(57)【要約】  種子油から誘導される、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル、例えばメチルリシノレートを保護して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを生成する工程、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルをホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスして、ヒドロキシ保護された不飽和メタセシス生成物を含有する生成物混合物を製造する工程及びヒドロキシ保護された不飽和メタセシス生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）、例えばホモ−アリルモノアルコール又はホモ−アリルポリオールの製造方法。好ましくは、メチルリシノレートを、クロス−メタセシス又はホモ−メタセシスによって、それぞれ、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール又はホモ−アリルポリオールである９−オクタデセン−７，１２−ジオールに転化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導されたヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程並びに（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなる、不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルがヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含み、そしてヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルがヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪酸がリシノール酸、オーリコリン酸、アベノレイン酸、アキシラレン酸、コリオリン酸、デンシポリン酸、ヘレニノリン酸、イソリシノール酸、カムロレン酸、レスケロリン酸、リシネライジン酸、ストロファンサス酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルがエステル、エーテル、スルホネートエステル、シリルエーテル又はカーボネート官能価でヒドロキシ保護されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不飽和脂肪酸エステルがグリセロール又はＣ1〜Ｃ8アルカノールから誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
低級オレフィンがＣ2〜Ｃ8オレフィンであり、そして任意的に、低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対する比が約０．８／１よりも大きくかつ約２０／１よりも小さい請求項１に記載の方法。
【請求項７】
メタセシス触媒が式：
【化１】
2007508300.tif 000011
（式中、ＭはＲｕ又はＯｓであり、各Ｌは、独立に、Ｍの結合及び電荷必要条件を釣り合わせる全ての組合せで、中性及びアニオン性配位子から選択され、ａは１〜約４の整数であり、Ｒ′は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、Ｙは周期表の第１５族又は第１６族からの元素であり、各Ｒ″は、独立に、Ｙの原子価を満足させるために十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、ｂは０〜約２の整数であり、そしてＺは、二座配位子  （この配位子は、Ｍ原子と連結して、約４〜約８個の原子の環を形成する）を形成するように、Ｙ及びカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合されている有機ジラジカルである）
によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各Ｌが、独立に、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物；シアン化物、チオシアネート、式ＰＲ3のホスフィン、式ＮＲ3のアミン、水及び式ＯＲ2のエーテル、式ＳＲ2のチオエーテル並びに下記式：
【化２】
2007508300.tif 000012
（上記式の何れかに於ける各Ｒは、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール及びＣ6〜Ｃ15置換アリール基からなる群から選択される）
を有する配位子からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｚが下記式：
【化３】
2007508300.tif 000013
（式中、各Ｒは、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基及びＣ6〜Ｃ15置換アリール基から選択され、そして各ｎは１〜約４の整数である）
に示されるような、エチレン（ＩＶ）、ビニレン（Ｖ）、フェニレン（ＶＩ）、置換されたビニレン（ＶＩＩ）、置換されたフェニレン（ＶＩＩＩ）、ナフチレン（ＩＸ）、置換されたナフチレン（Ｘ）、ピペラジンジイル（ＸＩ）、ピペリジイル（ＸＩＩ）からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍがルテニウムであり、そして任意的に、Ｌがハロゲン化物及びトリアルキルホスフィンから選択され、そしてＺがフェニレンである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
メタセシス触媒が
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム及び
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
安定化配位子をメタセシス工程に添加し、そして安定化配位子がトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、エーテル、ピリジン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホルアミダイト及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
メタセシス工程を、約０℃よりも高く、約１５０℃よりも低い温度及び約５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）よりも高く、約１，０００ｐｓｉｇ（６，８９５ｋＰａ）よりも低い全圧力で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
不飽和アルコールがホモ−アリルモノアルコール、ホモ−アリルポリオール、アリルモノアルコール及びアリルポリオールからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルがリシノール酸メチルであり、エチレンを含む低級オレフィンをメタセシス工程で使用し、クロス−メタセシス生成物が１−デセン−４−アセテート及びメチル  ９−デセノエートを含み、そして脱保護された生成物が１−デセン−４−オールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルがリシノール酸メチルであり、ホモ−メタセシス生成物が９−オクタデセン−７，１２−ジアセテート及び１，１８−ジメチルオクタデク−９−エンジオエートを含み、そして脱保護された生成物が９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
メタセシス生成物混合物が１種又はそれ以上の不飽和エステルを含み、この不飽和エステルが、任意的に、対応する不飽和カルボン酸に転化される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルが、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、カルボン酸ハライド、無水物、アルコール、ハロゲン化アルキル及び炭酸ジアルキルからなる群から選択されたヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で処理することによって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル（ここでヒドロキシ及び不飽和官能性はホモ−アリル関係をとる）を、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を含む生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護された不飽和生成物を分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、ホモ−アリルモノアルコール又はホモ−アリルポリオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなるホモ−アリルモノアルコール又はホモ−アリルポリオールの製造方法。
【請求項２０】
ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルがリシノール酸メチルであり、ホモ−アリルモノアルコールが１−デセン−４−オールを含み、そしてホモ−アリルポリオールが９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含んでなる組成物。
【請求項２２】
（ａ）１２−ヒドロキシオクタデク−９−エン酸又はそのエステルを、対応する１２−ヒドロキシ保護されたオクタデク−９−エン酸又はそのエステルに転化させる工程、（ｂ）１２−ヒドロキシ保護された酸又はエステルを、メタセシス触媒の存在下で、ヒドロキシ保護された９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分なメタセシス条件下で、ホモ−メタセシスする工程及び（ｃ）ヒドロキシ保護された不飽和ジオールを、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む方法によって製造された請求項２１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する特許出願に対するクロスリファレンス
本件は、２００３年１０月９日出願の米国仮特許出願第６０／５０９，９０８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、エネルギー省によって裁定されたＡｗａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＤＥ−ＦＣ３６−０１ＩＤ１４２１３（以前は、Ａｗａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＤＥ−ＦＣ０７−０１ＩＤ１４２１３として知られている）下で米国政府援助によりなされた。米国政府は、本発明に於いて一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を製造するメタセシス方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
不飽和アルコール、例えばホモアリルアルコール(homo-allylic alcohol)及びアリルアルコール(allylic alcohol)は、合成ゴム、界面活性剤、芳香剤及び熱可塑性ポリウレタンの製造に於ける有用な中間体である。
【０００５】
近年、化学工業は、石油系化学原料を非石油系化学原料で置き換えることに注目してきている。これらの流れに沿って、研究は、天然の及び遺伝子的に修飾された種子油（seed oil）を、有用な工業的有機化学品に転化させることに集中されてきた。例えば種子油から誘導される不飽和脂肪酸エステルは、減少した鎖のオレフィン及び減少した鎖の不飽和エステルを生成するためのメタセシス触媒の存在下で、低級オレフィン、例えばＣ2〜Ｃ8オレフィンとのクロス−メタセシス反応を受け得ることが知られている。例えば特許文献１には、触媒に、一座配位子、即ち中心触媒金属に対して１個の結合部位を有する配位子が含有されている、このようなメタセシス反応が開示されている。代表例として、メチルオレエート（オレイン酸メチル）が、ジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の存在下で、エチレンとのクロス−メタセシス（エテノリシス(ethenolysis)）を受けて、減少した鎖のα−オレフィンである１−デセン及び減少した鎖の不飽和エステルであるメチル  ９−デセノエートを生成することが開示されている。不飽和脂肪酸エステルの１個の分子が、同一の不飽和脂肪酸エステルの分子によりメタセシス反応される、ホモ−メタセシス反応も開示されている。例として、オレイン酸メチルが、ホモ−メタセシス反応を受けて、９−オクタデセン及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエート（dimethyl-1,18-octadec-9-enedioate）を生成することが開示されている。
【０００６】
種子油から誘導されるヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルのメタセシスも、反応剤であるヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルとは異なっている不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を生成する。このような不飽和アルコール生成物は、市場状態及び最終用途に依存して付加価値のものであろう。クロス−メタセシスは、典型的には、不飽和モノアルコールを生成し、一方、ホモ−メタセシスは、典型的には、不飽和ポリオールを生成する。一例として、メチル  １２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エンオエート（eneoate）（メチルリシノレート）のエチレンとのクロス−メタセシスは、ホモ−アリルアルコール、即ち１−デセン−４−オール及び不飽和エステル、即ちメチル  ９−デセノエートを生成する。しかしながら、都合の悪いことに、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルがメタセシスされるとき、実際的応用のために低くなる傾向がある触媒回転数が得られる。本発明の目的のために、用語「触媒回転数（catalyst turnover number）」は、使用されるメタセシス触媒の１モル当たりの、形成されるメタセシス生成物のモル数を指すものとする。
【０００７】
【特許文献１】国際出願公開番号第ＷＯ−Ａ−９６／０４２８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑みて、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル反応剤とは異なる、不飽和アルコール生成物を製造する目的のために、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルをホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスする改良方法を見出すことが望ましい。不飽和アルコール生成物が、アリルモノアルコール若しくはアリルポリオール又はホモ−アリルモノアルコール若しくはホモ−アリルポリオールであったならば、一層望ましいであろう。このような方法が、今日の方法と比較したとき、改良された触媒回転数を示したならば、なお一層望ましいであろう。改良された触媒回転数は、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルのメタセシスを商業化するための能力を増強し、それによって非石油系化学原料、例えば天然の又は遺伝子的に修飾された種子油を経由する有用な工業的有機化学品への経路を提供するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの面に於いて、本発明は不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を製造する新規なメタセシス方法を提供する。この新規なメタセシス方法は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導されたヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程並びに（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。用語「ヒドロキシ保護された」及び「脱保護する」は、後で詳細に説明する。
【００１０】
他の面に於いて、本発明は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を含む生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護された不飽和生成物を分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなる不飽和アルコールを製造するための一体化プロセスを提供する。
【００１１】
本発明の新規な方法は、合成ゴム、界面活性剤、芳香剤、熱可塑性ポリウレタン及び他の有用な工業的化学品の製造に於いて中間体として使用することができる、例えばアリルモノアルコール及びアリルポリオール並びにホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを含む不飽和アルコールの製造に於いて有用性を見出す。有利には、本発明の方法によって、種子油から誘導される非石油系化学原料から付加価値のある不飽和モノアルコール及び不飽和ポリオールが製造される。先行技術方法に比較したとき、本発明の方法は、有利に、使用されるメタセシス触媒の１モル当たりの、不飽和アルコール生成物の改良された収率に関連する、改良された触媒回転数を提供する。
【００１２】
第三の面に於いて、本発明は、界面活性剤及び熱可塑性ポリウレタンの製造に於いて有用性を見出す、９−オクタデセン−７，１２−ジオールからなる新規な化合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載した新規な発明は、典型的には、天然の又は遺伝子的に修飾された種子油から誘導される、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから出発して、不飽和アルコール（オレフィンアルコール）、例えばアリルモノアルコール、アリルポリオール、ホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを製造するためのメタセシス方法に関する。本発明のメタセシス方法に先立って、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを処理して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを生成する。本発明の目的のために、用語「ヒドロキシ保護された」は、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのそれぞれのヒドロキシ置換基が、ヒドロキシ保護試薬と反応して、ヒドロキシ官能基と比較したとき、メタセシス方法に於いて、殆ど反応性ではない、好ましくは、非反応性である１個又はそれ以上の保護官能価（functionality）を有する、対応する脂肪酸又は脂肪酸エステルを形成することを意味する。その後、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ホモ−メタセシス又はクロス−メタセシスに付す。メタセシスの後で、保護官能価は、典型的には、除去されて、対応するメタセシス生成物（群）中にヒドロキシ官能価を再生する。この方式に於いて、例えばアリルモノアルコール、アリルポリオール、ホモ−アリルモノアルコール及びホモ−アリルポリオールを含む不飽和アルコールを、改良された触媒回転数でメタセシスによって製造することができる。更に特に、以下詳細に説明するように、不飽和モノアルコールをクロス−メタセシスによって製造することができ、一方、不飽和ポリオールをホモ−メタセシスによって製造することができる。
【００１４】
従って、第一の面に於いて、本発明は、不飽和アルコールを製造する新規なメタセシス方法を提供する。この新規なメタセシス方法は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルから誘導されたヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程並びに（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。
【００１５】
この第一の面の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルである。他の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、アセテート、エーテル又はカルボナート置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルである。
【００１６】
第二の面に於いて、本発明は、（ａ）ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意的な低級オレフィンと、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護された不飽和生成物からなる生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護された不飽和生成物を分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護された不飽和生成物を、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む不飽和アルコールを製造するための一体化プロセスを提供する。
【００１７】
この第二の面の好ましい態様に於いて、この方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬と、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒及び任意にＣ2〜Ｃ8オレフィンと、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる、少なくとも１種のヒドロキシ保護されたオレフィンからなる生成物混合物を製造するために十分なメタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物からヒドロキシ保護されたオレフィンを分離する工程並びに（ｄ）ヒドロキシ保護されたオレフィンを、不飽和アルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。
【００１８】
更に好ましい態様に於いて、生成物混合物は、更に、不飽和モノエステル又は不飽和ジエステルを含む。クロス−メタセシスの最も好ましい態様に於いて、低級オレフィンはエチレンであり、そして不飽和モノエステルはα，ω−不飽和エステルである。ホモ−メタセシスの最も好ましい態様に於いて、不飽和ジエステルは不飽和α，ω−ジエステルである。
【００１９】
本発明の任意の面に於いて、不飽和モノエステル又は不飽和ジエステルを、典型的に加水分解により、それぞれ対応する不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリ酸に転化させることができる。
【００２０】
なお別の更に好ましい態様に於いて、本発明は、ホモ−アリルポリオールの製造方法に関する。この面に於いて、方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、メタセシス触媒と、不飽和ジエステル及び保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを含む生成物混合物を製造するために十分なホモ−メタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物から保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを分離する工程並びに（ｄ）保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルポリオールを、ホモ−アリルポリオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。最も好ましい態様に於いて、それぞれのヒドロキシ基は、アセテート官能基によって保護されている。
【００２１】
なお別の更に好ましい態様に於いて、本発明は、ホモ−アリルモノアルコールの製造方法に関する。この面に於いて、方法は、（ａ）ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護試薬で、ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために十分な条件下で、処理する工程、（ｂ）ヒドロキシ保護されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンと、メタセシス触媒の存在下で、不飽和エステル及び保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを含む生成物混合物を製造するために十分なクロス−メタセシス条件下で、接触させる工程、（ｃ）任意的に、この生成物混合物から保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを分離する工程並びに（ｄ）保護されたヒドロキシ基を有するホモ−アリルモノアルコールを、ホモ−アリルモノアルコールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含む。本発明の最も好ましい態様に於いて、Ｃ2〜Ｃ8オレフィンはエチレンであり、そしてヒドロキシ基はアセテート官能基によって保護されている。
【００２２】
上記同定した方法の別の最も好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換されたＣ8〜Ｃ60不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、それぞれ、リシノール酸（１２−ヒドロキシオクタデク−９−エン酸）又はリシノール酸メチル（メチル  １２−ヒドロキシオクタデク−９−エノエート）を含む。この好ましい態様に於いて、不飽和モノアルコールは、１−デセン−４−オールを含むホモ−アリルモノアルコールであり、そして不飽和ポリオールは、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含むホモ−アリルポリオールである。
【００２３】
最後の面に於いて、本発明は、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを含む組成物に関する。この組成物は、（ａ）１２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エン酸（リシノール酸）又はそのエステルを、対応する１２−ヒドロキシ保護されたオクタデク−９−エン酸又はエステルに転化させる工程、（ｂ）１２−ヒドロキシ保護された酸又はエステルを、メタセシス触媒の存在下で、ヒドロキシ保護された９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分なメタセシス条件下で、ホモ−メタセシスする工程及び（ｃ）ヒドロキシ保護された不飽和ジオールを、９−オクタデセン−７，１２−ジオールを製造するために十分な条件下で、脱保護する工程を含んでなる方法によって製造することができる。
【００２４】
任意のヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを製造するために、適切に使用することができる。不飽和脂肪酸は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含み、そしてカルボン酸基で末端停止している延長された炭素鎖を含む。典型的には、不飽和脂肪酸には、約８個よりも多い炭素原子、好ましくは約１０個よりも多い炭素原子、更に好ましくは約１２個よりも多い炭素原子が含まれるであろう。典型的には、不飽和脂肪酸には、約６０個よりも少ない炭素原子、好ましくは約４０個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約３５個よりも少ない炭素原子が含まれるであろう。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合は、炭素鎖に沿って存在しており、この二重結合は、必須ではないが、通常、鎖の中間に存在する。２個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸も適切に使用することができる。不飽和脂肪酸鎖は、直鎖又は分枝鎖であってよく、そして鎖に沿ったどこかに少なくとも１個のヒドロキシ置換基を含むことが必要である。一つの好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換基は、二重結合中の炭素原子に隣接する炭素原子に結合して、ヒドロキシ置換基がアリル炭素上に配置されるようになっている。他の好ましい態様に於いて、ヒドロキシ置換基は、二重結合中の炭素原子から離れた炭素原子に結合して、ヒドロキシ置換基がホモアリル炭素原子（homo-allylic carbon atom）上に配置されるようになっている。
【００２５】
置換基がメタセシス方法に対して実質的に不活性であるという条件で、他の置換基が不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル鎖上に存在してよい。必要なヒドロキシ官能価以外の適切な置換基の限定されない例には、アルキル部分（moiety）、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル部分、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；シクロアルキル部分、好ましくは、Ｃ4〜Ｃ8シクロアルキル部分、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；単環式芳香族部分、好ましくはＣ6芳香族部分、即ちフェニル；アリールアルキル部分、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ16アリールアルキル部分、例えばベンジル並びにアルキルアリール部分、好ましくは、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリール部分、例えばトリル、エチルフェニル及びキシリル並びにハロゲン、好ましくはクロロ及びブロモ、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト置換基が含まれる。適当な不飽和脂肪酸の限定されない例には、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−オクタデク−９−エン酸（enoic acid））、オーリコリン酸(auricolic acid)、アベノレイン酸(avenoleic acid)、アキシラレン酸(axillarenic acid)、コリオリン酸(coriolic acid)、デンシポリン酸(densipolic acid)、ヘレニノリン酸(helenynolic acid)、イソリシノール酸、カムロレン酸(kamlolenic acid)、レスケロリン酸(lesquerolic acid)、リシネライジン酸（ricinelaidic acid）、ストロファンサス酸(strophanthus acid)及びこれらの混合物が含まれる。リシノール酸が好ましい。
【００２６】
同様に、任意のヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルを製造するために使用することができる。このエステルのヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸セグメントは、前記の形の何れを採ることもできる。このエステルのアルコールセグメントは、脂肪酸と縮合して脂肪酸エステルを形成することができる、一価、二価又は多価アルコールを含む。典型的には、このエステルのアルコールセグメントには、少なくとも１個の炭素原子が含まれている。典型的には、このエステルのアルコールセグメントには、約２０個よりも少ない炭素原子、好ましくは約１２個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約８個よりも少ない炭素原子が含まれている。この炭素原子は直鎖又は分枝鎖構造で配列されていてよく、そして前記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシ、ハロゲン、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト置換基を含む、脂肪酸に関連して前記開示されたもののような種々の置換基によって置換されていてよい。好ましくは、アルコールセグメントは、直鎖又は分枝鎖Ｃ1〜Ｃ12アルカノールを含む。好ましいアルコールセグメントは、三価アルコールグリセロールであり、その脂肪酸エステルは、「グリセリド」として知られており、そして種子油から得ることができる。他の好ましいアルコールには、Ｃ1〜Ｃ8低級アルコール、例えばメタノール及びエタノールが含まれ、その脂肪酸エステルは、種子油から誘導される対応する脂肪酸グリセリドのエステル交換反応によって得ることができる。好ましい種子油には、ひまし油、麝香及びメロン油並びにイサノ油(Isano oil)及びカマラ油（kamala oil）が含まれる。
【００２７】
本発明の方法に於いて、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを最初に処理して、存在するそれぞれのヒドロキシ置換基をヒドロキシ保護された基に転化させる。適当な保護基には、ヒドロキシに比較したとき、メタセシス方法に於いて低い反応性を示す任意の有機官能基が含まれる。保護基の適当な限定されない例には、エステル、エーテル、シリルエーテル、スルホン酸エステル及び炭酸エステルが含まれる。ヒドロキシ置換基（群）を上記の保護基の一つに転化させるために、当業者に公知である一般的な有機反応を使用することができる。これらから誘導される不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、本明細書に於いて、「ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル」として参照する。
【００２８】
ヒドロキシ官能基を保護するために典型的に使用される反応条件を記載する適当な源泉は、文献：Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社(John Wiley & Sons)、ニューヨーク、１９８１年刊、第１０〜１１８頁によって本明細書中に含められる、下記の規準に見出される。例として、ヒドロキシ基を、カルボン酸ハライド又は無水物、例えば無水酢酸と反応させて、対応するエステル、例えば酢酸エステルを製造することができる。同様に、ヒドロキシ基を、アルコール又はハロゲン化アルキルと縮合させて、エーテルを形成することができ又は炭酸ジアルキルと反応させて、炭酸エステル置換基を形成することができる。例として、ヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを、適切な溶媒、例えばハロゲン化アルカン若しくはピリジン又はこれらの組合せ中の無水酢酸及び触媒、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンと、２１℃としてとられるほぼ環境と約１００℃との間の範囲内の温度で、環境又は自己発生圧力で、対応するアセテート保護された脂肪酸又は脂肪酸エステルを形成するために十分な時間組合せ、次いで脂肪酸又は脂肪酸エステルを一般的な方法、例えば抽出法によって反応混合物から分離することができる。好ましくは、ヒドロキシ置換基をヒドロキシ保護された置換基に転化させる反応は可逆的であり、保護基又は基群を除去することができ、従って、元のヒドロキシ官能基に戻すことが可能である。
【００２９】
本発明のホモ−メタセシス方法は、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの一つの分子を、同じものの第二の分子と接触させることを必要とする。本発明に於けるクロス−メタセシスは、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの一つの分子を、異なったオレフィン、例えば低級オレフィンの分子と接触させることを必要とする。本発明の目的のために、用語「低級オレフィン」は、少なくとも２個の炭素原子及び典型的には約１０個よりも少ない炭素原子有し、そして少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物を指すものとする。一般的に、１個のみの炭素−炭素二重結合が好ましい。しかしながら、炭素−炭素二重結合は、末端二重結合又は内部二重結合であってよい。この低級オレフィンは、置換基がメタセシス方法に対して本質的に不活性であるという条件で、炭素鎖に沿って１個又はそれ以上の置換基で置換されていてよい。適当な置換基には、限定無しに、アルキル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロアルキル、好ましくは、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル並びにヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド及びハロゲン置換基が含まれる。適当な低級オレフィンの限定されない例には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、それらの種々の異性体並びに約８個以下の炭素鎖のそれらの高級類似体が含まれる。好ましくは、低級オレフィンはＣ2〜Ｃ8オレフィンである。更に好ましくは、低級オレフィンは、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン、なお更に好ましくはＣ2〜Ｃ4オレフィン、最も好ましくはエチレン又はプロピレンである。
【００３０】
クロス−メタセシス方法に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル及び低級オレフィンを、操作可能なメタセシス方法を与える任意の量で、メタセシス反応器に供給することができる。低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、特定の反応剤及び特定の反応器設計に依存して変えることができる。下記のモル比をガイドとして記載するが、本発明は、ここに開示された比に限定されるべきではない。典型的には、低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約０．８／１．０よりも大きく、好ましくは、約０．９／１．０よりも大きい。典型的には、低級オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約３．０／１．０よりも小さく、好ましくは約２．０／１．０よりも小さい。特定の試薬に依存して、他のモル比が適当であろう。例えばエチレンで、エチレンの自己メタセシスは、再びエチレンのみを生成するので、著しくより高いモル比が可能である。従って、エチレンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は約０．８／１よりも大きくから典型的に約２０／１よりも小さいまでの範囲であってよい。
【００３１】
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルは、一般的に、プロセス温度で液体として提供され、そして生で、即ち、希釈剤又は溶媒無しで、使用することが一般的に好ましい。しかしながら、任意的に、溶媒を、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルと共に使用することができる。例えば液状低級オレフィンとヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとが完全に混和性でなく、次いで共に適当な溶媒中に可溶化させることができる場合に、溶媒が望ましいであろう。この溶媒は、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとの許容できる混和性を有する、任意の熱的に安定で且つ化学的に安定な液体であってよい。用語「熱的に安定な」は、溶媒がプロセス温度で実質的に分解しないことを意味する。用語「化学的に安定な」は、溶媒がメタセシス試薬及び生成物と実質的に非反応性であることを意味し、そしてまた、溶媒が、触媒性能を実質的に抑制するような方式でメタセシス触媒と配位しないことを示唆する。用語「混和性」は、溶媒とヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとが、本質的に相分離無しに均一な溶液を形成することを意味する。適当な溶媒の限定されない例には、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；塩素化芳香族炭化水素、好ましくは塩素化ベンゼン、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン；アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン並びに塩素化アルカン、例えば塩化メチレン及びクロロホルムが含まれる。溶媒を使用する場合、メタセシス方法が所望通り進行するという条件で、任意の量を使用することができる。一般的に、溶媒中のヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの濃度は、約０．０５Ｍよりも高く、好ましくは、約０．５Ｍよりも高い。一般的に、溶媒中のヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの濃度は、ほぼ飽和濃度よりも低く、好ましくは、約５．０Ｍよりも低い。
【００３２】
ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル及び任意の低級オレフィンが液相で提供されるとき、メタセシス方法は、好ましくは酸素による妨害を最小にするために、不活性雰囲気下で実施される。不活性雰囲気は、限定無しに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物を含む、メタセシス方法に対して本質的に不活性である、任意の気体又は気体状混合物からなっていてよい。低級オレフィンが気体である場合、低級オレフィンは、本質的に純粋な気体として又は、任意的に、本質的に不活性の気体状希釈剤、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物で希釈して、反応器に供給することができる。希釈気体中の低級オレフィンの適当な濃度は、典型的には、低級オレフィン及び気体状希釈剤の合計モル基準で、約５モル％よりも高く、好ましくは約１０モル％よりも高い。適当な濃度は、典型的には、約９５モル％よりも低い。
【００３３】
更なるオプションとして、安定化配位子を、メタセシス反応混合物に添加することができる。安定化配位子は、例えば、増加した活性又は延長された触媒寿命によって測定したとき、メタセシス方法に於いて触媒安定性を促進する、任意の分子又はイオンであってよい。安定化配位子の限定されない例には、トリ（アルキル）ホスフィン、例えばトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン及びトリブチルホスフィン；トリ（アリール）ホスフィン、例えばトリ（フェニル）ホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン（オルト、メタ及びパラ置換異性体）及びトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン；ジアリールアルキルホスフィン、例えばジフェニルシクロヘキシルホスフィン；ジアルキルアリールホスフィン、例えばジシクロヘキシルフェニルホスフィン；エーテル、例えばアニソール；ピリジン、例えば２，６−ジメチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジフルオロピリジン及び２−メチルピリジン；ホスフィンオキシド、例えばトリフェニルホスフィンオキシド並びにホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト、ホスホルアミダイト(phosphoramidite)並びに上記の配位子のいずれの混合物が含まれる。好ましくは安定化配位子はトリ（アルキル）ホスフィン、更に好ましくはトリ（シクロヘキシル）ホスフィンである。安定化配位子の量は、使用する特定の触媒及びその特定の配位子成分に依存して変化することができる。典型的には、安定化配位子のメタセシス触媒に対するモル比は約０．０５／１よりも大きく、好ましくは約０．５／１よりも大きい。典型的には、安定化配位子のメタセシス触媒に対するモル比は約２．０／１よりも小さく、好ましくは約１．５／１よりも小さい。
【００３４】
本発明の方法に於いて使用されるメタセシス触媒は、ホモ−メタセシス又はクロス−メタセシス方法のための任意の公知の触媒からなっていてよい。一座配位子を含有する適当なメタセシス触媒は、国際出願公開第ＷＯ９６／０４２８９号明細書、同第ＷＯ９７／０６１８５号明細書、同第ＷＯ００／５８３２２号明細書、同第ＷＯ００／７１５５４号明細書及び同第ＷＯ００／１５３３９号明細書（参照して本明細書に含める）に記載されている。他のメタセシス触媒は、キレート化配位子からなっていてよい。用語「キレート化配位子」は、それらのそれぞれが触媒の触媒金属に結合することができる複数の単位を有する、中性の分子又はイオンである配位子を指す。典型的には、メタセシス触媒は、触媒金属としてルテニウム又はオスミウムを含み、ルテニウムが好ましい。好ましくは、メタセシス触媒は、下記の式：
【００３５】
【化１】
2007508300.tif 000002
【００３６】
（式中、ＭはＲｕ又はＯｓであり、各Ｌは、独立に、Ｍの結合及び電荷必要条件を釣り合わせる任意の組合せで、中性及びアニオン性配位子から選択され、ａは、配位子Ｌの全数を表す、好ましくは１〜約４の整数であり、Ｒ′は、水素、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、Ｙは、「無機化学の命名法；勧告１９９０年(Nomenclature of Inorganic Chemisty: Recommendation 1990)」、Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ編、ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ社(Blackwell Scientific Publications)、１９９０年刊に於いてＩＵＰＡＣによって参照されたような、周期表の第１５族又は第１６族からの元素の、他の場合にルイス塩基として知られている電子供与体基であり、Ｙは、更に好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰであり、各Ｒ″は、独立に、好ましくはＹが形式的に中性であるように、Ｙの原子価を満足させるために十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、ｂは、Ｒ″基の全部の数を表す、好ましくは０〜約２の整数であり、そしてＺは、二座配位子（この配位子は、Ｍ原子と連結して、約４〜約８個の原子の環を形成する）を形成するように、Ｙ及びカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合されている有機ジラジカルである）
によって表される。二座配位子は、金属原子に対して２個の結合部位を有する。
【００３７】
更に好ましくは、各Ｌは、独立に、ハライド、最も好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物；シアン化物、チオシアネート、式ＰＲ3のホスフィン、式ＮＲ3のアミン、水及び式ＯＲ2のエーテル、式ＳＲ2のチオエーテル並びに下記の式ＩＩ及びＩＩＩ：
【００３８】
【化２】
2007508300.tif 000003
【００３９】
を有する配位子からなる群から選択され、上記の式の何れかに於ける各Ｒは、独立に、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル並びにアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール及びＣ6〜Ｃ15置換アリール基からなる群から選択される。置換アリール基は、メタセシス方法を妨害しない任意の置換基、例えばハロゲン、アルキル、エーテル、エステル及びケト置換基からなっていてよい。上記の配位子Ｌの何れの混合物も、式Ｉの任意の与えられた種に於いて使用することができる。更に好ましくは、Ｒ′は、水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。更に好ましくは、各Ｒ″は、独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。好ましくは、Ｚは、下記のジラジカル、即ちエチレン（ＩＶ）、ビニレン（Ｖ）、フェニレン（ＶＩ）、置換されたビニレン（ＶＩＩ）、置換されたフェニレン（ＶＩＩＩ）、ナフチレン（ＩＸ）、置換されたナフチレン（Ｘ）、ピペラジンジイル（ＸＩ）、ピペリジイル（ＸＩＩ）：
【００４０】
【化３】
2007508300.tif 000004
【００４１】
（式中、各Ｒは、前記のように、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール基から選択することができ、そして各ｎは１〜約４の整数である）
から選択される。
【００４２】
触媒の好ましい種には、下記のものが含まれる。
【００４３】
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド、
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム及び
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム。
【００４４】
最も好ましくは、触媒は、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］、
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］及び
［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
からなる群から選択される。
【００４５】
ルテニウム及びオスミウムカルベン錯体の合成方法は当業者に公知である。一般的な方法は下記の文献（参照して本明細書に含める）に記載されている。（１）Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ著、「錯体有機分子の合成に於ける遷移金属(Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules)」、ユニバーシティ・サイエンス・ブックス社(University Science Books)、１９９４年、（２）Ｐ．Ｓｃｈｗａｂ、Ｍ．Ｂ．Ｆｒａｎｃｅ、Ｊ．Ｗ．Ｚｉｌｌｅｒ及びＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．、１９９５年、第３４巻、第２０３９〜２０４１頁並びに（３）Ｊａｓｏｎ  Ｓ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９９年、第１２１巻、第７９１〜７９９頁。
【００４６】
別の態様に於いて、本発明の方法に於いて使用される触媒は、固体担体上に結合されるか又は付着されていてよい。固体触媒担体は、触媒を不均一にし、触媒回収を簡単にする。更に、触媒担体は、触媒強度及び耐摩耗性を増加させることができる。適当な触媒担体には、限定無しに、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び他の結晶性多孔質アルミノケイ酸塩を含むアルミノケイ酸塩並びにチタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素並びに架橋した網状ポリマー樹脂、例えば官能化架橋ポリスチレン、例えばクロロメチル官能化架橋ポリスチレンが含まれる。担体を使用する場合、一般的に、担体上の触媒担持量は、触媒及び担体の全重量基準で、約０．０１重量％触媒金属よりも多く、好ましくは約０．０５重量％触媒金属よりも多い。一般的に、触媒担持量は、触媒及び担体の全重量基準で、約２０重量％触媒金属よりも少なく、好ましくは約１０重量％触媒金属よりも少ない。
【００４７】
本発明のメタセシス方法は、当該技術分野に於ける一般的な慣行に従って実施することができる。回分式反応器、連続式攪拌タンク反応器、連続流固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器及び接触蒸留反応器を含む、このような方法のために適切に設計された全ての反応器を使用することができる。典型的には、プロセス温度は、約０℃よりも高く、好ましくは約２０℃よりも高い。典型的に、プロセス温度は、約１５０℃よりも低く、好ましくは約１２０℃よりも低く、更に好ましくは約９０℃よりも低い。典型的には、気体状低級オレフィンを使用すると、オレフィン圧力は、約５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）よりも高く、好ましくは約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）よりも高く、更に好ましくは約４５ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）よりも高い。典型的には、低級オレフィン圧力は、約１，０００ｐｓｉｇ（６，８９５ｋＰａ）よりも低く、好ましくは約７５０ｐｓｉｇ（３，４４７ｋＰａ）よりも低く、更に好ましくは約５００ｐｓｉｇ（２，７５８ｋＰａ）よりも低い。希釈剤を気体状低級オレフィンと共に使用するとき、上記の圧力範囲を、オレフィン及び希釈剤の合計圧力として適切に使用することができる。液相ホモ−メタセシス方法に於ける圧力は、希釈剤の自己発生圧力から任意の便利な圧力までの範囲であってよい。
【００４８】
本発明の方法に於いて使用されるメタセシス触媒の量は、運転可能なメタセシス反応を与える任意の量を含む。プロセスを回分式反応器内で実施する場合、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのモル数の、メタセシス触媒のモル数に対する比は、典型的には、約１０：１よりも大きく、好ましくは約５０：１よりも大きく、更に好ましくは約１００：１よりも大きい。回分式条件下で、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのメタセシス触媒に対するモル比は、典型的には、約１０，０００，０００：１よりも小さく、好ましくは約１，０００，０００：１よりも小さく、更に好ましくは約５００，０００：１よりも小さい。一般的に、回分式反応器内の試薬と触媒との接触時間は、所望のメタセシス生成物が得られるという条件で、任意の期間であってよい。一般的に、この接触時間は、約５分間よりも長く、好ましくは約１０分間よりも長い。一般的に、この接触時間は、約２５時間よりも短く、好ましくは約１５時間よりも短く、更に好ましくは約１０時間よりも短い。
【００４９】
プロセスを連続流条件下で実施する場合、触媒１ｇ当たり１時間当たりのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのｇ単位で与えられる重量時間空間速度(weight hourly space velocity)（ｈ-1）は、使用する触媒に対するヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの相対量並びに不飽和出発化合物の反応器内の滞留時間を決定するであろう。流動反応器に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的に約０．０４ｇ原料／ｇ触媒／時（ｈ-1）よりも大きく、好ましくは約０．１ｈ-1よりも大きい。典型的に、ＷＨＳＶは、約１００ｈ-1よりも小さく、好ましくは約２０ｈ-1よりも小さい。反応器の中に気体流又は液体流として導入することができる低級オレフィンの流れは、オレフィンのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対する所望の比をもたらすように調節される。
【００５０】
本発明の方法を前記のようにして実施するとき、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルとは異なる少なくとも１種のオレフィン生成物が形成される。クロス−メタセシスに於いて、生成物は、典型的には、不飽和エステル及びヒドロキシ保護されたオレフィンを含む。メチル  １２−アセチル−オクタデク−９−エンオエートのエチレンとのクロス−メタセシスによって、例えば不飽和エステルであるメチル  ９−デセノエート及びヒドロキシ保護されたオレフィンである、１−デセン−４−アセテートが製造される。ホモ−メタセシスに於いて、生成物は、典型的には、不飽和ジエステル及び複数のヒドロキシ保護された基を有するオレフィンを含む。メチル  １２−アセチル−オクタデク−９−エンオエートのホモ−メタセシスによって、例えば不飽和ジエステルであるジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエート及びヒドロキシ保護されたオレフィンである９−オクタデセン−７，１２−ジアセテートが製造される。
【００５１】
本発明のメタセシス方法に於いて、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの転化率は、使用する具体的な試薬オレフィン、具体的な触媒及び具体的なプロセス条件に依存して、広く変化させることができる。本発明の目的のために、「転化率」は、生成物に転化されるヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルのモル％として定義される。典型的に、この転化率は、約５モル％よりも大きく、好ましくは約２５モル％よりも大きく、更に好ましくは約４０モル％よりも大きい。同様に、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの最初のモル数を基準にして、生成されたオレフィンメタセシス生成物のモル％として計算される、オレフィンメタセシス生成物の収率は、典型的に、約５％よりも大きく、好ましくは約２０％よりも大きく、更に好ましくは約３５％よりも大きい。更に顕著に、本発明の実施で得られる触媒回転数は、使用される触媒の１モル当たりの、生成されるオレフィンメタセシス生成物（群）のモル数として、典型的に約４００よりも大きく、好ましくは約１，０００よりも大きく、更に好ましくは約３，０００よりも大きく、最も好ましくは約６，０００よりも大きい。
【００５２】
任意的に、本発明のメタセシス方法によって得られたヒドロキシ保護された不飽和生成物は、メタセシス反応混合物から、抽出、蒸留及び結晶化によるものを含む、当業者に公知である一般的な有機化学方法によって分離することができる。更に、ヒドロキシ保護された不飽和生成物は、当該技術分野で公知の方法によって脱保護して、対応する不飽和アルコール（オレフィンアルコール）を生成することができる。好ましい不飽和アルコールは、ホモ−アリルモノアルコール、ホモ−アリルポリオール、アリルモノアルコール及びアリルポリオールからなる群から選択される。更に好ましい不飽和アルコールは、ホモ−アリルモノアルコール、最も好ましくは４−デセン−１−オール及びホモ−アリルポリオール、最も好ましくは９−オクタデセン−７，１２−ジオールからなる群から選択される。ホモ−アリルモノアルコールは、典型的には、炭素数約５〜約４０の鎖長を示す。ホモ−アリルポリオールは、典型的には、炭素数約８〜約６０の鎖長を示す。
【００５３】
適当な脱保護条件は、例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、１９８１年刊、第１０〜１１８頁（その関連する章を、参照して本明細書に含める）に記載されている。例として、１−デセン−４−アセテート及び９−オクタデセン−７，１２−ジアセテートを脱保護して、それぞれ１−デセン−４−オール及び９−オクタデセン−７，１２−ジオールを生成することができる。更に、所望により、不飽和エステル共生成物を、当該技術分野で公知の方法によって加水分解して、対応するカルボン酸にすることができる。例えばメチル  ９−デセノエート及びジメチル  １，１８−オクタデク−９−エンジオエートを加水分解して、それぞれ９−デセン酸及び１，１８−オクタデク−９−エンジカルボン酸にすることができる。アセテート保護基の脱保護のための一般的な条件は、また、前掲のＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著、「有機合成に於ける保護基」に記載されている。
【実施例】
【００５４】
下記の実施例は、本発明の方法の例示として示すが、決して本発明を限定するとして解釈すべきではない。本明細書中の開示に照らして、当業者は、本発明の範囲内に入る試薬、触媒及びメタセシス方法条件に於ける修正を認めるであろう。
【００５５】
実施例１〜６
下記のようにして、リシノール酸メチル（１２−ヒドロキシ−オクタデク−９−エンオエート）を、無水酢酸との反応によってヒドロキシ保護して、リシノール酸メチルアセテート（１２−アセチル−オクタデク−９−エンオエート）を製造した。メチルリシノレート（リシノール酸メチル）（７７．０ｇ、０．２４６モル、１．０当量）を、塩化メチレン（１００ｍＬ）、ピリジン（１００ｍＬ）、無水酢酸（３７．７３ｇ、０．３７０モル、１．５当量）及び触媒の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（０．５ｇ）と一緒にし、得られた混合物を、５００ｍＬの丸底フラスコ内で３５℃まで加熱した。反応フラスコを還流凝縮器（冷水によって冷却した）に連結し、そして反応物を窒素流下に保持した。反応物をこれらの条件下で７２時間維持し、この時点でこれを室温にまで冷却した。得られた反応混合物を、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（４×１００ｍＬ）、塩酸水溶液（１Ｍ；４×１００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空中で濃縮した。水素化カルシウムでの真空蒸留によって、透明な油を製造した。リシノール酸メチルアセテートを回収し、次いで使用の前にアルミナ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）活性化塩基性アルミナ、ブロックマン（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ）Ｉ、カタログ＃１９９４４−３）で処理した。
【００５６】
このアルミナ処理したリシノール酸メチルアセテート及びエチレンで、クロス−メタセシス反応を実施した。このメタセシス方法のための一般的な手順は、下記の通りであった。処理したリシノール酸メチルアセテート（０．９９ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）を、反応器チューブ（シミックス（Ｓｙｍｙｘ）ＰＰＲ−４８スラリー反応器）の中に入れた。反応器を密閉し、そしてトルエン（２．９５ｍＬ）を反応器チューブに添加した。次いで、反応器を所望の温度及びエチレンの圧力にした。この加圧したチューブに、触媒を含有するトルエン溶液（１００μＬのトルエン）を添加した。リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比は、２０，６７３／１であった。下記の触媒を試験した。
【００５７】
Ｃｌ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド
Ｂｒ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジブロミド
Ｉ２ＧＩ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジヨージド
Ｃｌ２ＧＩＣ−ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
Ｂｒ２ＧＩＣ−ジブロモ［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
Ｉ２ＧＩＣ−ジヨード［［２−（１−メチルエトキシ−α−Ｏ）フェニル］メチレン−α−Ｃ］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム
【００５８】
４時間後に、それぞれの反応物を、圧力下で、過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。主生成物は、１−デセン−４−アセテート及びメチル  ９−デセノエートとして同定された。それぞれの生成物混合物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析して、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルの転化率、オレフィンメタセシス生成物の収率及びメタセシス触媒回転数を決定した。それぞれの触媒運転についての方法条件及び結果を、下記の表Ｉに示す。
【００５９】
【表１】
2007508300.tif 000005
【００６０】
１．リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比＝２０，６７３／１
２．％転化率ＭＲＡｃ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
３．収率＝使用したＭＲＡｃの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オールアセテート又はメチル  ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールアセテートのモル数
【００６１】
表Ｉから、エチレンとのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのクロス−メタセシスによって、ホモ−アリルモノアルコールアセテートが生成することがわかる。ホモ−アリルモノアルコールアセテートは、一般的な方法によって脱保護されて、対応するホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成する。
【００６２】
比較例１〜６
リシノール酸メチルをヒドロキシ保護せず、そしてリシノール酸メチルの触媒に対するモル比が４，１４０／１であった以外は、実施例１〜６のメタセシス方法を繰り返した。比較例で使用した触媒の量は、リシノール酸エステル転化の妥当なレベルを達成するために、実施例１〜６に於けるよりも高かった。リシノール酸メチルをアルミナで処理し、次いで、所望の触媒で、そして実施例１〜６に於いて使用したものと同様の方法条件下で、メタセシス方法に直接使用した。主生成物には、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール及びメチル  ９−デセノエートが含有されていた。ヒドロキシ官能基を保護しなかったので、脱保護工程は実施しなかった。プロセス条件及び結果を表IIに示す。
【００６３】
【表２】
2007508300.tif 000006
【００６４】
１．リシノール酸メチルの触媒に対するモル比＝４，１４０／１
２．％転化率ＭＲ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
３．収率＝使用したＭＲの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オール又はメチル  ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールのモル数
【００６５】
表II中の比較実験を、表Ｉ中の対応する実施例と比較するとき、ヒドロキシ保護した不飽和脂肪酸エステルの使用によって、保護しないヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを使用することと比較したとき、より高いメタセシス生成物の収率及びより高い触媒回転数になることがわかる。
【００６６】
実施例７〜１２
異なったセットの触媒を試験した以外は、実施例１〜６のものと同様の方法で、メタセシス方法を、リシノール酸メチルアセテートで実施した。主反応生成物は、１−デセン−４−アセテート及びメチル  ９−デセノエートからなっていた。１−デセン−４−アセテートを、実施例１〜６に於けるようにして脱保護して、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成した。触媒を下記に示し、そしてプロセス条件及び結果を表IIIに示す。
【００６７】
Ｃｌ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｂｒ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｉ２ＧＩＩ−［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）］
Ｃｌ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
Ｂｒ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジブロモ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
Ｉ２ＧＩＩＣ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジヨード（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム
【００６８】
【表３】
2007508300.tif 000007
【００６９】
１．リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比＝２０，６７３／１
２．％転化率ＭＲＡｃ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
３．収率＝使用したＭＲＡｃの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オールアセテート又はメチル  ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールアセテートのモル数
【００７０】
表IIIから、エチレンとのヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのクロス−メタセシスによって、ホモ−アリルモノアルコールアセテートを生成することがわかる。ホモ−アリルモノアルコールアセテートは、一般的な方法によって脱保護されて、対応するホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オールを生成する。
【００７１】
比較例７〜１２
リシノール酸メチルをヒドロキシ保護せず、そしてリシノール酸メチルの触媒に対するモル比が４，１４０／１であった以外は、実施例７〜１２のメタセシス方法を繰り返した。リシノール酸メチルをアルミナで処理し、次いで、実施例７〜１２に於けると同じ触媒及びプロセス条件を使用するメタセシス方法に直接使用した。主生成物には、ホモ−アリルモノアルコールである１−デセン−４−オール及びメチル  ９−デセノエートが含有されていた。ヒドロキシ官能基を保護しなかったので、脱保護工程は実施しなかった。プロセス条件及び結果を表IVに示す。
【００７２】
【表４】
2007508300.tif 000008
【００７３】
１．リシノール酸メチルの触媒に対するモル比＝４，１４０／１
２．％転化率ＭＲ＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
３．収率＝使用したＭＲの最初のモル数基準の、１−デセン−４−オール又はメチル  ９−デセノエートのモル％。生成物は等量で生成される。
４．触媒回転数＝触媒１モル当たりの生成されたホモ−アリルアルコールのモル数
【００７４】
表IV中の比較実験を、表III中の対応する実施例と比較するとき、ヒドロキシ保護した不飽和脂肪酸エステルの使用によって、保護しないヒドロキシ置換された不飽和脂肪酸エステルを使用することと比較したとき、より高い触媒回転数になることがわかる。
【００７５】
実施例１３〜１５
ホモ−メタセシス（低級オレフィン、例えばエチレンの不存在下でのメタセシス）への保護基の影響を評価した。ホモ−メタセシス方法のための一般的な手順は、下記の通りであった。実施例１に記載した方法でアルミナで処理したリシノール酸メチルアセテート（２．００ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒及び内部標準としてテトラデカン（０．２０ｇ）を含有するガラスバイアルの中に装入した。このガラスバイアルに、Ｃｌ２ＧＩＩ触媒［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムを含有するトルエン溶液を添加した。ここで、リシノール酸メチルアセテートの触媒に対するモル比を、５，０００：１から１００，０００：１まで変化させた。サンプルを設定間隔で取り出し、そして過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。リシノール酸メチルアセテートの転化率及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートに対する触媒回転数（製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数）を決定するために、分析をＧＣによって実施した。結果を表Ｖに示す。
【００７６】
【表５】
2007508300.tif 000009
【００７７】
１．％リシノール酸メチルアセテート転化率＝生成物に転化されたリシノール酸メチルアセテートのモル％
２．触媒回転数＝製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数
【００７８】
表Ｖから、ヒドロキシ保護された不飽和脂肪酸エステルのホモ−メタセシスによって、ジオールアセテートであるジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートが生成することがわかる。一般的な方法によるこのジオールアセテートの加水分解によって、対応する１，１８−オクタデク−９−エンジカルボン酸が生成する。更に、この方法によって、等収量のホモ−アリルジオールジアセテートである９−オクタデセン−７，１２−ジオールジアセテートが製造され、これは、アセテート基を除去するための脱保護の後、ホモ−アリルジオールである９−オクタデセン−７，１２−ジオールを生成する。
【００７９】
比較例１３〜１５
ヒドロキシ官能基の保護を使用しなかった以外は、実施例１３〜１５を繰り返した。従って、リシノール酸メチルアセテートの代わりにリシノール酸メチルを使用し、そしてメタセシス方法のための一般的手順は下記の通りであった。アルミナで処理したリシノール酸メチル（２．００ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を、攪拌棒及び内部標準としてテトラデカン（０．２０ｇ）を含有するガラスバイアルの中に装入した。このガラスバイアルに、Ｃｌ２ＧＩＩ触媒［（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムを含有するトルエン溶液を添加した。ここで、リシノール酸メチルの触媒に対するモル比を、５，０００：１から１００，０００：１まで変化させた。サンプルを設定間隔で取り出し、そして過剰のブチルビニルエーテルでクエンチした。リシノール酸メチルの転化率及びジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートに対する触媒回転数（製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数）を決定するために、分析をＧＣによって実施した。結果を表VIに示す。
【００８０】
【表６】
2007508300.tif 000010
【００８１】
１．％リシノール酸メチル転化率＝生成物に転化されたリシノール酸メチルのモル％
２．触媒回転数＝製造されたジメチル−１，１８−オクタデク−９−エンジオエートのモル数／触媒のモル数
【００８２】
アセテート保護基の有利な影響は、実施例１３〜１５対比較例１３〜１５からの結果に於いて明瞭に示される。実施例１４〜１５及び比較例１４〜１５について、アセテート保護基を使用するとき、より高い転化率及び回転が両方の時間間隔で見られる。実施例１３及び比較例１３に於いてのみは同様の結果が見られるが、これは、過剰量の添加された触媒のために、両システムが平衡転化率（５０％転化率に近い理論的最大値）に達することからの結果である。触媒装入量を下げるとき、保護基を使用するとき改良された触媒性能を観察することができる。最高の示された回転数、９７５５は、アセテート保護基が含有された実施例１４に於いて観察される。
【国際調査報告】
2007508300.tif 000014
2007508300.tif 000015
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