(57)【要約】  本発明は、イソシアネートと、芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、および所望により、スクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分とを混合することによって製造される硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。本発明のフォームは、３５°Ｆにおける約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆの初期ｋファクターによって示されるような良好な特性を有しており、建設および冷却工業において絶縁材料として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・イソシアネート；
・全ポリオールブレンドを基準に約２０〜約１００％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、全ポリオールブレンドを基準に約６０％までの芳香族ポリエステルポリオール、および全ポリオールブレンドを基準に約２０％までのスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を混合することによって製造され、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
ポリオールブレンドが、約５５％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、約２５％の芳香族ポリエステルポリオール、および約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水をさらに含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【請求項９】
・イソシアネート；
・全ポリオールブレンドを基準に約２０〜約９０％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、全ポリオールブレンドを基準に約５〜約６０％の芳香族ポリエステルポリオール、および全ポリオールブレンドを基準に約５〜約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を混合することによって製造され、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ポリオールブレンドが、約５５％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、約２５％の芳香族ポリエステルポリオール、および約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有する請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水をさらに含有する請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【請求項１７】
・イソシアネート；
・全ポリオールブレンドを基準に約４０〜約９０％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、および全ポリオールブレンドを基準に約６０〜約１０％の芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を混合することによって製造され、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水をさらに含有する請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２２】
ポリオールブレンドが、全ポリオールブレンドを基準に約２０％までのスクロースに基づくポリエーテルポリオールをさらに含有する請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２３】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２４】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項１７に記載の硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【請求項２５】
・イソシアネート；
・全ポリオールブレンドを基準に約２０〜約１００％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、全ポリオールブレンドを基準に約６０％までの芳香族ポリエステルポリオール、および全ポリオールブレンドを基準に約２０％までのスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を所望により触媒の存在下に混合することを含んでなる、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２６】
ポリオールブレンドが、約５５％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、約２５％の芳香族ポリエステルポリオール、および約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水が含有される請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項２５に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【請求項３３】
・イソシアネート；
・全ポリオールブレンドを基準に約２０〜約９０％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、全ポリオールブレンドを基準に約５〜約６０％の芳香族ポリエステルポリオール、および全ポリオールブレンドを基準に約５〜約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を所望により触媒の存在下に混合することを含んでなる、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３４】
ポリオールブレンドが、約５５％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、約２５％の芳香族ポリエステルポリオール、および約２０％のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水が含有される請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項３３に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【請求項４１】
・イソシアネート；
・全フォーム配合物を基準に約４０〜約９０％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、および全フォーム配合物を基準に約６０〜約１０％の芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオールブレンド(ここで、ポリオールの％値の合計は１００％である)；ならびに
・全フォーム配合物を基準に約１０〜約１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；
・所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；
を混合することを含んでなる、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４２】
イソシアネートが、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート、２,４,６-トルエントリイソシアネート、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選択される請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
イソシアネートが、改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)である請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
全フォーム配合物を基準に約０.１〜約１.５％の水が含有される請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
芳香族アミン開始のポリオールが、オルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)に基づくものである請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
フォーム配合物が、全フォーム配合物を基準に約１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)を含有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
ポリオールブレンドが、全フォーム配合物を基準に約２０％までのスクロースに基づくポリエーテルポリオールをさらに含有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
器具絶縁材料の製造方法において、改善が、請求項４１に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含有することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはポリウレタンフォームに、より具体的には低いｋファクターを有する硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は既知である。Doergeらは米国特許第５,５３９,００６号において、有機ポリイソシアネートをスクロースに基づくポリエーテルポリオールと、触媒および発泡剤[水素含有のクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)、水素含有のフルオロカーボン(ＨＦＣ)、炭化水素(ＨＣ)およびこれらの混合物から選択される]の存在下に反応させることによって製造される硬質ポリウレタンフォームを教示している。この'００６号特許の実施例は、ＨＦＣ-３５６、ＨＣＦＣ-１２３およびＨＣＦＣ-１４１ｂを発泡剤として使用している。また、この特許は、他のポリオールを使用することができると記載しているが、これら他のポリオールの選択に関する指針は示していない。
【０００３】
米国特許第５,４６１,０８４号は、アミン開始のポリエーテルポリオール、水およびＨＦＣを用いて製造した良好なｋファクターを有する硬質フォームを開示している。また、この'０８４号特許は、ポリエステルポリオールを、ある種のアミン開始のポリオールと組合せて使用するのが有利であることを教示している。この'０８４号特許の実施例は、発泡剤としてのＨＦＣ-３５６と共に脂肪族アミンポリオールのみを使用している。
【０００４】
スクロースに基づくポリオールは、その比較的低いコスト、高い官能価、および比較的簡単な製造のゆえに、イソシアネート反応性物質の一部として特に重要である。このようなスクロースに基づくポリオールの製造方法は、例えば、米国特許第３,０８５,０８５号、第３,１５３,００２号、第３,２２２,３５７号、および第４,４３０,４９０号に開示されている。これら特許のそれぞれは、開示されたポリオールが、ポリウレタンフォームの製造において有用であることを教示している。
【０００５】
米国特許第５,６４８,０１９号、第５,６７７,３５９号および第５,６４８,０５７号の全ては、絶縁硬質フォームにおいて使用するために、３成分ポリオールブレンドを使用することを教示している。これらのブレンドは、２種類の異なるアミン開始ポリオール(即ち、芳香族アミン開始ポリオールおよび脂肪族アミン開始ポリオール)および芳香族ポリエステルポリオールを必要とする。スクロースに基づくポリエーテルポリオールは、所望による成分として挙げられた原料の中に含まれる。
【０００６】
Singhらは米国特許第６,３７２,８１１号において、ＨＦＣで発泡させた耐燃性の硬質ポリウレタンフォームを開示している。この'８１１号特許は、少なくとも４０％のポリエステルポリオールおよび有機リン化合物を含有するポリオール成分の使用によって、良好な特性を有する硬質フォームが得られることを教示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上に要約した努力にもかかわらず、当分野においては、比較的低コストの反応物質から製造することができ、かつ良好な特性(例えば低ｋファクター)を保持する硬質ポリウレタンフォームが必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、イソシアネートを、芳香族アミン開始のポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、および所望によりスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンドと混合することによって製造される硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。このフォームは、ＨＣＦ-２４５ｆａおよびイソシアネート基と水との反応からのＣＯ２によって発泡させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフォームは、３５°Ｆにおいて約０.１１５〜約０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆの初期ｋファクターを有しており、建設および冷却工業における絶縁材料として特に適している。
本発明のこれらおよび他の利点および利益は、以下に記載する本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を、限定のためではなく説明のために記載する。具体的な実施例における数値、または他に特記した数値を除き、明細書中の全ての量を表す数字、％値、ヒドロキシル価、官能価などは、全ての場合に、用語「約」によって修飾されているものと解すべきである。本明細書中にＤａ(ダルトン)で示されている分子量および当量は、他に特記がなければ、それぞれ数平均分子量および数平均当量である。全てのｋファクターは、初期ｋファクター、即ち、フォームが製造されてから２４時間以内に測定されたｋファクターである。
【００１１】
本発明は、イソシアネート成分；２０〜１００％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、６０％までの芳香族ポリエステルポリオール、および２０％までのスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有するポリオールブレンド；全フォーム配合物を基準に１０〜１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；水；および所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；を混合することによって製造される硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。この硬質ポリウレタンフォームは、３５°Ｆにおいて０.１１５〜０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する。
【００１２】
また本発明は、イソシアネート成分；４０〜９０％の芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、および６０〜１０％の芳香族ポリエステルポリオールを含有するポリオールブレンド；全フォーム配合物を基準に１０〜１５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；水；および所望により、触媒、鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤から選択される１つまたはそれ以上の成分；を混合することによって製造される硬質ポリウレタンフォームを提供するものである。この硬質ポリウレタンフォームは、３５°Ｆにおいて０.１１５〜０.１２０ ＢＴＵ-ｉｎ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有する。
【００１３】
ポリオールブレンド
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、および所望により、スクロースに基づくポリエーテルポリオールを含有する新規なポリオールブレンドを使用する。
【００１４】
芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール
アミン開始のポリエーテルポリオールの製造に使用しうる適当なアミンの例には、次のものが含まれるが、これらに限定はされない：２,４'-、２,２'-、および４,４'-メチレンジアニリン、２,６-または２,４-トルエンジアミンおよび近接トルエンジアミン、ｐ-アミノアニリンおよび１,５-ジアミノナフタレン。トルエンジアミン、特にオルト-トルエンジアミン(ｏ-ＴＤＡ)、および、主に２,３-トルエンジアミンと３,４-トルエンジアミンの混合物が特に好ましい。
【００１５】
アミン開始のポリエーテルポリオールは、任意の既知の方法によって、例えば、アミン開始剤を、アルカリ性触媒と共にまたはそれを伴わずに、所望のヒドロキシル価が達成されるまでアルコキシル化することによって製造することができる。適するアルコキシル化剤には、任意の既知のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、およびこれらの混合物が含まれる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。
【００１６】
芳香族アミン開始のポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドを基準に、２０〜１００％、より好ましくは２０〜９０％の量で存在していてよく、好ましくは、ヒドロキシル価が３００〜５００であり、官能価が２〜６である。好ましいアミン開始のポリエーテルポリオールは、芳香族ジアミンから製造され、名目上の官能価が４である。
【００１７】
芳香族ポリエステルポリオール
本発明に係るポリオールブレンドにおいて有用な芳香族ポリエステルポリオールは、多価アルコール(好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコール)と、多塩基性(好ましくは二塩基性)の芳香環を有するポリカルボン酸との反応生成物である。本明細書において、用語「芳香族ポリエステルポリオール」とは、エステル結合を介して脂肪族炭化水素またはエーテルに結合した芳香環を有し、脂肪族ヒドロキシル基で終わるポリヒドロキシ有機化合物を意味することが意図される。
【００１８】
ポリエステルポリオールを製造するために、対応する芳香族ポリカルボン酸の無水物または対応する芳香族ポリカルボン酸の低級アルコールエステルまたはこれらの混合物を、遊離の芳香族ポリカルボン酸の代わりに使用することができる。ポリカルボン酸は、任意の芳香族ポリカルボン酸であってよく、それは、ハロゲン原子で置換された芳香族ポリカルボン酸であってもよい。
【００１９】
ポリカルボン酸の例には、フタル酸(純粋なオルト-フタル酸および無水フタル酸を含む)、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体が含まれる。フタル酸または無水フタル酸を含有するポリカルボン酸が好ましい。
【００２０】
多価アルコールは、好ましくは２〜９個の炭素原子を含むアルコールであり、直鎖、分岐鎖または環式アルコールのいずれかであってよい。多価アルコールは、好ましくは二価アルコールおよび／または三価アルコールである。二価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールなどが含まれる。三価アルコールの例には、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが含まれる。また、ポリエチレンテレフタレートを種々のグリコールで分解することによって製造したものを使用することもできる。
【００２１】
芳香族ポリエステルポリオールは、ポリオールブレンドを基準に、６０％まで、より好ましくは５〜６０％の量で、ポリオールブレンド中に存在することができる。芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル価が１５０〜４００であり、官能価が２〜３である。適する芳香族ポリエステルポリオールの例には、Stepan Corp.から商品名 STEPANPOLのもとで市販されているポリオール、Kosaから商品名 TERATEのもとで市販されているポリオール、およびOxidから商品名 TEROLのもとで市販されているポリオールが含まれる。
【００２２】
スクロースに基づくポリエーテルポリオール
本発明に係るブレンド中のスクロースに基づくポリエーテルポリオールは、好ましくは、スクロースおよび所望により他の開始剤(水を含むかまたは含まない)を、エチレンオキシド(ＥＯ)またはプロピレンオキシド(ＰＯ)またはＥＯおよびＰＯの両方と、アルカリ性触媒の存在下に反応させることによって製造する。次いで、反応生成物を、酸(好ましくはヒドロキシカルボン酸)で処理して、アルカリ性触媒を中和することができる。米国特許第４,４３０,４９０号は、このような適する方法の１つを開示している。
【００２３】
スクロースを、初めにエチレンオキシドと反応させ、次いでプロピレンオキシドと反応させるのが好ましい。エチレンオキシドを、使用する全アルキレンオキシドの１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で使用する。プロピレンオキシドを、使用する全アルキレンオキシドの５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で使用する。アルキレンオキシドの合計使用量は、生成物ポリオールが、平均分子量３００〜１６００、より好ましくは４４０〜１０００を有するように選択する。
【００２４】
ポリエーテルポリオール中に存在するアルカリ性触媒の中和に使用する酸は、ｐＨ４.０〜８.０、好ましくは５.５〜７.５を有する酸性化したポリエーテルポリオールを与える任意の酸であってよい。好ましい中和用の酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、サリチル酸、置換されたサリチル酸、例えば２-ヒドロキシ-３-メチル安息香酸、２-ヒドロキシ-４-メチル安息香酸およびこのような酸の混合物である。乳酸が最も好ましい。
【００２５】
スクロースに基づくポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドを基準に２０％まで、より好ましくは５〜２０％の量で、フォーム形成混合物中に含有される。スクロースに基づくポリエーテルポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル価が２５０〜５５０であり、官能価が３〜７である。
【００２６】
イソシアネート
任意の既知の有機イソシアネートを、本発明のフォームにおいて使用することができる。適するイソシアネートには、芳香族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートならびにこれらの組合せが含まれるが、これらに限定はされない。有用なイソシアネートのいくつかの例は、次の通りである：ジイソシアネート、例えば、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１-メチル-フェニル-２,４-フェニルジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネートおよび３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば、２,４,６-トルエントリイソシアネート；ならびに、ポリイソシアネート、例えば、４,４'-ジメチル-ジフェニル-メタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート。
【００２７】
また、未蒸留または粗製のポリイソシアネートを、本発明のポリウレタンフォームの製造に使用することもできる。トルエンジアミン混合物のホスゲン処理によって得られる粗製トルエンジイソシアネートおよび粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン処理によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが、適する粗製ポリイソシアネートの例である。適する未蒸留または粗製のポリイソシアネートは、米国特許第３,２１５,６５２号に開示されている。
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンの製造に好ましいポリイソシアネートは、メチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートおよびメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。
【００２９】
イソシアネートは、イソシアネートインデックス(即ち、イソシアネート基の当量の、イソシアネート反応性基の当量に対する比)が、０.９〜２.５、より好ましくは１.０〜１.５であるような量で使用する。イソシアネートは、平均官能価が２.０〜３.２、より好ましくは２.２〜３.０(イソシアネート部分／分子)であり、ＮＣＯ含量が２５〜３５重量％である。
【００３０】
発泡剤
本発明のフォームは、好ましくは、全フォーム配合物を基準に１０〜１５％、より好ましくは１２.５％の１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)のみを、物理的発泡剤として使用する。しかし、少量の水、即ち、全フォーム配合物を基準に０.１〜１.５％の水を、所望により、反応性発泡剤としてフォーム形成混合物において使用することもできる。
【００３１】
触媒
硬質ポリウレタンフォームの製造のための当業者に既知の任意の触媒を、本発明の方法において使用することができる。適する触媒の例には、次のものが含まれるが、これらに限定はされない：アミン触媒、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-ジメチルアミノ-プロピルヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびＮ,Ｎ',Ｎ''-トリス(３-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン。また適するのは、有機金属、好ましくは有機スズ触媒である。適するスズ触媒の例には、次のものが含まれるが、これらに限定はされない：スズ(II)アセテート、スズ(II)オクタノエート、スズ(II)ラウレート、ジアルキルスズジアセテート、およびジブチルスズジクロリド。また、オクタン酸カリウムも、本発明において使用するのに適する触媒である。第三アミン触媒が特に好ましい。
【００３２】
添加剤
フォーム形成混合物のポリオール成分中に通常含有される任意の添加剤および加工助剤を、勿論、硬質ポリウレタンフォームの製造前に、本発明に係るポリオールブレンドに添加することができる。このような適する添加剤および加工助剤の例には、次のものが含まれるが、これらに限定はされない：鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調節剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解保護剤、殺カビ剤および殺菌剤。
【００３３】
当業者には知られているように、製造時のフォームの気泡ガス組成は、経時後または持続使用後の平衡ガス組成と必ずしも一致しない。独立気泡フォーム中のガスは、フォームの経時につれて組成変化を示し、これにより、熱伝導率の増大または絶縁値の低下(この両者はｋファクターの項目で測定される)および熱老化などの既知の減少を導くことが多い。ｋファクターは、材料の２つの表面を直角に横切って１°Ｆの差が存在するときに、１時間に１インチ厚さ材料の１平方フィートを通る熱移動の割合である。本明細書中の実施例のフォームのｋファクターは、フォームを製造し、切断した直後に３５°Ｆおよび７５°Ｆにおいて測定した初期ｋファクターである。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、以下の原料を使用した：
ポリオールＡ：Bayer Polymers LLCからMULTRANOL 9196として市販されている、スクロース、プロピレングリコールおよび水開始剤をアルコキシル化することによって製造したポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価が約４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、官能価が約５.２である；
ポリオールＢ：Stepan CompanyからSTEPANPOL PS 2502Aとして市販されている芳香族ポリエステルポリオールブレンドであり、ＯＨ価が約２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、官能価が約２.０である；
ポリオールＣ：Bayer Polymers LLCからMULTRANOL 8114として市販されている芳香族アミン開始のポリエーテルポリオールであり、ＯＨ価が約３９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、官能価が約４である；
【００３５】
イソシアネート：Bayer Polymers LLCからMONDUR 1515として市販されている改変ポリマー性メチレンジフェニルジイソシアネート(ｐＭＤＩ)であり、ＮＣＯ含量が約３０.５％であり、２５°Ｆでの粘度が約３４０ｍＰａ・ｓである；
触媒Ａ：Air ProductsからPOLYCAT 41として市販されているＮ,Ｎ',Ｎ''-トリス(３-ジメチルアミノプロピル)-ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンである；
触媒Ｂ：Rhein ChemieからDESMORAPID PVとして市販されているペンタメチルジエチレントリアミンである；
界面活性剤：Air ProductsからDABCO DC 5357として市販されているシリコーン界面活性剤である；
ＨＦＣ-２４５ｆａ：Honeywell International Inc.からENOVATE 3000として市販されている１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパンである。
【００３６】
実施例１〜１２
以下の表１に示した各配合において、イソシアネートインデックスを一定に維持して、イソシアネートの使用量を、ポリオールのヒドロキシル価に合わせて増加させた。フォーム配合物中の水とＨＦＣ-２４５ｆａの合計量を一定に維持して、各フォームが同一の気泡ガス含量および総発泡量を有するようにした。各実施例の触媒レベルは、約５０±５秒のゲル化時間が得られるように調節した。
【００３７】
ポリオールブレンド、発泡剤、水、および添加剤を含有する予備ブレンドしたマスターバッチとイソシアネートとを手で混合し(マスターバッチとイソシアネートの両方が１０℃)、得られた混合物を２インチ厚み×１３インチ幅×２４インチ高さのモールド(これを１２０°Ｆに維持した)に注入することによって、全てのフォームを調製した。配合物の最低充填密度を測定し、１０％過剰充填で３つのパネルを調製し、ｋファクターについて試験した。ｋファクターは、LASERCOMP FOX 200装置を用い、３５°Ｆ(２℃)および７５°Ｆ(２４℃)において、中心コア部分(８インチ×８インチ×１インチ)で測定した。これら実施例の結果を表１にまとめる。
【００３８】
表１から明らかなように、ポリオールブレンドの一部として２０％またはそれ未満のスクロースに基づくポリエーテルポリオールを含む本発明に係るポリオールブレンドを用いて製造したフォーム(実施例１０および１１)は、減少した量の芳香族ポリエステルおよび芳香族アミン開始のポリエーテルポリオールを使用しながら、比較的低いｋファクターを達成する。また驚くべきことに、芳香族ポリエステルポリオールおよび芳香族アミン開始のポリエーテルポリオールのみを含有するポリオールブレンド(即ち、実施例６および７)を用いて、低いｋファクターを有する硬質フォームを製造することができる。実施例１から、当業者なら、芳香族アミン開始のポリエーテルポリオールのみを用いて、低いｋファクターを有する硬質フォームを製造しうることがわかるであろう。
【００３９】
【表１−１】
2007517115.tif 000002
【００４０】
【表１−２】
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【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、建設および冷却工業における絶縁材料として特に適している。本発明の硬質ポリウレタンフォームのフォーム積層物は、住居外装(アルミニウム外皮と共に)および野地板(屋根用紙外皮と共に)に有用であろう。金属ドアを絶縁するためおよび器具絶縁のために、現場発泡法を使用することができる。また、本発明の硬質ポリウレタンを、温水器、冷凍貨物トレーラー車体、および貨車のための絶縁材として使用することもできる。
【００４２】
上記した本発明の実施例は、説明のために挙げたものであり、限定のためのものではない。本明細書中に記載した態様を、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、さまざまに修飾または修正しうることは、当業者には理解されるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって判断されるべきである。
【国際調査報告】
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2007517115.tif 000005
2007517115.tif 000006