(57)【要約】  （ｉ）有機官能性が少なくとも１つの不飽和炭化水素基を示すオルガノアルコキシシラン少なくとも１つ、（ｉｉ）アミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１つ、（ｉｉｉ）ポリオール少なくとも１つ、（ｉｖ）場合により、その他のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサン、及び（ｖ）場合により、ナノスケール又はマイクロスケールの、半金属酸化物又は金属酸化物、半金属酸化物の水酸化物又は金属酸化物の水酸化物、又は半金属水酸化物又は金属水酸化物少なくとも１つ、及び／又は（ｖｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び、場合により（ｉｖ）、及びまた場合により（ｖ）からなる共縮合体少なくとも１つ、及び／又は（ｖｉｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び、場合により（ｉｖ）、及びまた場合により（ｖ）から、加水分解条件下で生成された反応生成物、（ｖｉｉｉ）及び有機溶媒を、モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）が（ｉ）＝１、（ｉｉ）＝０．５〜１．５、及び（ｉｉｉ）＝０．３〜１．１である条件下で含有する、ガスに対するバリヤー層を製造するためのオルガノシランベースの組成物。本発明はまた、前記組成物の製造方法及びその使用、及び前記組成物を用いて製造された包装材料にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機官能性が少なくとも１つの不飽和炭化水素基を示すオルガノアルコキシシラン少なくとも１つ、
（ｉｉ）アミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１つ、
（ｉｉｉ）ポリオール少なくとも１つ、
（ｉｖ）場合により、その他のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサン、及び
（ｖ）場合により、ナノスケール又はマイクロスケールの、半金属酸化物又は金属酸化物、半金属酸化物の水酸化物又は金属酸化物の水酸化物、又は半金属水酸化物又は金属水酸化物少なくとも１つ、及び／又は
（ｖｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び、場合により（ｉｖ）、及びまた場合により（ｖ）からなる共縮合体少なくとも１つ、及び／又は
（ｖｉｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び、場合により（ｉｖ）、及びまた場合により（ｖ）から、加水分解条件下で生成された反応生成物、
（ｖｉｉｉ）及び有機溶媒を、モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）が（ｉ）＝１、（ｉｉ）＝０．５〜１．５、及び（ｉｉｉ）＝０．３〜１．１である条件下で含有する、ガスに対するバリヤー層を製造するためのオルガノシランベースの組成物。
【請求項２】
以下の系列、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランから選択された成分（ｉ）を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
以下の系列、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選択された成分（ｉｉ）を含有する、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｉｉｉ）が脂肪族又は芳香族のポリオールである、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｉｉｉ）が、グルコース、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、レソルシノール、ピロガロール、ヒドロキノン、サリチル酸、又はグリセロールを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
以下の系列、テトラエトキシシラン、オリゴマーのテトラアルコキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランとフルオロアルキルアルコキシシランからなるオリゴマーの共縮合体のアルコール性及び／又は水性の組成物、及び、またアルキルアルコキシシラン及び／又はビニルアルコキシシランからなるオリゴマーの縮合体又は共縮合体から選択された成分（ｉｖ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
以下の系列、シリカ（沈殿シリカ又はヒュームドシリカ）、ケイ酸塩、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムから選択された成分（ｖ）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、直鎖の又は分枝の、脂肪族の又は脂環式の、又は、芳香脂肪族又は芳香族のアルコールである、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
光開始剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
固形１０〜６０質量％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、場合により（ｉｖ）、場合により溶媒及び水を一緒に混合、及び室温での混合物の反応、
又は、
ｂ）成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）から初期装入物を形成、混合物の加熱、溶媒に場合により溶解させた成分（ｉｉｉ）の添加、及び水の添加、及び還流での混合物の反応、
又は、
ｃ）十分に混合して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、場合により（ｉｖ）、場合により溶媒、及び場合により成分（ｖ）から初期装入物を形成、混合物の加熱、溶媒に場合により溶解させた成分（ｉｉｉ）の添加、及び水の添加、及び還流での混合物の反応、
又は、
ｄ）ビニルシラン中への微粒子シリカの分散、前記のその他の成分の添加、及び室温で又は還流での混合物の反応を含み、
その際モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）が（ｉ）＝１、（ｉｉ）＝０．５〜１．５、及び（ｉｉｉ）＝０．３〜１．１である、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の、ガスに対するバリヤー層を製造するためのオルガノシランベースの組成物の製造方法。
【請求項１２】
成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のケイ素１モルにつき、水０．５〜１．８モルが使用される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
成分（ｖ）の使用量が、成分（ｉ）〜（ｉｖ）の全部に対して、０．０１〜４０質量％である、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記反応を、１０〜９０℃の範囲の温度でかつ１〜３６時間の間実施する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
プラスチック、紙、厚紙、又は板紙からなる包装材料上に、放射線硬化した、ガスに対するバリヤー層を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物、又は請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られた組成物の使用。
【請求項１６】
熱、フリーラジカル、又は放射線の方法により硬化可能な更なるコーティング少なくとも１つを、前記バリヤー層に外層として塗布する、放射線硬化した、ガスに対するバリヤー層を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物、又は請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法又は使用により得られた組成物の使用。
【請求項１７】
前記外層を製造するために、ＵＶ線又は電子線により硬化可能なバインダーを含有しかつ無機の層状粒子を含有するコーティング組成物を塗布し、その際前記外層の材料を、硬化した最初のバリヤー層に塗布し次いで硬化させるか、又はこの最初のバリヤー層及び前記外層をウェットオンウェット式に塗布し一緒に硬化させる、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
前記外層のためのコーティング組成物の前記バインダーは、アクリラート、ウレタン誘導アクリラート、エポキシ誘導アクリラート、脂環式エポキシド、及びポリエポキシドからなるグループから選択される、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
前記層状粒子は、フィロケイ酸塩のグループ又は層状金属顔料のグループから選択される、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２０】
塗布される前記の更なるコーティングは、光開始剤のみでなく更なる成分として、微粉状ケイ酸塩由来の反応生成物少なくとも１つ、有機官能性シラン及び水をも含有する塗料を含む、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の硬化した組成物からなるバリヤー層でコーティングされた、プラスチック、紙、厚紙、又は板紙からなる包装材料。
【請求項２２】
前記バリヤー層上に配置され、かつ、ＵＶ線又は電子線により硬化可能なバインダーを含有しかつ無機の層状粒子を含有するコーティング組成物の塗布及び硬化により製造された、更なる硬化した外層でコーティングされている、請求項２１記載の包装材料。
【請求項２３】
平面状でかつ、フィルム、シート又はウェブの形状である、請求項２１又は２２記載の包装材料。
【請求項２４】
三次元の中空の物品の形状にある、請求項２１又は２２記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスに対するバリヤー層を製造するためのオルガノシランベースの組成物に関する。本発明はまた、前記組成物の製造方法、及び前記組成物の使用にも関する。
【０００２】
フィルム又は中空の物品を生じるために加工されたプラスチックは、金属又はガラスの代替品として包装材料を製造するためにますます使用されている。プラスチックはガラス及び金属より重くなく、必要とされる材料の量はより少ない。プラスチックから製造される中空の物品として挙げられる例は、現在では広く使用されるポリエチレンテレフタラートからなるＰＥＴボトルである。これらは、ミネラルウォーター又はソフトドリンクのボトリングのために、飲料産業により広く使用される。
【０００３】
プラスチック又は紙、又は板紙からなる包装材料の構造は前記材料に、ガス、水蒸気及びフレーバーに対する多少の透過性を与える。この透過性が、特に厳格な要求がバリヤー特性に関して求められる分野での、プラスチック包装材料の使用を妨げる。この分野では、ガス及び水蒸気に対する透過性を、前記プラスチック材料に設けたバリヤー層を介して減少させる必要がある。
【０００４】
公知技術は、前記バリヤー層を製造するための様々なコーティング材料を開示する。
【０００５】
ＤＥ１９６５０２８６  Ｃ２は、少なくとも２層を有する支持材料上の無機−有機ハイブリッド材料（ＯＲＭＯＣＥＲ層）を記載し、その際１つの層は蒸着したＳｉＯｘ（１００ｎｍ）であってＯＲＭＯＣＥＲ（３μｍ）で上塗されている。
【０００６】
ＷＯ  ０１／６６６５３  Ａ１は、支持材料上のバリヤー層を製造するための、溶媒であるメタノール中のビスアミノトリメトキシシランを記載する。
【０００７】
ＷＯ０１／６６６５４  Ａ１及びＷＯ０１／６６６５５は、メタノール中のビスアミノメトキシシラン又はその他のアミノシランとフェノール性化合物由来の共縮合体を、バリヤー層を製造するための材料として記載する。
【０００８】
ＷＯ  ０１／６６６５６  Ａ２及びＷＯ  ０１／６６６６２は、メタノール中の多官能性アクリラート及びエチレン性不飽和有機酸を有する、ビスアミノトリメトキシシランとアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランの混合物からなる調製物を記載する。このバリヤー層はＵＶ硬化されている。
【０００９】
ＷＯ  ０１／６６６６１  Ａ１はイソプロパノール中の反応性シラン、エチレン性不飽和酸及びポリエチレンイミンを記載する。
【００１０】
ＵＳ５０７７１３５（ＥＰ０３１３２５２  Ａ２、ＥＰ０３９２１１５  Ａ２、ＥＰ４７６２０２  Ａ１、ＥＰ０５０５２７４  Ａ２）はコーティング材料の製造のために、溶媒であるメタノール中のシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルベンジルアミノシラン、及びこれらのシランの混合物を記載する。
【００１１】
これら全てに共通する特徴は、包装材料のためのプラスチックフィルム（例えばＰＥ、ＰＰ）上の、ガス及び水蒸気に関してバリヤー作用を有するバリヤー層の製造である。
【００１２】
公知技術において開示されたバリヤー層は、ガス及び水蒸気に関してある程度のバリヤー作用を有するものの、このバリヤー作用において更なる改善を行うことが望ましい。従って本発明の目的は、改善したバリヤー作用を有するバリヤー層を生じる組成物を提供することである。
【００１３】
前記目的は、
（ｉ）有機官能性が少なくとも１つの不飽和炭化水素基を示すオルガノアルコキシシラン少なくとも１つ、
（ｉｉ）アミノアルキルアルコキシシラン少なくとも１つ、
（ｉｉｉ）ポリオール少なくとも１つ、
（ｉｖ）場合により、その他のアルコキシシラン又はアルコキシシロキサン、及び
（ｖ）場合により、ナノスケール又はマイクロスケールの、半金属酸化物又は金属酸化物、半金属酸化物の水酸化物又は金属酸化物の水酸化物、又は半金属水酸化物又は金属水酸化物少なくとも１つ、及び／又は
（ｖｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）、及びまた場合により、（ｖ）からなる共縮合体少なくとも１つ、及び／又は
（ｖｉｉ）前記成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）、及びまた場合により、（ｖ）から、加水分解条件下で生成された反応生成物、
（ｖｉｉｉ）及び有機溶媒を、モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）が（ｉ）＝１、（ｉｉ）＝０．５〜１．５、及び（ｉｉｉ）＝０．３〜１．１である条件下で含有する、オルガノシランベースの組成物によって達成された。
【００１４】
前記モル比（ｉ）：（ｉｉ）は有利には３：２〜２：３である。
【００１５】
前記モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）は有利には、１：１：０．５、又は１：１：０．６、又は１：１：０．７、又は１：１：０．８、又は１：１：０．９、又は１：１：１、又は１：０．９：１、又は１：０．９：０．９、又は１：０．９：０．８、又は１：０．９：０．７、又は１：０．９：０．６、又は１：０．９：０．５、又は１：１．１：１、又は１：１．１：０．９、又は１：１．１：０．８、又は１：１．１：０．７、又は１：１．１：０．６、又は１：１．１：０．５、又は１：１．２：１、又は１：１．２：０．９、又は１：１．２：０．８、又は１：１．２：０．７、又は１：１．２：０．６、又は１：１．２：０．５である。
【００１６】
成分（ｉ）の選択は有利には、以下の系列、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランからである。
【００１７】
成分（ｉｉ）は有利には、以下の系列、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選択される。
【００１８】
成分（ｉｉｉ）は有利には脂肪族又は芳香族のポリオールである。この種類のうち適した化合物は、グルコース、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、レソルシノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｏ−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、又はグリセロールである。
【００１９】
成分（ｉｖ）は有利には、以下の系列、テトラエトキシシラン、オリゴマーのテトラアルコキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランとフルオロアルキルアルコキシシランからなるオリゴマーの共縮合体のアルコール性及び／又は水性の組成物、及び、またアルキルアルコキシシラン及び／又はビニルアルコキシシランからなるオリゴマーの縮合体又は共縮合体から選択される。前記縮合体又は共縮合体は、例示的に、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから準備されてよい。
【００２０】
成分（ｖ）は有利には、以下の系列、シリカ、ケイ酸塩、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムから選択される。使用されるシリカは沈殿シリカ又はヒュームドシリカを含んでよい。ケイ酸塩の例は、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩及び類似物である。前記水酸化酸化アルミニウムは有利にはベーマイトを含む。
【００２１】
前記有機溶媒は有利には、直鎖の又は分枝の、脂肪族の又は脂環式の、又は、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香族のアルコールである。
【００２２】
前記組成物をＵＶ線によって硬化させる場合には、これは有利には光開始剤を含有し、この量は有利には、前記組成物の全質量に対して１〜４質量％である。
【００２３】
前記組成物の固形含量は有利には、１０〜６０質量％である。
【００２４】
本発明はまた、ガスに対するバリヤー層を製造するためのオルガノシランベースの組成物の製造方法も提供する。前記方法は、
ａ）成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、場合により（ｉｖ）、場合により溶媒及び水を一緒に混合、及び混合物の反応、
又は、
ｂ）成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び場合により（ｉｖ）から初期装入物を形成、混合物の加熱、溶媒に場合により溶解させた成分（ｉｉｉ）の添加、及び水の添加、及び還流での混合物の反応、
又は、
ｃ）十分に混合して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、場合により（ｉｖ）、場合により溶媒、及び場合により成分（ｖ）から初期装入物を形成、混合物の加熱、溶媒に場合により溶解させた成分（ｉｉｉ）の添加、及び水の添加、及び還流での混合物の反応、
又は、
ｄ）ビニルシラン中への微粒子シリカの分散、前記のその他の成分の添加、及び室温で又は還流での混合物の反応を含み、
その際モル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）が（ｉ）＝１、（ｉｉ）＝０．５〜１．５、及び（ｉｉｉ）＝０．３〜１．１である。
【００２５】
使用される溶媒は有利には、アルコール、水、又はアルコールの水性混合物を含む。
【００２６】
本発明の方法においては、活性炭を前記反応後に得られた生成物の混合物に添加し、前記混合物を濾過し、場合により前記濾過物から溶液分画を除去することが有利である。
【００２７】
成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）のケイ素１モルにつき使用する水量は有利には、０．５〜１．８モル、有利には０．８５〜１．８モル、特に１．３〜１．４モルである。
【００２８】
有利に使用される成分（ｖ）の量は、０．０１〜４０質量％、有利には１．０〜３０質量％、とりわけ有利には５．０〜２５質量％であり、特にグルコース、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、レソルシノール、ピロガロール、ヒドロキノン、サリチル酸、又はグリセロールと組み合わせたヒュームドシリカを、成分（ｉ）〜（ｉｖ）の全部に対して、使用する。
【００２９】
前記成分の反応を有利には、１０〜９０℃、有利には２０〜８０℃の範囲の温度で、１〜３６時間、有利には２〜２４時間の間実施する。
【００３０】
本発明はまた、プラスチック、紙、厚紙、又は板紙からなる包装材料上に、放射線硬化した、ガスに対するバリヤー層を製造するための上述の組成物の使用も提供する。
【００３１】
本発明はまた、前記バリヤー特性の更なる改善のために、熱、フリーラジカル、又は光化学的な経路により硬化可能な更なるコーティング少なくとも１つを、前記バリヤー層に塗布する、放射線硬化した、ガスに対するバリヤー層を製造するための本発明の組成物の使用も提供する。
【００３２】
この塗布される更なるコーティング（以下コーティング組成物又は外層とも呼ばれる）は有利には、塗料、特にエポキシ樹脂ベースの塗料を含み、前記塗料は光開始剤のみでなく更なる成分として、微粉状ケイ酸塩、例えば天然の又は改変した粘土、又は天然の又は改変したフィロケイ酸塩、特に雲母由来の反応生成物少なくとも１つをも含有し、かつこれは有機官能性シラン、特にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び水を含有する。更なるコーティングとして特に適した系は、名称「Ｕｅｂｅｒｚｕｇｓｍｉｔｔｅｌ  ｚｕｒ  Ｅｒｚｅｕｇｕｎｇ  ｅｉｎｅｒ  Ｂａｒｒｉｅｒｅｓｃｈｉｃｈｔ  ｆｕｅｒ  Ｇａｓｅ」（Ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｇａｓｅｓ）を有するドイツ国並行特許出願において見出される系である。
【００３３】
本発明は更に、請求項１５〜２０において請求される使用及び請求項２１〜２４において請求される包装材料を提供する。
【００３４】
本発明の組成物中で及び／又は前記コーティング組成物中で使用される層状金属顔料は、例えば、塗料技術から公知の金属の特殊効果顔料、例えばアルミニウム青銅を含有する。これにより、前記コーティング組成物でコーティングされた物品は、装飾的な外観を生じる。
【００３５】
フィロケイ酸塩でも金属顔料でもないが、同様に本発明のコーティング組成物中で使用されてよいその他の層状材料は、層状窒化ホウ素である。
【００３６】
前記層状粒子の有利な量は、前記コーティング組成物の全質量に対して、０．５〜５０質量％、有利には２０〜３０質量％である。
【００３７】
前記外層のためのコーティング組成物は有利には、更なる構成要素として官能性シランを含有する。これらはバリヤー層と基材との間の接着を改善するための接着促進剤として働く。これらはこのフィラーの粒子及び前記バリヤー層の表面を改変するためにも働く。適した官能性シランの例は、メトキシシラン又はエトキシシラン、ビニル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、又はアミノ官能性シランである。挙げられる例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、エチルポリシリケート、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシランである。
【００３８】
前記外層のためのコーティング組成物は有利には、更なる構成要素として、無機のナノ粒子を含有する。これらは微粒子状の無機フィラーであり、その際この粒子サイズはナノメーター範囲にある。前記ナノ粒子は、前記コーティング組成物の流動特性を改善するのみでなく、ガスの透過性に対する抵抗性の上昇にも寄与する。更にこれらは、本発明によるコーティング組成物を用いて製造されたバリヤー層の機械的安定性を上昇させる。上述した特性を達成するために適した材料の例は、微粒子シリカである。これは前記コーティング組成物の粘性を上昇させ、これにより、この安定性及び加工特性に有利に影響を及ぼす。加えて、前記バリヤーコーティングの強度は改善され、かつこの耐引掻性及び耐摩耗性は増加する。この市販の微粒子シリカは一般的に、高い程度のアグロメレーションを有する。この材料は、本発明によるコーティング組成物中への混和の前又は間に、可能な限りアグロメレーションさせてはならない。
【００３９】
前記コーティング組成物は有利には、更なる構成要素として、顔料及び／又は色素を、外観及び／又は紫外線、可視線、及び赤外線の吸収を調節するために含有する。顔料は、着色に役立ち、かつ前記バリヤー層の光沢及び不透明性の調節を可能にする。ＵＶ吸収剤及びＩＲ吸収剤、及び光安定添加剤は、この包装した製品に付加的な保護を提供する。
【００４０】
前記外層のためのコーティング組成物の加工特性を調節するために、及び基材のぬれを改善するために、前記コーティング組成物は有利には、改質剤、例えばヒドロキシル化ポリブタジエン、脂肪アルコール、ポリプロピレングリコール、反応性モノマー又は反応性オリゴマーを含有する。基材のぬれ及び蒸気のバリヤー特性を改善するために、例えばポリブタジエン又は１−オクタノールを使用してよい。
【００４１】
この生じるバリヤー層の耐摩耗性を改善するために、フィラー、例えばヒュームドシリカ又はコランダムを使用してよい。
【００４２】
前記外層のためのコーティング組成物は公知の技術方法に応じて、例えば、前記成分の単純な混合及び溶解機を用いた前記材料の均質化を介して調製される。顔料、色素、Ａｅｒｏｓｉｌその他が使用される場合には、マスターバッチペーストを調製するためにビーズミルを使用することが有利である。この粗材料の製造者による助言をここでは考慮することが望ましい。
【００４３】
本発明はまた、ガスに対するバリヤー層を製造するために、プラスチック、紙、厚紙、又は板紙からなる包装材料のコーティングのための外層のための上述したコーティング組成物の使用をも提供する。コーティングすべき基材は、ガスの状態で移行可能な物質、例えばガス、蒸気、フレーバーその他に対してある程度透過性である基材、又はガスの状態で移行可能な上述の物質から保護すべき基材である。この場合には、生じる保護コーティングは、最も広い意味合いでは、腐食からの保護を供給することになる。適したプラスチック基材はとりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリカーボナートである。ポリエチレンテレフタラートからなり、飲料のボトリングのためにますます使用されるプラスチックボトルは特に重要である。その他の適した基材は紙、厚紙及び板紙である。しかしながら本発明によるコーティング組成物はまた、金属、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、亜鉛及び黄銅、及び鉱物性基材をコーティングするためにも使用されてよい。
【００４４】
本発明によるコーティング組成物を塗布するためには、前記基材は乾燥していてかつ脱脂されていなくてはならない。アルコール、例えばイソプロパノールでの予備洗浄が必要である可能性がある。プラスチックの場合には、前記基材に対する接着性は、コロナ予備処理により改善されてよい。
【００４５】
前記外層のための本発明によるコーティング組成物は、原則的にいかなる可能な塗布方法、例えばスプレー法、フローコーティング法、浸漬法、ロールコーティング法、ドクター法によって処理されてよい液状材料である。バインダーの種類に応じて、ＵＶ線又は電子線を、前記基材上のコーティング組成物の硬化のために使用する。
【００４６】
本発明により製造された硬化した層は、ガスの状態で移行可能な物質に関して効果的なバリヤーである。前記物質は、比較的狭い意味合いの気体、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、二酸化硫黄その他であるか、又はより広い意味合いの気体、例えば水蒸気、アルコール蒸気、フレーバー蒸気、アミン蒸気、アルデヒド蒸気、テルペン蒸気、その他である。良好なバリヤー特性は、多くの可能な使用を生み出す。本発明によるバリヤーを備えた製品は、プラスチック、又は紙の材料からなるシート状又は三次元の製品、例えばフィルム、紙、厚紙、板紙、これらの材料の組み合わせ、及び中空の物品、例えば、ガス状物質に感受性であるか又は前記物質を放出する製品、例えば食品、消費物、飲料、医薬品又は化学薬品の包装のためのボトルである。前記バリヤー層は、化学的又は物理的な効果による損傷からの保護を提供し、かつフレーバー及び匂いの吸収からの保護を提供する。
【００４７】
本発明の更なる説明のために以下の実施例が使用される。
【００４８】
本発明による実施例１
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びソルビトール（モル比１：０．９５：０．６１）からなる混合物
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２６ｇとＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２６ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２．０ｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、６５℃に加熱した。前記滴下漏斗を用いて、メタノール４１２．５ｇ及びソルビトール７０％水溶液８０．１ｇの混合物を撹拌しながら５０〜６０分間の間に計量供給した。これにより澄んだ無色の液体が生じた。この反応混合物を還流で１．５時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００４９】
このシロキサン−ソルビトール混合物は、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約３３％の固形含量を有する、澄んだ黄色がかった貯蔵安定性の液体であった。
【００５０】
バリヤー作用を試験するために、前記シロキサン−ソルビトール混合物９０ｍｌを、メタノールで固形含量１５％になるまでの希釈後、Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ）３００ｍｇで処理した。厚さ６５μｍのＰＥフィルムを、前記液体中に浸漬し、風乾させた。前記フィルムを次いで、窒素での不活化を用いて（酸素＜５０ｐｐｍ）、最低ベルト速度及び最大ランプ出力で、実験室のＵＶ系を通した。これにより、良好な接着を有する厚さ約３μｍの透明な層が生じた。酸素透過は６ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）であった。
【００５１】
本発明による実施例２
ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びソルビトール（モル比１：０．９５：０．６１）からなる混合物
ビニルトリメトキシシラン８１．５ｇとＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１３７．９ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２．０ｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、６５℃に加熱した。前記滴下漏斗を用いて、メタノール３２９．１ｇ及びソルビトール７０％水溶液８７．３ｇの混合物を撹拌しながら３０〜４０分間の間に計量供給した。これにより澄んだ無色の液体が生じた。この反応混合物を還流で１．５時間加熱した。この生成物を次いで冷却し、活性炭０．１％で処理し、ガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００５２】
この濾過後のシロキサン−ソルビトール混合物は、９．５ｍＰａ．ｓの粘度及びＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約３３．５％の固形含量を有する、澄んだ黄色がかった貯蔵安定性の液体であった。
【００５３】
バリヤー作用を本発明による実施例１に述べたように試験した。酸素透過２ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）を有した。
【００５４】
本発明による実施例３
Ａｅｒｏｓｉｌ３８０で高充填したビニルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びソルビトールからなる混合物
Ａｅｒｏｓｉｌ３８０  ２５質量％で充填したビニルトリメトキシシランＸ）６６．７ｇが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２．０ｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、７０℃に加熱した。この材料をこの温度で５０分間攪拌し次いで室温に冷却し戻した。Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４７．７ｇを次いで添加した。この生じた淡黄色の、非常にわずかに濁った液体を６５℃に加熱した。前記滴下漏斗を用いて、メタノール２０３．５ｇ及びソルビトール７０％水溶液４７．７ｇの混合物を次いで撹拌しながら４０分間の間に計量供給した。これにより白い液体が生じた。この反応混合物を還流で８時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００５５】
このシロキサン−ソルビトール混合物は濾過後には、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約３５％の固形含量を有する、わずかに濁った、黄色がかった貯蔵安定性の液体であった。
【００５６】
本発明による実施例１に述べたようにバリヤー作用を試験した。このＰＥフィルムは非常に効果的にぬれた。この透明なフィルムは１．４ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００５７】
注：
ｘ）：前記のＡｅｒｏｓｉｌ３８０で充填したビニルトリメトキシシランの調製は、ドイツ国特許出願「Ｈｏｃｈ  ｇｅｆｕｅｌｌｔｅ  Ｓｉｌａｎ−Ｚｕｂｅｒｅｉｔｕｎｇ」（Ｈｉｇｈｌｙ  ｆｉｌｌｅｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、出願番号１０３３００２０．１の実施例２に記載されている。
【００５８】
本発明による実施例４
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びソルビトール（モル比１：０．９５：０．３５）からなる混合物
ビニルトリエトキシシラン２８．５ｇとＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３７．８ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、７０〜７５℃に加熱した。前記滴下漏斗を用いて、エタノール９９．５ｇ、ソルビトール７０％水溶液１２．４ｇ及び水１１．７ｇからなる混合物を撹拌しながら１５〜２０分間の間に計量供給した。この生じた液体は澄んだ淡黄色であった。この反応混合物を還流で１時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００５９】
このシロキサン−ソルビトール混合物は、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約２６％の固形含量を有する、澄んだ黄色がかった貯蔵安定性の液体であった。
【００６０】
バリヤー作用を、本発明による実施例１で述べたように試験した。この透明なフィルム、層厚９．６μｍは、１ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）及び６７．２ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（５０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００６１】
本発明による実施例５
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びレソルシノールからなる混合物（モル比１：１：０．５）
エタノール１００．５ｇに溶解させたレソルシノール８．３ｇと、引き続き、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３９．８ｇとビニルトリエトキシシラン２８．５ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、７５〜８０℃に加熱した。次いで水７．３ｇを、５〜１０分間の間に滴加した。この生じた液体は、レモンイエローでかつ澄んでいた。この混合物を還流で１時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００６２】
このシロキサン−ソルビトール混合物は濾過後には、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約２７％の固形含量を有する、澄んだ、橙色で貯蔵安定性の液体であった。
【００６３】
前記シロキサン−レソルシノール混合物のバリヤー作用を、本発明による実施例１で述べたように試験した。この透明なフィルム、層厚９．０μｍは、６．７ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）及び１ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（５０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００６４】
本発明による実施例６
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びレソルシノールからなる混合物（モル比１：１：１）
エタノール１００．５ｇに溶解させたレソルシノール１６．５ｇと、引き続き、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３９．８ｇとビニルトリエトキシシラン２８．５ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、７５〜８０℃に加熱した。次いで水７．３ｇを、５〜１０分間の間に滴加した。この生じた液体は、レモンイエローでかつ澄んでいた。この混合物を還流で１．５時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００６５】
このシロキサン−レソルシノール混合物は濾過後には、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約３０％の固形含量を有する、澄んだ、橙色で貯蔵安定性の液体であった。
【００６６】
前記シロキサン−レソルシノール混合物のバリヤー作用を、本発明による実施例１で述べたように試験した。この透明なフィルム、層厚１４．７μｍは、１．１ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）及び４．５ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（５０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００６７】
比較例１
メタクリルオキシプロピルメトキシシラン及びＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（モル比１：０．９５）からなる混合物
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１１４．４ｇとＮ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１４．４ｇが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２．０ｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、６５℃に加熱した。前記滴下漏斗を用いて、メタノール５０３．４ｇ及び水２２．０ｇの混合物を撹拌しながら２０分間の間に計量供給した。これにより澄んだ無色の液体が生じた。この反応混合物を還流で１．５時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００６８】
このシロキサン混合物は、３．２ｍＰａ．ｓの粘度及びＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約２３％の固形含量を有する、澄んだ黄色がかった貯蔵安定性の液体であった。
【００６９】
バリヤー作用を、本発明による実施例１で述べたように試験した。この透明なフィルムは、６２５ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００７０】
比較例２
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びレソルシノールからなる混合物（モル比２：０．５：０．５）
エタノール１１５．４ｇに溶解させたレソルシノール８．３ｇと、引き続き、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１９．９ｇとビニルトリエトキシシラン５７．０ｇとが、攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの多頸フラスコ中で初期装入物を形成し、７５〜８０℃に加熱した。水９．２ｇを、５〜１０分間の間に次いで滴加した。この生じた液体は、レモンイエローでかつ澄んでいた。この混合物を還流で１．５時間加熱した。この生成物を次いで冷却しガラス繊維濾過器を通して濾過した。
【００７１】
このシロキサン−レソルシノール混合物は濾過後には、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ３２５１によれば約２１％の固形含量を有する、澄んだ、橙色で貯蔵安定性の液体であった。
【００７２】
前記シロキサン−レソルシノール混合物のバリヤー作用を、本発明による実施例１で述べたように試験した。この透明なフィルム、層厚６．２μｍは、７５０ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（０％ｒ．ｈ．）及び４２０ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（５０％ｒ．ｈ．）の酸素透過を生じた。
【００７３】
前記外側塗料の調製例
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（商品名ＵＶＡＣＵＲＥ１５００；ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）１２０．０ｇが、２５０ｍｌのステンレス鋼の分散機中で初期装入物を形成し、フィロケイ酸塩（商品名ＭＩＣＡ  Ｍ；  Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）４０ｇを撹拌（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）して混和し、約６０００ｒｐｍで約１０分間分散させた。ビス（４−アルキルアリール）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（商品名  ＵＶ  ９３９０  ｃ；  ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ）を、穏やかに撹拌しながら次いで添加した。
【００７４】
フィルム積層の使用例
複合構造：ＰＥＴ／外側塗料／シラン混合物／外側塗料／ＰＥ
使用したシラン混合物は本発明による実施例４の生成物を含有する。外側塗料／シラン混合物／外側塗料塗布は、約１８〜２０ｇ／ｍ２の塗布質量を生じた。この酸素透過は５．６ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒ（８５％ｒ．ｈ．）であった。
【００７５】
複合構造：ＯＰＰ／外側塗料／シラン混合物／外側塗料／ＰＥ
本発明による実施例４のシラン混合物及び外側塗料は、約１８〜２０ｇ／ｍ２の塗布質量で、８５％ｒ．ｈ．において、複合構造に対して４．７ｍｌ／ｍ２  ｄ  ｂａｒの酸素透過を生じた。
【国際調査報告】
2007513212.tif 000002
2007513212.tif 000003