(57)【要約】本発明の目的は、漂白活性剤と漂白感受性染料との適合性を実質的に改善することにある。本目的のために、本発明は、ｇ)少なくとも１つの漂白活性剤を、結合剤と共に粒状化する工程と、ｈ)工程ａ)からの粒状材料を少なくとも１つの錯化剤の溶液または分散体で被覆する工程と、ｉ)該被覆粒状材料を乾燥する工程を含む、被覆漂白活性剤の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)少なくとも１つの漂白活性剤を、結合剤と共に粒状化する工程と、
ｂ)工程ａ）からの粒状材料を、少なくとも１つの錯化剤の溶液または分散体で被覆する工程と、
ｃ)該被覆粒状材料を乾燥する工程
を含む、被覆漂白活性剤の製造方法。
【請求項２】
天然ポリマー、好適にはセルロースおよび／またはデンプン、ならびにそれらの誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)および／またはヒドロキシプロピルセルロース(ＨＰＣ)および／またはヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)を結合剤として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスホネート、好適にはヒドロキシアルカン-またはアミノアルカンホスホネート、特に１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)またはその二-または四ナトリウム塩、および／またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)またはその六ナトリウム塩、および／またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)またはその七-または八ナトリウム塩を錯化剤として使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥粒状材料(被覆物を含む)は、その重量に基づいて、５〜８０重量％、好適には１０〜７５重量％、特に２０〜７０重量％の漂白活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
乾燥粒状材料(被覆物を含む)は、その重量に基づいて、１〜５０重量％、好適には１.５〜２０重量％、特に２〜１０重量％の結合剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
乾燥粒状材料(被覆物を含む)は、その重量に基づいて、０.１〜５０重量％、好適には３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の錯化剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ)を混合機／造粒機中で行い、漂白活性剤および結合剤を、好適には固体形態で準備し、そして粒状化液体を用いて粒状化する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
粒状化液体は、界面活性剤および錯化剤を含まない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ)および必要に応じて工程ｃ)を、流動床装置中で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
漂白活性剤を含有する粒子核と該核を取り囲む包装材を含んでなる被覆漂白活性剤であって、包装材は、その重量の少なくとも５０重量％、好適には７０重量％、より好適には少なくとも９０重量％、特に１００重量％の割合の錯化剤で構成される、被覆漂白活性剤。
【請求項１１】
包装材は、錯化剤として、ホスホネート、好適にはヒドロキシアルカン-またはアミノアルカンホスホネート、特に１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)またはその二-または四ナトリウム塩、および／またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)またはその六ナトリウム塩、および／またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)またはその七-または八ナトリウム塩を含有する、請求項１０に記載の被覆漂白活性剤。
【請求項１２】
核は、漂白活性剤に加えて、結合剤を含有し、該結合剤は、好適には天然ポリマー、好適にはセルロースおよび／またはデンプンならびにそれらの誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)および／またはヒドロキシプロピルセルロース(ＨＰＣ)および／またはヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)であり、および該核中の結合剤の好適な量は、いずれの場合も非被覆核に基づいて１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％である、請求項１０または１１に記載の被覆漂白活性剤。
【請求項１３】
少なくとも１つの漂白剤、少なくとも１つの染料、および少なくとも１つの請求項１１〜１３のいずれかに記載の被覆漂白活性剤を含有する、洗剤または洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆漂白活性剤、その製造方法、および、好適には着色洗剤または洗浄剤における、特に自動食器洗い機において食器を洗浄するために利用される洗浄剤タブレットにおける、それらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白活性剤を含有する剤は、既存技術において幅広く述べられている。該剤は、通常、その活性が活性剤によって増強される漂白剤を含有する。漂白剤および漂白活性剤を含有する剤の重要な利用分野の一つは、洗剤または洗浄剤である。これらの剤は、通常、１以上の洗浄性ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、腐食防止剤、および界面活性剤を含有する。典型的な間違いのない製品を消費者に利用可能にするため、これらの剤は、通常、匂いが付けられ、着色される。多くの要件が染料に対して適用される。染料は、低濃度で使用される場合でさえも、着色される洗浄剤を永久的な目に見える様式で着色する必要があり、そして長期保存の間または高温においてさえも、変色または色あせしない必要がある。このため、使用される染料は、場合によって攻撃的な構成成分(例えば、漂白剤、アルカリ担体)に対して化学的に不活性である必要があり、および他の構成成分またはそれ自身を分解しない必要がある。また、市販される洗浄剤タブレットは、しばしば、審美的理由で、二色で体現されるので、色分けされた領域の間の相境界において、色相の色あせや、明るい方の領域または非着色領域中へのいかなる色の移動もないことが必要である。
【０００３】
しかしながら、圧縮「タブレット」供与形態において、染料と他の染料不安定化構成成分(特に漂白剤および／または漂白活性剤)との接触は、緊密であるので、長期保存の間、成形要素の外観に悪影響を与える色の変化が生じ得る。その上、タブレットの異なる領域中に漂白剤および染料を明確に分離することは、そのこと自体では解決にならないことが分かった。この技術的特徴によってさえも、色あせおよび色の移動の問題は相境界において生じ、その結果、視覚的に許容できないタブレットが生じる。
【０００４】
漂白剤および漂白活性剤の安定性を増強するためばかりでなく、これらの物質がそれらの環境に対してより攻撃的ではないようにするために、環境と漂白剤または漂白活性剤を互いに分離する被覆物を、漂白剤および漂白活性剤に備えさせることは、当該技術分野において確立された既存技術である。
【０００５】
例えば、欧州特許EP 482 807 B1は、ＴＡＥＤと結合剤とを組み合わせた粒状化、および、その後の無機塩による該粒状材料粒子の被覆を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、既存技術において開示された解決法は、完全に満足のいくものではないことが分かった。特に、既存技術の被覆漂白活性剤の存在下での染料の安定性は、しばしば不十分である。
【０００７】
したがって、上記欠点を受け入れる必要がなく、漂白剤に対して非安定性の染料の存在下でさえも使用することができる被覆漂白活性剤、およびこのような漂白活性剤の製造方法を見出すという目的が存在した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特別に製造された漂白活性剤上の特別な被覆物によって、漂白活性剤と漂白剤感受性染料との適合性が非常に改善されることが分かった。
【０００９】
第一の実施態様における、本発明の主題は、
ａ)少なくとも１つの漂白活性剤を、結合剤と共に粒状化する工程と、
ｂ)工程ａ）からの粒状材料を、少なくとも１つの錯化剤の溶液または分散体で被覆する工程と、
ｃ)該被覆粒状材料を乾燥する工程
を含む、被覆漂白活性剤の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法の第一の工程において、少なくとも１つの漂白活性剤を、少なくとも１つの結合剤と共に粒状化する。この工程は、多種多様な粒状化系において容易に行うことができる。適当な混合および粒状化装置において、例えば、Eirich混合機またはLoedige混合機タイプ(例えば、Loedige社のすき刃混合機(Pflugscharmischer)、またはSchugi社の混合機)の対応する系において、固体材料のベッドを準備し、次いで、粒状化液体を添加しながら、好適には２ｍ／ｓと７ｍ／ｓの間(すき刃混合機)または３〜５０ｍ／ｓ(Eirich、Schugi)、特には５ｍ／ｓと２０ｍ／ｓの間の混合要素の円周速度にて粒状化する。同時に、自体既知の方法で、粒状材料の所定の粒度に設定できる。粒状化および混合工程は、混合物を均質化し、流動性粒状材料を形成するために、非常に短い時間(例えば、約０.５〜１０分、特に約０.５〜５分(Eirich混合機、Loedige混合機))のみを必要とする。一方、Schugi混合機において、０.５〜１０秒の滞留時間は、通常、流動性粒状材料を生じるのに十分である。この工程を行うのに適当な混合機は、例えば、Eirich(登録商標)シリーズRまたはRV混合機(Maschinenfabrik Gustav Eirich(ハルドハイム)の商標)、Schugi(登録商標)Flexomix、Fukae(登録商標)FS-G 混合機(深江パウテック株式会社(日本)の商標)、Loedige(登録商標)FM、KM、およびCB混合機(Loedige Maschinenbau GmbH(パーダーボルン)の商標)、またはDrais(登録商標)シリーズTまたはK-T(Drais-Werke GmbH(マンハイム)の商標)である。
【００１１】
また、本発明によれば、上記混合機の幾つかを順次配列することができる。以下の一連の混合機の組合せが特に適当である：
・Loedige CB／Loedige KM
・Loedige KM／Schugi Flexomix
・Schugi Flexomix／Loedige KM／Schugi Flexomix
・Schugi Flexomix／Loedige CB
・Loedige CB／Loedige KM／Schugi Flexomix。
【００１２】
粒状化は、漂白活性剤および結合剤を固体材料のベッドとして準備し、そして粒状化液体(好適には水溶液)を添加しながら粒状化することによって達成することができる。しかしながら、好適には、漂白活性剤を固体として準備し、そして結合剤の溶液を添加しながら粒状化する。
【００１３】
漂白活性剤として本発明に使用し得るものは、例えば、１以上のＮ-またはＯ-アシル基を含有する化合物、例えば、無水物、エステル、イミドおよびアシル化イミダゾールまたはオキシムのクラスからの物質である。その例は、テトラアセチルエチレンジアミンＴＡＥＤ、テトラアセチルメチレンジアミンＴＡＭＤ、およびテトラアセチルヘキシレンジアミンＴＡＨＤ、ならびにペンタアセチルグルコースＰＡＧ、１,５-ジアセチル-２,２-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジンＤＡＤＨＴ、およびイサト酸無水物ＩＳＡである。
【００１４】
さらに、漂白活性剤として、過加水分解条件下、好適には１〜１０個の炭素原子(特には２〜４個の炭素原子)を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または置換されてもよい過安息香酸を産出する化合物を使用することができる。上記の数の炭素原子を有するＯ-アシル基および／またはＮ-アシル基、および／または置換されてもよいベンゾイル基を有する物質が適当である。ポリアシル化アルキレンジアミン(特には、テトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ))、アシル化トリアジン誘導体(特には、１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン(ＤＡＤＨＴ))、アシル化グリコールウリル(特には、テトラアセチルグリコールウリル(ＴＡＧＵ))、Ｎ-アシルイミド(特にはＮ-ノナノイルスクシンイミド(ＮＯＳＩ))、アシル化フェノールスルホネート(特には、ｎ-ノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(ｎ-またはイソ-ＮＯＢＳ))、カルボン酸無水物(特にはフタル酸無水物)、アシル化多価アルコール(特には、トリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフラン)、ｎ-メチルモルホリニウム-アセトニトリル-メチルサルフェート(ＭＭＡ)、ならびに、アセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはその混合物(ＳＯＲＭＡＮ)、アシル化糖誘導体(特には、ペンタアセチルグルコース(ＰＡＧ)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース)、および、アセチル化(Ｎ-アルキル化されてもよい)グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ-アシル化ラクタム(例えば、Ｎ-ベンゾイルカプロラクタム)が好適である。同様に、親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムが好適に使用される。従来の漂白活性剤の組合せも使用することができる。
【００１５】
従来の漂白活性剤に加えて、あるいはそれらの代わりに、いわゆる漂白触媒も使用することができる。これらの物質は、漂白を増強する遷移金属塩または遷移金属錯体、例えば、Ｍｎ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、Ｒｕ-またはＭｏ-塩錯体またはカルボニル錯体である。Ｎ含有三脚配位子を有するＭｎ-、Ｆｅ-、Ｃｏ-、Ｒｕ-、Ｍｏ-、Ｔｉ-、Ｖ-およびＣｕ-錯体、およびＣｏ-、Ｆｅ-、Ｃｕ-およびＲｕ-アンミン錯体も、漂白触媒として利用可能である。
【００１６】
本発明に使用可能なさらなる好適な漂白活性剤は、式(Ｉ)：
【００１７】
【化１】
2007528921.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１は、-Ｈ、-ＣＨ３、Ｃ２−２４-アルキル基またはＣ２−２４-アルケニル基、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-ＯＨ、-ＮＨ２および-ＣＮの群からの少なくとも１つの置換基を有する、置換Ｃ２−２４-アルキル基または置換Ｃ２−２４-アルケニル基、Ｃ１−２４-アルキル基を有するアルキルアリール基またはアルケニルアリール基、または、Ｃ１−２４-アルキル基を有し、少なくとも１つのさらなる置換基を芳香族環上に有する、置換アルキルアリール基または置換アルケニルアリール基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、-ＣＨ２-ＣＮ、-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ、-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ３、-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２-ＣＨ３、-(ＣＨ２ＣＨ２-Ｏ)ｎＨ(式中、ｎ＝１、２、３、４、５または６)から選択され、および、Ｘは、アニオンである〕
で示される陽イオン性ニトリルが挙げられる。
【００１９】
一般式(I)は、本発明に使用できる多くの陽イオン性ニトリルを包含する。該式中、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｎ-ブチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-オクチル、ｎ-デシル、ｎ-ドデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシルまたはｎ-オクタデシル基である陽イオン性ニトリルを使用することが特に有利である。Ｒ２およびＲ３は、好適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびヒドロキシエチルから選択され、また、その一つまたは両方の基は、有利にはシアノメチレン基であり得る。下表は、それらのＲ１、Ｒ２、およびＲ３基によって、本発明に好適な式(Ｉ)で示される陽イオン性ニトリルを特徴付けるものである。
【００２０】
【表１】
2007528921.tif 000003
【００２１】
【表２】
2007528921.tif 000004
【００２２】
より簡単な合成のために、Ｒ１〜Ｒ３が同一である化合物、例えば、(ＣＨ３)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ(ＣＨ３))３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、または(ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−が好適である。式(Ia)：
【００２３】
【化２】
2007528921.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)-ＣＨ３から選択され、また、Ｒ４は、さらに-Ｈでもよく、およびＸは、アニオンであり、そして好適にはＲ５＝Ｒ６＝-ＣＨ３および特にＲ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝-ＣＨ３である〕
で示される陽イオン性ニトリル、および式：(ＣＨ３)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−、(ＣＨ３ＣＨ(ＣＨ３))３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−または(ＨＯ-ＣＨ２-ＣＨ２)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−で示される化合物が特に好適である。
【００２５】
特に好適なものは、式(I)で示される陽イオン性ニトリル、好適には式(Ia) で示される陽イオン性ニトリル、特に好適には式：(ＣＨ３)３Ｎ(＋)ＣＨ２-ＣＮＸ−〔式中、Ｘ−は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸水素イオン、メト硫酸イオン、ラウリル硫酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオン(トシル酸イオン)、キュメンスルホン酸イオン、またはキシレンスルホン酸イオンの群から選択される陰イオンである〕で示される陽イオン性ニトリル、またはそれらの混合物である。
【００２６】
天然または合成ポリマーは、例えば、結合剤として適当である。これらは、固体の形態で漂白活性剤と混合され、次いで、粒状化液体を添加しながら粒状化され得るか、あるいは粒状化液体の構成成分であり得る。それらの中で好適なものは、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。また、好適なものは、例えば、非イオノゲン性ポリマー、例えば、以下のものである。
・ポリビニルピロリドン、例えば、市販されているもの、例えば、名称Luviskol(登録商標)(BASF)のもと市販されているもの。ポリビニルピロリドン[ポリ(１-ビニル-２-ピロリジノン)]、略語ＰＶＰは、一般式(II)：
【００２７】
【化３】
2007528921.tif 000006
【００２８】
で示されるポリマーであって、ラジカル形成剤(過酸化物、アゾ化合物)を開始剤として用いる溶液または懸濁重合法を使用して、１-ビニルピロリドンをラジカル重合させることにより製造されるポリマーである。モノマーのイオン重合は、低分子量の生成物のみを与える。市販のポリビニルピロリドンは、約２,５００〜７５０,０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。それらは、Ｋ値を示すことで特徴付けられ、(Ｋ値の関数として)１３０〜１７５℃のガラス転移温度を有する。それらは、白色吸湿性粉末として、または水溶液として提供される。ポリビニルピロリドンは、水および多くの有機溶媒(アルコール、ケトン、氷酢酸、塩素化炭化水素、フェノールなど)に易溶性である。
【００２９】
・ビニルピロリドン／ビニルエステルコポリマー、例えば、市販されているもの、例えば、商標Luviskol(登録商標)(BASF)のもと市販されているもの。Luviskol(登録商標)VA 64およびLuviskol(登録商標)VA 73、各々ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーは、特に好適な非イオン性ポリマーである。
ビニルエステルポリマーは、ビニルエステルから得られ得るポリマーであり、該高分子の特有の基本構成要素として、式(III)：
【００３０】
【化４】
2007528921.tif 000007
【００３１】
で示される基を有するポリマーである。これらの中でも、酢酸ビニルポリマー(Ｒ＝ＣＨ３)、ポリ酢酸ビニルは、断然最も重要な代表例として最大の技術的意義を有する。
ビニルエステルは、種々の方法(溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合)を使用してラジカル重合される。酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマーは、式(II)および(III)で示されるモノマー単位を含有する。
【００３２】
・セルロースエーテル、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース、例えば、市販されているもの、例えば、商標Culminal(登録商標)およびBenecel(登録商標)(AQUALON)のもと市販されているもの。
セルロースエーテルは、以下の一般式：
【００３３】
【化５】
2007528921.tif 000008
【００３４】
〔式中、Ｒは、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアルキルアリール基を示す〕
によって示すことができる。好適な生成物において、該式中の少なくとも１つのＲは、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨまたは-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨを示す。セルロースエーテルは、(例えば、エチレンオキシドによる)アルカリセルロースのエーテル化によって工業的に製造される。セルロースエーテルは、平均置換度ＤＳまたはモル置換度ＭＳによって特徴付けられ、これらは、それぞれ、セルロースのアンヒドログルコース単位のどれ位のヒドロキシ基がエーテル化試薬と反応したか、およびエーテル化試薬の何モルが平均してアンヒドログルコース単位に結合したかを示す。ヒドロキシエチルセルロースは、約０.６のＤＳまたは約１のＭＳより上で水溶性である。市販の有用なヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルセルロースは、０.８５〜１.３２(ＤＳ)または１.５〜３(ＭＳ)の範囲の置換度を有する。ヒドロキシエチルおよび-プロピルセルロースは、多種多様な重合度の無味無臭の黄白色粉末として市販される。ヒドロキシエチルおよび-プロピルセルロースは、冷水および温水に溶け、幾分(含水)有機溶媒に溶けるが、(無水)有機溶媒にはほとんど溶けない。それらの水溶液は、ｐＨ変化または電解質添加に対して比較的感受性でない。
【００３５】
ポリビニルアルコール、略語ＰＶＡＬは、一般構造式： 
[-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-]ｎ
で示され、また、少しの割合で以下のタイプの構造単位：
[-ＣＨ２-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ(ＯＨ)-ＣＨ２]
を含有するポリマーである。対応するモノマー(ビニルアルコール)は、その遊離形態では安定性でないため、ポリビニルアルコールは、加水分解によるポリマー類似体反応を経て製造されるが、工業的には、特に、溶液中、アルコール(好適にはメタノール)によるポリ酢酸ビニルのアルカリ触媒エステル交換によって製造される。また、これらの工業的方法は、予め規定可能な残留割合のアセテート基を含有するＰＶＡＬへの道筋を提供する。
【００３６】
市販のＰＶＡＬ(例えば、ClariantのMowiol(登録商標)グレード)は、約５００〜２５００の範囲の重合度(約２０,０００〜１００,０００ｇ／モルの分子量に対応する)および９８〜９９モル％または８７〜８９モル％の異なる加水分解度を有する、黄白色粉末または顆粒として販売されている。したがって、それらは、約１〜２または１１〜１３モル％の残留アセチル基含量を有する部分鹸化ポリ酢酸ビニルである。
【００３７】
ＰＶＡＬの水溶性は、その後のアルデヒドによる処理(アセタール化)によって、ＮｉまたはＣｕ塩との錯化によって、または重クロム酸塩、ホウ酸、またはホウ砂による処理によって、低減することができ、かくして所望の値に具体的に調整することができる。
【００３８】
本発明に特に好適な方法は、天然ポリマー、好適にはセルロースおよび／またはデンプン、ならびにそれらの誘導体、特にカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)および／またはヒドロキシプロピルセルロース(ＨＰＣ)および／またはヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)を結合剤として使用することを特徴とする
【００３９】
本発明の方法の工程ｂ)およびｃ)において、工程ａ)からの粒状材料を、少なくとも１つの錯化剤の溶液または分散体で被覆し、および該被覆粒状材料を乾燥する。被覆は、(例えば、粒状材料が少なくとも１つの錯化剤の溶液または分散体に衝突し、および同時に乾燥される流動床装置中で)乾燥と同時に達成することができる。また、被覆後、すなわち、時間的にそれに続いて、乾燥を行うこともでき、これは好適である。
【００４０】
その溶媒または分散剤中の溶液または分散体が、粒状漂白活性化剤材料を被覆するための本発明の方法に使用される錯化剤は、金属イオンを錯化できる物質である。好適な錯化剤は、いわゆるキレート錯化剤、すなわち、金属イオンと共に環式化合物を形成する物質であって、一つの配位子が中心原子上の一以上の配位部位を占める、すなわち、少なくとも「二重歯」である物質である。したがって、この場合、正常に引き延ばされた化合物は、イオンを介する錯体の形成によって、環へと閉ざされる。結合配位子の数は、中心イオンの配位数に依存する。
【００４１】
本発明に好適である通常のキレート錯化剤は、例えば、ポリオキシカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、およびニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)である。また、本発明に有用なものは、錯化ポリマー、すなわち、それ自身の主鎖中か、またはその側鎖中のいずれかに、配位子として作用することができ、キレート錯体を通常形成する適当な金属原子と反応することができる官能基を有するポリマーである。得られる金属錯体のポリマー結合配位子は、一つの高分子のみに由来することができ、または異なるポリマー鎖に属することができる。後者の場合、錯化ポリマーが共有結合を介して予め架橋されていない場合、材料の架橋が生じる。
【００４２】
通常の錯化ポリマーの錯化基(配位子)は、幾つかの場合、種々の金属のイオンに関して非常に特異的な活性を有する、イミノ二酢酸、ヒドロキシキノリン、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドオキシム、アミノリン酸、(環式)ポリアミノ、メルカプト、１,３-ジカルボニル、およびクラウンエーテル基である。商業的に重要でもある多くの錯化ポリマーの基本ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、およびポリエチレンイミンである。また、天然ポリマー、例えば、セルロース、デンプン、またはキチンも錯化ポリマーである。後者は、ポリマー類似体変換によって、さらなる配位子官能性をさらに備えることができる。
【００４３】
以下の群：
ｉ)カルボキシルおよび(妥当な場合)ヒドロキシル基の合計が少なくとも５個であるポリカルボン酸：
ii)窒素含有モノまたはポリカルボン酸；
iii)ジェミナルジホスホン酸；
iv)アミノホスホン酸；
ｖ）ホスホノポリカルボン酸；
vi)シクロデキストリン
からの一以上のキレート錯化剤を使用することが、本発明に特に好適である。
【００４４】
既知技術の全ての錯化剤は、本発明に使用することができる。それらは、異なる化学物質の群に属し得る。以下のものは、個々にまたは互いに混合して好適に使用される。
ａ)カルボキシルおよび(妥当な場合)ヒドロキシル基の合計が少なくとも５個であるポリカルボン酸、例えば、グルコン酸；
ｂ)窒素含有モノまたはポリカルボン酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリド二酢酸-３-プロピオン酸、イソセリン二酢酸、Ｎ,Ｎ-ジ-(β-ヒドロキシエチル)グリシン、Ｎ-(１,２-ジカルボキシ-２-ヒドロキシエチル)グリシン、Ｎ-(１,２-ジカルボキシ-２-ヒドロキシエチル)アスパラギン酸、またはニトリロ三酢酸(NTA)；
ｃ)ジェミナルジホスホン酸、例えば、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸(ＨＥＤＰ)、８個までの炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシ-またはアミノ-基含有誘導体、および１-アミノエタン-１,１-ジホスホン酸、８個までの炭素原子を有するその高級同族体、およびそのヒドロキシ-またはアミノ-基含有誘導体；
ｄ)アミノホスホン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ(メチルホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、またはニトリロトリ(メチレンホスホン酸)；
ｅ)ホスホノポリカルボン酸、例えば、２-ホスホノブタン-１,２,４-トリカルボン酸；および
ｆ)シクロデキストリン。
【００４５】
本特許出願において、ポリカルボン酸ａ)は、分子中に含有されるカルボキシルおよびヒドロキシル基の合計が少なくとも５個であるカルボン酸(モノカルボン酸を含む)として理解される。窒素含有ポリカルボン酸(特にＥＤＴＡ)の群からの錯化剤が好適である。本発明にしたがって、加工溶液に必要なアルカリｐＨ値において、これらの錯化剤は、少なくとも部分的に陰イオンとして存在する。それらが酸の形態または塩の形態で導入されるかどうかは重要なことではない。それらを塩として使用する場合、アルカリ塩、アンモニウム塩、またはアルキルアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好適である。
【００４６】
また、さらなる好適な錯化剤として挙げられるものは、アミノジカルボン酸ポリマー、それらの塩、またはそれらの前駆体物質である。特に好適なものは、ポリアスパラギン酸ならびにそれらの塩および誘導体であり、これらは、コビルダー特性に加えて、漂白剤安定化効果も示す。
【００４７】
他の適当な錯化剤は、ポリアセタールであり、これらは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。好適なポリアセタールは、ジアルデヒド、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびそれらの混合物から、およびポリオールカルボン酸、例えば、グルコン酸および／またはグルコヘプトン酸から得られる。
【００４８】
錯化特性を有するさらなる物質のクラスは、ホスホネートによって代表される。これらは、特に、ヒドロキシアルカン-およびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートのなかでも、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)が特にコビルダーとして重要である。それは、ナトリウム塩として好適に使用される。ここで、二ナトリウム塩は、中性的に反応し、および四ナトリウム塩は、アルカリ様式(ｐＨ９)で反応する。適当なアミノアルカンホスホネートは、好適にはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)、およびそれらの高級同族体である。それらは、好適には中性的に反応するナトリウム塩の形態で、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの七-および八ナトリウム塩として、使用される。ホスホネートのクラスのなかでも、ＨＥＤＰが錯化剤として好適に使用される。さらに、アミノアルカンホスホネートは、顕著な重金属結合能力を有する。したがって、とりわけ、剤が漂白剤も含有する場合、アミノアルカンホスホネート、特にＤＴＰＭＰ、または上記ホスホネートの混合物を使用することが好適であり得る。
これらの物質を以下に説明する。
【００４９】
本発明に好適な方法は、ホスホネート、好適にはヒドロキシアルカン-またはアミノアルカンホスホネート、特に１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)またはその二-または四ナトリウム塩、および／またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)またはその六ナトリウム塩、および／またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)またはその七-または八ナトリウム塩を使用することを特徴とする。
【００５０】
乾燥後、本発明により製造された粒状材料は、構成成分として、少なくとも漂白活性剤、結合剤、および錯化剤を含有する。本発明に好適な方法は、乾燥粒状材料(被覆物を含む)が、その重量に基づいて、５〜８０重量％、好適には１０〜７５重量％、特に２０〜７０重量％の漂白活性剤を含有することを特徴とする。
【００５１】
好適な本発明の方法において、本発明により製造された粒状材料中の結合剤の濃度は、乾燥粒状材料(被覆物を含む)に基づいて１〜５０重量％、好適には１.５〜２０重量％、特に２〜１０重量％である。
【００５２】
錯化剤に関して、本発明の方法は、乾燥粒状材料(被覆物を含む)が、その重量に基づいて、０.１〜５０重量％、好適には３〜２５重量％、特に５〜１５重量％の錯化剤を含有することを特徴とする。
【００５３】
既に記載したように、工程ａ)を混合機／造粒機中で行い、漂白活性剤および結合剤を、好適には固体形態で準備し、そして粒状化液体を用いて粒状化する本発明の方法の変形が好適である。特に好適な本発明の方法の変形は、粒状化液体は、界面活性剤および錯化剤を含まない。
【００５４】
同様に上記のように、好適な本発明の方法において、工程ｂ)および必要に応じて工程ｃ)は、流動床装置中で行う。
【００５５】
例えば、本発明の方法にしたがって製造することができる被覆漂白活性剤は、さらなる本発明の主題である。これらは、漂白活性剤を含有する粒子核と該核を取り囲む包装材を含んでなる被覆漂白活性剤であって、包装材は、その重量の少なくとも５０重量％、好適には７０重量％、より好適には少なくとも９０重量％、特に１００重量％の割合の錯化剤で構成される、被覆漂白活性剤である。
【００５６】
本発明に好適な被覆漂白活性剤は、包装材が、錯化剤として、ホスホネート、好適にはヒドロキシアルカン-またはアミノアルカンホスホネート、特に１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)またはその二-または四ナトリウム塩、および／またはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)またはその六ナトリウム塩、および／またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)またはその七-または八ナトリウム塩を含有することを特徴とする。
【００５７】
さらに、本発明の被覆漂白活性剤の核が、専ら漂白活性剤から構成されるものではないものが好適である。粒子の核中に含まれる結合剤が好適である。特に、核が漂白活性剤に加えて結合剤、天然ポリマー、好適にはセルロースおよび／またはデンプンならびにそれらの誘導体、特に好適にはカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)および／またはヒドロキシプロピルセルロース(ＨＰＣ)および／またはヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)を含有し、核中の結合剤の好適な量が、いずれの場合も非被覆核に基づいて１〜５０重量％、好適には５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％の結合剤である、被覆漂白活性剤が、好適な本発明の実施態様である。
【００５８】
本発明の、または本発明にしたがって製造される被覆漂白活性剤は、良好な貯蔵安定性によって区別され、多くの剤、特に洗剤または洗浄剤における使用に顕著に適当である。本発明の、または本発明にしたがって製造される被覆漂白活性剤を有する剤中の感受性物質、例えば、染料は、本発明のものではない、または本発明にしたがって製造されるものではない被覆漂白活性剤を有する剤よりも、はるかに高い安定性を示す。
【００５９】
したがって、さらなる本発明の主題は、洗剤または洗浄剤、特に洗剤または洗浄剤タブレットにおける、本発明の、または本発明にしたがって製造される被覆漂白活性剤の使用である。
【００６０】
また、本発明の主題は、少なくとも１つの漂白剤、少なくとも１つの染料、および少なくとも１つの本発明の、または本発明にしたがって製造される被覆漂白活性剤を含有する洗剤または洗浄剤である。
【００６１】
特に好適な本発明の洗剤または洗浄剤は、均一な分布で染料を含有する。すなわち、全体が着色される。一方、個々に着色された粒子(「スペックル」)は、本発明の洗剤または洗浄剤において、さほど重要ではない。タブレット形態の本発明の洗剤または洗浄剤の場合、着色は、タブレットの個々の相(好適には層)に付与される。また、多相成形要素の場合、個々の相は、着色されないか、または異なる色に着色され得る。
【００６２】
好適な本発明の洗剤または洗浄剤、特に自動食器洗い用洗剤は、上記構成成分(漂白剤、染料、および本発明の、または本発明にしたがって製造される被覆漂白活性剤)に加えて、ビルダーおよびコビルダー、界面活性剤、酵素、染料、香料、腐食防止剤、ポリマー、または洗剤および洗浄剤のさらなる通常の構成成分の群からの物質を含有する。これらの構成成分を以下に説明する。
【００６３】
〔ビルダー〕
本発明によれば、洗剤および洗浄剤において通常使用される全てのビルダーは、洗剤および洗浄剤中に組み込むことができる。特にケイ酸塩、炭酸塩、有機コビルダー、ならびにリン酸塩が挙げられる。
【００６４】
好適な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、一般式：
ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・Ｈ２Ｏ
〔式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素で、ｘは、１.９〜４の数で、ｙは、０〜２０の数であり、ｘについての好適な数は、２、３または４である。〕
で示される。上記式の好適な結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３の数であるケイ酸塩である。式：Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏで示されるβ−およびδ−二ケイ酸ナトリウムの両方が特に好適である。
【００６５】
また、係数Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２が１：２〜１：３.３、好適には１：２〜１：２.８、より好適には１：２〜１：２.６である、無定形ケイ酸ナトリウムを使用することもできる。これは、遅延溶解し、二次洗浄特性を有する。従来の無定形ケイ酸ナトリウムと比べての溶解遅延は、表面処理、コンパウンド処理、圧縮／緻密化、または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本発明において、用語「無定形」は、「Ｘ線無定形」を意味する。換言すれば、Ｘ線回折実験において、該ケイ酸塩は、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、最良でも、数度単位の回折角度幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１つまたはそれ以上しか示さない。しかしながら、電子線回折実験において、ケイ酸塩粒子が漠然とした回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でさえも、特に良好なビルダー特性が非常に容易に得られ得る。これは、生成物の微結晶域が寸法１０〜数百ｎｍであることを意味するものと説明され、最大で５０ｎｍまで、特には最大で２０ｎｍまでの値が好適である。このようなＸ線無定形ケイ酸塩は、緻密化／圧縮無定形ケイ酸塩、コンパウンド化無定形ケイ酸塩および過乾燥Ｘ線無定形ケイ酸塩が特に好ましい。
【００６６】
炭酸のモノアルカリ金属塩およびジアルカリ金属塩の両方、およびセスキ炭酸塩は、炭酸塩として、剤中に含有され得る。ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンは、好適なアルカリ金属イオンを表す。一実施態様において、さらなる成分として、炭酸塩および／または重炭酸塩を、少なくとも部分的に、別々にまたはその後に、混入することが好適であり得る。また、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、および必要に応じてさらなる補助剤、例えば、陰イオン性界面活性剤または他の、特に有機の、ビルダー物質などから構成されるコンパウンドも、別個の成分として、完成した剤中に存在させることができる。
【００６７】
もちろん、一般に知られているリン酸塩も、その使用が環境的理由から排除されない場合、ビルダー物質として使用することができる。多数の市販のリン酸塩うち、リン酸アルカリ金属、特に好適には三リン酸五ナトリウムまたはカリウム(ポリリン酸ナトリウムまたはカリウム)は、洗剤および洗浄剤産業において最も重要である。
【００６８】
「リン酸アルカリ金属」は、種々のリン酸(これに関して、メタリン酸(ＨＰＯ３)ｎおよびオルトリン酸(Ｈ３ＰＯ４)、ならびにより高分子量の代表的リン酸の間には、区別がなされ得る)のアルカリ金属(特に、ナトリウムおよびカリウム)塩についての総称である。リン酸塩は、多くの利点を合わせ持つ。リン酸塩は、アルカリ担体として作用したり、機械部分への石灰堆積を防止したり、洗われる材料への石灰付着を防止したり、加えて、洗剤の洗浄性能に貢献する。
【００６９】
リン酸二水素ナトリウム、ＮａＨ２ＰＯ４は、二水和物(密度１.９１ｇｃｍ−３、融点６０°)として、および一水和物(密度２.０４ｇｃｍ−３)として存在する。両塩は、非常に容易に水に溶解し、加熱に際してその結晶水を失い、２００℃にて弱酸二リン酸塩(リン酸水素二ナトリウム、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７)に変換し、およびより高温でトリメタリン酸ナトリウム(Ｎａ３Ｐ３Ｏ９)およびマッドレル塩(以下参照)に変換する白色粉末である。ＮａＨ２ＰＯ４は、酸様式で反応する；リン酸を水酸化ナトリウムで４.５のｐＨに調整し、そのマッシュを噴霧乾燥する場合に生成される。リン酸二水素カリウム(第一または一塩基性リン酸カリウム、二リン酸カリウム、ＫＤＰ)、ＫＨ２ＰＯ４は、密度２.３３ｇｃｍ−３の白色塩であり、２５３°の融点を有し[分解してポリリン酸カリウム(ＫＰＯ３)ｘを形成する]、および水に易溶性である。
【００７０】
リン酸水素二ナトリウム(第二リン酸ナトリウム)、Ｎａ２ＨＰＯ４は、無色であり、非常に容易に水に溶解する結晶性塩である。これは、無水で存在し、および２モルの水(密度２.０６６ｇｃｍ−３、９５°で水を失う)、７モルの水(密度１.６８ｇｃｍ−３、融点４８°(５Ｈ２Ｏを失う))、および１２モルの水(密度１.５２ｇｃｍ−３、融点３５°(５Ｈ２Ｏを失う))と共に存在する。これは、１００°にて無水になり、より強く加熱された場合、二リン酸塩Ｎａ４Ｐ２Ｏ７に変換される。リン酸水素二ナトリウムは、フェノールフタレインを指示薬として使用する、ソーダ溶液によるリン酸の中和によって製造される。リン酸水素二カリウム(第二または二塩基性リン酸カリウム)、Ｋ２ＨＰＯ４は、水に容易に溶解する無定形白色塩である。
【００７１】
リン酸三ナトリウム(第三リン酸ナトリウム)、Ｎａ３ＰＯ４は、無色結晶で存在し、および密度１.６２ｇｃｍ−３かつ融点７３〜７６℃(分解)を有する十二水和物として、融点１００℃の十水和物(１９〜２０％のＰ２Ｏ５に対応する)として、および密度２.５３６ｇｃｍ−３の無水形態(３９〜４０％Ｐ２Ｏ５に対応する)として存在する。リン酸三ナトリウムは、アルカリ反応と共に水に容易に溶解し、および正確に１モルのリン酸二ナトリウムおよび１モルのＮａＯＨの溶液を蒸発させることにより製造される。リン酸三カリウム(第三または三塩基性リン酸カリウム)、Ｋ３ＰＯ４は、密度２.５６ｇｃｍ−３を有し、融点１３４０℃を有し、およびアルカリ反応と共に水に容易に溶解する白色潮解性粒状粉末である。これは、例えば、炭素を有する塩基性スラグおよび硫酸カリウムを加熱することによって製造される。高価であるにも関わらず、より容易に溶解し、したがって高度に活性のリン酸カリウムは、洗浄剤産業における対応するナトリウム化合物に比べて、非常に好適である。
【００７２】
二リン酸四ナトリウム(ピロリン酸ナトリウム)、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７は、無水形態(密度２.５３４ｇｃｍ−３、融点９８８°、８８０°としても示される)で存在し、および十水和物(密度 １.８１５〜１.８３６ｇｃｍ−３、融点９４°(水を失う))として存在する。両物質は、アルカリ反応と共に水に溶解する無色結晶である。Ｎａ４Ｐ２Ｏ７は、リン酸二ナトリウムを＞２００°に加熱した場合に生成され、またはリン酸とソーダとを化学量論比で反応させ、そして溶液を噴霧によって脱水することによって生成される。十水和物は、重金属塩および硬度構成成分を錯化し、したがって、水硬度を低減させる。二リン酸カリウム(ピロリン酸カリウム)、Ｋ４Ｐ２Ｏ７は、三水和物の形態で存在し、密度２.３３ｇｃｍ−３を有し、水に溶解し、１％溶液のｐＨは２５°で１０.４である無色吸湿性粉末を示す。
【００７３】
ＮａＨ２ＰＯ４またはＫＨ２ＰＯ４の縮合によって、より高分子量のリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが生成される。ここで、環式の代表例(メタリン酸ナトリウムおよびメタリン酸カリウム)と、鎖式タイプ(ポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム)との間には、区別がなされ得る。鎖式タイプは、特に、溶融または焼成リン酸塩、グラハム塩、クロール塩およびマドレル塩のような、多くの名称が使用されている。全ての高分子量のリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムは、共に「縮合」リン酸塩と呼ばれる。
【００７４】
工業的に重要な三リン酸五ナトリウムＮａ５Ｐ３Ｏ１０(トリポリリン酸ナトリウム)は、一般式：ＮａＯ-[Ｐ(Ｏ)(ＯＮａ)-Ｏ]ｎ-Ｎａ(ｎ＝３)で示され、無水的にまたは６Ｈ２Ｏと共に結晶化する非吸湿性の白色水溶性塩である。結晶水を含有しない塩は、１００ｇの水に、室温で約１７ｇ、６０℃で約２０ｇ、および１００°で約３２ｇ溶解する。該溶液を１００°に２時間加熱した後、約８％のオルトリン酸塩および１５％の二リン酸塩を加水分解により製造する。三リン酸五ナトリウムの製造において、リン酸を、ソーダ溶液または水酸化ナトリウムと化学量論比で反応させ、そして該溶液を噴霧により脱水する。グレーアム塩および二リン酸ナトリウムと同様に、三リン酸五ナトリウムは、多くの不溶性金属化合物(石灰石鹸などを含む)を溶解する。三リン酸五カリウムＫ５Ｐ３Ｏ１０(トリポリリン酸カリウム)は、例えば、５０重量％溶液(＞２３％Ｐ２Ｏ５、２５％Ｋ２Ｏ)の形態で市販されている。ポリリン酸カリウムは、洗剤および洗浄剤産業において広く使用されている。トリポリリン酸カリウムナトリウムも存在する。これらは、本発明において同様に使用できる。それらは、例えば、トリメタリン酸ナトリウムをＫＯＨで加水分解する場合、生成される。
(ＮａＰＯ３)３＋２ＫＯＨ→Ｎａ３Ｋ２Ｐ３Ｏ１０＋Ｈ２Ｏ
【００７５】
本発明によれば、これらは、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムまたはそれらの二種の混合物と全く同様に使用することができる。トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸カリウムナトリウムとの混合物も本発明に使用することができる。
【００７６】
本発明に好適な自動食器洗い用洗剤は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを含有しない。アルカリ源としての水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの省略は、特にグルコン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、および酢酸亜鉛を亜鉛塩として使用する場合、特に有利であることが分かった。
【００７７】
〔コビルダー〕
本発明において、ポリカルボン酸塩／ポリカルボン酸、ポリカルボキシレートポリマー、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、さらなる有機コビルダー(以下参照)およびホスホネートを、洗剤および洗浄剤における有機コビルダーとして使用することができる。また、ポリマーは、構成成分含有ポリマーマトリックスの構成成分であり得るが、それと完全に独立して、本発明の剤中に含有され得る。上記物質のクラスを、以下に説明する。
【００７８】
使用され得る有機ビルダー物質は、例えば、ナトリウム塩の形態で使用可能なポリカルボン酸である。「ポリカルボン酸」は、１より多くの酸官能基を持つカルボン酸として理解される。これらは、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)(このような使用が環境的理由で反対されない場合)、ならびにそれらの混合物である。好適な塩は、ポリカルボン酸(例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、メチルグリシン二酢酸、糖酸、およびそれらの混合物)の塩である。
【００７９】
酸自体も使用され得る。それらのビルダー作用に加えて、酸は、典型的に酸性化成分の特性も有するので、洗剤または洗浄剤のより低いおよびより穏やかなｐＨを確立するのにも役立つ。これに関しては、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびそれらの任意の混合物に特に言及がなされる。
【００８０】
また、ビルダーとして適当なものは、ポリカルボキシレートポリマーである。これらは、例えば、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩(例えば、５００〜７０,０００ｇ／モルの相対分子量を有するもの)である。
【００８１】
本明細書において、ポリカルボキシレートポリマーに与えられる分子量は、原則としてＵＶ検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて決定された、各々の酸形態の重量平均分子量ＭＷである。測定は、調査されるポリマーに対する構造類似性のために現実的な分子量の値を与える、外部標準ポリアクリル酸に対して行われた。これらの数値は、ポリスチレンスルホン酸を標準として使用して得られる分子量の数値からは大きく逸脱する。ポリスチレンスルホン酸に対して測定された分子量は、通常、本明細書中で示した分子量よりもはるかに高い。
【００８２】
適当なポリマーは、特に、ポリアクリレートである。これは、好適には１０００〜２０,０００ｇ／モルの分子量を有する。それらの優れた溶解性のため、この群のなかでも、同様に、１０００〜１０,０００ｇ／モル、特に好適には１２００〜４０００ｇ／モルの分子量を有する短鎖ポリアクリレートが好適であり得る。
【００８３】
本発明の剤において、ポリアクリレートと、不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマー、および必要に応じてさらなるイオン性または非イオノゲン性モノマーのコポリマーの両方を使用することが特に好適である。スルホン酸基含有コポリマーを以下に詳細に記載する。
【００８４】
さらに、上記スルホン酸基含有ポリマーは、もちろん、必ずしも構成成分含有ポリマーマトリックスの成分である必要はなく、本発明の剤に含有され得る。
【００８５】
既に先に記載したように、ポリアクリレートおよび不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有モノマー、および必要に応じてさらなるイオン性または非イオノゲン性モノマーの上記コポリマーの両方は、本発明の剤に特に好適に使用される。ポリアクリレートは、上記で詳細に説明した。特に好適なものは、上記スルホン酸基含有コポリマーと低分子量ポリアクリレート(例えば、１０００ダルトンと４０００ダルトンの間の範囲)との組合せである。このようなポリアクリレートは、商品名Sokalan(登録商標) PA15またはSokalan(登録商標) PA25(BASF)のもと市販されている。
【００８６】
また、ポリカルボキシレートコポリマー(特には、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、および、アクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸のコポリマー)も適当である。５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％のマレイン酸を含有する、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーが特に適当であることが分かった。それらの相対分子量は、遊離酸に基づいて一般に２０００〜１００,０００ｇ／モル、好適には２０,０００〜９０,０００ｇ／モル、特には３０,０００〜８０,０００ｇ／モルである。
【００８７】
ポリカルボキシレート(コ)ポリマーは、粉末としてか、または水溶液としてかのいずれかで使用することができる。当該剤のポリカルボキシレート(コ)ポリマー含量は、好適には０.５〜２０重量％、特には３〜１０重量％である。
【００８８】
水溶性を改善するため、ポリマーは、モノマーとして、アリルスルホン酸、例えば、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸なども含有することができる。
【００８９】
また、特に好適なものは、２つより多くの異なるモノマー単位から構成される生分解性ポリマー、例えば、モノマーとして、アクリル酸の塩およびマレイン酸の塩と、ビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含有するポリマー、または、モノマーとして、アクリル酸の塩および２-アルキルアリルスルホン酸の塩と、糖誘導体を含有するポリマーである。
【００９０】
さらなる好適なコポリマーは、モノマーとして、好適には、アクロレインとアクリル酸／アクリル酸塩、またはアクロレインと酢酸ビニルを含んでなる。
【００９１】
同様に言及され得るさらなる好適なビルダー物質は、アミノジカルボン酸ポリマー、その塩またはその前駆物質である。ポリアスパラギン酸、ならびにそれらの塩および誘導体が特に好適である。
【００９２】
他の適当なビルダー物質は、ポリアセタールであり、これはジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子と少なくとも３個の水酸基を有するポリオールカルボン酸を反応させることにより得られ得る。好適なポリアセタールは、ジアルデヒド(例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびそれらの混合物)から、および、ポリオールカルボン酸(例えば、グルコン酸および／またはグルコヘプトン酸)から得られる。
【００９３】
他の適当な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解により得られ得る、炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。加水分解は、通例の方法、例えば、酸-または酵素触媒法にしたがって行うことができる。好適には、これらは４００〜５００,０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する加水分解産物である。０.５〜４０(特には２〜３０)の範囲のデキストロース当量(ＤＥ)を有する多糖が好適である。ここで、ＤＥは、デキストロース(ＤＥが１００)と比較した多糖の還元効果の一般的な指標である。３と２０の間のＤＥを有するマルトデキストリンおよび２０と３７の間のＤＥを有する乾燥グルコースシロップ、ならびに、２０００〜３０,０００ｇ／モルの範囲のより高い分子量を有する、いわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンも使用することができる。
【００９４】
このようなデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも１つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる酸化剤との、それらの反応生成物である。糖環のＣ６位で酸化された生成物が、特に有利であり得る。
【００９５】
また、オキシジスクシナートおよびジスクシナートの他の誘導体(好適には、エチレンジアミンジスクシナート)もさらなる適当なコビルダーである。ここで、エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ’-ジスクシナート(ＥＤＤＳ)は、好適には、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩の形態で使用される。また、これに関連して、グリセロールジスクシナートおよびグリセロールトリスクシナートが好適である。ゼオライト含有および／またはケイ酸塩含有処方物中の適当な使用量は、３〜１５重量％である。
【００９６】
使用され得る他の有機コビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩である。これは、ラクトン形態でも存在し得、少なくとも４個の炭素原子と、少なくとも１個の水酸基と、最大２個の酸基を含有する。
【００９７】
コビルダー特性を有するさらなる物質のクラスは、ホスホネートにより代表される。これらは、特に、ヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中でも、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート(ＨＥＤＰ)が、コビルダーとして特に重要である。それは、好適にはナトリウム塩として使用される。ここで、ジナトリウム塩は中性的に反応し、および四ナトリウム塩はアルカリ様式(ｐＨ９)で反応する。適当なアミノアルカンホスホネートは、好適には、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(ＥＤＴＭＰ)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(ＤＴＰＭＰ)、およびそれらの高級同族体である。それらは、好適には、中性的に反応するナトリウム塩の形態で、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、または、ＤＴＰＭＰの七-および八ナトリウム塩として使用される。ホスホネートのクラスのなかでも、ＨＥＤＰはビルダーとして好適に使用される。さらに、アミノアルカンホスホネートは、著しい重金属結合容量を有する。したがって、特に剤が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホネート(特には、ＤＴＰＭＰ)、または上記ホスホネートの混合物を使用することが好適であり得る。
【００９８】
さらに、コビルダーとして、アルカリ土類金属イオンと共に錯体を形成することができる全ての化合物を使用することができる。
【００９９】
本出願において、本発明の剤は、それらがビルダー、好適にはケイ酸塩、炭酸塩、有機コビルダー、および／またはリン酸塩の群からのビルダーを、いずれの場合も剤に基づいて０.１〜９９.５重量％、好適には１〜９５重量％、特に好適には５〜９０重量％、とりわけ１０〜８０重量％の量で含有することを特徴とする。
【０１００】
〔界面活性剤〕
本出願において、好適な洗浄剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、および／または両性界面活性剤の群からの１以上の界面活性剤を含有する。
【０１０１】
使用される陰イオン性界面活性剤は、例えば、スルホネートタイプおよびサルフェートタイプの界面活性剤である。スルホネートタイプの界面活性剤として可能性のあるものは、好適にはＣ９−１３-アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート(すなわち、アルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートの混合物)、および、例えば、末端に配置された、または内部の二重結合を有するＣ１２〜１８-モノオレフィンから、三酸化硫黄ガスを用いるスルホン化およびそれに続くスルホン化産物のアルカリまたは酸加水分解によって得られるような、ジスルホネートである。また、適当なものは、Ｃ１２〜１８-アルカンから、例えば、それに続く加水分解または中和を伴うスルホクロリネーションまたはスルホオキシデーションによって得られる、アルカンスルホネートである。同様に、α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化ココナッツ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも適当である。
【０１０２】
さらなる適当な陰イオン性界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。「脂肪酸グリセロールエステル」は、１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセロールのエステル化による製造法において、または０.３〜２モルのグリセロールによるトリグリセリドのエステル交換において得られるような、モノ、ジおよびトリエステル、およびそれらの混合物として理解される。好適な硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸(例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸)の硫酸化産物である。
【０１０３】
好適な硫酸アルキル(アルケニル)は、Ｃ１２〜Ｃ１８-脂肪アルコール(例えば、ココナッツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコールまたはＣ１０〜Ｃ２０-オキソアルコール)の硫酸半エステルおよびこれらの鎖長の第二級アルコールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩(特にはナトリウム塩)である。さらなる好適なものは、石油化学に基づいて製造される合成直鎖アルキル基を含有し、脂肪化学原料に基づく適切な化合物の分解挙動と類似した分解挙動を有する、上記鎖長の硫酸アルキル(アルケニル)である。洗浄技術の観点からは、硫酸Ｃ１２〜Ｃ１６アルキルおよび硫酸Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル、および硫酸Ｃ１４〜Ｃ１５アルキルが好適である。また、DAN(登録商標)の名称のもと、Shell Oil Companyの市販品として入手可能であり得る硫酸２,３-アルキルも適当な陰イオン性界面活性剤である。
【０１０４】
また、１〜６モルのエチレンオキシドを用いてエトキシル化された直鎖状または分枝状のＣ７〜２１-アルコール(例えば、平均３.５モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を有する２-メチル-分枝鎖Ｃ９〜１１アルコールまたは１〜４のＥＯを有するＣ１２〜１８脂肪アルコール)の硫酸モノエステルも適当である。それらの高い発泡特性のために、それらは、洗浄剤中に比較的少量(例えば、１〜５重量％の量)でのみ使用される。
【０１０５】
また、他の適当な陰イオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩である。これは、スルホスクシナートまたはスルホコハク酸エステルとも称され、および、スルホコハク酸とアルコール(好適には、脂肪アルコール、特にはエトキシル化脂肪アルコール)のモノエステルおよび／またはジエステルを表す。好適なスルホスクシナートは、Ｃ８〜１８-脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含有する。特に好適なスルホスクシナートは、エトキシル化脂肪アルコール(これは、それ自体、非イオン性界面活性剤(以下の説明を参照のこと)を表すと考えられる)から誘導される脂肪アルコール基を含有する。同様に、その脂肪アルコール基が狭い同族体分布を有するエトキシル化脂肪アルコールから誘導された、スルホスクシナートが特に好適である。同様に、アルキル(アルケニル)鎖中に好適には８〜１８個の炭素原子を有する、アルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩を使用することもできる。
【０１０６】
さらなる適当な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸である。飽和脂肪酸石鹸(例えば、ラウリン酸の塩、ミリスチン酸の塩、パルミチン酸の塩、ステアリン酸の塩、水素化エルカ酸の塩およびベヘン酸の塩)が適当であり、特に天然脂肪酸(例えば、ココナッツ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸)から誘導された石鹸混合物が適当である。
【０１０７】
石鹸を含む陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態で存在することができ、および、有機塩基(例えば、モノ、ジまたはトリエタノールアミン)の可溶性塩としても存在することができる。陰イオン性界面活性剤は、好適には、それらのナトリウム塩またはカリウム塩の形態、特には、ナトリウム塩の形態で存在する。
【０１０８】
洗浄活性を有するさらなる物質の群は、非イオン性界面活性剤である。使用される非イオン性界面活性剤は、好適にはアルコキシル化された(有利にはエトキシル化された)、特には、好適には８〜１８個の炭素原子とアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を有する、第一級アルコールである。ここで、該アルコール基は、直鎖または好適には２位でメチル分枝されたものでよく、あるいは、オキソアルコール基において通常存在するような、直鎖基とメチル分枝鎖基の混合物を含有し得る。しかしながら、特に好適なものは、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール(例えば、ココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコールからのもの)から構成される直鎖基と、アルコール１モル当たり平均して２〜８のＥＯを有するアルコールエトキシレートである。好適なエトキシル化アルコールとしては、例えば、３のＥＯまたは４のＥＯを有するＣ１２〜１４アルコール、７のＥＯを有するＣ９〜１１アルコール、３のＥＯ、５のＥＯ、７のＥＯまたは８のＥＯを有するＣ１３〜１５アルコール、３のＥＯ、５のＥＯまたは７のＥＯを有するＣ１２〜１８アルコールおよびこれらの混合物(例えば、３のＥＯを有するＣ１２〜１４アルコールと５のＥＯを有するＣ１２〜１８アルコールの混合物)が挙げられる。示したエトキシル化度は、統計的平均値を表し、これは、特定の産物について、整数または分数であり得る。好適なアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する(狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ)。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２より多いＥＯを有する脂肪アルコールも使用され得る。これらの例は、１４のＥＯ、２５のＥＯ、３０のＥＯまたは４０のＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。
【０１０９】
唯一の非イオン性界面活性剤として、または他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、好適なように使用される非イオン性界面活性剤のさらなるクラスは、アルコキシル化(好適にはエトキシル化、またはエトキシル化およびプロポキシル化)脂肪酸アルキルエステル、好適にはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するもの、特に脂肪酸メチルエステルである。
【０１１０】
有利に使用され得る非イオン性界面活性剤のさらなるクラスは、アルキルポリグリコシド(ＡＰＧ)である。有用なアルキルポリグリコシドは、一般式：
ＲＯ(Ｇ)ｚ
〔式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の、特には２位でメチル分枝した、８〜２２個、好適には１２〜１８個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の脂肪族基であり、およびＧは、５個または６個の炭素原子を有する単糖類単位(好適にはグルコース)を示す記号である。グリコシド化度ｚは、１.０と４.０の間、好適には１.０と２.０の間、特には１.１と１.４の間である。〕
で示される。直鎖状アルキルポリグリコシド、すなわち、グルコース基およびｎ-アルキル鎖から構成されるアルキルポリグリコシドが好適に使用される。
【０１１１】
唯一の非イオン性界面活性剤として、または他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、好適なように使用される非イオン性界面活性剤のさらなるクラスは、アルコキシル化(好適にはエトキシル化、またはエトキシル化およびプロポキシル化)脂肪酸アルキルエステル、好適にはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するものである。
【０１１２】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤(例えば、Ｎ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-タローアルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド)および脂肪酸アルカノールアミドタイプの非イオン性界面活性剤も適当であり得る。これらの非イオン性界面活性剤の量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコールの量以下、特にはその半分以下である。
【０１１３】
さらなる適当な界面活性剤は、式(XVIII)：
【０１１４】
【化６】
2007528921.tif 000009
【０１１５】
〔式中、ＲＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基、Ｒ１は、水素、１〜４個の炭素原子を有する、アルキル基またはヒドロキシアルキル基、および[Ｚ]は、直鎖状または分枝状の、３〜１０個の炭素原子および３〜１０個の水酸基を有するポリヒドロキシアルキル基である。〕
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。該ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知物質であり、通常、アンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンを用いる還元糖の還元アミノ化と、それに続く脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロライドを用いるアシル化によって得ることができる。
【０１１６】
また、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群に属するものは、式(XIX)： 
【０１１７】
【化７】
2007528921.tif 000010
【０１１８】
〔式中、Ｒは、直鎖状または分枝状の、７〜１２個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ１は、直鎖状、分枝状または環状の、２〜８個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリール基、およびＲ２は、直鎖状、分枝状または環状の、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、好適にはＣ１−４-アルキル基またはフェニル基が挙げられ、および[Ｚ]は、アルキル鎖が少なくとも２個の水酸基で置換された直鎖状ポリヒドロキシアルキル基、または、アルコキシル化された(好適にはエトキシル化またはプロポキシル化された)この基の誘導体である〕
で示される化合物である。
【０１１９】
[Ｚ]は、好適には、還元糖(例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロース)の還元アミノ化によって得られる。次いで、Ｎ-アルコキシ-またはＮ-アリールオキシ-置換化合物は、触媒としてのアルコキシドの存在下、脂肪酸メチルエステルと反応させることによって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
【０１２０】
自動食器洗い用の洗剤および洗浄剤において、全ての界面活性剤は、一般に、界面活性剤として適当である。しかしながら、上記非イオン性界面活性剤、および、この場合とりわけ低発泡性非イオン性界面活性剤は、本出願に好適である。アルコキシル化アルコール、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコールが特に好適である。当業者は、通常、「アルコキシル化アルコール」を、アルキレンオキシド(好適にはエチレンオキシド)と、アルコール、(本発明の目的に)好適には長鎖アルコール(Ｃ１０〜Ｃ１８、好適にはＣ１２とＣ１６の間、例えば、Ｃ１１-、Ｃ１２-、Ｃ１３-、Ｃ１４-、Ｃ１５-、Ｃ１６-、Ｃ１７-、およびＣ１８-アルコールなど)との反応生成物であると理解する。概して、ｎモルのエチレンオキシドおよび１モルのアルコールは、反応条件に応じて、異なるエトキシル化度を有する付加生成物の複雑な混合物を生じさせる。さらなる実施態様は、アルキレンオキシドの混合物、好適にはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を使用することからなる。また、所望の場合、短鎖アルキル基(好適にはブチル基など)による最終的なエーテル化によって、本発明の目的に同様に使用することができる「キャップド」アルコールエトキシレートの物質のクラスに到達することもできる。高度にエトキシル化された脂肪アルコール、またはそれらの末端キャップド脂肪アルコールエトキシレートとの混合物は、本発明の目的に非常に特に好適である。
【０１２１】
エチレンオキシドおよびアルキレンオキシド単位を交互に有する低発泡性の非イオン性界面活性剤は、本発明における特に好適な非イオン性界面活性剤であることが分かった。これらのなかでも、同様に好適なものは、ＥＯ-ＡＯ-ＥＯ-ＡＯブロックを有する界面活性剤である。いずれの場合も各々の他の基のブロックが続く前に、１〜１０個のＥＯおよびＡＯ基が互いに結合する。ここで、好適なものは、非イオン性界面活性剤として、一般式：
【０１２２】
【化８】
2007528921.tif 000011
【０１２３】
〔式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状の、飽和のまたはモノまたはポリ不飽和のＣ６〜２４アルキル基またはＣ６〜２４アルケニル基であり、各Ｒ２またはＲ３基は、互いに独立して、-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＨ３、-ＣＨ(ＣＨ３)２から選択され、およびインデックスｗ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、１〜６の整数である。〕
で示される界面活性剤を含有する本発明の自動食器洗い用洗剤である。
【０１２４】
好適な式XXで示される非イオン性界面活性剤は、既知の方法を使用して、対応するアルコールＲ１-ＯＨとエチレンオキシドまたはアルキレンオキシドから製造することができる。上記式Ｉ中のＲ１基は、アルコールの起源に依存して変化し得る。天然起源が使用される場合、Ｒ１基は、偶数の炭素原子を有し、通常、非分枝鎖であり、好適には１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール(例、ココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコール)の直鎖基である。合成起源から利用可能なアルコールは、例えば、ゲルベアルコールまたは２位でメチル分枝された基、または、オキソアルコール基中に通常存在するような、直鎖基およびメチル分枝された基の混合物である。本発明にしたがって剤中に含有される非イオン性界面活性剤を製造するために使用されるアルコールのタイプに関係なく、式Ｉ中のＲ１が、６〜２４個の、好適には８〜２０個の、特に好適には９〜１５個の、とりわけ９〜１１個の炭素原子を有するアルキル基である、本発明の自動食器洗い用洗剤が好適である。
【０１２５】
プロピレンオキシドに加えて、好適な非イオン性界面活性剤中にエチレンオキシド単位と交互に含有されるアルキレンオキシド単位としては、特にブチレンオキシドが挙げられる。しかしながら、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＨ３および-ＣＨ(ＣＨ３)２から選択される、さらなるアルキレンオキシドも適当である。好適な自動食器洗い用洗剤は、Ｒ２およびＲ３が-ＣＨ３基であり、ｗおよびｘが互いに独立して３または４であり、およびｙおよびｚが互いに独立して１または２であることを特徴とする。
【０１２６】
要約すれば、１〜４個のエチレンオキシド単位、それに続いて１〜４個のプロピレンオキシド単位、それに続いて１〜４個のエチレンオキシド単位、それに続いて１〜４個のプロピレンオキシド単位を有するＣ９〜１５-アルキル基を含んでなる非イオン性界面活性剤が、本発明の剤における使用に特に好適である。
【０１２７】
低発泡性非イオン性界面活性剤は、好適なさらなる界面活性剤として使用される。特に好適には、本発明の自動食器洗い用洗剤は、室温を超える融点を有する非イオン性界面活性剤を含有する。したがって、好適な剤は、２０℃を超える、好適には２５℃を超える、特に好適には２５℃と６０℃の間、とりわけ２６.６℃と４３.３℃の間の融点を有する非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【０１２８】
本発明にしたがって剤中に含有される非イオン性界面活性剤に加えて、上記温度範囲内の融点または軟化点を示す適当な非イオン性界面活性剤は、例えば、室温で固体か、または高度に粘性であり得る低発泡性非イオン性界面活性剤である。室温で高度に粘性である非イオン性界面活性剤が使用される場合、それらは、２０Ｐａｓを超える、好適には３５Ｐａｓを超える、特に４０Ｐａｓを超える粘度を示すことが好適である。また、室温でワックス状の粘稠度を有する非イオン性界面活性剤も好適である。
【０１２９】
室温で固体であり、使用に好適である非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化第１級アルコール、およびこれらの界面活性剤と構造的により複雑な界面活性剤との混合物、例えば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン(ＰＯ/ＥＯ/ＰＯ)界面活性剤の群に由来する。さらに、このようなＰＯ／ＥＯ／ＰＯ非イオン性界面活性剤は、良好な泡制御を特徴とする。
【０１３０】
本発明の好適な実施態様において、室温を超える融点を有する非イオン性界面活性剤は、６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり好適には少なくとも１２モル、特に好適には少なくとも１５モル、とりわけ少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの反応から生じる、エトキシル化非イオン性界面活性剤である。
【０１３１】
室温で固体であり、使用に特に好適な非イオン性界面活性剤は、１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール(Ｃ１６〜２０アルコール)、好適にはＣ１８アルコールと、少なくとも１２モル、好適には少なくとも１５モル、特には少なくとも２０モルのエチレンオキシドから得られる。これらの中でも、「狭範囲エトキシレート」(上記を参照のこと)が特に好適である。
【０１３２】
したがって、特に好適な本発明の剤は、Ｃ６〜２０モノヒドロキシアルカノールまたはＣ６〜２０アルキルフェノールまたはＣ１６〜２０脂肪アルコールと、アルコール１モル当たり１２モルを超える、好適には１５モルを超える、特には２０モルを超えるエチレンオキシドから得られる、エトキシル化非イオン性界面活性剤を含有する。
【０１３３】
当該非イオン性界面活性剤は、好適には、分子中にプロピレンオキシド単位をさらに有する。このようなＰＯ単位は、好適には、非イオン性界面活性剤の分子量全体の２５重量％まで、より好適には２０重量％まで、特には１５重量％までを構成する。特に好適な非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位をさらに含む、エトキシル化モノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールである。このような非イオン性界面活性剤分子のアルコールまたはアルキルフェノール部分は、このような非イオン性界面活性剤の分子量全体の好適には３０重量％より多く、特に好適には５０重量％より多く、とりわけ７０重量％より多くを構成する。好適な自動食器洗い用洗剤は、分子中のプロピレンオキシド単位が非イオン性界面活性剤の分子量全体の２５重量％まで、好適には２０重量％まで、特には１５重量％までを構成する、エトキシル化およびプロポキシル化非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。
【０１３４】
室温を超える融点を有する、使用に特に好適なさらなる非イオン性界面活性剤は、４０〜７０％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含有する。該ブレンドは、１７モルのエチレンオキシドと４４モルのプロピレンオキシドを有する、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの逆順のブロックコポリマー７５重量％と、トリメチロールプロパンから出発した、トリメチロールプロパン１モル当たり２４モルのエチレンオキシドと９９モルのプロピレンオキシドを含む、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマー２５重量％を含有する。
【０１３５】
特に好適に使用され得る非イオン性界面活性剤は、例えば、Olin Chemicals社から、Poly Tergent(登録商標) SLF-18の名称のもと、入手できる。
【０１３６】
さらに好適な本発明の自動食器洗い用洗剤は、式：
Ｒ１Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ]ｘ[ＣＨ２ＣＨ２Ｏ]ｙ[ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)Ｒ２]
〔式中、Ｒ１は、直鎖状または分枝状の、４〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素基またはそれらの混合物、Ｒ２は、直鎖状または分枝状の、２〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基またはそれらの混合物、およびｘは、０.５と１.５の間の値、およびｙは、少なくとも１５の値である〕
で示される非イオン性界面活性剤を含有する。
【０１３７】
好適に使用し得るさらなる非イオン性界面活性剤は、式：
Ｒ１Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(Ｒ３)Ｏ]ｘ[ＣＨ２]ｋＣＨ(ＯＨ)[ＣＨ２]ｊＯＲ２
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ３は、Ｈまたはメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、２-ブチルまたは２-メチル-２-ブチル基、ｘは、１と３０の間の値、ｋおよびｊは、１と１２の間(好適には１と５の間)の値である。〕
で示される末端キャップドポリ(オキシアルキル化)非イオン性界面活性剤である。値ｘが≧２である場合、上記式中の各Ｒ３は異なり得る。Ｒ１およびＲ２は、好適には直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、特に好適には８〜１８個の炭素原子を有する基が挙げられる。Ｒ３基について、Ｈ、-ＣＨ３または-ＣＨ２ＣＨ３が特に好適である。ｘについての特に好適な値は、１〜２０(特には６〜１５)の範囲にある。
【０１３８】
上記のように、上記式中の各Ｒ３は、ｘが≧２である場合、異なり得る。これにより、角括弧中のアルキレンオキシド単位は変化し得る。例えば、ｘが３である場合、Ｒ３基は、エチレンオキシド(Ｒ３＝Ｈ)単位またはプロピレンオキシド(Ｒ３＝ＣＨ３)単位を形成するように選択され得る。これらは、任意の順序、例えば、(ＥＯ)(ＰＯ)(ＥＯ)、(ＥＯ)(ＥＯ)(ＰＯ)、(ＥＯ)(ＥＯ)(ＥＯ)、(ＰＯ)(ＥＯ)(ＰＯ)、(ＰＯ)(ＰＯ)(ＥＯ)および(ＰＯ)(ＰＯ)(ＰＯ)で互いに連結され得る。ここで、ｘについての値３は、例示の目的で選択されており、もちろん、より大きい値になり得る。変動範囲は、ｘの値が増加すると共に増加し、および、例えば、少数の(ＰＯ)基と組み合わせた多数の(ＥＯ)基、あるいは逆の場合も同様に包含される。
【０１３９】
上記式で示される特に好適な末端キャップドポリ(オキシアルキル化)アルコールは、ｋ＝１およびj＝１の値を有し、その結果、上記式は、以下のように簡易化される。
Ｒ１Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(Ｒ３)Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ２
後者の式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同義であり、ｘは１〜３０、好適には１〜２０、特には６〜１８の数を表す。Ｒ１基およびＲ２基が９〜１４個の炭素原子を有し、Ｒ３がＨであり、ｘが６〜１５の値と推定される界面活性剤が特に好適である。
【０１４０】
直前の記述を要約すると、好適な本発明の食器洗い用洗剤は、式：
Ｒ１Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(Ｒ３)Ｏ]ｘ[ＣＨ２]ｋＣＨ(ＯＨ)[ＣＨ２]ｊＯＲ２
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状または分枝状の、飽和または不飽和の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ３は、Ｈまたはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、２-ブチル基または２-メチル-２-ブチル基、ｘは、１と３０の間の値、ｋおよびｊは、１と１２の間、好適には１と５の間の値である〕
で示される末端キャップドポリ(オキシアルキル化)非イオン性界面活性剤、特に好適には
Ｒ１Ｏ[ＣＨ２ＣＨ(Ｒ３)Ｏ]ｘＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ２
〔式中、ｘは、１〜３０、好適には１〜２０、特には６〜１８の数である〕
で示される界面活性剤を含有するものである。
【０１４１】
上記界面活性剤と組み合わせて、陰イオン性、陽イオン性、および／または両性界面活性剤も使用することができる。これらは、それらの発泡挙動のために、自動食器洗い用洗剤においてさほど重要でないものに過ぎず、大半、いずれの場合も剤に基づいて１０重量％未満、通常、実際は５重量％未満、例えば、０.０１〜２.５重量％の量でのみ使用される。したがって、本発明の剤は、界面活性剤成分として、陰イオン性、陽イオン性、および／または両性界面活性剤を含有することもできる。
【０１４２】
本発明において、自動食器洗い用洗剤は、界面活性剤(好適には非イオン性界面活性剤)を、いずれの場合も剤全体に基づいて０.５〜１０重量％、好適には０.７５〜７.５重量％、特に１.０〜５重量％の量で含有することが好適である。
【０１４３】
〔漂白剤〕
漂白剤は、洗剤および洗浄剤の重要な構成成分であり、本発明において、洗剤および洗浄剤は、上記群からの１以上の物質を含有することができる。漂白剤として役立ち、水中にＨ２Ｏ２を生じさせる化合物の中でも、過炭酸ナトリウムが特に重要である。使用し得るさらなる漂白剤は、例えば、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物、ペルオキシピロホスフェート、シトレートペルハイドレート、およびＨ２Ｏ２を生じさせる過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、二過アゼライン酸、フタロイミノ過酸または二過ドデカン二酸である。
【０１４４】
「過炭酸ナトリウム」は、厳密に言えば「過炭酸」(すなわち、過炭酸の塩)ではなく炭酸ナトリウムへの過酸化水素の付加生成物である過炭酸ナトリウムペルオキソ水和物について特定されない様式で使用される名称である。市販品は、２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２の平均組成を有し、したがって、ペルオキソ炭酸塩ではない。過炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウムと漂白および酸化作用を有する酸素に容易に分解する、密度２.１４ｇｃｍ−３の白色水溶性粉末を形成する。
【０１４５】
過炭酸ナトリウムペルオキソ水和物は、過酸化水素中の炭酸ナトリウムの溶液からのエタノールによる沈殿によって１８９９年に最初に得られた。しかしながら、誤ってペルオキソ炭酸塩と考えられた。１９０９年になって、該化合物は過酸化水素付加化合物であると認識されたが、伝統的な名称「過炭酸ナトリウム」が実用上定着した。
【０１４６】
過炭酸ナトリウムは、水溶液からの沈殿(いわゆる「湿式法」)によって主に製造される。この場合、炭酸ナトリウムの水溶液と過酸化水素の水溶液を組み合わせ、そして過炭酸ナトリウムを塩析剤(主に塩化ナトリウム)、結晶化補助剤(例えば、ポリリン酸塩、ポリアクリレート)、および安定剤(例えば、Ｍｇ２+イオン)を使用して沈殿させる。次いで、５〜１２重量％の母液を含有する沈殿した塩を遠心分離し、そして９０℃にて流動床乾燥機で乾燥する。最終生成物のかさ重量は、製造方法に応じて８００ｇ／ｌと１２００ｇ／ｌとの間を変動し得る。概して、過炭酸塩は、さらなる被覆物で安定化される。被覆方法および被覆物に使用される物質は、特許文献に広く記載されている。原理上、全ての市販の過炭酸塩グレード(例えば、Solvay Interox社、Degussa社、Kemira社、またはAkzo社によって提供されるものなど)を本発明に使用することができる。
【０１４７】
また、自動食器洗い用洗浄剤は、有機漂白剤の群からの漂白剤も含有することができる。本発明における構成成分として使用し得る典型的な有機漂白剤は、過酸化ジアシル(例えば、過酸化ジベンゾイル)である。さらなる典型的な有機漂白剤は、ペルオキシ酸であり、その例としては特にアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸が挙げられる。好適な代表例は、(ａ)ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体(例えば、アルキルペルオキシ安息香酸)、ならびに、ペルオキシ-α-ナフトエ酸およびモノ過フタル酸マグネシウム、(ｂ)脂肪族または置換脂肪族のペルオキシ酸(例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε-フタルイミドペルオキシカプロン酸[フタロイミノペルオキシヘキサン酸(ＰＡＰ)]、ｏ-カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ-ノネニルアミドペルアジピン酸およびＮ-ノネニルアミドペルスクシナート)、および(ｃ)脂肪族および芳香脂肪族のペルオキシジカルボン酸(例えば、１,１２-ジペルオキシカルボン酸、１,９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラッシル酸、ジペルオキシフタル酸、２-デシルジペルオキシブタン-１,４-二酸、Ｎ,Ｎ-テレフタロイルジ(６-アミノペルカプロン酸))も使用され得る。
【０１４８】
塩素または臭素を放出する物質も自動食器洗い用漂白剤として本発明に使用することができる。塩素または臭素放出材料の中でも、例えば、複素環式Ｎ-ブロモアミドおよびＮ-クロロアミド、例えば、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸(ＤＩＣＡ)および／またはそれらの陽イオン(例えば、カリウムおよびナトリウム)との塩が適当である。ヒダントイン化合物(例えば、１,３-ジクロロ-５,５-ジメチルヒダントイン)も同様に適当である。
【０１４９】
本発明において有利な剤は、１以上の漂白剤、好適には酸素漂白剤またはハロゲン漂白剤(特に塩素漂白剤)の群からの漂白剤、特に好適には過炭酸ナトリウムおよび／または過ホウ酸ナトリウム一水和物を、いずれの場合も剤全体に基づいて０.５〜４０重量％、好適には１〜３０重量％、特に好適には２.５〜２５重量％、とりわけ５〜２０重量％の量で含有する。
【０１５０】
〔酵素〕
適当な酵素は、特に、加水分解酵素のクラスのもの、例えば、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼおよび脂肪分解活性酵素、アミラーゼ、セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼ、および上記酵素の混合物である。全てのこれらの加水分解酵素は、洗いの間、汚れ(例えば、タンパク質汚れ、グリース汚れ、またはデンプン含有汚れ)、および灰色化の除去に貢献する。さらに、セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、ピリングおよび微小繊維を除去することによって、色の保持および繊維製品の柔らかさの増強に貢献し得る。また、オキシドレダクターゼは、漂白にも使用することができ、色移りを抑制することもできる。細菌株または真菌、例えば、バシラス・スブティリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リシェニフォルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトミセス・グリセウス(Streptomyces griseus)、ウシグソヒトヨタケ(Coprinus cinereus)、およびフミコーラ・インソレンス(Humicola insolens)から得られた酵素成分、および遺伝子工学により改変されたそれらの変異体が特に適当である。スブチリシンタイプのプロテアーゼ、特にバシラス・レントゥス(Bacillus lentus)から得られたプロテアーゼが好適に使用される。これに関して、酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼとの混合物、またはプロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解活性酵素との混合物、またはプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼまたは脂肪分解活性酵素との混合物、またはプロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解活性酵素とセルラーゼとの混合物、特にはプロテアーゼ-および／またはリパーゼ含有混合物または脂肪分解活性酵素との混合物が特に興味深い。このような脂肪分解活性酵素の例は、既知のクチナーゼである。
【０１５１】
また、特定の場合、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも適当であることが分かった。適当なアミラーゼとしては、特にα-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼが挙げられる。セロビアーゼとも呼ばれる、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼおよびβ-グルコシダーゼ、またはそれらの混合物は、セルラーゼとして好適に使用される。異なるタイプのセルラーゼは、異なるＣＭＣアーゼおよびアビセラーゼ活性を有するので、所望の活性は、セルラーゼの制御された混合物によって調節することができる。
【０１５２】
酵素は、早過ぎる分解に対してそれらを保護するために、担体物質上に吸着され得るか、または包装物質中に埋め込まれ得る。好適な本発明の剤は、好適には液体形態および／または固体酵素調製物の形態の酵素を、いずれの場合も剤全体に基づいて０.１〜１０重量％、好適には０.５〜８重量％、特に１〜５重量％の量で含有する。
【０１５３】
〔染料〕
洗剤および洗浄剤の審美的印象を改善するために、それらは、適当な染料で着色することができる。本発明において好適な染料(その選択は当業者にいかなる困難性も与えない)は、優れた貯蔵安定性と、剤の他の成分および光に対する優れた非感受性を有し、および、繊維製品の繊維を着色しないように、該繊維に対する顕著な実質性を有しない。
【０１５４】
本発明の洗剤および洗浄剤における使用に好適なものは、洗浄工程において酸化的に破壊され得る全ての着色剤、ならびにそれらの適当な青色染料(いわゆる青色トナー)との混合物である。水に溶解するか、または室温で液体有機物質に溶解する着色剤を使用することが有利であることが分かった。例えば、陰イオン性着色剤、例えば、陰イオン性ニトロソ染料が適当である。一つの可能性のある着色剤は、例えば、BASF(ルートウィヒスハーフェン)のBasacid(登録商標) Green 970として、市販品として入手できるナフトールグリーン(Color Index(CI) Part 1：Acid Green 1；Part 2: 10020)、ならびにそれらの適当な青色染料との混合物などである。Pigmosol(登録商標) Blue 6900(CI 74160)、Pigmosol(登録商標) Green 8730(CI 74260)、Basonyl(登録商標) Red 545 FL(CI 45170)、Sandolan(登録商標) Rhodamine EB400(CI 45100)、Basacid(登録商標) Yellow 094(CI 47005)、Sicovit(登録商標) Patent Blue 85 E 131(CI 42051)、Acid Blue 183(CAS 12217-22-0、CI Acid Blue 183)、Pigment Blue 15(CI 74160)、Supranol(登録商標) Blue GLW(CAS 12219-32-8、CI Acid Blue 221))、Nylosan(登録商標) Yellow N-7GL SGR(CAS 61814-57-1、CI Acid Yellow 218)および／またはSandolan(登録商標) Blue(CI Acid Blue 182、CAS 12219-26-0)は、さらなる着色剤として使用される。
【０１５５】
本発明において特に好適なものは、以下に列挙した染料である。最初の名称は、染料の名称を示す。２番目の名称は、Color Index(C.I.一般名)における一般名である。５桁の数字は、Color Index(C.I.番号)における関連した染料の番号である。３桁または４桁の数字に続くダッシュ、２桁の数、さらなるダッシュおよび１桁の数字は、Chemical Abstracts番号(CAS番号)を示す。
Sicovit Amaranth 85 E 123；Acid Red 27；16185；915-67-3
Iragon Bright Pink liquid；Acid Red 52 +
Acid Blue 80；45100 61585；3520-42-1；4474-24-2
Vitasyn Ponceau 4RC 82 
Basovit Red 400 E；Acid Red 18；16255；2611-82-7
Duasyn Red R-F3B liquid；Reactive Red 180；181055；
Dragocolor Rhodamine EB4；Acid Red 52；45100；3520-42-1
Sandolan Rhodamine EB 400；
Telon Red M-GWN；Acid Red 276；
D&C Red No. 33 K 7057；Acid Red 33；17200；3567-66-6
Lilas Solide W5001；Xanthenic dye(Acid Violet 9)；45190；6252-76-2
Liquitint Red ST；(Disperse Red 156)；(11235)；
Sicovit Tartrazine 85 E 102
E 102 Giallo Tartrazina HC
Food Yellow 4、
Acid Yellow 23；19140；1934-21-0
Sicovit Quinoline Yellow 70 E 104；Acid Yellow 3；(Food Yellow 13)；47005；8004-92-0；95139-83-2
BasAcid Yellow 094；Acid Yellow 3；47005；8004-92-0
Sudan Yellow 172 liquid；Solvent Yellow 174；；
Macrolex Yellow G；Disperse Yellow 54
Solvent Yellow 114；47020；
Iragon Bright Yellow Liquid；Acid Yellow 17；18965；6359-98-4
Sanolin Yellow BG；Direct Yellow 28；19555；
Cosmenyl Yellow 10 G；Pigment Yellow 3；11710；
FAT Yellow 3 G；Solvent Yellow 16；12700；4314-14-1
Liquitint Yellow LP；(Disperse Yellow 31)；(48000)；
E110 Sunset Yellow；Food Yellow 3；15985；2783-94-0
Liquitint Yellow BL；(Acid Orange 52)；(13025)；
Color Guide 40；；；
Basacid Green 970；Acid Green 1；10020；19381-50-1
Verde Basacid T 461 Liquid；Acid Yellow 9+
Acid Blue 9；19140+；42090；1934-21-0
Disperse Green 87-3007；Pigment Green 7；74260；
Pyranine 120%；Solvent Green 7；59040；
Macrolex Green 5 B；Solvent Green 3；61565；
Hostafine Green GN；Pigment Green 7；74260；1328-53-6
Liquitint Teal；；(42165)；
PV Fast green GNX；Pigment Green 7；74260；1328-53-6
Color Guide 40；；；
Basacid Azul V20；Acid Blue 3；42051；3536-49-0
BasAcid Blue 762 liquid；Direct Blue 199；74190；12222-04-7
Disperse Blue 69-0007 paste；Pigment Blue 15:1；74160；147-14-8
Iragon Blue ABL 9；Acid Blue 9；42090；2650-18-2
Iragon brilliant blue liquid；Acid Blue 80 +
Acid Red 52；61585；45100；4474-24-2；3520-42-1
Iragon Blue ABL 182 liquid；Acid Blue 182；not ex.；12219-26-0
72152-54-6
Sanolin Blue EHRL p        ；Acid Blue 182；not ex.；72152-54-6
Cosmenyl Blue A2R；Pigment Blue 15:1；74160；147-14-8
Hostafine-Blue B2G liquid；Pigment Blue 15:3；74160；147-14-8
Sandoplast Blue 2B p；Solvent Blue 104；61568；116-75-6
Supranol Blue GLW；Acid Blue 221；not ex.；12219-32-8
Sicovit Patent Blue 85 E 131；E 131 Patent Blue 85%；Acid Blue 3、
Food Blue 5、42051；3536-49-0
Liquitint Blue MC；(Acid Blue 9)；(42090)；
BasAcid Blue 756 Liquid；Acid Blue 9；42090；3844-45-9
BasAcid Yellow 093 Liquid；Acid Yellow 3；47005；
Telon Blue RR；
Sanolin Rhodamine E-B 400；Acid Red 52；45100；3520-42-1
Pigmosol Green 8730；Pigment Green 7；74260；1328-53-6
Sicovit Green Z 6120；Acid Blue 3 + Tartrazine；42051+ 19140；1934-21-0 + 3536-49-0
【０１５６】
着色剤の選択において、着色剤は、繊維製品表面に対して、特に合成繊維に関して、過度の親和性を示さないことに注意しなければならない。また、同時に、適当な着色剤を選択する場合、着色剤は、酸化に関して異なるレベルの安定性を有することを考慮しなければならない。通常、水不溶性着色剤は、酸化に関して、水溶性着色剤よりも安定性である。洗剤または洗浄剤中の着色剤の濃度は、溶解性、したがって、酸化感受性の関数として変動する。水に易溶性の着色剤、例えば、上記Basacid(登録商標) Greenまたは(同様に上記)Sandolan(登録商標) Blueに関して、数１０−２〜数１０−３重量％の範囲の着色剤濃度が典型的に選択される。一方、それらの輝きのために特に好適であるが、余り容易に水に溶解しない顔料色素、例えば、上記Pigmosol(登録商標)染料の場合、洗剤または洗浄剤中の着色剤の適切な濃度は、典型的に数１０−３〜数１０−４重量％である。
【０１５７】
〔香料〕
香料は、製品の審美的印象を改善するために、および製品の性能に加えて、使用者に視覚的におよび感覚的に「典型的および間違いのない」製品を利用可能にするために、本発明における剤に添加される。
【０１５８】
個々の芳香化合物、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素タイプの合成生成物は、本発明における香油および香料として使用することができる。エステルタイプの芳香化合物は、例えば、酢酸ベンジル、イソブタン酸フェノキシエチル、酢酸ｐ-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニール、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチアリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテル；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびボージュナール；ケトンとしては、例えば、イオノン、α-イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトン；アルコールとしては、アネトール、シトロネロール、ユージノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオール；炭化水素としては、主として、テルペン(例えば、リモネンおよびピネン)が挙げられる。
【０１５９】
しかしながら、好適には、魅力的な香気ノートを一緒になって産み出す異なる着臭剤の混合物が使用される。また、このような香油は、植物源から入手可能であるような天然芳香混合物、例えば、松根油、かんきつ油、ジャスミン油、パチョリ油、バラ油またはイランイラン油も包含し得る。また、適当なものは、マスカテル、セージ油、カモミール油、チョウジ油、レモンバーム油、ミント油、桂皮油、リンデンブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油およびラブダナム油、および、オレンジブロッサム油、橙花油、橙皮油およびビャクダン油である。
【０１６０】
〔腐食防止剤〕
自動食器洗い用洗浄剤は、機械および洗われる物品を保護するために、腐食防止剤を含有することができる。特に銀保護剤は、自動食器洗い分野において重要である。先行技術から既知の物質を使用することができる。銀保護剤は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールおよび遷移金属塩または錯体の群から主として選ばれ得る。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用することが特に好適である。さらに、洗浄処方物は、しばしば活性塩素含有剤を含む。該剤は、銀表面の腐食を著しく低減し得る。塩素非含有洗剤において、特には、二価および三価フェノールのような酸素および窒素含有有機酸化還元活性化合物、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロール、および、これらの化合物クラスの誘導体が使用される。塩様および錯体様の無機化合物、例えば、金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩もしばしば使用される。これに関して、好適なものは、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体の群から選ばれる遷移金属塩であり、特に好適な種類には、コバルト(アンミン)錯体、コバルト(アセテート)錯体、コバルト(カルボニル)錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物、および硫酸マンガン、ならびにマンガン錯体
[Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)2、
[Me-MeTACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2、
[Me-TACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)2、および
[Me-MeTACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2
〔式中、Me-TACNは、１,４,７-トリメチル-１,４,７-トリアザシクロノナンを示し、Me-MeTACNは、１,２,４,７-テトラメチル-１,４,７-トリアザシクロノナンを示す〕
である。また、亜鉛化合物は、洗われる物品の腐食を防止するために使用され得る。
【０１６１】
本発明において好適なものは、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、好適にはベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールから選択される少なくとも１つの銀保護剤を、いずれの場合も剤全体に基づいて０.００１〜１重量％、好適には０.０１〜０.５重量％、特に０.０５〜０.２５重量％の量でさらに含有する自動食器洗い用洗剤である。
【国際調査報告】
2007528921.tif 000012
2007528921.tif 000013
2007528921.tif 000014
2007528921.tif 000015
2007528921.tif 000016
2007528921.tif 000017
2007528921.tif 000018
2007528921.tif 000019