(57)【要約】  本発明は一般に、たとえば乗員拘束システムのインフレータのためのガス生成組成物に関する。本発明により形成されたガス生成組成物（１２）は、カルボキシアルキルセルロース系バインダーを含む。乗り物乗員保護システム（１８０）、および他のガス生成システムは、本発明の組成物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシアルキルセルロースポリマーおよびそれらの塩類から成る群から選択されるバインダーを含むガス生成組成物であって、該ポリマーがカルボキシル、アルキルおよび水酸基官能基を有するポリマーである、ガス生成システム。
【請求項２】
該ガス生成組成物がさらに燃料と酸化剤を含む、請求項１記載のガス生成システム。
【請求項３】
該バインダーがカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートである、請求項１記載のガス生成システム。
【請求項４】
該ガス生成システムが乗り物乗員保護システムである、請求項１記載のガス生成システム。
【請求項５】
燃料、酸化剤およびカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを含むガス生成組成物を含む、ガス生成システム。
【請求項６】
燃料；
酸化剤；および
アルキルおよびカルボキシル官能基を含むセルロース系ポリマーおよびそれらの塩から成る群から選ばれたセルロース系バインダー；を含むガス生成組成物。
【請求項７】
該バインダーがカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートである、請求項６記載のガス生成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２００４年３月３０日に出願された米国の仮出願番号６０／５５７，４７３の利益を要求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、たとえば一般にガス生成システム、およびたとえば自動車の拘束システムのためのガス発生装置中で使用されるガス生成物質組成物に関する。
【０００３】
本発明の背景
本発明は、燃焼に際して自動車の乗員の安全な拘束具を膨張させるのに有用なガスを急速に生成する、無毒性なガス生成組成物に関する。また、特には、本発明は熱的に安定な非アジ化物ガス生成物質であって、燃焼に際して受容可能な燃焼速度だけでなく、受容可能な火炎温度において比較的高いガス体積と固体の微粒子の比率を示す組成物に関する。
【０００４】
アジ化物に基づくガス生成物質から非アジ化物ガス生成物質までの変遷は、先行技術中でよく記載されている。アジ化物ガス生成物質と比較した非アジ化物ガス生成物質組成物の利点は、たとえば、米国特許番号４，３７０，１８１；４，９０９，５４９；４，９４８，４３９；５，０８４，１１８；５，１３９，５８８および５，０３５，７５７に記載されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００５】
燃料成分に加えて、火工品の非アジ化物ガス生成物質は、迅速な燃焼に必要な酸素を提供し、かつ生成される有毒ガスの量を減らすための酸化剤、炭素と窒素の有毒酸化物の無害のガスへの転換を促進する触媒、および燃焼の間および直後に形成された固体および液体生成物を凝集し、濾過可能なクリンカー状の微粒子にするスラグ成形成分のような成分を含んでいる。燃焼速度向上剤またはまたはバリスティック改良剤、および点火助剤のような他の任意の添加物は、ガス生成物質の点火特性および燃焼特性をコントロールするために使用される。
【０００６】
公知の非アジ化物ガス生成物質組成物の欠点のうちの１つは、燃焼の間に形成される固体の残留物の量および物理的な性質である。乗り物乗員保護システム中で使用された時、燃焼の結果生成された固体はろ過されるか、または他の方法で乗り物の乗員と接触しないようにしなければならない。高速で安全装置を膨張させるために適切な多量の無毒なガスを提供しつつ、固体の微粒子の生成量を最低にする組成物を開発することは、したがって非常に望ましい。
【０００７】
たとえば、酸化剤として相安定化された硝酸アンモニウムを使用することは好ましい。なぜなら、それは燃焼に際して豊富な無毒のガスおよび最小量の固体を生成するからである。しかしながら、有用とするためには、自動車用途のためのガス生成物質は１０７℃で４００時間またはそれ以上でエージングされた時、熱的に安定していなければならない。組成物はさらに、−４０℃と１７０℃の間でサイクルされたときに、構造の完全性を保持していなければならない。さらに、相安定化された、または純粋な硝酸アンモニウムを組込んだガス生成物質組成物は時々貧弱な熱的安定性を示し、可塑剤およびバインダーのような付随する添加物の組成に依存して、許容しがたいほど多量の有毒ガス、たとえばＣＯおよびＮＯｘを生成する。
【０００８】
それでも、バインダーのような添加物の追加はプロペラントの形状またはガス生成物質のタブレットの形状を保持するため、およびそれらの経時的な破砕を禁止するために多くの場合必要である。カルボキシルセルロース系バインダーのようなある種の水溶性のバインダーは、それらの水可溶性により与えられる吸湿性を示す。従って、これらのタイプのバインダーは、多くの場合貧弱な熱的安定性を有する組成物に帰着し、特に、相安定化された硝酸アンモニウムのような好ましい酸化剤を含む組成物においてそうである。
【０００９】
酢酸セルロース、酢酸セルロースプロピオナートおよび酢酸セルロースブチレートのようなセルロースエステルまたはアルキルセルロースのような公知の水不溶性のバインダーは、アルキル基置換基（アセチル、プロピオニル、ブチリル）および水酸基だけを有するセルロース骨格鎖を含んでいる。その結果、アルキルセルロースを含む組成物は湿りにくく、さらに優れた熱的安定性を示す。しかしながら、これらの組成物は不良な酸素収支を有し、そのため強力な燃料の追加を禁じる。更にこれらのバインダーを含んでいる組成物を製造する際に有機溶媒を使用すると、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルのような溶剤の可燃性および揮発性により安全基準の面から生産を複雑にする。溶剤系のプロセスを要求するバインダーの使用に関連する別の課題は、残留する有機溶媒が環境問題に配慮しつつ処理されなければならないということである。
【００１０】
従って、自動車のガス生成システムの設計における進行中の努力は、例えば、上に言及された欠点がなく、より多くのガスを生成し、およびより少ない固体を生成するものに払われている。
【００１１】
本発明の要約
上記の課題は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートのようなカルボキシアルキルセルロース化合物バインダーを含むガス生成組成物を含むガス生成システムによって解決される。別の言い方をすれば、本発明の組成物は、カルボキシル置換基およびアルキル基置換基の両方を有する主要なバインダーを含んでいる。当該技術分野において公知なように、また設計基準によって決定されるように、公知の燃料、酸化剤および他の添加物をこれらの組成物に組み入れることができる。本発明によれば、エアバッグインフレータおよび乗り物乗員保護システムのようなガス生成システムは、これらのガス生成組成物を組込む。本発明は、ガス燃焼生成物の生産を最適化し、固体の燃焼生成物を最小限にしつつ、減じられた吸湿性、熱的安定性、生産安全性および減じられた環境影響のような他の設計の要求を保持するガス生成物質組成物を含む。これらおよび他の利点は詳細な説明から明らかになる。
【００１２】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、燃料、酸化剤および主要なバインダーを含むガス生成物質組成物を含んでいる。主要なバインダーはセルロースポリマーの群から選ばれ、それぞれのポリマーバインダーはカルボキシル官能性、アルキル官能性および水酸基官能性を有している。別の言い方をすれば、この群から選ばれる好ましいバインダーは、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）である。他のカルボキシアルキルセルロースバインダーも企図され、カルボキシル置換基およびアルキル基置換基の両方を有するセルロース骨格鎖を含んでいる化合物、およびそれらのカリウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびアンモニウム塩をはじめとする、非金属および金属並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩類が例示される。これらの塩類は単にカルボキシアルキルセルロースと、塩基たとえば、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムとを反応させることにより形成することができる。
【００１３】
カルボキシル置換基としては、カルボキシメチル、スクシニルおよびマレイル基があげられる。アルキル置換基としては、アセチル、プロピオニル、水酸基を有するブチリル基があげられる。主要なバインダーは、一般に組成物重量の約０．１−２０％、より好ましくは１−１０重量％で提供される。
【００１４】
アンヒドログルコース骨格鎖上に水酸基（−ＯＨ）を含有するセルロース系のポリマーを、様々な環状無水物と反応させ、他のカルボキシルアルキルセルロースバインダーを生成できることが見出された。基体ポリマーとの反応にふさわしい環状無水物の例としては、無水コハク酸と無水マレイン酸があげられる。同じプロセスによってカルボキシル官能性を提供する他の公知の無水物も利用可能である。
【００１５】
本発明のガス生成物質組成物は、さらに示された重量パーセントで次の成分を含むことができる。主要な燃料は、５−アミノテトラゾールのようなアゾール類；５−アミノテトラゾールのカリウム塩のようなアゾールの非金属塩類；５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールのモノ−またはジアンモニウム塩のようなアゾールの非金属塩類；５−アミノテトラゾール硝酸塩のようなアゾールの硝酸塩類；５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾールのニトロアミン誘導体；ジカリウム  ５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾールのニトロアミン誘導体の金属塩類；ジカリウム  ５−ニトロアミノテトラゾールのようなアゾールのニトロアミン誘導体の金属塩類；モノ−またはジアンモニウム  ５−ニトロアミノテトラゾールのようなニトロアミン誘導体の非金属塩類；およびジシアンジアミド、ニトログアニジンおよびグアニジン硝酸塩のようなグアニジン類；グアニジン硝酸塩のようなグアニジン塩類；ニトログアニジンのようなグアニジン類のニトロ誘導体；アゾジカルボンアミドのようなアゾアミド類；アゾジカルボンアミジン二硝酸塩のようなアゾアミド類の硝酸塩；およびそれらの混合物を含む群から選択される。主要な燃料は、典型的には０−８０重量％、より好ましくは約１０−７０重量％で使用される。ある種の組成物では、バインダーがバインダー／燃料として機能し、使用されるバインダーが有効な量の燃料を提供することが認識されるだろう。従って、その事例では、第一の燃料は組成物に含まれていないことがある。燃料の同じ群から選ばれた任意の第二の燃料は、典型的には約０−５０重量％、より好ましくは約０−３０重量％で提供される。
【００１６】
非金属または金属の第一の酸化剤は、たとえば、硝酸アンモニウム、公知の方法により相安定化された、より好ましくは１０重量％の硝酸カリウムによって相安定化された硝酸アンモニウム、硝酸カリウムおよび硝酸ストロンチウムのような硝酸塩；亜硝酸カリウムのような亜硝酸塩；塩素酸カリウムのような塩素酸塩；過塩素酸アンモニウムおよび過塩素酸カリウムのような過塩素酸塩；酸化鉄および酸化銅のような酸化物；塩基性硝酸銅および塩基性硝酸鉄のような塩基性硝酸塩；およびそれらの混合物から選択することができる。第一の酸化剤は約０．１−８０重量％、より好ましくは約１０−７０重量％で提供されることができる。第二の酸化剤も使用されることができ、上に記載された酸化剤から選ばれる。第二の酸化剤は、典型的にはガス生成組成物の０−５０重量％、より好ましくは０−３０重量％で提供される。
【００１７】
任意の第二のバインダーは、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩類のようなセルロース誘導体；シリコーン；ポリプロピレンカーボネートおよびポリエチレンカーボネートのようなポリアルキレンカーボネート；およびそれらの混合物から選択されることができる。使用される場合、第二のバインダーは約０−１０重量％、より好ましくは０−５重量％で提供されることができる。
【００１８】
任意のスラグ形成剤は、珪素原子および二酸化ケイ素のようなシリコン化合物；ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン；ケイ酸カリウムのようなケイ酸塩；クレー、タルクおよび雲母のような天然の鉱物；ヒュームドシリカおよびヒュームドアルミナのようなヒュームド金属酸化物から選択されることができる。使用される場合、スラグ形成剤は約０−１０重量％、より好ましくは０−５重量％で提供されることができる。
【００１９】
他の例示的な燃料、酸化剤および他のガス生成物質成分は、参照され本明細書の一部として組み込まれる、米国特許番号５，０３５，７５７、５，７５６，９２９、５，８７２，３２９、６，０７４，５０２、６，２８７，４００、６，２１０，５０５および６，３０６，２３２に記載されている。
【００２０】
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）はテネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社から利用可能である。これは水分散可能なポリマーとして知られ、少量の有機溶剤と水を組み合わせることにより、溶媒和されることを意味する。他のガス生成物質成分は、アルドリッチ・ケミカル会社のような公知のサプライヤによって提供されることができる。
【００２１】
水性／有機溶媒混合物中に、所定の重量で次の成分が加えられ、それらを加えつつ均一に混合することができる。第一のバインダー、ＣＭＣＡＢは、０．１−２０％、好ましくは１−１０％で混合物に加えられる。第二のバインダーも、０−１０％、より好ましくは０．１から５％の量で加えられ、これらは酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体；カルボキシメチルセルロースの塩類；シリコーン； ポリプロピレンカーボネートおよびポリエチレンカーボネートのようなポリアルキレンカーボネートを含む群から選択される。
【００２２】
本発明のガス生成物質組成物は公知の方法で形成されることができる。典型的な製造工程の例は以下の工程を含んでいる：
（１）酸化剤、燃料、バインダーおよび他の成分を、溶剤を使用しないでブレンドおよび／または摩砕し、粉末物質をプレスで圧縮する；
（２）セルロース系のバインダーを水性／有機溶液中で溶媒和し、燃料、酸化剤および他の添加物のような所望の成分を加え、プロペラント粒へ成型する。
その後、溶剤は乾燥除去される；
（３）セルロース系バインダーを溶媒和し、酸化剤、燃料および他の成分を加えて、ダイを通して加圧下にプロペラントを押し出し、様々な形状に成形する。その後、成型物は所定の長さに切断され、溶剤は蒸発されるか、加熱除去される。
【００２３】
乾燥プロセスは、最終均一混合物に熱を加えることにより加速されることができる。あるいは、例えば、設計基準によって、乾燥プロセスは熱がない状態で長引かせることもできる。他の公知の湿式および乾式の混合および圧縮方法を含む他の配合方法も企図される。本発明の組成物はガス生成システム中で使用されることが企図される。例示的なガス生成システムとしては、エアバッグ装置または、エアバッグモジュール、エアバッグインフレータまたはガスジェネレータを含む図２に示される乗り物乗員保護システムがあげられる、より一般的には当該技術分野において公知のように構成設計される乗り物乗員拘束システムがあげられる。
【００２４】
ガス生成物質中にカルボキシアルキルセルロースを使用するプロセスの利益を示すために、相安定化された硝酸アンモニウム（ＰＳＡＮ）、ビステトラゾールジアンモニウム塩（ＢＴｚＡ）およびイーストマン社の生成物の混合物が、表１で示された重量％で調製された。比較のために選ばれた物質は、イーストマン社酢酸セルロースブチレートＣＡＢ３８１−２０ＢＰおよびイーストマンカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートＣＭＣＡＢ６４１−０．２であった。組成と燃焼速度は表１中に示される。
【００２５】
【表１】
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表１
【００２６】
表１中に示されるように、同じ比率で混合された時、２つのイーストマンのセルロース系バインダーは非常に類似する性能を提供する。これらの配合物中でカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）を使用する１つの利益は、処理に必要な有機溶媒の量に反映している。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、純粋な有機溶媒／混合物に溶媒和することのみできる。ＣＭＣＡＢは水−有機混合物により溶媒和することができ、同じプロセス中で使用することができ、それにより生成される環境上有害な廃棄物の量を減少させる。イーストマンのオンライン出版ｇｎ４３１に記載される分散方法ＩＩは、溶剤としてほぼ５０／５０の水−有機混合物を使用する。
【００２７】
ポリマー骨格鎖上へカルボキシル基を結合することの利益を例証するために、カルボキシメチルの置換度と、ＣＯ２と酸素の釣り合い（自動車用途に対して理想的なように）を種種に変えつついくつかのガス発生組成物が配合された。相安定化された硝酸アンモニウが、酸化剤として、およびビステトラゾールジアンモニウム塩が燃料として選ばれた。セルロース化合物の酸素収支、およびセルロース骨格鎖上のカルボキシメチル（ＣＭ）基の置換度（ＤＳ）は、表２中に示される。置換度３は１００％の置換を表わす。比率はすべて質量基準であり、配合は１０％のセルロースのバインダーの使用に基づいている。
【００２８】
【表２】
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表２
（＊カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））
【００２９】
ビステトラゾールジアンモニウム塩のような強力な燃料の追加で、バリスティック性能が増強される。上記の表は、ポリマー骨格鎖にカルボキシ基を結合した場合の追加の利益を示す。ＣＭＣＡＢおよび他のカルボキシアルキルセルロースポリマーの塩類、たとえば、ナトリウム、カリウム、ストロンチウムまたはアンモニウム塩のような塩の形成により、酸素収支をさらに改善することが可能である。
【００３０】
ＣＭＣのようなセルロースと比べたＣＭＣＡＢのようなセルロースの利点は、アルキル基の置換基によって、ＣＭＣと比較してＣＭＣＡＢの極性の相対的な減少により、吸湿性が実質的に減じられるということである。自動車の乗客拘束において使用されるプロペラントは例えば、熱衝撃又は高温の熱エージングのような極端な条件での試験を合格しなければならないので、ＣＭＣとその塩類の吸湿性は処理を非常に困難にする。更に、自動車用途に使用されるガス生成物質組成物は、さらに需要家の必要条件を満たすために長年の有効な寿命を示さなければならない。貧弱な高温エイジング性能は、それに伴い、ガス生成物質組成物の短い貯蔵寿命を示す。これらの物質中への湿気の導入は、性能の潜在的な低下、熱エージングの間の分解、エージングと熱衝撃の間のプロペラント粒の構造の崩壊のような不利益を引き起こすことがある。さらに、硝酸アンモニウムまたは相安定化された硝酸アンモニウムのような好ましい酸化剤とＣＭＣのようなカルボキシセルロースの熱的安定性は、ポリマー骨格鎖上の（ＣＭＣＡＢに比較して）相対的に多くの水酸基置換基の相互作用のため著しく減じられる。１０７℃での硝酸アンモニウムとＣＭＣの混合物のエージングでは、ＣＭＣとその塩類はオフホワイトから黒への変色を示し、４００時間で０．７％から１０％の質量損失を示す。一方、アルキルセルロース、たとえば比較的少ない水酸基置換基を有するＣＡＢとの混合物では、１０７℃で１０００時間の後でさえ０．２％未満の質量損失しか示さない。この事実は、ＣＭＣＡＢの中のアルキル置換基またはアルキル基の好ましさを反映する。
【００３１】
従って、ＣＭＣＡＢのようなセルロースは、酢酸セルロース（ＣＡ）、酢酸セルロースプロピオナート（ＣＡＰ）、およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）のようなセルロースに対して、少なくとも１つ以上の以下の利点を有する：改善された酸素収支（表２に示されたように）、並びに有機溶媒および水の混合物で溶媒和される能力を有し、加工の際の有害な廃棄物の量を減らし、かつ可燃性と揮発性に関するより安全なプロセスを提供する。
【００３２】
図１に示されるように、例示的なインフレータは、付随するエアバッグの展開する力を調整するために、２つのチャンバーを組込むよう設計される。一般に、本明細書に記載されたように形成された、ガス生成物質１２を含むインフレータは当該技術分野において公知のように製造することができる。米国特許番号６，４２２，６０１、６，８０５，３７７、６，６５９，５００、６，７４９，２１９および６，７５２，４２１は、典型的なエアバッグインフレータ設計を例証し、これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００３３】
図２を参照する。上記に記載された例示のインフレータ１０は、エアバッグシステム２００に組み込まれることができる。エアバッグシステム２００は少なくとも１つのエアバッグ２０２、および本発明のガス生成物質組成物１２を含むインフレータ１０を含み、該インフレータはエアバッグの内部と流体連絡可能にエアバッグ２０２と組み合わされる。エアバッグシステム２００は、衝突センサー２１０を含むか、またはこれと接続される。衝突センサー２１０は既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含み、衝突の場合に例えばエアバッグインフレーター１０の活性化によってエアバッグシステム２００の起動の信号を送る。
【００３４】
図２を参照する。エアバッグシステム２００は、安全ベルトアセンブリー１５０のような追加の要素を含む、より広範な、より包括的な乗り物乗員拘束システム１８０に組み入れられることができる。図２は、そのような拘束システムの１つの典型的な実施態様の概略図を示す。安全ベルトアセンブリー１５０は、安全ベルトハウジング１５２および、ハウジング１５２から伸びる安全ベルト１００を含んでいる。安全ベルトリトラクタメカニズム１５４（例えば、ばね式のメカニズム）は、ベルトの端部分に連結されることができる。さらに、衝突の際にリトラクタメカニズムを始動させるために、プロペラント１２を含む安全ベルトプリテンショナー１５６がベルトリトラクターメカニズム１５４に連結されることができる。本発明の安全ベルト実施態様と共に使用されることができる典型的なシートベルトリトラクタメカニズムは、米国特許番号５，７４３，４８０、５，５５３，８０３、５，６６７，１６１、５，４５１，００８、４，５５８，８３２および４，５９７，５４６に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。本発明の安全ベルトの実施態様が組み合わされることができる典型的なプリテンショナーの例は、米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７に開示されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００３５】
安全ベルトアセンブリ１５０は、例えばプリテンショナーに組み入れられた火工品イグナイタ（図示せず）の起動によって、ベルトプリテンショナー１５６の起動の信号を発生する既知のクラッシュセンサーアルゴリズムを含む、衝突センサ１５８（例えば慣性センサあるいは加速度計）と接続されることができる。先に参照され、本明細書の一部として組み込まれた米国特許番号６，５０５，７９０および６，４１９，１７７は、そのような方法で始動するプリテンショナーの例を提供する。
【００３６】
安全ベルトアセンブリ１５０、エアバッグシステム２００、およびより広範な乗り物乗員保護システム１８０が例示されるが、本発明により意図されるガス生成システムはこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の実施態様についての記載は、例示の目的だけのためにあり、本発明の範囲を何ら限定することを意図するものでないことが理解されるべきである。そのため、本明細書に開示された様々な構造および動作上の態様は、当該技術分野の当業者により、本発明の範囲を逸脱することなく多くの改良を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明に従って形成されたガス生成組成物を含む例示的なエアバッグインフレータを示す。
【図２】図２は、本発明のガス生成物質と図１のインフレータを組込む例示的な乗り物乗員拘束システムの概要の図である。
【図１】
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【図２】
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