(57)【要約】  アントロンをペルフルオロアルキルスルホン化剤と反応させることによって、アントロンの９−ペルフルオロアルキルスルホネート誘導体を生成させる第１の工程、続いて、当該反応生成物をアリール硼酸又はヘテロアリール硼酸、エステル又は無水物、及びパラジウム触媒と十分な時間接触させて、少なくとも１個の９−位芳香族置換基を有する非対称アントラセン化合物を生成させる第２の工程を含む、非対称アントラセン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントロンをペルフルオロアルキルスルホン化剤と反応させることによって、アントロンの９−ペルフルオロアルキルスルホネート誘導体を生成させる第１の工程、続いて、当該反応生成物をアリール硼酸又はヘテロアリール硼酸、エステル又は無水物、及びパラジウム触媒と十分な時間接触させて、少なくとも１個の９−位芳香族置換基を有する非対称アントラセン化合物を生成させる第２の工程を含む、非対称アントラセン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アントロンが以下の式(１)で表される、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2007534754.tif 000016
式中、
Ｖは、独立して、選定された置換基（但し、隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい）を表し、そして、
それぞれのｍは、独立して０〜４である。
【請求項３】
アントロンの９−トリフルオロメチルスルホネート誘導体が中間体として生成される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アントロンの９−ペルフルオロメタンスルホネート誘導体が、第２工程でそれとアリール硼酸又はヘテロアリール硼酸及びパラジウム触媒とを反応させる前の第１工程において単離される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ペルフルオロアルキルスルホン化剤がペルフルオロアルキルスルホネート無水物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
塩基が前記第１工程において存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アントロンの９−ペルフルオロスルホネート誘導体が以下の式(２)で表される、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2007534754.tif 000017
式中、
Ｖは、独立して、選定された置換基（但し、隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい）を表し、
それぞれのｍは、独立して０〜４であり、そして、
Ｒは、１〜１２個の炭素からなるペルフルオロアルキル基を表す。
【請求項８】
ホスフィン配位子が前記第２工程において存在する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アリール硼素化合物又はヘテロアリール硼素化合物が以下の式（３）の化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2007534754.tif 000018
式中、
Ａｒ1は、芳香族基を表し、そして、
Ｇ1及びＧ2は、独立して、選定された置換基（但し、Ｇ1及びＧ2は、結合して環を形成してもよい）を表す。
【請求項１０】
前記非対称アントラセンが、第３工程で、ハロゲン化剤と更に反応されて少なくとも１個のハロゲンで置換された非対称アントラセン化合物が生成される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１個のハロゲンで置換された非対称アントラセン化合物が、第４工程で、アリール硼酸又はヘテロアリール硼酸及びパラジウム触媒と十分な時間反応されて、９−位及び１０−位における置換基が異なる９,１０−ジ置換されたアントラセン化合物が生成される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記非対称９,１０−ジ置換されたアントラセン化合物が以下の式（７）の化合物を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【化４】
2007534754.tif 000019
式中、
Ｖは、独立して、選定された置換基（但し、隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい）を表し、
ｍは、０〜４であり、
Ａｒ1及びＡｒ2は、独立して、選定された芳香族基（但し、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ基を表さない）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成分野に関し、更に詳細には、非対称アントラセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラセン化合物は、有用な材料となってきており、その結果、経済的な方法でかつ高純度での製造が可能な合成方法が求められている。特に、９,１０−ジアリール置換されたアントラセン分子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置における使用が見出されている。例えば、米国特許第５，９３５，７２１号、同第６，４６５，１１５号及び米国出願第２００４−００１６９０７号明細書には、ホスト材料として及び発光材料として、かかるアントラセン誘導体を使用することが記載されている。長期の動作寿命を確保するためには、ＥＬ装置に極めて純度の高い材料を用いることが望ましい。
【０００３】
ＥＬへの用途における使用が記載されている９,１０−ジアリール置換されたアントラセン分子の多くは、対称構造を有していた。この場合、対称構造とは、９−及び１０−置換基が同じであることを意味している。対称９,１０−ジアリールアントラセン誘導体は、例えば、鈴木型の金属触媒を用いた、ハロゲン化アントラセンとアリール基とのカプリング反応によるような種々な方法によって合成することが可能である。鈴木のカプリング反応を含む、有用なタイプのカプリング反応についての報告は、J. Hassan、M. Sevignon、C. Gozzi、E. Schulz、M. Lemaire 、Marc 等により、「Chem. Rev（ケミカル・レビュー）」、 第１０２巻、１３５９号（２００２年）及びその引用文献に掲載されている。例えば、パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下での、９,１０−ジブロムアントラセンと少なくとも２当量のアリール硼酸との反応によれば、９,１０−ジアリールアントラセン誘導体が得られる。このタイプの合成法は、米国特許第５，９３５，７２１号明細書に記載されている。このケースでは、９,１０−位における置換基は、同じである。
【０００４】
最近になって、非対称アントラセン（即ち、９−及び１０−置換基が同じではないもの）が興味の対象となってきており、例えば、ＷＯ２００４／０１８５８７号、米国特許出願第１０／６９２，５６２号及び同第１０/６９３，１２１号明細書を参照されたい。非対称アントラセン物質は、多段工程を用いる以外は対称アントラセンと同様に製造されてよい。例えば、以下の工程：
ａ）アントラセンをモノブロム化して９−ブロムアントラセンを得、この中間体を単離する工程、
ｂ）パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下で、９−ブロムアントラセンと１当量のアリール硼酸とを反応させて９−アリールアントラセンを得、この中間体を単離する工程、
ｃ）９−アリールアントラセンをブロム化して１０−ブロム−９−アリールアントラセンを得、この中間体を単離する工程、
ｄ）パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下で、１０−ブロム−９−アリールアントラセンと１当量の異なる硼酸、例えばアリールの硼酸とを反応させて非対称９−アリール−１０−アリールアントラセンを得る工程、
を用いて、製造されてよい。
【０００５】
上記した方法を用いて、９−位及び１０−位のアリール基が異なる９,１０−ジアリールアントラセン誘導体が、合成されてよい。しかしながら、この合成法は、それが不純物物質をもたらす結果となるため、満足のいくものではない。例えば、アントラセンをモノブロム化すること（上記「ａ」工程）及び９,１０−ジブロムアントラセンの生成を回避することが、非常に困難である。一度、僅かな量の９,１０−ジブロムアントラセンでさえこれが生成されると、この不純物を取り除くことは難しい。仮に、取り除かれないと、その９,１０−ジブロムアントラセンが、パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下での、アリール硼酸との工程時における更なる段階（工程「ｂ」及び工程「ｄ」）で反応して、当該反応混合物を一層汚染する９，１０−ジアリールアントラセン誘導体が得られてしまう。よって、かかる方法を用いて高純度を有する非対称アントラセンを製造することは、困難である。
【０００６】
９−置換アントラセン物質を製造するための他の方法も、報告されている。例えば、秋葉等により、「J. Am. Chem. Soc.」、第１０６４５号（１９９９年）には、アントラセンの９−トリフラート誘導体と一酸化炭素、メタノール、及びホスフィン触媒とを反応させて、９−カルボメトキシ置換アントラセンを生成させることが報告されている。しかしながら、これらの方法も、高純度を有する非対象９,１０−ジアリールアントラセンを製造するための良好な工程を提供するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、高純度を有する非対称の９,１０−ジアリールアントラセンの製造が可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、アントロンをペルフルオロアルキルスルホン化剤と反応させることによって、アントロンの９−ペルフルオロアルキルスルホネート誘導体を生成させる第１の工程、続いて、当該反応生成物をアリール硼酸又はヘテロアリール硼酸、エステル又は無水物、及びパラジウム触媒と十分な時間接触させて、少なくとも１個の９−位芳香族置換基を有する非対称アントラセン化合物を生成させる第２の工程を含む、非対称アントラセン化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明方法は、上記で要約される。当該製法は、９−位及び１０位の両位置に配される同一の基を有しないアントラセンである非対称アントラセンを提供するのに有用である。この製法によれば、これらの物質を高純度で提供することが可能である。
【００１０】
当該反応工程には、非置換であってもあるいは置換されていてもよいアントロン化合物が用いられる。このアントロン化合物は、式（１）によって表され、式中、それぞれのＶは、独立して、選定された置換基を表し、そしてｍは、０〜４である。好適な置換基の具体例には、フェニル基及びトリル基のようなアリール基、及びメチル基及びｔ−ブチル基のようなアルキル基が含まれる。一の実施態様では、隣接する置換基同士が結合して、縮合環を生成してもよい。
【化１】
2007534754.tif 000002
【００１１】
当該製法の第１工程には、アントロンを、トリフラート化剤のような好適なペルフルオロスルホン化剤と反応させることによってアントラセンの９−ペルフルオロアルキルスルホネート誘導体を生成させることが含まれる。一の実施態様では、当該剤はトリフルオロメチルスルホネートである。当該剤は、スルホン酸無水物又はスルホニルクロリド、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホニルクロリドのような９−ペルフルオロアルキルスルホネートを生成できるいかなる反応性物質であってもよい。典型的に、当該剤は、アントロンに対して１〜３当量の量で使用される。
【００１２】
アントラセンの９−ペルフルオロアルキルスルホネート誘導体は、式（２）で表され、式中、Ｖ及びｍは、先に定義され、そして、Ｒは、その水素がフルオロ基、即ち、１〜１２個の炭素からなるペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
【化２】
2007534754.tif 000003
【００１３】
酸スカベンジャー塩基、例えば、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ウンデク−７−エン、トリエチルアミン又はＮ,Ｎ−ジエチルイソプロピルアミンのような有機塩基、又は炭酸ナトリウムのような無機塩基は、当該製法の第１工程時に存在することが望ましい。典型的には、当該塩基は、アントロンに対して１〜３当量の量で使用される。
【００１４】
一の実施態様では、当該製法の第１工程は、溶媒中で実施される。好適な溶媒は、反応体を少なくとも一部溶解し、当該反応を妨げないものである。例えば、塩化メチレンのようなハロゲン化溶媒が有効である。また、有効な溶媒の具体例には、アセトニトリル、ベンゼン及びトルエンのような芳香族溶媒、及びテトラヒドロフランのようなエーテル含有溶媒が含まれる。
【００１５】
当該反応混合物は、室温下で冷却することが望ましい。典型的には、当該反応は、−１０℃〜２０℃、及び屡、―５℃〜＋５℃の温度で実施される。
【００１６】
一の実施態様では、当該アントロン化合物は、反応溶媒中に溶解される。この反応混合物は、室温下で、例えばそれを氷水浴中に置くことによって冷却される。酸スカベンジャー塩基が添加され、次いで、ペルフルオロスルホン化剤が添加される。一般的に、当該反応混合物中へのこれら剤の添加速度は、反応温度の急激な上昇である発熱を避けるようにコントロールされる。
【００１７】
好適な反応時間は、当該反応を看視することによって決定できる。例えば、定期的に、反応混合物のアリコートを除くことによって、また、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）又は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を用いることによって、存在する反応体、例えば未反応アントロンの量を決定することができ、また、生成した生成物量を決定することができる。このようにして、反応の進行が看視される。典型的に、反応時間は１〜２４時間であるが、それより短くても、あるいは長くてもよい。
【００１８】
好適には、当該９−ペルフルオロアルキルスルホネート−アントラセン誘導体は、更なる精製無しで使われてもよいが、また、それは、望ましくは、単離され、精製されてもよい。精製は、結晶化又はカラムクロマトグラフィーのような周知な方法によって行うことができる。
【００１９】
当該製法の第２工程には、反応混合物を、アリール硼酸又はヘテロアリール硼酸、エステル又は無水物、及びパラジウム触媒と十分な時間接触させて、その９−位に少なくとも１個の芳香族置換基を有する非対称アントラセン化合物を生成させることが含まれる。鈴木のカプリング反応を含む、このタイプのカプリング反応の具体例に関しては、J. Hassan、M. Sevignon、C. Gozzi、E. Schulz、M. Lemaire、Marc 等による、「Chem. Rev（ケミカル・レビュー）」、 第１０２巻、１３５９号（２００２年）及びその引用文献、及びA. F. Litthe、C. Dai及びG. C. Fu等の、「J. Am. Chem. Soc.」、第１２２巻、４０２０号（２０００年）を参照のこと。一の実施態様では、当該硼酸、エステル又は無水物は、式(３)によって表される。
【化３】
2007534754.tif 000004
【００２０】
式(３)において、Ａｒ1は、芳香族基を表し、例えば、ＡＲ1は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基又はビフェニル基を表してもよい。Ｇ1及びＧ2は、独立して、水素又は置換基、例えばアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｇ1及びＧ2は、一緒に結合して環状基を形成してよい。一の望ましい実施態様では、Ｇ1及びＧ2は水素を表す。この場合、当該硼酸は、溶液中で脱水が起こって、環状無水物を形成してもよいが、これは反応に影響を及ぼさない。
【００２１】
式（３）の化合物は公知であり、合成されても、あるいはAldrich Chemical Company社のような商業的製造業者から入手されてもよい。合成法は、文献に記載されている。例えば、T. Onak著の、「Organoborane Chemistry（有機硼素化学）」、Academic Press社、ニューヨーク、１９７５年に記載されているものがある。
【００２２】
パラジウム触媒は、便宜なパラジウム源、例えば、ＰｄＣｌ2，ＰｄＢｒ2を含むハロゲン化パラジウム、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ(ＣＦ3ＣＯ2)2を含むパラジウムカルボキシレート及びパラジウム(ＩＩ)アセチルアセトネート、パラジウム(ＩＩ)ビス(ベンゾニトリル)ジクロリド、及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０)から得られる。Ｐｄ(ＩＩ)イオンは、これらのパラジウム源から得られ、当該Ｐｄ(ＩＩ)が、当該製法の工程時にその場でＰｄ(０)に還元されてもよい。
【００２３】
当該製法に使われるパラジウムの量は、アントラセン化合物の量に対して、好ましくは０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．００５〜５モル％、特に好ましくは０．０１〜３モル％である。
【００２４】
一の実施態様では、当該反応の第２工程に存在しているホスフィンを有していることが望ましい。好適なホスフィンは、Aldrich Chemical Company社のような商業的製造業者から得られても、あるいは文献に公知な方法によって合成されてもよい。これらのホスフィンは、パラジウムに対して配位子として作用するものと考えられており、それによってカプリング反応に関してより効果的な触媒を形成する。一の実施態様では、好適なホスフィンは、３個の基で置換されている。当該基は、芳香族基又は非芳香族基又はそれらの組み合わせであってよい。一の好適な実施態様では、当該基には、フェニル基のようなアリール基が含まれる。望ましくは、当該基には、t−ブチル基又はシクロアルキル基のようなアルキル基が含まれる。有効なホスフィンの具体例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ−t−ブチルホスフィンである。好適なホスフィン化合物には、１個以上のホスフィン基が含まれてよい。
【００２５】
一の実施態様では、当該製法に使われるホスフィン配位子の量は、燐に対するパラジウムのモル比が、３〜０．１、より典型的には１．５〜０．５、そして通常は１．１〜０．９であるようなものであってよい。
【００２６】
一の好適な実施態様では、当該製法の第２工程は、塩の存在下で実行される。当該塩は、Ｎａ(ｔ−ＢｕＯ)又はＫ(ｔ−ＢｕＯ)のような有機塩であってよい。一の実施態様では、当該塩は、Ｎａ3ＰＯ4及びＫ3ＰＯ4のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属のホスフェートから選定される。
【００２７】
一の実施態様では、当該製法に使われる塩の量は、９−ペルフルオロアルキルスルホネートアントラセン誘導体に対する塩の当量比が、３〜０．１、より典型的には１．５〜０．５、そして通常は１．１〜０．９であるようなものであってよい。
【００２８】
一の実施態様では、当該製法の第２工程は、反応溶媒又は溶媒混合物中で実行される。当該製法の第２工程は、当該反応体を少なくとも部分的に溶解して、当該反応に影響を与えないいかなる好適な溶媒中で実施されてもよい。溶媒の具体例は、水及び炭化水素（例えば、トルエン又はキシレン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジグライム）、アルコール、例えばエタノール、シクロヘキサノールのような脂肪族アルコールのような有機溶媒である。一の実施態様では、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドのような極性中性溶媒が好ましく、それらの混合物並びに中性溶媒と水との混合物も好ましい。
【００２９】
当該製法の第２工程は、好ましくは２０℃〜２００℃、典型的には４０℃〜１４０℃、そして通常は５０℃〜１００℃の温度で実行される。普通は、大気圧が使われるが、所望の場合には加圧が用いられてもよい。
【００３０】
当該製法の第２工程から得られる生成物は、式（４）で表される。式中、Ａｒ1、Ｖ、ｍ及びｎは、先に定義されている。
【化４】
2007534754.tif 000005
【００３１】
好適には、式（４）のアントラセンは、更なる精製無しで使われてもよいが、また、それは、望ましくは、単離され、精製されてもよい。精製は、昇華、蒸留、結晶化又はカラムクロマトグラフィーのような周知な方法によって行ってよい。
【００３２】
一の実施態様では、当該製法の第２工程後に得られる非対称アントラセンは、更に第３工程においてハロゲン化剤と反応して、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを含む少なくとも１個のハロゲンで置換された非対称アントラセン化合物が生成される。一の実施態様では、当該ハロゲンは、Ｂｒ又はＩである。ハロゲン化剤は文献で周知であり、例えば、Norman及びTailor著の、「Electrophilic Substitution in Benzenoid Compounds（ベンゼノイド化合物における電子吸引性置換）」、American Elseview社、ニューヨーク、１９６５年、及び A. Katrizhy、O. Meth-Cohn、C. Ress著の、「Comprehensive Organic Functional Group Transformations（包括的有機官能基転移）」、第２巻、ニューヨーク、Pergamon Press社、１９９５年、６１９〜６３３頁を参照のこと。ハロゲン化剤には、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロムスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、及び１,３−ジブロム−５,５−ジメチルヒダントインのような剤が含まれる。一の望ましい実施態様では、ＸはＢｒを表し、そしてハロゲン化剤は、１,３−ジブロム−５,５−ジメチルヒダントインである。当該製法の第３工程を容易化するためには、当該反応混合物を紫外線又は可視光に曝すか、あるいはルイス酸、例えば塩化第二鉄又は酢酸タリウムのような触媒を添加することが望ましい。
【００３３】
当該第３の工程は、溶媒中で実施される。好適な溶媒は、反応体を少なくとも部分的に溶解するが、反応混合物に悪影響を及ぼさない。有効な溶媒の具体例には、アルカン及び塩化メチレンのようなハロゲン化アルカンが含まれる。ハロゲン化剤の量は、実質的にアントラセン誘導体をモノハロゲン化するに十分な量で存在することが、望ましい。典型的には、当該ハロゲン化剤の量は、０．８〜２．０当量の範囲であり、屡、０．９〜１．２当量の範囲である。
【００３４】
当該製法の第３工程から得られる生成物は、式(５)で表される。式中、Ａｒ1、Ｖ、ｍ、ｎは、先に定義され、そしてＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを含むハロゲンを表す。好適には、式（５）のアントラセンは、更に精製されないで使われるが、それが単離され、精製されることが望ましい。精製は、昇華、蒸留、結晶化又はカラムクロマトグラフのような周知な方法で行われてよい。
【化５】
2007534754.tif 000006
【００３５】
一の実施態様では、式(５)の非対称アントラセン化合物は、第４工程で、式（６）のアリール硼酸又はヘテロアリール硼酸及びパラジウム触媒と十分な時間接触させて、その９−位及び１０−位に芳香族置換基を有する非対称アントラセン化合物が生成される。鈴木のカプリング反応を含む、このタイプのカプリング反応の具体例に関しては、J. Hassan、M. Sevignon、C. Gozzi、E. Schulz、M. Lemaire 、Marc 等による、「Chem. Rev（ケミカル・レビュー）」、 第１０２巻、１３５９号（２００２年）及びその引用文献及びM. Montiethのヨーロッパ特許第０９３４２３６号明細書を参照のこと。
【化６】
2007534754.tif 000007
【００３６】
式(６)において、Ａｒ2は、芳香族基を表し、例えば、Ａｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基又はビフェニル基であってよい。Ｇ1´及びＧ2´は、水素又は独立して選定された置換基、例えばアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｇ1´及びＧ2´は一緒に結合して、環状基を形成してもよい。一の望ましい実施態様では、Ｇ1´及びＧ2´は水素を表す。この場合には、硼酸は溶媒中で脱水して、環状無水物となるが、反応には影響しない。一の実施態様では、Ａｒ2は、式(５)のＡｒ1と同じ基を表さない。
【００３７】
式(３)に関して前記したように、式(６)の化合物は公知であり、合成されても、あるいはAldrich Chemical Company社のような商業的製造業者から入手されてもよい。合成法は文献に記載されている。例えば、T. Onak著の、「Organoborane Chemistry（有機ボラン化学）」、Academic Press社、ニューヨーク、１９７５年に記載されている。
【００３８】
パラジウム触媒は、好都合なパラジウム源から得てよく、そして第４工程でのその使用量は、先に、当該製法の第２工程に関して記載されている。
【００３９】
一の実施態様では、当該反応の第２工程中に存在するホスフィンを有することが、望ましい。第４工程で使用する好適なホスフィン及びその量は、先に、当該製法の第２工程に関して記載されている。
【００４０】
一の好適な実施態様では、当該製法の第４工程は、塩基の存在下で実施される。当該第４工程での使用に好適な塩基及びその使用量は、先に、当該製法の第２工程に関して記載されている。
【００４１】
当該製法の第４工程に係る好適な溶媒及び反応時間は、先に、当該製法の第２工程に関して記載されている。
【００４２】
当該製法の第４工程から得られる生成物は、式(７)によって表される。
【化７】
2007534754.tif 000008
【００４３】
式中、Ａｒ1、Ｖ、ｍおよびｎは、先に定義され、そして、Ａｒ2は、アリール又はヘテロアリールを表す。望ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2は、同じ基を表さない。好適には、Ａｒ1及びＡｒ2は異なるアリール基を表す。一の望ましい実施態様では、Ａｒ1は、ナフチル基を表し、Ａｒ2は、ビフェニル基を表す。
【００４４】
式(７)の化合物の例示具体例は、以下に挙げられる。
【化８】
2007534754.tif 000009
【００４５】
【化９】
2007534754.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2007534754.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2007534754.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2007534754.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2007534754.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2007534754.tif 000015
【００５１】
他に特に言及がない限り、用語「置換された」又は「置換の」の使用は、水素以外のいずれかの基もしくは原子を意味する。更に、用語「基」が用いられるときは、ある置換基が置換可能性の水素を含有するときに、その置換基が装置の利用に必要な特性を破壊しない限り、それが、また、置換基の置換形態のみならず、そこに言及されるいずれかの置換基又は置換基群で更に置換された形態をも包含することを意味している。好適には、置換基は、ハロゲンであってよく、あるいは、それが炭素、珪素、酸素、窒素、燐、硫黄、ゲルマニウム、セレン、又は硼素の原子によって分子の残部に結合されていてもよい。当該置換基は、例えば、クロロ、ブロムもしくはフルオロのようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；又は直鎖又は分枝鎖又は環状アルキルを含むアルキル、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)プロピル、及びテトラデシルのような更に置換されてもよい基；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エトキシ、及び２−ドデシルオキシエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２,４,６−トリメトキシフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ、及び４−トリルオキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(３−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２,５−ジオキソ−１−オキサゾリジンイル、３−ドデシル−２,５−ジオキソ−１−イミダゾールイル、及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２,５−(ジ−ｔ−ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジオクチル−Ｎ´−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−(ｍ−ヘキサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ,Ｎ−(２,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)−Ｎ´−エチルウレイド、及びｔ−ブチルカルボンアミドのようなカルボンアミド；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド���Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピル−スルホンアミド、及びヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−[３−(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、及びＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、及びＮ,Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、（２,４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、及びｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、及びｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル;エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エチルチオ、ペンチルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及びｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；１−(Ｎ−フェニルイミド)エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントインイルのようなイミノ；ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェートのようなホスフェート；ジエチルホスファイト及びジヘキシルホスファイトのようなホスファイト；それぞれが置換されてもよく、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾールイルオキシ又は２−ベンゾチアゾールイルのような、炭素原子と酸素、窒素、硫黄、燐、又は硼素からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子からなる３〜７員の複素環を含む複素環基、複素環オキシ基又���複素環チオ基；トリエチルアンモニウムのような第４級アンモニウム；トリフェニルホスホニウムのような第４級ホスホニウム、及びトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシであってよい。
【００５２】
所望の場合、当該置換基それ自体は、更に一度以上、前記した置換基で置換されてもよい。使用される特定の基は、特定の用途に望まれる所望の特性を得るために、当業者によって選定されてよく、例えば、電子吸引性基、電子供与性基、及び立体基が含まれてもよい。ある分子が２個以上の置換基を有するときは、他に供給が無ければ、当該置換基は一緒になって縮合環のような環が形成されてもよい。一般に、上記の基及びその置換基には、多くて４８個まで、典型的には１〜３６個、そして通常は２４個未満の炭素原子を有するものが含まれてよいが、選定される特定の置換基によっては、更に大きい数のものであっても可能である。
【実施例】
【００５３】
本発明及びその利点は、以下の実施例によって、よりよく理解されるであろう。
【００５４】
実施例１：９−ビフェニル−１０−(２−ナフチル)アントラセンの合成
製法の工程１は、以下のようにして、９−トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセンを製造することによって説明できる。１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ、３０．９ミリモル、３．１ｍＬ）を、ゆっくりとアントロン（１０．３ミリモル、２ｇ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液中に０℃下で添加すると、その混合物がオレンジ色に変化した。この混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．３ミリモル、１．９ｍＬ）をゆっくりと添加した。室温下で４時間撹拌後、水を加えた。この混合物を、塩化メチレンで二度抽出し、次いでその有機層を混合して、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空下に濃縮させた。カラムクロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡｃ／５％ＣＨ2Ｃｌ2／８５％ヘプタン）で精製すると、１．８ｇ（５５％収率）の純粋な９−トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセンを得た。
【００５５】
製法の工程２は、以下のようにして、９−(２−ナフチル)アントラセンを製造することによって説明できる。９−トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセン（１．９３５ミリモル、０．６３ｇ）、２−ナフチル硼酸（２．３６ミリモル、０．４１ｇ）、及びＫ3ＰＯ4（８．５８ミリモル、１．８ｇ）を、脱ガスしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、４ｍＬ）の水（２．８ｍＬ）溶液中において、５０℃で撹拌した。Ｐｄ(ＯＡｃ)2（０．０６ミリモル、０．０４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０６ミリモル、０．０１８ｇ）、及び９−トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセン（０．２１５ミリモル、０．０７ｇ）の混合物を、１０分間撹拌し、その後、硼酸混合物中に添加した。４時間後に、この混合物を、塩化メチレンで抽出して、セライト（商品名）を通して濾過した。カラムクロマトグラフィー（７％ＥｔＰＡｃ／９３％ヘプタン）によって精製すると、０．６４ｇ（９８％収率）の純粋な９−(２−ナフチル)アントラセンを得た。
【００５６】
製法の第３工程は、以下のようにして、９−ブロム−１０−(２−ナフチル)アントラセンを製造することによって説明できる。９−(２−ナフチル)アントラセン（１４ｇ、４８ミリモル、１当量）及びＮ−ブロムスクシンイミド（８．９ｇ、５０ミリモル、１．０５当量）を、５００ｍＬの丸底フラスコ内で１４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2と混合した。この混合物を、１００Ｗ灯からの光の存在下に、窒素雰囲気の室温下で撹拌したところ、速やかに均質化した。ＴＬＣ（リグロイン：ＣＨ2Ｃｌ2／９：１）による指示に従い、３時間後に反応は完了した。この反応混合物から固体が沈殿し始めるまで、減圧下で溶媒量の約半分を蒸発させた。次いで、十分なアセトニトリルを加熱しながら添加して、固体を溶解させた。その後、固体が再び沈殿し始める点まで、減圧下で更にＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させた。この溶液を冷却して、放置し、結晶化させた。得られた固体を濾過によって単離して、少量のアセトニトリルで洗浄し、乾燥したところ、１７ｇ（９２％収率)の９−ブロム−１０−(２−ナフチル)アントラセンを得た。
【００５７】
製法の第４工程は、９−ビフェニル−１０−(２−ナフチル)アントラセンを製造することによって説明できる。９−ブロム−１０−(２−ナフチル)アントラセン（８．９ｇ、２３ミリモル、１当量）、４−ビフェニル硼酸（４．８ｇ、２４ミリモル、１．０５当量）を、(ＰＰｈ3)2ＰｄＣｌ2（０．１６ｇ、０．７当量％）と共に、５００ｍＬの丸底フラスコ内の２００ｍＬトルエン中に混合し、得られた懸濁液を３０分間超音波処理した。次いで、この混合物を速やかに加熱還流したところ、当該溶液は、１５分の還流後に均質となった。２時間後、固体が反応混合物から沈殿し始め、その間、この混合物は淡黄色（触媒が活性であることを示す）のままであった。当該混合物を、一晩中還流させた。この混合物を熱濾過し、ガラスファイバーの濾紙を通過させて、沈殿した固体を取り除いた。この固体を、約１Ｌの温トルエン中に再溶解し、この溶液をガラスファイバーの濾紙を通過させて、パラジウム不純物を取り除いた。濾液を濃縮させたところ、９．２ｇの灰白色固体を得た。水性層を含む原濾液からトルエン層を単離し、水で洗浄して、飽和ブライン溶液で乾燥し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した後、濃縮して結晶化したところ、１．３ｇの個体を得た。両固体バッチを一緒にして１０．４ｇの清浄な生成物（９８％収率）を得た。この物質を２６０℃で昇華させたところ、極めて純粋な留分（８．２６ｇ、９９．８％純度）と純粋な留分(１．４５ｇ、９９．３％純度)を得た。
【００５８】
比較例１：
前述したように、非対称アントラセン物質は、以下の：
ａ）アントラセンをモノブロム化して、９−ブロムアントラセンを得る工程、
ｂ）９−ブロムアントラセンを、パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下で、１当量のアリール硼酸と反応させて、９−アリールアントラセンとする工程、
ｃ）単離した後、この９−アリールアントラセンをブロム化して、１０−ブロム−９−アリールアントラセンとする工程、
ｄ）単離した後、１０−ブロム−９−アリールアントラセンを、パラジウム金属、ホスフィン配位子、及び塩基の存在下で、１当量の異なる硼酸、例えばアリール硼酸と反応させて、９−アリール−１０−アリール´−アントラセンとする工程、
のような、多段工程を用いて、代替的に製造されてもよい。
この代替的な製法では、工程（ａ）には、アントラセンをブロム化することによって９−ブロムアントラセンを製造することが含まれる。９,１０−ジブロムアントラセン副産物を最小となるようにする試行では、ブロム化剤に対して僅かに過剰のアントラセンを用いる以下の手法によって、アントラセンのブロム化を減少させている。
【００５９】
アントラセン（５０ｇ、０．２８モル、１当量）及び１,３−ジブロム−５,５−ジメチルヒダントイン（３８．１５ｇ、０．１３３モル、１当量）を、５００ｍＬのエチルアセテート中に混合して、還流させた。５分間の還流の後、この混合物は均質となり、黄変したが、２,５時間の還流の間、淡い着色が保持されていた。この反応混合物を放置冷却させて、その後、水洗して、５,５−ジメチルヒダントインを除去した。水を添加すると、この混合物は緑青色に変わり、この色は更なる水洗を通じて持続していた。その有機層を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥したが、その緑色を帯びた色は次第に消失して、該混合物は橙褐色となった。濾液を濃縮させて乾燥したところ、褐色の固体残留物を得た。この固体を、温ＴＨＦ（約５０ｍＬ）中に溶解させ、それにアセトニトリル（約２００ｍＬ）を添加して、ゆっくりと沈殿させた。黄色性の固体を濾過によって単離し（３６．４ｇ）、この工程を二度繰り返して、二種以上の生成物の固体（２３．８ｇ）を得た。３種の生成物を混合して、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。分析によれば、単に８９％の反応生成物が所望の９−ブロムアントラセンであり、９．３％は、未反応アントラセンで、１％が望ましくない９,１０−ジブロムアントラセンであることを示していた。その９,１０−ジブロムアントラセンは、再結晶によって取り除くことができなかった。
【００６０】
代替的製法では、工程（ｂ）には、９−アリールアントラセンを製造することが含まれる。これは、以下の手順によって、９−ナフチルアントラセンを製造することで説明する。９−ブロムアントラセン（５ｇ、１９．４ミリモル、１当量、上記の手順で製造された）を、３０ｍＬのトルエン中で、２−ナフチル硼酸（３ｇ、１７．５ミリモル、０．９当量）と混合した。得られた懸濁液を、Ｎ2下で１０分間脱ガスし、次いで、触媒を添加（０．５モル％、６８ｍｇ）し、続いて１０ｍＬの２モルＮａ2ＣＯ3溶液を添加した。この混合物を速やかに加熱して、還流し、３時間撹拌した（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による分析によれば、反応は完了していた。）。この混合物を、ガラスファイバーの濾紙を通して熱濾過して、Ｐｄを取り除いた。有機の濾液を分離し、水洗し（２５ｍＬで二度）、次いでＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。トルエン抽出物を濃縮して、一晩ゆっくり放置して結晶化させた。生成した固体を集め（３．３７ｇ）、その固体純度をＨＰＬＣ分析によって決定した。分析によれば、９４％の固体が所望の生成物、９−ナフチルアントラセンであることを示していた。三種の主な不純物が存在し、１．２％の未反応出発物質、９−ブロムアントラセンが含まれていた。２．３％のアントラセンも、存在していた。アントラセンが存在すると、この代替的製法の次工程、工程ｃにはブロム化が含まれることから、そのアントラセンが更なる不純物に通ずる９−位及び１０−位でブロム化が起こる結果となり、問題を引き起こすからである。１．３％の９,１０−ジ−(２−ナフチル)アントラセンが存在していた。この不純物は、それを取り除くことが非常に困難であるから、極めて望ましくないことである。９,１０−ジナフチルアントラセンをヘプタンからの再結晶によって取り除く試みは不成功に終わり、依然として１％のレベルで存続していた。
【００６１】
実施例１から、本発明による製法によれば、高純度の非対称アントラセンの製造方法が提供されることが分る。比較例１に記載した製法のような他の合成法では、十分に高純度な物質は提供されない。
【００６２】
本発明により合成した非対称アントラセン材料は、ＥＬ装置に組み込まれてよい。一の実施態様では、この非対称アントラセン材料は、発光層中に含まれている。
【００６３】
本明細書中に引用された特許及び他の文献は、これを参照したことによって本明細書中に含まれる。本発明は、ある好ましい実施態様を特に言及して記述してきたが、その変形及び変更も、本発明の技術的思想の範囲にあるものと理解されたい。
【国際調査報告】
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