(57)【要約】  本発明は、不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、ビニルポリアルキレングリコールまたはエステル化合物をベースとするコポリマー、無機または瀝青を含んだ結合剤をベースとする水性懸濁液の添加剤としてのその使用に関する。この場合に意想外にも、長い側鎖を有する本発明のコポリマーが少ない配量で、水性結合剤懸濁液に顕著な処理特性を付与し、同時にコンクリートの水を多く減少することが示された。更に本発明のコポリマーは技術水準に比べて初期強度の発生を著しく高め、これによりコンクリート建造物の経済性が著しく高まる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマーにおいて、コポリマーが
ａ）一般式Ｉａおよび／またはＩｂおよび／またはＩｃ
【化１】
2007523235.tif 000020
（式中、
Ｒ１は水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは−ＯＭａ、−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２、−ＮＨ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２であり、
Ｍは水素、一価または二価金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、
ａは１／２または１であり、
Ｒ２は水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基であり、
ＹはＯ、ＮＲ２であり、
ｍは２〜４であり、
ｎは０〜２００である）の構造基２５〜９８.９９モル％
ｂ）一般式ＩＩ：
【化２】
2007523235.tif 000021
（式中、
Ｒ３は水素または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｍ′は２〜４であり、
ｎ′＋ｎ′′は２５０〜５００であり、
ｐは０〜３であり、
Ｒ２およびｍはそれぞれすでに記載したものを表す）
の構造基１〜４８.９モル％
ｃ）一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ：
【化３】
2007523235.tif 000022
（式中、
Ｑは−Ｈ、−ＣＯＯＭａ、または−ＣＯＯＲ５であり、
Ｔは
【化４】
2007523235.tif 000023
ＣＨ２）ｚ−Ｖ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２
Ｓが−ＣＯＯＲ５または−ＣＯＯＭａの場合は−ＣＯＯＲ５であり、
Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｕ２は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−であり、
Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏであり、
Ｒ４はＨ、ＣＨ３であり、
Ｒ６は３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ６はＲ２、
【化５】
2007523235.tif 000024
であり、
ｚは０〜４であり、
ｘは１〜１５０であり、
ｙは０〜１５である）の構造基０.０１〜６モル％および
ｄ）一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂ
【化６】
2007523235.tif 000025
（式中、ａ、Ｍ、ＸおよびＹは前記のものを表わす）の構造基０〜６０モル％
を、含有することを特徴とする不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基である請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンから選択される一価または二価金属カチオンである請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ２がフェニルの場合にフェニル基が更にヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されている請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
式Ｉａにおいてｎが１〜１５０である請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
式ＩＩにおいてｐが０であり、ｍが２である請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
式Ｉａおよび／またはＩｂおよび／またはＩｃの構造基７０〜９４.９８モル％、式ＩＩの構造基５〜２５モル％、式ＩＩの構造基５〜２５モル％、式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの構造基０.０２〜２モル％、および式ＩＶａおよび／またはＩＶｂの構造基０〜２４.９８モル％を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
モノマーがビニル誘導体または（メタ）アクリル酸誘導体である構造基を付加的に一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの構造基の合計に対して５０モル％まで、特に２０モル％まで含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
モノマービニル誘導体としてスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはビニルホスホン酸を使用した請求項８記載のコポリマー。
【請求項１０】
モノマー（メタ）アクリル酸誘導体としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはシクロヘキシルアクリレートを使用した請求項８記載のコポリマー。
【請求項１１】
平均分子量１０００〜１０００００ｇ／モルを有する請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１２】
不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体２５〜９８.９９モル％、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル１〜４８.９モル％、ビニルポリアルキレングリコールまたはエステル化合物０.０１〜６モル％およびジカルボン酸誘導体０〜６０モル％をラジカル開始剤を用いて重合することを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体７０〜９４.８８モル％、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル５〜２５モル％、ビニルポリアルキレングリコールまたはエステル化合物０.０２〜２モル％およびジカルボン酸誘導体０〜２４.９８モル％を使用する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
付加的にビニルまたは（メタ）アクリル酸誘導体を、モノマーに対して５０モル％、特に２０モル％までの量で、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶによる構造基と一緒に共重合する請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
重合を水溶液中で２０〜１００℃の温度で実施する請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
水溶液の濃度が３０〜５０質量％である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
重合を溶剤なしにラジカル開始剤を用いて２０〜１５０℃の温度で実施する請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
無機または瀝青質結合剤、特にセメント、石膏、石灰、無水物またはその他の硫酸カルシウムをベースとする結合剤および粉末状分散剤結合剤をベースとする水性懸濁液の添加剤としての請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１９】
コポリマーを無機結合剤の質量に対して０.０１〜１０質量％、有利に０.１〜５質量％の量で使用する請求項１８記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造方法および無機質または瀝青質結合剤をベースとする水性懸濁液の添加剤としての前記コポリマーの使用に関する。
【０００２】
水硬性結合剤の水性懸濁液を、その処理能力、すなわち混合能力、塗装能力、吹き付け能力、供給能力または流動性の改良のために、しばしば分散剤の形の添加剤を添加することは知られている。この一般にイオン性基を有する添加剤は、固形物凝集物を分解し、形成される粒子を分散し、この方法で特に高度に濃縮した懸濁液の処理能力を改良することができる。この効果は意図的にセメント、石灰および硫酸カルシウムベース水硬性結合剤をベースとする建築材料混合物を場合により有機成分（例えば瀝青質）との混合物の形で製造する場合におよび更にセラミック材料、耐火材料および油田建築材料に利用される。
【０００３】
前記結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物をそのまま使える処理可能な形にするために、引き続く脱水工程もしくは硬化工程に必要であるより一般にかなり多くの混合水が必要である。建築物中の過剰の後で蒸発する水により形成される空洞部分がかなり劣る機械的強度および安定性を生じる。
【０００４】
処理コンシステンシーを予め決めてこの過剰の水部分を減少するおよび／または水／結合剤比を予め決めて処理能力を改良するために、一般に水減少剤または流動剤と呼ばれる添加剤を使用する。この種の物質として特にナフタリンスルホン酸またはアルキルナフタリンスルホン酸（欧州特許第２１４４１２号）またはスルホン酸を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂（ドイツ特許第１６７１０１７号）をベースとする重縮合生成物が公知である。
【０００５】
これらの添加剤の欠点は特にコンクリート構造物においてその顕著な流動化作用が短い時間でのみ維持される事実である。短時間のコンクリート混合物の処理能力の低下（スランプロス）は特に新しいコンクリートの製造と導入の間に例えば長い搬送および移動通路に起因して多くの時間が存在する所で問題を生じる。
【０００６】
この種の流動剤を、製造に起因して生成物に含まれる有毒なホルムアルデヒドが遊離し、これによりかなりの作業衛生負荷が生じる、鉱業および内部領域に（石膏厚紙板乾燥、無水石膏流れ塗りの使用、コンクリート製建材の製造）使用する場合に、付加的な問題が生じる。この理由からその代わりに例えば欧州特許第３０６４４９号に相当してマレイン酸モノエステルおよびスチレンからなるホルムアルデヒド不含コンクリート流動剤を開発することがすでに試験された。コンクリート混合物の流動作用はこの添加剤を使用して十分に長い時間にわたり維持できるが、本来存在するきわめて高い分散作用が流動剤の水性組成物の保存の後にポリマーエステルの加水分解により急速に失われる。
【０００７】
この問題は欧州特許第３７３６２１号に相当してアルキルポリエチレングリコールアリルエーテルおよび無水マレイン酸からなる流動剤の場合に発生しない。しかしこれらの生成物はすでに記載されたものと同様に、コンクリート混合物に好ましくない高い割合の気泡を導入する表面活性化合物であり、これにより得られた建築材料の性能および安定性を損なう。
【０００８】
この理由からこれらのポリマー化合物の水溶液、消泡剤、例えばトリブチルホスフェート、シリコン誘導体、および種々の水溶性アルコールを固形物含量に対して０.１〜２質量％の濃度範囲で添加することが必要である。これらの成分の混合および相当する組成物の保存安定な均一な形の維持は、この消泡剤をエマルジョンの形で添加する場合でも困難に行われる。コポリマーに消泡または空気導入を防止する構造単位を完全にまたは少なくとも部分的に導入することによりドイツ特許第１９５１３１２６号により分解の問題が解決できる。
【０００９】
しかしここに記載されるコポリマーの高い有効性および少ないスランプロスがコンクリートの不十分な２４時間強度を生じることが示された。この種のコポリマーは、特にできる限り少ない含水量を有して特に密に組み込まれた、従って高い強度および高い安定性のコンクリートを製造し、硬化工程を促進するために蒸発硬化（プレハブ工業）を省く所では最適な特性を示さない。
【００１０】
この問題を解決するために、ドイツ特許第１９９２６６１１号により、少ない配量で高度に濃縮した建築材料混合物の処理能力を実施に合わせて長く維持することができ、水／結合剤比をきわめて低下することにより同時に建築材料が硬化した状態で高い強度を有する、不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコールアルケニルエーテルのコポリマーが提案された。しかしきわめて短い側鎖を有するこのコポリマーの場合に、相当する建築材料混合物の初期強度の発生が最適でないことが欠点として示された。
【００１１】
従って本発明の課題は、技術水準に相当する前記欠点を有しない、すなわち少ない配量で高度に濃縮した建築材料混合物の処理特性を実用に適して長く維持することができ、同時に建築材料に相当して、型枠を早期に除去することができ、同時にプレハブ作業でコンクリート部品を製造する際のサイクル時間を減少するか、または建築現場の進歩を著しく加速することができるようにこの種の高い強度値が数時間後に付与される、新規コポリマーを提供することである。
【００１２】
前記課題は、本発明により、請求項１記載のコポリマーにより解決される。すなわち意想外なことに、不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体および長い側鎖を有するオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとする本発明の生成物がきわめて少ない配量で水性結合剤懸濁液に顕著な処理特性を付与し、同時にコンクリートの高い水の減少を生じることが示された。コンクリートの型枠がきわめて速い強度の発生によりすでに予想されない短い時間の後に除去することができ、同時にコンクリート構造の経済性を急激に高めることができる事実は特に意想外なことであった。
【００１３】
本発明に相当するコポリマーは少なくとも３個、しかし有利に４個の構造基、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を有する。第１構造基ａ）は一般式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃを有するモノまたはジカルボン酸誘導体である。
【００１４】
【化１】
2007523235.tif 000002
【００１５】
モノカルボン酸誘導体ＩａにおいてＲ１は水素または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、有利にメチル基を表す。構造式ＩａおよびＩｂにおいてＸは−ＯＭａおよび／または−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２もしくは−ＮＨ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２を表し、Ｍ、ａ、ｍ、ｎおよびＲ２は以下のものを表す。
【００１６】
Ｍは水素、一価または二価の金属カチオン（有利にナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオン）、アンモニウム、有機アミン基を表し、Ｍが一価カチオンであるかまたは二価カチオンであるかにより１／２または１である。有機アミン基として有利に第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミンおよびＣ８〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム基を使用する。相当するアミンの例はプロトン化された（アンモニウム）形のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００１７】
Ｒ２は水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、場合により更に置換されていてもよい、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは０〜２００である。この場合に脂肪族炭化水素基は直鎖または分枝状および飽和または不飽和であってもよい。有利なシクロアルキル基としてシクロペンチル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基としてフェニル基またはナフチル基を考慮することができ、フェニル基またはナフチル基は特に更にヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基により置換されていてもよい。
【００１８】
一般式Ｉｂによるジカルボン酸誘導体の代わりにまたはほかに構造基ａ）（モノまたはジカルボン酸誘導体）が一般式Ｉｃに相当して環の形で存在することができ、式中、ＹはＯ（酸無水物）またはＮＲ２（酸イミド）であってもよく、Ｒ２は前記のものを表す。
【００１９】
第２構造基ｂ）は一般式ＩＩ：
【００２０】
【化２】
2007523235.tif 000003
に相当し、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルから誘導され、式中、ｍ′は２〜４であり、ｎ′＋ｎ′′は２５０〜５００であり、ｐは０〜３であり、Ｒ２およびｍはそれぞれすでに記載したものを表す。
【００２１】
Ｒ３は再び水素または１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、該基は同様に直鎖または分枝状または不飽和であってもよい。
【００２２】
有利な実施態様により、一般式Ｉａ、ＩｂおよびＩＩにおいてｍは２および／または３であり、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドから誘導されるポリアルキレンオキシド基である。更に一般式Ｉａにおいてｎは特に１〜１５０であってもよい。他の有利な実施態様において一般式ＩＩにおいてｐは０または１であり、すなわちビニルポリアルコキシレートおよび／またはアリルポリアルコキシレートである。特に有利に式ＩＩにおいてｐは０であり、ｍは２である。
【００２３】
第３構造基ｃ）は一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂに相当する。
【００２４】
【化３】
2007523235.tif 000004
【００２５】
一般式ＩＩＩａにおいて、Ｒ４はアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であるかによりＨまたはＣＨ３であってもよい。この場合にＱは−Ｈ、−ＣＯＯＭａ、または−ＣＯＯＲ５であってもよく、ａおよびＭは前記のものを表し、Ｒ５は３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であってもよい。脂肪族炭化水素基は同様に直鎖または分枝状、飽和または不飽和であってもよい。有利な脂環式炭化水素基は再びシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、有利なアリール基はフェニル基またはナフチル基である。Ｔ＝−ＣＯＯＲ５の場合に、Ｑは−ＣＯＯＭａまたは−ＣＯＯＲ５である。ＴおよびＱが−ＣＯＯＲ５である場合に、相当する構造基はジカルボン酸エステルから誘導される。
【００２６】
これらのエステル構造単位のほかに構造基ｃ）はなお他の疎水性構造単位を有することができる。これにはポリプロピレンオキシド誘導体または、
【００２７】
【化４】
2007523235.tif 000005
を有するポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体が属し、この場合にｘは１〜１５０の値を取り、ｙは０〜１５の値を取る。この場合にポリプロピレンオキシド（ポリエチレンオキシド）誘導体は基Ｕ１を介して一般式ＩＩＩａに相当する構造基ｃ）のエチル基と結合していてもよく、その際Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ２−Ｏ−であってもよい。この場合に一般式ＩＩＩａに相当する構造基の相当するアミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエーテルである。この場合にＲ６は再びＲ２（前記のＲ２の意味を表す）であるかまたは
【００２８】
【化５】
2007523235.tif 000006
であってもよく、その際Ｕ２は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＯＣＨ２−であってもよく、Ｑは前記のものを表わす。これらの化合物は一般式ＩＩＩａに相当する二官能性アルケニル化合物のポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘導体である。
【００２９】
他の疎水性構造単位として構造基ｃ）は更に
Ｔが（ＣＨ２）ｚ−Ｖ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２である一般式ＩＩＩａによる化合物を含有することができ、その際ｚは０〜４であり、
Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−基であってもよく、Ｒ２は前記のものを表わす。この場合に一般式−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−のエステル基を介して互いに結合している一般式ＩＩＩａによる相当する二官能性エチレン化合物であり、エチレン基のみが共重合されている。これらの化合物は相当するジアルケニル−フェニル−ジカルボン酸エステルから誘導される。
【００３０】
本発明の範囲で二官能性エチレン化合物の１個だけでなく、２個のエチレン基を共重合することも可能である。これは実質的に一般式ＩＩＩｂ：
【００３１】
【化６】
2007523235.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｖおよびｚはすでに記載されたものを表わす）に相当する構造基に相当する。
【００３２】
第４構造基ｄ）は一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂ：
【００３３】
【化７】
2007523235.tif 000008
（式中、ａ、Ｍ、ＸおよびＹは前記のものを表わす）の不飽和ジカルボン酸誘導体から誘導される。
【００３４】
コポリマーが一般式Ｉａおよび／またはＩｂおよび／またはＩｃの構造基２５〜９８.９９モル％、一般式ＩＩの構造基１〜４８.９モル％、一般式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの構造基０.０１〜６モル％および一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂの構造基０〜６０モル％を含有することが本発明に特徴的なことと見なされる。
【００３５】
コポリマーは有利に一般式Ｉａおよび／またはＩｂの構造基７０〜９４.９８モル％、一般式ＩＩの構造基５〜２５モル％、一般式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの構造基０.０２〜２モル％および一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂの構造基０〜２４.９８モル％を含有する。
【００３６】
１つの有利な実施態様により、本発明のコポリマーは、付加的になお、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸のようなビニル誘導体または（メタ）アクリル酸誘導体をベースとするモノマーにもとづく構造を、構造基ａ）〜ｄ）の合計に対して５０モル％まで、特に２０モル％まで含有する。
【００３７】
有利なモノマー（メタ）アクリル酸誘導体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ＡＭＰＳ、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはシクロヘキシルアクリレートである。
【００３８】
コポリマー中の繰り返し構造単位の数は制限されない。しかし１０００〜１０００００ｇ／モルの平均分子量を調節することが特に有利であると示された。
【００３９】
本発明のコポリマーの製造は種々の方法で行うことができる。この場合に不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体２５〜９８.９９モル％、オキシアルキレン−アルケニルエーテル１〜４８.９モル％、ビニルポリアルキレングリコールまたはエステル化合物０.０１〜６モル％およびジカルボン酸誘導体０〜６０モル％をラジカル開始剤を使用して重合することが重要である。
【００４０】
一般式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃの構造基を形成する不飽和モノまたはジカルボン酸誘導体として、有利に以下のものを使用する。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸イミド、およびイタコン酸モノアミド。
【００４１】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびイタコン酸モノアミドの代わりにこれらの一価または二価金属塩、有利にナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、またはアンモニウム塩を使用できる。
【００４２】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはイタコン酸エステルとして、特にアルコール成分が一般式ＨＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２（Ｒ２はＨ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有する場合により置換されたアリール基であり、ｍは２〜４であり、ｎは０〜２００である）のポリアルキレングリコールである誘導体を使用する。
【００４３】
アリール基上の有利な置換基は−ＯＨ、−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−基である。
【００４４】
不飽和モノカルボン酸誘導体はモノエステルとしてのみ存在できるが、ジカルボン酸、イタコン酸の場合はジエステル誘導体も可能である。
【００４５】
一般式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃの誘導体はエステル化された酸および遊離酸の混合物として存在することができ、有利に７０〜９４.９８モル％の量で使用する。
【００４６】
本発明のコポリマーを製造するための本発明に特徴的な第２成分はオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルであり、有利に５〜２５モル％の量で使用する。有利なオキシアルキレングリコールアルケニルエーテルは一般式Ｖ：
【００４７】
【化８】
2007523235.tif 000009
に相当し、Ｒ３はＨまたは１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、ｍ′は２〜４であり、ｎ′＋ｎ′′は２５０〜５００であり、ｐは０〜３であり、Ｒ２、ｍおよびｎはすでに記載されたものを表わす。この場合にポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ｐ＝０およびｍ＝２）の使用が特に有利であると示され、その際ｎは有利に１〜５０の値を有する。
【００４８】
構造基ｃ）を導入するための本発明に特徴的な第３成分として、有利にビニルポリアルキレングリコールまたはエステル化合物０.０２〜２モル％を使用する。有利なビニルポリアルキレングリコ−ル化合物として、一般式ＶＩ：
【００４９】
【化９】
2007523235.tif 000010
（式中、Ｑは有利に−Ｈまたは−ＣＯＯＭａであり、Ｒ４は−Ｈ、ＣＨ３であり、Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ−であってもよい）に相当する誘導体を使用し、すなわち相当するポリプロピレングリコール誘導体またはポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール誘導体の酸アミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエーテルである。ｘの値は１〜１５０であり、ｙは０〜１５である。Ｒ６は再びＲ２であるかまたは
【００５０】
【化１０】
2007523235.tif 000011
（式中、Ｕ２は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−および−ＯＣＨ２−であり、Ｑは−ＣＯＯＭａ、有利にＨである）であってもよい。
【００５１】
Ｒ６がＲ２であり、Ｒ２が有利にＨである場合は、相当するアクリル酸（Ｑ＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｑ＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３）またはマレイン酸（Ｑ＝−ＣＯＯＭａ−Ｒ４＝Ｈ）誘導体のポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）モノアミドまたはエーテルである。これらのモノマーの例はマレイン酸−Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール）モノアミド、マレイン酸−Ｎ−（メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）モノアミド、ポリプロピレングリコール−ビニルエーテル、およびポリプロピレングリコールアリルエーテルである。
【００５２】
Ｒ６がＲ２でない場合は、ポリプロピレングリコール−（ポリエチレングリコール）誘導体がアミド基またはエーテル基（−Ｏ−または−ＯＣＨ２−）を介して互いに結合している二官能性ビニル化合物である。これらの化合物の例はポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルアミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルである。
【００５３】
本発明の範囲のビニルエステル化合物として、一般式ＶＩＩ：
【００５４】
【化１１】
2007523235.tif 000012
（式中、Ｑは−ＣＯＯＭａまたは−ＣＯＯＲ５であり、Ｒ５は３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭化水素基を有する脂環式炭化水素基および６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であってもよく、ａおよびＭは前記のものを表わす）に相当する有利な誘導体を使用する。これらのエステル化合物の例はジ−ｎ−ブチルマレイネートまたはフマレートまたはモノ−ｎ−ブチルマレイネートまたはフマレートである。
【００５５】
更に一般式ＶＩＩＩ：
【００５６】
【化１２】
2007523235.tif 000013
（式中、ｚは再び０〜４であってもよく、Ｒ２はすでに知られたものを表わす）に相当する化合物も使用できる。この場合にＶは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。この化合物は例えばジアルケニルフタル酸誘導体である。このフタル酸誘導体の典型的な例はジアリルフタレートである。
【００５７】
構造基ｃ）を形成する化合物の分子量は広い範囲で変動することができ、有利に１５０〜１００００である。
【００５８】
本発明のコポリマーを製造するための第４成分として、有利に不飽和ジカルボン酸誘導体ＩＸ：
ＭａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＸ    （ＩＸ）
（ａ、ＭおよびＸはすでに記載されたものを表わす）０〜２４.９８モル％を使用することができる。
【００５９】
ＸがＯＭａである場合に、不飽和ジカルボン酸誘導体はマレイン酸、フマル酸、これらのジカルボン酸の一価または二価金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、またはアンモニウム塩または有機アミン基を有する塩から誘導される。更に単位Ｉａを形成する使用されるモノマーは、一般式Ｘ
ＭａＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２    （Ｘ）
（ａ、ｍ、ｎおよびＲ２はすでに記載されたものを表わす）で表される前記酸のポリアルキレングリコールモノエステルである。
【００６０】
第４成分は一般式ＸＩ：
【００６１】
【化１３】
2007523235.tif 000014
（Ｙは前記のものを表わす）の不飽和ジカルボン酸無水物およびイミドから誘導することができる。
【００６２】
本発明により、有利な実施態様により、前記のように、構造基ａ）〜ｄ）の合計に対して更に５０モル％まで、有利に２０モル％までの他のモノマーを使用することができる。
【００６３】
本発明に相当するコポリマーは一般的な方法により製造できる。特別の利点は、本発明により溶剤なしにまたは水溶液中で運転できることにある。両方の場合に圧力なしに、従って安全技術的に問題のない反応である。
【００６４】
方法を水溶液中で実施する場合は、２０〜１００℃で一般的なラジカル開始剤を使用して重合を行い、その際水溶液の濃度を有利に３０〜５０質量％に調節する。有利な実施態様により、この場合にラジカル重合を酸性ｐＨ値で、特に４.０〜６.５のｐＨ値で実施し、その際Ｈ２Ｏ２のような従来の開始剤を使用することができ、心配されるエーテル分解が起こらず、これにより収率がきわめて激しく損なわれない。
【００６５】
本発明の方法において、有利に構造基ｄ）を形成する不飽和ジカルボン酸誘導体を一部中和された形で、水溶液に、有利に重合開始剤と一緒に予め入れ、容器中で必要な反応温度に達するとすぐに通常のモノマーを添加するように運転する。有利なペルオキシド開始剤の活動範囲を低下することがある重合助剤を別に添加し、比較的低い温度で共重合を進行することができる。他の有利な実施態様により不飽和ジカルボン酸誘導体をラジカル形成剤としても別々にまたは一緒に注入して反応容器に添加することができ、これにより熱の排出の問題が理想的な方法で解決できる。
【００６６】
他方で構造基ｂ）を形成するポリオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルを予め入れ、ポリマー鎖にモノマー単位の均一な分布が達成されるようにモノまたはジカルボン酸誘導体（構造基ａ）を添加することも可能である。
【００６７】
使用される重合開始剤、重合活性剤およびその他の助剤、例えば分子量調節剤の種類は比較的問題がなく、すなわち開始剤として通常のラジカル供与剤、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ナトリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（イソブチロニトリル）等を使用できる。レドックス系を使用する場合は、前記開始剤を還元作用する活性剤と組み合わせる。この種の還元剤の例は鉄（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等である。
【００６８】
本発明のコポリマーの特別の利点は溶剤なしに製造できる事実にあり、通常のラジカル開始剤を使用して２０〜１５０℃の温度で行うことができる。この変形は経済的理由から特に本発明のコポリマーを水不含の形で直接本発明の使用に供給すべき場合に使用することができ、それというのもその場合に溶剤、特に水の費用のかかる分離（例えば噴霧乾燥による）が省けるからである。
【００６９】
本発明のコポリマーは、無機または瀝青質結合剤、例えばセメント、石膏、石灰、無水物またはその他の硫酸カルシウムをベースとする建築材料または粉末状分散剤結合剤をベースとする無機および有機固形物の水性懸濁液の添加剤としてきわめて適しており、無機結合剤の質量に対して０.０１〜１０質量％、特に０.０５１〜５質量％の量で使用される。
【００７０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００７１】
実施例
製造例および使用例
例１
温度計、撹拌機、ｐＨ計および別々に注入するための２つの入口を有する１リットル二重壁反応容器に、ビニルオキシブチル−ポリ（エチレングリコール）［平均分子量１２０００ｇ／モル］３１０ｇ（０.０２５８モル）および水３５０ｇからなる溶液を室温で入れた。
【００７２】
反応容器の外部でアクリル酸２３.８１ｇ（０.３３モル）およびブタノール開始一官能性ＮＨ２末端化エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（ＥＯ４、ＰＯ２７、分子量１８００ｇ／モル）＝α−ブチル−ω−（マレインアミド）−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）０.２５６ｇ（０.０００１４２モル）を水６１.９１ｇで希釈した。
【００７３】
激しく攪拌し、冷却しながらアクリル酸−水混合物３８.２ｇをビニルポリエーテル−水溶液に添加し、再び１５℃の開始温度に達するまで待機した。引き続き硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０.０５９ｇおよび３−メルカプトプロピオン酸０.３ｇを供給し、２０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ値を５.３に調節した。３０％水性過酸化水素１.５ｇの添加により反応を開始した。予め３−メルカプトプロピオン酸３.４ｇを添加したアクリル酸溶液４０.３８ｇを３０分にわたり添加した。これと別にＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）の６％水溶液１０ｍｌを４０分以内で供給した。
【００７４】
添加終了後、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム溶液２４.１ｍｌの添加により溶液を６.５のｐＨ値に調節した。薄い黄色に着色した不透明な水性ポリマー溶液は固形物４２.５％を含有した。コポリマーの質量平均分子量は６５７００ｇ／モルであった。
【００７５】
例２
例１を繰り返したが、例１に使用されたビニルオキシブチルポリ（エチレングリコール）［分子量１２０００ｇ／モル］の代わりに平均分子量２００００ｇ／モルを有するポリエーテルを使用した。
【００７６】
この例は以下の出発物質の量にもとづいた。
アクリル酸１６.１３ｇ（０.２２４モル）
ビニルオキシブチル−ポリ（エチレングリコール）３５０.００ｇ（０.０１７５モル）
α−ブチル−ω−（マレインアミド）−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）０.１８ｇ（０.０００１モル）。
【００７７】
質量平均分子量７２３００ｇ／モルを有する淡い黄色の不透明な水性ポリマー溶液が得られた。
【００７８】
例３
例１に記載されたように実施したが、アクリル酸の割合を４７.６２ｇ（０.６６モル）に明らかに増加した。ほかのすべてのモノマーは例１と同じ出発物質の量で使用した。
【００７９】
水性水酸化ナトリウム溶液で中和した後に平均分子量６０８００ｇ／モルを有するコポリマー溶液が得られた。
【００８０】
例４
例１に使用されたアクリル酸の量を、例１に使用された量の１／３に、すなわち７.９４ｇ（０.１１モル）に減少した。分子量５８７００ｇ／モルを有する薄い黄色に着色したポリマー溶液が得られた。
【００８１】
例５
例１に記載された工程により、以下のモノマーからコポリマーを製造した。
アクリル酸２３.８１ｇ（０.３３モル）
分子量１２０００ｇ／モルを有するビニルオキシブチル−ポリ（エチレングリコール）
３１０.００ｇ（０.０２６モル）
マレイン酸ジブチルエステル７.４２ｇ（０.０３４モル）
無水マレイン酸４９.０ｇ（０.５０モル）。
【００８２】
得られた褐色に着色した水性コポリマーは平均分子量３６９００ｇ／モルを有した。
【００８３】
例６
例１と同様にコポリマーを製造したが、このポリマーは例１に使用されたアクリル酸の代わりにイタコン酸無水物２１.８４ｇ（０.１９５モル）を含有した。最終生成物の質量平均分子量は４２３００ｇ／モルであった。
【００８４】
例７
例１を繰り返した。例１に使用されるモノマーのほかに
アクリル酸／水混合物と一緒に
メチルポリ（エチレングリコール）メタクリレート（分子量＝１１００ｇ／モル）
１２３.２ｇ（０.１１２モル）
を反応溶液に供給した。
【００８５】
わずかに濁った水性反応生成物は平均分子量６９３００ｇ／モルを有した。
【００８６】
例８
例１に記載された方法によりコポリマー（分子量６００００ｇ／モル）を製造したが、アクリル酸の代わりにメタクリル酸とアクリル酸の混合物（それぞれ０.１６５モル）を使用した。
【００８７】
例９
例１に使用された質量平均分子量１２０００ｇ／モルを有するビニルオキシブチルポリ（エチレングリコール）の代わりに２つのビニルエーテルの混合物を使用した。
成分１：ビニルポリエーテル１２０００、２０４ｇ（０.０１７モル）
成分２：ビニルポリエーテル２０００（平均分子量２０００ｇ／モルを有するビニルオキシブチル−ＰＥＧ）６８ｇ（０.０３４モル）。
【００８８】
２つの成分を容器中で水３００ｇと混合した。得られたコポリマーは質量平均分子量５９９００ｇ／モルを有した。
【００８９】
例１０
例１に使用されるビニルエーテルのほかに
スチレン５.２ｇ（０.０５モル）
をビニルエーテルと一緒に入れた。得られた激しく濁った水性ポリマー溶液は臭いがなく、質量平均分子量７０６００ｇ／モルを有した。
【００９０】
例１１〜１４
例１に使用されたＥＯ／ＰＯ出発物質（コポリマー成分ＩＩＩの代わりに以下の化合物を使用した。
【００９１】
例１１
α、ω−ビス（マレインアミド）−ポリ（プロピレングリコール）（分子量２０００ｇ／モル）０.４２６ｇ（０.０００２１３モル）。
【００９２】
例１２
メチル−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテル（分子量＝１５００ｇ／モル、ＥＯ４、ＰＯ２２）０.２５４ｇ。
【００９３】
例１３
分子量２０００ｇ／モルを有するα、ω−ビス（メタクリロイルオキシ）−ポリ（プロピレングリコール）０.５ｇ（０.０００２５モル）。
【００９４】
例１４
フタル酸ジアリルエステル４.６７４ｇ（０.０１９モル）。
【００９５】
例１５
例１に使用されるビニルエーテルの代わりに以下の化合物を使用した。
分子量１３０００ｇ／モルを有するビニルオキシブチル−ポリエーテル（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）［ＰＯ２５、ＥＯ２５０］２６０ｇ（０.０２モル）。
【００９６】
得られた黄色い激しく濁ったポリマー溶液は分子量７０３００ｇ／モルを有した。
【００９７】
例１６
例１を繰り返したが、アクリル酸のほかに注入物に
ヒドロキシプロピルアクリレート８５.８ｇ（０.６６モル）を使用した。
【００９８】
得られたコポリマーは質量平均分子量７４７００ｇ／モルを有した。
【００９９】
【表１】
2007523235.tif 000015
１）アクリル酸とＭＰＥＧメタクリレート１１００の（３：１）混合物
２）アクリル酸とメタクリル酸の（１：１）混合物
３）ＶＯＢＰＥＧ１２０００とＶＯＢＰＥＧ２０００の（１：２）混合物
４）スチレン
５）アクリル酸とヒドロキシプロピルアクリレートの（１：２）混合物。
【０１００】
比較例
市販されている高性能流動剤（ＰＣＴ／ＥＰ００／０２２５１）ＧｌｅｎｉｕｍＡＣＥ３０、Ｄｅｇｕｓｓａ社。
【０１０１】
使用例
プレハブコンクリートの使用
規格に合わせてコンクリート圧力混合機中でポートランドセメント（ＢｅｒｎｂｕｒｇｅｒＣＥＭＩ５２.５Ｒ（ｆｔ））１０ｋｇを混和剤（シーブライン０〜１６ｍｍ）４７.２ｋｇおよび水３.６ｋｇ（添加剤からの水を含む）と混合した。本発明による水溶液または比較製品の水溶液を添加し、試験開始の４分または４０分後にＤＩＮＥＮ１２３５０−５による流展性を測定した。
【０１０２】
コンクリート混合物の組成を表１に記載する。
【０１０３】
【表２】
2007523235.tif 000016
【０１０４】
流展性の測定に続いて辺の長さ１５×１５×１５ｃｍの試験体を製造し、２０℃で保存した。６.８時間後および１０時間後に圧縮強度を測定した。試験体の気泡割合は１.６体積％であった。
結果を表２に記載する。
【０１０５】
【表３】
2007523235.tif 000017
【０１０６】
規格に合わせてコンクリート圧力混合機中でポートランドセメント（ＢｅｒｎｂｕｒｇｅｒＣＥＭＩ５２.５Ｒ（ｆｔ））４.３ｋｇを混和剤（シーブライン０〜１６ｍｍ）２０.１ｋｇおよび水１.６ｋｇ（添加剤からの水を含む）と混合した。本発明による水溶液または比較製品の水溶液を添加し、試験開始の４分後にＤＩＮＥＮ１２３５０−５による流展性を測定した。
【０１０７】
コンクリート混合物の組成を表１に記載する
【０１０８】
【表４】
2007523235.tif 000018
【０１０９】
流展性の測定に続いて辺の長さ１０×１０×１０ｃｍの試験体を製造し、１０℃で保存した。１０時間後、１２時間後および１６時間後に圧縮強度を測定した。試験体の気泡割合は１.６体積％であった。
結果を表２に記載する
【０１１０】
【表５】
2007523235.tif 000019
【国際調査報告】
2007523235.tif 000026
2007523235.tif 000027
2007523235.tif 000028
2007523235.tif 000029