(57)【要約】  本発明は、触媒、特に、ガス拡散電極又は触媒で覆われた膜構造中の組込みに適した白金黒又は炭素支持された白金電気触媒（前記触媒は、炭素支持体上にin-situで形成された二酸化白金の化学的還元によって得られる）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素支持体上のin situで形成された二酸化白金の化学的還元によって得られる炭素支持された白金触媒。
【請求項２】
前記炭素支持体が、５０ｍ２／ｇ以上の活性面積を有するカーボンブラックである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記炭素支持体に対する白金の重量割合が５〜６０％に含まれる、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
前記in situで形成された二酸化白金が、前記炭素支持体上に吸着したジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート（dihydrogen hexahydroxyplatinate）の変換によって得られる、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネートの変換によって得られる二酸化白金の化学的還元によって得られる白金黒触媒。
【請求項６】
前記変換がｐＨ及び／又は温度のバリエーションによって得られる、請求項４又は５の１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記化学的還元が、水素ガス、ホルムアルデヒド、蟻酸、蓚酸、ホウ水素化ナトリウム、次亜燐酸塩からなる群から選択される還元剤を用いて実施される、請求項４又は５の１項に記載の触媒。
【請求項８】
更に、１２０〜５００℃の制御された雰囲気中でさらなる熱処理に供される、前記請求項のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
前記制御された雰囲気が還元雰囲気（必要に応じて、水素雰囲気）又は非活性雰囲気（必要に応じて、アルゴン若しくは窒素雰囲気）である、請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
導電性ウェブ（web）、必要に応じて、炭素織物又は不織布又はカーボン紙、及びその中に組み込まれた請求項１〜９のいずれか１項の触媒を含むガス拡散電極。
【請求項１１】
イオン交換膜及びその中に組み込まれた請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒を含む触媒でコーティングされた膜。
【請求項１２】
水溶液中で炭素支持体上のin situで形成された二酸化白金を化学的に還元することを含む炭素支持された白金触媒の製造方法。
【請求項１３】
二酸化白金の前記in situ形成が、前記炭素支持体上に予め吸着されたジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体を変換することによって得られる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体の変換がｐＨ及び／又は温度のバリエーションによって得られる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ｐＨのバリエーションが、アルカリ、必要に応じて、苛性ソーダ、又はアンモニアの添加によって得られる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ又はアンモニアの添加が２〜５に含まれるｐＨまでで実施される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記温度のバリエーションが、前記水溶液を室温から３０〜１００℃の最終温度にすることからなる、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素支持体が、５０ｍ２／ｇ以上の活性面積を有するカーボンブラックである請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体の吸着の前に、前記カーボンブラックが、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒから成る群から選択される強酸においてスラリー化される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体を変換することによって得られる二酸化白金を化学的に還元することを含む白金黒触媒の製造のための方法。
【請求項２１】
前記ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体の変換が、ｐＨ及び／又は温度のバリエーションによって得られる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ｐＨのバリエーションが、アルカリ、必要に応じて、苛性ソーダ又はアンモニアの添加によって得られる、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記アルカリ又はアンモニアの添加が、２〜５に含まれるｐＨまでで実施される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記温度のバリエーションが前記水溶液を室温から３０〜１００℃最終温度にすることからなる、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記化学的還元が、水素ガス、ホルムアルデヒド、蟻酸、蓚酸、ホウ水素化ナトリウム、次亜燐酸塩から成る群から選択される還元剤を用いて実施される、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
１２０〜５００℃に制御された雰囲気中の熱処理を更に含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記制御された雰囲気が、還元雰囲気（必要に応じて、水素雰囲気）又は不活性雰囲気（必要に応じて、アルゴン若しくは窒素雰囲気）である、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒、特に、ガス拡散電極又は触媒でコーティングされた膜構造中への組込みに適した白金黒又は炭素支持された白金電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
白金（黒又は炭素支持された）は、例えば、燃料電池、電気分解及びセンサ用途においてガス拡散電極及び触媒でコーティングされた膜構造における組込みのためのよく知られた触媒である。従来技術において、炭素支持された白金は、例えば、ＵＳ３，９９２，５１２及びＵＳ４，０５９，５４１に記載されるように、白金亜硫酸錯体から出発する、白金コロイドゾルから一般に生産される。この方法は、必要に応じて炭素の存在下における、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いたＨ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ種の酸化を必要とし、長い反応時間に亘る複雑なｐＨ制御を必要とする。結果として、平坦でないかなり大きな粒度が、比較的高白金ロードについて特に、結果として生じ得る。
【０００３】
代替ルートは、必要に応じて炭素の存在下におけるＳ２Ｏ３２−イオンを用いたクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の還元から成る；このようにして、Ｐｔコロイド粒子が形成され炭素粒子表面上に吸収されるが、この吸着は、簡単ではなく、高白金ローディングは特に得ることが困難である。また、コロイド白金の形成は相当遅いため、大きな粒度及び不均等なサイズ分布が非常に生じ易い。
【０００４】
炭素支持された白金が炭酸ナトリウム含有アルカリ溶液へのクロロ白金酸の添加によって調製されるＵＳ４，３９２，９２７において開示される方法によって、状況は実質的に改善されない。非化学量論的水酸化物の形成及び溶液全体の反応の不均一性は、不十分な平均粒度及びその分布を結果生じる。これらの従来技術の方法は、共通したかなり低い反応速度を有し、一貫した粒度に成長する十分な時間を有する析出核中心（precipitation nuclei centers）の形成はほとんど伴わない。電極触媒は、主に表面現象であると知られるため、大きな粒度は、より低い触媒活性／ユニット触媒重量を結果生じ、換言すれば、高価なプラチナ金属の利用率（utilisation factor）は、比較的低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の範囲
第一側面のもとに、広い範囲のローディングに亘った小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる炭素支持された白金触媒を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
他の側面のもとに、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる白金黒触媒を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
他の側面のもとに、導電性ウェブ（electrically conducting web）上に、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる炭素支持された白金触媒を組み込む電気化学的用途における使用のためのガス拡散電極を提供することが本発明の目的である。
【０００８】
他の側面のもとに、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる白金黒触媒を組み込む電気化学的用途における使用のためのガス拡散電極を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
他の側面のもとに、イオン交換膜上に、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる炭素支持された白金触媒を組み込む電気化学的用途における使用のための触媒でコーティングされた膜を提供することが本発明の目的である。
【００１０】
他の側面のもとに、イオン交換膜上に、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる白金黒触媒を取り込む電気化学的用途における使用のための触媒でコーティングされた膜を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
他の側面のもとに、広い範囲のローディングに亘る小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる炭素支持された白金触媒の形成のための方法を提供することが本発明の目的である。
【００１２】
更に他の側面のもとで、小さく且つ均一な粒度によって特徴付けられる白金黒触媒の形成のための方法を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
これら及び他の目的は、以下に説明され、より詳細に添付の特許請求の範囲において描写される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明
第一の側面のもとに、本発明は、必要に応じて炭素支持体上の二酸化白金のin situ析出及び引き続くその還元によって得られる白金黒又は炭素支持された白金触媒からなる；好ましい実施形態において、二酸化白金は、必要に応じて炭素支持体上に吸着した、ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（白金酸とも知られる）から析出される。本発明は、ＰｔＯ２コロイドの形成が熱活性化を必要とするという事実から利益を得る；従って、熱制御が非常によく確立されたコロイド析出の開始をマークし得るため、多くの析出核中心が溶液の至る所で同時に形成される。結果生じるＰｔＯ２粒子は非常に小さく、炭素担持された触媒の場合、それらは非常の急速に支持体上に吸着し、制御されない粒度の成長へと導く凝集現象を回避する。出発前駆体としての白金酸の好ましい使用は、濃縮酸におけるその高い溶解度とは反対の希釈酸におけるこれらの種の不溶性という更なる利益を得、このようにして、ｐＨ制御も、単独又は熱制御の併せて、ＰｔＯ２の析出を引き起こすために使用され得る。好ましい実施形態において、高活性面積（high active area）カーボンブラックが炭素支持体として使用される；“高活性領域”は、ここにおいて５０ｍ２／ｇ以上の表面積を意味する。幾つかの商業的に入手可能なカーボンブラック種は、この要求を満たすと知られる（例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２及びＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から）及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌによって市場に出されるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）。例えば、アセチレンブラック又はグラファイト粒子などの他のタイプの導電性炭素粒子も有利に使用され得る。
【００１５】
ＰｔＯ２中間体からの白金触媒の析出における更なる利点は、活性Ｐｔ種への後者の容易な還元にある；これは、例えば、ホルムアルデヒド、蟻酸、シュウ酸、ホウ水素化ナトリウム、次亜燐酸塩などの最も一般的還元剤によって容易に得られ得る。特に好ましい実施形態において、還元は高温における流動水素ガス下で実施され得るため、汚染物質種の使用が完全に回避される。
【００１６】
第二の側面のもとで、本発明は、例えば、炭素織物（carbon woven）又は不織布又はカーボン紙などの導電性ウェブ中に上記に開示される触媒を組み込むことによって得られるガス拡散電極からなる。
【００１７】
他の側面のもとで、本発明は、イオン交換膜上に上記に開示される触媒を組み込むことによって得られる触媒でコーティングされた膜からなる。
【００１８】
更なる別の側面のもとで、本発明は、必要に応じて水溶液中に分散した炭素支持体上に、in situで形成された二酸化白金を還元することを含む、白金黒又は炭素支持された白金触媒の製造のための方法からなる。好ましい実施形態において、必要に応じて炭素支持体上に予め吸着したジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート前駆体を変換（convert）することによって、二酸化白金のin situ形成は得られる；このような変換は、好ましくは、ｐＨ及び／又は温度のバリエーションによって実施され、例えば、２〜５の間に含まれるｐＨに達するまでの、例えば、苛性ソーダ又はアンモニア等のアルカリの酸性出発溶液への制御された添加、及び／又は温度を室温から３０〜１００℃に含まれる最終温度、好ましくは７０℃に上昇することによる。高活性面積カーボンブラックが、炭素支持体として好ましくは使用され；好ましい実施形態において前駆体の吸着前に、カーボンブラック支持体は、濃硝酸中でスラリー化され、結果生じるスラリーは、白金酸を容易に溶解するために使用され得る。他の好ましい非錯化強酸（non-complexingstrong acid）が硝酸の代わりに使用され得、例えば、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。それ程好ましくない実施形態において、ＨＣｌ及びＨＢｒなどの錯化強酸も使用され得る。しかし、非ハライド及び非硫黄含有酸は好ましく、結果生じるプロダクトは、汚染物質が無く、低い温度で還元され得る。
【００１９】
調製の後、結果生じる触媒は、１２０℃〜５００℃、より好ましくは２００〜３５０℃に含まれる温度において、制御された雰囲気、必要に応じて、還元雰囲気（例えば、水素下）又は不活性雰囲気（例えば、アルゴン若しくは窒素下）において、熱処理され得る。
【００２０】
以下に開示される実施例は、本発明の好ましい実施形態の幾つかをより明確にする目的を有し、それを限定すると解釈されるのではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
Ｖｕｌｃａｎ触媒上の３０％Ｐｔは、以下のように調製された：７００ｇのＣａｂｏｔ  ＣｏｒｐからのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２は、２５Ｌの脱イオン水中に懸濁され、１５分間Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）分散剤によってスラリー化された。このようにして得られた均質なスラリーは、０．８７Ｌの６９％ｗ／ｏ硝酸を添加することによって酸性化され、３０分間撹拌された。
【００２２】
次いで、４．１３Ｌの４Ｍ  硝酸溶液が、３．０７Ｌの脱イオン水と１．０６Ｌの６９％ｗ／ｏＨＮＯ３を混合することによって調製された。
【００２３】
３００ｇの白金を含有する溶液を作成するために、４６８．７５ｇのＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６（ジヒドロゲンヘキサヒドロキシプラチネート、白金酸又はＰＴＡとも呼ばれる）は、４Ｍ  ＨＮＯ３中に溶解された。ＰＴＡ溶液は次いで５分間で該スラリーに添加された。該スラリーは、室温で３０分間撹拌され、次いで２時間かけて７０℃まで加熱され、７０℃で１時間維持された。該スラリーは、次いで約５のｐＨに達するまで、濃アンモニア（約２．４Ｌの３０％ＮＨ３）を用いて中和された。プラチナ化合物を金属に還元するために、約３００ｍｌの蟻酸が１時間かけて該スラリーに添加された。該スラリーが更に１時間撹拌された後、スターラーは除去された。該スラリーは、冷却させられ、終夜沈降され、上清液は二日目にデカントされた。該スラリーは、最終的に濾過され、１５Ｌの脱イオン水で６回洗浄された。該触媒ケークは、２％以下の水分含有量に達するまで１２０℃で乾燥された。該材料は最終的にボールミルされた。
【００２４】
実施例２
該スラリーの温度を７０℃に上げ、それを１時間保持した後に、該スラリーを終夜落ち着かせるためにヒーターと撹拌器（stirred）が除去されたという違いを伴って、実施例１の方法が繰り返された。中和又は蟻酸還元工程は、実施されなかった。該スラリーは次いで実施例１に記載されるように、濾過され、洗浄され、乾燥された。最終工程において、該触媒は１時間２００℃においてＨ２ガスで還元された。
【００２５】
実施例３
蟻酸の代わりに、該スラリーが１８０ｍｌのホルムアルデヒドを添加することによって化学的に還元されたというだけの違いをもって、実施例１の方法が繰り返された。
【００２６】
実施例４
該スラリーを中和するためにアンモニアを添加する代わりに、このような工程が１時間かけて約２．２Ｌの約１５Ｍ  ＮａＯＨを添加することによって実施されたというだけの違いをもって、実施例１の方法が繰り返された。最終ｐＨが約５．０に制御された。
【００２７】
実施例５
実施例１の方法が繰り返され、得られた触媒粉末が１時間アルゴンストリーム下で３５０℃まで加熱された。
【００２８】
実施例６
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２上に６０％Ｐｔを調製するために、実施例１の方法が採用された。２００ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２が７．５Ｌの脱イオン水に添加され、１５分間Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）分散剤を用いてスラリー化された。該スラリーは後に０．８７Ｌの６９％ｗ／ｏ硝酸を添加することによって酸性化され、３０分間撹拌された。４６８．７５ｇのＰＴＡが、実施例１のように調製された４．１３Ｌの４Ｍ  ＨＮＯ３中に溶解された。ＰＴＡ溶液は、該スラリーに添加された。該スラリーが室温で３０分間撹拌された後、１７．５Ｌの脱イオン水が該スラリーを希釈するために添加された。加熱、中和、蟻酸添加、濾過、洗浄、乾燥及びボールミリングを含む続く工程は、実施例１に記載される通りであった。
【００２９】
実施例７
白金黒触媒は、以下のように調製された：４６８．７５ｇのＰＴＡ（３００ｇのＰｔに相当する）は、１．９３Ｌの６９％ｗ／ｏ  ＨＮＯ３と３．０Ｌの脱イオン水を混合することによって調製された希ＨＮＯ３溶液中に溶解された。２５．０７Ｌの脱イオン水は、撹拌下１時間かけてこの溶液に添加された。この混合液は、３０分間室温で撹拌させられ、次いで２時間かけて７０℃に加熱され、１時間７０℃で維持された。オレンジ色の懸濁液が得られ、これは次いで濃アンモニア（約２．４Ｌの３０％ＮＨ３）を用いて、ｐＨ約５．０に達するまで中和された。プラチナ化合物を還元するために、３００ｍｌの蟻酸が次いで１時間かけて懸濁液に添加された。懸濁液の色がオレンジからブラックに変化し、該懸濁液は容易に沈降された。上清液がデカントされた後、沈殿物は濾過され、６アリコートに分けられた全量１５Ｌの脱イオン水で洗浄された。触媒ケークは次いで１２０℃において乾燥され、得られた材料は最終的にボールミルされた。
【００３０】
実施例８
炭素支持体がＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００であり、触媒がさらに２００℃でＨ２ガスを用いて処理されたことを除いて、３０％Ｐｔ触媒を調製するために実施例１の方法が繰り返された。
【００３１】
実施例９
Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（ＳＡＢ）触媒上の４０％Ｐｔは、以下のように調製された：４８．０ｇのＳＡＢは１４８０ｍｌの脱イオン水に添加され、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）分散剤を用いて１０分間スラリー化された。該スラリーは後に０．８０Ｌの６９％ｗ／ｏ硝酸を添加することによって酸性化され、３０分間撹拌された。５０．０ｇのＰＴＡは実施例１のように調製された４４０ｍｌの４Ｍ  ＨＮＯ３中に溶解され；ＰＴＡ溶液は次いで該スラリーに添加された。室温での３０分間の撹拌後、１０００ｍｌの脱イオン水が該スラリーを希釈するために添加された。該スラリーは更に３０分間室温で撹拌され、次いで２時間かけて７０℃に加熱され、１時間７０℃に維持された。該スラリーは次いで濃アンモニアを用いて約ｐＨ５．０に達するまで中和された。
【００３２】
プラチナ化合物を金属に還元するために、３２ｍｌの蟻酸が１時間かけて該スラリーに添加された。スラリーは次いでさらに１時間撹拌され、冷却され、濾過され、６アリコートに分けられた９0０ｍｌの脱イオン水で洗浄された。触媒ケークは次いで水分含有量が２％未満に達するまで１２０℃で乾燥された。得られた材料が最終的にボールミルされた。
【００３３】
実施例１０
炭素支持体がＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ６００であり、触媒が２００℃でＨ２ガスを用いて更に処理されたことを除いて、実施例９の方法が４０％炭素支持されたＰｔ触媒を調製するために繰り返された。
【００３４】
実施例１１
回転円盤電極（ＲＤＥ）が前のサンプル及び従来技術の二つの触媒の酸素還元に対する
触媒活性を評価するために使用された。従来技術の触媒は、米国特許３，９９２，５１２において開示される方法に従って白金亜硫酸（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ）から調製されたＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２上の各々３０％及び６０％Ｐｔであった。
【００３５】
３０％Ｐｔ炭素支持された触媒について、手順は以下の通りである：希釈インキは、５０ｍｌのアセトンと２５ｍｇの触媒を混合することによって調製される。全量２０μｌのこのインキは、４コートにおいて、グラッシーカーボン回転電極（直径４ｍｍ）の先端上に塗布される。電極上の総Ｐｔローディングは３μｇである。一度インキが乾燥したら、０．２６ｍｇ／ｍｌのＮａｆｉｏｎ（登録商標）の更なる層が、５重量％のＮａｆｉｏｎ懸濁液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＵＳＡから）５μｌを適用し、乾燥まで蒸発することによって堆積される。
【００３６】
４０％Ｐｔ炭素支持された触媒について、３１．３ｍｇのサンプルがインキを作成するために使用される；電極上の総Ｐｔローディングは５μｇである。
【００３７】
６０％Ｐｔ炭素支持された触媒について、４１．７ｍｇのサンプルがインキを作成するために使用される；電極上の総Ｐｔローディングはまた５μｇである。
【００３８】
白金黒触媒について、インキを作製するために５０ｍｇが使用され、Ｐｔローディングは２０μｇである。触媒によって完全に覆われた表面が要求されるため、全ての触媒についてＰｔローディングは異なる；活性に関する比較は、同一パーセントローディングを有する触媒間でのみなされるべきである。上記の調製の後、電極は連続的なバブリングによって６０℃においてＯ２で飽和した０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中に配置される。白金対電極とＨｇ−Ｈｇ２ＳＯ４リファレンス電極は、ＲＤＥと共にＧａｍｒｙ  ＰＣ４／７５０  ｍＡ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔに接続される。電位スキャンは３６００ＲＰＭローテーション下で適用され、関連する電流−電位曲線が記録され、溶解した酸素の還元に対応する電流プラトーを示す。プラトーの高さの半分における電位（ＲＤＥ半波電位、Ｅ１／２）が、触媒上の酸素還元反応についての分析インジケータとして使用される。よりポジティブな電位は、酸素還元のためのより大きな機能（facility）を示す。
【００３９】
表１は、実施例１〜１０の異なる触媒（ＥＸ１〜ＥＸ１０）、及び白金亜硫酸（Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２ＯＨ）から調製されたＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２上の前記３０％及び６０％Ｐｔからなるコントロールサンプル（各々Ｃ３０及びＣ６０と示される）についてのＲＤＥ半波電位データを報告する；同表は、異なるサンプルのＸＲＤ結晶サイズも報告する。本発明に従って調製された全ての３０％Ｐｔサンプルについて、半波電位は対応するコントロールサンプルＣ３０よりも高い；ＥＸ５を除くこれらのサンプル全てについて、ＸＲＤサイズも、コントロールサンプルについてより小さい。ＥＸ５サンプルのより大きなサイズは、３５０℃における熱後処理に起因するようである。これらのデータは、本発明に従ったサンプルが支持体上により均一な分布を有することを示す。優れた活性も、塩素及び硫黄含有リガンドなどの毒作用（poisoning）リガンドが無いことに付随する。
【００４０】
６０％Ｐｔ／Ｃサンプルについて、同様の結果が見られる。
【００４１】
実施例９及び１０は、新規な発明が異なる炭素基板に適用され得、優れた性能を結果生じることを最終的に示す。
【００４２】
【表１】
2007532288.tif 000002
【国際調査報告】
2007532288.tif 000003
2007532288.tif 000004
2007532288.tif 000005
2007532288.tif 000006
2007532288.tif 000007