(57)【要約】  触媒担体としての使用に好適な成形粒子、または成形粒子の形態の脱水素触媒系であって、この成形粒子は、特定の長さと、前記長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを有する形状を有し、この断面形状は、上端断面積を有する上端と、下端断面積を有する下端とが得られる仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、この上端断面積は下端断面積よりも大きい。断面形状は、特定の周囲を有しおよび複数の切り込みを画定することでさらに特徴づけることができ、これらの複数の切り込みの各切り込みは、溝深さと、溝開口部回転距離を有する。
2007532309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の長さと、前記長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを有する形状を有する成形粒子であって、前記断面形状が、上端断面積を有する上端と下端断面積を有する下端とが得られる仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、前記上端断面積が前記下端断面積よりも大きい、成形粒子。
【請求項２】
前記断面形状が、直径と、前記仮想分割線が通過する中心とを有する円形周囲によってさらに画定され；
前記断面形状が、複数の溝を画定しており、前記複数の溝の各溝が、溝深さ、前縁、および後縁を特徴とし、前記前縁および前記後縁は特定の溝開口部回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記複数の溝の各溝の前記前縁が、隣接する溝の前記後縁から特定の回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記断面形状のすべての前記溝開口部回転距離およびすべての前記回転距離の合計が３６０°となる、請求項１に記載の成形粒子。
【請求項３】
前記複数の溝の前記各溝が、０．０７５：１から０．６：１の溝深さ対直径の比によって画定され；それぞれの前記溝開口部回転距離が１０°から７０°の範囲であり；それぞれの前記回転距離が２０°から１１５°の範囲である、請求項２に記載の成形粒子。
【請求項４】
前記複数の溝の各溝の前記溝深さが、前記円形周囲上の特定の周囲点から、前記断面形状内のそれぞれの溝の最も深い点における深さ点までの線の直線距離として定義され、前記線が、前記円形周囲上の前記周囲点を通る接線に対して垂直である、請求項３に記載の成形粒子。
【請求項５】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけている、請求項４に記載の成形粒子。
【請求項６】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第１の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第２の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第３の回転距離が６０°から１１０°の範囲である、請求項５に記載の成形粒子。
【請求項７】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し、前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝と；
第４の溝深さ、第４の前縁、および第４の後縁を有し、前記第４の前縁および前記第４の後縁が第４の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第４の溝と；
第５の溝深さ、第５の前縁、および第５の後縁を有し、前記第５の前縁および前記第５の後縁が第５の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第５の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第４の溝の前記第４の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第４の溝の前記第４の前縁が、前記第５の溝の前記第５の後縁から第４の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第５の溝の前記第５の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第５の回転距離だけ間隔をあけている、請求項４に記載の成形粒子。
【請求項８】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第１の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第２の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第３の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第４の溝の第４の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第４の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第４の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第５の溝の第５の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第５の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第５の回転距離が２９．５°から７０°の範囲である、請求項７に記載の成形粒子。
【請求項９】
酸化鉄を含み、特定の長さと、前記長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを有する成形酸化鉄系触媒系であって、前記断面形状が、上端断面積を有する上端と下端断面積を有する下端とが得られる仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、前記上端断面積が前記下端断面積よりも大きい、成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１０】
前記断面形状が、直径と、前記仮想分割線が通過する中心とを有する円形周囲によってさらに画定され；
前記断面形状は、複数の溝を画定しており、前記複数の溝の各溝は、溝深さ、前縁、および後縁を特徴とし、前記前縁および前記後縁は溝開口部回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記複数の溝の各溝の前記前縁が、隣接する溝の前記後縁から特定の回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記断面形状すべての前記溝開口部回転距離およびすべての前記回転距離の合計が３６０°となる、請求項９に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１１】
前記複数の溝の前記各溝が、０．０７５：１から０．６：１の溝深さ対直径の比によって画定され；それぞれの前記溝開口部回転距離が１０°から７０°の範囲であり；それぞれの前記回転距離が２０°から１１５°の範囲である、請求項１０に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１２】
前記複数の溝の各溝の前記溝深さが、前記円形周囲上の特定の周囲点から、前記断面形状内のそれぞれの溝の最も深い点における深さ点までの線の直線距離として定義され、前記線が、前記円形周囲上の前記周囲点を通る接線に対して垂直である、請求項１１に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１３】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけている、請求項１２に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１４】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第１の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第２の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第３の回転距離が６０°から１１０°の範囲である、請求項１３に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１５】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し、前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝と；
第４の溝深さ、第４の前縁、および第４の後縁を有し、前記第４の前縁および前記第４の後縁が第４の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第４の溝と；
第５の溝深さ、第５の前縁、および第５の後縁を有し、前記第５の前縁および前記第５の後縁が第５の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第５の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第４の溝の前記第４の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第４の溝の前記第４の前縁が、前記第５の溝の前記第５の後縁から第４の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第５の溝の前記第５の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第５の回転距離だけ間隔をあけている、請求項１２に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１６】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第１の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第２の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第３の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第４の溝の第４の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第４の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第４の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第５の溝の第５の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第５の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第５の回転距離が２９．５°から７０°の範囲である、請求項１５に記載の成形酸化鉄系触媒系。
【請求項１７】
脱水素反応条件下で、請求項９から１６のいずれか一項に記載の成形酸化鉄系触媒系を脱水素供給材料と接触させることを含む脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形粒子に関する。一側面において、本発明は、触媒担体としての使用に好適となる場合がある成形粒子に関する。本発明の別の側面は、特殊な形状を有する成形粒子触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の所望の性質が得られるか、または、さらに触媒工程の反応器触媒床中に使用する場合に、特定の従来技術の形よりも改善された性質が得られる、成形触媒粒子の設計および開発の研究が続けられている。多数の触媒形状が、従来技術において記載されている。
【０００３】
米国特許第３，９６６，６４４号明細書には、中実粒子が得られるように軸に沿って十分な長さで延在する、くぼんだ形状の断面を有することを特徴とする、成形された多孔質の水素処理触媒粒子が開示されている。このくぼんだ形状は、好ましくは多葉であり、これらのローブは同じ直径の円から形成されており、閉じた曲線を形成するように連結されている。この粒子のより好ましい断面形状は、同じ直径の円の３つまたはそれ以上のローブを有する多葉形状である。上記教示のくぼんだ形状の成形水素処理触媒は、石油残渣の水素処理において好都合な触媒活性を有するとして提供されている。特に注目すべきは、この’６４４号特許によって教示される形状は、放射形対称のまたは線対称のいずれかであることである。
【０００４】
米国特許第４，３９１，７４０号明細書には、硫黄および金属を含有する炭化水素供給材料の水素処理に使用することができる多葉断面を有する成形押出触媒粒子が開示されている。この触媒粒子は、特定の寸法の長方形によって囲まれることが可能な画定された非円形断面の細長い押出物であってよい。具体的な形状としては、楕円断面、または１つの隆起断面を有する楕円形、または２つの隆起断面を有する楕円形が挙げられる。この’７４０号特許の形状によって、粒子の表面対体積比が改善され、この成形触媒の床は、他の同等の形状よりも圧力低下が少なくなると主張されている。’７４０号特許によって教示される形状は対称的である。
【０００５】
米国特許第４，４９５，３０７号明細書には、個々のローブが、ローブよりも曲率が大きな丸みを有する、くぼんだ裂け目で分離されている多葉断面を有する円筒形の水素処理触媒粒子が開示されている。この形状は、正三角形と関連してさらに画定することができる。この’３０７号特許に教示される成形触媒は、優れた触媒活性および圧力低下の改善など、米国特許第３，２３２，８８７号明細書に記載されるような従来技術の三葉成形触媒粒子よりも改善された性質を有すると主張されている。’３０７号特許によって教示される形状は線対称的である。
【０００６】
米国特許第４，６７３，６６４号明細書には、粒子の長さに沿った押出軸の周囲に３または４つのストランドがらせん状に巻き付いた形状を有するらせん状のローブの多葉押出物である水素処理触媒粒子が開示される。このらせん形は、触媒粒子の固定反応器床において圧力低下が改善されると推定されている。この’６６４号特許によって教示される形状は、放射形対称的または線対称的のいずれかである。
【０００７】
米国特許第５，０９７，０９１号明細書には、炭化水素の脱水素に使用される歯車型触媒が開示されている。この歯車型粒子は、少なくとも３つの歯を有し、歯先の円の直径と歯元の円の直径との比、歯元の間隙幅と歯先の歯の幅との比、および歯元の間隙幅などの寸法の特に画定された寸法比を有する。この歯車型触媒は、類似の触媒よりも活性および選択性が改善されると推定されている。この’０９１号特許によって教示される形状は、放射形対称的または線対称的のいずれかである。
【０００８】
上記の触媒形状は、特定の触媒工程中で使用した場合に種々の利点が得られる場合があるが、他の同等の形状では得られない特定の利点が得られる、または従来技術の触媒形状に対する改善を得ることができる有益な性質の組み合わせが得られる触媒形状を見いだす必要性が常に存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的の１つは、触媒成分の担体として適宜使用することができる成形粒子を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、反応器システムの触媒床の成分として使用することができる成形触媒粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明によると、成形粒子が提供される。本発明の成形粒子は、特定の長さと、この長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを含む形状を有し、この断面形状は、上端断面積を有する上端と、下端断面積を有する下端とを提供する仮想分割線を有する非対称形状によって画定される。この上端断面積は、下端断面積よりも大きい。本発明の成形粒子は、触媒成分の担体として適宜使用することができるし、本発明の成形粒子自体が触媒系であってもよい。
【００１２】
別の本発明によると、脱水素反応条件下で、脱水素供給材料を、成形粒子の形態である酸化鉄系脱水素触媒系と接触させることを含む、脱水素方法が提供される。この成形粒子は、酸化鉄を含み、特定の長さと、この長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを含む形状を有し、この断面形状は、上端断面積を有する上端と、下端断面積を有する下端とを提供する仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、上端断面積は下端断面積よりも大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、触媒成分を組み込まれる触媒担体として適宜使用することができる複数の溝を有する成形粒子に関する。さらに、本発明の特に望ましい側面は、複数の溝を有する成形粒子の形態である脱水素触媒系に関する。複数の溝を有する成形粒子の独特な性質の１つは、重量負荷（ｗｅｉｇｈｔ−ｌｏａｄｅｄ）粒子が得られる形状にある。粒子の重量負荷によって、触媒床を形成するために反応器中に投入された場合に、触媒床内で、複数の溝を有する成形粒子を所望の方向にしやすくなり、より均一に充填しやすくなると考えられる。複数の溝を有する成形触媒粒子へのこの重量負荷は、炭化水素の脱水素において使用される複数の溝を有する酸化鉄系成形触媒粒子の場合に特に重要である。
【００１４】
本明細書において重量負荷粒子とは、非対称の断面形状を有する成形粒子またはペレットが形成されるように、粒子が特定の断面と特定の長さとを有することを意味する。成形粒子の断面形状は、断面の特定の部分が、断面の残りの部分よりも断面積が大きくなるように非対称である。非対称断面を有する粒子が均一な担体材料または均一な触媒材料で構成される場合、より大きな断面積を有する粒子部分が、より質量が大きいために、残りの部分よりも重くなるように負荷される。
【００１５】
重量負荷粒子の断面を特徴づける別の方法は、少なくとも１つの仮想分割線を有する断面を画定することであり、仮想分割線は、重量負荷粒子の中心軸を通過し、これによって、仮想分割線の一方の側にある断面部分と、分割線の反対側にある残りの断面部分との重量負荷粒子の断面の２つの部分を画定する。断面がこの方法で画定される場合、上記断面部分の断面積の、残りの断面部分の断面積に対する比が約１．１：１から約４：１となるように断面を分割する少なくとも１つの仮想分割線が存在することが好ましい。上記断面部分の断面積の、残りの断面部分の断面積に対する好ましい比は、１．２５：１から３：１の範囲であり、最も好ましい比は１．５：１から２．５：１の範囲である。この比の典型的な目標値は約２：１である。
【００１６】
反応容器に触媒粒子を充填する方法の１つは、触媒粒子を反応容器中に投入し、粒子を反応容器中に自由落下させて、触媒床を形成させることである。別の方法としては、触媒粒子が注入される充填ソックス（ｌｏａｄｉｎｇ  ｓｏｃｋ）の使用を挙げることができ、このソックスは、触媒粒子の反応容器内での流れを方向付け、形成される触媒床の上に到達する前に触媒粒子が自由落下する距離を制限するために使用される。反応容器を充填するための他の方法としては、触媒粒子を反応容器中に移動させるための空気圧装置または他の運搬装置の使用を挙げることができる。これらすべての方法において、反応器中に入れられた触媒粒子は、ある距離を落下してから着地し、反応容器内に触媒床を形成する。
【００１７】
本明細書に記載される本発明の成形粒子は、充填床内で成形粒子がより均一に配置されることによって、改善された充填触媒床が形成されると考えられる。たとえば、反応容器中に充填されるとき、触媒粒子の配置において特定の均一性が得られるよう触媒床が形成されるように、自由落下する重量負荷粒子自体が配向する。
【００１８】
成形粒子が非対称であると言及される場合、これは粒子が、線対称および放射形対称のどちらでもないことを意味する。一つの面によって形状を２つの実質的に同一の半分ずつに分割することができる場合が、線対称である。中心軸の周囲に類似する部分が規則的に配列するようにこの軸に関して形状が対称である場合が、放射形対称である。
【００１９】
本発明の成形粒子をより詳細に例示し説明するために、これより、本発明の種々の実施態様をあらわしている図面を参照する。図１は、３個の溝を有する成形粒子１０の斜視図である。この３個の溝を有する成形粒子は、長さ１２と、形状が非対称である断面形状１４とを有することを特徴とする。３個の溝を有する成形粒子１０の長さ１２に沿った特定の点において、３個の溝を有する成形粒子１０の中心軸（図示せず）に対して垂直な断面２−２が取られている。
【００２０】
図２を参照すると、仮想周囲１６によって部分的に画定されている断面形状１４の断面図２−２が示されており、仮想周囲１６はあらゆる好適な構成または形状を有することができるが、図２に示されるように、仮想周囲１６は、中心軸１８を有する円にほぼ等しい。仮想周囲１６は、直径２０と、軸１８を通過する仮想分割線２２とを有するとしてさらに画定される。仮想分割線２２は断面形状１４を、上端または上半分２４と下端または下半分２６とに分割する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、仮想周囲１６という用語は、断面形状１４の外周または縁を意味し、３個の溝を有する成形粒子１０が形成されるダイまたは型によって一般に画定される。断面形状１４が溝を含まない場合に、仮想周囲１６が、中心軸１８を有する円形に近づくという意味で仮想周囲１６は仮想である。したがって、中心軸１８は仮想周囲１６の中心である。仮想分割線２２は中心軸１８を通過する。断面形状１４が溝を含まない場合に、仮想周囲１６がほぼ円形となるという意味において、同様に、仮想分割線２２も仮想である。仮想分割線２２は、断面形状１４を２つの区画に分割し、一方の区画は、他方の区画の断面積よりも大きな断面積を有する。成形粒子の特定の長さのため、より大きな断面積を有する区画は、より小さな断面積を有する残りの区画よりも質量が大きく、このため、負荷成形粒子が形成される。仮想周囲１６は一般に円形であってよく、製造方法および条件によって生じる変動によって、完全な円からある程度伸びたりずれたりしていてもよいことを理解されたい。
【００２２】
断面形状１４は、第１の溝２８、第２の溝３０、および第３の溝３２を含む複数の溝を画定している。第１の溝２８、第２の溝３０、および第３の溝３２は、それぞれ、第１の溝深さ３４、第２の溝深さ３６、および第３の溝深さ３８によって画定されている。溝深さは、仮想周囲１６上の点から、仮想周囲１６より測定される溝の縁の最も深い点までの線の最短距離であり、この線は、仮想周囲１６上の上記点を通る接線に対して垂直である。
【００２３】
断面形状１４によって画定される複数の溝の各溝の開口部は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。たとえば、第１の溝２８は、上記のように度数で測定することができる第１の溝開口部回転距離４４だけ間隔をあけている第１の前縁４０および第１の後縁４２を含む。第２の溝３０は、第２の溝開口部回転距離５０だけ間隔をあけている第２の前縁４６および第２の後縁４８を含む。第３の溝３２は、第３の溝開口部回転距離５６だけ間隔をあけている第３の前縁５２および第３の後縁５４を含む。
【００２４】
本明細書において言及される前縁および後縁は、十分に画定された点または角である必要はなく、これらの縁は、実際は、使用または摩耗の結果、または製造方法または条件の結果丸みを帯びてもよいことを理解されたい。
【００２５】
複数の溝の各溝の間の断面形状１４の外縁は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝２８の第１の前縁４０と、第２の溝３０の第２の後縁４８とは、第１の回転距離５８だけ間隔をあけている。第２の溝３０の第２の前縁４６と、第３の溝３２の第３の後縁５４とは、第２の回転距離６０だけ間隔をあけている。第３の溝３２の第３の前縁５２と、第１の溝２８の第１の後縁４２とは、第３の回転距離６２だけ間隔をあけている。
【００２６】
反時計方向に仮想周囲１６に沿って移動すると、ある溝の後縁、たとえば第１の溝２８の第１の後縁４２に最初に到達し、続いて、この溝の第１の前縁、たとえば第１の溝２８の前縁４０に到達する。次に、第２の溝３０の第２の後縁４８に到達し、続いて、第２の溝３０の第２の前縁４６に到達し、さらに、第３の溝３２の第３の後縁５４に到達した後、第３の溝３２の第３の前縁５２に到達し、最初の第１の後縁４２に戻る。第１の溝２８の第１の後縁などの点から出発し、同じ点で終わる仮想周囲１６は３６０°となる。したがって、第１の溝開口部回転距離４４、第２の溝開口部回転距離５０、第３の溝開口部回転距離５６、第１の回転距離５８、第２の回転距離６０、および第３の回転距離６２の合計が３６０°となる。
【００２７】
本発明の別の実施態様の断面が図３に示されており、５個の溝を有する非対称形状１００の断面図が示されている。５個の溝の非対称形状１００は、仮想周囲１０４によって部分的に画定されている断面形状１０２を有し、この仮想周囲１０４は、あらゆる好適な構成または形状を有することができるが、図３に示されるように、仮想周囲１０４は、軸１０６を有する円にほぼ等しい。
【００２８】
仮想周囲１０４は、直径１０６と、軸１０６を通過する仮想分割線１０８とを有するとしてさらに画定される。仮想分割線１０８は断面形状１０２を、上端または上半分１１０と下端または下半分１１２とに分割する。
【００２９】
断面形状１０２は、第１の溝１１４、第２の溝１１６、第３の溝１１８、第４の溝１２０、および第５の溝１２２を含む複数の溝を画定している。第１の溝１１４、第２の溝１１６、第３の溝１１８、第４の溝１２０、および第５の溝１２２は、それぞれ、第１の溝深さ１２４、第２の溝深さ１２６、第３の溝深さ１２８、第４の溝深さ１３０、および第５の溝深さ１３２によって画定されている。溝深さは、仮想周囲１０４上の点から、仮想周囲１０４より測定される溝の縁の最も深い点までの線の最短距離であり、この線は、仮想周囲１０４上の上記点を通る接線に対して垂直である。
【００３０】
断面形状１０２によって画定される複数の溝の各溝の開口部は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝１１４は、上記のように度数で測定することができる第１の溝開口部回転距離１４２だけ間隔をあけている第１の前縁１３８および第１の後縁１４０を含む。第２の溝１１６は、第２の溝開口部回転距離１４８だけ間隔をあけている第２の前縁１４４および第２の後縁１４６を含む。第３の溝１１８は、第３の溝開口部回転距離１５４だけ間隔をあけている第３の前縁１５０および第３の後縁１５２を含む。第４の溝１２０は、第４の溝開口部回転距離１６０だけ間隔をあけている第４の前縁１５６および第４の後縁１５８を含む。第５の溝１１８は、第５の溝開口部回転距離１６６だけ間隔をあけている第５の前縁１６２および第５の後縁１６４を含む。
【００３１】
複数の溝の各溝の間の断面形状１０２の外縁は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝１１４の第１の前縁１３８と、第２の溝１１６の第２の後縁１４６とは、第１の回転距離１６８だけ間隔をあけている。第２の溝１１６の第２の前縁１４４と、第３の溝１１８の第３の後縁１５２とは、第２の回転距離１７０だけ間隔をあけている。第３の溝１１８の第３の前縁１５０と、第４の溝１２０の第４の後縁１６８とは、第３の回転距離１７２だけ間隔をあけている。第４の溝１２０の第４の前縁１５６と、第５の溝１２２の第５の後縁１６４とは、第４の回転距離１７４だけ間隔をあけている。第５の溝１２２の第５の前縁１６２と、第１の溝１１４の第１の後縁１４０とは、第５の回転距離１７６だけ間隔をあけている。
【００３２】
反時計方向に仮想周囲１０４に沿って移動すると、ある溝の後縁、たとえば第１の溝１１４の第１の後縁１４０に最初に到達し、続いて、同じ溝の第１の前縁、たとえば第１の溝１１４の前縁１３８に到達する。次に、第２の溝１１６の第２の後縁１４６に到達し、続いて、第２の溝１１６の第２の前縁１４４に到達する。次に、第３の溝１１８の第３の後縁１５２に到達し、続いて、第３の溝１１８の第３の前縁１５０に到達する。次に、第４の溝１２０の第４の後縁１６８に到達し、続いて、第４の溝１２０の第４の前縁１５６に到達する。次に、第５の溝１２２の第５の後縁１６４に到達し、次に、第５の溝１２２の第５の前縁１６２に到達し、次に、最初の第１の後縁１４０に戻る。
【００３３】
第１の溝１１４の第１の後縁などの点から出発し、同じ点で終わる仮想周囲１０４は３６０°となる。したがって、第１の溝開口部回転距離１４２、第２の溝開口部回転距離１４８、第３の溝開口部回転距離１５４、第４の溝開口部回転距離１６０、第５の溝開口部回転距離１６６、第１の回転距離１６８、第２の回転距離１７０、第３の回転距離１７２、第４の回転距離１７４、および第５の回転距離１７６の合計が３６０°となる。
【００３４】
図面に関して前述した３個の溝を有する形状および５個の溝を有する形状は、本発明の実施態様の特定の例示例としてのみ提供していることを理解されたい。したがって本明細書に記載される非対称の要求およびこの他の幾何学的特性にその形状が適合するのであれば、本発明の複数の溝を有する形状は、４個の溝または６つまたはそれ以上の溝を有する形状も含むことができることを理解されたい。溝の間隔、溝深さ、溝開口部回転距離、および回転距離は、大きく変動させることができ、本明細書の図面中に記載される相対寸法および形状に必ずしも限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において定義される成形粒子に適宜成形することができるあらゆる材料を使用して、当業者に周知のあらゆる好適な方法または手段によって、本発明の成形粒子を調製することができる。本発明の成形粒子の形成に使用することができる好適な材料としては、たとえば、触媒系または触媒組成物の形成に典型的に使用される、または他の成分とともに触媒系または触媒組成物を形成する、材料または化合物または成分が挙げられる。本発明の成形粒子の形成方法としては、たとえば、押出方法、成型方法、ならびに丸剤形成または錠剤化方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明の成形粒子が、触媒系の形成または調製に使用される場合、これらの成形粒子は、触媒系または触媒組成物の担体成分として使用すると好適な性質を有するあらゆる耐火性酸化物材料を含むことができる多孔質無機酸化物などの典型的な触媒担体材料から成形することができる。好適となりうる多孔質耐火性酸化物材料の例としては、シリカ、マグネシア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩が挙げられる。アルミナは、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、デルタアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、ベーマイト、またはこれらの混合物などの種々の形態であってよい。
【００３７】
本発明の成形粒子が担体材料を含む場合、標準的な含浸方法など、成形された触媒担体材料中に触媒成分を組み込むためのあらゆる周知の方法によって、成形粒子中に触媒成分をさらに導入することができる。また、触媒成分を担体材料と同時混合または同時混練した後、成形粒子を形成して、成形触媒粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明の特に重要な実施態様は、本明細書に開示される成形粒子の形態の酸化鉄系脱水素触媒系である。この理由は、脱水素反応、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素は、反応器の流動および圧力の条件に敏感である場合があり、本発明の成形酸化鉄系触媒系は、成形触媒系の床の間での圧力低下を、他の従来技術の形状よりも低くすることができ、床を通過する流動特性を改善することができるからである。
【００３９】
本発明の成形酸化鉄系触媒系は酸化鉄を含む。脱水素触媒の酸化鉄は、あらゆる形態であってよく、酸化鉄系脱水素触媒中に使用される好適な酸化鉄材料が得られるあらゆる供給源から、またはあらゆる方法によって得ることができる。特に望ましい酸化鉄系脱水素触媒の１つは、酸化カリウムおよび酸化鉄を含む。
【００４０】
酸化鉄系脱水素触媒の酸化鉄は、あらゆる１種類またはそれ以上の酸化鉄を含む種々の形態、たとえば、黄色酸化鉄（針鉄鉱、ＦｅＯＯＨ）、黒色酸化鉄（磁鉄鉱、Ｆｅ３Ｏ４）、および赤色酸化鉄（赤鉄鉱、Ｆｅ２Ｏ３）、たとえば合成赤鉄鉱または再生酸化鉄などであってよく、酸化カリウムと併用してカリウムフェライト（Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４）を形成することもできるし、酸化カリウムと併用して式（Ｋ２Ｏ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表され鉄およびカリウムの両方を含有する１つまたはそれ以上の相を形成することもできる。
【００４１】
典型的な酸化鉄系脱水素触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算される１０から１００重量％の鉄と、Ｋ２Ｏとして計算される最大４０重量％のカリウムとを含む。酸化鉄系脱水素触媒は、通常は酸化物の形態である１種類またはそれ以上の助触媒金属をさらに含むことができる。このような助触媒金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、希土類、ならびにこれらのいずれかの２種類またはそれ以上の混合物からなる群より選択することができる。助触媒金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、および２種類またはそれ以上のこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｅが最も好ましい。
【００４２】
典型的で好適な酸化鉄系脱水素触媒組成物に関する記述は、米国特許出願公開第２００３／０１４４５６６号明細書、米国特許第５，６８９，０２３号明細書、米国特許第５，３７６，６１３号明細書、米国特許第４，８０４，７９９号明細書、米国特許第４，７５８，５４３号明細書、米国特許第６，５５１，９５８号明細書、および欧州特許第０，７９４，００４号明細書などの特許公報に見られ、これらの特許公報すべてが参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
酸化鉄を含み、好ましくは酸化カリウムをさらに含む成形酸化鉄系脱水素触媒は一般に、鉄含有化合物およびカリウム含有化合物の成分を混合し、これらの成分を成形して成形粒子を形成した後、成形粒子を焼成することによって調製することができる。助触媒金属含有化合物も、鉄含有成分およびカリウム含有成分と混合することができる。成形酸化鉄系脱水素触媒は、成形酸化鉄系触媒の全重量を基準として、Ｆｅ２Ｏ３として計算される１０から９０重量％の酸化鉄を含むことができる。成形酸化鉄系脱水素触媒は、成形酸化鉄系触媒の全重量を基準として、Ｋ２Ｏとして計算される５から４０重量％の酸化カリウムをさらに含むことができる。成形酸化鉄系脱水素触媒中の酸化鉄の好ましい濃度は、２０から８５重量％の範囲であり、最も好ましくは３０から８０重量％の範囲である。成形酸化鉄系触媒中の酸化カリウムの好ましい濃度は、１０から３５重量％の範囲であり、最も好ましくは１５から３０重量％の範囲である。
【００４４】
あらゆる好適な方法によって、触媒成分を、本明細書に記載される成形粒子に成形することができる。酸化鉄系脱水素触媒の１つの好ましい製造方法は、触媒成分を水または可塑剤、またはこの両方とともに混合し、押出成形可能なペーストを形成し、これより所望の形状を有する押出物を形成することである。この押出物は次に乾燥および焼成を行う。焼成は、好ましくは、空気などの酸化性雰囲気中、最高１２００℃、好ましくは５００℃から１１００℃、最も好ましくは７００℃から１０５０℃の温度で実施される。
【００４５】
複数の溝を有する成形粒子または触媒の所望の粒子形状および必要な重量負荷を得るために、成形粒子は、少なくとも３個の溝を有するべきであり、最大では７または８個の溝、またはこれを超える数の溝を、成形粒子の大きさ、および所望の機能を得るために必要な重量負荷の量に依存して、有することができる。したがって、大まかには、本発明の成形粒子は、３から約１０個の溝を有することができ、それぞれの溝は、溝深さ対直径の比が約０．０７５：１から約０．６：１の範囲となり、溝開口部回転距離（θ）が約５から約７０°の範囲となり、回転距離（ω）が約２０から約１１５°の範囲となり、長さ対直径の比が約０．５から約２の範囲となることを特徴とする。絶対的には、成形粒子の公称直径を、２または３ミリメートル（ｍｍ）から１５または２０ｍｍの範囲とすることができる。好ましくは、成形粒子の公称直径は、３ｍｍから１０ｍｍの範囲であり、最も好ましくは公称直径は３ｍｍから８ｍｍの範囲である。
【００４６】
所望の重量負荷を得るために、成形粒子の上端または上半分の断面積の、成形粒子の下端または下半分の断面積に対する比が、１．１：１から４：１の範囲となる形状を成形粒子の断面が有することが望ましい場合もある。用語「上端」および「下端」は、図面に関する前出の説明において定義されている。好ましくは、成形粒子の上端または上半分の断面積の、成形粒子の下端または下半分の断面積に対する比が、１．２５：１から３：１の範囲であり、最も好ましくは、この比が１．５：１から２．５：１の範囲である。
【００４７】
本発明において、成形粒子の製造において、製造された最終製品の寸法に通常のばらつきが存在し、製造された本発明の成形粒子の寸法が、通常の製造の許容範囲内で変動することを理解されたい。このばらつきは、成形粒子が製造される方法に依存してより顕著になる。たとえば、押出成形方法によって製造された粒子は、丸剤形成方法によって製造された粒子よりも均一性が低くなる傾向にある。本発明の形状の断面は、軸のまわりの仮想円形周囲に関して説明されているが、断面形状が円から外れることもあり、さらには、断面が非対称であり、本明細書に記載される本発明に必要な他の特徴を含むのであれば細長い断面を含む場合もあることを理解されたい。また、本明細書の図面に記載される溝は、十分に画定された角を形成するために、特定の点において交わる２つのまっすぐな端部によって形成される「Ｖ」字型の切り込みとして示されている。この形状が好ましい一実施態様であるが、一般に、溝は十分に画定されていなくてもよく、溝は、図示される「Ｖ」字型の切り込みからある程度外れていてもよいことを理解されたい。
【００４８】
成形粒子の３個の溝を有する実施態様の場合、溝深さ対直径の比は、０．０７５：１から０．５：１、好ましくは０．１２５：１から０．４：１、最も好ましくは０．１５：１から０．３７５：１の範囲とすることができる。溝開口部回転距離は、１０°から６０°、好ましくは１５°から５０°、最も好ましくは２０°から４０°の範囲とすることができる。回転距離は、６０°から１１０°、好ましくは７０°から１０５°、最も好ましくは８０°から１００°の範囲とすることができる。３個の溝を有する成形粒子の長さ対直径の比は、約０．５から約３．５、好ましくは０．７から３．２、最も好ましくは１から３の範囲とすることができる。一般に長さ対直径の比を２に近づけることが目標となるが、その結果は、成形粒子の製造に使用される製造方法および条件に依存して非常に大きく変動しうる。
【００４９】
成形粒子の５個の溝を有する実施態様の場合、溝の深さ対直径の比は、０．０７５：１から０．５：１、好ましくは、０．１２５：１から０．４：１、最も好ましくは０．１５：１から０．３７５：１の範囲とすることができる。溝開口部回転距離は、１０°から５０°、好ましくは１５°から４０°、最も好ましくは２０°から３５°の範囲とすることができる。回転距離は、２９．５°から７０°、好ましくは３５°から６５°、最も好ましくは４０°から６０°の範囲とすることができる。５個の溝を有する成形粒子の長さ対直径の比は、約０．５から約３．５、好ましくは０．７から３．２、最も好ましくは１から３の範囲とすることができる。一般に長さ対直径の比を２に近づけることが目標となるが、その結果は、成形粒子の製造に使用される製造方法および条件に依存して非常に大きく変動しうる。
【００５０】
以下の表１は、本発明の３、５、および７個の溝を有する成形粒子の種々の寸法を表の形式でまとめたものである。
【００５１】
【表１】
2007532309.tif 000003
【００５２】
前述したように、本発明の成形粒子の好ましい使用は、酸化鉄系脱水素触媒系としての使用である。成形触媒粒子がいわゆる充填床を形成し、この充填床が反応容器内で特定の深さを有するように、成形酸化鉄系触媒粒子が、反応容器中に配置または充填される。反応容器には、脱水素供給材料を受け取るための反応器供給材料入口と、脱水素反応生成物を抜き出すための反応器流出物出口とが取り付けられている。脱水素供給材料が触媒床を通過することによって、脱水素供給材料が、触媒床中に含まれる成形酸化鉄系脱水素触媒粒子と接触する。この脱水素供給材料と、成形酸化鉄系脱水素との接触は、好適な脱水素反応条件下で実施される。
【００５３】
脱水素供給材料は、あらゆる好適な供給材料であってよく、より具体的には、脱水素可能なあらゆる炭化水素を挙げることができる。脱水素可能な炭化水素の例としては、エチルベンゼンなどの置換ベンゼン化合物、脱水素してイソプレンにすることができるイソアミレン、および脱水素してブタジエンにすることができるブテンが挙げられる。好ましい脱水素供給材料はエチルベンゼンを含み、これを脱水素してスチレンを得ることができる。脱水素供給材料は希釈剤などの他の成分を含むこともできる。
【００５４】
脱水素条件としては、約５００℃から約１０００℃、好ましくは、５２５℃から７５０℃、最も好ましくは５５０℃から７００℃の範囲の脱水素反応器入口温度を挙げることができる。したがって、脱水素触媒床の最初の温度は、約５００℃から約１０００℃、特に５２５℃から７５０℃、特に５５０℃から７００℃の範囲とすることができる。
【００５５】
しかし、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素において、この反応は吸熱反応であることが分かっている。このような脱水素反応が行われる場合、等温的または断熱的のいずれかで行うことができる。脱水素反応が断熱的に行われる場合、脱水素反応器入口と脱水素反応器出口との間の脱水素触媒床にわたる温度は、最大１５０℃低下し得るし、より典型的には、この温度は１０℃から１２０℃低下し得る。
【００５６】
反応圧力は比較的低く、減圧から最高約２５ｐｓｉａの範囲とすることができる。エチルベンゼンの脱水素反応を行う場合、５ｐｓｉａから２０ｐｓｉａなどのできるだけ低い圧力条件で反応を行うことが最良である。この場合、本発明の成形触媒粒子を使用すると、所望の低圧力反応条件が得られることで特に有益となりうる。
【００５７】
液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．０１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、好ましくは０．１ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲とすることができる。本明細書において使用される場合、用語「液体時間空間速度」は、通常条件（すなわち、０℃および絶対圧力１ｂａｒ）において、エチルベンゼンなどの脱水素供給材料の液体体積流量を、触媒床の体積、または２つまたはそれ以上の触媒床が存在する場合には触媒床の全体積で割った値として定義される。エチルベンゼンの脱水素によってスチレンが製造される場合、通常、蒸気対エチルベンゼンのモル比が０．１から２０の範囲となる量で希釈剤として蒸気を使用することが一般に望ましい。蒸気は、他の脱水素可能な炭化水素の希釈剤としても使用することができる。
【００５８】
本明細書において本発明の特定の実施態様を説明してきたが、請求項によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、上記の開示および添付の請求項の範囲内で、これらの妥当な変形、修正、および適合化を行えることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の成形粒子の３個の溝を有する実施態様の斜視図である。
【図２】切断線２−２に沿った図１の３個の溝を有する成形粒子の断面図である。
【図３】本発明の成形粒子の５個の溝を有する実施態様の断面図である。
【図１】
2007532309.tif 000004
【図２】
2007532309.tif 000005
【図３】
2007532309.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月13日(2006.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の長さと、前記長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを有する形状を有する成形粒子であって、前記断面形状が、上端断面積を有する上端と下端断面積を有する下端とが得られる仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、前記上端断面積が前記下端断面積よりも大きく；
前記断面形状が、直径と、前記仮想分割線が通過する中心とを有する円形周囲によってさらに画定され；
前記断面形状が、複数の溝を画定しており、前記複数の溝の各溝が、溝深さ、前縁、および後縁を特徴とし、前記前縁および前記後縁は特定の溝開口部回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記複数の溝の各溝の前記前縁が、隣接する溝の前記後縁から特定の回転距離だけ間隔をあけて配置され；
前記断面形状のすべての前記溝開口部回転距離およびすべての前記回転距離の合計が３６０°となる、成形粒子。
【請求項２】
前記複数の溝の前記各溝が、０．０７５：１から０．６：１の溝深さ対直径の比によって画定され；それぞれの前記溝開口部回転距離が１０°から７０°の範囲であり；それぞれの前記回転距離が２０°から１１５°の範囲である、請求項１に記載の成形粒子。
【請求項３】
前記複数の溝の各溝の前記溝深さが、前記円形周囲上の特定の周囲点から、前記断面形状内のそれぞれの溝の最も深い点における深さ点までの線の直線距離として定義され、前記線が、前記円形周囲上の前記周囲点を通る接線に対して垂直である、請求項２に記載の成形粒子。
【請求項４】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけている、請求項３に記載の成形粒子。
【請求項５】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第１の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第２の回転距離が６０°から１１０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．１：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から６０°の範囲であり；前記第３の回転距離が６０°から１１０°の範囲である、請求項４に記載の成形粒子。
【請求項６】
前記複数の溝が、
第１の溝深さ、第１の前縁、および第１の後縁を有し、前記第１の前縁および前記第１の後縁が第１の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第１の溝と；
第２の溝深さ、第２の前縁、および第２の後縁を有し、前記第２の前縁および前記第２の後縁が第２の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第２の溝と；
第３の溝深さ、第３の前縁、および第３の後縁を有し、前記第３の前縁および前記第３の後縁が第３の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第３の溝と；
第４の溝深さ、第４の前縁、および第４の後縁を有し、前記第４の前縁および前記第４の後縁が第４の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第４の溝と；
第５の溝深さ、第５の前縁、および第５の後縁を有し、前記第５の前縁および前記第５の後縁が第５の溝開口部回転距離だけ間隔をあけている第５の溝とを含み；
前記第１の溝の前記第１の前縁が、前記第２の溝の前記第２の後縁から第１の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第２の溝の前記第２の前縁が、前記第３の溝の前記第３の後縁から第２の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第３の溝の前記第３の前縁が、前記第４の溝の前記第４の後縁から第３の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第４の溝の前記第４の前縁が、前記第５の溝の前記第５の後縁から第４の回転距離だけ間隔をあけており；
前記第５の溝の前記第５の前縁が、前記第１の溝の前記第１の後縁から第５の回転距離だけ間隔をあけている、請求項３に記載の成形粒子。
【請求項７】
前記第１の溝の第１の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第１の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第１の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第２の溝の第２の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第２の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第２の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第３の溝の第３の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第３の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第３の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第４の溝の第４の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第４の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第４の回転距離が２９．５°から７０°の範囲であり；
前記第５の溝の第５の溝深さ対直径の比が０．０７５：１から０．５：１の範囲であり；前記第５の溝開口部回転距離が１０°から５０°の範囲であり；前記第５の回転距離が２９．５°から７０°の範囲である、請求項６に記載の成形粒子。
【請求項８】
前記成形粒子が、酸化鉄を含む酸化鉄系触媒系である、請求項１から７のいずれか一項に記載の成形粒子。
【請求項９】
脱水素反応条件下で、請求項８に記載のいずれか１つの成形酸化鉄系触媒系を脱水素供給材料と接触させることを含む、脱水素方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形粒子に関する。一側面において、本発明は、触媒担体としての使用に好適となる場合がある成形粒子に関する。本発明の別の側面は、特殊な形状を有する成形粒子触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の所望の性質が得られるか、または、さらに触媒工程の反応器触媒床中に使用する場合に、特定の従来技術の形よりも改善された性質が得られる、成形触媒粒子の設計および開発の研究が続けられている。多数の触媒形状が、従来技術において記載されている。
【０００３】
米国特許第３，９６６，６４４号明細書には、中実粒子が得られるように軸に沿って十分な長さで延在する、くぼんだ形状の断面を有することを特徴とする、成形された多孔質の水素処理触媒粒子が開示されている。このくぼんだ形状は、好ましくは多葉であり、これらのローブは同じ直径の円から形成されており、閉じた曲線を形成するように連結されている。この粒子のより好ましい断面形状は、同じ直径の円の３つまたはそれ以上のローブを有する多葉形状である。上記教示のくぼんだ形状の成形水素処理触媒は、石油残渣の水素処理において好都合な触媒活性を有するとして提供されている。特に注目すべきは、この’６４４号特許によって教示される形状は、放射形対称のまたは線対称のいずれかであることである。
【０００４】
米国特許第４，３９１，７４０号明細書には、硫黄および金属を含有する炭化水素供給材料の水素処理に使用することができる多葉断面を有する成形押出触媒粒子が開示されている。この触媒粒子は、特定の寸法の長方形によって囲まれることが可能な画定された非円形断面の細長い押出物であってよい。具体的な形状としては、楕円断面、または１つの隆起断面を有する楕円形、または２つの隆起断面を有する楕円形が挙げられる。この’７４０号特許の形状によって、粒子の表面対体積比が改善され、この成形触媒の床は、他の同等の形状よりも圧力低下が少なくなると主張されている。’７４０号特許によって教示される形状は対称的である。
【０００５】
米国特許第４，４９５，３０７号明細書には、個々のローブが、ローブよりも曲率が大きな丸みを有する、くぼんだ裂け目で分離されている多葉断面を有する円筒形の水素処理触媒粒子が開示されている。この形状は、正三角形と関連してさらに画定することができる。この’３０７号特許に教示される成形触媒は、優れた触媒活性および圧力低下の改善など、米国特許第３，２３２，８８７号明細書に記載されるような従来技術の三葉成形触媒粒子よりも改善された性質を有すると主張されている。’３０７号特許によって教示される形状は線対称的である。
【０００６】
米国特許第４，６７３，６６４号明細書には、粒子の長さに沿った押出軸の周囲に３または４つのストランドがらせん状に巻き付いた形状を有するらせん状のローブの多葉押出物である水素処理触媒粒子が開示される。このらせん形は、触媒粒子の固定反応器床において圧力低下が改善されると推定されている。この’６６４号特許によって教示される形状は、放射形対称的または線対称的のいずれかである。
【０００７】
米国特許第５，０９７，０９１号明細書には、炭化水素の脱水素に使用される歯車型触媒が開示されている。この歯車型粒子は、少なくとも３つの歯を有し、歯先の円の直径と歯元の円の直径との比、歯元の間隙幅と歯先の歯の幅との比、および歯元の間隙幅などの寸法の特に画定された寸法比を有する。この歯車型触媒は、類似の触媒よりも活性および選択性が改善されると推定されている。この’０９１号特許によって教示される形状は、放射形対称的または線対称的のいずれかである。
独国特許出願公開第１０２  ２６  ７２９号明細書には、溝を有し、酸化第二鉄を含有する触媒であり得る成形粒子が開示されている。独国特許出願公開第１０２  ２６  ７２９号明細書の図面には、１つの溝の形状または２つの溝の形状のいずれかが示されている。この特許の２つの溝の形状は、放射形対称性を有しているように見える。線対称性および放射形対称性のいずれをも欠いた複数の溝を有する成形粒子は開示されていない。
【０００８】
上記の触媒形状は、特定の触媒工程中で使用した場合に種々の利点が得られる場合があるが、他の同等の形状では得られない特定の利点が得られる、または従来技術の触媒形状に対する改善を得ることができる有益な性質の組み合わせが得られる触媒形状を見いだす必要性が常に存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的の１つは、触媒成分の担体として適宜使用することができる成形粒子を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、反応器システムの触媒床の成分として使用することができる成形触媒粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明によると、成形粒子が提供される。本発明の成形粒子は、特定の長さと、この長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを含む形状を有し、この断面形状は、上端断面積を有する上端と、下端断面積を有する下端とを提供する仮想分割線を有する非対称形状によって画定される。この上端断面積は、下端断面積よりも大きい。本発明の成形粒子は、触媒成分の担体として適宜使用することができるし、本発明の成形粒子自体が触媒系であってもよい。
【００１２】
別の本発明によると、脱水素反応条件下で、脱水素供給材料を、成形粒子の形態である酸化鉄系脱水素触媒系と接触させることを含む、脱水素方法が提供される。この成形粒子は、酸化鉄を含み、特定の長さと、この長さに沿った少なくとも一点における特定の断面形状とを含む形状を有し、この断面形状は、上端断面積を有する上端と、下端断面積を有する下端とを提供する仮想分割線を有する非対称形状によって画定され、上端断面積は下端断面積よりも大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、触媒成分を組み込まれる触媒担体として適宜使用することができる複数の溝を有する成形粒子に関する。さらに、本発明の特に望ましい側面は、複数の溝を有する成形粒子の形態である脱水素触媒系に関する。複数の溝を有する成形粒子の独特な性質の１つは、重量負荷（ｗｅｉｇｈｔ−ｌｏａｄｅｄ）粒子が得られる形状にある。粒子の重量負荷によって、触媒床を形成するために反応器中に投入された場合に、触媒床内で、複数の溝を有する成形粒子を所望の方向にしやすくなり、より均一に充填しやすくなると考えられる。複数の溝を有する成形触媒粒子へのこの重量負荷は、炭化水素の脱水素において使用される複数の溝を有する酸化鉄系成形触媒粒子の場合に特に重要である。
【００１４】
本明細書において重量負荷粒子とは、非対称の断面形状を有する成形粒子またはペレットが形成されるように、粒子が特定の断面と特定の長さとを有することを意味する。成形粒子の断面形状は、断面の特定の部分が、断面の残りの部分よりも断面積が大きくなるように非対称である。非対称断面を有する粒子が均一な担体材料または均一な触媒材料で構成される場合、より大きな断面積を有する粒子部分が、より質量が大きいために、残りの部分よりも重くなるように負荷される。
【００１５】
重量負荷粒子の断面を特徴づける別の方法は、少なくとも１つの仮想分割線を有する断面を画定することであり、仮想分割線は、重量負荷粒子の中心軸を通過し、これによって、仮想分割線の一方の側にある断面部分と、分割線の反対側にある残りの断面部分との重量負荷粒子の断面の２つの部分を画定する。断面がこの方法で画定される場合、上記断面部分の断面積の、残りの断面部分の断面積に対する比が約１．１：１から約４：１となるように断面を分割する少なくとも１つの仮想分割線が存在することが好ましい。上記断面部分の断面積の、残りの断面部分の断面積に対する好ましい比は、１．２５：１から３：１の範囲であり、最も好ましい比は１．５：１から２．５：１の範囲である。この比の典型的な目標値は約２：１である。
【００１６】
反応容器に触媒粒子を充填する方法の１つは、触媒粒子を反応容器中に投入し、粒子を反応容器中に自由落下させて、触媒床を形成させることである。別の方法としては、触媒粒子が注入される充填ソックス（ｌｏａｄｉｎｇ  ｓｏｃｋ）の使用を挙げることができ、このソックスは、触媒粒子の反応容器内での流れを方向付け、形成される触媒床の上に到達する前に触媒粒子が自由落下する距離を制限するために使用される。反応容器を充填するための他の方法としては、触媒粒子を反応容器中に移動させるための空気圧装置または他の運搬装置の使用を挙げることができる。これらすべての方法において、反応器中に入れられた触媒粒子は、ある距離を落下してから着地し、反応容器内に触媒床を形成する。
【００１７】
本明細書に記載される本発明の成形粒子は、充填床内で成形粒子がより均一に配置されることによって、改善された充填触媒床が形成されると考えられる。たとえば、反応容器中に充填されるとき、触媒粒子の配置において特定の均一性が得られるよう触媒床が形成されるように、自由落下する重量負荷粒子自体が配向する。
【００１８】
成形粒子が非対称であると言及される場合、これは粒子が、線対称および放射形対称のどちらでもないことを意味する。一つの面によって形状を２つの実質的に同一の半分ずつに分割することができる場合が、線対称である。中心軸の周囲に類似する部分が規則的に配列するようにこの軸に関して形状が対称である場合が、放射形対称である。
【００１９】
本発明の成形粒子をより詳細に例示し説明するために、これより、本発明の種々の実施態様をあらわしている図面を参照する。図１は、３個の溝を有する成形粒子１０の斜視図である。この３個の溝を有する成形粒子は、長さ１２と、形状が非対称である断面形状１４とを有することを特徴とする。３個の溝を有する成形粒子１０の長さ１２に沿った特定の点において、３個の溝を有する成形粒子１０の中心軸（図示せず）に対して垂直な断面２−２が取られている。
【００２０】
図２を参照すると、仮想周囲１６によって部分的に画定されている断面形状１４の断面図２−２が示されており、仮想周囲１６はあらゆる好適な構成または形状を有することができるが、図２に示されるように、仮想周囲１６は、中心軸１８を有する円にほぼ等しい。仮想周囲１６は、直径２０と、軸１８を通過する仮想分割線２２とを有するとしてさらに画定される。仮想分割線２２は断面形状１４を、上端または上半分２４と下端または下半分２６とに分割する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、仮想周囲１６という用語は、断面形状１４の外周または縁を意味し、３個の溝を有する成形粒子１０が形成されるダイまたは型によって一般に画定される。断面形状１４が溝を含まない場合に、仮想周囲１６が、中心軸１８を有する円形に近づくという意味で仮想周囲１６は仮想である。したがって、中心軸１８は仮想周囲１６の中心である。仮想分割線２２は中心軸１８を通過する。断面形状１４が溝を含まない場合に、仮想周囲１６がほぼ円形となるという意味において、同様に、仮想分割線２２も仮想である。仮想分割線２２は、断面形状１４を２つの区画に分割し、一方の区画は、他方の区画の断面積よりも大きな断面積を有する。成形粒子の特定の長さのため、より大きな断面積を有する区画は、より小さな断面積を有する残りの区画よりも質量が大きく、このため、負荷成形粒子が形成される。仮想周囲１６は一般に円形であってよく、製造方法および条件によって生じる変動によって、完全な円からある程度伸びたりずれたりしていてもよいことを理解されたい。
【００２２】
断面形状１４は、第１の溝２８、第２の溝３０、および第３の溝３２を含む複数の溝を画定している。第１の溝２８、第２の溝３０、および第３の溝３２は、それぞれ、第１の溝深さ３４、第２の溝深さ３６、および第３の溝深さ３８によって画定されている。溝深さは、仮想周囲１６上の点から、仮想周囲１６より測定される溝の縁の最も深い点までの線の最短距離であり、この線は、仮想周囲１６上の上記点を通る接線に対して垂直である。
【００２３】
断面形状１４によって画定される複数の溝の各溝の開口部は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。たとえば、第１の溝２８は、上記のように度数で測定することができる第１の溝開口部回転距離４４だけ間隔をあけている第１の前縁４０および第１の後縁４２を含む。第２の溝３０は、第２の溝開口部回転距離５０だけ間隔をあけている第２の前縁４６および第２の後縁４８を含む。第３の溝３２は、第３の溝開口部回転距離５６だけ間隔をあけている第３の前縁５２および第３の後縁５４を含む。
【００２４】
本明細書において言及される前縁および後縁は、十分に画定された点または角である必要はなく、これらの縁は、実際は、使用または摩耗の結果、または製造方法または条件の結果丸みを帯びてもよいことを理解されたい。
【００２５】
複数の溝の各溝の間の断面形状１４の外縁は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝２８の第１の前縁４０と、第２の溝３０の第２の後縁４８とは、第１の回転距離５８だけ間隔をあけている。第２の溝３０の第２の前縁４６と、第３の溝３２の第３の後縁５４とは、第２の回転距離６０だけ間隔をあけている。第３の溝３２の第３の前縁５２と、第１の溝２８の第１の後縁４２とは、第３の回転距離６２だけ間隔をあけている。
【００２６】
反時計方向に仮想周囲１６に沿って移動すると、ある溝の後縁、たとえば第１の溝２８の第１の後縁４２に最初に到達し、続いて、この溝の第１の前縁、たとえば第１の溝２８の前縁４０に到達する。次に、第２の溝３０の第２の後縁４８に到達し、続いて、第２の溝３０の第２の前縁４６に到達し、さらに、第３の溝３２の第３の後縁５４に到達した後、第３の溝３２の第３の前縁５２に到達し、最初の第１の後縁４２に戻る。第１の溝２８の第１の後縁などの点から出発し、同じ点で終わる仮想周囲１６は３６０°となる。したがって、第１の溝開口部回転距離４４、第２の溝開口部回転距離５０、第３の溝開口部回転距離５６、第１の回転距離５８、第２の回転距離６０、および第３の回転距離６２の合計が３６０°となる。
【００２７】
本発明の別の実施態様の断面が図３に示されており、５個の溝を有する非対称形状１００の断面図が示されている。５個の溝の非対称形状１００は、仮想周囲１０４によって部分的に画定されている断面形状１０２を有し、この仮想周囲１０４は、あらゆる好適な構成または形状を有することができるが、図３に示されるように、仮想周囲１０４は、軸１０６を有する円にほぼ等しい。
【００２８】
仮想周囲１０４は、直径１０７と、軸１０６を通過する仮想分割線１０８とを有するとしてさらに画定される。仮想分割線１０８は断面形状１０２を、上端または上半分１１０と下端または下半分１１２とに分割する。
【００２９】
断面形状１０２は、第１の溝１１４、第２の溝１１６、第３の溝１１８、第４の溝１２０、および第５の溝１２２を含む複数の溝を画定している。第１の溝１１４、第２の溝１１６、第３の溝１１８、第４の溝１２０、および第５の溝１２２は、それぞれ、第１の溝深さ１２４、第２の溝深さ１２６、第３の溝深さ１２８、第４の溝深さ１３０、および第５の溝深さ１３２によって画定されている。溝深さは、仮想周囲１０４上の点から、仮想周囲１０４より測定される溝の縁の最も深い点までの線の最短距離であり、この線は、仮想周囲１０４上の上記点を通る接線に対して垂直である。
【００３０】
断面形状１０２によって画定される複数の溝の各溝の開口部は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝１１４は、上記のように度数で測定することができる第１の溝開口部回転距離１４２だけ間隔をあけている第１の前縁１３８および第１の後縁１４０を含む。第２の溝１１６は、第２の溝開口部回転距離１４８だけ間隔をあけている第２の前縁１４４および第２の後縁１４６を含む。第３の溝１１８は、第３の溝開口部回転距離１５４だけ間隔をあけている第３の前縁１５０および第３の後縁１５２を含む。第４の溝１２０は、第４の溝開口部回転距離１６０だけ間隔をあけている第４の前縁１５６および第４の後縁１５８を含む。第５の溝１１８は、第５の溝開口部回転距離１６６だけ間隔をあけている第５の前縁１６２および第５の後縁１６４を含む。
【００３１】
複数の溝の各溝の間の断面形状１０２の外縁は、円を画定する３６０°の回転角の度数と関連して特徴づけることができる。したがって、第１の溝１１４の第１の前縁１３８と、第２の溝１１６の第２の後縁１４６とは、第１の回転距離１６８だけ間隔をあけている。第２の溝１１６の第２の前縁１４４と、第３の溝１１８の第３の後縁１５２とは、第２の回転距離１７０だけ間隔をあけている。第３の溝１１８の第３の前縁１５０と、第４の溝１２０の第４の後縁１６８とは、第３の回転距離１７２だけ間隔をあけている。第４の溝１２０の第４の前縁１５６と、第５の溝１２２の第５の後縁１６４とは、第４の回転距離１７４だけ間隔をあけている。第５の溝１２２の第５の前縁１６２と、第１の溝１１４の第１の後縁１４０とは、第５の回転距離１７６だけ間隔をあけている。
【００３２】
反時計方向に仮想周囲１０４に沿って移動すると、ある溝の後縁、たとえば第１の溝１１４の第１の後縁１４０に最初に到達し、続いて、同じ溝の第１の前縁、たとえば第１の溝１１４の前縁１３８に到達する。次に、第２の溝１１６の第２の後縁１４６に到達し、続いて、第２の溝１１６の第２の前縁１４４に到達する。次に、第３の溝１１８の第３の後縁１５２に到達し、続いて、第３の溝１１８の第３の前縁１５０に到達する。次に、第４の溝１２０の第４の後縁１６８に到達し、続いて、第４の溝１２０の第４の前縁１５６に到達する。次に、第５の溝１２２の第５の後縁１６４に到達し、次に、第５の溝１２２の第５の前縁１６２に到達し、次に、最初の第１の後縁１４０に戻る。
【００３３】
第１の溝１１４の第１の後縁などの点から出発し、同じ点で終わる仮想周囲１０４は３６０°となる。したがって、第１の溝開口部回転距離１４２、第２の溝開口部回転距離１４８、第３の溝開口部回転距離１５４、第４の溝開口部回転距離１６０、第５の溝開口部回転距離１６６、第１の回転距離１６８、第２の回転距離１７０、第３の回転距離１７２、第４の回転距離１７４、および第５の回転距離１７６の合計が３６０°となる。
【００３４】
図面に関して前述した３個の溝を有する形状および５個の溝を有する形状は、本発明の実施態様の特定の例示例としてのみ提供していることを理解されたい。したがって本明細書に記載される非対称の要求およびこの他の幾何学的特性にその形状が適合するのであれば、本発明の複数の溝を有する形状は、４個の溝または６つまたはそれ以上の溝を有する形状も含むことができることを理解されたい。溝の間隔、溝深さ、溝開口部回転距離、および回転距離は、大きく変動させることができ、本明細書の図面中に記載される相対寸法および形状に必ずしも限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において定義される成形粒子に適宜成形することができるあらゆる材料を使用して、当業者に周知のあらゆる好適な方法または手段によって、本発明の成形粒子を調製することができる。本発明の成形粒子の形成に使用することができる好適な材料としては、たとえば、触媒系または触媒組成物の形成に典型的に使用される、または他の成分とともに触媒系または触媒組成物を形成する、材料または化合物または成分が挙げられる。本発明の成形粒子の形成方法としては、たとえば、押出方法、成型方法、ならびに丸剤形成または錠剤化方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明の成形粒子が、触媒系の形成または調製に使用される場合、これらの成形粒子は、触媒系または触媒組成物の担体成分として使用すると好適な性質を有するあらゆる耐火性酸化物材料を含むことができる多孔質無機酸化物などの典型的な触媒担体材料から成形することができる。好適となりうる多孔質耐火性酸化物材料の例としては、シリカ、マグネシア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩が挙げられる。アルミナは、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、デルタアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、ベーマイト、またはこれらの混合物などの種々の形態であってよい。
【００３７】
本発明の成形粒子が担体材料を含む場合、標準的な含浸方法など、成形された触媒担体材料中に触媒成分を組み込むためのあらゆる周知の方法によって、成形粒子中に触媒成分をさらに導入することができる。また、触媒成分を担体材料と同時混合または同時混練した後、成形粒子を形成して、成形触媒粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明の特に重要な実施態様は、本明細書に開示される成形粒子の形態の酸化鉄系脱水素触媒系である。この理由は、脱水素反応、特にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素は、反応器の流動および圧力の条件に敏感である場合があり、本発明の成形酸化鉄系触媒系は、成形触媒系の床の間での圧力低下を、他の従来技術の形状よりも低くすることができ、床を通過する流動特性を改善することができるからである。
【００３９】
本発明の成形酸化鉄系触媒系は酸化鉄を含む。脱水素触媒の酸化鉄は、あらゆる形態であってよく、酸化鉄系脱水素触媒中に使用される好適な酸化鉄材料が得られるあらゆる供給源から、またはあらゆる方法によって得ることができる。特に望ましい酸化鉄系脱水素触媒の１つは、酸化カリウムおよび酸化鉄を含む。
【００４０】
酸化鉄系脱水素触媒の酸化鉄は、あらゆる１種類またはそれ以上の酸化鉄を含む種々の形態、たとえば、黄色酸化鉄（針鉄鉱、ＦｅＯＯＨ）、黒色酸化鉄（磁鉄鉱、Ｆｅ３Ｏ４）、および赤色酸化鉄（赤鉄鉱、Ｆｅ２Ｏ３）、たとえば合成赤鉄鉱または再生酸化鉄などであってよく、酸化カリウムと併用してカリウムフェライト（Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４）を形成することもできるし、酸化カリウムと併用して式（Ｋ２Ｏ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表され鉄およびカリウムの両方を含有する１つまたはそれ以上の相を形成することもできる。
【００４１】
典型的な酸化鉄系脱水素触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算される１０から１００重量％の鉄と、Ｋ２Ｏとして計算される最大４０重量％のカリウムとを含む。酸化鉄系脱水素触媒は、通常は酸化物の形態である１種類またはそれ以上の助触媒金属をさらに含むことができる。このような助触媒金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、希土類、ならびにこれらのいずれかの２種類またはそれ以上の混合物からなる群より選択することができる。助触媒金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、および２種類またはそれ以上のこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｅが最も好ましい。
【００４２】
典型的で好適な酸化鉄系脱水素触媒組成物に関する記述は、米国特許出願公開第２００３／０１４４５６６号明細書、米国特許第５，６８９，０２３号明細書、米国特許第５，３７６，６１３号明細書、米国特許第４，８０４，７９９号明細書、米国特許第４，７５８，５４３号明細書、米国特許第６，５５１，９５８号明細書、および欧州特許第０，７９４，００４号明細書などの特許公報に見られる。
【００４３】
酸化鉄を含み、好ましくは酸化カリウムをさらに含む成形酸化鉄系脱水素触媒は一般に、鉄含有化合物およびカリウム含有化合物の成分を混合し、これらの成分を成形して成形粒子を形成した後、成形粒子を焼成することによって調製することができる。助触媒金属含有化合物も、鉄含有成分およびカリウム含有成分と混合することができる。成形酸化鉄系脱水素触媒は、成形酸化鉄系触媒の全重量を基準として、Ｆｅ２Ｏ３として計算される１０から９０重量％の酸化鉄を含むことができる。成形酸化鉄系脱水素触媒は、成形酸化鉄系触媒の全重量を基準として、Ｋ２Ｏとして計算される５から４０重量％の酸化カリウムをさらに含むことができる。成形酸化鉄系脱水素触媒中の酸化鉄の好ましい濃度は、２０から８５重量％の範囲であり、最も好ましくは３０から８０重量％の範囲である。成形酸化鉄系触媒中の酸化カリウムの好ましい濃度は、１０から３５重量％の範囲であり、最も好ましくは１５から３０重量％の範囲である。
【００４４】
あらゆる好適な方法によって、触媒成分を、本明細書に記載される成形粒子に成形することができる。酸化鉄系脱水素触媒の１つの好ましい製造方法は、触媒成分を水または可塑剤、またはこの両方とともに混合し、押出成形可能なペーストを形成し、これより所望の形状を有する押出物を形成することである。この押出物は次に乾燥および焼成を行う。焼成は、好ましくは、空気などの酸化性雰囲気中、最高１２００℃、好ましくは５００℃から１１００℃、最も好ましくは７００℃から１０５０℃の温度で実施される。
【００４５】
複数の溝を有する成形粒子または触媒の所望の粒子形状および必要な重量負荷を得るために、成形粒子は、少なくとも３個の溝を有するべきであり、最大では７または８個の溝、またはこれを超える数の溝を、成形粒子の大きさ、および所望の機能を得るために必要な重量負荷の量に依存して、有することができる。したがって、大まかには、本発明の成形粒子は、３から約１０個の溝を有することができ、それぞれの溝は、溝深さ対直径の比が約０．０７５：１から約０．６：１の範囲となり、溝開口部回転距離（θ）が約５から約７０°の範囲となり、回転距離（ω）が約２０から約１１５°の範囲となり、長さ対直径の比が約０．５から約２の範囲となることを特徴とする。絶対的には、成形粒子の公称直径を、２または３ミリメートル（ｍｍ）から１５または２０ｍｍの範囲とすることができる。好ましくは、成形粒子の公称直径は、３ｍｍから１０ｍｍの範囲であり、最も好ましくは公称直径は３ｍｍから８ｍｍの範囲である。
【００４６】
所望の重量負荷を得るために、成形粒子の上端または上半分の断面積の、成形粒子の下端または下半分の断面積に対する比が、１．１：１から４：１の範囲となる形状を成形粒子の断面が有することが望ましい場合もある。用語「上端」および「下端」は、図面に関する前出の説明において定義されている。好ましくは、成形粒子の上端または上半分の断面積の、成形粒子の下端または下半分の断面積に対する比が、１．２５：１から３：１の範囲であり、最も好ましくは、この比が１．５：１から２．５：１の範囲である。
【００４７】
本発明において、成形粒子の製造において、製造された最終製品の寸法に通常のばらつきが存在し、製造された本発明の成形粒子の寸法が、通常の製造の許容範囲内で変動することを理解されたい。このばらつきは、成形粒子が製造される方法に依存してより顕著になる。たとえば、押出成形方法によって製造された粒子は、丸剤形成方法によって製造された粒子よりも均一性が低くなる傾向にある。本発明の形状の断面は、軸のまわりの仮想円形周囲に関して説明されているが、断面形状が円から外れることもあり、さらには、断面が非対称であり、本明細書に記載される本発明に必要な他の特徴を含むのであれば細長い断面を含む場合もあることを理解されたい。また、本明細書の図面に記載される溝は、十分に画定された角を形成するために、特定の点において交わる２つのまっすぐな端部によって形成される「Ｖ」字型の切り込みとして示されている。この形状が好ましい一実施態様であるが、一般に、溝は十分に画定されていなくてもよく、溝は、図示される「Ｖ」字型の切り込みからある程度外れていてもよいことを理解されたい。
【００４８】
成形粒子の３個の溝を有する実施態様の場合、溝深さ対直径の比は、０．０７５：１から０．５：１、好ましくは０．１２５：１から０．４：１、最も好ましくは０．１５：１から０．３７５：１の範囲とすることができる。溝開口部回転距離は、１０°から６０°、好ましくは１５°から５０°、最も好ましくは２０°から４０°の範囲とすることができる。回転距離は、６０°から１１０°、好ましくは７０°から１０５°、最も好ましくは８０°から１００°の範囲とすることができる。３個の溝を有する成形粒子の長さ対直径の比は、約０．５から約３．５、好ましくは０．７から３．２、最も好ましくは１から３の範囲とすることができる。一般に長さ対直径の比を２に近づけることが目標となるが、その結果は、成形粒子の製造に使用される製造方法および条件に依存して非常に大きく変動しうる。
【００４９】
成形粒子の５個の溝を有する実施態様の場合、溝の深さ対直径の比は、０．０７５：１から０．５：１、好ましくは、０．１２５：１から０．４：１、最も好ましくは０．１５：１から０．３７５：１の範囲とすることができる。溝開口部回転距離は、１０°から５０°、好ましくは１５°から４０°、最も好ましくは２０°から３５°の範囲とすることができる。回転距離は、２９．５°から７０°、好ましくは３５°から６５°、最も好ましくは４０°から６０°の範囲とすることができる。５個の溝を有する成形粒子の長さ対直径の比は、約０．５から約３．５、好ましくは０．７から３．２、最も好ましくは１から３の範囲とすることができる。一般に長さ対直径の比を２に近づけることが目標となるが、その結果は、成形粒子の製造に使用される製造方法および条件に依存して非常に大きく変動しうる。
【００５０】
以下の表１は、本発明の３、５、および７個の溝を有する成形粒子の種々の寸法を表の形式でまとめたものである。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
前述したように、本発明の成形粒子の好ましい使用は、酸化鉄系脱水素触媒系としての使用である。成形触媒粒子がいわゆる充填床を形成し、この充填床が反応容器内で特定の深さを有するように、成形酸化鉄系触媒粒子が、反応容器中に配置または充填される。反応容器には、脱水素供給材料を受け取るための反応器供給材料入口と、脱水素反応生成物を抜き出すための反応器流出物出口とが取り付けられている。脱水素供給材料が触媒床を通過することによって、脱水素供給材料が、触媒床中に含まれる成形酸化鉄系脱水素触媒粒子と接触する。この脱水素供給材料と、成形酸化鉄系脱水素との接触は、好適な脱水素反応条件下で実施される。
【００５３】
脱水素供給材料は、あらゆる好適な供給材料であってよく、より具体的には、脱水素可能なあらゆる炭化水素を挙げることができる。脱水素可能な炭化水素の例としては、エチルベンゼンなどの置換ベンゼン化合物、脱水素してイソプレンにすることができるイソアミレン、および脱水素してブタジエンにすることができるブテンが挙げられる。好ましい脱水素供給材料はエチルベンゼンを含み、これを脱水素してスチレンを得ることができる。脱水素供給材料は希釈剤などの他の成分を含むこともできる。
【００５４】
脱水素条件としては、約５００℃から約１０００℃、好ましくは、５２５℃から７５０℃、最も好ましくは５５０℃から７００℃の範囲の脱水素反応器入口温度を挙げることができる。したがって、脱水素触媒床の最初の温度は、約５００℃から約１０００℃、特に５２５℃から７５０℃、特に５５０℃から７００℃の範囲とすることができる。
【００５５】
しかし、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素において、この反応は吸熱反応であることが分かっている。このような脱水素反応が行われる場合、等温的または断熱的のいずれかで行うことができる。脱水素反応が断熱的に行われる場合、脱水素反応器入口と脱水素反応器出口との間の脱水素触媒床にわたる温度は、最大１５０℃低下し得るし、より典型的には、この温度は１０℃から１２０℃低下し得る。
【００５６】
反応圧力は比較的低く、減圧から最高約１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉａ）の範囲とすることができる。エチルベンゼンの脱水素反応を行う場合、３４ｋＰａ（５ｐｓｉａ）から１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）などのできるだけ低い圧力条件で反応を行うことが最良である。この場合、本発明の成形触媒粒子を使用すると、所望の低圧力反応条件が得られることで特に有益となりうる。
【００５７】
液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．０１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、好ましくは０．１ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲とすることができる。本明細書において使用される場合、用語「液体時間空間速度」は、通常条件（すなわち、０℃および絶対圧力１ｂａｒ）において、エチルベンゼンなどの脱水素供給材料の液体体積流量を、触媒床の体積、または２つまたはそれ以上の触媒床が存在する場合には触媒床の全体積で割った値として定義される。エチルベンゼンの脱水素によってスチレンが製造される場合、通常、蒸気対エチルベンゼンのモル比が０．１から２０の範囲となる量で希釈剤として蒸気を使用することが一般に望ましい。蒸気は、他の脱水素可能な炭化水素の希釈剤としても使用することができる。
【００５８】
本明細書において本発明の特定の実施態様を説明してきたが、請求項によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、上記の開示および添付の請求項の範囲内で、これらの妥当な変形、修正、および適合化を行えることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の成形粒子の３個の溝を有する実施態様の斜視図である。
【図２】切断線２−２に沿った図１の３個の溝を有する成形粒子の断面図である。
【図３】本発明の成形粒子の５個の溝を有する実施態様の断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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