(57)【要約】  本発明は、少なくとも一部がアナターゼ型結晶になっている二酸化チタン（ＴｉＯ２）基の光触媒性および汚れ防止性を持つ層を少なくとも一部に備えた基材を含む構造体に関する。この構造体は、少なくとも１層のＴｉＯ２層の直下に下地層を有し、この下地層はＴｉＯ２基上層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型に結晶化するのを促進し、上記光触媒性が熱処理なしに獲得されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が結晶化したアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）基の光触媒性を持つ汚れ防止層を表面の少なくとも一部に備えた基材を含む構造体において、
ＴｉＯ２基上層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型結晶として生成するのを促進した結晶構造を持つ下地層（ＵＬ）が少なくとも１層のＴｉＯ２層の直下にあり、熱処理なしに既に光触媒性を獲得していることを特徴とする構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記下地層（ＵＬ）が立方晶または正方晶の化合物結晶を主体としており、格子定数がアナターゼ型ＴｉＯ２結晶の格子定数に対して±８％以内、望ましくは±６％以内の差であることを特徴とする構造体。
【請求項３】
請求項１または２において、上記下地層がＡＴｉＯ３から成り、Ａがバリウムまたはストロンチウムであることを特徴とする構造体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記下地層（ＵＬ）は厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする構造体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記基材が、平面状または曲面状の単層または積層したガラス、ガラス・セラミックまたはポリカーボネートのような硬質熱可塑性プラスチックのシートから成るか、または、ガラス・セラミックファイバーから成り、該シートまたはファイバーが必要に応じて上記下地層（ＵＬ）の堆積前に少なくとも１層の機能層を付与されていることを特徴とする構造体。
【請求項６】
請求項５において、上記基材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合に、上記下地層（ＵＬ）の直下にある上記少なくとも１層の機能層は、上記ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとなる層であることを特徴とする構造体。
【請求項７】
請求項５または６において、上記下地層（ＵＬ）の直下にある上記少なくとも１層の機能層は、光学機能性を持つ層、熱制御層、または導電層であることを特徴とする構造体。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれか１項において、上記基材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合に、該基材が、上記ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとなる層と、その上の１層、２層、または３層の光学機能性層と付与されていることを特徴とする構造体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記ＴｉＯ２基層が、ＴｉＯ２単独から成るか、または、Ｎと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖのような５価のカチオンと、Ｆｅと、Ｚｒとから選択した少なくとも１種のドーパントをドープしたＴｉＯ２から成ることを特徴とする構造体。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項において、上記ＴｉＯ２層が、室温で真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、堆積されていることを特徴とする構造体。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記下地層（ＵＬ）が、室温で真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、堆積されていることを特徴とする構造体。
【請求項１２】
請求項３から８までのいずれか１項において、上記ＡＴｉＯ３が、室温で真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、ＡＴｉＯ３、ＡＴｉＯ３―ｘただし０＜ｘ＜３、ＡＴｉから選択したセラミックターゲットを用いて、堆積されており、
ターゲットとしてＡＴｉＯ３を用いる場合には、スパッタリング電源は高周波ＲＦ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気はアルゴンのみから成り、
ターゲットとしてＡＴｉまたはＡＴｉＯ３―ｘを用いる場合には、スパッタリング電源はＤＣまたはＡＣ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気は酸素とアルゴンを含む反応性雰囲気であり、
次いでＴｉＯ２層が上記と同じスパッタリングチャンバ内で堆積されていることを特徴とする構造体。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項において、上記ＴｉＯ２層は、その汚れ防止機能を阻害しないＳｉＯ２のような鉱物から成る少なくとも１層のカバー層で被覆されていることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
Ａがバリウムまたはストロンチウムであり任意にドープしたＡＴｉＯ２基層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型の結晶として成長する際に、該成長を促進するための層の形成にＡＴｉＯ３を適用する方法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の構造体を製造する方法において、ガラスまたはガラス・セラミックまたは硬質ポリカーボネートプラスチックで作られたシート状の基材上に、またはガラスファイバーまたはガラス・セラミックファイバー上に、ＡがバリウムまたはストロンチウムであるＡＴｉＯ３層を堆積させ、次いで、任意にドープしたＴｉＯ２層と、更に必要に応じて、該ＴｉＯ２の汚れ防止機能を阻害しない物質から成る少なくとも１層のカバー層を該ＴｉＯ２層上に堆積させることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５において、上記ＡＴｉＯ３下地層（ＵＬ）および上記ＴｉＯ２層を、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、室温で同じチャンバー内で連続して堆積させ、
その際に上記下地層のスパッタリングに用いるターゲットはＡＴｉＯ３、ＡＴｉＯ３―ｘただし０＜ｘ＜３、ＡＴｉから選択し、
ターゲットとしてＡＴｉＯ３を用いる場合には、スパッタリング電源は高周波ＲＦ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気はアルゴンのみから成り、
ターゲットとしてＡＴｉまたはＡＴｉＯ３―ｘを用いる場合には、スパッタリング電源はＤＣまたはＡＣ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気は酸素とアルゴンを含む反応性雰囲気であり、かつ、
上記ＴｉＯ２層のスパッタリングに用いるターゲットはＴｉまたはＴｉＯｘただし０＜ｘ＜２であることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記ＴｉＯ２層を堆積した後に、更に必要に応じて上記カバー層を堆積した後に、熱処理を行わないことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５または１６において、ガラス基材またはガラス・セラミック基材の被覆を行なう場合に、下地層（ＵＬ）を付与する前に、上記ガラスまたはガラス・セラミック中に存在するアルカリ金属の移動に対するバリアとなる少なくとも１層を上記基材上に堆積させ、ＴｉＯ２層および必要に応じて上記カバー層を堆積した後に、次いで必要に応じて焼鈍または強靭化処理を、焼鈍温度は２５０℃〜５５０℃、望ましくは３５０℃〜５００℃で、強靭化処理温度は６００℃以上で、行なうことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項において、上記ＡＴｉＯ３下地層（ＵＬ）を付与する前に、光学機能性を持つ層、熱制御層、導電層から選択した少なくとも１層の機能層を堆積させ、該堆積は真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより行なうことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の構造体を１つ以上含む単層または多層のグレージングであって、ＴｉＯ２基汚れ防止層および随伴する下地層（ＵＬ）が少なくとも１つの外面上に存在し、該外面にはＴｉＯ２基汚れ防止層および随伴する少なくとも１層の他の機能層を含む下地層は含まないことを特徴とする単層または多層のグレージング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる汚れ防止機能または自浄機能を付与するための光触媒被膜を備えたガラス基材、ガラス・セラミック基材、プラスチック基材などの基材に関する。
【０００２】
これらの基材の主要な用途の１つはグレージングであり、これは多種多様な状況で適用され、例えば実利性を狙ったグレージングから家庭用電気器具まで、自動車のグレージングから建築用のグレージングまでと様々である。
【０００３】
更に、ミラータイプ（家庭用ミラーやドライブ用ミラー）の反射性グレージングや、照明付きタイプの不透明化グレージングにも適用される。
【０００４】
同様に、本発明は、特に建築材料（金属、タイルなど）として用いられるセラミック基材のような不透明基材にも適用される。望ましくは、基材の性質に係らず、実質的に平坦な基材や僅かに湾曲した基材にも適用される。
【背景技術】
【０００５】
光触媒被膜は、特にアナターゼ型に結晶化した酸化チタン系の光触媒被膜について、既に検討が進められている。これは有機物や微生物に起因する汚れをＵＶ照射により分解する能力が非常に有用である。更に親水性を持つことが多いので、水スプレーによって、あるいは戸外グレージングの場合には降雨によって、鉱物系の汚れを除去できる。
【０００６】
このタイプの被膜は、汚れ防止機能、殺菌性、殺藻性を発揮するものについて、例えばＷＯ９７／１０１８６に幾つかの実例が記載されている。
【０００７】
ＴｉＯ２が汚れ防止機能（親水性および有機汚染物質の破壊）を発揮するためには、少なくも部分的にアナターゼ型構造に結晶化していなくてはならない。そうでないと、ＴｉＯ２は機能を発揮できず、堆積（製膜）後の熱処理をして、機能を発揮する結晶構造にしてやらなくてはならない。
【０００８】
そこで、高温を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ）でＴｉＯ２を堆積すると、自然に適正な結晶構造が得られる。真空蒸着等により低温（室温）堆積すると、適切な熱処理をした後で初めて機能が発揮される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、熱処理を行うことなく適正な状態のＴｉＯ２を提供することである。ただし、保安用途やガラス表面の硬化が必要な用途などで想定される熱処理（強靭化処理または焼鈍処理）を除外するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、ＴｉＯ２層を堆積させる直前に、ＴｉＯ２層の適正な成長のための下地となる下地層を堆積させること、その際、基材の加熱無しに下地層を室温で堆積させることを提案する。
【００１１】
国際公開公報ＷＯ０２／４０４１７に記載された方法では、下地層としてＺｒＯ２を堆積してからＴｉＯ２を堆積させるが、非常に制約条件が多く、加熱が必要であり、アナターゼ型を優先的に形成することは特に記載されておらず、ルチル型も生成している。
【００１２】
これに対して本発明の一形態は、少なくとも一部が結晶化したアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）基の光触媒性を持つ汚れ防止層を表面の少なくとも一部に備えた基材を含む構造体において、
ＴｉＯ２基上層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型結晶として生成するのを促進した結晶構造を持つ下地層（ＵＬ）が少なくとも１層のＴｉＯ２層の直下にあり、熱処理なしに既に光触媒性を獲得していることを特徴とする構造体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
特に、下地層（ＵＬ）が立方晶または正方晶の化合物結晶を主体としており、格子定数がアナターゼ型ＴｉＯ２結晶の格子定数に対して±８％以内、望ましくは±６％以内の差である。
【００１４】
望ましくは、下地層がＡＴｉＯ３から成り、Ａがバリウムまたはストロンチウムである。
【００１５】
下地層（ＵＬ）の厚さは重要ではない。例えば厚さは１０〜１００ｎｍである。
【００１６】
一例として、基材は、平面状または曲面状の単層または積層したガラス、ガラス・セラミックまたはポリカーボネートのような硬質熱可塑性プラスチックのシートから成るか、または、ガラス・セラミックファイバーから成り、該シートまたはファイバーが必要に応じて下地層（ＵＬ）の堆積前に少なくとも１層の機能層を付与されている（１層以上の場合、多層積層構造と呼ぶ）。
【００１７】
シートの適用は上述したとおりである。ファイバーの適用は、空気や水の濾過用や殺菌用がある。
【００１８】
基材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合、下地層（ＵＬ）の直下の少なくとも１層の機能層として、ガラスやガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとなる層を設けることができる。この移動は、温度が６００℃を超えると起き易い。アルカリ金属に対するバリアとなる層は知られており、例えばＳｉＯ２層、ＳｉＯＣ層、ＳｉＯｘＮｘ層であり、厚さは例えば５０ｎｍ以上であり、国際公開公報ＷＯ０２／２４９７１に記載されている。
【００１９】
下地層（ＵＬ）の直下にある少なくとも１層の機能層は、光学機能性（望ましくは反射特性の調整機能）を持つ層、熱制御層、または導電層とすることができる。
【００２０】
光学機能性を持つ層としては、反射防止層、光濾過層、彩色層、散乱層などがある。例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アモルファスＴｉＯ２、光触媒結晶質ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯが該当する。
【００２１】
熱制御層としては、特に太陽熱制御層または低ｅ（低放射率）層がある。
【００２２】
導電層としては、加熱層、アンテナ層、帯電防止層などがあり、導電ワイヤのアレーもこれらに含まれる。
【００２３】
例えば、ガラスまたはガラス・セラミックの基材、特にシート状の基材の場合、ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとして作用する層と、その上の１層、２層、または３層の光学機能性層と付与されている。
【００２４】
ＴｉＯ２基層は、ＴｉＯ２単独から成るか、または、Ｎと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖのような５価のカチオンと、Ｆｅと、Ｚｒとから選択した少なくとも１種のドーパントをドープしたＴｉＯ２から成る。
【００２５】
本発明の有利な諸形態は、
◇  ＴｉＯ２層が、室温で、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、堆積されている。
【００２６】
◇  下地層（ＵＬ）が、室温で、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、堆積されている。
【００２７】
◇  ＡＴｉＯ３が、室温で、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、ＡＴｉＯ３、ＡＴｉＯ３―ｘただし０＜ｘ＜３、ＡＴｉから選択したセラミックターゲットを用いて、堆積されており、
ターゲットとしてＡＴｉＯ３を用いる場合には、スパッタリング電源は高周波ＲＦ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気はアルゴンのみから成り、
ターゲットとしてＡＴｉまたはＡＴｉＯ３―ｘを用いる場合には、スパッタリング電源はＤＣまたはＡＣ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気は酸素とアルゴンを含む反応性雰囲気であり、
◇  次いでＴｉＯ２層が上記と同じスパッタリングチャンバ内で堆積されている。
【００２８】
ＴｉＯ２層の上に、ＴｉＯ２層の汚れ防止機能を阻害しないＳｉＯ２のような物質のカバー層を少なくとも１層被覆することができる。
【００２９】
完成した構造体の、外囲雰囲気に触れる層は、場合によって親水性層または疎水性層になる。
【００３０】
本発明の他の一形態は、任意にドープしたＡＴｉＯ２基上層（Ａはバリウムまたはストロンチウム）がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型に結晶化するのを促進するための層の形成にＡＴｉＯ３を適用することである。
【００３１】
本発明の別の一形態は、上記の構造体を製造する方法であって、ガラスまたはガラス・セラミックまたは硬質ポリカーボネートプラスチックで作られたシート状の基材上に、またはガラスファイバーまたはガラス・セラミックファイバー上に、ＡがバリウムまたはストロンチウムであるＡＴｉＯ３層を堆積させ、次いで、任意にドープしたＴｉＯ２層と、更に必要に応じて、該ＴｉＯ２の汚れ防止機能を阻害しない物質から成る少なくとも１層のカバー層を該ＴｉＯ２層上に堆積させる。
【００３２】
また、ＡＴｉＯ３下地層（ＵＬ）およびＴｉＯ２層を、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、室温で同じチャンバー内で連続して堆積させてもよく、
その際に上記下地層のスパッタリングに用いるターゲットはＡＴｉＯ３、ＡＴｉＯ３―ｘただし０＜ｘ＜３、ＡＴｉから選択し、
ターゲットとしてＡＴｉＯ３を用いる場合には、スパッタリング電源は高周波ＲＦ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気はアルゴンのみから成り、
ターゲットとしてＡＴｉまたはＡＴｉＯ３―ｘを用いる場合には、スパッタリング電源はＤＣまたはＡＣ電源であり、スパッタリングチャンバ内の雰囲気は酸素とアルゴンを含む反応性雰囲気であり、かつ、
上記ＴｉＯ２層のスパッタリングに用いるターゲットはＴｉまたはＴｉＯｘ（ただし０＜ｘ＜２）であってよい。
【００３３】
ＡＴｉＯ３を真空スパッタリングにより堆積させる場合には、圧力は１０−１〜２．５Ｐａであってよい。
【００３４】
ＴｉＯ２をスパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、堆積させる場合には、電源は一般にＤＣまたはＡＣであり、圧力は約１〜３Ｐａが有利である。
【００３５】
本発明によれば、ＴｉＯ２層を堆積した後に、必要に応じて更にカバー層を堆積した後に、熱処理を行う必要は無い。
【００３６】
ガラス基材またはガラス・セラミック基材の被覆を行なう場合に、下地層（ＵＬ）を付与する前に、上記ガラスまたはガラス・セラミック中に存在するアルカリ金属の移動に対するバリアとなる少なくとも１層を上記基材上に堆積させ、ＴｉＯ２層および必要に応じて上記カバー層を堆積した後に、次いで必要に応じて焼鈍または強靭化処理を、焼鈍温度は２５０℃〜５５０℃、望ましくは３５０℃〜５００℃で、強靭化処理温度は６００℃以上で、行なう。
【００３７】
ＴｉＯ２層の活性を高めたい場合には、強靭化処理または焼鈍処理を行ってもよい。
【００３８】
上記バリア層の成分は上記したとおりである。この層の堆積は、スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングにより、公知のターゲット（例えば、ＡｌドープＳｉの場合にはＡｌ：Ｓｉ）を用いて、望ましくはパルスモードで、ＡＣまたはＤＣにより、圧力１０−１〜１Ｐａのアルゴン／酸素ガス中で行なう。
【００３９】
ＡＴｉＯ３下地層（ＵＬ）を付与する前に、光学機能性を持つ層、熱制御層、および導電層から選択した少なくとも１つの機能層を堆積させる。機能層の堆積は、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、行なうことが有利である。
【００４０】
本発明の別の形態は、単層または多層のグレージングであって、それぞれ上述の層を１層以上含み、ＴｉＯ２基汚れ防止層および随伴する下地層（ＵＬ）が少なくとも１つの外面に存在し、このＴｉＯ２基汚れ防止層および随伴する下地層が存在しない面に少なくとも１つの他の機能層を備えている。各層はそれぞれ既述の各層から選択できる。
【００４１】
このグレージングは「自浄」グレージングとして適用でき、特に、曇り防止用、結露防止用、汚れ防止のグレージングや、二重グレージングタイプの建築用グレージング、あるいは、自動車のフロントガラス、リアウィンドウ、サイドウィンドウ、ドライビングミラーなどに用いる自動車用グレージング、更に、列車、航空機、船舶用のグレージング、また一般用グレージングとして、水族館、店舗ウィンドウ、温室、内装設備、都市設備（バスシェルター、広告パネルなど）、ミラー類、ディスプレー用スクリーン（コンピュータ、テレビ、電話）、更に、電気的に制御可能なグレージングとしてエレクトロクロミックグレージング、液晶グレージング、エレクトロルミネセンスグレージング、光起電力グレージングとして適用できる。
【００４２】
以下に、本発明の範囲を限定しない実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１（本発明例）：ガラス／ＳｉＯ２／ＢａＴｉＯ３／ＴｉＯ２積層構造〕
厚さ４ｍｍのガラスシート上に下記の層を順次堆積した。
【００４４】
◇  ＳｉＯ２層（厚さ１５０ｎｍ）
◇  ＢａＴｉＯ３層（厚さ１０ｎｍ）
◇  ＴｉＯ２層（厚さ１００ｎｍ）
これら３層（ＳｉＯ２層、ＢａＴｉＯ３層、ＴｉＯ２層）は、それぞれ下記の条件でマグネトロンスパッタリングにより堆積した。
【００４５】
◇  ＳｉＯ２層
Ａｌ：Ｓｉターゲットを使用、スパッタリング電源はパルスモード（極性交番周波数：３０ｋＨｚ）、圧力２×１０−３mbar（０．２Ｐａ）、出力２０００Ｗ、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量１５ｓｃｃｍ。
【００４６】
◇  ＢａＴｉＯ３層
ＢａＴｉＯ３ターゲットを使用、高周波（ＲＦ）電源、圧力４．４×１０−３mbar（０．４４Ｐａ）、出力３５０Ｗ、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ。
【００４７】
◇  ＴｉＯ２層
ＴｉＯｘターゲットを使用、ＤＣ電源、圧力２４×１０−３mbar（２．４Ｐａ）、出力２０００Ｗ、Ａｒ流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ。
【００４８】
〔実施例２（本発明例）〕
実施例１と同じ積層構造を作製した。ただし、ＢａＴｉＯ３層は厚さ２０ｎｍとした。
【００４９】
〔実施例３（比較例）：ガラス／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２積層構造〕
上記の積層構造を実施例１と同じ条件で作製した。ただし、ＢａＴｉＯ３層は堆積させなかった。
【００５０】
〔実施例４：光触媒活性の評価〕
実施例１〜３の積層構造のＴｉＯ２層の光触媒活性と、Saint-Gobain Glass France社から「Bioclean（登録商標）」の商品名で市販されている積層構造ＴｉＯ２層の光触媒活性を評価した。焼鈍なしの状態と、焼鈍した状態（室温から５００℃まで速度５℃／minで昇温し、５００℃で２ｈｒ保持した後に放冷）とについてそれぞれ評価した。
【００５１】
この評価試験は、ステアリン酸光崩壊試験した後に赤外伝播を行なう試験であり、国際公開公報ＷＯ００／７５０８７に説明されている。
【００５２】
結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2007508933.tif 000002
【国際調査報告】
2007508933.tif 000003
2007508933.tif 000004
2007508933.tif 000005
2007508933.tif 000006
2007508933.tif 000007
2007508933.tif 000008