(57)【要約】  本発明は、CIエンジン用炭化水素組成物を提供し、該組成物は、LTFT法由来およびHTFT法由来の炭化水素のブレンドを含み、上記LTFT由来の炭化水素を上記HTFT由来の炭化水素と1：20〜20：1の容量比でブレンドすることを特徴とする。さらに、本発明は、上記炭化水素組成物と、上記炭化水素組成物以外に、原油由来のディーゼル燃料、原油由来のナフサ、潤滑剤およびライトサイクルオイル(LCO)を含む群から選ばれる１種以上の成分とを含む燃料組成物の製造方法を提供する。
2007502910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温フィッシャー・トロプッシュ(LTFT)法および高温フィッシャー・トロプッシュ(HTFT)法に由来する炭化水素のブレンドを含み、前記LTFT由来の炭化水素を前記HTFT由来の炭化水素と1：20〜20：1の容量比でブレンドする、圧縮点火(CI)エンジン用の炭化水素組成物。
【請求項２】
LTFT：HTFT比が1：8〜8：1である、請求項１記載の炭化水素組成物。
【請求項３】
LTFT：HTFT比が1：4〜4：1である、請求項２記載の炭化水素組成物。
【請求項４】
LTFT：HTFT比が1：2〜2：1である、請求項３記載の炭化水素組成物。
【請求項５】
LTFT：HTFT比が1：1である、請求項４記載の炭化水素組成物。
【請求項６】
前記炭化水素組成物が1質量％よりも高い芳香族含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項７】
前記炭化水素組成物の正味発熱量が質量基準で43.0〜44.0 MJ/kgである、請求項１〜６
のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項８】
前記炭化水素組成物の水素含有量が13.5質量％〜15質量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項９】
前記炭化水素組成物の水素対炭素比が1.8モル/モル〜2.2モル/モルである、請求項１〜８のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１０】
150℃よりも高いASTM D86法に従い測定したときの初留点および360℃よりも低いT95を有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１１】
390℃よりも低いASTM D86法に従い測定したときの終点を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１２】
10.0g Br/100gよりも低い臭素価を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１３】
0.006 mg KOH/gよりも低い酸価を有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１４】
総生成不溶物が0.7 mg/100mlよりも低い酸化安定性を有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の炭化水素組成物。
【請求項１５】
1容量%〜99容量%の請求項１〜１４のいずれか１項記載の炭化水素組成物を含む、燃料組成物。
【請求項１６】
燃料組成物がCIエンジン燃料組成物である、請求項１５記載の燃料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の炭化水素組成物と、原油由来のディーゼル燃料、原油由来のナフサ、潤滑剤およびライトサイクルオイル(LCO)を含む群から選ばれる１種以上の成分とを含む、燃料組成物。
【請求項１８】
下記の工程を含む、CIエンジン用の炭化水素組成物の製造方法：
a. １種以上の合成ガス生成物を、固形、液体またはガス状炭素質原料油から、１以上の合成ガス生成工程により生成させる工程；
b. 必要に応じて、２種以上の合成ガス生成物をブレンドして合成ガス反応工程用の合成ガスブレンドを調製する工程；
c. 前記１種以上の合成ガスまたは合成ガスブレンドをHTFTおよびLTFTから選ばれた１以上の合成工程によって処理して合成炭化水素と水を生成させる工程；および、
d. １種以上の合成炭化水素の少なくとも１留分を水素化転換して150℃〜390℃の沸点範囲の１種以上の炭化水素を生成させ、ブレンドしてCIエンジンの燃料として使用する炭化水素組成物を製造する工程。
【請求項１９】
前記合成ガスを天然ガスのリフォーミングによって生成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記合成ガスを炭化水素原料油のガス化によって生成させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記合成ガスを合成炭化水素および水として合成するのに使用する前記合成法がHTFT法である、請求項１８〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記合成ガスを合成炭化水素および水として合成するのに使用する前記合成法がLTFT法である、請求項１８〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記合成炭化水素がオレフィン系炭化水素である、請求項１８〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記合成炭化水素が、留出物範囲の炭化水素に転換するのに適する炭化水素である、請求項１８〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記炭化水素法によって生成可能な２種の炭化水素が、水素化処理されているHTFT法由来の炭化水素(DHTディーゼル)と完全水素化転換されているLTFT法由来の炭化水素(GTLディーゼル)である、請求項１８〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記DHTディーゼルとGTLディーゼルを容量基準で1：20〜20：1の比でブレンドする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドする、請求項１８〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドする、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ生成させたLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素を、水素化転換前に、容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドする、請求項１８〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
前記LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ生成させたLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素を、水素化転換前に、容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドする、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、圧縮点火(CI)エンジン用の炭化水素組成物、およびその製造に関連する方法に関する。
（背景技術）
欧州連合(EU)においては、80年代後半以来、大気環境改善のための戦略および計画について相当な議論がなされてきている。それ以降、EU自動車排気規制および燃料規格は、乗用車における一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)＋窒素酸化物(NOx)および粒状物(PM)それぞれの0.64 g/km、0.56 g/kmおよび0.05 g/kmという現行のEURO 3排気規制により一層厳しくなっている。低イオウおよび芳香族含有量を有する燃料は、PM放出を改善するであろう。燃料イオウはNOx放出に直接は影響しないものの、燃料からのその削減は、新車におけるNOx後処理方法の使用を可能にする。Californian Air Resources Board (CARB)ディーゼルおよびスウェーデンEnvironmental Class 1 (EC1)ディーゼルは、市場において入手し得る低イオウおよび低多環式芳香族炭化水素(PAH)含有量を有する燃料の例である。
合成軽油(Gas-to Liquid) (GTL)ディーゼルとしても知られているSasol Slurry Phase DistillateTM (Sasol SPDTM)低温フィッシャー・トロプッシュ(LTFT)由来ディーゼルの高パラフィン質関連特性、例えば、高H：C比、高セタン価および低密度は、事実上零のイオウ分および極めて低い芳香族含有量と共に、Sasol SPDTMディーゼルに原油由来のディーゼルを上回る極めて良好な排気性能の利益をもたらしている。CARBディーゼルおよびスウェーデンEC1ディーゼルと比較して、Sasol SPDTMディーゼルは、最低の規制および非規制排気放出物を有する。
【０００２】
LTFT法は、周知の方法であり、この方法においては、合成ガス、即ち、一酸化炭素と水素の混合物を鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウム含有触媒上で反応させて、メタンから1400よりも高い分子量を有するワックス類までの範囲の直鎖および枝分れ鎖炭化水素の混合物と少量の酸素化物を生成させる。LTFT法は、供給物として、石炭、天然ガス、バイオマスまたは重質油に由来し得る。用語合成軽油(GTL)法という用語は天然ガス、即ち、メタンをベースとして合成ガスを得るための方式を称するものの、合成生成物の品質は、一旦合成条件と製品仕様が決定されると、本質的に同じである。参考までに、Sasol SPDTM法は、周知のLTFT方式であり、先端GTL転換技術の１つでもある。
LTFT法を使用してのより重質の炭化水素の製造のためのある種の反応器は、スラリー床または管状固定床反応器であり、一方、操作条件は、一般に160〜280℃の範囲、ある場合には210〜260℃の範囲、および18〜50バール、ある場合には20〜30バールである。合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は、1.0〜3.0、一般的には1.5〜2.4であり得る。
【０００３】
LTFT触媒は、鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムのような活性金属を含み得る。各触媒は触媒自体の特異的な生成物スレートを提供するものの、全ての場合、生成物は、使用可能な製品としてさらに品質向上させる必要のある幾分かのワックス状の高パラフィン系物質を含む。FT生成物は、典型的には、中間留分、ナフサ、溶媒、潤滑油基材等のような最終製品範囲に水素化転換される。そのような水素化転換は、通常、水素化分解、水素化処理および蒸留のようなプロセス範囲からなり、FT製品仕上げ工程と称し得る。
全工程は、良好に確立されたリフォーミング技術を使用して天然ガスを合成ガス(H2およびCO)に転換するガスリフォーミングを含み得る。また、合成ガスは、石炭または石油系重質燃料油のような適切な炭化水素質原料油のガス化によっても製造し得る。このユニットからの他の生成物としては、軽質炭化水素類、少量の未転化合成ガスおよび水流からなるガス流がある。ワックス状炭化水素流は、その後、第３工程において、ディーゼル、灯油およびナフサのような中間留分燃料に品質向上させる。重質留分は水素化分解し、オレフィン類および酸素化物は水素化して高パラフィン系である最終製品を調製する。
【０００４】
LTFT法による場合と同様に、高温フィッシャー・トロプッシュ(HTFT)法も、高めのプロセス温度ではあるがFT反応を使用する。HTFT法における典型的な触媒および以下で考察する触媒は、鉄系である。
HTFT法を使用してのより重質の炭化水素類を製造する既知の反応器は、文献においては多くの場合シントール(Synthol)法と称せられる循環床装置または固定流動床装置である。これらの装置は、範囲290〜360℃、典型的には310〜340℃の温度、および18〜50バール、ある場合には20〜30バールの圧力で作動する。合成ガス中の水素対一酸化炭素のモル比は、本質的1.0〜3.0、一般に1.5〜2.4である。
HTFT法による生成物は、LTFT法に由来する生成物よりも幾分軽質であり、さらなる相違としては、高めの割合の不飽和種を含有する。
【０００５】
HTFT法は、合成ガス(H2およびCO)を生成させるための天然ガスのリフォーミング或いは石炭または石油系重質燃料油のような適切な炭化水素質原料油のガス化を含む各種工程によって達成される。この後、Sasol SyntholまたはSasol Advanced Syntholのような反応器装置内での合成ガスのHTFT転換と続く。この合成による生成物の１つは、シントール軽油(SLO)としても知られるオレフィン系留分である。このSLOは、ナフサおよび留出物画分に分留される。SLOの留出物画分は、さらに水素化処理し、蒸留して、ディーゼル範囲で沸騰する少なくとも２種の留分、即ち、軽質生成物および重質生成物を生成させる。前者は水素化処理留分(DHT)ディーゼルとして、後者は留分選択性分解(DSC)重質ディーゼルとしても知られている。
また、HTFT由来DHTディーゼルは、超低イオウ値を含有し、50よりも高いセタン価および現行のEuropean National Specifications for Special Low Sulphur and Low Aromatics Grade Diesel Fuelを±25容量%のモノ芳香族含有量によって満たす密度を有する。
【０００６】
これら２つのFT法、LTFTおよびHTFTの説明は、とりわけ、Appl Ind Catalysis vol.2 chapter 5 pp 167-213 (1983)において見出される。
燃料系統における材料適合性は、燃料組成が変化するときの懸念事である。高芳香族燃料に暴露され、次いで、低芳香族の重度に水素化処理された燃料に暴露されるエラストマーの暴露は、吸収芳香族の浸出を引起し、エラストマーを収縮せしめる。エラストマーがまだ柔軟であり得る場合、この収縮は漏出を生じないであろうが、老化したエラストマーはその弾力性をゆるめ、漏出が生じ得る。従って、燃料系統漏出を生じるのは、低芳香族炭化水素ディーゼルではなく、高めから低めへの芳香族燃料の変化の組合せである。このことは、LTFT由来ディーゼルおよびUS No. 2-Dディーゼル中での事前状態調節なしのニトリルゴムおよびVitonRのエージングによって確認された。
【０００７】
（発明の開示）
即ち、本発明の第１の局面によれば、CIエンジン用の炭化水素組成物を提供し、該組成物は、LTFT法由来およびHTFT法由来の炭化水素のブレンドを含み、上記LTFT由来炭化水素を上記HTFT由来炭化水素と1：20〜20：1の容量比でブレンドする。
上記LTFT：HTFT比は、1：8〜8：1であり得る。
上記LTFT：HTFT比は、1：4〜4：1であり得る。
上記LTFT：HTFT比は、1：2〜2：1であり得る。
上記LTFT：HTFT比は、1：1であり得る。
上記炭化水素組成物は、1質量％よりも高い、典型的には3質量％よりも高い芳香族分含有量を有し得る。
上記芳香族分は、ブレンドのHTFT成分に主として由来する有害なモノ芳香族種を殆ど最低量で含む。
【０００８】
上記炭化水素組成物は、15℃で0.78 kg/m3よりも高い密度を有し得る。
上記炭化水素組成物の正味発熱量は、質量基準で43.0〜44.0 MJ/kgまたは容量基準で33.5〜35.0 MJ/lであり得る。
水素含有量は、13.5質量％〜15質量％であり得る。
上記水素組成物の水素対炭素比は、1.8モル/モル〜2.2モル/モルであり得る。
上記炭化水素組成物は、150℃よりも高いASTM D86法に従い測定したときの初留点および360℃よりも低いT95を有し得る。
上記炭化水素組成物は、390℃よりも低いASTM D86法に従い測定したときの終点を有し得る。
【０００９】
上記炭化水素組成物は、10.0 g Br/100gよりも低い臭素価を有し得る。
上記炭化水素組成物は、0.006 mg KOH/gよりも低い酸価を有し得る。
上記炭化水素組成物は、0.7 mg/100ml生成不溶物よりも低い酸化安定性を有し得る。
上記炭化水素組成物は、2年以上安定であり得、生成不溶物の総量は1.35 mg/100ml未満であり、0.02 mgKOH/g未満の酸価を有する。
上記炭化水素組成物は、容量基準で0.005%よりも低い水分含有量を有し得る。
上記炭化水素組成物は、原油由来ディーゼル燃料に暴露されるCIエンジンにおいて使用するエラストマーに対し良性であり得る。
本発明は、上述したような炭化水素組成物を1容量%〜99容量%含む燃料組成物にも及ぶ。
上記燃料組成物は、15容量%の上述したような炭化水素組成物を含み得る。
上記燃料組成物は、CIエンジン燃料組成物であり得る。
本発明のもう１つの局面によれば、上記燃料組成物は、上記炭化水素組成物以外に、原油由来ディーゼル燃料、原油由来ナフサ、潤滑剤またはライトサイクルオイル(LCO)を含む群から選ばれた１種以上の成分も含み得る。
【００１０】
本発明のさらなる局面によれば、CIエンジン用の炭化水素組成物の製造方法を提供し、該方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
‐１種以上の合成ガス生成物を、固形、液体またはガス状炭素質原料油から、１以上の合成ガス生成工程により生成させる工程；
‐必要に応じて、２種以上の合成ガス生成物をブレンドして合成ガス反応工程用の合成ガスブレンドを調製する工程；
‐上記１種以上の合成ガスまたは合成ガスブレンドをHTFTおよびLTFTから選ばれた１以上の合成工程によって処理して合成炭化水素と水を生成させる工程；および、
‐１種以上の合成炭化水素の少なくとも１留分を水素化転換して150℃〜390℃の沸点範囲の１種以上の炭化水素を生成させ、ブレンドしてCIエンジンの燃料として使用する炭化水素組成物を製造する工程。
【００１１】
上記方法は、沸騰範囲150℃〜390℃の２種以上の炭化水素をブレンドしてCIエンジン用の炭化水素組成物を製造する工程を含み得る。
合成ガスは、天然ガスのリフォーミングによって製造し得る。
合成ガスは、適切な炭化水素原料、例えば、石炭のガス化によって製造し得る。
合成ガスを合成炭化水素と水として合成するのに使用する合成方法は、HTFT法であり得る。
合成ガスを合成炭化水素と水として合成するのに使用する合成方法は、LTFT法であり得る。
合成炭化水素は、オレフィン系炭化水素であり得る。
合成炭化水素は、留出物範囲の炭化水素に転換するのに適する炭化水素であり得る。
【００１２】
上記炭化水素工程によって製造した２種の炭化水素は、DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルであり得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドし得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドし得る。
上記DHTディーゼルおよびSasol SPDTMディーゼルは、容量基準で1：20〜20：1の比でブレンドし得る。
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により生成させた合成ガス供給物を、合成ガス反応工程前に、容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドし得る。
天然ガスのリフォーミングおよびガス化により製造した合成ガス供給物は、合成ガス反応工程前に、容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドし得る。
LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ製造したLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素は、水素化転換前に、容量基準で1：100〜100：1の比でブレンドし得る
LTFT合成ガス反応法およびHTFT合成ガス反応法によりそれぞれ製造したLTFT合成炭化水素およびHTFT合成炭化水素は、水素化転換前に、容量基準で1：40〜40：1の比でブレンドし得る。
【００１３】
（実施例）
本発明の炭化水素組成物を、LTFT法由来炭化水素をHTFT法由来炭化水素とブレンドすることによって調製した。
以下の各実施例においては、下記の略号を使用した：
DHT：HTFT SLO中に含有させた留分を品質向上させるために主として使用し得る水素化転換法を称する。
DHTディーゼル：水素処理HTFT法由来炭化水素を称する。
GTL：必要に応じて別の炭化水素質供給物を使用しても合成ガスを製造するのを可能にする天然ガスをベースとするLTFT法である。
Sasol Slurry Phase DistillateTM (Sasol SPDTM)ディーゼル、即ち、GTLディーゼル：十分に水素化転換したLTFT法由来炭化水素を称する。
２つのベース燃料を使用して、本試験用のSasol SPDTMディーゼルとDHTディーゼルを含む５つの炭化水素組成物を調製した。
各試験ブレンドは、15容量%、30容量%、50容量%、70容量%および85容量%のSasol SPDTMディーゼルとDHTディーゼルとの混合物を含有していた。適正Sasol SPDTMディーゼル、DHTディーゼルおよびこれらのブレンドの特性は、表１、２、３および４に要約している。本発明のフィッシャー・トロプッシュ炭化水素組成物と原油由来ディーゼル(US 2-Dディーゼル)とのブレンド燃料特性の例も、表５に示すように表化している。
【００１４】
表１：Sasol SPDTM−DHT炭化水素組成物の選択した特性
2007502910.tif 000003
【００１５】
表２：DHT−Sasol SPDTM炭化水素組成物の発熱量
2007502910.tif 000004
表３：Sasol SPDTM−DHT炭化水素組成物の高周波数往復リグ(HFRR)潤滑性およびシリンダー上磨滅荷重球(SL BOCLE)潤滑性の評価
2007502910.tif 000005
【００１６】
検討したもう１つの特性は、各炭化水素組成物の発熱量であった。一般に、総(または高)および正味(または低)の２つの値が引用され、これらの値は、燃焼製品中の水分が液状またはガス状のいずれかにみなされるかどうかによって変化する。Sasol SPDTMディーゼル−DHTディーゼルブレンドの総発熱量(Qgross)は、American Society for Testing and Material (ASTM) D240試験方法に従い測定した。質量当りの正味発熱量(Qnett)は、下記の等式を使用して算出した：
Qnett 25℃ = Qgross 25℃  0.2122×H (質量%)
２つの値の違いは、組成物の水の凝縮潜熱と水素含有量の関数である。表２は、これらの結果を示している。
潤滑性事項は、重度に水素化処理した低イオウディーゼルの場合に該当する。２つの一般的な潤滑性評価方法、即ち、シリンダー上での磨滅荷重球(SL BOCLE)法およびHFRRが存在する。各炭化水素組成物の潤滑性評価試験を表３に示しており、共にASTM D6078およびASTM D6079試験方法に従って実施している。
【００１７】
最後に、適正Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼル並びにこれらのブレンドを含む各炭化水素組成物の長期貯蔵安定性を規格ASTM D4625試験方法に従って試験した。43℃で24週間に亘る酸価および総生成不溶物を測定し、それぞれ、0.02 mgKOH/gおよび1.35 mg/100ml未満であることが報告された。
燃料および各提供ブレンドの臭素価(IP 129方式)、酸価(ASTM D694試験方法)、酸化安定性(ASTM D2274)および水分含有量(ASTM D1744試験方法)も測定し、結果を表１に示している。DHTディーゼルとSasol SPDTMディーゼルとのブレンド全てにおいて、下記の測定品質特性が当てはまることが明白である：
(1) 10.0 g Br/100gよりも低い臭素価。臭素価は、製品中の残留オレフィンの指標である。オレフィン系成分は、ガム形成しやすく、安定性が低い。
(2) 0.004 mg KOH/gよりも低い酸価。酸価は、主として、製品中の残留有機酸およびアルコール類並びに燃料が腐蝕する性向の指標である。
(3) 0.6 mg/100mlよりも低い酸化安定性。酸素安定性は、酸素の存在下に生成する不溶物の量を算出することによって試験する。酸化安定性は、標準貯蔵条件下で大気酸素に暴露させたときの燃料挙動の指標であり、燃料の分解に対する耐性を尺度する。
(4) 容量基準で0.004%よりも低い水分含有量。水分含有量は、最終分留製品の品質の指標である。内包水分は、プラグフィルターを覆う安定なエマルジョンおよび懸濁物質を形成し得る。
【００１８】
適正Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼル組成物の特性決定および定量化を、蛍光指示薬吸着法(FIA)および高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)により得た(下記の表４参照)。
表４：Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼルの炭化水素成分
2007502910.tif 000006
良好なエンジン性能を確保するのに最も重要であり且つ排気に影響するディーゼル特性としては、セタン価、芳香族分、密度、熱容量、蒸留プロフィール、イオウ、粘度および寒冷流動特性がある。これらの特性を、なかんずく、炭化水素組成物について下記に説明する。
【００１９】
密度：ディーゼル密度規格は、より厳しくなる傾向にある。これは、粒状物質放出を低減するためのより低い密度燃料と一方での燃費に関連する適切な熱容量を確保するための最低密度の維持と言う矛盾する要件に基づく。Sasol SPDTMディーゼルに対してDHT比を増大させると、炭化水素組成物密度は0.800 kg/lの最低要件を幾分越えて増大するが、15℃で0.845 kg/lというその上限規格値よりも高くはない(図１参照)。
図１は、各種Sasol SPDTMディーゼル−DHTディーゼルブレンドにおける燃料密度の直線関係を示す。
【００２０】
発熱量：フィッシャー・トロプッシュ合成燃料は、重度水素化処理原油由来ディーゼルよりもはるかに高い重量測定発熱量と低い正味容量測定発熱量とを有する。芳香族化合物は、同じ炭素数を有するナフテン類またはパラフィン類よりもはるかに高い密度と容量測定発熱量を有する。炭化水素組成物の正味容量測定発熱量は、DHTディーゼル含有量を増大させると増大する。等量のSasol SPDTMとDHTを含有する組成物の正味容量測定発熱量は、34.5 MJ/lである(図２参照)。
図２は、本発明の炭化水素組成物の重量測定および容量測定正味発熱量を示す。
【００２１】
粘度：過剰に低い燃料粘度は、噴射スプレーを生じてシリンダー中で十分に遠くまで浸透せず、アイドリングおよびホットスタート問題を生じ得るであろうし、一方、高粘度は、燃料流量を低下させる。上述の炭化水素組成物は、全て、EN 590：1999年ディーゼル規格粘度条件内にある。
蒸留プロフィール：DHTディーゼルは、Sasol SPDTMディーゼルよりもはるかに高い初留点(IBP)を有し(図３におけるDHTディーゼル蒸留プロフィール参照)、従って、Sasol SPDTMディーゼルの発火点よりも高い発火点を有する。本発明の各炭化水素組成物は、EN 590：1999年 T 95ディーゼル規格を満たす。高めの終点を有する燃料は、低めの終点ひいては極寒級ディーゼルの低い上限T95値を有する燃料よりも劣った寒冷流動特性を有する傾向にある。一方、Sasol SPDTMディーゼルは、パラフィン分の主勢量のモノ-メチルおよび少ない度合のジ-メチル枝分れ故に、良好な寒冷流動特性および高セタン価を有する。Sasol SPDTMディーゼルは、その高めのT95によりDHTディーゼルの寒冷流動特性を改善して、−5℃および−10℃のヨーロッパ夏季級CFPP値を満たす。
図３は、Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼルの蒸留プロフィールを示す。
【００２２】
セタン価：Sasol SPDTMディーゼルは、72のセタン価挌付けを有し、DHTディーゼルの57セタン価を直線的に改善する(図４参照)。高セタン価を有する燃料は、より迅速に点火し、従って、関与する燃料の量が少ないために軽微な未制御燃焼を示す。未制御燃焼の低減は、制御された燃焼の延長を意味し、より良好な空気/燃料混合およびより完全な燃焼を生じ、より低いNOx放出およびより良好な寒冷始動能力を伴う。点火遅延が短いほど、低い圧力上昇速度、低いピーク温度および低い機械的応力を示す。本発明の炭化水素組成物のセタン価は、全ての規格要件をはるかに越えている。
図４は、本発明の炭化水素組成物の直線状セタン価関係を示す。
【００２３】
本発明の炭化水素組成物の他の優れた特性としては、超低イオウ含有量(5 ppm未満)、不飽和物または多環式芳香族炭化水素類を含まないこと、低臭素価がある。観察された極めて低い酸価および水分含有量により、本発明の炭化水素組成物の腐蝕する可能性は極めて僅かである。
表５：US 2-DディーゼルとのSasol SPDTM−DHT炭化水素組成物ブレンドの選択した特性
2007502910.tif 000007
【００２４】
エラストマー適合性：シールの物理的性質に対するSasol SPDTMディーゼル中のモノ芳香族類の作用を50容量%のDHTと50容量%のSasol SPDTMを含む炭化水素組成物(FTブレンド)により試験した。未処理エラストマーの物理的性質をベースラインとして採用した。上記組成物に暴露させた予備状態調節標準ニトリルゴムの質量、厚さ、引張強度および硬度の全体的変化を各ベース燃料に暴露させたニトリルゴムと比較した。ニトリルゴム、即ち、アクリロニトリルブタジエンコポリマーを、ゴム特性(液体の作用) (ASTM D471)、加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマー類(張力) (ASTM D412)およびデュロメーター硬度(ASTM D 2240)のそれぞれについて、ASTM試験方法に従い、高芳香族US No. 2-Dディーゼル中で166時間予備状態調節した。予備状態調節し、その後、US No. 2-D、フィッシャー・トロプッシュディーゼルおよびそのブレンドに暴露させた５本の新しいダンベル状試験片の平均の質量変化、厚さ変化、引張強度および硬度を、下記の表６に表化している。
【００２５】
表６：US 2-Dディーゼル中で予備状態調節し、さらに各炭化水素組成物サンプルに暴露させた新しいニトリルゴムのパーセント物理特性変化
2007502910.tif 000008
【００２６】
質量および寸法変化：Sasol SPDTMディーゼル中でのニトリルゴムのエージングは、膨潤予備処理ダンベル状試験片を収縮させ且つ重量を軽減させた(図５参照)。この作用は、DHTおよびSasol SPDTMとのブレンドにより低減され、ニトリルゴムをその元の厚さへ且つその元の質量の1.5%以内に回復させた。予備状態調節したニトリルゴムのUS No. 2-Dディーゼルへのさらなる166時間の暴露は、新しいダンベル状試験片の質量の総計で10%の増大を生じている。Chemical Resistance Guide for Elastomers IIによれば、寸法損失が30日〜1年において15%未満である場合、侵食の説明は、依然として優れており且つ表面劣化は殆ど無いものとしてみなされ得る。
図５は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、DHT/ Sasol SPDTMディーゼルを含む炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせた新しいニトリルゴムダンベル状試験片の質量および厚さのパーセント変化を示す。
【００２７】
引張強度：上記ディーゼルサンプルは、全て新しいエラストマーを軟質化させる。Sasol SPDTMディーゼルは、予備状態調節ニトリルゴムダンベル状試験片を硬質化させ、従って、その引張強度を増大させる(図６参照)。DHTディーゼルのモノ芳香族炭化水素含有分は、US No. 2-Dディーゼルの程度よりも低い程度で、ニトリルゴムの引張強度を低下させる。
図６は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の引張強度のパーセント変化を示す。
【００２８】
硬度：ニトリルゴムの本発明の炭化水素組成物への暴露は、圧入をさらに困難にしており、予備状態調節ダンベル状試験片を硬質化させている。US No. 2-Dディーゼルによる予備状態調節ダンベル状試験片の連続暴露は、ダンベル状試験片をさらに軟質化させている。Sasol SPDTMディーゼル中のDHTディーゼルの存在は、ダンベル状試験片に対するその硬質化作用を軽減させている。
図７は、US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の硬度のパーセント変化を示す。
本発明の炭化水素組成物は、超低イオウ含有量および高セタン価と共に極めて高い一貫した品質を有する。これらの組成物は、現在の経済基盤および技術と適合し得る形で将来の燃料特性を提供する。
【００２９】
プロセス体系
本発明方法を図８に示す。
合成ガスは、天然ガスのリフォーミング４または適切な炭化水素質原料のガス化１のいずれかを使用して製造し得る。最初の方法選択により、合成ガス１０aおよび後者の合成ガス１０bである、相互交換可能でおよび/または所定の１次組成物に操作し得る２つの流れを生じさせる。このことは、図８中の１０aおよび１０bを連結する点線によって示されている。
合成ガスまたはそのブレンドのいずれかをHTFT合成工程２に送り、合成炭化水素と水の混合物を生じさせる。この混合物を少なくとも２つの流れに分離する：オレフィン系留分である流れ１１、およびこの説明においては示していないさらなる処理を受け得る全ての非留出物範囲の炭化水素を説明のため１群としている流れ１７。流れ１１を水素化転換装置３に送り、本発明においては特に定義していないが当業者にとっては既知の他の副生成物１６とDHTディーゼル１２を得る。
【００３０】
並行して、合成ガスまたはそのブレンドのもう１つの部分をLTFT合成工程５に送り、ここでも合成炭化水素と水の混合物を生じさせる。この混合物を少なくとも２つの流れに分離する。流れ１３は、水素化転換装置６内で留出物範囲Sasol SPDTMディーゼル１４およびこの説明目的のために流れ１８として一まとめにしている他の生成物に水素化転換するのに適する合成炭化水素種を含む。LTFT装置５からの流れ１９は、水素化転換装置６には送らない合成生成物の全てを含む。当業者にとっては、この生成物が本発明の範囲を越えてさらに加工し得ることは明白であろう。
その後、流れ１２(DHTディーゼル)と１４(Sasol SPDTMディーゼル)は、ブレンドして本発明のCIエンジン燃料物質、即ち、流れ１５を生じさせ得る。上記２つの合成燃料の混合比は、容量基準で、1：100〜100：1、好ましくは1：40〜40：1、より好ましくは1：20〜20：1であり得る。
【００３１】
合成留出物を得るための水素化処理は、並列装置内で(上述したようにして)または単一装置内で実施して工程を最適にし得る。後者の場合、図８内の流れ１１と１３を結ぶ点線によって示すように、２つの合成供給物の混合比は、容量基準で、1：100〜100：1、好ましくは1：40〜40：1、より好ましくは1：20〜20：1であり得る。
上記２つのFT工程はそれぞれ別個の位置で操作し得るけれども、これら工程を同じ位置で一緒に操作する場合には、ある種の有意の相乗効果が存在し得る。これらの効果としては、より良好な合成ガスの利用性およびプロセス・ユーティリティーの一体化、並びに本発明の生成物ブレンド物に由来する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】各種Sasol SPDTMディーゼル−DHTディーゼルブレンドにおける燃料密度の直線関係を示すグラフである。
【図２】本発明の炭化水素組成物の重量測定および容量測定正味発熱量を示すグラフである。
【図３】Sasol SPDTMディーゼルおよびDHTディーゼルの蒸留プロフィールを示すグラフである。
【図４】本発明の炭化水素組成物の直線状セタン価関係を示すグラグである。
【図５】US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、DHT/ Sasol SPDTMディーゼルを含む炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせた新しいニトリルゴムダンベル状試験片の質量および厚さのパーセント変化を示すグラフである。
【図６】US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の引張強度のパーセント変化を示すグラフである。
【図７】US No. 2-D中で予備状態調節し、その後、本発明の炭化水素組成物およびUS No. 2-Dディーゼル中でさらにエージングさせたニトリルゴムダンベル状試験片の硬度のパーセント変化を示す
【図８】本発明の製造方法を示す。
【符号の説明】
【００３３】
１    炭化水素質原料のガス化
２    HTFT合成工程
３    水素化転換装置
４    天然ガスのリフォーミング
５    LTFT合成工程
６    水素化転換装置
１０a、１０b    合成ガス
１１    オレフィン系留分流
１２    DHTディーゼル流
１３    合成炭化水素種含有流
１４    Sasol SPDTMディーゼル流
１５    本発明のCI燃料流
【図１】
2007502910.tif 000009
【図２】
2007502910.tif 000010
【図３】
2007502910.tif 000011
【図４】
2007502910.tif 000012
【図５】
2007502910.tif 000013
【図６】
2007502910.tif 000014
【図７】
2007502910.tif 000015
【図８】
2007502910.tif 000016
【国際調査報告】
2007502910.tif 000017
2007502910.tif 000018
2007502910.tif 000019