(57)【要約】  一般構造（式Ｉ）を有するフッ素化スルホンアミド小分子であって、式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であるフッ素化スルホンアミド小分子。ポリマー電極膜、膜電極アセンブリ、および燃料電池などの電気化学電池を製造する際に有用なポリマーおよび小分子も、説明する。【化１】2007528843.tif 000033
2007528843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般構造：
【化１】
2007528843.tif 000022
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項２】
ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から２に等しいという条件で、１から２である請求項１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項３】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される請求項１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項４】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される請求項３に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項５】
芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである請求項１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項６】
場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する請求項１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である請求項６に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項８】
フッ素化スルホンアミド基で置換された芳香族複素環式基を含んでなり、かつ下記一般構造：
【化２】
2007528843.tif 000023
（式中、ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；
Ａ２は、複素環式環の炭素原子がトリフルオロビニル基またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項９】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される請求項８に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項１０】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される請求項９に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項１１】
芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである請求項１０に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項１２】
場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する請求項８に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項１３】
Ｒ４およびＲ５は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である請求項１２に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項１４】
下記一般構造：
【化３】
2007528843.tif 000024
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結
合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項１５】
芳香族側鎖基がフェニルである請求項１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項１６】
ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロスチレン、およびポリクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される請求項１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項１７】
ｑは０．１から１である請求項１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項１８】
ｑは０．６から１である請求項１７に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項１９】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される請求項１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項２０】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される請求項１９に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項２１】
芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである請求項２０に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項２２】
場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する請求項１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項２３】
Ｒ４およびＲ５は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である請求項２０に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項２４】
（ａ）下記一般構造：
【化４】
2007528843.tif 000025
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという
条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化５】
2007528843.tif 000026
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を有する化合物を含んでなるポリマー電解質膜。
【請求項２５】
化合物が小分子である請求項２４に記載のポリマー電解質膜。
【請求項２６】
化合物がポリマーである請求項２４に記載のポリマー電解質膜。
【請求項２７】
構造（Ｉ）中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から２に等しいという条件で、１から２である請求項２５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項２８】
構造（Ｉ）中の芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される請求項２５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項２９】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される請求項２８に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３０】
芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３１】
構造（Ｉ）中、構造（Ｉ）中の、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素
原子を含有する請求項２５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である請求項３１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３３】
構造（ＩＩＩ）中の芳香族側鎖基がフェニルである請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３４】
構造（ＩＩＩ）中のポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロスチレン、およびポリクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３５】
構造（ＩＩＩ）中のｑは０．１から１である請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３６】
ｑは０．６から１である請求項３５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３７】
構造（ＩＩＩ）中の芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３８】
芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される請求項３７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３９】
芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである請求項３８に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４０】
構造（ＩＩＩ）中の、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４１】
Ｒ４およびＲ５は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４２】
構造（ＩＶ）中、ｕは２から６に等しい請求項２６に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４３】
支持材料をさらに含んでなる請求項２４に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４４】
ポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、第１の表面と、第２の表面とを有し、かつ、
（ａ）下記一般構造：
【化６】
2007528843.tif 000027
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３で
あり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化７】
2007528843.tif 000028
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を有する化合物を含んでなる膜電極アセンブリ。
【請求項４５】
膜の第１または第２の表面上に存在する、電極触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項４４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４６】
電極触媒組成物が、下記一般構造：
【化８】
2007528843.tif 000029
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマーを含んでなる請求項４５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４７】
電極触媒組成物が触媒をさらに含んでなる請求項４６に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４８】
ポリマー電解質膜上に存在する少なくとも１つの電極に隣接した少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項４５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４９】
膜の第１または第２の表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、電極触媒コーティング組成物から製造された電極を備えたガス拡散バッキングを含んでなる請求項４４に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５０】
第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる電気化学電池であって、ポリマー電解質膜が、
（ａ）下記一般構造：
【化９】
2007528843.tif 000030
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化１０】
2007528843.tif 000031
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を有する化合物を含んでなる電気化学電池。
【請求項５１】
電気化学電池が燃料電池である請求項５０に記載の電気化学電池。
【請求項５２】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在するアノードおよびカソードをさらに含んでなる請求項５１に記載の燃料電池。
【請求項５３】
アノードおよびカソードの各々に隣接したガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項５２に記載の燃料電池。
【請求項５４】
ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在するアノードを備えたガス拡散バッキングおよびカソードを備えたガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなり、アノードおよびカソードがポリマー電解質膜に隣接している請求項５１に記載の燃料電池。
【請求項５５】
燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の燃料と、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる請求項５１に記載の燃料電池。
【請求項５６】
燃料が水素である請求項５５に記載の燃料電池。
【請求項５７】
燃料がアルコールである請求項５５に記載の燃料電池。
【請求項５８】
燃料がメタノールである請求項５７に記載の燃料電池。
【請求項５９】
下記一般構造：
【化１１】
2007528843.tif 000032
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマーを含んでなる電極触媒組成物。
【請求項６０】
触媒をさらに含んでなる請求項５９に記載の電極触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、および電解質としての、電気化学電池におけるその使用に関し、より詳細には、燃料電池用ポリマー電解質膜におけるこの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池およびリチウムイオンバッテリなどの電気化学電池が知られている。動作条件によって、各タイプの電池は、特定の１組の要件を、それらに使用される電解質に置く。燃料電池の場合、これは、典型的には、電池に電力供給するために使用される、水素またはメタノールなどの燃料のタイプ、および電極を分離するために使用される膜の組成によって決められる。燃料としての水素によって電力供給されるポリマー電解質膜燃料電池は、現在用いられるより高い動作温度で動作させて、より低い純度の供給流、向上した電極反応速度、および燃料電池スタックからのより良好な熱伝達によりその冷却を向上させることを利用することができる。廃熱も有用に用いることができる。しかし、現在の燃料電池を１００℃を超えて動作させるべきである場合、それらを加圧して、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ペルフルオロスルホン酸膜などの典型的なポリマー電解質膜の適切な水和を維持して、有用なレベルのプロトン伝導性を支持しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池およびリチウムイオンバッテリなどの電気化学電池の最新世代の性能を向上させる新規な電解質を発見する必要が続いている。高温燃料電池の場合、これは、より低いレベルの水和で適切なプロトン伝導性を維持する新たなポリマー電解質膜材料を開発することによって対処することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、下記一般構造を有するフッ素化スルホンアミド小分子であって、
【０００５】
【化１】
2007528843.tif 000003
【０００６】
式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であるフッ素化スルホンアミド小分子を提供する。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、フッ素化スルホンアミド基で置換された芳香族複素環
式基を含んでなる重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマーであって、重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマーが、下記一般構造を有し、
【０００８】
【化２】
2007528843.tif 000004
【０００９】
式中、ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；
Ａ２は、複素環式環の炭素原子がトリフルオロビニル基またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマーを提供する。
【００１０】
これらのモノマーは、以下で示される一般構造（ＩＩＩ）を有するポリマーの製造に有用である。
【００１１】
第３の態様において、本発明は、下記一般構造を有するフッ素化スルホンアミドビニルポリマーであって、
【００１２】
【化３】
2007528843.tif 000005
【００１３】
式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であるフッ素化スルホンアミドビニルポリマーを提供する。
【００１４】
第４の態様において、本発明は、一般構造（Ｉ）を有する小分子、一般構造（ＩＩＩ）を有するポリマー、および下記一般構造を有する小分子
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
式中、ｕは１から８に等しい
から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を含有する化合物を含んでなる、典型的には少なくとも１００℃の温度で動作することができるポリマー電解質膜に備える。化合物とは、小分子またはポリマーを意味する。
【００１５】
第４の態様において、本発明は、さらに、多孔性支持体などの支持材料を含んでなるポリマー電解質膜を提供する。
【００１６】
第５の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、
（ａ）下記一般構造を有する小分子
【００１７】
【化４】
2007528843.tif 000006
【００１８】
式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である
（ｂ）下記一般構造を有するポリマー
【００１９】
【化５】
2007528843.tif 000007
【００２０】
式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である
（ｃ）下記一般構造を有する小分子
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
式中、ｕは１から８に等しい
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を有する化合物を含んでなる膜電極アセンブリを提供する。
【００２１】
第５の態様において、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２の表面上に存在する、電極触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それは、また、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいは、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２の表面上に存在するガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと、電極触媒コーティング組成物から製造された電極とを含んでなる。
【００２２】
第６の態様において、本発明は、ポリマー電解質膜を含んでなる、燃料電池などの電気化学電池であって、ポリマー電解質膜が、一般構造（Ｉ）を有する小分子、一般構造（ＩＩＩ）を有するポリマー、および一般構造（ＩＶ）を有する小分子から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２を有する化合物を含んでなる電気化学電池を提供する。
【００２３】
第６の態様において、燃料電池は、固体ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在するアノードまたはカソードをさらに含んでなる。ガス拡散バッキングも、アノードおよびカソード上にポリマー電解質膜から離れた側に存在してもよい。
【００２４】
あるいは、第６の態様において、燃料電池は、ガス拡散電極を含んでなり、ガス拡散電極は、上にアノードまたはカソードが存在するガス拡散バッキングを含んでなり、アノードまたはカソードは、ポリマー電解質膜に隣接している。
【００２５】
第６の態様において、燃料電池は、電極触媒コーティングをさらに含んでなり、一般構造（ＩＩＩ）のポリマーは、ポリマー電解質膜またはガス拡散電極上にアノードおよびカソードとして存在する電極触媒コーティングのためのバインダーを構成する。
【００２６】
第６の態様において、燃料電池は、燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の燃料と、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる。いくつかの適切な燃料としては、水素；メタノールおよびエタノールなどのアルコール；ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。酸素は、純粋なガスとして、他の不活性ガスとの混合物中で、または空気の成分として、カソードに送出することができる。
【００２７】
第７の態様において、本発明は、一般構造（ＩＩＩ）のポリマーを含んでなる、電極触媒コーティングのためのバインダーであって、電極触媒コーティングが、燃料電池のポリマー電解質膜またはガス拡散電極上にアノードおよびカソードとして存在する電極触媒コーティングのためのバインダーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のイオンまたはプロトン伝導性小分子およびポリマーは、燃料電池、バッテリ、クロルアルカリ（ｃｈｌｏｒａｌｋａｌｉ）電池、電解セル、イオン交換膜、センサ、電気化学キャパシタ、および修正電極に有用である。本発明のモノマーは、これらの有用なポリマーを製造するために使用される。これらのポリマーは、ポリマー電解質膜の製造における電解質、および燃料電池などの電気化学電池の構成要素であってもよい触媒コーティング膜、ガス拡散電極、または膜電極アセンブリの製造に使用してもよい電極触媒コーティング組成物として使用してもよい。
【００２９】
フッ素化スルホンアミド小分子
フッ素化スルホンアミド小分子は、下記一般構造を有し、
【００３０】
【化６】
2007528843.tif 000008
【００３１】
式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが、１から４、典型的には１から２に等しいという条件で、０から３、典型的には１から２であり；Ａ１は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾール、典型的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはトリアジン、より典型的にはベンゾイミダゾールなどの芳香族複素環式基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、典型的には１から２０の炭素原子を含有する、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、より典型的には、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である。
【００３２】
本発明のフッ素化スルホンアミドは、フッ素化スルホニルフルオリドまたはフッ素化スルホニル無水物とアンモニアとの反応によって合成してもよい。さまざまなフッ素化ビス−およびモノ−スルホニルフルオリドおよび無水物が、文献において知られているか、フッ素化スルホン酸から製造することができる（フッ素化学：包括的な処理（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、エム・ハウ−グラント（Ｍ．  Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編集、ジョン・ワイリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９５、Ｐ３１８）。芳香族複素環式基を含有するものなどのより複雑なフッ素化スルホンアミドも、アシルフルオリド基、アシルクロリド基、またはニトリル基を含有するフッ素化スルホニルフルオリドなどの適切な前駆体から、オルト−フェニレンジアミン、オルト−アミノフェノール、３，３’−ジアミノベンジジン、またはヒドラジンなどの有機試薬との反応、および複素環式環の環化、その後のフルオロスルホニル基とアンモニアとの縮合によって製造してもよい。反応の順序は、有機試薬の反応性によって、必要であれば逆にしてもよい。
【００３３】
モノマー
フッ素化スルホンアミドで置換された芳香族複素環式基を含んでなる重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマーは、下記一般構造を有し、
【００３４】
【化７】
2007528843.tif 000009
【００３５】
式中、ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが、１から２、典型的には１に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複
素環式環の炭素原子がトリフルオロビニル基またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾール、典型的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはトリアジン、より典型的にはベンゾイミダゾールなどの芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、典型的には１から２０の炭素原子を含有する、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、より典型的には、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である。
【００３６】
これらのモノマーは、以下で示される一般構造（ＩＩＩ）を有するポリマーの製造に有用である。
【００３７】
フッ素化スルホンアミドポリマー
フッ素化スルホンアミドビニルポリマーは、下記一般構造を有し、
【００３８】
【化８】
2007528843.tif 000010
【００３９】
式中、ポリマーは、場合によりフェニルなどの芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１、典型的には０．１から１、より典型的には０．６から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ２は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾール、典型的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはトリアジン、より典型的にはベンゾイミダゾールなどの芳香族複素環式基であり；Ｒ４およびＲ５は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である。
【００４０】
フッ素化ポリマースルホンアミドを製造するための２つの基本的な方法がある。
（ａ）フッ素化ポリマースルホニルフルオリドを、アンモニアとの反応によってスルホンアミドに直接変える。これは、ポリマー電解質膜上、またはそれらの製造に使用されるポリマー樹脂上で行うことができる。ポリマー電解質膜およびポリマー樹脂を、気体、液体、または適切な溶媒中の溶液としてのアンモニアに曝すことができる。そのような溶媒は、ポリマー電解質膜およびポリマー樹脂を、溶解せずに膨潤させてもよいし、結果として生じるフッ素化ポリマースルホンアミド溶液がポリマー電解質膜の製造に使用されるべきである場合、ポリマー樹脂を溶解してもよい。
【００４１】
（ｂ）フッ素化スルホンアミド基を含有する重合性モノマーの重合。フッ素化スルホンアミド基を含有するビニルモノマーを、溶液、エマルション、またはバルク相中で、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのラジカル開始剤を使用して重合してもよい。たとえば、一般構造（ＩＩ）のモノマーを、単独で、またはトリフルオロスチレンなどの適切なコモノマー、または適切な誘導体と重合して、一般構造（ＩＩＩ）のポリマーを製造してもよい。
【００４２】
ポリマー電解質膜
一般構造（Ｉ）の小分子および一般構造（ＩＩＩ）のポリマーを電解質として使用して、ナフィオン（登録商標）ペルフルオロスルホン酸膜などの典型的なポリマー電解質膜より高い温度における動作が可能なポリマー電解質膜を製造することができる。これらの化合物に加えて、ポリマー電解質膜を、下記一般構造の小分子を使用して製造することもでき、
Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−（ＣＦ２）ｕ−ＳＯ２−ＮＨ２    （ＩＶ）
式中、ｕは、１から８、典型的には２から６に等しい。典型的には、一般構造（Ｉ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の化合物の当量は、３００未満、より典型的には２００未満である。
【００４３】
一般構造（Ｉ）の小分子、一般構造（ＩＩＩ）のポリマー、または一般構造（ＩＶ）の小分子が、有用なポリマー電解質膜を製造するのに十分な機械的強度を有さない場合、これらの化合物からポリマー電解質膜を製造するために支持材料が必要である。支持材料は、以下で説明されるような多孔性支持体、またはそれらの製造に使用されるポリマーもしくは無機材料であってもよい。膜を製造するための下記のプロセスを開示する。
【００４４】
・共流延：一般構造（Ｉ）または（ＩＩＩ）の小分子またはポリマーを、最初に、支持ポリマーとともに適切な溶媒に溶解し、次に、共流延して薄いフィルムにする。溶媒の除去後、膜が得られる。
【００４５】
・熱プレス：支持ポリマーまたは材料が溶媒に可溶性でない場合、熱プレスを加えて膜を製造してもよい。一般構造（Ｉ）または（ＩＩＩ）の小分子またはポリマーと支持ポリマーまたは材料との混合物を、最初に、粉砕またはミリングし、次に、熱プレスして薄いフィルムにする。
【００４６】
・ディップコーティング：一般構造（Ｉ）または（ＩＩＩ）の小分子またはポリマーを適切な溶媒に溶解する。以下で説明されるような多孔性支持体を、コーティングが不浸透性膜を生じさせるのに十分になるまで、繰返して溶液中に浸し乾燥させる。無機紙およびフィルムも、ディップコーティングプロセスにおいて膜を支持するために使用してもよい。
【００４７】
典型的には、これらのポリマー電解質膜は、少なくとも５ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性を維持しながら、少なくとも１００℃の温度、および７５％未満、より典型的には５０％未満の相対湿度で動作することができ、より典型的には、少なくとも１５０℃の温度および２５％未満の相対湿度で少なくとも１０ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導性を維持しながら動作することができる。
【００４８】
多孔性支持体
ポリマー電解質膜の多孔性支持体は、広範囲の成分から製造してもよい。本発明の多孔性支持体は、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン−コ−テトラフルオロエチレン、およびポリビニリデンジフルオリドなどのフッ素化
ポリマー、シリカ、アルミナ、および炭化ケイ素などのセラミック、またはホウケイ酸ガラスなどのガラスから製造してもよい。熱劣化および化学的劣化に対する耐性のため、多孔性ポリマー支持体は、典型的には、高度にフッ素化されたポリマー、最も典型的には過フッ素化ポリマーから製造される。
【００４９】
たとえば、多孔性支持体のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンと他の過フッ素化オレフィンもしくはペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーの微孔性フィルムであることができる。支持体層としての使用に適した微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシーティングが知られている。たとえば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書、および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００５０】
あるいは、多孔性支持体は、上で説明された支持体材料の繊維から、繊維を、平織り、斜子織り、からみ織りなどのさまざまな織りを用いて織られた布または紙に形成することによって製造してもよい。多孔性支持体紙または布に本発明の化合物をコーティングして、複合膜を形成することによって、本発明の実施に適した膜を製造することができる。効果的であるために、コーティングは、両外面上にあり、支持体の内部細孔を通って分配されなければならない。これは、支持体上にポリマーの薄い均一なコーティングを形成することができる含浸条件下で、ポリマーまたは支持体に有害でない溶媒を使用して本発明の実施に適したポリマーの溶液または分散液を多孔性支持体に含浸させることによって行ってもよい。溶液／分散液を備えた支持体を乾燥させて、膜を形成する。望ましい場合は、含浸後大きい細孔が膜内に残る場合に発生することがある、膜を通るバルク流を防止するために、ポリマー電解質の薄いフィルムを、含浸された多孔性支持体の片側または両側に積層することができる。
【００５１】
化合物が固体ポリマー電解質膜内に連続相として存在することが好ましい。
【００５２】
固体ポリマー電解質膜の他の形態としては、２０００  燃料電池セミナー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ）（２０００年１０／３０から１１／２、オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ））アブストラクト（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、２３ページに開示されたような、ＰＴＦＥフィブリルがポリマー電解質中に分散されたＰＴＦＥフィブリル分散タイプおよびＰＴＦＥヤーン埋込みタイプが挙げられる。
【００５３】
多孔性支持体内に吸収して固体ポリマー電解質膜を形成する化合物は、燃料電池に使用されているとき、ポリマーが多孔性支持体内にとどまり、浸出することができないことを確実にするために、ポリマーの架橋、グラフト化、または鎖延長をもたらすために使用することができる、側鎖または末端基としての反応性官能基を含有してもよい。適切な反応性官能基としては、ビニル、トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロビニルフェニルエーテル、トリフルオロビニルベンゼン（α，β，β−トリフルオロスチレン）、ペンタフルオロフェニルエーテル、過フッ素化ニトリル、過フッ素化ブロミド、過フッ素化ヨージド、およびアルコキシシランが挙げられる。
【００５４】
電気化学電池
図１に示されているように、燃料電池などの電気化学電池は、強化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するように少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組合された触媒コーティング膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コーティング膜（１０）は、上で説明されたポリマー電解質膜（１１）と、電極触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。燃料電池には、水素；たとえばメタノールおよびエタノールなどの液体または気体アルコール；またはたとえばジエチルエーテルなどのエーテルなどの燃料用の入口（１４）、アノード出口（１５）、カソードガス入口（１６）、カソードガス出口（１７）、タイロッド（図示せず）でともに結合されたアルミニウムエンドブロック（１８）、シーリング用ガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）、ガス分配用フローフィールドを備えた黒鉛集電体ブロック（２１）、および金めっき集電体（２２）がさらに設けられる。
【００５５】
あるいは、上に電極触媒コーティング組成物の層を有するガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極（ＧＤＥ）を、固体ポリマー電解質膜と接触させて、ＭＥＡを形成してもよい。
【００５６】
ＣＣＭ（１０）またはＧＤＥ上に電極として触媒層を塗布するために使用される電極触媒コーティング組成物は、バインダーのための適切な溶媒中に分散されたバインダーおよび触媒の組合せを含んでなり、導電性、接着、および耐久性を向上させるために他の材料を含んでもよい。触媒は、典型的には炭素上に、担持されていなくても担持されていてもよく、アノードまたはカソードとしてのそれらの使用によって、組成が異なってもよい。バインダーは、典型的には、ポリマー電解質膜（１１）を形成するために使用されるのと同じポリマーからなるが、燃料電池の動作を向上させるために、必要に応じて、他の適切なポリマー電解質を添加剤として部分的に含有してもよいし、他の適切なポリマー電解質から単独で構成されてもよい。本発明の化合物は、単独で使用してもよいし、バインダーまたはポリマー電解質膜（１１）中で、ナフィオン（登録商標）ペルフルオロスルホン酸およびスルホン化ポリエーテルスルホンなどの他の適切なポリマー電解質またはそれらの膜とともに使用してもよい。
【００５７】
燃料電池は、気体相または液体相であってもよく、かつ水素、アルコール、またはエーテルを含んでなってもよい燃料源を使用する。燃料は、燃料電池が高電力出力を提供するように、上で説明された固体ポリマー電解質膜の適切なイオン伝導性を維持するのに必要な程度に加湿される。動作温度によって、燃料電池は、必要な加湿の程度を維持するために高圧で動作させてもよい。典型的には、加湿気体水素供給またはメタノール／水溶液がアノード室に供給され、空気または酸素がカソード室に供給される。
【００５８】
触媒コーティング膜（ＣＣＭ）
上述されたものと同様の電極触媒コーティング組成物を固体ポリマー電解質膜上に塗布する、ＣＣＭ製造のさまざまな技術が知られている。いくつかの既知の方法としては、スプレー、塗装、パッチコーティング、およびスクリーン印刷、デカール印刷、パッド印刷、またはフレキソ印刷が挙げられる。
【００５９】
本発明の一実施形態において、２００℃未満、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、ガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭとともに熱強化することによって、図１に示されたＭＥＡ（３０）を製造してもよい。ＣＣＭは、当該技術において知られている任意のタイプから製造してもよい。この実施形態において、ＭＥＡが、上に薄い触媒−バインダー層が配置された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は、担持されていても（典型的には炭素上に）担持されていなくてもよい。１つの製造方法において、電極触媒コーティング組成物をカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）などの平坦な剥離基材上に広げることによって、触媒フィルムをデカールとして製造する。コーティングが乾燥した後、圧力および熱を加えることによってデカールをＳＰＥ膜の表面に転写し、その後、剥離基材を除去して、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を備えた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいは、印刷などによって触媒層を膜に直接塗布し、次に、触媒フィルムを２００℃以下の温度で乾燥させる。
【００６０】
次に、こうして形成されたＣＣＭをＧＤＢと組合せて、ＭＥＡ（３０）を形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状に重ね、その後、２００℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲内の温度に加熱し、圧力を加えることによって、１工程で構造全体を強化することによって形成する。ＭＥＡの両側を同じようにかつ同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は、膜の両側で異なることができる。
【００６１】
本発明を下記実施例で例示する。
【実施例】
【００６２】
液体導電性測定
液体の導電性は、高温で８００μＬの小さい体積で腐食性サンプルを取扱うことができるセルを使用して測定する。直径０．３８ｍｍの白金ワイヤを、５回、直径５．１４ｍｍのマコール（Ｍａｃｏｒ）（登録商標）機械加工可能ガラスセラミックロッド（ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレイテッド（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．，  Ｃｏｒｎｉｎｇ，  ＮＹ））の一端の周りに巻き、ワイヤリードの残りを熱収縮ＰＴＦＥチューブで絶縁することによって、２つのコイル電極を２５ｍｍ離して形成する。サンプルを外径９ｍｍ×内径６．８ｍｍ×長さ１７８ｍｍのガラスチューブ内に装填し、電極がサンプル中に完全に浸漬されるようにロッドを挿入する。チューブを強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。ＡＣインピーダンスの実部Ｒｓを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツ（Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，  ＰＡ）の、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定する。位相角は、典型的には２度未満であり、これは、測定が、電極界面からの容量寄与によって影響されないことを示す。セル定数Ｋは、公称０．１Ｓ／ｃｍ（０．１０２７Ｓ／ｃｍ実際）についてＮＩＳＴ追跡可能塩化カリウム導電性校正標準を用いて１０ｋＨｚの周波数でインピーダンスの実部Ｒｃを測定し、下記のように計算することによって定め、
Ｋ＝Ｒｃ×０．１０２７Ｓ／ｃｍ×（１＋ΔＴ×０．０２℃−１）
式中、ΔＴは、校正標準の温度Ｔｍと２５℃との間の差（ΔＴ＝Ｔｍ−２５）である。セル定数は、典型的には１２ｃｍ−１に近い。次に、サンプルの導電性κを、下記のように計算する。
κ＝Ｋ／Ｒｓ
【００６３】
面通過（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｐｌａｎｅ）導電性測定
膜の面通過導電性は、電流が膜の平面に垂直に流れる技術によって測定する。下部電極を直径１２．７ｍｍのステンレス鋼ロッドから形成し、上部電極を直径６．３５ｍｍのステンレス鋼ロッドから形成する。ロッドを長さに切断し、それらの端部を研磨し、金でめっきする。下部電極／ＧＤＥ／膜／ＧＤＥ／上部電極からなるスタックを形成する。ＧＤＥ（ガス拡散電極）は、微孔性層、白金触媒、および触媒層の上の０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）塗布を備えたカーボンクロスを含んでなる触媒ＥＬＡＴ（登録商標）（ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・ノース・アメリカ・インコーポレイテッドのＥ−ＴＥＫ・ディビジョン（Ｅ−ＴＥＫ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．，  Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，  ＮＪ））である。下部ＧＤＥを直径９．５ｍｍのディスクとして打抜き、膜および上部ＧＤＥを、上部電極に一致するように直径６．３５ｍｍのディスクとして打抜く。スタックを組立て、マコール（登録商標）機械加工可能ガラスセラミック（ニューヨーク州コーニングのコーニング・インコーポレイテッド）のブロック内に所定位置に保持し、それは、下部電極を受入れるようにブロックの底部にドリル加工された直径１２．７ｍｍの穴と、上部電極を受入れるようにブロックの頂部にドリル加工された同軸の直径６．４ｍｍの穴とを有する。クランプおよび校正スプリングによって、２７０Ｎの力をスタックに加える。これは、上部電極の下の活性領域において８．６ＭＰａの圧力を生じさせ、これは、ＧＤＥと膜との間の低インピーダンスイオン接触を確実にする。取付具を強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。膜を含む取付具のＡＣインピーダンスの実部Ｒｓを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツの、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１００ｋＨｚの周波数で測定する。取付具ショートＲｆも、膜サンプルを使用せずに組立てられた取付具およびスタックについて１００ｋＨｚでＡＣインピーダンスの実部を測定することによって定める。次に、膜の導電性κを、下記のように計算し、
κ＝ｔ／（（Ｒｓ−Ｒｆ）×０．３１７ｃｍ２）
式中、ｔは、ｃｍ単位の膜の厚さである。
【００６４】
面内導電性測定
膜の面内導電性は、制御された相対湿度および温度の条件下で、電流が膜の平面に平行に流れる技術によって測定する。ワイ・ソーン（Ｙ．Ｓｏｎｅ）らによる「４電極ＡＣインピーダンス方法によって測定されるようなナフィオン（登録商標）１１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  １１７  Ａｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＡＣ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）」と題する論文、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、１４３、１２５４（１９９６）に記載されたものと同様の４電極技術を用い、この論文を引用によりここに援用する。図２を参照すると、下部取付具（４０）を、４の直径０．２５ｍｍの白金ワイヤ電極を支持し保持する、溝を含む４の平行なリッジ（４１）を有するように、アニールガラス繊維強化ＰＥＥＫから機械加工する。２つの外側電極の間の距離は２５ｍｍであり、２つの内側電極の間の距離は１０ｍｍである。膜のストリップを、１０から１５ｍｍの幅、および外側電極を被覆しかつ外側電極をわずかに越えて延在するのに十分な長さに切断し、白金電極の上に配置する。底部取付具のリッジに位置が対応するリッジを有する上部取付具（図示せず）を上に配置し、２つの取付具を、膜を押して白金電極と接触させるようにともに締付ける。膜を含む取付具を小さい圧力容器（圧力フィルタハウジング）内に配置し、これを強制対流サーモスタット付オーブン内に配置し、加熱する。容器内の温度を熱電対によって測定する。水を、校正されたウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５  ＨＰＬＣポンプ（マサチューセッツ州ミルフォードのウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｌｆｏｒｄ，  ＭＡ））から供給し、校正されたマスフローコントローラ（２００ｓｃｃｍ最大）から供給された乾燥空気と組合せて、オーブン内の直径１．６ｍｍのステンレス鋼チューブのコイル内で水を蒸発させる。結果として生じる加湿空気を圧力容器の入口に供給する。容器内の総圧力（１００から３４５ｋＰａ）を、出口上の圧力制御減少弁（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｎｔｒｏｌ  ｌｅｔｄｏｗｎ  ｖａｌｖｅ）によって調整し、キャパシタンスマノメータ（マサチューセッツ州ボックスバラのセトラ・システムズ・インコーポレイテッド（Ｓｅｔｒａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，  ＭＡ）のモデル２８０Ｅ）を使用して測定する。温度の関数としての液体水の蒸気圧力、２つの流量からのガス組成、容器温度、および総圧力の表を使用して、理想的なガス挙動を想定して、相対湿度を計算する。図２を参照すると、取付具の下部部分および上部部分のスロット（４２）が、加湿空気の、膜へのアクセスを可能にし、水蒸気との急速な平衡をもたらす。電流を外側の２つの電極の間に与え、結果として生じる電圧を内側の２つの電極の間で測定する。内側の２つの電極の間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実部Ｒを、ポテンショスタット／周波数応答分析器（ペンシルバニア州ウォーミンスターのガムリー・インスツルメンツの、ＥＩＳソフトウェアを備えたＰＣ４／７５０（商標））を使用して１ｋＨｚの周波数で測定する。次に、膜の導電性κを、下記のように計算し、
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
式中、ｔは膜の厚さであり、ｗはその幅である（両方ともｃｍ単位）。
【００６５】
実施例１
下記の手順を用いて、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホンアミド、Ｈ２ＮＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＨ２を製造した。
１対１の水およびアセトニトリル３００ｍＬ中のＩ（ＣＦ２）４Ｉ（７７ミリモル）３５ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４３３．５ｇ（１９２ミリモル）、およびＮａＨＣＯ３１６ｇ（１９２ミリモル）の混合物を、Ｎ２下で室温で４時間撹拌した。揮発性物質の除去後、残留物を水１００ｍＬに溶解し、−１０℃に冷却した（塩氷浴）。過剰のＣｌ２を０℃未満で溶液にゆっくり加え、次に、濾過して固体を生じさせ、これをＣＨ２Ｃｌ２に再溶解した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＣＨ２Ｃｌ２の除去後、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ２２ｇ（７１．６％）が得られた。１９Ｆ  ＮＭＲ：−１０４．７（２Ｆ）、−１１９．２（２Ｆ）。
【００６６】
アセトニトリル３００ｍＬ中のＣｌＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ７２．４ｇ（０．１８１モル）および３０ｇ（０．５１６モル）の混合物を７０℃で２６時間撹拌し、濾過した。濾液を水中に注ぎ、下層を分離し、水で洗浄し、Ｐ２Ｏ５から蒸留して、ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ３６．１ｇ、ｂｐ９０〜９１℃／２００ｍｍＨｇを生じさせた。１９Ｆ  ＮＭＲ：＋４６．２（２Ｆ）、−１０８．５（４Ｆ）、−１２０．５（４Ｆ）。
【００６７】
ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（２７．３ミリモル）１０ｇをアセトニトリル５０ｍＬに溶解した溶液を、室温でドライアイスコンデンサを通して過剰のＮＨ３ガスと縮合させ、結果として生じる混合物を室温で一晩撹拌した。１９Ｆ  ＮＭＲは、反応が完全であることを示した。揮発性物質の除去後、残留物をエーテル８０ｍＬで希釈し、５％ＨＣｌ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。エーテルの除去後、軟質白色固体９．５ｇが得られた。固体を真空下で昇華させた。１９Ｆ  ＮＭＲ：−１１２．１（ｓ，４Ｆ）、−１２４．４（ｓ，４Ｆ）。
【００６８】
実施例２
ガラスチューブにオクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホンアミドを投入し、液体導電性について分析した。測定値は、表１に示されている。
【００６９】
【表１】
2007528843.tif 000011
【００７０】
実施例３
下記の手順を用いて膜を製造した。
ナフィオン（登録商標）（デュポンによって製造されたＥＷ１１００）０．４ｇおよびオクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホンアミド０．１６ｇを、室温でＤＭＡｃ１．０ｇに溶解した。溶液をガラスプレート上に注ぎ、室温で４０分間放置した。ガラスプレートを真空オーブンに移動させ、１００℃で時間、１７０℃で１．２時間加熱した。フィルムを剥離し、１２０℃および異なった相対湿度で面内導電性について測定した。測定値は、表２に示されている。
【００７１】
【表２】
2007528843.tif 000012
【００７２】
実施例４
ジフルオロ−フルオロスルホニル−アセチルフルオリド１９．０ｇ（０．１０５モル）を２５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液をグローブボックス内で製造した。２８％アンモニア水５０ｍＬ（０．７３モル）の溶液を脱イオン水で２５０ｍＬに希釈し、ブレンダ内に入れた。トルエン溶液を高速で動作しているブレンダ内に注いだ。アンモニウムフルオリドを水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１モル）で中和した。水相をトルエンから分離し、蒸発させ、真空下で乾燥させた。残留物を２回合計５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、６．７５ｇを生じさせた。固体を酢酸エチル５０ｍＬに再溶解し、濾過し、蒸発させて、下記構造で示されるようなジアミドアダクト、２，２−ジフルオロ−２−スルファモイル−アセトアミド５．６１ｇ（２８％の粗収率）を生じさせた。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１１０．２（ｓ）。ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  １７４．９９９１１１（Ｍ＋Ｈ＋，１．２の誤差）、計算値１７４．９９８８９５（Ｃ２Ｈ４Ｎ２Ｏ３Ｆ２Ｓ＋Ｈ＋）。
【００７３】
【化９】
2007528843.tif 000013
【００７４】
ジアミドアダクト５．６ｇ（０．０３２モル）を収容する１００ｍＬのＲＢＦに、オルト−フェニレンジアミン３．４８ｇ（０．０３２モル）およびｎ−ブタノール４０ｍＬを投入した。一晩窒素下で混合物を加熱して還流にした。コンデンサ内で形成した白色昇華物を捨てた。溶媒を蒸発させ、固体を真空下で乾燥させた。固体を、脱色炭を使用して水から再結晶させた。下記構造で示されるような２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２−ジフルオロメタンスルホンアミドの白色結晶は、重量が３．０５ｇであった（３８％の収率）。融点２４８℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．７０（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｂｓ，２Ｈ）、１３．４（ｂｓ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１１３．１（Ｃ−Ｈ）、１２０．５（Ｃ−Ｈ）、１２３．７（２  Ｃ−Ｈ）、１３５．０（Ｃ＝Ｃ）、１４２．５（Ｃ＝Ｃ）、１４１．３（ｔ，ＪＣＦ＝２８Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ２）、１１６．１（ｔ，ＪＣＦ＝２８０Ｈｚ，Ｃ−ＣＦ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１０３．７８（ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ  ２４７．０２２６（Ｍ＋，０．３ｐｐｍの誤差）、計算値２４７．０２２７（Ｃ８Ｈ７Ｆ２Ｎ３Ｏ２Ｓ）。
【００７５】
【化１０】
2007528843.tif 000014
【００７６】
実施例５
撹拌バー、セプタム（ｓｅｐｔｕｍ）、およびドライアイスコンデンサを備えたデュワー（Ｄｅｗａｒ）ジャケット付添加漏斗が装備された２首の２００ｍＬ丸底フラスコを窒素でパージし、エーテル１００ｍＬを投入した。気体アンモニアを、１４．６ｍＬ（０．５８２モル）が収集されるまで添加漏斗内に凝縮し、次に、ドライアイスで冷却されたエーテルに加えた。撹拌バー、ドライアイスコンデンサ、およびセプタムが装備された２首の５００ｍＬ丸底フラスコを窒素でパージし、エーテル１００ｍＬを投入した。ジフルオロ−フルオロスルホニル−アセチルフルオリド（０．１４６モル）２６．４ｇをエーテル１００ｍＬに溶解した溶液を、カニューレによってフラスコに移送し、氷浴を用いて０℃に冷却した。アンモニア溶液をカニューレによってゆっくり加え、１時間撹拌した。反応混合物を室温に温め、１時間撹拌した。吸湿性固体を窒素下で濾過分離し、エーテルで洗浄し、真空下で乾燥させ、グローブボックス内に窒素下で保管した。乾燥固体は、下記構造で示されるようなアンモニウムシクロイミデート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｉｍｉｄａｔｅ）とアンモニウムフルオリドとの混合物の９１％の質量バランスについて、重量が３３．３ｇであった。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１０４．３６（ｓ）。
【００７７】
【化１１】
2007528843.tif 000015
【００７８】
グローブボックス内で、撹拌バーが装備された２００ｍＬの丸底フラスコに、混合塩（約０．０５モルアンモニウムシクロイミデート）１２．４１ｇを投入した。フラスコに還流コンデンサおよびセプタムを装備し、次に、フードに移送し、窒素バブラに取付けた。オルト−フェニレンジアミン１６．２２ｇ（０．１５モル）およびｎ−ブタノール７５ｍＬをフラスコに加えた。雰囲気をパージしてアンモニアをフラスコから流しながら、スラリーをゆっくり加熱して還流にして、次に、一晩還流で放置した。溶媒を蒸発させ、残留物を、脱色炭を使用してアセトニトリルから再結晶させ、次に、水から再結晶させた。乾燥固体は、２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２−ジフルオロメタンスルホンアミドの１９％の収率について重量が２．３３ｇであった。
【００７９】
実施例６
２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２−ジフルオロメタンスルホンアミドのペレットを、ハンドプレスを使用して製造し、赤外分光法サンプルを製造した。ペレットは、面通過導電性について測定されるような厚さ３２０マイクロメートルであった。取付具は、０．２４０オームの短絡インピーダンスを有した。サンプルを２００℃に加熱し、次に２５℃ずつ７５℃に冷却して、表３に示された測定値を得た。
【００８０】
【表３】
2007528843.tif 000016
【００８１】
実施例７
ジフルオロ−フルオロスルホニル−アセチルフルオリドを、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ内への真空移送によって蒸留し、重量測定して７３．９５ｇ（０．４１モル）を生じさせ、エーテル５０ｍＬに溶解した。グローブボックス内で、撹拌バー、ガス入口、およびセプタムが装備された１Ｌの２首丸底フラスコに、２％架橋されたポリ（４−ビニルピリジン）４３．０ｇ（０．４１モル）、およびエーテル１５０ｍＬを投入した。溶液をカニューレによってシュレンクチューブから丸底フラスコに移送し、０℃に冷却した。ヒドラジン６．５６ｇ（０．２０モル）をエーテル３００ｍＬに溶解した溶液を、グローブボックス内で製造し、カニューレによって丸底フラスコにゆっくり加えた。混合物を１時間撹拌し、次に、室温に温めた。固体を濾過分離し、エーテルで洗浄した。濾液を濃縮し、１００ｍＬの丸底フラスコに移送し、蒸発させ、固体を真空下で乾燥させて、８６％の粗収率について、下記構造で示されるようなＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジフルオロ−２−フルオロスルホニル−アセチル）ヒドラジン６０．４ｇを生じさせた。
【００８２】
【化１２】
2007528843.tif 000017
【００８３】
撹拌バーおよび６７．６％発煙硫酸１５ｍＬ（０．２５モル）をフラスコに加え、これにミクロ蒸留装置を装備した。９２．５〜１１４℃および３７トルで１２０〜１５０℃のポット温度で混合物から透明な液体を真空蒸留した。発煙液体を脱イオン水で洗浄して、残留発煙硫酸を除去し、重い液体を１００ｍＬの丸底フラスコ内に排出した。十分な五酸化リンを加えて、液体を乾燥させ、これを９２．５℃および３７トルで再蒸留して、６２％の純収率について、下記構造で示されるような２，５−ビス（ジフルオロ−フルオロスルホニル−メチル）−［１，３，４］オキサジアゾール４２．１ｇを生じさせた。１９Ｆ
ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：−９９．９３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＦ２）、３９．０８（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＳＯ２Ｆ）。
【００８４】
【化１３】
2007528843.tif 000018
【００８５】
撹拌バー、セプタム、およびドライアイスコンデンサが装備された２５０ｍＬの２首丸
底フラスコを窒素でパージし、次に、−７８℃に冷却した。アンモニアをフラスコ内に凝縮して、約２０ｍＬを収集した。グローブボックス内で、１２５ｍＬのフラスコに、２−５−ビス（ジフルオロ−フルオロスルホニル−メチル）−［１，３，４］オキサジアゾール３．３４２ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル１００ｍＬを投入し、セプタムでシールした。溶液を窒素下でカニューレによって−３３℃のアンモニアに加えた。溶液を一晩窒素下で撹拌した。混合物を、エーテル中の２Ｍ塩化水素５５ｍＬ、および塩化カルシウム１．５ｇ（０．０１４モル）で処理した。沈殿した固体を濾過分離し、アセトニトリルで洗浄した。溶媒を蒸発させ、残留物を真空下で乾燥させて、９４％の粗収率について３．０７ｇを生じさせた。混合物を、酢酸エチルおよびヘキサンを使用するシリカゲル上のクロマトグラフィにかけた。一般的なフラクションを蒸発させて、２４％の収率について、下記構造で示されるようなビス（ジフルオロ−スルファモイル−メチル）−［１，３，４］オキサジアゾール０．８０ｇを生じさせた。融点：１７１〜１７２℃。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：−１０６．６４（ｓ，ＣＦ２）。ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ  ３２８．９６３７２２（Ｍ＋Ｈ＋，０．１ｐｐｍの誤差）、計算値３２８．９６３７５１（Ｃ４Ｈ４Ｎ４Ｏ５Ｆ４Ｓ２＋Ｈ＋）。
【００８６】
【化１４】
2007528843.tif 000019
【００８７】
実施例８
ガラスチューブに、ビス（ジフルオロ−スルファモイル−メチル）−［１，３，４］オキサジアゾール１．０９８ｇを投入し、液体導電性について分析した。最初に、チューブを１８０℃に加熱して、サンプルを溶融した。次に、チューブを２２０℃に加熱し、１０℃ずつ１４０℃に冷却して、表４に示された測定値を得た。サンプルは、第１のサイクルで０．０４１ｇを失った。
【００８８】
第２のサイクルの場合、０．１１７ｇの水を冷却されたチューブに加えて、１０重量％の水を含有するサンプルを生じさせた。チューブを１７０℃に加熱して、サンプルを再溶融し、次に、２２０℃に加熱し、１０℃ずつ１７０℃に冷却して、表４に示された測定値を得た。サンプルは、第２のサイクルで０．１１９ｇを失い、これは、第２のサイクルの前に加えられた水の量に密接に対応した。
【００８９】
【表４】
2007528843.tif 000020
【００９０】
実施例９
２−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２−ジフルオロメタンスルホンアミドのサンプルを、アセトニトリルから新たに再結晶させた。未乾燥の結晶を使用して、
ハンドプレスを使用してペレットを製造し、赤外分光法サンプルを製造した。取付具は、０．３１１オームの短絡インピーダンスを有した。第１のペレットは、１滴の脱イオン水で処理し、面通過導電性について測定されるような厚さ４７０マイクロメートルであった。第２のペレットは、面通過導電性について乾燥状態で測定されるような厚さ５８０マイクロメートルであった。サンプルを２５℃ずつ加熱して、表５に示された測定値を得た。
【００９１】
【表５】
2007528843.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】１つの電池アセンブリの概略図である。
【図２】面内導電性測定のための４電極セルの下部取付具の概略図である。
【図１】
2007528843.tif 000034
【図２】
2007528843.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般構造：
【化１】
2007528843.tif 000036
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミド小分子。
【請求項２】
フッ素化スルホンアミド基で置換された芳香族複素環式基を含んでなり、かつ下記一般構造：
【化２】
2007528843.tif 000037
（式中、ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；
Ａ2は、複素環式環の炭素原子がトリフルオロビニル基またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
【請求項３】
下記一般構造：
【化３】
2007528843.tif 000038
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
【請求項４】
（ａ）下記一般構造：
【化４】
2007528843.tif 000039
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化５】
2007528843.tif 000040
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなるポリマー電解質膜。
【請求項５】
ポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、第１の表面と、第２の表面とを有し、かつ、
（ａ）下記一般構造：
【化６】
2007528843.tif 000041
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化７】
2007528843.tif 000042
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなる膜電極アセンブリ。
【請求項６】
第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる電気化学電池であって、ポリマー電解質膜が、
（ａ）下記一般構造：
【化９】
2007528843.tif 000043
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化１０】
2007528843.tif 000044
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなる電気化学電池。
【請求項７】
下記一般構造：
【化１１】
2007528843.tif 000045
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマーを含んでなる電極触媒組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表５】
2007528843.tif 000046
本発明の好適な態様は次のとおりである。
１．  下記一般構造：
【化１】
2007528843.tif 000047
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミド小分子。
２．  ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から２に等しいという条件で、１から２である上記１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
３．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される上記１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
４．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される上記３に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
５．  芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである上記１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
６．  場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する上記１に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
７．  Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である上記６に記載のフッ素化スルホンアミド小分子。
８．  フッ素化スルホンアミド基で置換された芳香族複素環式基を含んでなり、かつ下記一般構造：
【化２】
2007528843.tif 000048
（式中、ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；
Ａ2は、複素環式環の炭素原子がトリフルオロビニル基またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
９．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される上記８に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
１０．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される上記９に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
１１．  芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである上記１０に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
１２．  場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する上記８に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
１３．  Ｒ4およびＲ5は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である上記１２に記載の重合性過フッ素化または部分フッ素化トリフルオロビニルモノマー。
１４．  下記一般構造：
【化３】
2007528843.tif 000049
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
１５．  芳香族側鎖基がフェニルである上記１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
１６．  ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロスチレン、およびポリクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される上記１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
１７．  ｑは０．１から１である上記１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
１８．  ｑは０．６から１である上記１７に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
１９．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される上記１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
２０．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される上記１９に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
２１．  芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである上記２０に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
２２．  場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する上記１４に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
２３．  Ｒ4およびＲ5は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である上記２０に記載のフッ素化スルホンアミドビニルポリマー。
２４．  （ａ）下記一般構造：
【化４】
2007528843.tif 000050
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化５】
2007528843.tif 000051
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなるポリマー電解質膜。
２５．  化合物が小分子である上記２４に記載のポリマー電解質膜。
２６．  化合物がポリマーである上記２４に記載のポリマー電解質膜。
２７．  構造（Ｉ）中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から２に等しいという条件で、１から２である上記２５に記載のポリマー電解質膜。
２８．  構造（Ｉ）中の芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、テトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される上記２５に記載のポリマー電解質膜。
２９．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される上記２８に記載のポリマー電解質膜。
３０．  芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである上記２９に記載のポリマー電解質膜。
３１．  構造（Ｉ）中、構造（Ｉ）中の、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する上記２５に記載のポリマー電解質膜。
３２．  Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である上記３１に記載のポリマー電解質膜。
３３．  構造（ＩＩＩ）中の芳香族側鎖基がフェニルである上記２６に記載のポリマー電解質膜。
３４．  構造（ＩＩＩ）中のポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロスチレン、およびポリクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選択される上記２６に記載のポリマー電解質膜。
３５．  構造（ＩＩＩ）中のｑは０．１から１である上記２６に記載のポリマー電解質膜。
３６．  ｑは０．６から１である上記３５に記載のポリマー電解質膜。
３７．  構造（ＩＩＩ）中の芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ビベンゾイミダゾール、ビベンゾオキサゾール、ビベンゾチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアジン、ピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、およびチアジアゾールよりなる群から選択される上記２６に記載のポリマー電解質膜。
３８．  芳香族複素環式基が、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、およびトリアジンよりなる群から選択される上記３７に記載のポリマー電解質膜。
３９．  芳香族複素環式基がベンゾイミダゾールである上記３８に記載のポリマー電解質膜。
４０．  構造（ＩＩＩ）中の、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基が、１から２０の炭素原子を含有する上記２６に記載のポリマー電解質膜。
４１．  Ｒ4およびＲ5は、１から６の炭素原子を含有する直鎖状ペルフルオロアルキレン基である上記４０に記載のポリマー電解質膜。
４２．  構造（ＩＶ）中、ｕは２から６に等しい上記２６に記載のポリマー電解質膜。
４３．  支持材料をさらに含んでなる上記２４に記載のポリマー電解質膜。
４４．  ポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜が、第１の表面と、第２の表面とを有し、かつ、
（ａ）下記一般構造：
【化６】
2007528843.tif 000052
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化７】
2007528843.tif 000053
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなる膜電極アセンブリ。
４５．  膜の第１または第２の表面上に存在する、電極触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる上記４４に記載の膜電極アセンブリ。
４６．  電極触媒組成物が、下記一般構造：
【化８】
2007528843.tif 000054
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマーを含んでなる上記４５に記載の膜電極アセンブリ。
４７．  電極触媒組成物が触媒をさらに含んでなる上記４６に記載の膜電極アセンブリ。
４８．  ポリマー電解質膜上に存在する少なくとも１つの電極に隣接した少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる上記４５に記載の膜電極アセンブリ。
４９．  膜の第１または第２の表面上に存在する少なくとも１つのガス拡散電極をさらに含んでなり、ガス拡散電極が、電極触媒コーティング組成物から製造された電極を備えたガス拡散バッキングを含んでなる上記４４に記載の膜電極アセンブリ。
５０．  第１の表面と、第２の表面とを有するポリマー電解質膜を含んでなる電気化学電池であって、ポリマー電解質膜が、
（ａ）下記一般構造：
【化９】
2007528843.tif 000055
（式中、ｍ、ｎ、およびｐは、ｍ＋ｎ＋ｐが１から４に等しいという条件で、０から３であり；
Ａ1は、複素環式環の炭素原子がフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有する小分子；
（ｂ）下記一般構造：
【化１０】
2007528843.tif 000056
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマー；
（ｃ）下記一般構造：
Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）u−ＳＯ2−ＮＨ2    （ＩＶ）
（式中、ｕは１から８に等しい）
を有する小分子
よりなる群から選択される、フッ素化スルホンアミド基、−ＣＦ2−ＳＯ2−ＮＨ2を有する化合物を含んでなる電気化学電池。
５１．  電気化学電池が燃料電池である上記５０に記載の電気化学電池。
５２．  ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在するアノードおよびカソードをさらに含んでなる上記５１に記載の燃料電池。
５３．  アノードおよびカソードの各々に隣接したガス拡散バッキングをさらに含んでなる上記５２に記載の燃料電池。
５４．  ポリマー電解質膜の第１および第２の表面上に存在するアノードを備えたガス拡散バッキングおよびカソードを備えたガス拡散バッキングを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなり、アノードおよびカソードがポリマー電解質膜に隣接している上記５１に記載の燃料電池。
５５．  燃料をアノードに送出するための手段と、酸素をカソードに送出するための手段と、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段と、アノードと接触する液体または気体状態の燃料と、カソードと接触する酸素とをさらに含んでなる上記５１に記載の燃料電池。
５６．  燃料が水素である上記５５に記載の燃料電池。
５７．  燃料がアルコールである上記５５に記載の燃料電池。
５８．  燃料がメタノールである上記５７に記載の燃料電池。
５９．  下記一般構造：
【化１１】
2007528843.tif 000057
（式中、ポリマーは、場合により芳香族側鎖基を含有するポリペルフルオロカーボンまたはポリ部分フッ素化カーボンビニルポリマー主鎖であり；ｑは、フッ素化スルホンアミド側鎖基のモル分率であり、０．０１から１から選択され；ｓおよびｔは、複素環式環に結合されたフッ素化スルホンアミド基の数であり、ｓ＋ｔが１から２に等しいという条件で、０から２に等しく；Ａ2は、複素環式環の炭素原子がポリマー主鎖またはフッ素化スルホンアミド基で完全に置換されるという条件で、芳香族複素環式基であり；Ｒ4およびＲ5は、場合により酸素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基である）
を有するポリマーを含んでなる電極触媒組成物。
６０．  触媒をさらに含んでなる上記５９に記載の電極触媒組成物。
【国際調査報告】
2007528843.tif 000058
2007528843.tif 000059
2007528843.tif 000060
2007528843.tif 000061
2007528843.tif 000062
2007528843.tif 000063