(57)【要約】（ａ）二価金属化合物と三価金属化合物との物理的混合物を粉砕すること、（ｂ）２００〜８００℃の範囲の温度で、該物理的混合物を焼成すること、および（ｃ）水性懸濁物中で、該焼成された混合物を水和すること（ここで、添加物は、該物理的混合物および／または段階（ｃ）の水性懸濁物中に存在する。）の段階を含む、添加物含有アニオン性粘土の調製方法。この方法を用いて、均一な添加物分布を持つ添加物含有アニオン性粘土が調製されることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二価金属化合物と三価金属化合物との物理的混合物を粉砕すること、
ｂ）２００〜８００℃の範囲の温度で、粉砕された物理的混合物を焼成すること、および
ｃ）水性懸濁物中で、該焼成された混合物を水和して、添加物含有アニオン性粘土を形成すること
ここで、添加物は、該物理的混合物および／または段階（ｃ）の水性懸濁物中に存在する
の段階を含む、添加物含有アニオン性粘土の調製方法。
【請求項２】
ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、混練機、高せん断ミキサー中で、または超音波を使用することによって、粉砕が実施される、請求項１に従う方法。
【請求項３】
焼成温度が３００〜７００℃の範囲にある、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
焼成温度が３５０〜６００℃の範囲にある、請求項３に従う方法。
【請求項５】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から二価金属が選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から三価金属が選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＮｂからなる群から添加物が選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
形成された添加物含有アニオン性粘土の焼成が引き続いて行われる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
焼成された添加物含有アニオン性粘土の水和が引き続いて行われる、請求項８に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加物含有アニオン性粘土の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間にアニオンおよび水分子が存在する、二価および三価の金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、正に帯電した層からなる結晶構造を、アニオン性粘土は持つ。ハイドロタルサイトは天然産のアニオン性粘土の例であり、このものでは、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、また炭酸イオンが、存在する主要なアニオンである。メイクスネライトはアニオン性粘土であり、このものでは、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、また水酸イオンが、存在する主要なアニオンである。
【０００３】
本明細書でアニオン性粘土と呼ばれる物質を指すために、多様な語、たとえばハイドロタルサイト様物質および層状複水酸化物が使用される。本明細書で本発明者らは、これらの物質をアニオン性粘土と云い、その語にハイドロタルサイト様物質および層状複水酸化物を包含するものとする。
【０００４】
いくつかの用途では、アニオン性粘土中に、金属および非金属の両方である添加物が存在することが望ましい。これらの添加物は、アニオン性粘土のある特性を変えまたは高めるために使用される。ＦＣＣにおけるＳＯｘ除去に適した物質を得るためには、たとえば、ＣｅおよびＶがアニオン性粘土に加えられる。
【０００５】
従来技術は、添加物含有アニオン性粘土の各種の調製方法を記載する。
【０００６】
たとえば、二価金属塩、三価金属塩、および希土類金属塩を水性溶液から共沈し、続いて沈降物のエージング、ろ過、洗浄、および乾燥をすることによって、添加物含有アニオン性粘土を調製する方法を、欧州特許第０２７８５３５号は記載する。残念ながら、この方法は一般に、アニオン性粘土中の添加物の不均一な分布をもたらす。さらに、添加物は、アニオン性粘土の収率に悪い影響を与えるかも知れない。何故ならば、たとえば、添加物は、二価および／または三価金属塩とは異なった、沈降のためのｐＨ範囲を要求し、または添加物は、二価および／または三価金属塩の沈降を妨げるように溶液のｐＨに影響するからである。加えて、この方法は、二価および三価の水溶性金属塩の使用を要求し、これらは比較的高価であり、かつ（ｉ）排水流をもたらす、アニオンを除去するための洗浄およびろ過手順、および／または（ｉｉ）得られた物質を加熱したときに、環境上有害なガス（たとえば、ＮＯｘ、ＨＣｌ、ＳＯｘ）の放出を、これらの使用は要求する。
【０００７】
アニオン性粘土中に添加物を導入する他の方法は、国際特許出願公開第９９／４９００１号に開示された、既に調製されたアニオン性粘土への含浸によるものである。しかし、一般に、アニオン性粘土に隣接する別の相としての添加物の沈降、および／または主としてアニオン性粘土粒子の外表面上への添加物の堆積を、これはもたらす。
【０００８】
二価金属含有化合物および三価金属化合物を含んでいる混合物を、その反応混合物から得られた生成物が非アニオン性粘土化合物であるような条件下に調製し、該非アニオン性粘土化合物を熱処理し、そして熱処理された非アニオン性粘土化合物を水和して、アニオン性粘土化合物を形成することによって、アニオン性粘土を調製する方法を、米国特許第６，０２８，０２３号は開示する。該反応混合物は、金属性酸化物、たとえばＣｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ等を含有することができる。
【特許文献１】欧州特許第０２７８５３５号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第９９／４９００１号公報
【特許文献３】米国特許第６，０２８，０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このようにして得られたアニオン性粘土内の添加物分布の均一性が、さらに改良されることができることが、今発見された。さらに、より小さい添加物の結晶がアニオン性粘土内に得られることができる。このような、より小さい添加物微結晶は、触媒プロセスの際にガス状化学種とのより良好な相互作用を与える。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の方法よりも均一な添加物分布および／またはより小さい添加物微結晶をもたらす、添加物含有アニオン性粘土の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従う方法によって、この目的は達成される。
【００１２】
ａ）二価金属化合物と三価金属化合物との物理的混合物を粉砕すること、
ｂ）２００〜８００℃の範囲の温度で、該物理的混合物を焼成すること、および
ｃ）水性懸濁物中で、該焼成された混合物を水和して、添加物含有アニオン性粘土を形成すること
ここで、添加物は、該物理的混合物および／または段階（ｃ）の水性懸濁物中に存在する
の段階を、本発明の方法は含む。
【発明の効果】
【００１３】
この方法においては、二価および三価金属化合物の物理的混合物が調製され、そしてその後に焼成される。この明細書の「物理的混合物」の語は、示された化合物の、乾燥状態か、あるいは水性状態の混合物であって、これらの化合物が、焼成段階ｂ）の前に何らかの有意な程度にまで互いに反応していない混合物を言う。したがって、物理的混合物は、焼成段階ｂ）の前にアニオン性粘土を形成するためのエージングがされていない。
【００１４】
しかし、物理的混合物が水性懸濁物中で形成されるならば、エージング段階がなくてさえ、アニオン性粘土の形成は、完全には除かれることができない。いずれにしても、全固形分含有量当たり、アニオン性粘土の１０重量％超の形成は防がれなければならない。好ましくは、物理的混合物が焼成される前に、アニオン性粘土６重量％未満が形成され、より好ましくはアニオン性粘土２重量％未満が形成され、最も好ましくはアニオン性粘土が全く形成されない。
【００１５】
この明細書において、「粉砕」の語は、粒子サイズの低減をもたらす任意の方法と定義される。このような粒子サイズの低減は、同時に反応性表面の形成および／または該粒子の加熱をもたらす。粉砕に使用されることができる機器は、ボールミル、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、およびスラリー中に超音波を導入することができる電気変換器を包含する。低せん断混合、すなわち、本質的に成分を懸濁状態に保つために実施される撹拌は、「粉砕」とはみなされない。
【００１６】
物理的混合物は、乾燥粉体としてまたは懸濁されて粉砕されることができる。物理的混合物が懸濁状態にあるときは、該混合物中に存在する少なくとも１の金属化合物（したがって、二価金属化合物、三価金属化合物、または両者）が、水不溶性でなければならないことは明らかだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
二価金属化合物
【００１８】
好適な二価金属は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、およびこれらの組み合わせを包含する。最も好まれる二価金属化合物は、マグネシウムである。
【００１９】
好適な亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの化合物は、これらのそれぞれの水不溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、および粘土、並びに（一般に、水溶性の）塩、たとえば酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、硝酸塩、および塩化物である。
【００２０】
好適な水不溶性マグネシウム化合物は、酸化または水酸化マグネシウム、たとえばＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム
ヒドロマグネサイト並びにマグネシウム含有粘土、たとえばドロマイト、サポナイト、およびセピオライトを包含する。好適な水溶性マグネシウム化合物は、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、（ヒドロキシ）酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、および塩化マグネシウムである。
【００２１】
好まれる二価金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、および（ヒドロキシ）酢酸塩である。というのは、これらの物質は比較的安価であるからである。その上、洗い出されなければならないか、あるいは加熱されると環境上有害なガスとして放出されることになる望ましくないアニオンを、これらの物質は添加物含有アニオン性粘土中に残さない。
【００２２】
三価金属化合物
【００２３】
好適な三価金属は、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、ニッケル、インジウム、セリウム、ニオビウム、ランタン、およびこれらの組み合わせを包含する。アルミニウムが最も好まれる三価金属である。
【００２４】
好適なガリウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、ニッケル、およびマンガンの化合物は、これらのそれぞれの水不溶性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、および粘土、並びに（一般に水溶性の）塩、たとえば酢酸塩、ヒドロキシ酢酸塩、硝酸塩、および塩化物である。
【００２５】
好適な水不溶性アルミニウム化合物は、酸化および水酸化アルミニウム、たとえば転移アルミナ、アルミニウム三水和物（ボーキサイト鉱石濃縮物（Ｂａｕｘｉｔｅ  Ｏｒｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、ギブサイト、ベイヤライト）およびその熱処理された形態（たとえば、フラッシュ焼成されたアルミニウム三水和物）、ゾル、非晶質アルミナ、および（擬似）ベーマイト、アルミニウム含有粘土、たとえばカオリン、セピオライト、ベントナイト、並びに変性された粘土、たとえばメタカオリンを包含する。好適な水溶性アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、およびアルミン酸ナトリウムである。
【００２６】
好まれる三価金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、および（ヒドロキシ）酢酸塩である。というのは、これらの物質は比較的安価であるからである。その上、洗い出されなければならないか、あるいは加熱されると環境上有害なガスとして放出されることになる望ましくないアニオンを、これらの物質は添加物含有アニオン性粘土中に残さない。
【００２７】
段階ａ）
【００２８】
本発明の方法の第一段階は、二価および三価金属化合物の物理的混合物の粉砕を含む。
【００２９】
この物理的混合物は、種々の様式で調製されることができる。二価および三価金属化合物は、乾燥粉体としてまたは（水性）懸濁状態で混合されて、それによってスラリー、ゾル、またはゲルを形成することができる。後者の場合、二価および三価金属化合物は、懸濁物に粉体、ゾル、またはゲルとして加えられ、そして該混合物の調製および粉砕に続いて乾燥が行われる。
【００３０】
物理的混合物が水性懸濁されて調製されるならば、分散剤が懸濁物に加えられる。好適な分散剤は、界面活性剤、ホスフェート、糖、デンプン、ポリマー、ゲル化剤、膨潤性粘土等を包含する。酸または塩基が懸濁物に加えられてもよい。
【００３１】
物理的混合物中の二価金属と三価金属とのモル比は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、最も好ましくは１〜３の範囲にある。
【００３２】
物理的混合物は、乾燥粉体としてか、あるいは懸濁されて粉砕される。物理的混合物の粉砕に加えて、二価金属化合物および三価金属化合物は、物理的混合物を形成する前に個別に粉砕されてもよい。
【００３３】
物理的混合物が懸濁されて粉砕されるときは、室温で約１〜３０分間、たとえばボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、高せん断ミキサー、混練機中で、または超音波を使用することによって、該混合物は湿式粉砕される。湿式粉砕後かつ焼成前に、物理的混合物は乾燥されなければならない。
【００３４】
粉砕後に得られる粒子の好まれる平均サイズは、約０．１〜１０ミクロン、より好ましくは約０．５〜５ミクロン、最も好ましくは約１〜３ミクロンである。
【００３５】
粉砕の間の温度は、環境温度以上であることができる。環境温度より高い温度は、たとえば粉砕工程から当然にもたらされえ、または外部加熱源によって生み出されうる。好ましくは、粉砕の間の温度は２０〜９０℃、より好ましくは３０〜５０℃の範囲にある。
【００３６】
段階ｂ）
【００３７】
物理的混合物は、２００〜８００℃、より好ましくは３００〜７００℃、最も好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度で焼成される。焼成は、０．２５〜２５時間、好ましくは１〜８時間、最も好ましくは２〜６時間実施される。全ての工業タイプの焼成炉、たとえば固定床または回転焼成炉が使用されることができる。
【００３８】
種々の雰囲気中で、たとえば空気、酸素、不活性雰囲気（たとえば、Ｎ２）、水蒸気、またはこれらの混合物中で、焼成は実施されることができる。
【００３９】
このようにして得られた焼成された物質は、水和性酸化物を含有しなければならない。形成された水和性酸化物の量は、使用された二価および三価金属化合物のタイプ並びに焼成温度に依存する。好ましくは、焼成された物質は、水和性酸化物を１０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらにより好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％含有する。段階ｂ）で形成された水和性酸化物の量は、段階ｃ）で得られるアニオン性粘土の量と当量であり、それから計算される。種々の既知量の純粋なアニオン性粘土を段階ｃ）の水和生成物のサンプルと混合することによって、この量は決定されることができる。そうすると、これらの混合サンプル中の非アニオン性粘土に対するアニオン性粘土の（粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で測定された）相対強度の外挿が、水和生成物中のアニオン性粘土の量を決定するために使用されることができる。水和性でない酸化物の例は、スピネルタイプの酸化物である。
【００４０】
段階ｃ）
【００４１】
焼成された混合物を水またはアニオンの水性溶液と接触させることによって、焼成された物質の水和は実施される。焼成された混合物を十分な液体噴霧がされているろ過床上を通すことによって、または焼成された混合物を液体中に懸濁することによって、これは行われることができる。水和の間の液体の温度は、好ましくは２５〜３５０℃、より好ましくは２５〜２００℃、最も好ましくは５０〜１５０℃であり、使用された二価および三価金属化合物の性質に、好みの温度は依存する。水和は、約２０分間〜２０時間、好ましくは３０分間〜８時間、より好ましくは１〜４時間実施される。
【００４２】
水和の間、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、ボールミル、混練機、超音波等を使用することによって、懸濁物は粉砕されることができる。
【００４３】
バッチ式でまたは連続的に、任意的に、出願公開された米国特許出願第２００３−０００３０３５号に従う連続多段階操作で、水和は実施されることができる。たとえば、水和懸濁物は、供給原料調製槽中で調製され、そこから懸濁物は、２以上の転化槽を通して連続的にポンプ輸送される。添加物、酸または塩基が、所望であれば、転化槽のいずれか内の懸濁物に加えられることができる。該槽のそれぞれが、それ自身の望ましい温度に調節されることができる。
【００４４】
水和の間、アニオンが液体に加えられることができる。好適なアニオンの例は、無機アニオン、たとえばＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２２−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−、およびＩＯ３−、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、およびメタケイ酸イオン、有機アニオン、たとえば酢酸イオン、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、長鎖カルボキシルイオン（たとえば、セバシン酸イオン、カプリン酸イオンおよびカプリル酸イオン（ＣＰＬ））、アルキル硫酸イオン（たとえば、ドデシル硫酸イオン（ＤＳ）およびドデシルベンゼン硫酸イオン）、ステアリン酸イオン、安息香酸イオン、フタロシアニンテトラスルホン酸イオン、およびポリマー状アニオン、たとえばポリスチレンスルホン酸イオン、ポリイミドイオン、ビニル安息香酸イオン、およびビニルジアクリル酸イオン、並びにｐＨ依存性のホウ素含有アニオン、ビスマス含有アニオン、タリウム含有アニオン、リン含有アニオン、ケイ素含有アニオン、クロム含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオビウム含有アニオン、タンタル含有アニオン、マンガン含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、およびガリウム含有アニオンを含む。
【００４５】
添加物
【００４６】
本発明に従う方法に使用されるべき添加物は、アルカリ土類金属（たとえば、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ）、第IIIＡ族遷移金属、第IＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ）、第ＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｖ、Ｎｂ）、第ＶIＡ族遷移金属（たとえば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶIIＡ族遷移金属（たとえば、Ｍｎ）、第ＶIIIＡ族遷移金属（たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第IＢ族遷移金属（たとえば、Ｃｕ）、第IIＢ族遷移金属（たとえば、Ｚｎ）、第IIIＢ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、第IＶＢ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ）、第ＶＢ族元素（たとえば、Ｐ）、ランタニド（たとえば、Ｌａ、Ｃｅ）、並びにこれらの混合物の群から選ばれた元素を含んでいる化合物である。但し、該元素が段階ａ）の二価および三価金属化合物を構成する金属と異なっていることを条件とする。
【００４７】
好まれる元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＮｂである。
【００４８】
添加物は、好ましくは所望の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ炭酸塩である。
【００４９】
１以上の添加物が、物理的混合物中に、および／または段階ｃ）の水性懸濁物中に存在する。好ましくは、添加物は物理的混合物中に既に存在する。
【００５０】
物理的混合物中に存在する場合、粉砕段階ａ）の前若しくはその間、焼成段階ｂ）の間、または粉砕段階ａ）と焼成段階ｂ）との間に、添加物は物理的混合物に加えられることができる。焼成の間に加えることは、ミキサー並びに焼成炉として有効に使用されることができる、十分な混合能力を持つ焼成炉の使用を要求する。
【００５１】
段階ａ）の物理的混合物および段階ｃ）の懸濁物に、固形の粉体として、懸濁されて、または好ましくは、溶液で、添加物は加えられることができる。焼成の間に加えられるならば、添加物は粉体の形態で加えられる。
【００５２】
追加の焼成段階および水和段階
【００５３】
得られた添加物含有アニオン性粘土は、追加の焼成段階および任意的に追加の水和段階に付されることができる。
【００５４】
このようにして形成された、焼成された物質は、各種の目的、たとえばＦＣＣプロセス用の触媒または収着剤として使用されることができる。この焼成に引き続いて水和が行われるならば、添加物含有アニオン性粘土は、最初の水和段階後に形成されたものに類似して形成されるが、機械的強度は増加する。
【００５５】
これらの第二の焼成および水和段階は、最初の焼成および水和段階と同じか、あるいは異なった条件下に実施されることができる。
【００５６】
この追加の焼成段階の間、および／またはこの水和段階の間に、追加の添加物が加えられることができる。上記の「添加物」の見出しの下に開示された添加物が、すべて好適にこの目的のために使用されることができる。これらの追加の添加物は、物理的混合物および／または段階ｃ）の水性懸濁物中に存在する添加物と同じかまたは異なっていることができる。
【００５７】
さらに、この追加の水和段階の間に、アニオンが加えられることができる。好適なアニオンは、最初の水和段階に関連して上述されたものである。最初および追加の水和段階の間に加えられたアニオンは、同じかまたは異なっていることができる。
【００５８】
添加物含有アニオン性粘土を含んでいる組成物
【００５９】
所望であれば、本発明の方法に従って調製された添加物含有アニオン性粘土は、慣用の触媒または収着剤の成分、たとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、（変性された）粘土、たとえばカオリン、酸浸出性カオリン、脱アルミニウムカオリン、スメクタイト、およびベントナイト、（変性されたまたはドープされた）リン酸アルミニウム、ゼオライト（たとえば、ゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、またはＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、シリカライト）、リン酸塩（たとえば、メタまたはピロリン酸塩）、孔制御剤（たとえば、糖、界面活性剤、ポリマー）、結合剤、充填剤、並びにこれらの組み合わせと混合されることができる。
【００６０】
添加物含有アニオン性粘土は、任意的に上記の慣用の触媒成分の１以上と混合され、成形されて、成形体を形成することができる。好適な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、（任意的に、混練と組み合わされた）押出、ビーズ化、若しくは触媒および収着剤の分野で使用される任意の他の慣用の成形方法、またはこれらの組み合わせを包含する。
【００６１】
添加物含有アニオン性粘土の使用方法
【００６２】
本発明に従う方法によって調製された添加物含有アニオン性粘土は、イオウ酸化物収着剤物質としての使用に非常に適している。したがって、該物質は、この目的のためにＦＣＣ触媒またはＦＣＣ触媒添加物中に取り込まれることができる。さらに、添加物含有アニオン性粘土は、他の源、たとえば発電所からのイオウ酸化物放出の吸着に使用されることができる。
【００６３】
イオウ酸化物収着剤物質は、一般に良好な窒素酸化物収着剤物質であるので、たとえばＦＣＣ触媒、ＦＣＣ触媒添加物等中の窒素酸化物収着剤物質として、添加物含有アニオン性粘土も同様に適しているだろう。
【００６４】
さらに、他の目的のために、たとえば製鋼工場、発電所、およびセメント工場からのＨＣＮ、アンモニア、Ｃｌ２、およびＨＣｌのようなガスを除去することに、ガソリンおよびジーゼルのような燃料中のイオウおよび／または窒素含有量の低減のために、ＣＯをＣＯ２へ転化するための添加物として、並びにフィッシャー・トロプシュ合成、水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒素、脱金属）、水素化分解、水素化、脱水素化、アルキル化、異性化、フリーデル・クラフツプロセス、アンモニア合成等のための触媒組成物中にまたは触媒組成物として、これは使用されることができる。
【００６５】
所望であれば、添加物含有アニオン性粘土は、有機薬品で処理され、それによって粘土（これは、一般に性質が親水性である。）の表面をより疎水性にすることができる。添加物含有アニオン性粘土が、有機媒体中により容易に分散することを、これは許す。
【００６６】
ナノ複合物質（すなわち、約５００ｎｍ未満の直径を持つ粒子）として施与されるときは、プラスチック、樹脂、ゴム、およびポリマーに、添加物含有アニオン性粘土は好適に使用されることができる。疎水性表面を持つナノ複合物質、たとえば有機薬品で処理されて得られたものは、この目的に特に適している。
【実施例】
【００６７】
[比較実施例１]
ギブサイト（三価金属化合物）４１．２８ｇおよびＭｇＯ（二価金属化合物）６４．０３ｇを含んでいる水性の物理的混合物が、蒸留水１８５ｇ中で調製された。蒸留水２７．１ｇ中に溶解された硝酸セリウム（添加物）２７．５６ｇから構成された硝酸セリウム溶液が、得られたスラリーに加えられた。得られたスラリーのｐＨは、水酸化アンモニアで９に調整された。
【００６８】
ｐＨ調整後、該スラリーは対流式オーブン中１１０℃で直ちに乾燥された。乾燥された粉体は５００℃で４時間焼成された。
【００６９】
ＰＸＲＤは、焼成前のアニオン性粘土形成を示さなかった。
【００７０】
蒸留水１７５ｇ中にメタバナジン酸アンモニウム（添加物）１．２９ｇを含んでいるメタバナジン酸アンモニウム溶液中で、得られた焼成された粉体の小分け分２０．０ｇが水和された。水和は、８５℃で一晩実施された。このスラリーは次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００７１】
焼成後に存在する（本明細書において上で記載されたように測定された）水和性酸化物の量は、８０％であった。
【００７２】
[実施例２]
ｐＨ調整後に、１１０℃で乾燥される前に、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で２０分間、スラリーが高せん断混合されたことを除いて、比較実施例１が繰り返された。
【００７３】
本実施例でも同様に、ＰＸＲＤは、焼成前のアニオン性粘土形成を示さなかった。
【００７４】
焼成後に存在する水和性酸化物の量は、８０％であった。
【００７５】
[比較実施例３]
焼成された粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で８５℃において一晩水和されたことを除いて、比較実施例１が繰り返された。
【００７６】
焼成後に存在する水和性酸化物の量は、７０％であった。
【００７７】
[実施例４]
ｐＨ調整後に、１１０℃で乾燥される前に、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で２０分間、スラリーが高せん断混合されたことを除いて、比較実施例３が繰り返された。
【００７８】
本実施例でも同様に、ＰＸＲＤは、焼成前のアニオン性粘土形成を示さなかった。
【００７９】
焼成後に存在する水和性酸化物の量は、７０％であった。
【００８０】
[比較実施例５]
蒸留水１１５ｇ中にギブサイト３５．１７ｇ、炭酸カルシウム４８．８４ｇ、およびＭｇＯ２７．２７ｇを分散させることによって、水性の物理的混合物が調製された。蒸留水２６．２ｇ中に溶解された硝酸セリウム２６．７１ｇを含んでいる硝酸セリウム溶液が、得られたスラリーに加えられた。得られたスラリーのｐＨは、水酸化アンモニアで９に調整された。該スラリーは対流式オーブン中１１０℃で直ちに乾燥された。乾燥された粉体は５００℃で４時間焼成された。
【００８１】
ＰＸＲＤは、焼成前のアニオン性粘土形成を示さなかった。
【００８２】
得られた焼成された粉体の小分け分２０．０ｇが、蒸留水１７５ｇ中にメタバナジン酸アンモニウム１．２９ｇを溶解することによって構成されたメタバナジン酸アンモニウム溶液中で、８５℃で一晩水和された。このスラリーは次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００８３】
焼成後に存在する水和性酸化物の量は、１０％であった。
【００８４】
[実施例６]
ｐＨ調整後に、１１０℃で乾燥される前に、Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で２０分間、スラリーが高せん断混合されたことを除いて、比較実施例５が繰り返された。
【００８５】
ＰＸＲＤは、焼成前のアニオン性粘土形成を示さなかった。
【００８６】
焼成後に存在する水和性酸化物の量は、１０％であった。
【００８７】
[実施例７]
焼成された粉体の小分け分１５．０ｇが、蒸留水１３６ｇ中にメタバナジン酸アンモニウム２．８９ｇを溶解することによって構成されたメタバナジン酸アンモニウム溶液中で、８５℃において一晩水和されたことを除いて、実施例２が繰り返された。
【００８８】
（本明細書において上で示された方法によって測定された）水和生成物中のアニオン性粘土の量は、８０％であった。
【００８９】
[実施例８]
実施例および比較実施例１〜６のサンプルの、２シータ（θ）２８．５°における反射として表された粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）のパターンは、ＣｅＯ２の存在を示す（ＩＣＤＤファイル８１−０７９２を参照せよ。ＣｕＫα放射を使用。）。
【００９０】
種々のサンプルにおけるこの反射の半値幅（ＦＷＨＭ）が、測定された。表１を参照せよ。
【００９１】
【表１】
2007534595.tif 000002
【００９２】
微結晶サイズは、個々のピークのＦＷＨＭに反比例することが、一般に知られている。ピークが広ければ広いほど、微結晶サイズはより小さくなる。
【００９３】
したがって、物理的混合物の粉砕は、より小さい添加物微結晶の形成をもたらし、このことはより均一な添加物の分布を表すことを、上の結果は示す。
【００９４】
[実施例９]
実施例２、４、６および７の生成物が、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、第２７巻（１９８８年）、１３５６〜１３６０ページに記載された熱重量分析試験を使用して、ＦＣＣプロセスにおけるそれらの脱ＳＯｘ能力を試験された。標準の市販の脱ＳＯｘ添加物が参照物質として使用された。
【００９５】
既知重量のサンプルおよび同重量の標準市販添加物が、７００℃で３０分間窒素下に加熱された。次に、２００ｍｌ／分の流量を持つ，ＳＯ２  ０．３２％、Ｏ２  ２．０％、および残部のＮ２を含有するガスで、窒素が置き換えられた。３０分後、ＳＯ２含有ガスが窒素で置き換えられ、そして温度が６５０℃まで低減された。１５分後、窒素が純粋なＨ２で置き換えられ、この条件が２０分間維持された。このサイクルが３回繰り返された。サンプルのＳＯｘ捕集および水素処理の間のその放出が、サンプルの（％での）重量変化として測定された。
【００９６】
ＳＯｘ捕集に対するＳＯｘ放出の比は、有効性比として定義された。理想的有効性比は１であり、これは、捕集された全てのＳＯｘが再び放出されたことを意味し、より長い触媒寿命をもたらす。
【００９７】
市販の脱ＳＯｘ添加物の有効性比に対する、調製されたサンプルの有効性比、すなわちＳＯｘ改良度を、表２は示す。
【００９８】
１のＳＯｘ改良度は、調製されたサンプルが市販の添加物と同じ有効性比を持つことを意味する。１より高い改良度は、より高い有効性比が得られたことを表す。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
本発明に従って調製された組成物の有効性比は、市販の添加物と同等であり、および実施例６の場合には、それよりも有意に高いことを、この表は示す。言い換えれば、本発明に従って調製された組成物は、ＳＯｘ放出低減用のＦＣＣプロセスにおける添加物として非常に適している。
【国際調査報告】
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