(57)【要約】  押出金属ハニカムは、軟化した金属塊供給原料を、この軟化した金属塊供給原料を支持ダイ・ベースプレートに通してハニカム・ダイ吐出部分に供給するための供給孔アレイを有してなるハニカム押出ダイに通して直接押し出すことによって製造される。吐出部分は、押出金属ハニカム構造の壁を形成する交差した吐出スロットのアレイを有してなる。このプロセスは、図４のグラフに示したように、特定の押出物流量、押出物の組成、および供給孔の壁の特定の組成から生じる壁抵抗条件に関する適切な圧力勾配を用いることによって最適化できる。
2007500601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出金属ハニカム製品を製造する方法であって、
軟化した金属塊の供給装填物を提供するのに効果的な温度まで金属供給原料を加熱し、
前記供給装填物を、ハニカム押出ダイの本体プレート内に設けられた供給孔のアレイ中に押し込んでその中を押し通し、
その後、前記ハニカム押出ダイの吐出部分において前記供給孔と連結した吐出スロットの交差アレイに、前記供給孔からの前記供給装填物を押し通し、それによって、前記供給装填物を、金属ハニカムのチャンネルおよびチャンネル壁の二次元アレイを形成する相互連結した壁構造体からなる金属押出物に成形し、
前記押出物を前記金属供給原料の軟化温度より低い温度まで冷却する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記ハニカム押出ダイが、該ダイを通る金属の流動方向に向かって傾斜したダイ入口面および／またはダイ内面を有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも前記供給孔に、（ａ）面取り入口面および（ｂ）１０3ｐｓｉ−秒／インチ以下の値に前記供給孔の壁抵抗係数を制限するのに効果的な離型コーティングまたは潤滑剤の内の少なくとも１つが設けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記離型コーティングが、黒鉛懸濁液、石鹸潤滑剤、リン酸エステル・ポリマー、ポリマー黒鉛混合物、金属窒化物蒸着コーティング、金属炭化物蒸着コーティング、および金属炭窒化蒸着コーティングからなる群より選択される、蒸着コーティングまたは液体塗布コーティングであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記離型コーティングが、ＴｉＣＮおよびアルミナの組合せからなる蒸着コーティングであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
押出金属ハニカム製品において、
チャンネルが形成された一体構造の金属体であって、該金属体の第１の端面から第２の端面まで第３の寸法で延在する平行なチャンネルの二次元アレイを含み、前記チャンネルが、前記アレイのチャンネルの方向に対して横切るように測定してハニカム断面の少なくとも約１．６セル／平方センチメートル（１０セル／平方インチ）のハニカムセル密度を提供するように間隔が空けられている金属体、および
前記チャンネルを画成する相互連結しているチャンネル壁であって、厚さが約０．０２５〜２．５ｍｍ（約０．００１〜０．１インチ）の範囲にあるものであり、５体積％未満の気孔率を有する金属塊から形成され、前記製品におけるハニカム・チャンネルの方向に対して横切る方向でチャンネル壁が実質的に連続しているチャンネル壁、
を有してなる押出金属ハニカム製品。
【請求項７】
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、および銅合金からなる群より選択される組成を有することを特徴とする請求項６記載の押出金属ハニカム製品。
【請求項８】
前記チャンネルが、丸形、３〜８辺の多角形、角が丸まった３〜８辺の多角形、および内部にフィンが付いた形状からなる群より選択される断面形状を有することを特徴とする請求項７記載の押出金属ハニカム製品。
【請求項９】
前記チャンネルが、四角形または三角形の断面形状のものであることを特徴とする請求項７記載の押出金属ハニカム製品。
【請求項１０】
触媒支持体であることを特徴とする請求項６記載の押出金属ハニカム製品。
【請求項１１】
熱交換器構造体であることを特徴とする請求項６記載の押出金属ハニカム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および合金から形成された構造化ハニカム基体に関し、より詳しくは、化学反応器および熱交換カラム中の温度の管理のためおよび／または触媒の支持のためのハニカム構造化金属基体に関する。高温の金属直接押出プロセスにより構造化金属触媒支持体および熱交換器を製造する方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
化学産業および石油化学産業において、多くのプロセスの性能は、反応からの放熱や反応により消費される熱の制御および管理により影響を受ける。その結果、触媒床は、高発熱反応の場合には、効率的に冷却しなければならず、また吸熱反応の場合には効率的に加熱しなければならない。高発熱反応の例としては、ベンゼンまたはｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化、エチレンのエチレンオキシドへの酸化、およびフィッシャー・トロプシュ合成などの有機化合物の選択的触媒酸化が挙げられる。高吸熱反応としては、炭化水素の合成ガス（ＣＯおよびＨ2）への水蒸気改質が挙げられる。
【０００３】
これらのようなプロセスは、ペレットまたは他の形態にある適切な触媒が装填された、典型的に直径がセンチメートル台の多数の管（多管反応器）を含有する反応器内で行われることが多い。一般に、そのような反応器には、不活性成分や反応調節剤の有無にかかわらず、反応体供給流が頂部から供給される。反応により生じる熱は、管の壁を通して、管の間の空間に保持された流体の熱交換媒体へと除去され、また反応に必要とされる熱は、熱交換媒体から壁を通して供給される。使用できる熱交換媒体の例としては、水、熱媒油、ガス、または溶融塩が挙げられる。
【０００４】
これらの反応器の設計は、反応器の管内の温度を所定の狭い範囲内に維持することを目的としている。それは、例えば、高反応速度では、発熱反応における放熱によって局所的な過熱または熱暴走が生じ、これによって、反応の選択性が著しく損なわれたり（例えば、部分酸化の場合にはＣＯ2へと）、触媒が失活したり、さらには反応器の設備が壊れたりし得るからである。
【０００５】
これらの問題は、内部の熱伝達性能に影響を与える物理的制限、例えば、触媒および反応器の管の制限された熱伝達係数および有効な半径方向熱伝導率により悪化する。これらの制限に対処するための一般的な手法としては、希釈または触媒の再分配による触媒活性の段階化(staging)および／または勾配化(grading)、反応体処理量の制限、または高い流体流量での動作などの調節が挙げられる。これらの方法の全てには、触媒装填の複雑さが増すことや、反応器の動作効率を減少させる処理量の制限が生じることや、プロセスの経済性に悪影響を及ぼす大きな圧力降下が生じることなどの明確な実際的な欠点がある。
【０００６】
圧延および溶接または蝋付けプロセスによる波形の伝導性金属シートから形成された触媒支持体が公知である。しかし、これらは一般に、触媒ビーズ、ペレット、サドルまたは他の形状の従来の無作為な充填と等しいかそれより悪い熱伝達特性を示す。反応体流の乱流によって半径方向熱伝達を向上させるために、ファイバまたはワイヤの層に触媒を組み込んでなるメッシュ状の支持体が提案されている。しかし、これには、反応器の圧力降下を増加させてしまう効率的な半径方向流体輸送が必要である。
【０００７】
圧力降下を減少させるために、部分酸化などの高発熱反応のためのモノリス・ハニカム触媒または触媒支持体を使用することが提案されているが、そのような支持体では、反応器の温度を制御する手段としての半径方向流体輸送がなくなっている。高発熱反応に関するこの問題に対する複合手法では、効果的な半径方向混合およびプロセス流内の熱伝達を促進する充填部分が交互になったセラミック・ハニカム・モノリス触媒セクションのアセンブリを用いている。しかしながら、ハニカム触媒セクションの半径方向熱伝達特性が不十分であるために、熱交換促進部分のために広い空間を設ける必要があり、よって反応器の空間の活用が不十分になってしまう。
【０００８】
特許文献１では、多管反応器内の反応器の熱伝達を改善することを意図した改良型ハニカム触媒設計が説明されている。これらは、ハニカム構造自体による熱伝導によってのみ半径方向熱伝達を行う金属または他の熱伝導性材料からなる交差壁を有するハニカム・モノリスである。適切に実施されれば、この概念によって、反応器の熱伝達効率は、反応器の温度制御に対する従来の手法において頼られていた半径方向流体熱伝達および物質移動の機構から効果的に分けられる。しかしながら、金属シートの成形と積重ねによって形成された従来の金属ハニカムは一般に仮付け溶接構成であり、この構成では、半径方向積重ね構造における金属接触の不連続性のために、半径方向熱伝達が妨げられる。
【０００９】
ＨＶＡＣシステムにおける熱交換器などの用途のために、金属供給源の直接押出しによって形成されたチャンネル化金属構造が開発されてきた。しかしながら、これらの構造は一般に一次元のチャンネル・アレイであり、二次元のハニカム・チャンネル・アレイに積み重ねられたら、上述した特許文献１の半径方向積重ね構造と同じように半径方向熱伝達が妨げられるであろう。
【００１０】
例えば特許文献２に開示された、可塑化された粉末金属バッチの押出しによって形成された金属ハニカムは一般に、シートから形成されたハニカムよりも厚い壁および多い壁の交差部を特徴とするより重い構成を提供する。しかしながら、これらの押出ハニカムは、少なくともある程度、内部多孔性を維持する傾向にあり、これは、強度に影響を与え、熱伝導率に干渉し得る。さらに、粉末バッチ押出しによる金属ハニカム構造の製造に含まれるバッチ配合、成形、および固結の各プロセスのために、これらの構造の費用が増す。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１１０６０５号明細書
【特許文献２】米国特許第４７５８２７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
要約すれば、様々なタイプの従来の金属ハニカム・モノリスには、発熱反応および吸熱反応における熱の管理のための多管および他の反応器の設計にいくつか用途が見出されているが、それでもなお、良好な熱伝達性能および耐久性を提供し、適切な費用で効率的に製造できる改良型モノリス構造が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、従来のハニカム押出製造プロセスに費用と複雑さを加える、金属粉末バッチ、バッチ押出助剤、および押出物の後加工を取り扱う必要性を避けながら、高い機械的結着性と強度を有し、改善された熱伝達を示す頑丈な構造の伝導性ハニカムを提供することを目的としている。これらの結果は、金属塊供給源の押出しによる固体金属ハニカムの直接成形のためのハニカム押出法および装置を使用することによって達成される。すなわち、適切な押出機、押出ダイ、およびプロセス制御を使用することによって、等温化学プロセスを実施するための多管熱交換器および反応器における温度制御を改良するのに効果的なチャンネルの壁厚およびセル密度を含む、高い機械的結着性を持つマルチセルラ・ハニカム製品を経済的に提供できることが分かった。
【００１３】
第１の態様において、本発明は、金属供給原料を、軟化した金属塊供給装填物を提供するのに効果的な温度まで加熱し；ハニカム押出ダイの本体プレートに設けられた供給孔のアレイ中に供給装填物を押し込んで通し；次いで、装填物を供給孔からハニカム押出ダイの吐出部分にある吐出スロットの交差アレイに押し込んで、装填物を、押出金属チャンネル壁により画成されたチャンネルの二次元アレイからなる断面を持つマルチセルラ金属押出物に成形し；最後に、押出物を、金属供給原料の軟化温度より低く冷却する各工程を有してなる、押出金属ハニカムの製造方法を含む。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、上述した方法にしたがって形成された押出金属ハニカム製品を提供する。この製品は、本体の第１端面から第２端面まで第３の寸法で延在する平行チャンネルの二次元アレイを含む一体構造のセルラまたはチャンネル化本体からなる。ハニカム・チャンネルは、約０．０２５〜２．５ｍｍ（０．００１〜０．１インチ）の範囲にある厚さの交差している押出金属チャンネル壁を境として形成され、アレイのチャンネルの方向を横切って測定して、ハニカム断面の少なくとも１．５５チャンネル／ｃｍ2（１０セル毎平方インチ［ｃｐｓｉ］）のハニカム・セル密度を提供するように間隔が置かれている。チャンネルの断面形状は重要ではないが、最も効果的な熱伝達のためには、約４ｍｍ以下の水力直径を持つチャンネルが好ましい。使用する金属供給原料に応じて、本発明の押出ハニカムは３０％ほど高い壁気孔率を示し得るが、より典型的には、ゼロの壁気孔率または約５体積％以下の比較的低い壁気孔率を有する。
【００１５】
上述したように、上述した製品および方法の重要な利点は、金属粉末を可塑化し、要求される製品に成形するための押出助剤を使用する必要がなくなることである。これと同時に、未焼成プリフォームの乾燥、結合剤の燃切り、および粉末固結の各工程もなくなる。固結工程では、比較的高い固結温度または粉末粒子境界異物を完全に除去する必要のある静水圧固結法のいずれかを使用する必要があることが多い。
【００１６】
最後に、金属シート二次成形プロセスよりむしろ金属塊押出プロセスを使用すると、完全な半径方向のチャンネル壁連続性を特徴とする一体ハニカム構造体が得られる。特に、これらのハニカムは、ハニカム・チャンネルが向く方向を横切る半径方向において、接合部、継ぎ目および溶接部などのチャンネル壁の不連続が完全にないチャンネル・アレイを含む。それゆえ、金属シート巻付け法によって製造されるハニカム製品における隣接したセルを分離し得る継ぎ目および／または溶接部の不連続が避けられる。半径方向の熱伝導率は、多管反応器における熱伝達にとって最も重要であるので、半径方向の壁連続性の特徴によって、閉じたプロセス流の温度制御が要求される多管および他の反応器の用途にとってのハニカムの有用性が実質的に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照して、本発明をさらに説明する。
【００１８】
原則的に、本発明による押出金属ハニカムを形成するために、様々な熱軟化性金属を使用してよいが、加工性および熱的性能の観点から好ましい金属は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、および銅合金である。特別な用途により必要とされる場合、銀および銀合金などの熱伝導率の高い他の熱軟化性金属を使用してもよい。特に好ましい金属はアルミニウムおよびアルミニウム合金であり、したがって、以下の説明および実施例は、特別に、それらの金属の加工を参照している。しかしながら、本発明はそれらに制限されるものではない。
【００１９】
本発明の実施にとって重要な要素としては、押出しにより造形できる温度で、選択された金属の装填物を加熱し維持するための手段を備えた高温押出機、および金属の再形成に伴う高温と圧力に耐えるのに適した設計のハニカム押出ダイが挙げられる。ポリマーや可塑化した粉末混合物から複雑な形状を押し出すための設備とは異なり、押出方向に対して横切る平面に方向付けられた表面特徴や加熱チャンバや他の押出表面の存在は、最小にするか避けるべきである。
【００２０】
図１は、断面立面図で、アルミニウム合金などの金属からのハニカムの押出しに使用できる金属押出機の排出部分を示している。この部分は、軟化した金属装填物２が充填された入口領域１を含む。この装填物は、図示しない押出ラムの作用下で、流動矢印３の方向に、押出ダイ１０の入口に向かって押し入れられている。押出機の金属の供給源は、棒材や管材、小塊、インゴッドまたはビレットであって差し支えない。金属粉末を使用しても差し支えないが、費用の理由のため、また粉末添加物または不純物により装填物が汚染される可能性が高いので、好ましくない。
【００２１】
金属ハニカムの直接押出しに有用なハニカム押出ダイは、金属成形に用いられる従来の押出ダイとは実質的に異なる。それは、ダイの吐出面の２つの比較的大きな寸法を横切る、交差したハニカム壁構造の同時押出しにより１つの一体片で二次元のチャンネル型ハニカム全断面を形成するための前者の場合の要件のためである。この目的のために、ダイ吐出全断面に亘り金属装填物を均一に分布させるための供給孔アレイがダイの本体プレートに設けられており、供給孔からハニカムの交差壁およびチャンネル構造中に供給される金属を一緒に再形成ためのチャンネル形成ピンのアレイが、ダイの吐出断面に亘り本体プレートとしっかり接続されている。
【００２２】
図２ａ〜２ｅは、これまで説明したようなハニカム押出ダイの特徴を持つ代表的な説明図を、一部が切り取られた図、平面図または断面図で示している。図２ａ〜２ｅをより詳しく参照すると、押出ダイ１０はダイ本体プレート１２を含む。この中に供給孔１４のアレイが設けられている。この供給孔１４は、軟化した金属（図示せず）を、流動矢印３の方向に、本体プレートを通して、ダイの吐出部分１６に向かって分配し輸送するように機能する。吐出部分１６は、軟化した金属を、それぞれ、押し出されたハニカム形状（図示せず）のハニカムチャンネルおよび交差するチャンネル壁構造に形成するために交差する吐出スロット２０によって分離された固定ピン１８のアレイからなる。この押し出されたハニカム形状は、図２ａに示したダイの向きで下方に、図２ｂおよび２ｅに示した向きで見る人に向かって、図２ｄでは上方にダイを出る。
【００２３】
図２ａのダイ設計の不利な特徴の１つは、ダイ本体プレート１２が、押出方向に対して横切る入口表面２２を有するという事実である。図２ｃのダイ部分は、金属押出ダイの入口表面２２ａの別の設計を示している。ここでは、金属の押出方向に対して垂直な面に向いた表面区域が実質的にない切り込まれた表面が提供されている。
【００２４】
図２ｄおよび２ｅは、それぞれ、金属塊押出しに適したハニカム押出ダイのさらに別の設計の断面立面図および正面図を示している。図２ｅは、ダイのダイ吐出面が向けられた図を示しているが、ダイの作用する押出物吐出部分のみに限られている。図２ｄ〜２ｅの設計において、供給孔１４への入口２２ｂは、軟化した金属が遭遇するダイへの流動インピーダンスを減少させるように、面取りされている、すなわちテーパー状になっている。これと同時に、ダイの吐出部分を形成するピン１８ａも、供給孔１４が横断するダイ本体への取付地点で、ピンの基部が細くなるようにテーパー状になっている。ここでも、この特徴は、ダイを通る軟化した金属が流れる方向に対して直接横切るように配置されたダイの内部表面区域の範囲を減少させることによって金属流動インピーダンスを減少させている。
【００２５】
図２ａのダイ設計は、ダイ吐出部分で交互の吐出スロット交差点のみに供給するように間隔があけられた本体プレートの供給孔を有する設計であることに留意されるであろう。一方で、図２ｄ〜２ｅの設計は、各スロット交差点で各スロットの長さに沿って供給孔を提供している。他のハニカム押出ダイの設計も公知であり、これらの押出しに用いても差し支えない。そのような例としては、吐出スロットの交差点のみに供給孔が与えられている設計や、供給孔が吐出部分のスロットの交差点の下というよりむしろそこから離れて配置されている設計が挙げられる。
【００２６】
本発明による押出ダイとして、最終的なハニカム・ダイを形成するために別個の部分から構成される数個構成押出ダイ、またはダイアセンブリも有用である。特定の設計の金属ハニカムを最も効率的に押し出すためには、例えば、ダイ本体プレート、またはダイ吐出部分、または本体プレートと吐出部分を繋げる移行部分を個別に適合させるように異なる材料および／または異なる製造プロセスが必要とされることもあるであろう。
【００２７】
最終的に押し出されたハニカムのセル密度およびチャンネル壁の厚さは、押出ダイの吐出部分に与えられたピンの寸法およびスロットの幅により最初に決まるが、さらなる加工によって、高いセル密度および小さなチャンネル壁の寸法を提供できることが理解されるであろう。例えば、最初に押し出されたハニカム押出物を、ダイから出るとき、または後の二次成形工程の過程いずれかで、延伸して、押出物の断面と、それに比例して、ハニカムのチャンネルのサイズおよびハニカム壁の厚さを減少させてもよい。
【００２８】
最良の押出結果のために、押出ダイ、入口の容器、および金属供給材料を加熱すべき温度の範囲は、選択されたハニカム押出ダイを通しての効果的な加工に必要とされる金属の粘度によって決まる。金属の流動応力は、金属をダイに押し込めるほど十分に低く、かつ押し出されたハニカムが、設計された幾何学形状を維持できるほど十分に高く維持すべきである。アルミニウムおよび多くのアルミニウム合金の場合には、押出機内の金属の温度は通常、最良の押出粘度を維持するために約４５０〜５５０℃の範囲にある。その正確な温度は、選択された特定の金属の特定の軟化温度と溶融温度による。
【００２９】
ガラス材料は比較的緩やかな溶融転移挙動を示す、すなわち、ガラス転移範囲に亘る温度変化による粘度の変化が小さいが、ほとんどの金属と合金の応力−歪み特性は、溶融点に近づくにつれ、温度により急激に変化する。したがって、プロセス制御の理由と、押し出された形状を精確に保持するための要件のために、押出しによる金属の成形は通例、ガラス成形プロセスよりもずっと高い応力レベルで行われる。
【００３０】
モデリング計算によって、プロセスと設備を変更せずに、セラミック・ペーストの押出しに一般に用いられるタイプのハニカム押出ダイを通しての金属押出プロセスを実施することは実際的ではないことが示唆されている。もちろん、金属押出しに慣例の金属の軟度値では、従来のハニカム・ダイを通しての予測される押出圧力は、そのようなダイが伝統的に設計された用途のものの何倍も大きいであろう。
【００３１】
図２ａに示したもののようなハニカム押出ダイの供給孔および吐出スロット部分を通る流れが経験する圧力降下は、これらの部分の十分に明らかにされた速度プロファイルから試算できる。この試算は、流れには、半径または側方成分がなく、勾配がないという仮定に基づく。
【００３２】
流動矢印３の方向にダイの供給孔１４を通る流れの概念図が図３に示されている。供給孔に関する流れ支配方程式は：
【数１】
2007500601.tif 000003
【００３３】
に帰着する。ここで、Ｐは圧力であり、τrzは剪断応力である。方程式（１）を積分し、応力をｒ＝０で有限であるという制限を課すと：
【数２】
2007500601.tif 000004
【００３４】
が得られる。
【００３５】
アルミニウムおよび一般的なアルミニウム合金について、剪断応力は：
【数３】
2007500601.tif 000005
【００３６】
により与えられる。ここで、ｗは軸流速度であり、ｋは応力係数であり、ｎは応力ベキ乗則指数である。この分析に関して、流れは、図３の流動矢印３の正のｚ方向にあると仮定され、それゆえ、Ｇは正であり、∂ｗ／∂ｒは負である。式（３）を式（２）で置換し、絶対値を考慮すると：
【数４】
2007500601.tif 000006
【００３７】
が得られる。
【００３８】
この流れの最も一般的な壁境界条件は：
【数５】
2007500601.tif 000007
【００３９】
により与えられる。ここで、τwは壁剪断応力であり、βは壁抵抗係数であり、ｍは壁抵抗ベキ乗指数であり、ｗwは壁での流動速度である。壁抵抗係数βの値は０から∞までに及んで差し支えなく、ゼロ値は、供給孔表面を通り過ぎる押出物の完全な滑りの場合に相当し、無限大値は、供給孔の表面に沿って滑りが生じない無滑り境界条件に相当し、供給孔の全断面に亘る押出物の層状流れを発生させなければならない。この境界条件は、そのようなダイを用いたハニカム押出プロセスの実用性に関する重要な意味あいを有することが明らかであろう。式（４）を解き、境界条件（５）を課すと：
【数６】
2007500601.tif 000008
【００４０】
が得られる。
【００４１】
式（６）は、最も一般的な条件で、供給孔内の流れの軸流速度プロファイルを与える。正確なプロファイルは、圧力勾配Ｇによる。あるいは、式（６）を用いて、特定の流れまたはハニカム押出量に必要な圧力勾配を計算しても差し支えない。
【００４２】
供給孔を通る流量Ｑは：
【数７】
2007500601.tif 000009
【００４３】
により与えられる。ここで、ｖeは押出速度である。式（７）において式（６）を置換すると：
【数８】
2007500601.tif 000010
【００４４】
が得られる。次いで、式（８）を解いて、供給孔の壁の特定の組成から生じる壁抵抗条件、押出物の組成、特定の押出物の流量に関する要求される圧力勾配を得ることができる。
【００４５】
図２ａに示したような幾何学形状のハニカム押出ダイに関する式（８）の数値解が図４にプロットされている。図４は、供給孔の壁により課せられる壁抵抗係数βの関数として図３に示したような典型的なハニカム押出ダイの供給孔を通る金属供給流内で生じる圧力勾配をグラフで示している。計算は、金属押出プロセスで用いられるものに典型的な押出物軟度レベルでの３つの異なる対象の押出速度（ダイの吐出部分からハニカムが現れる線形速度）に関するものである。プロットされた３つの押出速度は、０．２５ｃｍ／秒（曲線Ａ）、２．５ｃｍ／秒（曲線Ｂ）、および２５ｃｍ／秒（曲線Ｃ）の押出速度に対応する。壁抵抗ベキ乗則指数は値が１と仮定されている。
【００４６】
プロットされたデータが示唆するように、発生した圧力勾配はβのある閾値レベル未満に急激に低下する。この閾値は、要求される特定の押出量による。βの値が大きい場合、圧力勾配は、
【数９】
2007500601.tif 000011
【００４７】
により与えられる非滑り値に漸近する。より一般的には、この関係は：
【数１０】
2007500601.tif 000012
【００４８】
として表すことができる。ここで、
【数１１】
2007500601.tif 000013
【００４９】
供給孔部分に関する総押出圧力は：
【数１２】
2007500601.tif 000014
【００５０】
により近似できる。ここで、ｌfは供給孔の長さである。βの値が小さい場合、式（８）の右側の第２項が優勢になり、したがって、圧力勾配は単に：
【数１３】
2007500601.tif 000015
【００５１】
により与えられる。これらの勾配は、図４の曲線Ａ、ＢおよびＣの点線の延長線としてプロットされている。極限において、圧力勾配は
【数１４】
2007500601.tif 000016
【００５２】
として表すことができる。ここで、
【数１５】
2007500601.tif 000017
【００５３】
式（９）および（１３）により、供給孔の直径が大きいと、押出しに要求される圧力を著しく減少させることができるのが確認された。同様の圧力勾配分析を、これらのダイのスロットが形成された吐出部分に適用でき、そのような分析により、スロットの幅が広いと、全体の押出圧力が減少することが同様に確認される。残念ながら、大きな供給孔とスロット幅の使用は、押出金属ハニカムを提供する目的と相反し、高い熱伝導率を低い有効水力直径、すなわち、化学反応器において反応体流の温度を効果的に調節するのに十分に高いセル密度を組み合わせることになる。
【００５４】
図４にプロットされた解から、供給孔内で発生した圧力勾配への押出速度および壁抵抗係数β両方の劇的な影響が直ちに明らかである。これらは、要求される押出圧力を、図２ａに示した種類のハニカム押出ダイが許容できるレベルに制限する押出速度および壁抵抗係数の範囲が限定されることを示している。上述した分析と図４にプロットされた解に基づいて、熱管理特徴が改善されたハニカムを提供するのに適した幾何学形状を有する種類のダイの内部で発生するであろう最悪の場合の押出圧力から予測をたてることができる。そのような幾何学形状の１つが以下の表Ｉに示されている。
【表１】
2007500601.tif 000018
【００５５】
２．５ｃｍ／秒の押出速度および押出物と押出ダイとの界面での最悪（滑りなし）条件（すなわち、β＝∞の場合）を仮定すると、上の表１の設計のダイに関する押出圧力は、供給孔の入口で約１８４８ＭＰａ（２６８，０００ｐｓｉ）に、入口からダイの吐出部分で約１１３８ＭＰａ（１６５，０００ｐｓｉ）に近づくであろう。これの設計の従来の鋼製押出ダイは、特に、吐出部分のスロットを形成するピンがダイ本体プレートに取り付けられている供給孔／スロット移行部分において、降伏強さについて無制限ではない。それゆえ、これらの圧力を、ハニカム押出ダイが許容できる値まで抑えるための手段が重要である。
【００５６】
上述したようなハニカム押出ダイを通して金属ハニカムをうまく押し出すために本発明により用いられる手段の中に、ダイを通る金属流の方向に対して直接横切る面に配置されたダイの入口表面および／またはダイの内部表面の表面積が減少しているかなくなっているダイの設計がある。これらは、ダイの内部のダイ供給孔およびダイ吐出スロットの表面などの流れに整合された表面の壁抵抗係数を減少できるダイのコーティングおよび／または押出潤滑剤と組み合わせて最善に用いられる。
【００５７】
金属押出しに関する重要な利点を有し得るダイの設計の特定の例としては、可塑化粉末バッチの押出しに用いられる従来のハニカム・ダイの様式で押出物流動方向に対して直接横切る面に配されるよりむしろ、ダイを通る金属流の方向に向かって傾斜した入口表面および／またはダイの内部表面を有するダイが挙げられる。そのような設計の特定の例は、ダイ本体プレートの入口表面が、図２ｃおよび２ｄに示したような輪郭のまたは面取りされたものである。計算により、図２ｄのように各供給孔の周りで４５°の角度まで供給孔の入口表面を面取りすることによっても、そのようなダイの入口表面２２ｂを横切って１０％の圧力降下が達成できることが示される。
【００５８】
金属ハニカム押出しのための別の特に効果的な圧力抑制手段は、ダイを通る金属流の方向に対して直接横切って配置された表面が実質的にない供給孔／吐出スロット界面を用いることである。例えば、図２ｄ〜２ｅに示したように設計されたダイにおいて、供給孔１４を介してダイ中に供給される軟化した金属塊供給物は、ダイの内部の横切るように配置された表面には遭遇しないが、その代わり、ダイの吐出スロットを形成するピン１８ａに与えられる内側にテーパー状となった側面により、十分に結合したハニカムのチャンネル壁構造に徐々に再形成され、再構成される。さらに、図１に示すように、押出機がダイの入口表面よりも大きい直径を有する場合はいつも、ダイ本体プレートの入口表面に供給する入口容器の壁をテーパー状にすることも、押出圧力の減少に寄与し得る。それは、ダイ中への金属流の方向に対して直接横切って配置された押出機のバレルの表面積の量がそのことによって減少するからである。
【００５９】
図４にプロットされたデータが示唆するように、押出ダイ上および押出機内に離型コーティングを使用することによって、重要な利点を実現できる。例えば、１０3ｐｓｉ−秒／インチ以下の値まで壁抵抗係数（β）を減少させるのに効果的な離型コーティングは、金属ハニカム押出しを、５０，０００ｐｓｉ／供給孔の長さのインチ以下の供給孔の圧力勾配で２．５ｃｍ／秒までの押出速度で可能にするであろう。アルミニウムの押出温度に特徴的な温度でダイと供給物との滑りを改善する多数のコーティング群が公知であり、従来の押出アルミニウム製品の製造に工業的に用いられている。これらの多くは、ハニカム押出ダイへの塗布に容易に適用できる。その塗布のための浸漬および蒸気被覆方法が、ダイの摩耗性能および耐用寿命を改善するために既に開発されてきた。
【００６０】
黒鉛分散懸濁液、石鹸ベースの潤滑剤、リン酸エステル・ポリマー調製品、およびポリマーと黒鉛との混合物が、高温アルミニウム押出プロセスにおけるダイとビレットのコーティングや潤滑剤として使用されてきた液体塗布式コーティング材料の例である。表面の平滑性が高い、金属の窒化物、炭化物、および炭窒化物のコーティングを含む、より進歩した蒸着コーティングは、いくつかの潤滑利点を与えることができ、再度コーティングするまでの耐用寿命を延長できる半永久的塗布である。ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、およびＣｒＮは、いくつかの固有の潤滑性を与え、クロム金属のコーティングよりも良好な離型性能を与える。Ｂｅｒｎｅｘ（登録商標）ＨＳＥコーティングとして市販されている、ＴｉＣＮとアルミナとの組合せを有してなるコーティング系が、高温成形用途にとって改善された耐摩耗性および耐酸化性を与える進歩したコーティングの特別の例である。
【００６１】
壁抵抗係数の押出圧力への影響が大きいために、上述した部類のコーティング材料から選択された蒸着または液体塗布コーティングまたは潤滑剤が、ダイの少なくとも供給孔、好ましくは供給孔と吐出部分に施用されたハニカム押出ダイの使用が、本発明を実施する好ましい方法を構成する。押出圧力を減少させることへの他の手法としては、プロセス中における金属のダイへの付着の程度を減少させるための超音波振動システムなどの機械的手段が挙げられる。また、成形するのが困難な特有の熱的性質または化学的性質を持つ合金を使用しなければならない場合には、比較的厚い壁厚および比較的低いセル密度のハニカム・プリフォームを押し出し、その後、このプリフォームを延伸して、壁厚を減少させ、セル密度を増加させる可能性が、選択肢として残っている。
【００６２】
ハニカム押出用途のための押出ダイは、機械加工できる特殊鋼から最も都合よく形成される。この特殊鋼は、ドリルで穴を開け、スロットを形成して、硬度や性質(temper)を損なわずに要求される形状に形成できる。アルミニウム押出しを含むプロセスについて、２５ＲＣ（ロックウェル「Ｃ」）より高い、好ましくは４０ＲＣより高い硬度値の特殊鋼を使用すべきである。この用途に適した特別な特殊鋼の例としては、Ｈ１１、Ｈ１２、およびＨ１３特殊鋼が挙げられる。押出物の直径または表面仕上げを調節することなどの目的のために主要押出ダイと組み合わせて用いられる補助ダイまたはマスキング用ハードウェアの製造に、同じまたは同様の機械加工できる特殊鋼を使用できる。前述したように、本発明の方法により調製されたモノリス押出ハニカムは、多数の化学反応および石油化学反応に使用できる。安全かつ経済的な反応器の動作のために半径方向の熱伝達が重要である反応器において、このハニカムには特別な利点がある。このハニカムを使用できるものとしては、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、無水フタル酸、無水マレイン酸、およびメタノールなどの種を製造するための炭化水素の部分酸化；二塩化エチレンなどの生成物へのオキシクロリネーション反応；「合成ガス」（ＣＯ＋Ｈ2）を生成するための炭化水素の水蒸気改質およびＣＯ＋Ｈ2を気体炭化水素に転化するためのフィッシャー・トロプシュ合成を含む、多管反応器で一般に行われるプロセスの多くが挙げられる。
【００６３】
これらと他の化学処理用途に関して、約１．６〜６４セル／平方センチメートル（１０〜４００ｃｐｓｉ）の範囲のハニカム・セル密度が、低い水力直径と適切な熱伝導率との組合せを提供するので好ましい。最良の性能のためには、厚さが約０．２５〜１．２５ｍｍ（０．０１０〜０．０５０インチ）の範囲にある、実質的に非多孔質のチャンネル壁が用いられる。チャンネルの形状は重要ではない。円形、多角形、および内部にフィンの付いた形状などの断面形状を持つチャンネルを有するハニカムを使用できる。角の内側が丸まった多角形を含む３から８辺の多角形のチャンネルが適している。従来の機械加工ハニカム押出ダイにより製造するのに、三角形および四角形の形状が最も単純である。
【００６４】
上述したような反応を実施するための一体の非多孔質金属ハニカムには利点がいくつかある。従来の触媒形態で可能なよりも著しく狭い温度範囲内で反応を実施できるだけでなく、より低い圧力降下で反応動作が可能になる。良好な温度制御によって、プロセスの安全性が向上し、触媒の寿命が長くなり、反応の選択性が改善され、プロセス効率を改善するためのより高い反応熱負荷で反応器を動作させることができる。圧力降下が減少すると、ポンプと圧縮機への負荷が減少し、動作コストと資本コストが減少し、同じか少ない圧縮要求で高い循環率を使用するのが容易になり、ほぼ一定の圧力レベルで反応器を動作させることができる。さらに、モノリスを使用すると、触媒床の選別、装填および設計が容易になる。何故ならば、反応器の管内に単独のモノリス片を積み重ねることは、再現性が高く、容易であるからである。
【００６５】
ほとんどの場合、これらの金属触媒支持体に使用するために提供される触媒は、ハニカム・チャンネル壁の内面上のコーティングとして施される。触媒コーティングは、標準的な方法を使用して施してよい。それは、これらの方法は、排ガス放出制御のために用いられるセラミック・ハニカムに金属および金属酸化物のコーティングを施すために工業的に開発されてきたからである。活性触媒の選択は、用途によるが、ほとんどの場合、従来の触媒充填に現在用いられている触媒の直接的な適用を含む。それゆえ、触媒活性の金属、または酸化物、硫化物、または一般にＰｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒおよびそれらの組合せからなる群より選択される金属などの他の化合物を使用することが最も多い。あるいは、押出ハニカム自体が、関心のある反応のための触媒活性を有する金属または合金からなる場合には、所望のレベルの活性を発生させるには、ハニカム・チャンネル壁を表面改質することが効果的であろう。
【実施例】
【００６６】
これより、以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。この実施例は、制限より例示を意図したものである。
【００６７】
テーパー・ピン設計のハニカム押出ダイを、従来のドリルあけおよび放電加工方法により特殊鋼ダイ素材から製造した。押出ダイは、図２ｄ〜２ｅの立面断面図および正面図に実質的に示すようなダイ断面および設計を有する、約６．８９ｃｍ（２．７５６インチ）の外径の機械加工ディスクの形態にあった。ダイは、全厚が約１．９６７５ｃｍ（０．７８７インチ）であり、０．５９ｃｍ（０．２３６インチ）の吐出スロット深さを与えるピン長さおよび約２．４ｃｍ（０．９６インチ）の供給孔長さを与えるダイ本体の厚さを有した。図２ｅは、ダイにおける吐出スロット２０に関する供給孔１４の配置を示している。
【００６８】
以下の表IIは、上述したように構成した４つの押出ダイのそれぞれに関する幾何学データを示している。この表には、各ダイについて、上述したスロットの幅および供給孔の深さに加え、吐出スロットの幅、供給孔の直径、およびハニカム断面の平方インチ当たりのセルで表した各ダイのチャンネルまたはセル密度が含まれている。
【表２】
2007500601.tif 000019
【００６９】
壁気孔率がゼロのアルミニウム金属ハニカムを、これらの押出ダイを用いて１０５０アルミニウム合金のビレットから形成した。各ハニカム押出ダイは、重金属管のラム押出しのために従来用いられる種類の油圧式金属押出プレスの排出部分に合うダイ支持板に取り付けた。押出プレスは、８ＭＮ容量のものであり、１３００℃のヒーター容量のビレット予熱炉と共にビレット誘電加熱システムを含んだ。
【００７０】
これらの押出しの運転に使用するために選択された合金ビレットの各々は、直径が９０ｍｍであり、長さが３００ｍｍであった。押出機のバレルは、直径が９５ｍｍであった。これらの押出しの運転は、一般に、アルミニウム押出しに従来用いられる種類の石鹸潤滑剤を使用して行った。また、ほとんどの運転は、運転中に維持された押出機のバレル温度よりもわずかに高い押出温度まで押出ダイを予熱して行った。
【００７１】
８つの異なるアルミニウム・ハニカム押出運転に関する代表的な押出条件が、以下の表IIIに報告されている。表IIIに含まれているのは、各押出運転についての、ビレット予熱温度、目標の押出機バレル温度、ダイ断面のセル／平方インチで表された押出ダイのセル密度、インチで表されたダイの吐出スロット幅、目標のダイ温度、ｍｍ／秒で表された最小ラム速度から最大ラム速度までの範囲としての運転中に用いられる押出機ラム速度、およびあれば、使用した潤滑剤である。
【表３】
2007500601.tif 000020
【００７２】
表IIIに報告された条件下でこの合金について測定された一般的な押出機バレル圧は、押出ダイの入口で約５３７８Ｐａ（７８０，０００ｐｓｉ）の範囲にあり、ダイの吐出部分で約３１０Ｐａ（４５，０００ｐｓｉ）の範囲にあった。これらの制限は一般に、８ｍｍ／秒までの押出機のラム速度で超えられない。この速度は、特定の押出ダイ・プロファイルにより、約３０メートル／分のハニカム押出速度を生じた。この設備を用いると、約１００メートル／分のハニカム押出速度が達成可能であると考えられる。
【００７３】
図５は、上記表IIIに報告した運転４などの押出運転に典型的な押出力データをプロットしたものである。運転中に到達した押出機ラム速度が、図５のグラフの右の縦軸で曲線Ａとしてプロットされており、一方で、その結果得られた押出力がグラフの左の縦軸に目盛りが付けられている。運転中に生じた押出機のラムの力が図５の曲線Ｂにプロットされており、ダイの押出力が曲線Ｃにプロットされている。この運転に亘る摩擦押出力が曲線Ｄにプロットされている。
【００７４】
運転２を除いて、表IIIに報告した運転の全てにより、押出金属ハニカム品が良好な歩留まりで得られた。押出潤滑剤を使用せず、押出ダイを予熱していない押出しを示す運転２は、押出ダイが損傷した結果として、短縮された。図５が示唆するように、表IIIに報告した様々な押出条件下での押出力は、押出機のラム速度とは比較的無関係であることが分かった。
【００７５】
運転１および３〜８の製品は、それぞれ直径が２５．５ｍｍのアルミニウム合金のハニカム・モノリスにあり、規則的な開放セルの断面は、押出ダイのセル密度と密接に一致した約６．４セル／平方センチメートル（４０ｃｐｓｉ）または約２．４セル／平方センチメートル（１５ｃｐｓｉ）のセル密度を示した。ダイの設計、それゆえ、金属縮小率により、各ビレットから約２０メートルの長さの押出物が得られた。このとき、切り捨て長さは非常に短かった。
【００７６】
もちろん、上述した説明および実施例は、添付の特許請求の範囲内で実施してよいので、本発明の単なる例示である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】金属ハニカムの押出しのための第１の装置の断面立面図
【図２】金属ハニカム押出ダイに関する設計
【図３】ハニカム押出ダイにおいて提供される代表的な供給孔の性能に影響を与える幾何学的変量を示す断面図
【図４】金属ハニカム押出プロセスにおいて、圧力勾配を押出ダイの滑り特性に相関関係付けるデータをプロットしたグラフ
【図５】アルミニウム合金のハニカムを製造するための代表的な押出運転に関するデータをプロットしたグラフ
【符号の説明】
【００７８】
１    入口領域
２    金属装填物
１０    押出ダイ
１２    ダイ本体プレート
１４    供給孔
１６    吐出部分
１８，１８ａ    ピン
２０    吐出スロット
２２，２２ａ    入口面
【図１】
2007500601.tif 000021
【図２ａ】
2007500601.tif 000022
【図２ｂ】
2007500601.tif 000023
【図２ｃ】
2007500601.tif 000024
【図２ｄ】
2007500601.tif 000025
【図２ｅ】
2007500601.tif 000026
【図３】
2007500601.tif 000027
【図４】
2007500601.tif 000028
【図５】
2007500601.tif 000029
【国際調査報告】
2007500601.tif 000030