(57)【要約】  Ｎ−カルバゾリルアルキル基及び加水分解性基を含有するカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを含有するシリコーン組成物、該シリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン、並びにカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【化１】
2007502885.tif 000019
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含むカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項２】
前記ポリシロキサンは、７５〜９９ｍｏｌ％の式（Ｉ）を有する単位及び５〜５０ｍｏｌ％の式（ＩＩ）を有する単位を含む請求項１に記載のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項３】
前記ポリシロキサンは、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２、ＨＲ１２ＳｉＯ１／２、Ｒ１２ＳｉＯ２／２及びこれらの組み合わせから選択される式（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルである）を有する、１５ｍｏｌ％以下のシロキサン単位を含有する請求項１に記載のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項４】
少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【化２】
2007502885.tif 000020
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含むカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項５】
前記ポリシロキサンは、少なくとも７０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位を含有する請求項４に記載のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項６】
前記ポリシロキサンは、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２、ＨＲ１２ＳｉＯ１／２、Ｒ１２ＳｉＯ２／２及びこれらの組み合わせから選択される式（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルである）を有する、１５ｍｏｌ％以下のシロキサン単位を含有する請求項４に記載のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン。
【請求項７】
（Ａ）（ｉ）３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【化３】
2007502885.tif 000021
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【化４】
2007502885.tif 000022
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物から選択されるポリシロキサンと、
（Ｂ）有機溶媒と
を含むシリコーン組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、ｐが２の値を有する（Ａ）（ｉｉ）であり、且つ式Ｒ５ｑＳｉＺ４−ｑ（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｚは加水分解性基であり、ｑは０又は１である）を有する架橋剤をさらに含む請求項７に記載のシリコーン組成物。
【請求項９】
第１の反対面及び第２の反対面を有する基板と、
前記第１の反対面に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層に積層された発光素子であって、前記発光素子は、
正孔輸送層、及び
電子輸送層
を含み、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層は互いに直接的に配置され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層の一方は、
（Ａ）（ｉ）３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【化５】
2007502885.tif 000023
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【化６】
2007502885.tif 000024
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物から選択されるポリシロキサンと、
（Ｂ）有機溶媒と
を含むシリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン、並びに
少なくとも５０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式Ｖを有する単位：
【化７】
2007502885.tif 000025
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；ｍは２〜１０の整数であり；Ｒ６はＲ１又は−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルである）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン
から選択されるカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子と、
前記発光素子に積層された第２の電極層と
を含む有機発光ダイオード。
【請求項１０】
前記正孔輸送層は、カルバゾリル官能性ポリシロキサンである請求項９に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記電子輸送層は、カルバゾリル官能性ポリシロキサンである請求項９に記載の有機発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、より詳細には、Ｎ−カルバゾリルアルキル基及び加水分解性基を含有するカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンに関する。また、本発明は、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを含有するシリコーン組成物、該シリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン、及びカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
[発明の背景]
カルバゾリルアルキル基を含有するカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、当該技術分野で既知である。例えば、Strohriegl（Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, 7, 771−775）は、カルバゾール単位がアルキレンスペーサーによってシロキサン骨格から離された、カルバゾールペンダント基を有する一連のポリシロキサンの調製及び特徴付けについて記載している。
【０００３】
Tiekeの米国特許第４，９３３，０５３号は、５〜１００ｍｏｌ％の式Ｉの反覆構造単位及び９５〜０ｍｏｌ％の式ＩＩの反覆構造単位：
【０００４】
【化１】
2007502885.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ１及びＲ４は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、フェニル又はフェノキシであり；Ｒ２及びＲ３は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；Ｒ５は無置換又は１つ若しくは２つのヒドロキシル基で置換され得るＣ１〜Ｃ１８のアルキルであるか、又はフェニル若しくはヒドロキシルであり；ｍは３〜１１の整数であり；ｎ及びｐは互いに独立して、０〜２の整数である）から成る出発ポリマーの陽極酸化によって得ることができる導電性ポリマーを開示している。上記０５３号特許は、生成物がエレクトロクロミックディスプレイ素子、陽極材料又は導電性膜として特に適切であることを教示している。
【０００６】
Leyrer等の欧州特許出願第０２２４７８４号のDerwentの要約書番号１９８７−１５８５３５は、ポリマー主鎖に結合したカルバゾール側基を有するポリシロキサンを開示している。この要約書は、ポリシロキサンを電子写真記録材料で使用することができること、及び電子写真オフセット印刷版を得るのに使用することができることを教示している。
【０００７】
Kazumasa等の日本国特許出願第０２１２７４３２号に対応する日本公開特許公報の特許要約は、（Ａ）カルバゾール基、ケイ素原子又は加水分解性基に結合したＯＨ基、及びシロキサン結合の形成によって架橋可能なケイ素原子含有基を有するカルバゾール基含有硬化性化合物と、（Ｂ）シラノール縮合触媒とを含有するカルバゾール基含有硬化性組成物を開示している。
【０００８】
上記参考文献はカルバゾリルアルキル基を含有する直鎖ポリシロキサンを開示しているにも関わらず、これらは本発明のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、シリコーン組成物、硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン又はＯＬＥＤを開示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［発明の要約］
本発明は、３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【００１０】
【化２】
2007502885.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０、１又は２である）を含むカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンに関する。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【００１３】
【化３】
2007502885.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含むカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンから選択されたポリシロキサン及び有機溶媒を含むシリコーン組成物に関する。さらに、本発明は、該シリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサンに関する。
【００１６】
さらに、本発明は、
第１の反対面（opposing surface）及び第２の反対面を有する基体と、
前記第１の反対面に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層に積層された発光素子であって、前記発光素子は、
正孔輸送層、及び
電子輸送層
を含み、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層は互いに直接的に配置され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層の一方は、
（Ａ）（ｉ）３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【００１７】
【化４】
2007502885.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【００１９】
【化５】
2007502885.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物から選択されるポリシロキサンと、
（Ｂ）有機溶媒と
を含むシリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン、並びに
少なくとも５０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式Ｖを有する単位：
【００２１】
【化６】
2007502885.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；ｍは２〜１０の整数であり；Ｒ６はＲ１又は−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルである）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性ポリシロキサン
から選択されるカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子と、
前記発光素子に積層された第２の電極層と
を含む有機発光ダイオードに関する。
【００２３】
本発明のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、印加電圧に供した場合に発光するエレクトロルミネセンスを示す。さらに、直鎖ポリシロキサンは、加水分解性基を含み、硬化させて耐久性のある架橋ポリシロキサンを生成することができる。また、直鎖ポリシロキサンは、少量の蛍光色素をドープして、エレクトロルミネセンスの効率を増大させ、且つ硬化ポリシロキサンのカラー出力(color output)を調節することができる。
【００２４】
本発明のシリコーン組成物を、一部の組成物（one-part composition）として都合良く処方することができる。さらに、シリコーン組成物は、水分の非存在下で良好な保存安定性を有する。重要なことに、スピンコーティング、印刷及び噴霧等の従来の高速法によって組成物を基板に適用することができる。また、温和な(mild)温度から中程度の(moderate)温度における水分への曝露によってシリコーン組成物を容易に硬化させることができる。
【００２５】
本発明のシリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサンは、エレクトロルミネセンスを示す。さらに、硬化ポリシロキサンは、下塗剤無しに（primerless）、種々の基板への良好な接着性を示す。硬化ポリシロキサンは、優れた耐久性、耐薬品性及び低温での可撓性も示す。さらに、硬化ポリシロキサンは、高い透明性（典型的には、電磁スペクトルの可視領域において、１００ｎｍの厚さでの透過率は少なくも９５％）を示す。重要なことに、ポリシロキサンは、ＯＬＥＤデバイス中の電極層及び発光層に悪影響を及ぼす酸性又は塩基性の成分を実質的に含まない。
【００２６】
本発明のＯＬＥＤは、磨耗、有機溶媒、水分及び酸素に対して良好な耐性を示す。さらに、ＯＬＥＤは、高い量子効率及び光安定性を示す。
【００２７】
ＯＬＥＤは、個別の発光デバイス又は発光アレイ若しくはディスプレイ（フラットパネルディスプレイ等）の能動素子として有用である。ＯＬＥＤディスプレイは、腕時計、電話、ラップトップコンピュータ、ポケットベル、携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤプレイヤー及び計算機等の多数のデバイスで有用である。
【００２８】
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲及び添付の図面を参照してより深く理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［発明の詳細な説明］
本明細書中で使用される場合、「直鎖カルバゾリル官能性ポリシロキサン」という用語は、１分子あたり平均して少なくとも９０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９５ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９８ｍｏｌ％の二官能性シロキサン単位（すなわち、Ｄ単位）及び一官能性シロキサン単位（すなわち、Ｍ単位）の組み合わせを含むカルバゾリル官能性ポリシロキサンを示す。本明細書中で使用される場合、シロキサン単位又はシロキサン単位の組み合わせの「ｍｏｌ％」は、ポリシロキサン中のシロキサン単位の総モル数に対するシロキサン単位又はシロキサン単位の組み合わせのモル数の比に１００を掛けたものと定義する。また、「脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビル基」という用語は、基が脂肪族炭素−炭素二重結合及び脂肪族炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。
【００３０】
本発明による第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【００３１】
【化７】
2007502885.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含む。代替的には、下付き符号ｍは、３〜１０又は３〜６の値を有する。
【００３３】
Ｒ１及びＲ４によって示されるヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、１〜１０個の炭素原子、代替的には１〜６個の炭素原子を典型的に有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状の構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリール；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
式（ＩＩＩ）では、Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｍ−２−Ｃｚ（式中、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり、ｍは２〜１０の整数である）であり得る。本明細書中で使用される場合、「Ｎ−カルバゾリル」という用語は、式：
【００３５】
【化８】
2007502885.tif 000009
【００３６】
を有する基を示す。
【００３７】
Ｙによって示される二価の有機基は、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を典型的に有する。炭素及び水素に加えて、二価の有機基は、ポリシロキサンを調製するか、又はポリシロキサン中の加水分解性基Ｚと反応するために使用される、以下に記載のヒドロシリル化反応を二価の基が阻害しない場合に、窒素、酸素及びハロゲン等の他の原子を含有し得る。Ｙによって示される二価の有機基の例としては、メチレン、プロピレン及びフェニレン等のヒドロカルビレン；クロロエチレン及びフルオロエチレン等のハロゲン置換ヒドロカルビレン；−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等のアルキレンオキシアルキレン；並びに−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−等のカルボニルオキシアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書中で使用される場合、「加水分解性基」という用語は、水と反応してケイ素結合−ＯＨ（シラノール）基を形成することができるケイ素結合基Ｚを意味する。Ｚによって示される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ５、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ５、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−及び−ＯＮＨ２が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであって、両者とも脂肪族不飽和を含まない。
【００３９】
Ｒ５によって示されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等の非分枝状及び分枝状のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリール；並びにベンジル及びフェネチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する単位を含むコポリマーである。ポリシロキサンは、３０〜９９ｍｏｌ％、あるいは７５〜９９ｍｏｌ％、あるいは８０〜９５ｍｏｌ％の式（Ｉ）を有する単位を含有する。また、ポリシロキサンは、１〜７０ｍｏｌ％、あるいは５〜５０ｍｏｌ％、あるいは５〜１５ｍｏｌ％の式（ＩＩ）を有する単位を含有する。上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する単位に加えて、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、３０ｍｏｌ％以下、あるいは１５ｍｏｌ％以下、あるいは５ｍｏｌ％以下の他のシロキサン単位を含有し得る。他のシロキサン単位の例としては、以下の式：Ｒ１ＨＳｉＯ２／２、ＨＲ１２ＳｉＯ１／２及びＲ１２ＳｉＯ２／２を有する単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
第１のカルバゾリル官能性ポリシロキサンは、低角度レーザー光散乱検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって分子量を計算すると、１，０００〜１，０００，０００、あるいは２，５００〜１５０，０００、あるいは１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を典型的に有する。
【００４２】
第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの例としては、以下の平均的な式：
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．９３[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８６[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１[ＳｉＯ（Ｍｅ）（Ｈ）]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．９３[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８６[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１[ＳｉＯ（Ｅｔ）（Ｈ）]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．９３[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８６[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１[ＳｉＯ（Ｐｈ）（Ｈ）]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．９３[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３、
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８６[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１Ｓｉ（Ｍｅ）３、及び
（Ｍｅ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]０．８[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３）Ｏ]０．１[ＳｉＯ（Ｍｅ）（Ｈ）]０．０５Ｓｉ（Ｍｅ）３
を有するポリシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付き数字はモル分率を表わす。また、先の式において、単位の配列は非特定である。
【００４３】
第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、（ａ）式Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａＳｉＲ１２Ｒ３を有する有機水素ポリシロキサンと、（ｂ）式Ｃｚ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するＮ−アルケニルカルバゾール並びに（ｃ）Ｚ３−ｎＲ１ｎＳｉ−Ｙ−ＣＲ３＝ＣＨ２及びＺ３−ｎＲ１ｎＳｉ−ＣＲ３＝ＣＨ２から選択される式を有するアルケニルシランとを、（ｄ）ヒドロシリル化触媒及び場合によっては（ｅ）有機溶媒の存在下で、反応させることにより調製することができる。ここで、下付きのａは、有機水素ポリシロキサンが１８０〜２２０，０００の数平均分子量を有するような値を有し；Ｒ１、Ｒ３、Ｃｚ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンに対して上記で定義及び例示したとおりである。
【００４４】
（ａ）有機水素ポリシロキサンは、式Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａＳｉＲ１２Ｒ３を有する。ここで、Ｒ１及びＲ３は、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンに対して上記で定義及び例示したとおりであり、下付きのａは、有機水素ポリシロキサンが、１８０〜２２０，０００、あるいは１，０００〜１５０，０００、あるいは１，０００〜７５，０００の数平均分子量を典型的に有するような値を有する。
【００４５】
（ａ）有機水素ポリシロキサンとして用いるのに好適な有機水素ポリシロキサン類の例としては、トリメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、水素ジメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、トリエチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、水素ジエチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、トリメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、水素ジメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、トリエチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、水素ジエチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、トリメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、水素ジメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、トリエチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、及び水素ジエチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ポリ（メチル水素）シロキサンの製造によって例示される有機水素ポリシロキサンの調製方法は、当該技術分野で既知である。例えば、米国特許第２，４９１，８４３号に従い、適切な有機ハロシランを加水分解及び縮合させることによって、約５００以下の重合度のポリ（メチル水素）シロキサンを調製することができる。Gupta等（Polym. J., 1993, 29(1), 15-22）に記載のように、常温下、塩化メチレン中で開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを重合させるによって、１０５を超える数平均分子量を有するポリ（メチル水素）シロキサンを調製することができる。あるいは、Maisonnier等（Polym. Int., 1999, 48, 159-164）によって教示されるように、ドデシルベンゼンスルホン酸及びＢｒｉｊ３５（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）をそれぞれ乳化剤／開始剤及び共乳化剤として用いて、水性乳濁液中で１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを重合させることによって、比較的高分子量（Ｍｎ＝７，０００〜７０，０００）のポリ（メチル水素）シロキサンを調製することができる。さらに、米国特許第５，５５４，７０８号に開示されるように、（ｉ）シラノール基を含まないヘキサ有機ジシロキサン、１つ以上のシラノールを含まないメチル水素環状シロキサン、及び約１００ｐｐｍ未満の水を含有する反応混合物を形成し、（ｉｉ）反応混合物を無水トリフルオロメタンスルホン酸触媒と接触させ、並びに（ｉｉｉ）１００℃未満で混合物及び触媒を撹拌して、直鎖トリ有機シロキシ基でエンドキャプしたメチル水素ポリシロキサンを形成することによって、約２，２００以下の重合度の、直鎖トリ有機シロキシ基でエンドキャプしたポリ（メチル水素）シロキサンを調製することができる。
【００４７】
（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾールは、式Ｃｚ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｃｚ及びｍは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示したとおりである）を有する少なくとも１つのＮ−アルケニルカルバゾールである。
【００４８】
（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾールとしての使用に適切なＮ−アルケニルカルバゾールの例としては、以下の式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｚ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｚ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−Ｃｚ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−Ｃｚ及びＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−Ｃｚ（式中、ＣｚはＮ−カルバゾリルである）を有するカルバゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾールは、式Ｃｚ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｃｚ及びｍは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示したとおりである）をそれぞれ有する、単一のＮ−アルケニルカルバゾール又は２つ以上の異なるＮ−アルケニルカルバゾールを含む混合物であり得る。
【００５０】
Ｎ−アルケニルカルバゾールの調製方法は、当該技術分野で既知である。例えば、Heller等（Makromol. Chem., 1964, 73, 48）に記載のように、式Ｂｒ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するω−アルケニルブロミドとカルバゾールナトリウムとを反応させることによって、Ｎ−アルケニルカルバゾールを調製することができる。
【００５１】
（ｃ）アルケニルシランは、Ｚ３−ｎＲ１ｎＳｉ−Ｙ−ＣＲ３＝ＣＨ２及びＺ３−ｎＲ１ｎＳｉ−ＣＲ３＝ＣＨ２（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及びｎは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示したとおりである）から選択される式を有する少なくとも１つのアルケニルシランである。
【００５２】
（ｃ）アルケニルシランとしての使用に適切なアルケニルシランの例としては、以下の式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＡｃ）３、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＡｃ）２（ＯＭｅ）及びＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｍｅメチルであり、ＯＡｃはアセトキシである）を有するシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
（ｃ）アルケニルシランは、Ｚ３−ｎＲ１ｎＳｉ−Ｙ−ＣＲ３＝ＣＨ２及びＺ３−ｎＲ１ｎＳｉ−ＣＲ３＝ＣＨ２（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及びｎは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示したとおりである）から選択される式をそれぞれ有する、単一のアルケニルシラン又は２つ以上の異なるアルケニルシランを含む混合物であり得る。
【００５４】
アルケニルシランの調製方法は、当該技術分野で既知である。例えば、直接合成、グリニャール反応、アルケン又はアルキンへの有機ケイ素水素化物の添加、クロロオレフィンと有機ケイ素水素化物との縮合、及びハロアルキルシランの脱ヒドロハロゲン化によって、アルケニルシランを調製することができる。これら及び他の方法は、W.Noll in Chemistry AND Technology of Silicones, Academic Press:New York, 1968に記載されている。
【００５５】
（ｄ)ヒドロシリル化触媒は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム）又は白金族金属を含有する化合物を含む任意の既知のヒドロシリル化触媒であり得る。好ましくは、ヒドロシリル化反応におけるその高活性に基づく白金族金属は、白金である。
【００５６】
好ましいヒドロシリル化触媒には、Willingの米国特許第３，４１９，５９３号（本明細書中で参照により援用される）に開示の、塩化白金酸と特定のビニル含有有機シロキサンとの合成物が挙げられる。この種の好ましい触媒は、塩化白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００５７】
（ｅ）有機溶媒は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、本方法の条件下で、（ａ）有機水素ポリシロキサン、（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾール、（ｃ）アルケニルシラン、又は第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンと反応せず、且つ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンと混和性である非プロトン性有機溶媒又は双極性非プロトン性有機溶媒であり得る。
【００５８】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環式エーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられるが、これらに限定されない。（ｅ）有機溶媒は、それぞれ上記で説明されたような、単一の有機溶媒又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。
【００５９】
ヒドロシリル化反応に適切な任意の標準的な反応装置で反応を行うことができる。適切な反応装置としては、ガラス反応装置及びテフロン（登録商標）加工（Teflon-lined）ガラス反応装置が挙げられる。好ましくは、反応装置は、撹拌等の混合手段を備えている。また、好ましくは、水分の存在しない窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で反応を行う。
【００６０】
有機水素シロキサン、Ｎ−アルケニルカルバゾール、アルケニルシラン、ヒドロシリル化触媒及び有機溶媒を、あらゆる順序で組み合わせることができる。典型的には、（ｄ)ヒドロシリル化触媒の導入前に、（ａ）有機水素ポリシロキサン及び任意の（ｅ）有機溶媒に、（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾール及び（ｃ）アルケニルシランを同時又は任意の順序で連続的に添加する。（ｅ）有機溶媒が存在する場合、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の混合物に（ｄ)ヒドロシリル化触媒を添加する。（ｅ）有機溶媒が存在しない場合、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を、溶解物の形成に十分な温度（例えば、６０℃）に加熱し、（ｄ)ヒドロシリル化触媒を溶解物に添加する。
【００６１】
反応は、０℃〜１４０℃、あるいは室温（約２３℃）〜１４０℃の温度で典型的に行う。温度が０℃未満である場合、反応速度は、典型的に、非常に遅い。
【００６２】
反応時間は、有機水素ポリシロキサン、Ｎ−アルケニルカルバゾール及びアルケニルシランの構造、並びに温度等のいくつかの要因に依存する。反応時間は、典型的に、室温〜１４０℃の温度で、２〜４８時間である。以下の実施例の項に記載の方法を使用する日常的実験によって、最適の反応時間を決定することができる。
【００６３】
（ａ）有機水素ポリシロキサン中のケイ素結合水素原子に対する（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾールのモル比は、典型的に０．８〜１．２、あるいは０．８〜０．９５である。（ａ）有機水素ポリシロキサン中のケイ素結合水素原子に対する（ｃ）アルケニルシランのモル比は、典型的に０．０５〜０．２５、あるいは０．０５〜０．１である。
【００６４】
（ｄ)ヒドロシリル化触媒の濃度は、（ａ）有機水素ポリシロキサンと（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾール及び（ｃ）アルケニルシランとの付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、（ｄ)ヒドロシリル化触媒の濃度は、（ａ）有機水素ポリシロキサン、（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾール及び（ｃ）アルケニルシランの総重量に基づいて、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの白金族金属、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの白金族金属を提供することで十分である。反応速度は、０．１ｐｐｍ未満の白金族金属で非常に遅い。１，０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用により、反応速度の増加はわずかであり、従って不経済である。
【００６５】
（ｅ）有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量に基づいて、典型的に０〜６０％（ｗ／ｗ）、あるいは３０〜６０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０〜５０％（ｗ／ｗ）である。
【００６６】
ポリシロキサンの沈殿を生じさせるに十分な量のアルコールを添加した後、反応混合物を濾過してポリシロキサンを得ることによって、反応混合物から第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを取り出すことができる。アルコールは、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を典型的に有する。さらに、アルコールは、直鎖、分岐又は環状構造を有し得る。アルコール中のヒドロキシル基を、第１級、第２級又は第３級脂肪族炭素原子に結合させることができる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明の第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【００６８】
【化９】
2007502885.tif 000010
【００６９】
（式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む。式（Ｉ）及び（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｚ及びｍは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示したとおりである
【００７０】
第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、少なくとも３０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも７０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９０ｍｏｌ％の式（Ｉ）を有する単位を含む。上記の式（Ｉ）及び（ＩＶ）を有する単位に加えて、第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、３０ｍｏｌ％以下、あるいは１５ｍｏｌ％以下、あるいは５ｍｏｌ％以下の他のシロキサン単位を含有し得る。他のシロキサン単位の例としては、以下の式：Ｒ１ＨＳｉＯ２／２及びＲ１２ＳｉＯ２／２を有する単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、低角度レーザー光散乱検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって分子量を計算すると、１，０００〜１,０００，０００、あるいは２，５００〜１５０，０００、あるいは１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を典型的に有する。
【００７２】
第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの例としては、以下の平均的な式：
Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、
Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、
Ｍｅ（ＭｅＯ）２ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、
（ＡｃＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＡｃ）３、
（ＡｃＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＡｃ）３、
（ＡｃＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＡｃ）３、
（ＭｅＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）３、
（ＭｅＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）３、及び
（ＭｅＯ）３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉ（ＯＭｅ）３
を有するポリシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、ＯＡｃはアセトキシであり、下付きのｃは、ポリシロキサンが１，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有するような値を有する。
【００７３】
第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、（ｄ）ヒドロシリル化触媒及び任意に（ｅ）有機溶媒の存在下で、（ａ’）式Ｚ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａＳｉＲ１ｐＺ３−ｐを有する有機水素ポリシロキサンと（ｂ）式Ｃｚ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するＮ−アルケニルカルバゾールとの反応によって調製することができる。ここで、下付きのａは、有機水素ポリシロキサンが１８０〜２２０，００の数平均分子量を有するような値を有し、ＣｚがＮ−カルバゾリルであり、Ｒ１、Ｚ、ｍ及びｐは第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示のとおりである。
【００７４】
（ａ’）有機水素ポリシロキサンは、式Ｚ３−ｐＲ１ｐＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａＳｉＲ１ｐＺ３−ｐ（式中、Ｒ１、Ｚ及びｐは第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示のとおりであり、下付きのａは、有機水素ポリシロキサンが１８０〜２２０，００、あるいは１，０００〜１５０，０００、あるいは１，０００〜７５，０００の数平均分子量を有するような値を有する）を有する。
【００７５】
（ａ’）有機水素ポリシロキサンとして好適に使用される有機水素ポリシロキサン類の例としては、トリメトキシシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、ジメトキシメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、メトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、トリアセトキシシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、ジアセトキシメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、アセトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）類、トリメトキシシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、ジメトキシメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、メトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、トリアセトキシシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、ジアセトキシメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、アセトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）類、トリメトキシシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、ジメトキシメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、メトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、トリアセトキシシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、ジアセトキシメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類、及びアセトキシジメチルシロキシ末端化ポリ（フェニル水素シロキサン）類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
末端に加水分解性基を有する有機水素ポリシロキサンを調製する方法は当該技術分野で既知である。例えば、かかる有機水素ポリシロキサンは、アルコキシ末端化有機水素ポリシロキサンと式ＸＳｉＲ１ｐＺ３−ｐ（式中、ＸはＺ又は−ＯＨであり、Ｒ１、Ｚ及びｐは第２のカルバゾリル官能性ポリシロキサンについて上記で定義のとおりである）を有するシランとの反応によって調製することができる。
【００７７】
（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾール、（ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び（ｅ）有機溶媒は、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを調製する方法において上記で定義及び例示のとおりである。
【００７８】
第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを調製する反応を、（ａ）有機水素ポリシロキサン中のケイ素結合水素原子に対するＮ−アルキルカルバゾール（ｂ）のモル比が、典型的に０．７〜１．２、あるいは０．８５〜１．１であること以外は、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの調製について上記した様式で行うことができる。さらに、第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて、上記のように反応混合物から取り出すことができる。
【００７９】
本発明によるシリコーン組成物は、
（Ａ）（ｉ）３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【００８０】
【化１０】
2007502885.tif 000011
【００８１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０、１、又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【００８２】
【化１１】
2007502885.tif 000012
【００８３】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物から選択されるポリシロキサンと、
（Ｂ）有機溶媒とを含む。
【００８４】
成分（Ａ）（ｉ）及び（Ａ）（ｉｉ）は、それぞれ上で記載及び例示の第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン及び第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンである。
【００８５】
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン及びドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。成分（Ｂ）は、それぞれ上記に定義される単一の有機溶媒又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であり得る。有機溶媒の濃度は、シリコーン組成物の総重量に基づいて、典型的に７０〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは８５〜９９％（ｗ／ｗ）である。
【００８６】
シリコーン組成物は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含み得る。縮合触媒は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するために典型的に用いられる任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例としては、ジラウリン酸スズ、スズジオクトエート及びテトラブチルスズ等のスズ（ＩＩ）化合物及びスズ（ＩＶ）化合物；並びにチタンテトラブトキシド等のチタン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
存在する場合、縮合触媒の濃度は、成分（Ａ）の総重量に基づいて、典型的に０．１〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜３％（ｗ／ｗ）である。
【００８８】
シリコーン組成物が成分（Ａ）（ｉｉ）を含み、ｐが２の値を有するとき、かかる組成物は、Ｒ５ｑＳｉＺ４−ｑの式を有する架橋剤を典型的にさらに含む。ここで、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビル又はハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｚは第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記のとおりであり、ｑは０又は１である。架橋剤の例としては、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ[Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３]３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等のアルコキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３等のオルガノアセトキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ[Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３]３、Ｓｉ[Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３]４及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ[Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３]３等のオルガノイミノオキシシラン類；ＣＨ３Ｓｉ[ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３]３及びＣ６Ｈ５Ｓｉ[ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３]３等のオルガノアセトアミドシラン類；ＣＨ３Ｓｉ[ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）]３及びＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３等のアミノシラン類；並びにオルガノアミノオキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
架橋剤は、それぞれ上記の、単一のシラン又は２つ以上の異なるシランの混合物であり得る。また、三官能性及び四官能性シランを調製する方法は、当該技術分野で既知であり、これらのシランの多くは市販されている。
【００９０】
存在する場合、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、組成物を硬化（架橋）させるのに十分な量である。架橋剤の正確な量は、所望の硬化の程度に依存し、かかる硬化の程度は、第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン中の加水分解性基Ｚのモル数に対する架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比が増加するにつれて一般に増加する。典型的には、架橋剤の濃度は、第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン中の加水分解性基１個あたり０．９〜１．０個のケイ素結合加水分解性基を得るのに十分な量である。成分（Ｃ）の最適量を、日常的な実験によって容易に決定することができる。
【００９１】
本発明のシリコーン組成物は、常温で、記載された比率における成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意成分の組み合わせによって典型的に調製される。
【００９２】
混合は、バッチ又は連続プロセスにおける粉砕(milling)、ブレンド、及び撹拌等の当該技術分野で既知の任意の技術によって行うことができる。成分の粘度及び最終的なシリコーン組成物の粘度によって特定のデバイスが決定される。
【００９３】
本発明の硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサンは、上記のシリコーン組成物を硬化させることによって調製される。シリコーン組成物は、中温において組成物を水分に曝露することによって硬化させることができる。加熱及び／又は高湿度に曝露することによって硬化を促進することができる。硬化速度は、多数の要因（温度、湿度、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの構造、及び加水分解性基の性質が挙げられる）に依存する。例えば、シリコーン組成物を、約室温（２３℃）〜約１５０℃の温度で、０．５時間〜７２時間、約３０％の相対湿度に組成物を曝露することによって硬化させることができる。
【００９４】
本発明による有機発光ダイオードは、
第１の反対面及び第２の反対面を有する基板と、
前記第１の反対面に積層された第１の電極層と、
前記第１の電極層に積層された発光素子であって、前記発光素子は、
正孔輸送層、及び
電子輸送層
を含み、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層は互いに直接的に配置され、前記正孔輸送層及び前記電子輸送層の一方は、
（Ａ）（ｉ）３０〜９９ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、１〜７０ｍｏｌ％の式ＩＩを有する単位、及び式ＩＩＩを有する単位：
【００９５】
【化１２】
2007502885.tif 000013
【００９６】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−であり、ここで、Ｙは二価の有機基であり、Ｒ３はＲ１又は−Ｈであり；Ｒ４はＲ１、−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚ、−ＣＨ２−ＣＨＲ３−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎ又は−ＣＨ２−ＣＨＲ３−Ｙ−ＳｉＲ１ｎＺ３−ｎであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、（ｉｉ）少なくとも３０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式ＩＶを有する単位：
【００９７】
【化１３】
2007502885.tif 000014
【００９８】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；Ｚは加水分解性基であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｐは０、１又は２である）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、並びに（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）を含む混合物から選択されるポリシロキサンと、
（Ｂ）有機溶媒と
を含むシリコーン組成物を硬化させることによって調製される硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン、並びに
少なくとも５０ｍｏｌ％の式Ｉを有する単位、及び式Ｖを有する単位：
【００９９】
【化１４】
2007502885.tif 000015
【０１００】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビルであり；ｍは２〜１０の整数であり；Ｒ６はＲ１又は−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚであり、ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルである）を含む少なくとも１つのカルバゾリル官能性ポリシロキサン
から選択されるカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子と、
前記発光素子に積層された第２の電極層と
を含む。
【０１０１】
指定した成分に対する第１の電極層、発光素子及び第２の電極層の位置に関して使用される用語「積層」は、図１〜４に示すように、ＯＬＥＤが第１の電極層の下の基板と共に配置される場合、特定の層が成分上に直接配置されるか、又はその間の１つ以上の中間層と共に成分上に配置されることを意味する。例えば、ＯＬＥＤ中の基板の第１の反対面に対する第１の電極層の位置に関して使用される用語「積層」は、第１の電極層が表面上に直接配置されるか、又は１つ以上の中間層によって表面から離れていることを意味する。
【０１０２】
基板は、２つの反対面を有する剛体又は可撓性の材料であり得る。さらに、基板は、電磁スペクトルの可視領域において光に対して透明又は不透明であり得る。本明細書中で使用される場合、用語「透明」は、特定の成分（例えば、基板又は電極層）が、電磁スペクトルの可視領域（約４００〜約７００ｎｍ）における光に対して少なくとも３０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも８０％の透過率を有することを意味する。本明細書中で使用される場合、用語「不透明」は、成分が、電磁スペクトルの可視領域における光に対して３０％未満の透過率を有することを意味する。
【０１０３】
基板の例としては、シリコン、二酸化シリコンの表面層を有するシリコン及びガリウムヒ素等の半導体材料；石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニル等の炭化フッ素ポリマー；ナイロン等のポリアミド類；ポリイミド類；ポリ(メチルメタクリレート）等のポリエステル類；エポキシ樹脂；ポリエーテル類；ポリカーボネート類；ポリスルホン類；並びにポリエーテルスルホン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
第１の電極層は、ＯＬＥＤ中で陽極又は陰極として機能することができる。第１の電極層は、可視光線に対して透明でも不透明でもよい。陽極は、高仕事関数（＞４ｅＶ）の金属、合金、又は酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、並びに金から典型的に選択される。陰極は、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌ等の低仕事関数（＜４ｅＶ）の金属；上記の高仕事関数（＞４ｅＶ）の金属、合金若しくは金属酸化物；又は低仕事関数の金属と高仕事関数若しくは低仕事関数を有する少なくとも１つの他の金属との合金（例えば、Ｍｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ及びＡｌ−Ｃａ等）であり得る。ＯＬＥＤの作製における陽極層及び陰極層の堆積方法（例えば、蒸着、同時蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタリング又はＲＦスパッタリング）は、当該技術分野でよく知られている。
【０１０５】
発光素子は、下記のように、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、ここで、正孔輸送層及び電子輸送層が互いに直接配置され、正孔輸送層及び電子輸送層の一方がカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む。発光素子の方向は、ＯＬＥＤ中の陽極及び陰極の相対位置に依存する。正孔輸送層は、陽極と電子輸送層との間に配置され、電子輸送層は、正孔輸送層と陰極との間に配置される。正孔輸送層の厚さは、典型的に２０ｎｍ〜１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。電子輸送層の厚さは、典型的に２０ｎｍ〜１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１０６】
ＯＬＥＤのカルバゾリル官能性ポリシロキサンは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、第２のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン及びそれらの混合物から選択されるポリシロキサン、並びに有機溶媒を含むシリコーン組成物を硬化させることによって調製された硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサンであり得る。シリコーン組成物及び組成物の硬化方法は、上記のとおりである。
【０１０７】
あるいは、ＯＬＥＤのカルバゾリル官能性ポリシロキサンは、少なくとも５０ｍｏｌ％の式（Ｉ）を有する単位、及び式Ｖを有する単位：
【０１０８】
【化１５】
2007502885.tif 000016
【０１０９】
（Ｒ６はＲ１又は−（ＣＨ２）ｍ−Ｃｚであり、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり、Ｒ１及びｍは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記で定義及び例示のとおりである）を含むカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンであり得る。
【０１１０】
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、少なくとも５０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも７０ｍｏｌ％、あるいは少なくとも９０ｍｏｌ％の式（Ｉ）を有する単位を含む。上記の式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する単位に加えて、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、３０ｍｏｌ％以下、あるいは１５ｍｏｌ％以下、あるいは５ｍｏｌ％以下の他のシロキサン単位を含み得る。他のシロキサン単位の例としては、以下の式を有する単位：Ｒ１ＨＳｉＯ２／２、ＨＲ１２ＳｉＯ１／２及びＲ１２ＳｉＯ２／２が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、１，０００〜１，０００，０００、あるいは２，５００〜１５０，０００、あるいは１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を典型的に有する。ここで、数平均分子量は、低角度レーザー光散乱検出器を使用するゲル浸透クロマトグラフィによって決定される。
【０１１２】
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン類の例としては、以下の平均式：Ｍｅ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＭｅ３、Ｅｔ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＥｔ３、Ｍｅ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＭｅ３、Ｅｔ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｅｔ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＥｔ３、Ｍｅ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＭｅ３、Ｅｔ３ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｐｈ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＥｔ３及びＰｈＭｅ２ＳｉＯ[Ｓｉ（Ｍｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｚ）Ｏ]ｃＳｉＭｅ２Ｐｈを有するポリシロキサン類が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ＣｚはＮ−カルバゾリルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、下付きのｃは、ポリシロキサンが１，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有するような値を有する。
【０１１３】
カルバゾリル官能性ポリシロキサンは、（ｄ）ヒドロシリル化触媒及び任意に（ｅ）有機溶媒の存在下で、（ａ）式Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａＳｉＲ１２Ｒ３を有する有機水素ポリシロキサンと（ｂ）式Ｃｚ−（ＣＨ２）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するＮ−アルケニルカルバゾールとの反応によって調製することができる。ここで、（ａ）有機水素ポリシロキサン、並びに成分（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）は、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの調製方法において上に記載及び例示のとおりである。
【０１１４】
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを調製する反応は、（ａ）有機水素ポリシロキサン中のケイ素結合水素原子に対する（ｂ）Ｎ−アルケニルカルバゾールのモル比が、典型的に０．７〜１．２、あるいは０．８５〜１．１であること以外は、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの調製について上記した様式で行うことができる。さらに、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、第１のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンについて上記したように、反応混合物から取り出すことができる。
【０１１５】
硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン及びカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを調製するために使用されるシリコーン組成物は、ＯＬＥＤの構成に依存して、スピンコーティング、ディッッピング、噴霧、ブラッシング、及び印刷等の従来の方法を使用して、第１の電極層、正孔輸送層又は電子輸送層に適用することができる。また、有機溶媒が本発明のシリコーン組成物について上記のとおりである場合には、カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、適用前に有機溶媒に溶解させることもできる。
【０１１６】
正孔輸送層がカルバゾリル官能性ポリシロキサンである場合、電子輸送層は、ＯＬＥＤデバイスにおいて電子輸送材料、電子注入／電子輸送材料又は発光材料として典型的に使用される任意の低分子量の有機化合物又は有機ポリマーであり得る。米国特許第５，９５２，７７８号；同第４，５３９，５０７号；同第４，３５６，４２９号；同第４，７６９，２９２号；同第６，０４８，５７３号；及び同第５，９６９，４７４に例示されるように、電子輸送層としての使用に適切な低分子量の有機化合物は、当該技術分野でよく知られている。低分子量の化合物の例としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン及びペリレン等の芳香族化合物；１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等のブタジエン類；クマリン類；アクリジン；トランス−スチルベン等のスチルベン類；並びにトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルブミン（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）等のキレート化オキシノイド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの低分子量の有機化合物は、真空蒸着及び昇華等の標準的な薄膜調製技術によって蒸着させることができる。
【０１１７】
電子輸送層として適切に使用される有機ポリマーは当該技術分野でよく知られており、米国特許第５，９５２，７７８号、同第５，２４７，１９０号、同第５，８０７，６２７号、同第６，０４８，５７３号及び同第６，２５５，７７４号に例示される。有機ポリマーの例としては、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）等のポリ（フェニレンビニレン）類；ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メチルペンチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ペンチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）及びポリ（２−メトキシ−５−ドデシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）等のポリ−（２，５−ジアルコキシ−１，４フェニレンビニレン）類；ポリ（２，５−ジアルキル−１，４フェニレンビニレン）類；ポリ（フェニレン）；ポリ（２，５−ジアルキル−１，４フェニレン）類；ポリ（ｐ−フェニレン）；ポリ（３−アルキルチオフェン）類等のポリ（チオフェン）類；ポリ（３−ドデシルチエニレン）等のポリ（アルキルチエニレン）類；ポリ（９，９−フッ化ジアルキル）類等のポリ（フルオレン）類；並びにポリアニリン類が挙げられるが、これらに限定されない。かかる有機ポリマーは、スピンコーティング、ディッピング、噴霧、ブラッシング法及び印刷（例えば、ステンシル印刷及びスクリーン印刷）等の従来の溶媒塗布技術により適用することができる。
【０１１８】
電子輸送層がカルバゾリル官能性ポリシロキサンである場合、正孔輸送層は、ＯＬＥＤデバイスにおいて正孔輸送材料、正孔注入材料又は正孔注入／正孔輸送材料として典型的に使用される任意の有機化合物であり得る。米国特許第４，７２０，４３２号；同第５，５９３，７８８号；同第５，９６９，４７４号；同第４，５３９，５０７号；同第６，０４８，５７３号；及び同第４，８８８，２１１号に例示されるように、正孔輸送層としての使用に適切な有機化合物は、当該技術分野でよく知られている。有機化合物の例としては、モノアリールアミン類、ジアリールアミン類、トリアリールアミン類及びテトラアリールジアミン類等の芳香族第三級アミン類；ヒドラゾン類；カルバゾール類；トリアゾール類；イミダゾール類；アミノ基を有するオキサジアゾール類；Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐの商品名でH. C. Starck Inc.から市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）等のポリチオフェン類；並びにフタロシアニン類及び金属含有フタロシアニン類等のポルフィリン（porhyrinic）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。かかる有機化合物は、真空蒸着及び昇華等の従来の薄膜調製技術によって適用することができる。
【０１１９】
発光素子における発光層中の電子輸送層又は正孔輸送層は、蛍光色素をさらに含み得る。米国特許第４，７６９，２９２号に例示のように、ＯＬＥＤデバイスにおける使用に適切な蛍光色素は当該技術分野で既知である。蛍光色素の例としては、クマリン類；４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４Ｈ−ピラン等のジシアノメチレンピラン類；ジシアノメチレンチオピラン類；ポリメチン；オキサベンズアントラセン；キサンテン；ピリリウム及びチアピリリルム；カボスチリル；並びにペリレン蛍光色素が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
第２の電極層は、ＯＬＥＤにおける陽極又は陰極のいずれかとして機能することができる。第２の電極層は、可視領域において光に対して透明又は不透明であり得る。陽極材料及び陰極材料、並びにそれらの形成方法の例としては、第１の電極層について上記したとおりである。
【０１２１】
本発明のＯＬＥＤは、陽極と正孔輸送層との間に配置された正孔注入層、及び／又は陰極と電子輸送層との間に配置された電子注入層をさらに含み得る。正孔注入層は、５ｎｍ〜２０ｎｍ、あるいは７ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを典型的に有する。正孔注入層としての使用に適切な材料の例としては、銅フタロシアニンが挙げられるが、これに限定されない。電子注入層は、０．５ｎｍ〜５ｎｍ、あるいは１ｎｍ〜３ｎｍの厚さを典型的に有する。電子注入層としての使用に適切な材料の例としては、フッ化リチウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；並びに酢酸リチウム及び酢酸セシウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。正孔注入層及び正孔注入層は、従来の技術（熱蒸着）によって形成することができる。
【０１２２】
図１に示すように、本発明のＯＬＥＤの第１の実施形態は、第１の反対面１００Ａ及び第２の反対面１００Ｂを有する基板１００と、前記第１の反対面１００Ａ上の第１の電極層１０２であって、陽極である第１の電極層１０２と、前記第１の電極層１０２に積層された発光素子１０４であって、正孔輸送層１０６及び前記正孔輸送層１０６上に直接配置された電子輸送層１０８を含み、前記正孔輸送層１０６がカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子１０４と、前記発光素子１０４に積層された第２の電極層１１０であって、陰極である第２の電極層１１０とを含む。
【０１２３】
図２に示すように、本発明のＯＬＥＤの第２の実施形態は、第１の反対面２００Ａ及び第２の反対面２００Ｂを有する基板２００と、前記第１の反対面２００Ａ上の第１の電極層２０２であって、陽極である第１の電極層２０２と、前記第１の電極層２０２に積層された発光素子２０４であって、正孔輸送層２０６及び前記正孔輸送層２０６上に直接配置された電子輸送層２０８を含み、前記電子輸送層２０８がカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子２０４と、前記発光素子２０４に積層された第２の電極層２１０であって、陰極である第２の電極層２１０とを含む。
【０１２４】
図３に示すように、本発明のＯＬＥＤの第３の実施形態は、第１の反対面３００Ａ及び第２の反対面３００Ｂを有する基板３００と、前記第１の反対面３００Ａ上の第１の電極層３０２であって、陰極である第１の電極層３０２と、前記第１の電極層３０２に積層された発光素子３０４であって、電子輸送層３０８及び前記電子輸送層３０８上に直接配置された正孔輸送層３０６を含み、前記正孔輸送層３０６がカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子３０４と、前記発光素子３０４に積層された第２の電極層３１０であって、陽極である第２の電極層３１０とを含む。
【０１２５】
図４に示すように、本発明のＯＬＥＤの第４の実施形態は、第１の反対面４００Ａ及び第２の反対面４００Ｂを有する基板４００と、前記第１の反対面４００Ａ上の第１の電極層４０２であって、陰極である第１の電極層４０２と、前記第１の電極層４０２に積層された発光素子４０４であって、電子輸送層４０８及び前記電子輸送層４０８上に直接配置された正孔輸送層４０６を含み、前記電子輸送層４０８がカルバゾリル官能性ポリシロキサンを含む発光素子４０４と、前記発光素子４０４に積層された第２の電極層４１０であって、陽極である第２の電極層４１０とを含む。
【０１２６】
本発明のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンは、印加電圧に供した場合に発光するエレクトロルミネセンスを示す。さらに、直鎖ポリシロキサンは加水分解性基を含有し、硬化させて耐久性架橋ポリシロキサン類を生成することができる。また、直鎖ポリシロキサン類は、エレクトロルミネセンス効率を増大させて硬化ポリシロキサン類のカラー出力を調節するために、少量の蛍光色素をドープすることができる。
【０１２７】
本発明のシリコーン組成物を、組成物の一部（one-part composition）として都合良く配合することができる。さらに、シリコーン組成物は、水分の非存在下で良好な保存安定性を有する。重要なことに、組成物は、スピンコーティング、印刷及び噴霧等の従来の高速法によって基板に適用することができる。また、シリコーン組成物は、穏やかな温度から中程度の温度で、水分に曝露することによって容易に硬化させることができる。
【０１２８】
本発明のシリコーン組成物を硬化させることによって調製された硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサンは、エレクトロルミネセンスを示す。さらに、硬化ポリシロキサンは、下塗剤無しに、種々の基板に対する良好な接着性を示す。また、硬化ポリシロキサンは、優れた耐久性、耐薬品性、及び低温での可撓性を示す。さらに、硬化ポリシロキサンは、高い透明性（電磁スペクトルの可視領域において１００ｎｍの厚さで、典型的に少なくも９５％の透過率）を示す。重要なことに、ポリシロキサンは、ＯＬＥＤデバイスにおける電極層及び発光層に悪影響を及ぼす酸性又は塩基性の成分を実質的に含まない。
【０１２９】
本発明のＯＬＥＤは、磨耗、有機溶媒、水分及び酸素に対して良好な耐性を示す。さらに、ＯＬＥＤは、高い量子効率及び光安定性を示す。
【０１３０】
ＯＬＥＤは、個別の発光デバイスとして、又は発光アレイ若しくはディスプレイ（例えば、フラットパネルディスプレイ等）の能動素子として有用である。ＯＬＥＤディスプレイは、腕時計、電話、ラップトップコンピュータ、ポケットベル、携帯電話、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤプレイヤー及び計算機等の多数のデバイスに有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下の実施例は、本発明のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン、シリコーン組成物及びＯＬＥＤをより良好に例示するために示すが、本発明を制限すると解釈されず、本発明は添付の特許請求の範囲に制限される。他で示さない限り、実施例で報告した全ての部及び比率は重量に対する値である。以下の方法及び材料を実施例で使用した。
【０１３２】
（赤外線スペクトル）
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン類の赤外線スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの１６００ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ポリシロキサンを含有する反応混合物のアリコートを、ＴＨＦ又はトルエンに溶解して、約１０％の濃度にした。溶液の液滴を、ＮａＣｌの窓(window)に適用し、乾燥窒素流下で溶媒を蒸発させてポリシロキサンの薄膜を形成させた。
【０１３３】
（ＮＭＲスペクトル）
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ）は、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を使用して得た。０．５ｏｚ（１４．１７ｇ）のガラスバイアル中で、ポリシラン（０．５〜１．０ｇ）を、２．５〜３ｍＬのクロロホルム−ｄに溶解した。溶液をＴｅｆｌｏｎ  ＮＭＲチューブに移し、クロロホルム−ｄのＣｒ（ａｃａｃ）３溶液（０．０４Ｍ）３〜４ｍＬをチューブに加えた。本実施例で報告した化学シフト値（δ）は、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおけるＣＤＣｌ３及び２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるテトラメチルシランと比較して測定された１００万分の１の単位（ｐｐｍ）である。
【０１３４】
（熱安定性）
カルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンの熱安定性は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの自動ＴＧＡ  ２９５０ＨＲ分析器を使用する熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。ポリシロキサンサンプルを、大気又はヘリウム中、１０℃／分で０℃から１，０００℃まで加熱し、得られたポリシロキサンの質量損失をサーモグラムから求めた。質量損失が１０％を超える温度をポリシロキサンの分解温度と見なした。
【０１３５】
（膜厚）
カルバゾリル官能性ポリシロキサン膜及びポリマー膜の厚さは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＡＳ−５００表面段差計（surface profiler）を使用して測定した。測定前に、膜の一部分（幅２〜３ｍｍ及び長さ４〜５ｍｍ）を除去し、基板を曝露させた。基板のコーティング表面と非コーティング表面との間の段差において膜厚を測定した。ミクロン（μｍ）単位によって示される報告された厚さの値は、同一基板の異なる領域で行った３つの測定値の平均を表す。
【０１３６】
（屈折率）
シリコンウエハー上のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン膜の屈折率は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＶＡＳＥ偏光解析器を使用して測定した。ポリシロキサンの無水トルエン溶液（１．２５％ｗ／ｗ）（０．５ｍＬ未満）をシリンジフィルター（０．１μｍ）に通し、シリコンウエハー（１０．２ｃｍ）上に堆積させ、ＣＨＥＭＡＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＫＷ−４Ａスピンコーター（３，０００ｒｐｍ、２０秒間）を使用して薄膜にキャスティング(cast)した。屈折率は、５８９ｎｍの波長を有する光について２３℃で測定した。
【０１３７】
（透過率）
ガラス基板上のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン膜の紫外−可視吸収スペクトル（２５０〜８００ｎｍ）は、Ｏｐｔｉｃａｌ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓのＰＳ−２ポータブルダイオードアレイ分光光度計システムを使用して測定した。カルバゾリル官能性ポリシロキサンのトルエン溶液（３％）をシリンジフィルター（０．１μｍ）に通し、ガラススライド（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に堆積させ、ＣＨＥＭＡＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＷ−４Ａスピンコーター（３，０００ｒｐｍ、２０秒間）を使用して薄膜にキャスティングした。スペクトル曲線からポリシロキサン膜の透過率を求めた。
【０１３８】
（光ルミネセンススペクトル）
トルエン中のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン（０．１％）の光ルミネセンス励起スペクトル及び発光スペクトルは、キセノンランプを備えたＳＰＥＸ  １６８１  Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ＩＩ単格子分光蛍光光度計を使用して測定した。励起スペクトルは、３７０ｎｍの発光波長で集た。発光スペクトルは、３４０ｎｍの励起波長で収集した。これらのスペクトルから、ポリシロキサンについて極大発光波長（λｍａｘ，ｅｍ）及び極大励起波長（λｍａｘ，ｅｘ）を求めた。
【０１３９】
（耐溶剤性）
硬化カルバゾリル官能性ポリシロキサン膜の耐溶剤性は、膜でコーティングされた基板をＴＨＦに２分間浸漬することによって測定した。ＴＨＦへの浸漬前後における膜の質（例えば、膨張、粘着）及び膜厚の比較によって耐溶剤性を求めた。
【０１４０】
（ＩＴＯ−コーティングガラス基板の洗浄方法）
１０Ω／□の表面抵抗を有するＩＴＯコーティングガラススライド（Thin Film Technology, Inc.、カリフォルニア州、ブエルトン）を、２５ｍｍ四方の基板に切断した。１％のＡｌｃｏｎｏｘ粉末クリーナー（Alconox, Inc.）から成る水溶液を含有する超音波浴中に１０分間、基板を浸漬した後、脱イオン水でリンスした。次いで、以下の各溶媒：イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン及びトルエン中に、超音波撹拌しながら１０分間、基板を連続的に浸漬させた。次いで、乾燥窒素流下でガラス基板を乾燥させた。
【０１４１】
（ＯＬＥＤにおけるポリシロキサン膜の形成）
ＯＬＥＤにおけるカルバゾリル官能性ポリシロキサン膜は、所望の層上へのポリシロキサン溶液の堆積、及びＣＨＥＭＡＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＷ−４Ａスピン−コーターを使用して３，０００ｒｐｍの速度で２０秒間操作する薄膜へのキャスティングによって形成させた。
【０１４２】
（ＯＬＥＤにおける有機膜及びＳｉＯの堆積）
低分子量有機化合物（例えば、銅フタロシアニン及びＡｌｑ３）及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）から調製される有機膜は、クリスタルバランス膜厚モニター（crystal balance film thickness monitor）を備えたＢＯＣ  Ｅｄｗａｒｄｓの自動３０６高真空蒸着システムを使用する熱蒸着によって堆積させた。供給源上に配置された回転サンプルホルダーに基板を置き、適切なマスクで覆った。供給源は、有機化合物又はＳｉＯのサンプルを酸化アルミニウム坩堝に入れることによって準備した。次いで、タングステンワイヤースパイラル(tungsten wire spiral)に坩堝を配置した。真空チャンバーを、２．０×１０−６ｍｂａｒに減圧した。基板は、この圧力で少なくとも３０分間脱気された。サンプルホルダーを回転させながら、タングステンフィラメントを介して供給源を加熱することによって有機膜又はＳｉＯ膜を堆積させた。堆積プロセスの間、膜の堆積速度（０．１〜０．３ｎｍ／秒）及び厚さをモニタリングした。
【０１４３】
ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート））から調製される有機膜を、所望の層上へのポリマー溶液の蒸着、及びＣＨＥＭＡＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＫＷ−４Ａスピン−コーターを使用して３，０００ｒｐｍの速度で２０秒間操作する薄膜へのキャスティングによって形成させた。
【０１４４】
（ＯＬＥＤにおける金属膜の堆積）
金属及び合金膜（例えば、Ｃａ、Ａｌ及びＬｉＦ）は、クリスタルバランス膜厚モニターを備えたＢＯＣ  ＥｄｗａｒｄｓのモデルＥ３０６Ａコーティングシステムを使用する、１０−６ｍｂａｒの初期真空下での熱蒸着によって堆積させた。供給源は、金属を酸化アルミニウム坩堝に入れてタングステンワイヤースパイラル中に坩堝を置くか、又はタングステンバスケット中に金属を直接置くことによって準備した。異なる金属の複数の層が必要な場合、適切な供給源を、各金属の堆積のために回転させることができるタレット(turret)に入れた。堆積プロセスの間、膜の堆積速度（０．１〜０．３ｎｍ／秒）及び厚さをモニタリングした。
【０１４５】
（ターンオン電圧、輝度及び相対的効率）
乾燥窒素ラインに接続された黒色プラスチックボックスを使用してサンプルチャンバーを構築した。ボックス中のサンプルホルダーは、ガラス基板上のＯＬＥＤ電極の相対位置に適合する５つの金属接続ピンを有していた。これらの金属ピンを、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００供給源メーターに接続し、これを介して所定の電圧（０．５Ｖ）が印加され、電流を測定した。ＯＬＥＤの前に、光ダイオード検出器をＯＬＥＤと一直線上に配置した。光ダイオードによって発生したシグナルを測定するＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  ＩＬ  １７００放射計に光ダイオードを接続した。輝度及び相対的効率をそれぞれ、１４Ｖ及び５００ｃｄ／ｃｍ２で測定した。
【０１４６】
（ＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトル）
ＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルは、Ｆｌｕｏｒｌｏｇ  ＩＩ  単格子分光蛍光光度計を使用して測定した。分光蛍光光度計のサンプルチャンバーの中央にＯＬＥＤを固定し、測定の間、励振源を黒色パネルで覆った。供給源メーターを使用してＯＬＥＤに電圧を印加し、分光蛍光光度計を使用してＯＬＥＤからの放射光のスペクトルを記録した。波長に対する強度のプロットから、ＯＬＥＤについての極大強度での発光波長（λｍａｘ）及び極大強度での半値幅（ＰＷ５０）を測定した。
【０１４７】
（実施例１：ポリ[３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルメチルシロキサン]の調製）
Ｎ−アリルカルバゾール（１１．４０ｇ、０．０５５ｍｏｌ）と、０．０５ｍｏｌのケイ素結合水素原子を得るのに十分な量の、１１５の重合度（ｄｐ）を有するトリメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）と、１０ｇの無水トルエンとを、電磁撹拌機、窒素注入口及び温度計を備えた乾燥フラスコ中で混合した。１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６２％及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体３８％から成る溶液を、１０ｐｐｍの白金濃度を得るのに十分な量で混合物に加えた。フラスコを６０℃で油浴に入れ、ＦＴＩＲ分析用の混合物のアリコートを定期的に採取することによって反応の進行をモニタリングした。２，１００〜２，２００ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈ吸収がもはや明らかでなくなった場合に、フラスコの脱気(venting)、窒素による系の連続的パージング、及び１１０〜１４０℃での混合物の加熱によって溶媒を除去した。
【０１４８】
粗生成物を最少量の無水トルエン中に溶解し、高純度メタノールの添加によってカルバゾリル官能性ポリシロキサンを沈殿させた。溶解／沈殿プロセスを３回繰り返した。最終的な沈殿物を、エレクトロニクス用のヘキサンで１回抽出した。溶解物が形成されるまで、アルゴン下、真空オーブン中において１４０〜１５０℃で沈殿物を加熱した。加熱は、真空下（約１３３ｐａ）、１４０〜１５０℃で２時間継続させた。透明な固体として表題の化合物が得られた。
【０１４９】
生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２基に対応する２２．３ｐｐｍ及び１４．６ｐｐｍでシグナルを示す。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルによって、ポリ（メチル水素シロキサン）において−３６ｐｐｍで認められるＳｉ−Ｈ基の非存在が確認された。ＴＧＡの結果は、ポリシロキサンが、大気中で３８０℃及びヘリウム中で４２０℃の分解温度を有することを示す。カルバゾリル官能性ポリシロキサン及びポリシロキサンから調製した薄膜の光学的特性を表１に示す。
【０１５０】
（実施例２：ポリ[３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン]の調製）
かかるポリ（メチル水素シロキサン）を、２５℃で７５〜１２５ｃＳｔの粘度を有するトリメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）に変え、溶媒を除去する前に反応混合物を６０℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１の方法を使用して表題の化合物を調製した。混合物のＩＲスペクトルは２１４１ｃｍ−１で弱い吸収を示し、これはポリシロキサン生成物中における１〜５ｍｏｌ％の残存Ｓｉ−Ｈ基の存在を示す。
【０１５１】
生成物の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２基に対応する２２．３ｐｐｍ及び１４．６ｐｐｍでシグナルを示す。２９Ｓｉ  ＮＭＲは、−３６．３ｐｐｍに弱いシグナルを示し、残存Ｓｉ−Ｈ基の存在が確認された。ＴＧＡの結果は、ポリシロキサンが、大気中で３８０℃及びヘリウム中で４２０℃の分解温度を有することを示す。カルバゾリル官能性ポリシロキサン及びポリシロキサンから調製した薄膜の光学的特性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
（実施例３：ポリ｛［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン］−コ−［２−（トリメトキシシリルプロピルオキシカルボニル）−２−メチルエチルシロキサン］}の調製）
Ｎ−アリルカルバゾール（４．９２ｇ、０．０２４ｍｏｌ）、１１５のｄｐを有するトリメチルシロキシ末端化ポリ（メチル水素シロキサン）１．５ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及び無水トルエン６ｇを、窒素下、フラスコ中で混合した。十分に（thorough）混合した後、２−プロパノール中１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．３１％及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体０．１９％から成る溶液０．０６ｇを、シリンジを使用して混合物に加えた。フラスコを８０℃で油浴に４時間入れた。３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（０．３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の第２の部分を混合物に加えた。混合物を８０℃でさらに２時間加熱後、１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のＮ−アリルカルバゾールを混合物に加えた。フラスコの脱気、窒素による系の連続的パージング、及び１１０〜１４０℃での混合物の加熱によって溶媒を除去した。
【０１５４】
エレクトロニクス用のヘキサン（２０ｍＬ）をフラスコに加えて、いくらかの未反応Ｎ−アリルカルバゾールを抽出した。最少量の無水トルエン中に粗生成物を溶解し、２０ｍＬのメタノールを加えることによってカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサンを沈殿させた。溶解／沈殿プロセスを３回繰り返した。残りの固体を約１１ｍＬの無水トルエンに溶解して固体含有率が４１．６％の濃縮原液を得た。
【０１５５】
（実施例４：ポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン−コ−（メチルジアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］の調製）
Ｎ−アリルカルバゾール（９．３３ｇ、０．０４５ｍｏｌｅ）と、ジアセトキシメチルビニルシラン（０．９４ｇ、０．００５ｍｏｌｅ）と、０．０５ｍｏｌのケイ素結合水素原子を得るのに十分な量の、２５℃にて７５〜１２５ｃＳｔの粘度を有するトリメチルシロキシ末端化ポリ（エチル水素シロキサン）と、無水トルエン１０ｇとを、電磁撹拌機、窒素注入口及び温度計を備えた乾燥フラスコ中で混合した。１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６２％及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体３８％から成る溶液を、１０ｐｐｍの白金濃度を得るのに十分な量で混合物に加えた。フラスコを６０℃で油浴に入れ、ＦＴＩＲ分析用の混合物のアリコートを定期的に採取することによって反応の進行をモニタリングした。２，１００〜２，２００ｃｍ−１でのＳｉ−Ｈ吸収の強度が一定のままとなった場合、２．０７ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のＮ−アリルカルバゾールを混合物に加えた後、６０℃でさらに１時間加熱した。Ｓｉ−Ｈ吸収強度に変化がない場合、フラスコの脱気、窒素による系の連続的パージング、及び１１０℃での混合物の加熱によって溶媒を除去した。粗生成物を、実施例３の溶解／沈殿手順に供した。残りの固体を無水トルエンに溶解して固体含有率５０％の原液を生成させた。
【０１５６】
（実施例５：ポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン−コ−（トリアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］の調製）
ジアセトキシメチルビニルシランを１．１６ｇ（０．００５ｍｏｌｅ）のトリアセトキシビニルシランに変えたこと以外は実施例４の方法を使用して表題の化合物を調製した。固体生成物を無水トルエンに溶解して固体含有率５％の原液を生成させた。
【０１５７】
（実施例６：硬化ポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン−コ−（メチルジアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］の薄膜）
トルエン中ポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン−コ−（メチルジアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］１．５％から成る溶液の１滴を、シリコンウエハーの研磨面に適用した。窒素下で溶媒を蒸着させて１３μｍの厚さを有する膜を生成させた。膜（ウエハー上）のＦＴＩＲスペクトルは、カルボニル吸収（１，７２０ｃｍ−１）を示した。膜をオーブンにて１００℃で４２時間加熱した後、１５０℃で２３時間加熱した。その後、カルボニル吸収に対応する吸収はＦＴＩＲスペクトルで認められなかった。硬化前後における膜厚の比較によって、８％の収縮が示された。膜はＴＨＦに対して良好な耐性を示し、２分間の溶媒への浸漬後に、浸食（膜厚の低下、膨張又は剥離）は認められなかった。
【０１５８】
（実施例７：ポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン−コ−（トリアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］の薄膜）
１．５部のポリ［３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルメチルシロキサン−コ−（トリアセトキシシリル）エチルエチルシロキサン］を９８．５部の無水トルエンに溶解させることよってシリコーンベース組成物を調製した。かかるベース組成物の各サンプルと０．００１５％の触媒濃度を達成するための以下の３つの触媒（水酸化テトラメチルアンモニウム、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド）のうちの１つとの組み合わせによって、３つのさらなる組成物を調製した。各組成物を予備洗浄したガラス基板上に蒸着させ、３，０００ｐｒｍで２０秒間、スピンコーティングすることによって膜にキャスティングした。次いで、密封（真空）オーブンにおいて１５０℃で２時間、蒸気（９００ｇ水／ｃｍ３）に膜を曝露した後、同温度で、周囲空気において２時間加熱した。スズ及びチタン触媒を含有する組成物から調製した膜は、２分間のＴＨＦへの浸漬後において浸食（膜厚の低下、膨張又は剥離）は認められなかった。スズ及びチタン触媒を含有する組成物から調製した膜は、良好なＴＨＦ耐性を示し、２分間の溶媒への浸漬後において浸食（膜厚の低下、膨張又は剥離）は認められなかった。ベース組成物及び水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する組成物から調製した膜は、ＴＨＦによって基板から完全に除去された。
【０１５９】
（実施例８）
４つのＯＬＥＤ（以下の図５を参照のこと）を以下のようにして製造した。一酸化ケイ素（１００ｎｍ）を、方形開口（６ｍｍ×２５ｍｍ）を有するマスクを介して、予備洗浄したＩＴＯコーティングガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）の第１の端に沿って熱蒸着させた。３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈブランドのテープ（５ｍｍ×２５ｍｍ）の細片を、ＳｉＯ蒸着に対して垂直方向の基板の第２の端に沿って適用した。銅フタロシアニンを、マスクを介してＩＴＯ表面に熱蒸着させて、正孔注入層（１０ｎｍ）を形成させた。トルエン中ポリ[３−[Ｎ−カルバゾリル）−プロピルメチルシロキサン]１．５％から成る溶液を、正孔注入層上にスピンコーティングして、４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成させた。複合体を、オーブンにおいて、窒素下、８０℃で３０分間加熱した後、室温に冷却した。エレクトロニクス用のメチルイソブチルケトン中、ポリ［{９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（ｌ−シアノビニレン）フルオレニレン}−アルト−コ−{２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１，４−フェニレン}］（American Dye Sources, Inc.、カナダ、ケベック州）２％から成る溶液を、正孔輸送層上にスピンコーティングして５０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成させた。複合体をオーブンにおいて、窒素下、８０℃で３０分間再度加熱した後、室温に冷却した。陽極（ＩＴＯ）を曝露するためにテープの細片を基板から除去し、マスクを介して電子輸送層上にフッ化リチウムを熱蒸着させて電子注入層（１ｎｍ）を形成させた。電子注入層上へのカルシウムの蒸着（５０ｎｍ）及び４つの方形開口（３ｍｍ×１６ｍｍ）を有するマスクを介したＳｉＯ蒸着、その後のカルシウム上へのマスクを介したアルミニウムの蒸着（１００ｎｍ）によって、４つの陰極を形成させた。各ＯＬＥＤの電気的及び光学的特性を表２に示す。
【０１６０】
（実施例９）
４つのＯＬＥＤを、正孔輸送層及び電子輸送層を以下のようにして形成させたこと以外は実施例８に記載のようにして製造した。エレクトロニクス用トルエン中、実施例３のカルバゾリル官能性直鎖ポリシロキサン１．５％及びデュポン（デラウェア州ウィルミントン）から商品名ＴＹＺＯＲ  ＤＣとして市販されているチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）０．００４％から成るシリコーン組成物を、正孔注入層上にスピンコーティングしてポリシロキサン膜を形成させた。膜を常温及び湿度下で２時間静置した後、オーブンにおいて、１４０℃で３０分間加熱して４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成させた。トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を、正孔輸送層上に熱蒸着させて電子輸送層（３０ｎｍ）を形成させた。各ＯＬＥＤの電気的及び光学的特性を表２に示す。
【０１６１】
（実施例１０）
４つのＯＬＥＤ（以下の図６を参照のこと）を、正孔注入層を省略し、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を以下のようにして形成させたこと以外は実施例８に記載のようにして製造した。水中、H.C. Starck Inc.から商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐとして市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（以下のようにＰＥＯＴ：ＰＳＳと略す）１．３％から成る水溶液を、ＩＴＯ表面上にスピンコーティングして５０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成させた。複合体を、オーブンにおいて、窒素下、７０℃で６０分間加熱した後、室温に冷却した。トルエン中ポリ［３−［Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン］１．５％から成る溶液を、正孔輸送層上にスピンコーティングして４０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を形成させた。複合体を、オーブンにおいて、窒素下、８０℃で３０分間加熱した。電子注入層上へのアルミニウムの蒸着（１００ｎｍ）及び４つの方形開口（３ｍｍ×１６ｍｍ）を有するマスクを介したＳｉＯ蒸着によって４つの陰極を形成させた。各ＯＬＥＤの電気的及び光学的特性を表２に示す。
【０１６２】
（実施例１１）
４つのＯＬＥＤを、正孔注入層を省略し、正孔輸送層、電子輸送層及び陰極を以下のようにして形成させたこと以外は実施例８に記載のようにして製造した。トルエン中、ポリ［３−［Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン］１．５％及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）０．１％から成る溶液を、ＩＴＯ表面上にスピンコーティングして４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成させた。複合体を、オーブンにおいて、窒素下、８０℃で３０分間加熱した。トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）を、正孔輸送層上に熱蒸着させて電子輸送層（３０ｎｍ）を形成させた。電子注入層上へのアルミニウムの蒸着（１００ｎｍ）及び４つの方形開口（３ｍｍ×１６ｍｍ）を有するマスクを介したＳｉＯ蒸着によって４つの陰極を形成させた。各ＯＬＥＤの電気的及び光学的特性を表２に示す。
【０１６３】
（実施例１２）
４つのＯＬＥＤを、正孔輸送層を以下のようにして形成させたこと以外は実施例８に記載のようにして製造した。トルエン中、ポリ［３−［Ｎ−カルバゾリル）プロピルエチルシロキサン］１．２５％、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）４Ｈ−ピラン（Fisher Scientific/Acros Organics）０．０５５％、及び１，４−ビス（４−メチル−５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼン（Aldrich、ウィスコンシン州ミルウォーキー）０．０７５％から成る溶液を、正孔注入層上にスピンコーティングして４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を形成させた。各ＯＬＥＤの電気的及び光学的特性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明のＯＬＥＤの第１の実施形態の断面図を示す。
【図２】本発明のＯＬＥＤの第２の実施形態の断面図を示す。
【図３】本発明のＯＬＥＤの第３の実施形態の断面図を示す。
【図４】本発明のＯＬＥＤの第４の実施形態の断面図を示す。
【図５】実施例８におけるＯＬＥＤの概観及び断面図を示す。
【図６】実施例１０におけるＯＬＥＤの断面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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