(57)【要約】  本発明は、少なくとも４６のＫ値を有する有機ハロゲン化ポリマーを部分的に含有する填隙性シアノアクリレート接着剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％のシアノアクリレートエステルまたは２つもしくはそれ以上のシアノアクリレートエステルの混合物ならびに５〜１５重量％の少なくとも約４６のＫ値を有する少なくとも１つのハロゲン化ポリマーを含有する接着剤。
【請求項２】
シアノアクリレートエステルを６０〜９５重量％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
７〜１２重量％の少なくとも約４６のＫ値を有する少なくとも１つのハロゲン化ポリマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
少なくとも５０のＫ値を有する少なくとも１つの有機ハロゲン含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
最大で５８のＫ値を有する少なくとも１つの有機ハロゲン含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、メトキシエチルシアノアクリレートまたはこれらの２つもしくはそれ以上の混合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
シアノアクリレートエステルを含有する接着剤の填隙特性を改善するための、ハロゲン含有有機ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、填隙性シアノアクリレート接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート接着剤は、基本的には古くから知られている。シアノアクリレート接着剤は、単量体２-シアノアクリル酸エステルに基づく１成分の反応性接着剤である。この接着剤は、その極めて速い硬化(基材に応じて数秒間を要するのみである)によって市場を獲得している。得られる特性は、産業上の実施における多くの要求を満たす。それにもかかわらず、特別な適用の場合に、さらに改善されることが必要とされている。
【０００３】
特に、これまでシアノアクリレート接着剤を、填隙結合の形成のために適用することができなかったという事実は、他では非常に評価されているこの接着剤の適用分野を大きく減じていた。これまで、シアノアクリレート接着剤は、主として、接着すべき基材の表面を本質的にどのような間隙もなしに接着しうる場合に、適用することができるにすぎなかった。
【０００４】
エステル可溶性ポリマーの添加によるシアノアクリレートエステルの流動学的影響を説明する組成物が、当分野で知られている。即ち、例えば、シアノアクリレートエステル、少量の溶解した有機ポリマーおよびシリカゲルを含有する組成物が、米国特許Ｎo.４,４７７,６０７に記載されている。この文献は、使用される有機ポリマーおよびその特性(必要とされる分子量に関する)について何も示していない。
【０００５】
米国特許Ｎo.３,２２３,０８３は、身体組織を結合するため、例えば骨を結合するために、有機ポリマーで増粘したシアノアクリレートエステルを使用することに関する。この目的のために、２つの小室を提示する適用により、一方の有機ポリマーで増粘した１つのシアノアクリレートエステルならびに他方の水に溶解したタンパク質の混合物を、接着すべき領域に導入する。
【０００６】
独国特許ＤＥ３４００５７７Ｃ２は、皮膚に対して比較的小さい接着性を示すシアノアクリレート接着剤に関する。この目的に適するシアノアクリレート接着剤は、塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマーを含有し、このコポリマーは、５重量％以上の酢酸ビニルを含有し、最良の態様では少なくとも８,０００の分子量を有するべきである。記載された組成物には、酢酸ビニルの量のゆえに填隙特性が良くない状態でしか現れないという問題が存在する。さらに、それにより得られた結合の耐加水分解性は、問題点が多いことが示される。
【０００７】
国際特許出願公開ＷＯ９９／２８３９９は、エステルの添加を伴うシアノアクリレート接着剤に関する。ここではエステルとして、一価または多価の脂肪族カルボン酸の少なくとも部分的および／または完全なエステルが使用される。この文献は、異なるポリマーの添加を実際に記載している。しかし、填隙特性に影響を与える該ポリマーの潜在性については何も示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、填隙特性を欠くことに関して、既知のシアノアクリレート接着剤の欠点を回避することにあった。具体的には、本発明の目的は、良好な貯蔵安定性、有用な強度および実質的に変化しない硬化速度を有し、さらに填隙結合を可能にし、さらになお加水分解に対する優れた安定性を示すシアノアクリレート接着剤を製造することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに、４６を超えるＫ値を有するハロゲン化ポリマーを添加すると、シアノアクリレート接着剤の填隙特性が有意に高まることがわかった。
従って、本発明の根底の目的は、少なくとも１つのシアノアクリレートエステルならびに４６を超えるＫ値を有する少なくとも１つのハロゲン含有の有機ポリマーを含有する組成物によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明の対象は、少なくとも５０重量％のシアノアクリレートエステルまたは２つもしくはそれ以上のシアノアクリレートエステルの混合物ならびに５〜１５重量％の少なくとも約４６のＫ値を有する少なくとも１つのハロゲン化ポリマーを含有する接着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
シアノアクリレート接着剤は、本質的に、モノアクリル酸エステルおよび／またはビス-シアノアクリレートに基づく。「モノシアノアクリル酸エステル」は、以下の一般式(Ｉ)で示される化合物を意味する：
【化１】
2007523226.tif 000002
[式中、Ｒは、Ｃ１-Ｃ２４アルキル、アルケニル、Ｃ１-Ｃ２４シクロアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、またはハロアルキル、特に、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、アリル、メタリル、クロチル、プロパルギル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、クレシル、２-クロロエチル、３-クロロプロピル、２-クロロブチル、トリフルオロエチル、２-メトキシエチル、３-メトキシエチル、および２-エトキシエチルである]。
【００１２】
上記のシアノアクリレートは、接着剤分野の当業者には既知である。これに関して、対応する詳細については、「Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry」[Vol.A1、p.240、Verlag Chemie Weinheim (1985)]ならびに米国特許Ｎo.３,２５４,１１１およびＮo.３,６５４,３４０が明快に参照される[シアノアクリレートエステルおよびそれから製造される接着剤に関するこれら文献の開示は、本明細書の開示の一部であると解される]。
【００１３】
好ましいモノマーは、２-シアノアクリル酸のアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはブチルエステルである。
【００１４】
「ビスシアノアクリレート」は、以下の一般式(II)で示される化合物を意味する：
【化２】
2007523226.tif 000003
[式中、Ｒ１は、２〜１８個、特に６〜１２個の炭素原子を含む分岐または未分岐の少なくとも二価のアルキレンであり、これは、ヘテロ原子(例えば、ハロゲンおよび酸素)、または脂肪族もしくは芳香族の環を含んでいてもよい；しかし、Ｒ１は、好ましくは純粋な炭化水素である]。
【００１５】
ビスシアノアクリレートは、接着剤配合物の一部として使用するために、特に純粋であるのが好ましい。適する純度を有するビスシアノアクリレートは、例えば、次の製造法および精製法によって得ることができる：例えば、モノシアノアクリレートを、ジオールを用いてエステル交換し、次いで、反応混合物を分別結晶によって処理する。
【００１６】
従って、適するビスシアノアクリレートの製造方法は、一般式(III)：
【化３】
2007523226.tif 000004
[式中、Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を含む分岐または未分岐のアルキルである]
で示される２-シアノアクリル酸またはそのアルキルエステルを、一般式(IV)：
【化４】
2007523226.tif 000005
[式中、Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を含む分岐または未分岐の二価アルキレンであり、これは、ヘテロ原子(例えば、ハロゲンおよび酸素)、または脂肪族もしくは芳香族の環を含んでいてもよい]
で示されるジオールを用いて、一般式(II)で示されるビスシアノアクリレートにエステル交換し、次いで、反応混合物を分別結晶によって精製することからなる。
【００１７】
このように、出発物質は、式(III)で示される１官能シアノアクリル酸またはそのアルキルエステルである。このアルキルは、可能なら、生成したアルコールが容易に除去されうるように選択すべきである。このために適する可能性は、一般的なエステル交換反応から当業者には既知である。好ましくは、アルコールを留去する。従って、Ｒ２は、好ましくは、１〜６個の炭素原子(好ましくは１〜２個の炭素原子)を含む直鎖または分岐鎖のアルコールである。この１官能シアノアクリル酸エステルは、例えば通常の方法で安定化されているのが普通である。
【００１８】
ジオール(式IV)については、これは、二価の第一または第二アルコール、好ましくは第一アルコールである。ヒドロキシル基は、本質的にあらゆる様式で位置することができるが、好ましくは炭化水素鎖の末端に位置する。ジオールは、２〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。ジオールは、直鎖、分岐鎖または環式の形状を有していてよい。脂肪族基は、水素および炭素原子に加えて、芳香族基またはヘテロ原子(例えば、塩素または酸素原子など)を、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール単位の形態で含むこともできる。具体的なジオールとして、次のものが挙げられる：ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオール。
【００１９】
好ましくは、シアノアクリル酸エステルを過剰に使用する。１官能シアノアクリル酸エステルのジオールに対するモル比は、例えば少なくとも２.０：１.０であり、好ましくは２.５：１.０、特に２.２：１.０である。
【００２０】
エステル交換は、強酸によって、特にスルホン酸によって、好ましくは芳香族スルホン酸(例えばｐ-トルエンスルホン酸など)によって触媒される。しかし、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸ならびに酸イオン交換体も可能である。エステル交換触媒の濃度は、１官能シアノアクリレートを基準に、１〜２０重量％であるべきである。
【００２１】
好ましくは、エステル交換を溶液中で行う。芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素を溶媒として使用する。好ましい溶媒は、トルエンおよびキシレンである。溶液の濃度は、１０〜５０％、好ましくは１０〜２０％の範囲内である。
【００２２】
生成した一価アルコールまたは生成した水を、既知のようにして、好ましくは溶媒と共に蒸留によって除去する。エステル交換の収率を、例えば、ＮＭＲスペクトルによって制御する。反応を、数分間〜数時間にわたって行うことができる。トルエンを溶媒とし、ｐ-トルエンスルホン酸を触媒とする場合、反応は、例えば１０〜１５時間後に完了する(即ち、アルコールはもはや分離されない)。
【００２３】
酸イオン交換体を触媒とする場合、反応混合物を処理するために、該触媒を簡単に濾去することができる。可溶性のスルホン酸を触媒とする場合、例えばｐ-トルエンスルホン酸の場合、該触媒を、溶媒の置換によって分離する(即ち、トルエンを、ヘキサン、ヘプタンまたはデカンの混合物と置換する)。２回の分別結晶の後に、純粋なビスシアノアクリレートが得られる。ＮＭＲスペクトルによる純度は、９９％以上である。
【００２４】
得られたビスシアノアクリレートは、通常の安定剤を用いて、および通常の濃度において貯蔵安定性である。即ち、その融点は、２０℃において６ヶ月間以内は実質的に変化しない。
【００２５】
しかし、得られたビスシアノアクリレートは、塩基の存在下で極めて迅速に、好ましくは、対応するモノシアノアクリレートと実質的に同じ迅速さで重合する。１官能シアノアクリレートの場合におけるように、痕跡量の水が既に十分である。続いて、良好な熱特性を有する３次元架橋したポリマーが形成される。本発明の接着剤は、シアノアクリレートエステルまたは２つもしくはそれ以上のシアノアクリレートエステルの混合物に加えて、さらに少なくとも１つのハロゲン含有の有機ポリマーを含有する。
【００２６】
このようなハロゲン含有ポリマーの例は、次の通りである：塩化ビニルのポリマー、ビニル樹脂(ポリマー骨格中に塩化ビニル単位を含有する)、塩化ビニルとアクリル酸およびメタクリル酸のエステルまたはアクリロニトリルまたはこれらの２つもしくはそれ以上の混合物とのコポリマー、塩化ビニルとジエン化合物または不飽和ジカルボン酸またはその無水物とのコポリマー(例えば、塩化ビニルとマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、または無水マレイン酸とのコポリマー)、後に塩素化した塩化ビニルのポリマーおよびコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンと不飽和のアルデヒド、ケトンおよび他の化合物(例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど)とのコポリマー、塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび他の重合性化合物(既に上記した化合物など)とのポリマーおよびコポリマー、クロロ酢酸ビニルおよびジクロロジビニルエーテルのポリマー、酢酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸およびα-置換アクリル酸の塩素化ポリマーエステル、塩素化ポリスチレン(例えばポリジクロロスチレン)、エチレンの塩素化ポリマー、クロロブタジエンのポリマーおよび後に塩素化したポリマーおよびそれと塩化ビニルとのコポリマー、ならびに、２つもしくはそれ以上の上記ポリマーの混合物または１つもしくはそれ以上の上記ポリマーを含有するポリマー混合物。
【００２７】
本発明の範囲内において、対応するハロゲン含有ポリマーは、少なくとも約４６、好ましくは少なくとも約４８のＫ値(フィッケンチャーに従う)を有することが要求される。本発明によれば、このＫ値は、約４９〜約６２、特に、約５０〜約５８であるのがさらに好ましい。
【００２８】
さらに、本発明によれば、異なるＫ値を有するハロゲン含有ポリマーの混合物を使用することもできる。また、上記のＫ値が、少なくとも約２の値で、好ましくは少なくとも３またはそれ以上の値で、例えば少なくとも約４、５、６、７または８の値で異なる、複数のハロゲン含有ポリマーの混合物も適している。
【００２９】
本発明のより好ましい態様の範囲内において、本発明の接着剤は、有機ハロゲン含有ポリマーとして、約５０〜約５８のＫ値を有するポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)を含有する。異なるＫ値を有するポリ塩化ビニルの混合物、特に、約５０のＫ値を有するポリ塩化ビニルと約５８のＫ値を有するポリ塩化ビニルの混合物も適している。
【００３０】
本発明の接着剤は、約５０〜約９９重量％のシアノアクリレートエステルおよび５重量％より大〜約３５重量％の有機ハロゲン含有ポリマーを含有する(ここで、本発明に従って要求されるＫ値を有する有機ハロゲン含有ポリマーの含量は、本明細書中に記載した限定の範囲内である)。
【００３１】
上記した成分、即ちシアノアクリレートエステルおよび有機ハロゲン含有ポリマーに加えて、本発明の接着剤は、さらなる添加剤、例えば、軟化剤、増粘剤、安定剤、活性剤、染料、および促進剤、例えば、ポリエチレングリコール、またはシクロデキストリンをさらに含有することができる。
【００３２】
特定のエステル化合物が可塑剤として適する。これらエステルのアルコール成分は、好ましくは、１〜５個、特に２〜４個のＯＨ基および２〜５個、特に３または４個の炭素原子(互いに直接的に結合している)を含むアルコールである。
互いに直接的に結合していない炭素原子の数は、１１０まで、特に１８個までの炭素原子であってよい。
【００３３】
一価アルコールの例は、次の通りである：メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、２-ブタノール、２,２-ジメチル-１-プロパノール、２-メチル-１-プロパノール、２,２-ジメチル-１-プロパノール、２-メチル-２-プロパノール、２-メチル-１-ブタノール、３-メチル-１-ブタノール、２-メチル-２-ブタノール、３-メチル-２-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンテノール、グリシドール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ-２Ｈ-ピラン-４-オール、２-メチル-３-ブテン-２-オール、３-メチル-２-ブテン-２-オール、３-メチル-３-ブテン-２-オール、１-シクロプロピル-エタノール、１-ペンテン-３-オール、３-ペンテン-２-オール、４-ペンテン-１-オール、４-ペンテン-２-オール、３-ペンチン-１-オール、４-ペンチン-１-オール、プロパルギルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシアセトン、２-メチル-３-ブチン-２-オール。
【００３４】
二価アルコールの例は、次の通りである：１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、ジヒドロキシアセトン、チオグリセリン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-ブチン-１,４-ジオール、３-ブテン-１,２-ジオール、２,３-ブテンジオール、１,４-ブテンジオール、１,３-ブテンジオール、１,２-ブテンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、１,２-シクロペンタンジオール、３-メチル-１,３-ブテンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、４-シクロペンタン-１,３-ジオール、１,２-シクロペンテンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、１,２-ペンテンジオール、２,４-ペンテンジオール、１,５-ペンテンジオール、４-シクロペンテン-１,３-ジオール、２-メチレン-１,３-プロパンジオール、２,３-ジヒドロキシ-１,４-ジオキサン、２,５-ジヒドロキシ-１,４-ジチアン。
【００３５】
三価アルコールの例は、次の通りである：グリセリン、エリトルロース、１,２,４-ブタントリオール、エリトロース、トレオース、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、および２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール。
四価アルコールの例は、次の通りである：エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、リボース、キシロース、リブロース、キシルロース、リキソース、アスコルビン酸、グルコン酸γ-ラクトン。
五価アルコールの例は、次の通りである：アラビトール、アドニトール、キシリトール。
【００３６】
上記した多価アルコールは、例えば、エーテル形態で適用することもできる。これらエーテルは、例えば、縮合反応、ウィリアムソン(Williamson)のエーテル合成によって、または、上記したアルコールからのアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド)による変換によって製造することができる。その例は、次の通りである：ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンの縮合生成物の工業用混合物、グリセリンプロポキシレート、ジグリセリンプロポキシレート、ペンタエリトリトールエトキシレート、ジペンタエリトリトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００３７】
上記したアルコールによるエステル化のための一価カルボン酸として、次の酸が挙げられる：ギ酸、アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２-オキソ吉草酸、３-オキソ吉草酸、ピバル、アセト酢酸、レブリン酸、３-メチル-２-オキソ酪酸、プロピオール酸、テトラヒドロフラン-２-カルボン酸、メトキシ酢酸、ジメトキシ酢酸、２-(２-メトキシエトキシ)酢酸、２-メチル酢酸、ピルビン酸、２-メトキシエタノール、ビニル酢酸、アリル酢酸、２-ペンテン酸、３-ペンテン酸、テトラヒドロフラン-２-カルボン酸。
【００３８】
多価カルボン酸の例は、次の通りである：シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アセチレン-ジカルボン酸、オキサル酢酸、アセトン-ジカルボン酸、メソキサル酸、シトラコン酸、ジメチルマロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸。
【００３９】
また、ヒドロキシカルボン酸を出発物質として使用することもできる。これらは、例えば、タルトロン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、２-ヒドロキシ吉草酸、３-ヒドロキシ吉草酸、３-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシグルカル酸、ジヒドロキシフマル酸、２,２-ジメチル-３-ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、グリコール酸。
【００４０】
エステル化は、完全にまたは部分的に行うことができる。また必要なら、これら酸の混合物を、エステル化に使用することもできる。
【００４１】
これらのアルコールおよびカルボン酸から、または対応する誘導体から製造され、本発明に従って使用されるエステルは、好ましくは、触媒(特に、アルカリ金属およびアミン)を含まない。これは、本発明に係るエステルを、酸、イオン交換体、酢酸アルミナ、酸化アルミニウム、活性炭、または当業者に既知の他の助剤で処理することによって達成することができる。これらを乾燥およびさらに精製するために、蒸留することもできる。
【００４２】
可塑剤として特に適するエステルの例は、次の通りである：酢酸エチル、酢酸ブチル、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、トリグリセリンペンタアセテート、ポリグリセリンアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、３-ヒドロキシ吉草酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、乳酸イソブチルエステル、３-ヒドロキシ酪酸エチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、メソキサル酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジイソプロピルエステル、酒石酸ジエチルエステル、酒石酸ジプロピルエステル、酒石酸ジイソプロピルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アクリル酸２-ヒドロキシエチルエステル、３-オキソ吉草酸メチルエステル、グリセリンジアセテート、グリセリントリブチレート、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジプロピオネート、グリセリントリイソブチレート、グリセリンジイソブチレート、酪酸グリシジル、酢酸ブチルエステル、レブリン酸エチルエステル、３-ヒドロキシグルタル酸ジメチルエステル、グリセリンアセテートジプロピオネート、グリセリンジアセテートブチレート、プロピオール酸ブチルエステル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、トリメチロールエタントリアセテート、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールエタントリブチレート、ネオペンチルアルコールジブチレート、メトキシ酢酸ペンチルエステル、ジメトキシ酢酸ブチルエステル、グリコール酸ブチルエステル。
【００４３】
上記したエステルは、全接着剤を基準に、５０重量％までの量で、好ましくは１〜３０重量％の量で添加する。３０重量％、特に４０重量％の濃度から始まるポリシアノアクリレートは、粘着性の性質を示す。
【００４４】
さらなる適する可塑剤は、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エスエル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を含む高級脂肪酸のエステル、エポキシ化した脂肪酸またはＯＨ基を保持する脂肪酸のエステル、脂肪酸エステルおよび油脂、グリコール酸エステル、リン酸エステル、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルコールのフタル酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステルなどのエステル、ならびに、これらの２つもしくはそれ以上の混合物である。２官能の脂肪族または芳香族ジカルボン酸の非対称性エステル、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２-エチルヘキサノールとのエステル化生成物(Edenol DOA、コグニス社、デュッセルドルフ)またはフタル酸とブタノールとのエステル化生成物が特に適している。
【００４５】
また、１官能の直鎖または分岐鎖Ｃ４〜Ｃ１６アルコールの純粋もしくは混合エーテルまたはこのようなアルコールの２つもしくはそれ以上の異なるエーテルの混合物、例えば、ジオクチルエーテル(Cetiol OEとして入手可能、コグニス社、デュッセルドルフ)も、可塑剤として適している。
【００４６】
また、閉じられた末端基を有するポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールのジ-(Ｃ１〜Ｃ４アルキル)エーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、ならびに、これらの２つもしくはそれ以上の混合物も、使用するのに適している。
【００４７】
一方において接着剤を充填し、他方において接着剤の接着特性に悪影響を及ぼさないかまたは不可避である基本的に全ての物質が、充填剤として適している。シリカゲル、特に表面処理したシリカゲルが、充填剤として特に適している。例えば、適する充填剤は、米国特許Ｎo.４,４７７,６０７に記載されている。シアノアクリレートエステルを含有する接着剤における充填剤に関するこの文献の開示は、本明細書の開示の一部であるとみなされる。
【００４８】
さらに適する充填剤は、例えば、ガラス粉末、ガラス粉、ガラス中空ビーズまたはガラス繊維ならびに当業者に既知の他の適する無機充填剤である。
【００４９】
充填剤の含量は、基本的に、本発明に係る効果が充填剤含量によって影響を受けない限り、任意に選択することができる。しかし、全接着剤を基準に、約５〜約３０重量％または約１０〜約２０重量％の範囲内の充填剤含量が特に適している。
【００５０】
基本的に、シアノアクリレートエステルを含有する溶液を増粘するために現在使用されている全ての化合物を、該化合物が本発明の接着剤の填隙特性に悪影響を及ぼさないかまたは不可避である限り、増粘剤として使用することができる。このような増粘剤の含量は、本発明の接着剤を基準に、例えば０〜約１０重量％または約２〜約５重量％であってよい。
【００５１】
本発明の範囲内において、シアノアクリレートエステルをラジカル重合から安定化するために現在使用されている全ての化合物が、安定剤として適している(特に、フェノールに基づくラジカル捕捉剤、例えばヒドロキノン)。このような安定剤の含量は、全接着剤を基準に、好ましくは約０〜約３重量％である。
【００５２】
本発明の範囲内において、シアノアクリレートエステルを含有する組成物を着色するために現在使用されている全ての化合物が、該化合物が接着剤の硬化およびその填隙特性に悪影響を及ぼさないかまたは不可避である限り、染料として適している。
【００５３】
特に、接着剤の硬化を促進し、その際に接着特性または填隙特性に悪影響を及ぼさないかまたは不可避である化合物が、促進剤として適している。このような促進剤の含量は、全接着剤を基準に、好ましくは約０〜約５重量％である。
【００５４】
接着剤は、通常のように、成分を混合することによって製造される。この新規な接着剤の貯蔵安定性は、調べた例の全てにおいて、室温で１年間以上または８０℃で１０日間以上であった。
本発明の接着剤の粘度は、好ましくは約５００〜約２５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である(ブルックフィールドＲＶＴ、２３℃、スピンドル７、２.５ｒｐｍで測定したとき)。
【００５５】
硬化速度は、本発明に従って使用される有機ハロゲン含有ポリマーによって実際的な影響を受けない。即ち、それは好ましくは倍増せず、実際的に１分間を超えない。
本発明の新規なシアノアクリレート接着剤は、特に、ゴム、金属、木材、セラミック、陶磁器、板紙、紙、コルク、およびプラスチック[ＰＥ、ＰＰ、テフロン(Teflon)およびスチロポア(Styropore)を除く]の結合に適している。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明する。
本発明の接着剤の特性に関して、可能な限り完全な全体像を得るために、安定化した純粋なエステルおよび異なるポリマーの混合物を調製した。エチルシアノアクリレートを、水分を排除して８０℃に加熱し、異なる有機ポリマーと混合した。ポリマーを、８０〜１００℃で１０〜２０分間、溶解またはゲル化させた。
【００５７】
間隙(０.６ｍｍ)を有するかまたは間隙を有さないＰＶＣ-ＰＶＣ結合を、シアノアクリレートポリマー混合物を用いて作成した。７日間の貯蔵後に、複合引張および剪断耐性を測定した。
さらに、間隙(０.４ｍｍ)を有するかまたは間隙を有さない木材-木材結合を、シアノアクリレートポリマー混合物を用いて作成した。この結合を２４時間貯蔵し、次いで水中で６時間煮沸し、さらに冷水中で２時間の貯蔵後に、複合引張および剪断耐性を測定した。
【００５８】
結果を、以下の表にまとめる：
【表１】
2007523226.tif 000006
【００５９】
結論／説明
・純粋なＣＡは填隙特性を有さない(実施例１)；
・ＣＡはＰＶＡｃによって増粘し、中程度に良好な耐性を与えるが、間隙において急速に加水分解される(実施例２)；
・ＰＶＣは間隙を充填することによってＣＡと相互作用し、沸騰水で処理した後であっても十分な耐性を与える。
【００６０】
接着剤配合物の調製
７５ｇのエチルシアノアクリレートを１５ｇのＰＶＣ粉末(Ｋ値＝５０)と混合し、空気を排除しながら撹拌せずに加熱した。温めた混合物を、空気を排除しながら１０分間撹拌し、次いで２ｇの疎水性化したケイ酸と混合し、さらに５分間撹拌した。
【００６１】
この接着剤を用いて木材-木材結合を作成し、以下の特性を測定した：
【表２】
2007523226.tif 000007
【００６２】
接着剤を用いて種々の基材を一緒に接着し、２日間の貯蔵後に、複合引張および剪断耐性を測定した：
【表３】
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【００６３】
ＰＶＣチューブを、接着剤を用いて嵌合により接着し、室温および５０バールの静水圧において有効寿命を調べた。接着剤は、１,０００時間を超える試験期間にわたり無損傷のまま耐えた。
【国際調査報告】
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