(57)【要約】  新鮮な触媒固定床での有機前駆化合物の不均一接触気相部分酸化により（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造する方法であり、前記方法は装入ガス混合物を有する固定触媒床の減少した装入物を使用して開始する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に存在する新鮮な固定触媒床に、部分酸化される少なくとも１種の有機前駆化合物および酸化剤としての分子状酸素のほかに、不均一接触気相部分酸化の条件下で実質的に不活性に作用する少なくとも１種の希釈ガスを含有する装入ガス混合物を高温で装入することにより不均一接触気相部分酸化により（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造する方法において、装入ガス混合物の組成を確定した後に、有機前駆化合物の変換を実質的に一定にしておよび装入ガス混合物の組成を実質的に一定にして、最初に３〜１０日の開始時点にわたり装入ガス混合物の低い負荷で、引き続き触媒の装入時に装入ガス混合物の高い負荷で前記方法を実施することを特徴とする（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
開始時点の低い負荷が所望の高い最終負荷の４０〜８０％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機前駆化合物の最終負荷として表現した、装入ガス混合物での所望の最終負荷が８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである請求項２記載の方法。
【請求項４】
プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を生じる不均一接触気相部分酸化のための請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応器に存在する新鮮な固定触媒床に、部分酸化される少なくとも１種の有機前駆化合物および酸化剤として分子状酸素のほかに、不均一接触気相部分酸化の条件下で実質的に不活性に作用する少なくとも１種の希釈ガスを含有する装入ガス混合物を高温で装入することにより不均一接触気相部分酸化により（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
この明細書において（メタ）アクロレインの表現はメタクロレインまたはアクロレインの略号である。
【０００３】
この明細書において（メタ）アクリル酸はメタクリル酸またはアクリル酸の略号である。
【０００４】
（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸は特に接着剤として使用できるポリマーを例えば製造するために適した反応性モノマーである。
【０００５】
工業的規模で（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸は主に適当なＣ３／Ｃ４前駆化合物、特にアクロレインおよびアクリル酸の場合はプロペンおよびプロパンまたはメタクリル酸およびメタクロレインの場合はイソブテンおよびイソブタンの不均一接触気相部分酸化により製造される。しかしプロペン、プロパン、イソブテンおよびイソブタンのほかに３または４個の炭素原子を有する他の化合物、例えばイソブタノール、ｎ−プロパノール、またはイソブタノールのメチルエーテル（Ｃ４前駆物質の前駆物質として）も出発物質として適している。（メタ）アクリル酸は（メタ）アクロレインからも取得できる。
【０００６】
これらの気相部分酸化に使用される触媒は一般に固体の状態の多くの元素の酸化物である。
【０００７】
Ｃ３／Ｃ４前駆物質から（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を生じる不均一接触気相部分酸化は典型的に固定触媒床に高温で、部分的に酸化される少なくとも１種の有機前駆化合物のほかに酸化剤として分子状酸素を有する装入混合物を装入することにより実施する。
【０００８】
固定触媒床は一般にジャケットにより包囲される（例えば管束反応器の触媒管に配置されてもよい）。ジャケットの一方の面で、触媒表面上で滞在時間の間に発熱性部分酸化が行われ、ジャケットの他方の面で、反応熱を吸収し、除去するために、熱担体（例えば塩浴）が導入される。
【０００９】
更に反応成分は一般に気相部分酸化条件下で実質的に不活性であるガスで希釈され、熱容量により、付加的に排出される反応熱を吸収することができ、多くの場合に装入ガス混合物の爆発特性に同時に有利に影響することができる。更に典型的に反応速度に有利な影響を及ぼす。典型的に使用される不活性希釈ガスは非燃焼ガスである。
【００１０】
最も頻繁に使用される不活性希釈ガスの１つは分子窒素であり、不均一接触気相部分酸化の酸素源が空気である場合に常に自動的に使用される。
【００１１】
一般的な利用性の結果として、多くの場合に使用される他の希釈ガスは蒸気である。多くの場合に不活性希釈ガスとして循環ガスを使用する（例えば欧州特許第１１８０５０８号）。循環ガスは残留ガスと呼ばれ、生成物ガス混合物から目的生成物（（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸）を多少とも選択的に（例えば適当な溶剤に吸収することにより）除去する場合に、少なくとも１種の有機前駆化合物の不均一接触気相部分酸化で残留する。一般に残留ガスは主に不均一接触気相部分酸化に使用される不活性希釈ガスおよび典型的に気相部分酸化の進行中に一緒に生じる蒸気および好ましくない完全二次酸化により形成される酸化炭素からなる。残留ガスは時折気相部分酸化で消費されなかった少量の酸素（残留酸素）および／または未反応有機出発化合物を有する。典型的に循環ガスとして残留ガスの一部のみを使用する。残りの量の残留ガスは一般に消却される。
【００１２】
触媒の装入量および選択される反応条件に応じて、前駆化合物の気相部分酸化は主に（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクロレインと（メタ）アクリル酸の混合物または（メタ）アクリル酸を生じることができる。
【００１３】
このための理由は適当なＣ３／Ｃ４前駆化合物から（メタ）アクリル酸を生じる気相部分酸化が一般に２つの連続工程で進行することである。第１工程は（メタ）アクロレインを生じ、第２工程は（メタ）アクリル酸を生じる。
【００１４】
一般に２つの工程は異なる触媒装入量にわたり空間的に連続して実施し、個々の触媒装入量は触媒作用される個々の反応工程に適合する。これは多工程気相部分酸化と呼ばれる。第１工程で主に（メタ）アクロレインが形成される。第１工程を離れる生成物ガス混合物は引き続き場合により中間冷却および／または分子状酸素の供給（例えば空気の形で）後に第２工程に直接導入し、第１工程で形成される（メタ）アクロレインを更に酸化して（メタ）アクリル酸を生じる。
【００１５】
個々の反応工程の温度は一般に同様に個々の反応工程の最適条件に調節する。
【００１６】
個々の反応工程を専用の反応器（例えば管束反応器）で実現することが適用の見地から適している（例えば欧州特許第７００８９３号および欧州特許第７００７１４号参照）。しかし２つの反応工程を１つの反応器で実施することもでき、その場合は反応器は一般に１個より多い温度帯域を有する（例えば欧州特許第１１０６５９８号および欧州特許９９０６３６号参照）。
【００１７】
しかし１工程のみより多く触媒作用できる多成分酸化物活性組成物が知られている（例えば欧州特許第９６２２５３号、欧州特許第１２６０４９５号、ドイツ特許第１０１２２０２７号、欧州特許第１１９２９８７号および欧州特許第９６２２５３号参照）。
【００１８】
これらの場合に、１つの反応工程で選択された反応条件に応じて実質的に（メタ）アクロレインのみ、または（メタ）アクロレインと（メタ）アクリル酸の混合物、または実質的に（メタ）アクリル酸のみを得ることができる。一般に１つの反応器でこの反応工程を実現する。
【００１９】
しかし１つの反応工程を１つの反応器で実施することができ、この反応器は目的生成物の選択率を改良するために、例えば欧州特許第１１０６５９８号、ＷＯ００／５３５５６号、ＷＯ００／５３５５９号、ＷＯ００／５３５５７号およびＷＯ００／５３５５８号ですすめるように、１個より多い反応帯域を有することが理解される。
【００２０】
不均一接触気相部分酸化法により（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造するために、部分酸化される少なくとも１種の前駆化合物、酸化剤として分子状酸素および不均一接触気相部分酸化条件下で実質的に不活性に作用する少なくとも１種の希釈ガスを含有する出発反応ガス混合物（装入ガス混合物）を一般に高温で（一般に数百℃、典型的に１００〜６００℃）固定触媒床装入物に導入する。化学反応は触媒表面上の接触時間の間に進行し、反応熱を流動熱交換機に、特に間接的熱交換により導入する。
【００２１】
こうして実施される不均一接触気相部分酸化の欠点は一方で装置の過熱を避けるために、十分な速度で反応熱を除去しなければならないことである。他方で熱の除去は速すぎてはならない、それというのもそうでなければ一部の場合に反応が終了するからである。反対に反応は特に開始時に開始するために十分な程度で熱を発生しなければならない。このバランスが、触媒装入物を通過する間一定でなく、むしろ減少する反応物質の濃度により複雑になる。
【００２２】
これは、固定触媒床からの反応ガス混合物の排出部分で反応速度の減少および関係する熱の発生の効果を有し、一方触媒装入物への反応ガス混合物の導入部分で高い反応物質濃度が熱の発熱性発生を促進する。
【００２３】
前記の状態は、定常状態の活性特性を有せず、むしろ調節段階として知られるものを通過する新鮮な固定触媒床により更に複雑になる。
【００２４】
流れに新鮮な触媒装入物を運ぶ場合に、過度の、一部の場合に調節されない、局在化した熱の発生を避けるために、ＷＯ０２／０９８８２７号は、部分酸化される有機化合物のきわめて低い含量（典型的に０容積％から０.５容積％以下まで）を有する装入ガス混合物を最初に少なくとも１時間使用するように時間に合わせて装入ガス混合物の組成を変動することをすすめる。引き続き段階的に装入ガス混合物中の反応物質含量を増加する。装入ガス混合物中の反応物質濃度が増加すると同時に反応物質の割合を変動する。最後に実質的に一定の組成を有する装入ガス混合物を固定触媒床に導入する。
【００２５】
装入ガス混合物が部分酸化される有機化合物を含有するとすぐに触媒装入物上の装入ガス混合物の負荷を一定にする。
【００２６】
しかし前記のＷＯ０２／０９８８２７号の方法は数時間の運転にわたり実施する場合に有力な、実質的に安定な装入ガス混合物組成が存在しないという欠点を有する。これは装入ガス混合物がその組成に応じて爆発性および非爆発性状態を有することができる（ドイツ特許第１０２３２４８２号）ので不利である。従って組成の頻繁な変更は避けるべきである。
【００２７】
更に完全な負荷で（固定触媒床上の装入ガス混合物の最終負荷）気相部分酸化を開始することは有利でなく、それというのも固定触媒床上の高い負荷が固定触媒床での短い平均残留時間を生じるからである。しかし短い残留時間は触媒での反応に利用できる時間を短縮する。
【００２８】
本発明の課題は広く知られた技術水準の方法の欠点を実質的に取り除くことである。
【００２９】
前記課題は、反応器に存在する新鮮な固定触媒床に、部分酸化される少なくとも１種の有機前駆化合物および酸化剤としての分子状酸素のほかに、不均一接触気相部分酸化の条件下で実質的に不活性に作用する少なくとも１種の希釈ガスを含有する装入ガス混合物を高温で装入することにより不均一接触気相部分酸化により（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸を製造する方法により解決され、前記方法は、装入ガス混合物の組成を確定した後に、有機前駆化合物の変換を実質的に一定にしておよび装入ガス混合物の組成を実質的に一定にして、最初に３〜１０日の開始時点にわたり装入ガス混合物の低い負荷で、引き続き触媒の装入時に装入ガス混合物の高い負荷で前記方法を実施することを特徴とする。
【００３０】
この関係で反応段階の固定触媒床での装入ガス混合物の負荷は１時間当たり固定触媒床１リットルに導入されるＳＴＰでのリットル（＝ｌ・（ＳＴＰ）、標準条件下、すなわち２５℃、１バールで該当する装入ガス混合物の量により引き受けられるリットルでの容積）での装入ガス混合物の量である（純粋不活性材料の上流および下流の床は固定触媒床の部分として考慮されないが、不活性材料成形体および触媒成形体の均一混合物は固定触媒床の部分として考慮に入れる）。
【００３１】
技術水準の方法よりすぐれた本発明の方法の利点は、装入ガス混合物の反応物質含量を減少せずに、むしろ反応物質を完全に含有して、固定触媒床での装入ガス混合物の負荷を減少することにより過剰の熱の発生を排除することにもとづく。
【００３２】
（固定触媒床を通過する装入ガス混合物の１回の通過にもとづく）有機前駆化合物の変換率は実質的に一定に所望の目的変換率に調節する。この関係で実質的に一定は時間に関する算術平均変換率の最大偏差が±１０％以下、有利に±５％以下である（時間に関する算術平均変換率にもとづく）ことを意味する。
【００３３】
同様に本発明の範囲で装入ガス混合物の実質的に一定の組成は装入ガス混合物の個々の成分の時間に関する個々の算術平均容積割合からの装入ガス混合物の成分（分子状酸素、有機前駆化合物、および不活性希釈ガス）の１つの容積割合の最大偏差が±１０％以下、有利に±５％である（装入ガス混合物の個々の成分の時間に関する個々の算術平均容積割合にもとづく）ことを意味する。
【００３４】
本発明の方法に関する装入ガス混合物の組成および固定触媒床の温度は原則的にＷＯ０２／０９８８２７号に記載された方法により確定することができる。しかしこの目的に必要な時間は一般に１時間より明らかに少ない。しかし１つの案内管で、静的混合機を通過して、固定触媒床装入物を有する反応器に、最初に不活性ガスのみ（蒸気を含む）（場合により酸素２〜４容積％を含有する）を添加し、引き続き少なくとも１種の有機前駆化合物を添加し、最後に酸素源（通常空気）を添加することにより行うこともできる。触媒装入物を１回通過する際の目標変換率を達成するために、固定触媒床を、熱担体により、不活性ガス供給の間にできるだけ速く低い負荷が必要である温度にする。
【００３５】
装入ガス混合物の組成を実質的に一定にした固定触媒床での装入ガス混合物の低い負荷は固定触媒床での反応物質の低い負荷に相当する。
【００３６】
固定触媒床での装入ガス混合物の負荷が本発明の方法の後の経過で増加する場合は、このことが触媒装入物中の反応物質の平均残留時間を減少する。少なくとも１種の有機前駆化合物の残留時間を短くして実質的に一定の変換率を達成するために、間接的熱交換に使用される熱担体の温度を高めることが一般に必要である。
【００３７】
本発明の方法において、固定触媒床での装入ガス混合物の低い負荷は低い負荷が触媒装入物を含む反応器が予定している高い所望の（最終）負荷の典型的に４０〜８０％、有利に５０〜７０％であることを意味する。
【００３８】
すなわち反応器および固定触媒床が、例えばプロペン１５０リットル（ＳＴＰ）／固定触媒床／ｌ・ｈの最終負荷（アクロレインおよび／またはアクリル酸を生じるプロペン部分酸化の装入ガス混合物中のプロペン含量は典型的に４〜１２容積％である）のために形成される場合は、本発明の３〜１０日の開始は典型的にプロペン１００リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの負荷で実施する。しかし前記開始はプロペン８０〜１２０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの適当な負荷で実施できる。
【００３９】
プロペン１８０〜１９０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの最終負荷を意図する場合は、本発明の３〜１０日の開始は典型的にプロペン１２０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの負荷で実施する。しかし前記開始はプロペン１００〜１４０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの適当な負荷で実施することができる。一般に有機前駆化合物の所望の最終負荷は８０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上の値であり、有利に１００リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上の値または１２０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの値である。６００リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは多くの場合に３００リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの最終負荷を一般に上まわらない。
【００４０】
開始時間の後に負荷を所望の最終負荷に急激に、連続的に、または段階的に高めることができる。
【００４１】
本発明の方法の利点は、３〜１０日、しばしば４〜９日または５〜８日の開始段階の終了時に、本発明の方法を高い負荷で、比較的増加した目的生成物選択率および同時に比較的低い熱担体温度で継続することが可能であることである。この場合の比較の基礎は低い負荷で開始段階が短縮するかまたは存在しないことである。前記方法は最低ホットスポット温度（反応ガス混合物が貫流する固定触媒床内部の最高温度の表現）を可能にする。
【００４２】
（メタ）アクロレインを製造する、特にプロペンからアクロレインを製造する本発明の方法に有効な固定床触媒は、活性組成物がＭｏ、ＢｉおよびＦｅを有する少なくとも１種の多金属酸化物であるすべての触媒である。これらの触媒をここで固定床触媒１と記載する。
【００４３】
すなわち使用される固定床触媒１は原則的に刊行物ドイツ特許第３３３８３８０号、ドイツ特許第１９９０２５６２号、欧州特許第１５５６５号、ドイツ特許第２３８０７６５号、欧州特許第８０７４６５号、欧州特許第２７９３７４号、ドイツ特許第３３０００４４号、欧州特許第５７５８９７号、米国特許第４４３８２１７号、ドイツ特許第１９８５５９１３号、ＷＯ９８／２４７４６号、ドイツ特許第１９７４６２１０号（一般式ＩＩの化合物）、特開平３−２９４２３９号、欧州特許第２９３２２４号および欧州特許第７００７１４号に記載される任意の触媒であってもよい。これは特にこれらの刊行物の実施例に該当し、この中で欧州特許第１５５６５号、欧州特許第５７５８９７号、ドイツ特許第１９７４６２１０号、およびドイツ特許第１９８５５９１３号が特に有利である。これに関して特に欧州特許第１５５６５号の実施例ｃによる触媒および相当する方法で製造されるが、活性組成物が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒が強調される。更に外径５ｍｍ×高さ３ｍｍ×内径２ｍｍの形状を有する非担持中空シリンダー触媒としてのドイツ特許第１９８５５９１３号のｎｏ.３の実施例（化学量：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）およびドイツ特許第１９７４６２１０号の実施例１による多金属酸化物ＩＩ非担持触媒が強調される。米国特許第４４３８２１７号の多金属酸化物触媒も記載すべきである。後者は特にこれらの中空シリンダーが５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍまたは７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）の形状を有する場合に該当する。
【００４４】
固定床触媒１に適した多くの多金属酸化物活性組成物は一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ    （Ｉ）
（式中、変数は以下のものを表わす：
Ｘ１はニッケルおよび／またはコバルトであり、
Ｘ２はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、
Ｘ３は亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛および／またはタングステンであり、
Ｘ４は珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、
ａは０.５〜５であり、
ｂは０.０１〜５、有利に２〜４であり、
ｃは０〜１０、有利に３〜１０であり、
ｄは０〜２、有利に０.０２〜２であり、
ｅは０〜８、有利に０〜５であり、
ｆは０〜１０であり、および
ｎは式Ｉの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定されるａの値である）を含むことができる。
【００４５】
前記組成物は自体公知の方法（例えばドイツ特許第４０２３２３９号参照）により得られ、一般にバルクで成形され、球、リングまたはシリンダーを生じるかまたは被覆された触媒、すなわち活性組成物で被覆された予備成形された不活性担体の形で使用される。しかし前記組成物を粉末の形で固定床触媒１として使用できることは理解される。使用される固定床触媒１が本発明によるＢｉ、ＭｏおよびＦｅを有する多金属触媒ＡＣＳ−４（日本触媒）であってもよいことが理解される。
【００４６】
原則的に固定床触媒１に適した活性組成物、特に一般式Ｉの組成物は簡単なやり方で、元素成分の適当な供給源から化学量に相当する組成を有するきわめて緊密な、有利に微細分散した乾燥混合物を形成し、前記混合物を３５０〜６５０℃の温度で焼成することにより製造できる。焼成は不活性ガス下でまたは酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）下でまたは還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯおよび／またはＨ２の混合物）下で行うことができる。焼成時間は数分から数時間までであってもよく、一般に温度とともに少なくなる。多金属酸化物活性組成物Ｉの元素成分の有効な供給源はすでに酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変換できる化合物を含む。
【００４７】
酸化物と並んで他の有効な出発化合物は特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物である（遅くても引き続く焼成の際に分解および／または別に沈殿して気体の形で遊離される化合物を生じる、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２のような化合物および／または蓚酸アンモニウムも更に緊密な乾燥混合物に含まれる）。
【００４８】
式Ｉの多金属酸化物活性組成物を製造するための出発化合物の緊密な混合は乾燥したまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で混合を行う場合は、出発化合物を有利に微細な粉末として使用し、混合および場合により圧縮の後に焼成する。しかし湿った形で緊密な混合を行うことが有利である。一般に出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形で互いに混合する。出発物質が溶解した形で存在する元素成分の供給源のみである場合に前記混合工程により特に緊密な乾燥混合物が得られる。使用される溶剤は有利に水である。得られた水性組成物を引き続き乾燥し、乾燥工程を有利に１００〜１５０℃の排出温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより行う。
【００４９】
固定床触媒１として本発明により適した多金属酸化物組成物、特に一般式Ｉの組成物は本発明の方法に粉末の形で使用するかまたは特定の触媒の形状に成形することができ、この場合に成形を最終焼成の前または後に行うことができる。例えば活性組成物またはその焼成されていないおよび／または部分的に焼成された前駆組成物の粉末の形から所望の触媒形状に圧縮することにより（例えばタブレット化、押出または圧縮してストランドを形成することにより）非担持触媒を製造することができ、この進行中に助剤、例えば滑剤および／または成形助剤として黒鉛またはステアリン酸およびガラスミクロ繊維、アスベスト、炭化珪素、またはチタン酸カリウムのような補強剤を任意で添加することができる。有効な非担持触媒形状の例は外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーを含む。中空シリンダーの場合は１〜３ｍｍの壁厚が適当である。非担持触媒が球の形状を有してもよいことが理解され、その場合に球の直径は２〜１０ｍｍであってもよい。
【００５０】
粉末状活性組成物または前記組成物の、まだ焼成されていないかまたは部分的に焼成された粉末状前駆組成物を予備成形された不活性触媒担体に被覆することにより成形できることが理解される。被覆触媒を製造するための担体の被覆は、例えばドイツ特許第２９０９６７１号、欧州特許第２９３８５９号、または欧州特許第７１４７００号に記載されるように、一般に適当な回転容器中で実施する。担体を被覆するために、被覆される粉末状組成物を適当に湿らせ、被覆後、例えば熱い空気により再び乾燥する。担体に被覆される粉末組成物の層厚は１０〜１０００ｍｍ、有利に５０〜５００ｍｍ、より有利に１５０〜２５０ｍｍの範囲内で適当に選択する。
【００５１】
有効な担体材料は一般に多孔質または非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、または珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムのような珪酸塩であってもよい。担体材料は規則的または不規則的な形を有することができるが、明らかな表面粗さを有する規則的に成形された担体、例えば球または中空シリンダーが有利である。表面粗さを有し、直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイトから製造される実質的に非孔質の球状担体の使用が適している。しかし有効な担体は長さ２〜１０ｍｍおよび外径４〜１０ｍｍを有するシリンダーである。本発明による担体として適したリングの場合に、壁厚は更に一般に１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用される環状担体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ、および壁厚１〜２ｍｍを有する。特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングが本発明による担体として適している。担体の表面に被覆される触媒活性酸化物組成物の細度を所望の被覆厚さに適合することが理解される（欧州特許第７１４７００号参照）。
【００５２】
固定床触媒１として適当な本発明により使用される多金属酸化物活性組成物は更に一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ  （ＩＩ）
（式中、変数は以下のものを表わす：
Ｙ１はビスマス、テルル、アンチモン、錫および／または銅であり、
Ｙ２はモリブデンおよび／またはタングステンであり、
Ｙ３はアルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウムであり、
Ｙ４はアルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀であり、
Ｙ５は鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウムであり、
Ｙ６は燐、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモンであり、
Ｙ７は希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウランであり、
ａ′は０.０１〜８であり、
ｂ′は０.１〜３０であり、
ｃ′は０〜４であり、
ｄ′は０〜２０であり、
ｅ′は０〜２０であり、
ｆ′は０〜６であり、
ｇ′は０〜１５であり、
ｈ′は８〜１６であり、
ｘ′、ｙ′は式ＩＩの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｐ、ｑはｐ／ｑ比が０.１〜１０である数である）の組成物であり、前記組成物は化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の三次元領域を有し、前記領域はその位置環境が異なる組成により位置環境から境界が定められ、最も大きい直径（領域の中心を通過し、領域の表面（境界面）上の２つの点を接続する最も長い線）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０μｍまたは１〜２５μｍである。
【００５３】
本発明による特に有利な多金属酸化物組成物ＩＩはＹ１がビスマスである組成物である。
【００５４】
これらの中で更に一般式ＩＩＩ
［Ｂｉａ′′Ｚ２ｂ′′Ｏｘ′′］ｐ′′［Ｚ２１２Ｚ３ｃ′′Ｚ４ｄ′′Ｆｅｅ′′Ｚ５ｆ′′Ｚ６ｇ′′Ｚ７ｈ′′Ｏｙ′′］ｑ′′    （ＩＩＩ）
（式中、変数は以下のものを表わす：
Ｚ２はモリブデンおよび／またはタングステンであり、
Ｚ３はニッケルおよび／またはコバルトであり、
Ｚ４はタリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、
Ｚ５は燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウムおよび／または鉛であり、
Ｚ６は珪素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、
Ｚ７は銅、銀および／または金であり、
ａ′′は０.１〜１であり、
ｂ′′は０.２〜２であり、
ｃ′′は３〜１０であり、
ｄ′′は０.０２〜２であり、
ｅ′′は０.０１〜５、有利に０.１〜３であり、
ｆ′′は０〜５であり、
ｇ′′は０〜１０であり、
ｈ′′は０〜１であり、
ｘ′′、ｙ′′は式ＩＩＩの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｐ′′、ｑ′′はｐ′′／ｑ′′比が０.１〜５、有利に０.５〜２である数である）に相当する組成物が有利であり、Ｚ２ｂ′′が（タングステン）ｂ′′であり、Ｚ２１２が（モリブデン）１２である式ＩＩＩの組成物が特に有利である。
【００５５】
本発明により適当な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）中の固定床触媒１として本発明により適当な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）の全部の［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ割合（［Ｂｉａ′′Ｚ２ｂ′′Ｏｘ′′］ｐ′′割合）の少なくとも２５モル％、有利に５０モル％、より有利に少なくとも１００モル％が化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′［Ｂｉａ′′Ｚ２ｂ′′Ｏｘ′′］の三次元領域の形で存在し、前記領域がその位置環境が異なる組成により位置環境から境界が定められ、最も大きい直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲である場合が更に有利である。
【００５６】
成形に関して、多金属酸化物組成物Ｉ触媒に関して述べたことと同じことが多金属酸化物組成物ＩＩに該当する。
【００５７】
多金属酸化物組成物ＩＩ活性組成物の製造は例えば欧州特許第５７５８９７号およびドイツ特許第１９８５５９１３号に記載されている。
【００５８】
例えば欧州特許第７００７１４号に記載されるように、固定床触媒１を充填した管束反応器中で（メタ）アクロレインを生じる有機前駆化合物の不均一接触気相部分酸化を行うことが適用の見地から適当である。
【００５９】
すなわち最も簡単な方法で、使用される固定床触媒１を管束反応器の金属管に配置し、熱媒、一般に塩溶融物を金属管の周りに導入する（一帯域法）。塩溶融物および反応ガス混合物を１つの並流または向流で導入できる。しかし反応器全体にわたって見てのみ反応ガス混合物の流動方向に対して１つの並流または向流が存在するように、塩溶融物（熱媒）を反応器の上で見て管束の周りにメアンダー状に導入することができる。熱媒（熱交換媒体）の流速は典型的に反応器の導入位置から反応器の排出位置への熱交換媒体の（反応の発熱性により生じる）温度の上昇が０℃以上１０℃まで、しばしば２℃以上８℃まで、しばしば３℃以上６℃までである量である。管束反応器への熱交換媒体の導入温度は、特にプロペンをアクロレインに変換する場合は、一般に３１０〜３６０℃、しばしば３２０〜３４０℃である。
【００６０】
適当な熱交換媒体は特に流体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩溶融物またはナトリウム、水銀のような低い融点の金属および種々の金属の合金を使用することが得に好ましい。
【００６１】
所望の反応温度に予熱された固定床触媒１の装入物に装入ガス混合物を供給することが適している。
【００６２】
特に固定床触媒１の装入物上の部分酸化される少なくとも１種の有機前駆化合物（例えばプロペン）の所望の高い最終負荷（例えば１６０リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、一般に６００リットル（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以下）の場合に、本発明の方法を二帯域管束反応器中で実施することが適当である。本発明により使用できる二帯域管束反応器の１つの有利な変形はドイツ特許第２８３０７６５号に記載される。しかしドイツ特許第２５１３４０５号、米国特許第３１４７０８４号、ドイツ特許第２２０１５２８号、欧州特許第３８３２２４号、およびドイツ特許第２９０３２１８号に記載される二帯域管束反応器も適している。
【００６３】
言い換えると最も簡単なやり方で、使用される固定床触媒１を管束反応器の金属管に配置し、２つの空間的にかなり離れた加熱媒体、一般に塩溶融物を金属管の周囲に導入する。個々の塩浴が広がる管の部分は反応帯域を表す。有利に例えば塩浴Ａは管のこの部分（反応帯域Ａ）の周りを流れ、ここで例えば４０〜８０モル％の範囲の変換が達成されるまで、プロペンの酸化反応（１回の通過で）を続け、塩浴Ｂは例えば管の部分（反応帯域Ｂ）を流れ、この部分で、例えば引き続くプロペンの酸化反応（１回の通過で）を、一般に少なくとも９０モル％の変換値が達成されるまで続ける（必要な場合は個々の温度に維持される他の反応帯域を反応帯域Ａ、Ｂに続けることができる）。
【００６４】
個々の温度帯域内部で塩浴を原則的に一帯域法として実施することができる。塩浴Ｂの温度は一般に塩浴Ａの温度より５℃以上高い。
【００６５】
他の場合は例えばドイツ特許第１９９４８５２３号またはドイツ特許第１９９４８２４８号に記載される二帯域高負荷法を実施することができる。
【００６６】
プロペンからアクロレインを生じる気相部分酸化の例を例として使用して詳細な説明を提供する。有機前駆化合物の本発明による他の気相部分酸化を類似のやり方で実施できる。
【００６７】
従って本発明の方法は７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、１３０１（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、１８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、しかし一般に６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以下の固定触媒装入物１上のプロペン負荷に適している。
【００６８】
装入ガス混合物に使用される不活性ガスは２０容積％以上、または３０容積％以上、または４０容積％以上、または５０容積％以上、または６０容積％以上、または７０容積％以上、または８０容積％以上、または９０容積％以上、または９５容積％以上の分子状窒素からなってもよい。
【００６９】
２５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈより高い固定床触媒装入物１上のプロペン負荷で、本発明の方法のために、不活性希釈ガス（ここで不活性希釈ガスは一般に個々の固定床触媒装入物を１回通過する際に５％未満、有利に２％未満が変換されるものを記載することを目的とする）、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、蒸気および／または装入ガス混合物用貴ガスの使用がすすめられる。
【００７０】
プロペン負荷が増加するとともに前記二帯域法はすでに記載したように前記一帯域法より有利である。
【００７１】
本発明の方法でプロペン部分酸化での作業圧力は大気圧より低くても（例えば０.５バールに低下）、または高くてもよい。典型的に作業圧力は１〜５バール、しばしば１.５〜３.５バールの値である。一般にプロペン部分酸化での反応圧力は１００バールをこえない。
【００７２】
装入ガス混合物中のＯ２：Ｃ３Ｈ６モル比は一般に１以上である。この比は典型的に３以下である。装入ガス混合物中のＯ２：Ｃ３Ｈ６モル比はしばしば１.５以上で２.０以下である。
【００７３】
必要な分子状酸素の有効な供給源は空気または分子状窒素が不足した空気（例えばＯ２９０容積％以上、Ｎ２１０容積％以下）である、
装入ガス混合物中のプロペン割合は例えば４〜１５容積％、しばしば５〜１２容積％または５〜８容積％であってもよい（量はそれぞれ全容積に対する）。
【００７４】
本発明の方法はしばしば出発ガス混合物（装入ガス混合物）中のプロペン：酸素：不活性ガス（蒸気を含む）容積比１：（１.０〜３.０）：（５〜２５）、有利に１：（１.５〜２.３）：（１０〜１５）で実施する。しかしドイツ特許第１０３１３２０９号の装入ガス混合物組成物を本発明により使用することもできる。
【００７５】
アクロレインからアクリル酸を製造するために、本発明の方法に有効な組成物は活性組成物がＭｏおよびＶを含有する少なくとも１種の多金属酸化物である組成物である。
【００７６】
これらはここで固定床触媒２と記載する。
【００７７】
これらの適当な固定床触媒２は例えば米国特許第３７７５４７４号、米国特許第３９５４８５５号、米国特許第３８９３９５１号、および米国特許第４３３９３５５号から選択できる。固定床触媒２として欧州特許第４２７５０８号、ドイツ特許第２９０９６７１号、ドイツ特許第３１５１８０５号、ドイツ特許第２６２６８８７号、ドイツ特許第４３０２９９１号、欧州特許第７００８９３号、欧州特許第７１４７００号およびドイツ特許第１９７３６１０５号の多金属酸化物組成物が特に適している。これに関して欧州特許第７１４７００号およびドイツ特許第１９７３６１０５号の実施例が特に有利である。
【００７８】
固定床触媒２として適した多くの多金属酸化物活性組成物は一般式ＩＶ
Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｎ    （ＩＶ）
（式中、変数は以下のものを表わす：
Ｘ１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
Ｘ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
Ｘ３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
Ｘ４は１種以上のアルカリ金属であり、
Ｘ５は１種以上のアルカリ土類金属であり、
Ｘ６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
ａは１〜６であり、
ｂは０.２〜４であり、
ｃは０.５〜１８であり、
ｄは０〜４０であり、
ｅは０〜２であり、
ｆは０〜４であり、
ｇは０〜４０であり、
ｎは式ＩＶの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数である）を有することができる。
【００７９】
活性多金属酸化物ＩＶのうちの有利な構成は一般式ＩＶの以下の変数の定義により含まれる多金属酸化物である：
Ｘ１はＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒであり、
Ｘ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであり、
Ｘ３はＳｂであり、
Ｘ４はＮａおよび／またはＫであり、
Ｘ５はＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
Ｘ６はＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであり、
ａは１.５〜５であり、
ｂは０.５〜２であり、
ｃは０.５〜３であり、
ｄは０〜２であり、
ｅは０〜０.２であり、
ｆは０〜１であり、
ｎは式ＩＶの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数である。
【００８０】
しかしきわめて有利な多金属酸化物ＩＶは一般式Ｖ
Ｍｏ１２Ｖａ′Ｙ１ｂ′Ｙ２ｃ′Ｙ５ｆ′Ｙ６ｇ′Ｏｎ′    （Ｖ）
（式中、
Ｙ１はＷおよび／またはＮｂであり、
Ｙ２はＣｕおよび／またはＮｉであり、
Ｙ５はＣａおよび／またはＳｒであり、
Ｙ６はＳｉおよび／またはＡｌであり、
ａ′は２〜４であり、
ｂ′は１〜１.５であり、
ｃ′は１〜３であり、
ｆ′は０〜０.５であり、
ｇ′は０〜８であり、
ｎ′は式Ｖの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数である）の多金属酸化物である。
【００８１】
本発明により適当な多金属酸化物活性組成物（ＩＶ）は例えばドイツ特許第４３３５９７３号または欧州特許第７１４７００号に記載されるような自体公知の方法により得られる。
【００８２】
原則的に固定床触媒２に適した本発明による多金属酸化物活性組成物、特に一般式ＩＶの組成物は簡単なやり方で、元素成分の適当な供給源から化学量に相当する組成を有するきわめて緊密な、有利に微細に分散した乾燥混合物を形成し、混合物を３５０〜６００℃の温度で焼成することにより製造できる。焼成は不活性ガス下、または酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）下で、または還元雰囲気（例えば不活性ガスと還元ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインの混合物または還元ガスだけ）下で行うことができる。焼成時間は数分から数時間であってもよく、一般に温度とともに低下する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分の有効な供給源はすでに酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変換できる化合物を含む。
【００８３】
多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための出発化合物の緊密な混合は乾燥したまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で混合する場合は、出発化合物を微細な粉末として適当に使用し、混合および場合により圧縮後焼成する。しかし湿った形で緊密な混合を行うことが有利である。
【００８４】
一般に出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形で互いに混合する。出発物質が溶解した形で存在する元素成分の供給源だけである場合に、前記混合法で特に緊密な乾燥混合物が得られる。使用される溶剤は有利に水である。得られた水性組成物を引き続き乾燥し、乾燥工程を有利に１００〜１５０℃の排出温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより実施する。
【００８５】
本発明により固定床触媒２として適した多金属酸化物組成物、特に一般式ＩＶの組成物は本発明の方法に粉末の形で使用するかまたは特定の触媒形状に成形することができ、この場合に成形を最終焼成の前または後に行うことができる。例えば非担持触媒を活性組成物またはその未焼成前駆組成物の粉末の形から所望の触媒形状に圧縮することにより（例えばタブレット化、押出または圧縮してストランドを形成することにより）製造することができ、この進行中に助剤、例えば滑剤として黒鉛またはステアリン酸および／またはガラスミクロ繊維、アスベスト、炭化珪素、またはチタン酸カリウムのような成形助剤および補強剤を場合により添加できる。有効な非担持触媒形状の例は外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中実シリンダーまたは中空シリンダーを含む、中空シリンダーの場合は１〜３ｍｍの壁厚が適している。非担持触媒は球の形状を有することができることが理解され、この場合に球の直径は２〜１０ｍｍであってもよい。
【００８６】
なお焼成していない粉末状活性組成物またはその粉末状前駆組成物を予備成形した不活性触媒担体に被覆することにより成形できることが理解される。被覆された触媒を製造するための担体の被覆は、例えばドイツ特許第２９０９６７１号、欧州特許第２９３８５９号または欧州特許第７１４７００号に記載されるように一般に適当な回転容器中で行う。
【００８７】
担体を被覆するために、被覆される粉末状組成物を適当に湿らせ、被覆後例えば熱い空気を使用して再び乾燥させる。担体に被覆される粉末状組成物の層厚は１０〜１０００μｍ、有利に５０〜５００μｍ、より有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で適当に選択する。
【００８８】
有効な担体材料は一般に多孔質または非孔質酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、または珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムのような珪酸塩であってもよい。前記担体は規則的または不規則的な形を有することができるが、明らかな表面粗さを有する規則的な形の担体、例えば球または中空シリンダーが有利である。表面粗さを有し、直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイトから形成される実質的に非孔質の球状担体の使用が適している。しかし有効な担体は長さ２〜１０ｍｍおよび外径４〜１０ｍｍのシリンダーである。本発明による担体として適したリングの場合は壁厚が更に一般に１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用される環状担体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有する。特に７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のリングが本発明による担体として適している。担体表面に被覆される触媒活性酸化物組成物の細度は所望の被覆厚さに適合する（欧州特許第７１４７００号参照）。
【００８９】
固定床触媒２として本発明により使用される好ましい多金属酸化物活性組成物は一般式ＶＩ
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ    （ＶＩ）
（式中、変数は以下のものを表わす。
ＤはＭｏ１２Ｖａ′′Ｚ１ｂ′′Ｚ２ｃ′′Ｚ３ｄ′′Ｚ４ｅ′′Ｚ５ｆ′′Ｚ６ｇ′′Ｏｘ′′であり、
ＥはＺ７１２Ｃｕｈ′′Ｈｉ′′Ｏｙ′′であり、
Ｚ１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
Ｚ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
Ｚ３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
Ｚ４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨであり、
Ｚ５はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
Ｚ６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
Ｚ７はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａであり、
ａ′′は１〜８であり、
ｂ′′は０.２〜５であり、
ｃ′′は０〜２３であり、
ｄ′′は０〜５０であり、
ｅ′′は０〜２であり、
ｆ′′は０〜５であり、
ｇ′′は０〜５０であり、
ｈ′′は４〜３０であり、
ｉ′′は０〜２０であり、
ｘ′′、ｙ′′は式ＶＩの酸素以外の元素の原子価および頻度により決定される数であり、
ｐ、ｑはｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１である０以外の数である）の組成物であり、前記組成物は多金属酸化物組成物Ｅ
Ｚ７１２Ｃｕｈ′′Ｈｉ′′Ｏｙ′′    （Ｅ）
を微細に分散した形で別に予め形成し（出発組成物１）、引き続き予め形成された固体の出発組成物１を、化学量論式Ｄ
Ｍｏ１２Ｖａ′′Ｚ１ｂ′′Ｚ２ｃ′′Ｚ３ｄ′′Ｚ４ｅ′′Ｚ５ｆ′′Ｚ６ｇ′′
で前記元素を含有する元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微細に分散した乾燥混合物（出発組成物２）に所望のｐ：ｑの比で配合し、場合により得られた水性混合物を乾燥し、所望の触媒形状に乾燥する前または後に２５０〜６００℃の温度で得られた乾燥前駆組成物を焼成することにより得られる。
【００９０】
予め形成された固体出発組成物１を７０℃未満の温度で水性出発組成物２に配合する多金属酸化物組成物ＶＩが有利である。多金属酸化物組成物ＶＩの製造の詳しい説明は、例えば欧州特許第６６８１０４号、ドイツ特許第１９７３６１０５号、およびドイツ特許第１９５２８６４６号に含まれる。
【００９１】
成形に関して多金属酸化物組成物ＩＶ触媒に関して述べたと同じことが多金属酸化物組成物ＶＩに該当する。
【００９２】
アクロレインからアクリル酸を形成する本発明の不均一接触気相部分酸化を例えば欧州特許第７００８９３号に記載されるように、固定床触媒２が充填された管束反応器中で実施することが適用の見地から適当である。
【００９３】
言い換えれば最も簡単なやり方で使用される固定床触媒２を管束反応器の金属管中に配置し、熱媒（一帯域法）、一般に塩溶融物を金属管の周囲に導入する。塩溶融物および反応ガス混合物を単一の並流または向流で導入することができる。しかし熱媒（塩溶融物）を反応器の上で見てメアンダー状に管束の周囲に、反応器全体にわたって見た場合に反応ガス混合物の流動方向に対して１つの並流または向流が存在するように導入することができる。熱媒（熱交換媒体）の流速は典型的に反応器の導入位置から反応器の排出位置への熱交換媒体の（反応の発熱により生じた）温度上昇が０〜１０℃、しばしば２〜８℃、特に３〜６℃である速度である。管束反応器への熱交換媒体の導入温度は一般に２３０〜３００℃、しばしば２４５〜２８５℃、または２４５〜２６５℃である。適当な熱交換媒体は（メタ）アクロレインを生じる有機前駆化合物の本発明の不均一接触気相部分酸化に関してすでに記載されたと同じ流体加熱媒体である。
【００９４】
装入ガス混合物は所望の反応温度に予熱した固定床触媒２の装入物に適当に供給する。
【００９５】
特に固定床触媒２の装入物でのアクロレインの高い最終負荷（例えば１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、しかし一般に６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以下）の場合に、本発明により二帯域管束反応器中で前記工程を行うことが適当である。この目的のために本発明により使用できる二帯域管束反応器の有利な変形はドイツ特許第２８３０７６５号に記載される。しかしドイツ特許第２５１３４０５号、米国特許第３１４７０８４号、ドイツ特許第２２０１５２８号、欧州特許第３８３２２４号およびドイツ特許第２９０３５８２号に記載される二帯域管束反応器も適している。
【００９６】
言い換えると最も簡単なやり方で本発明により使用される固定床触媒２を管束反応器の金属管に配置し、２つの空間的にかなり離れた加熱媒体、一般に塩溶融物を金属管の周囲に導入する。個々の塩浴が広がる管部分が反応帯域を表す。
【００９７】
有利に、例えば塩浴Ｃはアクロレインの酸化反応（１回通過で）が５５〜８５モル％の範囲の変換値が達成されるまで継続する管の部分（反応帯域Ｃ）の周囲を流れ、塩浴Ｄは引き続くアクロレインの酸化反応（１回通過で）が少なくとも９０モル％の変換値が達成されるまで継続する管の部分（反応帯域Ｄ）の周囲を流れる（必要により個々の温度に維持される他の反応帯域を本発明により使用される反応帯域Ｃ、Ｄに続けることができる）。
【００９８】
個々の温度帯域内部で塩浴は原則的に一帯域法として実施することができる。塩浴Ｄの温度は一般に塩浴Ｄの温度より少なくとも５〜１０℃高い。
【００９９】
他の場合は例えばドイツ特許第１９９４８２３号およびドイツ特許第１９９４８２４８号に記載されるように二帯域高負荷法を実施することができる。
【０１００】
従って本発明の方法は７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、１８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上、しかし一般に６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以下の固定床触媒装入物２でのアクロレイン負荷に適している。
【０１０１】
装入ガス混合物に使用される不活性ガスは分子状窒素の２０容積％以上、または３０容積％以上、または４０容積％以上、または５０容積％以上、または６０容積％以上、または７０容積％以上、または８０容積％以上、または９０容積％以上、または９５容積％からなることができる。
【０１０２】
アクロレインの気相部分酸化がプロペンからアクリル酸を生じる二工程の気相部分酸化である場合は、不活性希釈ガスはしばしばＨ２Ｏ５〜２０質量％（第１反応工程で形成される）およびＮ２７０〜９０質量％からなる。
【０１０３】
しかし約２５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈより高い固定床触媒２でのアクロレイン負荷では本発明の方法でプロペン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、蒸気および／または貴ガスのような不活性希釈ガスを使用することがすすめられる。これらのガスをかなり低いアクロレイン負荷で使用できることも理解される。
【０１０４】
アクロレインの気相部分酸化での作業圧力は大気圧より低くても（例えば０．５バールまで）、高くてもよい。典型的にアクロレインの気相部分酸化での作業圧力は１〜５バール、しばしば１〜３バールの値である。
【０１０５】
一般にアクロレイン部分酸化での反応圧力は１００バールをこえない。
【０１０６】
固定床触媒装入物２管の装入ガス混合物中のＯ２：アクロレインモル比は一般に１以上である。典型的にこの比は３以下の値である。本発明により前記装入ガス混合物中のＯ２：アクロレインモル比は１〜２または１〜１．５である。多くの場合に本発明の方法はアクロレイン部分酸化の場合に装入ガス混合物中のアクロレイン：酸素：蒸気：不活性ガス容積比１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）で実施する。
【０１０７】
装入ガス混合物中のアクロレイン割合は、例えば３〜１５容積％、しばしば４〜１０容積％または５〜８容積％（それぞれ全容積に対する）であってもよい。
【０１０８】
メタクロレインからメタクリル酸を生じる不均一接触気相部分酸化はアクロレインからアクリル酸を生じる不均一接触気相部分酸化に同様の方法で実施することができる。しかし使用される触媒は有利に欧州特許第６６８１０３号に記載された触媒である。残りの反応条件は同様に欧州特許第６６８１０３号により有利に決定される。
【０１０９】
プロペンからアクリル酸を生じるまたはイソブタンからメタクリル酸を生じる気相部分酸化に関して、使用される多金属酸化物触媒は有利に例えばドイツ特許第１０２４８５８４号、ドイツ特許第１００２９３３８号、ドイツ特許第１００３３１２１号、ドイツ特許第１０２６１１８６号、ドイツ特許第１０２５４２７８号、ドイツ特許第１００３４８２５号、欧州特許第９６２２５３号、欧州特許第１２６０４９５号、ドイツ特許第１０１２２０２７号、欧州特許第１１９２８７号およびドイツ特許第１０２５４２７９号にすすめられる触媒である。
【０１１０】
反応条件は同様にこれらの文献により選択できる。
【０１１１】
使用される反応器は典型的に一帯域反応器である。
【０１１２】
最後に（メタ）アクリル酸を製造する二工程不均一接触気相部分酸化（例えばプロペンからアクロレインを生じ（第１工程）、引き続きアクロレインからアクリル酸を生じる（第２工程））において、第１工程の生成物ガス混合物を、場合により冷却し、酸素供給源として空気を導入後第２工程に導入し、第１工程への本発明の方法の適用に続いて自動的に第２工程への本発明の方法の適用を行うことが強調される。
【０１１３】
本発明の方法において低い負荷から高い負荷への移行時に装入ガス混合物中の循環ガス割合をわずかに減少し、引き続き装入ガス混合物中の反応物質割合はわずかに増加することが適当である。前記のことは循環ガス圧縮機の構成がガスの最大圧縮可能な量を限定する場合に適当である。最後に本発明の方法を反応器に配置された新鮮な再生された（例えば欧州特許第１６９４４９号、欧州特許第６１４８７２号、欧州特許第３３９１１９号、ドイツ特許第１０２４９７９７号またはドイツ特許第１０３５０８２２号による）触媒床で使用できることを強調する。
【０１１４】
実施例および比較例
ａ）実験装置
反応管（Ｖ２Ａスチール、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３５０ｃｍ）および反応管の中心に配置された、反応管内の温度を測定するために使用できる熱部品を収容するための熱管（外径４ｍｍ）に以下のように頭部から底部に新たに装入した。
区間１：長さ８０ｃｍ、予備的床として７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状を有するステアタイトリング
区間２：長さ１００ｃｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状を有するステアタイトリング３０質量％および区間３からの非担持触媒７０質量％の不均一混合物の触媒装入物
区間３：長さ１７０ｃｍ、ドイツ特許第１００４６９５７号の実施例１による（化学量論：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２Ｏ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×直径）非担持触媒の触媒装入物。
【０１１５】
反応管を向流で送られる塩浴を使用して加熱する。
【０１１６】
ｂ）実験方法
前記実験装置に、それぞれ新たに製造した、以下の組成の装入ガス混合物（空気、ポリマーグレードプロピレンおよび循環ガスの混合物）をそれぞれ連続的に装入し、負荷および反応管の温度調節を時間にわたり変動した。
プロペン５.４容積％、
酸素１０.５容積％
ＣＯｘ１.２容積％、
Ｎ２８１.３容積％および
Ｈ２Ｏ１.６容積％。
装入ガス混合物の反応管の１回の通過でプロペン変換率Ｃ（モル％）が連続的に約９５.０モル％になるように反応管を温度調節した。
【０１１７】
以下の表は固定触媒床の負荷の関数としての（ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈでプロペン負荷として表現された）、達成された選択率Ｓｐ（モル％）（アクロレイン形成の選択率とアクリル酸形成の選択率の合計）の値および反応管に沿って測定した最高温度Ｔｍａｘ（℃）および塩浴温度Ｔｓ（℃）の結果を示す。所望の最終負荷は１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであった。得られた結果は常に個々の運転時間の終了時に関する。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例と比較例の比較は、新鮮な触媒装入物を直ちに所望の最終負荷で蒸気に導入する場合に、同じ変換率でかなり高い塩浴温度を必要とする触媒装入物が得られることを示す。より高い最高温度は更に触媒装入物の速すぎる老化を生じる。
【０１２０】
２００３年８月１４日出願のＮｏ６０／４９８１４号の米国特許明細書は引用により本発明に含まれる。
【０１２１】
前記の説明に関して本発明から多くの変形および変更が可能である。従って本発明が請求の範囲の範囲で具体的に記載された内容と異なる方法で実施できることが予想できる。
【国際調査報告】
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