(57)【要約】反応条件下でスクリーニングされている触媒材料の動的なバルク性質および表面性質と、表面の化学的な速度論情報および機構情報とを明らかにしながら、多数の触媒材料を同時にスクリーニングするための、触媒材料における構造-活性/選択性の関係性を究明するための、表面化学種だけでなく触媒材料における動的構造に関する情報を収集するための、デバイスおよびコンビナトリアル方法が開示される。これにより新規材料の発見プロセスを促進させることができ、関連コストを削減することができ、かつ、上記情報はまた、改善された材料および進歩した材料の設計をもたらし得る。2007532912.tif 000004
2007532912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のチャンバーを有し、反応がそれぞれの各チャンバーで行われるコンビナトリアルリアクターアレイと
バルク構造および表面構造ならびに表面化学種をそれぞれの各反応の期間中に測定するように構成された第1の機器と
各チャンバーからの反応生成物をそれぞれの各反応の期間中に測定するように構成された第2の機器とを含む、
材料開発のための装置。
【請求項２】
反応が触媒反応である、請求項1記載の装置。
【請求項３】
第1および第2の機器の各々が、それぞれの測定を測定サンプルの時系列としてそれぞれの各反応の期間中に行う、請求項1記載の装置。
【請求項４】
第1の機器が、所与の1触媒の触媒バルク構造および触媒表面構造を測定するための異なる技術をそれぞれが使用する2つのデバイスを含む、請求項2記載の装置。
【請求項５】
2つのデバイスのうちの1つだけがFT-IRデバイスである、請求項3記載の装置。
【請求項６】
第1の機器が光学的分光法を用いて測定を行い、かつ第2の機器が光学的分光法以外の分光法を用いて測定を行う、請求項1記載の装置。
【請求項７】
第2の機器がガスクロマトグラフィー/質量分析測定デバイスである、請求項1記載の装置。
【請求項８】
第2の機器がTPSR測定デバイスである、請求項1記載の装置。
【請求項９】
コンビナトリアルリアクターアレイが、少なくとも一部分は光学的に透明なリアクターチャンバーをそれぞれが有する複数のリアクターチャネルを含む、請求項1記載の装置。
【請求項１０】
第1および第2の機器が、それぞれの測定を実質的に同一の時間で実施する、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
測定が行われる前に触媒反応が停止されない、請求項2記載の方法。
【請求項１２】
複数のチャンバーを有するコンビナトリアルリアクターアレイを提供する工程と
それぞれの各チャンバーにおいて反応が行われる工程と
バルク構造および表面構造ならびに表面化学種をそれぞれの各反応の期間中に測定する工程と
各チャンバーからの反応生成物をそれぞれの各反応の期間中に測定する工程とを含む、
材料開発のための方法。
【請求項１３】
反応が触媒反応である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
測定する工程のそれぞれが、それぞれの各触媒反応の期間中に測定サンプルの時系列を採取する工程を含む、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
触媒バルク構造および触媒表面構造ならびに触媒表面化学種を測定する工程が、光学的分光法を用いて測定を行う工程を含み、かつ反応生成物を測定する工程が、光学的分光法以外の技術を用いて測定を行う工程を含む、請求項13記載の方法。
【請求項１６】
反応生成物を測定する工程が、ガスクロマトグラフィー/質量分析測定を行う工程を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
反応生成物を測定する工程が、TPSR測定を行う工程を含む、請求項12記載の装置。
【請求項１８】
触媒反応期間中に、同時触媒反応の生成物についてのコンビナトリアル分析を実施する工程と
触媒反応期間中に、触媒反応に関与する触媒についての光学的スペクトログラフ分析を実施する工程とを含む、
触媒性能を測定するための方法。
【請求項１９】
実施工程が実質的に同一の時間で行われる、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
実施工程の前に触媒反応が停止されない、請求項18記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の局面は、材料の研究および開発、ならびに分光法に関する。
【０００２】
本出願は、内容全体が本明細書により参照として本明細書に組み入れられる、2004年4月14日出願の米国仮特許出願第60/561,880号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
材料研究では、有機材料、無機材料、生体材料、医薬材料、食物材料、ナノ材料、光子材料、触媒材料および機能性材料を含む非常に広範囲の様々な異なる材料が含まれる。これらの材料は、プロセス制御のためのセンサー、データ伝送、環境適用、化学産業適用および石油産業適用のための触媒材料、より強く、かつ、より軽量な構造材料、人工的な人体構成要素、ならびに、新規な薬物送達システムとしての幅広い応用が見出される。
【０００４】
新しい材料および新規な性質の発見を促進することにより、また、多くの社会的利益が得られる。例えば、様々な触媒材料が、現在、様々な製品（例えば、燃料、ポリマー、化学品、および織物繊維）を製造するために石油産業および化学産業の至るところで用いられている。新しい、より効率的かつ新規な材料を特定の用途のために発見することにより、これらのプロセスで消費されているエネルギーに対する顕著な好ましい影響を有することが期待され得る。例えば、触媒材料は、自動車、発電所、化学工場および精油所/精錬所からの有毒で環境的に望ましくない放出物を最小限に抑えるために、製造業の至るところで広範囲に用いられてもいる。環境用途のためのより効率的な触媒材料およびセンサーの開発はヒトの健康および生活の質の利益に直接に変わる。さらに、特定の生物学的化合物のための新しいセンサー材料の開発は、ヒトの障害のより効率的な検出、ならびに、改善された医薬製造物および食品製造物の開発（以下に限定されないが、改善された調理用材料、例えば、改善された調理用オイルなどの開発を含む）をもたらす。改善された発見ツールから生じた別の潜在的な好ましい結果が、我々の環境における、および我が国の国家安全のための関連課題における、毒素および爆発物の検出用センサーである。
【０００５】
コンビナトリアル化学による開発は、材料の試験法および評価法、ならびに、新規な材料を発見するために要求される時間を一変させている。各材料を順次スクリーニングするのではなく、コンビナトリアル方法論では、並行したチャネルアレイで多くの新しい材料を同時に試験することを可能にする。新規な触媒材料を発見するために用いられる典型的なコンビナトリアルアプローチはこれまで、触媒温度を測定し、かつ、目標とする反応物を所望の生成物に変換する際の触媒効率を求めることであった（図1）。このようなコンビナトリアルアプローチは、最大数の触媒材料をスクリーニングすること（これがこれまで、ほとんどのコンビナトリアル研究の主目的であった）を可能とする。触媒材料のバルク性質および表面性質を触媒スクリーニングの前または後のいずれかで明らかにするために材料の特長づけ方法論が適用されているのは、ほんの少数である。
【０００６】
新しい材料および新規な材料のための現在のコンビナトリアルスクリーニングの主目的は、発見プロセスを強化することである。現在、これは、ほとんどの場合、各サンプルを所望の特徴についてスクリーニングすることによって達成されつつあり、従って、可能な限り多くのサンプルが、現在、所与の期間で調べられる。しかしながら、この状況は、数百のサンプルが既にロボットにより合成および分析され得るので、漸近極限に急速に達しつつある。
【０００７】
例えば、触媒設計におけるコンビナトリアル方法は主に、触媒効率を改善することに焦点を合わせてきた。触媒設計におけるさらなるコンビナトリアル研究では、触媒材料のバルク構造および表面構造ならびに性質が反応速度に実質的な影響を及ぼし、また、異なる環境的条件にさらされたときに平衡し得る動的変数でもあることが明らかにされている。現在のコンビナトリアル戦略では、動的構造に関する情報が集められていないので、材料発見プロセスをさらに促進させるために不可欠である分子構造/電子構造、および、活性/選択性の関係性が容易に明らかにされない。限定されないが触媒材料発見の領域を含む様々な化学的領域における現在のコンビナトリアル化学的アプローチでは、物理学的および化学的なインサイチューおよび/またはオペランド（operando）の分子的および電子的な分光学的方法またはアプローチの使用が、触媒材料の動的なバルク性質および表面性質、ならびに、スクリーニングプロセス時における任意の表面反応中間体の存在および/または同定を明らかにするために取り入れられておらず、また、分子構造/電子構造、および、活性/選択性の関係性が明らかにされず、また、動的構造および表面反応中間体に関する情報が集められない（これらの全ては、より効率的な材料発見プロセスのための基礎であり得る）。
【０００８】
科学および工学の他の専門領域では、様々な光学的な分光法的方法、例えば、ラマン、IRおよびUV-Visなどをはじめとする、分子情報を明らかにする様々な方法が開発されている。近年、機器の著しい進歩のために、数秒のうちにそのような測定を迅速に得ることが可能になっている。このことは、圧力変化または温度変化などの過渡的条件の期間中における分子的事象をモニターするための機会を広げている。さらに、これらの光学的な分光法的方法ではまた、それらの空間分解能力のために材料の表面マッピングが可能である。これらの方法の最も空間的に高感度なものがラマンであり、これは約1ミクロン未満の空間分解能力を有する。IRは約10ミクロンの空間分解能力を有する。UV-Visは現在、約250ミクロンの空間分解能力を有する。光学的分光法の開発では、現在、多数の測定を同時に得るための可能性の開発が含まれており、しかし、現時点では、成功は、報告では2つの技術の組合せに限られる。
【０００９】
本発明の概要、ならびに、例示的な態様の下記の詳細な記載は、特許請求されている発明に関する限定としてではなく例として含められる添付の図面と併せて読んだ場合に、よりよく理解される。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
化学のこの専門領域において、分子構造情報および電子構造情報ならびに関連した表面の化学的な速度論情報および機構情報は、材料開発プロセスを促進させるために有益であると考えられる。このような促進において有用であり得る分子レベルの情報には、材料（例えば、触媒）の活性表面部位の性質（分子構造）；表面の反応中間体；反応物、中間体、および生成物の表面複合体；バルク触媒材料構造；分子的および電子的な構造および欠陥が含まれるが、これらに限定されない。この促進において有用であり得る電子情報には、カチオンの酸化状態、そのバンドギャップ値によって反映されるカチオンの局所的な配位および遠距離の配位、表面の化学的な速度論および機構、ならびに、適用可能な場合には、独立的に変化するバンドギャップを有するさらなる材料（例えば、ナノ材料）への結合または配位に起因する触媒活性部位に対する影響が含まれるが、これらに限定されない。材料発見プロセスのさらなる促進は、以下に限定されないが、材料組成、合成手順および実験条件をモニターすることを含む、全ての段階をモニターすることによって達成され得る。コンビナトリアル方法論との併用でのこのモニターリングは、迅速にスクリーニングすることができる非常に多数のサンプルを提供するだけでなく、そのようなサンプルについてのより関連した情報をも提供し、従って、より有益な性質を有する改善された材料の設計をより少ない時間でもたらす。本発明の局面のいくつかは、限定されないが、触媒研究、生化学的研究および医薬研究を含む、材料研究の様々な分野にとって有益である。材料研究の分野に依存して、本発明のいくつかの局面の操作パラメーターは、研究されている材料および/または反応が操作条件による悪影響を受けない範囲内で制御する必要がある。これらのパラメーター（これには、限定されないが温度および圧力が含まれる）は当業者には周知であり、それらの制御方法または変形方法は、本発明のいくつかの局面に加えることができる、当業者にとっては設計上の選択である。
【００１１】
本発明の局面のいくつかは、複数の触媒材料の目標とする触媒反応スクリーニングを、スクリーニングされている触媒材料の動的なバルク性質および表面性質を明らかにしながら、または、触媒材料の分子構造/電子構造-活性/選択性の関係性を明らかにしながら、または、触媒材料の動的構造に関する情報を集めながら同時に行うための特異なデバイスおよびコンビナトリアル方法に関する。従って、本発明の局面の1つは、新規な材料の発見プロセスを促進させ、かつ、関連コストを削減するデバイスおよび関連した方法論である。本発明のこの局面および他の局面では、動的な分子構造-活性の関係の分析が、新しい触媒および特異な触媒の探査促進を導くためのコンビナトリアル方法論と一緒に使用される。
【００１２】
本発明の局面のいくつかは、本明細書において記載される光学的分光法に加えて、光学顕微鏡観察の可能性をも含む特異なデバイスに関する。本発明のこれらの局面は、少なくとも3つの光学的分光法および1つの光学顕微鏡観察による材料特徴づけ技術を、系統的パルスまたは同位体標識された分子を使用して、温度、圧力または分圧における変化に対する系の応答を測定する熱または圧力の過渡期（transient）分光法特徴づけ技術（例えば、温度プログラム表面反応（TPSR）分光法）との組合せで含む特異なデバイスを提供する。本発明のこれらの局面および他の局面では、光学的分光法特徴づけ技術および顕微鏡観察特徴づけ技術が、物理学的な構造プローブの使用により材料の物理学的パラメーターを明らかにするために使用され、また、熱/圧力の分光法特徴づけ技術が、表面の化学的な速度論情報および機構情報をもたらす化学的プローブの使用により化学的パラメーターを明らかにするために使用される。本発明のいくつかのさらなる局面では、定常状態の触媒反応を評価するときには特に、過渡期型の熱および圧力の分光法特徴づけ技術（例えば、TPSR）が、表面の化学的な速度論的プロセスおよび機構的プロセスに関してのより詳細な情報を提供するために使用される。本発明のさらなる局面はさらに、同位体標識（これには、限定されないが2D、18O、15N、および14Cなどの標識が含まれる）の使用とともに、限定されないがTPSRを含む様々な方法によって得られる情報を向上させる。同位体標識は、現在、生成物分子における位置を、反応期間中の速度論に対するそれらの影響と一緒に明らかにするために、触媒研究の当業者によって特定の元素に印を付けるのに使用されている。
【００１３】
本発明の別の局面は、非常に多数の触媒材料を同時にスクリーニングすることを、光学的分光法/顕微鏡観察方法を化学的分光法（例えば、TPSR）との組合せで使用して、触媒材料の動的なバルク性質および表面性質に関する情報、ならびに、限定されないがインサイチュー条件下またはオペランド条件下でスクリーニングされている表面化学種に関する情報を提供しながら可能にするデバイスおよび関連したコンビナトリアル方法を提供する。本発明の別の局面は、非常に多数の触媒材料を同時にスクリーニングすることを、ラマン分光法、IR分光法およびUV-Vis分光法を、化学的分光法（例えば、TPSR）との組合せで光学顕微鏡観察方法論と一緒に使用して、スクリーニングされている触媒材料の動的なバルク性質および表面性質、ならびに、限定されない表面化学種に関する情報を明らかにすること、または、触媒材料の分子構造/電子構造-活性/選択性の関係性を明らかにすること、または、インサイチュー条件下もしくはオペランド条件下での触媒材料および表面化学種の動的構造に関する情報を集めることを助けながら可能にするデバイスおよび関連したコンビナトリアル方法を提供することである。
【００１４】
対照的に、現在のコンビナトリアルスクリーニング法では、反応条件下での触媒材料に関する詳細な分子情報および電子情報を同時またはほぼ同時に明らかにすることが取り扱われていない。このことに対する少なくとも1つの理由は、そのような複雑なプロトコルを実行すると、通常型のデバイスおよび従来のコンビナトリアル方法を使用してスクリーニングされるべき触媒材料の数が、コンビナトリアル研究における主な原動力（単位時間あたりにスクリーニングされるサンプルの最大数）を許容可能なレベル以下に低くしたポイントにまで制限されることにある。従って、コンビナトリアル特徴づけ方法論は主に、触媒反応の前および後においてのみ触媒を調べる目的で開発されている。しかしながら、触媒活性材料および反応条件下でのその関連表面化学種は、触媒材料、ならびに、触媒反応の前または後で存在する関連表面化学種とは一般に異なっており、従って、このことは、材料開発における限定された価値を有する情報をもたらすことになる。本発明の局面のいくつかでは、オペランド分光法が、触媒材料および反応期間中でのその関連表面化学種の性質を評価し、または分析し、または測定し、従って、材料研究をさらに促進させるより多くの詳細な情報を提供するために使用される。加えて、現在のコンビナトリアル方法は、処理するサンプルの最大数に焦点を合わせているために、および、現在の関心が定常状態の性能に限定されているために、化学的分光法（例えば、TPSR）を一体化することができていない。
【００１５】
限定されないがTPSRを含む化学的分光学方法は、活性および/または選択性の関係性の開発において有用な情報を提供することによって、定常状態の研究から得ることができる化学的情報をさらに向上させる。TPSRは、一般には、触媒反応の機構および速度論を推定するために有用な情報を提供するために、反応の温度応答を明らかにするために使用される。TPSR分光法デバイスは、一般には、反応生成物が温度の関数として質量分析によって検出される時間プロフィルの関数としての規定された温度上昇を伴う化学的プローブ分子からなる。TPSR分光法は、反応機構、吸着物と、吸着性表面および官能基の性質との間での結合機構の推定において有用な情報を提供するために使用することができる。TPSR分光法は、反応条件下での性質を測定するために使用することができ、かつ、以下に限定されないが律速段階の決定、反応次数および活性化エネルギーを含む、活性触媒作用表面部位の速度論を研究するとき、2通りの方法で一般には適用される。TPSR分光法の1つの様式は、触媒表面に様々な気体を同時吸着させ、その後、加熱を不活性なキャリア気体（例えば、He）とともに行うことである。別の様式では、触媒が、事前に吸着された表面化学種とともに使用され、続いて、反応性のキャリア気体（例えば、CO）中で加熱される。この様式のTPSRはまた、吸着物質の有効範囲の定量的な測定のために有用な情報を提供する。本発明の局面のいくつかでは、TPSR分光法が、スクリーニングされている触媒材料の動的なバルク性質および表面性質、ならびに、限定されないが表面化学種に関する情報を明らかにし、これにより、触媒材料の構造-活性/選択性の関係性を明らかにするために、または、インサイチュー反応条件下もしくはオペランド反応条件下での触媒材料および表面化学種の動的構造に関する情報を集めるために、上記で記載の光学的分光法および顕微鏡観察と組み合わせられる。同様に、他の化学的分光学技術を、圧力または分圧の過渡期を創り出し、それに対する系の反応をTPSRと同様な様式で測定するために使用することができる。
【００１６】
本発明の別の局面は、本発明の他の局面によるデバイスおよび方法論を使用して開発され得る、（上記で記載される化学的分光法および光学的分光法からの）一つまたは複数のコンビナトリアル触媒開発ライブラリーを提供する。分子に基づく情報プロセスの検索可能なライブラリーは、スクリーニングされる将来のサンプルの数を減らすことができ、また、将来の発見プロセスのための時間列（time line）を促進させることと併せて、経済的効率を改善することができる。一般に、そのようなライブラリーでは、目標とする反応を理解するための基本的な基礎を提供する、分子に基づく情報が蓄積される。さらに、基本的な分子的構造情報は、他の目標とする適用において分子構造/電子構造的-物理的および化学的な関係性の使用を可能にする。いずれは、そのような分子構造/電子構造-性質ライブラリーを、他の目標とする適用のために使用することにより、スクリーニングされる必要があるサンプルの数をさらに減らすことができ、かつ、新規な材料の発見をさらに促進させることができると期待される。
【００１７】
本発明のこれらの局面および他の局面は、例示的な態様の下記の詳細な記載を考慮した上で明らかになる。
【００１８】
例示的な態様の詳細な説明
様々な関係が下記の記載において要素間に示されることは留意される。これらの関係は、一般に、また、別途指定されない限り、直接的または間接的であり得ること、および、本明細書はこの点で限定的であると意図されないことが留意される。本明細書において使用される場合、インサイチューという用語が、任意の制御された環境（例えば、温度、真空、圧力、酸化、還元、または反応）のもとでの触媒材料の特徴づけを示し、また、オペランドという用語が、関連する（例えば、工業的）反応条件のもとでの触媒材料の同時での特徴づけおよび活性/選択性の測定を示すことはさらに留意される。
【００１９】
本発明の1つの局面は、材料の動的なバルク特徴および表面特徴、ならびに、表面化学種に関する情報を反応条件下でのその触媒性能特性と一緒に集め、かつ分析することである。触媒反応に適用されるような本発明の様々な例示的な局面が詳しく記載される。当業者には公知であるように、触媒系は一般には、気相-固相系、液相-固相系または気相-液相-固相系を含み、また、複雑な触媒、例えば、可溶性の均一の触媒、酵素またはタンパク質をも含む。気体-固体系に関する本発明の例示的な局面は現時点での発明の局面を他の触媒系に限定しない。以前のコンビナトリアル法（図1に示されるような取り組み）は、実験空間において迅速にスクリーニングされる材料の数に焦点を合わせていた。本発明の別の局面は、材料を迅速にスクリーニングするためにコンビナトリアル方法論を維持すること、しかし、また、そのような方法論を、反応条件下での詳細な分子および電子の構造情報または特性情報を得るために光学的分光法の特異な局面と組み合わせることである。本発明の他の局面において、検索可能なデータベースでのこの情報の収集および蓄積は、特定の反応物に対する触媒活性表面部位を設計するために、また、将来の触媒開発のためにスクリーニングされる必要があるサンプルの数を著しく減らすために、現時点での発明の局面の使用を含む通常の触媒研究におけるのと同様に、コンビナトリアル研究における進化した触媒材料の分子工学をもたらし得る。本発明のさらに別の局面は、コンビナトリアル化学的スクリーニング時における触媒材料の発見を高めるための新規な物理学的および化学的な分子的/電子的分光法ツールに関する。
【００２０】
現在のコンビナトリアル化学的スクリーニングの数多くの欠点に対処するために、本発明の様々な局面による新規なコンビナトリアルシステムは、関連する（例えば、工業的）反応条件のもとでの触媒材料のインサイチューおよび/またはオペランドでの物理学的な分光学的測定を同時に提供する。具体的な光学的分光学的特徴づけ方法は、1）高い温度（T）および高い圧力（P）のもとでの分子構造情報、2）高Tおよび高Pのもとでの電子構造情報、3）時間分解能のためのリアルタイム分析、および/または4）表面マッピングのための空間分解能を提供する。光学的分光学的特徴づけ方法には、ラマン、IR、およびUV-Vis、ならびに、それらのそれぞれのフーリエ変換（FT）同等法が含まれ得るが、これらに限定されない。これらはまた、光学顕微鏡観察または化学的分光法（例えば、TPSR）のいずれかとの組合せで、あるいは、両者との組合せで使用することができる。
【００２１】
現時点での発明の局面によって提供される分子情報には、一般に、触媒の分子構造の性質が含まれる。例えば、本発明の局面によって提供される分子構造情報および電子構造情報には、触媒活性表面部位の性質、表面の化学種（例えば、反応中間体）の性質、および、バルクでの触媒材料（例えば、構造）が含まれ得る。
【００２２】
本発明の一つまたは複数の局面によって提供される電子情報は一般に、触媒表面における様々な原子についての電子の数および分布を示す。電子情報には、下記の一つまたは複数が含まれ得るが、これらに限定されない：（1）カチオンの酸化状態；（2）カチオンの局所的配位（例えば、M-O結合、M-O-M結合、およびM-M結合の数）；（3）カチオンの遠距離ドメインサイズ（例えば、モノマー配位、ポリマー配位、クラスター配位）；および（4）カチオンまたは複合体が結合する基質の電子構造。
【００２３】
図2に例示的に示される本発明の1つの局面のオペランド法は、以下に限定されないが、調査中の反応の表面速度論、表面中間体の性質、異なる反応条件での選択性、ならびに、観測された活性および選択性を生じさせる触媒のバルク構造および/または表面分子構造および電子構造に関する情報を含む、標的とする反応について特定の触媒材料に関する最も基本的な情報を迅速かつ正確に提供することができる。この情報は、標的とする反応の過渡期調査との組合せで、さらなる表面速度論情報、ならびに、機構的洞察（例えば、吸着熱および吸着の平衡速度定数）を発展させるための基礎を提供する。過渡期調査では、化学的分光法技術（例えば、TPSR分光法）を使用することができる。
【００２４】
本明細書において議論される個々の光学的分光法的特徴づけ方法および化学的分光法的特徴づけ方法は一般に、それ自体、購入のために公開されて入手可能な方法の商業的態様を使用して当業者には利用可能である。二重の光学的分光光度計システムもまた公開されて入手可能であり、それらは一般に、他の分光学的システムを提供するために製造者によって改変されるFT-IRプラットホームまたは分散型ラマンプラットホームのいずれかに基づく。いずれかの基本的プラットホームが、本発明の特定の局面を達成するために使用され得るが、本発明のいくつかの局面は、FTプロセスにおける非晶質相および表面相に由来する温度制限およびデータ喪失に関連する問題のために、分散型ラマンプラットホームを使用してより良好に扱われる。具体的な分光学的プラットホーム製造者の選択は、当業者にとって操作がよく知られていることに基づき、単に設計上の問題である。例えば、本発明の局面のいくつかにおいて、ラマン分光法装置およびIR分光法装置では、空間分解能のための共焦点顕微鏡との統合型のラマン分光法装置およびIR分光法装置が使用される。そのような装置の一例が現在、インターネット上で、www.jobinyvon.comにおいて公開されており、これは、光学的分光法および顕微鏡観察の合計で3つの技術を装備する共焦点顕微鏡を有する。当業者には周知であるように、ラマンおよびIRの同時測定を、小さいシャッターによりラマン開口部およびIR開口部を毎秒交互に切り換えることによって達成することができる。ラマン開口部およびIR開口部を交互に切り換える他の方法が他の公開されているデバイスにおいて公知である。
【００２５】
本発明の別の局面は、光学的分光法、光学顕微鏡観察および化学的（例えば、TPSR）分光法の様々な方法の組合せの使用によって、または、少なくとも、先行技術において提供されるよりも多くの分光学的要件の組合せを使用することによって、全ての光学的な分光学的要件を扱うための能力、ならびに、表面の化学的な速度論的能力および機構的能力を1つのデバイスに提供することである。本発明のいくつかの局面において、これは、一般には、光学的なUV-Visシグナルをコンビナトリアルスクリーニングシステムにおいて測定する能力もまた有するように、統合型のラマン/IRシステムを改変することによって達成される。本発明のいくつかの局面において、この改変は、ラマン/IRデバイスの共焦点顕微鏡を改変して、UV-Vis光ファイバーセンサーの導入を可能にすることによって達成することができる。UV-Vis光ファイバーセンサーは当業者には周知であり、例示的なデバイスがインターネット上でwww.avantes.comにおいて公開されている。
【００２６】
一般に、ラマン/IRデバイスは、UV-Vis光ファイバーシステムが、存在するラマン/IRデバイスと同時に機能的であり、なおまた、対応するラマン測定およびIR測定を妨害しないように、改変される。そのようなコンビナトリアルリアクターシステム300の概観が、図3を参照して例示的に記載される。UV-Vis光ファイバーが一般にはラマン/IR共焦点顕微鏡と一体化される。例えば、光ファイバーを共焦点顕微鏡の白色光反射照明ポートの中に挿入することができる。周知であるように、UV-Vis光ファイバープローブは、一般には、それ自身の光源、シグナルコレクターおよび分光分析計を備え、また、ラマン/IRソフトウエアとのそのさらなる一体化もまた、そのように所望されるならば、容易に達成することができる。例えば、複数のより小さい光ファイバーが六角形状にその周りに配置される中心の光ファイバーを含むそのようなプローブが存在する。小さい方の光ファイバーは励起用UV-Vis光を提供し、一方、大きい方の光ファイバーは標的からの散乱および/または反射したUV-Vis光をその後の分析のために集める。あるいは、プローブを共焦点顕微鏡の外側に取り付けることができる。
【００２７】
UV-Visプローブの物理的配置にもかかわらず、UV-Visプローブを使用する情報の収集は、一般には、光学的干渉を避けるために、ラマンレーザーがオフの位置にある間（または、ラマンレーザーからの光が弱められているか、もしくは遮断されている間）に達成されなければならない。類似する光学的干渉が、IR測定を試みているときに生じる場合があり、同様に、そのような光学的干渉をラマンレーザーから避けなければならない。好ましくは、これは、例えば、多開口シャッターシステムによって達成することができる。そのような開口システムは公知であり、しかし、現時点では、同じシステムによってなされるラマン測定およびIR測定との使用のために利用可能であるにすぎない。従って、本発明において使用される多開口シャッターシステムは、少なくとも3つの別個の開口部を制御して、同期した様式で開閉させるために改変され得るか、または、最初から構築され得る。例えば、3つの開口部のそれぞれを、（それ以外の開口部のそれぞれが閉じている間に）短期間で順次開放するように構成することができる。期間は、任意の所望の期間であり、例えば、限定されないが数秒などであり得る。例えば、短い時間枠で、システムは、定常状態での触媒研究のとき、ラマン測定、IR測定およびUV-Vis測定の間を一度に1つずつ循環させることができる。
【００２８】
過渡期TPSR分光法研究は、一般に、反応物を穏和な温度（例えば、約100℃以下）で触媒に吸着させ、その後、全ての残存する気相分子を不活性気体（例えば、N2、He、Ar）により流し出した後に行われる。流し出した後には、一般に、リアクター温度を一定の割合で（例えば、1℃/分〜10℃/分によって）徐々に上げること、および、限定されないが反応物、生成物、He、またはHe/O2混合物を含む一つまたは複数の気体を中に流すことが続く。気体の流速は、その後の分光学的分析、好ましくは、質量分析法による分析のための材料、例えば、脱離した反応生成物および未反応の生成物などを流し出す効率に影響を及ぼす。
【００２９】
図3の例示的な略図に見られるように、コンビナトリアルリアクターシステム300は特定の反応についての多数の触媒材料の同時での分光学的スクリーニングを可能にし得る。コンビナトリアルリアクターシステム300はさらに、複数のリアクターチャネル301のそれぞれに対する原料気体組成および流速を独立して変化させることを可能にし得る。一つまたは複数の励起源は、様々な担持光学系と一緒に、入射放射線をリアクターチャネル301内のサンプルに提供することができる。例えば、コンビナトリアルリアクターシステム300は、可視レーザー光源307、UVレーザー光源308、IR光源309、および/または、光ファイバー310のためのUV-Vis励起源を含むことができ、この場合、それぞれの励起放射線をリアクターチャネル301に導くことができる。励起放射線を導くための光学系、または、そうでない場合には、励起放射線を誘導するための光学系は、様々な鏡、フィルターおよび/または光学的案内装置、例えば、一つまたは複数のレンズ311、一つまたは複数の鏡（例えば、鏡312）、および/あるいは、一つまたは複数のUV-Vis光ファイバー310などを含むことができる。コンビナトリアルリアクターシステム300はさらに、分光分析のためのリアルタイムでのオンライン分析装置使用を含むことができ、これはコンピューター305として具体化され得る。
【００３０】
コンピューター305は、存在する気体を同時にモニターして、リアクターチャネル301のそれぞれから定常状態および/または過渡期の触媒活性および選択性を明らかにするために、質量分析データ、IRデータ、ラマンデータ、またはガスクロマトグラフィー（GC）データのような分析を行うことができる。存在する気体をモニターすることから得られるデータは、システム300の一部であり得る検出デバイス314によって、または、システム300とは物理的に別個であり得る検出デバイス314によって検知され得る。加えて、存在する気体はまた、流れ選択バルブ313を使用して排出口と検出デバイス314の間で切り換えることができる。コンピューター305にはさらに、一つまたは複数の光学的検出器（例えば、電荷結合デバイス（CCD）検出器306、または、デバイス307、デバイス308、およびデバイス309の一部である検出器）からの出力を提供することができる。
【００３１】
リアクターチャネル301はリアクターハウジング302の内部に一部または全体を配置することができる。リアクターハウジング302は一体化・制御プラットホーム302に物理的につながれる（例えば、取り付けられる）。リアクターハウジング302は、水平または垂直に、あるいは、任意の他の角度で配置することができ、その物理的設置をプラットホーム304のモーター駆動による制御によって動的に制御することができる。プラットホーム304は、リアクターハウジング302を、X方向、Y方向、および/またはZ方向のいずれかで移動させることができ、その結果、リアクターハウジング302を、励起放射線が透過する様々な光学系に対して適正な関係になるように設置できる。あるいは、または、加えて、光学系は、リアクターハウジング302の物理的設置に対して適正な関係を提供するために、かつ、下記でさらに記載される反応管に沿った軸方向の測定を提供するために動的に調節することができる。加熱ユニット303または他の加熱ユニットを、リアクターチャネル301内の物質を加熱するようにリアクターハウジング302の近くに配置することができる。
【００３２】
運転中に、検出デバイス314および/または光学的検出器（306、307、308、および309）の1つもしくは複数が、リアクターチャネル301のそれぞれにおいて（および/または、下記でさらに議論されるように、リアクターチャネル301の一部であるリアクターチャンバーにおいて）生じている触媒反応の測定を行うことができる。具体的には、検出デバイス314は、リアクターチャネル301を通って出てくる気体の物理学的測定を行うことができ、光学的検出器（306、307、308および309）は、触媒反応に関与し、かつ、リアクターチャンバーに配置された触媒の実際の表面の光学的測定を行うことができる。気相組成における何らかの変化は分子構造および電子構造および表面部位に影響を及ぼし得るので、光学的パラメーターもまた、リアクターチューブの軸方向および半径方向に沿って測定される。UVレーザー308の励起はまた、気相分子（例えば、二重結合のO2、三重結合のN2）のラマン振動を同時に生じさせることができる。これらの様々な光学的検出器および非光学的検出器による様々な測定を、それらのシグナルの光学的クロストークを避けるために相互の関連で迅速に連続して行うことができ、また、どのような事象にせよ、全てを同じ触媒反応の期間中に行うことができる。これらの測定は、触媒反応が連続様式で進行中であり、かつ、測定前または測定期間中に停止されないとしても、触媒反応が進行している期間中に、1つの測定サンプルとして、または、経時的に一連の測定サンプルとして行うことができる。
【００３３】
触媒材料についての分子構造および電子構造-活性/選択性の関係性をより詳しく明らかにするために、触媒材料の活性表面部位に関する補完的な化学的特徴づけ情報を得ることもまた好ましい場合がある。一般に、この情報は、限定されないがメタノールを含む化学的なプローブ分子を使用して得ることができる。本発明のいくつかの局面では、メタノールが使用されるが、異なる動作特徴での異なる触媒調査のための本発明のいくつかの局面では、異なる化学的プローブ分子を使用することができる。物理学的特徴づけ方法のための分子構造および電子構造（例えば、酸化状態）のライブラリーもまた、材料のラマン、IR、およびUV-Visへの割り当てを促進することができ、同様に、化学的分光法（例えば、TPSR）ライブラリーは、触媒活性表面部位およびそれらのカチオン酸化状態の分子構造および電子構造の特定を助けるための補完的な化学的情報を所有することができる。
【００３４】
本発明の1つの局面において、CH3OHは、以下に限定されないが、活性表面部位の数、表面部位のタイプ（酸化還元、酸性、または塩基性）、および、表面部位の各タイプの活性表面部位あたり1秒単位での変換される分子の数（a.k.a、TOF値）を含む、触媒表面部位の性質に関する重要な情報を提供するために使用された。活性表面部位の数は、当業者に公知であるかなり多数の方法によって求めることができる。1つの例示的な態様において、物理的に吸着したメタノールが表面に存在せず、解離的に化学吸着したメタノールのみが表面のメトキシ化学種として存在する温度（典型的には、100℃）でのメタノール化学吸着を使用することができる。本発明のこの局面を使用したとき、メタノール反応生成物は異なるタイプの表面部位を反映する：すなわち、表面の酸化還元部位に由来するHCHO、表面の酸性部位に由来するCH3OCH3、および、表面の塩基性部位に由来するCO/CO2。これらの異なる反応経路についてのTOF値が、生成物形成についての反応速度のそれぞれを活性表面部位の数によって除することによって得られる。従って、CH3OHによる化学プローブ研究では、触媒表面における触媒活性表面部位の性質に関する貴重な化学的情報がもたらされる。
【００３５】
CH3OH-温度プログラム表面反応（TPSR）分光法は、活性表面部位の正体、触媒表面でのそれらの酸化状態、および、触媒反応におけるバルクでの格子酸素の関与に関する化学的情報を提供し得ることが当業者には周知である。本発明のいくつかの局面において、TPSRコンビナトリアルシステムが、表面の触媒カチオンの酸化状態に関する洞察をも提供するために望ましい場合があるのはこれらの理由のためである。下記で例示されるように、本発明の様々な局面では、TPSR分光法を使用して、バナジア（vanadia）カチオンの酸化状態を前もって明らかにすることができる。いくつかのバルク酸化物およびニオビア（niobia）担持酸化物（この場合、活性成分がニオビア基質に堆積される）についての他の予備的研究では、CH3OH-TPSR特異的な生成物およびピーク温度（Tp）が、触媒材料表面に存在する特定の表面カチオンを反映することが首尾良く明らかにされている。この予備的なデータを下記に示す。
2007532912.tif 000003
【００３６】
上記データは、Tp温度および生成物形成が、活性表面部位の性質（特定の元素）および酸化状態を反映することを明らかにしている。還元された部位が、表面とメタノールとの化学量論的反応によって形成された。表面のV部位およびMo部位は表面の酸化還元部位として挙動し、表面のNb部位は表面の酸性部位として挙動し、表面のTe部位は表面の酸化還元-塩基性部位として挙動する。これらの表面カチオンの相対的な反応性はV＞Mo＞＞Nb＞Teである。さらに、表面のTe部位はニオビア担体への配位によって劇的に促進される（Tpが〜170℃低下する）。興味深いことに、Nb2O5担体に堆積された金属酸化物についての表面の酸性部位からのジメチルエーテル生成がないということは、合成された材料に存在する表面Nbカチオンが全く露出していないか、または、その数が少ないことを明らかにしている。本発明の局面を包含するこの新規なアプローチをバルクでの混合型Mo-V-Nb-Te-O金属酸化物系に適用することにより、最適な触媒材料は、アクリル酸へのプロパン酸化のためには表面の酸化還元部位（V＋5、Mo＋6）および酸性部位の両方を有しなければならないことが示された。気相O2の非存在下でのCH3OH-TPSR実験ではまた、この触媒の酸化反応に直接的に関与する酸素が、おそらくはMars-van Krevelen機構によって混合型金属酸化物のバルクでの格子に由来することが明らかにされた。バルクでのV2O5およびMoO3を用いた比較研究でもまた、表面のV＋5はバルクでの格子酸素による再酸化のために常に存在し、かつ、表面のMoは格子酸素によって再酸化されなかったので、バルクでの格子酸素がMoO3よりもV2O5においてはるかに動きやすいことが示された。
【００３７】
表面の反応性および酸化状態についてのCH3OH-TPSRライブラリーは固有的な技術的危険性をまさに有する。予備的研究では、表面のMoカチオン、Vカチオン、Teカチオン、およびNbカチオンならびにそれらの酸化状態がCH3OH-TPSRによって識別され得ることが明らかにされるが、カチオンのより大きな1組におけるTpおよび類似する反応生成物における著しい重なりが存在するかどうかは未だ明らかでない。そのような状況は、表面の元素状態および酸化状態を特定するCH3OH-TPSRの能力を損なうと考えられる。そのような複雑さを最小限に抑えるために、CH3OH-TPSR実験条件を変更する必要がある場合があり、また、おそらくは、他の条件を、様々なカチオンおよびその酸化状態を化学的に識別するそれらの可能性について調べなければならない。この技術的障害を克服することに成功すれば、反応の広い温度範囲、および、異なる表面カチオンから形成される特定の反応生成物のために非常に良いことであると考えられる。CH3OH-TPSR表面特徴づけシステムの開発成功により、材料の元素表面組成および表面カチオン酸化状態を決定するための費用のかからない方法および非真空技術が提供される。この情報は、界面の性質がその性能を支配するような材料にとっては重要である場合がある。従って、本発明の局面は、界面の性質に焦点を合わせたコンビナトリアル材料研究およびコンビナトリアル材料評価研究を大きく促進させることができる。
【００３８】
TPSRスペクトルはまた、Tp値に含まれる、触媒反応の律速段階に関する定量的な速度論情報を有する場合がある。この表面速度論的速度定数を、対応する定常状態での触媒研究と組み合わせることにより、吸着平衡定数および熱力学的な表面吸着熱の直接的な決定が可能になる。さらに、そのような過渡期実験の期間中における反応生成物および中間体の出現の次数により、表面反応の期間中に生じている機構的な要素的表面段階が直接的に明らかにされる。表面の速度論情報、熱力学情報および反応機構情報は、目標とする反応についての触媒事象の分子に基づくモデルを開発するために使用することができる。TPSR触媒実験を、反応物が適度な温度で触媒材料の表面に吸着され得る限り、分子的事象および表面の要件をより良く明らかにするために、任意の目標とする分子を用いて行うことができる。反応物の1つが容易に触媒表面に吸着され得ない状況が存在する場合がある。例えば、弱く吸着しているプロパンがプロパンのアンモ酸化のときに使用される場合である。この例では、第2の反応物（NH3）を触媒表面に吸着させることができ、プロパンを、TPSR実験期間中、気相に保つことができる。特定の官能基の同位体標識化を、本発明の様々な局面から得られる機構的詳細を高めるためにさらに使用することができる。
【００３９】
メタノールプローブ反応は、特定の反応について反応時間の関数として、触媒寿命の状態または触媒材料表面の再生手順後の触媒の状態を含めて、状態を定期的にモニターするように定常状態モードまたはパルスモードのいずれかのために用いることができる。これは、焼結、被毒化、コーキング、表面組成または表面カチオン酸化状態に起因する触媒材料の表面における変化の迅速なオンラインモニターリングを可能にし得る。小さいメタノールパルスもまた、異なる反応環境のときにおける触媒材料の表面の状態を明らかにするために、多くの触媒反応の期間中に導入することができる。
【００４０】
例示的な非コンビナトリアル方法論が次に記載されるが、これは、革新的なデバイスおよび方法論が、新しい種類の触媒材料を発見するためにどのように使用され得るかを示す。具体的には、この例では、新しいナノ触媒材料が特定される。この分野では周知であるように、担持型WO3/ZrO2触媒は著しい表面酸性度を有しており、そのオクタン価を高めるための石油分画物の異性化反応（例えば、n-ペンタンからイソペンタンへの異性化反応）のための固体酸としてこれらの触媒材料を開発することに多くの関心がある。しかしながら、従来のナノ担持型WO3/ZrO2触媒における表面WOx部位の表面酸性度は、この反応を工業的条件下で行うためには十分に活性でなく、また、炭素の堆積が、著しい触媒失活のために触媒活性をさらに悪化させている。図4を参照すると、従来型触媒のラマン分析は、表面WOx化学種が、孤立および重合した表面化学種としてZrO2担体上に存在することを明らかにする。ナノ担持型WO3/ZrO2触媒が、メタタングステン酸アンモニウム水溶液および非イオン性のトリブロック共重合体界面活性剤（これはP123と呼ばれる）テンプレート化剤を用いることによって、5nmのZrO2粒子上で合成されるとき、そのラマンスペクトルは、非常に異なる表面WOx分子構造を明らかにする。ナノZrO2担体上の表面WOx化学種は、多くの末端W＝O結合を有しない新しい重合表面WOx構造を主に有する（〜1000cm-1における残りの小さい末端W＝O結合は、残存する孤立した表面WOx化学種に由来すると考えられる）。アルカン環境におけるインサイチューでのラマン測定およびUV-Vis測定では、ほんのわずかに還元され、かつ、炭素質の堆積物により覆われる従来の担持型WO3/ZrO2触媒とは異なり、ナノZrO2担体上の表面WOx化学種は低次の酸化物（主として、W＋5）にほとんど完全に還元され、かつ、炭素を含まないことが明らかにされる。従来の担持型WO3/ZrO2触媒材料の異なる応答は、異なる表面WOx構造が異なる化学的性質を有することを明らかにする。
【００４１】
この例では、ナノZrO2における注目する表面WOx化学種の表面反応性が、酸性反応におけるその挙動を明らかにするために、CH3OH-TPSRを用いてさらに化学的にプローブ探査される。ジメチルエーテル形成（酸性生成物、100％の選択性）についてのTp温度が、〜50℃劇的に低下することが見出される。このことは、従来の担持型WO3/ZrO2触媒と比較して、この酸性反応についての速度定数の約30倍の増大を示す。新しい表面WOx分子構造、その高まった表面反応性、および、炭素堆積がないことの上記発見に照らして、この新規な材料がイソペンタンへのn-ペンタン異性化について調べられる。定常状態でのn-ペンタン触媒研究では、この新規なナノ担持型WO3/ZrO2触媒が、n-ペンタンの異性化について、従来の触媒よりも触媒1グラムあたり50倍以上大きい活性（1m2あたり10倍以上大きい活性）であり、また、n-ペンタンの異性化について100％の選択性であることが明らかにされる。この例はまた、実質的に同一の情報の展開が、本明細書において記載されるコンビナトリアル装置およびコンビナトリアル方法論を使用して、加速された速度で達成され得ることを例示する。
【００４２】
図5を参照すると、そのようなコンビナトリアル装置（これは本明細書においてはコンビナトリアルリアクターシステム300と呼ばれる）の例示的な機能的ブロック図が示される。リアクターチャネル301にはそれぞれ、並行した1組の供給配管524を介した個々の気体供給物が提供され、リアクターチャネル301はそれぞれが、1組の排出配管525を介する排出路を備える。供給側には、リアクターチャネル301での化学反応で使用される様々な気体を供給する一つまたは複数の供給源が提供され得る。例えば、気体状の酸素およびヘリウムを、入口ポート（例えば、ポート526）および制御バルブ（例えば、バルブ505）を介して提供することができる。各供給源はそれぞれの調節器（518、519、520）、ならびに、流れの量を示すそれぞれの流量計（例えば、流量計506）を有することができる。気体が混合器504において混合され、供給配管524がポート（例えば、ポート503）を介してハウジング320から出て行く。毛細管504もまた、リアクターチャネル301に対する流入気体の分布を均一にするために提供される。排出側では、排出配管525が流れ選択バルブ313の位置に従って排出口または検出デバイス314（この例ではガスクロマトグラフである）のいずれかにつながれる。流れ選択バルブ313はサーボモーター501によって複数の位置の間で選択可能である。サーボモーター501はサーボコントローラー514によって制御され、サーボコントローラー514はコンピューター305によって制御される。
【００４３】
以前に述べられたように、リアクターチャネル301は、可変量の熱を所望するように提供することができる加熱ユニット303によって加熱される。センサー517により、加熱ユニット303の現在の温度および/または加熱ユニット303の近くの領域の現在の温度が検出される。センサー517はシグナルを温度指示・制御（TIC）ユニット510に提供する。フィードバックシグナルに基づいて、TIC 510はソリッドステートリレー（SSR）509を制御して、オン状態およびオフ状態の間での切り換えを行い、これにより、加熱ユニット303が熱を生じさせるかどうかを調節する。このようにして、平均温度を正確に制御することができる。TIC 510はまた、RS-485シリアル接続を介してコンピューター305によって制御される場合があり、かつ/または、温度情報を、RS-485シリアル接続を介してコンピューター305に提供することができる。
【００４４】
コンピューター305および/またはプロセッサー508を、コンビナトリアルリアクターシステム300の機能の一部または全てを制御するために使用することができる。コンピューター305および/またはプロセッサー508はそれぞれが、マイクロプロセッサー、ならびに、一つまたは複数のトランジスター-トランジスター論理（TTL）ポートを含むことができる。マイクロプロセッサーは比較的大きい速度で作動し得る。例えば、最新のマイクロプロセッサーは現在、数GHz範囲でのクロック速度で作動する。TTLポートは一つまたは複数の外部デバイス（例えば、モーター）を駆動させることができる。例えば、プロセッサー508は駆動装置（511および512）を制御することができ、この駆動装置により、Xステップモーター522およびYステップモーター523が制御される。Zサーボモーターもまた、サーボコントローラー513を介してプロセッサー508によって制御され得る。まとめると、3つのモーター（521、522、523）により、プラットホーム304の位置が、X、Y、Zの少なくとも3つの並進自由度に沿って制御される。加えて、プラットホーム304を、一つまたは複数の回転軸の回りで回転させることができる。以前に述べられたように、リアクターハウジング302はプラットホーム304と一緒に移動する。プロセッサー508および/またはコンピューター305を、以前に記載されたように多開口シャッターシステムを同期させ、かつ制御するために使用することができる。
【００４５】
図5に関連して議論された要素はどれも、その全体または一部をハウジング320の内部に入れることができ、あるいは、ハウジング320の外側に置くことができる。例えば、コンピューター305がハウジング320に対して外部であるとして図3では示されるが、コンピューター305は、図5に示されるように、その全体または一部をハウジング320の内部に設置することができる。
【００４６】
図6、図7、図8、および図9を参照すると、リアクターハウジング302の例示的な態様の様々な図が示される。リアクターハウジング302は、基部部分601と、基部部分601に対してかみ合うように構成された上部プレート602とを含む。基部部分601は一般には、リアクターチャネル301が設置され得る複数の平行する細長い溝604を有するブロックの形態である。例えば、基部部分601は、長さ約122ミリメートルx深さ約18.2ミリメートルx幅約65ミリメートルでの外のり寸法を有することができる。底部プレート605もまた、上部プレート602と向き合う基部プレート601の面に取り付けることができる。底部プレート605は、例えば、約118ミリメートルx約61ミリメートルx厚さ約2.5ミリメートルの寸法を有することができる。
【００４７】
示された態様において、基部部分601は8個の平行する溝604を有する。しかしながら、任意の数または形状（例えば、矩形、円筒状、三角形、または他の幾何学的形状）の溝を、必要とされるリアクターチャネル301の数および形状に依存して形成することができる。溝604は、例えば、幅約7.5ミリメートルx深さ約7.5ミリメートルの寸法を有することができ、かつ、基部部分601の向かい合っている面の端から端まで完全に伸びていてよい。加えて、溝604は、例えば、隣接する溝304の軸中心どうしの間が約14.4ミリメートルとなる間隔で、互いに平行して伸びていてよい（すなわち、この態様では、隣接する溝の縁と縁の間が約6.9ミリメートルである）。基部部分601および上部プレート602が、かみ合って一緒になるように配置されると、上部プレート602は、少なくとも一部が溝604の1つの面を覆って、基部部分601および上部プレート602と境界が接する細長いチャネルを形成し、かつ、リアクターハウジング302の向かい合っている端で開いている。上部プレート602は取り外し可能であり、かつ、基部部分601と接続可能であるので、リアクターチャネル301を容易に移動させ、溝604の中に入れることができる。
【００４８】
上部プレート602は、実質的に平坦かつ薄い平面物の形態であり、底部プレート605と同じ大きさを有することができる。上部プレート602は、上部プレート602を完全に突き抜けて形成される複数のスロット603を有する。スロット603は細長くすることができ、例えば、長さ約37ミリメートルx幅約5ミリメートルの寸法を有することができる。基部部分601および上部プレート602が、かみ合って一緒になるように配置されるとき、スロット603のそれぞれが溝604の異なるそれぞれ1つと長さ方向に整列する。従って、スロット603は、溝604内に配置されたときに励起放射線がリアクターチャネル301に入射することを可能にする、溝604と整列する窓を効果的に形成する。
【００４９】
リアクターハウジング302の一部または全てを、少なくとも部分的な光学的透明性を提供するために、部分的または完全に透明な材料（例えば、ダイアモンドまたは石英）から組み立てることができ、それにより、励起放射線が、対象となる化学反応に関与する材料に入射すること、ならびに、センサーがその反応を測定することを可能にすることができる。あるいは、リアクターハウジング302を、不透明な材料から、例えば、金属（例えば、セレン化亜鉛）などから組み立てることができる。しかしながら、リアクターハウジング302が組み立てられる特定の材料は、好ましくは、定常状態および過渡期の温度研究（室温〜1000℃）および圧力研究の期間中におけるリアクターチャネル301についての厳しい温度要件および圧力要件と調和させなければならない。例えば、可動スリットを化学反応領域内の様々な点の光学的分析のために利用して、熱損失を制限し、かつ、材料を所望の温度で維持することができる。
【００５０】
図10および図11を参照すると、各リアクターチャネル301は細長く、末端部分1001が反応チャンバー1002の向かい合っている面上に長さ方向で配置される、反応チャンバー1002を有することができる。反応チャンバー1002は、例えば、幅約7.5ミリメートル（これは溝604の幅と同じであるか、または、溝604の幅よりもわずかに小さい）および長さ約42ミリメートルの寸法を有することができる。反応チャンバー1002は、溝604の内側形状と協調的に一致する、一般には矩形の形状または他の外側形状を有することができる。反応チャンバー1002は、対象となる化学反応が行われるところであり得る。従って、溝604の1つと協調的に一致したとき、反応チャンバー1002は、スロット603の1つを通して見えるように整列する。反応チャンバー1002の目的は、触媒を触媒反応期間中に保持することである。従って、反応チャンバー1002は、完全にでなければ少なくとも一部分が光学的に透明であり、その結果、光学的測定デバイス（306、307、308および309）が、反応チャンバー1002内に配置されている触媒を光学的に見ることができることが望ましい場合がある。
【００５１】
図12を参照すると、リアクターハウジング302およびリアクターチャネル301が加熱ユニット303と併せて示される。図12の視点は上から見おろしているので、加熱ユニット303はリアクターハウジング302の下側に配置される。加熱ユニット303からの熱がリアクターハウジング302を通ってリアクターチャネル301内に伝わる。加熱ユニット303が抵抗型加熱素子として示される。しかしながら、任意のタイプの熱源を使用することができる。
【００５２】
これまで、プラットホーム304、リアクターハウジング302およびリアクターチャネル301が水平方向に配置される態様が記載されている。しかしながら、プラットホーム304は、図3に示される水平配置ではなく、垂直配置で構成することができる。垂直配置は、固定床リアクターにおける気体の迂回を回避することを助けるために使用することができ、また、極端な温度によって損傷を受け得る分光計の顕微鏡レンズ311への熱移動を低下させることを助けることができる。リアクターチャネル301と顕微鏡レンズ311との間での何らかの熱の流れを、リアクターチャネル301を循環媒体により冷却することによって抑制することができる。冷却機構は、より高い反応温度で、例えば、450℃を越える温度などでは所望され得る。そのような冷却機構は当業者には周知である。例えば、市販の冷却セルが現在、http：//www.linkham.comにおいて入手可能である。加えて、リアクターハウジング302、プラットホーム304、および様々な光学系を、そのような垂直配置で作動させるために適切に構成することができる。
【００５３】
図13を参照すると、二次元アレイのリアクターウエル（例えば、リアクターウエル1301、1302、および1303）を有する代替のリアクターアセンブリ1300が示される。これらのリアクターウエルは、実質的に直線状の横列（例えば、横列1304）および縦列（例えば、縦列1305）で、または、任意の他の実質的に類似するアレイ様形態で配置することができる。リアクターウエルが示されるように配置される場合、それぞれの横列および/または縦列は、機能的には、本発明の他の局面で記載されるコンビナトリアル分光法デバイスおよび/またはコンビナトリアル方法のいくつかの局面によって測定および/または評価され得る触媒化学反応を行うと見なすことができる。触媒反応を評価するとき、各リアクターウエル（1301、1302、1303など）は、反応物が通ってリアクターウエル内に流入し得る第1の末端（例えば、上端）と、分析されている反応の生成物が通って流れる第2の反対側の末端（例えば、底部）とを有する。触媒を、第1の末端と、第2の反対側の末端との間の各リアクターウエルの中に配置することができる。好ましくは、第2/底部の末端は多孔性の材料から作製される。多孔性の材料は、限定されないが金属（例えば、アルミニウム）などの、触媒床表面のために一般に使用される任意の多孔性材料であり得る。第1の末端は、好ましくは、システムの光学的分光法部分が、スクリーニングされている触媒材料の動的なバルク性質および表面性質を明らかにし、これにより、触媒材料の分子構造/電子構造-活性/選択性の関係性を明らかにすることができ、または、触媒材料の動的構造に関する情報を集めることができるように構成される。例えば、各リアクターウエルの第1の末端は開放されていてもよく、あるいは、一部または全体が、ラマンシグナルまたはUV-Visシグナルを使用する測定を著しく妨害することなくIRシグナル高める透明な材料または半透明な材料（例えば、ダイアモンド、石英、またはセレン化亜鉛）により覆われる場合がある。
【００５４】
好ましくは、各リアクターウエル（例えば、1301、1302、1303）からの流出物が、化学的分光法（例えば、TPSR）を使用するさらなる分析のために集められる。流出物は、そのような分析が行われ得るように、当業者には周知である様々な方法のいずれかで集めることができる。例えば、各リアクターウエルからの流出物を専用の容器に別々に集めることができる。これは、複数のリアクターウエルが並行して分析される場合に望ましい場合がある。リアクターウエルが順次分析される場合、1つだけの容器を、様々なリアクターウエルからの流出物を個々に集めるために経時的に使用することができる（場合により、中間で洗浄することができる）。
【００５５】
本発明の他の局面では、本明細書において記載される例示的な知識ベース型コンビナトリアル装置が、調べる必要がある実験空間を著しく小さくすることができるライブラリーを作るために、また、さらなる目標とする適用のために材料の分子構造情報を提供するために使用される。例えば、ライブラリーは、目標とする材料の経時処理プロセス（これは、通常、材料の長期間の有用性の決定における重要な要因である）を明らかにすること、ならびに、材料経時処理事象に関係する分子的レベルおよび電子的レベルでの変化をいかにして最良に遅らせるかを明らかにすることにおいて有用であり得る。コンビナトリアルライブラリーが、最初に目標とされた適用のほかに、多くの異なる材料適用において活用され得るので、そのような強力な物理学的および化学的な材料特徴づけ装置使用が材料社会（特に、触媒材料）にとって利用可能であることは、新しい材料発見における最新技術を著しく進歩させることになる。例えば、現在のコンビナトリアル化学的スクリーニングでは、特定の触媒材料を、目標とする反応のために特定することができ、しかし、動的なバルク情報および表面情報がないことにより、これらの材料を他の触媒材料適用または非触媒材料適用に転換することが妨げられている。分子レベルおよび電子レベルの研究への転換を含む本発明の局面は、石油、石油化学、環境およびポリマーでの新規な適用のための触媒開発（これに限定されない）をはじめとする広範囲の適用のための新しい材料（結晶性ならびに非晶質性の両方を含む）およびそれらの物理化学的性質を一変させる潜在的可能性を有する。
【００５６】
コンビナトリアルライブラリーは、スクリーニング研究からの新しいスペクトルデータに対する組織化された蓄積および迅速なアクセスを提供し得る。以下にに限定されないが、調べられている材料に存在するバルクおよび表面での分子構造および電子構造および酸化状態、適切な化学プローブ分子が用いられるときにおける異なる触媒元素組成の化学的特徴づけ、同様に、速度論情報および機構情報、ならびに/または、表面化学種の性質および異なるカチオンとのその配位特性を含むデータを蓄積することができる。これらのライブラリーからの情報の組織化、アクセス、検索および取り出しは、限定されないが（例えば、SQLを使用する）データベース技術を含む、関連技術分野の当業者に公知の任意のデータ蓄積/アクセス技術を使用して達成することができる。データは任意のタイプのコンピューター読み取り可能媒体（例えば、以下に限定されないが、一つまたは複数のハードドライブ、光学的および/または磁気的な取り外し可能なディスク、磁気テープ、メモリー）で保管することができる。そのようなコンピューター読み取り可能な媒体は、一つまたは複数のコンピューター処理デバイスを使用して、読み取り可能、書き込み可能かつ検索可能であり得る。いくつかの態様では、標準的な既成品データベース質問ソフトウエアを、本発明の他の局面を使用して得られた測定に基づく情報にアクセスするか、または、そのような情報を検索するか、または、そのような情報を取り出すために使用することができる（場合により修正することができる）。さらなる態様において、特別仕様のデータベース質問ソフトウエアをこれらの目的のために作製することができる。これらの分子構造/電子構造に基づくライブラリーおよび化学に基づくライブラリーを、特定の目標とする適用のための最良の材料性能を与える最適な分子的性質および電子的性質を明らかにするために使用することができる。これらのライブラリーを使用して、（1）分子データおよび電子データを分析および解釈するために；かつ（2）触媒系についての分子/電子構造-活性/選択性の関係を明らかにするために；（3）反応の速度論および機構を明らかにするために；かつ（4）改善された性能を有する触媒材料のその後のコンビナトリアルスクリーニング研究を、知識ベースのアプローチを用いて導くために、これらの発見を比較することができる。加えて、異なる化学的機能性（例えば、アルコール、ケトン、オレフィン、アルケン、芳香族）の将来のスクリーニング研究のための指針として役立つ新しいコンビナトリアルライブラリーもまた、特定の触媒系のために作製することができる。これらのコンビナトリアルライブラリーは、所与の1組のデータにおける最適な点を迅速に突き止める広く確立されているソフトウエアエンジンと組み合わせられたときには特に、データ分析および将来のコンビナトリアルオペランド分光法リアクタースクリーニング研究のための有益な要素になり得る。
【００５７】
まとめると、オペランド分光法プロトコルおよび化学的分光法プロトコルはともに、複雑な触媒材料について以前には得られていなかった実用的かつ基本的な情報を得ることを容易にすることが非コンビナトリアル原理で実証されている。コンビナトリアル技術を使用して、これらの分子/電子構造-表面反応性技術の速度を増大することは、広範囲の様々な材料適用における発見プロセスを真に一変させる。加えて、過渡期速度論実験を従来の定常状態測定と組み合わせることによって、複雑な表面反応経路の表面速度論および反応機構を前例のない様式で得ることが可能となっている。失活過程にある触媒の定常状態測定を伴う過渡期速度論実験の同じプロトコルを適用することによって、失活プロセスの分子/電子に基づく速度論モデルを開発することが可能である。これらの結果の全てが、以前はそうであったように数ヶ月の実験ではなく、数日で、または、数時間後でさえ、触媒研究者および材料研究者に利用可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】従来型のコンビナトリアルモデルのブロック図である。
【図２】本発明の少なくとも1つの局面による例示的なコンビナトリルモデルのブロック図である。
【図３】本発明の少なくとも1つの局面による例示的なコンビナトリルリアクターシステムの透視図である。
【図４】触媒材料の表面および全体で見出され得る選択部位のラマンシフトの例示である。
【図５】本発明の少なくとも1つの局面による例示的なコンビナトリアル材料発見システムの機能的ブロック図である。
【図６】本発明の少なくとも1つの局面による例示的なリアクターハウジングの透視図である。
【図７】図6のリアクターハウジングの様々な代替図である。
【図８】図6のリアクターハウジングの様々な代替図である。
【図９】図6のリアクターハウジングの様々な代替図である。
【図１０】本発明の少なくとも1つの局面による例示的なリアクターチャネルの透視図である。
【図１１】複数のリアクターチャネルを収容する図6のリアクターハウジングの平面図である。
【図１２】複数のリアクターチャネルを加熱するための例示的な加熱ユニットをさらに示す、図11におけるような平面図である。
【図１３】本発明の少なくとも1つの局面によるリアクターアセンブリの別の例示的な態様の透視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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