(57)【要約】  式Ｉ［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルコキシアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＨを表す］のプロパルギルアルコールの製造方法において、式Ｒ1−ＣＨＯの相応するアルデヒドを、アンモニアの存在で、かつ使用したアルデヒドに対して０．６〜１０Ｍｏｌ％の範囲内の触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの存在で、アセチレンと反応させることを特徴とするプロパルギルアルコールの製造方法、並びに本発明による製造されたプロパルギルアルコールＩから出発する式ＩＩ及びＩＩＩのアリルアルコールの製造方法。
2007534670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007534670.tif 000011
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルコキシアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＨを表す］のプロパルギルアルコールの製造方法において、式Ｒ1−ＣＨＯの相応するアルデヒドを、アンモニアの存在で、かつ使用したアルデヒドに対して０．６〜１０Ｍｏｌ％の範囲内の触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの存在で、アセチレンと反応させることを特徴とするプロパルギルアルコールの製造方法。
【請求項２】
反応を０〜５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を１〜３０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルデヒド及びアセチレンを、アルデヒド：アセチレン＝１：１〜１：１０の範囲内のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートは、使用したアルデヒドに対して１〜１０Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1はＣ4〜Ｃ10−アルキル基又はフェニル基を表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1はｎ−フェニル又は３−ヘプチルを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
プロパルギルアルコールへの転化のために、アセチレン及びアンモニアを含有するフローと、アルデヒドを含有するフローと、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを含有するフローとを同時に１つの反応器中に供給することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルコラートがＣ1〜Ｃ4−アルコラートであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属がマグネシウム又はカルシウムであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属アルコラート又は金属水酸化物がアルコール中に溶かされているか又は懸濁されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属アルコラートが、プロトン化により前記アルコラートと一致するアルコール中に溶かされているか又は懸濁されていることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
式Ｉのプロパルギルアルコールを請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造し、その後、水素化触媒の存在で水素と反応させることを特徴とする、式ＩＩ
【化２】
2007534670.tif 000012
［式中、Ｒ1は請求項１記載の意味を表す］のアリルアルコールの製造方法。
【請求項１５】
プロパルギルアルコールを、一酸化炭素（ＣＯ）の存在で水素と反応させることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
水素化触媒は、場合により元素周期表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、VI主族及び／又はＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、VI、ＶＩＩ副族の元素でドーピングされたＰｄを含有することを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
水素化触媒が薄層触媒であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＩのアリルアルコールを請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法により製造し、その後、１，３−アリル転位を実施することを特徴とする、式ＩＩＩ
【化３】
2007534670.tif 000013
［式中、Ｒ1は請求項１記載の意味を表す］のアリルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2007534670.tif 000003
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルコキシアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又は水素（Ｈ）を表す］のプロパルギルアルコールの製造方法及び本発明により製造された前記プロパルギルアルコールＩから出発する式ＩＩ及びＩＩＩ
【化２】
2007534670.tif 000004
のアリルアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
触媒量の塩基（大抵は極性のプロトン性溶媒中のＫＯＨ又はＫ−メチラート；１０〜４０℃；２０ｂａｒ）を有する液体アンモニア中でのケトンのアセチレンを用いた連続的エチニル化は、例えばDE-B-12 32 573 (SNAM S.p.A.)に記載されている。
【０００３】
ＮＨ3及び塩基の存在で、ケトン、特にメチル−アルキル−ケトンと、アセチレンとの反応による第三プロパルギルアルコールの製造は、EP-A2-1 256 560 (BASF AG)から公知である。５０〜９５％だけの部分転化率の場合に、＞９０％の選択率が達成される。
【０００４】
アルデヒドの塩基触媒を用いる反応は、高い選択率で実施するのははるかに困難である、それというのもアルデヒドはケトンとは反対に著しく高い反応性を有し、不所望な副生成物、例えばアルドール縮合生成物が生じるためである。
【０００５】
特に、アンモニアとブレンステッド塩基とから製造される塩基性触媒の存在でのアルデヒドの反応は、アルデヒドの高い反応性に基づいて、イミン及びアルファ，ベータ−不飽和イミンのような他の副生成物を生じる。
【０００６】
例えば、２−エチルヘキサナールを使用する場合に、副生成物として式
【化３】
2007534670.tif 000005
のイミンが生じる。
【０００７】
２−エチルヘキサナールのこのエチニル化は、高温でかつ高圧で、ＴＨＦ中の化学量論的量のＮａＯＭｅ（１０質量％の溶液）を用いてオートクレーブ中で連続的に実施することができる。
【０００８】
WO 04/01840（公開日２００４年３月４日）は、アンモニアと、使用したカルボニル化合物に対して１：２００より少ない量のアルカリ金属水酸化物との存在で、ホルムアルデヒド、アルデヒド又はケトンを、アセチレンと反応させることによるアセチレン性不飽和アルコールの製造を教示している。
【０００９】
本発明の根底をなす課題は、第二プロパルギルアルコールの改善された経済的製造方法を提供することであった。前記方法は、高いアルデヒド転化率で、かつ高い選択率（アルデヒドに対して）で、相応するプロパルギルアルコールを高い収率及び空時収率で提供する。高いアルデヒド転化率（＞９５％、特に＞９８％）により、未反応のアルデヒドを前記の合成に返送する必要なく、特に経済的な運転方法が可能となる。
［空時収率は、生成物量／（触媒体積・時間）’（ｋｇ／（ｌ触媒・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）’（ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ）で表される］。
【００１０】
従って、式Ｉ
【化４】
2007534670.tif 000006
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アルコキシアリール基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール基又はＨを表す］のプロパルギルアルコールの製造方法において、式Ｒ1−ＣＨＯの相応するアルデヒドを、アンモニアの存在で、かつ使用したアルデヒドに対して０．６〜１０Ｍｏｌ％の範囲内の触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの存在で、アセチレンと反応させることを特徴とするプロパルギルアルコールの製造方法が見出された。
【００１１】
さらに、式Ｉのプロパルギルアルコールを上記の方法により製造し、その後、水素化触媒の存在で水素と反応させることを特徴とする、式ＩＩ
【化５】
2007534670.tif 000007
［式中、Ｒ1は上記の意味を表す］のアリルアルコールの製造方法が見出された。
【００１２】
さらに、式ＩＩのアリルアルコールを上記の方法により製造し、その後、１，３−アリル転位を実施することを特徴とする、式ＩＩＩ
【化６】
2007534670.tif 000008
［式中、Ｒ1は上記の意味を表す］のアリルアルコールの製造方法が見出された。
【００１３】
意外にも、反応性のアルデヒドＲ1−ＣＨＯは、メチルエチルケトンを用いるEP-A2-256 560 (BASF AG)に記載された方法と比較して、より高い転化率でかつより高い選択性で、相応するプロパルギルアルコールＩへエチニル化することができ、従って、部分転化に起因する費用のかかる返送は行わなくてもよいか、少なくとも前記返送流を明らかに減少できることが見出された。
【００１４】
式Ｉのプロパルギルアルコールの本発明による方法は次のように実施される。
【００１５】
このエチニル化は不連続的又は有利に連続的に、例えば管状反応器又はオートクレーブ中で実施される。
【００１６】
この反応は、一般に０〜５０℃、特に１０〜４０℃の範囲内の温度で実施される。
【００１７】
一般に、この反応は、１〜３０ｂａｒ、特に１５〜２５ｂａｒの範囲内の絶対圧、例えば２０ｂａｒの絶対圧で行われる。
【００１８】
アルデヒドＲ1−ＣＨＯ及びアセチレンは、一般に、アルデヒド：アセチレン＝１：１〜１：１０、有利にアルデヒド：アセチレン＝１：２〜１：４の範囲内のモル比で使用される。
【００１９】
触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートは、使用されたアルデヒドに対して、有利に０．８〜１０Ｍｏｌ％の範囲内、特に１〜１０Ｍｏｌ％の範囲内、特に有利に２〜５Ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００２０】
この触媒については、それぞれ任意のアルカリ金属水酸化物（アルカリ金属＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属水酸化物（アルカリ土類金属＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）又はアルカリ金属アルコラート（アルカリ金属＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を使用することができる。しかしながら、ナトリウムメタノラート、カリウムメタノラート、水酸化ナトリウム及び特に水酸化カリウムが有利である。カリウムメタノラートの使用は、副生成物の生成をさらに低下させる。
【００２１】
触媒量のアルカリ金属アルコラートを使用する場合、アルコラートはＣ1〜Ｃ4−アルコラートであるのが有利である。
【００２２】
水酸化物及びアルコラートは、溶剤、例えばアルコール（例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール）又はエーテル（例えば、ＴＨＦ、ＭＴＢＥ）中の溶液又は懸濁液として使用することができる。
【００２３】
有利に、前記アルカリ金属アルコラートは、プロトン化によって前記アルコラートと一致するアルコール中に溶かされる。
【００２４】
アセチレン対アンモニア（これは反応条件下で完全に又は部分的に液状で又は液相の形で存在する）のモル比は一般に３：７〜３：１６の範囲内で、特に３：７〜３：１２の範囲内にある。
【００２５】
本発明による方法により、使用されたアルデヒドに対する収率は、一般に１０Ｍｉｎ〜１ｈの範囲内にある反応時間に応じて、極めて高く（８５〜９７％）、特に実際に定量的（＞９７〜１００％）である。
【００２６】
この変換率は、既にかなり短い時間でも良好であり、約３０時間後で変換率（アルデヒド転化率）＞９５％、特に９６〜９９％を達成することができる。
【００２７】
特別な実施態様において、反応器に供給ポンプを介してアンモニア中のアセチレンの溶液が例えば貯蔵容器から、及び触媒溶液が他の貯蔵容器から供給される。アルデヒドの供給は、第３の貯蔵溶液から所望の量比で行われる。
【００２８】
この有利な運転方法の場合に、まずアルデヒドをアンモニア中に溶かし、塩基（例えばＫＯＨ、カリウムアルコラート又はナトリウムアルコラート）を引き続き添加することはしない。
【００２９】
むしろ、全ての反応体の同時混合を行う場合が有利であることが判明した。これは、例えばアンモニア中にアセチレンを例えばスタティックミキサによって溶解させ、引き続き、例えば十字型混合機を介した全ての反応体（アンモニア中のアセチレン、水酸化物の溶液又はアルコラート、アルデヒド）の同時供給により達成される。
【００３０】
この方法バリエーションの場合に、従って、プロパルギルアルコールへの転化のために、アセチレン及びアンモニアを含有するフローと、アルデヒドを含有するフローと、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを含有するフローとを同時に反応器中に供給される。
【００３１】
Ｒ1は次の基を意味することができる：
Ｈ（水素）、
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ1〜Ｃ14−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、３−ヘプチル−、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、
Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、
Ｃ2〜Ｃ20−アルコキシアルキル、特に有利にＣ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチル、特にＣ2〜Ｃ4−アルコキシアルキル、
Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、
Ｃ7〜Ｃ20−アルコキシアリール、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル及びｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、
Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、
及び
Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル。
【００３２】
式Ｒ1−ＣＨＯのアルデヒドとして、本発明による方法の場合に、特にＲ1＝Ｃ4〜Ｃ10−アルキル又はフェニル、例えば２−エチルヘキサナール、ｎ−ヘキサナール及びベンズアルデヒドであるアルデヒドが使用される。
【００３３】
アルファ−Ｃ原子がＣ−分枝を有するアルデヒドを使用するのも有利である。
【００３４】
本発明によるエチニル化法を用いて有利に製造されたアルコールは、特に４−エチルオクト−１−イン−３−オール、オクト−１−イン−３−オール及び３−フェニル−１−プロピン−３−オールである。
【００３５】
アルキンからアルケンへの、特にプロパルギルアルコールからアリルアルコールへの選択的水素化のために適用可能な方法及び触媒は当業者に公知である。例えば、EP-A1-827 944及びEP-A2-1 256 560 (両方ともBASF AG)に開示された先行技術が参照される。
【００３６】
選択率を向上させるために、水素に一酸化炭素を添加することができる。
【００３７】
使用される水素化触媒は、元素周期表のＶＩＩＩ副族の触媒活性金属、有利にＰｄ、及び場合によりドーピングのための他の元素、例えば元素周期表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、VI主族の元素及び／又はＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、VI、ＶＩＩ副族の元素を含有する。
【００３８】
この触媒は、有利に薄層触媒であり、この薄層触媒は、蒸着又はスパッタリング（例えばEP-A-564 830及びEP-A-412 415参照）により又は有利に含浸（例えばEP-A-827 944及びEP-A1-965 384参照）により製造される。前記触媒は、しかしながら他の成形品、例えばストランド又はタブレットの形で使用することもできる。
【００３９】
活性成分及び担持材料として、EP-A-827 944に記載されたものが特に適している。前記触媒の外側の形状は、同様にEP-A-827 944及びそこに引用された参考文献に記載されている。
【００４０】
特別な実施態様の場合には、液相の形のアルキンを、薄層触媒で、水素又は、水素の他になお少量のＣＯを含有することができるガス混合物を用いて、選択的に、有利に連続的に水素化が実施される。この水素化は、EP-A2-1 256 560に基づき、有利に場合により返送を伴う２つの反応器（主反応器及び副反応器）からなる系中で高圧及び高温で実施される。
【００４１】
この薄層触媒は、有利に活性金属としてパラジウム及び場合により他の助触媒を含有し、その際、Ａｇ及びＢｉが有利である。薄層触媒の製造は、有利に金属織物又は金属編物を、活性金属及び場合により助触媒を含有する溶液で含浸することにより行われる。この薄層触媒は、有利にモノリスの形状で使用され、このモノリスは、例えばEP-A-827 944により含浸の前又は含浸の後で担体材料から製造することができる。
【００４２】
第二アリルアルコールを第一アリルアルコールに選択的に１，３−アリル転位させるために適用可能な方法及び触媒も、当業者に公知である。例えば、WO-A1-02/24617 (BASF AG)及びそこに引用された出典に開示された先行技術が参照される。
【００４３】
部分水素化及び場合による１，３−アリル転位と関連する本発明によるエチニル化法で有利に製造されたアルコールは、特に４−エチルオクト−１−エン−３−オール、オクト−１−エン−３−オール、３−フェニルプロプ−１−エン−３−オール及びケイ皮アルコール（３−フェニル−２−プロペン−１−オール）である。
【００４４】
本発明による方法により製造されたアルコールの精製は、有利に蒸留により、例えば隔壁塔中でも行われる。
【００４５】
本発明による方法の生成物アルコールは、香料中で又は石油掘削時の潤滑剤として使用される。
【００４６】
実施例
１．  ２−エチルヘキサナールのエチニル化及び部分水素化
２−エチルヘキサナール（２−ＥＨ）（純度：９８．９  ＧＣ−Ｆｌ．％）をアセチレン及び触媒量のカリウムメチラートと、液体アンモニア中のメタノール（３２質量％）中で反応させ、相応するアセチレンアルコールのエチルオクチノールにした。この活性触媒は、おそらくアンモニアよって安定化されたカリウム−アセチリド−錯体である。十字型混合器中で全ての反応体の同時混合を行った。
【００４７】
第２工程において、生成されたアセチレンアルコールのエチルオクチノールを、薄層触媒を用いて水素で部分的に水素化して、相応するアリルアルコールのエチルオクテノールにした。この実施例の分析は、他に記載がない場合に、ガスクロマトグラフィーを用いて実施した。
【００４８】
詳細：
ａ）  ＮＨ3／ＫＯＭｅの存在でのエチニル化（連続的に運転される装置）：
反応器として、「栓流特性」を有する１０７３ｍｌの特殊鋼反応器を使用した（内径６ｍｍの反応管）。前記反応器中で、連続的に２−エチルヘキサナール３３０ｇ／ｈ、アセチレン１７９Ｎｌ／ｈ（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件に換算された体積）、ＮＨ3  ６８８ｇ／ｈ及びメタノール中のカリウムメチラート溶液（３２質量％））８．２ｇ／ｈをポンプ供給した。全ての３つのフローの供給を、量を調節して反応器中に行った。アセチレンを反応器に供給する前に、混合器中でアンモニアに溶かした。供給物の化学量論：
供給：  ２−ＥＨ／ＮＨ3／Ｃ2Ｈ2／ＫＯＭｅ＝１／１５．９／３．１／０．０１５
（［ｍｏｌ／ｍｏｌアルデヒド］で計算）、
滞留時間：３０．５分、温度プロフィール：反応器入口３８℃、反応器出口３４℃。反応物の搬出を圧力調節して行った（２０ｂａｒ＋／マイナス０．０５ｂａｒ）。脱気は３工程で行った：
１．  フラッシュ室  ９０℃、１０１３ｍｂａｒ
２．  薄層蒸発器  ５０℃、１０１３ｍｂａｒ
３．  脱気装置  ４０℃、１５０ｍｂａｒ
中和及び加水分解を、水３０７ｇ／ｈ及びＣＯ2ガス２．５Ｎｌ／ｈで混合器中で７５℃で行った。コアレッセンスフィルタ（５０μｍ）中で７０℃での相分離後に、有機層の乾燥を、８５℃及び７０ｍｂａｒで運転される更なる薄層蒸発器中で行った。連続的に有機搬出物４００ｇ／ｈ（エチルオクチノール＞９７ＧＣ−Ｆｌ．％、相応するアセチレンジオール１．３ＧＣ−Ｆｌ．％まで）を水素化工程へさらに供給した。この分離された水相は、炭酸水素カリウムの他に痕跡量の炭酸水素アンモニウムを含有していた。
【００４９】
ｂ）  部分水素化：
この試験は、２つの管状反応器を備えた連続的装置中で実施した。第１の反応器は、液相モード（Sumpffahrweise）で返送しながら２００ｍ3／ｍ2／ｈの液体断面積負荷量で、かつ２００ｍ3／ｍ2／ｈの水素断面積負荷量で７ｂａｒの全体圧力で運転された。循環ガスの吹込は、噴射ノズルによって行った。第１の反応器中の水素に、循環ガス中のＣＯ濃度が３００〜５００ｐｐｍとなるようにＣＯが添加された。第１の反応器中の温度は９４℃であった。第１の反応器への粗製−エチルオクチノールの供給量は３００〜４００ｇ／ｈであった。第１の反応器中でＡｇドーピングを有するＰｄ薄層触媒が使用され、この触媒はKanthal-織物（材料番号１．４７６７）上で２８０ｍｇ  Ｐｄ／ｍ2及び７０ｍｇ  Ａｇ／ｍ2の金属含有量を有していた。
【００５０】
第２の反応器は、液相モードでまっすぐな流路で５５．ｂａｒ及び７６℃で運転された。第１の反応器からの搬出物についての供給量は、気液分離器のレベルによって調節した。第２の反応器中で、Ｂｉドーピングを有するＰｄ薄層触媒が使用された。第２の反応器の搬出物は、連続的に蒸留による後処理に送られた。この連続的な水素化において、少なくとも９９．７％の転化率で、４−エチルオクト−１−エン−３−オールに関して少なくとも９６．４％の選択率が持続的に達成された。この場合、最大１．１％の不飽和アルコールの４−エチルオクタン−３−オール（水素化の副生成物）が搬出物中に見られた。
【００５１】
この実施例に記載された薄層触媒は、例えばEP-A2-1 256 560 (BASF AG)に記載されているように、金属織物の含浸により得られた。
【００５２】
２−エチルヘキサナールのエチニル化の平衡化：
このエチニル化に関して全体で３つの質量平衡が行われた。次の表に結果をまとめた：
【表１】
2007534670.tif 000009
（Ｕ＝転化率、Ｓ＝選択率、Ａ＝収率）
この平衡結果は、２−エチルヘキサナールのエチニル化が極めて良好な収率（９１．２％）及び選択性（９１．６％）で実施されたことを示す。ケトン、例えばテトラヒドロゲラニルアセトン（ＴＨＧＡＣ）及びヘキサヒドロファルネシルアセトン（ＨＥＸ）のエチニル化と比較して、アルデヒドの２−エチルヘキサナールは意外にも高い選択率でほぼ１００％まで変換される。
【００５３】
イミン
【化７】
2007534670.tif 000010
の生成は、痕跡量の範囲（＜０．０２ＧＣ−Ｆｌ．％）で観察されただけであった。
【００５４】
高沸点物分析：
出発物質のエチルヘキサナール及びエチニル化からの搬出物の真空−球管−蒸留による高沸点物測定は、増加する高沸点物形成に関して示唆を提供しなかった。出発材料：残留物０．１質量％、エチニル化の搬出物：残留物≦０．２質量％）。ＧＣ分析及びＧＣ−ＭＳ分析においても、アルドール縮合生成物は同定されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月23日(2006.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007534670.tif 000014
［式中、Ｒ1はα−Ｃ原子で分枝したＣ1〜Ｃ30−アルキル基を表す］のプロパルギルアルコールの連続的製造方法において、式Ｒ1−ＣＨＯの相応するアルデヒドを、アンモニアの存在で、かつ使用したアルデヒドに対して０．６〜１０Ｍｏｌ％の範囲内の触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートの存在で、アセチレンと反応させることを特徴とするプロパルギルアルコールの連続的製造方法。
【請求項２】
反応を０〜５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を１〜３０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルデヒド及びアセチレンを、アルデヒド：アセチレン＝１：１〜１：１０の範囲内のモル比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートは、使用したアルデヒドに対して１〜１０Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1はα−Ｃ原子で分枝したＣ4〜Ｃ10−アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は３−ヘプチルを表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
プロパルギルアルコールへの転化のために、アセチレン及びアンモニアを含有するフローと、アルデヒドを含有するフローと、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを含有するフローとを同時に１つの反応器中に供給することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルコラートがＣ1〜Ｃ4−アルコラートであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属がマグネシウム又はカルシウムであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属アルコラート又は金属水酸化物がアルコール中に溶かされているか又は懸濁されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属アルコラートが、プロトン化により前記アルコラートと一致するアルコール中に溶かされているか又は懸濁されていることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
2007534670.tif 000015
2007534670.tif 000016
2007534670.tif 000017
2007534670.tif 000018
2007534670.tif 000019
2007534670.tif 000020