(57)【要約】  目標とするメルトフローインデックスおよびメルトフローレートを有するポリオレフィンを生成する方法が開示される。本方法は、二成分触媒系を含有する単一の反応器内において一つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合する。この触媒系は、それぞれの触媒成分が触媒生産性および連鎖移動剤応答性により特徴付けられる第一触媒成分および第二触媒成分を含む。前述の単一の反応器は、ある連鎖移動剤濃度およびある温度を有する。第二触媒成分の生産性は、第一触媒成分の場合とは実質的に異なる温度依存性を有する。また、第二触媒成分の連鎖移動剤応答性は、第一触媒成分の場合と実質的に異なる感応性を有する。前述の反応器の温度は、メルトフロー比が目標値にほぼ等しくなるように調節される。また、前述の反応器の連鎖移動剤濃度は、メルトインデックスが目標値にほぼ等しくなるように調節される。
2007532719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目標とするメルトフローインデックスおよびメルトフローレートを有するポリオレフィンを製造する方法であって、当該方法が：
第一触媒成分および第二触媒成分を含む二成分触媒系を含有した単一の反応器内において一つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを接触させるステップであって、前記各触媒成分が触媒生産性および連鎖移動剤応答性により特徴付けられ；上記単一の反応器が連鎖移動剤の濃度および温度により特徴付けられ；上記第二触媒成分の生産性が上記第一触媒成分の場合とは実質的に異なる温度依存性を有しており；前記第二触媒成分の連鎖移動剤応答性が前記第一触媒成分の場合とは実質的に異なる感応性を有する、単一の反応器内において一つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを接触させるステップ；
メルトインデックスＩ2およびメルトフロー比Ｉ10／Ｉ2により特徴付けられるオレフィンポリマーを生成すべく、上記オレフィンモノマーの重合を果たすステップ；
上記メルトフロー比が該目標とする値にほぼ等しくなるように上記反応器の温度を調節するステップ；および
上記メルトインデックスが該目標とする値にほぼ等しくなるように前記反応器内の該連鎖移動剤濃度を調節するステップ；
を含む、ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
上記連鎖移動剤が水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記連鎖移動剤が水または二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記第一触媒成分が該ポリマーの高分子量(HMW)フラクションをもたらし、上記第二触媒成分が該ポリマーの低分子量(LMW)フラクションをもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ポリマーが５０重量パーセントを超えない該ＨＭＷフラクションを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記ポリマーが３０重量パーセントを超えない該ＨＭＷフラクションを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリマーが１０重量パーセントを超えない該ＨＭＷフラクションを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
上記第一触媒成分と上記第二触媒成分との重量比が、該重合プロセスの間、実質的に同じままである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該全重合プロセス中、上記第一触媒成分または上記第二触媒成分のどちらも、補給触媒が導入されない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記温度の調節が水素濃度の調節の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
上記第一触媒成分の生産性が７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって実質的に同じままである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記第一触媒成分の生産性が７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって１０パーセントを超えて増大しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記第一触媒成分の生産性が７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって２０パーセントを超えて増大しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記第二触媒成分の生産性が７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって少なくとも３０パーセント増大する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記第二触媒成分の生産性が７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって少なくとも５０パーセント増大する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記第一触媒成分および第二触媒成分が少なくとも約１の生産性差分比Δpにより特徴付けられ、該Δpが以下の通りに定義される：
【数１】
2007532719.tif 000009
［式中、ρ290℃は９０℃における該第二触媒成分の触媒生産性であり、ρ270℃は７０℃における該第二触媒成分の触媒生産性であり、ρ190℃は９０℃における該第一触媒成分の触媒生産性であり、ρ170℃は７０℃における該第一触媒成分の触媒生産性である］、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Δpが少なくとも約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
Δpが少なくとも約１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Δpが少なくとも約５０である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
Δpが少なくとも約１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
上記二つの触媒成分の水素応答性における相違が少なくとも約１の水素応答性差分比ΔHにより特徴付けられ、該ΔHが以下の通りに定義される：
【数２】
2007532719.tif 000010
［式中、ＭＷ2[H]1は、［Ｈ］1の水素濃度において上記第二触媒成分により生成された該ポリマーの分子量であり、ＭＷ2[H]2は、［Ｈ］2の水素濃度において上記第二触媒成分により生成された該ポリマーの分子量であり、ＭＷ1[H]1は、［Ｈ］1の水素濃度において上記第二触媒成分により生成された該ポリマーの分子量であり、ＭＷ1[H]2は、［Ｈ］2の水素濃度において上記第二触媒成分により生成された該ポリマーの分子量であり、［Ｈ］2は［Ｈ］1の三倍である］、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
該水素濃度が水素とエチレンとのモル比として特徴付けられる相対濃度で表現され、［Ｈ］1が水素とエチレンとの０．３のモル比として特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ΔHが少なくとも約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ΔHが少なくとも約１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
ΔHが少なくとも約５０である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ΔHが少なくとも約１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
上記二成分触媒系が一つのチーグラーナッタ触媒および一つの単一部位触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
上記二成分触媒系が二つの異なるチーグラーナッタ触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
上記二成分触媒系が二つの異なる単一触媒成分触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
上記第一チーグラーナッタ触媒がＴｉを含み、上記第二チーグラーナッタ触媒がＨｆを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
上記オレフィンモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、ビニル−シクロヘキセン、スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、またはこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリオレフィン樹脂に対して使用する場合、「二峰性」という用語は、通常、その樹脂がはっきりと異なる二つの範囲の分子量または密度を有することを意味し、これにより、その生成物に広範囲にわたる様々な望ましい特性を付与することができる。最初、二峰性樹脂は、二つの別々の反応器または反応チャンバーで生成された−−即ち、第一の分子量を有する生成物が、その生成物が生成および導入された反応ゾーンから、異なる分子量の樹脂を生成するための条件を備えた反応ゾーンへ直接移され、そこで、より多くの樹脂が生成された。このようにして、これら二つの樹脂は混合され、また、ある場合には、これら二つの樹脂が同一粒子内に存在することさえあり得る。二段階プロセスは制御するのが難しく、また、おそらくはもっと重要なことに、生成物を生成するのに二つの反応器、または少なくとも二つの反応ゾーンが必要であるという重大な欠点を有する。その上、それらの生成物は均一に混ざり合っていないことが多く、その場合、少なくとも幾分かの粒子は完全に一方または他方のモードである。従って、単一の反応器内において均一な二峰性ポリオレフィンを生成する方法を見出すことが望まれている。
【背景技術】
【０００２】
単一の反応器内で二峰性ポリオレフィンを生成する一つの手法は混合触媒系を使用することであり、この場合、異なる停止および／または連鎖移動速度論のため、一つの触媒成分は主に低分子量(LMW)生成物を生成し、もう一方の触媒成分は主に高分子量(HMW)生成物を生成する。同一の触媒組成物中にこれらの両触媒成分を含めることにより、二峰性生成物を生成することができる。この生成物の分子量モードはしっかりと混ぜ合わされており、段階化された反応器プロセスで生成された同様な生成物または二つのはっきりと異なる単峰性樹脂を混合することにより生成された同様な生成物に比べ、比較的ゲルを含んでいない樹脂生成物をもたらす。
【０００３】
二峰性生成物におけるこれらの成分の比を制御することは、製造する上での重大な関心事である。二峰性樹脂の生成物特性は成分のスプリット（split）に感応性であることが多い。例えば、高密度の高分子量フィルムを製造する場合、所望の仕様を達成するためには、成分のスプリットを設定ポイントの約２パーセント以内に制御することが必要である。
【０００４】
単一容器内で製造される二峰性樹脂における、ＬＭＷまたは低密度（「ＬＤ」）成分を含めた全生成物中のＨＭＷまたは高密度（「ＨＤ」）の重量百分率もしくは「スプリット」は、主として、その触媒系における各タイプの触媒の相対的な量の関数である。理論的には、適切な量の各触媒を含む触媒系は、特定の場合における所望のスプリットを発生させることができ、また、そのようなスプリットをもたらすべく使用することができるが、それらの触媒成分の相対的な生産性が反応器の条件または毒物レベルの変動によって変わり得るため、実際には、そのような系を使用することは難しいであろう。
【０００５】
二峰性樹脂のフロー特性を変えるための一つの方法は、その樹脂の成分のスプリット、またはその生成物におけるＨＭＷ成分の重量分率を変えることによるものである。同様に、その樹脂のＨＭＷ成分とＬＭＷ成分との相対的な量を加減することによってもフロー特性を変えることができる。しかし、残念ながら、幾つかのケースにおいては、スプリットの変更は一つより多くの変数に影響を及ぼす。幾つかの生成物においては、ＨＭＷのスプリットを僅か数パーセント変えただけで、樹脂のフローインデックスとＭＦＲとの両方に有意な影響を及ぼすことがあり得る。
【０００６】
二峰性樹脂の成分のスプリットを変える一つの方法は、反応器に選択性毒物（ＣＯ2またはＨ2Ｏ）を加えることである。この方法の場合、フローインデックスがポリマーのスプリットを変えることにより変更される。しかし、残念ながら、有意なフローインデックスの変動と共に、このポリマーのＭＦＲも変化する。
【０００７】
成分のスプリットを変える別の例はトリム（trim）触媒を使用するものである。一次触媒は、二峰性生成物を生成する二元金属材料である。ポリマーのスプリットを制御するため、少量の低分子量生成触媒が一次触媒の供給とは別個に与えられる；この「トリム触媒」は、適切な生成物のスプリットを達成すべく調節される。この方法はポリマーのスプリットのみを制御する。スプリットの変化に基づいてフローインデックスおよびＭＦＲが変わるが、これら二つの特性を独立して制御することはトリム触媒だけでは不可能である。その上、触媒の変化に対する反応器の応答時間は、反応器のガス変化の場合に比べて比較的長い。供給速度が低いため、触媒の組成を変えるのは比較的ゆっくりとしたプロセスである；反応器内の現存する触媒資材（inventory）を新たな混合物で置換するには、かなりな量の時間が掛かる。また、二元金属触媒を用いて純粋な成分の触媒の流れを反応に供給することは、均一性に劣る生成混合物を創出しがちである。二峰性樹脂粒子は、トリミング（trimming）触媒から生成された少量の単峰性（通常は低分子量）樹脂粒子と化合される。しかし、残念ながら、低分子量粒子は、メルトインデックスの低い二峰性樹脂粒子とうまく混ざらない。この適切な混合の欠落は生成物の特性に影響を及ぼし得る。例えば、二峰性樹脂からフィルムを製造する場合、不適切に混合された樹脂粒子はゲルの形成をもたらし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多部位（multi-site）ポリマープロセスにおいてフローインデックスとＭＦＲとの両方を制御することが望まれる場合が多いため、これらのそれぞれの特性を独立して制御することを可能にする技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下の説明において、ここで開示されているすべての数字は、それらの数字と結び付けて「約」または「大体」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず、おおよその値である。これらの数値は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、ときには１０パーセントから２０パーセント変動することがある。低減値ＲLおよび上限値ＲUと共に数字による範囲が開示されているときにはいつも、その範囲内のいずれかの数字が特定的に開示される。詳細には、その範囲内の以下の数字が特定的に開示されている：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）［式中、ｋは１パーセントの増分における１パーセントから１００パーセントまでの範囲の変数であり、即ち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセントまたは１００パーセントである］。更に、上で定義されている通りの二つのＲ数により定められるあらゆる数範囲も特定的に開示されている。
【００１０】
特定の族に属する元素または金属への参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（１９８９年）が出版し、且つ、版権を有する「元素の周期表」への参照である。また、一つまたは複数の族へのあらゆる参照も、ナンバリンググループに対してＩＵＰＡＣシステムを用いたこの「元素の周期表」において反映されているような一つまたは複数の族に対するものとする。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプのモノマーを重合することにより調製された高分子化合物を表す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを表す。本明細書で使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも二つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により調製されたポリマーを表す。インターポリマーは、これらに限定するものではないが、コポリマー（通常、二つの異なるモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを表す）、ターポリマー（通常、三つの異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを表す）、およびテトラポリマー（通常、四つの異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを表す）を含む。「モノマー」または「コモノマー」という用語は、ポリマーを生成するために反応器に加えられる、重合可能な部分を有するあらゆる化合物を表す。本明細書で使用される「メタロセン触媒ポリマー」は、一つのメタロセン触媒または一つの限定された幾何学的構造を有する触媒の存在下において生成されたあらゆるポリマーを表す。本明細書で使用する場合、「メタロセン」という用語は、金属に結合された少なくとも一つの置換または非置換シクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を表す。
【００１２】
本発明の実施形態は、目標とするメルトフローインデックスおよびメルトフローレートを有するポリオレフィンを生成する方法を提供する。本方法は、二成分系触媒を含有する単一の反応器内において一つまたはそれ以上のオレフィンモノマーを重合する。この触媒系は、それぞれの触媒成分が触媒生産性および連鎖移動剤応答性により特徴付けられる第一触媒成分および第二触媒成分を含む。第二触媒成分の生産性は、第一触媒成分の場合とは実質的に異なる温度依存性を有する。また、第二触媒成分の連鎖移動剤応答性は、第一触媒成分の場合と実質的に異なる感応性を有する。このオレフィンモノマーの重合は、メルトインデックスＩ2およびメルトフロー比Ｉ10／Ｉ2により特徴付けられるオレフィンポリマーをもたらす。前述の反応器の温度は、このメルトフロー比が目標値にほぼ等しくなるように調節される。また、前述の反応器の連鎖移動剤濃度は、メルトフロー比を実質的に変化させることなく、このメルトインデックスが目標値にほぼ等しくなるように調節される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
幾つかの実施形態においては、第一触媒は高分子量触媒であり、第二触媒は低分子量触媒である。代替的には、第一触媒が低分子量触媒であり、第二触媒が高分子量触媒である。
【００１４】
高分子量触媒および低分子量触媒は相互に関連し合って決定される。ある触媒が高分子量触媒であるのか低分子量触媒であるのかは、もう一方の触媒が選択された後でなければ知り得ない。従って、触媒について言及するときに本明細書で使用される「高分子量」および「低分子量」という用語は単に相対的な用語に過ぎず、ポリマーの分子量に関して何らかの絶対値を包含するものではない。一対の触媒が選択された後には、以下の手順：１）それらの選ばれた触媒によって重合することができる少なくとも一つのモノマーを選択するステップ；２）予め選定された重合条件下において、一つの選ばれた触媒を含有する単一の反応器内で、選択された一つまたは複数のモノマーからポリマーを生成するステップ；３）実質的に同一の重合条件下において、もう一方の触媒を含有する単一の反応器内で、同じ一つまたは複数のモノマーから別のポリマーを生成するステップ；および４）それぞれのインターポリマーに対するメルトインデックスＩ2を測定するステップ；により、どちらの触媒が高分子量触媒であるかを容易に確かめることができる。低いＩ2をもたらす触媒が高分子量触媒である。逆に、高いＩ2をもたらす触媒が低分子量触媒である。この方法論を用いることにより、実質的に同一の条件下において生成することができるポリマーの分子量に基づき、複数の触媒を順位付けすることが可能である。このようにして、それらの分子量能力（capability）により三個、四個、五個、六個またはそれ以上の触媒を選択し、個々の必要性に応じた構造および特性を有するポリマーを生成すべく、単一の重合反応器内でこれらの触媒を同時的に使用することができる。
【００１５】
幾つかの実施形態においては、高分子量触媒および低分子量触媒は、これらの触媒が実質的に異なる生産性および連鎖移動剤応答性を有するように選択される。別な言葉で表現すれば、実質的に同一の条件下において、これらの触媒は、温度変化および／またはその系への連鎖移動剤の付加に対して異なる具合に反応する。
【００１６】
選択された高分子量触媒および低分子量触媒により生成されたポリマーにおける内在的（intrinsic）な分子量の相違のため、単一の反応器内においてこれら二つの触媒により生成されたポリマーは、高分子量フラクションおよび低分子量フラクションを有する。このような現象を、以後、「ポリマーのスプリット」と呼ぶ。ポリマーのスプリットは、このようなスプリットを有するポリマーにおける高分子量ポリマー成分の重量分率として定義される。高分子量成分の相対的な割合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）のピークをデコンボリューションすることにより測定することができる。本明細書で説明されているこのプロセスの一つの特徴は、高分子量触媒と低分子量触媒との比を調節することにより、ポリマーのスプリットを０パーセントから１００パーセントまでにわたって変えられることである。ある与えられた一組の重合プロセス条件において、あらゆる二つの触媒が異なる触媒効率を呈し得るため、ポリマーのスプリットは、これら二つの触媒のモル比に直接的に対応しないことがある。
【００１７】
ポリマーの分子量分布の位置および形状に対するメルト／フロー特性の複雑な依存性のため、目標とするメルトフローインデックスおよびメルトフローレートを有するポリマーを生成するための方法は、一つより多くの変数を必要とする。触媒の生産性および連鎖移動剤に対する応答性に基づき、ある温度およびある量の連鎖移動剤が、その触媒系で生成される樹脂のメルトインデックスおよびメルトフロー比を対象とした協調的方式（coordinated scheme）において用いられる。二つの触媒成分が実質的に異なる生産性、温度依存性および連鎖移動剤応答性を有するあらゆる触媒系を使用することができる。この触媒系は、単一部位触媒と組み合わせたチーグラーナッタ触媒、二つのチーグラーナッタ触媒、または二つの単一部位触媒であってよい。一つの好適な実施形態では、この触媒系は二つのチーグラーナッタ触媒で構成される。また、一つの好適な実施形態では、これらのチーグラーナッタ触媒は、チタンおよびハフニウム活性触媒部位を有する。
【００１８】
一般的に、従来の担持チーグラーナッタ触媒の成分は、場合によって電子供与体を伴う不活性な担体上のアルミニウムアルキルおよび遷移金属化合物である。これらのうち幾つかの伝統的チーグラーナッタ触媒は、ＴｉＣｌ3がＴｉＣｌ3触媒に担持されている種を含む。ポリオレフィンを生成するためのあらゆる従来の不均一系チーグラーナッタ遷移金属化合物触媒成分を使用することができる。この化合物は、一般式ＭＲX［式中、Ｍは金属であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであり、Ｘは前述の金属のバランス（valance）である］の化合物であってよい。好適には、Ｍは、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族の金属であり、より好適にはＩＶＢ族の金属であり、最も好適にはチタンである。好適には、Ｒは、塩素、臭素、アルコキシまたはフェノキシであり、より好適には塩素またはエトキシであり、最も好適には塩素である。遷移金属化合物触媒成分の例証的な例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。遷移金属化合物の混合物も使用することができる。少なくとも一つの遷移金属化合物が存在している限り、遷移金属化合物の数は制限されない。この遷移金属化合物が、不均一系触媒または均一系触媒のどの成分とも化学的に反応しない不活性な固体上に担持される。この担体は、好適にはマグネシウム化合物である。触媒成分用の担体ソースをもたらすべく使用されるマグネシウム化合物の例は、マグネシウムハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、マグネシウムオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、マグネシウム酸化物、マグネシウム水酸化物、およびマグネシウムのカルボキシラートである。アルミニウムアルキルは、一般式ＡｌＲ3［式中、Ｒは１−８個の炭素原子からなるアルキルであり、それぞれのＲは同じであってよく、または異なっていてもよい］の化合物である。アルミニウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）である。好適なアルミニウムアルキルはＴＥＡｌである。上述の電子供与体は、従来の担持チーグラーナッタ触媒で有効な電子供与体のうちのいずれか一つである。典型的には、電子供与体はオルガノシリコン化合物である。電子供与体の例は、シクロヘキシル−メチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）およびイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の例が、米国特許第４，２１８，３９９号、第４，３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、第４，５６２，１７３号および第４，４５７，５６２号に開示されている。
【００１９】
一つの好適な実施形態では、本触媒およびそれらを調製するための方法は、２００３年１１月２０日に出願された同時係属米国特許出願第６０／５２３６１６号に記載されている通りのものである。本触媒組成物は、４族金属ハロゲン化物の混合物、特にチタンクロリドおよびハフニウムクロリドの混合物を担持したマグネシウムジクロリドを含み、これらは、一次希釈剤、特に一つまたはそれ以上のＣ2-6アルコールを含む希釈剤中におけるマグネシウム化合物、特にマグネシウムジクロリド、および４族金属化合物、特にハロゲン化物含有化合物の混合物の溶液を噴霧乾燥し、その後、結果として生じた固体粒子をハロゲン化、好適には塩素化することにより調製される。好適な遷移金属ハロゲン化物は、チタントリクロリド（望ましい場合にはＡｌＣｌ3との複合体であってよい）およびハフニウムテトラクロリドの混合物である。好適なハロゲン化剤はオルガノアルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3）などである。使用されるマグネシウム化合物、遷移金属化合物およびハロゲン化剤の相対的な量、ならびにハロゲン化剤として何を用いるかは、すべて、結果として得られる触媒組成物の相対的パフォーマンスに影響を及ぼす。
【００２０】
使用されるマグネシウム化合物と遷移金属化合物とのモル比は、好適には０．５／１から１０／１までの範囲であり、より好適には１／１から３／１までである。好適な触媒前駆体組成物におけるチタン化合物とハフニウム化合物とのモル比は、好適には１００／１から１／２０までの範囲であり、より好適には１０／１から１／１０までである。最も高度に好適な触媒前駆体はマグネシウム、チタンおよびハフニウム金属を含み、そのモル比、Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆはｘ／１／ｙ［式中、ｘは２から１０までの数であり、ｙは０より大きく、１０までの数である］である。所望のポリマー特性に依存して、ｘおよびｙの範囲は、特定の最終用途に合わせた種々の異なるポリマー特性をもたらすべく変えることができる。
【００２１】
噴霧乾燥プロセスで使用される適切な一次希釈剤は、触媒組成物の形成において使用されるマグネシウム化合物および遷移金属化合物を溶解することができる有機化合物を含む。特に適切な希釈剤は、アルコール、エーテル、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコールエーテル、およびこれらの混合物である。好適な一次希釈剤は、Ｃ2-10脂肪族アルコール、Ｃ2-10ジアルキルエーテル、Ｃ4-10環状エーテル、およびこれらの混合物である。最も好適な一次希釈剤はエタノールである。
【００２２】
タイプが異なる触媒は異なる生産性を有する。生産性は、生成物樹脂のサンプルを灰化し、灰の重量百分率を決定することにより測定される。この灰は本質的に触媒からなっている。生産性は、消費した１ポンドの合計触媒量当たりの、生成されたポリマーのポンド数として算出される。上述の灰中におけるＴｉ、ＭｇおよびＣｌの量が元素分析により決定される。幾つかの実施形態では、触媒の生産性は、スラリー重合の場合、６０００から１５０００までの範囲である。他の実施形態では、触媒は、この範囲より高い値の生産性、またはこの範囲より低い値の生産性を有する。気相重合の場合、幾つかの触媒は、２０００から１００００までの範囲の生産性を有する。繰返しになるが、他の触媒はこの範囲から外れた生産性を有することができる。
【００２３】
幾つかの実施形態では、第一触媒成分および第二触媒成分は、少なくとも約１の生産性差分（differential）比Δpにより特徴付けられる。生産性差分比Δpは、以下の通りに定義される：
【数３】
2007532719.tif 000003
［式中、ρ290℃は９０℃における第二触媒成分の触媒生産性であり、ρ270℃は７０℃における第二触媒成分の触媒生産性であり、ρ190℃は９０℃における第一触媒成分の触媒生産性であり、ρ170℃は７０℃における第一触媒成分の触媒生産性である］。この定義は、温度を除き、すべての重合条件が同じ状態のままであると仮定している。第一触媒成分の生産性は、７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって実質的に同じ状態のままである。代替的に、第一触媒成分の生産性は、７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって１０パーセントを超えずに増大し、２０パーセントを超えずに、または少なくとも３０パーセントもしくは少なくとも５０パーセント増大する。第二触媒成分の生産性は、７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって実質的に同じ状態のままである。代替的に、第二触媒成分の生産性は、７０℃から９０℃までの温度範囲にわたって１０パーセントを超えずに増大し、２０パーセントを超えずに、または少なくとも３０パーセントもしくは少なくとも５０パーセント増大する。第二触媒成分の生産性は、第一触媒成分の場合とは実質的に異なる温度依存性を有する。「実質的に異なる」という用語は、少なくとも約１のΔpを有することとして定義される。一つの好適な実施形態では、Δpは少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約５０、または少なくとも約１００である。
【００２４】
他の実施形態では、これら二つの触媒成分の水素応答性における相違は、少なくとも約１の水素応答性差分比ΔHにより特徴付けられる。ΔHは以下の通りに定義される：
【数４】
2007532719.tif 000004
［式中、ＭＷ2[H]1は、［Ｈ］1の水素濃度において第二触媒成分により生成されたポリマーの分子量であり、ＭＷ2[H]2は、［Ｈ］2の水素濃度において第二触媒成分により生成されたポリマーの分子量であり、ＭＷ1[H]1は、［Ｈ］1の水素濃度において第一触媒成分により生成されたポリマーの分子量であり、ＭＷ1[H]2は、［Ｈ］2の水素濃度において第一触媒成分により生成されたポリマーの分子量であり、［Ｈ］2は［Ｈ］1の三倍である］。この定義は、水素濃度を除き、すべての重合条件が同じ状態のままであると仮定している。この定義は、水素以外の連鎖移動剤にも当てはまる。一つの好適な実施形態では、連鎖移動剤は水素である。上述の水素濃度は、水素とエチレンのモル比として特徴付けられる相対濃度で表現され、［Ｈ］1は水素とエチレンのモル比が０．３であることにより特徴付けられる。第二触媒成分の連鎖移動剤応答性は、第一触媒成分の場合とは実質的に異なる感応性を有する。「実質的に異なる」という用語は、少なくとも約１のΔHを有することとして定義される。幾つかの実施形態では、ΔHは少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約５０、または少なくとも約１００である。
【００２５】
本発明の実施形態で使用することができる、広範囲にわたる様々の適切な触媒が、オレフィン重合に有用な触媒組成物に関する以下の再調査でリストアップされる。
【００２６】
二元金属触媒が、米国特許第６，００１，７６６号においてＫｉｓｓｉｎらにより開示されている。使用されるこれら二つの遷移金属化合物のうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル化合物であり、結果として得られる触媒組成物は広い分子量分布のポリマーをもたらすことができると述べられている。シクロペンタジエニル化合物（好適にはジルコニウムを含む）ともう一方の遷移金属との比は変えることができる。
【００２７】
Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが所有する他の様々な特許、例えばミンクらの米国特許第５，６１４，４５６号、Ｎｏｗｌｉｎらの米国特許第５，５３９，０７６号、ミンクらの米国特許第５，５２５，６７８号、およびミンクらの米国特許第５，８８２，７５０号などは、二峰特性を有する樹脂を製造するのに有用であると述べられている触媒を開述している。ミンクらは、第’６７８号において、二つの金属触媒部位の相対的生産性について検討している。低分子量樹脂および高分子量樹脂の混合物はチタン−ジルコニウム二元金属触媒により製造することができ；種々の異なる条件および種々の異なる触媒の組合せを用いて、様々な密度および分子量分布が達成されると述べられている。ミンクらの第’７５０号特許は、メタロセン遷移金属成分および非メタロセン遷移金属成分を用いることにより、広い範囲にわたって二峰性生成物の高分子量フラクションを制御することができると主張している。
【００２８】
Ｅｗｅｎらは、米国特許第４，９３７，２９９号において、異なる反応性を有し、両方共メタロセンの形態における二つの成分を使用しており；これらの成分は、ホモポリマーおよびコポリマーを同時的に生成する。米国特許第５，２４２，８７６号において、Ｓｈａｍｓｈｏｕｍは、異なる所望の特性を有するポリマーの混合物を得るべく、メタロセンと従来のチーグラーナッタ触媒との組合せを用いている。サミュエルズらの米国特許第４，９１８，０３８号は、バナジウムおよび／またはバナジウム酸化物もしくはジルコニウム種の組合せを用いている。Ｂｅｒｇｍｅｉｓｔｅｒらは、米国特許第５，６４８，４３９号および第５，６２４，８７７号において、多峰性樹脂生成物を生成するための二つのクロム触媒の系を開述している。Ｂｅｎｈａｍらは、米国特許第５，２３７，０２５号において、二峰性（第８欄、６６行目）生成物を生成すべく、クロムおよびチタン触媒を用いている；しかし、これら二つの触媒部位は物理的に分かれている。また、異なる停止速度定数を持った二つの異なるメタロセンを利用するＳｔｒｉｃｋｌｉｎの米国特許第４，９３９，２１７号も参照のこと；これら二つのメタロセンは、二峰性分布を伴わない粒子の可能性を排除するため、同じ触媒組成物中では使用されない。所望の分子量分布を得るため、バナジウム／ジルコニウム系が米国特許第４，９１８，０３８号においてサミュエルズらにより用いられている。二元金属メタロセンが米国特許第５，４４２，０２０号においてデイヴィスにより用いられている。
【００２９】
一群の混合金属触媒が、米国特許第５，４４２，０１８号において、カンらにより開述されている。これらの触媒は、二峰性樹脂を生成するためにタンデム反応器において使用するためのものであると述べられているが、これらの触媒はここでも使用することができる；本明細書の別の箇所で述べられているように、ある実施形態は、異なる比率の同じ触媒成分を有する、二つの二選択性触媒を利用することであってよい。二峰性触媒組成物の一つの例が、米国特許第５，４４２，０１８号において、カンらにより、チタン錯体（このチタン錯体は、チタンが＋３または＋４の酸化状態にあるチタン含有化合物、マグネシウムハロゲン化物および第一電子供与体の反応生成物である）およびバナジウム錯体（このバナジウム錯体は、バナジウムが＋２、＋３、＋４または＋５の酸化状態にあり、場合によって第二電子供与体と反応させられるバナジウム含有化合物である）を含む混合金属触媒として開述されており、この混合金属触媒は、場合によって、その特許に開述されている一つまたは複数の修飾剤および共触媒と共に使用される（第３欄、４９−６８行目）。
【００３０】
上述の数多くの特許で開述されているあらゆる多選択性触媒組成物を使用することができる。それ故、これらの特許番号を再度列挙する：米国特許第６，００１，７６６号、第５，６１４，４５６号、第５，５３９，０７６号、第５，５２５，６７８号、第５，８８２，７５０号、第４，９３７，２９９号、第５，２４２，８７６号、第５，６４８，４３９号、第５，６２４，８７７号、第５，２３７，０２５号、第４，９１８，０３８号、第４，９３９，２１７号、第５，４４２，０１８号および第５，４４２，０２０号。これらの特許はすべて多種（multi-species）触媒系の使用を開示しており、そのうちの殆どの特許は、これらの触媒を、二選択性または多選択性とも呼ばれる、二元金属性と呼んでおり、そこでは、それらの金属または種が、特定の選定された特性または機能を求めて選択される。これらの金属または種は、同一の条件下において異なる分子量をもたらすべく、もしくは異なる密度の樹脂をもたらすべく、またはおそらくはコモノマーに関して異なる生産性を持たせるべく、水素終端（hydrogen termination）に対する感受性を異ならせるべく、または他の特徴もしくは特性を得るべく選択することができる。三つまたはそれ以上のこのような異なる機能性（三選択性または多選択性）を有する触媒を使用することもできるが、ある与えられた触媒組成物中に二つだけの触媒種を有するのが好適である。
【００３１】
多選択性触媒の使用は上で列挙されている特許で開述されている触媒に限定されるものではなく、それらの特許はこのような公知のオレフィン重合触媒の包括的なリストを表すものではない。触媒系の複合生成物を得ることを目的とした一つの方法で開述されているように、二つまたはそれ以上の多選択性触媒が使用される。二選択性触媒は、同一の触媒組成物中に二つの異なるタイプの重合触媒種を有する触媒であり；多選択性触媒は、同一の触媒組成物中に二つまたはそれ以上の異なるタイプの重合種を有する触媒である。殆どの場合、これは、二つの種が同じ担体上に存在していることを意味する。それほど多くはないが、担体自体が我々の活性触媒種の一つとして作用し、また、異なる触媒種を担持することもある。どちらのケースにおいても、これら二つの種が同一の組成物中に存在し、一つまたは複数のオレフィンを同時的に重合するため、一つのモードのみの樹脂生成物を含む樹脂粒子が生成される可能性は殆どもしくは全くない。一つの好適な実施形態では、第一触媒成分と第二触媒成分の重量比は、重合プロセスの間、実質的に同じままである。重合プロセス全体を通じ、第一触媒成分または第二触媒成分のいずれかの補給触媒が導入されることはない。
【００３２】
二峰性分子量を制御するため、二つの混合（二選択性）触媒組成物を使用することができる。例えば、一つの二選択性触媒混合物が、独立して、７０パーセントのＨＭＷおよび３０パーセントのＬＭＷのスプリットを有する生成物を発生させ、もう一方の二選択性触媒混合物は５０パーセントのＨＭＷおよび５０パーセントのＬＭＷの生成物を発生させる場合、すべての相対的触媒供給量での可能な生成物の範囲は、別々のＨＭＷおよびＬＭＷ生成供給原料が用いられた場合の０パーセントから１００パーセントまでの範囲に比べ、５０パーセントから７０パーセントまでのＨＭＷになるであろう。可能な生成物の範囲に関するこの制限は、相対的触媒供給流量における摂動に対する全体的な系の感応性を有意に低減させる。一つの好適な実施形態では、このポリマーは、５０重量パーセントを超えないＨＭＷフラクションを含む。一つの代替的な実施形態では、このポリマーは、３０重量パーセントを超えないＨＭＷフラクションを含む。更に、一つの代替的な実施形態では、このポリマーは、１０重量パーセントを超えないＨＭＷフラクションを含む。
【００３３】
触媒組成物ＡおよびＢの供給量は、所望の一つもしくは複数の生成物特性の連続的もしくは間欠的な測定結果、またはプロセスモデルに応じて操作することができる。ある与えられた二選択性触媒組成物における触媒種Ｘと触媒種Ｙとの比は、既知の一組の重合条件下において興味ある特性またはその特性値を有する特定の比率の生成物をもたらすべく選択することができる。従って、この触媒組成物は、全体的な生成物に比べ、所定の含有量または「スプリット」の例えば高分子量をもたらす触媒組成物と呼ぶことができ、これは、その触媒組成物における金属成分の重量比またはモル比とは異なり得る。一つの好適な実施形態では、触媒組成物ＡおよびＢの供給量は、重合の間、実質的に同じままである。別な言葉で表現すれば、第一触媒と第二触媒との重量比は、重合プロセスの間、実質的に同じままである。
【００３４】
原理上、望まれている一つまたは複数の特性を付与することにおいて許容可能な程度の有効性を有する限り、あらゆる二つの二選択性または他の多選択性触媒組成物を使用することができる。典型的にはこれらの触媒組成物は二元金属性または多元金属性であるが、金属重合部位のタイプ以外の理由で二選択性または多選択性であってもよい。例えば、これらの触媒成分は異なる促進剤または修飾剤に応答することができ、および／またはこれらの触媒成分は異なる仕方もしくは異なる程度において連鎖停止剤、例えば水素などに応答することができる。以降で検討されている式に関して説明されているように、二つの異なる対（または他の複数）の触媒部位を操る数学的な利点が利用される。
【００３５】
このプロセスにおいて使用される幾つかの二元金属触媒は、一つがメタロセンの形態で一つの遷移金属が非メタロセンの形態の少なくとも二つの遷移金属を含み、少なくとも約１０００ｇのポリマー／１ｇの触媒または約５０ｋｇのポリマー／１ｇの各遷移金属の活性を有する。これらの二元金属触媒は水を含んでいない。
【００３６】
この二元金属触媒におけるこれら二つの各遷移金属ソースの連鎖移動剤応答性が異なっているため、それぞれのソースは、同一のオレフィン重合条件下において異なる分子量成分をもたらす。幾つかの実施形態においては、最高の水素応答性を有する金属は０．１重量パーセントから０．８重量パーセントまでの量で存在し、好適な実施形態では、その金属はハフニウムである。最低の水素応答性を有する金属は０．５重量パーセントから３．０重量パーセントまでの量で存在し；好適な実施形態では、その金属はチタンである。この触媒系は、０．０５重量パーセントから０．９５重量パーセントまでの高分子量成分を含有する二峰性分子量分布生成物をもたらすことにおいて触媒的に有効である。この触媒の一つの典型的な生成物においては、約２０パーセントのポリエチレンがハフニウム部位により生成され、約８０パーセントがチタン部位により生成される。
【００３７】
本発明の触媒は、広範囲の分子量にわたるオレフィンポリマーを生成することができ、そこでは、分子量分布が１０6から１０7の分子量範囲に広がる高分子量テール(tail)により特徴付けられる。この高分子量成分が分子レベルで低分子量成分と一様に混ざり合っている。このような樹脂を反応器後（post-reactor）溶融混合プロセスで得ることは、不可能ではないにしても難しい。本発明の触媒組成物を使用することによりもたらされるこの付加的な高分子量ポリマーテールは、他の数ある利点の中でもとりわけ、その樹脂の溶融強度を望ましく増大させる。前述のように、この触媒の様々な金属成分の比率は、特定の最終用途に合った特に望ましい物理的特性を有するポリオレフィン生成物を生成するため、先に開示されている範囲内で様々に変えることができる。
【００３８】
より詳細には、金属のモル比、Ｍｇx／Ｔｉ／Ｈｆy［式中、ｘは１から６まで、好適には３から５までの数字であり、ｙは２から５まで、好適には２から４までの数字である］を有する触媒は、高分子量ポリオレフィンの調製に特に適しており、特にエチレン／１−ブテンエチレン／１−ヘキセン、およびエチレン／１−オクテン樹脂の調製に適している。このような樹脂は、シートおよびフィルムの用途で使用するのが非常に望ましい。この用途で使用するためのこれらの触媒は、高い触媒生産性および良好な水素連鎖移動応答性も有する。
【００３９】
二峰性分子量分布生成物では、ＨＭＷ成分の重量分率は、広い分子量分布の樹脂を必要とする用途の場合、０．０５から０．９５までの範囲にあるべきであり、より好適には０．１０から０．９０までの範囲にあるべきである。二峰性分子量生成物のフローインデックス（ＦＩ）は２から１００までの範囲にあるべきである。二峰性分子量分布生成物が２未満のＦＩを有する場合、このＦＩは、加工可能性にとって低すぎる。その一方で、全体的なポリマーのＦＩが高すぎる場合には、生成物の靱性特性が低減する。従って、重合反応器内のポリマーのＦＩを制御する必要がある。生成物のメルトフロー比（ＭＦＲ）値は、好適には３０から２５０までの範囲である。それより小さなＭＦＲ値は、比較的狭い分子量分布のポリマーを指示する。
【００４０】
重合条件は、一般的に、生成されるポリマーの分子量に影響を及ぼす温度、圧力、モノマーの含有量（コモノマーの濃度を含む）、触媒の濃度、共触媒の濃度、活性化剤の濃度などを表す。ホモポリマー、コポリマーまたは他のインターポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、米国特許第５，２７２，２３６号に記載されているように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。エチレンポリマーまたはインターポリマーの場合、その分子量を決定する一つの方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃／２．１６ｋｇ（以前は、「Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅ」として知られており、また「Ｉ2」としても知られていた）に従ってメルトインデックスを測定することである。一般的に、メルトインデックス（Ｉ2）は、エチレンポリマーの分子量に逆比例する。分子量が大きければ大きいほどメルトインデックス（Ｉ2）は小さくなるが、この関係は必ずしも線形ではない。エチレンポリマーの分子量を特徴付ける際に使用される別の方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  １９０℃／２．１６ｋｇ（以前は、「Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｆ」として知られており、また「Ｉ21」としても知られていた）に従って、もっと大きな重量でメルトインデックスを測定することを要件とする。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、本明細書では、メルトインデックス（Ｉ2）で割ったフローインデックス（ＦＩまたはＩ21）の比、即ち、Ｉ21／Ｉ2として定義される。分子量分布は、数平均分子量（Ｍn）で割った重量平均分子量（Ｍw）、即ち、Ｍw／Ｍnである。
【００４１】
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおけるメルトフローインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は、ポリマー鎖の成長停止に関与し、従って、そのポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応し、その連鎖の重合反応を停止する、水素原子供与体である。これらの連鎖移動剤は、水素およびアルミニウムアルキルを含め、飽和炭化水素または不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールに至るまでの多くの異なるタイプのものであってよい。選定された連鎖移動剤の濃度を調節することによってポリマー鎖の長さを制御することができ、これにより、重量平均分子量Ｍwを制御することができる。Ｍwとのかかわり合いを有する、ポリマーのメルトフローインデックス（Ｉ2）は、これと同じ仕方で制御される。
【００４２】
水素原子の供与後、連鎖移動剤は、モノマーと反応し、または既に形成されているオリゴマーもしくはポリマーと反応し、新たなポリマー鎖を開始させることができる。これは、連鎖移動剤中に存在している何らかの官能基、例えばアルデヒドおよびケトンのカルボニル基がポリマー鎖に導入されることを意味している。
【００４３】
非常に多くの数の連鎖移動剤、例えばオレフィン的に不飽和な結合を有するプロピレンおよび１−ブテンなどは、共重合反応を介して、それら自体をポリマー鎖に組み入れることもできる。これは、一般的に、それぞれメチルおよびエチル基の短鎖分枝の形成をもたらし、得られるポリマーの密度を低下させる。連鎖移動剤は水素、水または二酸化炭素であってよい。一つの好適な実施形態では、連鎖移動剤は水素である。
【００４４】
オレフィンは、何らかの適切なプロセスにより、上で述べられている如き触媒を用いて重合される。このようなプロセスは、懸濁液中、溶液中または気相中において実施される重合を含む。気相重合反応が好適であり、例えばこれらの気相重合反応は、攪拌床（stirred bed）反応器、特に流動床反応器内で行われる。この重合は、比較的低い温度、例えば３０℃から１１５℃までの温度で実施される。好適には、重合圧力は約１０，０００ｐｓｉ未満であり、好適には約１０００ｐｓｉ未満、最も好適には１００ｐｓｉから４００ｐｓｉまでの範囲である。
【００４５】
ポリエチレンポリマーを生成するための特に望ましい方法は、流動床反応器内におけるものである。このような反応器およびそれを運転するための手段は、Ｎｏｗｌｉｎらによる米国特許第４，４８１，３０１号に記載されている。このような反応器内で生成されたポリマーは、触媒がポリマーから分離されていないため、触媒粒子を含む。このポリマーの分子量は、公知の仕方で、例えば水素を用いることにより調節することができる。反応器の温度は、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分の両方の平均分子量に影響を及ぼす一方で、主にこの樹脂生成物のスプリットを変えることにより有効である。異なるフローインデックスおよびメルトフロー比はこのスプリットの変化の結果であり、ＨＭＷ成分のスプリットが増大すると、フローインデックスは典型的には減少し、ＭＦＲは典型的には増大する。ハフニウムおよびチタンのチーグラーナッタ触媒を用いた場合、そのチタン触媒成分およびハフニウム触媒成分の見掛けの触媒生産性は異なり、反応器の温度を高めると、ＬＭＷ  Ｔｉ触媒成分の生産性の増大はハフニウム触媒成分の場合よりもずっと大きくなり、従って、高温で製造された生成物におけるこの樹脂のスプリットを低減させる。このプロセスの温度は、３０℃から１１５℃まで、より好適には７５℃から１００℃までの範囲である。
【００４６】
流動床反応器を使用する場合、連鎖移動剤は別個に導入することができる。連鎖移動剤は反応器に連続的に加えられる。上で述べられている触媒の存在下において、連鎖移動剤は、主にＬＭＷ成分の平均分子量を低減させ、一方、ＨＭＷ成分に及ぼす有意な影響は比較的少ない。また、連鎖移動剤は、ＨＭＷ成分の重量分率もある程度まで減少させ、これにより、ＬＭＷ成分の相対的な重量分率を高めることとなり；このＨＭＷ成分の減少は、広い分子量分布樹脂または二峰性分子量分布樹脂のＦＩを増大させる。連鎖移動剤の量は、０．１ｐｐｍｖから７００，０００ｐｐｍｖ（反応器の容積を基準として）までの範囲であってよく、好適には１００，０００ｐｐｍｖから５００，０００ｐｐｍｖまでの範囲である。連鎖移動剤としてＨ2が使用される場合、水素／エチレンの濃度比は０．０００００１から３までの範囲であり；一般的に、気相流動床反応器では０．０００１から２までの濃度比が使用されている。連鎖移動剤は別個に加えることができるが、エチレンとの混合物、共供給原料として加えることもできる。連鎖移動剤の存在は、ＦＩを少なくとも約１０パーセント高めるべく作用する。ＦＩの増大は、使用される連鎖移動剤の量および触媒系の組成に依存する。ＦＩの増大は、連鎖移動剤の不在下で生成された樹脂の場合と比べて１０パーセントから２０００パーセントまでの範囲で上回ることができ、好適には２０パーセントから５００パーセントまでの範囲で上回ることができる。
【００４７】
これらのポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、ビニル−シクロヘキセン、スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、またはこれらの組合せから選択されるモノマーから生成される。これらのポリマーはエチレンのホモポリマー、または一つもしくはそれ以上のＣ3−Ｃ20アルファ−オレフィンを伴うエチレンのコポリマーであってよい。従って、二つのモノマー単位を有するコポリマー、更には三つのモノマー単位を有するターポリマーも可能である。このようなポリマーの特定の例は、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。プロピレンがコモノマーとして使用される場合、結果として生じる線状低密度ポリエチレンコポリマーは、好適には、そのポリマーの重量で少なくとも１パーセントの量における、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも一つの他のアルファ−オレフィンコモノマーを有する。従って、エチレン／プロピレンコポリマーが可能であるが、好適ではない。最も好適なコモノマーは１−ヘキセンである。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「線状」という用語は、そのエチレンポリマーが長鎖分枝を有していないことを意味する。即ち、バルク線状エチレンポリマーを含むポリマー鎖は長鎖分枝を含んでおらず、例えば、時として不均一ポリマーと呼ばれることもある、チーグラー重合プロセス（例えば、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら））を用いて生成された従来の線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線上高密度ポリエチレンポリマーのような長鎖分枝を含んでいない。「線状」という用語は、数多くの長鎖分枝を含んでいることが当業者に知られているバルク高圧分岐ポリエチレン、エチレン／ビニルアセタートコポリマー、またはエチレン／ビニルアルコールコポリマーを表すものではない。また、「線状」という用語は、単一部位触媒を用いて生成された狭いＭＷＤ（例えば約２）を含む、時として均一ポリマーと呼ばれることもある、一様な分枝分布重合プロセスを用いて生成されたポリマーも表す。このような一様に分岐したポリマーまたは均一ポリマーは、米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記載されているようにして生成されたポリマーおよび、比較的高いエチレン濃度を有する、バッチ反応器内でいわゆる単一部位触媒を用いて生成されたポリマー（米国特許第５，０２６，７９８号（Ｃａｎｉｃｈ）または米国特許第５，０５５，４３８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記載されているものなど）、または同じく比較的高いオレフィン濃度を有する、バッチ反応器内で限定された幾何学的構造の触媒を用いて生成されたポリマー（米国特許第５，０６４，８０２号（スティーブンスら）またはＥＰ第０  ４１６  ８１５  Ａ２号（スティーブンスら）に記載されているものなど）を含む。一様に分岐した均一ポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子または連鎖内にランダムに分配されているポリマーであり、ここで、これらの実質的にすべてのインターポリマー分子はそのインターポリマー内において同一のエチレン／コモノマー比を有するが、これらのポリマーも長鎖分枝を含んでおらず、例えばＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが彼らの１９９２年２月のＴａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ誌で教示している如き長鎖分枝を含んでいない。
【００４９】
理想的には、モデルをベースとした制御方式（control scheme）が、所望のＭＦＲおよびフローインデックスを達成するための大凡の反応条件を決定する。触媒の生産性比を決定するための式を用いて、目標とするメルトフローインデックスを得るための条件が設定される。典型的には、ＭＦＲを微調整すべく温度が調節される。この後、連鎖移動剤に対する応答性を決定するための式を用いて、目標とするフローインデックスを達成すべく連鎖移動剤の濃度が調節される。典型的には、連鎖移動剤の濃度は、小さな偏差でメルトフロー比にほんの僅かしか影響を及ぼさないため、最後の微調整変数として使用されるべきである。これとは対照的に、反応器温度の小さな変化は、樹脂のフローインデックスおよびＭＦＲの両方を変化させる。一つの好適な実施形態では、温度は、連鎖移動剤の濃度の前に調節される。一つの代替的な実施形態では、連鎖移動剤の濃度を温度の前に調節することもできる。
【００５０】
本ポリマーのフローインデックスは２から１００までの範囲であり、好適には２０から４０まで、より好適には５から１０までの範囲である。また、本ポリマーのメルトフロー比は３０から２５０までの範囲であり、好適には７５から１８０まで、より好適には１００から１５０までの範囲である。
【００５１】
以下の実施例により本発明の幾つかの実施形態を例証する。これらの実施例は、ここで説明され、且つ、特許請求されているのとは別に本発明を限定するものではない。実施例で用いられているすべての数字は大凡の値である。
実施例
【００５２】
以下の方法により、以下の実施例で用いた触媒を生成した。これらの触媒についての具体的な詳細は実施例の説明から見出すことができる。マグネシウムジクロリド、アルミニウムトリクロリドと複合されたチタントリクロリドおよびハフニウムテトラクロリドを乾燥した丸底フラスコに入れた。Ｍｇ：Ｔｉ：Ｈｆのモル比は３：１：２であった。このフラスコに無水エタノールを加え、そのフラスコを１００℃に設定された油浴に入れた。内容物を３時間還流させることにより、透明な青色の反応混合物が得られた。この溶液を室温にまで冷却した。シラン表面処理が施されたヒュームドシリカを乾燥したボトルに入れ、隔膜で密封した。このボトルを窒素で約３０分間パージし、上述の冷却した反応混合物をこのボトルに移した。この溶液およびシリカが充分に混合されるまで、そのボトルを回転機に載せた。結果として生じた混合物を窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、その乾燥した粉末を回収して不活性条件下で保存した。
【００５３】
ドライボックス内において、その混合物を、攪拌棒を有する乾燥したフラスコに入れた。この密封したフラスコをドライボックスから取り出し、窒素配管、凝縮器および付加漏斗を取り付けた。このフラスコにヘキサンを加え、スラリーを形成した。氷浴中でフラスコを冷却しながら、上述の付加漏斗を通じてこのフラスコに、当量のエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）の２５パーセントヘキサン溶液を滴下させながら加えることにより、Ａｌ／Ｈｆモル比が５の暗褐色の組成物を形成した。フラスコを１００℃に設定された油浴に入れ、内容物を２時間還流させた。攪拌を停止してフラスコを油浴から取り出し、室温にした。固形生成物をフラスコの底に沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。その固形生成物をヘキサンで三回洗い、減圧下において乾燥させた。
【実施例１】
【００５４】
上で調製された通りのチタンおよびハフニウムを含む触媒を用いて、気相流動床反応器内でエチレンを重合した。この触媒は２．８７重量パーセントのＴｉ負荷を有した。この触媒を、トリイソブチルアルミニウム共触媒を用いて活性化した。エチレンの反応器分圧が約１３５ｐｓｉａであり、反応器の温度が約８５℃であり、水素の分圧が約９４ｐｓｉａの場合、Ｉ21が約２７ｇ／１０分であり、ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）が約８６の生成物が得られた。エチレンの分圧が約１３５ｐｓｉａであり、反応器の温度が約７７．５℃であり、水素の分圧が約１４９ｐｓｉａのその後の実験では、Ｉ21が約１４ｇ／１０分であり、ＭＦＲが約１９７の生成物が得られた。エチレンの分圧が約１３５ｐｓｉａであり、反応器の温度が約７９℃であり、水素の分圧が約１５９ｐｓｉａの別の実験は、Ｉ21が約２４ｇ／１０分であり、ＭＦＲが約１７０の生成物をもたらした。これらの結果が表１にまとめられている。
【表１】
2007532719.tif 000005
【００５５】
実験１および３は協調的制御方式を示しており、そこでは、温度および水素濃度が、非常に似通ったフローインデックスを維持しながらＭＦＲを変化させるべく使用される。
【実施例２】
【００５６】
上で調製された通りのチタンおよびハフニウムを含む触媒を用いて、気相流動床反応器内でエチレンを重合した。この触媒は２．４９重量パーセントのＴｉ負荷を有した。この触媒を、トリイソブチルアルミニウム共触媒を用いて活性化した。エチレンの分圧が約１５０ｐｓｉａであり、反応器の温度が約８３℃であり、水素の分圧が約９２ｐｓｉａの場合、Ｉ21が約１４ｇ／１０分であり、ＭＦＲが約１４５の生成物が得られた。第二の実験では、エチレンの分圧を約１５０ｐｓｉａに留め、反応器の温度を約８３℃に留め、水素の分圧を約８２ｐｓｉａにする反応条件が達成された。このプロセスで製造された生成物は、約１０．４ｇ／１０分のＩ21および約１５０のＭＦＲを有した。これらのデータが表２にまとめられている。
【表２】
2007532719.tif 000006
【実施例３】
【００５７】
上で調製された通りのチタンおよびハフニウムを含む触媒を用いて、気相流動床反応器内でエチレンを重合した。この触媒は３．０重量パーセントのＴｉ負荷を有した。この触媒を、トリイソブチルアルミニウム共触媒を用いて活性化した。水素／エチレン比が０．９であり、反応器の温度が約８５℃の場合、Ｉ21が約５８．５ｇ／１０分であり、ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）が約６９．６の生成物が得られた。水素／エチレン比が０．３であり、反応器の温度が約８５℃のその後の実験では、Ｉ21が約６．９６ｇ／１０分であり、ＭＦＲが約８２．９の生成物が得られた。これらの結果が表３にまとめられている。図１は、実施例６および７で得られたポリマーのＧＰＣプロットのオーバーレイである。このプロットの右側へのシフトは分子量の変化を示している。
【表３】
2007532719.tif 000007
【実施例４】
【００５８】
上で調製された通りのチタンおよびハフニウムを含む触媒を用いて、気相流動床反応器内でエチレンを重合した。この触媒は３．１１重量パーセントのＴｉ負荷を有した。この触媒を、トリイソブチルアルミニウム共触媒を用いて活性化した。水素／エチレン比が１．１５であり、反応器の温度が約８０．５℃の場合、Ｉ21が約２２．４ｇ／１０分であり、ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）が約１８５の生成物が得られた。水素／エチレン比が１．１５であり、反応器の温度が約８２．５℃のその後の実験では、Ｉ21が約３６．１ｇ／１０分であり、ＭＦＲが約１３０の生成物が得られた。これらの結果が表４にまとめられている。図２は、実施例８および９で得られたポリマーのＧＰＣプロットのオーバーレイである。図２は、これらのポリマーの分子量は変化しなかったが、ＨＭＷとＬＭＷとの比（即ち、スプリット）は、反応器の温度が変わったことによって変化したことを示している。
【表４】
2007532719.tif 000008
【００５９】
これらの実験は、一旦、反応器の温度によりＭＦＲを設定した後、水素／エチレンのモル比を利用して樹脂のフローインデックスを微調整する例を提供している。水素濃度の小さな変動は樹脂のＭＦＲを有意に変化させない。
【００６０】
上で示されているように、本発明の実施形態は、目標とするメルトフローインデックスおよびメルトフローレートを有するポリマーを製造する方法を提供する。この方法は、特定の重合条件、即ち温度および水素分圧を協調的な仕方で用いて両特性を制御する上での柔軟性をもたらす。これらの条件を調節することにより、ほぼ即座に、メルトフローインデックスおよびメルトフローレートに関する効果が観測される。この迅速な制御は、実質的な規格外ポリマーを回避できる点において有利である。他の利点および属性は当業者にとって明らかである。
【００６１】
本発明を限られた数の実施形態を参照しながら説明してきたが、これらの特定の実施形態は、ここで説明され、且つ、特許請求されているのと別な具合に本発明の範囲を制限することを意図したものではない。開述されている実施形態からの変更態様および変形態様が存在する。重合プロセスのパラメーター、例えば温度、圧力、モノマーの濃度、ポリマーの濃度、水素分圧などを変え得ることを理解すべきである。幾つかの実施形態は単一の触媒について言及しながら説明されているが、単一の反応器内で、分子量および／またはコモノマー取込みに関する同様な能力または異なる能力を有する二つ、三つ、四つ、五つもしくはそれ以上の触媒を同時的に使用することを決して除外するものではない。幾つかの実施形態では、これらの触媒は添加剤または他の修飾剤も含んでいてよい。他の実施形態では、これらの触媒は、ここで列挙されていないどんな化合物も含まず、またはそのような化合物を実質的に含まない。更に、それらの実施形態からの変形態様および変更態様が存在する。ここで開述されているプロセスは、一つまたはそれ以上の付加的なコモノマーを取り込むポリマーの製造にも使用され得ることを認識すべきである。本プロセスは一つまたはそれ以上のステップを含むものとして説明されているが、これらのステップは、別に指示されていない限り、いかなる順序またはシーケンスで実施されてよいことを理解すべきである。また、これらのステップは組み合わされてもよく、または別々であってもよい。最後に、ここで開述されているあらゆる数字は、その数字の説明で「約」または「大体」という用語が用いられているかどうかにかかわらず、おおよそを意味するものと解釈すべきである。最も重要性が少ないという意味ではないが最後に、特許請求される触媒は、ここで開述されているプロセスに限定されるものではない。それらの触媒はあらゆる適切なプロセスによって調製することができる。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に収まるすべてのそのような変形態様および変更態様をカバーすべく意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、実施例３の実験６および７で得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるオーバーレイプロットである。
【図２】図２は、実施例４の実験８および９で得られたポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるオーバーレイプロットである。
【図１】
2007532719.tif 000011
【図２】
2007532719.tif 000012
【国際調査報告】
2007532719.tif 000013
2007532719.tif 000014
2007532719.tif 000015