(57)【要約】  本発明は汚染除去が容易で反射防止機能を持つコーティング層を形成するためのコーティング組成物に関し、アルコキシシラン、フッ素系シラン、触媒、水、及び有機溶媒から製造されるゾル-ゲル反応物、及び導電性高分子を含むディスプレイ反射防止用コーティング組成物に関するものである。  本発明のコーティング組成物はコーティング層の屈折率、表面エネルギー、導電性を制御して反射防止特性と指紋などの液状汚染物質に対する除去性、及びダスト除去性を同時に発揮することができるので、ディスプレイ反射防止用コーティング基材として有用に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（Ｉ） アルコキシシラン０．３乃至１５重量部、（ＩＩ）フッ素系シラン０．１乃至１０重量部、（ＩＩＩ）触媒０．００１乃至０．５重量部、（ＩＶ）水０．０１乃至１０重量部、及び（Ｖ）有機溶媒２０乃至９９．５重量部から製造されるゾル-ゲル反応物;及び
（ｂ）導電性高分子０．０２乃至５０重量部を含むディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒はアルコール類、セロソルブ類及びケトン類よりなる群から選択された二つ以上の混合溶媒である、請求項１に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒はアルコール類溶媒を含み、ケトン類溶媒及びセロソルブ類溶媒よりなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに含む混合溶媒である、請求項２に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項４】
前記フッ素系シランがトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランよりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項５】
前記導電性高分子がポリチオフェン類であることを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項６】
前記導電性高分子がグルタミン酸、アルキルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸陰イオン、及びスチレンスルホン酸とスチレンスルホン酸陰イオンの共重合体及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上の化合物でドーピングされたポリチオフェン類である、請求項５に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項７】
前記触媒が酸類、金属塩類、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のディスプレイ反射防止用コーティング組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング組成物から製造されるディスプレイ反射防止用コーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐汚染性に優れた反射防止機能を持つコーティング層を形成するためのコーティング組成物に関し、より詳しくは、表面張力の低いフッ素系シラン、帯電防止特性を持つ導電性高分子及び溶媒を含むコーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近モニター用ＣＲＴ、ＴＶ用ＣＰＴのようなブラウン管、ＴＦＴ-ＬＣＤ偏光板、ＰＤＰフィルター、ＲＰＴＳフィルター、携帯電話用液晶から時計、写真、額縁などに至るまで多様なディスプレイに生活の中で接している。このようなディスプレイが自然光などの光に露出される場合、反射光によって目が疲労感を感じたり頭痛を誘発し、ディスプレイ内部で作られるイメージが目に鮮明に表示できず、コントラストの低下が発生する。
【０００３】
これを解決するために、消滅干渉を誘導して反射率を減少させる低反射コーティング層を開発しようとする研究が行われた。日本特開第１９９７-２０８８９８号、日本特開第１９９６-１２２５０１号などでは屈折率１．２８〜１．３８の低反射層をシリコーン化合物とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の金属フッ化物を利用して製造し、ヨーロッパ特許第７７６９２５号ではフッ素系シランとフッ素系アルキル基を有する化合物とを利用して低反射機能及び表面エネルギー低下による耐汚染機能を持つコーティング液の製造について開示している。
【０００４】
しかし、金属フッ化物やフッ素が導入された低反射層は摩擦などの帯電によって表面に容易に電荷を帯びてダストがよく付着し、一度付着したダストは容易に除去されない短所を持っている。特に、低反射層は通常ディスプレイの最外部に位置するために指紋、ダストなどの汚染源に対して耐性を持たなければならない。この時、耐性を持つということは表面エネルギーが低くて指紋などが容易に付かず、表面の電荷が相殺されたり留まらずに流れて静電気的引力によってダストが付かないことを意味する。
【０００５】
したがって、表面に静電荷を帯びないようにしてダストなどが付着することを防止するための方法が報告されたことがある。日本特開第１９９４-６５５２９号では錫がドーピングされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンがドーピングされた酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンがドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの導電性酸化金属充填剤を利用したが、導電性酸化金属を利用する場合、ほとんど屈折率が高いものばかりのため反射防止効果が期待できず、指紋などの液状汚染源に対する除去能力が実現されない。
【０００６】
また、日本特開特第２００３-２１５３０６号では正電荷と負電荷が共存する官能基とフッ素化合物を導入してダストなどの固体状汚染源と指紋などの液状汚染源の除去能力を向上させようとしたが、季節的環境に敏感な特性を示し、液状汚染源に対する除去性が低下する短所がある。
【０００７】
したがって、コーティング層の屈折率、表面エネルギー、導電性を制御して反射防止特性と指紋などの液状汚染物質の除去性、ダスト除去性を同時に発揮することができるディスプレイ反射防止用コーティング組成物の開発が切実に要求されてきた。
【特許文献１】日本国特開１９９７-２０８８９８号公報
【特許文献２】日本国特開１９９６-１２２５０１号公報
【特許文献３】ヨーロッパ特許第７７６９２５号明細書
【特許文献４】日本国特開１９９４-６５５２９号公報
【特許文献５】日本国特開２００３-２１５３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、このような問題点を解決するために、本発明は、低い屈折率による反射防止機能を付与しながら、同時に低い表面エネルギーと帯電防止による耐汚染性を有し、ディスプレイ前面に適当に適用できるコーティング層を形成するためのディスプレイ反射防止用コーティング組成物を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）（Ｉ）アルコキシシラン０．３乃至１５重量部、（ＩＩ）フッ素系シラン０．１乃至１０重量部、（ＩＩＩ）触媒０．００１乃至０．５重量部、（ＩＶ）水０．０１乃至１０重量部、及び（Ｖ）有機溶媒２０乃至９９．５重量部から製造されるゾル-ゲル反応物、及び（ｂ）導電性高分子０．０２乃至５０重量部を含むディスプレイ反射防止用コーティング組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のディスプレイ反射防止用コーティング組成物は、表面張力の低いフッ素系シラン、帯電防止特性を有する導電性高分子水及び溶媒を含む。また、本発明のコーティング組成物から製造されるコーティングフィルムは屈折率、表面エネルギー及び導電性を制御して反射防止特性と指紋などの液状汚染物質に対する耐性、ダスト耐性が優れているので、ブラウン管や平板ディスプレイフィルムなどの基材の種類、ハードコーティングや帯電防止コーティングまたは反射防止コーティングなど、他のコーティング層の有無と関係なくディスプレイ前面最外部に有用に適用することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは低い屈折率による反射防止機能を付与しながら、同時に低い表面エネルギーと帯電防止による耐性を有しディスプレイ前面に適当に適用することができるコーティング組成物を開発し、基本的なコーティングフィルムの機械的物性を実現するためのアルコキシシラン、屈折率が低くて液状汚染源に対する耐性に優れたフッ素系シラン及びダストなどの固体状汚染源の除去機能を付与するためにフィルムの表面に帯電防止性を持たせる導電性高分子を含むコーティング組成物を開発して本発明を完成した。
【００１２】
本発明のディスプレイ反射防止用コーティング組成物は、（ａ）（Ｉ）アルコキシシラン０．３乃至１５重量部、（ＩＩ）フッ素系シラン０．１乃至１０重量部、（ＩＩＩ）触媒０．００１乃至０．５重量部、（ＩＶ）水０．０１乃至１０重量部、及び（Ｖ）有機溶媒２０乃至９９．５重量部から製造されるゾル-ゲル反応物、及び（ｂ）導電性高分子０．０２乃至５０重量部を含んで成る。
【００１３】
前記アルコキシシランはディスプレイ最外部に使用できる水準のフィルム強度を提供するための成分であって、４官能ケイ素化合物であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３官能ケイ素化合物であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。
【００１４】
前記ゾル-ゲル反応物の製造に使用されるアルコキシシランの含量が０．３重量部未満である場合にはディスプレイ用コーティング膜の硬度を維持することが難しく、１５重量部を超える場合にはコーティング膜の硬化度が高くてカーリング（ｃｕｒｌｉｎｇ）を誘発することがあり、基材とコーティング膜の付着力が低下することがある。
【００１５】
前記ゾル-ゲル反応物の製造に使用されるフッ素系シランは屈折率を低くし、液状汚染源の除去を容易にする成分として、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（商品名:ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ Ｆ８２６１、デグサ・ヒュルス社）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（商品名:ＴＳＬ８２３３、東芝シリコーン社;ＫＢＭ-７８０３、信越化学工業社）、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン（商品名:ＸＣ９５-Ａ９７１５、東芝シリコーン社）などを使用することができる。
【００１６】
前記ゾル-ゲル反応物の製造に使用されるフッ素系シランの含量が０．１重量部未満である場合には、コーティング膜の屈折率制御及び耐汚染性の効果がわずかであり、１０重量部を超える場合には、フィルムの強度が低下することがある。
【００１７】
また、前記フッ素系シランはアルコキシシランとフッ素系シランを合せた全シラン１００重量％に対して１０乃至５０重量％を使用することが好ましいが、１０重量％未満を使用すれば屈折率制御及び液状汚染源の除去効果がわずかであり、５０重量％を超えれば、ゾル-ゲル反応による適正分子量の制御が難しく、フィルムの強度が低下することがある。
また、前記有機溶媒の含量が２０重量部未満であるか、９９．５重量部を超える場合にはコーティング性が低下することがある。
【００１８】
前記有機溶媒はアルコール類、セロソルブ類、ケトン類またはこれらの中から選択される二つ以上の混合溶媒であるのが好ましい。前記アルコール類溶媒の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールよりなる群から選択される１種以上があり、前記セロソルブ類溶媒の好ましい例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルセロソルブ及びイソプロポキシセロソルブよりなる群から選択される１種以上があり、前記ケトン類溶媒の好ましい例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール及びメチルイソブチルケトンよりなる群から選択される１種以上がある。
【００１９】
前記コーティング組成物のゾル-ゲル反応物に含まれるフッ素系シランと前記導電性高分子は相互間の相溶性が良くないためコーティング組成物内で相分離を起こすおそれがある。したがって、ディスプレイ反射防止用コーティング組成物内で前記フッ素系シランと導電性高分子の相分離現象を抑制するためには、前記有機溶媒が低沸点（約１００℃以下）溶媒であるアルコール類溶媒を含み、中沸点（約１００℃乃至１５０℃）溶媒であるケトン類溶媒、及びセロソルブ類溶媒よりなる群から選択される１種以上をさらに含む混合溶媒であるのが好ましい。前記混合溶媒に含まれる前記中沸点溶媒の含量は混合溶媒の全重量に対して３０重量％以下であるのが好ましく、１乃至２０重量％であるのがさらに好ましい。前記混合溶媒中沸点溶媒の含量が３０重量％を超える場合には、フッ素系シランと導電性高分子の相分離が起こることがあり、溶液の乾燥時間が長くなって乾燥ができないこともある。
【００２０】
前記触媒としては硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などの酸またはこれらの金属塩を使用してもよく、前記酸と塩の混合物を使用してもよく、この時、使用可能な塩としては、ジルコニウム、インジウムなどの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などがある。この場合、前記触媒は０．００１乃至０．５重量部を使用することが好ましく、０．００１重量部未満を使用する場合にはゾル-ゲル反応時間の制御に問題があり、０．５重量部を超えて使用する場合には溶液の酸度が高くなって腐蝕の問題がある。
【００２１】
前記水は加水分解反応と縮合反応のために必要な成分であって、０．０１乃至１０重量％使用されるのが好ましい。０．０１重量部未満を使用する場合にはゾル-ゲル反応時間の制御に問題があり、１０重量％を超えて使用する場合にはコーティング性に問題がある。
【００２２】
前記導電性高分子はダストなどの固体状汚染源の除去機能を付与するためにフィルムの表面に帯電防止効果を持たせる成分で、ポリエチレンジオキシチオフェン樹脂などのようなポリチオフェン系樹脂を使用することが好ましい。特に、ポリチオフェン樹脂に導電性向上のためにグルタミン酸、アルキルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸陰イオン、スチレンスルホン酸とスチレンスルホン酸陰イオン共重合体などのようなドーピング剤を添加してもよい。現在商品化されて広く使用されている導電性高分子としてはポリエチレンジオキシチオフェン-ポリスチレンスルホン酸塩の構造を有するバイエル社のバイトロンＰ（ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ）、ＰＨ、Ｐ ＨＳ、Ｐ ＨＣ、Ｐ ＥＴ Ｖ２などがあり、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
前記導電性高分子の含量が０．０２重量部未満である場合には、ダストなどの固体状汚染源に対する除去容易性が低下することがあり、５０重量部を超えて使用する場合にはフィルムの強度が低下することがある。
【００２４】
本発明のディスプレイ反射防止用コーティング組成物を製造するために、（ａ）（Ｉ）アルコキシシラン０．３乃至１５重量部、（ＩＩ）フッ素系シラン０．１乃至１０重量部、（ＩＩＩ）触媒０．００１乃至０．５重量部、（ＩＶ）水０．０１乃至１０重量部、及び（Ｖ）有機溶媒２０乃至９９．５重量部を含む混合物を１５乃至９０℃で０．５乃至４０時間ｐＨ１乃至３でゾル-ゲル反応を行う。この時、ゾル-ゲル反応を行った後、最終反応物の分子量は２，０００乃至２０，０００程度に調整することがフィルムの乾燥及び硬化に有利である。前記製造されたゾル-ゲル反応物に（ｂ）導電性高分子０．０２乃至５０重量部を添加してコーティング組成物を製造する。
【００２５】
前記コーティング組成物全体の中で固形分含量は０．５乃至３０重量％であるのが好ましく、乾燥及び硬化温度を考慮して前記有機溶媒を選択的にさらに添加することができる。
【００２６】
本発明は前記コーティング組成物を利用して製造されたコーティングフィルムを提供する。
つまり、本発明のコーティング組成物はディスプレイ反射防止用コーティング材として使用することができ、基材または基材上にハードコーティング層が塗布された後の基材上に塗布してもよく、或いは基材/ハードコーティング/高屈折層上に塗布してもよい。この時、通常使用される基材はガラスとプラスチック基板、フィルムなどがあり、基材によってコーティング方式は自由に選択することができる。ハードコーティング層は紫外線硬化型樹脂を使用し、耐摩耗性の改善のために無機ナノ微粒子を紫外線硬化型樹脂に分散したものを使用してもよい。
【００２７】
前記コーティング組成物は通常の方法によって基材上にコーティングすることができ、コーティング後の乾燥及び硬化工程は、温度は７０乃至１２０℃、時間は１０乃至４０時間であるのが好ましい。
【００２８】
一般に反射防止層の屈折率は低いほど好ましく、特に下層との屈折率差が大きいほど反射防止効果は大きくなる。一方、反射防止層の厚さは使用した材料の屈折率及び入射光の波長によって決められるが、例えば、基材上にハードコーティング層と反射防止層を塗布する場合、ハードコーティング層の屈折率が１．５１、反射防止層の屈折率が１．３８、入射光の設計波長を５５０ｎｍとすれば、光学設計によって反射防止層の所望の厚さは１００ｎｍとなる。本発明によるコーティングフィルムの好ましい厚さは５０乃至２００ｎｍである。
【００２９】
反射防止層は、ディスプレイの最外層に塗布して設けてもよい。このことは使用する基板、たとえばブラウン管や平板ディスプレイフィルムのような基板の種類とか、ハードコーティング層やまぶしさ防止用コーティング層のあるなしに関係なく、行ってよい。
【００３０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例及び比較例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３１】
<実施例１>
テトラエトキシシラン１０ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン３ｇ、水３ｇ、塩酸０．１２ｇ、及びエタノール５８．８８ｇの混合物をゾル-ゲル反応させた。反応温度は７８℃、ｐＨは２であり、反応時間は３時間であった。反応終了後、常温に冷却して導電性高分子Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴ Ｖ２を２５ｇを添加した。
前記方法で製造された反射防止用コーティング組成物をハードコーティングフィルム上にロールコーティング方式で乾燥厚さ１００ｎｍに塗布した。コーティングされたフィルムは１２０℃オーブンで１０時間硬化した。
【００３２】
<実施例２>
導電性高分子としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴ Ｖ２の代りにＢａｙｔｒｏｎ ＰＨを２５ｇ添加したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３３】
<実施例３>
フッ素系シランとしてヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランを使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３４】
<実施例４>
エタノールを８３．８６ｇ、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴ Ｖ２を０．０２ｇ使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３５】
<実施例５>
エタノールを６０．８８ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを１ｇ使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３６】
<実施例６>
エタノールを５１．８８ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを１０ｇ使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３７】
<実施例７>
前記溶媒に代えてエタノール３５．２８ｇ、ジアセトンアルコール１１．８ｇ、及びブチルセロソルブ１１．８ｇを含む混合有機溶媒を使用したことを除いては実施に１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３８】
<実施例８>
前記溶媒に代えてエタノール７８．１ｇ、ジアセトンアルコール０．３９ｇ、及びブチルセロソルブ０．３９ｇを含む混合有機溶媒を使用したことを除いては実施に１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００３９】
<比較例１>
導電性高分子Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴ Ｖ２を使用しないことを除いては実施例１と同様にして反射防止用フィルムを製造した。
【００４０】
<比較例２>
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用フィルムを製造した。
【００４１】
<比較例３>
エタノールを６８．８８ｇ、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＥＴ Ｖ２を１５ｇ使用したことを除いては実施例１と同様にして反射防止用コーティング組成物がコーティングされたフィルムを製造した。
【００４２】
<実験例１>
前記実施例及び比較例で製造されたコーティングフィルムの接触角、ペン除去性（ペンで書いた文字の除去性）、ダスト除去性及び反射率を測定して汚染除去容易性と光特性を評価した。
１）接触角
コーティングフィルムの水に対する接触角を測定して液状汚染源に対する除去容易性を判断した。この時、接触角が９０゜以上で汚染が除去された。
２）ペン除去性
油性ペンで文字を書いた後、綿布で擦りながら除去性を肉眼観察して上下で判断した。
３）ダスト除去性
幅と長さ各々１０ｃｍ大きさの綿布でコーティングフィルムを往復２０回擦って後、３０ｃｍ距離離れてスプレーパウダーを１分間隔で５回噴射した。パウダーが噴射されたコーティングフィルムの面を２気圧のエアで１０秒間ブローイングした後、残っているパウダーを肉眼で観察してパウダーが少ない順に上下で表記した。
４）反射率
コーティングフィルムの背面を黒色処理した後、Ｎ&Ｋ社の分光光度計で反射率を測定し、最少反射率値で反射防止特性を評価した。
【００４３】
【表１】
2007500374.tif 000002
【００４４】
上記表１において、ペン除去性の‘上’、‘中’、及び‘下'は各々‘９０％以上’、‘７０乃至９０％’、及び‘７０％以下’の除去性能を示す。
【００４５】
上記表１から、導電性高分子が含まれているコーティング組成物で製造されたコーティングフィルムの場合、ダスト除去機能が優れていることを確認することができ、フッ素系シランを含まない場合には高い表面エネルギーを有し、反射率も高くて液状汚染除去容易性が低下することが分かった。
【国際調査報告】
2007500374.tif 000003
2007500374.tif 000004
2007500374.tif 000005