(57)【要約】本発明は、脂肪族ポリアミド及び部分芳香族ポリアミドの混合物をベースとする無ハロゲン成形化合物であって、防炎剤としてホスフィン酸の塩を含有する成形化合物に関する。さらに、本発明は成形品、詳細には電気・電子産業用の構成要素を製造するための、本発明によるポリアミド成形化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリアミド成形化合物であって、
ａ）２０〜８０重量％の１種以上の脂肪族ポリアミドと、
ｂ）１〜４０重量％の１種以上の部分芳香族ポリアミドと、
ｃ）１〜１８重量％の防炎剤であって、式（１）のホスフィン酸の塩、
【化１】
2007507566.tif 000008
及び／又は式（２）のジホスフィン酸の塩及び／又はそれらのポリマーを含有する防炎剤と、
【化２】
2007507566.tif 000009
式中：
Ｒ１、Ｒ２は、同一もしくは相違しており、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル、及び／又はアリールを意味し；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、−アルキルアリーレンもしくはアリールアルキレンを意味し；
Ｍは、元素周期表の第２もしくは第３主族または副族からの金属イオンを意味し；
ｍは、２もしくは３を意味し；
ｎは、１もしくは３を意味し；
ｘは、１もしくは２を意味し、
ｄ）５〜６０重量％の繊維状もしくは粒子状充填剤またはそれらの混合物と、
ｅ）０．０５〜１０重量％の添加物と、
を含み、
ａ）からｅ）の比率の合計が１００重量％となる、難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項２】
５〜１５重量％の防炎剤を含有することを特徴とする、難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミドａ）がホモポリアミド及びコポリアミドによって形成される群から選択され、それらの繰返し単位が脂肪族アミン、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族アミノカルボン酸から抽出され、前記アミノカルボン酸がそれらのラクタムの形状でも使用できることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項４】
前記部分芳香族ポリアミドｂ）がポリアミドによって形成される群から選択され、それらの繰返し単位が少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、そして必要に応じて１種以上の脂肪族ジカルボン酸ならびに１種以上の脂肪族及び／又は脂環式ジアミンから抽出されることを特徴とする、請求項１から３の少なくとも一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項５】
前記部分芳香族ポリアミドｂ）がポリアミドによって形成される群から選択され、それらの繰返し単位が少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸、そして必要に応じて１種以上の芳香族ジカルボン酸ならびにｐ−キシリレンジアミン及び／又はｍ−キシリレンジアミンから抽出されることを特徴とする、請求項１から３の少なくとも一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項６】
前記部分芳香族ポリアミドｂ）がポリアミドによって形成される群から選択され、それらの繰返し単位がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、そして必要に応じてアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから抽出されることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項７】
式（１）のホスフィン酸塩及び／又は式（２）のジホスフィン酸塩（式中、Ｍはカルシウムもしくはアルミニウムイオンを表す）及び／又はそれらのポリマーが、防炎剤ｃ）として使用されることを特徴とする、請求項１から６の少なくとも一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項８】
前記添加物が、安定剤、加工助剤、アンチドリッピング剤、着色剤及び／又は顔料から選択されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物。
【請求項９】
成形品を製造するための、前記請求項の一項に記載の難燃性ポリアミド成形化合物の使用。
【請求項１０】
最大で０．８ｍｍの試験片の厚みでＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ０の要件を満たす成形品を製造するための、請求項９に記載の難燃性成形化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防炎剤としてホスフィン酸の塩を含有する脂肪族ポリアミドと部分芳香族ポリアミドとの混合物をベースとする無ハロゲン難燃性成形化合物に関する。さらに本発明は、本発明によるポリアミド成形化合物を使用して、成形品、詳細には電気・電子産業用の部品を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリアミドをベースとする成形化合物は、卓越した特性プロファイルを有しているため、極めて多くの用途において成形品を製造するために使用されている。難燃特性を有するポリアミド成形化合物は、特に適切な防火を保証するため、電気・電子産業における構成要素のために必要とされる。
【０００３】
ポリアミドは、ハロゲン化合物の添加によって難燃処理が施されることが多い。ハロゲン含有ポリアミド成形化合物は、他の短所に加えて、焼却による廃棄中にハロゲン含有物質を放出するため、毒物学的な問題がある。このため、ポリアミドのための数種の無ハロゲン防炎剤が開発されてきた。
【０００４】
独国特許第１９３１３８７号は、ポリアミドに赤リンを添加することを開示している。このタイプの成形化合物は固有の濃色を有しているため、着色の可能性が制限される。さらに、ポリアミド成形化合物の製造及び加工中には毒性ホスフィンが形成されるため、非常に厳密な安全上の注意が必要である。
【０００５】
例えば水酸化マグネシウムなどの無機防炎剤の使用は、独国特許第１９５２５８７３号において周知である。適切な難燃加工を施すためには多量の補充量が必要とされるため、強度が低下し、極めて脆弱な成形化合物が形成される。
【０００６】
例えばシアヌル酸メラミンなどの窒素含有防炎剤は、特に欧州特許第０６１４９３３号に記載されている。詳細には、ガラス繊維強化調製物の形状のポリアミドでは、有効性が限定される。
【０００７】
ガラス繊維強化ポリアミド成形化合物のためには、例えばポリリン酸メラミンなどのリン／窒素含有防炎剤系が、特に欧州特許第０７８２５９９号において提案されている。ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ０に対しては、少なくとも２５重量％の補充量が必要とされるため、各々の用途には適切ではない低破断伸びを有する成形化合物を生じさせる。
【０００８】
また、別の群の無ハロゲン防炎剤として、リン化合物が提案されている。そこで、ポリアミド用の防炎剤としてのホスフィン酸及びジホスフィン酸のカルシウム及びアルミニウム塩を使用することは、欧州特許第０７９２９１２号に記載されている。ポリアミド６及びポリアミド６６は、特に適合するポリアミドであると記載されている。３０重量％の補充量を用いてそのポリアミドから製造された成形化合物は、１．２ｍｍの試験片厚みで、ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ０を達成する。かかるホスフィン酸塩は比較的多量に使用する必要があることも、欧州特許第１０２４１６７Ａ１号に示されている。欧州特許第１０２４１６７号の表１から推測できるように、ＵＬ９４のＶ０分類を達成するには、ガラス繊維強化ポリアミド６については２０重量％をはるかに超える量、ガラス繊維強化ポリアミド６６については、３０重量％超のホスフィン酸アルミニウムが必要とされる。このタイプのものを多量に補充すると、機械的特性に有害な作用が及ぶ。成形化合物の破断伸びが小さいことにより脆弱であると、例えば電器産業において頻繁に製造されるように、構成要素同士がスナップ接続される場合には、複数の問題が生じる。これらの構成要素は、通常は射出成形によって製造されてから短期間で組み立てが行われる、すなわち調整を行わずに組み立てが行われるため、材料が脆弱であることによりこれらのスナップ接続が離脱すると、相当に大きな破壊が発生する。このことを防ぐためには、その用途には、新規に成形した状態で、少なくとも２％の破断伸びを有する成形化合物が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のことから、本発明の目的は、最新技術、詳細には欧州特許第１０２４１６７号に記載のポリアミド成形化合物と比較して、その機械的特性、特に破断伸びが大幅に改善された新規のポリアミド成形化合物を提案することである。さらにポリアミド化合物は、最大０．８ｍｍの試験片厚みでＵＬ９４の燃焼性分類Ｖ０による要件を満たさなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、請求項１の特徴によって達成される。
【００１１】
驚くべきことに、請求項１に記載の成形化合物は、改善された機械的特性、詳細には新規に成形した状態で少なくとも２％の破断伸びを有する成形品の製造を可能にすることがわかった。本発明による成形化合物はさらに、最新技術と比較して極めて少ない補充量のホスフィン酸の塩を防炎剤として使用できると共に、なおもＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ０を達成できることを特徴とする。本発明によれば、本発明の成形化合物が脂肪族ポリアミドをベースとする場合には、脂肪族ポリアミンの一部を部分芳香族ポリアミドで置換することで上記効果を達成できることが明らかである。
【００１２】
したがって本発明の主題は、難燃性ポリアミド成形化合物であって、
ａ）２０〜８０重量％の１種以上の脂肪族ポリアミドと、
ｂ）１〜４０重量％の１種以上の部分芳香族ポリアミドと、
ｃ）１〜３０重量％の防炎剤であって、式（１）のホスフィン酸の塩、
【化１】
2007507566.tif 000002
及び／又は、式（２）のジホスフィン酸の塩及び／又はそれらのポリマーを含有する防炎剤と、
【化２】
2007507566.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一もしくは相違しており、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル、及び／又はアリールを意味し；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、−アルキルアリーレンもしくはアリールアルキレンを意味し；
Ｍは、元素周期表の第２もしくは第３主族または副族からの金属イオンを意味し；
ｍは、２もしくは３を意味し；
ｎは、１もしくは３を意味し；
ｘは、１もしくは２を意味し；
ｄ）５〜６０重量％の繊維状もしくは粒子状充填剤またはそれらの混合物と、
ｅ）０．０５〜１０重量％の標準的添加物であって、安定剤、加工助剤、アンチドリッピング剤、着色剤、顔料などを含む添加物と、
を含む難燃性ポリアミド成形化合物である。
【００１３】
ホモポリアミド及びコポリアミドは、本発明による脂肪族ポリアミド（ａ）として使用することができ、それらの繰返し単位が脂肪族アミン及び脂肪族ジカルボン酸から、またはアミノカルボン酸から抽出され、これらのアミノカルボン酸はそれらのラクタムの形状で使用することもできる。典型として、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド４６がある。
【００１４】
ホモポリアミドもしくはコポリアミドのいずれをも本発明による部分芳香族ポリアミド（ｂ）として使用することができ、それらの繰返し単位はジカルボン酸及びジアミンから、そしてまたアミノカルボン酸もしくは各々に対応するラクタムから抽出される。適切なジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族及び脂肪族ジカルボン酸である。適切なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジ−（４−ジアミノシクロヘキシル）−メタン、ジ−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−メタンなどの脂肪族及び脂環式ジアミン、ならびに例えばｍ−キシレンジアミン及びｐ−キシレンジアミンなどの芳香族基を有するジアミンである。適切なアミノカルボン酸は、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、及びアミノラウリン酸である。典型として、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１２、ポリアミドＭＸＤ６がある。
【００１５】
本発明による防炎剤（ｃ）の場合は、式（１）のホスフィン酸の塩、
【化１】
2007507566.tif 000004
及び／又は式（２）のジホスフィン酸の塩及び／又はそれらのポリマーが関係する。
【化２】
2007507566.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一もしくは相違しており、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６アルキル、及び／又はアリールを意味し；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレン、−アルキルアリーレンもしくはアリールアルキレンを意味し；
Ｍは、元素周期表の第２もしくは第３主族または副族からの金属イオンを意味し、
ｍは、２もしくは３を意味し；
ｎは、１もしくは３を意味し；
ｘは、１もしくは２を意味する。
【００１６】
本発明によるホスフィン酸塩の製造に適切なホスフィン酸は、例えばジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。
【００１７】
本発明によるホスフィン酸塩は、例えば欧州特許第０６９９７０８号に記載されているような、周知の方法によって製造できる。ホスフィン酸は、それにより金属カルボン酸塩、金属水酸化物もしくは金属酸化物を有する水溶液中で、本質的にはモノマーへ、場合によっては反応条件によってポリマーへ転換され、ホスフィン酸塩が製造される。
【００１８】
式（１）及び式（２）によるホスフィン酸塩は、周期表の第２もしくは第３主族または副族からの金属イオンを含有していてもよく、ホスフィン酸のカルシウム塩及びアルミニウム塩が好ましい。これらのホスフィン酸塩はまた、それらの混合物の形態で使用することもできる。それらは、ポリマー内への混和中に良好な分散を達成するために、好ましくは粉末状で使用される。
【００１９】
本発明による成形化合物は、成分ｃ）として１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは８〜２０重量％の式（１）のホスフィン酸塩及び／又は式（２）のジホスフィン酸及び／又はそのポリマーを含有する。
【００２０】
本発明による成形化合物は、成分ｄ）として５〜６０重量％の繊維状もしくは粒子状充填剤またはその混合物を含有してもよい。繊維状充填剤、繊維状強化手段の例としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカを挙げることができるが、ガラス繊維が好適である。成形化合物内へのガラス繊維の混和は、エンドレスストランド（粗糸）の形状または切断形（ガラス短繊維）のいずれかで実行できる。ポリアミドとの適合性を改善するために、使用するガラス繊維はドレッシング及び接着剤を有してもよい。一般に、使用されるガラス繊維の直径は６から２０μｍの範囲内である。
【００２１】
粒子状充填剤としては、特にガラス玉、チョーク、石英粉末、タルカム、珪灰石、カオリン、雲母が適切である。
【００２２】
成分ｅ）としての通常の添加物は、例えば断熱材料、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、離型剤、核形成剤、顔料、着色剤、アンチドリッピング剤である。
【００２３】
本発明による難燃性ポリアミド成形化合物は、それ自体は周知の方法によって製造できる。このために、成分は混合装置、例えば２軸押出機内で均質化される。通常の方法は、成分ａ）からｅ）を個別に、または個別の投入設備を介して事前に混合して混合装置へ導入するステップを含む。ポリマーメルト中での均質化は、部分芳香族ポリアミドの融点によって２００〜３５０℃の温度で実行される。ポリマーメルトは、通常はストランド状に引き抜き、冷却し、造粒する。
【００２４】
本発明による成形化合物は、射出成形工程により成形品を製造することに適している。
【００２５】
実施例では、本発明による成形化合物を製造するために以下の出発物質を使用した。
【００２６】
成分ａ）
ポリアミドａ１）：ポリアミド６、相対粘度（Ｈ２ＳＯ４中で１％）＝２．７
ポリアミドａ２）：ポリアミド６６、相対粘度（Ｈ２ＳＯ４中で１％）＝２．６７
成分ｂ）
ポリアミドｂ１：６７：３３の比率のイソフタル酸及びテレフタル酸を有するポリアミド６Ｉ／６Ｔ、相対粘度（ｍ−クレゾール中で０．５％）＝１．７２
ポリアミドｂ２：５５：４５のモル比のテレフタル酸及びアジピン酸を有するポリアミド６Ｔ／６６、相対粘度（ｍ−クレゾール中で０．５％）＝１．６９
ポリアミドｂ３：７０：３０の比率のテレフタル酸及びイソフタル酸を有するポリアミド６Ｔ／６Ｉ、相対粘度（ｍ−クレゾール中で０．５％）＝１．１３５
ポリアミドｂ４：ポリアミドＭＸＤ６、相対粘度（ｍ−クレゾール中で０．５％）＝１．８５
成分ｃ）
ジエチルホスフィン酸アルミニウム
メチルプロピルホスフィン酸カルシウム
成分ｄ）
ポリアミドのための標準的ガラス繊維、繊維長４．５ｍｍ、直径１０μｍ
成分ｅ）
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８［チバ・スペシャルティ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）製］
ステアリン酸カルシウム
【実施例】
【００２７】
表１にそれぞれ重量％で示す量の出発物質を、ワーナー＆フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製の二軸押出機ＺＳＫ３０により混合し、対応する成形化合物とした。成分ａ）、ｂ）及びｅ）を予め混合し、配量用バランススケールを介して押出機の供給ゾーンへ供給した。ガラス繊維はサイドフィーダを介して供給した。成分の均質化は２６０から３１０℃の温度で実施した。
【００２８】
成形化合物はストランド状に排出し、水浴中で冷却し、その後造粒した。顆粒を水分含量が０．０８％未満となるまで乾燥させ、射出成形機上で試験片に加工した。その後、以下の試験を実施した。
【００２９】
・通常の調整後に、０．４ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは１．６ｍｍの厚みを有する試験片を対象としたＵＬ−９４による燃焼性試験
・新規に成形し、ＩＳＯ５２７による弾性率試験
・新規に成形し、ＩＳＯ５２７による破断伸び試験
・新規に成形し、ＩＳＯ５２７による破壊応力試験
・新規に成形し、ＩＳＯ１７９／１ｅＵによる２３℃での衝撃強さ試験
【００３０】
【表１】
2007507566.tif 000006
【００３１】
【表２】
2007507566.tif 000007
【国際調査報告】
2007507566.tif 000010
2007507566.tif 000011
2007507566.tif 000012
2007507566.tif 000013
2007507566.tif 000014
2007507566.tif 000015