(57)【要約】  本発明は、２種の対称型置換トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸および１種の非対称型置換トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸の混合物を含む蛍光漂白剤、新規の非対称型置換誘導体、その製造方法、ならびに合成もしくは天然有機材料、特に紙を白色化するため、および布地材料を蛍光漂白しそのサンプロテクトファクター（ＳＰＦ）を向上させるための前記混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007523229.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は異なっており、それぞれ−ＮＨ２、−ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、モルホリノ残基またはアミノ酸もしくはアミノ基から水素原子が除去されたアミノ酸アミド残基を表し、
Ａで示された環のそれぞれは、１つのさらなるヘテロ原子を含んでいてもよい、５もしくは６員の飽和ヘテロ環を表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウムもしくはアミンから形成されたカチオンを表す］の化合物の混合物を含む、蛍光漂白剤。
【請求項２】
式
【化２】
2007523229.tif 000012
［式Ｒ１、Ｒ２およびＭは請求項１と同義である］の化合物の混合物を含む、請求項１記載の蛍光漂白剤。
【請求項３】
脂肪族アミノ酸もしくはアミノ酸アミド残基が、式
【化３】
2007523229.tif 000013
［式中、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して、水素もしくは式−ＣＨＲ４Ｒ５を有する基を表し、
Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルである（ヒドロキシ、チオ、メチルチオ、アミノ、カルボキシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾイルおよびＮＨ＝Ｃ（ＮＨ２）ＮＨ−からなる群から選択される１つまたは２つの置換基によって任意に置換される）］である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
残基Ｒ１および／またはＲ２が、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニシン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノ琥珀酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、スレオニン、ヒドロキシグルタミン酸、およびタウリン、ならびにこれらの混合物および光学異性体から、あるいはイミノ二酢酸もしくはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから誘導される、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、モルホリノ残基、またはグリシン、サルコシン、タウリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イミノ二酢酸もしくはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから誘導された残基を表す、請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１が、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、Ｎ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノまたはサルコシン残基を表し、Ｒ２は、アスパラギン酸またはグリシン残基を表す、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
Ｍが、水素、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基の混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウムを表す、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
Ｍが、水素、カリウムまたはナトリウムを表す、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物混合物の製造方法であって、既知の反応条件下、塩化シアヌルを、連続的に、任意の所望の手順で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、適切なヘテロ環化合物、アミノ化合物Ｒ１Ｈおよびアミノ化合物Ｒ２Ｈ、代わりにアミノ化合物Ｒ１Ｈおよびアミノ化合物Ｒ２Ｈの混合物のそれぞれと反応させることによって行い、Ｒ２は、請求項１と同義である、方法。
【請求項１０】
式
【化４】
2007523229.tif 000014
［Ｒ１、Ｒ２、ＡおよびＭは、請求項１と同義である］の化合物。
【請求項１１】
式
【化５】
2007523229.tif 000015
［式中、残基Ｒ２は、アミノ酸またはアミノ基から水素が除去されたアミノ酸誘導体であり、その残基は、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニシン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノ琥珀酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、スレオニンもしくはヒドロキシグルタミン酸、ならびにこれらの混合物および光学異性体から、あるいはイミノ二酢酸またはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンもしくは対応するプロピオン酸から誘導され、ヘテロ環Ａおよび記号Ｍは、請求項１と同義である）の化合物。
【請求項１２】
水と、請求項１〜８のいずれか１項記載の化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の混合物、請求項１０記載の式（１ｂ）の化合物、または請求項１１記載の化合物（１ｃ）の化合物を含む蛍光増白剤と、任意に補助剤と、を含有する組成物の、合成もしくは天然有機材料を白色化するための使用。
【請求項１３】
パルプ、サイズプレス、計測プレスもしくはコーティング適用における紙のための光学的増白剤としての、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項記載の式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物、請求項１０に記載の式（１ｂ）の化合物、または請求項１１記載の式（１ｃ）の化合物により、光学的に増白された紙。
【請求項１５】
サンプロテクションファクター（ＳＰＦ）等級を増大させるための、または布地繊維材料を蛍光増白するための、請求項１２に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか１項記載の式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物、請求項１０記載の式（１ｂ）の化合物または請求項１１記載の式（１ｃ）の化合物で処理された繊維から製造された織物生地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種の対称型置換トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸および１種の非対称型置換トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸の混合物を含む蛍光漂白剤（fluorescent whitening agent）、新規の非対称型置換誘導体、その製造方法、ならびに合成もしくは天然有機材料、特に紙を白色化するため、および布地材料を蛍光漂白しそのサンプロテクトファクター（ＳＰＦ）を改善させるための前記混合物の使用に関する。
【０００２】
紙の増白のためのトリアジニルアミノスチルベンスルホン酸の混合物は、米国特許第３１３２１０６号に開示されている。しかし、このような化合物はテトラスルホン酸に限られており、これは、パルプ用途での紙の白色化に特に適しているが、コーティングもしくはサイズプレス用途といった現在の白色化技術にはあまり望ましいものではない。
【０００３】
驚くべきことに、トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸の混合物が、パルプ用途のみならず、紙コーティングおよびサイズプレス用途での使用に非常によく適しており、極めて高い白化度（degrees of whiteness）を示し、さらには、安定な液体組成物として簡単に製造できることが分かった。
したがって、本発明は、次式
【０００４】
【化６】
2007523229.tif 000002
【０００５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は異なっており、それぞれ−ＮＨ２、−ＮＨＣ１〜Ｃ４アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、モルホリノ残基またはアミノ酸もしくはアミノ基から水素原子が除去されたアミノ酸アミド残基を表し、
Ａで示された環のそれぞれは、１つのさらなるヘテロ原子を含んでいてもよい、５もしくは６員の飽和ヘテロ環を表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウムもしくはアミンから形成されたカチオンを表す］の化合物の混合物を含む蛍光漂白剤に関する。
上記の５もしくは６員ヘテロ環Ａは、好ましくは、ピロリジノ、ピペリジノ、または特にモルホリノ残基であり、好ましい蛍光漂白剤混合物は、次式
【０００６】
【化７】
2007523229.tif 000003
【０００７】
［Ｒ１、Ｒ２およびＭは上と同義である］
の化合物を含む。
【０００８】
Ｒ１および／またはＲ２が、アミノ酸もしくはアミノ酸アミド残基を表している場合、それは、好ましくは、式
【０００９】
【化８】
2007523229.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して、水素、または式−ＣＨＲ４Ｒ５を有する基を表し、
Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ４アルキルである（ヒドロキシ、チオ、メチルチオ、アミノ、カルボキシ、スルホ、フェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシフェニル、β−インドリル、β−イミダゾイルおよびＮＨ＝Ｃ（ＮＨ２）ＮＨ−からなる群から選択される１つまたは２つの置換基によって任意に置換される）］で表される。
【００１１】
より好ましくは、残基Ｒ１および／またはＲ２は、グリシン、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニシン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノ琥珀酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、スレオニン、ヒドロキシグルタミン酸、およびタウリン、ならびにこれらの混合物および光学異性体から、あるいはアミノ二酢酸もしくはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから誘導される。
【００１２】
しかし、最も好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、−Ｎ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−Ｎ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）、モルホリノ残基、またはグリシン、サルコシン、タウリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、イミノ二酢酸もしくはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンから誘導された残基を表し、
特に、Ｒ１は、ジエチルアミノ、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、Ｎ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、またはサルコシン残基を表し、Ｒ２は、アスパラギン酸またはグリシン残基を表す。
式（１ａ）〜（１ｃ）の化合物においては、Ｍは、水素、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアンモニウム、またはＣ１〜Ｃ４アルキルおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基の混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウムを表す、すなわち、Ｈ２Ｎ＋（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）（Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）およびＨＮ＋（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ｍ（Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）ｎ［ｎおよびｍは１または２を表す］を表すが、好ましくは、Ｍは水素、カリウムもしくはナトリウムである。
【００１３】
最も好ましい態様では、本発明は、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）［これらの式中、Ｒ１は、モノ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ、ジエチルアミノまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノを表し、Ｒ２は、アスパラギン酸またはグリシン残基を表し、Ｍはナトリウムを表す］の化合物の混合物を含む蛍光漂白剤に関する。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３が、Ｃ１〜Ｃ４アルキルラジカルを含む場合、これらは、分枝していても、分枝していなくてもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｎ−ブチルであり、イソブチルもしくはｔ−イソブチルであり、一方、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシもしくはｔ−ブトキシである。Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルは、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルもしくはヒドロキシブチルであってよい。
【００１５】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物は、既知の反応条件下、塩化シアヌルを、連続的に、任意の所望の手順で、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、適切なヘテロ環化合物、例えばピロリジン、ピペリジン、または特にモルホリン、アミノ化合物Ｒ１Ｈおよびアミノ化合物Ｒ２Ｈ、代わりにアミノ化合物Ｒ１Ｈおよびアミノ化合物Ｒ２Ｈの混合物［Ｒ１およびＲ２は、上と同義である］のそれぞれと反応させることによって製造することができる。しかし、好ましくは、塩化シアヌルを、まず４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸と反応させ、続いてモルホリンと、最後にアミノ化合物Ｒ１ＨおよびＲ２Ｈの混合物と反応させる。
【００１６】
アミンＲ１ＨおよびＲ２Ｈの量および割合、ならびにそれらを連続して添加するか、もしくは混合物として同時に添加するかによって、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の割合は、著しく変化する。よって、本発明は、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の混合物を含む蛍光漂白剤であって、その混合物中で、各成分が５〜８０％のモル比で存在し、好ましくは、式（１ａ）の化合物が５〜４５％、式（１ｂ）の化合物が１５〜６０％、式（１ｃ）の化合物が５〜４５％のおおよそのモル比で存在しているものに関する。より好ましくは、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）が、式（１ａ）の化合物２０〜５０％、式（１ｂ）の化合物３０〜６０％および式（１ｃ）の化合物１０〜４０％のおおよそのモル比で存在している。
【００１７】
もちろん、そのような組成物を、個々の成分を所望の割合で単に機械的に混合することによって得ることもできる。その場合、個々の成分を純粋な物質として得ることが必要である。式（１ａ）および（１ｃ）のいくつかの成分は既知の化合物であるが、このような対称型誘導体であって、Ｒ１およびＲ２が、アミノ基から水素原子が除去されたアミノ酸残基を表すものの多く、ならびに式（１ｂ）の化合物は新規である。
【００１８】
したがって、本発明のさらなる態様は、式
【００１９】
【化９】
2007523229.tif 000005
【００２０】
［式中のＲ１、Ｒ２、ＡおよびＭ、ならびにそれらの好ましい形態については、上と同義である］の化合物であり、本発明のさらなる第２の態様は、式
【００２１】
【化１０】
2007523229.tif 000006
【００２２】
［式中、残基Ｒ２は、アミノ酸またはアミノ基から水素が除去されたアミノ酸誘導体であり、その残基は、アラニン、サルコシン、セリン、システイン、フェニルアラニン、チロシン（４−ヒドロキシフェニルアラニン）、ジヨードチロシン、トリプトファン（β−インドリルアラニン）、ヒスチジン（β−イミダゾリルアラニン）、α−アミノブタン酸、メチオニン、バリン（α−アミノイソ吉草酸）、ノルバリン、ロイシン（α−アミノイソカプロン酸）、イソロイシン（α−アミノ−β−メチル吉草酸）、ノルロイシン（α−アミノ−ｎ−カプロン酸）、アルギニン、オルニシン（α，δ−ジアミノ吉草酸）、リジン（α，ε−ジアミノカプロン酸）、アスパラギン酸（アミノ琥珀酸）、グルタミン酸（α−アミノグルタル酸）、スレオニンもしくはヒドロキシグルタミン酸、ならびにこれらの混合物および光学異性体から、あるいはイミノ二酢酸またはＮ−（プロピオンアミド）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンもしくは相応のプロピオン酸から誘導され、ヘテロ環Ａおよび記号Ｍは、それらの好ましい態様と共に上と同義である。］の化合物に関する。
【００２３】
式（１ｂ）の化合物は、上記のように得られた混合物を精製することによって得ることができ、または例えば以下の手順によって、すなわち、
ｉ）塩化シアヌルを、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン−２−２’−ジスルホン酸と反応させ、
ｉｉ）ジクロロ中間体を、適切なヘテロ環化合物、例えば、ピロリジン、ピペリジン、または特にモルホリンと反応させ、
ｉｉｉ）モノクロロ中間体を、アミンＲ１ＨまたはＲ２Ｈと反応させ、
ｉｖ）ニトロスチルベンをアミノスチルベンに還元し、
ｖ）塩化シアヌルと反応させ、
ｖｉ）ジクロロ中間体を、適切なヘテロ環化合物、例えば、ピロリジン、ピペリジンまたは特にモルホリンと反応させ、さらに、
ｖｉｉ）モノクロロ中間体を、アミンＲ２ＨまたはＲ１Ｈと反応させることによって、得ることができる。
【００２４】
もちろん、この反応手順は、任意の望ましく、実用的な順序で行うことができる。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、合成もしくは天然の有機材料を白色化するための組成物であって、水、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の混合物を含む蛍光漂白剤、および任意に補助剤を含有する組成物の使用である。
【００２６】
より詳細には、そのような増白剤組成物（brightener composition）は、水、および、以下いずれも調製物の重量に対して、上記の蛍光漂白剤混合物を３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらには補助剤を０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％含有している。
【００２７】
適切な補助剤は、例えば、脂肪アルコール、高級脂肪酸もしくはアルキルフェノールを含むエチレンオキシド付加化合物またはエチレンジアミンエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加化合物の類からのアニオンもしくは非イオン分散液、Ｎ−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とのコポリマー、保水剤、例えばエチレングリコール、グリセロールもしくはソルビトール、あるいは殺生物剤である。
【００２８】
さらに、安定な液体配合物の製造と、混合物の白化作用の向上との両方のために有用な補助剤は、例えば、ポリエチレングリコールである。そのようなポリエチレングリコールは、例えば約２００〜約２０００の広い範囲にわたる平均分子量を有していてよく、特に約１５００の分子量が適切である。
【００２９】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物を含むほとんどの組成物は、布地のような基質のための、洗剤組成物に添加するための、そして特に紙の蛍光漂白のための優れた蛍光漂白剤である。
【００３０】
紙の蛍光漂白のために使用する場合には、水と、化合物（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の混合物を含む蛍光漂白剤と、任意に補助剤とを含有する上記組成物を、パルプ塊（pulp mass）の紙基質に、紙コーティング組成物の形態でまたはサイズプレスもしくは計測プレス（metering press）で直接的に塗布することができる。
【００３１】
好ましい一態様では、本発明は、紙表面を蛍光白色化する方法であって、白色顔料と、バインダ分散液と、任意に水溶性コバインダと、本発明による式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物とを含む蛍光漂白剤の十分な量を含むコーティング組成物を紙表面に接触させ、処理された紙が、確実に白色顔料に対して蛍光漂白剤を０．０１〜１重量％含むようになる方法を提供する。
【００３２】
本発明の方法で使用される紙コーティング組成物の白色顔料成分としては、好ましい無機顔料、例えば、チャイナクレイおよびカオリンのようなケイ酸アルミニウムもしくはケイ酸マグネシウム、さらには、硫酸バリウム、サテンホワイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム（白亜）またはタルカム、ならびに白色有機顔料が挙げられる。
【００３３】
本発明の方法で使用される紙コーティング組成物は、バインダとして、特に、ブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／スチレン／アクリロニトリル、エチレン／塩化ビニルおよびエチレン／酢酸ビニルのコポリマー、またはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニルもしくはポリウレタンのようなホモポリマーをベースとしたプラスチック分散液を含有していてよい。好ましいバインダは、スチレン／酢酸ブチルまたはスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーまたはスチレン／ブタジエンゴムからなる。他のポリマーラテックス（polymer lattices）は、例えば、米国特許第３２６５６５４号、３６５７１７４号、３５４７８９９号および３２４０７４０号明細書に記載されている。
【００３４】
任意の水溶性保護コロイドは、例えば、大豆タンパク、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、天然もしくは改質スターチ、キトサンまたはこれらの誘導体、あるいは特にポリビニルアルコールであってよい。好ましいポリビニルアルコール保護コロイド成分は、広範な鹸化レベルおよび分子量、例えば４０〜１００の鹸化レベルおよび１０，０００〜１００，０００の平均分子量を有していてよい。
【００３５】
紙用のコーティング組成物の調製法は、例えば、J. P. Casey "Pulp and Paper"; Chemistry and Chemical Technology, 2nd edition, Volume III, pages 1684〜1649および"Pulp and Paper Manufacture", 2nd and 5th edition, Volume II, page 497 (McGraw-Hill)に記載されている。
【００３６】
本発明の方法で使用される紙コーティング組成物は、好ましくは、白色顔料を１０〜７０重量％含有している。好ましくは、バインダを、ポリマー化合物の乾燥含有量が白色顔料の１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％までになるのに十分な量で使用する。本発明で使用される蛍光増白調製物の量は、蛍光増白剤が白色顔料に対して好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に０．０５〜０．６重量％の量で存在するように算出される。
【００３７】
本発明による方法で使用される紙コーティング組成物は、任意の所望の手順で、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で成分を混合することによって製造することができる。上記成分は、レオロジー的特性、例えばコーティング組成物の粘度もしくは保水性を調整するために添加することのできる慣例的な補助剤も含む。そのような補助剤は、例えば、天然のバインダ、例えばスターチ、カゼイン、タンパク質もしくはゼラチン、セルロースエーテル、例えばカルボキシアルキルセルロースもしくはヒドロキシアルキルセルロース、アルギン酸、アルギン酸塩、ポリエチレンオキシドもしくはポリエチレンオキシドアルキルエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドと尿素もしくはメラミンとの水溶性の縮合生成物、ポリリン酸塩もしくはポリアクリル酸塩である。
【００３８】
本発明の方法で使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コーティングされた印刷用紙もしくは筆記用紙、またはインクジェットもしくは写真用といった特別な紙、または厚紙を製造するために使用される。
【００３９】
本発明の方法により使用されるコーティング組成物は、任意の従来の手法によって、例えばエアブレード、コーティングブレード、ローラ、ドクターブレードもしくはロッドによって、またはサイズプレスで基質に塗布することができ、その後、コーティングを、紙の表面温度７０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃で、残留含水量が３〜８％となるまで、例えば赤外線乾燥機および／または温風乾燥機で乾燥させる。これにより、低い乾燥温度でも、同等に高い白色度を得ることができる。
【００４０】
本発明による方法を用いることによって、得られるコーティングは、全表面にわたる分散蛍光漂白剤の最適な分布、それにより達成される白色レベルの上昇、耐光性および耐熱性（例えば６０〜１００℃で２４時間の安定性）、ならびに水に対する優れた耐ブリード性により特徴付けられる。
第２の好ましい態様では、本発明は、紙表面を蛍光漂白する方法であって、サイズプレスで、サイズと、無機もしくは有機顔料と、本発明による式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物を含む蛍光漂白剤０．１〜２０ｇ／Ｌとを含有する水溶液を紙に接触させることを含む方法を提供する。好ましくは、サイズは、スターチ、スターチ誘導体または合成サイズ剤、特に水溶性コポリマーである。
【００４１】
本発明のさらなる一態様では、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物により、布地繊維材料のＳＰＦ（サンプロテクションファクター）の等級を増大させるもしくは布地繊維材料を蛍光漂白する方法であって、布地繊維材料の重量に対して０．０５〜０．５重量％の布地繊維材料を、上で定義した本発明の式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物のうちの１つ以上の混合物で処理することを含む方法が提供される。
【００４２】
本発明の方法により処理される布地繊維は、天然もしくは合成繊維またはそれらの混合物であってよい。天然繊維の例は、植物繊維、例えば綿、ビスコース、フラックス、レーヨンまたはリネン、好ましくは綿、および動物繊維、例えばウール、モヘア、カシミア、アンゴラおよび絹、好ましくはウールを含む。合成繊維は、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル繊維を含む。好ましい布地繊維は、綿、ポリアミドおよびウール繊維である。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法により処理された布地繊維は、２００ｇ/m2未満の密度を有しており、予め深い色合いで染色されていない。
【００４４】
本発明の方法で使用される式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物には、水に難溶性であり、分散の形態で塗布することが必要となりうるものもある。そのような分散のために、石英ボールおよび羽根車を都合よく利用して、混合物を適切な分散液とミリングして、１〜２ミクロンの粒径までにすることができる。
【００４５】
そのような式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の難溶性混合物のための分散剤として、以下のものが挙げられる。
−アルキレンオキシド付加化合物の酸エステルまたはその塩、例えば、エチレンオキシド４〜４０モルとフェノール１モルとのポリ付加化合物の酸エステルもしくはその塩、またはエチレンオキシド６〜３０モルと、４−ノニルフェノール１モル、ジノニルフェノール１モル、もしくは特にスチレン１〜３モルをフェノール１モルに付加することによって製造される化合物１モルとの付加化合物のリン酸エステル、
−ポリスチレンスルホン酸、
−脂肪酸タウリド、
−アルキル化ジフェニルオキシド−モノ−またはジ−スルホン酸、
−ポリカルボン酸エステルのスルホン酸塩、
−エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１〜６０モル、好ましくは２〜３０モルを、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪酸もしくは脂肪族アルコール（それぞれ８〜２２個の炭素原子を有する）にまたは３〜６価のＣ３〜Ｃ６アルカノールに付加させた生成物であり、有機ジカルボン酸もしくは無機多塩基酸により酸エステルに変換された付加生成物、
−リグニンスルホン酸、および特に、
−ホルムアルデヒド縮合生成物、例えば、リグニンスルホン酸および／またはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸との縮合生成物、例えばジトリルエーテルスルホン酸塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホン酸および／またはナフチルアミンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、フェノールスルホン酸および／またはスルホン化されたジヒドロキシジフェニルスルホンおよびフェノールおよびクレゾールと、ホルムアルデヒドおよび／または尿素、またはジフェニルオキシドジスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物。
【００４６】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物の種類によって、中性、アルカリ性または酸性浴で処理を行うことが有利となりうる。この方法は、通常、温度２０〜１４０℃で、例えば水性浴の沸点に近い温度、例えば約９０℃で行う。
【００４７】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物の溶液または有機溶剤中のそのエマルジョンを、本発明の方法で使用することもできる。例えば、染色機械での、いわゆる溶剤染色（パッドテルモフィックス適用、pad thermofix application）または吸尽染色法（exhaust dyeing method）を使用することができる。
【００４８】
本発明の方法を、布地の処理もしくは仕上げ方法と組み合わせる場合には、そのような組み合わせられた処理を、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物を、所望のＳＰＦの向上もしくは白色度が達成される濃度で含有する適切な安定な調製物を使用することによって有利に実施することができる。
【００４９】
特定の場合には、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物は、後処理によって完全に効果的なものとなる。この後処理には、酸による処理のような化学的処理、熱処理、または組み合わせられた熱／化学処理を含む。
【００５０】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物を、助剤もしくは増量剤、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水和物、炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムもしくはオルトリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムもしくはピロリン酸カリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムもしくはトリポリリン酸カリウムのようなリン酸アルカリ金属、あるいはケイ酸ナトリウムのようなケイ酸アルカリ金属との混合剤中で使用することが有利であることが多い。
【００５１】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）の化合物の混合物に加え、１つ以上の補佐剤をわずかな割合で本発明の方法に使用することもできる。その補佐剤の例は、漂白剤、酵素、着色染料、入白剤、光学白化剤、殺菌剤、非イオン界面活性剤、柔軟剤、抗ゲル化剤、例えば亜硝酸塩もしくは硝酸塩、特に硝酸ナトリウム、ならびに腐食阻止剤、例えばケイ酸ナトリウムを含む。
【００５２】
上記の任意の各補佐剤の量は、処理される繊維に対して、１％を超えず、好ましくは、０．０１〜１％であるのが望ましい。
【００５３】
本発明の方法により、肌に対する保護が提供されるばかりでなく、本発明により処理される布地品の耐用年数も長くなる。特に、処理された布地繊維材料の引き裂き強さおよび／または耐光性が向上する。
【００５４】
本発明により、本発明の方法により処理された繊維から製造される織物生地、ならびに前記布地から製造される衣料品も提供される。
【００５５】
そのような織物生地およびその布地から製造された衣料品は、通常、２０以上のＳＰＦ評価を有するが、未処理の綿のＳＰＦ評価は、一般に２〜４である。
【００５６】
本発明の蛍光漂白剤は、極めて高い白化能、優れた持続性および耐性という特性を示すばかりでなく、さらに、多くの場合、望ましい高い水溶性を有し、これにより、濃縮された安定の液体調製物を素早く調製することが可能となるという点で、特に有利である。
【００５７】
以下の例は、本発明を説明するものであり、制限的な意図は全くないものである。部および割合は、別途記載がなければ、重量で表す。
【００５８】
調製例
例１Ａ
塩化シアヌル１２０ｇをメチルエチルケトン７５３ｇに溶解させた溶液を、氷／水４００ｇへと注ぎ、得られた懸濁液を、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩の水溶液１１％、１０４１ｇで７０分間処理する。添加中、温度は１０℃に上昇し、ｐＨは、２０％の水性炭酸ナトリウム溶液６４mL全体を添加することによって、４．０に維持された。
【００５９】
得られた懸濁液５６．６ｇに、モルホリンをゆっくりと１５℃で添加し、反応混合物を６０分間で７２℃に加熱する。撹拌をさらに３０分間続け、ｐＨを、水酸化ナトリウム５０％水溶液を５１mL添加することによって７．０〜７．５に維持した。メチルエチルケトンを留去した後、反応混合物を２５℃に冷却し、沈殿した固体を濾過し、乾燥させた。４，４’−ビス［（４−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩２５１ｇが、活性含有量８８．２％得られた。
【００６０】
上記のようにして得られた４，４’−ビス［（４−モルホリノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩９．２ｇを、水２０mL中に懸濁させる。この得られた懸濁液中に、ジエタノールアミン１．２６ｇ、アスパラギン酸１．６０ｇおよび水酸化ナトリウム３０％水溶液２．９３ｇを添加した。次に、混合物を９４℃まで加熱し、その温度で５時間撹拌し、水酸化ナトリウム３０％水溶液３．０ｇの全量を添加することによってｐＨを８．０〜８．５に維持した。さらに、混合物を冷却し、水を蒸発させ、残渣を真空下で乾燥させ、ＨＰＬＣ分析によれば、化合物（１０１ａ）２５％、化合物（１０１ｂ）４７％および化合物（１０１ｃ）２２％ならびに水４．７％を含有する混合物を含む蛍光漂白剤（１０１）１４．０ｇを得た。
【００６１】
【化１１】
2007523229.tif 000007
【００６２】
例２−９
例１に記載した手順と同じであるが、等量の適切なアミンＲ１ＨおよびＲ２Ｈを最終反応ステップで使用し、以下に示す式（２ａ）〜（２ｃ）
【００６３】
【化１２】
2007523229.tif 000008
【００６４】
［全ての式中、Ｍはナトリウムを表す］の蛍光漂白剤を得た。その結果は、表１にまとめた通りである。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
適用の例１４−３３
固体含有量７０％であり、炭酸カルシウム７０％およびクレイ３０％からなるコーティング着色料に、顔料の重量に対して、ポリビニルアルコール０．２部およびＳＢＲバインダ９部を添加し、続いて上記の例の蛍光漂白剤を様々な量で添加した。１５分間撹拌してコーティング色を均質化し、蛍光漂白剤を含まないサイジング処理された８５ｇ/m2の中性原紙に、実験用ブレードコータを使用して６m/分のコーティング速度でコーティングを行い、コーティング重量１３〜１８±０．５ｇ/m2が得られるようにした。乾燥後、ＣＩＥ白色度およびＩＳＯ蛍光値を、Datacolor Elrepho 3000分光光度計を用いて測定した。
【００６７】
その結果を表２にまとめる。
【００６８】
【表２】
2007523229.tif 000010
【００６９】
上の結果より、紙のコーティングに使用した場合、本発明の蛍光漂白剤によって優れた白色化作用が得られることが明らかである。
【国際調査報告】
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