(57)【要約】  本発明は、所望の有機配位子の有機亜鉛錯体と、離脱基を担持する原子番号74〜79の元素の金属錯体とを、非プロトン性有機溶剤中で反応させる工程を含む、有機金属シクロメタル化錯体を形成する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の有機配位子の有機亜鉛錯体と、離脱基を担持する原子番号74〜79の元素の金属錯体とを、非プロトン性有機溶剤中で反応させる工程を含む、有機金属シクロメタル化錯体を形成する方法。
【請求項２】
原子番号74〜79の該元素が白金である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
原子番号74〜79の該元素がイリジウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
該配位子が、sp2炭素及びヘテロ原子を介して金属に配位結合することができるモノアニオン性配位子である、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
該配位子が、芳香環及び複素環を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
該複素環が、該金属錯体の金属に配位結合するための窒素を含む、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
該配位子が、下記のもの：
【化１】
2007513158.tif 000019
の中から選ばれた1つ以上を含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
該溶剤が、エーテル、ハロゲン化アルキル、極性非プロトン性溶剤、又はニトリル基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
該溶剤が、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、又はこれら2種の混合物を含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
該溶剤が、実質的に水を含有しない、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
該金属錯体が、1〜6つの離脱基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
該離脱基のうちの1つ又は2つ以上が、単座である、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
該離脱基のうちの1つ又は2つ以上が、二座である、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
該離脱基のうちの1つ又は2つ以上が、中性である、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
該離脱基が、ピリジン、ジエチルスルフィド、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、又はテトラヒドロフランを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
該離脱基のうちの1つ又は2つ以上が-1電荷を有する、請求項11に記載の方法。
【請求項１７】
該離脱基が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アセテート、アセトニルアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、又はメトキシドを含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
該有機亜鉛錯体が、亜鉛塩と有機リチウム化合物とから形成される、請求項1に記載の方法。
【請求項１９】
該有機亜鉛錯体が、亜鉛塩とグリニャール試薬とから形成される、請求項1に記載の方法。
【請求項２０】
該有機亜鉛錯体が、元素亜鉛と有機ハロゲン化物とから形成される、請求項1に記載の方法。
【請求項２１】
該反応が室温以上で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項２２】
該反応が不活性雰囲気下で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項２３】
後続の工程が、得られた異性体を別の異性体に変換させる、請求項1に記載の方法。
【請求項２４】
該変換が、熱又は輻射線によってなされる、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
該有機亜鉛錯体が、式1又は2によって表される請求項1に記載の方法:
【化２】
2007513158.tif 000020
（上記式中、Yはアニオンであり、そしてRは、炭素及びヘテロ原子を介して金属に配位結合することができるモノアニオン性配位子である）。
【請求項２６】
原子番号74〜79の元素の該金属錯体が、式3よって表される請求項1に記載の方法:
【化３】
2007513158.tif 000021
（上記式中：
Mは、原子番号74〜79の遷移金属を表し；
Lは、シクロメタル化用配位子を表し；
mは、0, 1又は2であり；
各Xは、独立して選択された離脱基を表し；そして
nは1〜6である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属合成分野に関し、また、遷移金属の有機金属シクロメタル化錯体を形成する方法であって、所望の有機配位子の有機亜鉛錯体と、離脱基を担持する元素の金属錯体とを反応させることにより、対応するシクロメタル化化合物を形成する工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第3列遷移金属(例えばイリジウム、白金)の有機金属シクロメタル化錯体は、有用な材料となってきており、また、これらを製造する合成法も必要となってきている。Lamasky他, Inorg. Chem., 2001, 40, 1704-1711は、ビス-シクロメタル化イリジウム錯体を、過剰量の配位子と反応させることにより、トリス錯体を形成する。しかしこの方法は、いくつかの事例において異性体の混合物を生じさせる。Tamayo他、J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7377-7387は、トリス・イリジウム錯体の純粋なメリディアナル異性体を形成するための、改善された方法を報告した。しかし、この手順は不便であり、また、各基体の反応のための正確な条件を見いだすことを必要とし、従って一般には適用できない。さらに、混合型トリス-シクロメタル化イリジウム錯体の効率的且つ一般的な製造方法はまだ開発されていない。Grushin他、米国特許出願公開第2002/0190250号明細書には、2工程で製造された、ビス-シクロメタル化イリジウム錯体のトリフルオロアセテート中間体と、第3配位子とを反応させることにより、メリディアナル混合型トリス-シクロメタル化イリジウム錯体を生成することが報告されているものの、異性体純度に関する情報は提供されなかった。ビス-シクロメタル化イリジウム化合物と、第3配位子との180℃のグリセロール中の反応を伴う同様の方法が、混合型シクロメタル化イリジウム錯体を提供することが報告された(米国特許出願公開第2003/0068526号明細書)。しかし、我々は同じ反応を繰り返し、一連のホモレプティック及びヘテロレプティックなトリス-シクロメタル化イリジウム錯体の混合物が形成されることを見いだした。
【０００３】
Chassot他、Inorg. Chem. 1984, 23, 4249-4253は、リチオ化配位子とtrans-ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金とを反応させることにより、白金のシクロメタル化錯体を製造した。Jolliet他、Inorg. Chem. 1996, 35, 4883-4888はまた、リチオ化配位子を使用することにより、白金又はパラジウムとともに配位子のシクロメタル化錯体を形成し、そしてLamansky及びThompsonは、国際公開第00/57676号パンフレットにおいて、同じシクロメタル化遷移金属錯体製造手順を用いた。これらの手順は収率が低く、リチオ化有機材料を取り扱う上で比較的不安定であり、この取り扱いは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決すべき問題は、便利でしかも一般に適用可能であり、融通性があり、種々の遷移金属とともに用いることができ、そして高い収率、純度、及び異性体形成に対する良好な制御を可能にする、遷移金属の有機金属シクロメタル化錯体の合成法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、所望の有機配位子の有機亜鉛錯体と、離脱基を担持する原子番号74〜79の元素の金属錯体とを、非プロトン性有機溶剤中で反応させる工程を含む、有機金属シクロメタル化錯体を形成する方法を提供する。この方法は、対応するシクロメタル化化合物を形成する。この方法は融通性があり、そして高い収率、及び遷移金属のシクロメタル化化合物の純粋な異性体を提供する。この方法は、混合型配位子の錯体を調製するために用いることができ、種々の遷移金属とともに用いることができ、そしてリチオ化配位子とともに使用することができない溶剤を利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法を上述のように要約する。この方法は、有機金属シクロメタル化錯体の合成に有用であり、所望の有機配位子の有機亜鉛錯体と、離脱基を担持する金属錯体とを反応させることにより、溶剤の存在において対応するシクロメタル化化合物を形成する工程を含む。
【０００７】
有機亜鉛錯体は、式1又は2によって表される：
【０００８】
【化１】
2007513158.tif 000002
【０００９】
上記式中、Yはアニオン、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、メトキシド、アセテート、アセチルアセテート、又はトリフルオロメタンスルホネートであり；そして
Rは、炭素及びヘテロ原子を介して金属に配位結合することができ、そして式3中のXと置換することができるモノアニオン性配位子である。
【００１０】
炭素は、sp2又はsp3炭素であってよい。Rは、芳香環、及び芳香族であってもなくてもよい複素環を含む材料であると好都合である。複素環は、金属に配位結合するための窒素を含むことが望ましい。配位子Rを含み、そしてこの方法において有用であり得る有機亜鉛錯体のいくつかの例は下記の通りである：
【００１１】
【化２】
2007513158.tif 000003
【００１２】
【化３】
2007513158.tif 000004
【００１３】
有機亜鉛錯体は、よく知られた方法によって調製することができる。例えば、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、又はアルキル又はアリール・グリニャール試薬が、トランスメタル化反応を介して亜鉛塩と反応することにより、所望の有機亜鉛錯体を形成することができる(Negishi他、J. Org. Chem, 1977, 42, 1821)。あるいは、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールが亜鉛金属と反応することにより、酸化性亜鉛挿入反応を介して所望の有機亜鉛錯体を形成することもできる(Zhu他、J. Org. Chem, 1991, 56, 1445)。
【００１４】
離脱基を担持する金属錯体は、原子番号74〜79の遷移元素、すなわち、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金から成る群から選択される遷移元素を含む。遷移元素はイリジウム(Ir)又は白金(Pt)であることができると好都合である。
【００１５】
金属錯体は、亜鉛錯体のRによって置換されることが可能な任意の基であってよい1〜6つの離脱基を含むことができる。離脱基の数は、選択された金属の配位状態(例えば好ましくは方形平面状の錯体を形成するPtは、1〜4つの離脱基に対応するのに対し、八面体の錯体を形成するIrは1〜6つの離脱基に対応する)、及び離脱基の性質(例えば、単座、二座であること)に依存する。離脱基は、単座又は二座であってよく、そして中性であるか又は-1電荷を担持することができる。金属錯体は、離脱基の混合物を含むことができる。金属錯体はさらに、少なくとももう1つのシクロメタル化用配位子の置換を可能にするのに十分な離脱基が残っていることを条件として、他のシクロメタル化用配位子を含むことができる。-1電荷を有する有用な離脱基は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アセテート、アセトニルアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、又はメトキシドを含むことができる。有用な中性離脱基は、ピリジン、ジエチルスルフィド、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、又はテトラヒドロフランを含む。
【００１６】
金属錯体は式3として表される:
【００１７】
【化４】
2007513158.tif 000005
【００１８】
上記式中：
Mは、原子番号74〜79の遷移金属を表し；
Lは、シクロメタル化用配位子を表し；
mは、0, 1又は2であり；
Xは、上記離脱基を表し；そして
nは1〜6であり、ただしnが2以上の場合、各Xは必ずしも同一ではない。例えばnが4の場合、2つの離脱基が塩化物であり、そして2つの離脱基がジエチルスルフィドなることができる。
【００１９】
この方法において使用することができる金属錯体のいくつかの例は下記のものを含む：
【００２０】
【化５】
2007513158.tif 000006
【００２１】
【化６】
2007513158.tif 000007
【００２２】
出発金属錯体は、既知の方法によって調製することができ、あるいは商業的に入手することができる。例えば、K3IrBr6又はその他のタイプのハロゲン化イリジウム塩と、対応するシクロメタル化用配位子とを文献の手順に従って反応させることにより、ハロゲン架橋型ビス-シクロメタル化イリジウム錯体を高収率で容易に調製することができる(Nonoyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974, 47, 767-768; S. Sprouse他、J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647-6653参照)。
【００２３】
理論上、使用される有機亜鉛錯体の量は、式3による出発中間体金属錯体に対して、所望の置換度に応じて、0.5〜3当量であってよい。反応の正確な化学量論的量は、下記反応例によって示されるように、出発材料の性質、及び所望の配位子置換度に依存することになる。所望のいくつかの事例において、過剰量(＞3当量)の有機亜鉛錯体を使用することによって、反応を完成まで推進することができる。置換反応の代表例を下記に挙げるが、これらに限定されない。
【００２４】
【化７】
2007513158.tif 000008
【００２５】
上記反応条件下で、シクロメタル化錯体を形成するのに必要な温度は、広い範囲で、典型的には0℃〜室温又はそれ以上の範囲で調節することができる。温度要件は、式1, 2及び3に記載された置換基の性質、上記の反応タイプ、及び他のファクターによって決定付けられる。反応は、乾燥不活性雰囲気下(例えば窒素、アルゴン)で実施されるべきである。
【００２６】
反応は、溶剤中で行うことにより、混合物の粘度を低くすると好都合である。溶剤は非プロトン性有機溶剤であり、反応中に蒸発する溶剤であってよく、あるいは残留してもよい。好適には、溶剤はエーテル(例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、ハロゲン化アルキル(例えば塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン)、極性非プロトン性溶剤(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン)、又はニトリル(例えばアセトニトリル)であることが可能である。溶剤は、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、又はこれら2種の混合物であると好都合である。溶剤は、実質的に水分を含まない(例えばH2Oが0.005 %未満であることが保証された、Aldrich無水テトラヒドロフラン)のがよい。反応混合物は、出発時に不均一であることがあり、撹拌を必要とする場合がある。
【００２７】
本発明により生成されたタイプのシクロメタル化錯体は、種々の異性体形態を有することができる。例えば、トリス(2-(フェニル)ピリジナト,N,C2)イリジウム(III)は、2つの異性体形態、すなわちfacial(フェイシャル)及びmeridianal(メリディアナル)異性体を有することができ、また、ビス-(2-(フェニル)ピリジナト)N,C2')白金(II)はtrans(トランス)又はcis(シス)異性体を有することができる。
【００２８】
【化８】
2007513158.tif 000009
【００２９】
本発明は、異性体の形成の際に良好な制御をもたらし、2種又は3種の異性体が可能な場合に、しばしば単一の異性体を生成する。この反応では、生成されるものとは異なる異性体を形成することが望ましい場合がある。従って、本発明は、例えばTamayo他によって上述されているような、異性体を相互変換する方法とともに用いることができる。
【００３０】
シクロメタル化錯体の合成
シクロメタル化錯体の合成全体のスキームを、mer-(ppy)3Ir及びmer-(piq)Ir(ppy)2を調製するための下記工程で例示する。本発明は工程3に向けられるものであるが、しかしシクロメタル化錯体を合成するために用いることができる他の工程のうちのいくつかを理解することが有用である。
【００３１】
mer-(ppy)3Irの調製
工程1: (ppy)2Ir(μ-Br)2Ir(ppy)2の調製
【００３２】
【化９】
2007513158.tif 000010
【００３３】
工程2: 2-(2-ブロモフェニル)ピリジンの調製
【００３４】
【化１０】
2007513158.tif 000011
【００３５】
工程3: mer-(ppy)3Irの調製
【００３６】
【化１１】
2007513158.tif 000012
【００３７】
このプロセスは、有機亜鉛錯体と金属錯体との反応を中心として行われることにより、有機金属シクロメタル化錯体(この場合mer-(ppy)3Ir)を形成する。有機亜鉛錯体(この場合、2-フェニルピリジナト-N,C2'-亜鉛(II))は、工程3において、ハロゲン化亜鉛と、有機リチウム化合物(よく知られた方法によって調製することができ、いくつかの事例では商業的に入手可能である)、又はグリニャール試薬(当業者によく知られた方法によって調製することができる)とを反応させることにより、形成することができる。全ての事例において必要というわけではない追加の工程において、離脱基を担持する入手可能な金属錯体を、好都合な錯体(この場合には(ppy)2Ir(μ-Br)2Ir(ppy)2)に変換する。有機金属シクロメタル化錯体は、異なる異性体に変換することができる。下記スキームは、異なるがしかし類似の材料を用いた基礎プロセスのいくつかの変化形の例を示す。別のスキームにおけるのと同じ工程は、判りやすさのために省略されている。更なる置換が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
mer-(piq)Ir(ppy)2の調製
工程2: 1-(2-ブロモフェニル)イソキノリンの調製
【００３９】
【化１２】
2007513158.tif 000013
【００４０】
工程3: mer-(piq)Ir(ppy)2の調製
【００４１】
【化１３】
2007513158.tif 000014
【００４２】
mer-(piq)2Ir(ppy)及びfac-(piq)2Ir(ppy)の調製
工程3: mer-(piq)2Ir(ppy)の調製
【００４３】
【化１４】
2007513158.tif 000015
【００４４】
工程4: mer-(piq)2Ir(ppy)からfac-(piq)2Ir(ppy)へ異性体化
【００４５】
【化１５】
2007513158.tif 000016
【００４６】
mer-(piq)3Irの調製
工程3: mer-(piq)3Irの調製
【００４７】
【化１６】
2007513158.tif 000017
【００４８】
Pt(piq)2の調製
【００４９】
【化１７】
2007513158.tif 000018
【００５０】
特に断りのない限り、「基」、「置換される」又は「置換基」という用語の使用は、水素以外の任意の基又はラジカルを意味する。加えて、置換され得る水素を含有する化合物又は基を本明細書において参照する場合、置換されていない形態だけでなく、置換基が所期有用性のために必要な特性を破壊しない限り、ここで述べるような任意の置換基でさらに置換されたその形態をも含むものとする。好適には、置換基はハロゲンであってよく、あるいは、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、又は硫黄の原子によって、分子の残りに結合されてもよい。置換基は、例えばハロゲン、例えばクロロ、ブロモ又はフルオロ；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；又はさらに置換されてよい基、例えば直鎖状又は分枝鎖状又は環状アルキルを含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-tーペンチルフェノキシ)プロピル、シクロヘキシル、及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、2-ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、及び2-ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、アルファ-又はベータ-ナフチルオキシ、及び4-トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシル)アセトアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、アルファ-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、アルファ-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシニミド、N-フタリミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、及びN-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N'-エチルウレイド、及びt-ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピル-スルファモイルアミノ、及びヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばN-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル��N,N-ジメチルスルファモイル；N-[3-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、及びN-ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、及びN,N-ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、(2,4-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、及びp-トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、及びp-トリルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、及びp-トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば1-(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシニミド又は3-ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチル及びジヘキシルホスフィット；複素環式基、複素環式オキシ基、又は複素環式チオ基(それぞれが置換されていてよく、炭素原子と、酸素、窒素及び硫黄から成る群から選択された1つ以上のヘテロ原子とから構成された3〜7員複素環を含有する)、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイミダゾリルオキシ又は2-ベンゾチアゾリル；第四アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；及びシリルオキシ、例えばトリメチルシリルオキシであってよい。
【００５１】
所望の場合には、置換基はそれら自体が、記載された置換基とさらに一回又は二回以上置換されてよい。使用される特定の置換基を当業者により選択することにより、具体的な用途にとって望ましい特性を得ることができ、このような置換基は、例えば疎水性基、可溶化基、封鎖基、及び放出基又は放出可能基を含むことができる。分子が2つ又は3つ以上の置換基を有することができる場合、置換基は互いに結合することにより、特に断りのない限り縮合環のような環を形成することができる。一般に、上記基及びこれらの置換基の炭素原子数は最大48であり、典型的には1〜36であり、そして通常は24未満であってよいが、しかしより多数の炭素原子も、選択された特定の置換基如何では可能である。
【実施例】
【００５２】
2-(2-ブロモフェニル)ピリジンの調製
250 mLのフラスコに、2-ブロモピリジン(4,8 mL, 49ミリモル)、2-ブロモフェニルボロン酸(9.85 g, 49ミリモル)、トリフェニルホスフィン(1.09g, 4.17ミリモル)、及びエチレングリコールジメチルエーテル(55 mL)を装入した。均一溶液を形成した。この溶液に、2M K2CO3(60mL, 120ミリモル)を添加した。混合物を窒素でパージし、次いでPd(OAc)2(0.24 g, 1ミリモル)を添加した。次いで混合物を5時間にわたって還流させ、次いで室温まで冷却した。反応混合物を分液漏斗内に移し、そして有機層を分離して維持した。水性相を酢酸エチル(EtOAc)(4x100mL)で抽出した。合体させた有機層を水(200 mL)及びブライン(200 mL)で洗浄し、そしてMgSO4上で乾燥させた。濾過及び蒸発により暗褐色の油を生成した。これを、CH2Cl2：ヘプタン=2:1、及びCH2Cl2を用いてシリカゲル上のクロマトグラフィにより精製することにより、淡黄色の油、7.57 g, 65%を提供した。
【００５３】
1-(2-ブロモフェニル)イソキノリンの調製
上記と同じ手順によって、1-クロロイソキノリンで出発してこの化合物を合成した。CH2Cl2-EtOAc=97:3, 85.7%を用いてシリカゲル上のクロマトグラフィにより、この化合物を精製した。
【００５４】
文献(S. Sprouse他、J. Am. Chem. soc. 1984, 106, 6647-6653)の手順に従って、K3IrBr6又は任意のその他のハロゲン化イリジウム及び好適な配位子から、L2Ir(μ-Br)2IrL2錯体を調製した。
【００５５】
[Ir(ppy)2Br]2の調製：
2-メトキシエタノール(150 mL)及び水(50 mL)中のK3IrBr6(4.44 g, 5.63ミリモル)及び2-フェニルピリジン(2.41 mL, 16.8ミリモル)の溶液を20分間にわたって窒素下で還流させた。混合物を室温まで冷却し、そしてガラス・フリット上に黄色の沈殿物を濾過により捕集し、そして95%エタノール及びアセトンで洗浄した。粗生成物を400 mLのジクロロメタン中に溶解させ、そして濾過した。トルエン(125 mL)及びヘキサン(50 mL)を2つの部分に分けて添加しながら、濾液を濃縮した。最終容積は約250 mLであった。室温まで冷却したあと、黄色の沈殿物を濾過により捕集し、そしてトルエン及びヘプタンで洗浄した。生成物を、明黄色粉末、2.66 g, 81%として得た。
【００５６】
mer-(ppy)3Irの調製
代表的手順
ドライアイス-アセトン浴で冷却されたTHF(10 mL)中の2-(2-ブロモフェニル)ピリジン(0.48 g, 2ミリモル)の溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液(1.3 mL, 1.6 M, 2.08ミリモル, Aldrich)を、シリンジを介して液滴状に添加した。反応混合物を30分間にわたって-78℃で撹拌した後、ZnCl2のエーテル溶液(2mL, 1.0 M, 2ミリモル, Aldrich)を、シリンジを介してゆっくりと添加した。冷却浴を除去し、そして反応混合物を約0℃〜室温に加熱した。臭化物架橋型二量体[Ir(ppy)2Br]2(0.58 g, 0.5ミリモル)を1つの部分として反応混合物に添加し、そして混合物を30分間にわたって撹拌した。ジクロロメタン(10 mL)を添加して反応を促進した。室温で約1時間にわたって撹拌した後、混合物を1首フラスコ内に移し、そして残りの黄色い沈殿物を、ジクロロメタンで洗浄してフラスコ内に入れた。溶剤を蒸発させ、そして残留物をジクロロメタン中に溶解させ、ジクロロメタンを用いてシリカゲル上のフラッシュ・クロマトグラフィによって精製した。生成物を、異性体的に純粋なmer-(ppy)3Ir、0.51 g, 78%として得た。
【００５７】
混合型トリス-シクロメタル化イリジウム錯体、mer-(ppy)2Ir(piq)の調製
代表的手順
ドライアイス-アセトン浴で-78℃まで冷却された無水THF(15 mL, Aldrich)中の1-(2-ブロモフェニル)イソキノリン(1.02 g, 3.59ミリモル)の溶液に、n-BuLiのヘキサン溶液(2.24 mL, 1.6 M, 3.6ミリモル, Aldrich)を液滴状に添加した。混合物を30分間にわたって-78℃で撹拌した後、ZnCl2のエーテル溶液(3.6 mL, 1.0 M, 3.6ミリモル, Aldrich)を、シリンジを介してゆっくりと添加した。冷却浴を除去し、そして反応混合物を約0℃〜室温に加熱した。臭化物架橋型二量体[Ir(ppy)2Br]2(1.04 g, 0.9ミリモル)を1つの部分として反応混合物に添加した。ジクロロメタン(20 mL)を添加して反応を促進した。室温で約3時間にわたって撹拌した後、任意の残りの有機亜鉛試薬を5 mLのメタノールで急冷した。混合物を水中(100 mL)に注ぎ込み、そしてジクロロメタン(3x100mL)で抽出した。合体させた有機層を水(2x 100 mL)及びブライン(200 mL)で洗浄し、そしてMgSO4上で乾燥させた。濾過後、溶剤を蒸発させ、粗材料をメタノール(50 mL)で処理し、そして生成物を濾過により捕集し、メタノール(50 mL)で洗浄した。黄味がかった橙色の固形物、HPLCによる異性体純度>98%、1.03 g、81%を提供した。
【００５８】
本発明に従って合成された有機金属シクロメタル化錯体は、OLEDデバイスの放出層内に組み込むことができる。
【００５９】
本明細書中で参照した特許明細書及び他の刊行物の内容全体を、引用することにより本明細書の内容とする。
【国際調査報告】
2007513158.tif 000022
2007513158.tif 000023