(57)【要約】  本発明は、（ｉ）１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する０．１〜２５質量％の範囲の金属酸化物粒子と、（ｉｉ）５〜６０質量％のシリコーンオイルと、（ｉｉｉ）２０質量％超の水とを含むシリコーンオイル中水型エマルションを提供する。該金属酸化物粒子は、水性分散液状のエマルション中に導入されることが好ましい。該エマルションは、皮膚感触が良好であり、ＵＶ保護に有効であり、そして透明性が改良されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記；
（i）１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する、０．１〜２５質量％の範囲の金属酸化物粒子；
（ii）５〜６０質量％のシリコーンオイル；及び
（iii）２０質量％超の水：
を含むシリコーンオイル中水型エマルション。
【請求項２】
該金属酸化物が、水性分散液の形態で該エマルション内に導入されている、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
該金属酸化物粒子が疎水性である、請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
該金属酸化物粒子が二酸化チタンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項５】
該金属酸化物粒子の長さの平均が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、そして幅の平均が５〜２０ｎｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項６】
該金属酸化物粒子が、２３〜２９ｎｍ、好ましくは２４〜２８ｎｍの分散液中の体積中位粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項７】
該金属酸化物粒子が、分散液中で、下記；
（i）該体積中位粒径より下で、１０ｎｍ未満の体積径を有する粒子を１６体積％未満；
（ii）該体積中位粒径より下で、６ｎｍ未満の体積径を有する粒子を３０体積％未満；
（iii）該体積中位粒径より上で、５５ｎｍ未満の体積径を有する粒子を９５体積％超；
（iｖ）該体積中位粒径より上で、１３ｎｍ未満の体積径を有する粒子を８４体積％超；及び
（v）該体積中位粒径より上で、５ｎｍ未満の体積径を有する粒子を７０体積％超：
有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項８】
分散液中の該金属酸化物粒子が、下記；
（i）該体積中位粒径より下で、４ｎｍ未満の体積径を有する粒子を１６体積％未満；
（ii）該体積中位粒径より上で、３０ｎｍ未満の体積径を有する粒子を９５体積％超；及び
（iii）体積中位粒径より上で、７ｎｍ未満の体積径を有する粒子を８４体積％超：
有する、請求項７に記載のエマルション。
【請求項９】
該金属酸化物粒子が、下記；
（i）５２４ｎｍにおいて１．５Ｌ／ｇ／ｃｍ未満の吸光係数；
（ii）４５０ｎｍにおいて０．２〜３．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の吸光係数；
（iii）３６０ｎｍにおいて４．０〜１２．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の吸光係数；
（iv）３０８ｎｍにおいて３５〜６５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の吸光係数；
（v）５０〜８０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の最大吸光係数；及び
（vi）２６５〜２８７ｎｍの範囲のλ（ｍａｘ）：
を少なくとも１つ以上、そして好ましくは全部を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１０】
該金属酸化物粒子が、５２４ｎｍにおいて０．１〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の吸光係数を有する、請求項９に記載のエマルション。
【請求項１１】
該水性分散液が、少なくとも２５質量％の金属酸化物粒子を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１２】
該水性分散液が、２〜１５質量％の範囲の少なくとも１種の分散剤を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１３】
該分散剤が、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を含む、請求項１２に記載のエマルション。
【請求項１４】
該金属酸化物粒子に対して計算された、５〜５０質量％の少なくとも１種の非イオン性分散剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１５】
０．１〜１０質量％の範囲の少なくとも１種の乳化剤を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１６】
該乳化剤がシリコーン乳化剤を含む、請求項１５に記載のエマルション。
【請求項１７】
シリコーンオイル以外の任意のオイルを１０質量％未満含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１８】
シリコーンオイルが、存在するソールオイルである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１９】
３未満、好ましくは２．５未満の白色度変化ΔＬを有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項２０】
１０〜９０％の範囲の白色度インデックスを有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項２１】
シリコーンオイル中水型エマルションが形成される条件下で、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子を含む水性分散液を、シリコーンオイルと混合させることを含む、シリコーンオイル中水型エマルションの調製方法。
【請求項２２】
該水性分散液が、請求項１１〜１３のいずれか一項に規定される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
シリコーンオイル中水型エマルションを形成させるために、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子を含む水性分散液の使用。
【請求項２４】
改良された皮膚感触を有するエマルションの製造における、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子を含むシリコーンオイル中水型エマルションと、そのようなエマルションを作成する方法と、特にそのようなエマルションを日焼け止め製品として使用することとに関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子金属酸化物（二酸化チタン等）を含む油中水型エマルション及び水中油型エマルションが公知であり、そして日焼け止め製品として使用されている。紫外線と皮膚ガンとの関連性の認識が増しているため、日々のスキンケア及び化粧品において、紫外線保護に対する要求が増えてきている。これらの製品には、良好なエマルション安定性、有効なＵＶ吸収特性、使用中の透明性、及び心地よい皮膚感触、並びに特に皮膚の上でベタベタした又は油性の感触を有しないことが必要である。これらの特性を全て有する製品を提供するためには、きわめて困難な問題がある。市場には、これらの特性、特に透明性及び皮膚感触を改良する恒常的な要求がある。
先行技術の概説
【０００３】
欧州特許第０４５６４５９号明細書は、２−ヒドロキシアルカン酸を含むシリコーンオイル中水型エマルションに向けられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、今回、我々は、上記課題の少なくとも１つを克服するか、又は大きく減小させる改良エマルションを見出した。
従って、本発明は、下記；
（i）１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する、０．１〜２５質量％の範囲の金属酸化物粒子：
（ii）５〜６０質量％のシリコーンオイル：及び
（iii）２０質量％超の水：
を含むシリコーンオイル中水型エマルションを提供する。
【０００５】
本発明はまた、シリコーンオイル中水型エマルションが形成される条件下で、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子を含む水性分散液を、シリコーンオイルと混合することを含む、シリコーンオイル中水型エマルションの調製法を提供する。
【０００６】
本発明は、シリコーンオイル中水型エマルションを形成させるための、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子を含む水性分散液の使用をさらに提供する。
本発明は、改良された皮膚感触を有するエマルションの製造において、１８〜３２ｎｍの範囲の分散液中の体積中位粒径を有する金属酸化物粒子の水性分散液の使用をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
該シリコーンオイル中水型エマルション中で、任意の好適なシリコーンオイルを用いることができ、主な要件は、化粧品受容性である。該シリコーンオイルは、少なくとも１種の揮発性若しくは少なくとも１種の不揮発性シリコーンオイル、又は揮発性及び不揮発性シリコーンオイルの混合物であることができる。該エマルションは、少なくとも１種の不揮発性シリコーンオイルを含むことが好ましく、そして該不揮発性シリコーンオイルの濃度は、揮発性シリコーンオイルの濃度よりも高いことがさらに好ましい。好ましい実施形態のひとつでは、該エマルション中に、実質的に不揮発性のシリコーンオイルが存在する。
【０００８】
好適なシリコーンオイルには、下記の表に示されるシリコーンオイルが含まれる。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
好ましいシリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、高重合度化メチルポリシロキサン、及びメチルポリシロキサン（ジメチコーンとして、一般に知られている）が含まれる。特に好ましいシリコーンオイルは、環状オリゴマージアルキルシロキサン、例えば、ジメチルシロキサンの環状オリゴマー（シクロメチコーンとして、一般に知られている）である。
該シリコーンオイルは、好ましくは１０，０００ｃＳｔ未満、さらに好ましくは５０００ｃＳｔ未満、そして特に１，０００ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【００１１】
本発明に従うエマルション中のシリコーンオイル濃度は、該エマルションの、好適には５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に２０〜３５質量％、そして特に２５〜３０質量％の範囲にわたる。
該エマルション中の水の濃度は、該エマルションの、好適には２０質量％超、好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に６０〜７５質量％、そして特に６５〜７０質量％の範囲にある。
【００１２】
本発明中で用いられる金属酸化物は、チタン、亜鉛又は鉄の酸化物を含むことが好ましく、そして二酸化チタンがさらに好ましい。
二酸化チタン粒子には、アナターゼ及び／又はルチル結晶形が含まれることが好ましい。該粒子中の該二酸化チタンは、好ましくは大部分、さらに好ましくは６０質量％超、特に７０質量％超、そして特に８０質量％超のルチルを含む。
【００１３】
本発明中で用いられる金属酸化物粒子は、疎水性であることが好ましい。該金属酸化物の疎水性は、当業者に公知の一般技法で、金属酸化物粉末のディスクをプレス加工し、そしてその上に置かれた水滴の接触角を測定することで評価できる。疎水性金属酸化物の接触角は、５０°超であることが好ましい。
【００１４】
該金属酸化物粒子は、それらを疎水性にするようにコーティングされることが好ましい。好適なコーティング材料は、撥水剤、好ましくは有機であり、そして脂肪酸、好ましくは１０〜２０の炭素原子数の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸、上記脂肪酸の塩、例えば、ナトリウム塩及びアルミニウム塩、脂肪アルコール、例えば、ステアリルアルコール、及びシリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン、並びに置換されたポリジメチルシロキサン、並びに反応性シリコーン、例えば、メチルヒドロシロキサン並びにそれらのポリマー及びコポリマーが含まれる。ステアリン酸及び／又はそれらの塩が特に好ましい。
【００１５】
該金属酸化物粒子は、該金属酸化物コア粒子に対して計算された、好ましくは最大２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に６〜１７質量％、そして特に１０〜１５質量％の範囲の有機材料（好ましくは、脂肪酸）を用いて処理される。
【００１６】
該金属酸化物粒子はまた、無機コーティングを有する。例えば、金属酸化物粒子（二酸化チタン等）は、他の元素、例えば、アルミニウム、ジルコニウム若しくはケイ素の酸化物、又はそれらの混合物、例えば、アルミナ及びシリカ（英国出願公開第２２０５０８８号明細書等に開示され、参照により本明細書に組み入れる）でコーティングできる。無機コーティング量は、金属酸化物コア粒子の質量に対して計算された、好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％、特に６〜１５質量％、そして特に８〜１２質量％の範囲である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、該金属酸化物粒子は、無機及び有機コーティングの両方を、順次又は混合物としてのいずれかで被覆される。最初に、無機コーティング（好ましくはアルミナ）が適用され、有機コーティング（好ましくは、脂肪酸及び／又はそれらの塩）が続くことが好ましい。
従って、本発明で用いるために好ましい金属酸化物粒子は、下記；
（i）該粒子の総質量に対して、６０〜９８質量％、さらに好ましくは６５〜９５質量％、特に７０〜８０質量％、そして特に７２〜７８質量％の範囲の金属酸化物（好ましくは、二酸化チタン）：
（ii）該粒子の総質量に対して、０．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１２質量％、特に５〜１０質量％、そして特に６〜９質量％の範囲の無機コーティング（好ましくはアルミナ）：及び
（iii）該粒子の総質量に対して、１〜２１質量％、さらに好ましくは４〜１８質量％、特に７〜１５質量％、そして特に９〜１２質量％の範囲の有機コーティング（好ましくは、脂肪酸及び／又はそれらの塩）：
を含む。
【００１８】
個々の又は一次金属酸化物粒子は、針状の形態であり、かつ長軸（最大寸法又は長さ）及び短軸（最小寸法又は幅）を有することが好ましい。該粒子の第三軸（又は奥行き）は、該幅の寸法とおおよそ同じであることが好ましい。複数の金属酸化物粒子の長さの平均（本明細書に記載されるように測定）は、好適には５０〜９０ｎｍ、好ましくは５５〜８５ｎｍ、さらに好ましくは６０〜８０ｎｍ、特に６５〜７７ｎｍ、そして特に６９〜７３ｎｍの範囲である。複数の粒子の平均幅（本明細書に記載されるように測定）は、好適には５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１９ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、そして特に１４〜１６ｎｍの範囲である。一次金属酸化物粒子は、２〜８：１、さらに好ましくは３〜６．５：１、特に４〜６：１、そして特に４．５〜５．５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ｄ1及びｄ2は、それぞれ、該粒子の長さ及び幅である）を有する。
【００１９】
一次金属酸化物粒子は、本明細書中に記載されるように測定された、好適には２０〜３５ｎｍ、好ましくは２３〜３３ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３１ｎｍ、特に２５〜２８ｎｍ、そして特に２５〜２６ｎｍの範囲の体積中位粒径（体積％対粒径に関する累積分布曲線上で読み取れる、全粒子体積の５０％に相当する球径に等しく、「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称することも多い）を有する。
【００２０】
分散液中に形成される場合、本発明中で用いられる微粒子金属酸化物は、本明細書中に記載されるように測定された、好適には１８〜３２ｎｍ、好ましくは２１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２３〜２９ｎｍ、特に２４〜２８ｎｍ、そして特に２５〜２７ｎｍの範囲の体積中位粒径（体積％対粒径に関する累積分布曲線上で読み取れる、全粒子体積の５０％に相当する球径に等しく、「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称することも多い）（以下、本明細書中で「分散粒子サイズ」と称する。）を有する。
【００２１】
分散液中の金属酸化物粒子のサイズ分布はまた、所望の特性を有するエマルションを得る上で重要なパラメータでありうる。分散液中の金属酸化物粒子は、該体積中位粒径より下で、１０ｎｍ未満、好ましくは６ｎｍ未満、さらに好ましくは４ｎｍ未満、特に３ｎｍ未満、そして特に２ｎｍ未満の体積径（ｖｏｌｕｍｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する粒子を１６体積％未満有する。
さらに、該金属酸化物粒子はまた、該体積中位粒径より下で、６ｎｍ未満、好ましくは４ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満、そして特に１．５ｎｍ未満の体積径を有する粒子を３０体積％未満有する。
【００２２】
さらに、分散液中の金属酸化物粒子はまた、該体積中位粒径より上で、好適には５５ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、特に２５ｎｍ未満、そして特に２０ｎｍ未満の体積径を有する粒子を９５体積％超有する。さらに、分散金属酸化物粒子はまた、該体積中位粒径より上で、好適には１３ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満、さらに好ましくは７ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満、そして特に３ｎｍ未満の体積径を有する粒子を８４体積％超有する。また、分散金属酸化物粒子は、該体積中位粒径より上で、好適には５ｎｍ未満、好ましくは４ｎｍ未満、さらに好ましくは３ｎｍ未満、特に２ｎｍ未満、そして特に１．５ｎｍ未満の体積径を有する粒子を７０体積％超有する。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、分散液中の金属酸化物粒子の体積モード粒径は、全ての金属酸化物粒子の、好適には少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも６．０体積％、さらに好ましくは少なくとも７．０体積％、特に８〜１０体積％、そして特に８．５〜９．５体積％の範囲を占める。
【００２４】
分散液中の金属酸化物粒子は、２００ｎｍ超の粒子実サイズを有さないことが好ましい。上記サイズを越える粒子は、当業者に公知の微粉砕法によって除去できる。しかし、微粉砕操作は、選択サイズよりも大きな粒子全てを必ず完全に取り除くことができるわけではない。従って、実際には、該サイズの９５体積％（好ましくは９９体積％）の粒子が、２００ｎｍ（好ましくは１５０ｎｍ）を越えるべきではない。
【００２５】
本明細書に記載される金属酸化物粒子の分散粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析及び静的光散乱又は動的光散乱で測定できる。沈降分析に基づく技法が好ましい。該中位粒子サイズは、選択される粒子サイズより下の粒子体積のパーセンテージを表わす、累積分布曲線をプロットし、かつ該中央値を測定することで決定できる。分散金属酸化物粒子の体積中位粒径は、本明細書に記載されるような、ブルックヘブンパーティクルサイザーを用いて測定することが好適である。モード値を含む粒子サイズ分布はまた、同じ累積分布曲線から得ることができる。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施形態では、該金属酸化物粒子は、４０超、さらに好ましくは５０〜１００、特に６０〜９０、そして特に６５〜７５ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ法比表面積（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００２７】
本発明で用いられる金属酸化物粒子は、好適には２．０未満、さらに好適には１．５未満、好ましくは１．２未満、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に０．２〜０．９、そして特に０．３〜０．８Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、５２４ｎｍ（Ｅ524）における吸光係数（本明細書に記載されるように測定）を有する。さらに、該金属酸化物粒子は、好適には４．０未満、好ましくは、０．２〜３．０、さらに好ましくは０．４〜２．５、特に０．６〜２．０、そして特に０．８〜１．５Ｌ／ｇ／ｃｍの、４５０ｎｍ（Ｅ450）における吸光係数（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００２８】
該金属酸化物粒子は、好適には３．０超、好ましくは４．０〜１２．０、さらに好ましくは５．０〜１０．０、特に６．０〜９．０、そして特に７．０〜８．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３６０ｎｍ（Ｅ360）における吸光係数（本明細書に記載されるように測定）を有する有効なＵＶ吸収を示す。該金属酸化物粒子はまた、好適には３０超、好ましくは３５〜６５、さらに好ましくは４０〜６０、特に４５〜５５、そして特に４６〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の、３０８ｎｍ（Ｅ308）における吸光係数（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００２９】
該金属酸化物粒子は、好適には４５超、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは５５〜７５、特に６０〜７０、そして特に６５〜７０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）（本明細書に記載されるように測定）を有する。該金属酸化物粒子は、好適には２６０〜２９０、好ましくは２６５〜２８７、さらに好ましくは２７０〜２８５、特に２７５〜２８３、そして特に２７９〜２８１ｎｍの範囲のλ（ｍａｘ）（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、該金属酸化物は、水性分散液の形態で本発明のエマルション内に導入される。真の分散、すなわち、固体粒子が凝集に対して安定であることは、分散物によって表わされる。分散液中の粒子は、比較的均一に分散され、そして静置時に沈降抵抗性があり、一部の沈降が生じても、該粒子は、簡単な撹拌によって容易に再分散できる。該水性分散液は、好ましくは好適な分散剤の下で、水中で、該金属酸化物を微粒子粉砕媒体と微粉砕することで調製されうる。
【００３１】
水性分散液中の金属酸化物粒子の濃度は、該分散液の、好適には少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも３５質量％、さらに好ましくは少なくとも４０質量％、特に少なくとも４５質量％、特に少なくとも５０質量％である。
該水性分散液は、該分散液の、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％、特に５〜１０質量％、そして特に６〜８質量％の範囲の分散剤（好ましくは非イオン性界面活性剤）を含む。
【００３２】
好ましい実施形態では、該非イオン性界面活性剤は、３超、好適には５〜２０、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６、特に１１〜１４、そして特に１２〜１３の範囲のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値を有する。該非イオン性界面活性剤の分子量（数平均）は、好適には１５０〜２０００、好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜８００、特に３００〜６００、そして特に３５０〜４５０の範囲にある。
【００３３】
好適な材料には、アルコキシレート界面活性剤と、天然材料、例えば、脂肪酸エステル、エーテル、ポリヒドロキシ化合物のヘミアセタール若しくはアセタール、又はポリヒドロキシ化合物の残基でＮ置換された脂肪酸アミドから誘導されうる界面活性剤とが含まれる。
【００３４】
用語「アルコキシレート界面活性剤」は、疎水性物質（通常、ヒドロカルビル基）が、通常、反応性水素原子を有する結合基の残基を介して、アルキレンオキシド残基のオリゴマー又はポリマー鎖に結合されている化合物を指すために用いられる。該ヒドロカルビル基は、典型的には、随意選択的に分岐し、好適には５〜５４、好ましくは６〜３６、さらに好ましくは７〜２０、特に８〜１５、そして特に９〜１１の範囲の炭素原子数を含む好ましくはアルキル鎖の分子鎖である。該結合基は、酸素原子（ヒドロキシル基残基）；カルボキシル基（脂肪酸又はエステル残基）；アミノ基（アミン基残基）；又はカルボキシアミド（カルボン酸アミド残基）でありうる。該アルキレンオキシド残基は、概して、エチレンオキシド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の残基若しくはプロピレンオキシド（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の残基、又はエチレン及びプロピレンオキシド残基の組み合わせである。該組み合わせが用いられた場合、エチレンオキシド残基の割合は、好ましくは少なくとも約５０モル％、そしてさらに好ましくは少なくとも７５モル％であり、残りはプロピレンオキシド残基である。本発明の特に好ましい実施形態では、実質的に該残基の全ては、エチレンオキシド残基である。界面活性剤分子内のアルキレンオキシド残基（好ましくは、エチレンオキシド）の数は、好適には１００未満、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２５、特に４〜１５、そして特に５〜８の範囲である。
【００３５】
好適なアルコキシレート界面活性剤の例には；
式（１ａ）：Ｒ1−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈのアルコールアルコキシレート；
式（１ｂ）：Ｒ1−ＣＯＯ−（ＡＯ）n−Ｒ2の脂肪酸アルコキシレート（プラス副産物）；
式（１ｃ）：Ｒ1−ＮＲ3−（ＡＯ）n−Ｈの脂肪アミンアルコキシレート；又は、
式（１ｄ）：Ｒ1−ＮＲ3−（ＡＯ）n−Ｈの脂肪アミドアルコキシレート
（式中、各Ｒ1は、独立して、好ましくはＣ6〜Ｃ20、さらに好ましくはＣ7〜Ｃ15、特にＣ8〜Ｃ12、そして特にＣ9〜Ｃ11、ヒドロカルビル、随意選択的に分岐した、好ましくはアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、そして各Ｒ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又は（ＡＯ）n−Ｈ基であり、各ＡＯは、独立して、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド基であり、そして該分子中のインデックスｎの合計は、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは３〜１５、特に４〜１０、そして特に５〜７の範囲である）が含まれる。アルキルフェニルエトキシレートも用いることができるが、これらは、他の理由のため、現在、一般的に、化粧品及びパーソナルケアでは望まれていない。従って、本発明において、通常は用いられない。本発明の特に好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤には、上述のような、アルコールアルコキシレートが少なくとも１つ含まれる。
【００３６】
本発明中で用いられる金属酸化物粒子の水性分散液中、又は本発明に従うエマルション中の非イオン性界面活性剤の濃度は、金属酸化物粒子の質量に対して計算された、好適には１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、特に１３〜２５質量％、そして特に１５〜２０質量％の範囲である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、上記好ましい範囲内のＨＬＢ値を有する、本明細書に記載された２種以上の非イオン性界面活性剤の組み合わせが用いられる。好適には、分子量（数平均）が異なる（好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは１００〜１０００、特に２５０〜７００、そして特に３５０〜４５０の範囲の量）上記２種の界面活性剤の混合物が用いられる。該組成中の２種の界面活性剤の質量比は、好ましくは０．２〜５：１、さらに好ましくは０．５〜２：１、特に０．７５〜１．３：１、そして特に０．９〜１．１：１の範囲である。両界面活性剤は、上述のような、アルコールアルコキシレートであることが好ましく、そして該組成物中の界面活性剤の総量は、非イオン性界面活性剤の場合に上記で与えられる範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい別の実施形態では、２種以上の非イオン性界面活性剤の組み合わせが用いられ、少なくとも１種は、相対的に親水性の界面活性剤、すなわち、９超のＨＬＢ値を有することが好ましく、そして少なくとも１種は、相対的に疎水性の界面活性剤、すなわち、９未満のＨＬＢ値を有することが好ましい。該親水性界面活性剤は、本明細書に記載される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤であることが好適であり、アルコールアルコキシレートが好ましい。
【００３９】
該親水性界面活性剤は、好ましくは９．５〜１５、さらに好ましくは１１〜１４、特に１１．５〜１３．５、そして特に１２〜１３の範囲のＨＬＢ値を有する。
該疎水性界面活性剤はまた、本明細書に記載される少なくとも１種の非イオン性界面活性剤であることができ、またアルコールアルコキシレートが好適であり、そして好ましくは２〜８．５、さらに好ましくは３〜７．５、特に４〜７、そして特に５〜６の範囲のＨＬＢ値を有する。
【００４０】
親水性界面活性剤及び疎水性界面活性剤の組み合わせが用いられる場合、水性分散液中に存在する親水性界面活性剤及び疎水性界面活性剤の総量は、該非イオン性界面活性剤の場合に上記で与えられる範囲であることが好ましい。少なくとも１種の親水性界面活性剤：少なくとも一種の疎水性界面活性剤の質量比は、好ましくは０．１〜１０：１、さらに好ましくは０．３〜３．３：１、特に０．６〜１．７：１、そして特に０．８〜１．２：１の範囲である。
【００４１】
該水性分散液は、少なくとも１種の消泡剤を含むことが好ましい。当業者に公知である一般的な消泡剤を用いることができ、シリコーン消泡剤が好ましい。該水性分散液中に存在する消泡剤の濃度は、該分散液の、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％、そして特に０．８〜１．２質量％の範囲である。該水性分散液はまた、当業者に用いられている他の一般的成分、例えば防腐剤を含むことができる。
【００４２】
該シリコーンオイル中水型エマルションは、少なくとも１種の乳化剤を含むことが好ましい。該乳化剤の濃度は、該エマルションの、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２５〜５％、特に０．５〜３質量％、そして特に０．８〜２質量％の範囲である。
好ましい実施形態では、用いられた該乳化剤系のＨＬＢ値は、好ましくは１０未満、さらに好ましくは８未満、特に６未満、そして特に５未満である。
【００４３】
シリコーンベース乳化剤、例えば、シロキサンポリマーのアルコシキル化誘導体が好ましい。特に好ましい乳化剤には、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の両方が含まれ、例えば、好適な購入可能な材料には、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／１８ジメチコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２−５２２０樹脂改質剤）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８メチコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ５２００配合助剤）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８  ジメチコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ３２２５ｃ配合助剤、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ５２２５ｃ配合助剤、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  １９０界面活性剤）、ビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコーン（Ａｂｉｌ  Ｂ８８３２，ｅｘ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコーン（Ａｂｉｌ  ＥＭ９０，ｅｘ  Ｄｅｇｕｓｓａ）、及びビス−ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／１４ジメチコーン（Ａｂｉｌ  ＥＭ９７，ｅｘ  Ｄｅｇｕｓｓａ）が含まれる。
【００４４】
本発明の特に好ましい実施形態では、該エマルションには、該エマルションの１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、特に２質量％未満、そして特に１質量％未満の、シリコーンオイル以外の皮膚軟化剤又は任意のオイルが含まれる。これら他のオイル又は皮膚軟化剤には、パラフィン油、分岐炭化水素、トリグリセリドエステル、脂肪酸及び脂肪アルコールのエステル、植物性油脂、又はアルコキシル化脂肪アルコールエーテルが含まれる。
【００４５】
該エマルションは、シリコーンオイル以外の皮膚軟化剤又は任意のオイルを実質的に含まないことが好ましい、すなわち、シリコーンオイルは、該エマルション中に存在する皮膚軟化剤（ｅｍｏｌｌｉｅｎｔ）又はソールオイル（ｓｏｌｅ  ｏｉｌ）であることが好ましい。本発明の驚くべき特徴は、良好なエマルション安定性、有効なＵＶ吸収、使用中の透明性、及び／又は満足のできる皮膚感触等の特性が、ソールオイル又は皮膚軟化剤としてシリコーンオイルを含むエマルションを用いて達成できることにある。
【００４６】
シリコーンオイル中水型エマルションは、シリコーンオイル中水型エマルションが形成されるような条件下で、水性相をシリコーンオイル相と混合することによって調製される。該エマルションは、好ましくは、最初に該シリコーンオイルを、少なくとも１種の乳化剤（そして所望の場合には、シリコーンオイル相を形成させるための他の任意の親油性成分）と混合することで作成する。続いて、このオイル相を金属酸化物の水性分散液と混合させ、シリコーンオイル中水型エマルションを形成する。あるいは、好ましくは水性分散液の形態の該金属酸化物を、乳化剤を含むシリコーンオイル相を水性相と混合することであらかじめ調製されているエマルションと混合させることができる。
【００４７】
上記シリコーンオイル中水型エマルションを、室温又は高温で調製することができ、例えば、４０℃超を用いることができる。室温で固体の成分が存在する場合には、通常、混合前に片方又は両方の相を加熱する必要がある。
【００４８】
本発明に従うシリコーンオイル中水型エマルションは、好ましくは３未満、さらに好ましくは２．５未満、特に２．０未満、そして特に１．５未満の白色度ΔＬ（本明細書に記載されるように測定）の変化を有する減少した白色度を示すことが好適である。さらに、該エマルションは、好適には１００％未満、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％、特に３０〜７０％、そして特に４０〜６０％の範囲の白色度インデックス（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００４９】
該シリコーンオイル中水型エマルションは、好適には５超、好ましくは１０超、さらに好ましくは１５超、特に２０超、そして特に２５超の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）（本明細書に記載されるように測定）を有する。
【００５０】
該シリコーンオイル中水型エマルションは、水性相に金属酸化物を含む一般的なエマルションと比較して、改良された皮膚感触を示すことが好ましい。上記一般的なエマルションは、主に滑性度の低い「ろう質」の皮膚感触を示す。本発明に従うエマルションは、驚くべきことに、皮膚感触が改良され（本明細書に記載されるように測定）、例えば、肌に高度の滑性を付与する。
【００５１】
該シリコーンオイル中水型エマルションは、エマルション分離に対して安定性を示す、すなわち、該エマルションは、長期間種々の温度で貯蔵された場合に、均一のままである。該エマルションは、好ましくは５℃、さらに好ましくは２５℃、特に４０℃、そして特に５０℃、好ましくは１月以上、さらに好ましくは２ヶ月以上、そして特に３ヶ月以上の間、安定である（本明細書に記載されるように測定）。
【００５２】
本明細書に規定されるような微粒子金属酸化物は、本発明に従うエマルション内で紫外線のみの減衰を付与することができるが、他の日焼け止め剤、例えば、他の金属酸化物及び／又は他の有機材料を添加することもできる。例えば、本明細書に規定される好ましい二酸化チタン粒子は、他の現行の購入可能な二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛日焼け止め剤と組み合わせて用いることができる。本発明に従う組成と共に用いるための好適な有機系日焼け止め剤には、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、非スルホン化ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体及び２−シアノアクリル酸のエステルが含まれる。有用な有機日焼け止め剤の特定例には、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、オクチルジメチルＰＡＢＡ、オクチルメトキシシンナメート、ホモサラート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン（ｔｒｉａｚｏｎｅ）、オクトクリレン、エトクリレン、メンチルアントラニレート、及び４−メチルベンジリデンカンファーが含まれる。
【００５３】
他の成分を該エマルションに添加することができ、そしてこれらの成分は、任意の好適な様式で導入させることができる。例えば、それらをエマルションと混合することができ、あるいはこれらの成分を共に混合する前に該シリコーンオイル相又は水性相に添加することができる。例えば、商業的に許容できる化粧品を製造するために、香料、酸化防止剤、保湿剤、増粘剤及び防腐剤が、エマルションに添加されることが多い。
【００５４】
本発明に従うシリコーンオイル中水型エマルションは、日焼け止め組成物、皮膚保護剤、保湿剤及び装飾用化粧品、例えば、液状ファンデーションとしての用途が見出される。
【実施例】
【００５５】
本明細書において、下記の試験法が用いられた。
１）一次金属酸化物粒子の粒子サイズ測定
少量の金属酸化物、典型的には２ｍｇを、スチールスパチュラの先端を用いて、１〜２分間、２滴のオイルに押し込んだ。該得られた懸濁液を溶媒で希釈し、そして透過型電子顕微鏡法に好適なカーボンコーティンググリッドを該懸濁液で湿らせ、そしてホットプレート上で乾燥させた。適切な、的確な倍率で、約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を作成した。一般的に、約３００〜５００の結晶が、径の約２倍の間隔で表示された。最小数の３００の一次粒子を、球状結晶を表わし、径が徐々に増加する円の列からなる透明なサイズグリッドを用いて分類した。各円の下で、等体積であり、かつ徐々に偏心率が増加する回転楕円体を表わす一連の楕円アウトラインが描かれた。該基本法は、１．２〜１．６の範囲の対数正規分布標準偏差を想定している（より広い結晶サイズ分布では、カウントすべきより多くの結晶、例えば１０００程度を必要とするであろう）。上述の分散法は、ほぼ完全に分散された一次金属酸化物粒子の分布を生成させるために好適であるが、一方で結晶破壊は最小であることが見出された。任意の残余の凝集体（又は二次粒子）、及び任意の小さな残骸は、無視でき、そしてカウント中に一次粒子のみが含まれるように十分に規定されている。
【００５６】
一次金属酸化物粒子の平均長さ、平均幅及び長さ／幅サイズ分布は、上記測定から計算されうる。同様に、該一次粒子の体積中位粒径もまた計算されうる。
【００５７】
２）分散液中の金属酸化物粒子の粒子サイズ測定
１０４ｇの脱イオン水、１６ｇのイソデシルアルコール６−エトキシレート、及び８０ｇの金属酸化物を混合して、金属酸化物粒子の分散液を作成した。該混合物を、研磨媒体としてジルコニアビーズを含む水平のビーズミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）を通過させ、１５分間、約１５００ｒ．ｐ．ｍ．で操作した。金属酸化物粒子の分散液は、イソデシルアルコール６−エトキシレートの０．１質量％水溶液と混合して３０〜４０ｇ／Ｌに希釈した。該希釈試料を、遠心分離モードで、ブルックへブンＢＩ−ＸＤＣパーティクルサイザー上で分析し、該体積中位粒径、粒子サイズ分布及びモード粒径％（１ｎｍバンド幅）を決定した。
【００５８】
３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
シングルポイントＢＥＴ比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用いて測定した。
【００５９】
４）吸光係数
金属酸化物粒子の水性分散液（例えば、上記２）で記載される）を１００ｍＬの水（又は、イソデシルアルコール６−エトキシレートの０．１質量％水溶液）で希釈した。次いで、この希釈試料を、１：１９の試料：水（又は界面活性剤溶液）比における水（又は上記界面活性剤溶液）でさらに希釈した。総希釈は、１：２０，０００である。次いで、該希釈試料を、１ｃｍの路長を有する分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ２  ＵＶ／ＶＩＳ  分光光度計）内に置き、そしてＵＶ及び可視光の吸光度を測定した。吸光係数を、方程式Ａ＝Ｅ．ｃ．ｌから計算した。式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（Ｌ／ｇ／ｃｍ）、ｃ＝濃度（ｇ／Ｌ）、及びｌ＝路長（ｃｍ）である。
【００６０】
５）白色度及び白色度インデックスにおける変化
シリコーンオイル中水型エマルション（７．５質量％のＤＣ７４９流体（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、７．５質量％のＤＣ２００流体、５ｃｓ（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、１０．０質量％のＤＣ  ５２２５ｃ配合助剤（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、６３．５質量％の水、４．０質量％のグリセリンＢＰ、１．０質量％の塩化ナトリウム、０．５質量％のＧｅｒｍａｂｅｎ  ＩＩ（ｅｘ  ＩＳＰ）、及び６．０質量％の微粒子金属酸化物を含む基本処方等）を、漆黒のカードの表面にコーティングし、そして１２μｍのウェット厚のフィルムを形成するように、Ｎｏ２Ｋのバーを用いて引いた。該フィルムを、１０分間室温で乾燥させ、そしてミノルタＣＲ３００  ｃｏｌｏｕｒｉｍｅｔｅｒを用いて、該黒表面上のコーティングの白色度を測定した（ＬF）。白色度ΔＬにおける変化は、該コーティングの白色度（ＬF）から基板の白色度（ＬS）を控除することで計算した。該白色度インデックスは、一般的な二酸化チタン（＝１００％値）（Ｔａｙｃａ  ＭＴ１００Ｔ（ｅｘ  Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））と比較した白色度ΔＬの変化率である。
【００６１】
６）太陽光線保護指数
日焼け止め配合の太陽光線保護指数（ＳＰＦ）は、Ｄｉｆｆｅｙ及びＲｏｂｓｏｎのｉｎ  ｖｉｔｒｏ法を用いて測定した（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０，ｐｐ１２７〜１３３，１９８９）。
【００６２】
７）ＨＬＢ値
界面活性剤のＨＬＢ値は、Ｓｃｈｉｃｋの方法に従って計算した（「Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐｔｅｒ１８）。
【００６３】
８）皮膚感触
皮膚感触は、試験試料に、一連の官能特性に関する数字の評点（％）を割り当てるプロトコルを用いて、訓練された鑑定者が評価した。２ｍＬのエマルションを、前腕内側の円形領域（直径約５ｃｍ）の上に塗った。
塗布後、皮膚上の試験試料の使用後の感覚を、下記用語；
「油性」の皮膚感触（％）；
「ろう質」の皮膚感触（％）；
「ベタベタした」皮膚感触（％）；及び
「シリコーン」の皮膚感触（％）：
で特徴付けた。
【００６４】
９）安定性
安定性を、５℃、２５℃、４０℃、及び５０℃の温度で、ネジ蓋式のガラスジャー内で、該エマルション試料を貯蔵することで評価した。１、２及び３ヵ月後、不均一性又はエマルション分離の任意のサインに関して、試料を目視評価した。
【００６５】
下記の非限定的例によって、本発明を具体的に説明する。
例１
シリコーンオイル中水型エマルションを、下記の成分から調製した。
相Ａ 質量％
ＤＣ７４９流体（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）                        ７．５
ＤＣ２００流体、５ｃｓ（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）                ７．５
ＤＣ５２２５ｃ配合助剤（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）              １０
相Ｂ
純水                                                                ５４．５
グリセリンＢＰ                                                        ４
塩化ナトリウム                                                        １
Ｓｏｌａｖｅｉｌ  ＣＴ  １０Ｗ（商標、ｅｘ  Ｕｎｉｑｅｍａ）        １５
（二酸化チタンの４０質量％の水性分散液）
ＧｅｒｍａｂｅｎＩＩ（ｅｘ  ＩＳＰ）                                  ０．５
【００６６】
水性相Ｂの成分を、高剪断混合で混合させた。相Ａの成分は、撹拌で混合させた。相Ｂを、強く混合しながら相Ａにゆっくり添加し、次いで、１分間、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ高剪断ミキサーを用いて混合した。該混合物をさらに３０分間、強く撹拌した。
【００６７】
該シリコーンオイル中水型エマルションは、良好な皮膚感触（使用後の間隔は、１０％の「油性」、２０％の「ろう質」、５％の「ベタベタした」、そして６５％の「シリコーン様」として評価）、−０．６１の白色度変化ΔＬ、及び１１．６の太陽光線保護指数を示した。該エマルションは、１ヶ月以上の間、全ての温度で安定であり、分離のサインは認識できなかった。
【００６８】
例２
下記成分から、例１に記載されるような手順を用いて、シリコーンオイル中水型エマルションを調製した。
相Ａ 質量％
ＤＣ９０４０シリコーンエラストマーブレンド（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）
１０
ＤＣ３４５流体（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）                      １０
ＤＣ５２２５ｃ配合助剤（ｅｘ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）              １０
相Ｂ
純水                                                                ５２．５
グリセリンＢＰ                                                        ５
塩化ナトリウム                                                        ２
Ｓｏｌａｖｅｉｌ  ＣＴ  １０Ｗ（商標、ｅｘ  Ｕｎｉｑｅｍａ）        １０
ＧｅｒｍａｂｅｎＩＩ（ｅｘ  ＩＳＰ）                                  ０．５
該シリコーンオイル中水型エマルションは、良好な皮膚感触（使用後の感覚は、０％の「油性」、３０％の「ろう質」、５％の「ベタベタした」、そして６５％の「シリコーン様」として評価）、２．３５の白色度変化ΔＬ、及び９．２の太陽光線保護指数を示した。該エマルションは、１ヶ月以上の間、全ての温度で安定であり、分離のサインは認識できなかった。
上記例は、本発明に従うシリコーンオイル中水型エマルションの改良特性を具体的に説明するものである。
【国際調査報告】
2007508281.tif 000003
2007508281.tif 000004
2007508281.tif 000005