(57)【要約】  本発明は、式(I)に示す(3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノンおよびその酸付加化合物に関する。式(I)において、ｎは０〜２であり、HXは無機酸または有機酸である。本発明は前記化合物を含有する染色剤ならびに式(I)の化合物を製造する方法に関する。2007523918.tif 000009【選択図】なし
2007523918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)で示される(3,5-ジアミノ-フェニル)(2,4-ジヒドロキシ-フェニル)メタノン並びにその酸付加物
【化１】
2007523918.tif 000008
[上式にて、ｎは０〜２であり、HXは無機あるいは有機の酸である]。
【請求項２】
前記の酸HXが塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸および酒石酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ケラチン繊維の酸化染色用の使用の準備ができた薬剤であって、使用直前に染色キャリヤー物質と酸化剤とを混合することによって製造され、前記染色キャリヤー物質が、請求項１または２に記載した式(I)の化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする、薬剤。
【請求項４】
前記式(I)の化合物が0.01〜10重量％（染色キャリヤー物質に対して）の量にて含有されていることを特徴とする、請求項３に記載の薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、少なくとも１種類の顕色物質を含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の薬剤。
【請求項６】
前記薬剤が、さらに別の顕色物質および／またはカップラー物質および／または直接染料を含有することを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項７】
顕色物質およびカップラー物質の全量が、0.01〜10重量％（染色キャリヤー物質に対して）であることを特徴とする、請求項５または６に記載の薬剤。
【請求項８】
直接染料の全量が、0.01〜10重量％（染色キャリヤー物質に対して）であることを特徴とする、請求項６または７に記載の薬剤。
【請求項９】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
合成あるいは天然の繊維素材を酸化染色するための、請求項１または２に記載の式(I)の化合物の使用。
【請求項１１】
最初に、3,5-ジニトロ-ベンゾイルクロリドおよびレゾルシンをフリーデル-クラフツ-条件下で相互に置換し、その後、得られた生成物を触媒を用いて水素化して式(I)の最終生成物とし、最後にそれを遊離塩基あるいは酸付加物として分離する、請求項１または２に記載の式(I)の化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(3,5-ジアミノフェニル)-(2,4-ジヒドロキシ-フェニル)メタノン並びにその酸付加物、これらの化合物を製造する方法および繊維を染色するためのこれらの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪染色の分野において酸化染料は重要な意義を有している。この場合、酸化剤の存在下で、ある種の顕色物質とある種のカップラー物質が反応することにより染色が生じる。自然の色調範囲の染色を可能にする毛髪染色剤に対する特別な需要が今も存在している。従来、自然色調の重要な範囲、とりわけ暗めのニュアンスは、複数の異なる顕色物質とカップラー物質の複雑な混合物によって充足されていた。通常の方法では、これまでは、パラフェニレンジアミンと、レゾルシン、m-アミノフェノール並びにm-フェニレンジアミンからなる組み合わせが使用されてきたのに対して、今日では様々な理由から、それら自体が添加されることはほとんどなく、主にその誘導体が添加される。特に、中程度から暗めの自然色調への複合的な調合のための成分であって、個別の染色成分を多数必要とする複合的な調合を必要とせず、褐色の色調を得ることができる成分に対する要望が存在し、この際、特に、１つの顕色剤成分と１つのカップラー物質の１：１の調合が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、このような状況において、適当な顕色剤とともに褐色の色調を生じ、且つ日常条件（例えば、たびたびの洗浄）の下で高い安定性を示す染色を生み出すカップラー成分を見出すという課題が存在していた。さらに、複合的な調合における個々の染色の早すぎる色褪せがもとで度々発生する好ましくない色の変化は回避されなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
予想外のことに、式(I)のカップラーおよびその塩が、上記課題を解決するのに非常に優れていることが見出された。
【０００５】
本発明の対象は、それゆえ、式(I)で表される(3,5-ジアミノ-フェニル)(2,4-ジヒドロキシ-フェニル)メタノン並びにその酸付加物であり、式中、ｎは０〜２であり、HXは無機酸もしくは有機酸である。
【化１】
2007523918.tif 000003
【０００６】
無機酸もしくは有機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸あるいは酒石酸を挙げることができる、特に塩酸および硫酸が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
式(I)の化合物は、図式１に従って、フリーデル-クラフツの条件のもと、3,5-ジニトロ-ベンゾイルクロリドとレゾルシンから製造することができる。触媒を用いて中間体を式(I)の最終生成物に水素化し、遊離塩基としてあるいは酸付加物として分離することができる。
【０００８】
【数１】
2007523918.tif 000004
【０００９】
本発明の別の対象は、合成または天然の繊維素材を酸化染色するために、単独あるいはある種の顕色物質とカップラー物質との組み合わせにおける式(I)の化合物の使用である。天然の繊維素材として、例えばケラチン含有繊維（例えば羊毛あるいは毛髪、特に人間の毛髪）が適している。
【００１０】
酸化的な処方において組み合わせて用いるのに非常に適した顕色剤として、パラフェニレンジアミン-、パラアミノフェノール-並びに4,5-ジアミノピラゾール-型の化合物が重要である。これらは、もちろん酸付加物として存在していてもよい。 さらに、特に1,4-ジアミノ-ベンゼン(p-フェニレンジアミン)、1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゼン(p-トルイレン-ジアミン)、1,4-ジアミノ-2,6-ジメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチル-ベンゼン、2-クロロ-1,4-ジアミノ-ベンゼン、4-フェニルアミノ-アニリン、4-ジメチルアミノ-アニリン、4-ジエチルアミノ-アニリン、4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-アニリン、1,4-ジアミノ-2-メトキシメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-アミンメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-フェニル-ベンゼン、4-[(2-メトキシエチル)-アミノ]-アニリン、4-[(3-ヒドロキシプロピル)-アミノ]-アニリン、1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(1-メチルエチル)-ベンゼン、1,3-ビス[(4-アミノフェニル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール、1,8-ビス(2,5-ジアミノ-フェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、4-アミノ-フェノール、4-アミノ-3-メチル-フェノール、4-メチルアミノ-フェノール、4-アミノ-2-(アミノメチル)-フェノール、4-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]メチル-フェノール、4-アミノ-2-(メトキシ-メチル)-フェノール、4-アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-フェノール、5-アミノ-サリチル酸、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,4,5,6-テトラアミノ-ピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-(1H)-ピリミドン、4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(1-メチルエチル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-[(4-メチル-フェニル)メチル]-1H-ピラゾール、1-[(4-クロロフェニル)-メチル]-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ペンチル-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチル-1H-ピラゾール、1,2-ビス-(4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール-1-イル)-エタン、1,4-ビス-(4,5-ジアミノ-ピラゾール-1-イル-メチル)-ベンゼン,4,5-ジアミノ-1-(2-メチルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(3-メチルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4-メチル-フェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(2,4-ジメチルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(2,5-ジメチルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(2-エチルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4-イソプロピルフェニル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4-メトキシフェニル)-1H-ピラゾール、1-(4-アミノ-フェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール、1-(4-クロロフェニル)-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(2-ピリジニル)-1H-ピラゾール、2-アミノ-フェノール、2-アミノ-6-メチル-フェノールおよび2-アミノ-5-メチル-フェノール、あるいはそれらの塩が好ましい。
【００１１】
本発明の式(I)の化合物との組み合わせで、ある種のニュアンスを生み出すために添加することができる適当なカップラーとして、以下の化合物を挙げることができる：N-(3-ジメチルアミノ-フェニル)-尿素、2,6-ジアミノ-ピリジン、2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニソール、2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシ-ベンゼン、2,3-ジアミノ-6-メトキシ-ピリジン、3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチルアミノ)-ピリジン、2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン、1,3-ジアミノ-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゼン、1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゼン、2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゼン、2,4-ジアミノフェノキシ-酢酸、3-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン、4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゼン、5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン、3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン、1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン、ジ(2,4-ジアミノ-フェノキシ)-メタン、1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルエン、4-ヒドロキシインドール、3-ジメチルアミノ-フェノール、3-ジエチルアミノ-フェノール、5-アミノ-2-メチル-フェノール、5-アミノ-4-フルオロ-2-メチル-フェノール、5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール、5-アミノ-4-エトキシ-2-メチル-フェノール、3-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール、5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール、3-アミノ-2-メチル-フェノール、3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール、3-アミノ-フェノール、2-[(3-ヒドロキシフェニル)アミノ]-アセトアミド、5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-フェノール、3-[(2-メトキシエチル)-アミノ]-フェノール、5-アミノ-2-エチル-フェノール、2-(4-アミノ-2-ヒドロキシフェノキシ)-エタノール、5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2,3-ジヒドロキシ-プロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン、5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシ-ナフタレン、1,7-ジヒドロキシ-ナフタレン、2,3-ジヒドロキシ-ナフタレン、2,7-ジヒドロキシ-ナフタレン、2-メチル-1-ナフトール-アセテート、1,3-ジヒドロキシ-ベンゼン、1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン、2-クロロ-1,3-ジヒドロキシ-ベンゼン、1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゼン、1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンゼン、3,4-メチレンジオキシ-フェノール、3,4-メチレンジオキシ-アニリン、5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾジオキソール、6-ブロモ-1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキシ-ベンゼン、3,4-ジアミノ-安息香酸、3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾオキサジン、6-アミノ-3,4-ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾオキサジン、3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、5,6-ジヒドロキシ-インドール、5,6-ジヒドロキシ-インドリン、5-ヒドロキシ-インドール、6-ヒドロキシ-インドール、7-ヒドロキシ-インドールおよび2,3-インドリンジオン、並びにそれらの塩。
【００１２】
前述の式(I)の化合物は、染色のために適当な染色キャリヤー物質中に含まれる。
【００１３】
従って、本発明のさらなる対象は、ケラチン繊維（特に毛髪）の酸化染色用の使用の準備ができた薬剤であって、前記薬剤が、使用する直前に、染色キャリヤー物質と酸化剤を混合することによって製造されること、および前記染色キャリヤー物質が少なくとも１種類の式(I)の化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物は、本発明の染色剤（染色キャリヤー物質の形をとる）中に0.01〜10重量％の量にて含有されることが好ましく、特に0.1〜6重量％の量が好ましい。
【００１５】
本発明の染色剤は、式(I)の化合物並びに前述の顕色物質およびカップラー物質の他に、さらにアニオン性、カチオン性、あるいは中性の染料のグループから選ばれる直接染料を含有してもよい。
【００１６】
好ましいアニオン性の染料として、例えば以下の染料を挙げることができる：6-ヒドロキシ-5-[(4-スルホフェニル)アゾ]-2-ナフタレン-スルホン酸-ジナトリウム塩(CI15985；フードイエローNo.3；FD&C イエローNo.6)、2,4-ジニトロ-1-ナフトール-7-スルホン酸-ジナトリウム塩(CI10316；アシッドイエローNo.1；1；フードイエローNo.1)、2-(インダン-1,3-ジオン-2-イル)キノリン-x,x-スルホン酸(モノ-およびジスルホン酸の混合物)(CI47005；D&C イエローNo.10；フードイエローNo.13、アシッドイエローNo.3)、5-ヒドロキシ-1-(4-スルホフェニル)-4-[(4-スルホフェニル)アゾ]ピラゾール-3-カルボン酸-トリナトリウム塩(CIl9140；フードイエローNo.4；アシッドイエローNo.23)、9-(2-カルボキシフェニル)-6-ヒドロキシ-3H-キサンテン-3-オン(CI45350；アシッドイエローNo.73；D&C イエローNo.8)、5-[(2,4-ジニトロフェニル)アミノ]-2-フェニルアミノ-ベンゼンスルホン酸-ナトリウム塩(CI10385；アシッドオレンジ No.3)、4-[(2,4-ジヒドロキシフェニル)アゾ]-ベンゼンスルホン酸-モノナトリウム塩(CI14270；アシッドオレンジ No.6)、4-[(2-ヒドロキシナフト-1-イル)アゾ]-ベンゼンスルホン酸-ナトリウム塩(CI15510；アシッドオレンジ No.7)、4-[(2,4-ジヒドロキシ-3-[(2,4-ジメチルフェニル)アゾ]-フェニル)アゾ]-ベンゼンスルホン酸-ナトリウム塩(CI20170；アシッドオレンジ No.24)、4-ヒドロキシ-3-[(4-スルホナフト-1-イル)アゾ]-1-ナフタレン-スルホン酸-ジナトリウム塩(CI14720；アシッドレッド No.14)、6-ヒドロキシ-5-[(4-スルホナフト-1-イル)アゾ]-2,4-ナフタレン-ジスルホン酸-トリナトリウム塩(CI16255；紅色 4R；アシッドレッド No.18)、3-ヒドロキシ-4-[(4-スルホナフト-1-イル)アゾ]-2,7-ナフタレン-ジスルホン酸-トリナトリウム塩(CI16185；アシッドレッド No.27)、8-アミノ-1-ヒドロキシ-2-(フェニルアゾ)-3,6-ナフタレン-ジスルホン酸-ジナトリウム塩(CI17200；アシッドレッド No.33)、5-(アセチルアミノ)-4-ヒドロキシ-3-[(2-メチルフェニル)アゾ]-2,7-ナフタレン-ジスルホン酸-ジナトリウム塩(CI18065；アシッドレッド No.35)、2-(3-ヒドロキシ-2,4,5,7-テトラヨード-ジベンゾピラン-6-オン-9-イル)-安息香酸-ジナトリウム塩(CI45430；アシッドレッド No.51)、N-[6-(ジエチル-アミノ)-9-(2,4-ジスルホフェニル)-3H-キサンテン-3-イリデン]-N-エチルエタンアミニウム-ヒドロキシド、内塩、ナトリウム塩(CI45100；アシッドレッド No.52)、8-[(4-(フェニルアゾ)フェニル)アゾ]-7-ナフトール-1,3-ジスルホン酸-ジナトリウム塩(CI27290；アシッドレッド No.73)、2',4',5',7'-テトラブロモ-3',6'-ジヒドロキシスピロ-[イソベンゾフラン-1(3H),9'-[9H]キサンテン]-3-オン-ジナトリウム塩(CI45380；アシッドレッド No.87)、2',4',5',7'-テトラブロモ-4,5,6,7-テトラクロロ-3',6'-ジヒドロキシスピロ-[イソベンゾフラン-1(3H),9'[9H]キサンテン]-3-オン-ジナトリウム塩(CI45410；アシッドレッド No.92)、3',6'-ジヒドロキシ-4',5'-ジヨードスピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'(9H)-キサンテン)-3-オン-ジナトリウム塩(CI45425；アシッドレッド No.95)、(2-スルホ-フェニル)ジ[4-(エチル((4-スルホフェニル)メチル)アミノ)フェニル]-カルベニウム-ジナトリウム塩、ベタイン(CI42090；アシッドブルー No.9；FD&C ブルー No.1)、1,4-ビス[(2-スルホ-4-メチルフェニル)アミノ]-9,10-アントラキノン-ジナトリウム塩(CI 61570；アシッドグリーン No.25)、ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-(3,7-ジスルホ-2-ヒドロキシナフト-1-イル)カルベニウム-内塩、モノ��トリウム塩(CI44090；フードグリーン No.4；アシッドグリーン No.50)、ビス[4-(ジエチルアミノ)-フェニル](2,4-ジスルホフェニル)カルベニウム-内塩、ナトリウム塩(2 : 1)(CI42045；フードブルー No.3；アシッドブルー No.1)、ビス[4-(ジエチルアミノ)フェニル]-(5-ヒドロキシ-2,4-ジスルホフェニル)カルベニウム-内塩、カルシウム塩(2 : 1)(CI42051；アシッドブルー No.3)、1-アミノ-4-(シクロヘキシルアミノ)-9,10-アントラキノン-2-スルホン酸-ナトリウム塩(CI62045；アシッドブルー No.62)、2-(1,3-ジヒドロ-3-オキソ-5-スルホ-2H-インドール-2-イリデン)-2,3-ジヒドロ-3-オキソ-1H-インドール-5-スルホン酸-ジナトリウム塩(CI73015；アシッドブルー No.74)、9-(2-カルボキシフェニル)-3-[(2-メチルフェニル)アミノ]-6-[(2-メチル-4-スルホフェニル)アミノ]キサンチリウム-内塩、モノナトリウム塩(CI45190；アシッドバイオレット No.9)、1-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルホフェニル)アミノ]-9,10-アントラキノン-ナトリウム塩(CI60730；D&C バイオレット No.2；アシッドバイオレット No.43)、ビス{3-ニトロ-4-[(4-フェニルアミノ)-3-スルホ-フェニルアミノ]-フェニル}-スルホン(CI10410；アシッドブラウン No.13)、5-アミノ-4-ヒドロキシ-6-[(4-ニトロフェニル)アゾ]-3-(フェニルアゾ)-2,7-ナフタレン-ジスルホン酸-ジナトリウム塩(CI20470；アシッドブラック No.1)、3-ヒドロキシ-4-[(2-ヒドロキシナフト-1-イル)アゾ]-7-ニトロ-1-ナフタレン-スルホン酸-クロム錯体(3 : 2)(CIl5711；アシッドブラック No.52)、3-[(2,4-ジメチル-5-スルホフェニル)アゾ]-4-ヒドロキシ-1-ナフタレン-スルホン酸-ジナトリウム塩(CI14700；フードレッド No.1；紅色 SX；FD&C レッド No.4)、4-(アセチルアミノ)-5-ヒドロキシ-6-[(7-スルホ-4-[(4-スルホフェニル)アゾ]ナフト-1-イル)アゾ]-1,7-ナフタレンジスルホン酸-テトラナトリウム塩(CI28440；フードブラック No.1)および3-ヒドロキシ-4-(3-メチル-5-オキソ-1-フェニル-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾール-4-イルアゾ)-ナフタレン-1-スルホン酸-ナトリウム塩 クロム-錯体(アシッドレッド No.195)。
【００１７】
より優れた色バランスのためおよび特別な陰影（ニュアンス）を生み出すためには、以下の非イオン性染料が特に好ましい：1-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HC イエローNo.5)、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HC イエローNo.4)、1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC イエローNo.2)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-メトキシ-5-ニトロベンゼン、2-アミノ-3-ニトロフェノール、1-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2,3-(ジヒドロキシプロポキシ)-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-5-ニトロフェノール(HC イエローNo.11)、3-[(2-アミノエチル)アミノ]-1-メトキシ-4-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC イエローNo.9)、1-[(2-ウレイドエチル)-アミノ]-4-ニトロベンゼン、4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオロ-メチル-ベンゼン(HC イエローNo.6)、1-クロロ-2,4-ビス-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-ニトロベンゼン(HC イエローNo.10)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-メチルベンゼン、1-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロベンゼン(HC イエローNo.12)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-1-トリフルオロメチル-ベンゼン(HC イエローNo.13)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-ベンゾニトリル(HC イエローNo.14)、4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-ニトロ-ベンズアミド(HC イエローNo.15)、1-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド No.7)、2-アミノ-4,6-ジニトロ-フェノール、2-エチルアミノ-4,6-ジニトロフェノール、4-アミノ-2-ニトロ-ジフェニルアミン(HC レッド No.1)、1-アミノ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC レッド No.13)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、4-アミノ-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド No.3)、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-3-ニトロフェノール、1-[(2-アミノエチル)アミノ]-4-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ニトロベンゼン(HC オレンジ No.2)、4-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-1-[(2-ヒドロキシ-エチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC オレンジ No.3)、1-アミノ-5-クロロ-4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド No.10)、5-クロロ-1,4-[ジ(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC レッド No.11)、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4,6-ジニトロ-フェノール、4-エチルアミノ-3-ニトロ-安息香酸、2-[(4-アミノ-2-ニトロフェニル)アミノ]-安息香酸、2-クロロ-6-メチルアミノ-4-ニトロフェノール 2-クロロ-6-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-ニトロフェノール、2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロフェノール、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-3-ニトロフェノール、2,5-ジアミノ-6-ニトロピリジン、1,2,3,4-テトラヒドロ-6-ニトロキノキサリン、7-アミノ-3,4-ジヒドロ-6-ニトロ-2H-1,4-ベンゾオキサジン(HC レッド No.14)、1,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロ-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-ベンゼン(HC ブルー No.2)、1-アミノ-3-メチル-4-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-6-ニトロベンゼン(HC バイオレット No.1)、4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC ブルー No.12)、4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-[(2-メトキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC ブルー No.11)、1-[(2,3-ジヒドロキシ-プロピル)アミノ]-4-[メチル-(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC ブルー No.10)、1-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-4-[エチル-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン-塩酸塩(HC ブルー No.9)、1-(3-ヒドロキシプロピルアミノ)-4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC バイオレット No.2)、1-メチルアミノ-4-[メチル-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-ニトロベンゼン(HC ブルー No.6)、2-((4-アミノ-2-ニトロフェニル)アミノ)-5-ジメチルアミノ-安息香酸(HC ブルー No.13)、1,4-ジ[(2,3-ジヒドロキシ-プロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン、1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メチルアミノ-9,10-アントラキノン(CI61505、分散型ブルー No.3)、2-[(2-アミノエチル)アミノ]-9,10-アントラキノン(HC オレンジ No.5)、1-ヒドロキシ-4-[(4-メチル-2-スルホフェニル)アミノ]-9,10-アントラキノン、1-[(3-アミノプロピル)アミノ]-4-メチルアミノ-9,10-アントラキノン(HC ブルー No.8)、1-[(3-アミノプロピル)アミノ]-9,10-アントラキノン(HC レッド No.8)、1,4-ジアミノ-2-メトキシ-9,10-アントラキノン(CI62015、分散型レッド No.11、溶剤バイオレット No.26)、1,4-ジヒドロキシ-5,8-ビス[(2-ヒドロキシエチル)アミノ)-9,10-アントラキノン(CI62500、分散型ブルー No.7、溶剤ブルー No.69)、1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチル-4-[(4-ニトロフェニル)アゾ]-ベンゼン(CI11210、分散型レッド No.17)、4-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-3-メチルベンゼン(HC イエローNo.7)、2,6-ジアミノ-3-[(ピリジン-3-イル)アゾ]-ピリジンおよび2-((4-(アセチルアミノ)フェニル)-アゾ)-4-メチルフェノール(CI11855；分散型イエローNo.3)。
【００１８】
直接染料のグループからは、特に2-アミノ-4,6-ジニトロフェノール、2-エチルアミノ-4,6-ジニトロフェノール、2-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4,6-ジニトロフェノールおよび一般式(II)の染料が挙げられる。
【化２】
2007523918.tif 000005
式中、Rは水素、メチル、エチルあるいはヒドロキシエチルを意味する。
【００１９】
酸化染料前駆体の全量は0.01〜10重量％の範囲、好ましくは0.2〜6重量％の範囲である(染色キャリヤー物質に対して)。
【００２０】
染色キャリヤー物質中の直接染料の全量は0.1〜10重量％の範囲であり、好ましくは0.1〜5重量％の範囲である。
【００２１】
その上さらに、染色キャリヤー物質は、酸化防止剤(例えば、亜硫酸ナトリウムおよび／またはアスコルビン酸)、香油、錯化剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝系、防腐剤、増粘剤、手入れ物質(Pflegestoffe)およびその他の化粧用添加物を含有していてもよい。 
【００２２】
前記染色キャリヤー物質並びに使用の準備ができた酸化毛髪染色剤の調合形態は、例えば溶液（特に水性又は水‐アルコール性溶液）である。特に好ましい調合形態は、クリーム、ゲル、またはエマルジョンである。ここで調合とは、このような調合において一般的な添加剤と上記染料成分との混合を意味している。
【００２３】
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルのための通常の添加物は、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、n-プロパノールおよびイソプロパノール）、またはグリコール（例えばグリセリンおよび1,2-プロピレングリコール）のような溶媒、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性界面活性物質の種族からの湿潤剤または乳化剤（例えば脂肪アルコールスルフェート、エトキシル化脂肪アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、エトキシル化脂肪酸エステル、更に増粘剤（例えば高級脂肪アルコール、澱粉あるいはセルロース誘導体、更にワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸）並びに更に手入れ物質(Pflegestoffe)（例えばカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタイン）である。ここに挙げられている成分は、その目的において一般的な量で使用される。染色キャリヤー物質において、例えば、湿潤剤および乳化剤は約0.5〜30重量％の濃度で、増粘剤は約0.1〜25重量％の量で、手入れ物質(Pflegestoffe)は約0.1〜5重量％の濃度で使用される。
【００２４】
使用の準備ができた本発明の毛髪染色剤は、使用する直前に、染色キャリヤー物質と液状の酸化剤とを混合することによって製造される。
【００２５】
酸化剤としては、主に、1〜12％、好ましくは6％水溶液の形態の過酸化水素又はその尿素、メラミン、臭素酸ナトリウム付加化合物が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。
【００２６】
この場合において、染色キャリヤー物質と酸化剤は、約５：１〜１：３の重量比で混合されることが好ましく、１：１〜１：２の重量比が特に好ましい。
【００２７】
使用の準備ができた本発明の毛髪染色剤のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性に調節された染色キャリヤー物質と強酸性に調節された酸化剤とを混合する際に、染色キャリヤー物質中のアルカリ量と、酸化剤中の酸の量によって、並びにこの混合比率によって決定されるｐＨ値に調整される。使用の準備ができた毛髪染色剤のpH値は、3〜11、好ましくは6〜10.5の範囲になり得る。
【００２８】
染色キャリヤー物質および酸化剤のそれぞれのpH値を調節するには、所望するpH値によって、有機あるいは無機酸（例えばリン酸、アスコルビン酸および乳酸）またはアルカリ（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、苛性カリもしくはトリス(ヒドロキシメチル)アミノ-メタンなど）を使用することができる。
【００２９】
前述の染色キャリヤー物質を酸化剤と混合した後、得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、毛髪染色処理を行うのに充分な量（毛髪の長さに応じて一般的には約60〜200g）を毛髪上に塗布する。
【００３０】
本発明の毛髪染色剤を約15〜50℃で約10〜45分間、好ましくは40℃で30分間、毛髪上で作用させ、その後、この毛髪を水で濯ぐ。場合によっては、この濯ぎに引き続いて、シャンプーを用いて洗浄を行った後、場合によっては希釈された弱い有機酸、例えばクエン酸又は酒石酸を用いて後濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：(3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシ-フェニル)メタノンの製造
段階１：(2,4-ジヒドロキシフェニル)(3,5-ジニトロフェニル)メタノン
17.6g(160mmol)のレゾルシンを80mlのスルホラン(テトラヒドロ-チオフェン-1,1-ジオキシド)に溶解する。続いて21.6g(160 mmol)の塩化アルミニウムを添加する。その後20分以内に、60℃にて、34g(148mmol)の3,5-ジニトロベンゾイルクロリドを少しずつ添加し、塩酸ガスを発生させる。添加終了後、さらに４時間90℃以上に温める。続いて、その反応混合物を冷却し、320mlの5％塩酸と慎重に混ぜ合わせる。発生した沈殿物は、上澄みを別の容器へ静かに移して除くことによって、上澄み液から分離され、400mlのエタノールと混合し、室温で撹拌することによって結晶が生成する。吸引し、真空中で乾燥した後、黄色の生成物が得られる。
【００３３】
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=11.32ppm(s，1H)；10.78ppm(s，1H)；9.98ppm(t，4JHH=2.1Hz，1H）；8.73ppm(d，4JHH=2.1Hz，2H)；7.44ppm(dd，3JHH=8.1Hz，4JHH=0.9Hz，1H)；6.43ppm(d，4JHH=2.1Hz，1H)；6.40ppm(s，1H)
元素分析：C13H8N2O7；M=304.21
%C        %H        %N
計算値  51.33      2.65      9.21
実測値  50.95      2.68      8.87 
【００３４】
段階２：(3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノン-二塩酸塩
25.0g(82mmol)を300mlのエタノール中で、2.5gの10%Pd/Cを用いて9バール水素圧下で水素化する。6時間後に触媒をろ過し、ろ液を100mlの32％塩酸と混ぜ合わせ、引き続いてロータリー・エバポレーターを用いて濃縮し、生成物を徐々に結晶化させる。生じた結晶泥を、結晶をより完全にするためにさらに１時間氷浴中で冷却する。吸引し、残留物を酢酸エステルで洗浄し、真空下にて40℃で乾燥する。その結果、18.3g(理論値の70%)の有色の生成物が得られる。 
【００３５】
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=8.60(s 幅広，8H)；7.38(d，3JHH=9.3Hz，1H)；7.01(シグナルの重複，3H)；6.42ppm(シグナルの重複，2H). 
13C-NMR(DMSO-d6)：δ=196.0(CO)；165.0(C-OH)；163.7(C-OH)；140.1(2 C-NH2)；136.7(C)；134.7(CH)；117.9(2 CH)；116.5(CH)；112.5(C)；108.3(CH)；102.8ppm(CH). 
元素分析 : C13H12N2O3 2HCl；M=317.17；1.3% 結晶水
%C       %H        %N        %Cl
計算値  48.84     5.16      8.76      21.07
実測値  48.74     5.08      8.58      20.91
【００３６】
段階３：(3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノン
1g(3.1mmol)の(3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノン-二塩酸塩を30mlの水に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を添加して中性に調節する。その際に生じる黄色の沈殿物を吸引する。その後少量の冷水で洗浄し、40℃にて真空で乾燥した結果、0.6g(理論値の78%)の黄色の粉末が得られる。
【００３７】
FAB-MS：245[M+1]+，100%
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=12.52(s，1H)；10.66(s，1H)；7.52(d，3JHH=8.7Hz，1H)；6.35(シグナルの重複，2H)；6.02(m 中央，3H)；5.05ppm(s 幅広，5H). 
【００３８】
実施例２：毛髪染色剤
染色キャリヤー物質
10.0g  エタノール 
10.0g  ナトリウムラウリルエーテルスルフェート（28%水溶液）
10.0g  アンモニア（25%水溶液） 
0.3g   アスコルビン酸 
0.4g   (3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノン-二塩酸塩
Xg     表１の顕色物質
添加して100.00gとなる量の水（脱塩されたもの）
【００３９】
使用の直前に上記の染色キャリヤー物質100グラムを6%の過酸化水素水溶液100グラムと混合し、このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を毛髪上に必要な量塗布する。40℃で30分間作用させた後、その毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥する。その結果、表１に記載する色調が得られる。
【００４０】
【表１】
2007523918.tif 000006
【００４１】
実施例３：毛髪染色クリーム
15.00g   セチルステアリルアルコール(50/50)
5.00g   グリセリンモノステアレート
2.00g   コカミドDEA
10.00g   ナトリウムラウリルエーテルスルフェート（28%水溶液）
0.30g   アスコルビン酸
0.40g   亜硫酸ナトリウム
4.50g   アンモニア（25%水溶液）
0.55g   2,5-ジアミノトルエン-スルフェート
0.79g  (3,5-ジアミノフェニル)(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタノン-二塩酸塩
添加して100.00gとなる量の水（脱塩されたもの）
【００４２】
上記クリームのpH値は10.2である。 
【００４３】
使用の直前に上記の染色キャリヤー物質100グラムを6%の過酸化水素エマルジョン100グラムと混合し、このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を毛髪上に必要な量塗布する。40℃で30分間作用させた後、その毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥する。異なった特性を有する毛髪に対して得られた色のニュアンスを表２にまとめる。
【００４４】
【表２】
2007523918.tif 000007
【００４５】
本願明細書中において示されている百分率はいずれも、特に述べられていない限り、重量パーセントを意味する。
【国際調査報告】
2007523918.tif 000010
2007523918.tif 000011
2007523918.tif 000012
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