(57)【要約】  本発明は、光触媒性および汚れ防止性を持ち二酸化チタン（ＴｉＯ２）を主体とする層を少なくとも一部に備えた基材を含む構造体に関する。この構造体の特徴は、光触媒層にシリコンおよび酸素を含有する無孔質の薄層が被覆されており、該薄層がＴｉＯ２の光触媒活性を維持しつつ化学的および機械的に光触媒層を保護することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）基の汚れ防止光触媒層を表面の少なくとも一部に備えた基材を含む構造体において、
シリコンおよび酸素を含有する無孔質薄層が、上記光触媒層を被覆し、上記ＴｉＯ２の光触媒作用を維持し、かつ下層の該光触媒層を機械的および化学的に保護する被覆能力を持つことを特徴とする構造体。
【請求項２】
請求項１において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層が連続膜であることを特徴とする構造体。
【請求項３】
請求項１または２において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層が、下層の上記光触媒層の表面凹凸に適合していることを特徴とする構造体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘでｘ＜２、ＳｉＯＣＨのうちから選択した少なくとも１種のシリコン・酸素化合物の層であることを特徴とする構造体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層が、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択した少なくとも１種の化合物を伴う少なくとも１種のシリコン酸素化合物の層であることを特徴とする構造体。
【請求項６】
請求項５において、〔Ａｌおよび／またはＺｒ〕／Ｓｉの原子比が１以下であることを特徴とする構造体。
【請求項７】
請求項５または６において、Ａｌ／Ｓｉ比が０．０３〜０．５、特に０．０５〜０．１であることを特徴とする構造体。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれか１項において、Ｚｒ／Ｓｉ比が０．０５〜０．４であることを特徴とする構造体。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層の厚さが、１５ｎｍ以下、特別に１０ｎｍ以下、特に８ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下、または約５ｎｍ、特に２〜３ｎｍ以下であることを特徴とする構造体。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項において、上記ニ酸化チタン基層が、ＴｉＯ２単独から成るか、または、Ｎと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖのような５価のカチオンと、Ｆｅと、Ｚｒとから選択した少なくとも１種のドーパントをドープしたＴｉＯ２から成ることを特徴とする構造体。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において、上記ＴｉＯ２基層が、ゾル・ゲル法または化学蒸着などの熱分解法または室温真空スパッタリング、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリング、によって堆積させられており、スパッタリングは金属またはｘ＜２であるＴｉＯｘのターゲットを用いて酸化雰囲気中で行なうかＴｉＯ２ターゲットを用いて不活性雰囲気中で行われていて、該スパッタリングにより生成したＴｉＯ２は熱処理を施されて光触媒活性を持つ結晶状態となっていることを特徴とする構造体。
【請求項１２】
請求項１から１１において、上記シリコンおよび酸素を含有する薄層が、室温真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、Ａｌを８at％ドープしたＳｉをターゲットとして用い、Ａｌ／Ｏ２雰囲気中で、圧力０．２Ｐａにて、堆積させられていることを特徴とする構造体。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項において、上記ＴｉＯ２基上層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型結晶として生成するのを促進する結晶構造を持つ下地層が該ＴｉＯ２層の直下にあり、該下地層は特にＡＴｉＯ３から成り、Ａがバリウムまたはストロンチウムであることを特徴とする構造体。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項において、上記基材が、平面状または曲面状の単層または積層したガラス、ガラス・セラミックまたはポリカーボネートのような硬質熱可塑性プラスチックのシートから成るか、または、ガラス・セラミックファイバーから成り、該シートまたはファイバーには、必要に応じて、上記ＴｉＯ２基層の堆積前または該ＴｉＯ２基層のヘテロエピタキシャル成長による結晶化を促進する層の堆積前に少なくとも１層の他の機能層を付与されていることを特徴とする構造体。
【請求項１５】
請求項１４において、上記機能層または上記他の機能層は、光学機能性を持つ層、熱制御層、または導電層のうちから選択されるか、または、上記基材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合には上記ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとなる層からも選択されることを特徴とする構造体。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の構造体を製造する方法において、ガラスまたはガラス・セラミックまたは硬質ポリカーボネートプラスチックで作られたシート状の基材上に、またはガラスファイバーまたはガラス・セラミックファイバー上に、任意にドープしたＴｉＯ２層を堆積させ、該堆積条件では該任意にドープしたＴｉＯ２層に光触媒性が付与されなかった場合には熱処理を施して光触媒性を付与し、次いで、上記Ｓｉおよび酸素を含有する薄層を該光触媒層上に堆積させることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記ＴｉＯ２層および上記シリコンおよび酸素を含有する薄層の堆積を、連続して、室温で、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、同じチャンバ内で行い、該堆積は下記条件で行い：
◇  上記ＴｉＯ２基層の堆積には、スパッタリング電源はＡＣまたはＤＣ電源、圧力は１〜３mbar、酸素／不活性ガス（アルゴン）雰囲気中、Ｔｉターゲットまたはｘ＝１．５〜２であるＴｉOｘターゲットを用い、
◇  上記シリコンおよび酸素を含有する薄層の堆積には、スパッタリング電源はＡＣ電源、圧力は０．１〜１．０Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２雰囲気中、高シリコン含有量のターゲットを用い、
任意に、上記ＴｉＯ２層の堆積前に、該ＴｉＯ２層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型に結晶化するのを促進する下地層を堆積させることを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７において、ガラス基材またはガラス・セラミック基材に被覆を行なう場合に、上記ＴｉＯ２層またはこれに随伴する上記下地層を付与する前に、ガラスまたはガラス・セラミック中のアルカリ金属の移動に対するバリアとなる少なくとも１層を上記基材に堆積させ、次いで任意に焼鈍処理または強靭化処理を、上記ＴｉＯ２層およびその上の上記シリコン基層の堆積の完了後に行い、該焼鈍処理は２５０℃〜５５０℃、望ましくは３５０℃〜５００℃で行い、該強靭化処理は６００℃以上で行うことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８までのいずれか１項において、アルカリ金属の移動に対するバリアとなる上記少なくとも１層を任意に付与した後、上記ＴｉＯ２層またはこれに随伴する上記下地層を付与する前に、光学機能性を持つ層、熱制御層、導電層のうちの少なくとも１つの機能層を堆積させ、この機能層の堆積は、望ましくは真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、行なうことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の構造体を少なくとも１つの面に備えた単層または多層のグレージング、特に自動車用または建造物用のグレージングであって、上記少なくとも１つの面が外面であるか、更に任意に内面でもあることを特徴とする単層または多層のグレージング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる汚れ防止機能または自浄機能を付与するための光触媒被膜を備えたガラス基材、ガラス・セラミック基材、プラスチック基材などの基材に関する。
【０００２】
これらの基材の主要な用途の１つはグレージングであり、これは多種多様な状況で適用され、例えば実利性を狙ったグレージングから家庭用電気器具まで、自動車のグレージングから建築用のグレージングまでと様々である。
【０００３】
更に、ミラータイプ（家庭用ミラーやドライブ用ミラー）の反射性グレージングや、照明付きタイプの不透明化グレージングにも適用される。
【０００４】
同様に、本発明は、特に建築材料（金属、タイルなど）として用いられるセラミック基材のような不透明基材にも適用される。望ましくは、基材の性質に係らず、実質的に平坦な基材や僅かに湾曲した基材にも適用される。
【背景技術】
【０００５】
光触媒被膜は、特にアナターゼ型に結晶化した酸化チタン系の光触媒被膜について、既に検討が進められている。これは有機物や微生物に起因する汚れをＵＶ照射により分解する能力が非常に有用である。更に親水性を持つことが多いので、水スプレーによって、あるいは戸外グレージングの場合には降雨によって、鉱物系の汚れを除去できる。
【０００６】
このタイプの被膜は、汚れ防止機能、殺菌性、殺藻性を発揮するものについて、例えばＷＯ９７／１０１８６に幾つかの実例が記載されている。
【０００７】
光触媒層は保護されていないと時間経過に伴い損耗し、活性が失われたり、構造体の工学的品質が失われたり（曇りや着色が発生）、更には層の剥離さえも起きる。
【０００８】
光触媒層の厚さが減少すると、層の部分劣化により起き易い着色は少なくなり、時間経過に伴う変色は少なくなる。しかし。厚さ減少は層の性能にとって致命的になる。
【０００９】
そのため、光触媒層を機械的および化学的に保護する必要があり、光触媒層の機能が完全に維持されるように層の厚さを薄くする必要がある。
【００１０】
ヨーロッパ特許公開公報ＥＰ−Ａ−０８２０９６７には、透明基材と、該透明基材上に形成した光触媒の透明膜と、該光触媒膜に形成され親水性の表面を持つ透明多孔質鉱物酸化物膜とを備えた曇り防止素子が開示されている。
【００１１】
特開２００２−０４７０３２号公報には、光触媒膜で被覆した基材を製造する方法が開示されており、アナターゼ結晶構造を持つＴｉＯ２の５〜１０ｎｍのナノ粒子をスプレーガンで散布し、加熱し、スパッタリングにより堆積させ、ＳｉＯ２膜でＴｉＯ２粒子を被覆する。
【００１２】
上記いずれの構造も十分な効果は得られなかった。その理由は先ず第一に、保護被膜が気孔を含み多孔質であるため光触媒層に対する保護効果が不十分だからであり、第二に、光触媒材料が不十分なために連続層が形成されなかったからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願第１発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）基の汚れ防止光触媒層を表面の少なくとも一部に備えた基材を含む構造体において、
シリコンおよび酸素を含有する非多孔質薄層が、上記光触媒層を被覆し、上記ＴｉＯ２の光触媒作用を維持し、かつ下層の該光触媒層を機械的および化学的に保護する被覆能力を持つことを特徴とする構造体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
二酸化チタン基の層を形成する条件、すなわち出発生成物、任意の溶媒、熱処理などは、光触媒汚れ防止機能を得るために公知の方法で調整する必要がある。
【００１６】
望ましくは、上記のシリコンおよび酸素を含有する薄層は連続膜である。特に、シリコンおよび酸素を含有する薄層が、下層の上記光触媒層の表面凹凸に適合していることが有利である。
【００１７】
望ましくは、シリコンおよび酸素を含有する薄層が、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘでｘ＜２、ＳｉＯＣＨのうちから選択した少なくとも１種のシリコン・酸素化合物の層であり、特に望ましくはＳｉＯ２である。
【００１８】
本発明の構造の有利な形態によれば、シリコンおよび酸素を含有する薄層が、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択した少なくとも１種の化合物を伴う少なくとも１種のシリコン酸素化合物の層であり、上記化合物が化学的に不活性であって加水分解耐性を高める。Ａｌ２Ｏ３の役割は、周知のように不活性な酸化物として化学的な耐性を増加させる。
【００１９】
一般に、〔Ａｌおよび／またはＺｒ〕／Ｓｉの原子比は１以下であり、望ましくは、Ａｌ／Ｓｉ比は０．０３〜０．５、特に０．０５〜０．１であり、Ｚｒ／Ｓｉ比は０．０５〜０．４である。
【００２０】
シリコンおよび酸素を含有する薄層の厚さは、１５ｎｍ以下であってよく、特別に１０ｎｍ以下、特に８ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下、または約５ｎｍ、特に２〜３ｎｍ以下である。
【００２１】
上記の薄層は、潤滑効果を持つと共に、掻き疵や摩耗に対する抵抗力を高めるという機械的な役割がある。
【００２２】
しかし、上記の機械的および化学的な耐性の向上は、光触媒活性の低下という損害を伴って得られるわけではない。その理由は、最終的に得られるＴｉＯ２基層の光触媒活性はＳｉＯ２被覆層でマスクされると低下すると予想されるけれども、ＳｉＯ２が親水性であるため汚れがＳｉＯ２の均一膜中に希釈され、ＴｉＯ２による汚れの分解が容易になるので、ＴｉＯ２基層の光触媒活性は維持され、あるいは高まりさえするからである。
【００２３】
二酸化チタン基層は、ＴｉＯ２単独から成るか、または、Ｎと、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖのような５価のカチオンと、Ｆｅと、Ｚｒとから選択した少なくとも１種のドーパントをドープしたＴｉＯ２から成る。一実施形態においては、このＴｉＯ２基層は、ゾル・ゲル法または化学蒸着などの熱分解法または室温真空スパッタリング、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリング、によって堆積させられており、スパッタリングは金属またはｘ＜２であるＴｉＯｘのターゲットを用いて酸化雰囲気中で行なうかＴｉＯ２ターゲットを用いて不活性雰囲気中で行われていて、該スパッタリングにより生成したＴｉＯ２は熱処理を施されて光触媒活性を持つ結晶状態となっている。
【００２４】
望ましくは、シリコンおよび酸素を含有する薄層は、室温真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、Ａｌを８at％ドープしたＳｉをターゲットとして用い、Ａｌ／Ｏ２雰囲気中で、圧力０．２Ｐａにて、堆積させられている。
【００２５】
一実施形態において、ＴｉＯ２基上層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型結晶として生成するのを促進する結晶構造を持つ下地層が該ＴｉＯ２層の直下にあり、該下地層は特にＡＴｉＯ３から成り、Ａがバリウムまたはストロンチウムである。この下地層の厚さは重要ではなく、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。
【００２６】
例えば、基材は、平面状または曲面状の単層または積層したガラス、ガラス・セラミックまたはポリカーボネートのような硬質熱可塑性プラスチックのシートから成るか、または、ガラス・セラミックファイバーから成り、該シートまたはファイバーには、必要に応じて、上記ＴｉＯ２基層の堆積前または該ＴｉＯ２基層のヘテロエピタキシャル成長による結晶化を促進する層の堆積前に少なくとも１層の他の機能層を付与されている（１層以上の場合、多層積層構造と呼ぶ）。
【００２７】
シートの適用は上述したとおりである。ファイバーの適用は、空気や水の濾過用や殺菌用がある。
【００２８】
機能層または他の機能層は、光学機能性を持つ層、熱制御層、導電層から選択され、また、機材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合には、ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとして作用する層からも選択される。
【００２９】
光学機能性を持つ層としては、反射防止層、光濾過層、彩色層、散乱層などがある。例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯが該当する。
【００３０】
熱制御層としては、特に太陽熱制御層または低ｅ（低放射率）層がある。
【００３１】
導電層としては、加熱層、アンテナ層、帯電防止層などがあり、導電ワイヤのアレーもこれらに含まれる。
【００３２】
基材がガラスまたはガラス・セラミックで作られている場合には、ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとして作用する少なくとも１層の機能層を、光触媒層の下に、または光触媒層の結晶化を促進する下地層がある場合には該下地層の下に、配置することができる。他の機能層（光学機能層、熱制御層、導電層）を設ける場合には、上記のバリア層の上に設ける。
【００３３】
アルカリ金属は、温度が６００℃を超えると移動し易い。後続の熱処理の際にアルカリ金属に対するバリア層となる層が知られており、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯｘＮｙ、Ｓｉ３Ｎ４の層で、厚さが例えば５ｎｍ以上あるいは１０ｎｍ以上、多くの場合に５０ｎｍ以上であるものが国際公開公報ＷＯ０２／２４９７１に記載されている。
【００３４】
一例として、ガラスまたはガラス・セラミック基材、特にシート状の基材に、ガラスまたはガラス・セラミックからのアルカリ金属の移動に対するバリアとなる層を付与し、次いで１層、２層、または３層の光学機能層を設ける。
【００３５】
本願第２発明は、上述したような構造体の製造方法であり、ガラスまたはガラス・セラミックまたは硬質ポリカーボネートプラスチックで作られたシート状の基材上に、またはガラスファイバーまたはガラス・セラミックファイバー上に、任意にドープしたＴｉＯ２層を堆積させ、該堆積条件では該任意にドープしたＴｉＯ２層に光触媒性が付与されなかった場合には熱処理を施して光触媒性を付与し、次いで、上述したＳｉおよび酸素を含有する薄層を該光触媒層上に堆積させることを特徴とする。
【００３６】
特に、上記ＴｉＯ２層および上記シリコンおよび酸素を含有する薄層の堆積を、連続して、室温で、真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより、同じチャンバ内で行い、該堆積は下記条件で行い：
◇  上記ＴｉＯ２基層の堆積には、スパッタリング電源はＡＣまたはＤＣ電源、圧力は１〜３mbar、酸素／不活性ガス（アルゴン）雰囲気中、Ｔｉターゲットまたはｘ＝１．５〜２であるＴｉOｘターゲットを用い、
◇  上記シリコンおよび酸素を含有する薄層の堆積には、スパッタリング電源はＡＣ電源、圧力は０．１〜１．０Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２雰囲気中、高シリコン含有量のターゲットを用い、
任意に、上記ＴｉＯ２層の堆積前に、該ＴｉＯ２層がヘテロエピタキシャル成長によりアナターゼ型に結晶化するのを促進する下地層を堆積させる。
【００３７】
シリコンおよび酸素を含有する無孔質薄層を堆積させる条件は当業者に公知であり、特に低圧で高出力条件（Thornton diagram）である。
【００３８】
ガラス基材またはガラス・セラミック基材に被覆を行なう場合に、上記ＴｉＯ２層またはこれに随伴する上記下地層を付与する前に、ガラスまたはガラス・セラミック中のアルカリ金属の移動に対するバリアとなる少なくとも１層を上記基材に堆積させ、次いで任意に焼鈍処理または強靭化処理を、上記ＴｉＯ２層およびその上の上記シリコン基層の堆積の完了後に行い、該焼鈍処理は２５０℃〜５５０℃、望ましくは３５０℃〜５００℃で行い、該強靭化処理は６００℃以上で行う。
【００３９】
更に本発明の別の実施形態として、アルカリ金属の移動に対するバリアとなる上記少なくとも１層を任意に付与した後、上記ＴｉＯ２層またはこれに随伴する上記下地層を付与する前に、光学機能性を持つ層、熱制御層、導電層のうちの少なくとも１つの機能層を堆積させ、この機能層の堆積は、望ましくは真空スパッタリングにより、必要に応じてマグネトロンスパッタリングおよび／またはイオンビームスパッタリングにより行なう。
【００４０】
本発明は更に、上記規定した本発明の構造体を少なくとも１つの面に備えた単層または多層のグレージング、特に自動車用または建造物用のグレージングであって、上記少なくとも１つの面が外面であるか、更に任意に内面でもある、単層または多層のグレージングにも関する。
【００４１】
上記のグレージングの面のうち、本発明の構造体を備えていない面は、他の機能層を少なくとも１つ備えていてもよい。
【００４２】
このグレージングは「自浄」グレージングとして適用でき、特に、曇り防止用、結露防止用、汚れ防止のグレージングや、二重グレージングタイプの建築用グレージング、あるいは、自動車のフロントガラス、リアウィンドウ、サイドウィンドウ、ドライビングミラーなどに用いる自動車用グレージング、更に、列車、航空機、船舶用のグレージング、また一般用グレージングとして、水族館、店舗ウィンドウ、温室、内装設備、都市設備（バスシェルター、広告パネルなど）、ミラー類、ディスプレー用スクリーン（コンピュータ、テレビ、電話）、更に、電気的に制御可能なグレージングとしてエレクトロクロミックグレージング、液晶グレージング、エレクトロルミネセンスグレージング、光起電力グレージングとして適用できる。
【００４３】
以下に、本発明の範囲を限定しない実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１ａおよび１ｂ（本発明例）：ガラス／Ａｌ：ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ａｌ：ＳｉＯ２積層構造〕
厚さ４ｍｍのガラスシート上に下記の層を順次堆積した。
【００４５】
◇  ＡｌドープしたＳｉＯ２下地層（厚さ１５０ｎｍ）
◇  ＴｉＯ２層（厚さ１００ｎｍ）実施例１ａ、または（厚さ２０ｎｍ）実施例１ｂ
◇  ＡｌドープしたＳｉＯ２カバー層（厚さ２ｎｍ）
Ａｌ：ＳｉＯ２下地層は、Ａｌ：Ｓｉターゲット（Ａｌ含有量８at％）を用い、出力２０００Ｗ、Ａｒガス流量１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ、圧力２×１０−３mbarで堆積させた。
【００４６】
ＴｉＯ２層は、ＴｉOｘターゲットを用い、出力２０００Ｗ、Ａｒガス流量２００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量２ｓｃｃｍ、圧力２３×１０−３mbarで堆積させた。
【００４７】
Ａｌ：ＳｉＯ２カバー層は、Ａｌ：Ｓｉターゲット（Ａｌ含有量８at％）を用い、出力１０００Ｗ、Ａｒガス流量１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ、圧力２×１０−３mbarで堆積させた。
【００４８】
〔実施例２および２ｂ（比較例）：ガラス／Ａｌ：ＳｉＯ２／ＴｉＯ２積層構造〕
実施例１ａ、１ｂと同様の積層構造を作製した。ただし、Ａｌ：ＳｉＯ２カバー層は省略した。
【００４９】
〔実施例３（比較例）:ガラス／Ａｌ：ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４積層構造〕
実施例１ａ、１ｂと同様の積層構造を作製した。ただし、Ａｌ：ＳｉＯ２カバー層は省略し、Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４（厚さ２ｎｍ）を堆積させた。この堆積は、Ａｌ：Ｓｉターゲット（Ａｌ含有量８at％）を用い、出力１０００Ｗ、Ａｒガス流量１８ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量１２ｓｃｃｍ、圧力２×１０−３mbarで行なった。
【００５０】
〔実施例４：オペル試験での耐性〕
実施例１ａの積層構造体は実施例２ａの積層構造体に対して、オペル試験（積層構造体の表面をフエルトパッドで乾式摩擦する試験）に対する耐性が飛躍的に向上した。
【００５１】
実施例２ａに対して実施例３は何ら変化が認められなかった。
【００５２】
更に、実施例１ａ、２ａ、３について、上記のオペル試験の前と後で、ステアリン酸光崩壊試験（ＳＡＴ）により、ＴｉＯ２層の光触媒活性を評価し、その後、国際公報ＷＯ００／７５０８７に記載されている赤外伝播を行なった。
【００５３】
結果を表１に示す。この表には、オペル試験により起きた層側面での反射における比色変化（ΔＥ）、オペル試験で発生した曇り現象、オペル試験後の層剥離の観察結果についても示してある。
【００５４】
【表１】
2007512154.tif 000002
【００５５】
〔実施例５：テーバ試験〕
実施例１ｂの積層構造体は実施例２ｂの積層構造体に対して、テーバ試験耐性（摩耗抵抗＝摩耗ホイールの通過に対する抵抗）が向上した。
【００５６】
テーバ試験で５００回転後に、実施例２ｂの層に剥離が生じた。実施例１ｂの積層構造体は、２００回転後に０．８％の曇り現象が、５００回転後に２％の曇り現象が観察された。
【００５７】
〔実施例６：ＮＳＦ試験〕
実施例１ａの積層構造体は実施例２ａの積層構造体に比べて、ＮＳＦ（中性塩霧）試験に対する耐性が向上した。
【国際調査報告】
2007512154.tif 000003
2007512154.tif 000004
2007512154.tif 000005
2007512154.tif 000006
2007512154.tif 000007
2007512154.tif 000008