(57)【要約】  組成物は、耐衝撃性改良剤及びポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドを含有する。前記ポリアミドは、６０〜１００モル％のテレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位及び６０〜１００モル％の１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位からなる。脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度が剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で２００Ｐａ・ｓ以上であり、組成物の溶融粘度が剪断速度１５００ｓ−１及び温度３３０℃で１６０Ｐａ・ｓ以上である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐衝撃性改良剤及びポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドを含有する組成物であって、
前記ポリアミドは、６０〜１００モル％のテレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位及び６０〜１００モル％の１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位からなり、ポリアミド１ｇ当たり４５マイクロモル超えのアミン末端基含量を有し、さらに前記脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度が剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で２００Ｐａ・ｓ以上であり、組成物の溶融粘度が剪断速度１５００ｓ−１及び温度３３０℃で１６０Ｐａ・ｓ以上である、組成物。
【請求項２】
組成物のノッチ付アイゾッド衝撃値がＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して２３℃で測定して６５０Ｊ／ｍ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物は、多軸衝撃値がＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して２３℃で測定して５０Ｊ以上であり、また充填剤及び／又は強化剤を含有しない状態で、多軸損失がＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して測定した多軸衝撃値を用いて計算して、０．３０以下である、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリ（アリーレンエーテル）、脂肪族−芳香族ポリアミド及び耐衝撃性改良剤の合計重量に基づいて、ポリ（アリーレンエーテル）が１０〜７０重量％の量、脂肪族−芳香族ポリアミドが５〜８０重量％の量、耐衝撃性改良剤が３〜３０重量％の量存在する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
アミン末端基含量が５０マイクロモル以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドがさらに脂肪族ポリアミドを含有する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドが、ポリ（アリーレンエーテル）、脂肪族−芳香族ポリアミド及び相溶化剤の反応生成物であり、前記相溶化剤は、炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのカルボン酸、無水物、エポキシ、イミド、アミド、エステル基もしくはその官能性等価物との両方を有する多官能性化合物、式ＯＲ（式中のＲは水素又はアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基である）で表される基と、カルボン酸、酸ハライド、無水物、酸ハライド無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選ばれる同じでも異なってもよい少なくとも２つの基との両方を有する多官能性化合物、及びこれらの多官能性化合物の２つ以上の組合せから選ばれる、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記相溶化剤がクエン酸、フマル酸、無水マレイン酸又はこれらの２つ以上の組合せを含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
耐衝撃性改良剤が、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体、官能化ポリオレフィンエラストマー又はこれらの２つ以上の組合せを含有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、微粒子無機物、強化剤、導電性充填剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤又はこれらの２つ以上を含む混合物を含有する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族ポリアミド組成物は多くの用途に用いられており、組成物の特性は少なくとも部分的にはポリ（アリーレンエーテル）の特性とポリアミドの特性に起因する。汎用されているものの、脂肪族ポリアミドを用いた組成物には、寸法安定性が低く、吸湿性が高いなどの短所がある。芳香族成分を含むようにポリアミド構造を改質することによって物性プロファイルを改良する試みがなされている。これらの脂肪族−芳香族ポリアミドを用いた組成物は、耐熱性、寸法安定性、吸水性などの多くの物性が改良されるが、他の望ましい特性は低下する。例えば、多くの脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融温度は多くのポリマーの分解温度よりも高い。そのため、これらの脂肪族−芳香族ポリアミドを多くのポリマーとブレンドすると、ポリマーの少なくとも部分的な分解を生じざるを得ない。脂肪族−芳香族ポリアミドには、多くのポリマーの分解温度よりも低い溶融温度を有するものもあるが、こうしたポリアミドの寸法安定性は大半の用途には不適切であるのが通常であり、これらを用いたブレンドも大抵は低い寸法安定性を示す。
【０００３】
さらに、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は通例２以上の非混和性相を有し、これらの相の性状（モルフォロジー）が組成物の物性に影響する。
【０００４】
ブロー成形、シート押出、異形押出などの低圧／低剪断プロセスに用いるのに適当なポリマー及びポリマーブレンドの必要性が益々増えている。低圧／低剪断プロセスは、射出成形などの高圧／高剪断プロセスとは著しく異なる。例えば、異形押出では、ポリマーブレンドが所定の形状のダイ（断面）に強制的に通過させられ、冷却まで押出形状を維持することが必要である。ポリマーブレンドがまだ熱いうちに、押出形状を整形工具を用いてさらに加工することができ、この場合は整形された断面が加工後にその形状を維持しなければならない。したがって、低圧／低剪断プロセスに用いるブレンドは、代表的には、かなり高い溶融粘度（低いメルトフローインデックス）と高い溶融強度をもつ。
【０００５】
高い溶融粘度と高い溶融強度をもつ多相ポリマーブレンドの形成は困難である。高い溶融粘度が相同士のモルフォロジー関係に悪影響を与え、その結果溶融強度、衝撃強度などの物性に悪影響を与えるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、高い溶融粘度と高い溶融強度と低い吸水性を併せ持つポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミド組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような必要を満たす本発明の組成物は、耐衝撃性改良剤及びポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンドを含有する。前記ポリアミドは、６０〜１００モル％のテレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位及び６０〜１００モル％の１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位からなる。前記ポリアミドは、ポリアミド１ｇ当たり４５マイクロモル超えのアミン末端基含量を有する。前記脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度が剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で２００Ｐａ・ｓ以上であり、組成物の溶融粘度が剪断速度１５００ｓ−１及び温度３３０℃で１６０Ｐａ・ｓ以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と脂肪族−芳香族ポリアミドとの相溶化ブレンド及び耐衝撃性改良剤を含有する。ポリアミドはジカルボン酸単位とジアミン単位を含有する。ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０モル％以上が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である。芳香族単位と炭素数９の脂肪族単位とを組み合わせることで、溶融温度、低い吸水性及び寸法安定性の特異な組合せを有するポリアミドとなり、これをポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドブレンドに使用すると、優れた寸法安定性、衝撃強さ及び吸水性を有する組成物となる。
【０００９】
重要な特徴として、脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度は剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で２００Ｐａ・ｓ以上である。組成物の溶融粘度は１６０Ｐａ・ｓ以上である。一実施形態は、組成物の溶融粘度は剪断速度１５００ｓ−１及び温度３３０℃で１６０〜３５０Ｐａ・ｓである。この範囲内で、組成物の溶融粘度は、１７０以上、さらに特定すると１８０以上、特に１９０以上とすることができる。またこの範囲内で、組成物の溶融粘度は、３４０以下、さらに特定すると３３０以下、特に３２０以下とすることができる。溶融粘度はキャピラリー粘度測定法で測定する。
【００１０】
高い溶融粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族ポリアミド組成物は、高分子量を有し、ポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度Ｔｇに近い溶融温度を有する脂肪族ポリアミドを含有する。ポリアミドの高分子量は組成物の溶融時の粘度を増加するのに役立ち、ポリアミドの溶融温度がポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度に近いという事実は、ポリ（アリーレンエーテル）が流れ、したがって組成物の溶融粘度を下げるのを防止すると考えられる。これに対して、脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融温度は、ポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度より著しく高い。このような溶融温度とガラス転移温度の違いにもかかわらず、高い溶融粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミド組成物を得ることが可能である。
【００１１】
一実施形態は、本組成物は、充填剤及び／又は強化剤を含有しない状態で、熱膨張係数（ＣＴＥ）が、ＩＳＯ１１３５９−２により測定し、２３〜６０℃の範囲で記録して、６×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃〜９×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃である。この範囲内で、ＣＴＥは６．２×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃以上、特に６．４×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃以上とすることができる。またこの範囲内で、ＣＴＥは８．７×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃以下、特に８．５×１０−５ｍｍ／ｍｍ℃以下とすることができる。なお、耐衝撃性改良剤及びポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドを含有する組成物のＣＴＥは、ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族ポリアミドを含有する対照組成物の温度範囲（２３〜６０℃）より広い温度範囲（２３〜１００℃）に渡ってほぼ一定である。
【００１２】
一実施形態は、組成物は吸水値が、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０により測定して、２４時間後に０．３％以下であり、さらに特定すると２４時間後に０．２５％以下であり、特に２４時間後に０．２％以下である。
【００１３】
耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠したノッチ付アイゾッド（ＮＩ）衝撃試験とＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠した多軸衝撃試験を用いて測定することができる。一実施形態は、組成物の２３℃でのＮＩ値が、６５０ジュール／メートル（Ｊ／ｍ）以上であり、さらに特定すると６６０Ｊ／ｍ以上であり、特に６７０Ｊ／ｍ以上である。さらに、組成物の−３０℃でのＮＩ値が、１４０Ｊ／ｍ以上、さらに特定すると１４５Ｊ／ｍ以上、特に１５０Ｊ／ｍ以上とすることができる。
【００１４】
一実施形態は、組成物の２３℃での多軸衝撃値が、５０ジュール（Ｊ）以上であり、さらに特定すると５５Ｊ以上であり、特に６０Ｊ以上である。さらに、組成物の−３０℃での多軸衝撃値が、３０Ｊ以上、さらに特定すると３５Ｊ以上、特に４５Ｊ以上とすることができる。多軸衝撃値は最大力でのエネルギーでのエネルギーである。
【００１５】
一実施形態は、本組成物は、充填剤及び／又は強化剤を含有しない状態で、多軸損失が、０．３０以下であり、さらに特定すると０．２７以下であり、特に０．２５以下である。多軸損失は、［（２３℃での多軸衝撃値）−（−３０℃での多軸衝撃値）］／（２３℃での多軸衝撃値）により求められる。
【００１６】
本発明で使用する「ポリ（アリーレンエーテル）」は、次式（Ｉ）で表される複数個の構造単位を含む。
【００１７】
【化１】
2007502872.tif 000002
各構造単位について、各Ｑ１は独立にハロゲン、第１もしくは第２低級アルキル（例えば炭素原子数１〜７のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、炭化水素オキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第１もしくは第２低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、アルケニルアルキル、アルキニルアルキル、炭化水素オキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基である。ある実施形態は、各Ｑ１が独立にアルキル又はフェニル、例えばＣ１−４アルキル基であり、各Ｑ２が独立に水素又はメチルである。ポリ（アリーレンエーテル）は、１個もしくは複数のアミノアルキル含有末端基を、代表的にはヒドロキシ基に対してオルト位に有する分子を含んでもよい。また、しばしば、４−ヒドロキシビフェニル末端基も存在し、これらの基は代表的にはジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から得られる。
【００１８】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、共重合体、グラフト共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えばアリーレンエーテル単位とアルケニル芳香族化合物から誘導されたブロックを含むブロック共重合体）、並びにこれらのうち少なくとも１つを含む組合せの形態をとることができる。ポリ（アリーレンエーテル）には、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を、所望に応じて２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて、含有するポリフェニレンエーテルがある。      
【００１９】
ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングにより製造することができる。通常このようなカップリングには触媒系を使用する。触媒系は、重金属化合物、例えば銅、マンガンもしくはコバルト化合物を、通常種々の他の材料、例えば二級アミン、三級アミン、ハロゲン化物もしくはこれらのうち２つ以上の組合せと組み合わせて含有することができる。
【００２０】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、数平均分子量が３，０００〜４０，０００原子質量単位（ａｍｕ）、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００ａｍｕとすることができる。ポリ（アリーレンエーテル）は、固有粘度が、クロロホルム中２５℃で測定して、０．１０〜０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、さらに特定すると０．２９〜０．４８ｄｌ／ｇとすることができる。高固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）との組合せを用いることもできる。２つの固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）を使用する場合、両者の比の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と望ましい最終的な物性とにある程度依存する。
【００２１】
本組成物はポリ（アリーレンエーテル）を、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤の合計重量に基づいて１０重量％〜７０重量％の量含有することができる。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は１５重量％以上、さらに特定すると２０重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は６５重量％以下、さらに特定すると６０重量％以下とすることができる。
【００２２】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、１種以上のジカルボン酸から誘導された単位と、１種以上のジアミンから誘導された単位とを含む。ジカルボン酸単位の（ジカルボン酸単位の全モル数に基づいて）６０〜１００モル％がテレフタル酸から誘導される。この範囲内で、テレフタル酸単位の量は７５モル％以上、さらに特定すると９０モル％以上とすることができる。
【００２３】
テレフタル酸単位のほかに使用できる他のジカルボン酸単位の例には、脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸；脂環式ジカルボン酸、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；並びに芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシ二酢酸、１，３−フェニレンジオキシ二酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導された単位が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の組合せで用いてもよい。これらのうち、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位が好ましい。一実施形態は、ジカルボン酸単位中の他のジカルボン酸単位の含量が、２５モル％以下、さらに特定すると１０モル％以下である。多官能化カルボン酸、例えばトリメリト酸、トリメシン酸及びピロメリト酸から誘導された単位も、溶融成形が依然として可能である範囲で、導入することができる。
【００２４】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、１種以上のジアミンから誘導された単位を含む。ジアミン単位の（ジアミン単位の全モル数に基づいて）６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位から誘導される。この範囲内で、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の量は７５モル％以上、さらに特定すると９０モル％以上とすることができる。
【００２５】
１，９−ノナンジアミン単位対２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１００：０〜２０：８０、さらに特定すると１００：０〜５０：５０、特に１００：０〜５０：４０とすることができる。これをＮ／Ｉ比と呼ぶことができる。
【００２６】
１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の外に使用できる他のジアミン単位の例には、直鎖状脂肪族ジアミン、例えば１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミン；分岐状脂肪族ジアミン、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及び５−メチル−１，９−ノナンジアミン；脂環式ジアミン、例えばシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジメチルアミン及びトリシクロデカンジメチルアミン；並びに芳香族ジアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから誘導された単位が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の組合せで用いてもよい。一実施形態は、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン及び／又は１，１２−ドデカンジアミンから誘導された単位を１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位と組み合わせる。
【００２７】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、既知の結晶性ポリアミドの製造方法により製造することができる。例えば、酸塩化物及びジアミンを原料として使用する溶液重合もしくは界面重合により、或いはジカルボン酸及びジアミンを原料として使用する溶融重合、固相重合もしくは溶融押出重合により製造することができる。
【００２８】
脂肪族−芳香族ポリアミドの固有粘度は、濃硫酸中３０℃で測定して、０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、さらに特定すると０．９〜１．６ｄｌ／ｇ、特に１．１〜１．４ｄｌ／ｇとすることができる。
【００２９】
脂肪族−芳香族ポリアミドの溶融粘度は、キャピラリー粘度計で測定して、剪断速度１０００ｓ−１及び温度３３０℃で２００〜３００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）とすることができる。この範囲内で、溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ以上、特に２２０Ｐａ・ｓ以上とすることができる。またこの範囲内で、溶融粘度は３８０Ｐａ・ｓ以下、特に３６０Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
【００３０】
脂肪族−芳香族ポリアミドは、アミン末端基含量がポリアミド１ｇ当たり４５マイクロモル以上、さらに特定するとポリアミド１ｇ当たり５０マイクロモル以上、特にポリアミド１ｇ当たり５５マイクロモル以上である。アミン末端基含量を求めるには、所望に応じて加熱しながら、ポリアミドを適当な溶剤に溶解する。ポリアミド溶液を、適当な指示法を用いて、０．０１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）溶液で滴定する。サンプルに添加したＨＣｌ溶液の容量、ブランクに対して使用したＨＣｌの容量、ＨＣｌ溶液のモル濃度及びポリアミドサンプルの重量に基づいて、アミン末端基の量を計算する。
【００３１】
相溶化ブレンドは、上記以外に、脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、６／６、６／６９、６／１０、６／１２、１１、１２、４／６、６／３、７、８、６Ｔ、変性６Ｔ、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、及びこれらの２つ以上の組合せを含有してもよい。
【００３２】
本組成物は、脂肪族−芳香族ポリアミドを、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤の合計重量に基づいて、５重量％〜８０重量％の量含有することができる。この範囲内で、脂肪族−芳香族ポリアミドの量は１０重量％以上、特に１５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、脂肪族−芳香族ポリアミドの量は７０重量％以下、特に６０重量％以下とすることができる。
【００３３】
相溶化されたポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドブレンドは、相溶化剤を用いて形成する。ここで用いる用語「相溶化剤」は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド樹脂又は両方と相互作用する多官能性化合物を指す。この相互作用は化学的（例えばグラフト化）でも、物理的（例えば分散相の表面特性に影響する）でも、その両方でもよい。いずれの場合にも、得られる相溶化されたポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は、特に衝撃強度、金型ニットライン強度及び／又は伸びの上昇で実証されるように、優れた相溶性を示すようである。ここで用いる表記「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／脂肪族−芳香族ポリアミドブレンド」は、相溶化剤で物理的及び／又は化学的に相溶化された組成物を指す。
【００３４】
相溶化剤は、２種類のうちいずれかである多官能性化合物を含む。第１のタイプは分子中に（ａ）炭素−炭素二重結合と、（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸、無水物、エポキシ、イミド、アミド、エステル基もしくはその官能性等価物との両方を有する。このような多官能性化合物の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、ジクロロマレイン酸無水物、及び不飽和ジカルボン酸（例えばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸）がある。一実施形態は、相溶化剤は無水マレイン酸及び／又はフマル酸を含有する。
【００３５】
第２のタイプの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式ＯＲ（式中のＲは水素又はアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基である）で表される基と、（ｂ）カルボン酸、酸ハライド、無水物、酸ハライド無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びそれらの塩から選ばれる同じでも異なってもよい少なくとも２つの基との両方を有することを特徴とする。このタイプの相溶化剤としては、脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び次式で表される酸アミドが代表的である。
【００３６】
（Ｒ１Ｏ）ｍＲ（ＣＯＯＲＩＩ）ｎ（ＣＯＮＲＩＩＩＲＩＶ）ｓ
式中のＲは炭素原子数２〜２０、特に炭素原子数２〜１０の直鎖もしくは分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基であり、ＲＩは水素又は炭素原子数１〜１０、さらに特定すると炭素原子数１〜６、特に炭素原子数 １〜４のアルキル、アリール、アシルもしくはカルボニルジオキシ基であり、各ＲＩＩは独立に水素又は炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜１０のアルキルもしくはアリール基であり、ＲＩＩＩ及びＲＩＶはそれぞれ独立に水素又は炭素原子数１〜１０、さらに特定すると炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４のアルキルもしくはアリール基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上、特に２又は３に等しく、ｎ及びｓはそれぞれ０以上であり、（ＯＲＩ）はカルボニル基に対してアルファ又はベータであり、少なくとも２つのカルボニル基の間に２〜６個の炭素原子が介在する。各置換基が炭素原子数６未満であるとき、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶはアリールとはならないことが明らかである。
【００３７】
適当なポリカルボン酸の例には、例えば無水物及び水和酸のような種々の市販形態のものを含めたクエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸など、及びこれらの１つ以上を含む組合せがある。一実施形態は、相溶化剤はクエン酸を含有する。ここで有用なエステルの具体例には、例えばクエン酸アセチル及びクエン酸モノ及び／又はジ−ステアリルなどがある。ここで有用なアミドには、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド；Ｎ，Ｎ’−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸などがある。誘導体には、上記のものの塩、具体的にはアミンとの塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩がある。適当な塩の例には、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム及びクエン酸カリウムがある。
【００３８】
上記相溶化剤は、溶融ブレンドに直接添加しても、ポリ（アリーレンエーテル）及びポリアミドいずれかもしくは両方と予備反応させてもよい。一実施形態は、相溶化剤の少なくとも一部を、溶融状態又は適当な溶剤の溶液にて、ポリ（アリーレンエーテル）の全部又は一部と予備反応させる。このような予備反応によって、相溶化剤がポリマーと反応し、その結果としてポリ（アリーレンエーテル）を官能化することが可能になると考えられる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を無水マレイン酸、フマル酸及び／又はクエン酸と予備反応させて、無水物及び／又は酸で官能化されたポリフェニレンエーテルを形成することができ、この官能化ポリフェニレンエーテルは、非官能化ポリフェニレンエーテルと比較して、ポリアミドとの相溶性に優れている。
【００３９】
一実施形態は、ポリカルボン酸をポリ（アリーレンエーテル）と溶融ブレンドして、官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成し、これをペレットにする。つぎに官能化ポリ（アリーレンエーテル）を脂肪族−芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤及び所望に応じて追加のポリ（アリーレンエーテル）と溶融ブレンドして、組成物を形成する。理論に縛られるものではないが、追加の溶融ブレンドにより、ポリカルボン酸によるポリ（アリーレンエーテル）のさらなる官能化が進み、その結果より良好な相溶状態となると考えられる。
【００４０】
相溶化剤の使用量は、選択した特定の相溶化剤及び相溶化剤を添加する特定のポリマー系に依存する。
【００４１】
一実施形態は、相溶化剤を、ポリ（アリーレンエーテル）、脂肪族−芳香族ポリアミド及び耐衝撃性改良剤の合計重量に基づいて、０．０５〜２．０重量％の量使用する。この範囲内で、相溶化剤の量は０．１重量％以上、特に０．２重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、相溶化剤の量は１．７５重量％以下、特に１．５重量％以下とすることができる。
【００４２】
本発明の組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含有する。有用な耐衝撃性改良剤には、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素添加ブロック共重合体、官能化ポリオレフィンエラストマー及びこれらの２つ以上の組合せがある。
【００４３】
ブロック共重合体は、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロックと（Ｂ）共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロックとを含む共重合体である。水素添加ブロック共重合体は、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量を水素添加により低減した共重合体である。ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の配列には、直鎖構造及び分岐鎖を有する所謂ラジアルテレブロック構造がある。
【００４４】
これらの構造のうち、二ブロック（Ａ−Ｂブロック）、三ブロック（Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック）、四ブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）及び五ブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａブロック又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造を含む線状構造並びにＡ及びＢを合計６ブロック以上含有する線状構造が好適である。二ブロック、三ブロック及び四ブロック構造がより好ましく、Ａ−Ｂ二ブロック及びＡ−Ｂ−Ａ三ブロック構造が特に好ましい。
【００４５】
ブロック（Ａ）を与えるアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【００４６】
【化２】
2007502872.tif 000003
式中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルケニル基などを示し、Ｒ４及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、塩素原子、臭素原子などを示し、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルケニル基などを示し、又はＲ４及びＲ５は一緒に中心の芳香環と結合してナフチル基を形成するか、Ｒ５及びＲ６は一緒に中心の芳香環と結合してナフチル基を形成する。
【００４７】
アルケニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン類、ジビニルベンゼン類、ブロモスチレン類、クロロスチレン類など、及びこれらのアルケニル芳香族化合物の少なくとも１つを含む組合せがある。一実施形態は、アルケニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン類及びビニルキシレン類から選ばれる。別の実施形態は、アルケニル芳香族化合物はスチレンである。
【００４８】
共役ジエンの具体例には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがある。これらのうち、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００４９】
共役ジエンに加えて、水素添加ブロック共重合体は、小割合の低級オレフィン炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどを含有してもよい。
【００５０】
ブロック共重合体中のアルケニル芳香族化合物から誘導される繰り返し単位の含量は特に限定されない。適当なアルケニル芳香族含量は、ブロック共重合体の全重量に基づいて１０〜９０重量％とすることができる。この範囲内で、アルケニル芳香族含量は４０重量％以上、さらに特定すると５０重量％以上、特に５５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、アルケニル芳香族含量は８５重量％以下、特に７５重量％以下とすることができる。
【００５１】
水素添加ブロック共重合体主鎖に共役ジエンを導入する方法は特に限定されない。例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合、これを１％〜９９％１，２−結合で導入し、残りが１，４−結合とすることができる。
【００５２】
水素添加ブロック共重合体の水素添加は、共役ジエンから誘導された脂肪族鎖部分中の不飽和結合の５０％未満、さらに特定すると２０％未満、特に１０％未満が非還元状態で残るような程度とするのが好ましい。アルケニル芳香族化合物から誘導された芳香族不飽和結合の水素添加度を２５％以下とすることができる。
【００５３】
水素添加ブロック共重合体は、数平均分子量が、ＧＰＣによりポリスチレン標準を用いて測定して、５，０００〜５００，０００ＡＭＵとすることができる。この範囲内で、数平均分子量が１０，０００ＡＭＵ以上、さらに特定すると３０，０００ＡＭＵ以上、特に４５，０００ＡＭＵ以上とすることができる。またこの範囲内で、数平均分子量が３００，０００ＡＭＵ以下、さらに特定すると２００，０００ＡＭＵ以下、特に１５０，０００ＡＭＵ以下とすることができる。
【００５４】
水素添加ブロック共重合体のＧＰＣで測定した分子量分布は、特に限定されない。共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比がどのような値でもよい。
【００５５】
水素添加ブロック共重合体の例には、スチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレン三ブロック共重合体を水素添加することにより得たスチレン−（エチレン−ブチレン）二ブロック及びスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン三ブロック共重合体がある。
【００５６】
適当な水素添加ブロック共重合体としては、市販品、例えばＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１及びＧ１６５２（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（以前はシェルケミカル社の１事業部）製）及びＴＵＦＴＥＣ（登録商標）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２（旭化成製）などがある。
【００５７】
非水素添加ブロック共重合体の例には、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）並びにこれらの組合せがある。
【００５８】
適当な非水素添加ブロック共重合体としては、多数の供給元からの市販品、例えば登録商標ＳＯＬＰＲＥＮＥ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製）、登録商標ＫＲＡＴＯＮ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、登録商標ＶＥＣＴＯＲ（Ｄｅｘｃｏ社製）、登録商標ＳＥＰＴＯＮ（クラレ社製）などがある。
【００５９】
他の有用な耐衝撃性改良剤として官能化ポリオレフィンエラストマーがある。官能化ポリオレフィンエラストマーは、カルボン酸基、エステル、酸無水物、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、シラノール基、カルボキシレート、及びこれらの官能基の２つ以上の組合せよりなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含有する。ポリオレフィンエラストマーは、ポリアミドと混和性のポリオレフィンであり、線状ランダム共重合体、線状ブロック共重合体及びシェルがポリアミドと混和性で、ポリアミドと反応性の官能基を含むコア／シェル型共重合体を含む。ポリオレフィンの例には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元重合体がある。官能基を有する単量体をポリオレフィンにグラフト重合しても、ポリオレフィン単量体と共重合してもよい。一実施形態は、ポリオレフィンエラストマーの構造単位が、エチレンと少なくとも１種のＣ３−８オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンとから誘導される。
【００６０】
適当な官能化ポリオレフィンエラストマーが、例えばＤｕＰｏｎｔから登録商標ＥＬＶＡＬＯＹにて市販されているものを始めとして多数の供給元から入手できる。
【００６１】
耐衝撃性改良剤の種類又は複数種の耐衝撃性改良剤の組合せの選択は、少なくとも部分的に、ポリアミドの溶融温度及び耐衝撃性改良剤の温度プロファイルに依存する。
【００６２】
本組成物は、耐衝撃性改良剤を、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド及び耐衝撃性改良剤の合計重量に基づいて３〜３０重量％の量含有することができる。この範囲内で、耐衝撃性改良剤の量は４重量％以上、特に５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、耐衝撃性改良剤の量は２５重量％以下、特に２０重量％以下とすることができる。
【００６３】
本組成物は、溶融混合により、或いは乾式ブレンドと溶融混合との組合せにより製造することができる。溶融混合は、単軸もしくは二軸押出機又は配合成分に剪断力を加えることのできる同様の混合装置で行うことができる。
【００６４】
成分すべてを最初に加工システムに添加することができる。一実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）、所望に応じて他の成分、例えば耐衝撃性改良剤及び所望に応じてポリアミドの一部を相溶化剤と予備配合することができる。ポリアミドを２部分に分けて添加する場合、ポリアミドの残りの部分は最初の成分を混合し終わってから、添加する。押出機を用いる場合、ポリアミドの第２部分を下流の供給口から供給してもよい。このような加工プロセスに複数の別々の押出機を用いてもよいが、種々の成分の添加に対処できるように長さに沿って複数の供給口を有する単一押出機で調製する方がプロセスが簡単になる。多くの場合、押出機の１個又は複数のガス抜き口から溶融物に減圧をかけて組成物中の揮発性不純物を除去するのが有利である。
【００６５】
本組成物はさらに、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、微粒子無機物（例えばクレー、マイカ、タルク）、強化剤、導電性充填剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を有効量含有することができる。これらの添加剤は、その有効レベル及び導入方法ともども、当業界で周知である。添加剤の有効量は広い範囲に及ぶが、通常添加剤は全組成物の重量に基づいて約５０重量％までもしくはそれ以上の量存在する。ヒンダードフェノール、チオ化合物及び種々の脂肪酸から誘導されたアミドなど何種類かの添加剤は、通常、組成物の全重量に基づいて２重量％の合計量で存在する。
【００６６】
難燃剤の例としては、ハロゲン化難燃剤；環状ホスフェートを含む有機ホスフェート類；リン−窒素結合を有する化合物、例えば窒化塩化リン、リンエステルアミド；リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド；テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド；モノ−、ジ−及びポリマー状ホスフィネート、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、赤リン；メラミンポリリン酸；リン酸メレム、リン酸メラム；メラミンピロ燐酸；メラミン；シアヌール酸メラミン；亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛；及びこれらの少なくとも１つを含む組合せがある。難燃剤の使用量は代表的には、アンダーライター実験室規格９４「プラスチックス燃焼試験、ＵＬ−９４」のような所定の難燃性基準に合格するのに十分な難燃性を組成物に与えるのに十分な量である。適切な難燃性基準は最終用途によって決めればよい。
【００６７】
本発明の組成物は、フィルム及びシート押出、射出成形、ガス支援射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形などの普通の熱可塑性樹脂加工プロセスを用いて、物品に変換することができる。フィルム及びシート押出プロセスは、溶融キャスティング、インフレート法及びカレンダリングを含むが、これらに限定されない。同時押出及び積層プロセスを用いて複合多層フィルム又はシートを形成することができる。単一もしくは多層基板にさらに単層もしくは多層のコーティングを設けて、耐引掻性、耐紫外線性、美的魅力などの追加の特性を付与することができる。コーティングは、ロール掛け、スプレー、浸漬、ブラシ塗布、フローコーティングのような標準的塗工技術により適用することができる。或いは、本発明のフィルム及びシートは、組成物の適当な溶剤への溶液又は懸濁液を基板、ベルトもしくはロールに流延した後、溶剤を除去することによって製造してもよい。
【００６８】
配向フィルムは、インフレート法によって製造するか、或いは通常の延伸法を用いてキャストもしくはカレンダ加工フィルムを熱変形温度付近で延伸することにより、製造することができる。例えば、多軸同時延伸には半径方向延伸パントグラフを使用することができ、また、ｘ−ｙ方向延伸パントグラフを使用して平面内のｘ−ｙ方向に同時に又は順次に延伸することができる。順次の一軸延伸セクション（複数）を有する装置、例えば縦方向（ＭＤ）への延伸用の差動ロールのセクションと、横方向（ＴＤ）への延伸用の幅出しセクションとを設けた機械を用いて、一軸及び二軸延伸を実現することもできる。
【００６９】
本発明の組成物は、第１シート及び第２シートを含む多層シートに変換することもできる。ここで、第１シートは、第１側面及び第２側面を有し、熱可塑性ポリマーからなり、第１シートの第１側面が複数のリブの第１側面上に配置され、第２シートは、第１側面及び第２側面を有し、熱可塑性ポリマーからなり、第２シートの第１側面が上記複数のリブの（第１側面とは反対側の）第２側面上に配置されている。
【００７０】
上述したフィルム及びシートはさらに、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形、圧縮成形などの成形プロセスにより、成形物品に熱可塑性加工することができる。下記のように、熱可塑性樹脂を単層もしくは多層フィルムもしくはシート基板上に射出成形することによって、成形多層物品を形成することもできる。
−所望に応じて、例えばスクリーンプリンティング又はトランスファー染料を用いて、表面上に１色もしくは多色を付けた、単層もしくは多層熱可塑性樹脂基板を設ける。
−上記基板をモールド形状に適合させる。例えば、基板を成形及びトリミングして三次元形状にし、この基板を基板の三次元形状に合致した表面を有するモールドに取り付けることにより。
−熱可塑性樹脂を基板の背後のモールドキャビティに射出して、（ｉ）一体の恒久的に結合した三次元プロダクトを生成するか、（ｉｉ）プリントされた基板からパターンもしくは美的効果を射出樹脂に転写し、プリントされた基板を除去し、こうして樹脂成形品に美的効果を付与する。
【００７１】
当業者には明らかなように、上記物品に、熱硬化、テキスチャリング、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、真空蒸着などを含む普通の硬化及び表面変性プロセスをさらに適用して、表面外観を変えたり、追加の機能を物品に付与することができる。
【００７２】
したがって、本発明の別の実施態様は、上記組成物から製造した物品、シート及びフィルムに関する。
【００７３】
以下に実施例を示して本発明の種々の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、表１に示す材料を用いて製造した。これらの実施例は１重量％未満の安定剤及び酸化防止剤も含有する。実施例で用いる重量％は組成物の全重量に基づいて計算した。
【００７５】
【表１】
2007502872.tif 000004
実施例１〜３
表２に示すようにポリ（アリーレンエーテル）、耐衝撃性改良剤及びクエン酸又はフマル酸を、３０ｍｍＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒ二軸押出機の供給スロートに添加し、スクリュー速度３５０ｒｐｍ、供給速度１３．６ｋｇ／時、温度３０５℃で溶融混合した。ポリアミドを下流で添加した。キャピラリー粘度計で溶融粘度を測定した。処方と結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2007502872.tif 000005
実施例の溶融粘度は、組成物それぞれにふさわしい温度で測定した。温度が違っても、温度が上昇するにつれて溶融粘度が減少することを考慮すれば、これらの粘度の比較が可能である。実施例１の組成物は、高い溶融粘度とポリ（アリーレンエーテル）のガラス転移温度より２０−２５度高い溶融温度を有する脂肪族ポリアミドを含有し、高い溶融粘度を有する。実施例２の組成物は、低い溶融粘度と高い溶融温度を有する脂肪族ポリアミドを含有し、低い溶融粘度を有する。これに対して、実施例３の組成物は、高い溶融粘度と高い溶融温度を有する脂肪族−芳香族ポリアミドを含有し、驚くほど高い溶融粘度を有する。
【００７７】
以上、本発明を種々の実施態様について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、実施態様に種々の変更を加えたり、本発明の構成要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるよう種々の変更を加えることができる。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施態様に限定されず、本発明の要旨の範囲内に入るすべての実施態様を包含する。
【００７８】
列挙した特許はすべて本発明の先行技術としてここに援用する。
【国際調査報告】
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2007502872.tif 000007
2007502872.tif 000008