(57)【要約】リグノセルロース材料の処理の間における無機塩の回収方法が提供される。該方法は、材料に酸を加えて予備処理されたリグノセルロース材料を得ることからなるリグノセルロース材料の予備処理を含む。次いで、可溶性塩基を予備処理されたリグノセルロース材料に添加して、ｐＨを調節して中和した材料を得る。中和された材料は、次いで、酵素により加水分解して酵素加水分解された材料と砂糖流とを得る。予備処理工程の前リグノセルロース材料から得られる流れ、予備処理されたリグノセルロース材料から得られる流れ、中和材料から得られる流れ、砂糖流から得られる流れ、又はこれらの組み合わせのいずれからも無機塩は回収される。無機塩は結晶化、電気透析、または凝集と造粒により、濃縮、清澄、そして回収と精製をされ、そして次いで所望により、例えば肥料として使用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなるリグノセルロース原材料の処理方法：
ａ．１種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理し、予備処理されたリグノセルロース原材料を製造する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を添加して予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和原材料を製造する；
ｃ．中和原材料を酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料流を製造する；
ｄ．予備処理工程（工程ａ．）の前のリグノセルロース原材料から製造される流れ、予備処理のリグノセルロース原材料から得られる流れ、中和原材料から得られる流れ、砂糖流、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる流れから無機塩を回収する。
【請求項２】
リグノセルロース原材料が、トウモロコシの茎、小麦の麦わら、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、オート麦の藁、大豆の茎、草、スイッチグラス、コードグラス、およびクサヨシ、アスペン材、大鋸屑、バガス、およびビートパルプからなる群から選択される請求項１の方法。
【請求項３】
リグノセルロース原材料が約０．２％〜約４％（ｗ／ｗ）のカリウムを含む請求項１の方法。
【請求項４】
回収工程（工程ｄ．）で、無機塩がイオン排除により回収される請求項１の方法。
【請求項５】
回収工程（工程ｄ．）に続いて、無機塩の結晶化、電気透析、乾燥または凝集と粒子化が行われる請求項４の方法。
【請求項６】
回収工程（工程ｄ．）では、無機塩は、硫酸アンモノウム塩類、リン酸アンモニウム塩類、カリウム硫酸塩類、亜硫酸アンモニウム塩類、亜硫酸ナトリウム塩類、亜硫酸ナトリウム塩類、塩化アンモニウム塩類、塩化カリウム塩類、塩化マグウネシウム塩類及びこれらの混合物からなる請求項１の方法。
【請求項７】
塩が硫酸アンモニウム塩類、硫酸カリウム塩類及びこれらの混合物からなる請求項６の方法。
【請求項８】
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、またはこれらの混合物が回収工程（工程ｄ．）の前後で酸化により硫酸塩類に転化される請求項６の方法。
【請求項９】
無機塩が蒸発、膜濾過、またはこれらの組み合わせにより回収前に濃縮されて、無機塩からなる濃縮溶液を製造する請求項４の方法。
【請求項１０】
濃縮溶液が、回収前のミクロフィルトレーション、板と枠濾過、または遠心分離により清澄化される請求項９の方法。
【請求項１１】
予備処理の工程（工程ａ．）がバッチ式酸加水分解、連続式希釈酸加水分解、スチームエクスプロージョン及び押出からなる群から選ばれる方法からなる請求項１の方法。
【請求項１２】
予備処理の工程（工程ａ．）で、１種またはそれ以上の酸が、硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、リン酸及びこれらの組み合わせからなう群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項１３】
１種またはそれ以上の酸が、硫酸である請求項１２の方法。
【請求項１４】
添加（工程ｂ．）の工程で、１種またはそれ以上の可溶性塩基が、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項１５】
予備処理の工程（工程ａ．）が、約１６０℃〜約２８０℃の間、ｐＨが約ｐＨ０．４〜約ｐＨ２．０の間、約０．１〜約３０分間の間で行われる請求項１の方法。
【請求項１６】
更に以下の工程を備える請求項１の方法：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して濃縮エタノールと蒸留残渣を製造する。
【請求項１７】
無機塩の精製の前に、蒸留残渣から無機塩を回収する工程を更に具備する請求項１６の方法。
【請求項１８】
蒸留残渣から無機塩を回収する工程の前に、蒸留残渣の濃度が、蒸発、膜濾過、またはこれらの組み合わせにより向上して濃縮蒸留残渣が製造され、これに続いて模擬移動床（ＳＭＢ）プロセスを使用するイオン排除クロマトグラフィが行われる請求項１７の方法。
【請求項１９】
濃縮蒸留残渣が、イオン排除クロマトグラフィーの工程の前で、ミクロフィルトレーション、板と枠濾過、または遠心分離により清澄化される請求項１８の方法。
【請求項２０】
無機塩精製工程が、無機塩の結晶化、電気透析、乾燥または凝集と粒子化からなる請求項１９の方法。
【請求項２１】
予備処理工程（工程ａ．）に先立って、リグノセルロース原材料が圧搾、リーチまたはこれあの組み合わせを行い、浸出物を製造し、該浸出物は予備処理原材料から得られる可溶性無機塩流、中和原材料、砂糖流、またはこれらの組み合わせの一つまたはそれ以上と組み合わせて、組み合わせ塩流を製造する請求項１の方法。
【請求項２２】
組み合わせ塩流に存在する塩が蒸発、膜濾過、またはこれらの組み合わせで濃縮され、濃縮塩溶液を製造する請求項２１の方法。
【請求項２３】
濃縮塩溶液が清澄化されて、清澄化塩溶液を製造する請求項２２の方法。
【請求項２４】
無機塩が、イオン排除クロマトグラフィーにより清澄化塩溶液から回収される請求項２３の方法。
【請求項２５】
酵素加水分解工程（工程ｃ．）の後に、砂糖流が酵素加水分解原材料から分離されて固体残分と砂糖加水分解流を形成する請求項１の方法。
【請求項２６】
無機塩が蒸発、膜濾過、またはこの組み合わせで濃縮される請求項２５の方法。
【請求項２７】
予備処理工程（工程ａ．）において、原材料中のヘミセルロースの少なくとも一部が加水分解されて、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の砂糖モノマーを製造する請求項１の方法。
【請求項２８】
酵素加水分解工程（工程ｃ．）において、１種またはそれ以上のセルロース加水分解酵素が中和原材料に転化されて、中和原材料中の少なくとも一部のセルロースが加水分解されて、グルコースを製造する請求項２７の方法。
【請求項２９】
無機塩が可溶性である請求項１の方法。
【請求項３０】
以下の工程からなるリグノセルロース原材料の処理方法：
ａ．１種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理し、予備処理されたリグノセルロース原材料を製造する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を添加して予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和原材料を製造する；
ｃ．中和原材料を酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料流を製造する；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留して濃縮エタノールと蒸留残渣を製造する；
ｆ．蒸留器残分から無機塩を回収して回収無機塩を製造する。
【請求項３１】
さらに、回収無機塩を精製して、精製回収無機塩を製造し、そして精製無機塩からなる製品を製造する工程を具備する請求項３０の方法。
【請求項３２】
精製工程がイオン排除クロマトグラフィーにより行われ、その後電気透析、結晶化乾燥、または凝集及び粒子化を行う請求項３１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はリグノセルロース材料を処理する方法に関する。より特定的には本発明はリグノセルロース材料の処理の間に無機塩を回収する方法を提供する。
【０００２】
発明の背景
燃料としてのエタノールは現在、コーンでんぷん、サトウキビ、甜菜などのような材料から製造される。これらの原料からのエタノールの製造は、これら穀物の製造に適した農地が使用されているのでさらに増大することができない。さらに加えて、これらは人や動物の食物連鎖と競合するのでコストがかかる。最後に、二酸化炭素や他の生成物を関連して放出するので、化石燃料の転化プロセスへの使用はこれら原料の使用は環境へ否定的な影響を及ぼす。
【０００３】
セルロース材料からのエタノール燃料の製造は現在使用される燃料エタノールの魅力的な代替を提供する。セルロースはもっとも豊富に天然に存在するポリマーであり、エタノール源として莫大な未使用で潜在的に存在する。セルロース材料はまた安価であり、奏して他の多くの用途有しない。セルロース材料からエタノールを製造する他の利点は、リグニン、それはセルロース転化工程の副生物であるが、燃料として使用されて転化工程にエネルギーを付与し、そうして化石燃料の使用が避けられる。いくつかの研究では、完全なサイクルを形成すると、セルロースから製造されるエタノールの使用は、温室ガスのないものに近寄ると結論した。
【０００４】
エタノール製造にもっとも有望なセルロース原材料は（１）とうもろこしの茎、小麦の藁、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、および大豆の茎などのような農業廃棄物、（２）スイッチグラス、ミスカンサス（miscanthus）、コードグラスおよびクサヨシなどのような草、（３）アスペン材とおがくずのような林業廃棄物、（４）バガスや甜菜パルプなどのような砂糖製造残渣を含む。
【０００５】
使用する原材料にかかわらず、最初の段階は材料の裁断と運搬である。原材料はプラントに運び込まれる。これはトラックで行われ、ついでベルトコンベアーで工場内へ運搬される。原材料粒子は次の処理工程の扱いに適したサイズに裁断される。
【０００６】
最初の処理工程は、化学処理であり、それは酸又はアルカリと共にスチーム処理をするもので、繊維質材料を分解する。化学処理は二つの主要な方法のいずれかで行われ、それは酸加水分解又は酵素加水分解であり、原材料を砂糖に転化する。
【０００７】
酸加水分解では、原材料をスチームと硫酸で処理し、その温度、酸濃度および処理時間は、セルロースをグルコースとヘミセルロースへ、さらにキシロースとアラビノースへと転化するに十分な程度である。硫酸濃度は、濃硫酸（２５−９０％ｗ／ｗ）又は希硫酸（３−８％ｗ／ｗ）であり得る。グルコース、キシロースおよびアラビノースは、次いでイースト菌により醗酵されてエタノールを製造し、そしてエタノールは蒸留で回収、精製される。濃縮酸による加水分解の問題は濃縮酸が高レベルであるので工程中の酸の９９％以上を回収して再使用する必要がある点である。酸の大部分を回収することは、濃縮酸が高粘度で腐食性のために特に困難である。
【０００８】
酵素加水分解工程では、スチーム温度、酸濃度、および処理時間は実質的に酸加水分解のそれよりも温和な条件が選択されて、繊維原料が泥状構造に転換されるほど処理済セルロースの表面積が増大する。ヘミセルロースの多くが加水分解されるが、セルロースがグルコースにまで転化されることはほとんどない。セルロースはセルロース酵素を用いる後続の工程でグルコースに加水分解されて、この場合のスチーム／酸処理は予備処理として知られる。予備処理で使用される酸はスチーム破裂とバッチおよび連続流通の硫酸と、亜硫酸およびリン酸を含む。
【０００９】
セルロースの加水分解は、酸加水分解又は予備処理後のセルロース酵素のどちらによるものでも、続いて醗酵工程にかけられて砂糖をエタノールにされる。エタノールは次いで蒸留で回収される。
【００１０】
セルロース・生物資源を砂糖又はエタノールに変換する方法を採算ベースに載せるには克服すべきいくつかの問題点がある。特に、原材料中に存在し、また工程中に発生する多量の無機塩の存在がある。無機塩は予備処理、酵素加水分解およびイースト菌醗酵工程には不利な作用を有する。さらに加えて、酸・アルカリの購入と塩の廃棄はコストがかかる。
【００１１】
中性塩は、正電荷を与えるカチオンと、負電荷を与えるアニオンからなる。原材料中で最も多く、カチオン源である元素は、カリウムである。カチオンのかなりの源になる原材料中の他の元素は、カルシウム、ナトリウム、およびマグネシウムであり、その量は、カリウムの量の、それぞれ約１／３、１／７および１／１０である。原材料中のカリウム、カルシウム、ナトリウムおよびマグネシウムの多くは蛋白又はカルボン酸などの有機化合物と錯体を形成するか又は、酸化物又はoxlateの形態で存在する。原材料はアニオン濃度が低いので、カチオンが過剰で少しアルカリ性である。
【００１２】
化学処理の一部として例えば硫酸を原材料に添加すると、硫酸と酸性硫酸塩の塩との混合物が形成され、それは硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸水素ナトリウム、および硫酸水素マグネシウムを含む。他の酸を使用すると類似の酸性塩が形成される。これらの酸性塩は錯体カチオンよりも水可溶性であり、酸を添加すると、水溶液中に開放される。このように、カチオンの存在は化学処理で必要な酸量を増加させる。酸と酸性塩濃度が高いと予備処理の間、キシロースを含む砂糖のかなりの劣化につながる。
【００１３】
予備処理で使用される酸はセルロースの酵素加水分解又は砂糖醗酵のまえに中和される。Trichoderna  菌により産生されるセルラーゼ酵素はセルロース転換のための主たるセルラーゼ源であり、ｐＨ４．５〜５．０で至適活性を示す。これらの酵素はｐＨ３未満ではほとんど活性がない。砂糖を産生する醗酵菌はイースト菌やZymomonas菌を含む。イースト菌はｐＨ４−５が至適範囲である一方、Zymomonas菌は、ｐＨ５−６が至適範囲である。酸性化学処理は、しばしばｐＨが約０．８〜２．０の間で行われ、そのため、相当量のアルカリを添加して微生物醗酵や酵素加水分解に必要なｐＨ範囲にまで上昇させる必要がある。
【００１４】
酸性予備処理を行うには、酸の中和に通常使用されるアルカリは水酸化ナトリウムであるが、水酸化カリウムや水酸化アンモニウムもまた報告されている。これら化合物が高濃度で必要なので、この工程のコストはかかる。
【００１５】
中和スラリーは、そのｐＨはイースト菌、醗酵微生物又はセルラーゼ酵素に適合したものであるが、無機塩濃度は高すぎて、微生物や酵素を阻害する。無機塩はまた、加水分解の下流で行われる蒸発や蒸留の際、砂糖、特にキシロースの劣化を引き起こし得る。
【００１６】
リグノセルロース原材料の処理の間に使用されるアルカリは、可溶性又は不溶性のいずれでもあり得る。不溶性アルカリの例は、石灰であり、これは予備処理からのセルラーゼ酵素の沈殿抑制剤に使用される。この方法は、過剰ライミングとして知られており、アルカリのｐＨが９と１２の間になるまで予備処理原料に石灰を加えるものである。石灰を加えられた材料はリン酸、二酸化炭素又は他の適当な酸により、酵素加水分解の前にｐＨ５に調整される。過剰石灰化はセルラーゼ酵素の抑制剤の相当量を沈殿させるので、それは現在の予備処理技術でセルロースの酵素加水分解を向上させることになる。しかし、過剰石灰化に関連して多くの問題があり、それは（１）石灰の廃棄、（２）下流側でのスケールとなるカルシウム沈殿、（３）石灰の費用、および（４）処理は、酵素又はイースト菌の抑制剤除去に完全というわけではない点である。
【００１７】
ウーリーらは酸予備処理に続く過剰石灰化を利用するリグノセルロース処理の方法に言及する（”希釈酸予備加水分解と酵素加水分解の共流れを利用するリグノセルロース生物資源のエタノールへの方法設計とその経済、ならびに将来のシナリオ”、（１９９９）、技術レポート、国立再生可能エネルギー研究所、ｐｐ．１６−１７）。粉砕木材チップを最初に希硫酸で予備処理し、続いて酵素加水分解と醗酵をさせる。予備処理に続いて、得られる液と固体はフラッシュさせて、下流醗酵反応の水と抑制剤の多量を蒸発させて冷却する。イオン交換樹脂で酢酸を除去した後、石灰を加えて過剰石灰化してｐＨを１０まで上昇させる。液を次いでｐＨ４．５に調整すると、石膏結晶（ＣａＳＯ４）が生成する。この結晶は、直列につないだ水流サイクロンと回転ドラム式ろ過器で液から除去され得る。方法は酸処理後の石膏除去を記載するが、研究者は不溶性カルシウム塩の除去に伴う問題は扱っていない。
【００１８】
アメリカ特許第６，０４３，３９３号明細書（ホルツアッペルら）は、嫌気性で耐熱性の微生物によるリグノセルロース生物資源の醗酵の際に製造される揮発性脂肪酸を回収するのに先立ち石灰で予備処理する過程を利用する。当該処理後、石灰は生物資源から石灰を含む水を排水させて石灰を除去し、続いて嫌気性微生物で醗酵させる。次いで、嫌気性微生物は生物資源を有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、および酪酸に転換する。これらの醗酵過程で製造された有機酸は濃縮されて、熱転換器で熱分解されてケトンに転換される。熱分解後に存在するいずれの溶解性又は不溶性の無機物も回収され肥料とし販売される。代わりに、有機酸を第三級アミンおよび二酸化炭素と反応させて、酸／アミン複合体を生成させて、それは分解して異なる揮発性を有する酸とアミンが形成される。酸は、次いで蒸留でアミンと分離されて、蒸留カラムの底に蓄積した沈殿無機物は回収され得る。ホルツアッペルらは、アルカリ予備処理を使用する醗酵の間に産生する有機酸の効果的な単離方法を述べるが、酸予備処理を使用する方法の可能性をしめしておらず、また酵素加水分解の改善におけるその予備処理の有効性を示してもいない。
【００１９】
アメリカ特許第６，４７８，９６５号明細書（ホルツアッペルら）は、嫌気性バクテリアによるリグノセルロース生物資源の醗酵の間に生成物として得られるカルボン酸塩を単離する方法を開示する。醗酵培養基は、それは水性溶液中に希釈カルボン酸塩を含むが、低分子量第二級又は三級アミンと接触し、それは水と高い親和性を、またカルボン酸塩とは低い親和性を有する。これにより水は選択的に抽出され、一方でカルボン酸塩は醗酵培養基にとどまり、濃縮されて容易に回収が可能となる。カルボン酸塩はさらに蒸発により濃縮されて、乾燥され、又はより濃縮されたカルボン酸溶液に転換される。ホルツアッペルらは、カルボン酸塩醗酵生成物の単離の有効な方法を述べる一方、原材料それ自体からの無機酸塩やリグノセルロース原材料の処理の間に使用される酸アルカリから生成する無機塩の回収を示していない。さらに、開示された方法は、酵素加水分解と醗酵に先立つ酸予備処理の工程を含んではない。
【００２０】
アメリカ特許第５，１２４，００４号明細書（グレスレインら）は、蒸留でエタノール溶液を濃縮する方法を開示する。この方法ははじめに、蒸留でエタノール溶液を部分的に濃縮して蒸気流を抜き出す。次に、蒸気の濃縮温度をプロセスに使用されるリボイラー液（ヒートシンク液）の蒸発温度を超えて上昇させる。蒸気流は次いで、リボイラー液を熱するのに使用されて、部分的に濃縮された蒸気は除去されて凝縮される。濃縮流は抽出蒸留塔に導入されて添加された酸の存在下に濃縮されて、エタノールの揮発性が増加する。この発明は、系の加熱に必要な蒸気が外部熱源から供給されないので、蒸留に要する熱量が減少できるという利点を与える。しかし、最後の蒸留段階で加えられた塩の回収と除去にはなんら触れられていない。
【００２１】
アメリカ特許第５，１７７，００８号明細書（カンペン）は、甜菜から砂糖を製造するさいに産生する醗酵副生物、すなわち、グリセリン、ベタイン、Ｌ−ピログルタミン酸、琥珀酸、乳酸および硫酸カリウムの回収を開示する。このプロセスは、素材を醗酵させ、蒸留でエタノールを回収し、次いで残留する蒸留器ボトムから副生物を回収する。副生物ははじめに蒸留残渣を遠心分離し、そしてミクロフィルターにかけてさらに溶液を浄化する。その結果の透過液は固形分５０−７５％にまで濃縮される。濃縮溶液は初めに硫酸カリウムを回収するべく結晶化工程にかけられ、次いでクロマトグラフ分離工程に通されてグリセリン、ベタイン、Ｌ−ピログルタミン酸、琥珀酸または乳酸を次に分離する。硫酸カリウムは原材料中に存在し、その濃度は結晶化の一部としての溶液の冷却および／又は硫酸の添加により増大する。カンペンの方法は、エネルギーと水の節約と高い固形分濃度といういくつかの利点を有する。しかし、酵素加水分解と醗酵に先立つ酸又はアルカリ中和によるリグノセルロース材料の化学的予備処理やこのような予備処理から派生するナトリウムやマグネシウム塩の存在に関連する問題は開示がない。さらに、カンペンらは、甜菜を使用しているので、蒸留器ボトムから直接に硫酸カリウムを結晶化することができるものであり、そして結晶化しない高レベルの不純物の塩混合物を含む蒸留器ボトムからの回収は示していない。リグノセルロース原材料の酸予備処理は蒸留器ボトムに無機塩混合物が残り、それは直接には結晶化できないものである。
【００２２】
アメリカ特許第５，６２０，８７７号および第５，７８２，９８２号明細書（ファロンら）は、濃縮酸加水分解を用いる稲藁から砂糖を製造する方法を開示し、上述のように、これは好ましい予備処理方法ではない。この方法は、珪酸カリウムを定量的に生産する方法となる。この方法では、稲藁を濃度２５％と９０％の間で濃硫酸で処理する。得られる液体は、稲藁の酸加水分解を効果的にする温度にまで加温される。その後、圧搾して混合物と残りの固形分とを分離する。圧縮固形分は珪酸抽出のために５％〜１９％の水酸化ナトリウムで処理する。水酸化ナトリウム処理に続いて、固形分を加熱し、次いで圧搾して液を抽出する。抽出された液は、酸で処理し、沈殿した沈殿物をろ過する。濾したものは漂白剤で処理して、シリカゲルとなり、さらに処理すれば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は他の有用な材料となる。この方法は、また醗酵の間に製造される砂糖流に存在する可溶性無機塩を沈殿させるために石灰を用いる中和工程を利用する。石灰は、その添加から下流側のプロセス機器に蓄積して、そしてプロセス効率を減少させることがある不溶性アルカリである。
【００２３】
国際公開第ＷＯ０２／０７０７５３号パンフレット（グリフィンら）は、リグノセルロース原材料からアルカリを浸出で除去し、それにより化学処理における酸要求量を減らす方法を開示する。この方法は、原材料を粉砕し、スチームで前処理し、次いで原材料を水に接触させて塩、タンパクおよび他の不純物を浸出させる。次いでこれらの可溶性化合物が溶解した水は原材料から除去する。この工程は続く予備処理における酸要求量を減らし、そうして予備処理後のキシロースの収率を向上させる。しかし、化学処理で加えられる酸又はアルカリおよび化学処理後にｐＨ調整のために加えられる酸又はアルカリに由来する塩に関連するコストや問題には触れられていない。さらに、浸出液の廃棄は不便であり、該方法には余計なコストがかかる。
【００２４】
アメリカ特許第４，３２１，３６０号明細書（ブラントら）は、リグのセルロース原材料からのエタノールの調製を開示する：しかし、この方法から派生する塩処理または回収の議論はない。アメリカ特許６，６０８，１８４号（ブラント）は、排泄されたセルロース廃棄材料（リグノセルロース材料のかわりに）からなる排泄スラッジからエタノール、塩、及び他の有機生成物を製造することを記載する。この方法は、排泄スラッジを水と水酸化ナトリウムまたは酸（硫酸または塩酸）と混合する。酸またはアルカリを含むスラリーは、ついで、加熱されてスラッジ中のセルロースを加水分解し、そして過剰の水を加えて、有機物を溶解する。水溶液から不溶物を分離して、溶液を濃縮して炭水化物を晶出する。炭水化物は濾別して、水に分散させ、そしてイースト菌を用いてエタノール醗酵をする。硫酸アンモニウムと他の物質を含む水溶液はついで、肥料となる。代わりに、膜分離により塩は砂糖から分離されて、ついで塩は蒸発、乾固される。
【００２５】
アメリカ特許第６，７０９，５２７号明細書（フェクターら）は、不純物を含むサトウキビ由来の砂糖ジュースを処理して白砂糖と白ストラップの糖液を製造する方法を開示する。この方法は、砂糖ジュースをミクロフィルターまたは限外濾過膜に通して縣濁固体、有機物非砂糖不純物、色相のレベルを下げるものである。砂糖ジュースはついで、水素イオン型強酸性イオン交換樹脂で処理され、その後水酸イオン型塩基性イオン交換樹脂で処理される。塩酸または硝酸のような強酸で強酸性イオン交換樹脂を再生すると、カリウムイオンに富む酸流れが生産されてカリウムベースの肥料成分が得られる。水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは水酸化アンモノウムのような強塩基で塩基性イオン交換樹脂を再生すると窒素分を多く含むアルカリ流が得られてアンモニウムベースの肥料成分が得られる。イオン交換樹脂の処理後、得られた砂糖溶液は濃縮されてシロップとし、それを２回再結晶化すれば、不純物を含んだ結晶化砂糖と白いストラップ糖液が得られる。該特許は、カリウムとアンモニウムベースの肥料成分の製造には言及していないが、酸予備処理と中和工程に由来する無機塩の回収はなんら議論されていない。
【００２６】
アメリカ特許第４，１０１，３３８号明細書（ラパポルトら）は、砂糖黍糖液中の不純物からスクロースを分離することを開示する。ラパポルトらは糖液の予備処理から有機非炭化水素不純物と色相の相当量を糖液から除去することを教示する。塩化第二鉄または硫酸第二鉄などの鉄塩で沈殿させて予備処理は行われる。不溶性の凝集物はついで糖液から除去され、溶解性の鉄塩は石灰とリン酸またはリン酸塩を添加して除去される。呼び処理は他の方法でも行うことができるもので、これにはケーキで除去する遠心分離；糖液にエタノールを添加する沈殿；および酢酸セルロース膜による糖液の濾過を含む。予備処理にかかわらず、この目的は有機非炭水化物不純物量を減少させることで、そうして次のイオン排除クロマトグラフィーの段階で、溶解不純物から炭水化物留分を分離できるのである。ラパポルトらは、予備処理はアッシュ分を１０％まで、有機非砂糖分を１６．３%まで減少させると報告している。
【００２７】
リグノセルロース流では有機非炭水化物不純物は、アメリカ特許第４，１０１，３３８号明細書（ラパポルトら）の方法では除去することができない。ラパポルトの方法に従うと、鉄塩またはエタノールで沈殿した固形分の量は少なく、そこからは固体は遠心分離できない。反対に、リグノセルロース原材料の処理からの砂糖流は有機非炭化水素不純物と無機塩の相当量を含む。ラパポルトらはこのような濃縮流の処理は言及していない。さらに、酢酸セルロース膜はセルロース酵素で分解されるのでこのよう膜をリグノセルロース原材料に使用することはできない。
【００２８】
予備処理、リグノセルロース原材料の酵素加水分解および砂糖醗酵の方法は原材料中と方法中に高濃度無機塩に関連する課題が必要である。このような方法の開発は、リグノセルロース生物資源からのエタノール製造の商業化に意義ある一歩となる。
【００２９】
発明の要約
本発明はリグノセルロース原材料の処理方法に関する。より特定的には本発明はリグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収方法を提供する。
【００３０】
本発明の目的は、リグノセルロース原材料の処理の間の無機塩の回収の改良を提供するにある。
【００３１】
本発明によると、リグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収の方法（Ａ）が提供され、それは以下の工程からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；そして
ｄ．予備処理工程（工程ａ．）に先立つリグノセルロース原材料から製造される流れ、予備処理リグノセルロース原材料から得られる流れ、中和原材料から得られる流れ、砂糖流またはこれらの組み合わせから無機塩を回収する。
【００３２】
上記方法で使用されるリグノセルロース原材料は、次からなる群から選択されえる：トウモロコシの茎、麦の藁、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、オート麦の藁、大豆の茎、草、スイッチグラス、コードグラス、およびクサヨシ、アスペン材、大鋸屑、バガス、およびビートパルプ。好ましくは、リグノセルロース原材料は０．２％〜４％（ｗ／ｗ）のカリウムを含む。
【００３３】
本発明は上記方法（Ａ）に関し、ここで回収工程（工程ｄ，）では、無機塩はイオン排除により回収される。回収工程は無機塩の結晶化によることができる。無機塩は、硫酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、硫酸カリウム塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜硫酸カリウム塩、硫酸ナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム塩、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、またはこれらの混合物からなり得る。好ましくは無機塩は可溶性である。亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム塩、亜硫酸カリウム塩、またはこれらの混合物は回収工程（工程ｄ，）の前後で酸化により硫酸に転換され得る。
【００３４】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで無機塩は、回収の前に蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮されて、無機塩を含む濃縮溶液を得る。濃縮溶液は、回収前に膜濾過、板と枠濾過、または遠心分離で浄化される。
【００３５】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで予備処理工程（工程ａ．）は、バッチ式稀釈酸加水分解、連続式酸加水分解、スチーム爆発と押し出しからなる群から選択される方法からなる。
【００３６】
１種またはそれ以上の酸は、次からなる群から選択され得る：硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、リン酸、及びこれらの組み合わせ。１種またはそれ以上の塩基は、アンモニア、水酸化アンモノウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択され得る。
【００３７】
さらに、本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで、予備処理工程（工程ａ．）は、約１６０℃〜約２８０℃の温度で、約０．４〜約２．０のｐＨで、および／または約０．１〜約３０分の時間で行われる。
【００３８】
さらに、本発明は上記方法（Ａ）を提供し、これは、さらに以下からなる：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造し；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して、濃縮エタノールと釜残を得る。
【００３９】
任意に、無機塩は蒸留器残渣から回収されて、無機塩はついで精製される。蒸留釜残渣から無機塩を回収する工程に先立ち、蒸留釜残渣の濃縮が蒸発、膜分離またはこれらの組み合わせで行われて、濃縮蒸留釜残渣を製造し、ついで、シミュレーション移動床（ＳＭＢ）方法を用いるイオン排除クロマトグラフィー工程を行う。濃縮蒸留釜残渣は、イオン排除クロマトグラフィーに先立ちミクロ濾過、板と枠ろ過、または遠心分離により浄化される。無機塩の精製工程は、無機塩の結晶化、電気透析、乾燥または凝集と粒子化からなる。
【００４０】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで予備処理工程（工程ａ．）に先立ち、リグノセルロース原材料は圧縮または浸出、またはこの組み合わせにより浸出物が製造され、ここで、浸出物は予備処理原材料、中和原材料、砂糖流またはこれの組み合わせから得られる１種またはそれ以上の可溶性無機塩と組み合わさって複合塩流を製造する。
【００４１】
さらに、複合塩流中に存在する無機塩は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮されて濃縮塩溶液を得る。濃縮塩溶液は、浄化されて浄化塩溶液を得る。無機塩は、イオン排除クロマトグラフィにより浄化塩溶液から回収される。
【００４２】
さらに、上記方法（Ａ）が提供されて、ここで、酵素加水分解工程（工程ｃ．）の後に、砂糖流は酵素加水分解原材料から分離されて、固体残渣と砂糖加水分解流を形成する。無機塩は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮される。
【００４３】
本発明はまた上記方法（Ａ）を提供し、ここで、予備処理工程（工程ａ．）では、原材料の少なくとも一部のヘミセルロースが加水分解されて、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース及びこれらの組合せからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の砂糖モノマーを製造する。さらに、酵素加水分解工程（工程ｃ．）では、１種またはそれ以上のセルラーゼ酵素が中和原材料に添加されて、それにより中和原材料の少なくとも一部のセルロースが加水分解されてグルコースを製造する。
【００４４】
本発明によると、リグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収の方法（Ｂ）が提供され、それは以下の工程からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留してエタノールと蒸留残渣を製造する；そして
ｆ．蒸留残渣から無機塩を回収して回収無機塩を製造する。
【００４５】
ここに提供される方法(Ｂ)は、さらに回収無機塩を精製して精製無機塩を製造し、そして精製無機塩からなる製品を製造する工程を具備する。精製工程はイオン排除クロマトグラフィにより行い、続いて電気透析、乾燥、凝集と粒子化又は結晶化をおこなう。
【００４６】
本発明の方法は、リグノセルロース原材料を砂糖に転化し、そして任意に砂糖をエタノールに醗酵させる方法を提供する。本方法はさらに、転化工程で生成した無機塩の回収に関し、そして任意に初めの原材料からの塩の回収に関する。無機塩の回収はイオン排除により行われ、続いて電気透析、乾燥、凝集と粒子化、又は結晶化を行う。回収無機塩、そしてそれは硫酸カリウム塩、硫酸アンモニウム塩、燐酸アンモニウム塩、燐酸ナトリウム塩、硫酸ナトリウム、他の塩、これらの混合物を含み得るものであり、所望の目的、例えば肥料に使用され得る。
【００４７】
本発明の方法は、リグノセルロース原材料を砂糖に次いでエタノールに転化する困難さに鑑み、従来技術の欠点を克服するものである。リグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を除去することにより、いくつかの工程はより効率的に作動し、これは例えば酵素加水分解や砂糖からエタノールへの醗酵などの工程であり、それは塩の抑制的効果が減少するからである。さらに、この工程の間に回収される無機塩とこの無機塩から派生する価値はこれらの塩の使用に関連するコストを相殺するのを助ける。本発明によればまた原材料から無機塩を除去することができ、それは酸要求を減少させ、原材料塩が転化工程において有する反対の効果を打ち勝つ助けになる。本発明は、リグノセルロース原材料から砂糖、エタノールおよび他の製品を製造するに重要な進歩を与える。
【００４８】
本発明のこの要約は必ずしも全ての本発明の特徴を記載するものではない。
【００４９】
詳細な説明
本発明はリグノセルロース原材料を処理する方法に関する。より詳細には、本発明はリグノセルロースの処理の間に無機塩を回収する方法を提供する。
【００５０】
以下では好ましい態様を説明する。
【００５１】
本発明はリグノセルロース原材料を砂糖に転化する間に無機塩を回収する方法を提供する。
この無機塩は、所望の他の目的または肥料として使用され得る。
【００５２】
それ故、本発明はリグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を回収する方法（Ａ）を提供し、それは以下からなる：
ａ．予備処理されたリグノセルロース原材料を製造するために1種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理されたリグノセルソース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和されたリグノセルロースを製造するために予備処理されたリグノセルロース原材料に1種またはそれ以上の可溶性塩基を添加する；
ｃ．中和された原材料を酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を製造する；そして
ｄ．予備処理工程（工程ａ．）に先立つリグノセルロース原材料から製造される流れ、予備処理リグノセルロース原材料から得られる流れ、中和原材料から得られる流れ、砂糖流またはこれらの組み合わせから無機塩を回収する。
【００５３】
さらに、上記方法は、さらに以下の工程を含む：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造し；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して、濃縮エタノールと釜残を得る。
【００５４】
所望ならば、塩は蒸留釜残（工程ｆ．）から回収されてまた上記工程ｄから得られる任意の無機塩と組み合わされる得る。
【００５５】
本発明はリグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を回収する方法（Ｂ）を提供し、それは以下からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留してエタノールと蒸留残渣を製造する；そして
ｆ．蒸留残渣から無機塩を回収して回収無機塩を製造する。
【００５６】
本発明の方法の原材料は、リグノセルロース材料である。“リグノセルロース原材料”という語は、以下に例示されるがこれに限らない非木質系植物資源の植物資源、例示されるがこれに限らない栽培作物、たとえば草、例えば限定されないが、Ｃ４グラス、例えばスイッチグラス、コードグラス、ライグラス、miscanthus、クサヨシ、またはこれらの組み合わせ、または砂糖処理残渣、たとえば、バガス、ビートパルプ、農業廃棄物、例えば、大豆の茎、トウモロコシの茎、稲の藁、稲の籾殻、大麦の茎、トウモロコシの穂軸、小麦の茎、アブラナの茎、稲の茎、カラス麦の茎、カラスムギの籾殻、トウモロコシの繊維、再生木材パルプ繊維、大鋸屑、アスペン材や大鋸屑など、軟質材、及びこれらの組み合わせなどである。さらに、リグノセルロース材は、セルロース廃棄材、例えば限定されないが、新聞、板紙、大鋸屑などを含む。リグノセルロース原材料は１種の繊維からなるか、または代わりに、リグノセルロース原材料は異なるリグノセルロース原材料から派生する繊維混合物からなる。さらに、リグノセルロース原材料は、新鮮なリグノセルロース原材料、部分的に乾燥したリグノセルロース原材料、完全に乾燥したリグノセルロース原材料、またはこれらの組み合わせからなり得る。
【００５７】
リグノセルロース原材料は、約２０％以上、好ましくは約３０％以上、より好ましくは、４０％（ｗ／ｗ）以上のセルロースを含む。リグノセルロース原材料はまた、約１０％以上、より好ましくは１５％（ｗ／ｗ）以上のリグニンを含む。リグノセルロース原材料は、またスクロース、フルクトース及び澱粉を合計量で約２０％未満、より好ましくは約１０％（ｗ／ｗ）未満を含む。上記の重量％は、上記添加の工程（上記の工程ｂ）の前に存在するリグノセルロース原材料の質量に対するものである。
【００５８】
“無機塩”なる語は、Ｃ−Ｈ結合を有するカチオンまたはアニオンのどちらも含まない。
この用語は、酢酸イオン、シュウ酸イオン及び他の有機アニオンを含む塩を排除する。これらの塩および他のＣ−Ｈ結合を有するアニオンを含む塩は、“有機塩”である。
【００５９】
好ましくは、無機塩は溶解性である。“溶解性無機塩”という語は、無機塩が２０℃で少なくとも水中に０．１Ｍの溶解性を有することを意味する。水酸化カルシウム、石灰及び硫酸カルシウムは不溶性無機塩の例示である。
【００６０】
多くのリグノセルロース原材料は０．２％〜４％（ｗ／ｗ）のカリウムを含む。いかなる態様でも限定されないが、トウモロコシの茎、大麦の藁、小麦の藁中のカリウムは表１に示される。
表１：２００２収穫されたリグノセルロ−ス原材料のカリウム含量（ｗ／ｗ）
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【００６１】
カリウムに加えて、他のリグノセルロ−ス原材料に一般的なカチオン元素はマグネシウム、ナトリウム及びカルシウムである。最もありふれた無機アニオンは、典型的にはリン酸または塩素である。最もありふれた無機塩は、それ故、カリウム、マグネシウム、ナトリウム及びカルシウムの塩化物及びリン酸塩である。シュウ酸塩や酢酸塩のような有機塩はまた多くのリグノセルロ−ス原材料に存在する。
【００６２】
ここで説明する方法のためにリグノセルロース原材料は好ましくはカリウムを含む、無機塩またはカリウムの濃度が高くなるほど、本発明の方法の効果としてはより有益である。処理済リグノセルロ−ス原材料中の無機塩の存在はキシロースの劣化をもたらし、それはリグノセルロ−ス原材料の処理の結果製造されるものである。キシロースの劣化は砂糖、エタノールまたはその合計の収穫の減少に至る。さらに、リグノセルロ−ス原材料の処理の間に副生物として回収されるいかなる無機塩、例えば、硫酸カリウムでも種々の目的のために、例えば肥料として使用され得る。
【００６３】
上述のリグノセルロ−ス原材料の処理の結果として、生成物流が得られて、それは砂糖、無機塩、有機塩及び他の副生物を含む。無機塩は、イオン排除または当業者に周知の他の適当な方法で回収され得る。
【００６４】
“イオン交換“の語は、溶液からのイオンが、固定固体粒子に結合する同様の電荷したイオンと交換される化学反応を利用する分離技術を意味する。イオン交換樹脂は、交換のために正電荷の移動イオンを利用するカチオン交換樹脂または交換可能なイオンがアニオンであるアニオン交換樹脂であり得る。固体イオン交換粒子は天然に存在する無機ゼオライトまたは合成有機樹脂のいずれかであり得る。
【００６５】
“イオン排除”の語は、非イオン種から溶液のイオン種を分離するかまたは強イオン種から弱イオン種を分離する分離技術であり、これは非イオン種または弱イオン種が樹脂中の拡散可能な構造を有する樹脂を利用する。よりイオン性の低い種は、その後、よりイオン性の強い種に代わって溶出する。
【００６６】
ここで使用される用語“膜分離”は、溶液を濃縮するに適した膜による溶液の濾過方法を示す。これに含まれるものは、ミクロ濾過であり、これは微粒子除去のために０．０５−１ミクロンの孔径の膜を利用し；限外濾過であり、これは大きな溶解性分子の除去のために５００−５００００ｍｗのカットオフの膜を利用し；そして水から小さい分子を分離するなのフィルとレーション膜を使用する逆浸透膜である。用語“逆浸透”は、異なる溶質の溶液の分離に関し、それはより高濃度の液に十分な圧力をかけて膜を横切る浸透圧の方向の逆に半透膜で分離する方法である。用語“ナノフィルトレーション”は、逆浸透により異なる溶質濃度の溶液を分離する方法に関するが、逆浸透よりは微細な膜を利用する。
【００６７】
溶液濃縮に加えて、ミクロフィルトレーションは清澄化にも使用される。
【００６８】
イオン排除による分離は、模擬移動床（ＳＭＢ）技術を利用する。ここで使用される用語“模擬移動床”または“ＳＭＢ”はアニオン排除クロマトグラフ分離方法であり、それは単位中を液が循環する直列に相互導通する一組のカラムを使用するもので、カラムが反対方向に同時にシフトする。ここで使用される用語は改良模擬移動床（ＩＳＭＢ）システムを含む。ＩＳＭＢシステムの限定されない例は、実施例１に提示される。ＳＭＢは、溶剤使用が最小化されているのでイオン排除クロマトグラフによる好ましい分離方法であり、これにより伝統的なバッチ式クロマトグラフィー方法と比較して操作の費用を大きく減らせることができる。
【００６９】
イオン排除による分離の前に、無機塩は濃縮されて清澄化される。濃縮は蒸発または、微粒子を除くためにミクロフィルトレーション（０．１４ミクロン）をかけ、溶解性リグニン及びその他の大きな分子を除去するために限外濾過（５００−２０００ｍｗ  カットオフ）をして固形分を約１２〜約２０％に増加させるために逆浸透をして、または他の量にあわせて、その後蒸発させる。濃縮後には溶液は、ミクロフィルトレーション、板と枠による濾過と遠心分離で清澄化される。
【００７０】
生成物流から分離をして、無機塩は結晶化、乾燥または電気浸透もしくは凝集または粒子化にかけられ、そして所望により使用される、例えば固体肥料として使用される。代わりに、無機塩は湿潤スラリーにまで濃縮されてそして液状で使用され、例えば液肥料として使用される。生成物流中の残りの成分、例えば砂糖は所望により更に処理されて、集積される。
【００７１】
用語“電気透析”は、イオンが電位の影響下に半透膜を通過して輸送される分離方法を意味する。膜は分離するカチオンまたはアニオンのぞれぞれに備えた、カチオンまたはアニオン選択的である。
【００７２】
用語“結晶化”は、飽和溶液からの溶質の結晶または固体粒子の形成の方法を意味する。これは、濃縮、冷却（減圧下でまたは熱交換器による）、反応置換または平行置換により行われる。
【００７３】
用語“凝集と粒子化”は、粒子径を変更する、例えば塊としての性質を改良するための方法工程を意味する。改良される塊としての性質は、限定されないが、溶解性状、粒子化生成物の形状と安定性及び貯蔵安定性を含む。
【００７４】
用語“乾燥”は、固体から水、揮発成分または他の液体を除去して残りの液体の含有量を認められる低い量まで減少させる方法を意味する。これには、限定されないが、直接または間接乾燥を含む。直接乾燥は、水のいくらかまたは全てを追い出すために熱いガスを直接接触させる方法であり、そして間接加熱は、熱いガスに対向する加熱面に接触させる方法である。
【００７５】
生成物流からの無機塩は、リグノセルロース原材料それ自身から由来するものと、リグノセルロース原材料の処理の間に使用された酸、塩基に由来するものとがある。たとえば、硫酸から派生する無機塩混合物は、系のｐＨと合計のイオン濃度に依存するが硫酸、硫酸水素ナトリウム、および硫酸二ナトリウムの混合物を含む。本明細書では、これらの塩の混合物は“硫酸ナトリウム塩類”として引用される。他の塩の混合物も生成物流に存在して、例えば、それは、限定されないが、硫酸アンモノウム塩類（硫酸、硫酸水素アンモニウム、および硫酸二アンモニウム）、亜硫酸ナトリウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸二ナトリウム）、亜硫酸アンモニウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素アンモニウム）、リン酸ナトリウム塩類（リン酸、リン酸二水素ナトリウム、およびリン酸水素二ナトリウム）、リン酸アンモニウム塩類（リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム）、硫酸カリウム塩類（硫酸、硫酸水素カリウム、及び硫酸二カリウム）、亜硫酸カリウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸二カリウム）およびリン酸カリウム塩類（リン酸、リン酸二水素カリウム、及びリン酸水素二カリウム）である。
【００７６】
上述の方法から回収される無機塩は、肥料としての価値を有するが、しかし、回収円の追加の用途は所望により開発され得る。肥料では、アンモニウム、仮湯有無、硫酸及びリン酸塩が典型的には価値がある。あり得る他の化合物、ナトリウム、亜硫酸の無機塩などは肥料としてはあまり価値がない。しかし、これらの無機塩はより価値の高いものに転換することができる。たとえば、限定されないが、ナトリウム塩はイオン交換樹脂を使用してカリウム塩に変換できる。この例では、水酸化ナトリウムはリグノセルロース原材料の処理の間に硫酸の中和の全部または相当量に使用され、そしてナトリウムイオンは、カチオン交換樹脂を使用してカリウムにイオン交換される。得られる塩は肥料としてより価値の高いものとなる。
【００７７】
さらに、亜流酸塩は空気でまたは酸化剤で酸化することにより硫酸塩に変換できる。たとえば、予備処理に存在する亜硫酸または二酸化硫黄は使用されるが、亜硫酸塩類を酸化して肥料に使用される硫酸塩が得られる。
【００７８】
予備処理工程はリグノセルロース原材料のセルラーゼ酵素による加水分解性を高める。予備処理は遂行されて、ヘミセルロースまたはその一部、すなわち、リグノセルロース原材料中に存在するものから、モノマー性砂糖、例えばアラビノース、マンノース、ガラクトースまたはこれらの組み合わせまでを加水分解する。好ましくは、予備処理は、ヘミセルロースのほとんど完全な加水分解とセルロースからグルコースに少量転化するように設計される。セルロースはグルコースに次の工程で加水分解され、そこではセルラーゼ酵素を使用する。予備処理の間、典型的には希釈酸を、これは約０．０２％（ｗ／ｖ）〜約１％（ｗ／ｖ）のもの、またはこの範囲のものが、リグノセルロース原材料の予備処理に使用される。予備処理に好ましい酸は硫酸である。酸予備処理は、当業者には知られており、例えば、以下を参照：アメリカ特許第５，５３６，３５号（ブリンク）、アメリカ特許第４，２３７，２２６号（グレースリン；これは本明細書に参考として組み入れられる）。予備処理原材料の調製に必要な当業者に知られた他の方法を採用することができるが、これは例えば、限定されないが、アメリカ特許第４，５５６，４３０号（コバース；これは本明細書に参考として組み入れられる）に開示のものである。
【００７９】
好ましくは、酸性化原材料の反応工程は、以下の条件で行われ、約１００℃〜約２８０℃の間の温度、またはいずれかで、例えば、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０の温度で、約ｐＨ０．４〜約ｐＨ２．５のｐＨで、またはいずれか、例えば、ｐＨ０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．５、またはいずれかで、約５秒〜６０分の間で、またはこのいずれかで、たとえば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０秒間で、または１．５、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０分の間で、またはこのいずれかで行われる。原材料温度は原材料それ自身の温度であり、反応室の外側で測定される温度とは相違するということは当業者には了解される。この予備処理を行うための装置は、限定されないが、気密バッチ反応器、連続押出機及びスチームガンが含まれる。
【００８０】
好ましい予備処理は、限定されないが、アメリカ特許第４，４１６，６４８号（フーディ；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載のスチームエクスプローション（steam  explosion）である。リグノセルロース原材料を処理する予備処理の典型的な一組の条件は、約１７０℃〜約２６０℃の温度、約０．１〜約３０分の時間及び／または約０．４〜２．０のｐＨである。
【００８１】
二段階予備処理をすることもまた本願発明の範囲内であり、それにより第１段階はセルロース加水分解をいくらか改良し、同時にヘミセルロースを第１に、しかしセルロースはわずかに可溶化する。ついで第２段階は、予備処理を完全に行う。この方法では、反応の第１段階では約１８０℃未満の温度で行われ、第２段階の反応は約１８０℃を超える温度で行われる。好ましくは反応の第１段階では約６０℃〜約１４０℃の温度またはそのいずれかで、０．２５〜２４時間の間またはそのいずれかで、そして約ｐＨ０．５〜約２．５のｐＨで、またはそのいずれかで行われる。より好ましくは、反応の第１段階では１００℃〜１３０℃の温度、０．５〜３時間で、そしてｐＨ０．５〜２．５のｐＨで行われる。一方反応の第２段階は、１８０℃〜２７０℃の温度で、ｐＨ０．５〜２．５のｐＨで、５秒〜１２０秒の時間で行われる。二段階予備処理により、下流の処理でヘミセルロースから可溶性モノマーの分離・回収がおこなわれる。
【００８２】
さらに、リグノセルロース原材料は、国際公開ＷＯ  ０２／０７０７５３号パンフレット（グリフィンら；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載の方法を使用して処理されることができる。流通式加水分解を使用する予備処理の方法は、アメリカ特許第４，３７，２６号公報（グレスレムら；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載される。
【００８３】
酸化学処理は低いｐＨでおこない、それには酸をリグノセルロース原材料に添加する。リグノセルロース原材料のｐＨ調整にはどの酸も使用できる。しかし、好ましい酸は硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、リン酸であり、これらは低コストであり、予備処理の効果がよく、そして硫酸塩類やリン酸塩類ではさらに肥料として使用できる。適当な硫酸の代替は、リン酸である。
【００８４】
予備処理されたリグノセルロース原材料は、リグノセルロース原材料に可溶性塩基が添加される前に、無機塩を除去するために加工される。たとえば、予備処理された原材料は固形部分から砂糖−酸混合物を除去するために洗浄される。分離された酸流は以下の砂糖醗酵のために中和されて加工されるかまたは、醗酵のために酵素加水分解からの砂糖流に添加される。代わりに、予備処理された原材料は固形部分から砂糖−酸混合物を除去するために洗浄され、そして洗浄流は塩流の砂糖から無機塩を分離する前に塩基で処理される。塩除去の後、中和水流は砂糖醗酵または酵素加水分解のために加工される。予備処理されたリグノセルロース原材料から得られる洗浄流から回収される無機塩は、濃縮され、または乾燥され、それはここに記載される。
【００８５】
予備処理されたリグノセルロース原材料は高度に酸性である。酵素加水分解と砂糖醗酵の前で中和される。セルラーゼ酵素はｐＨ約３〜約７の範囲で、またはこのいずれかで、好ましくはｐＨ約４．０〜約６．０の範囲で、またはこの間のいずれかで、更に好ましくはｐＨ約４．５〜約５．０の範囲で、またはこの間のいずれかで活性である。たとえば、ｐＨは、３．０、３．５、３．７、４．０、４．２、４．５、４．７、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、またはこの間のいずれかである。イースト（Yeast）とZymomonas菌は砂糖醗酵に典型的に使用される。Yeastの至適ｐＨは約ｐＨ４〜約ｐＨ５であり、Zymomonasの至適ｐＨは約ｐＨ５〜約ｐＨ６である。基本的にどの塩基も酸性材料のｐＨ調整に使用され得る。しかし、酸性材料のｐＨ調整に好ましく使用される塩基は水溶性のアンモニアガスまたはアンモニアであり、たとえば水酸化アンモニウムである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムもまた使用される。これらの化合物は安価で、有効で、そしてアンモノウムとカリウム塩の場合には無機塩が肥料として使用されると高い価値を生む。
【００８６】
用語“可溶性塩基”は２０℃で少なくとも０．１Ｍの水溶解性のある塩基を意味する。この用法は、わずかしか溶解しないかまたは不溶性の塩基を排除する。これに含まれる塩基の例示は、ＣａＣＯ３およびＣａ（ＯＨ）２である。不溶性塩基は本発明の方法では回収されない。用語“塩基”は、水に溶解されるとｐＨが７を超えるいかなる種を含む。
【００８７】
可溶性塩基の添加に続いて酵素加水分解が行われる。典型的には加水分解に使用される酵素は、セルロースをグルコースに加水分解するセルラーゼ酵素である。どのセルラーゼも使用されるが、しかし、好ましいセルラーゼ酵素は、Trichoderma菌の産生するものである。好ましくは酵素処理は、約４０℃と約６０℃の間で、またはこの温度内のいずれかで、または約４５℃と約５５℃の間で、またはこの温度内のいずれかで行われる。例えば、酵素処理は、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０℃またはこれらの間のいずれかで行われ得る。この処理は、約１〜２０日の間、またはこの間のいずれかで、または約３〜約７日の間、またはこの間のいずれかで行われる。たとえば、この処理は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０日、またはこの間のいずれかで行われ得る。
【００８８】
酵素加水分解に続いて、砂糖、無機塩及び他の可溶性化合物を含む水相は不溶性の、非加水分解の固相から分離されて、可溶性砂糖流（また洗浄流と称する）を得る。非加水分解固体は、主にリグニンとセルロースであり、そしてシリカ、不溶性塩及び他の化合物を少ないが含む。砂糖流は、液と不溶性固体を含むスラリーよりもより容易に揚液され、混合され、そしてコントロールされる。不溶性固体は適宜の方法により砂糖流から分離され、この方法は、例えば限定されないが、板と枠濾過、交差流ろ過、遠心分離、または他の陶業に知られた方法などである。
【００８９】
砂糖流に存在する砂糖、たとえば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノースガラクトース、またはこれらの混合物は、微生物により醗酵される。醗酵産生物は、醗酵作物に価値を創製する望ましい産物を含む。好ましい醗酵産生物は、エタノール及び乳酸、であり、両方は大きな市場を有し、多くの微生物により製造されている。エタノール製造には、醗酵は、砂糖を醗酵させてエタノールが得られる１種またはそれ以上の微生物により行われる。たとえば、醗酵は、グルコース、マンノース、ガラクトース及びキシロースを醗酵させてエタノールを製造するまたはグルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース及びアラビノースを醗酵させてエタノールを製造するように遺伝子工学により組み換えられた、組み換えSaccharomyces  イーストにより行われ得る。キシロースを醗酵させてエタノールを製造する組み換えイーストは、アメリカ特許第５，７８９，１０号に記載される（この内容はここに参考に組み込まれる）。イースト菌は巣溶液のエタノールからなる醗酵培養基を産生する。乳酸製造には、醗酵は砂糖を醗酵させて乳酸を産生する１種またはそれ以上の微生物により行われる。
【００９０】
エタノールが製品ならば、エタノールが醗酵培養基から回収される。たとえば、エタノールが醗酵培養基を蒸留して回収され得る。エタノールの回収後、例えばこれは蒸留によるが、更にエタノールの精製が吸着または当業者に知られた他の方法により行われる。蒸留後の水性流は発泡性がなく、イースト菌細胞、無機塩、未醗酵砂糖、有機塩及び他の不純物を含む。
【００９１】
蒸留残渣に存在する無機塩は、当業者に知られた適当な方法、例えば限定されないがイオン排除により回収され得る。このプロセスに続いて、結晶化、電気透析、乾燥、または凝集と粒子化が行われる。蒸留残渣から無機塩を回収する好ましい方法は、蒸発、膜分離またこれらの組み合わせにより蒸留残渣の濃度を高めるものであり、これに続いて、ミクロフィルトレーション、板と枠濾過及び遠心分離による清澄化が行われる。これに続いて、模擬移動床（ＳＭＢ）方法を使用する排除クロマトグラフィを行い、そしてついで結晶化、電気透析、乾燥、または凝集と粒子化が行われる。
【００９２】
無機塩は、液流または“浸出液（leachate）”を得るために洗浄、浸出、またはこの組み合わせによる予備処理の前に、リグノセルロース原材料から除去される。浸出方法の例は、国際公開第ＷＯ９２／０７０７５３号に記載される（グリフィンらで、これは本発明に参考として組み込まれる。）。この方法は、リグノセルロース原材料を２分間またはそれ以上長く水と接触させ、その後水相から固体を分離するものである。これによると、予備処理の酸要求量が減って、予備処理におけるキシロースの劣化とコストが少なくなる。
【００９３】
浸出後、塩を含む水性溶液（“浸出物（leachate）”）は後の用途、例えば肥料などに価値のあるカリウムや他の痕跡量の元素を含む。浸出物は蒸発で濃縮されてまたは逆浸透膜で濾過されて水を除去されるかまたは逆浸透と蒸発操作にかけられる。浸出物は次にミクロフィルトレーション、板と枠濾過または遠心分離で清澄化される。浸出物塩は有機物から模擬移動床（ＳＭＢ）を使用するイオン排除クロマトグラフィーにより分離されて、肥料として使用され得る製品を製造する。浸出物からの液または固体塩流はここで述べるように製造された他の塩と組み合わされ得る。
【００９４】
図１を参照すると、リグノセルロース原材料（１００）を砂糖（３００，４００）とエタノール（６００）に処理する本発明の方法が示される、それは連続の予備処理方法（２００）、酵素加水分解（３００）、砂糖醗酵（４００）及びエタノール回収（５００）を経るものである。この図に示すように、無機塩が回収され得るエタノール製造に至る工程はいくつかある。たとえば、限定することを意図はしていないが、図１で１，２，３、及び４として示す段階である（それぞれ１５０、２５０、３５０および５５０である）。
【００９５】
酸による予備処理（２００：図１）に続いて、リグノセルロース原材料は水（２５０）で洗浄されて段階１で無機塩が除去される。予備処理の前に、酸、例えば硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、またはリン酸がリグノセルロース原材料に添加されて、そのｐＨをたとえば約０．４〜約２．０に、上記のように調整する予備処理（２００）の後、リグノセルロース原材料は、そのｐＨが約４〜約６に中和され、それはたとえば、上記のようにアンモニアまたは他のアルカリにより行われる。得られた無機塩（２００）は段階２（２５０）でリグノセルロース原材料から分離される。この分離は、任意に水を中和済リグノセルロース原材料に加え、ついで濾過プレス、遠心分離または他の適当な方法を使用して固体から水性相を分離することにより行われる。この点での水性流（可溶物流）はペントース洗浄液として知られる。ペントース洗浄液の固形分濃度は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせにより向上される。
【００９６】
硫酸アンモニウム塩類と他の無機塩を含むペントース洗浄液は有機不純物を更に除かない限り結晶化することはない。ＳＭＢクロマトグラフィーによるイオン排除を使用して、無機塩から有機不純物が分離される。無機塩は、結晶化、電気透析、乾燥、凝集及び粒子化により次いで、精製される。塩流は、次いで液肥料として使用され得る。または代わりに乾燥されて固体肥料として使用され得る。
【００９７】
リグノセルロース原材料の予備処理に続いて得られる塩流は、砂糖を含むかまたは、続いて砂糖を除去されているかのどちらかであるが、単独で、またはここで述べた方法から得られる他の塩流と組み合わされて販売され得る。たとえば、ペントース洗浄流から得られる液または固体塩流のいずれかは図１の段階１（１５０）として示され、上で記載されるように浸出物から得られる塩と組み合わされることができる。
【００９８】
脱塩流は塩含有流よりも醗酵されやすいので、好ましくは、脱塩の砂糖流（ペントース洗浄液）は醗酵されて、エタノールを得る。
【００９９】
本発明は、工程３（３５０）の酵素加水分解（３００）に続いて加水分解していない、不溶性の固体から水性の塩と砂糖流を分離することを意図する。工程３（３５０）の酵素加水分解（３００）に続いて有機塩の回収は、工程１（１５０）の予備処理（２００）として上述の塩の回収方法に類似する。たとえば、段階３（３５０）で得られる洗浄流は濃縮されるか、又は段階３で得られた洗浄流に存在する砂糖は除去されて残りの塩流が濃縮され、またはさらに４００（砂糖醗酵）で処理されてエタノールが製造される。
【０１００】
酵素加水分解（３００）に続いて、そして塩と砂糖を含む製造された加水分解物流は醗酵（４００）に送られ、ここでイースト菌又は他の適当な微生物が醗酵により砂糖からエタノール（６００）または他の生産物を製造する。エタノールが生産されならば、それは蒸留または他の適当な方法（５００）により回収される。残りのスラリーは、蒸留器釜残渣（７００）であり、未醗酵砂糖、無機塩、有機塩、イースト菌細胞および他の物質を含む。無機塩は、残渣から上記方法により回収され、上述のように、例えば肥料として使用される。
【０１０１】
図１にも示されるように、段階１（１５０）における予備処理（１００）に先立ち、リグノセルロース原材料から無機塩が回収される。これは、上記のように浸出または他の方法により行われる。
【０１０２】
本発明は以下の例により具体的に説明される。しかしながら、これらの例示は例示するという目的のためのみであると理解され、いかなる意味でも、本発明の範囲を減縮するために使用されない。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：加水分解物砂糖流から可溶性無機塩の回収
硫酸ナトリウムおよび他の可溶性無機塩を含む砂糖加水分解物流が以下のとおり調製される。
【０１０４】
原材料の準備
小麦麦わらがベール形状で、寸法は３フィートｘ３フィートｘ４フィートである。小麦麦わらは、６０．３％の炭水化物、１８．７％のリグニン、３．６％のタンパク、３．１％のシリカおよび４．９％の非シリカ・無機塩を含む。無機塩は、カチオン性の塩イオンとして、カリウム（１．２％）、カルシウム（０．５７％）、ナトリウム（０．０４％）およびマグネシウム（０．１５％）、ならびにアニオン性イオンとして塩素（０．２２％）およびリン酸（０．０４％）を含む。有機塩シュウ酸塩はまた濃度０．５１％で存在した。
【０１０５】
１５トンの藁の２バッチがハンマーミルで粉砕されて、平均径１／８インチとされて、１０部の水に１部の固体の割合で水と混合して水性スラリー状とする。スラリーは配管に揚液されて、直接３５０ｐｓｉｇのスチームで１８５℃に加熱される。この温度で１０％硫酸を添加して、固形分に対して０．９％（ｗ／ｗ）の酸量レベルとなる。加熱され、酸性化された原材料は２分間保持されて、この間８インチ径のパイプ中を流れる。パイプを出たところで、一連の３基のサイクロンを通過しながらフラッシュされて、７０℃まで温度が低下し、そして３０％の濃縮水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整される。スラリーは最終的に冷水で冷却された熱交換器を通過して５０℃まで冷却された。
【０１０６】
酸添加に際しては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの可溶性塩が生成した。不溶性塩、硫酸カルシウムもまた生成した。可溶性だが、水酸化ナトリウムで中和すると、スラリー中の硫酸ナトリウムの濃度は顕著に上昇した。硫酸カルシウム濃度は、溶解度の上限を超えて、その一部は沈殿してサイクロンや関連の配管に沈積した。有機塩  シュウ酸塩の一部もまた配管上に沈積した。
【０１０７】
加水分解
中和されて、冷却された予備処理スラリーは次いで、ポンプにより３基の加水分解槽に送られ、各槽の実効容積は約１３０，０００リットルである。これらタンクには底部取り付けのエダクターがスラリー攪拌のために設置され、３基のうちの一つは２面設置の攪拌器を備える。スラリーは、４．５％の不溶性固体を含み、不溶性固体の５５％はセルロースである。加水分解タンクが満たされるかまたは予備処理スラリーが消費されると、Trichoderma  reeseiからのセルロース分解酵素が添加された。酵素投与量は、セルロールのグラムあたり、２５ｍｇタンパクであり、これはセルロースのグラム当たりの２５．４ろ紙単位（ＦＰＵ）のセルロース分解酵素活性に相当した。
【０１０８】
５日間加水分解して、その時点でセルロースの９０％以上がグルコースに転化された。最終のグルコース濃度は２６．０〜２８．０ｇ／Ｌであり、平均は２７．５ｇ/Ｌであった。加水分解スラリーは、ポンプでラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、水性流から加水分解されない固形残分を分離した。ポリマー性凝集剤を固形分トン当たり１−３ｋｇのレベルの割合で添加されて、ろ過速度が改良された。フィルターケーキは４５％固形分を含んでいた。加水分解されない固形残分は第１次的にリグニンと加水分解されないセルロースを含むが、また硫酸カルシウムのような不溶性塩も含む。水性プロセス流は基本的に不溶性粒子を含まず、そしてグルコース、キシロース、およびアラビノース砂糖；可溶性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、および少量の溶解硫酸カルシウム；および酢酸と他の溶解有機物を含む。
【０１０９】
プロセス流は、４効果（four-effect）蒸発器で９０℃、８０℃。７０℃および４５℃で真空下にそれぞれ蒸発して、固形分３４％の容積８１，７００リットルが集められた。酢酸の相当部分が水と共に蒸発し、固形の相当部分が蒸発の際に沈殿した。蒸発スラリーのｐＨは５０％水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整されて、これによりさらに沈殿が生じた。濃縮されたｐＨ調整された流れは、パーライトろ過助剤を有する２番目のラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、沈殿固形分が除去された。清澄な蒸発プロセス流は、無機塩濃度、１０５ｇ/Ｌの硫酸ナトリウム、４０ｇ/Ｌの硫酸カリウムおよび５ｇ/Ｌの硫酸マグネシウムを含む。さらに加えて、存在する有機化合物は１５３ｇ/Ｌのグルコース、４９ｇ/Ｌのキシロース、７．３ｇ/Ｌのアラビノース、３．４ｇ/Ｌのフルフラール、３．５ｇ/ＬのＬ−ヒドロシキメチル−フルフラール、および９．１ｇ／Ｌの酢酸塩、酢酸で測定された有機塩、および種々の痕跡量の金属（カルシウムの痕跡量を含む）、および未同定不純物の有意な量を含む。
【０１１０】
イオン排除クロマトグラフィー
無機、可溶性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、および硫酸マグネシウムは、以下に示すように、イオン排除クロマトグラフィーで濃縮プロセス流から回収された。
【０１１１】
イオン排除クロマトグラフィー分離は、連続操作で１５日間行われたが、周期的なシャットダウンと水フラッシュの完全一サイクルの間は停止した。分離は、改良型模擬移動床（ＩＳＭＢ）システム（フランス、ウィソーのユーロヂア工業製で、ニュージャージー州、サマーセットのアメリジアで販売）により行い、その容積は６７００リットルで、三菱化学製イオン交換樹脂、樹脂＃ＵＢＫ５３０が充填されてなる。ＩＳＭＢシステムは、１サイクルあたり４床シフトを有する４カラムからなり、ｐＨ５．８〜６．５の供給流で操作した。システムは７０℃に維持され、プロセス供給流や希釈水も同様である。プロセス流は平均速度、２６２リットル／時間で供給され、希釈水は速度９６９リットル／時間で添加され、それはプロセス供給に対して平均で３．７：１の割合である。塩のラフィネートと砂糖生成物流は、それぞれ、平均流速、７６０と４６１リットル／時間で収集された。
【０１１２】
塩ラフィネート流は９９％以上の塩を含んでいた。無機塩濃度は、３５．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、１４．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１．９ｇ／Ｌの硫酸マグネシウムであった。さらに、有機塩の酢酸塩は、酢酸として測定されて濃度３．３ｇ／Ｌで存在した。有機化合物の非常に少ないフラクションがこの流れに存在し、それは１．２ｇ／Ｌのグルコース、０．５ｇ／Ｌのキシロース、０．２ｇ／Ｌのアラビノース、０．３ｇ／Ｌのフルフラール、および０．６ｇ／Ｌのヒドロキシメチルフルフラールであった。
【０１１３】
砂糖製品流は非常に大部分の有機化合物と少量の塩を含む。この流れの濃度は、１．２ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、０．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、６６ｇ／Ｌのグルコース、２２ｇ／Ｌのキシロース、３．３ｇ／Ｌのアラビノースおよび、酢酸塩として０．０９ｇ／Ｌの酢酸であった。
【０１１４】
塩ラフィネート流は蒸発されて４０％固形分となり、次いで蒸発−結晶化器へ送られ、肥料として使用される粒子状製品が製造される。
【０１１５】
実施例２：小麦麦わらの浸出から可溶性無機塩の回収
小麦麦わらを、3フィートｘ3フィートｘ4フィートのベールで処理した。小麦麦わらは、１５．９％の水分を含む。麦わらの組成は、乾燥基準で、６０．１％の炭化水素、１９．７％のリグニン、３．３６％の蛋白、３．０％のシリカ、および４．５％の非シリカ塩からなる。無機カチオン塩は、１．２８％のカリウム、０．４５％のカルシウム、０．０４％のナトリウムおよび０．１５％のマグネシウムを含む。無機アニオンは、０．２２％の塩素および０．０４％のリン酸イオンからなる。有機塩シュウ酸塩は、濃度０．５５％で存在する。１１９９ｋｇの重さの湿った麦わらをハンマーで粉砕して、１／８インチの大きさとした。
【０１１６】
ハンマー粉砕された麦わらは６５℃の４９，５９０リットルの水でスラリー化された。スラリーは自重で混合タンクに供給されて、１８時間夜どうし攪拌され、温度は６５℃を維持した。ｐＨは浸出工程の間じゅうｐＨ６．４を維持した。スラリーは次いで、自重で篩い籠に通して液の浸出物流から固体を分離した。篩い籠からは、２１．１％固形分のケーキが得られた。
【０１１７】
浸出物は９．９％の初期繊維固形分を含む。これは全溶解固形分として２０１０ｍｇ／Ｌを含み、１２７ｍｇ／Ｌの蛋白、２６２ｍｇ／Ｌのカリウム、１．５ｍｇ／Ｌのカルシウム、３６ｍｇ／Ｌのマグネシウム、５５ｍｇ／Ｌの塩素、および多量の未確認物の１５３０ｍｇ／Ｌを含む。カルシウムは有意な程度には除去されなかったが、それ以外については、塩は浸出により収率８７％〜９３％で麦わらから除去された。浸出物中の蛋白収率は、１４％であった。
【０１１８】
浸出物（leachate）流は蒸発されて固形分濃度が約１００倍に増加して、１９．９％となり、そして容量は４６４リットルになる。沈殿した蛋白の有意な量は濾過で除去された。予備的に濾液を乾燥して結晶化させると、無機塩の結晶化には全固形分中の無機塩の割合が少なすぎることが示された。
【０１１９】
浸出物流の一部が実験室のイオン排除クオマトグラフィー装置に供給されて、有機物から塩を分離した。イオン排除クロマトグラフィーは、固定床容量１２７ｍＬで行われ、三菱化学製、＃ＵＢＫ５３０のイオン交換樹脂が充填されている。ｐＨ６．８の供給流で操作されている。カラムは、供給流と溶出水と同様７０℃に維持される。分離に先立ち、カラムはプロセス流の３床分の容量で状態調節された。プロセス流は５ｍＬのパルスで供給され、次いで、溶出水が、４ｍＬ／分の速度で添加される。塩のラフィネートと砂糖製品流は、溶出物の伝導度が塩の存在、不存在を示すと、それぞれ収集される。
【０１２０】
塩のラフィネート流は無機塩の多くを含み、それは一義的には、塩化カリウムと塩化マグネシウムおよび、少量の有機不純物である。無機塩濃度は、十分に高く、結晶化による塩回収が可能である。
【０１２１】
実施例３：小麦麦わらの浸出物から無機塩の回収
小麦麦わらを、3フィートｘ3フィートｘ4フィートのベールで処理した。小麦麦わらは、６．４％の水分を含む。麦わらの組成は、乾燥基準で、６０．３％の炭化水素、１８．７％のリグニン、３．６％の蛋白、３．１％のシリカ、および４．９％の非シリカ塩からなる。存在する無機カチオン塩は、１．２２％のカリウム、０．５７％のカルシウム、０．０４％のナトリウムおよび０．１５％のマグネシウムを含む。無機アニオンは、０．１０％の塩素、０．１６％のリン酸イオンおよび０．０８％の硫酸イオンからなる。３，３６３ｋｇの重さの湿った麦わらをハンマーで粉砕して、１／８インチの大きさとした。ハンマー粉砕された麦わらは６５℃の７０，６２６リットルの水でスラリー化された。スラリーは自重で混合タンクに供給されて、１８時間夜どうし攪拌され、温度は６５℃を維持した。ｐＨは浸出工程の間じゅうｐＨ４．９を維持した。スラリーは次いで、遠心分離で液の浸出物流から固体を分離した。遠心分離で、２９．６％固形分のケーキが得られた。
【０１２２】
浸出物は１０．６％の初期繊維固形分を含む。これは全溶解固形分として４０９０ｍｇ／Ｌを含み、１１３８ｍｇ／Ｌの蛋白、４９４ｍｇ／Ｌのカリウム、６７ｍｇ／Ｌのカルシウム、３６ｍｇ／Ｌのマグネシウム、６７ｍｇ／Ｌの塩素、８０ｍｇ／Ｌの硫酸塩、４５ｍｇ／Ｌのリン酸塩、２７ｍｇ／Ｌのナトリウム、１６３ｍｇ／Ｌのシリカ、２０１０ｍｇ／Ｌの可溶性フェノール類および未確認物の６００ｍｇ／Ｌを含む。カルシウムとシリカは有意な程度には除去されなかったが、それ以外については、塩は浸出により収率５０％〜９３％で麦わらから除去された。浸出物中の蛋白収率は、７２％であった。
【０１２３】
浸出物（leachate）流は蒸発されて固形分濃度が約４０倍に増加して、１９．６％となり、そして容量は１７７０リットルになる。沈殿した蛋白の有意な量は濾過で除去された。
【０１２４】
浸出物流の一部が実験室のイオン排除クオマトグラフィー装置に供給されて、有機物から塩を分離した。イオン排除クロマトグラフィーは、固定床容量１２７ｍＬで行われ、三菱化学製、＃ＵＢＫ５３０のイオン交換樹脂が充填されている。ｐＨ６．８の供給流で操作されている。カラムは、供給流と溶出水と同様７０℃に維持される。分離に先立ち、カラムはプロセス流の３床分の容量で状態調節された。プロセス流は５ｍＬのパルスで供給され、次いで、溶出水が、４ｍＬ／分の速度で添加される。塩のラフィネートと砂糖製品流は、溶出物の伝導度が塩の存在、不存在を示すと、それぞれ収集される。
【０１２５】
塩のラフィネート流は無機塩の多くを含み、それは一義的には、塩化カリウムと塩化マグネシウムおよび、少量の有機不純物である。無機塩濃度は、十分に高く、結晶化による塩回収が可能である。
【０１２６】
実施例４：小麦麦わらのエタノールへの転化の間に可溶性無機塩の回収
硫酸アンモニウムと他の可溶性無機塩を含む砂糖加水分解流が以下のように分離された。
小麦麦わらは、３フィートｘ３フィートｘ４フィートのベールで処理されて実施例３の方法に従って粉砕されてリーチされた。リーチされた小麦麦わらは、５７．１％の炭化水素、３６．６％のリグニン、１．７５％の蛋白、３．９％のシリカ、および０．８％の非シリカを含む。塩は、０．２％のカリウム、０．１７％のカルシウム、０．０５％のナトリウム、０．０３％のマグネシウム、０．０１％以下のリン酸、０．０１４％の塩素、０．０２３％の硫酸塩を含む。リーチされた麦わらは水８に固形分１の割合で水スラリー化された。スラリーは、ポンプでパイプを通されて、３５０psigのスチームで直接加熱されて１８５℃に達した。この温度で、１０％濃度の硫酸を加えて、固形分に対してその量は０．９％（w／w）であった。加熱された酸性化された材料は２分間８インチ径のパイプを通した。パイプを出ると、スラリーは一連の３基のサイクロンを通してフラッシュされて、温度は７５℃にまで冷却されて、そして冷水の熱交換器を通して５０℃に冷却された。スラリーは、次いで、ｐＨ５．０に濃縮水酸化アンモニウムで調整された。
【０１２７】
酸添加に際しては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの可溶性塩が生成した。不溶性塩、硫酸カルシウムもまた生成した。可溶性だが、水酸化ナトリウムで中和すると、スラリー中の硫酸ナトリウムの濃度は顕著に上昇した。硫酸カルシウム濃度は、溶解度の上限を超えて、その一部は沈殿してサイクロンや関連の配管に沈積した。有機塩  シュウ酸塩の一部もまた配管上に沈積した。
【０１２８】
中和されて、冷却された予備処理スラリーは次いで、ポンプにより加水分解槽に送られ、その容積は約１００，０００リットルである。タンクには側壁取り付けのエダクターがスラリー攪拌のために設置された。スラリーは、４．５％の不溶性固体を含み、不溶性固体の５５％はセルロースである。予備処理スラリーが加水分解タンクに添加されると、Trichoderma  reeseiからのセルロース分解酵素が添加された。酵素投与量は、セルロールのグラムあたり、３５ｍｇタンパクであり、これはセルロースのグラム当たりの３５．６ろ紙単位（ＦＰＵ）のセルロース分解酵素活性に相当した。
【０１２９】
２日間加水分解して、その時点でセルロースの９０％以上がグルコースに転化された。最終のグルコース濃度は２６．０〜２８．０ｇ／Ｌであり、平均は２７．５ｇ/Ｌであった。加水分解スラリーは、ポンプでラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、水性流から加水分解されない固形残分を分離した。ポリアクリルアミド凝集剤を固形分トン当たり１−３ｋｇのレベルの割合で添加されて、ろ過速度が改良された。加水分解されない固形残分は第１次的にリグニンと加水分解されないセルロースを含むが、また硫酸カルシウムのような不溶性塩も含む。水性プロセス流は基本的に不溶性粒子を含まず、そしてグルコース、キシロース、およびアラビノース砂糖；可溶性塩、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、および少量の溶解硫酸カルシウム；および酢酸と他の溶解性リグニンと他の溶解有機物を含む。
【０１３０】
プロセス流は、４効果（four-effect）流下膜・蒸発器で固形分濃度を増加させた。蒸発流のグルコース濃度は６ｇ／Ｌ、キシロースは２０ｇ／Ｌ、そして酢酸は２．０ｇ／Ｌであった。蒸発流は、パーライトろ過助剤でラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ濾過されて粒子が除去された。
【０１３１】
蒸発流は醗酵槽へポンプで送液されてイースト菌により砂糖醗酵をさせた。イースト菌株はパーデュー大学からのＬＮＨＳＴであり、遺伝子組み換え操作によりキシロースを、グルコースとともに醗酵させてエタノールを産生することができるように変性されている。菌株はアメリカ特許第５，７８９，２１０号記載のように連続醗酵槽で増殖された。醗酵は７時間行い、１バッチ４８時間、６５，０００リットルの容積で次に行った。
【０１３２】
醗酵終了時には、イースト菌細胞は、遠心分離で除去した。希薄ビールは蒸留されて水性液からエタノールを分離した。蒸留はビールカラムと精留カラムを使用して行った。蒸留残分は、ビールカラムの底部から液流で集められて、その量は８７，０００リットルであった、
【０１３３】
蒸留残分は真空下に８０℃で蒸発されて、容積が１８，０００リットル、固形分濃度１３％となった。蒸発に際しては固形分の相当部分が沈殿した。蒸発スラリーのｐＨはｐＨ７．０に３０％水酸化アンモニウム水溶液で調整されて、これにより更に沈殿が生じた。濃縮されたｐＨ調整された流れは、珪藻土本体供給のラスタプレス機へ送液されて、沈殿固形分が除去された。清澄な蒸発プロセス流は、無機塩濃度、５５ｇ/Ｌの硫酸アンモニウム、２０ｇ/Ｌの硫酸カリウムおよび２．５ｇ/Ｌの硫酸マグネシウムを含む。さらに加えて、存在する有機化合物は２４ｇ/Ｌのキシロース、３．３ｇ/Ｌのアラビノース、３．４ｇ/Ｌのフルフラール、３．５ｇ/ＬのＬ−ヒドロシキメチル−フルフラール、および９．１ｇ／Ｌの酢酸塩、酢酸で測定された有機塩、および種々の痕跡量の金属（カルシウムの痕跡量を含む）、および未同定不純物の有意な量を含む。
【０１３４】
無機、可溶性塩、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、および硫酸マグネシウムは、以下に示すように、イオン排除クロマトグラフィーで濃縮プロセス流から回収された。
【０１３５】
イオン排除クロマトグラフィー分離は、連続操作で２．５日間行われたが、周期的なシャットダウンと水フラッシュの完全一サイクルの間は停止した。分離は、改良型模擬移動床（ＩＳＭＢ）システム（フランス、ウィソーのユーロヂア工業製で、ニュージャージー州、サマーセットのアメリジアで販売）により行い、その容積は６７００リットルで、三菱化学製イオン交換樹脂、樹脂＃ＵＢＫ５３０が充填されてなる。ＩＳＭＢシステムは、１サイクルあたり４床シフトを有する４カラムからなり、ｐＨ６．０〜７．５の供給流で操作した。システムは６５℃に維持され、プロセス供給流や希釈水も同様である。プロセス流は平均速度、３２０リットル／時間で供給され、希釈水は速度９６０リットル／時間で添加され、それはプロセス供給に対して平均で３．０：１の割合である。塩のラフィネートと砂糖生成物流は、それぞれ、平均流速、６４０リットル／時間で収集された。
【０１３６】
塩ラフィネート流は９９％以上の塩を含んでいた。無機塩濃度は、１５．６ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、４．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１．９ｇ／Ｌの硫酸マグネシウムであった。さらに、有機塩の酢酸塩は、酢酸として測定されて濃度０．９ｇ／Ｌで存在した。有機化合物の非常に少ないフラクションがこの流れに存在し、それは０．５ｇ／Ｌのキシロース、０．２ｇ／Ｌのアラビノース、０．３ｇ／Ｌのフルフラール、および０．６ｇ／Ｌのヒドロキシメチルフルフラールであった。
【０１３７】
砂糖製品流は非常に大部分の有機化合物と少量の塩を含む。この流れの濃度は、１．２ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、０．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１４ｇ／Ｌのキシロース、２．３ｇ／Ｌのアラビノースおよび、酢酸塩として０．０９ｇ／Ｌの酢酸であった。
【０１３８】
塩ラフィネート流は蒸発されて４０％固形分となり、次いで蒸発−結晶化器へ送られ、肥料として使用される粒子状製品が製造される。
【０１３９】
全ての引用は、本明細書に組み入れられる。
【０１４０】
本発明は一つまたはそれ以上の態様に従い記載された。しかし、請求の範囲に定義される発明の範囲を超えることなく多くの変形、変性が可能であることは当業者には明らかである。
【０１４１】
参照
トムソン、D.、ショウ、P.G.及びレース、J．A.  (2003)  収穫後のムギわらの無水ケイ酸及びアルカリ金属の減少のための処理方法、応用生物化学および人間工学  105-108:205-218。
Wooley、R.、ルース、M.、Sheehan、J.、Ibsen、K.、Majdeski、H.およびGalvez、A  (1999年)  共通の希薄酸予備加水分解と酵素加水分解を利用するエタノールのプロセス設計および経済学へのリグノセルロース生物資源の現在及び未来のシナリオ、技術レポート、国立再生可能エネルギー実験室  PP．16-17。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明のこれらと他の特徴は、以下の説明からより明らかになり、それには参照すべき図面が添付されている：  図１は、本発明の概要を図で説明し、無機塩が除去されて回収されるいくつかの工程を示す（工程１−４として示される）。
【図１】
2007532587.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなるリグノセルロース原材料の処理方法：
ａ．硫酸からなる１種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理し、予備処理されたリグノセルロース原材料を製造する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に、アンモニア、水酸化アンモニウム又はこれらの組み合わせからなる１種またはそれ以上の可溶性塩基を添加して予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和原材料と硫酸アンモニウムを製造する；
ｃ．中和原材料を酵素加水分解して砂糖流と未加水分解固形残分を製造する；
ｄ．リグノセルロース原材料の処理の間に製造される流れから、肥料として使用するための無機塩からなる塩を回収し、ここで、前記無機塩は硫酸アンモニウムからなる。
【請求項２】
リグノセルロース原材料の処理の間に製造される流れが、（ｉ）中和原材料、（ｉｉ）砂糖流、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせであるか、またはこれらに由来するものである請求項１の方法。
【請求項３】
回収工程（工程ｄ．）に先立ち、砂糖流が未加水分解固形残分から分離される請求項２の方法。
【請求項４】
更に以下の工程を備える請求項１の方法：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して濃縮エタノールと蒸留釜残渣を製造する。
【請求項５】
回収工程（工程ｄ．）では、塩がリグノセルロース原材料の処理の間に製造される蒸留釜残から回収される請求項４の方法。
【請求項６】
以下の工程からなるリグノセルロース原材料の処理方法：
ａ．硫酸からなる１種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理し、予備処理されたリグノセルロース原材料を製造する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料を洗浄して、洗浄水流と洗浄原材料を製造する；
ｃ．アンモニア、水酸化アンモニウム又はこれらの組み合わせからなる１種またはそれ以上の可溶性塩基を、前記洗浄流に添加して硫酸アンモニウムからなる無機塩を含む中和洗浄流を製造する；そして
ｄ．リグノセルロース原材料の処理の間に製造される中和洗浄流から、肥料として使用するための無機塩からなる塩を回収し、ここで、前記無機塩は硫酸アンモニウムからなる。
【請求項７】
予備処理工程（工程ａ．）に先立って、リグノセルロース原材料が圧搾、リーチまたはこれらの組み合わせを行って浸出物を製造し、そしてここで該浸出物又はその部分は、予備処理原材料の処理の間に製造される流れと組み合わされて、無機塩からなる組み合わせ塩流を製造する請求項２、５または６の方法。
【請求項８】
予備処理の工程（工程ａ．）がバッチ式希釈酸加水分解、連続式希釈酸加水分解、スチームエクスプロージョン及び押出からなる群から選ばれる方法からなる請求項１または６の方法。
【請求項９】
予備処理の工程（工程ａ．）が、約１６０℃〜約２８０℃の間、ｐＨが約ｐＨ０．４〜約ｐＨ２．０の間、約０．１〜約３０分間の間で行われる請求項１または６の方法。
【請求項１０】
リグノセルロース原材料が、トウモロコシの茎、小麦の麦わら、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、オート麦の藁、大豆の茎、草、スイッチグラス、コードグラス、およびクサヨシ、アスペン材、大鋸屑、バガス、およびビートパルプからなる群から選択される請求項１または６の方法。
【請求項１１】
無機塩が、イオン排除クロマトグラフィーにより清澄化塩溶液から回収される請求項１、２、３、５、６または７の方法。
【請求項１２】
イオン排除クロマトグラフィーがシミュレーション移動床（ＳＭＢ）を使用して遂行される請求項１１の方法。
【請求項１３】
回収に先立ち、無機塩が、蒸発、膜濾過、またはこれらの組み合わせで濃縮されて、無機塩からなる濃縮溶液を製造する請求項１、２、３，５、６、または７の方法。
【請求項１４】
濃縮溶液が、回収に先立ち、ミクロろ過、板と枠ろ過、又は遠心分離により清澄化される請求項１３の方法。
【請求項１５】
回収工程に続いて、無機塩の結晶化、電気透析、乾燥、凝集と粒子化を行う請求項１、２、３、５、６または７の方法。
【請求項１６】
予備処理工程（工程ａ．）において、原材料中のヘミセルロースの少なくとも一部が加水分解されて、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の砂糖モノマーを製造する請求項１または６の方法。
【請求項１７】
洗浄リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の塩基を添加して洗浄リグノセルロース原材料のｐＨを約４〜約６に調整して中和原材料を製造し、そして中和原材料を酵素加水分解して砂糖流と未加水分解固体残分とを製造する請求項６の方法。
【請求項１８】
酵素加水分解工程において、１種またはそれ以上のセルロース加水分解酵素が中和原材料に転化されて、中和原材料中の少なくとも一部のセルロースが加水分解されて、グルコースを製造する請求項１または１７の方法。
【請求項１９】
以下の工程からなるリグノセルロース原材料の処理方法：
ａ．１種またはそれ以上の硫酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理し、予備処理されたリグノセルロース原材料を製造する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上のアンモニア、水酸化アンモニウムまたはこれらの組み合わせの可溶性塩基を添加して予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和原材料と硫酸アンモニウムからなる無機塩を製造する；
ｃ．中和原材料を酵素加水分解して砂糖流と未加水分解固体残分を製造する；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留して濃縮エタノールと蒸留釜残渣を製造する；
ｆ．蒸留器残分から肥料として使用の無機塩を回収して硫酸アンモニウムからなる回収無機塩を製造する。
【請求項２０】
回収工程（工程ｆ．）で、無機塩がイオン排除クロマトグラフィーにより回収される請求項１９の方法。
【請求項２１】
さらに、回収無機塩を精製して、精製回収無機塩を製造し、そして精製無機塩からなる製品を製造する工程を具備する請求項２０の方法。
【請求項２２】
精製工程がイオン排除クロマトグラフィーにより行われ、その後電気透析、結晶化、乾燥、、凝集及び粒子化又はこれらの組み合わせを行う請求項２１の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はリグノセルロース材料を処理する方法に関する。より特定的には本発明はリグノセルロース材料の処理の間に無機塩を回収する方法を提供する。
【０００２】
発明の背景
燃料としてのエタノールは現在、コーンでんぷん、サトウキビ、甜菜などのような材料から製造される。これらの原料からのエタノールの製造は、これら穀物の製造に適した農地が使用されているのでさらに増大することができない。さらに加えて、これらは人や動物の食物連鎖と競合するのでコストがかかる。最後に、二酸化炭素や他の生成物を関連して放出するので、化石燃料の転化プロセスへの使用はこれら原料の使用は環境へ否定的な影響を及ぼす。
【０００３】
セルロース材料からのエタノール燃料の製造は現在使用される燃料エタノールの魅力的な代替を提供する。セルロースはもっとも豊富に天然に存在するポリマーであり、エタノール源として莫大な未使用で潜在的に存在する。セルロース材料はまた安価であり、奏して他の多くの用途有しない。セルロース材料からエタノールを製造する他の利点は、リグニン、それはセルロース転化工程の副生物であるが、燃料として使用されて転化工程にエネルギーを付与し、そうして化石燃料の使用が避けられる。いくつかの研究では、完全なサイクルを形成すると、セルロースから製造されるエタノールの使用は、温室ガスのないものに近寄ると結論した。
【０００４】
エタノール製造にもっとも有望なセルロース原材料は（１）とうもろこしの茎、小麦の藁、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、および大豆の茎などのような農業廃棄物、（２）スイッチグラス、ミスカンサス（miscanthus）、コードグラスおよびクサヨシなどのような草、（３）アスペン材とおがくずのような林業廃棄物、（４）バガスや甜菜パルプなどのような砂糖製造残渣を含む。
【０００５】
使用する原材料にかかわらず、最初の段階は材料の裁断と運搬である。原材料はプラントに運び込まれる。これはトラックで行われ、ついでベルトコンベアーで工場内へ運搬される。原材料粒子は次の処理工程の扱いに適したサイズに裁断される。
【０００６】
最初の処理工程は、化学処理であり、それは酸又はアルカリと共にスチーム処理をするもので、繊維質材料を分解する。化学処理は二つの主要な方法のいずれかで行われ、それは酸加水分解又は酵素加水分解であり、原材料を砂糖に転化する。
【０００７】
酸加水分解では、原材料をスチームと硫酸で処理し、その温度、酸濃度および処理時間は、セルロースをグルコースとヘミセルロースへ、さらにキシロースとアラビノースへと転化するに十分な程度である。硫酸濃度は、濃硫酸（２５−９０％ｗ／ｗ）又は希硫酸（３−８％ｗ／ｗ）であり得る。グルコース、キシロースおよびアラビノースは、次いでイースト菌により醗酵されてエタノールを製造し、そしてエタノールは蒸留で回収、精製される。濃縮酸による加水分解の問題は濃縮酸が高レベルであるので工程中の酸の９９％以上を回収して再使用する必要がある点である。酸の大部分を回収することは、濃縮酸が高粘度で腐食性のために特に困難である。
【０００８】
酵素加水分解工程では、スチーム温度、酸濃度、および処理時間は実質的に酸加水分解のそれよりも温和な条件が選択されて、繊維原料が泥状構造に転換されるほど処理済セルロースの表面積が増大する。ヘミセルロースの多くが加水分解されるが、セルロースがグルコースにまで転化されることはほとんどない。セルロースはセルロース酵素を用いる後続の工程でグルコースに加水分解されて、この場合のスチーム／酸処理は予備処理として知られる。予備処理で使用される酸はスチーム破裂とバッチおよび連続流通の硫酸と、亜硫酸およびリン酸を含む。
【０００９】
セルロースの加水分解は、酸加水分解又は予備処理後のセルロース酵素のどちらによるものでも、続いて醗酵工程にかけられて砂糖をエタノールにされる。エタノールは次いで蒸留で回収される。
【００１０】
セルロース・生物資源を砂糖又はエタノールに変換する方法を採算ベースに載せるには克服すべきいくつかの問題点がある。特に、原材料中に存在し、また工程中に発生する多量の無機塩の存在がある。無機塩は予備処理、酵素加水分解およびイースト菌醗酵工程には不利な作用を有する。さらに加えて、酸・アルカリの購入と塩の廃棄はコストがかかる。
【００１１】
中性塩は、正電荷を与えるカチオンと、負電荷を与えるアニオンからなる。原材料中で最も多く、カチオン源である元素は、カリウムである。カチオンのかなりの源になる原材料中の他の元素は、カルシウム、ナトリウム、およびマグネシウムであり、その量は、カリウムの量の、それぞれ約１／３、１／７および１／１０である。原材料中のカリウム、カルシウム、ナトリウムおよびマグネシウムの多くは蛋白又はカルボン酸などの有機化合物と錯体を形成するか又は、酸化物又はoxlateの形態で存在する。原材料はアニオン濃度が低いので、カチオンが過剰で少しアルカリ性である。
【００１２】
化学処理の一部として例えば硫酸を原材料に添加すると、硫酸と酸性硫酸塩の塩との混合物が形成され、それは硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸水素ナトリウム、および硫酸水素マグネシウムを含む。他の酸を使用すると類似の酸性塩が形成される。これらの酸性塩は錯体カチオンよりも水可溶性であり、酸を添加すると、水溶液中に開放される。このように、カチオンの存在は化学処理で必要な酸量を増加させる。酸と酸性塩濃度が高いと予備処理の間、キシロースを含む砂糖のかなりの劣化につながる。
【００１３】
予備処理で使用される酸はセルロースの酵素加水分解又は砂糖醗酵のまえに中和される。Trichoderna  菌により産生されるセルラーゼ酵素はセルロース転換のための主たるセルラーゼ源であり、ｐＨ４．５〜５．０で至適活性を示す。これらの酵素はｐＨ３未満ではほとんど活性がない。砂糖を産生する醗酵菌はイースト菌やZymomonas菌を含む。イースト菌はｐＨ４−５が至適範囲である一方、Zymomonas菌は、ｐＨ５−６が至適範囲である。酸性化学処理は、しばしばｐＨが約０．８〜２．０の間で行われ、そのため、相当量のアルカリを添加して微生物醗酵や酵素加水分解に必要なｐＨ範囲にまで上昇させる必要がある。
【００１４】
酸性予備処理を行うには、酸の中和に通常使用されるアルカリは水酸化ナトリウムであるが、水酸化カリウムや水酸化アンモニウムもまた報告されている。これら化合物が高濃度で必要なので、この工程のコストはかかる。
【００１５】
中和スラリーは、そのｐＨはイースト菌、醗酵微生物又はセルラーゼ酵素に適合したものであるが、無機塩濃度は高すぎて、微生物や酵素を阻害する。無機塩はまた、加水分解の下流で行われる蒸発や蒸留の際、砂糖、特にキシロースの劣化を引き起こし得る。
【００１６】
リグノセルロース原材料の処理の間に使用されるアルカリは、可溶性又は不溶性のいずれでもあり得る。不溶性アルカリの例は、石灰であり、これは予備処理からのセルラーゼ酵素の沈殿抑制剤に使用される。この方法は、過剰ライミングとして知られており、アルカリのｐＨが９と１２の間になるまで予備処理原料に石灰を加えるものである。石灰を加えられた材料はリン酸、二酸化炭素又は他の適当な酸により、酵素加水分解の前にｐＨ５に調整される。過剰石灰化はセルラーゼ酵素の抑制剤の相当量を沈殿させるので、それは現在の予備処理技術でセルロースの酵素加水分解を向上させることになる。しかし、過剰石灰化に関連して多くの問題があり、それは（１）石灰の廃棄、（２）下流側でのスケールとなるカルシウム沈殿、（３）石灰の費用、および（４）処理は、酵素又はイースト菌の抑制剤除去に完全というわけではない点である。
【００１７】
ウーリーらは酸予備処理に続く過剰石灰化を利用するリグノセルロース処理の方法に言及する（”希釈酸予備加水分解と酵素加水分解の共流れを利用するリグノセルロース生物資源のエタノールへの方法設計とその経済、ならびに将来のシナリオ”、（１９９９）、技術レポート、国立再生可能エネルギー研究所、ｐｐ．１６−１７）。粉砕木材チップを最初に希硫酸で予備処理し、続いて酵素加水分解と醗酵をさせる。予備処理に続いて、得られる液と固体はフラッシュさせて、下流醗酵反応の水と抑制剤の多量を蒸発させて冷却する。イオン交換樹脂で酢酸を除去した後、石灰を加えて過剰石灰化してｐＨを１０まで上昇させる。液を次いでｐＨ４．５に調整すると、石膏結晶（ＣａＳＯ４）が生成する。この結晶は、直列につないだ水流サイクロンと回転ドラム式ろ過器で液から除去され得る。方法は酸処理後の石膏除去を記載するが、研究者は不溶性カルシウム塩の除去に伴う問題は扱っていない。
【００１８】
アメリカ特許第６，０４３，３９３号明細書（ホルツアッペルら）は、嫌気性で耐熱性の微生物によるリグノセルロース生物資源の醗酵の際に製造される揮発性脂肪酸を回収するのに先立ち石灰で予備処理する過程を利用する。当該処理後、石灰は生物資源から石灰を含む水を排水させて石灰を除去し、続いて嫌気性微生物で醗酵させる。次いで、嫌気性微生物は生物資源を有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、および酪酸に転換する。これらの醗酵過程で製造された有機酸は濃縮されて、熱転換器で熱分解されてケトンに転換される。熱分解後に存在するいずれの溶解性又は不溶性の無機物も回収され肥料とし販売される。代わりに、有機酸を第三級アミンおよび二酸化炭素と反応させて、酸／アミン複合体を生成させて、それは分解して異なる揮発性を有する酸とアミンが形成される。酸は、次いで蒸留でアミンと分離されて、蒸留カラムの底に蓄積した沈殿無機物は回収され得る。ホルツアッペルらは、アルカリ予備処理を使用する醗酵の間に産生する有機酸の効果的な単離方法を述べるが、酸予備処理を使用する方法の可能性をしめしておらず、また酵素加水分解の改善におけるその予備処理の有効性を示してもいない。
【００１９】
アメリカ特許第６，４７８，９６５号明細書（ホルツアッペルら）は、嫌気性バクテリアによるリグノセルロース生物資源の醗酵の間に生成物として得られるカルボン酸塩を単離する方法を開示する。醗酵培養基は、それは水性溶液中に希釈カルボン酸塩を含むが、低分子量第二級又は三級アミンと接触し、それは水と高い親和性を、またカルボン酸塩とは低い親和性を有する。これにより水は選択的に抽出され、一方でカルボン酸塩は醗酵培養基にとどまり、濃縮されて容易に回収が可能となる。カルボン酸塩はさらに蒸発により濃縮されて、乾燥され、又はより濃縮されたカルボン酸溶液に転換される。ホルツアッペルらは、カルボン酸塩醗酵生成物の単離の有効な方法を述べる一方、原材料それ自体からの無機酸塩やリグノセルロース原材料の処理の間に使用される酸アルカリから生成する無機塩の回収を示していない。さらに、開示された方法は、酵素加水分解と醗酵に先立つ酸予備処理の工程を含んではない。
【００２０】
アメリカ特許第５，１２４，００４号明細書（グレスレインら）は、蒸留でエタノール溶液を濃縮する方法を開示する。この方法ははじめに、蒸留でエタノール溶液を部分的に濃縮して蒸気流を抜き出す。次に、蒸気の濃縮温度をプロセスに使用されるリボイラー液（ヒートシンク液）の蒸発温度を超えて上昇させる。蒸気流は次いで、リボイラー液を熱するのに使用されて、部分的に濃縮された蒸気は除去されて凝縮される。濃縮流は抽出蒸留塔に導入されて添加された酸の存在下に濃縮されて、エタノールの揮発性が増加する。この発明は、系の加熱に必要な蒸気が外部熱源から供給されないので、蒸留に要する熱量が減少できるという利点を与える。しかし、最後の蒸留段階で加えられた塩の回収と除去にはなんら触れられていない。
【００２１】
アメリカ特許第５，１７７，００８号明細書（カンペン）は、甜菜から砂糖を製造するさいに産生する醗酵副生物、すなわち、グリセリン、ベタイン、Ｌ−ピログルタミン酸、琥珀酸、乳酸および硫酸カリウムの回収を開示する。このプロセスは、素材を醗酵させ、蒸留でエタノールを回収し、次いで残留する蒸留器ボトムから副生物を回収する。副生物ははじめに蒸留残渣を遠心分離し、そしてミクロフィルターにかけてさらに溶液を浄化する。その結果の透過液は固形分５０−７５％にまで濃縮される。濃縮溶液は初めに硫酸カリウムを回収するべく結晶化工程にかけられ、次いでクロマトグラフ分離工程に通されてグリセリン、ベタイン、Ｌ−ピログルタミン酸、琥珀酸または乳酸を次に分離する。硫酸カリウムは原材料中に存在し、その濃度は結晶化の一部としての溶液の冷却および／又は硫酸の添加により増大する。カンペンの方法は、エネルギーと水の節約と高い固形分濃度といういくつかの利点を有する。しかし、酵素加水分解と醗酵に先立つ酸又はアルカリ中和によるリグノセルロース材料の化学的予備処理やこのような予備処理から派生するナトリウムやマグネシウム塩の存在に関連する問題は開示がない。さらに、カンペンらは、甜菜を使用しているので、蒸留器ボトムから直接に硫酸カリウムを結晶化することができるものであり、そして結晶化しない高レベルの不純物の塩混合物を含む蒸留器ボトムからの回収は示していない。リグノセルロース原材料の酸予備処理は蒸留器ボトムに無機塩混合物が残り、それは直接には結晶化できないものである。
【００２２】
アメリカ特許第５，６２０，８７７号および第５，７８２，９８２号明細書（ファロンら）は、濃縮酸加水分解を用いる稲藁から砂糖を製造する方法を開示し、上述のように、これは好ましい予備処理方法ではない。この方法は、珪酸カリウムを定量的に生産する方法となる。この方法では、稲藁を濃度２５％と９０％の間で濃硫酸で処理する。得られる液体は、稲藁の酸加水分解を効果的にする温度にまで加温される。その後、圧搾して混合物と残りの固形分とを分離する。圧縮固形分は珪酸抽出のために５％〜１９％の水酸化ナトリウムで処理する。水酸化ナトリウム処理に続いて、固形分を加熱し、次いで圧搾して液を抽出する。抽出された液は、酸で処理し、沈殿した沈殿物をろ過する。濾したものは漂白剤で処理して、シリカゲルとなり、さらに処理すれば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は他の有用な材料となる。この方法は、また醗酵の間に製造される砂糖流に存在する可溶性無機塩を沈殿させるために石灰を用いる中和工程を利用する。石灰は、その添加から下流側のプロセス機器に蓄積して、そしてプロセス効率を減少させることがある不溶性アルカリである。
【００２３】
国際公開第ＷＯ０２／０７０７５３号パンフレット（グリフィンら）は、リグノセルロース原材料からアルカリを浸出で除去し、それにより化学処理における酸要求量を減らす方法を開示する。この方法は、原材料を粉砕し、スチームで前処理し、次いで原材料を水に接触させて塩、タンパクおよび他の不純物を浸出させる。次いでこれらの可溶性化合物が溶解した水は原材料から除去する。この工程は続く予備処理における酸要求量を減らし、そうして予備処理後のキシロースの収率を向上させる。しかし、化学処理で加えられる酸又はアルカリおよび化学処理後にｐＨ調整のために加えられる酸又はアルカリに由来する塩に関連するコストや問題には触れられていない。さらに、浸出液の廃棄は不便であり、該方法には余計なコストがかかる。
【００２４】
アメリカ特許第４，３２１，３６０号明細書（ブラントら）は、リグのセルロース原材料からのエタノールの調製を開示する：しかし、この方法から派生する塩処理または回収の議論はない。アメリカ特許６，６０８，１８４号（ブラント）は、排泄されたセルロース廃棄材料（リグノセルロース材料のかわりに）からなる排泄スラッジからエタノール、塩、及び他の有機生成物を製造することを記載する。この方法は、排泄スラッジを水と水酸化ナトリウムまたは酸（硫酸または塩酸）と混合する。酸またはアルカリを含むスラリーは、ついで、加熱されてスラッジ中のセルロースを加水分解し、そして過剰の水を加えて、有機物を溶解する。水溶液から不溶物を分離して、溶液を濃縮して炭水化物を晶出する。炭水化物は濾別して、水に分散させ、そしてイースト菌を用いてエタノール醗酵をする。硫酸アンモニウムと他の物質を含む水溶液はついで、肥料となる。代わりに、膜分離により塩は砂糖から分離されて、ついで塩は蒸発、乾固される。
【００２５】
アメリカ特許第６，７０９，５２７号明細書（フェクターら）は、不純物を含むサトウキビ由来の砂糖ジュースを処理して白砂糖と白ストラップの糖液を製造する方法を開示する。この方法は、砂糖ジュースをミクロフィルターまたは限外濾過膜に通して縣濁固体、有機物非砂糖不純物、色相のレベルを下げるものである。砂糖ジュースはついで、水素イオン型強酸性イオン交換樹脂で処理され、その後水酸イオン型塩基性イオン交換樹脂で処理される。塩酸または硝酸のような強酸で強酸性イオン交換樹脂を再生すると、カリウムイオンに富む酸流れが生産されてカリウムベースの肥料成分が得られる。水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは水酸化アンモノウムのような強塩基で塩基性イオン交換樹脂を再生すると窒素分を多く含むアルカリ流が得られてアンモニウムベースの肥料成分が得られる。イオン交換樹脂の処理後、得られた砂糖溶液は濃縮されてシロップとし、それを２回再結晶化すれば、不純物を含んだ結晶化砂糖と白いストラップ糖液が得られる。該特許は、カリウムとアンモニウムベースの肥料成分の製造には言及していないが、酸予備処理と中和工程に由来する無機塩の回収はなんら議論されていない。
【００２６】
アメリカ特許第４，１０１，３３８号明細書（ラパポルトら）は、砂糖黍糖液中の不純物からスクロースを分離することを開示する。ラパポルトらは糖液の予備処理から有機非炭化水素不純物と色相の相当量を糖液から除去することを教示する。塩化第二鉄または硫酸第二鉄などの鉄塩で沈殿させて予備処理は行われる。不溶性の凝集物はついで糖液から除去され、溶解性の鉄塩は石灰とリン酸またはリン酸塩を添加して除去される。呼び処理は他の方法でも行うことができるもので、これにはケーキで除去する遠心分離；糖液にエタノールを添加する沈殿；および酢酸セルロース膜による糖液の濾過を含む。予備処理にかかわらず、この目的は有機非炭水化物不純物量を減少させることで、そうして次のイオン排除クロマトグラフィーの段階で、溶解不純物から炭水化物留分を分離できるのである。ラパポルトらは、予備処理はアッシュ分を１０％まで、有機非砂糖分を１６．３%まで減少させると報告している。
【００２７】
リグノセルロース流では有機非炭水化物不純物は、アメリカ特許第４，１０１，３３８号明細書（ラパポルトら）の方法では除去することができない。ラパポルトの方法に従うと、鉄塩またはエタノールで沈殿した固形分の量は少なく、そこからは固体は遠心分離できない。反対に、リグノセルロース原材料の処理からの砂糖流は有機非炭化水素不純物と無機塩の相当量を含む。ラパポルトらはこのような濃縮流の処理は言及していない。さらに、酢酸セルロース膜はセルロース酵素で分解されるのでこのよう膜をリグノセルロース原材料に使用することはできない。
【００２８】
予備処理、リグノセルロース原材料の酵素加水分解および砂糖醗酵の方法は原材料中と方法中に高濃度無機塩に関連する課題が必要である。このような方法の開発は、リグノセルロース生物資源からのエタノール製造の商業化に意義ある一歩となる。
【００２９】
発明の要約
本発明はリグノセルロース原材料の処理方法に関する。より特定的には本発明はリグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収方法を提供する。
【００３０】
本発明の目的は、リグノセルロース原材料の処理の間の無機塩の回収の改良を提供するにある。
【００３１】
本発明によると、リグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収の方法（Ａ）が提供され、それは以下の工程からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；そして
ｄ．予備処理工程（工程ａ．）に先立つリグノセルロース原材料から製造される流れ、予備処理リグノセルロース原材料から得られる流れ、中和原材料から得られる流れ、砂糖流またはこれらの組み合わせから無機塩を回収する。
【００３２】
上記方法で使用されるリグノセルロース原材料は、次からなる群から選択されえる：トウモロコシの茎、麦の藁、大麦の藁、アブラナの藁、稲の藁、オート麦の藁、大豆の茎、草、スイッチグラス、コードグラス、およびクサヨシ、アスペン材、大鋸屑、バガス、およびビートパルプ。好ましくは、リグノセルロース原材料は０．２％〜４％（ｗ／ｗ）のカリウムを含む。
【００３３】
本発明は上記方法（Ａ）に関し、ここで回収工程（工程ｄ，）では、無機塩はイオン排除により回収される。回収工程は無機塩の結晶化によることができる。無機塩は、硫酸アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、硫酸カリウム塩、亜硫酸アンモニウム塩、亜硫酸カリウム塩、硫酸ナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム塩、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、またはこれらの混合物からなり得る。好ましくは無機塩は可溶性である。亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム塩、亜硫酸カリウム塩、またはこれらの混合物は回収工程（工程ｄ，）の前後で酸化により硫酸に転換され得る。
【００３４】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで無機塩は、回収の前に蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮されて、無機塩を含む濃縮溶液を得る。濃縮溶液は、回収前に膜濾過、板と枠濾過、または遠心分離で浄化される。
【００３５】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで予備処理工程（工程ａ．）は、バッチ式稀釈酸加水分解、連続式酸加水分解、スチーム爆発と押し出しからなる群から選択される方法からなる。
【００３６】
１種またはそれ以上の酸は、次からなる群から選択され得る：硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、リン酸、及びこれらの組み合わせ。１種またはそれ以上の塩基は、アンモニア、水酸化アンモノウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択され得る。
【００３７】
さらに、本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで、予備処理工程（工程ａ．）は、約１６０℃〜約２８０℃の温度で、約０．４〜約２．０のｐＨで、および／または約０．１〜約３０分の時間で行われる。
【００３８】
さらに、本発明は上記方法（Ａ）を提供し、これは、さらに以下からなる：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造し；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して、濃縮エタノールと釜残を得る。
【００３９】
任意に、無機塩は蒸留器残渣から回収されて、無機塩はついで精製される。蒸留釜残渣から無機塩を回収する工程に先立ち、蒸留釜残渣の濃縮が蒸発、膜分離またはこれらの組み合わせで行われて、濃縮蒸留釜残渣を製造し、ついで、シミュレーション移動床（ＳＭＢ）方法を用いるイオン排除クロマトグラフィー工程を行う。濃縮蒸留釜残渣は、イオン排除クロマトグラフィーに先立ちミクロ濾過、板と枠ろ過、または遠心分離により浄化される。無機塩の精製工程は、無機塩の結晶化、電気透析、乾燥または凝集と粒子化からなる。
【００４０】
本発明は上記方法（Ａ）を提供し、ここで予備処理工程（工程ａ．）に先立ち、リグノセルロース原材料は圧縮または浸出、またはこの組み合わせにより浸出物が製造され、ここで、浸出物は予備処理原材料、中和原材料、砂糖流またはこれの組み合わせから得られる１種またはそれ以上の可溶性無機塩と組み合わさって複合塩流を製造する。
【００４１】
さらに、複合塩流中に存在する無機塩は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮されて濃縮塩溶液を得る。濃縮塩溶液は、浄化されて浄化塩溶液を得る。無機塩は、イオン排除クロマトグラフィにより浄化塩溶液から回収される。
【００４２】
さらに、上記方法（Ａ）が提供されて、ここで、酵素加水分解工程（工程ｃ．）の後に、砂糖流は酵素加水分解原材料から分離されて、固体残渣と砂糖加水分解流を形成する。無機塩は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせで濃縮される。
【００４３】
本発明はまた上記方法（Ａ）を提供し、ここで、予備処理工程（工程ａ．）では、原材料の少なくとも一部のヘミセルロースが加水分解されて、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース及びこれらの組合せからなる群から選ばれる１種またはそれ以上の砂糖モノマーを製造する。さらに、酵素加水分解工程（工程ｃ．）では、１種またはそれ以上のセルラーゼ酵素が中和原材料に添加されて、それにより中和原材料の少なくとも一部のセルロースが加水分解されてグルコースを製造する。
【００４４】
本発明によると、リグノセルロース原材料の処理における無機塩の回収の方法（Ｂ）が提供され、それは以下の工程からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留してエタノールと蒸留残渣を製造する；そして
ｆ．蒸留残渣から無機塩を回収して回収無機塩を製造する。
【００４５】
ここに提供される方法(Ｂ)は、さらに回収無機塩を精製して精製無機塩を製造し、そして精製無機塩からなる製品を製造する工程を具備する。精製工程はイオン排除クロマトグラフィにより行い、続いて電気透析、乾燥、凝集と粒子化又は結晶化をおこなう。
【００４６】
本発明の方法は、リグノセルロース原材料を砂糖に転化し、そして任意に砂糖をエタノールに醗酵させる方法を提供する。本方法はさらに、転化工程で生成した無機塩の回収に関し、そして任意に初めの原材料からの塩の回収に関する。無機塩の回収はイオン排除により行われ、続いて電気透析、乾燥、凝集と粒子化、又は結晶化を行う。回収無機塩、そしてそれは硫酸カリウム塩、硫酸アンモニウム塩、燐酸アンモニウム塩、燐酸ナトリウム塩、硫酸ナトリウム、他の塩、これらの混合物を含み得るものであり、所望の目的、例えば肥料に使用され得る。
【００４７】
本発明の方法は、リグノセルロース原材料を砂糖に次いでエタノールに転化する困難さに鑑み、従来技術の欠点を克服するものである。リグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を除去することにより、いくつかの工程はより効率的に作動し、これは例えば酵素加水分解や砂糖からエタノールへの醗酵などの工程であり、それは塩の抑制的効果が減少するからである。さらに、この工程の間に回収される無機塩とこの無機塩から派生する価値はこれらの塩の使用に関連するコストを相殺するのを助ける。本発明によればまた原材料から無機塩を除去することができ、それは酸要求を減少させ、原材料塩が転化工程において有する反対の効果を打ち勝つ助けになる。本発明は、リグノセルロース原材料から砂糖、エタノールおよび他の製品を製造するに重要な進歩を与える。
【００４８】
本発明のこの要約は必ずしも全ての本発明の特徴を記載するものではない。
【００４９】
図面の簡単な説明
本発明のこれらと他の特徴は、以下の説明からより明らかになり、それには参照すべき図面が添付されている：
【００５０】
図１は、本発明の概要を図で説明し、無機塩が除去されて回収されるいくつかの工程を示す（工程１−４として示される）。
【００５１】
詳細な説明
本発明はリグノセルロース原材料を処理する方法に関する。より詳細には、本発明はリグノセルロースの処理の間に無機塩を回収する方法を提供する。
【００５２】
以下では好ましい態様を説明する。
【００５３】
本発明はリグノセルロース原材料を砂糖に転化する間に無機塩を回収する方法を提供する。この無機塩は、所望の他の目的または肥料として使用され得る。
【００５４】
それ故、本発明はリグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を回収する方法（Ａ）を提供し、それは以下からなる：
ａ．予備処理されたリグノセルロース原材料を製造するために1種またはそれ以上の酸をリグノセルロース原材料に添加してリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理されたリグノセルソース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和されたリグノセルロースを製造するために予備処理されたリグノセルロース原材料に1種またはそれ以上の可溶性塩基を添加する；
ｃ．中和された原材料を酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を製造する；そして
ｄ．予備処理工程（工程ａ．）に先立つリグノセルロース原材料から製造される流れ、予備処理リグノセルロース原材料から得られる流れ、中和原材料から得られる流れ、砂糖流またはこれらの組み合わせから無機塩を回収する。
【００５５】
さらに、上記方法は、さらに以下の工程を含む：
ｅ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造し；そして
ｆ．醗酵培養基を蒸留して、濃縮エタノールと釜残を得る。
【００５６】
所望ならば、塩は蒸留釜残（工程ｆ．）から回収されてまた上記工程ｄから得られる任意の無機塩と組み合わされる得る。
【００５７】
本発明はリグノセルロース原材料の処理の間に無機塩を回収する方法（Ｂ）を提供し、それは以下からなる：
ａ．リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の酸を加えて予備処理済リグノセルロース原材料を製造することによるリグノセルロース原材料を予備処理する；
ｂ．予備処理リグノセルロース原材料に１種またはそれ以上の可溶性塩基を加えて予備処理リグノセルロース原材料のｐＨを約４．０〜約６．０に調整して中和済リグノセルロース原材料を製造する；
ｃ．中和済リグノセルロースを酵素加水分解して砂糖流と酵素加水分解原材料を得る；
ｄ．砂糖流を醗酵させてエタノールからなる醗酵培養基を製造する；
ｅ．醗酵培養基を蒸留してエタノールと蒸留残渣を製造する；そして
ｆ．蒸留残渣から無機塩を回収して回収無機塩を製造する。
【００５８】
本発明の方法の原材料は、リグノセルロース材料である。“リグノセルロース原材料”という語は、以下に例示されるがこれに限らない非木質系植物資源の植物資源、例示されるがこれに限らない栽培作物、たとえば草、例えば限定されないが、Ｃ４グラス、例えばスイッチグラス、コードグラス、ライグラス、miscanthus、クサヨシ、またはこれらの組み合わせ、または砂糖処理残渣、たとえば、バガス、ビートパルプ、農業廃棄物、例えば、大豆の茎、トウモロコシの茎、稲の藁、稲の籾殻、大麦の茎、トウモロコシの穂軸、小麦の茎、アブラナの茎、稲の茎、カラス麦の茎、カラスムギの籾殻、トウモロコシの繊維、再生木材パルプ繊維、大鋸屑、アスペン材や大鋸屑など、軟質材、及びこれらの組み合わせなどである。さらに、リグノセルロース材は、セルロース廃棄材、例えば限定されないが、新聞、板紙、大鋸屑などを含む。リグノセルロース原材料は１種の繊維からなるか、または代わりに、リグノセルロース原材料は異なるリグノセルロース原材料から派生する繊維混合物からなる。さらに、リグノセルロース原材料は、新鮮なリグノセルロース原材料、部分的に乾燥したリグノセルロース原材料、完全に乾燥したリグノセルロース原材料、またはこれらの組み合わせからなり得る。
【００５９】
リグノセルロース原材料は、約２０％以上、好ましくは約３０％以上、より好ましくは、４０％（ｗ／ｗ）以上のセルロースを含む。リグノセルロース原材料はまた、約１０％以上、より好ましくは１５％（ｗ／ｗ）以上のリグニンを含む。リグノセルロース原材料は、またスクロース、フルクトース及び澱粉を合計量で約２０％未満、より好ましくは約１０％（ｗ／ｗ）未満を含む。上記の重量％は、上記添加の工程（上記の工程ｂ）の前に存在するリグノセルロース原材料の質量に対するものである。
【００６０】
“無機塩”なる語は、Ｃ−Ｈ結合を有するカチオンまたはアニオンのどちらも含まない。この用語は、酢酸イオン、シュウ酸イオン及び他の有機アニオンを含む塩を排除する。これらの塩および他のＣ−Ｈ結合を有するアニオンを含む塩は、“有機塩”である。
【００６１】
好ましくは、無機塩は溶解性である。“溶解性無機塩”という語は、無機塩が２０℃で少なくとも水中に０．１Ｍの溶解性を有することを意味する。水酸化カルシウム、石灰及び硫酸カルシウムは不溶性無機塩の例示である。
【００６２】
多くのリグノセルロース原材料は０．２％〜４％（ｗ／ｗ）のカリウムを含む。いかなる態様でも限定されないが、トウモロコシの茎、大麦の藁、小麦の藁中のカリウムは表１に示される。
表１：２００２収穫されたリグノセルロ−ス原材料のカリウム含量（ｗ／ｗ）
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【００６３】
カリウムに加えて、他のリグノセルロ−ス原材料に一般的なカチオン元素はマグネシウム、ナトリウム及びカルシウムである。最もありふれた無機アニオンは、典型的にはリン酸または塩素である。最もありふれた無機塩は、それ故、カリウム、マグネシウム、ナトリウム及びカルシウムの塩化物及びリン酸塩である。シュウ酸塩や酢酸塩のような有機塩はまた多くのリグノセルロ−ス原材料に存在する。
【００６４】
ここで説明する方法のためにリグノセルロース原材料は好ましくはカリウムを含む、無機塩またはカリウムの濃度が高くなるほど、本発明の方法の効果としてはより有益である。処理済リグノセルロ−ス原材料中の無機塩の存在はキシロースの劣化をもたらし、それはリグノセルロ−ス原材料の処理の結果製造されるものである。キシロースの劣化は砂糖、エタノールまたはその合計の収穫の減少に至る。さらに、リグノセルロ−ス原材料の処理の間に副生物として回収されるいかなる無機塩、例えば、硫酸カリウムでも種々の目的のために、例えば肥料として使用され得る。
【００６５】
上述のリグノセルロ−ス原材料の処理の結果として、生成物流が得られて、それは砂糖、無機塩、有機塩及び他の副生物を含む。無機塩は、イオン排除または当業者に周知の他の適当な方法で回収され得る。
【００６６】
“イオン交換“の語は、溶液からのイオンが、固定固体粒子に結合する同様の電荷したイオンと交換される化学反応を利用する分離技術を意味する。イオン交換樹脂は、交換のために正電荷の移動イオンを利用するカチオン交換樹脂または交換可能なイオンがアニオンであるアニオン交換樹脂であり得る。固体イオン交換粒子は天然に存在する無機ゼオライトまたは合成有機樹脂のいずれかであり得る。
【００６７】
“イオン排除”の語は、非イオン種から溶液のイオン種を分離するかまたは強イオン種から弱イオン種を分離する分離技術であり、これは非イオン種または弱イオン種が樹脂中の拡散可能な構造を有する樹脂を利用する。よりイオン性の低い種は、その後、よりイオン性の強い種に代わって溶出する。
【００６８】
ここで使用される用語“膜分離”は、溶液を濃縮するに適した膜による溶液の濾過方法を示す。これに含まれるものは、ミクロ濾過であり、これは微粒子除去のために０．０５−１ミクロンの孔径の膜を利用し；限外濾過であり、これは大きな溶解性分子の除去のために５００−５００００ｍｗのカットオフの膜を利用し；そして水から小さい分子を分離するなのフィルとレーション膜を使用する逆浸透膜である。用語“逆浸透”は、異なる溶質の溶液の分離に関し、それはより高濃度の液に十分な圧力をかけて膜を横切る浸透圧の方向の逆に半透膜で分離する方法である。用語“ナノフィルトレーション”は、逆浸透により異なる溶質濃度の溶液を分離する方法に関するが、逆浸透よりは微細な膜を利用する。
【００６９】
溶液濃縮に加えて、ミクロフィルトレーションは清澄化にも使用される。
【００７０】
イオン排除による分離は、模擬移動床（ＳＭＢ）技術を利用する。ここで使用される用語“模擬移動床”または“ＳＭＢ”はアニオン排除クロマトグラフ分離方法であり、それは単位中を液が循環する直列に相互導通する一組のカラムを使用するもので、カラムが反対方向に同時にシフトする。ここで使用される用語は改良模擬移動床（ＩＳＭＢ）システムを含む。ＩＳＭＢシステムの限定されない例は、実施例１に提示される。ＳＭＢは、溶剤使用が最小化されているのでイオン排除クロマトグラフによる好ましい分離方法であり、これにより伝統的なバッチ式クロマトグラフィー方法と比較して操作の費用を大きく減らせることができる。
【００７１】
イオン排除による分離の前に、無機塩は濃縮されて清澄化される。濃縮は蒸発または、微粒子を除くためにミクロフィルトレーション（０．１４ミクロン）をかけ、溶解性リグニン及びその他の大きな分子を除去するために限外濾過（５００−２０００ｍｗ  カットオフ）をして固形分を約１２〜約２０％に増加させるために逆浸透をして、または他の量にあわせて、その後蒸発させる。濃縮後には溶液は、ミクロフィルトレーション、板と枠による濾過と遠心分離で清澄化される。
【００７２】
生成物流から分離をして、無機塩は結晶化、乾燥または電気浸透もしくは凝集または粒子化にかけられ、そして所望により使用される、例えば固体肥料として使用される。代わりに、無機塩は湿潤スラリーにまで濃縮されてそして液状で使用され、例えば液肥料として使用される。生成物流中の残りの成分、例えば砂糖は所望により更に処理されて、集積される。
【００７３】
用語“電気透析”は、イオンが電位の影響下に半透膜を通過して輸送される分離方法を意味する。膜は分離するカチオンまたはアニオンのぞれぞれに備えた、カチオンまたはアニオン選択的である。
【００７４】
用語“結晶化”は、飽和溶液からの溶質の結晶または固体粒子の形成の方法を意味する。これは、濃縮、冷却（減圧下でまたは熱交換器による）、反応置換または平行置換により行われる。
【００７５】
用語“凝集と粒子化”は、粒子径を変更する、例えば塊としての性質を改良するための方法工程を意味する。改良される塊としての性質は、限定されないが、溶解性状、粒子化生成物の形状と安定性及び貯蔵安定性を含む。
【００７６】
用語“乾燥”は、固体から水、揮発成分または他の液体を除去して残りの液体の含有量を認められる低い量まで減少させる方法を意味する。これには、限定されないが、直接または間接乾燥を含む。直接乾燥は、水のいくらかまたは全てを追い出すために熱いガスを直接接触させる方法であり、そして間接加熱は、熱いガスに対向する加熱面に接触させる方法である。
【００７７】
生成物流からの無機塩は、リグノセルロース原材料それ自身から由来するものと、リグノセルロース原材料の処理の間に使用された酸、塩基に由来するものとがある。たとえば、硫酸から派生する無機塩混合物は、系のｐＨと合計のイオン濃度に依存するが硫酸、硫酸水素ナトリウム、および硫酸二ナトリウムの混合物を含む。本明細書では、これらの塩の混合物は“硫酸ナトリウム塩類”として引用される。他の塩の混合物も生成物流に存在して、例えば、それは、限定されないが、硫酸アンモノウム塩類（硫酸、硫酸水素アンモニウム、および硫酸二アンモニウム）、亜硫酸ナトリウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸二ナトリウム）、亜硫酸アンモニウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素アンモニウム）、リン酸ナトリウム塩類（リン酸、リン酸二水素ナトリウム、およびリン酸水素二ナトリウム）、リン酸アンモニウム塩類（リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム）、硫酸カリウム塩類（硫酸、硫酸水素カリウム、及び硫酸二カリウム）、亜硫酸カリウム塩類（亜硫酸、亜硫酸水素カリウム、及び亜硫酸二カリウム）およびリン酸カリウム塩類（リン酸、リン酸二水素カリウム、及びリン酸水素二カリウム）である。
【００７８】
上述の方法から回収される無機塩は、肥料としての価値を有するが、しかし、回収円の追加の用途は所望により開発され得る。肥料では、アンモニウム、仮湯有無、硫酸及びリン酸塩が典型的には価値がある。あり得る他の化合物、ナトリウム、亜硫酸の無機塩などは肥料としてはあまり価値がない。しかし、これらの無機塩はより価値の高いものに転換することができる。たとえば、限定されないが、ナトリウム塩はイオン交換樹脂を使用してカリウム塩に変換できる。この例では、水酸化ナトリウムはリグノセルロース原材料の処理の間に硫酸の中和の全部または相当量に使用され、そしてナトリウムイオンは、カチオン交換樹脂を使用してカリウムにイオン交換される。得られる塩は肥料としてより価値の高いものとなる。
【００７９】
さらに、亜流酸塩は空気でまたは酸化剤で酸化することにより硫酸塩に変換できる。たとえば、予備処理に存在する亜硫酸または二酸化硫黄は使用されるが、亜硫酸塩類を酸化して肥料に使用される硫酸塩が得られる。
【００８０】
予備処理工程はリグノセルロース原材料のセルラーゼ酵素による加水分解性を高める。予備処理は遂行されて、ヘミセルロースまたはその一部、すなわち、リグノセルロース原材料中に存在するものから、モノマー性砂糖、例えばアラビノース、マンノース、ガラクトースまたはこれらの組み合わせまでを加水分解する。好ましくは、予備処理は、ヘミセルロースのほとんど完全な加水分解とセルロースからグルコースに少量転化するように設計される。セルロースはグルコースに次の工程で加水分解され、そこではセルラーゼ酵素を使用する。予備処理の間、典型的には希釈酸を、これは約０．０２％（ｗ／ｖ）〜約１％（ｗ／ｖ）のもの、またはこの範囲のものが、リグノセルロース原材料の予備処理に使用される。予備処理に好ましい酸は硫酸である。酸予備処理は、当業者には知られており、例えば、以下を参照：アメリカ特許第５，５３６，３５号（ブリンク）、アメリカ特許第４，２３７，２２６号（グレースリン；これは本明細書に参考として組み入れられる）。予備処理原材料の調製に必要な当業者に知られた他の方法を採用することができるが、これは例えば、限定されないが、アメリカ特許第４，５５６，４３０号（コバース；これは本明細書に参考として組み入れられる）に開示のものである。
【００８１】
好ましくは、酸性化原材料の反応工程は、以下の条件で行われ、約１００℃〜約２８０℃の間の温度、またはいずれかで、例えば、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０の温度で、約ｐＨ０．４〜約ｐＨ２．５のｐＨで、またはいずれか、例えば、ｐＨ０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．５、またはいずれかで、約５秒〜６０分の間で、またはこのいずれかで、たとえば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０秒間で、または１．５、２、４、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０分の間で、またはこのいずれかで行われる。原材料温度は原材料それ自身の温度であり、反応室の外側で測定される温度とは相違するということは当業者には了解される。この予備処理を行うための装置は、限定されないが、気密バッチ反応器、連続押出機及びスチームガンが含まれる。
【００８２】
好ましい予備処理は、限定されないが、アメリカ特許第４，４１６，６４８号（フーディ；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載のスチームエクスプローション（steam  explosion）である。リグノセルロース原材料を処理する予備処理の典型的な一組の条件は、約１７０℃〜約２６０℃の温度、約０．１〜約３０分の時間及び／または約０．４〜約２．０のｐＨである。
【００８３】
二段階予備処理をすることもまた本願発明の範囲内であり、それにより第１段階はセルロース加水分解をいくらか改良し、同時にヘミセルロースを第１に、しかしセルロースはわずかに可溶化する。ついで第２段階は、予備処理を完全に全うする。この方法では、反応の第１段階では約１８０℃未満の温度で行われ、第２段階の反応は約１８０℃を超える温度で行われる。好ましくは反応の第１段階では約６０℃〜約１４０℃の温度またはそのいずれかで、０．２５〜２４時間の間またはそのいずれかで、そして約ｐＨ０．５〜約２．５のｐＨで、またはそのいずれかで行われる。より好ましくは、反応の第１段階では１００℃〜１３０℃の温度、０．５〜３時間で、そしてｐＨ０．５〜２．５のｐＨで行われる。一方反応の第２段階は、１８０℃〜２７０℃の温度で、ｐＨ０．５〜２．５のｐＨで、５秒〜１２０秒の時間で行われる。二段階予備処理により、下流の処理でヘミセルロースから可溶性モノマーの分離・回収がおこなわれる。
【００８４】
さらに、リグノセルロース原材料は、国際公開ＷＯ  ０２／０７０７５３号パンフレット（グリフィンら；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載の方法を使用して処理されることができる。流通式加水分解を使用する予備処理の方法は、アメリカ特許第４，３７，２６号公報（グレスレムら；これは本明細書に参考として組み入れられる）に記載される。
【００８５】
酸化学処理は低いｐＨでおこない、それには酸をリグノセルロース原材料に添加する。リグノセルロース原材料のｐＨ調整にはどの酸も使用できる。しかし、好ましい酸は硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、リン酸であり、これらは低コストであり、予備処理の効果がよく、そして硫酸塩類やリン酸塩類ではさらに肥料として使用できる。適当な硫酸の代替は、リン酸である。
【００８６】
予備処理されたリグノセルロース原材料は、リグノセルロース原材料に可溶性塩基が添加される前に、無機塩を除去するために加工される。たとえば、予備処理された原材料は固形部分から砂糖−酸混合物を除去するために洗浄される。分離された酸流は以下の砂糖醗酵のために中和されて加工されるかまたは、醗酵のために酵素加水分解からの砂糖流に添加される。代わりに、予備処理された原材料は固形部分から砂糖−酸混合物を除去するために洗浄され、そして洗浄流は塩流の砂糖から無機塩を分離する前に塩基で処理される。以下に述べるように、塩除去の後、中和水流は砂糖醗酵のために処理されるかまたは酵素加水分解へ送液される。予備処理されたリグノセルロース原材料から得られる洗浄流から回収される無機塩は、濃縮され、または乾燥され、それはここに記載される。
【００８７】
予備処理されたリグノセルロース原材料は高度に酸性である。酵素加水分解と砂糖醗酵の前で中和される。セルラーゼ酵素はｐＨ約３〜約７の範囲で、またはこのいずれかで、好ましくはｐＨ約４．０〜約６．０の範囲で、またはこの間のいずれかで、更に好ましくはｐＨ約４．５〜約５．０の範囲で、またはこの間のいずれかで活性である。たとえば、ｐＨは、３．０、３．５、３．７、４．０、４．２、４．５、４．７、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、またはこの間のいずれかである。イースト（Yeast）とZymomonas菌は砂糖醗酵に典型的に使用される。Yeastの至適ｐＨは約ｐＨ４〜約ｐＨ５であり、Zymomonasの至適ｐＨは約ｐＨ５〜約ｐＨ６である。基本的にどの塩基も酸性材料のｐＨ調整に使用され得る。しかし、酸性材料のｐＨ調整に好ましく使用される塩基は水溶性のアンモニアガスまたはアンモニアであり、たとえば水酸化アンモニウムである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムもまた使用される。これらの化合物は安価で、有効で、そしてアンモノウムとカリウム塩の場合には無機塩が肥料として使用されると高い価値を生む。
【００８８】
用語“可溶性塩基”は２０℃で少なくとも０．１Ｍの水溶解性のある塩基を意味する。この用法は、わずかしか溶解しないかまたは不溶性の塩基を排除する。これに含まれる塩基の例示は、ＣａＣＯ３およびＣａ（ＯＨ）２である。不溶性塩基は本発明の方法では回収されない。用語“塩基”は、水に溶解されるとｐＨが７を超えるいかなる種を含む。
【００８９】
可溶性塩基の添加に続いて酵素加水分解が行われる。典型的には加水分解に使用される酵素は、セルロースをグルコースに加水分解するセルラーゼ酵素である。どのセルラーゼも使用されるが、しかし、好ましいセルラーゼ酵素は、Trichoderma菌の産生するものである。好ましくは酵素処理は、約４０℃と約６０℃の間で、またはこの温度内のいずれかで、または約４５℃と約５５℃の間で、またはこの温度内のいずれかで行われる。例えば、酵素処理は、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、６０℃またはこれらの間のいずれかで行われ得る。この処理は、約１〜２０日の間、またはこの間のいずれかで、または約３〜約７日の間、またはこの間のいずれかで行われる。たとえば、この処理は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０日、またはこの間のいずれかで行われ得る。
【００９０】
酵素加水分解に続いて、砂糖、無機塩及び他の可溶性化合物を含む水相は不溶性の、非加水分解の固相から分離されて、可溶性砂糖流（また洗浄流と称する）を得る。非加水分解固体は、主にリグニンとセルロースであり、そしてシリカ、不溶性塩及び他の化合物を少ないが含む。砂糖流は、液と不溶性固体を含むスラリーよりもより容易に揚液され、混合され、そしてコントロールされる。不溶性固体は適宜の方法により砂糖流から分離され、この方法は、例えば限定されないが、板と枠濾過、交差流ろ過、遠心分離、または他の陶業に知られた方法などである。
【００９１】
砂糖流に存在する砂糖、たとえば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノースガラクトース、またはこれらの混合物は、微生物により醗酵される。醗酵産生物は、醗酵作物に価値を創製する望ましい産物を含む。好ましい醗酵産生物は、エタノール及び乳酸、であり、両方は大きな市場を有し、多くの微生物により製造されている。エタノール製造には、醗酵は、砂糖を醗酵させてエタノールが得られる１種またはそれ以上の微生物により行われる。たとえば、醗酵は、グルコース、マンノース、ガラクトース及びキシロースを醗酵させてエタノールを製造するまたはグルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース及びアラビノースを醗酵させてエタノールを製造するように遺伝子工学により組み換えられた、組み換えSaccharomyces  イーストにより行われ得る。キシロースを醗酵させてエタノールを製造する組み換えイーストは、アメリカ特許第５，７８９，１０号に記載される（この内容はここに参考に組み込まれる）。イースト菌は巣溶液のエタノールからなる醗酵培養基を産生する。乳酸製造には、醗酵は砂糖を醗酵させて乳酸を産生する１種またはそれ以上の微生物により行われる。
【００９２】
エタノールが製品ならば、エタノールが醗酵培養基から回収される。たとえば、エタノールが醗酵培養基を蒸留して回収され得る。エタノールの回収後、例えばこれは蒸留によるが、更にエタノールの精製が吸着または当業者に知られた他の方法により行われる。蒸留後の水性流は発泡性がなく、イースト菌細胞、無機塩、未醗酵砂糖、有機塩及び他の不純物を含む。
【００９３】
蒸留残渣に存在する無機塩は、当業者に知られた適当な方法、例えば限定されないがイオン排除により回収され得る。このプロセスに続いて、結晶化、電気透析、乾燥、または凝集と粒子化が行われる。蒸留残渣から無機塩を回収する好ましい方法は、蒸発、膜分離またこれらの組み合わせにより蒸留残渣の濃度を高めるものであり、これに続いて、ミクロフィルトレーション、板と枠濾過及び遠心分離による清澄化が行われる。これに続いて、模擬移動床（ＳＭＢ）方法を使用する排除クロマトグラフィを行い、そしてついで結晶化、電気透析、乾燥、または凝集と粒子化が行われる。
【００９４】
無機塩は、液流または“浸出液（leachate）”を得るために洗浄、浸出、またはこの組み合わせによる予備処理の前に、リグノセルロース原材料から除去される。浸出方法の例は、国際公開第ＷＯ９２／０７０７５３号に記載される（グリフィンらで、これは本発明に参考として組み込まれる。）。この方法は、リグノセルロース原材料を２分間またはそれ以上長く水と接触させ、その後水相から固体を分離するものである。これによると、予備処理の酸要求量が減って、予備処理におけるキシロースの劣化とコストが少なくなる。
【００９５】
浸出後、塩を含む水性溶液（“浸出物（leachate）”）は後の用途、例えば肥料などに価値のあるカリウムや他の痕跡量の元素を含む。浸出物は蒸発で濃縮されてまたは逆浸透膜で濾過されて水を除去されるかまたは逆浸透と蒸発操作にかけられる。浸出物は次にミクロフィルトレーション、板と枠濾過または遠心分離で清澄化される。浸出物塩は有機物から模擬移動床（ＳＭＢ）を使用するイオン排除クロマトグラフィーにより分離されて、肥料として使用され得る製品を製造する。浸出物からの液または固体塩流はここで述べるように製造された他の塩と組み合わされ得る。
【００９６】
図１を参照すると、リグノセルロース原材料（１００）を砂糖（３００，４００）とエタノール（６００）に処理する本発明の方法が示される、それは連続の予備処理方法（２００）、酵素加水分解（３００）、砂糖醗酵（４００）及びエタノール回収（５００）を経るものである。この図に示すように、無機塩が回収され得るエタノール製造に至る工程はいくつかある。たとえば、限定することを意図はしていないが、図１で１，２，３、及び４として示す段階である（それぞれ１５０、２５０、３５０および５５０である）。
【００９７】
酸による予備処理（２００：図１）に続いて、リグノセルロース原材料は水（２５０）で洗浄されて段階１で無機塩が除去される。予備処理の前に、酸、例えば硫酸、亜硫酸、二酸化硫黄、またはリン酸がリグノセルロース原材料に添加されて、そのｐＨをたとえば約０．４〜約２．０に、上記のように調整する予備処理（２００）の後、リグノセルロース原材料は、そのｐＨが約４〜約６に中和され、それはたとえば、上記のようにアンモニアまたは他のアルカリにより行われる。得られた無機塩（２００）は段階２（２５０）でリグノセルロース原材料から分離される。この分離は、任意に水を中和済リグノセルロース原材料に加え、ついで濾過プレス、遠心分離または他の適当な方法を使用して固体から水性相を分離することにより行われる。この点での水性流（可溶物流）はペントース洗浄液として知られる。ペントース洗浄液の固形分濃度は蒸発、膜濾過、またはその組み合わせにより向上される。
【００９８】
硫酸アンモニウム塩類と他の無機塩を含むペントース洗浄液は有機不純物を更に除かない限り結晶化することはない。ＳＭＢクロマトグラフィーによるイオン排除を使用して、無機塩から有機不純物が分離される。無機塩は、結晶化、電気透析、乾燥、凝集及び粒子化により次いで、精製される。塩流は、次いで液肥料として使用され得る。または代わりに乾燥されて固体肥料として使用され得る。
【００９９】
リグノセルロース原材料の予備処理に続いて得られる塩流は、砂糖を含むかまたは、続いて砂糖を除去されているかのどちらかであるが、単独で、またはここで述べた方法から得られる他の塩流と組み合わされて販売され得る。たとえば、ペントース洗浄流から得られる液または固体塩流のいずれかは図１の段階１（１５０）として示され、上で記載されるように浸出物から得られる塩と組み合わされることができる。
【０１００】
脱塩流は塩含有流よりも醗酵されやすいので、好ましくは、脱塩の砂糖流（ペントース洗浄液）は醗酵されて、エタノールを得る。
【０１０１】
本発明は、工程３（３５０）の酵素加水分解（３００）に続いて加水分解していない、不溶性の固体から水性の塩と砂糖流を分離することを意図する。工程３（３５０）の酵素加水分解（３００）に続いて有機塩の回収は、工程１（１５０）の予備処理（２００）として上述の塩の回収方法に類似する。たとえば、段階３（３５０）で得られる洗浄流は濃縮されるか、又は段階３で得られた洗浄流に存在する砂糖は除去されて残りの塩流が濃縮され、またはさらに４００（砂糖醗酵）で処理されてエタノールが製造される。
【０１０２】
酵素加水分解（３００）に続いて、そして塩と砂糖を含む製造された加水分解物流は醗酵（４００）に送られ、ここでイースト菌又は他の適当な微生物が醗酵により砂糖からエタノール（６００）または他の生産物を製造する。エタノールが生産されならば、それは蒸留または他の適当な方法（５００）により回収される。残りのスラリーは、蒸留器釜残渣（７００）であり、未醗酵砂糖、無機塩、有機塩、イースト菌細胞および他の物質を含む。無機塩は、残渣から上記方法により回収され、上述のように、例えば肥料として使用される。
【０１０３】
図１にも示されるように、段階１（１５０）における予備処理（１００）に先立ち、リグノセルロース原材料から無機塩が回収される。これは、上記のように浸出または他の方法により行われる。
【０１０４】
本発明は以下の例により具体的に説明される。しかしながら、これらの例示は例示するという目的のためのみであると理解され、いかなる意味でも、本発明の範囲を減縮するために使用されない。
【実施例】
【０１０５】
実施例１：加水分解物砂糖流から可溶性無機塩の回収
硫酸ナトリウムおよび他の可溶性無機塩を含む砂糖加水分解物流が以下のとおり調製される。
【０１０６】
原材料の準備
小麦麦わらがベール形状で、寸法は３フィートｘ３フィートｘ４フィートである。小麦麦わらは、６０．３％の炭水化物、１８．７％のリグニン、３．６％のタンパク、３．１％のシリカおよび４．９％の非シリカ・無機塩を含む。無機塩は、カチオン性の塩イオンとして、カリウム（１．２％）、カルシウム（０．５７％）、ナトリウム（０．０４％）およびマグネシウム（０．１５％）、ならびにアニオン性イオンとして塩素（０．２２％）およびリン酸（０．０４％）を含む。有機塩シュウ酸塩はまた濃度０．５１％で存在した。
【０１０７】
１５トンの藁の２バッチがハンマーミルで粉砕されて、平均径１／８インチとされて、１０部の水に１部の固体の割合で水と混合して水性スラリー状とする。スラリーは配管に揚液されて、直接３５０ｐｓｉｇのスチームで１８５℃に加熱される。この温度で１０％硫酸を添加して、固形分に対して０．９％（ｗ／ｗ）の酸量レベルとなる。加熱され、酸性化された原材料は２分間保持されて、この間８インチ径のパイプ中を流れる。パイプを出たところで、一連の３基のサイクロンを通過しながらフラッシュされて、７０℃まで温度が低下し、そして３０％の濃縮水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整される。スラリーは最終的に冷水で冷却された熱交換器を通過して５０℃まで冷却された。
【０１０８】
酸添加に際しては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの可溶性塩が生成した。不溶性塩、硫酸カルシウムもまた生成した。可溶性だが、水酸化ナトリウムで中和すると、スラリー中の硫酸ナトリウムの濃度は顕著に上昇した。硫酸カルシウム濃度は、溶解度の上限を超えて、その一部は沈殿してサイクロンや関連の配管に沈積した。有機塩  シュウ酸塩の一部もまた配管上に沈積した。
【０１０９】
加水分解
中和されて、冷却された予備処理スラリーは次いで、ポンプにより３基の加水分解槽に送られ、各槽の実効容積は約１３０，０００リットルである。これらタンクには底部取り付けのエダクターがスラリー攪拌のために設置され、３基のうちの一つは２面設置の攪拌器を備える。スラリーは、４．５％の不溶性固体を含み、不溶性固体の５５％はセルロースである。加水分解タンクが満たされるかまたは予備処理スラリーが消費されると、Trichoderma  reeseiからのセルロース分解酵素が添加された。酵素投与量は、セルロールのグラムあたり、２５ｍｇタンパクであり、これはセルロースのグラム当たりの２５．４ろ紙単位（ＦＰＵ）のセルロース分解酵素活性に相当した。
【０１１０】
５日間加水分解して、その時点でセルロースの９０％以上がグルコースに転化された。最終のグルコース濃度は２６．０〜２８．０ｇ／Ｌであり、平均は２７．５ｇ/Ｌであった。加水分解スラリーは、ポンプでラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、水性流から加水分解されない固形残分を分離した。ポリマー性凝集剤を固形分トン当たり１−３ｋｇのレベルの割合で添加されて、ろ過速度が改良された。フィルターケーキは４５％固形分を含んでいた。加水分解されない固形残分は第１次的にリグニンと加水分解されないセルロースを含むが、また硫酸カルシウムのような不溶性塩も含む。水性プロセス流は基本的に不溶性粒子を含まず、そしてグルコース、キシロース、およびアラビノース砂糖；可溶性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、および少量の溶解硫酸カルシウム；および酢酸と他の溶解有機物を含む。
【０１１１】
プロセス流は、４効果（four-effect）蒸発器で９０℃、８０℃。７０℃および４５℃で真空下にそれぞれ蒸発して、固形分３４％の容積８１，７００リットルが集められた。酢酸の相当部分が水と共に蒸発し、固形の相当部分が蒸発の際に沈殿した。蒸発スラリーのｐＨは５０％水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整されて、これによりさらに沈殿が生じた。濃縮されたｐＨ調整された流れは、パーライトろ過助剤を有する２番目のラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、沈殿固形分が除去された。清澄な蒸発プロセス流は、無機塩濃度、１０５ｇ/Ｌの硫酸ナトリウム、４０ｇ/Ｌの硫酸カリウムおよび５ｇ/Ｌの硫酸マグネシウムを含む。さらに加えて、存在する有機化合物は１５３ｇ/Ｌのグルコース、４９ｇ/Ｌのキシロース、７．３ｇ/Ｌのアラビノース、３．４ｇ/Ｌのフルフラール、３．５ｇ/ＬのＬ−ヒドロシキメチル−フルフラール、および９．１ｇ／Ｌの酢酸塩、酢酸で測定された有機塩、および種々の痕跡量の金属（カルシウムの痕跡量を含む）、および未同定不純物の有意な量を含む。
【０１１２】
イオン排除クロマトグラフィー
無機、可溶性塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、および硫酸マグネシウムは、以下に示すように、イオン排除クロマトグラフィーで濃縮プロセス流から回収された。
【０１１３】
イオン排除クロマトグラフィー分離は、連続操作で１５日間行われたが、周期的なシャットダウンと水フラッシュの完全一サイクルの間は停止した。分離は、改良型模擬移動床（ＩＳＭＢ）システム（フランス、ウィソーのユーロヂア工業製で、ニュージャージー州、サマーセットのアメリジアで販売）により行い、その容積は６７００リットルで、三菱化学製イオン交換樹脂、樹脂＃ＵＢＫ５３０が充填されてなる。ＩＳＭＢシステムは、１サイクルあたり４床シフトを有する４カラムからなり、ｐＨ５．８〜６．５の供給流で操作した。システムは７０℃に維持され、プロセス供給流や希釈水も同様である。プロセス流は平均速度、２６２リットル／時間で供給され、希釈水は速度９６９リットル／時間で添加され、それはプロセス供給に対して平均で３．７：１の割合である。塩のラフィネートと砂糖生成物流は、それぞれ、平均流速、７６０と４６１リットル／時間で収集された。
【０１１４】
塩ラフィネート流は９９％以上の塩を含んでいた。無機塩濃度は、３５．６ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、１４．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１．９ｇ／Ｌの硫酸マグネシウムであった。さらに、有機塩の酢酸塩は、酢酸として測定されて濃度３．３ｇ／Ｌで存在した。有機化合物の非常に少ないフラクションがこの流れに存在し、それは１．２ｇ／Ｌのグルコース、０．５ｇ／Ｌのキシロース、０．２ｇ／Ｌのアラビノース、０．３ｇ／Ｌのフルフラール、および０．６ｇ／Ｌのヒドロキシメチルフルフラールであった。
【０１１５】
砂糖製品流は非常に大部分の有機化合物と少量の塩を含む。この流れの濃度は、１．２ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、０．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、６６ｇ／Ｌのグルコース、２２ｇ／Ｌのキシロース、３．３ｇ／Ｌのアラビノースおよび、酢酸塩として０．０９ｇ／Ｌの酢酸であった。
【０１１６】
塩ラフィネート流は蒸発されて４０％固形分となり、次いで蒸発−結晶化器へ送られ、肥料として使用される粒子状製品が製造される。
【０１１７】
実施例２：小麦麦わらの浸出から可溶性無機塩の回収
小麦麦わらを、3フィートｘ3フィートｘ4フィートのベールで処理した。小麦麦わらは、１５．９％の水分を含む。麦わらの組成は、乾燥基準で、６０．１％の炭化水素、１９．７％のリグニン、３．３６％の蛋白、３．０％のシリカ、および４．５％の非シリカ塩からなる。無機カチオン塩は、１．２８％のカリウム、０．４５％のカルシウム、０．０４％のナトリウムおよび０．１５％のマグネシウムを含む。無機アニオンは、０．２２％の塩素および０．０４％のリン酸イオンからなる。有機塩シュウ酸塩は、濃度０．５５％で存在する。１１９９ｋｇの重さの湿った麦わらをハンマーで粉砕して、１／８インチの大きさとした。
【０１１８】
ハンマー粉砕された麦わらは６５℃の４９，５９０リットルの水でスラリー化された。スラリーは自重で混合タンクに供給されて、１８時間夜どうし攪拌され、温度は６５℃を維持した。ｐＨは浸出工程の間じゅうｐＨ６．４を維持した。スラリーは次いで、自重で篩い籠に通して液の浸出物流から固体を分離した。篩い籠からは、２１．１％固形分のケーキが得られた。
【０１１９】
浸出物は９．９％の初期繊維固形分を含む。これは全溶解固形分として２０１０ｍｇ／Ｌを含み、１２７ｍｇ／Ｌの蛋白、２６２ｍｇ／Ｌのカリウム、１．５ｍｇ／Ｌのカルシウム、３６ｍｇ／Ｌのマグネシウム、５５ｍｇ／Ｌの塩素、および多量の未確認物の１５３０ｍｇ／Ｌを含む。カルシウムは有意な程度には除去されなかったが、それ以外については、塩は浸出により収率８７％〜９３％で麦わらから除去された。浸出物中の蛋白収率は、１４％であった。
【０１２０】
浸出物（leachate）流は蒸発されて固形分濃度が約１００倍に増加して、１９．９％となり、そして容量は４６４リットルになる。沈殿した蛋白の有意な量は濾過で除去された。予備的に濾液を乾燥して結晶化させると、無機塩の結晶化には全固形分中の無機塩の割合が少なすぎることが示された。
【０１２１】
浸出物流の一部が実験室のイオン排除クオマトグラフィー装置に供給されて、有機物から塩を分離した。イオン排除クロマトグラフィーは、固定床容量１２７ｍＬで行われ、三菱化学製、＃ＵＢＫ５３０のイオン交換樹脂が充填されている。ｐＨ６．８の供給流で操作されている。カラムは、供給流と溶出水と同様７０℃に維持される。分離に先立ち、カラムはプロセス流の３床分の容量で状態調節された。プロセス流は５ｍＬのパルスで供給され、次いで、溶出水が、４ｍＬ／分の速度で添加される。塩のラフィネートと砂糖製品流は、溶出物の伝導度が塩の存在、不存在を示すと、それぞれ収集される。
【０１２２】
塩のラフィネート流は無機塩の多くを含み、それは一義的には、塩化カリウムと塩化マグネシウムおよび、少量の有機不純物である。無機塩濃度は、十分に高く、結晶化による塩回収が可能である。
【０１２３】
実施例３：小麦麦わらの浸出物から無機塩の回収
小麦麦わらを、3フィートｘ3フィートｘ4フィートのベールで処理した。小麦麦わらは、６．４％の水分を含む。麦わらの組成は、乾燥基準で、６０．３％の炭化水素、１８．７％のリグニン、３．６％の蛋白、３．１％のシリカ、および４．９％の非シリカ塩からなる。存在する無機カチオン塩は、１．２２％のカリウム、０．５７％のカルシウム、０．０４％のナトリウムおよび０．１５％のマグネシウムを含む。無機アニオンは、０．１０％の塩素、０．１６％のリン酸イオンおよび０．０８％の硫酸イオンからなる。３，３６３ｋｇの重さの湿った麦わらをハンマーで粉砕して、１／８インチの大きさとした。ハンマー粉砕された麦わらは６５℃の７０，６２６リットルの水でスラリー化された。スラリーは自重で混合タンクに供給されて、１８時間夜どうし攪拌され、温度は６５℃を維持した。ｐＨは浸出工程の間じゅうｐＨ４．９を維持した。スラリーは次いで、遠心分離で液の浸出物流から固体を分離した。遠心分離で、２９．６％固形分のケーキが得られた。
【０１２４】
浸出物は１０．６％の初期繊維固形分を含む。これは全溶解固形分として４０９０ｍｇ／Ｌを含み、１１３８ｍｇ／Ｌの蛋白、４９４ｍｇ／Ｌのカリウム、６７ｍｇ／Ｌのカルシウム、３６ｍｇ／Ｌのマグネシウム、６７ｍｇ／Ｌの塩素、８０ｍｇ／Ｌの硫酸塩、４５ｍｇ／Ｌのリン酸塩、２７ｍｇ／Ｌのナトリウム、１６３ｍｇ／Ｌのシリカ、２０１０ｍｇ／Ｌの可溶性フェノール類および未確認物の６００ｍｇ／Ｌを含む。カルシウムとシリカは有意な程度には除去されなかったが、それ以外については、塩は浸出により収率５０％〜９３％で麦わらから除去された。浸出物中の蛋白収率は、７２％であった。
【０１２５】
浸出物（leachate）流は蒸発されて固形分濃度が約４０倍に増加して、１９．６％となり、そして容量は１７７０リットルになる。沈殿した蛋白の有意な量は濾過で除去された。
【０１２６】
浸出物流の一部が実験室のイオン排除クオマトグラフィー装置に供給されて、有機物から塩を分離した。イオン排除クロマトグラフィーは、固定床容量１２７ｍＬで行われ、三菱化学製、＃ＵＢＫ５３０のイオン交換樹脂が充填されている。ｐＨ６．８の供給流で操作されている。カラムは、供給流と溶出水と同様７０℃に維持される。分離に先立ち、カラムはプロセス流の３床分の容量で状態調節された。プロセス流は５ｍＬのパルスで供給され、次いで、溶出水が、４ｍＬ／分の速度で添加される。塩のラフィネートと砂糖製品流は、溶出物の伝導度が塩の存在、不存在を示すと、それぞれ収集される。
【０１２７】
塩のラフィネート流は無機塩の多くを含み、それは一義的には、塩化カリウムと塩化マグネシウムおよび、少量の有機不純物である。無機塩濃度は、十分に高く、結晶化による塩回収が可能である。
【０１２８】
実施例４：小麦麦わらのエタノールへの転化の間に可溶性無機塩の回収
硫酸アンモニウムと他の可溶性無機塩を含む砂糖加水分解流が以下のように分離された。
小麦麦わらは、３フィートｘ３フィートｘ４フィートのベールで処理されて実施例３の方法に従って粉砕されてリーチされた。リーチされた小麦麦わらは、５７．１％の炭化水素、３６．６％のリグニン、１．７５％の蛋白、３．９％のシリカ、および０．８％の非シリカを含む。塩は、０．２％のカリウム、０．１７％のカルシウム、０．０５％のナトリウム、０．０３％のマグネシウム、０．０１％以下のリン酸、０．０１４％の塩素、０．０２３％の硫酸塩を含む。リーチされた麦わらは水８に固形分１の割合で水スラリー化された。スラリーは、ポンプでパイプを通されて、３５０psigのスチームで直接加熱されて１８５℃に達した。この温度で、１０％濃度の硫酸を加えて、固形分に対してその量は０．９％（w／w）であった。加熱された酸性化された材料は２分間８インチ径のパイプを通した。パイプを出ると、スラリーは一連の３基のサイクロンを通してフラッシュされて、温度は７５℃にまで冷却されて、そして冷水の熱交換器を通して５０℃に冷却された。スラリーは、次いで、ｐＨ５．０に濃縮水酸化アンモニウムで調整された。
【０１２９】
酸添加に際しては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの可溶性塩が生成した。不溶性塩、硫酸カルシウムもまた生成した。可溶性だが、水酸化ナトリウムで中和すると、スラリー中の硫酸ナトリウムの濃度は顕著に上昇した。硫酸カルシウム濃度は、溶解度の上限を超えて、その一部は沈殿してサイクロンや関連の配管に沈積した。有機塩  シュウ酸塩の一部もまた配管上に沈積した。
【０１３０】
中和されて、冷却された予備処理スラリーは次いで、ポンプにより加水分解槽に送られ、その容積は約１００，０００リットルである。タンクには側壁取り付けのエダクターがスラリー攪拌のために設置された。スラリーは、４．５％の不溶性固体を含み、不溶性固体の５５％はセルロースである。予備処理スラリーが加水分解タンクに添加されると、Trichoderma  reeseiからのセルロース分解酵素が添加された。酵素投与量は、セルロールのグラムあたり、３５ｍｇタンパクであり、これはセルロースのグラム当たりの３５．６ろ紙単位（ＦＰＵ）のセルロース分解酵素活性に相当した。
【０１３１】
２日間加水分解して、その時点でセルロースの９０％以上がグルコースに転化された。最終のグルコース濃度は２６．０〜２８．０ｇ／Ｌであり、平均は２７．５ｇ/Ｌであった。加水分解スラリーは、ポンプでラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ送液されて、水性流から加水分解されない固形残分を分離した。ポリアクリルアミド凝集剤を固形分トン当たり１−３ｋｇのレベルの割合で添加されて、ろ過速度が改良された。加水分解されない固形残分は第１次的にリグニンと加水分解されないセルロースを含むが、また硫酸カルシウムのような不溶性塩も含む。水性プロセス流は基本的に不溶性粒子を含まず、そしてグルコース、キシロース、およびアラビノース砂糖；可溶性塩、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、および少量の溶解硫酸カルシウム；および酢酸と他の溶解性リグニンと他の溶解有機物を含む。
【０１３２】
プロセス流は、４効果（four-effect）流下膜・蒸発器で固形分濃度を増加させた。蒸発流のグルコース濃度は６ｇ／Ｌ、キシロースは２０ｇ／Ｌ、そして酢酸は２．０ｇ／Ｌであった。蒸発流は、パーライトろ過助剤でラスタ・板と枠・ろ過プレス機へ濾過されて粒子が除去された。
【０１３３】
蒸発流は醗酵槽へポンプで送液されてイースト菌により砂糖醗酵をさせた。イースト菌株はパーデュー大学からのＬＮＨＳＴであり、遺伝子組み換え操作によりキシロースを、グルコースとともに醗酵させてエタノールを産生することができるように変性されている。菌株はアメリカ特許第５，７８９，２１０号記載のように連続醗酵槽で増殖された。醗酵は７時間行い、１バッチ４８時間、６５，０００リットルの容積で次に行った。
【０１３４】
醗酵終了時には、イースト菌細胞は、遠心分離で除去した。希薄ビールは蒸留されて水性液からエタノールを分離した。蒸留はビールカラムと精留カラムを使用して行った。蒸留残分は、ビールカラムの底部から液流で集められて、その量は８７，０００リットルであった、
【０１３５】
蒸留残分は真空下に８０℃で蒸発されて、容積が１８，０００リットル、固形分濃度１３％となった。蒸発に際しては固形分の相当部分が沈殿した。蒸発スラリーのｐＨはｐＨ７．０に３０％水酸化アンモニウム水溶液で調整されて、これにより更に沈殿が生じた。濃縮されたｐＨ調整された流れは、珪藻土本体供給のラスタプレス機へ送液されて、沈殿固形分が除去された。清澄な蒸発プロセス流は、無機塩濃度、５５ｇ/Ｌの硫酸アンモニウム、２０ｇ/Ｌの硫酸カリウムおよび２．５ｇ/Ｌの硫酸マグネシウムを含む。さらに加えて、存在する有機化合物は２４ｇ/Ｌのキシロース、３．３ｇ/Ｌのアラビノース、３．４ｇ/Ｌのフルフラール、３．５ｇ/ＬのＬ−ヒドロシキメチル−フルフラール、および９．１ｇ／Ｌの酢酸塩、酢酸で測定された有機塩、および種々の痕跡量の金属（カルシウムの痕跡量を含む）、および未同定不純物の有意な量を含む。
【０１３６】
無機、可溶性塩、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、および硫酸マグネシウムは、以下に示すように、イオン排除クロマトグラフィーで濃縮プロセス流から回収された。
【０１３７】
イオン排除クロマトグラフィー分離は、連続操作で２．５日間行われたが、周期的なシャットダウンと水フラッシュの完全一サイクルの間は停止した。分離は、改良型模擬移動床（ＩＳＭＢ）システム（フランス、ウィソーのユーロヂア工業製で、ニュージャージー州、サマーセットのアメリジアで販売）により行い、その容積は６７００リットルで、三菱化学製イオン交換樹脂、樹脂＃ＵＢＫ５３０が充填されてなる。ＩＳＭＢシステムは、１サイクルあたり４床シフトを有する４カラムからなり、ｐＨ６．０〜７．５の供給流で操作した。システムは６５℃に維持され、プロセス供給流や希釈水も同様である。プロセス流は平均速度、３２０リットル／時間で供給され、希釈水は速度９６０リットル／時間で添加され、それはプロセス供給に対して平均で３．０：１の割合である。塩のラフィネートと砂糖生成物流は、それぞれ、平均流速、６４０リットル／時間で収集された。
【０１３８】
塩ラフィネート流は９９％以上の塩を含んでいた。無機塩濃度は、１５．６ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、４．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１．９ｇ／Ｌの硫酸マグネシウムであった。さらに、有機塩の酢酸塩は、酢酸として測定されて濃度０．９ｇ／Ｌで存在した。有機化合物の非常に少ないフラクションがこの流れに存在し、それは０．５ｇ／Ｌのキシロース、０．２ｇ／Ｌのアラビノース、０．３ｇ／Ｌのフルフラール、および０．６ｇ／Ｌのヒドロキシメチルフルフラールであった。
【０１３９】
砂糖製品流は非常に大部分の有機化合物と少量の塩を含む。この流れの濃度は、１．２ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、０．４ｇ／Ｌの硫酸カリウム、１４ｇ／Ｌのキシロース、２．３ｇ／Ｌのアラビノースおよび、酢酸塩として０．０９ｇ／Ｌの酢酸であった。
【０１４０】
塩ラフィネート流は蒸発されて４０％固形分となり、次いで蒸発−結晶化器へ送られ、肥料として使用される粒子状製品が製造される。
【０１４１】
全ての引用は、本明細書に組み入れられる。
【０１４２】
本発明は一つまたはそれ以上の態様に従い記載された。しかし、請求の範囲に定義される発明の範囲を超えることなく多くの変形、変性が可能であることは当業者には明らかである。
【０１４３】
参照
トムソン、D.、ショウ、P.G.及びレース、J．A.  (2003)  収穫後のムギわらの無水ケイ酸及びアルカリ金属の減少のための処理方法、応用生物化学および人間工学  105-108:205-218。
Wooley、R.、ルース、M.、Sheehan、J.、Ibsen、K.、Majdeski、H.およびGalvez、A  (1999年)  共通の希薄酸予備加水分解と酵素加水分解を利用するエタノールのプロセス設計および経済学へのリグノセルロース生物資源の現在及び未来のシナリオ、技術レポート、国立再生可能エネルギー実験室  PP．16-17。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明のこれらと他の特徴は、以下の説明からより明らかになり、それには参照すべき図面が添付されている：  図１は、本発明の概要を図で説明し、無機塩が除去されて回収されるいくつかの工程を示す（工程１−４として示される）。
【国際調査報告】
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