(57)【要約】  基体を被覆するための装置は、大気圧より低い圧力に維持された蒸着室、前記蒸着室に伴われた二つ以上の拡張性熱プラズマ源（１４）を含む一つ以上の配列体、及び各配列体についてオリフィス（１５）を含む少なくとも一つの注入器（１３）を含む。基体を蒸着室中に配置し、各拡張性熱プラズマ源により中心軸を有するプラズマジェットを生じさせ、同時に注入器によりプラズマ中へ気化反応物を注入して基体上に蒸着された被覆を形成する。注入器オリフィスは、全体的に均一な被覆特性を有する被覆が一般に得られるように、拡張性熱プラズマ源から特定の距離以内に位置させる。
2007528446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を被覆する方法において、
二つ以上のＥＴＰ源で、夫々アノードを含むＥＴＰ源からプラズマを発生させ、そして
前記プラズマ中へ気化反応物を注入して前記基体上に被覆を形成し、然も、前記反応物の注入が、ＥＴＰ源のアノードオリフィスから特定の距離以内に位置し、前記基体を覆って一つ以上の均一な被覆特性を得る、
ことを含む基体被覆方法。
【請求項２】
均一な被覆特性が被覆の厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一な被覆特性が被覆の耐摩耗性である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
均一な被覆特性が、水浸漬後の基体に対する被覆の接着性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
被覆が、プラズマ重合し、酸化した有機珪素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機珪素が、ＤＭＤＭＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、Ｄ４、及びＤ５からなる群から選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被覆が、約３００ｎｍで約０．０２μｍ−１より小さなＵＶ吸収性を有する耐摩耗性被覆である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
異なった組成物の二つの耐摩耗性層を、基体の上に被覆する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
組成物が、酸素％及び硬度について異なっている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一層柔らかい層が、基体に近い方になっている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
三つ以上の耐摩耗性層を基体上に被覆する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
一つの層が他の層よりも柔らかく、その柔らかい層が基体に最も近い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆が耐摩耗性層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
接着性層を、Ｖ−Ｄ４、Ｄ４、Ｄ５、ＶＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、ＤＭＤＭＳ及びＴＭＤＳＯからなる群から選択する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基体がシリコーン硬質被覆を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
基体が、下地及びシリコーン硬質被覆を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
基体がプラスチックである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
プラスチックがポリカーボネートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
被覆が、接着性層及び耐摩耗性層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
被覆が、無機ＵＶフィルター、ＩＲ被覆、ＡＲ被覆、ＴＣＯ、障壁被覆、及び一緒にした複数の層を含む機能性被覆である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径約０．１〜４インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して反応物をプラズマ中に注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ＥＴＰ源アノードのオリフィスから２インチ以内で反応物をプラズマ中に注入する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
均一な被覆特性が、ＵＶ吸収性である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
全体的に均一な性質を有する被覆で大きな面積の基体を被覆するための装置において：
基体が中に配置される蒸着室で、大気圧より低い圧力に維持された蒸着室；
前記蒸着室に伴われた二つ以上のＥＴＰ源で、夫々のＥＴＰ源がアノードを含み、中心軸を有するプラズマジェットを生ずるＥＴＰ源；
前記基体上に蒸着される被覆を形成するために前記プラズマ中に、気化反応物を注入する少なくとも一つの注入器で、前記反応物の注入が前記ＥＴＰ源のアノードから特定の距離以内に位置している注入器；
を含む、被覆装置。
【請求項２５】
気化反応物が、ＥＴＰ源から離れた注入器からプラズマ中に注入される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
注入器が、複数のオリフィスを有する環状マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
注入器が、複数のオリフィスを有するレーストラック状マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２８】
注入器が、複数のオリフィスを有する直管型マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２９】
注入器が、一点オリフィスである、請求項２４に記載の装置。
【請求項３０】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径約０．１〜４インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して気化反応物を注入する、請求項２４に記載の装置。
【請求項３１】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径２インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して気化反応物を注入する、請求項３０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００４年３月９日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／５５１，９３３の利権を主張するものであり、その全内容を参考のためここに組み入れる。
【０００２】
本発明は、一般に大きな基体を均一な性質を有する被覆で被覆するための装置及び方法に関する。特に本発明は、拡張性熱プラズマ蒸着（ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
機能性被覆で基体を被覆するために種々の技術が存在する。慣用的な熱（ｔｈｅｒｍａｌ）化学蒸着（ＣＶＤ）及びスパッタリング及び蒸着のような物理的蒸着が用いられてきた。しかし、これらの技術は高い蒸着温度を必要とし、そのため被覆できる基体が限定され、更に、含まれる蒸着速度が非常に低い。最近これらの短所の幾つかを克服するためにプラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法が開発されてきた。ＰＥＣＶＤは、一般にＣＶＤではプラスチックのガラス転移温度よりも低い温度では使用できないポリカーボネートのようなプラスチック基体に材料を蒸着するのに用いることができる。ＰＥＣＶＤでは、適用した電場がイオン化物質の形成を促進し、遥かに大きな％でイオン化物質を与え、それにより、低い蒸着温度、例えば室温のような低い温度を使用することが出来る。しかし、ＰＥＣＶＤは、ＵＶ吸収性及び耐摩耗性層を被覆したポリカーボネートを含めた多くの用途で商業的に実施することができるような充分大きな蒸着速度を依然として一般には与えてはいない。更に、ＰＥＣＶＤは、大きくて複雑な形をしたものに対しては実証されておらず、むしろ平面状基体、又は眼科用レンズのような非常に穏やかな曲率を有する非平面状基体に限定されてきた。
【０００４】
ポリカーボネートを処理する別の方法には、ポリカーボネート基体にシリコーン硬質被覆（ｈａｒｄｃｏａｔ）を適用することが含まれる。シリコーン硬質被覆は、例えば、シリコーン浴中にポリカーボネートを浸漬するか、又はポリカーボネートの上にシリコーンを噴霧することにより湿式法で適用される。シリコーン硬質被覆は、限定された耐摩耗性をポリカーボネートに与え、ＵＶ放射線を吸収する成分を含んでいてもよい。しかし、この方法は比較的遅い。なぜなら、シリコーン硬質被覆を乾燥し、硬化しなければならないが、それには数時間かかることがあり、シリコーン硬質被覆用溶液が限定された寿命しか持たないからである。更に、この方法は廃棄化学物質を発生し、適用、乾燥、及び硬化中、重力効果のため全体的に不均一な厚さを生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述から分かるように、大きな領域及び複雑な形のものを覆って均一な被覆特性を与える装置及び方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（要約）
本発明は、基体を被覆するための装置（ｓｙｓｔｅｍ）及び方法に関する。その装置は、大気圧より低い圧力（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に維持された蒸着室、その蒸着室に伴われた二つ以上の拡張性熱プラズマ（ＥＴＰ）源、及び少なくとも一つの注入器を含む。基体を蒸着室中に配置し、各ＥＴＰ源から中心軸を有するプラズマジェットを発生させると共に、注入器から気化反応物をそのプラズマ中へ注入し、基体上に蒸着する被覆を形成する。反応物の注入は、その反応物の注入が不均一になることがあっても、全体的に均一な被覆特性を有する被覆が一般に得られるように、中心軸から特定の距離内に位置する。
【０００７】
他の利点の中で、本発明は、大きな蒸着速度、低い蒸着温度、及び複雑な形のものの大きな領域に亙って全体的に均一な性質を与えることができる。
【０００８】
本発明の更に別の特徴及び利点が、次の記載及び特許請求の範囲から容易に明らかになるであろう。
【０００９】
詳細な記述
先ず図１Ａ及び１Ｂに関し、そこには被覆場所１０が示されており、そこでは基体１２が、その被覆場所を通って一定の直線経路に従って移動する。移動方向は、図１Ａに関し左から右であり、図１Ｂに関しては頁中へ入る方向である。基体を被覆場所１０を通って移動させるのに、どのような適切な機構を用いてもよい。基体１２は自動車乗り物のための部品でもよい。例えば、基体は後部窓又は屋根のパネルでもよい。基体１２はポリカーボネートを含んでいてもよい。基体を形成するのに適したポリカーボネートは、一般に次の式の反復単位を含む：
【００１０】
【化１】
2007528446.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒは、重合体生成反応で用いられた二価フェノールの二価芳香族ラジカル（例えば、ビスフェノールＡとしても知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのラジカル）であるか；又は有機ポリカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）である。これらのポリカーボネート樹脂は、一種類以上の二価フェノールと、ホスゲン、ハロホルメート、又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆物質との反応により製造することができる芳香族カーボネート重合体である。用いることができるポリカーボネートの一つの例は、コネチカット州フェアフィールドのゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＧＥ）により製造されているレキシアン（ＬＥＸＡＮ）（登録商標名）である。
【００１２】
芳香族カーボネート重合体は、例えば、米国特許第３，１６１，６１５号、第３，２２０，９７３号、第３，３１２，６５９号、第３，３１２，６６０号、第３，３１３，７７７号、第３，６６６，６１４号、第３，９８９，６７２号、第４，２００，６８１号、第４，８４２，９４１号、及び第４，２１０，６９９号明細書（それら全ては参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているような方法により製造することができる。
【００１３】
基体１２には、カーボネート前駆物質、二価フェノール、及び二カルボン酸又はそれのエステル形成誘導体を反応させることにより製造することができるポリエステルカーボネートが含まれていてもよい。ポリエステルカーボネートは、例えば、米国特許第４，４５４，２７５号、第５，５１０，４４８号、第４，１９４，０３８号、及び第５，４６３，０１３号明細書（それらは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。
【００１４】
基体は、熱可塑性又は熱硬化性材料を含んでいてもよい。適当な熱可塑性材料の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリレートエステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フッ素含有樹脂、及びポリスルホンが含まれる。適当な熱硬化性材料の例には、エポキシ及び尿素メラミンが含まれる。
【００１５】
アクリル重合体は、基体１２を形成することができる別の材料である。アクリル重合体は、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のような単量体から製造することができる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートのような置換アクリレート及びメタクリレートも用いることができる。
【００１６】
ポリエステルも基体１２を形成するのに用いることができる。ポリエステルは、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）又はそれらの無水物を、第一級又は第二級ヒドロキシル基を含む有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノール）でポリエステル化することにより製造することができる。
【００１７】
ポリウレタンは、基体を形成するのに用いることができる別の種類の材料である。ポリウレタンは当分野でよく知られており、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により製造される。有用なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、及びビウレット、及びこれらジイソシアネートのトリイソシアヌレートが含まれる。有用なポリオールの例には、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコール等が含まれる。
【００１８】
基体１２を形成することができる他の材料の例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ガラス、バロックス（ＶＡＬＯＸ）（登録商標名）（ゼネラル・エレクトリック社から入手することができるポリブチレンフタレート）、キセノイ（ＸＥＮＯＹ）（登録商標名）〔ゼネラル・エレクトリック社から入手できるレキサン（ＬＥＸＡＮ）（登録商標名）とバロックスとの混合物〕等が含まれる。
【００１９】
基体は他の機能性被覆を含んでいてもよい。例えば、基体は、シリコーン硬質被覆（ｈａｒｄｃｏａｔ）及び下塗り剤を含んでいてもよく、それらの機能は、接着性、ＵＶ濾波性、及び幾らかの耐摩耗性を与えることにある。硬質被覆として用いることができる有機珪素組成物の例は、一般式：
Ｒ１ｎＳｉＺ（４−ｎ）
（式中、Ｒ１は、一価炭化水素ラジカル、又は一価ハロゲン化炭化水素ラジカルを表し、Ｚは加水分解可能な基を表し、ｎは０〜２の間で変化させることができる）
により表される化合物である。特にＺは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、又はアリールオキシのようなものであるのが典型的である。そのような化合物は、例えば、シュレーテル（Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ）その他による米国特許第４，２２４，３７８号明細書（それらの全内容は参考のためここに入れてある）に記載されている。
【００２０】
用いることができる有機珪素の別の例には、式：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３
（式中、Ｒ２は、約１〜約３個の炭素原子を有するアルキルラジカル、ビニルラジカル、３，３，３−トリフルオロプロピルラジカル、γ−グリシドキシプロピルラジカル、γ−メタクリロキシプロピルラジカルを含む群から選択される）
を有するシラノールが含まれ、そのシラノールの少なくとも約７０重量％はＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３である。そのような化合物は、米国特許第４，２４２，３８１号明細書（これは参考のため全体的にここに入れてある）
に記載されている。
【００２１】
他の機能性被覆には、無機ＵＶフィルター、湿分及び酸素障壁、赤外線（ＩＲ）反射性被覆、反射防止用（ＡＲ）被覆、透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）、平面化層、曇り防止剤、ブラックアウトインク（ｂｌａｃｋ  ｏｕｔ  ｉｎｋ）等が含まれる。典型的なＵＶフィルターには、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、及びこれらの材料の組合せが含まれる。それらは、ＵＶ吸収性、水浸漬安定性、及び電気伝導性を改良するため、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆ、Ｂ、及びＮがドープされていてもよい。典型的な湿分及び酸素障壁には、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、及びこれらの材料の組合せが含まれる。典型的なＩＲ反射性被覆には、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等のような屈折率の大きな及び小さな誘電体材料の多層積層体が含まれる。別のＩＲ反射性被覆には、これら誘電体材料と、Ａｌ及びＡｇのような金属との多層積層体が含まれる。ＴＣＯの例には、アルミニウムドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、インジウムドープＺｎＯ（ＩＺＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等が含まれる。
【００２２】
基体１２は、慣用的やり方で、例えば、射出成形、押出し、冷間形成、真空形成、吹き込み成形、圧縮成形、転写成形、熱形成等により形成することができる。物品はどのような形をしていてもよく、完成した市販物品である必要はない。即ち、それはシート材料又はフイルムでもよく、それを最終物品へ切削又は寸法合わせをするか、或は機械的に成形する。基体は透明でも、透明でなくてもよい。基体は堅くても可撓性でもよい。
【００２３】
基体は、もし望むならば、例えば、種々の水性石鹸及びクリーナー、或はイソプロピルアルコールのような溶媒で洗浄し、場合により約８０℃で一晩真空乾燥した後、プラズマ蒸着にかけてもよい。基体は、プラズマ前処理クリーニング工程（「エッチング」とも呼ばれている）によりその場でクリーニングすることもでき、その場合、蒸着する前に基体の表面にある汚染物を除去するか又は酸化するため、アルゴン又はアルゴンと酸素を用いてプラズマを発生させる。
【００２４】
被覆場所１０は、その被覆場所１０の両側上にＥＴＰ源１４の配列体、アノード１５、及びカソード１７（図２Ｄ）のみならず、付随する反応物マニホルド、酸素マニホルド１３を含む。被覆場所１０には、基体が被覆場所に入る前にそれを加熱するため、被覆場所の上流に位置する一つ以上のヒーターを伴っていてもよい。更にプラズマ被覆能力を与えるように、被覆場所１０の下流に追加の被覆場所を配置してもよく、その場合、別のヒーターを、それら二つの場所の間に配置していてもよい。
【００２５】
被覆場所１０を作動させている間、ＥＴＰ源１４に、アルゴンのような不活性ガスをカソード中に供給するのが典型的であり、そこでそれは部分的にイオン化し、基体１２の方へ向けられたプラズマジェット２０として（各ＥＴＰ源から）真空蒸着室１１中に放出される。被覆反応物及び酸素８は、夫々のマニホルド１３に分布したオリフィス１５により、プラズマ中に蒸気状で注入される。
【００２６】
接着性耐摩耗性層被覆を形成するためにプラズマ中に注入することができる材料の例には、有機珪素の外、エチルベンゼンのような炭化水素及びブタンのような直鎖炭化水素が含まれる。ここで用いられる「有機珪素（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ）」とは、少なくとも一つの炭素原子に少なくとも一つの珪素原子が結合した有機化合物を包含していることを意味し、シリコーン材料のみならず、一般にシラン、シロキサン、シラザン、及び有機シリコーンと呼ばれている材料が含まれる。被覆場所１０で用いるのに適した有機珪素の多くは、Ｋ．サウンダーズ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）による「有機重合体の化学」（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔チャップマン・アンド・ホール社（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．）、１９７３〕（その全体的内容は参考のためここに入れてある）に記載されている。接着性層及び／又は耐摩耗性層を形成するための有機珪素前駆物質の例には、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ−Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、及びビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）が含まれる。
【００２７】
機能性被覆及び付随前駆物質の例には次の物が含まれる：ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、亜鉛蒸気、四塩化チタン、チタンアルコキシド、セリウムアルコキシド及びジケトネートからの無機ＵＶフィルター；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム蒸気、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、インジウムジケトネートからのドーパント及び誘電体；ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）、シラン、錫アルコキシド及びジケトネートからのＴＣＯ。有用な酸化剤には、酸素、水、アンモニア、硫化水素、ヘキサメチルジシルチアン、フッ化物、ＣＦ４、及びＮＦ３が含まれる。
【００２８】
一つの耐摩耗性層被覆は、接着性と耐摩耗性層との妥協点を含むが、二つ以上の組成物の多層耐摩耗性被覆によりその両方の必要条件を満たすことができる。典型的には、第一層を、その後に続く層の場合よりも注入される酸素を少なくして蒸着する。これにより、有機珪素の酸化度を低くする結果になり、典型的には、一層低い酸素含有量を有し、一層軟質で、水浸漬試験で一層よい性能を示す被覆を与える結果になる。そのようなものとして、下に記載する例では、二つ以上の耐摩耗性層を有し、少なくとも第一層で異なった酸素含有量を有するものを形成した。
【００２９】
本発明に従い、被覆場所１０で、基体１２の大きな領域に亙り均一な性質を有する被覆を蒸着する。複数のＥＴＰ源１４を用いて均一な被覆特性を得るため、ＥＴＰ源から特定の距離内で反応物を注入する。
【００３０】
図２Ａ〜２Ｅに示したように、この方法は、環状マニホルド３０、レーストラック状マニホルド３２、直管状マニホルド３４、又は一点管状注入器（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｏｉｎｔ  ｔｕｂｅ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）３６を用いて実施し、大きな表面積及び複雑な形を有する基体を覆って、厚さ、耐摩耗性、及び浸漬後の接着性のような均一な被覆特性を達成することができる。これは、夫々の部品について被覆操作中処理パラメーターを変化させる煩瑣な操作及びＥＴＰ源を個々に調節することなく達成することができる。或る実施法として、ＥＴＰ源１４を約６インチづつ離し、注入器のオリフィスを、ＥＴＰオリフィスから約０．１〜４インチ以内、好ましくはＥＴＰオリフィスから約２インチ以内に配置する。
【００３１】
被覆した基体が外の気候に曝される自動車窓のような多くの用途では、ＵＶ放射線に長期間曝しても被覆がテーバー（Ｔａｂｅｒ）耐摩耗性を維持するのが有利である。本願と同時に出願された特許出願（代理人文書番号１１７４５−０８９）には、耐摩耗性の劣化が被覆のＵＶ吸収性（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ）に関係していることが論じられている。このように、或る実施では、被覆は、３００ｎｍで０．０２μｍ−１より小さい、低いＵＶ吸収性を与えるのが好ましい。
【００３２】
本発明の種々の特徴を、次の実施例により例示するが、それらの実施例は本発明の範囲に対する限定として見做されるべきではない。
【００３３】
例１
この例では、ゼネラル・エレクトリックから入手できるレキサンＭＲ１０シートを、プラズマ重合及び酸化Ｄ４で被覆した。被覆処理では、水平面内で約１６ｃｍ離して配置した二つの静止ＥＴＰ源１４を用いて、基体の約６４ｉｎ２を覆うようにした。４つの４ｉｎ×４ｉｎ試料（平板）３９を、図３に示したように、アルミニウム保持器上に取付けた。基体を約２．３ｃｍ／秒の走査速度でＥＴＰ源１４に対し垂直に移動させた。四角形４０は、珪素チップの典型的な位置を示している。これらのチップの上の被覆厚さを、偏光法により測定した。珪素チップは、被覆厚さのプロファイルを生じさせる実験中、垂直及び水平の両方の直線上で基体に沿って１ｉｎ毎に配置した。陰影４２は、６５℃の水に３日間浸漬する前及び後で被覆の接着性を測定した場所である。リング４４は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４テーバー摩耗試験後のテーバー輪の軌跡を示している。テーバー摩耗試験は、ＣＳ１０Ｆ輪を用い１０００サイクル行なわれた。垂直の点線は、基体を移動させた時の夫々のＥＴＰ源１４の中心線の通路を示している。ＥＴＰ源の中心線の通路は、図４〜７の垂直点線によっても示されていることに注意されたい。
【００３４】
基体を、約１２０℃に予熱した後、蒸着した。被覆は２工程で適用した。第一層については、プラズマ条件は、１．６５標準リットル・分（ｓｌｍ）のアルゴン、０．３ｓｌｍの酸素、０．１９ｓｌｍのＤ４、及び各アークへの７０アンペアであった。第二層については、条件は同じであったが、但し酸素流量を１．０ｓｌｍへ増大した。ＥＴＰ源１４のアノードから基体への距離（即ち、作用距離ＷＤ）は、約２５．５ｃｍであった。二つの工程の間の時間のずれは約１分であった。全ての例でアルゴンをカソード室へ供給した。この例ではＤ４及び酸素を、各ＥＴＰ源のアノードから約１  １／８インチ下流に位置し、ＥＴＰ源の中心線に対し同心円状に配置した丸い環を通してプラズマ中へ注入した。Ｄ４の注入は、図２Ａに示したように、環の回りに等間隔にある約０．０４インチの１２個のオリフィスを通してＥＴＰ源中心線から約２インチの所で行われた。酸素の注入は別の同様な環を通して行われたが、その環は、基体に近い方の側で、反応物環の方へ直接向けて配置されていた。
【００３５】
図４には、基体を横切る被覆厚さの均一性を表すグラフが示されている。図に示されているように、被覆の厚さはどこでも平均厚さの約１０％以内にあった。ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９クロスハッチ試験（ｃｒｏｓｓ  ｈａｔｃｈ  ｔｅｓｔ）により測定して、初期被覆接着性は５Ｂであり、水浸漬後の平均接着性は４．２Ｂであった。被覆のテーバー△曇りは、三つの実験からの１２枚の板について２％〜６％で、平均４．１％±１．２％（±は標準偏差を示している）であった。
【００３６】
例２
方法は例１の場合と同様であったが、図２Ｂに示すように、Ｄ４を注入するのに一つのレーストラック状マニホルド３２を用いた。酸素の注入は、別ではあるが同様なレーストラックを通して行い、それは基体に近い方の側で４Ｄレーストラックの方に直接向けて配置されていた。レーストラック３２には、最も近接した所でＥＴＰ中心線から約２インチの所で両方のＥＴＰ源を囲んでいた。レーストラック面は、アノード面の約１  １／８インチ下流にあった。この例では、Ｄ４は、レーストラックに沿って約０．５インチ離れて均一に間隔をあけた約０．０４インチのオリフィスを通して注入され、前記レーストラックの各直線部分に沿って約１１．５インチの全距離を覆っていた。
【００３７】
図５は、ＥＴＰ中心線と比較してＥＴＰ源間の重複領域中では、被覆厚さは４５％一層厚くなっていたことを示している。被覆は、水浸漬後、３．１Ｂの平均接着性を有し、非常に高い１．０Ｂの標準偏差値を有し、幾つかの領域では２Ｂより小さい接着性を持っていた。テーバー均一性は例１の場合と同じであり、四つの実験からの８枚の板について２％〜６％の△曇り値及び４．４％±１．８％の平均△曇りを持っていた。例１と２とを比較すると、注入場所が被覆の接着性及び厚さの均一性に影響を与えることが実証されている。
【００３８】
例３
注入法は例２の場合と同様であった。但し、図２Ｃに例示したように、ＥＴＰオリフィスから１．８インチ半径以内に位置するオリフィスだけを用いて酸素及びＤ４を注入した。図６は、図５と比較して、被覆厚さがどこでも平均厚さの約１０％以内にある一層均一な被覆が得られた。この被覆もよく接着されており、四つの実験からの１０枚の板全てが５Ｂの初期接着性を示し、３日間水浸漬後、３．６Ｂ±０．６Ｂ接着性の平均値を示していた。平均値が１．９％、標準偏差が±０．６％の非常に低い優れたテーバー摩耗の均一性が達成された。
【００３９】
例４
方法は例２の場合と同様であったが、０．２５インチの外径及び０．１５６インチの直径の注入孔３７を有する１本の管３６で、図２Ｄ及び２ＥＩ例示したように、アノードから１１／８インチ下流に位置する管を通してＤ４及び酸素の両方を注入した。図７に示したように、被覆厚さはどこでも平均厚さの約５％以内であった。テーバー均一性も非常に良好で、２％〜４％の値、３．３％の平均値、及び０．８％の低い標準偏差を持っていた。更に、４枚の板で試験した全ての場所で、５Ｂの初期接着性規格及び水浸漬後４．０Ｂの接着性を持っていた。
【００４０】
例１、３、及び４を、例２と比較すると、被覆厚さの均一性、テーバー摩耗性、水浸漬後の接着性について、反応物、特に有機珪素をＥＴＰ源１４のオリフィスから半径約２インチ以内で注入するのが望ましいことが実証されている。比較例２で代表されるＰＥＣＶＤ蒸着で典型的に行われている均一な注入は、ばらばらなＥＴＰ源と組合せた場合、不均一な厚さ及び良くないテーバー摩耗性及び水浸漬性能を与える結果になる。
【００４１】
例５
例５の方法は、例１で用いたのと同じであるが、但し三つの耐摩耗性層を適用した。第一層は、例１の層１と同様であり、０．３ｓｌｍの酸素を用い、第二及び第三層は、例１の層２と同様であり、１．０ｓｌｍの酸素を用いた。３．５μの平均厚さが得られ、テーバー△曇りは、２．６９％±０．３％に改善された。このテーバー△曇りは、平均４．３％±１．２％である例１のテーバーと比較すると、一層低くかつ一層均一になっている。
【００４２】
例６
この例の方法は例１のものと同様であったが、ＺｎＯ被覆を蒸着した。アルゴン流量及びＥＴＰ電力は同じであり、加熱蒸発器からの蒸気としての亜鉛は０．５ｓｌｍで供給した。酸素流量は５ｓｌｍであった。平均厚さ０．５μのＺｎＯ被覆が得られた。ＵＶ吸光度は３５０ｎｍで３であった。
【００４３】
例７
この例の方法は例１のものと同様であったが、湿潤被覆を持たないＰＣ基体を用いた。次の条件で接着性層を蒸着した：１．６５ｓｌｍのアルゴン、３０Ａ、酸素無し、４５ミリトールで０．０３ｓｌｍのＶ−Ｄ４。平均０．３μの厚さの被覆が得られた。水浸漬性能は、１４日後、５Ｂであった。
【００４４】
例８
例１で用いた方法に従いポリカーボネートの上に６層の被覆を蒸着した。第一層は、例７のものと同様な接着性層であった。第二被覆は、例６で用いた方法に従い蒸着したＺｎＯのＵＶ吸収性層であった。第三層は、例１で用いた方法に従い、０．３ｓｌｍの酸素を用いて蒸着したＤ４耐摩耗性層であった。層４〜６は、例１の方法に従い、０．８ｓｌｍの酸素を用いて蒸着した耐摩耗性層であった。得られた被覆は、約７μの厚さで、テーバー△曇りは２％より低く、３日水浸漬試験に合格した。
【００４５】
他の態様も次の特許請求の範囲内に入る。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１において、図１Ａは、本発明の態様に従いＥＴＰ源及び注入マニホルドを具えた被覆場所の前面図であり、図１Ｂは、図１Ａの被覆場所の側面図である。
【図２】図２において、図２Ａは、本発明に従う環状注入器を具えた別のＥＴＰ源の構成を示す図であり、図２Ｂは、本発明に従うレーストラック状注入器を具えた別のＥＴＰ源の構成を示す図であり、図２Ｃは、本発明に従う直管状マニホルド注入器を具えた更に別のＥＴＰ源の構成を示す図であり、図２Ｄ及び２Ｅは、本発明に従う一点管状注入器を具えたＥＴＰ源の、夫々、上面図及び前面図である。
【図３】図３は、基体設定の前面図である。
【図４】図４は、二つのＥＴＰ源及び環状注入器を用いた場合の、基体上の被覆厚さのプロファイルを示すグラフである。
【図５】図５は、二つのＥＴＰ源及び均一に分布させたオリフィスを有するレーストラック状注入器を用いた場合の、基体上の被覆厚さのプロファイルを示すグラフである。
【図６】図６は、各ＥＴＰ源のアノードオリフィスから僅か１．８インチ以内に注入オリフィスを有する二つのＥＴＰ源及びレーストラック状注入器を用いた場合の、基体上の被覆厚さのプロファイルを示すグラフである。
【図７】図７は、二つのＥＴＰ源及び一点管状注入器を用いた場合の基体上の被覆厚さのプロファイルを表すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年1月9日(2006.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を被覆する方法において、
二つ以上の拡張性熱プラズマ（ＥＴＰ）源で、オリフィスを有するアノードを夫々含むＥＴＰ源からプラズマを発生させ、そして
前記プラズマ中へ気化反応物を注入して前記基体上に被覆を形成し、然も、前記反応物を前記アノードと前記基体との間の領域内のどこかにある、前記アノードオリフィスから特定の距離の所で注入し、前記特定の距離が前記基体を覆って一つ以上の均一な被覆特性を得るように選択されている、
ことを含む基体被覆方法。
【請求項２】
均一な被覆特性が被覆の厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一な被覆特性が被覆の耐摩耗性である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
均一な被覆特性が、水浸漬後の基体に対する被覆の接着性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
被覆が、プラズマ重合し、酸化した有機珪素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機珪素が、ＤＭＤＭＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＤＳＯ、Ｄ４、及びＤ５からなる群から選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被覆が、約３００ｎｍで約０．０２μｍ−１より小さなＵＶ吸収性を有する耐摩耗性被覆である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
異なった組成物の二つの耐摩耗性層を、基体の上に被覆する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
組成物が、酸素％及び硬度について異なっている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一層柔らかい層が、基体に近い方になっている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
三つ以上の耐摩耗性層を基体上に被覆する、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
一つの層が他の層よりも柔らかく、その柔らかい層が基体に最も近い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
被覆が耐摩耗性層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
接着性層を、Ｖ−Ｄ４、Ｄ４、Ｄ５、ＶＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、ＤＭＤＭＳ及びＴＭＤＳＯからなる群から選択する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基体がシリコーン硬質被覆を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
基体が、下地及びシリコーン硬質被覆を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
基体がプラスチックである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
プラスチックがポリカーボネートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
被覆が、接着性層及び耐摩耗性層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
被覆が、無機ＵＶフィルター、ＩＲ被覆、ＡＲ被覆、ＴＣＯ、障壁被覆、及び一緒にした複数の層を含む機能性被覆である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径約０．１〜４インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して反応物をプラズマ中に注入する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ＥＴＰ源アノードのオリフィスから２インチ以内で反応物をプラズマ中に注入する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
均一な被覆特性が、ＵＶ吸収性である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
全体的に均一な性質を有する被覆で大きな面積の基体を被覆するための装置において：
基体が中に配置される蒸着室で、大気圧より低い圧力に維持された蒸着室；
前記蒸着室に伴われた二つ以上の拡張性熱プラズマ（ＥＴＰ）源で、夫々のＥＴＰ源がオリフィスを有するアノードを含み、中心軸を有するプラズマジェットを生ずるＥＴＰ源；
前記基体上に蒸着される被覆を形成するために前記プラズマ中に、気化反応物を注入する少なくとも一つの注入器で、前記注入が前記アノードと前記基体との間の領域内のどこかにある、前記アノードオリフィスから特定の距離の所に位置し、前記特定の距離が前記基体を覆って一つ以上の均一な被覆特性を得るように選択されている、注入器；
を含む、被覆装置。
【請求項２５】
気化反応物が、ＥＴＰ源から離れた注入器からプラズマ中に注入される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
注入器が、複数のオリフィスを有する環状マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
注入器が、複数のオリフィスを有するレーストラック状マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２８】
注入器が、複数のオリフィスを有する直管型マニホルドである、請求項２４に記載の装置。
【請求項２９】
注入器が、一点オリフィスである、請求項２４に記載の装置。
【請求項３０】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径約０．１〜４インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して気化反応物を注入する、請求項２４に記載の装置。
【請求項３１】
ＥＴＰ源のオリフィスから半径２インチ以内に位置する注入器オリフィスを通して気化反応物を注入する、請求項３０に記載の装置。
【国際調査報告】
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