(57)【要約】  本発明は２成分形ポリウレタン組成物に関する。この２成分形ポリウレタン組成物においては、第１成分Ａが、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールから調製される少なくとも１つのイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーＡ１を含み、かつ、第２成分Ｂが、水と、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＰＡおよび式（Ｉ）または（ＩＩ）による少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤから調製し得る少なくとも１つのポリアルジミンＢ１とを含む。この組成物は、長い加工時間および高い初期強度を有し、急速に硬化し、それにも拘らず気泡の形成がなく、かつ、特に、硬化の前においても又硬化中および硬化後においても臭気が全くないかあるいは僅かしかない、という点で優れている。
2007509200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリオールから調製されるイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーＡ１の少なくとも１種を含む第１成分Ａ、並びに
水と、
脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミンＰＡおよび少なくとも１種の低臭気アルデヒドＡＬＤから調製し得る少なくとも１種のポリアルジミンＢ１と、
を含む第２成分Ｂ
から成る２成分形ポリウレタン組成物であって、前記少なくとも１種の低臭気アルデヒドＡＬＤは、次の式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2007509200.tif 000026
［式中、Ｙ１およびＹ２は、
互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表すか、あるいは、
一緒になって、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する炭素環式または複素環式の１つの環を表し；かつ、
Ｙ３は、
少なくとも１つのへテロ原子を有する置換または非置換のアルキル基を表すか、あるいは、
少なくとも１０個のＣ原子を有する枝分かれまたは非枝分かれのアルキル基またはアルキレン基を表すか、あるいは、
置換または非置換のアリール基またはアリールアルキル基を表すか、あるいは、
Ｏ−Ｒ１、または、
【化２】
2007509200.tif 000027
、または、
【化３】
2007509200.tif 000028
、または、
【化４】
2007509200.tif 000029
｛式中、Ｒ１は、少なくとも３個のＣ原子を有するアリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、それぞれ、置換または非置換である｝を表し；かつ、
Ｙ４は、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すか、あるいは、
【化５】
2007509200.tif 000030
｛式中、Ｒ２＝アルキル基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基｝を表すか、あるいは、
少なくとも６個のＣ原子を有する置換または非置換のアルケニル基またはアリールアルケニル基を表す］
である、２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記Ｙ３におけるヘテロ原子が、エーテル酸素、カルボキシル基、エステル基、またはヒドロキシル基の形で存在することを特徴とする請求項１に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記アルデヒドＡＬＤが、次の式（ＩＩＩ）
【化６】
2007509200.tif 000031
［式中、Ｒ３およびＹ５は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基またはアリールアルキル基を表す］
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記アルデヒドＡＬＤが、次の式（ＩＶ）
【化７】
2007509200.tif 000032
［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基またはアリールアルキル基を表し、かつ、
Ｙ６は、
水素原子を表すか、あるいは、
アルキル基またはアリールアルキル基またはアリール基であって、任意選択で少なくとも１つのへテロ原子を有してもよく、任意選択で少なくとも１つのカルボキシル基を含んでもよく、任意選択で少なくとも１つのエステル基を含んでもよいアルキル基またはアリールアルキル基またはアリール基を表すか、あるいは、
一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれした炭化水素鎖を表す］
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項５】
Ｒ３が水素原子を表し、かつ、
Ｙ６が、
１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたアルキル鎖であって、任意選択で少なくとも１つのへテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル酸素を有してもよいアルキル鎖を表すか、あるいは、
１１〜３０個の炭素原子を有する、一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれした炭化水素鎖を表すか、あるいは、
次の式（Ｖ）または（ＶＩ）
【化８】
2007509200.tif 000033
［式中、Ｒ４は、
２〜１６個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたまたは環状のアルキレン鎖であって、任意選択で少なくとも１つのへテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル酸素を有してもよいアルキレン鎖を表すか、あるいは、
２〜１６個の炭素原子を有する、一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれしたまたは環状の炭化水素鎖を表し；かつ、
Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖または枝分かれしたアルキル鎖を表す］
の残基を表すことを特徴とする請求項４に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリアルジミンの調製に使用するアルデヒドＡＬＤが、β−ヒドロキシアルデヒドをカルボン酸でエステル化する反応によって、特に溶剤を使用することなく得られ、その場合、このβ−ヒドロキシアルデヒドが、場合によっては、ホルムアルデヒド好ましくはパラホルムアルデヒドと第２のアルデヒドとからその場で調製されることを特徴とする請求項４または５に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記ポリアルジミンの調製に使用するアルデヒドＡＬＤが、３−ヒドロキシピバルアルデヒドをカルボン酸でエステル化する反応によって、特に溶剤を使用することなく得られ、その場合、３−ヒドロキシピバルアルデヒドが、場合によっては、ホルムアルデヒド好ましくはパラホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとからその場で調製されることを特徴とする請求項６に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記アルデヒドＡＬＤの調製に使用するカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および、これらの混合物、並びに、脂肪酸とこれらとの工業的混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項６または７に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項９】
Ｙ１＝Ｙ２＝メチルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記アルデヒドＡＬＤが前記式（Ｉ）を有し、かつ、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、Ｙ２は水素原子を表し、Ｙ３は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルキル基、特に２つ以上のヒドロキシル基を有するアルキル基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
脂肪族の第１級アミノ基を有する前記ポリアミンＰＡが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ＩＰＤＡ、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、理論的に２個または３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、並びに、これらのポリアミンの２種以上の混合物からなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記ポリアルジミンＢ１の調製において、前記アルデヒドＡＬＤを、前記ポリアミンＰＡの第１級アミノ基に対して、化学量論量だけ使用するか、あるいは、化学量論的過剰で使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記第２成分Ｂにおける水が、自由水として存在するか、あるいは、担体材料に可逆的に結合されて存在することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
前記第２成分Ｂが、アルジミン基当たり少なくとも１個の水分子を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１５】
前記第１成分ＡのポリウレタンプレポリマーＡ１調製用のポリオールが、１．６〜３個の平均ＯＨ−官能基を有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１６】
前記ポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオール、あるいは、ＥＯ−エンドキャップ型のポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールであることを特徴とする請求項１５に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１７】
前記ポリオールが、＜０．０２ｍＥｑ／ｇの不飽和度と、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎとを有するポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１８】
前記ポリオールがＤＭＣ触媒を用いて調製されるポリオールであることを特徴とする請求項１７に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項１９】
前記第１成分ＡにおけるポリウレタンプレポリマーＡ１と前記第２成分ＢにおけるポリアルジミンＢ１とが、イソシアネート基１当量に対して、アルジミン基０．１〜０．９９当量、特に０．４〜０．８当量の比率で存在することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物。
【請求項２０】
前記第１成分Ａおよび前記第２成分Ｂを、ほぼ均質に混合することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物の混合方法。
【請求項２１】
前記第１成分Ａおよび前記第２成分Ｂを、ほぼ層状に重ねて混合することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物の混合方法。
【請求項２２】
前記２つの成分Ａ、Ｂの混合が、互いに入り込んでいる２つの注入ロータを含む注入容器によって、並びに、場合によってはこの注入容器の出口に装着されたスタティックミキサーによって行われることを特徴とする請求項２０または２１に記載の混合方法。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物を適用する方法において、
次のステップ、すなわち、
−  ２つの成分ＡおよびＢを混合するステップと、
−  少なくとも１つの固体表面を前記混合したポリウレタン組成物と接触させるステップと、
−  前記混合したポリウレタン組成物を硬化させるステップと、
を含むことを特徴とする２成分形ポリウレタン組成物の塗布方法。
【請求項２４】
前記固体表面との接触が、前記表面のビードを適用して行われることを特徴とする請求項２３に記載の適用方法。
【請求項２５】
接着剤、シーリング材、または被覆材として、特に接着剤またはシーリング材としての請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物の使用。
【請求項２６】
混合されかつ硬化された請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２成分形ポリウレタン組成物によって接合された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長い加工時間、高い初期強度、急速かつ無発泡の硬化、良好な接着性、および硬化時の低臭気発生という特性を備え、ペースト状の接着剤、シーリング材、被覆材として適した２成分のポリウレタン組成物であって、イソシアネート基を有する第１成分Ａと、水および少なくとも１つのポリアルジミン(polyaldimine)を含む第２成分Ｂとからなる２成分形ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン組成物は、特に、種々の接着、シーリングおよび被覆用として用いられる。この組成物は、接着接合部の弾性が要求される接着またはシーリングに特に適している。弾性接着用のポリウレタン組成物は、通常ペースト状の物質であり、１成分形（１成分系）または２成分形（２成分系）として用いられる。
【０００３】
実際に有用な接着剤は、いくつかの特殊な性質を具備していなければならない。接着剤は、一方では、使用者が、接着剤を所要の場所に塗布し、次いで被接着部品を取り付けてこれを正しく位置決めするための十分な時間を持ち得るように、十分に長い加工時間（ポットライフおよびオープンタイム）を保証しなければならない。他方では、接着剤の強度は急速に形成されるべきである。それは、例えば、被接着構造部品を他の場所に搬送しなければならない、あるいは、生起し得る固着を避けねばならない等の理由によって、塗布後短時間に、接着接合に機械的負荷をかけてもよい状況が、ある用途の場合には必要だからである。このような接着接合への早期の負荷を可能にするためには、接着剤が高い初期強度を有していなければならない。すなわち、接着接合が、完全に硬化してしまう前に、ある程度まで負荷可能にならなければならない。これは、接着剤が急速な強度形成と共に被接着構造部品への良好な接着効果をも同様に急速に発現することを要求する。この場合にのみ接着接合への負荷が可能になるからである。接着剤は、引き続いて、急速にかつ気泡を形成することなく、最終硬度まで硬化しなければならない。その結果、可能な限り速やかに、弾性接着接合に完全に負荷がかけられ得るようになる。さらに、実際に有用な接着剤は、強い臭気源または悪臭源になってはならない。特に、閉鎖空間の内部、例えば建物または自動車の内部における接着用途の場合は、強すぎる臭気発生があると、製作済みの物品の使用が合理的な時間内では難しくなるか場合によっては不可能になるので、せいぜいでも、使用される材料の少ない方の臭気が許容されるだけである。
【０００４】
１成分形のポリウレタン接着剤は、一般的に、接着接合の高い初期強度を前提とする用途には適していない。空気中の水分を用いた硬化過程によって制限をうけるので、１成分接着剤の硬化、従って強度形成は遅くなりすぎるのである。これは、硬化反応に必要な水分が、硬化した材料の層―この層はますます厚くなる―を通り抜けて外から拡散してこなければならないからである。さらに、速く硬化する１成分形ポリウレタン接着剤は、硬化中に気泡の形成を伴う傾向がよくある。これは、接着接合に負荷をかけられる可能性を著しく阻害する。
【０００５】
本質的に短い硬化時間は、２成分形ポリウレタン接着剤によって実現される。しかし、この場合は、両成分の混合後にまず第１に比較的長い加工時間を有するが、同時に高い初期強度をも形成しかつ急速に硬化するような組成物を見出すことに難しさがある。急速な硬化は、イソシアネート含有成分をポリアミン含有成分で硬化させることによって達成することができる。しかし、この反応は、通常速過ぎるので、手操作による加工時間では実現が難しい。ポリアミンのイソシアネート基との高い反応性を幾分でも抑えるためには、さまざまな手掛かりがある。例として、例えば芳香族アミノ基および／または立体障害化されたアミノ基および／または第２級アミノ基を有する特殊なアミンを使用することができる。しかし、このような特殊なアミンには欠点がある。例えば、芳香族アミンは毒物学的に危惧すべき点があり、立体障害化されたアミンまたは第２級アミノ基を有するアミンは一般的に高価であり、部分的に機械的性質が低下した生成物をもたらし、しかもなお、特に反応性の芳香族イソシアネート基と組み合わせた場合に反応性が強すぎる。
【０００６】
反応減速化のもう１つ別の可能性は、硬化成分中のポリアミンへのポリアルジミン(polyaldimine)の添加である。これは、（特許文献１）または（特許文献２）に開示されているような方法である。
【０００７】
（特許文献３）は、硬化成分としてジアルジミンを用いることによるさらに別の反応減速化を記載している。
【０００８】
最後に、（特許文献４）には、ポリイソシアネートおよびビスアルジミンを含み、かつ、水によって硬化されるポリウレタンが説明されている。
【０００９】
これらすべての特許文献において主としてアルデヒドが使用されるが、アルデヒドは各系を塗布する際に強い臭気の原因になる。
【００１０】
長い加工時間、高い初期強度、急速かつ無発泡の硬化、良好な接着性、および硬化時の低臭気発生という特性を備えたポリウレタン組成物で、イソシアネート基を有する第１成分Ａと、水および少なくとも１つのポリアルジミンを含む第２成分Ｂとからなる２成分形ポリウレタン組成物は、これまでに知られていない。
【特許文献１】米国特許第４，１０８，８４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８９５，８８３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９３２，３５７号明細書
【特許文献４】米国特許第３，４２０，８００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、長い加工時間、高い初期強度、急速かつ無発泡の硬化、良好な接着性、および硬化時の低臭気発生という特性を備えた２成分形ポリウレタン組成物を自由に使用し得るように提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外なことに、これが、次のような２成分形ポリウレタン組成物によって達成されることが判明した。すなわち、第１成分Ａが、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールから調製される少なくとも１つのイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを含み、第２成分Ｂが、水と、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンおよび少なくとも１つのアルデヒドから調製し得る少なくとも１つのポリアルジミンとを含む２成分系のポリウレタン組成物である。この場合、このアルデヒドは低臭気のものとする。
【００１３】
この２成分形ポリウレタン組成物によって、例えば弾性接着およびシーリング用のペースト状接着剤を形成することができる。この接着剤は、長い加工時間、高い初期強度、急速かつ無発泡の硬化、良好な接着性、および硬化時の低臭気発生という特性を備えている。
【００１４】
この２成分形ポリウレタン組成物はさらに別の興味深い性質を備えている。同じ第１成分Ａを用いて、第２成分Ｂを僅かな費用で変更するだけで、すなわち、第２成分Ｂのポリアルジミンの調製に用いたポリアミンをそれぞれの必要性に適合させることによって、異なる機械的性質を有する接着剤を得ることができる。この利点は、接着剤の製造者にとっては決定的な意味を有している。異なる機械的性質を有する種々の接着剤に対して第１成分Ａを同一のままにすることによって、多種の第１成分Ａを製造、包装する多額の費用が不要になる。第１成分Ａの手操作は、水分に対する高度な鋭敏性のために、第２成分Ｂの場合よりも遥かに注意を要し、煩雑である。上記のポリウレタン組成物を使用すれば、硬化速度、引張強度、破断伸びおよび弾性率に関する異なったあるいは新しい要求に対して、既にある第１成分Ａを、新しい要求に適合させた第２成分Ｂと組み合わせることによって、少ない費用で対応することができるのである。
【００１５】
第２成分Ｂにおいて、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つの低臭気アルデヒドとから得られる特殊なポリアルジミンを用いることによって、硬化中および硬化後の臭気発生が少ないポリウレタン組成物が得られる。これによって、上記のポリウレタン組成物は、例えば建物または自動車の内部のような閉鎖空間における使用にも適している。
【００１６】
第２成分Ｂにおいてポリアルジミンと水とを組み合わせることによって、第１成分Ａとの最適の反応挙動が実現される。この方式で、長い加工時間、高い初期強度および急速かつ無発泡の硬化の点で特に優れたポリウレタン組成物が得られる。
【００１７】
本発明によって、１つの共通の第１成分Ａと、多様な種々の第２成分Ｂとから成るユニットタイプ（モジュール方式）に構成された２成分形の製品システムを構成することが、付加的に可能になる。このシステムによって、異なる長さの加工時間、異なる初期強度、異なる硬化速度、硬化時の異なる臭気発生特性、および異なる機械的性質を備えたポリウレタン組成物を簡単に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は次のような２成分形ポリウレタン組成物に関する。すなわち、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールから調製される少なくとも１つのイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーＡ１を含む第１成分Ａ、並びに、水と、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＰＡおよび少なくとも１つの低臭気アルデヒドＡＬＤから調製し得る少なくとも１つのポリアルジミンＢ１とを含む第２成分Ｂから成る２成分形ポリウレタン組成物である。この場合、少なくとも１つの低臭気アルデヒドＡＬＤは、次の式（Ｉ）または（ＩＩ）による。
【００１９】
【化１】
2007509200.tif 000003
式中、Ｙ１およびＹ２は、ここでは、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表すか、あるいは、一緒になって、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する炭素環式または複素環式の１つの環を形成する。
Ｙ３は、少なくとも１つのへテロ原子を有する置換または非置換のアルキル基を表すか、あるいは、
少なくとも１０個のＣ原子を有する枝分かれまたは非枝分かれのアルキル基またはアルキレン基を表すか、あるいは、
置換または非置換のアリール基またはアリールアルキル基を表すか、あるいは、
Ｏ−Ｒ１、または、
【００２０】
【化２】
2007509200.tif 000004
または、
【００２１】
【化３】
2007509200.tif 000005
または、
【００２２】
【化４】
2007509200.tif 000006
［式中、Ｒ１は、それ自体、少なくとも３個のＣ原子を有するアリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、それぞれ、置換基または非置換基である］を表す。
Ｙ４は、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すか、あるいは、
【００２３】
【化５】
2007509200.tif 000007
［式中、Ｒ２＝アルキル基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基］を表すか、あるいは、
少なくとも６個のＣ原子を有する置換または非置換のアルケニル基またはアリールアルケニル基を表す。
【００２４】
本明細書においては、「ポリアルジミン」、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」および「ポリアミン」における「ポリ」という用語を、形態的に２個以上のそれぞれの官能基を有する分子を意味するものと解釈する。
【００２５】
本明細書において、「ポリウレタン」という概念は、ジイソシアネート重付加法に従って製造されるすべてのポリマーを含む。これは、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル−ポリ尿素、ポリイソシアヌル酸エステル、ポリカルボジイミド等のような、ウレタン基をほとんどあるいは全く含まないポリマーをも包含している。
【００２６】
本明細書において、「脂肪族の第１級アミノ基を有するポリアミン」という概念は、脂肪族残基、脂環族残基またはアリール脂肪族残基に結合されたＮＨ２−基を形態的に２個以上含む化合物を常に指すものとする。従って、それは、例えばアニリンまたは２−アミノピリジンの場合のようにアミノ基が芳香族の残基に直接結合された芳香族アミンとは異なる。
【００２７】
「低臭気」物質および「臭気発生が少ない」物質というのは、その臭気が低い程度にしか個々の人間によって知覚され得ないような臭いを有する物質を区別なく意味するものとする。従って、このような物質は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、または、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンの如き溶剤のような強い臭気を有しておらず、この僅かな臭気はほとんどの個人にとって不快で反発を覚えるようには感じられない。
【００２８】
「臭気のない」物質というのは、ほとんどの個人にとって臭いが感じられない物質、従って知覚し得る臭気を全く有しない物質を意味すると解釈する。
【００２９】
本発明に関わる２成分形ポリウレタン組成物は、第１成分Ａにおいて、少なくとも１つのポリイソシアネートおよび少なくとも１つのポリオールから調製される少なくとも１つのイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーＡ１を含んでいる。
【００３０】
この転換反応は、ポリオールおよびポリイソシアネートを、通常の方法で、例えば温度５０〜１００℃とし、場合によっては適切な触媒を併用して反応させることにより起させることができる。その場合、ポリイソシアネートを、そのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対する比率において化学量論的過剰に存在するように添加する。ポリイソシアネートの過剰率は、結果として得られるポリウレタンプレポリマーＡ１において、ポリオールのヒドロキシル基が全量反応した後に、全ポリウレタンプレポリマーＡ１に関して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の遊離イソシアネート基含有量が残留するように選択する。場合によっては、ポリウレタンプレポリマーＡ１を、可塑剤を併用して調製することができる。この場合、使用する可塑剤は、イソシアネートに対する反応基を有していないものとする。
【００３１】
ポリウレタンプレポリマーＡ１調製用のポリオールとしては、例えば次のような市販されているポリオールまたはその任意の混合物を使用することができる。すなわち、
−  ポリエーテルポリオールとも呼称されるポリオキシアルキレンポリオールであって、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物の重合生成物であり、場合によっては、例えば水、アンモニア、または複数のＯＨ−基またはＮＨ−基を有する化合物のような、２個以上の活性水素原子を有する出発分子の助けを利用して重合される。この複数のＯＨ−基またはＮＨ−基を有する化合物の例としては、例えば１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびウンデカンジオールの異性体類、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１，−トリメチロールエタン、１，１，１，−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、並びにこれらの化合物の混合物がある。不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９によって測定され、ポリオール１グラム当りのミリ当量不飽和度（ｍＥｑ／ｇ）で表示される）が低いポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、いわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＭＣ触媒）を用いて調製されるが、この低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールと共に、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはアルカリアルコラートのようなアニオン性触媒を用いて調製される不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールも使用することができる。
【００３２】
ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが特に適している。
【００３３】
又、０．０２ｍＥｑ／ｇより低い不飽和度と、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、並びに、４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが特別に適している。「分子量」または「モル重量」は、本明細書では常に分子量の平均値Ｍｎと解釈する。
【００３４】
同様に、いわゆる「ＥＯ−エンドキャップ型」（エチレンオキシド−エンドキャップ型）のポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールも特に適している。後者は、例えば、ポリプロポキシ化完了後の純粋のポリオキシプロピレンポリオールを、エチレンオキシドでアルコキシ化し、それによって第１ヒドロキシル基を有するようにすることによって得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
−  ヒドロキシル官能基を有するポリブタジエン。
−  例えば２価〜３価のアルコールと有機ジカルボン酸またはその酸無水物またはエステルとから調製されるポリエステルポリオール、並びに、例えばε−カプロラクトンのようなラクトンから作られるポリエステルポリオール。この多価アルコールの例としては、例えば、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、またはこれらのアルコールの混合物があり、又、有機ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸、あるいはこれらの酸の混合物がある。
−  ポリカーボネートポリオール。これは、上記の―ポリエステルポリオール生成に使用した―アルコールを、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得られる、
−  ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオール。
【００３５】
以上列挙したポリオールは、２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量、および１．６〜３個の範囲の平均ＯＨ−官能基を有している。
【００３６】
ポリウレタンプレポリマーＡ１の調製には、上記に列挙したポリオールに加えて、低分子の２価または３価のアルコールを併用することもできる。このような低分子アルコールの例としては、例えば１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびウンデカンジオールの異性体類、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、脂肪アルコールの二量体、１，１，１，−トリメチロールエタン、１，１，１，−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、糖アルコールおよび他の高級アルコール、以上の２価および多価アルコールの低分子アルコキシ化生成物、並びにこれらのアルコールの混合物がある。
【００３７】
ポリウレタンプレポリマーＡ１の調製には、市販のポリイソシアネートが用いられる。この例として、ポリウレタン化学で非常によく知られている次のポリイソシアネートを挙げておきたい。すなわち、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体の任意の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの位置異性体、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアネートベンゼン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカンメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネート−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および、以上のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、並びに、以上のイソシアネートの任意の混合物である。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩが特に好ましい。
【００３８】
第１成分Ａは、単独でも、従って第２成分Ｂとの接触なしでも、硬化する能力を有している。第１成分Ａのイソシアネート基は例えば空気中の水分と反応するので、１成分形水分硬化型ポリウレタン組成物と同様に、そのポリマーが硬化し得る。所要の場合は、イソシアネート基と水との反応を、第１成分Ａに対して僅少の触媒を添加することによって付加的に加速することができる。触媒としては、例えば、ジブチルジラウリン酸スズ、ジブチル二塩化スズ、ジブチルスズアセチルアセトナートのような有機スズ化合物、有機ビスマス化合物またはビスマス錯体、あるいは、例えば２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルのようなアミン基含有化合物が適している。
【００３９】
本発明による２成分形ポリウレタン組成物は、第２成分Ｂにおいて、水と、少なくとも１つのポリアルジミンＢ１とを含んでいる。
【００４０】
このポリアルジミンＢ１は、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＰＡおよび少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤから、水を分離する縮合反応によって調製することができる。このような縮合反応はよく知られており、例えば、フーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒａｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」、第ＸＩ／２巻、ｐ７３以下、に説明されている。この場合、平衡反応が行われることになるが、平衡はポリアルジミン側に優勢である。すなわち、脂肪族の第１級アミノ基を有するポリアミンを、少なくとも化学量論量のアルデヒドと混合すると、反応に際して分離される水が反応混合物から除去されるか否かには関係なく、対応するポリアルジミンが自発的に形成される。
【００４１】
ポリアルジミンＢ１を調製するための、脂肪族の第１級アミノ基を有するポリアミンＰＡとしては、ポリウレタン化学において周知のポリアミンで、とりわけ２成分形ポリウレタン用として使用されるポリアミンが考慮の対象になる。例として以下のものを挙げておきたい。すなわち、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−および１，４−ブタンジアミン、１，３−および１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびその混合物、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、１，３−ジアミノペンタン（ＤＡＭＰ）、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ポリアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３、５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−および４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサンおよびその混合物、１，３−および１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ、三井化学によって製造されている）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−キシレンジアミン、ビス−（２−アミノエチル）エーテルのようなエーテル基含有脂肪族ポリアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンおよびその高次オリゴマー、例えば商品名ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、フンツマン化学（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって製造されている）として入手できる理論的に２個または３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、並びに、以上挙げたポリアミンの混合物である。
【００４２】
好ましいポリアミンＰＡは、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、ＩＰＤＡ、１，３−および１，４−キシレンジアミン、１，３−および１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン、理論的に２個または３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレン−ポリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、並びに、特に、これらのポリアミンの２種以上の混合物である。
【００４３】
本発明に関わる組成物に含まれるポリアルジミンＢ１は、脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＰＡおよび少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤから調製することができるが、このアルデヒドは低臭気のものとする。使用するアルデヒドが低臭気のものであるという点が、本発明の１つの本質的な特徴である。
【００４４】
第１の実施形態においては、次の式（Ｉ）のアルデヒドＡＬＤが用いられる。
【００４５】
【化６】
2007509200.tif 000008
式中、Ｙ１およびＹ２は、一方では、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基または有機残基を表す。
もう一方では、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する炭素環式または複素環式の１つの環を形成することができる。
Ｙ３については４つの可能性がある。すなわち、
Ｙ３は、少なくとも１つのへテロ原子を有する置換または非置換のアルキル基、特に、エーテル酸素、カロボキシル基、エステル基、またはヒドロキシル基の形の基を表すことができる。
しかし、Ｙ３は、又、少なくとも１０個のＣ原子を有する枝分かれまたは非枝分かれのアルキル基またはアルキレン基を表すことができる。
さらに、Ｙ３は、又、置換または非置換のアリール基またはアリールアルキル基を表すことができる。
最後に、Ｙ３は、式Ｏ−Ｒ１、または、
【００４６】
【化７】
2007509200.tif 000009
または、
【００４７】
【化８】
2007509200.tif 000010
または、
【００４８】
【化９】
2007509200.tif 000011
［式中、Ｒ１は、それ自体、少なくとも３個のＣ原子を有するアリール基、アリールアルキル基またはアルキル基を表し、それぞれ、置換基または非置換基である］の残基をも表すことができる。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物に対する例としては、
デカナール、ドデカナール；２−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールと、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールのようなアルコールとから得られるエーテル；２−ホルミル−２−メチルプロピオン酸と、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールのようなアルコールとから得られるエステル；２−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールと、酪酸、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸とから得られるエステル；例えばグリセリンアルデヒド、エリトロースまたはグルコースのようなアルドース；２−フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドロアトロパアルデヒド）；並びに、以下に特に適していると提示されるアルデヒドがある。
【００５０】
一方では、次の式（ＩＩＩ）による化合物が特に適している。
【００５１】
【化１０】
2007509200.tif 000012
式中、Ｒ３およびＹ５は、互いに独立して、水素原子またはアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｙ１およびＹ２は既に説明した意味を表す。
【００５２】
式（ＩＩＩ）の化合物に対する例として挙げるべき物質は、３−ヒドロキシピバルアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシブチルアルデヒド、３−ヒドロキシバレルアルデヒド；ホルムアルデヒドと、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドロアトロパアルデヒド）、ジフェニルアセトアルデヒドのようなアルデヒドとから、交差アルドール反応によって生成されるようなβ−ヒドロキシアルデヒド；並びに、このようなβ−ヒドロキシアルデヒドと、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、または例えば３−メトキシ−および３−エトキシ−および３−プロポキシ−および３−イソプロポキシ−および３−ブトキシ−並びに３−（２−エチルヘキソキシ）−２，２−ジメチルプロパノールのような脂肪アルコール、のようなアルコールとから得られるエーテル、がある。
【００５３】
他方、次の式（ＩＶ）による化合物も特に適している。
【００５４】
【化１１】
2007509200.tif 000013
式中、Ｙ１、Ｙ２およびＲ３は既に説明した意味を有しており、
Ｙ６は、水素原子か、あるいは、アルキル基またはアリールアルキル基またはアリール基であって、場合によっては少なくとも１つのへテロ原子を有し、特に少なくとも１つのエーテル酸素を有し、又、場合によっては少なくとも１つのカルボキシル基を有し、又、場合によっては少なくとも１つのエステル基を有するアルキル基またはアリールアルキル基またはアリール基か、あるいは、一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれした炭化水素鎖を表す。
【００５５】
式（ＩＶ）の好ましいアルデヒドに対する例としては、上記に述べたβ−ヒドロキシアルデヒドをカルボン酸でエステル化して得られる生成物がある。このβ−ヒドロキシアルデヒドは、例えば、３−ヒドロキシピバルアルデヒド、３−ヒドロキシイソブチルアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシブチルアルデヒド、３−ヒドロキシバレルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルブチルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−エチルブチルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルバレルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−エチルヘキサナール、１−ヒドロキシメチルシクロペンタンカルバルデヒド、１−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１−ヒドロキシメチルシクロヘキセン−３−カルバルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−フェニルプロピオンアルデヒド、および３−ヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロピオンアルデヒド、である。又、上記のカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチルカプロン酸、および安息香酸がある。式（ＩＶ）の好ましいアルデヒドとしては、以下に特に適していると提示するアルデヒドもある。
【００５６】
特に好ましい実施形態においては、式（ＩＶ）のアルデヒドＡＬＤとして、臭気がなく、かつ、その残基Ｒ３およびＹ６が次のように限定されるアルデヒドＡＬＤが用いられる。すなわち、
Ｒ３が水素原子を表し、
Ｙ６が、１１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたアルキル鎖であって、場合によっては少なくとも１つのへテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル酸素を有するアルキル鎖を表すか、あるいは、
１１〜３０個の炭素原子を有する、一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれした炭化水素鎖を表すか、あるいは、
次の式（Ｖ）または（ＶＩ）の残基を表すアルデヒドＡＬＤである。
【００５７】
【化１２】
2007509200.tif 000014
式（Ｖ）および（ＶＩ）においては、Ｒ４は、２〜１６個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれしたまたは環状のアルキレン鎖であって、場合によっては少なくとも１つのへテロ原子、特に少なくとも１つのエーテル酸素を有するアルキレン鎖を表すか、あるいは、２〜１６個の炭素原子を有する、一または複数の不飽和結合を有する直鎖または枝分かれしたまたは環状の炭化水素鎖を表し、かつ、
Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖または枝分かれしたアルキル鎖を表し、かつ、
Ｙ１およびＹ２は、既に説明した意味を有している。
式（Ｖ）および（ＶＩ）における破線は、それぞれ結合位置を示す。
【００５８】
本発明のこの実施形態は、臭気発生が少ないポリウレタン組成物のみでなく、知覚し得る臭気が全くないポリウレタン組成物をも製造可能にする。これは、建物および自動車の内部に使用する場合に特に有利である。
【００５９】
ポリウレタン組成物において知覚し得る臭気を全く発生しないような式（ＩＶ）の特に好ましい無臭気のアルデヒドの例は、上記のβ−ヒドロキシアルデヒドをカルボン酸でエステル化した生成物である。このβ−ヒドロキシアルデヒドは、例えば、３−ヒドロキシピバルアルデヒド、３−ヒドロキシイソブチルアルデヒド、３−ヒドロキシプロパナール、３−ヒドロキシブチルアルデヒド、３−ヒドロキシバレルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルブチルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−エチルブチルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルバレルアルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−エチルヘキサナール、１−ヒドロキシメチルシクロペンタンカルバルデヒド、１−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１−ヒドロキシメチルシクロヘキセン−３−カルバルデヒド、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−フェニルプロピオンアルデヒド、および３−ヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロピオンアルデヒド、である。又、上記のカルボン酸の例としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エリオステアリン酸、アラキドン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，６，９−トリオキサウンデカン二酸およびポリエチレングリコールからの類似の誘導体、脱水素リシノール酸、並びに、例えば菜種油、ひまわり油、亜麻仁油、オリーブ油、やし油、パーム核油およびパーム油のような天然の油脂を工業的に鹸化して得られる脂肪酸、がある。
【００６０】
好ましいカルボン酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、並びに、これらの酸を含む脂肪酸の混合物である。
【００６１】
上記のβ−ヒドロキシアルデヒドは、３−ヒドロキシピバルアルデヒドのように、例えばホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド）およびイソブチルアルデヒドから場合によってはその場で調製することができるが、式（ＩＶ）のアルデヒドＡＬＤの１つの好ましい調製法においては、例えばこのようなβ−ヒドロキシアルデヒドの１つが、カルボン酸、特に長鎖の脂肪酸によって対応するエステルに転化される。すなわち、カルボン酸Ｙ６−ＣＯＯＨによって、対応する例えば３−ヒドロキシピバルアルデヒドのカルボン酸エステルに転化され、かつ／または、ジカルボン酸モノアルキルエステルＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＲ５によって、式（ＶＩ）の残基Ｙ６を有する式（ＩＶ）のアルデヒドに転化され、かつ／または、ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨによって、式（Ｖ）の残基Ｙ６を有する式（ＩＶ）のアルデヒド、但しこの場合はジアルデヒドに転化される。この場合、式（Ｖ）および（ＶＩ）と、Ｙ６、Ｒ４およびＲ５とは、既に述べた意味のものである。このエステル化は、溶剤を使用することなく周知の方法で行うことができる。この方法は、例えば、フーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒａｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）」、第ＶＩＩＩ巻、ｐ５１６−５２８に説明されている。
【００６２】
ジカルボン酸を使用する場合は、例えば、最初に、カルボン酸基の一部が、例えば３−ヒドロキシピバルアルデヒドのβ−ヒドロキシアルデヒドによってエステル化され、続いて残りのカルボン酸基がアルキルアルコール（Ｒ５−ＯＨ）によってエステル化されるとすれば、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の残基Ｙ６を有する式（ＩＶ）のアルデヒドの混合物が得られる。この混合物は、ポリアルジミンＢ１の調製に直接使用することができる。
【００６３】
β−ヒドロキシアルデヒド、例えば３−ヒドロキシピバルアルデヒドによるエステル化に適するカルボン酸は、例として既に列挙した短鎖および長鎖のカルボン酸である。
【００６４】
別の実施形態においては、次の式（ＩＩ）のアルデヒドＡＬＤを使用する。
【００６５】
【化１３】
2007509200.tif 000015
式中、Ｙ４は、一方では、原子数５〜８個、好ましくは６個の環の大きさを有する置換または非置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すことができる。
他方、Ｙ４は、式
【００６６】
【化１４】
2007509200.tif 000016
［式中、Ｒ２は、それ自体、アルキル基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を示す］の残基を表すことができる。
最後に、Ｙ４は、少なくとも６個のＣ原子を有する置換または非置換のアルケニル基またはアリールアルケニル基を表すことができる。
【００６７】
式（ＩＩ）のアルデヒドに対する例としては、ベンズアルデヒド、２−および３−および４−トルアルデヒド、４−エチルおよび４−プロピルおよび４−イソプロピルおよび４−ブチルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、４−アニスアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、ジアルコキシおよびトリアルコキシベンズアルデヒドの異性体類、バニリン、ｏ−バニリン、２−，３−および４−カルボキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−，３−および４−ニトロベンズアルデヒド、２−および３−および４−ホルミルピリジン、２−フルフルアルデヒド、２−チオフェンカルバルデヒド、１−および２−ナフチルアルデヒド、３−および４−フェニルオキシベンズアルデヒド；キノリン−２-カルバルデヒドおよびその３−，４−，５−，６−，７−および８−位置異性体、アントラセン−９−カルバルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、並びに、グリオキサール酸、グリオキサール酸メチルエステルおよび桂皮アルデヒド、がある。
【００６８】
好ましいのは、ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、３−および４−フェニルオキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサール酸、および、桂皮アルデヒド、である。
【００６９】
脂肪族の第１級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミンＰＡを、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤと反応させることによって、例えば、次の構造式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のポリアルジミンＢ１が生成する。
【００７０】
【化１５】
2007509200.tif 000017
式中、ｎは、２、３または４であり、Ｑは、すべての第１級アミノ基を除去した後の、脂肪族の第１級アミノ基を有するポリアミンの残基を表す。かつ又、
【００７１】
【化１６】
2007509200.tif 000018
式中、ｍは、０〜１０の整数を表し、Ｑは、同じ分子内で同一であるかあるいは異なっており、それぞれ、すべての第１級アミノ基を除去した後の、脂肪族の第１級アミノ基を有するポリアミンの残基を表すものとする。さらに、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）における残基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６およびＲ４は、既に説明した意味を表す。
【００７２】
ポリアルジミンＢ１の調製に、式（Ｖ）の残基Ｙ６を有する式（ＩＶ）のジアルデヒドを用いる場合は、これを、式（ＩＶ）のモノアルデヒドとの混合物として入れること、しかも、式（ＩＸ）のポリアルジミンＢ１についてｍとして平均値で１〜１０の範囲の値が得られるような量的比率で混合物の中に入れることが有利である。あるいは又、式（ＩＶ）のジアルデヒドを、ポリアルジミンＢ１の調製時のアミノ基に対する比率においてアルデヒド基の過剰が存在するように添加し、その際、アルデヒド基の過剰を、式（ＩＸ）のポリアルジミンＢ１についてｍとして同様に平均値で１〜１０の範囲の値が得られるように選択して、添加することが有利である。この２つの方法で、良好に手操作し得る粘度のオリゴマー様ポリアルジミンの混合物が得られる。
【００７３】
ポリアルジミンＢ１として異なるポリアルジミンの混合物、特に異なるポリアルジミンの混合物、特に式（Ｉ）または（ＩＩ）の異なるまたは同一のアルデヒドＡＬＤで置換された脂肪族第一アミノ基を有するポリアミンＰＡによって製造された異なるポリアルジミンの混合も使用されうる。異なる数の脂肪族第一アミノ基を有するポリアミンＰＡの混合物を使用することによって、ポリアルジミンＢ１の混合物を製造することもきわめて有利でもありうる。
【００７４】
ポリアルジミンＢ１の製造のためには、アルデヒドＡＬＤのアルデヒド基がポリアミンＰＡの第一アミノ基に関して化学量論的または化学量論的過剰で使用される。
【００７５】
通常、第２の成分ＢのポリアルジミンＢ１は、第１の成分ＡのプレポリマーＡ１のイソシアネート基に関して過少化学量論的量、すなわち、当量のイソシアネート基当たり０．１〜０．９９当量のアルジミン基の量で、特に当量のイソシアネート基当たり０．４〜０．８当量のアルジミン基の量で使用される。
【００７６】
さらに、第２の成分Ｂには水が存在する。ポリウレタン組成物の完全な硬化のために必要である水の量は、次式（Ｘ）によって計算されうる。すなわち、
（モル水）＝（Ｅｑアルジミン）＋［（ＥｑＮＣＯ）−（Ｅｑアルジミン）］／２（Ｘ）
［式中、「Ｅｑ」は「当量」、「アルジミン」は「アルジミン基」、および「ＮＣＯ」は「イソシアネート基」を表す。］。
【００７７】
第２の成分Ｂは、第１の成分Ａの完全な硬化のために必要な式（Ｘ）による水量を正確に含有する必要はない。これは例えば、より高い水分量、例えば、２倍の量もしくはそれ以上を含有し、または第２の成分Ｂにおいて式（Ｘ）によって計算されるよりも少ない水が存在しうる。この場合には、硬化に必要な残りの水は空気湿度から吸収されなければならない。少なくともポリアルジミンのポリアミンへの完全な転換に必要な量の水が第２の成分Ｂに存在していると有利である。すなわち、第２の成分Ｂは、好ましくは、少なくとも当量のアルジミン基が存在するのと同程度のモル水を含有し、もしくは言い換えれば、第２の成分Ｂは、好ましくは、アルジミン基当たり少なくとも１つの分子の水を有する。
【００７８】
水は第２の成分Ｂにおいて自由水として存在し、または担体材料に結合されうる。ただし、結合は可逆性である必要があり、すなわち、水は両方の成分ＡとＢの混合後、アルジミン基およびイソシアネート基との反応のために自由に利用できる必要がある。
【００７９】
成分Ｂの適切な担体材料は水和物またはアコ錯体、特に、水を配位により、または結晶水として結合した無機化合物でありうる。かかる水和物の例が、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏである。
【００８０】
別の適切な担体材料は、水を空洞に含む多孔性材料である。特に、これは特殊なケイ酸塩およびゼオライトである。特に適しているのは、珪藻土およびモレキュラーシーブスである。空洞の大きさは、この場合、水の吸収に最適であるように選択される。したがって、４Åの孔径を有するモレキュラーシーブスが特に適していることがわかる。
【００８１】
別の適切な担体材料は、水を非化学量論的量で吸収し、糊のような稠度を有し、またはゲルを形成するものである。これらの担体材料は無機質または有機質でありうる。これに対する例は、シリカゲル、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトなどの粘土、またはセルロースおよびデンプンなどの多糖類、または「高吸収性ポリマー」の概念でも周知であり、例えば衛生用品で使用されるポリアクリル酸およびポリアクリロニトリルである。さらに、イオン基を有する担体材料が適している。担体材料として特に好ましいのは、それぞれその塩、特にそのアンモニウム塩を側鎖としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリウレタンポリマーである。これらの担体材料は、水吸収能が使い果たされるまで水を吸収し、結合しうる。
【００８２】
それぞれその塩を側鎖としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有する特に好ましいポリウレタンポリマーは、例えば、カルボン酸またはスルホン酸基を含有するポリイソシアネートおよびポリオールから得られる。次いで、これらの酸基は、例えば反応し終わった状態で、塩基、特に第３アミンで中和されうる。担体材料の特徴は、使用される機能的ポリオールおよびポリイソシアネートに強く左右される。特に、選択されるイソシアネートおよびポリオールの親水性もしくは疎水性に留意すべきである。特に短鎖ポリオールが結果としてきわめて適切な担体をもたらすことがわかっている。
【００８３】
上述したポリウレタン組成物においては、さらに、とりわけ以下の、ポリウレタン産業において公知の助剤および添加剤が存在しうる。
【００８４】
可塑剤、例えば、有機カルボン酸のエステルまたはその無水物、フタル酸塩、例えばジオクチルフタル酸塩またはジイソデシルフタル酸塩、アジビン酸塩、例えばジオクチルアジビン酸塩、セバシン酸塩、有機リン酸エステルおよびスルホン酸エステル、ポリブテン、および他のイソシアネートと反応しない化合物、反応希釈剤および架橋剤、例えば多価アルコール、ポリアミン、ポリアルジミン、ポリケチミンまたは脂肪族イソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−テトラメチルキシレン−ジイソシアネート、これらイシシアネートのイソシアヌレート、これらイソシアネートのオリゴマーおよびポリマーならびにそのポリオールとの付加化合物、無機および有機充填剤、例えば、場合によりステアリン酸塩でコーティングされている粉砕または沈降性炭酸カルシウム、特に細粒コーティング炭酸カルシウム、煤、カオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸およびＰＶＣ粉末または中空球、例えばポリエチレン製の繊維、顔料、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ビスマス有機化合物、またはビスマス錯体など有機スズ化合物、または、例えば２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、もしくはポリウレタン化学において慣用のイソシアネート基の反応のための他の触媒、さらに、例えば安息香酸またはサリチル酸などの有機カルボン酸、シリルエステル有機カルボン酸におけるフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、ｐ−トルオールスルホン酸または４−ドデシルベンゾルスルホン酸などの有機スルホン酸、または他の有機もしくは無機酸、または前記酸の混合物などポリアルジミンの加水分解のための触媒、例えば増粘剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、または熱分解法シリカなどのレオロジー・モディファイヤ、プライマー、特にエポキシシラン、ビニルシラン、イソシアナートシラン、およびアルデヒドでアルジミノシランに変換されるアミノシランなどのシラン、およびこれらシランのオリゴマー形態、例えばｐ−トシルイソシアネートおよび他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、またはモレジュラーシーブスなどの乾燥剤、熱、光、およびＵＶ放射に対する安定剤、難燃性物質、例えば湿潤剤、平滑化剤、換気剤、または消泡剤などの界面活性剤、殺菌剤または菌増殖抑制剤、およびポリウレタン産業において通常使用される別の物質であり、ここで当業者には、これら追加の物質が両方の成分ＡおよびＢの両方またはその各々の添加剤として適切であるかどうか明らかである。
【００８５】
本発明による２成分形ポリウレタン組成物は、特に迅速にかつ気泡の形成なしに硬化する白色化合物の形成も可能にする。水で硬化する白色系はしばしば強い気泡形成を示すが、それはこの系が黒色系において気泡の形成を部分的に抑制しうるカーボンブラックを含有しないからである。
【００８６】
２つの成分、特に、第１の成分Ａの製造および貯蔵は、湿度の排除下で行われる。両方の成分は互いに貯蔵安定に分離され、すなわち、適切な包装または配置、例えば樽、袋、またはカートリッジに使用前の数か月ないし１年以上の間、保存されうるが、それらがその利用可能性を失うことはない。一実施形態において、第２の成分は、さらに下記の、注入キャップ（Ｄｏｓｉｅｒａｕｆｓａｔｚ）に組入れられている容器において保存されうる。
【００８７】
第２の成分は互いに隔壁を介して分離された容器に充填され、貯蔵されることも可能である。かかる容器の例は、同軸カートリッジまたはツインカートリッジである。
【００８８】
両方の成分ＡおよびＢの稠度を互いに調節することが有利でありうるが、それはペースト状のものは同様の稠度で容易に混合されるからである。
【００８９】
本発明は、有機溶媒（ＶＯＣ）を完全に含んでいない２成分形ポリウレタン組成物を形成することを可能にする。これは環境的および労働衛生的理由により特に有利である。
【００９０】
両成分ＡおよびＢの混合は、好ましくは、使用中に連続的に行われる。可能な実施形態において、両成分ＡおよびＢの混合は２つの相互連結する注入ロータを含有する注入キャップによって行われる。かかる好ましい注入キャップは、欧州特許第０７４９５３０号明細書に詳細に記載されている。注入キャップは、好ましくは、第１の成分Ａを含有すると同時に、第２の成分は、注入キャップに組入れられている容器に存在する市販のカートリッジへのより小さな用途に装着される。注入および混合は、カートリッジの加圧によって、例えば市販のカートリッジプレスによって受動的に駆動されるこの注入キャップにおける使用に際して行われる。より良い完全な混合のために、さらにこの注入キャップの排気口に静的ミキサーを取付けることができる。
【００９１】
両成分ＡとＢを混合する別の可能性が、市販のいわゆるツインカートリッジまたはいわゆる同軸カートリッジであり、それぞれ排気口に取付けられたスタティックミキサーを有する。ツインカートリッジの使用に際しては、両成分ＡとＢは、共通の排気口に通じる並んで固定された別個のカートリッジ中にある。適用は、両方のカートリッジを平行に絞出す適切な絞出し装置によって行われる。同軸カートリッジの使用に際しては、両方の成分の１つがカートリッジの中心にある。もう１つの成分はこれを取囲み、ここでこれらの成分は同軸の壁によって分離されている。両成分は、適用に際しても適切な絞出し装置によって同時に絞出され、共通の排出口に至る。
【００９２】
それに対して産業用途には、両成分ＡとＢの樽または輸送容器からの供給が使用されることが有利である。このようにして、両成分ＡとＢは有利に注入キャップで混合されるが、これは第２の成分Ｂのための管接続部を自由に使用する点によって上述した注入キャップと実質的に区別される。
【００９３】
ポリウレタン組成物の両成分ＡとＢの混合は、実質的に均一に、または実質的に層状に行われる。好ましくは実質的に均一の混合である。両成分ＡとＢが、例えば、少ない数の混合要素を有するスタティックミキサーで作業されることによって、実質的に層状に混合されると、完全な硬化の後、それにもかかわらず均一の完全に硬化された製品が生じ、この場合には元の層はもはや肉眼で見ることはできない。この状態は当業者には意外であるが、ポリアルジミンの層状の混合に際して層境界域にイソシアネート含有ポリウレタン組成物が生じ、そこではポリアルジミン基のイソシアネート基との比率が明らかに化学量論的過剰であるため、この化合物は適切に硬化されておらず、軟らかいままであることが予想されるであろう。すなわち、通常、イソシアネート含有ポリウレタン組成物は、化学量論的過剰のポリアミン硬化剤と接触すると適切に硬化しない。実質的に均一の混合過程に際してもつねに小さな不均一性が生じうるため、成分ＡとＢが実質的に層状の混合に際しても均一の製品に硬化するという状態は実際には大きな利点である。
【００９４】
第１の成分Ａと第２の成分Ｂとの混合比は基本的に自由に選択可能であるが、好ましくは、混合比Ａ：Ｂが体積部で２００：１〜５：１の範囲となる。
【００９５】
一般的な適用は、最初にポリウレタン組成物の両成分ＡとＢが上記のように混合され、次いで混合ポリウレタン組成物が少なくとも１つの固体と接触され、硬化することによって行われる。固体表面の接触は、通常、表面へのビードの塗布として行われる。
【００９６】
両成分ＡとＢの混合に際しては、ポリアルジミンＢ１の加水分解形態がイソシアネート基と反応するが、ここで正式にはアミノ基とイソシアネート基との間の反応が行われ、その後にポリウレタン組成物は、少なくとも部分的に硬化する。既述されているように、一方ではアルジミン基と水、他方ではアミノ基とアルデヒドとの間の第２の成分Ｂにおける平衡が、アルジミン基と水との側に強く位置している。しかし、第２の成分Ｂが第１の成分Ａと接触されると、正式にはアミノ基はイソシアネート基と反応して尿素基となり、それによって平衡は持続的にアミノ基の方向へずらされる。それによって、第２の成分ＢのポリアルジミンＢ１と第１の成分Ａのイソシアネート基との正式な反応が完全に進行する。過剰なイソシアネート基は、第２の成分Ｂに追加的に存在する水、または空気か吸収される水（空気湿度）のいずれかと反応し、これにより最終的にポリウレタン組成物の完全な硬化に至る。
【００９７】
イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーＡ１の加水分解するポリアルジミンＢ１との反応は、必ずしもポリアミンを介して行われる必要はない。もちろん、ポリアルジミンのポリアミンへの加水分解の中間段階との反応も可能である。例えば、加水分解するポリアルジミンはヘミアミナール（ｈｅｍｉａｍｉｎａｌ）の形態でイソシアネート含有ポリウレタンポリマーＡ１と直接反応することが考えられうる。
【００９８】
上述した反応結果として、ポリウレタン組成物は硬化する。
【００９９】
ポリアルジミンＢ１の製造に使用されるアルデヒドは、硬化に際して放出される。この場合、式（Ｉ）または式（ＩＩ）による特殊なアルデヒドＡＬＤの使用によって、わずかな臭気しか知覚できない。特に好ましい実施形態においては、使用されるアルデヒドＡＬＤは、その低い蒸気圧に基づき硬化されたポリウレタン組成物に残り、かつその場合に知覚できる臭気の原因とはならないことによって特徴づけられる。長鎖脂肪酸を使用する場合、疎水性脂肪酸残基は硬化されたポリウレタン組成物のわずかな水吸収しかもたらさず、これによりポリウレタン材料の加水分解に対する安定性が高まる。さらに、長時間の水との接触がある場合、疎水性脂肪酸残基が、硬化されたポリウレタン組成物からのアルデヒドの侵食に対する優れた保護を提供する。これらのポリウレタン組成物は、また、優れた光安定性を有する。
【０１００】
上述のポリウレタン組成物は、長い処理時間、高い初期強度、迅速かつ気泡を含まない硬化によって、かつ硬化の前、その最中、およびその後の僅少の臭気形成によって特徴づけられる。これらはさまざまな固体表面上にきわめて優れた粘着性を有するが、これは、迅速に硬化するポリウレタン組成物は経験上、粘着性の発現が弱化する傾向があるため、きわめて迅速な硬化のせいであることは全く自明の事実ではない。硬化された２成分形ポリウレタン組成物は、高い伸びおよび高い引張強度を有する。例えば、イソシアネート基に関するポリアルジミンＢ１の量と種類、および水の量の変動によって、作業時間は変動されうるとともに、初期強度の増加および硬化速度が影響をうける。
【０１０１】
上述のポリウレタン組成物により、普遍的な第１の成分Ａおよび多種多様の異なる第２の成分Ｂから成るユニット状（モジュラー式）に構成された２成分形製品系を作製することが可能である。適用の要件に応じて、最も適切な成分Ｂは―つねに不変に保持された―成分Ａと組合せられる。かかる系により、簡単なやり方で、異なる長さの処理時間、初期強度、硬化速度、硬化に際してのさまざまに特徴的な臭気形成、および異なる機械的特徴を有するポリウレタン組成物を得ることができるが、成分Ａを新たに作製する必要はない。これは、例えば接着剤メーカーにとって大いに有利であるが、それは湿度に敏感な第１の成分Ａが一定の処方で大量に製造されうるからである。
【０１０２】
上述のポリウレタン組成物は、さまざまな物質の結合および密封用、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、または他の工業品の結合用の接着剤として、例えば、建造における継ぎ目の密封のためのあらゆる種類のシーリング材として、およびさまざまな物品もしくは不定の固体表面用のコーティングもしくは被膜として適している。
【０１０３】
コーティングとして好ましいのは、保護膜、シーリング、保護コーティング、およびプライマーコーティングである。被膜として特に有利に挙げられるのは、床の被覆である。かかる被膜は、一般的には、反応性化合物を基材に注ぎ、均等にし、そこでフロアコーティングに硬化することによって製造される。例えば、かかる床の被覆は、事務所、居住範囲、病院、学校、倉庫、駐車ガレージ、および他の個人的または産業上の用途に使用される。これらの使用は大きな平面で行われるため、屋外範囲における使用であっても、被膜からの物質のわずかな放出が労働衛生上の問題および／または臭気の煩わしさをもたらしうる。ただし、床張りの大部分は屋内範囲で適用され、そのため僅少の臭気形成がこの場合には特に重要視される。
【０１０４】
ポリウレタン組成物は、任意の基材の表面と少なくとも部分的に接触される。好ましいのは、シーリング材または接着剤、コーティングまたは被覆の形での、すなわち、その使用のために結合または密封の形で結合を必要とするが、その基材は覆われなければならない範囲での均一の接触である。基材もしくは接触すべき物品が、物理的および／または化学的前処理の接触に先立って、例えば、研磨、サンドブラスティング、ブラッシングなどによって、または洗剤、溶剤、結合剤、結合剤溶液もしくはプライマー、または結合架橋もしくはシーラーの適用によって処理されることが非常に必要でありうる。
【０１０５】
［実施例］
すべてのパーセント表示は、別に表示されていなければ、重量パーセントを示す。
【０１０６】
〔使用したポリアミン〕
アルファ、オメガ−ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）：第一アミンの総含量≧９７％、アミン含量＝８．２２ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇ。
【０１０７】
１，３−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、含量ＭＸＤＡ≧９９％、アミン含量＝１４．５６ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇ。
【０１０８】
〔使用したポリオール〕
アクレイム（Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）４２００Ｎ（バイエル（Ｂａｙｅｒ））、理論ＯＨ官能基２、平均分子量約４０００、ＯＨ価約２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度約０．００５ｍＥｑ／ｇを有する直鎖ポリプロピレンオキシド−ポリオール。
【０１０９】
カラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）（登録商標）ＭＤ３４−０２（シェル（Ｓｈｅｌｌ）：理論ＯＨ官能基３、平均分子量約４９００、ＯＨ価約３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度約０．００８ｍＥｑ／ｇを有する、エチレンオキシド末端、非直鎖ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシド−ポリオール。
【０１１０】
〔試験法の説明〕
オープンタイム、すなわち、接着剤をその適用後にもなお―例えば結合すべき固体表面または物品上で広げ、または押付けることによって処理されうる最大可能時間は、２つの基準、すなわち稠度および接着によって、すなわち以下のように測定された。接着剤を幅約１ｃｍの三角ビードの形でＬＤＰＥフォイル上に塗布し、次いでビードを規則的な時間間隔で、使用前にシーカ（Ｓｉｋａ（登録商標））活性化剤（シカ・シュヴァイツ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＡＧで入手可能）で前処理され、１０分間空気乾燥されたそれぞれ１枚の小さなガラス板で覆った。次いで、ガラス板を引張試験機（ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ））によって直ちに５ｍｍの接着厚さに押圧し、ビード適用とガラス板の押圧との間に経過した時間を記した。圧縮に必要な力を記録した。圧縮力が３Ｎを超え次第、オープンタイムが終了したと考えた。さらに、オープンタイム内に圧縮された試験体について、試験体を１日間、２３℃および５０％相対空気湿度で硬化させ、その後に接着剤をガラスから引き剥がすことによって接着剤ビードの接着を検査した。依然として完全な凝集接着を示した最後のガラス板がオープンタイムを与えた。それぞれの場合で、２つの測定されたオープンタイムの短い方が示されている。
【０１１１】
初期強度を以下のように測定した。試験ごとに寸法４０×１００×６ｍｍの２枚の小さなガラス板の接着すべき面を、シーカ（Ｓｉｋａ）活性化剤（シカ・シュヴァイツ（Ｓｉｋａ  Ｓｃｈｗｅｉｚ）ＡＧで入手可能）により前処理した。１０分の空気乾燥時間後、接着剤を三角ビードの形で長手方向縁に対して平行にガラス板上に塗布した。約１分後、適用接着剤を第２のガラスの板を使用して引張試験機（ツヴィック（Ｚｗｉｃｋ））によって５ｍｍの接着厚さに圧縮し（約１ｃｍの接着範囲に対応）、次いで２３℃および５０％相対空気湿度で保存した。このようにして５回３つの試験体を製造し、ここで化合物の硬化速度に応じて異なる時間間隔後、結合したガラス板のそれぞれ３枚を２００ｍｍ／分の引張速度で引張り、これに対する最大の力を、Ｎ／ｍｍビード長さ、で記録し、３つの試験体の平均を取った。各組成物について複数の硬化時間後にも初期強度を測定した。
【０１１２】
１ＭＰａの引張強度の達成までの時間も初期強度の尺度である。これは前述した引張試験によって測定された。そのために引張強度対硬化時間のグラフを作製し、それによって１００Ｎ／ｃｍの引張強度（１ｃｍの接着範囲での１ＭＰａの強度に対応）の達成までの時間を測定した。
【０１１３】
引張強度および破断点伸びを７日間に２３℃および５０％相対空気湿度で硬化された２ｍｍの層厚さを有するフィルムでＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に従って測定した（引張速度：２００ｍｍ／分）。
【０１１４】
ショアＡ硬度をＤＩＮ５３５０５に従って測定した。
【０１１５】
機械的試験（引張強度および破断点伸び）に使用されたフィルムの硬化中に発生した気泡の量によって気泡形成を定性的に判定した。
【０１１６】
機械的試験（引張強度および破断点伸び）に使用されたフィルムについて、２３℃および５０％相対空気湿度でのその適用後１時間に、１０ｃｍの間隔をおいて鼻で嗅ぐことによって化合物の臭気を判定した。
【０１１７】
ハーク社（Ｆａ．Ｈａａｋｅ）の円錐板（Ｋｅｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅｎ）粘度計（ＰＫ１００／ＶＴ−５００）において２０℃で粘度を測定した。
【０１１８】
ａ）ポリアルジミンの製造
〔ポリアルジミンＰＡ１〕
還流冷却器および脱水装置（ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を備えた丸底フラスコにホルムアルデヒド（水中３７％、メタノール非含有）４０．５ｇ、イソブチルアルデヒド３６．０ｇ、ラウリン酸１００．０ｇ、および４−トルエンスルホン酸１．０ｇを注ぎ、窒素雰囲気下に配置した。混合物を湯浴中で強く攪拌しながら加熱し、次いで脱水を開始した。４時間後、水ジェット真空下で装置を脱揮した。全部で約３５ｍＬの蒸留液が脱水装置に集められた。反応混合物を冷却し、分液漏斗からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０を４８．６ｇ添加した。その後、揮発性成分を真空下で完全に留去した。こうして得られた、室温で液体の反応生成物は、２．１７ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量、２０℃で７００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、知覚できる臭気は示さなかった。
【０１１９】
〔ポリアルジミンＰＡ２〕
ポリアルジミンＰＡ１について述べたように、ホルムアルデヒド（水中３７％、メタノール非含有）４０．５ｇ、イソブチルアルデヒド３６．０ｇ、ラウリン酸１００．０ｇ、および４−トルエンスルホン酸１．０ｇを水３５ｍＬの脱水下で反応させ、それによって得られた反応混合物をＭＸＤＡ２６．０ｇと混合した。真空下で揮発性の成分を除去後、２．３３ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、知覚できる臭気は示さない反応生成物（室温で液体）が得られた。
【０１２０】
〔ポリアルジミンＰＡ３〕
丸底フラスコ中で、微粉末３−ヒドロキシピバルアルデヒド（ダイマー形態）５０．０ｇを水１００ｍＬ中に懸濁し、窒素雰囲気下に配置し、湯浴中で６０℃に加熱した。分液漏斗から３０分かけてジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０を５９．６ｇ添加し、次いで透明の淡黄色溶液を得た。その後、揮発性の成分を真空下で完全に留去した。こうして得られた淡黄色の、室温で液体の反応生成物は、４．８６ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、かつ弱いアミン臭を有した。
【０１２１】
〔ポリアルジミンＰＡ４〕
丸底フラスコ中で、グルコース一水和物１６．３ｇを水５０ｍＬ中に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇと混合し、窒素雰囲気下に配置した。分液漏斗からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０を１０．０ｇ添加し、次いで透明の淡黄色溶液を得た。その後、揮発性の成分を真空下で完全に留去した。こうして得られた黄褐色の、室温で半液状の反応生成物は、３．５２ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、知覚できる臭気は示さなかった。
【０１２２】
〔ポリアルジミンＰＡ５〕
丸底フラスコに中で、微粉砕４−ジメチルアミノベンズアルデヒド２５．０ｇをエタノール１００ｍＬ中に懸濁し、窒素雰囲気下に配置した。分液漏斗からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０を１９．４ｇゆっくり添加し、次いで透明な黄色溶液を得た。その後、揮発性の成分を真空下に完全に留去した。こうして得られた暗黄色の、室温で半液状の反応生成物は、３．８４ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、かつ弱い芳香臭を有した。
【０１２３】
〔ポリアルジミンＰＡ６〕
ポリアルジミンＰＡ５について述べたように、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド２５．０ｇをジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０  １４．８ｇを反応させた。真空下で揮発性の成分の除去後、黄色の、室温で半液状の反応生成物を得たが、これは３．２３ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、かつ弱い芳香臭を有した。
【０１２４】
〔ポリアルジミンＰＡ７（比較）〕
丸底フラスコにジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０  ５０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下に配置した。十分に冷却し、強く攪拌しながら分液漏斗からイソブチルアルデヒド３２．６ｇを添加した。その後、揮発性の成分を真空下で完全に留去した。こうして得られた、室温で液体の反応生成物は、５．８１ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるアルジミン含量を有し、かつ強いアルデヒド臭を有した。
【０１２５】
ｂ）第１の成分Ａの製造
〔実施例１（成分Ａ）〕
真空ミキサー中で、その製造が以下に記載されているポリウレタンプレポリマーＡ１の３４００ｇ、ジイソデシルフタル酸（ＤＩＤＰ）１４０２ｇ、ｐ−トリルスルホニルイソシアネート（添加剤ＴＩ（登録商標）、バイエル（Ｂａｙｅｒ））１４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１８７、ＯＳｉクロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）２１ｇ、焼成カオリン１０５２ｇ、カーボンブラック１０５２ｇ、およびジ−ｎ−ブチル−スズ−ジクロリド（ＤＩＤＰ中１．８％）７ｇを除湿下に塊を含まない均一のペースト状に処理し、除湿下に保存した。材料は、０．２４１ｍｍｏｌ  ＮＣＯ／ｇのイソシアネート基の含量、および１．２３ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【０１２６】
第１の成分Ａの完全な硬化後、単に２３℃および５０％相対空気湿度によって、これは
ショアＡ硬度４７、
引張強度７．４ＭＰａ、および
破断点伸び３１０％を有した。
【０１２７】
ポリウレタンプレポリマーＡ１を以下のように製造した。
ポリオールアクレイム（Ｐｏｌｙｏｌ  Ａｃｃｌａｉｍ）（登録商標）４２００Ｎ  １２９０ｇ、ポリオールカラドール（Ｐｏｌｙｏｌ  Ｃａｒａｄｏｌ）（登録商標）ＭＤ３４−０２  ２５８０ｇ、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）４４ＭＣ  Ｌ、バイエル（Ｂａｙｅｒ））６３０ｇ、およびＤＩＤＰ  ５００ｇを周知の方法に従い８０℃でＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーに転化した。反応産物は、２．０７重量％の遊離イソシアネート基の滴定測定含量、および２０℃で５６Ｐａ・ｓの粘度を有した。
【０１２８】
ｃ）第２の成分Ｂの製造
〔実施例２〜１７（成分Ｂ）〕
真空ミキサー中で、表２ａおよび２ｂに示した成分を除湿下に混合し、塊を含まない均一のペースト状に処理し、これを除湿下に保存した。
【０１２９】
実施例２〜１７による成分Ｂの密度は、実施例５および１４を除き、実施例１による成分の密度に対応する。
【０１３０】
表２ａおよび２ｂにおいて「ＤＩＤＰ」はジイソデシルフタレートを表し、「ＯＤＡ」はジオクチルアジピン酸塩を表し、および「カオリン」は焼成カオリンを表す。「スズ触媒」は、ＤＩＰＰ中１．８％ジ−ｎ−ブチル−スズ−ジクロリドの溶液を表す。
【０１３１】
表２ｂおよび表７における「ケチミン」は、３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）およびメチルエチルケトンによるポリケチミンを表す。これは米国特許第４，１０８，８４２号明細書において「硬化剤１」として記載されているように製造された。これは、３．３７ｍｍｏｌ  ＮＨ２／ｇのアミン含量として測定されるケチミン含量を有するとともに、強い刺すような溶剤臭を有した。
【０１３２】
【表１】
2007509200.tif 000019
【０１３３】
【表２】
2007509200.tif 000020
【０１３４】
ｄ）硬化性組成物の製造および試験
硬化性組成物を製造するために実施例１による第１の成分Ａをそれぞれ第２の成分Ｂと１０：１の比で混合した。
【０１３５】
両成分ＡとＢの混合は、装填されたスタティックミキサー、２４の混合要素を有するタイプ・スルザー・クアドロ（Ｔｙｐ  Ｓｕｌｚｅｒ  Ｑｕａｄｒｏ）、を備えたミックスパック社（Ｆｉｒｍａ  Ｍｉｘｐａｋ）の２成分ポリエチレン−同軸カートリッジ１：１０により両成分を適用することによって、適用中に連続的に行われた。実施例１９（実施例５による第２の成分Ｂ）には３６の混合要素を使用したが、それは実施例５による第２の成分Ｂは充填剤を含有せず、したがって第１の成分Ａに混合することは困難だからである。
【０１３６】
【表３】
2007509200.tif 000021
【０１３７】
実施例１８〜２１は、異なる量のポリアルジミンＰＡ１を有する。ＮＨ２／ＮＣＯ比（すなわち、第１の成分Ａの当量のイソシアネート基当たりの第２の成分Ｂの当量のアルジミン基）は、０．４／１〜０．７／１のばらつきがある。Ｈ２Ｏ／ＮＣＯ（すなわち、当量のイソシアネート基当たりのモル水）として示されるこれら混合物における水の量はそれぞれ、ポリアルジミンを完全に加水分解し、かつポリウレタンプレポリマーの残りのイソシアネート基を硬化するために水が正確に十分であるように配合される。
【０１３８】
ポリアルジミンの含量の上昇とともに初期強度も大きく上昇するが、引張強度１ＭＰａの達成までの時間はそれに応じて減少する。オープンタイムも減少する。硬化性組成物の機械的特徴、引張強度および破断点伸びは、ポリアルジミンの異なる含量にもかかわらずわずかな差異を示すのみである。４つの実施例すべての硬化に際しては気泡も知覚できる臭気も発生しない。
【０１３９】
【表４】
2007509200.tif 000022
【０１４０】
実施例２０、２２、および２３は、ポリアルジミンＰＡ１の含量は一定であるが、異なる量の水を有する。この点で、水の含量の上昇が、オープンタイムと同時に、初期強度および引張強度１ＭＰａの達成までの時間における加速をもたらすことが明らかである。引張強度および破断点伸びはほとんど差異を示さない。３つの実施例すべての硬化に際しては気泡も知覚できる臭気も発生しない。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
実施例２４は、使用されたポリアルジミンにおいて実施例２０と異なるが、この場合、それぞれ同じアルデヒドが２つの異なるポリアミンと反応させられた。異なるアミンは、最終生成物の機械的特徴に対する大きな影響を示さなかったが、初期強度の進展に対してはなおさらである。すなわち、オープンタイムが同様である場合、実施例２４における初期強度は、実施例２０におけるよりも実質的に速く発現する。両方の実施例は硬化に際しては気泡も知覚できる臭気も発生しない。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
実施例２５〜２８は、使用されたポリアルジミンにおいて実施例２０と異なるが、この場合、それぞれ同じポリアミンが異なるアルデヒドと反応させられた。オープンタイムおよび初期強度はきわめて異なっている。実施例２５はきわめて速いシステムである。アルデヒド化合物上のＯＨ基のために、硬化材料は実施例２０におけるよりも軟らかいが、これはイソシアネート基の一部が空気湿度では架橋されず、これらのＯＨ基と反応するからである。実施例２６は、５０分の長いオープンタイムを有するが、初期強度の発現については実施例２０よりも明らかに速い。これは実践のために興味深い組合せである。脱離されたアルデヒドは複数のＯＨ基を有し、イソシアネート基の一部とも反応し、こうして硬化に寄与する。実施例２９は、ＰＡ１に加えてさらにジプロピレングリコールを含有し、特徴は実施例２０における場合と同様である。
【０１４５】
すべての実施例は、硬化に際して気泡を形成しなかった。実施例２５、２７、および２８はわずかな臭気を有すが、その他の実施例は知覚できる臭気を有さない。
【０１４６】
実施例２０〜２９は、処理時間に関して、初期強度、硬化速度、臭気、および機械的特徴が明らかに異なり、したがって異なる使用の要件に適合されうる、成分Ａおよび異なる成分Ｂから成るモジュール系を得ることが可能であることの証拠である。
【０１４７】
比較例３０（イソブチルアルデヒドを脱離）および３１（メチルエチルケトンを脱離）は両方ともきわめて高い反応性を有し、これが望ましくない短いオープンタイムをもたらす。硬化に際してのそれぞれの臭気は、上述した使用には許容されない。
【０１４８】
成分Ｂにおける水によってのみ硬化する比較例３２は、許容される反応性を有し、知覚できる臭気を示さないが、硬化に際しては多くの気泡を形成し、これは上述した使用には許容されない。
【０１４９】
ポリオールによって硬化する実施例３３は、許容される反応性を有し、臭気および気泡も有さないが、硬化された化合物の表面は依然としてきわめて粘着性であり、これは空気湿度からの水およびジプロピレングリコールのイソシアネート基に対する類似した反応性によって、表面上のポリマー鎖の一部が適切に硬化しないからである（鎖終止）。
【０１５０】
【表７】
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【国際調査報告】
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