(57)【要約】  本発明は、イオン交換層ケイ酸、有機アルミニウム化合物、および置換でも非置換でもよいヘテロ環式化合物含む担持活性化剤に関する。さらに本発明は、前記担持活性化剤を用いて不飽和モノマーを重合するプロセスと同様に、触媒化合物およびそのような活性化剤を含む触媒系に関する。また本発明の明細書および特許請求の範囲の目的のために、「活性化剤」という用語は「補助触媒（co-catalyst）」と互換的に用いられ、「触媒」という用語は活性化剤と結合するとオレフィンを重合させる金属化合物のことをいい、「触媒系」という用語は担体を含有または非含有の触媒および活性化剤の組合せのことをいう。本発明の明細書の目的のために、「支持体（support）」または「担体（carrier）」という用語は互換的に用いられ、任意のイオン交換層ケイ酸塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換層ケイ酸塩、有機アルミニウム化合物、および複素環化合物を含む担持活性化剤であって、前記複素環化合物が下記化学式
【化１】
2007517960.tif 000021
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルコキシド基、アリールオキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アリールオキシド基、アリール置換アルキル基、またはハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール置換アルキル基である）で表される担持活性化剤。
【請求項２】
前記イオン交換層ケイ酸塩が酸と接触することにより酸性化していることを特徴とする請求項１に記載の担持活性化剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化または部分的ハロゲン化された基が塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の担持活性化剤。
【請求項４】
前記酸が、硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の担持活性化剤。
【請求項５】
前記イオン交換層ケイ酸塩が１００〜４５０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項６】
前記イオン交換層ケイ酸塩が０．０５〜０．４の範囲のアルミニウムおよびケイ素の元素比（Ａｌ／Ｓｉ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項７】
前記イオン交換層ケイ酸塩が、自然または合成のモンモリロナイト（monmorillonite）、ノントロナイト（nontronite）、ベイデライト（beidellite）、ヴォルコンスコイト（volkonskoite）、ラポナイト（laponite）、ヘクトライト（hectorite）、サポナイト（saponite）、サウコナイト（sauconite）、ステベンサイト（stevensite）、ヴェルミキュライト（vermiculite）、ハロイサイト（halloysite）、アルミネイト酸化物、ベントロナイト（bentronite）、カオリナイト（kaolinite）、ディッカイト（dickite）、スメクチック粘土（smectic  clay）、雲母、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、オクトケイ酸塩、カネマイト（kanemite）、マカタイト（makatite）、アタプルガイト（attapulgite）、セピオライト（sepiolite）、ゼオライト層物質およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項８】
前記イオン交換層ケイ酸塩が化学処理されたスメクタイト（smectite）群のケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項９】
前記イオン交換層ケイ酸塩が、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソフラニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、フォスファベンゾニウム、フォスファナフタレニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、およびテトラフェニルボレートからなる群から選択される少なくとも１つで処理されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１０】
前記イオン交換層ケイ酸塩がそれらに結合したアルキルアルミニウム基を有するように、前記イオン交換層ケイ酸塩が有機アルミニウム化合物で処理されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１１】
前記有機アルミニウム化合物がアルキルアルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１２】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の担持活性化剤。
【請求項１３】
前記有機アルミニウム化合物が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＣｒ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸化物成分との塊の一部分であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１４】
前記有機アルミニウム化合物が酸処理されていることを特徴とする請求項１３に記載の担持活性化剤。
【請求項１５】
オレフィン重合触媒化合物および請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性化剤を含む触媒系。
【請求項１６】
前記触媒化合物が架橋されたビスインデニル遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
前記触媒化合物が（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＭｅ2を含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
前記触媒化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジメチルを含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１９】
前記触媒化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル）インデニル］ジルコニウムジメチルを含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２０】
前記オレフィンを請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持活性化剤、これらの活性化剤系を含む重合触媒系、およびこれらを利用する重合プロセスに関する。特に本発明は、イオン交換層ケイ酸塩（ion-exchange  layered  silicate）、有機アルミニウム化合物、および置換でも非置換でもよいヘテロ環式化合物含む担持活性化剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン・オレフィン重合触媒系は典型的に活性化触媒種を生成するために活性化剤（補助触媒（co-catalyst）とも呼ばれる）を用いる。一般に、２つの触媒活性化剤の種類、すなわち部分加水分解アルミニウムアルキル錯体および非配位アニオン（ＮＣＡ）がある。現在最も普通に採用されるいくつかの活性化剤は部分加水分解アルミニウムアルキルであり、より具体的にはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルモキサンである。一般に、ＮＣＡ型活性化剤を利用するメタロセン・オレフィン重合触媒系はそれらに対応するＭＡＯよりもより活性であるが、また非常に高価で、触媒の合成、取扱い、貯蔵および反応操作で問題になる毒に対し極めて敏感である。一方、ＭＡＯに基づく系はそれらに対応するＮＣＡ型の系よりもより頑丈であるが、ＭＡＯ製造が高価格で、ＭＡＯは典型的に大過剰（メタロセン量に対して）で用いられ、ＭＡＯの寿命が短いという問題を抱えている。
【０００３】
ポリマー形態を強化するために、工業的なスラリーおよび気相プロセスにおいて操作されるメタロセン重合触媒は典型的にはアルミナまたはシリカのような担体または支持体上に不動化される。メタロセンは、形成中の重合体粒子形成の形態を強化するために支持体上に担持され、これにより形成中の重合体粒子が反応槽の操作性と取り扱い容易性を改善する形状および密度を達成する。しかしながら、担持化されたメタロセン重合触媒は均一触媒と比べて低活性を有する傾向がある。一般に、メタロセンおよび単一部位触媒はケイ素支持体に不動化されている。
【０００４】
メタロセン用および単一部位（single  cite）触媒の代替支持体は数多くの進行中の研究プロジェクトの課題となってきた。特に、粘土またはイオン交換層化合物に担持されたメタロセンは非常に大きな関心を持たれてきた。粘土、粘土無機物または酸／塩処理（または両方の組み合わせ）イオン交換層化合物、有機アルミニウム化合物および成分としてのメタロセンが報告されている（ＥＰ０，５１１，６６５Ａ２号、ＥＰ０，５１１，６６５Ｂ１号、およびＵＳ５，３：０８，８１１号を参照されたい）。同様にＵＳ５，９２８，９８２号およびＵＳ５，９７３，０８４号は、１重量％未満の水、有機アルミニウム化合物およびメタロセンを含み、酸または塩処理（または両方の組み合わせ）イオン交換層ケイ酸塩を含むオレフィン重合触媒を報告している。さらに、ＷＯ０１／４２３２０Ａ１号は、触媒支持体としての粘土または粘土誘導体、有機アルミニウム化合物以外に任意の１−１２族金属または１３族メタロイドを含む活性化剤、および３−１３族金属錯体の組み合わせを開示している。また、ＵＳ６，５３１，５５２Ｂ２号およびＥＰ１，１６０，２６１号は、特定の酸強度および酸部位密度を有するイオン交換層化合物のオレフィン重合触媒を報告している。ＵＳ２００３／００２７９５０Ａ１号は、特定の孔サイズ分布を有するイオン交換層ケイ酸を利用し、特定範囲内の担体強度を有するオレフィン重合触媒を報告している。
【０００５】
同様に、メタロセンおよび他の単一部位重合触媒用の代替の活性化剤が近年における多数の研究事業の課題とされてきている。例えば、１つのアニオン性窒素含有基を含むパーフルオロフェニルアルミニウムおよびホウ素複合体がメタロセンを活性化することができる。例えば、Ｒ．Ｅ．ラポアンテ（Lapointe）、Ｇ．Ｒ．ルーフ（Roof）、Ｋ．Ａ．アブード（Abboud）、Ｊ．クロシン（Klosin）著、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ、２０００年、１２２巻、９５６０−９５６１頁、およびＷＯ０１／２３４４２Ａ１号は、（Ｃ6Ｆ5）3Ａｌ（イミダゾール）［Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3］［ＨＮＲ’Ｒ’’］の合成を報告している。さらに、Ｇ．ケール（Kehr）、Ｒ．フロリッヒ（Frohlich）、Ｂ．ウィベリンク（Wibbeling）、Ｇ．アーカー（Erker）著、ケミ．ヨーロ．ジャーナル、２０００年、６巻、２号、２５８−２６６頁は、（Ｎ−ピロリル）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2を報告している。重合触媒用の１３族元素および１つ以上のハロゲン化窒素含有芳香族基リガンドを含む担持活性化剤が報告されている（ＵＳ６，１４７，１７３号およびＵＳ６，２１１，１０５号）。
【０００６】
他の関連する文献には、ＵＳ２００３−１０４９２８号、ＷＯ２００３／０６４４３３号、ＵＳ６，４８９，４８０号、ＵＳ２００２−０３８０３６号、ＷＯ２００２／１０２８１１号、ＵＳ６，４１４，１６２号、ＵＳ６，０４０，２６１号、ＵＳ６，２３９，０６２号、ＵＳ６，３７６，６２９号、ＵＳ６，４５１，７２４号、ＪＰ２００２−０６９１１６Ａ号、ＪＰ２００２−０２５３４８６Ａ号、ＵＳ２００３−００２７９５０Ａ１号、ＪＰ２００２−０３７８１２Ａ号、ＪＰ２００２−０２０４１５Ａ号、ＪＰ２００２−０６０４１１Ａ号、ＪＰ２００１−３１６４１５Ａ号、ＪＰ２００１−３１６４１４Ａ号、ＵＳ６，５３１，５５２号、ＪＰ２００１−２０００１０Ａ号、ＪＰ２００１−１６３９０９Ａ号、ＪＰ２００１−１６３９０８Ａ号、ＷＯ２００１／３０８６４Ａ１号、ＪＰ２００１−０２６６１３Ａ号、ＪＰ２００１−０３１７２０Ａ号、ＪＰ２０００−１９８８１２Ａ号、ＷＯ２０００／２２０１０Ａ１号、ＪＰ２０００−０７２８１３Ａ号、ＷＯ２０００／１１０４４Ａ１号、ＵＳ６，３５３，０６３号、ＵＳ６，３７６，４１６号、ＪＰ１１２５８１６Ａ号（１９９９−０９−２１）、ＪＰ１１１６６０１２Ａ号（１９９９−０６−２２）、ＪＰ１１１６６０１１Ａ号（１９９９−０６−２２）、ＵＳ６，０４８，８１７号、ＪＰ０５０２５２１４Ａ号（１９９３−０２−０２）、ＷＯ２００３／０６４４３３Ａ１号、およびＷＯ２００３／０６４４４３５Ａ１号が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＭＡＯに基づいたメタロセン重合系が高価で、安定性が低く、活性も低いので、新規な高価でない安定で担持可能な重合触媒の活性化剤化合物に関する技術への必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イオン交換層ケイ酸塩（ion-exchange  layered  silicate）、有機アルミニウム化合物、および置換でも非置換でもよいヘテロ環式化合物を組み合わせた製品を含む担持活性化剤に関する。さらに本発明は、前記担持活性化剤を用いた不飽和モノマーを重合するためのプロセスと同様に、触媒化合物およびそのような活性化剤を含む触媒系に関する。
【０００９】
本発明の明細書および特許請求の範囲において、「活性化剤」という用語は「補助触媒（co-catalyst）」と互換的に用いられ、「触媒」という用語は活性化剤と結合するとオレフィンを重合させる金属化合物のことをいい、「触媒系」という用語は担体を含有するかまたは非含有の触媒および活性化剤の組合せのことをいう。本発明の明細書において、「支持体（support）」または「担体（carrier）」という用語は互換的に用いられ、任意のイオン交換層ケイ酸塩である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、イオン交換層ケイ酸塩（ion-exchange  layered  silicate）、有機アルミニウム化合物、および置換でも非置換でもよいヘテロ環式化合物を組み合わせた製品を含む担持活性化剤に関する。
【００１１】
本発明に用いられる好ましいイオン交換層ケイ酸塩は、強イオンおよび共有結合により形成された層が弱イオン性結合で平行に薄く積層され、層間に含まれるイオンが交換可能である結晶構造を有するケイ酸塩化合物である。ほとんどのイオン交換層ケイ酸塩は粘土無機質の主成分として自然に生じるが、本発明において有用なこれらのイオン交換層ケイ酸塩には、天然または合成のモンモリロナイト（monmorillonite）、ノントロナイト（nontronite）、ベイデライト（beidellite）、ヴォルコンスコイト（volkonskoite）、ラポナイト（laponite）、ヘクトライト（hectorite）、サポナイト（saponite）、サウコナイト（sauconite）、ステベンサイト（stevensite）、ヴェルミキュライト（vermiculite）、ハロイサイト（halloysite）、アルミネイト酸化物、ベントロナイト（bentronite）、カオリナイト（kaolinite）、ディッカイト（dickite）、スメクチック粘土（smectic  clay）、雲母、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、オクトケイ酸塩、カネマイト（kanemite）、マカタイト（makatite）、アタプルガイト（attapulgite）、セピオライト（sepiolite）、ゼオライト層物質（ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−２２、およびフェリエライト前駆体のような）およびそれらの混合物が含まれる。好ましい態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は酸（硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸などのような）と接触することにより酸性化される。
【００１２】
本発明に有用な好ましいイオン交換層ケイ酸塩には１：１型構造または２：１型構造を有するものが含まれる。イオン交換層ケイ酸塩の具体例には、アール・イー・グリム著「粘土無機物学」（マクグロー・ヒル社により１９６８年に出版）およびエイ・シー・ニューマン著「粘土および粘土無機物の化学」（ジョン・ウィリー・アンド・サン社、ニューヨークにより１９８７年に出版）に記述されているような１：１型構造または２：１型構造を有する層ケイ酸塩が含まれる。前記１：１型構造は、上記文献「粘土無機物学」に記述されるような、組み合わされた一層の四面体シートおよび一層の八面体シートを有する１：１層構造をラミネートすることにより形成された構造である。また、前記２：１型構造は、二層の四面体シートの間に挟まれた一層の八面体シートを有する２：１１層構造をラミネートすることにより形成された構造である。主要構成層として前記１：１層を含むイオン交換層ケイ酸塩には、ディッカイト、ナクライト（nacrite）、カオリナイト、メタハロイサイト（metahalloysite）、ハロイサイトなどのようなカオリン群ケイ酸塩、およびクリソタイル（chrysotile）、リザルダイト（lizardite）、アンチゴライト（antigorite）などのようなセルペンチン（serpentine）群ケイ酸塩が含まれる。主要構成層として前記２：１層を含むイオン交換層ケイ酸塩には、モンモリロナイト、ベイデライト
、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイト（stephensite）などのようなスメクタイト（smectite）群ケイ酸塩、雲母、イライト（illite）、セリサイト（sericite）、グラウコナイト（glauconite）などのようなヴェルミキュライト群ケイ酸塩、およびアタプルガイト、セピオライト、パリゴルスカイト（palygorskite）、ベントナイト、ピロフィライト（pyrophyllite）、滑石、クロライト（chlotites）などが含まれる。他の好ましい態様において、スメクタイト群ケイ酸塩が用いられ、特に好ましい具体例において前記イオン交換層ケイ酸塩はモンモリロナイトを含む。
【００１３】
交換可能なカチオン（イオン交換層ケイ酸塩の層間に含まれるカチオン）の種類は特に限定されないが、カチオンは好ましくは、工業的出発原料として比較的容易に入手可能なナトリウムまたはカリウムのような元素周期律表１族の金属、カルシウムまたはマグネシウムのような元素周期律表２族の金属、または鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金のような遷移金属である。
【００１４】
いくつかの態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は０．０２〜２００ミクロン、好ましくは０．２５〜１００ミクロン、さらにより好ましくは０．５〜５０ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００１５】
前記イオン交換層ケイ酸塩は乾燥状態で用いることができ、また液体中のスラリー状態でも用いることができる。また、前記イオン交換層ケイ酸塩の形状は特に限定されず、自然発生の形状、人工合成の形状、または粉砕、顆粒化および分類を行った後に得られるイオン交換層ケイ酸塩の形状でもよい。これらの形状のうち、触媒成分として用いられるそのようなイオン交換層ケイ酸塩はポリマー粒子特性を示すため、顆粒状イオン交換層ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００１６】
いくつかの態様において、イオン交換層ケイ酸塩は他の支持体型化合物の非存在下で用いられる。同様に、他の態様において、イオン交換層ケイ酸塩は他の支持体型化合物と組み合わせて本発明で用いられる。例えば、モンモリロナイトのようなイオン交換層ケイ酸塩はケイ素と混合し、次にアルキルアルミニウムおよび複素環化合物と混合することができる。もう１つの態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、またはＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの無機酸化物成分とともに塊（ＵＳ２００３／００９６６９８Ａ１号およびＵＳ６，５５９，０９０号に記述され、これらは参照により本発明に組み込まれる）の一部分として利用することができる。
【００１７】
顆粒化、粉砕、または分類によるイオン交換層ケイ酸塩の形状の加工は化学処理の前（すなわち、予め加工した形状を有するイオン交換層ケイ酸塩は化学処理を行うことができる）に行うことができ、またはイオン交換層ケイ酸塩は化学処理の後に形状加工を行うことができる。加工は、有機アルミニウム化合物よる化学処理、および／または複素環化合物による処理（前述の通り）、および／または重合触媒による処理の前または後で行うことができる。
【００１８】
本発明で用いられる顆粒化方法の具体例には、撹拌顆粒化法、噴霧顆粒化法、回転（tumbling）顆粒化法、ブリケティング（bricketing）顆粒化法、圧縮顆粒化法、押出し顆粒化法、流動化層顆粒化法、乳化顆粒化法、懸濁顆粒化法、圧力成形顆粒化法（press-molding）などが含まれるが、これらに限定されない。好ましい具体例には、撹拌顆粒化法、噴霧顆粒化法、回転顆粒化法、および流動化層顆粒化法が含まれ、特に好ましい具体例には撹拌顆粒化法および噴霧顆粒化法が含まれる。
【００１９】
前記噴霧顆粒化法を行う場合、出発スラリーに用いられる分散媒体の具体例には、水、またはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどのような有機溶媒が含まれる。好ましくは、水が分散媒体として用いられる。球状粒子を製造する噴霧顆粒化法のための出発物質スラリーにおけるイオン交換層ケイ酸塩の濃度は、０．１〜７０％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。球状粒子を製造する噴霧顆粒化法で用いられる加熱空気の入口温度は用いられる分散媒体に依存するが、水が分散媒体として用いられる場合には８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。
【００２０】
また、顆粒化工程において、有機物質、無機溶媒、無機塩、様々な結合剤などを用いることができる。結合剤の具体例には、砂糖、デキストロース、コーンシロップ、ゼラチン、にかわ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムなどが含まれる。
【００２１】
また、顆粒化イオン交換層ケイ酸塩の粒子サイズは、本発明では０．１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１〜５００μｍの範囲で用いられる。また、粉砕方法は特に限定されないが、乾燥型粉砕または湿式型粉砕のいずれかを用いることができる。
【００２２】
イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
イオン交換層ケイ酸塩の化学処理は、酸、塩、酸化剤、還元剤またはイオン交換層ケイ酸塩層間に相互挿入可能な（intercalatable）化合物を含む処理剤と接触させて誘導することにより実施される。この相互挿入は層化物質の層間に他の物質を導入することであり、導入される物質はゲストと呼ばれる。これらの処理の中でも、酸処理または塩処理が特に好ましい。
【００２３】
化学処理により達成される共通の効果は相互挿入カチオンを他のカチオンと交換することであり、この効果に加えて以下の様々な効果を様々な化学処理により達成することができる。例えば、酸処理はケイ酸塩表面の不純物を除き、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグルシウムなどのようなカチオンが溶出され、これにより表面面積が増加する。この処理は酸強度および層化ケイ酸塩の酸性度を増強する。
【００２４】
アルカリ処理は粘土無機物の結晶構造を破壊し、粘土無機物の構造を変化させる。また、相互挿入または塩処理はイオン組成物、分子組成物、有機誘導体などを形成し、層間の交換可能な相互挿入されたカチオンを変化させる。イオン交換反応を用いることにより、層間の交換可能な相互挿入されたカチオンを他の大きな嵩高いイオンに置換することができ、これにより拡大した層間距離を有する層化物質が生成される。したがって、この嵩高いイオンは層化構造を支えるカラムとしての機能を有し、ピラーと呼ばれる。
【００２５】
処理剤の具体例を以下に示す。本発明においては、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤およびイオン交換層ケイ酸塩層間に相互挿入可能な化合物からなる群から選択される少なくとも２種を混合して処理剤として用いることができる。また、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤およびイオン交換層ケイ酸塩層間に相互挿入可能な化合物は２種以上を組み合わせてそれぞれ用いることができる。これらの中でも、塩処理および酸処理の組合せが特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）酸
酸処理は表面の不純物を除去または層間に存在するカチオンをイオン交換し、この機能に加えて酸処理は結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどのようなカチオンの部分または全部を溶出する。酸処理に用いられる酸の具体例には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、および蓚酸などが含まれる。特に、無機酸を用いることが好ましい。通常、酸は酸水溶液の形態で用いられる。前記処理に用いられる酸は２種以上の酸の混合物でもよい。好ましい態様において、本発明で用いられる酸は硫酸である。
【００２７】
（Ｂ）塩
塩の具体例には、有機カチオン、無機カチオン、および金属イオンからなる群から選択されるカチオンと、有機アニオン、無機アニオン、およびハロゲンイオンからなる群から選択されるアニオンとから形成される塩が含まれる。例えば、好ましい具体例には、元素周期律表の１族から１４族から選択される１種以上を含むカチオンと、ハロゲンアニオン、無機ブルンステッド酸および有機ブルンステッド酸のアニオンから選択される１種以上のアニオンとから形成される化合物が含まれる。特に好ましい具体例には、ハロゲンアニオンおよび無機ブルンステッド酸アニオンからなる群から選択されるアニオンから形成される化合物が含まれる。
【００２８】
これらの塩の非限定的な例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3（ＰＯ4）、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ3）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ3（ＰＯ4）、ＮａＮＯ3、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ3）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ3（ＰＯ4）、ＫＮＯ3、Ｋ（ＯＯＣＣＨ3）、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＯＣＨ3）3、Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ（ＯＯＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（Ｎ０3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣ１3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3が含まれる。
【００２９】
Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＳｍＰＯ4、Ｓｍ2（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ（ＯＯＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ2（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、
【００３０】
Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3）2ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰ０4、ＦｅＳ０4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（Ｎ０3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、
【００３１】
ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（Ｎ０3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4など。
【００３２】
有機カチオンの具体例には、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウムなどのようなアンモニウム化合物、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウムなどのような窒素含有芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソフラニウムなどのようなオキソニウム化合物、トリフェニルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、トリメシチルフォスフォニウムなどのようなフォスフォニウム化合物、およびフォスファベンゾニウム、フォスファナフタレニウムなどのようなリン含有芳香族化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
好ましい態様において、イオン交換層ケイ酸塩はテトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソフラニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、フォスファベンゾニウム、フォスファナフタレニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、およびテトラフェニルボレートの１種以上を用いて処理された。
【００３４】
上記に示したアニオンに加えて、他のアニオンの具体例には、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、およびテトラフェニルボレートなどのようなホウ素化合物またはリン化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
これらの塩は単独でも２つ以上の混合物でも用いることができる。さらに、これらは酸、アルカリ、酸化剤、還元剤およびイオン交換層ケイ酸塩層間に相互挿入可能な化合物などと組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（Ｃ）アルカリ
アルカリ処理において用いられる処理剤の具体例には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが含まれる。前記アルカリ処理はイオン交換層ケイ酸塩の酸性度を損なわせると考えられるため、アルカリ処理により粘土無機物の構造変化を達成後に酸処理を行うことが好ましい。しかしながら、アルカリ処理後であっても、酸性度および酸の量が上述の範囲を満たすならば、本発明の効果は損なわれない。好ましい化合物の具体例には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2などが含まれる。
【００３７】
（Ｄ）酸化剤
酸化剤の具体例には、ＨＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4などのような過マンガン酸塩、ＨＮＯ3、Ｎ2Ｏ4、Ｎ2Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＡｇＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3などのような硝酸化合物、Ｈ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、ＢａＯ2、（Ｃ6Ｈ5ＣＯ）2Ｏ2、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2ＳＯ5、ＨＣＯ3Ｈ、ＣＨ3ＣＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ5ＣＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＨ）ＣＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ3Ｈなどのような過酸化物、ＫＩＯ、ＫＣｌＯ、ＫＢｒＯ、ＫＣｌＯ3、ＫＢｒＯ3、ＫＩＯ3、ＨＩＯ4、ＫＩＯ4などのようなオキシ酸、ＣｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＯ、ＨｇＯ、ＰｂＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＯｓＯ4、ＲｕＯ4、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ａｓ2Ｏ5などのような酸化物、酸素、オゾンなどのような酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸および濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが含まれる。
【００３８】
（Ｅ）還元剤
還元剤の具体例には、水素およびＨ2、ＨＩ、Ｈ2Ｓ、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などのような水素化合物、ＳＯ2、Ｎａ2Ｓなどのような硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表３族から１０族の金属またはその合金、Ｆｅ（II）、Ｓｎ（II）、Ｔｉ（II）、Ｃｒ（II）などのような低原子価状態の金属塩、ＣＯなどが含まれる。
【００３９】
（Ｆ）相互挿入化合物
イオン交換層ケイ酸塩の層に相互挿入されたゲスト化合物の具体例には、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などのカチオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3（Ｒはアルキル基またはアリール基）などのような金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などのような金属の水酸化物またはカルボキシレート、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジンなどのような有機化合物、およびアルキルアンモニウムイオンなどのような有機カチオンが含まれる。
【００４０】
これらの化合物を相互挿入する場合、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などのような金属アルコラート、またはＳｉＯ2などのようなコロイド状無機化合物の加水分解により得られた重合物質がまた存在してもよい。ピラーの具体例には、上記水酸化イオンを層間に相互挿入し、次に熱で脱水することにより形成された酸化物などが含まれる。ゲスト化合物は、新たに水を吸収後または熱脱水後に用いまたは用いることができるときに、用いることができる。また、ゲスト化合物は単独でまたは２つ以上の上記固体を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前述の様々な処理剤は適当な溶媒中に溶解することにより処理剤溶液として用いるとこができ、または溶媒として処理剤自体を用いることも可能である。使用可能な溶媒の具体的例には、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、フラン類、アミン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン、またはそれらのハロゲン化物が含まれる。処理剤の濃度は、好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。処理剤濃度がこれらの範囲内なら、処理に必要な時間は短縮され、効果的な製造が可能である。
【００４２】
化学処理プロトコル
酸処理
酸処理は表面の不純物を除去するか、または層間に存在するカチオンをイオン交換し、この機能に加えて酸処理は結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどのようなカチオンの部分または全体を溶出する。酸処理に用いられる酸の具体例には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、および蓚酸などが含まれる。特に、無機酸を用いることが好ましい。通常、酸は酸水溶液の形態で用いられる。前記処理に用いられる酸は２種以上の酸の混合物でもよい。好ましい態様において、本発明で用いられる酸は硫酸である。
【００４３】
本発明の特に好ましい態様は特定の濃度を有する酸を用いて処理を行うことである。任意の酸濃度を用いることができるが、より高い濃度（およびより高い温度）がより有効である。特に５重量％より高い濃度（存在する酸、任意の液体希釈剤または溶媒、およびイオン交換層ケイ酸塩に基づいて）、好ましくは１０重量％より高い、より好ましくは１５重量％より高い濃度の酸濃度を用いることが効果的であるとわかっている。好ましい態様において、前記処理は５０℃より高い、好ましくは７０℃より高い、より好ましくは９０℃より高い温度で行われる。この処理は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは１〜６時間反応させる。特に好ましい態様において、前記処理は、１５重量％より高い酸濃度を用いて１００℃で、または２〜４時間より長い時間で行われる。
【００４４】
一般的に、ケイ酸塩に酸処理を行うことにより、表面の不純物が除去され、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどのようなカチオンが溶出され、このため表面面積が増加することが知られている。したがって、酸処理の進行にしたがって表面積および孔容積が増加すると考えられる。しかしながら、本発明において行われるような酸処理の場合、上述のように定義されるような酸濃度を用いた濃酸処理により処理されたケイ酸塩の表面積値は、同一の置換成分を溶出するのに、より低い酸濃度を用いた酸処理により処理されたケイ酸塩の表面積よりむしろ小さい。この事実はケイ酸塩の孔サイズが大きくなることを示している。この変化により触媒の外側部分と内側部分の間で物質を容易に移動させる効果がもたらされることが期待される。したがって、高濃度を有する酸により処理されたケイ酸塩はより大きな孔サイズを提供し、大量輸送（メタロセン錯体、モノマー、有機アルミニウム化合物、複素環有機化合物などの）は、触媒外部におけるのと同様な様式で触媒内部または構成粒子において容易になることが期待される。したがって、本発明のケイ酸塩から調製された触媒はより均一に分散した活性部位を有し、触媒における局所熱の発生が従来の触媒と比べて抑制されるものと考えられる。特に、例えばプロピレン型モノマーの低融点ランダム重合の場合のような容易に溶融可能または溶解可能なポリマーを製造する場合、従来はできなかった、高活性で分散した粒子を維持した状態の重合を行うことができる。適当な酸処理後に、好ましくはイオン交換層ケイ酸塩は１００〜４５０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜３５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有することになる。
【００４５】
濃酸処理に用いられる酸は、通常の酸処理に用いられるものと同じでもよいが、好ましくは硫酸、硝酸または塩酸であり、より好ましくは硫酸である。
【００４６】
塩処理
さらに本発明において、塩処理を行うことができる。この塩処理はイオン交換層ケイ酸塩におけるカチオン交換を目的として行われる処理のことをいう。塩を用いた処理条件は特に限定されないが、イオン交換層ケイ酸塩からなる物質の少なくとも一部分を溶出するように、０．１〜５０重量％の塩濃度、室温から沸点までの処理温度、および５分〜２４時間の処理時間の条件下で塩処理を行うことが好ましい。また、前記塩は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノールなどのような有機溶媒中で用いることができ、または前記処理温度で液体状なら溶媒なしで用いることができるが、水溶液として用いることが好ましい。しかしながら、用いた塩の種類によって塩処理は酸処理と類似の効果をもたらす。
【００４７】
本発明において、イオン交換層ケイ酸塩中に含まれる４０％以上、好ましくは６０％以上の第１族金属のイオン交換可能なカチオンを前述の塩から解離したカチオンでイオン交換することが好ましい。前述の化学処理を行った後、処理により溶出したイオンおよび過剰量の処理剤を除去することが好ましい。この操作には水または有機溶媒が通常用いられる。脱水後、乾燥は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃の乾燥温度で通常行われる。
【００４８】
化学処理イオン交換層ケイ酸塩の乾燥
これらのイオン交換層ケイ酸塩は、その構造が破壊されないときでも用いられる乾燥温度によってその特性を変化させるため、その用途に応じて乾燥温度を変化させることが好ましい。乾燥時間は通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜６時間の範囲であり、乾燥雰囲気は好ましくは乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴンであり、または減圧下で行う。乾燥方法は特に限定されず、様々な方法を用いることができる。
【００４９】
好ましい態様において、上述の酸および／または塩（またはそれらの組合せ）化学処理の両方を行ったイオン交換層ケイ酸塩は、以下の少なくとも１つの特徴を有する（ＵＳ６，５３１，５５２号およびＵＳ２００３／００２７９５０Ａ１号に概説され、これらの文献は参照により本発明に組み込まれる）。
【００５０】
−８．２以下のｐＫａを有する酸部位の０．０５ｍｍｏｌの量（ここで、この量は中和に消費された２，６−ジメチルピリジンと等価のｍｍｏｌ／ｇである）。
【００５１】
吸着−脱離法による脱離等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ0＝１における吸着量（ａ）に対する相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．８５における残存吸着量（ｂ）の比率が、式（ｂ）／（ａ）≧０．８を満たす性能。
【００５２】
窒素吸着−脱離法による吸着等温線および脱離等温線において、相対圧力Ｐ／ＰO＝０．８５における残存吸着量（ｂ）と相対圧力Ｐ／ＰO＝０．８５の吸着等温線における吸着量（ｃ）との差が、式（ｂ）−（ｃ）＞２５（ｃｃ／ｇ）を満たす性能。
【００５３】
窒素吸着−脱離法による脱離等温線から計算された孔サイズ分布曲線、最大ピーク強度ＤVMが６０〜２００Åを示す孔径Ｄm。
【００５４】
窒素吸着−脱離法による脱離等温線から計算された孔サイズ分布曲線において、最大ピーク強度ＤVMの１／２ピーク強度に対応するより小さな孔サイズ側の孔径Ｄm1/2（Å）は、複数のＤm1/2値がある場合より大きな値が用いられるという条件で０．６５以上１未満のＤm1/2／Ｄm比、または精密圧縮テスターにより測定される３ＭＰａ以上の平均粉砕強度（average  crushing  strength）を有する。
【００５５】
（１）酸強度／酸部位密度
本発明で用いられる「酸」という用語は、物質を分類する１つのカテゴリーであり、ブルンステッド酸またはルイス酸の物質として定義される。また「酸部位」という用語は、酸としての特性を示す物質の構成単位として定義され、本発明についてはその量がＵＳ６，５３１，５５２号に記述される方法により分析され、この文献は参照により本発明に組み込まれる。化学処理されたイオン交換層ケイ酸塩が支持体または担体として用いられる場合、具体的な活性量は化学処理後に得られるケイ酸塩について測定される。
【００５６】
ある態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩はＵＳ６，５３１，５５２Ｂ２号（参照により本発明に完全に組み込まれる）に概説される滴定方法により測定されるように本質的に酸性である。
【００５７】
もう１つの態様において、０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．０７〜０．２３の範囲のＡｌ／Ｓｉ元素比でアルミニウムを含有するイオン交換層ケイ酸塩を生成するために、酸性度および酸部位の量を調整することは重要である。前記Ａｌ／Ｓｉ元素比は粘土成分の酸処理の指標と見なされる。さらに、化学的に処理されたイオン交換層ケイ酸塩は、中和に消費される２，６−ジメチルピリジンの０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上に匹敵する酸部位の量を有する、最大で−８．２のｐＫａの酸部位を有する（ＵＳ６，５３１，５５２号で記述されるように）。一般に、イオン交換層ケイ酸塩中に存在する酸部位の好ましい量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、酸部位の量は好ましくは可能な限り高い。
【００５８】
（２）窒素吸着／脱離等温線における性能
本発明において、窒素吸着−脱離法による吸着および脱離等温線の測定は、一般に用いられている窒素吸着−脱離法にしたがって行った。
【００５９】
一般に、イオン交換層ケイ酸塩についての窒素吸着−脱離等温線は吸着ヒステリシスを示す。ヒステリシスのような吸着−脱離原理の詳細な記述は、クリッテンデン（Crittenden）およびトーマス著「吸着技術とデザイン」において議論されている。これは参照により本発明に組み込まれる。
【００６０】
ひとつの態様において、前記化学処理されたイオン交換層ケイ酸塩の窒素吸着−脱離等温線はヒステリシスを表す。
【００６１】
好ましい態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は窒素吸着−脱離等温線において以下の性能を示す。すなわち、窒素吸着−脱離法による脱離等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ0＝１における吸着量（ａ）に対する相対圧力Ｐ／Ｐ0＝０．８５における残存吸着量（ｂ）の比率が、式（ｂ）／（ａ）≧０．８を満たし、（３）窒素吸着−脱離法による吸着等温線および脱離等温線において、相対圧力Ｐ／ＰO＝０．８５における残存吸着量（ｂ）と相対圧力Ｐ／ＰO＝０．８５の吸着等温線における吸着量（ｃ）との差が、式（ｂ）−（ｃ）＞２５（ｃｃ／ｇ）を満たす性能。
【００６２】
前記分析装置の具体例には、クウォンタクロム（Quantachrome  Company）社製オートソルブ（Autosorb）またはコールター社製オムニソルプ（Omnisorp）などが含まれる。
【００６３】
（３）孔サイズ分布
本発明における孔サイズ分布の評価には脱離等温線が用いられる。この脱離等温線は相対圧力が減少する間に得られる曲線である。脱離等温線は吸着等温線に比べて同一の脱離ガス量に対して低い相対圧力を示し、続いてより低い自由エネルギー状態を示し、一般的に現実の熱力学的安定性の状態により近いものと考えられる。
【００６４】
１つの態様において、任意の孔サイズまたは任意の孔サイズ分布を有するイオン交換層ケイ酸塩を用いることができる。
【００６５】
もう１つの態様において、本発明に含まれるのはＵＳ２００３／００２７９５０Ａ１号（参照により本発明に完全に組み込まれる）および上記の「特徴」４および５に記述されるように、イオン交換層ケイ酸塩の好ましい孔サイズ分布である。Ｄm（異なる孔容積値よりの）が最大ピーク強度を示す孔サイズ径を表し、一般に「最も頻回に現れる孔径」と表現される場合、ＤVMは最大ピーク強度を表し、Ｄm1/2は最大ピーク強度の１／２のピーク強度の地点に対応するより小さい径側の孔サイズ径を表す。孔径Ｄm1/2はＤmの両側のそれぞれの少なくとも１つの側、すなわちＤmのより大きな径側およびＤmのより小さい径側に存在するが、小さい径側の値は本発明におけるＤm1/2値と見なされる。また、より小さい径側に複数のＤm1/2値がある場合、最大の値が計算に用いられる。１つの態様において、Ｄm1/2／Ｄmは０．１〜０．９の範囲にある。もう１つの態様において、Ｄm1/2／Ｄm値は好ましくは０．６８以上であり、より好ましくは０．７０以上である。さらに、窒素吸着−脱離法により脱離等温線から計算された孔サイズ分布曲線において、最大ピーク強度ＤVMの１／３ピーク強度に対応するより小さな孔サイズ側の孔径Ｄm1/3（Å）は、複数のＤm1/3値がある場合に最大値が用いられるという条件で０．５５以上１未満のＤm1/3／Ｄm比を有する。Ｄm1/2と類似の方式で、孔径Ｄm1/3値はＤmの両側のそれぞれに、すなわちＤmのより大きな径側に少なくとも１つおよびＤmのより小さい径側に少なくとも１つ存在するが、小さい径側の値はＤm1/3と定義される。また、より小さい径側に複数のＤm1/3値がある場合、最大の値が計算に用いられる。Ｄm1/3／Ｄm値は好ましくは０．５６以上であり、より好ましくは０．５７以上である。もしＤm1/3／Ｄm値が０．５６未満なら、かなりの量のより小さい径の孔が存在し、これは好ましくない。
【００６６】
さらに、窒素吸着−脱離法により脱離等温線のために計算された孔サイズ分布は実質的に単一モードピークである。すなわち、第二ピークは存在せず、もしあってもその強度は最大ピーク強度ＤVMのせいぜい５０％、好ましくは４０％以下、特に３０％以下である。
【００６７】
また、５０Åの孔径におけるピーク強度がＤV50Aと定義される窒素吸着−脱離法により脱離等温線から計算された孔サイズ分布において、ＤV50A／ＤVMは０．０１以上０．４０以下であり、好ましくは０．０３以上０．３８以下であり、より好ましくは０．０５以上０．３６以下である。もしＤV50A／ＤVM値が０．３８を超えると、かなりの量のより小さい径の孔が含まれる。
【００６８】
したがって、イオン交換層ケイ酸塩は予め決められた孔サイズを有することができるが、この孔サイズはメタロセン錯体、有機アルミニウム化合物、複素環有機化合物、およびモノマーを受け入れるのに十分な大きさである。したがって、反応に関与するこれらの化合物は触媒生成、活性化、前重合および重合の各段階において容易に孔に入り、複合体は担体に十分に分散し、結果としてメタロセン触媒の活性部位が均一に形成される。好ましい態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は、前記触媒化合物、前記有機アルミニウムおよび複素環化合物が粒子に自由に入り、粒子内に均一に拡散することができるのに十分に大きな孔サイズを有する。好ましい孔サイズは４０Å〜５００Åの範囲を含み、好ましくは５０Å〜３００Å、より好ましくは７０Å〜２００Åである。
【００６９】
１つの態様において、前記イオン交換層ケイ酸塩は精密圧縮テスターで測定される任意の平均粉砕強度（average  crushing  strength）とも呼ばれる圧縮破断強度（compression  fracture  strength）を有する。好ましくは前記イオン交換層ケイ酸塩は３〜２０ＭＰａの圧縮破断強度を有する。好ましくは、前記平均粉砕強度は５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上である。さらに、前記イオン交換層ケイ酸塩強度の上限は、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１８ＭＰａ以下の平均粉砕強度である。
【００７０】
本発明において、イオン交換層ケイ酸塩は、好ましくは複素環有機化合物による処理前に有機アルミニウム化合物と接触させる。
【００７１】
１つの態様において、好ましい前述の有機アルミニウム化合物は下記式で表される。
【００７２】
【化１】
2007517960.tif 000002
【００７３】
上記式中、各Ｒは独立して置換または非置換のアルキル基および／または置換または非置換のアリール基である。好ましくはＲは１〜３０の炭素原子を含むアルキル基である。好ましいＲ基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アリール、およびそれらの全ての異性体が含まれる。
【００７４】
もう１つの態様において、好ましい有機アルミニウム化合物には、アルキルアルミニウム化合物および／またはアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、またはエチルアルモキサンが含まれる。前記有機アルミニウム化合物には、アルキルがＣ１〜Ｃ４０の直鎖状、分枝状または環状アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２の直鎖状または分枝状アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソペンチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシル、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルが含まれる。好ましい有機アルミニウム化合物には下記式で表されるものが含まれる。
【００７５】
【化２】
2007517960.tif 000003
【００７６】
上記式中、Ｒは１〜３０、好ましくは４〜１２の炭素数を有する炭化水素基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ（siloxy）基、およびｎは１、２、または３である。本発明で有用な特に好ましいアルキルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、およびそれらの組合せが含まれる。
【００７７】
もう１つの態様において、前記有機アルミニウム化合物はまた有機アルミニウム化合物の組合せを含む。例えば、有機アルミニウム化合物の混合物を用いることができる。
【００７８】
もう１つの態様において、前記有機アルミニウム化合物は、Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−または−Ａｌ（Ｒ）2−Ｏ−サブユニットを含む一般にオリゴマー化合物である１または複数のアルモキサンを含む。ここで、Ｒはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４０の直鎖状、分枝状または環状アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２の直鎖状または分枝状アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソペンチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシル、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。アルモキサンの具体例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、テトラエチルジアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンが含まれる。アルモキサンはそれぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解により生成される。ＭＭＡＯはトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのような高級トリアルキルアルミニウムの加水分解により生成される。アルモキサンおよび修飾アルモキサンを調製する様々な方法があり、これらの非限定的な具体例は、ＵＳ特許４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、５，３９１，７９３号、５，３９１，５２９号、５，６９３，８３８号、５，７３１，２５３号、５，７３１，４５１号、５，７４４，６５６号、５，８４７，１７７号、５，８５４，１６６号、５，８５６，２５６号、および５，９３９，３４６号、および欧州公開ＥＰ−Ａ−０５６１４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６号、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８号、およびＥＰ−Ｂ１−０５８６６６５号、およびＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０号およびＷＯ９９／１５５３４号に記述され、これらの文献は参照により本発明に完全に組み込まれる。
【００７９】
イオン交換層ケイ酸塩および有機アルミニウム化合物の間の接触は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活性な炭化水素溶媒中の窒素のような不活性ガス雰囲気下で行われ、溶媒は単独でも２種以上の混合物でもよい。
【００８０】
用いられる有機アルミニウム化合物の量は、イオン交換層ケイ酸塩１ｇにつき好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００８１】
溶媒中のイオン交換層ケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍＬであり、有機アルミニウム化合物の濃度は、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。
【００８２】
接触は、溶媒中のイオン交換層ケイ酸塩を分散させ、次に有機アルミニウム化合物をそれらと接触させることにより行うことができる。あるいは接触は溶媒に有機アルミニウム化合物を添加し、次にその中のイオン交換層ケイ酸塩を分散させることにより行うことができる。
【００８３】
接触処理は一般に−５０℃〜溶媒の沸点までの温度、好ましくは０℃〜溶媒の沸点までの温度で行われる。接触時間は１分〜４８時間、好ましくは１分〜２４時間である。
【００８４】
有機アルミニウム化合物をイオン交換層ケイ酸塩と接触させる順番は本発明の目的が達成される限り特に限定されないが、ケイ酸塩の化学処理後、好ましくは化学処理後に行われる乾燥後に接触処理を行うことがささらに効果的である。
【００８５】
また、有機アルミニウム化合物およびイオン交換層ケイ酸塩の接触処理工程およびイオン交換層ケイ酸塩の顆粒化工程の順番は本発明の目的が達成される限り特に限定されないが、ケイ酸塩の顆粒化後に有機アルミニウム化合物を用いて処理を行うことが好ましい。
【００８６】
さらに、前述の各処理を組み合わせることにより本発明の効果を高めることは可能である。したがって、イオン交換層ケイ酸塩の顆粒化により粒子サイズ分布および担体粒子強度を調整した後に、以下の工程１および工程２により得られた担体はオレフィン重合用の触媒成分として用いられる。
【００８７】
工程１：イオン交換層ケイ酸塩の顆粒化後に、ケイ酸塩は上述の酸濃度を有する酸を用いて処理される。
【００８８】
工程２：工程１を行った後に、ケイ酸塩は前述の任意の有機アルミニウム化合物である有機アルミニウム化合物を用いて処理される。
【００８９】
複素環化合物
好ましい態様において、前記複素環化合物は第１５族および第１６族から選択される１又は複数のヘテロ原子を含み、好ましくはヘテロ原子は窒素、酸素および／または硫黄であり、最も好ましくは窒素である。前記複素環化合物は非置換でもよく、１又は複数の位置が置換されていてもよい。好ましい態様において、前記複素環化合物の１又は複数の位置はハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されている。ここで、このハロゲンは塩素、臭素、またはフッ素であり、好ましくは臭素またはフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。好ましくは、前記複素環化合物は４員環以上の環を有し、より好ましくは５員環以上の環を有する。
【００９０】
前記複素環化合物は非置換でも、１つの置換基または組合わせた置換基で置換されていてもよい。好適な置換基の具体例には、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基、またはこれらの任意の組合せが含まれる。前記置換基はまたハロゲン、特にフッ素または臭素、またはヘテロ原子などにより置換されてもよい。
【００９１】
置換基の具体例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、またはフェニル基などが、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどのそれらの全ての異性体も含めて含まれるが、これらに限定されない。置換基の他の具体例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、またはシクロベンジルが含まれる。
【００９２】
ある態様において、前記複素環化合物は非置換である。もう１つの態様において、前記複素環化合物の１つまたは複数の位置はハロゲン原子または、例えばハロゲン化アリール基のようなハロゲン原子含有基で置換されている。好ましくは、前記ハロゲンは塩素、臭素またはフッ素であり、より好ましくはフッ素または臭素であり、最も好ましくはフッ素である。
【００９３】
本発明の活性化剤として利用される複素環化合物の非限定的な例には、置換および非置換のピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、およびインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドールまたは３，４−ジフルオロピロールが含まれる。
【００９４】
好ましい態様において、前記複素環化合物は化学式IIIで表されるインドールである。
【００９５】
【化３】
2007517960.tif 000004
【００９６】
上記式中、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはフッ素、より好ましくは臭素またはフッ素、最も好ましくはフッ素、およびアルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリールオキシド基、または置換基がハロゲン化または部分的にハロゲン化され、好ましくはフッ素原子および／または臭素原子を含むアルキル置換アリール基から選択される。ある態様において、前記インドールはパーハロゲン化物ではない。好ましくは、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、またはハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール置換アルキル基である。好ましくは前記ハロゲンは塩素、臭素またはフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。もう１つの態様において、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立して、水素またはハロゲン、好ましくは臭素またはフッ素、より好ましくはフッ素である。もう１つの態様において、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール基である。
【００９７】
ある態様において、前記複素環化合物および前述のアルキルアルミニウムおよび／またはアルモキサンは初めに混合され、次にイオン交換層ケイ酸塩に添加される。もう１つの態様において、前記複素環化合物は、ケイ酸塩がそれらに結合したアルキルアルミニウム基を有するように、アルキルアルミニウムまたはアルモキサン化合物を用いて処理されたイオン交換層ケイ酸塩と混合される。もう１つの態様において、本発明の２以上の担持活性化剤（担持活性化剤）の組合せは単独で、または他の活性化剤または活性化法とともに用いることができる。例えば、本発明の担持活性化剤は、アルミノキサン、修飾アルミノキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２，２’，２’’−ノナ−フルオロビフェニル）フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩および水和物、（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルケイ酸）・４ＴＨＦおよび有機ホウ素アルミニウム化合物、シリリウム塩、およびジオクタデシルメチルアルミニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素）ベンズイミダゾール、またはこれらの混合物のような他の活性化剤と組み合わせて用いることができる。
【００９８】
オレフィン重合触媒系
本発明において、オレフィン重合触媒系は、本発明において記載される担持活性化剤を触媒化合物（触媒前駆化合物、プレ触媒化合物または触媒前駆体とも呼ばれる）と接触させることにより調製することができる。ある態様において、担持された触媒系は一般的に、前記複素環化合物をアルキルアルミニウムまたはアルモキサンと反応し、触媒前駆体を添加し、次にイオン交換層ケイ酸塩を添加することにより調製することができる。あるいは担持された触媒系は一般的に、前記複素環化合物をアルキルアルミニウムまたはアルモキサン、イオン交換層ケイ酸塩と反応し、次に１つ以上の触媒前駆体を添加することにより調製することができる。
【００９９】
好ましい態様において前記イオン交換層ケイ酸塩は前記アルキルアルミニウムと混合され、次に前記複素環化合物と混合され、その後１つまたは複数の触媒化合物と混合それる。
【０１００】
触媒化合物
本発明の担持された活性化剤（担持活性化剤）は、１つまたは複数のオレフィンを含む不飽和モノマーを重合するために任意の好適な１つまたは複数の重合触媒化合物と結合して利用することができる。好適な触媒化合物の具体例には、嵩高いリガンドのメタロセン触媒組成物、第１５族元素含有金属重合触媒組成物、およびフェノキシド遷移金属触媒組成物が含まれる。以下は、本発明の担持活性化剤と用いることができる様々な重合触媒化合物の非限定的な記述である。
【０１０１】
嵩高いリガンドのメタロセン触媒組成物
本発明の担持活性化剤は、嵩高いリガンドのメタロセン触媒組成物の活性化に用いることができる。一般に、これらの触媒化合物には少なくとも１つの金属原子に結合した１つ以上の嵩高いリガンドを有する半または完全サンドウィッチ化合物が含まれる。典型的な嵩高いリガンドのメタロセン化合物は、１つ以上の金属原子に結合した１つまたは複数の嵩高いリガンドおよび１つまたは複数の脱離基として記述される。
【０１０２】
前記嵩高いリガンドは、開環、非環式、縮合環または環系、またはこれらの組合せのいずれでもよい。これらの嵩高いリガンドの環または環系は典型的には元素周期律表第１３〜１６族元素から選択される原子から構成される。好ましくは、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素およびアルミニウム、またはこれらの組合せからなる群から選択される。最も好ましくは、環または環系はシクロペンタジエニル・リガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド構造のように、しかしこれらに限定されず、炭素原子から構成される。また嵩高いリガンドはペンタジエン、シクロオクタテトラジエニル、またはイミドのリガンドのような他の類似機能のリガンド構造でもよい。前記金属原子は好ましくは元素周期律表の第３〜１５族およびランタニドまたはアクチニド族から選択される。好ましくは、金属は第４〜１２族の遷移金属であり、より好ましくは第４、５および６族であり、最も好ましくは第４族遷移金属、特にＴｉまたはＺｒまたはＨｆである。
【０１０３】
ある態様において、本発明の担持活性化剤に利用することができる前記嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物は化学式IＶで表すことができる。
【０１０４】
【化４】
2007517960.tif 000005
【０１０５】
上記式中、Ｍは元素周期律表の金属であり、元素周期律表の第３〜１５族またはランタニドまたはアクチニド族の金属であり得、好ましくは、Ｍは第４、５および６族の遷移金属であり、より好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。前記嵩高いリガンドのＬAおよびＬBは開環、非環式、縮合環または環系であり、非置換または置換のシクロペンタジエニル・リガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンドである。嵩高いリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニル・リガンド、シクロペンタフェナントレニル・リガンド、インデニル・リガンド、ベンズインデニル・リガンド、フルオレニル・リガンド、オクタヒドロフルオレニル・リガンド、シクロオクタテトラニエル・リガンド、シクロペンタシクロドデセン・リガンド、アゼニル・リガンド、アズレン・リガンド、ペンタレン・リガンド、フォスフォイル・リガンド、フォスフィニミン（ＷＯ９９／４０１２５号）、ピロリル・リガンド、ピラゾリル・リガンド、カルバゾリル・リガンド、ボラベンゼン・リガンドなどが、例えばテトラヒドロインデニル・リガンドのようなそれらの水素化物も含み、含まれる。もう１つの態様において、ＬAおよびＬBは、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドのような開環、非環式、または好ましくは縮合環または環系を形成する炭素原子を組み合わせた、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄およびリンのような１つ又は複数のヘテロ原子を含む。他のＬAおよびＬBの嵩高いリガンドには、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン（corrins）および他の多窒素含有多環系（polyazamacrocycle）が含まれるが、これらに限定されない。独立して各ＬAおよびＬBは、Ｍに結合した同一または異なる型の嵩高いリガンドでもよい。化学式（IV）のある態様において、ＬAおよびＬBのいずれか１つだけが存在する。
【０１０６】
独立して各ＬAおよびＬBは、非置換でも、置換基Ｒを組み合わせた置換でもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、または直鎖状、分枝状アルキル基、またはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−またはジアルキル−カルバモイル基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基、またはそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上が含まれる。好ましい態様において、置換基Ｒは、ハロゲンまたはヘテロ原子で置換も可能な５０までの非水素原子、好ましくは１〜３０までの炭素を有する。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、またはフェニル基などが、例えばｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルなどそれらの全ての異性体も含めて含まれる。他の炭化水素基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、およびトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含むヒドロカルビル置換有機メタロイド基、およびトリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイド基、および例えばジメチルホウ素のような二置換ホウ素基、およびジメチルアミン、ジメチルフォスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルフォスフィンなどを含む二置換ニクトーゲン（pnictogen）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを含むシャルコゲン（chalcogen）基が含まれる。非水素置換基Ｒには、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどのビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基を含むがこれらに限定されない炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子が含まれる。また、２以上のＲ基、好ましくは２つの隣接Ｒ基がともに、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、およびそれらの組合せから選択される３〜３０原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は金属Ｍへの炭素σ結合を形成できる。
【０１０７】
少なくとも１つ以上の脱離基Ｑのような他のリガンドは金属Ｍに結合することができる。本発明の明細書および特許請求の範囲の目的から、「脱離基」という用語は、１つ又は複数のオレフィンを重合できる嵩高いリガンドのメタロセン触媒カチオンを形成するために嵩高いリガンドのメタロセン触媒から選択することができる任意のリガンドのことをいう。ある態様において、ＱはＭへのσ結合を有する単一アニオン性不安定リガンドである。金属の酸化状態によって、ｎの値は０、１または２、または上記化学式（IＶ）が中性の嵩高いリガンドのメタロセン触媒を表す値である。
【０１０８】
Ｑリガンドの非限定的な例には、１〜２０の炭素原子、ヒドリド、またはハロゲンなど、またはこれらの組合せを有するアミン、フォスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、ヒドロカルビル基のような弱い塩基が含まれる。もう１つの態様において、２つ以上のＱは縮合環または環系の一部分を形成する。Ｑリガンドの他の具体例には上述のＲについての置換基が含まれ、シクロブチル、シクロヘクシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルフォスフィド基などが含まれる。
【０１０９】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は化学式（Ｖ）の嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用される。ここで、ＬAおよびＬBは化学式（Ｖ）に示されるように少なくとも一つの架橋基Ａにより互いに架橋される。
【０１１０】
【化５】
2007517960.tif 000006
【０１１１】
これらの架橋された化合物は架橋された嵩高いリガンドのメタロセン触媒として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑおよびｎは前述のように定義される。架橋基Ａの非限定的な例には、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、およびスズ原子、またはそれらの組合せの少なくとも１つような、ただこれらに限定されない、よく２価部分（divalent  moiety）と呼ばれる、少なくとも１つの第１３〜１６族元素を含む架橋基が含まれる。好ましくは架橋基Ａは炭素、ケイ素、またはゲルマニウム原子を含み、最も好ましくはＡは少なくとも１つのケイ素原子または少なくとも１つの炭素原子を含む。また架橋基は、ハロゲンおよび鉄を含む前述の置換基Ｒを含む。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2ＳｉＲ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’Ｐと表すことができる。ここで、Ｒ’は独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピクノーゲン、二置換シャルコゲンである遊離基であり、またはハロゲンまたは２以上のＲ’はともに環または環系を形成できる。ある態様において、化学式（Ｖ）の前記架橋された嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物は２以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１号）。
【０１１２】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、化学式（IＶ）および（Ｖ）の嵩高いリガンドＬAおよびＬBのＲ置換基が各嵩高いリガンドの同一または異なる数の置換基で置換されている嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用することができる。もう１つの態様において、化学式（IＶ）および（Ｖ）の嵩高いリガンドＬAおよびＬBは互いに異なる。
【０１１３】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、ＵＳ特許５，０６４，８０２号、５，１４５，８１９号、５，２４３，００１号、５，２３９，０２２号、５，２７６，２０８号、５，２９６，４３４号、５，３２１，１０６号、５，３２９，０３１号、５，３０４，６１４号、５，６７７，４０１号、５，９００，５１７号、および５，９３９，５０３号、およびＰＣＴ公開９３／０８２２１号、ＷＯ９３／０８１９９号、ＷＯ９５／０７１４０号、ＷＯ９８／１１１４４号、ＷＯ９８／４１５３０号、ＷＯ９８／４１５２９号、ＷＯ９８／４６６５０号、ＷＯ９９／０２５４０号、およびＷＯ／９９１４２２１号、および欧州公開ＥＰ−Ａ０５７８８３８号、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５号、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０号、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２号、ＥＰ−Ａ２−０８３９９３４号、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９号、ＥＰ−Ｂ１−ｏ７４８８２１号およびＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６号に記述されるような他の嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物と利用することができる。これらの文献は参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１１４】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、架橋されたヘテロ原子、単一に嵩高い（mono-bulky）リガンドのメタロセン化合物を含む嵩高いリガンドのメタロセン触媒を用いて利用することができる。これらの触媒型および触媒系は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３号、ＷＯ９４／０７９２８号、ＷＯ９１／０４２５７号、ＷＯ９４／０３５０６号、ＷＯ９６／００２４４号、ＷＯ９７／１５６０２号およびＷＯ９９／２０６３７号、およびＵＳ特許５，０５７，４７５号、５，０９６，８６７号、５，０５５，４３８号、５，１９８，４０１号、５，２２７，４４０号および５，２６４，４０５号、および欧州公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号に記述されている。これらの文献は参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１１５】
この態様において、本発明の担持活性化剤は化学式（ＶI）で表される嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用することができる。
【０１１６】
【化６】
2007517960.tif 000007
【０１１７】
上記式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１２族金属元素またはアクチニドまたはランタニド族から選択される金属であり、好ましくは、Ｍは第４〜１２族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４、５および６族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にＴｉまたはＺｒまたはＨｆである。ＬCはＭに結合した置換または非置換の嵩高いリガンドである。ＪはＭに結合している。ＡはＬCおよびＪに結合している。Ｊはヘテロ原子補助リガンドである。またＡは架橋基である。Ｑは１価のアニオン性リガンドである。また、ｎは０、１または２の整数である。上記化学式（ＶI）において、ＬC、ＡおよびＪは縮合環系を形成する。ある態様において、化学式（ＶI）のＬCはＬC、Ａ、ＭおよびＱについての前述の定義の通りであり、化学式（ＶI）のＱは化学式（Ｖ）の前述の定義の通りである。
【０１１８】
化学式（ＶI）においてＪは、それが元素周期律表の第１５族からの配位数３を有する元素または第１６族からの配位数２を有する元素であるヘテロ原子を含むリガンドである。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素または硫黄を含み、窒素が最も好ましい。
【０１１９】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、金属、好ましくは遷移金属、嵩高いリガンド、好ましくは置換または非置換のπ結合リガンド、およびＵＳ特許５，５２７，７５２号および５，７４７，４０６号、およびＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７号に記述される（これらは参照により本発明に完全に組み込まれる）１以上のヘテロアリル部分の複合体である嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用される。
【０１２０】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は化学式（ＶII）で表すことができるリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用される。
【０１２１】
【化７】
2007517960.tif 000008
【０１２２】
上記式中、Ｍは第３〜１６族金属、好ましくは第３〜１２族遷移金属であり、最も好ましくは第４、５および６族遷移金属である。ＬDはＭに結合した嵩高いリガンドである。各Ｑは独立してＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）は１価荷電した他官能（polydentate）リガンドを形成する。ＱはＭにも結合した１価アニオン性リガンドである。Ｘはｎが２の場合１価アニオン基であり、ｎが１の場合２価アニオン基である。ｎは１または２である。
【０１２３】
化学式（ＶII）において、前述のＬAと同様に定義され、Ｍは化学式（IＶ）についての前述の定義と同様である。Ｑは化学式（IＶ）の前述の定義の通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−および−Ｓ−からなる群から選択される。ＹはＣまたはＳのいずれかである。Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、および−Ｈからなる群から選択され、およびＱが−ＮＲ−であり、Ｚが−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、および−Ｈからなる群からのひとつから選択されるという条件で置換または非置換のアリール基である。Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素、および／またはリンを含む群から選択され、好ましくはＲが炭化水素の場合１〜２０炭素原子を含み、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。Ｘはｎが２の場合１価アニオン基であり、ｎが１の場合２価アニオン基である。好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート、またはＱ、ＹおよびＺの組合せにより記述される他のヘテロアリル部分である。
【０１２４】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、嵩高いリガンドである環または環系が１以上のヘテロ原子またはそれらの組合せを含む複素環リガンド複合体を含む、嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用される。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リンおよびスズが含まれる。これらの嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物の具体例はＷＯ９６／３３２０２号、ＷＯ９６／３４０２１号、ＷＯ９７／１７３７９号およびＷＯ９８／２２４８６号、およびＥＰ−Ａ１−０８７４００５号、およびＵＳ特許５，６３７，６６０号、５，５３９，１２４号、５，５５４，７７５号、５，７５６，６１１号、５，２３３，０４９号、５，７４４，４１７号および５，８５６，２５８号に記述されている。これらは参照により本発明に組み込まれる。
【０１２５】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は、１９９８年６月２３日に出願されたＵＳ特許出願０９／１０３，６２０号（参照により本発明に組み込まれる）に記述されるようにピリジンまたはキノリン部分を含む二官能リガンドに基づく遷移金属触媒として知られている複合体を含む、嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用される。もう１つの態様において、嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１号およびＷＯ９８／４２６６４号（参照により本発明に完全に組み込まれる）に記述されている。
【０１２６】
もう１つの態様において、本発明の担持活性化剤は化学式（ＶIII）で表すことができる嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物を用いて利用することができる。
【０１２７】
【化８】
2007517960.tif 000009
【０１２８】
上記式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１３族またはランタニドおよびアチチニド族から選択される。ＱはＭに結合し、各Ｑは１価、２価、または３価である。ＸおよびＹはＭに結合する。１または複数のＸおよびＹはヘテロ原子、好ましくはＸおよびＹはともにヘテロ原子である。Ｙは複素環Ｊに含まれ、ここでＪは２〜５０の非水素原子を含み、好ましくは２〜３０の炭素原子を含む。ＺはＸに結合し、ここでＺは１〜５０の非水素原子を含み、好ましくは１〜５０の炭素原子を含み、好ましくはＺは３〜５０の原子、好ましくは３〜３０の炭素原子を含む環状基である。ｔは０または１であり、ｔが１の場合ＡはＪのＸ、Ｙの、好ましくはＸおよびＪの少なくとも１つに加わる架橋基である。ｑは１または２である。ｎはＭの酸化状態によって１、２、３、または４である。もう１つの態様において、Ｘが酸素または硫黄の場合Ｚは任意である。もう１つの態様において、Ｘが窒素またはリンならＺは存在する。もう１つの態様において、Ｚは好ましくはアリール基、より好ましくは置換アリール基である。
【０１２９】
もう１つの態様における、嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物も本発明の範囲に属し、ジョンソン他著「エチレンおよびα−オレフィンの重合用のＰｄ（II）およびＮｉ（II）に基づく新規触媒」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、６４１４〜６４１５頁）およびジョンソン他著「パラジウム（II）触媒による機能化ビニルモノマーを用いたエチレンおよびプロピレンの共重合」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６年、１１８巻、２６７〜２６８頁）論文、および１９９６年８月１日公開ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９９／０２４７２号、ＵＳ特許５，８５２，１４５号、５，８６６，６６３号および５，８８０，２４１号に記述されたＮｉ2+およびＰｄ2+錯体を含む本発明の担持活性剤を用いて利用される。これらの文献は参照により本発明に完全に組み込まれる。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、または以下に記述する本発明の活性化剤によりカチオン性状態まで活性化され得る記載されたジハロゲン錯体のアルキル化反応生成物のいずれかでもよい。
【０１３０】
ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０号およびＷＯ９７／４８７３５号、およびギブソン他著論文（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９８年、８４９〜８５０頁）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンに基づくリガンドのものも、嵩高いリガンドのメタロセン触媒として含まれる。これらの文献は参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１３１】
本発明の担持活性化剤と利用され得る他の嵩高いメタロセン触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４号およびＵＳ特許５，８５１，９４５号（参照により本発明に組み込まれる）に記述された第５および６族金属イミド錯体のそれである。さらに、架橋ビス（アミド）触媒化合物はＷＯ９６／２７４３９号に記述され、これらは参照により本発明に組み込まれる。他の嵩高いリガンドのメタロセン触媒はＵＳ特許５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族ニトロゲンリガンド）として記載され、これは参照により本発明に組み込まれる。１または複数の第１５族原子を含む他のメタロセン触媒はＷＯ９８／４６６５１号に記載のものを含み、これは参照により本発明に組み込まれる。さらにもう１つのメタロセンの嵩高いリガンドのメタロセン触媒にはＷＯ９９／２０６６５号に記述される多核の嵩高いリガンドのメタロセン触媒が含まれ、これは参照により本発明に組み込まれる。
【０１３２】
また、ある態様において、前述の本発明の嵩高いリガンドのメタロセン触媒はそれらの構造、または光学、またはエナンチオマー異性体（メソおよびラセミ異性体、ＵＳ特許５，８５２，１４３号を参照されたい。これらは参照により本発明に組み込まれる）およびそれらの混合物を含むことが考えられる。
【０１３３】
重合触媒を含む第１５族原子
本発明の担持活性化剤は重合触媒化合物を含む第１５族原子を用いて利用することができる。一般にこれらの触媒には、少なくとも１つの脱離基に結合し、また少なくとも２つの第１５族原子に結合し、それらの少なくとも１つがもう１つの基を通して第１５および１６族原子にも結合する第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族、さらにより好ましくは第４族金属原子が含まれる。
【０１３４】
好ましくは、少なくとも１つの第１５族原子も、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得るもう１つの基を通して第１５または１６族原子と結合する。ここで、第１５または１６族原子も非結合か、または水素、第１４族金属含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基に結合し、２つの第１５族原子のそれぞれも環状基に結合し、任意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子またはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合することができる。
【０１３５】
金属重合触媒化合物を含む第１５族原子は、化学式（IＸ）または（Ｘ）により表すことができる。
【０１３６】
【化９】
2007517960.tif 000010
【０１３７】
【化１０】
2007517960.tif 000011
【０１３８】
上記式中、Ｍは遷移金属、好ましくは第３〜１４族主グループ金属、好ましくは第４、５または６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン、またはハフニウムであり、
各Ｘは独立して脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはハロゲン、最も好ましくはアルキルまたはアリール置換アルキルであり、
ｙは０または１（ｙが０の場合、Ｌ’基はなく）であり、
ｎはもの酸化状態であり、好ましくは＋３、＋４、または＋５、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの正式荷電であり、好ましくは０、−１、−２、または−３、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５または１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５または１６族元素含有基、好ましくは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
Ｒ1およびＲ2は独立してＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、２０までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル、アリール、またはアラルキル基、より好ましくは直鎖状、分枝状、または環状のＣ２〜Ｃ２０アルキル基、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６の炭化水素基である。
【０１３９】
Ｒ3は、存在しないか、炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分枝状アルキル基、より好ましくはＲ3が存在しないか、水素、またはアルキル基、最も好ましくは水素である。
【０１４０】
Ｒ4およびＲ5は独立してアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多環系、好ましくは２０までの炭素原子を有し、より好ましくは３〜１０の炭素原子、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ２０の単価水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のアリール基またはＣ１〜Ｃ２０のアラルキル基、または例えばＲがアルキル基の場合ＰＲ3のようなヘテロ原子含有基であり、
Ｒ1およびＲ2は互いに相互結合することができ、および／またはＲ4およびＲ5は互いに相互結合することができ、
Ｒ6およびＲ7は独立して存在しないか、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子またはヒドロカルビル基、好ましくは直鎖状、環状、または分枝状の１〜２０炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは存在せず、
Ｒ*は存在しないか、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。
【０１４１】
「ＹＺＬまたはＹＺＬ’リガンドの正式荷電」は、金属および脱離基Ｘがない全リガンドの荷電を意味する。「Ｒ1およびＲ2は互いに相互結合することもできる」とは、Ｒ1およびＲ2が互いに直接結合することができる、または他の基を通して互いに結合することができることを意味する。「Ｒ4およびＲ5は互いに相互結合することもできる」とは、Ｒ4およびＲ5が互いに直接結合することができる、または他の基を通して互いに結合することができることを意味する。
【０１４２】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
本発明の担持活性化剤はフェノキシド遷移金属触媒化合物と用いることができる。一般に、これらの複合体は、金属がフェノキシド基の酸素に結合した、第３〜１０族遷移金属またはランタニド金属化合物に結合したヘテロ原子置換フェノキシドである。
【０１４３】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、化学式（ＸI）または（ＸII）により表すことができる。
【０１４４】
【化１１】
2007517960.tif 000012
【０１４５】
【化１２】
2007517960.tif 000013
【０１４６】
上記式中、Ｒ1は水素またはＣ４〜Ｃ１００の基であり、好ましくは三級アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０三級アルキル基、好ましくは中性Ｃ４〜Ｃ１００の基であり、Ｍに結合していても結合していなくてもよく、
Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはヘテロ原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りは独立して水素またはＣ１〜Ｃ１００の基であり、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アルキル基、好ましい具体例には、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルであり、任意のＲ2〜Ｒ5もＭに結合していても結合していなくてもよく、
Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは独立して、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含む他の原子で置換されても非置換でもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３〜１０族遷移金属またはランタニド金属であり、好ましくは第４族金属、好ましくはＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、
ｎは金属Ｍの結合価状態であり、好ましくは２、３、４、または５であり、および
Ｑは独立して、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、ヒドリドまたはアルコキシド基、または任意またはＲ1〜Ｒ5でもよいヘテロ原子を含むＲ基への結合であり得る。
【０１４７】
ヘテロ原子含有基は、任意のヘテロ原子、または炭素、ケイ素または他のヘテロ原子に結合したヘテロ原子であり得る。好ましいヘテロ原子には、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、窒素、リン、ヒ素、スズ、鉛、アンチモン、酸素、セレン、およびテルルが含まれる。特に好ましいヘテロ原子には、窒素、酸素、セレン、および硫黄が含まれる。さらにより特に好ましいヘテロ原子には窒素と酸素が含まれる。ヘテロ原子自身がフェノキシド環に直接結合することもができ、またはフェノキシド環に結合した他の１または複数の原子に結合することができる。ヘテロ原子含有基は１または複数の同一または異なるヘテロ原子を含むことができる。好ましいヘテロ原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、フォスフィン、エーテル、ケトン、ヘテロ環、オキサゾリン、チオエーテルなどが含まれる。特に好ましいヘテロ含有基には、イミンが含まれる。任意の２つの隣接Ｒ基は多環構造を形成できる。ある態様において任意の２以上のＲ基は５員環を形成しない。
【０１４８】
好ましい態様において、ヘテロ原子置換フェノキシド遷移金属化合物はイミノフェノキシド第４族遷移金属化合物であり、より好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【０１４９】
他の嵩高いリガンドのメタロセン触媒化合物
本発明の担持活性化剤と用いることができる他の触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４号およびＵＳ特許５，８５１，９４５号に記述される第５および６族金属イミド錯体のそれである。これらの文献は参照により本発明に組み込まれる。さらに、本発明の担持活性化剤と用いることができる他の触媒には、ディー・エイチ・マッコンビル（McConville）他著論文（オーガノメタリクス、１９９５年、１４巻、５４７８〜５４８０頁）に記述される架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が含まれ、本文献は参照により本発明に組み込まれる。架橋ビス（アミド）触媒化合物はＷＯ９６／２７４３９号（参照により本発明に組み込まれる）に記述され、本発明の組成物により活性化することができる。本発明の担持活性化剤と用いることができる他の好適な触媒化合物はＷＯ９６／２７４３９号（参照により本発明に組み込まれる）に記述され、これも本発明の組成物により活性化することができる。本発明の担持活性化剤と用いることができる他の好適な触媒化合物はＵＳ特許５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族ニトロゲンリガンド）として記述され、これは参照により本発明に組み込まれる。本発明の担持活性化剤と用いることができる１または複数の第１５族原子を含む他の触媒はＷＯ９８／２６６５１号に記述されるものを含み、これは参照により本発明に組み込まれる。本発明の担持活性化剤と用いることができるさらに他の触媒はＷＯ９９／２０６６５号に記述される多核の嵩高いリガンドのメタロセン触媒のものを含み、これは参照により本発明に組み込まれる。
【０１５０】
また、ある態様において、本発明の担持活性化剤は、それらの構造、または光学、またはエナンチオマー異性体（メソおよびラセミ異性体、ＵＳ特許５，８５２，１４３号を参照されたい。これらは参照により本発明に組み込まれる）およびそれらの混合物を含む嵩高いリガンドのメタロセン触媒と利用されることが考えられる。
【０１５１】
他の態様において、前述の重合触媒は本発明の１または複数の活性化剤および活性化剤系と組み合わせて用いることができるとさらに考えられる。
【０１５２】
化学式（IＶ）および（Ｖ）に対応するメタロセン型遷移金属化合物の非限定的な例には以下のものが含まれる。
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンズインデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ハフウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（２’−メチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（２’−メチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（２’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（２’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（１−メチル−４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ビス（１−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ベンジルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイオダイド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，４−ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１−メチル，３−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ベンジルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ベンジルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、および
ジメチルシリルビス（テトラメチル，プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【０１５３】
重合プロセス
本発明の担持活性化剤および前記担持活性化剤を利用した触媒系は、任意のプレ重合および／または広範囲の温度および圧力におよぶ重合プロセスにおける使用に好適である。温度は−６０℃から約２８０℃までであり得、好ましくは５０℃から約２００℃までの範囲である。他の態様において、重合の温度は０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上または２００℃以上である。ある態様において、採用される圧力は１気圧から約５００気圧またはそれより高い範囲であることが可能である。
【０１５４】
重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相および高圧プロセスまたはそれらの組合せが含まれる。特に好ましくは、少なくともそのうち１つがエチレンまたはプロピレンである１つ以上のオレフィンの気相またはスラリー重合である。
【０１５５】
ある態様において、本発明のプロセスは、２から３０までの炭素原子を、好ましくは２から１２の炭素原子を、およびより好ましくは２から８の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリーまたは気相ポリマープロセスを示す。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１の二つ以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適合している。
【０１５６】
本発明のプロセスにおいて有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４から１８の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンが含まれる。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンが含まれる。
【０１５７】
本発明のプロセスの他の態様において、エチレンと４から１５炭素原子、好ましくは４から１２の炭素原子、および最も好ましくは４から８の炭素原子を有する少なくとも一つのα−オレフィンを有するコモノマーが気相プロセスにおいて重合される場合には、エチレンのコポリマーが生成される。
【０１５８】
本発明のプロセスの他の態様において、ターポリマーを形成するために、エチレンまたはプロプレンは、任意にそれらの１つはジエンであり得る少なくとも二つの異なるコモノマーと重合される。
【０１５９】
ある態様において、本発明はプロピレン単独、またはエチレン、および／または４から１２の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む１つ以上の他のモノマーとの重合のための重合プロセス、とくに気相またはスラリー相プロセスに関する。
【０１６０】
典型的に気相重合プロセスにおいて継続的な循環は、反応槽系の循環の一部分において、別名リサイクル流または流動化媒体として知られる循環ガス流が、重合熱によって反応槽において加熱される場所に用いられる。この熱は、反応槽の外部にある冷却系により、循環の他の部分のリサイクル組成物から除去される。一般的に、ポリマー生成用のガス流動床プロセスにおいて、１つ以上のモノマーを含むガス流は、反応条件下の触媒の存在下で流動床を通して継続的に循環する。前記ガス流は流動床から取出され、反応槽にリサイクルされる。同時に、重合生成物は反応槽から回収され、新鮮なモノマーが重合したモノマーを置換えるために添加される。（例えば、米国特許ＵＳ４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３１７，０３６号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号、５，６１６，６６１号および  ５，６６８，２２８号を参照されたい。これら全ては参照により本発明に完全に組み込まれる）。
【０１６１】
気相プロセスにおける反応槽の圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）から約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）までの範囲で、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）から約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）までの範囲で変動可能である。
【０１６２】
気相プロセスにおける反応槽の温度は、約３０℃から約１２０℃まで、好ましくは約６０℃から約１１５℃まで、より好ましくは約７０℃から約１１０℃までの範囲で、および最も好ましくは約７０℃から約９５℃までの範囲で変動することが可能である。他の態様において、気相プロセスにおける反応槽の温度は６０℃以上である。
【０１６３】
本発明のプロセスによって意図される他の気相プロセスには、連続または多段重合プロセスが含まれる。また本発明によって意図される気相プロセスには、米国特許ＵＳ５，６２７，２４２号、５，６６５，８１８号および５，６７７，３７５号、および欧州公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２号、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号およびＥＰ−Ｂ−０６３４４２１号において記述されるものが含まれ、すべてこれらは参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１６４】
他の態様において、本発明において利用される反応槽は性能が高く、本発明のプロセスは時間当たり５００ｌｂｓより多くのポリマー（２２７Ｋｇ／ｈｒ）から約２００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）またはより高い量までのポリマーを、好ましくは１０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）より多く、より好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらにより好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、なおより好ましくは３５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらになおより好ましくは５０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、およびもっとも好ましくは６５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）より多くから１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５、５００Ｋｇ／ｈｒ）より多くを生産している。
【０１６５】
スラリー重合プロセスは、一般に約１から約５０気圧およびさらにより高い範囲の圧力、および０℃から約１２０℃までの範囲の温度を使用する。他の態様において、スラリープロセスの温度は約１００℃以上である。スラリー重合において、個体の粒子性ポリマーの懸濁液は、エチレンおよびコモノマーおよびしばしば水素が触媒と共に加えられる液体重合希釈媒体において形成される。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性成分がポリマーから分離される反応槽から断続的にまたは継続的に除去され、任意の蒸留後に反応槽へリサイクルされる。重合媒体において用いられる液体希釈剤は、典型的に３から７炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分枝状アルカンである。用いられる媒体は重合条件の下で液体であり、相対的に不活性である必要がある。プロパン媒体が使用される場合、そのプロセスは前記反応希釈剤の臨界温度および圧力以上で運転しなくてはならない。好ましくは、ヘキサンまたはイソブタン媒体が用いられる。
【０１６６】
他の態様において、本発明の重合技術は、粒子形態重合またはポリマーが溶液となる温度以下に温度が維持されるスラリープロセスのことを言う。そのような技術は技術的に周知で、例えば米国特許ＵＳ３，２４８，１７９号に記述されており、これは全て参照により本発明に完全に組み込まれる。他のスラリープロセスには、ループ型反応槽を採用したもの、および連続、並行又はそれらを組合せた複数の攪拌反応槽を利用したものが含まれる。スラリープロセスの非限定的な例には連続ループまたは攪拌タンクプロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許ＵＳ４，６１３，４８４号に記述されており、これは参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１６７】
他の態様において、本発明のスラリープロセスで用いられる反応槽は性能が高く、本発明のプロセスは、時間当たり２０００ｌｂｓより多くのポリマー（９０７Ｋｇ／ｈｒ）を、より好ましくは５０００ｌｂｓ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）より多くを、および最も好ましくは１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多くを生産している。他の態様において、本発明のプロセスで用いられるスラリー反応槽は、時間当たり１５，０００ｌｂｓより多くのポリマー（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）を、好ましくは２５，０００ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）より多くから約１００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５、５００Ｋｇ／ｈｒ）を生産している。
【０１６８】
溶液プロセスの具体例は、米国特許ＵＳ４，２７１，０６０号、５，００１，２０５号、５，２３６，９９８号、および５，５８９，５５５号およびＰＣＴＷＯ９９／３２５２５号に記述され、これらは参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１６９】
本発明のプロセスのある態様において、好ましくはスラリーまたは気相プロセスは、本発明の触媒系の存在下で、およびトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびジエチルアルミニウム塩化物、ジブチル亜鉛など同類のような任意の捕捉剤の非存在下または実質的に存在しない状態において操作される。このプロセスはＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０号および米国特許ＵＳ５，７１２，３５２号および５，７６３，５４３号に記述され、これらは参照により本発明に完全に組み込まれる。
【０１７０】
他の態様において本発明の方法は、本発明の触媒系の反応槽、特に気相反応槽への注入を提供する。液体形態における重合触媒は活性化剤、および／または支持体、および／または担持活性化剤と共にまたは別個に反応槽に供給することができる。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９号に記述されている注入方法は参照により本発明に完全に組み込まれており、利用することができる。
【０１７１】
本発明のプロセスの態様において、触媒系は液相（溶液、スラリー、懸濁液、バルク相またはそれらの組合わせ）において、高圧液体において、または超臨界流体または気相プロセスにおいて用いることが可能である。これらのプロセスのそれぞれは、単一、並行または連続反応槽において用いることができる。液体プロセスは、エチレンおよび／またはα‐オレフィンおよび少なくとも一つの近接した二基置換オレフィンモノマーを、適切な希釈剤または溶剤中において本発明で記述した触媒に接触させること、およびモノマーを本発明の態様のコポリマーを生産するために十分な時間反応させることを含む。重合に用いられる１つ以上のモノマーは、溶剤および／または希釈剤として、一般的には液体モノマーまたはモノマーにおける均一重合において使用することが可能である。またヒドロカルビル溶媒も、ヘキサンおよびトルエンを含む脂肪族および芳香族の両方に適している。バルクおよびスラリープロセスは、典型的には触媒を液体モノマーのスラリー、担持されている触媒系に接触させることによって達成される。気相プロセスは担持触媒を使用し、配位重合によるエチレン・ホモポリマーまたはコポリマーの生産に好適であることが知られている任意の方法で行なうことが可能である。具体例は、米国特許ＵＳ４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３８２，６３８号、５，３５２，７４９号、５，４３６，３０４号、５，４５３，４７１号、５，４６３，９９９号、およびＷＯ９５／０７９４２号に見出すことができる。それぞれは米国特許の実施のために、参照により組み込まれる。
【０１７２】
一般に重合反応温度は、−５０℃から２５０℃まで変動し得る。反応温度条件は、−２０℃から２２０℃まで、または２００℃以下であり得る。圧力は、１ｍｍＨｇから２５００ｂａｒ、または０．１ｂａｒから１６００ｂａｒまで、または１．０から５００ｂａｒまで変動し得る。より低い分子重量のコポリマー、例えばＭｎ≦１０，０００が見出される場合、それは０℃以上の温度および５００ｂａｒ未満の圧力で反応プロセスを行なうのに好適である。
【０１７３】
ポリマー製品
本発明のプロセスにより生産されるポリマーは広範な種類の製品および最終用途に用いられる。生産されたポリマーはエチレンおよびプロピレンのホモおよびコポリマーであることが可能で、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含む。ポリマーは、典型的にはエチレンに基づくコポリマーであり、約０．８６ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃまでの密度を有する（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って計測された密度）。結晶化度に関するエラストマー性エチレン−α−オレフィンコポリマーは米国特許ＵＳ５，７６７，２０８号に開示され、米国特許実施のために参照により組み込まれる。「コポリマー」という用語は、本発明で用いられるように、２つ以上のモノマー型に由来するポリマーを意味する。従って、例えば、それぞれエチレンおよびプロピレンおよびエチレン、プロピレン、および１−ブテンを含むＥＰおよびＥＰＢとして記述されるポリマーは、両方ともコポリマーのことを言うことになる。従ってα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、またはそれらの組合わせが含まれる。ジオレフィンには、ＥＰＤＭゴムを含むエチレンコポリマーについての文献に記述されたものを含み、前記ＵＳ５，７６７，２０８号の開示はこの点に関連している。具体例には、直鎖非環式ジオレフィン、分枝状非環式ジオレフィン、単環系脂環式ジオレフィン、多環系脂環式縮合または架橋環ジオレフィン、シクロアルケニル置換アルケンまたはそれらの組合わせが含まれる。具体例には、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、またはそれらの組合わせが含まれる。プロピレンに基づくポリマー製品には、アイソタクチック・ポリプロピレン、アタクチック・ポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたは衝撃コポリマーが含まれる。
【０１７４】
本発明の態様のポリマーは、３００から１，０００，０００までの、または７００から３００，０００までの間のＭｎ（数平均分子量）値を有する。潤滑油および燃料油組成物に有用なコポリマーのような低重量分子量への適用に関しては、３００から２０，０００の、または１０，０００以下のＭｎが考えられる。さらに、本発明の態様のコポリマーは、１以上、または１．５以上または６以下、または４以下または３以下の範囲の分子量分布（ＭＷＤ）を含むことになる。
【０１７５】
本発明のポリマーは任意の他のポリマーと混合および／または共押出しをすることが可能である。他のポリマーの非限定的な例には、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチック・ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマーなどが含まれる。
【０１７６】
本発明のプロセスにより生産されるポリマーおよびそれらの混合物は、ブロー成形、射出成形、ロト成形だけでなく、フィルム、シートおよび繊維押出しおよび共押出しのような成形操作において有用である。フィルムには、共押出しによって、またはシュリンク・フィルム、食品包装用フィルム、ストレッチ・フィルム、シール・フィルム、配向膜として有用であるラミネート加工によって形成されるブロウまたはキャストフィルムが含まれる。
【実施例】
【０１７７】
重合操作
１．プロピレン重合
実施例１および２に記述される担持触媒の重合を、比較実施例１および２と同様、空気攪拌および温度制御用の熱電対を備えたＩＬジッパークレイブ（zipperclave）反応装置（オートクレイブエンジニアズ社）で行なった。温度は水冷ジャケットで制御した。オートクレイブの圧力と温度はラブビュー（Labvieｗ）を用いて監視した。
【０１７８】
全ての重合は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）捕捉剤（０．２５ｍｍｏｌ、５ｍＬの０．０５Ｍトルエン溶液）、４００ｍLのプロピレン、７．５ｐｓｉｇ（５２ｋＰａ）の水素（1Lの容積で）、５００ｒｐｍの攪拌速度を用いて行なった。また、全実験は、７０℃で1時間行なった。各実験に先立って、１Lオートクレイブ反応装置を９５℃で１時間窒素を用いてパージした。窒素を充填したドライボックスで、１５ｍLのバイヤルに５ｍLの０．０５MＴＥＡＩ溶液（トルエン中）を加えた。バイヤルを隔膜およびアルミニウムのキャップを用いて密封し、ドライボックスから取り出し、さらに窒素を吹きかけながら配管を通して反応装置に添加した。捕捉剤の添加後、３０ｐｓｉｇ（２７０ｋＰａ）の水素に加圧された５０ｃｃのガス容器をオートクレーブに接続し、窒素のパージ下で容器の計測器が７．５ｐｓｉｇ（５２ｋＰａ）を示すまで１Ｌオートクレイブに拡張させた。これに続いて、４００ｍＬの液体プロピレンを添加した。次に、窒素の注入口を閉じ、過剰な窒素を放出するために反応装置を換気した。攪拌器を５００ｒｐｍに設定し、反応装置を７０℃まで加熱した。ドライボックスにおいて、触媒管に２０−５０ｍｇの触媒／ミネラルオイルスラリーおよび５ｍＬの無水トルエンを添加した。特記のない限り、全触媒の充填量は、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ粘土（イオン交換層ケイ酸塩）である。窒素を吹きつけながら、触媒管を反応装置に取り付け、高圧窒素（５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ））で内容物を添加した。反応混合物を７０℃で１時間攪拌した。この後、プロピレンを換気し内容物を空気に晒すことによって、反応混合物を冷却クエンチした。重合体を単離し、室温で乾燥させた。触媒生産性は、重合体の収量を時間当たりの触媒充填の総重量で除することによって計算した。
【０１７９】
２．エチレン／ヘキセン重合
Ａ．実施例（および比較実施例）３および４
比較実施例３および４と同様に、実施例３および４において記述される担持触媒の重合を、空圧攪拌器および温度制御のための熱電対を装備した１Ｌジッパークレイブ反応装置（オートクレイブ・エンジニアズ社）において行なった。温度は二重加熱および水冷ジャケットで制御した。オートクレイブの圧力と温度はラブビュー（Labvieｗ）を用いて監視した。
【０１８０】
全ての重合は、１３０ｐｓｉｇ（１１３７ｋＰａ）の継続的なエチレン圧力下で、捕捉剤としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＩ）、１０−３０ｍＬの無水１−ヘキセン、３００ｍＬの無水ヘキサンを使用し、５００ｒｐｍの速度で攪拌して実施した。さらに、全実験は４０分間にわたり８５℃で行なった。ドライボックスにおいて、２５−５０ｍｇの触媒を触媒管に装填し、５ｍLの無水トルエンをピペットを経由して管に添加した。１５ｍLのバイヤルに０．２−０．５ｍLのＴＩＢＡｌ溶液（トルエン中に１Ｍ）および１０−３０ｍＬの無水１−ヘキセンを添加した。バイヤルを隔膜およびアルミニウムのキャップを用いて密封した。触媒管およびＴＩＢＡｌ／１−ヘキセン溶液をドライボックスから除去し、窒素を吹きつけながら、触媒管を反応装置に取り付け、ＴＩＢＡｌ／１−ヘキセン溶液をカニューレを経由して反応装置に添加した。次に、窒素の注入口を閉め、過剰な窒素を放出するために反応装置を換気した。次に、ヘキサン（300mL）を反応装置に添加した。再度、過剰な窒素を放出するため反応装置を換気した。攪拌器を５００ｒｐｍに設定し、反応装置を８５℃まで加熱した。触媒管の内容物を、ヘキサン（１００ｍＬ）と共に押出すことにより反応装置に添加した。次に、エチレン（１３０ｐｓｉｇ（１１３７ｋＰａ））を素早く反応装置に添加し、流量を反応の経過にわたって一定に維持した。反応混合物を８５度で４０分間攪拌し、過剰なエチレンを換気する前に冷却した。重合体を、室温で揮発物を除去することにより単離し、続いて２−３時間、真空下７０℃で乾燥させた。
【０１８１】
Ｂ．実施例（および比較実施例）５−１１
実施例５−１１および比較実施例（５−１１）において調製された担持触媒系を用いた重合をメカニカル攪拌器、温度制御用の外部ヒーター、セプタム式注入口（ｓｅｐｔｕｍ  ｉｎｌｅｔ）および不活性雰囲気（窒素）グローブボックスにおける窒素およびエチレンの調節された供給を装備した２２．５ｍLのガラス線オートクレイブ反応装置において行なった。反応装置を乾燥させ、１１５℃で５時間ガス抜きし、次に更に５時間室温で窒素をパージした。室温および大気圧下、希釈剤、コモノマーおよび捕捉剤を添加した。具体的には、室温でヘキサン（４．８５０ｍＬ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（４ｍｍｏｌヘキサン中の０．０２ｍｏｌ／Ｌトリ−ｎ−オクチルアルミニウム溶液０．２ｍＬ）およびヘキセン（５０μＬ）を添加した。８００ｒｐｍで攪拌しながら、反応装置をプロセス温度（８５℃）に加熱した。エチレンを１３０ｐｓｉｇ（１１３７ｋＰａ）の圧力まで添加した。活性化剤および触媒（３ｍｇ／ｍＬトルエンスラリー０．１ｍＬ）をプロセス条件で注入した。重合は目標プロセス温度（８５℃）の２℃以内、および目標プロセス圧力（１３０ｐｓｉｇ（１１３７ｋＰａ）、必要に応じてエチレンの自動添加により）の２ｐｓｉｇ（１４ｋＰａ）以内に反応容器を維持しながら継続した。所定量のエチレンが消費された（７５ｐｓｉｇ（５１７ｋＰａ）の累積エチレン量）後に、または４０分の最大反応時間が経過するまでに、反応を停止させた。アルゴン中の５ｍｏｌ％の酸素からなるガス混合物を用いて、目標プロセス圧力を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）上回るまで反応装置に圧力をかけることにより、反応を停止させた。次に反応装置を冷却、換気し、重合体を反応混合物の真空遠心分離により回収した。実施例５−１１の触媒系によって調製された重合体の関連データを表３に要約する。
【０１８２】
ＰＰＲ試料の特性
分析試験のために、重合体試料溶液を、約３時間シェーカーオーブンにおいて１６０℃で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（純度９９％ＢＨＴをアルドリッチ社より購入）安定化重合体を１，２，４−トリクロロベンゼン（純度９９％ＴＣＢ、アルドリッチ社、４ＬＴＣＢ中５ｍｇＢＨＴ）に溶解することにより調製した。重合体溶液の典型的濃度は、０．４から０．９ｍｇ／ｍＬの間である。
【０１８３】
分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））、およびまた場合によって重合体の多分散性（ＰＤＩ）のことを言う分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を蒸発光散乱検出を装備したシミックステクノロジー社製ＧＰＣを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により測定し、ポリスチレン標準（ポリマーラボラトリーズ社製、ポリスチレン較正キットＳ−Ｍ−１０：Ｍｐ（ピークＭｗ）が5000から3,390,000）を用いて較正した。試料を、３つのポリマーラボラトリーズ社製（連続ＰＬゲル１０ｍＭｉｘｅｄ−Ｂ３００×７．５ｍｍカラム）を用いて、１３５℃試料温度、１６０℃オーブン／カラムでＴＣＢにおいて試験した。カラム拡張補正は採用しなかった。数値分析は、シミックステクノロジーズ社より入手可能なエポック（登録商標）ソフトウエアを使用して行なった。
【０１８４】
赤外分析法用の試料は、安定化重合体溶液をシラン処理した水（パーツ番号Ｓ１０８６０、シミックス社製）に晒して調製した。この方法により、約０．１２および０．２４ｍｇの間の重合体がウエハセル（ｗａｆｅｒ  ｃｅｌｌ）に沈着する。続いて試料を、パイクス社製のＭａｐｐＩＲ正反射率試料付属品を装備したブルッカー・エキノクス社製５５  ＦＴＩＲ分光計で分析した。スペクトル域５０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１までをカバーするスペクトルを、３２スキャンの２ｃｍ−１分解能で回収した。
【０１８５】
エチレンヘキセンに関して、共重合体の重量％を〜１３７５ｃｍ−１のメチル変動バンドの測定により決定した。この変動バンドのピーク高さを、路長差を修正する〜４３２１ｃｍ−１の結合および倍音バンドによって正規化する。正規化されたピーク高さは、ブテンおよびヘキセンについて〜２から２５重量％およびオクテンについて〜２から３５重量％の濃度域内の共重合体重量％を予測するために、Ｈ−ＮＭＲデータからの個々の較正曲線に相関させる。典型的には、０．９８以上のＲ２相関が得られる。
【０１８６】
ＰＰ試料のＤＳＣ
１２９０ＴＡインストルメンツＤＳＣを用いて、最初に１０℃／分で１０分間２２０度での等温線で２５℃から２２０℃まで試料を加熱し、次に１０℃／分で２２０℃から２５℃まで冷却し、最後に再度１０℃／分で２２０℃まで加熱することにより熱分析を行なった。二度目の加熱結果が報告されている。
【０１８７】
実施例１．
（１−１）イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
ベンクレイＳＬ（１００ｇ、ミズサワ・インダストリアル・ケミカルズ社より入手）を6時間、９０℃で３７６．５ｇ水中で１００ｇ硫酸（９６％Ｈ２ＳＯ４）と共に攪拌した。室温まで一晩冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最終上清のｐＨが３になるまで遠心分離によって分離した。これには５から１０回の洗浄を必要とした。２回の追加１００ｇバッチを上記の酸を用いて処理した。混合された洗浄済みの粘土試料を、４８時間１３０度で空気中で乾燥させた。２１１．１ｇ（７０％）の乾燥粘土を回収した。表面積は２８５ｍ２／ｇであった。元素分析により、０．１５２のアルミニウム／ケイ素モル比率について４．７％のアルミニウムおよび３２．３％のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を６時間２００℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス（酸素＜2ppm；水＜1ppm）で保存した。
【０１８８】
（１−２）酸処理した粘土への有機アルミニウム化合物の添加
ドライボックスにおいて、磁気攪拌棒を装備した２５０ｍｌ丸底フラスコへ２０．２３１グラムの新たに乾燥した酸処理ベンクレイＳＬおよび約８０ｍｌの無水トルエンを添加した。室温でスラリーを攪拌しながら、ニートのトリエチルアルミニウム（５．０７７ｇ、０．０４５ｍｏｌｅ）を徐々に滴下して添加した。直ちにフラスコは温まり、一時間後に攪拌を停止した。このスラリーを１５−２０分ごとに定期的に攪拌（１−２分）しながら、さらに３時間静置した。スラリーを濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×２５ｍＬ）を用いて洗浄し、一晩（〜１５時間）真空で乾燥させた。ＴＥＡＬ処理した粘土試料を＞９０％の収率で回収し、それらを使用するまでドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０１８９】
（１−３）インドール修飾活性化剤の合成
ドライボックスにおいて、２５０ｍＬの丸底フラスコへＴＥＡＬ処理したベンクレイ（１０．３９０ｇ、１‐２において記述）および１００ｍＬの無水０−キシレンを添加した。攪拌したスラリーに４，５，６，７‐テトラフルオロインドール（１．８９１ｇ、０．０１０ｍｏｌｅ）の０−キシレン溶液を添加した。１５分間の攪拌後に攪拌を停止し、反応混合物を１００℃まで加熱した。この間に反応混合物を１５−２０分ごとに定期的に１−２分間攪拌した。最初の１００℃で３０分の、溶液の色が無色から明るい黄色に変化する。反応混合物を室温まで冷却し、真空濾過によって回収し黄色の（金色の）固形物および淡黄色の溶液を得た。固形物をトルエン（3×50mL）を用いて洗浄し、〜15時間、真空で乾燥させた。インドール修飾した粘土試料を＞９０％の収率で回収し、およびそれらを使用するまでドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０１９０】
（１−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
ドライボックスにおいて、攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコへ、４．２ｇのインドール修飾したアルキルアルミニウムで処理した粘土（１−３で記述した）、３５ｍL無水トルエン、ｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジメチル（０．０４０ｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）を攪拌した状態のトルエンスラリーとして添加した。直ちにスラリーの色は赤色調に変化する。時間と共に、スラリーの色は赤から黄色／緑色へと薄れた。攪拌を定期的に継続した（3時間の間にわたって、30分ごとに１−２分間）。攪拌を停止し、反応混合物を〜15時間静置したままにした。この後、反応混合物を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）を用いて洗浄し、６時間真空で乾燥させた。今後の重合操作のために、触媒をミネラルオイル（10重量%）でスラリー状にした。
【０１９１】
（１−５）プロピレンの重合
プロピレン重合を操作１に記述した通り行なった。重合データを表１にまとめた。
【０１９２】
比較実施例１
比較（１−４）  活性化剤系へのメタロセンの添加
（１−１および１−２）において記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍｌ丸底フラスコに、４．００３ｇの活性化剤支持体（１−２）および〜２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエンスラリー（〜１０ｍＬトルエン）として、ｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジメチル（０．０３５ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ粘土）を5分間をかけて滴下した。メタロセンの添加において、スラリーの色は桃色または赤に変化し、および反応混合物を静置したままの状態の時、濃い緑色／茶色に色あせた。この間スラリーは、最初の6時間１５−２０分ごとに定期的に（〜１−２分間）攪拌だけを行ない、続いてさらに９時間静置した。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０１９３】
比較（１−５）プロピレンの重合
プロピレン重合を操作１に記述した通りに行なった。重合データを表１にまとめた。
【０１９４】
実施例２．
（２−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
ドライボックスにおいて、攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコへ５．０３ｇのインドール修飾したアルキルアルミニウムで処理した粘土（１−３で記述したとおり）、５０ｍL無水トルエンを添加した。このスラリーに、ｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジメチル（０．０１４ｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、０．００５ｍｍｏｌｃａｔ／ｇ粘土）のトルエンスラリーを攪拌しながら添加した。直ちにスラリーの色は赤色調に変化した。時間と共に、スラリーの色は赤から黄色／緑色へと薄れた。攪拌を断続的にのみ継続した（１５分毎に１−２分間）。攪拌を停止し、反応混合物をさらに１．５時間静置したままにした。この後、反応混合物を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）を用いて洗浄し、６時間真空で乾燥させた。今後の重合操作のために、触媒をミネラルオイル（１０重量％）でスラリー状にした。
【０１９５】
（２−５）プロピレンの重合
プロピレン重合を操作１に記述した通りに行なった。重合データを表１にまとめた。
【０１９６】
比較実施例２
比較（２−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（１−２）において記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに５．０２ｇの活性化剤支持体（１−２）および〜５０ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエンスラリーとしてｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリド（０．０４５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ粘土）を5分間かけて添加した。メタロセンの添加において、スラリーの色は緑色に変化した。攪拌を停止し、溶液を室温で15時間反応させた。この間、スラリーは最初の6時間について１５−２０分ごとに定期的に攪拌される（〜１−２分間）のみであり、続いてさらに９時間静置したままであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（3×25mL）およびヘプタン（1×10mL）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０１９７】
比較（２−５）プロピレンの重合
プロピレン重合を以下に記述の通り行なった。重合データを表１にまとめた。
【０１９８】
実施例３
（３−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（１−３）に従って調製した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．１３８ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（１−３）および２５ｍL無水トルエンを添加した。このスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．９ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０６４ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を、トルエン溶液として５分間かけて添加した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間反応させた。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜１−２分間）行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、および今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０１９９】
（３−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセンの重合を操作２ａに記述の通り行なった。重合データを表２にまとめた。
【０２００】
比較実施例３
比較（３−４）活性化剤系へのメタセロンの添加
（１−２）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．１１４ｇの活性化剤支持体（１−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．８ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、（０．０２４８ｍｇ、０．０６３ｍｍｏｌ）、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間反応させた。この間、スラリーは１５−２０分ごとに時折攪拌（〜１−２分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２０１】
比較（３−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセンの重合を操作２ａに記述の通り行なった。重合データを表２にまとめた。
【０２０２】
実施例４
（４−３）インドール修飾活性化剤の合成
Ｋ１０モンモリオナイトをアルドリッチ・ケミカル社から購入し、６時間２００℃で不活性の無水窒素流中で乾燥させ、直ちに窒素パージしたドライボックスへ移した（不活性の無水窒素雰囲気下）。続いてＴＥＡｌ処理およびインドール修飾を、それぞれ（１−２）および（１−３）で記述した通り行なった。
【０２０３】
（４−４）活性化剤系へのメタセロンの添加
前記（４−３）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．００ｇインドール修飾活性化剤支持体（４−３）および３５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、０．２２０ｇの（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２（０．０２２ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）の１０重量％溶液を、５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間反応させた。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２０４】
（４−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセンの重合を操作２ａに記述の通り行なった。重合データを表２にまとめた。
【０２０５】
比較実施例４
比較（４−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（４−２）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに３．００ｇの活性化剤支持体（４−２）および３５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、０．３２８ｇの（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２（０．０３３ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）の１０重量％トルエン溶液を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間反応させた。この間、スラリーは１５−２０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２０６】
比較（４−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ａに記述の通り行なった。重合データを表２にまとめた。
【０２０７】
実施例５
（５−５）エチレン／ヘキセンの重合
（３−４）で調製した触媒を使用したエチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した反応条件下で行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２０８】
比較実施例５
比較（５−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（１−２）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．１３１ｇの活性化剤支持体（１−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．９ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）０．０２５ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］の溶液を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間反応させた。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２０９】
比較（５−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を、操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２１０】
実施例６
（６−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（４−３）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した３０ｍＬバイヤルに２．４２８ｇのインドール修飾活性化剤支持体（４−３）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２（０．０２９ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）をトルエン溶液として、５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で一晩静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄緑色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２１１】
（６−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２１２】
比較実施例６
比較（６−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（４−２）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに３．０７７ｇの活性化剤支持体（４−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［０．０３５ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で一晩静置したままにし、さらに二日間−３５℃で保存した。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄緑色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２１３】
比較（６−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２１４】
実施例６Ａ
（６Ａ−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（４−３）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した２５ｍＬ丸底フラスコに２．００ｇのインドール修飾活性化剤支持体（４−３）および１５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２を１０重量％のトルエン溶液（０．２２０ｇの１０重量％溶液、０．０２２ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）として５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２１５】
（６Ａ−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２１６】
比較実施例６Ａ
比較（６Ａ−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（４−２）に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに３．００ｇのＴＥＡＬ処理した粘土（４−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２の１０重量％トルエン溶液をトルエン溶液（０．３２８ｇの１０重量％溶液、０．０３３ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土）として５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し（２．１１ｇ）、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２１７】
比較（６Ａ−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２１８】
実施例７
（７−３）活性化剤系の調製
（１−１）で調製した粘土を、微細なより均一な粘土粒径を得るために乾燥粘土をドライボックスで乳鉢および乳棒を使用して粉砕したことを除いて、記述の通り使用した。続いて工程（１−２）および（１−３）を、粉砕粘土について上述したように行なった。
【０２１９】
（７−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（７−３）で記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した２５ｍＬ丸底フラスコに２．００ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（７−３）および１５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２の１０重量％トルエン溶液をトルエン溶液（０．２２０ｇの１０重量％溶液、０．０２２ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）として５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２２０】
（７−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２２１】
比較実施例７
比較（７−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（７−３）で記述した活性化剤系を、粘土がＴＥＡｌ処理のみされていることを除いて、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．００ｇのＴＥＡｌ処理した粘土支持体（×−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２を、１０重量％トルエン溶液（０．２２０ｇの１０重量％溶液、０．０２２ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ、０．０２８ｍｍｏｌ／ｇ粘土）として５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し（２．１１ｇ）、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２２２】
比較（７−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２２３】
実施例８
（８−３）活性化剤系の調製
ベンクレイＳＬを（１−１）で記述した通りに調製し、無水の窒素流において６時間２００℃で乾燥させた。６００ミクロンより大きい粘土の粒子を、ドライボックスで３０メッシュシーブを使用して単離した。これらのより大きな粒子サイズを２５０ミクロン（６０メッシュシーブ）より小さい粒子サイズとするために、乳鉢および乳棒を使用して粉砕した。それに続いて工程（１−２）および（１−３）を前記粉砕粘土について記述したように行なった。
【０２２４】
（８−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
（８−３）で記述した活性化剤系を調製し、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．４４９ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（８−３）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［４．４ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２９ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色からオレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し（２．１１ｇ）、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２２５】
（８−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２２６】
比較実施例８
比較（８−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例（８−３）で記述した粘土を、（１−２）で記述したように粘度をＴＥＡｌ処理したのみであることを除いて、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．５０４ｇのＴＥＡｌ処理した粘土支持体（８−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［４．４ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２９ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し（２．１１ｇ）、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２２７】
比較（８−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２２８】
実施例９
（９−１）イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
５０ｇのベンクレイＳＬを、２時間１００℃で１９０ｇの水中で、１０８ｇの硫酸（９６％  Ｈ２ＳＯ４）と共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のｐＨが３になるまで遠心分離によって分離した。洗浄された粘土を４８時間１３０度で空気中で乾燥させた。３１．９ｇ（６４％）の乾燥粘土を回収した。表面積は２４７ｍ２／ｇであった。元素分析により、０．１０１のアルミニウム／ケイ素モル比率について３．６５％のアルミニウムおよび３７．６％のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を６時間２００℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス（酸素＜２ｐｐｍ；水＜１ｐｐｍ）で保存した。
【０２２９】
（９−３）活性化剤系の調製
上記（９−１）で記述した層状ケイ酸塩物質を利用することを除いて、活性化剤系を１−２および１−３において記述した方法と類似の方法で調製した。
【０２３０】
（９−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．００７ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（５−３）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．６ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２３６ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２３１】
（９−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２３２】
比較実施例９
比較（９−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例（９‐１）に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体に実施例（１−２）に記述したＴＥＡｌ処理を行った。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．１３１ｇのＴＥＡｌ処理した粘土支持体（９−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．９ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２５ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２３３】
比較（９−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２３４】
実施例１０
（１０−１）イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
５０ｇのベンクレイＳＬを、２時間１００℃で１９０ｇの水中において、１０８ｇの硫酸（９６％Ｈ２ＳＯ４）および６６ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のｐＨが３になるまで遠心分離によって分離した。洗浄された粘土を４８時間１３０℃で空気中で乾燥させた。３４．４ｇ（６９％）の乾燥粘土を回収した。表面積は２４８ｍ２／ｇであった。元素分析により、０．１２１のアルミニウム／ケイ素モル比率について４．２１％のアルミニウムおよび３６．２％のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を６時間２００℃で、無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス（酸素＜２ｐｐｍ；水＜１ｐｐｍ）で保存した。
【０２３５】
（１０−３）活性化剤系の調製
上記（１０−１）で記述した層状ケイ酸塩物質を使用することを除いて、活性化剤系を１−２および１−３において記述した方法と類似の方法で調製した。
【０２３６】
（１０−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．００７ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（１０−３）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエン溶液として（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．６ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２３６ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２３７】
（１０−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２３８】
比較実施例１０
比較（１０−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例（１０−１）に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体は実施例（１−２）に記述したようにＴＥＡｌ処理に従った。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに１．９９３ｇのＴＥＡｌ処理した粘土支持体（１０−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．６ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２３ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２３９】
比較（１０−５）エチレン／ヘキセンの重合
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２４０】
実施例１１
（１１−１）イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
５０ｇのベンクレイＳＬを、２時間１００℃で１９０ｇの水中において、５４ｇの硫酸（９６％Ｈ２ＳＯ４）および６６ｇのＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏと共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のｐＨが３になるまで遠心分離によって分離した。前記洗浄された粘土を４８時間１３０℃で空気中で乾燥させた。３５．７ｇ（７１％）の乾燥粘土を回収した。表面積は２７８ｍ２／ｇであった。元素分析により、０．１８４のアルミニウム／ケイ素モル比率について５．９９％のアルミニウムおよび３３．９％のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を６時間２００℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス（酸素＜２ｐｐｍ；水＜１ｐｐｍ）で保存した。
【０２４１】
（１１−３）活性化剤系の調製
上記（１１−１）で記述した層状ケイ酸塩物質を使用することを除いて、活性化剤系を１−２および１−３において記述した方法と類似の方法で調製した。
【０２４２】
（１１−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
攪拌棒を装備した１００ｍｌ丸底フラスコに２．００８ｇのインドール修飾した活性化剤支持体（１１−３）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．６ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２３６ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この間、スラリーは３０分ごとに時折攪拌（〜５分間）を行なったのみであった。この後、溶液を濾過しトルエン（３×２５ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２４３】
（１１−５）エチレン／ヘキセンの重合（２３８３１−７０）
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【０２４４】
比較実施例１１
比較（１１−４）活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例（１１−１）に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体は実施例（１−２）に記述したようにＴＥＡｌ処理を行った。攪拌棒を装備した５０ｍＬ丸底フラスコに２．０２２ｇのＴＥＡｌ処理した粘土支持体（１１−２）および２５ｍＬ無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエン溶液として（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２［３．７ｍＬの０．０１６６Ｍ溶液（０．６４９ｇ／１００ｍＬトルエン）、０．０２４ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ粘土］を５分間かけて滴下した。１５分後に攪拌を停止し、溶液を室温で６時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン（３×１０ｍＬ）およびヘプタン（１×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、１５時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率（＞９０％）で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー（−３５℃）で保存した。
【０２４５】
比較（１１−５）エチレン／ヘキセンの重合（２３８３１−７０）
エチレン／ヘキセン重合を操作２ｂに記述した通りに行なった。重合データを表３にまとめた。
【表１】
2007517960.tif 000014
【表２】
2007517960.tif 000015
【表３】
2007517960.tif 000016
2007517960.tif 000017
2007517960.tif 000018
2007517960.tif 000019
2007517960.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月9日(2005.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換層ケイ酸塩、有機アルミニウム化合物、および複素環化合物を組み合わせた生成物を含む担持活性化剤であって、前記複素環化合物が下記化学式
【化１】
2007517960.tif 000022
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルコキシド基、アリールオキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アリールオキシド基、アリール置換アルキル基、またはハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール置換アルキル基である）で表される担持活性化剤。
【請求項２】
前記イオン交換層ケイ酸塩が酸と接触することにより酸性化していることを特徴とする請求項１に記載の担持活性化剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化または部分的ハロゲン化された基が塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の担持活性化剤。
【請求項４】
前記酸が、硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の担持活性化剤。
【請求項５】
前記イオン交換層ケイ酸塩が１００〜４５０ｍ2／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項６】
前記イオン交換層ケイ酸塩が０．０５〜０．４の範囲のアルミニウムおよびケイ素の元素比（Ａｌ／Ｓｉ）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項７】
前記イオン交換層ケイ酸塩が、自然または合成のモンモリロナイト（monmorillonite）、ノントロナイト（nontronite）、ベイデライト（beidellite）、ヴォルコンスコイト（volkonskoite）、ラポナイト（laponite）、ヘクトライト（hectorite）、サポナイト（saponite）、サウコナイト（sauconite）、ステベンサイト（stevensite）、ヴェルミキュライト（vermiculite）、ハロイサイト（halloysite）、アルミネイト酸化物、ベントロナイト（bentronite）、カオリナイト（kaolinite）、ディッカイト（dickite）、スメクチック粘土（smectic  clay）、雲母、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）、オクトケイ酸塩、カネマイト（kanemite）、マカタイト（makatite）、アタプルガイト（attapulgite）、セピオライト（sepiolite）、ゼオライト層物質およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項８】
前記イオン交換層ケイ酸塩が化学処理されたスメクタイト（smectite）群のケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項９】
前記イオン交換層ケイ酸塩が、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソフラニウム、テトラフェニルフォスフォニウム、フォスファベンゾニウム、フォスファナフタレニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、およびテトラフェニルボレートからなる群から選択される少なくとも１つで処理されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１０】
前記イオン交換層ケイ酸塩がそれらに結合したアルキルアルミニウム基を有するように、前記イオン交換層ケイ酸塩が有機アルミニウム化合物で処理されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１１】
前記有機アルミニウム化合物がアルキルアルミニウム化合物またはアルモキサンを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１２】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の担持活性化剤。
【請求項１３】
前記有機アルミニウム化合物が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＣｒ2Ｏ3からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸化物成分との塊の一部分であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の担持活性化剤。
【請求項１４】
前記有機アルミニウム化合物が酸処理されていることを特徴とする請求項１３に記載の担持活性化剤。
【請求項１５】
オレフィン重合触媒化合物および請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性化剤を含む触媒系。
【請求項１６】
前記触媒化合物が架橋されたビスインデニル遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
前記触媒化合物が（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＭｅ2を含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
前記触媒化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル−４−フェニル）インデニル］ジルコニウムジメチルを含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１９】
前記触媒化合物がｒａｃ−ジメチルシリルビス［（２−メチル）インデニル］ジルコニウムジメチルを含むことを特徴とする請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２０】
前記オレフィンを請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合方法。
【国際調査報告】
2007517960.tif 000023
2007517960.tif 000024
2007517960.tif 000025