(57)【要約】【課題】本発明は、一つ以上の発色団によって感光性が与えられた感光性半導体薄膜の製造方法に関する。【解決手段】ａ）金属酸化物、半金属酸化物及びそれらの混合物から選択された、一つ以上の半導体酸化物の前駆体のゾル−ゲル重合によって得られた溶液の少なくとも一つのフィルムを、支持体へ沈着する段階と、ｂ）ａ）で得られたフィルムに対する乾燥段階と、ｃ）ｂ）で得られたフィルムに対する液体または気体媒体中で行われる酸性、塩基性または中性処理段階と、ｄ）ｃ）で得られたフィルムを一つ以上の発色団を含む溶液に接触させることによって、前記発色団によって前記フィルムに感光性を与える段階と、を連続して含む少なくとも一サイクルを有する感光性半導体薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのサイクルを有する、一つ以上の発色団によって感光性が与えられた感光性半導体薄膜の製造方法であって、
前記サイクルは次の段階を備えている製造方法。
ａ）金属酸化物、半金属酸化物及びそれらの混合物から選択された、一つ以上の半導体酸化物の前駆体のゾル−ゲル重合によって得られた溶液の少なくとも一つのフィルムを、支持体へ沈着する段階と、
ｂ）ａ）で得られたフィルムに対する乾燥段階と、
ｃ）ｂ）で得られたフィルムに対する液体または気体媒体中で行われる酸性、塩基性または中性処理段階と、
ｄ）ｃ）で得られたフィルムを一つ以上の発色団を含む溶液に接触させることによって、前記発色団によって前記フィルムに感光性を与える段階と、
を連続して含む。
【請求項２】
前記支持体は半透明支持体であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、遷移金属酸化物、ランタニド系金属酸化物、及びポスト遷移金属酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ランタニド系金属酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、及びＹｂから選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記半金属酸化物は、Ｓｉ、Ｓｅ、及びＴｅの酸化物から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記半導体酸化物の前駆体は、Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるアルコキシドから選ばれ、
ここで、Ｍは金属または半金属を表し、Ｒは１から６の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎは前記金属または半金属の価数を表すことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
前記半導体酸化物は二酸化チタンであること特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記気体媒体中での処理は、前記ｂ）で得られたフィルムを酸性、塩基性、及び中性の蒸気に接触させることによって行われることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性の蒸気は塩酸の蒸気であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性の蒸気はアンモニアの蒸気であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記中性の蒸気は脂肪族アルコールの蒸気であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記液体媒体中での処理は、前記ｂ）で得られたフィルムを酸性、塩基性、及び中性の溶液に接触させることによって行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記酸性溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液、さらにそれらの混合溶液から選ばれる無機酸溶液であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液は、ＲＣＯＯＨで表される有機酸の溶液であり、
ここで、Ｒは１から３０の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基を表すことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記塩基性の溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、及び水酸化アンモニウムの溶液から選ばれる無機塩基溶液であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記塩基性の溶液は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びジエタノールアミン（ＮＨ（ＣＨ２ＯＨＣＨ２）２）から選ばれる有機塩基溶液であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記処理段階ｃ）の処理時間は１〜２４時間であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記発色団は、ルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記酸性、塩基性、または中性の処理段階の前に、加熱処理段階をさらに含む請求項１乃至１９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２１】
前記薄膜はメソ多孔性膜、または、メソ構造化されたメソ多孔性膜であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
このような薄膜は、光電池またはその他発光ダイオードにおける電極として応用できる。
【背景技術】
【０００３】
現在、二酸化チタンから成るような半導体薄膜は、金属酸化物または酸化物前駆体のコロイド溶液を含むフィルムを支持体へ沈着させたのちに、フィルムに対して高温、つまり４００℃以上の温度で緻密化処理を行うことによって得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高温緻密化処理の後、緻密化後に得られた表面状態は発色団の吸着や化学吸着にとって好ましくないため、得られた薄膜が発色団によって光増感されにくいということが分かっている。
【０００５】
本発明の目的は、具体的には、発色団による感光性に対しても導電性であり支持体に対する十分な粘着性を有する薄膜を得ることが可能であるような、半導体薄膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的により、本発明の対象は、一つあるいはそれ以上の発色団によって感光性を与えられた半導体薄膜の製造方法であり、この製造方法は、次の段階を連続して含む少なくとも一つのサイクルを含んでいる。
ａ）金属酸化物、半金属酸化物及びそれらの混合物から選択された半導体酸化物からなる一つ以上の前駆体のゾル−ゲル重合によって得られた溶液の少なくとも一つのフィルムを、支持体へ沈着する段階と、
ｂ）ａ）で得られたフィルムに対する乾燥段階と、
ｃ）ｂ）で得られたフィルムに対する液体または気体媒体中での酸性、塩基性または中性処理段階と、
ｄ）ｃ）で得られたフィルムを一つ以上の発色団を含む溶液に接触させることによって、発色団によってフィルムに感光性を与える段階。
【０００７】
“薄膜”という言葉は、本発明においては１ｍｍより薄い厚さのフィルムを意味すると理解されるということは指摘すべきである。
【発明の効果】
【０００８】
段階ｃ）を含むこの製造方法によって、発色団による光増感に好ましい表面状態を有するフィルムを得ることができる。具体的には、この処理段階によって、表面状態は、フィルム表面に沈着された発色団の量が増大するようにされ、その結果、フィルムが光起電装置の電極として用いられたときにフィルムの太陽吸収能力が増加する。
【０００９】
さらに、この製造方法は実施が簡単であり、コストが低い製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上述したように、本発明の製造方法は、金属酸化物、半金属酸化物及びそれらの混合物から選択された半導体酸化物からなる一つ以上の前駆体のゾル−ゲル重合によって得られた溶液の少なくとも一つのフィルムで、支持体の表面を覆う第一段階を含んでいる。
【００１１】
特に、薄膜が光起電装置の電極として用いられることを目的としている場合には、支持体は半透明であることが望ましい。
【００１２】
“半透明支持体”という言葉は、本発明において、光は通すが後ろに置かれた物体がはっきりと判別されるのを許さないような、有機物または無機物の支持体を意味すると理解される。“有機物の支持体”という言葉は、本発明によると、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びポリアミドから選択されたポリマーからなる、プラスチック支持体を意味すると理解される。“無機物の支持体”という言葉は、本発明によるとガラス状支持体、つまり、シリカ、ホウケイ酸ガラス、及びソーダ石灰ガラスのような非晶質または結晶質の材料からなる支持体を意味すると理解される。
【００１３】
“金属酸化物”という言葉は、本発明によると、その結晶格子中に一つ以上の金属元素を含む酸化物を意味すると理解される。この金属元素は、以下に定義されるような、遷移金属またはランタニド系金属であってもよい。遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから選択されることができる。ランタニド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、及びＹｂから選択されることができる。金属元素はまた、元素周期表のIIIＡ族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）及びIVＡ族（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）に属するような“ポスト遷移”金属であってもよい。
【００１４】
“半金属酸化物”という言葉は、本発明においては、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｔｅから選択された半金属元素を結晶格子中に一つ以上含む酸化物を意味すると理解される。
【００１５】
“酸化物前駆体”という言葉は、本発明によると、Ｍ（ＯＲ）ｎのアルコキシド化合物を意味すると理解される。ここで、Ｍは上に定義された金属元素または半金属元素を表し、Ｒは１から６の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎはアルコキシドが無機物前駆体（金属塩）あるいは他の加水分解され得る金属または半金属元素の分子前駆体で置き換えられることができるような金属元素または半金属元素の価数を表す。
【００１６】
本発明によると、支持体に沈着された溶液は“ゾル−ゲル”（溶解−ゲル化を意味する）重合技術を用いて得られる。
【００１７】
このゾル−ゲル技術を用いて、一般的には上に定義された一つ以上の前駆体を少なくとも一つの有機溶媒または水性溶媒を含む媒体中で混合し、完全にまたは部分的に前駆体を加水分解し、加水分解された前駆体が凝縮することによって、上述した溶液が合成される。
【００１８】
半導体酸化物前駆体が混合される有機溶媒は、一般的にはアルコール溶媒であり、具体的にはメタノールまたはイソプロパノールのような脂肪族アルコールである。
【００１９】
一般に、前駆体は、水性（酸性、塩基性、または中性）溶液を混合液中に加えることによって加水分解される。一度加水分解されると、前駆体は、ＯＨ基のような、凝縮段階のあいだ凝縮可能な反応性基を有するようになる。凝縮段階の後には、溶液はオリゴマー、ポリマー、またはコロイドの形状の化学種を含むようになる。
【００２０】
オリゴマー、ポリマー、及び／又はコロイドの形状の溶液中の化学種を得るために、当業者は前駆体の性質によって、これら前駆体を加水分解するための条件（ｐＨ、加える水の量等）を選択する。
【００２１】
具体的には、支持体に沈着されるべき溶液がコロイド酸化物溶液であるならば、沈着されるべき溶液は次の段階に従って作られる：
−酸化物前駆体（アルコキシドまたは塩のような）が溶媒、好ましくは有機溶媒（例えばイソプロパノールのようなアルコール）中に混合される混合段階、
−撹拌とともに添加する段階、つまり、結果として生じた混合溶液が酸性、塩基性、または中性水溶液に添加され、この段階が完了次第、適切な撹拌時間の後に、コロイド状半導体酸化物溶液が得られる段階。この添加段階は逆にされてもよい（すなわち水溶液の第一段階の結果として生じた混合溶液への添加）。
【００２２】
一般に、コロイド溶液は、直径約１から１００ｎｍの液体媒体（有機溶媒＋水溶液）に分散された酸化物コロイドを有する。
【００２３】
薄膜が二酸化チタンからなるとき、適切な前駆体としては、チタンテトライソプロポキシドといったチタンアルコキシドまたは四塩化チタンといったチタン塩であってよい。
【００２４】
この状況において、支持体に沈着されるべき溶液は、一般的にチタン前駆体をアルコール媒体（例えばイソプロパノール）に接触させ、この前駆体を酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）または塩基性水溶液（例えば水酸化テトラエチルアンモニウム溶液）の添加によって加水分解させることによって作られる。
【００２５】
上に説明された処理によって作成されると、溶液は支持体、可能ならば半透明支持体に沈着される。
【００２６】
沈着は、次の技術のうちの一つによって行われてもよい。
−ディップコーティング
−スピンコーティング
−層流コーティングまたはメニスカスコーティング
−スプレーコーティング
−浸漬コーティング
−ロールツ−ロールコーティング
−ブラシコーティング
−スクリーン印刷
【００２７】
このような沈着段階は、図１及び２に示される。これらの図に示されているように、上に定義したように溶液のフィルム３は半透明支持体１に沈着される。
【００２８】
半透明支持体は、その表面のうちの一つに、透明導電性膜、例えばフッ素をドープした酸化スズまたはスズをドープした酸化インジウムに基づいている膜、及び、緻密質半導体膜、例えば二酸化チタンからなるものを含んでも良い、ということは指摘するべきである。溶液のフィルムは、この状況において前述のフィルム上に沈着される。光電池の場合、透明半導体膜は作用電極を構成する。緻密質二酸化チタン膜は、透明導電性膜と本発明の製造方法によって得られる多孔性対電極として働く薄膜との間のスクリーンフィルムを構成する。
【００２９】
支持体は沈着段階の前に、例えば希釈フッ化水素酸及び／または清浄液を用いて洗浄されても良いということを留意すべきである。
【００３０】
沈着段階の後、本発明の製造方法は乾燥段階を有しており、段階ａ）で用いられた溶媒は蒸発する。
【００３１】
本発明の製造方法は、酸性、塩基性、及び中性処理の前に、この製造方法の第一段階の間に沈着された溶液に起因する有機残留物、例えば上述の前駆体の加水分解によって生じる残留物を取り除くことを目的とする、化学洗浄段階を有しても良い。
【００３２】
本発明の製造方法によって、処理段階ｃ）の前に、フィルムが加熱処理される段階をまた有しても良い。この加熱処理段階は、フィルムを３０〜４５０℃の温度範囲に加熱するという点で有利である。この加熱処理段階は、具体的には沈着されたフィルムを緻密化することを目的としている。
【００３３】
この製造方法は、上述したように、乾燥段階の直後にも、洗浄段階及び／または加熱処理段階の前にも、沈着されたフィルム上に液体または気体媒体中で処理される、塩基性または中性処理段階を有する。
【００３４】
言い換えると、この段階は、沈着されたフィルムを以下のものと接触させることを含んでいる。
−液体媒体中で処理されるときは、酸性、塩基性、または中性溶液
−気体媒体中で処理されるときは、酸性、塩基性、または中性蒸気。
【００３５】
図３及び４は、気体媒体中で処理を実施するための二つの方法を示す。
【００３６】
図３では、フィルム３で被覆された支持体１が、酸性、塩基性、または中性の蒸気９がオリフィス７から注入された密閉容器５中に置かれている。
【００３７】
図４では、フィルム３で被覆された支持体１が、密閉容器５内の基板１１上に置かれている。一方で、酸性、塩基性、または中性の溶液１３が、酸性、塩基性、または中性の蒸気１５を生じるように容器の底に入れられている。
【００３８】
図５は水性媒体中で処理を実施するための方法を示す。
【００３９】
この図では、フィルム３で被覆されている支持体１が、酸性、塩基性、または中性の溶液１７中に浸されている。
【００４０】
気相中で行われる酸性処理の場合、沈着されたフィルムがさらされる酸性蒸気は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から選ばれる無機酸の蒸気であってもよい。好ましくは、酸性蒸気は塩酸蒸気である。
【００４１】
液相中で行われる酸性処理の場合、沈着されたフィルムがさらされる酸性溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の溶液あるいはそれらの混合溶液のような無機酸溶液であってもよい。
【００４２】
これらの溶液は一般に水溶液であるが、無機酸水溶液を有機溶媒と混合することによって得られる有機溶液であってもよい。この有機溶液は脂肪族アルコールであってもよい。
【００４３】
酸性溶液は、ＲＣＯＯＨのカルボン酸といった有機酸の溶液であってもよい。ここで、Ｒは、シュウ酸Ｃ２Ｈ２Ｏ４のような、１から３０の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基を表す。
【００４４】
有機酸溶液は、非解離溶媒、つまり低誘電率を有するものを含むことが好ましいということは指摘すべきである。そのような溶媒は、例えばエタノールのような脂肪族アルコールでもよい。
【００４５】
気体媒体中で行われる塩基性処理の場合、沈着されたフィルムがさらされる塩基性蒸気は、アンモニア蒸気であっても有利である。
【００４６】
液体媒体中で行われる塩基性処理の場合、塩基性溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ）、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の溶液のような無機塩基の溶液、あるいは、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）及びジエタノールアミン（ＮＨ（ＣＨ２ＯＨＣＨ２）２）のような有機塩基の溶液であってもよい。
【００４７】
一般に、無機塩基溶液は水溶液であり、一方、有機塩基溶液は、上で定義した非解離溶媒を含む有機溶液であることが好ましい。
【００４８】
一般に、酸性処理でも塩基性処理でも、酸または塩基の濃度は、処理溶液の総重量の重さで１〜５０％である。
【００４９】
最後に、液相中で行われる中性処理の場合、中性溶液は、エタノールのような脂肪族アルコールの溶液または水／脂肪族アルコール混合溶液であっても良い。一方、気相中で行われる中性処理の場合、中性蒸気は、脂肪族アルコールの蒸気または水／脂肪族アルコールの混合した蒸気であっても良い。
【００５０】
想定されるどの処理（酸性、塩基性、中性処理）でも、処理時間は１〜２４時間であることが有利であり、その温度は室温〜１００℃周辺の範囲で良い。
【００５１】
酸性、塩基性または中性処理段階の結果、半導体酸化物薄膜が得られる。
【００５２】
酸性、塩基性、または中性処理の後に、フィルムは物理的接触に耐える、つまり、フィルムの品質を低下させることなく手袋で触れることができたり、アルコールに浸された光学上の紙で何度も拭かれることに耐え得る（ドラッグ−ワイプ試験（ｄｒａｇ−ｗｉｐｅ  ｔｅｓｔ）による）ということが示されてきた。
【００５３】
この薄膜は、メソ多孔性膜、またはメソ構造化されたメソ多孔性膜であってもよい。
【００５４】
“メソ多孔性”膜という言葉は、細孔の大きさが２から８０ｎｍの範囲で厚さ数ナノメートルの壁を有する、高い多孔性によって特徴づけられるフィルムを意味すると理解されるということを留意すべきである。一般に、細孔は上述の範囲内で非常に広いサイズ分布でランダムに分布している。
【００５５】
“メソ構造化された”フィルムという言葉は、メソ細孔の秩序的な空間配置を有する組織化された細孔ネットワーク形状のメソ多孔性膜を意味すると理解されるということを留意すべきである。細孔の空間的な周期性は、Ｘ線散乱図における低角側の少なくとも一つのピークの出現によって特徴づけられる。このピークは、一般に２から５０ｎｍの反復距離に関連している。
【００５６】
金属酸化物が二酸化チタンであるとき、二酸化チタンはメソ多孔性の、またはメソ構造化されたメソ多孔性のナノ結晶二酸化チタン（アナターゼ、ルチル、またはブルーカイト型）であっても良い。
【００５７】
“ナノ結晶二酸化チタン”という言葉は、数ナノメートル、例えば２から２００ｎｍの微結晶を有する二酸化チタンを意味すると理解される。
【００５８】
最後に、本発明の製造方法は、酸性、塩基性、または中性処理段階の後に、その処理によって与えられた半導体酸化物フィルムが発色団によって感光性を付与される感光性化段階を含む。
【００５９】
本発明によると“発色団”という言葉は、ＩＲ、ＵＶ及び可視光の範囲で光を吸収することが可能であり、この吸収と引き換えに電子を放つことが可能である物質を意味すると理解されるということは指摘されるべきである。
【００６０】
一般に、この感光性化段階は、半導体酸化物薄膜で被覆された支持体を発色団を含む溶液に浸すことによって行われる。この発色団は、酸化物フィルムに付着することのできる一つ以上の基を有している。そのような基は、カルボキシル基、アセチルアセトネート基、シアノ基、リン酸基、及び、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチル酸塩、及びα−ケトエノレートから選ばれるπ伝導特性を有するキレート基であっても良い。
【００６１】
そのような発色団は、例えばシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−カルボキシラト）ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘによって市販されるルテニウム５３５−ｂｉｓ  ＴＢＡ参照）のようなルテニウム錯体であっても良い。
【００６２】
フィルムの沈着、乾燥、処理及び感光性化を含む１サイクルのみが行われることも可能であるが、連続して数サイクル行うこともまた可能である。
【００６３】
ここで、本発明は以下の説明のための実施例に関して記載される。
【実施例】
【００６４】
ａ）支持体の前処理
この例では、透明支持体はホウケイ酸ガラス（ＢＫ−７タイプ、Ｓｃｈｏｔｔ社製）から成る厚さ２ｍｍの長方形（１×５ｃｍ）支持体とした。波長６００ｎｍでの屈折率は１．５２となった。支持体は、支持体表面上に存在することによって光学的摂動を引き起こす透明電導膜にも緻密質半導体フィルムにもコーティングされなかったので、光学的振動は除去された。透明支持体はまず、以下の手順に従って洗浄された。コーティングされるべき表面がフッ化水素酸希釈溶液（１ｖｏｌ％）で洗浄され、次に、この表面は脱イオン水で洗い流され、植物石けん（“Ｇｒｅｅｎ  Ｓｏａｐ”、Ｅｌｉ  Ｌｉｌｌｙ社）の清浄液を用いて洗浄された。最後にこの表面は脱イオン水で洗い流され、エチルアルコールで乾燥された。
【００６５】
ｂ）溶液のフィルムの調整及び沈着
酸化チタンＴｉＯ２のコロイド溶液は、イソプロパノール７．８５ｇに溶解したチタンテトライソプロポキシド（０．５ｇ）の溶液を希塩酸（ｐＨ＝１．５）溶液１００ｍｌに激しく撹拌しながら少しずつ加えて調整された。混合溶液は、磁石による撹拌で１２時間撹拌された。透過電子顕微鏡観察は、１０ｎｍの平均コロイド直径を示した。Ｘ線図はアナタース型の酸化チタンの特徴を示した。このゾルのｐＨは約２で、ＴｉＯ２の質量濃度は蒸留（１００℃；１０５Ｐａ）によって１０％とされた。酸化チタンコロイド溶液は、使用前に０．４５μｍのフィルターにかけられた。
【００６６】
酸化チタンコロイド溶液のフィルムは、毎分５００回転のスピンコーティングによって上述したように洗浄された支持体の一表面に沈着された。このフィルムは５分間回転しながら乾燥された。
【００６７】
ｃ）支持体の処理
基板が３７ｗｔ％の発煙塩酸約５００ｃｍ３を含む体積１０ｄｍ３の密閉容器の底に置かれ、乾燥した酸化チタンフィルムでコーティングされた支持体は、該基板のコーティングされた最上面に置かれた。３７ｗｔ％の発煙塩酸溶液は、市販の標準溶液に相当した。支持体及び酸化チタンフィルムは最低１２時間静置された。
【００６８】
酸化チタンフィルムで覆われた支持体は、容器から取り除かれ、
エタノール溶媒中に分散されたルテニウム系発色団（ルテニウム  ５３５−ビスＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社）（０．０２５ｗｔ％）を含む溶液中に浸された。支持体及び酸化チタンフィルムは発色団と最低４時間接触された。
【００６９】
ｄ）結果
この処理の結果生じる特性は、以下である：
−１２時間酸蒸気で処理された二酸化チタンの表面に存在するルテニウム系発色団によって引き起こされるスペクトル吸収（図６参照）は、１０分間４００℃で加熱処理されることによって焼結操作を受けたのと等しいフィルムのレベルに維持された。発色団の最大吸収（５２５ｎｍ）に一致する波長では、酸蒸気処理の結果として光増感二酸化チタンフィルムの吸収が増加する；
−フィルムの耐機械摩耗性及び処理された表面との物理的接触を許すフィルムと支持体との間の改良された吸着特性。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による製造方法における一つの段階を示す。
【図２】本発明による製造方法における一つの段階を示す。
【図３】本発明による製造方法における一つの段階を示す。
【図４】本発明による製造方法における一つの段階を示す。
【図５】本発明による製造方法における一つの段階を示す。
【図６】従来技術による加熱処理が行われたフィルム（点線）及び、本発明による酸性処理が行われたフィルム（実線）の任意の単位における吸収（符号Ａｂｓ）を、波長（λ、ｎｍ）の関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2007534169.tif 000009
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