(57)【要約】  本発明は、半結晶性プラスチックをフタロシアニン顔料により反りのない状態で着色するための方法に関する。前記方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸（ｄｉｘａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の塩の存在下で、有機溶媒中の懸濁液として、少なくとも８０℃の温度に加熱されたフタロシアニン顔料を使用することによって特徴付けられる。本発明は、また、この方法で製造されたフタロシアニン顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２、３または４個のカルボキシル基を含有するカルボン酸またはそのようなカルボン酸の塩の存在下で、有機溶媒中の懸濁液として、８０℃以上に加熱されたフタロシアニン顔料を利用することを特徴とする部分結晶性プラスチックを反りのない状態で着色するための方法。
【請求項２】
フタロシアニン顔料が銅フタロシアニン顔料、特に塩素化銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶媒が、脂肪酸アミド、環状カルボキサミド、１から２０個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族ハロ炭化水素、ニトロベンゼン、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物の群から選択されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機媒質が、１重量％以下の水含有量を有することを特徴とする請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
使用されるカルボン酸が、２から２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
使用されるカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸および／またはクエン酸であることを特徴とする請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
カルボン酸が、アルカリ金属塩の形態またはアルカリ土類金属塩の形態で使用されることを特徴とする請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸またはカルボン酸の塩が、顔料を基準として５から３００ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
懸濁液が、塩基を、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド（このアルコキシドは１から２０個の炭素原子を有する。）をさらに含むことを特徴とする請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
フタロシアニン顔料が、１２０から２２０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
フタロシアニン顔料が、１から２４時間加熱されることを特徴とする請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１２】
部分結晶性プラスチックが、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から１１の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１３】
２、３または４個のカルボキシル基を含有するカルボン酸またはそのようなカルボン酸の塩の存在下で、有機溶媒中の懸濁液として、８０℃以上に加熱されたフタロシアニン顔料、好ましくは銅フタロシアニン顔料、特に塩素化銅フタロシアニン顔料。
【請求項１４】
天然または合成由来の高分子材料、好ましくは、プラスチック、特に部分結晶性プラスチック、マスタバッチ、印刷用インクを含む、インクジェットインクを含むインク、粉体コーティングを含むコーティング、ペイント、電子写真トナーおよびカラーフィルタを着色するための請求項１３に記載のフタロシアニン顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子有機材料を着色するための、特に部分結晶性プラスチック、特にポリオレフィンを反りのない状態で着色するためのフタロシアニン顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分結晶性プラスチックを有機顔料で着色する場合は、反りまたは歪現象がしばしば生じる。体積の大きな射出成形品、特にポリエチレンからなるものを着色する場合は、変形、収縮および亀裂（内部応力）が生じ、利用分野によっては着色された物品が使用できなくなる。例えば、ボトルクレートは、形状を維持できず、積み重ねることができなくなりやすい。
【０００３】
これらの不利な点は、有機顔料の大部分に関係している一方、無機顔料および少数の有機顔料は中立的に振る舞う。顔料は、ポリマー融液が固化する間、核形成サイトの役割を果たし、したがって、反り／歪を生じやすいポリマーをもたらすと考えられている。
【０００４】
反り問題を防止するために、さまざまな方法がすでに提案されている。反りを免れる顔料は、ＵＳ−Ａ−４１０７１３３によれば、銅フタロシアニンをシランまたはチタン酸塩発色剤により処理することによって、ＵＳ−Ａ−４２３３２０６によれば、カルボン酸によりエステル化されたメチロール基を含有する有機顔料（特に、銅フタロシアニン）によって、ＥＰ  ０４６６６４６によれば、極性ポリマーによりコーティングされた顔料によって、ＥＰ  ０４９８６６７によれば、ポリアルキレンオキシ基置換された染料の使用によって、ＥＰ  ０２９６１０７によれば、エチルセルロースでコーティングされた顔料によって、ＤＥ  ４３１３０９０によれば、低温プラズマを照射された有機顔料によって、ＤＥ  ４２１４８６８によれば、スルホン酸およびスルホン酸アルカリ金属塩基で修飾された顔料によって、およびＷＯ０１／７７２３１によれば、１０〜４０重量％の塩素含有量および１０以下の分散粗さ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｈａｒｓｈｎｅｓｓ）を有する、初期に塩素化された銅フタロシアニンによって、得られる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０２０４２７５には、フタロシアニンは、有機媒質中で強塩基、例えばナトリウムエトキシド、およびアルコールにより処理することによって、反りのないフタロシアニンへ変換されうることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は、当技術分野における現在の要件を常に満たすとは限らず、使用される顔料によっては、所望の結果をもたらすことはない。さらに、これらの方法のほとんどは不便であり、顔料の誘導体を合成することまでも必要になる。
【０００７】
フタロシアニン、特に銅フタロシアニンを有機媒質中でジカルボン酸により処理することによって、部分結晶性プラスチックを、反りのない状態で着色するのに驚くほど役立つ、着色力の高い、反りのないフタロシアニンへ変換しうることが今回分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、２、３または４個のカルボキシル基を含有するカルボン酸またはそのようなカルボン酸の塩の存在下で、好ましくは酸基を含まない有機溶媒中の懸濁液として、８０℃以上に加熱されたフタロシアニン顔料を利用することを特徴とする、部分結晶性プラスチックを反りのない状態で着色するための方法を提供する。
【０００９】
本明細書において、「反りのない（ｗａｒｐａｇｅ−ｆｒｅｅ）」という用語は、未処理の顔料と比較して明瞭に低減されている反りの程度を意味するものとして理解されたい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、中心原子としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｕを有するフタロシアニンの場合に、または０重量％から５０重量％のハロゲン含有量を有する金属を含んでいないフタロシアニンの場合に、好ましくは使用される。ハロゲンは、塩素および／または臭素、特に塩素を意味するものと理解されたい。特に好ましいのは、特に１重量％から５０重量％の塩素含有量を有する、最も好ましくは、１分子当たり約０．５から２個の塩素原子に相当する、２重量％から１０重量％の塩素含有量を有する、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（塩素なし）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、７５さらにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７および３６の場合における、塩素含有銅フタロシアニンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
使用される有機溶媒は、酸基を含まない、特にカルボン酸およびフェノールを含まない極性有機溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの脂肪酸アミド；Ｎ−メチルピロリドンなどの環状カルボキサミド、１から２０個の炭素原子を有するアルコール、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルコール、シクロヘキサノール、特にｎ−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブタノール；例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジアルキルエーテル（ただし、アルキルはメチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される）などのグリコール、エーテルおよびグリコールエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に３５０から５００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するもの、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に２５０から５００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するもの；トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモベンゼンなど芳香族ハロ炭化水素；ニトロベンゼン；ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのスルホンおよびスルホキシド、およびこれらの混合物である。
【００１２】
フタロシアニン顔料１ｇ当たりの使用される有機溶媒の量は、通常１から３０ｇの範囲、好ましくは５から１５ｇの範囲である。大量の有機溶媒を使用することもできるが、そうすることは不経済であることが理解されよう。より少量の有機溶媒を使用すれば、反応混合物を撹拌することが困難になるであろう。
【００１３】
本発明の方法において使用される銅フタロシアニンは、粗顔料、（乾式粉砕によって活性化された）粉砕されたプリ顔料（ｐｒｅｐｉｇｍｅｎｔ）または粉砕され、仕上げられた顔料（既製の顔料）でありうる。本発明の方法において使用される銅フタロシアニンは、有利には、２重量％以下の水含有量を有する乾燥材料として使用されうる。本発明により製造される顔料の反り値（ｗａｒｐａｇｅ  ｖａｌｕｅ）が増大することになるので、より大きな水含有量は避けるべきである。有機溶媒は、好ましくは、１重量％以下の水含有量を有し、好ましくは、水含有量は０．０３重量％から０．２重量％の範囲である。
【００１４】
脂肪族ジ、トリ、およびテトラカルボン酸は、カルボン酸として好ましい。好ましいジカルボン酸は、飽和または不飽和Ｃ２〜Ｃ２０ジカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ４ジカルボン酸であり、例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸およびフマル酸がある。しかし、前記ジカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が特に好ましい。シュウ酸二ナトリウムおよびシュウ酸二カリウムは特に好ましい。特にクエン酸およびアコニット酸は、トリカルボン酸として有用である。特にブタンカルボン酸は、テトラカルボン酸として有用である。これらの酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩は、この場合もまた好ましい。使用されるカルボン酸（塩）の量は、顔料を基準として、有利には、５から３００ｍｏｌ％の範囲、および好ましくは、５から１００ｍｏｌ％の範囲である。カルボン酸またはカルボン酸の塩も、同様に、できるだけ水を含有しない形で（１重量％以下の水含有量で）使用されるべきである。
【００１５】
懸濁液がさらに塩基を含むことは、多くの場合に有利である。有用な塩基には、例えば：
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドが含まれ、アルコキシドは、１から２０個の炭素原子、好ましくは２から４個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドである。使用される塩基の量は、顔料を基準として、有利には０から２００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは１から１００ｍｏｌ％の範囲および特に５から８０ｍｏｌ％の範囲である。より大量の塩基を使用することはできるが、不経済である。
【００１６】
フタロシアニンの本発明による処理は、８０℃以上、好ましくは１２０から２２０℃における、および特に１６０から２００℃における開放または閉じた系で実行されうるが、その場合、閉じた系における運転は、通常、自生圧力下で実行される。望むなら、オートクレーブ中でより高い圧力を使用することができる。熱処理は、通常、１から２４時間、好ましくは１から８時間行われる。
【００１７】
処理された顔料は、有利には、以下の如く単離されることになる：
反応混合物は、好ましくは約３０から９０℃に冷却され、懸濁液は撹拌されて水中に入れられ、顔料は、好ましくは中性から酸性のｐＨの範囲において単離される。次いで、懸濁液は、酸、例えばＨＣｌにより中和され、顔料は濾過により分離される。顔料は、洗浄され、乾燥され、粉砕される。顔料は、また、冷却直後に濾過により取り除かれ、次いで大量の水で洗浄され、乾燥され、粉砕されうることも理解されよう。さらに仕上げる必要はない。
【００１８】
本発明のフタロシアニン顔料は、従来技術により製造されたフタロシアニン顔料よりも着色力が高く、反り特性が良好である点が注目に値し、したがって、それ自体が新規である。
【００１９】
本発明により製造されたフタロシアニンは、部分結晶性プラスチックの着色に非常に役立つ。
【００２０】
部分結晶性プラスチックは、核形成剤（例えば、有機顔料）の存在下でのみ固化して小さな結晶核または集合体を形成するものを含めて、固化して小さな結晶核または集合体を形成するものを指すと理解されたい。部分結晶性プラスチックは、通常、熱可塑性高分子の有機材料であり、その材料は１０４から１０８、好ましくは１０５から１０７の分子量（Ｍｗ）および１０から９９．９％、好ましくは４０から９９％、およびより好ましくは８０から９９％の結晶化度（Ｘｃ）を有する。好ましい部分結晶性プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、および／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、ブロックまたはランダム共重合体およびターポリマー、特にポリオレフィン（例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン））、ポリプロピレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、またポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、およびナイロン６およびナイロン６６などのポリアミドである。
【００２１】
部分結晶性プラスチックは、さらに、習慣的に使用されている量の添加剤を含有することができ、例としては、安定剤、光学増白剤、フィラーおよび潤滑剤がある。部分結晶性プラスチックを着色するために使用される場合は、本発明により処理されたフタロシアニン顔料が、プラスチックを基準として０．０１重量％から５重量％および好ましくは０．０５重量％から１重量％の量で、有利に使用されうる。着色ステップは、例えば押出しのように、一般的な方法により行うことができる。
【００２２】
本発明により製造された顔料が、ポリオレフィンの反り傾向へ及ぼす影響を、欧州規格ＥＮ  ＩＳＯ２９４−４：２００３（熱可塑性材料の試験試料の射出成形、第４部：成形収縮の測定）に基づいて、プラーク（ｐｌａｑｕｅ）形状の既製の射出成形品について試験する。エージングの後、プラークの寸法（長さ、幅）を測定し、反りの程度を次式により計算する：
％反り＝（％垂直の反り−％水平の反り）／（％水平の反り）×１００％
反り値は、２２０℃および２８０℃において測定される。反りが１０％未満である顔料は、商業的な慣行では反りがないことを証明している。反りが１０％から２０％の範囲にある顔料は、小さな反りを与えるもの（ｗａｒｐｅｒ）として知られており、プラスチックを反りのない状態で着色するために使用されるためには、予備試験に合格する必要がある。
【００２３】
本発明により製造されたフタロシアニン顔料はまた、勿論、天然または合成由来の所望の高分子材料のいずれをも、例えば、マスタバッチ、印刷用インクを含む、インクジェットインクを含むインク、粉体コーティングを含むコーティング、ペイント、電子写真トナーおよびカラーフィルタを着色するために使用されうる。
【００２４】
以下の実施例においては、特段の記述がない限り、百分率は重量に基づいており、報告されているｍｏｌ％は使用された顔料を基準としている。
【実施例１】
【００２５】
０．６％以下の水含有量を有する粗銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌ、シュウ酸（５６ｍｏｌ％）１．２６ｇおよび水酸化ナトリウム（４０ｍｏｌ％）０．４ｇの混合物を、２時間の間１８０℃に加熱する。懸濁液を冷却した後、混合物を撹拌して水中に入れ、次いで塩酸により中和する。反応混合物を吸引濾過し、水で洗浄し、粉砕する。
【実施例２】
【００２６】
シュウ酸（２８ｍｏｌ％）を０．６３ｇおよび水酸化ナトリウム（６０ｍｏｌ％）を０．６ｇ使用すること以外は、実施例１を繰り返す。
【実施例３】
【００２７】
０．６％以下の水含有量を有する粗銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌ、シュウ酸二ナトリウム（６０ｍｏｌ％）２．０１ｇの混合物を、密閉容器中で２時間の間１８０℃に加熱する。冷却に引き続き、実施例１のような精製作業（ｗｏｒｋｕｐ）を実施する。
【実施例４】
【００２８】
シュウ酸二ナトリウム（６０ｍｏｌ％）２．０１ｇおよび水酸化ナトリウム（４０ｍｏｌ％）０．４ｇを使用する以外は、実施例３を繰り返す。
【実施例５】
【００２９】
シュウ酸二ナトリウム（７０ｍｏｌ％）２．３５ｇおよびナトリウムエトキシド（６０ｍｏｌ％）１．０２ｇを使用する以外は、実施例３を繰り返す。
【実施例６】
【００３０】
０．６％以下の水含有量を有する粗銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｃｌ含有量約３重量％）１５ｇ、メチルトリグリコール２５０ｍｌ、シュウ酸二ナトリウム（６０ｍｏｌ％）２．０１ｇ、および水酸化ナトリウム（４０ｍｏｌ％）０．４ｇの混合物を、密閉容器中で２時間の間１６０℃に加熱する。冷却に引き続き、実施例１のような精製作業を実施する。
【実施例７】
【００３１】
０．６％以下の水含有量を有する既製の銅フタロシアニン顔料（ＰＶ−Ｅｃｈｔｇｒｕｅｎ  ＧＧ；Ｐ．Ｇ．７、Ｃｌ含有量４９重量％）１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌ、シュウ酸二ナトリウム２．０１ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇの混合物を、２時間の間１８０℃に加熱する。冷却に引き続き、実施例１のような精製作業を実施する。
【実施例８】
【００３２】
０．６％以下の水含有量を有する粗銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌ、クエン酸（２７ｍｏｌ％）１．３４ｇおよび水酸化ナトリウム（６０ｍｏｌ％）０．６ｇの混合物を、密閉容器中で２時間の間１８０℃に加熱する。冷却に引き続き、実施例１のような精製作業を実施する。
【実施例９】
【００３３】
０．６％以下の水含有量を有する粗銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５０ｍｌ、フタル酸（２７ｍｏｌ％）１．１６ｇおよび水酸化ナトリウム（６０ｍｏｌ％）０．６ｇの混合物を、密閉容器中で２時間の間１８０℃に加熱する。冷却に引き続き、実施例１のような精製作業を実施する。
【００３４】
実施例１から９の顔料を、ポリエチレンプラークを着色するために使用し（Ｎｏｖｏｌｅｎ（登録商標）６００ｇおよび顔料０．６ｇ）、反りを測定する。
【００３５】
方法：射出成形されたポリエチレン中の有機顔料の収縮試験。寸法が６０×６０ｍｍのフィルムゲートを使用して、矩形のプラークを成形する。成形の方向に沿っておよびその方向を横断して測定することにより評価する。試験されるそれぞれの顔料につき、１０個の成形品を製造し、測定し、それぞれの平均値を使用した。使用する対照は、着色されていないプラスチックから成形した１０個の成形品である。この材料が、着色された系と全く同一の加工処理履歴を受けることが非常に重要である。
【００３６】
【表１】
2007502876.tif 000002
【００３７】
本発明により着色されたポリエチレンプラークは、着色力が大きく、未処理のＰ．Ｂ．１５：１またはＰ．Ｇ．７と比較して明白に小さな反り値を有している。
【国際調査報告】
2007502876.tif 000003
2007502876.tif 000004
2007502876.tif 000005
2007502876.tif 000006