(57)【要約】  制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、ラジカル開始剤及び安定なラジカル開始剤を含む重合触媒系の存在下で、モノマー及び溶剤からなる混合物にポリブタジエンのようなエラストマーを溶解させることを含む方法。このようにして得られる混合物を約１００℃の温度に加熱してゴムを官能化させ、次いで更にモノマーを添加して温度を上昇させて重合反応を開始させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、
a)質量比が６０/４０乃至１００/０のビニル芳香族モノマー/重合溶剤混合物からなる液相にエラストマーを溶解させる工程、
b)前記エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうる官能基(F)を有するラジカル開始剤(G)、及び＝N-O基(I)を含む安定なラジカル開始剤からなり、I/G・Fのモル比が４未満である重合触媒系を溶液に添加する工程、
c)工程(b)で得られた混合物を、撹拌しながら、エラストマーの官能化が完了するのに十分な時間８０乃至１１０℃の温度に加熱する工程、
d)溶液中に官能化されたエラストマーを含む混合物にビニル芳香族モノマーを供給し、このようにして得られた混合物を１２０℃以上、好ましくは１２０乃至２００℃の温度で重合する工程、
e)重合の終了時に得られたビニル芳香族ポリマーを回収して、減圧下で揮発分を除去し、溶剤及び未反応モノマーを回収する工程、及び
f)溶剤/モノマー混合物を工程(a)に再循環させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記エラストマーが、５０，０００乃至３５０，０００の数平均分子量(Mn)及び１００，０００乃至５００，０００の重量平均分子量(Mw)のポリブタジエンホモポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
総質量に対して０．０２乃至０．５質量％の重合触媒系を添加する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうるラジカル開始剤が、ニトロ誘導体、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩から選択される請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記安定なラジカル開始剤が、以下の一般式(III)
【化１】
2007532725.tif 000005
(式中、R1、R2、R5及びR6基は、同一又は相互に異なる、１乃至２０個の炭素原子を含む置換又は未置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はアルキル基が１ないし４個の炭素原子を含むアルキル芳香族基であり、同一又は相互に異なるR3及びR4基は、R1、R2、R5及びR6基と同一であるか、R3-CNC-R4が、芳香族環又は３乃至２０個の炭素原子を含む飽和環と一体となりうる環状構造の一部であって、環状構造の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。)
の開始剤から選択される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記安定なラジカル開始剤が、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシル(PROXYL)、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル(TEMPO)、及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリンジニルオキシル(4OH-TEMPO)から選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
＝N-O基が＝N-O-R'基で置換されており、式中、R'は、１以上のヘテロ原子を含みうるC1-C8アルキル又はC7-C12アリールアルキル基である請求項５記載の方法。
【請求項８】
R'基が2-フェニルエチル又は2-メチル-2-シアノプロピル基である請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーの調製方法に関する。
詳細には、本発明は、リビングラジカル重合触媒系の存在下におけるエラストマーにグラフトさせたスチレンの(コ)ポリマーの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書及び特許請求の範囲において使用されている“リビングラジカル重合”という用語は、生長ポリマー連鎖のラジカルと可逆的に反応しうる化学物質の存在下においても保持される従来のラジカル重合を意味する。そのような物質は、例えば、安定なニトロキシド又はアルコキシアミンからなる。ラジカル重合に関する更なる詳細は、米国特許第4,581,429号、欧州特許第869,137号又は
www.enitecnologie.it/tpoint/articoli/FT_petrolchimica/LivingFree2_2002.pdf.
のウェブ上で入手しうる“Living Free Radical Polymerization”, TPoint 2-2002, Notiziario di EniTecnologie (San Donato Milanese)に見出しうる。
制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する種々の方法が文献上では公知である。例えば、米国特許第6,262,179号には、安定なラジカル発生剤を含む開始剤系によりゴムを含むビニル芳香族モノマー溶液の重合を含む単一又は二つのモルホロジーを特徴とするゴム強化ビニル芳香族ポリマーの調製方法が記載されている。重合の終了時には、ゴム粒子が分散している剛性ポリマーマトリクスからなる生成物が得られるが、そのモルホロジーは、非安定重合開始剤を用いる伝統的な方法における場合と同様に使用されているゴムの種類に関連している。
米国特許第6,255,402号には、光沢の改良された耐破壊性の最終製品を供給するために、ゴム粒子が“サラミ”として知られているものとは異なるが、“迷路”、“タマネギ”又は“カプセル”タイプのモルホロジーで分散しているビニル芳香族マトリクスポリマーからなる組成物の調製方法が記載されている。同一の米国特許には、前述のモルホロジーの形を識別する用語の意味の表示が提供されている。
【０００３】
本発明の方法は、伝統的には実質的にモルホロジーをサラミとするブタジエンのホモポリマーをゴムとして用いてモルホロジーの多様性を得ることに成功することを特徴とする。
前記米国特許によれば、ポリブタジエン系のゴムはモノマーの完全不在下で溶剤に溶解して、例えば過酸化物のような伝統的なラジカル開始剤、及び例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル(TEMPOとして公知である)のような安定なラジカル開始剤からなる開始剤系で５０乃至１５０℃の温度において数時間撹拌すると官能化される。最後にビニル芳香族モノマーを添加してその重合を開始し、所望の転化率を得る。
米国特許第6,255,402号の重合系は、一方では低価格のゴムを用いて多様なモルホロジーの最終製品を得ることを許容するが、他方ではポリブタジエンゴムを用いる経済的な利点を低下させるか、それを取り消す危険を冒す第二の欠点を導入しうる。実際には、溶液方法においては、重合の終了時に、経済的な理由のために再循環しなければならない溶剤及び未反応モノマーを回収するために減圧下で揮発分を除去する工程の対策がある。前述のことは、現在の技術の方法においては、ゴムの官能化時に再循環される溶剤を重合反応時に再循環されるモノマーと分離する、製造価格の増大を伴う工程を暗示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は、安定なラジカル開始剤を含む触媒系により、制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、使用するエラストマーが単純なポリブタジエンであっても、分散したエラストマー層のモルホロジーが必ずしも使用するエラストマーの種類に依存しない最終生成物を得ることができ、かつ揮発分を除去した後に回収される未反応最終生成物がその単独成分(溶剤及びモノマー)に分離されなければならないのではなくてそのまま使用及び再循環されうる方法を見出した。
従って、本発明の範囲は、制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、
a)質量比が６０/４０乃至１００/０、好ましくは６０/４０乃至９０/１０のビニル芳香族モノマー/重合溶剤混合物からなる液相にエラストマーを溶解させる工程、
b)前記エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうる官能基(F)を有するラジカル開始剤(G)、及び＝N-O基(I)を含む安定なラジカル開始剤からなり、I/G・Fのモル比が４未満、好ましくは１乃至２であり、Fが分解により２個のラジカルになる開始剤の分子あたりの官能基数に等しい重合触媒系を溶液に添加する工程、
c)工程(b)で得られた混合物を、撹拌しながら、エラストマーの官能化が完了するのに十分な時間８０乃至１１０℃の温度に加熱する工程、
d)溶液中に官能化されたエラストマーを含む混合物にビニル芳香族モノマーを供給し、このようにして得られた混合物を１２０℃以上、好ましくは１２０乃至２００℃の温度で重合する工程、
e)重合の終了時に得られたビニル芳香族ポリマーを回収して、減圧下で揮発分を除去し、溶剤及び未反応モノマーを回収する工程、及び
f)溶剤/モノマー混合物を工程(a)に再循環させる工程、
を含む方法である。
【０００５】
本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーの調製方法はバッチ処理でも連続処理でも実現しうる。前者の場合では、エラストマーの官能化及びモノマーの重合は、例えば、重合混合物を集め、揮発分を除去して最終ポリマーを回収し、その際固体含量が６０乃至８０質量％に達する加熱系を具備する撹拌ミキサー中のような単一の容器中で行われる。後者の場合には、そうしないで、エラストマーの官能化は連続的に製品及び添加剤を供給しながら撹拌ミキサー中で行われ、重合は、CSTR(連続撹拌槽型反応器)のような撹拌容器、及び/又は管状反応器(栓流)から選択される１種以上の撹拌反応器中で連続的に官能化された溶液を供給しながら行われる。また、後者の場合には、最終ポリマーの回収は、固体含量が前述の含量に達した後に揮発分を除去することにより行われる。本発明による好ましい方法は、例えば、欧州特許第EP 400,479号に記載されている連続方法である。
本明細書及び特許請求の範囲において使用されている“ビニル芳香族(コ)ポリマー”という用語は、実質的に、以下の一般式(II)
【０００６】
【化１】
2007532725.tif 000002
(式中、Rは水素又はメチル基であり、nは０又は１ないし５の整数であり、かつYは塩素又は臭素のようなハロゲン、又は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である。)
【０００７】
に対応する１種以上のモノマーの(共)重合により得られる(コ)ポリマーを意味する。
前述のように特定した一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及び/又はα-メチルスチレンである。
一般式(II)のビニル芳香族モノマーは単独でも、５０質量％までの共重合しうるその他のモノマーとの混合物でも使用しうる。そのようなモノマーの例は、アクリル(メタクリル)酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートのようなアクリル(メタクリル)酸のC1-C4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなアクリル(メタクリル)酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
ビニル芳香族(コ)ポリマーにおいて強化用製品として使用しうるいずれのエラストマーも本発明の方法において使用しうる。しかしながら、経済的な都合上好ましい製品は、５０，０００乃至３５０，０００の数平均分子量(Mn)及び１００，０００乃至５００，０００の重量平均分子量(Mw)のポリブタジエンホモポリマーである。
【０００８】
ポリブタジエンの代わりに、あるいはそれとの混合物で使用しうるその他のエラストマーは、４０〜１００質量％の、例えば、ブタジエン、イソプレン又はペンタジエンのような1,3-アルカジエンモノマー、及び０乃至６０質量％の、スチレン、アクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートから選択される１種以上のモノ-エチレン性不飽和モノマーを含む1,3-アルカジエンのホモポリマー及びコポリマーから選択されうる。
1,3-アルカジエンのコポリマーの例は、S-Bタイプ(Sは重量平均分子量Mwが５，０００乃至８０，０００のポリスチレンブロックを表し、Bは重量平均分子量Mwが２，０００乃至２５０，０００のポリブタジエンブロックを表す)のジブロック直鎖状エラストマーのようなスチレン-ブタジエンブロックコポリマーである。これらのエラストマーにおいては、ブロックSの量は、S-Bゴムの総質量に対して１０乃至５０質量％含まれる。好ましい製品は、スチレン含量が４０質量％に等しく、５質量％スチレン溶液中２３℃で測定した溶液中の粘度が３５乃至５０cPであるスチレン-ブタジエンブロックコポリマーである。
本発明の方法において使用しうるその他のエラストマーの例は、欧州特許第606,931号に記載されているようなものである。
すでに記載したエラストマーは、モノマー及び重合溶剤を含む液相に溶解させる。本発明によれば、好ましい溶剤はエチルベンゼンであるが、トルエン又はキシレンのようなその他の芳香族溶剤、又はヘキサン又はシクロヘキサンのような脂肪族溶剤も使用しうる。
【０００９】
重合触媒系は、前述のようにして調製した溶液に、総質量に対して０．０２乃至０．５％添加される。この系は、前述の割合でラジカル開始剤及び安定なラジカル開始剤から構成される。驚くべきことに、ポリマーは実質的には形成されず、形成されるとすれば、２質量％以下であり、官能化段階ではエラストマーの網目は観察されない。
エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうるラジカル開始剤は、4,4'-ビス(ジイソブチロニトリル)、4,4'-ビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のようなアゾ誘導体から、又は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩(例えば、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩)から選択される。一般的には、好ましいラジカル開始剤は、t-ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、t-ブチル2-エチレシル(ethylesil)モノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、of-t-ブチルペルオキシド、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、クミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート及びt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサネートから選択される過酸化物である。
＝N-O基を特徴とする安定なラジカル開始剤は、以下の一般式(III)
【００１０】
【化２】
2007532725.tif 000003
(式中、R1、R2、R5及びR6基は、同一又は相互に異なる、１乃至２０個の炭素原子を含む置換又は未置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はアルキル基が１ないし４個の炭素原子を含むアルキル芳香族基であり、同一又は相互に異なるR3及びR4基は、R1、R2、R5及びR6基と同一であるか、R3-CNC-R4が、例えば、４又は５個の炭素原子とともに、芳香族環又は３乃至２０個の炭素原子を含む飽和環と一体となりうる環状構造の一部であって、環状構造の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されていてもよい。)
【００１１】
の開始剤から選択される。
本発明の更なる実施態様によれば、＝N-O基が＝N-O-R'基で置換されており、式中、R'は、１以上のヘテロ原子を含みうるC1-C8アルキル又はC7-C12アリールアルキル基である。R'基の例は、2-フェニルエチル又は2-メチル-2-シアノプロピル基である。
一般式(III)の開始剤及びそれらの調製は米国特許第4,581,429号に記載されている。本発明の方法において使用しうる一般式(III)の特に好ましい開始剤の例は、PROXYLという商標名で公知の2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシル、TEMPOという商標名で公知の2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル、及び4OH-TEMPOという商標名で公知の4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシルである。本発明の方法において使用しうる、そして一般式(III)に含まれる安定な開始剤のその他の例は、前述の米国特許第4,581,429号に記載されている。
エラストマーの官能化の終了時には、エラストマーにグラフトしたビニル芳香族(コ)ポリマーの重合過程が、モノマーを供給し、１以上の工程で温度を上昇させることにより重合を開始させることにより、公知の技術の伝統的な方法と同様に進行する。重合の終了時には、ポリマーの揮発分を除去して未反応モノマー及び溶剤を回収し、それらは相互に分離することなくミキサーに再循環させうるような割合であることが見出される。コモノマーが存在する場合には、再循環させるまえに、例えば蒸留により回収しうる。
本発明を更によく理解して実際に使用するために、いくつかの非限定例を以下で説明する。
【００１２】
実施例１(サラミ)
アンカー及び６枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は５．５mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する１リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、６０gのエチルベンゼン(ET)、１６０gのスチレンモノマー(S)(S/ET比＝７３/２７)及び５０gのポリブタジエンINTENE 60(Mw＝３０８，６００、多分散性２．１３)を導入する。撹拌速度は１００回/分に設定する。システムの温度を１時間で９０℃に上昇させ、更に１時間一定に保持する。その後、０．４８４０gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び０．５１６０gの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシル(4OH-TEMPO)を添加する。温度を３時間で１０５℃に上昇させ、更に２時間一定に保持する。
５５０gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を４５分間で１２５℃に加熱する。この温度に６時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を１５０℃に４時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下２３０℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが７３/２７に等しいエチルベンゼン及びスチレンは、分離されることなく１リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表１に示す。
【００１３】
実施例２(迷路)
アンカー及び６枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は５．５mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する１リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、５４gのエチルベンゼン、１２６gのスチレンモノマー(S/ET比＝７０/３０)及び４５gのポリブタジエンINTENE 60(Mw＝３０８，６００、多分散性２．１３)を導入する。撹拌速度は１００回/分に設定する。システムの温度を１時間で９０℃に上昇させ、更に１時間一定に保持する。その後、０．８７０４gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び０．９２８０gの4OH-TEMPOを添加する。温度を３時間で１０５℃に上昇させ、更に２時間一定に保持する。
５００gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を４５分間で１２５℃に加熱する。前記温度に６時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を１５０℃に４時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下２３０℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが７０/３０に等しい後者のそれらは、分離されることなく１リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表１に示す。
【００１４】
実施例３(巨大なタマネギ)
アンカー及び６枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は５．５mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する１リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、５５gのエチルベンゼン、１２７gのスチレンモノマー(S/ET比＝７０/３０)及び４５gのポリブタジエンINTENE 40(Mw＝２２５，５４８、多分散性２．１７)を導入する。撹拌速度は１００回/分に設定する。システムの温度を１時間で９０℃に上昇させ、更に１時間一定に保持する。その後、１．１９１０gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び１．２６９７gの4OH-TEMPOを添加する。温度を３時間で１０５℃に上昇させ、更に２時間一定に保持する。
５００gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を４５分間で１２５℃に加熱する。この温度に６時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を１５０℃に４時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下２３０℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが７０/３０に等しい後者のそれらは、分離されることなく１リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表１に示す。
【００１５】
実施例４(カプセル)
アンカー及び６枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は５．５mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する１リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、５５gのエチルベンゼン、１２７gのスチレンモノマー(S/ET比＝７０/３０)及び４５gのポリブタジエンINTENE 40(Mw＝２２５，５４８、多分散性２．１７)を導入する。撹拌速度は１００回/分に設定する。システムの温度を１時間で９０℃に上昇させ、更に１時間一定に保持する。その後、０．５９５５gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び０．６３４９gの4OH-TEMPOを添加する。温度を３時間で１０５℃に上昇させ、更に２時間一定に保持する。
５００gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を４５分間で１２５℃に加熱する。この温度に６時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を１５０℃に４時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下２３０℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが７０/３０に等しい後者のそれらは、分離されることなく１リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表１に示す。
【００１６】
【表１】
2007532725.tif 000004
【国際調査報告】
2007532725.tif 000006
2007532725.tif 000007
2007532725.tif 000008
2007532725.tif 000009