(57)【要約】  本発明は、酸素還元電極のような流体消費電極及び流体調整システムを備えた電気化学バッテリ電池である。流体調整システムは、流体消費電極への流体の通過量を調節するためのバルブを含む。バルブは、該バルブを開閉するためにアクチュエータの両側間に印加される電位の変化に応答する（例えば、変形することによって）アクチュエータにより作動する。印加される電位は、電池電位又は調節された電位とすることができる。アクチュエータの両側間に印加される電位は、流体消費電極中に必要とされる流体が多いか少ないかに応じて変化することができる。バルブは、電池ハウジング内で、例えば流体消費電極と電池ハウジングの１つ又はそれ以上の流体入口ポートとの間に含むことができ、もしくは電池ハウジングの外側に配置することができる。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学バッテリ電池であって、
第１の流体消費電極と、
第２の電極と、
前記電池内に流体を通すための１つ又はそれ以上の流体入口ポートを含むハウジングと、
流体調整システムと、
を備え、
前記流体調整システムが、
前記流体消費電極への流体の通過量を調節するバルブと、
前記バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータと、
を含むことを特徴とする電気化学バッテリ電池。
【請求項２】
前記アクチュエータの両側間に印加される電位が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位に等しいことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記流体調整システムが、前記ハウジング内の流体の必要性をモニタし、前記アクチュエータの両側間に電位を印加するための制御回路を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記制御回路が、前記ハウジング内の流体内容物をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記制御回路が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記アクチュエータの両側間に印加される前記電位が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位よりも高いことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記制御回路が、前記流体消費電極と基準電極との間の電位をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項８】
前記制御回路が、前記電池ハウジング内に配置されることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項９】
前記制御回路の少なくとも一部が、前記電池ハウジングの外側に配置されることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池が、前記バルブを作動させるための唯一の電力源であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記バルブが、非流動誘起バルブであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して撓み及び直線化することができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときにイオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して伸長及び縮小することができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記寸法変化が、前記アクチュエータ内のファラデー反応に応答することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記寸法変化が、前記アクチュエータの容量電荷に応答することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記アクチュエータが、前記流体消費電極の少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記バルブが、通路とフラップとを含み、前記フラップが、前記アクチュエータの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記アクチュエータが、複数のフラップを備えた単一のシートを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記バルブは、対応するフラップを各々が有する複数の通路を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記バルブが、複数の通路と単一のフラップとを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記バルブが、少なくとも２つの隣接プレートの各々における少なくとも１つのオリフィスが少なくとも部分的に整列することで形成される少なくとも１つの通路を含み、前記アクチュエータの応答が、前記プレートの相対位置を変化させ、これにより前記少なくとも１つの通路のサイズが変化することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記隣接プレートが、前記アクチュエータにより共通軸の周りで回転する円板であることを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
前記バルブが、通路とプラグとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
前記バルブが、前記流体に対して低透過性区域によって囲まれた高透過性の少なくとも１つの区域を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
前記バルブが、前記流体に対して低透過性の囲まれる区域によって形成される少なくとも１つの開口を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記バルブが、前記アクチュエータにより開放及び閉鎖方向に可逆的に動かすことができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記バルブ及びアクチュエータが、前記電池ハウジング内に配置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
前記バルブが、前記ハウジング内で前記流体消費電極と前記１つ又はそれ以上の流体入口ポートとの間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記流体がガスであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３０】
前記ガスが酸素を含み、前記流体消費電極がガス還元電極であることを特徴とする請求項２９に記載の電池。
【請求項３１】
前記電池が空気減極電池であることを特徴とする請求項３０に記載の電池。
【請求項３２】
前記電池が空気補助電池であることを特徴とする請求項３０に記載の電池。
【請求項３３】
前記電池が燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３４】
前記電池がボタン電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３５】
前記電池が円筒形電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３６】
前記電池が角形電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３７】
請求項１に記載の少なくとも１つの電池を含むマルチ電池バッテリ。
【請求項３８】
電気化学バッテリ電池であって、
第１の酸素還元電極と、
第２の電極と、
前記電池内に酸素を通すための１つ又はそれ以上の酸素入口ポートを含むハウジングと、
酸素調整システムと、
を備え、
前記酸素調整システムが、
前記酸素還元電極への酸素の通過量を調節するバルブと、
前記バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータと、
を含み、
前記寸法変化が、撓み、直線化、伸長、及び縮小からなるグループから選ばれる少なくとも１つの要素であることを特徴とする電気化学バッテリ電池。
【請求項３９】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して撓み及び直線化することができることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４０】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して伸長及び縮小することができることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４１】
前記寸法変化が、前記アクチュエータ内のファラデー反応に応答することを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４２】
前記寸法変化が、前記アクチュエータの容量電荷に応答することを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４３】
前記バルブが、非流動誘起バルブであることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体消費電極を備えた電気化学バッテリ及び電池を出入りするガスなどの流体の流入量を制御するための流体調整システムに関し、更に、このような流体調整システムが内部で使用される、特に空気減極型、空気補助型、及び燃料電池並びにバッテリなどのバッテリ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを発生させるために活物質として電池の外側から酸素及び他のガスのような流体を使用する、空気減極型、空気補助型、及び燃料電池のバッテリ電池などの電気化学バッテリ電池は、様々な携帯用電子機器に電力を供給するのに使用することができる。例えば、空気は、空気減極型又は空気補助型電池内に入り、そこで正電極活物質として使用することができ、すなわち再帯電することができる。酸素還元電極は、酸素の電池電解質との反応、及び最終的には負電極活物質の酸素による酸化を促進する。酸素の電池電解質との反応を促進する酸素還元電極内の物質は、多くの場合触媒と呼ばれる。しかしながら、酸素還元電極において使用される幾つかの物質は、特に比較的高速の放電期間中は少なくとも部分的に還元可能であるので真の触媒ではない。
【０００３】
空気減極型電池の１つのタイプは、亜鉛／空気電池である。このタイプの電池は、亜鉛を負電極活物質として使用し、水成アルカリ（例えばＫＯＨ）電解質を有する。亜鉛／空気電池の空気電極内で使用できる酸化マンガンは、特に空気電極内への酸素の拡散率が十分でない場合には、負電極活物質の酸化と協働して電気化学的に還元することができる。次いで、これらの酸化マンガンは、より低速の放電又は休止期間中に酸素によって再酸化することができる。
【０００４】
空気補助型電池は、正及び負の消耗電極活物質並びに酸素還元電極を含むハイブリッド電池である。正電極は、かなりの時間期間にわたって高い放電率を維持することができるが、酸素還元電極の酸素が低放電又は非放電期間中は正電極を部分的に再帯電することができるので、全電池放電容量のかなりの部分に対して酸素を使用することができる。これは、電池内に入れる正電極活物質の量を減らし、更に負電極活物質の量を増やして、全電池容量を増大させることができることを意味している。空気補助型電池の実施例が、米国特許第６，３８３，６７４号及び第５，０７９，１０６号に開示されている。
【０００５】
空気減極型電池、空気補助型電池、及び燃料電池の利点は、電極の少なくとも一方の活物質の少なくとも一部が、電池の外部からもたらされるか、又は電池外部からの流体（例えば、ガス）によって再生されることによりエネルギー密度が高いことである。
【０００６】
これらの電池の欠点は、酸素還元電極に酸素が進入できる割合により、これらの電池の達成可能な最大放電率が制限される可能性がある点である。酸素還元電極内への酸素流入率を増大させ、及び／又は無駄な反応を引き起こす可能性のある二酸化炭素などの望ましくないガスの流入率、並びに放電反応生成物の容積の増大に対応するか又は電池を完全に乾燥させることを目的とした電池内の空間を充填する可能性のある水の流入又は損失率（電池内外の相対的な水蒸気分圧に応じた）を抑制するよう取り組まれてきた。これらの試みの例は、米国特許第６，５５８，８２８号、第６，４９２，０４６号、第５，７９５，６６７号、第５，７３３，６７６号、米国特許公開第２００２／０１５０８１４号、国際特許公開ＷＯ  ０２／３５６４１号に見ることができる。しかしながら、これらのガスの内の１つの拡散率を変えると、一般に他のものにも影響する。高い酸素拡散率と低いＣＯ2及び水拡散率に対する必要性の均衡を取る様々な努力がなされた場合でも、多少の成功しか得られなかった。
【０００７】
放電率が高いときには、酸素還元電極内に十分な酸素を与えることがより重要であるが、低い放電率の期間中及び電池が使用されていない期間においては、ＣＯ2及び水拡散を最小にする重要性が高くなる。放電率が高い期間中にだけ電池内への空気流を増大させるために、電池内に空気を送り込むのにファンが使用された（例えば、米国特許第６，５００，５７５号）が、これら電池用のファン及び制御装置は、製造のコスト及び複雑さを付加し、ファンは、マイクロファンであっても個々の電池、マルチ電池バッテリパック及び装置内の貴重な容積を占有する可能性がある。
【０００８】
これまでに提案された別の試みは、バルブを使用して電池内に入る空気の量を制御する（例えば、米国特許第６，６４１，９４７号及び米国特許公開第２００３／０１８６０９９号）ことであるが、バルブを作動させるためにファン及び／又は比較的複雑な電子機器などの外的手段が必要となる可能性がある。
【０００９】
更に別の試みは、例えばバッテリ放電時に酸素が消費される結果として生じる空気圧の差異の結果として開閉することができるフラップを有する水不透過性膜を酸素還元電極と外部環境との間で使用することである（例えば、米国特許公開第２００３／００４９５０８号）。しかしながら、圧力差が小さく、バッテリ外部の大気状態に影響を受ける可能性がある。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３８３，６７４号公報
【特許文献２】米国特許第５，０７９，１０６号公報
【特許文献３】米国特許第６，５５８，８２８号公報
【特許文献４】米国特許第６，４９２，０４６号公報
【特許文献５】米国特許第５，７９５，６６７号公報
【特許文献６】米国特許第５，７３３，６７６号公報
【特許文献７】米国特許公開第２００２／０１５０８１４号公報
【特許文献８】国際特許公開ＷＯ  ０２／３５６４１号公報
【特許文献９】米国特許第６，５００，５７５号公報
【特許文献１０】米国特許第６，６４１，９４７号公報
【特許文献１１】米国特許公開第２００３／０１８６０９９号公報
【特許文献１２】米国特許公開第２００３／００４９５０８号公報
【特許文献１３】米国特許公開第２００２／００５０４５４号公報
【非特許文献１】「カーボンナノチューブアクチュエータ」Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８４巻、１９９９年５月２１日、１３４０〜１３４４頁
【非特許文献２】「ナノ粒子アクチュエータ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１５巻、第１１号、２００３年６月５日、９２２〜９２６頁
【非特許文献３】「人工筋肉としての電気活性ポリマー、その可能性、潜在能力、及び課題」（バイオメトリクスハンドブック、Ｙｏｓｈｉｈｉｔｏ  Ｏｓａｄａ（主筆）、第８章１１節、第１３４号、ＮＴＳ  Ｉｎｃ．，（２０００年８月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の点から、本発明の目的は、放電率が低い間及び非放電期間中に最小の容量損失で電池の高放電率を可能にする流体調整システムを備えた流体消費電極（酸素還元電極のような）を有する電気化学バッテリ電池を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、流体に対する相対的要求に応答して様々な割合での電池放電に対応するガス調整システムを有する、流体消費電極を備えたバッテリ電池を提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、流体調整システムを作動させるのに電池放電容量をほとんど又は全く消費しない流体消費電極を備えた電池の流体調整システムを提供することである。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、経済的に製造することができ、電池又はバッテリ内で追加容積をほとんど又は全く必要としない、流体調整システムを備えた電池及びバッテリを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
バッテリ又は電池内で流体調整システムを使用して、流体が電池の流体消費電極に到達できる量を調節することにより、上記の目的を満足し、先行技術の上記の欠点が克服される。この調整システムは、電池電位における変化に応答する。電位がアクチュエータの両側間に印加され、アクチュエータは、電池電位における変化に応じてバルブを開閉することができる。
【００１６】
従って、本発明の１つの態様は、流体消費電極と、第２の電極と、電池内に流体を通すための１つ又はそれ以上の流体入口ポートを備えたハウジングと、流体調整システムとを含む電気化学バッテリ電池である。この流体調整システムは、流体消費電極への流体の通過量を調節するバルブと、両側間に印加される電位の変化に応答して寸法変化することのできるアクチュエータとを含む。
【００１７】
本発明の第２の態様は、酸素還元電極と、第２の電極と、電池内に酸素を通すための１つ又はそれ以上の酸素入口ポートを含むハウジングと、酸素調整システムとを含む電気化学バッテリ電池である。この酸素調整システムは、酸素還元電極への酸素の通過量を調節するバルブと、バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応答して寸法変化することのできるアクチュエータとを含む。寸法変化とは、アクチュエータが撓み、直線化し、伸長し、及び／又は縮小することである。
【００１８】
本発明の第３の態様は、１つの流体消費電極と、電池に流体を通すための少なくとも１つの流体入口ポートを備えた１つのハウジングと、流体調整システムとを含む少なくとも１つの電気化学電池を備えたバッテリである。この流体調整システムは、空気電極への流体の通過量を調節するバルブと、バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のこれら及び他の特徴、利点、並びに目的は、以下の明細書、請求項、及び添付図面を参照することにより当業者には更に理解されるであろう。
【００２０】
特にことわらない限り、本明細書においては次の定義及び方法が使用される。
・内部電池構成要素（例えば、空気電極又はセパレータ）の空気側又は表面とは、電池内の空気分散空間に面した側面又は表面のことである。
・物体の寸法変化とは、その物体の長さ、幅、深さ、形状、及び容積の少なくとも１つの変化を含む。
・流体消費電極とは、電池ハウジングの外部からの流体を活物質として使用する電極のことである。
・非流動誘起バルブとは、流体を電池内に強制的に流入させるために使用されるファン又はポンプのような装置の構成要素ではないバルブのことである。
【００２１】
本明細書において特に指定されない限り、全ての開示された特性及び範囲は、室温（２０乃至２５℃）で測定されたものである。
【００２２】
本発明の１つの実施形態は、電極の１つに対する活物質として電池外部からの流体（酸素又は他のガスのような）を使用する電気化学バッテリ電池である。この電池は、酸素還元電極のような流体消費電極を有する。例えば、この電池は、空気減極電池、空気補助電池、又は燃料電池とすることができる。この電池は、放電率が低い間及び非放電期間中に流体消費電極内への流体の進入及び電池内への水の増大又は電池からの水の損失を最小にしながら、電池外部から十分な量の流体を供給して高率又は高出力で電池を放電させるように、流体消費電極（例えば、空気減極電池及び空気補助電池内の空気電極）に対する流体の通過量を調節する流体調整システムを有する。
【００２３】
理想的な流体調整システムは、電池電位の変化に対する迅速な応答、長いサイクル寿命、放電時の電池電圧範囲に適合した低い動作電圧、及び高効率を有している。更に、理想的な調整システムは、閉鎖位置において管理される流体に対する透過性が低く、電池内の活性流体に対する要求に応じて開閉し、極めて少量の全電池放電容量しか必要とせず、容積が小さく、電池の製造及び組み込みが容易で安価である。
【００２４】
本発明は、酸素還元電極を備えた空気減極電池に基づいて以下に例示されるが、本発明はまた、電池電極の一方又は両方の活物質として電池ハウジング外部から種々のガスを使用することのできる燃料電池などの他のタイプの流体消費電極を備えた電池において使用することもできる。
【００２５】
空気減極電池における空気調整システムは、酸素還元電極の空気側（すなわち、電池外部からの空気にアクセスできる酸素還元電極の表面上又はその一部）に配置される。空気調整システムは、バルブ及びアクチュエータを含み、幾つかの実施形態では、単一の構成要素がバルブ及びアクチュエータ両方として機能することができる。電池電位（すなわち電池の負活物質と正活物質間で測定される電圧）の変化が、減少又は増加のいずれであるかに応じてアクチュエータの移動によりバルブを開閉させることができるように電池電位がアクチュエータの両端間に印加される。このようにして、電池電圧が低い程（更に、放電率又は電力要求に対応するために酸素に対する要求が大きくなる程）、バルブがより開放されて、酸素還元電極内への酸素の流入率を高めることになる。逆に、電池電圧が高い程（更に、酸素に対する要求が小さい程）、バルブがより閉鎖され、酸素の流入率が減少するだけでなく、望ましくないガス（例えば、二酸化炭素）の流入率及び水の進入率又は損失量（電池の内側と外側の空気中の水の相対分圧により決まる）を減少させることになる。
【００２６】
アクチュエータは、バルブの作動に十分な力を印加する内部応力又は歪みにより変形可能な可撓性材料で作られる。内部応力及び歪みは、不均一な容積変化のようなアクチュエータ内の物理的変化によって、又はアクチュエータ内又はアクチュエータ表面上の電荷分布の変化によって生成することができる。アクチュエータの変形は、例えば、撓み、直線化、伸長、又は短縮とすることができる。この可撓性部材は、シート、バー、又はロッドの形態とすることができる。
【００２７】
アクチュエータ内の不均一な容積変化の例は、容積が一方の側で増大し他方の側で減少する場合、又は容積が両方の側で増大するが一方の側の方が他方よりもより多く増大する場合などといった、アクチュエータの一方の側の容積の他方の側に対する相対的増大である。このような場合、アクチュエータは、容積の増大がより大きな側から離れて撓むことができる。
【００２８】
容積の不均一な変化は、アクチュエータの両側に印加される電位の変化によって誘起されるアクチュエータ内のイオンの移動により生じ得る。例えば、容積の不均一な変化は、アクチュエータの１つの区域内に１つのサイズのイオンが比較的高濃度で生成され、別の区域内には別のサイズのイオンが比較的高濃度で生成される場合に生じる可能性がある。高イオン濃度の区域は、幾つかの方法で生成及び変化することができる。
【００２９】
アクチュエータ内でのイオン濃度を生成及び変化させる１つの方法は、容量変化を使用することによるものであり、この場合、比較的薄く平坦なアクチュエータの１つの（１つ又は近傍における）電荷が変化する。このタイプのアクチュエータは、以下において容量アクチュエータと呼ばれる。図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示すような容量アクチュエータの一例において、アクチュエータ１０は、２層キャパシタとして動作し、電極層１０２、１０４である相対する表面間の電荷は該表面間に電位が印加されたときに変化し、アクチュエータ内のファラデー反応はほとんど又は全く反応が生じない。図１Ａにおいて、容量アクチュエータ１０には印加される電位がなく、すなわちゼロであり、図１Ｂにおいては、ある電位が１つの方向で印加され、図１Ｃにおいては、ある電位が反対方向で印加されている。溶解塩を含むイオン導電性材料の一方の表面に正電荷が印加され、他方の表面に負電荷が印加されると、陰イオンは、印加された正電荷に隣接する区域に移動して集中し、陽イオンは、印加された負電荷に隣接する区域に移動して集中することができる。従って、アクチュエータの両側間の電位を変化させることにより、逆帯電されたイオン濃度の程度を変えることができ、これらの濃度区域の各々における対応する容積変化は陰イオン及び陽イオンの相対的サイズに応じて決まり、撓み量は、電池電位の変化に正比例することができる。
【００３０】
アクチュエータ１０のセパレータ層１０６は、電気的に非導電性で且つイオン伝導性があるので、塩イオンはセパレータを通って流れることができる。電気化学電池及びキャパシタ用のセパレータ材料として知られる材料を使用することができる。例として、織布及び不織布、微孔性膜、及びポリマー電解質材料が含まれる。
【００３１】
容量アクチュエータ１０の電極層１０２、１０４は、幾つかのタイプの材料で作ることができる。容量アクチュエータ用の電極タイプの例としては、化学的又は電気化学的な刺激に応答した容積変化を伴う相転移を生じるヒドロゲル（例えば、ポリアクリレートを含むヒドロゲル）、フィルム（例えば、シリコーン又はアクリル製）の両側間に電圧が印加されると変形を生じる誘電体ポリマー、及び電気化学的に誘導された表面電荷によって結合伸長及び短縮を生じるカーボンナノチューブが含まれる。カーボンナノチューブを使用した実施形態においては、逆電荷及び異なるイオン半径を有するイオンが、電極の導電性ナノチューブ間を移動することができ、その結果アクチュエータの両側の電極内に異なる容積変化を生じることになる。必要であれば、高導電性材料の粒体を添加するか、もしくは、例えば金属蒸着によって電極の外表面に高導電性材料の薄い皮膜を施工することにより電解質層の導電性を改善することができる。電解質層はまた、粒子状電極材料を結合して電極層をセパレータ層に接着させる結合剤を含むことができる。
【００３２】
電解質は、アクチュエータのセパレータ及び電極材料と適合性のある溶剤を含む。その塩は溶剤中に溶解することができ、十分にサイズの異なる陰イオン及び陽イオンを提供するので、アクチュエータ中の塩濃度において、アクチュエータの所要の撓み、直線化、伸張及び縮小を引き起こすのに必要な容積変化を電解質層内に生じることになる。
【００３３】
カーボンナノチューブを含むアクチュエータの一例が、「カーボンナノチューブアクチュエータ」Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２８４巻、１９９９年５月２１日、１３４０〜１３４４頁でＢａｕｇｈｍａｎ他により開示されている。このタイプのアクチュエータは、電極として電解質充填単層カーボンナノチューブのシートを使用している。これらのシートは、絡み合ったナノチューブ又はナノチューブ束のようなナノファイバのアレイを含む。２つのナノチューブファイバシートが、イオン伝導性の非導電性材料のシートの両面に接着される。直流電位がアクチュエータ電極に印加され、アクチュエータシートが水成ＮａＣｌ電解質浴中に浸漬される、アクチュエータが撓む。撓みの量及び方向は、相対するアクチュエータ電極の電気的に誘導された膨張差によって決まり、その撓みは可逆的である。アクチュエータの応答性は、−０．４Ｖと＋０．１Ｖの間の印加電圧にほぼ比例する。アクチュエータはまた、Ｈ2ＳＯ4の水溶液、アセトニトリル又はポリエチレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ4、及び水成ＫＯＨなどの他の電解質溶液中でも作動することになる。
【００３４】
このようなカーボンナノチューブアクチュエータは、米国テキサス州ヒューストンのＲｉｃｅ大学のＴｕｂｅｓ＠Ｒｉｃｅから水成懸濁液として入手可能な単層ナノチューブを使用して作ることができる。ナノチューブ懸濁液をろ過（例えば、５μｍの孔を有するＰＴＦＥフィルタを通して真空ろ過することによって）して、清浄な漏斗区域上に高度に絡み合ったナノチューブ束のシートを残す。シートは、脱イオン水、次いでメタノールで洗浄され、残留ＮａＯＨ及び界面活剤が除去される。連続的な真空パージ下で乾燥させた後、シートがフィルタから剥がされる。ナノチューブシートのストリップが切断され、イオン伝導性のセパレータ層（例えば、塩化ポリビニールフィルム）の両面に接着され、好適な電解質塩溶液がアクチュエータシートに添加される。セパレータ層、電解質溶剤、及び塩の組成は、アクチュエータが使用されることになる電池のタイプに応じて選ぶことができる。ナノフラスコのような他のカーボンナノ粒子をナノチューブと置き換えることもできるであろう。
【００３５】
容量アクチュエータはまた、「ナノ粒子アクチュエータ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１５巻、第１１号、２００３年６月５日、９２２〜９２６頁においてＲａｇｕｓｅ他によって開示されているように、金ナノ粒子フィルムで作ることもできる。このアクチュエータは、シスタミン塩酸塩のような短い二官能分子を備えた平均直径約１６ｎｍを有する金ナノ粒子を架橋することにより形成される。シスタミン塩酸塩の添加時に形成される金ナノ粒子の凝集体は、２００ｎｍの公称孔径を有するナノ多孔性ポリカーボネート照射エッチング（ＰＣＴＥ）膜上に真空ろ過されて、このＰＣＴＥ膜上でナノ粒子フィルム層を形成する。アクチュエータストリップが、この複合材料から切り取られる。水成ＬｉＣｌＯ4浴内におけるナノ粒子フィルムに対する＋０．６Ｖ電位の印加は、Ｃｌ-陰イオンの流束によって均衡される正電荷を生成し、従って、二層キャパシタンスを充電してナノ粒子フィルムを膨張させる。この膨張は、アクチュエータの撓みを生じさせる。このタイプのアクチュエータは、有機並びに水成電解質溶液で作動できる。
【００３６】
アクチュエータ電極を生成し容積を変化させる別の方法は、ファラデー反応を使用することによるものであり、この場合、電気化学的な反応は、電圧電位を印加又は変化させることによってアクチュエータ内に誘起される。これは、アクチュエータを通る電池からの電流の一部を必要とし、電池の放電容量の一部を使用する可能性がある。このタイプのアクチュエータは、以下においてはファラデーアクチュエータと称する。反応物質の容積とは異なる容積を有する反応生成物が、アクチュエータの少なくとも一方の側で生成される。反応物質と反応生成物の相対濃度の変化は、これらが含まれているアクチュエータの当該部分のアクチュエータ容積の対応する変化を引き起こす。
【００３７】
ファラデーアクチュエータの一例は、セパレータの各側に１つずつ２つの電極層を有し、各々が電気化学的な活物質を含む合成膜から作られた撓み可能なシートである。このタイプのアクチュエータは、以下では２電極ファラデーアクチュエータと呼ばれる。電池電位が膜の両側に印加されるとファラデー（例えば、酸化還元）反応が生じる。一方又は両方のアクチュエータ電極における反応物質及び反応生成物の容積における差異によりアクチュエータ電極の容積比が変化し、アクチュエータを撓ませる。ファラデー反応が可逆的である場合、アクチュエータは、可逆的に撓むことができる。２つの電極の組成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。組成が異なる場合には、電極中に含まれる酸化及び還元可能な物質は、電池が望ましい高電圧を有する場合にアクチュエータが閉鎖位置（例えば直線的）にあり、電池が選択レベルよりも低い場合に開放位置（例えば撓み）にあるように選択することができる。しかしながら、両電極の組成が同一である場合には、電池が望ましい高電圧であるときに電位がアクチュエータに印加されない（すなわち０Ｖ電位である）ように制御回路が使用される。
【００３８】
２電極ファラデーアクチュエータ２０の一例を図２Ａ及び２Ｂに示す。図２Ａにおいては、アクチュエータ２０は直線状であり、図２Ｂにおいては、アクチュエータ２０は、その両側間に電位が印加されると電極２０２の容積が増大し、他の電極２０４の容積が減少した結果として撓む。或いは、他方の電極２０４の容積が変化しない状態で、一方の電極２０２の容積が増大することができ、或いは他方の電極２０２の容積が変化しない状態で、一方の電極２０４の容積が減少することもできる。
【００３９】
２電極ファラデーアクチュエータ２０において、電極２０２、２０４は、可逆的酸化及び還元が生じ得るポリアニリンフィルムのような導電性ポリマーフィルムと、両電極２０２、２０４間に電解質が含浸されたセパレータ２０６とを含むことができる。
【００４０】
別のタイプのファラデーアクチュエータは、１電極ファラデーアクチュエータである。このタイプのアクチュエータは、可撓性の本質的に不活性な基材の片側の皮膜中に含まれる可逆的に酸化及び還元可能な材料を含む撓み可能なシートである。皮膜中の材料の酸化及び還元は、容積変化を生じ、アクチュエータを撓ませる。
【００４１】
１電極ファラデーアクチュエータの１つの実施形態においては、アクチュエータ皮膜は、電池内で酸素還元電極として機能することができる。このアクチュエータは、電池における唯一の酸素還元電極とすることができ、又は別の酸素還元電極の一部もしくは組み合せとすることができる。可逆的に還元可能な材料は、活性負極材料と直接反応し、電池内に進入する空気中の酸素によって再酸化することができる材料である。このようなアクチュエータを備えた空気調整システムにおいては、アクチュエータは、以下に説明するように、バルブの一部として機能することができる。
【００４２】
このタイプの１電極ファラデーアクチュエータの実施例においては、粒子状の可逆的に還元可能な材料は、結合剤によって互いに保持されて基材に接着される。また、導電性を高めるために電極層内に導電性材料を含めることもできる。空気調整システムが電池内にある場合には、アクチュエータ電極層は、基材の空気側にあり、電池の負極とイオン導通している。電池の負極は、アクチュエータの一方の電極として機能し、よって第２のアクチュエータ電極層は基材に施工されない。
【００４３】
電池がアルカリ亜鉛／空気電池である場合には、可逆的に還元可能な材料は、酸化マンガンであり、好ましくは一次アルカリ亜鉛／ＭｎＯ2電池の正極内で通常使用されるＥＭＤ又はＣＭＤよりも亜鉛に対する電位が低い酸化マンガンとすることができ、よって、アクチュエータは、亜鉛／空気電池の通常の電圧範囲（例えば、０．９乃至１．４Ｖ）内で作動することになる。酸化銅のような他の金属酸化物、及びポリアニリンのような導電性ポリマーは、可逆的に還元可能な材料の例である。
【００４４】
更に別のタイプのアクチュエータは、静電アクチュエータである。静電アクチュエータは、アクチュエータの２つの部材間の静電引力の変化の結果として動作する。静電アクチュエータは、電流がほとんど又は全く流れていい状態でアクチュエータの両側間の電位変化に迅速に応答することができる。
【００４５】
１つの実施形態においては、静電アクチュエータは、１つの薄い絶縁層によって隔てられた２つの導電層を含む。導電層の少なくとも一方は、薄く且つ撓むことができ、製造中に生成された応力勾配により初期状態で湾曲形状の偏りがある。この第１の導電層の一部は、絶縁層及び第２の導電層に接して配置され、第１の導電層の他の部分は、フラップ又はリッドとして機能するように反対側に曲げられる。第２の導電層及び絶縁層は、第１の導電層の湾曲部分の下に位置する開口を含む。導電層間に電位を印加すると、これらの間に静電力を生じることになり、第１の導電層のフラップ部分が第２の導電層に向いて引きつけられて開口を閉鎖する。電池電圧が高い程印加される電位は高くなり、フラップは更に閉鎖される。
【００４６】
別の実施形態においては、静電アクチュエータは、２つの導電層間に挟まれた１層の誘電弾性フィルムを含む。アクチュエータの両側間に電位を印加すると、導電層の一方に正電荷が誘起され、導電層の他方に負電荷が誘起される。正及び負の層間の引力は、中間の弾性層を圧迫し、これにより弾性層はこの引力に対し垂直方向に伸張する。このような静電アクチュエータの実施例が、「人工筋肉としての電気活性ポリマー、その可能性、潜在能力、及び課題」（バイオメトリクスハンドブック、Ｙｏｓｈｉｈｉｔｏ  Ｏｓａｄａ（主筆）、第８章１１節、第１３４号、ＮＴＳ  Ｉｎｃ．，（２０００年８月）においてＢａｒ−Ｃｏｈｅｎ氏によって開示されている。アクチュエータが棒状である場合には、２つの導電層間の引力の増減の結果それぞれ生じる弾性層の伸縮は、これに対応した棒の伸縮を生じることができる。
【００４７】
材料、構造、及び製造方法を含む固体アクチュエータの実施例が、引用により本明細書に組み込まれる２００２年５月２日に公開された米国特許公開第２００２／００５０４５４号においてＳｈａｈｉｎｐｏｏｒ他により開示されている。
【００４８】
アクチュエータはまた、異なるタイプのアクチュエータの特徴を組み合せた複合アクチュエータとすることができる。例えば、２つのアクチュエータ電極は、異なる材料で作ることができ、一方が容量性で他方がファラデー性である。
【００４９】
上述のように、アクチュエータの両側間に印加される電位の変化に応答して動くアクチュエータの移動は、電池内の空気調整システムのバルブ部分を作動（開閉）させるのに使用することができる。このバルブは、アクチュエータの移動によって作動することができる任意の好適な形態のものとすることができる。
【００５０】
例えば、バルブは、比較的低い酸素透過性の区域によって囲まれた比較的高い酸素透過性の少なくとも１つの区域を備え、高い酸素透過性区域を覆う比較的低い酸素透過性の可動カバーを有する要素とすることができる。このカバーは、高透過性区域の少なくとも一部分を露出させて電池外部から空気が進入できるように動かすことができる。高透過性区域に到達できる空気が多い程、バルブは更に「開放」され、高透過性区域に到達できる空気が少ない程、バルブは更に「閉鎖」される。バルブがどれほど開放又は閉鎖されるかは、高透過性区域の露出表面積のサイズ、及び空気が通過して当該区域に到達するように形成される穴のサイズの関数とすることができる。これらの要因の一方又は両方は、カバーの動きに影響される可能性がある。バルブは、各々が低透過性区域によって囲まれた１つ又は複数の高透過性区域を有することができる。両層の材料は、酸素、二酸化炭素、及び水透過性の所望の組合せを可能にするように選択することができる。
【００５１】
１つの実施形態においては、いずれか１つ又は複数の高透過性区域と協働して単一のカバーを使用することができる。別の実施形態においては、いずれか１つ又は複数の高透過性区域と協働して複数のカバーを使用することができる。更に別の実施形態において、複数のカバーを単一の構成要素内に形成することができ、各カバーは単一の高透過性区域の一部と関連付けられ、又は各カバーは１つの分離した高透過性区域と関連付けられる。
【００５２】
バルブカバーの１つの実施例は、高透過性表面から離れ且つ接近することのできるフラップである。完全に閉鎖された位置において、フラップは、高透過性区域の全表面を覆うことができ、或いは、例えば所望の最小電池電圧を維持するために十分な空気の進入を可能にするように高透過性区域の一部のみを覆うことができる。フラップは、別個のアクチュエータの動作によって開閉することができ、或いはフラップをアクチュエータ自体の一部とすることができる。
【００５３】
フラップは、酸素還元電極の空気側に接して配置することができる。この場合、フラップは、酸素還元電極から離れる方向に撓み、空気分散空間の一部に開くことにより多く高透過性区域を露出させることができる。或いは、フラップは、空気入口ポートが位置付けられるハウジングの該当部分の内表面に接して配置することができる。この場合、フラップは、アクチュエータと酸素還元電極との間の空気分散空間内に撓むことができる。フラップは、バルブの単一の高透過性区域上に配置された可撓性シートとすることができ、或いはヒンジを形成するシート内の切り込みによってフラップが定められる大きなシートの一部とすることができ、該フラップは、周りを囲むシートの低透過性部分から離れて開くことができる。
【００５４】
シートは、一般に、フラップが開くことができる任意の好適な方法で所定位置に保持することができる。例えば、一枚の大きなシートは、酸素還元電極の周縁部分とボタン型空気電池内の缶の底部内表面との間などの２つの電池構成要素間の力又は圧力によって保持することができる。シートの一部分は、加圧接合、溶融接合、及び接着接合などの種々の手段により高透過性区域を囲む低透過性区域に固定することができる。
【００５５】
バルブの高透過性区域は、１つの層とすることができ、低透過性区域は、複合構造体の別の層とすることができる。例えば、高透過性フィルムは、高透過性フィルムの１つ又はそれ以上の区域を露出させたまま、低透過性材料で部分的に被覆することができる。別の実施例において、高透過性材料の固体シートは、切抜き区域内に離散的な高透過性区域を露出させるための切抜き部を有する低透過性材料のシートに積層することができる。
【００５６】
別の実施形態においては、バルブの高透過性区域は、低透過性材料のプレート又はシート内の開口とすることができる。このような実施形態においては、バルブが閉鎖位置にあるときにカバーを開口の上に配置することができる。或いは、低透過性シートは、フラップ区域の周りでシートを部分的に切り開くことにより１つ又はそれ以上のフラップが中に形成されるシートとすることができ、フラップが開くと開口が形成される。この実施形態は、空気調整システムの構成部品の数を最少にする利点を有する。
【００５７】
１つ又はそれ以上のフラップを使用したバルブの実施例を、図３Ａ及び３Ｂ、図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃ、並びに図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに示す。
【００５８】
図３Ａ及び３Ｂにおいては、比較的小さい低透過性のアクチュエータシート３０が、１つ又はそれ以上のポイント３０８において開口３１２近傍の低透過性シート３１０に固定される。アクチュエータシート３０は、閉鎖位置（図３Ａ）にあるときには開口３１２を覆い、矢印３１４で示すように開口３１２の少なくとも一部を開いて空気が開口３１２を通って流れることができるように開放位置（図３Ｂ）まで撓むフラップの形態である。
【００５９】
図４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃでは、低透過性のアクチュエータシート４０が、開口４１２近傍で低透過性シート４１０に接着される。アクチュエータシート４０は、開口４１２を完全に囲むパターン４０８で低透過性シート４１０に接着される。フラップは、アクチュエータシート４０が開口４１２を覆う場所でアクチュエータシート４０に形成されたスリット４１６の形態の切り込みによって形成される。閉鎖位置（図４Ａ）において、アクチュエータシート４０は平坦であり、スリット４１６に開口がほとんど又は全く存在せず、開放位置（図４Ｂ及び４Ｃ）においては、スリット４１６によってアクチュエータシート４０が撓むことができるので、スリット４１６の両側のアクチュエータシート４０の部分は開口４１２を開くフラップとして機能する。
【００６０】
図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃにおいては、比較的大きなアクチュエータシート５０が、低透過性プレート又はシート５１０の複数の開口５１２を覆っている。平面図（図５Ｃ）で示すように、シート５１０内に複数のフラップ５１８が形成され、各開口５１２の上に１つのフラップ５１８がある。閉鎖位置（図５Ａ）において、各フラップ５１８は、対応する開口５１２を覆い、開放位置（図５Ｂ及び５Ｃ）において、各フラップ５１８は、対応する開口５１２の少なくとも一部を開放するように撓む。アクチュエータシート５０は、フラップ区域５１８の外側にある選択されたポイント、もしくはアクチュエータシート５０と高透過性シート５１０のほぼ境界において低透過性シート５１０に接着することができる。
【００６１】
少なくとも１つのフラップ（図示せず）を有するバルブの別の実施例において、アクチュエータシートは、複数の開口を覆う単一のフラップを有することができる。フラップが完全に開放される位置に向けて撓むにつれて、より多くの開口が開放され、これによって空気が高透過性シート又はプレートを通過して流れることのできる面積が増大する。
【００６２】
バルブカバーの別の実施例は、様々な程度に整列して貫通開口のサイズを変えることができる１つ又はそれ以上の開口を各々が有する２つ又はそれ以上の隣接プレートである。これらのプレートは、閉鎖位置において適切に閉鎖することができるように一般に比較的剛性があり、プレートの１つを他のプレートにわたり水平にスライドさせること、プレートの１つを軸線の周りで回転させること、或いは虹彩の形態で配置された複数のプレートをスライドさせることなどによって互いに対して移動可能である。このような実施形態においては、バルブの高透過性区域は、プレートの１つの表面に隣接又は固定された１つ又はそれ以上の高透過性フィルムの一部とすることができ、或いは高透過性区域は、単に、開口が整列したときに形成される隣接プレートを貫通する開口とすることができる。
【００６３】
隣接プレート内の対応する開口は、同一のサイズ及び形状とすることができ、或いは異なるサイズ及び形状であってもよい。例えば、開口は、円形、角柱形、楔形とすることができ、又は他のどのような好都合な形状であってもよい。
【００６４】
共通軸線の周りで回転可能な２つのプレートを含むバルブの一例を図６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃに示す。プレート６１０ａ、６１０ｂは両方とも低透過性である。頂部及び底部プレート６１０ａ、６１０ｂは、開口６１２ａ、６１２ｂを含み、一方のプレート６１０ａの開口６１２ａは、他方のプレート６１２ｂの開口６１２ｂとサイズ、形状、及び位置が同一である。閉鎖位置（図６Ａ）において、プレート６１０ａ、６１０ｂは、一方のプレート６１０ａの開口６１２ａが他方のプレート６１２ｂによって完全に覆われるように整列し、開放位置（図６Ｂ及び６Ｃ）においては、一方のプレート６１０ａの開口６１２ａは、両プレートを貫通する開口を形成するように他方のプレート６１２ｂの開口６１２ｂと少なくとも部分的に整列する。この実施例においては、２つのアクチュエータ６０があり、各アクチュエータは、一方の端部で中心軸６２０に固定され、他端部において隣接する頂部プレート６１０ａからの突起６２２と接して配置される。アクチュエータ６０が撓むと、突起６２２を押して、頂部プレート６１０ａを底部プレート６１０ｂに対して中心軸６２０の周りに回転させる。
【００６５】
少なくとも一方がスライド可能な２つの隣接プレートを含むバルブの別の実施例においては、隣接プレートの縁部は、一方のプレートが他方に対してスライドしたときに開口が形成され、且つスライドが継続するにつれて開口のサイズが変化するような角度又は形状にすることができる。プレートの縁部は、直線的であるが互いに対して単に角度を付けるか、或いは好都合な方法で切り込みを入れることもできる。
【００６６】
アクチュエータシートは、どのような適切な製造プロセスでも作ることができる。アクチュエータフィルムシートを製造するために、高速印刷法を使用することができる。回転ダイ切断法を使用してシートをカットしフラップを形成することができる。
【００６７】
バルブの別の実施形態は、空気出入ポートが置かれた容器壁の内表面に押し込まれ、これにより空気出入ポートを閉塞するプラグである。このプラグは、酸素、二酸化炭素、及び水に対して低い透過性を有する材料で作ることができる。プラグはまた、バルブが閉鎖位置にあるときに空気出入ポートを良好に密閉するように、容器表面及び空気出入ポートの縁部と良好に適合するように弾性にすることができる。テーパ付きプラグを使用して、電池電圧に比例した空気出入ポートの開閉において良好に制御することができる。
【００６８】
空気調整システムは、これが電池内部環境で安定し、所望の電池性能特性に適合性があり、且つ電池ハウジング内に組み込み可能である必要がある点を考慮に入れて、上記で開示されたアクチュエータとバルブの適切な組合せを使用することができる。アクチュエータとバルブの様々な組合せの実施形態を以下に開示する。
【００６９】
アクチュエータ及びバルブの幾つかの実施形態においては、アクチュエータ及びバルブは、空気調整システムの個別の構成要素であり、アクチュエータの移動によりバルブが開閉する。
【００７０】
別個のアクチュエータ及びバルブを備えた空気調整システムの１つの実施形態は、酸素、二酸化炭素、及び水透過性が低いプラグの形態のバルブを有する装置である。このプラグは、電池ハウジング内の空気入口ポート近傍に配置される。アクチュエータは、空気入口ポートを閉塞するために電池ハウジングの内表面に対してプラグを移動させ、或いは空気入口ポートを開くようにプラグを離れる方向に移動させることができる。アクチュエータは、撓み可能なシート又はバー、もしくは可変長のバー又はロッドなどの何らかの適切な形態とすることができる。
【００７１】
別個のアクチュエータ及びバルブ構成要素を備えた空気調整システムの別の実施例は、バルブが低透過性の複数の層を有し、その少なくとも１つが穴又は層の他の高透過性区域の配列を変えてバルブを開閉するようにスライド可能なものである。アクチュエータは、バルブ層の少なくとも１つをスライドさせるために、撓みと直線化、又は伸張と縮小により動作する。
【００７２】
アクチュエータ及びバルブの他の組み合わせにおいて、アクチュエータは、バルブの少なくとも一部である。例えば、アクチュエータは、バルブでもある可撓性シートの形態の容量アクチュエータとすることができる。このシートは、比較的低酸素透過性の材料で作られ、あるパターンで切り込まれて１つ又はそれ以上のフラップを形成する。各フラップは、アクチュエータシートの残りの部分に接続されたままであり、その接続区域はヒンジとして機能し、その周りでフラップがシートの残りの部分の平面内外に撓むことができる。フラップが外向きに移動するとシート内に穴が形成され、その穴のサイズは、フラップが移動する程度に関係している。或いは、アクチュエータシートは、低透過性物質で作られた第２のシートに接して置かれる（例えば、積層によって固定される）。フラップが第２のシートから離れて外向きに開くときにアクチュエータシート内に生成される穴は、第２の高透過性シートの少なくとも一部を露出して、空気が流れることのできる高透過性経路を形成する。
【００７３】
別の実施例においては、アクチュエータはまた、１つ又はそれ以上のフラップが切り込まれた可撓性シートである。このアクチュエータシートは、高酸素透過性のシートと隣接しており、すなわちこれら２つのシートは互いに接着させることができる。フラップが開放位置にあるときに、フラップの周りのアクチュエータシートの部分はまた、バルブの低透過性区域の周りに高透過性区域を形成する。
【００７４】
本発明で使用することができるアクチュエータ及びバルブを以下の実施例において説明する。
【実施例１】
【００７５】
試験のために、１電極アクチュエータストリップが作られた。
【００７６】
７５重量パーセントのＭｎＯ2、２０重量パーセントの黒鉛、及び５重量パーセントのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を組み合わせることによって電極混合物を作った。ＭｎＯ2は、米国オクラホマ州オクラホマ市のＫｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なアルカリ電池級電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であった。黒鉛は、米国オハイオ州ウエストレイクのＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なＫＳ６級天然黒鉛粉末であった。ＰＴＦＥは、米国イリノイ州シカゴのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から入手可能なＴＦＥ６Ｃ級ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）であった。これらの成分を乳鉢と乳棒とを使用して軽く混合した。
【００７７】
各アクチュエータでは、この混合物５ｇに対して十分なミネラルスピリットを添加したので、この混合物は、凝集球体を形成することができた。電極混合物の球体は、スウェストミル（Ｓｗｅｓｔ  ｍｉｌｌ）を使用して圧延され、厚さ約０．０２０インチ（０．５０８ｍｍ）、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）、幅３／８インチ（０．９５３ｃｍ）の電極ストリップを形成した。電極ストリップは、２つの真鍮プレートの間に置かれ、２４，０００ポンド（１０，８７２ｋｇ）の荷重をかけて約０．０１２インチ（０．０３０５ｍｍ）の厚さまでプレスされ、次に長さ約１.２５インチ（３．１７５ｃｍ）×幅３／８インチ（０．９５３ｃｍ）に切断された。切断された電極ストリップの重量は、約０．２５１ｇであった。長さ約３−３／１６インチ（８．０９６ｃｍ）、幅３／８インチ（０．９５３ｃｍ）、厚さ０．００９４インチ（０．２３９ｍｍ）、重さ約０．２４６ｇのニッケルスクリーンのストリップが、切断された電極ストリップの一表面内に１０，０００ポンド（４，５３０ｋｇ）の力でプレスされ、一方の端部から延びるニッケルスクリーンを備えたアクチュエータストリップを形成した。アクチュエータストリップの最終寸法は、長さ約１.２５インチ（３．１７５ｃｍ）×幅３／８インチ（０．９５３ｃｍ）×厚さ０．０１４６インチ（０．３７１ｍｍ）であり、総重量はスクリーン埋込み工程中にミネラルスピリットのわずかな損失があるので、約０．４８７ｇであった。
【実施例２】
【００７８】
各々実施例１で説明されたように作られた２つのアクチュエータストリップが、電位が印加されたときに可逆的に撓み及び直線化するかどうかを判定するためにこれらを試験した。
【００７９】
試験をするためにアクチュエータストリップを準備した。これらのストリップは、ニッケルスクリーン側を互いから離して並べて置かれた。試験中に２つのアクチュエータストリップは単一の作用電極として機能するように延長スクリーンを互いに固定した。アクチュエータストリップは、亜鉛基準電極及び白金（Ｐｔ）対向電極と共に水成ＫＯＨ電解質溶液を容れたビーカー中に浸漬した。
【００８０】
アクチュエータは、合計４充放電サイクルの間共に約０．０１２７８Ａの定電流で交互に充放電された。最初の放電は、約７０分の持続時間であり、後続の放電時間と全充電時間は各々約８０分であった。アクチュエータストリップを観察した。放電中は両ストリップは自由端が互いから離れる方向へ移動するように撓み、次いで充電中は自由端が互いに向かって移動するように直線化した。
【実施例３】
【００８１】
例２において２つのアクチュエータストリップを試験した後、これらのストリップに追加の放電及び充電サイクルを加えて、各サイクルをポテンシオスタットを用いて種々の電圧で行い、どれ程の放電電圧でストリップが互いから離れる方向に移動及び停止するようになり、更にどれ程の充電電圧でストリップが互いに向かって移動及び停止するようになるかを判定する。その結果を表１にまとめている。
【００８２】
表１
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【００８３】
空気調整システムは、電池ハウジング内に置くことができる。電池ハウジングは、空気調整システムを損傷から保護する。空気調整システム装置は、酸素還元電極への空気の流れを効果的に制御するために、酸素還元電極の空気側に配置される。空気調整システムは、これが酸素還元電極の空気側にある限り、電池ハウジング内のどのような適切な位置に配置してもよい。例えば、空気調整システムは、１つ又はそれ以上の空気入口ポートが置かれたハウジングの当該部分の内表面に接し又は隣接し、酸素還元電極に接し又は隣接し、或いは酸素還元電極の空気側表面上のガス透過性シートなどの他の電池構成要素の空気側に又はこれに隣接して配置することができる。或いは、空気調整システムは、バルブがその空気側にある限り、酸素還元電極自体の少なくとも一部とすることができる。
【００８４】
空気調整システムは、電池電位の変化に応答してバルブが開閉できるような方式で配置されることになる。例えば、バルブが１つ又はそれ以上のフラップを含む場合には、他の電池構成要素は、フラップの開閉を阻止することができないであろう。これは、フラップがハウジング内の空気入口ポートと酸素還元電極との間の空気分散区域内に開くように空気調整システムを配置することによって達成できる。幾つかの実施形態においては、空気分散区域は、空気調整システムの空気側にあるものとすることができ、幾つかの実施形態においては、空気分散区域は、反対側とすることができ（すなわち酸素還元電極側）、更に別の実施形態においては、空気分散区域が空気調整システムの両側にあってもよい。
【００８５】
空気調整システムは、電池電位を空気調整システムの両側間に印加するために、電池の少なくとも正電極に電気的に接続される。空気調整システムが１電極アクチュエータを含む場合には、単一の電極が電池の正電極だけに電気的に接続されるが、これはまた、電池の負電極とイオン導通する。空気調整システムが２電極アクチュエータを含む場合には、一方の電極は電池の正端子に電気的に接続され、他方の電極は電池の負端子に電気的に接続されることになる。
【００８６】
アクチュエータ電極と電池電極との間の電気的接続は、信頼性のある接続を形成し、且つ電池正電極と負電極間に完成される電気的経路（例えば内部短絡回路）を生じない任意の適切な方法で実現することができる。
【００８７】
例えば、一方のアクチュエータ電極は、電池の正端子であるか、もしくは該正端子に電気的に接続された酸素還元電極と直接物理的且つ電気的に接触することができる。別の実施例においては、アクチュエータ電極は、正電極と電気的に接触している電池ハウジングの導電性部分と直接接触することができる。更に別の実施例においては、正電極との電気的接触を形成するために電気リード線を使用することができる。
【００８８】
電池の負電極に電気的に接続されたアクチュエータ電極は、電気リード線と接続することができる。この電気リード線は、酸素還元電極及び／又は正電極から電気的に絶縁されている限り、これらの電極を迂回又は通過することができる。
【００８９】
例えば、アクチュエータ電極を電池の負電極に接続しているリード線は、正電極と（直接的に、もしくは電池ハウジングの導電性部分、正電極集電子、又は正電極電気接触リード線又はスプリングなどの他の電池構成要素を介して）電気的に接触する可能性のあるあらゆる部分を誘電体材料で被覆したワイヤ又は薄い金属ストリップの形態とすることができる。別の実施例においては、負電極への電気リード線は、ガスケット、絶縁体、缶、カバー及び及び同様のものの表面などの１つ又はそれ以上の他の電池構成要素の一部にプリント又は堆積された１つ又はそれ以上の金属薄層の形態とすることができる。正電極からの必要な絶縁を形成するために誘電体材料の層を金属層の上及び／又は下に被覆することができる。
【００９０】
空気調整システムのバルブを作動させるためにアクチュエータに印加される電位は、電池内で発生させることができる。例えば、アクチュエータに印加される電位は、上述のように電池電位とすることができる。電池電位はまた変えることもできる。アクチュエータの十分な寸法変化を生じさせるためにより高い電圧が必要とされる場合には、電池電位を高める方向に調節することができる。電池電位を調節することによって、アクチュエータ用の材料の異なるタイプが使用できるようになる。電池電位の上昇は、例えば制御回路を用いて電池電圧を設定し、アクチュエータの変形を生じさせてバルブを作動させるようにして達成することができる。
【００９１】
制御回路は、酸素の必要性をモニタし、アクチュエータの両側間に電位を印加してバルブを開閉する別の方法で使用することもできる。例えば、制御回路は、電池内の酸素レベルをモニタするための酸素センサを含むことができ、該酸素センサを用いて電池電圧をモニタすることができ、更に酸素センサは、別個の基準電極に対する酸素還元電極の電位をモニタするのに使用することができる。アクチュエータの両側間に印加される電位は、電池内で発生させることができ（例えば、正及び負電極間の電位）、必要であれば上昇又は下降方向に調節することができ、或いは該電位は、電池外部で発生させることもできる（例えば、バッテリ中の別の電池又は他の適当な電源）。制御回路は、電池又はバッテリ構成要素にプリント又は他の方法で施工することができ、或いは電子チップ内に含めることができ、もしくは他のどのような適切な構成を使用してもよい。
【００９２】
本発明による電池の内部容積を最大限に利用するために、従来の電池構成要素をアクチュエータ及び／又はバルブとして機能するように変更することができる。１つの実施例は、バルブを開閉させるために１電極アクチュエータが使用されるボタンサイズのアルカリ亜鉛／空気電池である。この電池は、缶と、カップと、缶及びカップ間にシ−ルを形成するガスケットとを含むハウジングを有する。この電池は、活物質としての亜鉛を含む負電極と、水酸化カリウムの水溶液を含む電解質とを有する。この電池は、正電極として空気電極を有し、この空気電極は、空気調整システムとしても機能する。亜鉛は、電池の負接触端子として作用するカップ内に配置される。空気電極は、電池の正接触端子として作用する缶の内部に配置される。電気絶縁性でイオン導通性のセパレータが、亜鉛電極と空気電極との間に配置される。缶の底面内には、空気が電池缶外から入る空気入口ポートとして機能する開口がある。
【００９３】
空気電極は、負電極内の亜鉛を酸化することができるように、電池外部からの酸素と電解質との反応を促進させる可逆的に還元可能な材料として酸化マンガンを含む。加えて、空気電極はまた、結合剤として黒鉛及びＰＴＦＥを含む。金属スクリーン集電子が、空気電極の空気側の表面内に圧入され、缶との良好な電気接触を形成する。酸素透過性の疎水性膜が空気電極の空気側に積層され、液状電解質が負電極から空気電極を通って電池外へ出るのを防ぐ。疎水性膜と缶底部の内表面との間には、空気が疎水性膜の大きな区域全体に分散される空気分散空間が存在する。
【００９４】
金属スクリーンはまた、空気電極用の集電子として作用するのに加えて、空気調整システムのアクチュエータの可撓性基材としても作用する。酸化マンガンを含む空気電極混合物は、アクチュエータ電極として作用する。空気／アクチュエータ電極の空気側には、弾性材料で作られたプラグが固定される。このプラグは、空気分散空間内に置かれて、空気入口ポートと整列される。
【００９５】
電池が高い電圧を有し、十分な酸素が使用可能な場合には、空気／アクチュエータ電極内の酸化マンガンは、その通常の高い酸化レベルにあり、プラグは、缶底部に接して配置されて空気入口ポートを閉鎖する。電池電圧が低く、追加の酸素が必要とされる場合には、金属酸化物は、亜鉛によって直接還元される。還元状態の金属酸化物はより大きな容積を有し、電極材料を膨張させる。これは、空気／アクチュエータ電極を内方に撓ませてセパレータに押し付け、プラグを空気入口ポートから引き離す。これによって、空気（及び酸素）が空気分散空間内に進入し、空気電極の疎水性膜をより迅速に透過することができ、更に電池放電反応においてより多くの酸素を使用することが可能となる。酸素需要が低下すると、還元された酸化マンガンが再酸化される。還元された酸化マンガンが再酸化されると、空気／アクチュエータ電極の容積は減少して、該電極が高電圧位置に向かって戻り、プラグは空気入口ポートに向かって戻る。電池電圧が十分に高いレベルに達すると、プラグは、空気入口ポートに押し付けられてこれを閉鎖する。従って、空気入口ポートのサイズは、高速放電の要求に良好に適合するこのような空気調整システムを備えていない電池に比べて大幅に増大させることができ、特に過剰な湿度状態においてＣＯ2の進入又は水の増加又は損失に起因する容量損失の増大もない。
【００９６】
空気調整システムは、空気調整システム、電池、及びバッテリのタイプ及び設計に応じて様々な方法でバッテリ内に組み込むことができる。本発明は、電池ハウジング内にバルブ、アクチュエータ、及び制御回路が収容され、それ以外は、例えば電池ハウジングと酸素還元電極との間の空間が空いているバッテリに関して上記で説明された。しかしながら、バルブ、アクチュエータ、制御回路、又はこれらの何らかの組合せを電池ハウジングの外表面とバッテリジャケット又はケースとの間などの電池外部に配置することのできる、本発明の他の実施形態も企図される。バルブ及びアクチュエータのための容積要件が最小であることにより、電池とジャケット又はケースとの間で利用可能な空間がわずかしかないバッテリにおいてこのような実施形態が可能となる。
【００９７】
本発明の実施者及び当業者であれば、開示された概念の精神から逸脱することなく、本発明に対して様々な変更及び改良を行い得ることは理解されるであろう。与えられる保護範囲は、請求項及び法律によって認められる解釈の外延によって決定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１Ａ】流体調整システム内で使用できる容量アクチュエータの１つの実施形態の側断面図である。
【図１Ｂ】アクチュエータの両側間に電位を印加した図１Ａに示すアクチュエータの側断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｂとは反対方向でアクチュエータの両側間に電位を印加した図１Ａに示すアクチュエータの側断面図である。
【図２Ａ】２電極ファラデーアクチュエータの１つの実施形態の断面図である。
【図２Ｂ】アクチュエータの両側間に電位を印加した図２Ａに示すアクチュエータの側断面図である。
【図３Ａ】フラップが閉鎖位置にあるバルブの１つの実施形態の側断面図である。
【図３Ｂ】フラップが開放位置にある図３Ａに示すバルブの１つの実施形態の側断面図である。
【図４Ａ】スリットを含むフラップが閉鎖位置にあるバルブの１つの実施形態の側断面図である。
【図４Ｂ】フラップが開放位置にある図４Ａに示すバルブの側断面図である。
【図４Ｃ】フラップが開放位置にある図４Ｂに示すバルブの平面図である。
【図５Ａ】複数の開口及び対応する閉鎖位置のフラップを備えたバルブの１つの実施形態の側断面図である。
【図５Ｂ】フラップが開放位置にある図５Ａに示すバルブの側断面図である。
【図５Ｃ】フラップが閉鎖位置にある図５Ａに示すバルブの平面図である。
【図６Ａ】バルブが閉鎖位置にある、共通軸線の周りで回転可能な２つのプレートを含むバルブの１つの実施形態の平面図である。
【図６Ｂ】バルブが開放位置にある、図６Ａに示すバルブの平面図である。
【図６Ｃ】バルブが開放位置にある、図６Ｂに示すバルブの側断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
３０  低透過性アクチュエータシート
３１０  低透過性シート
３１２  開口
３１４  電池に流入する空気の流れ
【図１Ａ】
2007512674.tif 000004
【図１Ｂ】
2007512674.tif 000005
【図１Ｃ】
2007512674.tif 000006
【図２Ａ】
2007512674.tif 000007
【図２Ｂ】
2007512674.tif 000008
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2007512674.tif 000010
【図４Ａ】
2007512674.tif 000011
【図４Ｂ】
2007512674.tif 000012
【図４Ｃ】
2007512674.tif 000013
【図５Ａ】
2007512674.tif 000014
【図５Ｂ】
2007512674.tif 000015
【図５Ｃ】
2007512674.tif 000016
【図６Ａ】
2007512674.tif 000017
【図６Ｂ】
2007512674.tif 000018
【図６Ｃ】
2007512674.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月30日(2006.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学バッテリ電池であって、
第１の流体消費電極と、
第２の電極と、
前記電池内に流体を通すための１つ又はそれ以上の流体入口ポートを含むハウジングと、
流体調整システムと、
を備え、
前記流体調整システムが、
前記流体消費電極への流体の通過量を調節するバルブと、
前記バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータと、
を含むことを特徴とする電気化学バッテリ電池。
【請求項２】
前記アクチュエータの両側間に印加される電位が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位に等しいことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記流体調整システムが、前記ハウジング内の流体の必要性をモニタし、前記アクチュエータの両側間に電位を印加するための制御回路を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記制御回路が、前記ハウジング内の流体内容物をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記制御回路が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項６】
前記アクチュエータの両側間に印加される前記電位が、前記流体消費電極と前記第２の電極との間の電位よりも高いことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記制御回路が、前記流体消費電極と基準電極との間の電位をモニタすることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項８】
前記制御回路が、前記電池ハウジング内に配置されることを特徴とする請求項３に記載の電池。
【請求項９】
前記制御回路の少なくとも一部が、前記電池ハウジングの外側に配置されることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池が、前記バルブを作動させるための唯一の電力源であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記バルブが、非流動誘起バルブであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して撓み及び直線化することができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときにイオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して伸長及び縮小することができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記寸法変化が、前記アクチュエータ内のファラデー反応に応答することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記寸法変化が、前記アクチュエータの容量電荷に応答することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記アクチュエータが、前記流体消費電極の少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記バルブが、通路とフラップとを含み、前記フラップが、前記アクチュエータの少なくとも一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記アクチュエータが、複数のフラップを備えた単一のシートを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記バルブは、対応するフラップを各々が有する複数の通路を含むことを特徴とする請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記バルブが、複数の通路と単一のフラップとを含むことを特徴とする請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記バルブが、少なくとも２つの隣接プレートの各々における少なくとも１つのオリフィスが少なくとも部分的に整列することで形成される少なくとも１つの通路を含み、前記アクチュエータの応答が、前記プレートの相対位置を変化させ、これにより前記少なくとも１つの通路のサイズが変化することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
前記隣接プレートが、前記アクチュエータにより共通軸の周りで回転する円板であることを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
前記バルブが、通路とプラグとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２４】
前記バルブが、前記流体に対して低透過性区域によって囲まれた高透過性の少なくとも１つの区域を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２５】
前記バルブが、前記流体に対して低透過性の囲まれる区域によって形成される少なくとも１つの開口を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記バルブが、前記アクチュエータにより開放及び閉鎖方向に可逆的に動かすことができることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記バルブ及びアクチュエータが、前記電池ハウジング内に配置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２８】
前記バルブが、前記ハウジング内で前記流体消費電極と前記１つ又はそれ以上の流体入口ポートとの間に配置されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記流体がガスであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３０】
前記ガスが酸素を含み、前記流体消費電極がガス還元電極であることを特徴とする請求項２９に記載の電池。
【請求項３１】
前記電池が空気減極電池であることを特徴とする請求項３０に記載の電池。
【請求項３２】
前記電池が空気補助電池であることを特徴とする請求項３０に記載の電池。
【請求項３３】
前記電池が燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３４】
前記電池がボタン電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３５】
前記電池が円筒形電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３６】
前記電池が角形電池であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３７】
請求項１に記載の少なくとも１つの電池を含むマルチ電池バッテリ。
【請求項３８】
電気化学バッテリ電池であって、
第１の流体消費電極と、
第２の電極と、
前記電池内に酸素を通すための１つ又はそれ以上の流体入口ポートを含むハウジングと、
酸素調整システムと、
を備え、
前記酸素調整システムが、
前記酸素還元電極への酸素の通過量を調節するバルブと、
前記バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータと、
を含み、
前記寸法変化が、撓み、直線化、伸長、及び縮小からなるグループから選ばれる少なくとも１つの要素であることを特徴とする電気化学バッテリ電池。
【請求項３９】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して撓み及び直線化することができることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４０】
前記アクチュエータが、該アクチュエータの両側間に印加される電池電位が変化するときに、イオンの移動によって誘起されるアクチュエータ内の不均一な容積変化に応答して伸長及び縮小することができることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４１】
前記寸法変化が、前記アクチュエータ内のファラデー反応に応答することを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４２】
前記寸法変化が、前記アクチュエータの容量電荷に応答することを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４３】
前記バルブが、非流動誘起バルブであることを特徴とする請求項３８に記載の電池。
【請求項４４】
少なくとも１つの電気化学電池を含むバッテリであって、
前記電池が、
流体消費電極と、
前記電池内に流体を通すための少なくとも１つの流体入口ポートを備えたハウジングと、
流体調整システムと、
を備え、
前記流体調整システムが、
前記流体消費電極への前記流体の通過量を調節するバルブと、
前記バルブを作動させるために両側間に印加される電位の変化に応じて寸法変化することのできるアクチュエータと、
を含むことを特徴とする電気化学バッテリ。
【請求項４５】
前記バルブ及び前記アクチュエータの内の少なくとも一方が、前記電池ハウジング内に収容されることを特徴とする請求項４４に記載のバッテリ。
【請求項４６】
前記流体調整システムが、前記ハウジング内の流体の必要性をモニタし、前記アクチュエータの両側間に電位を印加するための制御回路を更に含むことを特徴とする請求項４４に記載のバッテリ。
【請求項４７】
前記制御回路が、前記電池ハウジング内に収容されることを特徴とする請求項４６に記載のバッテリ。
【国際調査報告】
2007512674.tif 000020
2007512674.tif 000021
2007512674.tif 000022