(57)【要約】  フッ化第二鉄をＺＤＤＰと混合して、添加剤混合物を形成するステップと、この添加剤混合物を、少なくとも４時間にわたり少なくとも１２５℃に加熱して、予備反応させた混合物を生成するステップと、この予備反応させた混合物を、ＺＤＤＰを含有していない完全配合型エンジン・オイルに添加するステップとを含む、改良型エンジン・オイルを製造するためのプロセスおよび方法。また、触媒をＺＤＤＰと混合して添加剤混合物を形成するステップと、この添加剤混合物を約６０℃に加熱して、予備反応させた添加剤混合物を生成するステップと、この予備反応させた添加剤混合物を、ＺＤＤＰを含有していない完全配合型エンジン・オイルに添加するステップとを含むプロセスによって調製された、エンジン・オイルについても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と混合して、添加剤混合物を形成するステップと、
該添加剤混合物を加熱して、予備反応させた添加剤混合物を生成するステップと、
該予備反応させた添加剤混合物を、元よりＺＤＤＰを含んでいないエンジン・オイルに添加するステップと
を含む、エンジン・オイルを改善するための方法。
【請求項２】
前記触媒が、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化第二鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、およびこれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、０．４ｗｔ％ｐｗｄの素練りされた触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合するステップが、
約０．２ｗｔ％の粉末化され素練りされた触媒から約１．０％の粉末化され素練りされた触媒までを含む触媒を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＺＤＤＰのリン含量が０．０１ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＺＤＤＰのリン含量が、約０．０１ｗｔ％から約０．０５ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤混合物を、少なくとも１２５℃に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤混合物を、約６０℃から約１２５℃の間に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤混合物を、少なくとも４時間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加剤混合物を、約１時間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フッ化第二鉄を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と混合して、添加剤混合物を形成するステップと、
該添加剤混合物を加熱して、予備反応させた混合物を生成するステップと、
該予備反応させた混合物を、元よりＺＤＤＰを含んでいない完全配合型エンジン・オイルに添加するステップと
を含む、エンジン・オイルを製造する方法。
【請求項１２】
前記添加剤混合物を、約６０℃から約１２５℃の間に加熱する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤混合物を、約１時間から約２４時間加熱する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＺＤＤＰのリン含量が、約０．０１ｗｔ％から約０．０５ｗｔ％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＺＤＤＰのリン含量が０．０１ｗｔ％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記フッ化第二鉄が、０．４ｗｔ％が粉末化され素練りされた触媒である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
触媒を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と混合して、添加剤混合物を形成するステップと、
該添加剤混合物を約６０℃に加熱して、予備反応させた添加剤混合物を生成するステップと、
該予備反応させた添加剤混合物を、元よりＺＤＤＰを含んでいない完全配合型エンジン・オイルに添加するステップと
を含むプロセスによって調製されたエンジン・オイル。
【請求項１８】
前記完全配合型エンジン・オイルが、ＺＤＤＰを含まないＧＦ４エンジン・オイルである、請求項１７に記載のエンジン・オイル。
【請求項１９】
前記触媒が、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化第二鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、およびこれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項１７に記載のエンジン・オイル。
【請求項２０】
前記添加剤混合物を、約１時間から約２４時間加熱する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年１０月１５日に出願された米国特許出願６０／５１１２９０の、優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、エンジン・オイル添加剤に関し、より詳細には、エンジン・オイル中のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）およびリンの低減に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国では、年間４０億クォートを超えるクランクケース・オイルが使用されている。現在入手可能なエンジン・オイルは、耐摩耗性添加剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を含んでおり、これにはリンおよびイオウが含まれている。これらの物質は、触媒コンバータを汚染して、自動車排気ガスの増大を引き起こす。ＥＰＡ（環境保護庁）は、最終的に、ＺＤＤＰの完全な排除を義務付けること、またはエンジン・オイル中の極めて低いレベルのＺＤＤＰしか認めなくなることが予想される。しかし、ＺＤＤＰの代わりをする許容可能な耐摩耗性添加剤は、現在のところ入手することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エンジン・オイル用の環境に優しい耐摩耗性添加剤であって、この耐摩耗性添加剤中のリンおよびイオウの量が、０に近づくものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エンジン・オイルの特性を改善するエンジン・オイル添加剤を生成するための、システムおよび方法を対象とする。本発明の実施形態は、触媒をジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と混合して添加剤混合物を形成するステップと、この添加剤混合物を加熱して、予備反応させた添加剤混合物を生成するステップと、予備反応させた添加剤混合物を、元よりＺＤＤＰを含んでいないエンジン・オイルに添加するステップとを含む、エンジン・オイルを改善するための方法である。
【０００６】
本発明の、ある実施形態は、粉末化して素練りした（ｍａｓｔｉｃａｔｅｄ）触媒とＺＤＤＰとの混合物を加熱する。使用される触媒は、本発明の好ましい実施形態におけるフッ化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）である。触媒およびＺＤＤＰを、約６０℃から約１２５℃の範囲、好ましくは約６０℃に、１時間から２４時間にわたって、好ましくは約１時間にわたって、一緒に加熱する。次いで加熱した混合物を、エンジン・オイルに添加する。本発明と共に使用されるエンジン・オイルは、ＺＤＤＰを含まない完全配合型の（ｆｕｌｌｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）ＧＦ４エンジン・オイルであることが好ましい。
【０００７】
本発明のその他の実施形態は、触媒をジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）と混合して添加剤混合物を形成するステップと、この添加剤混合物を約６０℃に加熱して、予備反応させた添加剤混合物を生成するステップと、予備反応させた添加剤混合物を、元よりＺＤＤＰが含まれていない完全配合型エンジン・オイルに添加するステップとを含むプロセスによって調製された、エンジン・オイルを含む。
【０００８】
前述の内容は、下記の本発明の詳細な記述をより良く理解することができるようにするために、本発明の特徴および技術的な利点について、かなり広く概要を述べたものである。本発明の特許請求の範囲の対象を形成する、本発明の追加の特徴および利点については、以下に述べる。開示される概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を果たすためのその他の構造に修正を加えまたは設計する基礎として、容易に利用できると理解すべきである。そのような均等な構成も、添付の特許請求の範囲に記載される本発明から逸脱しないことを、理解すべきである。本発明の特徴であると考えられる新規な特徴は、その構成と操作方法との両方に関し、添付図面と併せて考えた場合に他の目的および利点と一緒に下記の記述からより良く理解されることになる。しかし、これら図面のそれぞれは、例示および説明だけを目的に提供され、本発明の範囲を画定するものではないことが特に理解される。
【０００９】
本発明のより完全な理解のため、次に、以下の記述を添付図面と併せて参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、添加剤と、ＺＤＤＰを含まない完全配合型エンジン・オイルとを混合させた、改善されたエンジン・オイルを提供する。本発明の、ある実施形態を示すために本明細書で使用される「完全配合型オイル」という用語は、添加剤を含むがジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を含まないモータ・オイルである。ある実施形態では、この完全配合型オイルは、例えば、分散剤や清浄剤、酸化防止剤などの標準的な添加剤を含む添加剤パッケージ（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐａｃｋａｇｅ）を有するがＺＤＤＰを含まない、ＧＦ４オイルでよい。本発明は、予備反応させた触媒の形をとるその他の添加剤と、ＺＤＤＰとを、オイルに添加することを含む。好ましい実施形態における触媒は、フッ化第二鉄（ＦｅＦ３）である。その他の触媒、例えば三フッ化アルミニウムや四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタンなどが、ある実施形態で使用される。その他の実施形態では、その他の遷移金属フッ化物、例えば二フッ化クロムおよび三フッ化クロムや、二フッ化マンガンおよび三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズおよび四フッ化スズ、これらの組合せなどを使用する。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、触媒およびＺＤＤＰの混合物を、完全配合型オイルと合わせる前に、この触媒とＺＤＤＰとを予備混合しかつベーク処理することによって、予備反応させる。好ましい実施形態では、使用される触媒は、素練りしたものであり、触媒粉末を０．４重量パーセント含有し（０．４ｗｔ％、ｐｗｄ、素練りしたもの）、これを、リン含量が０．０１重量パーセント（０．０１ｗｔ％Ｐ）のＺＤＤＰと混合する。その他の実施形態では、使用される触媒は、約０．２ｗｔ％から約１．０ｗｔ％が粉末化された素練りした触媒であり、これを、リン含量が約０．０１ｗｔ％から約０．０５ｗｔ％であるＺＤＤＰと混合する。次いで混合物を、１２５℃で４時間ベーク処理し、その後にオイルに添加する。本発明の、ある実施形態では、混合物を約６０℃から約１２５℃の範囲内に加熱する。好ましい実施形態では、混合物を約６０℃に加熱する。混合物をベーク処理する時間は、ある実施形態では約１時間から約２４時間である。好ましい実施形態では、混合物を約１時間ベーク処理する。
【００１２】
このベーキングを行う前処理は、触媒とＺＤＤＰとの間に反応を引き起こし、最終生成物中に少量のＺＤＤＰを使用することが可能になる。操作環境では、ＺＤＤＰの分解によって、耐摩耗特性を有する生成物が生成されると考えられる。したがって操作環境では、できる限り低い温度でＺＤＤＰを分解させることが望ましい。分解温度が低くなるほど、ＺＤＤＰは耐摩耗性化合物としてより有効なものになる。図４〜６は、本発明の実施形態が、ＺＤＤＰの分解温度に及ぼす影響を示す実験を例示する。前処理をしないＺＤＤＰをエンジン・オイルと混合した場合、ＺＤＤＰは、例えばアルキル化ジフェニルアミンなどの酸化防止剤も含めた完全配合型オイル中のエンジン清浄剤（スルホン酸カルシウムやスルホン酸マグネシウム、コフェネートなど）および分散剤およびその他の塩基性成分と反応し、分解温度の上昇を引き起こすことに注目されたい（図６に結果を示す）。その結果、より多くのＺＤＤＰが必要になる。ＺＤＤＰを触媒と予備反応させた場合、エンジン・オイルは、より少ない量のＺＤＤＰしか必要としない。予備反応させたＺＤＤＰの分解温度は、一般に、図５に示すように、より多くの触媒を使用したときに低くなる。図４は、予備反応させたＺＤＤＰの分解温度と、完全配合型エンジン・オイルに添加したＺＤＤＰの分解温度とを比較しており、予備反応させたＺＤＤＰのほうが、より低い分解温度になることを示している。「予備反応させた」という用語は、この実施形態では、元素間または化合物間での結合の形成または結合の解除を含む化学反応を指す。本発明のある実施形態では、「予備反応させた」は、化学反応、化学錯体形成、酸−塩基反応、または塩の形成、あるいはその他の相互作用による生成物を指す。
【００１３】
実験結果に示すように、予備反応させた触媒／ＺＤＤＰ混合物と混合したＺＤＤＰを含有しないＧＦ４完全配合型オイルは、著しく改善された摩耗防止をもたらす。実験は、本発明の実施形態によって生成されたオイル配合物について、評価するために行った。これらの実験は、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ機  ＴＥ５３  Ｓｌｉｍの修正型Ｐｌｉｎｔ  Ｂａｌｌ上で実施した。この機械は、標準的なＴｉｍｋｅｎ  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｔａｐｅｒｅｄ  Ｂｅａｒｉｎｇｓを受容するように、すなわちカップの外面が摩耗試験に使用されるように修正した。一貫した結果をもたらすために、摩耗試験に先駆けて表面を調製するプロトコルを確立させた。２００３年１０月１５日に出願され、かつ本明細書に参照により援用される、米国仮特許出願６０／５１１２９０は、本発明のある特定の実施形態におけるオイル配合物の評価に使用される、Ｐｌｉｎｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ試験手順に関して追加の詳細を提供する。一般に、摩耗トラック深さ（ｗｅａｒ  ｔｒａｃｋ  ｄｅｐｔｈ）と摩耗体積との比較は、本発明の実施形態により生成されたオイル配合物を比較するのに使用した。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態によって生成されたオイルに関する、実験マトリックスの、側面計による（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｉｃ）摩耗トラック深さの結果の比較を示す。例えば、図１中、番号６の原料オイルは本発明の実施形態によって生成し、この場合、触媒（０．４ｗｔ％ｐｗｄ、素練りしたもの）と、リン含量が０．０１ｗｔ％であるＺＤＤＰとを予備混合し、１２５℃で４時間ベーク処理し、次いでＺＤＤＰを含まないＧＦ４オイルに添加した。予備混合した触媒およびＺＤＤＰが添加された、図１のＧＦ４オイルは、ＺＤＤＰを含有しない添加剤パッケージを有するＧＦ４オイルであった。側面計による結果は、本発明の実施形態によって形成されたオイルが、上述のＣｙｌｉｎｄｅｒ試験において修正型Ｐｌｉｎｔ  Ｂａｌｌで使用されるベアリングの摩耗深さを、最小限に抑えるのに優れていることを示している。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態によって生成された、予備反応させた添加剤混合物が添加されているモータ・オイルについての、摩耗体積の比較グラフを示す。各オイル配合物は、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、および触媒［重量パーセント前触媒（Ｐｒｏ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）］の量が様々である。ある実施形態で使用される触媒は、フッ化第二鉄である。しかし、その他の実施形態では、例えば三フッ化アルミニウムや四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、および四フッ化チタンなどの、その他の触媒が使用される。その他の実施形態では、例えば二フッ化クロムおよび三フッ化クロム、二フッ化マンガンおよび三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズおよび四フッ化スズなどの、その他の遷移金属フッ化物を使用する。モータ・オイルで使用されるモリブデンの量は、試験モータ・オイルに合わせてその量が様々であった。モリブデンは、低リン・エンジン・オイルの、補足の耐摩耗添加剤として使用される。
【００１６】
図３は、本発明の実施形態による方法の、流れ図を示す。この実施形態では、ＺＤＤＰを含まずにモリブデン含有添加剤を０ｐｐｍまたは８０ｐｐｍ含む、添加剤パッケージを含有する商用のエンジン・オイルを、エンジン・オイルとして使用する。素練りしたフッ化第二鉄触媒は、フッ化第二鉄触媒を懸濁剤および基油と合わせることによって、粉末から調製する。本発明のある実施形態では、ステップ３０２で、素練りした触媒と、リン含量が０．０１ｗｔ％であるＺＤＤＰとを一緒に混合し、ステップ３０４で６０℃に１時間加熱して、予備反応させた混合物を生成する。その他の実施形態では、異なる加熱時間および／または温度を使用する。次いで予備反応させた混合物を、ステップ３０６で、ＺＤＤＰを含まないエンジン・オイルに添加する。次いで得られた改良型エンジン・オイルを、例えばエンジンのクランクケースなどの適切な用途に使用する。本発明の実施形態により生成された改良型エンジン・オイルは、例えば、自動車、トラック、自動二輪車、発電機、芝刈り機（ｌａｗｎ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）などに見られるエンジンで使用される。
【００１７】
図４は、窒素雰囲気中、５℃／分の加熱速度で記録された、ＺＤＤＰ自体の示差走査式サーモグラム（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）と、触媒を含むＺＤＤＰの示差走査式サーモグラムとを示す。本発明の実施形態は、窒素雰囲気の使用を必ずしも必要としないことに、留意されたい。本発明の好ましい実施形態は、周囲空気雰囲気中で、添加剤混合物を加熱する。この実施形態で使用する触媒は、フッ化鉄である。しかし、その他の実施形態では、例えば三フッ化アルミニウムや四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、およびその他の遷移金属フッ化物などの、その他の触媒を使用する。このプロットは、触媒の存在下でＤＤＰの分解温度が低下し、その結果、耐摩耗剤としてより効果的になることを示している。
【００１８】
図５は、示差走査式サーモグラムを使用して測定したときの、窒素雰囲気でのＺＤＤＰの分解温度を、触媒濃度に対する関数として示したものである。この実施形態で使用した触媒は、フッ化鉄である。しかし、その他の実施形態では、例えば三フッ化アルミニウムや四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、およびその他の金属フッ化物など、その他の触媒を使用する。このプロットでは、触媒濃度が上昇するにつれて分解温度が低下するという明らかな証拠により、ＺＤＤＰの分解温度は触媒濃度の強関数であることが示される。摩耗予防を担う耐摩耗剤は、ＺＤＤＰの分解生成物であり、触媒は、ＺＤＤＰの分解温度を低下させるのに役立ち、したがってＺＤＤＰの耐摩耗性を増大させる。
【００１９】
図６は、窒素中、５℃／分の加熱速度で記録された、ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ＋スルホン酸Ｃａ、ＺＤＤＰ＋スルホン酸Ｃａ＋ＦｅＦ３、ＺＤＤＰ＋スルホン酸Ｍｇ、ＺＤＤＰ＋スルホン酸Ｍｇ＋ＦｅＦ３、ＺＤＤＰ＋コフェネート（ｃｏｐｈｅｎａｔｅ）、およびＺＤＤＰ＋コフェネート＋ＦｅＦ３の分解温度を示す。この図は、清浄剤（エンジン・オイルの成分である、スルホン酸Ｃａ、スルホン酸Ｍｇ、およびコフェネート）が、ＺＤＤＰの分解温度に及ぼす影響を示す。一般に、ＺＤＤＰの分解温度は、調査された３種の清浄剤全ての存在下で上昇する。スルホン酸Ｃａ、スルホン酸Ｍｇ、およびコフェネートは、ＺＤＤＰの分解温度を、それぞれ約１８℃、２６℃、および２２℃上昇させる。スルホン酸カルシウムやカルシウムフェネート（ｐｈｅｎａｔｅｓ）などのクランクケース・オイル清浄剤は、ＺＤＤＰの摩耗低減特性に対して強力に拮抗するものである。極性の高い添加剤として、清浄剤は、摩擦面に対してＺＤＤＰと活発に競合する可能性がある。過塩基性スルホネートも、ＺＤＤＰ分解速度を抑制する可能性がある。ＦｅＦ３が存在する場合、ＺＤＤＰは、清浄剤の存在下であっても、より低い温度で分解する。清浄剤および触媒を有するＺＤＤＰの示差走査式サーモグラムは、清浄剤の存在下であっても、ＦｅＦ３が、ＺＤＤＰ分解温度を平均して１１℃だけ低下させるのを助けることを示している。触媒の存在は、オイル中の清浄剤の拮抗作用を補償し、ＺＤＤＰの耐摩耗性を強化する。
【００２０】
本発明およびその利点について詳細に述べてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明から逸脱することなく、様々な変化、置換、および変更を行うことができることを、理解すべきである。さらに本願の範囲は、この明細書に記載されるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、およびステップの特定の実施形態に限定しようとするものではない。この開示から容易に理解されるように、本明細書に記述される対応する実施形態と実質的に同じ機能を発揮しまたは実質的に同じ結果を実現する、現存しまたは後に開発されるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、またはステップを、利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、そのようなプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、またはステップを含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態により生成されたＧＦ４オイルに関する、実験マトリックスの、側面計による摩耗トラック深さの結果を示す図である。
【図２】本発明の実施形態により生成された、予備反応させた添加剤混合物を含むモータ・オイルに関する、側面計による摩耗体積比較グラフを示す図である。
【図３】本発明の実施形態による方法を示す、流れ図である。
【図４】窒素雰囲気中、５℃／分の加熱速度で記録した、ＺＤＤＰ単独の場合とＺＤＤＰおよび触媒を一緒にした場合との、示差走査式サーモグラムを示す図である。
【図５】本発明の実施形態により生成された触媒の濃度の関数として、示差走査式サーモグラムを使用して測定した場合の窒素雰囲気中でのＺＤＤＰの分解温度を示す図である。
【図６】エンジン・オイル清浄剤であるスルホン酸Ｃａ、スルホン酸Ｍｇ、およびコフェネートと触媒とが、ＺＤＤＰの分解温度に及ぼす影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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