(57)【要約】  金属酸化物粉末およびカチオン表面活性ポリマーを含有する金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液において、金属酸化物粉末が二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素と酸化アルミニウムとの金属酸化物であり、かつカチオン表面活性ポリマーが、分散液中に溶解され、かつ１００，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有するポリアリルアミンまたはポリジアリルアミンである。分散液は、絶縁バリア層に塗布する金属層および金属シートの化学的機械研磨に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末およびカチオン表面活性ポリマーを含有する、金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液において、金属酸化物粉末が、二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合酸化物であり、かつ、カチオン表面活性ポリマーが、分散液中に溶解され、かつ１００，０００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有するポリアリルアミンまたはポリジアリルアミンであることを特徴とする、金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項２】
カチオン表面活性ポリマーの質量平均分子量が２，０００〜５０，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項３】
カチオン表面活性ポリマーの含量が、ポリマーおよび金属酸化物の全量に対して０．１〜１５質量％である、請求項１または２に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項４】
金属酸化物粉末を、火炎加水分解によって製造する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項５】
金属酸化物粉末が、熱分解法二酸化珪素である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項６】
金属酸化物粉末の混合酸化物成分としての酸化アルミニウムの含量が、６０〜９９．９質量％または０．０１〜１０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項７】
分散液中の金属酸化物粉末の平均粒径または凝集体粒径が、３００ｎｍ未満である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項８】
分散液中の金属酸化物の含量が、分散液の全量に対して１〜５０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項９】
ｐＨが３〜７である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項１０】
ｐＨ調整物質、酸化剤、酸化活性剤および／または腐食防止剤を含む群からの添加剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の、金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液。
【請求項１１】
金属層の化学的機械研磨のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の、水性分散液の使用。
【請求項１２】
絶縁バリア層に塗布された金属層の化学的機械研磨のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の化学的機械研磨のための分散液に関する。
【０００２】
半導体を製造するための方法は、一般的に化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程を含む。
【０００３】
金属、たとえば銅またはタングステンの過剰量を、このような工程で除去する。特定の実施態様において、導電性金属を、一般的に二酸化珪素からなる絶縁層に対して直接的に塗布することはなく、それというのも、これら層間で、好ましくない反応が生じうるためである。これを回避するために、バリア層を金属層と二酸化珪素層との間に塗布する。バリア層は、たとえば窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）またはこれらの組み合わせ物から構成されていてもよい。これにより、金属層の二酸化珪素層への接着が生じる。後続の研磨工程において、分散液の形の接着剤が、バリア層に対する金属の高選択率を示すことは重要である。
【０００４】
金属表面を研磨するための種々の分散液が記載されている。これらの分散液は、一般には金属酸化物の形での接着性粒子を含有する。このような分散液は付加的に、さらにｐＨ調整物質、酸化剤、腐食防止剤および表面活性物質を含有していてもよい。
【０００５】
しかしながら、このような分散液はしばしば良好な選択性を有するものの、金属除去率は極めて低い。あるいは、金属除去率は適切であっても、選択率は良好でない。さらに、良好な除去率および良好な選択率を示す分散液は、たとえば接着剤の硬化の点で、低い安定性のみを示しうる。
【０００６】
本発明の課題は、バリア層に対する良好な選択率と組み合わせての金属の高い除去率を示すと同時に、良好な安定性を有する、金属表面を化学機械的に研磨するための分散液を提供することである。
【０００７】
本発明は、金属酸化物粉末およびカチオン表面活性ポリマーを含有する、金属表面の化学的機械研磨のための水性分散液を提供し、この場合、この分散液は、
金属酸化物粉末が二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合酸化物であり、かつ、
カチオン表面活性ポリマーが、分散液中に溶解され、かつ１００，０００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有するポリアリルアミンまたはポリジアリルアミンである、
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明による分散液中のカチオン表面活性ポリマーは、ジアリルアンモニウム化合物をベースとするものであってもよい。ジアルキルジアリル化合物から出発するポリマーは、この場合、ジアリルアミン化合物のラジカル環化反応によって得ることができるものであって、かつ構造１または２を示し、特に好ましくは以下のとおりである。
【０００９】
構造３および４を有するカチオン表面活性ポリマーは、同様に特に好ましい。これらは、ジアルキルアリル化合物から出発するコポリマーである。ここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であり、その際、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてもよい。アルキル基からの水素原子は、さらにヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｙはラジカル重合可能なモノマー単位、たとえばスルホニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸／メタクリル酸を示す。Ｘ’はアニオンを示す。
【００１０】
【化１】
2007530749.tif 000002
【００１１】
カチオン表面活性ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは２０００〜５０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００１２】
カチオン表面活性ポリマーの含量は、カチオンポリマーおよび混合酸化物粒子の量に対して０．１〜１５、特に好ましくは０．５〜１０であり、かつ特に好ましくは０．８〜５質量％である。
【００１３】
特に適したカチオン表面活性ポリマーは、ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣの名称で得ることが可能である。
【００１４】
本発明による分散液の形の金属酸化物粉末の型についてはなんら制限されることはない。これらは、沈澱法、ゾルゲル法、熱水法、プラズマ法、エーロゲル法および熱分解法、たとえば火炎加水分解および火炎酸化により得ることができる。
【００１５】
しかしながら、火炎加水分解方法から得られる金属酸化物粉末は、本発明による分散液中に存在していてもよい。
【００１６】
火炎加水分解は、気相中で水素と酸素との反応により生じる火炎中での、金属化合物、一般には金属塩化物の加水分解であるとされる。この方法において、高分散の非孔質の一次粒子が最初に形成され、この場合、これらは、反応として連続的に凝集して凝集体を形成し、さらに集まって凝集塊を形成する。これらの一次粒子のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇである。これらの粒子の表面は酸中心または塩基性中心を示していてもよい。
【００１７】
本発明の範囲内の金属酸化物は、二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合酸化物である。混合酸化物は、原子レベルでの金属酸化物成分の均質混合物であると理解される。ここで、粉末粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌを示す。さらに、二酸化珪素の領域は、酸化アルミニウムに隣接していてもよい。
【００１８】
混合酸化物粉末は、たとえば、コヒューム法（co-fumed process）を用いて製造することができ、その際、二酸化珪素と酸化アルミニウムの前駆物質を混合し、その後に、火炎中で燃焼させる。ＤＥ−Ａ−１９８４７１６１に記載された混合酸化物粉末もまた適している。酸化アルミニウムで部分的に被覆された二酸化珪素粉末または二酸化珪素で部分的に被覆された酸化アルミニウム粉末は、さらに、本発明による分散液のために適している。これらの粉末の製造は、ＵＳ−Ａ−２００３／２２０８１に記載されている。
【００１９】
本発明による分散液の混合酸化物粉末は、好ましくは、酸化アルミニウムを、金属酸化物粉末の混合酸化物成分として６０〜９９．９質量％または０．０１〜１０質量％を有する。
【００２０】
以下の混合酸化物粉末は、特に適している：０．１〜０．５質量％の酸化アルミニウムでドープされ、ＤＥ−Ａ−１９８４７１６１による５０〜７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素。さらに、二酸化珪素は部分的にＡ１２Ｏ３で被覆されており、この場合、これらは、３．５〜７質量％の酸化アルミニウム含量およびＵＳ−Ａ−２００３／２２０８１による、４０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらにコヒューム法によって製造された混合酸化物粉末、この場合、酸化アルミニウム含量８５〜９５質量％および８５〜１１０ｍ２／ｇを有する。さらに、コヒューム方法によって製造され、酸化アルミニウム含量６０〜７０質量％およびＢＥＴ表面積８５〜１１０ｍ２／ｇを有する。
【００２１】
分散液中に存在する、金属酸化物粉末の粒子または凝集体の最適化された直径は、研磨の程度に依存する。基礎をなすバリア層を有する金属表面研磨の特別な場合において、分散液中の金属酸化物の平均粒径または凝集体直径は３００ｎｍ未満である。１５０ｎｍを下廻る値は特に好ましい。金属酸化物粉末の由来に依存して、これは、単離された形でか、大きい球状の粒子の形であってもよく、あるいは、火炎加水分解によって製造される金属酸化物が好ましい場合には、凝集体の形であってもよい。粒子または凝集体の大きさは、動的光散乱法によって測定することができる。
【００２２】
金属酸化物粉末の含量は、広範囲で可変であってもよい。たとえば、高い含量の金属酸化物を有する分散液は、運搬のために有利であってもよく、その一方で顕著に低い含量を、実際の研磨工程において使用する。本発明による分散液中の金属酸化物粉末の含量は、分散液の全量に対して１〜５０質量％であってもよい。研磨適用において含量は、一般に１〜１０質量％である。
【００２３】
本発明による分散液のｐＨは、好ましくは３〜７の範囲であり、４〜６の範囲が特に好ましい。
【００２４】
本発明による分散液は、さらに、酸化剤、ｐＨ調整物質、酸化活性剤および／または腐食防止剤の群からの添加物を含有していてもよい。
【００２５】
適した酸化剤は、過酸化水素、過酸化水素アダクトであってもよく、たとえば尿素アダクト、有機性過酸、無機性過酸、イミノ過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、金属酸化物塩またはこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは、過酸化水素を使用することができる。
【００２６】
本発明による分散液の他の成分に対するいくつかの酸化剤の減少した安定性により、分散液を使用する直前にのみ、これを添加することが有用であってもよい。
【００２７】
ｐＨは、酸または塩基を用いて調整することができる。無機酸、有機酸またはこれらの混合物を酸として使用することができる。
【００２８】
特に、リン酸、亜リン酸、硝酸、硫酸、これらの混合物およびこれらの酸反応性塩を、無機酸として使用することができる。
【００２９】
一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ［式中、ｎ＝０〜６、ｎ＝８、１０、１２、１４、１６である］のカルボン酸または一般式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ［式中、ｎ＝０〜４である］のジカルボン酸または一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ［式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈである］を有するヒドロキシカルボン酸またはフタル酸またはサリチル酸または前記酸の酸反応性塩または前記酸およびこれらの塩の混合物が、有機酸として好ましくは使用される。
【００３０】
ｐＨは、アンモニア、水酸化アルカリまたはアミンの添加によって上昇させることができる。アンモニアおよび水酸化カリウムは特に好ましい。
【００３１】
適した酸化活性化剤は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖの金属塩およびこれらの混合物であってもよい。カルボン酸、ニトリル、尿素、アミドおよびエステルがさらに適している。硝酸鉄（ＩＩ）が、特に好ましい。酸化触媒の濃度は、０．００１〜２質量％の範囲で可変であってもよく、この場合、これは、酸化剤および研磨方法に依存する。０．０１〜０．０５質量％の範囲は特に好ましくあってもよい。
【００３２】
適した腐食防止剤は、この場合、本発明による分散液中に、０．００１〜２質量％の割合で存在していてもよく、窒素含有ヘテロ環式化合物、たとえばベンゾトリアゾール、置換ベンズイミダゾール、置換ピラジン、置換ピラゾール、グリシンおよびこれらの混合物の群を含む。
【００３３】
本発明による分散液は、分散装置および／または粉砕装置によって製造することができ、この場合、これらは少なくとも２００ｋＪ／ｍ３のエネルギー入力を生じさせるものである。これらは、ロータースターターの原理に基づく系であり、たとえばウルトラターラックス、またはアトリションミルである。高エネルギー入力は、遊星形ニーダー／ミキサを用いて可能である。しかしながら、この系の効果は、粒子を破壊するのに必要な高い剪断エネルギーを導入するために、加工すべき混合物中の適度に高い粘度に依存する。高圧ホモジナイザーを用いた場合には、分散液は、金属酸化物粉末の粒子または凝集体が、１５０ｎｍ未満および特に好ましくは１００ｎｍ未満の大きさを示すものが得られる。これらの装置において、懸濁液の２つの予め分散された流は、高圧下でノズルを介して減圧される。分散液の２つのジェットは互いに正確に衝突し、かつ粒子自体が粉砕される。
【００３４】
他の実施態様において、前分散液は同様に高圧下に置かれるが、しかしながら粒子は壁周囲部分と衝突する。操作は、より小さい粒径を得るために任意の回数に亘って反復することができる。
【００３５】
分散装置および粉砕装置は、組み合わせて使用することができる。酸化剤および添加剤は、分散操作の任意の箇所で添加することができる。さらに、たとえば場合による低いエネルギー入力で、分散操作が終了するまで、酸化剤および酸化活性剤を混合しないことは有利であってもよい。
【００３６】
さらに本発明は、本発明による分散液の、金属表面の化学的機械研磨のための使用を提供する。これらは、銅、アルミニウム、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびこれらの合金からなる層であってもよい。
【００３７】
さらに本発明は、本発明による分散液の、バリア層に塗布される金属表面の化学的機械研磨のための使用を提供する。この金属表面は、銅、アルミニウム、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタルおよびこれらの合金からなる金属を含有していてもよい。バリア層は、たとえば、窒化チタンまたは窒化タンタルから構成されていてもよい。
【００３８】
カチオン表面活性ポリマーを含有する分散液は、主に製紙工業において、分散液の安定化のために、現在まで使用されている（たとえば、ＥＰ−Ａ−１２２１２５４）。これらは、好ましい酸性ｐＨ範囲でその表面の負の電荷によって少ない安定性を示すかまたは安定性を示さない固体を含有する分散液である。カチオン表面活性物質の添加によって、このような分散液は、酸性から中性のｐＨ範囲で安定化させることができる。
【００３９】
我々の見解によれば、１００,０００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有するポリアリルアミンまたはポリジアリルアミンが、カチオン表面活性成分として分散液中に溶解されたこのような分散液の使用は、金属表面の化学的機械研磨における使用に関しては、従来技術の一部ではない。
【００４０】
本発明による分散液が、カチオン表面活性成分不含の相当する分散液よりも、顕著に良好な金属層／バリア層選択性を生じることは、驚異的であった。この成分の作用については、いまだ説明されていない。しかしながらまた、これらの正の作用が、本来すでに酸性の範囲で表面の正の電荷を示す分散液、たとえば酸化アルミニウム分散液中でか、あるいは、９０質量％またはそれ以上の酸化アルミニウムを、含量を有する珪素−アルミニウム混合酸化物粉末の分散液中で生じることは驚異的であった。
【００４１】
実施例
６６質量％のＡl２Ｏ３含量および９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する珪素−アルミニウム混合酸化物粉末を、例１で使用した。
【００４２】
９０質量％のＡl２Ｏ３含量および９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する珪素−アルミニウム混合酸化物粉末を、例２および３で使用した。
【００４３】
例１：脱イオン化水３３．５ｋｇおよびＣａｔｉｏｆａｓｔ（Ｒ）ＰＲ８１５３（ＢＡＳＦ）５００ｇを、６０Ｌのステンレス鋼バッチ容器中に入れた。粉末５ｋｇを吸引し、かつ分散装置および吸引ミキサ（４５００ｒｐｍ、Ｙｓｆｃｒａｌ）を用いて、粗く予め分散させた。粉末の導入に引き続いて、分散液を、４個のマシニングリングを備えた、スタータースロット幅１ｍｍおよび速度１１，５００ｒｐｍのＹｓｔｒａｌ Z６６ローター／スターターホモジナイザーを用いて完成させた。粉末の導入中に、ｐＨ４．０＋／−０．３を、酢酸の添加により維持した（１００％無水酢酸）。１２．５質量％の研磨剤濃度を、さらに脱イオン水を添加することにより確立した。この「前分散液」を、ウェットジェットミル、超音波系（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｌｔｄ．  ＨＪＰ−２５０５０モデル）を用いて、２５０ＭＰａの圧力下で、０．３ｍｍ直径のダイアモンドノズルを用いて、かつ２つの研磨サイクルで研磨した。
【００４４】
例２は、例１と同様の系で実施した。さらに例３は例１と同様に実施したが、しかしながら、カチオン化剤Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（Ｒ）不含であった。
【００４５】
研磨ツールおよび研磨パラメータ
研磨装置：ＭＥＣＡＰＯＬ  Ｅ４６０（ＳＴＥＡＧ）、４６ｃｍプレートおよび６〃ウエハ担体、
研磨パット：ＩＣ１４００（ＲＰＤＥＬ  Ｃｏｒｐ）：それぞれの研磨されたウエハ後のダイアモンドセグメントで調整されたパッド、
スラリーの質：すべての試験において１２０ｍｌ／分、
研磨パラメータ：ｐＡ操作圧：１０〜１２５ｋＰａ＝１．４５〜１８．１３ｐｓｉ、
デフォルト４５および６０ｋＰａ
ｐＲリアプレッシャー１０ｋＰａ
ωｐ＝ωｃ＝４０ｒｐｍ（すべての試験に関して一定）
スリープ＝４ｃｍ（すべての試験に関して一定）
研磨時間：２分後洗浄：
後洗浄：研磨後、ウエハを３０秒に亘って脱イオン水でリンスし、その後に両面を、精錬ユニット中で、スプレージェットおよびメガソニック（megasonic）担体を用いて清浄化し、かつ遠心乾燥器中で乾燥させた。
【００４６】
例１〜３の分散液から出発して、Ｃｕ  ＣＭＰ工程のための適した研磨スラリーを、５質量％の粉末含量に希釈し、１．３質量％のグリシンを錯化剤として添加し、かつ７．５質量％の過酸化水素を酸化剤として添加することにより製造した。ｐＨを、酢酸を用いて４に調整した。これらスラリーを用いての研磨結果は、第１表に示す。
【００４７】
【表１】
2007530749.tif 000003
【００４８】
研磨結果は、カチオン混合酸化物スラリーを用いて、選択率およびＲｑ値に対する利点について試験した。
【国際調査報告】
2007530749.tif 000004
2007530749.tif 000005