(57)【要約】  本発明は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部のカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を含有してなるウレタン組成物に関する。本発明のウレタン組成物は、スタンドアローンコーティングとして、又は保護コーティング、塗装用配合物及び粉体塗料における原料成分として有用である。また、本発明のウレタン組成物に発泡剤及び気泡安定剤を配合して、熱安定性フォーム配合物を作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、及び（Ｂ）単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂を含有してなり、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物。
【請求項２】
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、（Ｂ）３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を含有してなるウレタン組成物。
【請求項３】
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、樹脂１分子あたり平均で少なくとも１個のカルビノール基があるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を含有してなり、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；及び（Ｂ）単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂を反応させることを含む方法により得られ、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物。
【請求項５】
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られるウレタン組成物。
【請求項６】
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、樹脂１分子あたり平均で少なくとも１個のカルビノール基があるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られ、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物。
【請求項７】
（Ｃ）有機ポリオールをさらに含有する、請求項１又は４に記載のウレタン組成物。
【請求項８】
（Ｄ）硬化速度調整剤をさらに含有する、請求項１、４又は７いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項９】
前記アルキル基がメチルである；
前記アリール基がフェニルである；
前記少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基が、式Ｒ４ＯＨを有する基（式中、Ｒ４は、
（１）式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは３〜１０の値を有する）を有する基、
（２）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
（３）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
（４）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び
（５）式−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有する基
から選択される）及び式Ｒ６（ＯＨ）を有する基（式中、Ｒ６は式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２ＣＨ−（式中、各場合においてｘは１〜１０の値を有する）である）から選択される；
前記少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基が、式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は、
（１）式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）を有する基、
（２）式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）を有する基、及び
（３）式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有する基
から選択される）を有する基である、請求項１〜８いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１０】
ａが典型的には０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的には０〜０．４の値を有し、ｃが典型的には０．３〜０．８の値を有し、ｄが典型的には０〜０．３の値を有する、請求項１〜９いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１１】
前記カルビノール官能性シリコーン樹脂が、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）  及び
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯｌ／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯｌ／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂
（式中、ａは典型的には０．１〜０．６の値を有し、ｂは典型的にはゼロ〜０．４の値を有し、ｃは典型的には０．３〜０．８の値を有する）
から選択される、請求項１〜８いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ１基＋前記Ｒ２基＋前記Ｒ３基の１０重量パーセントより多くがフェニルである、請求項１〜１１いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１３】
充填剤、溶媒、可塑剤、顔料、着色剤、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤、促進剤、熱安定剤、紫外線吸収剤及び抗酸化剤から選択される少なくとも１つの原料成分をさらに含有する、請求項１〜１２いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの気泡安定剤及び少なくとも１つの発泡剤並びに任意選択で鎖延長剤及び架橋剤をさらに含有する、請求項１〜１３いずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項１５】
前記気泡安定剤がシリコーンポリエーテルであり、前記発泡剤が、水、液体二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ及びペンタンから選択される、請求項１４に記載のウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シロキサン樹脂は、当該技術分野において、例外的な熱安定性、及び低吸水性を含む耐候性を有することが知られている。しかしながら、その不充分な靭性、密着性(adhesion)及び寸法安定性（低Ｔｇ、高ＣＴＥ）により実用性が制限される。ウレタン樹脂は、非常に良好な靭性を示すが、限界（marginal）熱安定性及び耐候性に問題がある。本発明は、例えば、木質フロアコーティングとして、又は電子機器パッケージングにおける保護コーティングとしての役割を果たし得る成分としての、ウレタン組成物の調製におけるカルビノール官能性シリコーン樹脂の使用に関する。あるいは、熱安定性が向上したポリウレタンフォームを作製するために、気泡安定剤（cell stabilizer）及び発泡剤を本発明のウレタン組成物に添加することができる。カルビノール含有シロキサンは、当該技術分野においてウレタン組成物に使用されている。例えば、米国特許第４，６８４，５３８号明細書には、シリコーンウレタン化合物、例えば、ポリシロキサンウレタン（メタ）アクリレートが開示されており、これは、ポリシロキサンカルビノールと、ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応性であり、その反応後に反応生成物内にエチレン性官能基を提供する少なくとも１個の官能基を有する多官能性化合物との反応生成物として得られる。このポリシロキサンカルビノールは、約５，０００〜約５０，０００の分子量を有し、Ｒ’ＯＨ末端基（式中、Ｒ’は直鎖Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンである）を有する。このようなカルビノールは、対応するヒドリド末端ポリシロキサンと直鎖Ｃ４〜Ｃ２０ω−アルケニルアルコールとの反応生成物として得られ得る。開示された化合物は、ガラス、並びにエチレン性不飽和モノマーのポリマー及びコポリマーなどの、結合表面を含む基材用の密着剤組成物中に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，８１４，６７９号明細書には、カルビノール官能基を含有する長鎖シリコーン化合物を有する光硬化性シリコーン組成物のブレンドが開示されている。この‘６７９号特許には、長鎖カルビノール含有シリコーンが、エポキシ官能光硬化性シリコーンと共重合又は共硬化（co-cure）し、それにより、剥離性に優れた（premium release）光硬化性シリコーン組成物の形成が可能になることがさらに開示されている。
米国特許第６，６１０，７７７号には、（ａ）少なくとも１個の反応性官能基を含有する少なくとも１つのポリシロキサンであって、以下の構造単位（Ｉ）：
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２  （Ｉ）
（式中、各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基又は一価のシロキサン基を表し、各Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性官能基を含有する基を表し、ｍ及びｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４及び２＜（ｍ＋ｎ）＜４の要件を満たす）
の少なくとも１種類を含有する、少なくとも１つのポリシロキサン；（ｂ）１００〜２００の範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリオール；及び（ｃ）少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）の少なくとも１個の反応性官能基及び少なくとも１つのポリオール（ｂ）の少なくとも１個の官能基から選択される少なくとも１個の官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含有する少なくとも１つの反応体を含む成分から形成されるコーティング組成物が開示されている。各成分は異なっていてもよく、このコーティング組成物から形成されるコーティングは、硬化させると、７０°Ｆの温度における可撓性試験法(Flexibility Test Method)による少なくとも６の可撓性ランクを有する。
【０００３】
米国特許第５，９３９，４９１号明細書には、さまざまな反応性官能基を含み得る有機ポリシロキサンと、有機ポリシロキサンの官能基と反応性である官能基を含む硬化剤とを含有する硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物は、特に、室温条件と、ポットライフの増大やタックタイム、密着性、傷（mar）抵抗性及び酸エッチング抵抗性の改善などの優れた性質をもたらす熱硬化条件との双方で硬化可能なコーティング組成物に有用である。
硬化性組成物は、反応性官能基を含有する有機ポリシロキサンを含む。上記ポリシロキサンは、一般構造：
【０００４】
【化１】
2007508425.tif 000002
【０００５】
（式中、ｍは少なくとも１であり、ｍ’は０〜５０であり、ｎは０〜５０であり、Ｒは、ケイ素原子に結合したＯＨ及び一価の炭化水素基からなる群より選択される；Ｒａは、以下の構造：Ｒ１−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒ１は、アルキレン、オキシアルキレン又はアルキレンアリールであり、Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＣＯ、エステル、炭酸塩及び無水物などのカルボキシレート、第一級アミン、第二級アミン、アミド、カルバメート及びエポキシ官能基からなる群より選択される官能基を含有する部分である））と、有機ポリシロキサンの官能基と反応性である官能基を含有する成分とを有する。好ましくは、硬化性組成物は、（ａ）反応性官能基を含有し、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）（式中、ｍ、ｍ’、ｎ、Ｒ、Ｒａ及びＸは上記のとおりである）を有する有機ポリシロキサン；（ｂ）反応性官能基を含有するポリマー又はオリゴマー；及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤を含有する。好ましい一つの実施の形態では、ｎ＋ｍ及びｎ＋ｍ’は、２又は３である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、（Ｂ）３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を含有してなるウレタン組成物に関する。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、樹脂１分子あたり平均で少なくとも１個のカルビノール基があるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を含有してなり、カルビノール基の該イソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、及び（Ｂ）単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂を含有してなり、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、アリール基又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られるウレタン組成物に関する。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、樹脂１分子あたり平均で少なくとも１個のカルビノール基があるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られ、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；及び（Ｂ）単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基であり、ａは０．６以下の値を有し、ｂはゼロ又はゼロより大きい値を有し、ｃはゼロより大きい値を有し、ｄは０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂を反応させることを含む方法により得られ、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分（Ａ）は、架橋ウレタンの調製において以前から使用されている任意の多（multi-）イソシアネート基含有分子であり得る。成分（Ａ）である少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物としては、一般的には、イソホロンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート及びアルキル化ベンゼンジイソシアネート；メチレン介在芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、特に３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのアルキル化類似体を含む４，４’異性体（ＭＤＩ）；水素化物、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート；混合(mixed)アラルキルジイソシアネート、例えば、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＮＣＯ、及び一般的にイソホロンジイソシアネートと呼ばれるジイソシアネート、これは、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネートである；並びにポリメチレンイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート及び２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが例示される。上記のイソシアネートは、単独又は組み合わせで使用され得る。
【００１３】
成分（Ａ）として適切な市販の物質としては、Rhodia （Cranbury, NJ）により販売されているＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢイソホロンジイソシアネートトリマー（７０％固形分、１２．３ｗｔ％ＮＣＯ）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００ポリイソシアネート（Mobay Corp.から入手可能）が例示される。
【００１４】
本発明の目的のため、「カルビノール基」は、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する任意の基と定義される。したがって、カルビノール基は、例えば、
【００１５】
【化２】
2007508425.tif 000003
【００１６】
などの１個より多いＣＯＨ基を含有している。
【００１７】
成分（Ｂ）であるカルビノール官能性シリコーン樹脂のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチルが例示され、アルキル基は、典型的にはメチルである。Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、トルイル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニルが例示され、アリール基は、典型的にはフェニルである。
【００１８】
少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基としては、式Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ４は、少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は少なくとも３個の炭素原子を有する二価のヒドロカルボノキシ基）を有する基が例示される。Ｒ４基としては、−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは３〜１０の値を有する）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）から選択されるアルキレン基が例示される。また、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基としては、式Ｒ６（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを有する式を有する基が例示され、Ｒ６は、式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２ＣＨ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有する基である。
【００１９】
少なくとも６炭素原子を有するアリール含有カルビノール基としては、式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）及び−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）から選択されるアリーレン基である）を有する基が例示される。アリール含有カルビノール基は、典型的には６〜１４個の原子を有する。
【００２０】
カルビノール官能性シリコーン樹脂である成分（Ｂ）において、ａは、典型的には０．１〜０．６、あるいは０．２〜０．４の値を有し、ｂは、典型的には０〜０．４、あるいは０〜０．１の値を有し、ｃは、典型的には０．３〜０．８、あるいは０．４〜０．８の値を有し、ｄは、典型的には０〜０．３、あるいはゼロの値を有する。各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満、あるいは０．１未満である。
【００２１】
カルビノール官能性シリコーン樹脂は、樹脂１分子あたり、平均で少なくとも１個のカルビノール基を有する。典型的には、カルビノール官能性シリコーン樹脂上のカルビノール基の当量は、１００〜１０００、あるいは２００〜８００である。
【００２２】
典型的には、カルビノール官能性シリコーン樹脂のＲ１又はＲ２はカルビノール基を含有し、このようなＲ１又はＲ２の各々に１個だけのカルビノール基が存在する。
【００２３】
カルビノール官能性シリコーン樹脂である成分（B）としては、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ）  及び
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯｌ／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ  及び
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂、
単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯｌ／２）ａ（式中、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ）
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
（式中、ａは典型的には０．１〜０．６の値を有し、ｂは典型的にはゼロ〜０．４の値を有し、ｃは典型的には０．３〜０．８の値を有する）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂が例示される。
【００２４】
好ましくは、カルビノール官能性シリコーン樹脂内のＲ１基＋Ｒ２基＋Ｒ３基は、成分（Ａ）との適当な相溶性をもたらすのに充分高い含量のフェニルを含む。典型的には、Ｒ１基＋Ｒ２基＋Ｒ３基の１０重量パーセントより多くがフェニルであり、さらにより典型的には、Ｒ１基＋Ｒ２基＋Ｒ３基の２５重量パーセントより多くがフェニルである。
【００２５】
カルビノール官能性シリコーン樹脂は、（Ａ’）単位：
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ８２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々、独立して、アリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子であり、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記規定のとおりであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ８がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、シリコーン樹脂に少なくとも２個のケイ素結合水素原子が存在するものとする）
を含有する少なくとも１つの水素官能性(hydrogen-functional)シリコーン樹脂；（Ｂ’）少なくとも１つのビニル末端アルコールを、（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；及び任意選択で（Ｄ’）少なくとも１つの溶媒の存在下で反応させることを含む方法によって調製される。カルビノール官能性シリコーン樹脂である成分（Ｂ）を製造するための方法は、「カルビノール官能性シリコーン樹脂（Carbinol-functional Silicone Resins）」という表題の同時係属中の特許出願（参照されて本明細書の一部とする）に詳細に開示している。
【００２６】
Ｒ７及びＲ８のアルキル基及びアリール基は、Ｒ１及びＲ２について上記に記載したものと同様である。
【００２７】
成分（Ｃ）である有機ポリオール（有機カルビノールと同義）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメト(trimeth)１，２，６１、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレンオキシ）グリコール一般、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール一般、ジブチレングリコール、ポリ（ブチレンオキシ）グリコール、及びポリカプロラクトンが例示される。使用され得る、より高分子量の他のポリヒドロキシ物質は、エポキシドの重合生成物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びエピクロロヒドリンなどである。ヒドロキシ含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びポリエステルアミドもまた、単独又は上記のポリオールとの組み合わせで使用され得る。適切なポリエステルとしては、多価アルコールと多塩基カルボン酸、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。よく使用される多価アルコールとしては、前述の二価アルコールが挙げられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。典型的なポリエーテルポリオールとしては、式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは、上記ポリエーテルポリオールが少なくとも２５０の数平均分子量を有するのに充分大きい整数である）を有するポリアルキレンエーテルポリオールが例示される。これらのポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリウレタン生成物のよく知られた成分であり、既知の方法による環状エーテル、例えば、アルキレンオキシド、とグリコール、ジヒドロキシエーテルとの重合により調製され得る。特によく用いられる高分子量ポリオールはポリテトラメチレングリコールである。
【００２８】
成分（Ｄ）である硬化速度調整剤は、ウレタン組成物の硬化時間に影響を与える任意の物質であり得、硬化促進剤、硬化阻害剤及び硬化触媒が挙げられる。例としては、ホスフィン化合物、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン及びトリス（シアノエチル）ホスフィン；ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート及びメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート；イミダゾール、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン及び２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン；イミダゾリウム塩、例えば、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート及び２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート；アミン、例えば、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン及び２−ジメチルアミノ−１−ピロリン；アンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート；ジアザビシクロ化合物、例えば、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン及び１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン；及びこれらのジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩及び２−エチルヘキサノエート、並びにアルコール、例えば、レゾシノールが挙げられる。これらの化合物のうち、第三級アミン、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物及びその塩が、典型的には使用される。ジシアンジアミド及び三フッ化ホウ素もまた使用され得る。
【００２９】
成分（Ｄ）である硬化速度調整剤としてはまた、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン（phosphorous）化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物及びスズ化合物が例示され得る。脂肪族不飽和結合を有する化合物の例としては、プロパルギルアルコール、エン−イン化合物、及びマレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。有機リン化合物の例は、トリオルガノホスフィン、ジオルガノホスフィン、オルガノホスホン（organophosphone）及びトリオルガノホスファイト（triorganophosphite）である。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチアゾール及びベンゾチアゾールジスルファイトが挙げられる。窒素含有化合物としては、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アルキルアミン、アリールアミン、ウレア及びヒドラジンが挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−セチルジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び１，２−ジメチルイミダゾールが例示される。有機スズ化合物もまた使用され得、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）などのカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩などの物質、並びにジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートが例示されるカルボン酸のジアルキルスズ塩などの物質が挙げられる。このようなスズ塩は、単独で、又はアミノピリジン、アミノピリミジン、ヒドラジノピリジン及びテトラヒドロピリミジンなどのアミジンとの錯体として使用され得る。鉛、鉄、水銀、ビスマス、コバルト及びマンガンなどの他の金属系化合物もまた使用され得、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ）、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸マンガン、オレイン酸鉛、ナフテン酸亜鉛及びナフテン酸ジルコニウムなどの化合物が挙げられる。シラミン（silaamine）などの他の化合物、及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、及びメチル酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルコレートもまた使用され得る。成分（Ｄ）である硬化速度調整剤は、一般的に、ポリイソシアネートの量及びポリイソシアネートと反応する物質の量に基づき、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の量で使用される。
【００３０】
典型的には、ウレタン組成物中におけるカルビノール基のイソシアネート基に対するモル比は、０．８：１〜１．２：１である。
【００３１】
本発明のウレタン組成物は、従来から重合系において使用されている他の成分をさらに含有し得る。これらの成分としては、限定されないが、溶媒、可塑剤、顔料、着色剤、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降抑制剤、紫外光吸収剤などが挙げられる。例えば促進剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、反応混合物中に十分に分散させ、それにより、見かけ上ポリマーに組み込まれた一部とし得る。好ましい抗酸化剤は、立体障害フェノール系化合物である。有機ホスファイトなどの安定剤もまた使用され得る。好ましいＵＶ抑制剤はベンゾトリアゾール化合物である。
【００３２】
本発明のウレタン組成物は、中空マイクロスフェア、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、粉砕石英、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ウォレストナイト、焼成クレイ、クレイ、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、雲母、ガラス粉末、ガラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維及び無機繊維が例示される少なくとも１つの充填剤をさらに含有し得る。
【００３３】
本発明のウレタン組成物は、少なくとも１つの気泡安定剤及び少なくとも１つの発泡剤並びに任意選択で鎖延長剤及び架橋剤をさらに含有し得る。気泡安定剤としては、シリコーンが例示され、典型的にはシリコーンポリエーテルが使用される。発泡剤としては、水、液化二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ及びペンタンが例示され、典型的には水又は水とＨＣＦＣとの混合物が使用される。これらの原料成分(ingredients)を本発明のウレタン組成物に添加することにより、増強した熱安定性を有するポリウレタンフォーム組成物が生成される。
【００３４】
本発明のウレタン組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意の任意選択成分を混合（又は機械により攪拌）して、均一な混合物を形成することにより調製され得る。これは、スパチュラ、メカニカルスターラー、バッフル及び／又は羽根を含むインラインミキサー系、電動（powered）インラインミキサー、ホモジナイザー、ドラムローラー、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン用ドウミキサー及び２本ロールミルにより例示される、当該技術分野で知られた任意の簡便な混合法によりなされ得る。混合の順序は、重要とみなさない。成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意の任意選択成分は、予備混合してから適用してもよく、不粘着(tack free)時間が短い場合は適用中に混合してもよい。
【００３５】
また、本発明は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記規定のとおりであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られるウレタン組成物に関する。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；（Ｂ）０．３〜３００重量部の、単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記規定のとおりであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとし、樹脂１分子あたり平均で少なくとも１個のカルビノール基があるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂；（Ｃ）２５０重量部までの有機ポリオール；及び（Ｄ）１０重量部までの硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られるウレタン組成物であって、ウレタン組成物中におけるカルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【００３７】
本発明の別の実施形態は、（Ａ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物；及び（Ｂ）単位：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ  （ｉ）
（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ  （ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ   （ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ４／２）ｄ      （ｉｖ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記規定のとおりであり、、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である、ただし、各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満であるものとする）
を含有するカルビノール官能性シリコーン樹脂を反応させることを含む方法により得られ、カルビノール基のイソシアネート基に対するモル比が約０．８：１〜１．２：１であるウレタン組成物に関する。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「反応する」は、成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意の選択成分を室温（２０〜２５℃）で混合すること、又は成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意の選択成分を含有する混合物を室温より高い温度、例えば２００℃までの温度に加熱することを意味する。成分（Ａ）〜（Ｄ）は上記の通りである。
【００３９】
本発明のウレタン組成物は、スタンドアローン(stand alone)コーティングとして、又は保護コーティング、塗装用配合物及び粉体塗料における原料成分として有用である。また、熱安定性フォーム配合物を作製するため、本発明のウレタン組成物に発泡剤及び気泡安定剤を配合してもよい。
【実施例】
【００４０】
材料：
イソシアネート：Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ  は、Rhodia (Cranbury, NJ)から販売されているイソホロンジイソシアネートトリマー（７０％固形分、１２．３ｗｔ％ＮＣＯ）である。
ポリオール：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０  ＢＡは、Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)による、酢酸ブチル中に加えられたヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂（７０％固形分）である。
イソシアネート：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０は、Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)による、酢酸ブチル中に加えられたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート（９０％固形分）である。
Ｔｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８は、Goldschmidt (McDonald, PA)による販売されているジブチルスズジラウレートである。
【００４１】
試験方法：
スチロメーター引っかき密着性(Stylometer Scratch Adherence)：
試料を一定速度の進行で移動させながら、球状ダイヤモンドをコーティング表面に対して一定速度の負荷で押し付ける。コーティングが激しく破損するまで力を増大させる。破損力は、同じような特性及び厚さの試料に関する相対的な密着性の尺度である。これらの技術は、コーティングの引っ張り強度、弾性限界、引っかき抵抗性、摩擦係数及び他の物性を測定するための手法を開発することができると考えられる。
【００４２】
引っかき操作台は、ダイヤモンド針、一定速度の試料進行台、及びこの台(deck)の下方に取り付けた力測定変換器を含む。音響変換器（針の上部に取り付ける）は、試料の微小亀裂の開始点を特定するために使用され、コーティング又は基材の破損を感知する。音響エネルギー、負荷されるダイヤモンド圧及び接線方向の力（ダイヤモンド抗力）を、進行距離及び有効摩擦の関数としてプロットする。
【００４３】
力の測定値から、「有効摩擦」が計算され、プロットする。試験の最初の部分の間は、ダイヤモンドがコーティングに沿ってスライドし、したがって、音響出力は低く、有効摩擦は一定である。コーティングの微小亀裂が始まると、音響出力は増大する。負荷された力、抗力、有効摩擦又は音響エネルギーの急激な増加を「事象」とよぶ。「臨界事象」は、コーティング剥離が観察される最初の時点であり、その力のレベルは密着性の尺度である。この判定は、その後の顕微鏡による破損点の確認に基づいてなされる。
【００４４】
像の明瞭さ(distinctness of image)（ＤＯＩ）  反射像の明瞭さ、すなわちＤＯＩは、反射角で反射した光の発散の定量である。これにより、物体により反射された像がどれだけ鮮明であるかの表示が得られる。本発明のコーティングのＤＯＩの評価は、塗装された表面上への種々の大きさの像の投射(projection)及びどれだけ小さい像が明白に見えるかの測定を伴った。像形成パターン（ランドルト環）を、試験下の試料の上方１００ｍｍの特定距離にある蛍光灯照射した箱から投影した。１００の値を最も小さい環の組、及び９０、８０、７０などの値を順次、均一に大きさが増大する環の群に割り当て、塗装された表面のＤＯＩを定量的に評価した。光を当てた箱から投影されたとき、最も小さい環の群の内部が明白に識別できるコーティングを、評価点１００とした。
（ＧＭ９１０１Ｐ、General Motors Engineering標準）
【００４５】
熱重量分析
熱重量分析は、TA Instruments (New Castle, DE)のＴＧＡ  ２９５０を用いて行なった。およそ７〜１２ｍｇの１片の試験片をＰｔ皿に入れ、大気雰囲気下、１０℃／分で１０００℃まで加熱し、重量損失を継続的にモニターし、記録した。５００℃における重量損失を記録した。不確定性を重複分析に基づいて±５％と推定した。
【００４６】
（実施例１〜５Ａ及び比較例１）
表２に示すイソシアネート、カルビノール官能性シリコーン樹脂（ＣＳＲ）（以下の表１に示す）、酢酸ブチル溶媒及び有機ポリオールを、混合皿に加え、スパチュラで激しく攪拌した。以下の表２において、ＢＡは酢酸ｎ−ブチルを表す。試験は研磨鋼板において行なった。配合物を、６ミル（湿式）ドローダウンバー(drawndown bar)により塗布した。コートされた板を１５分間風乾し、次いで３０分間、２６５°Ｆでオーブン硬化した。実施例５の表面にひどく皺がよっていた以外は、すべての試料に優れた光沢及び流動性を有する被膜がもたらされた。ＤＯＩを測定し（上記の試験の記載を参照のこと）、結果を表３に記した。
【００４７】
【表１】
2007508425.tif 000004
【００４８】
上記の表１において：
ＭＰｒＯＨは、（ＨＯ（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＤＰｒＯＨは、（ＨＯ（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＭｉＢｕＯＨは、（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＭＰｈｅｎｏｌは、（ＨＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＤＰｈｅｎｏｌは、（ＨＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
Ｍは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を表す
Ｄは、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を表す
ＤＰｈは、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＴＰｈは、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を表す
ＴＭｅは、ＣＨ３ＳｉＯ３／２を表す
ＭＨは、（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯｌ／２を表す
【００４９】
【表２】
2007508425.tif 000005
【００５０】
【表３】
2007508425.tif 000006
【００５１】
［実施例１〜５Ａ及び比較例１の概要］
カルビノール官能性シリコーン樹脂の組み込みにより、ほとんどの場合において、全くシリコーン樹脂添加のない下地ウレタンコーティング（Ｃｅｘ１）と比べ、像の明瞭さが増すか又は維持することが示されている。
【００５２】
（実施例６〜１５及び比較例２）
以下の表４に記載のイソシアネート、カルビノールシロキサン樹脂、酢酸ブチル溶媒及び有機ポリオール（およそ３〜１０％の範囲のＳｉの配合物を調製した）を、混合皿に加え、スパチュラで激しく攪拌した。
【００５３】
試験は、Ｅコート、下塗剤及び黒下塗(black basecoat)（ACT Laboratories; Hillsdale, MI）を施した鋼板において行なった。配合物を、６ミル（湿式）ドローダウンバーにより塗布した。コートされた板を１５分間風乾し、次いで３０分間、２６５°Ｆでオーブン硬化した。すべての試料に優れた光沢及び流動性を有する被膜がもたらされた。引っかき抵抗性（単位：Ｋｇ）（以下の試験方法の記載を参照のこと）を測定し、結果を表５に記した。
【００５４】
【表４】
2007508425.tif 000007
【００５５】
【表５】
2007508425.tif 000008
【００５６】
［実施例６〜１５及び比較例２の概要］
カルビノール官能性シリコーン樹脂の組み込みにより、全くシリコーン樹脂添加のない下地ウレタンコーティングと比べ、引っかき抵抗性が著しく増すことが示されている。これの例外は、引っかき抵抗性のわずかな低下が測定された実施例１１及び実施例１４で観察された。
【００５７】
（実施例１６〜１９及び比較例３〜４）
（実施例１６）
２．６４グラム（ｇ）のカルビノール官能性シリコーン樹脂６をシリンジでアルミニウム皿に注入した。２．３５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ、３．００ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、堅い無色透明の固形物であった。硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッド物質を、熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００５８】
（実施例１７）
４．１６ｇのカルビノール官能性シリコーン樹脂６をシリンジでアルミニウム皿に注入した。２．３６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０、３．００ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、堅い弾性の半透明の固形物であった。硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッド物質を、熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００５９】
（実施例１８）
０．８８ｇのカルビノール官能性シロキサン樹脂７をシリンジでアルミニウム皿に注入した。２．３５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ、２．９６ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、堅いやや褐色の透明な固形物であった。硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッド物質を、熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００６０】
（実施例１９）
１．２６ｇのカルビノール官能性シリコーン樹脂６をシリンジでアルミニウム皿に注入した。２．３７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０、４．０８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０  ＢＡ、２．９６ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、堅くて硬質のやや濁った固形物であった。硬化したシリコーン／ポリウレタンハイブリッド物質を、熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００６１】
（比較例３）
５．７６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０  ＢＡをシリンジでアルミニウム皿に注入した。３．７６ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ、２．９６ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、硬質だが脆い、やや濁った固形物であった。硬化したポリウレタン物質を熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００６２】
（比較例４）
５．７８ｇのポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０  ＢＡをシリンジでアルミニウム皿に注入した。２．３５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０、２．９６ｇの酢酸ブチル溶媒及び３滴のＴｅｇｏｋａｔ（登録商標）２１８を添加し、これらの材料を、木製攪拌棒を用いて室温で充分混合した。この物質を４時間、大気中にて１００℃で硬化させた後、窒素をパージしたオーブンで２００℃にて１時間、後硬化させた。得られた物質は、堅くて硬質のやや濁った固形物であった。硬化させたポリウレタン物質を熱重量分析により大気中で分析した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
2007508425.tif 000009
【００６４】
［概要］
実施例１６〜１９は、カルビノール官能性シリコーン樹脂のウレタン物質における有機ポリオールの一部又は完全な代用品としての有用性を示し、得られる熱硬化物質の熱安定性を増強させる（対照Ｃｅｘ３及びＣｅｘ４と比較）。
（実施例２０〜２５Ａ及び比較例５〜６）
【００６５】
ポリオール：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０  ＢＡは、Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)による、酢酸ブチル中に加えられたヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂（７０％固形分）である。
イソシアネート：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０は、Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)による、酢酸ブチル中に加えられたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリソシアネート（９０％固形分）である。
ＢＡ：酢酸ｎ−ブチル
【００６６】
重塗り適合性：  この試験の条件（塗布方法、被膜厚さ及び硬化計画）は、特定のコーティング配合物に対して指定するものである。初期硬化後、試験片に、同じ塗料配合物及び対照コートの双方を上塗りする。トップコートの硬化後、板を、第２のコートが下層の被膜を湿らす能力に関してランク付けする。
【００６７】
５  −優れたウェッティング及び流動性；クレーター及び斑点などの被膜欠陥なし
４  −わずかなディウェッティング(dewetting)及び／又は端部のめくれ(edge crawling)；最小限の欠陥
３  −中程度のディウェッティング及び／又は端部のめくれ；最小限の欠陥
２  −広範囲にディウェッティング及び／又は端部のめくれ；少数の欠陥
１  −広範囲にディウェッティング及び／又は端部のめくれ；多数の欠陥
０  −激しいディウェッティング及び／又は端部のめくれ；広範囲に欠陥
【００６８】
上記のイソシアネート、上記のポリオール、上記の表１において調製されたカルビノール官能性シリコーン樹脂（ＣＳＲ）の１つ及び酢酸ｎ−ブチル（溶媒）を混合皿に加え、スパチュラで激しく攪拌した。試験は研磨鋼板において行なった。配合物を、６ミル（湿式）ドローダウンバーにより塗布した。コートされた板を１５分間風乾させ、次いで、３０分間、２６５°Ｆでオーブン硬化した。硬化した被膜の外観を、１＝不充分及び５＝良好により評価し、値を表７に記録した。
【００６９】
次いで、硬化した被膜に、同一の配合物を元のコーティングに対して垂直にコートし、新しいコーティングを第１のコートと同じように硬化させた（風乾を１５分間、次いで、３０分間、２６５°Ｆでオーブン硬化）。各配合物の重塗り適合性を評価し、表７に記録した。
【００７０】
【表７】
2007508425.tif 000010
【００７１】
［概要］
フェニル存在下でのカルビノール官能性シリコーン樹脂（ＣＳＲ）を含むコーティングは、良好な初期コーティング品質、及びシリコーンが添加されていないＣｅｘ５と同程度に良好又はより良好な重塗り適合性の両方を示した。比較例Ｃｅｘ６であるカルビノール官能性直鎖シロキサンを含有するコーティングは、ともに不充分な初期被膜品質及び重塗り適合性を示した。
【００７２】
（実施例２６〜２９及び比較例７）
ポリウレタンフォーム配合物中のカルビノール官能性シリコーン樹脂
材料：
ＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ（Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ）
ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ：トリエチレンジアミン３３％及びジプロピレングリコール６７％を含有するゲル化触媒（Air Products and Chemicals. Inc. (Allentown, PA)製）
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％及びジプロピレングリコール３０％を含有する発泡触媒（Air Products and Chemicals. Inc. (Allentown, PA)製）
ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２：ジブチルスズジラウレートを含有する強力なゲル化触媒（Air Products and Chemicals. Inc. (Allentown, PA)製）
ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ：約３５００の分子量を有するグリセリンから出発したポリエーテルポリオール（The Dow Chemical Company (Midland, MI)製）
ＴＤＩ−トルエンジイソシアネート（Bayer, Pittsburgh, PA製）
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ：ポリオール中に分散されたシリコーングリコールコポリマー（Dow Coming Corporation (Midland, MI)製）
塩化メチレン（Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ製）
【００７３】
方法：
熱重量分析
熱重量分析は、TA Instruments（New Castle, DE）ＴＧＡ  ２９５０を用いて行なった。別の試験において、およそ７〜１２ｍｇの１片の試験片をＰｔ皿に入れ、１０００℃まで１０℃／分で、大気下及び窒素雰囲気下にて加熱し、重量損失を継続的にモニターし、記録した。２００℃及び３５０℃での重量損失を記した。不確定性を重複分析に基づいて±５％と推定した。
【００７４】
（比較例７）
１５０．０５ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ、５．２５ｇのＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ、０．２３ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ及び０．０７ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１をペーパーバケット(paper bucket)内に量り入れ、高速で３０秒間混合した。次に、０．７５ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、０．３０ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２及び２２．５ｇの塩化メチレンをこのバケットに添加し、内容物を中速で１０秒間混合した。次いで、７１．０ｇのトルエンジイソシアネートをバケットに添加し、内容物を高速で５秒間混合した。フォームを隆起(rise)させ、このフォームを室温で１０分間硬化させた。最後に、フォームを２００°Ｆのオーブンに２０分間に置いた。硬化したフォームをオーブンから取り出し、高さをすぐに測定し、熱重量分析を完了し、結果を表８に記した。
【００７５】
（実施例２６）
１３５．０５ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ、１２．９６ｇの上記表１のＣＳＲ  ５、５．２５ｇのＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ、０．２３ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ及び０．０７ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１をペーパーバケット内に量り入れ、高速で３０秒間混合した。次に、０．７５ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、０．３０ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２及び２２．５ｇの塩化メチレンをこのバケットに添加し、内容物を中速で１０秒間混合した。次いで、７１．０ｇのトルエンジイソシアネートをバケットに添加し、内容物を高速で５秒間混合した。フォームを隆起させ、このフォームを室温で１０分間硬化させた。最後に、フォームを２００°Ｆのオーブンに２０分間に置いた。硬化したフォームをオーブンから取り出し、高さをすぐに測定し、熱重量分析を完了し、結果を表８に記した。
【００７６】
（実施例２７）
９０．０３ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ、５１．８４ｇの上記表１のＣＳＲ  ５、５．２５ｇのＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ、０．２３ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ及び０．０７ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１をペーパーバケット内に量り入れ、高速で３０秒間混合した。次に、０．７５ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、０．３０ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２及び２２．５ｇの塩化メチレンをこのバケットに添加し、内容物を中速で１０秒間混合した。次いで、７１．０ｇのトルエンジイソシアネートをバケットに添加し、内容物を高速で５秒間混合した。フォームを隆起させ、このフォームを室温で１０分間硬化させた。最後に、フォームを２００°Ｆのオーブンに２０分間に置いた。硬化したフォームをオーブンから取り出し、高さをすぐに測定し、熱重量分析を完了し、結果を表８に記した。
【００７７】
（実施例２８）
１３５．０５ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ、１４．０２ｇの上記表１のＣＳＲ  ６、５．２５ｇのＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ，０．２３ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ及び０．０７ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１をペーパーバケット内に量り入れ、高速で３０秒間混合した。次に、０．７５ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、０．３０ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２及び２２．５ｇの塩化メチレンをこのバケットに添加し、内容物を中速で１０秒間混合した。次いで、７１．０ｇのトルエンジイソシアネートをバケットに添加し、内容物を高速で５秒間混合した。フォームを隆起させ、このフォームを室温で１０分間硬化させた。最後に、フォームを２００°Ｆのオーブンに２０分間に置いた。硬化したフォームをオーブンから取り出し、高さをすぐに測定し、熱重量分析を完了し、結果を表８に記した。
【００７８】
（実施例２９）
９０．０３ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）３５１２Ａ、５６．０９ｇの上記表１のＣＳＲ  ６、５．２５ｇのＯＰＴＩＭＡ（登録商標）Ｈ２Ｏ、０．２３ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）３３  ＬＶ及び０．０７ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１を紙バケット内に量り入れ、高速で３０秒間混合した。次に、０．７５ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５９８２  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ、０．３０ｇのＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２及び２２．５ｇの塩化メチレンをこのバケットに添加し、内容物を中速で１０秒間混合した。次いで、７１．０ｇのトルエンジイソシアネートをバケットに添加し、内容物を高速で５秒間混合した。フォームを隆起させ、このフォームを室温で１０分間硬化させた。最後に、フォームを２００°Ｆのオーブンに２０分間に置いた。硬化したフォームをオーブンから取り出し、高さをすぐに測定し、熱重量分析を完了し、結果を表８に記した。
【００７９】
【表８】
2007508425.tif 000011
【００８０】
［概要］
表８は、カルビノール官能性シリコーン樹脂をウレタンフォーム配合物に添加すると、大気環境及び窒素環境の両方において、得られるフォームの重量損失は減少するが、対照と同程度のフォーム高さが維持されることを示す。
【００８１】
（実施例３０及び比較例８〜１０）
材料：
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI
ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ  ６−３５７０ポリマー（トリメチルシリル末端ジメチルシロキシ／メチルハイドロジェンシロキシコポリマー）（Dow Coming., Midland, MI）
トリフェニルホスフィン（Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI）
アリルアルコール（Sigma-Aldrich Chemical Co. Milwaukee WI）
ＦＣ−２４：トリフルオロメタンスルホン酸（3M、St. Paul, Minnから入手可能）
【００８２】
方法：
６０°光沢
（ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９）測定された光沢のランク付けを、試料の正反射率を黒ガラス標品のものと比較することにより得る。６０度光沢(Sixty-degree gloss)を試料の比較に用いた。試験は、グロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ、カタログ番号４５２２）を用いて行なう。コーティング表面上で最低５回行われ、平均値が報告される。
【００８３】
２種類の比較カルビノール官能性直鎖ポリシロキサン及びカルビノール官能性シロキサン樹脂を合成し、１：１イソシアネート：カルビノール化学量論比をもたらすためのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０イソシアネート及びＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ８７０  ＢＡポリオール、並びに希釈溶媒として酢酸ブチルを用いたウレタンコーティング配合物中に９．３ｗｔ％負荷量で配合した。配合物の詳細は表９に示す。また、非シリコーン含有ウレタンコーティングも調製した。配合物を、３インチ×６インチ及び３インチ×９インチのアセトン脱脂アルミニウム板上に、６ミルドローダウンバーを用いて塗布した。コートされた板を１５分間風乾させ、次いで、３０分間、２６５°Ｆでオーブン硬化した。コートされた板を、コーティング品質、像の明瞭さ及び６０°光沢について評価し、結果を表９に記録した。
【００８４】
実施例３０で用いたカルビノール官能性樹脂（ＣＳＲ  ３０）は、以下のようにして調製した。水（２８２．１ｇ）を、メチルトリメトキシシラン（８５８．５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１２４９．４ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．０５ｇ）の混合物に添加した。副生成物であるメタノールの留去後、トルエン（１３６８．１ｇ）、テトラメチルジシロキサン（４３５．２ｇ）及び酢酸（１９５．１ｇ）を添加した。５０〜５５℃で３時間加熱後、反応混合物が８０℃になるまで揮発性物質を蒸留により除去した。トルエン（３７０．９ｇ）を添加し、混合物を水及び重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、共沸蒸留によりおよそ６０ｗｔ％の濃度まで乾燥させた。アリルアルコール（８４６．８ｇ）を添加した。８８℃まで加熱後、１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（１．５３ｇ）を添加し、混合物をおよそ６時間還流加熱した。トリフェニルホスフィン（０．０６１ｇ）及び脱色炭素（３．０ｇ）を添加し、混合物をろ過し、揮発性物質を真空除去し、次いで、酢酸ブチル中におよそ７６ｗｔ％まで再溶解した。得られた樹脂構造は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによりＭＰｒＯＨ０．３２ＴＭｅ０．３５ＴＰｈ０．３３であると決定され、固形分を基準としたカルビノール当量は３５５であった。
【００８５】
比較例８（Ｃｅｘ８）で用いた比較の直鎖カルビノール官能性ポリシロキサン（Ｌｉｎｅａｒ  ２）は、以下のようにして調製した。白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０．５３ｇの４８１０ｐｐｍ  Ｐｔ溶液）を、Dow Corning (Midland, MI)から６−３５７０  Ｐｏｌｙｍｅｒとして入手可能な５ｃＳｔの０．７６ｗｔ％反応性ハイドロジェン（Ｓｉ−Ｈとして）トリメチルシリル末端ジメチルシロキシ／メチルハイドロジェンシロキシコポリマー（５．０ｇ）とアリルアルコール（１５５．２ｇ）との加熱した（６５℃）混合物に添加した後、９５．０グラムのさらなるコポリマーを添加した。混合物を＞７５℃に３０分間維持し、次いで、トリフェニルホスフィン（０．０１５３ｇ）を添加した。混合物を濾過し、揮発性物質を真空除去した。得られた物質は、ＲＳｉＯ３／２単位を含有しない直鎖カルビノールシロキサンオリゴマーであり、２４９のカルビノール当量を有した。
【００８６】
比較例９（Ｃｅｘ９）で用いた比較の直鎖カルビノール官能性ポリシロキサン（Ｌｉｎｅａｒ  ３）は、以下のようにして調製した。白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０．５６ｇの４８１０ｐｐｍ  Ｐｔ溶液）を、Dow Corning (Midland, MI)から６−３５７０  Ｐｏｌｙｍｅｒとして入手可能な５ｃＳｔの０．７６ｗｔ％反応性ハイドロジェン（Ｓｉ−Ｈとして）トリメチルシリル末端ジメチルシロキシ／メチルハイドロジェンシロキシコポリマー（５．０３ｇ）とトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（１７０．８４ｇ）との加熱した（８０℃）混合物に添加した後、９５．２２グラムのさらなるコポリマーを添加した。混合物を＞８５℃におよそ１０分間維持した。得られた物質は、ＲＳｉＯ３／２単位を含有しない直鎖カルビノールシロキサンオリゴマーであり、１６９のカルビノール当量を有した。比較例１０（Ｃｅｘ１０）のコーティングは、有機イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３９０）及び有機ポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ８７０  ＢＡ）を用い、上記のようにして調製した。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
［実施例３０及び比較例８〜１０の概要］
表９から、これらの結果は、ＲＳｉＯ３／２単位を含有するカルビノール官能性シロキサン樹脂を配合することにより、シロキサン添加なしのウレタン系（Ｃｅｘ１０）及び組み込まれた直鎖シロキサンを有するウレタン系（Ｃｅｘ８〜９）と比べ、初期コーティング品質、像の明瞭さ及び光沢の点に関して被膜の品質を低下させることなく、シロキサン改質ウレタンコーティングがもたらされることを示す。これにより、コーティング配合物は、外観特性を低下させることなく、耐熱性が付加されたシリコーン（実施例１６〜１９を参照のこと）をウレタンコーティング内に組み込むことが可能になる。
【国際調査報告】
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