは異なったものとなる。
【００５９】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００６０】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。又、該膜はポリマー支持体上に被覆させることができる。
【００６１】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００６２】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの輸送が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００６３】
イオン伝導性コポリマーから膜を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するために用いてもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。触媒は、触媒とアイオノマーから構成される層であるのが好ましい。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００６４】
一般に、陽極触媒と陰極触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、陽極側には白金／ルテニウム触媒が一般に使用され、陰極側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、陽極側には白金若しくは白金／ルテニウムが一般に使用され、陰極側には白金が使用される。触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇ）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００６５】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置された陽極電極と陰極電極を組合せたものを示す。
【００６６】
電極と触媒層との電気的接触は、電流が供給される負荷及びＣＣＭを具備する電気回路が該電極によって完成されるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、水素又は有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭの陽極側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトンとエレクトロンが生成し、有機燃料の場合には二酸化炭素と水が生成する。この種の膜は、分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜の陽極側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンは陰極から負荷へ伝達され、次いで陽極へ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れの平衡により、当量数のプロトンが膜を通過して陽極室へ移動する。該陽極室内においては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となり、別の実施態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００６７】
膜電極アセンブリーは、一般的には燃料電池を陽極室と陰極室に分割するために使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガス又はメタノールのような有機燃料等の燃料は陽極室内へ導入され、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントは陰極室内へ導入される。燃料電池の特定の用途に応じて多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車等における移動用動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池に含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップコンピューター、ノートブックコンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。さらに、このような燃料電池を組み合わせた電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるために使用してもよく、あるいは、乗物における移動用動力を供給するために使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410及び5,230,966。
【００６８】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613及び5,688,614。
【００６９】
本発明によるＣＣＭ及びＭＥＡは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては、例えば、次の米国特許の明細書に記載されているものが例示され、これらの明細書の開示内容も本明細書の一部を成すものである；6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942及び5,458,989。
【００７０】
本発明によるイオン伝導性ポリマーは、蓄電池のセパレーターとしても使用できる。特に好ましい蓄電池はリチウムイオン蓄電池である。
【実施例】
【００７１】
実施例で使用したモノマーの一部を以下の表 I に示す。表 I には出発モノマー及びイオン伝導性コポリマー中に含まれるモノマーに関して使用する頭字語も示す。その他の頭字語の意義は以下の通りである：Ｒ＝ランダムコポリマー、Ｂ１＝ブロックコポリマー、ＲＫ＝BisK 及び SBisK に基づくランダムコポリマー、ＲＳ＝BisSO2 及び SBisK に基づくランダムコポリマー、Ｂ＝ビスフェノール、ＡＦ＝BisAF (6F)、ＦＬ＝BisFL、Ｚ＝BisZ、Ｂ１Ｋ＝組成中にBisK を含むブロックコポリマー、ＢＬ−＝組成中にBisK を含まないブロックコポリマー。
又、略語の意義は次の通りである：ＩＥＣ＝イオン交換能（ｍｅｑ／ｇ）、ＩＶ＝内部粘度（ｄｌ／ｇ）、ＣＤ＝伝導度（Ｓ／ｃｍ）。
【００７２】
【表１】
2007517923.tif 000023
【００７３】
実施例１：ＢＬ−ＦＬ４ＡＦ４−Ｂ／５０、使用オリゴマー：ＦＬ４＋ＡＦ４
オリゴマー１（ＦＬ４、Ｆ−末端）：ｍ又はｎ＝４
機械的攪拌機、窒素導入口に接続した温度計プローブ及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において３，４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３４．９１ｇ：０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（BisFL、４２．０５ｇ：０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（１９．９ｇ：０．１９２モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。緩やかな窒素気流中において、この反応混合物をゆっくりと撹拌させ、約１２０℃で１時間加熱した後、さらに約１４０℃で２時間加熱し、最後に約１６０℃で３時間加熱した。撹拌を続行しながら系を約７０℃まで冷却させ、得られた溶液を冷メタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、これを脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下において８０℃で２日間乾燥させた。次式で表されるオリゴマーが得られた：
【００７４】
【化２１】
2007517923.tif 000024
【００７５】
オリゴマー２（ＡＦ４、Ｆ−末端）：ｍ又はｎ＝４
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して合成した。この場合、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３４．９１ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（BisAF、４０．３５ｇ）及び無水炭酸カリウム（１９．９ｇ）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。次式で表されるオリゴマーが得られた：
【００７６】
【化２２】
2007517923.tif 000025
【００７７】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．６１ｇ）、オリゴマー１（１５．１６ｇ）、オリゴマー２（４．１０ｇ）ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４時間加熱した。反応混合物をメタノール中へ加えて沈殿させた粗生成物を脱イオン水で洗浄した。このポリマーを０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中において８０℃で１時間処理することによって、プロトン型のスルホン酸基をポリマー中へ導入した。得られたポリマーを脱イオン水で洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下において８０℃で２日間乾燥させた。
【００７８】
乾燥させたポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させて調製した溶液（２５重量％）を流延させて８０℃で乾燥させることによって膜を得た（膜厚：２．０ミル）。得られた膜を１．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液で処理することによって残留するＤＭＡｃを除去した後、脱イオン水を用いるすすぎ処理に付し（このすすぎ処理は、残留するＨ２ＳＯ４が検出されなくなるまでおこなった）、次いで８０℃で乾燥させた。
【００７９】
得られたポリマー膜は、室温下において、水中で膨潤させ、ポリマー膜の伝導度をＡＣインピーダンスを使用して測定した。乾燥膜を沸騰水中での膨潤処理に１時間付すことによって、吸水量と膨潤面積を測定した。
【００８０】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．５２ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．９７ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０９３Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．１１２Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：５０％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：６４％。
【００８１】
実施例２：ＢＬ−ＦＬ４ＡＦ４−Ｂ４５、使用オリゴマー：ＦＬ４＋ＡＦ４
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１６．９８ｇ）、オリゴマー１（１５．８６ｇ）、オリゴマー２（６．８３ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００８２】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１１ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．７８ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０８１Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０９９Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４０％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：５７％。
【００８３】
実施例３：ＢＬ−ＦＬ４ＡＦ４−Ｂ／４１、使用オリゴマー：ＦＬ４＋ＡＦ４
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１６．４７ｇ）、オリゴマー１（１４．０ｇ）、オリゴマー２（１１．３８ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００８４】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１１ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．７８ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０８１Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０９９Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４０％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：５７％。
【００８５】
実施例４：ＢＬ−ＦＬ４ＡＦ８−Ｂ／４８、使用オリゴマー：ＦＬ４＋ＡＦ８
オリゴマー３（ＡＦ８、Ｆ−末端）：ｍ又はｎ＝８
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して合成した。この場合、BisK（３４．９１ｇ）、BisAF（４７．０７ｇ）及び無水炭酸カリウム（２３．２２ｇ）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。このオリゴマーの構造式は、ＡＦ単位の繰り返し数が４ではなくて８である以外はオリゴマー２の構造式と同様である。
【００８６】
重合
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１７．８２ｇ）、オリゴマー１（１４．０ｇ）、オリゴマー３（７．８ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００８７】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．７９ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．８７ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０９２Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．１００Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４５％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：６３％。
【００８８】
実施例５：ＢＬ−ＦＬ４ＡＦ４−Ｂ／４２、使用オリゴマー：ＦＬ４＋ＡＦ８
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１７．３１ｇ）、オリゴマー１（１４．０ｇ）、オリゴマー３（１３．０ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００８９】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．７３ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．６５ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０７４Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．１００Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：３８％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：５８％。
【００９０】
実施例１〜５において調製したコポリマー及びその他のオリゴマー性ブロックコポリマーの特性を以下の表 II に示す。
【表２】
2007517923.tif 000026
【００９１】
実施例６：ＢＬ−ＦＬ４Ｓ８−Ｂ／４２、使用オリゴマー：ＦＬ４＋Ｓ８
オリゴマー４（Ｓ８、Ｆ−末端）：ｍ又はｎ＝８
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して合成した。この場合、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（BisSO2、４０．６８ｇ）、４，４’−チオジフェノール（BisS、３０．５６ｇ）及び無水炭酸カリウム（２３．２２ｇ）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。次式で表されるオリゴマー４（Ｓ８）が得られた：
【００９２】
【化２３】
2007517923.tif 000027
【００９３】
重合
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１７．３１ｇ）、オリゴマー１（１４．０ｇ）、オリゴマー４（１１．１４ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００９４】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．３６ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．７１ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０７２Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０９７Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４１％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：６４％。
【００９５】
実施例７：ＢＬ−ＦＬ４−Ｂ／４１、使用オリゴマー：ＦＬ４のみ
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１６．４７ｇ）、オリゴマー１（２５．６６ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００９６】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．５４ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．６３ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０６１Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０８７Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：３５％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：４９％。
【００９７】
実施例８：ＢＬＫ−ＦＬ４−Ｂ５０ＡＦ５０／４２、使用オリゴマー：ＦＬ４のみ
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、BisK（２．７５ｇ）、SBisK（１３．２６ｇ）、オリゴマー１（１４．０ｇ）、ビフェノール（４．６６ｇ）、BisAF （８．４１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【００９８】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．４５ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．５８ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０４８Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０８８Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４３％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：５８％。
【００９９】
実施例９：ＢＬＫ−ＦＬ４−ＡＦ／４１、使用オリゴマー：ＦＬ４のみ
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、BisK（２．４ｇ）、SBisK（１３．５１ｇ）、オリゴマー１（１６．３３ｇ）、BisAF（１６．８１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【０１００】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１９ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．４０ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０３６Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０８０Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：４４％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：５９％
【０１０１】
実施例１０：ＢＬ−ＡＦ８−Ｂ／４５、使用オリゴマー：ＡＦ８（オリゴマー３）のみ
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、SBisK（１８．６２ｇ）、オリゴマー３（２５．５７ｇ）、ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【０１０２】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．２１ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．７８ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．１１９Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．１０３Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：３６％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：８１％
【０１０３】
実施例１１：ＢＬＫ−ＡＦ１０−ＡＦ／３５、使用オリゴマー：ＡＦ１０のみ
オリゴマー５（ＡＦ１０、Ｆ−末端）：ＤＰ＝１０
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して合成した。この場合、BisK（３４．９１ｇ）、BisAF（４８．４２ｇ）及び無水炭酸カリウム（２３．８８ｇ）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。
重合
このブロックポリマーは、上記実施例１に記載の調製法に準拠して合成した。この場合、BisK（２．３４ｇ）、SBisK（１４．５７ｇ）、オリゴマー５（２５．７４ｇ）、BisAF（１６．８１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．２９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。
【０１０４】
このポリマーの特性は次の通りである。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１４ｄｌ／ｇ、ＩＥＣ：１．２３ｍｅｑ／ｇ、伝導度：０．０４９Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間処理した後の伝導度：０．０４５Ｓ／ｃｍ）、沸騰水中で１時間処理した後の膨潤面積率：１２７％、沸騰水中で１時間処理した後の吸水率：１６０％。
膜伝導度は０．０６０８Ｓ／ｃｍであり、又、煮沸後の膨潤面積率及び吸水率はそれぞれ６８％及び８４％であった。
【０１０５】
実施例１２：疎水性の非スルホン化セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成
フッ素末端基を有するオリゴマー（ジフルオロフェニルスルホン／４，４’−チオールビスベンゼンスルフィド）の調製（セグメントサイズｎ＝４）
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、４，４’−チオールビスベンゼンチオール（１５．０２４６ｇ）、ジフルオロフェニルスルホン（２０．３４ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。応混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。混合物をメタノールから沈殿させることによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃で１日間乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０１０６】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、４，４’−チオールビスベンゼンチオール（１２．５２０５ｇ）、ジフルオロフェニルスルホン（６．１０２ｇ）、スルホン化ジフルオロフェニルスルホン（９０．１６６４ｇ）、オリゴマー（１２．６７２ｇ、ｎ＝４；フッ素末端基を有するジフルオロフェニルスルホン／４，４’−チオールビスベンゼンスルフィド）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。反応混合物をメタノールから沈殿させることによって粗生成物を得た。
膜の伝導度は０．０７６Ｓ／ｃｍであり、又、煮沸後の膨潤面積率及び吸水率はそれぞれ５０％及び４１％であった。
【０１０７】
実施例１３：Ｆ−末端オリゴマー１（ＤＰ＝４）
機械的攪拌機、窒素導入口に接続した温度計プローブ及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において３，４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３４．９１ｇ：０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（BisFL、４２．０５ｇ：０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ：０．１８７モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物に溶解させた。緩やかな窒素気流中において、この反応混合物をゆっくりと撹拌させ、約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに約１４０℃で３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。撹拌を続行しながら系を約７０℃まで冷却させ、得られた溶液をメタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、これを脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下において８０℃で２日間乾燥させた。
【０１０８】
オリゴマー１の合成手順に準拠し、次の成分を用いることによってブロックコポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、６．４９ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１３．３９ｇ）、オリゴマー７（１８．２９ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（BisZ、２６．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５１ｇ）、ＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）及びトルエン（１０８ｍｌ）。乾燥させたポリマーを０．５Ｍの熱硫酸溶液中での撹拌処理に１時間付すことによって酸型ポリマーに変換させ、これを脱イオン水で洗浄した後、乾燥させた。
【０１０９】
実施例１４
実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：BisK（６．８４ｇ）、SBisK（１６．７６ｇ）、オリゴマー７（２０．９０ｇ）、BisZ（２１．４７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１１０】
実施例１５
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（５．７２ｇ）、SBisK（１７．０４ｇ）、オリゴマー７（１９．５９ｇ）、BisZ（２０．１２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４８ｇ）。
【０１１１】
実施例１６
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（５．２７ｇ）、SBisK（１９．８０ｇ）、オリゴマー７（２０．９０ｇ）、BisZ（２１．４７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１１２】
実施例１７
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（３．９２ｇ）、SBisK（１３．４８ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、BisZ（１６．１０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１１３】
実施例１８
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．１６ｇ）、SBisK（１５．４８ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、BisZ（１６．１０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１１４】
実施例１３〜１８で合成したブロックポリマーの緒特性を以下の表１にまとめて示す。
【表３】
2007517923.tif 000028
【０１１５】
実施例１９
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（８．５２ｇ）、SBisK（１３．５１ｇ）、オリゴマー７（２０．９０ｇ）、２，２’−ビフェノール（１４．８９ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１１６】
実施例２０
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（６．９７ｇ）、SBisK（１２．００ｇ）、オリゴマー７（１７．７６ｇ）、２，２’−ビフェノール（１２．６６ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．２２ｇ）。
【０１１７】
実施例２１
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（６．９７ｇ）、SBisK（１４．８３ｇ）、オリゴマー７（２０．９０ｇ）、２，２’−ビフェノール（１４．８９ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１１８】
実施例２２
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（５．４１ｇ）、SBisK（１４．１３ｇ）、オリゴマー７（２７．４３ｇ）、２，２’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）。ＭＥＡ１０はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１１９】
実施例２３
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．３５ｇ）、SBisK（１２．６７ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。ＭＥＡ１１はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１２０】
実施例２４
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．７３ｇ）、SBisK（１５．４３ｇ）、オリゴマー７（２７．４３ｇ）、２，２’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）。ＭＥＡ１２はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１２１】
実施例２５
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．９４ｇ）、SBisK（１２．３３ｇ）、オリゴマー７（２８．７３ｇ）、２，２’−ビフェノール（１０．２４ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．８８ｇ）。
【０１２２】
実施例２６
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．８６ｇ）、SBisK（１４．１１ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１２３】
実施例２７
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．５４ｇ）、SBisK（１４．７４ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１２４】
実施例２８
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（１．８０ｇ）、SBisK（１２．９０ｇ）、オリゴマー７（２６．１２ｇ）、２，２’−ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１２５】
実施例２９
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（１．５５ｇ）、SBisK（１３．３９ｇ）、オリゴマー７（２６．１２ｇ）、２，２’−ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１２６】
実施例３０
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（１．２５ｇ）、SBisK（１３．９６ｇ）、オリゴマー７（２６．１２ｇ）、２，２’−ビフェノール（９．３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１２７】
実施例１９〜３０で合成したブロックポリマーの緒特性を以下の表２及び表３にまとめて示す。
【表４】
2007517923.tif 000029
【０１２８】
【表５】
2007517923.tif 000030
【０１２９】
実施例３１
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．９９ｇ）、SBisK（１２．８４ｇ）、オリゴマー１（１５．６７ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１３０】
実施例３２
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．７０ｇ）、SBisK（１３．４０ｇ）、オリゴマー７（１５．６７ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１３１】
実施例３３
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．３８ｇ）、SBisK（１４．０１ｇ）、オリゴマー７（１５．６７ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１３２】
実施例３４
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（３．２４ｇ）、SBisK（１４．８０ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。ＭＥＡ２２はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１３３】
実施例３５
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．８９ｇ）、SBisK（１５．４８ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。ＭＥＡ２３はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１３４】
実施例３６
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．４９ｇ）、SBisK（１６．２７ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。ＭＥＡ２４はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１３５】
実施例３７
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（１．２３ｇ）、SBisK（１４．００ｇ）、オリゴマー７（２６．１２ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１７．３２ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１３６】
実施例３１〜３７で合成したブロックポリマーの緒特性を以下の表４及び表５にまとめて示す。
【表６】
2007517923.tif 000031
【０１３７】
【表７】
2007517923.tif 000032
【０１３８】
実施例３８
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（６．１０ｇ）、SBisK（１３．３５ｇ）、オリゴマー７（２２．２１ｇ）、２，２’−ビフェノール（１５．８３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１５．２７ｇ）。
【０１３９】
実施例３９
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（５．８８ｇ）、SBisK（１４．０３ｇ）、オリゴマー７（２２．２１ｇ）、２，２’−ビフェノール（１５．８３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１５．２７ｇ）。ＭＥＡ２７はこのブロックコポリマーを含有する。
【０１４０】
実施例４０
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（５．３１ｇ）、SBisK（１３．８８ｇ）、オリゴマー７（２０．９０ｇ）、２，２’−ビフェノール（１４．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１４１】
実施例４１
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．８８ｇ）、SBisK（１４．５７ｇ）、オリゴマー７（２９．３９ｇ）、２，２’−ビフェノール（１３．９６ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４８ｇ）。
【０１４２】
実施例４２
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．６６ｇ）、SBisK（１５．２３ｇ）、オリゴマー７（２９．３９ｇ）、２，２’−ビフェノール（１３．９６ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４７ｇ）。
【０１４３】
実施例４３
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．１８ｇ）、SBisK（１４．９３ｇ）、オリゴマー７（２７．４３ｇ）、２，２’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）。
【０１４４】
実施例４４
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（１．９２ｇ）、SBisK（１３．８３ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１４５】
実施例４５
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（１．７１ｇ）、SBisK（１４．４７ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１４６】
実施例４６
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（１．４７ｇ）、SBisK（１５．２０ｇ）、オリゴマー７（３１．３５ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１４７】
実施例４７
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．６２ｇ）、SBisK（１３．３９ｇ）、オリゴマー７（１６．９８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２２．５２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１．６８ｇ）。
【０１４８】
実施例４８
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２．１７ｇ）、SBisK（１４．４９ｇ）、オリゴマー７（２３．５１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１４９】
実施例３８〜４８で合成したブロックポリマーの緒特性を以下の表６及び表７にまとめて示す。
【表８】
2007517923.tif 000033
【０１５０】
【表９】
2007517923.tif 000034
【０１５１】
実施例４９
Ｆ−末端オリゴマー８（ＤＰ＝６）
本実施例によるオリゴマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（６５．４６ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（８７．６０ｇ）及び無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ）。溶剤としてはＤＭＳＯ（５４０ｍｌ）とトルエン（２７０ｍｌ）を使用した。
【０１５２】
実施例５０
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（３．９７ｇ）、SBisK（１４．８２ｇ）、オリゴマー８（２２．７８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１５３】
実施例５１
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（３．０２ｇ）、SBisK（１２．９０ｇ）、オリゴマー８（１８．９８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１７．３２ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１５４】
実施例５２
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．７０ｇ）、SBisK（１３．５１ｇ）、オリゴマー８（１８．９８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１７．３２ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１５５】
実施例５３
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（１．２８ｇ）、SBisK（１３．３４ｇ）、オリゴマー８（２５．６３ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１５．５９ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．０８ｇ）。
【０１５６】
実施例５４
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（０．９５ｇ）、SBisK（１３．９７ｇ）、オリゴマー８（２５．６３ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１５．５９ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．０８ｇ）。
【０１５７】
実施例５５
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（０．６１ｇ）、SBisK（１４．６３ｇ）、オリゴマー８（２５．６３ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１５．５９ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．０８ｇ）。
【０１５８】
実施例５６
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（５．３４ｇ）、SBisK（１２．１６ｇ）、オリゴマー８（２２．７８ｇ）、２，２’−ビフェノール（１１．１７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１５９】
実施例５７
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４．６５ｇ）、SBisK（１３．５０ｇ）、オリゴマー８（２２．７８ｇ）、BisZ（１６．１０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１６０】
実施例５８
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（３．９７ｇ）、SBisK（１４．８２ｇ）、オリゴマー８（２２．７８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（２０．７８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１６１】
実施例５０〜５５において調製したブロックポリマーから得られた膜の緒特性を以下の表８にまとめて示す。
【表１０】
2007517923.tif 000035
【０１６２】
実施例５９
ＯＨ−末端オリゴマー９（ＤＰ＝４）
本実施例によるオリゴマーは、オリゴマー１７の合成法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（４３．９０ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９４．００ｇ）及び無水炭酸カリウム（４８．２０ｇ）。溶剤としてはＤＭＳＯ（５４０ｍｌ）とトルエン（２７０ｍｌ）を使用した。
【０１６３】
実施例６０
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（９．３７ｇ）、SBisK（１５．６４ｇ）、オリゴマー９（１９．７２ｇ）、BisZ（１９．３２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ）。
【０１６４】
実施例６１
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（５．０４ｇ）、SBisK（１５．５９ｇ）、オリゴマー９（２９．５８ｇ）、BisZ（１２．８８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。
【０１６５】
実施例６２
本実施例によるブロックポリマーは、実施例１３に記載の方法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：BisK（２．５４ｇ）、SBisK（１６．２２ｇ）、オリゴマー９（３６．９７ｇ）、BisZ（９．３９ｇ）及び無水炭酸カリウム（８．９８ｇ）。
【０１６６】
実施例６０〜６２において調製したブロックポリマーから得られた膜の緒特性を以下の表９にまとめて示す。
【表１１】
2007517923.tif 000036
【０１６７】
実施例２及び実施例４３〜４７において調製したブロックポリマーから得られた膜の緒特性を以下の表１０にまとめて示す。
【表１２】
2007517923.tif 000037
【０１６８】
ＭＥＡの試験条件は次の通りである：
Ｐｔ−Ｒｕ（陽極）３ｍｇ／ｃｍ２
Ｐｔ（陰極）２ｍｇ／ｃｍ２
電池温度６０℃
理論通気量  ２．５
１Ｍ  メタノール燃料
【０１６９】
以下においては、本明細書において記載したさらに別のタイプの反応とポリマーを裏付ける実施例について説明する。
実施例６３
オリゴマー１０（ＤＰ＝４）
このオリゴマーは前述のオリゴマー１の合成法に準拠して、次の成分を用いることによって合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３４．９１ｇ：０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（BisFL、４２．０５ｇ：０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ：０．１８７モル）。溶剤としてはＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合物を用いた。
【０１７０】
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、７，７５ｇ：０．０３５５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１５．００ｇ：０．０３５５モル）、オリゴマー１（２０．９０ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（BisZ、２１．４７ｇ：０．０８モル）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ：０．１０モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。このポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：０．４９ｄｌ／ｇ 、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日間浸漬した後の膨潤度：５２％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０１６mg. ml. /cc. min. cm2 （非沸騰）、伝導度：０．０１３S / cm (非沸騰)、０．０３４S / cm （沸騰）。
【０１７１】
実施例６４
この実施例によるブロックポリマーは、実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いて合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、５．７２ｇ：０．０２６モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．０４ｇ：０．０４０モル）、オリゴマー１０（１９．５９ｇ）、BisZ（２０．１２ｇ：０．０７５モル）及び無水炭酸カリウム（１３．４７ｇ：０．０９７モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．７２ｄｌ／ｇ であった。
【０１７２】
実施例６５
この実施例によるブロックポリマーは、実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いて合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ：０．０４５モル）、オリゴマー１０（１９．５９ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン（２６．２８ｇ：０．０７５モル）及び無水炭酸カリウム（１３．４７ｇ：０．０９７モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。
【０１７３】
実施例６６
この実施例によるブロックポリマーは、実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いて合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ：０．０４５モル）、オリゴマー１０（１９．５９ｇ）、ビスフェノール（１３．９６ｇ：０．０７５モル）及び無水炭酸カリウム（１３．４７ｇ：０．０７５モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。
【０１７４】
実施例６７
この実施例においては、非イオン性領域中にBisK-O ブロックを含むと共にイオン性領域中にSBisK-Z を含むブロックコポリマー系を調製した。この場合、非イオン性領域は１１％を占め、BisK-O ブロックのサイズは６である。
オリゴマー１１（ＤＰ＝６）を、オリゴマー１０の合成法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、６５．４６ｇ：０．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（５０．５５ｇ：０．２５モル）及び無水炭酸カリウム（４４．９２ｇ：０．３２５モル）。溶剤としてはＤＭＳＯ（５４０ｍｌ）とトルエン（２７０ｍｌ）との混合物を用いた。
【０１７５】
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、６．５１ｇ：０．０３０モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．４０ｇ：０．０４１モル）、オリゴマー１１（２２．４０ｇ）、BisZ（２１．４７ｇ：０．０８モル）及び無水炭酸カリウム（１４．３７ｇ：０．１０モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。
【０１７６】
実施例６８
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ：０．０４０モル）、オリゴマー２（１９．５９ｇ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１２．０１ｇ：０．０７５モル）及び無水炭酸カリウム（１３．４７ｇ：０．０９７モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。
【０１７７】
以下の実施例６９〜７５においては、非イオン性領域中には同じ BisK-Z を含み、一方、イオン性領域中には、異なる連鎖移動度と化学的親和性を有する種々のアリールフェノール基ブロックを具有する SBisK を含むブロックコポリマー系について説明する。非イオン性領域のサイズは８であり、該ブロックの濃度は１１％である。
【０１７８】
実施例６９
この実施例においては、イオン性領域が SBisK-Z ユニットから成るブロックポリマーについて説明する。
オリゴマー１２（ＤＰ＝８）を、オリゴマー１の合成法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、６５．４６ｇ：０．３モル）、BisZ（７０．４４ｇ：０．２６２モル）及び無水炭酸カリウム（１７．９７ｇ：０．１３モル）。溶剤としては無水ＤＭＳＯ（５４０ｍｌ）とトルエン（２７０ｍｌ）との混合物を用いた。
【０１７９】
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．５７ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．４１ｇ：０．０４１モル）、オリゴマー１２（２９．７２ｇ）、BisZ（１８．７８ｇ：０．０７モル）及び無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ：０．０９１モル）。溶剤としては、無水ＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．６２ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８０】
実施例７０
この実施例においては、イオン領域が SBisK-FL ユニットから成るブロックポリマーについて説明する。
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．９１ｇ：０．０１７９モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１４．９２ｇ：０．０６モル）、オリゴマー１２（２５．２７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２１．０２ｇ：０．０７モル）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ：０．０７８モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．８４ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８１】
実施例７１
この実施例においては、イオン領域が SBisK-AF ユニットから成るブロックポリマーについて説明する。
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．９１ｇ：０．０１７９モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１４．９２ｇ：０．０３５モル）、オリゴマー１２（２５．４７ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（２０．１７ｇ：０．０６モル）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ：０．０７８モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．４７ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８２】
実施例７２
この実施例においては、イオン領域が SBisK-B ユニットから成るブロックポリマーについて説明する。
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．５７ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．４１ｇ：０．０４１モル）、オリゴマー１２（２９．７２ｇ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１３．０３ｇ：０．０７モル）及び無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ：０．０９１モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．０１ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８３】
実施例７３
この実施例においては、イオン領域が SBisK-O ユニットから成るブロックポリマーについて説明する。
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．５７ｇ：０．０２１モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１７．４１ｇ：０．０４１モル）、オリゴマー１２（２９．７２ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１４．１５ｇ：０．０７モル）及び無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ：０．０９１モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．９４ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８４】
実施例７４
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、１．２９８ｇ：０．００５９モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、２３．７３６ｇ：０．０５６モル）、オリゴマー１２（２９．７２ｇ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（１３．０３ｇ：０．０７モル）及び無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ：０．０９１モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．３５ ｄｌ／ｇ であった。
【０１８５】
実施例７５
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．９１ｇ：０．０１８モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１４．９２ｇ：０．０３５モル）、オリゴマー１２（２５．４７ｇ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（９．６１ｇ：０．０６０モル）及び無水炭酸カリウム（１０．７１ｇ：０．０７８モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２０６ｍｌ）とトルエン（１０３ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。
【０１８６】
実施例７〜１３において調製したポリマーから得られた膜の特性を以下の表１１にまとめて示す。
【表１３】
2007517923.tif 000038
【０１８７】
実施例７６
この実施例においては、非イオン性領域中に BisK-Z ブロックを含むと共に、イオン性領域中に、多成分系ランダムコポリマーに比べて、２ユニットよりも多くの多成分ユニットを含むブロックコポリマー系について説明する。
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．９１ｇ：０．０１７９モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１４．９２ｇ：０．０３５モル）、オリゴマー１２（２５．２７ｇ）、BisZ （８．０５ｇ：０．０３５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１０．５１ｇ：０．０３５モル）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ：０．０７８モル）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。得られたポリマーの特性は以下の通りである：
ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．０２ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日間浸漬した後の膨潤度：６３％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０３６mg. ml. /cc. min. cm2 （非沸騰）、
０．０３８mg. ml. /cc. min. cm2 （沸騰）、
伝導度：０．０２６S / cm (非沸騰)、０．０４７S / cm （沸騰）。
【０１８８】
実施例７７
オリゴマー１３（ＦＬ４；ＤＰ＝４）
機械的攪拌機、窒素導入口に接続した温度計プローブ及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において３，４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３４．９１ｇ：０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４２．０５ｇ：０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ：０．１８７モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）とトルエン（１１０ｍｌ）との混合溶媒中に加えた。緩やかな窒素気流中において、この反応混合物をゆっくりと撹拌させ、約８５℃で１時間加熱した後、さらに約１２０℃で１時間加熱し、次いで約１３５℃で３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。撹拌を続行しながら系を約７０℃まで冷却させ、得られた溶液を冷メタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、これを脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させ、次いで真空下において８０℃で２日間乾燥させた。
【０１８９】
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ）、オリゴマー１３（１９．５９ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２６．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。
【０１９０】
実施例７８
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ）、オリゴマー１０（１９．５９ｇ）、４，４’−ビフェノール（１３．９７ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．８９ｄｌ／ｇであった。
【０１９１】
実施例７９
実施例１に記載の製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．６８ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１９．０６ｇ）、オリゴマー１０（１９．５９ｇ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（１２．０１ｇ）及び無水炭酸カリウム（１３．４８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。
【０１９２】
実施例８０
オリゴマー１４（Ａ８；ＤＰ＝８）を、オリゴマー１の合成法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、８７．２８ｇ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（７９．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（６２．８８ｇ）。溶剤としてはＤＭＳＯ（５６０ｍｌ）とトルエン（２８０ｍｌ）との混合物を用いた。
【０１９３】
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、１．９４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、７．５０ｇ）、オリゴマー１４（１１．６６ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１０．５１ｇ）及び無水炭酸カリウム（５．３９ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１２０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．８４ ｄｌ／ｇ であった。
【０１９４】
実施例８１
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、１．９４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、７．５０ｇ）、オリゴマー１４（１１．６６ｇ）、４，４’−ビフェノール（５．５８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５．３９ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１２０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．１２ｄｌ／ｇであった。
【０１９５】
実施例８２
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、１．９４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、７．５０ｇ）、オリゴマー１４（１１．６６ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（８．０５ｇ）及び無水炭酸カリウム（５．３９ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１２０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【０１９６】
実施例８３
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、０．６４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１１．８８ｇ）、オリゴマー１４（１３．６０ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１２．２６ｇ）及び無水炭酸カリウム（６．２９ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１５０ｍｌ）とトルエン（７５ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１９７】
実施例８４
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、１．９４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、７．５０ｇ）、オリゴマー１４（１１．６６ｇ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（６．８５ｇ）及び無水炭酸カリウム（５．３９ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１２０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．８４ｄｌ／ｇであった。
【０１９８】
実施例８５
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、２．４２ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、９．３７ｇ）、オリゴマー１４（１４．５７ｇ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（６．００ｇ）及び無水炭酸カリウム（６．７４ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（１２０ｍｌ）とトルエン（６０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。
【０１９９】
実施例８６
オリゴマー１５（ＡＦ８；ＤＰ＝８）を、オリゴマー１の合成法に準拠し、次の成分を用いることによって合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、８７．２８ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１１７．６９ｇ）及び無水炭酸カリウム（６２．８８ｇ）。溶剤としてはＤＭＳＯ（５６０ｍｌ）とトルエン（２８０ｍｌ）との混合物を用いた。
【０２００】
実施例８７
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．８８ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１５．００ｇ）、オリゴマー１５（２９．１２ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１６．１０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１０．７８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０２０１】
実施例８８
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．５５ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１３．７５ｇ）、オリゴマー１５（２６．７０ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１９．２７ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．８８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２０２】
実施例８９
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．２０ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１６．２５ｇ）、オリゴマー１５（３１．５５ｇ）、４，４’−ビフェノール（１２．１０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１．６８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．２９ｄｌ／ｇであった。
【０２０３】
実施例９０
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、３．５５ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１３．７５ｇ）、オリゴマー１５（２６．７０ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１８．４９ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．８８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【０２０４】
実施例９１
オリゴマー１の合成法に関して記載した製法に準拠し、次の成分を用いることによってブロックポリマーを合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK、４．２０ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK、１６．２５ｇ）、オリゴマー１５（３１．５５ｇ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（１０．４１ｇ）及び無水炭酸カリウム（１１．６８ｇ）。溶剤としては、ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合溶媒を用いた。ＤＭＡｃ（０．２５ｇ／ｄｌ）中でのこのポリマーの内部粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
レギュラーブロックコポリマーの合成
フッ素を末端基とするオリゴマーの調製が完結した後、得られた溶液を１２０℃まで冷却した後、フェノキシドを末端基とするオリゴマーを保有する反応フラスコ内へ窒素雰囲気下で直接的に導入した。フェノキシド末端基とフッ素末端基を等モル比にするために、フェノキシドを末端基とするオリゴマーを保有する反応フラスコをＤＭＳＯ（２０ｍｌ）で３回洗浄し、得られた溶液を一緒にした後、反応ウラスコ内へ入れた。反応フラスコの内容物を１７５〜１８０℃まで加熱し、この温度を６時間維持した。反応混合物を濾過処理に付した後、アセトン又はメタノールから固形分を沈殿させて得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０４６Ｓ／ｃｍ、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：８８％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：８．３×１０−７ｃｍ２／sec 。
【０２０６】
実施例９２
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成；
フッ素を末端基とするオリゴマー１６（セグメントサイズｎ＝４）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（８０．５０８ｇ）、BisK（８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５４ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いてオリゴマーを沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２０７】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１６（１１．２１１２ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１５Ｓ／ｃｍ、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：５１％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：３．５×１０−７ｃｍ２／sec 。
【０２０８】
実施例９３
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成；
フッ素を末端基とするオリゴマー１７（BisZ / BisK）（セグメントサイズｎ＝４）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（８０．５０８ｇ）、BisK（８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５４ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２０９】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（５．２３６８ｇ）、SBisK（８．４４４４ｇ）、オリゴマー１７（１２．０１１２ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１４Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０３８Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：６０％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０１９mg / min. ml. mls. 。
【０２１０】
実施例９４
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１７（１１．２１１２ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１４６Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０３７８Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：５１％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０２２mg / min. ml. mls. 。
【０２１１】
実施例９５
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成；
フッ素を末端基とするオリゴマー１８（セグメントサイズｎ＝６）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（８９．４５３３ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK 、８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５４ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２１２】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK 、８．４４４ｇ）、オリゴマー１８（９．９５３ｇ；ｎ＝６；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。
【０２１３】
実施例９６
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ビフェノール（９．３１０５ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１８（１１．２１１２ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１２Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０２１１Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：２１％。
【０２１４】
実施例９７
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ビフェノール（８．３７９４ｇ）、BisK（１．２４４４ｇ）、SBisK（１２．９７９４ｇ）、オリゴマー１８（１８．００ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０４２７Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０７８Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：６１％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０５２mg / min. ml. mls. 。
【０２１５】
実施例９８
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ビフェノール（８．３７９４ｇ）、BisK（１．１０３２ｇ）、SBisK（１３．６６２５ｇ）、オリゴマー１８（１５．１７７７ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０６７Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０９６Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：７２％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０６mg / min. ml. mls. 。
【０２１６】
実施例９９
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ビフェノール（８．３７９４ｇ）、BisK（０．３０７８ｇ）、SBisK（１５．０２８７ｇ）、オリゴマー１８（１６．０７１４ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０７２Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０９２２Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：９８％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０６７mg / min. ml. mls. 。
【０２１７】
実施例１００
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（６Ｆ；１６．８０６５ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１８（１１．２１１２ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とするBisZ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．００７Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０１２２Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：２４％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０１６mg / min. ml. mls. 。
【０２１８】
実施例１０１
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成；
フッ素を末端基とするオリゴマー１９（６Ｆ／BisK；セグメントサイズｎ＝４）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（６Ｆ；１００．８３９ｇ）、BisK（８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５４ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２１９】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１９（１２．７３３３ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とする６Ｆ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１１４Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０３２１Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：３８％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０１３mg / min. ml. mls. 。
【０２２０】
実施例１０２
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−（１，４−フェニルジイソプロピリデン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK（９．２８８４ｇ）、オリゴマー１９（１２．７３３ｇ；ｎ＝４；フッ素を末端基とする６Ｆ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１０２Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０２１５Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：３７％。
【０２２１】
実施例１０３
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成；
フッ素を末端基とするオリゴマー２０（６Ｆ／BisK；セグメントサイズｎ＝８）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（６Ｆ；１１７．６４５５ｇ）、BisK（８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（５４ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２２２】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（３．２７２９ｇ）、SBisK（１２．４１５１ｇ）、オリゴマー２０（２４．２４５４ｇ；ｎ＝８；フッ素を末端基とする６Ｆ / BisK 組成）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって粗生成物を得た。該生成物の特性は以下の通りである。
伝導度：０．０１１Ｓ／ｃｍ（沸騰：０．０２１Ｓ／ｃｍ）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：３７％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０２３mg / min. ml. mls. 。
【０２２３】
以下の実施例は、種々のブロックサイズとスルホン化度の効果を例示的に説明する。
実施例１０４
オリゴマー２１（ブロックサイズｎ＝４）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（８０．５０８ｇ）、BisK（８７．２８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７１．８６ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノールを用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２２４】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８８７８ｇ）、SBisK ナトリウム塩（９．２９０２ｇ）、オリゴマー２１（１１．２１１２ｇ；ｎ＝４）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析用試料は、該ポリマー５０ｍｇを、LiBr を０．１Ｍの濃度で含有するＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解させることによって調製した。この試料は、ポリスチレン標準に基づき約４６３５０のピーク分子量を示した。
【０２２５】
実施例１０５
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（６．０４４１ｇ）、SBisK ナトリウム塩（７．０５２１ｇ）、オリゴマー２１（１７．２４８０ｇ；ｎ＝４）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．４９ｄｌ／ｇ であった。
【０２２６】
実施例１０６
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（３．８６２１ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１１．２７５０ｇ）、オリゴマー２１（１７．２４８１ｇ；ｎ＝４）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．６４３ｄｌ／ｇ であった。
【０２２７】
実施例１０７
オリゴマー２２（ブロックサイズｎ＝８）の調製
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（７０．４４４５ｇ）、BisK（６５．４６００ｇ）及び無水炭酸カリウム（４７．１９１２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２２８】
重合
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（３．２７２９ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１２．４１５１ｇ）、オリゴマー２２（２１．２２９９ｇ；ｎ＝８）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【０２２９】
実施例１０８
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８ｇ）、BisK（４．８２２３ｇ）、SBisK ナトリウム塩（９．４１６９ｇ）、オリゴマー２２（２１．２２９６ｇ；ｎ＝８）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．９３５ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣ分析用試料は、該ポリマー５０ｍｇを、LiBr を０．１Ｍの濃度で含有するＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解させることによって調製した。この試料は、ポリスチレン標準に基づき約１０６０４０のピーク分子量を示した。
【０２３０】
実施例１０９
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８０ｇ）、BisK（１．８９８４ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１５．０７５７ｇ）、オリゴマー２２（２１．２２９６ｇ；ｎ＝８）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．９９２ｄｌ／ｇであった。
【０２３１】
実施例１１０
オリゴマー２３（ブロックサイズｎ＝２）の調製
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（２リットル）内において、BisZ（５３．６７２１ｇ）、BisK（８７．２８００ｇ）及び無水炭酸カリウム（７１．８６９２ｇ）をＤＭＳＯ（７５０ｍｌ）とトルエン（３６０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２３２】
実施例１１１
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（２０．１２７０ｇ）、BisK（８．５４２４ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１１．５９１７ｇ）、オリゴマー２３（６．２２１５ｇ；ｎ＝２）及び無水炭酸カリウム（１７．９ｇ）をＤＭＳＯ（１９０ｍｌ）とトルエン（１００ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．４６６ｄｌ／ｇであった。
【０２３３】
実施例１１２
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（２０．１２７０ｇ）、BisK（９．９８２７ｇ）、SBisK ナトリウム塩（８．８０４６ｇ）、オリゴマー２３（６．２２１４ｇ；ｎ＝２）及び無水炭酸カリウム（２７．０６２９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２３４】
実施例１１３
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（２０．１２７０ｇ）、BisK（７．２６６１ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１４．０６２０ｇ）、オリゴマー２３（６．２２１７ｇ；ｎ＝２）及び無水炭酸カリウム（１３．４７５９ｇ）をＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）とトルエン（９０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した。
【０２３５】
実施例１１４
オリゴマー２４（ブロックサイズｎ＝１２）の調製
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１リットル）内において、BisZ（７３．７９９０ｇ）、BisK（６５．４６００ｇ）及び無水炭酸カリウム（５３．９０１９ｇ）をＤＭＳＯ（５４０ｍｌ）とトルエン（２７０ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で４時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたた粗生成物を熱脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃のオーブン内で１日乾燥させ、次いで真空下において７５℃で２日間乾燥させた。
【０２３６】
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ （２０．１２７０ｇ）、SBisK ナトリウム塩（２８．１２４０ｇ）、オリゴマー２４（３１．２３１６ｇ；ｎ＝１２）及び無水炭酸カリウム（１３．５５８９ｇ）をＤＭＳＯ（３００ｍｌ）とトルエン（１００ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した。内部粘度を決定するために、乾燥ポリマー（０．１２５０ｇ）をＤＭＡｃ２５ｍｌに溶解させた。上記の重合によって得られたナトリウム塩ポリマーの内部粘度は０．４９０ｄｌ／ｇであった。
【０２３７】
実施例１１５
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１６．１０１７ｇ）、BisK（６．３３６６ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１１．６５５２ｇ）、オリゴマー２４（１２．７３７９ｇ；ｎ＝８）及び無水炭酸カリウム（１０．７８４１ｇ）をＤＭＳＯ（２００ｍｌ）とトルエン（１００ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した。得られたポリマー（プロトン型）の内部粘度は０．６６ｄｌ／ｇ であった。
【０２３８】
実施例１１６
機械的攪拌機、熱電対、加熱マントル、制御器、窒素導入口及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、BisZ（１３．４１８０ｇ）、SBisK ナトリウム塩（１７．５６７０ｇ）、オリゴマー２４（３１．８４４４ｇ；ｎ＝８）及び無水炭酸カリウム（８．９８３７ｇ）をＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で４〜４．５時間加熱した。メタノール（２リットル）を用いて反応混合物を沈殿させることによって得られたポリマー生成物を脱イオン水で４回洗浄した。得られたポリマー（プロトン型）の内部粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】実施例１のコポリマー（ブロックコポリマー）から製造したＰＥＭ及び同じ成分から調製したランダムコポリマーから製造したＰＥＭにおける伝導度と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１のコポリマーを種々の条件下で使用するための燃料電池性能を示すグラフである。
【図３】実施例１のコポリマーを具有する燃料電池の電圧に対する相対湿度の効果を、「ナフィオン１１２」の場合と比較して示すグラフである。
【図４】実施例２２，２３及び２４において製造したＭＥＡに関する分極曲線と出力密度を示すグラフである。
【図５】ＭＥＡ２３及び２４に関する分極曲線と出力密度を示すグラフである。
【図６】実施例において製造したＭＥＡに関する分極曲線と出力密度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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