(57)【要約】  本発明は、濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液であって、ａ）重量により５％から３０％の式（１）（ここで、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン又はピリミジン系のカップリング成分である）の染料とｂ）式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンとｃ）式（１）の染料のモル当たり０から３ｍｏｌのトリアルカノールアミンとを含む濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液に関する。2007528928.tif 000007
2007528928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液であって、
ａ）重量により５％から３０％の式
【化１】
2007528928.tif 000005
〔ここで、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン又はピリミジン系のカップリング成分である〕
の染料と、
ｂ）式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンと、
ｃ）式（１）の染料のモル当たり０から３ｍｏｌのトリアルカノールアミン
とを含む濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液。
【請求項２】
Ｋが、式（２）
【化２】
2007528928.tif 000006
〔ここで、
Ｙ1及びＹ2は独立に、＝Ｏ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−Ｃ1~4アルキルであり、
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ又は＝Ｎ−ＣＮ（ここで、ＲはＨ又はＣ1~4アルキルのどちらかである）であり、そして
Ｒ1及びＲ2は独立に、Ｈ、非置換アルキル、非置換フェニル、置換アルキル又は置換フェニルである〕
のカップリング成分であることを特徴とする、請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液。
【請求項３】
アミノアルコキシアルコールが、式ＮＲ′Ｒ″Ｒ'''（ここで、Ｒ′、Ｒ″及びＲ'''は同一に又は独立にＨ、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−又は−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、しかもＲ′、Ｒ″及びＲ'''の少なくとも一つは−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、ｎ＝２、３又は４であり又はｍ＝１から２０の整数である）のアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液。
【請求項４】
モノアルカノールアミンが、式ＮＲ′Ｒ″Ｒ'''（ここで、Ｒ′はヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−、ヒドロキシペンチル−又はヒドロキシヘキシル−であり、そしてＲ″及びＲ'''はメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−であり、あるいはＲ″及びＲ'''は一緒に５から６員環（Ｏ又はＮから選択されたへテロ原子により中断されていてもよい）を形成する）のアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液。
【請求項５】
トリアルカノールアミンが、Ｃ2からＣ4のアルカノール基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させる方法において、カップリング成分ＨＫ上へのジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸のカップリング中に有機塩基を添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させる方法において、有機塩基をカップリング成分ＨＫに添加しそして次いでジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することを特徴とする方法。
【請求項８】
単離することなくジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸をカップリング反応に用い、しかも中和をカップリング中に有機又は無機塩基により遂行し、そして引き続いて形成塩をトリアルカノールアンモニウム塩又はその溶液の添加と共に限外濾過により除去し、そしてその後にこの染料溶液に式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することを特徴とする、請求項６又は７に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させる方法。
【請求項９】
請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液の使用であって、皮革、セルロース材料、特に紙及び／又は木材及び／又は厚紙を染色する及び／又は印刷するための使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液の使用であって、無接触印刷用の特にインクジェット印刷用のインキ及び処方物を製造するための使用。
【請求項１１】
基材であって、それが請求項１に記載の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液で染色された又は印刷されたことを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液、特にベンゾチアゾール染料誘導体を含む濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液に関する。本発明は更に、特に紙（厚紙及び板紙を含めて）を染色する及び印刷するための、本発明の濃厚染料溶液（適切な場合、水での希釈後）の使用に関する。
【０００２】
染料溶液は、それらが輸送中又は貯蔵中沈殿しないように最適な安定性を有すべきである。典型的には、それらは０と５度摂氏の間で、しかしまた約５０℃において長期間安定であるべきである。同様に、凍結溶液は解凍後に安定であるべきであり、そしてポンプ輸送中いかなる安定性問題も呈すべきでない。沈殿物を含有する溶液はポンプ輸送又は計量システムにおいて中断の原因となり得、そして受容され得ない機械の運転停止並びにコストのかかる清掃及び保守に通じ得る。
【０００３】
濃厚染料水溶液は知られている。欧州特許出願公開第３６９９４０号明細書は、重量により７％から３０％のベンゾチアゾール染料誘導体を染料のモル当たり１から５ｍｏｌの特定のアミン及びまた１０〜２５重量％の有機安定剤と一緒に含む染料水溶液を開示する。国際公開第０３０６４５３９号パンフレットは、重量により５％から３０％のベンゾチアゾール誘導体をベースとした染料を０．０５〜５重量％の１種又はそれ以上の追加的芳香族複素環式化合物（たとえば、追加的ベンゾチアゾール誘導体）及び染料のモル当たり１〜５ｍｏｌの塩基又は塩基の混合物と一緒に含む染料水溶液を開示する。安定な染料溶液を生成させるために、両方の場合において、遊離染料酸が単離され、そして水、標準化剤及び可溶化剤の混合物と共に撹拌される。
【０００４】
公知の染料水溶液の一つの問題は多量の添加可溶化剤であり、しかしてこれらは染色工場又は製紙工場の流出物中の高い炭素分レベルに通じる。これは高い総有機炭素（ＴＯＣ）及び化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の流出物に通じ、そして従って高い水処理コストの原因となる。従って、本発明の目的は、染料が遊離酸として単離される必要がない濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液であって、追加的可溶化用芳香族複素環式化合物を含まず且つ追加的可溶化剤としてほとんど何も含まない濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を提供することである。
【０００５】
標準化剤としてアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを任意のトリアルカノールアミンと一緒に含む濃厚な染料水溶液は、染料が遊離酸として単離されず、追加的芳香族複素環式化合物が可溶化のために添加されず且つ標準化剤が先行技術においてより明白に低い濃度にて存在する場合でさえ貯蔵安定性である、ということが今般見出された。
【０００６】
本発明は、濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液であって、
ａ）重量により５％から３０％の式
【化１】
2007528928.tif 000003
〔ここで、Ｋはアセトアセトアニリド、ピリドン、ピラゾロン又はピリミジン系のカップリング成分である〕
の染料と、
ｂ）式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンと、
ｃ）式（１）の染料のモル当たり０から３ｍｏｌのトリアルカノールアミン
とを含む濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を提供する。
【０００７】
本発明の濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液は、同定された成分ａ）、ｂ）及びｃ）並びに随意に殺生物剤は別として、更なる添加剤を含まない。
【０００８】
好ましくは、本発明の染料溶液は、重量により５％から２５％の式（１）の染料を含む。一層好ましくは、本発明の染料溶液は、重量により７％から２０％の式（１）の染料を含む。
【０００９】
好ましいアミノアルコキシアルコールは、式ＮＲ′Ｒ″Ｒ'''（ここで、Ｒ′、Ｒ″及びＲ'''は同一に又は独立にＨ、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−又は−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、しかもＲ′、Ｒ″及びＲ'''の少なくとも一つは−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、ｎ＝２、３又は４であり又はｍ＝１から２０の整数である）のアミンである。好ましくは、Ｒ′、Ｒ″及びＲ'''は同一に又は独立にＨ又は−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、しかもＲ′、Ｒ″及びＲ'''の少なくとも一つは−（（ＣＨ2）nＯ）m−（ＣＨ2）nＯＨであり、ｎ＝２、３又は４であり又はｍ＝１から２０の整数である。好ましくはｎ＝２でありそしてｍ＝１から４であり、そして一層好ましくはｍ＝１である。
【００１０】
好ましいモノアルカノールアミンは、式ＮＲ′Ｒ″Ｒ'''（ここで、Ｒ′はヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−、ヒドロキシペンチル−又はヒドロキシヘキシル−であり、そしてＲ″及びＲ'''はメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−であり、あるいはＲ″及びＲ'''は一緒に５から６員環（Ｏ又はＮから選択されたへテロ原子により中断されていてもよい）を形成する）のアミンである。
【００１１】
特に好ましいアミノアルコキシアルコール／モノアルカノールアミンは、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール若しくは２−（２−アミノエトキシ）エタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。２−（２−アミノエトキシ）エタノールが特に好ましい。
【００１２】
好ましい塩基／トリアルカノールアミンは、Ｃ2からＣ4のアルカノール基を含むトリアルカノールアミンである。トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００１３】
染料分子（１）中のスルホ基は脱プロトンされ得、あるいは−ＳＯ3Ｍ塩（溶解状態ではたいてい解離される）として存在し得る。原則的に、すべての無色カチオンは、Ｍカチオンとして用いられ得る。かかるＭカチオンの例は、アンモニウムカチオン又は置換アンモニウムカチオン（それらの例はモノ、ジ、トリ及びテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びにモノ、ジ及びトリエタノールアンモニウムである）である。置換アンモニウムカチオンが好ましく、そしてトリエタノールアンモニウムが最も好ましい。
【００１４】
好ましい具体的態様において、本発明の貯蔵安定性の溶液は、リチウム不含であり且つ他のアルカリ金属カチオン（それらの例はナトリウム及びカリウムイオンである）が少ない。一層特には、該溶液はナトリウムイオンが少なく、しかしてこれはこのイオンの濃度が０．０５％未満しかし好ましくは０．０３％未満であることを意味する。
【００１５】
好ましくは、Ｋは、式（２）
【化２】
2007528928.tif 000004
〔ここで、
Ｙ1及びＹ2は独立に、＝Ｏ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−Ｃ1~4アルキルであり、
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ又は＝Ｎ−ＣＮ（ここで、ＲはＨ又はＣ1~4アルキルのどちらかである）であり、そして
Ｒ1及びＲ2は独立に、Ｈ、非置換アルキル、非置換フェニル、置換アルキル又は置換フェニルである〕
のカップリング成分である。
【００１６】
上記の式（２）は、カップリング成分Ｋについて、一つの互変異性体型にてのみ指摘されているように示されている。しかしながら、その他の互変異性体型もまたこの式により包含されるものとする。
【００１７】
Ｒ1及び／又はＲ2が置換又は非置換アルキル基を表す場合、これはたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル、直鎖状若しくは分枝状ペンチル若しくはヘキシル又はシクロヘキシル基（一回又は複数回たとえば−ＯＨ、Ｃ1~4アルコキシ又はＣ1~4ヒドロキシアルコキシにより置換され得る）を意味すると理解されるべきである。
【００１８】
適当な置換アルキル基の例は、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシペンチル及び２−ヒドロキシエトキシペンチルである。
【００１９】
Ｒ1及び／又はＲ2が随意に置換されたフェニルを表す場合、これは非置換フェニル又は１個若しくはそれ以上の同一若しくは異なる基により置換されたフェニルを意味すると理解されるべきである。
【００２０】
かかる基は、たとえばＣ1~4アルキル（本明細書において一般にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチルを意味すると理解されるべきである）、Ｃ1~4アルコキシ（本明細書において一般にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ又はｎ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシを意味すると理解されるべきである）、フッ素、塩素若しくは臭素のようなハロゲン又はニトロを包含する。
【００２１】
好ましくは、フェニルの意味におけるＲ1及び／又はＲ2は、非置換フェニル又は１から３個のＣ1~3アルキル、塩素若しくはメトキシ基により置換されたフェニルと理解され、しかして特に非置換フェニルの意味が好ましい。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2は各々、好ましくは水素又はＣ1~4アルキルそして一層好ましくは水素又はメチルである。
【００２３】
Ｙ1及び／又はＹ2は各々、好ましくは官能基＝Ｏ又は＝ＮＨであり、しかしてこの場合においてＹ1及びＹ2が同じであることも好ましい。Ｙ1及びＹ2が同じでありそして各々が＝Ｏであることが特に好ましい。
【００２４】
Ｙ3は、好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−ＣＮそして一層好ましくは＝Ｏ及び＝Ｎ−ＣＮである。
【００２５】
特に好ましい具体的態様において、本発明の染料溶液は、式（１）（ここで、Ｒ1及びＲ2は独立に水素又はＣ1~4アルキルであり、Ｙ1及びＹ2は独立に＝Ｏ又は＝ＮＨであり、そしてＹ3は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−ＣＮである）のアゾ染料を含む。非常に特に好ましいのは、カップリング成分Ｋとしてバルビツル酸及び２−シアノイミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジンの使用である。
【００２６】
式（１）の染料は、公知であるか又は公知のやり方で得られる。
【００２７】
本発明の染料水溶液は、式（１）の染料のモル当たり０．９ｍｏｌより多くない２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール又は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールから成る群から選択されたアミンを含む。好ましくは、染料溶液は、染料のモル当たり２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール又は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールから成る群から選択された０．２から０．９ｍｏｌ好ましくは０．３から０．９ｍｏｌを含む。挙げられたアミンのうちで３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが特に好ましく、しかしてそれらのうちで２−（２−アミノエトキシ）エタノールが更に一層好ましい。
【００２８】
本発明の染料水溶液は、好ましくは、
ａ）重量により５％から３０％好ましくは重量により７％から２０％の式（１）の染料、
ｂ）式（１）の染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌ好ましくは０．３から０．９ｍｏｌの２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及びまた
ｃ）式（１）の染料のモル当たり０から３ｍｏｌ好ましくは０．５から２．６ｍｏｌのトリアルカノールアミン
を含む。
【００２９】
これらのうちで、特に好ましいのは、
ａ）重量により７％から２０％の式（１）の染料、
ｂ）式（１）の染料のモル当たり０．４から０．９ｍｏｌの２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及びまた
ｃ）式（１）の染料のモル当たり０．８から２．５ｍｏｌのトリアルカノールアミン
を含むものである。
【００３０】
本発明の染料溶液は、挙げられた水溶性有機塩基に加えて、殺生物剤を含み得る。
【００３１】
いかなる殺生物剤も適している。好ましいのは、ＦＤＡの認可を得ている殺生物剤を用いることである。グラム陽性又はグラム陰性の細菌、酵母又は真菌の成長を制御することの可能ないかなる殺生物剤も、本発明の溶液に用いられ得る。適当な殺生物剤は、たとえば３−チアゾロン誘導体、たとえばアルキル化及び／若しくは塩素化３−チアゾロン誘導体又はそれらの混合物である。典型的には、殺生物剤は、０．１５重量％（既製組成物当たり）までの量にて添加される。
【００３２】
本発明の濃厚な染料水溶液は、一般に、カップリング成分ＨＫ上へのジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸のカップリング中に有機塩基（特に、トリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの溶液）を添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に上記に同定された量のアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することにより生成される。
【００３３】
その代わりに、本発明の濃厚な染料水溶液は、一般に、有機塩基（特に、トリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの溶液）をカップリング成分ＨＫに添加しそして次いでジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に上記に同定された量のアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することにより生成される。
【００３４】
必要な場合、染料溶液は引き続いて濾過し、そして規格強度に調整される。得られた濃厚な染料水溶液は、特に良好な貯蔵安定性について特筆すべきである。
【００３５】
本発明の染料溶液は、その代わりに、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を慣用的にジアゾ化し、そして単離することなくカップリング反応に用いることにより生成され得る。カップリング中の中和は、有機又は無機塩基により遂行される。形成された塩は、引き続いて、トリアルカノールアンモニウム塩又はトリアルカノールアンモニウム塩の溶液の添加と共に高められた温度にて（室温を超えるすなわち２０℃を超える特に２５℃を超える好ましくは３０℃と７０℃の間の温度にて）限外濾過により除去される。その後、トリアルカノールアミン及びアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンの上記に同定された比率が調整される。かくして得られた濃厚な染料水溶液は、同様に特に良好な貯蔵安定性について特筆すべきである。
【００３６】
ジアゾ化及びカップリングは、慣用のやり方で行われる。この目的のために、塩酸で酸性にされた水溶液中の亜硝酸ナトリウムを用いて、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸は０℃から２０℃にて及び０と５の間のｐＨにて好ましくは０から４の間のｐＨにてジアゾ化される。カップリング成分とカップリングするために、反応溶液又は懸濁液は有機又は無機塩基で好ましくはトリアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの溶液で好ましくはトリエタノールアミンで３から７の範囲のｐＨにそして好ましくは４．５から６．５の範囲のｐＨに調整され、そしてカップリング反応中の温度は０℃と７０℃の間にそして好ましくは２０℃と５５℃の間に保たれる。
【００３７】
本発明による濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させるための好ましい方法は、カップリング成分ＨＫ上へのジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸のカップリング中に式（１）の生じる染料のモル当たり０から３ｍｏｌのトリアルカノールアミンを添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に式（１）の生じた染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することを特徴する。
【００３８】
本発明による濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させるための更なる好ましい方法は、式（１）の生じる染料のモル当たり０から３ｍｏｌのトリアルカノールアミンをカップリング成分ＨＫと混合しそしてジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を添加し、そして反応が終わった後の染料溶液に式（１）の生じた染料のモル当たり０．１から０．９ｍｏｌのアミノアルコキシアルコール又はモノアルカノールアミンを添加することを特徴する。
【００３９】
本発明による濃厚な貯蔵安定性の染料水溶液を生成させる方法は、好ましい具体的態様において、単離することなくジアゾ化２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸をカップリング反応に用い、しかも中和をカップリング中に有機又は無機塩基により遂行し、そして引き続いて形成塩をトリアルカノールアンモニウム塩又はその溶液の添加と共に限外濾過により除去し、そしてその後にこの染料溶液に上記に同定されている量のアミンを添加することを特徴する。
【００４０】
本発明の濃厚染料溶液は、適切な場合水での希釈後、特に皮革を染色する並びに紙（厚紙及び板紙を含めて）を染色する及び印刷するために用いられ、しかしてこれらの材料はたとえばパルプにて、被覆により又は浸漬により染色可能である。そのほかに、この種の液状処方物はまた、生地材料特にセルロースの連続又は回分染色法に用いられ得る。本発明の濃厚染料溶液は、紙又は生地のような基材の無接触印刷のためのインクジェット用インキ又は他のインキ及び処方物を製造するための基剤として用いられ得る。更なる改質をしなくても、本発明の処方物は、紙又は生地のような基材の無接触印刷のために直接的に用いられ得る。
【００４１】
本発明は更に、無垢木材又は木材チップ若しくはチップボード又は木材ファイバーボードを色付けするための木材用ステインを製造するための、アニオン性染料の本発明の染料調製物の使用を提供する。ビーム、厚板、又は家具若しくは建築物の部品のような完成物体の形態の木材を色付けすることが、本発明による木材用ステインの好ましい使用である。本発明による液状処方物の施用は、木材表面の全部又は一部に対して行われ得る（木材又はベニヤにおける色欠陥を補償するために）。本発明による液状処方物は、水性ステイン（主溶媒の水）、溶媒性ステイン（約３０〜９５％の有機溶媒）又は化学ステイン（一般に水で希釈可能である）に用いられ得る。
【００４２】
以下の例は、本発明を例示する。別段指摘されていなければ、部数はすべて重量による部数であり、そして％は重量％である。
【００４３】
実施例１
１５００ｇの水及び７５ｇの３０％苛性ソーダから調製された希薄水酸化ナトリウム水溶液中に１６０ｇの２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を溶解し、そして３６．３ｇの亜硝酸ナトリウムと混合する。この溶液を１２５ｇの氷と１７２．５ｇの３０％塩酸の混合物中に計量し、そしてジアゾ化する。生じた懸濁液を濾過し、そしてこのプレスケースを希塩酸で洗浄する。
【００４４】
引き続いて、６２．８ｇのバルビツル酸及び上記のジアゾプレスケーキを８７５ｇの脱イオン水中に導入し、そしてその中で撹拌する。この懸濁液のｐＨを８２ｇのトリエタノールアミンの滴加によって５〜６に調整し、そしてカップリング中維持する。
【００４５】
カップリング中、内部温度は２０と３５℃の間にある。反応が終わった後、この染料溶液を３３．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２．５ｇのProxelTMＧＸＬ（ProxelはZeneca AG Products, Inc.の商標であり、そして１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ番号：２６３４−３３−５）を含む）と混合し、そして脱イオン水で１６６２．５ｇに希釈する。かくして得られた溶液のサンプルは０℃における２週間の貯蔵及び解凍後でさえ、それが分離も縞の発現もしなかったので安定性であった。同様に、５０℃にて２週間貯蔵されそして室温まで冷却されたサンプルは、分離も縞の発現もしなかったことが認められた。
【００４６】
実施例２
６２．８ｇのバルビツル酸を８７５ｇの水及び８２ｇのトリエタノールアミン中に溶解しそして次いで実施例１のジアゾプレスケーキを少しずつ添加すると、実施例１と同様な品質の染料溶液が得られる。
【００４７】
実施例３
３２ｇのデヒドロチオトルイジンモノスルホン酸（＝２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸）をジアゾ化しそしてジアゾ化生成物を単離するために、実施例１を繰り返す。室温にて、１５．５ｇの２−シアノイミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジンを２５ｇの水及び３４．７ｇのトリエタノールアミン中に懸濁／溶解する。次いで、ジアゾプレスケーキを添加し、そしてこの反応混合物を更に１５０ｇの水で希釈する。カップリングが終わった後、この染料溶液を清澄にし、８．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）の２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び０．７ｇのProxelTMＧＸＬと混合し、そして脱イオン水で４６５ｇに希釈する。
【００４８】
実施例４
バルビツル酸上におけるカップリングを含めて、実施例１を繰り返す。反応が終わった後、染料溶液を３３．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び２．５ｇのProxelTMＧＸＬ（ProxelはZeneca AG Products, Inc.の商標であり、そして１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＣＡＳ番号：２６３４−３３−５）を含む）と混合し、そして脱イオン水で１６６２．５ｇに希釈する。かくして得られた溶液のサンプルは０℃における２週間の貯蔵及び解凍後でさえ、それが分離も縞の発現もしなかったので安定性であった。同様に、５０℃にて２週間貯蔵されそして室温まで冷却されたサンプルは、分離も縞の発現もしなかったことが認められた。
【００４９】
実施例５
実施例４を繰り返すが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが３３．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）の３−ジメチルアミノ−１−プロパノールにより置換される。同じ試験条件下で、生じた染料溶液は、上記に挙げられたのと同じ良好な安定性を示す。
【００５０】
実施例６
３３．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）の２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノールによる実施例４におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの置換もまた、上記に挙げられたのと同様な安定性を備えた染料溶液をもたらした。
【００５１】
実施例７
２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸のジアゾ化を、実施例１と同様にして行う。更なる反応のために、ジアゾ懸濁液を６２．８ｇのバルビツル酸と混合し、そして３０％苛性ソーダでｐＨ３．５に調整する。このｐＨをカップリング反応中維持する。
【００５２】
引き続いて、この染料懸濁液を５０℃に加熱し、そしてトリエタノールアミンの計量添加によりｐＨ６に調整する。ＤＬ５膜（巻きモジュール，膜面積０．５５ｍ2）を備えた実験室限外濾過機種を最初に１２ｂａｒ及び４６〜４８℃にて操作して５００ｇだけ濃縮し、そして次いで透過物の導電率が＜１ｍＳ／ｃｍで且つ滞留物中のアルカリ金属イオンのレベルが＜３００ｐｐｍになるまでダイアフィルトレーションモードにて操作する。適切な場合、４１．６ｇのトリエタノールアミン、７３．６ｇの水及び３２．１ｇの３０％塩酸から作製された塩酸トリエタノールアンモニウムの溶液を、ダイアフィルトレーション中添加する。引き続いて、滞留物を更に４００ｇだけ濃縮し、そして染料及びアミノアルコールのレベルを検査しそして実施例１において同定された比率に調整する。この目的のために、最初にトリエタノールアミンを補充し、そしてその後に３３．３ｇの２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２．５ｇのProxelTMＧＸＬを添加する。この染料溶液を脱イオン水で１６６２．５ｇに希釈する。
同じ試験条件下で（同時に行われる）、同じ良好な安定性が認められた。
【００５３】
実施例８
１６０ｇの２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸を１５００ｇの５０℃における熱水中に懸濁し、そして１０７．６ｇのトリエタノールアミンでもって溶解する。引き続いて、ジアゾ化を実施例１と同様にして行う。更なる反応のために、ジアゾ化懸濁液を６２．８ｇのバルビツル酸と混合し、そしてトリエタノールアミンでｐＨ５．５に調整する。このｐＨをカップリング反応中維持し、しかしてこのために合計１３４．１ｇのトリエタノールアミンが消費される。
【００５４】
ＤＬ５膜（巻きモジュール，膜面積０．５５ｍ2）を備えた実験室限外濾過機種を最初に２０ｂａｒ及び４６〜４８℃にて操作して５００ｇだけ濃縮し、そして次いで透過物の導電率が＜１ｍＳ／ｃｍで且つ滞留物中のアルカリ金属イオンのレベルが＜３００ｐｐｍになるまでダイアフィルトレーションモードにて操作する。適切な場合、１３１ｇのトリエタノールアミン、２０８ｇの水及び９０ｇの３０％塩酸から作製された塩酸トリエタノールアンモニウムの溶液を、ダイアフィルトレーション中添加する。引き続いて、滞留物を更に７００ｇだけ濃縮し、そして染料及びアミノアルコールのレベルを検査しそして実施例１において同定された比率に調整する。この目的のために、最初にトリエタノールアミンを補充し、そしてその後に３３．３ｇの２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び２．５ｇのProxelTMＧＸＬを添加する。この染料溶液を脱イオン水で１６６２．５ｇに希釈する。
同じ試験条件下で（同時に行われる）、同じ良好な安定性が認められた。
【００５５】
比較例Ａ
５３．４ｇ（０．４１ｍｏｌ）の３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン（染料のモル当たり０．９ｍｏｌのアミン）による実施例４におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの置換は、染料の沈殿をもたらした。このペーストは、再び溶解され得なかった（加熱によってさえ溶解され得なかった）。
【００５６】
比較例Ｂ
４３．１ｇ（０．４１ｍｏｌ）のジエタノールアミンによる実施例４におけるＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの置換は、＋５０℃にて貯蔵しそして室温まで冷却した後に沈殿物を形成する不安定な溶液をもたらした。
【００５７】
実施例１〜８を繰り返したが、しかし殺生物剤を添加しなかった。すなわち、ProxelTMＧＸＬを添加しなかった。同じ試験条件下で（同時に行われる）、同じ良好な安定性が認められた。
【００５８】
染色処方
染色処方Ａ
７０部の化学漂白マツ材サルファイトセルロース及び３０部の化学漂白カバ材サルファイトセルロースを、叩解機にて２０００部の水中に叩解する。この紙料に、１．５部の実施例１の液状染料調製物を添加する。２０分の混合時間後、これから紙を作る。このようにして得られた吸収紙は、黄色の色彩を有する。
【００５９】
染色処方Ｂ
叩解機にて２０００部の水と共に叩解された１００部の化学漂白サルファイトセルロースに、１．５部の実施例１の液状染料調製物を添加する。１５分間十分に混合した後、樹脂サイズ及び硫酸アルミニウムを用いて慣用のサイジングを遂行する。この材料から作られた紙は、各場合において黄色の色相を示す。
【００６０】
染色処方Ｃ
９５部の水及び５部の実施例１の本発明の染料溶液から成る染料水溶液に、無サイズ紙の吸収性ウエブを４０〜５０℃にて引き通す。
【００６１】
過剰の染料溶液を２本ロールにより絞り出す。この乾燥された紙のウエブは、各場合において黄色の色彩を有する。
【００６２】
染色処方Ｄ
１５ｋｇの古紙（木材をベースとしたもの）、２５ｋｇの漂白された砕木及び１０ｋｇの漂白されていないサルファイトセルロースを水と混合し、そして３％水性懸濁液が得られるまで叩解した。この懸濁液を２％水性懸濁液に希釈した。連続撹拌下で、５％カオリン（チャイナクレー，該懸濁液の乾燥繊維分を基準として）及び１．２５ｋｇの実施例１からの５％希釈染料調製物を添加した。
【００６３】
２０分後、１％の樹脂接着剤分散液（乾燥繊維分を基準として）を添加した。製紙用懸濁液を抄紙機に移す直前にミョウバンを添加することにより、この均質な懸濁液をｐＨ５にもたらした。この手順後、黄色紙が生成された。
【００６４】
実施例２から８の染料調製物は、処方ＡからＤと同様にして染色するために用いられ得る。
【００６５】
染色処方Ｅ
２．５部の実施例１の染料調製物を１００部の脱塩水中に６０℃にて溶解し、そして引き続いて９００部の冷脱塩水で希釈する。次いで、１００部の木綿トリコット（漂白されたもの）を浴中に導入する。５分後、１０部のカ焼硫酸ナトリウムを添加する。３５分中に、染浴の温度を連続的に９５℃に上げる。この温度を６０分間維持し、そして次いで染浴を３０分間かけて７０℃に冷却する。次いで、染色物を液から取り出し、水ですすぎ、そして乾燥する。得られた染色物は、黄色の色彩を有する。
【００６６】
実施例２〜８の染料調製物は、同様なやり方で木綿を染色するために用いられ得る。
【００６７】
染色処方Ｆ
実施例Ｅの方法に類似して実施例１の染料で約１／１の標準深みにて染色された１００部の木綿トリコットを、中間乾燥なしに、２５℃における１０００部の水道水中で、５部の塩化ナトリウム及び４部の後処理剤（ジエチレントリアミンとジシアンジアミドとの反応から得られたもの）と混合する。染浴のｐＨ値を６．５〜７に調整する。この浴を２０分間かけて４０℃に加熱し、そしてこの温度を更に２０分間維持する。その後、この素材を冷水道水ですすぐ。このようにして後処理された黄色木綿は、改善洗濯堅牢度を有する。
【００６８】
実施例２〜８の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００６９】
染色処方Ｇ
１００部の外皮のあるクロム銀面皮を５０℃にて、８００部の水、２部のアンモニア及び０．３部の湿潤剤中で９０分間前処理する。４００部の水、２部のアンモニア（２５％水溶液）、スルホン化魚油をベースとした２部のアニオン性脂肪液及び１部の浸透助剤から成る別のフロート中で、この革を５０℃にて１５分間ドラム処理した。同じ温度にて、実施例１に従って作られた６部の染料調製物を添加し、そして革を更に６０分間処理した。その後、６０部の水で希釈された３部のギ酸を添加し、そして革を更に２０分間処理した。引き続く仕上げ、洗浄及び乾燥について、慣用の手順を用いた。
得られた革は、ムラのない黄色の色相を有する。
【００７０】
更なる低親和性の植物再ナメシ革もまた、公知方法に従って染色され得る。
【００７１】
実施例２〜８の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【００７２】
染色処方Ｈ
針葉樹材（ヨーロッパ産トウヒ）の小幅板及び広葉樹材（ブナ）の小幅板を各々約５ｃｍの断片に切断し、そして希釈された実施例１による染料溶液（１０部の水及び１部の実施例１による染料溶液）中に数分間浸し、そして１０時間乾燥した後に淡い帯黄色の小幅板断片が得られた。
【００７３】
実施例２〜８の染料でもって、染色が同様なやり方で行われ得る。
【国際調査報告】
2007528928.tif 000008
2007528928.tif 000009