(57)【要約】  技術水準で知られた種々の紙材は脂肪に対する平凡な耐性のみを示すかまたは脂肪および油の浸透に対する高い耐性を示すために、塊または含浸液の形でフルオロカーボン化合物またはクロム化合物を含有する。これらのフッ素化合物またはクロム化合物は健康に有害であることが知られているかまたは少なくとも重大な疑いがある物質である。従って本発明の課題は健康に有害な成分を含まず、同時に脂肪および油の浸透に対する高い耐性が備えられ、容易に印刷することができ、再利用可能である紙を作成することである。前記課題は、完全粉砕繊維材料から製造され、製紙機の内部または外部で、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、アルギネート、ガラクトマンナン、澱粉誘導体を含有する含浸液で含浸する間に塊の形のアルケニル無水コハク酸でサイズ処理された紙を使用することにより脂肪および油の高い浸透抵抗が得られ、その際ポリビニルアルコールおよびゼラチンが有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有する含浸加工紙において、含浸加工紙が１５°ＳＲ〜９０°ＳＲの叩解の程度で強度に叩解されたパルプから製造され、アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／または樹脂サイズ剤で内面サイジングされ、水溶性結合剤８０〜１００質量部および分散液中の水不溶性ポリマー２０〜０質量部からなる結合剤系を含有する含浸液で処理されることを特徴とする、脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有する含浸加工紙。
【請求項２】
内面サイジングのためにアルケニル無水コハク酸０.０５〜０.３質量％を含有する請求項１記載の含浸加工紙。
【請求項３】
分散液中のポリマーがポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレン−ポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される請求項１または２記載の含浸加工紙。
【請求項４】
水溶性結合剤がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、シラノール基含有カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基含有アセタール化カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、澱粉、これらの混合物からなる群から選択される請求項１から３までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項５】
水溶性結合剤がポリビニルアルコールおよびゼラチンからなる請求項４記載の含浸加工紙。
【請求項６】
ゼラチンが２４℃で０.１％溶液として測定した４２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する請求項５記載の含浸加工紙。
【請求項７】
水溶性結合剤が付加的に少なくとも１種のカルボキシル基含有ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、シラノール基含有カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基およびアセタール化カルボキシル基を有するポリビニルアルコール、アセタール化カチオン変性ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルブチラールの群からの少なくとも１種の化合物を含有する請求項５または６記載の含浸加工紙。
【請求項８】
ポリビニルアルコールが少なくとも２種の混合物であり、その少なくとも１種が３５ｍＰａ・ｓより高い粘度を示し、少なくとも１種が３５ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す請求項４から７までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項９】
含浸液が架橋剤を含有する請求項１から８までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項１０】
架橋剤がグリオキサールである請求項９記載の含浸加工紙。
【請求項１１】
含浸液の塗布質量が乾燥物質として計算して面当たり０.３〜１.５ｇ／ｍ２である請求項１から１０までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項１２】
アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／または樹脂サイズ剤で内面サイジングした、１５°ＳＲ〜９０°ＳＲの叩解の程度を有するパルプ、機械的木材パルプまたは再生古紙から原紙を製造し、
この紙を、水溶性結合剤８０〜１００質量部および分散液中の水不溶性ポリマー２０〜０質量部からなる結合剤系を含有する含浸液で含浸する
工程からなる紙材の製造方法。
【請求項１３】
分散液中のポリマーがポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、およびポリスチレン−ポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水溶性結合剤がポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、澱粉、これらの混合物からなる群から選択される請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
含浸をサイズプレス、フィルムプレス、または他の公知の被覆装置中で実施する請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
サイズ処理された原紙を含浸の前に９５〜９９％の乾燥原料含量に乾燥する請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙材に脂肪および油に対する高い浸透抵抗を備える方法により、製紙機の内部または外部で含浸加工紙を製造する方法に関する。
【０００２】
脂肪および油に対する浸透抵抗を有する紙を提供するために適する種々の方法が知られている。これらの方法は製紙機の内部でおよび製紙機の外部で使用される方法である。公知方法の場合に、脂肪および油に対する浸透抵抗は一般に認められ、標準化された試験法により確認できる種々の質的変化を獲得することができる。
【０００３】
セルロース繊維からなる紙ウェブを熱い塩化亜鉛水溶液または硫酸浴を通過させ、これによりセルロースの部分的加水分解により脂肪に対する高い不透過性を達成する方法が知られている。
【０００４】
更に脂肪および油に対する高い浸透抵抗を生じるために、脂肪酸のクロム塩を使用する方法が知られている。この方法により処理される紙は重金属としてクロムを含有し、従って前記紙で食料を包装する限りで健康に有害であると考えられる。
【０００５】
製紙機の内部または外部で、脂肪および油に対する意図する浸透抵抗を生じるために、有機フッ素化合物を使用する含浸媒体で紙を含浸する方法も知られている。これらの有機フッ素化合物は単に水で希釈されるかまたは結合剤溶液および／または合成ポリマー分散液と組み合わせて紙に導入される。有機フッ素化合物を使用して達成できる脂肪および油に対する浸透抵抗は、一般に認められ、標準化された試験法により測定して高い。しかし有機フッ素化合物は包装された製品に移動する。
【０００６】
包装された製品が食品または動物飼料である場合は、これらの有機フッ素化合物が食物連鎖に導入する。しかし前記化合物は人間および動物の物質代謝により分解しないので、体内に残留する。これに関して人間および動物の生物的遺伝子型の損傷の疑いがある。更に乾燥したまたは湿った脂肪食品の包装に使用する結果として、これらの紙は規則的に湿潤強度仕上げ材が備えられ、この目的のためにエピクロロヒドリン樹脂が使用され、この樹脂は有害物質、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）およびジクロロプロパノール（ＤＣＰ）を含有する。
【０００７】
更に製紙機の内部または外部で、紙ウェブを、天然および／または合成ポリマー、パラフィンおよびろうの溶液で含浸する。これらは澱粉および澱粉誘導体および／またはガラクトマンナンおよび／またはポリビニルアルコールおよび／またはカルボキシメチルセルロースおよび／または他の合成ポリマーの溶液、そのほかポリビニルアルコール、例えばアニオン性ポリアクリルアミドである。
【０００８】
前記方法により製造される紙は一般に認められ、標準化された試験法により測定した、脂肪に対する低い不透過性のみを有する。
【０００９】
製紙機の内部または外部で紙をパラフィンおよび／またはろうの水性分散液で含浸し、こうして脂肪に対する不透過性を生じる方法も知られている。こうして処理された紙は、脂肪および油のバリアを達成する量を使用する場合は、もはや再利用できない。
【００１０】
更に製紙機の内部または外部で紙の表面を閉鎖する方法も知られている。この場合に必然的に必要な閉鎖された皮膜形成により脂肪および油に対する高い浸透抵抗が達成される。ポリマー分散液および／またはろう分散液および／またはパラフィン分散液はこのための手段として使用される。この方法により製造される紙はもはや再利用できない。ポリオレフィン分散液および／またはろう分散液および／またはパラフィン分散液の組合せを使用する場合は、ろう分散液および／またはパラフィン分散液の含量が増加するとともに紙の印刷性が損なわれる。
【００１１】
更に押出被覆によりポリマーおよび／またはろうおよび／または熱い溶融物および／またはパラフィンの溶融物により紙に油および脂肪に対する高い浸透抵抗を備える方法が知られている。この押出被覆は製紙機の外部でのみ可能である。この方法により製造される紙はもはや再利用できない。
【００１２】
更に脂肪および油に対する浸透抵抗を生じるために、水素化脂肪酸を使用する方法が知られている。ドイツ特許第４１３３７１６号はこの方法を記載する。従って水素化脂肪酸の溶融物からの被覆は製紙機の外部で別の被覆装置で行う。こうして製造される紙はもはや印刷できない。
【００１３】
最後に機械的パーチメント処理の間に繊維原料を特に強く叩解することにより紙に脂肪および／油に対する短時間有効なバリアを備える方法が知られている。
【００１４】
欧州特許第１１７０４１８号は特定の疎水性に変性された澱粉を使用する脂肪に強い紙の被覆を記載する。
【００１５】
本発明の課題は、新しい構成の化学技術により、同時に再利用可能性、印刷可能性を維持し、形成の結果として、重金属、フルオロカーボン化合物、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールまたはホルムアルデヒドのような有害な物質を含まない、脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有する紙を提供することである。
【００１６】
本発明は、脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有し、容易に再利用することができ、容易に印刷することができ、前記有害物質を含有しない紙を提供し、このような紙の製造方法を提示するという課題にもとづく。
【００１７】
本発明により、前記課題は請求項１記載の紙および請求項１２記載の紙の製造方法により解決される。
【００１８】
叩解の程度はＩＳＯ５２６７−１によりショッパー・リーグラー値（°ＳＲ）として測定される。本発明により６５〜９０°ＳＲ、特に７８〜８２°ＳＲの値が有利である。１５〜６５°ＳＲ、特に３０〜６５°ＳＲの叩解の程度を有する低い値の紙（厚紙）を使用することもできる。
【００１９】
内面サイジングのために、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）または製紙工業で一般に使用される樹脂サイズ剤（木材樹脂）のようなサイジング系を使用できる。
【００２０】
例えばサイジングに使用されるアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）は無水マレイン酸と１６〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの反応生成物であってもよい。本発明により、前記生成物は乾燥した紙に対して有利に０.０５〜０.３質量％、有利に０.１質量％の量で使用する。この目的のために、生成物を保護コロイド、例えばカチオン澱粉により乳化する。他の文献でのこのいわゆるＡＳＡサイジングの説明は、例えばＴ.Ｇｌｉｅｓｅ  Ａｌｋｅｎｙｌｂｅｒｎｓｔｅｉｎｓａｅｕｒｅａｎｈｙｄｒｉｄ（ＡＳＡ）Ａｌｓ  Ｌｅｉｍｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ（Ａｌｋｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄ（ＡＳＡ）ａｓ  ｓｉｚｅ）、Ｄａｓ  Ｐａｐｉｅｒ２００３、Ｔ１４１−Ｔ１４５に記載されている。
【００２１】
含浸水溶液での処理は製紙機の内部でおよび製紙機の外部で実施できる。含浸液は結合剤系のほかに他の助剤、例えば架橋剤、錯体形成剤等を含有することができる。
【００２２】
結合剤系は水溶性結合剤および場合により水不溶性ポリマーからなる。水不溶性ポリマーは有利にポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、およびポリスチレン−ポリアクリロニトリルコポリマーである。その割合は紙がもはや再利用できない程度であってはならず、本発明により最大２０質量％になる。
【００２３】
本発明により、水溶性結合剤は、有利にポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール（ビニルアルコールカルボン酸コポリマー）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、シラノール基を有するカチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基を有するアセタール化カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するアセタール化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、澱粉、これらの種類の物質から選択される数種の結合剤の混合物である。
【００２４】
シラノール基およびカルボキシル基を有する任意のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールおよびエチル−ビニルアルコールコポリマーのアセチル化のために、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカナールまたは置換されたもしくは置換されていない芳香族アルデヒドを単独にまたは混合物として使用できる。アルカリ塩（ナトリウム塩）としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒドスルホン酸が特に適している。
【００２５】
特に有利に結合剤系はポリビニルアルコールおよびゼラチンからなる。この場合に２４℃でゼラチン０.１質量％を有する水溶液が４２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有するゼラチンが有利である。これらの成分とカルボキシル基を有するポリビニルアルコールおよび／またはエチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基を有するアセタール化カチオン変性ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルブチラールの群の少なくとも１種の化合物の組合せが有利である。
【００２６】
少なくとも１種が３５ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、他の１種および／または２種以上が３５ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有する、少なくとも２種の異なるポリビニルアルコールの混合物により結合剤系のポリビニルアルコール含量を達成することが同様に有利である。本明細書において、ポリビニルアルコールの粘度はＤＩＮ５３０１５により２０℃で４質量％の水溶液で測定した粘度を表すと理解すべきである。
【００２７】
本発明による紙シートを製造するための含浸液は有利に架橋剤、特に有利にグリオキサールを結合剤および架橋剤の全量に対して２〜１５質量％の濃度で含有する。
【００２８】
含浸液の濃度は有利に乾燥した物質２〜１５質量％、有利に５〜７.５質量％である。
【００２９】
乾燥物質として計算した含浸液の被覆質量は有利に面当たり０.３〜１.５ｇ／ｍ２である。
【００３０】
本発明による紙シートの製造方法は、前記の叩解の程度を有するパルプ、機械的木材パルプまたは再生古紙からの原紙の製造、特にアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）を使用する紙の内面サイジング、および水溶性結合剤８０〜１００質量部および分散液中の水不溶性ポリマー２０〜０質量部の結合剤系を含有する含浸液でのサイジングした原紙の含浸からなる。
【００３１】
含浸は製紙機の内部でおよび製紙機の外部で行うことができる。この目的のために一般的な種類の装置、例えばサイズプレス、フィルムプレス等を使用できる。有利に原紙を含浸の前に９５〜９９％の乾燥原料含量に乾燥する。含浸に続いて乾燥工程を行い、必要な最終湿分含量に乾燥する。
【００３２】
本発明の含浸液の９個の有利な構成が表１に示される。この目的に適した水溶性結合剤は以下のように特徴付けられる。
【００３３】
２０℃で４質量％を有する水溶液でのＤＩＮ５３０１５により決定される粘度（ｍＰａｓ）および加水分解された酢酸ビニル基の％で表現された加水分解度によるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。適当な製品は、例えば商標名ＭｏｗｉｏｌおよびＰｏｖａｌとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから販売されている。
【００３４】
前記の粘度および加水分解度によるカルボキシル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｃ）。適当な製品はタイプＫＬ−３１８およびＫＬ−５０６としてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから販売されている。
【００３５】
前記の粘度および加水分解度によるカチオン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｋ）。適当な製品はタイプＣｍ−１１８、Ｃ−１１８およびＣ−５０６としてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから販売されている。
【００３６】
前記の粘度および加水分解度によるシラノール基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｒ）。適当な製品は、例えばタイプＲ−１１３０としてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから販売されている。
【００３７】
粘度および加水分解度によるエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＰＥＶＡ）。適当な製品は商標名Ｅｘｃｅｖａｌ、例えばタイプＨＲ−３０１０としてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから販売されている。ＰＥＶＡは酢酸ビニルおよびエチレンの共重合および引き続く酢酸ビニル単位のビニルアルコール単位への加水分解により製造できる。
【００３８】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）として使用するために適したアセタール化ポリビニルアルコールは粘度、加水分解度およびアセタール化度により特徴付けられる。水溶性を維持するために、アセタール化の程度は最大３０モル％である。
【００３９】
本発明により使用できるアセタール化ポリビニルアルコール、例えばポリビニルブチラールは加水分解により製造されたポリ酢酸ビニルのアセチル化により得られる。ポリ酢酸ビニルとして、酢酸ビニルのホモポリマーおよびエチレン、プロピレンまたは他のα−オレフィンのようなオレフィンと酢酸ビニルのコポリマーを使用できる。加水分解後に得られるポリマーはオレフィン単位０〜１５モル％、ビニルアルコール単位５０〜９９.９モル％、有利に７５〜９９.９モル％、特に８５〜９９.９モル％および酢酸ビニル単位０.１〜５０モル％、有利に０.１〜２５モル％、特に０.１〜１５モル％を含有する。前記アルデヒドでのアセチル化はアセチル化度１〜３０モル％、有利に１〜２０モル％まで実施する。前記シラノール基およびカルボキシル基を有するカチオン変性ポリビニルアルコールは同様の方法でアセタール化できる。
【００４０】
２４℃で０.１質量％を有する水溶液で測定した表面張力（ｍＮ／ｍ）によるゼラチン。適当な製品はタイプＧＥＬＩＴＡ  Ｉｍａｇｅｌ  ＭＡ（３９ｍＮ／ｍ）およびＧＥＬＩＴＡ  Ｉｍａｇｅｌ  ＢＰ（５６ｍＮ／ｍ、Ｓｔｏｅｓｓ社の登録商標）である。
【００４１】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は市販された形で適している。
【００４２】
アルギネートは、例えばキミカ社（日本）から得られるアルギン酸ナトリウムとして使用できる。
【００４３】
表１に示される組成物は付加的に主に水のみを含有する含浸液の乾燥物質の質量による割合からなる。含浸液の乾燥物質含量は２〜１５質量％、有利に５〜７.５質量％であってもよい。それぞれの成分の有利な値が適当な量範囲に加えて示される。
【００４４】
本発明の含浸液は、必要な場合は乾燥成分の個々の成分を冷水に膨潤した後に９０〜９５℃で成分を水に溶解することにより製造できる。
【００４５】
【表１】
2007530808.tif 000002
【００４６】
【表２】
2007530808.tif 000003
【００４７】
こうして製造した含浸液を、製紙機の内部でまたは外部で、片面または両面に、アルケニル無水コハク酸で内面サイジングされた、６５〜９０°ＳＲ、有利に７８〜８２°ＳＲの叩解の程度を有するパルプの原紙に塗布する。被覆質量の有利な範囲は含浸液中の乾燥物質として計算して、面当たり０.３〜１.５ｇ／ｍ２である。
【００４８】
紙ウェブの含浸は製紙機の内部でまたは外部で一般に知られた被覆法の１つを使用して実施し、引き続き乾燥シリンダー上でまたは無接触の方法で、例えば浮遊乾燥機中でウェブを乾燥する。
【００４９】
本発明は広い範囲の原紙の量で行うことができる。２８〜３５０ｇ／ｍ２を有する紙が有利である。
【００５０】
意想外にも、本発明の方法により製造された紙ウェブが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アルギネート、ガラクトマンナンまたは澱粉誘導体の個々の成分は油および脂肪に対する少ない浸透抵抗を示すにすぎないにもかかわらず、例１〜３のように、一般に認められ、標準化された試験法により測定した、脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有することが見出された。
【００５１】
意想外にも、本発明の方法により製造された紙が、ＤＩＮＩＳＯ３７８１により測定した、５〜２０％の湿潤強度を有し、その際湿潤強度改良剤を使用する必要がないことが見出された。
【００５２】
実施例
以下の実施例は本発明の説明に使用され、例１および２は技術水準を記載し、例３は本発明の方法を記載する。例４〜１４は本発明による使用に適したポリマーに関し、例１５〜３０はこれらのポリマーを含浸させた紙に関する。
【００５３】
完成した紙で測定した該当する試験結果を表２に示す。実施例に記載される含浸媒体を、サイズプレスを使用して、未サイズ原紙（例１および２、技術水準）に塗布したが、これに対して例３の含浸液を、サイズプレスを使用して、アルケニル無水コハク酸でサイズ処理した原紙（本発明による）に塗布した。
【００５４】
例１、２および３に記載されたすべての原紙は７８°ＳＲ〜８２°ＳＲの叩解の程度が備えられたパルプから製造する。含浸は約６００ｍ／分の紙ウェブの速度で行う。紙ウェブの両面に塗布する。含浸後の乾燥を最初に赤外線乾燥機に接触せずに行い、引き続き乾燥シリンダーを使用して行う。
【００５５】
例１、技術水準による
繊維原料から紙ウェブを製造する。前記のように、紙に目的とする湿潤強度を与えるために、１２％エピクロロヒドリン樹脂溶液を有するこの繊維原料懸濁液、紙に対して２％を添加する。乾燥物質含量９５〜９９％を有する予め乾燥した紙ウェブをサイズプレス中で、錯体形成剤溶液２質量部、前記のように測定した粘度２８ｍＰａｓおよび加水分解度９９％を有するポリビニルアルコール１０質量部、平均粘度を有するＣＭＣ６.５質量部、ガラクトマンナン６.５質量部、皮膜形成特性を有するジャガイモ澱粉エステル（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  １５０Ａ、Ａｖｅｂｅ）６５質量部、濃度４０％を有するグリオキサール溶液１０質量部、フルオロカーボンの３３％溶液（Ｃａｒｔａｆｌｕｏｒ  ＵＨＣ  Ｃｌａｒｉａｎｔ社またはＢａｙｓｉｚｅＦＣＰ  Ｂａｙｅｒ社）２５質量部および水からなる含浸液で含浸する。含浸液はｐＨ７.０〜７.３、２０℃で４ｍｍのノズルでのフォードビーカーからの流出時間として測定した粘度２７〜３０秒および乾燥物質の濃度６.４〜６.５％を有する。原紙上の塗布質量は面当たり０.９ｇ／ｍ２、すなわち全体として１.８ｇ／ｍ２である。含浸後に紙ウェブを再び乾燥し、最終的乾燥物質含量９３％になる。
【００５６】
油および脂肪に対する浸透抵抗をこの紙で測定する（表１を比較）。
ＤＩＮ５３１１６による脂肪密度
工程Ｖ：浸透せず、
工程ＩＶ：浸透せず、
工程ＩＩＩ：浸透せず、
工程ＩＩ：２例が浸透
工程Ｉ：３０例が浸透、１０例が１ｍｍ２より大きい浸透。
【００５７】
ＤＩＮ５３１１６による試験法の場合に、赤色着色やし核油を、型を使用して、試験体に５０ｃｍ２の表面に塗布する。工程Ｖは下に配置した紙の白いシートで計算される１０分後の浸透の場合を示す。工程ＩＶは１０分の試験時間の後に測定されるが、やし核油を２０Ｎ／ｃｍ２の圧力で処理した。工程ＩＩＩ、ＩＩおよびＩで同じ圧力を適用するが、この場合に試験時間は６０分（工程ＩＩＩ）、２４時間（工程ＩＩ）および３６時間（工程Ｉ）である。
【００５８】
ＴａｐｐｉＴ４５４：ｔ＞１８００秒による脂肪密度。
【００５９】
このＴａｐｐｉＴ４５４試験法の場合に、試験体に所定の乾いた砂の所定の小さい堆積をのせ、赤色着色テレビン油のエキス１.１ｍｌをこの小さい堆積に滴加する。引き続き秒での時間を測定し、最初の赤い浸透が試験体の下にある紙の白いシートに出現した後の結果として示す。
【００６０】
ＴａｐｐｉＴ４５４により、１８００秒の時間は脂肪および油に対する高い浸透抵抗に相当する。
【００６１】
湿潤強度増加のためのエピクロロヒドリン樹脂の使用の結果として、前記紙は法律により許容される量でモノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの重要な物質を含有する。更に前記紙は遺伝子型に損傷作用を有する疑いがある有機結合フッ素を含有する。
【００６２】
例２、技術水準による
例１に記載される繊維原料から紙ウェブを製造する。再び例１と同様に、紙に所望の湿潤強度を与えるために、１２％エピクロロヒドリン、紙に対して０.５〜２％をこの繊維原料懸濁液に添加する。
【００６３】
乾燥物質含量９５〜９９％を有する予め乾燥した紙ウェブを引き続きサイズプレス中で２８ｍＰａｓの前記粘度および加水分解度９９％を有するポリビニルアルコール１２質量部、平均粘度を有するＣＭＣ７質量部、ガラクトマンナン７質量部、皮膜形成特性を有するジャガイモ澱粉エステル７０質量部、４０％グリオキサール溶液１０質量部および水からなる含浸液で含浸する。
【００６４】
含浸液はフルオロカーボン化合物を含有しない。含浸液はｐＨ６.２〜６.８、４ｍｍのノズルでのフォードビーカーからの流出時間として測定した粘度２７秒および乾燥物質の濃度６.１〜６.３％を有する。原紙の被覆質量はページ当たり０.６ｇ／ｍ２、すなわち全体として１.２ｇ／ｍ２である。含浸後に紙ウェブを再び乾燥し、最終的乾燥物質含量９３％になる。
【００６５】
以下の脂肪および油に対する浸透抵抗を例２により含浸した完成した紙で測定する（表１を比較）。
【００６６】
ＤＩＮ５３１１６による脂肪密度
工程Ｖ：浸透せず
工程ＩＶ：６５例が浸透、１６例が１ｍｍ２より大きい浸透
工程ＩＩＩ、ＩＩ、Ｉ：大きい表面積に浸透
ＴａｐｐｉＴ４５４：ｔ＝２０秒による脂肪密度。
【００６７】
湿潤強度増加のためのエピクロロヒドリン樹脂の使用の結果として、紙は法律により許容される量でモノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールを含有する。しかし脂肪および油に対する浸透抵抗は低いのみである。
【００６８】
例３、本発明による
例１に記載される繊維原料から紙ウェブを製造する。繊維原料懸濁液にエピクロロヒドリン樹脂を添加しない。しかし繊維原料懸濁液に、紙に対して、アルケニル無水コハク酸（Ｂａｙｓｉｚｅ１８、Ｂａｙｅｒ）０.１％およびカチオンジャガイモ澱粉（ＨＩ−ＣＡＴ１４５、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ）０.９％を添加する。
【００６９】
引き続き乾燥物質含量９６〜９９％を有する予め乾燥した紙ウェブをサイズプレス中で、１５ｍＰａｓの前記粘度および加水分解度７９％を有するポリビニルアルコール７質量部、粘度２８ｍＰａｓおよび加水分解度９９％を有するポリビニルアルコール２５質量部、粘度４０ｍＰａｓおよび加水分解度８８％を有するポリビニルアルコール１２質量部、粘度５６ｍＰａｓおよび加水分解度８８％を有するポリビニルアルコール１５質量部、粘度１８ｍＰａｓおよび加水分解度８４％を有するカルボキシル基含有ポリビニルアルコール１５質量部、前記のように測定した表面張力３８ｍＮ／ｍを有するゼラチン１７質量部、粘度１８ｍＰａｓおよび加水分解度９８％を有するエチレン−ビニルアルコールコポリマー（例１０または１１）３質量部、成分の架橋のためのグリオキサールの４０％溶液１５質量部および水からなる含浸液で含浸する。含浸液はｐＨ６.４〜６.９、４ｍｍのノズルでのフォードビーカーからの流出時間により測定した粘度３０〜３２秒および濃度７.２〜７.４％を有する。乾燥塗布質量は面当たり１.２ｇ／ｍ２であった。
【００７０】
含浸後に、紙ウェブを再び乾燥し、９３％の最終的乾燥物質含量になる。本発明の方法により製造した紙で以下の脂肪および油に対する浸透抵抗を測定する（表２を比較）。
ＤＩＮ５３１１６による脂肪密度
工程Ｖ：浸透せず
工程ＩＶ：浸透せず
工程ＩＩＩ：浸透せず
工程ＩＩ：３例が浸透
工程Ｉ：２８例が浸透。
ＴａｐｐｉＴ４５４：ｔ＞１８００秒による脂肪密度
湿潤強度：５％。
【００７１】
【表３】
2007530808.tif 000004
【００７２】
GDは大きな表面積の浸透を意味する。多くの浸透の場合に、１ｍｍ２より大きい浸透の数を斜線の後に示す。
【００７３】
実施例１〜３の組成および試験結果を表２に記載する。液体の組成は乾燥物質の質量％で示す。結果は、本発明による例３により、フルオロカーボン化合物を使用せずに、技術水準に相当する例１の場合と同じ高い浸透抵抗が達成できることを示す。
【００７４】
本発明の例３により製造した紙は脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有し、エピクロロヒドリン樹脂およびフルオロカーボン化合物を含む有機結合ハロゲンを含まず、重金属を含まず、再利用可能であり、水および溶剤ベースの印刷インキで印刷可能であり、製造方法の範囲内で、製紙機内部で形成される。
【００７５】
アセタール化ポリビニルアルコールの製造例および本発明による紙を製造するためのその使用
例４
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２８−９９  ７２０ｇを水６４８０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド２９.０１ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は２３ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は３０２ｍＰａｓである。生成物は曇り点および沈殿点を有しない。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃である。
【００７６】
例５
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１５−９９  １０８０ｇを水６１２０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド６０.８ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約２に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜６.５に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は１５ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は１３８ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約７６℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃である。
【００７７】
例６
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８  １４４０ｇを水５７６０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド１７２.０２ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は５ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は２１ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約３０℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃である。
【００７８】
例７
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）５−８８  １４４０ｇを水５７６０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド９２.５２ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は５ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は２３ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約３０℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７２℃である。
【００７９】
例８
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１５−９９  １０８０ｇを水６１２０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド６０.８ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は１４ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は１２４ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約７０℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８１℃である。
【００８０】
例９
ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８  １０８０ｇを水６１２０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド６９.４ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は２３ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は３２８ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約３３℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃である。
【００８１】
例１０
ポリビニルアルコール、Ｅｘｃｅｖａｌ  ＲＳ−２１１７  １０６２.５ｇを水７４３７.５ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド４１.５７ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は１９ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は２６１ｍＰａｓである。溶液は約４１℃で不透明になる。溶液を更に加熱した場合に、約４８℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７７℃である。
【００８２】
例１１
ポリビニルアルコール、Ｅｘｃｅｖａｌ  ＨＲ−３０１０  ９００ｇを水６３００ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド４３.３４ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は１２.６ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は１３０.４ｍＰａｓである。溶液は室温ですでに不透明である。溶液を加熱した場合に、約３０℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃である。
【００８３】
例１２
ポリビニルアルコール、Ｋ−ポリマー  ＫＬ−３１８  ７２０ｇを水６３００ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド２８.７１ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は２２ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は２８２ｍＰａｓである。溶液は７３℃で不透明になる。溶液を更に加熱した場合に、沈殿しない。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃である。
【００８４】
例１３
ポリビニルアルコール、Ｒ−ポリマー  Ｒ−１１３０  ９００ｇを水６３００ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド２１.６７ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は２０ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は２６１ｍＰａｓである。溶液は２４℃で不透明になる。溶液を更に加熱した場合に、約５３℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃である。
【００８５】
例１４
ポリビニルアルコール、Ｃ−ポリマー  Ｃ−５０６  １０８０ｇを水６１２０ｍｌに溶解する。ｎ−ブチルアルデヒド３７.７１ｇを導入後、２０％塩酸を使用してｐＨ値を約１に調節する。調節したｐＨ値で溶液を更に２時間攪拌する。引き続き１０％苛性ソーダ溶液を使用して溶液をｐＨ６〜８に調節し、更に１時間攪拌する。ＤＩＮ５３０１５によるヘプラー粘度は水中の４質量％の溶液の場合は４ｍＰａｓであり、水中の８質量％溶液の場合は１３ｍＰａｓである。溶液は３８℃で不透明になる。溶液を更に加熱した場合に、約４４℃で沈殿する。ＤＳＣ測定により測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃である。
【００８６】
表３に紙を被覆するための例４〜１４によるポリマーを有する組成の例を示す。
【００８７】
表４にこれらの紙の浸透抵抗を示す。
【００８８】
【表４】
2007530808.tif 000005
【００８９】
【表５】
2007530808.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月26日(2005.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有する含浸加工紙において、含浸加工紙が１５°ＳＲ〜９０°ＳＲの叩解の程度で強度に叩解されたパルプから製造され、アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／または樹脂サイズ剤で内面サイジングされ、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、シラノール基含有カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基含有ポリビニルアルコール、アセタール化カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、これらの混合物および／またはポリビニルアルコールとゼラチンの混合物の群から選択される水溶性結合剤８０〜１００質量部からなる結合剤系を含有する含浸液で処理されることを特徴とする、脂肪および油に対する高い浸透抵抗を有する含浸加工紙。
【請求項２】
内面サイジングのためにアルケニル無水コハク酸０.０５〜０.３質量％を含有する請求項１記載の含浸加工紙。
【請求項３】
含浸液が付加的に２０質量部までの分散液中の水不溶性ポリマーを含有する請求項３記載の含浸加工紙。
【請求項４】
分散液中の水不溶性ポリマーがポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレン−ポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される請求項３記載の含浸加工紙。
【請求項５】
ゼラチンが２４℃で０.１％溶液として測定した４２ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する請求項１から４までの記載の含浸加工紙。
【請求項６】
ポリビニルアルコールが少なくとも２種の混合物であり、その少なくとも１種が３５ｍＰａ・ｓより高い粘度を示し、少なくとも１種が３５ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す請求項４から５までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項７】
含浸液が架橋剤を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項８】
架橋剤がグリオキサールである請求項７記載の含浸加工紙。
【請求項９】
含浸液が架橋剤としてグリオキサールおよび水溶性結合剤としてアセタール化ポリビニルアルコールおよび／またはアセタール化カルボキシル基含有ポリビニルアルコールの混合物を含有する請求項７または８記載の含浸加工紙。
【請求項１０】
含浸液の塗布質量が乾燥物質として計算して面当たり０.３〜１.５ｇ／ｍ２である請求項１から９までのいずれか１項記載の含浸加工紙。
【請求項１１】
アルケニル無水コハク酸および／またはアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／または樹脂サイズ剤で内面サイジングした、１５°ＳＲ〜９０°ＳＲの叩解の程度を有するパルプ、機械的木材パルプまたは再生古紙から原紙を製造し、
この紙を、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、シラノール基含有カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基含有ポリビニルアルコール、アセタール化カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、これらの混合物および／またはポリビニルアルコールとゼラチンの混合物からなる群から選択される水溶性結合剤８０〜１００質量部からなる結合剤を含有する含浸液で含浸する
工程からなる紙材の製造方法。
【請求項１２】
含浸液が付加的に２０質量部までの分散液中の水不溶性ポリマーを含有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
分散液中の水不溶性ポリマーがポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレン−ポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
含浸をサイズプレス、フィルムプレス、または他の公知の被覆装置中で実施する請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
サイズ処理された原紙を含浸の前に９５〜９９％の乾燥原料含量に乾燥する請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
欧州特許第１１７０４１８号は特定の疎水性に変性された澱粉を使用する脂肪に強い紙の被覆を記載する。欧州特許第０６９７６２２号および欧州特許第０５４５０４３号は水溶性樹脂としてポリオレフィンおよびポリビニルアルコールのような疎水性サイズ剤での紙の被覆を記載する。この紙は写真用層支持体として適している。油または脂肪に対する浸透抵抗に関する情報はこれらの刊行物に記載されていない。サイズ剤の水溶性成分としてポリビニルアルコールのみが記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明により、前記課題は請求項１記載の紙および請求項１１記載の紙の製造方法により解決される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明により、水溶性結合剤は、有利にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール（ビニルアルコールカルボン酸コポリマー）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化エチレン−ビニルアルコールコポリマー、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、シラノール基を有するカチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール化シラノール基を有するアセタール化カチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するアセタール化ポリビニルアルコール、ゼラチン、ガラクトマンナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、これらの種類の物質から選択される数種の結合剤の混合物である。
【国際調査報告】
2007530808.tif 000007
2007530808.tif 000008
2007530808.tif 000009
2007530808.tif 000010
2007530808.tif 000011
2007530808.tif 000012
2007530808.tif 000013
2007530808.tif 000014