(57)【要約】  本発明は、架橋ポリウレタン又はポリウレタンウレア、及びそれらの調製方法に関するものである。上記ポリウレタンは、（ａ）少なくとも１種のポリエーテルマクロジオール及び／若しくは少なくとも１種のポリカーボネートマクロジオール；及び（ｂ）少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオール、少なくとも１種のポリシロキサンマクロジアミン及び／若しくは少なくとも１種のシリコンベースポリカーボネート：から形成される軟質セグメント、並びに／又は（ｃ）ポリイソシアネート；及び（ｄ）少なくとも１種の二官能性連鎖延長剤：から形成される硬質セグメントを含み、上記軟質セグメント及び／又は上記硬質セグメントは、（ｅ）少なくとも１種の架橋剤：からさらに形成される。上記ポリウレタンは、生体安定性及び耐クリープ性を有する。これらの特性によって、上記ポリウレタンは、生体材料及び医療用装置、製品又はインプラント、特に整形外科用インプラント、例えば、脊椎円盤プロテーゼの製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）から形成される軟質セグメント；
（ａ）少なくとも１種のポリエーテルマクロジオール及び／若しくは少なくとも１種のポリカーボネートマクロジオール；及び
（ｂ）少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオール、少なくとも１種のポリシロキサンマクロジアミン及び／若しくは少なくとも１種のシリコンベースポリカーボネート：
並びに／又は
下記（ｃ）及び（ｄ）から形成される硬質セグメント；
（ｃ）ポリイソシアネート；及び
（ｄ）少なくとも１種の二官能性連鎖延長剤：
を含み、
前記軟質セグメント及び／又は前記硬質セグメントが、下記（ｅ）；
（ｅ）少なくとも１種の架橋剤：
からさらに形成される、架橋ポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２】
前記架橋剤（ｅ）が、３個又は４個以上の官能基を有する、請求項１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３】
前記官能基が、イソシアネートと反応可能である、請求項２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４】
前記官能基が、ＯＨ及びＮＲ’Ｒ’’から選択され、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同一か又は異なり、そしてＨ、ＣＯ2Ｈ及びＣ1〜6アルキルから選択される、請求項２又は３に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５】
前記架橋剤（ｅ）が、ヒドロキシ、アミン又はシリコン含有架橋剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項６】
前記ヒドロキシ架橋剤が、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリテトラメチレンオキシドベースの３官能性ポリエーテルポリオール（ボラノール２０７０）、ペンタエリトリトール（ＰＥ）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）及びトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）から選択される、請求項５に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項７】
前記アミン架橋剤がトリエタノールアミンである、請求項５に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項８】
前記シリコン含有架橋剤が、次の式（ＶＩＩ）：
【化１】
2007512398.tif 000020
（式中、
ｎは、３又は４以上の整数であり、そして
Ｒは、随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の、少なくとも３個の炭素原子の主鎖を有する炭化水素基であるか、又は
次の式（ＶＩ）：
【化２】
2007512398.tif 000021
の１，３（６，７−ジヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである）
の環状シロキサンである、請求項５に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項９】
前記環状シロキサンが、次の式（Ｖ）：
【化３】
2007512398.tif 000022
のテトラメチルテトラヒドロキシプロピルシクロテトラシロキサンである、請求項８に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１０】
成分（ａ）及び成分（ｂ）から生成された前記軟質セグメントが、少なくとも２種のマクロジオール、少なくとも２種のマクロジアミン、又は少なくとも１種のマクロジオール及び少なくとも１種のマクロジアミンの組み合わせである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１１】
前記ポリエーテルマクロジオールが、次の式（Ｉ）：
【化４】
2007512398.tif 000023
（式中、
ｍは、４又は５以上の整数、好ましくは、５〜１８であり；そして
ｎは、２〜５０の整数である）
によって表される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１２】
ｍが５又は６以上である、請求項１１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１３】
前記ポリエーテルマクロジオールが、ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）、ポリヘプタメチレンオキシド、ポリオクタメチレンオキシド（ＰＯＭＯ）及びポリデカメチレンオキシド（ＰＤＭＯ）から選択される、請求項１２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１４】
前記ポリエーテルマクロジオールの分子量範囲が、約２００〜約５０００である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１５】
前記ポリエーテルマクロジオールの前記分子量範囲が、約２００〜約１２００である、請求項１４に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１６】
前記ポリカーボネートマクロジオールが、アルキレンカーボネートを、アルカンジオール及びシリコンベースポリカーボネートと反応させることで調製されたポリカーボネート、ポリ（アルキレンカーボネート）から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１７】
前記ポリアルキレンカーボネートが、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）及びポリ（デカメチレンカーボネート）から選択される、請求項１６に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１８】
アルキレンカーボネートを、アルカンジオールと反応させて調製した前記ポリカーボネートが、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール（ＤＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）及び２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール（ＤＥＰＤ）から選択される、請求項１６に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項１９】
前記シリコンベースカーボネートが、アルキレンカーボネートを、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）及び／又はアルカンジオールと反応させて調製される、請求項１６に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２０】
前記ポリエーテルマクロジオール及びポリカーボネートマクロジオールが、混合物又はコポリマーの状態である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２１】
前記コポリマーが、次の式（ＩＩ）：
【化５】
2007512398.tif 000024
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、そして随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基から選択され；そして
ｍ及びｎは、１〜２０の整数である）
によって表されるコポリ（エーテルカーボネート）マクロジオールである、請求項２０に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２２】
前記ポリシロキサンマクロジオール又はマクロジアミンが、次の式（ＩＩＩ）：
【化６】
2007512398.tif 000025
（式中、
Ａ及びＡ’は、ＯＨ又はＮＨＲであり、ここで、ＲはＨ又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはＣ1〜6アルキル、さらに好ましくはＣ1〜4アルキルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一か又は異なり、そして水素又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、同一か又は異なり、そして随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基から選択され；そして
ｐは、１又は２以上の整数である）
によって表される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２３】
前記ポリシロキサンが、前記式（ＩＩＩ）のポリシロキサンマクロジオールであり、ここで、Ａ及びＡ’はヒドロキシであり、そして次の式（ＩＩＩａ）：
【化７】
2007512398.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ6及びｐは、請求項２２に規定される通りである）
によって表されるポリシロキサンマクロジオールである、請求項２２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２４】
前記ポリシロキサンが、前記式（ＩＩＩａ）の化合物であり、ここで、Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、そしてＲ5及びＲ6が請求項２３に規定される通りである、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項２２又は２３に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２５】
Ｒ5及びＲ6が、同一か又は異なり、そしてプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、エトキシプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロポキシプロピル及びブトキシプロピルから選択される、請求項２４に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２６】
前記ポリシロキサンマクロジオールの分子量範囲が、約２００〜約６０００である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２７】
前記ポリシロキサンマクロジオールの前記分子量範囲が、約５００〜約２５００である、請求項２６に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２８】
前記ポリシロキサンが、請求項２２に規定される通りの前記式（ＩＩＩ）であって、ＡがＮＨ2であるポリシロキサンマクロジアミンである、請求項２２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項２９】
前記ポリシロキサンマクロジアミンが、アミノ末端ＰＤＭＳである、請求項２８に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３０】
前記シリコンベースポリカーボネートが、次の式（ＩＶ）：
【化８】
2007512398.tif 000027
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記式（ＩＩＩ）に規定される通りである；
Ｒ6は、随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基であり；
Ｒ7は、二価の架橋基、好ましくはＯ、Ｓ又はＮＲ8であり；
Ｒ8及びＲ9は、同一か又は異なり、そして水素、又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基から選択され；
Ａ及びＡ’は、前記式（ＩＩＩ）に規定される通りである；
ｍ、ｙ及びｚは、０又は１以上の整数であり；そして
ｘは、０又は１以上の整数である）
を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３１】
前記ポリカーボネートが、前記式（ＩＶ）の化合物であって、Ａ及びＡ’がヒドロキシである化合物であり、次の式（ＩＶａ）：
【化９】
2007512398.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｍ、ｙ、ｘ及びｚは、請求項３０に規定される通りである）
のポリカーボネートマクロジオールである、請求項３０に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３２】
前記ポリカーボネートマクロジオールの分子量範囲が、約４００〜約５０００である、請求項３０又は３１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３３】
前記ポリカーボネートマクロジオールの前記分子量範囲が、約４００〜約２０００である、請求項３２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３４】
前記軟質セグメントが、式（Ｉ）のポリエーテル及び／又はシリコンベースポリカーボネートと、ＰＤＭＳ又はアミノ末端ＰＤＭＳの組み合わせである、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３５】
前記ポリイソシアネート（ｃ）が、高分子量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩ、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＣＨ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ｐａｒａ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、ｍｅｔａ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）異性体若しくはそれらの混合物又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択されるジイソシアネート又はトリイソシアネート以上である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３６】
前記ポリイソシアネートがＭＤＩである、請求項３５に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３７】
前記二官能性連鎖延長剤（ｄ）が、イソシアネート基と反応可能な、１分子当たり２個の官能基を有する化合物である、請求項１〜３６のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３８】
前記二官能性連鎖延長剤（ｄ）が、約５００以下の分子量範囲を有する、請求項３７に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項３９】
前記二官能性連鎖延長剤（ｄ）が、約１５〜約５００の分子量範囲を有する、請求項３８に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４０】
前記二官能性連鎖延長剤（ｄ）が、約６０〜約４５０の分子量範囲を有する、請求項３９に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４１】
前記二官能性連鎖延長剤が、ジオール、ジアミン及びシリコーン含有連鎖延長剤から選択される、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４２】
前記ジオール連鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール，１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−ヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンから選択される、請求項４１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４３】
前記ジアミン連鎖延長剤が、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン，１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン及び１，６−ヘキサンジアミンから選択される、請求項４１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４４】
前記シリコン含有連鎖延長剤が、次の式（Ｖ）：
【化１０】
2007512398.tif 000029
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、請求項２２の式（ＩＩＩ）に規定される通りである；
Ｒ7は、請求項３０の式（ＩＶ）に規定される通りである；そして
ｑは０以上である）
のシリコン含有ジオールである、請求項４１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４５】
前記式（ＶＩ）の前記シリコン含有ジオールが、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）（式（Ｖ）の化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルであり、Ｒ5及びＲ6がブチルであり、そしてＲ7がＯである）、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシリルエチレン（式（Ｖ）の化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルであり、Ｒ5及びＲ6がプロピルであり、そしてＲ7がエチレンである）及び１−４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンから選択される、請求項４４に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４６】
前記二官能性連鎖延長剤が、式（Ｖ）のシリコン含有連鎖延長剤と、ジオール又はジアミン連鎖延長剤との組み合わせである、請求項４４又は４５に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４７】
式（Ｖ）の前記二官能性連鎖延長剤がＢＨＴＤであり、そして前記ジオール連鎖延長剤がＢＤＯである、請求項４６に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４８】
前記ジオール又はジアミン連鎖延長剤に対するシリコン連鎖延長剤のモルパーセンテージが、約１〜約７０％である、請求項４６又は４７に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項４９】
前記硬質セグメントの量が、約１５〜約１００質量％である、請求項１〜４８のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５０】
前記硬質セグメントの量が、約２０〜約７０質量％である、請求項４９に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５１】
前記硬質セグメントの量が、約３０〜約６０質量％である、請求項５０に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５２】
前記軟質セグメントの分子量範囲が、約３００〜約３０００である、請求項１〜５１のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５３】
前記軟質セグメントの前記分子量範囲が、約３００〜約２５００である、請求項５２に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５４】
前記軟質セグメントの前記分子量範囲が、約５００〜約２０００である、請求項５３に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５５】
前記軟質セグメントが、４０〜９８質量％のポリシロキサンと、２〜６０質量％のポリエーテル及び／又はポリカーボネートマクロジオールとに由来するマクロジオールを含む、請求項１〜５４のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５６】
前記軟質セグメント中のポリシロキサン及び／又はシリコンベースポリカーボネート：ポリエーテル及び／又はポリカーボネートの質量比が、１：９９〜９９：１の範囲にある、請求項１〜５５のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項５７】
請求項９に規定される通りの式（Ｖ）の化合物。
【請求項５８】
次の各段階；
（ｉ）請求項１〜５６のいずれか一項に規定される通りの成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を反応させ、末端反応性ポリイソシアネート基を有するプレポリマーを生成させる段階；そして
（ｉｉ）前記プレポリマーを、請求項１〜５６のいずれか一項に規定される通りの成分（ｄ）及び成分（ｅ）と反応させる段階：
を含む、請求項１〜５６のいずれか一項に規定されるポリウレタン又はポリウレタンウレアの調製方法。
【請求項５９】
次の各段階；
（ｉ）請求項１〜５６のいずれか一項に規定される成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）を混合する段階；そして
（ｉｉ）当該混合物を、請求項１〜５６のいずれか一項に規定される成分（ｃ）と反応させる段階：
を含む、請求項１〜５６のいずれか一項に規定されるポリウレタン又はポリウレタンウレアの調製方法。
【請求項６０】
前記段階（ｉ）が、約４５〜約１００℃の範囲内の温度で実施される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
触媒が、前記段階（ｉ）に添加される、請求項５９又は６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記触媒が、オクタン酸第一錫又はジブチルチンジラウレートである、請求項６１に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項６３】
ラジカル禁止剤、安定剤、潤滑剤、染料、顔料、無機充填剤、有機充填剤及び強化材料から選択されるポリウレタン処理添加剤が、前記段階（ｉ）に添加される、請求項５８〜６２のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレア。
【請求項６４】
請求項１〜５６のいずれか一項に記載のポリウレタン又はポリウレタンウレアから、全体的又は部分的に構成される材料、装置、製品又はインプラント。
【請求項６５】
カテーテル；スタイレット；骨縫合用アンカー；血管、食道及びビリアル用ステント；蝸牛用インプラント；顔面再生手術；制御型薬物放出装置；キーホール手術の部品；バイオセンサ；細胞カプセル化用膜；医療用ガイドワイヤー；医療用ガイドピン；カンニュラリゼーション；ペースメーカー、除細動器及び神経刺激器及びそれらのそれぞれの電極リード；補助人工心臓；整形外科用関節又はそれらの部品；脊椎円盤；小関節；頭蓋形成プレート；眼内レンズ；泌尿器用ステント及び他の泌尿器用装置；ステント／グラフト用装置；装置用の接続／拡張／修復スリーブ；心臓弁；静脈移植血管；血管のアクセスポート；血管用シャント；血液浄化装置；折れた手足用のギプス包帯；静脈弁、血管形成、電気生理学系及び心拍出量用カテーテル；医療用装置、注入及び流量制御装置の挿入用の道具及び付属品；玩具及び玩具部品；形状記憶フィルム；管継手；電気のコネクタ；ＺＩＦコネクタ；ロボティクス；航空宇宙用アクチュエータ；ダイナミックディスプレイ；流量制御装置；スポーツ用品及びそれらの部品；人体適合装置；温度制御装置；セーフティーリリース装置；及び熱収縮性の保温材から選択される、請求項６４に記載の材料、装置、製品又はインプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリウレタン又はポリウレタンウレアと、それらの調製方法とに関する。上記ポリウレタンは、生体安定性（ｂｉｏｓｔａｂｌｅ）及び耐クリープ性があり、生体材料及び医療用装置、製品又はインプラント、特に整形外科用インプラント、例えば、脊椎円盤プロテーゼの製作に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン構造体の一部として、高比率のシロキサンセグメントを導入する方法1,2の進歩により、種々の医療用インプラントに対して好適な生体安定性（ｂｉｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及び機械的性質を有する、一連の熱可塑性シロキサンポリウレタン（Ｅｌａｓｔ−Ｅｏｎ（商標））が生成されている。これらの熱可塑性ポリウレタンは、心臓血管、インターベンショナルの心臓病学及び心調律管理用途の範囲で用いられている。整形外科用インプラント等の周期的なひずみ又は圧縮荷重を受ける医療用インプラント内で用いられる材料には、優れた屈曲疲労（ｆｌｅｘ−ｆａｔｉｇｕｅ）及びクリープ抵抗性が必要である。一般的に、熱可塑性ポリマーは、引っ張り荷重及び圧縮負荷の下、非常に大きな永久ひずみ（クリープ）レベルを示す。その結果、熱可塑性ポリウレタンは、寸法安定性が最適なインプラント性能に不可欠である耐荷重性用途（整形外科等）への使用が制限されている。クリープ抵抗性を有する生体安定性ポリウレタンが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明に従って；
下記（ａ）及び（ｂ）から形成される軟質セグメント；
（ａ）少なくとも１種のポリエーテルマクロジオール（ｍａｃｒｏｄｉｏｌ）及び／若しくは少なくとも１種のポリカーボネートマクロジオール；及び
（ｂ）少なくとも１種のポリシロキサンマクロジオール、少なくとも１種のポリシロキサンマクロジアミン（ｍａｃｒｏｄｉａｍｉｎｅ）及び／若しくは少なくとも１種のシリコンベースポリカーボネート：
並びに／又は
下記（ｃ）及び（ｄ）から形成される硬質セグメント；
（ｃ）ポリイソシアネート；及び
（ｄ）少なくとも１種の二官能性連鎖延長剤：
を含み、上記軟質セグメント及び／又は上記硬質セグメントが、下記（ｅ）；
（ｅ）少なくとも１種の架橋剤：
からさらに形成される、架橋ポリウレタン又はポリウレタンウレアが提供される。
【０００４】
さらに、本発明に従って、式（Ｖ）：
【化１】
2007512398.tif 000002
の化合物が提供され、当該化合物は、本発明のポリウレタンを形成させるのに用いる好適なシリコン含有架橋剤である。
【０００５】
本発明はまた、上記に規定されるポリウレタンの調製法を提供し、該方法には、下記の各段階；
（ｉ）上記に規定される成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を反応させ、末端反応性ポリイソシアネート基を有するプレポリマーを形成させる段階；そして
（ｉｉ）上記プレポリマーを、上記に規定される成分（ｄ）及び成分（ｅ）と反応させる段階：
が含まれる。
【０００６】
本発明は、上記に規定されるポリウレタンの調製法をさらに提供し、該方法には次の各段階；
（ｉ）上記に規定される成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）を混合させる段階；そして
（ｉｉ）上記混合物を、成分（ｃ）と反応させる段階：
が含まれる。
本発明のポリウレタンは、生体安定性及び耐クリープ性を有する。これらの特性によって、上記ポリウレタンは、生体材料及び医療用装置、製品又はインプラントの製造に有用となる。
【０００７】
従って、本発明はまた、上記に規定されるポリウレタンで全体又は部分的に構成される、材料、装置、製品又はインプラントを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の記載において、専門用語又は必要な意味合いを表現するため、該文脈が別の意味を必要とする場合を除き、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又はその変形、例えば、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」若しくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」は、意味、すなわち、記載された特徴の存在を特定するが、本発明の種々の実施形態におけるさらなる特徴の付加又は存在を排除しないことを含むように用いられる。
【０００９】
軟質及び／又は硬質セグメントの一部を形成する架橋剤（ｅ）は、３個又は４個以上の官能基を有することが好ましい。上記官能基は、イソシアネートと反応しうる任意の種類の基であり、そしてＯＨ又はＮＲ’Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は、同一か又は異なり、そしてＨ、ＣＯ2Ｈ及びＣ1〜6アルキルから選択され、好ましくは、Ｈ及びＣ1〜4アルキルから選択される）から選択されることが好ましい。
【００１０】
トリ、テトラ、ヘキサ及びオクタヒドロキシル官能性の架橋剤の例には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、プロポキシル化（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）グリセリンベースの３官能性ポリエーテルポリオール、例えば、ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）２７７０、ペンタエリトリトール（ＰＥ）、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）及びトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）が含まれる。
【００１１】
【化２】
2007512398.tif 000003
【００１２】
アミン架橋剤の例は、トリエタノールアミンである。
ＴＭＰ等の架橋剤が上記ポリウレタンの硬質セグメントに導入された場合に期待される一般的構造体を下記のスキームＩに示す。
【００１３】
【化３】
2007512398.tif 000004
【００１４】
架橋の導入により、ポリウレタンの形態にいくつかの変化が生じうる。クリープ抵抗性における所望の改良が、比較的低水準の架橋によって達成されうる場合には、影響は少なく、硬質セグメントの配列の崩壊（ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）を最小化しうる。
【００１５】
シリコン含有架橋剤をまた、本発明のポリウレタン中で用いることができることが十分に理解されるであろう。
例には、次の式（ＶＩＩ）：
【化４】
2007512398.tif 000005
（式中、
ｎは、３以上の整数であり、そして
Ｒは、随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の、少なくとも３個の炭素原子の主鎖を有する炭化水素基である）
の環状シロキサンが含まれる。
【００１６】
環状シロキサンの例は、前掲の式（Ｖ）のテトラメチルテトラヒドロキシプロピルシクロテトラシロキサンである。
好適な別のシリコン含有架橋剤は、式（ＶＩ）：
【化５】
2007512398.tif 000006
の１，３（６，７−ジヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００１７】
上記ポリウレタンの軟質及び硬質セグメントは、概して、相分離し、そして分離領域を形成する。当該硬質セグメントは、配列構造（結晶）を形成し、一方、当該軟質セグメントは、主として非晶質領域として残り、そして当該２種のセグメントの組合せが、ポリウレタンの優れた機械的性質に関与する。架橋の導入は、この相分離に影響を与え、そして硬質及び／又は軟質領域の配列に影響を与えうる。
【００１８】
成分（ａ）及び（ｂ）から形成される軟質セグメントは、少なくとも２種のマクロジオール、少なくとも２種のマクロジアミン又は少なくとも１種のマクロジオール及び少なくとも１種のマクロジアミンの組合せであることが好ましい。
【００１９】
好適なポリエーテルマクロジオールには、次の式（Ｉ）：
【化６】
2007512398.tif 000007
（式中、
ｍは、４又は５以上の整数、好ましくは、５〜１８であり；そして
ｎは、２〜５０の整数である）
によって表されるマクロジオールが含まれる。
【００２０】
ｍが５又は６以上の式（Ｉ）のポリエーテルマクロジオール、例えば、ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）、ポリヘプタメチレンオキシド、ポリオクタメチレンオキシド（ＰＯＭＯ）及びポリデカメチレンオキシド（ＰＤＭＯ）が、一般的なポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）よりも好ましい。さらに好ましいマクロジオール及びそれらの調製は、Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅら3、及び米国特許第５，４０３，９１２号明細書に記載されている。これらのリファレンス中に記載されるポリエーテル、例えば、ＰＨＭＯは、ＰＴＭＯよりもさらに疎水性であり、そしてポリシロキサンマクロジオールにさらに適合するので、特に有用である。上記ポリエーテルマクロジオールの好ましい分子量範囲は、約２００〜約５０００、さらに好ましくは、約２００〜約１２００である。本明細書で言及される分子量の値は、「数平均分子量」であることが理解されるであろう。
【００２１】
好適なポリカーボネートマクロジオールには、ポリ（アルキレンカーボネート）、例えば、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）及びポリ（デカメチレンカーボネート）；アルキレンカーボネートを、アルカンジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール（ＤＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）及び／又は２，２−ジエチル１，３−プロパンジオール（ＤＥＰＤ）と反応させることによって調製されたポリカーボネート；並びにアルキレンカーボネートを、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）及び／又はアルカンジオールと反応させることによって調製されたシリコンベースポリカーボネートが含まれる。
【００２２】
ポリエーテル及びポリカーボネートマクロジオールの両方が存在する場合、それらは、混合物又はコポリマーの状態で存在しうることが十分に理解されるであろう。
好適なコポリマーの例は、次の式（ＩＩ）：
【化７】
2007512398.tif 000008
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、そして随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状アルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基から選択され；そして
ｍ及びｎは、１〜２０の整数である）
で表されるコポリ（エーテルカーボネート）マクロジオールである。
【００２３】
上記式（ＩＩ）の化合物は、カーボネート及びエーテル基のブロックを示しているが、それらはまた、主構造の中にランダムに分布しうることが理解されるであろう。
【００２４】
上記ポリシロキサンマクロジオール又はマクロジアミンは、次の式（ＩＩＩ）：
【化８】
2007512398.tif 000009
（式中、
Ａ及びＡ’は、ＯＨ又はＮＨＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはＣ1〜6アルキル、さらに好ましくはＣ1〜4アルキルであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一か又は異なり、そして水素又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、そして随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基から選択され；そして
ｐは、１又は２以上の整数である）
によって表すことができる。
【００２５】
好ましいポリシロキサンは、上記式（ＩＩＩ）のポリマーであって、Ａ及びＡ’がヒドロキシであるポリシロキサンマクロジオールであり、そして次の式（ＩＩＩａ）：
【化９】
2007512398.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6及びｐは、上記式（ＩＩＩ）に規定される通りである）
によって表されるポリシロキサンマクロジオールを含む。
【００２６】
好ましいポリシロキサンは、式（ＩＩＩａ）の化合物であって、Ｒ1〜Ｒ4がメチルであり、そしてＲ5及びＲ6が上記で規定される通りであるＰＤＭＳである。Ｒ5及びＲ6は、同一か又は異なり、そしてプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、エトキシプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロポキシプロピル及びブトキシプロピルから選択されるのが好ましい。
【００２７】
当該ポリシロキサンマクロジオールは、日本の信越からＸ−２２−１６０ＡＳ等の市販の製品として購入できるか、あるいは、公知の手順に従って、調製できる。当該ポリシロキサンマクロジオールの好ましい分子量範囲は、約２００〜約６０００、さらに好ましくは約５００〜約２５００である。
【００２８】
好ましい他のポリシロキサンは、式（ＩＩＩ）のポリマーであって、ＡがＮＨ2のポリシロキサンマクロジアミンである（例えば、アミノ末端ＰＤＭＳ）。
好適なシリコンベースポリカーボネートには、国際公開第９８／５４２４２号パンフレットに記載されるシリコンベースポリカーボネートが含まれる（全体の内容を参照し、本明細書に組み入れる）。
【００２９】
好ましいシリコンベースポリカーボネートは、次の式（ＩＶ）：
【化１０】
2007512398.tif 000011
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記式（ＩＩＩ）に規定される通りである；
Ｒ6は、随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は複素環式基であり；
Ｒ7は、二価の架橋基、好ましくはＯ、Ｓ又はＮＲ8であり；
Ｒ8及びＲ9は、同一か又は異なり、そして水素又は随意選択的に置換された、直鎖、分岐又は環状で、飽和又は不飽和の炭化水素基から選択され；
Ａ及びＡ’は、上記式（ＩＩＩ）に規定される通りであり；
ｍ、ｙ及びｚは、０又は１以上の整数であり；そして
ｘは、０又は１以上の整数である）
を有する。
【００３０】
好ましくは、ｚは０〜約５０の整数であり、そしてｘは１〜約５０の整数である。ｍの好適な値には、０〜約２０、さらに好ましくは０〜約１０が含まれる。ｙの好ましい値には、０〜約１０、さらに好ましくは０〜約２が含まれる。
【００３１】
好ましいポリカーボネートは、式（ＩＶ）の化合物であって、Ａ及びＡ’がヒドロキシである化合物であり、式（ＩＶａ）：
【化１１】
2007512398.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｍ、ｙ、ｘ及びｚは、上記式（ＩＶ）に規定される通りである）
のポリカーボネートマクロジオールである。
【００３２】
特に好ましいポリカーボネートマクロジオールは、式（ＩＶａ）の化合物であって、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルであり、Ｒ8がエチルであり、Ｒ9がヘキシルであり、Ｒ5及びＲ6がプロピル又はＲ4がブチルであり、そしてＲ7が０又は−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合物、さらに好ましくは、Ｒ7が０である場合はＲ5及びＲ6がプロピルであり、そしてＲ7が−ＣＨ2−ＣＨ2−である場合はＲ5及びＲ6がブチルである化合物である。上記ポリカーボネートマクロジオール分子量範囲は、好ましくは、約４００〜約５０００、さらに好ましくは、約４００〜約２０００である。
【００３３】
特に好ましい実施形態では、上記軟質セグメントは、式（Ｉ）のポリエーテルとＰＤＭＳ又はアミノ末端ＰＤＭＳの組合せ、例えば、ＰＨＭＯ及び／又はシリコンベースポリカーボネート（シロキシカーボネート等）である。
【００３４】
用語「ポリイソシアネート」は、本明細書中で、その最も広義で用いられ、そしてジ又はトリイソシアネート以上、例えば、高分子量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を指す。当該ポリイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネート、例えば、ＭＤＩ、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＣＨ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、ｐａｒａ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、ｍｅｔａ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）異性体若しくはそれらの混合物又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）でありうるジイソシアネートが好ましい。ＭＤＩが、特に好ましい。
【００３５】
本明細書の文脈中における用語「二官能性連鎖延長剤」は、１分子当たり、２個の官能基を有する任意の化合物を表し、当該化合物は、イソシアネート基と反応することができ、そして一般的に、約５００以下、好ましくは約１５〜約５００、さらに好ましくは約６０〜約４５０の分子量範囲を有する。
【００３６】
当該二官能性連鎖延長剤は、ジオール又はジアミン連鎖延長剤から選択されうる。ジオール連鎖延長剤の例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−ヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが含まれる。好適なジアミン連鎖延長剤には、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン，１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン及び１，６−ヘキサンジアミンが含まれる。
【００３７】
当該連鎖延長剤は、国際公開第９９／０３８６３号パンフレットに記載されるタイプのシリコン含有連鎖延長剤でありうる（全体の記載を参照し、本明細書に組み入れる）。
上記連鎖延長剤には、次の式（Ｖ）：
【化１２】
2007512398.tif 000013
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（ＩＩＩ）に規定される通りである；
Ｒ7は、上記式（ＩＶ）に規定される通りであり、さらに好ましくは、Ｏであり；そして
ｑは０以上であり、好ましくは、２以下である）
のシリコン含有ジオールが含まれる。
【００３８】
好ましい式（Ｖ）のシリコン含有ジオールは、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ）（式（Ｖ）の化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルであり、Ｒ5及びＲ6がブチルであり、そしてＲ7がＯである化合物）、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシリルエチレン（式（Ｖ）の化合物であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルであり、Ｒ5及びＲ6がプロピルであり、そしてＲ7がエチレンである化合物）及び１−４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、さらに好ましくはＢＨＴＤである。
【００３９】
式（Ｖ）のシリコン含有連鎖延長剤は、上述のジオール又はジアミン連鎖延長剤と混合されうる。特に好ましい実施形態では、式（Ｖ）の連鎖延長剤はＢＨＴＤであり、そして上記ジオール連鎖延長剤はＢＤＯである。
【００４０】
上記シリコン連鎖延長剤と、ジオール又はジアミン連鎖延長剤とを、上記シリコン連鎖延長剤のモルパーセンテージが混合物中で増えるに連れ、張力特性が減少するモル比の範囲内で用いることができる。当該ジオール又はジアミン連鎖延長剤に対するシリコン連鎖延長剤のモルパーセンテージは、好ましくは約１〜約７０％、さらに好ましくは約６０％である。例えば、連鎖延長剤がＢＨＴＤ及びＢＤＯの組合せである場合、これら成分の相対比率は、４０％のＢＨＴＤ及び６０％のＢＤＯであることが好ましい。
【００４１】
好ましい連鎖延長剤には、１種のジオール又はジアミン連鎖延長剤と、１種のシリコン含有ジオールが含まれるが、１種超のジオール又はジアミン連鎖延長剤の組合せが、本発明のポリウレタン中で用いられうることが理解されるであろう。
【００４２】
上記「炭化水素基」には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロシクリル基が含まれうる。
【００４３】
用語「アルキル」は、直鎖、分岐又は単環又は多環状のアルキル、好ましくは、Ｃ1〜12アルキル又はシクロアルキル、さらに好ましくは、Ｃ1〜6アルキル、最も好ましくは、Ｃ1〜4アルキルを表している。直鎖及び分岐アルキルの例には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−，２−，３−，４−，５−，６−又は７−メチルオクチル、１−，２−，３−，４−又は５−エチルヘプチル、１−，２−又は３−プロピルヘキシル、デシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−及び８−メチルノニル、１−，２−，３−，４−，５−又は６−エチルオクチル、１−，２−，３−又は４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−又は９−メチルデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−又は７−エチルノニル、１−，２−，３−，４−又は５−プロピルオクチル、１−，２−又は３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−，９−又は１０−メチルウンデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−又は８−エチルデシル、１−，２−，３−，４−，５−又は６−プロピルノニル、１−，２−，３−又は４−ブチルオクチル、１，２−ペンチルヘプチル等が含まれる。環状アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が含まれる。
【００４４】
用語「アルケニル」は、少なくとも二重結合を１つ有する直鎖、分岐又は単環若しくは多環状の炭化水素から形成される基を表し、好ましくはＣ2〜12アルケニル、さらに好ましくはＣ2〜6アルケニルである。当該アルケニル基は、適用可能な場合には、Ｅ又はＺの立体化学を有する。アルケニルの例には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、ｌ−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニル、１，３，５，７−（シクロオクタ−テトラエニル）等が含まれる。
【００４５】
用語「アルキニル」は、少なくとも三重結合を１つ有する、直鎖、分岐、又は単環若しくは多環状の炭化水素から形成された基を表す。アルキニルの例には、エチニル、１−プロピニル、１−及び２−ブチニル、２−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１０−ウンデカニル、４−エチル−ｌ−オクチン−３−イル、７−ドデシニル、９−ドデシニル、１０−ドデシニル、３−メチル−１−ドデシン−３−イル、２−トリデシニル、１１−トリデシニル、３−テトラデシニル、７−ヘキサデシニル、３−オクタデシニル等が含まれる。
【００４６】
用語「アリール」は、芳香族炭化水素の、単核、多核、共役及び縮合残基を表す。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナントレニル等が含まれる。
【００４７】
用語「ヘテロシクリル」は、窒素、硫黄及び酸素から選択される、ヘテロ原子を少なくとも１つ含む、単環又は多環状のヘテロシクリル基を表している。好適なヘテロシクリル基には、Ｎ含有複素環式基、例えば、１〜４個の窒素原子を含む、不飽和の３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリル又はテトラゾリル；１〜４個の窒素原子を含む、飽和の３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジノ又はピペラジニル；１〜５個の窒素原子を含む、不飽和の縮合複素環式基、例えば、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル又はテトラゾロピリダジニル（ｔｅｔｒａｚｏｌｏｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）；酸素原子を含む、不飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、ピラニル又はフリル；１〜２個の硫黄原子を含む、不飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、チエニル；１〜２個の酸素原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、不飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、オキサゾリル、イソアゾリル又はオキサジアゾリル；１〜２個の酸素原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、モルホリニル；１〜２個の酸素原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、不飽和の縮合複素環式基、例えば、ベンズオキサゾリル又はベンズオキサジアゾリル；１〜２個の硫黄原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、不飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、チアゾリル又はチアジアゾリル；１〜２個の硫黄原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、飽和で３〜６員環のヘテロ単環式基、例えば、チアジアゾリル；及び１〜２個の硫黄原子と、１〜３個の窒素原子とを含む、不飽和の縮合複素環式基、例えば、ベンゾチアゾリル又はベンゾチアジアゾリルが含まれる。
【００４８】
本明細書では、「随意選択的に置換された」は、酸素、窒素、硫黄、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｏ）、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルフェニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｐｈｅｎｙｌ）、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ等から選択される、１種又は２種以上の基でさらに置換されても、あるいは置換されなくともよい基を意味する。
【００４９】
本発明のポリウレタン中の硬質セグメント量は、好ましくは、約１５〜約１００質量％、さらに好ましくは、約２０〜約７０質量％、最も好ましくは、約３０〜約６０質量％である。しかし、この量は、用いられる軟質セグメントポリマーの種類、特に軟質セグメントの分子量範囲（一般的に、約３００〜約３０００、さらに好ましくは、約３００〜約２５００、最も好ましくは、約５００〜約２０００である）に依存することが十分に理解されるであろう。
【００５０】
上記軟質セグメントは、２〜６０質量％、さらに好ましくは、１０〜６０質量％のポリエーテル及び／又はポリカーボネートマクロジオール、並びに好ましくは、４０〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９０％のポリシロキサンに由来するマクロジオールを含む。
【００５１】
好ましい軟質セグメント内のポリシロキサン及び／又はシリコンベースポリカーボネート：ポリエーテル及び／又はポリカーボネートの質量比は、１：９９〜９９：１の範囲内にありうる。劣化抵抗性、安定性及び透明度が増す、特に好ましい、ポリシロキサン：ポリエーテル及び／又はポリカーボネートの比は、８０：２０である。上記連鎖延長剤が、シリコン含有連鎖延長剤（例えば、ＢＨＴＤ）を含む場合、別の好ましいポリシロキサン及び／又はシリコンベースポリカーボネート：ポリエーテル及び／又はポリカーボネートの比は、４０：６０である。
【００５２】
本発明のポリウレタンは、ポリウレタンの製造における当業者によく知られている任意の技法により調製することができる。これらには、１又は２段階のバルク又は溶液重合手順が含まれる。当該重合は、一般的な装置内、又は反応型の射出成形の領域若しくは混合装置内で実施することができる。
【００５３】
１段階のバルク重合手順では、適量の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を、約４５〜約１００℃、さらに好ましくは約６０〜約８０℃の範囲の温度において、最初に、連鎖延長剤（ｄ）と混合させる。必要に応じて、触媒、例えば、オクタン酸第一錫（ｓｔａｎｎｅｏｕｓ  ｏｃｔｏａｔｅ）又はジブチルチンジラウレートを、総成分の質量に基づいて、約０．００１〜約０．５質量％の水準で、上記初期混合物に添加することができる。次いで、溶融させたポリイソシアネート（ｃ）を添加し、そして完全に混合し、均一のポリマー液体を得て、そして当該液体ポリマーをテフロン（登録商標）コーティングされたトレー内に注ぎ、そして約１００℃までオーブン内で加熱させて硬化させた。
【００５４】
上記ポリウレタンは、好ましくは、２段階法によって調製され、そこでは、上記に規定される成分（ａ）及び成分（ｂ）を、ポリイソシアネート成分（ｃ）と反応させて、末端反応性のポリイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する。次いで、当該プレポリマーを連鎖延長剤（ｄ）及び架橋剤（ｅ）と反応させる。
【００５５】
上述の方法は、一般的に、早い段階の相分離の原因にはならず、そして高分子量を有する、組成が均一でかつ透明なポリウレタンを生じさせる。これらの方法はまた、合成の際に、軟質及び硬質セグメントの相溶性を確保するための任意の溶媒を必要としない優位性を有する。
【００５６】
ポリシロキサンセグメントの導入のさらなる優位性は、処理ワックスの添加の必要なく、一般法（反応型射出成形、回転成形、圧縮成形及びフォーミング）よりも、比較的、ポリウレタン処理が容易であることである。しかし、必要に応じて、一般的なポリウレタン処理添加剤、例えば、触媒、例えば、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤ）、酸化第一錫（ＳＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＡＢＵ）、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンオキサン（ｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅ）（ＤＴＤＳ）、１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤ）及びジメチルチンジラウレート（ＤＭＴＤ）；酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）；ラジカル禁止剤、例えば、トリスノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰＰ）；安定剤；潤滑剤、例えば、Ｉｒｇａｗａｘ（登録商標）；染料；顔料；無機及び／又は有機充填剤；及び強化材料（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を、調製の際に上記ポリウレタン中に導入できる。上記添加剤は、本発明の方法の段階（ｉ）におけるマクロジオール混合物に添加することが好ましい。
【００５７】
本発明のポリウレタンは、それらの生体安定性及びクリープ抵抗性の結果として、生体材料及び医療用装置、製品又はインプラントの調製に特に有用である。
【００５８】
用語「生体安定性」は、本明細書中において最も広義に用いられ、そして生きた動物又は人間の細胞及び／又は体液と接触した場合の安定性を指している。
用語「生体材料」は、本明細書において最も広義に用いられ、そして生きた動物又は人間の細胞及び／又は体液と接触した状況で用いられる材料を指している。
【００５９】
上記医療用装置、製品又はインプラントには、カテーテル；スタイレット；骨縫合用アンカー；血管、食道及びビリアル（ｂｉｌｉａｌ）用ステント；蝸牛用インプラント；顔面再生手術；制御型薬物放出装置；キーホール手術の部品；バイオセンサ；細胞カプセル化用膜；医療用ガイドワイヤー；医療用ガイドピン；カンニュラリゼーション（ｃａｎｎｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）；ペースメーカー、除細動器及び神経刺激器及びそれらのそれぞれの電極リード；補助人工心臓；脊椎円盤及び小関節（ｊｏｉｎｔ）を含む整形外科用関節又はそれらの部品；頭蓋形成プレート；眼内レンズ（ｉｎｔｒａｏｃｃｕｌａｒ  ｌｅｎｓｅ）；泌尿器用ステント及び他の泌尿器用装置；ステント／グラフト用装置；装置用の接続／拡張／修復スリーブ；心臓弁；静脈移植血管；血管用アクセスポート；血管用シャント；血液浄化装置；折れた手足用のギプス包帯（ｃａｓｔ）；静脈弁、血管形成、電気生理学系及び心拍出量用カテーテル；並びに医療用装置、注入及び流量制御装置の挿入用の道具及び付属品が含まれうる。
【００６０】
種々の医療用装置、製品又はインプラントの構成物の用途に最適化された特性を有し、かつクリープ抵抗性を有するポリウレタンがまた、他の非医療用用途を有するであろうことが、十分に理解されるであろう。上記用途には、玩具及び玩具部品、形状記憶フィルム、管継手、電気コネクタ、ＺＩＦ（ｚｅｒｏ−ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｆｏｒｃｅ）コネクタ、ロボティクス、航空宇宙用アクチュエータ、ダイナミックディスプレイ、流量制御装置、スポーツ用品及びその部品、人体適合装置（ｂｏｄｙ−ｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、温度制御装置、セーフティーリリース装置（ｓａｆｅｔｙ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｄｅｖｉｃｅ）及び熱収縮性の保温材（ｈｅａｔ  ｓｈｒｉｎｋ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）が含まれうる。
【実施例】
【００６１】
次の非限定的な例に関連して、本発明を記載する。
【００６２】
例１
クリープ抵抗性及び機械的性質について、４種のポリウレタンを調製し、３官能架橋剤であるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を導入した効果を具体的に説明する。
【００６３】
原材料：
あらかじめ報告した方法（Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ  ＰＡ，Ｍｅｉｊｓ  ＧＦ，Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ  ＲＣ，ＭｃＩｎｔｏｓｈ  ａｎｄ  Ｒｉｚｚａｒｄｏ  Ｅ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔ．２７，２７５（１９９２）に従って、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）（ＰＨＭＯ）を合成し、そして精製した。減圧下（０．０１トル）で２時間、１３５℃でＰＨＭＯを脱気した。α，ω−ビス（６−ヒドロキシ−エトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を、信越（日本）から購入し、そして減圧（０．０１トル）下で４時間、１０５℃で脱気した。１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラ（ｔｅｒｔａ）メチルジシロキサン（ＢＨＴＤ、Ｓｉｌａｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を、減圧（０．０１トル）下で、数時間（約１２時間）、室温において脱気した。１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱気し、そして使用前に２時間、１０５℃で乾燥させた。
【００６４】
Ｃｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ滴定を用いて、全ての試薬の水分含有率を測定した。全ての試薬の水分濃度は、１５０ｐｐｍ未満であった。
ポリオール（ＰＤＭＳ及びＰＨＭＯ）及びＢＨＴＤのヒドロキシ基数は、ＡＳＴＭ  ２６２８の方法を用いて測定した。
次の手順は、４種のポリウレタンの全てを生成させるために用いたプレポリマーの調製を具体的に説明するものである。
【００６５】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を脱気し、減圧（０．０１トル）下で２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを、７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー（ｔａｌｌ  ｄｒｙ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｂｅａｋｅｒ）内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００６６】
未架橋の熱可塑性ポリウレタン「ＰＵ−０」は、プレポリマー（２８０．００ｇ）と、ＢＤＯ（９．０７６９ｇ）及びＢＨＴＤ（１９．２４７９ｇ）の混合物とを反応させて、調製した。上記連鎖延長剤混合物を、５０ｍＬのウェットで風袋を測定した（ｗｅｔ−ｔａｒｅｄ）プラスチックシリンジ内に計量し、そしてＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて高速撹拌（４，５００ｒｐｍ）しながら、上記プレポリマーに添加した。当該撹拌は、連鎖延長剤の添加後、２分間続けられた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆った（ｌｉｎｅｄ）アルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００６７】
表１に示すように、種々のＴＭＰ量を導入することによって、架橋ポリウレタンを調製した。未架橋のポリウレタン（ＰＵ−０）の配合物中で用いられるＢＤＯの、１０、２０及び４０モル％を置換する３種の異なる濃度のＴＭＰを用いた。これは、用いられた試薬の総モル数に対する架橋剤のモル％として表現される、ＰＵ−１０、ＰＵ−２０及びＰＵ−４０に対して、それぞれ、１．４、２．８及び５．５％の架橋密度に相当する。ＰＵ−２０の調製を具体的に説明する次の手順は、全ての架橋ポリウレタンを生成させる上で用いられる一般手順を説明するものである。
【００６８】
ＢＤＯ（７．２６１１ｇ）及びＴＭＰ架橋剤（１．７９２）を、丸底フラスコ内で混合し、そして４０℃の温度で約２分間撹拌して、均一溶液を得た。次いで、別に計量した１９．２４７９ｇのＢＨＴＤを、このフラスコに添加し、そして約３０分間撹拌して、均一溶液を得た。次いで、連鎖延長剤混合物及び架橋剤（２８．３０１ｇ）を、ウェットで風袋を測定したシリンジ内で計量し、そしてＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（４，５００ｒｐｍ）しながら、上記プレポリマー混合物（２８０．０ｇ）中に添加した。添加後、撹拌を約２分間続けた。当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００６９】
【表１】
2007512398.tif 000014
【００７０】
例１のポリウレタンに関する、機械的性質及び引張クリープを試験するための手順、並びに機械的性質
材料は、試験前に、４８時間、周囲条件に慣れさせた。
【００７１】
試料タイプ
・ＩＳＯダンベル
・ゲージ長：２０ｍｍ
・幅      ：４０ｍｍ
・厚さ    ：約３ｍｍ
【００７２】
装置
・５８００のコンソールを有するＩｎｓｔｒｏｎ  ５８６６
・Ｍｅｒｌｉｎソフトウェア
・ロードセル：１０００Ｎ
・ロングレンジ、接触伸縮計
【００７３】
引張係数に関する方法
・試料数：２
・速度  ：１ｍｍ／分
・当該試料を、１．３％まで引っ張る。
・係数は、０．０５％ひずみ〜０．９５％ひずみの範囲にわたり測定した。当該範囲内で９ポイントを取得し、そしてソフトウェアで最もよくフィットするラインを決定する。当該ラインの傾きが、材料のヤング率である。
【００７４】
抗張力及び破断点引っ張りひずみに関する方法
・試料数：２
・速度  ：２００ｍｍ／分
・切れるまで荷重を適用し、最大抗張力及び破断点引っ張りひずみ（％）を記録する。
【００７５】
引張クリープに関する方法
・試料数：１
・ゲージ長は、１０倍の倍率の顕微鏡を用いて測定される。当該顕微鏡（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｗｉｔｈ  Ａｃｕ−Ｒｉｔｅ）をデジタル計測機器（Ｑｕａｄｒａｃｈｅｃｋ  ２００）に接続する。ポイントは手動で選択し、そして機器がこれらのポイント相互間の距離を計算し、ゲージ長を与える。
・１０秒以内に、６０Ｎの荷重をかける。
・試料は、６０Ｎの荷重を、１２０分間保持され、ひずみ（％）を、０、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０分に記録する。
・１２０分後、当該試料をグリップから取り出す。
・顕微鏡を用いて、ゲージ長を１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０及び２２０分に測定する。
・最初のゲージ長を用いて、ひずみを計算する。
・エクセル（登録商標）の表計算ソフト内で、ひずみ対時間をプロットする。
【００７６】
架橋の導入により、抗張力、破断点伸び及び弾性率が減少したが、上記材料は、２０ＭＰａを超える抗張力を保持した。上記高抗張力を有する低弾性材料を、比較的低水準の架橋を用いて達成することができることは驚くべきことである。
【００７７】
【表２】
2007512398.tif 000015
【００７８】
引張クリープ抵抗性
Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて、ダンベル形状の試験試料に対して、引張クリープ抵抗性を評価した。当該試験試料を、６０Ｎ（約１０秒間）まで荷重し、約５ＭＰａの応力まで変形させ、そして２時間保持した。２時間後、当該試料を上記Ｉｎｓｔｒｏｎから取り出し、そして２時間の間、断続的にゲージ長を測定した。結果を図１に要約する。
【００７９】
上記結果は、上記架橋ポリウレタンが、未架橋のポリウレタンと比較して非常に良好なクリープ抵抗性を有することを実証していることは明らかである。架橋密度が増すことによってクリープ抵抗性が増加する。そして最も高い架橋密度を有する材料は、荷重を取り除いた後、完全なる回復を示した。
【００８０】
ポリマー溶解性に対する架橋の影響
例１で調製したポリマーを、ポリウレタンに対する良溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の溶解性／膨潤性に関して試験した。長方形のポリマー試料（約１ｇ）を、５０℃で４８時間、過剰のＤＭＦ（約３０ｍＬ）中に置いた。キムワイプを用いて、過剰のＤＭＦを当該ポリマー表面から拭き取り、そして再度計量し、乾燥試料に対する質量増加（％）として表現される膨潤率を計算した。ＤＭＦ中で膨潤した架橋ポリマーが、合成に成功し、そして共有結合架橋の存在を示していることを、表３に示す結果は具体的に説明するものである。
【００８１】
【表３】
2007512398.tif 000016
【００８２】
例２
この例は、４官能の架橋剤であるペンタエリトリトール（ＰＥ）を用いたポリウレタンの調製を具体的に説明するものである。用いられたＰＥの量は、２０モル％のＢＤＯ連鎖延長剤に相当し、２．６５３の実効的な架橋密度を得た（全ての成分のモル％として表現される）。
【００８３】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００８４】
ＢＤＯ（７．２６１１ｇ）及びペンタエリトリトール架橋剤（ＰＥ、１．３７０６ｇ）を、丸底フラスコ内で混合し、そして４０℃の温度で約２分間撹拌し、均一溶液を得た。当該混合物（８．６３１７ｇ）を、プラスチックシリンジ内で計量した。１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ、１９．２４７９ｇ）を、プラスチックシリンジ内に別に計量した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（４，５００ｒｐｍ）しながら、ＢＤＯ／ＰＥ及びＢＨＴＤを、上記プレポリマー混合物（２８０．０ｇ）に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００８５】
例３
この例は、５官能の架橋剤であるジペンタエリトリトール（ＤＰＥ）を用いたポリウレタンの調製を具体的に説明するものである。用いられたＤＰＥの量は、２０モル％のＢＤＯ連鎖延長剤に相当する。
【００８６】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを、７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素下で、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００８７】
ＢＤＯ（７．２６１１ｇ）及びＤＰＥ架橋剤（１．７０７３ｇ）を、独立して丸底フラスコ内で混合し、一方、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ、１９．２４７９ｇ）を、別にプラスチックシリンジ内で計量した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（５，０００ｒｐｍ）しながら、ＢＤＯ／ＤＰＥ混合物を、透明になるまで加熱し、そしてＢＨＴＤ（１９．２４ｇ）と共に上記プレポリマー混合物中に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００８８】
例４
この例は、８官能の架橋剤であるトリペンタエリトリトール（ＴＰＥ）を用いたポリウレタンの調製を具体的に説明するものである。用いられたＴＰＥの量は、２０モル％のＢＤＯ連鎖延長剤に相当する。
【００８９】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００９０】
ＢＤＯ（７．２６１１ｇ）及びＴＰＥ架橋剤（ＴＰＥ、１．８８ｇ）を、独立して丸底フラスコ内で混合し、一方、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ、１９．２４７９ｇ）を、別にプラスチックシリンジ内で計量した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（５，０００ｒｐｍ）しながら、上記ＢＤＯ／ＴＰＥ混合物を、透明になるまで加熱し、そしてＢＨＴＤ（１９．２４ｇ）と共に上記プレポリマー混合物中に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００９１】
例５
この例は、シリコン含有連鎖延長剤ＢＨＴＤを含まないポリウレタンに、例１の３官能性架橋剤であるＴＭＰを添加することを具体的に説明するものである。
【００９２】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００９３】
ＢＤＯ（８．０７９ｇ）及びＴＭＰ架橋剤（４．２８７ｇ）を、丸底フラスコ内で混合し、そして４０℃まで加熱して、透明な溶液を得た。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（５，０００ｒｐｍ）しながら、ＢＤＯ／ＴＭＰ混合物を、上記プレポリマー混合物中に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００９４】
例６
この例は、例１〜４のポリウレタンに、３官能性架橋剤であるＴＭＰを添加することを具体的に説明するものであり、ここでは、一定のＢＤＯを用い、ＢＨＴＤの量が減らされている。
【００９５】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００９６】
ＢＤＯ（９．０７６ｇ）及びＴＭＰ架橋剤（３．６０３ｇ）を、独立して丸底フラスコ内で混合し、一方、ＢＨＴＤ（７．７０９３ｇ）を、別にプラスチックシリンジ内で計量した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（５，０００ｒｐｍ）しながら、ＢＤＯ／ＴＭＰ混合物を、ＢＨＴＤ（１９．２４ｇ）と共に上記プレポリマー混合物中に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【００９７】
例７
この例は、例１〜４のポリウレタンに、式（ＶＩ）のシリコン含有架橋剤を添加することを具体的に説明するものであり、ここでは、用いられる式（ＶＩ）の架橋剤の量は、上記ＢＤＯ連鎖延長剤の２０モル％に相当する。
【００９８】
ＰＤＭＳ（２００．００ｇ、ＭＷ９２７．０）及びＰＨＭＯ（５０．００ｇ、ＭＷ７１０．０）の混合物を、減圧（０．０１トル）下で、２時間、１０５℃で脱気した。溶融ＭＤＩ（１０２．７１ｇ）を、機械式スターラー、滴下漏斗及び窒素インレットを備えている三ッ首の丸底フラスコ内で計量した。当該フラスコを７０℃のオイル浴内で加熱した。次いで、当該脱気したマクロジオール混合物（２００．０ｇ）を、４５分の時間をかけて、滴下漏斗を用いて添加した。添加終了後、該反応混合物を、８０℃の窒素の下、撹拌しながら２時間加熱した。次いで、当該プレポリマー混合物を、減圧（０．０１トル）下で約１時間、８０℃で脱気した。窒素大気の下でゆっくりと減圧を開放し、そして２８０．０ｇの脱気したプレポリマー混合物を、乾燥したポリプロピレン製トールビーカー内で計量し、そして直ちに８０℃の窒素循環オーブン内に置いた。
【００９９】
ＢＤＯ（７．２６１１ｇ）及び１，３（６，７−ジヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン架橋剤（ＳＣ）（４．７６２ｇ）を、独立して丸底フラスコ内で混合し、一方、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ、１９．２４７９ｇ）を、別にプラスチックシリンジ内で計量した。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（５，０００ｒｐｍ）しながら、ＢＤＯ／ＳＣ混合物を、ＢＨＴＤ（１９．２４ｇ）と共に上記プレポリマー混合物中に添加し、そして撹拌を約２分間続けた。次いで、当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【０１００】
例２〜７のポリウレタンに関する、機械的性質及び引張クリープを試験するための手順、並びに機械的性質
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
フィルムの試験方法
調製
材料は、試験前に、少なくとも４８時間、試験する部屋の中に置いた。部屋の温度は、平均２３℃であった。
【０１０３】
試料タイプ
・ＩＳＯ矩形
・ゲージ長：１００ｍｍ
・幅      ：１０ｍｍ
・厚さ    ：約０．２ｍｍ
【０１０４】
装置
・５８００のコンソールを有するＩｎｓｔｒｏｎ  ５８６６
・Ｍｅｒｌｉｎソフトウェア
・ロードセル：１０００Ｎ
・ロングレンジ、接触伸縮計
【０１０５】
引張係数に関する方法
・試料数：２
・速度  ：１ｍｍ／分
・当該試料は、０．４％まで引っ張る。
・係数は、０．０５％ひずみ〜０．３％ひずみの範囲にわたり測定する。当該範囲内で９ポイントを取得し、そしてソフトウェアで最もよくフィットするラインを決定する。当該ラインの傾きが、上記材料のヤング率である。
【０１０６】
抗張力及び破断点引っ張りひずみに関する方法
・試料数：２
・速度：５００ｍｍ／分
・切れるまで荷重を適用し、最大抗張力及び破断点引っ張りひずみ（％）が記録される。
【０１０７】
引張クリープに関する方法
・試料数：１
・ゲージ長は、１０倍の倍率の顕微鏡を用いて測定される。当該顕微鏡（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｗｉｔｈ  Ａｃｕ−Ｒｉｔｅ）をデジタル計測機器（Ｑｕａｄｒａｃｈｅｃｋ  ２００）に接続する。ポイントは手動で選択し、そして機器がこれらのポイント相互間の距離を計算し、ゲージ長を与える。
・１０秒以内に、１２Ｎの荷重をかける（適用される応力は、ダンベルと同じである、５ＭＰａ）。
・試料は、１２Ｎの荷重を、１２０分間保持され、ひずみ（％）を、０、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０分に記録する。
・１２０分後、当該試料をグリップから取り出す。
・顕微鏡を用いて、ゲージ長を１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０及び２２０分に測定する。
・最初のゲージ長を用いて、ひずみを計算する。
・エクセル（登録商標）の表計算ソフト内で、ひずみ対時間をプロットする。
【０１０８】
これらの結果は、より官能基の多い架橋剤、例えば、ＤＰＥが、クリープ抵抗性を大きく改善させることを示している。
【０１０９】
例８
この例は、架橋剤として、７００の数平均分子量を有する、プロポキシル化グリセリンに基づく３官能性ポリエーテルポリオール、３官能性マクロジオール、ボラノール２０７０を用いた、ポリウレタンの調製を具体的に説明するものである。このポリウレタンは、硬質セグメント内に架橋剤を全く含まない。
【０１１０】
ＰＤＭＳ、ＰＨＭＯ及びＭＯＩを含むプレポリマーを、例１に記載されるように調製した。
架橋ポリウレタンは、２つの異なる量のボラノール２０７０を導入することにより調製した。ボラノール２０７０の量は、未架橋のポリウレタン（ＰＵ−０）の調合物中で用いられたＢＤＯの２０及び４０モル％に相当する。
【０１１１】
ＢＤＯ、ＢＨＴＤ  及び  ボラノール２０７０を、丸底フラスコ内で、３０分間、共に混合し、均一の溶液を得た。次いで、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、高速撹拌（４，５００ｒｐｍ）しながら、当該混合物をウェットで風袋を測定したシリンジ内で計量し、そして上記プレポリマー混合物中に添加した。添加後、撹拌を約２分間続けた。当該ポリマー混合物を、いくつかのテフロン（登録商標）クロスで内側を覆ったアルミニウムモールド内に注ぎ、３ｍｍ及び１０ｍｍ厚のシートを生成させた。モールド内の上記ポリマーを、最初に、１００℃で２時間、４トンの呼び圧力の下、圧縮成形プレス内で硬化させ、続いて、１００℃の窒素循環オーブン内で、１５時間、さらに硬化させた。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
例８のポリウレタンの機械的性質
例１に記載される手順を用いて、機械的性質を試験した。
【０１１４】
【表６】
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【０１１５】
リファレンス
１．Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ  ＰＡ，Ｍｅｉｊｓ  ＧＦ及びＡｄｈｉｋａｒｉ  Ａ、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９８／００５４６，米国特許第６，４２０，４５２号明細書
２．Ａｄｈｉｋａｒｉ  Ｒ．，Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ  ＰＡ．，Ｍｅｊｉｓ  ＧＦ．，ＭｃＣａｒｔｈｙ  ＳＪ．Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ（２００２），８３，７３６〜７４６．
３．Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ  ＰＡ，Ｍｅｉｊｓ  ＧＦ，Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ  ＲＣ，ＭｃＩｎｔｏｓｈ  ＤＭ及びＲｉｚｚａｒｄｏ  Ｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．２７，ｐｐ２７５〜２８３（１９９２）．
【０１１６】
広く記載された本発明の範囲及び精神から外れることなく、特定の実施形態中に示されるように、非常に多くの変形及び／又は改良が、当業者によって、本発明になされうることが十分に理解されるであろう。従って、本願の実施形態は、あらゆる点で、説明に役立つものであって、制限するものではないことを考慮にいれるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
例において、添付の図面が参照される。
【図１】図１は、例１のポリウレタンの引張クリープ抵抗性を示すグラフである。
【図２】図２は、例２〜６のポリウレタンのクリープ荷重（約１ＭＰａ）と、圧縮荷重の回復とを示すグラフである。
【図３】図３は、例２〜７のポリウレタンに関するクリープ荷重（約５ＭＰａ）と、張力の回復とを示すグラフである。
【０１１８】
【図４】図４は、例８のポリウレタンに関するクリープ荷重（約５ＭＰａ）と、張力の回復とを示すグラフである。
【図５】図５は、例８のポリウレタンに関するクリープ荷重（約１ＭＰａ）と、張力の回復とを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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