(57)【要約】ポリマー組成物の導電率を制御する方法と、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、ポリマー組成物全体での導電性フィラーのほぼ均一な配置を促進する分散制御剤とを含むポリマー組成物とを開示する。ポリマー組成物は多環式芳香族化合物を実質的に含まない。
2007500771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
ポリマー樹脂と、
導電性フィラーと、
前記ポリマー組成物全体での前記導電性フィラーのほぼ均一な配置を促進する分散制御剤と、
を含み、
多環式芳香族化合物を実質的に含まない、ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、
ポリマーネットワークが熱可塑性ポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１において、
ポリマーネットワークが熱硬化性ポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１において、
ポリマーネットワークが、ポリアミド、ポリエステル、およびポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーを含む、ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１において、
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される、ポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマー組成物であって、
ポリマー樹脂と、
導電性フィラーと、
サブミクロンからナノサイズの粒子を含まない同一の組成物と比較して、前記ポリマー組成物の導電率を上昇させるのに有効な量の非導電性フィラーと、
を含み、
多環式芳香族化合物を実質的に含まない、ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項６において、
前記導電性フィラーが、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、およびカーボンナノチューブからなる群から選択される、ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項６において、
前記非導電性フィラーが、サブミクロンまたはナノメートルの粒径を有する粒子状フィラーである、ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項６において、
前記非導電性フィラーを含まない同一のポリマー組成物のパーコレーション閾値よりも低いパーコレーション閾値を有する、ポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー組成物であって、
ポリマー樹脂と、
導電性フィラーと、
サブミクロンからナノサイズの粒子を含まない同一の組成物のパーコレーション閾値と比較して、前記ポリマー組成物のパーコレーション閾値を低下させるのに有効な量のサブミクロンからナノサイズの非導電性フィラーと、
を含み、
多環式芳香族化合物を実質的に含まない、ポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリマー組成物であって、
ポリマー樹脂と、
導電性フィラーと、
所望の導電率領域における前記導電性フィラーの濃度の変化に対する前記ポリマー組成物の導電率の感度を最小化するのに有効な量の分散制御剤と、
を含み、
多環式芳香族化合物を実質的に含まない、ポリマー組成物。
【請求項１２】
目的とする導電率を含む所望の導電率の範囲を特定する工程と、
有効な量の分散制御剤をポリマー樹脂に添加し、前記所望の導電率の範囲内で前記ポリマー組成物の導電率の感度を最小化させる工程と、
前記ポリマー樹脂に導電性フィラーを添加し、前記ポリマー組成物を前記目的とする導電率に調整する工程と、
を含む、ポリマー組成物の導電率の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は総じて、導電性ポリマー材料に関し、さらに詳細には、導電性フィラーの濃度範囲にわたって制御可能な導電率を有するポリマー材料に関する。
【０００２】
［関連出願］
本願は、２００３年７月２９日に出願された「導電性および非導電性のナノ粒子およびマイクロ粒子の使用によるポリマーの導電率の制御（ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＴＨＲＯＵＧＨ  ＴＨＥ  ＵＳＥ  ＯＦ  ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＡＮＤ  ＮＯＮ−ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ  ＮＡＮＯ  ＡＮＤ  ＭＩＣＲＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ）」と題する米国仮特許出願第６０／４９０，８７１号に基づいて優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、通常は電気絶縁性であるポリマー材料の導電率を制御する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリマー組成物のパーコレーション閾値に到達させるために必要なカーボンブラック（ＣＢ）濃度および／またはカーボンナノチューブを含むその他の導電性粒子および化学品の濃度を減少させるために、導電性および非導電性のナノ粒子およびマイクロ粒子を使用することに関する。
【０００４】
パッケージを製造するために使用される従来のポリマー材料は、通常、パッケージの内容物を外部の導電経路から絶縁する。電気部品および半導体部品のパッケージ、衛星・宇宙船の電磁放射線遮断、および心電図用の電極を形成する心臓用パッドなどの用途では、経時的に蓄積し得る静電エネルギーを消散させる必要がある。
【０００５】
ポリマー製品に静電放電（ＥＳＤ）特性を与えるための初期の試みでは、特定の製品用に選択されたポリマー樹脂にカーボンブラック粒子などの導電性フィラーを混合することが必要であった。混合時には、カーボンブラック粒子をポリマー樹脂内でランダムに分散させる。カーボンブラックをランダムに分散させるには、適度に高いカーボンブラック濃度が必要であり、適度に高いカーボンブラック濃度にすることにより、混合ポリマー樹脂から形成されたポリマー製品全体にわたって導電経路が延びることが確保される。
【０００６】
最近開発された技術を使用する用途では、導電率が小さくかつ狭い中間領域内で正確な導電率を有するポリマー材料が求められる。しかしながら、そのような導電率の中間領域内におけるポリマー材料の導電率は、カーボンブラック濃度によって急激に変化し、導電率の正確な制御が困難となる。
【０００７】
電子機器の最小サイズが減少し続けているため、パッケージおよび上述した他の用途のためのポリマー材料に対する要求はより厳しくなる。導電率の正確な制御に加えて、ポリマー製品から放出されて電子機器にダメージを与え得るカーボンブラック等の導電性成分の許容濃度がより小さくなっている。カーボンブラック濃度を最小化することによって、カーボンブラックがポリマー製品から放出されて、近傍の電子機器にダメージを与える可能性は減少する。
【０００８】
ポリマー製品において導電率を確立するために必要なカーボンブラック濃度を最小化するために、ポリマー樹脂および導電性フィラーの組成物に多環式芳香族化合物が添加されている。多環式芳香族化合物は、２つの方法で組成物の導電性に影響を与えると考えられている：第１の方法は、粒子間接触の数を増加させる方法であり、第２の方法は、導電性粒子間の電子移動に対する抵抗を低下させる方法である。多環式芳香族化合物は、得られるポリマー複合材の導電率に影響を与えることができるが、多環式芳香族化合物は高価で毒性を有する場合が多く、合成時に追加の保護手段が必要となる。また、多環式芳香族化合物は、繊細な電子機器にダメージを与え得る金属成分を含む場合が多い。
【０００９】
この技術分野で知られている従来のポリマー組成物としては、カーター（Ｃａｒｔｅｒ）らに付与された米国特許第５，２９８，１９４号に開示されているポリマー組成物が挙げられる。米国特許第５，２９８，１９４号は、ポリマー粒子と金属粒子を混合し、次に熱および／または圧力を加えることによって導電性ポリマー組成物を得ることを開示している。この組成物は、接着剤組成物として使用できることが記載されている。
【００１０】
同様に、ラッケンスタイン（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ）らに付与された米国特許第５，５０８，３４８号は、非導電性ポリマーに均一に分散された導電性ポリマー粒子を含むポリマー複合材を開示している。
【００１１】
ウェスリング（Ｗｅｓｓｌｉｎｇ）らに付与された米国特許第５，５６７，３５５号は、本質的に導電性のポリマーの形成について開示している。このポリマーは、特定の表面積を有する一次粒子の分散性固体である。
【００１２】
米国特許第６，２７７，３０３号、米国特許第６，２８４，８３２号、および米国特許出願公開第２００２／０００４５５６号はいずれも、導電性ポリマー組成物を総じて示している。この組成物は主ポリマー相および副ポリマー相を含み、主ポリマー相と副ポリマー相とは非混和性である。副ポリマー相は導電性フィラーを含む。これらの文献はまた、組成物がタルク、シリカ、雲母、カオリン、およびこれらの類似材料の核形成材を含んでもよいことを開示しているが、組成物の導電率に影響を与える前記材料の使用量については開示しておらず、導電性フィラーおよび非導電性フィラーを含む均一な混合物についても何ら開示していない。
【００１３】
バンディオパダイ（Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ）らによる米国特許出願公開第２００４／００１６９１２号は、伝導性熱可塑性複合材およびその製造方法を開示している。米国特許出願公開第２００４／００１６９１２号の複合材は、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、複合材の導電率を上昇させるのに有効な量の多環式芳香族化合物とを含む。多環式芳香族化合物は、粒子間接触の数を増加させることによって、あるいは、導電性粒子間の電子移動に対する抵抗を低下させることによって、複合材の導電率に影響を与える。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の一態様によれば、ポリマー組成物であって、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、前記ポリマー組成物全体での前記導電性フィラーのほぼ均一な配置を促進する分散制御剤と、を含み、多環式芳香族化合物を実質的に含まないポリマー組成物が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、ポリマー組成物であって、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、サブミクロンからナノサイズの粒子を含まない同一の組成物と比較して、前記ポリマー組成物の導電率を上昇させるのに有効な量の非導電性フィラーと、を含み、多環式芳香族化合物を実質的に含まないポリマー組成物が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、ポリマー組成物であって、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、サブミクロンからナノサイズの非導電性粒子を含まない同一の組成物のパーコレーション閾値と比較して、前記ポリマー組成物のパーコレーション閾値を低下させるのに有効な量のサブミクロンからナノサイズの非導電性粒子と、を含み、多環式芳香族化合物を実質的に含まないポリマー組成物が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、ポリマー組成物であって、ポリマー樹脂と、導電性フィラーと、所望の導電率領域における前記導電性フィラーの濃度の変化に対する前記ポリマー組成物の導電率の感度を最小化するのに有効な量の分散制御剤と、を含み、多環式芳香族化合物を実質的に含まないポリマー組成物が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、ポリマー組成物の導電率を制御するための方法であって、目的とする導電率を含む所望の導電率の範囲を特定する工程と、有効な量の分散制御剤をポリマー樹脂に添加し、前記所望の導電率の範囲内で前記ポリマー組成物の導電率の感度を最小化させる工程と、前記ポリマー樹脂に導電性フィラーを添加し、前記ポリマー組成物を前記目的とする導電率に調整する工程と、を含む方法が提供される。
【００１９】
本発明の上述した特徴および利点ならびにその他の特徴および利点は、図面を参照して以下の説明を理解することによって、当業者に明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
パーコレーション理論（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｅｏｒｙ）は、ランダムネットワークにおいて変化する接続の数を説明するものとして良く知られている。例えば、基板上の穴のアレイを考える。小さな導電性粒子を基板上にランダムに堆積させると、導電性粒子は基板に形成された穴内に入る。隣り合う穴の中の導電性粒子は、電子移動が発生して電気伝導が発生する程度に近接して配置されているため、隣り合う穴に配置された導電性粒子間で電気伝導が発生する。隣り合う導電性粒子の群はクラスターを形成することができ、金属粒子が基板上に堆積されるにしたがって、このクラスターは成長する。その結果、クラスターは基板の一端から他端に広がることができ、基板を横切ってスパニングクラスター（ｓｐａｎｎｉｎｇ  ｃｌｕｓｔｅｒ）と呼ばれる連続する導電経路を形成することができる。少なくとも最少数の導電性粒子が堆積されて基板の両端をつなぐまでは、基板を横切る電気伝導は発生しない。しかしながら、このような方法で配列するスパンニングクラスターを形成するために要求される最初のＮ個の導電性粒子が、スパニングクラスターの統計的確率が重要になる前に堆積される最小の金属粒子数よりも常に多いことが必要である。
【００２１】
導電性粒子の堆積時のある時点において、基板を横切る電気伝導の急激な上昇が発生する。このような電気伝導の上昇が発生する時の金属粒子の濃度は、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）（「Ｖｆ＊」）と呼ばれ、パーコレーション閾値よりも低い濃度では基板は主として電気絶縁体として機能する。
【００２２】
穴のアレイを含む二次元基板を例に挙げてパーコレーション理論を上述したが、基板に形成され、金属粒子がランダムに充填された穴の三次元アレイについても同様な原理を適用することができる。しかしながら、金属粒子は、基板を横切って配列するだけではなく、基板を通過して三次元的にスパニングクラスターを形成するように配列することが必要である。
【００２３】
予期しないことに、多環式芳香族化合物を実質的に含まず、かつ、ポリマーネットワークと、導電性フィラーと、有効な量の分散制御剤とを含むポリマー組成物が、分散制御剤を含まない同一のポリマー組成物と比較して、パーコレーション閾値Ｖｆ＊を低下させることが明らかになった。分散制御剤は、ポリマー組成物の導電性フィラーのほぼ均一な配置を促進する任意の材料であることができる。ポリマー組成物内での導電性フィラーのほぼ均一な配置とは、各導電性フィラー粒子が複数の凝集体を形成するように分散され、かつ、該凝集体がランダムに分散されてスパニングクラスターを形成していることを意味する。分散制御剤は、ポリマー樹脂および導電性フィラーの組み合わせにおいて、ポリマー樹脂と導電性フィラーとの間の物理相互作用および化学相互作用の少なくとも１つを促進する。好ましい分散制御剤には、粘土材料が含まれる。分散制御剤によって促進されたほぼ均一な配置を少なくとも部分的な一因として、スパニングクラスターを形成するために必要な導電性フィラー粒子の数、したがって導電性フィラーの濃度が最小化される。
【００２４】
図１ａ〜図１ｃは、ポリマー組成物内の導電性フィラーのほぼ均一な配置を模式的に示している。図１ａは、分散制御剤を使用しない場合の導電性フィラー粒子のランダムな分散の模式図であり、図１ａに示す分散をレギュラーモード（Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｍｏｄｅ）分散と呼ぶ。レギュラーモードにおける導電性フィラー粒子のランダム配置は、凝集体を形成するために分散制御剤を使用した場合に必要とされるよりもかなり高い導電性フィラーの濃度を必要とする。レギュラーモードで分散される凝集体を形成する代わりに、各導電性フィラー粒子がポリマーネットワーク内でランダムに分散される。
【００２５】
一方、図１ｂは、分散制御剤によって促進された導電性フィラー粒子のほぼ均一な配置の一実施形態を模式的に示しており、図１ｂに示すほぼ均一な配置を凝集モード（Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ  Ｍｏｄｅ）分散とも呼ぶ。上述したように、各導電性フィラー粒子は、分散制御剤によって複数の凝集体を形成し、凝集体は全体としてレギュラーモードで分散される。
【００２６】
導電性フィラー粒子のほぼ均一な配置または凝集モード分散は、ポリマー組成物内の分散制御剤の濃度に少なくとも部分的に依存して、任意のサイズの凝集体を含むことができる。例えば、図１ｂの導電性フィラー粒子の凝集体は、図ｌｃに模式的に示す小さな凝集体よりも大きな凝集体である。
【００２７】
分散制御剤は、ポリマー樹脂および導電性フィラーの組み合わせにおいて、ポリマー樹脂と導電性フィラーとの間の物理相互作用および化学相互作用の少なくとも１つを促進する任意の材料であることができる。好ましい分散制御剤には、粘土材料が含まれる。層状粘土材料（ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｌａｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、層状粘土（ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｌａｙ）、層状材料（ｌａｙｅｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、粘土材料（ｃｌａｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、および粘土（ｃｌａｙ）は、相互に交換可能な用語として、複数の隣り合う結合層の形態で、有機または無機材料またはそれらの混合物（スメクタイト粘土鉱物等）を意味するものとして使用する。層状粘土はプレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）粒子を含み、通常は膨張性である。プレートレットおよびプレートレット粒子とは、粘土材料の各層または凝集した未結合層（ｕｎｂｏｕｎｄ  ｌａｙｅｒ）を意味する。これらの層は、個々のプレートレット粒子、プレートレット粒子の規則的または不規則的な小凝集体（タクトイド（ｔａｃｔｏｉｄ））、および／またはタクトイドの小凝集体の形態であってもよい。
【００２８】
理論に拘泥することなく、分散制御剤は、導電性フィラー粒子とポリマー樹脂の反応部位との間の相互作用を確立する。ポリマーネットワークと分散制御剤（ここでは「ナノ粒子」とする。）との間の熱力学的な親和性が、ナノ粒子の適切な分散／剥離を可能とするために必要であると考えられる。そのような親和性はいくつかの方法で生じさせることができる。第１の方法は、ポリマーネットワークとナノ粒子との間の強い分子間力の存在を確保することである。強い分子間力は、ナイロン６と粘土ナノ粒子のような極性相互作用あるいはその他の既知の強い結合であってもよい。強い分子間力が存在しない場合には、ポリマーネットワークを変性させて、ポリマーネットワークとナノ粒子との間に親和性を生じさせることができる。例えば、ポリオレフィンをマレイン酸無水物によって変性すると、ポリオレフィンは変性粘土ナノ粒子と相互作用することができる。親和性を高めるために、ナノ粒子の界面化学を変化させてポリマーネットワークとナノ粒子との強い相互作用を促進することができる。ポリマーネットワークとナノ粒子との相互作用が確立されると、部分的および／または完全に分散／剥離した系が得られる。そのような組成物に導電性フィラーを混合することによって、Ｖｆ＊の予期しない減少と、所望の導電率範囲におけるパーコレーション曲線の傾きの減少が可能となる。
【００２９】
不可能ではないにしても、多相ポリマー材料における導電性フィラーとポリマーネットワークとの相互作用の所定の形態を特定することは非常に困難であるが、該相互作用は、双極子−双極子相互作用等の弱い物理相互作用と、水素結合等の強い化学相互作用との組み合わせであると考えられる。特定の相互作用とは無関係に、最初の導電性フィラー粒子が導入された反応部位でクラスターを形成する代わりに、分散制御剤は、続いて導入された導電性フィラー粒子とポリマー樹脂の利用可能な反応部位との間の相互作用の形成を促進する。その結果、分散制御剤は、ポリマー樹脂の１つの反応部位でクラスターが形成される前に、導電性フィラー粒子とポリマー樹脂の他の反応部位との間の相互作用を優先させる。このようにして、導電性フィラー粒子は、得られるポリマー組成物全体でほぼ均一に分散される。ほぼ均一な分散によって、スパニングクラスターを形成するために必要とされる導電性フィラーの濃度が最小化され、その結果、パーコレーション閾値Ｖｆ＊が低下する。
【００３０】
また、本発明の分散制御剤による導電性フィラーのほぼ均一な配置によって、導電率と導電性フィラーの濃度との関係は、分散制御剤を使用しない場合のポリマー組成物の同様な関係と比較して、より緩やかになる。分散制御剤を含むポリマー組成物の導電率と導電性フィラーの濃度との関係を示す曲線は、分散制御剤を使用しないポリマー組成物における同様の曲線よりも、所望の領域でより緩やかな傾きを有する。したがって、有効な量の分散制御剤をポリマー組成物に導入することによって、所望の範囲において導電率を正確に制御することができる。
【００３１】
ポリマー組成物に含有させる分散制御剤の適切な濃度は、所望の導電率ならびに所望の導電率からの許容範囲のずれに少なくとも部分的に基づいて決定される。図２ａは、ポリマー樹脂としてのナイロン６（「Ｎｙ６」）と、導電性フィラーとしてのカーボンブラック（「ＣＢ」）と、分散制御剤としてのモンモリロナイト（「有機粘土」）とを含むポリマー組成物の導電率に対する導電性フィラー濃度のプロットである。図２ａに示すように、分散制御剤を含まないポリマー組成物（「Ｎｙ６／ＣＢ」組成物）の曲線は、ほぼ傾きのない部分および急激に傾いている部分を有する段階的な曲線である。Ｎｙ６／ＣＢ組成物のＣＢ濃度を１０−７〜１０−６Ｓ／ｃｍの範囲となる値に調整することは、この範囲のＮｙ６／ＣＢ曲線の傾きが急であるため困難であり、この領域ではポリマー組成物の導電率はＣＢ濃度に非常に敏感となる。ＣＢ濃度の小さな変動によって組成物の導電率が大きく変化し、導電率の制御が困難となる。
【００３２】
一方、分散制御剤を３体積％含むポリマー組成物（「Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土」（３体積％）組成物）の曲線は、ＣＢ濃度に対してほぼ負の逆指数関係を有する。Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物のパーコレーション閾値は、Ｎｙ６／ＣＢ組成物のパーコレーション閾値よりも低いＣＢ濃度で生じ、１０−７〜１０−６Ｓ／ｃｍの導電率範囲内でより緩やかな曲線を有する。Ｎｙ６／ＣＢ組成物のＣＢ濃度を１０−７〜１０−６Ｓ／ｃｍの範囲となる値に調整することは、この範囲のＮｙ６／ＣＢ曲線の傾きが急であるため困難であり、この領域ではポリマー組成物の導電率はＣＢ濃度に影響を受ける。ＣＢ濃度の小さな変動によって組成物の導電率の著しい変化が生じ、導電率の制御が困難となる。
【００３３】
ポリマー組成物に３体積％の有機粘土を含有させることによって、パーコレーション閾値は約１〜３ｐｈｒ  ＣＢに低下し、導電率は約１０ｐｈｒ  ＣＢで１０−７〜１０−６Ｓ／ｃｍの所望の導電率範囲の下限に達し、約４．５×１０−８Ｓ／ｃｍ／ｐｈｒ  ＣＢのより緩やかな傾きが得られる。したがって、導電性フィラー濃度と導電率範囲内の導電性フィラー濃度の変化に対する導電率の感度を最小化させながら、導電率範囲内の所望の導電率を有するポリマー組成物を製造するために、有機粘土の有効量を最適化することができる。
【００３４】
本発明のポリマー組成物から製造した成形品およびその他の製品は、導電率における最小の空間的変動（ｓｐａｔｉａｌ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を示す。従来のポリマー組成物から形成された製品は、他の部分と同様に、非常に多くの非導電性部分を通常含む。従来の製品における導電率の空間的変動は、導電性フィラーのランダムな配置によって引き起こされるものと考えられ、導電性フィラーのほぼ均一のネットワークが形成されるかわりに、ポリマー組成物内の不連続な部分でクラスターが形成される。一方、本発明に係る分散制御剤による導電性フィラーの分散によって、全体にわたってほぼ均一な導電率を有するポリマー組成物が得られる。したがって、このポリマー組成物から製造された製品は、導電率が測定される位置とは無関係に、最外面の全ての位置において実質的に同じ導電率を有する。
【００３５】
複合材に使用されるポリマー樹脂は、各種の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、およびそれらの１種以上の組み合わせから選択することができる。好適な熱可塑性樹脂の具体例としては、限定されないが、ポリアセタール、ポリアクリル酸、スチレンアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（例えばＰＬＬＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン（例えば、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２）、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、硫化ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、パーフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、および上記熱可塑性樹脂の１種を含む混合物が挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、これらの樹脂の１種以上を含む混合物である。
【００３６】
熱可塑性樹脂の混合物の具体例としては、限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−マレイン酸無水物／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミド、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタール、ポリエチレンオキシド／ポリ乳酸、ポリメチルメタクリレート／ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３７】
熱硬化性樹脂の具体例としては、限定されないが、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シリコーン、およびこれらの熱硬化性樹脂のいずれか１種を含む混合物が挙げられる。熱硬化性樹脂の混合物および熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物も使用することができる。
【００３８】
導電性フィラーの具体例としては、カーボンナノチューブ（シングルウオールおよびマルチウオール）、約２．５〜約５００ｎｍの直径を有する気相成長炭素繊維、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、グラファイトナノプレートレット、および上記フィラーの１種以上を含む混合物等の炭素フィラーが挙げられる。
【００３９】
分散制御剤の具体例としては、限定されないが、少なくともナノメートルスケールのサイズを有する様々な粒子が挙げられる。それらの粒子には、粘土鉱物、有機的に変性された粘土、適切な大きさおよび形状を有する他の無機粒子（ナノ粒子等を含む）、適切な粒径、特定の比表面積、集合構造、および界面化学を有する有機粒子が含まれる。
【００４０】
上述したように、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物に導電性を与える導電性フィラーをさらに含む。好適な導電性フィラーには、固体導電性金属フィラーまたは固体金属フィラーでコーティングされた無機フィラーが含まれる。これらの固体導電性金属フィラーは、ポリマー樹脂に混合する際および完成品を製造する際に使用される条件下で溶融しない導電性金属または合金であってもよい。アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタニウムなどの金属およびこれらの金属のうち１種を含む混合物を固体金属粒子としてポリマー樹脂に混合することができる。ステンレス、青銅等の物理混合物および合金も、導電性フィラー粒子の金属成分として使用することができる。また、これらの金属のホウ化物、炭化物等の金属間化合物（例えば二ホウ化チタン）も導電性フィラー粒子の金属成分として使用することができる。酸化スズ、酸化インジウムスズ等の固体非金属導電性フィラー粒子をポリマー樹脂に添加することもできる。固体金属／非金属導電性フィラーは、延伸ワイヤ、チューブ、ナノチューブ、破片、積層体、プレートレット、楕円体、ディスク、およびその他の市販の形態で存在することができる。また、炭素系導電性粒子をこの目的のために使用することもできる。炭素系導電性粒子には、化学的および物理的に変性されたカーボンブラック、カーボンナノファイバー、炭素ナノプレートレット、カーボンナノチューブが挙げられる。金属ナノ粒子は、金属粒子のナノチューブおよびその他の形状の粒子を含むことができる。
【００４１】
［実験］
上述した本発明の概括的な説明に加えて、具体的な実施形態を以下に説明する。この実施形態は、ポリマー樹脂としてのナイロン６（「Ｎｙ６」）と、導電性フィラーとしてのカーボンブラック（「ＣＢ」）と、分散制御剤としてのモンモリロナイト（「有機粘土」）とを含む。以下の具体的な説明には、Ｎｙ６およびＣＢを含み、かつ分散制御剤を含まない従来のポリマー組成物を比較のために説明して、ＣＢ充填Ｎｙ６と有機粘土を含むＣＢ充填Ｎｙ６とから圧縮成形された製品の電気的特性／ＣＢ分散の関係を説明する。
【００４２】
ＣＢは公知の有機ナノ粒子であり、ほぼ球形状を有し、ナノメートルオーダーの直径を有する個々の粒子の凝集体から形成されている。ＣＢは通常、様々な酸化状態を有する様々な多環式芳香族炭化水素を含むが、本発明のポリマー組成物は、多環式芳香族化合物を実質的にままない。これは、ＣＢの表面に存在する多環式芳香族炭化水素以外には、多環式芳香族化合物を実質的に添加していないことを意味する。
【００４３】
有機粘土は、平らな表面を有する、長さが約２００ｎｍで厚みが１ｎｍの柔軟なアルミノケイ酸塩プレートレットを含む層状粘土鉱物無機化合物である。有機粘土は、層間に交換可能なナトリウムカチオンを有し、疎水性であって、かつ、通常は有機分子と相溶性を有していない。しかしながら、ナトリウムカチオンは有機カチオンと交換することができ、有機分子に対する親和性が向上する。
【００４４】
有機粘土の剥離されたケイ酸塩プレートレットを有するポリマーマトリックスナノ複合材は、従来の複合材では容易に得ることができない機械的特性およびガスバリア特性を有する。有機粘土のケイ酸塩プレートレットは極性基を有するため、極性官能基を含むポリマーに対して優れた親和性を有する。このことは、Ｎｙ６および有機粘土ナノ複合材が相溶性を有し、Ｎｙ６と有機粘土との間の界面張力が小さいために物理的性質が向上することの理由の１つであると考えられる。
【００４５】
層状ケイ酸塩プレートレットナノ粒子（有機粘土）の化学変性は、ナイロン６などのポリマーマトリックスにおけるインターカレーション、剥離、およびナノ分散に影響を与え、ナノ複合材における新規な物理的特性を生じさせる。ナイロン６マトリックス内の有機粘土は、２つの主要な方法によって分散させることができる。第１の方法は、触媒としての１２−アミノラウリル酸またはアミノ酸に結合した長鎖アルキレンで変性させるε−カプロラクタムおよび有機粘土の混合物を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ重合であり、ナイロン６の正に帯電したアミン末端基が、負に帯電したケイ酸塩プレートレットの表面にイオン結合を直接形成することに付随して、有機粘土の層間距離は、重合時にε−カプロラクタムの存在下で大きく増加する。もう一つの方法は、第４級塩化アンモニウム（有機変性剤）および／または水酸基またはカルボキシル基（官能基）が結合した第４級塩化アンモニウムで変性させるナイロン６と有機粘土の溶融ブレンドである。機械的剪断に伴うナイロン６分子鎖の拡散／浸透によって有機粘土の層間距離が増加し、ナイロン６のアミド基で有機変性剤に結合した官能基との水素結合が形成されるか、あるいは、アミン末端基は純粋なケイ酸塩プレートレットの表面でロンドン（双極子）相互作用等の物理相互作用を有し、ナイロン６と有機粘土との間の界面張力は非常に小さくなる。ただし、インターカレーション／剥離のためのナイロン６−粘土（または有機粘土）の相互作用のメカニズム、ならびに、剪断流がない場合の有機粘土のナノスケール分散の要因（または推進力）のメカニズムは、現在のところ不明である。
【００４６】
［材料とサンプルの調製］
２種類の市販のフィルムグレード原料ナイロン６と、３．０体積％および５．０体積％の有機粘土（米国ＲＴＰ社）を添加した溶融ブレンドナイロン６ナノ複合材を使用した。導電性フィラーナノ粒子として、市販のローストラクチャー（ｌｏｗ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ゴムグレードカーボンブラック（ＣＢ）（東海カーボン（株）製シースト（Ｓｅａｓｔ）（登録商標）  Ｇ−ＳＶＨ：一次粒子径：６２ｎｍ、Ｎ２比表面積：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１４０ｃｍ３／１００ｇ）を使用した。
【００４７】
原料ナイロン６、押出ペレット状のナイロン６ナノ複合材および購入した状態の微粉末状のＣＢを、溶融ブレンドの前に、８０℃で２４時間真空中で乾燥した。溶融ブレンドは、通常の密閉式混合機（米国ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）社製プラスチコーダー（Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ））を使用し、２４５℃で１０分間、６０ｒｐｍの回転速度で行った。２５０℃で１０分間、２０ＭＰａの圧力下で圧縮成形することによって、フィルム（膜厚：０．５ｍｍ）とディスク（膜厚：２．０ｍｍ、直径：２５ｍｍ）を成形し、室温で５分間空気冷却した。
【００４８】
［導電率測定（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７，Ｄ４４９６）］
導電率は、直流電圧源を備えたケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）６４８７ピコアンメーターを使用してフィルムの厚さ方向で測定した。電圧値は約０．００１〜５０００Ｖとした。フィルムのバルク導電率は、４つの導電率測定値の平均として決定し、各導電率測定値は、フィルムの中央領域の異なる位置で得た。
【００４９】
［ＳＥＭ観察］
ＣＢの分散状態を電界放出型ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製）によって観察した。サンプルを液体窒素内で凍結破砕した。凍結破砕面を、真空中で１分間、ポーラロン（Ｐｏｌａｒｏｎ）高エネルギー銀スパッタ装置でコーティングした。
【００５０】
［ＳＥＭ写真のデジタル画像分析］
ＣＢ分散の定量分析は、最小２乗法（ｑｕａｄｒａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）およびモリシタ（Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ）の分散指数Ｉδを使用したＳＥＭ写真の統計的な処理によって特徴付けられた。この指数は、分散モードの特徴付けにおいて重要な役割を果たし、以下の式で与えられる。
【００５１】
【数１】
2007500771.tif 000003
式中、δは以下の式で与えられる。
【数２】
2007500771.tif 000004
式中、ｑはＳＥＭ画像の総面積から等分割した要素部分（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｐａｒｔｓ）の数であり、ｎｉは第ｉのセクションの粒子の数であり、Ｎは粒子の総数であって、以下の式で与えられる。
【数３】
2007500771.tif 000005
【００５２】
［結果］
（電気的パーコレーション挙動）
図２ａは、有機粘土の添加率が異なる各種のＮｙ６／ＣＢをベースとする組成物のパーコレーション曲線を示し、室温における対数σに対するＣＢ濃度の典型的なプロットを示しており、図２ｂは、各ＣＢ濃度における有機粘土の体積分率に対する対数σのプロットを示している。導電ネットワークの形成には２つのＣＢ粒子間の直接の接触は必要ではないが、電子トンネルが発生するための十分に近接した関係（通常はナノメートルオーダー）が必要となる。有機粘土を含まないＮｙ６／ＣＢ組成物は、ＣＢ濃度が３０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝樹脂１００部あたりのＣＢの重量）に達すると約３桁の導電率上昇を示し、パーコレーション閾値Ｖｆ＊と決定された。
【００５３】
また、図２ａは、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物およびＮｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物のパーコレーション曲線を示す。これらの各曲線では、パーコレーション閾値は、有機粘土を含まないＮｙ６／ＣＢ組成物よりも低いことは明らかである。パーコレーション閾値は、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物では１０ｐｈｒ  ＣＢとなり、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物では２０ｐｈｒ  ＣＢとなった。
【００５４】
また、２つの新規なパーコレーションの特徴が観察された。（ｉ）有機粘土の体積％が減少すると、パーコレーション曲線の傾きはより緩やかになり、パーコレート領域（パーコレーション閾値に続く領域）での傾きは３（５体積％添加）、２．５（３体積％添加）、１．５（０体積％添加）だった。このような挙動は、ナイロン６とＣＢとの間の強い親和性のためであると考えられる。導電性フィラーに対する親和性のないポリマー樹脂は、粘土濃度が減少すると傾きが増加する場合がある。（ｉｉ）導電率は、高ＣＢ濃度領域である３０，３５，４０ｐｈｒ  ＣＢにおいて、有機粘土の体積％にしたがって増加した。
【００５５】
図２ｂは、ナイロン６−ＣＢ複合材における本発明の有機粘土添加誘発パーコレーション現象の概観を示す。Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物は、低ＣＢ濃度（＜２０ｐｈｒ）で最も高い導電率を示した。中間ＣＢ濃度（２０ｐｈｒ＜ＣＢ＜４０ｐｈｒ）では、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物の導電率データが上昇し、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物の導電率を超えている。高ＣＢ濃度領域（＞４０ｐｈｒ）では、全ての有機粘土添加ナイロン６−ＣＢ系の導電率データはほぼ直線的となり、安定する。各組成物では、ローストラクチャーゴムグレードＣＢが導電性ナノ粒子として選択され、この導電性ナノ粒子は密集した一次凝集体を有し、この一次凝集体は、分散制御剤を添加しない場合に、この特定のＣＢが分散してパーコレートネットワーク構造を形成するのを難しくする一次粒子をほとんど含まない。
【００５６】
（ＣＢと有機粘土の分散と分布）
図３は、有機粘土の添加率が異なるＮｙ６／ＣＢ  １０ｐｈｒ系の典型的なＳＥＭ像を示している。図３において、元画像の白点（拡大画像の黒点）はＣＢ一次凝集体を示し、元画像の黒領域（拡大画像の灰色領域）はナイロン６ネットワークを示す。各対の像において、左の画像は元画像であり、右の画像は同一のＳＥＭ画像の拡大画像である。図３ｄの模式図は、ＳＥＭ画像の理解を容易にするためのものである。図３ａおよび図３ｂに示す有機粘土の添加量が０〜３体積％の場合には、それぞれ、図３ａの元画像のＣＢ分散は、図３ｂに示すように、「分岐」および／または「鎖状」モフォロジに転移している。この観察は、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物が、図２ａに示すパーコレーション閾値Ｖｆ＊である約１０ｐｈｒ  ＣＢでのパーコレーションを達成していることと一致する。また、１０ｐｈｒ  ＣＢ濃度がＮｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物のパーコレーション閾値Ｖｆ＊でないという事実から、有機粘土添加量を３体積％から５体積％に増加させると、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物におけるＣＢの分散状態がパーコレーション構造ではなくなることが分かる。
【００５７】
上の段落で述べた内容のさらなる根拠として、２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度において有機粘土の添加率が異なるＮｙ６／ＣＢ系組成物のＳＥＭ像を図４に示す。２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度は、５体積％の有機粘土を添加したＮｙ６／ＣＢ組成物のほぼパーコレーション閾値Ｖｆ＊であるため、図４ｂでは、共連続ＣＢネットワーク構造を有する発達した「漁網」モフォロジが観察される。これは、比較的分散されたＣＢ凝集体モフォロジを示す図４ａの像と対照的であり、有機粘土を含まないＮｙ６／ＣＢ組成物は、２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度でパーコレーション閾値Ｖｆ＊を達成していないという事実と一致する。図２〜図４における構造成長および電気特性のばらつきは、有機粘土の添加により誘発された高度なパーコレーション現象によって生じたものと仮定することができる。モフォロジメカニズムおよび高度パーコレーションの定義を以下に説明する。
【００５８】
図３および図４のさらなるモフォロジ的特徴を明らかにするために、全てのＳＥＭ画像に対して画像解析を行った。図５は、有機粘土の添加率が異なるＮｙ６／ＣＢ  １０ｐｈｒ  ＣＢ組成物およびＮｙ６／ＣＢ  ２０ｐｈｒ  ＣＢ組成物の最近接長さ（ｎｅａｒｅｓｔ  ｎｅｉｇｈｂｏｒ  ｌｅｎｇｔｈ）の分布のヒストグラムを示す。ＣＢ分散は、ポリマーマトリックス内でのＣＢ凝集体およびＣＢ／ＣＢ間（凝集体間）距離の分布である。図５に示すように、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物（図５ａ）およびＮｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物（図５ｂ）では、２００ｎｍでヒストグラムの鋭いピークが現れている。これらのヒストグラムピークは、パーコレート構造の基準であり、２００ｎｍは、Ｎｙ６ポリマーネットワークにおけるパーコレーションを達成するためのＣＢ／ＣＢ間相互作用のための最近接長さを示す距離である。この観察は図２から導かれる結論を支持するものであり、かつ、１０  ｐｈｒ  ＣＢ濃度および２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度はそれぞれ、Ｎｙ６／ＣＢ／有機粘土（３体積％）組成物のパーコレーション閾値Ｖｆ＊およびＮｙ６／ＣＢ／有機粘土（５体積％）組成物のパーコレーション閾値Ｖｆ＊であることから、図２から導かれる結論が予測される。
【００５９】
モフォロジ的特徴に関するさらなる洞察は、モリシタの最小２乗法（ｑｕａｄｒａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）およびモリシタの分散指数を利用するＣＢの分散状態の定量的画像解析から得られ、モリシタの最小２乗法およびモリシタの分散指数は、モリシタ（Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｍ．）Ｉｎ  Ｍｅｍｏｉｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒ．Ｅ，Ｂｉｏｌｏｇｙ；九州大学：福岡県，１９５９；２，２１５．，カラセック（Ｋａｒａｓｅｋ，Ｌ．）；スミタ（Ｓｕｍｉｔａ，Ｍ．）Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ．１９９６，３１，２８１に開示されている。これらの文献はこの参照によって本発明の開示内容の一部をなすものとする。
【００６０】
モリシタの方法によれば、各ＳＥＭ画像の総面積は、小さな等面積の基本領域に分割され、各領域における点の数が計算される。ＣＢ一次凝集体は、図５に示す拡大ＳＥＭ画像では単一ドットとして定義され、該ＣＢ一次凝集体は、以下の式で表される方形数（ｑｕａｄｒａｔｅ  ｎｕｍｂｅｒ）ｑの関数としてのモリシタの分散指数Ｉδに対するＣＢ分散のばらつきをパターン変動のために使用される。
【００６１】
【数４】
2007500771.tif 000006
【数５】
2007500771.tif 000007
式中、ｑは、ＳＥＭ画像の総面積から等分割した要素数であり、ｎｉは、ｓｅｍ画像の第ｉの部分において１つのドットとみなされるＣＢ一次凝集体の数であり、Ｎは、ドットとみなされるＣＢ一次凝集体の総数である。
【数６】
2007500771.tif 000008
【００６２】
式１〜３に基づき、独自のプログラムソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ用Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン４．１０、ＡＳＡＩ（著作権））を使用して画像解析を行った。図６は、ＣＢ一次凝集体の各種分散モードにおけるモリシタの分散指数Ｉδと分割数ｑとの関係を示す模式図である。
【００６３】
図７は、ＳＥＭ画像から得られた有機粘土の添加率が異なる１０ｐｈｒ  ＣＢ濃度を有するＮｙ６／ＣＢ組成物および２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度を有するＮｙ６／ＣＢ組成物におけるモリシタの分散指数Ｉδと分割数ｑとの関係を示す。以下の観察は図２〜図５の根拠となる。
【００６４】
１０ｐｈｒ  ＣＢ濃度を有するＮｙ６／ＣＢ組成物で有機粘土の添加率が上昇すると、モリシタの分散指数Ｉδは、Ｉδ＝１（０体積％有機粘土添加）、Ｉδ＞１（３体積％有機粘土添加）、およびＩδ＜１（５体積％有機粘土添加）のように変化し、これらは図６の符号（ｂ）、（ｆ）、および（ａ）でそれぞれ示される分散モードの変動に対応している。上記観察は、有機粘土の添加率が０体積％の場合には、ＣＢ凝集体の分布は、低分散（ｕｎｄｅｒ−ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）ＣＢ凝集体モフォロジであるポアソンモードを示すことを示唆している。有機粘土の添加率が３体積％に増加すると、分散は、小さな凝集体が全体としてポアソンモード内で分散された凝集モードに転移する。有機粘土の添加率が５体積％では、分散はレギュラーモードになる。
【００６５】
２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度を有するＮｙ６／ＣＢ組成物では、モリシタの分散指数Ｉδは、Ｉδ＜１（０体積％有機粘土添加）、Ｉδ＞１（５体積％有機粘土添加）のように変化し、これらは、図６の符号（ａ）および（ｃ）で示される分散モードの変動に対応している。この観察は、有機粘土の存在が、ＣＢ凝集体の分散を、レギュラーモードから、大きな凝集体が全体としてレギュラーモードで分散された凝集モードへと高めることを示唆する。したがって、Ｎｙ６ネットワークにおけるＣＢ分散は、低い有機粘土添加率では、有機粘土の存在によってパーコレートネットワーク構造を形成し、高い有機粘土添加率では、ＣＢ分散に安定性および規則性が生じる。Ｎｙ６／ＣＢ組成物における新規な電気的パーコレーション挙動は、有機粘土の添加により誘発された高度なパーコレーション現象によって生じたものと考えられる。
【００６６】
本発明の説明に役立てるために、各種溶融ブレンドＮｙ６組成物の有機粘土添加構造の種類を決定した。図８ａおよび図８ｂと図９ａおよび図９ｂは、Ｎｙ６ナノ複合材のＸ線回折パターンと明視野ＴＥＭ画像を示し、黒い層は一次有機粘土プレートレットを示し、灰色／白色領域はＮｙ６マトリックスを示す（全て拡大画像）。Ｘ線回折パターンは認識できる強度ピークを示さず、ＴＥＭ画像に示すように、有機粘土が十分に剥離および分散していることを示唆していると思われる。
【００６７】
上記観察のさらなる根拠として、図８ｃおよび図８ｄに、有機粘土の添加率が異なる２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度を有するＮｙ６／ＣＢ組成物のＸ線回折パターンを示す。Ｎｙ６ナノ複合材にかなりの量のＣＢが含まれているにもかかわらず、Ｘ線回折パターンは滑らかな曲線（完全剥離構造）であり、剥離等の物理的分離による広範な層分離を示唆する。しかしながら、図９ａでは、認識できる強度ピークが認められ、ＴＥＭ画像から明らかであるように、ナイロン６−ＣＢ  ２０ｐｈｒ中に分散された天然粘土は剥離が生じていない。この観察は、Ｎｙ６／ＣＢ組成物における高度なパーコレーションの推進力は、少なくとも部分的または完全に剥離された有機粘土の分散状態と関連付けられることを示唆する。
【００６８】
（堅い有機炭素と脆い粘土鉱物のモフォロジ）
上述した見解を支持または拒絶する証拠を捜し出すために、異なる有機粘土添加率を有するＮｙ６ナノ複合材およびＮｙ６／ＣＢ組成物について、ＳＴＥＭによるリアルタイムのモフォロジ的な選択領域の高分解能観察（×１３５，０００）を行った。その目的は、上述した高度パーコレーション現象のメカニズムについて説明することができるモフォロジ的証拠を探ることであり、特に、硬い球形のＣＢと脆い粘土プレートレットとの関係を探ることである。図１０ａおよび図１０ｂには、２０ｐｈｒ  ＣＢ濃度と異なる有機粘土添加率を有する各種Ｎｙ６／ＣＢ組成物の明視野ＴＥＭ画像を示し、黒い球状領域はＣＢ一次凝集体を示し、灰色／白色領域はＮｙ６マトリックスを示す。左の画像は元画像であり、右の画像は分割した単一のＴＥＭ画像の拡大画像である。矢印は、一次有機粘土プレートレット（または黒い単層）を示す。２つの明らかなモフォロジ的な特徴が観察された。
【００６９】
ＣＢ／有機粘土は、Ｎｙ６マトリックス内において１つの「ナノ単位」として振る舞い、異なる有機粘土添加率とは無関係に、ナノ粒子（硬い球状ＣＢと脆い粘土プレートレット）の２つの異なる弾性特性間の交渉（ｃｏｍｍｕｎｉｏｎ）、幾何学、および構造の可能な範囲にある。この興味深い「ナノ単位」モフォロジは、無剪断粘性流下で有機粘土／ナイロン６／ＣＢの間には強い好ましい分子間相互作用があることを示唆している。
【００７０】
図９に示すように、脆い一次有機粘土プレートレットは実質的に変形し、その幾何学にしたがって硬い岩石状のＣＢ一次凝集体を部分的に包み込む。観察されたモフォロジは、変形した脆い有機粘土プレートレットが、一定の許容範囲の曲げおよび／または変形に対する柔軟性を有することを示している。しかしながら、ＣＢと直接接触することは必要とせず、Ｎｙ６有機調整剤の相間厚みによって分離された１．０７〜１．４２ｎｍの範囲で近接していればよい。一次有機粘土プレートレットの厚みは０．７ｎｍであり、プレートレットの長さは２００〜３００ｎｍの範囲である。一次ＣＢ粒子の直径は約６０ｎｍである。これらの値は、報告されている値（一次粘土プレートレットの厚みおよび長さはそれぞれ１．０ｎｍおよび２００ｎｍであり、一次ＣＢ粒子モフォロジの直径は６２ｎｍである。）と非常に近い。
【００７１】
ＣＢ／有機粘土挙動の「ナノ単位」モフォロジに対する様々な熱履歴ならびに剪断フィールドでの剪断粘性流の作用を調査するために、様々なＮｙ６系の等方成形ディスクに対して、レオロジー測定を使用して等温剪断（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｅａｒｉｎｇ）を与えた。原料は、二軸スクリュー押出機を使用して非等温混合した。図１１は、剪断部分のＴＥＭ画像（ω＝５０ｒａｄ／秒、２３０℃、２００秒間）を示し、図１２は、押出部分のＴＥＭ画像（スクリュー速度：２００ｒｐｍ、２３０℃）を示し、黒い球状領域はＣＢ一次凝集体を示し、黒い層は一次有機粘土プレートレットを示し、灰色／白色領域はＮｙ６マトリックスを示している（全て拡大画像）。剪断方向を矢印で示す。５体積％の有機粘土添加率を有する剪断および押出Ｎｙ６ナノ複合材の有機粘土分散（図１０ｃと図１１ｂ）は、図９ａに示す不規則な配向を有するナイロン６ナノ複合材の有機粘土分散とは異なり、剪断方向に沿ったナノスケールの有機粘土の配向を示している。配向した一次有機粘土プレートレットは、剪断方向に沿ってさらに高められた直線的配置を示しており、これは機械的剪断によって引き起こされた初期粘土プレートレットの人工的な再配向である。Ｎｙ６ナノ複合材におけるＣＢネットワークの存在によって、剪断流の下で配向が生じたものと思われる。しかしながら、有機粘土分散体の配向は不規則となる。ＣＢの存在によって引き起こされた配向の不規則性は存在するが、一次有機粘土プレートレットはＣＢ自由流路（図ｌ１ｂおよび図１２ａ）内で配向し続けている。図１０ａに含まれる重要な点は、脆い一次有機粘土プレートレットが実質的に変形し、その幾何学にしたがって、硬いＣＢ一次凝集体を部分的に包み込み、剪断フィールドにおいてもＣＢ／有機粘土挙動の特定の「ナノ単位」モフォロジが得られることである。この観察は、図９からなされる観察を支持するものであり、このモフォロジデータは、一次粘土プレートレットの柔軟性に関して新規な特徴を有する好ましい分子間相互作用によって、有機粘土／Ｎｙ６／ＣＢ間の界面結合の強度を反映している。
【００７２】
図１３は、有機粘土／Ｎｙ６／ＣＢ間の熱力学的な物理的／化学的分子間相互作用に対する高度パーコレーションであると我々が考えるメカニズムを示す。有機粘土が存在しない場合には、ＣＢの分散状態はランダム分散であり、制御することができない。３体積％の有機粘土を添加することによって、ＣＢは導電ネットワークを形成し、元のＮｙ６／ＣＢ系のパーコレーション閾値よりも低い初期パーコレーションが得られる。有機粘土の添加率をさらに増加させると、導電率を制御することができる「安定性」および／またはレギュラー分散をＣＢの分散状態にもたらす。
【００７３】
多相ポリマー材料における相互作用の形態を明らかにすることは、不可能ではないにしても、非常に困難であることが判明したけれども、有機粘土／Ｎｙ６／ＣＢの各成分は、非常に反応性の高い部位および極性官能基を有するため、相互作用の形態は、弱い物理相互作用（双極子相互作用）と強い化学相互作用（水素結合）との組み合わせに起因する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１ａ〜図１ｃは、ポリマーネットワークにおける導電性フィラーの異なる分散配置の模式図である。
【図２ａ】図２ａは、カーボンブラック濃度の関数としてのナイロン６／カーボンブラック組成物の導電率に対する分散制御剤の異なる濃度の作用を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、異なるカーボンブラック濃度におけるナイロン６／カーボンブラック組成物の導電率の関係を示す。
【図３】図３ａ〜図３ｃは、１０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、０体積％、３体積％、５体積％の有機粘土をそれぞれ含むナイロン６／カーボンブラック組成物のＳＥＭ画像であり、図３ｄは、図３ａ〜図３ｃの分析を助けるためのＳＥＭ画像の模式図である。
【図４】図４ａおよび図４ｂは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、０体積％、５体積％の有機粘土をそれぞれ含むナイロン６／カーボンブラック組成物のＳＥＭ画像である。
【図５ａ】図５ａは、１０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、０体積％、３体積％、５体積％の有機粘土をそれぞれ含むナイロン６／カーボンブラック組成物の最近接長さの分布を説明する３つのヒストグラムを、各組成物の拡大ＳＥＭ画像と共に示す。
【図５ｂ】図５ｂは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、０体積％、５体積％の有機粘土をそれぞれ含むナイロン６／カーボンブラック組成物の最近接長さの分布を説明する２つのヒストグラムを、各組成物の拡大ＳＥＭ画像と共に示す。
【図６】図６は、カーボンブラック一次凝集体の各種分散モードにおけるモリシタの分散指数Ｉδと分割数ｑとの関係の模式図である。
【図７】図７は、ナイロン６／カーボンブラック組成物におけるモリシタの分散指数Ｉδと分割数ｑとの関係を示す。
【図８】図８ａおよび図８ｂは、（ａ）３体積％の有機粘土濃度および（ｂ）５体積％の有機粘土濃度をそれぞれ有するナイロン６ナノ複合材のＸ線回折パターンを示し、黒い層は一次有機粘土プレートレットを示し、灰色／白色領域はＮｙ６マトリックスを示しており（全て拡大画像）、図８ｃおよび図８ｄは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、（ｃ）３体積％の有機粘土濃度および（ｄ）５体積％の有機粘土濃度をそれぞれ有するナイロン６／カーボンブラック系のＸ線回折パターンを示す。
【図９】図９ａおよび図９ｂは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、（ａ）３体積％の天然粘土濃度および（ｂ）３体積％の有機粘土濃度をそれぞれ有するナイロン６／カーボンブラック組成物のＸ線回折パターンと拡大ＴＥＭ画像を示す。
【図１０ａ】図１０ａは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、３体積％の有機粘土濃度を有するナイロン６／カーボンブラック組成物のＴＥＭ画像を示し、黒い球状領域はカーボンブラック一次凝集体を示し、灰色／白色領域はナイロン６ネットワークを示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、５体積％の有機粘土濃度を有するナイロン６／カーボンブラック組成物のＴＥＭ画像を示し、黒い球状領域はカーボンブラック一次凝集体を示し、灰色／白色領域はナイロン６ネットワークを示している。
【図１１ａ】図１１ａは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、５体積％の有機粘土を含む剪断ナイロン６／カーボンブラック組成物のＴＥＭ画像である。
【図１１ｂ】図１１ｂは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、５体積％の有機粘土を含む剪断ナイロン６／カーボンブラック組成物のＴＥＭ画像である。
【図１１ｃ】図１１ｃは、カーボンブラックを含まず、５体積％の有機粘土を含む剪断ナイロン６組成物のＴＥＭ画像である。
【図１２ａ】図１２ａは、２０ｐｈｒのカーボンブラック濃度を有し、５体積％の有機粘土濃度を有する押出ナイロン６／カーボンブラック組成物（スクリュー速度：２００ｒｐｍ、２３０℃）の拡大ＴＥＭ画像を示し、黒い球状領域はカーボンブラック一次凝集体を示し、黒い層は一次有機粘土プレートレットを示し、灰色／白色領域はナイロン６ネットワークを示す。
【図１２ｂ】図１２ｂは、カーボンブラックを含まず、５体積％の有機粘土濃度を有する押出ナイロン６／カーボンブラック組成物（スクリュー速度：２００ｒｐｍ、２３０℃）の拡大ＴＥＭ画像を示し、黒い球状領域はカーボンブラック一次凝集体を示し、黒い層は一次有機粘土プレートレットを示し、灰色／白色領域はナイロン６ネットワークを示す。
【図１３】図１３は、融解ポリマーの非剪断粘度における有機粘土添加誘発パーコレーション現象の提唱メカニズムの模式図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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