(57)【要約】  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のアレイを用いる熱伝導の提供方法。垂直に配向したＣＮＴのアレイが高い熱伝導率を有する基材上に成長させられ、アレイ中の隣接するＣＮＴ間の隙間領域は、各ＣＮＴの少なくとも一端が露出するように、高い熱伝導率を有する充填材で部分的に又は完全に充填される。各ＣＮＴの露出端は、それから熱が除去されるべきである物体の表面に押し付けられる。基材に隣接したＣＮＴ−充填材複合材料は、ＣＮＴを適所に固定するための向上した機械的強度を提供し、そしてまたより小さな体積（ＣＮＴ）からより大きなヒートシンクへの熱流束の拡散を改善するためのヒートスプレッダーとしても機能する。
2007532335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体からの熱エネルギーの輸送の提供方法であって、
本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブのアレイを、高い熱伝導率を有する選択された基材の選択された表面上に提供する工程であって、前記アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが選択された表面に実質的に垂直に配向している工程と、
充填材が少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で選択された基材表面と接触し、かつ、少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第２端が露出され、前記充填材によって完全にカバーされないように、前記アレイ中の少なくとも２つの隣接するＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を、高い熱伝導率を有する選択された充填材で充填する工程と、
第１の及び第の２ＣＮＴの少なくとも１つの前記露出第２端を、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ＣＮＴの前記露出第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第の２ＣＮＴの前記露出第２端を前記物体の表面と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び金属ドープケイ化物の少なくとも１つを含めるために、前記充填材を選択する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＮＴの前記アレイの成長のために、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＡｌの少なくとも１つを含む、選択された触媒の層を前記触媒の前記選択された表面上に提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出及び液相からのキャスティングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記隙間空間の前記部分を前記充填材で充填する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
機械研磨、化学−機械研磨、湿式化学エッチング、電気化学エッチング及び乾式プラズマエッチングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
物体からの熱エネルギーの輸送を提供するための装置であって、
高い熱伝導率を有する選択された基材の選択された表面上の、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブのアレイであって、アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが選択された表面に実質的に垂直に配向しているアレイと、
充填材が少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で選択された基材表面と接触し、かつ、少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第２端が露出され、充填材によって完全にカバーされないように、前記アレイ中の少なくとも２つの隣接するＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填する高熱伝導率材料と
を備え、
前記第１の及び第２のＣＮＴの少なくとも１つの露出第２端が、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触する、装置。
【請求項８】
前記ＣＮＴの前記露出第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端が前記物体の表面と接触する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記充填材が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び金属ドープケイ化物の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記ＣＮＴの前記アレイの成長のために前記選択された基材表面上に堆積されたＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＡｌの少なくとも１つを含む、選択された触媒の層を前記選択された基材上にさらに含む、請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出及び液相からのキャスティングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記隙間空間の前記部分が前記充填材で充填される、請求項７に記載の装置。
【請求項１２】
機械研磨、化学−機械研磨、湿式化学エッチング、電気化学エッチング及び乾式プラズマエッチングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端が提供される、請求項７に記載の装置。
【請求項１３】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端に、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを提供する工程であって、該露出第１長さ及び露出第２長さが実質的に等しい工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端に、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを提供する工程であって、該露出第１長さが該露出第２長さよりも大きい工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のＣＮＴの前記露出第２端が曲がる又は座屈するように、前記第１のＣＮＴの前記露出第２端を前記物体の表面と接触させる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端のそれぞれが曲がる又は座屈するように、前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を前記物体の表面と接触させる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
熱エネルギーの輸送が前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを通して提供されるべきである、前記物体から熱を直接除去させる工程と、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを通して直接除去される熱の一部を前記充填材に分配させる工程と、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
約８ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で、前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
約０．１ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で、前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端が、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを有し、ここで該露出第１長さ及び該露出第２長さが実質的に等しい、請求項７に記載の装置。
【請求項２１】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端が、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを有し、ここで該露出第１長さが該露出第２長さよりも大きい、請求項７に記載の装置。
【請求項２２】
前記第１のＣＮＴの前記露出第２端が曲がる又は座屈するように、前記第１のＣＮＴの前記露出第２端が前記物体の表面と接触する、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端のそれぞれが曲がる又は座屈するように、前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端が前記物体の表面と接触する請求項２１に記載の装置。
【請求項２４】
熱エネルギーの輸送が前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを通して提供されるべきである前記物体から熱が直接除去され、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを通して直接除去された熱の一部が前記充填材に分配される、請求項７に記載の装置。
【請求項２５】
前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送が、約８ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で起こる、請求項７に記載の装置。
【請求項２６】
前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送が、約０．１ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で起こる、請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の起源
本明細書に記載される発明は、米国政府の職員によって行われたものであり、それについて又はそのためにいかなる特許権使用料の支払いもなしに政府目的のために政府によってまたは政府のために製品化され、用いられてもよい。
【０００２】
技術分野
本発明は、カーボンナノチューブ・アレイを用いた、小さな部品及びデバイスのための熱伝導体を提供する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
マイクロプロセッサ用の最先端の集積回路（ＩＣ）は、５０ワット／ｃｍ２のオーダーで電力密度を通常放散する。この大電力は、高周波数で動作するＩＣの局所的加熱のためであり、将来の高周波数マイクロエレクトロニクス応用のために対処されなければならない。ＩＣ及び他の電気製品用の部品及びデバイスのサイズがより小さくなるにつれて、かかる部品及びデバイスに熱放散および熱輸送を提供することはより困難になる。マクロサイズ熱伝導体用の熱伝導体は、一つにはスケーリング問題のために、ミクロサイズ部品又はデバイスでの使用に一般には不適切である。
【０００４】
ＩＣでの増加した部品密度、及びそのコンパクトさの一結果は、局所的に高い電力消費の形で現れる。各発展中の技術世代に関して電力密度の憂慮すべき上昇が主流のマイクロプロセッサ技術で観察されてきた。この問題に対処する必要性は、次世代ＩＣパッケージング技術には避けられないものである。一潜在的解決策は、高い熱伝導性を示し、かつ、熱を局所的なホットスポットからより大きなヒートシンクに移すことができる新規パッケージング材料を見いだすことである。
【０００５】
物体を冷たいリザーバに付けることによるその冷却は、界面を横切る伝熱速度によって普通は制限される。原子的に平らな表面の物体を除いて、実際の物体は、通常、他の固体表面と接触した非常に小さな部分の表面を有するにすぎない。共晶接合材料又は熱伝導性ペースト／フィルムが普通は接触面積を増やすために界面に付けられる。しかしながら、これらの共晶接合材料の熱伝導率は、通常、Ｃｕ及びＳｉなどの固体材料の熱伝導率より桁ちがいに低い。界面はこうして熱放散にとってボトルネックのままである。金属フィルムは、熱伝導率を向上させるために使用することができるが、高圧負荷に適用できるにすぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要とされるものは、マクロサイズ部品及びデバイスについての速度に匹敵する伝熱速度で、ミクロサイズ部品又はデバイスから、好ましくはナノメートルスケールのシステムまで下がって、ヒートシンクへ熱を効率的に及び迅速に放散する又は伝導するコンプライアントな熱界面材料である。好ましくは、熱伝導体は再使用可能であるべきであり、かつ、粗いまたは平滑な、いかなる表面でも作動するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
これらのニーズは、大きな熱放散を必要とする用途向けに１つ若しくはそれ以上の高性能熱伝導体を提供するために内蔵カーボンナノチューブ・アレイを用いる本発明によって満たされる。また、このアプローチは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の露出部分の可逆的な座屈および曲げを利用して、ＣＮＴアレイが安定のままであることができ、かつ、大量の熱を発生する物体の表面に良好な接触をすることができるように、ＣＮＴの機械的強度をも向上させる。カーボンナノチューブ軸に沿った極めて高い熱伝導性が部品又はデバイス中のホットスポットから熱を移動させるために用いられる。銅及び他の高熱伝導率材料がＣＮＴアレイの第１部分中の隙間領域又はギャップを充填するために堆積される。この複合構造体は、ＣＮＴを適所に維持するために機械的強度を提供し、そしてまた効率的な伝熱材料として機能して個々のＣＮＴからより大きな周辺体積への熱流束の拡散を改善する。
【０００８】
本発明は、ＣＮＴ軸に沿って及び界面を横切って極めて大きな熱伝導率を提供しながら有効接触面積（特に粗い表面について）を増やすために垂直に配向したＣＮＴアレイを用いる。製造は、（１）１〜５０ミクロンの好ましい長さの実質的に垂直に整列したＣＮＴアレイが、Ｓｉウェーハ及び金属ブロック／フィルムなどの、良好な熱伝導率を有する固体基材（ヒートシンクとして機能する）上に成長させられる工程、（２）隣接するＣＮＴ間の隙間空間の第１部分、またはすべてが、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出、又は液相からのキャスティングによってＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はドープＳｉなどの高熱伝導性材料で充填される工程、（３）底部部分は充填材に内蔵されたままである状態で、ＣＮＴアレイの最上部部分が露出されるように、充填材が、機械研磨（ＭＰ）、化学−機械研磨（ＣＭＰ）、湿式化学エッチング、電気化学エッチング、又は乾式プラズマエッチングによって隙間空間の第２部分から除去される工程、ならびに（４）内蔵ＣＮＴアレイが冷却されるべきである物体に付けられる工程の４工程を含む。非常に粗い表面の物体でさえ、冷却されるべき物体にＣＮＴが最大接触することができるように、ＣＮＴは低い負荷圧力下に一つずつ可逆的に座屈する又は曲がることができる。
【０００９】
熱は、接触スポットからチューブ軸に沿って基材だけでなく充填材へ効果的に移動させることができる。充填材は２つの決定的に重要な役割：（ａ）機械的安定性を向上させること、及び（ｂ）熱伝導率を最大にすることを果たす。充填材マトリックスのような高熱伝導性材料の選択は、接触スポットから基材（すなわち、ヒートシンク又は冷却リザーバ）への伝熱を最大にする。内蔵ＣＮＴアレイは、共晶接合に依存するアプローチとは対照的に、その熱輸送特性の損傷又は譲歩なしに再使用することができる。
【００１０】
本発明は、アレイが取り付け過程中に加熱された物体に押し付けられる時に完全性を保持するように、アレイのより低い部分を固体マトリックスに固定することによってＣＮＴアレイの機械的安定性を向上させる。ＣＮＴアレイの可逆的な座屈及び曲げ特性は、表面が原子的に平らであろうと非常に粗かろうと、低い負荷圧力下で物体表面との最大物理的接触を確実にする。
【００１１】
別個の多重カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）について、熱伝導率は、ピー．キム（Ｐ．Ｋｉｍ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、８７（２００１）、２１５５０２−１によれば、チューブ軸に沿って３０００ワット（メートル）−１Ｋ−１を上回ると予期される。ビー．エイ．クルーデン（Ｂ．Ａ．Ｃｒｕｄｅｎ）ら、Ｊｏｕｒ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９４（２００３）、４０７０ページによって実証されているような、ＤＣバイアスのプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いて、垂直に配列したＭＷＣＮＴアレイ（時々カーボンナノファイバー・アレイと言われる）を厚さ約５００μｍのシリコンウェーハ上に製造し、ＩＣ中の決定的に重要な「ホットスポット」などの、局部から大量の熱を伝導するヒートシンク・デバイスとしてのそれらの可能な適用を実証することができる。
【００１２】
本発明は、ＣＮＴアレイをＳｉＯ２マトリックス中に内蔵された電気相互接続材料として用いている先行するＮＡＳＡ特許出願の当然の結果である。ここでは、Ｃｕ、Ａｇ及び／又はＳｉなどの高熱伝導性材料が、該先行発明では電気伝導を制御するために使用されたＳｉＯ２に置き換わっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の最良の形態の説明
図１は、本発明の実施形態の実施手順を例示する。工程１１では、実質的に垂直に配向したＣＮＴのアレイが、良好な熱伝導率を有する基材の選択された表面上に成長させられる。基材は、金属ドープケイ化物、ダイヤモンドフィルム、又は最大の電気若しくは熱伝導率を有する金属物質であってもよい。アレイがパターン化されているか否かにかかわらず、２〜５０ナノメートル（ｎｍ）、又は必要ならばそれ以上の層厚さを有する薄いＣＮＴ触媒層（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ若しくはＡｌ又はそれらの組合せ）を提供することが好ましい。ＣＮＴが選択された基材表面と実質的に垂直に配向した電場中で成長させられる時、ＣＮＴは、電場方向と実質的に平行な方向により大きな長さ（１〜５０μｍもしくはそれ以上）で成長させることができる。
【００１４】
工程１２では、熱の輸送を増やすために、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出、又は液相からのキャスティングを用いて、隣接するＣＮＴ間の隙間空間が、好ましくは良好な熱伝導体（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又は金属ドープシリコン）である選択された充填材で部分的に又は完全に充填される。アレイ中のＣＮＴの密度および充填材に依存して、システムの熱伝導率は、配向グラファイトの熱伝導率に匹敵する、１００〜３０００ワット／（メートル）−Ｋの範囲にあると推定される。
【００１５】
工程１３では、ＣＮＴアレイの最上部部分が露出されるように、充填材の最上部部分が機械研磨（ＭＰ）、化学−機械研磨（ＣＭＰ）、湿式化学エッチング、電気化学エッチング、乾式プラズマエッチング、又はそれらの組合せによって除去される。
【００１６】
工程１４（任意の）では、工程１１、１２及び１３によって提供された熱伝導システムは、ＣＮＴの露出部分が曲がるまたは座屈するように、それから熱が除去されるべきである物体の表面（原子的に平滑な、粗いまたはどこかでは中間の）に押し付けられる又は別のやり方で付けられる。
【００１７】
図２は、物体２５から熱を除去するための図１の手順によって製造されたシステムの使用を概略的に例示する。ＣＮＴ２３−ｉ（ｉ＝１、…、Ｉ（図２ではＩ＝８）のアレイは、任意の触媒層２２を有する基材２１の選択された表面上に成長させられる又は別のやり方で提供される。各ＣＮＴ２３−ｉの上部の露出を可能にする深さを有する充填材の層２４が、ＣＮＴの機械的強化のために及び（物体２５から）ＣＮＴに沿ってのみ初めには移動する熱の改善された拡散のために提供される。ＣＮＴ２３−ｉは、それから熱が除去されるべきである物体２５の表面に押し付けられ、その結果、ＣＮＴの多く又はすべてが（粗い）物体表面と接触し、そして物体からの熱輸送を向上させるために曲がる（２３−１、２３−３及び２３−７）か又は座屈する（２３−４、２３−６及び２４−８）かのどちらかである。
【００１８】
２つの銅ブロック３１及び３２、上方ブロックに内蔵された４つの抵抗カートリッジ・ヒーター（示されていない）、並びに冷却浴３３を含む、図３Ａに例示された測定装置は、所与の材料の熱抵抗を測定するために用いられる。上方銅ブロック３１は、測定されるべき材料３４と接触するようにデザインされた１平方インチ区域を除いて、周囲への熱損失を最小限にするために断熱材（示されていない）によって好ましくは取り囲まれる。サンプルへの締め付け圧力は、上方ブロックを空気圧で操作することによって制御される。熱は、一定の電力をカートリッジ・ヒーターに加えることによってシステムに供給される。介在するサンプル３４ありで、２つのブロック３１と３２との間の定常状態温度差（ΔＴ＝ＴＢ−ＴＣ）が測定された。これらのデータから、サンプルの熱抵抗Ｒは、方程式（１）（ここで、Ｑは総電力（ワット単位の）であり、Ａはサンプル断面積であり、ＣＬは一定の伝熱係数であり、ＴＢ、ＴＣ、及びＴ周囲は、それぞれ、上方ブロック３１の温度、冷却された下方ブロック３２の温度（ＴＣ＝２０℃）、及び周囲環境の温度を表す）のように計算される。伝熱係数ＣＬは、この測定配置における周囲環境への熱損失を推定するために用いられ、２つのブロックの間に厚い断熱材を置き、様々な印可電力で定常状態ΔＴを測定することによって求められる。この分析は、ＣＬ＝０．０９３９ワット／Ｋの一定の伝熱係数をもたらし、それは測定された熱抵抗Ｒの最終決定の要素に入れられる。この係数ＣＬは、周囲環境に度ケルビン当たり失われたヒートパワー（ワット単位の）を表す。
【数１】
2007532335.tif 000003
【００１９】
この測定配置における支配的な熱抵抗機構は、サンプル３４と銅ブロック３１及び３２との間の接触界面のそれである。この接触抵抗を最小限にするために、２つの措置：（１）両方の銅ブロック３１及び３２を研磨して表面粗さの影響を低減すること、及び（２）シリコンウェーハ（その上で研究されるフィルムが製造された基材）の裏面上での接触抵抗を下げるために、高い熱伝導性のコンフォーマルな材料、マイクロフェイズ（Ｍｉｃｒｏｆａｚｅ）Ａ６（ＡＯＳサーマル・コンパウンズ社、ニュージャージー州（ＡＯＳ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＬＬＣ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な）を使用することが講じられた。
【実施例】
【００２０】
サンプル調製
カーボンナノチューブは、ビー．エイ．クルーデンら（前掲）によって報告された手順及び反応器条件を用いて合成された。生じた成長したままのチューブは、それぞれ、図４Ａ及び４Ｂに断面図および平面図で示される。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）データを用いて、本発明者らは、ＭＷＣＮＴの長さが１〜５０μｍの可能な範囲で、約７．５μｍであると推定する。
【００２１】
ナノチューブ合成後に、個々のＭＷＣＮＴ間（ナノチューブ溝とも言われる）の高い熱伝導率の金属様の物質（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄ）が、作用電極として１ｃｍ２ＭＷＣＮＴアレイ、参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、及びＭＷＣＮＴサンプルと平行にセットされた、対極（ＣＥ）として１平方インチ白金箔を使った３電極セットアップを用いて、電着によって堆積された。Ｃｕ基材及びＭＷＣＮＴの両方が電着中に電極として機能する。
【００２２】
様々な添加剤が場合により、高アスペクト比の森林様のＭＷＣＮＴアレイ中への最適ギャップ充填を達成するために溶液に加えられる。本研究に使用される電解質溶液のレシピは、ケイ．コンドー（Ｋ．Ｋｏｎｄｏ）ら、Ｊｏｕｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．、５５９（２００３）、１３７ページによって報告されているような、ダマシン法のためのＣｕ相互接続の深い溝充填について報告された方法論に基づいている。本発明者らは、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）よりなる原液から始める。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）がＣｌ−イオンの存在時にナノチューブの先端での銅堆積を防ぐために加えられる。ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）もまたその堆積防止性のために加えられる。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）がナノチューブ溝の底部での局所電流密度を上げるために含められ、こうして高アスペクト比溝の超充填を高める。浴に用いられる濃度をはじめとする、最終溶液は表Ｉに示される。典型的には、Ｃｕは−０．２０〜−０．３０Ｖ（対ＳＣＥ）で、約４３０ｎｍ／分の堆積速度で堆積される。生じたＣＮＴ−Ｃｕ複合材料は図５Ａおよび５Ｂに示される。
【００２３】
図３Ｃは、アール．ヴィスワナス（Ｒ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈ）ら、Ｉｎｔｅｌ  Ｔｅｃｈ．Ｊｏｕｒ  Ｑ３（２０００）に記載されるような、薄いシリコン層４３に接触する、薄い界面（相変化フィルム、グリースなど）４２に接触するヒートシンク（フィン及びヒートスプレッダー）４１を含む、典型的なパッケージングアーキテクチャを例示する。熱供給アレイ４５が、伝導性ゲル又はエポキシ４４を通してシリコン・アレイ裏面４３に接触する。このシステムは、グリース、相変化フィルム、熱伝導性ゲル及び／又は特別のエポキシドの使用を必要とし、実に複雑である。
【００２４】
【表１】
2007532335.tif 000004
【００２５】
結果及び考察
用いられた構造についてまとめると、図３Ｂは、ＣＮＴ−Ｃｕ複合材料サンプルについての相当熱抵抗モデルを例示する。ＣＮＴ−Ｃｕ複合材料の抵抗は、銅ブロックの熱抵抗寄与（Ｒ銅−ブロック）、シリコンウェーハの熱抵抗寄与（ＲＳｉ）、及びマイクロフェイズ材料の熱抵抗寄与（Ｒμフェイズ）をバラバラにすること（ｄｅ−ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）によって得ることができる。銅ブロックの熱抵抗Ｒ銅−ブロックは、熱電対の配置（銅ブロック表面から約１インチ）のために考慮されなければならない。バルク計算から、この構造についてのＲ銅−ブロックは０．９５ｃｍ２Ｋ／ワットと推定することができる。まとめると、ＣＮＴ／Ｃｕ複合フィルムの抵抗は方程式（２）によって求めることができる。
ＲＣＮＴ／銅＝Ｒ合計−Ｒ銅−ブロック−ＲＳｉ−Ｒμフェイズ  （２）
【００２６】
Ｒμフェイズは、２つの対照測定を用いて求められる。第１の測定は、ウェーハの裏側上にマイクロフェイズありでシリコンの小片の熱抵抗を測定し、Ｒ対照＝Ｒ銅−ブロック＋Ｒブロック−Ｓｉ＋Ｒμフェイズ（ここで、Ｒブロック−Ｓｉは、銅ブロックとシリコンウェーハとの間の界面抵抗である）をもたらすことを含む。第２の抵抗測定は、両面研磨シリコンの小片を含み、Ｒ対照２＝２Ｒブロック−Ｓｉ＋ＲＳｉをもたらす。第２の対照測定での両Ｓｉ−Ｃｕ界面が似ていると仮定すると、この値を半分に割り、方程式（３）の簡単な関係を用いることができる。
Ｒμフェイズ＝Ｒ対照１−（Ｒ対照２−ＲＳｉ）／２−Ｒ銅−ブロック  （３）
【００２７】
方程式（２）及び（３）での熱抵抗への固有シリコン寄与（ＲＳｉ）は無視することができる。本研究に使用される５００μｍ厚さシリコンウェーハについて、固有のシリコン熱抵抗は０．０３４ｃｍ２Ｋ／ワットと計算することができ、それはＣＮＴ−Ｃｕサンプルの最終測定値より２桁小さく、したがって無視してよい。この分析についての一の警告は、上方ブロックに付けられた粉末の量についてのマイクロフェイズの熱抵抗に関するものである。第１の対照サンプルの熱抵抗は、異なる温度勾配に対応して、増加する粉末と共にほぼ指数関数的に減少するが、実証されるであろうように最終分析で補正することができる。両面研磨シリコンサンプルは、電力依存性を全く示さず、Ｒ＝１１．１０ｃｍ２Ｋ／ワットの実質的に一定の抵抗を示し、シリコン界面当たり５．５５ｃｍ２Ｋ／ワットをもたらす。印可電力について一定である、シリコン抵抗を差し引くと、異なる電力でＲμフェイズを求めることができる。マイクロフェイズの電力依存性は図６Ａに例示される。
【００２８】
マイクロフェイズ材料の電力依存性は定量化されるので、ＣＮＴ／Ｓｉ／マイクロフェイズ及びＣＮＴ−Ｃｕ／Ｓｉ／マイクロフェイズスタックの分析が進められる。前の説明から、これらのサンプルは同じ電力依存性を示すと予期され、それは実際にその通りであり、図６Ｂに明らかにわかる。図６Ｂで電力依存性を測定値と組み合わせて、本発明者らは、測定された熱抵抗の値を表ＩＩにまとめる。すべての測定は、類似の締め付け圧力、６．８ｐｓｉで行われた。測定値での標準偏差に寄与する誤差は主として２つの要因：（１）様々なＣＮＴ長さ分布による接触面積での変動（図４Ａを参照されたい）、及び（２）総電力、ΔＴ、及び周囲温度損失の測定での変動に起因すると考えることができる。しかしながら、ＣＮＴ−Ｃｕ複合フィルムについての測定された熱抵抗値の上限においてでさえ、この最悪のシナリオは、様々な商業用マイクロプロセッサ・システムについての熱量と類似した値を示す。
【００２９】
【表２】
2007532335.tif 000005
【００３０】
本研究に使用されるＭＷＣＮＴアレイに堆積されたＣｕは固体フィルムではなかった。その代わりに、Ｃｕは、約７０％Ｃｕ及びＣＮＴと約３０％空洞との多孔質フィルムを形成する。この構造は、サンプルが異なる締め付け圧力下に繰り返し、再現性よく測定できるように、機械的強度を上げる。さらに、この構造は、複合フィルムが熱い表面と最大接触するために変形することができるように空間を提供する。しかしながら、エッチ．ダイ（Ｈ．Ｄａｉ）ら、Ｎａｔｕｒｅ、３８４（１９９６）、１４７ページによって、エッチ．ダイら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７３（１９９８）、１５０８ページによって、およびジェー．リ（Ｊ．Ｌｉ）ら、Ｓｕｒｆ．Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．Ａｎａｌｙｓｉｓ、２８（１９９９）、８ページによって、別個のＭＷＣＮＴの座屈力に関して行われた研究は、これらの構造体が耐えることができる単位断面積当たりの途方もなく大きい量の力を実証する。この分析に基づき、本発明者らは、計算されたＣＮＴ座屈力よりほぼ２桁小さい、この予備研究で加えられた力の下ではほとんどのナノチューブが座屈しないと推測する。熱抵抗測定の前後のＳＥＭキャラクタリゼーション（それぞれ、図７Ａ及び７Ｂ）は、圧縮応力後のＣＮＴ−Ｃｕ複合材料に影響を全く示さない。このアプローチは、ほとんどのＣＮＴが低圧（ＩＣパッケージングで２０ｐｓｉ以下）下で曲がりまたは座屈して最大接触を与えると仮定しており、その圧力はＣＮＴの露出部分の長さ及び直径の好適な選択によって達成することができる。
【００３１】
界面での熱抵抗は、発明された界面材料及びパッケージング技術を最適化することによってさらに下げることができる。より具体的には、低い負荷圧力（２０ｐｓｉ未満）での接触面積は、露出ＣＮＴの長さを最適化することによって増やすことができる（それはより低い座屈および曲げ力をもたらす）。また、隙間空間に充填されたＣｕの熱伝導率は、Ｃｕ材料の完全性を向上させることによって上げることができる。実施されたかかる最適化で、熱抵抗は、今日用いられる共晶接合よりさらに良好である０．１ｃｍ２Ｋ／ワット未満に下げられると予期され、将来ＩＣチップ向けの１００ワット／ｃｍ２を越える熱放散のために効率的に使用することができる。
【００３２】
これらの予備結果は、効率的な熱伝導体としてのＣＮＴ及びＣＮＴ−Ｃｕ複合フィルムの基本的な有用性を実証する。本発明者らの分析は、これらの新規な熱伝導層が接触面積を増やすことによって効果的な熱伝導を成し遂げ得ることを裏付ける。さらに、ＣＮＴは、高い機械的安定性および再使用可能性のさらなる利益を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明により構築されるＣＮＴアレイ熱伝導システムを例示する。
【図２】本発明の使用を概略的に例示する。
【図３Ａ−３Ｂ】熱抵抗測定のために用いられる装置を例示する。
【図３Ｃ】先行技術で用いられたパッケージングアーキテクチャを例示する。
【図４Ａ−４Ｂ】それぞれ、成長したままの多重カーボンナノチューブ・アレイの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面及びトップダウン顕微鏡写真である。
【図５Ａ−５Ｂ】それぞれ、ＣＮＴ−Ｃｕ複合フィルムのＳＥＭ断面及びトップダウン顕微鏡写真である。
【図６Ａ−６Ｂ】第１の対照サンプル及びマイクロフェイズについての（図６Ａ）並びにＣＮＴのみのフィルムについての、及び２つの異なるＣＮＴ−Ｃｕフィルムについての（図６Ｂ）熱抵抗対電力測定のグラフ図である。
【図７Ａ−７Ｂ】それぞれ、圧縮熱抵抗測定前および後に撮られた、ＣＮＴ−ＣｕフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１】
2007532335.tif 000006
【図２】
2007532335.tif 000007
【図３Ａ】
2007532335.tif 000008
【図３Ｂ】
2007532335.tif 000009
【図３Ｃ】
2007532335.tif 000010
【図４Ａ】
2007532335.tif 000011
【図４Ｂ】
2007532335.tif 000012
【図５Ａ】
2007532335.tif 000013
【図５Ｂ】
2007532335.tif 000014
【図６Ａ】
2007532335.tif 000015
【図６Ｂ】
2007532335.tif 000016
【図７Ａ】
2007532335.tif 000017
【図７Ｂ】
2007532335.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月8日(2007.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体からの熱エネルギーの輸送の提供方法であって、
高い熱伝導率を有する選択された基材の選択された表面に埋め込まれたか又は接続された、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイを提供する工程であって、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記選択された表面に隣接し、かつ実質的に垂直に配向している工程と、
前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを提供した後、高い熱伝導率を有する選択された充填材が、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で、前記選択された基材表面と接触し、かつ、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第２端が露出され、かつ前記充填材によって完全にカバーされないように、前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を、前記充填材で充填する工程と、
前記ＣＮＴの前記露出第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触させる工程であって、前記物体から前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを介して熱エネルギーが除去され、前記除去された熱エネルギーの一部が前記充填材内に分配される工程と、
を含む方法。
【請求項２】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び金属ドープケイ化物の少なくとも１つを含めるように、前記充填材を選択する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＮＴの前記アレイの成長のために、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＡｌの少なくとも１つを含む、選択された触媒の層を前記触媒の前記選択された表面上に提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出及び液相からのキャスティングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記隙間空間の前記部分を前記充填材で充填する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
機械研磨、化学−機械研磨、湿式化学エッチング、電気化学エッチング及び乾式プラズマエッチングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
物体からの熱エネルギーの輸送を提供するための装置であって、
高い熱伝導率を有する選択された基材の選択された表面に埋め込まれたか又は接続された、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイであって、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記選択された表面に隣接し、かつ実質的に垂直に配向しているアレイと、
高熱伝導率材料である充填材が、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で、前記選択された基材表面と接触し、かつ、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第２端が露出され、かつ充填材によって完全にカバーされないように、前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填する高熱伝導率材料と、
を備え、
前記ＣＮＴの前記露出第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触させ、前記物体から前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴを介して熱エネルギーが除去され、該除去された熱エネルギーの一部が前記充填材内に分配される、装置。
【請求項７】
前記充填材が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び金属ドープケイ化物の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記ＣＮＴの前記アレイの成長のために前記選択された基材表面上に堆積されたＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＡｌの少なくとも１つを含む、選択された触媒の層を前記選択された基材上にさらに含む、請求項６に記載の装置。
【請求項９】
化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、イオンスパッタリング、電気化学析出及び液相からのキャスティングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記隙間空間の前記部分が前記充填材で充填される、請求項６に記載の装置。
【請求項１０】
機械研磨、化学−機械研磨、湿式化学エッチング、電気化学エッチング及び乾式プラズマエッチングの少なくとも１つを含むプロセスによって前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端が提供される、請求項６に記載の装置。
【請求項１１】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端に、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを提供する工程であって、該露出第１長さ及び露出第２長さが実質的に等しい工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端に、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを提供する工程であって、該露出第１長さが該露出第２長さよりも大きい工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
約８ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で、前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
約０．１ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で、前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送を提供する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端が、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを有し、該露出第１長さ及び該露出第２長さが実質的に等しい、請求項６に記載の装置。
【請求項１６】
前記アレイ中の前記第１の及び第２のＣＮＴの前記露出端が、それぞれ、前記充填材によってカバーされない、露出第１長さ及び露出第２長さを有し、該露出第１長さが該露出第２長さよりも大きい、請求項６に記載の装置。
【請求項１７】
前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送が、約８ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で起こる、請求項６に記載の装置。
【請求項１８】
前記物体からの前記熱エネルギーの前記輸送が、約０．１ｃｍ２−Ｋ／ワット以下の関連熱抵抗で起こる、請求項６に記載の装置。
【請求項１９】
最初に、前記物体に接触している前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を介して、その後、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴと接触する前記充填材を介して、前記物体から前記熱エネルギーを除去する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記物体に接触している前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を介してと同時に、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴと接触する前記充填材を介して、前記物体から前記熱エネルギーを除去する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
原子スケールでは粗く、かつ、実質的に平面ではない、前記接触のための表面を前記物体に設ける工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
最初に、前記物体に接触している前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を介して、その後、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴと接触する前記充填材を介して、前記物体から前記熱エネルギーを除去する、請求項６に記載の装置。
【請求項２３】
前記物体に接触している前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端を介してと同時に、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴと接触する前記充填材を介して、前記物体から前記熱エネルギーを除去する、請求項６に記載の装置。
【請求項２４】
原子スケールでは粗く、かつ、実質的に平面ではない、前記接触のための表面を前記物体が有する、請求項６に記載の装置。
【請求項２５】
物体からの熱エネルギーの輸送の提供装置であって、
基材の表面上の、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイであって、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記基材の表面に実質的に垂直に配向している、アレイと、
前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填する充填材と、
を備える装置であり、
前記充填材は、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で前記基材の表面と接触し、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第２端は露出され、かつ前記充填材によって完全にカバーされておらず、
前記ＣＮＴの前記露出第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記露出第２端が、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触するように構成され、
前記装置の熱抵抗が、約０.９ｃｍ２Ｋ／ワット以下である、装置。
【請求項２６】
物体からの熱エネルギーの輸送の提供装置であって、
基材の表面上の、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイであって、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記基材の表面に実質的に垂直に配向している、アレイと、
前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填する充填材と、
を備える装置であり、
前記充填材は、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で前記基材の表面と接触し、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれが、それぞれの第１端とは異なるそれぞれの第２端を有し、
前記ＣＮＴの前記それぞれの第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記それぞれの第２端が、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触するように構成され、
前記装置の熱抵抗が、約０.９ｃｍ２Ｋ／ワット以下である、装置。
【請求項２７】
２０ｐｓｉ以下の接触圧力で前記物体の表面と接触するように構成された、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
熱抵抗が約０.１ｃｍ２Ｋ／ワット以下である、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
物体から熱エネルギーを輸送する装置を製造する方法であって、
基材の表面上の、本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイを提供する工程であって、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記基材の表面に実質的に垂直に配向している工程と、
前記ＣＮＴのアレイを提供した後、前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填材で充填する工程と、
を備える装置であり、
前記充填材は、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で前記基材の表面と接触し、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれが、それぞれの第１端とは異なるそれぞれの第２端を有し、
前記ＣＮＴの前記それぞれの第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記それぞれの第２端が、熱エネルギーの輸送が提供されるべきである物体の表面と接触するように構成され、
前記装置の熱抵抗が、約０.９ｃｍ２Ｋ／ワット以下である、方法。
【請求項３０】
物体から熱エネルギーを輸送する方法であって、
本明細書では「ＣＮＴ」という、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバのアレイと、該アレイ中の少なくとも第１の及び第２のＣＮＴ間の隙間空間の少なくとも一部を充填する充填材とを備える装置を用いて、物体に接触する工程であって、
前記充填材が、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれの第１端で基材の表面と接触し、
前記アレイ中の前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴが、前記基材の表面に実質的に垂直に配向しており、
前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴのそれぞれが、それぞれの第１端とは異なるそれぞれの第２端を有し、
前記ＣＮＴの前記それぞれの第２端の少なくとも１つが曲がる又は座屈するように、前記少なくとも第１の及び第２のＣＮＴの前記それぞれの第２端が、前記物体の表面と接触し、
前記装置の熱抵抗が、約０.９ｃｍ２Ｋ／ワット以下である、工程と、
前記ＣＮＴのアレイと前記充填材とを用いて、前記物体から熱エネルギーを輸送する工程と、
を備える方法。
【国際調査報告】
2007532335.tif 000019