(57)【要約】  本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマー、フリーラジカル誘導種、架橋プロファイル変成剤および発泡剤を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物である。好ましくは、このフリーラジカル誘導種は低温フリーラジカル誘導種である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フリーラジカル架橋性ポリマー；
（ｂ）低温フリーラジカル誘導種；
（ｃ）架橋プロファイル変成剤；および
（ｄ）発泡剤
を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記発泡剤は化学的発泡剤および物理的発泡剤から成る群より選択される請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記発泡剤は公称架橋温度プロファイル内に活性化温度を有する化学的発泡剤である請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記架橋プロファイル変成剤は、加熱された際に、前記架橋発泡性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とするのに充分な量で存在する請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記架橋プロファイル変成剤は、架橋プロファイル変成剤の非存在時に達成可能な硬化速度と少なくとも同等な速さの硬化速度を達成することを可能とさせる請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記フリーラジカル誘導種は、架橋プロファイル変成剤の非存在時に達成可能な架橋密度と少なくとも同等な高さの架橋密度を達成するのに充分な量で存在する請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記架橋プロファイル変成剤の非存在時に達成可能な架橋密度と少なくとも同等な高さの架橋密度を達成するのに充分な量で存在する硬化促進剤を更に含んでなる請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の架橋発泡性ポリマー組成物から製造された架橋発泡製品。
【請求項９】
発泡気泡サイズは実質的に均一である請求項８に記載の架橋発泡製品。
【請求項１０】
架橋は実質的に均一である請求項８に記載の架橋発泡製品。
【請求項１１】
（ａ）フリーラジカル架橋性ポリマー；
（ｂ）短半減期のフリーラジカル誘導種；
（ｃ）架橋プロファイル変成剤；および
（ｄ）発泡剤
を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物。
【請求項１２】
（ｉ）（１）フリーラジカル架橋性ポリマー、
（２）低温フリーラジカル誘導種、
（３）発泡剤および
（４）架橋プロファイル変成剤
を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物を溶融加工する工程；
（ｉｉ）前記架橋発泡性ポリマー組成物を製品の形状に成形する工程；および
（ｉｉｉ）成形された製品として前記架橋発泡性ポリマー組成物を架橋および発泡させる工程を含んでなる架橋発泡製品を製造するための改善された方法。
【請求項１３】
前記架橋プロファイル変成剤は、前記成形工程の間、架橋発泡性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とするのに充分な量で存在する請求項１２に記載の改善された方法。
【請求項１４】
（ｉ）（１）フリーラジカル架橋性ポリマー、
（２）短半減期のフリーラジカル誘導種、
（３）発泡剤、および
（４）架橋プロファイル変成剤
を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物を溶融加工する工程；
（ｉｉ）前記架橋発泡性ポリマー組成物を製品の形状に成形する工程；および
（ｉｉｉ）成形された製品として前記架橋発泡性ポリマー組成物を架橋および発泡させる工程
を含んでなる架橋発泡製品を製造するための改善された方法。
【請求項１５】
溶融加工は、公称溶融加工温度よりも高い温度で行われる架橋発泡製品を製造するための請求項１２〜１４のいずれかに記載の改善された方法。
【請求項１６】
成形は、公称溶融加工温度よりも高い温度で行われる架橋発泡製品を製造するための請求項１２〜１５のいずれかに記載の改善された方法。
【請求項１７】
加工は、公称加工速度よりも少なくとも約２０パーセント速く行われる請求項１２〜１６のいずれかに記載の改善された方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法により製造される架橋発泡製品。
【請求項１９】
前記製品は靴底である請求項１８に記載の架橋発泡製品。
【請求項２０】
前記製品は多成分系靴底である請求項１９に記載の架橋発泡製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフリーラジカル架橋反応を行う発泡性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの発泡性ポリマーがフリーラジカル反応を行うことができる。これらの反応の一部は所望の架橋温度における架橋など有用であるが、他のものは早期架橋または分解など不利益である。この不利益な反応の影響を最小にする一方で、有用な架橋反応を促進する必要性がある。
【０００３】
一般に、フリーラジカル架橋発泡性ポリマー組成物（free-radical crosslinkable, expandable polymeric compositions）が架橋目的で加工される場合、まずポリマーと他の成分が溶融加工され、次に公称架橋プロファイルにかけられる。溶融加工工程は公称溶融加工温度で行われる。公称架橋プロファイルは、（１）成形温度部；（２）遷移温度部；および（３）架橋温度部の３つの温度関連部を有する。工程に依っては、成形温度部は押出温度部により置き換えられてもよい。
【０００４】
この公称溶融加工温度と公称架橋プロファイルとは、選択されるポリマーとフリーラジカル誘導種（または架橋剤）に直接的に関連する。図１は典型的な公称架橋プロファイルを図示している。
【０００５】
所望の架橋反応のみが確実に起こるようにするために、溶融加工温度と成形温度とを低く保って早期架橋を回避する。所望のレベルの溶融加工が行われた後、架橋発泡性ポリマー組成物は金型または押出機に移される。成形温度において、架橋発泡性ポリマー組成物を金型に充填し、次に早期架橋をさせずにこの組成物を更に加熱することが望ましい。また、架橋開始前に架橋発泡性ポリマー組成物を均一に加熱することが望ましい。
【０００６】
架橋発泡性ポリマー組成物は、成形温度部から、遷移温度部を経由して、公称架橋温度に達成する。フリーラジカル種が有機ペルオキシドである場合には、公称架橋温度はこのペルオキシドの分解温度に直接依存する。従って、遷移温度部の温度範囲は、低温側の公称成形温度により、そして高温側の公称架橋温度により決定される。
【０００７】
いくつかの用途においては、溶融加工は単一段階で、あるいは一段階以上で行われ得るということに留意することは重要である。例えば、単一段階としては、成分が押出機のホッパーに別々に添加され、好適な溶融加工温度で一緒に溶融ブレンドされ得る。多段階溶融加工の例には、ポリマーの溶融温度以上であるが、フリーラジカル誘導種の公称分解温度以下の温度で成分を一緒にブレンドする第１の段階と、更なる加工のためにこのブレンドされた組成物を押出機に移す第２の段階を含み得る。本明細書では、溶融加工温度は単一段階あるいは多段階の溶融加工技術を含むように定義される。
【０００８】
架橋速度は温度と共に漸増するために、成形温度部（すなわち、金型の中への導入時の初期の溶融ポリマー温度）と架橋温度部（すなわち、ポリマーを好ましくは架橋する温度）の温度差（すなわち、遷移温度部）は、かなり大きくてもよく、射出成形物に対しては、典型的には、約６０℃以上であってもよい。圧縮成形品に対しては、遷移温度範囲は１４０℃超であってもよい。架橋温度はフリーラジカル誘導種の選択により変化するが、遷移温度部の対応する温度範囲は一般に影響を受けない。そのため、架橋温度（またはフリーラジカル誘導種）の変化は、典型的に、成形温度の対応する変化を必要とする。同様に、典型的には、溶融加工温度が対応して変化する。
【０００９】
架橋プロファイルに加えて、他の要素は、架橋の均一性、気泡サイズの均一性および組成物を製品に製造する場合の架橋発泡性ポリマー組成物に対するサイクルタイムに影響を及ぼす。これらの要素は発泡剤反応速度と製品の幾何学的構造（例えば、全体の厚さおよび厚さ分布）を含む。当然のこととして、幾何学的構造の複雑性は得られる製品の品質と特性に著しく影響する。
【発明の開示】
【００１０】
従って、均一に架橋された製品を生産する架橋発泡性ポリマー組成物が必要である。また、得られる製品が均一な気泡サイズを有する必要もある。好適なサイクルタイム内に加工可能な架橋発泡性ポリマー組成物が必要である。特に、製品が複雑な形状を有する場合でも、好適なサイクルタイム内に均一な気泡サイズをもつ均一に架橋された製品を生産する架橋発泡性ポリマー組成物が必要である。
【００１１】
加えて、慣用のフリーラジカル誘導種に代えて低温フリーラジカル誘導種を用いる架橋発泡性ポリマー組成物が必要である。特に、低温フリーラジカル誘導種は、架橋発泡性ポリマー組成物で慣用されるフリーラジカル誘導種よりも低いフリーラジカル開始温度を有している必要がある。より詳しくは、低温フリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシドである場合には、架橋発泡性ポリマー組成物で慣用される有機ペルオキシドよりも低い分解温度を有している必要がある。
【００１２】
加えて、架橋発泡性ポリマーは、通常用いられるよりも高い溶融加工温度を有する改善された方法において有用であることが望ましい。更には、この方法は、架橋発泡性ポリマーを通常用いられるよりも高い温度で成形することを可能とさせる。
【００１３】
これらの要求のすべてを、製品の慣用の製造方法を用いて慣用の架橋発泡性ポリマー組成物で達成可能な早期架橋のレベルを超えることなく満たさなければならない。高い加工温度または速い加工条件で操作する一方で、早期架橋の慣用のレベルを超えないこと、あるいは早期架橋のレベルを更に最小とすることも望ましい。
【００１４】
遷移温度部の温度範囲が早期架橋に悪影響を及ぼさずに慣用の方法において提供されるものよりも著しく小さくなければならないことも必要である。この温度範囲が小さいほど、架橋発泡性ポリマー組成物に対する遷移時の加熱が最小となるためにより速い加工が行える。
【００１５】
遷移温度部が可能な限り鋭い増加を示し、無限の勾配に近づくことも望ましい。更には、架橋温度部は可能な限りゼロに近い勾配を有することが望ましい。
【００１６】
慣用の溶融加工あるいは架橋装置を大幅に変更することなく、これらの必要とされる改善の各々が達成可能でなければならない。
【００１７】
（発明の要旨）
本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマー、フリーラジカル誘導種、架橋プロファイル変成剤および発泡剤を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物である。好ましくは、フリーラジカル誘導種は低温フリーラジカル誘導種である。
【００１８】
加えて、本発明は、架橋発泡製品を製造するための改善された方法を含む。好適な方法の例には、射出成形、圧縮成形、押出成形、および加熱成形を含む。この組成物から製造される架橋発泡製品または改善された方法も本発明の一部を構成するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
「慣用のフリーラジカル誘導種」は、本明細書では、架橋プロファイル変成剤の非存在下で、早期架橋を最少とし、合理的な架橋サイクルタイムを促進するように選択されるフリーラジカル誘導種を意味する。他の要素に加えて、慣用のフリーラジカル種が有機ペルオキシドである場合には、この選択はペルオキシドの公称分解温度と種々の加工／架橋温度における半減期に基づく。
【００２０】
「公称分解温度」は、本明細書では、有機ペルオキシドに関して、ペルオキシドの９０％が１２分間で分解する温度を意味する。
【００２１】
「溶融誘導時間」は、本明細書では、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）により測定して、ポリマー組成物のトルク値がこのポリマー組成物の溶融加工温度、１００サイクル／分および０．５度のアーク（ａｒｃ）において最小トルクよりも０．０４ポンド−インチだけ増加するのに要する時間を意味する。
【００２２】
公称溶融加工温度において、溶融誘導時間は公称溶融誘導時間（ｔ0.04n-melt）またはトルク増加開始までの時間（ｔonset）と称される。溶融誘導時間が公称溶融加工温度において長時間となる場合、この時間は改善された溶融誘導時間と称される。また、公称溶融誘導時間と等価な時間がより高い溶融加工温度において達成可能である場合も、この時間は改善された溶融誘導時間と称される。
【００２３】
「成形誘導時間」は、本明細書では、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）により測定して、ポリマー組成物のトルク値がこのポリマー組成物の成形温度、１００サイクル／分および０．５度のアークにおいて最小トルクよりも０．０４ポンド−インチだけ増加するのに要する時間を意味する。
【００２４】
公称成形温度において、成形誘導時間は公称成形誘導時間（ｔ0.04n-melt）と称される。成形誘導時間が公称成形加工温度において長時間となる場合には、この時間は改善された成形誘導時間と称される。また、公称成形誘導時間と等価な時間がより高い成形加工温度において達成可能である場合には、この時間は改善された成形誘導時間と称される。
【００２５】
本発明は、（ａ）フリーラジカル架橋性ポリマー；（ｂ）低温フリーラジカル誘導種；（ｃ）架橋プロファイル変成剤；および（ｄ）発泡剤を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物である。
【００２６】
架橋プロファイル変成剤が存在しない場合には、前記フリーラジカル架橋性ポリマーと慣用のフリーラジカル誘導種との組み合わせは、公称溶融加工温度を有しており、公称溶融加工温度において公称溶融誘導時間を達成する。押出装置を使用する際に剪断エネルギーを増大させることにより、溶融加工温度の温度を上げることができる点が注目される。剪断エネルギーが溶融加工温度に寄与する際に望ましい溶融誘導時間を達成することは、本発明の範囲内にある。
【００２７】
フリーラジカル架橋性ポリマーと慣用のフリーラジカル誘導種との組み合わせはまた、（ａ）公称成形温度部、（ｂ）公称遷移温度部および（ｃ）公称架橋温度部を含んでなる公称架橋プロファイルを有する。この組み合わせは公称成形温度において公称成形誘導時間を達成する。公称加工条件を使用する場合には、この組み合わせは公称加工速度で加工される。
【００２８】
種々のフリーラジカル架橋性ポリマーが本発明で有用である。更には、これまでフリーラジカル架橋に適さなかった多くのポリマーが本発明で有用である。特に、高い溶融温度を有するポリマーが、フリーラジカル架橋に好適になる。特に、本発明は、約１３０℃以上の溶融温度または短い公称誘導時間を有するフリーラジカル架橋ポリマーで有用である。例えば、本発明は、約５分未満の、更には約１分未満の公称誘導時間を有するフリーラジカル架橋性ポリマーとフリーラジカル誘導種との組み合わせに特に有用である。
【００２９】
好ましくは、フリーラジカル架橋性ポリマーは炭化水素ベースである。好適な炭化水素ベースのポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／不飽和エステルコポリマー、エチレン／スチレンインターポリマー、ハロゲン化ポリエチレン、プロピレンコポリマー、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン／ジエンコポリマーおよびニトリルゴムおよびこれらのブレンドを含む。
【００３０】
好適なエチレンポリマー関して、前記フリーラジカル架橋性ポリマーは、通常、次の４つに分類される：（１）高度に分岐したもの、（２）不均一線状のもの、（３）均一に分岐した線状のもの、（４）均一に分岐した実質的に線状のもの。これらのポリマーは、チーグラーナッタ触媒、メタロセンもしくはバナジウムベースのシングルサイト触媒、または、幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて製造されることができる。
【００３１】
高度に分岐したエチレンポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む。それらのポリマーは、フリーラジカル開始剤を用いて高温かつ高圧で製造することができる。あるいは、それらは配位触媒を用いて高温かつ比較的低圧で製造することもできる。これらのポリマーの密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２で測定して、約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
【００３２】
不均一線状エチレンポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。ＡＳＴＭ１２３８により条件Ｉで測定して、線状低密度エチレンポリマーは、約０．８５０ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度、約０．０１ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。好ましくは、メルトインデックスは、約０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜約５０ｇ／１０ｍｉｎである。また、好ましくは、ＬＬＤＰＥは、エチレンと、少なくとも一つの炭素数３〜１８、より好ましくは３〜８の他のα−オレフィンとのインターポリマーである。好ましいコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。
【００３３】
超超低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンは、同義的なものとして知られている。これらのポリマーは、約０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。高密度エチレンポリマーは、通常、約０．９４１ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度のホモポリマーである。
【００３４】
均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーは、均一なＬＬＤＰＥを含む。均一に分岐した／均一なポリマーとは、コモノマーが、所定のインターポリマー分子内でランダム分散しており、インターポリマー分子が、インターポリマー中で類似したエチレン／コモノマー比を有するポリマーである。
【００３５】
均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーは、（ａ）Ｃ2-20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマー、（ｂ）エチレンと、少なくとも一つのＣ3−Ｃ20α−オレフィン、Ｃ2−Ｃ20アセチレン系不飽和モノマー、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィン、または前記モノマーの組み合わせとのインターポリマー、（ｃ）エチレンと、少なくとも一つのＣ3−Ｃ20α−オレフィン、ジオレフィン、または他の不飽和モノマーの組み合わせたアセチレン系不飽和モノマーとのインターポリマーを含む。これらのポリマーは、通常、約０．８５０ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、好ましくは、この密度は、約０．８５ｇ／ｃｍ3〜約０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｍ3〜約０．９２０ｇ／ｃｍ3である。
【００３６】
本発明で有用なエチレン／スチレンインターポリマーは、オレフィンモノマー（即ち、エチレン、プロピレン、またはα−オレフィンモノマー）と、ビニリデン芳香族モノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマー、または脂環式ビニリデンモノマーとを重合することにより製造される実質的にランダムなインターポリマーを含む。好適なオレフィンモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の炭素原子を含む。それらのモノマーのうち好ましいものは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。任意に、エチレン／スチレンインターポリマー重合成分は、エチレン系不飽和モノマー、例えば歪み環オレフィン（strained ring olefin）を含むことができる。歪み環オレフィンの例は、ノルボルネン、およびＣ1-10アルキル−、またはＣ6-10アリール−置換ノルボルネンを含む。
【００３７】
本発明で有用なエチレン／不飽和エステルコポリマーは、通常の高圧技術によって製造可能である。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはビニルカルボキシレートとすることができる。前記アルキル基は、１〜８の炭素原子を有していることができ、好ましくは１〜４の炭素原子を有している。前記カルボキシレート基は２〜８の炭素原子を有していることができ、好ましくは２〜５の炭素原子を有している。エステルコモノマーに帰属されるコポリマー部分は、コポリマー重量に対し、約５〜約５０重量％の範囲であることができ、好ましくは約１５〜約４０重量％の範囲である。アクリレートおよびメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートがある。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびビニルブタノエートがある。エチレン／不飽和エステルコポリマーのメルトインデックスは、約０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲とすることができる。
【００３８】
本発明で有用なハロゲン化エチレンポリマーは、フッ素化、塩素化、および臭素化オレフィンポリマーを含む。ベースのオレフィンポリマーは、２〜１８の炭素原子を有するオレフィンのホモポリマーまたはインターポリマーであってもよい。好ましくは、オレフィンポリマーは、エチレンと、プロピレンまたは４〜８の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーとのインターポリマーである。好ましいα−オレフィンコモノマーは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。好ましくは、ハロゲン化オレフィンポリマーは、塩素化ポリエチレンである。
【００３９】
本発明で有用なプロピレンポリマーの例には、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンとエチレンまたは別の不飽和コモノマーとのコポリマーを含む。コポリマーはターポリマー、テトラポリマーなども含む。典型的に、このポリプロピレンコポリマーはプロピレンから誘導される単位を少なくとも約６０重量％の量で含んでなる。好ましくは、このプロピレンモノマーは、このコポリマーの少なくとも約７０重量％、更に好ましくは少なくとも約８０重量％である。
【００４０】
本発明で好適な天然ゴムは、イソプレンの高分子量ポリマーを含む。好ましくは、天然ゴムは約５０００の数平均重合度と広い分子量分布を有する。
【００４１】
有用なスチレン／ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンとのランダムコポリマーを含む。典型的に、これらのゴムはフリーラジカル重合により製造される。本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは相分離系（phase-separated system）である。本発明で有用なスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーは、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーの水素化により製造される。
【００４２】
本発明で有用なポリブタジエンゴムは、好ましくは１，４−ブタジエンのホモポリマーである。好ましくは、本発明のブチルゴムはイソブチレンとイソプレンのコポリマーである。イソプレンは、通常、約１．０重量％から約３．０重量％の量で使用される。
【００４３】
本発明において、ポリクロロプレンゴムは、一般に、２−クロロ−１，３−ブタジエンのポリマーである。好ましくは、このゴムは乳化重合により製造される。加えて、重合はイオウの存在下で行われて、ポリマー中に架橋を組み込むことができる。
【００４４】
好ましくは、本発明のニトリルゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマーである。
【００４５】
他の有用なフリーラジカル架橋性ポリマーはシリコーンゴムおよびフルオロカーボンゴムを含む。シリコーンゴムは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形のシロキサン骨格のゴムを含む。本発明で有用なフルオロカーボンゴムは、フッ化ビニリデンとフリーラジカル架橋を可能とさせる硬化部位モノマーとのコポリマーまたはターポリマーを含む。
【００４６】
有用なフリーラジカル誘導種は、有機ペルオキシドおよびアゾフリーラジカル開始剤を含む。有機ペルオキシドは直接注入により添加可能である。これらのフリーラジカル誘導種は、他のフリーラジカル開始剤、例えばビクメン、酸素および空気との併用で使用可能である。また、酸素の多い環境も有用なフリーラジカルを開始することができる。
【００４７】
本発明で有用な有機ペルオキシドは、この用途で慣用される有機ペルオキシドよりも低い公称分解温度を有する。例えば、慣用の有機ペルオキシドとしてジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンと比較した場合、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが本発明での使用に望ましいペルオキシドである。特に、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンは、１７５℃の公称分解温度（すなわち、このペルオキシドの９０％が１２分間で分解する温度）と１４０℃で９４分の半減期を有し、一方、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートは、１４０℃の公称分解温度と１４０℃で４．４分の半減期とを有する。
【００４８】
好ましくは、フリーラジカル誘導種は、約０．１〜約１０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの重量部）、更に好ましくは約０．５〜約５．０ｐｈｒ、更になお好ましくは約１．０〜約４ｐｈｒの量で存在する。
【００４９】
好ましくは、フリーラジカル誘導種は、この架橋プロファイル変成剤の非存在下で達成可能なものと少なくとも同等な高さの架橋密度に達成するのに充分な量で存在する。
【００５０】
架橋プロファイル変成剤の有用な例は、フリーラジカル禁止剤、例えば（ｉ）ヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカル、（ｉｉ）イニファター（iniferters）、（ｉｉｉ）有機金属化合物、（ｉｖ）アリールアゾキシラジカル、および（ｖ）ニトロソ化合物である。架橋温度プロファイル変成剤の選択は、この変成剤が公称誘導時間よりも少なくとも５倍の大きな誘導時間を付与するか否かを決定することに基づく。
【００５１】
好ましくは、架橋温度プロファイル変成剤は、約０．０１〜約５．０ｐｈｒの量で存在する。更に好ましくは、約０．０５〜約３．０ｐｈｒの間、更になお好ましくは約０．１〜約３．０ｐｈｒの間で存在する。
【００５２】
組み合わせに添加される場合には架橋性プロファイル変成剤および発泡剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度において改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。この改善された溶融誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の溶融加工を可能とさせるのに充分であろう。また架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度よりも高い温度において改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。
【００５３】
架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度において改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。この改善された成形誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物を均一に加熱させるのに充分であろう。
【００５４】
好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。更になお好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１５倍長い。
【００５５】
好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形加工温度よりも高い温度において改善された成形誘導時間を達成することも可能にする。更に好ましくは、改善された成形誘導時間は、公称成形温度よりも高い温度で、発泡性で架橋性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とさせるのに充分であろう。最も好ましくは、架橋プロファイル変成剤は架橋温度で均一な加熱を可能とさせる。
【００５６】
好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、架橋プロファイル変成剤の非存在下で達成可能なものと少なくとも同等に速い硬化速度を達成させることを可能にする。
【００５７】
好ましくは、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物は、慣用の組成物（公称加工速度）よりも少なくとも２０％速い速度で製品に加工することができる。更に好ましくは、この加工速度の改善は、得られる製品の架橋密度、架橋均一性、または気泡サイズの均一性に悪影響を及ぼさずに行われる。
【００５８】
好適なヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体を含む。更に好ましくは、ヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルは、ビス−ＴＥＭＰＯ、オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯのエステル、ポリマーが結合したＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−オキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体である。更になお好ましくは、ヒンダードアミンから誘導される安定な有機フリーラジカルはビス−ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである。ビス−ＴＥＭＰＯの例はビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートである。
【００５９】
イニファターはフリーラジカル反応を開始および停止させることができる化合物である。これらは、また、成長ポリマー鎖を可逆的に停止させることもできる。この架橋温度プロファイル変成剤がイニファターである場合には、好ましくは、テトラエチルチウラムジスルフィド、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ジチオカルバメート、ポリチオカルバメートおよびＳ−ベンジルチオカルバメートから成る群より選択される。
【００６０】
架橋温度プロファイル変成剤および低温フリーラジカル誘導種は、直接混練、直接含浸および直接注入を含む種々の方法でフリーラジカル架橋性ポリマーと合体可能である。
【００６１】
発泡剤は化学的または物理的発泡剤とすることができる。好ましくは、発泡剤は化学的発泡剤であろう。有用な化学的発泡の例は、アゾジカーボンアミドである。更に好ましくは、発泡剤は公称架橋温度プロフィール内に活性化温度を有する化学的発泡剤である。
【００６２】
好ましくは、発泡剤が化学的発泡剤である場合には、約０．０５から約６．０ｐｈｒの量で存在する。更に好ましくは、約０．５から約５．０ｐｈｒ、更になお好ましくは約１．５から約３．０ｐｈｒで存在する。
【００６３】
架橋発泡性ポリマー組成物は、二重結合を持たない有機架橋変成剤も含有することができ、この有機架橋変成剤と架橋温度プロファイル変成剤は、（ａ）フリーラジカル誘導種の公称硬化温度未満の温度でフリーラジカル架橋性ポリマーの架橋速度を相乗的に抑制し、（ｂ）フリーラジカル誘導種の公称硬化温度において架橋密度を相乗的に高める。好ましくは、有機架橋変成剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、またはこれらのブレンドである。
【００６４】
架橋発泡性ポリマー組成物は非極性添加剤も含有することができ、添加剤はこの架橋性ポリマー組成物から製造される製品の表面に架橋温度プロファイル変成剤が移行することを助長することなく架橋性能を増強させる。好ましくは、非極性添加剤はデカジエンまたはポリブタジエンである。
【００６５】
架橋発泡性ポリマー組成物は硬化促進剤または共剤も含有して、フリーラジカル誘導種を増加させずに、フリーラジカル誘導種の架橋性能を増強させることができる。架橋性能の増強は硬化速度および硬化度を含むことができる。フリーラジカル架橋性ポリマーが塩素化ポリエチレンである場合には、硬化促進剤の添加は特に有用である。有用な硬化促進剤は、ポリビニル剤およびある種のモノビニル剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、アリルペンタエリスリトール（またはペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、４−アリル−２−メトキシフェニルアリルエーテルおよび１，３−ジ−イソプロペニルベンゼンを含む。他の有用な硬化促進剤は次の化学的構造を有する化合物を含む。
【化１】
2007517116.tif 000002
【００６６】
架橋発泡性ポリマー組成物が硬化促進剤を含有する場合には、硬化促進剤は好ましくは約５．０ｐｈｒ未満の量で存在する。更に好ましくは、約０．１〜約４．０ｐｈｒの間、更になお好ましくは約０．２〜約３．０ｐｈｒの間で存在する。
【００６７】
架橋発泡性ポリマー組成物は、フリーラジカル形成を増加させるために触媒も含有することができる。触媒の好適な例は、三級アミン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、五酸化バナジウムおよび四級アンモニウム塩を含む。
【００６８】
他の添加剤は本発明の架橋発泡性ポリマー組成物と使用して有用である。これらの添加剤は、スコーチ禁止剤、酸化防止剤、充填剤、クレー、加工助剤、カーボンブラック、難燃剤、ペルオキシド、分散剤、ワックス、カップリング剤、離型剤、光安定化剤、金属不活性化剤、可塑剤、帯電防止剤、白化剤、核形成剤、他のポリマーおよび着色剤を含む。架橋発泡性ポリマー組成物は高充填可能である。
【００６９】
他の好適な非ハロゲン化難燃性添加剤は、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、メラミン、六ホウ酸カルシウム、アルミナ、カーボンナノチューブ、ウオラストナイト、マイカ、シリコーンポリマー、リン酸エステル、ヒンダードアミン安定剤、オクタモリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物、オクタモリブデン酸メラミン、フリット、中空ガラス微小球、タルク、クレー、有機変成クレー、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモンおよび発泡性グラファイトを含む。好適なハロゲン化難燃性添加剤は、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）およびデクロランプラスを含む。
【００７０】
別の代替の実施形態においては、本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマー、短半減期のフリーラジカル誘導種、架橋プロファイル変成剤および発泡剤を含んでなる架橋発泡性ポリマー組成物である。特定の温度で活性化される場合、短半減期のフリーラジカル誘導種は、架橋発泡性ポリマー組成物としてフリーラジカル架橋性ポリマーおよび発泡剤と併用して慣用されるフリーラジカル誘導種のそれよりも短い半減期を有する。慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種は早期架橋を最小限にとどめ、合理的な架橋サイクルタイムを促進するように選択され、短半減期フリーラジカル誘導種は早期架橋を回避するために選択されない。
【００７１】
好ましくは、短半減期のフリーラジカル誘導種は、ほぼ同一温度で活性化された場合、慣用のフリーラジカル誘導種よりも少なくとも２０％速い半減期を有するであろう。更に好ましくは、この短半減期のフリーラジカル誘導種は少なくとも３０％速い、更になお好ましくは少なくとも５０％速い半減期を有するであろう。
【００７２】
フリーラジカル架橋性ポリマーに添加された場合には、架橋プロファイル変成剤、短半減期のフリーラジカル誘導種および発泡剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度において改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。改善された溶融誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の溶融加工を可能とさせるのに充分であろう。
【００７３】
好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称溶融誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称溶融誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。なお更に好ましくは、改善された溶融誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【００７４】
また好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度よりも高い温度で改善された溶融誘導時間を達成することも可能にする。
【００７５】
また、この架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度よりも高い温度で改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。この改善された成形誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とさせるのに充分であろう。
【００７６】
好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。なお更に好ましくは、改善された成形誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【００７７】
好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度よりも高い温度で改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。
【００７８】
慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種を短半減期のフリーラジカル誘導種に置き換えることによって、ほぼ同一の架橋温度で架橋速度を増大させることも可能となる。好ましくは、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物は、慣用の組成物よりも少なくとも２０％速い速度で製品に加工可能である。更に好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも４０パーセント速い加工速度を達成することができる。更になお好ましくは、この加工速度の改善は、得られる製品における架橋密度、架橋均一性、または気泡サイズの均一性に悪影響を及ぼさずに行われる。
【００７９】
別の実施形態においては、本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマー、低温フリーラジカル誘導種、架橋プロファイル変成剤および発泡剤を含んでなる、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物から製造される発泡架橋製品である。好ましくは、発泡させた気泡のサイズは実質的に均一である。また、好ましくは、架橋も実質的に均一である。
【００８０】
もう１つの実施形態においては、本発明は、フリーラジカル架橋性ポリマー、短半減期のフリーラジカル誘導種、架橋プロファイル変成剤および発泡剤を含んでなる、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物から製造される発泡架橋製品である。好ましくは、発泡された気泡のサイズは実質的に均一である。また、好ましくは、架橋も実質的に均一である。
【００８１】
もう１つの実施形態においては、本発明は、架橋発泡製品を製造するための改善された方法である。この方法は、（ａ）架橋発泡性ポリマー組成物を溶融加工し、（ｂ）この組成物を製品の形状に成形し、そして（ｃ）この組成物を成形された製品として架橋および発泡させる段階を含んでなる。この組成物は、フリーラジカル架橋性ポリマー、低温フリーラジカル誘導種、発泡剤および架橋プロファイル変成剤を含んでなる。本発明はまた、この改善された方法から製造される製品も含む。
【００８２】
匹敵する半減期において、低温フリーラジカル誘導種は、架橋発泡性ポリマー組成物のフリーラジカル架橋性ポリマーおよび発泡剤と併用して慣用されるフリーラジカル誘導種のそれよりも低い公称分解温度を有する。この慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種は早期架橋を最小限にとどめ、合理的な架橋サイクルタイムを促進するように選択され、早期架橋を回避するために、低温フリーラジカル誘導種は選択されない。
【００８３】
架橋プロファイル変成剤が存在しない場合には、このフリーラジカル架橋性ポリマーと慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種の組み合わせは、公称溶融加工温度を有し、公称溶融加工温度において公称溶融誘導時間を達成する。
【００８４】
フリーラジカル架橋性ポリマーと慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種との組み合わせはまた、（ａ）公称成形温度部、（ｂ）公称遷移温度部および（ｃ）公称架橋温度部を含んでなる公称架橋プロフィールを有する。この組み合わせは公称成形温度において公称成形誘導時間を達成する。
【００８５】
フリーラジカル架橋性ポリマーに添加された場合には、架橋プロファイル変成剤、低温フリーラジカル誘導種および発泡剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度において改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。改善された溶融誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の溶融加工を可能とさせるのに充分であろう。
【００８６】
好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称溶融誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称溶融誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。更になお好ましくは、改善された溶融誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【００８７】
また好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度よりも高い温度で改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。従って、この改善された加工においては、この組成物は公称溶融加工温度よりも高い温度で溶融加工され得る。
【００８８】
また、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度で改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。この改善された成形誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とさせるのに充分であろう。
【００８９】
好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。更になお好ましくは、改善された成形誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【００９０】
好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度よりも高い温度で改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。従って、この改善された方法においては、該組成物は公称成形温度よりも高い温度で成形され得る。
【００９１】
慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種を低温フリーラジカル誘導種に置き換えることによって、架橋温度を低い公称分解温度まで低下させることも可能となる。好ましくは、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物は、慣用の組成物よりも少なくとも２０％速い速度で製造物に加工可能である。更に好ましくは、本発明組成物は少なくとも４０％速い加工速度を達成することができる。なお更に好ましくは、この加工速度の改善は、得られる製品における架橋密度、架橋均一性、または気泡サイズの均一性に悪影響を及ぼさずに行われる。
【００９２】
もう１つの実施形態においては、本発明は、架橋発泡製品を製造するための改善された方法である。この方法は、（ａ）架橋発泡性ポリマー組成物を溶融加工する工程、（ｂ）前記架橋発泡性ポリマー組成物を製品の形状に成形する工程、および（ｃ）前記架橋発泡性ポリマー組成物を成形した製品として架橋および発泡させる工程を含んでなる。この組成物は、フリーラジカル架橋性ポリマー、短半減期のフリーラジカル誘導種、発泡剤および架橋プロファイル変成剤を含んでなる。本発明は、また、この改善された方法から製造される製品も含む。
【００９３】
ほぼ同一の温度で活性化された場合、短半減期のフリーラジカル誘導種は、架橋発泡性ポリマー組成物のフリーラジカル架橋性ポリマーおよび発泡剤と併用して慣用されるフリーラジカル誘導種のそれよりも短い半減期を有する。慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種は早期架橋を最小限にとどめ、合理的な架橋サイクルタイムを促進するように選択され、早期架橋を回避するために、短半減期のフリーラジカル誘導種は選択されない。
【００９４】
架橋プロファイル変成剤が存在しない場合には、フリーラジカル架橋性ポリマーと慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種の組み合わせは、公称溶融加工温度を有し、公称溶融加工温度において公称溶融誘導時間を達成する。
【００９５】
フリーラジカル架橋性ポリマーと慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種の組み合わせはまた、（ａ）公称成形温度部、（ｂ）公称遷移温度部、および（ｃ）公称架橋温度部を含んでなる公称架橋プロフィールを有する。この組み合わせは公称成形温度において公称成形誘導時間を達成する。
【００９６】
フリーラジカル架橋性ポリマーに添加された場合には、架橋プロファイル変成剤、短半減期のフリーラジカル誘導種および発泡剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度において改善された溶融誘導時間を達成することを可能にする。この改善された溶融誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の溶融加工を可能とさせるのに充分であろう。
【００９７】
好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された溶融誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。更になお好ましくは、改善された溶融誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【００９８】
また好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称溶融加工温度よりも高い温度で改善された溶融誘導時間を達成することも可能にする。従って、この改善された方法においては、この組成物は公称溶融加工温度よりも高い温度で溶融加工され得る。
【００９９】
また、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度において改善された成形誘導時間を達成することも可能にする。この改善された成形誘導時間は、架橋開始前に発泡性で架橋性ポリマー組成物の均一な加熱を可能とさせるのに充分であろう。
【０１００】
好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも５倍長い。更に好ましくは、改善された成形誘導時間は公称成形誘導時間よりも少なくとも１０倍長い。更になお好ましくは、改善された成形誘導時間は少なくとも１５倍長い。
【０１０１】
好ましくは、架橋プロファイル変成剤は、得られる架橋発泡性ポリマー組成物が公称成形温度よりも高い温度で改善された成形誘導時間を達成することを可能にする。従って、この改善された方法においては、この組成物は公称成形温度よりも高い温度で成形され得る。
【０１０２】
慣用的に選択されるフリーラジカル誘導種を短半減期のフリーラジカル誘導種に置き換えることによって、ほぼ同一の架橋温度で架橋速度を増大させることも可能となる。好ましくは、本発明の架橋発泡性ポリマー組成物は、慣用の組成物よりも少なくとも２０％速い速度で製品に加工可能である。更に好ましくは、本発明組成物は少なくとも４０％速い加工速度を達成することができる。更になお好ましくは、この加工速度の改善は、得られる製品における架橋密度、架橋均一性、または気泡サイズの均一性に悪影響を及ぼさずに行われる。
【０１０３】
数ある用途の中でも、本発明は、履物、自動車、家具、フォームおよび室内装飾用途に特に有用である。本発明から製造される特に有用な製品は、靴底、多成分靴底（異なる密度およびタイプのポリマーを含む）、気密用充填材、ガスケット、プロフィール、耐久消費財、パンクタイヤ充填物、建築用パネル、レジャーおよびスポーツ設備用フォーム、エネルギー管理用フォーム、音響管理用フォーム、断熱フォームおよび他のフォームを含む。
【実施例】
【０１０４】
次の限定されない実施例によって本発明を説明する。
試験方法
次の試験方法を使用して、限定されない実施例を評価した。
（１）密度
【０１０５】
密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２により測定した。芯付きの成形物から３個の２．１ｃｍ×２．３ｃｍ片を切り取り、試験片を作製した。
【０１０６】
次に、各サンプルを試験前に最低１２時間、好ましくは製造後７日以上コンディショニングした。コンディショニングは２３±２℃および５０±１％の湿度で行った。
【０１０７】
各試験片を乾燥時秤量した。次に、コップ一杯の蒸留水を量りに乗せ、風袋を計った。試験片をこの水に加え、再度秤量した。乾燥重量を湿潤重量で割り、密度を計算した。この値をグラム／立方センチメートルで示す。
【０１０８】
（２）硬さ
硬さ（Ａｓｋｅｒ  Ｃ）をＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０により測定した。各サンプルを試験前に最低１２時間、好ましくは製造後７日以上コンディショニングした。コンディショニングを２３±２℃および５０±１％の湿度で行った。
【０１０９】
この試験片は６ｍｍの最小厚さを有していた。コンディショニング条件で試験片の任意の縁から最低１２ｍｍで試験を行った。
【０１１０】
試験片がスキンを有している場合には、スキンをプレートの最上部とし、それを中心において測定を行った。硬さは、加圧後の約１０秒後に測定した。各測定部位の距離を少なくとも６ｍｍあけて５回の測定を試験片の異なる位置で行い、５回の測定の平均を示した。
【０１１１】
（３）ゲルレベル
ゲルレベル（パーセントゲル）をＡＳＴＭ  Ｄ−２７６５、手順Ａにしたがって測定した。溶剤はキシレンであった。粒子がＵ．Ｓ．Ｎｏ．３０シーブ（ｓｉｅｖｅ）を通過するが、Ｕ．Ｓ．Ｎｏ．６０シーブを通過しないように、各サンプルを摩砕した。
【０１１２】
このサンプル１グラムを１７５０ｍｌのキシレンに混合した。５１グラムの酸化防止剤をこの混合物に添加した。使用した酸化防止剤は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃから市販されているＣｙａｎｏｘ  ２２４６  ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であった。
【０１１３】
この混合物を１２時間沸騰させた。ゲルを抽出し、水銀中で２８未満および１５０℃で１２時間真空オーブンに入れた。このゲルをデシケーター中にて１時間冷却した。次に、このゲルを秤量した。この分析を２回行った。
【０１１４】
（４）膨張比
金型中で、距離が１０ｍｍ離れた２つの点を示す。例示材料を金型から離型した後、この点の間の距離を直ちに測定する。３０分後、この点の間の同一の距離を再度測定する；この値を１０で割り、膨張比として示す。
【０１１５】
（５）収縮
収縮（パーセント）をＳＡＴＲＡスタンダードＰＭ−７０により測定した。芯付きの成形物から３個の１５０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ片を切り取り、試験片を作製した。試験片に各縁から２５ｍｍにおいて１５０ｍｍ長さの浅い切れ目を作った。
【０１１６】
次に、各サンプルを試験前に最低１２時間、好ましくは製造後７日以上コンディショニングした。コンディショニングを２３±２℃および５０±１％の湿度で行った。少なくとも３時間のコンディショニング後、１５０ｍｍ長さの切れ目の間の長さを測定した。
【０１１７】
コンディショニング後、この試験片を５０±２℃で２４時間あるいは７０±２℃で４時間設定されたオーブン中に入れた。
【０１１８】
次に、この試験片をこのコンディショニング条件に３０分間置いた。次に、この試験片の長さを測定した。
【０１１９】
（６）圧縮永久歪み
圧縮永久歪み（パーセント）をＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４により測定した。芯付きの成形物から２．８ｃｍの直径と９．４ｍｍの厚さを有する５個の円を切り取り、試験片を作製した。１試験当たり３個の試験片で分析した。
【０１２０】
次に、各サンプルを試験前に最低１２時間、好ましくは製造後７日以上コンディショニングした。コンディショニングを２３±２℃および５０±１％の湿度で行った。
【０１２１】
コンディショニング後、この試験片を元の厚さの５０±１％まで圧縮した。１５分以内に、そして圧縮を加えたまま、この試験片を５０±２℃に設定されたオーブン中に６時間置いた。
【０１２２】
次に、この試験片をこのコンディショニング条件に４０分間置いた。次に、この試験片の厚さを測定した。
【０１２３】
（７）スプリット引き裂き
スプリット引き裂きをＳＡＴＲＡスタンダードＴＭ−６５により測定した。試験片を２５ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍの寸法に切り取った。１６ｍｍの深さの切れ目をこの試験片の中心に入れた。
【０１２４】
次に、各サンプルを試験前に最低１２時間、好ましくは製造後７日以上コンディショニングした。コンディショニングを２３±２℃および５０±１％の湿度で行った。
【０１２５】
スプリット速度を１００ｍｍ／分に設定した。この測定をキログラム／センチメートルで示した。
【０１２６】
例示組成物
４つの組成物を評価した。次の成分を使用して、組成物を調製した。
（ａ）１８重量％のビニルアセテートを含有し、２．５グラム／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有し、Ｄｕ  Ｐｏｎｔから市販されているＥｌｖａｘ  ４６０（商標）エチレン／ビニルアセテートコポリマー；
（ｂ）１７５℃の公称分解温度（ペルオキシドの９０％が１２分間で分解する温度）を有し、１４０℃で９４分の半減期を有し、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから市販されているＰｅｒｋａｄｏｘ  １４４０（商標）ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
（ｃ）１４０℃の公称分解温度を有し、１４０℃で４．４分の半減期を有し、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから市販されているＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃ／５０Ｄ（商標）ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；
（ｄ）Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから市販されているＴＡＣ  ７０（商標）トリアリルシアヌレート；
（ｅ）Ａ．Ｈ．Ｍａｒｋｓから市販されている４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ；
（ｆ）Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｕｎｉｒｏｙａｌから市販されているＡＺＯ  ＡＺ  １３０（商標）アゾジカーボンアミド；
（ｇ）酸化亜鉛；
（ｈ）ステアリン酸亜鉛；および
（ｉ）炭酸カルシウム
【０１２７】
各組成物は、１００ｐｈｒのＥｌｖａｘ  ４６０（商標）エチレン／ビニルアセテートコポリマー、２．４０ｐｈｒのＡＺＯ  ＡＺ１３０（商標）アゾジカーボンアミド、２．００ｐｈｒの酸化亜鉛、０．１０ｐｈｒのステアリン酸亜鉛および５．００ｐｈｒの炭酸カルシウムを含有するものであった。残りの成分の量を表１に示す。
【表１】
2007517116.tif 000003
【０１２８】
カジュアルシューズの靴底、８ｍｍ厚の金型を用いて例示処方を評価した。この処方を１０６℃の成形温度および１８０℃の架橋温度にかけた。
【０１２９】
比較例１として例示された材料は、気泡サイズの制御の低下、変形、そして硬化時間が少なくとも３６０秒となった。３００秒後、比較例２として例示された材料は、寸法安定性が低下したが、比較例１について３６０秒後で得られたものに匹敵するゲル含有量を示した。３００秒後、実施例３として例示された材料は変形を示さず、良好な寸法安定性を示した。図２は実施例３の架橋発泡性ポリマー組成物から製造される靴底の断面図を表す。
【０１３０】
比較例１および２と実施例３により平坦で、変形のない物品を製造するのに必要とされる最小時間を求めるために、この組成物を１７５℃または１８０℃で架橋し、そして一定の時間制限の後に評価した。（１）平坦で、変形のない靴底、または（２）凸形で変形した靴底を製造する最小時間を求めた。表２はこの試験の結果を示す。
【表２】
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一般的な特性のいくつかをこの例示の配合物において求めた。これらの特性を表３に示す。
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１はフリーラジカル架橋性ポリマー組成物とフリーラジカル誘導種との組み合わせの公称架橋温度プロファイルを示す。
【図２】図２は本発明の短半減期のフリーラジカル誘導種を含有する架橋発泡性ポリマー組成物から製造される靴底の断面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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