(57)【要約】  留め具用のクロム酸塩を含まない耐腐食性コーティングは、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂に懸濁した、耐腐食性無機成分、または無機及び有機腐食防止成分の混合物を含む。そのコーティング材料は高い摩擦抵抗性を有し、良好な潤滑性及び比較的低い摩擦を与え、締まりばめ型の留め具にいて使用するのに特に適する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特徴を有する耐腐食性組成物を含む外部コーティングを有する留め具：
前記耐腐食性組成物が、
約８質量％の、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンから形成される無機成分の塩と、
約８質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸とを含み、
フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂を含む残部に前記無機成分の塩と前記１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸が懸濁されており、得られたコーティングが乾燥されかつ焼成されている。
【請求項２】
該残部が更に脂肪アミドジアミンを含む、請求項１記載の留め具。
【請求項３】
該残部が更にポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の留め具。
【請求項４】
該残部が更に、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される顔料を含む、請求項１記載の留め具。
【請求項５】
該耐腐食性組成物が揮発性溶媒担体に溶解されている、請求項１記載の留め具。
【請求項６】
以下の特徴を有する耐腐食性組成物を含む外部コーティングを有する留め具：
前記耐腐食性組成物が、
約４質量％の、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンから形成される無機成分の塩と、
約４質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸と、
約４質量％の（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸アミン複合体とを含み、
フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂を含む残部に前記無機成分の塩、前記１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸及び（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸アミン複合体が懸濁されており、得られたコーティングが乾燥されかつ焼成されている。
【請求項７】
該残部が更に脂肪アミドジアミンを含む、請求項６記載の留め具。
【請求項８】
該残部が更にポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６記載の留め具。
【請求項９】
該残部が更に、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される顔料を含む、請求項６記載の留め具。
【請求項１０】
該耐腐食性組成物が揮発性溶媒担体に溶解されている、請求項６記載の留め具。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は保護コーティング及びそれによりコーティングされた留め具に関し、より詳細には、組み合わされた一種または二種の異なる金属を構造的な腐食または劣化から保護することができるようなコーティング及び留め具に関する。
本発明は、多数の異なる金属及びそれらの組み合わせの使用に適用することができる。特に、チタンコーティングに適用することができる。特別な適用として、航空機等のアルミニウム構造において通常使用されるチタン留め具が挙げられる。
【０００２】
航空機におけるように、アルミニウムまたはアルミニウム合金構造を、高強度のチタンまたはチタン合金留め具と共に組み立てることは通常行われている。そのような組み立て体における電気化学カップリング効果によるガルバニック作用により、アルミニウムまたはチタン元素あるいは両元素の望ましくない腐食をしばしば起こすことは良く知られている。湿って（あるいは濡れて）いる場合、チタンと接触するとアルミニウムはガルバニック作用により引き起こされる腐食性攻撃を起こす傾向があることが知られている。更に、これらの構造の腐食しやすさは、しばしば遭遇する強い食塩水（harsh saline)または酸性環境により増強される。もし留め具が、航空機産業において通常使用されるような締まりばめ（interference-fit)型である場合には、留め具上のコーティングが取り付け操作の力に耐えるのに十分に強くかつ付着する必要があるという事実により、更に問題は悪化する。そのようなコーティングはまた、精密許容差を保持しなければならない。
【０００３】
これまでこのようなガルバニック腐食を低減あるいは除去する多数の便法が提案されてきたが、これらには、カドミウムまたはアルミニウムによる留め具のめっき、有機または無機コーティングによる留め具のコーティング、取り付けの間における湿式の下塗り剤あるいは弾性シール剤の使用、及び塩化亜鉛型等の塗料による留め具あるいは構造的な外側部分のコーティングがある。ある種の金属のリン酸塩、モリブデン酸塩、及びケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）を含む化合物、及びモリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛及び酸化亜鉛を含む亜鉛塩もまた、腐食防止剤として効果があることが見出された。これらの物質は、金属基板上に電気的な非導電性分子層を形成する、コーティングの浸透性を減少させる、金属基板上に化学的な耐性化合物を形成する、あるいはコーティング材料を親水性にするなど様々なメカニズムにより、例えば水性腐食物質が基板に到達するのを防ぐことにより腐食を抑制すると考えられている。
【０００４】
これまでに用いられてきたコーティング及び腐食防止剤は、完全な保護が得られない、不適切な強度または接着、及び過度なコスト高などの問題を有していた。航空機産業においてもっとも広く使用されているもの、すなわちカドミウムめっき、有機及び無機コーティング及びシール材でさえも、十分に満足のいくものではなかった。有機及び無機タイプのコーティングは典型的には塩、湿気等に対する物理的なバリヤとして作用し、実質的な腐食保護を提供するものではない。カドミウムめっきされた留め具と湿式取り付け方法は、アルミニウム構造の腐食の防止においては非常に成功したが、カドミウムと直接接触するチタン及び高強度スチールに対する脆化作用などの、望ましくない制限を生じる。湿式取り付けは、組み立てに望ましくないコスト高であり、生産における適合性等の問題がある。
【０００５】
クロム酸塩は、塗料、シール材及びコーキング材料のような腐食を防止するコーティングにおける腐食防止剤として長年にわたり広く使用されてきた。航空機産業において通常使用される腐食防止剤として６価クロムのアルカリ土類及び亜鉛塩があるが、これは腐食防止阻止物の接着特性も増強させることができる。しかし、現在、一般にそのようなクロム酸塩は毒性であると認められており、腐食抑制コーティングにおけるクロム酸塩の継続的な使用は健康及び環境への危険を意味する。
【０００６】
何年も前に非アルミニウム金属留め具用に開発された、耐腐食性の保護金属−有機ベースコーティングは、非アルミニウム金属留め具における異種金属接触腐食に対応するために航空機のアルミニウム構造に用いられてきた。コーティングは、粉末アルミニウムまたは二硫化モリブデンのような粉末金属材料と、低級アルキルアルコール（例、エチルアルコール）、メチルエチルケトン及び石油蒸留物（例、トルエン）から選択される揮発性担体中のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との混合物と、さらにクロム酸ストロンチウム及びクロム酸亜鉛とを含む。
【０００７】
他の非クロム酸塩タイプの金属表面腐食防止コーティング組成物は、リン酸塩、ホスホシリケート（リンケイ酸塩）、ケイ酸塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの防止剤と、チタン酸塩と亜鉛塩から選択される少なくとも一つの防止剤を含む。組成物はまた、ホウ酸のようなホウ酸塩やコハク酸塩を含んでいてもよい。好ましいリン酸塩としては、リン酸二水素カルシウムが挙げられ、好ましいチタン酸塩としては酸化チタンナトリウムが挙げられる。亜鉛塩は、リン酸亜鉛または亜鉛シアナミド(zinc cyanamide)であってもよい。
コーティングに耐腐食性を与える多数の材料が最近市販されている。しかし、これらの材料のいずれも６価クロム化合物ほど効果的ではない。他の化合物は典型的には、腐食プロセスの一つの観点に対する一つのメカニズムを通じて保護を与えるものである。このように、クロム酸塩を含まないコーティング処方であって、異なる腐食防止剤の有用な腐食防止と相まって、クロム酸塩含有コーティングの腐食防止作用と実質的に同等な効果を相乗作用的に奏するコーティング処方に対する希求が存在する。
【発明の開示】
【０００８】
〔発明の要約〕
簡単にかつ概括的にいえば、本発明は、クロム酸塩を含まないが、クロム酸塩含有コーティングと同等な腐食防止効果を奏する留め具用耐腐食性コーティングを提供する。
従って、一つの態様では、本発明は、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂を含む残部に懸濁された、約８質量％の亜鉛及びカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンとから形成される無機成分の塩と、約８質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸（BTTSA)（その化学構造は図３に記載されている）、を実質的に含む耐腐食性組成物を含むコーティング材料により被覆された留め具を提供する。残部はさらに、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を例とする顔料を含んでもいてもよい。耐腐食性組成物は典型的には、揮発性溶媒担体中に溶解されて、混合物は液体稠性となるが塗布後には迅速に感想される。
【０００９】
他の態様として、本発明は、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂を含む残部に懸濁された、約４質量％の亜鉛及びカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンとから形成される無機成分の塩と、約４質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸（BTTSA)、及び約４質量％の（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸（BTTSA)アミン複合体（その化学構造は図４に示されている）を実質的に含む耐腐食性組成物を含むコーティング材料により被覆された留め具を提供する。残部はさらに、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を例とする顔料を含んでもいてもよい。耐腐食性組成物は典型的には、上記揮発性溶媒担体中に溶解されている。
【００１０】
本発明のコーティング材料は、高い耐磨耗性を有し、良好な潤滑性及び比較的低い摩擦を示すため、締まりばめ留め具との使用に特に適する。コーティング材料は更に、留め具（例えばリベット、ボルト及びスクリュー）のような金属への塗布に特に適している。コーティング材料はまた、ネジ部品、合金鋼部品、及び高温特殊鋼のような他のタイプの留め具のコーティングへの使用にも望ましい。本発明の特徴を例示している下記の詳細な説明及び図面から、本発明の他の態様及び利点が明らかになるであろう。
【００１１】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
ガルバニック作用による航空機の留め具組み立て体の腐食は、通常、カドミウムやアルミニウムのような耐腐食性材料により留め具をめっきすることにより、あるいはリン酸塩、モリブデン酸塩及びクロム酸塩のような有機または無機コーティングを腐食防止剤として留め具にコーティングすることにより防ぐが、それらは通常高価であり、しばしば保護が不完全であり、また適する強度及び接着性を提供しない。クロム酸塩は腐食防止コーティングにおける腐食防止剤の業界基準として使用されてきたが、そのようなクロム酸塩は毒性であり、クロム酸塩ベースの腐食防止コーティングの使用は止めることが望ましい。
【００１２】
図面に示されるように、本発明は、航空機フレームにおいて通常使用されるタイプの留め具（例、例えば耐腐食性材料の外部コーティングを有する典型的なリベット型）を具体例として説明される。図１及び２において、留め具はシャンク（胴）１０及びヘッド１１を有し、リベットの全ての固体金属（上述した型であってもよい）と全表面は、本発明の耐腐食性コーティング１２により被覆されている。このリベットは典型的な干渉型であり、シャンクのコーティング１２の外部表面の直径は、シートあるいは他の構造材料の穴の直径より若干大きく、圧迫するあるいはハンマーでたたくこと等によりその穴の中の方向に力を加えられる。このリベットを穴の中へ押し込むことは、コーティング上に非常に大きな摩擦応力を生じる。従って、耐腐食性コーティングはまた、この摩擦応力を打ち消すように潤滑効果を与える必要がある。
【００１３】
第一の態様において、そのような留め具のコーティングに有用な本発明のコーティング混合物は、約８質量％の無機成分の塩と約８質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸（BTTSA)（化学構造は図３に示されている）を本質的に含む耐腐食性組成物を含む。無機塩化合物は、亜鉛とカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンから形成され、例えば、ウェインピグメントコーポレーション（Wayne Pigment Corporation, Milwaukee, Wisconsin）から、商品名「Wayncor 204」として入手可能である。BTTSA成分は、CIBAより、「IRGACOR 153」の商品名で入手可能である。これらの成分は、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂（これは耐腐食性組成物の残部を形成しており、他の成分を更に含んでいてもよい）中に懸濁されている。残部は例えば、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレンまたはこれらの混合物のような顔料を更に含んでいてもよい。耐腐食性組成物は、通常、揮発性溶媒担体に溶解あるいは懸濁して、混合物に液体稠性を与えるが、塗布後の迅速な乾燥を可能とする。
【００１４】
他の態様において、本発明は、亜鉛及びカルシウムからなる群より選択されるカチオンと、シリケート、ホスフェート、カーボネート及びオキシドからなる群より選択されるアニオンとから形成される、約４質量％の無機成分の塩（これは上述したように、例えば、ウェインピグメントコーポレーション（Wayne Pigment Corporation, Milwaukee, Wisconsin）から、商品名「Wayncor 204」として入手可能である。BTTSA成分は、CIBAより、「IRGACOR 153」の商品名で入手可能である。）；約４質量％の１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸(BTTSA)（上述したように、CIBAより、「IRGACOR 252」の商品名で入手可能である。）；及び約４質量％の（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸（BTTSA)アミン複合体（化学構造は図４に示されており、CIBAより、「IRGACOR 153」の商品名で入手可能である。）を実質的に含む耐腐食性組成物を含むコーティング材料により被覆された留め具を提供する。これらの成分は、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂（これは耐腐食性組成物の残部を形成しており、他の成分を更に含んでいてもよい）中に懸濁されている。残部は例えば、二硫化モリブデン、アルミニウム、ポリプロピレンまたはこれらの混合物のような顔料を更に含んでいてもよい。上述したように、耐腐食性組成物は、通常、揮発性溶媒担体に溶解されている。
【００１５】
無機成分は、10ミクロン以下の粒子サイズを有さなければならず、コーティングの厚さは、多くの留め具の場合と同様に、0.0001インチより薄くなるようにコントロールしなければならない。顔料は、一般的なミリング技術により粉砕してコーティング材料にするべきである。
【００１６】
上記各具体例において、腐食防止成分は、フェノール−ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂（これは混合物に液体稠性を与えるが、塗布後の迅速な乾燥を可能とする揮発性溶媒担体に溶解されている。）に懸濁されている。混合物は、一般的な混合技術に従い、完全かつ均一に混合しなければならない。溶媒は、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルアルコールのような低級アルキルアルコール、若しくはメチルエチルケトンのような同様の溶媒、またはキシレン、トルエンのような揮発性溶媒範囲の石油蒸留物、あるいはこれらの溶媒の２以上の混合物が挙げられる。多くの適用において、ポリテトラフルオロエチレン（TEFLONの商標名でDuPontから入手可能）をコーティング材料に加えてもよい。特別な適用では、脂肪アミドジアミンのようなカチオン型湿潤剤を添加してもよい。
【００１７】
腐食防止成分の、樹脂及び溶媒の混合物に対する比は、約３〜１５質量％の範囲であることができる。ポリテトラフルオロエチレンを使用する場合には、樹脂及び溶媒混合物の約１〜４０質量％の範囲で使用することができる。溶媒担体の量は、望ましい程度の流動性を与えるのに十分な量であり、流動性の程度は、スプレー、浸漬またはブラシ等など塗布の方法に多少依存する。
【００１８】
コーティングを、鋼または合金鋼部品に塗布する場合には、脂肪アミドジアミンのようなカチオン型湿潤剤を混合物中において使用することが通常望ましく、脂肪アミドジアミンを導入することにより、特に塩しぶき（salt spray)がある場合に優れた耐腐食性を発揮する。このコーティングは、高温工具鋼及び合金鋼に塗布することができ、そのような鋼に優れた腐食防止性を付与する。
【００１９】
コーティング材料の好ましい塗布方法は、スプレーによる方法であるが、浸漬またはブラシ法も使用することができる。溶媒担体の揮発性のため、急速に乾燥し固化してしまうからである。コーティングは留め具に塗布した後、焼成される。コーティング材料を留め具に塗布している間、留め具上の固化したコーティングの厚さは0.0002〜0.0005インチの範囲に保持することができることが見出された。この厚さコントロールは重要であり望ましいが、特にネジ部品の場合に適切なネジの取り付けを保証し、また特に航空機の場合には、干渉または非干渉型留め具の品質を保証する。
締まりばめ留め具は一般に、留められる側の構造部材中の穴の直径より若干大きく作成される。そのような留め具を、その穴へ押し込むと、通常留め具の被覆表面における摩擦を生じる。本発明に従い塗布した耐腐食性コーティングは、留め具を潤滑化し、摩擦に抵抗し、かつ留め具のコーティングの接着性の保持を助けることができることが見出された。
【００２０】
実施例
フェノール性樹脂を基本担体処方として、エチルアルコール溶液とし、ポリビニルブチラールとジオクチルフタレート（DOP)を添加することにより脆性を低下させた処方に、異なる腐食防止剤と顔料を添加して、様々な耐腐食性コーティングを処方した。潤滑剤であるポリテトラフルオロエチレンや顔料である粉末アルミニウム等の様々な他の添加剤も使用した。耐腐食性コーティングを使用して、チタン留め具を被覆し、これをアルミニウムブロックに挿入して組み立て体を形成した。各組み立て体は、3.5％食塩水溶液に1000時間という交互浸漬サイクルにより処理した。各サイクルは、食塩水溶液中に組み立て体を１０分間浸漬する、組み立て体を取り出す、及び組み立て体の強制空気乾燥を５０分間行う、ことからなる。試験は華氏75度（摂氏約23.9度）の雰囲気温度で行った。交互浸漬スクリーニング試験の結果を下記表に示した。結果は、０〜１０の数字スケールで示されており、０はまったく保護されなかったもの（非被覆留め具に相当）、及び１０はほとんど完全な保護レベル（６価クロム化合物を含むコーティングにおいて見出されるようなレベル）である。
【００２１】
交互浸漬試験の結果
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【００２２】
ここで述べたコーティングは特に留め具に対するコーティングとして記載したが、コーティングは留め具に限定されず、他の腐食防止及び潤滑が必要な面（例えば高温工具鋼または合金鋼でできている他の部品）に対しても広く適用してもよい。同様に、コーティングを、留め具に対して通常されるように薄く塗布することは常に必要ではなく、他の適用においてより厚いコーティングを行ってもよい。
特定の態様の発明を説明したが、以上のことから、本発明の観点から離れることなく様々な変更を行えることは明らかである。従って、本発明は特に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の保護コーティングにより被覆された留め具の等角図である。
【図２】図１の線２−２に沿った断面図である。
【図３】１−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）コハク酸の化学式である。
【図４】（２−ベンゾチアゾリルチオ）コハク酸アミン複合体の化学式である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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