(57)【要約】  本発明は、化学式１の発光物質及びこれを用いた有機発光素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表わされる発光物質。
【化１】
2007513217.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、下記化学式２で表わされる基である。）
【化２】
2007513217.tif 000013
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、独立に、水素、炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、及び置換または非置換のカルバゾール基よりなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記発光物質は、下記化学式３で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の発光物質。
【化３】
2007513217.tif 000014
【請求項３】
第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層中の１層以上が請求項１または２の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
前記第１電極は陽極であり、前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層された形で含み、前記第２電極は陰極であることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機物層は、正孔注入、正孔輸送及び発光を同時にする層を含み、この層が請求項１または２の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記有機物層は、正孔輸送及び発光を同時にする層を含み、この層が請求項１または２の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記有機物層は、発光及び電子輸送を同時にする層を含み、この層が請求項１または２の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項８】
請求項１または２の化合物を含む層が、蛍光性ゲスト物質またはリン光性ゲスト物質をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の発光物質及びこれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度の情報化時代である２１世紀に入り、多くの情報を容易且つ迅速に得なければならない必要性のため、マルチメディア用高性能平板ディスプレイの重要性が益々大きくなっている。現在まで、平板ディスプレイの大部分を液晶ディスプレイが占めているが、より経済的で、優れた性能を持つうえ、液晶ディスプレイとは差別化された新しい平板ディスプレイを開発しようとする努力が世界的に活発に行われている。最近次世代平板ディスプレイとして脚光を浴びている有機電気発光素子は、液晶ディスプレイに比べて低い駆動電圧、速い応答速度、高い効率及び広視野角などの利点を持っている。また、有機電気発光ディスプレイは、モジュールの総厚さを２ｍｍ以内にすることができ、０．３ｍｍ以下のプラスチック基板上で製作することができるため、ディスプレイの薄型、軽量化趨勢にも容易に対応することができるうえ、液晶ディスプレイより量産時の製作コストが低いという利点も持っている。
【０００３】
有機発光素子は、通常、陽極、陰極、及びこれら間の有機物層が積層された構造を持つ。このような有機発光素子は、単分子または高分子からなる薄膜有機物層において陰極と陽極から注入された電子と正孔が励起子(exciton)を形成し、この励起子が底に落ちながら特定の波長の光が発生する原理を利用したものである。現在は、前記電極の間に位置する有機物層が機能分離型の積層構造を持つ有機電気発光素子に関する研究が盛んに行われている。
【０００４】
有機発光素子において、正孔と電子の結合によって励起子が形成され、この励起子から光を発する発光物質としては単一物質を使用することもできるが、機能によってホスト(host)物質とゲスト(guest)物質に分けられる物質らを共に使用することができる。ここで、ホスト物質は、正孔と電子を受けて励起子を形成した後、この励起子のエネルギーをゲスト物質に与える役割をし、ゲスト物質は、ホスト物質から受けたエネルギーで励起子を形成して光を発する役割をする。
【０００５】
前記ホスト物質またはゲスト物質は、有機発光素子においてそれぞれ単独でも光を発することができる。ところが、前記物質を単独で使用する場合、効率及び輝度が低く、同じ分子間のセルフパッキング(self-packing)現象のため、各分子の固有特性だけでなく、エキシマー(excimer)特性、例えば固有の発光純度が変わって白色が多く加えられる特性が発生することがある。ホスト物質にゲスト物質を少量ドーピングして使用することにより、かかる問題点を補完することができる。
【０００６】
一方、発光物質において電子と正孔が結合して形成された励起子には、シングレット−シングレット転移(singlet-singlet transition)によって発光をする蛍光性励起子と、トリプレット−シングレット転移(triplet-singlet transition)によって発光をするリン光性励起子がある。ここで、蛍光性励起子から発光する物質を蛍光性物質といい、蛍光性励起子だけでなくリン光性励起子からも発光する物質をリン光性物質という。
【０００７】
ところが、発光物質における蛍光性励起子とリン光性励起子の形成割合は、確率的に１：３であると知られている。したがって、有機発光素子において発光物質としてはリン光性物質を使用することが効率の面で非常に好ましい。また、有機発光素子において、ホスト物質にゲスト物質をドーピングして使用する場合、ゲスト物質はリン光性物質を使用することが効率の面で好ましい。この際、ホスト物質からゲスト物質へのエネルギー転移は、必ずしも光によってのみなされるのではないため、ホスト物質は蛍光性物質であっても構わない。但し、リン光性ゲスト物質と共に使用するホスト物質は、蛍光性ゲスト物質と共に使用するホスト物質に比べてエネルギーバンドギャップが非常に大きくなければならない。次に、その理由について説明する。
【０００８】
トリプレット励起子は、通常、シングレット励起子よりエネルギーが小さいものと知られているので、ホスト物質において形成された励起子のエネルギーがゲスト物質に伝達される場合、ホスト物質のトリプレット励起子がゲスト物質のシングレット励起子より大きいエネルギーを持たなければならない。ところが、リン光性ゲスト物質、特に青色発光リン光性ゲスト物質は、蛍光性ゲスト物質よりエネルギーバンドギャップが非常に大きい。したがって、ホスト物質において形成されたトリプレット励起子がリン光性ゲスト物質に伝達されるためには、ホスト物質のエネルギーバンドギャップが、蛍光性ゲスト物質と共に使用される場合より一層大きくなければならない。
【技術的課題】
【０００９】
ところが、リン光性ゲスト物質と共に使用することができるほどバンドギャップが大きいものと知られている物質は、未だに多くない。
【００１０】
最近は、リン光性ゲスト物質と共に使用することが可能なホスト物質として、主にカルバゾール誘導体に対する検討が行われており、カルバゾール誘導体の中でもＣＢＰ(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)がリン光性ゲスト物質と共に使用できるものと知られている。しかしながら、ＣＢＰは、三原色それぞれに対する発光効率が低く、低いガラス転移温度によって耐久性が劣るので、満足すべき輝度特性及び寿命特性を得ることができなくて実用化の水準に至っていない。
【技術的解決方法】
【００１１】
本発明者らは、カルバゾール誘導体の中から、有機発光素子において発光物質として使用できる化合物を見出した。特に、この化合物は、蛍光性ゲスト物質だけでなくリン光性ゲスト物質と共にホスト物質として使用できるという事実を確認した。
【００１２】
そこで、本発明は、新規の発光物質及びこれを用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、有機発光素子において発光物質として使用できる。特に、前記化合物は、有機発光素子において蛍光性ゲスト物質だけでなくリン光性ゲスト物質と共に使用できるので、有機発光素子の発光輝度及び発光効率を大幅向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記化学式１で表わされる発光物質を提供する。
【化１】
2007513217.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、下記化学式２で表わされる基である。
【化２】
2007513217.tif 000003
式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、独立に、水素、炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、及び置換または非置換のカルバゾール基よりなる群から選ばれる。
【００１５】
また、本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層中の１層以上が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【００１６】
本発明の前記有機発光素子における化学式１の化合物を含む有機物層は、蛍光性ゲスト物質またはリン光性ゲスト物質またはその他のホスト物質をさらに含むことができる。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下記化学式１の発光物質を提供する。
【化３】
2007513217.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、下記化学式２で表わされる基である。
【化４】
2007513217.tif 000005
式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、独立に、水素、炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、及び置換または非置換のカルバゾール基よりなる群から選ばれる。
【００１９】
次に、前記化学式１の化合物の構造的特性について説明する。前記化学式１の化合物は、６個のカルバゾール基が同時に一つのベンゼンに連結されて形成された特異な３次元構造を持つ。この化合物の構造において、６個のカルバゾール基は、相互間の空間的影響により中心のベンゼン平面と８０°に近い角度を形成してプロペラのような構造を持つ［J. J. Piet, H. A. M. Biemans, J. M. Warman, E. W. Meijer, Chemical Physics Letters, 5, 13, 1998］。このような３次元構造では、カルバゾール基間のπオービタル連結が妨害されるため、前記化学式１の化合物には１つの分子内に多数個のカルバゾール基が導入されていても、カルバゾール基の固有の特性が変化しない。カルバゾール基は、エネルギーバンドギャップ［ＨＯＭＯ(highest occupied molecular orbital)とＬＵＭＯ(lowest unoccupied molecular orbital)間のエネルギー準位差］が大きいものと知られている。よって、前記化学式１の化合物もやはりエネルギーバンドギャップが大きく維持される。
【００２０】
前記のような特性により、前記化学式１の化合物は、有機発光素子において発光物質、例えば深い青色を発する発光物質として作用することができる。
【００２１】
また、前記化学式１の化合物は、前記のような構造によってエネルギーバンドギャップが大きいので、有機発光素子においてホスト物質として蛍光性ゲスト物質だけでなく、特にリン光性物質と共に使用できる。
【００２２】
前述したように前記化学式１の化合物には、カルバゾール基の固有の性質を維持しながら多数のカルバゾール基が導入されているので、化合物の固有の性質を維持しながらも分子量が増加した効果を得ることができる。化合物の分子量が増加すると、融点及びガラス転移温度が高くなるので、前記化学式１の化合物は、有機発光素子から発生する熱による変形が比較的少なくなり、これにより素子の初期特性を長く維持することができる。特に、前記化学式１の化合物は、従来からリン光性ゲスト物質と共に使用することが可能なホスト物質として知られているＣＢＰより相当高いガラス転移温度を持つので、有機発光素子への適用の際に素子の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の前記化合物は、適切なホスト物質と共にゲスト物質として使用することもできる。
【００２４】
前記化学式１の化合物の前述した性質は、６個のカルバゾール基が同時に１つのベンゼンに連結されて形成された特異な３次元構造から出てくるものなので、これらは、Ｒ７〜Ｒ１４に前記で定義した基のいずれかが置換されても変わらない。すなわち、前述した化学式１の化合物の特性は、ベンゼンの６位置にカルバゾール基のようにバルギー(bulky)な構造が同時に連結されていると、相互間の空間的相互作用として現れる。そして、前記化学式１に置換された前記化学式２のカルバゾール基の水素位置にいずれの置換基が位置しても、このような置換基は、ベンゼンと６個のカルバゾール基からなるコアの空間的位置配置に影響を与えることができない。したがって、前記化学式１の化合物の立体的構造は、Ｒ７〜Ｒ１４それぞれに位置する置換基によって影響されず、これにより前記化学式１の化合物の固有物性も変わらない。但し、Ｒ７〜Ｒ１４に位置する置換基を変更させることにより、前記化学式１の化合物の他の付随的な性質、例えばガラス転移温度や非結晶性などを変化させることができる。
【００２５】
前記化学式２中のＲ７〜Ｒ１４において、炭素数１〜５０の脂肪族炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
前記化学式２中のＲ７〜Ｒ１４において、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素の例としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどがある。
【００２７】
前記化学式２中のＲ７〜Ｒ１４において、置換または非置換のカルバゾール基は、例えば前記化学式２のカルバゾール基のようなものである。
【００２８】
前記化学式１の化合物の製造方法は、文献［Robert N. Henrie II, Walter H. Yeager, Heterocylces 35(1993)415-426］などに開示されている。例えば、前記化学式１の化合物は、次のように製造できる。ジメチルホルムアミド溶媒に１当量のＮａＨを分散させ、ここに１当量のカルバゾール誘導体が溶けているジメチルホルムアミド溶液をゆっくり入れた後、加熱してナトリウム塩を形成させる。その後、前記反応混合物を冷却させ、０．１５当量のヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）をゆっくり仕込んだ後、１２時間以上攪拌及び／または加熱する。次いで、前記反応混合物を冷却させた後、冷水を入れて固体化させてから濾過する。濾過した白色固体を十分な量のエタノールで洗浄し、乾燥させて前記化学式１の化合物を製造することができる。収率は、ヘキサフルオロベンゼンを基準として６０％以上である。
【００２９】
本発明において、前記化学式１の化合物の一例としては、下記化学式３の化合物がある。
【化５】
2007513217.tif 000006
【００３０】
前記化学式３の化合物は、文献［Jacob J. Piet, Hendrikus A. M. Biemans, John M. Warman, E. W. Meijer Chemical Physics Letters 289(1998) 13-18］に開示されている。前記化学式３の化合物に対するＮＭＲ結果は、次のとおりである。
【００３１】
Ｒ１＝Ｈ：分析結果：融点：＞５５０℃、1H NMR (in DMSO, 100 ℃, 400 MHz) 7.74 (d, 6H, J = 8.4 Hz) 7.29 (d, 6H, J = 7.6 Hz) 6.68 (t, 6H, J = 7.2 Hz) 6.58 (t, 6H, J = 7.6 Hz), MS [M+H] 1068
本発明は、前記化学式１の化合物を用いた有機発光素子を提供する。次に、これについて具体的に説明する。
【００３２】
本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層中の１層以上が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【００３３】
本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物は、発光物質として単独で使用できる。また、前記化学式１の化合物は、ホスト物質であって、蛍光性ゲスト物質またはリン光性ゲスト物質と共に使用できる。特に、化学式１の化合物がリン光性ゲスト物質と共に使用される場合、素子の効率を大幅向上させることができる。また、前記化学式１の化合物は、ゲスト物質であって、他のホスト物質と共に使用することもできる。
【００３４】
前記化学式１の化合物と共に使用することが可能な蛍光性ゲスト物質としては、下記化学式１の化合物があるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
2007513217.tif 000007
【００３５】
前記化学式１の化合物と共に使用することが可能なりん光姓ゲスト物質としては、下記化学式のＦｉｉｒｐｉｃ{Iridium(III)bis[(4,6-di-fluorophenyl)-pyridinato-N,C2']picolinato}、（ＣＦ３ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｐｉｃ）{Bis{2-[3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl]-pyridinato-N,C2'}、Ｉｒ（ｐｐｙ）３(Iridium(III)picolinate)などがあるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2007513217.tif 000008
【００３６】
本発明の有機発光素子中の有機物層は、１層からなる単層構造であってもよいが、発光層を含む２層以上の多層構造であってもよい。本発明の有機発光素子中の有機物層が多層構造の場合、これは、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造でありうる。ところが、有機発光素子の構造は、これに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。このような多層構造の有機物層において、前記化学式１の化合物は、発光層、正孔注入／正孔輸送と発光を同時にする層、正孔輸送と発光を同時にする層、または電子輸送と発光を同時にする層などに含まれてもよい。
【００３７】
例えば、本発明の有機発光素子の構造は、図１〜図４に示したような構造を持つことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
図１には基板１０１上に陽極１０２、発光層１０５及び陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は、前記発光層１０５に含まれてもよい。
【００３９】
図２には基板１０１上に陽極１０２、正孔注入／正孔輸送及び発光層１０５、電子輸送層１０６、並びに陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は、正孔注入／正孔輸送及び発光層１０５に含まれてもよい。
【００４０】
図３には基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送及び発光層１０５、電子輸送層１０６、並びに陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は、正孔注入／正孔輸送及び発光層１０５に含まれてもよい。
【００４１】
図４には基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送及び発光層１０５、並びに陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は、電子輸送及び発光層１０５に含まれてもよい。
【００４２】
前記本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む層は、真空蒸着法または溶液塗布法によって陽極と陰極との間に形成することにより製造することができる。前記溶液塗布法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェットプリンティングまたは熱転写法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の有機発光素子において、各構成部分を形成する材料及び有機発光素子の製造方法は、当該技術分野に知られている材料及び方法を使用することができ、これらの材料及び方法によって本発明の範囲が制限されない。
【実施の態様】
【００４４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。ところが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
実施例１
ＩＴＯ(indium tin oxide)が１５００Åの厚さに薄膜コートされたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水に入れて超音波で洗浄した。この際、洗剤としては、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．社の製品を使用し、蒸留水としては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．社製のフィルターによって２回濾過された蒸留水を使用した。前記ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄の完了後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄し、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送した。その後、前記基板を水素／アルゴンプラズマを用いて５分間洗浄した後、真空蒸着機へ移送した。
【００４６】
前記のように準備されたＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン(hexanitrile hexaazatriphenylene)を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に、正孔を移送する物質であるＮＰＢ(4-4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)４００Åを真空蒸着した。
【００４７】
前記正孔移送層上に下記化学式４のＩｒ（ｐｐｙ）３リン光用ドーパントを８％の濃度に維持しながら、ホスト物質として下記化学式３の化合物を２００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。
【００４８】
前記発光層上に正孔阻止層の役割をする下記化学式５のＢＣＰ(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)を６０Åの厚さに真空蒸着し、この上に下記化学式６の化合物を４００Åの厚さに真空蒸着して電子注入及び輸送層を形成した。
【００４９】
前記電子注入及び輸送層上に厚さ１５Åのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と厚さ１５００Åのアルミニウムを順次蒸着して陰極を形成した。
【００５０】
前記過程における蒸着速度は、有機物の場合には０．５Å／ｓｅｃ、フッ化リチウムの場合には０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムの場合には０．５〜５Å／ｓｅｃにそれぞれ維持した。
【化８】
2007513217.tif 000009
【００５１】
前記で製造された電気有機発光素子に５．２Ｖの純方向電界を加え、ＰＲ６５０とＫｅｉｔｈｌｅｙ２３６を用いて１０、５０及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度それぞれで発光輝度及び発光効率を測定した。測定結果を表１に示す。また、寿命を測定するために、製造された有機発光素子に電流を流して６０００ｎｉｔの輝度となるように調節した後、この輝度が半分になるまでの時間を測定した。
【００５２】
比較例１
発光層の製造の際、ホスト物質として前記化学式３の化合物の代わりに下記化学式７のＣＢＰを使用した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造し、発光輝度及び発光効率を測定した。その測定結果を表１に示す。また、製造された有機発光素子において、実施例１と同様の方法で寿命を測定した。
【化９】
2007513217.tif 000010
【表１】
2007513217.tif 000011
【００５３】
通常、リン光性ゲスト物質を使用する場合、比較的高い電流が流れると、効率が低下すると知られている。ところが、表１に示すように、実施例１で製造された有機発光素子では、流れる電流を増加させても、効率が低下しないことが分かる。また、本発明の化合物をリン光性ゲスト物質と共に用いて有機発光素子の発光層を形成した実施例１では、本発明の化合物の代わりにＣＢＰを用いて有機発光素子の発光層を形成した比較例１の場合より優れる発光輝度及び発光効率を示した。
【００５４】
また、寿命測定の結果、比較例１の有機発光素子の寿命を１００としたとき、実施例１の有機発光素子の寿命は１９０であった。したがって、実施例１の有機発光素子が比較例１の有機発光素子より優れた寿命を持つことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の化合物は、有機発光素子において発光物質として使用できる。特に、前記化合物は、有機発光素子において蛍光性ゲスト物質だけでなくリン光性ゲスト物質と共に使用できるので、有機発光素子の発光輝度及び発光効率を大幅向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に適用可能な有機発光素子の構造を例示した図である。
【図２】本発明に適用可能な有機発光素子の構造を例示した図である。
【図３】本発明に適用可能な有機発光素子の構造を例示した図である。
【図４】本発明に適用可能な有機発光素子の構造を例示した図である。
【図１】
2007513217.tif 000015
【図２】
2007513217.tif 000016
【図３】
2007513217.tif 000017
【図４】
2007513217.tif 000018
【国際調査報告】
2007513217.tif 000019
2007513217.tif 000020