(57)【要約】  ナフテン酸による精製装置金属壁の腐食を抑制する本発明の方法は、２から５個の炭素原子を含むアルキルポリスルフィド基を使用することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製装置によって処理される炭化水素ストリームに１種類以上の次式の炭化水素化合物の有効量を添加することを含むことを特徴とする、精製装置の金属壁にナフテン酸によって生じる腐食を抑制する方法。
【化１】
2007532745.tif 000006
（式中、
−  ｎは２から１５の整数であり、
−  記号Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々２から５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝アルキル基であって、酸素、硫黄などの１個以上のヘテロ原子を場合によっては含有していてもよく、又は
−  Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々３から５個の炭素原子を含有するシクロアルキル基であって、酸素、硫黄などの１個以上のヘテロ原子を場合によっては含有していてもよい。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が線状又は分枝アルキル基であり、ｎが２から６である式（Ｉ）の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１基とＲ２基が同一である式（Ｉ）の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１及び２のどちらかに記載の方法。
【請求項４】
硫黄原子数の平均値が２から６であるポリ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド）の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物の量が、炭化水素ストリーム重量に対する硫黄の当量で表して１から５０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍの濃度に相当することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
処理すべき炭化水素ストリームが、０．２を超えるＴＡＮ、好ましくは１を超えるＴＡＮを有することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
２００から４５０℃、特に２５０から３５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
処理すべき炭化水素ストリームが、原油、常圧蒸留残渣、常圧及び減圧蒸留から得られた軽油留分並びに減圧蒸留から得られた減圧残渣及び留出物から選択されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製所における酸性原油の処理の分野に関する。本発明は、特に、特定のポリスルフィド化合物の使用を含む、酸性原油を処理する精製装置における腐食を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製所は、酸性原油として知られるある種の原油を処理する必要があるときに、重大な腐食問題に直面することがある。これらの酸性原油は、この腐食現象の原因であるナフテン酸から本質的になる。この腐食現象は、電流の不導体である液体媒体中で起こるのできわめて特別な現象である。これらのナフテン酸は、１個以上のカルボキシル基を含む飽和環状炭化水素に相当する。原油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｒｕｄｅ）の酸性度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ６６４−０１によって規格化された測定値によって記述される。この酸性度は、石油１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、ＴＡＮ（全酸価）と称される。ＴＡＮが０．２を超える原油は酸性とみなされ、精製所の装置に損傷をもたらし得ることがこの技術分野では知られている。
【０００３】
この腐食反応は、例えば、当該装置の壁の温度及び金属的性質、炭化水素の空間速度、気体／液体界面の有無などの局所的条件に大きく左右される。したがって、この問題について主要な研究がなされた後でも、精製業者は、腐食反応の程度及びその場所を予測する際に大きな困難に遭遇する。
【０００４】
この腐食問題に対する工業的解決策の１つは、ステンレススチール、すなわち、鉄と特にクロム及びモリブデンとのアロイで製造された装置を使用することである。しかし、この解決策は、巨額の設備投資がかかるためにほとんど使用されていない。さらに、この選択肢は、精製所の設計中に好ましくは考慮する必要がある。というのは、ステンレススチールは、通常使用される炭素鋼よりも機械的性質が劣り、適切な構造基盤を必要とするからである。
【０００５】
したがって、酸性原油を処理する際のこれらの技術的難題が存在することは、一般に、これらの原油が標準原油よりも安価に精製業者に販売されることを意味する。
【０００６】
精製業者によって実際に使用されている、酸性原油処理問題に対する別の解決策は、平均酸性度が、例えば０．２  ＴＡＮのしきい値よりも低くなるように別の非酸性原油で酸性原油を希釈することである。この場合、ナフテン酸は、許容される腐食速度にするのに十分な低濃度となる。しかし、この解決策は適用範囲が限られている。その理由は、ある種の酸性原油は２を超えるＴＡＮを有し、精製装置に流入する原油の総容積の１０％以下にその使用が抑えられるからである。さらに、ある種の原油混合は、希釈後でも、所望の効果が逆転する、すなわち、ナフテン酸による腐食反応が加速されることがある。
【０００７】
この腐食問題を解決する別の手法は、当該装置の金属壁の攻撃を抑制又は防止する化学添加剤を、処理すべき酸性原油に導入することである。この方法は、特別なスチール又はアロイを使用する上記方法よりもきわめて経済的であることが多い。
【０００８】
Ｔｕｒｎｂｕｌｌ（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  −  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８  ｉｎ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  ５４，  Ｎｏ．１１，  ｐａｇｅ  ９２２）の研究などの実験室での研究によれば、ナフテン酸による腐食を抑制するために硫化水素の少量（０−１％）を原油に添加することが想定される。しかし、この解決策を精製所で使用することはできない。というのは、周囲温度でガス状である硫化水素は毒性がきわめて高く、そのためどんな漏洩でもきわめて重大な結果を招き、その使用が制限されているからである。さらに、高温では硫化水素自体がきわめて腐食性になり、製油所の他の箇所でも全般的な腐食（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が悪化する。
【０００９】
米国特許第５１８２０１３号は、この腐食問題を解決するために、他の硫黄化合物、すなわち６から３０個の炭素原子を含むアルキル基を有するポリスルフィドの使用を記載している。
【００１０】
欧州特許第７４２２７７号は、リン酸トリアルキルと有機ポリスルフィドの組み合わせの抑制活性を記載している。米国特許第５５５２０８５号は、有機チオホスファート、チオホスファイトなどのチオリン（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）化合物の使用を推奨している。豪州特許第６９３９７５号は、リン酸トリアルキルと石灰で中和された硫化フェノールのリン酸エステルとの混合物を抑制剤として開示している。
【００１１】
しかし、有機リン化合物は、その毒性が高いので取り扱いに注意を要する。また、有機リン化合物は、常圧及び減圧蒸留から得られた炭化水素留分を精製するのに設置された水素処理触媒に有毒である。少なくともこれら２つの理由のために、精製分野で有機リン化合物を使用することは望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
驚くべきことに、有機ポリスルフィドの特定のクラス、すなわち各アルキル基の炭素数が２から５であるポリアルキルスルフィドを使用することによって、ナフテン酸によって生じる腐食が、これまで知られている有機ポリスルフィドを用いるよりも効果的に抑制され、リン抑制剤を導入する必要もないことが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、精製装置によって処理される炭化水素ストリームに１種類以上の次式の炭化水素化合物の有効量を添加することを含むことを特徴とする、該装置の金属壁にナフテン酸によって生じる腐食を抑制する方法を提供する。
【００１４】
【化２】
2007532745.tif 000002
式中、
−  ｎは２から１５の整数であり、
−  記号Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々２から５個の炭素原子を含有する線状若しくは分枝アルキル基であって、酸素、硫黄などの１個以上のヘテロ原子を場合によっては含有していてもよく、又は
−  Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、各々３から５個の炭素原子を含有するシクロアルキル基であって、酸素、硫黄などの１個以上のヘテロ原子を場合によっては含有していてもよい。
【００１５】
式（Ｉ）のポリスルフィドは、米国特許第２７０８１９９号、同３０２２３５１号及び同３０３８０１３号に記載の方法などそれ自体公知の方法によって調製される。その一部は市販品である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は線状又は分枝アルキル基であり、ｎは２から６である。
【００１７】
別の好ましい態様（ｖｅｒｓｉｏｎ）によれば、Ｒ１基とＲ２基は、対応する式（Ｉ）の化合物の安定性を改善するために同一である。
【００１８】
さらにより好ましい態様によれば、ポリ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド）は式（Ｉ）の化合物の混合物として使用される。工業由来のこれらの製品は、例えば、硫黄とｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンとの反応によって得られる。反応条件によって、数平均値が２から６個である３から１０個の硫黄原子を含むポリスルフィドの混合物で構成された工業製品を調製することができる。
【００１９】
精製装置によって処理される炭化水素ストリームに添加する式（Ｉ）の化合物の量は、一般に、炭化水素ストリーム重量に対する前記化合物の硫黄当量で表して１から５０００ｐｐｍ、好ましくは５から５００ｐｐｍの濃度に相当する。この濃度範囲内で、本発明による方法の開始時に高含有量に設定し、次いでこの含有量を削減し、続いて維持レベルにすることができる。
【００２０】
本発明による方法によって、炭化水素ストリーム、特に、ＴＡＮが０．２を超える、好ましくは１を超える原油を有利に処理することができる。
【００２１】
本発明による方法を使用する温度は、ナフテン酸による腐食反応が起こる温度に対応し、一般に２００から４５０℃、特に２５０から３５０℃である。
【００２２】
炭化水素ストリームへの式（Ｉ）の化合物の添加は、腐食反応が起こる近傍又は、より低温では、前記装置のプロセス上流で実施することができる。この添加は、炭化水素中への添加剤の注入速度及び有効分散を確実に制御する当業者に公知の任意の手段によって、例えばノズル又は混合機によって実施することができる。
【００２３】
本発明による方法によって腐食を防止することができる精製装置の金属壁は、処理される酸性炭化水素の流れに接触しやすい壁である。したがって、関係する壁は、２００から４５０℃の局所温度になる限り、等しく、常圧及び減圧蒸留塔などの装置固有の（ｐｒｏｐｅｒ  ｏｆ）内壁、又は板、パッキンなどのその内部部品の表面、又はその排出路、流入路、ポンプ、予熱炉、熱交換器などのその周辺部品とすることができる。
【００２４】
本発明による方法によって処理される炭化水素ストリームの非限定的な例としては、原油、常圧蒸留残渣、常圧及び減圧蒸留から得られた軽油留分並びに減圧蒸留から得られた減圧残渣及び留出物が挙げられる。
【００２５】
以下の実施例は、本発明を単に説明するものであって、その範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００２６】
これらの実施例においては、以下に諸条件を示す腐食試験を実施する。
【００２７】
腐食試験の説明：
この試験は、金属表面をシミュレートする鉄粉と、酸性原油ストリームをシミュレートする、ナフテン酸混合物が溶解した鉱油とを使用する。これらの反応物の諸特性は以下のとおりである。
【００２８】
−  密度０．８３８の白色鉱油
−  サイズ−４０＋７０メッシュ（すなわち約２１２から４２５μｍ）の球状鉄粒子粉末
−  １０から１８個の炭素原子、２７０から３２４℃の沸点及び２４４ｇ／ｍｏ１の平均モル質量を有するナフテン酸混合物
【００２９】
以下の成分を、滴下漏斗と水凝縮器とを備え、撹拌システムと温度測定システムとが取り付けられた１５０ｍｌガラス反応器に導入する。
【００３０】
−  鉱油７０ｍ１（又は５８．８ｇ）
−  鉄粉２ｇ
−  ナフテン酸混合物２．８ｇ
反応混合物の初期ＴＡＮは１０である。
【００３１】
これらの反応物を、酸化反応を回避するために乾燥窒素雰囲気下で温度２５０℃で２時間接触させる。
【００３２】
試験の最後に、媒体に溶解した鉄の濃度を、試料を無機化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）し、酸性水に残渣を収集（ｔａｋｉｎｇ−ｕｐ）し、エレクトロントーチ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｏｒｃｈ）を用いて分析する従来法によって測定する。
【００３３】
この（ｐｐｍ単位で表される）溶解鉄濃度は、鉱油中のナフテン酸混合物によって生じる、鉄粉の腐食速度に直接比例する。
【実施例１】
【００３４】
抑制剤の非存在下における参考試験
上記試験を、式（Ｉ）の化合物を添加せずに２回行う。結果を表Ｉに示す。
【００３５】
【表１】
2007532745.tif 000003
【実施例２】
【００３６】
ポリアルキルスルフィドの存在下における試験
鉱油中のさまざまなタイプのポリアルキルスルフィドを反応器の充填中に添加して実施例１を繰り返す。これらの誘導体の添加量は、反応器中の鉱油中の濃度が硫黄当量で表して５００ｐｐｍになるように計算する。
【００３７】
下記表ＩＩに照合した結果が得られる。
【００３８】
同様に、ナフテン酸混合物によってもたらされる腐食の抑制度をこの表に示す。この抑制度は％単位で表され、以下の式で定義される。
【００３９】
【数１】
2007532745.tif 000004
式中、［鉄］は、抑制剤の存在下又は非存在下で測定した溶解鉄濃度であり、抑制剤非存在下での鉄濃度は実施例１より２０３．５ｐｐｍである。
【００４０】
【表２】
2007532745.tif 000005
【国際調査報告】
2007532745.tif 000007
2007532745.tif 000008
2007532745.tif 000009
2007532745.tif 000010
2007532745.tif 000011
2007532745.tif 000012