(57)【要約】【課題】重合工程において使用すると高い触媒活性を示す上に、重合反応器に容易に導入することができる触媒組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、（Ｂ）前記（Ａ）段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、前記混合物の全容積が前記担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍になる量で含浸させる段階、を含む触媒組成物の製造方法、この方法により得られる触媒組成物、及び、この触媒組成物をオレフィン重合に使用する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、
（Ｂ）前記（Ａ）段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、前記混合物の全容積が前記担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍になる量で含浸させる段階、
を含む触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
使用される前記担体成分がシリカゲル又はか焼ヒドロタルサイトである、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解有機アルミニウム化合物がアルミノキサンである、請求項１又は２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記担体成分が、前記（Ａ）段階で得られた混合物との接触の前に、加水分解有機アルミニウム化合物で変性されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
ＩＳＯ４３２４に従って測定された安息角が４８°以下であり、少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物と少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【請求項６】
オレフィンの重合又は共重合のために請求項５に記載の触媒組成物を使用する方法。
【請求項７】
請求項５に記載の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
エチレン、又は、少なくとも５０モル％のエチレンを含むエチレン及び／又はＣ3−Ｃ12−１−アルケンのモノマー混合物を、重合においてモノマーとして使用する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、（Ｂ）前記（Ａ）段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、前記混合物の全容積が前記担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍になる量で含浸させる段階、を含む触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、このようにして得られた触媒組成物、この触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合のために使用する方法、及び、この触媒組成物の存在下でオレフィンを重合又は共重合させてポリオレフィンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン錯体のような有機遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として、慣用のチーグラー−ナッタ触媒を使用することにより得ることができないポリオレフィンを製造することができるため、大きな関心を集めている。例えば、このようなシングルサイト触媒により、狭い分子量分布を有しておりかつコモノマーが均一に組み込まれているポリマーが得られる。気相中又は懸濁液中での重合においてこれらの触媒を成功裏に使用するためには、メタロセンを固体の形態で使用する、すなわち、メタロセンを固体担体に担持するのがしばしば有効である。その上、担持触媒は高い生産性を示す。
【０００４】
担体への担持は、さまざまな方法で行うことができる。すなわち、メタロセンと助触媒を担体に担持する順序及び担持を行う条件は、広範に変更することができる。そのため、特許出願ＷＯ９５／１２６２２号パンプレット（特許文献１）は、メタロセンとアルミノキサンとを多孔質触媒の全細孔容積を超えない容積の溶媒に混合して得た液を無機酸化物と接触させることにより製造した不均一重合触媒組成物を開示している。このようにして得られた触媒がポリマーの形態を改善すると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９５／１２６２２号パンプレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、メタロセンを使用した重合における狭い分子量分布は、加工において問題を発生させうる。この問題を回避するために、２種の触媒活性成分を含有する触媒組成物の開発が行われてきた。このようにすると、２峰性の生成物に至るまで分子量分布を広げることができる。この場合の触媒組成物は、例えば、２種のメタロセンの組み合わせ、メタロセンとチーグラー触媒の組み合わせ、メタロセンとクロム触媒の組み合わせである。これらの２種の触媒成分は、通常担体物質に連続的に適用される。この方法は、少なくとも２段階の分離した含浸段階を含むから、時間と費用がかかる。さらに、得られた触媒組成物は、しばしば活性が低く、触媒が重合反応器への導入装置の壁面に接着して下降しにくいため、重合反応器に容易に導入することができない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、重合工程において使用すると高い触媒活性を示し、かつ、重合反応器に容易に導入することができる触媒組成物を提供することである。さらに、簡単で安価に製造することができる触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記目的が、（Ａ）少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物、少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物、及び溶媒の混合物を製造する段階、及び、（Ｂ）上記（Ａ）段階で得られた混合物を、乾燥した多孔質担体成分に、上記混合物の全容積が上記担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍になる量で含浸させる段階、を含む触媒組成物の製造方法によって達成されることを発見した。
【０００９】
発明者らはまた、ＩＳＯ４３２４に従って測定した安息角が４８°以下であり、少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物と少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物をも発見した。
【００１０】
発明者らはさらに、上記触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合のために使用する方法、及び、上記触媒組成物の存在下でオレフィンを重合又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法を発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
有機遷移金属化合物としては、原則として、有機基を含み、好ましくは加水分解有機アルミニウム化合物との反応の後にオレフィン重合に活性な触媒を形成する、元素周期律表の第３族〜第１２族又はランタニドに属する遷移金属の化合物を全て使用することができる。これらの化合物では、通常、少なくとも1個の単座配位又は多座配位の配位子が中心金属にσ結合又はπ結合により結合している。配位子としては、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方がありうる。オレフィン重合に好適なこのような化合物の多くが、“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４”に記載されている。多核シクロペンタジエニル錯体も、オレフィン重合のために適している。ハロゲン及び／又はアルコキシドのみを含む有機遷移金属化合物は、あまり適していない。
【００１２】
本発明の方法は、少なくとも1個のシクロペンタジエニル配位子を有する有機遷移金属化合物に特に適している。この種の錯体としては、式（Ｉ）で表される錯体が特に有用である。
【００１３】
【化１】
2007534809.tif 000002
【００１４】
上式において、Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、又は元素周期律表の第３族若しくはランタニドに属する元素を表し、
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A、又は−ＮＲ6AＲ7Aを表し、又は、2個の基ＸAが置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、ＸAは同一であっても異なっていても良く、互いに結合しても良く、又は、ＸAは、次式
【００１５】
【化２】
2007534809.tif 000003
で表される配位子であり、
Ｑ1A−Ｑ2Aは、それぞれＯ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳを表し、Ｑ1AとＱ2AはＭ1Aに結合しており、
ＹAは、Ｃ又はＳを表し、
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ8A3を表し、
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のＥ1A~Ｅ5Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２、又は３で、Ｍ1Aの価数に依存して、式（Ｉ）の錯体が非荷電になる値を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ8Aを表し、当該有機基Ｒ6A及びＲ7Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ6A及びＲ7Aが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ8Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｚ1Aは、ＸA又は
【００１６】
【化３】
2007534809.tif 000004
を表し、
Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3を表し、当該有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ9A〜Ｒ13A、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9A〜Ｒ13Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ14Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ14Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のＥ6A~Ｅ10Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
又は、基Ｒ4AとＺ1Aが共同して−Ｒ15Av−Ａ1A−基を形成し、
Ｒ15Aは、
【００１７】
【化４】
2007534809.tif 000005
を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、水素、ハロゲン、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ16A〜Ｒ21Aが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズを表し、ケイ素が好ましく、
Ａ1Aは、
【００１８】
【化５】
2007534809.tif 000006
又は、非置換、置換若しくは縮合複素環を表し、
Ｒ22Aは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3を表し、当該有機基Ｒ22Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ22Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ23Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ23Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
ｖは、１を表し、Ａ1Aが非置換、置換若しくは縮合複素環の場合には０であっても良く、
又は、基Ｒ4AとＲ12Aが共同して−Ｒ15A−基を形成する。
【００１９】
このような錯体は、方法自体は公知の方法で製造することができ、好ましくは適当に置換された環状炭化水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム若しくはクロムのハロゲン化物とを反応させることによって製造することができる。
【００２０】
本発明に関する限り、アルキルとは、直鎖でも分岐でも良いアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルを意味する。アルケニルとは、直鎖でも分岐でも良く、２重結合が分子の途中に存在しても分子の末端に存在しても良いアルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニルを意味する。Ｃ6−Ｃ22アリールとは、置換基としてさらにアルキル基を有していても良い非置換、置換若しくは縮合Ｃ6〜Ｃ22アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニルを意味する。アリールアルキルとは、さらにアルキルで置換されていても良いアリール置換アルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルを意味する。
【００２１】
Ａ1Aは、例えば、架橋基Ｒ15Aと共に、アミン、エーテル、チオエーテル又はホスフィンを形成することができる。Ａ1Aは、炭素に加えて窒素、リン、酸素及びイオウから成る群から選択される異原子を有することができる非置換、置換若しくは縮合複素芳香族環であることができる。環の原子として、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子及び／又は１個のイオウ原子又は酸素原子を含むことができる５員のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル及び１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５員又は６員のヘテロアリール基はまた、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素、で置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又は複素芳香族環と縮合していても良い。ベンゾ−縮合５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、/７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル及び７−ベンゾイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ−縮合６員ヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルを挙げることができる。複素環の命名及び番号の付け方は、L. FieserとM. Fieserによる“Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957”を利用した。
【００２２】
一般式（Ｉ）における基ＸAは、同一であるのが好ましく、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル若しくはアリールアルキル、特に好ましくは塩素、メチル又はベンジルである。
【００２３】
この種の式（Ｉ）で表される錯体には、シクロペンタジエニル若しくはヘテロシクロペンタジエニル及び縮合複素環によって形成される少なくとも１種の配位子を有する化合物も含まれる。この複素環は、芳香族であるのが好ましく、窒素及び／又はイオウを含むのが好ましい。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６号パンフレットに記載されている。特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）で表される錯体のうち、以下の錯体が好ましい。
【００２５】
【化６】
2007534809.tif 000007
【００２６】
【化７】
2007534809.tif 000008
【００２７】
【化８】
2007534809.tif 000009
【００２８】
【化９】
2007534809.tif 000010
【００２９】
上式において、Ｍ1Aは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、又はタングステン、又は元素周期律表の第３族若しくはランタニドに属する元素を表し、
ＸAは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6A、又は−ＮＲ6AＲ7Aを表し、又は、２個の基ＸAが置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、ＸAは同一であっても異なっていても良く、互いに結合しても良く、又は、ＸAは、次式
【００３０】
【化１０】
2007534809.tif 000011
で表される基であり、
Ｑ1A−Ｑ2Aは、それぞれＯ、ＮＲ6A、ＣＲ6AＲ7A、又はＳを表し、Ｑ1AとＱ2AはＭ1Aに結合しており、
ＹAは、Ｃ又はＳを表し、
ＺAは、ＯＲ6A、ＳＲ6A、ＮＲ6AＲ7A、ＰＲ6AＲ7A、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ8A3を表し、
Ｅ1A〜Ｅ5Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のＥ1A~Ｅ5Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
ｔは、１、２、３であり、Ｍ1Aの価数に依存して、式（Ｉａ）〜(Ｉｄ)の錯体が非荷電になる値を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8A2、Ｎ（ＳｉＲ8A3）2、ＯＲ8A、ＯＳｉＲ8A3、ＳｉＲ8A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ6A及びＲ7Aは、それぞれ相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ8Aを表し、当該有機基Ｒ6A及びＲ7Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ6A及びＲ7Aが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ8Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ8Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ9A〜Ｒ13Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ14A−Ｃ（Ｏ）ＮＲ14A、ＮＲ14A2、Ｎ（ＳｉＲ14A3）2、ＯＲ14A、ＯＳｉＲ14A3、ＳｉＲ14A3を表し、当該有機基Ｒ9A〜Ｒ13Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ9A〜Ｒ13A、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9A〜Ｒ13Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ14Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ14Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表すか、1個以下のＥ6A~Ｅ10Aがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素であり、
Ｒ15Aは、
【００３１】
【化１１】
2007534809.tif 000012
を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21Aは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、水素、ハロゲン、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ16A〜Ｒ21Aが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｍ2A〜Ｍ4Aは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズを表し、ケイ素が好ましく、
Ａ1Aは、
【００３２】
【化１２】
2007534809.tif 000013
又は、非置換、置換若しくは縮合複素環を表し、
Ｒ22Aは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ23A）3を表し、当該有機基Ｒ22Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ22Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ23Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ23Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ23Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
ｖが、１を表し、Ａ1Aが非置換、置換若しくは縮合複素環の場合には０であっても良い。
【００３３】
式（Ｉa）で表される錯体の中では、
Ｍ1Aが、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、
ＸAが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシ、Ｒ6A−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表されるカルボキシラート、Ｒ6AＲ7AＮＣ（Ｏ）Ｏ−で表されるカルバマートを表し、
ｔが、１又は２、好ましくは２を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1A〜Ｒ5Aが置換又は非置換のベンゾ基を形成し、２個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aが結合して５、６、又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ6A及びＲ7Aが、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表す錯体が特に好ましい。
【００３４】
式（Ｉａ）で表される錯体として、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアセタート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバラート）、２−メチルインデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、及びメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）が好ましい。このような化合物（Ｉａ）の製造及び化合物（Ｉａ）の特に好ましい形態は、例えば、ＵＳ５５２７７５２号明細書に記載されている。
【００３５】
式（Ｉb）で表される錯体の中では、
Ｍ1Aが、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸAが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、Ｍ1Dがクロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２、好ましくは２を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ8A2、ＯＳｉＲ8A3、Ｓｉ（Ｒ8A）3を表し、
Ｒ9A〜Ｒ13Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14A2、ＯＳｉＲ14A3又はＳｉ（Ｒ14A）3を表し、
Ｒ8A及びＲ14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ8A及びＲ14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8A又はＲ14Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、又は、
２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A及び／又はＲ9A〜Ｒ13AがＣ5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が好ましい。
【００３６】
シクロペンタジエニル基が同一である式（Ｉｂ）で表される錯体が特に有用である。
【００３７】
特に有用な錯体の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、及びビス（インデニル）クロムが挙げられる。
【００３８】
特に有用な式（Ｉb）で表される錯体の例としては、さらに、
Ｍ1Aが、ハフニウムを表し、
ＸAが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、２を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリールを表し、
Ｒ9A〜Ｒ13Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリールを表し、
Ｒ8A及びＲ14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ8A及びＲ14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8A又はＲ14Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、又は、
２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A及び／又はＲ9A〜Ｒ13AがＣ5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が挙げられ、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、さらに対応するジメチルハフニウム化合物が挙げられる。
【００３９】
好ましい式（Ｉb）で表される錯体としては、さらに、
Ｍ1Aが、ジルコニウムを表し、
ＸAが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、１又は２、好ましくは２を表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、又はＯＳｉＲ8A3を表し、
Ｒ9A〜Ｒ13Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール又はＯＳｉＲ8A3を表し、
Ｒ8A及びＲ14Aが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、当該有機基Ｒ8A及びＲ14Aがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8A又はＲ14Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、又は、
２個の基Ｒ1A〜Ｒ5A及び／又はＲ9A〜Ｒ13AがＣ5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する錯体が挙げられる。
【００４０】
このような化合物の製造及び好ましい形態は、例えば、ＦＩ−Ａ−９６０４３７号公報に記載されている。
【００４１】
式（Ｉｃ）で表される特に有用な錯体は、
Ｒ15Aが、
【００４２】
【化１３】
2007534809.tif 000014
で表される基を表し、
Ｍ1Aが、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウム又はハフニウムを表し、
基ＸAが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す錯体である。
【００４３】
式（Ｉｃ）で示される好ましい錯体としてはさらに、ラセミ体又は擬ラセミ体の架橋ビスインデニル錯体がある。ここで、“擬ラセミ体”という語は、２個のインデニル配位子が、錯体の他の全ての置換基を考慮しない場合に、相互にラセミ配列状態にある錯体を意味する。
【００４４】
特に有用な錯体（Ｉｃ）の例としては、さらに、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
【００４５】
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物が挙げられる。錯体は、ラセミ体で使用されるのが好ましい。
【００４７】
このような錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応により行われる。適当な製造法の例は、特に“Journal of Organometallic Chemistry 369（1989）, 359-370”に記載されている。
【００４８】
式（Ｉｄ）で表される特に有用な錯体は、
Ｍ1Aが、チタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸAが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、或いは２個の基ＸAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、以下の
【００４９】
【化１４】
2007534809.tif 000015
で表される基を表し、
Ａ1Aが、以下の
【００５０】
【化１５】
2007534809.tif 000016
で表される基を表し、
ｔが１又は２、好ましくは２を表し
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、ＮＲ8A2、Ｓｉ（Ｒ8A）3を表し、又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良く、特に好ましくは全て基Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aがメチルである錯体である。
【００５１】
式（Ｉｄ）で表される特に好適な錯体は、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及びジメチルシランジイル（インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリドである。
【００５２】
特に有用な式（Ｉｄ）で表される錯体の別のグループは、
Ｍ1Aが、チタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態３価のこれらの元素を表し、
ＸAが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個の基ＸAが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Aが、
【００５３】
【化１６】
2007534809.tif 000017
で表される基を表し、
Ａ1Aが、−Ｏ−Ｒ22A、−ＮＲ22A2、−ＰＲ22A2で表される基を表すか、又は非置換、置換又は縮合複素環基、特に複素芳香族環基を表し、
ｖは、１を表し、Ａ1Aが非置換、置換又は縮合複素環基を意味する場合に０又は１で良く、
Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｓｉ（Ｒ8A）3を表し、又は２個の基Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5Aが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良い錯体である。
【００５４】
好ましい式（Ｉｄ）で表される化合物の形態では、Ａ1Aは非置換、置換又は縮合複素芳香族環基であり、Ｍ1Aはクロムである。極めて好ましくは、Ａ1Aが非置換キノリル又は置換、例えばアルキル置換のキノリルであり、特に８位若しくは２位で結合した非置換又は置換キノリルでありかつｖ＝０である。また、極めて好ましくは、Ａ1Aが２位で結合した非置換又は置換ピリジルでありかつｖ＝１である。この種の好ましい有機遷移金属化合物は、
１−（８−キノリル）−２，４−ジメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，４−ジメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、である。
【００５５】
特に好ましい式（Ｉｄ）で表される化合物の形態では、Ｒ1A〜Ｒ3A及びＲ5A少なくとも１個がＣ6−Ｃ22−アリールであり、Ａ1Aが８位若しくは２位で結合した非置換又は置換キノリルでありかつｖ＝０であり、又は、Ａ1Aが２位で結合した非置換又は置換ピリジルでありかつｖ＝１であり、Ｍ1Aはクロムである。例としては、
１−（８−キノリル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−フェニルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−キノリルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−キノリルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルエチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、及び、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
が挙げられる。
【００５６】
このような官能化シクロペンタジエニル配位子の製造は公知である。これらの錯化配位子に対する様々な合成経路は、例えばM. Endersらによって“Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463”に、又はP. Jutzi及びU. Siemelingによって“J. Orgmet. Chem. （1995）, 500, 175-185”に記載されている。
【００５７】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５号公報の実施例と類似の方法を用いる）ことによって簡易に得ることができる。
【００５８】
他の好適な化合物は、シクロペンタジエニル基を含んでいない有機遷移金属化合物（以後、「非Ｃｐ錯体」と表す。）である。好ましい非Ｃｐ錯体には、一般式（ＩＩ）で表される錯体が含まれる。
【００５９】
【化１７】
2007534809.tif 000018
【００６０】
上式において、Ｍ1Bは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、
Ｒ1B〜Ｒ6Bは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ9B3を表し、当該有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1B〜Ｒ6B、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1B〜Ｒ6Bが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｘ1Bは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ7B、−ＮＲ7BＲ8B、Ｒ7BＣＯＯ−、又はＲ7BＲ8BＮ−ＣＯＯ−を表し、基Ｘ1Bが互いに連結していても良く、
Ａ1Bは、−Ｏ−、−ＯＲ7B−、−ＮＲ7B−、又は−ＮＲ7BＲ8B−を表し、
ｍは、１又は２を表し、
ｎは、１、２、又は３であり、Ｍ1Aの価数に依存して、式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が非荷電になるような数を表し、
ｏは、ＮＲ1Bと隣接する炭素がイミンを形成するときは１を、ＮＲ1Bが負電荷を有しているときは２を表し、
Ｒ7B及びＲ8Bは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ9Bを表し、当該有機基Ｒ7B及びＲ8Bがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ7B及びＲ8Bが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ9Bは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表わし、当該有機基Ｒ9Bがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ9Bが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良い。
【００６１】
好ましい式（ＩＩ）で表わされる有機遷移金属化合物は、Ａ1Bが−Ｏ−であり、ｏが１であり、例えば置換又は非置換のサリチルアルデヒドと第１アミン、特に置換又は非置換のアリールアミンから製造することができるイミノフェノキシド錯体である。このような化合物の製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−１０１３６７４号公報に記載されている。
【００６２】
他の好ましい非Ｃｐ錯体としては、一般式（ＩＩＩ）で表される錯体が挙げられる。
【００６３】
【化１８】
2007534809.tif 000019
【００６４】
上式において、Ｍ1Cは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、
Ｒ1C〜Ｒ5Cは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ8C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ5Cがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ1C〜Ｒ5C、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ5Cが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｘ1Cは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6C、−ＮＲ6CＲ7C、Ｒ6CＣＯＯ−、又はＲ6CＲ7CＮ−ＣＯＯ−を表し、基Ｘ1Cが互いに連結していても良く、
Ａ1Cは、−ＣＲ6CＲ7C−又はＣＲ6C＝を表し、
ｍは、１又は２を表し、
ｎは、１、２、又は３であり、Ｍ1Aの価数に依存して、式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が非荷電になるような数を表し、
ｏは、０又は１を表し、
Ｒ6C及びＲ7Cは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ8Cを表し、当該有機基Ｒ6C及びＲ7Cがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ6C及びＲ7Cが連結して５、６又は７員の環を形成しても良く、
Ｒ8Cは、同一であっても異なっていても良く、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表わし、当該有機基Ｒ8Cがハロゲンで置換されていても良く、及び／又は、２個の基Ｒ8Cが連結して５、６、又は７員の環を形成しても良い。
【００６５】
好ましい式（ＩＩＩ）で表わされる有機遷移金属化合物は、ｏが１であり、Ａ1Cが−ＣＲ6CＲ7C−であり、Ｒ1CがＣ6〜Ｃ22アリールである錯体である。このような化合物の製造方法は、例えばＷＯ０２／０４６２４９号パンフレット、及び、ＷＯ０３／０４０２０１号パンフレットに記載されている。
【００６６】
他の好ましい非Ｃｐ錯体は、式ＩＶ〜ＶＩＩＩで表わされる配位子を少なくとも１個有する錯体である。
【００６７】
【化１９】
2007534809.tif 000020
【００６８】
この錯体では、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び希土類金属の中から選択される。ニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを中心金属として有する化合物が好ましい。
【００６９】
ＥDは、元素周期律表の第１５族に属する元素、好ましくはＮ又はＰ、特に好ましくはＮを表わす。１分子中の２個又は３個のＥDは同一であっても異なっていても良い。
【００７０】
配位子ＩＶ〜ＶＩＩＩにおける基Ｒ1D〜Ｒ25Dは、同一であっても異なっていても良く、以下の意味を表わす。
【００７１】
Ｒ1D及びＲ4Dは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ1D及びＲ4Dがハロゲンで置換されていても良く、好ましくは、ＥDに隣接している炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素であり、
Ｒ2D及びＲ3Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ2D及びＲ3Dがハロゲンで置換されていても良く、有機基Ｒ2D及びＲ3Dが共同して１個以上の異原子が存在しても良い環を形成しても良く、
Ｒ5D〜Ｒ9Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ5D〜Ｒ9Dがハロゲンで置換されていても良く、有機基Ｒ6DとＲ5D又はＲ8DとＲ9D又は２個のＲ7Dが共同して環を形成しても良く、
Ｒ10D及びＲ14Dは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ10D及びＲ14Dがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D´及びＲ13Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D´及びＲ13Dがハロゲンで置換されていても良く、２個以上のジェミナル基又はビシナル基Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D´及びＲ13Dが共同して環を形成しても良く、
Ｒ15D〜Ｒ18D、及びＲ20D〜Ｒ24Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ15D〜Ｒ18D、及びＲ20D〜Ｒ24Dがハロゲンで置換されていても良く、２個以上のジェミナル基又はビシナル基Ｒ15D〜Ｒ18D、及びＲ20D〜Ｒ24Dが連結して５員環又は６員環を形成しても良く、
Ｒ19D及びＲ25Dは、それぞれ互いに独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＮＲ26D2を表し、当該有機基Ｒ19D及びＲ25Dがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ26Dは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、当該有機基Ｒ26Dが連結して５員環又は６員環を形成しても良く、
ｘは、０又は１を表し、ｘが０の場合には式（Ｖ）で表される錯体は負電荷を有し、
ｙは、１〜４の整数を表し、２又は３が好ましい。
【００７２】
特に好適な非Ｃｐ錯体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを中心金属として有し、式（ＩＶ）で表される配位子を含んでいる錯体である。特に好ましいのは、Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体、例えば、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフタレンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフタレンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフタレンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフタレンジメチルニッケル、
１，１´−ジピリジルパラジウムジクロリド、
１，１´−ジピリジルニッケルジクロリド、
１，１´−ジピリジルジメチルパラジウム、
１，１´−ジピリジルジメチルニッケル、
である。
【００７３】
特に有用な化合物（ＶＩＩＩ）には、“J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049ff. (1998)
“、“J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849”及びＷＯ９８／２７１２４号パンフレットに記載されている錯体も含まれる。ＥDは窒素であるのが好ましく、式（ＶＩＩＩ）におけるＲ19D及びＲ25Dはそれぞれフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、３，４，５−トリメチルフェニルであるのが好ましく、特に、２，３−、２，６−ジメチルフェニル、２，３−、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−、２，６−ジクロロフェニル、２，３−、２，６−ジブロモフェニル、及び２，４，６−トリメチルフェニルであるのが好ましい。また、Ｒ20D及びＲ24Dは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニルであるのが好ましく、水素又はメチルであるのが特に好ましい。Ｒ21D及びＲ23Dは水素であるのが好ましく、Ｒ22Dは水素、メチル、エチル又はフェニルであるのが好ましく、水素であるのが特に好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅと配位子Ｆ−ＶＩＩＩとの錯体が好ましい。特に好ましいのは、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−クロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、及び、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
である。
【００７４】
他の好適な有機遷移金属化合物は、エーテル、アミン又はアミド基を有する２座キレート配位子又は３座キレート配位子を有する錯体である。このような配位子では、エーテル基は例えばアミン又はアミド基に結合している。
【００７５】
好適な非Ｃｐ錯体には、構造として、クロムが少なくとも１個のイミド基を有しているイミドクロム化合物も含まれる。これらの化合物及びその製造方法は、例えば、ＷＯ０１／０９１４８号パンフレットに記載されている。
【００７６】
他の好適な非Ｃｐ錯体は、３座配位の大環状配位子、特に置換及び非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナンを有する錯体である。この種の錯体の場合にも、クロム錯体が好ましい。この種の好ましい錯体としては、［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、及び、［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドが挙げられる。
【００７７】
本発明の方法では、少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物、好ましくは２種の異なる有機遷移金属化合物が使用される。本発明の方法に特に好適な有機遷移金属の好ましい組み合わせは、少なくとも１種の非Ｃｐ錯体、特に式（ＶＩＩＩ）で表される錯体が使用される組み合わせである。特に好ましいのは、少なくとも１種の式（Ｉ）で表される錯体、特に１種の式（Ｉ）で表される錯体と式（ＶＩＩＩ）で表される非Ｃｐ錯体を含む組み合わせ、式（Ｉ）で表される錯体と式（ＩＩ）で表される非Ｃｐ錯体を含む組み合わせ、式（Ｉ）で表される錯体と式（ＩＩＩ）で表される非Ｃｐ錯体を含む組み合わせ、又は異なる２種の式（Ｉｂ）で表される錯体を含む組み合わせである。本発明の方法は、式（Ｉｂ）又は（Ｉｄ）で表される錯体と式（ＶＩＩＩ）で表される非Ｃｐ錯体とを含む組み合わせのために特に有用である。それぞれの有機遷移金属化合物における好ましい形態は、それぞれの組み合わせにおいても好ましい。
【００７８】
２種の有機遷移金属化合物は、加水分解有機アルミニウム化合物と混合する前に混合しても良く、同時に又は連続して添加しても良い。
【００７９】
第１の有機遷移金属化合物における遷移金属の、第２の異なる有機遷移金属化合物の遷移金属に対する割合は、通常１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：８〜８：１の範囲である。
【００８０】
２種の有機遷移金属化合物は、加水分解有機アルミニウム化合物と混合される。
【００８１】
本発明に関する限り、加水分解有機アルミニウム化合物とは、一般式（ＩＸ）の有機アルミニウム化合物とブレンステッド酸との反応生成物である。
【００８２】
【化２０】
2007534809.tif 000021
【００８３】
上式において、
Ｍ1Eは、Ａｌを表し、
Ｘ1Eは、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、当該有機基Ｘ1Eがハロゲンで置換されていても良く、
Ｘ2E及びＸ3Eは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシ、又はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表わし、当該有機基Ｘ2E及びＸ3Eは、ハロゲンで置換されていても良い。
【００８４】
有機アルミニウム化合物は、二量体、三量体、又はポリマー形態であることができる。
【００８５】
使用できるブレンステッド酸の例としては、水、Ｃ1−Ｃ20−アルキルアルコール類、Ｃ6−Ｃ22−アリールアルコール類、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体が挙げられ、ハロゲン化アルコール、特に完全にフッ素化されたアルコールとフェノールとが特に重要である。特に有用な化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、及び、４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４´,５,５´,６,６´−ノナフルオロビフェニルが挙げられる。式（ＩＸ）で表される化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例としては、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２´，３，３´，４´,５,５´,６,６´−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及び、トリエチルアルミニウム／４，４´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５,５´,６,６´−オクタフルオロビフェニル水和物が挙げられる。
【００８６】
好適な加水分解有機アルミニウム化合物には、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、又は、トリアルキルアルミニウムとビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物も含まれる。
【００８７】
有機遷移金属化合物と加水分解有機アルミニウム化合物は、加水分解有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子と２種の有機遷移金属化合物の遷移金属原子の割合が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、特に好ましくは３０：１〜４００：１の範囲になる量で使用するのが好ましい。
【００８８】
特に好適な加水分解有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載された化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表される開鎖状又は環状のアルミノキサン化合物である。
【００８９】
【化２１】
2007534809.tif 000022
【００９０】
上式において、Ｒ1E〜Ｒ4Eは、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基を表し、
ｌは、１〜４０の整数、好ましくは４〜２５を表す。
【００９１】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００９２】
これらのオリゴマー状アルミノキサン化合物は、通常トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムと水との制御下での反応によって製造される。一般にこのようにして得られたオリゴマー状アルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子及び環状分子の混合物の形態を有しており、従ってｌは平均値を意味する。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属化合物、通常はアルキルアルミニウム化合物との混合物として使用することができる。好適なアルミノキサン調合物は市販されている。
【００９３】
さらに、加水分解有機アルミニウム化合物として、式（Ｘ）又は（ＸＩ）で表されるアルミノキサン化合物の代わりに、変性アルミノキサンを使用することができる。このような変性アルミノキサンでは、炭化水素基のいくつかが水素原子又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基で置換されている。
【００９４】
有機遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とは、存在する場合にはアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウム原子の２種の有機遷移金属化合物の遷移金属原子に対する割合が、１：１〜２０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に好ましくは２０：１〜３００：１の範囲になる量で使用するのが好ましいことがわかっている。
【００９５】
適当な加水分解有機アルミニウム化合物の種類としては、さらに、ヒドロキシアルミノキサンが挙げられる。これらは、例えば、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムのアルミニウム１当量に対して、０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、通常は０℃以下で添加することによって製造することができる。このような化合物及びオレフィン重合における使用については、例えばＷＯ００／２４７８７号パンフレットに記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物のアルミニウム原子の２種の有機遷移金属化合物の遷移金属原子に対する割合は、通常１：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に好ましくは２０：１〜４０：１の範囲である。
【００９６】
加水分解有機アルミニウム化合物と２種の有機遷移金属化合物とは、いかなる順番で混合しても良い。混合は溶媒中で行われる。混合時間は、一般に１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間、特に好ましくは１０分〜２時間の範囲である。混合は、−２０〜１２０℃、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１８〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００９７】
好適な溶媒は、非プロトン性溶媒、特に炭化水素、例えば、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えば、トルエン、エチルベンゼン、又はキシレン、又は、６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン又はイソヘキサンのようなヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はデカリン、又は様々な炭化水素の混合物である。特に好ましいのは、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、及びこれらの混合物である。加水分解有機アルミニウム化合物は、溶液中に存在しているのが好ましくは、炭化水素中に存在しているのが好ましい。一般には、これに２種の有機遷移金属化合物を添加する。加水分解有機アルミニウム化合物は、０．５〜５Ｍ、特に１〜３Ｍの濃度で存在するのが好ましい。
【００９８】
２種の有機遷移金属化合物と加水分解有機アルミニウム化合物とを、混合した後（ｂ）段階で担体成分に添加する前に、さらに３０分〜８時間、特に好ましくは４５分〜３時間活性化するのが好ましいことがわかっている。ここで、活性化とは、混合物中の成分が互いに反応するための時間を設けることを意味する。この時間中、混合物を攪拌するのが好ましい。
【００９９】
活性化は、０〜１５０℃の温度で行うことができる。活性化は、１８〜１００℃で行うのが好ましく、３０〜６０℃で行うのが特に好ましい。本発明の触媒組成物の活性は、このようにしてさらに向上させることができる。混合と活性化は、有機遷移金属化合物の光敏感性に依存して、光の存在下又は不存在下で行うことができる。
【０１００】
（Ａ）段階で最初に形成された混合物の全容積は、担体成分の全細孔容積の１．５倍より多くても良い。このような場合には、混合物の全容積は、担体成分と接触させる前に、例えば溶媒を蒸留除去することによって、担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍の範囲に減少させなければならない。（Ａ）段階で形成された混合物の全容積は、担体成分の全細孔容積の０．６〜１．５倍の範囲であるのが好ましく、０．８〜１．１倍の範囲であるのがより好ましく、０．８５〜０．９９の範囲であるのが特に好ましい・この混合物の全容積は、（Ａ）段階において、混合物の容積を減少させることなく直接得られるのが好ましい。上述の混合体積を使用すると、特に気相重合において使用するのに適している、極めて良好な粉体流動性を示す触媒が得られる。さらに、触媒が高い活性を示す。（Ａ）段階後の使用される混合物は、溶液又は懸濁液であるのが好ましい。
【０１０１】
担体成分として、有機物でも無機物でも良いが、微細な担体を使用するのが好ましい。特に、担体成分として、タルク、板状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、マイカ、無機酸化物、又は微細ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン又は極性官能基を有するポリマー）のような多孔質担体を使用することができる。担体は乾燥しており、すなわち、溶媒に懸濁しておらず、残留液分は、湿った担体成分に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満である。
【０１０２】
使用される担体成分は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、１〜５００μｍの範囲の平均粒子サイズを有している。好ましい担体は、５０〜７００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、５〜３５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有している。特に好ましい担体は、２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、１０〜１５０μｍの範囲の平均粒子サイズを有している。
【０１０３】
無機担体を熱処理しても、すなわち吸着水を除去しても良い。このような乾燥処理は、一般には５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度で行われ、１００〜２００℃の乾燥を減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で行うのが好ましい。又は、場合により、固体を所望の構造にするために、及び／又は、表面のＯＨ濃度を所望の濃度に調整するために、無機担体を２００〜１０００℃の温度でか焼することができる。担体をアルキル金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム化合物、クロロシラン類あるいはＳｉＣｌ4、メチルアルミノキサンのような慣用の乾燥剤を使用して、化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている。使用される担体成分は、担体成分に対して好ましくは２．５質量％未満、より好ましくは０〜２質量％未満、特に好ましくは０．５〜１．５質量％未満の水を含む。
【０１０４】
無機担体材料は、化学的に変性されていても良い。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ4又は他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面のフッ素化が起こり、窒素含有基、フッ素含有基又はイオウ含有基を有するシランでシリカゲルを処理すると、対応する変性シリカゲル表面が得られる。
【０１０５】
微細ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）のような有機担体材料も使用することができるが、これらの材料も、使用前に、乾燥処理又は適当な精製により、付着水、溶媒残渣、又は他の不純物を除去するのが好ましい。官能基、たとえばアンモニウム基又はヒドロキシル基を介して少なくとも１種の触媒成分を不動化することができる官能化ポリマー担体、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレンを基礎とした官能化担体を使用することもできる。ポリマーブレンドも使用することができる。
【０１０６】
好適な担体成分は、元素周期律表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族に属する元素の無機酸化物の中から選択することができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及びカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタンの混合酸化物、及び、対応する酸化物の混合物が挙げられる。単独で、又は上述の好ましい酸化物担体との組み合わせの形態で使用することができる無機酸化物としては、さらに、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１０７】
他の好ましい担体成分は、板状構造の混合金属水酸化物、特にヒドロタルサイト及びか焼ヒドロタルサイトである。好ましいか焼ヒドロタルサイトは、アルミニウムとマグネシウムの混合酸化物である。この種のアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（現在のＳａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ、ハンブルグ在）から、Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇの名前で市販されている。
【０１０８】
他の好適な無機担体材料は、ＭｇＣｌ2のような無機ハロゲン化物、又はＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3のような炭酸塩、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2又はＡｌ（ＮＯ3）3のような硝酸塩である。
【０１０９】
固体担体成分としてシリカゲルを使用するのが特に好ましい。というのは、オレフィン重合用の担体として特に好適な大きさと構造を有する粒子が、この物質から得られるからである。特に、より小さい顆粒状粒子、すなわち１次粒子の球状凝集体を含む噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることがわかっている。シリカゲルは、使用前に乾燥及び／又はか焼することができる。
【０１１０】
使用されるシリカゲルは、一般には５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ50を有し、一般には０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有し、３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細粉末として、一般に使用される。
【０１１１】
（Ａ）段階で得られた、混合され、場合により活性化された成分は、（Ｂ）段階で担体成分と接触させられる。有機遷移金属化合物は、担体成分１ｇあたり、有機遷移金属化合物の遷移金属の合計が、１〜２００μｍｏｌ、好ましくは１０〜１５０μｍｏｌ、特に好ましくは１０〜８０μｍｏｌの濃度になる量で適用するのが好ましい。
【０１１２】
（Ａ）段階で得られた混合物は、例えば、担体成分に攪拌しながら滴下あるいは噴霧することができる。攪拌速度は、担体材料が損傷しないように設定するのが好ましい。
【０１１３】
担体成分は、（Ａ）段階で得られた混合物と接触させる前に、加水分解有機アルミニウム化合物、又は以下の式（ＸＩＩ）で表される金属化合物と接触させても良い。
【０１１４】
【化２２】
2007534809.tif 000023
【０１１５】
上式において、Ｍ1Fは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ又はＺｎを表し、
Ｒ1Fは、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、
Ｒ2F及びＲ3Fは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ22アリールを有するアルコキシを表し、
ｒは、１〜３の整数を表し、
ｓ及びｔは、０〜２の整数を表し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計はＭ1Fの価数に対応する。
【０１１６】
様々な式（ＸＩＩ）で表される金属化合物の混合物を使用することもできる。
【０１１７】
式（ＸＩＩ）の金属化合物の中では、Ｍ1FがＬｉ、Ｍｇ、又はＡｌを表し、Ｒ1FがＣ1〜Ｃ20アルキルを表す化合物が好ましい。
【０１１８】
特に好ましい式（ＸＩＩ）で表される金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及び、トリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。
【０１１９】
加水分解有機アルミニウム化合物又は金属化合物（ＸＩＩ）を担体成分と反応させるために使用する場合には、触媒組成物中に、２種の有機遷移金属化合物の遷移金属に対する式（ＩＸ）のＭ1E又は式（ＸＩＩ）のＭ1Fのモル比が、３０００：１〜０．１：１の範囲、好ましくは８００：１〜０．２：１の範囲、特に好ましくは１００：１〜１：１の範囲になるような量で存在させるのが好ましい。
【０１２０】
担体成分は、（Ａ）段階で得られた混合物と接触させる前に、加水分解有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサンで変性させるのが好ましい。この目的のために、担体成分を、Ａ）段階で得られた混合物と接触させる前に、加水分解有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサンと接触させる。これは、通常は溶液中で行われる。次いで、溶媒を完全に除去し、乾燥した担体成分を得る。このようにして変性させた担体成分の残留液分は、無変性の担体成分に対して上に記載した値と同じである。この変形形態も、触媒組成物の活性をさらに向上させる。
【０１２１】
（Ｂ）段階に続いて（Ｃ）段階、すなわち、孔中が溶液で満たされた含浸多孔質担体を分離する段階、を行うのが好ましい。（Ｂ）段階に続いて、触媒を適宜脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素のような適当な不活性溶媒で洗浄することができる。
【０１２２】
（Ｂ）段階の後に、適宜（Ｃ）段階で溶媒を完全に又は部分的に除去する。このことにより、流動自在な粉末の形態の固体が得られる。溶媒は、湿った触媒に対して０〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の残留液分量になるように、部分的に除去するのが好ましい。このようにして得られた触媒は、良好な粉末流動性を示す。残留液分量は、溶媒以外の出発現材料の全てが担体に担持された仮想的な触媒の質量を計算し、この理論的な質量と触媒の実際の質量（生成量）とを比較することにより、簡単に評価することができる。
【０１２３】
このことにより、ＩＳＯ４３２４に従って測定した安息角が４８°以下であり、少なくとも２種の異なる有機遷移金属化合物と少なくとも１種の加水分解有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物が得られる。本発明の方法において好ましく使用される有機遷移金属化合物と加水分解有機アルミニウム化合物は、同様に触媒組成物においても好ましい成分である。本発明において、流動性指数とは、粒を注いで形成した円錐の高さを意味する。まず、ＩＳＯ４３２４に従って測定した本発明の触媒組成物の安息角が、４８°以下であることが重要である。安息角は、担持されたアルキル金属の粉体流動性の好適な尺度であり、従って、装置への導入容易性に対する好適な尺度である。本発明の触媒組成物は、導入装置から重合反応器へと容易に流れ込み、従って、気相重合のために特に有用である。本発明の触媒組成物の製造方法における好ましい形態は、この触媒組成物においても好ましい。
【０１２４】
触媒組成物を、まずα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、特に好ましくはエチレン又はプロピレンによる予備重合に付し、得られた予備重合触媒固体を次いで実際の重合において使用することもできる。予備重合において使用される触媒固体の、この固体上に重合されるモノマーに対するモル比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１２５】
その上、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤、又はワックス又はオイルのような適当な不活性化合物を、触媒組成物の製造の間又は後で、添加物として添加することができる。２種の有機遷移金属化合物に対する添加物のモル比は、通常１：１０００〜１０００：１の範囲、好ましくは１：５〜２０：１の範囲である。
【０１２６】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合に適しており、特にα−オレフィン、すなわち、末端に二重結合を有する炭化水素の重合に適している。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸又はメタクリル酸のエーテル又はアミド誘導体、例えば、アクリラート、メタクリラート、又はアクリロニトリル、又はビニルエステル、例えばビニルアセタートも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン性化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖状又は分枝状のＣ2−Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は、分枝状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、又は１，７−オクタジエン、又は芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンである。様々なα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンから成る群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０１２７】
好適なオレフィンには、二重結合が１個以上の環を有することができる環状構造の一部であるようなオレフィンも含まれる。例としては、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、テトラシクロデカン、及びメチルノルボルネン、及びジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はエチルノルボルナジエンが挙げられる。
【０１２８】
２種以上のオレフィンの混合物を重合することもできる。特に、本発明の触媒組成物は、エテン又はプロペンの重合又は共重合のために使用することができる。エテンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エテン及び／又はブテンである。
【０１２９】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用の反応器を使用して、公知のバルク重合、懸濁重合、気相重合、超臨界媒体中での重合により行うことができる。重合は回分法でも行うことができるが、１段階以上の連続法で行うのが好ましい。管状反応器又はオートクレーブ中での高圧重合法、溶液重合法、懸濁重合法、攪拌気相重合法、又は気相流動床重合法のいずれも行うことができる。
【０１３０】
重合は、通常−６０〜３５０℃の範囲の温度及び０．５〜４０００ｂａｒの範囲の圧力の条件下で行われる。平均滞留時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために好適な圧力及び温度範囲は、通常重合法に依存する。通常は１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力条件下で行われる高圧重合法の場合には、通常は高い重合温度が設定される。これらの高圧重合法のために好適な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃の範囲である。低圧重合法の場合には、ポリマーの軟化点より少なくとも数℃低い温度が一般に設定される。特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度が、これらの重合法において設定される。懸濁重合の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン、又は炭化水素の混合物、又はモノマー自体の中で行われる。重合温度は一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般に１０〜８０％の範囲である。重合は回分法で、すなわち攪拌オートクレーブ中で行うこともでき、連続法で、すなわち管状反応器、好ましくはループ反応器で行うこともできる。ＵＳ−Ａ−３２４２１５０号公報及びＵＳ−Ａ−３２４８１７９号公報に記載されているＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＦ法を使用するのが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃の範囲で行われる。
【０１３１】
上述の重合方法の中で、気相重合、特に気相流動床重合反応器における気相重合が特に好ましい。気相重合は、凝縮モード又は過凝縮モードで行うこともでき、この場合には循環ガスの一部が露点未満の温度に冷却され、２相混合物として反応器に循環される。２つの重合域が互いに接続されており、ポリマーがこれらの２域を何回も交互に通過する、マルチゾーン反応器を使用することもできる。２つの反応域の重合条件は異なっていても良い。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号パンフレットに記載されている。異なる又は同一の重合法を所望により直列に接続して、例えばＨｏｓｔａｌｅｎ法において使用されているような重合カスケードを形成することもできる。２つ以上の同一の又は異なる重合法を使用する並列の反応器配列も可能である。
【０１３２】
その上、分子量調整剤、例えば水素、又は慣用の添加物、例えば帯電防止剤を重合において使用することもできる。
【０１３３】
本発明において使用される遷移金属錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、複数の方法を組み合わせて製造することもでき、これらの重合活性はこれらの組み合わせられた方法を用いて試験することができる。
【０１３４】
本発明の方法により、オレフィンポリマーを製造することができる。“重合”という語は、本発明において、ポリマー化とオリゴマー化の両方を意味し、すなわち、分子量Ｍｗが約５６〜１０００００００であるオリゴマー又はポリマーが、本発明の方法により得られる。
【０１３５】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、触媒組成物を重合反応器に導入し易く、ポリマー中の触媒残渣に関する深刻な問題を引き起こしにくい。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高い製品純度を要求される用途に特に有用である。さらに、本発明の触媒組成物は有機遷移金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さくても、極めて良好な活性を示す。
【実施例】
【０１３６】
サンプルの特性評価のために、以下の試験が行われた。
【０１３７】
比表面積の測定：ＤＩＮ６６１３１に従った窒素吸着
細孔容積の測定：ＤＩＮ６６１３３に従った水銀ポロシメトリー
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の測定：粒子の粒度分布は、イソプロパノールの分散液を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ社（英国）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｘを使用したレーザー光散乱を用いて測定した。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の各値は、体積を基礎とした百分率における直径の値を示している。Ｄ５０は、同時に、粒度分布の平均値を示している。
【０１３８】
安息角の測定：粉末流動性は、ＩＳＯ４３２４の方法を使用して測定した。ＩＳＯ４３２４は、粉末形態又は顆粒形態の界面活性剤の安息角を測定することを意図した測定標準であるが、類似特性を有する他の粉末又は顆粒物質にも応用することができる。安息角の測定は、不活性雰囲気下で行われた。
【０１３９】
安息角が小さいということは、粉状の固体の粉末流動性が良好であることを示している。安息角は、簡単化のために、以下の粉末流動性のクラスに分けられた。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
ＯＨ数の測定
測定対象である約２０ｇの固体を２５０ｍＬのヘプタンに懸濁させ、懸濁液を攪拌しながら０℃に冷却する。一定温度で、ヘプタン中にトリエチルアルミニウムを溶解させた２Ｍ溶液４０ｍＬを、３０分間で連続的に添加する。生成したエタンを収集し、容量分析を行う。ＯＨ数とは、使用した担体の質量に対する生成したエタンのモル量を意味する。
【０１４２】
残留液分の測定
残留液分とは、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社（グライフェンシー、スイス）製のＭｅｔｔｌｅｒ  ＬＪ  １６  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用した不活性ガス下での測定から得た、揮発成分の含有量を意味する。
【０１４３】
Ｇｒａｃｅ社製の噴霧乾燥シリカゲルであるシリカゲルＸＰＯ−２１０７を使用し、６００℃で６時間熱処理した。このシリカゲルの細孔容積は１．５ｍＬ／ｇであり、水含有量は１質量％未満であった。
【０１４４】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドは、Ｃｏｍｐｔｏｎ社製の市販品である。
【０１４５】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）鉄ジクロリドを、Ｑｉａｎらにより“Organometallics 2003, 22, 4312-4321”に記載された方法により製造した。すなわち、６５．６ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．４ｍｏｌ）、１７０ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．４８３ｍｏｌ）、３２ｇのシリカゲル  タイプ１３５、及び１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）を１５００ｍＬのトルエン中で８０℃で５時間攪拌し、さらに３２ｇのシリカゲル  タイプ１３５及び１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）を続いて添加した。混合物を８０℃でさらに８時間攪拌し、不溶性の固体を濾過し、トルエンで２回洗浄した。得られた濾液から溶媒を蒸留除去し、残渣を２００ｍＬのメタノールと混合し、次いで５５℃で１時間攪拌した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、溶媒を除去した。の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）が収率４７％で得られた。塩化鉄（ＩＩ）との反応は、Ｑｉａｎらにより“Organometallics 2003, 22, 4312-4321”に記載された方法により行った。
【０１４６】
実施例１：
６３２ｍｇ（１．０４２ｍｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）鉄ジクロリド、４．３８ｇ（８．９０３ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、及び１８８ｍＬのＭＡＯ（４．７５Ｍトルエン溶液、８９５ｍｍｏｌ）の混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで攪拌しながら１４７．９ｇの前処理された担体材料に添加し、混合物を室温でさらに２時間攪拌した（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：９０）。担体の細孔容積に対する添加した溶液の全容積の割合は、０．８４であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。このことにより、３４質量％（総質量に対する％であり、担体にすべての成分が完全に担持されたとして計算）の溶媒を依然として含んでいる触媒３１０．４ｇが得られた。
【０１４７】
比較例Ｃ１：
３．２ｍｇ（５６．４４μｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルアニル）鉄ジクロリドと、１０ｍＬのトルエンにＭＡＯ（４．７５Ｍトルエン溶液、５．０７ｍｍｏｌ）を１．０７ｍＬ添加した溶液との混合物を、室温で３０分間攪拌し、次いで攪拌しながら８．６ｇの前処理した担体材料に添加し、混合物を室温でさらに２時間攪拌した。担体の細孔容積に対する添加溶液の全容積の割合は０．８５であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。計算された溶媒の残留液分量は５％未満であった。前もって室温で３０分間攪拌しておいた２４１．６ｍｇ（４９１．１３μｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと１．７ｍＬのトルエンにＭＡＯ（４．７５Ｍトルエン溶液、４４．２１ｍｍｏｌ）を９．３ｍＬ添加した溶液との混合物を、このようにして得られた固体に添加し、次いで混合物を室温でさらに２時間攪拌した。担体の細孔容積に対する添加溶液の全容積の割合は０．８５であった。固体が流動自在になるまで減圧下で乾燥した。計算された溶媒の残留液分量は５％未満であった（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：９０）。このことにより、２．３質量％（総質量に対する％であり、担体にすべての成分が完全に担持されたとして計算）の溶媒を依然として含んでいる触媒１２ｇが得られた。
【０１４８】
重合
２ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリイソブチルアルミニウム７５ｍｇに対応）を、１００ｇのポリエチレンを初期導入してアルゴンで不活性化した容量１Ｌのオートクレーブに導入し、かつ、表１に示す量の触媒固体を最終的に導入した。重合を、エチレン圧力が１０ｂａｒ（全圧＝１９ｂａｒ）、温度が９０℃の条件で６０分間行った。オートクレーブを開放することにより重合を停止し、生成物を底部のバルブを介して排出した。重合の結果を表１にまとめた。比較例Ｃ１の触媒を使用した重合の場合には、重合を停止した後、導入装置にポリマーの付着堆積が認められた。
【０１４９】
【表２】
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【国際調査報告】
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