(57)【要約】  ナトリウムを添加した絶縁層を含む被膜を備えた金属ストリップ材料から成る被膜付き鋼製品。この金属ストリップ材料は０〜６００℃における熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１未満である。本製品はモリブデンの更に導電層を被覆しても良い。この被膜付き鋼製品はフレキシブルＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）太陽電池の基板として有用である。
2007502536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ストリップ材料を含んで成る被膜付き鋼製品において、
上記ストリップは１種のアルカリ金属または複数種のアルカリ金属の混合物を添加された絶縁層を含む被膜を具備し、上記金属ストリップ材料は温度範囲０〜６００℃での熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１であり、上記絶縁層は少なくとも１種の酸化物層を含み、該酸化物層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、これら酸化物の混合物のうちのいずれか１種の誘電性酸化物、望ましくはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２、から実質的に成ることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項２】
請求項１において、上記金属ストリップ材料は厚さが５〜２００μｍ、望ましくは１０〜１００μｍであることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項３】
請求項１または２において、上記絶縁層が絶縁効果を確保するために２層〜１０層の多層構造であることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項４】
請求項３において、個々の酸化物層の厚さが０．０１〜２μｍ、望ましくは０．１〜１．５μｍであることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記金属ストリップ下地から最も遠い１層または２層のみがアルカリ金属を添加されていることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、上記酸化物被膜の合計厚さが２０μｍ以下、望ましくは１〜５μｍであることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、上記絶縁層が導電層、望ましくは主成分がモリブデンである導電層で被覆されていることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項８】
請求項７において、上記モリブデン層の厚さが０．０１〜５μｍ、望ましくは０．１〜２μｍであることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、これらの混合物のうちのいずれか、望ましくはＮａであることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項１０】
請求項３または４において、上記多層構造を構成する各層が同種または異種の金属酸化物から成り、個々の層が１種の金属酸化物または２種以上の金属酸化物の混合物から成ることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項１１】
請求項１〜１０までのいずれか１項において、フレキシブルＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）太陽電池を製造するための基板材料として適していることを特徴とする被膜付き鋼製品。
【請求項１２】
請求項１〜１１までのいずれか１項記載の被膜付き鋼製品の製造方法であって、上記絶縁層および上記導電層はいずれも、多段ロールプロセスにおいて電子ビーム蒸発法を用いて形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１までのいずれか１項記載の被膜付き鋼製品を含んで成ることを特徴とするフレキシブルＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大要としてはフレキシブル太陽電池の製造に適した被膜付き金属材料に関し、また、金属酸化物被膜付き金属ストリップ製品を多段ロールプロセス（roll-to-roll process）により製造する方法に関する。これは請求項１記載のように金属ストリップを絶縁性内層で、更に任意に導電性表面層で、被覆することにより達成される。
【背景技術】
【０００２】
今日、薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（略号：ＣＩＧＳ）太陽電池の製造者によって最も汎用されている基板材料はソーダライムガラスである。ガラス基板を用いた太陽電池の例としてはDE-A-10024882およびUS-A-5994163がある。ソーダライムガラスを用いることによる利点は、ガラス中のアルカリ金属（主としてナトリウム）がＣＩＧＳ層中へ拡散することによって、太陽電池の効率が高まることである。この事実は例えばKarlin Granathの学位論文 (1999)「薄膜太陽電池用のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２層の成長に及ぼすＮａの影響」，Acta Universitatis Upsaliensis, Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations（科学技術学部発行４９１）Uppsala ISBN 91-554-4591-8（ここで引用したことによりその開示内容を本願の開示に取り込む）により公知である。しかし、ガラス基板上でＣＩＧＳをバッチ式に製造するとコストが高く、これに対して、多段ロールプロセスで太陽電池を製造すると製造コストが低減できて有利である。また、多段ロールプロセスで製造したフレキシブル太陽電池には技術的な利点が幾つかあって、例えば、折り曲げたり丸めたりしてコンパクトなパッケージにできるし、太陽電池を軽量化できるので携帯用、宇宙用、軍事用として望ましい。
【０００３】
フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池用の基板材料として数種類の材料を試験した。すなわち、ポリイミド等のポリマー、モリブデン、アルミニウム、チタン等の金属箔について、所定の判定基準を満たすかどうかを試験した。薄膜フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池を作製するには、腐食性雰囲気中で最高６００℃に達する温度での熱処理を含む処理工程を通るので、基板材料はそれに耐えるだけの十分な耐熱性が必要である。直列接続で組み合わされたＣＩＧＳモジュールを作製する場合、フレキシブル金属基板を背面のコンタクト層（電気接続部）から絶縁する必要がある。そのため、基板材料の熱膨張係数（ＴＥＣ）と絶縁性酸化物層の熱膨張係数（ＴＥＣ）とをできるだけ近づけることによって絶縁性酸化物層の割れや剥離を回避しなくてはならない。
【０００４】
従来、ＣＩＧＳ太陽電池の製造用の基板材料として、一般に下記の材料が用いられている。
【０００５】
◇  ソーダライムガラス基板をバッチ式プロセスで用いる。
【０００６】
◇  基板としての金属ストリップの表面に直接、モリブデンの背面コンタクト層を堆積させる。
【０００７】
◇  バッチ式の堆積工程で絶縁性シリコン酸化物（ＳｉＯｘまたはＳｉＯ２）層を金属ストリップの表面に堆積させる。
【０００８】
公知の太陽電池の一例としては、K. Herz et al. 「フレキシブルＣＩＧＳ太陽電池モジュール用の誘電体バリア」 Thin Solid Films 403-404 (2002) 384-389があり、ここで引用したことによりその開示内容を本願の開示に取り込む。この論文によれば、ＳｉＯｘまたはＳｉＯ２によるバリア層を用いるとＣＩＧＳ太陽電池モジュール用の優れた絶縁性が金属基板上で得られた。しかし、ナトリウムが存在していなかったため、太陽電池の起電力が低かった。
【０００９】
ステンレス鋼基板を用いた太陽電池の例として、Takuya Satoh らによるSolar Energy Materials & Solar Cells 75 (2003) 65-71「絶縁層で被覆したステンレス鋼基板上のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２太陽電池」があり、ここで引用したことによりその開示内容を本願の開示に取り込む。。しかし、この論文によれば、ステンレス鋼基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池はソーダライムガラス基板を用いた場合に比べると開路電圧が低下している。
【００１０】
また、WO03/007386（ここで引用したことによりその開示内容を本願の開示に取り込む）には、薄膜太陽電池が記載されている。これは表面と裏面とを持つフレキシブル金属基板を用いている。フレキシブル金属基板の表面に背面金属コンタクト層を堆積させる。背面金属コンタクト層の上に半導体吸収層を堆積させる。半導体吸収層上に堆積させた光活性薄膜でヘテロ接合構造を構成し、このヘテロ接合構造上にグリッドコンタクトを堆積させる。このフレキシブル金属基板はアルミニウムまたはステンレス鋼で作製できる。更に、太陽電池の作製方法も開示されている。この方法は、アルミニウム基板を用意し、このアルミニウム基板上に半導体吸収層を堆積させ、アルミニウム基板を半導体吸収層から絶縁してアルミニウム基板と半導体吸収層との反応を防止する。
【００１１】
この公知の太陽電池は満足に作動するけれども、ナトリウム添加されていないため、ソーダライムガラス基板を用いた太陽電池の開路電圧レベルが得られない。
【００１２】
このように、上記従来の各方法はそれぞれに欠点がある。バッチ式の製造プロセスによる方法は全てコスト高にならざるを得ないので、コスト低減するには多段ロールプロセスによる製造が必須である。
【００１３】
そのため、ソーダライムガラスを用いると、フレキシブルＣＩＧＳは製造できず、バッチ式プロセスがコスト高である。更に、Ｍｏ背面コンタクトをフレキシブル金属ストリップ基板上に直接に堆積させると、直列接続して組み合わせたＣＩＧＳモジュールの製造が制限される。また、ＳｉＯｘやＳｉＯ２絶縁層は熱膨張係数（ＴＥＣ）が低すぎるため、以降の処理工程において割れやピンホールが生ずる原因となる。その上、ＳｉＯ２層にアルカリ金属を添加しないので、効率の高いＣＩＧＳを製造しようとすると、アルカリ金属（主としてナトリウム）を後の製造工程で添加しなくてはならない。それには製造ラインが１工程あるいはそれ以上の工程が増加し、不可避的に余分のコストが生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第一の目的は、熱膨張係数をできるだけ絶縁性酸化物層に近づけた、太陽電池製造用のフレキシブル軽量金属基板を提供することである。
【００１５】
本発明の第二の目的は、連続多段ロールプロセスで製造可能で廉価な太陽電池用のフレキシブル基板を提供することである。
【００１６】
本発明の第三の目的は、到達電圧についての効率を高めたフレキシブル太陽電池の製造を可能にすることである。
【００１７】
驚くべきことに、これらおよびその他の目的は、請求項１に規定した特徴を備えた被膜付き鋼製品を創作することにより達成された。より望ましい実施形態は従属項で規定したとおりである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
基板としての金属ストリップの表面に、アルミニウム酸化物のような金属酸化物から成る薄くて連続した均一な絶縁層を施すことにより、上記目的および他の利点が達成される。この絶縁性金属酸化物に少量のアルカリ金属を添加したことにより、太陽電池の効率を高めた。金属酸化物層は滑らかで緻密な、ピンホールの無いものでなくてはならない。ピンホールがあると、後工程で処理するときに電気的な導通路として機能してしまう。必要に応じて、金属ストリップ基板から確実に絶縁するために、金属酸化物を多層（ＭＬ）に堆積させることができる。多層構造の利点は、ピンホールが絶縁層を貫通して導通路となることがないことである。更に、金属基板の表面に連続した均一で緻密な金属酸化物層を堆積させる方法は、例えば金属ストリップの表面に陽極酸化による酸化物層を形成する方法と比べて、酸化物層の絶縁特性や厚さの制御が容易である。また、熱酸化で成長させた酸化物層に比べると、本発明の金属酸化物層は基板との密着性が高い。添加したアルカリ金属（主としてナトリウム）は、後のＣＩＧＳ作製工程でＣＩＧＳ層中に拡散する。また、必要に応じて、金属酸化物層の上に、更にモリブデン層を堆積させても良く、これにより薄膜フレキシブル太陽電池を作製するための背面電気コンタクトが得られる。
【００１９】
金属酸化物を何層か堆積させる場合、各層は同種の酸化物でも良いし、異種の酸化物でもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔被覆対象とする金属ストリップ〕
下地となる金属ストリップについて重要な点の一つは、堆積した金属酸化物層の剥離や割れを防止するために、熱膨張係数（ＴＥＣ）が低いことである。したがって、金属ストリップの熱膨張係数は温度範囲０〜６００℃において１２×１０−６Ｋ−１未満であることが望ましい。これを満たす材料としては、フェライト・クロム鋼、チタン、数種類のニッケル合金などがある。また、金属ストリップの材料は太陽電池の使用環境に耐えるのに十分な耐食性も備えていることが望ましい。金属基板の形状はストリップまたは箔であり、厚さは５〜２００μｍ、望ましくは１０〜１００μｍとする。金属ストリップの表面粗さも重要なパラメータであり、できるだけ滑らかにすべきであり、Ｒａ値が０．２μｍ未満、望ましくは０．１μｍ未満である。
【００２１】
〔絶縁性酸化物層〕
太陽電池のフレキシビリティ（可撓性）を最大化するために、絶縁性酸化物層は金属ストリップに密着していなくてはならない。そのために、被覆前の金属ストリップに入念な前処理を施す。すなわち、先ず、被覆処理の効率や被膜の密着性と品質に悪影響を及ぼす可能性のある残留油分などを除去するために、適切な方法で清浄化する。次に、金属ストリップにインラインでイオンエッチング処理を施す。また、金属ストリップとモリブデン背面コンタクトとが電気的に導通しないように、酸化物層は十分な絶縁性能を持たなくてはならない。そのために、緻密で滑らかな酸化物層を堆積させて絶縁性能を高め、更に多層構造に堆積させることもできる。多層構造を構成する酸化物層の層数は最大１０層まで可能である。前述したように、多層構造とすることにより、ピンホールが金属酸化物層全体を貫通する電気的導通路となることが無くなり、金属ストリップに十分な絶縁性が付与される。これを示したのが図３であり、ピンホールが隣接層で止められている。絶縁性金属酸化物層が複数層存在する場合には、個々の酸化物層の厚さは１０ｎｍ〜２μｍ、望ましくは０．１〜１．５μｍである。金属酸化物層全体の総厚さは、単層構造であっても多層構造（２〜１０層）であっても、最大２０μｍ、望ましくは１〜５μｍである。
【００２２】
酸化物層の化学組成は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、またはこれらの混合物のような誘電性酸化物であってよく、望ましくはＴｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３、最も望ましくはＡｌ２Ｏ３であるが、他の酸化物層を用いることもできるし、化学量論組成であってもよいし、非化学量論組成であってもよい。
【００２３】
金属酸化物被膜が複数層から成る多層構造である場合には、個々の層同士は同種の金属酸化物であってもよいし、異種の金属酸化物であってもよい。個々の層は金属酸化物の混合物であってもよい。
【００２４】
本発明の酸化物層はアルカリ金属が添加されており、このアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムが適しており、望ましくはナトリウムである。ソーダライムガラス基板上に堆積したＣＩＧＳで観察されるのと同様にＮａが背面コンタクト層中を拡散してＣＩＧＳ太陽電池の効率を高めるように、堆積した酸化物層中のアルカリ金属濃度は、０．０１〜１０％（質量％）が適しており、望ましくは０．１〜６％、最も望ましくは０．２〜４％である。驚くべきことに、アルカリ金属を添加した酸化物層中のアルカリ金属は背面コンタクト層中を浸透してＣＩＧＳ層の性能に決定的な影響を及ぼす。
【００２５】
ナトリウムを用いる場合、Ｎａ源はどのようなナトリウム含有化合物でもよく、このナトリウム化合物を堆積前に酸化物源材料と混合することが望ましいが、別の処理により別個にＮａを酸化物被膜に添加しても良い。酸化物源中のＮａ濃度は前述の濃度とする。酸化物層へのＮａ源として有用な化合物としては、Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＮＯ３、ＮａＣＯ３があるが、これらは一例を挙げたに過ぎない。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、基板上に複数の金属酸化物層を堆積させる場合、１層または２層の最外層にのみアルカリ金属を添加する。その理由はもちろん、モリブデン層を貫通して太陽電池のＣＩＧＳ層中へアルカリ金属を拡散させる作用は主として最外層が担うからである。
【００２７】
〔背面コンタクト層の説明〕
後の処理工程に応じて、また個々の顧客からの要求条件に応じて、酸化物層の上に、モリブデンから実質的に成る最上層を施す。この最上層は緻密であるとともに、その下に既に堆積している酸化物層に密着しなくてはならず、同時に、アルカリ金属の浸透が可能でなくてはならない。モリブデン最上層の厚さは、０．０１〜５μｍ、望ましくは０．１〜２．０μｍ、最も望ましくは約０．５μｍである。
【００２８】
〔被覆処理の説明〕
望ましい実施形態としては、被覆処理は多段ロール式ストリップ製造ラインに組み込む。この多段ロール製造ラインにおいて、最初の製造工程として金属ストリップ表面をイオンエッチングし、これにより隣接の絶縁性酸化物層の密着性を十分に確保する。多段ロールプロセスの電子ビーム蒸着（ＥＢ）により絶縁性酸化物層を堆積させる。この方法は当業者に周知であり、詳細な解説書としてSiegfried Schiller, Ullrich Heisig, Siegfried Panzer共著“Electron Beam Technology”Verlag Technik GmbH Berlin 1995, ISBN 3-341-01153-6があり、ここで引用したことによりその開示内容を本願の開示内容として取り込む。
【００２９】
絶縁性酸化物層は単層であってもよいし、複数層すなわち多層構造であってもよい。単層でも普通は十分に機能するが、多層構造にすると割れとピンホールに対する安全性が向上する。多層構造を形成するには、複数個のＥＢ蒸着チャンバをインラインに配列するか（図４参照）、あるいはストリップを同じＥＢ蒸着チャンバ内を複数回通す。化学量論組成の酸化物が欲しい場合には、減圧したチャンバ内で反応ガスとしての酸素の分圧を制御して酸化物の堆積を行なう。この製造ラインの場合、最後のチャンバは背面コンタクト層としてのモリブデンを堆積させるためのＥＢチャンバとする。Ｍｏの堆積は、１×１０−２以下の減圧雰囲気下で行なう。
【実施例】
【００３０】
先ず、通常の冶金製鋼技術により前述した化学組成の基板材料を製造する。得られた材料を中間サイズまで熱間圧延した後、間に複数回の再結晶工程を挟んだ数工程の冷間圧延を行なって、最終的に厚さ約０．０４２ｍｍ、最大幅１０００ｍｍにする。
【００３１】
図１に、薄膜ＣＩＧＳ太陽電池の製造に用いるフレキシブル金属基板の典型的な断面構造を示す。基板材料はフレキシブル金属ストリップ１であり、温度範囲０〜６００℃での熱膨張係数（ＴＥＣ）が１２×１０−６Ｋ−１のステンレス鋼あるいはその他の金属または合金であってよい。金属ストリップの表面粗さは極力小さくする。金属ストリップの厚さは５〜２００μｍの範囲内とし、望ましくは１０〜１００μｍとし、それにより良好なフレキシビリティ（可撓性）を確保する。
【００３２】
図２に示すように、フレキシブル金属ストリップ基板１の表面上に直接、アルカリ金属（この場合はナトリウム）を添加した単層のアルミニウム酸化物４を多段ロールＥＢプロセスにより堆積させることができる。この電気絶縁性アルカリ金属添加単層アルミニウム酸化物の上に、多段ロールプロセスで電子ビーム蒸着によりモリブデン層も堆積させることができる。
【００３３】
図２に示した単層４に替えて、絶縁性アルミニウム酸化物多層構造２を、やはり多段ロールＥＢ蒸着によって堆積させてもよい。アルミニウム酸化物多層構造は金属ストリップに密着しなくてはならず、かつ緻密で滑らかでなくてはならない。
【００３４】
堆積したアルミニウム酸化物に少量のアルカリ金属、望ましくはナトリウムを添加する。ＣＩＧＳ太陽電池用の背面コンタクトを形成するために、上記の絶縁済金属ストリップの表面にモリブデン層３を堆積させることができる。モリブデン層は割れや剥離が生じないように、緻密であってかつ金属酸化物層に密着していなくてはならない。モリブデン層は厚さ０．１〜５μｍ、望ましくは０．４〜２μｍとする。
【００３５】
上記２つの実施形態とは異なる実施形態として、多段ロールプロセスでＥＢ蒸着により堆積させた絶縁性多層アルミニウム酸化物２または絶縁性単層アルミニウム酸化物４の上に、モリブデン背面コンタクト層を堆積させない。この例を図３に示す。金属酸化物層を多層構造にした利点は、ピンホール５および／または導電路５が多層構造中で停止させられることである。
【００３６】
図４に、連続多段ロール電子ビーム蒸着プロセスを示す。この製造ラインの最初の部分はアンコイラ６が真空チャンバ７内に配置されており、その次はインライン・イオンエッチングチャンバ８であり、次いで一連のＥＢ蒸着チャンバ９があり、必要なＥＢ蒸着チャンバの個数は１個から１０個であり、これは多層構造の被膜の必要に応じて変わる。金属酸化物ＥＢ蒸着チャンバ９はいずれもＥＢガン１０と蒸発用の水冷銅坩堝１１とを備えている。次のチャンバはモリブデン最上層をＥＢ蒸着するための別のチャンバ１２であり、このチャンバもＥＢガン１３およびモリブデン溶湯用の坩堝１４を備えている。金属酸化物のみを被覆したストリップを製造する場合には、モリブデン用の上記別のＥＢ蒸着用チャンバを省略できる。次いで、出口真空チャンバ１５の中にストリップ材料のリコイラ１６が配置されている。真空チャンバ７および１５はそれぞれ入口真空ロックシステムおよび出口真空ロックシステムに置き換えることができる。その場合、アンコイラ６およびコイラ１６は外部に配置される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図1は、本発明の第一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の別の二つの実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明による被膜付き金属ストリップ材料を製造するための製造ラインの模式図である。
【図１】
2007502536.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2007502536.tif 000007
2007502536.tif 000008