(57)【要約】  本発明は、表面改質ナノ微粒子状金属酸化物に関する。ただし、金属は、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群から選ばれる。本発明は、表面改質が、A) 60〜99mol%のN-ビニルラクタムと、B) b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド（C8〜C18-アルキル基を有する）、またはb3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、あるいはこれらのモノマーの混合物、よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、のコポリマーPを有するコーティングを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選ばれる表面改質ナノ微粒子状金属酸化物であって、表面改質が、
A) 60〜99mol%のN-ビニルラクタムと、
B)
b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、
b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド（C8〜C18-アルキル基を有する）、または
b3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、もしくはこれらのモノマーの混合物、
よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、
のコポリマーPを有するコーティングを含む前記表面改質ナノ微粒子状金属酸化物。
【請求項２】
表面改質が、60〜99mol%のN-ビニルピロリドンを含む成分A)のコポリマーを有するコーティングを含む請求項１に記載の表面改質金属酸化物。
【請求項３】
金属酸化物粒子が5〜10000nmの平均一次粒子直径を有する請求項１または２に記載の表面改質金属酸化物。
【請求項４】
表面改質酸化亜鉛である請求項１〜３の１項に記載の金属酸化物。
【請求項５】
金属が、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選ばれ、
a. 1種のその金属塩の水溶液から金属酸化物を沈殿させることと、
b. 沈澱させた金属酸化物を水性反応混合物から分離することと、
c. 続いて金属酸化物を乾燥させることと、
により行われる表面改質ナノ微粒子状金属酸化物の調製方法であって、方法工程a.における金属酸化物の沈殿が、
A) 60〜99mol%のN-ビニルラクタムと、
B)
b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、
b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド（C8〜C18-アルキル基を有する）、または
b3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、もしくはこれらのモノマーの混合物、
よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、
のコポリマーPの存在下で行われる前記表面改質ナノ微粒子状金属酸化物の調製方法。
【請求項６】
沈殿が、60〜99mol%のN-ビニルピロリドンを含む成分A)のコポリマーPの存在下で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属塩が、金属ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
沈殿が、20℃〜100℃の範囲内の温度で行われる請求項５〜７の１項に記載の方法。
【請求項９】
沈殿が、3〜12の範囲内のpHで行われる請求項５〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛を調製するための請求項５〜９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
方法工程a.における酸化亜鉛の沈殿が、コポリマーPの存在下において25〜40℃の範囲内の温度および7〜11の範囲内のpHで塩化亜鉛(II)、硝酸亜鉛(II)、または酢酸亜鉛(II)の水溶液から行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化粧調剤を作製するための請求項１〜４の１項に定義される表面改質ナノ微粒子状金属酸化物の使用。
【請求項１３】
化粧用サンスクリーン調剤を作製するための請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜４の１項に定義される表面改質ナノ微粒子状金属酸化物を含む化粧調剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質ナノ微粒子状金属酸化物、その製造方法、および化粧調剤におけるUVフィルタとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、さまざまな目的に使用される。たとえば、白色顔料として、触媒として、抗菌性皮膚保護軟膏の成分として、およびゴム加硫用の活性化剤として使用される。化粧用サンスクリーンは、微粉化された酸化亜鉛または二酸化チタンをUV吸収性顔料として含む。
【０００３】
本出願の範囲内では、「ナノ粒子」という用語は、電子顕微鏡法により決定される平均直径が5〜10000nmである粒子を意味すべく使用される。
【０００４】
約30nm未満の粒子サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子は、透明な有機無機ハイブリッド材料、プラスチック、ペイント、およびコーティングにおいて、UV吸収剤として使用するのに適する可能性がある。このほかに、UV感受性有機顔料を保護するために使用することも可能である。
【０００５】
約30nm超の酸化亜鉛の粒子、粒子アグリゲート、または粒子アグロメレートは、可視光領域において散乱光効果ひいては望ましくない透明度低下を引き起こす。このため、再分散性すなわち調製された酸化亜鉛ナノ粒子のコロイド状分散状態への変換能力は、上記の用途に対する重要な前提条件である。
【０００６】
約5nm未満の粒子サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子は、サイズ量子化効果により吸収端のブルーシフトを呈するので(L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560)、UV-A領域においてUV吸収剤として使用するのに適していない。
【０００７】
金属酸化物の調製、たとえば、乾式法および湿式法による酸化亜鉛の調製については、公知である。乾式法として知られる亜鉛の古典的焼成法では(たとえば、Gmelin Volume 32, 8th edition, Supplementary volume, pp. 772 ff.)、広いサイズ分布を有するアグリゲート粒子が生成される。原理的には粉砕法によりサブマイクロメートル領域の粒子サイズを生成させうるが、達成可能な剪断力が弱すぎるので、より小さいナノメートル範囲の平均粒子サイズを有するディスパージョンをそのような粉末から取得することはできない。特に微粉化された酸化亜鉛は、主に、沈殿法による湿式化学法で生成される。水溶液状態で沈殿させると、一般的には、熱的に酸化亜鉛に変換しなければならないヒドロキシド含有材料および/またはカーボネート含有材料が生成される。熱的な後処理は、微粉化特性に悪影響を及ぼす。なぜなら、この場合、粒子は、粉砕により一次粒子に不完全に破壊されうるにすぎないマイクロメートルサイズのアグリゲートが形成される焼結過程に付されるからである。
【０００８】
ナノ微粒子状金属酸化物は、たとえば、マイクロエマルジョン法により取得可能である。この方法では、金属アルコキシドの溶液が油中水型マイクロエマルジョンに滴下される。次に、ナノメートル領域のサイズを有するマイクロエマルジョンの逆ミセルにおいて、アルコキシドからナノ微粒子状金属酸化物への加水分解が起こる。この方法の欠点は、特に、金属アルコキシドが高価な出発原料であること、乳化剤を追加的に使用しなければならないこと、およびナノメートル領域の粒子サイズを有するエマルジョンの調製が複雑なプロセス工程であることである。
【０００９】
独国特許出願公開第19907704号明細書には、沈殿反応を介して調製されるナノ微粒子状酸化亜鉛が記載されている。この方法では、ナノ微粒子状酸化亜鉛は、酢酸亜鉛溶液から出発してアルカリ沈殿法を介して調製される。遠心分離された酸化亜鉛は、メチレンクロリドを添加することにより再分散させてゾルを与えうる。このようにして調製される酸化亜鉛ディスパージョンは、表面改変の欠如が原因で良好な長期安定性を有していないという欠点を有する。
【００１０】
国際公開第00/50503号パンフレットには、≦15nmの粒子直径を有しかつゾルを与えるべく再分散可能であるナノ微粒子状酸化亜鉛粒子を含む酸化亜鉛ゲルが記載されている。この方法では、アルコール中またはアルコール/水混合物中で亜鉛化合物の塩基加水分解により生成された沈殿は、ジクロロメタンまたはクロロホルムを添加することにより再分散される。この場合の欠点は、水中または水性分散媒中で安定なディスパージョンが得られないことである。
【００１１】
Lin GuoおよびShihe YangによるChem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles"の論文では、ウルツ鉱型酸化亜鉛ナノ粒子がポリビニルピロリドンで表面コーティングされる。この場合の欠点は、ポリビニルピロリドンでコーティングされた酸化亜鉛粒子を水中に分散できないことである。
【００１２】
国際公開第93/21127号パンフレットには、表面改質ナノ微粒子状セラミックス粉末の調製方法が記載されている。この方法では、ナノ微粒子状セラミックス粉末は、プロピオン酸などの低分子量有機化合物を適用することにより、表面改質される。この方法は、酸化亜鉛の表面改変に使用することはできない。なぜなら、改質反応が水溶液中で行われ、酸化亜鉛が有機酸水溶液に溶解するからである。したがって、この方法は、酸化亜鉛ディスパージョンを調製するために使用することはできず、さらに、この出願ではまた、酸化亜鉛は、ナノ微粒子状セラミックス粉末の可能性のある出発原料として指定されていない。
【００１３】
特開平4-164814号公報には、熱的な後処理を行わなくても高温における水性媒体中での沈殿の結果として微粉化ZnOが得られる方法が記載されている。記載の平均粒子サイズは20〜50nmであり、アグロメレーションの度合いは示されてない。これらの粒子は比較的大きい。アグロメレーションを最小限に抑えたとしても、この場合、透明な用途には望ましくない散乱効果を生じる。
【００１４】
特開平7-232919号公報には、高温における有機酸およびアルコールのような他の有機化合物との反応を介して亜鉛化合物から5〜10000nmのサイズのZnO粒子を調製することが記載されている。この場合、加水分解が起こるので、生成された副生成物(使用された酸のエステル)は留去可能である。この方法では、先行する表面改質により再分散可能なZnO粉末の調製が可能である。しかしながら、この出願の開示に基づけば、<15nmの平均直径を有する粒子を生成することはできない。それによれば、この出願で列挙された実施例において、最小平均一次粒子直径として15nmが指定されている。
【００１５】
有機ケイ素化合物で疎水化された金属酸化物については、とくに、独国特許出願公開第3314741号明細書、独国特許出願公開第3642794号明細書、および欧州特許出願公開第0603627号明細書、さらには国際公開第97/16156号パンフレットに記載されている。
【００１６】
シリコーン化合物でコーティングされたこれらの金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛または二酸化チタンは、それらを用いて調製された水中油型もしくは油中水型のエマルジョンが必ずしも所要のpH安定性を有しているとは限らないという欠点を有する。
【００１７】
それに加えて、多くの場合、シリコーン化合物でコーティングされた種々の金属酸化物の相互の不適合性が観測される。このため、望ましくないアグリゲート形成を生じたり、さまざまな粒子のフロキュレーションを生じたりする可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、水中もしくは極性有機溶媒中さらには化粧用オイル中の安定なナノ微粒子ディスパージョンの調製を可能にするナノ微粒子状金属酸化物を提供することであった。可能であれば、複雑な粉砕過程を回避できるように、粒子の不可逆なアグリゲーションは回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、表面改質ナノ微粒子状金属酸化物により達成された。ただし、該金属は、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選ばれ、表面改質は、
A) 60〜99mol%、好ましくは70〜95mol%、とくに好ましくは75〜90mol%のN-ビニルラクタムと、
B)
b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、
b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド（C8〜C18-アルキル基を有する）、または
b3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、もしくはこれらのモノマーの混合物、
よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、
のコポリマーPを有するコーティングを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
好適なN-ビニルラクタムは、たとえば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、またはそれらの混合物である。好ましいN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドンである。
【００２１】
好適なコモノマーB)は、少なくとも1mol%多くとも40mol%、好ましくは5〜30mol%、とくに好ましくは10〜25mol%の、以下の群b1)〜b3)の1つから選ばれるモノマーまたはこれらのコモノマーの混合物である。
【００２２】
好適なモノマーb1)は、モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステルである。好適なカルボン酸は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、またはイタコン酸であり、好ましいのは、アクリル酸および/またはメタクリル酸である。好適なアルキル基はまた、シクロアルキル基を包含する。好ましくは、C8〜C18-アルキル基を有するエステルを使用する。好適なモノマーは、たとえば、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、またはtert-ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
【００２３】
同様にモノマーb2)として好適なのは、アルキル基がC8〜C18-アルキル基またはシクロアルキル基であるときのアクリル酸またはメタクリル酸のN-アルキル置換またはN,N-ジアルキル置換カルボキサミドであり、たとえば、N-ステアリルアクリルアミド、N-ステアリルメタクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N,N-ジオクチルアクリルアミド、N,N-ジオクチルメタクリルアミド、N-セチルアクリルアミド、N-セチルメタクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、N-ミリスチルアクリルアミド、2-エチルヘキシルアクリルアミドである。N,N-ジアルキルアミドの場合、好ましいのは、C8-およびC9-アルキル基である。
【００２４】
好適なさらなるモノマーB)は、脂肪族カルボン酸（C8〜C30-カルボン酸）のビニルエステルである。好ましくは、C8〜C18-カルボン酸のビニルエステル、たとえば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、もしくはベヘン酸の、またはオレイン酸の、ビニルエステルを使用する。
【００２５】
当然ながら、2種以上のカルボン酸エステル、カルボキサミド、またはビニルエステルの混合物を使用することも可能であるが、ただし、これらのコモノマーの分率の合計は、50mol%を超えない。
【００２６】
好ましいコモノマーB)は、アクリル酸およびメタクリル酸のC8〜C18-アルキルエステル、とくに好ましくはアクリル酸のC8〜C12-アルキルエステル、たとえば、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、およびセチルアクリレートである。
【００２７】
使用しうるさらなるコモノマーC)は、以下の共重合性モノマー（さもなければそれらの混合物）（0〜39mol%、好ましくは0〜20mol%、とくに好ましくは0〜10mol%）である。
【００２８】
3〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、およびイタコン酸。この群のモノマーから、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または指定のカルボン酸の混合物を使用する。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合時、遊離酸および（存在するのであれば）無水物の形態で、または部分中和もしくは完全中和された形態で使用可能である。これらのモノマーを中和するために、好ましくは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩基、アンモニア、またはアミン、たとえば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ガス状もしくは水性のアンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、またはテトラエチレンペンタミンを使用する。
【００２９】
さらなる好適なコモノマーC)は、たとえば、上記のカルボン酸のC1〜C4-アルキルエステル、アミド、およびニトリル、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および先に挙げたモノマーとカルボン酸または鉱酸との塩、さらには四級化生成物である。
【００３０】
さらに他の共重合性モノマーC)として好適なのは、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ならびにホスホン酸基を含むモノマー、たとえば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、およびアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸である。
【００３１】
さらなる好適な共重合性化合物C)は、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、ビニルアセテート、およびビニルプロピオネートである。該モノマーの混合物を使用することも可能である。
【００３２】
好ましいコモノマーC)は、アクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、とくに好ましくはナトリウムアクリレートおよびナトリウムメタクリレートである。
【００３３】
コポリマーは、公知の方法により、たとえば、重合条件下でフリーラジカルを生成する化合物を用いて、溶液重合、沈殿重合、または逆懸濁重合により、調製される。
【００３４】
重合温度は、通常は30〜200℃、好ましくは40〜110℃の範囲内である。好適な開始剤は、たとえば、アゾ化合物およびパーオキシ化合物、ならびに慣用的レドックス開始剤系、たとえば、過酸化水素と還元性化合物（たとえば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、およびヒドラジン）との組合せである。
【００３５】
コポリマーPは、少なくとも7〜130、好ましくは10〜100、とくに好ましくは10〜20のK値を有する。K値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932)に準拠して、0.1M NaCl水溶液中、25℃、K値範囲に応じて0.1%〜5%、好ましくは1%のポリマー濃度で、決定される。
【００３６】
本発明に係る金属酸化物の好ましい実施形態は、走査型および透過型電子顕微鏡法により粒子直径を決定したときに金属酸化物粒子が5〜10000nm、好ましくは10〜200nm、とくに好ましくは10〜50nmの平均一次粒子直径を有するものである。
【００３７】
本発明の目的では、好ましい金属酸化物として挙げられるのは、二酸化チタンおよび酸化亜鉛、とくに好ましくは酸化亜鉛である。
【００３８】
本発明は、コポリマーPを用いてナノ微粒子状金属酸化物の表面改質を行うことにより、とくに化粧調剤において該調剤の保存中に望ましくないpH変化を伴うことなく表面改質金属酸化物のディスパージョンの長期安定性を達成しうるという発見に基づく。
【００３９】
本発明はさらに、表面改質ナノ微粒子状金属酸化物の調製方法を提供する。ただし、該金属は、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛、およびジルコニウムよりなる群から選ばれ、該方法は、
a. 1種のその金属塩の水溶液から金属酸化物を沈殿させることと、
b. 沈澱させた金属酸化物を水性反応混合物から分離することと、
c. 続いて金属酸化物を乾燥させることと、
により行われ、方法工程a.における金属酸化物の沈殿は、
A) 60〜99mol%のN-ビニルラクタム、たとえばN-ビニルピロリドンおよび/またはN-ビニルカプロラクタム、好ましくはN-ビニルピロリドンと、
B)
b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、
b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド(C8〜C18-アルキル基を有する)、または
b3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、あるいはこれらのモノマーの混合物、
よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、
のコポリマーPの存在下で行われる。
【００４０】
方法工程a.における金属塩は、金属ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩でありうる。この場合の好ましい金属塩は、ハロゲン化物（たとえば塩化亜鉛(II)または四塩化チタン）および硝酸塩（たとえば硝酸亜鉛(II)）および酢酸塩（たとえば酢酸亜鉛(II)）である。
【００４１】
方法工程a.における金属酸化物の沈殿は、20℃〜100℃の範囲内、好ましくは25℃〜40℃の範囲内の温度で起こりうる。
【００４２】
使用される金属塩に応じて、沈殿は、3〜13の範囲内のpHで行われうる。酸化亜鉛の場合、沈殿時のpHは7〜11の範囲内である。
【００４３】
金属塩の濃度は、通常は0.05〜1mol/lの範囲内、好ましくは0.1〜0.5mol/lの範囲内、とくに好ましくは0.2〜0.4mol/lの範囲内である。
【００４４】
沈殿時間は、一般的には2〜8時間、好ましくは3〜7時間、とくに好ましくは4〜6時間である。
【００４５】
本発明に係る方法で表面コーティングとして使用されるコポリマーPの定義に関して、一般的な実施形態さらには好ましい実施形態のいずれにおいても、冒頭に与えられた説明を参照しうる。
【００４６】
本発明は、特に、
a. アルカリ金属水酸化物の存在下において25〜40℃の範囲内の温度および7〜11の範囲内のpHで塩化亜鉛(II)、硝酸亜鉛(II)、または酢酸亜鉛(II)の水溶液から酸化亜鉛を沈殿させることと、
b. 沈澱させた酸化亜鉛を水性反応混合物から分離することと、
c. 続いて乾燥させることと、
により表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛を調製する方法を提供する。ただし、酸化亜鉛の沈殿は、コポリマーPの存在下において方法工程a.で行われる。
【００４７】
方法工程a.における酸化亜鉛の沈殿は、たとえば、コポリマーPと、アルカリ金属水酸化物もしくは水酸化アンモニウム、特にはNaOHとの混合物の水溶液を、塩化亜鉛(II)、硝酸亜鉛(II)、もしくは酢酸亜鉛(II)の水溶液に、計量添加することにより、またはいずれの場合にも、塩化亜鉛(II)、硝酸亜鉛(II)、もしくは酢酸亜鉛(II)の水溶液と、アルカリ金属水酸化物もしくは水酸化アンモニウム、特にはNaOHの水溶液とを、コポリマーPの水溶液に、同時計量添加することにより、行われうる。
【００４８】
沈澱させた金属酸化物は、それ自体公知の方法により、たとえば、濾過または遠心分離により、水性反応混合物から分離しうる。
【００４９】
得られた濾過ケーキは、それ自体公知の方法により、たとえば、大気圧下〜一定荷重下で40〜100℃、好ましくは50〜70℃の温度の乾燥キャビネットに入れることにより、乾燥しうる。
【００５０】
本発明はさらに、本発明に従って表面コーティングされた酸化亜鉛または酸化亜鉛ディスパージョンを含む化粧組成物を提供する。
【００５１】
本発明はさらに、
・UV保護のための、
・抗微生物活性成分としての、
本発明に係る方法により調製された表面改質金属酸化物（特には二酸化チタンまたは酸化亜鉛）の使用を提供する。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質金属酸化物（特には二酸化チタンまたは酸化亜鉛）は、液体媒体中に再分散可能であり、かつ安定なディスパージョンを形成する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、本発明に係る酸化亜鉛から調製されたディスパージョンは、さらなる処理の前に再度分散させる必要はなく、直接処理しうるからである。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質金属酸化物は、極性有機溶媒中に再分散可能であり、かつ安定なディスパージョンを形成する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、これによりプラスチックやフィルムなどへの均一な組込みが可能になるからである。
【００５４】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、表面改質金属酸化物は、水中に再分散可能であり、かつ水中で安定なディスパージョンを形成する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、これにより、有機溶媒を組み込まないことが大きな利点となる化粧製剤などで本発明に係る材料を使用できる可能性が開けるからである。このほかに考えられるのは、水と極性有機溶媒との混合物である。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態によれば、表面改質金属酸化物粒子は、10〜200nmの直径を有する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、このサイズ分布内で良好な再分散性が確保されるからである。
【００５６】
本発明のとくに好ましい実施形態によれば、金属酸化物ナノ粒子は、10〜50nmの直径を有する。このサイズ範囲は、とりわけ有利である。なぜなら、そのような酸化亜鉛ナノ粒子の再分散後に得られるディスパージョンは透明であるので、たとえば、化粧製剤に添加したときに着色に影響を及ぼさないからである。さらに、これにより透明フィルムで使用できる可能性も生じる。
【００５７】
金属酸化物（特には二酸化チタンまたは酸化亜鉛）をUV吸収剤として使用する場合、5nm超の直径を有する粒子を使用することが望ましい。なぜなら、この限界未満では、吸収端が短波領域中に移動するからである(L. Brus, J. Phys., Chem. (1986), 90, 2555-2560)。
【００５８】
本発明はさらに、本発明に従って表面改質された金属酸化物（特に二酸化チタンおよび/または酸化亜鉛）を含む化粧組成物を提供する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、金属酸化物粒子（特には酸化亜鉛粒子）が微細分散されているので、これらの粒子はそれらのスキンカーミング効果をより効果的に示しうるからである。
【００５９】
さらなる利点は、たとえば皮膚に適用する場合、粒子サイズが小さいため、擦り作用を生じることなく滑らかな適用が可能であるので、皮膚に心地よい感触が得られることである。
【００６０】
化粧組成物のさらなる実施形態によれば、これは、皮膚のケアまたは保護に、特にはサンプロテクションにまたは太陽光に晒されたときのケアに役立ち、エマルジョン、ディスパージョン、サスペンジョン、水性サーファクタント調剤、乳液、ローション、クリーム、バルサム、軟膏、ゲル、顆粒、粉末、スティック調剤（たとえばリップスティックなど）、フォーム、エアロゾル、またはスプレーの形態をとる。そのような製剤は、局所調剤にきわめて好適である。好適なエマルジョンは、水中油型エマルジョンおよび油中水型エマルジョン、またはマイクロエマルジョンである。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、それらをサンスクリーンで使用することにより、たとえば酸化亜鉛のUV吸収効果およびスキンカーミング効果を同時に利用しうるからである。さらに、人間の眼には透明に見えるサイズで粒子を調製しうるので、本発明に係る表面改質金属酸化物は、サンスクリーンで使用するのにとりわけ好適である。その結果、使用時に皮膚上に白色の濁りを生じることはない。
【００６１】
さらなる利点は、とくに酸化亜鉛が広帯域UVフィルタであり、そのUV吸収挙動のおかげでもはやさらなる化学的UVフィルタ物質を必要としないサンスクリーンを提供しうるという事実である。その結果、化学的フィルタの分解生成物によるまたはこれらの物質自体による皮膚刺激またはアレルギー反応の危険を回避しうるので、このように製剤化されたサンスクリーンの一般的適合性が著しく増大する。一般的には、化粧組成物は、皮膚に局所適用すべく使用される。この場合、局所調剤とは、微細分散状態で、好ましくは皮膚により吸収されうる形態で、活性成分を皮膚に適用するのに好適な調剤を意味するものと解釈される。この目的に好適なのは、たとえば、水性および水性アルコール性の溶液、スプレー、フォーム、フォームエアロゾル、軟膏、水性ゲル、O/W型もしくはW/O型のエマルジョン、マイクロエマルジョン、または化粧用スティック調剤である。
【００６２】
本発明に係る化粧組成物の好ましい実施形態によれば、組成物は担体を含む。好ましい担体は、水、ガス、水系液体、油、ゲル、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン、ディスパージョン、またはそれらの混合物である。特定の担体は、良好な皮膚適合性を呈する。水性ゲル、エマルジョン、またはマイクロエマルジョンは、局所調剤にとりわけ有利である。
【００６３】
使用しうる乳化剤は、ノニオノゲン性界面活性剤、双イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはアニオン性乳化剤である。乳化剤は、組成物を基準にして0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の量で本発明に係る組成物中に存在しうる。
【００６４】
使用されるノニオノゲン性界面活性剤は、たとえば、以下の群の少なくとも1つからの界面活性剤である：
8〜22個の炭素原子を有する線状脂肪アルコールへの、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸への、およびアルキル基中に8〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの、2〜30molのエチレンオキシドおよび/または0〜5molのプロピレンオキシドの付加生成物；
グリセロールへの1〜30molのエチレンオキシドの付加生成物のC12/18-脂肪酸モノおよびジエステル；
6〜22個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪酸のグリセロールモノおよびジエステルならびにソルビタンモノおよびジエステルさらにはそれらのエチレンオキシド付加生成物；
アルキル基中に8〜22個の炭素原子を有するアルキルモノおよびオリゴグリコシドならびにそれらのエトキシル化類似体；
ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油への15〜60molのエチレンオキシドの付加生成物；
ポリオール（特にポリグリセロール）エステル、たとえば、ポリグリセロールポリリシノレエート、ポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレート、またはポリグリセロールジメレートなど。同様に好適なのは、これらの物質群の2つ以上からの化合物の混合物である；
ヒマシ油および/または水素化ヒマシ油への2〜15molのエチレンオキシドの付加生成物；
線状、分枝状、不飽和、もしくは飽和のC6/22-脂肪酸、リシノール酸、および12-ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール（たとえば、ソルビトール）、アルキルグルコシド（たとえば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)、およびポリグルコシド（たとえば、セルロース）と、をベースとする部分エステル；
モノ、ジ、およびトリアルキルホスフェート、ならびにモノ、ジ、および/またはトリ-PEG-アルキルホスフェート、さらにはそれらの塩；
ウールワックスアルコール；
ポリシロキサン-ポリアルキル-ポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体；
独国特許第1165574号に記載のペンタエリトリトールと脂肪酸とクエン酸と脂肪アルコールとの混合エステルならびに/または6〜22個の炭素原子を有する脂肪酸とメチルグルコースとポリオール（好ましくは、グリセロールまたはポリグリセロール）との混合エステル；ならびに
ポリアルキレングリコール；
ベタイン。
【００６５】
このほか、双イオン性界面活性剤を乳化剤として使用することが可能である。双イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも1個の第四級アンモニウム基と少なくとも1個のカルボキシレート基またはスルホネート基とを有する界面活性化合物を意味すべく使用される用語である。とくに好適な双イオン性界面活性剤は、いわゆるベタインであり、たとえば、N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート（たとえば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート）、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート（たとえば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート）、および2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン（いずれの場合にも、アルキル基中またはアシル基中に8〜18個の炭素原子を有する）、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートが挙げられる。とくに好ましいのは、ココアミドプロピルベタインというCTFA名で知られる脂肪酸アミド誘導体がある。
【００６６】
同様に好適な乳化剤は、両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中にC8,18-アルキルまたはアシル基のほかに少なくとも1個の遊離アミノ基と少なくとも1個の-COOH基または-SO3H基とを含みかつ分子内塩を形成しうる界面活性化合物を意味するものと解釈される。好適な両性界面活性剤の例は、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸、およびアルキルアミノ酢酸であり、いずれの場合にも、アルキル基中に約8〜18個の炭素原子を有する。
【００６７】
とくに好ましい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびC12/18-アシルサルコシンである。両性のもの以外に、第四級乳化剤もまた好適であり、好ましいのは、エステルクアットタイプのものであり、好ましくは、メチル四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩である。さらに、使用しうるアニオン性乳化剤は、アルキルエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、脂肪酸スルフェート、スルホスクシネート、および/またはエーテルカルボン酸である。
【００６８】
好適な油体は、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールをベースとするゲルベアルコール、線状C6〜C22-脂肪酸と線状C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、分枝状C6〜C13-カルボン酸と線状C6〜C22-脂肪アルコールとのエステル、線状C6〜C22-脂肪酸と分枝状アルコール（特に2-エチルヘキサノール）とのエステル、線状および/もしくは分枝状の脂肪酸と多価アルコール（たとえば、プロピレングリコール、ダイマージオール、もしくはトリマートリオールなど）および/またはゲルベアルコールとのエステル、C6〜C10-脂肪酸をベースとするトリグリセリド、C6〜C18-脂肪酸をベースとする液状モノ/ジ、トリグリセリド混合物、C6〜C22-脂肪アルコールおよび/もしくはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸（特に安息香酸）とのエステル、C2〜C12-ジカルボン酸と、1〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルコールまたは2〜10個の炭素原子および2〜6個のヒドロキシル基を有するポリオールとのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、線状C6〜C22-脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、安息香酸と線状および/もしくは分枝状のC6〜C22-アルコールとのエステル（たとえば、Finsolv(登録商標) TN）、ジアルキルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルとポリオールとの開環生成物、シリコーン油、および/または脂肪族もしくはナフテン系の炭化水素である。使用しうるさらなる油体は、このほかに、シリコーン化合物、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、ならびにアミノ、脂肪酸、アルコール、ポリエーテル、エポキシ、フッ素、アルキル、および/またはグリコシドで変性されたシリコーン化合物であり、それらは、室温で液体でありうるかまたは樹脂の形態でありうる。油体は、組成物を基準にして1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、特には10〜50重量%の量で本発明に係る組成物中に存在しうる。
【００６９】
とくに好ましい実施形態によれば、本発明に係る組成物はさらに、可溶性化合物または他の顔料の形態のUV光防御フィルタを含む。
【００７０】
先にすでに記載したように、本発明に係る酸化亜鉛粒子の助けを借りれば、さらなるUVフィルタ物質を用いることなく良好なUV吸収特性を達成するサンスクリーン組成物を提供しうるが、個々の場合において、さらなるUVフィルタ物質を化粧組成物またはサンスクリーン組成物に添加することが望まれることもある。このことは、たとえば、フィルタ性能にとくに重点が置かれる場合、必要になることもある。1種以上のさらなるUV光防御フィルタを本発明に係る組成物に添加することが可能である。
【００７１】
可溶性化合物の場合、UV光防御フィルタは、紫外線を吸収して吸収されたエネルギーをより長波の放射線（たとえば熱）の形態で再び放出しうる有機物質を意味するものと解釈される。有機物質は、油溶性または水溶性でありうる。
【００７２】
使用しうる油溶性UV-Bフィルタは、たとえば、以下の物質である：
3-ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、たとえば、3-(4-メチルベンジリデン)カンファー；
4-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは、2-エチルヘキシル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-オクチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、およびアミル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート；
ケイ皮酸のエステル、好ましくは、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート、プロピル4-メトキシシンナメート、イソアミル4-メトキシシンナメート、イソペンチル4-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3-フェニルシンナメート（オクトクリレン）；
サリチル酸のエステル、好ましくは、2-エチルヘキシルサリチレート、4-イソプロピルベンジルサリチレート、ホモメンチルサリチレート；
ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン；
ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシル4-メトキシベンザルマロネート；
トリアジン誘導体、たとえば、2,4,6-トリアニリノ(p-カルボ-2'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)-1,3,5-トリアジン（オクチルトリアゾン）およびジオクチルブタミドトリアゾン（Uvasorb(登録商標) HEB）；
プロパン-1,3-ジオン、たとえば、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオンなど。
【００７３】
好適な水溶性物質は、以下のとおりである：
2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸、ならびにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、およびグルカンモニウム塩；
ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸およびその塩；
3-ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、たとえば、4-(2-オキソ-3-ボルニリデンメチル)ベンゼンスルホン酸および2-メチル-5-(2-オキソ-3-ボルニリデン)スルホン酸ならびにそれらの塩など。
【００７４】
ケイ皮酸のエステル、好ましくは、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート、イソペンチル4-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3-フェニルシンナメート(オクトクリレン)の使用がとくに好ましい。
【００７５】
さらに、ベンゾフェノンの誘導体、特に、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンの使用、およびプロパン-1,3-ジオン、たとえば、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオンなどの使用が好ましい。
【００７６】
好適な典型的UV-Aフィルタは、以下のとおりである：
ベンゾイルメタンの誘導体、たとえば、1-(4'-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、または1-フェニル-3-(4'-イソプロピルフェニル)プロパン-1,3-ジオンなど；
ベンゾフェノンのアミノヒドロキシ置換誘導体、たとえば、N,N-ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル-n-ヘキシルベンゾエートなど。
【００７７】
もちろん、UV-AおよびUV-Bフィルタを混合して使用することも可能である。
【００７８】
しかしながら、使用しうるさらなる光防御フィルタは、このほかに、他の不溶性顔料、たとえば、微細分散されている金属酸化物および金属塩、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリケート(タルク)、硫酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などである。この場合、粒子は、100nm未満、好ましくは5〜50nm、特に15〜30nmの平均直径を有していなければならない。
【００７９】
2つの上記グループの第一光防御物質に加えて、UV線が皮膚中に進入したときに引き起こされる光化学反応連鎖を阻止する酸化防止タイプの第二光防御剤を使用することも可能である。その典型的な例は、スーパーオキシドジスムターゼ、トコフェロール（ビタミンE）、およびアスコルビン酸（ビタミンC）である。
【００８０】
本発明に係るサンスクリーン組成物中の光防御剤の合計分率は、通常は1〜20重量%、好ましくは5〜15重量%である。そのような本発明に係る組成物は、1〜95重量%、好ましくは5〜80重量%、特には10〜60重量%の水を含みうる。
【００８１】
とくに好ましい実施形態によれば、本発明に係る化粧組成物はまた、ケア物質、さらなる化粧活性成分、ならびに/または助剤および添加剤を含む。
【００８２】
使用されるさらなる化粧活性成分は、特に、皮膚保湿剤、抗微生物物質、および/または脱臭物質もしくは制汗物質である。これは、皮膚のケアもしくはトリートメントに寄与したりまたはたとえばこの組成物を使用したときに化粧組成物の使用者の満足感を増大させたりするさらなる所望の効果を達成しうるという利点を有する。
【００８３】
たとえば、担体、表面改質酸化亜鉛、水、および生理学的適合性溶媒に加えて、化粧組成物は、とくに、オイル、ワックス、脂肪、再加脂物質、増粘剤、乳化剤、芳香剤などのようなケア成分をも含みうる。高分率のケア物質は、皮膚の局所的な予防的もしくは化粧的トリートメントにとくに有利である。
【００８４】
多くの場合に同様にケア効果を有する動物性および植物性油脂に加えて、組成物がさらなるケア成分をも含んでいるのであれば、それはとくに有利である。使用しうる一群のケア活性成分は、たとえば、次のものを包含する：8〜22個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特には、天然脂肪酸の脂肪アルコール；動物性および植物性タンパク質の加水分解物、特には、エラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、ダイズタンパク質、シルクタンパク質、オートムギタンパク質、エンドウマメタンパク質、アーモンドタンパク質、およびコムギタンパク質の加水分解物；ビタミンおよびビタミン前駆体、特には、ビタミンA群およびB群のもの；モノ、ジ、およびオリゴサッカリド；植物抽出物；蜂蜜抽出物；セラミド；ホスホリピド；ワセリン、パラフィン、およびシリコーン油；脂肪酸および脂肪アルコールのエステル、特には、脂肪酸と3〜24個の炭素原子を有するアルコールとのモノエステル。本発明に係る組成物で優先的に使用されるビタミン、プロビタミン、またはビタミン前駆体としては、とくに、以下のものが挙げられる：
A群、C群、E群、およびF群のビタミン、プロビタミン、およびビタミン前駆体、特には、3,4-ジデヒドロレチノール、β-カロテン（ビタミンAのプロビタミン）、アスコルビン酸（ビタミンC）、およびパルミチン酸エステル、アスコルビン酸のグルコシドまたはホスフェート、トコフェロール、特には、α-トコフェロールおよびそのエステル（たとえば、アセテート、ニコチネート、ホスフェート、およびスクシネート）；さらには、必須脂肪酸を意味するものと解釈されるビタミンF、特には、リノール酸、リノレン酸、およびアラキドン酸；
ビタミンAならびにその誘導体およびプロビタミンは、有利には、特定のスキンスムージング効果を示す。
【００８５】
本発明に係る組成物で優先的に使用されるビタミンB群のビタミン、プロビタミン、もしくはビタミン前駆体またはそれらの誘導体および2-フラノンの誘導体としては、とくに、以下のものが挙げられる：
ビタミンB1、慣用名チアミン、化学名3-[(4'-アミノ-2'-メチル-5'-ピリミジニル)メチル]-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムクロリド。好ましくは、全組成物を基準にして0.05〜1重量%の量で塩酸チアミンを使用する。
【００８６】
ビタミンB2、慣用名リボフラビン、化学名7,8-ジメチル-10-(1-D-リビチル)-ベンゾ[g]プテリジン2,4(3H,10H)-ジオン。リボフラビンは、たとえば乳清中に遊離形で存在し、他のリボフラビン誘導体は、細菌および酵母から単離可能である。同様に本発明に好適なリボフラビン立体異性体は、リキソフラビンである。これは、魚粉または肝臓から単離可能であり、D-リビチル基の代わりにD-アラビチル基を有する。好ましくは、全組成物を基準にして0.05〜1重量%の量でリボフラビンまたはその誘導体を使用する。
【００８７】
ビタミンB3。この名称は、多くの場合、化合物のニコチン酸およびニコチンアミド（ナイアシンアミド）に対して使用される。全組成物を基準にして好ましくは0.05〜1重量%の量で本発明に係る組成物中に存在するニコチンアミドは、本発明に好ましい。
【００８８】
ビタミンB5（パントテン酸およびパンテノール）。好ましくは、パンテノールを使用する。本発明に従って使用しうるパンテノール誘導体は、特には、パンテノールのエステルおよびエーテルならびにカチオン誘導体化パンテノールである。本発明のさらなる好ましい実施形態では、パントテン酸またはパンテノールに加えて2-フラノンの誘導体を使用することも可能である。とくに好ましい誘導体は、パントラクトンという慣用名を有する市販物質のジヒドロ-3-ヒドロキシ-4,4-ジメチル-2(3H)-フラノン（Merck）、4-ヒドロキシメチル-γ-ブチロラクトン（Merck）、3,3-ジメチル-2-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン（Aldrich）、および2,5-ジヒドロ-5-メトキシ-2-フラノン（Merck）である（すべての立体異性体が明示的に包含されるものとする）。
【００８９】
これらの化合物は、有利には、本発明に係る化粧組成物にモイスチャライジング特性およびスキンカーミング特性を付与する。
【００９０】
ビタミンB5タイプの特定の化合物および2-フラノン誘導体は、全組成物を基準にして好ましくは0.05〜10重量%の全量で本発明に係る組成物中に存在する。0.1〜5重量%の全量がとくに好ましい。
【００９１】
ビタミンB6（これは、一定の物質を意味すると解釈されるものではなく、5-ヒドロキシメチル-2-メチルピリジン-3-オールの誘導体であり、ピリドキシン、ピリドキサミン、およびピリドキサールという慣用名で知られるものである）。ビタミンB6は、好ましくは0.0001〜1.0重量%の量で、特には0.001〜0.01重量%の量で本発明に係る組成物中に存在する。
【００９２】
ビタミンHまたは「皮膚ビタミン」とも呼ばれるビタミンB7(ビオチン)。ビオチンは、(3aS,4S,6aR)-2-オキソヘキサヒドロチエノ[3,4-d]イミダゾール-4-吉草酸である。ビオチンは、好ましくは0.0001〜1.0重量%の量で、特に0.001〜0.01重量%の量で本発明に係る組成物中に存在する。
【００９３】
パンテノール、パントラクトン、ニコチンアミド、およびビオチンは、本発明にとりわけ好ましい。
【００９４】
助剤および添加剤は、審美特性、性能特性、および/または化粧特性の改善に好適な物質、たとえば、共乳化剤、有機溶媒、過脂肪化剤、安定化剤、抗酸化剤、ワックスまたは脂肪、稠度調整剤、増粘剤、日焼け剤、ビタミン、カチオン性ポリマー、生理活性成分、保存剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、染料、芳香剤などを意味するものと解釈される。
【００９５】
たとえば、以下の助剤および添加剤を使用しうる：
・アラントイン、
・アロエベラ、
・ビサボロール、
・セラミドおよびプソイドセラミド。
【００９６】
抗酸化剤は、有利には、本発明に係る組成物の安定性を改善する。抗酸化剤は、たとえば、アミノ酸（たとえば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体（たとえば、ウロカニン酸）、ペプチド（たとえば、D,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンなど）およびその誘導体（たとえば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（たとえば、α-カロテン、β-カロテン、リコペン）およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（たとえば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、ならびにさらなるチオ化合物（たとえば、チオグリセロール、チオソルビトール、チオグリコール酸、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにそれらのグリコシルエステル、N-アセチルエステル、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、アミルエステル、ブチルエステル、ラウリルエステル、パルミトイルエステル、オレイルエステル、γ-リノレイルエステル、コレステリルエステル、およびグリセリルエステル）およびその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、および塩）、ならびに非常に少ない耐用量（たとえば、pmol/kg〜pmol/kg）のスルホキシミン化合物（たとえば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタチオニンスルホキシミン、ヘキサチオニンスルホキシミン、ヘプタチオニンスルホキシミン）、さらには金属キレート化剤（たとえば、α-ヒドロキシ脂肪酸、EDTA、EGTA、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（たとえば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、没食子酸エステル（たとえば、プロピルガレート、オクチルガレート、およびドデシルガレート）、フラボノイド、カテキン、ビリルビン、ビリベルジンおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（たとえば、γ-リノレン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ヒドロキノンおよびその誘導体（たとえば、アルブチン）、ユビキノンおよびユビキノールならびにそれらの誘導体、ビタミンCおよびその誘導体（たとえば、アスコルビルパルミテート、アスコルビルステアレート、アスコルビルジパルミテート、アスコルビルアセテート、Mgアスコルビルホスフェート、ナトリウムアスコルベートおよびマグネシウムアスコルベート、ジナトリウムアスコルビルホスフェートおよびジナトリウムアスコルビルスルフェート、カリウムアスコルビルトコフェリルホスフェート、キトサンアスコルベート）、イソアスコルビン酸およびその誘導体、トコフェロールおよびその誘導体（たとえば、トコフェリルアセテート、トコフェリルリノレエート、トコフェリルオレエート、およびトコフェリルスクシネート、トコフェレス-5、トコフェレス-10、トコフェレス-12、トコフェレス-18、トコフェレス-50、トコフェルソラン）、ビタミンAおよび誘導体（たとえば、ビタミンAパルミテート）、ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン、ルチン酸およびその誘導体、ジナトリウムルチニルジスルフェート、ケイ皮酸およびその誘導体（たとえば、フェルラ酸、エチルフェルレート、カフェー酸）、コウジ酸、キトサングリコレートおよびキトサンサリチレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアク酸、ノルジヒドログアイアレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛および亜鉛誘導体（たとえば、ZnO、ZnSO4）、セレンおよびセレン誘導体（たとえば、セレノメチオニン）、スチルベンおよびスチルベン誘導体（たとえば、スチルベンオキシド、trans-スチルベンオキシド)である。
【００９７】
本発明によれば、これらの特定の活性成分の好適な誘導体(塩、エステル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド、および脂質)および混合物またはこれらの抗酸化剤を含む植物抽出物(たとえば、チャノキ油、ローズマリー抽出物、およびローズマリン酸)を使用することが可能である。この群の親油性油溶性抗酸化剤として好ましいのは、トコフェロールおよびその誘導体、没食子酸エステル、フラボノイドおよびカロテノイド、ならびにブチルヒドロキシトルエン/アニソールである。水溶性抗酸化剤としては、アミノ酸（たとえば、チロシンおよびシステイン）およびその誘導体さらにはタンニン（特に植物源のもの）が好ましい。本発明に係る化粧組成物中の抗酸化剤の全量は、0.001〜20重量%、好ましくは0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%、なかでもとくに好ましくは0.1〜2重量%である。
【００９８】
トリテルペン、特には、ウルソル酸、ローズマリン酸、ベツリン酸、ボスウェル酸、およびブリオノール酸のようなトリテルペン酸、
単量体カテキン（特に、カテキンおよびエピカテキン）、ロイコアントシアニジン、カテキンポリマー(カテキンタンニン)、ならびにガロタンニン、
増粘剤、たとえば、ゼラチン、植物ガム（たとえば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤガム、またはイナゴマメ種子穀粒）、天然および合成のクレーおよび層状シリケート（たとえば、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、またはLaponite（登録商標））、完全合成親水コロイド（たとえば、ポリビニルアルコールなど）、さらには脂肪酸のCa石鹸、Mg石鹸、またはZn石鹸、
植物グリコシド、
構造化剤、たとえば、マレイン酸および乳酸、
ジメチルイソソルビド、
アルファ、ベータ、およびガンマ-シクロデキストリン（特には、レチノール安定化用）、
溶媒、膨潤物質および浸透物質、たとえば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、およびジエチレングリコール、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、グアニジン、ウレア、ならびに第一級、第二級、および第三級ホスフェート、
香料油、顔料および染料（組成物着色用）、
pH調整用物質、たとえば、α-およびβ-ヒドロキシカルボン酸、
錯化剤、たとえば、EDTA、NTA、β-アラニン二酢酸、およびリン酸、
乳白剤、たとえば、ラテックスのスチレン/PVPおよびスチレン/アクリルアミドコポリマー、
真珠光沢化剤、たとえば、エチレングリコールモノおよびジステアレートならびにPEG-3ジステアレート、
噴射剤、たとえば、プロパン/ブタン混合物、N2O、ジメチルエーテル、CO2、および空気。
【００９９】
また、アラントイン、ビサボロール、および/またはアロエベラを抽出物の形態で本発明に係る化粧組成物に添加することは、製剤のスキンカーミング特性、モイスチャライジング特性、およびスキンケア特性を改善するのでとくに好ましい。
【０１００】
さらなる成分として、本発明に係る化粧組成物は、他の成分と適合しうるさらなる界面活性剤を副次量で含みうる。
【０１０１】
アニオン性界面活性剤の典型的な例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、N-アシルアミノ酸（たとえば、アシルラクチレート、アシルタルトレート、アシルグルタメート、アシルアスパルテートなど）、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質脂肪酸縮合物(特に、小麦ベースの植物産物)、ならびにアルキル(エーテル)ホスフェートである。
【０１０２】
アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、これらは、従来の同族体分布を有しうるが、好ましくは、狭い同族体分布を有する。
【０１０３】
非イオン性界面活性剤の典型的な例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、適切であれば部分酸化されたアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドおよびグルクロン酸誘導体、脂肪酸N-アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物（特に、小麦ベースの植物産物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート、ならびにアミンオキシドである。非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、これらは、従来の同族体分布を有しうるが、好ましくは、狭い同族体分布を有する。
【０１０４】
カチオン性界面活性剤の典型的な例は、第四級アンモニウム化合物およびエステルクアット、特に、四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。
【０１０５】
両性および双イオン性界面活性剤の典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、およびスルホベタインである。
【０１０６】
さらなるとくに好ましい実施形態によれば、本発明に係る化粧組成物は、サンスクリーン組成物として使用される。これから得られる利点については、すでに詳細に説明した。
【０１０７】
本発明に係る酸化亜鉛ディスパージョンの使用は、特に、シャンプー、コンディショナー、リンス、ヘアトニック、ヘアゲル、ヘアスプレーなどのような毛髪化粧品においても同様に可能である。特に、適用後に毛髪上または頭皮上に残存するリーブオン製品は、とくにきわめて好適である。この場合、このようにして頭皮および毛髪に適用された酸化亜鉛はまた、UV防御剤として作用可能でありかつ/または頭皮上でそのスキンカーミング効果を生成可能である。
【０１０８】
本発明に係る化粧組成物の好ましい実施形態によれば、この場合、化粧組成物は、トリートメントされるかまたは保護される身体の表面に局所的に適用される。この適用形態は、取扱いが容易であるので、とくに有利である。このことは、不適切な投与が大幅に削減されることを意味する。それに加えて、皮膚に対する追加のケア効果を達成することも可能である。身体の一部のみが太陽光線に晒される場合、これらの身体部分に的を絞ってサンスクリーン組成物を適用することも可能である。
【０１０９】
本発明はさらに、UV防御のための本発明に従って表面改質された金属酸化物の使用を提供する。このことは、とりわけ有利である。なぜなら、たとえば表面改質酸化亜鉛の微粉化特性および良好な分散により、とくに高いUV吸収が達成されるからである。
【０１１０】
本発明はさらに、抗微生物活性成分としての本発明に従って表面改質された金属酸化物（特に酸化亜鉛）の使用を提供する。これらの粒子の使用は、この目的にとりわけ有利である。なぜなら、粒子の微粉化特性およびそれから得られる大面積のおかげで、抗微生物効果が大幅に改善されるとともに、材料の良好な分散特性のおかげで、酸化亜鉛が微粉化形態で存在するからである。この場合、酸化亜鉛は、クリーム、スキンミルク、ローション、またはトニックなどのような種々の適用形態で、問題なく使用可能である。
【０１１１】
本発明はさらに、本発明に係る表面改質金属酸化物を含む医薬組成物を提供する。この医薬組成物は、粒子の微粉化特性のおかげで、医薬の効力が大幅に増大されるという事実が注目に値する。
【０１１２】
さらに、本発明に係る医薬組成物は、先にすでに述べたように、たとえば酸化亜鉛ディスパージョンの良好な長期安定性のおかげで、分離を阻止する安定化剤の添加を行わずにすますことが可能であるという利点を有する。この場合、医薬組成物の適合性がさらに増大される。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例を参照して、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０１１４】
表面改質酸化亜鉛の調製
実施例1：
1000mlの0.2M Zn(II)硝酸塩溶液を攪拌しながら4時間にわたり40℃に加熱し、同様に40℃に加熱された、87mol%のN-ビニルピロリドン/10mol%のラウリルアクリレート/3mol%のナトリウムアクリレートよりなる20gのコポリマーPを追加的に含む1000mlの0.2M NaOH溶液に計量導入した。コポリマーPを用いて表面改質された沈殿生成物を濾別し、乾燥キャビネットに入れて50℃で乾燥させた。
【０１１５】
実施例2：
1000mlの0.2M Zn(II)塩化物溶液を攪拌しながら4時間にわたり40℃に加熱し、同様に40℃に加熱された、65mol%のN-ビニルピロリドン/10mol%のラウリルアクリレート/25mol%のナトリウムアクリレートよりなる20gのコポリマーを追加的に含む1000mlの0.2M NaOH溶液に計量導入した。コポリマーPを用いて表面改質された沈殿生成物を濾別し、乾燥キャビネットに入れて50℃で乾燥させた。
【０１１６】
実施例3：
87mol%のN-ビニルピロリドン/10mol%のラウリルアクリレート/3mol%のナトリウムアクリレートよりなる4gのコポリマーPを追加的に含む1000mlの0.4M NaOH溶液を12分間にわたり40℃に加熱し、同様に40℃に加熱された1000mlの0.2M Zn(II)硝酸塩溶液に計量導入した。沈殿を40℃で4時間攪拌した。コポリマーPを用いて表面改質された沈殿生成物を濾別し、乾燥キャビネットに入れて50℃で乾燥させた。
【０１１７】
実施例4
65mol%のN-ビニルピロリドン/10mol%のラウリルアクリレート/25mol%のナトリウムアクリレートよりなる4gのコポリマーを追加的に含む1000mlの0.4M NaOH溶液を12分間にわたり40℃に加熱して、同様に40℃に加熱された1000mlの0.2M Zn(II)硝酸塩溶液に計量導入した。沈殿を40℃で4時間攪拌した。このコポリマーを用いて表面改質された沈殿生成物を濾別し、乾燥キャビネットに入れて50℃で乾燥させた。
【０１１８】
実施例5
87mol%のN-ビニルピロリドン/10mol%のラウリルアクリレート/3mol%のナトリウムアクリレートよりなる4g/lのコポリマーを追加的に含む250mlの0.4M NaOH溶液を攪拌しながら約5秒間にわたり40℃に加熱して、同様に40℃に加熱された250mlの0.2M Zn(II)酢酸塩溶液に計量導入した。沈殿を40℃で2時間攪拌した。次に、表面改質ZnOを濾別し、室温で乾燥させた。
【０１１９】
実施例6：
80mol%のN-ビニルカプロラクタム/5mol%のラウリルアクリレート/15mol%のナトリウムアクリレートよりなる2gのコポリマーPを追加的に含む500mlの0.4M NaOH溶液を6分間にわたり40℃に加熱して、同様に40℃に加熱された500mlの0.2M Zn(II)酢酸塩溶液に計量導入した。沈殿を40℃で2時間攪拌した。コポリマーPを用いて表面改質された沈殿生成物を濾別し、室温で乾燥させた。
【０１２０】
化粧製剤の例
本発明に係る調剤をエマルジョンとして作製するための一般的手順
相AおよびCのそれぞれを個別に約85℃に加熱した。次に、ホモジナイズしながら相Cおよび金属酸化物を相Aに攪拌導入した。その後、短時間ホモジナイズしてから、攪拌しながらエマルジョンを室温まで冷却し、ボトルに入れた。定量データはすべて、調剤の全重量に対するものである。
【０１２１】
実施例7：
3重量%のUvinul(登録商標) T150と実施例2に示されるように調製された4重量%の酸化亜鉛とを含むエマルジョンA
【表１】
2007534807.tif 000002
【０１２２】
実施例8：
3重量%のUvinul(登録商標) T150と2重量%のUvinul(登録商標) A Plusと実施例2に示されるように調製された4重量%の酸化亜鉛とを含むエマルジョンB
【表２】
2007534807.tif 000003
【０１２３】
実施例9：
3重量%のUvinul(登録商標) T150と実施例5に示されるように調製された4重量%の酸化亜鉛とを含むエマルジョンA
【表３】
2007534807.tif 000004
【０１２４】
実施例10：
3重量%のUvinul(登録商標) T150と2重量%のUvinul(登録商標) A Plusと実施例5に示されるように調製された4重量%の酸化亜鉛とを含むエマルジョンB
【表４】
2007534807.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
金属が、アルミニウム、セリウム、鉄、チタン、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選ばれる表面改質ナノ微粒子状金属酸化物であって、表面改質が、
A) 60〜99mol%のN-ビニルラクタムと、
B)
b1) モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のC8〜C30-アルキルエステル、
b2) アクリル酸もしくはメタクリル酸のN-アルキル置換もしくはN,N-ジアルキル置換アミド（C8〜C18-アルキル基を有する）、または
b3) 脂肪族C8〜C30-カルボン酸のビニルエステル、もしくはこれらのモノマーの混合物、
よりなる群から選ばれる1〜40mol%のモノマーと、
C) 0〜39mol%のさらなる共重合性モノマーと、
のコポリマーPを有するコーティングを含む前記表面改質ナノ微粒子状金属酸化物。
【国際調査報告】
2007534807.tif 000006
2007534807.tif 000007
2007534807.tif 000008
2007534807.tif 000009