(57)【要約】  本発明は、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む調製物のラジカル重合反応を誘発する開始剤系に関する。使用する開始剤は、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’の開鎖及び／又は環状のＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンである。本発明はまた、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’、Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’、又はＲ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同じかもしくは異なる有機置換基であり、Ｒは、Ｒ’と結合することができる）を有する、開鎖及び／又は環状のＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン、又はそのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体からのオキシルラジカルの熱開始形成によるラジカル重合反応の開始方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーを有する調製物のラジカル重合開始用の開始剤系であって、
一般式  Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は、線形、分岐、及び／又は環状の脂肪族、並びに／あるいは芳香族炭化水素からなる群から選択され、かつ、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）の開鎖及び／又は環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンと、
１〜８の範囲の複数の酸化準位を有する金属イオン又は第三級アミンを含む共開始剤と、
を含むことを特徴とする開始剤系。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーを有する調製物のラジカル重合開始用の開始剤系であって、
一般式  Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’の開鎖及び／又は環状Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンと、
１〜８の範囲の少なくとも２つの酸化準位を示すことができる金属イオンを有する共開始剤と、
（式中、Ｘは、−Ｈ，−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同じかもしくは異なる有機置換基であって、線形、分岐、及び／又は環状の置換及び／又は非置換の脂肪族、並びに／あるいは芳香族炭化水素からなる群から選択され、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）
を含むことを特徴とする開始剤系。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’が、２〜１８個の原子の鎖長を有する炭化水素鎖であることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項４】
前記基Ｘが、１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基、あるいは、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、又は複素芳香族アシル残基からなることを特徴とする請求項３に記載の開始剤系。
【請求項５】
前記金属イオンが、遷移金属からなる群から選択され、常圧酸素によって酸化でき、かつＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによって還元できることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項６】
前記共開始剤が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び／又はＣｕからなる群からの金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項７】
前記共開始剤が、アルカリ、アルカリ土類、並びに、Ｂｉ、Ｐｂ、及び／又はＣｅからなる群からの金属イオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の開始剤系。
【請求項８】
前記残基Ｒ及びＲ’が、結合して鎖を形成し、その長さが２〜１４個の原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項９】
前記残基Ｒ及びＲ’が、基Ｎ、Ｏ、及び／又はＳからの少なくとも１個のヘテロ原子を含み、相互に結合され、その結果、５〜１２個の原子の環大きさを有する環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン誘導体が形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項１０】
前記残基Ｒ及びＲ’が、５〜１４個の環原子を有する閉じた環構造を形成し、それに、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基又はこれらの誘導体が、それらのアシル基を介して結合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１１】
前記環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はその誘導体が、Ｎ−ヒドロキシル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシルマレインイミドもしくはヒドロキサム酸、及び／又はＮ−ヒドロキシルコハク酸イミドによって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１２】
前記開始剤系が、空気又はＯ２を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１３】
前記ラジカル開始剤系が、過酸化物、アゾ化合物、又はＣ−Ｃ結合の分裂開始剤を基礎とする追加のラジカル開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート、並びに／あるいは（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む重合可能な調製物の架橋開始用の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の開始剤系の使用。
【請求項１５】
重合可能な（メタ）アクリレート基を含む、塗料もしくはラッカー、被覆溶液、被覆材料、押型材料、接着剤、樹脂、押型材料、歯科材料、又は充填材料の架橋もしくは硬化用の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の開始剤系の使用。
【請求項１６】
酸素の影響下にあるエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物のラジカル重合開始方法であって、
前記重合が、実質的に、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’、Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’、又はＲ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、線形、分岐、及び／又は環状の置換及び／又は非置換の脂肪族、並びに芳香族炭化水素からなる群から選択される同じかもしくは異なる有機置換基を意味し、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）を有する開鎖及び／又は環状のＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体のオキシルラジカルの熱開始形成によることを特徴とする、ラジカル重合開始方法。
【請求項１７】
前記オキシルラジカルの形成が、共開始剤の金属イオンのより高い酸化準位からより低い酸化準位への還元に結びつけられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
共開始剤として金属塩が使用され、その金属イオンが、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによってより高い酸化準位からより低い酸化準位に遷移できることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記残基が有機残基であって、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’が、脂肪族、又はＲ’’を除いて芳香族であり、かつヘテロ原子を含むことができることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記開始の温度が、１５０℃未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
重合可能な化合物のガス環境における前記酸素含量が、２５〜０．０１体積％の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記調製物が、ＵＶ開始剤を含み、熱開始重合の開始の前、その間、又はその後、高エネルギー光又はＵＶ光によって部分的に照射されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調製物、特にラッカー又は塗料、被覆溶液、被覆組成物、成形材料、充填材、及び接着剤の熱開始ラジカル重合用の開始剤系に関し、より詳しくは、アクリレート及びメタクリレート誘導体から形成される、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む開始剤系に関し、並びに、不活性ガス下又は空気中での調製物のラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合により硬化可能な材料は、特に押型材料として、しかしさらにはラッカー、塗料、被覆、及び接着剤の場合にも幅広い用途を有する。その中で、ラジカル重合可能な構成成分、例えば（メタ）アクリレート化合物のラジカル重合が、硬化機構としてたびたび選択される。（「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指す。）その場合、重合は、最も一般には熱又は光化学的に、例えばＵＶ光によって開始される。
【０００３】
しかし、特に層形成用途（塗料、被覆等）の場合、広く露出した表面積にわたって酸素に暴露することは、ラジカル重合の障害になる。酸素は、ラジカル捕捉剤としてその活動中に重合を強く阻害する一因となり、したがって、それは、不十分な硬化として、特に粘着性の被覆表面の形でしばしば現れる。これは、過酸化物及びアゾ化合物の熱硬化剤系の場合にも知られている。特にメタクリレートを含む調製物の場合、これは比較的良好な材料特性を提供するが、光化学的に開始される重合では、重大なプロセス変化を与える。
【０００４】
空気による阻害は、多量の光開始剤、共開始剤、大きい照射電力、又はワックス形成カバー被覆を使用することによって部分的に防止することができる。さらに、特許文献１では、空気の影響は、不活性ガスのガスクッションによって低減できることが開示されている。そこでは不活性ガスはＣＯ２を含んでなるのが好ましく、それは、大きい比重に基づき、それ自体をガスクッションとして使用するのが可能になる。
【０００５】
光開始（照射光で誘起される）重合は、熱開始重合と比較して、均一な照射を達成するのが非常に難しく、それどころか、幾何学的に複雑な形状の場合陰になる区域が出現するので不可能であるという不利な点を有する。特にラッカー又は塗料の吹付け塗りの際、塗布するのを意図しなかった陰の区域において、霧化された噴霧の望ましくない沈着がしばしば起こる。
【０００６】
したがって、特に、空気の影響下にある熱重合において、エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーの照射光硬化による調製が、そのときすでに試験されかつ十分に立証されており、これらを使用又は利用できることが望ましいだろう。光化学開始反応に対して酸素阻害の最小化のために行われる方策は、原理上、やはり類似したやり方で熱開始重合にも適用又は転用される。しかし、それらは、技術的かつ材料上の重大な欠点を部分的に伴う。すなわち、例えば、開始剤の活性が増加すると、室温の場合でさえ早すぎる望ましくない重合につながる。
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９  ５７  ９００  Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、低温度から始まる、空気中又は不活性ガス下でのエチレン性不飽和基を有する調製物の熱開始重合用の保存安定性の高い開始剤系、並びに、ラジカル重合可能な基を有する調製物の熱開始硬化に適切な方法を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、請求項１、２、及び１７の特徴部分によって解決される。好適な実施形態及び応用は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、開始剤として、活性化可能なヒドロキシルアミン、すなわちＯ−アルキルヒドロキシルアミン又はＯ−アシルヒドロキシルアミン誘導体のラジカル形成基を含むか又はそれを示す開始剤系が提供される。その場合、本発明によれば、これらの基の活性化は、Ｎに結合した２個のアシル基の作用を受ける。この開始剤の中心の構造単位は、以下の一般式によって漸増的に提供される：
Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’  （１）
Ｏ−アルキル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’  （２）
Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’  （３）
【００１１】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同じかもしくは異なる有機置換基を意味する。より詳しくは、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’は、線形、分岐、及び／又は環状の置換、並びに／あるいは非置換の脂肪族炭化水素からなる群から選択される。その場合、Ｒ、Ｒ’、及び／又はＲ’’’は、芳香族炭化水素、例えばフェニル残基とすることもできる。
【００１２】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’は、２〜１８個の原子の鎖長を有する炭化水素鎖を含むことが好ましい。場合により、この炭化水素鎖には、基Ｎ、Ｏ、及び／又はＳのヘテロ原子が割り込んでもよい。特にＲ’’の場合、有機置換基が重要である。例えば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、又はＲ’’’は、天然の脂肪酸誘導体とすることができる。
【００１３】
本発明の好適な実施形態では、Ｒ及び／又はＲ’残基が閉じた鎖であり、その長さは２〜１０個の原子である。この開始剤は、以下の一般式（４）によって示され、式中、閉じた鎖はｚによって表され、ｚは複数の鎖原子を表す。ｚは、ｚ＝２〜ｚ＝１０が好ましい。
【化１】
2007509190.tif 000002
【００１４】
ここで特に好ましいのは、５〜１２個の原子の環大きさを有する環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジアシル誘導体である。ここで、Ｘは、式（１）、（２）、又は（３）に一致して−Ｈ、−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を表す。特に好ましいのは、Ｘが−Ｈの場合である。
【００１５】
本発明のさらに好適な実施形態では、２個の残基Ｒ及びＲ’が閉じた環構造を形成し、この場合、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基が、アシル基を介して環構造に結合される。開始剤は、以下の一般式（５）によって示すことができる。
【化２】
2007509190.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｘは、式（１）、（２）、又は（３）のように−Ｈ、−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を意味する。（５）において、ｚは、少なくとも４個、好ましくは６〜１４個の環原子を有する環状炭化水素を表す。ｚの鎖結合、又は成分もしくは構成要素は、メチレン及び／又はアルキレン基によって形成されるのが好ましく、それは、側鎖を有してもよく、場合によっては側置換基を有してもよい。場合により、環の炭素原子の１つ又は複数がヘテロ原子によって置換される。特に好ましいのは、環ｚが、５〜８個の環原子を有する芳香族環構造、例えばベンゼン、ナフチレン、又はアントラセンを基礎とする構造を表す場合である。
【００１７】
概略式（５）に従う本発明の適切な化合物に含まれるものには、具体的にはベンゾールトリカルボキシル化合物（ｂｅｎｚｏｌｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｓ）、フタル酸、ホモフタル酸、及びピロメリト酸を基礎とする誘導体もある。２個の隣接するカルボン酸基がＮ，Ｎ−ジアシル基を形成するが、第３のカルボン酸官能基がさらなる誘導体用の活性基として利用できる。
【００１８】
欧州特許第０  ４２４  １１５  Ｂ１号明細書から、電子写真用の感光性化合物が知られており、そこでは、活性基として同様にＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基が提示されている。ここでは、これらは、環の構成成分として、又は類似物としてもこの基が存在する環構造である。ラジカル重合用の熱開始剤として適切な本発明の化合物の範囲は、一般式（２）又は（３）に従って、欧州特許第０  ４２４  １１５  Ｂ１号明細書に例示される式１〜１０４、並びに、それらのＯ−アルキル又はＯ−アシル誘導体まで拡張される。
【００１９】
開始剤系が非極性有機媒体中か、又は極性の水性媒体中のいずれで使用されることになるかに応じて、Ｒ及び／又はＲ’置換基のそれぞれ、あるいはｚの適切な選択に基づいて溶解度を調節できる。非極性媒体の場合、例えば脂肪族又は芳香族置換基が好ましい。極性媒体、特に水溶性媒体の場合、好ましいのは、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキレングリコール、及び／又はケト基を有する置換基である。
【００２０】
本発明の特に好ましい化合物としては、Ｎ−ヒドロキシル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシル−コハク酸アミド及びそれらの誘導体、並びに、Ｎ−ヒドロキシルアミド、ジカルボキシル化合物（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｓ）・エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシル化合物、エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ｈｅｐｔａｎ）−２，３−ジカルボキシル化合物、又はシス−シクロヘックス（ｃｙｃｌｏｈｅｘ）−３−エン−１．６−ジカルボキシル化合物が挙げられる。特に好ましいＯ−アシル化化合物（トリアシルヒドロキシルアミン）としては、アセチル又はプロピオニルでＯ−アシル化したトリブチロイルヒドロキシルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｒｏｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）及びＮ−ヒドロキシル−フタルイミドが挙げられる。
【００２１】
本発明の開始剤系は、別の構成成分として、開始剤の活性を維持する共開始剤を含むことができる。Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンの場合、共開始剤を含まない開始剤でも重合及び硬化に至ることができるが、Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンの場合、Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンに対して共開始剤を使用することが一般に必要である。
【００２２】
好ましい共開始剤は、活性金属イオンによって、及び／又は第三級アミンによって形成される。ある種の開始剤は、共開始剤なしで同様に重合を開始できるが、しかし共開始剤により、硬化温度の実質的な低下がもたらされる。
【００２３】
金属イオンが共開始剤の場合、重合可能な構成成分の重合を開始させる、開始剤ラジカルの形成が維持される。この反応では、共開始剤の活性金属イオンは、より高い酸化水準とより低い酸化水準の間で行き来する。より高い酸化水準における酸化は、酸素によって起こすことができる。そこから、周知の開始剤系と比較して実質的な利点が得られ、周知の開始剤系では、常圧酸素が主に抑制効果を発揮して重合を妨害する。共開始剤を有する本発明の開始剤系では、対照的に酸素が開始反応を維持する効果を有する。
【００２４】
周知の系と比較して、本発明の開始剤系はまた空気中での熱開始重合に適する。これは、実質的なプロセス利点であり、これは、大気に対して広い表面積を露出するラッカー又は塗料、あるいは押型材料又は被覆の表面などの広い表面積にわたり塗り広げて重合可能に調製する場合に特別の意義がある。これは、接近するのが難しい区域に堆積する霧化した塗料の場合にも同様に意義がある。本発明の開始剤系を用いて、不十分な硬化又は粘着性の塗料表面を実質的に回避することができる。
【００２５】
共開始剤の活性金属イオンとして適切な金属イオンは、一般に複数の酸化準位を示し、それらは、その電気化学ポテンシャルに関して互いに接近している。この酸化準位は、開始剤又は場合によっては酸素を用いる反応によって容易に遷移可能なはずである。対応する金属は、通常遷移金属の中に見いだされる。好ましいのは、Ｉ〜ＶＩＩＩの範囲の少なくとも２つの酸化準位を有する金属、例えば、遷移金属のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び／又はＣｕである。特に好ましいのは、酸化電位ＩＩ又はＩＩＩを有するコバルトイオンであり、場合によりさらに又は追加の金属イオンを有する。共開始剤の追加の金属イオンとしては、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、並びに、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、及び／又はＣｅのイオンを含むことができ、これらにより共開始剤の効果が向上する。
【００２６】
一般に、金属イオンは、錯体に結合されて見いだされる。有機媒体中では、金属イオンは、例えば、脂肪酸のカルボン酸塩として、又はアセチルアセトネートとして使用することができる。同様に、それらは、ポルフィン錯体、例えばテトラフェニルポルフィン錯体、又はナフテン酸の金属塩としてもやはり適する。好ましいのは、酸化準位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）にあるＭｎ又はＣｏの酢酸塩又はオクタン酸塩である。
【００２７】
別の適切な共開始剤としては第三級アミンがあり、それは、一般にアミン硬化促進剤として知られる。これらには、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが含まれる。さらに好ましい第三級アミンとしては、Ｎ−メチルピロリジン及び／又はジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
【００２８】
本発明の開始剤系の好ましい用途は、重合可能な調製物を硬化させることにあり、それらには、エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）、例えば、具体的には（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、不飽和脂肪酸、スチロール誘導体、マレイン酸（ｍａｌｅｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、又はフマル酸基が含まれる。これらの反応性の基を保持するオリゴマーの典型的な代表例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシド、ポリエーテル、又はポリオレフィンが挙げられる。
【００２９】
この調製物には、本発明の開始剤系によるラジカル重合可能な構成成分の他に、場合により、硬化反応に適する別の反応性の構成成分又は基も含むことができる。例えば、硬化してウレタンを形成するポリオール基及びイソシアネート基も含むことができる。
【００３０】
開始剤系の特に興味のある用途には、それらが光化学硬化剤の実施形態における類似した組成物においてすでに知られるように、ラッカー又は塗料、被覆溶液、接着剤、及び樹脂を硬化させることがある。その場合、ラジカル反応の開始に必要な開始剤の量は、一般に光化学重合に必要な量である。
【００３１】
本発明の開始剤系が、過酸化物又はアゾ化合物に基づく従来のラジカル開始剤と組合わせて使われる場合、大幅に低下した温度での重合開始に対して０．５重量％未満の小量でも十分である。このことは、例えばベンズピナコールシリルエーテルなどのＣ−Ｃ結合の分裂を伴うラジカル開始剤にも適用される。
【００３２】
なお別の用途は、硬化可能な成形パーツ、歯の形材又は補てん材料、充填材、シート成形化合物（ＳＭＣ）、電子工業におけるシーリング被覆、及びマトリックス又は埋封材料の製造にある。
【００３３】
一般に、本発明の開始剤系は、開始剤及び共開始剤を含んでなり、重合可能な調製物量の０．１〜８重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の別の態様は、酸素の影響下にあるラジカル重合によってラジカル硬化可能な構成成分を有する調製物の硬化方法に関する。これらには、完全に酸素を含まない雰囲気を作り出さずに、酸素含量の低下を簡単にもたらす条件も含まれる。すなわち、ＣＯ２、アルゴン、又はＮ２などの不活性フラッシングガスを使用しても、一般にガス環境からの酸素存在の完全な排除にはつながらず、その結果、調製物は、前の場合と同様に酸素の影響下にある。
【００３５】
しかし、不活性ガス条件が、一般に、より低温度で明らかに良好な品質を提供することに言及しておくことは重要である。
【００３６】
本発明によれば、開始剤の熱開始ラジカル形成によって重合が始まり、場合によりそれが共開始剤によって維持されることが想定される。
【００３７】
本発明のラジカルは、実質的にオキシルラジカルであり、それは、一般式
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’                （１）、
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’          （２）、又は、
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’  （３）
（漸増的な開始剤と称される）を有する開鎖及び／又は環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン、並びに／あるいはそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体から形成される。
【００３８】
このオキシルラジカルは、技術上は、上記例示した一般式（１）、（２）、又は（３）のＯ−Ｈ、Ｏ−Ｒ’ ’、もしくはＯ−ＣＯ−Ｒ’’’結合の結合開裂機構に由来する。残基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の意味に関しては、上述した定義が適用される。
【００３９】
その場合、オキシルラジカルの形成は、本発明によれば、共開始剤によって維持することができる。共開始剤には、金属イオンが含まれ、それは、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン及び／又はそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体のラジカル形成過程において、より高い酸化準位からより低い酸化準位に還元される。Ｏ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体では、一般に共開始剤の使用を省くことができない。
【００４０】
共開始剤は、より詳しくは活性金属塩を含み、そのうちの金属イオンは、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによって還元することができる。共開始剤として使用するのに特に好ましいのは、酸化準位ＩＩ〜Ｖの遷移金属イオンに結合した錯体の有機化合物である。その中で特に好ましい共開始剤は、Ｃｏ（ＩＩ）−カルボン酸塩である。
【００４１】
開始剤及び共開始剤の必要量は、とりわけ調製物の重合可能な化合物の種類及び量、並びに反応条件、特に温度及び酸素含量に依存する。
【００４２】
一般に、調製物はその中に、開始剤系、重合可能な化合物（構成成分）、溶剤、及び従来の添加剤を含む。従来の添加剤としては、具体的には流動性又は表面品位の最適化用の無機充填剤及び添加剤、高分子、金属又はセラミックの充填材、顔料、安定化剤、並びにＵＶ吸収剤が挙げられる。ラジカル硬化可能な構成成分としては、具体的にはエチレン性不飽和基を有する既述のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００４３】
一般に、開始剤と共開始剤からなる開始剤系の合計量は、合計調製物の０．１〜８重量％の範囲にある。その中で、共開始剤の量が、開始剤系の０．５〜８０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
従来のラジカル開始剤（アゾ又は過酸化物化合物）を有する調合物は、重合が室温で早くもクリープを起こす方に向かう可能性がある。本発明の開始剤系を有する調合物は、相対的に、比較的良好な保存安定性を示す。
【００４５】
本発明方法の一実施形態では、特に非常に反応性の強いモノマー及び／又はオリゴマーの場合、所望の硬化の直前だけに共開始剤が加えられる。具体的には２成分技術が提供又は想定され、その場合、溶剤に溶解した全ての共開始剤を含む第１の成分と、全てのエチレン性不飽和化合物及び開始剤を含む第２の成分とが、調製物の使用の直前に互いに混合される。ここで、本発明の開始剤系のさらなる利点が示される。共開始剤を含まない重合可能な調製物と開始剤との混合物は、より高い開始剤濃度において、早すぎる重合又はクリープを起こす重合が起こらずに、やはり保存安定性が高い。
【００４６】
同様に、モノマー又はオリゴマーを含まない構成成分中に全ての開始剤を組み込むことも可能である。共開始剤は、使用前に溶剤に溶解して加えることができる。
【００４７】
２成分技術のさらなる実施形態では、この調製物は、２つのモノマー含有（又は場合によってはオリゴマー含有）構成成分に分割され、そのうち一方が本発明の開始剤を含み、他方が共開始剤を含む。
【００４８】
本発明のさらなる一実施形態では、重合及び硬化プロセスが、追加の熱ラジカル開始剤によって、具体的には開始剤系に含まれる過酸化物、アゾ化合物、又はｃ−ｃ結合分裂開始剤に基づいて維持される。
【００４９】
重合の開始プロセスでは、開始剤含有調製物を７０℃より上の温度まで加温することが想定されている。ラジカル形成の開始に好ましい温度範囲は、９０〜１５０℃にあるのが好ましく、この場合でも、モノマー又はオリゴマーの反応性が重要である。その場合、この開始剤は、例えば温度２００℃のコンベヤ被覆においても存在できるので、同様にかなりの高温度にも適する。周知の系と比較して相対的に低い開始温度のため、本発明のさらなる利点が提供される。
【００５０】
高反応性の樹脂において、アゾ基又はペルオキソ化合物に基づく追加の開始剤を用いると、それは普通は二成分系として使用されるが、開始温度として７０℃未満の開始温度も可能である。これは、例えば歯の形材又は補てん材料に対して望ましいものである。
【００５１】
本発明方法の別の利点は、環境空気の酸素含量に関して耐性が強いことである。本発明の重合開始を行う場合、酸素含量は、一般に２５〜約０．０１体積％の範囲とすることができる。一般に、より良好な塗料品質は、低い焼成温度及び不活性ガス条件で達成される。
【００５２】
本発明方法の別の有利な実施形態では、二重の硬化剤系が使用される。これらの開始剤系は、追加の構成成分としてＵＶ開始剤を含み、それは、高エネルギー光、特にＵＶ光によって重合を開始する。
【００５３】
本方法の別の変形では、最初に高エネルギー光又はＵＶ光による調製物の部分重合（プレ重合）、その直後に本発明の開始剤系による高温度での熱開始重合の続行又は最終重合を実行することが想定される。この方法には、典型的なＵＶ塗料が陰になる区域においても完全に硬化されるという利点がある。
【００５４】
本方法の第２の変形では、熱硬化の間、又はその後にＵＶ硬化が行われることが想定される。これは、ＵＶ光に向合う（上部にある）調製物層がプロセスの終了時頃のみに硬化するという効果を有する。
【実施例】
【００５５】
開始剤系及びこれらの濃度がラジカル重合の開始温度に及ぼす効果を説明するため、標準の調製法で一連の試験を行った。この標準の調製法は、実質的に、ＵＶ開始剤なしでＵＶ塗料に対して一般に使用される従来の調製法に対応する。
【００５６】
標準の調製法の組成物：
６０部のエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）５１２９（製造業者：ＵＣＢ）、
２０部のエベクリル２８４、
２０部のエベクリル４０、
４０部のキシレン、
２０部の酢酸ブチル、
１部のティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２（製造業者：チバ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、
１．５部のティヌビン４００。
【００５７】
実施例１：
第１の一連の試験では、１０分の反応所要時間の後に形成された高分子（塗料層）のマイクロ硬度を基準にして、開始剤（１重量％のＮ−ヒドロキシコハク酸イミド）の含量を同じにして調べた種々の共開始剤（共−オクタン酸塩）と、２つの異なる反応温度（１３０℃、１００℃）との影響を調べた。表１及び２の結果では、共開始剤の含量を増加させると、その他の点では同じ条件のとき、標準の調製法での硬度が実質的に上がることが示される。
【００５８】
【表１】
2007509190.tif 000004
【００５９】
【表２】
2007509190.tif 000005
【００６０】
共開始剤のない試験の場合、硬い表面になる開始温度は１５０℃より上であった。
【００６１】
実施例２：
別の一連の試験では、開始剤（Ｎ−ヒドロキシルコハク酸イミド）含量が異なる影響を、共開始剤（０．０２重量％の共−オクタン酸塩）の量を同じにして２つの反応温度（１３０℃、１００℃）で試験し、１０分の反応所要時間の後に形成された高分子のマイクロ硬度を基準にして調べた。表２及び３に示される結果では、開始剤含量を増加させると、その他の点では同じ条件のとき、標準の調製法での硬度が実質的に増加することが示される。
【００６２】
【表３】
2007509190.tif 000006
【００６３】
【表４】
2007509190.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーを有する調製物のラジカル重合開始用の開始剤系であって、
一般式  Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は、線形、分岐、及び／又は環状の脂肪族、並びに／あるいは芳香族炭化水素からなる群から選択され、かつ、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）の開鎖及び／又は環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンと、
１〜８の範囲の複数の酸化準位を有する金属イオン又は第三級アミンを含む共開始剤と、
を含むことを特徴とする開始剤系。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーを有する調製物のラジカル重合開始用の開始剤系であって、
一般式  Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’の開鎖及び／又は環状Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンと、
１〜８の範囲の複数の酸化準位を有する金属イオンを有する共開始剤と、
（式中、Ｘは、−Ｈ，−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同じかもしくは異なる有機置換基であって、線形、分岐、及び／又は環状の置換及び／又は非置換の脂肪族、並びに／あるいは芳香族炭化水素からなる群から選択され、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）
を含むことを特徴とする開始剤系。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’が、２〜１８個の原子の鎖長を有する炭化水素鎖であることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項４】
前記基Ｘが、１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基、あるいは、少なくとも２個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族、又は複素芳香族アシル残基からなることを特徴とする請求項３に記載の開始剤系。
【請求項５】
前記金属イオンが、遷移金属からなる群から選択され、常圧酸素によって酸化でき、かつＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによって還元できることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項６】
前記共開始剤が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び／又はＣｕからなる群からの金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項７】
前記共開始剤が、アルカリ、アルカリ土類、並びに、Ｂｉ、Ｐｂ、及び／又はＣｅからなる群からの金属イオンを含むことを特徴とする請求項６に記載の開始剤系。
【請求項８】
前記残基Ｒ及びＲ’が、結合して鎖を形成し、その長さが２〜１０個の原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項９】
前記残基Ｒ及びＲ’が、基Ｎ、Ｏ、及び／又はＳからの少なくとも１個のヘテロ原子を含み、相互に結合され、その結果、５〜１２個の原子の環大きさを有する環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン誘導体が形成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の開始剤系。
【請求項１０】
前記残基Ｒ及びＲ’が、５〜１２個の環原子を有する閉じた環構造を形成し、それに、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基又はこれらの誘導体が、それらのアシル基を介して結合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１１】
前記環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はその誘導体が、Ｎ−ヒドロキシル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシルマレインイミドもしくはヒドロキサム酸、及び／又はＮ−ヒドロキシルコハク酸イミドによって形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１２】
前記開始剤系が、空気又はＯ２を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１３】
前記ラジカル開始剤系が、過酸化物、アゾ化合物、又はＣ−Ｃ結合の分裂開始剤を基礎とする追加のラジカル開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤系。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート、並びに／あるいは（メタ）アクリレート含有モノマー及び／又はオリゴマーを含む重合可能な調製物の架橋開始用の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の開始剤系の使用。
【請求項１５】
重合可能な（メタ）アクリレート基を含む、塗料もしくはラッカー、被覆溶液、被覆材料、押型材料、接着剤、樹脂、歯科材料、又は充填材料の架橋もしくは硬化用の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の開始剤系の使用。
【請求項１６】
酸素の影響下にあるエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物のラジカル重合開始方法であって、
前記重合が、実質的に、１〜８の範囲の複数の酸化準位を有する金属イオンを含む共開始剤を用いた、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’、Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’、又はＲ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、線形、分岐、及び／又は環状の置換及び／又は非置換の脂肪族、並びに芳香族炭化水素からなる群から選択される同じかもしくは異なる有機置換基を意味し、Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成できる）を有する開鎖及び／又は環状のＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体のオキシルラジカルの熱開始形成によることを特徴とする、ラジカル重合開始方法。
【請求項１７】
前記オキシルラジカルの形成が、共開始剤の金属イオンのより高い酸化準位からより低い酸化準位への還元に結びつけられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
共開始剤として金属塩が使用され、その金属イオンが、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによってより高い酸化準位からより低い酸化準位に遷移できることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記残基が有機残基であって、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’が、脂肪族、又はＲ’’を除いて芳香族であり、かつヘテロ原子を含むことができることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記開始の温度が、１５０℃未満であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
重合可能な化合物のガス環境における前記酸素含量が、２５〜０．０１体積％の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記調製物が、ＵＶ開始剤を含み、熱開始重合の開始の前、その間、又はその後、高エネルギー光又はＵＶ光によって部分的に照射されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調製物、特にラッカー又は塗料、被覆溶液、被覆組成物、成形材料、充填材、及び接着剤の熱開始ラジカル重合用の開始剤系に関し、より詳しくは、アクリレート及びメタクリレート誘導体から形成される、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む開始剤系に関し、並びに、不活性ガス下又は空気中での調製物のラジカル重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合により硬化可能な材料は、特に押型材料として、しかしさらにはラッカー、塗料、被覆、及び接着剤の場合にも幅広い用途を有する。その中で、ラジカル重合可能な構成成分、例えば（メタ）アクリレート化合物のラジカル重合が、硬化機構としてたびたび選択される。（「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指す。）その場合、重合は、最も一般には熱又は光化学的に、例えばＵＶ光によって開始される。
【０００３】
しかし、特に層形成用途（塗料、被覆等）の場合、広く露出した表面積にわたって酸素に暴露することは、ラジカル重合の障害になる。酸素は、ラジカル捕捉剤としてその活動中に重合を強く阻害する一因となり、したがって、それは、不十分な硬化として、特に粘着性の被覆表面の形でしばしば現れる。これは、過酸化物及びアゾ化合物の熱硬化剤系の場合にも知られている。特にメタクリレートを含む調製物の場合、これは比較的良好な材料特性を提供するが、光化学的に開始される重合では、重大なプロセス変化を与える。
【０００４】
空気による阻害は、多量の光開始剤、共開始剤、大きい照射電力、又はワックス形成カバー被覆を使用することによって部分的に防止することができる。さらに、特許文献１では、空気の影響は、不活性ガスのガスクッションによって低減できることが開示されている。そこでは不活性ガスはＣＯ２を含んでなるのが好ましく、それは、大きい比重に基づき、それ自体をガスクッションとして使用するのが可能になる。
【０００５】
光開始（照射光で誘起される）重合は、熱開始重合と比較して、均一な照射を達成するのが非常に難しく、それどころか、幾何学的に複雑な形状の場合陰になる区域が出現するので不可能であるという不利な点を有する。特にラッカー又は塗料の吹付け塗りの際、塗布するのを意図しなかった陰の区域において、霧化された噴霧の望ましくない沈着がしばしば起こる。
【０００６】
したがって、特に、空気の影響下にある熱重合において、エチレン性不飽和基を含むモノマー及び／又はオリゴマーの照射光硬化による調製が、そのときすでに試験されかつ十分に立証されており、これらを使用又は利用できることが望ましいだろう。光化学開始反応に対して酸素阻害の最小化のために行われる方策は、原理上、やはり類似したやり方で熱開始重合にも適用又は転用される。しかし、それらは、技術的かつ材料上の重大な欠点を部分的に伴う。すなわち、例えば、開始剤の活性が増加すると、室温の場合でさえ早すぎる望ましくない重合につながる。
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９９  ５７  ９００  Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、低温度から始まる、空気中又は不活性ガス下でのエチレン性不飽和基を有する調製物の熱開始重合用の保存安定性の高い開始剤系、並びに、ラジカル重合可能な基を有する調製物の熱開始硬化に適切な方法を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、請求項１、２、及び１６の特徴部分によって解決される。好適な実施形態及び応用は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、開始剤として、活性化可能なヒドロキシルアミン、すなわちＯ−アルキルヒドロキシルアミン又はＯ−アシルヒドロキシルアミン誘導体のラジカル形成基を含むか又はそれを示す開始剤系が提供される。その場合、本発明によれば、これらの基の活性化は、Ｎに結合した２個のアシル基の作用を受ける。この開始剤の中心の構造単位は、以下の一般式によって漸増的に提供される：
Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’  （１）
Ｏ−アルキル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’  （２）
Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’  （３）
【００１１】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、同じかもしくは異なる有機置換基を意味する。より詳しくは、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’は、線形、分岐、及び／又は環状の置換、並びに／あるいは非置換の脂肪族炭化水素からなる群から選択される。その場合、Ｒ、Ｒ’、及び／又はＲ’’’は、芳香族炭化水素、例えばフェニル残基とすることもできる。
【００１２】
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及び／又はＲ’’’は、２〜１８個の原子の鎖長を有する炭化水素鎖を含むことが好ましい。場合により、この炭化水素鎖には、基Ｎ、Ｏ、及び／又はＳのヘテロ原子が割り込んでもよい。特にＲ’’の場合、有機置換基が重要である。例えば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、又はＲ’’’は、天然の脂肪酸誘導体とすることができる。
【００１３】
本発明の好適な実施形態では、Ｒ及び／又はＲ’残基が閉じた鎖であり、その長さは２〜１０個の原子である。この開始剤は、以下の一般式（４）によって示され、式中、閉じた鎖はｚによって表され、ｚは複数の鎖原子を表す。ｚは、ｚ＝２〜ｚ＝１０が好ましい。
【化１】
2007509190.tif 000008
【００１４】
ここで特に好ましいのは、５〜１２個の原子の環大きさを有する環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン又はＮ，Ｎ−ジアシル誘導体である。ここで、Ｘは、式（１）、（２）、又は（３）に一致して−Ｈ、−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を表す。特に好ましいのは、Ｘが−Ｈの場合である。
【００１５】
本発明のさらに好適な実施形態では、２個の残基Ｒ及びＲ’が閉じた環構造を形成し、この場合、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基が、アシル基を介して環構造に結合される。開始剤は、以下の一般式（５）によって示すことができる。
【化２】
2007509190.tif 000009
【００１６】
ここで、Ｘは、式（１）、（２）、又は（３）のように−Ｈ、−Ｒ’’、又は−ＣＯ−Ｒ’’’を意味する。（５）において、ｚは、少なくとも４個、好ましくは６〜１４個の環原子を有する環状炭化水素を表す。ｚの鎖結合、又は成分もしくは構成要素は、メチレン及び／又はアルキレン基によって形成されるのが好ましく、それは、側鎖を有してもよく、場合によっては側置換基を有してもよい。場合により、環の炭素原子の１つ又は複数がヘテロ原子によって置換される。特に好ましいのは、環ｚが、５〜８個の環原子を有する芳香族環構造、例えばベンゼン、ナフチレン、又はアントラセンを基礎とする構造を表す場合である。
【００１７】
概略式（５）に従う本発明の適切な化合物に含まれるものには、具体的にはベンゾールトリカルボキシル化合物（ｂｅｎｚｏｌｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｓ）、フタル酸、ホモフタル酸、及びピロメリト酸を基礎とする誘導体もある。２個の隣接するカルボン酸基がＮ，Ｎ−ジアシル基を形成するが、第３のカルボン酸官能基がさらなる誘導体用の活性基として利用できる。
【００１８】
欧州特許第０  ４２４  １１５  Ｂ１号明細書から、電子写真用の感光性化合物が知られており、そこでは、活性基として同様にＮ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン基が提示されている。ここでは、これらは、環の構成成分として、又は類似物としてもこの基が存在する環構造である。ラジカル重合用の熱開始剤として適切な本発明の化合物の範囲は、一般式（２）又は（３）に従って、欧州特許第０  ４２４  １１５  Ｂ１号明細書に例示される式１〜１０４、並びに、それらのＯ−アルキル又はＯ−アシル誘導体まで拡張される。
【００１９】
開始剤系が非極性有機媒体中か、又は極性の水性媒体中のいずれで使用されることになるかに応じて、Ｒ及び／又はＲ’置換基のそれぞれ、あるいはｚの適切な選択に基づいて溶解度を調節できる。非極性媒体の場合、例えば脂肪族又は芳香族置換基が好ましい。極性媒体、特に水溶性媒体の場合、好ましいのは、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキレングリコール、及び／又はケト基を有する置換基である。
【００２０】
本発明の特に好ましい化合物としては、Ｎ−ヒドロキシル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシル−コハク酸アミド及びそれらの誘導体、並びに、Ｎ−ヒドロキシルアミド、ジカルボキシル化合物（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｓ）・エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシル化合物、エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ｈｅｐｔａｎ）−２，３−ジカルボキシル化合物、又はシス−シクロヘックス（ｃｙｃｌｏｈｅｘ）−３−エン−１．６−ジカルボキシル化合物が挙げられる。特に好ましいＯ−アシル化化合物（トリアシルヒドロキシルアミン）としては、アセチル又はプロピオニルでＯ−アシル化したトリブチロイルヒドロキシルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｒｏｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）及びＮ−ヒドロキシル−フタルイミドが挙げられる。
【００２１】
本発明の開始剤系は、別の構成成分として、開始剤の活性を維持する共開始剤を含むことができる。Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンの場合、共開始剤を含まない開始剤でも重合及び硬化に至ることができるが、Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンの場合、Ｏ−アシル化Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンに対して共開始剤を使用することが一般に必要である。
【００２２】
好ましい共開始剤は、活性金属イオンによって、及び／又は第三級アミンによって形成される。ある種の開始剤は、共開始剤なしで同様に重合を開始できるが、しかし共開始剤により、硬化温度の実質的な低下がもたらされる。
【００２３】
金属イオンが共開始剤の場合、重合可能な構成成分の重合を開始させる、開始剤ラジカルの形成が維持される。この反応では、共開始剤の活性金属イオンは、より高い酸化水準とより低い酸化水準の間で行き来する。より高い酸化水準における酸化は、酸素によって起こすことができる。そこから、周知の開始剤系と比較して実質的な利点が得られ、周知の開始剤系では、常圧酸素が主に抑制効果を発揮して重合を妨害する。共開始剤を有する本発明の開始剤系では、対照的に酸素が開始反応を維持する効果を有する。
【００２４】
周知の系と比較して、本発明の開始剤系はまた空気中での熱開始重合に適する。これは、実質的なプロセス利点であり、これは、大気に対して広い表面積を露出するラッカー又は塗料、あるいは押型材料又は被覆の表面などの広い表面積にわたり塗り広げて重合可能に調製する場合に特別の意義がある。これは、接近するのが難しい区域に堆積する霧化した塗料の場合にも同様に意義がある。本発明の開始剤系を用いて、不十分な硬化又は粘着性の塗料表面を実質的に回避することができる。
【００２５】
共開始剤の活性金属イオンとして適切な金属イオンは、一般に複数の酸化準位を示し、それらは、その電気化学ポテンシャルに関して互いに接近している。この酸化準位は、開始剤又は場合によっては酸素を用いる反応によって容易に遷移可能なはずである。対応する金属は、通常遷移金属の中に見いだされる。好ましいのは、Ｉ〜ＶＩＩＩの範囲の少なくとも２つの酸化準位を有する金属、例えば、遷移金属のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及び／又はＣｕである。特に好ましいのは、酸化電位ＩＩ又はＩＩＩを有するコバルトイオンであり、場合によりさらに又は追加の金属イオンを有する。共開始剤の追加の金属イオンとしては、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、並びに、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、及び／又はＣｅのイオンを含むことができ、これらにより共開始剤の効果が向上する。
【００２６】
一般に、金属イオンは、錯体に結合されて見いだされる。有機媒体中では、金属イオンは、例えば、脂肪酸のカルボン酸塩として、又はアセチルアセトネートとして使用することができる。同様に、それらは、ポルフィン錯体、例えばテトラフェニルポルフィン錯体、又はナフテン酸の金属塩としてもやはり適する。好ましいのは、酸化準位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）にあるＭｎ又はＣｏの酢酸塩又はオクタン酸塩である。
【００２７】
別の適切な共開始剤としては第三級アミンがあり、それは、一般にアミン硬化促進剤として知られる。これらには、例えば、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが含まれる。さらに好ましい第三級アミンとしては、Ｎ−メチルピロリジン及び／又はジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
【００２８】
本発明の開始剤系の好ましい用途は、重合可能な調製物を硬化させることにあり、それらには、エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）、例えば、具体的には（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、不飽和脂肪酸、スチロール誘導体、マレイン酸（ｍａｌｅｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、又はフマル酸基が含まれる。これらの反応性の基を保持するオリゴマーの典型的な代表例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシド、ポリエーテル、又はポリオレフィンが挙げられる。
【００２９】
この調製物には、本発明の開始剤系によるラジカル重合可能な構成成分の他に、場合により、硬化反応に適する別の反応性の構成成分又は基も含むことができる。例えば、硬化してウレタンを形成するポリオール基及びイソシアネート基も含むことができる。
【００３０】
開始剤系の特に興味のある用途には、それらが光化学硬化剤の実施形態における類似した組成物においてすでに知られるように、ラッカー又は塗料、被覆溶液、接着剤、及び樹脂を硬化させることがある。その場合、ラジカル反応の開始に必要な開始剤の量は、一般に光化学重合に必要な量である。
【００３１】
本発明の開始剤系が、過酸化物又はアゾ化合物に基づく従来のラジカル開始剤と組合わせて使われる場合、大幅に低下した温度での重合開始に対して０．５重量％未満の小量でも十分である。このことは、例えばベンズピナコールシリルエーテルなどのＣ−Ｃ結合の分裂を伴うラジカル開始剤にも適用される。
【００３２】
なお別の用途は、硬化可能な成形パーツ、歯の形材又は補てん材料、充填材、シート成形化合物（ＳＭＣ）、電子工業におけるシーリング被覆、及びマトリックス又は埋封材料の製造にある。
【００３３】
一般に、本発明の開始剤系は、開始剤及び共開始剤を含んでなり、重合可能な調製物量の０．１〜８重量％の量で使用される。
【００３４】
本発明の別の態様は、酸素の影響下にあるラジカル重合によってラジカル硬化可能な構成成分を有する調製物の硬化方法に関する。これらには、完全に酸素を含まない雰囲気を作り出さずに、酸素含量の低下を簡単にもたらす条件も含まれる。すなわち、ＣＯ２、アルゴン、又はＮ２などの不活性フラッシングガスを使用しても、一般にガス環境からの酸素存在の完全な排除にはつながらず、その結果、調製物は、前の場合と同様に酸素の影響下にある。
【００３５】
しかし、不活性ガス条件が、一般に、より低温度で明らかに良好な品質を提供することに言及しておくことは重要である。
【００３６】
本発明によれば、開始剤の熱開始ラジカル形成によって重合が始まり、場合によりそれが共開始剤によって維持されることが想定される。
【００３７】
本発明のラジカルは、実質的にオキシルラジカルであり、それは、一般式
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｒ’                （１）、
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−Ｒ’’）−ＣＯ−Ｒ’          （２）、又は、
Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ’’’）−ＣＯ−Ｒ’  （３）
（漸増的な開始剤と称される）を有する開鎖及び／又は環状Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン、並びに／あるいはそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体から形成される。
【００３８】
このオキシルラジカルは、技術上は、上記例示した一般式（１）、（２）、又は（３）のＯ−Ｈ、Ｏ−Ｒ’ ’、もしくはＯ−ＣＯ−Ｒ’’’結合の結合開裂機構に由来する。残基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の意味に関しては、上述した定義が適用される。
【００３９】
その場合、オキシルラジカルの形成は、本発明によれば、共開始剤によって維持することができる。共開始剤には、金属イオンが含まれ、それは、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミン及び／又はそれらのＯ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体のラジカル形成過程において、より高い酸化準位からより低い酸化準位に還元される。Ｏ−アルキルもしくはＯ−アシル誘導体では、一般に共開始剤の使用を省くことができない。
【００４０】
共開始剤は、より詳しくは活性金属塩を含み、そのうちの金属イオンは、Ｎ，Ｎ−ジアシルヒドロキシルアミンによって還元することができる。共開始剤として使用するのに特に好ましいのは、酸化準位ＩＩ〜Ｖの遷移金属イオンに結合した錯体の有機化合物である。その中で特に好ましい共開始剤は、Ｃｏ（ＩＩ）−カルボン酸塩である。
【００４１】
開始剤及び共開始剤の必要量は、とりわけ調製物の重合可能な化合物の種類及び量、並びに反応条件、特に温度及び酸素含量に依存する。
【００４２】
一般に、調製物はその中に、開始剤系、重合可能な化合物（構成成分）、溶剤、及び従来の添加剤を含む。従来の添加剤としては、具体的には流動性又は表面品位の最適化用の無機充填剤及び添加剤、高分子、金属又はセラミックの充填材、顔料、安定化剤、並びにＵＶ吸収剤が挙げられる。ラジカル硬化可能な構成成分としては、具体的にはエチレン性不飽和基を有する既述のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００４３】
一般に、開始剤と共開始剤からなる開始剤系の合計量は、合計調製物の０．１〜８重量％の範囲にある。その中で、共開始剤の量が、開始剤系の０．５〜８０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００４４】
従来のラジカル開始剤（アゾ又は過酸化物化合物）を有する調合物は、重合が室温で早くもクリープを起こす方に向かう可能性がある。本発明の開始剤系を有する調合物は、相対的に、比較的良好な保存安定性を示す。
【００４５】
本発明方法の一実施形態では、特に非常に反応性の強いモノマー及び／又はオリゴマーの場合、所望の硬化の直前だけに共開始剤が加えられる。具体的には２成分技術が提供又は想定され、その場合、溶剤に溶解した全ての共開始剤を含む第１の成分と、全てのエチレン性不飽和化合物及び開始剤を含む第２の成分とが、調製物の使用の直前に互いに混合される。ここで、本発明の開始剤系のさらなる利点が示される。共開始剤を含まない重合可能な調製物と開始剤との混合物は、より高い開始剤濃度において、早すぎる重合又はクリープを起こす重合が起こらずに、やはり保存安定性が高い。
【００４６】
同様に、モノマー又はオリゴマーを含まない構成成分中に全ての開始剤を組み込むことも可能である。共開始剤は、使用前に溶剤に溶解して加えることができる。
【００４７】
２成分技術のさらなる実施形態では、この調製物は、２つのモノマー含有（又は場合によってはオリゴマー含有）構成成分に分割され、そのうち一方が本発明の開始剤を含み、他方が共開始剤を含む。
【００４８】
本発明のさらなる一実施形態では、重合及び硬化プロセスが、追加の熱ラジカル開始剤によって、具体的には開始剤系に含まれる過酸化物、アゾ化合物、又はｃ−ｃ結合分裂開始剤に基づいて維持される。
【００４９】
重合の開始プロセスでは、開始剤含有調製物を７０℃より上の温度まで加温することが想定されている。ラジカル形成の開始に好ましい温度範囲は、９０〜１５０℃にあるのが好ましく、この場合でも、モノマー又はオリゴマーの反応性が重要である。その場合、この開始剤は、例えば温度２００℃のコンベヤ被覆においても存在できるので、同様にかなりの高温度にも適する。周知の系と比較して相対的に低い開始温度のため、本発明のさらなる利点が提供される。
【００５０】
高反応性の樹脂において、アゾ基又はペルオキソ化合物に基づく追加の開始剤を用いると、それは普通は二成分系として使用されるが、開始温度として７０℃未満の開始温度も可能である。これは、例えば歯の形材又は補てん材料に対して望ましいものである。
【００５１】
本発明方法の別の利点は、環境空気の酸素含量に関して耐性が強いことである。本発明の重合開始を行う場合、酸素含量は、一般に２５〜約０．０１体積％の範囲とすることができる。一般に、より良好な塗料品質は、低い焼成温度及び不活性ガス条件で達成される。
【００５２】
本発明方法の別の有利な実施形態では、二重の硬化剤系が使用される。これらの開始剤系は、追加の構成成分としてＵＶ開始剤を含み、それは、高エネルギー光、特にＵＶ光によって重合を開始する。
【００５３】
本方法の別の変形では、最初に高エネルギー光又はＵＶ光による調製物の部分重合（プレ重合）、その直後に本発明の開始剤系による高温度での熱開始重合の続行又は最終重合を実行することが想定される。この方法には、典型的なＵＶ塗料が陰になる区域においても完全に硬化されるという利点がある。
【００５４】
本方法の第２の変形では、熱硬化の間、又はその後にＵＶ硬化が行われることが想定される。これは、ＵＶ光に向合う（上部にある）調製物層がプロセスの終了時頃のみに硬化するという効果を有する。
【実施例】
【００５５】
開始剤系及びこれらの濃度がラジカル重合の開始温度に及ぼす効果を説明するため、標準の調製法で一連の試験を行った。この標準の調製法は、実質的に、ＵＶ開始剤なしでＵＶ塗料に対して一般に使用される従来の調製法に対応する。
【００５６】
標準の調製法の組成物：
６０部のエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）５１２９（製造業者：ＵＣＢ）、
２０部のエベクリル２８４、
２０部のエベクリル４０、
４０部のキシレン、
２０部の酢酸ブチル、
１部のティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２（製造業者：チバ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、
１．５部のティヌビン４００。
【００５７】
実施例１：
第１の一連の試験では、１０分の反応所要時間の後に形成された高分子（塗料層）のマイクロ硬度を基準にして、開始剤（１重量％のＮ−ヒドロキシコハク酸イミド）の含量を同じにして調べた種々の共開始剤（共−オクタン酸塩）と、２つの異なる反応温度（１３０℃、１００℃）との影響を調べた。表１及び２の結果では、共開始剤の含量を増加させると、その他の点では同じ条件のとき、標準の調製法での硬度が実質的に上がることが示される。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
共開始剤のない試験の場合、硬い表面になる開始温度は１５０℃より上であった。
【００６１】
実施例２：
別の一連の試験では、開始剤（Ｎ−ヒドロキシルコハク酸イミド）含量が異なる影響を、共開始剤（０．０２重量％の共−オクタン酸塩）の量を同じにして２つの反応温度（１３０℃、１００℃）で試験し、１０分の反応所要時間の後に形成された高分子のマイクロ硬度を基準にして調べた。表２及び３に示される結果では、開始剤含量を増加させると、その他の点では同じ条件のとき、標準の調製法での硬度が実質的に増加することが示される。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【国際調査報告】
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