(57)【要約】  本発明は、複合材中の強化材として使用するのに適した補強材であって、少なくとも１種のモノフィラメントとガラス繊維のニット形態状の少なくとも１つの単一の厚さ付与層及び該厚さ付与層に連結する少なくとも１つの単一の補強層を具有する該補強材に関する。さらに、本発明は、該補強材を具有する補強ラミネート、並びに該補強材及び／又は該補強ラミネートを具有する複合材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材中の強化材として使用するのに適した補強材であって、少なくとも１種のモノフィラメントを含有するガラス繊維のニット形態状の少なくとも１つの単一の厚さ付与層及び該厚さ付与層に連接する少なくとも１つの単一の補強層を具有する該補強材。
【請求項２】
モノフィラメントがポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、合成材料及びこれらの任意の混合材料から成る群から選択されるモノフィラメントである請求項１記載の補強材。
【請求項３】
単一の厚さ付与層が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有する請求項１又は２記載に補強材。
【請求項４】
単一の厚さ付与層が１〜１０ｍｍの厚さを有する請求項１から３いずれかに記載の補強材。
【請求項５】
単一の厚さ付与層が２５〜１５００ｇ／ｍ２の重量を有する請求項１から４いずれかに記載の補強材。
【請求項６】
単一の厚さ付与層が５０〜１０００ｇ／ｍ２の重量を有する請求項１から５いずれかに記載の補強材。
【請求項７】
単一の補強層がガラス繊維、アラミド、カーボン、玄武岩、セラミック、ツインテックス、ガラスと熱可塑性樹脂との混合物、アマ、天然繊維、及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される請求項１から６いずれかに記載の補強材。
【請求項８】
単一の補強層が不織布、織布又は膜である請求項１から７いずれかに記載の補強材。
【請求項９】
単一の厚さ付与層の単位体積当たりの重量が、単一の補強層の単位体積当たりの重量よりも軽い請求項１から８いずれかに記載の補強材。
【請求項１０】
単一の厚さ付与層と単一の補強層がニッティング法、縫製法、ニードルパンチ法及び／又はこれらの任意の併用法によって相互に連結される請求項１から９いずれかに記載の補強材。
【請求項１１】
ガラス繊維と少なくとも１種のモノフィラメントとのニット形態状の１つの単一の厚さ付与層が少なくとも２つの単一の補強層の間に介在して該補強層に連結される請求項１から１０いずれかに記載の補強材。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれかに記載の補強材を２又はそれよりも多く積み重ねた積層体を具有する補強ラミネート。
【請求項１３】
請求項１から１１いずれかに記載の補強材又は請求項１２記載の補強ラミネートを具有する複合材。
【請求項１４】
請求項１から１１いずれかに記載の補強材又は請求項１２記載の補強ラミネートを所望の形態に成形し、該補強材へ樹脂を含浸させ、次いで樹脂を硬化させることを含む複合材の製造方法。
【請求項１５】
複合材を製造するために、少なくとも１種のポリマー製モノフィラメントを含有するガラス繊維のニットを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合材中の強化材として使用するのに適した補強材、及び該補強材の積層体を具有する補強ラミネートに関する。さらに、本発明は、該補強材を具有する複合材及び／又は成形化（modeled）複合材、並びに該複合材の製造方法に関する。さらにまた、本発明は、複合材を製造するためのニットの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材又は集成多層構造体は、例えば、船舶、航空機、自動車、接続箱、浴槽、電話線用ポール、管状製品、及び断面材等の製造において使用されている。このような複合材等は、これらの機械的強度、比較的軽い重量、成形化能、剛性、及び耐性（例えば、耐腐食性等）等の特性に起因して、例えば、金属や石材の魅力的な代替材となっている。
【０００３】
複合材を構成する層は、一般に、所望の用途に応じて選定されるプラスチック、繊維、ガラス及び／又はその他の材料から成る単一層である。
【０００４】
複合材中のこれらの層は、例えば、次のような層に区分することができる：複合材を補強若しくは強化するための層（例えば、補強層）、複合材に所望の厚さ若しくは所望の体積を付与するための層（例えば、厚さ付与層）、並びにその他の層、例えば、被覆層（例えば、保護性、耐摩耗性及び表面構造を改良するための被覆層）及び／又は仕上げ層（例えば、塗料層、帯電防止層）。上記の多くの機能は１つの層、例えば、摩耗を防止若しくは低減させる機能もはたす補強層等に併有させもよい。
【０００５】
複合材、特に成形化複合材の伝統的な製造法においては、異なる単一層を、所望によるモールド内において、所望の複合材が形成されるまで順次積層させる。
【０００６】
しかしながら、この製造法は、毒性の化学薬品の使用及び塗布層の硬化時における有機蒸気の発生に起因して、健康に有害な方法となっている。さらに、この方法は比較的多くの時間を必要とするだけでなく、十分な再現性をもたらさない（例えば、局部的な不揃いの発生及び／又は塗布層の、例えば、硬化中における亀裂の発生）。従って、この伝統的な製造法は、一定の品質を有する複合材の製造には使用できない。さらにこの方法は非常に労務集約的であって、多くの時間を必要とする。
【０００７】
このような問題は、ヨーロッパ特許ＥＰ０８７３４４１号明細書に記載されているような所謂「補強材」を複合材の製造中に使用することによって、完全に若しくは部分的に解決することができる。
【０００８】
この種の補強材は、ガラス繊維のニットから成る少なくとも１つの単一の厚さ付与層、及び該厚さ付与層に連結される少なくとも１つの補強層を具有する（この場合、厚さ付与層の単位表面積当たりの重量は、補強層の場合よりも軽い）。
【０００９】
この種の補強材は、１００％よりも高い優れた局部的変形能を有するために、成形化複合材の製造において使用するために特に適している。
【００１０】
ヨーロッパ特許ＥＰ０８７３４４１号明細書に記載されているような補強材を使用する複合材の一般的な製造方法は次の工程を含む：モールド内へ補強材を配置させ、次いで、例えば、加圧下又は真空下において該補強材を成形化させる。最終的な複合材は、例えば、樹脂（例えば、ポリエステル樹脂等）を硬化させることによって得られる。この場合、樹脂は、補強材料の成形化前、成形化中又は成形化後に厚さ付与層のニット及び／又は補強層へ含浸される。
【００１１】
しかしながら、ヨーロッパ特許ＥＰ０８７３４４１号明細書に記載されているような補強材を使用する場合には多くの問題点がある。
【００１２】
第一に、厚さ付与層としてガラス繊維のニットを使用する場合には、比較的高重量の最終的な複合材が得られる。このことは、複合材を自動車の構成部材、身体の防護服、スポーツ用品及び航空機の構成部材等に利用する場合には望ましくなく、できるだけ軽量な複合材を得ることが求められている。
【００１３】
緻密度のより小さなガラス繊維のニットを厚さ付与層へ導入することにより複合材を単に減量させることによっては問題を解決することはできない。何故ならば、これによって厚さ付与層が過度に薄くなり、及び／又は、成形化中及び／又は含浸中における樹脂の移動は全く若しくはほとんどおこらなくなるからである。さらに、これによって、硬化した複合材ラミネートの曲げ剛性の低下ももたらされる。
【００１４】
厚み付与層中のガラス繊維のニットの比較的緻密な構造は、該層を通る樹脂の移動が比較的ゆっくりとおこなわれるという別の問題をもたらす。このことは、複合材の製造時間を遅延させるという不利な効果をもとらす。また、これによって使用できる樹脂の種類が制限される。何故ならば、硬化時間が比較的早い樹脂は、補強材中での樹脂の均一な分配が達成する前に硬化してしまうからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術から知られている補強材を用いて得られる複合材に匹敵する強度及び／又は剛性を有する比較的軽い複合材及び／又は成形化複合材の製造を可能にする補強材を提供することである。
【００１６】
本発明の別の課題は、従来技術から知られている補強材を用いて得られる比較しうる重量を有する複合材に比べて強度及び／又は剛性がより高い複合材及び／又は成形化複合材を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の課題は、成形化中及び／又は含浸中に十分な厚さ若しくは体積を保持する補強材を提供することである。
【００１８】
本発明のさらにまた別の課題は、従来技術から知られている補強材中の樹脂の移動に比べて、含浸中における樹脂の移動がより迅速におこなわれると共により均一におこなわれる補強材を提供することである。
【００１９】
本発明の他の課題は、従来技術から知られている補強材と併用することができる樹脂の種類に比べて、より多くの種類の樹脂と併用することができる補強材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記の課題は、複合材中の強化材として使用するのに適した補強材であって、少なくとも１種のモノフィラメントを含有するガラス繊維のニット形態状の少なくとも１つの単一の厚さ付与層及び該厚さ付与層に連結する少なくとも１つの単一の補強層を具有する該補強材によって解決された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
モノフィラメントを含有するガラス繊維のニットを使用することによって、ガラス繊維のみから成るニットを使用する場合に比べてかなりの減量を達成することが可能となる。
【００２２】
しかも、本発明によるニットは、ガラス繊維のみのニットに比べて、加圧又は真空に対してより大きな耐性を示すので、補強材は、成形化中及び／又は含浸中においてその厚さを高度に保持する。この結果、本発明による厚さ付与層を用いる場合には、同じ重量のガラス繊維のニットに比べて、著しく改良された強度がもたらされ、同じ重量でより強度の高い補強材が得られる。
【００２３】
さらに、モノフィラメントを適用することによって、より良好な樹脂の移動度が得られ、樹脂はより迅速かつ均一にニット中へ拡散移動する。
【００２４】
ガラス繊維とは対照的に、モノフィラメントは１つのフィラメント（通常はプラスチック材料製フィラメント）から成る。この種のプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン及びポリアミド等が例示されるが、その他のプラスチック材料も使用可能である。好ましいプラスチック材料はポリエステルとポリエチレンであるが、ポリエチレンがより好ましい。
【００２５】
ガラス繊維に比べて、モノフィラメントは、同等若しくはより小さな比重量において、より高い剛性を示す。この結果、単一の厚さ付与層中にモノフィラメントを使用することによって、高い減量効果が達成される。
【００２６】
単一の厚さ付与層のニットとしては、単位表面積あたりの単位重量あたりにおいて最大の厚さが得られる限りは平坦ニット（flat knit）又はその他のタイプのニットが例示されるが、この種のニットは、ガラス繊維（例えば、ガラスフィラメント及び／又はガラスヤーン等）を１若しくは複数のモノフィラメントと共に加工して１つの凝集性立体パターンを形成させることによって得られる。この場合、従来技術において知られているニッティング法（例えば、二重平台ニッティング法）が使用される。
【００２７】
立体パターン、密度、組成、モノフィラメントの種類、ガラス繊維の種類及び使用するニッティング法は、本発明による補強材の用途によって左右される。これらの要素を決定するいくつかの特性は、所望の密度、所望の剛性、所望の厚さ、所望の圧縮強さ及びこれらの組合せである。
【００２８】
本発明による単一の厚さ付与層の好ましい厚さは０．５〜２０ｍｍであり、例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０ｍｍである。最適な結果は、単一つの厚さ付与層の厚さが１〜１０ｍｍのとき、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ｍｍのときに得られる。
【００２９】
さらに、本発明による補強材の単一の厚さ付与層の好ましい単位面積当たりの重量は２５〜１５００ｇ／ｍ２であり、例えば、２５、５０、７５、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００又は１５００ｇ／ｍ２である。
【００３０】
本発明による補強材の単一の厚さ付与層の推奨される単位面積当たりの重量は２５〜１０００ｇ／ｍ２であり、例えば、５０、７４、１００、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００又は１０００ｇ／ｍ２である。
【００３１】
本発明による単一の補強層の通常の形態は不織布、織布又は膜であり、該補強層の材料は、本発明による補強材へ機械的強度又は強化度を付与するいずれの材料であってもよい。
【００３２】
この種の材料としては、ガラス繊維、アラミド、カーボン、玄武岩（basalt）、セラミック、ツインテックス（twintex）、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との混合物、アマ（flax）、天然繊維、又はこれらの任意の混合物が例示される。
【００３３】
本発明による補強材は、最終的には、少なくとも１つの単一の補強層を単一の厚さ付与層へ連結させることによって得られる。
【００３４】
単一の厚さ付与層と単一の補強層を連結させるために使用できる方法としては多くの方法が知られている。好ましい方法としては、ニッティング法（例えば、ラケル（Rachel）法）、縫製法（例えば、被服工業における縫合機において利用されている縫製法）、ニードルパンチング法（例えば、ニードルフェルトを製造するために織物工業において用いられている方法）、及び／又はこれらの方法の任意の併用法が例示される。
【００３５】
本発明による補強材においては、単一の厚さ付与層の単位体積当たりの重量を単一の補強層の場合よりも軽くすることが特に推奨される。
【００３６】
この理由は、最終的な複合材の曲げ剛性が、該複合材中の異なる層（例えば、補強層）の間の距離によって左右されるからである。一般的には。この距離が大きくなるほど、最終的な複合材の剛性は高くなる。
【００３７】
本発明による補強材においては、この距離は、単一の厚さ付与層によってもたらされる。ある程度までは、最終的な複合材の重量の観点から、この厚さ付与層によって、可能な最も軽い重量において可能な最も大きな厚さがもたらされる態様が有利である。
【００３８】
好ましい実施態様によれば、本発明による補強材は、ガラス繊維と少なくとも１種のモノフィラメントとのニット形態状の１つの単一の厚さ付与層へ連結された少なくとも２つの単一の補強層を具有し、前者は後者の間に介在する。従って、この態様によれば、単一の補強層／単一の厚さ付与層／単一の補強層を具有する補強材が得られる。
【００３９】
本発明による補強材のこの構成態様によれば、強度が高くて軽量の複合材を一工程で製造することができるという利点がもたらされる。
【００４０】
上記の補強材の有利な特性は、少なくとも１種のモノフィラメントを含有するガラス繊維のニットを少なくとも１つの補強層と組み合わせることによって得られる。
【００４１】
当業者には明らかなように、このような特性は、複数のこれらの補強材を積層させることによって織布又はラミネートを形成させることにより得られる。この場合、単一の補強材は、例えば、上記の方法（例えば、ニッティング法、縫製法、ニードルパンチング法及び／又はこれらの任意の併用法）、又は化学的接着剤等を用いる接着法等によって相互に連結される。
【００４２】
従って、本発明は、本発明による２つ以上の補強材の積層体を具有する積層状の補強材又は補強ラミネートに関する。
【００４３】
上述の補強材は複合材の製造に使用することができ、該補強材は該複合材にとって有利な軽量化をもたらす。従って、本発明は、前記の補強材を具有する複合材、特に成形化複合材にも関する。
【００４４】
さらにまた、本発明は、このような複合材の製造法であって、本発明による補強材を所望の形態に成形し、該補強材へ樹脂を含浸させ、次いで該樹脂を硬化させることを含む該製造法にも関する。
【００４５】
上述の驚くべき特性、特に厚さ付与層中のガラス繊維とモノフィラメントのニットの改良された樹脂移動性に起因して、上記製造法に要する時間は、従来技術において知られている類似の製造法の場合に比べて、著しく短縮される。
【００４６】
上述の理由により、本発明は、ガラス繊維と少なくとも１種のモノフィラメントから成るニットを複合材の製造に使用することにも関する。
【００４７】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
比較例１
ラケル法（例えば、カール・マイヤー社製のマリワット（maliwatt）機を用いるラケル法）によって相互に連結させた３層から成る補強材を製造した。この場合、微細なテクスチャー加工したポリエステルフィラメント（１６７dtex）のメリヤスネット（knitted net）（８ｇ／ｍ２）を使用した。
【００４９】
使用した中間層若しくは厚さ付与層は、１３６tex のガラスヤーンのガラスフィラメントから成る平坦ニットである。この中間層若しくは厚さ付与層の厚さ及び重量はそれぞれ約４ｍｍ及び約９００ｇ／ｍ２である。
【００５０】
この中間層若しくは厚さ付与層の両側にガラスマット（補強層）を接着させた。ガラスマットはカットガラス繊維から成る（長さ：５０ｍｍ、厚さ：２５tex、重量：５００ｇ／ｍ２）。
【００５１】
補強材の全重量は５００＋９００＋５００＋８＝１９０８ｇ／ｍ２である。また、得られた補強材の厚さは約５ｍｍであった。
【００５２】
比較例２
比較例１に記載の方法と同様にして、３層、即ち、ガラスフィラメントとガラスヤーンのニットから成る中間層若しくは厚さ付与層（９００ｇ／ｍ２）及びガラスマットから成る２つの外層若しくは補強層（４５０ｇ／ｍ２）から構成される補強材を製造した。
【００５３】
補強材料の全重量は３００＋９００＋３００＋８＝１５０８ｇ／ｍ２である。また、得られた補強材料の厚さは約４．５ｍｍであった。
【００５４】
実施例１
ラケル法（例えば、カール・マイヤー社製のマリワット機を用いるラケル法）によって相互に連結させた３層から成る本発明による補強材を製造した。この場合、微細なテクスチャー加工したポリエステルフィラメント（１６７dtex）のメリヤスネット（８ｇ／ｍ２）を使用した。
【００５５】
この補強材は、例えば、ハネカム（honeycomb）構造のような「サンドウィッチ」構造を有する補強材ということができる。この場合、中間層は、２つの外層の間においてスペーサー又は厚さ付与層として機能する。また、該外層の主要な機能は、強度付与若しくは補強である。
【００５６】
使用した中間層若しくは厚さ付与層は、１３６tex のガラスヤーンのガラスフィラメント及びポリエチレンフィラメント（ＰＥ）（３３tex のモノフィラメント））から成る平坦ニットである（ガラス：ＰＥ＝１３６：３３）。この中間層若しくは厚さ付与層の厚さ及び重量はそれぞれ約４ｍｍ及び約２８０ｇ／ｍ２である。
【００５７】
この中間層若しくは厚さ付与層の両側にガラスマット（補強層）を接着させた。ガラスマットはカットガラス繊維から成る（長さ：５０ｍｍ、厚さ：２５tex 、重量：５００ｇ／ｍ２）。
【００５８】
得られた補強材は変形可能であって、７５％よりも高い伸縮性が得られた。補強材の全重量は５００＋２８０＋５００＋８＝１２８８ｇ／ｍ２である。また、得られた補強材の厚さは約４．８ｍｍであった。
【００５９】
実施例２
実施例１に記載の方法と同様にして、３層から成る補強材を製造した。この場合の中間層若しくは厚さ付与層は１３６tex のガラスヤーンのガラスフィラメント及びポリエチレンフィラメント（ＰＥ）（３３tex のモノフィラメント）から成るニットである（ガラス：ＰＥ＝１３６：３３）。
【００６０】
この中間層若しくは厚さ付与層の厚さ及び重量はそれぞれ約４ｍｍ及び約２８０ｇ／ｍ２である。２つの外層若しくは補強層（４５０ｇ／ｍ２）はガラスマットから構成される。補強材の全重量は４５０＋２８０＋４５０＋８＝１１８８ｇ／ｍ２である。また、得られた補強材の厚さは約４．７ｍｍであった。
【００６１】
実施例３
実施例１に記載の方法に準拠して、以下の表１に示す３層から成る補強材３ａ〜３ｋを製造した。この場合の中間層若しくは厚さ付与層は、１３６tex のガラスヤーンのガラスフィラメント及びポリエチレンフィラメント（ＰＥ）（３６tex のモノフィラメント）から成るニットである。全ての補強材におけるガラスとポリエチレンとの量比は、ガラス糸１に対してポリエチレンモノフィラメント３若しくは４である。また、補強材の全厚さは４〜５ｍｍの範囲で変化する。厚さ付与層及び補強層の重量を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2007530810.tif 000002
【００６３】
実施例４
実施例１及び比較例１による補強材の所定圧力下での厚さを比較した。本発明による補強材は、同一の圧力下において、約７％小さい圧縮性を示した。これらの補強材を異なる圧力下（真空下）において比較し、結果を以下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007530810.tif 000003
【００６５】
表２から明らかなように、本発明による補強材は６２０ｇ／ｍ２の軽量化をもたらすと共に、加圧下でより小さな圧縮性を示すので、より薄い複合材とより優れた樹脂の移動性をもたらす。
【００６６】
実施例３による補強材３ａ〜３ｋを使用することによって、同一の重量を有するガラスニットのみから成る厚さ付与層を具有する類似の補強材に比べて改良され耐圧縮性が得られた。
【００６７】
実施例５
複合材製ヘルメットを、所謂「真空法密閉金型系」を用いて製造した。即ち、金型内へ第１フィルムを置き、次いで実施例２による補強材とポリエステル樹脂を該第１フィルム上に置いた。次いで、実施例２による補強材上へ第２フィルムを置き、第１フィルムと第２フィルの縁部を密着させた後、金型と第１の箔との間及び第１フィルムと第２フィルムとの間を真空化した。
【００６８】
真空条件下において、上記の補強材を金型の形態に応じて成形化すると同時に、樹脂を補強材の外側の端部へ圧入させた。樹脂を補強材中へ含浸させた後（即ち、樹脂を厚さ付与層を通して補強層中へ導入させた後）、該樹脂を硬化させることによって、ヘルメット形態の成形化複合材を得た。
【００６９】
実施例２による補強材の代わりに、比較例２による補強材を用いて上記の製造法を繰り返した。
【００７０】
両方の複合材中へ樹脂が完全に含浸するのに必要な時間を測定し、結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
2007530810.tif 000004
【００７２】
表３に示す結果は、本発明による補強材が少なくとも次の３つの利点をもたらすことを示す：
１）製造時間が短縮される。
２）重量が比較品（１５０８ｇ／ｍ２）に比べて軽い（１１８８ｇ／ｍ２）にも拘わらず、より強い複合材が得られる。即ち、補強材の重量は、比較品の場合（６００ｇ／ｍ２）に比べて重い（９００ｇ／ｍ２）。
３）原料が節約されて、より低コストの製品が得られる。
【００７３】
実施例３による補強材３ａ〜３ｋを使用することによって、ガラスニットから成る厚さ付与層を具有する同重量の補強材に比べて、短縮された樹脂含浸時間が得られた。
【００７４】
実施例６
所謂「射出法密閉金型系」を用いて複合材を製造した。即ち、実施例２による補強材をヘルメット用密閉金型（キャビティ：３ｍｍ）内へ置き、金型を閉鎖した後、ポリエステル樹脂を加圧下で射出した。該樹脂を厚さ付与層を通して補強層内へ含浸させた後、該樹脂を硬化させることによって、ヘルメット形態の複合材を得た。
【００７５】
実施例２による補強材の代わりに、比較例２による補強材を用いて上記の製造法を繰り返した。
【００７６】
両方の複合材中へ樹脂が完全に含浸するのに必要な時間を測定し、結果を以下の表４に示す。
【００７７】
【表４】
2007530810.tif 000005
【００７８】
表４に示す結果は、本発明による補強材が少なくとも次の３つの利点をもたらすことを示す：
１）製造時間が短縮される。
２）重量が比較品（１５０８ｇ／ｍ２）に比べて軽い（１１８８ｇ／ｍ２）にも拘わらず、より強い複合材が得られる。即ち、補強材の重量は、比較品の場合（６００ｇ／ｍ２）に比べて重い（９００ｇ／ｍ２）。
３）原料が節約されて、より低コストの製品が得られる。
【国際調査報告】
2007530810.tif 000006
2007530810.tif 000007