(57)【要約】  本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（Ｉ）と、ＸがＣでもＯでもないＸＨ基を含有する成分（ＩＩ）と、を含むラジカル硬化用の樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、（ａ）光開始剤を実質的に含まず；（ｂ．）成分（Ｉ）の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数が２超であり；（ｃ）成分（ＩＩ）のＸＨ基の平均個数が２以上であり、ＸＨ成分のＸＨ基の少なくとも１種がチオール基であり；（ｄ）その際、（ｂ）および（ｃ）の平均個数の少なくとも一方が２超であり；（ｅ）かつ反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％が単独重合を起こすことが可能であり；（ｆ）それぞれ、モノエン官能性アルキレンの形態で存在し；しかも（ｇ）ＸＨ基と反応性不飽和とのモル比が４：１〜１：４の範囲内であり；ただし、ＲＵ成分がトリス−（ノルボルン−５−エン−２−カルボキシ）プロポキシプロパンでない。本発明はまた、そのような樹脂組成物をとくに低温硬化により硬化させる方法に関する。最後に、本発明はまた、シクロペンタジエンとテレケリック炭素−炭素不飽和を含有する樹脂成分とのディールス・アルダー付加物を合成する新しい方法に関する。樹脂組成物は、迅速かつ調整可能なラジカル硬化により、しかもいわゆる酸素阻害の問題をなんら呈することなく、不粘着性表面を有する建設材料を提供しうる。好適な用途は、化学的固着、屋根葺き、床張り、（再）裏打ち、ＳＭＣ、およびＢＭＣである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（「ＲＵ成分」）と、ＸがＣでもＯでもないＸＨ基を含有する成分（「ＸＨ成分」）と、を含むラジカル硬化用の樹脂組成物であって、
ａ．該樹脂組成物が光開始剤を実質的に含まず；
ｂ．該ＲＵ成分の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数が２超であり；
ｃ．該ＸＨ成分のＸＨ基の少なくとも１種がチオール基であり、かつ該ＸＨ成分のＸＨ基の平均個数が２以上であり；その際
ｄ．それぞれ該不飽和の平均個数、該ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方が２超であり；
ｅ．該反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％が単独重合を起こすことが可能であり；
ｆ．該反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％がモノエン官能性アルキレンの形態で存在し；
ｇ．該ＸＨ基と該反応性不飽和とのモル比が４：１〜１：４の範囲内であり；
ただし、該ＲＵ成分がトリス−（ノルボルン−５−エン−２−カルボキシ）プロポキシプロパンではない；
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
それぞれ前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数、前記ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方が２．５超であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
それぞれ前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数、前記ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方が３超であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ＸＨ基と前記反応性炭素−炭素不飽和とのモル比が１．５：１〜１：１．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性炭素−炭素不飽和のＲＵ１個あたりの平均官能価が１〜２の範囲内であることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ＸＨ基が、１ｍｏｌあたりのＸＨ基の平均個数が３以上であるＸＨ成分中またはＸＨ成分の混合物中に存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ＸＨ基が、１ｍｏｌあたりのＸＨ基の平均個数が４以上であるＸＨ成分中に存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数が２．５以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数が３以上であることを特徴とする、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数が４以上であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数と前記ＸＨ基の平均個数との総平均が２．５以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記反応性炭素−炭素不飽和の平均個数とＸＨ基の平均個数との総平均が３以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
単独重合を起こすことが可能な反応性炭素−炭素不飽和のｍｏｌ％が０〜１モル％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
モノエン官能性アルキレンの形態でに存在する反応性炭素−炭素不飽和のｍｏｌ％が０〜１モル％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ＸＨ成分が、チオール成分、ホスフィン成分、およびアミン成分からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ＸＨ成分中のＸＨ基の少なくとも１種がチオール基であることを特徴とする、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ＸＨ成分が脂肪族チオール成分であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記チオール成分が、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、および他のポリオールのα−メルカプトアセテートエステルおよび／もしくはβ−メルカプトプロピオネートエステル、ならびに／またはメルカプトアルキル（ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｌｋｙｌ）−トリアルコキシシラン化合物の誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する前記成分の主鎖中に存在する、反応性炭素−炭素不飽和の一部が、少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
Ｃ５〜１２の環式もしくはヘテロ環式の構造中、好ましくはＣ７〜９の環式もしくはヘテロ環式の構造中に存在する、反応性炭素−炭素不飽和の一部が、少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
反応性炭素−炭素不飽和の前記一部が、Ｃ５〜１２炭素環式構造中、好ましくはＣ７〜９炭素環式構造中に存在することを特徴とする、請求項２０に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
反応性炭素−炭素不飽和の前記一部が、Ｃ５〜１２二環式構造中、好ましくはＣ７〜９二環式構造中に存在することを特徴とする、請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する前記成分中のテレケリック位に存在する、反応性炭素−炭素不飽和の一部が、少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の少なくとも一部が１以上の分枝数を有することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
前記反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分が、
（ｉ）フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および／もしくはソルビン酸のエステルもしくはアミド、ならびに／またはそれらとジエン化合物とのディールス・アルダー付加物；ならびに
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、もしくはイタコン酸のエステルもしくはアミドとジエン化合物とのディールス・アルダー付加物；ならびに
（ｉｉｉ）５員環エチレン性ジシクロペンタジエン化合物；
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
前記ディールス・アルダー付加物がブタジエンまたはシクロペンタジエンとの付加物であることを特徴とする、請求項２５に記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する前記成分に加えて、反応性炭素−炭素不飽和を含有する反応性希釈剤が、反応性炭素−炭素不飽和を含有する前記成分の多くとも２５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２８】
少なくとも、そのような不飽和を含有する成分中の反応性炭素−炭素不飽和の一部に関して、反応性不飽和の官能価が２超である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２９】
前記樹脂組成物が、反応性不飽和の多くとも５０ｍｏｌ．％、好ましくは多くとも３０ｍｏｌ．％が共重合性である反応性炭素−炭素不飽和含有成分の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
前記反応性希釈剤に由来する任意選択的な反応性炭素−炭素不飽和を除いて、前記反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の平均分子量が、少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも２０００ダルトン、かつ多くとも１５０００ダルトンの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する前記成分と前記反応性希釈剤との合計質量中に存在する炭素−炭素反応性不飽和１個あたりの平均分子量が１５０ダルトン以上であることを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３２】
前記ＸＨ成分の平均分子量が少なくとも２００、好ましくは少なくとも３００ダルトン、かつ多くとも２５００ダルトンの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
前記ＸＨ成分中に存在するＸＨ基１個あたりの平均分子量が１００以上であることを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３４】
前記樹脂組成物が、反応性炭素−炭素不飽和含有成分およびＸＨ基含有成分の全質量を基準にして計算したときに、０．００００１〜５．０重量％の量で阻害剤をも含有することを特徴とする、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３５】
前記樹脂組成物が、反応性炭素−炭素不飽和含有成分およびＸＨ基含有成分の全質量を基準にして計算したときに、０．００００１〜５．０重量％の量で促進剤をも含有することを特徴とする、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３６】
前記促進剤が、硬化開始剤としてのパーエステル化合物および／またはパーアンハイドライド化合物と組み合わせて硬化させるべく使用するときのアミンであるか、あるいは硬化開始剤としての任意の他の過酸化物と組み合わせて硬化させるべく使用するときのコバルト、バナジウム、銅、鉄、マンガン、またはチタンのいずれかから選択される単一金属の可溶性塩もしくは錯体またはそれらの混合物であるか、のいずれかであることを特徴とする、請求項３５に記載の樹脂組成物。
【請求項３７】
前記樹脂組成物が、過酸化物開始剤を用いて、好ましくは液体過酸化物および（固体）ベンゾイルパーオキサイドからなる群から選択される過酸化物を用いて、硬化させることが可能であることを特徴とする、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３８】
前記樹脂組成物が、好適な温度において、過酸化物、アゾ化合物、またはベンゾピナコールで処理されることを特徴とする、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の樹脂組成物のラジカル硬化方法。
【請求項３９】
前記硬化が、以下の実施形態：
ａ．反応性炭素−炭素不飽和含有成分とＸＨ基含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第１の成分；および過酸化物を含む第２の成分；
ｂ．反応性炭素−炭素不飽和含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第１の成分；およびＸＨ基含有成分と過酸化物とを含む第２の成分；
ｃ．ＸＨ基含有成分を含む第１の成分；および過酸化物と反応性炭素−炭素不飽和含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第２の成分（ただし、この実施形態ｃでは、反応性炭素−炭素不飽和含有成分は、単独重合性および／または共重合性の反応性炭素−炭素不飽和を実質的に含まない）；
のいずれかに基づく二成分樹脂組成物系から出発して実施されることを特徴とする、請求項３８に記載のラジカル硬化の方法。
【請求項４０】
前記硬化が、−２０〜＋２００℃の範囲内、好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲内、最も好ましくは−１０〜＋６０℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項３８または３９のいずれか一項に記載のラジカル硬化方法。
【請求項４１】
シクロペンタジエンと少なくとも１個のテレケリック炭素−炭素不飽和を含有する樹脂成分との反応からディールス・アルダー付加物成分を合成する方法であって、
第１の工程で、１分子あたり少なくとも１個のテレケリック炭素−炭素不飽和を有する不飽和ポリエステル樹脂成分に１５０℃よりも十分に低い温度で該不飽和ポリエステル樹脂出発原料中のテレケリック炭素−炭素不飽和結合１ｍｏｌあたり少なくとも０．５ｍｏｌのジシクロペンタジエンの量でジシクロペンタジエンを添加し；かつ
第２の工程で、第１の工程で得られた混合物を１５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱して；該不飽和ポリエステル樹脂出発原料中のテレケリック炭素−炭素不飽和結合の変換に十分な時間をかけて反応させ；かつ
最後に、過剰のジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンを蒸発により除去する；
ことを特徴とする、方法。
【請求項４２】
前記テレケリック炭素−炭素不飽和結合が（メタ）アクリル性結合であることを特徴とする、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（「反応性不飽和成分」または「ＲＵ成分」とも記す）と、ＸがＣでもＯでもないＸＨ基を含有する成分（「ＸＨ成分」とも記す）と、を含むラジカル硬化用の樹脂組成物に関する。本明細書の意図するところによれば、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（「ＲＵ成分」）という用語は、周囲温度および周囲圧力の条件でラジカル過程の反応に関与しうる化合物を意味する。本明細書の意図するところによれば、ＸＨ基を含有する成分（「ＸＨ成分」）という用語は、反応活性Ｘ−Ｈ結合（Ｘは炭素原子でも酸素原子でもない）を有しかつ周囲温度および周囲圧力の条件でラジカル過程の反応に関与しうる化合物を意味する。
【０００２】
本発明はまた、そのような樹脂組成物をとくに低温硬化により硬化させる方法に関する。そして最後に、本発明はまた、シクロペンタジエンと少なくとも１個のテレケリック炭素−炭素不飽和を含有する樹脂成分との反応から特定のディールス・アルダー付加物成分を合成する新しい方法に関する。これらのディールス・アルダー付加物成分は、本発明に係る樹脂組成物の反応性炭素−炭素不飽和含有成分として好適に使用可能である。
【０００３】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（「ＲＵ成分」）と、ポリチオール成分（ＸＨ成分）と、有効量のフリーラジカル開始剤と、を含むラジカル硬化用の樹脂組成物は、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットから公知である。該参考文献に示された実施例は、いずれもテレケリック不飽和を扱っており、主に光開始に焦点をあてている。熱硬化に関して示された実施例は、わずか２つにすぎず、硬化に長時間を要することを教示している。とくに、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットの実施例３からわかるように、１２時間の硬化を行った後でさえも、ゲルが得られるにすぎない。国際公開第８８／０２９０２号パンフレットの配合物５は、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３５１ＴＭのビスノルボルネン末端誘導体と、トリス−１，２，３−（ノルボルン−５−エン−２−カルボキシ）プロポキシプロパンと、ペンタエリトリトールテトラチオグリコレートと、サッカリンと、クメンハイドロパーオキサイドと、の混合物よりなり；この配合物は、接着剤として使用に供されるが、構造用途にはまったく適さない。したがって、国際公開第８８／０２９０２号パンフレットには、建設用途における可能性のある使用および／または利点についても、硬化過程において硬化網状構造が形成されることについても、なんら教示されていない。したがって、国際公開第８８／０２９２号パンフレットに係る樹脂組成物の使用は、明らかに、光開始と好適な接着剤用途とに限定される。
【０００４】
また、ＥＰ−Ａ−０１５６４９３号明細書には、チオール成分と反応性炭素−炭素不飽和とを含むラジカル硬化用の樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、（メタ）アクリレートと１５重量％の最大量のチオール成分とに限定され、バナジウムの存在が必要とされる。ＥＰ−Ａ−０１５６４９３号明細書に係る樹脂組成物は、コーティングに使用されるにすぎない。
【０００５】
先行技術に基づく樹脂組成物が抱える問題点は、上述した欠点のほかに、硬化樹脂が建設材料や構造部品に適さないと思われる点、および樹脂組成物が熱硬化反応において迅速硬化を与えずかついわゆる酸素阻害の影響を受ける点である。ビニルエステル樹脂組成物を硬化させると、一般的には、粘着性表面を有する硬化生成物が得られる。
【０００６】
したがって、迅速かつ調整可能なラジカル硬化により、しかもいわゆる酸素阻害の問題をなんら呈することなく、不粘着性表面を有する建設材料を提供しうる樹脂組成物を提供することが必要であると、長い間考えられてきた。
【０００７】
驚くべきことに、これらの問題点は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分（「ＲＵ成分」）と、ＸがＣでもＯでもないＸＨ基を含有する成分（「ＸＨ成分」）と、を含むラジカル硬化用の樹脂組成物を提供することにより克服された。ただし、
ａ．樹脂組成物は光開始剤を実質的に含まず；しかも
ｂ．ＲＵ成分の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数は２超であり；しかも
ｃ．ＸＨ成分のＸＨ基の少なくとも１種はチオール基であり、かつＸＨ成分のＸＨ基の平均個数は２以上であり；しかもその際
ｄ．それぞれ不飽和の平均個数、ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方は２超であり；しかも
ｅ．反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％は単独重合を起こすことが可能であり；しかも
ｆ．反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％はモノエン官能性アルキレンの形態で存在し；しかも
ｇ．ＸＨ基と反応性不飽和とのモル比は４：１〜１：４の範囲内であり；
ただし、ＲＵ成分はトリス−（ノルボルン−５−エン−２−カルボキシ）プロポキシプロパンではない。
【０００８】
結果として、上述の問題は克服される。それに加えて、樹脂組成物が（メタ）アクリレートを含んでいたとしても硬化樹脂組成物は収縮をほとんど示さないというさらなる利点が得られる。本発明の意図するところによれば、「光開始剤を実質的に含まない」という用語は、組成物が、ＵＶ光線または可視光線の影響下、２００℃未満の温度範囲で、ラジカル（少なくとも１種のラジカルは炭素中心ラジカルである）に分解される（ただし、該温度範囲で熱分解されるものではない）いかなる有意量の開始剤をも含有しないことを意味する。光開始剤はまた、当然ながら、そのようなラジカルに熱分解されうるが、そのような熱分解は、２００℃超の温度で起こる。
【０００９】
本発明のより良い理解のために、本明細書中で使用される専門用語に関する以下の説明が役立つと思われる。
【００１０】
本出願で使用される反応性炭素−炭素不飽和（ＲＵ）という用語は、単一炭素−炭素二重結合もしくは三重結合（モノアルケンもしくはモノアルキンとも呼ばれる）；および共役二重もしくは三重炭素−炭素不飽和結合（例は、共役ジエン、トリエンなど、および共役ポリエン；共役ジイン、トリインなどである；のいずれをも包含し；ＲＵはまた、ホモアリル性であってもよく、すなわち、第１の（α，β；ただし、必ずしも末端である必要はない）炭素−炭素不飽和結合に隣接してδ，ε−不飽和二重もしくは三重結合を有していてもよい。
【００１１】
ＲＵの平均個数は、次のような個々のＲＵに関する官能価と区別しなければならない。１個のアルケン結合は官能価１を有し（すなわち、これはまた「モノエン官能性」と呼ぶことも可能である）；１個のアルキン結合は官能価２を有し（すなわち、それは二官能性である）；共役ジエン（１個のＲＵである）は同様に二官能性であり；共役トリエンは三官能性であり、他も同様である。非共役ジエンは、それぞれ単官能性である２個のＲＵからなる。明確にするために、ホモアリル性不飽和が共役不飽和であるとみなされる点に留意されたい。本発明に係る樹脂組成物では、ＲＵ成分の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数は２超である。しかしながら、各ＲＵの官能価は１以上である。
【００１２】
樹脂成分中のＲＵは、その中の種々の位置に位置しうる。ＲＵが樹脂分子の（長いすなわち＞１０原子の鎖長の）鎖の末端近傍に位置する（すなわち最後の１０末端原子内に位置する）場合、そのような位置はテレケリック位と称される。当然ながら、１個の樹脂分子中に、２個以上のテレケリックＲＵが存在しうる。少なくとも１個の長い主鎖と１個以上のかかる短い側鎖とを含む樹脂分子の短い側鎖中（すなわち、多くとも１０原子の鎖長の側鎖中）のテレケリック位に存在する場合、ＲＵの位置はペンダント位と称される。樹脂分子の主鎖中（および／または１個以上の側鎖中）の非テレケリック位に存在する場合、ＲＵは主鎖ＲＵと称される。
【００１３】
樹脂分子は、直鎖原子からなるのであれば非分枝状と呼ぶことが可能であり、１個以上の短いペンダント側基（すなわち、それぞれ多くとも１０原子）で置換されていてもよい。樹脂分子は、主鎖と該主鎖に結合された１個以上の側鎖（それぞれ１０原子超）とを有するのであれば分枝状と称される。側鎖はまた、それ自体が分枝状であってもよい。樹脂成分の分枝度は、その分枝数により最も良好に表されうる。非分枝状樹脂成分は、分枝数０を有する。１個の長い側鎖（１０原子超）が存在するのであれば、分枝数は１であり；１個の長い側鎖が他の長い側鎖で置換されている場合と同じように、２個の長い側鎖を有するときは、分枝数は２である。より大きい分枝数もまた可能であり、主鎖および／または長い側鎖に結合された長い（すなわち＞１０原子の）側鎖の分枝を数えることにより評価可能である。樹脂成分の分枝数を決定するときに樹脂成分中の炭素環式構造を考慮に入れる必要はない点に留意すべきである。樹脂分子中のテレケリック位の個数は、そのような樹脂分子の分枝数よりも２個多い。
【００１４】
本発明によれば、ＸＨ成分に関して、ＸＨ成分のＸＨ基の少なくとも１種は、チオール基でなければならず、ＸＨ基の平均個数は、ＸＨ成分の分子１個あたりのＸＨ基の個数（ＸＨ成分の分子がすべて同等な場合）またはＸＨ基の個数の加重平均（ＸＨ成分がＸＨ基含有化合物の混合物である場合）を意味する。
【００１５】
本明細書の意図するところによれば、ＸＨは、任意の反応活性Ｘ−Ｈ結合を表すが、ただし、Ｘは、炭素原子と酸素原子を除くほとんど任意のタイプの原子を表すものとする。したがって、Ｘは、多種多様な元素から選択可能である。ＸＨ成分の分子中には、２タイプ以上のＸＨ結合が存在しうる（すなわち、２種以上のＸが存在しうる）。異なるＸＨ基を含有する分子の例は、たとえば、アミノチオールである。当然ながら、ＸＨ成分のＸＨ基の少なくとも１種がチオール基であるという条件で、ＸＨ成分の混合物を使用することも可能である。
【００１６】
（特定のタイプの）反応性不飽和のｍｏｌ％を計算する場合、最初に、樹脂成分の分子１個あたりのＲＵの（平均）全個数を決定し（これは１００ｍｏｌ％のＲＵを表す）、次に、任意のそのような特定のタイプのＲＵ（たとえばテレケリックＲＵ）の個数を決定し、該全個数で割り算し、そして１００％を掛ける。
【００１７】
ＲＵは、周囲温度および周囲圧力において同一タイプのＲＵとのラジカル重合に関与する場合、単独重合を起こしうると言われる。単独重合を起こしうる成分の例は、たとえば、アクリレート、メタクリレート、およびイタコネートである。周囲条件の温度および圧力でラジカル反応する異なるタイプのＲＵ間に重合結合形成が起こる場合、本発明の枠内では、共重合が起こる。そのような反応は、たとえば、フマレートまたはマレエートと、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレンまたはスチレン性不飽和を有する誘導体と、の反応で、起こる。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物では、好ましくは、それぞれ反応性炭素−炭素不飽和の平均個数、ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方は２．５超である。さらにより好ましくは、それぞれ反応性炭素−炭素不飽和の平均個数、ＸＨ基の平均個数の少なくとも一方は３超である。
【００１９】
ＸＨ基と反応性炭素−炭素不飽和とのモル比が１．５：１〜１：１．５の範囲内にある樹脂組成物の場合、本発明に係る樹脂組成物を用いて良好な結果が達成される。最も好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和のＲＵ１個あたりの平均官能価は１〜２の範囲内である。
【００２０】
先に述べたように、官能価（ＲＵ１個あたり）は、ＲＵの個数と区別しなければならない。１個のアルケン結合は官能価１を有し（すなわち、これはまた「モノエン官能性」と呼ぶことも可能である）；１個のアルキン結合は官能価２を有し（すなわち、それは二官能性である）；ジエンは同様に二官能性であり；トリエンは三官能性であり、他も同様である。
【００２１】
好ましくは、本発明に係る樹脂組成物では、ＸＨ基は、１ｍｏｌあたりのＸＨ基の平均個数が３以上であるＸＨ成分中またはＸＨ成分の混合物中に存在する。より好ましくは、ＸＨ基は、１ｍｏｌあたりのＸＨ基の平均個数が４以上であるＸＨ成分中に存在する。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物では、反応性炭素−炭素不飽和の平均個数は、２．５以上、より好ましくは３以上、さらにより好ましくは４以上であることが、とくに好ましい。反応性炭素−炭素不飽和の平均個数とＸＨ基の平均個数との総平均が２．５以上であれば、優れた結果が達成される。本明細書で意図される総平均は、ＲＵおよびＸＨ基の平均個数の値の合計の１／２の値を求めることにより容易に計算可能である。より好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和の平均個数とＸＨ基の平均個数との総平均は、３以上である。
【００２３】
単独重合を起こしうる反応性炭素−炭素不飽和のｍｏｌ％が５ｍｏｌ％以下であれば、本発明に係る樹脂組成物はラジカル硬化させるのに好適であるが、該ｍｏｌ％は、好ましくは０〜１ｍｏｌ％の範囲内である。最も好ましくは、該ｍｏｌ％は０超である。この理由は、単独重合性基の存在が貯蔵中に形成される可能性のあるラジカルに対する組成物の安定性に有利な影響を及ぼす点にある。なぜなら、単独重合性基は、そのようなラジカルの捕捉を助長しうるからである。ＥＰ−Ａ−０１５６４９３号明細書に開示されている樹脂組成物では単独重合を起こしうる反応性炭素−炭素不飽和のｍｏｌ％は５ｍｏｌ％をはるかに超える点に留意すべきである。本発明に係る樹脂組成物は、すでに述べた理由により、ＥＰ−Ａ−０１５６４９３号明細書に開示されている樹脂組成物とはまったく異なる。
【００２４】
さらに、本発明に係る樹脂組成物は、硬化時に良好な結果を得るべく、モノエン官能性アルキレンの形態で樹脂組成物中に多くとも５ｍｏｌ％の反応性炭素−炭素不飽和を含有しうるが、モノエン官能性アルキレンの形態で存在する反応性炭素−炭素不飽和のｍｏｌ％は、０〜１ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る樹脂組成物では、ＸＨ成分は、好ましくは、チオール成分、ホスフィン成分、およびアミン成分からなる群から選択される。最も好ましくは、ＸＨ成分中のＸＨ基の少なくとも１種はチオール基である。本発明に関連して使用しうるチオール成分の具体例の長いリストは、たとえば、ＥＰ−Ｂ−１０６６３３５号明細書の明細書の段落［０１５］、［０１６］、および［０１７］に見いだしうる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物中のＸＨ成分は、好ましくは脂肪族チオール成分である。より好ましくは、チオール成分は、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、および他のポリオールのα−メルカプトアセテートエステルおよび／もしくはβ−メルカプトプロピオネートエステル、ならびに／またはメルカプトアルキル−トリアルコキシシラン化合物の誘導体からなる群から選択される。
【００２７】
先に述べたように、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中の反応性不飽和は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の分子（または分子の混合物）の種々の位置に存在しうる。たとえば、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中に存在する反応性不飽和の一部は、その主鎖中に存在しうる。疑問を生じないように述べておくが、本明細書で意図される主鎖という用語は、主鎖および少なくとも１０原子鎖長のすべての長い側鎖さらにはペンダント鎖を包含する。反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の主鎖中に存在する、反応性炭素−炭素不飽和の一部は、少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応することが好ましい。これは、たとえば、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の反応性不飽和の平均個数が２．５または３でありかつ主鎖中に存在する反応性不飽和の平均個数が１．２に等しい場合、主鎖中に存在しない反応性不飽和の平均個数が１．３または１．８であることを意味する。
【００２８】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中に存在する反応性不飽和の一部は、環式もしくはヘテロ環式の構造中に存在しうる。反応性炭素−炭素不飽和の該一部は、好ましくはＣ５〜１２の環式もしくはヘテロ環式の構造中、より好ましくはＣ７〜９の環式もしくはヘテロ環式の構造中に存在し、かつ少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応する。最も好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和の該一部は、Ｃ５〜１２炭素環式構造中、好ましくはＣ７〜９炭素環式構造中に存在する。炭素環式構造は、環中にいかなるヘテロ原子をも含有しない。先に述べたように、芳香環は、１個以上の反応性不飽和を含有する環式もしくはヘテロ環式の環構造の定義に包含されるとはみなされない。
【００２９】
環式もしくはヘテロ環式の構造中に存在する反応性炭素−炭素不飽和の該一部は、Ｃ５〜１２二環式構造中、より好ましくはＣ７〜９二環式構造中に存在することがとくに好ましい。そのような二環式構造の例は、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン（すなわち、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン）、置換されたジシクロペンタジエンおよびノルボルネン、ビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ビシクロ−［３．２．１］−オクタン、ビシクロ−［３．２．３］−ノナンである。５員環エチレン性ジシクロペンタジエン化合物は、とくに好ましい。
【００３０】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中に存在する反応性不飽和の一部は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中のテレケリック位に存在しうる。テレケリック位という用語は、反応性不飽和が主鎖または長い側鎖の末端近傍に存在することを意味する。反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中のテレケリック位に存在する、反応性炭素−炭素不飽和の一部は、好ましくは、少なくとも、１以上の反応性炭素−炭素不飽和の平均個数に対応する。
【００３１】
しかしながら、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分はまた、より長い側鎖を生成することにより分枝状ポリマー種を形成する重合の結果として得られるものであってもよいし（分枝点から始まる各鎖はそれ自体がポリマー鎖である）、または部分的にある大きさの線状ポリマーに隣接してそのような分枝状ポリマーを含有するものであってもよい。本発明に係る樹脂組成物では、反応性炭素−炭素不飽和含有分枝状ポリマー鎖を含有する成分中に存在する、反応性不飽和の一部は、１以上、好ましくは１．５超、最も好ましくは２超の分枝数を有する。
【００３２】
本発明によれば、分枝は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中だけでなく、ＸＨ成分中にも存在しうる。ＸＨ基がチオール基であるそのような分枝状ＸＨ成分の例は、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−プロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサメルカプトアセテート、トリビニルシクロヘキシルポリメルカプタン、トリチオシアヌル酸、およびそれらのエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である。
【００３３】
他の好適なＸＨ成分の例は、ポリエチレンアミン；ホスフィン、ジホスフィン、ポリホスフィン、たとえば、フェニルホスフィンエタンジホスフィン；エタンジ（フェニルホスフィン）；ホスファイト；チオホスフィン；アミノホスフィン；ならびにそれらの混合物およびポリマー形である。
【００３４】
本発明に係る樹脂組成物中の反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分は、構造用途に使用するための当業者に公知のすべてのエチレン性不飽和ポリエステルからなる群から選択可能である。それらの例は、Ｍ．マリク（Ｍ．Ｍａｌｉｋ）らによる上述の総説中に見いだしうる。彼らは、それらの構造に基づいて、次の５つのグループに分けてそのような樹脂の分類を記載している：（１）オルト樹脂；（２）イソ樹脂；（３）ビスフェノール−Ａ−フマレート；（４）クロレンド酸類；および（５）ビニルエステル樹脂。これらのクラスの樹脂に加えて、いわゆるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂もまた、際立って優れている可能性がある。そのような不飽和ポリエステルの多くは、大量スケールで市販されている。
【００３５】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分は、好ましくは、
（ｉ）フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および／もしくはソルビン酸のエステルもしくはアミド、ならびに／またはそれらとジエン化合物とのディールス・アルダー付加物；ならびに
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、もしくはイタコン酸のエステルもしくはアミドとジエン化合物とのディールス・アルダー付加物；ならびに
（ｉｉｉ）５員環エチレン性ジシクロペンタジエン化合物；
からなる群から選択される。
【００３６】
ディールス・アルダー付加物がブタジエンまたはシクロペンタジエンとの付加物である場合、とくに良好な結果が達成される。シクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物が最も好ましい。反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分がディールス・アルダー付加物である場合、反応性炭素−炭素不飽和を含有する出発樹脂に対してディールス・アルダー付加物形成反応を行うことにより、調製することも可能である。しかしながら、他の選択肢として、樹脂調製用の出発原料としてのモノマー化合物に由来するディールス・アルダー付加物を用いることにより調製することが可能である。とくに、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物）が適用されるか、または樹脂中のマレイン酸基を用いて形成される対応するディールス・アルダー付加物が適用される。その場合、そのような樹脂はハイミック（ＨＩＭＩＣ）樹脂と呼ぶことが可能である。最も好ましくは、ディールス・アルダー付加物は、ＲＵ成分の主鎖中に組み込まれる。
【００３７】
周知のごとく、調製された不飽和ポリエステルまたは市販の不飽和ポリエステルは、それらの取扱いを単純化すべくそれらを流動状態またはより粘性の低い状態に保持するように特定量の希釈剤を含有しうる。そのような希釈剤は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分および／または樹脂組成物中の他の反応物に対して不活性でありうるか、またはそれらに対して反応性でありうる。本発明に係る樹脂組成物では、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分に加えて、好ましくは、反応性不飽和を含有する反応性希釈剤もまた、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の多くとも２５重量％の量で存在する。
【００３８】
樹脂組成物の平均個数ＲＵの計算は、反応性炭素−炭素不飽和を有する希釈剤がそこに存在する場合、全樹脂組成物に対してＲＵの加重平均をとることにより、すなわち、ＲＵ成分およびＲＵ含有希釈剤の重量パーセントを考慮に入れることにより、簡単に行われる。
【００３９】
本発明に係る樹脂組成物において、そのような不飽和を含有する成分中の反応性炭素−炭素不飽和の少なくとも一部に関して、反応性不飽和の官能価が２超である場合、優れた結果が達成される。
【００４０】
本発明によれば、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分中の反応性不飽和の多くとも５ｍｏｌ％は、単独重合を起こしうる。それにもかかわらず、本発明に係る樹脂組成物は、とくに樹脂組成物が反応性不飽和を含有する成分の混合物を含む場合、重量パーセントとして計算したとき、依然として比較的高いパーセントの共重合性成分を含有しうる。好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和含有成分の混合物の多くとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは多くとも３０ｍｏｌ％は、共重合性である。言い換えれば、そのような不飽和を含有する成分の混合物中の反応性不飽和の好ましくは５０ｍｏｌ％超、より好ましくはその７０ｍｏｌ％超は、硬化時に網状構造を形成するように重合される。本明細書の意図するところによれば、共重合性という用語は、そのような成分が周囲条件の温度および圧力で他の重合性成分と反応してコポリマーを形成しうることを表す。エチレン二重結合を含有しかつ互いに共重合しうる成分の例は、ビニル基とフマレート、ビニル基とマレエート、スチレンとフマレートまたはマレエート、（メタ）アクリレートと他のモノマーと、場合によりシクロペンタジエン、ビニル基とハイミック（ＨＩＭＩＣ）などである。一般的には、そのような共重合反応は、電子豊富二重結合と電子欠乏二重結合との間で起こる。当然ながら、共重合はまた、炭素−炭素三重結合でも起こりうる。
【００４１】
さらに、本発明に係る樹脂組成物では、反応性希釈剤に由来する任意選択的な反応性炭素−炭素不飽和を除いて、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分の平均分子量は、好ましくは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも２０００ダルトン、かつ多くとも１５０００ダルトンの範囲内である。反応性不飽和を含有する成分の平均分子量という用語は、該樹脂成分のＭｗそれ自体を表す。したがって、該平均分子量を計算する場合、反応性炭素−炭素不飽和を含有する反応性希釈剤を除いて、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分のみを考慮に入れる。
【００４２】
しかしながら、場合により、反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分と反応性希釈剤との合計質量中に存在する反応性不飽和１個あたりの平均分子量を算出するほうが便利なこともある。反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分と反応性希釈剤との合計質量中に存在する炭素−炭素反応性不飽和１個あたりの平均分子量は、好ましくは１５０ダルトン以上である。
【００４３】
ＸＨ成分中のＸＨ基に対しても、類似の分子量計算および／または特性決定を行うことが可能である。したがって、ＸＨ成分の平均分子量およびＸＨ成分中に存在するＸＨ基１個あたりの平均分子量の両者を区別することが可能である。ＸＨ成分の平均分子量は、好ましくは、少なくとも２００、より好ましくは少なくとも３００ダルトン、かつ多くとも２５００ダルトンの範囲内である。さらに、ＸＨ成分中に存在するＸＨ基１個あたりの平均分子量は、好ましくは１００ダルトン以上である。
【００４４】
本発明に係る樹脂組成物はまた、阻害剤（すなわち、早期硬化反応を防止する）、促進剤（すなわち、十分に速い速度で硬化（開始時）が確実に起こるようにする）、および／または開始剤（すなわち、適正条件下で硬化反応を開始しうる物質）として作用する物質をも含有しうる。そのような阻害剤、促進剤、および開始剤の存在は、樹脂の調製および硬化の分野の豊富な文献から、当業者の熟知するところである。
【００４５】
とくに、本発明に係る樹脂組成物はまた、好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和およびＸＨ基を含有する成分の全質量を基準にして計算したときに、０．００００１〜５．０重量％の量で阻害剤をも含有する。阻害剤は、好ましくは、（ｉ）フェノール系阻害剤；（ｉｉ）ニトロシル阻害剤；（ｉｉｉ）フェノチアジン阻害剤；または（ｉｖ）フェノール系阻害剤および／もしくはニトロシル阻害剤および／もしくはフェノチアジン阻害剤の任意の組合せ；からなる群から選択される。
【００４６】
本発明に係る樹脂組成物で使用しうる阻害剤の好適な例は、たとえば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ヒドロキシテンポ）、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニル−オキシ（プロキシル）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはフェノチアジンの誘導体もしくは類似体などである。
【００４７】
さらに、本発明に係る樹脂組成物はまた、好ましくは、反応性炭素−炭素不飽和およびＸＨ基を含有する成分の全質量を基準にして計算したときに、０．００００１〜５．０重量％の量で促進剤をも含有する。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物で使用しうる好適な促進剤は、たとえば、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アセトアセトアミド、および芳香族促進剤（たとえば、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジ−ｉ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＤｉｐＴ））からなる群から選択可能である。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の硬化に使用するための当業者に公知の過酸化物はすべて、使用可能である。そのような過酸化物としては、有機および無機の過酸化物（固体であるか液体であるかを問わず）が挙げられ；さらには過酸化水素を適用することも可能である。好適な過酸化物の例は、たとえば、パーオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−で示される）、パーオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−で示される）、ジアシルパーオキサイド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−で示される）、ジアルキルパーオキサイド（式−ＯＯ−で示される）などである。それらはまた、天然のオリゴマーまたはポリマーでありうる。好適な過酸化物の多数の一連の例は、たとえば、米国特許公開第２００２／００９１２１４Ａ１号明細書の段落［００１８］に見いだしうる。当業者であれば、過酸化物の製造業者により提供される説明書に記載の過酸化物および過酸化物の取扱い上の注意に関する情報を容易に入手しうる。
【００５０】
過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物からなる群から選択される。好適な有機過酸化物の例は、第三級アルキルハイドロパーオキサイド（たとえば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど）および他のハイドロパーオキサイド（たとえば、クメンハイドロパーオキサイドなど）、パーオキシエステルまたは過酸（たとえば、（ジ）パーオキシエステルを含めて、ｔ−ブチルパーエステル、ベンゾイルパーオキサイド、パーアセテートおよびパーベンゾエート、ラウリルパーオキサイドなど）、パーエーテル（たとえば、パーオキシジエチルエーテルなど）、パーケトン（たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイドなど）である。多くの場合、硬化剤として使用される有機過酸化物は、第三級パーエステルまたは第三級ハイドロパーオキサイド、すなわち、−Ｏ−Ｏ−アシル基または−ＯＯＨ基に直接結合された第三級炭素原子を有するパーオキシ化合物である。明らかに、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物を本発明に関連して使用することも可能である。過酸化物はまた、混合過酸化物、すなわち、１分子中に任意の２つの異なる過酸素保有部分を含有する過酸化物でありうる。
【００５１】
最も好ましくは、過酸化物は液体過酸化物である。最終的使用で樹脂を硬化させるときに液体過酸化物を取り扱うことは、一般的には、より容易である。すなわち、それらは、より良好な混合特性を有し、硬化される樹脂により迅速に溶解する。
【００５２】
阻害剤および／または促進剤のタイプおよび量は、使用される反応性炭素−炭素不飽和を含有する成分およびラジカル硬化に使用される開始剤に応じて選択しなければならない。たとえば、パーエステルもしくはパーアンハイドライド（たとえばベンゾイルパーオキサイド）を用いて硬化を行う場合、一般的には促進剤としてアミンが使用されるであろう；または、ベンゾイルパーオキサイド以外の他の過酸化物と組み合わせて使用する場合、コバルト、マンガン、またはバナジウムの配位子が促進剤として選択されるであろう。しかしながら、ＲＵ成分およびＸＨ成分のタイプにもよるが、促進剤を用いずに硬化させることも可能である。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物で使用される好ましい促進剤は、硬化開始剤としてのパーエステル化合物および／またはパーアンハイドライド化合物と組み合わせて硬化させるべく使用するときのアミンであるか、あるいは硬化開始剤としてのパーエステルおよび／またはパーアンハイドライド以外の任意の他のタイプの過酸化物と組み合わせて硬化させるべく使用するときのコバルト、バナジウム、銅、鉄、マンガン、またはチタンのいずれかから選択される単一金属の可溶性塩もしくは錯体またはそれらの混合物であるか、のいずれかである。
【００５４】
本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは過酸化物開始剤を用いて、より好ましくは液体過酸化物および（固体）ベンゾイルパーオキサイドからなる群から選択される過酸化物を用いて、硬化させることが可能な組成物である。
【００５５】
さらに、本発明はまた、先に本明細書に記載したような樹脂組成物をラジカル硬化させる方法に関する。ただし、そのような樹脂組成物は、好適な温度において、過酸化物、アゾ化合物、またはベンゾピナコールで処理される。硬化は、好ましくは、過酸化物を用いてまたはリン酸とベンゾピナコールとの組合せを用いて行われる。ベンゾピナコールを用いる硬化、すなわち、ベンゾピナコール自体またはベンゾピナコール部分を含有するその誘導体を用いる硬化は、樹脂組成物をバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）またはシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）として使用する場合、とくに好ましい。熱活性化不飽和ポリチオール化合物の硬化については、米国特許第４，０２０，２３３号明細書にかなり前にすでに報告されている。しかしながら、該文献は、コーティング用途などに関するものであり、本発明について教示も提示もしていない。
【００５６】
とくに、本発明によれば、本硬化方法は、以下の実施形態のいずれかに基づく二成分樹脂組成物系から出発して実施される：
ａ．反応性炭素−炭素不飽和含有成分とＸＨ基含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第１の成分；および過酸化物を含む第２の成分；
ｂ．反応性炭素−炭素不飽和含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第１の成分；およびＸＨ基含有成分と過酸化物とを含む第２の成分；
ｃ．ＸＨ基含有成分を含む第１の成分；および過酸化物と反応性炭素−炭素不飽和含有成分と場合により反応性希釈剤とを含む第２の成分（ただし、この実施形態ｃでは、反応性炭素−炭素不飽和含有成分は、単独重合性および／または共重合性の反応性不飽和を実質的に含まない）。
【００５７】
二成分樹脂組成物系（第１の成分＋第２の成分）は、構造用樹脂およびその用途の分野の当業者に周知である。
【００５８】
とくに、硬化は、本発明に係る方法では、−２０〜＋２００℃の範囲内、好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲内、最も好ましくは−１０〜＋６０℃の範囲内の温度で行われる。後者の最も好ましい温度範囲では、硬化方法は、低温硬化方法と呼ぶことも可能である。
【００５９】
本発明に係る樹脂組成物および方法は、化学的固着、屋根葺き、床張り、（再）裏打ち、ＳＭＣおよびＢＭＣ、硬化材料の強度が不可欠であるあらゆる種類の構造用途、に使用される物質を提供するために好適に使用しうる。
【００６０】
最後に、本発明は、シクロペンタジエンと少なくとも１個のテレケリック炭素−炭素不飽和を含有する樹脂成分との反応から特定のディールス・アルダー付加物成分を合成する新しい方法に関する。そのような成分は、先に述べたような本発明に係る樹脂組成物の実施形態の１つで非常に好適に使用可能であり、最も好ましい。本発明者らは、そのような成分を合成するための新規で独創的で最も便利な経路を見いだした。すなわち、（ｉ）第１の工程で、１分子あたり少なくとも１個のテレケリック炭素−炭素不飽和を有する不飽和ポリエステル樹脂成分に１５０℃よりも十分に低い温度で該不飽和ポリエステル樹脂出発原料中のテレケリック炭素−炭素不飽和結合１ｍｏｌあたり少なくとも０．５ｍｏｌのジシクロペンタジエンの量でジシクロペンタジエンを添加し；かつ（ｉｉ）第２の工程で、第１の工程で得られた混合物を１５０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱して；不飽和ポリエステル樹脂出発原料中のテレケリック炭素−炭素不飽和結合の変換に十分な時間をかけて反応させ；かつ（ｉｉｉ）最後に、過剰のジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンを蒸発により除去する。
【００６１】
１５０℃よりも十分に低い温度は、本明細書の意図するところによれば、周囲温度から該上限までの範囲内の任意の温度でありうるが、好ましくは１００℃未満、より好ましくは５０℃未満で選択されるであろう。周囲温度でジシクロペンタジエンを不飽和ポリエステル樹脂成分に添加することが最も好ましい。十分な転化率に達するまで反応させる時間は、一般的には５時間未満、多くの場合２時間未満の短時間であろう。当業者であれば、シクロペンタジエンの蒸発が定常状態に到達したかを評価することにより、変換が十分になされたとみなされる時間点を容易に決定しうる。
【００６２】
当業者は１５０〜１８０℃の範囲内の温度への加熱工程によりゲル化生成物が得られると予想するであろうから、この新しい経路はまったく驚くべきものである。この経路は、テレケリックノルボルネン含有樹脂成分の合成にとくに好適である。したがって、好ましくは、テレケリック炭素−炭素不飽和結合は（メタ）アクリル性結合である。
【００６３】
次に、それぞれ一連の実施例および比較例（樹脂の調製に関して）、実験および比較実験（樹脂の硬化に関して）を利用して本発明について説明するが、実施例および実験に示される特定の実施形態になんら限定されるものではない。
【００６４】
以下の略号を実験の部で使用する：
略号  内容
２０Ｓ  パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）２０Ｓ；オランダ国アクゾ（Ａｋｚｏ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製の２０％ベンゾイルパーオキサイド担持タルク製品
ＢＭＰ  ブタンジオールビスメルカプトプロピオネート
ｂｚｐｌ  ベンゾピナコール
ＣＰＤ  シクロペンタジエン
ＤＢＨ  ジブチルハイドロキノン
ＤＣＰＤ  ジシクロペンタジエン
ＤＩＰＴ  Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールトルイジン
ＤＭＰＴ  Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン
ＨＩＭＩＣ  ビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（マレイン酸とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物）
Ｍ５０  ブタノックス（Ｂｕｔａｎｏｘ）（登録商標）Ｍ５０；オランダ国アクゾ（Ａｋｚｏ）製のメチルエチルケトンパーオキサイド製品
ＭＡ  無水マレイン酸
Ｍｎ  ホワイトスピリット中の４０％Ｍｎ２−エチルヘキサノエート溶液；ドイツ国ＡＢＣＲ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ製
ＮＬ−４９  ホワイトスピリット中のＣｏ（コバルト）の１％溶液；オランダ国アクゾ（Ａｋｚｏ）
ｐｈ．ａｃ．  リン酸
ＰＭＡ  ペンタエリトリトールメルカプトアセテート
ＰＭＰ  ペンタエリトリトールメルカプトプロピオネート
ｐＴＳＡ  パラトルエンスルホン酸
ＴＥＧＤＶＥ  トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＴＭＰ  トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート
ＴＭＰｏｘ  トリメチロールプロパンオキセタン
Ｕ６２６  チバ（Ｃｉｂａ）（スイス国）のウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６
ＶＮ−２  ホワイトスピリット中のＶ（バナジウム）の０．２％溶液；オランダ国アクゾ（Ａｋｚｏ）
ＷＲＵ  反応性不飽和１個あたりの平均分子量
ＷＸＨ  ＸＨ基１個あたりの平均分子量
【００６５】
第Ａ部：樹脂組成物用のＲＵ成分（樹脂Ａ〜Ｊ）の合成
実施例１：ノルボルネン官能性樹脂（樹脂Ａ）の合成
攪拌機、還流冷却器、および窒素パージを備えた反応フラスコに、周囲温度で、２５６ｇのエトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート（０．５ｍｏｌ、１モルのアクリレート二重結合に対応する）、１３０ｇのＤＣＰＤ（０．５０２ｍｏｌ；１．００４ｍｏｌのＣＰＤに対応する）、および０．５ｇのＤＢＨを仕込んだ。反応混合物を攪拌下で１７０℃に３０分間加熱し、１７０℃に２時間保持した。減圧下で過剰のＣＰＤを蒸発させた後、透明樹脂が得られた。この樹脂（樹脂Ａ）は、２個のテレケリックノルボルネン官能基を含有し、３２０Ｄの平均分子量毎ＲＵ（ＷＲＵ）を有していた。
【００６６】
比較例Ａ：ノルボルネン官能性樹脂の合成
１３０ｇのＤＣＰＤを仕込んだ点以外は実施例１を反復した。その際、温度が１７０℃に達し次第、ＤＣＰＤを添加した。しかしながら、温度が１７０℃に達しＤＣＰＤとのディールス・アルダー反応が開始されるかなり前にすでに、ジアクリレートはゲルに変化し、ＤＣＰＤとの反応はゲル化状態を変化させえなかった。
【００６７】
実施例２：テレケリックノルボルネン・主鎖ＨＩＭＩＣ官能性樹脂（樹脂Ｂ）の合成
２．ａ  中間樹脂（樹脂Ｂｉｎｔ１）の合成
攪拌機、還流冷却器、および窒素パージを備えた反応フラスコに、１３０２ｇのエチレングリコール、８８０ｇのＭＡ、および０．５ｇのＤＢＨを仕込んだ。反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間保持し、その後、それを１７０℃に加熱し、１７０℃に２時間保持した。混合物を１００℃に冷却させ、６５０ｇのＤＣＰＤを添加した。次に、反応混合物を１８０℃に加熱し、その温度に６時間保持した。減圧下で過剰のＣＰＤを蒸発させた後、透明樹脂が得られた。中間樹脂（樹脂Ｂｉｎｔ１）は、主鎖中に１個のＲＵ（ＣＰＤとマレイン酸エステルとのディールス・アルダー付加物）を含有し、２８５ＤのＷＲＵであった。
【００６８】
２．ｂ  第２の中間樹脂（樹脂Ｂｉｎｔ２）の合成
攪拌機、ディーン・スターク装置、および窒素パージを備えた反応フラスコに、２７０ｇの中間樹脂Ｂｉｎｔ１、１４５ｇのアクリル酸、８０ｇのトルエン、４ｇのｐＴＳＡ、０．５ｇのＤＢＨ、および０．５ｇのＵ６２６を仕込み、その後、反応フラスコを還流するまで加熱し、ディーン・スターク装置で水を分離した。４時間後、それ以上の水は、共沸分離により除去されなかった。混合物をさらに１時間攪拌し、真空下でトルエンを除去し、第２の中間樹脂（樹脂Ｂｉｎｔ２）を得た。
【００６９】
２．ｃ  樹脂Ｂの合成
ディーン・スターク装置を還流冷却器と交換し、得られた中間体（樹脂Ｂｉｎｔ２）に８６ｇのＤＣＰＤを添加した。反応混合物を攪拌下で１７０℃に加熱し、１７０℃に４時間保持した。次に、過剰のＤＣＰＤを真空中で除去し、その後、２個のテレケリックＲＵと主鎖中の１個のＲＵとを含有する樹脂Ｂを得た。ＷＲＵは２２０Ｄである。
【００７０】
実施例３：分枝状ノルボルネン官能性樹脂（樹脂Ｃ）の合成
攪拌機、還流冷却器、および窒素パージを備えた反応フラスコに、１００ｇのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、２２ｇのＤＣＰＤおよび０．１ｇのＤＢＨおよび０．１ｇのＵ６２６を仕込んだ。反応混合物を攪拌下で１７０℃に加熱し、１７０℃に２時間保持した。減圧下で過剰のＣＰＤを蒸発させた後、透明樹脂が得られた。得られた樹脂（樹脂Ｃ）は、３個のノルボルネン官能基を含有し、３７０ＤのＷＲＵであった。
【００７１】
実施例４：クロトニル官能性樹脂（樹脂Ｄ）の合成
攪拌機、ディーン・スターク装置、および窒素パージを備えた反応フラスコに、８００ｇのエトキシル化ビスフェノール−Ａ、４４０ｇのクロトン酸、２５０ｇのトルエン、１２ｇのｐＴＳＡ、０．５ｇのＤＢＨ、および０．５ｇのＵ６２６を仕込み、その後、反応フラスコを還流するまで加熱し、ディーン・スターク装置で水を分離した。６時間後、それ以上の水は、共沸分離により除去されなかった。混合物をさらに１時間攪拌し、真空下でトルエンを除去し、２個のテレケリッククロトン反応性不飽和を有する２９０ＤのＷＲＵの樹脂Ｄを得た。
【００７２】
実施例５：クロトニル系ノルボルネン樹脂（樹脂Ｅ）の合成
樹脂Ｄの合成を反復し、トルエンを蒸発させた後、ディーン・スターク装置を還流冷却器と交換した。２６０ｇのＤＣＰＤ、１．１ｇのＤＢＨ、および１．１ｇのＵ６２６を添加し、その後、混合物を１７０℃に加熱し、１７０℃に３時間保持した。減圧下で過剰のＣＰＤを蒸発させた後、透明樹脂が得られた。樹脂（樹脂Ｅ）は、２個の二環式ＲＵを含有し、３１５ＤのＷＲＵを有していた。
【００７３】
実施例６：マレエート官能性樹脂（樹脂Ｆ）の合成
攪拌機、ディーン・スターク装置、および窒素パージを備えた反応フラスコに、６０６ｇのエトキシル化ビスフェノール−Ａおよび２９４ｇの無水マレイン酸および２２０ｇのトルエンを仕込んだ。混合物を１２５℃に加熱し、１２５℃に１時間保持した。１ｇのｐＴＳＡ、０．５ｇのＤＢＨ、０．５ｇのＵ６２６、１００ｇのトルエン、および２４４ｇのブタノールを添加し、その後、反応フラスコを還流するまで加熱し、ディーン・スターク装置で水を分離した。３時間後、それ以上の水は、共沸分離により除去されなかった。混合物をさらに１時間攪拌した後、６．５ｇのＴＭＰｏｘを添加し、混合物を３０分間攪拌した。トルエンを真空下で除去し、２個のテレケリックマレエートＲＵを有しかつ３１５ＤのＷＲＵを有する樹脂Ｆを得た。
【００７４】
実施例７：ＨＩＭＩＣ官能性樹脂（樹脂Ｇ）の合成
樹脂Ｆの合成を反復した。トルエンを蒸発させた後、ディーン・スターク装置を還流冷却器と交換した。２００ｇのＤＣＰＤ、０．５ｇのＤＢＨ、および０．５ｇのＵ６２６を添加し、その後、混合物を１７０℃に加熱し、１７０℃に２時間保持した。減圧下で過剰のＣＰＤを蒸発させた後、透明樹脂が得られた。樹脂（樹脂Ｇ）は、２個の二環式ＲＵを含有し、３８０ＤのＷＲＵを有していた。
【００７５】
実施例８：分枝状ノルボルネンテレケリック・主鎖ＲＵ官能性樹脂（樹脂Ｈ）の合成
攪拌機、ディーン・スターク装置、窒素パージ、および真空装置を備えた反応フラスコに、１５２ｇのテトラヒドロフタル酸無水物、５５０ｇのエトキシル化トリメチロールプロパン、３０２ｇのアクリル酸、１ｇのＤＢＨ、１ｇのトリノニルホスファイト、１０ｇのｐＴＳＡ、および１５０ｇのトルエンを仕込み、その後、反応フラスコを９００ｍｂａｒの圧力下、１１５℃で還流するまで加熱し、ディーン・スターク装置で水を分離した。６時間後、それ以上の水は、共沸分離により除去されなかった。混合物をさらに１時間攪拌した後、１０ｇのＴＭＰｏｘを添加し、混合物を３０分間攪拌した。トルエンを真空下で除去し、中間体ＩＨを得た。
【００７６】
ディーン・スターク装置を還流冷却器と交換し、中間体ＩＨ２５０ｇあたり８６ｇのＤＣＰＤを添加した。反応混合物を攪拌下で１７０℃に加熱し、１７０℃に４時間保持した。次に、過剰のＤＣＰＤを真空中で除去し、その後、４個のテレケリックＲＵと主鎖中の１個のＲＵとを含有しかつ分枝数２を有する樹脂（樹脂Ｈ）を得た。ＷＲＵは、２３５Ｄであった。
【００７７】
実施例９：ＨＩＭＩＣ官能性樹脂（樹脂Ｉ）の合成
攪拌機、還流冷却器、および窒素パージを備えた反応フラスコに、４８３ｇのビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物、および１１２ｇのプロピレングリコールを仕込んだ。反応混合物を攪拌下で２００℃に加熱し、２００℃に２時間保持し、その後、１ｇのファスカット（Ｆａｓｃａｔ）（登録商標）４１０１（米国のアトフィナ・ケミカル・インコーポレーテッド（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）製の有機スズ系エステル交換触媒）、１ｇのＤＢＨ、および１ｇのＵ６２６を添加し、続いて４５０ｇのプロピレングリコールを添加した。反応系を攪拌下で２００℃にさらに７時間保持した後、室温まで冷却し、その後、１分子あたり平均で２個のＲＵを含有する２８０ＤのＷＲＵの樹脂（樹脂Ｉ）を得た。
【００７８】
実施例１０：プロパルギル官能性樹脂（樹脂Ｊ）の合成
攪拌機、還流冷却器、および窒素パージを備えた反応フラスコに、４４４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および０．１ｇのジブチルスズジラウレートを仕込み、その後、温度が４０℃未満に保持されるような速度で１１２ｇのプロパルギルアルコールを滴下した。プロパルギルアルコールを添加した後、反応混合物を３０分間攪拌してから温度を７０℃に上昇させた。次に、１０００ｇのポリＴＨＦ１０００を３０分間かけて添加し、反応混合物を７０℃に２時間保持した。冷却後、２個のテレケリックＲＵを含有する２の官能価および７８０ＤのＷＲＵの樹脂（樹脂Ｊ）を得た。
【００７９】
実施例１、３、５、７、および８を実施例Ａと比較することにより、ＤＣＰＤのｉｎ  ｓｉｔｕ分解を介してテレケリック不飽和とＣＰＤとのディールス・アルダー反応を行う新しい独創的な合成手順の有用性が明確に示される。
【００８０】
第Ｂ部：樹脂の硬化
Ｂ．１  熱硬化
以下の実験１〜７のために、表１に示される量で成分を１分間攪拌混合することにより、熱硬化用の配合物を調製した。次に、得られた混合物をアルミニウムディスク中に注ぎ、その後、オーブン中に１時間配置した。次に、固体材料の生成により、硬化作用を評価した。
【００８１】
【表１】
2007532730.tif 000002
【００８２】
いずれの実験においても、１時間の硬化工程で固体硬質材料が得られた。
【００８３】
実験１〜７は、本発明に係る熱硬化により広範にわたるＲＵとＸＨとの比で固体硬質材料が得られることを示している。実際に、樹脂と種々の硬化系との混合物を本発明に係る熱硬化に適用することが可能である。
【００８４】
Ｂ．２  低温硬化
以下の表に示されるような成分をプラスチックビーカー中で混合することにより、低温硬化用の配合物を調製した。熱電対を用いて硬化をモニターした。ピーク温度は、硬化の良好な指標を与える。それぞれの実験の結果を次の表にまとめる（実験８Ａ〜Ｆについては表２；実験９Ａ〜Ｇについては表３；実験１０Ａ〜Ｄについては表４；実験１１Ａ〜Ｇについては表５；実験１２Ａ〜Ｄについては表６）。
【００８５】
実験８Ａ〜Ｆ：樹脂ＡとＰＭＰとを用いる低温硬化
【００８６】
【表２】
2007532730.tif 000003
【００８７】
これらの実験８Ａ〜Ｆは、種々の硬化方法を利用して（たとえば、ハイドロパーオキサイドと組み合わせてコバルトまたはバナジウムを用いて）かつ種々のＲＵとＸＨとの比で本発明により低温硬化を達成しうることを明確に示している。
【００８８】
実験９Ａ〜Ｇ：樹脂ＢとＰＭＰとを用いる低温硬化
【００８９】
【表３】
2007532730.tif 000004
【００９０】
これらの実験９Ａ〜Ｇは、種々の過酸化物を用いて低温硬化を達成しうることを示しており、また、マンガンがハイドロパーオキサイドと組み合わせてまたはアミンがベンゾイルパーオキサイドと組み合わせて適用しうることも示される。さらに、実験９Ｆは、阻害剤の存在下で硬化を行いうることを示している。
【００９１】
実験１０Ａ〜Ｄ：阻害剤の存在下におけるＰＭＰを用いる樹脂Ｉの硬化
【００９２】
【表４】
2007532730.tif 000005
【００９３】
実験１０Ａ〜Ｄは、阻害剤を用いてゲル化時間を調整しうることを明確に示している。
【００９４】
実験１１Ａ〜Ｇ：さまざまなＸＨ成分を用いるかつＲＵ対ＸＨ基のさまざまなモル比における種々の樹脂の低温硬化
【００９５】
【表５】
2007532730.tif 000006
【００９６】
実験１１Ｈ：
５ｃｍの厚さを有する材料のサンプルを用いて実験１１Ｆを反復した（樹脂Ｈ、６６部；ＰＭＰ  ３４部）。低温硬化により、材料層の深さ（５ｃｍ）全体にわたり完全に硬化された生成物が得られた。
【００９７】
したがって、実験１１Ａ〜Ｈは、さまざまなＸＨ成分をＲＵ対ＸＨ基のさまざまなモル比で有する種々の樹脂を低温硬化させることにより優れた結果が得られることを示している。
【００９８】
実験１２Ａ〜Ｄ：樹脂の混合物と、そのような樹脂の少なくとも１種と共重合しうる反応性希釈剤（ＴＥＧＤＶＥ）と、を用いる硬化
【００９９】
【表６】
2007532730.tif 000007
【０１００】
共重合は反応性希釈剤の存在下でさまざまなタイプの樹脂の硬化に対してマイナスの影響を及ぼさないことが明確に示されうる。
【０１０１】
Ｃ．比較実験
比較実験Ａ１：
５３部の樹脂Ａ（２個のＲＵ）と２０部のＢＭＰ（２個のＸＨ）との混合物（すなわち、１：１のＲＵ対ＸＨの比）を実験１１Ａのときのように低温硬化に付した。
【０１０２】
網状構造の形成は観測されず；得られた硬化生成物は、強度を有しておらず、脆弱なポリマーであるようにみえた。
【０１０３】
比較実験Ａ２：
５３部の樹脂Ａ（２個のＲＵ）と２０部のＢＭＰ（２個のＸＨ）との混合物（すなわち、１：１のＲＵ対ＸＨの比）を実験１のときのように熱硬化に付した。
【０１０４】
網状構造の形成は観測されず；得られた硬化生成物は、強度を有しておらず、脆弱なポリマーであるようにみえた。
【０１０５】
比較実験Ｂ：
４０部の樹脂Ｅと４０部のＴＭＰと２０部のスチレンとの混合物を実験１１Ａのときのように低温硬化に付した。硬化は、非常に緩速で不十分であり；ピーク温度は、４０℃に到達しなかった。得られた硬化生成物は、まったく強度を有しておらず、脆弱なポリマーであるようにみえた。
【０１０６】
比較実験Ｃ：
実験１１Ｈを反復した（樹脂Ｈ、６６部；ＰＭＰ、３４部）。ただし、この場合には、光開始剤（すなわち、１重量％のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４（スイス国のチバ（Ｃｉｂａ）））の存在下で、１ｃｍの厚さを有する材料のサンプルを用いて、かつフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｆ６００  Ｄ−バルブを用いて２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー入力の影響下で光硬化を行った。この硬化により、材料の上端の１ｍｍの層で完全硬化生成物を生じたが、下端の９ｍｍの部分は、液体のままであったので、完全に未硬化の状態であった。
【０１０７】
比較実験Ｄ：
５２部の樹脂Ｄと３８部のＰＭＰと１０部のメチルアクリレートとの混合物を実験１１Ａのときのように６％のＭ５０および３部のＭｎを用いて低温硬化に付した。これにより１０分後に軟質ゼリー物質が得られた。
【国際調査報告】
2007532730.tif 000008
2007532730.tif 000009
2007532730.tif 000010
2007532730.tif 000011