(57)【要約】  三次元印刷によって物品の形成を可能にするための材料系及び方法が提供される。材料系は熱可塑性粒子充填剤材料を含み、この熱可塑性粒子充填剤材料は、脆くなく頑丈な物品の正確な画定を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元印刷に適合された粉末であって、該粉末が：
熱可塑性粒子材料と；
接着粒子材料と
のブレンドを含み、
流体が該接着粒子材料を活性化すると、該接着粒子材料は該熱可塑性粒子材料を結合するように適合されている、
粉末。
【請求項２】
該流体が水性である、請求項1に記載の粉末。
【請求項３】
該接着粒子材料は該熱可塑性粒子材料を構成して、該熱可塑性粒子材料が、該活性化用流体中で少なくとも控えめに可溶性且つ接着性であるようになっていて、そして該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に溶解させることにより該流体が該熱可塑性粒子材料を活性化すると、該熱可塑性粒子材料が結合するように適合されており、そして該熱可塑性粒子材料は、アセタールポリオキシメチレン、ポリラクチド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリフェニレンエーテル、エチレン-アクリル酸コポリマー、ポリエーテルブロックアミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリアミド、尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテート、及びこれらの組合わせ及びコポリマーから成る群から選択される、請求項2に記載の粉末。
【請求項４】
該熱可塑性粒子材料を活性化する該流体は、紫外線、可視光、熱及び電子ビーム及びこれらの組合わせのうちの少なくとも1つに当てることにより凝固可能であるように適合されている、請求項2に記載の粉末。
【請求項５】
該流体が非水性である、請求項1に記載の粉末。
【請求項６】
該流体が非ハロゲン化型である、請求項5に記載の粉末。
【請求項７】
該熱可塑性粒子材料が、平均粒径が約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの粒子を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項８】
該熱可塑性粒子材料が、アセタールポリオキシメチレン、ポリラクチド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリフェニレンエーテル、エチレン-アクリル酸コポリマー、ポリエーテルブロックアミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリアミド、尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテート、及びこれらの組合わせ及びコポリマーから成る群から選択された熱可塑性材料を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項９】
該接着粒子材料が、平均粒径が約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの粒子を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項１０】
該接着粒子材料が、水溶性樹脂とアルカリ被還元性樹脂とから成る群から選択された樹脂を含み、該流体は、該接着粒子材料を溶解させることによって、該接着粒子材料を活性化する、請求項1に記載の粉末。
【請求項１１】
該樹脂が、マルトデキストリン、ポリビニルアルコール、スルホン化ポリエステルポリマー、スルホン化ポリスチレン、オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン化ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ナトリウムポリアクリレート、マレイン酸とのナトリウムポリアクリレートコポリマー、ビニルアセテートとのポリビニルピロリドンコポリマー、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、澱粉、変性澱粉、カチオン性澱粉、プレゼラチン化澱粉、プレゼラチン化変性澱粉、プレゼラチン化カチオン性澱粉、及びこれらの組合わせ及びコポリマーから成る群から選択される、請求項10に記載の粉末。
【請求項１２】
該接着粒子材料が無機接着剤を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項１３】
該無機接着剤が、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから成る群から選択された2種以上のイオンを含む非晶質沈降シリケート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項12に記載の粉末。
【請求項１４】
さらに：
充填剤材料
を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項１５】
該充填剤材料が無機材料を含む、請求項14に記載の粉末。
【請求項１６】
該無機材料が、酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから成る群から選択された2種以上のイオンを含む非晶質沈降シリケート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項15に記載の粉末。
【請求項１７】
該充填剤材料が有機材料を含む、請求項14に記載の粉末。
【請求項１８】
該有機材料が炭水化物を含む、請求項17に記載の粉末。
【請求項１９】
該炭水化物が、澱粉、変性澱粉、セルロース、マルトデキストリン、アカシアゴム、イナゴマメ・ゴム、プレゼラチン化澱粉、酸変性澱粉、加水分解澱粉、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、キトサン、カラゲナン、ペクチン、寒天、ゲランゴム、アラビアゴム、キサンタンガム、プロピレングリコールアルギネート、グアールガム、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項18に記載の粉末。
【請求項２０】
該有機材料がタンパク質を含む、請求項17に記載の粉末。
【請求項２１】
該有機材料が、ゼラチン、ラビット・スキン・グルー、大豆タンパク質及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項20に記載の粉末。
【請求項２２】
さらに処理補助材料を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項２３】
さらに強化繊維を含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項２４】
さらに：
充填剤材料；及び
処理補助材料を
含む、請求項1に記載の粉末。
【請求項２５】
三次元印刷のための流体であって、該流体が：
第1の沸点を有する第1の溶剤を含み、
該流体が、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む粉末中で接着剤を活性化するように適合されている、
三次元印刷のための流体。
【請求項２６】
該流体が、該接着粒子材料を溶解させることにより該接着剤を活性化するように適合されている、請求項25に記載の流体。
【請求項２７】
該第1の溶剤が、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、n-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、二塩基エステル、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項25に記載の流体。
【請求項２８】
さらに、第2の沸点を有する第2の溶剤を含む、請求項25に記載の流体。
【請求項２９】
該第2の沸点が、該第1の沸点よりも高い、請求項28に記載の流体。
【請求項３０】
該第2の沸点が水混和性である、請求項28に記載の流体。
【請求項３１】
該第2の水混和性溶剤が、ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項30に記載の流体。
【請求項３２】
さらに、水を含む、請求項25に記載の流体。
【請求項３３】
該第1の溶剤が水混和性である、請求項32に記載の流体。
【請求項３４】
さらに：
第2の沸点を有する第2の溶剤を含み、
該第2の溶剤が水混和性である、請求項32に記載の流体。
【請求項３５】
該第2の沸点が、該第1の沸点よりも高い、請求項34に記載の流体。
【請求項３６】
さらに、界面活性剤を含む、請求項25に記載の流体。
【請求項３７】
さらに、レオロジー改質剤を含む、請求項25に記載の流体。
【請求項３８】
さらに、アミンを含む、請求項25に記載の流体。
【請求項３９】
該アミンが、モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項38に記載の流体。
【請求項４０】
三次元印刷のための流体であって、該流体が：
溶剤を含み、
該流体が、少なくとも、控えめに可溶性の熱可塑性粒子材料の接着特性を活性化するように適合されている、
三次元印刷のための流体。
【請求項４１】
該流体が非水性である、請求項40に記載の流体。
【請求項４２】
該流体が非ハロゲン化型である、請求項41に記載の流体。
【請求項４３】
該溶剤が、アルコール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項42に記載の流体。
【請求項４４】
該アルコールが、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項４５】
該グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項４６】
該エステルが、エチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アミルアセテート、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、n-プロピルアセテート、i-プロピルアセテート、i-ブチルアセテート、n-ブチルアセテート、t-ブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチルスクシネート、メチルラクテート、エチルラクテート、ジメチルタルトレート、ジエチルタルトレート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項４７】
該グリコール-エーテルが、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項４８】
該ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn-プロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn-アミルケトン、ジイソブチルケトン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項４９】
該芳香族化合物が、トルエン、キシレン、フェノール、ベンゼン、スチレン、高フラッシュ芳香族ナフサ、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５０】
該脂肪族化合物が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５１】
該非プロトン性溶剤が、n-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、2-ピロリドン、ブチロラクトン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５２】
該テルペンがリモネンを含む、請求項43に記載の流体。
【請求項５３】
該アクリレートが、アルコキシル化二官能性アクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2(2エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチルプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５４】
該メタクリレートが、2-フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロポキシル化アリルメタクリレート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５５】
該ビニルエーテルが、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]イソフタレート、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]アジペート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５６】
該オキセタンが、3-エチル-3-ヒドロキシメチル-オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５７】
該エポキシが、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、リモネンモノキシド、1,2-エポキシヘキサデカン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項43に記載の流体。
【請求項５８】
該低分子量ポリマーがポリエチレンイミンを含む、請求項43に記載の流体。
【請求項５９】
該カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、及びこれらの組合わせを含む、請求項43に記載の流体。
【請求項６０】
三次元印刷のための流体であって、該流体が：
水と
第2の沸点を有する第2の溶剤と
を含み、該流体が、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む粉末中で接着剤を活性化するように適合されている、
三次元印刷のための流体。
【請求項６１】
該第2の溶剤が、ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項60に記載の流体。
【請求項６２】
さらに、界面活性剤を含む、請求項60に記載の流体。
【請求項６３】
さらに、レオロジー改質剤を含む、請求項60に記載の流体。
【請求項６４】
さらに、
第1の沸点を有する第1の溶剤を含み、
該第1の沸点が該第2の沸点よりも低い、
請求項60に記載の流体。
【請求項６５】
該第1の溶剤が、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、アセトン、エチルアセテート、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項64に記載の流体。
【請求項６６】
さらにアミンを含む、請求項60に記載の流体。
【請求項６７】
該アミンが、モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項66に記載の流体。
【請求項６８】
三次元印刷のための流体であって、該流体が：
水と
アミンと
を含み、
該流体が、少なくとも、控えめに可溶性のアルカリ被還元性粒子材料の接着特性を活性化するように適合されている、
三次元印刷のための流体。
【請求項６９】
該アミンが、モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項68に記載の流体。
【請求項７０】
さらに：
第1の沸点を有する第1の溶剤を含む
、請求項68に記載の流体。
【請求項７１】
該第1の溶剤が、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、アセトン、エチルアセテート、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項70に記載の流体。
【請求項７２】
さらに：
第2の沸点を有する第2の溶剤を含み、
該第2の沸点が該第1の沸点よりも高い、請求項70に記載の流体。
【請求項７３】
該第2の溶剤が、ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせから成る群から選択される、請求項72に記載の流体。
【請求項７４】
さらに、界面活性剤を含む、請求項68に記載の流体。
【請求項７５】
さらに、レオロジー改質剤を含む、請求項68に記載の流体。
【請求項７６】
三次元印刷によって物品を形成する方法であって、該方法が、
熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む、平均直径約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの隣接する複数の粒子を用意し；そして
該複数の粒子に流体を塗布する工程を含み、該流体中では該接着粒子材料は少なくとも部分的に可溶性であり、且つ熱可塑性粒子材料は実質的に不活性であり、該流体が、該複数の粒子を結合するのに十分な量で、該接着粒子材料を実質的に不活性な状態から活性化することにより、実質的にソリッドの単一物品を画定する、
三次元印刷によって物品を形成する方法。
【請求項７７】
さらに：
該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することを含む、請求項76に記載の方法。
【請求項７８】
三次元印刷によって物品を形成する方法であって、該方法が、
熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む、平均直径約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの隣接する複数の粒子を用意し；そして
該複数の粒子に流体を塗布する工程を含み、該流体中では該接着粒子材料は少なくとも部分的に可溶性であり、且つ熱可塑性粒子材料は実質的に不活性であり、該流体が、該複数の粒子を結合するのに十分な量で、該接着粒子材料を溶解させることにより、実質的にソリッドの単一物品を画定する、
三次元印刷によって物品を形成する方法。
【請求項７９】
さらに：
該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することを含む、請求項78に記載の方法。
【請求項８０】
三次元印刷によって物品を形成する方法であって、該方法が、
複数の熱可塑性粒子と活性化可能な接着剤とを含む粒子から成る第1膜の第1部分に、該接着剤を活性化する水性流体を、付着粒子から成る本質的にソリッドの単一物品を形成するのに十分な量で塗布し；
該第1膜上に、該粒子から成る第2膜を形成し；そして
該第2膜の第1部分内部の粒子が互いにそして該第1膜の該第1部分の少なくとも一部に付着する程度まで、粒子から成る該第2膜の該第1部分に、該接着剤を活性化するのに十分な量の水性流体を塗布することにより、該第1膜の該第1部分と該第2膜の該第1部分とから、本質的にソリッドの単一物品を形成する
工程を含む、三次元印刷によって物品を形成する方法。
【請求項８１】
さらに：
該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することを含む、請求項80に記載の方法。
【請求項８２】
三次元印刷によって物品を形成する方法であって、該方法が、
複数の熱可塑性粒子を含む粒子から成る第1膜の第1部分に、該熱可塑性粒子の表面を活性化する非水性流体を、付着粒子から成る本質的にソリッドの単一物品を形成するのに十分な量で塗布し；そして
該第1膜上に、該粒子から成る第2膜を形成し；そして
該第2膜の第1部分内部の粒子が互いにそして該第1膜の該第1部分の少なくとも一部に付着する程度まで、粒子から成る該第2膜の該第1部分に、該熱可塑性粒子の表面を活性化するのに十分な量の非水性流体を塗布することにより、該第1膜の該第1部分と該第2膜の該第1部分とから、本質的にソリッドの単一物品を形成し；そして、該印刷された層上に紫外線、可視光、熱又は電子ビームのうちの1つ以上を当てることにより、非水性流体を凝固させる
工程を含む、三次元印刷によって物品を形成する方法。
【請求項８３】
物品であって：
(i)熱可塑性粒子材料、及び
(ii)接着粒子材料
を含む粉末と
該接着粒子材料を活性化して該粉末から成る実質的にソリッドの物品を形成する流体との生成物を含み、該流体中で、該接着粒子材料は実質的に可溶性であり、
該物品が、該生成物によって形成された隣接する複数の層を含み、各層が、エッジを画定する輪郭を有し、該物品の最終形状が該層のそれぞれのエッジによって画定されている、物品。
【請求項８４】
該粉末が充填剤材料を含む、請求項83に記載の物品。
【請求項８５】
該粉末が処理補助材料を含む、請求項83に記載の物品。
【請求項８６】
該物品がさらに浸透剤を含む、請求項83に記載の物品。
【請求項８７】
該浸透剤が、エポキシ-アミン系、フリーラジカルUV硬化アクリレート系、カチオン性UV硬化エポキシ系、イソシアネート-ポリオール及びイソシアネート-アミンを含む2部分ウレタン系、シアノアクリレート、及びこれらの組合わせから選択される、請求項86に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本発明は、2003年5月21日付けで出願された米国特許仮出願第60/472,221号明細書の優先権を主張する。この明細書の開示内容全体を参考のため本明細書中に引用する。
発明の分野
【０００２】
本発明は一般に、急速プロトタイプ製造技術に関し、より具体的には熱可塑性粒子混合物を使用した三次元印刷材料及び三次元印刷法に関する。
背景
【０００３】
急速プロトタイプ製造分野は、プロトタイプ物品及び少量の機能部品、並びに、構造用セラミックス及び金属鋳造のためのセラミック・シェルモールドを製造することに関与する。
【０００４】
よく知られた2つの急速プロトタイプ製造法は、選択的レーザー焼結法及び液状バインダー三次元印刷法とを含む。これらの技術は、両方とも三次元物品を構築するために層形成技術を用いるという範囲において類似している。両方法は、所望の物品の連続的な薄い断面を形成する。個々の断面は、顆粒状材料床の概ね平面的な表面上で顆粒状材料の隣接する粒子を結合することにより形成される。前に形成された層に各層を結合することにより、各層の粒子が結合されると同時に、所望の三次元物品が形成される。レーザー焼結技術及び液状バインダー技術が有利なのは、これらが、コンピューターで生成された設計データから直接的に部品を形成し、そして複雑な幾何学的形状を有する部品を製造することができるからである。さらに三次元印刷は、品目の複雑さに応じて数週間から数カ月かかることのあるプロトタイプ部品の機械加工、又はコンベンショナルな「ハード」又は「ソフト」な工作技術による鋳造又は成形部品の製造よりも、迅速且つ低廉に実現することができる。
【０００５】
インベストメント鋳造のためのセラミック・モールドを形成して、完全に機能的な鋳造金属部品を製造するために、三次元印刷が使用されている。三次元印刷のための付加的な用途が考えられる。例えば、ビジュアル化、デモンストレーション、及び機械的なプロトタイプ製造のための設計関連分野において、三次元印刷が有用な場合がある。三次元印刷はまた、成形プロセスのためのパターンを形成するのに有用な場合もある。三次元印刷技術はさらに、例えば医学及び歯科分野で有用な場合がある。このような分野では、処置を実施する前に所期結果をモデル化することができる。急速プロトタイプ製造技術から恩恵を得ることができる他のビジネスは、建築事務所、及び設計のビジュアル化が有用であるようなその他のビジネスを含む。
【０００６】
米国特許第4,863,568号明細書には、選択的レーザー焼結法が記載されている。この明細書全体を参考のため本明細書中に引用する。選択的レーザー焼結法は、DTM Corporationによって商業化されている。選択的レーザー焼結法は、粉末から成る薄層を平らな表面上に広げることを伴う。粉末は、対向ロール機構又は対向ローラとして当業者に知られている、選択的レーザー焼結法と共に使用するために開発された工具を使用して広げられる。対向ローラを使用することにより、材料薄層が、前の層を妨げることなしに、比較的均一に広げられるのが可能になる。粉末層が表面上に広げられた後、レーザーを使用して、予め決められた二次元パターンを成して、粉末上にレーザー・エネルギーを導く。レーザーは、レーザー・ビーム・エネルギーが衝突した領域内で、粉末を焼結又は融合させる。粉末はプラスチック、金属、ポリマー、セラミック又は複合材料であってよい。対向ローラを使用して前の層上に連続的な粉末層が広げられ、続いてこれらの層はレーザーで焼結又は融合される。この方法は本質的に熱的であり、粉末を互いに、そして前の層に焼結させて最終物品を形成するのに十分な量のエネルギーを有するレーザーの供給を必要とする。
【０００７】
米国特許第5,204,055号明細書(その全体を参考のため本明細書中に引用する)に記載された初期の三次元印刷技術においては、インクジェット型印刷ヘッドを使用することにより、連続して塗布された粉末状材料層に液体又はコロイド・バインダー材料を供給する。三次元インクジェット印刷技術又は液状バインダー法は、対向ローラを使用して、粉末状材料層を表面に塗布することを伴う。粉末状材料が表面に塗布された後、インクジェット印刷ヘッドは、予め決められたパターンを成して粉末層に液状バインダーを供給する。バインダーは粉末材料中のギャップ内に浸透して硬化することにより、粉末材料を結合して凝固層にする。硬化されたバインダーはまた各層を前の層に結合する。第1の断面部分が形成された後、前の工程を繰り返し、最終物品が形成されるまで、連続した断面部分を構築する。任意には、蒸発するキャリヤ中に接着剤を懸濁させ、硬化された接着剤を後に残すことができる。粉末状材料は、セラミック、金属、プラスチック又は複合材料であってよく、繊維を含んでもよい。液状バインダー材料は有機又は無機であってよい。使用される典型的な有機バインダー材料は、高分子樹脂又はセラミック前駆体、例えばポリカルボシラザンである。バインダーが最終物品中に組み込まれる場合、無機バインダーが使用される。このような用途の場合、シリカが使用されるのが典型的である。
【０００８】
レーザーではなく、インクジェット印刷ヘッドを使用する1つの利点は、粉末にバインダーを供給するのに使用される複数のスプレー・ノズルを、単一の印刷ヘッド内に隣り合った状態で配置できることである。選択的レーザー焼結機械の場合、粉末にエネルギーを供給するのに、従来は1つのレーザーだけを使用する。いくつかのスプレー・ノズルを組合わせると、より大きい面積が一度に印刷可能になることにより、レーザー焼結と比較して、液状バインダー印刷速度が増大する。加えて、レーザーのコストが高く、また関連するビーム偏光光学素子及び制御装置のコストが高いことにより、液状バインダー印刷装置は、レーザー装置よりも著しく低廉である。
【０００９】
選択的レーザー焼結技術及び液状バインダー技術の双方において目下使用される粉末、特に金属粉末は、オフィス環境中での使用を望ましくないものにするおそれのある安全性の問題を招く。これらの安全性の問題は、例えば皮膚の接触又は毒性物質の吸入を防止するために、特殊な衣類及び処理設備を必要とすることがある。加えて、毒性物質の廃棄に関する規則に応じることにより、より多くの出費を被ることがある。これらの理由から、これらの技術は、典型的なオフィス環境内、例えば建築設計事務所、又は診療所内での使用には役立たない。
【００１０】
米国特許第5,902,441号明細書及び同第6,416,850号明細書(これらの全体を参考のため本明細書中に引用する)に記載された別の三次元印刷技術は、充填剤及び活性化可能な接着剤を含有する粉末混合物を、接着剤を活性化して充填剤を結合する水性流体と併せて利用する。流体はインクジェット印刷ヘッドによって塗布される。充填剤及び接着剤はそれぞれ、非毒性材料、例えば水溶性ポリマー、炭水化物、糖、糖アルコール、タンパク質、及び何らかの無機化合物を含んでよい。
【００１１】
外観モデル及び小バッチの機能部品をオフィス環境内で迅速に、信頼性高く、安全に、そして低廉に製作することを可能にする材料系及び方法が当業者に必要である。このような外観モデル及び部品は、良好な品質を有する表面を有し、正確に画定され、そして頑丈であり、脆くないことが必要である。さらに、いくつかの種類のモデルは、特定の機械特性、例えばスナップ嵌めのための可撓性又は衝撃靭性を必要とする。
概要
【００１２】
本発明は、外観モデル及び少数の機能部品の両方をオフィス環境内で製造するための迅速で信頼性の高い、安全且つ低廉な方法に対する必要性を満たす材料系及び方法に関する。この材料系は熱可塑性粒子材料を含み、正確に画定され、強度及び靭性が高く、しかも脆くなく、そして任意には薄い壁を有する平滑な表面仕上げを備えた外観モデル及び機能部品を製作するのを可能にする。熱可塑性材料は、工業製品及び消費者製品のために極めて幅広く使用されている。従って、これらの材料はプロトタイプ製造にとって特に魅力的である。なぜならば、これらの材料は最終製造法においても使用されるのが典型的だからである。
【００１３】
1観点において、本発明は、三次元印刷に適合された粉末を特徴とする。この粉末は、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含み、流体が該接着粒子材料を活性化すると、該接着粒子材料は該熱可塑性粒子材料を結合するように適合されている。
【００１４】
下記構成要件のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。流体は、水性、非水性、且つ/又は非ハロゲン化型であってよい。該接着粒子材料は該熱可塑性粒子材料を構成して、該熱可塑性粒子材料が、該活性化用流体中で少なくとも控えめに可溶性且つ接着性であるようになっていて、そして該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に溶解させることにより該流体が該熱可塑性粒子材料を活性化すると、該熱可塑性粒子材料が結合するように適合されていてよく、そして該接着粒子材料は下記材料：ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリアミド、尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテート、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含む。
【００１５】
該熱可塑性粒子材料を活性化する該流体は、紫外線、可視光、熱及び電子ビームのうちの少なくとも1つに当てることにより凝固可能であるように適合されていてよい。該熱可塑性粒子材料は、平均粒径が約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの粒子を含んでよい。
【００１６】
該熱可塑性粒子材料は、アセタールポリオキシメチレン、ポリラクチド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリフェニレンエーテル、エチレン-アクリル酸コポリマー、ポリエーテルブロックアミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ポリアミド、尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリエチレンテレフタレート、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテート、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含んでよい。
【００１７】
該接着粒子材料は、平均粒径が約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの粒子を含んでよい。
【００１８】
該接着粒子材料は、水溶性樹脂とアルカリ被還元性樹脂とから成る群から選択された樹脂を含み、該流体は、該接着粒子材料を溶解させることによって、該接着粒子材料を活性化することができる。樹脂は下記材料：ポリビニルアルコール、スルホン化ポリエステルポリマー、スルホン化ポリスチレン、オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン化ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ナトリウムポリアクリレート、マレイン酸とのナトリウムポリアクリレートコポリマー、ビニルアセテートとのポリビニルピロリドンコポリマー、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、澱粉、変性澱粉、カチオン性澱粉、プレゼラチン化澱粉、プレゼラチン化変性澱粉、プレゼラチン化カチオン性澱粉、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含んでよい。
【００１９】
接着剤は、無機接着剤、例えば、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから成る群から選択された2種以上のイオンを含む非晶質沈降シリケート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００２０】
粉末は充填剤材料を含んでよく、該充填剤材料は、平均粒径が約5マイクロメーターから約100マイクロメーターの粒子を含んでよい。該充填剤材料は、無機材料、例えば酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから成る群から選択された2種以上のイオンを含む非晶質沈降シリケート、及びこれらの組合わせを含んでよい。
【００２１】
該充填剤材料は有機材料を含んでよい。該有機材料は、炭水化物、例えば澱粉、変性澱粉、セルロース、マルトデキストリン、アカシアゴム、イナゴマメ・ゴム、プレゼラチン化澱粉、酸変性澱粉、加水分解澱粉、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、キトサン、カラゲナン、ペクチン、寒天、ゲランゴム、アラビアゴム、キサンタンガム、プロピレングリコールアルギネート、グアールガム、及びこれらの組合わせを含んでよい。該有機材料は、タンパク質、例えばゼラチン、ラビット・スキン・グルー、大豆タンパク質及びこれらの組合わせを含んでよい。
【００２２】
粉末は処理補助材料、例えば粘性液体及び/又は低融点のポリマーを含んでよい。処理補助材料は、下記材料：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリソルベート、ポリ(エチレンオキシド)変性シリコーン、ポリ(プロピレンオキシド)変性シリコーン、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化オクチルフェノール、C8-C10アルコール、C8-C10酸、ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、シトロネロール、エトキシル化シリコーン、エチレングリコールオクタノエート、エチレングリコールデカノエート、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエトキシル化誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノ-オレエート、ポリエチレングリコール、大豆油、鉱物油、フルオロアルキルポリオキシエチレンポリマー、グリセロールトリアセテート、オレイルアルコール、オレイン酸、スクアレン、スクアラン、エッセンシャルオイル、エステル、テルペン、グリース又はワックス、プロピレングリコール、エチレングリコール、モノ、ジ又はトリグリセリドのC8-C10エステル、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、レシチン、変性レシチン、グリセロールトリブチレート、ナトリウムステアロイルラクチレート、モノ及びジ-グリセリドのジアセチル酒石酸エステル、コーンシロップ及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００２３】
粉末は強化繊維を含む。強化繊維は、下記材料：天然ポリマー、変性天然ポリマー、合成ポリマー、セラミック、セルロース繊維、炭化ケイ素繊維、グラファイト繊維、アルミノシリケート繊維、ポリプロピレン繊維、繊維ガラス、ポリアミドフロック、セルロース、レーヨン、ポリビニルアルコール、これらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００２４】
粉末は、約50から100 %の熱可塑性粒子材料、0から20 %の充填剤材料、0から30 %の接着粒子材料、及び0から2%の処理補助材料を含んでよい。
【００２５】
別の観点において、本発明は、第1の沸点を有する第1の溶剤を含む、三次元印刷のための流体を特徴とする。該流体は、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む粉末中で接着剤を活性化するように適合されている。
【００２６】
下記特徴のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。流体は、該接着粒子材料を溶解させることにより該接着剤を活性化するように適合されていてよい。第1の溶剤は、下記材料：エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、n-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、二塩基エステル、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせのうちの1種又は2種以上を含んでよい。
【００２７】
該流体は、第2の沸点を有する第2の溶剤を含んでよい。該第2の沸点が、該第1の沸点よりも高くてよく、且つ/又は第2の溶剤は水混和性であってよい。該第2の水混和性溶剤は、下記材料：ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせのうちの1種又は2種以上を含んでよい。
【００２８】
該流体は水を含んでよい。該第1の溶剤は水混和性であってよい。該第2の溶剤は水混和性であってよい。該第2の溶剤は、該第1の沸点よりも高い第2の沸点を有してよい。
【００２９】
該流体は界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、下記材料：ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化シリコーン、エトキシル化フッ素化界面活性剤、エトキシル化テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルドデシンジオール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノキシポリエトキシ-ポリプロポキシ-プロパノール、スルホン化脂肪酸、両性イオン性ベタイン、ナトリウムジ-オクチルスルホスクシネート、ジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルホネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムベンゼンスルホネート、カリウムソルベート、ナトリウム2-エチルヘキシルスルホネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３０】
該流体は、レオロジー改質剤を含んでよい。レオロジー改質剤は、下記材料：ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、疎水性物質変性エトキシウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン-コ-ビニルアセテート、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、及びポリアクリル酸-コ-無水マレイン酸、スルホン化ポリスチレン、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含んでよい。
【００３１】
流体はアミンを含んでよい。該アミンは、下記材料：モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３２】
別の観点において、本発明は、溶剤を含む、三次元印刷のための流体を特徴とする。該流体は、少なくとも、控えめに可溶性の熱可塑性粒子材料の接着特性を活性化するように適合されている。
【００３３】
下記特徴のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。該流体は非水性であってよく、また該流体は非ハロゲン化型であってよい。該溶剤は、下記材料：アルコール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３４】
アルコールは、下記材料：メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。グリコールは、下記材料：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３５】
エステルは、下記材料：エチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アミルアセテート、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、n-プロピルアセテート、i-プロピルアセテート、i-ブチルアセテート、n-ブチルアセテート、t-ブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチルスクシネート、メチルラクテート、エチルラクテート、ジメチルタルトレート、ジエチルタルトレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該グリコール-エーテルは、下記材料：ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３６】
該ケトンは、下記材料：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn-プロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn-アミルケトン、ジイソブチルケトン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該芳香族化合物は、下記材料：トルエン、キシレン、フェノール、ベンゼン、スチレン、高フラッシュ芳香族ナフサ、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３７】
該脂肪族化合物は、下記材料：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該非プロトン性溶剤は、下記材料：n-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、2-ピロリドン、ブチロラクトン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該テルペンはリモネンを含んでよい。
【００３８】
該アクリレートは、下記材料：アルコキシル化二官能性アクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2(2エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ-トリメチルプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００３９】
該メタクリレートは、下記材料：2-フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロポキシル化アリルメタクリレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４０】
該ビニルエーテルは、下記材料：ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]イソフタレート、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]アジペート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４１】
該オキセタンは、下記材料：3-エチル-3-ヒドロキシメチル-オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該エポキシは、下記材料：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、リモネンモノキシド、1,2-エポキシヘキサデカン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。該低分子量ポリマーはポリエチレンイミンを含んでよい。該カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、及びこれらの組合わせを含んでよい。
【００４２】
該流体は水を含んでよく、該溶剤は、第2の沸点を有する第2の溶剤を含んでよい。該第2の溶剤は、下記材料：ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４３】
該流体は界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、下記材料：ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化シリコーン、エトキシル化フッ素化界面活性剤、テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルドデシンジオール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノキシポリエトキシ-ポリプロポキシ-プロパノール、スルホン化脂肪酸、両性イオン性ベタイン、ナトリウムジ-オクチルスルホスクシネート、ジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルホネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムベンゼンスルホネート、カリウムソルベート、ナトリウム2-エチルヘキシルスルホネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４４】
該流体は、レオロジー改質剤を含んでよい。レオロジー改質剤は、下記材料：ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、疎水性物質変性エトキシウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン-コ-ビニルアセテート、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、及びポリアクリル酸-コ-無水マレイン酸、スルホン化ポリスチレン、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含んでよい。
【００４５】
該流体は、該第2の沸点よりも低い第1の沸点を有する第1の溶剤を含んでもよい。該第1の溶剤は、下記材料：エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、アセトン、エチルアセテート、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４６】
該流体はアミンを含んでよい。該アミンは、下記材料：モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４７】
別の観点において、本発明は、水とアミンとを含む、三次元印刷のための流体を特徴とし、該流体は、少なくとも、控えめに可溶性のアルカリ被還元性粒子材料の接着特性を活性化するように適合されている。
【００４８】
下記特徴のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。アミンは、下記材料：モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００４９】
該流体は、第1の沸点を有する第1の溶剤を含んでもよい。該第1の溶剤は、下記材料：エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、アセトン、エチルアセテート、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００５０】
該流体は、第2の沸点を有する第2の溶剤を含み、該第2の沸点は該第1の沸点よりも高い。該第2の溶剤は、下記材料：ブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００５１】
該流体は界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、下記材料：ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化シリコーン、エトキシル化フッ素化界面活性剤、テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルドデシンジオール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、
エトキシル化フルオロカーボン、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノキシポリエトキシ-ポリプロポキシ-プロパノール、スルホン化脂肪酸、両性イオン性ベタイン、ナトリウムジ-オクチルスルホスクシネート、ジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルホネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムベンゼンスルホネート、カリウムソルベート、ナトリウム2-エチルヘキシルスルホネート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００５２】
該流体は、レオロジー改質剤を含んでよい。レオロジー改質剤は、下記材料：ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、疎水性物質変性エトキシウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン-コ-ビニルアセテート、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、及びポリアクリル酸-コ-無水マレイン酸、スルホン化ポリスチレン、及びこれらの組合わせ及びコポリマーのうちの1種以上を含んでよい。
【００５３】
別の観点において、本発明は、三次元印刷によって物品を形成する方法を特徴とする。この方法は、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む、平均直径約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの隣接する複数の粒子を用意し；そして該複数の粒子に流体を塗布する工程を含み、該流体中では該接着粒子材料は少なくとも部分的に可溶性であり、且つ熱可塑性粒子材料は実質的に不活性であり、該流体が、該複数の粒子を結合するのに十分な量で、該接着粒子材料を実質的に不活性な状態から活性化することにより、実質的にソリッドの単一物品を画定する。
【００５４】
下記特徴が含まれてよい。該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することができる。
【００５５】
別の観点において、本発明は、三次元印刷によって物品を形成する方法を特徴とする。この方法は、熱可塑性粒子材料と接着粒子材料とのブレンドを含む、平均直径約10マイクロメーターから約100マイクロメーターの隣接する複数の粒子を用意し；そして該複数の粒子に流体を塗布する工程を含み、該流体中では該接着粒子材料は少なくとも部分的に可溶性であり、且つ熱可塑性粒子材料は実質的に不活性であり、該流体が、該複数の粒子を結合するのに十分な量で、該接着粒子材料を溶解させることにより、実質的にソリッドの単一物品を画定する。
【００５６】
下記特徴が含まれてよい。該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することができる。
【００５７】
別の観点において、本発明は、三次元印刷によって物品を形成する方法を特徴とする。この方法は、複数の熱可塑性粒子と活性化可能な接着剤とを含む粒子から成る第1膜の第1部分に、該接着剤を活性化する水性流体を、付着粒子から成る本質的にソリッドの単一物品を形成するのに十分な量で塗布する工程を含む。第1膜上に、該粒子から成る第2膜を形成する。該第2膜の第1部分内部の粒子が互いにそして該第1膜の該第1部分の少なくとも一部に付着する程度まで、粒子から成る該第2膜の該第1部分に、該接着剤を活性化するのに十分な量の水性流体を塗布することにより、該第1膜の該第1部分と該第2膜の該第1部分とから、本質的にソリッドの単一物品を形成する。
【００５８】
下記特徴のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。該物品を加熱することにより、該熱可塑性粒子材料を少なくとも部分的に焼結することができる。
【００５９】
別の観点において、本発明は、三次元印刷によって物品を形成する方法を特徴とする。この方法は、複数の熱可塑性粒子を含む粒子から成る第1膜の第1部分に、該熱可塑性粒子の表面を活性化する非水性流体を、付着粒子から成る本質的にソリッドの単一物品を形成するのに十分な量で塗布する工程を含む。該第1膜上に、該粒子から成る第2膜を形成する。該第2膜の第1部分内部の粒子が互いにそして該第1膜の該第1部分の少なくとも一部に付着する程度まで、粒子から成る該第2膜の該第1部分に、該熱可塑性粒子の表面を活性化するのに十分な量の非水性流体を塗布することにより、該第1膜の該第1部分と該第2膜の該第1部分とから、本質的にソリッドの単一物品を形成する。該印刷された層上に紫外線、可視光、熱又は電子ビームのうちの1つ以上を当てることにより、非水性流体を凝固させるようにする。
【００６０】
別の観点において、本発明は、物品であって：(i)熱可塑性粒子材料、及び(ii)接着粒子材料を含む粉末と、該接着粒子材料を活性化して該粉末から成る実質的にソリッドの物品を形成する流体との生成物を含み、該流体中で、該接着粒子材料は実質的に可溶性である。該物品は、該生成物によって形成された隣接する複数の層を含み、各層が、エッジを画定する輪郭を有し、該物品の最終形状が該層のそれぞれのエッジによって画定されている。
【００６１】
下記特徴のうちの1つ又は2つ以上が含まれてよい。粉末は充填剤材料及び/又は処理補助材料を含んでよい。物品は浸透剤を含んでよい。該浸透剤は、下記材料：エポキシ-アミン系、フリーラジカルUV硬化アクリレート系、カチオン性UV硬化エポキシ系、イソシアネート-ポリオール及びイソシアネート-アミンを含む2部分ウレタン系、シアノアクリレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【００６２】
本発明のこれらの及びその他の特徴、観点及び利点は、下記説明及び添付の特許請求の範囲を参照すれば、より良く理解されることになる。
図面の簡単な説明
【００６３】
下記図面は、必ずしも一定の比例に拡大縮小されてはおらず、通常本発明の原理を説明する上で強調されている。添付の図面と共に実施態様例及び好ましい実施態様の下記説明を読めば、本発明の前記及びその他の特徴及び利点、並びに本発明自体がより完全に理解されることになる。
詳細な説明
【００６４】
本発明は、熱可塑性粒子充填剤材料及び接着粒子材料の粒子、及び任意には付加的な充填剤材料、処理助剤、強化繊維、及び/又は安定化繊維から成る混合物；及び流体を含む三次元印刷材料系であって、該流体が該接着粒子材料を活性化すると、該熱可塑性粒子充填剤材料を結合して本質的にソリッドの物品を形成するように適合されている、三次元印刷材料系に関する。流体は水性又は非水性であってよい。本明細書に使用される「水性流体」という用語は、好ましくは25 %以上の水、より好ましくは40 %以上の水、そして最も好ましくは50 %以上の水を含有する流体を意味する。本明細書中に使用される「非水性流体」という用語は、25重量%未満の水、より好ましくは10重量%未満の水、そして最も好ましくは1重量%未満の水を含有する流体を意味する。流体は、これが非水性の場合には、非ハロゲン化溶剤を含んでよい。本発明はまた、このような材料系のための使用法、及び本発明の方法によって形成される物品に関する。本発明の物品は優れた精度及び並外れた表面仕上げを有するように形成することができる。
【００６５】
本明細書中に使用される「熱可塑性粒子材料」という用語は、接着粒子材料が流体によって活性化されると結合される充填剤成分であって、該成分が、加熱によって軟化させ、冷却されると再び硬化させることを繰返すことができる材料を含む、充填剤成分を定義するものとする。「接着剤」とは、流体による活性化前には分離している、粒子のような網状構造成分間、例えば熱可塑性粒子材料間に機械的な架橋を形成する成分を定義するものとする。機械的架橋が形成される結果、ソリッド構造が形成される。接着剤は、水溶性樹脂であってよく、そして流体は、樹脂を溶解させることにより、接着剤を活性化することができる。「樹脂」とは、1モル当たり500グラムの最小分子量を有する有機化学サブユニットから成る直鎖又は分枝鎖である材料を定義するものとする。いくつかの実施態様の場合、接着剤は熱可塑性材料自体を含む。「充填剤」は、活性化用流体の塗布前には固体である成分であって、接着剤よりも流体中の溶解度が実質的に低く、そして最終物品に構造完全性を与える成分を定義するものとする。熱可塑性材料に対して付加的に充填剤、例えば種々の無機又は有機材料を使用することができる。「結合」とは、分離した粒子間に機械的架橋を構築して、網状構造を形成することを定義するものとする。
【００６６】
粒子混合物は、最終物品に構造的強化をもたらすために添加された強化繊維又は強化繊維成分を含んでよい。「繊維」又は「繊維成分」とは、活性化用流体の塗布前には固体である成分を定義するものとする。この成分は流体中に不溶性であると有利であるが、このことは必ずしも必要というわけではない。繊維又は繊維成分を添加することにより、最終物品の強度を高めることができる。いくつかの実施態様の場合、安定化繊維を充填剤に添加することにより、最終物品に寸法安定性をもたらし、これにより、バルク粉末を通して液体が移動するのを制御し、また物品強度を僅かに高めることができる。
【００６７】
繊維は、平均断面寸法の3から4倍以上の平均長さを有する一次粒子を含む固体成分である。このような材料は産業において極めて一般的である。三次元印刷の目的上、繊維は一般に制約されたサイズ範囲、すなわち広げられた粉末層の厚さ以下の範囲内で有用である。
【００６８】
いくつかの実施態様の場合、処理補助化合物、例えば印刷助剤として役立つ粘性液体を粒子混合物に添加することにより、印刷中の歪みを防止又は最小化することができる。処理助剤は、液体が印刷ヘッドから定量分配されている間に、混合物の微粒子が空気中に浮遊するようになるのを防止する。このような微粒子の浮遊は、印刷された物品を、所望の形態から歪めるおそれがある。
【００６９】
図1を参照すると、本発明の材料系を使用した印刷法によれば、粒子材料20から成る層又は膜が、容器24の直線運動可能な表面22上に塗布されている。粒子材料20から成る層又は膜は、好適な形式で、例えば対向ローラを使用して形成することができる。表面に塗布された粒子材料20は、熱可塑性粒子充填剤材料と接着粒子材料とを含む。粒子材料20は付加的な充填剤材料、処理補助材料、及び/又は繊維性材料を含むこともできる。
【００７０】
図2を参照すると、インクジェット型ノズル28が、粒子混合物20から成る膜又は層の少なくとも一部30に、活性化用流体26を、二次元パターンを成して供給する。この印刷法によれば、任意の便利なメカニズム、例えばコンピュータ支援型設計(CAD)システムから得られる物品モデルデータに基づいて、ソフトウェアによって駆動されるドロップ・オン・デマンド(DOD)印刷ヘッドを使用して、流体26は、予め決められた二次元パターン(図面ではただ一例を示す目的で円形である)を成して粒子材料20から成る層又は膜に供給される。
【００７１】
粒子混合物の第1部分30は流体26によって活性化され、これにより、活性化された粒子は接着し合って本質的にソリッドの円形層を形成することになる。この円形層は、最終物品38の断面部分である(例えば図3及び図4参照)。本明細書中に使用された「活性化」という用語は、本質的に不活性状態から接着状態へ変化することを定義するものである。この定義は、熱可塑性粒子材料を結合するための接着粒子材料の活性化、及び/又は、熱可塑性粒子材料の部分的な溶解を含む。流体は、これが最初に粒子混合物と接触すると、毛管作用によって衝撃点から外方に向かってすぐに流れ(顕微鏡スケールで)、接着粒子材料及び/又は熱可塑性粒子材料を、比較的短時間以内、例えば最初の数秒以内で溶解させる。典型的な活性化用流体液滴は、約100ピコリットル(pl)の容積を有し、そして粒子混合物と接触した後、約100 μmの直径まで広がる。溶剤が接着剤を溶解させるにつれて、流体粘度は劇的に増大し、最初の衝撃点から流体がさらに移動するのを阻む。数分以内に、接着剤が溶解された流体は、溶解度の低い僅かに有孔性の粒子に浸透し、熱可塑性粒子材料間、並びに付加的な充填剤と繊維との間に接着部を形成する。活性化用流体は、流体液滴質量の数倍の量の粒子混合物を結合することができる。流体の揮発性成分が蒸発するのにつれて、接着部が硬化し、熱可塑性粒子材料と、任意には、付加的な充填剤と、繊維粒子とを接合して、剛性構造にする。この剛性構造は完成物品38の断面部分である。
【００７２】
流体に晒されなかった、活性化されていない粒子混合物32は、運動可能な表面22上でルーズな状態で、自由に流動し続ける。活性化されていない粒子混合物は、最終物品38の形成が完成されるまで、典型的には所定の位置に残される。活性化されていないルーズな粒子混合物を所定の場所に残すことは、物品38が処理中に十分に支持され、オーバーハング、アンダーカット及びキャビティのような構成要件が、補足的な支持構造を使用する必要なしに画定されて形成されるのを可能にすることを保証する。最終物品38の第1の断面部分の形成後に、運動可能な表面22は、この実施態様において下方に向かって割送りされ、そしてこのプロセスは繰返される。
【００７３】
例えば、対向ロール機構を使用して、粒子混合物から成る第2の膜又は層が、次いで第1の層上に塗布され、剛性の第1断面部分、及び近接するルーズな任意の粒子混合物の両方をカバーする。上述のように、流体の第2の塗布を続けて行い、接着剤を溶解させ、横断面形成された前回の部分の少なくとも一部と、熱可塑性粒子材料と、任意には第2の層の付加的な充填剤及び繊維との間に接着部を形成し、そして硬化させることにより、上述のように最終物品の第1の剛性断面部分に加えられた第2の剛性断面部分を形成する。運動可能な表面22は再び可能に向かって割送りされる。
【００７４】
接着剤を含む粒子混合物層を塗布し、活性化用流体を塗布し、そして運動可能な表面22を下方に向かって割送る前工程は、最終粒子38が完成されるまで繰り返される。図3を参照すると、最終粒子38は、任意の形状、例えば円筒形であってよい。プロセス終了時には、最終物品38の頂面34だけが容器24内で目に見える。最終物品38は典型的には、活性化されていない周りの粒子材料床36内に完全に沈められている。或いは、このような一連の層を連続してデポジットし、平滑化し、そして印刷することにより、運動不能なプラットフォームから上方に向かって、これらの層内に物品を形成することもできる。
【００７５】
図4を参照すると、活性化されていない粒子材料は、圧縮空気流又は真空によって、最終円筒形物品38から除去することができる。最終物品38から未活性化粒子材料を除去したあと、後処理、例えば清浄化、安定化材料の浸透、ペインティングなどを行うことができる。材料を安定化するのに適した浸透剤は、例えばエポキシ-アミン系、フリーラジカルUV硬化アクリレート系、カチオン性UV硬化エポキシ系、イソシアネート-ポリオール及びイソシアネート-アミンを含む2部分ウレタン系、シアノアクリレート、及びこれらの組合わせから選択することができる。後処理は、物品を加熱して、少なくとも部分的に熱可塑性粒子材料を焼結することもできる。仕上げ物品38中の成分に応じて、例えば約45分間にわたって110℃で焼結を行うことができる。
【００７６】
本発明の方法は、約250マイクロメーター(μm)以上のオーダーの寸法を有する構成要件を製造することができる。本発明の方法によって達成された精度範囲は、約±250 μmである。最終物品38の収縮率は約1 %である。この収縮率は、精度を高めるために、ファクターとして容易に構造に含めることができる。表面仕上げは微細な品質を有し、その有孔率はから50 %であり、表面粗さはから200 μmである。最終物品38は、例えば厚さから1ミリメーター(mm)の薄い壁を有することができる。
粉末成分
熱可塑性粒子充填剤材料
【００７７】
熱可塑性粒子材料が、本発明の材料系の主成分である。この粒子材料は、平均粒径が約10 μmから約100 μmの任意の熱可塑性材料を含んでよいが、この範囲外のサイズも考えられる。
【００７８】
好適な熱可塑性粉末材料のいくつかの例は下記の通りである：
1)  アセタールポリオキシメチレン；
2)  ポリラクチド；
3)  ポリエチレン；
4)  ポリプロピレン；
5)  エチレンビニルアセテート；
6)  ポリフェニレンエーテル；
7)  エチレン-アクリル酸コポリマー；
8)  ポリエーテルブロックアミド；
9)  ポリビニリデンフルオリド；
10) ポリエーテルケトン；
11) ポリブチレンテレフタレート；
12) ポリエチレンテレフタレート；
13) ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート；
14) ポリフェニレンスルフィド；
15) ポリフタルアミド；
16) ポリメチルメタクリレート；
17) ポリスルホン；
18) ポリエーテルスルホン；
19) ポリフェニルスルホン；
20) ポリアクリロニトリル；
21) ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)；
22) ポリアミド；
23) 尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物；
24) ポリスチレン；
25) ポリオレフィン；
26) ポリビニルブチラール；
27) ポリカーボネート；
28) ポリビニルクロリド；
29) ポリエチレンテレフタレート；
30) エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテートを含むセルロース誘導体、及び；
これらの組合わせ及びコポリマー。
接着剤
【００７９】
接着粒子材料は、活性化流体中の高い溶解度、低い溶液粘度、低い吸湿性、及び高い結合強度という特性のうちの1つ又は2つ以上に関して選択された化合物である。接着剤は、これが流体中に迅速且つ実質的に完全に組み入れられることを保証するように活性化用流体中に好ましくは高可溶性である。熱可塑性粒子充填剤材料及び/又は充填剤粒子と混和する前に、接着剤を極めて微細に粉砕することにより、有効表面積を増大させ、流体中の溶解を促進する。ただしこの場合、接着剤は、活性化されていない粉末が部品外面に誤って付着する結果、表面の画定を不良にする望ましくない物品特性である「ケーキング」を引き起こすほどには微細ではない。典型的な接着剤粒径は約10 μmから約100 μmである。接着剤の低い吸湿性は、望ましくないケーキングに関与することもある、空気からの過剰な湿分の吸収を回避する。
【００８０】
いくつかの実施態様の場合、本発明の接着剤は水溶性であり、すなわち、接着剤は水性流体中に溶ける。本発明の接着剤として使用するのに適した化合物は、下記の非限定的なリストから選択することができる：水溶性ポリマー、炭水化物、糖、糖アルコール、タンパク質、及び何らかの無機化合物。低分子量の水溶性ポリマーがいくつかの実施態様において好ましいことがある。なぜならば、これらのポリマーは、分子が小さいほど溶液中により急速に拡散することにより、一層素早く溶けるからである。好ましい水溶性樹脂は下記のものを含む：
1)  ポリビニルアルコール；
2)  スルホン化ポリエステルポリマー；
3)  スルホン化ポリスチレン；
4)  オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー；
5)  アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー；
6)  ポリアクリル酸；
7)  ポリビニルピロリドン；
8)  スチレン化ポリアクリル酸；
9)  ポリエチレンオキシド；
10) ナトリウムポリアクリレート；
11) マレイン酸とのナトリウムポリアクリレートコポリマー；
12) ビニルアセテートとのポリビニルピロリドンコポリマー；
13) ブチル化ポリビニルピロリドン；及び
14) ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート；
15) 澱粉；
16) 変性澱粉；
17) カチオン性澱粉；
18) プレゼラチン化澱粉；
19) プレゼラチン化変性澱粉；
20) プレゼラチン化カチオン性澱粉；
並びにこれらの組合わせ及びコポリマー。
【００８１】
接着剤は、炭水化物、例えば澱粉、セルロース、マルトデキストリン、アカシアゴム、イナゴマメ・ゴム、プレゼラチン化澱粉、酸変性澱粉、加水分解澱粉、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、キトサン、カラゲナン、ペクチン、寒天、ゲランゴム、アラビアゴム、キサンタンガム、プロピレングリコールアルギネート、グアールガム、及びこれらの組合わせを含んでよい。好適な糖及び糖アルコールは、スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、ポリデキストロース、ソルビトール、キシリトール、シクロデキストラン、及びこれらの組合わせを含む。クエン酸、琥珀酸、ポリアクリル酸尿素、及びこれらの組合わせを含む、有機酸を含む有機化合物を使用することもできる。有機化合物は、タンパク質、例えばゼラチン、ラビット・スキン・グルー、大豆タンパク質及びこれらの組合わせを含んでもよい。無機化合物は、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンのうちの2種又は3種以上の組合わせを含有する非晶質沈降シリケート、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、及びこれらの組合わせを含んでよい。
接着剤としての熱可塑性物質
【００８２】
いくつかの実施態様の場合、接着剤として作用するための別個の成分は必要とされない。熱可塑性材料は流体を用いて印刷することができ、この流体中には、熱可塑性粒子が少なくとも控えめに可溶性である。接着剤として作用することができる熱可塑性粒子材料の例は、下記のものを含む：
1)  アセタールポリオキシメチレン；
2)  ポリラクチド；
3)  ポリエチレン；
4)  ポリプロピレン；
5)  エチレンビニルアセテート；
6)  ポリフェニレンエーテル；
7)  エチレン-アクリル酸コポリマー；
8)  ポリエーテルブロックアミド；
9)  ポリビニリデンフルオリド；
10) ポリエーテルケトン；
11) ポリブチレンテレフタレート；
12) ポリエチレンテレフタレート；
13) ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート；
14) ポリフェニレンスルフィド；
15) ポリフタルアミド；
16) ポリメチルメタクリレート；
17) ポリスルホン；
18) ポリエーテルスルホン；
19) ポリフェニルスルホン；
20) ポリアクリロニトリル；
21) ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)；
22) ポリアミド；
23) 尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物；
24) ポリスチレン；
25) ポリオレフィン；
26) ポリビニルブチラール；
27) ポリカーボネート；
28) ポリビニルクロリド；
29) ポリエチレンテレフタレート；及び
30) エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースキサンテートを含むセルロース誘導体；
並びにこれらの組合わせ及びコポリマー。
充填剤
【００８３】
熱可塑性粒子充填剤材料以外の本発明の付加的な充填剤は、活性化用流体中の不溶性又は極めて低い溶解度、迅速な湿潤、低い吸湿性、及び高い結合強度という特性に関して選択された化合物である。充填剤は、硬化された組成物に機械的構造を提供する。控えめに可溶性の充填剤材料が一般に有利ではあるが、しかし、不溶性充填剤材料を使用することもできる。活性化用流体が塗布されたあとに接着剤が乾燥/硬化すると、充填剤粒子は接着し合うようになる。充填剤の典型的な粒子サイズ分布は、実際最大直径約100μmから下方に向かって、実際最小直径約5μmまでの範囲である。大きい粒子サイズは、粉末内に大きな孔を形成してこの孔を通して流体を迅速に移動することができることにより、より均質な材料の製造を可能にして、最終物品の品質を改善すると考えられる。より小さな粒子サイズは、物品強度を強化するのに役立つ。従って、この粒子サイズ分布は双方の利点を提供する。
【００８４】
本発明の充填剤として使用するのに適した化合物は、種々の一般的な群から選択することができ、ただしこの場合、上述の溶解度、吸湿性、結合強度及び溶液粘度の基準に見合うものとする。充填剤は無機、例えば酸化アルミニウム、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカ、アルミノシリケート・セラミック、石灰石、石膏、ベントナイト、沈降ケイ酸ナトリウム、非晶質沈降シリカ、非晶質沈降ケイ酸カルシウム、非晶質沈降ケイ酸マグネシウム、非晶質沈降ケイ酸リチウム、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンのうちの2種又は3種以上の組合わせを含有する非晶質沈降シリケート、塩、ポルトランド・セメント、リン酸マグネシウム・セメント、オキシ塩化マグネシウム・セメント、オキシ硫酸マグネシウム・セメント、リン酸亜鉛セメント、酸化亜鉛-ユージノール・セメント、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、砂、ウォラストナイト、ドロマイト、及びこれらの組合わせであってよい。或いは、充填剤は有機、例えば澱粉、澱粉誘導体、セルロース、マルトデキストリン、及びこれらの組合わせのような炭水化物であってよい。一般に、溶剤の選択は、どの充填剤を使用できるかを決定する。充填剤は、活性化用流体の塗布前には固体であり、流体中の充填剤の溶解度が、流体中の接着剤の溶解度よりも著しく低いように選択される。
【００８５】
有利には、充填剤を含む粉末成分は、高い吸収能力を有し、これにより浸透剤を吸収して保持することができる。
繊維
【００８６】
いくつかの実施態様の場合、粒子混合物は、構造強化及び構造完全性を最終物品に提供するために添加された、強化繊維又は強化繊維成分を含んでよい。粒子材料は平均直径約10から100 μmの複数の粒子を含んでよい。強化繊維長は一般に、粒子混合物層の厚さとほぼ等しい長さに制限される。強化繊維長は典型的には約60 μmから約200 μmであり、そして総混合物の約50重量%以下、好ましくは30重量%以下、そしてより好ましくは20重量%以下の量で含まれる。
【００８７】
本発明の強化繊維は好ましくは接着剤を活性化する流体中で不溶性であるか、又は接着剤よりも溶解速度が著しく遅い。強化繊維は、粉末を広げるのをあまりにも難しくすることなしに、最終物品の機械的強化度及び寸法制御度を高めるように選択された比較的剛性の材料であってよい。強化繊維の湿潤を促進するために、選択された繊維は有利には、溶剤に対して比較的高い親和性を有してよい。1実施態様の場合、繊維長は層厚にほぼ等しい。このことはかなりの程度の機械的強化を可能にする。より長い繊維を使用すると、表面仕上げに不都合な影響を与える傾向があり、また任意の長さを有する繊維を余りにも多く使用すると、粉末をますます広がりにくくする。本発明を強化するのに適した繊維材料の一例としては、セルロース、高分子繊維、セラミック繊維、グラファイト繊維、繊維ガラス、及びこれらの組合わせが挙げられる。高分子繊維は、セルロース及びセルロース誘導体、又は、炭素原子数が最大8の、置換型又は無置換型の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケンモノマーであってよい。具体的な使用可能な繊維材料の一例としては、天然ポリマー、変性天然ポリマー、合成ポリマー、セラミック、セルロース繊維、炭化ケイ素繊維、グラファイト繊維、アルミノシリケート繊維、ポリプロピレン繊維、繊維ガラス、ポリアミドフロック、セルロース、レーヨン、ポリビニルアルコール、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００８８】
いくつかの実施例の場合、安定化繊維を充填剤に添加することにより、最終物品に寸法安定性をもたらし、また物品強度を僅かに高めることができる。混合物中の過剰の安定化繊維によって引き起こされる摩擦が増大し、充填密度を低減するのにつれて、対向ローラを用いて粒子混合物を広げることが徐々に難しくなる。従って、安定化繊維の量及び長さの両方を制限することにより、混合物の充填密度を高める結果、強度がより高い完成部品が得られる。一般に、安定化繊維は、混合物全体の50重量%以下、好ましくは40重量%以下、そして最も好ましくは30重量%以下の量で、強化繊維の約半分未満の長さに制限される。例えば対向ローラを使用した日常的な試験によって、最適値を見極めることができる。
【００８９】
強化繊維及び安定化繊維の両方がセルロースであってよい。本発明との使用を特に適したものにするセルロースの有用な特性のうちのいくつかは、低い毒性、生分解性、低コスト、及び種々様々な長さでの利用可能性である。
【００９０】
熱可塑性粒子材料、接着剤、充填剤及び繊維を選択するのに際しては、最終物品の所望の特性に応じた検討がさらに行われる。完成物品の最終強度は、混合物の粒子間の接着部の質、及び接着剤が硬化した後で材料中に残っている空の孔のサイズにかなり依存する。これらのファクターの双方は、粒子材料の粒子サイズと共に変化する。一般に、粒子材料の平均粒子サイズは、層厚よりも大きくないのが好ましい。粒子サイズ分布が、粒子材料の充填密度を高める。充填密度が高まると、物品強度及び寸法制御度の両方が増大する。
処理助剤
【００９１】
三次元印刷のための処理助剤は典型的には、粉末材料系の粘性液体成分である。処理助剤は液状ポリマー、又は低融点のポリマーであってよい。好ましくは、処理助剤は非水性であり、これにより、水溶性粉末成分とは反応しない。粉末をルーズに結合することにより、処理助剤は、層が広がっている間、層をシフトさせないでおく。処理助剤は湿潤剤として作用して、流体を吸引し、流体が迅速に広がるのを可能にすることもできる。さらに処理助剤はダスト形成を低減することができる。処理助剤として使用することができる材料の例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(PPG)、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリソルベート、ポリ(エチレンオキシド)変性シリコーン、ポリ(プロピレンオキシド)変性シリコーン、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化オクチルフェノール、C8-C10アルコール、C8-C10酸、ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、シトロネロール、エトキシル化シリコーン、エチレングリコールオクタノエート、エチレングリコールデカノエート、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエトキシル化誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノ-オレエート、大豆油、鉱物油、フルオロアルキルポリオキシエチレンポリマー、グリセロールトリアセテート、オレイルアルコール、オレイン酸、スクアレン、スクアラン、エッセンシャルオイル、エステル、テルペン、グリース又はワックス、プロピレングリコール、エチレングリコール、モノ、ジ又はトリグリセリドのC8-C10エステル、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、レシチン、変性レシチン、グリセロールトリブチレート、ナトリウムステアロイルラクチレート、モノ及びジ-グリセリドのジアセチル酒石酸エステル、コーンシロップ及びこれらの組合わせを含む。
活性化用流体
【００９２】
本発明の流体は、上述のように、混合物の種々の粒子成分に必要とされる溶解度に適合するように選択される。比較的低い溶液粘度により、接着剤が活性化用流体中に一旦溶解されると、流体は熱可塑性充填剤及び強化用材料を接着するように、粉体床の所定の部位に素早く移動することが保証される。流体は水性又は非水性であってよい。水性流体は、好ましくは25 %以上の水、より好ましくは40 %以上の水、そして最も好ましくは50 %以上の水を含有する。非水性流体は、25重量%未満の水、より好ましくは10重量%未満の水、そして最も好ましくは1重量%未満の水を含有する。
第1の溶剤
【００９３】
流体は、第1の沸点を有する第1の溶剤を含んでよく、第1の溶剤中で接着剤は活性、好ましくは可溶性である。第1の溶剤は、接着粒子材料を溶解させることにより接着剤を活性化するように、そして流体の溶解を補助するように適合させることができる。第1の溶剤は、非水性材料、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、メタノール、n-ブタノール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、n-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、二塩基エステル、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジメチルスクシネート、及びこれらの組合わせであってよい。或る特定の熱可塑性材料を溶解させ、その結果として、溶剤が溶解するにつれて付着し合う熱可塑性材料をもたらすのに適した高い沸点を有する好適な溶剤の例は次の通りである：
1)  N-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、二塩基エステル、エチルアセテートを使用することにより、ポリメチルメタクリレートを溶解させることができ；
2)  ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン及びアセトンを使用することにより、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンを溶解させることができ；そして
3)  ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン及びアセトンを使用することにより、ポリアクリロニトリルを溶解させることができる。
第2の溶剤(湿潤剤)
【００９４】
第1の沸点よりも高くてよい第2の沸点を有する第2の溶剤(湿潤剤)を流体中に含むことにより、印刷された材料からの流体の蒸発を遅らせ、そして印刷ヘッド供給システムの乾燥/目詰まりを防止することができる。第2の溶剤は水混和性であってよく、そして例えばブチロラクトン、グリセロールカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、n-メチルピロリドン、グリセロール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、テトラエチレングリコールエーテル、ブチレンカーボネート、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせを含んでよい。
界面活性剤
【００９５】
界面活性剤を流体に添加することにより、その表面張力を低減し、これにより、流体が印刷ヘッドのノズルを滑り抜けるのを助けることができる。界面活性剤は、ポリエチレンオキシド変性アセチレンジオール、第2級エトキシル化アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化シリコーン、エトキシル化フッ素化界面活性剤、テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルデシンジオール、エトキシル化テトラメチルドデシンジオール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、エトキシル化ソルビタンモノラウレート、オクチルフェノキシポリエトキシ-ポリプロポキシ-プロパノール、スルホン化脂肪酸、両性イオン性ベタイン、ナトリウムジ-オクチルスルホスクシネート、ジメチルドデシルアンモニオプロパンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルベンゼンスルホネート、ナトリウムp-トルエンスルホネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムベンゼンスルホネート、カリウムソルベート、ナトリウム2-エチルヘキシルスルホネート、及びこれらの組合わせであってよい。
レオロジー改質剤
【００９６】
レオロジー改質剤を流体に加えることにより、粘度を高め、これにより印刷ヘッドの効率を高め、そして印刷を助けることができる。考えられるレオロジー改質剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、疎水性物質変性エトキシウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアルカリ及びアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン-コ-ビニルアセテート、ブチル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール-コ-ビニルアセテート、及びポリアクリル酸-コ-無水マレイン酸、スルホン化ポリスチレン、及びこれらの組合わせ及びコポリマーを含む。
アミン
【００９７】
アミンを流体に添加することにより、水混和性接着剤、例えば水溶性樹脂の溶解を助けることができる。好適なアミンの例は、モノイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノエタノール、1-[ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ]-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエタノールアミン、1,3-ビス(ジメチルアミノ)-2-プロパノール、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びこれらの組合わせを含む。
控えめに可溶性の熱可塑性粒子材料を活性化するための流体
【００９８】
いくつかの活性化用流体が、少なくとも、控えめに可溶性の熱可塑性粒子材料の接着特性を活性化するのに適している。このような活性化用流体は、固体粒子の表面を軟化し、これにより、固体粒子が粘着性になるのを可能にする。これらの流体は、典型的には非水性、非ハロゲン化流体、例えばアルコール、グリコール、エステル、グリコール-エーテル、ケトン、芳香族化合物、脂肪族化合物、非プロトン性極性溶剤、テルペン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシ、低分子量ポリマー、カーボネート、及びこれらの組合わせである。熱可塑性粒子材料のための溶剤であるいくつかの活性化用流体は、熱可塑性材料を溶解させた後、紫外線、可視光、熱又は電子ビーム、及びこれらの組合わせに当てることにより、凝固することができる。
【００９９】
アルコールは、下記材料：メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、及びこれらの組合わせうちの1種以上を含んでよい。グリコールは、下記材料：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１００】
エステルは、下記材料：エチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アミルアセテート、ジメチルスクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、n-プロピルアセテート、i-プロピルアセテート、i-ブチルアセテート、n-ブチルアセテート、t-ブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチルスクシネート、メチルラクテート、エチルラクテート、ジメチルタルトレート、ジエチルタルトレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。グリコール-エーテルは、下記材料：ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１０１】
ケトンは、下記材料：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn-プロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn-アミルケトン、ジイソブチルケトン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。芳香族化合物は、下記材料：トルエン、キシレン、フェノール、ベンゼン、スチレン、高フラッシュ芳香族ナフサ、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１０２】
脂肪族化合物は、下記材料：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。非プロトン性溶剤は、下記材料：n-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、2-ピロリドン、ブチロラクトン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。テルペンはリモネンを含んでよい。
【０１０３】
アクリレートは、下記材料：アルコキシル化二官能性アクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2(2エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチルプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ-トリメチルプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１０４】
メタクリレートは、下記材料：2-フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、プロポキシル化アリルメタクリレート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１０５】
ビニルエーテルは、下記材料：ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]イソフタレート、ビス[4-(ビニロキシ)ブチル]アジペート、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。
【０１０６】
オキセタンは、下記材料：3-エチル-3-ヒドロキシメチル-オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。エポキシは、下記材料：3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、リモネンモノキシド、1,2-エポキシヘキサデカン、及びこれらの組合わせのうちの1種以上を含んでよい。低分子量ポリマーはポリエチレンイミンを含んでよい。カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセロールカーボネート、及びこれらの組合わせを含んでよい。
【０１０７】
これらの活性化用流体のうちのいくつかは、熱可塑性粒子材料のための溶剤として作用する反応性モノマーである。第1工程において、活性化用流体は、熱可塑性材料を溶解させ、そして熱可塑性材料中に浸透する。この挙動は、熱可塑性粒子材料のハンセン溶解度パラメーターとマッチするハンセン溶解度パラメーターを有するモノマーを含有する活性化用流体を選択することにより容易にされる。ハンセン溶解度パラメーターは、流体の溶解力挙動と、熱可塑性材料の溶解性とを記述する定量値である。活性化用流体のモノマーはさらに、フリーラジカル開始メカニズム、カチオン開始メカニズム、又はこれらの組合わせによって、第2の工程においてさらに凝固することができる。アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、オキセタン、エポキシド及びこれらの組合わせのような流体が、溶剤として作用することもできる典型的な反応性モノマーである。或る特定の熱可塑性材料を溶解させ、そして熱可塑性粒子内に浸透する結果、溶剤が溶解するにつれて付着し合う熱可塑性粒子をもたらすのに適した溶剤として作用するモノマーの例は下記の通りである：
1)  ヘキサンジオールジアクリレート：ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートを溶解させることができる。
2)  ヘキサンジオールジビニルエーテル：ポリスチレンを溶解させることができる。
3)  ビスフェノールAのジグリシジルエーテル：ポリスルホン又はポリエーテルスルホンを溶解させることができる。
モノマーが熱可塑性粒子材料を溶解させ、そして熱可塑性粒子材料中に浸透した後、次いでモノマーは、フリーラジカル開始(モノマーがアクリレート、メタクリレート又はビニル群に属する場合)によって、又はカチオン開始(モノマーがエポキシド及びオキセタン群に属する場合)によって凝固することができる。ビニルエーテル群のモノマーは、フリーラジカル開始又はカチオン開始によって凝固することができる。熱可塑性粒子材料中に浸透したモノマーの凝固は、相互貫入ポリマー網状構造(IPN)を形成する。IPNは、互いの隣接した存在において重合及び/又は架橋された2つ又は3つ以上の構成ポリマー網状構造として定義される。好ましくはこのような高分子系は、或る程度相互貫入し、そして化学的には結合されずに連結されて、化学結合が破断されない限り分離することができないようになっている2つ又は3つ以上の網状ポリマーを含む。熱可塑性粒子材料と、重合されたモノマーとの間にIPNを形成することにより、より良好な接着力が可能になり、また、最終物品の靭性を高めることができる。
【０１０８】
熱可塑性材料と接着剤との双方を含有する粒子混合物のための好ましい材料、及び活性化用流体のための好ましい材料の1つの群を表1に要約する。活性化用流体と接触したときに結合するように適合された熱可塑性材料のための好ましい材料、及び活性化用流体のための好ましい材料の2つの例を表2に要約する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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流量エンハンサー
【０１０９】
流体は、処理助剤、例えば流量エンハンサーを含んでよい。流量エンハンサーは、いくつかの湿潤剤特性を有してよいが、しかし主に、流体の流体力学的特性又は湿潤特性を変えることにより、印刷ヘッドによって供給される流体容積を最大化するために役立つ。流量の増強は、流体の流量を高める粘弾性現象であると考えられ、より厚い層が印刷されるのを可能にし、ひいては最終物品がより素早く構築されるのを可能にする。流体とノズル壁との間の摩擦を低減することによって、又は流体の粘度を低減することによって、流体の流量を増大させる化合物は、エチレングリコールジアセテート、カリウムソルベート、及びカリウムアルミニウムスルフェートを含む。流量エンハンサーとして使用するための他の好適な化合物は、下記非限定的リスト：イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ドデシルジメチルアンモニオプロパンスルホネート、グリセロールトリアセテート、エチルアセトアセテート、及び約30,000単位の分子量を有するポリビニルピロリドンを含む水溶性ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、及びナトリウムポリアクリレートから選択することができる。イオンポリマー、例えばナトリウムポリアクリレートの場合、流量の増大はpHと共に変化する。
色素及び顔料
【０１１０】
本発明の流体は好ましくは、物品構築中に、作業者が見やすいように補助するための色素又は顔料を含む。色素又は顔料は、活性化された粉末と活性化されていない粉末との間にコントラストを提供し、このコントラストは物品構築中に作業者が、印刷された層をモニタリングするのを可能にする。色素又は顔料は、例えばナフトール・ブルーブラック、ダイレクト・レッド、及びアニオン系表面変性有機顔料、例えば銅フタロシアニン及びカーボンブラックの分散体を含む群から選択することができる。流体と適合可能な数多くの色素及び顔料が、当業者に知られている。
【０１１１】
本発明の材料及び方法は、従来の三次元印刷法を凌ぐ数多くの利点を提供する。本発明において使用される材料は低廉であり、並外れた表面仕上げを有する頑丈な薄肉物品の製造を可能にする。さらに活性化用流体は、高沸点の成分を含有することができ、このような成分は印刷ヘッドノズルが時期尚早に乾ききるのを防止する。
【０１１２】
本発明の方法において使用される設備は、信頼性高く、低廉で、維持しやすく、オフィス環境における使用にとって理想的なものにする。本発明において使用される材料は、インクジェット技術と高い適合性を有する。こうして、設備保全の必要が少なくなり、そして装置の信頼性が増大する。従って、本発明の方法は、従来の方法よりも短い構築時間、及び少ない労働量しか必要とせずに済む。
【０１１３】
当業者には明らかなように、本明細書中に挙げた全てのパラメーターは一例であり、実際のパラメーターは、本発明の方法及び材料が用いられる具体的な用途に依存する。従って言うまでもなく、前記実施態様は一例にすぎず、そして添付の特許請求の範囲及びこれと同等の範囲内で、具体的に記載したものとは異なった形で本発明を実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図1は、物品が構築されることになっている容器の、下方に向かって運動可能な表面上にデポジットされた、本発明の1実施態様の第1の粒子材料混合物層を、流体が供給される前の状態で示す概略図である。
【図２】図2は、図1の粒子材料層の一部に、予め決められたパターンで流体を供給するインクジェット・ノズルを示す概略図である。
【図３】図3は、容器内に閉じ込められた本発明の1実施態様の最終物品であって、図2に示された一連の工程によって形成され、ルーズな未活性化粒子中にまだ沈められている最終物品を示す概略図である。
【図４】図4は、図3の最終物品を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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