(57)【要約】  電子および／または光電子用途用のＧａＮデバイスを作製するための基板を形成するために有用に用いられる大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウムを開示する。大面積半絶縁性窒化ガリウムは、たとえばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ  ＮｉおよびＣｕなどの深いアクセプタドーパント種で、成長している窒化ガリウム材料をその成長中にドープして、窒化ガリウムにおけるドナー種を補償しかつ窒化ガリウムに半絶縁特性を付与することによって、容易に形成される。
2007534580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウム。
【請求項２】
前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するために遷移金属ドーパント種でドープされた請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記遷移金属ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分である窒化ガリウム。
【請求項３】
前記遷移金属ドーパント種が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項４】
前記遷移金属ドーパント種が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項５】
前記遷移金属ドーパント種が、マンガンを含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項６】
前記遷移金属ドーパント種が、コバルトを含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項７】
前記遷移金属ドーパント種が、ニッケルを含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項８】
前記遷移金属ドーパント種が、銅を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項９】
前記遷移金属ドーパント種が、鉄を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項１０】
ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によって形成される、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１１】
約５０マイクロメートル〜約５センチメートルの範囲の厚さを備える、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１２】
ブール形状における、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１３】
前記ブールが、約３００マイクロメートル〜約５センチメートルの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の窒化ガリウム。
【請求項１４】
自立している、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１５】
少なくとも５０ミリメートルの直径および少なくとも３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１４に記載の窒化ガリウム。
【請求項１６】
前記厚さが３００マイクロメートル〜５センチメートルの範囲にある、請求項１５に記載の窒化ガリウム。
【請求項１７】
２５℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１８】
２５℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項１９】
２００℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２０】
２００℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２１】
３００℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２２】
意図しない不純物が５×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２３】
意図しない不純物が１×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２４】
意図しない不純物が５×１０１６ｃｍ−３未満である、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２５】
意図しない不純物が１×１０１６ｃｍ−３未満である、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２６】
１０７欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２７】
１０６欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２８】
１０５欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項２９】
シリコンおよび酸素を包含するバックグランド不純物を含む、請求項２に記載の窒化ガリウムであって、前記遷移金属ドーパント種が鉄を含み、前記鉄が前記シリコンおよび前記酸素の総濃度より大きな濃度を有する窒化ガリウム。
【請求項３０】
前記遷移金属ドーパント種が、ＳＩＭＳによって測定される際に、約３×１０１６原子／ｃｍ３〜約７×１０１７原子／ｃｍ３の範囲の濃度で鉄を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム。
【請求項３１】
前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が０．３５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
【請求項３２】
前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が０．５０ｅＶより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
【請求項３３】
前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するためにドーパント種でドープされた、請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記ドーパント種が０．７５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する窒化ガリウム。
【請求項３４】
０．３５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する遷移金属ドーパント種でドープされた、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項３５】
自身の上および／または内部に作製されたマイクロ電子回路を含む、請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記窒化ガリウムが前記マイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁性である窒化ガリウム。
【請求項３６】
自身の上および／または内部に電子回路を作製された、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項３７】
請求項１に記載の窒化ガリウムと、自身の上および／または内部に作製された電子デバイスとを含む電子デバイス構造体。
【請求項３８】
前記電子デバイスが高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を含む、請求項３７に記載の電子デバイス構造体。
【請求項３９】
前記電子デバイスがモノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）を含む、請求項３７に記載の電子デバイス構造体。
【請求項４０】
前記窒化ガリウムが導電基板上にある、請求項３７に記載の電子デバイス構造体。
【請求項４１】
前記電子デバイスが高電力整流器を含む、請求項４０に記載の電子デバイス構造体。
【請求項４２】
大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法であって、成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させるステップと、成長プロセス中に、窒化ガリウムにおける残留のドナー種を補償するのに有効なドーパント種で前記成長している窒化ガリウムをドープするステップであって、前記ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分であるステップと、を含む方法。
【請求項４３】
前記ドーパント種が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ドーパント種が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記ドーパント種が、マンガンを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記ドーパント種が、コバルトを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記ドーパント種が、ニッケルを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
前記ドーパント種が、銅を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
前記ドーパント種が、鉄を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
前記窒化ガリウムが、シリコンおよび酸素を含有するバックグランド不純物を含み、前記ドーパント種が鉄を含み、前記鉄が、前記シリコンおよび前記酸素の総濃度より大きな濃度を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５１】
前記ドーパント種が鉄を含み、前記成長プロセスが、ＳＩＭＳによって測定される際に、約３×１０１６原子／ｃｍ３〜約７×１０１７原子／ｃｍ３の範囲の鉄濃度を前記窒化ガリウムに供給するように行なわれる、請求項４２に記載の方法。
【請求項５２】
前記成長プロセスがハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
前記窒化ガリウムが、２５℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５４】
前記窒化ガリウムが、２５℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５５】
前記窒化ガリウムが、２００℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５６】
前記窒化ガリウムが、２００℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５７】
前記窒化ガリウムが、３００℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５８】
前記ドーパント種が０．３５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項５９】
前記ドーパント種が０．５０ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
前記ドーパント種が０．７５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６１】
前記窒化ガリウムの意図しない不純物が５×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項４２に記載の方法。
【請求項６２】
前記窒化ガリウムの意図しない不純物が１×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項４２に記載の方法。
【請求項６３】
前記窒化ガリウムの意図しない不純物が５×１０１６ｃｍ−３未満である、請求項４２に記載の方法。
【請求項６４】
前記窒化ガリウムの意図しない不純物が１×１０１６ｃｍ−３未満である、請求項４２に記載の方法。
【請求項６５】
前記窒化ガリウムが、１０７欠陥／ｃｍ２を超えない転位密度を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６６】
前記窒化ガリウムが、１０６欠陥／ｃｍ２を超えない転位密度を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６７】
前記窒化ガリウムが、１０５欠陥／ｃｍ２を超えない転位密度を有する、請求項４２に記載の方法。
【請求項６８】
前記成長プロセスによって生成される前記窒化ガリウムが自立している、請求項４２に記載の方法。
【請求項６９】
前記窒化ガリウムが、少なくとも５０ミリメートルの直径および少なくとも３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記窒化ガリウムが、３００マイクロメートル〜５センチメートルの範囲の厚さを有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
ＨＶＰＥ成長プロセスによって前記窒化ガリウムを成長させてブールを形成することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７２】
前記窒化ガリウム上および／または内部に電子回路を作製することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７３】
前記窒化ガリウム上および／または内部に電子デバイスを作製することをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７４】
導電基板上に前記窒化ガリウムを形成することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７５】
前記成長プロセスが、種晶上に窒化ガリウムを成長させることを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７６】
前記種晶が、自立ＧａＮ種晶を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記成長プロセスが、導電種晶上に窒化ガリウムを成長させることを含む、請求項７５に記載の方法であって、前記成長プロセスによって生成された前記窒化ガリウムから前記導電種晶を除去することをさらに含む方法。
【請求項７８】
前記種晶が、半絶縁性種晶を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
前記種晶が、１０７欠陥／ｃｍ２未満の欠陥密度を有する種晶を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８０】
前記成長プロセスが、塩酸（ＨＣｌ）を金属ガリウムと反応させてガス状ＧａＣｌを形成するステップと、前記ガス状ＧａＣｌをＮＨ３と反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するステップとを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項８１】
前記成長プロセスが、塩化ガリウムをアンモニアと反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項８２】
前記成長プロセスが、ＨＶＰＥ成長プロセスを含み、前記ＨＶＰＥ成長プロセスが、１０７欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を備えた窒化ガリウムを生成するように実行される、請求項４２に記載の方法。
【請求項８３】
前記成長プロセスが、ＨＶＰＥ成長プロセスを含み、前記ＨＶＰＥ成長プロセスが、１０６欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を備えた窒化ガリウムを生成するように実行される、請求項４２に記載の方法。
【請求項８４】
前記成長プロセスが、多段階ＨＶＰＥ成長プロセスを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項８５】
前記成長プロセスが、ＨＶＰＥ成長プロセスを含み、反応物ＮＨ３およびＨＣｌが、約２〜約４０の範囲のＮＨ３／ＨＣｌ比で供給される、請求項４２に記載の方法。
【請求項８６】
前記成長プロセスが、ＨＶＰＥ成長プロセスを含み、ＨＶＰＥ成長プロセスが、約５０〜約２５０マイクロメートル毎時の範囲の成長速度、約９５０〜約１１５０℃の範囲の成長温度、約２５〜約７６０ｔｏｒｒの範囲の圧力、および約２〜約５０の範囲のＶ／ＩＩＩ比で実行される、請求項４２に記載の方法。
【請求項８７】
前記ドーパント種が、遷移金属を含み、前記成長プロセスが、前記遷移金属をガリウムソースと混合し、それによって、ガリウムに前記遷移金属不純物の溶融相を形成することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項８８】
前記成長プロセスが、ＨＶＰＥ成長プロセスを含み、前記ドーパント種が遷移金属を含み、ＨＶＰＥ成長プロセスが、前記遷移金属ドーパント種をＨＣｌと反応させて、遷移金属をガス状金属塩化物に転化する、請求項４２に記載の方法。
【請求項８９】
前記成長プロセスが、塩酸を金属ガリウムと反応させてガス状塩化ガリウムを形成するステップと、前記ガス状塩化ガリウムをアンモニアと反応させて前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するステップと、を含むＨＶＰＥ成長プロセスを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項９０】
前記ガス状塩化ガリウムをアンモニアと反応させるステップが成長ゾーンで行なわれ、前記ドーパント種が、前記成長している窒化ガリウムに取り込まれる形状で成長ゾーンに在る遷移金属を含む、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記成長プロセスが、前記ドーパント種をＨＣｌと反応させて前記ドーパント種をガス状塩化物に転化することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項９２】
前記成長プロセスが、前記成長プロセスが行なわれる成長ゾーンに遷移金属塩化物を供給することを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項９３】
前記ドーパント種が、前記成長プロセスに導入される遷移金属前駆体に由来する、請求項４２に記載の方法。
【請求項９４】
前記遷移金属前駆体が、有機金属前駆体を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記有機金属前駆体が、前記遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記遷移金属が、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムおよび銅からなる群から選択される金属を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記ドーパント種が、バブラー送出によって前記成長プロセスに送出される、請求項４２に記載の方法。
【請求項９８】
前記成長プロセスが、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムをヘテロエピタキシャル基板上に成長させることを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項９９】
前記ヘテロエピタキシャル基板が、サファイアおよび炭化ケイ素からなる群から選択される材料を含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムから前記ヘテロエピタキシャル基板を除去し、自立大面積半絶縁性窒化ガリウムをもたらすことをさらに含む、請求項９８に記載の方法。
【請求項１０１】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、研削、化学エッチング、ドライエッチング、分割技術およびリフトオフ技術からなる群から選択されるステップを含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、反応性イオンエッチングを含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０３】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムの成長温度またはその近くでの、前記ヘテロエピタキシャル基板のその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の除去を含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０４】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムから前記ヘテロエピタキシャル基板を破断することを含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０５】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記ヘテロエピタキシャル基板と前記大面積半絶縁性窒化ガリウムとの間で分割層を用いることを含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０６】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の除去が、前記ヘテロエピタキシャル基板と前記大面積半絶縁性窒化ガリウムとの間の界面にエネルギを衝突させ、界面を弱めて、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムからの前記ヘテロエピタキシャル基板の分離を引き起こすことを含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０７】
前記大面積半絶縁性窒化ガリウムがブールとして形成される、請求項４２に記載の方法であって、前記ブールからウエハブランクを形成することをさらに含む方法。
【請求項１０８】
前記ブールからウエハブランクを形成するステップが、前記ブールからウエハブランクをソーイングすることをさらに含む、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
ラッピング、ポリッシングおよび平坦化作業からなる群から選択される少なくとも１つの処理ステップをさらに含む、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１１０】
前記少なくとも１つの処理ステップの後の前記ウエハブランクが、１０６欠陥ｃｍ−２未満の転位欠陥レベルを自身の表面上に有する、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記ドーパント種が、鉄を含み、前記大面積半絶縁性窒化ガリウムが、ＳＩＭＳによって測定される際に、約３×１０１６原子／ｃｍ３〜約７×１０１７原子／ｃｍ３の範囲の濃度で、鉄を自身にドープされる、請求項４２に記載の方法。
【請求項１１２】
前記窒化ガリウム上および／または内にマイクロ電子回路を作製することをさらに含む、請求項４２に記載の方法であって、前記窒化ガリウムが、前記マイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁性である方法。
【請求項１１３】
電子デバイス用の基板として前記大面積半絶縁性窒化ガリウムを用いることをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項１１４】
成長プロセスにより窒化ガリウム材料を成長させることを含む、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法であって、前記成長している窒化ガリウムにおけるドナー種が、前記ドナー種を補償しかつ半絶縁性ＧａＮ材料を生成するのに十分な量の１以上の深いアクセプタ種を前記成長している窒化ガリウムへ導入することによって補償される方法。
【請求項１１５】
前記成長プロセス中にＢＩＣをＢＩＬ未満に維持することをさらに含む、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
前記アクセプタ種が、鉄を含み、ＢＩＣが５．０×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項１１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半絶縁性ＧａＮおよびその製造方法に関する。本発明の半絶縁性ＧａＮ材料は、電子および／または光電子デバイス製造用の基板として、とりわけ有用である。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
窒化ガリウムおよび関連するＩＩＩ−Ｖ族合金は、高温および高周波数の電子用途にとって大きな可能性を示してきた。しかしながら、大面積で天然のＧａＮ基板を欠いているために、ほとんどのＧａＮデバイスは、サファイアおよび炭化ケイ素などの非天然（ヘテロエピタキシャル）の基板上で成長されてきた。このような異種基板の使用は、ＧａＮと基板材料との間の格子不整合およびＴＥ（熱膨張）不整合のために、問題である。ＴＥ不整合の１つの結果として、ＧａＮ／ヘテロエピタキシャル基板構造体の反りがあるが、今度はこれが、クラッキング、および小構造サイズのデバイスを作製することの困難につながる。
【０００３】
導電ＧａＮ基板は、最近利用可能になった（たとえば、米国コネティカット州０６８１０ダンベリーのＡＴＭＩインク（ＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ０６８１０，ＵＳＡ）から市販で入手可能な導電ＧａＮ基板）。このようなＧａＮ導電基板は、ＧａＮの関連デバイス構造体に関連して基板が導電性かつホモエピタキシャルでなければならない用途で、有利に用いられる。しかしながら、高周波電子用途など多くの電子用途では、半絶縁性ＧａＮ基板が、非常に望ましい。
【０００４】
ポロウスキ（Ｐｏｒｏｗｓｋｉ）らに発行された米国特許第６，２７３，９４８号明細書には、０．５〜２．０ＧＰａの高圧および１３００〜１７００℃の高温下で、ガリウムと、ベリリウムまたはカルシウムなどのＩＩ族金属との溶融混合物中の原子窒素溶融相からの結晶化によって、高抵抗のＧａＮバルク結晶を作製する方法が説明されている。１×１０４〜１×１０８オームセンチメートル（ｏｈｍ−ｃｍ）の抵抗率が達成された。しかしながら、このプロセスから得られた結晶はサイズが約１ｃｍであるが、ほとんどの商用電子用途には、直径が少なくとも約２インチ（＞５ｃｍ）の基板サイズが必要である。
【０００５】
米国特許第５，６８６，７３８号明細書（マウスタカス（Ｍｏｕｓｔａｋａｓ））、米国特許第６，５４４，８６７号明細書（ウェブ（Ｗｅｂｂ）ら）、米国特許第６，２６１，９３１号明細書（ケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）ら）および米国特許出願公開第２００２／００９６６９２Ａ１号明細書（ナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）ら）は、異種基板上における半絶縁性ＧａＮ膜の様々な製造方法を開示している。これらのアプローチは全て、ＴＥ不整合問題、その結果として生じる反り、クラッキング、および上述の小構造作製の困難にさらされやすく、このようなアプローチのどれも、商業的に実現可能な大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウム材料をもたらさなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、大面積半絶縁性ＧａＮ基板に対して、当該技術分野には切実な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、一般に、窒化ガリウムおよびその製造方法に関する。
【０００８】
一の態様において、本発明は大面積単結晶半絶縁性窒化ガリウムに関する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法に関し、成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させるステップと、成長プロセス中に、窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するのに有効なドーパント種で、成長している窒化ガリウムをドープするステップであって、ドーパント種の濃度が窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分であるステップとを、含む。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法に関し、成長している窒化ガリウムのドナー種が補償される成長プロセスによって窒化ガリウム材料を成長させることを含むが、この補償は、ドナー種を補償しかつ半絶縁性ＧａＮ材料を生成するのに十分な量の１以上の深いアクセプタ種を成長している窒化ガリウムへ導入することによって行なわれる。
【００１１】
本発明の他の態様、特徴および利点は、続く開示および添付された特許請求の範囲からより完全に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
以下の特許および特許出願の開示は、それぞれの全体が参照により本明細書に援用されている。
【００１３】
「単結晶Ｇａ＊Ｎ物品の製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇａ＊Ｎ  Ａｒｔｉｃｌｅ）」のための、１９９７年１０月２１日発行の米国特許第５，６７９，１５２号明細書。
【００１４】
「（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）Ｎベース層を用いるＧａＮベースのデバイス（ＧａＮ−Ｂａｓｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  （Ｇａ，  Ａｌ，  Ｉｎ）  Ｎ  Ｂａｓｅ  Ｌａｙｅｒｓ）」のための、２０００年１２月５日発行の米国特許第６，１５６，５８１号明細書。
【００１５】
「低欠陥密度（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）Ｎおよびそれを製造するためのＨＶＰＥプロセス（Ｌｏｗ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  （Ｇａ，  Ａｌ，  Ｉｎ）  Ｎ  ａｎｄ  ＨＶＰＥ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００２年８月２７日発行の米国特許第６，４４０，８２３号明細書。
【００１６】
「光電子デバイスおよび電子デバイス用窒化アルミニウム、インジウム、ガリウム（（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ）自立基板のエピタキシー品質（表面凹凸および欠陥密度）の改良を実現する方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｃｈｉｅｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ  Ｑｕａｌｉｔｙ  （Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）  ｏｎ  Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ  （Ａｌｕｍｉｎｕｍ，  Ｉｎｄｉｕｍ，  Ｇａｌｌｉｕｍ）  Ｎｉｔｒｉｄｅ（  （Ａｌ，  Ｉｎ，  Ｇａ）  Ｎ）  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」のための、２００２年９月１０日発行の米国特許第６，４４７，６０４号明細書。
【００１７】
「高表面品質ＧａＮウエハおよびその製造方法（Ｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ＧａＮ  Ｗａｆｅｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００２年１２月３日発行の米国特許第６，４８８，７６７号明細書。
【００１８】
「厚い（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）Ｎベース層を用いるＧａＮベースのデバイス（ＧａＮ−Ｂａｓｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋ  （Ｇａ，  Ａｌ，  Ｉｎ）  Ｎ  Ｂａｓｅ  Ｌａｙｅｒｓ）」のための、２００３年３月１８日発行の米国特許第６，５３３，８７４号明細書。
【００１９】
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法（Ｂｕｌｋ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００１年７月１９日公開の米国特許出願公開第２００１０００８６５６号明細書。
【００２０】
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法（Ｂｕｌｋ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００１年１２月２７日公開の米国特許出願公開第２００１００５５６６０号明細書。
【００２１】
「バルク単結晶窒化ガリウムおよびその製造方法（Ｂｕｌｋ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００２年３月７日公開の米国特許出願公開第２００２００２８３１４号明細書。
【００２２】
「自立（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎおよびそれを形成するための分割方法（Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ  （Ａｌ，  Ｉｎ，  Ｇａ）  Ｎ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、２００２年６月６日公開の米国特許出願公開第２００２００６８２０１号明細書。
【００２３】
ロバートＰ．バウド（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐ．Ｖａｕｄｏ）らの名義で２０００年３月１３日に出願された米国特許出願第０９／５２４，０６２号明細書。
【００２４】
本発明は、大面積半絶縁性基板を形成するために、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の堆積を用いることに基づいている。特に関心のあるＩＩＩ−Ｖ族窒化物材料としてＧａＮに関して以下に例証的に説明するが、本発明がそのようには限定されず、それどころか、たとえば（Ｇａ、Ａｌ、ｌｎ）Ｎ材料などの他のＩＩＩ−Ｖ族窒化種にも及び、それらを包含することが理解されるであろう。
【００２５】
このような文脈で用いるように、「（Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ）Ｎ」は金属窒化物組成物を指しているが、その金属部分は、たとえばＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮまたはＧａＡｌＩｎＮなど、適切な化学量論的比率での、このようなガリウム、アルミニウムおよびインジウム金属の１つか２つ、または３つ全てとすることができる。多金属ＩＩＩ−Ｖ族窒化物化合物における金属の化学量論的割合は、整数値と同様に非整数値も包含することが理解されるであろう。たとえば、用語ＧａＡｌＮが、ＧａＸＡｌ１−ＸＮ（ここで０≦ｘ≦１）を指すことが理解される。したがって、「ＧａＮ材料」または「ＧａＮプロセス」に関する以下の開示が、このような他のＩＩＩ−Ｖ族窒化物組成物およびそれらの形成方法に広範に適用されることが理解されるであろう。
【００２６】
本明細書で用いるように、ＧａＮ材料に関する用語「大面積」は、このような材料が少なくとも２５ミリメートルの直径を有するか、または正方形もしくは長方形ウエハの場合には、少なくとも２５ｍｍの対角寸法を有することを意味する。厚み寸法は、たとえば約３００マイクロメートル〜約５センチメートルかそれ以上の範囲の厚さであって、少なくとも３００マイクロメートルであるのが望ましい。これらの寸法は、オリジナルの結晶成長単一ウエハから形成されるようなウエハか、またはブールもしくはインゴット物品を形成するための最初の結晶成長を含み、次に自身の上でのエピタキシャル成長にふさわしい表面を有するウエハを作製するために、必要に応じて、ラウンディング、サイジング、スライシング、ラッピング、ポリッシング等が続くステップによってブールから形成されるウエハに関連する。
【００２７】
本明細書で用いるように、本発明の半絶縁性ＧａＮに関する用語「自立」は、何れの基板にも物理的に付着または一体化されていないこのような半絶縁性ＧａＮ材料の三次元本体を意味している。すなわち、半絶縁性ＧａＮは独立した物品である。
【００２８】
本明細書で用いるように、本発明の半絶縁性ＧａＮ材料に関する用語「半絶縁性」は、このような材料が、室温（〜２５℃）で、１００オームセンチメートル（Ωｃｍ）を超える抵抗率を有することを意味する。一実施形態において、本発明のＧａＮ材料は、２００℃で、１０２Ωｃｍを超える抵抗率を有してもよい。別の実施形態において、半絶縁性ＧａＮ材料は、室温で１０５Ωｃｍを超える抵抗率を有してもよい。より好ましくは、半絶縁性ＧａＮ材料は、２００℃で１０５Ωｃｍを超える抵抗率を有し、最も好ましくは、半絶縁性ＧａＮ材料は、３００℃で１０５Ωｃｍを超える抵抗率を有する。抵抗率のこのような値は、温度の関数として、四探針法（ファンデルパウ接触ジオメトリ）によって測定される。たとえば自立基板物品としてのＧａＮ材料が、その基板上および／または内部にマイクロ電子回路を作製されている場合には、本発明のＧａＮ材料は、このようなマイクロ電子回路の動作温度条件において半絶縁特性を有する。このような文脈における用語「内部」は、たとえば基板が打ち込みプロセスを受けて、基板における打ち込みデバイス領域を形成している場合など、基板がデバイスの一部を形成している回路を指す。
【００２９】
本発明の半絶縁性ＧａＮを成長させるために用いられるＧａＮプロセスは、任意の適切なタイプであってもよい。以下で主にハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）に特に関連して本発明を説明するが、本発明がこのように限定されるわけではなく、本発明の半絶縁性ＧａＮが、ヨウ素気相成長法（ＩＶＰＧ）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、ハライド気相エピタキシー法（ＨａＶＰＥ）、機械的スパッタエピタキシー法（ＭＳＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）および窒素イオンクラスターエピタキシー法（ＮＩＣＥ）を始めとする他の成長方法によって形成できることが理解されるであろう。
【００３０】
本発明にしたがって、大面積半絶縁性窒化ガリウムが成長プロセスによって生成されるが、この場合、成長している窒化ガリウムにおけるドナー種は、ドナー種を補償しかつ半絶縁特性の窒化ガリウムをもたらすために十分な量で、１以上の深いアクセプタ種を導入することによって、補償される。
【００３１】
成長した窒化ガリウムにおけるドナー種は、イオン化中心および自由な伝導帯電子を生成するためにイオン化される材料の欠陥に由来する可能性がある。ＧａＮ成長プロセスは、天然性の欠陥を不可避的にもたらし、意図せずにドープされた不純物を成長したＧａＮ材料に取り込んで、ｎ型導電ＧａＮ生成物を生成する。意図せずにドープされた不純物には、たとえば、石英成長チャンバの壁に存在するような、ＧａＮを成長させる反応チャンバにおける不純物に由来する残留ドナーイオンを含む可能性がある。これらの不純物は、成長プロセスで生成されるＧａＮ材料の抵抗率を低下させるように機能する。たとえば、ＨＶＰＥプロセスは、典型的にほぼ１×１０１６ｃｍ−３またはより大きな電子濃度を有するＧａＮ材料を生成する。
【００３２】
本発明に従って、大面積半絶縁性ＧａＮ材料は、窒化ガリウム材料の成長中にそれに深いアクセプタ種を意図的にドープして、成長材料の欠陥および取り込まれた残留不純物に由来するドナー種を補償することによって、生成される。
【００３３】
深いアクセプタ種は、特性が半絶縁性であるＧａＮ材料を生成するために補償として有効な任意の適切なタイプとすることができる。深いアクセプタ種には、１つの深いアクセプタ種または１を超えるこのような種を含むことができる。本発明の好ましい態様に従って、深いアクセプタ種は１以上の遷移金属を含む。
【００３４】
本発明に有用な遷移金属は、任意の適切なタイプ、またはたとえばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウムなどのタイプとすることができる。
【００３５】
本発明の実施において用いられる深いアクセプタドーパントは、たとえば、意図せずに材料にドープされた不純物または天然性の欠陥によって発生されるような、ＧａＮの価電子帯と伝導帯の中間のエネルギ準位を有する電子を受けとり、それによって、窒化ガリウム半導体を半絶縁性材料にする。
【００３６】
窒化ガリウムのＨＶＰＥ形成における深いアクセプタドーパントの使用を、本発明の好ましい実施形態で実行して、高率で半絶縁性窒化ガリウムの成長を達成し、厚い大面積ＧａＮ材料を生成する。
【００３７】
アクセプタ種のエネルギ準位は、高温でＧａＮ材料の導電率または抵抗率を決定する点で重要である。活性化エネルギが小さすぎる場合には、捕獲されたドナー不純物が、高い動作温度で熱的に活性化される可能性があり、その結果、ＧａＮ材料は、このような条件下ではより導電性になる。本発明の広範な実施に有用な深いアクセプタ種の活性化エネルギは、好ましくは０．３５電子ボルト（ｅＶ）より大きく、より好ましくは０．５ｅＶより大きく、最も好ましくは０．７５ｅＶより大きい。
【００３８】
本発明の好ましい態様に従って、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属が、大面積半絶縁性窒化ガリウムを形成するための深い準位のアクセプタとして用いられる。特に好ましいドーパント種には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕが含まれ、Ｆｅが今のところ最も好ましい。
【００３９】
本発明は、成長中に１以上の深いアクセプタ種を取り込むことによって生成される大面積の自立半絶縁性窒化ガリウムを考えている。本発明の好ましい態様における窒化ガリウム基板材料は、ＨＶＰＥプロセスを用いて成長され、その場合に、以下でより完全に説明するように、遷移金属が、成長環境、たとえばＨＶＰＥ成長チャンバ（リアクタ）へ導入される。このような目的のために、リアクタは、成長環境における意図しない不純物を最小限にするように構成するのが好ましい。一般に、成長したＧａＮの意図しない不純物は、５×１０１７ｃｍ−３未満のレベルに維持するのが好ましく、より好ましくは１×１０１７ｃｍ−３未満であり、さらにより好ましくは５×１０１６ｃｍ−３未満であり、最も好ましくは１×１０１６ｃｍ−３未満である。
【００４０】
遷移金属は、窒化ガリウム成長プロセスにおいて１以上の対応する金属ソース試薬を用いることによって、ＧａＮ結晶に取り込むことができる。
【００４１】
ＨＶＰＥが、窒化ガリウム成長プロセスとして利用される場合には、ＧａＮ成長は、塩酸（ＨＣｌ）を金属ガリウムと接触させることにより実行することができる。金属ガリウムは、貯蔵器（ボート）に供給することができ、ＨＣｌとの接触によってガス状ＧａＣｌが形成され、このＧａＣｌが、成長ゾーンへ運ばれてＮＨ３と反応させられ、たとえばＧａＮ種晶または他の成長基板上で、結晶ＧａＮを形成する。本発明に従って、深いアクセプタ種が成長ゾーンへ導入され、その結果、深いアクセプタ種は、ＧａＮ結晶におけるドナー種を補償するのに有効な量で成長しているＧａＮ結晶に取り込まれ、ＧａＮ結晶を、たとえば２５℃および３００℃で１０５Ωｃｍを超える抵抗率を有するものとして、半絶縁性にする。
【００４２】
半絶縁性ＧａＮを形成するためのＨＶＰＥプロセスは、たとえば「低欠陥密度（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎおよびそれを製造するためのＨＶＰＥプロセス（Ｌｏｗ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（Ａｌ，  Ｉｎ，  Ｇａ）  Ｎ  ａｎｄ  ＨＶＰＥ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ）」のための、ロバートＰ．バウド（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐ．Ｖａｕｄｏ）らの名義で２００２年８月２７日発行された米国特許第６，４４０，８２３号明細書に開示されているＨＶＰＥプロセス、または上記で確認し、参照によって援用した様々な特許および特許出願に開示されている他のＨＶＰＥプロセスを適合させる（成長しているＧａＮ結晶に深いアクセプタ種をドープすることによる）ことによってなど、任意の適切な方法で実行することができる。
【００４３】
一般に、本発明によるＧａＮ成長プロセスは、成長チャンバ、ＧａＮ製造プロセス用の原料、またはプロセスシステムの他の部品もしくは材料に由来する、ＧａＮ材料の最小限の「バックグランド」不純物で実行するのが望ましい。プロセス条件（たとえば温度、圧力、濃度およびＶ／ＩＩＩ比等）、ガス純度およびリアクタ組み立て（組み立て材料および構成を含む）は、一般に、このようなバックグランド不純物濃度を最小限にするように最適化すべきであり、その結果、バックグランドキャリア濃度は、たとえば、５×１０１７ｃｍ−３未満、より好ましくは１×１０１６ｃｍ−３未満かまたはより低く、適切な低レベルに維持される。バックグランドキャリア濃度には、材料の導電性の一因となる天然性の欠陥および不純物が含まれる。
【００４４】
実例として、ＨＶＰＥプロセスは、反応物としてＮＨ３、ＨＣｌおよびＧａを用いて、ＧａＮ材料を成長させるように実行することができるが、この場合に、成長プロセスは、適切なプロセス条件、たとえば、約９８５℃〜約１０１０℃の範囲の温度、約５０〜約１５０μｍ毎時の成長速度、約１０〜約８００ｔｏｒｒの圧力、および約２〜約４０（たとえば約５）のＮＨ３／ＨＣｌ比で実行され、たとえば１×１０７欠陥／ｃｍ２を超えない、より好ましくは１×１０６欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する適切な低欠陥密度特性のＧａＮ材料を生成する。
【００４５】
別の実例において、ＧａＮの成長は２段階の成長手順で実行できるが、この手順には、（１）ＧａＮ材料が約９５０℃〜約１０２０℃の範囲の温度で基板上で成長され、１０７欠陥／ｃｍ２またはそれ以下の転位密度を有するＧａＮ材料を形成する第１段階であって、ＧａＮ材料が、プロセスのこのような第１段階の終わりで、材料の上部表面上にピットを有する段階と、（２）ＧａＮ材料が、約１０２０℃〜約１２５０℃の範囲の温度で、プロセスの第１段階においてＧａＮ材料の表面上に形成されたピットを少なくとも部分的に埋めるのに十分な時間、第１段階ＧａＮ材料上で成長される第２段階とが、含まれる。
【００４６】
深いアクセプタドーピングは、プロセスの両方の段階中に実行される。このような２段階のプロセスは、有益である。なぜなら、第２段階処理は、バックグランドキャリア濃度を低減し、半絶縁性ＧａＮ材料の生成をより簡単にするからである。
【００４７】
このような２段階のＨＶＰＥプロセスの第１段階における特に好ましいプロセス条件には、約９８５℃〜約１０１０℃の範囲の温度、ＧａＮの約５０〜約１５０μｍ毎時の範囲の成長速度、約１０〜約８００ｔｏｒｒの範囲の圧力、ならびに反応物ＮＨ３およびＨＣｌが、約２〜約４０、たとえば約２〜約１０の範囲のＮＨ３／ＨＣｌ比であることが、含まれる。
【００４８】
さらなる例として、ＧａＮ材料は、半絶縁性ＧａＮブールを形成する気相エピタキシープロセスによって形成できるが、この形成は、２０マイクロメートル毎時を超える、および好ましくは５０マイクロメートル毎時を超える成長速度で、ＧａＮ材料を天然のＧａＮ種晶上かまたは代替として、（結果としてのＧａＮブールから、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）または外部（ｅｘ  ｓｉｔｕ）で除去された）ヘテロエピタキシャル基板上に成長させ、また深いアクセプタドーパントを、半絶縁性ＧａＮ材料を生成する濃度で、成長しているＧａＮ膜へ導入することによって、なされる。
【００４９】
このようなプロセスによって生成されるブールは、たとえば、直径が２５ミリメートルを超え、長さ（成長方向におけるブールの厚さ）が少なくとも１センチメートルであり、２５０秒未満のダブル結晶ｘ線ロッキングカーブ半値全幅および１０４欠陥／ｃｍ−２未満の上面欠陥密度をもたらす結晶品質を有するようにすることができる。
【００５０】
種々様々のＨＶＰＥおよび他のＧａＮ成長プロセスを、本発明の広範な実施において利用できるが、この場合、ＧａＮ材料の遷移金属ドーピングは、成長プロセス中に実行されて、半絶縁性ＧａＮを形成する。一般に、ＨＶＰＥプロセスは、深いアクセプタドーピングを用いて、たとえば、約５０〜約２５０マイクロメートル毎時オーダの高成長速度、約９５０〜約１１５０℃の成長温度、約２５〜約７６０ｔｏｒｒの圧力、および約２〜約５０、より好ましくは約２〜約４０、最も好ましくは約５〜約４０のＶ／ＩＩＩ比で実行されて、適切な厚さ、たとえば約５０マイクロメートル〜約５センチメートルまたはそれを超える半絶縁性ＧａＮを形成する。
【００５１】
成長プロセス中におけるＧａＮ材料の深いアクセプタドーピングは、たとえば以下に説明する例証的な実施形態に従うように、任意の適切な方法で実行できる。
【００５２】
窒化ガリウム成長プロセスとしてＨＶＰＥが利用される場合、たとえば深いアクセプタ成分が蒸気形状であるときには、深いアクセプタドーパントを、キャリアガスで成長チャンバに送ることができる。深いアクセプタ種が十分な蒸気圧を有する液体または固体である場合には、キャリアガスが、内部で深いアクセプタ蒸気と接触してそれを運ぶバブラーまたは蒸発器装置を用いることができる。代替として、深いアクセプタ種は、たとえば有機金属化合物の金属部分を構成する深いアクセプタ遷移金属などソース試薬の成分として成長ゾーンに送出してもよく、またソース試薬は、成長チャンバへ送出するために、蒸気形状かまたはバブラーおよび蒸発器等によって蒸発可能である。
【００５３】
このように、深いアクセプタ種は、それを成長チャンバに送出できる任意の適切な形状とすることができる。同様に、深いアクセプタ種は、ＧａＮプロセスシステムに導入されるかまたはそこで生成される１以上の原材料（たとえばＧａ、ＨＣｌ、ＧａＣｌ、ＮＨ３）に取り込むか、またはそれらと反応させてもよい。深いアクセプタが、たとえば金属部分が深いアクセプタ種である有機金属前駆体など、前駆体形状で導入される場合には、前駆体は、望ましくは、（i）成長チャンバへの良好な搬送を可能にするように十分に揮発性であり、（ii）成長しているＧａＮ材料に取り込むための深いアクセプタ種を生じるように容易に分解可能であり、（iii）代替として、成長しているＧａＮ材料に深いアクセプタ種を有効に取り込むために反応性かさもなければ転化可能であり、（iv）望ましくない不純物を成長しているＧａＮ材料に導入しないように十分な純度である。
【００５４】
成長チャンバへの前駆体フローは、所望の結果に依存して、一定か、変化させるか、または切り替えることができる。ほとんどの場合において、前駆体フローは、成長しているＧａＮ材料への深いアクセプタの取り込みの間、一定に維持される。
【００５５】
本発明の例証的な一実施形態において、遷移金属の深いアクセプタ種は、ガリウムに遷移金属溶融相を形成するガリウムソースと混合される。この構成では、ＨＶＰＥ−ＧａＮ成長リアクタ装置は、修正なしに、従来のプロセス構成で維持できる。遷移金属は、ガリウムと共にガリウム貯蔵器に入れられ、次に、ＨＶＰＥプロセスが実行されて、遷移金属がドーパントとしてＧａＮ生成材料に取り込まれる。
【００５６】
いくつかの適用例では、このアプローチは、以下で説明する他のアプローチほど好ましくはないであろう。なぜなら、他のアプローチでは、ＧａＮ結晶に取り込まれる遷移金属の量を、成長プロセス中に修正することが可能だからである。このアプローチでは、遷移金属濃度を調節するためか、または（ガリウムおよび遷移金属の）消費速度が異なる場合に遷移金属濃度を維持するために、ガリウムと遷移金属の再充填が必要とされる。遷移金属の取り込み量は、プロセス履歴と共に変化する可能性がある。なぜなら、ガリウムにおける遷移金属濃度が経時的に変化するように、ＨＣｌとの優先反応があり得るからである。このアプローチの利点はプロセスの単純さであり、ハードウェアの修正のなしに、既存のＨＶＰＥ−ＧａＮリアクタで実行できる。
【００５７】
別の実施形態において、遷移金属ドーパントは、リアクタ内部の別個のボートまたは外部のソース容器に配置され、またＨＣｌが遷移金属ボートから流れ、それによって、遷移金属をガス状金属塩化物に転化し、ガス状金属塩化物がキャリアガスによって成長ゾーンへ運ばれる。ガス状遷移金属塩化物の濃度は、ＨＣｌフローおよびボート温度を調整することによって調節し、特定の半絶縁性ＧａＮ成長プロセスに相応しい特定の金属塩化物濃度を達成することができる。
【００５８】
さらに別の実施形態において、遷移金属塩化物は、リアクタ内部の別個のボートまたは外部のソース容器に配置され、またキャリアガスを用いて、金属塩化物蒸気を成長ゾーンへ運ぶ。金属塩化物蒸気の濃度は、半絶縁性ＧａＮ材料を形成するのに必要な深いアクセプタドーパントのレベルを補償するのに相応しいように、ボート／ソース容器温度およびキャリアガスフローレートを調節することにより制御できる。ＧａＮ材料に半絶縁特性を付与するための、深いアクセプタ種の必要なドーピング濃度は、連続的な運転におけるドーパント濃度の単純な経験的な変化、続いて各運転において生成される材料の四探針法測定による特徴付けにより特定のプロセス条件セットに最も適した濃度を決定することによって、容易に決定できる。
【００５９】
同じアプローチは、しかるべきプロセス変数ならびに／またはリアクタ構成および組み立て材料の経験的な決定のために利用できる。なぜなら、これらの要因の全てが、ＧａＮ成長プロセス、ならびにＧａＮ材料に存在するドナー種に対する補償の性質および程度に影響を与える可能性があるからである。
【００６０】
したがって、気相エピタキシャル成長プロセスは、成長ゾーンに導入されるガス状ドーパントソース材料として金属塩化物を利用することができる。このアプローチは、十分に高い蒸気圧を有する遷移金属塩化物の使用を必要とし、したがって、鉄などのより高い金属塩化物蒸気圧を備えた遷移金属に制限される。このようなアプローチに対して、適切な遷移金属は、候補の金属塩化物化合物の蒸気圧を測定し、ＧａＮ成長プロセスの所定の用途に相応しい遷移金属塩化物化合物を決定することによって識別できる。
【００６１】
別の変形アプローチにおいて、たとえば深いアクセプタ遷移金属のために、揮発性の有機金属化合物を、深いアクセプタソース試薬として用いることができる。このような用途に有用な揮発性の有機金属化合物には、限定するわけではないが、Ｃｐ２Ｆｅ（フェロセンとも名付けられているビス（シクロペンタジエニル）鉄）、Ｃｐ２Ｍｎ、Ｃｐ２Ｃｏ、Ｃｐ２Ｎｉ、Ｃｐ２Ｃｒなどのシクロペンタジエニル遷移金属化合物と、金属カルボニル、金属カルボニル誘導体、金属ペンタンジオナート、金属アセチルアセトナートなどの深いアクセプタ金属化合物と、フラッシュ蒸発、バブラー送出、昇華、エーロゾル化および超音波分散等の送出技術を用いて成長チャンバに送出するために十分に蒸発可能または揮発可能特性の他の脂肪族および芳香族の深いアクセプタ金属ソース化合物とが含まれる。
【００６２】
たとえば、上述の例証的なシクロペンタジエニル化合物は、バブラー送出技術で成長チャンバに送出してもよく、この場合に、深いアクセプタ金属シクロペンタジエニル化合物は、室温（〜２５℃）で固体であり、バブラーベースの蒸気供給装置での使用のために十分な蒸気圧を有する。金属シクロペンタジエニル化合物は、主リアクタ容器外部のバブラーに配置され、キャリアガスが、バブラーを通して送られて有機金属蒸気を運び、それをリアクタチャンバにおける成長ゾーンへ搬送する。このようなバブラー送出により、ＧａＮ結晶中の金属不純物の濃度は、バブラーチャンバにおける温度およびキャリアガスフローレートによって制御することができ、そのそれぞれを独立に変化させて、金属シクロペンタジエニル化合物に由来する金属の特定の取り込みを達成することができる。
【００６３】
本発明の他の実施形態において、深いアクセプタ剤は、ＧａＮ膜に半絶縁特性を付与するための、成長しているＧａＮ膜における処理および続く取り込みに相応しいように、任意の適切な相（気体、液体または固体）とすることができる。
【００６４】
半絶縁性ＧａＮ基板は、半絶縁性ＧａＮ材料がサファイア、ＳｉＣまたは他の適切なヘテロエピタキシャル基板上で成長されるプロセスにおいて、本発明に従って形成することができ、それに続いて、半絶縁性ＧａＮ材料は、適切な分離プロセスによってヘテロエピタキシャル基板から分離される。ヘテロエピタキシャル基板からの半絶縁性ＧａＮ材料のこのような分離は、「単結晶Ｇａ＊Ｎ物品の製造方法」のための、１９９７年１０月２１日発行の米国特許第５，６７９，１５２号明細書でより完全に説明されているように、たとえば、半絶縁性ＧａＮ成長温度またはその近くで、ヘテロエピタキシャル基板をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で除去することによって実行できる。またこの特許の開示は、参照によって本明細書に援用されている。さらなる代替として、ヘテロエピタキシャル基板材料からの半絶縁性ＧａＮ材料の分割または分離は、上記で参照によって確認され援用された様々な特許および特許出願でより完全に開示されているように、分割層、熱破壊技術、ＧａＮ／ヘテロエピタキシャル基板界面へのエネルギ衝突を用いるかまたは他の適切な方法で、達成することができる。
【００６５】
さらに別の代替アプローチとして、本発明の半絶縁性ＧａＮ材料は、たとえば、上記で参照によって確認され援用された様々な特許および特許出願でより完全に開示されているように形成されたＧａＮシード上に成長させることができる。このようなＧａＮシードは特性を半絶縁性とすることができるか、または半絶縁性材料を、後で除去される（たとえばポリッシング、スライシング、または他の除去技術によって）導電シード上に成長させることができる。
【００６６】
本発明の半絶縁性バルクＧａＮ材料は、ＨＶＰＥなどの蒸着技術または他の方法によって、任意の適切な厚さおよびサイズ特性で形成することができる。たとえば、半絶縁性ＧａＮ基板を、約３００マイクロメートル〜約５センチメートルの厚さで形成して、相応しい寸法を有する単一のウエハ、インゴット、ブールまたは他のバルク材料本体をもたらすことができる。たとえば、本発明のＨＶＰＥ法は、１．２５ｃｍおよびそれを超える厚さで約５０〜１００ミリメートルのオーダの直径を有する半絶縁性ＧａＮブールをもたらすように実行することができる。
【００６７】
単結晶半絶縁性ＧａＮのバルク材料本体は、ひとたび形成されると、たとえばソーイングまたは他の技術によってウエハブランクをもたらすように処理される。今度はウエハブランクが、必要に応じてラッピング、ポリッシングおよび平坦化作業を受けて、電子構造体および／または光電子デバイス構造体を自身に形成するときに使用するための適切な厚さのウエハを生成する。
【００６８】
したがって、窒化ガリウム材料は、電子デバイスを自身の上および／または内部に作製する半絶縁性基板として利用してもよい。このような電子デバイスには、たとえば高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）およびモノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）などのデバイスが含まれる。さらに、本発明の窒化ガリウム材料を導電基板と関連して利用し、高電力整流器などのマイクロ電子デバイスのデバイス作製を促進してもよい。
【００６９】
好ましいことに、完成したウエハは、適切な欠陥修飾後にＡＦＭまたは光学顕微鏡技術によって測定される際に、約１０６欠陥ｃｍ−２未満の低レベル転位欠陥を有する。たとえば、小さなピット（ＡＦＭによって可視）が、ＧａＮウエハの化学機械研磨（ＣＭＰ）または熱リン酸エッチングに続いて、縫うように進む転位の回りに形成される。このような転位は「修飾される」。
【００７０】
本発明の半絶縁性ＧａＮは、現在のところサファイアまたは半絶縁性炭化ケイ素などのヘテロエピタキシャル基板材料上で成長される種々様々なＧａＮデバイスを作製するために有用に用いられる。
【００７１】
したがって、本発明によって、窒化ガリウム材料におけるドナー種が材料成長プロセス中にアクセプタ種によって補償される半絶縁性ＧａＮを形成するための方法論が提供される。アクセプタ種には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等、ドーパントの深いアクセプタ種、ならびにドナー種を補償するために機能しかつ成長プロセスの生成物として半絶縁性ＧａＮ材料をもたらす、原料および成長チャンバ組み立て材料等に由来する補償不純物を含んでもよい。それに対応して、補償アクセプタ種として多くの不純物を利用することは、本発明の範囲内である。また、半絶縁性ＧａＮバルク形状の生成において、成長しているＧａＮ材料における残留ドナーを補償するために不純物−欠陥複合体を用いることも、本発明の範囲内である。
【００７２】
本発明のＧａＮ成長プロセスにおいて望ましいドーパント／不純物種の濃度は、他の点では対応するプロセス条件下だが、ドーパント／不純物の異なる濃度で形成されたＧａＮサンプルにおいて、形成されたＧａＮ材料の抵抗率を測定することによって容易に決定することができ、この場合に、それぞれの材料サンプル上に適切な材料（たとえばＩｎＳｎ合金接点）のオーム接触が形成されて、抵抗率試験の実施を可能にする。抵抗率を正確に測定するために、高温測定が必要になり得る。
【００７３】
また、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、バックグランド不純物およびドーパント濃度を測定および調整することができる。
【００７４】
特定の例として、鉄ドーピングを、当業者に周知のＳＩＭＳまたはＧＤＭＳ測定技術によって測定されるように、約３×１０１６Ｆｅ原子／ｃｍ３〜約７×１０１６Ｆｅ原子／ｃｍ３の濃度で達成し、３×１０１６ｃｍ−３未満のドナー濃度と組み合わせて、たとえば、〜２×１０４ｏｈｍ−ｃｍの適切な抵抗率の値を有する半絶縁性ＧａＮをもたらしてもよい。
【００７５】
本発明の半絶縁性ＧａＮ材料は、ＧａＮ材料の半絶縁特性と一致するバックグランドキャリア濃度を有し、またこのようなバックグランドキャリア濃度は、できる限り低いのが望ましい。たとえば、本発明の半絶縁性補償を欠いた成長プロセスは、約１０１５〜約１０１８ｃｍ−３の範囲のバックグランドキャリア濃度を有するＧａＮ材料を生成する可能性がある。
【００７６】
欠陥密度および（たとえばシリコン、酸素、硫黄、炭素、リンおよび塩素等の不純物の）不純物濃度を、所定さもなければ所望のレベル（言及したように、できる限り低くするべきである）に低減するのに十分長い成長時間を用いることなどによって、成長プロセス条件を必要に応じて調節し、バックグランドキャリア濃度を低減することができる。バックグランドキャリア濃度はまた、ＩＩＩ−Ｖ比、成長温度、圧力および成長速度などのプロセス条件のしかるべき調節によって最小限にすることができる。成長プロセスにおいて用いられる化学試薬の浄化または超高純度試薬の使用がまた、バックグランドキャリア濃度を最小限にするのに有利であり、シリコンおよび酸素などの不純物を望ましくなく提供する可能性のある成長チャンバ構造成分を回避することになる。
【００７７】
前述のことに一致して、本発明の実施における補償種として利用される深いアクセプタおよびそれらの前駆体（前駆体試薬が用いられる場合）は、同様に、成長している窒化ガリウム材料への汚染不純物の望ましくない導入を回避する高純度特性であることか望ましい。さらに、このような深いアクセプタおよび前駆体は、半絶縁性ＧａＮ材料を形成するために利用される特定の成長プロセスに良く適合するように選択するのが望ましい。たとえば、遷移金属ドーパント種のためのソースとして用いられる有機金属前駆体は、成長環境における効率的な搬送のために十分な揮発性を有し、かつ、成長しているＧａＮ材料に望ましくない不純物を導入せずに、完全および効率的に分解して所望のドーパント種をもたらすか、さもなければ深いアクセプタ種を効率的に取り込むような方法で反応または転化するように、有利に選択される。
【００７８】
本発明の特徴および利点は、以下の例証的で非限定的な実施例によってより完全に示される。
【実施例】
【００７９】
実施例１：多数の遷移金属元素を取り込むＨＶＰＥ−ＧａＮ成長
この実施例において、ＧａＮ結晶に遷移金属を取り込む効率が、ＨＶＰＥプロセスにおいて測定された。
【００８０】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｒのそれぞれの１質量％が、このような金属の他のものと一緒に、ＨＶＰＥ−ＧａＮ成長システムのガリウムボートに加えられた。ＨＶＰＥリアクタが成長条件まで加熱された後、窒化ガリウム結晶が、遷移金属不純物のない窒化ガリウムのＨＶＰＥ成長に用いられるのと同じ成長条件下で、成長された。
【００８１】
成長条件は、成長温度＝１０３０℃、成長圧力＝５０ｔｏｒｒおよび成長速度＝〜１００μｍ／時だった。成長したＧａＮ結晶における遷移金属不純物濃度は、商用ベンダによってグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）を用いて分析された。
【００８２】
以下の表Ｉは、この実施例で成長されたＧａＮ結晶における不純物の濃度を示す。Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏのそれぞれの濃度は、ＧＤＭＳの検出限界未満だった。鉄の濃度はＧａＮ膜において最も高く、銅とニッケルが続いた。この実験は、金属ガリウム貯蔵器における遷移金属不純物の混合物によって、ＨＶＰＥ−ＧａＮ成長中に結晶への鉄および銅の理にかなった取り込みが可能になることを示した。
【００８３】
【表１】
2007534580.tif 000003
【００８４】
実施例２：低レベル鉄ドーピングを用いる半絶縁性ＨＶＰＥ−ＧａＮ
この実施例において、半絶縁性ＨＶＰＥ−ＧａＮ結晶の成長および特性が、低濃度鉄不純物を取り込むことによって実証された。９９．９９５％の純鉄２．８グラムおよび９９．９９９９９％のガリウム２５０グラムが、室温でガリウムボート（貯蔵器）に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。
【００８５】
ＧａＮ結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度＝１０３０℃、成長圧力＝５０ｔｏｒｒおよび成長速度＝約１００μｍ／時だった。４時間の成長の後、ＧａＮ結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
【００８６】
以下の表ＩＩは、この実施例で成長されたＧａＮ結晶における不純物濃度を示す。不純物濃度は、商用ベンダによって二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定された。鉄濃度は、約４×１０１６Ｆｅ原子ｃｍ−３で、これは、全ドナー不純物（シリコン、酸素および炭素）濃度よりわずかに高かった。
【００８７】
【表２】
2007534580.tif 000004
【００８８】
実施例２において成長されたＧａＮ結晶の抵抗率は、ＩｎＳｎ接点を用いて、四探針法によって温度の関数として測定された。ひとたびＩｎＳｎが融解すると接点はオーム性であり、ＧａＮの温度は〜６０℃を超えていた。図１は、上記の方法によって成長された鉄ドープＧａＮ結晶サンプルのための、逆サンプル温度の関数としての抵抗率データを示す。２５０℃の抵抗率は３×１０５ｏｈｍ−ｃｍであり、室温の抵抗率（外挿によって決定）は２×１０９ｏｈｍ−ｃｍだった。図１に示すように、ＦｅドープＧａＮの活性化エネルギは、０．５１ｅＶだった。
【００８９】
実施例３：低レベル鉄ドーピングを用いるが、高ドナー不純物を備えた導電ＨＶＰＥ−ＧａＮ
この実施例において、バックグランドドナー不純物濃度を低減することの重要性が実証された。この実施例では、実施例２で用いられたリアクタとは異なるＨＶＰＥリアクタ構成を用いた。
【００９０】
９９．９９５％の純鉄５グラムおよび９９．９９９９９％のガリウム８００グラムが、室温（〜２５℃）でガリウムボート（貯蔵器）に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ＧａＮ結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度＝１０３０℃、成長圧力＝４００ｔｏｒｒおよび成長速度＝約２００μｍ／時だった。定常状態成長プロセスの前に犠牲成長が実行され、リアクタを安定状態に置いた。定常状態成長プロセスの開始時に、ガリウムボートにおけるガリウム量は、約６００グラムだった。ボートにおける鉄の量は測定されなかったが、最初の鉄濃度は０．６質量％だった。３時間の成長の後、ＧａＮ結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
【００９１】
この実施例で成長された結晶は、半絶縁性ではなかった。室温ホール測定は、キャリア濃度が６．６×１０１６ｃｍ−３で、キャリア移動度が８９５ｃｍ２／Ｖｓであることを示した。結晶の抵抗率は０．１ｏｈｍ−ｃｍだった。不純物濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定された。以下の表ＩＩＩに示すように、鉄濃度のＳＩＭＳ測定は、１．９×１０１６ｃｍ−３だった。この鉄濃度は、シリコンおよび酸素の総濃度より低く、このことが、この実施例において成長されたＧａＮの導電特性の理由だった。
【００９２】
【表３】
2007534580.tif 000005
【００９３】
実施例４：高レベル鉄ドーピングを用いたＨＶＰＥ−ＧａＮ
この実施例は２つのサンプルを伴い、それぞれは、ＳｉまたはＯより多くのＦｅでドープされたが、このような全てのドーパントは、両方のサンプルで高濃度だった。
【００９４】
この実施例は、バックグランド不純物レベルが高すぎる場合には、単により多くの深いアクセプタを加えて補償することは不可能なことを示す。むしろ、約５．０×１０１７ｃｍ−３と判定されたバックグランド不純物限界（ＢＩＬ）（鉄にとって、ＢＩＬは、用いられる特定の補償種に依存する可能性がある）があって、その濃度を超えると、バックグランド不純物は、成長しているＧａＮ材料へ深いアクセプタ種をさらに加えることでは、補償できなくなる。この理由で、ＧａＮバックグランド不純物濃度（ＢＩＣ）は、約５．０×１０１７ｃｍ−３を超えるべきでない。好ましい実施において、ＢＩＣは１．０×１０１７ｃｍ−３未満であり、より好ましくは５．０×１０１６ｃｍ−３未満であり、最も好ましくは１．０×１０１６ｃｍ−３未満である。
【００９５】
この実施例において、９９．９９５％の純鉄５グラムおよび９９．９９９９９％のガリウム８００グラムが、室温でガリウムボート（貯蔵器）に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ＧａＮ結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度＝１０３０℃、成長圧力＝４００ｔｏｒｒおよび成長速度＝約２００μｍ／時だった。定常状態成長条件が確立される前に短い犠牲成長が実行され、リアクタを安定状態に置いた。定常状態成長の開始時に、ガリウムボートにおけるガリウム量は約７５０グラムであり、ボートにおける鉄の量は、０．６質量％だった。３時間の成長の後、ＧａＮ結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。
【００９６】
不純物濃度は、商用ベンダによって二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定された。表ＩＶは、この実施例で成長された結晶の不純物濃度を示す。
【００９７】
結晶の鉄濃度は約１．１×１０１９ｃｍ−３であり、シリコン濃度（１．０×１０１７ｃｍ−３）および酸素濃度（４．７×１０１７ｃｍ−３）の組み合わせよりはるかに高かった。しかしながら、室温ホール測定は、結晶が半絶縁性ではないことを示した。結晶の室温抵抗率は１６ｏｈｍ−ｃｍであり、キャリア濃度は５×１０１５ｃｍ−３であり、キャリア移動度は６８ｃｍ２／Ｖｓだった。これは、高濃度の鉄が完全にはドナー不純物を補償しなかったことを示唆した。
【００９８】
【表４】
2007534580.tif 000006
【００９９】
図２は、この実施例で成長された結晶のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルを示す。この結晶は、両側を研磨され、厚さが３８４μｍ、鉄濃度が１．１×１０１９ｃｍ−３、シリコン濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３および酸素濃度が４．７×１０１７ｃｍ−３だった。
【０１００】
図３は、ガリウムボートにおいてより高い鉄濃度で成長され、３×１０１９ｃｍ−３の鉄濃度を用いて、多量に鉄をドープされた結晶を生成した別の結晶（片側を研磨され、厚さは２００ミクロン）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。ドナー不純物は、濃度７．５×１０１７ｃｍ−３のシリコンおよび濃度４．９×１０１６ｃｍ−３の酸素だった。結晶は、０．０１２ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率、１．２×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度および３５ｃｍ２／Ｖｓの移動度を備え、導電性だった。
【０１０１】
両方の結晶ともｎ型導電性を示した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、４５６．７ｎｍ（２．７１ｅＶ）で比較的鋭い吸収ピークを示したが、それは、４Ｅ（Ｇ）励起状態への、６Ａ１（ｓ）基底状態におけるＦｅ３＋不純物の中心内遷移に起因した。４５０ｎｍ未満の波長における広帯域の吸収は、束縛電子ホールペア（Ｆｅ３＋）への、Ｆｅ３＋６Ａ１（Ｓ）基底状態の励起に起因した。この広範な吸収は、約３９０ｎｍ（３．１８ｅＶ）で横ばいになり、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋の電荷移動のエネルギ準位が価電子帯を約３．１８ｅＶ超えていることを示した。多量に鉄をドープされたＨＶＰＥ−ＧａＮ結晶におけるｎ型導電性の原因は、厳格には決定できなかったが、高い鉄濃度に起因する結晶欠陥の生成と関連していた可能性がある。しかしながら、この実施例は、半絶縁性ＧａＮの達成が、バックグランド不純物が高濃度のときに単に大量の深いアクセプタドーパント種を膜に入れる問題でないことを示している。むしろ上述のように、ＧａＮ膜のＢＩＣは、半絶縁性ＧａＮ材料をもたらすためにバックグランド不純物を補償できるように、このような材料のＢＩＬ未満でなければならない。
【０１０２】
ＧａＮ：Ｆｅウエハの転位密度は、化学機械研磨（ＣＭＰ）の後で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてエッチピット密度を算出することにより測定された。化学機械研磨は、転位の近くにおけるわずかに異なる研磨速度で転位を修飾する。１０１９ｃｍ−３のＦｅ濃度を備えたＧａＮ：Ｆｅサンプルの転位密度は約８×１０６ｃｍ−２で、同じ成長条件（しかし鉄を欠いている）下で成長されたサンプルに対して測定されたそれと類似していた。
【０１０３】
ＧａＮ：Ｆｅウエハの熱伝導率は、異なるサンプル温度で、レーザフラッシュ法によって測定された。図４は、１０１９ｃｍ−３のＦｅ濃度のＦｅドープサンプル、および鉄なしの同様の条件下で成長された、２つの意図せずにドープされた（ＵＩＤ）ＧａＮサンプルのための熱伝導率対逆温度のプロットを示す。１０１９ｃｍ−３のＦｅ濃度の第１のＧａＮ：Ｆｅサンプルの熱伝導率は、室温（〜２５℃）で２１０Ｗ／ｍＫであり、同じ成長条件（しかし鉄を欠いている）下で成長されたサンプルに対して測定されたそれと類似していた。いくつかの異種テンプレートの熱伝導率を、比較のために以下の表ＩＶ．Ａに示す。熱伝導率は、ヘテロエピタキシー中に典型的に用いられるサファイアテンプレートのそれよりはるかに大きい。
【０１０４】
【表５】
2007534580.tif 000007
【０１０５】
実施例５：ドーパントソースとして揮発性の有機金属を用い、遷移金属をドープされたＨＶＰＥ−ＧａＮ。この実施例は、バブラー送出を介して、有機金属前駆体から、成長しているＧａＮ膜に深いアクセプタ種を取り込むことを示す。
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される、金属前駆体としてのビス（シクロペンタジエニル）の金属化合物を用いて、ＧａＮ結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。（フェロセン（ビス（シクロペンタジエニル）鉄）、Ｃｐ２Ｆｅ）は、この実施例で用いられた特定の前駆体化合物だった。
【０１０６】
バブラーからのガス流が、リアクタ内部でアンモニアと混合された。９９．９９９９９％のガリウム２５０グラムが、室温（〜２５℃）でガリウムボート（貯蔵器）に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ＧａＮ結晶が、ベースライン成長条件を用いてサファイアテンプレート上で成長された。成長条件は、成長温度＝１０３０℃、成長圧力＝５０ｔｏｒｒおよび成長速度＝約１００μｍ／時だった。窒素キャリアガスはフェロセンバブラーを通して流され、バブラーは４３℃の温度に維持された。バブラーキャリアガスのフローレートは、２００ｓｃｃｍだった。
【０１０７】
サファイア基板上における１時間の成長の後、ＧａＮ結晶はリアクタから取り出され、特徴付けられた。ＧａＮ結晶における鉄および他の不純物濃度は、ＳＩＭＳ技術によって分析された。
【０１０８】
表Ｖは、ＳＩＭＳによって測定された不純物濃度を示す。結晶における炭素不純物は、ＳＩＭＳデバイスの検出限界にあって、成長プロセス中に有機金属前駆体が、それほどの量の炭素不純物を結晶に導入しなかったことを示唆した。結晶における高い酸素濃度は、この成長中におけるリアクタへの漏洩によるものだった。リアクタのより良好な耐漏洩性を備えた続く成長では、かなり低減された酸素不純物レベルが結果としてもたらされた。
【０１０９】
【表６】
2007534580.tif 000008
【０１１０】
実施例６：リアクタ内部の別個のドーパントボートを用いた遷移金属ドーピング
この実施例は、成長リアクタ内部の別個の金属ボートを用いて、遷移金属をＧａＮ結晶に取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタは、遷移金属ドーピング用の別個のボートを含むように構成された。
【０１１１】
９９．９９９９９％のガリウム８００グラムがガリウムボートに入れられ、９９．９９５％の純鉄線５グラムがドーパントボートに入れられた。ベースライン成長条件が、ドーパントフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度＝１０４０℃、成長圧力＝大気圧、成長速度＝１２５μｍ／時だった。
【０１１２】
続く成長プロセスにおいて、ドーパントボート用のＨＣｌフローが開始され、一方で、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。ＨＣｌは金属鉄と反応し、成長ゾーンへ運ばれる塩化鉄を形成した。ドーパントボート用のＨＣｌフローは５ｓｃｃｍで、ガリウムボート用のＨＣｌフローは５０ｓｃｃｍだった。サファイア基板が用いられ、得られたＧａＮ膜の厚さは６０μｍだった。
【０１１３】
膜における鉄の存在は、図５に示すＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルによって明らかであり、透過率％は、波長の関数としてナノメートル（ｎｍ）でプロットされた。鉄ボートへのより大きなＨＣｌフロー（この実施例で用いられるリアクタ構成用には、＞５ｓｃｃｍ）は、ベースライン成長条件での窒化ガリウムのエッチングヘとつながった。半絶縁特性を達成するためには、より低いＨＣｌフローまたはより少ない塩化鉄が好ましいであろうが、この実施例は、ＨＣｌが別個の金属ボートのＦｅ上を送られるとき、ＧａＮ結晶に十分なＦｅを取り込むことができることを実証した。
【０１１４】
実施例７：リアクタ内部の別個のドーパントボートを用いた遷移金属ドーピングのための一般的な実施例
この実施例は、実施例６に類似した、リアクタ内部の別個のドーパント金属ボートを用いて、ＧａＮ結晶に遷移金属を取り込むことを実証した。ガリウムボートに加えて、リアクタには、遷移金属ドーピング用の別個のボートが含まれた。９９．９９９９９％のガリウム８００グラムがガリウムボートに入れられ、表ＶＩから選択された９９．９９５％の金属元素５グラムがドーパントボートに入れられた。ベースライン成長条件が、ドーパントフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度＝１０００〜１０５０℃、成長圧力＝大気圧、成長速度＝１００〜２５０μｍ／時だった。続く成長において、ドーパントボートのためのＨＣｌフローが開始され、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。ＨＣｌフローは、１〜１００ｓｃｃｍだった。遷移金属元素は、ＨＣｌおよびキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、ＨＣｌおよびキャリアガスが、遷移金属ドーパントを成長しているＧａＮ結晶に取り込んだ。
【０１１５】
前述の一般化された手順は、以下の表ＶＩに列挙した金属元素のそれぞれに対して実行された。
【０１１６】
【表７】
2007534580.tif 000009
【０１１７】
実施例８：遷移金属ドーピングソースとして有機金属を用いる一般的な実施例
この実施例は、リアクタ外部のバブラーから供給される金属化合物を用いて、ＧａＮ結晶材料に遷移金属を取り込むことを実証した。表ＶＩＩから選択された有機金属化合物のうちの１つが用いられた。９９．９９９９９％のガリウム２５０〜７０００グラムが、室温（〜２５℃）でガリウムボート（貯蔵器）に入れられた。リアクタは密閉され、リアクタ温度は成長温度に上げられた。ベースライン成長条件が、バブルフローなしで最初に確立された。ベースライン成長条件は、成長温度＝１０００〜１０５０℃、成長圧力＝大気圧、成長速度＝１００〜２５０μｍ／時だった。続く成長において、バブルフローが開始され、一方で、他の条件は、ベースライン成長条件と同一だった。遷移金属元素は、バブラーキャリアガスによって成長ゾーンへ搬送され、成長しているＧａＮ結晶に取り込まれた。
【０１１８】
前述の一般化された手順は、以下の表ＶＩＩに列挙された有機金属化合物のそれぞれに対して実行された。
【０１１９】
【表８】
2007534580.tif 000010
【０１２０】
前述の実施例は、大面積自立半絶縁性窒化ガリウムと、このような成長技術によって生成される大面積自立半絶縁性窒化ガリウムの特性とを形成するための本発明のアプローチを示す。本発明に従って製造される半絶縁性窒化ガリウムは、これまでサファイアおよび炭化ケイ素などのヘテロエピタキシャル基板上に作製されてきたＧａＮデバイスを始めとして、電子および／または光電子ＧａＮデバイス作製のための有用な基板材料である。
【０１２１】
本明細書において、特定の特徴、態様および実施形態に関連して本発明を様々に説明してきたが、本発明の範囲は、このように限定されるものではなく、それどころか、本明細書における開示に基づいて当業者に自らを容易に示唆するような修正、変更および他の実施形態にまで及びかつそれらを含むことが理解されるであろう。
【０１２２】
したがって、本発明は、このような全ての修正、変更および代替実施形態を、特許請求する本発明の趣旨および範囲内にあるものとして包含するように、広範に解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本明細書の実施例２に従って成長された鉄ドープＧａＮ結晶のための、逆温度の関数としての抵抗率グラフである。
【図２】本明細書の実施例４に従って成長された結晶のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルである。結晶は、両側を研磨され、厚さが３８４μｍ、鉄濃度が１．１×１０１９ｃｍ−３、シリコン濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３、酸素濃度が４．７×１０１７ｃｍ−３である。
【図３】３×１０１９ｃｍ−３の鉄濃度、７．５×１０１７ｃｍ−３のドナー不純物シリコンおよび４．９×１０１６ｃｍ−３の酸素を備え、多量に鉄をドープされて片側を研磨された２００μｍ厚の結晶のＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルである。
【図４】１０１９ｃｍ−３のＦｅ濃度を有する実施例４の鉄ドープサンプル、および鉄なしに類似の条件下で成長された２つの意図せずにドープされた（ＵＩＤ）ＧａＮサンプルのための熱伝導率対逆温度のプロットを示す。
【図５】実施例６で形成されたＧａＮ膜の、透過率％がナノメートル（ｎｍ）における波長の関数としてプロットされるＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルである。
【図１】
2007534580.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月29日(2007.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約５０マイクロメートルの厚さを有し、少なくとも約２５ミリメートルの直径を有する、約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、単結晶半絶縁性窒化ガリウム。
【請求項２】
前記窒化ガリウムにおける残留ドナー種を補償するために遷移金属ドーパント種でドープされた請求項１に記載の窒化ガリウムであって、前記遷移金属ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを半絶縁性にするのに十分である、請求項１に記載の窒化ガリウム。
【請求項３】
大面積半絶縁性窒化ガリウムの形成方法であって、成長プロセスによって窒化ガリウム材料を、少なくとも約５０マイクロメートルの厚さを有し、少なくとも約２５ミリメートルの直径を有するように成長させるステップと、成長プロセス中に、窒化ガリウムにおける残留のドナー種を補償するのに有効なドーパント種で前記成長している窒化ガリウムをドープするステップであって、前記ドーパント種の濃度が、前記窒化ガリウムを約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する半絶縁性にするのに十分であるステップと、を含む方法。
【請求項４】
前記ドーパント種が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む、請求項２に記載の窒化ガリウム、又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記窒化ガリウムが、約３００マイクロメートル〜約５センチメートルの範囲の厚さを有するブール形状である、請求項１、２若しくは４の何れかに記載の窒化ガリウム、又は請求項３若しくは４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化ガリウムが自立している、請求項１、２、４又は５の何れかに記載の窒化ガリウム、若しくは請求項３ないし５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記自立窒素ガリウムが、少なくとも５０ミリメートルの直径及び少なくとも３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項６に記載の窒化ガリウム、又は請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記窒化ガリウムが、２５℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１、２若しくは４ないし７のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は請求項３ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウムが、２００℃で約１０２Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１、２若しくは４ないし７のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化ガリウムが、２５℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１、２若しくは４ないし７のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒化ガリウムが、２００℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１、２若しくは４ないし７のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒化ガリウムが、３００℃で約１０５Ωｃｍより大きな抵抗率を有する、請求項１、２若しくは４ないし７のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記窒化ガリウムが、５×１０１７ｃｍ−３未満の意図しない不純物を有する、請求項１、２若しくは４ないし１２のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記窒化ガリウムが、意図しない不純物が５×１０１６ｃｍ−３未満の意図しない不純物を有する、請求項１、２若しくは４ないし１２のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記窒化ガリウムが、意図しない不純物が１×１０１６ｃｍ−３未満の意図しない不純物を有する、請求項１、２若しくは４ないし１２のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記窒化ガリウムが、１０７欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１、２若しくは４ないし１５のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒化ガリウムが、１０６欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１、２若しくは４ないし１５のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒化ガリウムが、１０５欠陥／ｃｍ２を超えない転位欠陥密度を有する、請求項１、２若しくは４ないし１５のうち何れか一項に記載の窒化ガリウム、又は３ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒化ガリウムが、シリコン及び酸素を包含するバックグランド不純物を含み、前記遷移金属ドーパント種が鉄を含み、前記鉄が前記シリコン及び前記酸素の総濃度より大きな濃度を有する、請求項２若しくは４ないし１８のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし１８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記遷移金属ドーパント種が鉄を含み、前記バックグランド不純物濃度が５．０×１０１７ｃｍ−３未満である、請求項２若しくは４ないし１８のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし１８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
遷移金属前記ドーパント種が、ＳＩＭＳで決定される、約３×１０１６原子／ｃｍ３〜約７×１０１７原子／ｃｍ３の範囲の濃度の鉄を含む、請求項２若しくは４ないし１８のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし１８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ドーパント種が、０．３５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項２若しくは４ないし２１のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし２１のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ドーパント種が０．５０ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項２若しくは４ないし２１のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし２１のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ドーパント種が０．７５ｅＶより大きな活性化エネルギを有する、請求項２若しくは４ないし２１のうち何れか一項の窒化ガリウム、又は請求項３ないし２１のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
導電基板上にある、請求項１、２若しくは４ないし２４のうち何れか一項の窒化ガリウム。
【請求項２６】
請求項１、２若しくは４ないし２５のうち何れか一項の窒化ガリウムと、自身の上又は内部に作製された電子デバイスと、を含む電子デバイス構造体。
【請求項２７】
高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を含む、請求項２６に記載の電子デバイス構造体。
【請求項２８】
モノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）を含む、請求項２６に記載の電子デバイス構造体。
【請求項２９】
高電力整流器を含む、請求項２６に記載の電子デバイス構造体。
【請求項３０】
前記成長プロセス中に、バックグランド不純物限界未満に、バックグランド不純物濃度維持することをさらに含む、請求項３ないし２４のうち何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2007534580.tif 000016