(57)【要約】  本発明は、水素を貯蔵するのに好適な物質を含む水素貯蔵器に関し、前記物質はナノ−構造化ケイ素から構成される。本発明は、この水素貯蔵器の製造方法及び使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を貯蔵するのに好適な物質を含む水素貯蔵器において、前記物質がナノ−構造化ケイ素から成ることを特徴とする前記水素貯蔵器。
【請求項２】
前記物質が、メソ−ポーラス及び／又はナノ−ポーラスケイ素のナノ構造体から成ることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵器。
【請求項３】
前記物質が、ポーラスで、圧密化されたナノ−構造化ケイ素から成ることを特徴とする請求項１又は２のうちの１項に記載の水素貯蔵器。
【請求項４】
前記物質が、ポーラスで、粉砕されて圧密化されたナノ−構造化ケイ素から成ることを特徴とする請求項１又は２のうちの１項に記載の水素貯蔵器。
【請求項５】
水素貯蔵器の製造方法において、前記方法が、メソ−ポーラス及び／又はナノ−ポーラスケイ素のナノ−構造体を作製するために、並びに水素とケイ素との化学結合を生成することにより前記構造体の中に水素を貯蔵するためにケイ素を多孔性にすることにあることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
水素とケイ素との化学結合の生成が、酸の作用により得られることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法が、単結晶性、多結晶性又はアモルファスケイ素を、酸が組み込まれる電気化学的陽極処理にかけること、及びケイ素を多孔性にすることと水素の貯蔵とを同時に得ることができることにあることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記組み込まれる酸が、フッ化水素酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、更に、ナノ−構造化ケイ素を圧密化することにある後続段階を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、更に、前記圧密化段階の前に、ナノ−構造化ケイ素の粉砕段階を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の水素貯蔵器の使用方法において、水素が貯蔵器の中に貯蔵されていて、前記方法が、前記水素を抜き取るために水素とケイ素との化学結合の破壊を起こすことにある段階を包含することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
水素とケイ素との化学結合の前記破壊が、化学エネルギー、熱エネルギー、機械エネルギー、輻射エネルギー及び電界エネルギーの中から選ばれるエネルギーの入力により引き起されることを特徴とする請求項１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記物質を酸と接触させることにある貯蔵器の再充填段階を包含することを特徴とする、請求項１１〜１２のいずれかの１項に記載の使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の水素貯蔵器を包含する燃料電池システム又は燃料電池。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の水素貯蔵器を包含する水素自動車システム又は水素自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素のナノ−構造体を主成分とする、大気圧での水素貯蔵器に関する。前記貯蔵器は、とりわけ、燃料電池の分野（ナノ−、ミクロ−及びマクロ−電池）に適用可能である。前記貯蔵器は、また、水素自動車の分野（ナノ−、ミクロ−及びマクロ−自動車）にも適用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素は極めて高度に有望なエネルギーベクトルである。その貯蔵は、用途が何であるにせよ、燃料電池、又は小型化装置の開発における極めて重要なポイントの１つを構成している。
【０００３】
極低温貯蔵器又は加圧貯蔵器に水素を貯蔵することは知られている。これらの方法は、互換性がない、又は或る分野では、とりわけ携帯型装置（電話、コンピュータ、小型の電子機器）では当然、想定できる。この表現は陸上輸送の分野では極く僅かしか当てはまらない。実際のところ、充分な自立性を持つために必要な極めて高い圧力（５００バールを超える）下で貯蔵器を構築することは容易ではない。更に、非常な高圧下での貯蔵は、明らかに安全の問題を提起する。極低温の方策に関しては、この方策は、水素液化プロセスの収率が弱いことにより不利である。
【０００４】
全てのタイプの用途に対して、多くの製造業者は、局所での水素の抜き出に対して、改質作業を必要とする中間燃料（メタノール、天然ガス、炭化水素等）を使用することにより精製水素の貯蔵の困難を回避しようとしている。中間燃料の改質によって、主に、汚染の問題（二酸化炭素の排出）、及びこのシステムの総エネルギー収率の問題が提起される。更に、メタノールに関する限り、ヨーロッパでは、とりわけ地下水面に関してメタノールの毒性の観点からメタノールの使用を制限する処置がとられつつあるようである。
【０００５】
工業的には、大気圧での水素の貯蔵は、固体金属結合型水素化物を使用する貯蔵器の中で可能である。これらの物質は、先験的に（a priori）重要な興味ある見通しを提供するが、これらの物質はその質量エネルギーが低いと言う欠点を有する。
【０００６】
更なる先進的方法では、現在、カーボンナノチューブの中に水素を貯蔵する研究が行なわれている。カーボンナノチューブには極めて有望な見通しがあるにも拘らず、カーボンナノチューブの大量生産の問題は解決されないままである。
【０００７】
一般的に、水素の貯蔵に関する限り、次の文献を参照できる：“水素貯蔵（Hydrogen Storage）”、エム・アール・エス・ブレティン（MRS（Materials Research Society）Bulletin）、アメリカ、２００２年９月、第２７巻、第９号、ｐ．６７５−７１６。
【０００８】
永続的発展、並びに化石及び核分裂性燃料の深まりつつある不足の時代へ突入する状況の中で、水素はエネルギー源として益々関心をひく解決策と考えられつつある。
【０００９】
更に、メソ−ポーラス及びナノ−ポーラスケイ素のナノ−構造体は、陽極酸化工程で使用されるフッ化水素酸の溶液と接触すると、Ｓｉ−Ｈｘ結合（ｘは１、２又は３の各値をとることができる）の形で大気圧で水素を保持できることが判っている。しかしながら、水素を保持するためのこれらの構造のケイ素によって発現される能力の実験的測定が行なわれたことはない。同様に、ナノスケールでポーラスモルフォロジーが貯蔵能力に及ぼす効果に関する研究も行なわれたことはない。水素を貯蔵するこの能力は、使用される酸の性質に先験的に依存していない。この主題には次の文献を参照できる：
−  エイ・グロスマン（A.Grosman）等、“新規のポーラスケイ素の化学組成（Chemical composition of fresh porous silicon）”、掲載誌は、エル・カンハーム（L.Canham）編集の“ポーラスケイ素の諸特性（Properties of porous silicon）”、インスペック（INSPEC（International Information Service for Physics and Engineering Communications））、英国、ロンドン、１９９７年、ｐ．１４５−１５３。
−  ディー・コバラー（D.Kovaler）等、“極低温における酸素による水素化ポーラスケイ素の強力な爆発的相互作用（Strong explosive interaction of hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic temperatures）”、フィジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Letters）、２００１年８月、第８６巻、第６号、０６８３０１。
【００１０】
理論的評価をしたのち、これらの論文の著者等は、前記の構造体に関する水素の貯蔵能力は高くはないと言う結論に達している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
先行技術の短所を改善するために、本発明は、単位体積及び単位質量当たりの水素の貯蔵能力が現行の貯蔵手段のそれらの貯蔵能力に匹敵する又は超える新規の水素貯蔵器を提案する。水素貯蔵は、簡単にしかも大気圧で得ることが可能であり、それは安全のお墨付きである。この貯蔵器は、ケイ素産業ではよく知られている技術により大量に且つ低コストで製造できる。この貯蔵器の製造は、広範囲な電力を持つ燃料電池の作製の種々の技術に適合する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、１つの目的に対して、水素を貯蔵するのに好適な物質を含む水素貯蔵器において、前記物質がナノ−構造化ケイ素から成ることを特徴とする前記水素貯蔵器を持つ。
【００１３】
本発明者等は、高い比表面積（１００ｍ２／ｃｍ３を超える）を示すナノ−構造体をナノ−構造化ケイ素と言う、即ち、それ自体で相互に連結していても連結していなくても、種々の幾何学的形状であり、少なくとも１つの次元は１００ｎｍ以下であり、及び各々のナノ−結晶子及び／又はナノ−粒子の表面積の合計はナノ構造体によって占められる平面より大きいケイ素のナノ−結晶子又はナノ−粒子を含むナノ−構造体である。
【００１４】
前記物質は、メソ−ポーラス及び／又はナノ−ポーラスケイ素のナノ構造体から成るのが最も有利である。
【００１５】
ナノ構造化されるケイ素の初期のモルフォロジーは、単結晶性ケイ素、多結晶性ケイ素及びアモルファスケイ素の中から選ぶことができる。
【００１６】
とりわけ、有利な実施態様により、前記物質は、ナノ−構造化され、ポーラスで、圧密化されたケイ素、又は更に好ましくはナノ−構造化され、ポーラスで、粉砕されて圧密化されたケイ素から成る。
【００１７】
本発明は、また、目的に対して、水素貯蔵器の製造方法において、前記方法が、メソ−ポーラス又はナノ−ポーラスケイ素のナノ−構造体を作製するために、及び水素とケイ素との化学結合を生成することにより前記構造体の中に水素を貯蔵するために、ケイ素を多孔性にすることにあることを特徴とする前記方法を有する。
【００１８】
水素とケイ素との化学結合の生成は、酸の作用により得ることができる。
【００１９】
本製造方法は、単結晶性、多結晶性又はアモルファスケイ素を、酸が組み込まれる電気化学的陽極酸化にかけること、及びケイ素を多孔性にすることと水素の貯蔵とを同時に得ることができることにあることが可能である。
【００２０】
組み込まれる酸は、フッ化水素酸であることが可能である。
【００２１】
本製造方法は、更に、ナノ−構造化ケイ素を圧密化することにある後続の段階（即ち、ナノ−結晶子間の空間を消滅すること）を含むことも可能である。本製造方法は、圧密化段階の前に、ナノ−構造化ケイ素の粉砕段階を含むことも可能である。粉砕段階によってナノ−構造化ケイ素粉末を得ることができる。
【００２２】
本発明は、更に、目的に対して、前記で定義された水素貯蔵器の使用方法も有し、水素が貯蔵器の中に貯蔵されていて、本使用方法は、水素を抜き取るために水素とケイ素との化学結合の破壊を起こすことにある段階を包含することを特徴とする。
【００２３】
水素とケイ素との化学結合の破壊を、化学エネルギー、熱エネルギー、機械エネルギー（例えば、圧縮の結果として放出される）、輻射エネルギー及び電界エネルギーの中から選ばれるエネルギーの入力により引き起すことができる。
【００２４】
使用方法は、前記物質を酸と接触させることにある貯蔵器の再充填段階を包含するのが最も有利である。
【００２５】
本発明は、更に、目的に対して、前記の水素貯蔵器を包含する燃料電池システム、燃料電池、水素自動車システム又は水素自動車を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
電気化学的陽極酸化により、ナノメートル−スケールで、単結晶性、多結晶性又はアモルファスケイ素を多孔性にすることによって、初期の構造脆化をもたらすナノメートルスケールの気孔の生成が可能であり、この脆化が本発明によって最も有利に役立つ。得られるナノ−結晶のサイズ、及びナノ−構造化層の脆化のレベルは、最初に選ばれる基材及び陽極酸化パラメータ（陽極酸化電流、電気化学的溶液の組成）の関数として決まる。“ナノ−スポンジ（nano-sponge）”及び“ナノ−カラム（nano-column）”と言う表現で表すことができる２種類の典型的モルフォロジーを得ることができる。
【００２７】
酸、例えばフッ化水素酸、との接触を含む、ケイ素の電気化学的陽極酸化の場合のこのような操作によって、Ｓｉ−Ｈｘ結合（ｘは１、２又は３の各値をとることができる）の形で大気圧で水素の貯蔵が可能である。このような貯蔵効力は、この方法を何等最適化することなく、実験的に、ｃｍ３当り約３ミリモル（ナノ−カラムの場合）のレベルに達する。これらの値は、ナノ−ポーラスケイ素（ナノ−スポンジタイプの）を使用することにより、理論的に、１０倍、即ちｃｍ３当り３０ミリモルに高めることができる。このことは、ナノ−結晶子のサイズにより説明されるが、このサイズは、メソ−ポーラスケイ素（等価の多孔度を持つ）のナノ−結晶子のサイズの約１０分の１である。言い換えれば、これによって、貯蔵の比表面積が１０倍になり、従ってナノ−結晶子の表面に存在しているケイ素原子に貯蔵される水素原子の数は１０倍になる。
【００２８】
メソ−ポーラスケイ素の場合のナノ−結晶のサイズは７〜１００ｎｍであること、一方、ナノ−ポーラスケイ素の場合のナノ−結晶のサイズは１〜７ｎｍであることを提示できる。
【００２９】
ナノ−結晶子の表面に存在している各ケイ素原子が１個の水素原子とだけ結合できると仮定すると、メソ−ポーラスケイ素の中に貯蔵され得る水素のモル数の最大値は、ｃｍ３当り１２ミリモルであり、一方、ナノ−ポーラスケイ素の中ではその最大値はｃｍ３当り１２０ミリモルであると推定される。
【００３０】
ナノ−ポーラスケイ素のｃｍ３当り１２０ミリモルの理論的貯蔵能力は、下記の表Ｉに示すように、現行の貯蔵方策（固体金属結合型水素化物及びメタノール）と既に競合する値になっている。しかしながら、メソ−ポーラスケイ素の及びナノ−ポーラスケイ素のこれらの各貯蔵能力は、これらのケイ素の粉砕及び／又はケイ素の圧密化によって著しく改善され得る。
【００３１】
圧密化は、これらのポーラスナノ−構造体を圧縮することによりナノ−結晶子を分離している空間（ナノ−気孔）をなくすことにある。この手順によって、同じ質量を保持しながら、水素充填ケイ素によって占有される体積を減らすことができる。単位体積当りの水素の貯蔵能力の最大の理論的増加量は、１／（１−Ｐ）（式中、Ｐは初期の多孔率である）の関係式によって表される。例えば、７５％の多孔率の場合、貯蔵能力は、この圧密化の後では理論的に４倍増加する。
【００３２】
先験的に、圧密化手順は、比較的簡単で、費用がかかる装置を必要としない。
【００３３】
粉砕は、管理された方法でポーラスナノ−構造体を砕くことによりこのナノ構造体を分解することにある。それは、例えば、市販されていて他の材料を粉砕するように設計されている装置を使って行なうことができる。本発明の発明者達は、或るナノ−構造化モルフォロジーは、２個の研磨された表面の間で簡単にスラグ状（sintering）にすることにより人手でも極めて容易に粉砕され得ることを実証した。
【００３４】
こうして得られた“ナノ−ダスト（nano-dust）”の粒径分布（ナノ−ダストは粉砕後のポーラスナノ−構造体の状態である）は、粉砕パラメータによってばかりでなく初期のポーラスナノ−構造体のモルフォロジーによっても決まる。更に、もしナノ−構造体が粉砕の前に物理化学的手段によって処理されるならば粒径分布を変更することも可能である。
【００３５】
従って、水素貯蔵能力１＋２（１−Ｐ）２倍（Ｐは初期の多孔率である）改善される。例えば、７５％の多孔率の場合、水素貯蔵能力が、粉砕後は理論的に１２．５％増加する。
【００３６】
得られたナノ−ダストの圧密化は、粉砕作業の後に行なわれる。
【００３７】
表１は、本発明による水素貯蔵器の理論的性能特性を、ポーラスケイ素から誘導されるナノ−構造体の関数としてまとめている。
【００３８】
【表１】
2007500323.tif 000002
【００３９】
この表では、計算は、全てのケイ素技術に関して７５％の多孔率で行なった。
【００４０】
表ＩＩは、本発明による水素貯蔵器の理論的性能特性を、使用されるポーラスケイ素から誘導されるナノ−構造体の関数として、燃料電池の用途で知られる技術の貯蔵手段と比較している。
【００４１】
【表２】
2007500323.tif 000003
【００４２】
この表では、計算は、全てのケイ素技術に関して７５％の多孔率で行なった。水素貯蔵器の充填質量は考慮されていない。
【００４３】
この表を分析すると、ナノ−ポーラスケイ素は、既に、固体金属結合型水素化物、及びメタノールの各潜在力に匹敵する潜在力を発現していることが注目される。更に、圧密化処置手順によって、水素貯蔵に対する潜在力が著しく向上し、それによってメソ−ポーラスケイ素には著しく関心が高まり、そしてナノ−ポーラスケイ素は最良の方策の中に位置付けられる。
【００４４】
本発明による、３４．７ｃｍ３で３９ｇの圧密化ケイ素ダストを主成分とする水素貯蔵器（パッケージングの外側）は、理論的に、１ヶ月で１Ｗを消費する携帯電話を提供できる。
【００４５】
本発明による水素貯蔵器からの水素の抜き取りは、その使用目的に対して、貯蔵器の熱処理、又は化学的処理（例えば、メタノールによる）によって得ることができる。抜き取りは、輻射エネルギー（例えば、紫外線）の、電界エネルギーの又は機械エネルギー（例えば、圧縮）の適用によっても得ることができる。
【００４６】
手段は何であれ一旦、空き、にされると、本発明による水素貯蔵器は酸との簡単な接触により再充填することが可能である。
【００４７】
大量生産に対して１０倍潜在力を出すためには、直径３０ｃｍの約５０枚のケイ素プレートに５００μｍを超える陽極酸化を行ない、１ｋｇのポーラスケイ素ナノ−構造体を得ることが必要だろうと推定される。これは、工業的環境の中で容易に達成される。
【国際調査報告】
2007500323.tif 000004
2007500323.tif 000005
2007500323.tif 000006
2007500323.tif 000007