(57)【要約】水中または有機溶媒中に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む分散可能なペーストが調製される。その分散可能なペーストを調製する方法は、一般的に、以下の工程を包含する：ａ）ＳＷＮＴの合成の間に使用された触媒の除去工程；ｂ）ＳＷＮＴは湿潤のままで、ペーストの所望の粘度に依存して、好ましくは３０：１と１００：１との間で変化する溶媒／ＳＷＮＴ比で、適切な量の溶媒を添加する工程；ならびにｃ）ディスメンブレータープローブを用いる高エネルギーホーン超音波処理工程。生じたペーストは、溶媒中への再分散およびポリマーのような種々のマトリックスへの組込みを容易にするのに適している。
2007517760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ分散物を生成する方法であって、該方法は：
湿潤状態を有する、ある量の単層カーボンナノチューブを提供する工程；
該単層カーボンナノチューブと溶媒とを合わせて、ナノチューブ−溶媒混合物を形成する工程；および
超音波処理した混合物が、該カーボンナノチューブ分散物を構成する該ナノチューブと該溶媒との過飽和混合物を構成するまで、該ナノチューブ−溶媒混合物を、高周波数で超音波処理する工程
を包含し、該カーボンナノチューブ分散物は、超音波処理前の該ナノチューブ−溶媒混合物よりも高い粘度を有する、方法。
【請求項２】
前記高周波数が、少なくとも２０ＫＨｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ分散物の粘度が、０．００１Ｐａ．秒〜１０００Ｐａ．秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって生成される、カーボンナノチューブ分散物。
【請求項７】
０．１Ｐａ．秒〜１０Ｐａ．秒の粘度を有する、請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散物。
【請求項８】
請求項３に記載の方法により生成される、カーボンナノチューブ分散物。
【請求項９】
０．１Ｐａ．秒〜１０Ｐａ．秒の粘度を有する、請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散物。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法により生成される、カーボンナノチューブ分散物。
【請求項１１】
０．１Ｐａ．秒〜１０Ｐａ．秒の粘度を有する、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ分散物。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ分散物が凍結乾燥された後の、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散物を含む、カーボンナノチューブ生成物。
【請求項１３】
金属−カーボンナノチューブペーストを生成する方法であって、該方法は：
溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、
該カーボンナノチューブ分散物と金属前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−前駆体混合物を形成する工程；ならびに
該ナノチューブ−金属前駆体混合物を超音波処理して、該カーボンナノチューブ上への該金属前駆体の金属イオンの拡散および吸着を増大させ、該金属−カーボンナノチューブペーストを形成する工程
を包含する、方法。
【請求項１４】
前記金属前駆体が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記凍結乾燥された金属−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブ分散物のナノチューブのｐＨを調整して、前記金属前駆体溶液の金属イオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属前駆体の金属イオンを還元するさらなる工程を包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載の方法により生成される、金属カーボンナノチューブペースト。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３に記載の方法により生成される金属−カーボンナノチューブペーストを含む、燃料電池電極。
【請求項２２】
前記金属前駆体が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの前駆体である、請求項２１に記載の燃料電池電極。
【請求項２３】
Ｐｔ−カーボンナノチューブペーストを生成する方法であって、該方法は：
溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、
該カーボンナノチューブ分散物とＰｔ前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−Ｐｔ前駆体混合物を形成する工程；ならびに
該ナノチューブ−Ｐｔ前駆体混合物を超音波処理して、該カーボンナノチューブ上への該Ｐｔ前駆体のＰｔイオンの拡散および吸着を増大させて、該Ｐｔ−カーボンナノチューブペーストを形成する工程
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記Ｐｔ−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記凍結乾燥されたＰｔ−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記カーボンナノチューブ分散物のナノチューブのｐＨを調整して、前記Ｐｔ前駆体溶液のＰｔイオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブペーストのＰｔイオンを還元するさらなる工程を包含する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２３に記載の方法により生成される、Ｐｔカーボンナノチューブペースト。
【請求項３０】
請求項２３に記載の方法により生成されるＰｔカーボンナノチューブペーストを含む、燃料電池電極。
【請求項３１】
カーボンナノチューブ分散物であって、以下：
溶媒中に分散され、ペースト様コンシステンシーを有する単層カーボンナノチューブ
を含み、ここで、該カーボンナノチューブ分散物が界面活性剤溶液と合わせられ、ホーンソニケーターで５００〜７５０Ｗで超音波処理される場合、５分間の超音波処理の後、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の少なくとも５０％の、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁を提供し、該再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される、カーボンナノチューブ分散物体。
【請求項３２】
単層カーボンナノチューブ再懸濁を提供する方法であって、以下：
溶媒中に分散されたカーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するカーボンナノチューブ分散物を提供する工程；
該カーボンナノチューブ分散物と界面活性剤溶液とを合わせて、ナノチューブ−界面活性剤混合物を作製する工程；ならびに
該ナノチューブ−界面活性剤混合物をホーンソニケーターで５００〜７５０Ｗにおいて超音波処理する工程
を包含し、
ここで、超音波処理の５分後、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の、少なくとも５０％を有し、ここで、該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の発見から、これらの独特の材料の適用に対する研究は急速に増加してきている。多くの種々のＳＷＮＴベースの材料は、非常に多くの実用化の可能性と平行する。その商業的適用とは、ポリマー複合体、電界放出ディスプレイ、電気コンデンサー、および熱管理材料が挙げられる。したがって、多くの異なる技術が、ＳＷＮＴベースの材料を製造するために提唱されている。これらの材料の現在の需要は、主に、研究活動に関する。いくつかの要因が、これらの活動を研究室から実用化への移行に関して観察される遅れについての原因である。第１に、製造段階におけるＳＷＮＴの高コストは、大スケールの開発に利用され得る量を制限している。第２に、ＳＷＮＴに固有である、これらの材料の取扱いおよび分散の困難さが、有用なマトリックスへのそれらの組み込みを難問にする。ＳＷＮＴと大部分の代表的な溶媒との非相溶性は、それらの有効な取扱いおよび広範な使用を制限する。なぜなら、水または大部分の有機溶媒中に配置される場合、ナノチューブは、一般的に、強力な超音波処理の後でさえ、懸濁液から急速に分離（ｆａｌｌ  ｏｕｔ）するからである。第３に、カーボンナノチューブの特別な特性に起因して、多くの新たな適用が毎日現れており、各適用は、異なる取扱いおよび分散手順を必要とし得る。興味深いことに、非常に少量のナノチューブは、いくつかの適用において非常に改善した特性を達成するのに十分であり得るが、他の適用において、使用されるＳＷＮＴの濃度は、より高くある必要があり得る。
【０００２】
たとえ個々のＳＷＮＴが明確な理想構造を有しているとしても、そのＳＷＮＴは、製造者により選択される特定の合成方法および取扱い方法に依存して、異なるサイズのロープで束なる。それらの生成物を種々の形態で利用可能にしているＳＷＮＴの商業的供給源はほとんどない。例えば、アーク放電およびレーザーアブレーションにより生成されるＳＷＮＴは、異なる濃度の残存触媒を含む、変化する粒子サイズのすすとして市販されている。他の場合、ＳＷＮＴは、液体媒体中の懸濁液として市販されている。ナノチューブを溶解するという第１の試みは、濃硫酸−硝酸混合物中での酸攻撃によりＳＷＮＴを短くする可能性を利用した。しかし、これらの攻撃的な処理は、一般的に所望されないアモルファス炭素とともに、ＳＷＮＴに非常に多くの欠陥を導入することが示された。他の生成物は、分散を容易にする外部要素を導入した。それらは、ナノチューブの化学的修飾および界面活性剤のような湿潤剤の使用を含んだ。
【０００３】
最も広がった機能化方法は、Ｈａｄｄｏｎらによって開発された方法であり、ここで、ナノチューブは、酸化およびその後のチオニルクロライドおよびオクタデシルアミンでの誘導体化の後、クロロホルム、ベンゼン、トルエンまたは他の有機溶媒中に溶解される。代替のアプローチは、ＳＷＮＴの部分酸化、その後のフッ素、アルカン、ジアゾニウム塩でのサイドウォール（ｓｉｄｅｗａｌｌ）反応、またはその後のイオン性機能化を利用する。これらの方法の主な不利点は、ナノチューブのもともとの構造および化学の不可避の変化である。
【０００４】
他の研究グループは、種々の方法によってＳＷＮＴへの可溶性ポリマーの結合を選択している。例えば、Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌらは、ＳＷＮＴと直鎖状ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリスチレンスルホネート）との非共有結合的会合を開発した。ポリマーとＳＷＮＴとの間に起こる密な相互作用は、水中へのナノチューブの懸濁能力の増大を生じる。類似の方法は、Ｚｙｖｅｘにおいて開発されているが、この場合、これらの発明者らに提案されるように、機能化は、ポリマーによるナノチューブの被包を包含せずに、むしろ、共役ポリマーとナノチューブとの間の非共有結合を包含する。ポリマー骨格とナノチューブとの間の相互作用は、π−π結合に起因することが提唱される。この特定の可溶化は、ナノチューブの溶解性の増大に有効であると考えられるが、少なくとも３０分間の時間が、これらの材料の再分散に必要とされ、使用され得る「選択された」有機溶媒の数が限られている。
【０００５】
界面活性剤もまた、濃いナノチューブ懸濁液を得るために広く使用されている。種々の大学での集約的研究は、単層ナノチューブ材料を分散する際の種々の界面活性剤の有効性を実証している。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびＴＲＩＴＯＮ  Ｘの使用を報告する多くの刊行物が存在する。しかし、ナノチューブ表面と界面活性剤分子の疎水性テイルとの間の強いファンデルワールス力に起因して、ナノチューブからの界面活性剤の除去は、非常に困難となる。さらに、これらの懸濁液で達成されるＳＷＮＴの最大濃度は、非常に低い。
【０００６】
Ｓｍａｌｌｅｙらは、再分散可能なＳＷＮＴ生成物としてエールワイフ（ａｌｅｗｉｖｅｓ）を使用することを提唱した。この生成物は、発煙硫酸（高濃硫酸）のような液体超酸および他の腐食性液体中での処理によって生成される。この方法の主な不利点は、危険な液体を取り扱う必要性である。さらに、このタイプの凝集物は、無水媒体中では形成され得ないが、一方、本発明の生成物は、以下により詳細に記載されるように、水性媒体または非水性媒体のいずれかで作製され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
容易に可溶性のＳＷＮＴを生成する方法は、ＳＷＮＴベースの材料の適用の開発に非常に有利であることが明白に明らかである。本発明が関することは、この目的を達成するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ＳＷＮＴを処理する以前の方法の不利点を克服し、そして商業的適用により使用可能な形態のＳＷＮＴを提供する、方法および組成物を提供する。特に、本発明は、最大３重量％および３重量％を超えるＳＷＮＴ濃度を有し得る分散可能なＳＷＮＴペーストを企図する。そのＳＷＮＴペーストは、長期間にわたって貯蔵され得、次いで、他の系（例えば、ポリマー、有機溶液、水溶液および電極）中へ再懸濁されて組み込まれ得る。このＳＷＮＴペーストは（本明細書中でＳＷＮＴゲル、ＳＷＮＴ分散またはカーボンナノチューブ分散物とも呼ばれる）は、水中または他の溶媒中の単層カーボンナノチューブの均一な懸濁液を含み、そしてこれは、ナノチューブの化学修飾の援助なしに、または添加物もしくは外部化学因子の添加なしに、依然として安定である（沈殿または相分離がない）。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、水中に非常に濃い単層カーボンナノチューブを含む新規の分散可能ＳＷＮＴペーストを包含する。そのＳＷＮＴペーストは、単層カーボンナノチューブを水中に導入し、そしてその混合物をホーン式ディスメンブレーター（ｈｏｒｎ  ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）を用いて高エネルギーおよび高周波数で超音波処理することによって調製される。そのＳＷＮＴペーストは、過飽和が精力的な超音波処理により起こるまで、精製した単層カーボンナノチューブ中に水を取り込むことによって形成される。調製条件の所定のセットに関して、ＳＷＮＴの濃度および粘度は、ＳＷＮＴの初期量、最初に添加される水の容積、ならびに超音波処理時間および超音波処理エネルギーに依存する。より薄いペースト（より低い粘度）は、より短い超音波処理時間およびより多い添加される水の初期量を使用して形成される。生じるＳＷＮＴペーストは、ナノチューブペーストの増大した分散能力に起因して、他の系（例えば、ポリマー溶液、界面活性剤溶液または有機溶媒）へのカーボンナノチューブの取り込みを可能にする。
【００１０】
上記ＳＷＮＴペーストは高粘度を有するので、取扱いおよび加工が容易である。本発明はまた、他の有機溶媒（例えば、キシレン、クロロベンゼン、アセトン、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロベンゼンおよびイソプロパノールのようなアルコール）でのＳＷＮＴペーストの形成を可能にする。
【００１１】
本発明の新規ＳＷＮＴペーストは、他のＳＷＮＴ形態に対して多くの重要な利点を示す。例えば、以下である：
１．上記ＳＷＮＴペーストは、放置したままで長時間にわたって安定である。撹拌しないまま数週間経過しても、相分離は観察されなかった。
２．上記ＳＷＮＴペーストは、均一な組成を有する。
３．界面活性剤および有機溶媒へのＳＷＮＴペーストの再分散は、より少ないエネルギー消費および時間を必要とする。水分子はバンドルを被包するので、この材料は、湿潤系に容易に組み込まれ得る。
４．乾燥したナノチューブの表面積と比較してＳＷＮＴペースト中のＳＷＮＴの表面積の増大は、曝露された表面積が重要である適用に対してそれをより適切にする。
５．トルエン、ＴＨＦまたはＤＭＦのような毒性有機溶媒の使用は、ナノチューブを水溶性系に取り込む場合に回避され得る。
６．少量のＳＷＮＴ（ミリグラム以下）を取り扱うことが、あまり困難でなくなる。
７．上記ＳＷＮＴペーストは、濃いインクの形態（塗料様）での平らな表面上のコーティングとして適用され得る。
８．輸送および取扱いの間の流出は、ＳＷＮＴの高粘度に起因して回避され得る。
【００１２】
本発明の第２の実施形態では、上記ＳＷＮＴペーストは、金属／ＳＷＮＴコンポジットの生成のための前駆体として使用され得る。例えば、ＳＷＮＴの特性は、燃料電池電極の性能の改善に対して大きな潜在性を示す。ナノチューブは、高いＰｔ分散（または他の金属）を安定化し得、電極の導電性を増大し得、電極の反応性層のガス移動を改善し得、そしてアイオノマーのペルオキシド攻撃を減少し得る。
【００１３】
カーボンナノチューブ上にＰｔ粒子を堆積させるために以前にいくつかの技術を使用しているが、既存の方法で、本明細書中に記載の方法ほど簡単で有効なものはない。以前に使用した方法は、硝酸または類似の酸化剤を使用するナノチューブの先の酸化の適用である。例えば、Ｌｏｒｄｉらにより開発された方法は、希釈エチレングリコール中でＰｔ塩を還流する、Ｐｔ粒子の堆積の前の単層カーボンナノチューブの表面酸化に依存する。同様に、Ｌｉにより記載された研究は、Ｐｔイオンのイオン交換の前に、ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４攻撃による多層カーボンナノチューブの化学修飾の補助を使用する。しかし、酸攻撃は、その先端から始まるナノチューブの破壊を引き起こし、アモルファス炭素を生成することが周知である。それに加えて、Ｌｉらにより使用された技術は、本発明から離れて教示する。Ｌｉらにより記載された方法では、使用したｐＨの範囲は、表面電荷が金属前駆体イオンの電荷の符号と同じ符号であるようなものであった。燃料電池触媒の調製に関連しないが、Ｇｏｖｉｎｄａｒａｊらにより開発された興味深い方法は、ＳＷＮＴのキャピラリーへのＰｔナノワイヤのインターカレーションのために、Ｐｔ塩の真空蒸着を使用する。この方法の複雑さは、Ｐｔ塩の分解に必要な非常に高温とともに高減圧大気に依存する。
【００１４】
したがって、本発明は、以前に提唱された他のＰｔ−ＳＷＮＴ堆積物と比較して顕著な利点を示す。最も重要な利点は、ナノチューブの化学修飾（例えば、機能化）が必要とされず、したがって、ナノチューブの必要のない破壊が回避されることである。同時に、長期のナノチューブ前処理工程により消費される時間および労力が最小にされる。
【実施例】
【００１５】
上に要約した実施形態の各々を、以下により詳細に、実施例を用いて記載する。しかし、本発明は、本明細書中に提供される実施例に限定されない。以下の実施例は、上記ペーストの調製の詳細を提供し、この材料が他のＳＷＮＴ材料の形態よりも明らかな利点を示す適用のタイプを例示する。本明細書中に提供される実施例で使用されたＳＷＮＴ材料は、触媒方法（ＣｏＭｏＣＡＴＴＭ合成）により得られた。この方法は、本発明者らが開発し、Ｃｏ−Ｍｏ触媒を使用するＳＷＮＴ形成に対する高選択性を生じる（例えば、米国特許第６，３３３，０１６号および同第６，４１３，４８７号に示される（これらの各々は、本明細書中にその全体が参考として援用される））。この方法で得られた炭素生成物は、Ｃｏ：Ｍｏ比およびナノチューブ成長に先立つ触媒処理に依存する。これらのパラメーターの調節は、活性触媒クラスターの形成に対する微調整を可能にし、したがってナノチューブ構造の微調整を可能にする。本実施例で使用されるナノチューブは、０．８ｎｍの平均直径を有する。本発明は、この方法により形成されたナノチューブの使用に限定されず、この平均直径を有するナノチューブにも限定されない。
【００１６】
ＣｏＭｏＣＡＴＴＭ合成を、硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムから調製されたシリカ担持バイメタリックＣｏＭｏ触媒に対して流動床リアクターで行った。触媒への全金属ローディングは２重量％であり、Ｃｏ：Ｍｏモル比は１：３である。ＣＯ供給原料への曝露の前に、上記触媒をガスのＨ２のフローにおいて５００℃に加熱し、そして流動するＨｅにおいて８５０℃にさらに加熱した。次いで、ＣＯ不均化を、純粋なＣＯのフロー下で５気圧の全圧において行った。この方法により成長したＳＷＮＴは、シリカ担体ならびにＣｏおよびＭｏ種を含む使用済触媒と混合されたままであった。そのシリカおよび金属を、２つの別々の精製方法によって排除した。
【００１７】
ＳＷＮＴの表面化学に対する別々の精製処理の影響を決定するために、２つの別々の方法（１つは塩基性、１つは酸性）を使用し、そしてシリカ除去プロセスに関して比較した。シリカの除去の前に、原料を２５０℃のオーブンに１０時間配置して、生成物中に残るＣｏおよびＭｏ種を酸化し、その後、塩酸（３８％純度）中で浴内超音波処理をし、金属酸化物を除去した。次いで、固体材料を、ｐＨ指示紙を用いて検査したときにｐＨが中性に戻るまで超純水で完全にリンスした。一旦上記金属が除去されると、シリカ担体を、酸性処理または塩基性処理のいずれかを使用して、溶解により除去した。第１の場合、上記コンポジットを粉砕し、超音波浴（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ、１６８Ｗ、５０〜６０ＫＨｚ）において３時間、フッ化水素酸（約３３％純度）に添加した。そのフッ化水素酸を、ｐＨが中性に戻るまで超純水で繰り返し洗浄することにより除去した。同様に、塩基性方法において、コンポジットの第２の浴を、１０Ｍ水酸化ナトリウムと接触させて３時間置いた。再び、中性ｐＨを達成するまで数回のリンスを適用した。
【００１８】
（実施例１：水性媒体中に分散可能なＳＷＮＴペーストを調製する方法）
上に記載した方法に従って精製したＳＷＮＴを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加した。次いで、非常に高エネルギーのホーン式超音波処理（Ｆｉｓｈｅｒ  ５５０  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒを使用する）を、予め決定された時間にわたって上記溶液に適用した。この実施例において、超音波処理時間は１分間であったが、同様の結果を、１０秒間〜５分間の時間範囲で得た。最適超音波処理時間は、処理される材料の合計量に依存し、スラリーの粘度の観察により決定され得る。ホーン−ソニケーターは、好ましくは少なくとも２０ＫＨｚの周波数であり、６０Ｗ〜６００Ｗの最大エネルギーの範囲で作動させた。精力的な超音波処理と溶液の加温（ｗａｒｍｉｎｇ  ｕｐ）との組み合わせは、上記懸濁液に黒色ペースト（これは、クリームまたはスラリーとも記載され得る）のコンシステンシーを与える。本方法は、超音波処理されるＳＷＮＴが超音波処理プロセスを開始する前に湿潤状態を有するという少なくとも１つの重要な点において、以前の超音波処理方法と異なる。
【００１９】
（実施例２：有機媒体中に分散可能なＳＷＮＴペーストの調製方法）
上に記載した方法に従って精製したＳＷＮＴを、湿潤のままガラス容器に回収し、残存水が完全に除去されるまで有機溶媒での濾過により洗浄した。得られたＳＷＮＴ−溶媒ペーストを、ガラス容器に移し、ここでさらなる有機溶媒を添加し、１００：１〜３０：１の範囲内のＳＷＮＴ／溶媒比を得た。精力的なホーン−超音波処理を、上に記載した手順に従って、濃いペーストが形成されるまで適用した。この実施例において、上記ナノチューブバンドルは、水の代わりに有機溶媒分子により被包されており、このペーストを任意の有機媒体中に再分散できる状態にする。
【００２０】
（実施例３：Ｐｔ／ＳＷＮＴ触媒の調製方法）
上記ナノチューブのＰＺＣ（電荷ゼロ点）は、精製方法に伴って変化する。ＰＺＣの変化は、被包する媒体のｐＨがＰＺＣより下である場合にプロトン吸着がナノチューブ表面上で起こることを考慮して説明され得る。対照的に、上記表面からのプロトンの放出は、ｐＨがＰＺＣより高い場合に起こる。ＯＨ−の濃度がさらに増加される場合、負電荷が表面上に発生される。目的の金属前駆体の電荷に依存して、上記ｐＨを、ナノチューブ表面上に反対の符号の電荷が発生するように調整する。次いで、金属前駆体の水溶液をゲルに加える。電荷したナノチューブと前駆体イオンとの間の静電気引力に起因して、上記金属は、ナノチューブ表面上に容易に吸着される。次いで、その混合物を超音波処理してバンドルを広げ、表面積を最大にし、良好な金属分散を達成して、金属イオンが拡散してナノチューブ壁上に堆積することを可能にする。
【００２１】
Ｐｔ前駆体での支持材料の含浸を、湿潤ＳＷＮＴペーストを使用して行い、これは、金属前駆体が乾燥担体上に加えられる代表的な炭素担持Ｐｔ触媒調製とは異なる。次いで、その金属含浸ペーストを、好ましくは凍結乾燥して水を除去する。凍結乾燥（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ）としても公知の凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ−ｄｒｙｉｎｇ）のプロセスは、２工程（最初の昇華工程、続いての脱離工程）で水を生成物から除去する工程からなる。凍結乾燥プロセスの結果として、ＳＷＮＴペーストの表面積が保たれる。ＳＷＮＴペーストが代わりに周囲条件下で乾燥される場合、表面積は減少し、乾燥した材料は再分散するのが困難となる。凍結乾燥プロセスを、温度制御バイアルを備える乾燥チャンバ、生成物から除去した水をトラップするコンデンサ、冷却システムおよび真空ポンプから構成される凍結乾燥装置で行う。
【００２２】
材料を乾燥した後、生じたＰｔ／ＳＷＮＴ生成物をか焼して金属前駆体を分解し、次いで、水素フロー下で処理して、Ｐｔ粒子を金属状態に還元する。この含浸方法（ナノチューブペースト状のＰｔ前駆体の使用）を使用する利点の１つは、任意の他の触媒調製方法と比較して、より大きな表面積およびより多い分散が得られることである。
【００２３】
この特定の実施例において、ある量のＳＷＮＴペースト（１ｍｌの水あたり約１０〜３０ｍｇのＳＷＮＴのナノチューブ濃度を有する）を、少なくとも２０ｍｇのＳＷＮＴを含む種々のバッチを有するように調製した。各バッチのｐＨを、Ｐｔ前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６（塩化白金酸）およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（酸硝白金テトラアンモニウム）に依存して、３または８のいずれかに調整した。一旦ｐＨを調整すると、Ｐｔ前駆体水溶液の容積を、ナノチューブペーストに添加した。添加したＰｔ溶液の容積を計算して、それぞれ１０重量％および３０重量％のＰｔ含量を得た。次いで、その混合物をホーン式ディスメンブレーターを用いて、高周波数および高エネルギーで超音波処理した。イオン交換プロセスの後、サンプルをまず凍結乾燥し、大気中３００℃で２時間か焼した。最後に、Ｐｔ酸化物をＨ２において１２０℃で１時間還元した。
【００２４】
３０重量％ほどのＰｔの堆積を、以下に示されるような比較的高い分散を用いて本明細書中で達成している。Ｘ線光電子分光法分析は、特定の含浸方法の結果として、ＳＷＮＴ上に堆積されたＰｔの表面濃度を定量するのに役立った。ＳＷＮＴ表面上に見出されたＰｔの百分率は、上記混合物に組み込まれたＰｔの合計量と良好に一致し、このことは、Ｐｔの全体量がナノチューブ上に堆積したことを意味している。
【００２５】
Ｘ線吸収微細構造の解析（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＸＡＦＳ））の結果を、表１に示す。Ｐｔ−Ｐｔ結合についての低配位数（Ｎ）は、ＳＷＮＴ−ペースト電極担体について得られた。しかし、Ｐｔが従来の初期段階の湿潤方法により乾燥したＳＷＮＴ上に堆積された場合、ＮＰｔ−Ｐｔは実質的に増加した。したがって、本明細書中に企図される新たな方法を使用するＰｔの含浸は、高分散に対してより有効であった。
【００２６】
【表１】
2007517760.tif 000003
図１および図２は、Ｐｔ粒子の堆積後のＳＷＮＴのＴＥＭ像を示す。最終材料は、両方の場合において高分散を有して、それぞれ１０重量％および３０重量％のローディングを含む。図１の場合、１〜２ｎｍほど小さな粒子が観察される。また、５〜１０ｎｍオーダーのサイズの粒子が初期ナノチューブ上に分散されている。図２は、３０重量％のＰｔローディングでさえ、粒子サイズは小さいままであり、分散は依然として非常に高いことを示す。
【００２７】
媒体のｐＨを適切に調整することによりＰｔ粒子の分散を制御し得る改善した方法を本発明が示すことを確認するために、前駆体の添加の前にｐＨを反転する効果を評価した。この比較によって、ナノチューブ表面がＰｔ塩前駆体と同じ電荷を示す場合、反発作用が起こり、これは、より大きなＰｔ粒子サイズおよび乏しい（低い）分散を生じることが明らかに実証された。低Ｐｔ分散は、燃料電池電極の有効な機能化について所望されず、Ｐｔの低い利用化の原因となり、その電極のコストを増加させる。
【００２８】
図３に示されるように、ＰｔＣｌ６２−の堆積が、ナノチューブのＰＺＣの顕著に上の塩基性ｐＨで達成された後に、粒子サイズの顕著な増大が生じた。それに加えて、Ｐｔ粒子が存在しなかった領域もまた見出された。
【００２９】
（実施例４：燃料電池電極の調製）
上記Ｐｔ／ＳＷＮＴペーストに基づく燃料電池電極の調製は、本明細書中に記載される少なくとも２つの代替方法により達成され得る。第１の方法では、Ｐｔを、上の実施例３に記載した方法に従ってＳＷＮＴペースト上に含浸する。得られた触媒材料（これは、濃いインクのコンシステンシーを有する）を凍結乾燥して、その高表面積を保つ。生じた材料をか焼し、還元して、ＳＷＮＴ担体上に高度に分散されたＰｔ粒子を得る。生じたＰｔ／ＳＷＮＴ固体は、それを膜燃料電池（ＰＥＭ型）に組み込む前に再懸濁されなければならない。Ｐｔ／ＳＷＮＴ触媒懸濁液は、乾燥材料とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合することにより達成され得る。
【００３０】
高い作動効率を達成するために、触媒材料と膜との間の良好な機械的および電気的接触が必要とされる。薄い触媒層をその膜に移すために、「デカル」方法が使用され得る。そのデカルは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のような基材上の触媒層である。この調製方法において、Ｐｔ／ＳＷＮＴ触媒、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のようなアイオノマーおよびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を含む懸濁液は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）基材上に均一にコーティングされ、そしてゆっくりと乾燥される。上記膜を条件付けした後、そのデカルをその膜の上に移し、金属プレート間にホットプレスする。最後に、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）裏層を剥離し、その間、触媒層は膜上に固定されたままである。上記混合物中のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）およびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の濃度、印加圧力、および膜の事前条件付けは、当業者に公知の方法を使用して各特定の触媒材料に対して最適化され得る操作パラメーターである。３層境界（よってＴＰＢと呼ばれる）は、電極反応が起こる複合部位である。この部位の性質は、触媒構造により決定される。したがって、ＴＰＢ長は、電気触媒活性を決定し、そして金属粒子サイズ、金属ローディングおよびアイオノマー量を制御することによって最適化され得る。
【００３１】
上記アイオノマーは、代表的に、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のようなバインダーが添加されているかまたはされていない、電解質膜の可溶化形態である。触媒上にアイオノマーを添加することによって、電荷移動界面は、膜表面から電極構造へ広げられ得る。あるいは、触媒／アイオノマー混合物は、「塗装」または「スプレー」方法によって膜上に直接組み込まれる。触媒上へのアイオノマーの堆積は、上記懸濁混合物に起因する。この懸濁液において、上記アイオノマーは、凝集体を形成し得、この凝集体のサイズおよび形態は、触媒上のアイオノマーの厚さおよび三次元構造を決定する。この構造は、金属表面へのプロトンおよびガス反応物の移動ならびに金属表面からのプロトンおよびガス反応物の移動に対して重要な影響を有する。プロトン伝導ならびに反応物および生成物のアイオノマー層（これは、時々金属粒子を覆う）を通る拡散の両方は、全体的な燃料電池電極性能を決定し得る。
【００３２】
第２の方法において、Ｐｔは、上記方法に従ってＳＷＮＴペースト上に含浸され、これは、濃いインクのコンシステンシーを有するＰｔ／ＳＷＮＴ懸濁液を生じる。第１の方法とは対照的に、第２の方法では、濃いインクが、第１の方法のようにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）およびＴＥＦＬＯＮ（登録商標）と一緒にＴＥＦＬＯＮ（登録商標）基材上に直接塗布され、同じデカル調製方法が実施され、乾燥工程およびＰｔ還元工程は行わない。したがって、Ｐｔ前駆体の堆積工程および還元工程は、ホットプレス工程の間およびその後、デカルに対して行わなければならない。ホットプレス工程が大気中で十分な温度（例えば、１５０℃）において行われる場合、Ｐｔ前駆体の分解がその工程で達成され得る。続いて、サンプルは、Ｐｔ還元を達成するために、水素フロー下（例えば、約１３５℃）で処理され、Ｐｔ還元が行われる必要がある。
【００３３】
他の実施形態では、Ｐｄ、Ｒｕ、ＮｉおよびＬｉのような他の材料もまた、例えば、適切な金属前駆体を介してＳＷＮＴペーストに添加され、他の金属／ＳＷＮＴ触媒または金属／ＳＷＮＴ組成物を形成し得る。
【００３４】
（実施例５：水性媒体中に分散可能なＳＷＮＴペーストの粘度測定）
水中１．４％〜２．７％で変化するカーボンナノチューブ濃度を有する一連のＳＷＮＴペーストを、実施例１に記載した方法に従って調製した。上記方法に従って精製したＳＷＮＴを、湿潤のままガラス容器に回収し、さらなる脱イオン水を添加して、所望の濃度のナノチューブを得た。次いで、非常に高エネルギーのホーン−超音波処理（Ｆｉｓｈｅｒ  ５５０  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒを使用する）を、ペーストの好ましいコンシステンシーが到達されるまで、数分間上記溶液に印加した。
【００３５】
（２％  ＳＷＮＴペーストのレオロジー）
数ミリリットルの２％  ＳＷＮＴペーストを、２５℃においてコーンおよびプレートを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｒ／Ｓ  ＣＰＳ  Ｐ１レオメーター（２５ｍｍ直径、１°円錐角）を使用して試験した。試験結果は、０〜６００Ｐａの応力ランプを使用して得られた。読み取りを、１秒間隔で６０秒にわたってとった。合計で８回の試験を、再現性のために行った。図４は、せん断速度の関数としての粘度およびせん断応力を示す。ＳＷＮＴペースト中のほんの２％のナノチューブ含量（９８％の水）は、低せん断速度領域において４０，０００倍の水の粘度の増加を導入した（１０秒−１において約４０，０００ｃｐ）ことに注意することが興味深い。曲線の形は、古典的な非ニュートンずり減粘挙動を示し、つまり、粘度は、せん断速度が増加する場合に減少する。さらに、一定のせん断速度での観察に基づいて、ＳＷＮＴペーストは、わずかにチキソトロピー性のように見え、つまり、その粘度は時間依存性である。せん断応力  対  せん断速度のデータプロットは、図５に示される。ＳＷＮＴペーストは、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙ（ＨＢ）モデル（可塑性流体についてのＢｉｎｇｈａｍモデルの改変）に従う。Ｂｉｎｇｈａｍプラスチックは、せん断速度が０のときの０でないせん断応力により特徴付けられる。Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルは、式（１）に示されるように、Ｂｉｎｇｈａｍの効果と流体のベキ法則挙動とを組み合わせる：
τ＝τ０＋Ａ・γｂ      （１）。
【００３６】
τ０がＨＢ降伏応力である場合、Ａは、ＨＢ塑性粘度であり、ｂは、ＨＢ降伏べき指数である。τ＜τ０である場合、材料は剛性のままである。τ＞τ０について、上記材料は、ベキ法則流体として流動する。Ｂｉｎｇｈａｍ流体は、ｂ＝１の値を示す。上記モデルについて得られたあてはめ（ｆｉｔｔｉｎｇ）パラメータを、表２に提示する。この場合、ｂ＝０．７２（ｂ＜１）であり、これは、代表的なＢｉｎｇｈａｍプラスチックから誘導され、そしてずり減粘Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙモデルに対応する。このＳＷＮＴペーストは、種々の媒体粘度食品（ソース、サラダドレッシング）およびパーソナルケア製品（ローション）とレオロジー的に類似であり、これは、種々の適用（例えば、コーティングおよび塗料）のためにそれを適切な材料にする。
【００３７】
（１．４％、２％および２．７％ＳＷＮＴペーストのレオロジー挙動の比較）
数ミリリットルの各ペーストを、２５℃において上記した同じレオメーターを使用して試験した。試験結果は、応力を制御した定常状態モード下で得られた。利用可能なサンプルの量に基づいて、同じサンプルのいくつかの試験を、再現性のために行った。図６は、せん断速度の影響の下で３つの異なるＳＷＮＴペーストの粘度を比較する。予測されたとおり、上記ペーストの粘度は、ナノチューブの濃度にともなって増加する。顕著な粘度変化が、ナノチューブ濃度の非常に小さな変化に伴って起こり、このことは、この特徴付け技術が小さな変化に対して非常に鋭敏であることを示すことに注意することが重要である。例えば、５０００秒−１における３つのペーストの粘度の値を取り上げる。１．４％、２％および２．７％のペーストについて、ηの値は、それぞれ、４０ｃｐ、８０ｃｐおよび１５０ｃｐである。再び、上記ペーストの粘度は、ずり減粘挙動を示すせん断速度に伴って減少する。
【００３８】
種々のＳＷＮＴペーストについてのせん断応力  対  せん断速度の値もまた得られる。例えば、２．７％ペーストの降伏応力（τ０）は、図７の曲線の形から明らかなＨｅｒｓｃｈｅ−Ｂｕｌｋｌｅｙ挙動により、５７６．２７  Ｐａであると見出された。回帰パラメータは、Ａ＝０．１７３およびｂ＝０．６７４（ｂ＜１）であった。ナノチューブの濃度が減少するに連れて、ＳＷＮＴペーストの降伏応力はコンシステンシーとともに減少した。したがって、水性媒体中のこれらのＳＷＮＴペーストのτ０値は、約１００Ｐａ〜６００Ｐａの範囲だった。
【００３９】
【表２】
2007517760.tif 000004
一実施形態では、上記ＳＷＮＴペーストは、０．００１Ｐａ．秒〜１０００Ｐａ．秒の粘度を有し、ここで、せん断速度範囲は、１０００／秒〜１０，０００／秒であり、ナノチューブ濃度は、１重量％〜３重量％の範囲である。
【００４０】
本発明のＳＷＮＴペースト（ゲル）の最も顕著な特徴の１つは、数分間の超音波処理の後、そのＳＷＮＴペーストが水に容易に溶解することである。図８は、８００ｎｍ波長の光吸収により測定された、凍結乾燥されたナノチューブの非ペーストサンプルの再分散の速度と、本発明のＳＷＮＴペーストの再分散とを比較する。吸収は、水中に分散されたナノチューブの存在に伴って増加する。吸収増加の速度の差異は、顕著である、ＳＷＮＴペーストの２分間の超音波処理において、ＳＷＮＴペーストのより多いナノチューブの分散に起因して、凍結乾燥したＳＷＮＴサンプルの２５分間の超音波処理の後の吸収がすでに得られた。目的のナノチューブ分散に到達するために超音波時間を短縮することは、操作の時間およびコストに関して経済的利点を有するだけでなく、高エネルギーの超音波処理の間の激しい機械的振とうにより引き起こされるナノチューブに対する破損の可能性を最小にもする。
【００４１】
一実施形態において、本明細書中に企図された本発明は、カーボンナノチューブ分散物を生成する方法を包含し、この方法は、湿潤状態を有するある量の単層カーボンナノチューブを提供する工程、その単層カーボンナノチューブと溶媒とを合わせてナノチューブ−溶媒混合物を形成する工程、および超音波処理された混合物が、カーボンナノチューブ分散物を含むナノチューブと溶媒との過飽和混合物を含むまで、高周波数でナノチューブ−溶媒混合物を超音波処理する工程を包含し、ここで、そのカーボンナノチューブ分散物は、超音波処理前のナノチューブ−溶媒混合物よりも高い粘度を有する。高周波数は、少なくとも２０ＫＨｚであり得る。上記溶媒は、例えば、水または有機溶媒であり得る。上記カーボンナノチューブ分散物の粘度は、例えば、０．００１Ｐａ．秒〜１０００Ｐａ．秒であり得るか、または０．１Ｐａ．秒〜１０Ｐａ．秒であり得る。本発明は、これらの方法の任意の１つにより生成されたカーボンナノチューブ分散物、および／または本明細書中に記載されたそのカーボンナノチューブ分散物が凍結乾燥された後のカーボンナノチューブ分散物を含むカーボンナノチューブ生成物をさらに包含する。
【００４２】
本発明は、金属−カーボンナノチューブペーストを生成する方法をさらに包含し、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、カーボンナノチューブ分散物と金属前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−金属前駆体混合物を形成する工程、およびそのナノチューブ−金属前駆体混合物を超音波処理してカーボンナノチューブ上への金属前駆体の金属イオンの拡散および吸着を増大して、金属−カーボンナノチューブペーストを形成する工程を包含する。上記方法では、金属前駆体は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの少なくとも１つを含み得る。上記方法は、上記金属−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含し得る。上記方法は、その凍結乾燥した金属−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブ分散物のナノチューブのｐＨを調整して、上記金属前駆体溶液の金属イオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含し得る。上記方法は、金属前駆体の金属イオンを還元するさらなる工程を包含する。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成される金属カーボンナノチューブペーストを包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成される金属−カーボンナノチューブペーストを含む燃料電池電極を包含し得る。その燃料電池電極は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの前駆体である、金属前駆体を含み得る。
【００４３】
本発明は、Ｐｔ−カーボンナノチューブペーストを生成する方法を包含し得、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、そのカーボンナノチューブ分散物とＰｔ前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−Ｐｔ前駆体混合物を形成する工程、ならびにそのナノチューブ−Ｐｔ前駆体混合物を超音波処理して、そのカーボンナノチューブ上への該Ｐｔ前駆体のＰｔイオンの拡散および吸着を増大させて、Ｐｔ−カーボンナノチューブペーストを形成する工程を包含する。上記方法は、そのＰｔ−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含し得る。上記方法は、その凍結乾燥されたＰｔ−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブ分散物のナノチューブのｐＨを調整して、Ｐｔ前駆体溶液のＰｔイオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含し得る。上記方法は、そのカーボンナノチューブペーストのＰｔイオンを還元するさらなる工程を包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成されるＰｔカーボンナノチューブペーストを包含し得る。本発明は、本明細書中に示される任意の方法により生成されるＰｔ−カーボンナノチューブペーストを含む燃料電池電極を包含し得る。
【００４４】
本発明は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、ペースト様コンシステンシーを有する、カーボンナノチューブ分散物をさらに包含し、ここで、そのカーボンナノチューブ分散物が界面活性剤と合わせられて、５００−７５０Ｗでホーンソニケーターを用いて超音波処理した場合、超音波処理の５分後、その界面活性剤溶液中への単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の少なくとも５０％の、界面活性剤溶液中への単層カーボンナノチューブの再懸濁を提供し、その再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される。
【００４５】
本発明はさらに、単層カーボンナノチューブ再懸濁を提供する方法を包含し、この方法は、溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、そのカーボンナノチューブ分散物と界面活性剤溶液とを合わせて、ナノチューブ−界面活性剤混合物を作製する工程、ならびにそのナノチューブ−界面活性剤混合物をホーンソニケーターで５００〜７５０Ｗにおいて超音波処理する工程を包含し、ここで、超音波処理の５分後、そのナノチューブ−界面活性剤混合物中への単層カーボンナノチューブの再懸濁は、ナノチューブ−界面活性剤混合物中への単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の、少なくとも５０％を有し、ここで、単層カーボンナノチューブの再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される。
【００４６】
本明細書中に記載される特定の実施形態は、本発明の一局面の一例示として意図され、任意の機能的に等価な実施形態は、本発明の範囲内であるので、本発明は、本明細書中に記載される特定の実施形態により範囲が限定されない。実際、本発明の方法の種々の改変は、本明細書中に示され、記載されるものと合わせて、先の記載から当業者に明らかとなる。
【００４７】
本明細書中に引用される参考文献、特許または刊行物の各々は、本明細書中にその全体が参考として明白に援用される。
【００４８】
（引用文献）
【００４９】
【表３】
2007517760.tif 000005
【００５０】
【表４】
2007517760.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、Ｐｔ／ＳＷＮＴサンプル（Ｐｔローディング＝１０重量％）のＴＥＭ像である。サンプル（Ａ）は、Ｐｔテトラ−アミン前駆体から調製され、サンプル（Ｂ）は、Ｐｔヘキサ−クロロ前駆体から調製された。
【図２】図２は、ヘキサ−クロロプラチネートから調製されたＰｔ／ＳＷＮＴ試料（Ｐｔローディング＝３０重量％）のＴＥＭ顕微鏡像である（画像における大きな粒子は、ＳＷＮＴ生成物からの触媒残渣に対応する）。
【図３】図３は、ｐＨ＝８においてヘキサ−クロロプラチネートから調製されたＰｔ／ＳＷＮＴ試料（Ｐｔローディング＝１０重量％）のＴＥＭ顕微鏡像である。
【図４】図４は、２５℃における水性媒体中の２％  ＳＷＮＴペーストの粘度  対  せん断速度である。２５ｍｍコーンプレート（円錐角＝１°）で測定された。
【図５】図５は、２５℃における水性媒体中の２％  ＳＷＮＴペーストのせん断応力  対  せん断速度である；応力ランプ＝０〜６００Ｐａ；合計時間＝６０秒（少なくとも１秒間の間隔）。
【図６】図６は、２５ｍｍコーンプレート（円錐角＝１°）で測定された、２５℃における水性媒体中の種々のＳＷＮＴペーストの粘度  対  せん断速度である。
【図７】図７は、２５℃における水性媒体中の２．７％  ＳＷＮＴペーストのせん断  対  せん断速度である；定常状態モード、応力制御。
【図８】図８は、湿潤ＳＷＮＴペーストおよび非ペーストの凍結乾燥ＳＷＮＴについての超音波処理時間  対  吸光度の関係を示すグラフである。
【図１】
2007517760.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007517760.tif 000013
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月11日(2006.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ分散物を生成する方法であって、該方法は：
湿潤状態を有する、ある量の単層カーボンナノチューブを提供する工程；
該単層カーボンナノチューブと溶媒とを合わせて、ナノチューブ−溶媒混合物を形成する工程；および
超音波処理した混合物が、該カーボンナノチューブ分散物を構成する該ナノチューブと該溶媒との過飽和混合物を構成するまで、該ナノチューブ−溶媒混合物を、高周波数で超音波処理する工程
を包含し、該カーボンナノチューブ分散物は、超音波処理前の該ナノチューブ−溶媒混合物よりも高い粘度を有する、方法。
【請求項２】
前記高周波数が、少なくとも２０ＫＨｚである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、水である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ分散物の粘度が、０．００１Ｐａ．秒〜１０００Ｐａ．秒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ分散物の粘度が、０．１Ｐａ．秒〜１０Ｐａ．秒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって生成される、カーボンナノチューブ分散物。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ分散物が凍結乾燥された後の、請求項７に記載のカーボンナノチューブ分散物を含む、カーボンナノチューブ分散物。
【請求項９】
金属−カーボンナノチューブペーストを生成する方法であって、該方法は：
溶媒中に分散された単層カーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有する、ある量のカーボンナノチューブ分散物を提供する工程、
該カーボンナノチューブ分散物と金属前駆体溶液とを合わせて混合して、ナノチューブ−前駆体混合物を形成する工程；ならびに
該ナノチューブ−金属前駆体混合物を超音波処理して、該カーボンナノチューブ上への該金属前駆体の金属イオンの拡散および吸着を増大させ、該金属−カーボンナノチューブペーストを形成する工程
を包含する、方法。
【請求項１０】
前記金属前駆体が、白金を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体が、パラジウム、ルテニウム、ニッケルまたはリチウムの少なくとも１つを含み、そして必要に応じて白金をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ分散物のナノチューブのｐＨを調整して、前記金属前駆体溶液の金属イオンの電荷と反対の電荷を有する工程を包含する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属前駆体の金属イオンを還元するさらなる工程を包含する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項７または８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属−カーボンナノチューブペーストを凍結乾燥するさらなる工程を包含する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属−カーボンナノチューブペーストをか焼する工程を包含する、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法により生成される、金属カーボンナノチューブペースト。
【請求項１８】
請求項１７に記載の金属−カーボンナノチューブペーストを含む、燃料電池電極。
【請求項１９】
カーボンナノチューブ分散物であって、以下：
溶媒中に分散され、ペースト様コンシステンシーを有する単層カーボンナノチューブ
を含み、ここで、該カーボンナノチューブ分散物が界面活性剤溶液と合わせられ、ホーンソニケーターで５００〜７５０Ｗで超音波処理される場合、５分間の超音波処理の後、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の少なくとも５０％の、該界面活性剤溶液中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁を提供し、該再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される、カーボンナノチューブ分散物体。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブ再懸濁を提供する方法であって、以下：
溶媒中に分散されたカーボンナノチューブを含み、そしてペースト様コンシステンシーを有するカーボンナノチューブ分散物を提供する工程；
該カーボンナノチューブ分散物と界面活性剤溶液とを合わせて、ナノチューブ−界面活性剤混合物を作製する工程；ならびに
該ナノチューブ−界面活性剤混合物をホーンソニケーターで５００〜７５０Ｗにおいて超音波処理する工程
を包含し、
ここで、超音波処理の５分後、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、該ナノチューブ−界面活性剤混合物中への該単層カーボンナノチューブの最大の達成可能な再懸濁の、少なくとも５０％を有し、ここで、該単層カーボンナノチューブの再懸濁は、８００〜９００ｎｍの波長での光吸収により測定される、方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブ分散物が、請求項７、８または１９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散物である、請求項２０に記載の方法。
【国際調査報告】
2007517760.tif 000015
2007517760.tif 000016
2007517760.tif 000017
2007517760.tif 000018