(57)【要約】  グラフト化され得るポリマーから形成されている物質の組成物であって、上に側鎖がグラフト化されるグラフト化可能部位を有する。この側鎖は、少なくとも１種のシラン基を含み、シラン前駆物質の重合基によって形成され得る。これらの組成物は、さらに酸基を含み、また例えば、燃料電池の改良されたプロトン導電材料に使用され得る。
2007500280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の調製方法であって、以下の工程、
（１）グラフト化可能なポリマーを提供する工程であって、前記ポリマーが、複数のグラフト化可能な部位を有する工程、
（２）シランを提供する工程であって、前記シランが、シラン基を含む工程、及び
（３）前記グラフト化可能なポリマーのグラフト化部位の少なくともいくつかに、少なくとも１種のシラン基を含む側鎖をグラフト化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シランを加水分解する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シランが、モノマーシランの存在下加水分解され、前記シランが、前記モノマーシランと共重合化されるように、該モノマーシランが、前記グラフト化可能なポリマーに結合されていない請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シランが、アルキルオキシシランである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シランが、重合性基を含み、また前記側鎖が、重合性基の重合によって形成される鎖によって相互に結合された複数のシランを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト化可能なポリマーが、処理可能なポリマーの処理によって提供されている請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理可能なポリマーが、熱可塑性である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記処理が、オゾンへの暴露を含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造されるプロトン電解質膜。
【請求項１０】
以下の工程、
（１）グラフト化部位を有する有機ポリマーを提供する工程、
（２）少なくともいくつかのグラフト化部位に側鎖をグラフト化させ、それぞれの側鎖は、少なくとも１種のシラン基を含む工程、及び、
（３）シラン基を加水分解して、有機ポリマーを少なくとも部分的に架橋する工程、
を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【請求項１１】
それぞれの側鎖が、少なくとも２種の可撓性をもって相互に結合されたシラン基を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
以下の成分、
（１）有機ポリマー鎖、
（２）前記有機ポリマー鎖に結合された有機ポリマー側鎖、及び
（３）前記有機ポリマー側鎖に結合されたシラン基、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１３】
前記シラン基が加水分解されて、ハイブリッド無機-有機マトリックスを形成する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（１）無機-有機ハイブリッド網状結合、
（２）前記有機ポリマー鎖を含む無機-有機ハイブリッド網状結合の前記有機成分、及び
（３）ケイ素原子及び酸素原子を含む前記無機-有機ハイブリッド網状結合の無機成分、
を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、2003年5月28日に出願された米国仮出願シリアル番号60/473,812に優先権を主張し、その全内容が、ここに参考として取り込まれている。
（本発明の分野）
本発明は、ポリマー材料、特に燃料電池の用途のためのプロトン導電ポリマーに関する。
（本発明の背景）
プロトン電解質膜は、多年に渡り研究されているが、存在する膜は、多くの応用に対する機能において依然と不十分である。ポリマープロトン導体、例えば、ペルフルオロスルホニックポリマー（例えばナフィオン(Nafion)）は、良好な化学的、電気化学的及び機械的安定性を有するが、深刻な不利点、例えば、低湿度及び高温における低プロトン導電性、含水量に伴う寸法変化、乏しい親水性、大量の燃料クロスオーバー、及び高いコストを有する。電解質としてこれら従来のPEMを有する燃料電池は、通常８０℃以下で作動され得る。
しかし、今までのところ、従来のハイブリッド無機-有機プロトン導電性膜は、特に上記膜が-SO3H基を有する場合、１２０℃以上で使用され得るような十分な熱安定性を有しない。
従来の高分子化学技術は、Wiggillの米国特許第3,408,420号明細書、Bullenらの同第4,707,517号明細書、Sojkaの同第5,389,726号明細書、Bamfordらの同第5,453,467号明細書、Joffreらの同第5,840,800号明細書、Aoyamaらの同第6,201,064号明細書、及びArhartらの同第6,719,920号明細書、Fleischerらの米国特許出願公開番号2002/0127474、及びOrenらの国際特許出願公開番号WO04/005380に開示される。上記特許及び公報に開示される技術は、本発明の材料の調製の用途に適応され得る。
【０００２】
（本発明の概要）
組成物は、側鎖が上にグラフト化されるグラフト化可能な部位を有するグラフト化可能なポリマーから形成される。上記側鎖は、少なくとも１種のシラン基を含み、またシラン先駆物質の重合性基の重合によって形成され得る。これらの組成物は、改良されたプロトン導電材料、例えば燃料電池の用途に使用され得る。
（詳細な説明）
高温で安定かつ優れた機械的性質を有する熱可塑性ポリマー（ゴムを含む）を含む新規なプロトン-導電性膜を調製する。
無機成分(Si-O-Si鎖又は網状結合)を有する安定な網状結合を形成するために、有機ポリマー鎖、又はそのモノマーを、グラフト共重合により上記ポリマーにアルコキシシリル基の結合によって活性化する。
図１は、例示の化合物の分子式であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はトリメトキシシリルメタクリレート(TSMA)を示す。
図２は、グラフト化ポリマー鎖、例えば、SBS-g-TSMA又はPVDF-g-TSMAのような代表的な構造を示す。ある図解例において、極太線10は、ポリマー鎖を示し、線12は、グラフト化メタクリレートバックボーンを示し、及びSは、トリメトキシシリルのようなシラン基を示す。
【０００３】
活性化ポリマーは、１種以上の他のシランとともに特定の溶媒に溶解され、共重合を可能にし得る。例えば、アルコキシシリル基を含むポリマー（又はモノマー又はオリゴマー）は、１種以上の他のシラン、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)、及びスルホン化フェニルトリエトキシシラン(SPTEOS)を含むアルコキシシランと共重合され、また触媒として酸性の水によって加水分解され得る。
例えば、アルコキシシリル基を含むポリマーは、テトラエトキシシラン(TEOS)及び/又はスルホン化フェニルトリエトキシシラン(SPTEOS)とともに共重合され、また触媒として酸性の水によって加水分解され得る。この溶液を典型的に数時間攪拌した後、他のプロトン導電成分、例えばH3PO4、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及び2-フェニルイミダゾールを添加し得、そしてさらに典型的に数時間攪拌する。その後、この溶液を、例えばペトリ皿に流延し、数日間、６０℃で乾燥器で加熱し、ゲルを形成して又は硬化させて溶媒を蒸発させ得る。
【０００４】
溶媒の蒸発速度の制御によって、膜の最終機械特性は蒸発速度によって影響を受け得るので、膜の最終機械特性のより良い制御を可能にし得る。
本発明の改良されたプロトン電解質膜に導入され得るポリマーとしては、ポリ(フッ化ビニリジン)(PVDF)、ポリ(フッ化ビニリジン-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリ(スチレンブタジエン)コポリマー(SBR)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SBS)、ポリ(テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン)(PTFE-HFP)、ポリ(ビス(トリフルオロエトキシ)ホスファゼン)、ポリ(ビス(トリフルオロエトキシ)ホスファゼン)混合-置換ポリマー(PNFゴム)、ポリ(ブタジエン)ゴム(PBR)、ポリ(3-クロロブタジエン)ゴム(PCBR)、ポリ(ニトリル-ブタジエン)コポリマー(NBR)、天然ゴム(NR)等が挙げられる。他のポリマーは、さらに使用され得、好ましくは、０℃未満のTg及び高熱安定性を有する。
例示のグラフト化ポリマーとしては、PVDF-HFP-g-MPTEOS(メルカプトプロピルトリエトキシシラン)、PVDF-g-VTEOS(ビニルトリエトキシシラン)、及びSBS-g-MPMDMOS(メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン)が挙げられる。ポリマーは、例えば、PVDF-HFP-g-MPTEOS/TEOS/SPTEOS（スルホン化フェニルトリエトキシシラン）又はSBS-g-MPMDMOS/TEOSの場合のように２種以上の異なるシラン種でグラフト化もされ得る。
【０００５】
（先駆物質）
本発明のポリマー鎖にグラフト化された有機ケイ素化合物の前駆物質は、下式、
A-R-Si(E3-xBx)
(式中、Aは、官能基であり、Rは、架橋基であり、Eは、第一置換基、及びBは、第二置換基である。)で示される。
官能基の例としては、ビニル、アクリレート、又はメタクリレート基が挙げられる。官能基は、互いに重合可能か、又は他の成分、例えば他の有機ケイ素先駆物質と共重合可能である。官能基の他の例としては、水酸基(OH)、ハロゲン(-X)、チオール(-SH)、エポキシ環、アミン（例えば-NH2）などが挙げられ、予め存在するポリマーへのグラフト化を可能にする。他の例として、エポキシ、ウレタン、スチレン、及びポリマー化学界で既知の他の基を含んでもよい。
結合基の例として、アルキル鎖（C1〜C20のアルキルなど）、他の可撓性鎖が挙げられる。結合基としては、１種以上の炭素原子、二重結合、酸素原子、環（フェニル基など）又は他の原子が挙げられ得、また直鎖又は分岐鎖でもよい。
第一置換基の例としては、アルキル基、例えばメチル又はエチル、アルケニル基などが挙げられる。
第二置換基の例としては、アルキロキシ基、例えばエトキシ基又はメトキシ基が挙げられる。
【０００６】
例示として、特別の例としては、(3-アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3-アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3-アクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、3-(N-アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、7-オクテニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、それらの誘導体などが挙げられる。
ポリマー鎖への有機ケイ素のグラフト化のある例示的な方法は、ラジカル重合、例えば化学開始剤又はUV光グラフト化によって開始される方法である。
高分子化学分野で既知の従来のポリマーグラフト化技術は、本発明の材料調製の用途に適応され得る。しかし、本発明の化合物は、上記技術によって調製されるものに限定されない。
PVDF又はPVDF-HFPの例において、前記ポリマーは、第一にオゾンによって処理され得、その後オゾン活性化されたポリマーは、上記に列挙されるような有機ケイ素先駆物質との共重合反応を提供する。他の好適な処理可能なポリマーの前処理は、化学的処理（例えば開始剤との処理）、UV又は他の放射線暴露などが挙げられる。
他の例において、ポリマーは、官能基（水酸基、ハロゲン化物、酸基等）を提供され、シラン又はシラン含有側鎖は、いかなる特別なポリマー前処理を必要とせずにポリマーにグラフト化され得る。
【実施例１】
【０００７】
PVDF-HFP-g-MPTEOSの合成：約450000の平均分子量を有するPVDF-HFP粉末を75g/Lの濃度でN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解した。オゾンがオゾン発生器によって発生した連続O3/O2流で室温で、300L/Hの流速で泡立てた。処理時間は20〜60分であり、ポリマーに対して約2x10-4モル/グラムのオゾン含有量を提供し得る。
処理後、このポリマー溶液を氷浴で迅速に冷却し、上記オゾン処理されたPVDF-HFPポリマーを過剰のエタノールによって沈殿させ、濾過し、そして室温で減圧下で乾燥した。1gのオゾン処理されたPVDF-HFPを20mlのNMP中で1g〜3gの量のメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(MPTEOS)と混合し、この混合物を電磁攪拌機、冷却器及びN2ガス管線を備える三つ口フラスコに投入した。
反応器フラスコをN2保護の下３時間攪拌しながら、サーモスタットを備えた９０℃の油浴に置き、次いで氷浴へ入れて冷却した。この反応混合物を過剰なエタノールで処理し、沈殿物としてPVDF-HFP-g-MPTEOSコポリマーを得、MPTEOSのホモポリマーを除去した。濾過後、上記PVDF-HFP-g-MPTEOSコポリマーを大量のエタノールで３回洗浄し、すべてのMPTEOSホモポリマーを除去した。
【実施例２】
【０００８】
PVDF-g-VTEOSの合成：PVDF粉末をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に75g/Lの濃度で溶解した。オゾンがオゾン発生器によって発生した連続O3/O2流で室温で、300L/Hの流速で泡立てた。処理時間は20〜60分であり、ポリマーに対して約2x10-4モル/グラムのオゾン含有量を提供し得る。
処理後、ポリマー溶液を氷浴で迅速に冷却し、オゾン処理されたPVDFポリマーを過剰のエタノールによって沈殿させ、濾過し、そして室温で減圧下で乾燥した。1gのオゾン処理されたPVDFを20mlのNMP中で1g〜3gの量のビニルトリメトキシシラン(VTEOS)と混合し、この混合物を電磁攪拌機、冷却器及びN2ガス管線を伴う三つ口フラスコに投入した。
反応器フラスコをN2保護の下３時間攪拌しながら、サーモスタットを備えた１００℃の油浴に置き、次いで氷浴へ入れて冷却した。この反応混合物を過剰なエタノールで処理し、沈殿物としてPVDF-g-VTEOSコポリマーを得、VTEOSのホモポリマーを除去した。濾過後、上記PVDF-g-VTEOSコポリマーを大量のエタノールで３回洗浄し、すべてのVTEOSホモポリマーを除去した。
【実施例３】
【０００９】
SBS-g-MPMDMOSの合成：1gのスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー(SBS)を冷却器とガス管線を備えた三つ口フラスコ中で攪拌することによって、40mlのテトラヒドロフラン(THF)に完全に溶解した。1.5gのメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(MPMDMOS)及び0.1gの開始剤である過酸化ベンゾイル(BPO、4x10-4モル)を上記溶液に添加した。
上記反応器フラスコを油浴に置き、Ar保護下で少なくとも6時間65℃で維持した。上記混合物の冷却後、過剰量のメタノールに注ぎ、数時間の間攪拌して未反応のMPMDMOSとMPMDMOSホモポリマーを溶解した。上記沈殿物を濾過し、３回、メタノールで洗浄し、SBS-g-MPMDMOS、SBS及び架橋されたSBSの混合物を得た。溶媒としてシクロヘキサンを使用して上記混合物からSBSを除去し、次いで上記混合物を1,4-ジオキサンに溶解して不溶性の架橋されたSBSを除去した。濾過後、減圧下で、1,4-ジオキサンを蒸発させ、純粋なSBS-g-MPMDMOSを得た。
【実施例４】
【００１０】
PSB-g-MPTEOSの合成：1gのポリ(スチレンブタジエン)コポリマー(SBR)を冷却器とガス管線を備えた三つ口フラスコ中で攪拌することによって、20mlのトルエンに完全に溶解した。1.5gのメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(MPTEOS)及び0.1gの開始剤である過酸化ベンゾイル(BPO、4x10-4モル)を上記溶液に添加した。
上記反応器フラスコを油浴に置き、Ar保護下で少なくとも6時間80℃で維持した。上記混合物の冷却後、過剰量のメタノールに注ぎ、数時間の間攪拌して未反応のMPTEOSとMPTEOSホモポリマーを溶解した。上記沈殿物を濾過し、３回、メタノールで洗浄し、PSB-g-MPTEOS、PSB及び架橋されたSBRの混合物を得た。溶媒としてシクロヘキサンを使用して上記混合物からPSBを除去し、次いで上記混合物を1,4-ジオキサンに溶解して不溶性の架橋されたSBRを除去した。濾過後、減圧下で、1,4-ジオキサンを蒸発させ、純粋なPSB-g-MPTEOSを得た。
【実施例５】
【００１１】
プロトン導電性ハイブリッド無機-有機膜の製造：PVDF-HFP-g-MPTEOSコポリマー、テトラエトキシシラン(TEOS)及びスルホン化フェニルトリエトキシシラン(SPTEOS)を所定量の酢酸エチルに溶解した。TEOSとSPTEOSの合計に対するPVDF-HFP-g-MPTEOSコポリマーの質量比は、20/80〜80/20、またSPTEOSに対するTEOSの質量比は、10/90〜90/10であり得る。0.5NのHCl水溶液を添加して攪拌した。添加した水の量は、溶液中の全Siの１モルに対して４モルであり得る。
完全な加水分解のために３時間の攪拌の後、85%H3PO4水溶液を添加し更に少なくとも６時間攪拌した。得られた透明なゾルをカバーされたガラス(covered glass)ペトリ皿にキャストし、乾燥器で一日60℃で加熱し、その後、小穴を上記皿のカバーに設け、ゆっくりと溶媒を蒸発させた。３又は４日後、上記皿のカバーを除去し、更に１日加熱した。最後に上記膜を80℃で12時間、加熱した。プロトン導電性ハイブリッド無機-有機膜を得た。上記膜は、透明、可撓性、及び熱的に200℃まで安定である。乾燥状態でのこれらのプロトン導電性は、120℃以上で10-3S/cm以上である。
【実施例６】
【００１２】
プロトン導電性ハイブリッド無機-有機膜の製造：SBS-g-MPMDMOSコポリマー及びテトラエトキシシラン(TEOS)を一定量のTHFに溶解した。TEOSに対するSBS-g-MPMDMOSコポリマーの質量比は、20/80〜80/20であり得る。0.5NのHCl水溶液を上記溶液に添加して攪拌した。添加した水の量は、溶液中の全Siの１モルに対して４モルであり得る。完全な加水分解のために３時間の攪拌の後、85%H3PO4水溶液を添加し更に少なくとも６時間攪拌した。2-フェニルイミダゾール(PI)のエタノール溶液を上記粘稠性なゾルに滴下して加え、さらに３０分間攪拌した（PIの量は、モル数でH3PO4の20%未満にすべきである。）。得られた溶液をカバーされたガラスペトリ皿にキャストし、乾燥器で一日60℃で加熱し、その後、小穴を上記皿のカバーに設け、ゆっくりと溶媒を蒸発させた。３又は４日後、上記皿のカバーを除去し、更に１日加熱した。最後に上記膜を80℃で12時間、加熱した。プロトン導電性ハイブリッド無機-有機膜を得た。上記膜は、均一、可撓性、及び熱的に200℃まで安定である。乾燥状態でのこれらのプロトン導電性は、130℃以上で10-3S/cm以上である。
上記プロトン導電性膜の新規な分類は、高温での増加した安定性、良好な機械特性、及び許容できる又は良好なプロトン導電性を提供し得る。
【００１３】
（酸基）
例えば、スルホン酸基(-SO3H)のような無機酸基、リン酸基(-PO3H)、ボロン酸(-B(OH)2)等、及び/又はカルボン酸基(-COOH)のような有機酸基などの酸基種を、さらに上記網状結合(network)、に結合し得る。一定の環境において、解離可能なプロトンが、別のイオン、例えばアルカリ金属イオン、他の金属イオン、アンモニウムイオン等によって置換され得る。
本発明によって形成される膜は、たとえ上記膜が、-SO3H基のような酸基を含んでいるとしても、１２０℃以上で使用されるように十分な熱安定性を提供し得る。
酸含有シランは、ここに記載される他の化合物との共重合反応に使用され得る。酸含有シランとしては、例えば、PETHS (PO(OH)2-C2H4-Si(OH)3、ホスホリルエチルトリヒドロキシルシラン、及びアルキロキシ類縁物質)、酸置換フェニルトリアルキロキシシラン（SPS (Si(EtO)3-Ph-SO2OH)等が挙げられる。酸含有シランは、さらに上記官能基、例えば重合性基、及び/又は有機ポリマー鎖にグラフト化させることを可能にする基が挙げられ得る。酸含有シランとしては、カルボン酸基のような有機酸基も挙げられ得る。
上記網状結合に結合され得る他の種は、ビススルホニルアミド基のようなアミド基が挙げられる。
【００１４】
（応用）
プロトン導電材料は、燃料電池の膜として使用され得る。本発明の燃料電池としては、陽極、陰極、及び他で記載されているプロトン導電材料(ma)から形成されるプロトン導電性膜が挙げられる。
上記膜の寸法は、周知のように、上記燃料電池の配置によって決定されるだろう。プロトン導電材料は、さらなる処理をせずに膜としての使用に好適な形態に製造され又は所望の形状に切断され又はさらに処理され得るテープ又はシートとして形成され得る。プロトン導電材料は、１種以上の補強シート、例えばウェブ材料上に配置され得る。
例えば、ウェブ又はグリッドの形態の熱的に安定な材料は、膜内又はその表面上に含まれ、上記膜の機械特性を改良し得る。例えば、ナフィオングリッドは、膜脆性を減少させるために含まれ得る。
従って、例えば本発明の燃料電池は、陽極、負極、及びここで記載されるプロトン導電材料から形成される膜から成る。
プロトン電極膜(PEM)又はここに記載されるポリマー導電材料の他の形態は、燃料電池、水素分離/精製、改質/炭化水素燃料の部分酸化、混入物除去、ガス検出、及びエネルギー保存及び変換に関連する他の方法が使用され得る。
高プロトン導電率を有するが、100〜200℃の温度範囲の湿気にほとんど従属性を有しない膜は、一酸化炭素被毒に対する負極のより高いエネルギー有効性及び耐性を有するPEM燃料電池に使用され得る。
【００１５】
（任意の変更）
本発明のプロトン導電材料としては、さらに金属含有粒子（ナノメートルサイズ吸湿性金属酸化物）、改良された機械特性に対する膜を通して分散されたポリマー、主鎖内に原子を提供する孤立電子対を有する主鎖ポリマー、酸基置換されたポリマー（-H3PO4のような無機酸基を含むポリマーなど）及びプロトン導電性無機化合物、例えばZr(HPO4)2H2Oのようなドーパント、シリコタングステン酸(SiO2・12WO3・26H2O)、酸基（-SO3H、-PO3H2のような無機酸等）を含む他の化合物、-SO2NHSO2CF3、及び-CF2SO2NHSO2CF3のような基、CsHSO4のような無機塩、及びZr(HPO4)2のような酸塩が挙げられる。他のプロトン源及びプロトン溶媒は、さらに含まれ得る。
【００１６】
他の例において、２種以上の可撓性に内部結合されたシラン基のような追加の有機シラン、例えば、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖を通して内部結合される２種のシラン基が、膜の調製に使用され得、例えば機械特性を改良する。例えば、ビスアルキロキシシリル末端基となるポリマー、オリゴマー、及び/又は短有機鎖が、例えばSi(A3-xBx)-R-Si(A3-xBx)(式中、Aは、アルキロキシ基、水素、又は他の置換基、及びBは、アルキル基でよく、Rは、可撓性鎖である。)の形態のシランに使用され得る。可撓性鎖の例としては、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラエチレンオキシド、ポリ(1-ブテン)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフッ化物、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルクロライド、及びポリビニルアルコールが挙げられる。従って、実施例は、ビス(アルキロキシシリル)-末端基とするポリマー化合物を含む。可撓性鎖の他の例としては、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)及びポリテトラメチレンオキシド(PTMO)、その誘導体、炭素、水素、及び任意に酸素を含む他の鎖、及び他の鎖が挙げられる。
本発明のプロトン導電材料は、シラン前駆物質、例えばイミダゾール及びその誘導体（2-エチル,4-メチルイミダゾール及びベンズイミダゾールを含む）、又は他の窒素含有ヘテロ環及び他の誘導体に関連する上記末端基に類似の小分子類縁物質をさらに含み得る。そのような化合物を加え、上記材料のプロトン導電率を改良し得る。
水誘導された分解に対する膜の耐性は、膜内の不溶性酸塩、例えば硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸水素セシウム(CsH2PO4)を含むことによって増加され得る。
この明細書に記載される特許又は出版物は、各個々の出版物が、特にかつ個別に参考として取り込まれるように参考としてある程度ここに取り込まれる。特に、2003年5月28日に出願された米国仮出願シリアル番号60/473,812は、参考としてここに全体が取り込まれる。2003年5月28日に出願されたLiらの標題”Polymer Electrolyte Membranes (PETs) based on imidazole ring terminated flexible branches grafted on hybrid inorganic-organic polymers”は、さらに参考として取り込まれる。
本発明は、上記説明に役立つ例には限定されない。実施例は、本発明の範囲の制限として企図されない。ここでの変化、他の要素の組み合わせ、及び他の使用は、当業者であれば思いつくであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】トリメトキシシリルメタクリレート(TSMA)の分子構造を示す。
【図２】本発明の例示のポリマーの図解表現を示す。
【図１】
2007500280.tif 000003
【図２】
2007500280.tif 000004
【国際調査報告】
2007500280.tif 000005
2007500280.tif 000006