(57)【要約】  生体適合性生分解性吸水性ハイブリッド物質（WAHM）であって、分子間共有結合を有する3次元構造を有し、遊離官能基を含有し、前記ポリマーが、適切な割合の、20,000乃至300,000Daの分子量を有する天然水溶性ポリマーAまたはその誘導体と、合成ポリマーBとの間のポリマーポリマー間結合反応によって形成され、前記天然ポリマーAが部分的に変性または化学修飾された天然ポリマーである両性反応物質であって、水中でアニオンとカチオンの両方に解離し、ポリマーポリマー間結合反応をすることができる両性反応物質から選択され、前記合成ポリマーBが、ビニルモノマーおよびエチレン化不飽和モノマーから誘導される、50,000乃至50,000Daの分子量を有し、ポリマー骨格に共有結合したポリマーサブユニットを有する骨格を有し、そのサブユニットが非反応性および反応性化学官能基を有するその他の化学基を含むサブユニットである、骨格を有する直鎖または分岐鎖反応生合成コポリマーである、物質。
2007528918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体適合性生分解性高分子吸水性ハイブリッド物質（WAHM）であって、分子間共有結合を有する3次元構造を有し、OH、SH、NH2、およびCOOHから選択される遊離官能基を含有し、前記ポリマーが、分子量20,000乃至30,000Daを有する天然吸水性ポリマーAまたはその誘導体、および乾燥混合物（A+B）に対する水の割合が1乃至50%の合成ポリマーBとの間のポリマーポリマー間結合反応によって形成されたポリマーであって、前記天然ポリマーAが、
水中で解離してアニオンとカチオンの両方を形成し、ポリマーポリマー間結合反応することができる、両性反応物質、部分的に変性または化学修飾された天然ポリマーから選択され、
合成ポリマーBが、ビニルモノマーおよびエチレン不飽和モノマーに由来する分子量50,000乃至500,000Daを有する直鎖または分岐反応性合成コポリマーであって、前記コポリマーがポリマーサブユニットRnおよびRrの骨格を有し、当該Rが前記ポリマー骨格に共有結合するサブユニットを表し、nは非反応性化学官能基を表し、rは反応性化学官能基を表す、コポリマーである、
生体適合性生分解性高分子吸水性ハイブリッド物質（WAHM）。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該物質において、天然ポリマーが水中で、2.5以上10.5以下の等電点（IEP）において、少なくとも1x10-3モルCOOH/gおよび少なくとも0.5x10-3モルNH2/gのアニオンおよびカチオン（COO-およびNH3+）を形成する、ポリマー物質。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該物質において、前記天然ポリマーが動物、植物、または細菌由来のタンパク質またはそれらの誘導体から選択される、ポリマー物質。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記天然ポリマーは、陸上および海洋資源に由来するコラーゲン、コラーゲン性バイオポリマー（アテロコラーゲン、可溶化コラーゲン、ゼラチン、およびコラーゲン加水分解物）およびその誘導体、αケラトーゼ、γケラトーゼ、ケラチン加水分解物および誘導体、エラスチンおよび誘導体、フィブリンおよび誘導体、フィブロンおよび誘導体、オバルブミン、ウシ血清アルブミンおよびアルブミン誘導体、カゼインおよびその誘導体、大豆タンパク質およびその誘導体から選択される、ポリマー物質。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、特定の資源（皮膚、腱およびその他の種類の結合組織）から得られたゼラチン（食用級または薬学級）である、ポリマー物質。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記天然ポリマーが、無水物（無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、および無水コハク酸）、ならびに塩酸（塩化ベンゾイル、塩化ベンゼンスルホニル、および塩化ブチリル）から選択されるカルボニル化合物などの修飾物質を用いたアシル化反応によって化学修飾される、ポリマー物質。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記天然ポリマーが、たとえば1x10-4モル/g乃至1x10-3モル/gなどの1x10-5モル/g以上1x10-2モル/gの化学官能基含有量を有する修飾物質を用いて化学修飾されている、ポリマー物質。
【請求項８】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記ポリマーBは、重合もしくは重縮合などの1段階ポリ反応、またはポリ反応のあとにポリマー類似転換などの化学修飾を行う2段階によって得られる直鎖または分岐ポリマーである、ポリマー物質。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、Rには反応性Rrまたは非反応性Rn化学官能基が含まれる、ポリマー物質。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、Rには化学官能基とそれが固定されている鎖の間に配置されたスペーサ基が含まれる、ポリマー物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記スペーサ基は-CO-O-およびnが1乃至4である(CH2)n-から選択される、ポリマー物質。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、合成ポリマーBの前記反応性化学官能基は、-CO-O-CO-および-CO-NH-CO-から選択されるイオン性反応性化学官能基Rrである、ポリマー物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマー性物質であって、当該ポリマー物質において、前記反応性化学官能基が無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2-オクテニルコハク酸無水物、および相当するイミドから選択される、ポリマー物質。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、ポリマーBのイオン製版脳科学官能性がfrBで表され、5x10-3モル”r”/g以上1x10-2モル”r”/g以下である、ポリマー物質。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記非反応性化学官能基Rnは、水素、1乃至20個の炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族炭化水素残基、非活性エステル、エーテル、もしくはイミノ基または非活性ハロゲン誘導体から選択されるm個（m=1乃至4）を含んでもよい、ポリマー物質。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、非反応性化学官能基Rnには部分的にヒドロキシ、アミノ、アミド、またはカルボン酸基から選択される極性化学基が含まれてもよい、ポリマー物質。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリマー性物質であって、当該ポリマー物質において、ポリマーBの非反応性置換基が、モノマー残基であるコポリマーの骨格に結合している、ポリマー物質。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリマー物質であって、当該ポリマーにおいて、前記合成ポリマーBが、
スチレン、αメチルスチレン、およびエチルスチレンまたはtert-ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニルなどの飽和C1乃至C4カルボン酸のビニルエステル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基に少なくとも2つの炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸イソデシルなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどの共役ジオレフィン、アレン、メチルアレン、およびクロロアレンなどのアレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、およびポリフルオロオレフィンなどのハロゲン化オレフィン、エチレン、プロペン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、モノエチレン不飽和C3乃至C6カルボン酸のエステル、つまり一水素化C1乃至C8アルコール、およびアクリル酸メタクリル酸またはマレイン酸のエステル、マレイン酸のものエステルつまりマレイン酸モノメチル、および前記ものエチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルつまりアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸ヒドロキシブチル、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルカプロラクタムなどのN-ビニルラクタム、アルコキシル化一水素化飽和アルコールのアクリルおよびメタクリルエステル、ビニルピリジンおよびビニルモルホリン、N-ビニルホルムアミド、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化ジエチルジアリルアンモニウム、臭化アリルピペリジニウムなどのハロゲン化ジアルキルジアリルアンモニウム、N-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾールなどのN-ビニルイミダゾール、およびN-ビニルイミダゾリン、1-ビニル-2-メチルイミダゾリン、1-ビニル-2-エチルイミダゾリンまたは1-ビニル-2-プロピルイミダゾリンなどのN-ビニルイミダゾリン、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはアクリロニトリル
から選択される非反応基を有するモノマーから調製される、ポリマー物質。
【請求項１９】
請求項１５に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記合成ポリマーBがエチレン、プロペン、スチレン、イソブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、ビニルエーテル、N-ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸から調製される、ポリマー物質。
【請求項２０】
請求項１５に記載のポリマー物質であって、当該ポリマー物質において、前記合成ポリマーBが、ポリ（エチレン-alt-マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（イソブチレン-co-マレイン酸無水物）、ポリ（イソプレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（マレイン酸無水物-co-1-オクタデセン）、ポリ（プロピレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（スチレン-co-マレイン酸無水物）から選択された薬学的に許容なモノマーから調製される、ポリマー物質。
【請求項２１】
請求項1に記載の生体適合性生分解性高分子吸水性ハイブリッド物質の調製のプロセスであって、天然ポリマーAをポリマーBと、架橋結合またはカップリング剤なしで水中で結合させることによって反応させるステップを含む、プロセス。
【請求項２２】
請求項２３に記載のプロセスであって、溶液または懸濁液としての反応物質を反応させるステップであって、その調製が水だけを用いて水中で結合させることによって行われる、ステップを含むプロセス。
【請求項２３】
請求項２３に記載のプロセスであって、2つの反応物質から作られるシステムが図1の化学式で例示されるとおりの、プロセス。
【請求項２４】
請求項1に記載の生体適合性生分解性高分子吸水性ハイブリッド物質の調製のプロセスであって、
i.  2つの成分を1%以上20以下、たとえば2%乃至10%の濃度の溶液を得るのに適切な割合で混合することによって、反応物質R1とよばれる固体状天然ポリマーAを調製して、導電率が10μS未満で温度が60℃の一定量の水に溶解するステップと、
b.  5%以上35%以下、たとえば15%乃至25%の固体濃度の固体液体懸濁液（WD-1）をえるのに適切な割合の二つの成分を混合することによって、一定量の粉末状または顆粒状の固体反応性ポリマーBを調製して、10μS未満の導電率の水に懸濁させるステップであって、
反応性ポリマーBの水性懸濁、WD-1を室温で0.5時間撹拌する、
最後に、前記固相を減圧ろ過により分離する、前記湿潤固体（WS）を、一定量の水で3回洗浄し、調製に用いた反応性ポリマーBの初期量の3乃至5倍の量にする、
洗浄およびろ過の後に得られたこの固体を、ブレンダに入れて、一定量の水を加え、20%以上50%以下、たとえば30%乃至40%の固体濃度の新しい固体液体水性懸濁液（WD-2）を得る、
前記水性懸濁液WD-2を室温で5分以上25分以下、好ましくは10乃至20分間、1000rpm以上5000rpm以下、好ましくは2500rpm乃至3500rpmの速度で混合する、反応性ポリマーBを含む得られた水性懸濁液をR2とする、
ステップと、
c.  好適な量の塩基性を有する物質を調製するステップであって、当該ステップにおいて前記物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、二炭酸カリウム、および二炭酸アンモニウム（単体で、または好ましくは混合して使用）から選択される、ステップと、
d.  ポリマーポリマー間結合反応であって、
前記反応物質R2を最初に、スターラとシャフトの速度比n1:n2が1:1.05以上1:1.4以下であって、好ましくは1:1.1乃至1:1.2であって、ロータ（1）の低速が20rpm以上250rpm以下であって、好ましくは60rpm乃至120rpmであって、加熱冷却被覆とサーモメータが装着された二重シャフト被覆ニーダ反応器に導入する、
その後、混合下で、ポリマーAとポリマーBからつくられた乾燥状態の混合物との比率が1%以上99%以下、好ましくは5%乃至35%にするのに十分な比率の反応物質R1の全量を加える、
反応物質R1と反応物質R2の混合物を10分以上40分以下、好ましくは15分以上25分以下、15℃以上75℃以下の温度、好ましくは35℃乃至55℃の温度で混合する、
その後、ポリマーAおよびポリマーBの乾燥混合物を基礎にした乾燥ベースを1%以上25%以下、たとえば5%乃至20%などの十分な比率のR3を全量加える、
混合は、1時間以上12時間以下、好ましくは3時間以上8時間以下、反応塊の温度で混合を続けてから、前記反応物質R3を加える、
ステップからなる反応と、
e.  反応塊の処理ステップであって、
ニーダ中で得られた反応塊を、スクリュー押出機で直径40乃至100mmのロッドの束状の輪郭を形成する、
前記ハイドロゲルロッドを、250ミクロンのメッシュを有するポリエステルでできたスクリーンで覆われた金属製の骨格に寝かせる。前記骨格を暖気が循環するオーブンに入れて、蒸発によりハイドロゲルを乾燥させる、
水の蒸発は、暖気流が40℃以上100℃以下、好ましくは50℃乃至90℃の温度で、空気の循環速度が0.5乃至1.5m/sのときに生じる。水の蒸発過程（乾燥）は、ロッド状の固体塊の保水量が3%以上15%以下、好ましくは7%乃至12%になったら停止する、
オーブンから取り出したロッド状の塊を、150ミクロン乃至2500ミクロンを含む粒子と同等の直径を有する粒状を得るために調節された、コーンを有するミルですりつぶす、
その後、粒状塊を室温まで冷却してから、ポリエチレン袋に収集し、温度が25±5℃、相対湿度が55±10%に空調された部屋に、24時間以上96時間以下、好ましくは48時間乃至72時間、放置する、
最後に、前記の条件を整えた粒状塊、吸水性ハイブリッド物質（WAHM）をポリエチレン袋に充填してから密封する、
ステップからなる、処理ステップと、
からなる、プロセス。
【請求項２５】
請求項１に記載の生体適合性生分解性吸水性ハイブリッド物質を調製する水中での化学プロセスをスキーム２のモデルで図解する。
【請求項２６】
請求項１に記載の生体適合性生分解性吸水性ハイブリッド物質であって、当該物質が体液（尿、月経液、母乳、血液、外傷からの浸出液、または汗）を吸収する個人用ケア製品に用いるための物質。
【請求項２７】
請求項１に記載の物質であって、当該物質が乳児用オムツ、失禁用製品、女性用衛生製品、および授乳パッドなどに用いられる物質。
【請求項２８】
請求項１に記載の生体適合性生分解性吸水性ハイブリッド物質であって、当該物質が製紙に用いられる物質。
【請求項２９】
請求項１に記載の生体適合性生分解性吸水性ハイブリッド物質であって、前記物質が土壌改良剤として農業に用いられる物質。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の分野
本願発明は一般に、ハイドロゲルとしてふるまう複合物質と、そのような物質の調製の方法に関係する。
【０００２】
発明の背景
人体から分泌されるかまたは排出される液体を含む水および水性媒体を吸収する物質が、知られている。このような物質は、一般に、粉末、粒状、微小粒子、薄膜、または繊維の状態を基礎としたポリマーである。水性液体システムと接触させると、構造の中に液層を吸収することによって膨潤し、溶解しない。膨潤が平衡状態に達すると、ゲル状の、しばしばハイドロゲルと呼ばれるものが得られる。吸水度が乾燥ポリマー1gあたり水100gを超えると、この物質は「超吸収」ポリマーとも呼ばれる。
【０００３】
個人用衛生用品（たとえば乳児用オムツ、大人用オムツ、および女性用衛生用品など）は超吸収ポリマーとしてハイドロゲルを利用する頻度が高いものの一つで、水または水溶性媒質吸収物質は無圧下または加圧下（特に尿、月経液、乳汁、または汗に関して）のいずれに置いても吸収度が高く、生体適合性で、使用後に使用済み製品を埋め立て廃棄する際に生分解性である可能性を有していなければならず、生物活性を呈する（Bucholoz F.L., Graham A.T. “Modern Superabsorbent Polymer
Technology”, John Wiley & Sons Inc. 1998）。
【０００４】
個人用衛生用品を製造するためのハイドロゲルの吸収特性は、当業に公知の方法によって実現されている。
【０００５】
個人用衛生用品の生産者によって許容される値の無圧下の吸収および加圧下の吸収は、イオン性または非イオン性ポリマーに基づく物質（単体または複合体）に様々な合成法を施してから加工することによって得られてきた。市場に知られている成功を収めた技術的解決法は、a)  アクリル酸のコポリマーであるポリ（アクリル酸）であって、部分的に中和され、さまざまな種類の複合材料を含む、単官能性および多官能性モノマーのポリマー化によって得られるポリ（アクリル酸）（米国特許第3,926,891号、米国特許第4,090,013号、米国特許第4,117,184号、米国特許第4,190,562号、米国特許第4,654,039号、米国特許第4,666,983号、米国特許第4,808,637号、米国特許第4,833,222号、米国特許第5,118,719号、米国特許第5,567,478号、米国特許第5,629,377号）、b)  関与物とその他の天然および／または合成ポリマーとの複合物質を含む、ポリマー化の二官能性モノマー、アクリロニトリルとのグラフト重合によって架橋結合したデンプン（米国特許第3,935,099号、米国特許第3,997,484号、米国特許第4,976,663号、米国特許第5,453,323号、米6,107,432国特許第号）、およびそれぞれc)  アクリルアミド、およびモノマーまたはモノマーとポリマーから開始する架橋結合ポリマー化を用いた複合物質とのコポリマー、ポリアクリルアミド（米国特許第4,525,527号、米国特許第4,654,039号、米国特許第5,408,019号、米国特許第5,712,316号）、によって得られる。技術経済学的に成功の見込みのある利用法のある、従来技術に記載されたその他の物質は、無水マレイン酸とポリマー複合体のコポリマー（米国特許第3,959,569号、米国特許第3,980,663号、米国特許第3,983,095号、米国特許第4,389,513号、米国特許第4,610,678号、米国特許第4,855,179号）、修飾セルロース（米国特許第4,959,341号、米国特許第5,736,595号、米国特許第5,847,031号、米国特許第号）、ポリ（ビニルアルコール）とコポリマー（米国特許第4,124,748号）、ポリアスパラギン酸塩とコポリマー（米国特許第5,284,936号、米国特許第5,847,013号）である。
【０００６】
他の応用分野では、自由吸収と相関する負荷下での吸収のための必要条件はあまり厳しくなく、このため、多様な高分子物質が使用されている（Bo J., “Study on PVA Hydrogel Crosslinked by Epichlorohydrin”、Fernandez-Nieves J.A., Fernandez-Barbero,
Vincent B., Nieves F.J., “Charge COntrolled Swelling of Microgel Particles”,
Macromolecules, 33,2114-2118,2000、米国特許4,264,493号、米国特許4,349,4790号、米国特許4,416,814号、米国特許5,847,089号、米国特許3,224,986号、米国特許3,926,869号、米国特許RE33,997号、米国特許5,487,895号、米国特許5,549,914号、米国特許5,565,519号）。
【０００７】
吸収の観点から該当する物質は、天然の溶剤における生分解能力がない（生体高分子を用いた複合物質の場合でも、負荷下における吸収を充足させるために施された架橋結合度は、分解の生化学反応に役立つ熱動力学的条件と比較すると高すぎるため）ことも知られている。さらに、月経液または母乳の吸収には推奨できないことも知られている。それは、前述の水性溶媒によって抽出されうる様々な化学物質の組み合わせを含んでおり、それが直接または間接的に発疹、炎症、または毒性作用の発症を誘発するためである（使用されている一部の補助剤の不適切な化学構造と、経済的な観点から有効な、高度な精製を行うことができない合成および加工の技術の両方のために）。
【０００８】
「環境保護」コンセプトへの関心の高まりと同時に生分解性の重要性の再考によって具体化された、消費者向け商品用のポリマー物質の製作に向けた戦略に新しい構想が現れた。
【０００９】
「生分解」および「生分解性」という用語はいずれも科学用語のレベルで用いられており、マスメディアにおいては大きな混乱を来し続けている。この状況は、特に、それぞれの用語に提唱された定義の解釈のせいであると考えてほぼ間違いない。そこで、Foster I.R.J. ら（Foster L.J.R.,
Fuller R.C., Lenz R.W. − in “Hydrogels
and Biodegradable Polymers for Bioapplications”, Ottenbrite R.M., Huang S.J.,
Park K. (Editors), ACS Symposium Series 627, American Chemical Society,
Washington, DC 1996）、さらにはAmass W.ら（Amass W., Amass A., Tighe B. − Polymer international 47, 89, 1998）によってそれぞれ提唱された用語の意味に、本願発明に重要な一連の局面が提示されている。
【００１０】
本願特許出願の目的のために、生分解性は、微生物または微生物によって生成された物質の生物学的に活性な組み合わせを含む溶媒との相互作用後に、化学的な分解作用をもつ補助剤の関与または促進なしで、生化学的なプロセスが有利に働くように分解されるように改変された化学形態学的構造の物質の特性であるとみなされる。前述の相互作用が、「生分解」と呼ばれる複雑なプロセスである。
【００１１】
どのような特性としても、また生分解性の場合であっても、それぞれの物質をシステム化する目的でその値を特定し、増幅または減少の方法を確立するために、それぞれ定量化しなければならない。生分解試験は以下の基準の観点から分類される：1)  生分解作用の因子の種類：微生物、酵素、2)  生分解の因子を含有する媒質の種類：環境では土壌、水、および空気、生生物の場合、人間および動物の体内、3)  生分解を評価するために用いるパラメータ：分光法（FTIR、NMR、RESなど）、電子顕微鏡、DSCなどに特異的な構造パラメータ（Volk-Sepulveda
T., Favela-Torres E., Manzur-Guzman A., Limon-Gonzalez M., Trejo-Quintero G. −in J.Appl.Polym.Sci., 3,(1999),1435、Reeve M.S., McCarthy S.P., Downey M.J., Gross
R.A. −in Macromolecules,
27, (1994), 825、Wool R.P.,
Raghavan D., Wagner G.C., Billieux S.− in J.Appl.Polym.Sci.,77,(2000),1643、Thakore I.M., Iyer S., Desai A., Lele A., Devi S. − in J.Appl. Polum.Sci.,74,(1999),2791、Albertsson A.C., Barenstedt C., Karlsson S.,
Lindberg T., -in Polymer, 36,(1995),3075）、生分解性は、初期物質の構造指標の値と生分解されたものの値の比を表す係数によって定量化される。生分解性が重量の損失、機械的（レオロジー的）特性の値の変化、酸素消費量、CO2排出の発生によって定量化される場合は、現象論的パラメータ（Spence K. E., Allen A.L., Wang S., Jane J. − in “Hydrogels and Biodegradable Polymers for
Bioapplications”、Ottenbrite
R.M., Huang S.J., Park K. (Editors), ACS Symposium Series 627, American
Chemical Society, Washington DC 1996）、4)  定量が構造パラメタおよび現象論的パラメタの両方によって行われる場合に、使用された支持体と様々な特異性、主に酵素によって与えられたポリマー構造を対比する、例証的な目的を達成する、実験室の（in vitro）生分解実験でつくられたスケールであって、それぞれパイロット規模の細胞および／または微生物の培地中のインキュベーションにも用いられる。
【００１２】
生分解試験の最も問題な局面は、環境保護法によって課せられた基準に相当する情報を提供できる方法に及ぶ。この意味では、生分解プロセスによって、物質の構造改変に3つの段階ができる（Perrone C. − Poliplasti 398/399 − ian/febr. 1991,66）。a)  一次生分解は一部の化学構造だけを変化させるという特徴があり、ポリマーの主鎖が維持されて、一部の官能基だけが修飾されることを意味する。実際、前記物質は体積と最終的には質量も維持されるが、物理化学的方法では特異的に同定することができない。b)  部分的生分解は、物質の完全性をゆるめることを特徴とし、体積を分解すると同時に初期の質量から相当量消失させることによって行われる。実際、生物学的媒体中には、前記物質自体からは気体状、液体状または固体状の二次産生物（汚染因子である可能性もある）しか残らない。c)  完全生分解は、分子の分解の促進とその後に続く完全化学分解または／および微生物による消化が有利に行われる結果、前記初期物質自体が生物学的媒体から消滅することを特徴とする。
【００１３】
上述の記載によると、先行技術では、生分解可能であるといわれている、超吸収ポリマーを含むハイドロゲルが知られているが（米国特許第4,944,734号、米国特許第4,952,550号、米国特許第4,959,341号、米国特許第5,190,533号、米国特許第5,417,997号、米国特許第6,444,653号）、すべての場合において、吸収性は従来の合成物質よりも劣る。
【００１４】
本願発明者らによるかつての2001年3月30日に提出された米国特許出願第2002/01936516
A1号では、十分な吸収度を有する生体適合性生分解性吸水性物質について検討しているが、有機溶媒を用いた合成および加工方法を使用しており、産生物の精製と技術的な排水の浄化という作業が補足的に必要であるため、生産費が高くなる。
【００１５】
生体適合性とは、自然発生的なまたは将来的な炎症および感染症などの不快なまたは毒性の現象の徴候を生ずることのない、生生物（人間、動物、および植物）によって不可欠である部分として許容されるような、物質が有する生化学的特徴の積み重ねとして理解される概念として受け入れられている（Black J., “Biological Performance of Materials: Fundamentals of
Biocompatibility” 2nd ed.M. Dekker, N.Y. 1992）。
【００１６】
生体適合性試験を指導している基準は、国際標準化機構（ISO）10993規格で医療機器生物学的評価として知られ国際的に開発中の「三者ガイダンス（Tripartite
Guidance）」と、FDAブルーブック・メモランダムである。
【００１７】
上述の記載によると、物質が生生物との生体適合性が高いほど、その物質が接触する生物自身の生体ポリマーとの類似性が高い。したがって、人体に接触することが意図されており、現在、高い（完全な）生体適合性を有するということが知られている水、または水性溶媒吸収物質は、天然コラーゲン、可溶化コラーゲン、ゼラチン、およびコラーゲン加水分解物などのコラーゲン性生体ポリマーを含有するものである（Hoffman A.S., Daly C.H., “Biology of Collagen”, Viidik Vunst J.
Eds., Academic Press, New York, 1980、Ward A.G., Courts A., “The Science and Technology of Gelatin”,
Academic Press N. Y., 1977、および米国特許第5,376,375号、米国特許第5,292,802号、米国特許第5,945,101号、米国特許第6,071,447号など）。
【００１８】
本願発明の実施態様の説明
本願発明のある実施態様では、天然ポリマーおよび剛性ポリマーを用いた新種の複合物質を用いたハイドロゲルを提供する。
【００１９】
本願発明のある実施態様では、両性ポリマー複合物質を含有する吸水性ハイブリッド物質を提供する。
【００２０】
本願発明のある実施態様では、衛生商品に使われた後、天然媒質中で生分解される吸水性材料を提供する。
【００２１】
本願発明のある実施態様では、人体に接触する際に生体適合性がある生体ポリマーを含有する超吸収物質を提供する。
【００２２】
本願発明のある実施態様では、タンパク質性生体ポリマーと反応性合成ポリマーとの間のポリマーポリマー間結合反応により、新種の高分子立体構造を提供する。
【００２３】
本願発明のある実施態様では、前記反応生合成ポリマーがイオン性反応性化学基を有するポリマーポリマー間結合法を用いた、新種の超吸収ポリマーを提供する。
【００２４】
本願発明のある実施態様では、反応の2次生成物を伴わない、共有結合する官能基間の3次元ネットワークを形成する吸水性材料の調製プロセスを提供する。
【００２５】
本願発明のある実施態様では、新しい吸水性物質であって、当該物質が水および部分的または完全に水溶性の物質のみからなる水性ペースト種としての反応体を用いており、主フローシートの物質バランスにおける固有可変要素としての水を有する物質の新しい合成および加工方法を提供する。
【００２６】
本願発明のある実施態様では、完全にエコロジカル（非汚染原料であって、2次生成物および汚染廃棄物を産生しない）であって、エネルギー消費量の低い粒状固体物になる、新しい水および水性溶媒吸収物質を得るための技術を提供する。
【００２７】
発明の詳細な説明
本願発明のある実施態様では、吸水性ハイブリッド物質（WAHM）は複合部室である。本願発明のある実施態様では、前記WAHMは生体適合性および／または生分解性である。
【００２８】
本願明細書に用いられる「複合物質」という用語は、立体構造を有し、ポリマーポリマー間結合反応によって形成された分子間共有および／またはイオン性および／または水素結合を有する、高分子生成物を意味する。
【００２９】
任意で、前記複合物質には、吸水性物質に適用されるかもしれない場合に用いられる場合、生物学的に活性な化合物（すなわち、薬物、刺激因子、阻害因子、または抗凝固因子、着臭物質、エモリエント物質、肥料、および殺虫剤など）などの特別な特性を提供する、1種類以上の高分子生成物またはその他の化合物も含まれる。
【００３０】
本願発明のある実施態様では、前記複合物質は、「反応物質A」と命名されたものと、「反応物質B」と命名されたものの2種類のポリマーから作られる。
【００３１】
反応物質Aは、生体ポリマーである。ポリマーポリマー間結合反応をさせることができる前記生体ポリマーの構造は、「u」で示される特定の遊離化学官能基、つまり-OH、-SH、-NH2、および-COOHが存在する。
【００３２】
本願発明のある実施態様では、前記生体ポリマーは動物性または植物性タンパク質である。本願発明のある実施態様では、反応物質Aは、上述の生体ポリマーまたはその誘導体であって、水または水溶液に可溶であって、平均分子量が20,000Da以上300,000Da以下である。
【００３３】
本願発明のある実施態様では、反応物質Aは「両性反応物質」、つまり、水中で解離してアニオンおよびカチオンの両方を形成し、ポリマー-ポリマー間結合反応させることができる化学官能基を有する。解離可能な化学官能基が存在しても、任意に非イオン化官能基が存在することもありうる。本願発明のある実施態様では、前記生体ポリマーは、少なくとも0.5.10-3モルHN2/gの官能性「fNH2」を有する一次アミノ官能基、および少なくとも1.10-3モルCOOH/gの官能性「fCOOH」を有し等電点（IEP）が2.5以上10.5以下のカルボキシル官能基を有する。本願発明のある実施態様では、両性生体ポリマーは、コラーゲン、陸上および海洋資源から得たコラーゲン性生体ポリマー（アテロコラーゲン、可溶化コラーゲン、ゼラチン、およびコラーゲン加水分解物）およびその誘導体、α角質繊維、γ角質繊維、ケラチン加水分解物および誘導体、エラスチンおよび誘導体、フィブリンおよび誘導体、フィブロンおよび誘導体、オバルブミン、ウシ血清アルブミンおよびアルブミン誘導体、カゼインおよびその誘導体、大豆タンパク質およびその誘導体から選択される。
【００３４】
「タンパク質誘導体」という用語は、アシル化反応によって化学修飾されたタンパク質を意味する。
【００３５】
本願発明のある実施態様では、前記修飾物質はカルボニル化合物である。有用な修飾物質には、無水物および酸塩化物が含まれる。無水物の例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸である。酸塩化物の例は、塩化ベンゾイル、塩化ベンゼンスルホニル、および塩化ブチリルである。
【００３６】
本願発明のある実施態様では、修飾物質に属しタンパク質誘導体に認められる前記化学官能基の含有量は1.10-5モル/g以上1.10-2モル/g以下であって、たとえば1.10-4モル/g乃至1.10-3モル/gである。
【００３７】
本願発明のある実施態様では、前記生体ポリマーは、製薬業界で許容された市販のタンパク質性生体ポリマーおよびその誘導体であって、たとえばコラーゲンおよびコラーゲン性生体ポリマー（ゼラチン、コラーゲン加水分解物）、ケラチン加水分解物、フィブリン、カゼインまたは大豆タンパク質である。本願発明のある実施態様では、前記生体ポリマーは、特定の資源（皮膚、腱およびその他の種類の結合組織）から得られたゼラチン（食用級または薬学級）である。
【００３８】
本願発明のある実施態様では、「反応物質A」とポリマーポリマー間結合をした後にポリマー性複合物質を形成する前記反応物質Bは、合成ポリマーである。本願発明のある実施態様では、前記反応物質Bは反応性の直鎖または分鎖合成コポリマーであって、重合、重縮合などの1段階化学処理のいずれかによって得られる。本願発明のある実施態様では、2段階重合反応プロセスの後、化学修飾（ポリマー類似変換）することによって得られる。
【００３９】
本願発明のある実施態様では、ポリマーポリマー間結合を可能にする反応物質Bの反応性は、「r」で示される反応性化学官能性の一つである特定の種類の官能基によるもので、それに対して「n」で示される前記生体ポリマーの遊離化学官能性および非反応性化学官能性は一般に共有結合とは反応しない。
【００４０】
本願発明のある実施態様では、前記反応性合成コポリマーの平均分子量は10,000Da以上500,000Da以下である。本願発明のある実施態様では、前記反応性合成コポリマーは、反応性置換基の形状の反応性化学官能基「R-r」および非反応性化学官能基「R-n」を有し、当該化学官能基において、
【００４１】
Rは、前記合成ポリマーの骨格または骨格の分鎖の原子に1つ以上の共有結合によって結合した化学基である。Rはそれ自体であってよい。本願発明のある実施態様では、反応性または非反応性科学館農政が提供されてよく、「スペーサ」として知られる別の化学基を含有してよく、それは化学官能基とこれが固定されている鎖の間に置かれる。スペーサの化学構造の例は、-CO-O-および-(CH2)n-であってnは1乃至4である。
【００４２】
本願発明のある実施態様では、イオン性メカニズムによる化学プロセスに介入する化学基を有するポリマーを用いる。たとえば、前記反応性化学官能基は2次生成物を伴わなくてよく、時に共有結合を形成する。別の例では、イオノゲン反応性化学官能基は-CO-O-、および-CO-NH-CO-で表され、たとえば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、2-オクテニルコハク酸無水物、およびそれぞれに妥当なイミドなどである。本願発明のある実施態様では、前記無水物は無水マレイン酸または無水イタコン酸である。
【００４３】
本特許出願の背景において、前記反応物質Bにある非反応性置換基は、少なくともm個の異なる構造タイプに属することが許容される。本願発明のある実施態様では、m=1、2、3、または4である。本願発明のある実施態様では、m=1または2である。非反応性置換基の例は、水素、1乃至20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭酸水素残基、非反応性エステル酸基、エーテル酸、イミン酸、または不活化ハロゲン化誘導体である。任意に、ポリマーポリマー間結合の特異的な反応条件下において、前記非反応性置換基は、水酸基、アミノ基、アミド基、またはカルボキシル酸基など、極性化学官能基を表す原子基またはその部分のみによって表されてよい。
【００４４】
本願発明のある実施態様によると、非反応性置換基はモノマー残基を示す前記コポリマーの骨格に結合している。本願発明のある実施態様では、非反応性置換基を有するモノマーは、スチレン、αメチルスチレン、エチルスチレンまたはtert-ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどの飽和C1-C4カルボン酸のビニルエステル、エチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテルなどのアルキル基に少なくとも2個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸イソデシルなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどの共役ジオレフィン、メチルアレンおよびクロロアレン、塩化ビニル、フッ化ビニルおよびポリフルオロオレフィンなどのハロゲン化オレフィン、エチレン、プロペン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、モノエチレン不飽和C3乃至C6カルボン酸のエステル、つまり一価C1乃至C8アルコールおよびアクリル酸、並びにモノエチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、つまりアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸ヒドロキシブチル、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルかプロラクタムなどのN-ビニルラクタム、アルコキシ化一価飽和アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびビニルモルホリン、N-ビニルホルムアミド、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化ジエチルジアリルアンモニウム、臭化アリルピペリジニウムなどのハロゲン化ジアルキルジアリルアンモニウム、N-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾールなどのN-ビニルイミダゾール、並びにN-ビニルイミダゾリン、1-ビニル-2-メチルイミダゾリン、1-ビニル-2-エチルイミダゾリンまたは1-ビニル-2-プロピルイミダゾリンなどのN-ビニルイミダゾリン、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはアクリロニトリルから選択される。
【００４５】
本願発明の実施態様では、前記モノマーはエチレン、プロペン、スチレン、イソブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、ビニルエーテル、N-ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸から選択される。
【００４６】
任意に、前記非反応性置換基は、既知の結合方法によって前記ポリマーポリマー間結合反応を「特別な結合」によって完成する前に消滅する反応性化学官能基であってよい。
【００４７】
本願発明の実施態様では、FrBで示されるイオノゲン反応性化学官能基に従った反応物質Bの官能性は5.10-4モル”r”/g以上、および1.10-2モル”r”/g以下である。
【００４８】
本願発明のある実施態様では、前記反応生合成ポリマーは製薬業界によって許容され、市販されている。たとえば、前記イオノゲン反応性化学官能基は、ポリ（エチレン-alt-マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（イソブチレン-co-マレイン酸無水物）、ポリ（イソプレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（マレイン酸無水物-co-1-オクタデセン）、ポリ（プロピレン-graft-マレイン酸無水物）、ポリ（スチレン-co-マレイン酸無水物）などである。
【００４９】
「ポリマーポリマー間結合」という用語は、共有結合を形成する化学プロセスであって、さまざまな高分子構造を有するたくさんのポリマー間で、すべてのポリマーが有する化学官能基を介して、架橋剤や結合剤などの微小分子物質の介入なしに生じる化学プロセスを意味する。
【００５０】
ポリマー-ポリマー間結合反応の、2種類の反応物質ポリマーAおよびポリマーBから形成されるシステムについては、スキーム1に図式的に例示する。
【００５１】
（スキーム１）
2007528918.tif 000003
【００５２】
本願発明の実施態様に表す、各種の反応化学官能基を有するポリマーAおよびBの様々なタイプの間での結合反応は、スキーム2に図式的に示す。
【００５３】
（スキーム２）
2007528918.tif 000004
【００５４】
本願発明のある実施態様では、反応物質AおよびBの間のポリマーポリマー間結合は水中の化学プロセスによって生じる。
【００５５】
実施例
本願発明の制限的ではない具体例
水中の化学プロセスによる吸水性ハイブリッド物質（WAHM）の調製
「水中の化学プロセス」という用語は、吸水性ハイブリッド物質の3次元構造の合成の際、その調製には水のみを用い、水溶液または懸濁液としての反応物質を用いることによって、水中で生じるという事実を意味している。
【００５６】
本願発明のある実施態様では、ポリマーポリマー間結合の水中での化学プロセスには、3段階が含まれ、その段階は、
1)  反応物質1（R1）、反応物質2（R2）、反応物質3（R3）と呼ばれる水性反応物質の調製、
2)  反応物質R1、R2、およびR3の混合によるポリマーポリマー間結合、
3)  吸水性ハイブリッド物質を得るための反応塊処理、
である。
【００５７】
1)  水性反応物質の調製
a)  反応物質R1
好適な量の固体生体ポリマー（反応物質A）を、導電率が10μS未満で温度が60℃のある体積の水の中に、濃度が1%以上20%以下、好ましくは2%以上10%以下の溶液を得られるような適切な比率の2成分を混合して、溶解する。指定された濃度および温度のこの溶液をR1と表す。
【００５８】
b)  反応物質R2
粉末または粒状状の一定量の固体反応性ポリマーBを10μS未満の導電率を有する水に、固体中の濃度が5%以上35%以下であって、たとえば15%乃至25%の固体-液体分散が得られるような適切な比率に2成分を混合して、懸濁させてよい。この水性懸濁液を「水分散WD-1」とよぶ。
【００５９】
反応性ポリマーBの水分散WD-1を、室温で0.5時間撹拌する。終わりに、固相を減圧下でろ過することによって分離させる。湿潤している固体を一定量の水で3回洗浄すると、調製のために用いられた反応性ポリマーBの初期の量よりも3乃至5倍多い質量になる。得られた湿潤状態の固体を「WS」で示す。
【００６０】
この固体WSを一定量の水を加えたブレンダに入れ、20%以上50%以下、たとえば30%以上40%以下の濃度の個体を有する新たな固体-液体水性懸濁液を得る。この水性分散液を「水分散液WD-2」とよぶ。
【００６１】
水分散液WD-2を室温で5分間以上25分間以下、たとえば10乃至20分間、1000rpm以上5000rpm以下、好ましくは2500rpm乃至3500rpmの速さで混合する。得られた水性分散液はR2と表す。
【００６２】
c)  反応物質R3
好適な量のベースを、10μS未満の導電率を有する一定量の水に、濃度が5%以上35%未満、例えば10乃至20%の溶液を得るのに適切な比率の2成分を混合することによって、溶解する。得られた溶液は反応物質R3と表す。
【００６３】
前記ベースは、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、および重炭酸アンモニウムであってよい。それらは別個に用いることも混合物として用いることもできる。
【００６４】
2)  ポリマーポリマー間結合
前記反応物質R2を最初に、スターラとシャフトの速度比n1:n2が1:1.05以上1:1.4以下であって、たとえば1:1.1乃至1:1.2であって、ロータ（1）の低速が20rpm以上250rpm以下であって、たとえば60rpm乃至120rpmであって、加熱冷却被覆とサーモメータが装着された二重シャフト被覆ニーダ反応器に導入し、混合下で、ポリマーAとポリマーBからつくられた乾燥状態の混合物との比率が1%以上99%以下、たとえば5%乃至35%にするのに十分な比率の反応物質R1の全量を加える。反応物質R1と反応物質R2の混合物を10分以上40分以下、好ましくは15分以上25分以下、15℃以上75℃以下の温度、たとえば35℃乃至55℃の温度で混合する。その後、ポリマーAおよびポリマーBの乾燥混合物を基礎にした乾燥ベースを1%以上25%以下、たとえば5%乃至20%などの十分な比率のR3を全量加える。混合は、1時間以上12時間以下、たとえば3時間以上8時間以下、反応塊の温度で混合を続けてから、前記反応物質R3を加える。
【００６５】
前記混合は、前記反応塊が、粒状状で透明なハイドロゲルの様相を呈し、非常に粘性が高くなったら、停止する。
【００６６】
3.  反応塊の処理
前記ニーダ中で得られた反応塊を、「ミートチョッパ」と呼ばれる装置と同様の構造的特徴を有するスクリュー押出機で直径40乃至100mmのロッドの束状の輪郭を形成する。前記ハイドロゲルロッドを、250ミクロンのメッシュを有するポリエステルでできたスクリーンで覆われた金属製の骨格に寝かせる。前記骨格を暖気が循環するオーブンに入れて、蒸発によりハイドロゲルを乾燥させる。水の蒸発は、暖気流が40℃以上100℃以下、たとえば50℃乃至90℃の温度で、空気の循環速度が0.5乃至1.5m/sのときに生じる。水の蒸発過程（乾燥）は、ロッド状の固体塊の保水量が3%以上15%以下、たとえば7%乃至12%になったら停止する。
【００６７】
オーブンから取り出したロッド状の塊を、150ミクロン乃至2500ミクロンを含む粒子と同等の直径を有する粒状を得るために調節された、コーンを有するミルですりつぶす。その後、粒状塊を室温まで冷却してから、ポリエチレン袋に収集し、温度が25±5℃、相対湿度が55±10%に空調された部屋に、24時間以上96時間以下、たとえば48時間乃至72時間、放置する。
【００６８】
最後に、前記の条件を整えた粒状塊、吸水性ハイブリッド物質（WAHM）をポリエチレン袋に充填してから密封する。
【００６９】
WAHMのサンプルを、以下に概説する方法に従って試験する。
【００７０】
分析および試験の方法
1.  パーセント水分量（米国特許第5,629,377号）
本願明細書に報告するパーセント水分量は、空気を循環させた150℃のオーブンで3時間超、すりつぶした樹脂の試料10gあたりのパーセント質量損失量と定義する。前処理中のさらなる質量損失量は、差によって測定する。
【００７１】
2.  ASTM D1921-89：プラスチック材料の粒子サイズ（ふるいによる分析）。
【００７２】
3.  自由吸収能（FAC）
FACを決定するために、吸収生成物（WAHM）0.2±0.0005g（粒子率125乃至800.mu.m）を測定して60x60mmの測定用ティーバッグに入れ、溶接する。この物質の重量を「Ws」とよぶ。その後、前記ティーバッグを固体試料で加重し、その重量を「Wd」とよぶ。前記ティーバッグを、37℃の水性媒質250gを入れたビーカーに入れる。前記ビーカーを自動温度調節水浴（JULABO-Eco Temp TW8）に入れ、温度を一定に保つ。60分間膨潤させたあと、前記ティーバッグを前記水性媒質から取り出し、15分間垂直に吊して余分な水媒質を落としてから、分析用はかりで重量を測定する。測定した質量を「Ww」とよぶ。
【００７３】
平行して、空のティーバッグの重量を分析用はかりではかり、その重量を「WE」とよぶ。その後、37℃の水性媒質中に入れて、60分間温度を維持する。最後に、前記ティーバッグを媒質から取り出し、15分間垂直に吊して余分な水媒質を落としてから、分析用はかりで重量を測定し、得られた質量を「WA」とする。空のティーバッグで5試料について行い、ティーバッグが含んだ水性媒質の平均重量を計算し、それを「Wt」とよぶ。これは以下の関係性を有する。
【００７４】
Wt = 1/5Σ(WA - WE)
【００７５】
試料の自由吸収能(FAC)sは、以下の関係性により算出される。
【００７６】
(FAC)s=(Ww-Wd-Wt)/Ws,
[g/g]
【００７７】
上述の条件と同様の試験を3回行い、前記吸収物質の自由吸収能FACWAHMを3回の試験から得られた結果の平均として評価する。その際、以下の関係式を用いる。
【００７８】
(FAC)WAHM = 1/3Σ((FAC)s ), [g/g]
【００７９】
水性媒質として選択したものは、
- 水中でのFACを得るための導電率4.3μSの水、
- 水道水、
- 塩水溶液中のFACを得るための濃度0.9%のNaCl水溶液
- 乳児用ミルク中でのFACを得るための乳児用粉ミルク市販品SIMILACを3回分を混ぜて得られた水性懸濁液、
であった。
【００８０】
4.  負荷下吸収度（AUL）
この試験はプラスチック製の試料カップで行う。前記試料カップは内径1インチ、外径1.25インチのプラスチック製シリンダからなる。試料カップの末端には、100メッシュのポリエステルクロスを貼り付け、管の壁にケーブルタイで固定して、プラスチック膜（非常に伸展性がよい）を非常にしっかりと固定する。
【００８１】
この試験を実行するために、WAHM試料0.16±0.0001g（乳児用ミルクには0.1±0.0005gしか使用しない）をふるいにかけて粒子サイズを250乃至710ミクロンにそろえ、前記試料カップに置いて、前記試料カップのポリエステル膜上に層状に均一に広げる。それから、前記試料を4.4gで前記試料カップの内径よりも少しだけ小さいプラスチック・スペーサ・ディスクで覆う。このディスクは、前記試料が、試験中に乱されることを防ぐ働きをする。その後、20、100、200、300gの重りを前記スペーサ・ディスク上に置き、それぞれに約0.06、0.3、0.6、および0.9ポンド/平方インチの負荷をかける。WAHM試料が入った前記試料カップと重りの重さを計測する（Wd,aul）。前記試料カップを、37℃の媒質70乃至80gを入れて同一温度の自動温度制御水浴（JULABO-Eco Temp TW8）に沈めた直径60mmのペトリ皿の上に置き、試験を始める。60分後、膨潤したWAHMと前記の重りが前記プラスチック・スペーサ・ディスク上に置かれている前記試料カップを水性媒質からとりだす。前記試料カップのポリエステル膜上にある過剰な水性媒質をペーパタオルで静かに拭き取る（前記重りは拭き取り中は前記試料カップ中に入れておかなければならない）。この拭き取りは、前記試料カップをペーパータオルの乾燥した部分にあたるように動かしながら、目に見える水跡がタオル上になくなるまで続ける。それから、膨潤したWAHMおよび重りを入れた前記試料カップの重さを計測する（Ww,aul）。
【００８２】
さらに、プラスチック試料カップにWAHMを入れない試験を3回行った。その際、吸収物質を使用した試験の際と同一の条件を用い、Wp,aul と呼ばれるポリエステル膜による水性媒質保有量の平均重量を、関係式
Wp,aul = 1/5Σ(WA,aul − WE,aul)
で計算して得た。
【００８３】
試料の装填下における吸収度(AUL-X)s
は、関係式
(AUL-X)s = (Ww,aul − Wd,aul − Wp,aul)/Ws,aul, [g/g]
であって、当該式においてX=0.06または0.3または0.6または0.9であって、各数値は膨潤が生じたときの圧力を表す、式で計算する。
【００８４】
上述の条件と類似する条件および前記吸収物質の装填かにおける吸収度に置いて、3回の試験を実施し、AULWAHM-Xはこの3回の試験から得られた値の平均として評価した。関係式は
AULWAHM-X = 1/3Σ[(AUL-X)s]、[g/g]
である。
【００８５】
使用された水性媒質は自由吸収能分析の箇所に記載したものと同一だった。
【００８６】
5.  遠心保持能（CRC）
CRCを測定するために、塩水溶液中で膨潤させた前記物質の試料を入れたティーバッグを250gで3分間遠心分離した。WAHMによって保持された液体の量は、遠心分離したティーバックの重量（Wc）を測定することによって決定され、CRCは関係式
CRCWAHM = 1/3Σ[((Ww − Wd - Wt)-Wc)/Ws]s]、[g/g]
【００８７】
6.  レオロジー試験
a)  ポリマーポリマー間結合反応の動力学
ポリマーポリマー間結合の化学プロセスがR1、R2、およびR3からなる混合物中で生じ、時間内に進行することを実証するために、振動数掃引タイプのレオロジー試験によって分析された反応塊から試料を抽出した。この試験は標準DIN 53019/ISO 3219にしたがって、ロータ1個とビーカ1個からなるシリンダセンサーシステムZ20 DINを装着した、Thermo HAAKE社（独）製ストレス制御レオメータ、レオストレス1（Rheo Stress 1）を用いて行われた。この試験は、25℃で以下の設定で行われた：ω=0.6283
− 628.3rad/s、τ=0.01 Pa、gap=4.2mm。得られた実験データは、上述の会社製のソフトウェア、レオ・ウィン・プロ（Rheo Win Pro）を用いて、従属係数G’（保存係数）対ωとして、画像処理された。
【００８８】
b)  ゲル剛性の決定
固体状WAHM試料を0.9%NaCl溶液で膨潤させたあとのハイドロゲルの物理的特性を評価するために、関係式
【００８９】
【数１】
2007528918.tif 000005
【００９０】
によって定義される「ゲル剛性」のレオロジーパラメータ（Todol A.B., Cooper-White I., Dunstan D.E., Boger D.V.-Polymer
42,2001,185-198）を用いた。ここで、
E=ゲル剛性、[kPa]
G’(ω)=保存係数、[kPa]
ω=振動数、rad/s
k,n=物質定数
である。
【００９１】
前記ゲル剛性Eは、振動数掃引タイプのレオロジー実験で、プレート-プレートセンサーシステムPP35を装着したTHermoHaak 社製レオメータ、レオストレス1（RheoStress 1）で評価した。
【００９２】
粒子サイズが250乃至710μm領域のWAHM粒子0.5±0.001gを図1に示したピストンタイプの装置に入れる。
【００９３】
WAHM粒子の塊に37℃の0.9%NaCl溶液を10mL注ぎ、前記ハイドロゲルから水が蒸発して乾燥するのを防ぐ目的で、シリンダ（3）の上部をポリエチレンホイル（1）で覆い、ゴム環（2）で固定する。
【００９４】
WAHM粒子が食塩溶液に接触してから60分経過後、前記ポリエチレンホイルを100メッシュのポリエステルクロスに交換し、シリンダにゴム環（2）で固定した。それから、前記ピストン（4）を、形成されたハイドロゲルの層がポリエステルクロス（1）に接触するまで動かす。さらに、ピストンタイプの装置を水平方向に180°回転させ、ハイドロゲル層から過剰の膨潤用の液体（食塩溶液）を排出するためにガラス製の漏斗に入れる。その後、ナイロンクロスとハイドロゲル塊を有するピストンの間にあるシリンダの間に残っている自由空間を埋め、同時に前記膨潤粒子間に残る液体の排出を減らす目的で、ピストンの上部（4）に200gの重りをのせた。
【００９５】
前記重りをのせてから15分後、ハイドロゲルから液体の排出が見られなくなったときに、前記重りを取り除き、ピストンタイプの装置とゴム環（2）を漏斗から取り出し、前記ナイロンクロス（1）を取り除いた。
【００９６】
それから、厚さ3mmのハイドロゲルのシリンダが前記装置から排出されるまで、前記ピストン（4）を押す。成形されたハイドロゲルのシリンダをナイフで切断し、厚さ3mmのディスクをつくり、レオメータのプレート-プレートタイプのセンサ部分の固定プレートの中央におく。
【００９７】
ハイドロゲルディスクを配置したあと、前記センサの可動プレートを前記試料上へ動かし、2枚のプレート間の距離を1.5mmにする。最後に、レオロジーストレスを開始する。
【００９８】
すべての実験は、振動数領域ω=062831±628.3rad/s、25℃（室温）で行われた。
【００９９】
実験データはThermoHaake社製ソフトウェアレオウィンプロ（RheoWinPro）で処理した。3つの特異的な値は振動数掃引タイプの試験で評価する。G’曲線に相当する実験点は、レオロジーモデルに関連してフィットさせた。フィッティングのあと、ゲル剛性値GR, [kPa]が得られる。
【０１００】
7.  生分解能
（48時間のペプシンとの相互作用後の相対ゲル剛性）
WAHM試料の生分解能の評価のために、レオロジー的評価を用いた方法を適用した。
【０１０１】
「レオロジー的評価」は、タンパク質分解酵素溶液との相互作用時間に対するWAHMハイドロゲルのゲル剛性の変化量と、酵素の作用を受けていない物質に相当するレオロジーパラメータの値に対する相対的ゲル剛性（RGR）[%]として表された結果を目に見えるようにする、生分解プロセスの強度を評価することを意味する。
【０１０２】
WAHM試料の生分解能の試験は、生化学用EC 3.4.23.1-MERCK、カタログ番号107185の酵素調製物ペプシン（ブタ胃粘膜由来）0.7FIP-U/mgを用いて、米国特許第5,733,994号に記載の実験指示に基づいて行われる。
【０１０３】
相対ゲル剛性（RGR）を決定するために、50mLの容量のネジ蓋付き試験管5本2セットの各試験管に、粒子サイズ250乃至710μmの粒状状WAHM0.3±0.0005gと濃度2%（重量パーセント）のペプシン溶液（0.1%HCl蒸留水溶液に溶解）20mLを入れた。「ブランクシリーズ」とよぶ第1の5本セットを4℃の冷蔵庫に入れた。「生分解試験シリーズ」と呼ばれる第2のセットを自動温度制御水浴JULABOモデルEcoTemp EW8に入れ37℃でインキュベートした。
【０１０４】
さらに、各セットから、以下の時間、15分、2時間、24時間、48時間、または1週間経過後に試験管を1本ずつとりだす。各試験管に濃度1NのNH4OH溶液2mLを入れ、そのシステムを30分間室温で放置する。形成されたゲル塊をろ紙（ダブル・リングス・フィルターペーパ-202アシュレス、XINHUA
PAPER MILL社、カタログ番号1202110）を通した自由ろ過によって過剰な液体から分離し、シリンダセンサシステムZ20DINを用いて、レオメータ、レオストレス1（ThermoHaake社）でゲル剛性を決定する。
【０１０５】
各ハイドロゲル試料のゲル剛性は、上述の振動数掃引タイプの実験によって評価した。
【０１０６】
相対ゲル剛性（RGR）は関係式
【０１０７】
【数２】
2007528918.tif 000006
【０１０８】
で評価され、数式２において
2007528918.tif 000007
は「生分解試験シリーズ」に属する温度37℃でのペプシンを用いた前記試料のゲル剛性[kPa]、
2007528918.tif 000008
は、「ブランクシリーズ」に属する温度4℃でのペプシンを用いた前記試料のゲル剛性[kPa]、
(h)は特定の温度における試料の維持時間（時間）
である。
【０１０９】
8.  ポリマー水分張力
SAP粒子0.2gを自由膨潤のためにティーバッグ（自由吸収度を決定するために用いられる）に入れ、分析はかりで重量を測定したその集合体を2時間500mlの液体（様々な種類の水）中に浸す。その後、そのバッグを前記膨潤液体から取り出して、垂直に吊して過剰な液体を排出させる。15分後、ハイドロゲルの入ったバッグの重量を測定して、自由吸収度を計算し、それをg/gの単位で表した。
【０１１０】
その後、焼結ガラスでできた孔隙率2（孔サイズは40乃至100μm、カタログブランド）のろ過媒質の入った100ml容量のろ過漏斗、および分析はかりでつくった風袋に、ゲル30g（分析はかりで測定）を入れる。その後、ゲルを含有する前記漏斗ろ過器を、減圧下においてろ過するために、ブフナーろ過フラスコに入れ、真空制御およびデジタル画面の自動化システムを装着したロトバク装置の真空ポンプを連結する。それから、吸引値を選択して、真空ポンプを付ける。10分間真空引きしたあと、前記システムを大気圧にもどして、前記漏斗ろ過器の重量を分析はかりで測定する。重量損失量は、最終的に自由吸収度g/gとして表し、記録する。
【０１１１】
その後、前記漏斗を吸引装置に再び固定して、真空値を高く固定したまま10分間維持し、この後、上述の操作を繰り返す。
【０１１２】
同量のハイドロゲルを用いて、940、900、850、800、750、および700mbarで吸引した。その結果を、従属吸収度 = f（吸引）としてグラフに表した。
【０１１３】
例１
2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、ブタ由来のゼラチンA、175ブルーム（アルドリッチ社、カタログ番号27、161-6）であって、Mv=85,000（Veis A. −“The Macromolecular
Chemistry of Gelatin”, Aademic Press, New York,1964に記載の方法により推定）、FNN2=0.65 10-3 モル/g、およびfCOOH=1.32 10-3モル/ｇ（Ward A.C., Courtis A. −“The Science and Technology of Gelatin”,
Aademic Press, New York,1977により推定した値）であるゼラチンA、175ブルーム280gを、35℃で導電率4.3μSの水2.52kgに溶解して、2.8kgの反応物質A溶液を調製する。前記溶液は濃度10%で、反応物質R1とする。
【０１１４】
4枚の刃、自動温度制御被覆、および自動温度制御装置のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した10Lのビーカに、導電率4.3μSの水7L、および反応物質Bとして平均分子量が350,000Da のHercules
Incorporated社SCRIPSET 520（ポリ（スチレン-co-マレイン酸無水物））1.4kgを入れる。反応物質Bは、マレイン酸無水物の無水物基の官能性がポリマー1gあたりfrB=0.00286モルであって、これはモルホリンによる無水物基の反応に基づく方法、および過剰のモルホリンの過塩素酸の酢酸溶液による滴定（Okay O., “Porous Maleic Anhydride-Styrene-Divinylbenzene Copolymer
Beads”, J.Appl.Plym.Sci., 34,307-317,1987）によって評価された。反応性ポリマーB、WD-1、の水懸濁液を0.5時間室温で撹拌し、固相を減圧下でろ過して分離する。湿潤した固体を3回、それぞれ2Lの水で洗浄する。3.2kgのポリマーBの湿潤固体（WS）が得られる。さらに、5LのブレンダにポリマーBのWS、および1.3kgを入れる。前記水懸濁液WD-2を室温で15分間、3500rpmの速度で混合する。得られた4kgの水懸濁液には、反応性ポリマーBの固相31%が含まれており、これを反応物質R2とする。
【０１１５】
2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、280g NaOHを導電率4.3μSの水2.52kgに溶解して、2.8kgのベース溶液を調製する。得られた溶液の濃度は10%で、反応物質R3とする。
【０１１６】
20Lの二重シャフト被覆ニーダ反応基であって、スターラとシャフトの速度比n1:n2が1:1.2であって、ロータ（1）の低速が60rpm以上であって、加熱冷却被覆と自動温度制御装置が装着されている反応基に、反応物質R2を4kg入れ、混合しながら2.8kgの反応物質R1を全量加える。反応物質R1および反応物質R2を35℃で15分間混合する。ホモジナイズした後、「分析および試験の方法」の章に記載のレオロジー試験法に従って、レオロジー的特徴付けをするために、混合物（「S-0」と呼ばれる試料）20gを取り出す。
【０１１７】
その後、反応物質R3を2.8kg加える。混合は35℃で3時間続ける。結合反応の間、15分、30分、60分、120分、および180分経過後に20gずつ5試料を抽出した（試料はS-15、S-30、S-60、S-120、およびS-180と呼ばれた）。
【０１１８】
図2に示した反応塊の保存係数対各速度および反応時間の変動モードは、液体タイプの物質（試料S-0、S-15、およびS-30に相当する懸濁液）からゲルタイプの物質（S-60、S-120、およびS-180）への混合物の変化を明らかにする。前記ゲルの状態は、60分経過後から次第に確立し、結合反応2時間後には目立つようになる（Nijenhuis
K., “Thermoreversible Networks-Biscoelastic Properties and Structure of Gels”,
Advances in Polymer Science, 130,1-252,1997）。
【０１１９】
ニーダから反応塊を取り出してから、透明で非常に粘度の高い粒状状ハイドロゲル9.32kgを得る。
【０１２０】
さらに、前記ハイドロゲル塊を、「ミートチョッパ」と呼ばれる装置と同一の構造的特徴を有したスクリュー押出機で、直径40乃至50mmの棒の束状に成形した。ハイドロゲル量からの約1.5kgを、100ミクロンのメッシュを有するポリエステル膜で覆われた金属枠上（6枠）に寝かせた。これら6枠を実験室用空気循環オーブン（Kendro Laboratory Products社（独）Model UT12 HERAEUS）に入れ、湿潤下物質から水を蒸発させて乾かした。85℃、空気循環速度1m/sの暖かい空気流中で、2.5時間水を蒸発させ、湿度分析器（BOECO社（独）社Model SMO 01）を用いて重量分析法によって物質の水分含有量を30分間で30から制御した。
【０１２１】
室温で乾燥および冷却した後、水分含有率8.51%の固体物質2.08kgが得られる。さらに、これを超微細粉砕ドライブ（IKA-WERKE GMBH&CO.（独）社、モデルMD 10.2）で粉砕する。粒子サイズが125ミクロン超800ミクロン未満の粒状物質1.986kg、および粒子サイズが125ミクロン未満の粉末0.094kgを得る（制御および評価プログラムFRITSCH GMBH社製「AUTOSIEVE for
Windows（登録商標）」を装着した振動ふるい振盪機「Analysette
3」で類別解析を行った）。
【０１２２】
さらに、粒子サイズが125ミクロン超の粒状塊をポリエチレン袋に収集し、温度25±5℃、湿度65%の空気循環させた空調室に48時間放置した。
【０１２３】
最後に、吸水性ハイブリッド物質（WAHM-1）1.96kgを得て、1.8kgをポリエチレン袋にパックして密封し、残りの0.16kgのWAHM-1は「分析および試験の方法」の章に記載している試験を行った。
【０１２４】
実行された試験の結果を表1に記載する。
【０１２５】
【表１】
2007528918.tif 000009
【０１２６】
新しい吸水性ハイブリッド物質（WAHM）の特性は、3次元のポリマー製複合物質ネットワークの特異的な構造の結果得られており、それを図3に示す。ポリマーAおよびポリマーBの鎖の断片が結合点で共有結合して環の列をつくり、「ネットワークアイ」の内部で相互作用して反発力を生じる（熱力学的不適合）。これらによって、異符号のフローリ-ハギンズの相互作用パラメタ（χAB）対ポリマー溶媒パラメタχAWおよびχBWが導かれる。これは、膨潤浸透圧の全体的な値における混合の寄与の増加を誘発する（Klempner
D., Frisch K. C. −“Advances in
Interpenetrating Polymer Networks”, vol. I, Technomic. Publ. Co. Inc. Lancaster. SUA,1990）。
【０１２７】
例2
例1と同一の調製法および同一の装置であるが、反応物質R1はブタ由来のゼラチンタイプA、300 Bloom（アルドリッチ社製、カタログ番号27,
160-8）溶液2kgであって、濃度は20%であって、反応物質R3はKOH溶液2.1kgである点が異なる。吸水性ハイブリッド物質（WAHM-2）2.14kgが得られる。
【０１２８】
例３
例1と同一の調製法および同一の装置であるが、結合反応は55℃で3時間生じさせる点が異なる。吸水性ハイブリッド物質（WAHM-3）1.93kgが得られる。
【０１２９】
例４
例1と同一の調製法および同一の装置であるが、反応物質R1はブタ由来のゼラチンタイプB、225 Bloom（アルドリッチ社製、カタログ番号27,
162-4）溶液2.2kgであって、濃度は30%であって、反応物質R2はMn=50,000のポリ（スチレン-alt-マレイン酸無水物）（アクロス社製、カタログ番号17925-2500）を用いて調製し、反応物質R3は濃度15%のLiOH溶液1.5kgであって、反応塊の乾燥は50℃で5時間行い、水分含有率が7.63%になったところで固体物質が得られる点が異なる。吸水性ハイブリッド物質（WAHM-4）2.07kgが得られる。
【０１３０】
実験2乃至4で得られた塩溶液の吸収度および吸水性ハイブリッド物質の生分解能を表2に示す。
【０１３１】
【表２】
2007528918.tif 000010
【０１３２】
例５
a)  ゼラチンの化学修飾
ゼラチンの化学修飾はScholz M.T.(米国特許第4, 883,864号)似より記載された方法を用いて、フタル酸無水物でのアクリル化によって生じる。
【０１３３】
そこで、2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、Mv=85,000（Veis A. −“The
Macromolecular Chemistry of Gelatin”, Aademic Press, New York,1964に記載の方法により推定）、FNN2=0.65 10-3モル/ｇおよびfCOOH=1.32 10-3モル/g（Ward A.C.,
Courtis A. −“The Science and
Technology of Gelatin”, Aademic Press, New York,1977により推定した値）ブタ由来のゼラチンタイプA、175 Bloom280gを、温度が60℃、導電率が4.3μSの水1.5kgに溶解して、反応物質Aの溶液2.8kgを調製する。前記ゼラチンを溶解後、濃度9%のNa2CO3溶液を1kg加えて、前記混合物をホモジネート後、前記反応容器に、新たに粉砕したフタル酸無水物（Fluka社製カタログ番号80020）0.012kgを加える。その後、前記反応塊を6時間、40℃で混合する。アシル化の終了時、前記反応塊を室温まで冷却し、導電率が4.3μSの水で72時間透析し、反応で生じたフタル酸ナトリウムと追加のアルカリ性物質を取り出す。定期的にフタル酸化ゼラチンを含有する透析用バッグを浸した水の導電率を測定し（JENWAY モデル4330導電率/pHメータ、英）、排水を除去して新しい水に交換し、その操作を、4.3μSの導電率を維持する水と透析バッグとの接触が12時間経過するまで、繰り返す。
【０１３４】
さらに、1.8kgの化学修飾ゼラチン溶液を反応物質R1として用いる。
【０１３５】
b)  水吸収ハイブリッド物質の合成および処理
4枚の刃、自動温度制御被覆、および自動温度制御装置のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した10Lのビーカに、導電率4.3μSの水7L、およびSCRIPSET 520を2kg入れる。反応性ポリマーWD-1の懸濁水を0.5時間、室温で撹拌する。最終的に、前記固相を減圧下でろ過して分離する。前記湿潤固体を3回、各回とも2Lの水で洗浄する。ポリマーBのWSを3.6kg得る。さらに、5LのブレンダにポリマーBおよび1.4kgの水を入れる。得られた懸濁水WD-2を室温で25分間、3500 rpmの速度で混合する。反応性ポリマーBの固相を40%含んだ懸濁水4.95kgが得られ、それを反応物質R2とする。
【０１３６】
2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、0.17kg のNaOHを導電率4.3μSの水1.23kgに溶解して、1.4kgのベース溶液を調製する。得られた濃度12.1%の溶液R3とする。
【０１３７】
20Lの二重シャフト被覆ニーダ反応基であって、スターラとシャフトの速度比n1:n2が1:1.2であって、ロータ（1）の低速が65rpm以上であって、加熱冷却被覆と自動温度制御装置が装着されている反応基に、反応物質R2を4.95kg入れ、混合下において1.8kgの反応物質R1を全量加える。その反応物質R1および反応物質R2の混合物質を25分間、40℃で混合する。それから、1.4kgの反応物質R3を加える。その混合を、40℃で6時間続ける。
【０１３８】
さらに、前記ハイドロゲル塊を、スクリュー押出機で、直径40乃至50mmの棒の束状に成形した。ハイドロゲル量からの約1.5kgの棒を、100ミクロンのメッシュを有するポリエステル膜で覆われた金属枠上（6枠）に寝かせた。これら6枠を実験室用空気循環オーブン（Kendro Laboratory Products社（独）Model UT12 HERAEUS）に入れ、湿潤した物質から水を蒸発させて乾かした。水の蒸発を、60℃、空気循環速度1.6m/sの暖かい空気流中で、4時間生じさせ、湿度分析器（BOECO社（独）社Model SMO 01）を用いて重量分析法によって物質の水分含有量を30分間で30から制御した。
【０１３９】
室温で乾燥および冷却後、水分含有量9.42%の固体物質2.32kgが得られる。これを超微細粉砕ドライブ（IKA-WERKE GMBH&CO.（独）社、モデルMD 10.2）で粉砕する。粒子サイズが125ミクロン超800ミクロン未満の粒状物質2.207kg、および粒子サイズが125ミクロン未満の粉末0.113kgを得る。
【０１４０】
さらに、125ミクロン超の粒子を有する粒状塊をポリエチレン袋に収集し、温度が25±5℃、相対湿度が45%に空調された部屋に、72時間放置する。
【０１４１】
最後に、吸水性ハイブリッド物質（WAHM-5）2.28kgが得られ、2.1kgをポリエチレン袋にパックして、それを密封し、残りの0.18kgのWAHM-5に「分析および試験の方法」の章に記載の試験を実施する。
【０１４２】
例6
例5に記載のものと同一の調製方法および同一の装置を用いるが、反応物質R1は塩化ベンゾイル（ACROS社製、カタログ番号10575）で化学修飾された仔ウシ皮由来のゼラチンタイプA、225 Bloomの溶液2.3kgであって、反応物質R3は濃度10%のNH4OH溶液2.4kgであって、反応塊の乾燥は75℃で3時間行われ、水分含有量が10.21%の固体物質が得られる点が異なる。吸水性ハイブリッド物質（WAHM-6）2.68kgが得られる。
【０１４３】
例７
例5に記載のものと同一の調製方法および同一の装置を用いるが、前記反応物質R2はMn=50,000（ACROS社製、カタログ番号17925-2500）のポリ（スチレン-alt-マレイン酸無水物）をポリマーBの懸濁水として調製し、結合反応は55℃で8時間生じさせる。吸水性ハイブリッド物質（WAHM-7）2.18kgが得られる。実験5乃至7から得られるWAHMの特性を表3に示す。
【０１４４】
【表３】
2007528918.tif 000011
【０１４５】
例８
2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、ブタ由来のゼラチンA、175ブルーム（アルドリッチ社、カタログ番号27、161-6）であって、Mv=85,000（Veis A. −“The
Macromolecular Chemistry of Gelatin”, Aademic Press, New York,1964に記載の方法により推定）、FNN2=0.65 10-3
モル/g、およびfCOOH=1.32 10-3モル/ｇ（Ward A.C., Courtis A. −“The Science and Technology of Gelatin”, Aademic Press, New
York,1977により推定した値）であるゼラチンA、175ブルーム150gを、50℃で導電率4.3μSの水1.35kgに溶解して、1.5kgの反応物質A溶液を調製する。前記溶液は濃度10%で、反応物質R1とする。
【０１４６】
4枚の刃、自動温度制御被覆、および自動温度制御装置のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した10Lのビーカに、導電率4.3μSの水7L、および反応物質Bとして平均分子量が350,000Da のHercules
Incorporated社SCRIPSET 520（ポリ（スチレン-コ-マレイン酸無水物））2.5kgを入れる。反応物質Bは、マレイン酸無水物の無水物基の官能性がポリマー1gあたりfrB=0.00286モルであって、これはモルホリンによる無水物基の反応に基づく方法、および過剰のモルホリンの過塩素酸の酢酸溶液による滴定（Okay O., “Porous Maleic Anhydride-Styrene-Divinylbenzene Copolymer
Beads”, J.Appl.Plym.Sci., 34,307-317,1987）によって評価された。反応性ポリマーB、WD-1の水性懸濁液を室温で0.5時間撹拌し、その固相を減圧ろ過で分離する。湿潤している固体を3回、それぞれ2Lの水で洗浄する。ポリマーBの湿潤固体（WS）6.2kgが得られる。さらに、5LのブレンダにポリマーBのおよび1.3kgの水を入れる。水性懸濁液WD-2を室温で15分間、3500rpmの速度で混合する。反応性ポリマーBの固相25%を含む水性懸濁液7.5kgが得られ、これを反応性R2とする。
【０１４７】
2枚の刃のついたアンカータイプの撹拌棒を装着した5Lのビーカで、28%のNH3（アルドリッチ社、カタログ番号38,053-9）溶液1000gを導電率4.3μSの水1.8kgに溶解して、2.8kgのベース溶液を調製する。得られた反応物質をR3とする。
【０１４８】
20Lの二重シャフト被覆ニーダ反応基であって、スターラとシャフトの速度比n1:n2が1:1.2であって、ロータ（1）の低速が60rpm以上であって、加熱冷却被覆と自動温度制御装置が装着されている反応基に、反応物質R2を7.5kg入れ、混合しながら1.5kgの反応物質R1を全量加える。反応物質R1および反応物質R2を35℃で15分間混合する。
【０１４９】
その後、2.8kgの反応物質R3を加える。混合は35℃で3時間続ける。
【０１５０】
ニーダから反応塊を取り出してから、透明で顆粒状であり、非常に粘性の高いハイドロゲル11.8kgを得る。
【０１５１】
さらに、ハイドロゲル塊を、「ミートチョッパ」と呼ばれる装置と同様の構造的特徴を有するスクリュー押出機で直径90乃至100mmのロッドの束状に成形する。ハイドロゲル量からの約1.5kgを、100ミクロンのメッシュを有するポリエステル膜で覆われた金属枠上（6枠）に寝かせた。これら6枠を実験室用空気循環オーブン（Kendro Laboratory Products社（独）Model UT12 HERAEUS）に入れ、湿潤物質から水を蒸発させて乾かした。水の蒸発を、75℃、空気循環速度1m/sの暖かい空気流中で、3.5時間生じさせ、湿度分析器（BOECO社（独）社Model SMO 01）を用いて重量分析法によって物質の水分含有量を30分間で30から制御した。
【０１５２】
室温で乾燥および冷却した後、水分含有率7.86%の固体物質3.18kgが得られる。さらに、これを超微細粉砕ドライブ（IKA-WERKE GMBH&CO.社（独）、モデルMD 10.2）で粉砕する。粒子サイズが250ミクロン超2500ミクロン未満の粒状物質3.02kg、および粒子サイズが250ミクロン未満の粉末0.16kgを得る（制御および評価プログラムFRITSCH GMBH社製「AUTOSIEVE for
Windows（登録商標）」を装着した振動ふるい振盪機「Analysette
3」で類別解析を行った）。
【０１５３】
さらに、粒子サイズが250ミクロン超の粒状塊をポリエチレン袋に収集し、温度25±5℃、湿度65%の空気循環させた空調室に48時間放置した。
【０１５４】
最後に、吸水性ハイブリッド物質（WAHM-1）3.03kgを得て、2.8kgをポリエチレン袋にパックして密封し、残りの0.23kgのWAHM-1は「分析および試験の方法」の章に記載している試験を行った。
【０１５５】
WAHM-8の特徴を表4に示す。
【０１５６】
【表４】
2007528918.tif 000012
【０１５７】
「分析および試験の方法」の章の「ポリマー水分張力」法に基づいて評価したWAHM-8およびALCOSORB 400のリマー水分張力を、図4に示す。
【０１５８】
米国特許文書
以下の文書の内容は引用をもって本願明細書に援用される。
2007528918.tif 000013
2007528918.tif 000014
【０１５９】
その他の参考文献
以下の文書の内容は引用をもって本願明細書に援用される。
Bucholz F.L., Graham A.T., “Modern
Superabsorbent Polymer Technology ”, John Wiley & Sons Inc. 1998
Bo J., “Study on PVA
Hydrogel Crosslinked by Epichlorohydrin”, J,Appl.Polym.Sci.,46,783-786,1992
Fernandez-Nieves J.A.,
Fernandez-Barbero, Vincent B., Nieves F.J., “Charge Controlled Swelling of
Microgel Particles”, Macromolecules, 33,2114-2118,2000
Foster L.J.R., Fuller
R.C., Lenz R.W. − in “Hydrogels
and Biodegradable Polymers for Bioapplications”, Ottenbrite R.M., Huang S.J.,
Park K. (Editors), ACS Symposium Series 627, American Chemical Society, Washington, DC
1996
Amass W., Amass A., Tighe
B. − “A Review of
Biodegradable Polymers: Uses, Current Developments in the Synthesis and
Characterization of Biodegradable Polyesters, Blends of Biodegradable Polymers
and Recent Advances in Biodegradation Studies”, Polymer international
47, 89, 1998
Volk-Sepulveda T.,
Favela-Torres E., Manzur-Guzman A., Limon-Gonzalez M., Trejo-Quintero G. − “Microbial Degradation of Thermo-Oxidized
Low-Density Polyethylene” J.Appl.Polym.Sci., 3,(1999),1435
Reeve M.S., McCarthy S.P.,
Downey M.J., Gross R.A. − “Polyactide
Stereochemistry: Effect on Enzymatic Degradability” Macromolecules, 27,
(1994), 825
Wool R.P., Raghavan D.,
Wagner G.C., Billieux S. −
“Biodegradation Dynamics of Polymer-Starch COmposites”,
J.Appl.Polym.Sci.,77,(2000),1643
Thakore I.M., Iyer S.,
Desai A., Lele A., Devi S. “Morphology, Thermomechanical Properties, and
Biodegradability of Low Density Polyethylene/Starch Blends” J.Appl.
Polum.Sci.,74,(1999),2791
Perrone C. − “Biodegradabilita delle Materie Plastiche”,
Poliplasti 398/399 − ian/febr.
1991, p.66
Black J., “Biological
Performance of Materials: Fundamentals of Biocompatibility”, 2d
ed.M.Dekker,N.Y.,1992
Hoffman A.S., Daly C.H.,
“Biology of Collagen”, Viidik Vunst J. Eds., Academic Press, New York, 1980
Ward A.G., Courts A., “The
Science and Technology of Gelatin”, Academic Press N. Y., 1977
Veis A. − “The Macromolecular Chemistry of Gelatin”,
Academic Press, New York, 1964
Okay O., “Porous Maleic
Anhydride-Styrene-Divinylbezene Copolymer Beads”, J.Appl.Plym.Sci., 34,307,1987
Nijenhuis K., “Thermoreversible
Networks-Viscoelastic Properties and Structure of Gels”, Advances in Polymer
Science, 130, 1-252, 1997
Klempner D., Frisch K.C. − “Advances in Interpenetrating Polymer
Networks”, vol I, Technomic.Publ.Co.Inc.Lancaster, SUA, 1990
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】吸水性ハイブリッド物質（WAHM）ハイドロゲルのレオロジー的特徴付けのために用いられる膨潤および成形のためのピストン型装置。1.100メッシュのポリエステルクロスまたはPEホイル、2. ゴム製環リング、3. ポリエチレンシリンダ、4. ピストンパッキングゴム。
【図２】ポリマー間結合の、様々な時間間隔における、実験1で得られた反応塊の試料の角速度（角振動数）ω[rad/sec]による保存係数G[Pa]の変化。
【図３】反応物質AおよびBの間のポリマーポリマー間結合反応生成物の3次元構造のモデル。
【図４】蒸留水（DW）および水道水（TW）中における、WAHM-8およびALCOSORB 400の吸水率（g/g）対吸引力（mbar）。
【図１】
2007528918.tif 000015
【図２】
2007528918.tif 000016
【図３】
2007528918.tif 000017
【図４】
2007528918.tif 000018
【国際調査報告】
2007528918.tif 000019
2007528918.tif 000020