(57)【要約】  本発明は元素状水銀の安定化および廃棄を行う方法、元素状水銀をセメント性粒状充填剤材料を用いて処理することを含んで成りさらに不動態化を含んで成る方法に関する。好適具体化例においては、不動態化処理は、セメント性粒状充填剤材料で処理する前にアマルガム化処理を行うことを含んで成っている。アマルガム化は銅粉末および希硝酸を用いて行い、セメント性粒状充填剤材料は通常のポルトランドセメントとブラスト・ファーネス・スラグの混合物を含んで成っていることが好ましい。本発明方法は便利に且つ迅速に行われ、硬化させた後の最終生成物は無毒であり、水に不溶で容易に取扱いができ、そのまま廃棄するのに適している。本発明方法は、放射性材料で汚染された元素状水銀を安全に廃棄するのに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状の水銀をセメント性粒状充填剤材料で処理することを含み、さらに不動態化処理を含んで成ることを特徴とする元素状の水銀を安定化させ廃棄する方法。
【請求項２】
該不動態化処理は、硫黄による安定化、硫黄重合体による安定化／固化、または化学的に結合した燐酸塩セラミックスの生成を含んで成る安定化処理を含んで成っていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該不動態化処理はアマルガム化工程を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ａ）元素状の水銀をアマルガム化用の金属で処理し；そして
（ｂ）得られたアマルガムをセメント性粒状充填剤材料で処理することを特徴とする請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
該アマルガム化工程は元素状の水銀をアマルガム化用の金属および希薄な酸水溶液で処理することを含む請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
（ａ）元素状の水銀をアマルガム化用の金属および希薄な酸水溶液で処理し；
（ｂ）得られた混合物を激しく撹拌してアマルガム・スラッジをつくり；
（ｃ）該アマルガム・スラッジにセメント性粒状充填剤材料を攪拌しながら加え：そして
（ｄ）得られた混合物を硬化させることを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
該アマルガム化用の金属は銅、銀、金、亜鉛、または錫を含んで成ることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
該アマルガム化用の金属は銅であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
該アマルガム化用の金属は微粉末の形で提供されることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１０】
水銀対アマルガム化用の金属の比は重量／重量で１：４〜１：１であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１１】
該比は重量／重量で２：３の領域にあることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該希薄な酸水溶液は希薄な鉱酸水溶液を含んでなることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１３】
該希薄な鉱酸水溶液は希硝酸を含んでなることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
酸の濃度は１〜０．０１Ｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜１３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１５】
該酸の濃度は約０．１Ｍであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
酸はアマルガム化用の金属に関し重量／容積で１：２〜２：１の比で存在することを特徴とする請求項５〜１５のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１７】
酸対アマルガム化用の金属の該比は重量／容積で１：１あることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
１５分間より短い時間後にアマルガム化反応の撹拌を中止することを特徴とする請求項３〜１７のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１９】
５〜１０分後にアマルガム化反応の撹拌を中止することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
セメント性粒状充填剤材料をアマルガム・スラッジに添加する際に追加の水を加え、添加工程全体に亙って混合物の粘稠度を保持することを特徴とする請求項３〜１９のいずれか一つに記載された方法。
【請求項２１】
重量／重量で４：１〜１：２（セメント性材料対アマルガム）の割合でセメント性粒状充填剤材料をアマルガム・スラッジに加えることを特徴とする請求項３〜２０のいずれか一つに記載された方法。
【請求項２２】
該比は重量／重量で３：１〜１：１であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該比は重量／重量で約１：１であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該セメント性粒状充填剤材料は通常のポルトランドセメント（ＯＰＣ）を含んで成ることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項２５】
該セメント性粒状充填剤材料は少なくとも１種の追加の充填剤を含んで成っていることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項２６】
該少なくとも１種の追加の充填剤は少なくとも１種の追加の無機充填剤を含んで成ることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
該少なくとも１種の追加の充填剤は粉末にされた燃料アッシュ、水和した石灰、微粉末のシリカ、石灰岩微粉末、または有機および無機の流動化剤を含んで成ることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
該少なくとも１種の追加の充填剤はブラスト・ファーネス・スラグ（ＢＦＳ）を含んで成ることを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２９】
該セメント性粒状充填剤材料は追加の充填剤および該セメント性粒状充填剤材料を重量／重量で５：１〜１：１の割合で含んで成ることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれか一つに記載された方法。
【請求項３０】
該割合は重量／重量で３：１の領域にあることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
得られた混合物を周囲温度で硬化させることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか一つに記載された方法。
【請求項３２】
得られた混合物を周囲温度で約２４〜４８時間の間硬化させることを特徴とする請求項１〜３１のいずれか一つに記載された方法。
【請求項３３】
放射性材料に汚染された元素状水銀の安全な廃棄に適用されることを特徴とする請求項１〜３２のいずれか一つに記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水銀の廃棄に関する。特に本発明は元素状水銀、特に放射性物質で汚染された元素状水銀を処理し安全に廃棄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀廃棄物の管理は長期間に亙り種々の産業において取り組まなければならなかった問題であり、これらの廃棄物が非常に高い毒性をもっているという見地から多くの国において健康、安全および環境に関する厳密な立法措置の主題になっている。特定的には、元素状の水銀はそれ自身でさらに他の問題を提起している。何故なら、元素状の水銀は周囲温度では液体であり、その蒸気圧は低いけれどかなりの値をもっており、従って高い毒性を有するという観点からすれば、この金属を取り扱う作業員は水銀の蒸気の晒される危険をもっているからである。このように、種々の無機および有機化合物の中に含まれている場合に比べ、元素状の形をした水銀は、一般に毒性および可溶性が少ないが、大部分の場合固体材料を含む水銀化合物の場合に比べ、この金属を処理する場合にさらに他の取扱い上の問題を生じる。
【０００３】
従って、安全に廃棄するという観点から元素状の水銀の処理にはこれまで極めて大きな注意が払われてきた。現在まで開発された方法は実質的に水銀を不動態化することに焦点がおかれ、最も有利な方法はアマルガム化または安定化を含んでいる。
【０００４】
水銀は種々の他の金属とアマルガムとして知られる半固溶体をつくることは公知である。本質的にこの方法は、固体の金属の中に水銀を溶解して固溶体をつくることに基づいており、従来から金および銀のような貴金属をそれらの鉱石から抽出するのに用いられてきた。アマルガム化を行った後、アマルガムを熱処理して水銀を蒸発させ、これによって貴金属を回収する。アマルガム化の方法は元素状の水銀を処理する便利且つ迅速で比較的廉価な方法ではあるが、規模を拡大する上で困難な点をもっている。即ちアマルガム化法は効率を高くするために希硝酸を用いる必要があり、得られたアマルガムを水と反応させ、これによってアマルガム化に用いた金属の水酸化物をつくることができる。従ってこの方法は、放射性材料によって汚染された元素状の水銀を廃棄するために一般に使用することはできるが、その際の欠点は、アマルガム化自身がこのような廃棄物材料を処理して廃棄する適切な方法ではないということである。
【０００５】
安定化によって水銀を不動態化する方法は、水銀を不動態化した化学種に変え、それが環境に対し蒸発または浸出する可能性を減少または除去することを含んでいる。従来法で知られた不動態化の方法は次の方法である。
【０００６】
・  硫黄による安定化；
・  硫黄重合体による安定化／固化；
・  化学的に結合した燐酸塩セラミックスの生成。
【０００７】
これらの方法の中で一番目の方法は、硫黄と水銀を化学反応させて硫化水銀をつくる過程を含み、これは周囲条件下において水銀と元素状の硫黄とを配合し摩砕することによって行うことができる。この方法は強力であって実施が比較的簡単であり、生成する硫化水銀（ＩＩ）は水に不溶であって非揮発性であり、化学的に安定であって反応性がなく、濃い酸に侵されるだけである。しかしこの方法では工程管理に若干の改善が必要であり、揮発性および浸出の傾向に関して液体の水銀と同じような問題は存在しないにしても、硫化水銀（ＩＩ）は依然として廃棄するには毒性をもった材料であり、また微粉末材料として
それ自身取扱い上の難点をもっている。
【０００８】
例えば特許文献１記載の硫黄重合体安定化／固化法は、基本的な硫黄安定化法の変形であり、元素状の水銀の硫化水銀（ＩＩ）への変換と同時に廃棄物の閉じ込めを行う（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ）のに使用することができる。この方法は９５重量％の元素状の硫黄および５重量％の有機重合体変性剤を使用することに基づいている。この方法は強力で実施が比較的簡単であり、得られた単一体の生成物は高い機械的強さおよび耐水性並びに腐蝕環境に対する抵抗性をもっている。しかしこの方法は比較的高温で行わなければならず、これによって若干蒸発が起こり、その結果液体の水銀の損失が生じ、水溶性の酸化水銀（ＩＩ）の生成を防ぐためには不活性雰囲気を備える必要がある。これに加えて、この方法はコストがかかり、廃棄物材料の容積がかなり増加する。
【０００９】
化学的に結合した燐酸塩セラミックス法は、溶液中において酸化マグネシウムと燐酸二水素一カリウムとの間で酸−塩基反応を行わせ、かたい緻密なセラミックスを生成させる方法を含んでいる。即ち水、水銀廃棄物、酸化物、および水銀を固定するのに必要な他の成分を約３０分間一緒に配合し、発熱反応を起こさせ、これによって水銀廃棄物の化学的な安定化と物理的な閉じ込め（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）の両方を行う。混合を中止した後、約２時間で廃棄物の形で凝固が起こり、次いでこれを約２週間の間放置して硬化させる。しかしこの方法は、混合物中に水銀を安定化させるためのさらに余分な成分が存在することに基礎をおいている。何故ならば、セラミックスは単独ではこの目的を達成できないからである。従って注意深い工程管理が必要である。これに加えて、最終的な形の廃棄物の長期間に亙る安定性および耐久性がさらに得られるようにしなければならない。
【００１０】
このように従来法においては、元素状の水銀の廃棄に対して種々の方法が提供され、その各々は特定の利点をもっていることが判る。しかし、すべての方法には何らかの難点が伴い、その結果それを一般的に適用するにはややもすると限界がある。いくつかの方法では工程管理の最適化が必要であり、他の場合にはコスト的な因子が不利であり、またそれぞれの方法から得られる最終的な廃棄生成物の性質または安定性について疑問がある。従って、このような難点および不確実さをもたず、実施が比較的簡単な廃棄経路を与え、確実に反復可能であり、強力で経済的に効果があり、これに加えて取扱い上の問題を比較的もたず、優れた耐久性と長期間の安定性を有する最終的な形の廃棄物を与える元素状の水銀の廃棄方法を提供しようとする試みがなされてきた。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第Ｂ−６３９９８４９号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明人は、迅速且つ便利で比較的廉価に実施でき、無毒であるか元素状の水銀よりも毒性が少ない最終的な形の廃棄物を与え、取扱いが容易で作業員に対する健康上の危険性が最低限度に抑制され、長期間に亙る安定性と耐久性をもち、浸出可能な物質を最小限度しか含まず、従って廃棄を行うのに適した、元素状水銀を安定化し廃棄する方法を提供する可能性を研究してきた。驚くべきことにこのような方法は、水銀をセメントで閉じ込める直截的な方法で得られることが見出だされた。この方法、元素状水銀およびそれに伴う廃棄物、例えば水性の溶媒を取扱うのに適用でき、また工業的規模の方法で実施するに適していることが示された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って本発明に従えば、元素状水銀をセメント性（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）の粒状充填材料で処理することを含んで成り、さらに不動態化処理を含んで成る元素状水素を安定化し廃棄する方法が提供される。
【００１４】
本発明方法を実施するために任意の適当なセメント性材料を使用することができるが、最も満足すべき結果は通常のポルトランドセメント（ＯＰＣ）を用いる場合に得られる。
【００１５】
好ましくは、少なくとも１種の追加の充填剤をセメント性材料に加える；この好適な充填剤は無機材料であるが、或る種の有機材料も本発明方法に用いることができる。適当な充填剤には粉末にした燃料アッシュ、水和した石灰、微粉末のシリカ、石灰岩の粉末、および有機および無機の流動化剤が含まれるが、最も好適な追加の充填剤はブラスト・ファーネス・スラグ（Ｂｌａｓｔ  Ｆｕｒｎａｃｅ  Ｓｌａｇ、ＢＦＳ）である。
【００１６】
元素状水銀をセメント性の粒状充填剤で処理した後、得られる混合物を周囲温度で硬化させる。一般に、均一なコンクリートの単一体をつくった場合、この混合物は約２４〜４８時間後に十分硬化することが見出だされた。
【００１７】
本発明方法に従えば、セメント性の粒状充填剤材料で処理する前に、元素状水銀に対し不動態化処理を行う。この目的のために従来法の任意の公知の不動態化処理を使用することができる。特定的には、元素状水銀に対してアマルガム化を行うか。あるいは硫黄による安定化、硫黄重合体による安定化／固化、または化学的に結合した燐酸塩セラミックスの生成により安定化処理を施すことができる。しかし最も好ましくは元素状水銀をアマルガム化用の金属で処理する。
【００１８】
このように本発明の好適具体化例に従えば、
（ａ）元素状水銀をアマルガム化用の金属で処理し、
（ｂ）得られたアマルガムをセメント性の粒状充填剤材料で処理することを含んで成る元素状水銀の安定化および廃棄を行う方法が提供される。
【００１９】
得られた混合物を約２４〜４８時間周囲温度で硬化させ、均一なアマルガム／セメント・マトリックスをつくる。
【００２０】
アマルガム化の過程が希薄な鉱酸の存在下で行われる場合、またこの過程の各段階において適当な混合法を使用する場合、特に満足すべき結果が得られる。従って本発明の特に好適な具体化例に従えば、
（ａ）元素状水銀をアマルガム化用の金属および希薄な酸水溶液で処理し、
（ｂ）得られた混合物を激しく撹拌してアマルガムのスラッジをつくり、
（ｃ）このアマルガムのスラッジにセメント性粒状充填剤材料を撹拌しながら加え、
（ｄ）得られた混合物を硬化させる
ことを含んで成る元素状水銀を安定化させ廃棄する方法が提供される。
【００２１】
本発明の説明
水銀は、例えば銀、金、亜鉛または錫を含む任意の適当なアマルガム化用の金属で処理することができる。しかし、最も好適なアマルガム化用の金属は銅である。アマルガム化用の金属は微粉末の形で与え、最高の表面積をもち反応の効率の増加を促進することが好ましい。水銀対アマルガム化用の金属の比が重量／重量で１：４〜１：１の場合最適な結果が得られ、この比が重量／重量で２：３の領域にある場合最大の成果が得られる。
【００２２】
任意の希薄な酸水溶液を使用することができるが、希薄な鉱酸の水溶液、最も好ましくは希硝酸を用いると最適の結果が得られる。酸の濃度は一般に１〜０．０１Ｍの範囲であるが、好ましくは約０．１Ｍである。酸は通常アマルガム化用の金属に対し重量／容量で１：２〜２：１、好ましくは１：１の割合で用いられる。
【００２３】
アマルガム化反応が完結するまでアマルガム化用の混合物を激しく撹拌する。反応の完結は反応容器の中に元素状水銀が存在しないことによって検出することができる。反応は迅速に完結し、実験室規模で反応を行う場合には、１５分以内で通常撹拌を止めることができ、満足すべき結果は一般に約５〜１０分で達成される。
【００２４】
アマルガム化処理を用いる場合、得られた混合物は通常アマルガム・スラッジの形をしており、これは適当なセメント性粒状充填剤材料、例えば通常のポルトランドセメント（ＯＰＣ）を用いて処理するのに適している。
【００２５】
セメント性粒状充填剤材料を用いるアマルガム・スラッジの処理は、ゆっくり撹拌しながらセメント性材料をスラッジに徐々に加え、効率的な混合を促進することにより行うことが好ましい。必要に応じ、この工程段階の間混合物に追加の水を加え、添加工程に亙り均一なクリーム状の粘稠度を保つようにする。
【００２６】
本発明のこの具体化例においては、好ましくは１種またはそれ以上の追加の無機充填剤が混入されているセメント性粒状充填剤材料をアマルガム・スラッジに重量／重量で４：１〜１：２、好ましくは３：１〜１：１、最も好ましくは約１：１の比（セメント性材料対アマルガムの比）で加える。
【００２７】
１種またはそれ以上の追加の無機材料をセメント性材料に加える本発明の具体化例においては、セメント性の粉末混合物は好ましくは該追加の無機充填剤およびセメント性の粒状材料を重量／重量で５：１〜１：１の比で含んで成り、この比の好適な値は重量／重量で３：１の領域にある。
【００２８】
本発明方法は便利且つ迅速に行われる。閉じ込めの前にアマルガム化を行う本発明の好適具体化例は実質的にワンポット工程を含んで成り、この場合同じ混合装置を用いて同じ反応容器の中でアマルガム化と閉じ込めを行うことができる。全工程は室温で行われ、実験室規模の実験ではアマルガム化の段階は一般に約５〜１０分で完結する。
【００２９】
本発明の方法で得られる廃棄物の最終生成物は、無毒であり、水に不溶で取扱いが容易であり、さらに処理をする必要がなく直ちに適切な廃棄を行い得る利点をもっている。しかしコンクリート・マトリックスから元素状水銀を回収ことが後で必要な場合には、材料を破砕し、蒸留して水銀を回収することによりこれを達成することができる。
【００３０】
本発明方法は放射性材料で汚染された元素状水銀を安全に廃棄するのに特に応用することができる。
【００３１】
次に本発明を限定することなく下記の実施例を参照して本発明方法を例示する。
実施例
【実施例１】
【００３２】
元素状水銀（２０ｇ）、銅紛（３０ｇ）および希硝酸（０．１Ｍ；３０ｍｌ）をスクリュー・キャップを備えたプラスティックスの瓶の中に入れた。この瓶をスクリュー・キャップで密封し、手で５分間激しく撹拌し、赤ワイン色のアマルガム・スラッジをつくった。
【００３３】
アマルガム・スラッジをプラスティックスの瓶から撹拌機を備えたプラスティックスの鉢に注ぐ。ＯＰＣ（４０ｇ）とＢＦＳ（１２０ｇ）の混合物を、最初は手で非常にゆっくりと撹拌しながらゆっくりとアマルガム・スラッジに加え、滑らかなクリーム状の粘稠度をもった混合物をつくった。必要に応じ混合物にさらに余分の量の水を加え、この粘稠度
を保持した。
【００３４】
添加が完了した後、この混合物を覆って４８時間周囲温度で放置した。しかる後、均一な水銀−銅アマルガム／セメント・マトリックスが生じたが、これは直ちに廃棄するのに適していた。
【実施例２】
【００３５】
この実施例は、実施例１に記載されたよりも大規模な方法の適用性を示し、この方法が大規模の操作に適用し得ることを示す。
【００３６】
元素状水銀（１００ｇ）、銅（１５０ｇ）および０．１ＭのＨＮＯ３（１５０ｍｌ）を、オーバーヘッド撹拌機を用い、ポリテン（ｐｏｌｙｔｈｅｎｅ）の瓶の中で一緒に混合した。この混合物を１０００ｒｐｍにおいて３０分間撹拌した後、ＢＦＳとＯＰＣの混合物（重量／重量での割合３：１；４００ｇ）を速度を９００ｒｍｐに減少させて連続的に撹拌しながらゆっくりとスラリに加えた。使用された量はアマルガムの充填量が約３６％、Ｈｇの充填量が１４％であった。必要に応じさらに水を加え、濃いクリーム状の粘稠度を維持した。この操作の終りまでに１５．４ｇの水を加えた。次いでこの混合物を大きな正方形の被覆された秤量用のボートに注ぎ、放置して硬化させた。２４時間放置した後、この混合物は硬化してかたい単一体になった。この単一体は表面に硝酸銅（ＩＩ）の薄いフィルムが存在すること以外均一であったが、撹乱した場合細片が剥離した。
【国際調査報告】
2007530117.tif 000002
2007530117.tif 000003
2007530117.tif 000004
2007530117.tif 000005