(57)【要約】  エタノールとアンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを水素及び不均一系触媒の存在下で反応させることによってエチルアミンを製造する方法において、生化学的に製造されたエタノール（バイオエタノール）を、事前に吸着剤と接触させることによりその硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化して使用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを水素及び不均一系触媒の存在下で反応させることによってエチルアミンを製造する方法において、生化学的に製造されたエタノール（バイオエタノール）を、事前に吸着剤と接触させることによりその硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化して使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
エタノールとアンモニアとを反応させることによって、モノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発酵により製造されたエタノールを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エタノールを、事前に吸着剤と接触させることによりそのＣ２−１０−ジアルキルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸を希薄化して使用することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
エタノールを、事前に吸着剤と接触させることによりそのジメチルスルフィドを希薄化して使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素であることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、金属有機物骨格（ＭＯＦ）及びこれらの混合物の群からの、イオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトの陽イオンが、完全に又は部分的に金属陽イオンと交換されていることを特徴とする、請求項６から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤が、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属を、元素又は陽イオンの形で含有することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤が、銀及び／又は銅を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤が、０．１〜７５質量％の１種又は複数種の金属を含有することを特徴とする、請求項９から１１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、１０〜２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、１〜２００バールの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９０質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９５質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９８質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、水素の不存在下で実施することを特徴とする、請求項１から２０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
使用されるエタノールと吸着剤とを事前に液相中で接触させることを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応を、８０〜３００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から２２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応を液相中で５〜３０ＭＰａの範囲内の圧力で実施するか、又は気相中で０．１〜４０ＭＰａの範囲内の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から２３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応に、不均一系触媒として、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族の金属を含有する水素化触媒／脱水素触媒を使用することを特徴とする、請求項１から２４までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを水素及び不均一系触媒の存在下で反応させることによってエチルアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
エチルアミン（モノ−、ジ−及びトリエチルアミン）の製造は、工業的には、エタノールをアンモニア、第１級又は第２級アミンで水素の存在下でアミノ化することにより実施する。
【０００３】
アルコールからのアミンの製造方法は、文献、例えばウールマン工業化学百科事典第６版、２０００年電子版、脂肪族アミン：「アルコールからの製造」（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release,,aliphatic Amines: "Production from alcohols"）から当業者には知られている。
【０００４】
使用されるエタノールは、合成、例えばエチレンの水和により製造してよい。合成エタノールの代替としては、生化学的、特に発酵により製造されたいわゆるバイオエタノールが考えられる。これらは再生源から製造され、従って生態学的見地から有利である。更に、バイオエタノールの一部は、合成エタノールと比べて有利な価格を示す。
【０００５】
しかしながら、一般的なアミノ化触媒（例えば、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒）上でバイオエタノールを使用すると、合成エタノールを使用した際に知られている場合と比べて明らかに早期の触媒の不活化が観察されていた。
【０００６】
この早期の不活化のために、合成をしばしば中断して触媒を交換しければならない。このことは、製造の不稼動、触媒及び触媒交換のコストの増大、並びに事故の危険性の増大と結びつく人員投入をもたらす。
【０００７】
バイオエタノールをアミノ化法に使用すれば、本発明により判明したように、それぞれの不均一系触媒の触媒活性金属表面が時間とともに、ますます、バイオエタノールによりもたらされた硫黄若しくは硫黄化合物で被覆される。このことは、触媒の不活化を助長し、これによりそれぞれの方法の経済性を明らかに妨害する。
【０００８】
また、バイオエタノール中の硫黄及び／又は硫黄含有化合物、特に、妨害する硫黄含有化合物を事前の脱硫段階により希薄化するか又は実質的に完全に除去するという問題も存在する。
【０００９】
生化学的に製造された化合物、例えばバイオエタノールの精製若しくは単離は、しばしば、高価な多段階法において蒸留により実施する。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−２００３  ０２０８５０号、ＵＳ−Ａ１−２００３  ０７０９６６号、ＵＳ−Ａ１−２００３  １１３５９８号及びＵＳ−Ｂ１−６５３１０５２号は、液体炭化水素（ベンジン）からの硫黄の除去に関する。
【００１１】
ケミカルアブストラクツ  １０２号：２２２４６３（Chemical Abstract Nr.102:222463）(Ｍ・Ｋｈ・アナギフら  ドクラディアカデミア  ナウク  アザーバイドツアンスコイ  ＳＳＲ、１９８４年、４０号（１２）、５３〜５６頁（M.Kh. Annagiev et al., Doklady-Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53-6)）は、工業用エタノール（非バイオエタノール）から、Ｓ化合物を、エタノールとクライノタイロフッ石型及びモルデンフッ石型のゼオライトとを室温で接触させ、その際、このゼオライトを、予め３８０℃で６時間にわたって調節しておき、かつ幾つかの例では金属塩、特にＦｅ２Ｏ３で処理しておくことによって、２５〜３０ｍｇ／ｌから８〜１７ｍｇ／ｌに希薄化することを記載している。希薄化されるＳ化合物は、Ｈ２Ｓ及びアルキルチオール（Ｒ−ＳＨ）である。
【００１２】
本発明の課題は、エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応によってエチルアミンを触媒的に製造するにあたり、相応のエチルアミン、特にモノ−、ジ−及びトリエチルアミンが高い収率、空時収率及び選択性で得られる、改善された経済的な方法を見出すことである。特に、この方法によって、エチルアミンの合成の際の触媒耐用期間を延長できることが望ましい。
【００１３】
（空時収率は、「生成物量／（触媒容量・時間）」（ｋｇ／（ＩＫａｔ・ｈ））及び／又は「生成物量／（反応器容量・時間）」（ｋｇ／ＩＲｅａｋｔｏｒ・ｈ）として示される）。
【００１４】
これに応じて、エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを水素及び不均一系触媒の存在下で反応させることによってエチルアミン（又はエチルアミンの混合物）を製造する方法において、生化学的に製造されたエタノール（＝バイオエタノール）を使用し、その際、事前に吸着剤と接触させることにより硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化することを特徴とする方法を見出した。
【００１５】
硫黄含有化合物は、無機又は有機化合物、特に対称又は非対称性Ｃ２−１０−ジアルキルスルフィド、特にＣ２−６−ジアルキルスルフィド、例えばジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、とりわけジメチルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸、例えばメチオニン及びＳ−メチル−メチオニンである。
【００１６】
吸着剤としては、シリカゲル、活性化された酸化アルミニウム、親水特性を有するゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素を使用することが好ましい。
【００１７】
使用可能なシリカゲルの例は、二酸化ケイ素であり、使用可能な酸化アルミニウムの例は、ベーム石、ガンマ−、デルタ−、シータ−、カッパ−、カイ−及びアルファ−酸化アルミニウムであり、使用可能な活性炭の例は、木、泥炭、ヤシの殻から製造された炭素、又は例えば天然ガス、石油から製造された合成炭素及びカーボンブラック若しくは下流の製品又はヘテロ原子、例えば窒素を含有していてもよいポリマー有機材料であり、かつ使用可能な分子ふるい炭素は、無煙炭及び「硬質炭」から部分酸化によって製造された分子ふるいであり、これらは例えばウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、吸着の章、「吸着剤」の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph' Adsorbents'）に記載されている。
【００１８】
吸着剤を成形体、例えば固定床法のための成形体として製造すれば、それぞれの任意の形で使用することができる。一般的な成形体は、０．５〜５ｍｍの特徴的な直径を有する球、押出物、中空押出物、星形押出物、錠剤、細片等、又はモノリス及び類似の構造充填物である（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、固定床反応器の章、第２部：固定床反応器のための触媒形（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 2000, Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par.2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors）を参照のこと）。
【００１９】
懸濁式の場合には、吸着剤を粉末形で使用する。かかる粒子の一般的な粒径は、１〜１００μｍであるが、例えばカーボンブラックを使用する際には、１μｍより顕著に小さい粒子を使用してもよい。懸濁法においては、濾過を不連続的に、例えば深層フィルターによって実施してよい。連続法においては、例えばクロスフロー濾過が考えられる。
【００２０】
吸着剤としては、ゼオライト、特に、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、及びこれらの混合物の群からのイオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトが好ましい。
【００２１】
かかるゼオライトは、市販のゼオライトを含めて、キルク−オスマー化学工学百科事典第４版１６巻、ウィレイ、ＮＹ、１９９５年（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering 4th Ed. Vol.16. Wiley, NY, 1995）に記載されており、かつ例えば触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）（Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer, Berlin(1999)）にも記載されている。
【００２２】
いわゆる金属有機物骨格（ＭＯＦ）を使用してもよい（例えば、リーら、ネイチャー、４０２号、１９９９年、２７６〜２７９頁（Li et al., Nature, 402, 1999, Seiten 276-279））。
【００２３】
ゼオライトの陽イオンは、例えばＨ形のゼオライトの場合にはＨ＋であるか、又はＮａ形のゼオライトの場合はＮａ＋であり、好ましくは完全に又は部分的に金属陽イオン、特に遷移金属陽イオンと交換されている（金属陽イオンでのゼオライトの負荷）。
【００２４】
これは、例えば可溶性塩のイオン交換、含浸又は蒸発によって実施することができる。しかし、金属は、イオン交換によってゼオライト上に適用することが好ましい。それというのも、本発明により認識されるように、これらは特に分散性が高く、従って特に硫黄吸着容量が大きいからである。この陽イオン交換は、例えばアルカリ金属形、Ｈ形又はアンモニウム形のゼオライトから開始して行うことができる。かかるゼオライトのイオン交換技術は、触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）に詳細に記載されている。
【００２５】
好ましいゼオライトは、２〜１０００、特に２〜１００の範囲の率（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比）を有する。
【００２６】
とりわけ、本発明にかかる方法においては、周期系のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの１種又は複数種の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＡｕ、好ましくはＡｇ及び／又はＣｕを元素又は陽イオンの形で含有する吸着剤、特にゼオライトを使用する。
【００２７】
吸着剤は、好ましくは０．１〜７５質量％、特に好ましくは１〜６０質量％、殊に好ましくは２〜５０質量％、とりわけ好ましくは５〜３０質量％（それぞれ吸着剤の全質量に対して）の１種又は複数種の金属、特に１種又は複数種の遷移金属を含有する。
【００２８】
かかる金属含有吸着剤の製造方法は、例えばラーセンら、ジャーナル・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス９８号、１９９４年、１１５３３〜１１５４０頁（Larsen et al., J. Chem. Phys. 98, 1994 Seiten 11533-11540）及びジャーナル・オブ・モレキュラー・カタリシスＡ２１号（２００３年）２３７〜２４６頁（J. Mol. Catalysis A, 21 (2003) Seiten 237-246）から当業者には知られている。
【００２９】
触媒作用とゼオライト、Ｊ・ヴァイトカンプ、Ｌ・プッペ編、シュプリンガー、ベルリン（１９９９年）には、ゼオライトのイオン交換技術が詳細に記載されている。
【００３０】
例えば、Ａ・Ｊ・フェルナンデス−マルドナドら（A.J. Hernandez-Maldonad et al.）は、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ind. Eng.Chem.Res.42, 2003, Seiten123-29）に、Ｎａ−Ｙ−ゼオライトを過剰の硝酸銀水溶液（０．２モラー）で、室温で２４〜４８時間にわたりイオン交換することによってＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する好適な方法を記載している。このイオン交換の後に、この固体を濾過によって単離し、大量の脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させる。
【００３１】
例えば、Ｔ・Ｒ・フェルトハウスら、ジャーナル・オブ・カタリシス９８号、４１１〜４３３頁（１９８６年）（T.R.Felthouse et al., J. of Catalysis 98, Seiten 411-33(1986)）にも、Ｈ形のＹ−ゼオライト、モルデンフッ石、及びＺＳＭ−５からそれぞれＰｔ含有ゼオライトを製造することが記載されている。
【００３２】
本発明にかかる方法に好ましい吸着剤を得るために、ＷＯ−Ａ２−０３／０２０８５０号に開示されているＮａ−Ｙ−ゼオライトから開始してイオン交換によってＣｕ−Ｙ−及びＡｇ−Ｙ−ゼオライトを製造する方法も好適である。
【００３３】
とりわけ好ましい吸着剤は：
Ａｇ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＡｇ−Ｘ−ゼオライト及び
Ｃｕ含有率が１０〜５０質量％（吸着剤の全質量に対して）であるＣｕ−Ｘ−ゼオライトである。
【００３４】
本発明にかかるエタノールの前処理を実施するために、吸着剤とエタノールとを一般的に０〜２００℃、特に１０〜５０℃の範囲内の温度で接触させる。
【００３５】
吸着剤との接触は、好ましくは１〜２００バール、特に好ましくは１〜５バールの範囲内の絶対圧で実施する。
【００３６】
室温かつ常圧（大気圧）で作業することが特に好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態においては、エタノールを液相、すなわち液体形でか若しくは、溶剤又は希釈剤中に、溶解又は懸濁させて、吸着剤と接触させる。
【００３８】
溶剤として、特に精製されるべきエタノールを可能な限り完全に溶解させることができるか又はそれと完全に混和するか若しくは反応条件下で不活性である溶剤が挙げられる。
【００３９】
好適な溶剤の例は、水、環状及び脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。
【００４０】
液体の溶剤含有相中の精製されるべきエタノールの濃度は、原則的に、自由に選択してよく、しばしば、溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内である。
【００４１】
本発明にかかる方法の変法は、常圧又は圧力下で、水素の存在下で実施する。
【００４２】
この方法は、気相又は液相中、固定床式又は懸濁式において、当業者に知られた方法により、逆混合を行い又は行うことなく、連続的又は不連続的に実施する（ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、「吸着」の章）。
【００４３】
硫黄化合物の希薄化の程度を可能な限り大きくするために、特に逆混合の程度の小さい方法が考えられる。
【００４４】
本発明にかかる方法により、特に、それぞれのエタノールから硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、≧９０質量％、特に≧９５質量％、とりわけ≧９８質量％（それぞれＳとして算出）だけ希薄化することができる。
【００４５】
本発明にかかる方法により、特に、エタノールから硫黄及び／又は硫黄含有化合物を、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により測定する場合、＜２質量ｐｐｍ、特に＜１質量ｐｐｍ、とりわけ０質量ｐｐｍ〜＜０．１質量ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の残留量に希薄化することができる。
【００４６】
本発明による吸収剤でのエタノールの前処理により、
例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により測定された硫黄及び／又は硫黄含有有機化合物の含有量が、０〜２質量ｐｐｍ、特に０〜１ｐｐｍ、とりわけ０〜０．１ｐｐｍ（それぞれＳとして算出）の範囲内であり、
Ｃ３−４−アルカノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
メタノールの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、
エチルアセテートの含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であり、かつ
３−メチル−ブタノール−１の含有量が、１〜５０００質量ｐｐｍ、特に５〜３０００質量ｐｐｍ、とりわけ１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲内であるエタノールが得られることが好ましい。
【００４７】
Ｃ３−４−アルカノール、メタノール、エチルアセテート及び３−メチル−ブタノール−１の含有量は、例えばガスクロマトグラフィー（３０ｍ  ＤＢ−ＷＡＸカラム、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、ＦＩＤ検出器、温度プログラム：３５℃（５分）、１０℃／分、加熱速度、２００℃（８分））によって測定する。
【００４８】
本発明による好ましく使用されるバイオエタノールは、一般的に農産物、例えば糖蜜、甘蔗汁、トウモロコシデンプン、又は木材糖化製品及び亜硫酸廃液から発酵により製造する。
【００４９】
グルコースをＣＯ２を脱離させつつ発酵させることによって得られたバイオエタノールを使用することが好ましい。（Ｋ・ヴァイサーメル、Ｈ・Ｊ・アルペ著、工業有機化学、ウィレィＶＣＨ、ヴァインハイム、２００３年、１９４頁（K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003,p.194）；ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、発酵の段落（Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation））。エタノールは、一般的に、発酵ブロスから蒸留法によって得る：ウールマン工業化学百科事典第６版電子版、２０００年、エタノールの章、回収及び精製の段落（Paragraph Recovery and Purification）。
【００５０】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応によるエチルアミンの製造方法は、文献、例えば例えばウールマン工業化学百科事典第６版、２０００年電子版、脂肪族アミン：「アルコールからの製造」（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 electronic release,,aliphatic Amines: "Production from alcohols"）から公知である。
【００５１】
一般的な触媒は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、並びにしばしば貴金属、例えばＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ並びにＲｅをも含有する。この触媒は、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、アルカリ金属及び／又はＭｏでドープされていてよい。
【００５２】
これらの活性金属のための担体材料としては、しばしば、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カイ又はこれらの混合物）、酸化ケイ素、ゼオライト、アルモシリケート（Ａｌｕｍｏｓｉｌｉｋａｔ）等、並びにこれらの担体からの混合物を使用する。
【００５３】
これらの触媒は、公知の方法、例えば沈殿、沈積、含浸によって製造してよい。
【００５４】
本発明により前処理されたエタノールのアミノ化に特に好ましい不均一系触媒は、水素処理の前の触媒活性材料中に、
２０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２２〜４０質量％のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２、
１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２５質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして算出）、及び
１４〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２１〜４５質量％の、ニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして算出し、その際、ニッケルと銅とのモル比は１を上回り、特に１．２を上回り、殊に１．８〜８．５である）を含有する。
【００５５】
更なる変法においては、特に好ましい触媒は、付加的に、水素処理前にその触媒活性材料中に、
１５〜５０質量％、特に好ましくは２１〜４５質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして算出）を含有する。
【００５６】
好ましい触媒の、銅、ニッケル及び場合によりコバルトの酸素含有化合物は、それぞれＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして算出され、それらは一般的に、全部で、１５〜８０質量％、好ましくは３５〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７８質量％の量で、水素処理前に触媒活性材料中に含まれ、その際、ニッケルと銅とのモル比が１を上回ることが特に好ましい。
【００５７】
本発明にかかる方法に更に好ましい不均一系触媒は、
ＤＥ−Ａ−１９５３２６３号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、コバルト、ニッケル及び銅並びに酸化アルミニウム及び／又は二酸化ケイ素を含有し、触媒全体に対して金属含有率が５〜８０質量％、特に１０〜３０質量％であり、その際、前記触媒は、金属含有率に基づいて算出された７０〜９５質量％のコバルトとニッケルとの混合物及び５〜３０質量％の銅を含有し、かつコバルトとニッケルとの質量比が４：１〜１：４、特に２：１〜１：２であり、例えば、この実施例に使用され、Ａｌ２Ｏ３上で１０質量％のＣｏＯ、１０質量％のＮｉＯ及び４質量％のＣｕＯの組成を有する触媒、
ＥＰ−Ａ−３８２０４９号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、水素処理前にその触媒活性材料が、
２０〜８５質量％、特に７０〜８０質量％のＺｒＯ２、
１〜３０質量％、特に１〜１０質量％のＣｕＯ、
及びそれぞれ１〜４０質量％、特に５〜２０質量％のＣｏＯ及びＮｉＯを含有する触媒、例えば上記引用文中６頁に記載され、７６質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として算出）、４質量％の銅（ＣｕＯとして算出）、１０質量％のＣｏ（ＣｏＯとして算出）及び１０質量％のＮｉ（ＮｉＯとして算出）の組成を有する触媒、
ＥＰ−Ａ−９６３９７５号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、水素処理前にその触媒活性材料が
２２〜４０質量％のＺｒＯ２、
１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして算出）、
１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして算出し、その際Ｎｉ：Ｃｕモル比が１を上回る）、
１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして算出）、
０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３若しくはＭｎＯ２として算出）を含有し、
かつモリブデンの酸素含有化合物を含有しない触媒、
例えば上記引用文中１７頁に開示された触媒であり、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として算出）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして算出）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして算出）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして算出）の組成を有する触媒、
ＥＰ−Ａ−６９６５７２号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に開示された触媒であり、その触媒活性材料は、水素での還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして算出）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして算出）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として算出）、並びに０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３若しくはＭｎＯ２として算出）を含有する触媒、例えば上記引用文中８頁に開示された、３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ３の組成を有する触媒、
ＥＰＡ１−１２７０５４３号（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に記載された触媒であり、周期系のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの少なくとも１種の元素か又は周期系のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの少なくとも１種の元素の化合物を含有する触媒、
及び
ドイツ国特許出願第１０２６１１９５．５号（２００２年１２月２０日）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社）に記載された触媒であり、その製造の際に単斜晶、正方晶又は立方晶の二酸化ジルコニウム上への触媒活性成分の沈殿が実施された触媒である。
【００５８】
本発明にかかる方法は、例えば、式Ｉ
【００５９】
【化１】
2007534651.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１−２００−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ２−３０−アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、例えばＣ７−２０−アラルキル、及びアルキルアリール、例えばＣ７−２０−アルキルアリール、又は一緒に−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−であり、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ３、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ３であり、
Ｒ３は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１−４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ７−４０−アルキルフェニルであり、かつ
ｊ、ｋは、１〜４の整数である］のエチルアミンの製造に好適である。
【００６０】
従って、本発明にかかる方法は、エチルアミンＩの製造に使用することが好ましく、これにより本発明により前処理されたバイオエタノールと、式ＩＩ
【００６１】
【化２】
2007534651.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記の意味を有する］の窒素化合物とを反応させる。
【００６２】
従って、エチルアミンＩを製造するために、窒素化合物ＩＩの水素原子を基ＣＨ３ＣＨ２−で、１モル当量の水の脱離下で、純粋に形式的に置き換える。
【００６３】
化合物Ｉ及びＩＩ中の置換基Ｒ１〜Ｒ３、置換基Ｘ及び表示Ｊ、ｋは、互いに無関係に、以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２は：
−  水素（Ｈ）
−  アルキル、例えばＣ１−２００−アルキル、好ましくはＣ１−２０−アルキル、特に好ましくはＣ１−１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特にＣ１−４−アルキル、
−  シクロアルキル、例えばＣ３−１２−シクロアルキル、好ましくはＣ３−８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシル、
−  ヒドロキシアルキル、例えばＣ１−２０−ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１−８−ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ１−４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−（ヒドロキシメチル）エチル、
−  アミノアルキル、例えばＣ１−２０−アミノアルキル、好ましくはＣ１−８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル及びＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
−  ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ３−８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
−  アルコキシアルキル、例えばＣ２−３０−アルコキシアルキル、例えばＣ２−２０−アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ２−８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、特に好ましくはＣ２−４−アルコキシアルキル、
−  ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３−３０−ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３−２０−ジアルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ３−１０−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ（ｑ＝１〜６）、殊に好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ）プロピル、
−  アルキルアミノアルキル、例えばＣ２−３０−アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ２−２０−アルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ２−８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−（メチルアミノ）エチル、エチルアミノメチル、２−（エチルアミノ）エチル及び２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ３）ＨＮ−（ＣＨ２）ｑ（ｑ＝１〜６）、
−  アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
−  ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−フラニル、
−  アラルキル、Ｃ７−２０−アラルキル、好ましくはＣ７−１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル、
−  アルキルアリール、例えばＣ７−２０−アルキルアリール、好ましくはＣ７−１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、
−  又は両方の基が、一緒に、−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｑ−基、例えば（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＮＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＣＨＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨＲ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＲ３−（ＣＨ２）３−であり、
Ｒ３は：
−  水素（Ｈ）、
−  アルキル、特にＣ１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチル、特に好ましくはメチル、
−  アルキルフェニル、特にＣ７−４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−及び３，５−ジデシルフェニルであり、
Ｘは：
−  ＣＨ２、ＣＨＲ３、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）又はＮＲ３、好ましくはＣＨ２、ＮＨ及びＯであり、
ｊは：
−  １〜４の整数（１、２、３又は４）、好ましい１及び２であり、かつ
ｋは：
−  １〜４の整数（１、２、３又は４）、好ましくは１及び２である。
【００６４】
水素存在下でバイオエタノールを水素化してアミノ化する場合のアミノ化剤としては、アンモニア及び第１級又は第２級アミン、脂肪族又は脂環式アミン若しくは芳香族アミンの何れをも使用することができる。
【００６５】
アミノ化剤としてアンモニアを使用する場合には、最初にアルコール性ヒドロキシル基を第１級アミノ基（−ＮＨ２）に変換する。こうして形成された第１級エチルアミンを、更にエタノールと反応させて相応の第２級アミン（ジエチルアミン）を得て、これを更に、更なるアルコールと反応させて相応の第３級アミン（トリエチルアミン）を得る。反応バッチ又は出発物流（連続的様式の場合）の組成に応じて、かつ適用された反応条件（圧力、温度、触媒、反応時間（触媒の負荷））に応じて、このように所望により、好ましくは第１級、第２級又は第３級エチルアミンを製造することができる。
【００６６】
アンモニアと同様に、第１級又は第２級アミンをアミノ化剤として使用することができる。
【００６７】
このアミノ化剤は、非対称性置換ジ−又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンを製造するために使用することが好ましい。
【００６８】
例えば、以下のモノ−及びジアルキルアミンをアミノ化剤として使用する：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。
【００６９】
本発明にかかる方法による製造される特に好ましいアミンは、例えばモノエチルアミン（エタノール及びアンモニアから）、ジエチルアミン（エタノール及びモノエチルアミンから）、トリエチルアミン（エタノール及びジエチルアミン）、モノ−／ジ−／トリエチルアミン混合物（エタノール及びアンモニアから）及びジメチルエチルアミン（エタノール及びジメチルアミンから）である。
【００７０】
アミノ化剤は、アミノ化されるべきアルコール性ヒドロキシル基に関して、化学量論的量、化学量論的量未満の量又は化学量論的量を上回る量で使用してよい。
【００７１】
第１級又は第２級アミンでアミノ化する場合には、そのアミンを、アルコール性ヒドロキシル基１モル当たりほぼ化学量論的量でか又はわずかに化学量論的量を上回る量で使用することが好ましい。
【００７２】
特にアンモニアは、一般的に、変換されるべきアルコール性ヒドロキシル基１モル当たり１．５〜２５０倍、好ましくは２〜１００倍、特に好ましくは２〜１０倍のモル過剰で使用する。
【００７３】
これより高い過剰は、アンモニア及び第１級又は第２級アミンの何れの場合でも可能である。
【００７４】
本発明にかかる方法は、不連続的に又は好ましくは連続的に以下のように実施することができ、その際、触媒は反応器内の固定床として配置されていることが好ましい。
【００７５】
しかしながら、存在する触媒材料の上方向又は下方向への旋回移動を伴う流動床反応としての実施形態も同様に可能である。
【００７６】
アミノ化は、液相中でか又は気相中で実施してよい。気相中での固定床法が好ましい。
【００７７】
液相中での作業の際には、出発物（アルコールとアンモニア又はアミン）を同時に液相中で一般的には５〜３０ＭＰａ（５０〜３００バール）、好ましくは５〜２５ＭＰａ、特に好ましくは１５〜２５ＭＰａの圧力及び一般的には８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１３０〜２５０℃、殊に好ましくは１７０〜２３０℃で温度で、慣用的に好ましくは外部から加熱された固定床反応器中に存在する触媒上に水素と一緒に導く。この場合、トリクル方式及びアップフロー方式の何れも可能である。この触媒の負荷は、触媒１リットル（床容量）及び１時間当たり一般的に０．０５〜５、好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇのアルコールの範囲内である。場合により、出発物を好適な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレングリコールジメチルエーテルで希釈してよい。この反応物質を反応容器中に供給する前に既に加熱すること、特に好ましくは反応温度まで加熱することが実用的である。必要なガス流は、好ましくは循環ガス様式によって得る。
【００７８】
気相中での作業の際には、このガス状の出発物（アルコールとアンモニア又はアミン）を、蒸発のために十分大量に選択されたガス流、好ましくは水素中において、一般的には０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００バール）、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜７Ｍｐａの圧力で、水素の存在下で触媒上に導く。アミノ化のための温度は、一般的に８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃である。この場合、上方から及び下方から触媒固定床に流入させることが可能である。
【００７９】
触媒の負荷は、触媒１リットル（床容量）及び１時間当たり一般的に０．０１〜２、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇのアルコールの範囲内である。
【００８０】
水素は、反応に、アルコール成分１モル当たり一般的には５〜４００ｌの量で、好ましくは５０〜２００ｌの量で供給し、その際、１リットルの記載はそれぞれ通常の条件（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）につき換算される。
【００８１】
液相中での作業の際及び気相中での作業の際の何れも、これより高い温度又は高い全圧の利用が可能である。アミノ化剤、アルコール及び形成された反応生成物並びに場合により一緒に使用された溶剤の分圧の合計から挙げられた温度で生ずる反応容器中の圧力は、水素の圧入により有利に所望の反応圧力まで高める。
【００８２】
液相中での連続的作業の際及び気相中での連続的作業の際の何れも、過剰のアミノ化剤を水素と一緒に供給して循環させてよい。
【００８３】
触媒を固定床として配置すれば、反応の選択性にとって、触媒成形体を反応器中で不活性充填物と混合すること、すなわちこれをいわば「希釈」することは有利になりうる。かかる触媒調製物中のこの充填物の割合は、２０〜８０、特に３０〜６０、殊に４０〜５０質量部であってよい。
【００８４】
一連の反応において形成された反応水（それぞれ、反応させたアルコール基１モル当たり１モル）は、一般的に、変換率、反応速度、選択性及び触媒耐用時間に悪影響を与えず、従って有利には最初に反応生成物の後処理の際に、この反応生成物から、例えば蒸留により除去する。
【００８５】
この反応排出物から、この有利には減圧した後に、過剰のアミノ化剤及び水素を除去し、そして得られたアミノ化生成物（エチルアミン）を蒸留若しくは精留、液体抽出又は結晶化によって精製する。過剰のアミノ化剤及び水素を有利には再び反応領域に返送する。これと同じことは、同様に完全に反応していないアルコールにも当てはまる。
【００８６】
本発明にかかる方法の使用下で製造されたアミンは、とりわけ、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３２７５５５４号；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９号及びＤＥ−Ａ−３６１１２３０号）、界面活性剤、医薬品及び植物保護剤、エポキシ樹脂用の硬化剤、ポリウレタン用の触媒、第４級アンモニウム化合物の製造のための中間生成物、可塑剤、腐蝕防止剤、合成樹脂、イオン交換体、織物助剤、着色剤、硬化促進剤及び／又は乳化剤の製造の際の中間生成物として好適である。
【００８７】
実施例
Ｉ）バイオエタノール及び本発明により前処理されたバイオエタノールのアンモニアでのアミノ化
硫黄含有率０．５〜２ｐｐｍのバイオエタノールを、これとアンモニアとを１５０〜２５０℃及び６０バールでアミノ化触媒（ガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持された３．４質量％のＣｕ、８．３質量％のＣｏ、８．３質量％のＮｉ）上で反応させることによるエチルアミン（モノ−、ジ−又はトリエチルアミン）の合成のために使用した際には、硫黄含有率＜０．１ｐｐｍの合成エタノールを使用した際と比べて明らかに早期の触媒不活化が確認された。
【００８８】
バイオエタノールの使用により不活化した合成触媒の取り出された試料上で、明らかに高められた硫黄含有率が測定された：
【００８９】
【表１】
2007534651.tif 000004
【００９０】
供給物及び排出物中のＳ含有率を、検出限界２ｐｐｍで電量測定（ＤＩＮ５１４００第７部）を実施した（全ての実施例）。
【００９１】
アミノ化の際に使用されたバイオエタノール供給物中において、０．５〜２ｐｐｍの硫黄が検出された。より正確な分析によれば、バイオエタノール中の一般的な有機硫黄化合物がジメチルスルフィドであることが示された。更に、硫酸塩硫黄種並びに場合により更なる有機硫黄種、例えばＣ２−１０−ジアルキルスルフィド、Ｃ２−１０−ジアルキルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸が、バイオエタノール中に含まれている。
【００９２】
この実施例は、バイオエタノール中に含まれる硫黄化合物、特に有機硫黄化合物、殊にジメチルスルフィドは、触媒の不活化を助長することを示している。
【００９３】
ＩＩ）本発明による、吸着剤との接触によるバイオエタノール処理
Ａｇ−ゼオライトの製造
実施例１：粉末−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中の７．７１ｇのＡｇＮＯ３、全量２００ｍｌ）を、ビーカー中に装入し、ゼオライト（ＺＳＭ−５、２００ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形）をゆっくり撹拌しつつそれに添加し、そして室温で２時間にわたって撹拌した。次いで、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。次いで、この吸着剤を１６時間にわたって１２０℃で暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、２．１質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００９４】
実施例２：成形体−Ａｇ−ゼオライト
ＡｇＮＯ３溶液（水中で２２．４ｇ、全量１００ｍｌ）を、ビーカー中に装入した。ゼオライト（６５ｇ  Ｍｏｌｓｉｅｂ１３Ｘ、直径２．７ｍｍの球形、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２、Ｎａ形）をこの器具に装入した。４００ｍｌの水を入れ、そして室温で連続的な装置内でポンプ輸送して循環させた。このＡｇ−硝酸塩溶液を１時間にわたって滴加した。次いでそれを一晩（２３時間）ポンプ輸送して循環させた。次いでこの吸着剤を、１２リットルの脱イオン水で硝酸塩を洗い流し、次いで１２０℃で一晩、暗い乾燥炉で乾燥させた。この吸着剤は、１５．９質量％のＡｇ（吸着剤の全質量に対して）を含有していた。
【００９５】
実施例Ａ
本明細書中の全てのｐｐｍの記載は、質量に関するものである。
【００９６】
脱硫を試験するために、それぞれ１０ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）を、乾燥炉中で１５０℃で一晩、加熱して、吸着された水を除去した。この固体が冷めた後に、それを乾燥炉から取り出して、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７ｐｐｍのジメチルスルフィド（約９ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。
【００９７】
Ａｇ／ＺＳＭ−５吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＮａ−ＺＳＭ−５のイオン交換（５０ｇのＺＳＭ−５、１．９４ｇのＡｇＮＯ３、５０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。その際、市販のＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０〜４８、Ｎａ形、ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ（登録商標））を使用した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させた。
【００９８】
Ａｇ／ＳｉＯ２吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのＳｉＯ２（ＢＥＴ約１７０ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有率：０．４質量％）の含浸（４０ｇのＳｉＯ２、１．６ｇのＡｇＮＯ３、５８ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、５００℃でか焼した。
【００９９】
Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤を、ＡｇＮＯ３水溶液でのガンマ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ約２２０ｍ２／ｇ）の含浸（４０ｇのＡｌ２Ｏ３、１．６ｇのＡｇＮＯ３、４０ｍｌの含浸溶液）によって製造した。次いで、この触媒を１２０℃で乾燥させ、そして５００℃でか焼した。
【０１００】
エタノール／吸着剤懸濁液を、四口ガラスフラスコ中に供給し、その中に約５分にわたって不活性化のための窒素を入れた。次いで、このフラスコを閉じて、そしてこの懸濁液を５時間にわたって室温で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤から硫黄含有量を電量測定した：
【０１０１】
【表２】
2007534651.tif 000005
【０１０２】
この表は、特に銀が負荷されたゼオライトが、硫黄含有量を検出限界（＝２ｐｐｍ）未満の値に低下させることができたことを示している。
【０１０３】
同じＡｇ／ＺＳＭ−５試料を３回使用した後にも、実験の実施後に＜２ｐｐｍの硫黄がエタノール中に検出された。
【０１０４】
銀が別の担体、例えばＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２上に適用された吸着剤の場合にも、脱硫を確認することができた。ドープされていないゼオライトも、エタノールから確実な硫黄の希薄化をもたらした。最良の結果は、銀がドープされたゼオライトの場合に得られた。
【０１０５】
その他の材料、例えばＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒又はＮｉ触媒も、バイオエタノールからのＳ除去に好適であるが、温度を高め、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。
【０１０６】
実施例Ｂ
実施例Ｂ１
脱硫を試験するために、２０ｇの粉末形の吸着剤Ａｇ−ＺＳＭ５（２．１質量％Ａｇ）を使用し（実施例１を参照のこと）、そして３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、販売元：Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｅｎ社）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。それというのも、事前の実験において、ジメチルスルフィドがバイオエタノール中に含まれる有機硫黄化合物の代表的な硫黄化合物であることが判明していたからである。このエタノール／吸着剤懸濁液を、閉じられた四口ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で撹拌した。この実験の後に、この吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。同じＡｇ／ＺＳＭ５試料を更に３回使用した：
【０１０７】
【表３】
2007534651.tif 000006
【０１０８】
実施例Ｂ２
脱硫を試験するために、粉末形の脱硫材料に３００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約１７５ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約９０ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。このエタノール／吸着剤懸濁液を、閉じられた四口ガラスフラスコ中に供給した。この懸濁液を、室温かつ大気圧で２４時間にわたって撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。供給物、濾液及び場合により吸着剤からも、硫黄含有量を電量測定した。
【０１０９】
【表４】
2007534651.tif 000007
【０１１０】
材料ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＯ／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２は、脱硫に好適であるが、温度を高めて、かつ水素を添加して作業した場合でさえ、例えば銀がドープされたゼオライトほど良好ではない。パラジウムを炭素上で使用すれば、硫黄はエタノールから除かれる。
【０１１１】
実施例Ｂ３
この吸着剤を試験するために、連続的な固定床装置に、全量１９２ｍｌの８０．５ｇのＡｇ−１３Ｘ球（１５．９質量％のＡｇ、２．７ｍｍの球、実施例２に記載）を充填した。供給物のエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｅｎ社製）に、約８０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約４０ｐｐｍの硫黄）を添加した。この供給物を、アップフロー方式で吸着剤上に導いた。試料を採取している間、試料表面を常に氷／塩混合物で冷却した。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
供給物及び排出物中の硫黄の測定は、検出限界２ｐｐｍで電量測定により（ＤＩＮ５１４００第７部）を用いて実施した（全ての実施例）。
【０１１４】
実施例Ｂ４
脱硫を試験するために、それぞれ４ｇの吸着剤（以下の表を参照のこと）に、５００ｍｌのエタノール（無水エタノール、＞９９．８％、Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｅｎ社製）を注いだ。このエタノールに、約３９０ｐｐｍのジメチルスルフィド（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社製）（約２００ｐｐｍの硫黄に相当）を添加した。
【０１１５】
Ａｇ−１３Ｘの製造は、実施例１に記載されている。ＣＢＶ１００及びＣＢＶ７２０は、ゼオライト−Ｙ系である。材料でのドーピングを、実施例１と同様に陽イオン交換によって実施し、その際、ＡｇＮＯ３溶液若しくはＣｕＮＯ３溶液を使用した。次いで、Ｃｕ−ＣＰＶ７２０を４５０℃でＮ２中でか焼した。
【０１１６】
このエタノール／吸着剤懸濁液を、四口ガラスフラスコ中に供給し、そして２４時間にわたって室温かつ常圧で撹拌した。この実験の後に、吸着剤をひだ付濾紙上で濾過した。濾液及び場合により吸着剤からも硫黄含有量を電量測定した：
【０１１７】
【表６】
2007534651.tif 000009
【０１１８】
この表は、銀がドープされたゼオライト及び銅がドープされたゼオライトが両方ともエタノールを脱硫させることができることを示している。
【０１１９】
実施例
種々の市販のバイオエタノール品の硫黄含有量を調査した。
【０１２０】
【表７】
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全量Ｓ＝全量の硫黄、ＤＩＮ５１４００第７部により電量測定。
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により全硫黄含有量≦２ｐｐｍが測定された。
硫酸塩Ｓ＝硫酸塩の硫黄、ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４−２と同様にイオン交換クロマトグラフィーにより測定。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを水素及び不均一系触媒の存在下で反応させることによってエチルアミンを製造する方法において、生化学的に製造されたエタノール（バイオエタノール）を、事前に吸着剤と接触させることによりその硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化して使用し、その際、前記吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭又は分子ふるい炭素であり、かつ前記吸着剤が周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族からの１種以上の遷移金属を元素又は陽イオンの形で有することを特徴とする方法。
【請求項２】
エタノールとアンモニアとを反応させることによって、モノ−、ジ−及び／又はトリエチルアミンを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発酵により製造されたエタノールを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エタノールを、事前に吸着剤と接触させることによりそのＣ2-10−ジアルキルスルフィド、Ｃ2-10−ジアルキルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノール及び／又はＳ含有アミノ酸を希薄化して使用することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
エタノールを、事前に吸着剤と接触させることによりそのジメチルスルフィドを希薄化して使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが、天然ゼオライト、フォージャサイト、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ａ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ５−ゼオライト、ＺＳＭ８−ゼオライト、ＺＳＭ１１−ゼオライト、ＺＳＭ１２−ゼオライト、モルデンフッ石、ベータ−ゼオライト、ペンタシルゼオライト、金属有機物骨格（ＭＯＦ）及びこれらの混合物の群からの、イオン交換可能な陽イオンを有するゼオライトであることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、２〜１００の範囲内であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトの陽イオンが、完全に又は部分的に金属陽イオンと交換されていることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着剤が、銀及び／又は銅を含有することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着剤が、０．１〜７５質量％の１種又は複数種の金属を含有することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、１０〜２００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、１〜２００バールの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９０質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９５質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を≧９８質量％（Ｓとして算出）だけ希薄化することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜２質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
エタノールと吸着剤とを事前に接触させることによって、硫黄及び／又は硫黄含有化合物を＜０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして算出）に希薄化することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エタノールと吸着剤との事前の接触を、水素の不存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
使用されるエタノールと吸着剤とを事前に液相中で接触させることを特徴とする、請求項１から１９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応を、８０〜３００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から２０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応を液相中で５〜３０ＭＰａの範囲内の圧力で実施するか、又は気相中で０．１〜４０ＭＰａの範囲内の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
エタノールと、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応に、不均一系触媒として、周期系のＶＩＩＩ及び／又はＩＢ族の金属を含有する水素化触媒／脱水素触媒を使用することを特徴とする、請求項１から２２までの何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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