(57)【要約】  空洞共振発光素子を製作する方法では、窒化ガリウム種結晶（１４）及び供給源材料（３０）を、多ゾーン炉（５０）内に配設される密封容器（１０）内に配設される窒素含有過熱流体（４４）内に配置する。窒化ガリウム種結晶（１４）上で窒化ガリウム材料を成長させて、単結晶窒化ガリウム基板（１０６、１０６’）が得られる。成長は、窒化ガリウム種結晶（１４）と供給源材料（３０）の間に時間的に変化する熱勾配（１００、１００’、１０２、１０２’）を適用して、この成長の少なくとも一部の間、成長速度を速くすることを含む。単結晶窒化ガリウム基板（１０６、１０６’）上に、第ＩＩＩ族窒化物層のスタック（１１２）を堆積させる。スタック（１１２）は、１以上の空洞共振発光素子（１０８、１５０、１６０、１７０、１８０）が製作されるように適合された第１ミラーサブスタック（１１６）及び活性領域（１２０）を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空洞共振発光素子の製造方法であって、
窒素含有過熱流体中に窒化ガリウム種結晶及び供給源材料を配置し、
窒化ガリウム種結晶と供給源材料の間に熱勾配を設けて、窒化ガリウム種結晶上で単結晶窒化ガリウム基板を成長させ、
単結晶窒化ガリウム基板上に、１以上の空洞共振発光素子への加工に適合した第１ミラーサブスタックと活性領域とを含む第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを堆積させることを含む方法。
【請求項２】
窒化ガリウム種結晶のエッチングによって窒化ガリウム種結晶の表面を準備することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
単結晶窒化ガリウム基板上に第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを堆積させることが、有機金属化学気相成長法及び分子ビームエピタキシ法のいずれかによって第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを堆積させることを含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
単結晶窒化ガリウム基板に固定された複数の発光素子を画成するために第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを加工することをさらに含み、上記複数の発光素子が、
複数の空洞共振発光ダイオード、及び
複数の面発光レーザーからなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
窒化ガリウム種結晶、供給源材料及び窒素含有過熱流体が、多ゾーン炉内に配設された密封容器内に配置される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
窒素含有過熱流体中に、鉱化剤及び発光ドーパントの少なくとも１つを配置することをさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
窒素含有過熱流体中に、フッ化アンモニウム及び塩化アンモニウムの鉱化剤の少なくとも１つを配置することをさらに含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
窒素含有過熱流体及び窒化ガリウム供給源材料のいずれかに、遷移金属及び希土類金属の少なくとも１つを含む発光ドーパントを配置することをさらに含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
スタックの堆積後に、スタック上で複数の空洞共振発光素子を製作することをさらに含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
スタックの堆積前に、単結晶窒化ガリウム基板をスライスして複数の略平坦なウェハにすることをさらに含み、スタックの堆積が、略平坦なウェハの少なくとも１つの上にスタックを堆積させることを含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
スライス処理によって、複数の略平坦な（０００１）に配向したウェハ、略平坦な（０００１）に配向したウェハ、略平坦な（１１００）に配向したウェハ、略平坦な（１１２０）に配向したウェハ、これらの配向からわずかに傾いたウェハ、又はこれらの組合せが得られる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
空洞共振発光素子であって、
実質的に傾角境界がなく、転位密度が１０４ｃｍ−２未満である第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを含み、スタックが、分散ブラッグ反射器を画成する第１ミラーサブスタック及び活性領域を有し、空洞共振発光素子がさらに、
第１ミラーサブスタックと協働して、活性領域が中に配設される空洞共振器を画成するミラーを含む、空洞共振発光素子。
【請求項１３】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの最小横方向寸法が、０．１ｃｍよりも大きい、請求項１２記載の空洞共振発光素子。
【請求項１４】
ミラーが、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの、第１ミラーサブスタックから離隔した表面上に配設された１以上の層からなる反射スタックを含む、請求項１２乃至請求項１３のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項１５】
反射スタックが反射性金属層を含む、請求項１４記載の空洞共振発光素子。
【請求項１６】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの、第１ミラーサブスタックから離隔した表面上に配設された不連続電極をさらに含み、不連続電極が、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックと電気的に接触する、請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項１７】
ミラーが、分散ブラッグ反射器を画成する第ＩＩＩ族窒化物層の第２ミラーサブスタックを含む、請求項１２乃至請求項１６のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項１８】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの転位密度が、１０３ｃｍ−２未満である、請求項１２乃至請求項１７のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項１９】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの転位密度が、１００ｃｍ−２未満である、請求項１２乃至請求項１８のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２０】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックが、その中に形成されたトレンチを含み、各トレンチが、少なくとも活性領域を貫通して延び、それによって活性領域の横方向に離間したアイランドが画成され、活性領域の横方向に離間したアイランド間を延びる第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの部分が、実質的に刃状転位配列を含まない、請求項１２乃至請求項１９のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２１】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの表面の配向が、（０００１）、（０００１）、（１１００）、（１１２０）、及びこれらからわずかに傾いた配向から選択される、請求項１２乃至請求項２０のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２２】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの活性領域が、インジウムを含む量子ドットの領域を含む、請求項１２乃至請求項２１のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２３】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックが上に配設される実質的に傾角境界がない単結晶窒化ガリウム基板をさらに含み、単結晶窒化ガリウム基板の転位密度が１０４ｃｍ−２未満である、請求項１２乃至請求項２２のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２４】
単結晶窒化ガリウム基板が、４６５ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル範囲全体にわたって概ね５ｃｍ−１未満の吸光係数を有する、請求項１２乃至請求項２３のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２５】
単結晶窒化ガリウム基板が導電性である、請求項１２乃至請求項２４のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２６】
単結晶窒化ガリウム基板の抵抗率が１０Ω−ｃｍである、請求項１２乃至請求項２５のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２７】
３００ｎｍ〜１０００ｎｍ（３００ｎｍ及び１０００ｎｍを含む）の範囲の波長の発光を生成する発光性の材料又はドーパントがさらに単結晶窒化ガリウム基板上又はその中に配設され、発光が、活性領域によって生成される光とスペクトル的に異なる、請求項１２乃至請求項２６のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２８】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又は希土類金属の少なくとも１つを含む発光性の材料又はドーパントがさらに単結晶窒化ガリウム基板上又はその中に配設される、請求項１２乃至請求項２７のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項２９】
第１及び第２のミラーの１つと協働して第２空洞共振器を画成する第３ミラーをさらに含み、発光が、第２空洞共振器内で共振する、請求項１７乃至請求項２８のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【請求項３０】
空洞共振発光素子であって、
約３１７５ｃｍ−１に特徴的な吸収ピークを有し、単位厚さ当たりの吸光度が約０．０１ｃｍ−１よりも大きい単結晶窒化ガリウム基板と、
単結晶窒化ガリウム基板上に配設された、第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む第ＩＩＩ族窒化物層のスタックと、
第１ミラーサブスタックと協働して、活性領域が中に配設される空洞共振器を画成するミラーとを備える、空洞共振発光素子。
【請求項３１】
単結晶窒化ガリウム基板のフッ素濃度が、約０．０４ｐｐｍよりも高い、請求項３０記載の空洞共振発光素子。
【請求項３２】
単結晶窒化ガリウム基板が、実質的に傾角境界を含まず、転位密度が１００ｃｍ−２未満である、請求項３０乃至請求項３１のいずれか１項記載の空洞共振発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明技術に関する。本発明は、詳細には、ＲＣＬＥＤ（ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｃａｖｉｔｙ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ；空洞共振発光ダイオード）及びＶＣＳＥＬ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｃａｖｉｔｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｌａｓｅｒ；面発光レーザー）などの空洞共振発光素子に関し、具体的にこれらを参照して説明する。ただし、本発明は、他の第ＩＩＩ族窒化物系光源に関連して適用することもできる。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体照明に伴う主要な挑戦課題の１つは、発光ダイオードから光を効率よく取り出すことである。別の挑戦課題は、発光ダイオードは一般に、１波長でしか発光しないが、多くの応用例では、さらに１以上の追加の波長又は白色光が望ましいことである。典型的にはポリマー基質内で蛍光体を使用すると、追加の波長及び／又は白色光が得られるが、ストークスシフトによる効率の低下、反射又は光の散乱による損失、及び蛍光体のパッケージングに関連する素子の不良を伴うことが多い。空洞共振器素子により、より効率よく光を取り出すやり方が提供されるが、これまで、第ＩＩＩ族窒化物材料系で信頼性の高い空洞共振器素子を製作することは難しかった。
【０００３】
大面積窒化ガリウムウェハ上に第ＩＩＩ族窒化物発光素子を成長させることの大きな利点が当業者には理解されよう。窒化ガリウム基板材料の利点の典型的な例は、（ｉ）ほぼ格子整合状態であり、これは、ドーパントの影響を無視すれば、窒化ガリウム素子層に関しては本質的に完全であること、（ｉｉ）ほぼ格子整合状態であるために、第ＩＩＩ族窒化物エピタキシャル層での歪み及び転位の形成が少ないこと、（ｉｉｉ）界面で化学的性質が急激に変化し、問題となる相互拡散がないこと、（ｉｖ）逆位相境界が実質的にないこと、及び（ｖ）熱的に整合していることにより、高エピタキシャル成長温度からの冷却中及び高温素子処理中の熱安定性が促進されることである。これらの利点は、格子不整合による歪み又は熱応力によりウェハが反るか、又は破損することがある大面積素子及び大面積エピタキシャルウェハに関して特に重要である。
【０００４】
小面積窒化ガリウム基板と異なり、大面積窒化ガリウムウェハ上に成長させることの利点の典型的な例は、（ｉ）（１枚のウェハ当たりより多くの素子が得られる）規模の経済、（ｉｉ）取扱いが容易なこと、（ｉｉｉ）機械による操作の自動化がより容易なこと、及び（ｉｖ）大面積素子を製作できることである。最後の利点は、発光素子には特に有用である。例えば多くの照明応用例では、発光素子は、典型的なマイクロエレクトロニクス素子と比べて大きいことが好ましい。例えば照明用途に用いる空洞共振発光ダイオードは、１辺が数百ミクロン程度又はそれ以上のものであることが好ましく、これは、数万平方ミクロン以上の素子面積に相当する。これらの素子面積により、可能な基板サイズの下限が決まる。
【０００５】
これらのよく知られた利点にもかかわらず、市販の第ＩＩＩ族窒化物発光素子は一般に、高品質の大面積窒化ガリウム基板がないために、依然として、サファイア又は炭化ケイ素の基板上にヘテロエピタキシャル法により成長させる。窒素が化学的に不活性であること、窒化ガリウムの融解温度が高いこと、及び他の要因により、これまで、大量且つ高品質で窒化ガリウムボウルを成長させることには問題があった。
【０００６】
米国特許第５６３７５３１号及び第６２７３９４８号は、熱力学的に安定な相としてＧａＮを維持するために、溶融物の上で溶媒としての液体状のガリウム及びガリウム系合金並びに高圧の窒素を使用して、高温高圧で窒化ガリウム結晶を成長させる方法を開示している。Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，“Ｎｅａｒ  ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ  ＧａＮ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４Ｓ１，Ｇ１．３（１９９９）に記載されているように、このプロセスにより、転位密度が約１０３〜１０５ｃｍ−２の導電性ＧａＮ結晶、或いは、転位密度が約１０〜１０４ｃｍ−２の半絶縁性ＧａＮ結晶を成長させることができる。ただし、この導電性結晶のｎ型バックグラウンドドープは、５×１０１９ｃｍ−３程度と高く、これは、酸素不純物及び窒素空孔によるものと考えられる。ｎ型バックグラウンドがこのように高いことにより、結晶の不透明度が大きくなり、例えば可視領域での吸光係数が約２００ｃｍ−１になる。これは、フリップチップ型発光体には問題であり、格子定数が約０．０１〜０．０２％増加し、そのため、この結晶上に堆積させたエピタキシャルＧａＮ層内に歪みが生じる。この方法によって形成されたドープしないＧａＮ基板のキャリア移動度は、約３０〜９０ｃｍ２／Ｖ−ｓとかなり制限され、そのため、高出力素子では問題になることがある。
【０００７】
疑似バルク又はバルクのＧａＮを成長させる別の技術は、ＨＶＰＥとしても知られているハイドライド／ハイドライド気相エピタキシ法である。一手法では、ＨＣｌと液体Ｇａを反応させて気相ＧａＣｌを形成し、これを基板に移し、そこで、注入したＮＨ３と反応させてＧａＮを形成する。典型的には、この堆積は、サファイア、ケイ素、ガリウムヒ素、又はＬｉＧａＯ２などの非ＧａＮ基板上で実施する。ＨＶＰＥにより成長させた被膜の転位密度は、ＧａＮのヘテロエピタキシ法では一般的なように、最初は１０１０ｃｍ−２程度とかなり高いが、厚さ１００〜３００μｍのＧａＮが成長した後では、約１０７ｃｍ−２の値に下がる。厚いＨＶＰＥ  ＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させると、成長後の冷却中に歪みにより誘起された反りが生じ、この反りは、元の基板を取り除いた後でもそのままである。
【０００８】
大型の窒化ガリウムボウルを製作する際の大きな難点に鑑みて、いくつかの試みは、個別の窒化ガリウム基板を製作するＥＬＯ（エピタキシャル横方向オーバーグロース）法など、複雑な技術を開発することを対象にしてきた。ＥＬＯ法では、サファイアウェハなどの核形成基板の上にエピタキシ阻止マスクを堆積させる。このマスクは、リソグラフィにより加工され、それによって開口が画成される。窒化ガリウム成長により、これらの開口内に核が形成され、これらの開口を充填し、次いで、横方向オーバーグロースモードで、マスクされた区域の上を横方向に成長する。ＥＬＯ法による材料では、転位密度が抑制されることが示されている。適宜、核形成基板を取り除き、自立型窒化ガリウムウェハ上で、ＥＬＯ成長プロセスを繰り返す。いくつかの報告では、ＥＬＯ法によって１０４ｃｍ−２という低い転位密度が得られたことを主張している。
【０００９】
ただし、ＥＬＯ法による成長が開始した開口の上のはるかに高い転位密度はそのままである。さらに、隣接する開口からの横方向オーバーグロースと合体することより、典型的には厚い層内で刃状転位配列として現れる傾角境界が生成される。エピタキシャル横方向オーバーグロース法を繰り返し適用しても、これらの傾角境界を大きく抑制することは期待できない。このように、エピタキシャル横方向オーバーグロース法は、ウェハの横方向寸法には拡張可能ではなく、利用可能な成長の寸法は、ほぼ核形成開口の間隔程度に制限される。さらに、ＥＬＯ法では、３次元単結晶ボウルが生成されず、各ＥＬＯ窒化ガリウムウェハを生成するのに必要とされる処理は労働集約的であり、そのため、ＥＬＯウェハの形成プロセスの自動化は難しい。
【００１０】
ＧａＮに希土類金属をドープすると、発光が生じることが知られている。例えば、Ｌｏｚｙｋｏｗｓｋｉ他（米国特許第６１４０６６９号）は、イオン注入法、ＭＯＣＶＤ法、又はＭＢＥ法によってＧａＮ層内に希土類イオンを組み込み、１０００℃以上でアニールすることを開示している。Ｂｉｒｋｈａｈｎ他（米国特許第６２５５６６９号）は、希土類イオン又はクロムをドープしたＧａＮ層を使用して発光ダイオードを製作することを開示している。ただし、これらの参照文献は、バルク結晶ではなく、薄いＧａＮエピタキシャル層に注目しており、空洞共振器素子とは関係しない。
【００１１】
Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｍａｃｈ他（国際公開第０１／２４２８５号）は、単結晶蛍光体基板、好ましくは希土類をドープしたイットリウムアルミニウムガーネット上でＧａＮ系発光ダイオードを製作することを開示している。ＤｅｎＢａａｒｓ他（国際公開第０１／３７３５１号）は、クロムその他の遷移イオン又は希土類イオンをドープした基板上で、垂直レーザー構造を含むＧａＮ系発光ダイオード構造を製作することを開示している。ただし、ここで開示されているレーザー構造は、単一空洞共振器しか採用しておらず、２つ以上の可視波長光又は白色光を方向を定めて放出することはできない。
【特許文献１】米国特許第５６３７５３１号明細書
【特許文献２】米国特許第６２７３９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第６１４０６６９号明細書
【特許文献４】米国特許第６２５５６６９号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／２４２８５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／３７３５１号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，“Ｎｅａｒ  ｄｅｆｅｃｔ−ｆｒｅｅ  ＧａＮ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４Ｓ１，Ｇ１．３（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記で述べた制限などを克服する改善された装置及び方法を企図するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様によれば、空洞共振発光素子を製作する方法が提供される。窒化ガリウム種結晶及び供給源材料を、これら窒化ガリウム種結晶と供給源材料の間で窒化ガリウム前駆体を大量に輸送する媒体を提供する窒素含有過熱流体中に配置する。窒化ガリウム種結晶の表面を準備する。この準備は、窒素含有過熱流体中に窒化ガリウム種結晶及び供給源材料を配置し、その間に、窒化ガリウム種結晶と供給源材料の間に第１熱プロフィールを適用することを含む。この窒化ガリウム種結晶の準備した表面上で、窒化ガリウム材料を成長させる。この成長は、窒化ガリウム種結晶及び供給源材料を窒素含有過熱流体中に配置し、その間に、窒化ガリウム種結晶と供給源材料の間に、第１熱プロフィールと異なる第２熱プロフィールを適用することを含む。成長により、単結晶窒化ガリウム基板が得られる。この単結晶窒化ガリウム基板上に、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを堆積させる。このスタックは、１以上の空洞共振発光素子が製作されるように適合された第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む。
【００１４】
別の態様によれば、空洞共振発光素子が開示される。第ＩＩＩ族窒化物層のスタックには実質的に傾角境界がなく、その転位密度は１０４ｃｍ−２未満である。この第ＩＩＩ族窒化物層のスタックは、１以上の空洞共振発光素子が製作されるように適合された、分散ブラッグ反射器を画成する第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む。この第１ミラーサブスタックとミラーが協働して空洞共振器を画成し、その中に活性領域が配設される。
【００１５】
別の態様によれば、空洞共振発光素子が開示される。第ＩＩＩ族窒化物層のスタックは活性領域を含む。この第ＩＩＩ族窒化物層のスタックが上に配設される単結晶窒化ガリウム基板には、実質的に傾角境界がない。この単結晶窒化ガリウム基板の転位密度は、１０４ｃｍ−２未満である。第１及び第２のミラーにより、空洞共振器が画成され、その中に活性領域が配設される。この活性領域によって生成される光が、空洞共振器内で共振する。
【００１６】
別の態様によれば、空洞共振発光素子が開示される。単結晶窒化ガリウム基板は、約３１７５ｃｍ−１に特徴的な吸収ピークを有し、その単位厚さ当たりの吸光度は、約０．０１ｃｍ−１よりも大きい。この単結晶窒化ガリウム基板上に第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを配設する。このスタックは、第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む。この第１ミラーサブスタックとミラーが協働して空洞共振器を画成し、その中に活性領域が配設される。
【００１７】
別の態様によれば、空洞共振発光素子の製造方法が提供される。窒化ガリウム種結晶及び供給源材料は、多ゾーン炉内に配設される密封容器内に配設される窒素含有過熱流体中に配置される。供給源材料から窒素含有過熱流体を介して窒化ガリウム種結晶に大量に輸送することによって、この窒化ガリウム種結晶上で窒化ガリウム材料を成長させる。成長により、窒化ガリウム種結晶に固定された単結晶窒化ガリウム基板が生成される。成長は、窒化ガリウム種結晶と供給源材料の間に時間的に変化する熱勾配を適用して、この成長の少なくとも一部の間、成長速度を速くすることを含む。この単結晶窒化ガリウム基板上に第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを配設する。この第ＩＩＩ族窒化物層のスタックは、１つ又は共振複数の空洞共振発光素子が製作されるように適合された第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む。
【００１８】
空洞共振発光素子の図面では、層の厚さ及び横方向の寸法は、原寸に比例していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１を参照すると、窒素含有過熱流体中で実施する再結晶技術を利用して窒化ガリウム種結晶１４から３次元窒化ガリウムボウル１２を成長させるのにセル又はカプセル１０が使用される。カプセル１０は、主容器２０を含む。好ましくは、主容器２０は、形状が全体的に円筒形であり、その直径は約１インチ以上であるが、他の形状及びサイズの容器も想定される。容器２０は、好ましくは主容器２０と一体形成された密封底部２２を含むが、別々に形成され、この主容器に溶接又は他の方法で固定された底部も想定される。
【００２０】
好ましくは、底部２２を含む容器２０は、銅、銅系合金、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、鉄系合金、ニッケル、ニッケル系合金、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウム、及びこれらの組合せなどの少なくとも１つで形成される。別の実施形態では、底部２２を含む容器２０は、銅、銅系合金、金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、鉄、ステンレス鋼などの鉄系合金、ニッケル、インコネル又はハステロイなどのニッケル系合金、モリブデン、及びこれらの組合せなどの冷間溶接可能な材料で形成される。底部２２を含む容器２０は、カプセル１０内の圧力が数キロバール以上に高まるときにカプセル１０が膨張し得るのに十分に変形可能な材料で形成される。また、底部２２を含む容器２０は、水素、酸素、及び窒素を透過させないことが好ましい。好ましい一実施形態では、底部２２を含む容器２０は銀でできている。
【００２１】
窒化ガリウム種結晶１４は、好ましくは一辺が０．１ｃｍよりも大きく、好ましくは傾角境界がなく、転位密度が、好ましくは約１０８ｃｍ−２未満、さらに好ましくは約１０５ｃｍ−２未満と比較的低い。本明細書では、「傾角境界がない」を、「実質的に傾角境界がない」又は「実質的に傾角境界を含まない」と交換可能に用いる。これは、１）この結晶が含み得る傾角境界は、このような微量なレベルのものであるか、又は、傾角が小さくて、ＴＥＭ又はＸ線回折など当技術分野で周知の分析技術では検出できない、或いは、２）この結晶が含み得る傾角境界は互いに、例えば少なくとも１ｍｍと大きく分離していることを意味する。この分離は、一実施形態では、少なくとも２ｍｍであり、別の実施形態では、少なくとも５ｍｍである。窒化ガリウム種結晶１４は、サファイア又は炭化ケイ素の基板上で成長させたヘテロエピタキシャル窒化ガリウム層、又はハイドライド気相エピタキシ法、昇華法、有機金属化学気相成長法などによって成長させた自立型窒化ガリウム被膜など、様々な供給源から得ることができる。或いは、窒化ガリウム種結晶１４は、本明細書で説明する再結晶技術によってあらかじめ成長させた窒化ガリウム材料から得ることができる。窒化ガリウム種結晶１４は、カプセル１０の再結晶端部２４のところ、又はその付近に配置する。窒化ガリウム種結晶１４は、（図示しない）ワイヤその他の留め具によって、底部２２の内面に、或いは、容器２０の内面に固定し得る。
【００２２】
一実施形態では、この窒化ガリウム種結晶結晶は、転位密度が１０４ｃｍ−２未満であり、実質的に（小傾角粒界としても知られている）傾角境界がなく、その結果、同様に転位密度が１０４ｃｍ−２未満であり、実質的に傾角境界がない窒化ガリウム結晶が得られる。別の実施形態では、この窒化ガリウム種結晶は、１以上の傾角境界を含む。ハイドライド気相エピタキシ法によって成長させた窒化ガリウム結晶は、種結晶として使用することができ、これは、大面積種結晶を得るには好都合である。ただし、ＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶の転位密度は、１０５〜１０８ｃｍ−２の範囲である。さらに、ヘテロエピタキシ法では、モザイク構造が生成され、ヘテロエピタキシャル被膜の厚さが、例えば１ｍｍよりも厚くなると、この厚い被膜内の傾角境界の存在がますます顕著になる。本明細書で説明する過熱流体仲介輸送法に従って、傾角境界を伴う種結晶上で成長させたバルクＧａＮ結晶の場合、この種結晶内の傾角境界は一般に、成長中の結晶内に伝播することになる。
【００２３】
供給源材料３０は、浸透性バスケット３２その他の留め具によって、カプセル１０の供給源端部３４のところで、又はその付近で固定される。供給源材料３０は、単結晶又は多結晶の窒化ガリウム、アモルファス窒化ガリウム、ガリウム又はガリウム化合物などの窒化ガリウム前駆体などとし得る。好ましくは、供給源材料３０は、再結晶端部２４と供給源端部３４を分離する任意選択のバッフル３６の開口を通過するには大きすぎる粒子で構成される。バッフル３６の開口は、過熱流体中に溶解した窒化ガリウム前駆体材料を通過させるが、より大きな固体粒子は通過させない（供給源材料３０による汚染がない場合、或いは、再結晶中の窒化ガリウムが、供給源材料３０によって実質的に直接汚染されないようにカプセル１０が構成される場合、適切には、任意選択のバッフル３６は割愛される）。
好ましくは、溶媒中で窒化ガリウムの溶解度を増加させるために、カプセル１０に鉱化剤３８を添加する。この鉱化剤は、供給源材料３０とともに添加することもできるし、別々に添加することもできる。適切な鉱化剤の例は、アルカリ、或いはＬＩ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、又はＣａ３Ｎ２などのアルカリ土類窒化物、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、又はＫＮＨ２などのアミド、尿素又は関連する化合物、ＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｃｌなどのアンモニウム塩、ＮａＣｌなどのハロゲン化物、Ｌｉ２Ｓなどの硫化物、ＫＮＯ３などの硝酸塩、ＮａＮ３などのアジ化物塩、他のリチウム塩、ガリウム又は窒化ガリウムを含む上記物質の化合物などである。好ましい実施形態では、鉱化剤３８は、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）である。別の実施形態では、この鉱化剤は、ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）である。
【００２４】
一実施形態では、カプセル１０に、ｎ型窒化ガリウムを生成するためのケイ素、或いは、ｐ型窒化ガリウムを生成するためのマグネシウム又は亜鉛、或いはこれらの化合物などの（図示しない）ドーパント源も添加される。添加したドーパントを使用して、ｎ型、半絶縁性、ｐ型、磁気性、又は発光性のＧａＮ結晶が得られる。そうでない場合は、典型的には酸素又は炭素などの外因性不純物により、これらの結晶をｎ型にすることになる。適切には、供給源ＧａＮ内に、Ｏ、Ｓｉ、又はＧｅなどのｎ型ドーパント、或いは、Ｂｅ、Ｍｇ、又はＺｎなどのｐ型ドーパントを不純物として添加して、それぞれｎ型又はｐ型にドープする。或いは、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣｌ４、ＢｅＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＦ２、Ｚｎ、ＺｎＦ２、又はＺｎ３Ｎ２などの金属、塩、又は無機化合物としてドーパントを添加することができる。全不純物濃度が約１０１５〜１０１６ｃｍ−３未満のＧａＮ結晶は、半絶縁性になると推測される。しかし一般に、意図しない不純物の濃度は１０１６ｃｍ−３よりも高く、結晶はｎ型になる。鉄又はマンガンなど、ある種の遷移金属をドープすることによって、半絶縁性又は磁気性のＧａＮ結晶が得られる。Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、又はＴｍなど、ある種の遷移金属又は希土類金属をドープすることによって、発光性ＧａＮ結晶が得られる。遷移金属又は希土類金属のドーパントを、供給源ＧａＮ内に不純物として、或いは、金属、塩、又は無機化合物として単体で、或いは、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ、又はＨなどの１種又は複数種の追加のドーパントと組み合わせて添加することができる。
【００２５】
一実施形態では、酸素などの望まれないドーパントの濃度を許容可能なレベルに保つために、原材料（供給源窒化ガリウム、鉱化剤、及び溶媒）並びにカプセル中の不純物レベルを、適切に低いレベルに制限した状態に保つ。例えば、成長させた結晶中の酸素濃度を３×１０１８ｃｍ−３未満にすることは、原材料及びカプセル中の全酸素含有量を、最終結晶の重量に関して表して約１５ｐｐｍ（百万分率）未満に維持することによって実現することができ、３×１０１７ｃｍ−３未満の不純物レベルは、原材料及びカプセル中の全酸素含有量を約１．５ｐｐｍ未満に維持することによって実現し得る。
【００２６】
引き続き図１を参照すると、供給源端部３４は、一体型充填チューブ４２を含む蓋４０によって密封される。適切には、蓋４０は、容器２０に適した材料として示したものの１つなどの材料で作製するが、容器２０と異なる材料で作製することもできる。蓋４０と容器２０の間の気密シールは、パイプねじシール、金属−金属圧縮嵌合、ガスケットシール、又は一実施形態では溶接によって実施される。
【００２７】
窒化ガリウム種結晶１４をロードし、任意選択のバッフル３６を挿入し、供給源材料３０及び鉱化剤３８をロードした後で、供給源端部３４に蓋４０を固定して気密シールを形成し、（図示しない）ガスマニホルドに充填チューブ４２を接続し、これを介してカプセル１０を排気し、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミン、又は温度及び圧力を適切に制御することよって過熱流体状態にもっていくことができる別の窒素含有流体などの適切な大量輸送媒体４４を充填する。好ましくは、充填される流体は凝縮状態で充填され、好ましくは、カプセル１０の自由容積の２５％〜１００％を占める。好ましい一実施形態では、カプセル１０の自由容積の７０％〜９５％が、カプセル１０を冷却することによって誘起される凝縮によって、或いは注入によってアンモニアで充填される。
【００２８】
図１には、（以下で説明する）再結晶による窒化ガリウム成長プロセス中のある時点におけるカプセル１０を示すことに留意されたい。したがって、図１には、窒化ガリウムボウル１２が部分的に形成された状態で示されており、大量輸送媒体４４は、過熱流体状態で示されている。過熱流体状態では、過熱流体輸送媒体４４は、カプセル１０の自由容積をほぼ完全に占有する。
【００２９】
排気し充填した後で、バルブキャップ４６によってカプセル１０の充填チューブ４２を密封する。バルブキャップ４６を使用せずに、充填チューブ４２を挟んで溶接部を形成することもできるし、別の適切な密封手法を用いることもできる。
【００３０】
上記で説明したカプセル１０は単なる例である。他の適切なカプセル並びにこのようなカプセルを充填し密封する方法が、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ他の米国公開出願第２００３／０１４１３０１号に記載されている。
【００３１】
引き続き図１を参照し、さらに図２を参照すると、供給源材料３０から窒化ガリウム前駆体材料を溶解させ、溶解された前駆体材料を窒化ガリウム種結晶１４に大量輸送し、再結晶端部２４で再結晶によって窒化ガリウムを成長させることは、カプセル１０をロードする複数ヒータゾーン式圧力容器５０内で温度及び圧力を制御した状態で印加することによって実現される。圧力容器５０は、１以上の補強用のスチールバンド５３によって支持されたタングステンカーバイド製のダイなどの全体的に環状の支持バンド５２を含む。支持バンド５２の内部に、塩化ナトリウム塩又は別の熱的且つ電気的にほぼ絶縁性の材料でできている全体的に環状のライナ５４が配設される。
【００３２】
全体的に円筒形のヒータチューブ５６は、全体的に環状のライナ５４の内部に配設される。適切には、ヒータチューブ５６は、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標）、グラファイトフォイル、グラファイト、（６０％ニッケル、２５％鉄、及び１５％クロムなどの）ＮＩＣＨＲＯＭＥ合金、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素、これらの組合せなどでできている。環状ライナ５４及び円筒形ヒータチューブ５６の内部に、カプセル１０を配設し、塩化ナトリウム塩などの圧力伝達媒体５８で取り囲む。鋼その他の硬質導電材料製の端部キャップ６０、６２により、圧力伝達媒体５８及びカプセル１０を含む円筒形容積の端部、並びにヒータチューブ５６の電気接触端を閉じる。上部アンビル６３及び下部アンビル６４により、端部キャップ６０、６２が、全体的に環状の支持バンド５２及び環状ライナ５４に関して固定位置で保持され、それによってほぼ一定の容積が画成され、その内部に、圧力伝達媒体５８及びカプセル１０が内部に配設される。
【００３３】
全体的にディスク形状の導電性円環６６は、端部キャップ６０と６２の中間の選択位置に配設され、円筒形ヒータチューブ５６及び全体的に環状の支持バンド５２に電気的に接触する。一実施形態では、導電性円環６６は、ヒータチューブ５６に適した材料として示したものの１つで形成される。ただし、ヒータチューブ５６及び導電性円環５８は、それぞれ異なる材料で作製することができる。端部キャップ６０は、全体的に環状の絶縁ブッシュ７０によって環状支持バンド５２から電気的に分離しており、端部キャップ６２は、環状絶縁ブッシュ７２によって環状支持バンド５２から電気的に分離している。適切には、環状絶縁ブッシュ７０、７２は、パイロフィライトでできているが、他の電気的に絶縁性の材料を使用することができる。
【００３４】
環状ライナ５４は、実質的に電気的に絶縁性なので、円筒形ヒータチューブ５６は、その両端部で端部キャップ６０、６２と、また選択された中間位置で導電性円環５８を介して支持バンド５２と電気的に接触することが理解されよう。その他の点では、ヒータチューブ５６は、実質的に電気的に絶縁されている。一実施形態では、絶縁性環状ディスク７３は、全体的に環状の支持バンド５２からアンビル６３、６４を電気的に分離する。モリブデンフォイル、グラファイトなどを含む熱絶縁性の導電ディスク７４は、各環状ディスク７３の円環内に配設され、それによって、上部アンビル６３と上部端部キャップ６０と、下部アンビル６４と下部端部キャップ６２がそれぞれ電気的に接触する。
【００３５】
このように二ゾーン炉が画成される。この実施例では、第１ヒータ電流は、端部キャップ６０と導電性円環６６の間にあるヒータチューブ５６の第１部分を通って流れる。第１ヒータ電流は、（アンビル６３を介して）端部キャップ６０と支持バンド５２の間に適用された第１電源７６によって印加される。第２ヒータ電流は、導電性円環６６と端部キャップ６２の間にあるヒータチューブ５６の第２部分を通って流れる。第２ヒータ電流は、（アンビル６４を介して）支持バンド５２と端部キャップ６２の間に適用された第２電源７８によって印加される。
【００３６】
二ゾーン炉コントローラ８０は、カプセル１０の再結晶端部２４付近の温度を監視する第１温度センサ８２、並びにカプセル１０の供給源端部３４付近の第２温度センサ８４から温度フィードバックを受け取る。適切には、温度センサ８２、８４は、熱電対センサ、サーミスタ、光学式高温計に接続された光ファイバなどである。炉コントローラ８０は、電源７６、７８を制御して、カプセル１０の端部２４、３４を、窒化ガリウム種結晶１４と供給源材料３０の間で選択された熱勾配が実施されるように選択された温度値に維持する。
【００３７】
一実施形態では、二ゾーン炉コントローラ８０は、電源７６、７８を制御してヒータチューブ５６に電流を印加し、それによって約５５０℃〜１２００℃にカプセル１０を加熱する。カプセル１０内の温度が上昇したときに、カプセル１０の容積がほぼ一定のままになり、その結果、加熱に応答してカプセル１０が自己加圧されるように、圧力容器５０のアンビル６３、６４、支持バンド５２、環状ライナ５４、及び圧力伝達媒体５８は協働してカプセル１０のほぼ一定の容積を画成する。温度の上昇と圧力の増加を組み合わせることにより、大量輸送媒体４４を過熱流体状態にする。有利には、過熱流体大量輸送媒体４４は、液体特有の好適な溶媒特性と、ガス特有の急速対流による大量輸送特性とを組み合わせる。別の実施形態では、鉱化剤３８によって過熱流体４４の窒化ガリウム溶解特性を高める。供給源材料３０から窒化ガリウム種結晶１４又は成長中の窒化ガリウムボウル１２への窒化ガリウム前駆体の大量輸送は、鉱化剤３８又はその成分と窒化ガリウム前駆体が結合した化学的な複合体が形成されることによって高められると考えられる。
【００３８】
過熱流体溶媒４４中に溶解される鉱化剤３８の濃度に応じて、過熱流体溶液は、結晶成長条件下で超臨界又は臨界未満の状態になり得る。例えば、アンモニアの臨界温度及び臨界圧力はそれぞれ、１３２℃及び１１３バールである。ＮＨ４Ｆについてのこれらに対応する量は、ＮＨ４Ｃｌについての値である約８８２℃及び１６３５バールに類似の値になると推定される。ＮＨ４Ｆのアンモニア溶液の臨界点は、成分であるＮＨ４Ｆとアンモニアの臨界温度及び臨界圧力の中間の温度及び圧力におけるものになると推定し得る。この溶液中にガリウム含有複合体が存在すると、この過熱流体の状態式及び臨界点がさらに改変されることになる。
【００３９】
二ゾーン炉コントローラ８０は、カプセル１０の再結晶端部２４及び供給源端部３４における温度を制御し、それによって、これらの端部間で選択された温度勾配が生成される。さらに、圧力容器５０のアンビル６３、６４と支持バンド５２を相対的に位置決めすることによって画成され、カプセル１０内に充填される（例えば、凝縮状態の大量輸送媒体４４が占める自由容積の比率として測った）大量輸送媒体４４の量によってさらに画成されるほぼ一定の容積を選択することによって、カプセル１０内の高温での圧力を選択することができる。カプセル１０内の圧力は、アンビル６３、６４の動きを監視するストロークゲージ又は類似の手段で、アンビル６３、６４を押す力を測定することによって間接的に監視し得る。
【００４０】
上記で説明した圧力容器５０は単なる例である。他の適切な実施形態及び方法が、例えばＤ’Ｅｖｅｌｙｎ他の米国公開出願第２００３／０１４０８４５号に記載されている。
【００４１】
窒化ガリウム種結晶１４上で窒化ガリウムを再結晶により成長させるために、カプセル１０を横切る温度勾配が得られる温度に供給源端部３４及び再結晶端部２４を設定し、その結果、供給源材料３０が溶解し、再結晶端部２４で成長が行われる。このように、前駆体は、供給源端部３４から再結晶端部２４に大量輸送され、そこで、窒化ガリウムボウル１２の再結晶による結晶成長に寄与する。
【００４２】
低転位密度を実現するために、即ち、１０４ｃｍ−２未満の、一実施形態では１０３ｃｍ−２未満の、別の実施形態では１００ｃｍ−２未満の転位密度を実現するために、再結晶による結晶成長に先立つ準備段階が有用であることがわかっている。この準備段階中の窒化ガリウム種結晶１４上での堆積速度は、後続の窒化ガリウム再結晶成長段階中の堆積速度よりも遅くする。好ましい実施形態では、この準備段階は、再結晶端部２４及び供給源端部３４を、結晶成長中の温度勾配と逆の温度勾配が得られる温度に設定するエッチング段階を含む。このように温度勾配を反転することにより、窒化ガリウム種結晶１４が溶解又はエッチングされる。本発明は特定の動作理論に拘泥しないが、このエッチング段階により、窒化ガリウム種結晶１４の表面がより清浄且つより欠陥が少なく準備され、それによって、窒化ガリウムの再結晶中に形成される窒化ガリウムボウル１２の転位密度が低くなると考えられる。
【００４３】
図１及び図２を参照すると、一実施形態では、この準備段階中に、二ゾーン炉コントローラ８０は、図１に模式的に示す準備温度プロフィール１００が生成されるように電源７６、７８を制御する。このプロフィールでは、再結晶端部２４の温度は、供給源端部３４に対して相対的に低く、そのため、これらの端部間に温度勾配が存在することになる。図２の二ゾーンヒータの配置例では、温度プロフィール１００は、適切には、第１電源７６を使用して比較的大きな電力を印加し、第２電源７８を使用して比較的小さな電力を印加することによって実現される。温度プロフィール１００の温度勾配により、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）鉱化剤３８の存在下で窒化ガリウム種結晶１４がエッチングされ、それによって表面が準備される。
【００４４】
この準備段階が完了した後で、炉コントローラ８０は、やはり図１に模式的に示す窒化ガリウム成長温度プロフィール１０２が生成されるように電源７６、７８を調整する。このプロフィールでは、供給源端部３４の温度は、再結晶端部２４に対して相対的に低く、そのため、エッチング温度プロフィール１００と比較して、窒化物成長温度プロフィール１０２では逆の温度勾配が存在することになる。図２の二ゾーンヒータの配置例では、温度プロフィール１０２は、適切には、第１電源７６を使用して比較的小さな電力を印加し、第２電源７８を使用して比較的大きな電力を印加することによって実現される。温度プロフィール１０２の温度勾配により、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）鉱化剤３８の存在下で窒化ガリウム種結晶１４上で再結晶成長が行われ、それによって窒化ガリウムボウル１２が生成される。
【００４５】
温度プロフィール１００、１０２の熱勾配の方向は、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）鉱化剤に適している。本発明は特定の動作理論に拘泥しないが、フッ素含有複合体により、過熱流体大量輸送媒体４４中で窒化ガリウム前駆体が大量に輸送され、これらのフッ素含有複合体は、より高温ではより効率よく分解し、そのため、この温度勾配の高温端で再結晶成長が促進されると考えられる。これらの複合体の形成は可逆的であり、その形成平衡定数は温度とともに減少し、そのため、より高温で遊離ＧａＮの形成に有利に働き、ＧａＮの実効溶解度が温度とともに減少する。ＮＨ４Ｆ／ＮＨ３の化学的作用を利用して結晶成長の実行を終了させた後で、このカプセルは一般に、白色の針状結晶で満たされることがわかる。Ｘ線回折分析により、これらの結晶は、文献から構造がわかっているＧａＦ３（ＮＨ３）２及び（ＮＨ４）３ＧａＦ６を含むことが示される。
【００４６】
ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）などいくつかの他の鉱化剤では、この作用は逆になる。一般に、塩化アンモニウムの存在下では、再結晶成長は温度勾配の低温端で行われる。このような化学作用の場合、適切には、温度プロフィール１００、１０２の熱勾配は、反転させるか、或いはその他の方法で調整する。
【００４７】
図２に示す一体型二ゾーン炉を備えた圧力容器５０は単なる例である。当業者なら、個々の応用例に対して圧力容器５０を容易に改変することができよう。例えば、電源７６、７８に類似の追加の電源が結合された導電性円環６６に類似の追加の導電要素を、端部キャップ６０と６２の間で離間させて配設して、３ゾーン以上のゾーンの炉を画成することができる。さらに、図に示す導電性円環６６の代わりに、ワイヤその他の導電要素を使用し得る。他にも軽度の適合を施して、一体型二ゾーン炉を備えた圧力容器５０の例を、ベルト式装置、ピストン−シリンダ式装置、多アンビル式装置、分割球式装置、又は当技術分野で知られている他の圧力容器装置に適合させることができる。
【００４８】
図３及び図４を参照して説明する別の変形形態では、円筒形ヒータチューブ５６’は、ヒータチューブ５６’の上端付近、即ち、ヒータチューブ５６’の上端付近の温度勾配ゾーン内に配置されたカプセル１０を有する。電源７６’は、例えば、アンビル６３と６４を横切って電源７６’を適用することによって、ヒータチューブ５６’の長さを横切って適用される。そのため、例えば、ヒータチューブ５６’の上側端部を加熱する電力を印加する第２電源７８’を使用せずに、電源７６’を使用して電力を印加することによって温度プロフィール１００’が得られる。供給源端部３４の温度を上昇させて温度勾配を小さくするか、又は反転させるために、供給源端部３４に追加の熱を与える温度プロフィール寄与９６が生成されるように電源７８’から電力を印加する。温度プロフィール１０２’は、温度プロフィール寄与９６と１００’の和である。
【００４９】
低転位密度の窒化ガリウムを得るためには、低転位密度の種結晶１４を使用することが好ましい。以下に述べる過熱流体仲介成長法を用いて、傾角境界を有し、転位密度が約１０５〜１０８ｃｍ−２の種結晶から、実質的に傾角境界がなく、転位密度が約１０４ｃｍ−２未満の窒化ガリウム結晶を成長させることができる。
【００５０】
図５Ａ及び図５Ｂを参照すると、溶媒の充填、鉱化剤濃度、温度、及び温度勾配を適切に制御することによって、種結晶上で、ｃ方向（即ち、ｃ軸に沿った（０００１）及び（０００￣１）方向）、並びにｃ方向に直交する方向（例えば、（１￣１００）及び（１１￣２０）方向）に成長が行われることになる。図５Ａ及び図５Ｂに、種結晶Ｓ上でのＧａＮ材料の成長を示す。図５Ａの模式図では、（０００１）及び（０００￣１）方向の配向を示す。図５Ｂには、ＧａＮを成長させた同じ結晶を模式的に示すが、図５Ａで示す方向Ｌに沿って見たものである。図５Ａでは、点線で転位Ｄを模式的に示し、実線で傾角境界Ｔを模式的に示す。見やすいように、傾角境界に関連する追加の転位は割愛する。図５Ｂでは、主に（０００１）方向に沿って配向した転位は割愛する。
【００５１】
ｃ方向に成長するバルクＧａＮの転位密度はかなり減少する。例えば、転位密度が約１０７ｃｍ−２の矩形種結晶の例Ｓから開始して、ｃ方向に配向した種結晶Ｓの上で厚さ３００〜８００μｍの層が成長することにより、この種結晶の上の（０００１）方向の領域内で、転位の個数が約１〜３×１０６ｃｍ−２のバルクＧａＮ材料が得られる。しかし、ｃ方向に配向した種結晶に関して横方向に成長したバルクＧａＮ領域の例Ｂの転位の個数は、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満である。転位は主に（０００１）方向に配向するので、これらの転位は、バルクＧａＮの領域Ｂなどの横方向に成長する材料には実質的に伝播しない。
【００５２】
同様に、ｃ方向に配向した種結晶Ｓ内に存在する傾角境界Ｔは、成長中にｃ方向に伝播することになり、その結果、種結晶Ｓの上で成長したバルクＧａＮ内で、この種結晶内のものに類似の粒状構造が生じる。傾角境界は、横方向に成長するバルクＧａＮ内にも外向きに放射状に広がるが、結晶がより大きくなるにつれ、バルクＧａＮ領域内で、傾角境界がないドメインが次第に大きくなることになる。例えば、ＧａＮ領域Ｂには傾角境界がない。傾角境界の位置は、Ｘ線回折、Ｘ線トポグラフィ、カソードルミネセンス、又は光学的な反射など、当技術分野で周知の方法によって求めることができ、傾角境界がまったくない横方向に成長したＧａＮの領域Ｂから新しい種結晶を切り取ることができる。領域Ｂから切り出したこの新しい種結晶から成長したバルクＧａＮには実質的に傾角境界がなく、その転位密度は、１０４ｃｍ−２未満、好ましくは１０３ｃｍ−２未満、さらに好ましくは１００ｃｍ−２未満である。
【００５３】
フッ化アンモニウム鉱化剤を使用して実施した過熱流体仲介再結晶窒化ガリウム成長の一作業では、過熱流体仲介再結晶窒化ガリウム成長の以前の作業から得られた重量２５．３ｍｇの窒化ガリウム種結晶を、開口面積が３５％の銀バッフルから、０．１３ｍｍの銀線によって、レーザーで穿孔した穴を通して吊し、直径０．５インチのカプセル容器の再結晶端部内に配置した。ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）鉱化剤０．０１ｇ及び多結晶窒化ガリウム供給源材料０．９８ｇを、このカプセルの供給源端部内に配置した。次いで、このカプセルを、直径０．５８３インチのスチールリングとともに充填／密封アセンブリ内に収容した。このカプセル及び充填／密封アセンブリを、ガスマニホルドに移し、アンモニア１．０７ｇを充填した。次に、このカプセルの開いた上端部に栓を挿入して、銀カプセルと銀栓の間で冷間溶接を形成し、この栓をスチールリングで取り囲み、補強を行った。次いで、充填／密封アセンブリからこのカプセルを取り出し、一体型二ゾーン炉を備えた圧力容器内に挿入した。この圧力容器は、機械的には図２の圧力容器５０に類似し、電気的には図３に示す二ゾーン炉の構成に類似のものとした。
【００５４】
１次ヒータ７６’を使用して、タイプＫの熱電対で測定してカプセル１０の再結晶端部２４の温度が約７００℃になり、カプセル１０の供給源端部３４の温度が約６４８℃になるまで、約１１℃／分でこのカプセルを加熱した。次いで、ヒータ７８’を使用して、温度勾配ΔＴが３℃に減少するまで供給源端部３４を流れる電流を増加させた。ΔＴ＝３℃で１時間保持した後で、このカプセルの供給源端部の温度を、ヒータ７８’から印加される電力を減少させることによって、ΔＴが約３０℃に増加するまで５℃／時間で減少させ、次いで、ΔＴが約６０℃に増加するまで、さらに２．５℃／時間で減少させた。これらの温度をこれらの値で２０時間保持した。
【００５５】
次いで、このセルを冷却し、圧力容器から取り出した。アンモニアを排気した後で、カプセルを開けると、窒化ガリウム種結晶は重量４０．２ｍｇに成長していた。その後、この結晶を５０％ＨＮＯ３中で３０分間エッチングすることによって、転位密度のエッチピット密度測定を実施した。この種結晶と横方向に成長した新しい材料との間の界面の上のｃ面で、１列のエッチピットが観察された。ただし、新しく成長したＧａＮの残りの区域には、エッチピットがなかった。ピットがない新しく成長したＧａＮの面積は約０．０６９ｃｍ２であり、これは、エッチピット密度が、（１／０．０６９ｃｍ２）即ち１４ｃｍ−２未満であったことを示している。
【００５６】
ここで説明した窒化ガリウム成長の作業は単なる例である。窒化ガリウム成長の作業の他の実施例が、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ他の米国特許出願第１０／３２９９８１号に記載されている。一般に、準備エッチングプロセスを含み、再結晶により成長させた、エッチピット密度測定値によって特徴づけられる窒化ガリウムには、窒化ガリウム種結晶の上に形成され、この窒化ガリウム種結晶のｃ軸に整列した小さな区域を除きエッチピットがない。これらのエッチピットがない区域は、一般に５０ｃｍ−２未満である転位密度の上限に対応する。同様に低い転位密度値が、カソードルミネセンスによる転位密度の特徴決定法を用いて求められた。
【００５７】
ここで開示したＧａＮ再結晶成長法によって、横方向寸法が約１．５ｃｍ×１．８ｃｍという大型の窒化ガリウム基板を製作した。ここで説明した方法及び装置は、より大きなサイズに容易に拡張可能である。好ましくは、大部分の空洞共振発光素子又はこのような素子のアレイを生成するのに十分に大きい２５〜５０ｍｍの最小横方向寸法を有するウェハが生成される。ただし、より大型のウェハも想定される。
【００５８】
好ましい実施形態では、エッチング準備期間を採用し、その後で再結晶成長させるが、エッチングと成長を２回以上循環させてさらに表面を改善し、自発的に核形成した結晶を溶解させるなど、より複雑な準備期間を用いることも想定される。選択した温度及び圧力の条件下で、窒化ガリウムがエッチングされるように準備期間を設計し得ることは、窒化ガリウム種結晶１４の代わりに、サファイア上に堆積させた薄い窒化ガリウム被膜をロードすることによって検証されている。この薄い窒化ガリウム被膜は、エッチングにより完全に除去されることがわかっており、これは、エッチングが行われていることを示している。エッチング条件から再結晶成長条件に徐々に移行することも、転位密度を低くするのに有益であると考えられる。本発明は特定の動作理論に拘泥しないが、このような緩やかな移行を行うと、初期の再結晶成長速度が遅くなり、それによって、さらなる表面の平滑化、表面の段差の再構築などが実現されると考えられる。エッチングし、その後、ゆっくりした成長速度で徐々に移行することを含む準備期間を採用したが、さらに、最初にエッチングを行う期間を設けずに、初期再結晶成長速度を遅くし、それによって、ゆっくりした成長速度で表面を平滑化することにより、ＧａＮ結晶の品質を向上させる準備期間を採用することも想定される。
【００５９】
特定の温度設定値、準備プロセスの時間間隔などを指定する結晶成長レシピは一般に、装置固有のものであることを理解されたい。例えば、制御に使用する温度センサ８２、８４の示度は、カプセル１０の再結晶端部２４及び供給源端部３４における実際の温度を示すが、一般に厳密なものではない。カプセル１０からセンサ８２、８４が空間的に離れていること、センサ８２、８４の較正不良、高温測定用温度センサの場合の放射率誤差などために、センサ８２、８４の示度とカプセル１０内の実際の温度との間には温度差が生じ得る。
【００６０】
成長作業の例では、例えば、タイプＫの熱電対は、準備段階中に供給源材料から窒化ガリウム種結晶に向かう正の温度勾配を示したが、この準備段階の少なくとも一部の間、カプセル１０内で逆の熱勾配が存在したと考えられる。或いは、又はこれに組み合わせて、準備段階中の供給源材料から窒化ガリウム種結晶に向かう小さな正の温度勾配によって成長速度が遅くなったことが、低転位密度が観察された原因であり得る。
【００６１】
好ましくは、準備温度プロフィールから窒化ガリウム成長温度プロフィールへの移行は、供給源端部３４の温度を徐々に上昇させる成長作業の例で説明したように徐々に行われる。この温度プロフィールの変化の間に導入する詳細な温度移行も一般に、装置固有のものである。当業者なら、個々の装置及び目標とする窒化ガリウムの特徴に対して、この成長作業の例を容易に改変することができよう。
【００６２】
窒化ガリウムボウル１２は一般に、かなりの濃度の水素を示す。例えば、透過赤外分光法及びラマン分光法によって、過熱流体仲介再結晶成長プロセスによって形成された窒化ガリウム単結晶の特徴付けを行った。ハイドライド気相エピタキシ法などの他の方法によって成長させた窒化ガリウムと異なり、過熱流体仲介再結晶成長プロセスによって成長させた窒化ガリウムには、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲にいくつかの鋭い吸収ピークがあり、最大吸収は３１７５ｃｍ−１付近であった。この結晶を、高純度窒素内で３０分間７５０℃にアニールし、赤外スペクトルを測定し直した。３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲にある吸収ピークは実質的に変化しなかった。これは、これらの化学種の安定性が大きいことを示している。本発明は特定の動作理論に拘泥しないが、３０５０〜３３００ｃｍ−１の範囲のこれらの吸収ピークは、ガリウムの空孔と複合体を形成する水素に関連すると考えられる。ｎ型窒化ガリウムでは、ガリウムの空孔は、ドナーと打ち消し合う深い３重アクセプタとして働く。水素は、ガリウムの空孔と結合して、周囲の１〜４個の窒素原子のダングリングボンドを終端することができ、それによって、それぞれＶＧａＨ、ＶＧａＨ２、ＶＧａＨ３、及びＶＧａＨ４と表すＮ−Ｈ結合が形成される。Ｇａの空孔に関連するＮ−Ｈ結合は、３１００〜３５００ｃｍ−１の振動周波数を有し、かなり安定であると推測されている（Ｃ．Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５６，Ｒ１００２０（１９９７））。
【００６３】
ＶＧａＨ１〜ＶＧａＨ４についての３１００〜３４７０ｃｍ−１の振動周波数の予測（これは、実際の周波数を約２００ｃｍ−１大きく見積もっていることがある）及び水素を注入した窒化ガリウムにおける３０２０〜３０５０ｃｍ−１及び３１４０ｃｍ−１での赤外吸収特徴の観察に基づいて（Ｍ．Ｇ．Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，１７０３（１９９８））、過熱流体仲介再結晶により成長させた窒化ガリウムで観察された３１５０〜３２００ｃｍ−１の吸収ピークは、ＶＧａＨ３及びＶＧａＨ４に対応すると考えられる。過熱流体仲介再結晶により成長させた窒化ガリウム及び水素を注入した窒化ガリウムでともに観察された３０００〜３１５０ｃｍ−１の吸収ピークは、ＶＧａＨ１及びＶＧａＨ２に対応すると考えられる。
【００６４】
そのため、過熱流体仲介再結晶法によって成長させた窒化ガリウム結晶に３１７５ｃｍ−１付近に赤外吸収特徴が存在することは、ガリウムの空孔が水素により不導体化されたことを示し、高温アニール後にも赤外特徴が持続することは、この不導体化が比較的安定であることを示している。ＧａＮ結晶内の水素と結合したガリウムの空孔の濃度に応じて、３１７５ｃｍ−１ピークの単位厚さ当たりの吸光度は、約０．０１〜２００ｃｍ−１の間に存在することになる。ラマン分光法によって、過熱流体仲介再結晶成長法によって成長させた窒化ガリウム結晶内の点欠陥の不導体化についての追加の証拠が得られた。４００〜８００ｃｍ−１の間の２つの配置内で、合計５つのピークが観察された。これらのピークは、５３０ｃｍ−１［Ａ１（ＴＯ）］、５５８ｃｍ−１［Ｅ１（ＴＯ）］、５６９ｃｍ−１［Ｅ２（ｈｉｇｈ）］、７３４ｃｍ−１［Ａ１（ＬＯ）］、及び７４２ｃｍ−１［Ｅ１（ＬＯ）］で観察された。括弧内は割当て記号である。これらの値はすべて、この文献で報告された純粋な窒化ガリウムについての許容値の数ｃｍ−１の範囲内にある。フォノン−プラズモン結合に関連した広いピークは観察されなかった。ＬＯモードがシフトせず、フォノン−プラズモンモードがないという観察結果は、キャリア濃度が１０１６ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３である窒化ガリウムに関してこの文献で報告されたラマン測定値に基づいて、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３未満であることを示している。この結晶内の全不純物濃度は、１０１９ｃｍ−３よりも大きかった。不純物濃度に対して相対的にキャリア濃度が極めて大きく減少していることは、打ち消しあいの程度が大きいことを示しており、これは、まず間違いなく水素によるものである。
【００６５】
可視スペクトルでは、窒化ガリウムボウル１２は一般に、かなりの透明度を示す。公称上ドープしていない結晶の吸光係数は一般に、４６５ｎｍ〜７００ｎｍの間で５ｃｍ−１未満である。ドープした結晶は、同様に低い吸収を示すが、キャリア濃度が高いところでは、ある種の自由キャリア吸収が導入されることがある。さらに、ドーパント、置換不純物又は格子間不純物、空孔複合体その他の点欠陥により、可視範囲での吸収がより大きい狭いピークが導入されることがある。ただし、このような点欠陥に関係した狭い吸収ピークは一般に、空洞共振発光素子によって生成された照明の裏面取出しその他の有用な光出力などのための結晶の実質的な可視における透明度を大きく減少させない。
【００６６】
組み込まれた水素は、良性であり、或いはおそらくは有益であるとさえ考えられる。典型的な窒化ガリウム結晶成長法では、水素が成長系に存在するとしても、水素と結合することによってガリウムの空孔が不導体化されることはない。例えば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ）法によって成長させた厚さ３００〜４００μｍのＧａＮ試料に関する透過赤外分光法により、２８５０ｃｍ−１及び２９１５ｃｍ−１付近で、別の欠陥に関連する弱い吸収特徴が明らかになったが、水素が結合したＧａ空孔に割り当てることができるはずの３１００〜３５００ｃｍ−１の間の吸収特徴は、ＨＶＰＥ法による窒化ガリウム材料では観察されなかった。
【００６７】
鉱化剤として、ＮＨ４Ｆ、ＧａＦ３、或いは、Ｇａ、ＧａＮ、ＮＨ３、及びＨＦの反応によって得ることができる他の化合物の少なくとも１つを使用して、窒化ガリウムボウル１２を成長させる場合、一実施形態では、この窒化ガリウムが含むフッ素は一般に、約０．０４ｐｐｍよりも多く、典型的には約０．０４〜１ｐｐｍである。これに対して、フッ素を含まない鉱化剤により成長させたＧａＮ結晶が含むフッ素は典型的には０．０２ｐｐｍ未満である。適切には、組み込まれたフッ素は、グロー放電質量分光法、２次イオン質量分光法、融解−溶解に続く誘導結合プラズマ分析又はフッ素選択性電極分析などによって定量化する。組み込まれた水素の場合と同様に、組み込まれたフッ素は、良性であり、或いはおそらくは有益であるとさえ考えられる。分子又は固体中のフッ素との結合距離は一般に、対応する水素との結合よりもわずかにしか長くなく、そのため、フッ素は、欠陥を不導体化する同様な役割を果たし得る。
【００６８】
図６及び図６Ａを参照すると、一実施形態では、過熱流体仲介再結晶により成長させた窒化ガリウムボウル１２を（図６にスライス切断用の点線１０４で示すように）スライスして、窒化ガリウムウェハの例１０６など、複数の窒化ガリウムウェハを生成する。一実施形態では、各ウェハ１０６の直径は少なくとも０．１ｃｍであり、別の実施形態では、２．５ｃｍ〜５．０ｃｍである。第３実施形態では、より大きな直径のものである。さらに、ほぼ円形のウェハ１０６を示すが、そうではない形状のウェハも使用することもできる。
【００６９】
ウェハ１０６などの選択したウェハを使用して、１以上の空洞共振発光素子が製作されるように適合された第１ミラーサブスタック及び活性領域を含む第ＩＩＩ族窒化物層のスタックをエピタキシャル成長させる。この第ＩＩＩ族窒化物層のスタックに半導体素子製作処理を適用して、窒化ガリウムウェハ１０６上に図６Ａに示す空洞共振発光素子の例１０８などの複数の素子を画成する。素子１０８間を延びる部分を含む窒化ガリウム基板ウェハ１０６は、傾角境界又は傾角境界に関連する刃状転位配列を含まない。さらに、素子１０８の半導体層は、エピタキシャル成長させたものであり、基板によく似ており、そのため、やはり傾角境界を含まず、その転位密度は一般に、基板１０６の転位密度と同程度である。照明応用例では、好ましくは素子１０８は、比較的大面積の素子、例えば１辺が少なくとも０．０５ｃｍの素子であり、これは、数千又は数万平方ミクロン程度の素子面積に相当する。
【００７０】
一実施形態では、選択した結晶面が得られるように窒化ガリウムボウル１２をスライスして、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックをエピタキシャル成長させることができる。好ましい実施形態では、このエピタキシ表面の配向は、（０００１）、（０００１）、（１１００）、（１１２０）、及びこれらの配向からわずかに傾いた配向からなる群から選択する。ただし、下線は、負の値を示す（上線を使用する従来方式の結晶配向表記法でも示す）。（０００１）及び（０００１）の配向は、［０００１］結晶方向に直交する主面でスライスしたウェハの両面で得られることを理解されたい。（０００１）面の配向は一般に、エピタキシャル横方向オーバーグロース法及び関係する技術によって得られるが、この表面は、第ＩＩＩ族窒化物層の界面における分極場になることがある極性面である。これに対して、（１１００）面及び（１１２０）面は、層界面において分極場を抑制する非極性面である。ある種の場合には、微斜面の配向に、即ち、主方向から数度外れた配向に成長させることが有利なことがある。
【００７１】
一実施形態では、エピタキシャル堆積に先立って、窒化ガリウム基板ウェハ１０６を機械的に研磨して鏡面に仕上げる。研磨加工で残されたウェハ表面下の損傷は、化学支援イオンビームエッチング、反応性イオンエッチング、高イオン密度プラズマエッチング、湿式エッチング、化学機械研磨など、１以上の技術によって除去することができる。適宜、分圧０．１バール〜２０キロバールのアンモニアを含む雰囲気中で、７００℃〜１５００℃の温度にウェハ１０６を加熱することによって残余の損傷も除去される。
【００７２】
適切には、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックは、（当技術分野では、有機金属気相エピタキシ法などの類似の用語でも知られている）有機金属化学気相成長法又は分子ビームエピタキシ法などのエピタキシャル法によって堆積させる。オプトエレクトロニクス素子用の第ＩＩＩ族窒化物材料は一般に、二元化合物ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、三元化合物ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＩｎｘＡｌ１−ｘＮ、及び四元化合物ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮを含む。ただし、指数ｘ及びｙは０〜１の範囲にあり、四元合金については、（ｘ＋ｙ）の和は０〜１の範囲にある。第ＩＩＩ族元素のホウ素も、第ＩＩＩ族窒化物層の一部に組み込むことができる。窒素に加えて、リン又はヒ素などの微量の別のＶ属元素を、選択した層に組み込むことも想定される。
【００７３】
一実施形態では、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックを成長させる前に、分圧１０−６ミリバール〜１バールのアンモニアを含む雰囲気中で約９００℃〜１２００℃に窒化ガリウムウェハ１０６を加熱することによって、（有機金属化学気相成長用の）反応炉又は（分子ビームエピタキシ用の）成長チャンバ内で、ウェハ１０６を準備する。有機金属化学気相成長用の好ましい第ＩＩＩ族前駆体の例は、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、及びトリメチルインジウムであるが、トリエチルガリウムなど、他の第ＩＩＩ族前駆体を使用することができる。分子ビームエピタキシ法では、適切には、第ＩＩＩ族供給源として、元素のガリウム、アルミニウム、及びインジウムを使用する。適宜、ガス源分子ビームエピタキシ系では、有機金属化学気相成長法の場合と同様に、第ＩＩＩ族供給源として有機金属を使用する。好ましくは、窒素源としてアンモニアを使用するが、ヒドラジン、メチルヒドラジン化合物など、他の窒素源を使用し得る。分子ビームエピタキシ法では、クラッカを使用して、窒素前駆体の解離を促進することもできるし、原子窒素源を使用することもできる。有機金属化学気相成長用のドーパント源の例は、ｎ型ドープには、シラン、ジシランなどであり、ｐ型ドープには、ビス−（シクロペンタジエン）マグネシウム、ジメチル亜鉛などである。分子ビームエピタキシ法では、元素ドーパントを使用し得る。
【００７４】
水素は、第ＩＩＩ族窒化物材料では共通の不純物であり、ｐ型材料の場合には、水素−アクセプタ複合体により、ｐ型材料を高抵抗にすることができる。一実施形態では、水素−アクセプタ複合体は、４００℃よりも高い温度でアニールすることによって解離され、また、実質的に水素を含まない環境でエピタキシ法を実施することによって、水素の組込みを抑制することができる。水素が存在しない場合、好ましくは、ｐ型の抵抗率は約１０５Ω−ｃｍ未満である。
【００７５】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタックは、窒化ガリウム基板１０６に実質的に格子整合しているので、第ＩＩＩ族窒化物層の転位密度は一般に、窒化ガリウム基板１０６の転位密度と同程度である。一実施形態では、窒化ガリウム基板１０６の転位密度は、１０４ｃｍ−２未満であり、別の実施形態では、転位密度は１０３ｃｍ−２未満、第３実施形態では、転位密度は１００ｃｍ−２未満である。一実施形態では、それに対応して第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの転位密度は、１０４ｃｍ−２未満であり、別の実施形態では１０３ｃｍ−２未満、別の実施形態では１００ｃｍ−２未満である。Ｉｎ及び／又はＡｌを含む層内では、わずかな格子不整合のために、或いは、Ｉｎ及び／又はＡｌを含む層の上で成長させた層内では、Ｉｎ及び／又はＡｌを含む層から転位が伝播するために、転位がいくらか多くなることがある。さらに、第ＩＩＩ族窒化物層のスタックの主面は、適切には、（０００１）、（０００１）、（１１００）、及び（１１２０）からなる群から選択される基板のエピタキシ面の配向に対応する配向になる。
【００７６】
図７を参照して、図６Ａの空洞共振発光素子１０８の１つを詳細に説明する。この素子の例では、窒化ガリウム基板１０６上で成長させた第ＩＩＩ族窒化物層のスタック１１２は、エピタキシャル堆積の順に、任意選択のｎ＋ＧａＮ層１１４、ｎ型ＡｌＩｎＧａＮ  ＤＢＲ（分散ブラッグ反射器）を画成する第１ミラーサブスタック１１６、ｎ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１１８、ＧａＡｌＩｎＮ多重量子井戸構造を含む活性領域１２０、ｐ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１２２、電流拡散層１２４、及びｐ型ＡｌＩｎＧａＮ  ＤＢＲ（分散ブラッグ反射器）を画成する第２ミラーサブスタック１２６を含む。
【００７７】
上部エピタキシャル堆積層１２０、１２２、１２４、１２６の選択部分を、適宜ｎ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１１８の厚さの一部とともにリソグラフィにより除去して、図７に示すように、第２ミラーサブスタック１２６の一部を含む素子のメサ１２８を画成する。素子のメサ１２８を画成するために材料を除去することにより、第ＩＩＩ族窒化物層のスタック１１２内に、スタック１１２の露出表面から単結晶窒化ガリウム基板１０６に向かって少なくとも途中まで延びるトレンチが形成される。これらのトレンチは、活性領域１２０の横方向に離間したアイランドを画成する。素子のメサ１２８は、これらの活性領域１２０のアイランドを含む。単結晶窒化ガリウム基板１０６には実質的に傾角境界がないので、素子メサ１２８間を延びる単結晶窒化ガリウム基板１０６の部分は、実質的に、小傾角境界のところで形成されるものなどの刃状転位配列を含まない。
【００７８】
ｎ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１１８と接触する前面ｎ型電極１３０及び電流拡散層１２４と接触する前面ｐ型電極１３２によって、電気的な接触が行われる。好ましくは、電極１３０と１３２の電気的な分離を強め、表面を不導体化するために、電極１３０と１３２の間に、例えばＳｉＯ２又はＳｉＮｘなどの絶縁材料１３４を堆積させる。窒化ガリウム基板１０６がｎ型にドープされている場合、前面ｎ型電極１３０の代わりに、基板１０６と接触する裏面ｎ型電極１３６を使用することができる。面発光レーザーでは、好ましくは裏面電極１３６は、例えばＴｉ／Ａｌ金属スタックなど、反射性のものである。裏面から光を放出させる空洞共振発光ダイオードでは、好ましくは裏面電極１３６は、例えば、実質的に透明なインジウムスズ酸化物又は金属の薄い光透過性層を含めて、実質的に光透過性のものである。さらに好ましくは、裏面から光を放出させる場合には、前面ｎ型電極１３０を使用する。
【００７９】
空洞共振発光素子１０８の所望の動作によっては、別の素子製作処理を実施することができる。例えば、面発光レーザーにおける光共振器を横方向に画成するために、適切にはイオン注入によってイオン注入領域１３８を形成する。円形開口を画成するために、例えば、イオン注入領域１３８により、レーザー開口を画成する円が形成される。同様に、矩形開口を画成するために、イオン注入領域１３８により、レーザー開口を画成する矩形が形成される。
【００８０】
第ＩＩＩ族窒化物層のスタック１１２の様々な層の厚さ及び組成は、所望の動作波長その他の動作特性に基づいて選択する。例えば、活性領域１２０の放出光波長は、量子井戸及び障壁の厚さ及び組成などのパラメータによって決まる。３４０ｎｍの放出では、２ｎｍのＡｌ０．２０Ｉｎ０．０４Ｇａ０．７６Ｎ／７ｎｍのＡｌ０．３５Ｉｎ０．０７Ｇａ０．５８Ｎの量子井戸が適切である。４６０ｎｍの放出では、３ｎｍのＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／６ｎｍのＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎの量子井戸が適切である。所与の波長での放出を生成するのに必要とされる精確な組成及び層の厚さは、ＡｌＩｎＧａＮ材料の原子層の順序の細部によって決まることがある。単一のＧａＡｌＩｎＮ量子井戸活性領域を使用することも想定される。当業者なら、第ＩＩＩ族窒化物層のバンドギャップ、電子及び正孔の有効質量、界面における伝導帯と価電子帯のオフセットなど、放出波長に影響を及ぼし得るパラメータに文献の値を用いて、紫外から青の波長範囲（例えば、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲）で光を放出させるために、他の量子井戸構造を選択することができよう。
【００８１】
活性領域１２０は、ドープしないこともできるし、ｐ型、ｎ型、又はこれらの組合せとすることもできる。好ましい実施形態では、これらの量子井戸はドープせず、障壁層はドープしないか、或いはｎ型にドープする。ＩｎＮ、ＩｎｘＧａ１−ｘＮなどのバンドギャップがより低い量子井戸材料は一般に、ＧａＮよりも低い温度で分解するので、好ましくはこれらの層は、約６５０℃〜１０５０℃の温度で堆積させる。
【００８２】
一実施形態では、平面量子井戸層ではなく量子ドットが生成されるように、活性領域１２０の１以上の量子井戸の成長条件を調整して３次元型又はアイランド型の成長を促進する。有機金属化学気相成長エピタキシャル技術では、成長温度に応じて典型的には１ミリ秒〜１分の選択間隔で金属前駆体を循環させることによる部分原子層エピタキシ法によって、インジウムを含む第ＩＩＩ族窒化物量子ドットを成長させることができ、それによって二元成分が別々に堆積される。或いは、文献から得られる固体溶解度情報に基づいて、温度、圧力その他の成長パラメータを調整して、アイランド化につながる条件下で堆積させることができる。
【００８３】
図８を参照して、インジウムを含む量子ドットを生成する一手法を説明する。図８の上に示すように、まずＧａＮを堆積させて、Ｉｎを捕捉する助けとし、それによって、ＩｎＧａＮ核形成部位の順序付けられた層が形成される。その後、図８の中央に示すＡｌＮ又はＡｌＧａＮの堆積を行う。ＡｌＮは電気陰性度が大きいので、この材料を被膜全体にわたって均一に付着させることができ、それによって、図８の下に示すように、インジウムを含む量子ドットが取り囲まれ、閉じ込められる。好ましくは、量子ドットのサイズの分布は単分散であり、量子ドットの直径の標準偏差は、平均値の５０％未満であり、さらに好ましくは、平均値の２０％未満である。インジウムの含有量など、これらの量子ドットの組成はほぼ一定であることが好ましい。例えば、インジウムの含有量の標準偏差は、好ましくは０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０２未満である。他の利点の中でもとりわけ、量子ドットは、量子井戸層と比べてより容易に反転分布が行われるゼロ次元の量子閉込め系であり、それによってレーザー動作の閾電圧が小さくなる。
【００８４】
再度図７を参照すると、好ましくは、クラッド層１１８、１２２は、ＧａＮ又はＡｌＧａＮであり、活性領域１２０の材料よりも大きなバンドギャップを有し、それによって、活性領域１２０内でのキャリア閉込めが促進される。これらのクラッド層は一般に、有機金属化学気相成長法では約６５０℃〜１１５０℃で、分子ビームエピタキシ法では約６００℃〜９００℃で成長させる。クラッド層１１８、１２２は適宜、導電率が大きくなるように、１以上のインジウム含有層を含む多層スタックとする。
【００８５】
任意選択の電流拡散層１２４により、大面積空洞共振発光素子１０８全体にわたって電流を横方向に分布させることが容易になる。適切な一実施形態では、電流拡散層１２４は、インジウム含有層を含む超格子である。別の実施形態では、電流拡散層１２４は、ｐ＋ＧａＡｌＩｎＮ−ｎ＋ＧａＡｌＩｎＮのトンネル接合部、或いはトンネル接合部と超格子の組合せを含む。別の実施形態では、この電流拡散層は、透明又は半透明な酸化金属ＭＯｘを含む。ただし、０≦ｘ≦２であり、金属Ｍは、インジウム、スズ、亜鉛、金、銀、銅、及びニッケルの少なくとも１つを含む。
【００８６】
ミラーサブスタック１１６、１２６及びこれらの間の間隔は、第ＩＩＩ族窒化物層の光学定数についての文献の値を用いて容易に選択され、それによって、選択した放出光波長での共振器が得られる。例えば、４０５ｎｍの波長では、適切には、ミラーサブスタック１１６、１２６は、厚さ約３９ｎｍのＧａＮと厚さ約４０ｎｍのＡｌＮが交互に並んだ層を含む。１６周期のこのようなＤＢＲの反射率は、４０５ｎｍで約９９．５％になると推定される。ＧａＮとＡｌＮの間と同様に比較的大きい格子不整合による歪みを小さくするために、インジウム含有層を組み込むことができる。例えば、４６０ｎｍで推定９８．６％の反射率が得られるように、３０周期のＩｎ０．１５Ａｌ０．７０Ｇａ０．１５Ｎ／ＧａＮのＤＢＲを設計することができる。
【００８７】
当業者なら、特定の波長及び反射率の特徴に関して、他のＤＢＲ構造を容易に選択することができよう。異種材料（例えば、ＧａＮ／ＡｌＮ）で一般に実現される高光学コントラストと、組成がより類似した合金（例えば、Ｉｎ０．１５Ａｌ０．７０Ｇａ０．１５Ｎ／ＧａＮ）を使用して一般に実現される低歪みとは、様々な中間的な組成ではトレードオフの関係になることがある。好ましくは、各層の屈折率と厚さの積は１／４波長に相当し、それによって反射率を高くなる。さらに、急激に変化する層界面を使用する代わりに、徐々に変化する界面又は徐々に変化する超格子を使用して、電気抵抗を小さくすることができる。適切には、ミラーサブスタック１１６と１２６の間の材料の屈折率と厚さの積の合計は、放出波長の半波長の整数倍、例えば半波長又は１波長に相当する。一般に、ミラーサブスタック１１６、１２６は、有機金属化学気相成長法による成長では約６５０℃〜１１５０℃の温度で、分子ビームエピタキシ法による成長では約６００℃〜９００℃の温度でエピタキシャル堆積させる。
【００８８】
窒化ガリウム基板１０６を介して光が収集される空洞共振発光ダイオードとしての動作では、ｎ型ＡｌＩｎＧａＮ  ＤＢＲを画成する第１ミラーサブスタック１１６の反射率は、約０．４〜０．６が好ましい。しかし、一実施形態では、エピタキシャル面から（即ち、ｐ型ＤＢＲ１２６を介して）光が収集される場合、ｎ型ＤＢＲ第１ミラーサブスタック１１６の反射率は、少なくとも約０．８とする。面発光レーザーとしての動作の一実施形態では、ｎ型ＤＢＲ第１ミラーサブスタック１１６の反射率は、０．９５〜０．９９９、さらに好ましくは０．９９〜０．９９９とする。
【００８９】
面発光レーザーとしての動作では、イオン注入領域１３８により、横方向に共振器が閉じ込められる。一実施形態では、イオン注入領域１３８により、共振器の横方向範囲が画成される。この横方向範囲は、１ミクロン〜１００ミクロンであり、これは、円形開口の場合には１〜８０００平方ミクロンの開口面積に対応する。さらに好ましくは、この横方向範囲は、５ミクロン〜２０ミクロンであり、これは、円形開口の場合には２０〜３１５平方ミクロンの開口面積に対応する。空洞共振発光ダイオードとしての動作では、横方向の閉込めは任意選択である。エネルギーが１０ｋｅＶ〜１ＭｅＶであり、流束量が約１０１２ｃｍ−２〜１０１４ｃｍ−２であるＨｅ＋、Ｈ＋、Ｏ＋、Ｎ＋、Ｆ＋などのイオン、又は金属イオンなどをｐ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１２２に注入して、注入領域１３８を形成する。好ましくは、実質的にイオンが活性領域１２０に侵入しないように注入条件を選択する。好ましくは、このイオン注入は、電極１３０、１３２を堆積させアニールした後で実施し、そのため、イオン注入によって導入された格子損傷は、このメタライゼーション処理では除去されない。
【００９０】
イオン注入を利用して光の開口を画成するのではなく、選択性横方向酸化法を利用することができる。この手法では、ｐ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１２２に、アルミニウムに富んだ第ＩＩＩ族窒化物層を組み込む。好ましくは、アルミニウムに富んだ第ＩＩＩ族窒化物層のこの第ＩＩＩ族の含有量は、７５％アルミニウムよりも多く、好ましくは、この層の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。メサを形成した後で、このアルミニウムに富んだ第ＩＩＩ族窒化物層の外径を、酸素を含む雰囲気中で加熱することによって選択的に酸化して、アルミニウムに富んだ第ＩＩＩ族窒化物層の外側部分をＡｌ２Ｏ３に転化させる。この酸化プロセスの温度及び時間により、この開口の横方向範囲が制御される。
【００９１】
図７に示す空洞共振発光素子１０８は単なる例である。当業者なら、素子１０８が個々の応用例に適合されるように、適切な改変を加えることができよう。
【００９２】
図９を参照すると、空洞共振発光ダイオード１５０に適したこのような一適合形態では、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ  ＤＢＲを画成する第２ミラーサブスタック１２６の代わりに、銀、金、アルミニウム、白金、ロジウム、パラジウム、クロムなどの少なくとも１つでできている反射ミラー層１５２を使用する。ミラー層１５２は、熱的蒸着法、電子ビーム蒸着法その他の適切な技術によって、電流拡散層１２４の上に（或いは、電流拡散層１２４が割愛される場合には、ｐ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１２２上に直接）堆積させる。この実施形態では、好ましくは、遮られずに基板側から光を放出し得るように、前面ｎ型電極１３０を使用する。或いは、前面ｎ型電極１３０の代わりに、好ましくは実質的に光透過性の、例えば実質的に透明なインジウムスズ酸化物又は薄い光透過性の金属層を含む裏面ｎ型電極１３６を使用する。さらに、好ましくは、反射ミラー層１５２はｐ型電極として働き、それのため、図９の空洞共振発光ダイオード１５０では、図７の空洞共振発光素子１０８のｐ型電極１３２が割愛される。
【００９３】
図１０を参照して、反射ミラー層１５２の代わりに、不連続ｐ型電極１６２及び反射ミラー層１６４を含む２つの構成要素によるミラー／ｐ型電極を使用する点を除き、図９の実施形態に類似の別の空洞共振発光ダイオード１６０を説明する。不連続ｐ型電極１６２は、電気接点として最適化されており、例えば、ニッケル／金又は白金／金のスタックで作製し得る。ただし、ニッケル又は白金の厚さは、約２０〜２００ｎｍであり、金の厚さは、約１００ｎｍ〜１μｍである。適切な一実施形態では、不連続ｐ型電極１６２は、１辺が約１μｍ〜０．１ｃｍのグリッド開口を有するグリッド化した電極である。適切には、反射ミラー層１６４は、銀、金、アルミニウム、白金、ロジウム、パラジウム、クロムなどでできており、電流拡散層１２４の上に（或いは、電流拡散層１２４が割愛される場合には、ｐ型ＧａＡｌＩｎＮクラッド層１２２上に直接）、且つ、グリッド化したｐ型電極１６２の上に堆積させる。好ましくは、ミラー層１６４は、相互拡散を小さくするために、不連続ｐ型電極１６２のアニール処理後に堆積させる。適宜、ニッケル、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、又はＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、又は希土類金属などの金属元素を含み、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０〜３である）などの拡散障壁層を、不連続ｐ型電極１６２とミラー層１６４の間に配設する。グリッド構成ではなく、ｐ型電極１６２は、ドット、矩形、円形などのアレイとして配置することができる。好ましくは、このｐ型電極アレイの要素間の分離は、約１μｍ〜０．１ｃｍである。反射性金属ｐ型電極１５２、又は反射ミラー層１６４と不連続電極１６２の組合せを使用することより、ｐドープ層を貫通して長い距離にわたって横方向にキャリアを輸送することを必要とせずに、例えば５０ｍｍ以上の大面積空洞共振発光ダイオードを製作することができる。
【００９４】
さらに、空洞共振発光ダイオード１６０では、裏面ｎ型電極１３６は、裏面から光を放出させるための開口を含むｎ型電極１３６’として改変されている。この開口を設けることによって、ｎ型電極１３６’は実質的に、光透過性の構成に限定されない。別の任意選択肢として、裏面ｎ型電極１３６’の代わりに、前面ｎ型電極１３０を使用し得る。
【００９５】
図１１を参照して、特定の層の材料、組成、及び厚さにより、空洞共振発光ダイオードとして、又は面発光レーザーとして使用するのに適した空洞共振発光素子１７０を説明する。図１１の素子１７０は、図７の素子１０８に類似しているが、窒化ガリウム基板１０６と任意選択のｎ＋ＧａＮ層１１４の間に配設された任意選択の電流拡散ｎ＋ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＩｎＧａＮ超格子１７２を有する。素子１７０では、イオン注入領域１３８’はイオン注入領域１３８に対応し、任意選択の絶縁材料１３４は割愛されている。素子１７０では、ｐ型第２ミラーサブスタック１２６の代わりに、誘電体ＤＢＲ（分散ブラッグ反射器）スタック１７６を使用する。
【００９６】
ＩｎＡｌＧａＮサブスタック１２６と比べて、誘電体ＤＢＲスタック１７６では、屈折率コントラストをかなり高くすることができる。適切には、誘電体ＤＢＲスタック１７６の誘電体材料は、ＭＯｘＮｙの形態の酸化金属である。ただし、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２であり、Ｍは、ケイ素、チタン、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、又は希土類金属などの金属元素を含む。好ましくは、各ＭＯｘＮｙ層の屈折率と厚さの積は、放出光の１／４波長の奇数倍、さらに好ましくは放出光の１／４波長である。これらの酸化金属被膜は、熱的蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリングなどによって堆積させることができる。一実施例として、波長４０５ｎｍで０．９９９８の反射率が得られるように、１５周期のＨｆＯ２／ＳｉＯ２のスタックを設計することができる。
【００９７】
誘電体ＤＢＲスタック１７６を使用することによって実現可能な高反射率は、面発光レーザーでは特に有益であるが、空洞共振発光ダイオード素子で使用することもできる。好ましい面発光レーザー又は空洞共振発光ダイオードの実施形態では、誘電体ＤＢＲスタック１７６によって画成されるｐ型ミラーは、全体的に円形であり、その直径は約５ミクロン〜約２００ミクロンであり、これは、約２０平方ミクロン〜３１，０００平方ミクロンの素子開口面積に対応する。好ましくは、誘電体ＤＢＲスタック１７６の横方向範囲は、ＤＢＲスタック１７６を堆積させる前のリソグラフィマスク処理によって画成される。こうすると、マスクを取り除いた後で、素子の上部にｐ型電極１３２を堆積することができる。
【００９８】
窒化ガリウム基板１０６を介して光が収集される一実施形態では、少なくとも１つの発光原子又は色中心、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、又はＴｍなどの遷移金属又は希土類金属の少なくとも１つで基板をドープする。別の実施形態では、窒化ガリウム基板上に、又はｎ型ＤＢＲの下に、又は共振器内に、又はｐ型ＤＢＲの上に、或いは基板の裏面に、少なくとも１つの発光原子又は色中心を含むＧａＮのホモエピタキシャル層を堆積させる。このホモエピタキシャル層は、分子ビームエピタキシ法又は有機金属化学気相成長法など、当技術分野で周知の方法によって堆積させる。好ましくは、このドーパント又は色中心を少なくとも１０１７ｃｍ−３の濃度で存在させ、３００〜１０００ｎｍの１以上の波長で発光を放出又は生成する。この実施形態では、共振器素子から放出された光の一部は、基板内の少なくとも１種の発光原子又は色中心によって吸収され、それによって電子的に励起された状態になる。次いで、この励起状態は緩和して、異なる色の光が放出される。このようにして、共振器素子は、別の蛍光体を使用せずに、２つ以上の異なる波長で光を放出し得る。例えば、Ｅｕをドープすることによって、赤を発光するＧａＮ結晶を合成することができる。共振器素子の活性層から放出される青、青緑、又は緑の光、並びに基板から放出される赤、橙、黄色、及び／又は緑の光を組み合わせることにより、白色光を生成することができる。
【００９９】
図１２を参照して、追加の構造が基板１０６’の裏面に配設される点を除き、図１０の空洞共振発光ダイオード１６０に類似の空洞共振発光ダイオード１８０を説明する。さらに、基板１０６’は、適宜、基板１０６’に発光ドーパントをドープする点を除き、図１０の基板１０６に実質的に類似のものである。発光性基板１０６’又は基板１０６’の裏面に配設された発光層１８２とともに２次共振器を使用して、少なくとも２つの波長の光を方向を定めて放出する。適切には、発光性基板１０６’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、又はＴｍなどの遷移金属又は希土類金属の少なくとも１つを含み、実質的に傾角境界がなく、転位密度が約１０４ｃｍ−２未満の窒化ガリウム基板である。別の実施形態では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｅｒ、又はＴｍなどの遷移金属又は希土類金属の少なくとも１つをドープしたＧａＮエピタキシャル層とし得る発光層１８２によって発光が行われる。２つ以上の金属原子又は色中心をドープすることによって、活性層から放出される主波長に加えて２つ以上の波長で発光させることができる。発光層１８２は、図１２に示すように基板の裏面に堆積させることもできるし、基板１０６’とｎ型ＤＢＲ１１６の間、又は１次共振器内、或いはｐ型ミラーとしてｐ型ＤＢＲを使用する場合には、ｐ型ＤＢＲの上に堆積させることもできる。別の実施形態では、適切な結合方法によって窒化ガリウム基板の裏面にウェハ結合した（図示しない）第２基板から発光させることができる。このような第２基板の例には、ルビー（Ｔｉをドープしたサファイア）及びセリウムをドープしたイットリウムアルミニウムガーネットがある。
【０１００】
一実施形態では、発光性基板１０６’又は発光層１８２から１以上の追加の波長の光を方向を定めて放出させるために、第２共振器を設ける。図１２に示すように、基板又は発光層の底面に２次ミラー１８４を堆積させる。ミラー１８２は、分散ブラッグ反射器などの波長固有のものとすることもできるし、ハーフミラー層などの薄い部分的に反射が行われる金属層の場合と同様に広帯域なものとすることもできる。広帯域２次ミラーを使用する場合、基板１０６’と活性層１２０の間のｎ型ＤＢＲ１１６は適宜割愛する。一実施形態では、有利には、不連続ｎ型電極１８６及び反射ミラー層１８４を含む２つの構成要素によるミラー／ｎ型電極を使用して、基板１０６’との電気的な接触を改善する。不連続ｎ型電極１８６は、電気的な接点として最適化され、例えば、チタン／アルミニウム、チタン／アルミニウム／チタン／金、チタン／アルミニウム／ニッケル／金、又はチタン／アルミニウム／白金／金のスタックで作製し得る。ただし、このスタック内の各層の厚さは、約１０〜約２０００ｎｍである。好ましくは、第１のＴｉ層の厚さは１０〜３０ｎｍであり、Ａｌ層の厚さは５０〜３００ｎｍ、最外層の厚さは３０〜２０００ｎｍである。適切な一実施形態では、不連続ｎ型電極１８６は、１辺が約１μｍ〜０．５ｃｍのグリッド開口を有するグリッド化した電極である。適切には、反射ミラー層１８４は、銀、金、アルミニウム、白金、ロジウム、パラジウム、クロムなどでできており、発光性基板１０６’又は発光層１８２の上に、且つ、グリッド化したｎ型電極１８６の上に堆積させる。好ましくは、ミラー層１８４は、相互拡散を小さくするために、不連続ｎ型電極１８６のアニール処理後に堆積させる。適宜、ニッケル、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、又はＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、又は希土類金属などの金属元素を含み、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０〜３である）などの拡散障壁層を、不連続ｎ型電極１８６とミラー層１８４の間に配設する。グリッド構成ではなく、不連続ｎ型電極１８６は、ドット、矩形、円形などのアレイとして配置することができる。好ましくは、このｎ型電極アレイの要素間の分離は、約１μｍ〜０．５ｃｍである。この素子全体にわたって効率のよい光放出を促進するために、基板１０６’の前面及び裏面並びに発光層１８２を使用する一実施形態では、これらの平行度は０．１λ未満である。ただし、λは、２次共振器内で共振する光の最小波長である。別の実施形態では、共振器及び／又は発光層１８２の厚さは、その光学的な厚さが半波長の整数倍になるように選択する。２つ以上の異なる波長を共振器に閉じ込める場合、これらの波長及び厚さは、光学的な厚さが各波長の半分の整数倍になるように選択する。図１２で画成される共振器では、１以上の２次波長用の共振器は、活性層から放出される１次光用の共振器も含む。したがって、２次共振器の光路長には、１次共振器の光路長を考慮に入れなければならないが、その他の点では、さらに大きく複雑化されることに���ならない。というのは、これらの２次波長は、（ｎ型ＤＢＲを介して）１次共振器では共振しないことになるからである。図１２では、１次共振器は、ｐ型ミラー１６４及びｎ型ＤＢＲ１１６によって画成され、２次共振器は、ｐ型ミラー１６４及びハーフミラー層１８４によって画成される。そのため、これら１次及び２次の共振器は、２つの金属被覆ミラー及び１つのＤＢＲによって画成される。他に想定される様々な実施形態では、１〜３個のＡｌＩｎＧａＮ  ＤＢＲ、０〜２個の混合酸化物ＤＢＲ、及び０〜２個の金属ミラー又はハーフミラーの様々な組合せを使用して、１次光学共振器、並びに適宜、２次光学共振器を画成し、基板又は上部ミラーのいずれかを介して光を放出することができる。
【０１０１】
空洞共振発光素子の例１０８、１５０、１６０、１７０、１８０は、ｎの上にｐを載せる構成を有する。即ち、ｎ型材料が、窒化ガリウム基板１０６、１０６’に隣接し、ｐ型材料が、窒化ガリウム基板１０６、１０６’から離れている。裏面で電気的な接触を行う場合、窒化ガリウム基板は、カプセル１０内にケイ素又は酸素の前駆体などの適切なドーパント源を含めることによってｎ型にドープされた導電性のものとする。好ましくは、このドープにより、基板の抵抗率が１０Ω−ｃｍ未満、さらに好ましくは１Ω−ｃｍ未満になる。前面で接触を行う素子では、窒化ガリウム基板は、ドープしないこともできるし、ｎ型又はｐ型とすることもできるが、好ましくは、電気抵抗率が約１０Ω−ｃｍ未満のｎ型とする。ｐの上にｎを載せる構成の素子も想定される。ｐの上にｎを載せる素子では、窒化ガリウム基板は、ｐ型とすることができ、ＩｎＡｌＧａＮ層１１２及び電気接点１３０、１３２、及び１３６の極性を反転することができる。
【０１０２】
空洞共振発光素子の例１０８、１５０、１６０、１７０、１８０は単なる例である。当業者なら、例えば、特定の電気的、光学的、又は構造的な特徴を実現する追加の層又は異なる層を含めることによって、また、特定の素子の応用例に限定された値の層を取り除くことによって、これらの素子の例を容易に改変することができよう。均一な第ＩＩＩ族窒化物層を示したが、空洞共振発光素子構造に徐々に変化する層を組み込んで、例えば、垂直電流の流れを改善することも想定される。
【０１０３】
空洞共振発光素子１０８、１５０、１６０、１７０、１８０、又はこれらに類似の素子は、実質的に傾角境界を含まない低転位密度の窒化ガリウム基板１０６、１０６’を含むか、或いは、それらの上で製作される。これらの素子は、転位密度が１０４ｃｍ−２よりも高い高転位密度窒化ガリウム基板、傾角境界の密度が高いエピタキシャル横方向オーバーグロース法による窒化ガリウム基板、或いはサファイア又は炭化ケイ素の基板などの異種（即ち、非窒化ガリウム）基板など、他の基板を含むか、或いはその上で製作された類似の素子と比べて、かなりの利点を有する。傾角境界の存在又は異種基板から生じた残留応力又は残留歪みは、レーザーダイオード又は高出力空洞共振発光ダイオードの劣化を速めることがある。同様に、転位は一般に、空洞共振発光素子の寿命を短くする。
【０１０４】
共振器素子内の比較的厚いエピタキシャルＤＢＲ層により、大きな歪みが生じ、クラックにつながることがあり、それによって、傾角境界又は転位のところで核形成されることがある。歪み及び傾角境界がなく、格子不整合及び熱膨張不整合がなく、転位密度が極めて低いＧａＮ基板を使用すると、クラックの形成が最小限に抑えられることになる。ここで説明した過熱流体仲介再結晶プロセスによって生成された基板は、典型的な発光ダイオード及び端面発光レーザーダイオードと比べて、エピタキシャル層スタックが厚い空洞共振発光素子に特に有利である。
【０１０５】
本明細書で説明した空洞共振発光素子は、素子の前面から光を取り出す従来方式で実装することができる。或いは、窒化ガリウム基板の透明度が高いことから、空洞共振発光素子の裏面から光を取り出すフリップチップ構成での動作に対応する。このような素子は、ｐ型及びｎ型の前面接点のフリップチップ結合を利用して実装することができ、そのため、ワイヤボンディングなどが不要になる。或いは、この空洞共振発光素子は、単一の前面接点を使用してフリップチップ結合させることができ、ワイヤボンディングなどによって、裏面が導電基板に接触する。
【０１０６】
図１３を参照すると、端面発光レーザーダイオードの寿命に対する転位密度の影響が示されている。素子の寿命は、転位密度が高くなると急激に短くなることがわかる。空洞共振発光ダイオード及び面発光レーザーについて、特に同様の電流密度で動作させる際に、同様な挙動が予想される。転位による素子の寿命の劣化は、例えば、転位により活性層内への不純物の拡散が強められ、また、新しい転位が簡単に生成されることによるものであり得る。転位は、非放射再結合中心、電気的な分流経路などとしても働くこともあり、それによって、光の放出効率が悪くなる。第ＩＩＩ族窒化物系空洞共振発光素子内に転位が１つ存在するだけでも、その性能及び／又は寿命が劣化することがある。
【０１０７】
再度図６Ａを参照すると、好ましい一実施形態では、単結晶窒化ガリウムウェハ１０６上で製作された個々の素子１０８は、窒化ガリウムウェハ１０６をダイシングすることによって分離され、個々の素子ダイは、個別発光素子として、サブマウントにダイボンディングされ、エポキシで封入されるか、又は他の方法でパッケージされる。白色光源の場合、好ましくは、素子１０８は、蛍光体含有エポキシで被覆されるか、又は他の方法で白色光生成蛍光体と光学的に接続される。
【０１０８】
図１４を参照すると、別の好ましい実施形態では、窒化ガリウム基板１０６、又は空洞共振発光素子１０８の選択したアレイを含む窒化ガリウム基板１０６の一部は、発光アレイコンポーネント２００として使用される。この実施形態では、好ましくは、素子１０８は、裏面から光が放出されるように構成され、前面の電気接点を使用する。適切には、電気的な接触は、個々にアドレス可能なｐ型接点２０４を有するプローブカード２０２を使用して行われる。ｐ型接点２０４は、例えば図９及び図１０の素子１５０、１６０に示すｐ型ミラーの上を広がる対応するｐ型電極１３２と対合する。プローブカード２０２は、矢印２０６で示すように、窒化ガリウム基板１０６の前面（即ち、素子１０８が配設される面）の上に配設する。空洞共振発光素子のアレイは、図９及び図１０の素子１５０、１６０に示すように、グリッド形状の共通のｎ型接点１３０を共有する。適宜、窒化ガリウム基板１０６の裏面全体にわたって光結合素子２１０を配設する。光結合素子２１０は、エポキシ被膜その他の屈折率整合被膜、屈折率整合光透過性カバーなどとし得る。図に示す連続的な光結合素子２１０ではなく、素子１０８に対応する個々のレンズ素子を、基板１０６の裏面に配置することができる。矢印２１２で模式的に示すように、光は、窒化ガリウム基板１０６の裏面から取り出される。
【０１０９】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明した。明らかなことながら、上記詳細な説明を読み、理解した後なら、改変形態及び変更形態が想起されよう。本発明は、このような改変形態及び変更形態が添付の特許請求の範囲又はその均等物の範囲に含まれる限り、これらをすべて含むと解釈すべきことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実質的に傾角境界がない低転位密度単結晶窒化ガリウム基板ボウルを成長させるのに使用するカプセルの断面図である。
【図２】実質的に傾角境界がない低転位密度単結晶窒化ガリウム基板ボウルを成長させる際に図１のカプセルとともに使用する２ゾーン炉を含む圧力容器の断面図である。
【図３】図２の圧力容器の２ゾーン炉の代替構成を示す図である。
【図４】図３の代替炉構成を使用するときのボウル形成プロセスの準備段階及び再結晶による結晶成長段階中の温度プロフィールを示すグラフである。
【図５Ａ】低欠陥密度種結晶及びその上に成長させたバルクＧａＮを模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ａに示す方向Ｌに沿って見た、図５Ａの種結晶及び成長させたバルクＧａＮを模式的に示す図である。
【図６】図１のカプセルから取り出した低転位密度単結晶窒化ガリウムボウルを示す図である。
【図６Ａ】図６の窒化ガリウムボウルからスライスされ、空洞共振発光素子のアレイが上に形成された窒化ガリウムウェハの例を示す図である。
【図７】空洞共振発光ダイオード又は面発光レーザーとして使用するのに適した空洞共振発光素子層構造の例を示す図である。
【図８】インジウム含有第ＩＩＩ族窒化物材料の量子ドットを含む活性領域の製造方法を模式的に示す図である。
【図９】光学ミラー及びｐ型電極として働く反射層を有する空洞共振発光ダイオード層構造の例を示す図である。
【図１０】グリッド化したｐ型電極の上に配設された光学ミラーとして働く反射層を有する空洞共振発光ダイオード層構造の例を示す図である。
【図１１】誘電体分散ブラッグ反射器を有し、空洞共振発光ダイオード又は面発光レーザーとして使用するのに適した空洞共振発光素子層構造の例を示す図である。
【図１２】少なくとも１つの追加の波長の光を得るための共振器を画成する発光性基板又はエピタキシャル層及び２次ミラーを有する空洞共振発光素子層構造の例を示す図である。
【図１３】４００〜４２０ｎｍの波長範囲で放出が行われる端面発光レーザーダイオードについて、素子の寿命と転位密度の関係を示すグラフである。
【図１４】図６Ａの低転位密度単結晶窒化ガリウムウェハ上に製作された複数の空洞共振発光素子を含む発光アレイコンポーネントを示す図である。
【図３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図６Ａ】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図８】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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