(57)【要約】  本発明は、その表面から少なくとも１００μｍの交換深さにわたるアルカリイオンの濃度勾配と、少なくとも２００ＭＰａの表面応力と、少なくとも５５０℃の心材の歪み点とを有するように化学強化を受けたガラスに関する。本発明のガラスは、例えば、家庭調理の分野において熱分解オーブンの扉、フライパン、レンジ、ファイヤガード、煙道インサートとして使用でき、より一般的には異なる温度の２つの気体雰囲気を隔てるのに使用できる。このガラスは熱衝撃に対して特に耐性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面から少なくとも１００μｍの交換深さにわたるアルカリ金属イオンの濃度勾配と、少なくとも２００ＭＰａの表面応力と、少なくとも５５０℃の心材の歪み点とを有する、ガラス。
【請求項２】
交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数が最大９×１０-17ｍ2・ｓ-1であることを特徴とする、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
［交換されたアルカリ金属イオンの４９０℃における相互拡散係数］／［交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数］の比が少なくとも２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
前記交換されたアルカリ金属イオンの４９０℃における相互拡散係数が２×１０-15ｍ2・ｓ-1よりも低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
前記心材の歪み点が少なくとも５７０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
交換イオンがＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
アルカリ金属イオンの交換深さが最大３００μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
ＥＮ ６０３３５−２−６規格を満たすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスを含むペイン。
【請求項１０】
その厚さが２〜７ｍｍに及ぶことを特徴とする、請求項９に記載のペイン。
【請求項１１】
その厚さが２．８〜５ｍｍに及ぶことを特徴とする、請求項１０に記載のペイン。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス又はペインを含む扉。
【請求項１３】
前記ペインに直接組み込まれたヒンジを含む、請求項１２に記載の扉。
【請求項１４】
前記ペインの縁がシールで保護されていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の扉。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス、ペイン又は扉を含む、レンジ、ファイヤスクリーン又は煙道インサート。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の扉を含むオーブン。
【請求項１７】
熱分解タイプのものであることを特徴とする、請求項１６に記載のオーブン。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の扉を含むストーブ。
【請求項１９】
異なる温度の２つの気体雰囲気であって、３００〜５３０℃に及ぶ温度の第１の気体雰囲気と、該第１の気体雰囲気よりも少なくとも５０℃低い温度の第２の気体雰囲気を隔てるための、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のペインの使用。
【請求項２０】
前記第２の気体雰囲気が、前記第１の気体雰囲気よりも少なくとも１００℃低い温度であることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記第２の気体雰囲気が室温であることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に家庭調理の分野においてオーブン扉（より詳しくは「熱分解」オーブンと呼ばれるオーブンのためのオーブン扉）、ストーブ、レンジ、ファイヤガード、煙道インサート（flue insert）として使用できる化学強化操作を受けたガラス又はペイン、より一般的には異なる温度の２つの気体雰囲気を隔てるためのガラス又はペインに関する。
【背景技術】
【０００２】
まさに記載した分野において使用されるガラスは、一般的に、
・できるだけ長く高温、特には最大５３０℃の温度に耐えることができなければならない。
・高温の雰囲気（特には最大５３０℃）がペインの一方の側にあるのに対し、低温の雰囲気（特には室温、即ち、一般に１８〜４０℃）がもう一方の側にあるという事実に耐えることができなければならない。
・熱衝撃、例えば、ＥＮ ６０３３５−２−６規格において記載されている熱衝撃、特には、たとえもう一方の面が高温の雰囲気（例えば、５３０℃）と接触しているとしても、その主要面の一方に吹き付けられた冷水（例えば、２０℃）によって作り出される熱衝撃に耐えることができなければならない。
・機械的な衝撃に耐えることができなければならない。
・特にはペインをそれを支持するためのフレームの使用なしで扉として使用できることが求められる場合に、その使用を考慮して十分な機械的強度を示すことができなければならない。
【０００３】
この特性の組み合わせは、特定のガラス又はセラミック組成物、例えば、幾つかのホウケイ酸ガラス又は幾つかのガラス−セラミックスによって少なくとも部分的に提供することができるか又はアプローチすることができる。しかしながら、これらの特定の組成物は費用がかかる。
【０００４】
熱的又は化学的に強化されたガラスは良好な機械的強度を提供するが、それらは急激に緩和すると考えられ、それは強化によって与えられた利点が意図される適用によって非常に早く失われることを意味する。加えて、幾つかのガラスの化学強化は実施が困難であり、化学強化に関係するイオンの低い拡散係数のために実際的には想定されていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明によれば、（アルカリ金属イオンによる）イオン交換深さが少なくとも１００μｍであり、表面応力が少なくとも２００ＭＰａであるよう十分に顕著な化学強化操作を受けた特定のガラス（又はペイン）は上記の適用の範囲内で好適である。本発明の範囲内で、出発ガラス、即ち、化学強化前のガラスは、以下の特徴を有していなければならない。
・少なくとも５５０℃、好ましくは少なくとも５７０℃の歪み点（ガラスの粘度が１０14.5ポアズである温度に相当する）；
・好ましくは、最大９×１０-17ｍ2・ｓ-1の交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数；
・好ましくは、少なくとも２０の［交換されたアルカリ金属イオンの４９０℃における相互拡散係数］／［交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数］の比。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
それゆえ、本発明は、交換されたイオンの４００℃における低い相互拡散係数を有するガラスに依存している。本発明によれば、交換されたイオンの４９０℃における低い相互拡散係数を有するガラス、特には交換されたイオンの４９０℃における相互拡散係数が２×１０-15ｍ2・ｓ-1よりも低いガラスを使用することさえ可能である。この見地からすると、それにもかかわらず本発明はガラスを化学的に強化するための、低い化学強化能力を意味するイオンの低い相互拡散係数を有するガラスを使用するため、化学強化の分野で確立されているものに反する。
【０００７】
化学強化の操作は、その原理において本質的に公知である。従来の化学強化技術は、一方で化学強化に不適な初期ガラスが用いられるという事実にそれを適合させること、もう一方で所望のイオン交換深さ及び表面応力値を得るのに十分な長さの時間にわたって操作を実施することにより本発明に適用することができる。
【０００８】
化学強化によってガラスの表面が改質される。しかしながら、心材は変化しないままであり、化学強化後、心材の歪み点が化学強化前のガラスの歪み点であるようにする。
【０００９】
化学強化処理の前に、初期ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有していなければならない。この酸化物は、Ｎａ2Ｏ又はＬｉ2Ｏであることができ、例えば、１〜２０ｗｔ％の量でガラス中に存在することができる。化学強化処理は、ガラス中の初期のアルカリイオンを他のより大きなアルカリ金属イオンで置換することにある。初期の酸化物がＮａ2Ｏである場合には、ＫＮＯ3の化学強化処理がＮａ+イオンをＫ+イオンで少なくとも部分的に置換するよう適用される。初期の酸化物がＬｉ2Ｏである場合には、場合に応じてＮａＮＯ3又はＫＮＯ3の化学強化処理がＬｉ+イオンをＮａ+又はＫ+イオンで少なくとも部分的に置換するよう適用される。この強化操作により、主要面の少なくとも一方に対して垂直でかつ主要面から減少するＫ+又はＮａ+イオンの濃度勾配が得られる。
【００１０】
出発ガラス（化学強化前）と最終ガラス（化学強化後）はシリカに基づいたミネラルガラスである。
【００１１】
最終ガラスは混合アルカリガラスであり、即ち、それは（特にはそれが受けた化学強化の結果として）少なくとも２つの異なるアルカリ金属酸化物を含む。一般的に、それは５０〜８０％のシリカＳｉＯ2を含有する。一般的に、それは５〜３０％の式Ｍ2Ｏのアルカリ金属酸化物を含有し、式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。化学強化の前に、使用されるガラスは同じ量のシリカと実質的に同じ合計量のアルカリ金属酸化物を含有し、最終ガラスとの相違は、出発ガラスが１つのアルカリ金属酸化物のみを含有する場合があるということである。化学強化により、アルカリ金属酸化物の合計モル含有量を変更しないでアルカリ金属がイオン交換される。
【００１２】
一般的に、化学強化は、選択された溶融塩の浴（一般にＮａＮＯ3又はＫＮＯ3の塩）において処理すべきグレージングを浸漬することにより実施される。この浴は濃縮された塩を含有している。化学強化は３８０℃〜５２０℃で一般に実施され、いずれの場合においても処理すべきガラスの軟化温度よりも低い温度で実施される。化学強化により、例えば、最大３００μｍに及ぶ場合のある深さにわたって処理ガラスの表面でイオン交換がされる。このイオン交換がアルカリ金属イオンの濃度勾配の始まりである。一般的に、このような勾配は、グレージングの主要面から出発してそのコアに向かう化学強化により提供されるイオン（一般にＫ+又はＮａ+）の濃度の減少によって特徴付けられる。この勾配は、表面と、例えば、最大３００μｍの深さとの間に存在する。
【００１３】
イオン交換深さｄeは、
【数１】
2007509835.tif 000002
（式中、ａはガラス中の初期のアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ2Ｏ又はＬｉ2Ｏ）のモル％を表し、ｍiはガラスの初期合計質量（強化前）（ｇ）を表し、Ｍgはガラスのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を表し、Δｍは強化の間のガラスの重量増加（ｇ）を表し、ｄgはガラスの厚さ（μｍ）を表し、したがってｄeはμｍで得られる）によって決定できるか又は
ｂ）マイクロプローブプロファイルによって決定でき、その場合、マイクロプローブプロファイルは、強化によって与えられるイオン含有量がガラスマトリックスのイオン含有量に等しく、０．５％以内である深さによって規定される。
【００１４】
さらには、化学強化はペインに改善された機械的強度を与えることに注目すべきである。これにより、ペインは、支持フレームに関する要件なしでペインに直接組み込まれた（扉としての）ヒンジとともに使用するのに特に適したものとなる。しかしながら、それにもかかわらず、金属、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼から作製された（必ずしも耐力的である必要のない）接合によってペインの縁を機械的な衝撃から保護することが可能である。このような接合はペインの縁の周りに配置される。
【００１５】
本発明によるガラス又はペインは、特には熱分解オーブン、ストーブ又は煙道インサートの（一般に扉の一部を形成する）外壁として用いられる。熱分解オーブンの場合には、ペインは、少なくとも２つの平行なペイン、一般には最大５つの平行なペイン、多くの場合、３つの平行なペインを含む（扉を含む）壁の一部を一般に形成し、平行なペインは空隙によって隔てられている。本発明によるペインを含む壁は、壁の少なくとも一方、より詳しくはオーブンの内部雰囲気と直接接触しているほうであることができ、その雰囲気の温度は場合により４６０〜５３０℃である。本発明によるペインを含む壁は、その雰囲気が４６０〜５３０℃に及び温度まで一般に上がる熱分解オーブンの内部を、周囲空気と接触しているオーブンの外部と隔てることができる。ストーブ及び煙道インサートの場合には、ペインは、部屋の雰囲気をストーブ又は煙道の内部と絶縁するために一般には１つのペインである。この場合、本発明によるペイン自体は、３００〜５００℃に及ぶ温度まで上がる高温の雰囲気と、部屋の周囲空気からなる低温の雰囲気との分離を提供する。本適用の範囲内で、周囲空気は部屋の平均温度であり、即ち、１８〜４０℃、特には約２０℃であるとみなされる。
【００１６】
想定される使用に応じて、一般に本発明によるペインは、壊れることなく以下の条件の少なくとも１つを特に満足させることができる。
ａ）空気中５００℃で少なくとも３００時間加熱し、次いで３００℃で１時間加熱し、次いで直ちに２０℃の水を吹き付けること（ペインが冷却されるままにしておかないことを意味する）、
ｂ）空気中４００℃で少なくとも３年間加熱し、次いで直ちにペインの一方の側に２０℃の水を吹き付けること（ペインが冷却されるままにしておかないことを意味する）、
ｃ）主要面の一方を３５０〜５３０℃に及ぶ温度の（特には空気など、ペインに関して化学的に中性である）第１の気体雰囲気と接触させ、もう一方の面を第１の気体雰囲気の温度よりも少なくとも５０℃又は少なくとも１００℃低い温度の（特には空気など、ペインに関して化学的に中性である）第２の気体雰囲気と接触させ、これらの条件を少なくとも２時間維持した後、直ちにより高温の雰囲気と接触していた側に２０℃の水を吹き付けること。第２の気体雰囲気の温度は、部屋の周囲空気の温度であることができる。
ｄ）本発明によるペインをそれに平行な他のペインと組み合わせ、各種ペインが空隙で隔てられた幾つかの平行なペイン（例えば、２、３、４又は５つのペイン）を含むグレージングアセンブリにおいて、グレージングアセンブリが３５０〜５３０℃に及ぶ温度の（特には空気など、ペインに関して化学的に中性である）第１の雰囲気を、第１の気体雰囲気の温度よりも少なくとも５０℃又は少なくとも１００℃低い温度の（特には空気など、ペインに関して化学的に中性である）第２の気体雰囲気と隔てるようにし、これらの条件を少なくとも２時間維持した後、直ちにより高温の雰囲気と接触していた側に２０℃の水を吹き付けること。この適用においては、本発明によるペインはより高温の雰囲気と接触させることができる。この適用においては、すべてのペインは、本発明によるものであることができる。第２の気体雰囲気の温度は、部屋の周囲空気の温度であることができる。
【００１７】
本発明によるペインは、２〜７ｍｍに及ぶ厚さを有することができる。本発明は、より詳しくは２．８〜５ｍｍに及ぶ、特には約３ｍｍの厚さを有するペインに対して適用することができる。一般にペインは平坦である。
【００１８】
本発明によるガラス又はペインは、扉、特にはペインに直接組み込まれたヒンジを含む扉に含めることができる。本発明によるガラス、ペイン又は扉は、レンジ、ファイヤガード、煙道インサート、ストーブ又はオーブン、特には熱分解タイプのオーブンに含めることができる。より一般的には、本発明によるガラス又はペインは、異なる温度の２つの気体雰囲気であって、３００〜５３０℃に及ぶ温度の第１の気体雰囲気と、第１の気体雰囲気よりも少なくとも５０℃低い温度、又は第１の気体雰囲気よりも少なくとも１００℃低い温度、又は室温でさえある温度の第２の気体雰囲気を隔てるのに使用することができ、また、十分な耐熱衝撃性のために破損の恐れを低減してそのようにするのに使用することができる。
【００１９】
本発明によって意図される使用についてのペインの適合性は、ペインを５００℃又は４００℃における加熱の反復サイクルにさらし、次いで４００℃での熱衝撃、ペインの一方の側に２０℃の水をペインが破損するまで吹付けることによって特に決定することができる。ペインが耐えられるサイクルの数が多くなるほど、それは意図される使用に関してより好適である。本発明によるペインは、これらのサイクルの少なくとも５０、又は少なくとも１００でさえあるサイクル、又は少なくとも２００でさえあるサイクルに耐えることができる。
【００２０】
このような判定の期間が特に長い場合には、試験を速めるため、より高い温度で実施される測定に基づいた計算から評価することができる。例えば、４００℃での耐久時間は、５００℃で実施される試験から評価することができる。これを行うため、本発明者は以下の式を使用できることを見出した。
４００℃に関する評価時間＝５００℃での測定時間×ＩＤ500／ＩＤ400
式中、ＩＤ500は、交換されたアルカリ金属イオンの５００℃における相互拡散係数であり、ＩＤ400は、交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数である。この近似は例２で使用した。
【００２１】
下の例においては、以下の名称及び略称を使用する。
・ｄe：化学強化の結果としてのアルカリ金属イオンの交換深さ；
・σs：表面応力；
・ＳＰ：歪み点；
・ＩＤ：交換されたアルカリ金属イオンの相互拡散係数；
・ＩＤ490：交換されたアルカリ金属イオンの４９０℃における相互拡散係数；
・ＩＤ400：交換されたアルカリ金属イオンの４００℃における相互拡散係数；
・Ｔt：化学強化温度；
・Ｄt：化学強化時間；
・Ｎcycle：ペインが破損する５００℃／２０℃の水の吹き付けサイクルの数。
【００２２】
例の場合において、以下の測定技術を使用した。
・交換深さ：化学強化前後の重量増加（式ａ）による測定；
・表面応力：層屈折計（stratorefractometer）を使用した測定（特にＣ．Ｇｕｉｌｌｅｍｅｔによる論文（「Ｄｏｃｔｏｒ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｓｉｓ」，Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｐａｒｉｓ，（１９６８））において記載されている装置）。
【実施例】
【００２３】
使用したガラスは、サン−ゴバン・グラス・フランスによって販売されているＳｏｌｉｄｉｏｎ、Ｐｌａｎｉｌｕｘ及びＣＳ７７（商標）であった。
【００２４】
ＳＰ（歪み点）の値と例で使用した温度に関するこれらガラスの相互拡散係数ＩＤの値を表１に与える。
【００２５】
【表１】
2007509835.tif 000003
【００２６】
［例の試験片の調製］
各ガラスから作製されるペインは３００×２００×ｄの寸法で得た。ｄは試験されるペインの厚さである。これらのペインの縁は、３Ｍによって販売されている整理番号Ｐ１８０Ｙのバンドエッジャーを用いて成形した。ペインを温度Ｔtに加熱したＫＮＯ3浴に時間Ｄtにわたって浸した。この処理によりガラスの表面層を圧縮し、それによってガラスを強化した。
【００２７】
ペインの強化の度合いは、ペインの圧縮表面応力σsと交換深さｄeを測定することにより決定することができる。これら２つのパラメータが大きいほど、強化の度合いが高くなる。
【００２８】
すべてのペインは、各ペインに関して１５０μｍの交換深さｄeを得るよう化学強化した。それは表２の最初の３列において示される処理に相当する。屈折計を用いてσsを光学的に測定し、ｄeは、強化前後の重量の差によって測定した。２つの試験、ＣＳ７７（Ａ）及びＣＳ７７（Ｂ）は、化学強化時間、それゆえ交換深さの影響を決定するためにＣＳ７７に関して実施した。
【００２９】
【表２】
2007509835.tif 000004
【００３０】
これらの化学強化処理の後、ＣＳ７７のペインは強化の度合いが最も低かった。
【００３１】
［例１：ストーブ５００℃次いで４００℃］
次いで、化学強化した試験片を以下のサイクル、即ち、５００℃で２時間加熱し、次いで４００℃で１時間加熱し、次いでペインの一方の側に冷水（２０℃）を吹き付けることの反復にさらした。ペインが破損するまでサイクルを繰り返した。表３は、破損前にペインが耐えたサイクルの最小の数を示している。
【００３２】
【表３】
2007509835.tif 000005
【００３３】
［例２：４００℃の家庭用ストーブのシミュレーション］
先の例の結果から、４００℃で連続的に運転するストーブに関するペインの挙動を（上に与えられる式を用いて）シミュレートした。表４は、高温のペイン（４００℃）に冷水（２０℃）を吹き付けた場合に破損が生じる最小の加熱時間を示している。
【００３４】
【表４】
2007509835.tif 000006
【国際調査報告】
2007509835.tif 000007
2007509835.tif 000008
2007509835.tif 000009
2007509835.tif 000010
2007509835.tif 000011
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