(57)【要約】  金属化性アルケンポリマー組成物または金属化性オレフィンポリマー組成物が提供される。本組成物は変性剤とアルケンポリマー組成物またはオレフィンポリマー組成物のブレンドから生じる。変性剤は、無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択される。得られた高分子組成物は、金属フィルム、特にアルミニウムフィルムに驚くべきほどよく接着する。得られた組成物は意外に好ましい流動学的特性も有し、組成物を共押出プロセスにおいて用いるために効率的にする。ポリマー組成物を調製する方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルケンポリマーおよび
（ｂ）無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤
のブレンドを含む高分子組成物。
【請求項２】
前記アルケンポリマーはプロピレンモノマーを含む、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項３】
前記アルケンポリマーはポリプロピレンである、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項４】
前記アルケンポリマーはプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項５】
前記アルケンポリマーはプロピレンとブテンのコポリマーである、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項６】
前記アルケンポリマーはプロピレン、エチレンおよびブテンのターポリマーである、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項７】
前記無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマーは、無水マレイン酸グラフトメタロセン超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトメタロセン線状低密度ポリエチレンおよびチーグラーナッタ触媒から製造された無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項８】
前記酸モノマーはアクリル酸またはメタクリル酸であり、前記エステルモノマーはアクリル酸のアルキルエステル、アルキルアクリレート、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレートまたは酢酸ビニルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項９】
前記酸グラフトプロピレンコポリマーはアクリル酸グラフトポリプロピレンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１０】
前記変性剤はポリプロピレンとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドであり、前記ポリプロピレンはエチレンとのプロピレンコポリマーであり、前記エチレンコポリマーはメタロセン超低密度ポリエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーは４〜６重量％のエチレンモノマーを含む、請求項４に記載の高分子組成物。
【請求項１２】
前記組成物のメルトインデックスは１〜２０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子組成物。
【請求項１３】
（ａ）金属フィルムを含む第１の層および
（ｂ）（ｉ）アルケンポリマーと、
（ｉｉ）無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とのブレンドを含む高分子組成物を含む、前記第１の層上の第２の層
を含む包装フィルム。
【請求項１４】
前記アルケンポリマーはプロピレンモノマーを含む、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１５】
前記アルケンポリマーはポリプロピレンである、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１６】
前記アルケンポリマーはプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１７】
前記アルケンポリマーはプロピレンとブテンのコポリマーである、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１８】
前記アルケンポリマーはプロピレン、エチレンおよびブテンのターポリマーである、請求項１３に記載の包装フィルム。
【請求項１９】
前記無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマーは、無水マレイン酸グラフトメタロセン超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトメタロセン線状低密度ポリエチレンおよびチーグラーナッタ触媒から製造された無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２０】
前記酸モノマーはアクリル酸またはメタクリル酸であり、前記エステルモノマーはアクリル酸のアルキルエステル、アルキルアクリレート、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレートまたは酢酸ビニルである、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２１】
前記酸グラフトプロピレンコポリマーはアクリル酸グラフトポリプロピレンである、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２２】
前記変性剤はポリプロピレンとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドであり、前記ポリプロピレンはエチレンとのプロピレンコポリマーであり、前記エチレンコポリマーはメタロセン超低密度ポリエチレンである、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２３】
前記コポリマーは４〜６重量％のエチレンモノマーを含む、請求項１６に記載の包装フィルム。
【請求項２４】
前記組成物のメルトインデックスは１〜２０である、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２５】
前記金属はアルミニウムである、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２６】
前記金属は真空蒸着アルミニウムである、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２７】
前記第１の層および第２の層は共押出される、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２８】
前記第２の層に共押出された第３の層を更に含み、前記第３の層はポリプロピレンを含む、請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の包装フィルム。
【請求項２９】
前記第３の層に共押出された第４の層を更に含み、前記第４の層はヒートシール性ポリプロピレンから形成される、請求項２８に記載の包装フィルム。
【請求項３０】
前記第３の層に共押出された第４の層を更に含み、前記第４の層は、エラストマーとブレンドされたコポリプロピレン、またはゴム弾性挙動を提供するのに十分なエチレンコモノマーを有するポリプロピレン／ポリエチレンコポリマー、あるいはプロピレン／ブテン−１のコポリマー、またはブテン−１のホモポリマーから形成される、請求項２８に記載の包装フィルム。
【請求項３１】
金属化性高分子組成物を調製する方法であって、
（ａ）アルケンポリマーを含むポリマーマトリックスを提供する工程、
（ｂ）無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤を提供する工程および
（ｃ）前記変性剤を前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程
を含む方法。
【請求項３２】
前記アルケンポリマーはプロピレンモノマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルケンポリマーはポリプロピレンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記アルケンポリマーはプロピレンとエチレンのコポリマーである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記アルケンポリマーはプロピレンとブテンのコポリマーである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルケンポリマーは、プロピレン、エチレンおよびブテンのターポリマーである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマーは、無水マレイン酸グラフトメタロセン超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトメタロセン線状低密度ポリエチレンおよびチーグラーナッタ触媒から製造された無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸モノマーはアクリル酸またはメタクリル酸であり、前記エステルモノマーはアクリル酸のアルキルエステル、アルキルアクリレート、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレートまたは酢酸ビニルである、請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記酸グラフトプロピレンコポリマーはアクリル酸グラフトポリプロピレンである、請求項３１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記変性剤はポリプロピレンとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドであり、前記ポリプロピレンはエチレンとのプロピレンコポリマーであり、前記エチレンコポリマーはメタロセン超低密度ポリエチレンである、請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記コポリマーは４〜６重量％のエチレンモノマーを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物のメルトインデックスは１〜２０である、請求項３１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーマトリックスと前記変性剤はいずれも樹脂である、請求項３１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマーマトリックスは樹脂であり、前記変性剤は無水マレイン酸のコンセントレートであり、前記コンセントレートは前記樹脂中にブレンドされる、請求項３１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記ブレンド工程はラジカル開始剤としての過酸化物の存在下で行われる、請求項３１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記高分子組成物の表面上にアルミニウムの層を添加する工程を更に含む、請求項３１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記アルミニウムは前記表面上に真空蒸着される、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に金属層への金属化性フィルムの接着性を必要とするバリア食品ラップの製造に関するアルミニウムなどの金属への改善された接着性を有する金属化性フィルムを形成する変性プロピレンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンおよびポリエチレンよりなるバリア食品ラップは広く用いられており、周知されている。これらの食品ラップの目的は、腐りやすい食品品目の短期間の貯蔵および保存のためである。腐りやすい食品品目は、空気および水分にさらされることを通して劣化し、それは細菌コロニーの増殖をもたらし、よって食品製品の汚染および腐敗の原因になる。
【０００３】
ポリプロピレン系食品ラップは優れた構造的特性および機械的特性を有し、水分に対する効果的なバリアを提供する。しかし、酸素はポリプロピレン系高分子食品ラップおよびポリエチレン系高分子食品ラップを通して透過する。これは中に包装された食品に関する短い保存寿命をもたらす。
【０００４】
酸素の透過の問題に取り組むために、金属フィルムの薄層を含む多層食品ラップが開発された。これらの食品ラップの多くは機能的酸素バリアとして作用するアルミニウムフィルムの薄層を用いる。フィルムのコストおよび機械的性能の理由で、金属層は非常に薄くなければならない。アルミニウムの薄層を作る技術として前もって形成されたフィルム基材上に真空蒸着を用いることが知られている。先行技術の食品ラップは、ポリプロピレンフィルム層を真空蒸着アルミニウム層に接着することが知られている。しかし、これらの食品ラップには、真空蒸着アルミニウム層へのポリプロピレン層の劣った接着性を有する欠点がある。これは、酸素に対するバリアとして機能する際にこれらの食品ラップの許容できない性能につながる。
【０００５】
例えば、米国特許第６，５０３，６３５号明細書には、酸素および水分に対するバリアを提供する目的で多層フィルムが開示されている。このフィルムは、シンジオタクチックポリプロピレンとプロピレンブチレン−１コポリマーのブレンドまたはシンジオタクチックポリプロピレンと無水マレイン酸グラフトシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドのいずれかを含む高分子金属化性層に固定された金属薄層を含む。このフィルムは追加のポリプロピレン層および１層以上の他の層も含む。このフィルムは、不均一の欠点および金属薄層への金属化性層の変わりやすい接着性を有する。これは、金属層と金属化性ポリプロピレン層との間の不完全なシールおよび少量の酸素がフィルムを通して透過する可能性をもたらす。
【０００６】
ポリプロピレンの金属への結合は劣る。ポリプロピレンがアルミニウムなどの金属に向けて殆ど親和性をもたない非反応性ポリマーであるからである。アルミニウムへのポリプロピレンの結合を改善するために、ポリプロピレンとアルミニウムとの界面付近に極性官能基を提供することが必要である。金属アルミニウム表面との強い極性相互作用または共有結合のいずれかを形成する際の最も効率的で機能的な基の１つは無水物官能基である。無水物基は２つの方法で導入することが可能である。第１は、プロピレンと無水マレイン酸を共重合させて無水物変性ポリプロピレンコポリマーを形成させることによる。第２の方法は、ラジカル開始剤としての過酸化物の存在下でポリプロピレンの押出中に溶融物中のポリプロピレン主鎖上に無水マレイン酸モノマーをグラフトさせることである。無水マレイン酸グラフトは、ポリプロピレンマトリックスに無水マレイン酸官能基を導入するより経済的で融通の効く方法である。このグラフトは、溶融押出中にポリプロピレン上に高レベルの無水マレイン酸をグラフトさせると、ポリマー鎖がより小さいセグメントに切断されるので不利である。これは、出発ポリマーより低い分子量および低い粘度を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレンをもたらす。その結果は、高度にグラフトされたポリプロピレンが直接的な共押出に適さないことである。過去にこの問題に対して試みられた解決方法は、高い分子量および高い粘度のポリプロピレン系樹脂中にグラフトポリプロピレンをブレンドして、接着性および押出のために適するレオロジーのための許容できる機能性のブレンドを形成させることである。これは、問題に対処するために幾分か貢献したが、ポリプロピレン層の金属層への一定でなく且つ不均一な接着性をなおもたらしている。
【０００７】
従って、薄い真空蒸着アルミニウムに対する改善された接着性を有するポリプロピレン系フィルムが必要とされている。強い接着性および真空蒸着アルミニウム層と合わせて共押出するために許容できるレオロジーを有する無水マレイン酸でグラフトされているこうしたポリプロピレン系フィルムが必要とされている。
【０００８】
本明細書に引用されたすべての特許／出願の開示は本明細書に引用して援用する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は金属化性アルケンポリマー組成物または金属化性オレフィンポリマー組成物を提供する。本組成物は変性剤とアルケンポリマー組成物またはオレフィンポリマー組成物をブレンドすることから生じる。変性剤は、無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択される。得られた高分子組成物は、金属フィルム、特にアルミニウムフィルムに驚くべきほどよく接着する。得られた組成物は意外に好ましい流動学的特性も有し、組成物を共押出プロセスにおいて用いるために効率的にする。得られた無水マレイン酸グラフト高分子組成物は金属フィルムに驚くほどうまく接着し、アルミニウムフィルムに特にうまく接着する。得られた組成物は意外に好ましい流動学的特性も有し、無水マレイン酸グラフト高分子組成物を共押出プロセスにおいて用いるために効率的にする。
【００１０】
本発明は水分および酸素の透過に対して保護するバリア食品ラップも提供する。ラップは金属フィルム層に結合されている金属化プロピレンポリマー層を有する。金属化プロピレンポリマー層は、アルケンポリマーまたはオレフィンポリマーと無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とのブレンドである。アルケンポリマーまたはオレフィンポリマーは、好ましくはプロピレンモノマーを含む。金属フィルムは、好ましくは真空蒸着アルミニウム層である。ラップは、好ましくは追加のポリプロピレンバリア層およびヒートシール性層を有する。
【００１１】
本発明は無水マレイン酸グラフトプロピレンポリマー組成物を調製する方法も含む。本方法は、アルケンポリマーまたはオレフィンポリマーを無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とブレンドすることを含む。
【００１２】
本発明の一態様によると、アルケンポリマーと無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とのブレンドを含む高分子組成物が提供される。アルケンポリマーまたはオレフィンポリマーは、好ましくはプロピレンモノマーを含む。
【００１３】
本発明のもう１つの態様によると、金属フィルムを含む第１の層およびアルケンポリマーと無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とのブレンドを含む高分子組成物を含む、第１の層上の第２の層を含む包装フィルムが提供される。
【００１４】
本発明のもう１つの態様によると、金属化性高分子組成物を調製する方法であって、
ａ．好ましくはプロピレンモノマーを有するアルケンポリマーを含むポリマーマトリックスを提供する工程、
ｂ．無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤を提供する工程および
ｃ．前記変性剤を前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程
を含む方法が提供される。
【００１５】
本方法の多くの他の目的、利点および特徴は、好ましい実施形態、実施例およびクレームの詳細な説明を読むと、更に当業者に対して明らかになるであろう。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態を添付図を参照して説明する。図中、類似番号は幾つかの図における同じ部品に関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態を添付した図１を参照して今から説明する。
【００１８】
本発明は金属の薄いフィルムに効果的に結合する金属化性高分子組成物を提供する。本明細書で用いられる「金属化性」という用語は金属に効果的に結合できることを意味する。高分子組成物はプロピレンモノマーを有するアルケンポリマーを含む。好ましくは、アルケンポリマーはポリプロピレンである。最も好ましくは、アルケンポリマーは、約１〜約６重量％の間のエチレンモノマーのレベルが低いプロピレンとエチレンのコポリマーである。他の例は、プロピレンとブテンのコポリマーおよびプロピレン、エチレンおよびブテンのターポリマーである。アルミニウムへのポリプロピレンの接着性を改善する意図した効果をもたらす変性ポリプロピレンの追加の例は以下の表６〜９に提示されている。
【００１９】
アルケンポリマーが金属フィルムに効果的に結合するために、アルケンポリマーの主鎖上に官能基をグラフトさせることが必要である。本発明によると、アルケンポリマーは、無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤とブレンドされる。好ましくは、無水マレイン酸官能基は、重合触媒としてメタロセンにより製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または重合触媒としてメタロセンにより製造された超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）のいずれかの上にグラフトされる。これらを以後ｍＬＬＤＰＥおよびｍＶＬＤＰＥと呼ぶ。これらのグラフトは、二軸スクリュー押出機内でのラジカル開始剤と無水マレイン酸の両方の存在下でのｍＶＬＤＰＥまたはｍＬＬＤＰＥの溶融押出によっても調製される。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によると、アルケンポリマーは、高分子量（高粘度）ポリプロピレン基樹脂にブレンドして、金属への接着性のために許容できる官能基と押出のために適するレオロジーのブレンドを形成させる。
【００２１】
本発明は、上述した変性剤をポリプロピレンなどのプロピレンポリマーを含む基樹脂とブレンドすることから得られた高分子組成物が同じポリプロピレン基樹脂と従来の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンドより金属への高分子組成物の優れた接着性を提供するという意外な結果を提供する。本発明の高分子組成物は共押出プロセスのための優れたレオロジーも維持する。高分子組成物は、好ましくは１〜２０のメルトインデックスを有する。この結果は、ポリプロピレンとポリエチレンが相溶性ではなく、通常は劣ったモルホロジーのブレンドを形成することが技術上知られているので意外である。この意外な結果は本明細書に記載された変性剤に特有である。金属へのより劣った接着性が、重合触媒がチーグラーナッタ触媒などの従来の触媒である従来のＬＬＤＰＥから作られた無水マレイン酸グラフト源の使用を通して得られるからである。
【００２２】
アルケンポリマーは、好ましくはプロピレンモノマーを含む。最も好ましくは、アルケンポリマーは、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのコポリマー、プロピレンとブテンのコポリマーまたはプロピレン、エチレンおよびブテンのターポリマーである。
【００２３】
本発明における有用な変性剤は、
ａ．無水マレイン酸グラフトメタロセン超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトメタロセン線状低密度ポリエチレンおよびチーグラーナッタ触媒から製造された無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなる群から好ましくは選択される無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、
ｂ．酸モノマーが好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、エステルモノマーが好ましくはアクリル酸のアルキルエステル、アルキルアクリレート、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルメタクリレート、グリシジルメタクリレートまたは酢酸ビニルである酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、
ｃ．酸グラフトプロピレンコポリマー、好ましくはアクリル酸グラフトポリプロピレンおよび
ｄ．プロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンド、（好ましくは、ポリプロピレンはエチレンとのプロピレンコポリマーであり、エチレンコポリマーはメタロセン超低密度ポリエチレンである）
からなる群から選択される。
【００２４】
本発明は金属化性層として上述した高分子組成物を含む層を含む多層バリア食品ラップも提供する。バリア食品ラップの好ましい実施形態を図１に概略的に示している。好ましくは、バリア食品ラップは４層を有する。
【００２５】
図１のバリア食品ラップの第１の層１は薄い金属フィルムである。好ましくは、この層は真空蒸着アルミニウムから形成される。許容できる他の金属には、銅、銀、クロム、金およびそれらの混合物が挙げられる。この層は酸素および水分に対するバリアとして機能する。
【００２６】
第２の層２は本発明の金属化性高分子組成物である。この層は、プロピレン含有アルケンポリマーを変性剤にブレンドすることから生じる上述した金属化性高分子組成物よりなる。この層の厚さは、好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２７】
第３の層３は第２の層２に融着されている。第３の層３は、好ましくはポリプロピレンを含み、バリアとして機能する。この層の厚さは、好ましくは１０〜２５μｍである。
【００２８】
第４の層４は第３の層３に融着されている。第４の層４はヒートシール性ポリプロピレン層である。構造の材料は、選択肢として、エラストマーとブレンドされたコポリプロピレンまたはゴム弾性挙動を提供するのに十分なエチレンコモノマーを有するポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーあるいはプロピレン／ブテン−１のコポリマーまたはブテン−１のホモポリマーであってもよい。
【００２９】
本発明による包装フィルムは、第１の層１と第２の層２を共押出することにより製造してもよい。第３の層３は第２の層に共押出してもよく、第４の層は第３の層に共押出してもよい。
【００３０】
本発明の更なる態様は金属化性高分子組成物を調製する方法である。本方法は、（ａ）アルケンポリマーを含むポリマーマトリックスを提供する工程、（ｂ）無水マレイン酸グラフトエチレンコポリマー、酸モノマーおよび／またはエステルモノマーを含むエチレンコポリマー、酸グラフトプロピレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーとエチレンコポリマーの無水マレイン酸グラフトブレンドからなる群から選択された変性剤を提供する工程および（ｃ）前記変性剤を前記ポリマーマトリックスとブレンドする工程を含む。
【００３１】
好ましくは、ポリマーマトリックスと変性剤は両方とも樹脂であるか、またはポリマーマトリックスは樹脂であり、変性剤は無水マレイン酸のコンセントレートであり、コンセントレートは樹脂にブレンドされる。ブレンド工程はラジカル開始剤としての過酸化物の存在下で行われる。本方法は、高分子組成物の表面上にアルミニウムの層を添加する工程を更に含んでもよく、ここで前記アルミニウムは前記表面上に真空蒸着される。
【００３２】
本発明の多層フィルムの特定の特性を改質するか、または強化するために、層の１層以上が適切な添加剤を含むことが可能である。許容できる添加剤の例には、粘着防止剤、帯電防止剤、摩擦係数（ＣＯＦ）調整剤、加工助剤、着色剤および透明剤が挙げられる。技術上知られている他の添加剤もあり、それらも許容できる。
【００３３】
本多層フィルムの露出層は、印刷インキ、接着剤および塗料に対してフィルムを受容性にするために表面処理することができよう。これらの表面処理された層は他のフィルムまたは他の表面上に後で積層してもよい。表面処理は、コロナ放電処理または火炎処理などの技術上知られているいずれかの方法によって行うことが可能である。
【００３４】
任意に、塗料はフィルムの最外層の露出表面の１方または両方に被着させて積層を容易にしてもよい。塗料材料の塗布の前に、フィルムは表面処理してもよいか、またはプライマ層により下塗りしてもよい。考慮されている適切な塗料には、アクリル塗料およびＰＶＤＣ塗料が挙げられる。ビニルアルコールポリマーも塗料組成物として用いてよい。
【００３５】
適切なプライマ材料は、ポリ（エチレンイミン）およびエポキシプライマなどである。
【００３６】
多層フィルムの外側表面は上述したように処理して、フィルムの表面エネルギーを高め、従って、塗料層がフィルムに強く接着性であることを確実にし、よって塗料がフィルムから剥がれるか、またはフィルムから剥ぎ取られる可能性を減らしてもよい。この処理は、例えば、フィルムの塩素化、すなわちフィルム表面を水性塩素にさらすこと、クロム酸などの酸化剤による処理およびホットエアー処理またはホットスチーム処理などの既知技術を用いて実行することが可能である。これらの技術のどれもがフィルム表面を前処理するために効果的に用いられるけれども、特に望ましい処理方法は、いわゆるコロナ処理法であり、それは、間隔を取った１対の電極の間にフィルムを通しつつ、フィルム表面を高電圧コロナ放電にさらすことを含む。フィルム表面のコロナ処理後、塗料組成物はフィルム表面に被着される。
【００３７】
処理表面または未処理表面は適する接着剤、例えば、低密度ポリエチレン、エチレンメタクリレートコポリマーなどのホットメルト接着剤およびポリ塩化ビニリデンラテックスなどの水性接着剤と合わせて積層してもよい。
【００３８】
以下の実施例は、プロピレンを含む金属化性高分子組成物の配合物中のグラフト源としての本明細書に記載された変性剤、特に無水マレイン酸グラフト−ｍＬＬＤＰＥおよびｍＶＬＤＰＥの優れた性能を確立している。本明細書の変性剤の使用は、金属化性ポリプロピレン層の押出のために優れた機械的特性を提供する追加の利点も有する。これらの得られた金属化性高分子組成物はより高い溶融粘度を有し、バリア食品ラップとして有用なフィルム中の隣接層を形成してもよい材料により良好な粘度調和を提供する。
【実施例】
【００３９】
金属化高分子組成物の調製
金属化高分子組成物を次の通り調製した。
【００４０】
４インチ×４インチの大きさの正方形フィルムクーポンを真空金属化チャンバ内で処理した。真空系を２×１０-5トルにポンプで下げ、アルミニウムを加熱して、秒当たり５オングストロームの速度で２００オングストロームの厚さにフィルム表面上に沈着させた。沈着したアルミニウム層の厚さは、前もって確立された相関関係を用いて表面抵抗率または光透過率のいずれかによって決定した。
【００４１】
多層金属化高分子フィルムの調製
３台の押出機、幅８インチのＫｉｌｌｉｏｎキャストロール装置および３種の樹脂原料で運転するために構成されたＣｌｏｅｒｅｎ８インチ（５−ベーン）キャストフィルムダイが装着されたパイロット規模共押出ライン上に接着性能評価のためのフィルムをキャスティングした。
ダイ構成：ＡＡＢＢＣセレクタープラグ
Ａ：直径１・３／４インチのＮＲＭ一軸スクリュー押出機、内層のために選択された材料をフィードする。
Ｂ：直径１．０インチのＤａｖｉｓ標準一軸スクリュー、コア層として選択された材料をフィードする。
Ｃ：直径１・１／４インチのＷａｙｎｅ一軸スクリュー押出機、変性されたＰＰ組成物をフィードする。
セレクタープラグ：ＡＡ−ＢＢ−Ｃ
全ライン速度：２０ｆｐｍ
全フィルム厚さ：３ミル
【００４２】
用いた温度を以下の表１に示している。
【００４３】
表１
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2007517940.tif 000003
【００４４】
３層キャストフィルムを後でコロナ処理した。４１ダイン／ｃｍ2の最終表面エネルギーを得るために、コロナ処理装置のパラメータを１００ｆｔ／分のライン速度で設定した。
【００４５】
用いた接着性試験
以下の方法を用いて真空蒸着フィルムへの高分子金属化性層の接着性を測定した。別個に加熱された２×１インチ幅のシール棒を有するＳｅｎｃｏｒｐ  Ｓｙｓｔｅｍｓヒートシーラーを用いて、アルミニウム層上にわたってＮＵＣＲＥＬ（登録商標）９０３フィルムに真空蒸着クーポンを最初にヒートシールした。ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）フィルムを４０ｐｓｉ／１３５℃下で０．５秒の保圧時間にわたってシールした。剥ぎ取りを変性−ＰＰ／アルミニウム界面で開始し、その後、周囲条件下でＩｎｓｔｒｏｎメカニカルテスターを用いて１２インチ／分の顎速度で剥離力を測定した。結果をｌｂ．ｆｔ／インチで報告した。
【００４６】
作成された実施例
２５ｍｍＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を用いて押出により金属化性ポリプロピレン組成物を最初にブレンドした。５種の異なるポリプロピレン樹脂を３種の異なる無水マレイン酸グラフトポリオレフィンで変性し、無水マレイン酸グラフト源として用いた。ポリプロピレン（ＰＰ）基樹脂を２つの異なるグラフトレベルで変性した。
【００４７】
表２
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【００４８】
表３
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【００４９】
変性ＰＰの組成物を３層構造中の金属化性ＰＰ層として用いた。
【００５０】
表４
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【００５１】
Ｄｏｗの５Ｄ９８ホモ−ＰＰをコア層として、Ｄｏｗの７Ｃ０６耐衝撃性改良ＰＰを裏地層として用い、８インチ共押出キャスティングラインを用いて各変性ＰＰ組成物を３層フィルムに共押出した。各フィルム構造を最初に約４１ダイン／ｃｍ2にコロナ処理し、その後、アルミニウム（厚さ約２００ｎｍの層）で金属化した。二重バーヒートシーラーを用いてヒートシールした後に、沈着したアルミニウムへの金属化性層、すなわちＮｕｃｒｅｌフィルムへのアルミニウム上層の接着性を評価した。幅１インチの細片をヒートシールされた基材から切り出し、剥ぎ取りを手で開始し、アルミニウム／変性ＰＰ界面での剥離強度をＩｎｓｔｒｏｎによって測定した。金属化３層ＰＰフィルム構造内の接着性能をｇ／インチ剥離力における剥離強度下で表５に示している。既存商用フィルムを基準にして完全機能に関する完全機能剥離強度のための最小「合格」は１３０ｇ／インチである。
【００５２】
表５
2007517940.tif 000007
【００５３】
実施例ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶＩは優れた性能を示している。それらは、変性ポリプロピレン配合物１２、１３、１４、１６（表４参照）にそれぞれ対応している。従って、ｍＬＬＤＰＥに基づく配合物のみ、すなわち変性剤Ｇ（表３）に基づく配合物のみが目標性能を満たす。無水マレイン酸グラフトポリプロピレンに基づく組成物（変性ＰＰ組成物Ａ〜Ｆ）は１３０ｇ／インチ標準より劣る性能を示している。更に、エチレンコモノマー含有率が最も高いコポリプロピレン（下方Ｔm＝１３４℃、実施例ＸＩＩＩおよびＸＩＶ）は、より低いグラフトレベルでさえも最良の性能である。これは、最低コストのための配合物の観点から有利である。
【００５４】
実施例Ｉ〜ＶＩに対する実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ〜の比較は、コポリプロピレンと比べて耐衝撃性改良ポリプロピレンの劣った性能を明らかに示している。
【００５５】
実施例ＸＩ〜ＸＶＩに対する実施例ＩＸおよびＸの比較は、ホモポリプロピレンに比べてコポリプロピレンの優れた性能を明らかに実証している。
【００５６】
表６  追加の基樹脂
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（１）ＭｉｔｓｕｉのＴＡＦＭＥＲ  ＸＲ１０７Ｌ
（２）ＣｈｉｓｓｏのＮＯＶＡＴＥＣ  ＰＰ  ＦＷ４ＢＭ
【００５７】
表７  追加の他の「変性剤」
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（１）ＮＵＣＲＥＬ９０３、％９メタクリル酸
（２）ＡｔｏｆｉｎａのＯＲＥＶＡＣ９３１４
（３）ＣｒｏｍｐｔｏｎのＰＯＬＹＢＯＮＤ１００２
（４）ＥＬＶＡＸ４３５５、％
（５）ＤｏｗのＰＲＩＭＡＣＯＲ１４３０
（６）ＦＵＳＡＢＯＮＤ２２６Ｄ
（７）ＦＵＳＡＢＯＮＤ５２８Ｄ
（８）ＤＤＥのＥＮＧＡＧＥ  ＥＮＲ７４４７、２．３％ＭＡＮ−ｇ
（９）Ｄｏｗの６Ｄ８１コＰＰ／ＥＮＧＡＧＥ８４１１ｍＶＬＤＰＥ（８０／２０）コ−グラフト、１．９６％ＭＡＮ−ｇ
【００５８】
表８  新（変性ＰＰ）層
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【００５９】
表９  変性ＰＰインｃＰＰ構造の追加の実施例
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【００６０】
表６〜９の結果は、重合触媒としてメタロセンにより製造された無水マレイン酸グラフトＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥに加えてうまく使用できる追加の変性剤を示している。表６は、無水マレイン酸グラフトｍＶＬＤＰＥで変性することができる基樹脂の２つの追加の実施例を示している（表８の変性ＰＰ２５および３０ならびに表９の実施例ＸＸＶおよびＸＸＸを参照すること）。真空蒸着アルミニウムへの接着性を以下からなる変性剤によっても改善することも可能である。
ａ．エチレン／メタクリル酸コポリマー（表７の変性剤Ｊ、表８の変性ＰＰ１７および表９の実施例ＸＶＩＩ）
ｂ．エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸ターポリマー（表７の変性剤Ｋ、表８の変性ＰＰ１８および表９の実施例ＸＶＩＩＩ）
ｃ．アクリル酸グラフトＰＰ（表７の変性剤Ｌ、表８の変性ＰＰ１９および表９の実施例ＸＩＸ）
ｄ．エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸ターポリマー（表７の変性剤Ｍ、表８の変性ＰＰ２０、２１、２９および表９の実施例ＸＸ、ＸＸＩおよびＸＸＩＸ）
ｅ．エチレン／アクリル酸コポリマー（表７の変性剤Ｎ、表８の変性ＰＰ２２および表９の実施例ＸＸＩＩ）
ｆ．無水マレイン酸グラフトエチレン／オクテンｍＬＬＤＰＥ（より高い密度）（表７の変性剤Ｏ、表８の変性ＰＰ２３および表９の実施例ＸＸＩＩＩ）
ｇ．無水マレイン酸グラフトエチレン／オクテンＬＬＤＰＥ（チーグラーナッタ）（表７の変性剤Ｐ、表８の変性ＰＰ２４および表９の実施例ＸＸＩＶ）
ｈ．無水マレイン酸グラフトエチレン／ブテンｍＶＬＤＰＥ（表７の変性剤Ｑ、変性ＰＰ２７および表９の実施例ＸＸＶＩＩ）および
ｉ．ＰＰとｍＶＬＤＰＥの８０／２０ブレンドの無水マレイン酸コ−グラフト（表７の変性剤Ｒ、表８の変性ＰＰ２８および表９の実施例ＸＸＶＩＩＩ）
【００６１】
本発明を好ましい実施形態に関しておよび実施例において示し説明してきたけれども、他の変更、修正、追加および省略を添付クレームによって定義された本発明の本質および範囲を逸脱せずに行うことができることは当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の多層バリアラップの好ましい実施形態の概略断面である。
【図１】
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【国際調査報告】
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