(57)【要約】  光学的に透明な固溶体の無機ナノ粒子がそれに対して不活性なホストマトリックス中に分散した複合材料であって、前記ナノ粒子が１以上の活性イオンで約６０モル％までの量でドープされ、前記ナノ粒子が約１〜約１００ｎｍの分散粒子径を有する粒子からなり、前記ナノ粒子を分散した前記複合材料が前記活性イオンの励起、蛍光または発光の起こる波長で光学的に透明である、複合材料である。前記複合材料を用いた発光装置もまた開示される。
2007530716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に透明な固溶体の無機ナノ粒子がそれに対して不活性なホストマトリックス中に分散した複合材料であって、前記ナノ粒子が１以上の活性イオンで約６０モル％までの量でドープされ、前記ナノ粒子が約１〜約１００ｎｍの分散粒子径を有する粒子からなり、前記ナノ粒子を分散した前記複合材料が前記希土類元素の励起、蛍光または発光の起こる波長で光学的に透明である、複合材料。
【請求項２】
少なくとも１つの活性イオンが希土類元素である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子が、少なくとも１つの金属酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはカルコゲニド塩を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属無機ナノ粒子が、アルミノケイ酸塩、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、およびＣｄＳｅのナノ粒子からなる群から選択される、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が、少なくとも１つの金属フッ化物または塩化物塩を含む、請求項３に記載の複合材料。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が、少なくとも１つのＩＶ族もしくはＶ族の半導体元素、またはＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−Ｖ族、もしくはＩＩ−ＶＩ族の半導体化合物を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
前記無機ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｇa、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１つのＩＶ族もしくはＶ族の半導体元素を含む、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記無機ナノ粒子が、ＧａＡｓ、ＧａＮ、およびＩｎＮからなる群から選択される少なくとも１つのＩＩＩ−Ｖ族の半導体化合物を含む、請求項６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ホストマトリックスが、光学的に透明なガラス、光学的に透明な結晶性物質、および光学的に透明なポリマーからなる群から選択される光学的に透明な材料である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ホストマトリックスがフルオロポリマーである、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
１０ｄＢ／ｃｍ未満の減衰を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
約１〜約６０体積％のナノ粒子を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１の複合材料から形成された光学部品を含む発光装置。
【請求項１４】
前記装置が、ゼロロスリンク、アップコンバージョン光源、標準的な光源、ボリュームディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、または波長／分割／多重化機構で動作する光源である、請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
励起、蛍光、または発光によって複数のオーバーラップする発光バンドを発光する複数の活性イオンを含む、請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１６】
励起、蛍光、または発光によって複数の分離した異なる発光バンドを発光する複数の活性イオンを含む、請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記装置が、ボリュームディスプレイまたはフラットパネルディスプレイである、請求項１６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の背景
本発明は、１以上の活性イオンでドープされた光学的に透明な固溶体の無機ナノ粒子が分散された複合材料に関する。本発明はまた、前記複合材料が組み込まれた発光装置に関する。
【０００２】
ハロゲン化物塩は、無数のフォトニック応用のための材料として世界的に注目されている。これは、前記イオン種が、一般に酸化物系化合物に比べて、より大きい原子量およびより弱い結合を示すという化学に起因する。これは、本質的に、非常に強化された理論的な透明度をもたらし、したがって、長距離通信のための超低損失ハロゲン化物（おもにフッ化物）光ファイバーを探索している通信会社から非常に関心を持たれている。ハロゲン化物が発光イオン（例えば希土類）でドープされると、相対的に重い原子との間の弱い結合によって、さらにホストのドーパントへの影響が低減され、それによって放射発光がおこる。したがって、ハロゲン化物は低フォノンエネルギーであり、それによって様々な応用を可能にしているといえる。該当する例として、１．３μｍ帯における光増幅器、近紫外、可視、および近赤外のスペクトルにわたる実質的にすべての発光を提供するアップコンバージョン光源、カラーディスプレイ材料（フラットパネル発光体およびボリュメトリックモノリス）、ならびに赤外イメージング、大気のセンシング、および軍事的な対策のための長波長光源がある。 合わせると、これらのいくつかの応用は、年間数兆ドルの取引になる。
【０００３】
残念ながらほとんどの場合、従来の加工方法では、有望な、不純物をほとんど含まない材料特性を有するファイバーなどの光学部品をはるかに安価に製造することができなかった。したがって、希土類がドープされたハロゲン化物の増幅器は、ごく少数の会社でごく小さなスケールで販売されている。比較的小さいスケールのハロゲン化物材料を用いる応用のみが、一般にハロゲン化物の低フォノンエネルギーである性質と、そのことによる発光特性をもとに、現在探索されている。
【０００４】
特に、従来の加工方法では、金属ハロゲン化物塩中に有効な濃度の希土類元素イオンを導入することができなかった。Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，２，３６１−３６８（１９６８）には、溶融体から成長したＬａＦ３結晶中の希土類イオンの濃度は、サマリウム（Ｓｍ）での２５モル％からイッテルビウム（Ｙｂ）での１モル％未満の範囲の値に限られることが開示されている。セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）のみが、ＬａＦ３に完全に溶解することが開示されている。
【０００５】
Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，１８（４），５３１（１９７４）には、溶融成長した結晶が水中でクエンチされると高い溶解度が得られうることが開示されている。ＬａＦ３中の溶解度は、Ｓｍでの６５モル％からルテチウム（Ｌｕ）での５モル％の範囲に改善されたことが開示されている。
【０００６】
いずれの従来技術の文献にも希土類元素がドープされた金属ハロゲン化物塩のナノ粒子の直接的な調製は開示されていない。テルビウム（Ｔｂ）からＬｕまでの希土類元素のドーパントのレベルが改善された材料と同時に、このような粒子が直接調製されうる方法が必要とされている。
【０００７】
さらに、光学的透明性が要求される場合に有効な光学的機能を得るためには、光がほとんど減衰せずに十分な距離を伝播できなければならない。光の減衰は光学損失の指標であり、単位長さあたりデシベル数で表される。減衰は対数で定義され、減衰が二倍違えば強度は１００倍違うことになる。
【０００８】
従来の蛍光体粒子は、例えば電界発光ディスプレイ、印刷用インク、および生物学的マーカーなど、光学的な透明性が厳密ではない応用における用途で開示されている。本発明の目的のために、「光学的透明性」は、通常可視およびＩＲ波長で用いられる通信部品に要求される透明性として定義され、人の目に透明であるものとは異なる。例えば、窓ガラスは減衰が１０００ｄｂ／ｋｍであり通信には適さない。通信に用いられる光ファイバーは、減衰が０．２ｄｂ／ｋｍの高純度シリカガラスから作製される。どちらの材料も人の目には透明であるが、一方のみが通信に適する。
【０００９】
電界発光ディスプレイ、印刷用インクおよび生物学的マーカーの用途で開示されている従来の発光粒子を用いると、光学損失を通信目的で十分に制御することはできない。１００ｎｍの小さいサイズの粒子が開示されているが、これは無機粒子の一次粒子径であって、凝集して直径１００ｎｍよりも有意に大きい二次粒子を形成する。したがって、分散粒子径が１００ｎｍより小さい発光粒子が必要である。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明は、上述の必要性に取り組む。現在では、分散粒子径が１００ｎｍより小さい粒子を用いることの重要性は、当初考えられていたよりも大きいことがわかっている。ポリマーマトリックスに分散された粒子は、ある一定の屈折率の差を有する。この屈折率の差が光の散乱を引き起こし、複合材料における光の減衰の主な原因となる。１０ｎｍから１ミクロンの粒子では、散乱される光の量はおおまかに粒子の直径の６乗に比例する。したがって、粒子径を１／１０に変化させると、散乱は１００万分の１に減少し、粒子径を１／１００に変化させると、散乱は１０億分の１に減少する。
【００１１】
本発明では、分散粒子径が１００ｎｍより大きい粒子よりも分散粒子径が１００ｎｍより小さい粒子を選択することによって複合材料中の光散乱および減衰に非常に大きな差が生じることだけでなく、分散粒子径が１００ｎｍより小さいことが、通信の用途に要求される光学的透明性のレベルを有する複合材料を形成するためには臨界的であることを発見した。したがって、本発明の一実施形態によれば、固溶体無機ナノ粒子がそれに対して不活性なホストマトリックス中に分散し、前記ナノ粒子が１以上の活性イオンで約６０モル％までの量でドープされ、前記ナノ粒子が約１〜１００ｎｍの分散粒子径を有する粒子からなり、前記ナノ粒子を分散した前記複合材料が前記活性イオンの励起、蛍光または発光の起こる波長で光学的に透明である、複合材料が提供される。
【００１２】
原則的には、本明細書中で定義された光学的に透明な材料であればいずれもホストマトリックスとしての使用に適する。ホストマトリックスは、ポリマー、ガラス、または結晶性の材料でありうる。本発明は、１００ｎｍより小さい粒子径は、マトリックスと粒子との間の大きな屈折率差であっても、所定の方向以外の方向に光を散乱させない程度に十分に小さいことを発見したことを含む。
【００１３】
ナノ粒子は、１以上の活性イオンでドープされうる原則的に任意の光学的に透明な無機材料から調製されうる。適当な無機材料としては、ランタン（Ｌａ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などの金属、ならびに周期表のＩＩ族の金属、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の酸化物、ハロゲン化物、オキシ酸化物、およびカルコゲニドなどのセラミック材料が挙げられる。アルミノケイ酸塩などのＩＩＩ族の金属のセラミクスも用いられうる。特に制限されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などのＩＶ族およびＶ族の半導体元素ならびにＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−Ｖ族、およびＩＩ−ＶＩ族の半導体化合物もまた用いられうる。
【００１４】
活性イオンは典型的には希土類元素である。しかしながら、例えばクロムなど、ＩＲ波長を吸収しＩＲまたは可視スペクトルを放出するものであれば原則的には任意のイオンが用いられうる。本発明では、活性イオンは全体が個々の低フォノンエネルギーのナノ粒子の中に存在するため、他の粒子のイオンの影響を受けない。それぞれの活性種がそれぞれドープされた粒子中に存在する場合、ナノ粒子をパッシブホストマトリックスに封入することで、イオン−イオンエネルギー移動、交差緩和、アップコンバージョンなどを生じる問題を避けることができる。
【００１５】
本発明のナノ粒子を分散させうるガラスマトリックスは、ユビキタスである。結晶性材料もまた知られており、材料が光を散乱しない程度に小さい粒径であれば原則的に任意の透明な多結晶性材料が用いられる。例えば、酸化イットリウム、酸窒化アルミニウム（ＡＬＯＮ）などが挙げられる。本発明での使用に適したマトリックスポリマーとしては、希土類元素の吸収、蛍光または発光に影響するような固有の光吸収のない、熱硬化性および熱可塑性の有機ポリマーが挙げられる。例えば、赤外波長では、赤外に吸収のないポリマーが用いられうる。ポリマーマトリックス中に分散されるそれぞれのナノ粒子は、異なった活性種でドープされうる。本発明のコンポジットは、容易に成形され、容易に繊維化できる。
【００１６】
本発明の複合材料は、１つには光学的な透明性から低濃度でドープされた対応する従来の材料で観察される吸収および発光に比べてより広い吸収および発光を示す、高い濃度でドープされたナノ粒子を含み、これまでにない程度の効率で送信され、それによって赤外信号の伝送および受信を向上させる。さらに、ナノ粒子の光学的な透明性によって、この効果をさらに高めるように粒子のローディングレベルを上げることができる。粒子のローディングレベルが６０体積％と高い光学的に透明な複合材料が得られうる。典型的には、粒子のローディングは、約１〜３０体積％の範囲になる。
【００１７】
この広がった発光バンドは、多くの発光装置に有用であり、前記装置はまた多様な低フォノンエネルギー環境を利用する。ホスト材料または希土類元素の選択によって、発光が互いに近い、異なる粒子の化学特性を組み合わせることによって、発光バンドをさらに広くすることができる。ホスト材料または希土類元素の選択によって、発光バンドを異なるスペクトル線に分離することもできる。
【００１８】
したがって、本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明のコンポジットを含む発光装置が提供される。発光装置の例としては、ゼロロスリンク、波長分割多重化装置、アップコンバージョン光源、標準的な光源などが挙げられる。本発明のコンポジットに基づくボリュームディスプレイは、性能が大幅に向上し、加工がより容易であり、軽量である。
【００１９】
異なった活性種をドープしたナノ粒子のコンポジットは、すべてが高い効率で送信される個々のドーパントの相加的な効果のために非常にブロードな発光バンドを示す。この発光バンドの広がりは、 波長分割多重化機構を動作させる光源の製造に有益である。
【００２０】
本発明の、上述のおよび他の目的、性質、ならびに利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から、添付した図面を参照して、より容易に理解できるであろう。
【００２１】
図面の簡単な説明
図１は、ＩＲ発光を、フルオロポリマーマトリックス中に分散したＳＡＥナノ粒子の粒子ローディングの関数として示す。
【００２２】
図２は、フルオロポリマーマトリックス中に分散したＥｒ−ＹｂをドープしたＣａＦ２ナノ粒子のＩＲスペクトルと、エタノールに分散した同じ粒子のＩＲスペクトルとの比較を示す。
【００２３】
最良の実施形態の詳細な説明
希土類元素がドープされた金属ハロゲン化物およびオキシハライドは米国特許第６，６９９，４９６号に開示されている２つの異なる方法で調製されうる。いずれの方法もまた容易に他の活性イオンに適用されうる。一方の方法では、多成分金属水和酸化物の反応性雰囲気処理によって、例えばハロゲン化ガスとの反応によって、合成が行われる。この方法は、ハロゲン化物を生成する金属およびハロゲン化物を生成する活性イオン化合物を含む実質的に均質な多成分の出発物質を、ハロゲン化が起こる温度で実質的に水蒸気を含まない雰囲気下で、過剰のハロゲン化水素またはハロゲン化ガスととともに加熱する。この温度は、混合物の最も低融点の成分の融点より低いことが好ましい。
【００２４】
出発物質は、個々の成分の化合物の均一な物理的な混合物（例えばナノサイズの粒子の混合物）、またはすべて原子スケールで均一な成分を合わせた単一の化合物でありうる。ハロゲン化物を生成する化合物としては酸化物、水和酸化物、および水酸化物が挙げられる。
【００２５】
好ましいハロゲン化物を生成する金属および活性イオンはまた、水に不溶の水酸化物の沈殿を形成する。この工程によれば、金属の水溶性の塩を、前記塩が溶解する温度で水に溶解させ、モル当量のＮＨ４ＯＨを水に加えて金属水酸化物を沈殿させる。
【００２６】
例えば、Ｌａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＩＩ族の金属、すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのハロゲン化物塩、好ましくは塩化物塩を、水、好ましくは３回脱イオン化した水に溶解させる。例えば、ＣａＣｌ２を、塩が溶解する温度、典型的には室温から約９０℃で水に溶解させる。本発明の目的には、室温を２０℃と定義する。
【００２７】
また、前記溶液に、所望の活性イオンの１以上の水溶性の塩を、所望のドーピング量に対して化学量論で加える。希土類元素のハロゲン化物塩、例えば、好ましくは塩化物塩が用いられうる。希土類元素の中でも、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。しかしながら、いずれの希土類元素も単独でまたは組み合わせて用いることができ、好ましい希土類元素と好ましくない希土類元素の組み合わせや、他の活性イオン種を含むものまたは含まないものの組み合わせも用いられうる。
【００２８】
１０モル％の活性イオンドーパントを含む金属ハロゲン化物塩のナノ粒子を得るためには、溶液に含まれる金属イオンの総量に対して活性イオンが１０モル％になる量で、活性イオンのハロゲン化物塩および金属ハロゲン化物塩を前記溶液に加える。適当な水溶性の希土類元素としては、ＲＥＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ここでＲＥは希土類元素である）などの塩化物塩が挙げられる。
【００２９】
活性イオンおよび金属ハロゲン化物のイオンは、化学量論的に過剰のＮＨ４ＯＨを加えることによって、不溶性の多成分の酸化物、水和酸化物、および水酸化物として、溶液から沈殿する。沈殿を、水、好ましくは３回脱イオン化した水で洗浄して、反応の副生成物であるハロゲン化アンモニウムを除去する。好ましくは、沈殿を数回洗浄し、その後、好ましくは加熱によって、例えば９０℃で２４時間乾燥する。または、前記ハロゲン化アンモニウムを昇華によって除去してもよい。
【００３０】
次いで、乾燥した沈殿に反応性雰囲気処理を行う。前記沈殿を、窒素ガスなどの不活性ガスでパージした、例えばマッフルチューブ炉などのオーブンに入れ、その後約１〜約５０℃／分、好ましくは１０℃／分の速度で、混合物の最も低融点の成分が溶けることなく水酸化物のハロゲン化が起こる温度まで加熱する。好ましくは、前記水酸化物を、約１００〜約６００℃の温度まで、より好ましくは約２００〜約３００の温度まで加熱する。
【００３１】
次いで、生成するハロゲン化物塩に対応するハロゲン化水素を窒素フローに導入し、混合ガスを形成させる。したがって、１以上の希土類元素でドープされた金属フッ化物塩を形成するためにはフッ化水素を窒素フローに導入し、１以上の希土類元素でドープされた金属塩化物塩を形成するためには塩化水素を窒素フローに導入する。ハロゲン化水素は、好ましくは無水であり、フッ素および塩素のハロゲン化物が好ましい。ＳＦ６またはＮＦ３などの非プロトン性のガスを含む他のハロゲン化ガスもまた用いられうる。Ｈ２Ｓは金属硫化物を形成するために用いられうる。他のカルコゲニドは関連する水素化合物を用いて形成されうる。
【００３２】
前記沈殿は、対応するハロゲン化物に定量的に変換される。用いられるハロゲン化水素の量に応じて、ハロゲン化物化合物またはオキシハロゲン化物化合物が形成される。オーブンを加熱する温度によるが、ハロゲン化水素の窒素フローへの導入を止め、オーブンを窒素フロー雰囲気下で室温まで冷却してから、約０．５〜約２時間以内に変換が起こる。
【００３３】
他の方法によれば、活性イオンがドープされた金属ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物塩は、ハロゲン化物を形成する金属のイオンとドーパントの活性イオンとの水溶液が形成されるように、ハロゲン化物を形成する金属の水溶性の塩を、過剰の１以上の活性イオンドーパントの水溶性の塩とともに水に溶解させ、その後前記水溶液に過剰のハロゲン化アンモニウムを溶解させ、水溶液から１以上の活性イオンでドープされた金属ハロゲン化物塩のナノ粒子を沈殿させることによって、水溶液から調製されうる。ここでも、ハロゲン化物を生成する金属は、好ましくはＬａ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＣｄまたはＩＩ族の金属、すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａである。また、希土類元素の中でもＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。しかしながら、ここでも、いずれの希土類元素も単独でまたは組み合わせて用いることができ、好ましい希土類元素と好ましくない希土類元素の組み合わせや、他の活性イオン種を含むものまたは含まないものの組み合わせも用いられうる。
【００３４】
活性イオンおよびハロゲン化物を生成する金属イオンの水溶液は、反応性雰囲気法の場合と同様に調製される。化学量論的に過剰の活性イオンが用いられうる。その後、希土類元素がドープされたハロゲン化物塩を得るための所望のハロゲン化物アニオンを与えるために選択される溶液に、過剰のハロゲン化アンモニウムを加える。ハロゲン化には、フッ化アンモニウムおよび塩化アンモニウムが好ましい。
【００３５】
次いで、すべてのハロゲン化アンモニウムの塩が用いられた量で水に溶解する温度で、典型的には室温付近〜約９０℃で、前記溶液を撹拌する。活性イオンおよびホストの金属イオンのハロゲン化が実質的に完了するまで、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物のいずれを所望するかによるが、典型的には約１５分〜約５時間、撹拌を続ける。温度を上げると反応時間は短くなる。
【００３６】
その後、ナノサイズの粒子の形態で粒子を溶液から沈殿させる。ハロゲン化物がフッ化物の場合、フッ化物は水に不溶なので沈殿は必要ない。塩化物および重ハロゲン化物では、ドープされた金属塩を沈殿させることができる量の極性有機溶媒を前記溶液に加えることによって、沈殿を得る。
【００３７】
反応性雰囲気処理の沈殿を精製するのに用いられた方法と同じ方法で、沈殿を水で洗浄する。ただし、ＮＨ４ＯＨまたは他のあらゆるアンモニウム副生成物の完全な除去を確実にするために、その後沈殿した粒子を遠心分離する。
【００３８】
ナノ粒子サイズの活性イオンがドープされた酸化物、カルコゲニド、ならびにＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−Ｖ族、およびＩＩ−ＶＩ族の半導体化合物、ならびにＩＶ族およびＶ族の半導体元素の調製は、当業者によく知られている。例えばアルミノケイ酸塩を含む酸化物は、水熱法、炎酸化法、プラズマ合成法、金属アルコキシドの加水分解および重合、ならびにマイクロエマルジョン沈殿によって作製されうる。関連する技術はナノ粒子サイズでドープされたカルコゲニドの調製にも用いられうる。
【００３９】
アルミノケイ酸塩のほかに、希土類元素でドープした金属酸化物およびカルコゲニドは、Ｌａ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＣｄまたはＩＩ族の金属、すなわちＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物およびカルコゲニドを含む。ナノ粒子サイズの活性イオンをドープしたＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−Ｖ族、およびＩＩ−ＶＩ族の半導体化合物、ならびに活性イオンをドープしたＩＶ族およびＶ族の半導体元素は、これらの材料のナノ粒子を調製する既知の技術を、ドーパントの活性イオンの可溶性の化合物を組み込むために変化させて調製される。ここでも、希土類元素のＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが好ましい。いずれの希土類元素も単独でまたは組み合わせて用いることができ、好ましい希土類元素と好ましくない希土類元素の組み合わせや、他の活性種を含むものまたは含まないものの組み合わせも用いられうる。
【００４０】
本発明によるナノ粒子は、１００ｎｍ未満の分散粒子径を有する粒子として定義される。好ましいナノ粒子は、約１０〜約５０ｎｍ、より好ましくは約１５〜約２５ｎｍの分散粒子径を有する。６０モル％の高い活性イオンの量を達成する一方、活性イオンの量が１０００分の１、１００万分の１、または１０億分の１の粒子も、１つには複合材料の透明性の理由で、有用である。
【００４１】
本発明のナノサイズの粒子がそれに対して化学的に不活性なマトリックスに分散される複合材料は、原則的に従来の技術で調製されうる。ガラスおよび多結晶性のマトリックスへの分散は、通常の粉末および溶融法、ならびに固体および粘性焼結法のほか、ゾルゲル法によっても調製され、いずれの場合も、ナノ粒子はマトリックス材料とともに加工される。または、ナノサイズの粒子はマトリックス材料中に沈殿されうる。
【００４２】
マトリックス材料としては、ガラス、結晶性材料、またはポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料は、活性イオンがドープされたナノ粒子に対して不活性であるため好ましい。マトリックス材料は、希土類元素の励起、蛍光または発光が起こる波長での高い光学的透明性、および良好な成膜特性を有する必要がある。本発明による「光学的に透明な」複合材料は、１００ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは１０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｄＢ／ｃｍ未満の減衰を有する。材料の特定の最終用途の要求に応じて他の特性が考慮されるが、これらの特性は当業者に十分に理解されている。
【００４３】
結晶性材料の例としては、酸化イットリウム、酸窒化アルミニウムなどが挙げられる。典型的には、赤外波長でのホストポリマーは、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデンなどのフルオロポリマー、パーフルオロシクロブチルポリマーおよびコポリマー、フッ素化ポリイミド、Ｂｅｌｌｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製のＣＹＴＯＰアモルファスフルオロポリマー、ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（アモルファスポリ（フッ化ビニル））、ＴＥＦＬＯＮ  ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシコポリマー）などである。 他の適当なポリマーとしては、アクリレート類（ＰＭＭＡなど）、ハロゲン化アクリレート類、ベンゾシクロブテン類、ポリエーテルイミド類、重水素化ポリシロキサンなどのシロキサン類などが挙げられる。
【００４４】
コンポジットを形成するためのナノサイズの粒子のマトリックスへの分散は、活性イオンドーパントおよび無機ナノ粒子の相分離がおこる温度よりも低い温度で行われなければならないことは、当業者であれば容易に理解できるであろう。
【００４５】
本発明の複合材料から組み立てられる発光装置もまた、新規なものであって自明なものではなく、組み込まれる装置の光学特性に干渉しないようにナノ構造化された発光特性を有する製品の要求に合致する。複合材料は、有益な光学的特性を有するさまざまな有用な製品を製造するために採用されうる。コンポジットは、従来の技術で容易に加工でき、光ファイバー、バルクの光学部品、フィルム、モノリスなどが得られうる。したがって、光学的な応用としては、前記複合材料を用いてゼロロスリンク、アップコンバージョン光源、標準的な光源、ボリュームディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、波長分割多重化機構を動作させる光源などの部品を形成することが挙げられる。 
【００４６】
以下の非制限的な実施例は発明の一実施形態を説明するものである。特に明記しない限り部およびパーセントはすべてモルであり、温度はすべて摂氏である。
【実施例】
【００４７】
実施例
材料：
マトリックスポリマーは、サウスカロライナ州クレムソンのテトラマー  テクノロジーズ社製の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと共重合させたパーフルオロシクロブチル（ＰＦＣＢ）ポリマーである、６Ｆを用いた。ポリマーのＭｎは３１，０００であり、Ｔｇは１１４ｏＣであった。ポリマーの屈折率は、１５５０ｎｍで約１．４であった。広い波長領域でそれ自体の吸収が低いポリマーとして選択した。ＳＡＥ粉末（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｅｒ２Ｏ３；シリカ９６重量％、Ａｌ２Ｏ３２重量％、Ｅｒ２Ｏ３２重量％）は１０〜２０ｎｍの範囲の粒子径を有し、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｆｌａｍｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ（ＣＦ−ＣＶＣ）法で調製した。Ｈｏ−ドープされたＬａＦ３ナノ粉末（ホルミウム２ｍｏｌ％）を、エチレングリコール／水（１０／１，ｖ／ｖ）の混合液中でソルボサーマル法を用いて調製した。ＴＥＭ観察によれば、粒子径は５〜１０ｎｍの範囲であった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびトルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のものをそのままセラミック／６Ｆナノコンポジットの調製に用いた。 
【００４８】
実施例１  ＳＡＥ／６Ｆナノコンポジットの調製
１０重量％の６Ｆポリマー溶液をすべてのセラミック／ポリマーナノコンポジットの調製に用いた。６Ｆポリマー中のＳＡＥ固体のローディングは、３、５、１０、および２０重量％であった。例えば、０．１９２ｇの６Ｆポリマーを１ｍｌのトルエンに溶解させた。１０重量％（０．０２１ｇ）のＳＡＥを１ｍｌのトルエンに混合し、１５分間超音波処理した（超音波洗浄機、モデル  ＦＳ３０、フィッシャー  サイエンティフィック、フェア  ローン、ニュージャージー州）。さらに１５分間超音波処理することによってＳＡＥ／トルエン懸濁液を６Ｆポリマー溶液に混合した。１０重量％のＳＡＥローディングのＳＡＥ／６Ｆコンポジットをガラススライドにキャストして５０℃でオーブン乾燥させた（Ｉｓｏｔｅｍｐ−Ｏｖｅｎ、モデル２３０Ｇｍ  フィッシャー  サイエンティフィック、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）。それぞれのＳＡＥローディングの値について繰り返した。ＩＲ発光スペクトルを図１に示す。３．９Ｅ−５は２０重量％のＳＡＥに、２．０Ｅ−５は１０重量％のＳＡＥに、５．３Ｅ−６は５重量％のＳＡＥに、そして３．７Ｅ−６は３重量％のＳＡＥに対応する。
【００４９】
実施例２  Ｈｏ−ドープされたＬａＦ３／６Ｆナノコンポジットの調製
Ｈｏ−ＬａＦ３／６Ｆコンポジットを実施例１と同様に調製した。例えば、０．１９２ｇの６Ｆポリマーを１ｍｌのトルエンに溶解させた。１０重量％（０．０２１ｇ）のＨｏ−ＬａＦ３を１ｍｌのトルエンに混合し、１５分間超音波処理した。さらに１５分間超音波処理することによってＨｏ−ＬａＦ３／トルエン懸濁液を６Ｆポリマー溶液に混合した。Ｈｏ−ＬａＦ３／６Ｆコンポジットをガラススライドにキャストして５０℃でオーブン乾燥させた。
【００５０】
実施例３  Ｅｒ−Ｙｂ−ドープされたＣａＦ２ナノコンポジットの調製
Ｅｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２（Ｅｒ８ｍｏｌ％；Ｙｂ４ｍｏｌ％）を、エチレングリコール／水（６．５／１、ｖ／ｖ）混合溶媒中でソルボサーマル法で調製した。Ｅｒ（ＯＡｃ）３（０．６４ｍｍｏｌ）、Ｃａ（ＮＯ３）２（８ｍｍｏｌ）およびＹｂ（ＮＯ３）３（０．３２ｍｍｏｌ）を２２ｍｌの水に溶解させた溶液を、ＮＨ４Ｆ（１８ｍｍｏｌ）エチレングリコール／水の溶液に、室温で撹拌しながら滴下した。反応混合液を還流温度で２時間撹拌し、室温まで冷却した。沈殿を遠心分離（１８，０００ｒｐｍで１５分）で分離し、エタノール／水（ｖ／ｖ，１：１）で２回、ＤＩ水で２回洗浄した。生成物を４８時間凍結乾燥した。
【００５１】
ＸＲＤ分析は、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ  Ｄ−５００粉末回折計で、Ｎｉフィルターを用いたＣｕＫα線を用いて行った。試料を１０〜７０°の２θレンジで、０．０５（ｏ／ステップ）のステップサイズでスキャンした。調製されたＣａＦ２  粉末の結晶学的な同定は、実測のＸＲＤパターンを、Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓによる標準（ＪＣＰＤＳ；ＣａＦ２，ＰＤＦ＃７５−０３６３）と比較することで行った。
【００５２】
水中のＥｒ−Ｙｂ−ドープされたＣａＦ２の粒子径および分布を、動的光散乱（ＤＬＳ，ＺｅｔａＰａｌｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ，Ｂｒｏｏｋｈｅｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ）で、６５８ｎｍの波長で決定した。ＤＬＳ測定の試料は、少量のＨｏドープされたＣａＦ２粉末を水中に分散させ、１０分間超音波処理して調製した。
【００５３】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を高分解能分析電子顕微鏡（モデルＥＭ−００２Ｂ、インターナショナル  サイエンティフィック  インスツルメンツ）を用いて加速電圧２００ｋＶで得た。試料は、カーボンフィルムを有する銅のグリッドの上にサンプル懸濁液を滴下し、ゆっくりと蒸発させて調製した。粒子径はＴＥＭ測定によると１０〜２０ｎｍの範囲であった。
【００５４】
実施例１と同様に、ＤＭＡをＥｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２／６Ｆナノコンポジットの調製のための溶媒として用いた。例えば、０．１６８ｇの６Ｆポリマーを０．５ｍｌのＤＭＡに溶解させた。１０重量％（０．０１８７ｇ）のＥｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２を０．５ｍｌのＤＭＡと混合し、１５分間超音波処理した。さらに１５分間超音波処理することでＥｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２／ＤＭＡ懸濁液を６Ｆポリマー溶液と混合した。Ｅｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２／６Ｆコンポジットをガラススライドにキャストし、７０℃でオーブン乾燥させた。
【００５５】
ポリマーコンポジットの発光スペクトル（１）と、同じＥｒ−Ｙｂ−ＣａＦ２ナノ粒子をエタノールに分散させたものの発光スペクトル（２）との比較を図２に示す。ポリマーコンポジットのスペクトルは、粒子のローディングが多いために、より強度が高い。しかしながら、この比較はコンポジットの光学的透明性を示している。図２はまた、液体のコンポジットが適当であることを示している。
【００５６】
したがって、本発明は、これまで達成されなかった量子効率の値を有する複合材料を提供する。発光強度が向上したことによって、増幅器間の距離をより長くとることができるようになり、光可読フォーマットにおける情報のより高密度のパッキング、レーザーパワー出力の増加、ディスプレイの色の質および波長の関数としての個々のスペクトル線の強度の制御（ゲイン調整）の改善が可能になる。
【００５７】
本発明の粒子の広がった発光バンド幅によって、さらに適当なマトリックスに分散させることで、これまで達成されなかったバンド幅の広がりを有するバルク材料が製造される。これによって、波長分割多重化によって伝送されうる信号の数が増大する。このような特性は、多くの光学的な最終用途に有利である。
【００５８】
上述の実施例および好ましい実施形態の説明は、特許請求の範囲で定義された本発明を説明するものであり、制限するものではないと理解されるべきである。容易に理解されるように、上述した性質の多くの変形および組み合わせが、特許請求の範囲に記載された本発明から逸脱することなく用いられうる。上述の変形は、本発明の精神および範囲から逸脱するものではないと理解されるべきであり、このような変形はすべて本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＩＲ発光を、フルオロポリマーマトリックス中に分散したＳＡＥナノ粒子の粒子ローディングの関数として示した図である。
【図２】フルオロポリマーマトリックス中に分散したＥｒ−ＹｂをドープしたＣａＦ２ナノ粒子のＩＲスペクトルと、エタノールに分散した同じ粒子のＩＲスペクトルとの比較を示した図である。
【図１】
2007530716.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2007530716.tif 000005