(57)【要約】  本発明は、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する造粒物の製造法に関し、この際、ポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融状態に移行させ、かつ所望の粒径に相応して造粒させる。更に、本発明の方法で製造される造粒物及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する造粒物の製造方法において、ポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融状態に移行させ、かつ所望の粒径に相応して造粒させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタールを含有する組成物を１００〜３４０℃に加熱することによって溶融状態に移行させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融状態に移行させるために、１軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機、多軸ニーダー、ニーダー、ローリングミル及び／又はカレンダーを使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
造粒物を、熱間ダイフェースカット、冷間ダイフェースカット又はストランド押出しによって製造することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶融状態に移行させる間に発泡剤を添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリビニルアセタールを含有する組成物の少なくとも一部分を、少なくとも一つの側流供給路を経て押出機中に移送させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタールを含有する組成物の少なくとも９０質量％を、少なくとも一つの側流供給路を経て押出機中に移送させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリビニルアセタールを含有する組成物の少なくとも一部分を押出機中に移送させる側流供給路を冷却することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
押出機の主入口から少なくとも１５＊Ｌ／Ｄの長さまでの範囲を冷却することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
スクリューの少なくとも１個を冷却することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
スクリューを、押出機の主入口から少なくとも１０＊Ｌ／Ｄの長さまでの範囲にわたり冷却することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
冷却剤の温度が、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物のガラス転移温度より低い又はそれと同じであることを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融状態に移行させる際に、温度を変えることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
溶融状態に移行させる際に、温度を高めることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融状態に移行させる際に、じるガス状化合物を、この組成物から除去することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ガス状化合物の一部分を押出機の主入口を経て除去することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
側流供給を、１又は２個のスクリューコンベヤを有する配量装置を介して行うことを特徴とする、請求項６から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
押出機のスクリュー直径が、側流配量部のスクリュー直径よりも大きいことを特徴とする、請求項６から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
押出機のスクリュー直径と側流配量部のスクリュー直径との比が１．１：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする、請求項６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
側流配量部の範囲の温度が、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物のガラス転移温度より低いか又はこれと同じであることを特徴とする、請求項６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための組成物が、０℃以上のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための組成物が、ポリビニルアセタール少なくとも９５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための組成物が、外部可塑剤を多くとも２質量％含有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法で得られる造粒物。
【請求項２５】
５５０ｇ／ｌより大きい規格５４３による嵩密度を有することを特徴とする、請求項２４に記載の造粒物。
【請求項２６】
０．７０より大きいｄ５０／ｄ９０−値を有することを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の造粒物。
【請求項２７】
全質量に対して少なくとも５０．０質量％のポリビニルアセタール少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の造粒物であって、ポリビニルアセタールが、ポリマー（Ａ）少なくとも１種と化合物（Ｂ）少なくとも１種との反応により得られ、
この際、ポリマー（Ａ）は、
ａ）１．０〜１００．０質量％の式（１）：
【化１】
2007502723.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表す］の構造単位
ｂ）０〜９９．０質量％の式（２）：
【化２】
2007502723.tif 000023
［式中Ｒ２は水素又は炭素原子数１〜６を有するアルキル基を表す］の構造単位
ｃ）０〜７０．０質量％の式（３）：
【化３】
2007502723.tif 000024
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ相互に独立して、１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す」の構造単位
を、それぞれポリマー（Ａ）の全質量に対して含有しており、
化合物（Ｂ）は、式（４）：
【化４】
2007502723.tif 000025
［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ相互に独立して、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基又は炭素原子数６〜１２を有する置換又は非置換のアリール基であり、ここで、Ｍは金属カチオン又はアルキル化されたもしくはアルキル化されていないアンモニウムカチオンである］を満たすことを特徴とする造粒物。
【請求項２９】
他の添加物を含有していることを特徴とする、請求項２４から２８までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項３０】
更に繊維補強物質を含有していることを特徴とする、請求項２４から２９までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項３１】
繊維補強物質として短ガラス繊維、長ガラス繊維、アラミド繊維及び／又は炭素繊維を含有していることを特徴とする、請求項３０に記載の造粒物。
【請求項３２】
請求項２４から３１までのいずれか１項に記載の造粒物であって、その得られた造粒物から製造される溶液が、３以下の黄色値を有していることを特徴とする造粒物。
【請求項３３】
ポリビニルアセタールが、０℃以上のガラス転移温度を有していることを特徴とする、請求項２４から３２までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項３４】
ポリビニルアセタール溶液を製造するための、請求項２４から３３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項３５】
シートを製造するための、請求項２４から３３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項３６】
複合安全ガラスを製造するための、請求項２４から３３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項３７】
結合剤としての、請求項２４から３３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する造粒物の製造法、この方法により得られる造粒物並びにその使用に関する。
【０００２】
通常相応するポリビニルアルコールのアセタール化により得られるポリビニルアセタールは、従来から公知であり、特に水溶液及び／又は有機溶液のための結合剤として使用されている。更に、ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラールからのシートも、複合安全ガラス中の結合層として非常に重要である。しかしながら、ポリビニルアセタールの加工は、通常はその合成の場所ではなく他の場所で行われるので、これを予め貯蔵し、更なる加工の場所まで移送しなければならない。このためには、できるだけ場所節約性でかつ取り扱い容易な形が望ましい。従って通常は、合成で得られるポリビニルアセタールは、殊にポリビニルアセタールの後の溶解又は融解を容易にするように、その嵩密度を高め、同時にその表面を拡大するために圧縮される。
【０００３】
しかしながらこうして得られるポリビニルアセタール−造粒物は、かなりの微細分、即ち比較的小さい粒径の粒子を含有し、これは「ダスト状」であり、従って造粒物の取り扱いを困難にする。従って、このような造粒物の更なる加工の場合には、この造粒物を用いてできるだけきれいな作業を確保し、かつ同時に健康上の危険及び場合によるダスト爆発の危険を避けるために、予防措置（防護フード、ダスト防護マスクの着用）を講じるべきである。更に、殊に造粒物と他の添加物との混合の際にこの「ダスト」は問題である。それというのも、これはいずれにせよ、計量−及び配量誤差を生じる危険を高めるからである。
【０００４】
このような造粒物のもう一つの欠点は、それは溶解時に団塊化する傾向があり、これが造粒物の溶解速度を著しく低下させることである。更に、工業的観点から、高い嵩密度を有するポリビニルアセタール−造粒物が望まれている。
【０００５】
ポリビニルアセタール−樹脂を低い温度で２本のローラの間で圧縮し、引き続き所望の粒径まで粉砕する方法でポリビニルアセタール−造粒物を製造する方法を記載している刊行物ＪＰ０４−２５８６３８Ａは、この問題の解決のための最初の手がかりを示している。この圧縮によって、比較的高い嵩密度を有する造粒物が得られるが、これはなおかなりの微細分を有するので、なお造粒物の「ダスト」の苦情がある。これは、溶解時に団塊化する傾向もある。更にこの方法は相対的に経費がかかり、従って高価である。この関係で、発生するダストは安全技術的リスクであるので、このダストを捕捉する装置が必要となっていることを留意すべきである。
【０００６】
刊行物ＤＥ−ＯＳ １９６５０８４８は、ポリビニルブチラールを含有するプラスチックが加工されるリサイクリング法を記載している。ここでは、廃品回収プラスチックを含有するラミネートが押出される。しかしながらこの刊行物は、ポリビニルブチラールを含有する造粒物の製造を記載してはいない。
【０００７】
従って技術水準を考慮すると、本発明の課題は、その方法で包装ユニットの更なる容積減少を達成することができるように高い嵩密度を有するポリビニルアセタールを含有する造粒物を入手可能にすることであった。この場合に、このポリビニルアセタールを含有する造粒物は、同時に、低い温度でも高い温度でも、ポリビニルアセタールにとって慣用の溶剤中への、殊に脂肪族アルコール及びこれら成分の混合物中への高い溶解速度を有すべきである。技術水準から公知の溶解過程の間の造粒物の団塊化をできるだけ避けるべきである。
【０００８】
本発明のもう一つの課題は、殊にできるだけ僅かな微細分を有する、比較的取り扱い容易なポリビニルアセタールを含有する造粒物を提供することにあった。
【０００９】
本発明の１課題は、簡単かつ経費的に好適に実施可能である本発明の造粒物の製造法を見つけることにもあった。
【００１０】
この方法は、殊に特別一様な経過を確保すべきであり、この際に特に高い製品品質が得られるべきである。
【００１１】
本発明の１課題は、簡単な方法でかつ公知の装置を用いて大工業的に実施可能である造粒物の製造法を見つけることにもあった。この場合には、殊にこの造粒物の製造時に、可能な発生ダストを捕捉するための装置を省略できるべきである。
【００１２】
更に、本発明の目的は、非常に高い速度で実施することのできるポリビニルアセタールを含有する造粒物の製造法を提供することであった。
【００１３】
更に、本発明の１課題は、造粒すべき成分を考慮してできるだけ温和に進行する方法を提供することであった。従って殊に、ポリビニルアセタールの造粒時に生じることのある崩壊を可能とする障害は減少されるべきである。
【００１４】
本発明のもう一つの課題は、ポリビニルアセタールを含有する造粒物の加工を更に合理化することであった。殊にポリビニルアセタールを含有する造粒物と他の添加物との混合の間の計量−及び配量誤差の危険をできるだけ排除する方法を見つけるべきであった。
【００１５】
更に、本発明の目的は、本発明の造粒物の特別好適な使用分野を提示すことであった。
【００１６】
しかしながらここで言及されている関連から直ちに演繹可能又は推論可能であるこれらの及び他のはっきりとは挙げられていない課題は、特定請求項１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明の方法の適切な変法は、請求項１に対する従属請求項で保護される。本発明の方法により得られる造粒物は、生成物請求項により請求されており、使用カテゴリーの請求項は、本発明による造粒物の特別に有利な使用分野を記載している。
【００１７】
ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する造粒物の製造法（これは、ポリビニルアセタールを含有する組成物を、溶融状態に移行させ、所望の粒径に相応して造粒することを特徴とする）を提供することによって、容易には予測不能な方法で、包装ユニットの有利な更なる容積減少を可能とする、高い嵩密度を有する造粒物を入手可能にすることができる。同時に、本発明による造粒物は、技術水準に比べて、低温の場合にも高温の場合にも、全ての慣用の溶剤、殊に脂肪族アルコール及びこれら成分の混合物中での高い溶解速度によって優れている。この場合には、溶解過程の間の造粒物の団塊化は認められない。
【００１８】
同時に、本発明の思想から一連の更なる利点が得られる。次のことがこれに属する：
⇒  本発明による造粒物は、比較的狭い粒径分布を有する。殊にこれは、−存在するとしても−明らかに僅かな微細分を有する。従って、本発明の造粒物の処理／加工の場合には通例、ダスト予防措置及び／又は他のダスト防護手段の適用、殊にダスト防護マスクの着用を避けることができる。
【００１９】
⇒  本発明による造粒物は、慣用のポリビニルアセタールよりもより一様に融解する。この結果、殊に押出し時に、本発明による造粒物が使用される場合には実質的に僅かな圧力変動が表れるので明白な利点が生じる。このことは、僅かな疵（斑点等）を有する比較的均一な成形体の製造を可能とする。
【００２０】
⇒  本発明による造粒物は、慣用の圧縮された物質と比べて高い硬度によって優れている。結果的に、機械応力の後に比較的僅かな摩耗が観察される。
【００２１】
⇒  本発明により得られる造粒物は、低温でも高温でも、全ての慣用の溶剤、殊に脂肪族アルコール及びこれら成分の混合物中で高い溶解速度を示す。この場合に、溶解過程の間でのこの造粒物の団塊化は観察されない。
【００２２】
⇒  ポリビニルアセタールを含有する造粒物の本発明による製造法は、簡単かつ経費的に好適に実施可能である。同時に、本発明による方法は、技術水準に比べて高い速度によって優れている。
【００２３】
⇒  ポリビニルアセタールを含有する造粒物の本発明による製造法は、殊に特別一様でかつ障害のない経過によって優れている。従って、殊に障害、例えば押出し時の圧力変動などが避けることができる。これによって、生成物は非常に僅かに荷重されるだけであり、従って特に高い均一性、特に低い黄色値及び高い溶解度によって優れている。
【００２４】
⇒  更に、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物は、特に急速に融解され得、この際に、ポリビニルアセタールは非常に短時間の加熱に露呈されるだけである。これにより、崩壊及びこれに伴う欠点、例えば造粒物の高い黄色値、高い多分散性等が避けられ得る。
【００２５】
⇒  ポリビニルアセタールを含有する造粒物の本発明による製造法は、簡単な方法で大工業的にかつ経費的に好適に実施可能である。本発明の方法の実施の場合に、必要に応じて更なる添加物を直接ポリビニルアセタール少なくとも１種と共に加工して造粒物にすることができるので、この造粒物の使用時には、前記の更なる添加物の添加はもはや必要ではない。こうして不必要な作業工程は避けられ、場合による配量−又は計量誤差も排除される。この方法で得られる造粒物は、非常に高い均一性によって優れている。
【００２６】
本発明による造粒物は、ポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物を溶融状態に移行させ、かつ所望の粒径に相応して造粒する方法により得られている。この場合には、適切に、ポリビニルアセタール少なくとも１種を溶融状態に移行させ、押出し、かつ所望の粒径に相応して造粒させるように実施される。
【００２７】
概念「造粒物」、「溶融状態」及び「押出し」は、技術水準から公知である。「造粒物」とは、造粒により製造される粒子を称し、特に技術水準で、「マイクロ造粒物（Mikro-granulate）」と称される粒子をも包含している。この場合に造粒は、本発明によれば、自体公知の方法、特に熱間ダイフェースカット（Heissabschlag：殊に偏心造粒、ナイフローラー造粒、水リング造粒又は水中造粒）又は冷間ダイフェースカット（Kaltabschlag：殊にストランド造粒又はバンド造粒）により行うことができる。これらの方法は、技術水準から周知である。
【００２８】
熱間ダイフェースカット（場合によってはヘッド造粒とも称される）の場合には、ポリマー融液が孔板中でストランドに成形され、これがこの孔板から出る場合に直ちに所望の粒長に切断され、かつ冷却される。この場合に通常は、空気中で、空気−水−流動下に又は水中で操作される。僅かに粘着する傾向のあるプラスチックの場合には、冷却は空気中で行うこともでき、さもなければこのために通常は水が使用される。通常はその後に乾燥が接続されるが、ポリビニルアセタールは通常は湿っていないので、本発明ではこのことは必ずしも必要ではない。従って本発明のまったく特別有利な実施形の範囲では、本発明による造粒物は、乾燥することなく直接更に加工されるか又は包装される。
【００２９】
冷間造粒の場合には、ストランド又はバンドを押出し、水浴中で冷却させ、かつストランド−又はバンド造粒機中で切断して造粒物にする。バンド造粒の場合には、バンドを横方向に加えて縦方向でも切断すべきである。通常、これに乾燥が引き続くが、ポリビニルアセタールは通常は湿ってはいないので、本発明ではこのことは必ずしも必要ではない。従って本発明の全く特別有利な実施形の範囲では、本発明による造粒物は乾燥することなく直接更に加工されうるか又は包装されうる。
【００３０】
造粒物の形状は、本発明によれば重要性が低い。原則的には任意の考えられうるあらゆる形が可能である。しかしながら、これは細長い形を有するのが有利である、即ちその縦方向の広がりがその幅及びその高さよりも大きい（直交座標系）。本発明の目的にとって特別に好適な造粒物は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、適切には０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、殊に０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲の長さを有する。この造粒物の幅は、有利に０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、適切には０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、殊に０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある。この造粒物の高さは、有利に０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、適切には０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲、殊に０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲にある。この場合に、幅と高さとの比は、有利に１０：１〜１：１０の範囲、適切には５：１〜１：５の範囲にあり、殊に１：１である。
【００３１】
概念「溶融状態」とは、ポリビニルアセタールが熱可塑性に加工可能である状態を称する。本発明の範囲でポリビニルアセタールは、有利に１００〜３４０℃、殊に１３０〜２００℃までの加熱によって溶融状態に移行される。更に、溶融状態への移行のために、１軸−又は２軸スクリュー押出機、多軸ニーダー、ニーダー、ローリングミル及び／又はカレンダーを使用するのが適切である。
【００３２】
「押出し」法は、熱可塑性プラスチック、例えばポリビニルアセタールから管、ワイヤ、プロフィル、ホース等を製造する、「ストランドプレス成形」とも称される方法である。この場合に、この押出しは、スクリュー押出機、稀にはピストン押出機として設計されている押出機中で行われる。これに供給ロートから、熱可塑性プラスチック並びに場合によっては更なる添加物が装入され、次いで材料は加熱され、均質化され、かつ形状付与ノズルを通してプレスされる。
【００３３】
押出機は、種々の変形で存在し、例えばコンベヤスクリューの数に応じて１軸−及び多軸スクリュー押出機に区別される。本発明の範囲で特別好ましい押出機には、１軸−又は２軸スクリュー押出機、多軸ニーダー、ニーダー、ローリングミル及びカレンダーがこれに属する。
【００３４】
前記の専門的概念の更なる詳細については、汎用の専門文献、殊にRoempp's Chemie-Lexikon,5.Auflage及びSaechtling, Kunststofftaschenbuch, 27. Ausgabe並びにそこに挙げられている文献が参照される。
【００３５】
本発明の第１の全く特別有利な実施形によれば、ポリビニルアセタールを含有する組成物の少なくとも一部分、押出機中に移行される組成物の全質量に対して有利に少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％及び全く特別好ましくは１００質量％を、少なくとも１個の側流供給路（Seitenstromzufuehrung)を通して押出機中に移送させるのが有利である。それを通って通常のポリマーが押出機中に加えられる主入口(Haupt-einzug)は空いたままであるのが有利である。この主入口は、通常は５までのＬ／Ｄ−比のところに存在する。これによって、揮発性成分がこの自由通路を通ってこの押出機から逃出することができる。
【００３６】
このＬ／Ｄ−比は当業者にとっては公知である。ここで、Ｌはスクリューの長さであり、Ｄはスクリューの直径である。類似のＬ／Ｄ−比を有する押出機は、一般に類似の押出し特性を有する。従って、Ｌ／Ｄ−比の記載は通常のことであり、この際、一般に付加的にスクリューの直径Ｄも記載される。従って、「５までのＬ／Ｄ−比」の長さの記載は、記載の５のＬ／Ｄ−比と同様に公知のスクリュー直径Ｄとの乗法から得られる。３０ｍｍのスクリュー直径の場合に、記載「５までのＬ／Ｄ−比」は、主入口が、スクリューの初端に対して０ｍｍ〜１５０ｍｍの長さまでの範囲内に存在することを意味する。直径が１０ｍｍである場合には、主入口は０〜５０ｍｍの範囲内に存在する。主入口は縦方向に伸びているので、この記載は、初端に隣接している主入口の点に関連していることに留意すべきである。
【００３７】
測流供給路は、当業界では公知であり、この際、慣用の添加剤がこの通路を経て押出機中の融液に混入される。この供給は、特に押出機に接続されている測流配量部（Seiten-stromdosierung：これは少なくとも１個のコンベヤスクリューを有していてもよい）を経て行うことができる。この場合に、この測流配量部は、例えば１又は２個のスクリューコンベヤーを有することができる。
【００３８】
測流配量部は冷却されるのが有利であるので、この装置内では融液は生じず、ポリビニルアセタールを含有する組成物は、例えば粉末として主押出機中に加えられる。測流配量部中の温度は、ポリビニルアセタールの又はポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物のガラス転移温度より低いか又はそれと同じであるのが有利である。有利に測流配量部内の温度は１００℃以下、殊に８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。
【００３９】
特別な１態様によれば、測流配量部のスクリュー直径は、押出機のスクリュー直径よりも小さく、この際、押出機のスクリュー直径と測流配量部のスクリュー直径との比は１．１：１〜１０：１、特に好ましくは２：１〜５：１の範囲内にあるのが有利である。
【００４０】
本発明の全く特別有利なもう一つの実施形によれば、前記の課題を解決するために、主入口から少なくとも１５＊Ｌ／Ｄの長さまで、好ましくは少なくとも２０＊Ｌ／Ｄの長さまでの押出機の範囲を冷却することができる。この場合に、冷却は、ジャケットの冷却を介して行うことができる。
【００４１】
Ｌ／Ｄ−比の意味は先に記載した。３０ｍｍのスクリュー直径の場合に、「少なくとも１５＊Ｌ／Ｄの長さまで」なる記載は、主入口から少なくとも４５０ｍｍの長さまでの押出機の範囲が冷却されることを意味している。直径が１０ｍｍである場合には、主入口から少なくとも１５０ｍｍの長さまでの範囲が冷却される。主入口は縦方向の伸びを有するので、この記載は初端に隣接している主入口の点に関連することに留意すべきである。
【００４２】
本発明の特に好ましいもう一つの実施形によれば、先に記載の課題を解決するために、少なくとも１個のスクリュー、有利には押出機の全てのスクリューを冷却することができる。
【００４３】
この場合に、スクリューを、主入口から少なくとも１５＊Ｌ／Ｄ、特に好ましくは少なくとも１０＊Ｌ／Ｄの長さまでの押出機の範囲にわたり冷却するのが有利である。スクリューのこの冷却は、当業界では自体公知である。
【００４４】
主流及び場合によっては少なくとも１個の測流配量部の押出機の回転数は、当業者により容易に決められ、かつ適合させることができる。主流の押出機の回転数は、有利に５０Ｕ／ｍｉｎ〜５００Ｕ／ｍｉｎ、特に好ましくは６０Ｕ／ｍｉｎ〜４００Ｕ／ｍｉｎの範囲にある。
【００４５】
この場合に、本発明の特別な１態様によれば、溶融状態へ移行させる場合の温度を変えることができ、この際、例えば揮発性成分をこの混合物から除去するために、温度を上昇させるのが有利である。この場合に、例えば、これら物質の注意深くかつエネルギー節約性の除去の達成のために、温度を段階的に高めることができる。例えば押出機中に供給する場合の温度は、ポリビニルアセタール又はポリビニルアセタール少なくとも１種を含有する組成物のガラス転移温度より低いか又はそれと同じであるのが有利である。特別な１態様によれば、温度は４０℃〜１２０℃、有利に８０℃〜１２０度の範囲内であってよい。この温度は、引き続き主押出機中で１００℃〜２２０℃、有利に１３０℃〜２２０℃の範囲まで高めることができ、この際、この温度上昇は数段階を経て行うことができる。揮発性物質を、公知の方法で、例えば脱ガスによってこの組成物から除去することができる。
【００４６】
更にこの方法の好ましい変法では、押出機の二、三の帯域が不必要になり、この際、これらの帯域は取り除くことができる。これによって、更なる作業上の利点が得られる。
【００４７】
この関連において、概念「溶融状態への移行」とは、組成物の加熱時に開始し、組成物の造粒により終了する経過を意味している。従ってこの概念には、融液状組成物の均質化が行われる相も包含される。
【００４８】
本発明による造粒物は、高い単一性及び均質性によって優れており、殊に比較的僅かな微細分を有する比較的狭い粒度分布を有する。粒度分布の測定法は、当業者には公知である。これは本発明では、有利に、造粒物のｚ質量％がｄｚよりも小さい直径を有すること示すｄｚ−値（ｚ＝１〜９９）の測定によって行われる。値ｄ１００は、造粒物粒子の最大直径を表している。理想的球形粒子に関してこの値は、例えば篩分析を用いて測定することができる。
【００４９】
粒度分布は、粒子の対称性及び造粒物の特徴的形状により決まることは当業者には自明のことである。従って理想的でない球形造粒物では、造粒物の粒度分布又は各々の主軸が別々に測定され、この際に、造粒物の最大の広がりの方向（最長主軸）での造粒物の均一性の特徴付けが、本発明の範囲で全く特別に効を奏する。
【００５０】
本発明によれば、商ｄ１０／ｄ１００は有利に０．２より大きい、適切には０．５より大きい、好ましくは０．７５より大きい、特別好ましくは０．８５より大きい、全く特別に好ましくは０．９より大きい、最も好適には０．９５より大きい、殊に０．９９より大きい。商ｄ５０／ｄ１００は、当面では、有利に０．２より大きい、適切には０．５より大きい、好ましくは０．７５より大きい、特に好ましくは０．８５より大きい、全く特別好ましくは０．９０より大きい、好適には０．９５より大きい、殊に０．９９より大きい。商ｄ５０／ｄ９０は、当面では、有利に０．７０より大きい、適切には０．７５より大きい、好ましくは０．８０より大きい、特に好ましくは０．８５より大きい、全く特別に好ましくは０．９０より大きい、好適には０．９５より大きい、殊に０．９９より大きい。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形によれば、押出しの間に発泡剤を添加する。この目的のために、全く特別に好適な発泡剤は、選択条件下に少なくとも１種のガス、特に窒素、二酸化炭素、押出条件下にガス状の有機化合物及び／又は水を発生する物質である。殊に、アゾ化合物、例えば場合により活性化されたアゾジカルボン酸ジアミド（１５５−２１５℃）、Ｎ−ニトロソ化合物、例えばジニトロソペンタメチレンテトラミン（１９５℃）、スルホニルヒドラジド、例えばｐ−トルエンスルホヒドラジド（１５５−１６５℃）、４，４−オキシビス−ベンゼンスルホン酸ヒドラジド（１４５−２８５℃）並びに相応する低い沸点を有する溶剤、例えば水がこれに属する。本発明により特に好適な発泡剤には、更に２，４，６−トリヒドラジノ−１，３，５−トリアジン（２４５−２８５℃）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（２２６−２３５℃）、５−フェニル−テトラゾール（２４０−２５０℃）及び炭酸水素ナトリウム／クエン酸（１５０−２３０℃）が包含される。空気中での発泡剤の分解温度が前記の括弧内に記載されている。
【００５２】
本発明の方法により、比較的高い嵩密度を有する造粒物が得られる。この関連で、嵩密度の概念は、造粒物の質量と秤取された容量とからの商を意味する。該当物質を測量箱、目盛ビーカー又はメスシリンダー中で振動させ、その質量を確認する方法で嵩密度が測定される。本発明の目的のために、これは規格ＤＩＮ５４３に従って行われる。この場合に、ＤＩＮ５４３による造粒物の嵩密度は、特に５５０ｇ／ｌより大きい、適切には６００ｇ／ｌより大きい、有利には６５０ｇ／ｌより大きい、好ましくは７００ｇ／ｌより大きい、特別好ましくは７５０ｇ／ｌより大きい、殊に８００ｇ／ｌより大きい。
【００５３】
本発明の特別好ましい実施形の範囲で、本発明による造粒物は、全質量に対して少なくとも５０．０質量％、好ましくは少なくとも６０．０質量％、適切には少なくとも７５．０質量％、有利には少なくとも８０．０質量％、殊に少なくとも９０．０質量％のポリビニルアセタール少なくとも１種を含有している。
【００５４】
ポリビニルアセタールは当業界では公知である。主にこのポリビニルアセタールは、有利にポリマー（Ａ）少なくとも１種と化合物（Ｂ）少なくとも１種との反応により得られ、この際、ポリマー（Ａ）は、それぞれその全質量に対して次の構造単位を含有している：
ａ）１．０〜１００．０質量％、適切には１．０〜９９．９質量％の式（１）：
【００５５】
【化１】
2007502723.tif 000002
の構造単位
ｂ）０〜９９．０質量％の式（２）：
【００５６】
【化２】
2007502723.tif 000003
の構造単位
ｃ）０〜７０．０質量％、有利に０．０１〜７０．０質量％、殊に１．０〜６０．０質量％の式（３）：
【００５７】
【化３】
2007502723.tif 000004
の構造単位。
【００５８】
この場合にそれぞれの構造単位は勿論相互に異なっており、殊に本発明の範囲では、式（３）の構造単位には式（１）又は（２）の構造単位は包含されない。
【００５９】
基Ｒ１はそれぞれ相互に独立して、水素又はメチル、有利には水素を表す。
【００６０】
基Ｒ２は、水素又は炭素原子数１〜６を有するアルキル基、有利に炭素原子数１〜６を有するアルキル基、適切にはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−又はｎ−ヘキシル基、有利にはメチル−又はエチル基、殊にメチル基を表す。
【００６１】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ相互に独立して、１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基、適切には水素、炭素原子数１〜１６を有する分枝又は非分枝の脂肪族又は環状脂肪族基であり、これらは、場合により１個以上のカルボン酸−、カルボン酸アンヒドリド−、カルボン酸エステル−、カルボン酸アミド−及び／又はスルホン酸基を含有していてよい。
【００６２】
式（３）の特別好ましい構造単位は、炭素原子数２〜１８を有する直鎖又は分枝鎖のオレフィン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド及び／又はエチレンスルホン酸から生じる。この場合に、オレフィン、殊に、末端位Ｃ−Ｃ−二重結合を有し、有利に炭素原子数２〜６を有するもの、殊にエチレンが全く特別に好適であることが立証された。更に、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）から生じる構造単位（３）も本発明により全く特別に有利な結果をもたらす。
【００６３】
式（２）の構造単位の全数は、有利に０．１〜４０モル％の範囲、適切には０．５〜２５．０モル％の範囲、殊に１．０〜１５．０モル％の範囲（それぞれ、式（１）及び（２）の構造単位の全数に対する）である。この場合に、本発明の第１の有利な実施形によれば、式（１）及び（２）の構造単位の全数に対して式（２）の構造単位１．０〜２．０モル％を含有するポリマー（Ａ）が使用される。本発明の第２の有利な実施形によれば、式（１）及び（２）の構造単位の全数に対して３．０〜７．０モル％の式（２）の構造単位を含有するポリマー（Ａ）が使用される。本発明の第３の有利な実施形によれば、式（１）及び（２）の構造単位の全数に対して１０．０〜１５．０モル％の式（２）の構造単位を含有するポリマー（Ａ）が使用される。
【００６４】
本発明のもう一つの特別有利な実施形によれば、ポリマー（Ａ）は、それぞれ全質量に対して５０．０質量％より多い、適切には６０．０質量％より多い、有利には７０．０質量％より多い、殊に８０．０質量％より多い式（１）及び／又は（２）の構造単位を含有している。この場合に、それぞれその全質量に対して８５．０質量％より多い、適切には９０．０質量％より多い、有利には９５．０質量％より多い、殊に９９．０質量％より多い式（１）及び／又は（２）の構造単位を含有するポリマー（Ａ）を用いて特別有利な結果を得ることができる。この場合に、本発明によれば、ポリマー（Ａ１）は９５．０質量％より多い式（１）の構造単位を含有することが全く特別好適であると立証された。
【００６５】
本発明の範囲で、ポリマー（Ａ）は、シンジオタクチック、アイソタクチック及び／又はアタクチックな連鎖構造を有することができる。更に、これは、ランダムポリマー／コポリマーとしてもブロックコポリマーとしても存在することができる。
【００６６】
ポリマー（Ａ）の粘度は、本発明においては重要性が低く、原則的には、低分子量のポリマー（Ａ）も高分子量のポリマー（Ａ）も使用できる。それでもなお本発明の範囲では、ポリマー（Ａ）が１．０〜７０ｍＰａｓの範囲、好ましくは２．０〜４０ｍＰａｓの範囲、殊に２．５〜３５ｍＰａｓの範囲の粘度（Hoepplerにより、２０℃、ＤＩＮ５３０１５で、４質量％水溶液をとして測定）を有することが全く特別好適であることが立証された。
【００６７】
本発明により使用すべきポリマー（Ａ）の製造は、自体公知の方法で、２工程法で行うことができる。第１工程で、相応するビニルエステルを、適当な溶剤、通常は水又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及び／又はブタノール中で、適当なラジカル開始剤の使用下にラジカル重合させる。この重合をラジカル共重合可能なモノマーの存在下に実施すると、相応するビニルエステル−コポリマーが得られる。
【００６８】
次いで、このビニルエステル（コ）ポリマーを第２工程で、通常のようにメタノールを用いるエステル交換により鹸化する、この際、鹸化度を、自体公知の方法で、例えば触媒濃度、反応温度及び／又は反応時間の変更によって目的に合わせて調節することができる。更なる詳細については、汎用の専門文献、殊にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH,1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals)及びそこに挙げられている文献が参照される。
【００６９】
この関係で、化合物（Ｂ）は、式（４）：
【００７０】
【化４】
2007502723.tif 000005
を満たす。
【００７１】
基Ｒ７及びＲ８はそれぞれ相互に独立して、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基又は炭素原子数６〜１２を有するアリール基である。この場合に、これらアルキル−及びアリール基は、１個以上のカルボキシル−、ヒドロキシル−、スルホン酸基及び／又はハロゲン原子、例えば弗素、塩素、臭素で置換されていてよい。基Ｍは、金属カチオン又は場合によりアルキル化されたアンモニウムカチオンを表す。特に好適な金属カチオンは、２．０より小さい、有利には１．５より小さい電子陰性度を有する元素の周期律系（ＰＳＥ）の元素に由来し、殊にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋並びにＡｌ３＋を包含する。本発明の目的のために特に適切なアンモニウムカチオンには、ＮＨ４＋、Ｈ３ＮＣＨ３＋、Ｈ３ＮＣ２Ｈ５＋、Ｈ３ＮＣ３Ｈ７＋、Ｈ３ＮＣ４Ｈ９＋、Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）２＋、
Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２＋、Ｈ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２＋、Ｈ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２＋、ＨＮ（ＣＨ３）３＋、ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３＋、ＨＮ（Ｃ３Ｈ７）３＋、ＨＮ（Ｃ４Ｈ９）３＋、
Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋がこれに属する。
【００７２】
本発明の目的に全く特別好ましい化合物（Ｂ）には次のものが包含される：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、２−エトキシブチルアルデヒド、パラアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、カプロンアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ペラルゴンアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２−ホルミル−ベンゾエスルホン酸、アセトン、エチルメチルケトン、ブチルエチルケトン及び／又はエチルヘキシルケトン。もう一つの好ましい実施形によれば、グリオキシル酸ＨＣＯ−ＣＯＯＨが化合物（Ｂ）として使用される。
【００７３】
本発明の範囲では、アルデヒド、即ち、Ｒ７＝水素及びＲ８＝水素、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−又はイソ−プロピル基を有する式（４）の化合物、有利にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び／又はｎ−ブチルアルデヒド、殊にｎ−ブチルアルデヒドの使用が全く特別に効を奏した。
【００７４】
化合物（Ｂ）の量は、本発明の範囲では原則的に任意に選択できる。ポリマー（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ０．１〜３００質量部、有利には２５〜１５０質量部、適切には４９〜９９質量部、殊に５０〜９９質量部の化合物（Ｂ）を使用するのが適切である。
【００７５】
本発明の特に好ましい１実施形によれば、ポリビニルアセタールは、次の方法によって得られる：ポリマー（Ａ）少なくとも１種を式（４）の化合物（Ｂ）少なくとも１種及び単糖類少なくとも１種、オリゴ糖類少なくとも１種、多糖類少なくとも１種又はこれら成分の少なくとも２種の混合物と反応させ、この際、単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は混合物は、それぞれ、その又はそれらの全質量に対して少なくとも２０質量％のグルコース及び／又はグルコース単位を含有している。これらポリビニルアセタールは、特に、殊に印刷インキ−及び塗料処方物の製造のための結合剤として好適である。それというのも、これは技術水準に比べて、殊に相応するホモ−アセタールと比べて明らかに低い溶液粘度、粘度を高める添加物なしでも極めて改良された粘度安定性（一定の低い粘度水準）及び高い顔料結合力を有するからである。更に、このようなポリビニルアセタールを結合剤として含有する印刷インキ−及び塗料処方物は、慣用の処方物よりも高い光沢を示す。更にこのようなポリビニルアセタールは、殊にガラス表面上への改良された基材付着性を有する。
【００７６】
単糖類、オリゴ糖類及び多糖類の概念は専門文献から公知である。当業者は重要な情報を、殊に教科書H.Beyer Lehrbuch der Organischen Chemie Beyer, Walter-22、改訂版；W. Walter;Stuttgart;Hierzel 1991-Kapitel 4 Kohlenhydrate 425-468頁から得ることができ、その解釈付き開示を参照できる。
【００７７】
本発明の意味で、単糖類とは、有利に分子式ＣｎＨ２ｎＯｎ（式中、ｎは３〜６の範囲、適切には４〜６の範囲の整数、好ましくは５又は６、殊に６である）を満たす単一の特に還元糖を意味する。これは、非分枝の炭素連鎖を有するのが有利である。更に、この単糖類には、その中で水素及び酸素が水の割合では出現しない多くの天然糖も包含される。
【００７８】
本発明によれば、概念「単糖類」には、アルデヒド糖いわゆるアルドースも、ケト糖、いわゆるケトースも包含され、この際、アルドースが本発明により全く特別有利に使用される。
【００７９】
単糖類は、原則的にＤ−配置をもＬ−配置をも有することができる。それでもやはり、Ｄ−配列の単糖類が本発明の目的にとって全く特別に効を奏した。
【００８０】
本発明により特別好適な単糖類には、特に次のアルドース：
Ｄ−グリセリンアルデヒド、Ｌ−グリセリンアルデヒド、Ｄ−エリトロース、Ｌ−エリトロース、Ｄ−スレオース、Ｌ−スレオース、Ｄ−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−キシロース、Ｄ−リキソース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アロース、Ｌ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｌ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｌ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｌ−グロース、Ｄ−イドース、Ｌ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−タロース及びＬ−タロース並びに次のヘキソース：
１，３−ジヒドロキシアセトン、Ｄ−エリトルロース、Ｌ−エリトルロース、Ｄ−リブロース、Ｌ−リブロース、Ｄ−キシルロース，Ｌ−キシルロース、Ｄ−プシコース、Ｌ−プシコース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−フルクトース、Ｄ−ソルボース、Ｌ−ソルボース、Ｄ−タガトース及びＬ−タガトースが包含される。
【００８１】
この場合に、Ｄ−グルコース及び／又はＬ−グルコースの使用が全く特別好適であることが立証された。
【００８２】
オリゴ糖類は、本発明の意味では、２〜６個の単糖類の、有利には前記の化合物のアセタール様結合により得られる化合物を意味している。従ってこれには、二糖類、三糖類、四糖類、五糖類及び六糖類が包含される。この場合に、個々の単糖類は、α−形を介してもβ−形を介しても相互に結合されていてよい。
【００８３】
本発明により全く特別に好適なオリゴ糖類には、特に次の二糖類：
粗糖（サッカロース、β−Ｄ−フルクトフラノシル−α−グルコピラノシド）、
乳糖（ラクトース、４−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース及び／又は４−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）、
アロラクトース（６−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース及び／又は６−Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）、
麦芽糖（マルトース、４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース及び／又は４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）、
トレハロース（α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノシド）、
セロビオース（４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）、
ゲンチオビオース（６−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）及びメリビオース（６−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）
並びに三糖類：
ラフィノース（６−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−α−Ｄ−グルコピラノシル−β−Ｄ−フルクトフラノシド）及び
マルトトリオース（有利に４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（α−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース及び／又は４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−４−Ｏ−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルコピラノース）が包含される。
【００８４】
本発明の全く特別好ましい１実施形によれば、二糖類、殊にマルトース、サッカロース及び／又はラクトースが使用される。
【００８５】
本発明の意味で多糖類とは、６個以上の単糖類の有利には前記の化合物のアセタール様結合によって得られる化合物を称する。この場合に、個々の単糖類は、α−形を介しても、β−形を介しても相互に結合されていてよい。
【００８６】
本発明により特別好適な多糖類には、特に澱粉（アミルム）、アミロース、アミロペクチン及びセルロース（１→４）−β−Ｄ−グルコピラナン）がこれに属する。
【００８７】
澱粉は、緑の植物細胞の同化生成物であり、実質的にアミロース（（１→４）−α−Ｄ−グルコピラナン；１連鎖内のグルコース単位１００〜１４００）約２０質量％及びアミロペクチン（これはアミロースのようにＤ−グルコース−単位から成っているが、この単位は、それぞれグルコース−単位２０〜２５を含有し、ブッシュ様に分枝している短い連鎖として配置されている）約８０質量％から成っている。アミロペクチン−連鎖内の結合は、α−（１，４）−グルコシド様に行われ、これに反して分枝位置ではα−（１，６）−グルコシド様に行われる。その相対的分子質量は、２０００００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モル又はそれ以上を有することが記載される。
【００８８】
セルロースは、骨格物質としての植物細胞壁の主成分を構成し、最も頻繁に出現する炭水化物である。これは、起源に応じて通常は２０００００ｇ／モルより大きい分子量を有する。
【００８９】
この実施形の範囲では、少なくとも２種の前記の成分からの混合物、殊に単糖類とオリゴ糖類、単糖類と多糖類、オリゴ糖類と多糖類又は単糖類、オリゴ糖類及び多糖類からの混合物を使用することもできる。
【００９０】
単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は混合物は、それぞれその全質量に対して少なくとも２０．０質量％、有利には少なくとも５０．０質量％、適切には少なくとも６０．０質量％、好ましくは少なくとも７０．０質量％、特に好ましくは少なくとも８０．０質量％、殊に少なくとも９０．０質量％のグルコース及び／又はグルコース単位を含有するのが有利である。このグルコース単位の結合の方式は、この関係においては原則的には些細なことであり、これは、α−形を介してもβ−を介しても行われうるが、本発明によればα−グルコシド結合が全く特別に効を奏した。
【００９１】
本発明の全く特別好ましい実施形の範囲では、酸性触媒反応によって少なくとも部分的に加水分解された澱粉を使用するのが有利である。これは、その全質量に対して有利に７０．０質量％より多い、適切には８０．０質量％より多い、好ましくは９０．０質量％より多い、殊に９１．０〜９８．０質量％のグルコースを有する。
【００９２】
単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類の量は、原則的に任意に選択することができる。それぞれポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜３００質量部、有利には０．０１〜１５０質量部、殊に０．１〜９９質量部の単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類を使用するのが適切である。
【００９３】
この実施形によるポリビニルアセタールの構造は、現時点ではなお完全には解明されていない。それでもなお、現時点の結果は、単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類がポリマーに共有結合されていること暗示している。それというのも、これは−慣用のブレンドとは異なり−もはやポリマーから、例えば抽出（ソックスレー抽出による）を用いても単離できないからである。しかしながら、本発明の思想はこれらの説明に限定されるべきではないことは自明である。
【００９４】
本発明のもう一つの実施形によれば、ポリビニルアセタールは、次の方法により得られる：
１）５０．０〜９９．９９質量部のポリマー（Ａ）少なくとも１種及び
２）０．０１〜５０．０質量部のヒドロキシ化合物（Ｃ）少なくとも１種
からの混合物を、式（４）の化合物（Ｂ）少なくとも１種と反応させる。この場合に、ポリマー（Ａ）とヒドロキシ化合物（Ｃ）の質量部の合計は有利に１００質量部である。
【００９５】
このようなポリビニルアセタールは、慣用の「可塑化された」ポリビニルアセタールに匹敵する特性を有するが、これは長時間に渡り効を奏する。これは、殊に通常は可塑剤が時間に伴い浸出するような用途のために殊に好適である。それというのも、この実施形によれば、成分の分離、濃縮、マイグレーシヨン及び／又は浸出による特性像の変化が、例えば１年のような長時間の後にも避けられるからである。
【００９６】
ヒドロキシ化合物（Ｃ）は、式（５）：
【００９７】
【化５】
2007502723.tif 000006
を満たす。
【００９８】
基Ｒ９は、水素又は炭素原子数１〜６を有するアルキル基、有利にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−又はｎ−ヘキシル基、殊にメチル基を表す。本発明の全く特別に好ましい実施形によれば、Ｒ９は水素を表す。
【００９９】
この場合に基Ｒ９は、それぞれ相互に無関係に選択でき、即ち各々の繰り返し単位
−ＣＨＲ９−ＣＨ２−Ｏ−は他の基Ｒ９を有することができる。結果として、ヒドロキシ化合物（Ｃ）の前記の定義には、ポリエチレングリコール（モノエーテル）及びポリプロピレングリコール（モノエーテル）もポリエチレングリコール−コ−プロピレングリコール（モノエーテル）も包含される。後者は、ランダム構造をもブロック構造をも有することができる。
【０１００】
基Ｒ１０は、水素又は炭素原子数１〜１０を有するアルキル基、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、ｎ−ノニル−又はｎ−デシル基、殊にメチル基を表す。本発明の全く特別に好ましい１実施形によれば、基Ｒ１０は水素を表す。
【０１０１】
ｎは２以上の数値、特に２〜１０００の範囲、適切には３〜３００の範囲、有利には３〜２５の範囲、特別好ましくは３〜１０の範囲、殊に４〜６の範囲の数である。更に、ｎが１０〜２０の範囲、殊に１２〜１５の範囲の数である場合に特別好適な結果を得ることができる。
【０１０２】
出発化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、本発明によれば、ポリマー（Ａ）及びヒドロキシ化合物（Ｃ）が合計して含有しているヒドロキシル基１モル当たり化合物（Ｂ）０．０００５〜０．５モルを使用するように選択される。
【０１０３】
更に、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を、１以上の化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）の比で使用するのが有利である。
【０１０４】
このポリビニルアセタールの構造も現時点ではなお完全には解明されていない。それでもなお、現時点の結果は、ヒドロキシ化合物（Ｃ）がポリマーに共有結合していることを暗示している。それというのも、これは−慣用の可塑剤とは反対に−例えば抽出（例えばソックスレー抽出による）を用いても、もはやポリマーから単離できないからである。しかしながら、本発明の思想はこの説明に限定されるものではないことは自明である。
【０１０５】
この実施形によるポリビニルアセタールの特性像は、明らかに、可塑剤を含有しない慣用のポリビニルアセタールとも、同じ変換度（アセタール化度）で可塑剤の添加によって可塑化された様なポリビニルアセタールとも明らかに異なっている。可塑剤を含有しない慣用のポリビニルアセタールと比べて、この実施形によるポリビニルアセタールは、同じアセタール化度で、例えば低いガラス転移温度、高い形状変更可能性、低いエントロピー弾性、高い弾性、低い硬度及び大抵は上昇された粘着能を有する。
【０１０６】
同じ変換度（アセタール化度）で可塑剤の添加により可塑化されたポリビニルアセタールと比べて、これは、殊に改良された長時間安定性によってその特性が優れており、特に本発明のポリビニルアセタールでは大気の影響による成分の分離、濃縮、マイグレーシヨン及び／又は浸出による特性像の変化が、例えば１年の長時間の後にも観察することができない。この場合に、この関連で大気の影響とは、ポリビニルアセタールの殊に屋外での使用時に表れうる全ての要因、例えば光線、酸素、オゾン、空気の他のガス状成分、温度、湿気、沈殿物、ダスト沈着等と理解される。
【０１０７】
これらの改良された長時間特性は殊に、この実施形によるポリビニルアセタールと慣用の外部可塑化されたポリビニルアセタールとのガラス転移温度（特にＤＳＣ,Mettler Toledo Star Systemを用い、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎ、２．Ｈｅｉｚｅｎで測定）、エントロピー弾性係数（特にＤＩＮ ７７２４（１９７２年２月）に従い測定）、引裂き強度（特にＤＩＮ ５３４５５に従い測定）、引裂き時の伸び（特にＤＩＮ ５３４５５に従い測定）、吸水性及び／又は表面張力の比較の際に観察することができる。
【０１０８】
出発化合物（Ａ）、（Ｂ）並びに場合によるヒドロキシ化合物（Ｃ）及び／又は単糖類、オリゴ糖類、多糖類又はこれら成分の少なくとも２種の混合物の反応は、有利に少なくとも１種の溶剤中で行われる。この関係において特に適切な溶剤は水である。
【０１０９】
更に、反応を酸性触媒の存在下に実施するのが適切である。好適な酸には、例えば酢酸のような有機酸も、例えば塩酸、硫酸及び／又は硝酸のような無機酸もこれに包含され、この際、塩酸、硫酸及び／又は硝酸の使用が工業的に特別な効を奏した。この反応の実施は、成分（Ａ）及び（Ｂ）場合によってはヒドロキシ化合物（Ｃ）及び／又は単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類又はこれらの混合物からの混合物を水溶液として前装入し、引き続き酸性触媒を滴加するような方法で実施するのが有利である。本発明のもう一つの好ましい実施形によれば、水溶液中の成分（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物を前装入し、酸性触媒をこの溶液中に導入し、引き続き単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類又はこれらの混合物を添加することが好適であると立証された。本発明の第３の好ましい実施形によれば、水溶液中の成分（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物を前装入し、酸性触媒をこの溶液中に撹拌混入し、かつ引き続き、化合物（Ｃ）を添加することにより反応を続行させることが好適であることも立証された。
【０１１０】
反応温度は、広い範囲で変動可能であるが、温度は屡々−２０．０℃〜１００℃の範囲、有利には０．０℃〜８０．０℃の範囲内にある。反応が実施される圧力に関しても同様なことが当てはまる。従って反応は、減圧下でも加圧下でも行うことができる。しかしながら、常圧で実施するのが有利である。
【０１１１】
ポリマーの二者択一的製造法は、当業者には明らかである。例えば、化合物（Ｂ）の代わりに、選択される反応条件下に化合物（Ｂ）を放出する化合物を使用することができる。特にアルデヒドの環状トリマー並びにアルデヒド又はケトンのアセタールがこれに属する。更に、第１の好ましい実施形の範囲では、ポリマー（Ａ）を先ず適当な量の単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類又はこれらの混合物と反応させることにより部分的にアセタール化し、次いで、生じるポリマーと化合物（Ｂ）とを反応させることも当然可能である。更に、第２の好ましい実施形の範囲では、ポリマー（Ａ）を先ず、適当な量の化合物（Ｂ）との反応によって部分的にアセタール化し、次いで、ヒドロキシ化合物（Ｃ）を添加混合し、かつ生じる混合物を更なる量の化合物（Ｂ）と反応させることも可能である。
【０１１２】
本発明の好ましい１実施形によれば、ポリビニルアセタールが架橋されている。この場合に、この架橋は、自体公知の方法で、例えばポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル基とジアルデヒド又はポリアルデヒドとの反応により行うことができる。しかしながら、このポリビニルアセタールをポリマー中の残留ヒドロキシル基とアセタール化されたアルデヒドカルボン酸、殊にグリオキシル酸との反応及び分子間エステル化によって架橋させるのが特に好適である。
【０１１３】
本発明のもう一つの好ましい実施形の範囲では、ポリビニルアセタールは架橋されておらず、この場合には、有利に１００００００ｇ／モルより小さい、適切には５０００００ｇ／モルより小さい、殊に２０００００ｇ／モルより小さい重量平均分子量を有する。この場合に、この重量平均分子量は、自体公知の方法で、例えば静的光散乱を用いて測定することができる。更に、本発明のこの目的にとって、好適にポリビニルアセタール検量（Polyvinylacetalkalibrierung)の使用下でのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィが特別に効を奏した。
【０１１４】
ポリビニルアセタールは、水中に可溶でも不溶でもありうる。この特性は、ポリビニルアセタールのアセタール化度に依存し、この際、低いアセタール化度を有するポリビニルアセタールは、高いアセタール化度を有するポリビニルアセタールよりもより早く水中に可溶である。
【０１１５】
先に記載のポリビニルアセタールは単独でも、２種以上のポリビニルアセタールの混合物としても使用することができる。
【０１１６】
更に、この組成物は他の添加物を含有することができる。
【０１１７】
本発明の特別な１実施形によれば、ポリビニルアセタールは有利に０℃以上の、殊に６０℃以上のガラス転移温度を有する。ポリビニルアセタールのガラス転移温度は、５℃〜１２０℃、殊に３０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲内にあるのが有利である。この場合に、更に好ましい態様によるポリビニルアセタールのガラス転移温度は、５０〜６５℃、６５〜８５℃又は８５℃〜１００℃の範囲内にあることができる。
【０１１８】
ポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための組成物は、有利に０℃以上の、殊に６０℃以上のガラス転移温度を有する。この組成物のガラス転移温度は、５℃〜１２０℃、殊に３０〜１１０℃及び特に好ましくは５０〜１１０℃の範囲内にあるのが有利である。この場合に、更なる好ましい実施形による組成物のガラス転移温度は、５０〜６５℃、６５〜８５℃又は８５℃より大きく１００℃までの範囲内にあることができる。
【０１１９】
この組成物が１より多いガラス転移を示す場合には、この記載は、最低の温度を有する第１転移に関連している。
【０１２０】
ガラス転移温度の測定は、特にＤＳＣ（Mettler Toledo Star System, 加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎ、2．Heizen)を用いて測定することができる。
【０１２１】
本発明の特別な１態様によれば、このポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための組成物は、有利に少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％及び全く特別好ましくは少なくとも９８質量％のポリビニルアセタールを含有する。
【０１２２】
本発明の範囲では、造粒物は−用途に応じて−更なる添加物を含有するのが適切でありうる。この関連において、特に有利な添加物には、他のポリマー樹脂、可塑剤、顔料、填料、安定剤、付着改良剤、付着防止剤、レオロジー改良剤、ｐＨ−値に影響する添加剤及びポリビニルアセタールとそれ自体との又は場合により存在する他のポリマー樹脂との間の化学反応にも又は場合により存在するポリマー樹脂の間の化学反応にも相互に触媒作用をするか又は自体惹起させる物質が包含される。本発明により全く特別に有利な添加物は、繊維補強物質、殊に短ガラス繊維、長ガラス繊維、アラミド繊維及び／又は炭素繊維である。全く特別好ましい実施形の範囲で、この造粒物は、少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。
【０１２３】
酸化防止剤、時には酸化抑制剤とも称される物質とは、本発明の範囲では、酸素−作用により、特に酸化性プロセスによって不所望に起こされるポリビニルアセタール中の変化を抑制及び／又は阻止する有機の化合物を称する。このような化合物は、技術水準で従来から公知であり、例えばプラスチック及びゴム中で（殊に老化に対する保護のため）、脂肪中で（殊に酸敗の保護のため）、油、家畜飼料、自動車用ベンジン及びジェット発射剤 (Duesentreibstoff) 中で（殊に固化に対する保護のため）、変圧器−及びタービンオイル中で（殊にスラリ形成に対する保護のため）、芳香物質中で（殊に不所望の芳香成分の形成に対する保護のため）及び塗料中で（殊に皮膜形成に対する保護のため）使用される。
【０１２４】
酸化防止剤の作用は大抵は、これらが自己酸化時に生じる遊離ラジカルのラジカル捕捉剤として作用することにその本質がある。更なる詳細に関しては、汎用の専門文献、殊にRoempp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien"及びそこに引用されている文献が参照される。
【０１２５】
本発明の目的のために特に好適である酸化防止剤には特に次のものが包含される：トコフェロール、ｔ−ブチルメトキシフェノール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、アスコルビン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、置換又は非置換のフェノール、置換又は非置換のヒドロキノン、置換又は非置換のキノン、置換又は非置換のブレンツカテキン、置換又は非置換の芳香族アミン、芳香族アミンの置換又は非置換の金属錯体、置換又は非置換のトリアジン、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、有機ジチオカルバメート、有機ホスファイト及び有機ホスホネート。
【０１２６】
本発明により全く特別に好ましい造粒物は、置換又は非置換のフェノールを酸化防止剤として含有する。これは有利に、式（６）を満たす：
【０１２７】
【化６】
2007502723.tif 000007
［式中、基Ｒ１１はそれぞれ相互に独立して、水素、有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは好適には炭素原子数１〜４を有する、
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基、有利に炭素原子数６〜１８を有する置換又は非置換のアリール基又はハロゲン、有利に弗素、塩素又は臭素であり、かつ
この際、Ｒ１２は有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは特に好ましくは炭素原子数１〜４を有する、
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基又は有利に炭素原子数６〜１８を有する置換又は非置換のアリール基である］。
【０１２８】
更に、式（７）の化合物も本発明の目的のために特に効を奏した：
【０１２９】
【化７】
2007502723.tif 000008
［式中、基Ｒ１３はそれぞれ相互に独立して、水素、有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは特に好ましくは炭素原子数１〜４を有する、
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基、
有利に炭素原子数６〜１８を有する置換又は非置換のアリール基、
ハロゲン、有利に弗素、塩素又は臭素又は式（８）の基：
【０１３０】
【化８】
2007502723.tif 000009
であり、ここで、Ｒ１４は有利に炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、有利にはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル基、殊にエチル基である］。
【０１３１】
この関係で全く特別に好適な化合物は、式（９）：
【０１３２】
【化９】
2007502723.tif 000010
を満たす。
【０１３３】
更に、式（１０）の化合物の使用下にも特に好適な結果を得ることができる：
【０１３４】
【化１０】
2007502723.tif 000011
［式中、ｏは１〜４の範囲の整数であり、ｐは１又は２に等しく、有利には２である、
この際、基Ｒ１５はそれぞれ相互に独立して、水素、有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは特に好ましくは炭素原子数１〜４を有する、又は
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基であり、
この際、Ｒ１６は水素又は有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、殊にメチル基であり、
この際、Ｒ１７は、１結合性のアルキル基又は２結合性のアルキレン基、特に好ましくは炭素原子数１〜８を有する線状の、α，ω−２結合性のアルキレン基、殊にメチル−、メチレン−、エチル−、１，２−エチレン−、ｎ−プロピル−、１，３−ｎ−プロピレン−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、１，４−ブチレン−、ｎ−ペンチル−、１，５−ペンチレン−、ｎ−ヘキシル−、１，６−ヘキシレン−、ｎ−ヘプチル−、１，７−ヘプチレン−、ｎ−オクチル−又は１，８−オクチレン基であり、これは特に好ましくは１〜４、全く特別好ましくは２の炭素原子数を有する］。
【０１３５】
式（１０）の特別好ましい化合物は、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン酸］−グリコールエステルである。
【０１３６】
本発明の特に好ましい実施形の範囲で、酸化防止剤は、適切には式（１１）を有する置換又は非置換のキノンである：
【０１３７】
【化１１】
2007502723.tif 000012
［式中、基Ｒ１８はそれぞれ相互に独立して、水素、有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基であり、これは特に好ましくは炭素原子数１〜４を有する、
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基、
有利に炭素原子数６〜１８を有する置換又は非置換のアリール基又は
ハロゲン、有利に弗素、塩素又は臭素である］。
【０１３８】
更に、置換又は非置換のトリアジン、殊に式（１２）のものも本発明の目的のために全く特別に効を奏した：
【０１３９】
【化１２】
2007502723.tif 000013
［式中、基Ｒ１９は、置換又は非置換のヒドロキシフェニル基、有利に式（１２ａ）、（１２ｂ）又は（１２ｃ）：
【０１４０】
【化１３】
2007502723.tif 000014
の基である］。
【０１４１】
この関係で、Ｒ２０は、単結合又は有利に炭素原子数１〜８を有する線状の、α，ω−２結合性のアルキレン基、殊にメチレン−、１，２−エチレン−、１，３−プロピレン−、１，４−ブチレン−、１，５−ペンチレン−、１，６−ヘキシレン−、１，７−ヘプチレン−又は１，８−オクチレン基を表し、これは特に好ましくは１〜４、全く特に好ましくは２個の炭素原子を有し、かつ
基Ｒ２１はそれぞれ相互に独立して、水素又は有利に炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基を表し、これは特に好ましくは１〜４、全く特別には１又は２個の炭素原子を有する。
【０１４２】
更に、本発明によれば、ベンゾフラノンも酸化防止剤として全く特別に好適であることが立証された。これは、有利に式（１３）：
【０１４３】
【化１４】
2007502723.tif 000015
を満たす。
【０１４４】
この場合に、基Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９はそれぞれ相互に独立して、次のものを表す：
水素、ヒドロキシ基、
有利に炭素原子数１〜１８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、
非置換の又はモノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換されたフェニル基（ここで、アルキル基は有利に炭素原子数１〜４を有する）、有利に炭素原子数７〜９を有するフェニルアルキル基、有利に炭素原子数５〜１２を有するシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基（これは非置換であるか又はモノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換されていてよく、この際アルキル基は有利に炭素原子数１〜４を有する）又は有利に炭素原子数１〜１８を有するアルコキシ基、殊にメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−、イソ−プロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、イソ−ブトキシ−、ｔ−ブトキシ−、ｎ−ペントキシ−、ｎ−ヘキソキシ−、ｎ−ヘプトキシ−又はｎ−オクトキシ基。
【０１４５】
基Ｒ２４は次のものである：
水素、ヒドロキシ基、
有利に炭素原子数１〜１８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基、これは特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、
非置換の又はモノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換されたフェニル基（この際、アルキル基は有利に炭素原子数１〜４を有する）、有利に炭素原子数７〜９を有するフェニルアルキル基、有利に炭素原子数５〜１２を有するシクロアルキル基、殊に非置換の又はモノ−、ジ−又はトリ−アルキル置換されていてよいシクロヘキシル基（この際、アルキル基は有利に炭素原子数１〜４を有する）、
有利に炭素原子数１〜１８を有するアルコキシ基、殊にメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−、イソ−プロポキシ−、ｎ−ブトキシ−、イソ−ブトキシ−、ｔ−ブトキシ−、ｎ−ペントキシ−、ｎ−ヘキソキシ−、ｎ−ヘプトキシ−又はｎ−オクトキシ基又は式（１４）：
【０１４６】
【化１５】
2007502723.tif 000016
の基。
【０１４７】
この場合に、基Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は前記のものを表し、この際、基Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも２個は水素であるのが有利である。
【０１４８】
基Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ相互に独立して、水素又は有利に炭素原子数１〜１８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基を表し、これは特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。双方の基Ｒ３０及びＲ３１がメチル基であるのが有利である。
【０１４９】
式（１３）の本発明により全く特別に好適な化合物は、基Ｒ２３として水素を有するか又は基Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９として水素を有するか、又は
基Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４として有利に炭素原子数１〜１８を有するアルキル基、殊にｔ−ブチル基又は非置換の又はモノ−、ジ−又はトリ置換されたフェニル基を有し、この際、最後の場合にアルキル基は有利に炭素原子数１〜４を有する。
【０１５０】
本発明の全く特別好ましい実施形の範囲では、次のものが酸化防止剤として使用される：１，４−ジヒドロキシベンゾール、１，４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルー１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ．ブチル）フェノール、トリス−（４−ｔ．ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジｔ．ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及び／又はｔ．ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゾール。
【０１５１】
本発明の造粒物の全質量に対して、単独の又は混合物としての酸化防止剤の割合は、有利に０．００１〜２．０質量％であり、この際、開始剤の濃度を、ＤＩＮ  ５５９４５による色数が損なわれないように選択するのが有利である。
【０１５２】
本発明の特に好ましい１実施形によれば、酸化防止剤は、有利にタイプａ）〜ｄ）の相乗的に作用する窒素含有、硫黄含有又は燐含有補助安定剤と組み合わせて、又はタイプａ）〜ｄ）の補助安定剤の混合物と組み合わせて使用される：
ａ）式（１５）の窒素含有化合物：
【０１５３】
【化１６】
2007502723.tif 000017
［式中、基Ｒ３２はそれぞれ相互に独立して、有利に炭素原子数１〜４を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル基、殊にメチル基又は
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基であり、
この際、Ｒ３３は、水素、有利に炭素原子数１〜１８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−又はｎ−オクチル基（これは特に好ましくは１〜８、全く特別好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）、
有利に炭素原子数４〜８を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、殊にシクロヘキシル基、
有利に炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、殊に１〜４を有する直鎖又は分枝鎖のヒドロキシアルキル基又は有利に炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、殊に１〜４を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、
特に好ましくは水素であり、かつ
この際、基Ｒ３４はそれぞれ相互に独立して、１個以上の場合により異なるヘテロ原子、有利には窒素及び／又は酸素（これらは同じ又は異なるものでありうる）並びにエポキシド基を含有していてよい直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表すか又は
この際、基Ｒ３４は、ピペリジン環のＣ−原子と一緒になって炭素原子数６０までを有する単環又は多環式基（これは分枝していてよいか又は１個以上の場合により異なるヘテロ原子、有利に窒素及び／又は酸素並びにエポキシド基を含有していてよい）を形成していてよい］、
更に式（１５）の化合物のポリマー又はコポリマー形の使用も、本発明の目的のために特に好適である；
ｂ）有利に炭素原子数２〜１２を有する脂肪族カルボン酸ヒドラジド又はジカルボン酸ジヒドラジドの群からの窒素含有化合物、殊にアジピン酸ジヒドラジド、特に好ましくは酢酸ヒドラジド；
ｃ）ジアルキルスルフィド及び−ジスルフィド（この際、アルキル基は有利に炭素原子数４〜１８、殊に８〜１２を有する）、
式ＲｘＳｎ（−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ）ｙ（ここで、ｘ＋ｙ＝４、ｘ、ｙ＝１〜３、有利にはｘ、ｙ＝２であり、Ｒは有利に炭素原子数１〜１８、適切には炭素原子数８〜１２を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、殊にオクチル基である）のチオ錫化合物、
ジアルキルチオジプロピオネート（この際、アルキル基は有利に炭素原子数１〜１８、好適には炭素原子数８〜１４を有する）、特に好ましくはジラウリルチオジプロピオネートの群からの硫黄含有化合物；
ｄ）加水分解に耐える亜燐酸エステルの群からの燐含有化合物、有利にアルキルアリールホスファイト、殊にトリス−（２，４−ジｔ．ブチルフェニル）−ホスファイト。
【０１５４】
前記の補助安定剤タイプａ）〜ｄ）として挙げられている化合物は、本発明の範囲内で意外にも相乗的な酸化防止及び熱安定化の作用効果を示し、ここで、これらは酸化又は熱による後続の変色を充分低下させる作用をすることができるが、それらの単独使用の場合にはそのような作用効果は観察できない。式（１５）の補助安定剤の光安定化作用は、酸化防止剤とのその相乗的組み合わせの場合に、ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラール−シート中に残留し、明らかに保持され、かつ付加的にポリビニルアセタールの光安定化のために寄与することができる。複数の種々異なる、有利にはタイプａ）〜ｄ）の補助安定剤の４種までの組み合わせによって、特に良好な相乗的作用効果を得ることができる。
【０１５５】
構造的にピペリジン誘導体である、先に詳述されている式（１５）のタイプａ）の窒素含有補助安定剤の内で、「ＨＡＬＳ］−タイプの公知の光安定剤（＝立体障害されたアミン光安定剤）が有利に使用される。この場合に意外にも、それらの相乗的補助安定化及び黄色化抑制作用は、ＨＡＬＳ成分の分子量上昇に伴い増大し、これによってポリビニルアセタール、有利に成形体、殊になお著しく減少された黄色化傾向を有する可塑化されたＰＶＢ−フラットシートを得ることができ、従ってタイプａ）の高分子量ＨＡＬＳ化合物は特に好ましい補助安定剤である。更に式（１５）の化合物のポリマー及びコポリマー形が特別に好ましい。それというのも、これらは特に同様にＰＶＢからマイグレーションできないからである。式（１５）のエポキシド基含有化合物から製造されたポリマー及びコポリマー形が特別好ましい。式（１５）の補助安定剤として、次の化合物を使用するのが特に好ましい：
ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、−グルタレート及びスクシネート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、−グルタレート及びスクシネート、
４−ステアリルオキシ−及び４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、
４−ステアリルオキシ−及び４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジルベヘネート、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルベヘネート、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、
２，２，３，４，４−ペンタ−メチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、
２，２，４，４−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン、
２，２，３，４，４−ペンタメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン、
２，２，４，４−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソ−ジスピロ−［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン、
１，１’，３，３’，５，５’−ヘキサヒドロ−２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサアザ−２，２’，６，６’−ビスメタノ−７，８−ジオキソ−４，４’−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ビフェニル、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ］−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−［Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ］−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メトキシプロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−｛２，４−ビス−［Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メトキシプロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）−ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、
トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ニトリロトリアセテート、
テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
１，１’−（１，２−エタニジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）；
更にポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，８−ジアザデシレン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸とからの縮合生成物、
Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロル−１，３，５−ｓ−トリアジンとからの縮合生成物、
Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとからの縮合生成物並びに式：
【０１５６】
【化１７】
2007502723.tif 000018
のモノマー化合物から得られる、重合された２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−（２，３−エポキシ−プロピル）−ジスピロ［５．１．１１．２．］−ヘンエイコサン−２１−オン（この際、この重合はエポキシプロピル基を介して行われる）。このポリマー生成物は、タイプａ）の式（１５）−化合物をベースとする特別好ましい補助安定剤である。この場合に、重合体の分子量は厳密ではなく、生成物がポリビニルアセタール中に常に完全にかつ澄明に可溶であるべきことを条件として広範囲内で変動可能である。
【０１５７】
タイプａ）〜ｄ）の本発明による補助安定剤の共用の場合に、酸化防止剤の使用量は、有利に０．０５〜０．６質量％、殊に０．０７〜０．４質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％であり、補助安定剤又は補助安定剤混合物の使用量は、有利に０．０１〜０．５質量％、殊に０．１〜０．４質量％であり、この際、酸化防止剤と補助安定剤とからの合計量は、それぞれ混合物の全質量に対して有利に≦０．８質量％、殊に０．２〜０．４質量％である。酸化防止剤と補助安定剤又は補助安定剤混合物との質量比は、９０：１０〜２０：８０であるのが有利である。
【０１５８】
添加物の割合は、第１に目標用途及びそれに伴う必要な特性像によって決まる。例えば造粒物の全質量に対して０．１質量％のような非常に少量も、非常に大量も必要であり得る。しかしながら、造粒物の全質量に対する添加物の全割合は高々５０．０質量％、有利には高々４０．０質量％、適切には高々３５．０質量％、好ましくは高々３０．０質量％、殊に２５．０質量％を下回ることが特に好適であると立証された。
【０１５９】
本発明の全く特別好ましい実施形の範囲では、本発明による造粒物は酸化防止剤を含有しない。
【０１６０】
造粒物を製造するためのポリビニルアセタールを含有する組成物は、外部可塑剤高々２質量％、特に好ましくは高々１質量％を含有するのが有利である。外部可塑剤は、適当な方法で、例えば抽出により、造粒物から又は造粒物の製造用の組成物から分離することができる。正確な方法パラメータは当業者には公知であり、この際、それらは個々の可塑剤に依存している。
【０１６１】
ポリビニルアセタールを含有する造粒物を製造するための本発明の方法は、非常に温和である。相応して本発明の方法によって、殊に非常に低い多分散性を有するポリビニルアセタールを含有する造粒物を得ることもできる。特別な１実施形によれば、本発明により得られる造粒物中に含有されるポリビニルアセタールは、１〜５、殊に１〜３の範囲内の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する。この大きさは、例えばゲルパーミエシヨンクロマトグラフィにより測定することができる。
【０１６２】
本発明による造粒物は、比較的低い表面積を有することができる。ＢＥＴ−法（Brunauer, Emett u.Teller)により測定される表面積は、例えば０．１ｍ２／ｋｇ〜３００ｍ２／ｋｇ、有利には０．５ｍ２／ｋｇ〜３０ｍ２／ｋｇ、特に好ましくは１ｍ２／ｋｇ〜３ｍ２／ｋｇの範囲内にあることができる。
【０１６３】
本発明による造粒物の溶解により得られるエタノール溶液は、比較的低い濁り及び比較的低い黄色値を有する。本発明の特別な１態様によれば、エタノール溶液は高々５、有利には高々３の黄色値を有する。
【０１６４】
黄色値及び濁りの測定のために、被検試料から固体を測定する（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って）。それというのも、溶剤／溶剤混合物中の１０％溶液の製造時に固体が考慮されるからである。引き続き、溶液を製造し、テフロンカバー付きＨｅｌｌｍａ−キュベット５０×５０ｍｍ中に気泡不含及び刷毛目なしに充填し、この充填の遅くとも３０秒後に室温で、Fa.HunterLab社の装置Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎを用いて脱イオン水に比べた溶液の黄色値及び濁りを測定する。
【０１６５】
本発明による造粒物の可能な使用分野は、当業者には明らかである。これは、殊にポリビニルアセタール、殊にポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールに指定される全ての用途のために好適である。しかしながら、その特徴的特性像に基づき、造粒物が少なくとも１中間工程で再度溶解及び／又は溶融されるべきであるような用途の場合に殊に有利である。それというのもこの関係において、高い溶解速度及び／又は一様な溶融速度の利点が特に明白であるからである。
【０１６６】
本発明により特に好ましい使用分野には、複合ガラスシートの製造用の原料として、結合剤、殊に印刷インキ及び被覆用の結合剤として、有利にはセラミック用の一時的な結合剤として、熱顕色可能な感光層用の結合剤として及び接着剤並びに再引き剥がし可能な被覆としての造粒物の使用が包含される。これは繊維の製造のためにも特に有利に使用可能である。
【０１６７】
多くの場合に、例えば建築用化学品（タイル張り接着剤、モルタル、セメント材料等）用の添加剤の分野、乳化−及び懸濁重合の分野での新規の広い使用分野も得られる。
【０１６８】
本発明の範囲で特に好ましい本発明による造粒物の使用分野は、平面構造体及び成形体、殊に、有利に０．５μｍ〜２．０ｍｍの範囲の厚さを有するフィルム又はシートである。これらは−所望のガラス転移温度Ｔｇに依存して−ポリビニルアセタールの全量に対して６０質量％より少ない、殊に５０質量％より少ない慣用の可塑剤又は可塑剤混合物を含有することができる。ポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラールとのその融和性に関する記載を有する慣用の可塑剤のリストは、例えば、文献Modern Plastics Ency-clopedia 198１/1982,710-719頁に見出すことができる。好ましい可塑剤は、脂肪族ジオール、殊に脂肪族ポリエーテルジオール又はポリエーテルポリオールと脂肪族カルボン酸とのジエステル、有利にポリアルキレンオキシドのジエステル、殊にジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールと脂肪族（Ｃ６〜Ｃ１０）−カルボン酸、有利に２−エチル酪酸及びｎ−ヘプタン酸とのジエステル、更に脂肪族又は芳香族（Ｃ２〜Ｃ１８）−ジカルボン酸、有利にアジピン酸、セバシン酸及びフタル酸と脂肪族（Ｃ４〜Ｃ１２）−アルコールとのジエステル、有利にはジヘキシルアジペート、フタレート、トリメリテート、ホスフェート、脂肪酸エステル、殊にトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブチレート）、芳香族カルボン酸エステル、殊にジベンゾエート及び／又はヒドロキシカルボン酸エステルである。それでもやはり、本発明の範囲では、ポリビニルアセタールが更なる添加物を含有しないことが全く特別好適であると立証された。
【０１６９】
場合により可塑化されたポリビニルアセタール−造粒物は、有利に広幅スリットノズルを通す熱可塑性押出しを用いて押出されて、有利に０．５μｍ〜２．０ｍｍ、殊に０．２〜２ｍｍの厚さのフラットシートにされる。押出し成形材料の押出し温度は、通常の範囲、有利には１４０〜２５０℃の範囲内にあり、この際、より高い温度に短時間達することもありうる。フラットシートの製造は、加熱可能な３本ロールミル又はカレンダー上での本発明によるポリビニルアセタール造粒物の熱可塑性成形によって行うこともできる。
【０１７０】
この場合にこの造粒物は、前記の安定剤及び可塑剤以外になお他の慣用の添加物、例えば少量の塩基性化合物、有利には例えばポリビニルアセタールに対して０．００１〜０．１質量％のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ性に反応するアルカリ金属塩を酸性加水分解に対するポリビニルアセタールの安定化のために含有することができる。このアルカリ含分は、通例、ポリビニルアセタールのアルカリ滴定量（Alkalititers）とも称される。場合により可塑化されたポリビニルアセタール造粒物は、更に公知の付着防止剤を慣用の量で、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、有利には蟻酸又は酢酸のカリウム塩又はマグネシウム塩又はこれらの塩とオキシカルボン酸のカリウム−又はマグネシウム塩、更にジカルボン酸のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩又はマグネシウムアセチルアセトネートとの組み合わせ物を、並びに種々のシラン又はシロキサン、例えば３−（メチルトリエチレングリコキシ）−プロピルシラン−トリス−メチルトリエチレングリコールエステルを含有することができる。これら付着防止剤の使用量は、本発明による造粒物の全質量に対して０．００１〜０．２質量％の範囲にあるのが有利である。
【０１７１】
付加的な光安定剤、有利にＵＶ−安定剤、例えば公知のベンゾトリアゾール誘導体の共用時には意外にも、このＵＶ−安定剤の使用量は、これを前記の安定剤系と組み合わせて使用する場合に、かなり減少させることができることが判明した。このことは一方では経済的に有利であり、かつ更に意外にも、ガラス複合材の製造のためのその使用にとって特に重要であるシートの改良された色値、即ち低い特有色を有するシートをもたらす。
【０１７２】
更に、可塑化されたポリビニルアセタール、殊にポリビニルブチラールのシート押出しの際には、それによって、押出し材料が酸化及び／又は熱により損傷されることなくかつ黄色化されることなしに、可塑化された押出し材料の溶融粘度をできるだけ強く低下させるか又はできるだけ低く保持し、かつ単位時間当たりのできるだけ高い押出し処理量を得ることができるように、できるだけ高い材料温度で押出すことができることが特に重要である。本発明による造粒物の使用によって、この要求は充分満たすことができる。
【０１７３】
前記のシートは、適切に公知方法で、オートクレーブ中、１４０℃、１２バールの圧力及び２時間の保持時間で、３０×３０ｃｍの試験−ガラス複合材を製造するオートクレーブ法によって行われる、複合安全ガラスの製造のために殊に好適である。本発明により明らかに減少されたシートの変色又は黄色化は、公知方法で、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５による黄色度指数を用いて測定することができる。
【０１７４】
本発明による造粒物は、ポリビニルアセタール−溶液、殊に被覆組成物の製造のためにも全く特別に好適である。この場合にこの被覆組成物は、種々の基材、殊に木材、金属、プラスチック、ガラス、繊維材料、紙、皮革並びにセラミック及び無機の下層上に適用することができる。これは、更なる成分として、殊に他のポリマー樹脂、可塑剤、顔料、填料、安定剤、付着改良剤、流動学的助剤、ｐＨ値に影響する添加剤及びポリビニルアセタールそれ自体間の又はそれと他のポリマー樹脂との間の及び他のポリマー樹脂間の化学反応を相互に接触させるか又は可能にする物質を含有することができる。
【０１７５】
この場合に、被覆の施与は、引き続き高温度で溶融される粉末としても、融液としても、同様に溶液又は分散液からも（この際には、被覆組成物が被覆すべき基材上に施与され、次いで乾燥される）、当業者に公知の被覆法を用いて行うことができる。ここで、殊に最後の二つの場合には、ポリビニルアセタールの優れた結合剤特性が利用され、ここでこれは、溶液又は分散液の極めて一様な結合を可能とし、かつ同時に被覆組成物のゲル化を阻止するか又は明らかに遅延させる。
【０１７６】
本発明で結合剤とは、同じ−又は異なる種類の物質を相互に結合させる物質を称し、この際、物質の凝結は溶液又は分散液の物理的乾燥によって行われる。本発明の特に好ましい実施形の範囲で中心になっている塗料及びラッカーにおいて、結合剤は、ＤＩＮ５５９４５（１２／１９８８）により定義され、かつ顔料及び填料を含有しないが可塑剤、乾燥物質、特に不揮発性の助剤を包含している不揮発性部分を特徴付けている。この結合剤の使命は、顔料粒子相互の及び下層との結合である。
【０１７７】
本発明の好ましい１実施形の範囲では、被覆が分散液として被覆すべき基材上に施与される。概念「分散液」は、ＤＩＮ５３９００（１９７２年７月）によれば、複数相から成る分散系を表し、その一相は連続的（分散剤）であり、かつ少なくとももう一つの相は微細に分配されている（分散される相、分散質）。分散剤は、この場合には溶剤又は水を含有していてもよい溶剤混合物である。分散質は、用途に応じて自由に選択することができる。これは例えば、殊に印刷インキ用の染料（顔料）を包含する。
【０１７８】
この分散質は、それぞれの使用量で、分散剤中で完全には溶けないのが適切である。分散剤中の２５℃でのその溶解度は、分散剤１００ｇ当たり１．０ｇを下回る、適切には分散剤１００ｇ当たり０．１ｋｇを下回るが有利である。
【０１７９】
更に分散質は固体であるのが有利である、即ちこれは、殊に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で１０ｍＰａｓより大きい、適切には１００ｋＰａｓより大きい動的粘度を有する。
【０１８０】
この実施形の範囲で、分散すべき粒子の分散は、ポリビニルアセタールにより容易にされ、この際、これは双方の成分の間の表面張力を低め、従って濡れを起こさせる。この濡れ傾向は、液体と固体表面とが形成する接触角の測定から導き出すことができる：
σ１−γ１，２  ＝  σ２・ｃｏｓα
［σ１又はσ２  ＝固体又は液体の表面張力、γ１，２  ＝表面張力固体／液体、
α＝接触角（Roempp Lexikon Chemie- Version 2.0、Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1999)−見出し語：Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇ参照］。
【０１８１】
分散液の組成は、本発明の範囲では、用途に応じて自由に選択することができる。
【０１８２】
本発明のもう一つの特に有利な実施形の範囲では、被覆物が溶液として被覆すべき基材上に施与される。本発明の範囲で液体とは、種々の物質の均一な液状混合物を意味し、この際、溶液の僅かな部分量も同じ種類の組成を有する。これは、少なくとも１種の溶剤、即ち殊に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で０．１〜１０ｍＰａｓの範囲の動的粘度を有する液体少なくとも１種を含有する。
【０１８３】
この実施形の範囲で、溶解すべき物質、殊にポリビニルアセタールは、有利にはその都度に使用される量で溶剤中、殊に有利に炭素原子数１８を有するアルコール中に完全に可溶である。溶剤中の２５℃での溶解度は、有利に溶剤１００ｇ当たり０．１ｇより大きい、適切には溶剤１００ｇ当たり１．０ｇより大きいのが有利である。
【０１８４】
この溶液の組成は、本発明の範囲では、用途に応じて自由に選択することができる。溶剤又は補助溶剤として、殊にアルコール、殊に炭素原子数１〜１２、有利には１〜８、殊に１〜４を有する脂肪族アルコールが全く特別に効を奏した。全く特別に有利な結果は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール，ｓ−ブタノール及び／又はｔ−ブタノールの使用下に得ることができる。
【０１８５】
分散液又は溶液の製造は自体公知の方法で、有利に機械的に行うことができる。
【０１８６】
前記のポリビニルアセタールは結合剤として全く特別に好適であるが、これは、個々の場合には、例えば顔料濡れ又は−分散又は付着を改善するために、更なる補助結合剤を使用することも有利であり得る。好適な補助結合剤には、全ての公知の結合剤、有利には有機結合剤及び他のポリマーが包含される。
【０１８７】
補助結合剤の量は、用途に応じて任意に選択することができる。
【０１８８】
被覆組成物の可能な使用分野は、当業者にとっては本明細書記載に基づき直ちに明らかである。
【０１８９】
これは、慣用の結合剤を含有する溶液及び分散液を得るために指示されている様な用途のために殊に好適である。
【０１９０】
この被覆組成物は印刷インキとして好適に使用される。印刷インキとは、印刷機中で使用される液状、ペースト状又は粉末状の染料調整物を称する。種々の印刷法で印刷すべき材料は、一般に吸収性又は非吸収性の、平坦状（例えば紙、厚紙、皮革、シート）、円筒状又は円錐状（例えば缶又は中空体）であってよい。繊維材料の捺染の特別な状態に関しては、専門文献上の−見出し語「繊維材料捺染」が参照される。
【０１９１】
印刷インキは、次の組成からなる微粉砕混合物、分散液又は溶液である：
●  着色剤（填料又は染料を包含する顔料、発光印刷インキの場合には蛍光性でもある）、
●  結合剤溶液（大抵は（印刷−）ワニスと称される）及び
●  添加物（例えば乾燥剤、希釈剤、ワックス分散液、触媒又は放射線乾燥の開始剤）。
【０１９２】
場合によりフラッシング法により調整された印刷インキの組成は、印刷法（凸版−、平版−、凹版−及びスクリーン−印刷）に依存するだけではなく、特に印刷される材料及び外観（色調、透明性又は不透明性、光沢、蛍光性）及び物理特性（水−、脂肪−、溶剤−、摩擦抵抗、内張り−及び上塗り可能性等）に関する印刷結果の要求に依って決まる。現今の観点−リサイクリングの場合の−は、施与された印刷インキが場合によっては再び除去（脱インキ）できることである。
【０１９３】
更なる詳細に関しては、汎用の専門文献、殊に開示内容で詳述されている次の文献が参照される：
●  Ｅｒｗｉｎ  Ｓｃｈｕｌｚ，”Ｆｌｅｘｏｄｒｕｃｋ ｖｏｎ Ａ ｂｉｓ Ｚ”，Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987 テーマ”Ｆｌｅｘｏｄｒｕｃｋ”に関する参考書
●  ”Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ” Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ
出発物質及び慣用の処方に対する詳細な情報
●  Ｃｈｒｉｓ Ｗｉｌｌｉａｍｓ”Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ” ＰＩＲＡ
印刷技術に関する詳細な情報  。
【０１９４】
本発明のもう一つの好ましい実施形の範囲では、本発明による造粒物は、電気クロム系用のイオン伝導性中間層の製造のために使用される。
【０１９５】
以後に本発明を実施例及び比較例につき説明するが、本発明の思想はこれらによって限定されるべきものではない。この関連で使用されるポリビニルアセタール−タイプ（Mowital（Ｒ））は、Firma Kuraray Specialities Europe GmbH 社から得られる。
【０１９６】
例１
後に挙げられているポリビニルアセタール−タイプを、Ｍｉｃｒｏ２７／ＧＬ４４Ｄ型のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸スクリュー押出機（３００Ｕｐｍ、処理量約１０ｋｇ／ｈ、固体配量質量、３ｍｍ−２孔ノズル、水浴、造粒機）を用いて押出し、この際、ポリビニルアセタール粉末を一様に配量添加し、押出機中で溶融させた。この融液を脱ガスし、排出させ、得られる融液ストランドを冷却させ、かつ造粒させた。正確な方法パラメータは第１表に記載されている。造粒物及び使用粉末の特性の比較対照が、第２表に存在する。本発明の造粒物は、比較的高い固体割合によって優れていることが判る。更に、当該溶液は、比較的低い粘度、比較的高い黄色値及び比較的低い濁りを示している。
【０１９７】
【表１】
2007502723.tif 000019
【０１９８】
【表２】
2007502723.tif 000020
【０１９９】
測定法：
被検試料から固体を測定する（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１により）。それというのも、溶剤／溶剤混合物中の１０％溶液の製造時にこれが考慮されるからである。引き続き溶液を製造し、テフロンカバーを有するＨｅｌｌｍａ−キュベット５０×５０ｍｍ中に気泡不含及び刷毛目なしに充填し、充填の遅くとも３０秒後に室温で、溶液の黄色値及び濁りをFa.HunterLab社の装置Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎを用いて、脱イオン水と比べて測定する。
トルエン（Riedel-de-Haeen 注文番号：２４５２６）
ＭＥＫで変性された無水エタノール（Riedel-de-Haeen 注文番号：２４１９４）
ＭＥＫ（Riedel-de-Haeen 注文番号：３３４０７）。
【０２００】
比較例１
モビタール（Mowital）ＳＢ ３０ＨＨを、凹面つや出しローラを備えたＰｈａｒｍａｐａｋｔｏｒ Ｌ２００／５０Ｐを用いて圧縮した。予備圧縮のために円錐形入口部材を有する円筒形スクリューを用いた。得られる鱗片状バンドを集め、引き続き、上に２．０ｍｍ又は３．０ｍｍの上限粒径を有する金網篩を備えている製造モデルシリーズＦＣ２００の円筒ディスク篩板上で粉砕した。この粉砕の後に、得られた造粒物を篩分析に供し、その結果を第３表にまとめた。
【０２０１】
【表３】
2007502723.tif 000021
【０２０２】
比較例２
３０ｍｍのスクリュー直径及び４４のＬ／Ｄ比を有し、２０Ｄのところに側流配量部を有するFa.Theyson社の２軸スクリュー押出機中で、Fa.Kuraray Specialisties Europe GmbH社のモビタールＢ３０Ｈを、１５ｋｇ／ｈの速度で押出した。この場合には、粉末を主入口から押出機中に加え、この際、入口領域の温度は５０℃であり、融液帯域中では１５０℃であり、ノズル中では１６０℃であった。得られたストランドを造粒すると、この際に６２０ｇ／ｌの嵩密度を有する造粒物が得られた。最初は問題なく造粒することができた。しかしながら約１０分後には著しい圧力変動が表れ、この際に、ストランドは不均一であった。
【０２０３】
５分、１０分及び２０分後に、それぞれ造粒物の試料を取り出した。
【０２０４】
被検試料から固体（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１により）を測定した。それというのも、溶剤／溶剤混合物中の１０％溶液の製造時にこれが考慮されるからである。
【０２０５】
引き続きこの造粒物から、１０％エタノール溶液を製造し、テフロンカバーを有するＨｅｌｌｍａ−キュベット５０×５０ｍｍ中に気泡不含及び刷毛目なしに充填し、この充填の遅くとも３０秒後に室温で、この溶液の黄色値及び濁りをFa.HunterLab社の装置Ｕｌｔｒａ Ｓｃａｎを用いて、脱イオン水と比べて測定した。
【０２０６】
５分後に取り出された試料の黄色値は１．７であったが、１０分後に取り出された試料のそれは８．３であった。２０分後に取り出された試料から製造された溶液は、１０．２の黄色値を示した。
【０２０７】
例２
ここでは、ＰＶＣ−粉末を側流配量部から押出機中に加えて、実質的に比較例２を繰り返した。側流配量部のシリンダーを水で冷却する。２時間かかる押出しの間に、圧力変動が表れず、この際、この時間に渡ってストランドが一様に形成された。
【０２０８】
５分、１０分、２０分、６０分及び９０分の後に、それぞれ造粒物の試料を取り出した。引き続き、種々の試料の黄色値を先に記載の方法によって測定した。
【０２０９】
５分後に取り出された試料の黄色値は１．８であり、１０分後に取出された試料の黄色値は１．７であった。２０分後に取り出された試料から製造された溶液は、１．９の黄色値を示した。この試料の黄色値は、全時間に渡り、６０分又は９０分後に取り出された試料の黄色値が示したと同様に実質的に一定に留まり、この際、６０分後に取り出された試料の黄色値は１．８であり、９０分後に取り出された試料のそれは１．７であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月17日(2005.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）が、
ａ）１．０〜１００．０質量％の式（１）：
【化１】
2007502723.tif 000026
［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表す］の構造単位
ｂ）０〜９９．０質量％の式（２）：
【化２】
2007502723.tif 000027
［式中、Ｒ２は水素又は炭素原子数１〜６を有するアルキル基を表す］の構造単位
ｃ）０〜７０．０質量％の式（３）：
【化３】
2007502723.tif 000028
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ相互に独立して、１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す」の構造単位
を、それぞれポリマー（Ａ）の全質量に対して含有しており、
化合物（Ｂ）が、式（４）：
【化４】
2007502723.tif 000029
［式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ相互に独立して、水素、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基又は炭素原子数６〜１２を有する置換又は非置換のアリール基であり、ここで、Ｍは金属カチオン又はアルキル化されたもしくはアルキル化されていないアンモニウムカチオンである］を満たす、ポリマー（Ａ）少なくとも１種と化合物（Ｂ）少なくとも１種との反応により得られるポリビニルアセタール少なくとも１種を含有している造粒物を製造する方法において、該ポリビニルアセタールを含有する組成物を、１軸スクリュー押出機又は２軸スクリュー押出機、多軸ニーダー、ニーダー、ローリングミル及び／又はカレンダー中で溶融状態に移行させ、かつ所望の粒径に相応して造粒させることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタールを含有する組成物を、１００〜３４０℃に加熱することによって溶融状態に移行させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
造粒物を、熱間ダイフェースカット、冷間ダイフェースカット又はストランド押出しによって製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶融状態に移行させる間に発泡剤を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアセタールを含有する組成物の少なくとも一部分を、少なくとも一つの側流供給路を経て押出機中に移送させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
押出機の主入口から少なくとも１５＊Ｌ／Ｄの長さまでの範囲を冷却することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリビニルアセタールを含有する組成物を溶融状態に移行させる場合に生じるガス状化合物を、この組成物から除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
０．８０より大きい均一性ｄ５０／ｄ９０の粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法で得られる造粒物。
【請求項９】
５５０ｇ／ｌより大きい規格５４３による嵩密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の造粒物。
【請求項１０】
０．８５より大きいｄ５０／ｄ９０−値を有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の造粒物。
【請求項１１】
全質量に対して少なくとも５０．０質量％のポリビニルアセタール少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項１２】
更に繊維補強物質を含有していることを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の造粒物。
【請求項１３】
繊維補強物質として短ガラス繊維、長ガラス繊維、アラミド繊維及び／又は炭素繊維を含有していることを特徴とする、請求項１２に記載の造粒物。
【請求項１４】
ポリビニルアセタール溶液を製造するための、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項１５】
シートを製造するための、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項１６】
複合安全ガラスを製造するための、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【請求項１７】
結合剤としての、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の造粒物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って技術水準を考慮すると、本発明の課題は、その方法で包装ユニットの更なる容積減少を達成することができるように高い嵩密度を有するポリビニルアセタールを含有する造粒物を入手可能にすることであった。この場合に、このポリビニルアセタールを含有する造粒物は、同時に、低い温度でも高い温度でも、ポリビニルアセタールにとって慣用の溶剤中への、殊に脂肪族アルコール及びこれら成分の混合物中への高い溶解速度を有すべきである。技術水準から公知の溶解過程の間の造粒物の団塊化をできるだけ避けるべきである。
ＵＳ５９１４３６８は、押出機中での酸性触媒作用反応によりポリビニルアルコールと澱粉からのポリビニルアセタールの製造を開示している。既に製造されたポリビニルアセタールの造粒はこの明細書には記載されていない。
従って技術水準を考慮すると、本発明の課題は、その方法で包装ユニットの更なる容積減少を達成することができるような高い嵩密度を有するポリビニルアセタールを含有する造粒物を入手可能にすることであった。この場合に、このポリビニルアセタールを含有する造粒物は、同時に、低い温度でも高い温度でも、ポリビニルアセタールにとって慣用の溶剤中への、殊に脂肪族アルコール及びこれら成分の混合物中への高い溶解速度を有すべきである。技術水準から公知の溶解過程の間の造粒物の団塊化をできるだけ避けるべきである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ポリビニルアセタールは当業界では公知である。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、ポリマー（Ａ）少なくとも１種と化合物（Ｂ）少なくとも１種との反応により得られ、この際、ポリマー（Ａ）は、それぞれその全質量に対して次の構造単位を含有している：
ａ）１．０〜１００．０質量％、適切には１．０〜９９．９質量％の式（１）：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
本発明の特に好ましい１実施形によれば、ポリビニルアセタールは、次の方法によって得られる：ポリマー（Ａ）少なくとも１種を式（４）の化合物（Ｂ）少なくとも１種及び単糖類少なくとも１種、オリゴ糖類少なくとも１種又はこれら成分の混合物と反応させ、この際、単糖類、オリゴ糖類又は混合物は、それぞれ、その又はそれらの全質量に対して少なくとも２０質量％のグルコース及び／又はグルコース単位を含有している。これらポリビニルアセタールは、特に、殊に印刷インキ−及び塗料処方物の製造のための結合剤として好適である。それというのも、これは技術水準に比べて、殊に相応するホモ−アセタールと比べて明らかに低い溶液粘度、粘度を高める添加物なしでも極めて改良された粘度安定性（一定の低い粘度水準）及び高い顔料結合力を有するからである。更に、このようなポリビニルアセタールを結合剤として含有する印刷インキ−及び塗料処方物は、慣用の処方物よりも高い光沢を示す。更にこのようなポリビニルアセタールは、殊にガラス表面上への改良された基材付着性を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
単糖類、オリゴ糖類又は混合物は、それぞれその全質量に対して少なくとも２０．０質量％、有利には少なくとも５０．０質量％、適切には少なくとも６０．０質量％、好ましくは少なくとも７０．０質量％、特に好ましくは少なくとも８０．０質量％、殊に少なくとも９０．０質量％のグルコース及び／又はグルコース単位を含有するのが有利である。このグルコース単位の結合の方式は、この関係においては原則的には些細なことであり、これは、α−形を介してもβ−を介しても行われうるが、本発明によればα−グルコシド結合が全く特別に効を奏した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
単糖類及び／又はオリゴ糖類の量は、原則的に任意に選択することができる。それぞれポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜３００質量部、有利には０．０１〜１５０質量部、殊に０．１〜９９質量部の単糖類、オリゴ糖類を使用するのが適切である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
出発化合物（Ａ）、（Ｂ）並びに場合によるヒドロキシ化合物（Ｃ）及び／又は単糖類、オリゴ糖類又はこれら成分の少なくとも２種の混合物の反応は、有利に少なくとも１種の溶剤中で行われる。この関係において特に適切な溶剤は水である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
更に、反応を酸性触媒の存在下に実施するのが適切である。好適な酸には、例えば酢酸のような有機酸も、例えば塩酸、硫酸及び／又は硝酸のような無機酸もこれに包含され、この際、塩酸、硫酸及び／又は硝酸の使用が工業的に特別な効を奏した。この反応の実施は、成分（Ａ）及び（Ｂ）場合によってはヒドロキシ化合物（Ｃ）及び／又は単糖類及び／又はオリゴ糖類又はこれらの混合物からの混合物を水溶液として前装入し、引き続き酸性触媒を滴加するような方法で実施するのが有利である。本発明のもう一つの好ましい実施形によれば、水溶液中の成分（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物を前装入し、酸性触媒をこの溶液中に導入し、引き続き単糖類、オリゴ糖類及び／又は多糖類又はこれらの混合物を添加することが好適であると立証された。本発明の第３の好ましい実施形によれば、水溶液中の成分（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物を前装入し、酸性触媒をこの溶液中に撹拌混入し、かつ引き続き、化合物（Ｃ）を添加することにより反応を続行させることが好適であることも立証された。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
ポリマーの二者択一的製造法は、当業者には明らかである。例えば、化合物（Ｂ）の代わりに、選択される反応条件下に化合物（Ｂ）を放出する化合物を使用することができる。特にアルデヒドの環状トリマー並びにアルデヒド又はケトンのアセタールがこれに属する。更に、第１の好ましい実施形の範囲では、ポリマー（Ａ）を先ず適当な量の単糖類及び／又はオリゴ糖類又はこれらの混合物と反応させることにより部分的にアセタール化し、次いで、生じるポリマーと化合物（Ｂ）とを反応させることも当然可能である。更に、第２の好ましい実施形の範囲では、ポリマー（Ａ）を先ず、適当な量の化合物（Ｂ）との反応によって部分的にアセタール化し、次いで、ヒドロキシ化合物（Ｃ）を添加混合し、かつ生じる混合物を更なる量の化合物（Ｂ）と反応させることも可能である。
【国際調査報告】
2007502723.tif 000030
2007502723.tif 000031
2007502723.tif 000032
2007502723.tif 000033
2007502723.tif 000034
2007502723.tif 000035
2007502723.tif 000036
2007502723.tif 000037