(57)【要約】  本発明は、ａ）熱可塑性プラスチックからなるマトリックス５０〜９９．９質量％、およびｂ）マトリックス中に分布する（メタ）アクリレートコポリマーの形の艶消し剤０．１〜５０質量％を含有する成形材料であって、この艶消し剤が次のモノマー：ｂ１）メチルメタクリレート５０〜９５質量％ｂ２）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアクリレート５〜５０質量％ｂ３）エチレン系不飽和ラジカル重合性基を２つ以上有する架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤０．０１〜＜０．５質量％ｂ４）その他の、１種以上の架橋しないエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０〜２０質量％から製造されている（メタ）アクリレートコポリマーであり、この際、成分ｂ１）およびｂ２）および場合によりｂ３）および／またはｂ４）は合計して１００質量％であり、かつこの艶消し剤はガラス転移温度Ｔｍｇ少なくとも２０℃を有することを特徴とする、成形材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性プラスチックからなるマトリックス５０〜９９．９質量％、および
ｂ）マトリックス中に分布する（メタ）アクリレートコポリマーの形の艶消し剤０．１〜５０質量％を含有する成形材料において、この艶消し剤が次のモノマー：
ｂ１）メチルメタクリレート５０〜９５質量％
ｂ２）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアクリレート５〜５０質量％
ｂ３）エチレン系不飽和ラジカル重合性基を２つ以上有する、架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤０．０１〜＜０．５質量％
ｂ４）その他の、１種以上の架橋しないエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０〜２０質量％
から製造されている（メタ）アクリレートコポリマーであり、
この際、成分ｂ１）およびｂ２）および場合によりｂ３）および／またはｂ４）は合計して１００質量％であり、かつこの艶消し剤はガラス転移温度Ｔｍｇ少なくとも２０℃を有することを特徴とする、成形材料。
【請求項２】
マトリックスａ）がポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）からなる、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
マトリックスａ）が、２層または３層シェルに構成されている耐衝撃性改良剤を含有する、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートである、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
マトリックスａ）が、
ａ１）７０℃を越えるガラス転移温度Ｔｍｇを有し、
ａ１１）メチルメタクリレート８０〜１００質量％（１ａに対して）、および
ａ１２）その他の、１種以上のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０〜２０質量％
から構成された凝集性の硬質相１０〜９５質量％、および
ａ２）−１０℃未満のガラス転移温度Ｔｍｇを有し、
ａ２１）Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート５０〜９９．５質量％（ａ２）に対して）、
ａ２２）エチレン系不飽和ラジカル重合性基２つ以上を有する、架橋するモノマー０．５〜５質量％、および
ａ２３）場合により、その他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー
から構成された、前記硬質相中有に分布する靭性の相９０〜５質量％
からなる耐衝撃性改良ポリマーであり、その際硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％が靭性の相ａ２）と共有結合している、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
艶消し剤ｂ）が、
メチルメタクリレート５０〜９０質量％、
エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート１０〜５０質量％
エチレン系不飽和ラジカル重合性基２つ以上を有する、架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤０．０１〜５質量％
からなるコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
架橋するモノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項７】
艶消し剤ｂ）が乳化重合により製造されていて、マトリックス中に混和する前に平均粒子半径を１００ｎｍ〜１０μｍの範囲に有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
この成形材料から製造した試験体がＤＩＮ４７６８による粗度をＲａ＝０．１〜０．５μｍ、Ｒｚ＝０．５〜５．０μｍおよびＲｍａｘ＝０．５〜５．０μｍの範囲に有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料を製造する方法において、公知法で、マトリックスおよび艶消し剤を溶融状態で、押出機中で混和し、押出物を取出し、冷却し、かつ引き続き造粒する、成形材料の製法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料から公知法で押出成形または射出成形することにより製造可能な成形体。
【請求項１１】
フィルム、平板、波形板、マルチウェブサンドイッチパネル、管、ロッド、または任意に成型した射出成形部品である、請求項１０記載の成形体。
【請求項１２】
他の、場合によりプリントされたフィルム材料とのコラミネーション、プラスチック材料での裏面射出成形、プラスチックフォームでの裏面フォーミング、押出ラミネーションまたは任意の支持体のラミネーションのための、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料から製造されたフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は艶消し剤を含有する成形材料に関する。更に、本発明はこの成形材料から製造された成形体並びにその使用に関する。
【０００２】
技術水準
ＥＰ０３４２２８３Ａ１は、架橋したアクリレートゴムからなるコア並びにマトリックスと相容性である外側シェルを有する多層艶消し剤を含有する、熱可塑性マトリックスポリマーからなる熱可塑性ポリマー組成物を記載している。
【０００３】
ＥＰ０３４２２８３Ａ１に記載されている艶消し剤は、比較的軟質のコアを有し、このコアは表面から突出する粒子からなる艶消し構造が非常に軟質であり、特に良好な耐摩耗性を有さないという結果をもたらす。更に、マトリックスへの結合のために必要なシェル上への重合という付加的な工程を加えるという欠点を有し、この工程は大きなラテックス粒子が存在する場合に特に困難であり、しばしば不所望な新たな粒子の形成に導く。このコア粒子自体、この出願においてはＵＳ４１８６１２０による多工程の膨潤法により製造される。この際、モノマーは水相によりラテックス粒子中に拡散し、その最初の体積の何倍にも膨潤する。引き続き、油溶性の開始剤をその中に拡散させ、重合を開始する。この方法の欠点は、粒子の重要な拡大のために、粒子中に拡散しなければならない多量のモノマーを必要とすることである。この工程は非常にゆっくりであり、一般に完全ではなく、こうして残留するモノマーが後続の重合において著しい凝集体の量に導く。
【０００４】
ＥＰ０５２８１９６Ａ１は、
ｂ１）場合により分枝しているか、または環式のＣ１〜Ｃ６−アルキルメタクリレート５０〜９９．５質量％（Ｂに対して）
ｂ２）２個以上のエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する架橋するモノマー０．５〜１０質量％、および
ｂ３）場合によりその他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー
から構成された熱弾性ポリマーからなる艶消し剤を含有していてよい艶消しフィルムを記載している。例えば、ポリメチルメタクリレートからなる耐衝撃性改良マトリックスに、メチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートの同量部からなり、グリコールジメタクリレート５％で架橋されている艶消し剤２０質量％までが添加混合されている。例えば、ＥＰ０５２８１９６Ａ１により製造されたフィルムに関しては、ＤＩＮ４７６８による表面粗さにおいて、粗度Ｒａ＝０．３μｍ、Ｒｚ＝１．７μｍおよびＲｍａｘ＝２．２μｍが記載されている。
【０００５】
ＥＰ０５２８１９６Ａ１により製造した成形材料は、引き続き行われる熱可塑性加工において比較的悪い熱安定性が観察される。
【０００６】
課題および解決
艶消し成形体、特にフィルムを製造するために好適である成形材料に対する要望がある。
【０００７】
ＥＰ０３４２２８３Ａ１およびＥＰ０５２８１９６Ａ１から出発して、絹様の艶消し表面および心地よい触覚により優れている艶消し成形体、特に艶消しフィルムを製造することのできる成形材料を製造することが課題として認識された。更に、この艶消し剤は比較的簡単に構成されており、かつ容易に製造可能であるべきである。相応する成形材料およびこれから製造された成形体の耐摩耗性は全く損なわれないかまたは少なくとも実質的にに損なわれない。
【０００８】
この課題は、
ａ）熱可塑性プラスチックからなるマトリックス５０〜９９．９質量％、および
ｂ）マトリックス中に分布する（メタ）アクリレートコポリマーの形の艶消し剤０．１〜５０質量％を含有する成形材料であって、この艶消し剤が次のモノマー：
ｂ１）メチルメタクリレート５０〜９５質量％
ｂ２）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアクリレート５〜５０質量％
ｂ３）エチレン系不飽和ラジカル重合性基を２つ以上有する、架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤０．０１〜＜０．５質量％
ｂ４）その他の、１種以上の架橋しないエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０〜２０質量％
から製造されている（メタ）アクリレートコポリマーであり、
この際、成分ｂ１）およびｂ２）および場合によりｂ３）および／またはｂ４）は合計して１００質量％であり、かつこの艶消し剤はガラス転移温度Ｔｍｇ少なくとも２０℃を有することを特徴とする、成形材料により解決する。
【０００９】
本発明による成形材料は（メタ）アクリレートベースの比較的僅かに架橋した艶消し剤を含有する。この艶消し剤は有利に調節なしに製造され、こうしてその分子量はすでに未架橋の状態で比較的高い。電子顕微鏡の画像は艶消し剤がポリマーマトリックス中でもはやその最初の球状の形態を有さず、長い楕円を有することを示す。その際、この艶消し剤は少なくとも部分的に熱可塑性のマトリックス中に溶けているかまたはマトリックス中で膨潤しているように見える。公知技術の比較的強く架橋しその球状の形態がポリマーマトリックス中でほぼ保持され、こうして粗な艶消し効果に作用する艶消し剤とは異なり、本発明による成形材料を用いて、非常に微細な絹様の艶消し表面構造を有する成形体が得られる。更に、機械的な特性、例えば引っ張り強さまたは引き裂き伝ぱ抵抗が改善される。表面の触覚は試験者から著しく心地よいと感じられた。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、
ａ）熱可塑性プラスチックからなるマトリックス５０〜９９．９％、有利に７５〜９５％、特に有利に８０〜９０質量％および
ｂ）マトリックス中に分布する（メタ）アクリレートコポリマーの形の艶消し剤０．１〜５０質量％、有利に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％
を含有する、成形材料に関する。
【００１１】
マトリックスａ）
マトリックスａ）はポリメチルメタクリレート、耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル−グラフトコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−アクリル−ニトリル（ＳＡＮ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート−プラスチック（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル−プラスチック（ＰＶＣ）、ポリオレフィン−プラスチック、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または種々の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）からなっていてよい。
【００１２】
ポリメチルメタクリレートもしくは耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート−プラスチックが有利である。
【００１３】
ポリメチルメタクリレート−プラスチック
ポリメチルメタクリレート−プラスチックとは、メチルメタクリレート少なくとも８０質量％および場合によりその他のメチルメタクリレートと共重合性のモノマー２０質量％までからなるホモポリマーまたはコポリマーであると理解される。特に、ポリメチルメタクリレート−プラスチックは、ラジカル重合したメチルメタクリレート−単位８０〜１００、有利に９０〜９９．５質量％からおよびその他のラジカル重合性コモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート０〜２０、有利に０．５〜１０質量％からなる。マトリックスの平均分子量Ｍｗ（質量平均）は９００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モル（Ｍｗの測定はゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリメチルメタクリレートを較正スタンダードとして使用）の範囲に相当するのが有利である。分子量Ｍｗの測定は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーまたは光拡散法により行うことができる（例えば、H. F. Mark等著、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第２版、第１０巻、第１頁以降、J. Wiley, 1989参照）。
【００１４】
メチルメタクリレート９０〜９９．５質量％およびメチルアクリレート０．５〜１０質量％からなるコポリマーが有利である。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ３０６−Ｂ５０）は少なくとも９０、有利に９５〜１１２℃の範囲にあってよい。
【００１５】
ポリメチルメタクリレートのための耐衝撃性改良剤
マトリックスａ）は耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレートであってよく、これは２層または３層シェルに構成された耐衝撃性改良剤を含有する。
【００１６】
ポリメタクリレート−プラスチックのための耐衝撃性改良剤はすでに長期にわたって公知である。耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構成は、例えばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００１７】
ポリメタクリレート−マトリックス
耐衝撃性の成形材料は、７０〜９９質量％までマトリックスからなり、このマトリックスは８０〜１００、有利に９０〜９８質量％までがラジカル重合したメチルメタクリレート−単位、および場合により０〜２０、有利に２〜１０質量％までがその他のラジカル重合性コモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからなる。マトリックスの平均分子量Ｍｗ（質量平均）は９００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モルの範囲にあるのが有利である。
【００１８】
耐衝撃性改良剤
ポリメタクリレート−マトリックス中には、架橋したポリマー粒子からなるエラストマー相である、耐衝撃性改良剤が１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％、特に有利に３〜１５、殊に有利に５〜１２質量％含有されている。耐衝撃性改良剤は公知法で粒状重合または乳化重合により得られる。
【００１９】
最も簡単な場合には、粒状重合により得られる５０〜５００μｍ、有利に８０〜１２０μｍの範囲に平均粒度を有する、架橋した粒子である。これは一般にメチルメタクリレート少なくとも４０、有利に５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０、有利に２５〜３５質量％並びに架橋するモノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート例えばアリルメタクリレート０．１〜２質量％、有利に０．５〜１質量％および場合によりその他のモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレート、例えばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、有利にメチルアクリレート、または他のビニル系重合性モノマー例えばスチレン０〜１０、有利に０．５〜５質量％からなる。
【００２０】
有利な耐衝撃性改良剤は、二層の、特に有利には三層のコア−シェル−構造を有し、乳化重合により得ることのできるポリマー粒子である（例えば、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８参照）。この乳化重合体の典型的な粒度は１００〜５００ｎｍ、有利に２００〜４００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
１つのコアおよび２つのシェルを有する三層のもしくは三相の構造は、次のように製造することができる。最も内側の（硬質）シェルは、例えば実質的にメチルメタクリレート、僅かな量のコモノマー、例えばエチルアクリレートおよび架橋剤成分、例えばアリルメタクリレートからなってよい。中間の（軟質）シェルは、例えばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンから構成されていてよく、他方外側（硬質）シェルは実質的にほとんどマトリックスポリマーに相当し、これによりマトリックスへの相容性および良好な結合に作用する。耐衝撃性改良剤のポリブチルアクリレート含量は耐衝撃作用のために重要であり、有利に２０〜４０質量％、特に有利に２５〜３５質量％の範囲にある。
【００２２】
耐衝撃性改良したポリメタクリレート成形材料
押出機中で耐衝撃性改良剤およびマトリックス−ポリマーを溶融物の形で混合し耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料にすることができる。取り出した材料を一般に先ず顆粒に切断する。これを押出または射出成形により成形体、例えばプレートまたは射出成形部品に加工することができる。
【００２３】
技術水準のノッチ付衝撃強さおよび流動性
市販の耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料からの成形体は、ＩＳＯ １７９／１ｅＡによるＣｈａｒｐｙのノッチ付衝撃強さＫＳＺを３．０ＫＪ／ｍ２〜５．０ＫＪ／ｍ２の範囲に有する。
【００２４】
市販の耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料はＩＳＯ１１３３により流動性ＭＶＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）を０．４〜８．１ｃｍ３／１０分の範囲に有する。耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の流動性は特に射出成形処理のためにできるだけ高いのがよい。最適な耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の流動性に関して、ＭＶＲ−値（２３０℃／３．８ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）は最大約１０．０ｃｍ３／１０分の範囲に達する。
【００２５】
ＥＰ０５２８１９６Ａ１による二相の耐衝撃性改良剤
特にフィルム製造のために、しかしながらこれに限定されることはないが、原則的にＥＰ０５２８１９６Ａ１から公知のマトリックスａ）を使用するのが有利であり、このマトリックスは、
ａ１）７０℃を越えるガラス転移温度Ｔｍｇを有し、
ａ１１）メチルメタクリレート８０〜１００質量％（１ａに対して）、および
ａ１２）その他の、２種以上のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー０〜２０質量％
から構成された凝集性の硬質相１０〜９５質量％、および
ａ２）−１０℃未満のガラス転移温度Ｔｍｇを有し、
ａ２１）Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート５０〜９９．５質量％（ａ２）に対して）、
ａ２２）エチレン系不飽和ラジカル重合性基２つ以上を有する、架橋するモノマー０．５〜５質量％、および
ａ２３）場合により、その他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー
から構成される、硬質相中に分布する靭性の相９０〜５質量％
からなる二相の耐衝撃性改良ポリマーであり、その際硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％が靭性の相ａ２）と共有結合している。
【００２６】
二相の耐衝撃性改良剤は水中で２工程の乳化重合により、例えばＤＥ−Ａ３８４２７９６に記載されているように、製造することができる。第１の工程においては、靭性の相ａ２）を製造し、この靭性の相は少なくとも５０％まで、有利には８０質量％より多くが低分子量アルキルアクリレートから構成されていて、これによりこの相のガラス転移温度Ｔｍｇは−１０℃未満となる。架橋するモノマーａ２２）としてはジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２つのビニル−またはアリル基を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、またはその他の２つのエチレン系不飽和、ラジカル重合性基を有する架橋剤、例えばグラフト架橋剤としてアリルメタクリレート、を使用する。３つ以上の不飽和ラジカル重合性基、例えばアリル基または（メタ）アクリル基を有する架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび−トリメタクリレート並びにペンタエリトリット−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレートを挙げることができる。このための、その他の例はＵＳ４５１３１１８中に記載されている。
【００２７】
ａ２３）に記載したエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーは、前に記載されていない場合にも、例えばアクリル−もしくはメタクリル酸並びにこれらの炭素原子１〜２０個を有するアルキルエステルであってよく、この際アルキル基は線状、分枝状または環式であってよい。更に、ａ２３）はアルキルアクリレートａ２１）と共重合可能である、その他のラジカル重合性脂肪族コモノマーを包含してよい。しかしながら、芳香族コモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの記載するに値するような量は、これが特に屋外暴露において、成形材料Ａの不所望な特性に導くので回避するべきである。
【００２８】
第１の工程において靭性の相が生じた際に、粒度およびその不均一性の調節に正確に注意をしなければならない。その際、靭性相の粒度は、実質的に乳化剤の濃度に依存する。粒度を種ラテックスの使用により制御することができるのが有利である。平均粒度（質量平均）１３０ｎｍ未満、有利に７０ｎｍ未満、を有し、かつ粒度の不均一性Ｕ８００．５未満（Ｕ８０は、超遠心分離により測定される粒度分布の積分により測定される。以下のことが該当する：Ｕ８０＝［（ｒ９０−ｒ１０）／ｒ５０］−１、この際、ｒ１０、ｒ５０、ｒ９０＝平均積分粒子半径、ここでは粒子半径の１０、５０、９０％がこの値未満に存在すること、粒子半径の９０、５０、１０％がこの値を越えて存在することが該当する）、有利に０．２未満を有する粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で達せられる。このことは特にアニオン乳化剤、例えば特に有利にアルコキシル化および硫酸化パラフィンに関して該当する。重合開始剤としては、例えば水相に対してアルカリ−またはアンモニウムペルオキソ二硫酸塩０．０１〜０．５質量％を使用し、重合は温度２０〜１００℃で開始する。レドックス−系が有利であり、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１〜０．０５質量％およびナトリウムヒドロキシメチルスルフィネート０．０５〜０．１５質量％からなる組合せを、温度２０〜８０℃で使用するのが有利である。
【００２９】
靭性相ａ２）と少なくとも１５質量％まで共有結合する硬質相ａ１）はガラス転移温度少なくとも７０℃を有し、全てメチルメタクリレートから構成されていてよい。コモノマーａ１２）としてはその他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー１種以上２０質量％までを硬質相中に含有していてよく、この際アルキル（メタ）アクリレート、有利に炭素原子１〜４個を有するアルキルアクリレート、を前記のガラス転移温度を下回らないような量で使用する。
【００３０】
硬質相ａ１）の重合は、２工程で、同様に常用の助剤、例えば靭性相ａ２）の重合のためにも使用する助剤の使用下にエマルジョン中で経過する。
【００３１】
有利な実施形においては、硬質相は低分子量のおよび／または重合して組み込まれたＵＶ−吸収剤を、Ａに対して０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で硬質相中のコモノマー成分ａ１２）の構成分として含有する。重合可能なＵＶ−吸収剤の例は、例えば特にＵＳ４５７６８７０に記載されており、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾールまたは２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを挙げることができる。低分子量ＵＶ−吸収剤は、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールまたはサリチル酸フェニルエステルであってよい。一般に、低分子量ＵＶ−吸収剤は２×１０３（ｇ／モル）より低い分子量を示す。特に有利であるのは、加工温度で低い揮発性を有し、ポリマーＡの硬質相ａ１）との均質な混和性を有するＵＶ−吸収剤が特に有利である。
【００３２】
艶消し剤ｂ）
艶消し剤ｂ）は（メタ）アクリレートコポリマーであり、これは次のモノマーから製造される：
ｂ１）メチルメタクリレート５０〜９５、有利に５０〜９０質量％、
ｂ２）Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートおよび／またはヘキシルアクリレート５〜５０、有利に１０〜５０質量％、
ｂ３）エチレン系不飽和ラジカル重合性基２つ以上を有する、架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤０．０１〜＜０．５、有利に０．０５〜０．４９、特に有利に０．１〜０．４質量％、
架橋するモノマーｂ３）は、例えばジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２つのビニル−またはアリル基を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、またはその他の２つのエチレン系不飽和、ラジカル重合性基を有する架橋剤、例えばグラフト架橋剤としてアリルメタクリレート、を使用する。３つ以上の不飽和ラジカル重合性基、例えばアリル基または（メタ）アクリル基を有する架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよび−トリメタクリレート並びにペンタエリトリット−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレートである。
ｂ４）１種以上のその他の架橋しない、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレート、またはその他のビニル系重合性モノマー、例えばスチレン０〜２０、有利に０〜５質量％。しかしながら、その他のモノマーｂ４）を２質量％未満または全く含有しないのが特に有利である。
【００３３】
成分ｂ１）およびｂ２）および場合によりｂ３）および／またはｂ４）を合計して１００質量％になる。
【００３４】
艶消し剤は、有利には平均分子量Ｍｗ（質量平均）少なくとも２０００００、有利に少なくとも２５００００（ｇ／モル）を有してよい。分子量Ｍｗの測定は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより、または光拡散法により行うことができる（例えば、H. F. Mark等著、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第２版、第１０巻、第１頁以降、J. Wiley, 1989参照）。架橋剤の含量の上昇は分子量を強く上昇させる。未架橋の状態での分子量がなお容易にかつ非常に正確に測定できるのに対して、架橋度が上昇する際に正確な測定は困難さを増す。分子量が著しく高い場合には、多くの場合概略的に推測することができるに過ぎない。分子量は多くの線状分子鎖の相互の架橋の際にほぼ制限されることなく上昇し、最終的にはもはや正確には把握することはできない。しかしながら、分子量が所定の値、少なくとも２０００００、有利には少なくとも２５００００（ｇ／モル）を越えているかどうかを確認することは常に可能である。このことは、例えば付加的な溶解試験または抽出試験およびこれに続く成分の分析、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより確認することができる。
【００３５】
艶消し剤は少なくとも２０℃のガラス転移温度Ｔｍｇを示す。ガラス転移温度とは、本明細書においては特にＩＳＯ１１３５７−２、第３．３．３項による中心点温度Ｔｍｇであると理解される。この測定は可塑剤添加なしに、残留モノマー含量（REMO）１００ｐｐｍ未満、加熱速度１０℃／分で、窒素雰囲気下に行う。
【００３６】
艶消し剤ｂ）は、特に
メチルメタクリレート５０〜９０、有利に６０〜８０質量％、
エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート１０〜５０、有利に２０〜４０質量％、
エチレン系不飽和ラジカル重合性基２つ以上を有する、架橋するモノマーおよび／またはグラフト架橋剤、特にエチレングリコールジメタクリレート０．０１〜＜５質量％、有利に０．１〜０．４質量％
からなるコポリマーであってよい。
【００３７】
艶消し剤の製造
艶消し剤ｂ）は例えば乳化重合により製造され、マトリックスａ）中に混和する前に、平均粒度を１００ｎｍ〜１０μｍ、有利に１〜５μｍの範囲に有する。粒度および粒度分布を調べるためには、レーザー減衰法により実施することができる。ここでは、Ｌ．Ｏ．Ｔ．ＧｍｂＨ社のＧａｌａｙ−ＣＩＳを使用することができ、この際粒度並びに粒度分布を測定するための測定法は利用者ガイドブックに記載されている。Ｖ５０の平均粒度は、質量平均の中央値から得られ、この際粒子の５０質量％がこの値より小さいかまたは同じであり、この粒子の５０質量％がこの値より大きいかまたは同じである。粒度並びに粒度分布を測定するための他の方法は、超遠心分離による分析である。この方法においては、粒度および粒度分布はストークスの方程式およびミー散乱則を用いて、遠心力の影響下での粒子の沈降から知ることができる（例えば、H. F. Mark等著、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第２版、第１７巻、J. Wiley, New York 1989参照）。
【００３８】
先ず、分散体を公知法でバッチ法または供給法で水性乳化重合することにより、半連続的にまたは連続的に獲得する（ＤＥ１９５０３０９９Ａ１を参照）。粒度を種ラテックスの使用により制御することができる。乳化剤の存在下でモノマーのラジカル重合は、ラジカル形成を熱的またはレドックス工程を介して行うことのできる、ラジカル形成性水溶性重合開始剤により実施する。分子量調節剤を添加するのが有利である。
【００３９】
艶消し剤ｂ）を、分散液から沈降法、凍結凝集法、噴霧乾燥により水を分離することにより、または二軸スクリュー押出機中で脱水することにより獲得する。
【００４０】
ＥＰ−Ａ０６８３０２８は熱可塑性プラスチック溶融物および水相からなる二相の液状混合物の逆転二軸スクリュー押出機中での脱水法を記載している。この際、プラスチックラテックスの凝集を、プラスチックの熱可塑性範囲の温度において凝集帯域中での剪断作用下に、直接押出機中で実施することができる。この際、この溶融物を部分的に充填したスクリュー溝に搬送し、これらのスクリュー溝の少なくとも１つに、位置的に狭く限定した急な圧力勾配形成下に、凝集性の溶融物ケーキを集積する。こうして、水は重力の作用により溶融物ケーキの境界の前方に、溶融物ケーキが凝集性の水相との接触に留まらないように下方に流れる。この方法の使用下に、開始時水分含量５５質量％のエマルジョンポリマーの水分含量は僅かに水分８質量％まで低下する。引き続き、揮発性部分の残留量を、ベント式押出機中で前方および後方ベント帯域により十分に分離することができる。造粒ノズルで取り出される顆粒は、最終的に僅かに約０．０６質量％の残留水分を有するに過ぎない。
【００４１】
ＤＥ１９７１８５９７Ｃ１は熱可塑性プラスチック相および水相からなる二相の液体混合物の、第１の押出機中での二相の液体混合物の凝集、脱水帯域を有する逆転二軸スクリュー押出機中での凝集体の脱水、および脱気による揮発性成分の分離による脱水法を記載しており、この際第１の押出機として一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用し、この際二軸スクリュー押出機は共回転スクリューを有する。押出された水中の低い残留ポリマー含量を約０．３５質量％の範囲で得ることができる。
【００４２】
成形材料
本発明による成形材料は、公知の方法でマトリックスａ）および艶消し剤ｂ）を溶融状態で、例えば押出機、有利には二軸スクリュー押出機中で混合し、押出物を取り出し、冷却し、引き続き造粒することにより得られる。
【００４３】
本発明による成形材料は特にこれから製造した規格に適した試験体が、ＤＩＮ４７６８による粗度Ｒａ＝０．１〜０．５μｍ、特に０．２〜０．４μｍ、Ｒｚ＝０．５〜５．０、特に１．０〜３．０、例えば２．０〜２．５μｍおよびＲｍａｘ＝０．５〜５．０、特に１．０〜４．０、例えば２．０〜３．５μｍの範囲を有することにより優れている。
【００４４】
成形体
本発明による成形材料からは、成形体は、公知法により、押出または射出成形により製造することができる。
【００４５】
成形体は、例えばフィルム、平板、波形板、マルチウェブサンドイッチパネル（Stegmehrfachplatte）、管、ロッド、または任意に成型した射出成形部品に関する。
【００４６】
成形体の使用
この成形材料から製造したフィルムは、その他の場合によりプリントされたフィルム材料とのコラミネーション、例えばインサート成形法におけるプラスチック材料での裏面射出成形（Hinterspritzen）、プラスチックフォーム、例えばポリウレタンフォームでの裏面フォーミング、押出ラミネーションまたは任意の支持体のラミネーション、例えば自動車または航空機の内装品のために使用することができる。
【００４７】
例
略語：
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＥＧＤＭＡ＝エチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）
ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム（開始剤）
Ｅｍｕｌｇ．＝Ｃ１５−パラフィンスルホネートのナトリウム塩
ｒ５０＝超遠心分離により得られた平均粒子半径
Ｓａａｔｌａｔｅｘ＝イソブチルメタクリレート、ＭＭＡおよびエチレングリコールジメタクリレート（４７．５：４７．５：５．０）からなり、固体含量２０質量％および粒子半径ｒ５０約０．２μｍを有する種ラテックス。製造はＥＰ０５２８１９６Ａ１中に記載されている（記載した例においてはポリマーＢの分散液Ｉ）。
【００４８】
Ｍａｔｒｉｘ＝熱可塑性マトリックスおよびその中に分散した靭性の相からなる耐衝撃性成形材料。製造はＥＰ０５２８１９６Ａ１中に記載されている（記載した例中のポリマーＡ）。
【００４９】
分散液の製造
８０℃で（容器の内部温度の制御）、撹拌下に脱イオン水を重合容器中に予め装入し、記載した量の種ラテックスと並びに水中に溶かしたＡＰＳと混合する。５分後に、記載した組成でモノマーエマルジョンの供給を開始し、かつ１０分間実施する。次いで、次の１０分間中断する（間隔供給）。引き続き、残りのエマルジョンを最初の供給間隔におけると同様の一定の供給速度で４時間以内に反応器中に配量する。供給終了の１２０分後に、３５℃に冷却し、ＤＩＮ１００過篩布を介して濾過する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
特性
懸濁液を凍結凝集し、かつ乾燥する。引き続き、凝集体を耐衝撃性の成形材料と５０％の濃度に配合する。この配合物を、艶消し剤１５質量％を含有するように、もう一回相応する量と混合し（顆粒の乾燥混合）、層厚約７０μｍのフィルムを押出成形する。
【００５２】
下の表中には、フィルムに関して測定した粗さ深さ測定の他に、曇り度も示した。層厚７０μｍの試験体における曇り度は、主に表面散乱に起因するので、この曇り度は表面粗さの良好なインジケーターである。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
粗さ深さ測定も曇り度測定も艶消し剤中でのコ−アクリレート含量の明らかな効果を証明している。ほぼ同じに維持されている粒子の半径および成形材料中への同じ使用量において、コ−アクリレート成分含量の上昇と共に粗さは明らかに上昇する。
【国際調査報告】
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