(57)【要約】  原料ナフサを、窒素を１０ｗｐｐｍ未満および硫黄を１５ｗｐｐｍ未満含むナフサ生成物に品質向上させる方法であって、上記原料ナフサを水素化脱硫および水添脱窒素することによって上記ナフサ生成物を生成させるのに有効な反応器条件下で、上記原料ナフサをバルク多元金属触媒の存在下に水素と接触させることを含み、上記バルク多元金属触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ナフサを、窒素を１０ｗｐｐｍ未満、硫黄を１５ｗｐｐｍ未満含むナフサ生成物に品質向上させる方法であって、
前記ナフサを、２つ以上の触媒床を通過させながら、水素含有ガスの存在下に少なくとも１つの反応段階で反応させる工程を含み、
前記触媒床のうち少なくとも１つは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む多元金属触媒を含み、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は、１０：１〜１：１０であり、
前記少なくとも１つの反応段階は、前記原料ナフサを水素化脱硫および水添脱窒素することによって前記ナフサ生成物を生成させるのに有効な温度および水素圧で運転される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
原料ナフサの硫黄分を２段階で低減させる方法であって、
（ａ）前記原料ナフサを、第１段階において水素含有処理ガスの存在下に反応させる工程であって、前記第１段階は、硫黄分が実質的に低減された第１液体生成物ストリームを生成させるための少なくとも１種の第１段階ＨＤＳ触媒の存在下に、有効な条件下で運転される１つ以上の反応領域を含む工程；
（ｂ）前記第１生成物ストリームを分離領域に移送して、気相生成物ストリームおよび第２液体生成物ストリームを形成させる工程；
（ｃ）前記第２液体生成物ストリームを、第２段階において水素含有処理ガスの存在下に反応させる工程であって、前記第２段階は、１５ｗｐｐｍ未満の硫黄を含むナフサ生成物ストリームを生成させるための少なくとも１種の第２段階触媒の存在下に、有効な条件下で運転される１つ以上の反応領域を含む工程；および
（ｄ）前記ナフサ生成物ストリームを回収する工程
を含む方法。
【請求項３】
前記第１段階および第２段階触媒のうち少なくとも一方は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク多元金属触媒であり、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は、１０：１〜１：１０であり、
前記少なくとも１つの反応段階は、前記原料ナフサを水素化脱硫および水添脱窒素することによって前記ナフサ生成物を生成させるのに有効な温度および水素圧で運転される
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク多元金属触媒は、プロトン性液体の存在下に、前記金属の不溶性または一部不溶性金属塩を反応させることによって作製されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バルク多元金属触媒は、プロトン性液体の存在下に、前記少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分を、前記少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属成分と混合して反応させることによって作製され、前記金属成分のうち少なくとも１種は、触媒が作製される間中ずっと、少なくとも部分的に固体状態のままであり、
前記第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算して、前記バルク触媒の粒子の総重量の５０重量％〜１００重量％を構成し、
反応の間中ずっと少なくとも部分的に固体状態にある前記金属成分のそれらの溶解度は、１８℃において０．０５ｍｏｌ／水１００ｍｌ未満である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記バルク多元金属触媒は、前記プロトン性液体中に溶解された金属塩を混合および／または反応させることにより析出物を形成させることによって作製されることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記バルク多元金属触媒は、硫化処理を施されたものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族非貴金属は、コバルト、ニッケル、鉄またはこれらの混合物からなる群から選択され、前記第ＶＩＢ族金属は、クロム、モリブデン、タングステンまたはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第ＶＩＩＩ族非貴金属は、実質的にニッケルから構成され、前記第ＶＩＢ族金属は、実質的にモリブデンおよびタングステンから構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記バルク触媒粒子は、以下に示す処理工程（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）バインダー材料、従来の水素処理触媒、分解成分またはこれらの混合物の群から選択される材料との複合化
（ｉｉ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合またはこれらの組み合わせ
（ｉｉｉ）成形
（ｉｖ）乾燥および／または熱処理、並びに
（ｖ）硫化
のうち１つ以上に付されることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記原料ナフサは、軽質およびフルレンジ直留ナフサ、接触分解ナフサ、ディレードコーキングナフサ、フルードコーキングナフサ並びにコンタクトコーキングナフサからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの反応段階のうち少なくとも１つの後に、気体副生成物を放出し、脱硫および脱窒素されたナフサを回収するためのフラッシングまたは分留工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記原料ナフサは、比重が０．７〜０．９、ＡＰＩが３３〜４１、硫黄分が０．２〜０．５重量％、窒素分が５０〜１００ｗｐｐｍ、芳香族化合物が５０〜９０重量％、オレフィンが２〜９重量％である、流動接触分解装置からのナフサであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
第３の水素処理段階を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、原料ナフサをバルク多元金属触媒（「ＢＭＣ」）を用いて品質向上させるための改良された水素処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制策（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ  ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅｓ）により、留出燃料油および潤滑油製品中に含まれる硫黄、窒素、および芳香族化合物の量を低減することが要求されている。例えば、留出燃料油の場合、硫黄を１０〜１５ｗｐｐｍ（重量百万分率）以下に制限することが提案されている。
【０００３】
ガソリンプール中に含まれる硫黄の主な原因は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置からのナフサにある。ナフサガソリンは、オレフィンおよび芳香族化合物を多量に含んでおり、また、窒素および硫黄を比較的多量に含んでいる。
【０００４】
オレフィンの飽和に起因するオクタン価の著しい低下を起こすことなく硫黄を低減するように設計された技術も開発されている。ＦＣＣナフサの一部を水素化処理することによって硫黄および窒素の量を非常に少なく（０．５ｗｐｐｍ未満）するとともに、改質によってナフサのオクタン価を増大させることも検討されている。この手法は、オクタン価の比較的低いナフサを用いる場合に特に興味深いものである。通常、改質触媒は耐硫黄性を有していないため、接触改質に供給される留分は、改質前に脱硫を施しておくことが必要である。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１および特許文献２において、高いオクタン価を維持しながら、接触分解ナフサを効果的に脱硫する方法を記載している。簡潔には，この方法は、まず最初に硫黄を許容可能な量まで低減する水素化脱硫ステップを含み、ここではオクタンが犠牲になるが、これは、その次のステップにおいて酸性触媒（特許文献１および特許文献３に記載のＺＳＭ−５、特許文献４に記載のゼオライトベータ、または特許文献５に記載のＭＣＭ−２２をベースとするもの等）上で処理することによって回復される。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３４６，６０９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０９，５９６号明細書（米国特許出願第０８／８５０，１０６号明細書）
【特許文献３】米国特許第５，４９０，５９６号明細書（米国特許出願第０８／８５０，１０６号明細書）
【特許文献４】米国特許出願第０７／８９１，１２４号明細書（現在は米国特許第５，４１３，６９６号）
【特許文献５】米国特許第５，３５２，３５４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１５６，６９５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２９９，７６０号明細書
【特許文献９】国際公開第００／４１８１０号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第００／４１８１１パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願第０９／８３６，１０１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主に、原料ナフサを処理するための改良された水素処理方法および触媒に関する。この方法は、原料ナフサを、水素処理条件下で、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む触媒組成物と接触させることを含む。この触媒組成物は、好ましくは、プロトン性液体の存在下に、該触媒金属の不溶性または一部不溶性塩を接触および反応させることによって作製される。別法としては、該金属塩のうちの少なくとも１種は、該プロセスの間中ずっと、少なくとも部分的に固体状態のままであることが必要である。しかしながら、該触媒金属の金属塩をすべて溶解状態で反応させることによって触媒を作製してもよい。この方法は、水素化脱硫、水添脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、および水素化分解を含んでもよい。
【０００８】
本発明の一実施態様は、硫黄および窒素化合物を多量に含む原料ナフサを、窒素を１０ｗｐｐｍ未満、硫黄を１５ｗｐｐｍ未満含むナフサ生成物に品質向上させる方法であって、上記原料ナフサを脱硫および脱窒素して上記ナフサ生成物を生成させるのに有効な反応器条件下で、上記原料ナフサをバルク多元金属触媒の存在下に水素と接触させることを含み、上記バルク多元金属触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む方法に関する。
【０００９】
本発明の他の実施態様は、原料ナフサを、窒素を１０ｗｐｐｍ未満、硫黄を１５ｗｐｐｍ未満含むナフサ生成物に品質向上させる方法であって、上記ナフサを、２つ以上の触媒床（触媒床のうち少なくとも１つは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含み、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属の比が好ましくは１０：１〜１：１０である多元金属触媒を含む）を通過させながら、水素含有ガスの存在下に少なくとも１つの反応段階で反応させることを含み、上記少なくとも１つの反応段階は、原料ナフサを水素化脱硫および水添脱窒素することによって上記ナフサ生成物を生成させるのに有効な反応器条件下で運転される方法に関する。より好ましくは、原料ナフサは、硫黄を５ｗｐｐｍ未満および窒素を５ｗｐｐｍ未満含むナフサ生成物に品質向上される。
【００１０】
原料ナフサとしては、軽質およびフルレンジ直留ナフサ、接触分解ナフサ、ディレードコーキングナフサ、フルードコーキングナフサ、コンタクトコーキングナフサ（ｃｏｎｔａｃｔ  ｃｏｋｉｎｇ  ｎａｐｈｔｈａ）等、種々のものを使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、主に、改良された水素処理方法に関する。より詳細には、ナフサを、水素処理反応条件下に、バルク多元金属触媒で処理することを含む方法に関する。好適な温度は、通常、２００℃〜４５０℃の範囲であってもよく、水素圧は５〜３００バールの範囲であってもよく、液時空間速度は０．０５〜１０ｈ−１の範囲であってもよく、水素処理ガス速度は１７．８〜１７８０ｍ３／原料炭化水素ｍ３（１００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）の範囲であってもよい。「水素処理」という用語は、原料炭化水素が上記条件下で水素と反応するあらゆるプロセスを包含し、これには、水素化脱金属、水素化脱ロウ、水素化処理、水素化、水素化脱硫、水添脱窒素、水素化脱芳香族、水素異性化、および水素化分解が含まれるであろう。水素化分解には、選択的水素化分解およびマイルド水素化分解が含まれるであろう。この生成物は、異種原子の量が低減されているだけでなく、水素処理の種類および反応条件によっては、粘度、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮発性、および減極性も改善されている場合もある。水素処理は１つまたはそれ以上の段階で実施してもよく、各段階は１つまたはそれ以上の反応領域を有している。これは、向流または並流運転方式で実施してもよい。向流方式においては、原料炭化水素は、水素を含有する処理ガスの流れと逆方向に流れる。各反応器は、固定床、懸濁床、沸騰床、または多くの周知の種類の接触反応器のうちの任意のもの、およびこれらの組み合わせであってもよい。
【００１２】
図１において、本発明の一実施態様は、硫黄および窒素含有量の高い炭化水素原料油１０を第１水素化脱硫（「ＨＤＳ」）および水添脱窒素（「ＨＤＮ」）反応段階１２に供給することによって、相当量の硫黄および窒素を除去することを含む。例えば、本発明の方法は、硫黄含有量の高い原料ナフサ（硫黄が３０００ｗｐｐｍを超える硫黄含有量の高いものなど）を品質向上させるのに特に好適である。好ましい実施態様によれば、この原料は、１つまたはそれ以上の反応領域１３を含んでもよい第１段階１２において、水素または水素を含む処理ガス１１および第１水素化処理触媒の存在下、有効なＨＤＳおよび／またはＨＤＮ条件下において、水素化脱硫および水添脱窒素される。
【００１３】
この触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含むものであり、好ましくは、液体の存在下に、該触媒金属の不溶性または一部不溶性の金属塩を接触および反応させることによって作製される。好ましくは、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族金属の比は１０：１〜１：１０の範囲であろう。この触媒組成物および好適な調製方法の更なる詳細は、特許文献６、特許文献７、特許文献８、並びに特許文献９および特許文献１０に記載されている。これらを、本発明と矛盾しない範囲で、本発明の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００１４】
生成物ストリーム１４は第１分離領域１６に移送され、ここで気相ストリーム２０および液相ストリーム１８が生成される。液相生成物ストリーム１８は、第２ＨＤＳおよび／またはＨＤＮ段階２２（これは、１つまたはそれ以上の反応領域を含んでいてもよい）に移送され、水素２１および第２触媒２３の存在下に、更に水素化脱硫される。第２触媒２３は、第１触媒１３と同一であっても、改質されていても、異なるものであってもよい。例えば、第２段階においては、従来のＨＤＳおよび／またはＨＤＮ触媒を使用してもよく、あるいは、従来の触媒と本発明の好ましいバルク多元金属触媒との混合物としてもよい。第２水素化脱硫２３段階からの液体生成物ストリーム２４は、第２分離領域２６に移送され、ここで気体生成物ストリーム３０は更なる処理または配合用に回収される。液体生成物ストリーム２８は、水素化触媒３３の存在下に運転される第３反応段階３２に移送される。任意の反応段階からの気体生成物ストリーム、例えば、２０、３０、またはその両方の少なくとも一部を、第１反応段階またはその次の段階に再循環させてもよい。
【００１５】
場合により、分離領域１６および２６からの気体生成物ストリームの少なくとも一部を第１またはその次の段階に再循環させてもよい。例えば、第２分離段階２６からの気体生成物ストリーム３０の少なくとも一部を第１段階１２に再循環させてもよい。
【００１６】
第２段階２２は、第１段階と同一または幾分異なる工程条件下で運転してもよい。
【００１７】
原料１０は、好ましくは原料ナフサ、より好ましくは接触分解装置からの原料ナフサである。他の好ましい原料としては、未精製直留石油留出油等の、常圧蒸留塔からの留出物沸点範囲を有する原料油が挙げられる。生成物ストリーム１４中に含まれる硫黄は、原料１０よりも実質的に低減されている。硫黄の正確な量は、原料１０中の硫黄の量、工程条件、および使用される触媒に応じて変化するであろう。一実施態様によれば、生成物ストリーム１４中の硫黄は７５０ｗｐｍ未満、好ましくは１５０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは１５ｗｐｐｍ未満である。第１段階１２において水添脱窒素も起こる場合もある。好ましくは、生成物ストリーム中の窒素分は、３００ｗｐｐｍ以下、典型的には１５〜１５０ｗｐｐｍであろう。各段階において１を超える反応領域を用いる場合、好ましくは、その反応領域のうちの少なくとも１つは好ましい多元金属触媒床を含む。例えば、第１段階の反応器段階は、従来の水素化脱硫触媒が１つまたはそれ以上の反応領域を構成し、本発明の好ましい多元金属触媒が他の１つまたはそれ以上の反応領域を構成する積層床（ｓｔａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）配置を含んでいてもよい。また、好ましくは、従来の水素化脱硫触媒および好ましい触媒を１段階で用いる場合は、従来の触媒が上流側の１または複数の反応領域で使用されるであろう。
【００１８】
第２段階２２も同様に、１つまたはそれ以上の反応領域を含んでいてもよい。第１段階と同様、第２段階２２も１つまたはそれ以上の反応領域を含んでいてもよく、好ましくは、少なくとも１つの反応領域は、本発明の好ましい多元金属触媒を含んでいる。他の１種または複数の触媒を存在させる場合、これらは従来のＨＤＳおよび／またはＨＤＮ触媒であってもよい。従来の触媒を使用する場合、これらを好ましい多元金属触媒の上流側に存在させることが好ましい。第２段階分離器２６からの液相生成物ストリーム２８中に含まれる硫黄は、１５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは５０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｗｐｐｍ未満であろう。水素化脱硫された液体生成物ストリーム２８は、場合により、更なる処理に付すために第３水素処理反応段階３２に移送してもよい。例えばこれを、水素と、異種原子の量を更に低減させるとともに生成物中の芳香族化合物を水素化することのできる触媒３３との存在下に、反応に付してもよい。別法として、段階３２は水素化分解触媒を含んでいてもよい。他の変形法は当業者によって容易に想到されるであろう。最終生成物ストリーム３４中の硫黄の量は、好ましくは１５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｗｐｐｍ未満である。最終生成物ストリーム３４中の窒素の量は、好ましくは１０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｗｐｐｍ未満である。反応段階３２も同様に、複数の反応領域を含んでいてもよいが、好ましくは、少なくとも１つの反応領域は、水素化触媒と、場合により、本発明の好ましいバルク多元金属触媒とを含むであろう。白金や貴金属触媒等の耐硫黄性を有しない従来の触媒を用いる場合、耐硫黄性がより高い本発明の好ましいバルク多元金属触媒を従来の触媒の上流側にすることが必要である。
【００１９】
従来の触媒を用いる場合、この段階のいずれかまたは両方の１つまたはそれ以上の反応領域が、１種またはそれ以上の従来のＨＤＳおよび／またはＨＤＮ触媒を含んでいてもよい。本発明に使用するのに好適な従来の触媒としては、比較的表面積の高い担体材料、好ましくはアルミナ上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ、より好ましくは、Ｃｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏと、少なくとも１種の第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏまたはＷ、より好ましくはＭｏとを担持して含むものが挙げられる。他の好適な担体としては、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナ、およびチタニア−アルミナが挙げられ、貴金属触媒も用いてもよく、好ましくは、貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、およびこれらの混合物から選択される。１種を超える触媒を同じ反応槽内で使用することも本発明の範囲に包含される。従来の触媒の場合、第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には、２〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは２〜６重量％、最も好ましくは２〜３重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜２６重量％の範囲の量で存在する。水素化処理触媒として用いる場合は、第ＶＩＩＩ族金属は、４〜６重量％の量で存在してもよく、第ＶＩ族金属は、２０〜２６重量％の量で存在してもよい。この水素化処理触媒をナフサ処理に使用する実施態様においては、触媒中の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族金属はより少量、例えばそれぞれ２〜３重量％および６〜１０重量％であってもよい。金属の重量百分率はすべて担体の重量を基準としている。触媒は、使用済み、再生済み、または未使用の状態のものを使用してもよい。水素化金属成分の量は酸化物として計算したものである。
【００２０】
図１の３反応段階プロセスに可能な様々な触媒配置は、
（ａ）最初の２つの反応段階の一方または両方に本発明の好ましい多元金属触媒が含まれるが、３番目には含まれないもの
（ｂ）最初の２つの反応段階に従来の水素化脱硫触媒が含まれ、第３反応段階に該好ましいバルク多元金属触媒のみが含まれるもの、
（ｃ）最初の２つの反応段階の一方に該バルク多元金属触媒が含まれ、第３反応段階にも水素化触媒と一緒に含まれるもの、および
（ｄ）３つの反応段階がすべて、該バルク多元金属触媒を含む少なくとも１つの反応領域を有するもの、
である。
【００２１】
図２に示す、更なる別の本発明の実施態様においては、反応段階４２および５２の２つのみが用いられる。第１反応段階４２への原料４０は、３反応段階プロセスのものと同一であってもよい。反応段階４２は、従来の水素化脱硫触媒、バルク多元金属触媒、またはその両方を含んでいてもよい。第１段階４２からの生成物ストリーム４８中に含まれる硫黄は、好ましくは、１００〜１５００ｗｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｗｐｐｍ、最も好ましくは１００〜７５０ｗｐｐｍであろう。生成物ストリーム４８は、窒素についても同様に、好ましくは１０〜３００ｗｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０ｗｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００ｗｐｐｍの量で窒素を含んでいてもよい。第２反応段階５２は、好ましいバルク多元金属触媒５３および芳香族水素化触媒６３の両方を含んでいてもよい。触媒はそれぞれ異なる反応領域に配してもよく、好ましいバルク多元金属触媒５３を第１反応領域５２ａに配し、芳香族水素化触媒を、上記多元金属触媒６３の下流側の第２反応領域５２ｂに配してもよい。最終生成物ストリーム中に含まれる硫黄は、好ましくは、１５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｗｐｐｍ未満であり、芳香族化合物の量は実質的に低減されており、好ましくは、芳香族化合物は１５ｗｐｐｍ未満であろう。また、好ましくは、最終生成物中の窒素量は１０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５ｗｐｐｍ未満であろう。
【００２２】
芳香族水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケルタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。貴金属触媒に使用される担体などの担体を使用してもよい。貴金属触媒としては、例えば、好ましくは好適な担体材料、典型的には耐火性酸化物材料、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）、マグネシア、およびジルコニア上に担持された白金および／またはパラジウムをベースとするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ゼオライト担体も使用してもよい。このような触媒は、通常、硫黄および窒素によって被毒されやすい。芳香族化合物飽和領域は、好ましくは、温度４０℃〜４００℃、より好ましくは２６０℃〜３５０℃、圧力１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ、好ましくは２００ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．３Ｖ／Ｖ／ｈｒ〜２．０Ｖ／Ｖ／ｈｒで運転される。
【００２３】
本明細書において記載した触媒の使用に適用可能な工程条件は、処理される原料油に応じて大きく異なるであろう。つまり、原料の沸点が上昇するに従い、条件も過酷になるであろう。以下の表に、原料ナフサに典型的なＨＤＳおよびＨＤＮ条件を例示する。水素処理ガスは、純度が５０容量％〜１００容量％であることが必要である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明の一実施態様は、ナフサを品質向上させる方法に関する。この方法は、硫黄および窒素化合物を多く含む原料ナフサを、バルク多元金属触媒の存在下に水素と接触させることを含む。この触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含む。この触媒は、好ましくは、プロトン性液体の存在下に、該金属の不溶性または一部不溶性の金属塩を反応させることによって作製される。好ましくは、この金属成分のうちの少なくとも１種は、触媒作製プロセスの間中ずっと、少なくとも部分的に固体状態のままである。また、好ましくは、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属は、酸化物として計算して、該バルク触媒粒子の総重量の５０重量％〜１００重量％を構成する。反応プロセス中において少なくとも部分的に固体状態にあるこのような金属成分の溶解度は、好ましくは、１８℃において０．０５ｍｏｌ／水１００ｍｌ未満である。この触媒は、好ましくは、水素化処理ステップに使用する前に硫化される。ここに述べた本発明の触媒組成物およびその好ましい作製方法の更なる詳細は、特許文献７、特許文献１１、並びに特許文献９および特許文献１０に記載されている。これらを、本発明の開示および特許請求の範囲と矛盾しない範囲で、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２６】
本発明の方法に使用される触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属成分および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属成分を含むバルク触媒である。
【００２７】
本明細書において、「金属成分」という用語は、対象とする金属の塩、酸化物、硫化物、または酸化物と硫化物との任意の中間体形態を指す。当業者にとって明らかであるが、「少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属成分」という用語は、少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属の成分、例えば、モリブデンとタングステンとの組み合わせを指すことを意図している。
【００２８】
本明細書において用いられる第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族は、化学情報検索サービス機関（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）（ＣＡＳ機構）により用いられている元素周期律表に対応するものを指す。
【００２９】
好適な第ＶＩＢ族金属としては、クロム、モリブデン、タングステン、またはこれらの混合物が挙げられ、モリブデンとタングステンとの組み合わせが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族非貴金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物が挙げられ、コバルトおよび／またはニッケルが好ましい。好ましくは、本方法発明においては、ニッケル、モリブデン、およびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステン、またはコバルト、モリブデン、およびタングステンを含む金属成分の組み合わせが用いられる。
【００３０】
好ましくは、ニッケルおよび／またはコバルトは、第ＶＩＩＩ族非貴金属全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より更に好ましくは少なくとも９０重量％を構成する。第ＶＩＩＩ族非貴金属が、本質的にニッケルおよび／またはコバルトから構成されることが特に好ましいであろう。
【００３１】
好ましくは、モリブデンおよびタングステンは、第ＶＩＢ族金属全体の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より更に好ましくは少なくとも９０重量％を構成する。第ＶＩＢ族金属が、本質的にモリブデンおよびタングステンから構成されることが特に好ましいであろう。
【００３２】
本発明の触媒の第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は、通常、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３の範囲である。異なる第ＶＩＢ族金属の一方と他方とのモル比は、現時点においては、通常は重要でないと考えられている。第ＶＩＢ族金属としてモリブデンおよびタングステンを用いる場合、モリブデン：タングステンのモル比は、好ましくは、９：１〜１：１９、より好ましくは３：１〜１：９、最も好ましくは３：１〜１：６の範囲にある。
【００３３】
通常、この触媒組成物に含まれる第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属成分の総量は、酸化物として計算して、触媒組成物の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは、酸化物として計算して少なくとも９０重量％である。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＡＡＳまたはＩＣＰによって測定することができる。
【００３４】
水素化脱硫に好適なナフサ原料油は、常圧における沸点範囲が１０℃（５０°Ｆ）〜２３２℃（４５０°Ｆ）である１種またはそれ以上の天然および／または合成の炭化水素を含むものである。通常、ナフサ原料油は分解ナフサを含み、これは通常、流動接触分解ナフサ（「ＦＣＣナフサ」）、コーカーナフサ、水素化分解ナフサ（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｒ  ｎａｐｈｔｈａ）、残油水素化処理ナフサ（ｒｅｓｉｄ  ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｒ  ｎａｐｈｔｈａ）、脱ブタン天然ガソリン（「ＤＮＧ」）、およびナフサ沸点範囲のストリームを生成させることができる他の供給源からのガソリン配合成分を含んでいる。一実施態様においては、この原料油は、ＦＣＣナフサ、コーカーナフサ、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３５】
一実施態様においては、ナフサ原料油は、パラフィン類、ナフテン類、芳香族化合物、開環鎖式および環式オレフィン等の不飽和物、ジエン類、並びにオレフィン側鎖を有する環式炭化水素を含むＦＣＣナフサである。このＦＣＣナフサ原料油に含まれるオレフィン全体の濃度は、通常、６０重量％まで、より典型的には５０重量％まで、最も典型的には４重量％〜４０重量％である。通常、ＦＣＣナフサ原料油の硫黄分は、原料油の総重量を基準として０．０５重量％〜０．７重量％、より典型的には０．０７重量％〜０．５重量％の範囲であろう。窒素分は、通常は、５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍ，より典型的には２０ｗｐｐｍ〜２００ｗｐｐｍの範囲であろう。更にＦＣＣナフサは、典型的には、以下に示す組成上の特性；比重が０．７〜０．９、ＡＰＩが３３〜４１、芳香族化合物が５０〜９０重量％、を有するであろう。
【００３６】
一実施態様においては、原料ナフサは、初留点（「ＩＢＰ」）が１２７℃、終点（「ＦＢＰ」）が２３０℃という沸点範囲を有する重質ＦＣＣナフサである。即ち、この重質ＦＣＣナフサは、フルレンジナフサの重質留分である。代表的なＦＣＣナフサの一つは、比重が０．８〜０．８７の範囲、ＡＰＩ比重が３５〜３９の範囲、硫黄が０．１〜０．７重量％、窒素が６５〜８５ｗｐｐｍ、芳香族化合物が６０〜９０重量％、オレフィンが４〜４０重量％という特徴を有する。これ以外の重質ＦＣＣナフサを使用してもよい。
【００３７】
原料ナフサを、少なくとも１つの反応段階（各反応段階は１つまたはそれ以上の反応器を備える）において、好ましい触媒の存在下に水素で処理してもよい。原料ナフサに好ましいＨＤＳおよびＨＤＮ条件としては、反応器圧力が１４バール〜２６バール、水素圧が８．４バール〜１５．６バール、ＷＡＢＴ温度が２１８℃〜４００℃、ＬＨＳＶが３．５〜６．５ｈｒ−１、水素対原料ナフサの比が、原料ナフサ１バレル当たり７５０標準立方フィート（ｓｃｆｂ）〜原料ナフサ１バレル当たり１４３０ｓｃｆｂが挙げられる。
【００３８】
より好ましくは、ＷＡＢＴ温度は、２８４℃〜３３０℃、より更に好ましくは３０５℃〜３１５℃の範囲であろう。原料ナフサを上記条件下で処理すると、硫黄および窒素化合物のほとんどを実質的に除去することができ、硫黄および窒素の非常に少ないナフサ生成物が得られることが見出された。より具体的には、本発明の方法は、硫黄の量を１５ｗｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｗｐｐｍ未満に低減することができる。同様に、窒素の量を１０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｗｐｐｍ未満に低減することもできる。
【００３９】
任意の１つまたはそれ以上の水素処理段階の任意の１つまたはそれ以上の反応領域の好ましい水素処理触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも２種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク多元金属酸化物前駆体から形成され、この触媒組成物は、プロトン性液体の存在下、該触媒金属の不溶性金属塩を接触および反応させることによって作製される。好ましくは、第ＶＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族非貴金属の比は、１０：１〜１：１０の範囲であろう。好ましくは、該前駆体は、１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはＮｉまたはＣｏと、２種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはＭｏおよびＷとを含むバルク三元金属酸化物である。より好ましくは、Ｍｏ対Ｗの比は９：１〜１：９である。
【００４０】
好ましい前駆体組成物は、式、
（Ｘ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ
（式中、Ｘは、１種またはそれ以上の第ＶＩＩＩ族非貴金属であり、モル比ｂ：（ｃ＋ｄ）は、０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１であり、そしてＺ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である）で表される。
【００４１】
モル比ｃ：ｄは、好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、より更に好ましくは１／１０〜１０／１、より更に好ましくは１／３〜３／１、最も好ましくは、ＭｏとＷとが実質的に等モル量、例えば，２／３〜３／２、特に１：１である。
【００４２】
このバルク酸化物前駆体は、特有のｘ線回折パターンを示す。ｄ＝２．５３Åおよびｄ＝１．７０Åに結晶性ピークを示す一方で、全体のパターンは不規則材料に固有のものであることに注目されたい。
【００４３】
バルク酸化物前駆体は、典型的には、更なる処理を施す前に乾燥される。乾燥は従来法で行ってもよく、例えば、好適な雰囲気、例えば、窒素やアルゴン等の不活性物質または水蒸気中、例えば少なくとも２２５℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度で、乾燥が実質的に完了するまで、即ち吸着された任意の化学種が実質的に完全に除去されるまで実施する。カ焼は必ずしも必要ではない。
【００４４】
好ましいバルク多元金属酸化物前駆体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇである粉末形態であってもよい。より具体的には、この粉末は、窒素吸着によって測定した細孔容積が０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、より更に好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇである。好ましくは、１ｎｍ未満の細孔は存在しない。更に、この粉末のこのような粒子は、好ましくは、中央径が少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍであり、そして好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である。より更に好ましくは、中央粒径は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
【００４５】
酸化物前駆体の形態および表面構造は、従来法により金属源材料の形態および表面構造を制御することによって制御することができる。
【００４６】
酸化物前駆体は、テイクナー（Ｔｅｉｃｈｎｅｒ）とアスティエ（Ａｓｔｉｅｒ）が用いた、タングステン化合物を、モリブデン塩、ニッケル塩、および水酸化アンモニウムの出発混合物に加える煮沸分解法の変形法等の幾つかの方法によって容易に調製することができる。同様に、液体中における直接析出およびｐＨ調整による析出を用いて前駆体化合物を調製してもよい。好ましくは、プロトン性液体中において一部または全部が固体である金属化合物を用いる合成経路も用いてもよい。第ＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物および第ＶＩＢ族金属含有化合物は、様々な方法により、様々な温度およびｐＨにおいて、可溶性成分として溶液で、不溶性固体成分として懸濁液で、また、そのようなものとして同時および／または順次添加することが可能である。
【００４７】
この調製方法には、高いｐＨにおいて可溶性および不溶性の前駆体金属成分が含まれていてもよい。結果として得られる溶液を煮沸することによりアンモニウムが放出されてｐＨが低下し、前駆体化合物が析出する。
【００４８】
金属源が一部または全部が固体である経路が好ましい。従って、固体のニッケル、モリブデン、およびタングステン化合物（源）を、単一容器内でプロトン性媒体中に懸濁させ、撹拌および加熱することによって前駆体を形成させる。好ましくは、この金属源は、調製プロセスの間中ずっと、少なくとも一部が固体状態のままであることが必要である。あるいは、該金属成分の少なくとも１種が、該プロセスの間中ずっと、少なくとも部分的に固体状態のままであることが必要である。従って、少なくとも１種の金属成分は、触媒を作製するための「固体」プロセスの間中ずっと、少なくとも部分的に固体状態のままである。本明細書において用いる「少なくとも部分的に」とは、金属成分の少なくとも一部が固体金属成分として存在することを意味し、場合により、該金属成分の他の部分は、この金属成分の溶液としてプロトン性媒体中に存在する。例えば、金属成分のプロトン性液体懸濁液は、該金属を少なくとも部分的に固体として含んでいてもよく、場合により、部分的にプロトン性液体中に溶解されている。
【００４９】
金属成分を添加する順序は重要ではない。例えば、固体経路による調製は、たとえ成分を同時に添加しても実施することができる。固体経路では、理論収率に近い収率、即ちほぼ１００％が達成される。
【００５０】
「固体」および「固体−溶質」調製方法の場合は、金属源、特に第ＶＩＩＩ族金属源材料の形態が反応機構によってある程度維持されるとも考えられている。従って、触媒活性の高いバルク触媒組成物を得るためには、金属源材料が多孔質であることが好ましい。好ましくは、窒素吸着によって測定された金属源の全細孔容積は、０．０５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの範囲であろう。通常、最終触媒組成物には、直径が１ｎｍ未満の細孔は存在しない。更に、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定された最終触媒組成物の表面積は、通常は、少なくとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇであろう。例えば、窒素吸着によって測定された炭酸ニッケルの全細孔容積は、０．１９〜０．３９ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２４〜０．３５ｍｌ／ｇであり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定された表面積は、１５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜３７０ｍ２／ｇであろう。更に、このような金属成分の中央粒径は、好ましくは、少なくとも５０ｎｍかつ５０００μｍ以下、より好ましくは、少なくとも１００ｎｍかつ３０００μｍ以下であろう。より更に好ましくは、中央粒径は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは、０．５〜５０μｍの範囲内であろう。
【００５１】
一般に、金属源材料には、金属と、Ｃ、Ｏ、およびＨの少なくとも１種とが含まれる。少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分としては、炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトが好ましい。それは、この炭酸塩のいずれかを用いるとＣＯ２が発生して、反応混合物のｐＨに好ましい影響を与えるためである。しかも、炭酸塩はＣＯ２に変化するため、炭酸塩は最終的に廃水中に残らない。
【００５２】
溶液経路の場合、金属成分は、これらを混合および／または反応させて析出物を形成させる際に完全に溶解されている。例えば、金属成分が既に溶解状態にある場合は、これらを混合し、次いでこれらを反応させて析出物を形成させることが可能である。しかしながら、部分的または完全に固体状態にある金属成分のうちの１種またはそれ以上を更なる金属成分と混合することも可能である。しかしながら、この場合は、部分的または完全に固体状態にある金属成分は、反応混合物中に存在する際は溶解されることになるということに留意する必要がある。換言すれば、溶液経路プロセス中は、少なくとも一度はどの金属成分も完全に溶液として存在しなければならない。析出は、例えば、
（ａ）金属成分の溶液を混合する途中またはその後に、析出が誘起されるような値にｐＨを変化させること、
（ｂ）金属成分の溶液を混合する途中またはその後に、該金属のうちの１種またはそれ以上を錯体化することにより金属の析出を阻害する錯形成剤を加え、その後、この錯形成剤が該金属を解放することによって析出が起こるように、温度やｐＨなどの反応条件を変化させること、
（ｃ）金属成分の溶液を混合する途中またはその後に、析出が誘起されるような値に温度を調整すること、
（ｄ）金属成分の溶液を混合する途中またはその後に、析出が誘起されるように溶媒の量を減らすこと、
（ｅ）金属成分の溶液を混合する途中またはその後に、非溶媒（非溶媒とは、析出物がこの溶媒に本質的に不溶であることを意味する）を添加することによって析出を誘起すること、
（ｆ）析出が誘起される程度まで、該成分のいずれかを過剰に添加すること、
によって実施することができる。
例えば選択肢（ａ）または（ｂ）におけるｐＨ調整は、反応混合物に塩基または酸を添加することによって実施してもよい。しかしながら、温度上昇に際し水酸化物イオンまたはＨ＋イオンに分解されてｐＨをそれぞれ上昇または低下させるであろう化合物を添加することも可能である。昇温時に分解されることによってｐＨを上昇または低下させるであろう化合物としては、例えば、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムが挙げられる。
【００５３】
溶質または固体−溶質法を用いる場合、溶質状態で添加される好ましいニッケル成分として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、および硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはこれらの混合物等の水溶性ニッケル成分を使用してもよい。溶質状態で添加される好ましいモリブデンおよびタングステン成分は、アルカリ金属もしくはアンモニウムのモリブデン酸塩（同じく、ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸塩）、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属もしくはアンモニウムのタングステン酸塩（同じく、メタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステン酸塩）、またはこれらの混合物等の水溶性モリブデンおよびタングステン成分である。
【００５４】
固体法に好ましい組み合わせとしては、炭酸ニッケル、タングステン酸、および酸化モリブデンのうちの少なくとも１種を金属成分として使用することが挙げられる。固体−溶質経路に好ましい他の組み合わせとしては、炭酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
【００５５】
好適なプロトン性液体としては、例えば、水、カルボン酸、およびメタノールやエタノールなどのアルコールが挙げられる。好ましくは、アルコールと水との混合物等の水含有液体であり、より好ましくは、本固体経路のプロトン性液体として水を使用する。固体経路においては、複数の異なるプロトン性液体を同時に用いることも可能である。例えば、ある金属成分のエタノール懸濁液を他の金属成分の水溶液に添加することが可能である。場合によっては、自身の結晶水（即ち水和水）に溶解する金属成分を使用することができる。この場合、結晶水がプロトン性液体の役割を果たす。他のプロトン性媒体も使用してもよい。
【００５６】
好ましくは、固体経路には、ニッケル、モリブデン、およびタングステン、またはニッケル、コバルト、モリブデン、およびタングステンを含む金属成分の組み合わせを用いる。固体経路においてプロトン性液体が水である場合、接触時に少なくとも部分的に固体状態にある好適なニッケル成分は、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金やラネーニッケルなどのニッケル合金、またはこれらの混合物等の非水溶性ニッケル成分を含む。接触時に少なくとも部分的に固体状態にある好適なモリブデン成分は、（二および三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ＭｏＯ４）、ＭｏＯ３、硫化モリブデン、またはこれらの混合物等の非水溶性モリブデン成分を含む。固体調製に好適な可溶性クロム源は、二クロム酸アンモニウムであろう。一方、溶液調製の場合はクロム酸であろう。最後に、接触時に少なくとも部分的に固体状態にある好適なタングステン成分は、二および三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、タングステン酸（例えば、Ｈ２ＷＯ４−Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｗ４Ｏ１３−９Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、アルミニウムのタングステン酸塩（同様に、メタ−またはポリタングステン酸塩）、またはこれらの混合物を含む。これらの成分は一般に市販されているか、あるいは、例えば析出によって調製することができ、例えば炭酸ニッケルは、塩化、硫酸、または硝酸ニッケル溶液に適量の炭酸ナトリウムを加えることによって調製することができる。これは、通常、水酸基の量による。一実施態様においては、炭酸ニッケル中に多量の水酸基が存在するであろう。どの溶質経路にも好ましい組み合わせは、硝酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムである。
【００５７】
好ましくは、本発明の方法中に、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族非貴金属成分すべての総重量を基準として、金属酸化物として計算して、少なくとも１重量％、より更に好ましくは少なくとも１０重量％、より一層好ましくは少なくとも１５重量％の金属成分を固体状態で添加する。高収率を得ることが望ましい場合、即ち、最終触媒組成物の量を多くしたい場合は、本発明の方法中に固体状態のままとなる量が多い金属成分を使用することが好ましい方法であろう。この場合、母液中に溶解したままとなる金属成分の量が少ないため、その次の固液分離の際に、最後に廃水中に残る金属成分の量が低減される。固液分離の結果として得られる母液を本発明の方法に再利用すれば、金属成分の損失を完全に防ぐことができる。本発明の方法は、共析出法に基づく触媒調製と比較して、廃水の量を大幅に低減することができるという顕著な利点を有することに注目されたい。
【００５８】
本発明の方法に最初に用いる全金属成分のうち、溶液として添加されるのは、金属成分全体の総重量を基準として、金属酸化物として計算して、金属成分の反応性に応じて、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％である。このようにすることで、金属成分が確実に適切に接触する。添加される特定の金属成分の反応性が低い場合は、この金属成分を溶液として多量に添加することが推奨される。
【００５９】
固体または固体−溶質法により形成される触媒前駆体を水素処理触媒の作製に使用してもよい。例えば、この前駆体を、液体またはその場で使用されるストリーム（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｓｔｒｅａｍ）等の硫黄含有ストリーム中で硫化することによって水素化処理触媒を作製してもよい。この前駆体の粉末は、スラリー形態または流動床形態で用いてもよく、その場でまたはその場以外で硫化してもよい。別法として、硫化する前または後に粒子をバインダーと複合化してもよい。好ましくは、この触媒はバルク触媒である。即ち触媒は非担持である。
【００６０】
前駆体の硫化または予備硫化は、様々な周知の方法によって実施することができる。例えば、該組成物生成物を、高温下で、該分解物を硫化するのに十分な時間、Ｈ２Ｓおよび水素を含むガス、例えば１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２と、通常は出口ガス中のＨ２Ｓが急増する時点まで接触させてもよい。また、該分解物上に硫黄を含む典型的な原料油を通過させることによってその場で硫化を行うこともできる。更なる別の硫化方法としては、二硫化ジメチル、二硫化エチル、スルフラゾール（ｓｕｌｆｒａｚｏｌ）等の従来の硫化源を用いた液相予備硫化が挙げられる。
【００６１】
結果として得られるバルク前駆体は、典型的には粉末形態にある。この粉末を、例えば硫化することによって更に処理してもよい。より大きな触媒粒子（例えば、１〜５ｍｍの範囲）が所望される場合は、硫化の前または後に粒子の形成が行われるであろう。好ましくは硫化の前に行い、次いで硫化を行うことによって触媒を作製する。
【００６２】
バルク多元金属酸化物前駆体粒子は、同時混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特有のｘ線回折パターンを示すことがわかった。バルク触媒粒子のｘ線回折パターンは、反応に供された金属成分に固有のピークを含み、好ましくは本質的にこれらで構成される。結果として得られたバルク触媒粒子は、ｄ値のピークを含むｘ線回折パターンによって特徴付けられる。経路２および経路３の調製によるｄ値は、それぞれ図４および５から読み取ることができる。経路１の調製によるｄ値はやや異なっており、ｘ線回折パターンのピークは図３に見られるようにより幅広である。固体経路により得られる触媒は、同時混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる特有のｘ線回折パターンを有している。例えば、固体経路により調製されたＮｉ−Ｍｏ−Ｗ析出物のｘ線回折パターンのピークのｄ値は、２．５３Å、１．７０Å、および１．４６Åである。
【００６３】
バルク多元金属前駆体は、典型的には粒子に成形された後、硫化される。バルク前駆体の液体量が多過ぎて直接成形ステップに付すことができない場合は、成形前に固液分離を行ってもよい。場合により、そのまままたは固液分離後のバルク前駆体を成形する前にカ焼を行ってもよい。
【００６４】
粒子の調製にバインダー材料を使用する場合、水素処理触媒にバインダーとして従来用いられている任意の材料を用いてもよい。例えば、シリカ、従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ等のシリカ−アルミナ、（擬）ベーマイトやギブサイト等のアルミナ、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石、ハイドロタルサイト等の陽イオン粘土もしくは陰イオン粘土、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニア、またはこれらの混合物である。これらのバインダーは、そのままで、または解こう後に適用してもよい。これらのバインダーの前駆体を本発明の方法中に適用して、上述のいずれかのバインダーに変換することも可能である。好適な前駆体は、例えば、アルミン酸アルカリ金属塩（アルミナバインダーを得る）、水ガラス（シリカバインダーを得る）、アルミン酸アルカリ金属塩と水ガラスとの混合物（シリカアルミナバインダーを得る）、マグネシウム、アルミニウム、および／もしくはケイ素の水溶性塩の混合物（陽イオン粘土および／または陰イオン粘土を調製する）等の、２、３、および／もしくは４価金属源の混合物、クロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）、硫酸アルミニウム、またはこれらの混合物である。
【００６５】
所望により、バインダー材料を、バルク触媒組成物と複合化する前および／またはその調製途中で添加する前に、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属と複合化してもよい。バインダーを解こうする場合、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族非貴金属成分の存在下に解こうを実施することも可能である。
【００６６】
バインダーとしてアルミナを用いる場合、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した表面積は、好ましくは、１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にある。窒素吸着により測定したアルミナの細孔容積は、好ましくは、０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００６７】
通常、本発明の方法において添加されるバインダー材料は、バルク触媒組成物よりも触媒活性が低いか、または触媒活性を全く有しない。そのため、バインダー材料を添加することによってバルク触媒組成物の活性が低下する場合がある。従って、本発明の方法において添加されるバインダー材料の量は、通常、最終触媒組成物に所望される活性に依存する。使用されるバインダーの量は、組成物全体の０〜９５重量％の範囲であってもよく、典型的には、バインダー等の不活性化合物の量は、１５重量％以下、好ましくは２〜１５重量％であろう。通常は高活性の実施態様においては、バインダーの量は、通常、組成物全体の０．５〜７５重量％の範囲である。
【００６８】
本明細書において用いられるバインダーは、従来の触媒に用いられる担体とは明らかに異なることに注目されたい。従来の触媒の担体の場合は表面または内部に活性成分が含浸されるが、本明細書においては、バインダーが活性成分と物理的に混合されて複合化されている。
【００６９】
前駆体を直接粒子に成形することも可能である。成形には、押出し、ペレット化、ビーズ化、および／または噴霧乾燥が含まれる。成形は、例えば、触媒がスラリー型反応器、流動床、移動床、膨張床、または沸騰床に使用される場合は、通常、噴霧乾燥またはビーズ化を用いる、というように用いることができる。固定床に使用する場合は、通常は、前駆体を押出し、ペレット化、および／またはビーズ化する。後者の場合、成形を促す目的で従来使用されている任意の添加剤を成形ステップの前または途中に添加してもよい。このような添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。これらの添加剤を成形ステップの前の任意の段階で添加してもよい。更に、アルミナをバインダーとして使用する場合、成形ステップの前に硝酸等の酸を添加することによって押出成形物の機械強度を増大させることが望ましい場合もある。
【００７０】
好ましくは、成形ステップの前にバインダー材料を添加する。更に、水等の液体の存在下に成形ステップを行うことが好ましい。好ましくは、強熱減量（「ＬＯＩ」）で表した押出混合物中の液体の量は、２０〜８０％の範囲にある。
【００７１】
結果として得られた複合粒子組成物は、場合により乾燥ステップを経た後、場合によりカ焼してもよい。しかしながら、カ焼は本発明の方法に必須ではない。本発明の方法においてカ焼を実施する場合は、例えば１００℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃、より好ましくは１５０℃〜４５０℃の温度で実施してもよい。成形された粒子の乾燥は、通常、１００℃を超える温度で実施する。
【００７２】
本発明の好ましい実施態様においては、従来法によって成形を行う前に、前駆体を、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、またはこれらの組み合わせに付す。粒子を複合化する際に分解成分（ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を添加してもよい。この分解成分は、異性化促進剤（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）の役割を果たすであろう。この分解成分は、陽イオン粘土、陰イオン粘土、ＺＳＭ−５、（超安定）ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ等ゼオライト、シリカ−アルミナ等の非晶質分解成分、これらの混合物等の任意の従来の分解成分であってもよい。幾つかの物質は、バインダーと同時に分解成分としても作用し得ることが明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは、分解機能と結合機能とを併せ持つであろう。
【００７３】
分解成分は、触媒の総重量を基準として０〜８０重量％を構成してもよく、本発明の方法の成形ステップの前の任意の段階で添加してもよい。しかしながら、複合化ステップの途中で分解成分をバインダーと一緒に添加することが好ましい。
【００７４】
所望により、金属成分に加えて更なる物質を粒子形成時に添加してもよい。あるいは、これらを前駆体形成時に添加してもよい。このような物質としては、従来の水素処理触媒調製時に添加される任意の物質が挙げられる。好適な例としては、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、更なる遷移金属、希土類金属、フィラー、またはこれらの混合物が挙げられる。これらは、従来法により、被覆時の合成中に添加してもよい。このような更なる物質としては、２価、４価、および６価の遷移金属が挙げられ、供給源材料が、固体、溶質、または固体−溶質合成に適さない場合は、所望により、これらを前駆体合成時に添加してもよい。
【００７５】
複合化された部分（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ  ｐａｒｔｉａｌ）の前駆体の硫化は、通常、複合体粒子を、元素硫黄、硫化水素、多硫化物等の硫黄含有化合物と接触させることによって実施される。この硫化は、通常は、複合体粒子の形成後に実施することができる。
【００７６】
この触媒組成物を固定床プロセスで使用する場合、好ましくは、成形ステップの次および最後のカ焼ステップ（適用する場合）の次に硫化を実施する。好ましくは、この硫化は、その場以外で実施する。即ち、硫化された触媒組成物を水素処理装置に充填する前に別の反応器で硫化を実施する。更には、触媒組成物をその場以外およびその場の両方で硫化することが望ましいであろう。
【００７７】
この方法を用いて硫化された前駆体は高い触媒活性を有することがわかる。通常、第ＶＩＩＩ族非貴金属および第ＶＩＢ族金属で含浸された担体を含む従来の水素処理触媒とは対照的に、この硫化された前駆体は、担体なしで使用することができる。通常、非担持触媒組成物は、バルク触媒と称される。
【実施例】
【００７８】
以下に示す実施例は、本発明を例示する役割を果たすものであって、本発明をこれらに限定するものではない。
【００７９】
実施例１
芳香族化合物が多く、窒素および硫黄を著しく多量に含む原料ナフサを、様々な反応器温度で、本発明のバルク多元金属触媒の存在下に、２０バールの水素で処理した。原料ナフサの性状を表２に示す。
【００８０】
試験条件を表３に示す。バルク多元金属触媒（ＢＭＣ）を使用したことを除いて、同一条件下で試験を繰り返した。この条件下において、本発明のバルク多元金属触媒は、ＫＦ−８４１と比較して２４０％のＨＤＮ活性を示した。結果を表４に示す。更に本発明のバルク多元金属触媒は、ＫＦ−８４１触媒と比較してＨＤＳ活性も実質的に向上している。
【００８１】
図３および４に、処理後のナフサ中の窒素および硫黄の量をそれぞれ示す。このデータは、上記実施例１の試験条件に従い、ＫＦ−８４１および本発明のＢＭＣについて様々な温度下で得られたものである。
【００８２】
このバルク多元金属触媒は、ニッケル、モリブデン、およびタングステンを１．５−０．５−０．５のモル比で含み、これらの金属成分は、酸化物として計算して、触媒組成物の９５重量％超を構成していた。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の方法の実施態様の簡略図である。
【図２】本発明の方法の他の実施態様の簡略図である。
【図３】実施例１に記載の本発明の方法の実施態様によるナフサ中の窒素および硫黄の量を示すものである。
【図４】実施例１に記載の本発明の方法の実施態様によるナフサ中の窒素および硫黄の量を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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