(57)【要約】  プレート状製品を構成するように意図されたガラスプレートであって、その面の少なくとも１つの少なくとも１部分に金属被覆を備えているガラスプレートであって、製品が製造および／または使用される条件下でガラスの表面からガラス中へ移動しやすく、次いで着色の原因であるＭ0種へ還元されやすい、前記金属被覆の少なくとも１種の金属種Ｍn+による着色に耐性があるガラスプレートであって、少なくとも表面および着色しやすい少なくとも１つの面に、１種または複数のＭn+種の前記移動および／または前記還元を制限または防止することのできる組成物を含むことを特徴とするガラスプレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレート状製品を構成するように意図されたガラスプレートであって、その面の少なくとも１つの少なくとも１部分に金属被覆を備えているガラスプレートであって、製品が製造および／または使用される条件下でガラスの表面からガラス中へ移動しやすく、次いで着色の原因であるＭ0種へ還元されやすい、前記金属被覆の少なくとも１種の金属種Ｍn+による着色に耐性があるガラスプレートであって、少なくとも表面および着色しやすい少なくとも１つの面に、１種または複数のＭn+種の前記移動および／または前記還元を制限または防止することのできる組成物を含むことを特徴とするガラスプレート。
【請求項２】
前記プレートが、表面および着色を受けやすい面または複数の面上に、少なくともＭn+種が移動できる深さにわたり、Ｍn+種を還元できる一定量の還元剤を提供するように製造され、Ｍn+金属種がＡｇ+である場合、この量が１．４０×１０-7モル／ｃｍ2以下であることを特徴とする、請求項１に記載のプレート。
【請求項３】
前記還元剤が、Ｆｅ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂなど様々な酸化状態を有する元素およびこれらの元素の混合物から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプレート。
【請求項４】
前記の還元剤の量が、７×１０-8モル／ｃｍ2以下、特に３．５×１０-8モル／ｃｍ2以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のプレート。
【請求項５】
前記プレートが、着色しやすい面または複数の面の上に、Ｍn+種の移動に対するバリアとして作用する層を備えてあり、そのバリア層に連続または不連続の機能層が接着でき、前記バリア層が、その性質を低下させるように前記機能層と化学反応を起こすことができないことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプレート。
【請求項６】
前記バリア層が、ＳｉＯxＣy（ｘ＝０〜２；ｙ＝０〜１、両端は除く）、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＳｎxＺｎyＯz（ｘおよびｙはそれぞれゼロでない値を有する；ｚ＝２ｘ＋ｙ）などの１種または複数の金属酸化物に基づく層ならびにＡｌＮおよびＳｉ3Ｎ4／ＡｌＮ混合物に基づく層から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のプレート。
【請求項７】
前記層が非伝導性であることを特徴とする、請求項５に記載のプレート。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属含量が限定された比率でのみバリウムを含み、ＢａＯ含量がガラス組成の２重量％以下であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のプレート。
【請求項９】
前記プレートが、「混合アルカリ」効果と呼ばれる効果を確保する条件下でアルカリ金属含量を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のプレート。
【請求項１０】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムであることを特徴とする、請求項９に記載のプレート。
【請求項１１】
前記アルカリ金属がナトリウムおよびカリウムであり、以下の関係：
０．３５≦Ｋ2Ｏ／Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ≦０．６５
を満たすモル量で、それらの対応する酸化物、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの形態で存在することを特徴とする、請求項１０に記載のプレート。
【請求項１２】
前記プレートが３％以下のアルミナ重量含量を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のプレート。
【請求項１３】
前記プレートが６５％以下のシリカ重量含量を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のプレート。
【請求項１４】
１種または複数のＭn+種の移動または還元を制限または防止できる表面層が、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特には２０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から７に記載のプレート。
【請求項１５】
前記プレートが、スズの浴などの溶融金属の浴上のフロートプロセスにより得られるリボンの形態で製造され、最終製品のガラスの着色しやすい面が、少なくとも請求項２から４のいずれかに定義のガラスの場合、スズと接触していたのとは反対側の面であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載のプレート。
【請求項１６】
前記プレートが、５５０℃を超える歪み点温度を有することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載のプレート。
【請求項１７】
前記プレートが溶融スズの浴の上で製造され、その組成が、Ｓｎ2+またはＨ2がガラスリボンの雰囲気面に移動するのを阻害する条件下で製造可能であるように選択され、ＳｎＳ飽和蒸気圧を下げるために浴の上のＮ2＋Ｈ2還元性雰囲気のＨ2含量が通常の作業条件に比べ低くされ、前記浴およびガラスの温度が通常の作業条件に比べ低くされ、ＳｎＳ含量を低くするためガラスの硫酸塩含量も通常の作業条件より有利に低くされることを特徴とする、請求項１５および１６のいずれかに記載のプレート。
【請求項１８】
以下の条件の少なくとも１つが満たされることを特徴とする、請求項１７に記載のプレート：
−  １２３０℃以下、好ましくは１１８０と１２２０℃の間の温度でガラスの粘度がｌｏｇη＝３．５に相当する；
−  浴の温度が１２２０℃以下；
−  溶融スズの浴上にガラスが注がれる温度が１２８０℃以下；
−  浴の雰囲気中のＨ2含量が７体積％以下。
【請求項１９】
前記プレートが、Ｍn+の拡散による危険にさらされている色の補色となる色でガラスを着色できる少なくとも１種の元素、例えばＣｏ2+を含むことを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載のプレート。
【請求項２０】
成分の重量による比率が以下のとおりである、以下の組成を有する、請求項１に記載のプレート：
ＳｉＯ2       ：６５−７５％
Ａｌ2Ｏ3      ：０−３％
ＺｒＯ2       ：２−７％
Ｎａ2Ｏ       ：０−８％
Ｋ2Ｏ         ：２−１０％
ＣａＯ        ：３−１０％
ＭｇＯ        ：０−５％
ＳｒＯ        ：３−１２％
ＢａＯ        ：０−２％
他の酸化物    ：０−２％。
【請求項２１】
溶融スズの浴上でガラスが浮かぶフロートプロセスにおいて、請求項１から２０のいずれかに定義の耐着色性ガラスプレートを製造する方法であって、前記フロートプロセスが以下の条件で実施されることを特徴とする方法：
−  １２３０℃以下、好ましくは１１８０と１２２０℃の間の温度でガラスの粘度がｌｏｇη＝３．５に相当する；
−  浴の温度が１２２０℃以下；
−  溶融スズの浴上にガラスが注がれる温度が１２８０℃以下；
−  浴の雰囲気中のＨ2含量が７体積％以下。
【請求項２２】
請求項１から２０のいずれかで定義のガラスプレートまたは請求項２１で定義の方法により得られるガラスプレートを、特に高温での処理の間、製造および／または使用の間、ガラス自体とこれらの金属の成分の相互作用により着色を発生しやすい金属被膜を受け取ったプレート状ガラス製品の製造に応用し、特に、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセントスクリーンおよび電界放出ディスプレイなどの発光型ディスプレイ、フラットランプ、インデックスグレーデッドマイクロレンズおよび自動車用のリアウィンドの製造に応用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの面の少なくとも１部分に金属被覆を備えているプレート状製品を構成するように意図されているガラスプレートであって、前記製品が製造および／または使用される条件下で、前記種がガラス表面からガラス中へ移動しやすく、次いで着色の原因であるＭ0種へ還元されやすい、前記金属被覆の少なくとも１種の金属種Ｍn+による着色に耐性があるガラスプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
望ましくない着色を引き起こす金属種は、具体的にはＡｇ、ＣｕおよびＡｕである。
【０００３】
製品に実施される製造処理の間、より詳細にはこれらの処理がガラス中の望ましくない着色の原因となる種の移動を促進する加熱工程を含む場合、および製品の老化および使用の間、特にそのような使用が高温および／または電子衝撃を含む場合、ガラスの成分とこれらの金属種の間の相互作用により、そのような望ましくない着色が起こる。
【０００４】
ガラス着色の危険性を受けやすい、金属被覆を受け取ったプレート状製品は、エレクトロニクス分野で「基板」と呼ばれる。これらは、例えば、テレビスクリーンおよびコンピュータスクリーンのフェースプレートおよび、一般的に、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセントディスプレイおよび冷陰極または電界放出ディスプレイなどの発光型ディスプレイである。
【０００５】
他の製品として、フラットランプ、インデックスグレーデッド（ｉｎｄｅｘ−ｇｒａｄｅｄ）マイクロレンズおよび自動車用の熱線リアウィンドが言及される。
【０００６】
現行の発光型ディスプレイは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の非常に薄い透明な層が堆積し、その後に、絶縁体中に位置する電極の第２アレイを構成する非常に薄くやはり透明な銀層が堆積しているガラス基板を含んでなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの基板には黄色の着色が発生する傾向があり、これが、特に光度の低下および色の変化により画像品質の低下を招き、あまり見栄えのよくない汚い外観をディスプレイに与えることが観察されてきた。この黄変現象は、Ａｇ+イオンがガラス中に移動し、そこでコロイド状Ａｇ0粒子の形態に還元され、３９０から４２０ｎｍの波長範囲の光を吸収する事実に起因する。
【０００８】
この黄変異常は、様々な時に現れることがある：
ディスプレイの製造の間、高温処理の実施が必要であり温度上昇がＡｇ+イオンの移動を促進する場合；
使用の間、特に温度上昇または電子衝撃が着色をさらに促進する場合；および
ディスプレイの通常の老化により、特に電圧がかかる場合、時間経過によるＡｇ+イオンのさらなる移動。
【０００９】
フラットランプ、マイクロレンズおよびリアウィンドに、ディスプレイと同じ問題が起こる。
【００１０】
したがって、ディスプレイなどの最終製品が製造および使用される条件下で着色を起こさない、上記で定義のガラスプレートを持つ必要がある。
【００１１】
本発明は、この問題に対する解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のため、本発明によるガラスプレートは、少なくとも表面および着色しやすい少なくとも１つの面に、１種または複数のＭn+種の前記移動および／または前記還元を制限または防止できる組成物を含むという事実により特徴づけられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるガラスプレートの具体的な特徴の１つによると、前記プレートは、表面および着色しやすい面または複数の面上に、少なくともＭn+種が移動できる深さにわたり、Ｍn+種を還元できる一定量の還元剤を提供するように製造され、Ｍn+金属種がＡｇ+である場合、この量は１．４０×１０-7モル／ｃｍ2以下、特には７×１０-8モル／ｃｍ2以下、有利には３．５×１０-8モル／ｃｍ2以下である。
【００１４】
前記還元剤は、Ｆｅ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂなど様々な酸化状態を有する元素およびこれらの元素の混合物から選択される。Ｆｅ、Ｓおよび／またはＳｎを選択するのが好ましい。
【００１５】
この測定のプロトコルを以下に示す。
【００１６】
厚さ約４００ｎｍの金属銀層を、カソードスパッタリングによりガラスシート上に堆積させる。次に、そのシートを空気中で１時間６００℃に加熱し、次いで表面の銀層を除去するために硝酸で処理する。
【００１７】
ガラスの内層（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）中の銀のプロファイルをＳＩＭＳで測定する。プロファイルは還元剤による銀の還元に対応するピークを有する。モル／ｃｍ2で表す還元剤の量は、銀ピークに対応するガラスの厚さにわたって積分された銀含量を測定して得られる。
【００１８】
この測定は、超えてはならないガラス表面上の還元剤の量を表し、そのためＭn+イオンは許容できない着色を引き起こす点まで還元されえない。フロートプロセスによる得られるガラスは、溶融スズの浴と接触する面に、反対面よりも高い還元剤含量を有する。しかし、この第２の着色しにくい面へ、移動しやすい金属を含有する層を塗布するだけでは十分ではないであろう。
【００１９】
本発明による還元剤の前記量は、所望量の還元剤を有する表面層が達することを可能にする追加の研磨工程なしに製造されるガラスの量であることを言及すべきである。
【００２０】
本発明によるガラスプレートの他の具体的な特徴によると、前記プレートは、着色しやすい面または複数の面の上に、Ｍn+種の移動に対するバリアとして作用する層を備えているが、そのバリア層に連続または不連続の機能層が接着でき、前記バリア層は、その性質を低下させるように前記機能層と化学反応を起こすことができない。
【００２１】
詳細には、前記バリア層は、ＳｉＯxＣy（ｘ＝０〜２；ｙ＝０〜１、両端は除く）、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＳｎxＺｎyＯz（ｘおよびｙはそれぞれゼロでない値を有する；ｚ＝２ｘ＋ｙ）などの１種または複数の金属酸化物に基づく層ならびにＡｌＮおよびＳｉ3Ｎ4／ＡｌＮ混合物に基づく層から選択される。
【００２２】
好ましくは、前記バリア層は非伝導性である。任意に、バリア層とは異なるＳｉＯ2、ＳｉＯＣまたはＳｉ3Ｎ4の追加層を、第１の機能層が堆積する前にバリア層に塗布してもよい。
【００２３】
機能層の例として、ＴｉＯ2汚れ防止層およびＩＴＯ、Ｆ：ＳｎＯ2、Ｓｂ：ＳｎＯおよびＡｌ：ＺｎＯ導電性層が言及される。
【００２４】
本発明の他の具体的な特徴によると、アルカリ土類金属含量が限定された比率でのみバリウムを含むが、すなわちＢａＯ含量がガラス組成の２重量％以下の量である。
【００２５】
本発明のガラスプレートの他の具体的な特徴によると、前記プレートは、「混合アルカリ」効果と呼ばれるものを確保する条件下でアルカリ金属含量を有する。好ましくは、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。詳細には、アルカリ金属はナトリウムおよびカリウムであり、以下の関係：
０．３５≦Ｋ2Ｏ／Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ≦０．６５
を満たすモル量で、それらの対応する酸化物、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの形態で存在するものである。
【００２６】
本発明によるガラスプレートの他の具体的な特徴によると、前記プレートは３％以下のアルミナ重量含量および／または６５％以下のシリカ重量含量を有する。
【００２７】
上記で定義した還元剤の量が芯部とは異なる組成を有するか、好ましくはやはり上記で定義の非伝導性バリア層が設けられている着色しやすい表面領域をガラスプレートが有する場合、１種または複数のＭn+種の移動または還元を制限または防止できる表面層は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特には２０μｍ未満の厚さを有する。
【００２８】
少なくとも上記で述べた２つの場合、ガラスプレートは、スズの浴などの溶融金属の浴上のフロートプロセスにより得られるリボンの形態で製造されることがあり、最終製品のガラスの着色しやすい面は、スズと接触していたのとは反対側の面にある。
【００２９】
本発明によるガラスプレートのさらに他の具体的な特徴によると、前記プレートは、歪み点温度とも呼ばれる、より低いアニール温度を有するが、これは、５５０℃を超え、特には５８０℃を超えて、１０14.5ポイズ程度の粘度をガラスが有する温度に相当する。
【００３０】
本発明によるガラスプレートのさらに他の具体的な特徴によると、前記プレートが溶融スズの浴の上で製造される場合、その組成は、Ｓｎ2+またはＨ2がガラスリボンの雰囲気面に移動するのを阻害する条件下での製造が可能であるように選択される。これをするためには、ＳｎＳ飽和蒸気圧を下げＨ2の雰囲気面への拡散を制限するために、浴の上のＮ2／Ｈ2還元性雰囲気のＨ2含量が、通常の作業条件に比べ低くされる。浴およびガラスの温度も通常の作業条件に比べ低くされ、ＳｎＳ含量を低くするためガラスの硫酸塩含量も通常の作業条件より低下させるのが有利である。
【００３１】
具体的には、以下の条件の少なくとも１つが満たされる：
−  １２３０℃以下、好ましくは１１８０と１２２０℃の間の温度でガラスの粘度がｌｏｇη＝３．５に相当する（ηはｄＰａ・ｓで表す）；
−  浴の温度が１２２０℃以下；
−  溶融スズの浴上にガラスが注がれる温度が１２８０℃以下；
−  浴の雰囲気中のＨ2含量が７体積％以下。
【００３２】
本発明によるガラスプレートの他の具体的な特徴によると、前記プレートは、Ｍn+の拡散による危険にさらされている色の補色となる色でガラスを着色できる少なくとも１種の元素、例えばＣｏ2+を含む。
【００３３】
以下の組成を有するガラスは本発明に合うが、成分の重量による比率は以下のとおりである：
ＳｉＯ2       ：６５−７５％
Ａｌ2Ｏ3      ：０−３％
ＺｒＯ2       ：２−７％
Ｎａ2Ｏ       ：０−８％
Ｋ2Ｏ         ：２−１０％
ＣａＯ        ：３−１０％
ＭｇＯ        ：０−５％
ＳｒＯ        ：３−１２％
ＢａＯ        ：０−２％
他の酸化物    ：０−２％
本発明の他の目的は、溶融スズの浴上でガラスが浮かぶフロートプロセスにおいて耐着色性ガラスプレートを製造する方法でもあり、フロートプロセスが以下の条件で実施されることを特徴とする：
１２３０℃以下、好ましくは１１８０と１２２０℃の間の温度でガラスの粘度がｌｏｇη＝３．５に相当する（ηはｄＰａ・ｓで表す）；
浴の温度が１２２０℃以下；
溶融スズの浴上にガラスが注がれる温度が１２８０℃以下；
浴の雰囲気中のＨ2含量が７体積％以下。
【００３４】
本発明は、上記で定義のガラスプレートまたは上記で定義の方法により得られるガラスプレートを、特に高温での処理の間、製造および／または使用の間、ガラス自体とこれらの金属の成分の相互作用により着色を発生しやすい金属被膜を受け取ったプレート状ガラス製品の製造に応用し、特に、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセントスクリーンおよび電界放出ディスプレイなどの発光型ディスプレイ、フラットランプ、インデックスグレーデッドマイクロレンズおよび自動車用のリアウィンドの製造に応用することにも関する。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。
〔実施例１から３〕
【００３６】
これらの実施例は、ガラスが注がれる温度および溶融スズ浴中のＨ2含量が最終ガラスの着色に及ぼす影響を説明する。
【００３７】
従来のソーダ−石灰−シリケートガラスを、以下に定義の条件で溶融スズの浴上に浮かべることによりリボンの形態で製造した。これらのガラスは、厚さ６ｍｍで、ＣＩＥ  １９３１色彩標準を基準としてＤ65照明の下で測定して、以下に示すＬ*、ａ*およびｂ*の色座標を有していた。
【００３８】
実施例１        実施例２        実施例３
注ぎ温度（℃）    １２６９        １３３０        １３３０
Ｈ2含量（％）     ６              ０              ＞６
Ｌ*               ９４．７        ９４．５        ９４．５
ａ*               −２．０１      −２．４４      −２．４７
ｂ*               ５．５９        ６．６３        ７．３１
この表は、本発明による実施例１および２のガラスが、実施例３（比較例）のガラスに比べて低いｂ*値を有し、この低下がより少ない黄変に対応していることを示す。より低いガラスの注ぎ温度（実施例１）または溶融スズ浴中のより低いＨ2含量（実施例２）は、ガラスの黄変の減少を可能にする。
〔実施例４および５〕
【００３９】
これらの実施例は、ガラスの組成が還元剤の表面含量に与える影響を説明する。
【００４０】
厚さ約４００ｎｍの金属銀層を、カソードスパッタリングによりガラスシート上に堆積させた。空気中で１時間６００℃で処理したあと、銀被膜を持つ面を硝酸で処理した。
【００４１】
本発明によるガラス（実施例４）は、重量％で以下の組成を有していた。
【００４２】
ＳｉＯ2       ：６７．５
Ａｌ2Ｏ3      ：０．５
ＺｒＯ2       ：２．０
Ｎａ2Ｏ       ：４．０
Ｋ2Ｏ         ：８．０
ＣａＯ        ：９．０
ＳｒＯ        ：９．０
上記で示したＳＩＭＳにより測定した還元剤の量は２．８９×１０-8モル／ｃｍ2であった。この量は、溶融スズの浴上に浮かばせ同条件で処理して得られた従来のソーダ−石灰−シリケートガラス（実施例７）では１．４０×１０-7モル／ｃｍ2であった。
【国際調査報告】
2007523038.tif 000002
2007523038.tif 000003
2007523038.tif 000004
2007523038.tif 000005
2007523038.tif 000006
2007523038.tif 000007
2007523038.tif 000008
2007523038.tif 000009