(57)【要約】少なくとも2つの不混和性液体を、少なくとも2つの連続する固定子−回転子装置(4)（ここで、第1の固定子−回転子装置からの周辺部の出口(8、12)は、導管内のレイノルズ数ReTが5000より高い導管により、続く固定子−回転子装置中の軸方向の入口(9、13)と接続され、該固定子−回転子装置の各回転子の周速度が5〜60 m/秒の範囲である）内で行われる、少なくとも2つの一連の混合段階に付すことを含む、エマルジョンの連続製造用の多段階方法。【選択図】図1
2007508133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも2つの不混和性液体を、少なくとも2つの連続する固定子−回転子装置中で行われる少なくとも2つの一連の混合段階に付することを含む、エマルジョン連続製造用の多段階方法において、
−第1の固定子−回転子装置からの周辺部の出口は、導管内のレイノルズ数ReTが5000より高い導管により、続く固定子−回転子装置内の軸方向の入口と接続され、そして
−前記の固定子−回転子装置の各回転子の周速度は5〜60 m/秒の範囲にある方法。
【請求項２】
前記のエマルジョンが、分散相としてマグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のエマルジョンが、連続相として、前記のマグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物に対して不活性でかつ不混和性であるいずれかの液体を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記の不活性でかつ不混和性である液体が、脂肪族および芳香族炭化水素、シリコンオイル、液体ポリマーまたはこれらの化合物の混合物から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記のマグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物が、前記の不活性でかつ不混和性である液体に対して、0.5未満の重量比で、前記の第1の固定子−回転子装置に供給される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
各混合段階において滞留時間が１秒未満である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
各回転子円盤の周速度が20〜60 m/秒の範囲に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の導管内のレイノルズ数ReTが8000より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
一連の3つの混合段階を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記のマグネシウムジハライドがマグネシウムクロライドである、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記のルイス塩基が、アミン、アルコール、エステル、フェノール、エーテル、ポリエーテル、芳香族または脂肪族(ポリ)カルボン酸から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記のルイス塩基が式ROH（式中、Rは1〜10の炭素原子を含むアルキル基である）のアルコールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式MgCl2・mROH・nH2O（ここで、m=0.1〜6.0、n=0〜0.7およびR=C1-C10アルキル基である）の溶融付加物が用いられる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
m=2.0〜4.0、n=0〜0.4およびR=エチル基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
最後以外の各固定子が、先の固定子中の周辺部出口から続く固定子中の入口まで伸びる導管により、次の固定子と接続される、少なくとも2つの固定子−回転子装置を含む、エマルジョンの連続製造用装置。
【請求項１６】
前記の導管の先頭部分が、各回転子の円周に対して実質的に接線方向に向けられている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記の導管の末端部分が、各回転子の回転軸に対して実質的に並行な方向に向けられている、請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記の導管が渦巻き形をしている、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の装置。
【請求項１９】
エマルジョンが前記の回転子の一方から他方に流れることができるように、各回転子に1つ以上の孔が開けられている、請求項１５〜１８のいずれか一つに記載の装置。
【請求項２０】
各回転子とそれに対応する固定子の間の軸方向のトレランスが0.1〜2.0 mmである、請求項１５〜１９のいずれか一つに記載の装置。
【請求項２１】
前記の軸方向のトレランスが0.2〜1.2 mmである、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
各回転子の円周とそれに対応する固定子との間の半径トレランスが0.2〜5.0 mmである、請求項１５〜２１のいずれか一つに記載の装置。
【請求項２３】
前記の半径トレランスが0.5〜2.0 mmである、請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョンの分散相を形成する液滴が均一なサイズ分布を有する、エマルジョンの連続製造方法に関する。
特に、本発明は、分散相としてマグネシウムハライド−ルイス塩基の溶融付加物の液滴を含み、エマルジョン中の液滴のサイズ分布がとりわけ狭いエマルジョンの連続製造方法に関する。
【０００２】
本発明の一番密接しかつ具体的な適用は、冷却工程のあとに、マグネシウムジハライド−ルイス塩基付加物の固形粒子を得ることを可能にする、エマルジョンの連続的な製造である。それらの狭い粒度分布の点で、得られる固形粒子は、オレフィンの重合用の担持化触媒の製造における担持体として有利に使用される。
【０００３】
工業的混合機および乳化機が、接着剤、コーティング剤、化粧品、食品、プラスティックなどのような種々の物質をブレンドするために使用されることが知られている。一般的に、高速の水圧剪断力は、固定子と相対的な回転子を回転することによって、工業的撹拌機の内部で作られる。液体は、回転子−固定子集成装置の中に、軸方向に供給され、回転子―固定子集成装置から外側に放射状に分散させられる。2つの不混和性液体が、高速の水圧剪断力にさらされると、エマルジョンの形成を起こすように、1つの液体は、第２の液体(連続相)の中で、液滴の形態で分散され得る(分散相)。
【０００４】
分散相中の液滴の平均サイズは、回転子により供給されるエネルギーの強さに直接関係する。一般的に、撹拌エネルギーが高いほど、エマルジョンの分散相として得られる液滴の平均サイズは小さくなる。得られる液滴の最終のサイズに大いに影響を及ぼすもう1つの重要なパラメータは、エマルジョン化の工程の間の融合の度合である。そのような工程において、エマルジョンの液滴は、剪断作用に伴う分散と液滴を凝集しようとする融合現象との間の動的平衡の状態に実質的にある。液滴の融合は、工程の排出口で得られる液滴の最終平均サイズの増加を引き起こし、それゆえに、粗い粒子の画分をかなり増やす。
【０００５】
そのような融合現象は、回転子の運動に起因する剪断作用により対比される。回転子の近くの混合区域において、剪断作用は強く、その結果、小さいサイズの液滴が形成される。回転子から離れるにつれて、剪断作用は減少し、融合現象は増加し、それゆえ、液滴のサイズの増加を起こさせる。より大きい液滴は、回転子から少し離れたところでの混合区域で形成される。その結果、得られるエマルジョンは、液滴の非均一サイズ分布を示す。
【背景技術】
【０００６】
米国特許第5,622,650は、エマルジョン、特に水中油型(oil-in-water)エマルジョンを得るために、疎水性の液体と親水性の液体をエマルジョン化する方法を記載している。該水中油型エマルジョンは、無カーボン複写紙の製造での使用のためのマイクロカプセルの製造に用いられる。そのようなエマルジョン化の方法は、その中に実質的に円筒形の空洞を有する微粉砕本体を含む微粉砕機が使用される。その微粉砕機は、さらに複数個の固定子突起の環状で同心円の段および複数個の回転子突起の環状で同心円の段を含み、ここで、固定子突起の環状の段は、回転子突起の環状の段に同心円状に隣接し、その中に入れ子状に重ねられ、互いにかみ合っている。微粉砕機に入る液体は、回転子部材の外周に達する前に、強度を増大する剪断区域を通り過ぎる。液体は、液体が微粉砕機の出口に達する前に、回転子部材のぎざぎざのある外側の円周と空洞の内壁との間の接近した外周間隙内で、第1の微粉砕区域を放射状に流れ、第2の微粉砕区域を軸方向に流れる。
【０００７】
米国特許第5,622,650号の微粉砕機の最も重要な特徴は、より均一な粒度を有するエマルジョンを製造するために、単一路連続供給法(single pass continuous feed process)の使用である。該単一路法は、無カーボン複写紙の製造での使用のためのマイクロカプセルの製造に特有であり、いったんクエンチされれば、担持化触媒の製造のために用いられる固形粒子を与え得るエマルジョンの製造には工業的に移転可能ではない。
【０００８】
米国特許第5,634,506号は、水中油型エマルジョンを連続的に形成することを含む、実質的に均一なサイズ分布を有するマイクロカプセルの製造方法を記載しており、そのエマルジョンにおいて、疎水相は約45〜95容積%で、親水相は約5〜55容積%であり、エマルジョンの粒度は、上記の範囲内で水に対するオイルの比を調節することにより制御される。固形触媒成分の製造については、分散相と連続相の間の比を変えることによる粒度分布の調節を避けることが、確実に好ましい。例えば、分散相の量の減少は、生成する固形粒子の結果的な減少を引き起こし、プロセスの生産性に許容できない減少をもたらす。
【０００９】
さらに、米国特許第5,643,506号の方法は、疎水相および親水相への特定の化合物（イソシアネート）の添加を開示している。そのような化合物の添加は、得られるエマルジョンの物理的および化学的な特性の変更を引き起こす。この方法は、上記の化合物が最終的な触媒の活性の劇的な減少を引き起こすので、固形触媒成分の製造には適用することができない。
【００１０】
米国特許第5,632,596号は、サブミクロ(sub-micro)サイズの液滴の液体−液体エマルジョンの製造のための回転子−固定子集成装置に関する。この回転子−固定子集成装置は、例えば混合化、エマルジョン化、均質化、溶解化、分散化、ブレンド化などの種々の混合操作に利用できる。米国特許第5,632,596号の回転子−固定子集成装置の特有な形状は、処理される液体混合物上での剪断作用の増加を引き起こす。上記回転子−固定子集成装置は、回転子と固定子を含み、それらの各々が、歯の高さが回転子-固定子の直径の約20分の1未満である複数の歯を有する。
【００１１】
米国特許第6,000,840号は、工業的混合機および乳化機に適した回転子−固定子集成装置に関し、その機械的形状は、米国特許第5,632,596号に記載の代替物を表す。米国特許第6,000,840の回転子−固定子集成装置の特有の形状は、処理される混合物に増大したおよび／またはさらなる高速の剪断力および増大した圧力の伝達を可能にする。米国特許第6,000,840号の固定子は、複数の開口部を含み、該複数の開口部は一般的にV字形の様式で対に配置されている。上記の集成装置の回転子は、複数の刃および回転軸の近くを回転するための上記の刃を支持する手段を含み、そこでは、上記の刃の少なくとも1つは回転の上記の軸に対して斜めの角度に配置された面を含む。
【００１２】
米国特許第5,632,596号および6,000,840号の上記の回転子−固定子集成装置の両方は、単一の混合段階での撹拌効果を改善するためのものであり、混合段階の下流で起こる融合現象はなにも考慮されていない。上記のように、融合現象は、液滴のサイズの増加を引き起こすことに特に関係し、その結果、得られるエマルジョンは、非均一なサイズ分布の液滴で特徴付けられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の慣用な先行技術の方法のおける融合の高い度合は、融合現象が制御の外にあるとき、非均一でより幅広いサイズ分布をもった分散相中の液滴を有するエマルジョンの形成を引き起こすので、望ましくない効果である。そのような欠点は、特に、得られるエマルジョンが、オレフィンの重合用の担持化触媒を製造するために使用されなければならないとき、必ず最小限にされなければならない。実際に、できる限り狭いサイズ分布の担持体が、この特別な適用の場合には高く望まれる。
【００１４】
上記の点で、融合現象がかなり最小にされ、液体へ移されるエネルギーの点で、プロセスの効率が増大されたエマルジョンを連続的に製造する方法が利用できることが望まれるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
2つの不混和性液体のエマルジョンを製造する方法を今回見出した。その方法において、融合現象は最小にされ、したがって、分散相中の液滴が狭いサイズ分布で特徴付けられるエマルジョンが得られる。
それゆえ、本発明の課題は、少なくとも2つの不混和性液体を、少なくとも2つの連続する固定子−回転子装置中で行われる少なくとも2つの一連の混合段階に付することを含む、エマルジョン連続製造用の多段階方法において、
−第1の固定子−回転子装置からの周辺部の出口は、導管内のレイノルズ数ReTが5000より高い導管により、続く固定子−回転子装置内の軸方向の入口と接続され、そして
−上記の固定子−回転子装置の各回転子の周辺部の速度は5〜60 m/秒の範囲にある。
【００１６】
回転子円盤の周速度は、一般的に、角回転速度と回転子自身の半径との積で定義される。
管内部の液体の移動に対するレイノルズ数(ReT)は、式Re=D・v・d/η（ここで、Dは管の直径であり、vは液体の1次速度であり、dはその密度であり、ηは動的粘度である）で定義される。
本発明の方法によれば、2つ以上の不混和性液体の混合は、1つ以上の回転子−固定子装置中で行われ、各混合段階は、固定子−回転子装置からの周辺部の出口と次の固定子−回転子装置中の軸方向の入口とを接続する、1つ以上の導管により、次の回転子−固定子装置と接続される。
【００１７】
本明細書を通して、「周辺部の出口」の語は、その出口が回転子の外周の近傍にあることを意味し、「軸方向の入口」の語は、その入口が固定子−回転子装置の中心部分にある、すなわち、回転子軸の近傍にあることを意味する。
【００１８】
本発明の方法は、分散相として、マグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物を、そして連続相として、Mgジハライド−ルイス塩基の上記付加物に対して不活性でかつ不混和性であるいずれかの液体を含むエマルジョンの製造に関して、次に記載されるだろう。
該不活性でかつ不混和性である液体は、好ましくは脂肪族および芳香族炭化水素、シリコンオイル、液体ポリマーまたは該化合物の混合物である。室温で30 cSt〜300 cStの粘度を有するパラフィンオイルおよびシリコンオイルが、特に好ましい。
【００１９】
上記の成分の供給比に関しては、上記の不活性でかつ不混和性である液体に対して、マグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物が、一般的に0.5未満、好ましくは0.3未満の重量比で第1の混合段階に供給される。
上記の周速度値(5〜60 m/秒)およびReT値(＞5000)に設定されたとき、エマルジョン化の工程を通して最小の融合現象が得られることが見出されたことは予測されなかったことであった。特に、次のプロセスパラメータ：
−各導管内で8000より高いレイノルズ数ReT；
−20〜60 m/秒の範囲の回転子円盤の周速度；
−各混合段階で1秒未満の滞留時間
が満たされたときに、融合現象の最小化および液滴のサイズ分布の改善の点で、一番よい結果が得られる。
混合段階中での滞留時間は、混合段階中の液体により占有される容積と混合段階からの出口での容積速度との比で定義される。
【００２０】
本発明の方法によれば、第1の固定子−回転子装置中で行われる、第1の混合段階に上記の不混和性液体が供給される。2つの液体の入口は、回転子軸の近傍にある(軸方向の入口)、それゆえ、流入液体は、回転子の回転により回転子の軸方向から回転子の周辺部の縁の方へ無理やり流される。このようにして、上記の液体成分は、固定子と回転子の面の間に含まれる限定された空間の内部を大きな速度で流れる。回転子の回転により生じる強い撹拌および剪断作用により、上記の液体のエマルジョンが形成される。相互の不混和性により、マグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物は、連続相として供給される液体中で小さい飛沫の形態で分散が引き起こされる。
【００２１】
得られるエマルジョンが、第1の混合段階の周辺部の領域に達するとき、それは、第1の固定子−回転子装置からの周辺部の出口と次の固定子−回転子装置の中心部分にある入口とを接続する導管に無理やり流される。接続する導管に沿ってのエマルジョンの移動は、第1の回転子円盤により与えられるエネルギ−を利用することによって達成される。第2の混合段階の内部に一旦導入されると、そのエマルジョンは、第2の回転子円盤の回転により、回転子の軸方向から回転子の周辺部の縁の方へ大きな速度で無理やり流される。第1の段階におけると同じ効果が、剪断および撹拌の点で、第2の混合段階で得られる。エマルジョンが第2の混合段階の周辺部の領域に達するとき、それは、第2の固定子−回転子装置からの周辺部の出口と続く固定子−回転子装置中の軸方向の入口とを接続する別の導管に無理やり流される。
【００２２】
各回転子円盤により与えられる強烈な剪断作用の点で、エマルジョンが互いの混合段階とを接続する導管を通って流れるときに、乱流ができる。前記のように、接続する導管内のエマルジョンのレイノルズ数ReTは、一般的に5000より高い。2000より低いRe値は層流に対応し、一方、4000より上のRe値は乱流に相当する。2000から4000の間の区域は、いわゆる移行区域である。接続する導管は、渦巻き形を有するのが好ましく、これが、混合段階と続く混合段階との間での融合現象の減少の点で、プロセスの効率を改善する。第1の段階に続く混合段階は、液体に与えられるエネルギー量を増大することにより、エマルジョン化の工程の効率を改善する機能を有する。次いで、得られるエマルジョンは、最後の固定子−回転子装置の対応するところにある周辺部の出口を通って、最後の混合段階から排出される。
【００２３】
本発明のエマルジョン化の方法において、混合エネルギーは、先行技術の方法に比べて、より均一に液体に与えられる。本発明の多段階方法、ある段階とそれに続く段階の間での融合現象を起こさせる先行技術の問題を、多くの混合段階を使用して克服できるので、特に画期的である。実際、各混合段階の出口で得られる液滴のサイズ分布は、固定子−回転子装置を連結する特別な接続効果により、続く混合段階の入口で実質的に変化なく維持される。各接続導管内部で与えられる高い乱流強度（ReT＞5000）によって、本発明の方法は、各エマルジョン化段階間での融合現象を最小にすることができる。その結果、第1の混合段階で得られる結果は、液滴のサイズ分布の点で、どんな実質的な修正なしに、液滴サイズ分布がさらに改善される第2の混合段階に移され得る。これは、本発明により与えられる最も関連のある利点である。実際、融合現象の最小化は、液滴のより均一な分布で特徴付けられるエマルジョンの製造を可能にする。
【００２４】
同じエネルギー量が、各混合段階での液体成分に伝えられ得るか、あるいは、混合段階からそれに続く混合段階に進むときに、増加するエネルギー量が伝えられ得る。実際、回転子の周速度を適当に増加すること、あるいは、回転子の側面とそれに対応する固定子の壁との間に存在するトレランスを減少することにより、固定子−回転子装置中で与えられるエネルギーを増やすことは可能である。異なる厚さを有する回転子円盤の使用により、該トレランスを修正することができ、そのようにして、混合段階中で与えられるエネルギーを、増加するか、または減少する。
【００２５】
好ましい態様によれば、本発明の方法は、3つの混合段階の連続を含む。
マグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物に関し、マグネシウムジハライドとして、MgCl2の使用が好ましい。Mgジハライドと一緒に付加物を形成するルイス塩基は、アミン、アルコール、エステル、フェノール、エーテル、ポリエーテルおよび芳香族または脂肪族(ポリ)カルボン酸からなる群から選択されるのが好ましい。それらのうちで、式ROH（ここで、Rは1〜10の炭素原子を含むアルキル基である）のアルコールが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるとりわけ好ましい溶融付加物は、式MgCl2・mROH・nH2O（式中、m=0.1〜6.0、n=0〜0.7およびRは上記の意味を有する）のものである。それらのうちで、特に好ましい付加物は、mが2〜4の範囲、nが0〜0.4の範囲、そしてRがエチル基であるものである。
【００２７】
本発明のもう1つの課題は、最後以外の各固定子が、先の固定子中の周辺部の出口から続く固定子中の軸方向の入口まで伸びた導管により、次の固定子と接続された、少なくとも2つの固定子−回転子装置を含むエマルジョンの連続製造用装置である。好ましくは、該導管の先頭の部分は、各回転子の円周に対して実質的に接線の方向に向けられ、該導管の末端の部分は、各回転子の回転軸と実質的に並行な方向に向けられる。
【００２８】
上記の装置の効率は、融合減少の最小化の点で、回転子−固定子装置から次の回転子−固定子装置へエマルジョンを運ぶ導管が渦巻き形をしているときに、改善される。
一般的に、各回転子は、エマルジョンの液体が回転子自身の一方から他方に流れることができる1つ以上の小さい孔が開けられる。それにより、各回転子の側面とそれに対応する固定子との間に含まれる2つの空間が利用され、回転子により及ぼされる剪断作用に付される。各回転子の円周は、融合現象がより起こりやすい、固定子により隣接する液体の層中での融合現象を防ぐために、任意にわずかに刻み目が入れられ得る。
【００２９】
各回転子とそれに対応する固定子との間の軸方向のトレランスは、一般的に、0.1〜2.0 mmの範囲、好ましくは0.2〜1.2 mmの範囲に含まれる。軸方向のトレランスは、回転子の側面とそれに対応する固定子の面との間に含まれる距離として定義され得る。
各回転子の円周とそれに対応する固定子との間の半径の差として示される半径トレランスは、一般的に、0.2 mm〜5.0 mmの間、好ましくは0.5〜2.0 mmの間に含まれる。
軸方向および半径のトレランスの上記の値は、回転子円盤の面積の単純な変化により、容易に選択される。このことは、その装置の構造および維持管理に単純さを与えて有利である。
【００３０】
上記のように、本発明の装置は、少なくとも2つの回転子−固定子装置を含む。本発明の好ましい態様において、その装置は、3つの回転子−固定子装置を含み、回転子円盤とそれに対応する固定子の間の軸方向のトレランスは、混合段階から次の混合段階まで減少していく。
【００３１】
本発明の方法と装置の概要は、本発明の説明が目的であって、本発明の範囲を限定しない付随の図を参照して示される。
図１は、3つの連続する混合段階を示す、本発明の方法と装置を表わしたものである。
図２は、図１に示された同じ装置の第1の固定子−回転子装置の正面図である。
図１を参照して、マグネシウムジハライド−ルイス塩基の溶融付加物を含む流れ1および不活性でかつ不混和性である液体を含む流れ2が、第1の固定子−回転子装置中で行われる、第1の混合段階に供給される。軸方向の入口3は固定子4に設けられ、それゆえ、流入する液体は、回転子5の回転により回転子軸6の方向から回転子の周縁の方向に無理やり流される。このように、液体成分は、固定子4と回転子5の側面との間に含まれる限定された空間内を大きな速度で流れる。
【００３２】
回転子5の回転に伴う強い撹拌および剪断作用により、上記の液体のエマルジョンが形成される。エマルジョンが第1の混合段階の周辺部領域に達すると、それは、第1の固定子-回転子装置からの周辺部の出口8と次の固定子−回転子装置の中心部分にある軸方向の入口9とを接続する、導管7に無理やり流される。
【００３３】
いったん第2の回転子−固定子装置内に導入されれば、エマルジョンは、第2の回転子10の回転により、回転子の軸方向から回転子10の周縁の方向に大きな速度で無理やり流される。そのエマルジョンが、第2の混合段階の周辺部の地域に達すると、それは、第2の固定子−回転子装置からの周辺部の出口12と次の固定子−回転子装置中の軸方向の入口13とを接続する、もう1つの導管11に無理やり流される。そのエマルジョンは、回転子14の回転により、回転子の軸方向から回転子14の周縁に無理やり流され、次いで、それは、第3の混合段階から導管15を通って排出される。
【００３４】
図２を参照して、図１の第1の回転子−固定子装置の正面図が示される。
2つの不混和性液体の軸方向の入口3が、第1の回転子5の回転軸の周りに設けられる。流入する液体は、図２中の矢印の放射状の方向で示されるように、回転子5の回転により、軸方向の入口3から回転子5の周縁の方へ無理やり流される。その後、そうして形成されたエマルジョンは、回転子5の周縁とそれに対応する固定子の間に含まれる限定された容積20内を高速で流れ、そして、回転子の円周の接線方向を有するのが好ましい、周辺部の出口8を経て第1の回転子−固定子装置から排出される。
【００３５】
本発明の方法により得られるエマルジョンは、液滴のサイズ分布および液滴をクエンチすることにより得られる生成物の形態学性質に関して、優れた性質を示した。
【００３６】
実際に、本発明の方法の最も重要な適用は、適当な条件下でいったんクエンチされれば、より均一なサイズ分布を有する固形粒子の生成を生じる、エマルジョンの連続製造である。エマルジョンを冷却する好ましい方法は、本出願人の特許出願WO 02/051544中に記載されている。この特許によれば、前記の溶融付加物の液滴を含むエマルジョンは、管状の区域内を流れる冷凍液体を含む、冷却浴にそれを移すことにより冷却される。この特許の教示のように、本発明の回転子−固定子装置から排出されるエマルジョンの速度(ve)と冷凍液体の速度(vref)との比ve/vrefは、粒子のサイズ分布の点で、一番よい結果を得るために0.25〜4、好ましくは0.5〜2の範囲に維持されるべきである。
【００３７】
液滴の形態のエマルジョンに含まれる、マグネシウムジハライド−ルイス塩基付加物の凝固は、狭い粒度分布の点で、オレフィンの重合用の担持化触媒の製造における担持体として有利に使用できる固形粒子を与える。
事実、オレフィンの重合用の担持化触媒の製造において、この特定な適用において要求される平均値のできる限り狭い範囲のサイズ分布の担持体粒子を得ることが高く望まれる。
上記で得られるエマルジョンをクエンチすることにより得られる担持体粒子は、4〜120μmの範囲の平均サイズにより特徴付けられる。
【００３８】
粒度分布は、
【数１】
2007508133.tif 000003
（ここで、粒度分布曲線において、P90は全粒子の90%がその値よりも低い直径を有するような直径の値であり、P10は全粒子の10%がその値よりも低い直径を有するような直径の値であり、P50は全粒子の50%がその値よりも低い直径を有するような直径の値である）
により評価され得る。低いSPAN値が狭い粒度分布を意味することは明らかである。
【００３９】
式MgCl2・mROH（ここで、mは0.1〜6の範囲であり、Rは1〜10の炭素原子を含むアルキル基である）の付加物の特殊な場合に、本発明の方法は、1.2未満、好ましくは1.0未満の式
【数２】
2007508133.tif 000004
による液滴のサイズ分布を得ることができる。
【００４０】
本発明により提供される方法は、粒子の狭いサイズ分布(SPAN＜1.2)を維持しながら、広い範囲(4〜120μm)の粒度分布の平均値を選択することができるので、極めて有利である。これらの結果は、本特許出願の実施例中に示され、エマルジョンに化合物、界面活性剤および他の添加剤の添加なしで得られる。上記のように、これらの化合物は、最終触媒の活性の劇的な減少を引き起こしうるので、固形触媒成分の製造に適合しない。
【００４１】
できるだけ狭い分布曲線を有する固形触媒成分の獲得は、α-オレフィンの重合の間の微粉の形成をも減少する。気相重合において、微粉は重合反応器内での帯電形成の原因となり、反応器の壁の汚れを容易に引き起こし得るので、これは特に有利である。さらに、微粉は、反応器を冷却するために、重合床の底に再循環される気流に容易に混入し、微粉のこの再循環は好ましくない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明を代表するものであって、本発明の範囲を限定するものではないと見なされなければならない。
実施例
実施例1〜3において、3つの混合段階が使用される、図１に示した態様により、本発明の方法が行われる。
比較例4は、図１の第1の回転子−固定子装置(固定子4および回転子5)のみを含む、単一段階装置中で行われ、それから、得られるエマルジョンが、続く回転子−固定子装置を通ることなく排出される。
【００４３】
以下に記載のパラメータは次のように定義され得る：
ReT= D・v・d/η（ここで、Dは管の直径であり、vは液体の1次速度であり、dは液体の密度であり、ηは液体の動的粘度である）；
周速度＝回転子の角速度と回転子の半径との積；
【数３】
2007508133.tif 000005
（ここで、P90は全粒子の90%がその値よりも低い直径を有するような直径の値であり、P10は全粒子の10%がその値よりも低い直径を有するような直径の値であり、P50は全粒子の50%がその値よりも低い直径を有するような直径の値である）。
【００４４】
実施例1
次の液体成分：
−エマルジョンの連続相として鉱油（52センチポアズの40℃での動的粘度および865 kg/m3の密度）；
−エマルジョンの分散相として式MgCl2 ・2.7C2H5OHの溶融付加物；
が、第1の回転子−固定子装置の軸方向の入口に125℃で供給される。
上記溶融付加物と上記鉱油の供給比(重量で)は0.13である。
各回転子−固定子装置内での滞留時間が0.1秒の値に維持され、一方、回転子円盤の周速度が7.0 m/秒であるような運転条件である。混合段階とを接続する導管内のReTは約8200である。
【００４５】
分散相として溶融付加物および連続相として上記の鉱油を含むエマルジョンは、第3の混合段階の出口から排出される。得られるエマルジョンのクエンチにより、68μmの平均サイズおよびSPAN=1.0を有する固形粒子が得られる。それによって、とりわけ狭いサイズ分布で特徴付けられる固形粒子が得られる。
【００４６】
実施例2
実施例1の2つの不混和性液体が、溶融付加物と鉱油との間で同じ供給比をもって、第1の回転子−固定子装置の軸方向の入口に供給される。
各回転子−固定子装置内での滞留時間が0.1秒の値に維持され、一方、回転子円盤の周速度が56.0 m/秒であるような運転条件である。混合段階とを接続する導管内のReTは約8400である。
分散相として溶融付加物および連続相として上記の鉱油を含むエマルジョンは、第3の混合段階の出口から排出される。得られるエマルジョンのクエンチにより、12μmの平均サイズおよびSPAN=0.9を有する固形粒子が得られる。
【００４７】
実施例3
実施例1の2つの不混和性液体が、0.07の溶融付加物と鉱油との間の供給比(重量で)をもって、第1の回転子−固定子装置の軸方向の入口に供給される。各回転子−固定子装置内での滞留時間が0.1秒の値に維持され、一方、回転子円盤の周速度が56.0 m/秒であるような運転条件である。混合段階とを接続する導管内のReTは約8000である。
分散相として溶融付加物および連続相として上記の鉱油を含むエマルジョンは、第3の混合段階の出口から排出される。得られるエマルジョンのクエンチにより、9.5μmの平均サイズおよびSPAN=0.8を有する固形粒子が得られる。
【００４８】
実施例4（比較）
前記の実施例と同じ2つの不混和性液体が、単一の回転子−固定子装置のみを含む単一段階装置の軸方向の入口に供給される。
溶融付加物と鉱油との間の供給比(重量で)は0.13に維持される。実施例2と同じ運転条件に設定される。回転子−固定子装置内の滞留時間は0.1秒に維持され、一方、回転子円盤の周速度は56 m/秒である。
【００４９】
分散相として溶融付加物および連続相として上記の鉱油を含むエマルジョンは、該回転子−固定子装置の出口から排出される。得られるエマルジョンのクエンチにより、16μmの平均サイズおよびSPAN=1.4を有する固形粒子が得られる。触媒の固形担持体の当業者に知られているように、それによって、得られる粒子は幅広いサイズ分布によって特徴付けられる。したがって、この比較例で得られる固形粒子は、オレフィン重合用の担持化触媒の製造に使用される前に、篩にかけられる必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】3つの連続する混合段階を示す、本発明の方法と装置を表わした図である。
【図２】図１に示された同じ装置の第1の固定子−回転子装置の正面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１、２  流れ
３、９、１３  軸方向の入口
４  固定子
５、１０、１４  回転子
６  軸
７、１１、１５  導管
８、１２  周辺部の出口
２０  限定された容積
【図１】
2007508133.tif 000006
【図２】
2007508133.tif 000007
【国際調査報告】
2007508133.tif 000008
2007508133.tif 000009
2007508133.tif 000010