(57)【要約】  本発明は、基材部を含み、該基材部が繊維およびマトリックスからなり、該マトリックスが少なくとも部分的に未硬化であるプリプレグに関する。該プリプレグは、さらに、本質的に生物活性充填材料からなる表面部を含み、該生物活性充填材料は粒子状であり、少なくとも一部が該基材部に埋め込まれており、かつ多くとも部分的にしか該基材部に埋め込まれていないことを特徴とする。本発明は、前記プリプレグを硬化することにより得られる複合材料にも関する。さらに、本発明は、過敏性歯の治療用鉱化シート、ならびに前記プリプレグおよび複合材料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部を含み、該基材部が繊維およびマトリックスからなり、該マトリックスが少なくとも部分的に未硬化であるプリプレグであって、さらに、本質的に生物活性充填材料からなる少なくとも１つの表面部を含み、該生物活性充填材料は粒子状であり、少なくとも一部が該基材部に埋め込まれており、かつ多くとも部分的にしか該基材部に埋め込まれていないことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記生物活性充填材料が、生物活性ガラス、シリカゲル、チタンゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、ナトリウムシリカガラス、生物活性ガラスイオノマー、ヒドロキシアパタイト、Ｃａ／Ｐドープされたシリカゲルおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記繊維が、不活性ガラス繊維、生物活性ガラス繊維、シリカ繊維、石英繊維、セラミック繊維、カーボン／グラファイト繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリ（２，６−ジイミダゾ（４，５−ｂ４’，５’−ｅ）ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロ）フェニレン繊維、ポリオレフィン繊維、オレフィンの共重合体から得られる繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維、ゾル−ゲル処理されたシリカ繊維、コラーゲン繊維、セルロース繊維、改質セルロース繊維およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記繊維が、連続繊維、細断繊維、マット、シートまたはそれらの混合物からなる群より選択される形態にあり、かつ１方向、２方向、３方向もしくは４方向、ランダム、またはそれらが混合して配向されていることを特徴とする請求項１、２または３記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記マトリックスが、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、星型メタクリル化ポリエステル、超分岐メタクリル化ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリラクチド、ε−カプロラクトン、ポリＯＨ−プロリンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のプリプレグ。
【請求項６】
Ｘ線不透過であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載のプリプレグを硬化することにより得られる複合材料。
【請求項８】
過敏性歯の治療用鉱化シートであって、本質的に、２つの対向する面を有する支持シートからなり、該面のうち第１面が、請求項１、２、３、４、５または６記載のプリプレグまたは請求項７記載の複合材料により、少なくとも部分的に被覆されていることを特徴とする鉱化シート。
【請求項９】
過敏性歯用治療材料、歯修復用基底部充填材料、根管ポスト、歯冠の核、金具、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、咬合副子、頚部副子、代替骨、骨折支持体、骨充填物、組織ガイド材料およびインプラントの被膜材として使用するための請求項１、２、３、４、５または６記載のプリプレグ。
【請求項１０】
歯の修復物、一時的または永久根管充填物、根管ポスト、歯冠、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、咬合副子、頚部副子、金具および被覆されたインプラントの製造のための請求項１、２、３、４、５または６記載のプリプレグの使用。
【請求項１１】
歯科および医療用途における請求項１、２、３、４、５または６記載のプリプレグの使用。
【請求項１２】
過敏性歯用治療材料、歯修復用基底部充填材料、一時的または永久根管充填物、根管ポスト、歯冠の核、金具、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、咬合副子、頚部副子、代替骨、骨折支持体、骨充填物、組織ガイド材料およびインプラントの被膜物のための使用であることを特徴とする請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材部を含み、該基材部が繊維およびマトリックスからなり、該マトリックスが少なくとも部分的に未硬化であるプリプレグに関する。さらに、本発明は、複合材料および過敏性歯の治療用鉱化シート、ならびに前記プリプレグおよび複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景を明確にするためにここで使用される刊行物およびその他の資料と、特にその実施に関するさらなる詳細を提供するための事例が、参照として組み入れられている。
【０００３】
微粒子状充填物または強化繊維から作られる強化複合材料の使用は、歯科および医療分野でこれまで評判を得てきた。最近、繊維強化複合材料に関するいくつかの発明がなされている。最新式繊維強化複合材料は、高強度特性を生み出し、また該複合材料に対する多相樹脂マトリックスを選択することにより、複合材料の取り扱い特性がかなり改善されている。そのような製品は、例えば米国特許第６，１９７，４１０号明細書および国際公開第０２／１００３５５号パンフレットに開示されている、
【０００４】
一方、生物活性材料、すなわち、生物活性ガラス、ゾル−ゲル処理されたシリカ、ヒドロキシアパタイトおよびＣａ／Ｐドープされたシリカを用いた数多くの開発が行なわれている。これらの材料は、歯の象牙質の表面を生物的鉱化させるため、または生物材料表面への骨の付着を達成するために使用できる。象牙質の鉱化は、開口された象牙質細管による歯の過敏性を除去するために使用される。過敏性の除去は、例えば、生物活性ガラス顆粒によるアパタイト状鉱物を用いて、細管をシールすることにより行なわれる。象牙質の生物的鉱化は、生じるまでに数日または数週間かかる。この間、生物活性ガラス顆粒は象牙質に接触して設置されるべきであるが、これが実際的な問題を引き起こす。というのは、生物活性顆粒は、外科手術用ペーストのような種々のタイプの材料とともに保持する必要があるからである。この種のペーストは、例えば米国特許第５，８９１，２３３号明細書に開示されている。
【０００５】
象牙質の生物的鉱化のための他の用途は、歯の充填材料としての生物活性ガラス顆粒の使用である。バイオ鉱化は、象牙質表面を硬化し、充填複合材料樹脂の象牙質への結合をより強くする。さらに、生物活性顆粒は骨洞（bone sinuses）中および根管中で抗菌剤として挙動する。
【０００６】
上に説明したように、象牙質上における生物活性ガラス顆粒を使用する方法の欠点は、用途に難点があることである。現在使用されている生物活性材料の適用方法は、その用途において制限があるが、それは、おもに、生物活性材料が充分に長い期間歯の表面に残存しないからであり、または、外科手術用ペーストのようなペーストが生物活性材料を被覆するために使用されるとき、美容上のおよび美的な問題、ならびに患者とっての不快感が生じていたからである。
【０００７】
整形外科では、生物活性ガラスのような充填材料は巧く使用されてきた。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、象牙質細管を鉱化するために使用できる材料、すなわち使用が容易であり、かつ患者にとって不快感を生じさせない材料を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、歯の充填材料としての用途、ならびにその他の歯科および医療用途のための改良された材料を提供することである。
【００１０】
本発明の目的は、本発明にかかわるプリプレグにより達成される。該プリプレグは、基材部を含み、該基材部は繊維およびマトリックスからなり、該マトリックスは少なくとも部分的に未硬化であり、かつ該プリプレグは、さらに、本質的に生物活性充填材料からなる少なくとも１つの表面部を含み、該生物活性充填材料は、粒子状であり、少なくとも一部が該基材部に埋め込まれており、かつ多くとも部分的にしか該基材部に埋め込まれていないことを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、以下より詳細に議論されるように、本発明にかかわるプリプレグを硬化することにより得られる複合材料、ならびに、本発明にかかわる過敏性歯の治療用鉱化シート、および種々の歯科および医療応用における本プリプレグおよび複合材料の使用により達成される。
【００１２】
本発明を、添付の独立請求項に開示する。
【００１３】
本発明にかかわるプリプレグは、本質的に生物活性充填材料からなる少なくとも１つの表面部を含み、該生物活性充填材料は、粒子形状であり、かつ少なくとも一部が該基材部に埋め込まれており、かつ多くとも部分的にしか該基材部に埋め込まれていないことを特徴とする。
【００１４】
本明細書において、硬化とは、重合および／または架橋を意味する。マトリックスとは、組成物の連続相であると理解され、未硬化のマトリックスとは、変形可能な状態にあるが、硬化、すなわち硬化（harden）して変形不能な状態とすることができるマトリックスを意味する。未硬化マトリックスは、すでに長鎖を含んでいてもよいが、本質的には、まだ重合および／または架橋をしていない。プリプレグとは、半製造品、すなわち重合していないか、または部分的に重合しているが、まだ変形可能な製品を意味する。プリプレグを重合すると複合材料になる。用語「複合材料」および「硬化プリプレグ」は、互換性があるものとして用いてもよい。
【００１５】
本発明の目的は、このようにして達成される。すなわち、本発明は、象牙質細管を鉱化し消毒するために使用されうるものであって、使用しやすく、かつ患者に不快感を与えない材料、すなわちプリプレグを提供する。以下により詳細に述べるように、本発明は、歯の充填材料としての用途、ならびに、他の歯科および医療用途のために改良された材料も提供する。
【００１６】
本発明は、繊維強化部および生物活性充填材表面からなる複合材料を製造するためのプリプレグを提供する。繊維マトリックス系の少なくとも１つの表面は、生物活性材料の層で被覆されている。部分的に重合された状態にある樹脂マトリックスを有することもできる。生物活性材料は、粒子状充填材の形態をしている。生物活性材料は、生物活性ガラス、シリカゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル、ナトリウムシリカガラス、チタンゲル、生物活性ガラスイオノマー、ヒドロキシアパタイト、Ｃａ／Ｐドープされたシリカゲルなどから選択することができる。また、当然、前記材料のいずれの組み合わせを用いても構わない。急速な鉱化が必要な場合には、プリプレグ表面にゾル−ゲル処理を行なったシリカ粒子とともに生物活性ガラスを有することが好ましい。生物活性充填材料により繊維マトリックス系の両面を被覆することは、当然可能である。表面部は、実際、被覆型表面部である、すなわち表面部を構成する生物活性充填材料は、少なくとも一部が前記基材部に埋め込まれているが、また多くとも部分的にしか前記基材部に埋め込まれていないことに注意すべきである。このように、表面部は、基材部内部にもあるが、その全体が内部にあるのではない。
【００１７】
表面部は、本質的に、粒子状の生物活性充填材料からなる。粒子状とは、粒子の最大寸法が、該粒子の第２の最大寸法より５０％を超えて大きくない限り、球形、ならびに、いかなる種類の不規則な形状をも意味する。
【００１８】
この用途のためのいくつかの適切な生物活性ガラスとしては、例えば国際公開第９６／２１６２８号パンフレットおよび欧州特許出願第０２０７９１０５．９号明細書に記載されているものがある。
【００１９】
本発明にかかわる生物活性充填材被覆が施されたプリプレグの組み合わせは、ハイブリッド複合材料ともいう。ハイブリッド複合材料に対する要求は、生物活性充填材粒子が、プリプレグの樹脂マトリックスに結合されていることである。生物活性充填材粒子の一部は、充填材を表面に付着させる樹脂マトリックスに貫通される。また、生物活性充填材粒子の１部が樹脂マトリックス中に貫通しないことが好ましい。これによって、生物活性粒子を、鉱化する必要のある表面に接触させることができる。
【００２０】
プリプレグを使用するときには、マトリックスは、まだ未硬化または部分的に硬化した状態にある。これにより、象牙質との接触が良好となるように歯の表面形状（surface topography）または空洞にしたがって、プリプレグの輪郭の形成および設置が可能となる。プリプレグが、金属、ポリマーまたは複合材料のインプラント表面を覆うために使用される場合、未硬化または部分的に硬化した状態でも使用される。この場合、プリプレグはインプラントの表面に接触させて設置され、プリプレグの樹脂マトリックスの硬化が起こると、それに付着する。金属表面への複合材料の付着は、マイクロメカニック（micromechanical）手段および化学的手段により達成される。ポリマーまたは複合材料インプラントへの複合材料の付着は、例えばフリーラジカル重合により誘起され、相互浸透ポリマーネットワーク（interpenetrating polymer networks）、または化学反応により達成される。
【００２１】
組成物において使用される繊維または繊維類は、使用されるマトリックスと混和性があるそれ自体公知のいずれの繊維であってもよく、どの繊維が目的とする用途に最も適切であるかは、当業者が容易に評価することが可能である。
【００２２】
例えば、この繊維類は、不活性ガラス繊維（例えば、ＳガラスまたはＥガラス）、生物活性ガラス繊維、シリカ繊維、石英繊維、セラミック繊維、カーボン／グラファイト繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維（ＰＢＯ）、ポリ（２，６−ジイミダゾ（４，５−ｂ４’，５’−ｅ）ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロ）フェニレン繊維（ＰＩＰＤ）、ポリオレフィン繊維、オレフィンの共重合体から得られる繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維、ゾル−ゲル処理されたシリカ繊維、コラーゲン繊維、セルロース繊維、改質セルロース繊維からなる群より選択してもよい。該繊維類のいかなる組み合わせを使用してもよい。ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維およびポリ（２，６−ジイミダゾ（４，５−ｂ４’，５’−ｅ）ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロ）フェニレン繊維は、剛直棒状ポリマー繊維と呼ばれる群に属している。前記繊維およびマトリックスの間に好適な接着性を得ることができる限り、所望の機械特性を得ることを目的として、その他のいかなる公知の繊維を本発明において使用してもよいことは、当業者にとって自明である。歯科用途においては、この明細書の出願時では、優れた美容上のおよび美的な特性のため、および、マトリックスバンドを経由して行なわれる光重合を可能にさせる点から、最も好適な繊維はガラス繊維である。
【００２３】
マトリックスバンドの繊維は、連続繊維、細断繊維などのいかなる所望の形状でもよく、または織られたもしくは不織のマット、またはシートの形状でもよい。繊維の配向は、１方向、２方向、３方向、４方向であってもよく、またはランダム配向であってもよい。例えば、連続１方向繊維および細断ランダム配向繊維の両方を用いることも可能である。
【００２４】
本発明の実施の形態によると、プリプレグはＸ線不透過、すなわち、放射線不透過である。Ｘ線不透過性は、プリプレグ中の金属粒子または繊維の金属バンドを用いることにより得られるものであればよい。これらの材料は、当然、生物的混和性（biocompatible）である必要があろう。
【００２５】
プリプレグのマトリックスは、いかなる適切なモノマーもしくはポリマー、またはこれらの混合物からなるものであればよい。プリプレグのマトリックスは、非分解性、部分分解性もしくは分解性ポリマー、またはそれらの組み合わせからなる。
【００２６】
プリプレグのマトリックスは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、スチリルアクリレート、アリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、メタクリレート官能性デンドリマー、他のメタクリル化超分岐オリゴマー、ヒドロキシメチルメタクレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカーバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカーバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカーバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカーバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカーバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカーバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカーバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカーバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカーバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカーバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−クロロヘキシルカーバメート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるモノマーからなっていてもよい。
【００２７】
マトリックスは、ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリヒドロキシプロリンなどの架橋可能なモノマーまたはポリマー、および他のバイオポリマーならびにポリアミド類、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、多糖類、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、フェノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒドからなっていてもよい。該マトリックスは、当然、モノマーおよびポリマーの混合物からなっていてもよい。
【００２８】
メタクリレート基またはアクリレート基などの５から３５個の官能基を有するデンドリマーも使用してもよい。多官能性は、高度に架橋したマトリックスを形成し、長期間の使用におけるポリマーのクリープを低減させる。適切なデンドリマーの具体例は、例えば、米国特許第５，８３４，１１８号明細書（参照としてここに組み入れられている）にあげられている。デンドリマーは、特に星型または超分岐メタクリル化ポリエステルであってもよい。
【００２９】
本発明の一実施の形態によると、マトリックスは、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）フェニル）プロパン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、星型メタクリル化ポリエステル、超分岐メタクリル化ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリラクチド、ε−カプロラクトン、ポリＯＨ−プロリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３０】
本願の出願時においては、歯科用途における代表的なポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、特に分子量１３０００〜９９６０００ｇ／ｍｏｌのＰＭＭＡである。より好ましくは、分子量は、２００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌであり、このような分子量により、完成複合材料のための高密度ポリマーマトリックスの形成が、特に容易となる。例えば、樹脂マトリックスとして、ジメタクリル酸エステルをポリメチルメタクリレートと組み合わせて用いることが適切である。なぜなら、それらがともに、硬化前にゲル状マトリックスを形成するからである。異なる分子量を有するＰＭＭＡの混合物を使用することも当然可能である。
【００３１】
本発明にかかわるプリプレグの硬化は、選択されたマトリックスに対して適切な公知の硬化工程により行なわれる。硬化は、例えば、可視光、紫外光、青色光およびレーザー照射からなる群より選択される電磁照射により誘発されるとよい。プリプレグのマトリックスの硬化は、従来使用されてきたいずれかの開始剤、すなわち触媒系を用いて行なってもよい。これらの多くのなかでも、感光性ショウノウキノン、すなわちアミン開始剤系が、歯科用途において好ましい。骨内インプラント被覆においては、ベンゾイルパーオキサイド系を使用することができる。他のラジカル形成手段も使用することができる。硬化の間、マトリックスは、歯の表面形状（surface topography）またはインプラント表面に適合し、表面に付着するようになる。
【００３２】
他の実施の形態によれば、前記マトリックスは自己重合性であり、硬化は、マトリックスバンド上に活性剤を塗布することにより誘発される。製造後、低温（室温以下または０℃以下）で貯蔵されたマトリックスを使用することもできるし、一旦温度が室温まで上昇すると自己重合するマトリックスを使用することもできる。好ましい硬化開始は、青色光照射により、または重合および／または架橋用の開始剤および活性剤の助けによるレーザーにより行なわれる。
【００３３】
本発明にかかわるプリプレグの厚さは、０．０１ｍｍおよび１０ｍｍの間でさまざまに変えることができる。過敏性象牙質の治療用途において、プリプレグ厚さは０．０４〜０．２ｍｍが好ましい。基底部充填物においては、プリプレグ厚さは１．０〜３．０ｍｍが好ましい。骨内インプラント用途においては、プリプレグ中で生物活性ガラス繊維を生物的に安定なガラス繊維と組み合わせて使用することが好ましい。これらの用途におけるプリプレグ厚さは、好ましくは１．０〜１０．０ｍｍである。歯根充填物または根管ポストなどの根管用途においては、プリプレグは、連続１方向繊維からなることが好ましい。プリプレグの直径は０．１ｍｍから０．４ｍｍまでさまざまに変えることができる。
【００３４】
本発明は、さらに、本発明にかかわるプリプレグを硬化することにより得られる複合材料に関するものである。そのようにして得られる複合材料は、プリプレグ用としてここに述べられた用途のいずれにおいて用いてもよい。
【００３５】
また、本発明は、過敏性歯の治療用鉱化シートにも関し、該シートは、２つの対向する面を有する支持シートから本質的になり、該面のうち第１面が、本発明にかかわるプリプレグにより、または本発明にかかわる複合材料により、少なくとも部分的に覆われていることを特徴とする。好ましくは、該第１面は、前記支持シートの端部に本質的に該プリプレグまたは複合材料が存在しないように、プリプレグまたは複合材料により部分的に覆われている。これにより、治療される歯に支持シートを付着させることがより容易となる。典型的には、端部の約０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍに、プリプレグまたは複合材料が存在しない。支持シートは、少なくともある程度までは、プリプレグまたは複合材料を通じて、治療される歯に付着していてもよい。
【００３６】
例えば、殺菌効果を有する生物活性ポリマーを使用すれば、鉱化シートも殺菌効果を有するかもしれない。
【００３７】
本発明は、さらに、骨内インプラントにおいて、代替骨、骨折支持体、骨充填物、組織ガイド材料、インプラント被覆材、顎骨の人工部品において、および生物活性複合材料が必要とされるその他の用途において、過敏性歯の治療材料（鉱化材料）；充填物、根管充填物およびポスト、歯冠の核、金具、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、歯周副子、咬合副子、頚部副子、代替骨、インプラント被覆などの歯修復用基底部充填材料としての使用のための本発明にかかわるプリプレグに関するものである。全ての可能な用途において、本プリプレグ（および複合材料）の補強特性は重要である。例えば、超可動歯（hyper mobile teeth）を支持するために本発明を使用することが可能である。
【００３８】
過敏性象牙質の治療の場合おいて、プリプレグは、過敏性歯表面に被膜を形成する。プリプレグの繊維部分は、生物活性充填材を保護し、象牙質細管の鉱化が生じるよう、過敏性象牙質に接触させた状態で生物活性充填材を保持する。分解性ポリマーを、分解性生物活性ガラス繊維またはゾル−ゲル処理されたシリカ繊維とともに使用することは、過敏性象牙質を治療する場合には好ましい。この用途に対しては、材料が時間とともに劣化することが好ましく、歯科の専門家による材料の除去は必ずしも必要ではない。
【００３９】
歯修復の基底部充填材料としてプリプレグを使用する場合には、プリプレグは、修復性充填複合材料層で覆われ、研磨可能かつ耐摩耗性を有する表面が得られる。プリプレグは、単独で、すなわち充填材料の塗布前に硬化してもよいし、または充填材料とともに硬化してもよい。修復性複合材料層は、例えば、重合または架橋（すなわち、化学結合）により、または相互浸透ポリマーネットワーク（interpenetrating polymer networks）（すなわち、機械的結合）により、基底部充填材料としてプリプレグに付着する。プリプレグ／複合材料基底部充填材料の目的は、充填物下に象牙質の鉱化が生じるのを可能にすることである。これが、歯髄を、微生物、毒素、および浸透圧変化または温度変化の影響から保護する。それは、象牙質の表面を硬化することにより、充填材料の象牙質への結合も向上させる。生物活性充填材の殺菌効果により、充填物と歯の界面での口中微生物の成長が阻害される。
【００４０】
歯修復のプリプレグ基底部充填材料は、充填物−歯系を強化する。このことは、修復性充填複合材料のみの特性よりも、充填物のためのよりよい強度特性を提供するプリプレグの繊維部分の補強繊維により行なわれる。
【００４１】
歯の鉱化副子、歯周副子、咬合副子、頚部副子の場合には、前記生物活性材料を必要な位置にのみ、例えば、該副子を使用するとき、生物活性材料が歯頚にのみ接触するように含むことができる。生物活性材料を交換する必要がある時期を示す指示薬を含むこともできる。そのような指示薬は、例えば呈色指示薬であってもよい。
【００４２】
繊維強化複合材料インプラントなどのインプラントの被覆の場合には、プリプレグ、および特にプリプレグの繊維部分は、インプラントの核の強化繊維をともに結びつける。これにより、複合材料インプラントの層間剥離に対する耐性およびトルク力に対する耐性が向上する。生物活性外側表面により、新しい骨が鉱化によって表面に付着できるようになる。
【００４３】
長骨または顎骨の代替にハイブリッド複合材料を使用する場合には、プリプレグを骨の部分の周りを囲むように骨の残りの部分の上または近傍に設置し、架橋する。架橋後、このように形成された複合材料は骨の断片の支持体を形成し、生物活性顆粒により、複合材料の表面において鉱化が生じることとなる。本発明にかかわるハイブリッド複合材料は、楔状骨切手術（wedge osteothomy）および関節手術接合（arthrotic joints）における骨充填材料としても使用してもよい。例えば、骨の空洞の充填における使用のために、支持シートおよび所望の量の本ハイブリッドプリプレグまたは複合材料からなるデバイスを、所望の形状で製造することも可能である。本発明にかかわるハイブリッド複合材料を、一時的または永久的根管充填物またはポストとして使用する場合には、プリプレグは根管中に設置される。管中にポストを挿入する間、生物活性ガラス顆粒は象牙質に接触し、鉱化して象牙質を殺菌し始める。硬化する間、プリプレグは、固形の根管充填物またはポストを形成する。一時的な根管充填の場合には、充填物は消毒した後に除去される。
【００４４】
本発明は、歯の修復物、根管ポスト、歯冠、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、咬合副子、頚部の副子、金具および被覆されたインプラントを製造するたの本発明にかかわるプリプレグの使用にも関する。
【００４５】
より一般的には、本発明は、代表的には、前述したような、過敏性歯用治療材料、歯修復用基底部充填材料、根管ポスト、歯冠の核、金具、除去可能な入れ歯の保持材、歯の鉱化副子、咬合副子、頚部副子、代替骨、骨折支持体、骨充填物、組織ガイド材料およびインプラント被覆物のための歯科および医療用途における本発明にかかわるプリプレグおよび複合材料の使用に関する。
【００４６】
例えば、本発明にかかわるプリプレグは、過敏性象牙質の治療用デバイスの製作に使用してもよい。例えば、米国特許第６，１９７，４１０号明細書（ここでは、参照として組み入れられている）に記載されている技術を用いて作られたプリプレグは、粒度０．５〜４０μｍの生物活性ガラス顆粒の粉末を用いて被覆することができる。繊維は、編み厚さ０．０６ｍｍの織られた繊維の形状をしていてもよい。そこで、プリプレグのポリマー−モノマーゲルで湿らされた樹脂は、生物活性顆粒を表面に結合させるために使用される。プリプレグの周縁部は、周縁表面を歯の表面に結合させたままにしておくため、生物活性ガラスの被覆は行なわれないままにしておくことが好ましい。もしプリプレグのポリマーマトリックスが感光性であれば、形成されたプリプレグは光不透性包装に包装されるべきである。
【００４７】
さて、プリプレグを使用するときには、生物活性表面を象牙質に押し付けることにより、プリプレグを用いて清浄な過敏性象牙質表面が覆われる。このプリプレグを、歯科用光硬化装置を用いて光硬化させ、形成された複合材料を、続いて歯の表面に付着させる。次の１５〜３０日の間、生物活性ガラスが、象牙質表面をバイオ鉱化させ、過敏性象牙質兆候を取り除く。その後、複合材料を除去する。
【００４８】
本発明にかかわるプリプレグは、さらに、歯修復の基底部充填物の製造に使用してもよい。前述のようなランダムに配向した繊維を有するプリプレグは、１つの表面上に生物活性ガラス顆粒で被覆される。修復が行なわれるときには、生物活性表面を有するプリプレグを、空洞の底、すなわち象牙質に対して押し付ける。このプリプレグは、適切な歯硬化ユニットを用いて硬化される。その後、形成された複合材料層を、従来の歯修復ペーストで覆ってもよい。修復性複合材料の下にある形成された複合材料は、修復の必須部分（integral part）として残り、修復充填複合材料を強化する。
【００４９】
本発明にかかわるプリプレグは、さらにインプラントの被覆に使用してもよい。前述のようなランダムに配向した繊維を有するプリプレグは、プリプレグの片側上に生物活性ガラス顆粒で被覆される。その後、被覆されていない側を、チタン、コバルトークロム合金または非生物分解性複合材料のインプラント表面に対して押し付ける。プリプレグのマトリックスは、プリプレグのマトリックスの硬化の間にインプラント表面に付着する。
【００５０】
本発明にかかわるプリプレグは、さらに長骨の一部の代替物として使用してもよい。前述のように製造されたプリプレグは、外科手術における骨の断片の端部の周りに置いてもよい。その後、このプリプレグは、例えば、光の活性化により硬化されて、このようにして形成された複合材料が、骨の断片をともに付着させる固形のチューブ状カプセルを形成する。複合材料の表面上における生物活性顆粒が、バイオ鉱化を生じさせることを可能とし、骨伝導性表面として振る舞う。
【００５１】
本発明にかかわるプリプレグは、さらに一時的または永久的根管充填物または根管ポストとしても使用してもよい。プリプレグは、連続１方向繊維を含んでいることが好ましく、プリプレグが根管に挿入されたとき、生物活性ガラス粒子は鉱化して象牙質を殺菌し始める。プリプレグが硬化されると、それは、人口冠の保持用に使用される固形繊維強化複合材料根管ポストを形成する。
【００５２】
本明細書では、文脈において別段必要とされない限り、単語「からなる（comprise、comprises、comprising）」は、それぞれ「含む（include、includes、including）」を意味する。すなわち、本発明が、特定の特徴からなるとして記載または定義されるとき、同一発明の種々の実施の形態は、さらなる特徴も包含してもよい。また、引用符号は請求項を制限するものと解釈されるべきではない。
【００５３】
本発明を、次の非制限的図面により、以下により詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
図１ａおよび１ｂは、本発明の第１の実施の形態にかかわるプリプレグの構造を概略的に説明している。プリプレグは、部分的に未硬化のマトリックス中に埋め込まれた織られたマット１および生物活性粒子状充填材２の被膜物からなる。図１ｂは、図１ａに説明された構造のＡ−Ａ線に沿った断面図を示す。
【００５５】
図２ａおよび２ｂは、本発明の第２の実施の形態にかかわるプリプレグの構造を概略的に説明している。プリプレグは、部分的に未硬化のマトリックス中に埋め込まれた細断繊維３および生物活性粒子状充填材４の被膜物からなる。図２ｂは、図２ａに説明された構造のＢ−Ｂ線に沿った断面図を示す。
【００５６】
図３ａおよび３ｂは、本発明の第３の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明しており、ここで図３ｂは、図３ａに説明された使用のＣ−Ｃ線に沿った部分断面図を示す。これらの図は、本発明にかかわる過敏性歯の治療用鉱化シートを説明している。プリプレグ５は、歯の過敏性を意味する曝露された象牙質細管８を有する歯６の表面７上に使用される。プリプレグは、マトリックス中に埋め込まれた織られたマット９および生物活性粒子状充填材１０の被膜からなる。プリプレグは、生物活性充填材１０の被覆物が、表面７と接触して設置されるように、歯６の表面７上に位置決めされる。
【００５７】
図４は、本発明の第４の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。プリプレグ１１は、修復性充填材料１４の下において、歯１３の空洞１２における基材部充填材料として使用される。
【００５８】
図５は、本発明の第５の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。硬化されたプリプレグ、すなわち複合材料１５は、骨内インプラント１６の被覆物として使用され、このようにして、骨が複合材料１５の表面に鉱化できることになる。
【００５９】
図６は、本発明の第６の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。複合材料は、２つの断片１８および１９に切断された長骨の支持部および代替部として使用され、このようにして、骨が複合材料の表面内で成長することができる。プリプレグ１７は、矢印２０の方向に、断片１８および１９の周りを包み込むように表わされている。
【００６０】
図７ａは、本発明の第７の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。プリプレグは、根管充填物およびポストとして使用されている。根（２１）は、表面上に生物活性ガラス顆粒（２３）の粒子を有するプリプレグ（２２）で充填される。図７ｂは、図７ａに説明された使用のＤ−Ｄ線に沿った断面図を示している。該図は、根（２１）、および生物活性ガラス（２３）の顆粒により鉱化されかつ殺菌されたその象牙質細管（２４）を示している。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１ａ】本発明の第１の実施の形態にかかわるプリプレグの構造を概略的に説明している。
【図１ｂ】図１ａに説明された構造のＡ−Ａ線に沿った断面図を示している。
【図２ａ】本発明の第２の実施の形態にかかわるプリプレグの構造を概略的に説明している。
【図２ｂ】図２ａに説明された構造のＢ−Ｂ線に沿った断面図を示している。
【図３ａ】本発明の第３の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。
【図３ｂ】図３ａに説明された使用のＣ−Ｃ線に沿った部分断面図を示している。
【図４】本発明の第４の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。
【図５】本発明の第５の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。
【図６】本発明の第６の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。
【図７ａ】本発明の第７の実施の形態にかかわるプリプレグの使用を説明している。
【図７ｂ】図７ａに説明された使用のＤ−Ｄ線に沿った断面図を示している。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【国際調査報告】
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