(57)【要約】  キャパシタ用電解質および該電解質を含有するキャパシタ。該電解質は、約８５重量％までの水、約６５重量％までの有機溶媒、およびＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨによって定義される酸（式中、ｘは３、５、７または９である）、および水酸化アンモニウムを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
本質的に式Ｉからなる酸：
ＨＯＯＣ−(ＣＨ２)ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは、３、５、７または９である）と;
水酸化アンモニウムと
を含むことを特徴とするキャパシタ用電解質。
【請求項２】
前記電解質が約４から約９のｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３】
前記電解質が約６から約８のｐＨを有することを特徴とする請求項２に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４】
前記ｘが５または７であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項５】
前記ｘが７であることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項６】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−(ＣＨ２)ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは、３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、前記水酸化アンモニウムは前記式Ｉのモル量の少なくとも約０．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とするキャパシタ用電解質。
【請求項７】
前記水酸化アンモニウムが前記式Ｉのモル量の少なくとも約１．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とする請求項６に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項８】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、前記有機溶媒はジオール、Ｎ−アルキル置換アミドおよびラクトンから選択されることを特徴とするキャパシタ用電解質。
【請求項９】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；４−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１０】
前記水が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約７０重量％以下に相当することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１１】
前記有機溶媒が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約６５重量％以下に相当することを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１２】
請求項１に記載の電解質を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１３】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
ＮＨ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＮＨ４（式中、ｘは３、５、７または９である）と
を含み、
約４から約９のｐＨであることを特徴とするキャパシタ用電解質。
【請求項１４】
約６から約８のｐＨを有することを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１５】
前記ｘが５または７であることを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１６】
前記ｘが７であることを特徴とする請求項１５に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１７】
前記有機溶媒がジオール、Ｎ−アルキル置換アミドおよびラクトンから選択されることを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１８】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；４−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項１７に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項１９】
前記水が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約７０重量％に相当することを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項２０】
前記有機溶媒が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約６５重量％に相当することを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項２１】
前記ＮＨ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＮＨ４が式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨの酸と水酸化アンモニウムとの反応によってインサイチューで形成されることを特徴とする請求項１３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項２２】
請求項１３に記載の電解質を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２３】
電解質を含み、前記電解質は
約３０重量％から約８５重量％の水と；
有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、および
前記電解質は約４から約９のｐＨを有することを特徴とするキャパシタ。
【請求項２４】
約６から約８のｐＨを有することを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
前記ｘが５または７であることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記ｘが７であることを特徴とする請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
電解質を含み、前記電解質は
約３０重量％から約８５重量％の水と；
有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、および
前記電解質は約４から約９のｐＨを有し、前記水酸化アンモニウムは前記式Ｉのモル量の少なくとも約０．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とするキャパシタ。
【請求項２８】
前記水酸化アンモニウムが前記式Ｉのモル量の少なくとも約１．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
電解質を含み、前記電解質は
約３０重量％から約８５重量％の水と；
有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、および
前記電解質は約４から約９のｐＨを有し、前記有機溶媒はジオール、Ｎ−アルキル置換アミドおよびラクトンから選択されることを特徴とするキャパシタ。
【請求項３０】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；４−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
約１５重量％から約６５重量％の前記有機溶媒を含むことを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項３２】
約３０重量％から約６５重量％の前記水を含むことを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項３３】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、
凍結の際に前記電解質は膨張せず、および融解の際に沈殿物は残存しないことを特徴とするキャパシタ用電解質。
【請求項３４】
前記電解質が約４から約９のｐＨを有することを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３５】
前記電解質が約６から約８のｐＨを有することを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３６】
前記ｘが５または７であることを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３７】
前記ｘが７であることを特徴とする請求項３６に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３８】
前記水酸化アンモニウムが前記式Ｉのモル量の少なくとも約０．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項３９】
前記水酸化アンモニウムが前記式Ｉのモル量の少なくとも約１．９倍から約２．１倍以下のモル量で存在することを特徴とする請求項３８に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４０】
前記有機溶媒がジオール、Ｎ−アルキル置換アミドおよびラクトンから選択されることを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４１】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；４−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項４０に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４２】
前記水が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約７０重量％以下に相当することを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４３】
前記有機溶媒が前記電解質の少なくとも約３０重量％から約６５重量％以下に相当することを特徴とする請求項３３に記載のキャパシタ用電解質。
【請求項４４】
請求項３３に記載の電解質を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項４５】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
式Ｉによって定義される化合物：
ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＲ
［式Ｉ］
（式中、ＲはＨ＋およびＮＨ４＋から選択され；
式中、ｘは３、５、７または９である）と
を含み、
前記電解質は約４から約９のｐＨであり；および
前記電解質は安息香酸を含有しないことを特徴とするキャパシタ用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解キャパシタ用作動電解質（working  electrolyte）に特定的である。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「湿潤」タンタル電解キャパシタは、最初、理論上の密度未満の焼結粉末冶金スラグの形状で、商業的に導入された。タンタルスラグは、非常に大きな内部表面積を有し、タンタル湿潤スラグキャパシタにおいて陽極キャパシタ板としての役割をする。陽極酸化工程の後、各陽極スラグの間隙は陽極酸化物膜で被覆され、陽極酸化物膜はキャパシタ誘電体としての役割をする。陽極酸化されたタンタルスラグは、次いで、高度に導電性の液体電解質溶液を含有し、かつ液体電解質溶液に電流を伝達するための大表面積の導電性ライニングを有する缶の中に密封される。
【０００３】
湿潤タンタル電解キャパシタにおいて使用される電解質溶液は、伝統的に、２つの基本的な調合物のうちの１つで構成されてきている。第１の調合物は、塩化リチウムの水溶液からなる。塩化リチウム溶液は、キャパシタを組み立てる作業者に比較的無害であり、かつ、多くの湿潤タンタルキャパシタ、特に、大リップル電流または逆極性の条件下で使用されるようなキャパシタの製造において使用される銀のケースに対して非腐食性であるという利点を有する。銀は、中性ｐＨ付近の塩化物溶液に極めて不溶性である。塩化リチウム水溶液は、約３０ボルト未満の電圧に制限されるという不利点を有し、および第２のタイプの電解質溶液よりも高いデバイス等価直列抵抗すなわちＥＳＲをもたらす高い抵抗率を有する。
【０００４】
湿潤タンタルキャパシタにおいて伝統的に使用される第２の電解質調合物は、３５〜４０％の硫酸の水溶液からなる。硫酸電解質水溶液は、キャパシタ組立作業者に有害でもあり、およびキャパシタ生産機械に対して腐食性でもある。水性硫酸の抵抗率は非常に低く、およびそれ故に、水性硫酸電解質を含有するキャパシタは、任意の他の水性電解質溶液を含有するキャパシタよりも低いＥＳＲを示す。また、水性硫酸は、８５℃において最大１２５ボルトに定格されたキャパシタにおいて使用することができる。また、水性硫酸は、温度変化に伴う比較的小さい抵抗率の変化を示し、および従って、適当なデバイス構造で、−５５℃から２００℃での使用のために定格されたキャパシタにおいて使用されてもよい。低い抵抗率、幅広い温度適応性、および比較的高い最大動作電圧は、水性硫酸を、現在製造される湿潤タンタルキャパシタの圧倒的大多数にとって最上の電解質としている。
【０００５】
湿潤タンタルキャパシタにおいて使用される液体電解質溶液の電圧適応性を拡張するために、何年にもわたって努力がなされてきている。電解質の火花電圧を上昇させるための試みにおいて、リン酸が水性硫酸に添加されている。リン酸の添加は、抵抗率の上昇および温度に伴う抵抗率の変化の増大を伴う。火花電圧において観察される上昇は、１５〜２５ボルトのオーダーにすぎず、および抵抗率への悪影響は、リン酸電解質添加は商業用デバイスにおいてほとんど使用されないほどである。
【０００６】
特許文献１に記載されるように、湿潤タンタル電解質において使用される慣用の水性硫酸充填物すなわち作動電解質へのおよそ１％のホウ酸の添加は、電解質抵抗率およびデバイスＥＳＲへの影響をほとんどまたは全くもたらさずに、電解質の火花電圧を約２５ボルト上昇させることが見出されている。硫酸電解質へのホウ酸添加に伴って観察される増大される火花電圧よりも重要であるのは、これらの添加に付随する低減される漏れ電流である。使用の間の短絡／ＤＣＬからのデバイス故障の場合において、電解質中のホウ酸の存在は、回路停止が起こる前のガス発生および電解質沸騰によるキャパシタケースの破裂を防止するように、漏れ電流を最小化させる傾向がある。
【０００７】
より高い破壊電圧を容易にするための、湿潤タンタルキャパシタ用作動電解質の水性成分用の１つまたは複数の有機溶媒の置換は、湿潤タンタルキャパシタの焼結スラグ構造によって必要とされる低い電解質抵抗率の要求によって妨げられる。これは、アルミニウム電解キャパシタにおいて充填物すなわち作動電解質として使用される電解質溶液に関しても同様である。メタタングステン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウムまたはボロジサリチル酸アンモニウムのような、ある種の塩の有機溶媒溶液は、３０℃においておよそ４０Ω・ｃｍほどの低い抵抗率を示す。ジメチルホルムアミド中の硝酸アンモニウム溶液は、さらにもっと低い抵抗率を示す可能性がある。これらの溶液は、低電圧タンタルホイルキャパシタにおいて成功裏に使用されているが、しかしながら、これらの溶液の火花電圧は、湿潤スラグタンタルキャパシタ用途においては、一般的に、１００ボルトをかなり下回る。
【０００８】
水性硫酸溶液の１２５〜１５０ボルトを越える火花電圧または破壊電圧を有する有機溶媒ベースの電解質溶液は、主要なイオノゲンとしてあまりイオン化されない有機酸の塩を含有し、および３０℃において数百Ω・ｃｍもの抵抗率を示す傾向がある。湿潤タンタルキャパシタにおいて有用に役立つためには、電解質抵抗率は、３０℃において約５０〜６０Ω・ｃｍ未満であるべきであり、および火花電圧または有効電圧は、１５０ボルトを著しく上回るべきである。
【０００９】
特許文献２は、２００＋使用ボルト(定格電圧)の電圧において湿潤タンタルキャパシタ用の充填物すなわち作動電解質として有用な一連の電解質を記載する。十分に低い抵抗率を得るために、特許文献２の電解質は、約５０％以上の水を含有する溶媒系を採用する。特許文献２に記載されるイオノゲンは、酢酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムを含む。特許文献２に記載される有機溶媒は、エチレングリコール、４−ブチロラクトン、およびジメチルホルムアミドを含む。
【００１０】
我々の研究所において実施された実験は、電解質溶液調合物におけるアルキルモノカルボン酸の含有が、タンタル上に、陽極酸化物中の任意のひびまたは傷において、１００％をかなり下回る陽極酸化効率で、陽極酸化物を成長させる傾向を示すことを示唆する。モノカルボン酸（特に、より低い分子量のモノカルボン酸）に付随する低減された陽極酸化効率は、モノカルボン酸を含有する電解質溶液で満たされた湿潤タンタルキャパシタを包含するバッテリ駆動式回路において、付加的なバッテリ放電としての役割をする可能性がある。
【００１１】
アジピン酸アンモニウムを含有する電解質溶液は、タンタル上の陽極酸化物の成長に非常に効率的であることが見出されており、およびアジピン酸アンモニウムを含有する充填物すなわち作動電解質溶液は、アジピン酸アンモニウム含有電解質溶液で満たされた湿潤タンタルキャパシタを含有するバッテリ駆動式回路において、バッテリ寿命をあまり浪費しない傾向がある。
【００１２】
残念ながら、２０〜４０℃において望ましく低い抵抗率を生み出すために十分な量のアジピン酸アンモニウムを含有する電解質溶液は、室温未満に冷却される場合に、アジピン酸アンモニウム沈殿物を生じる傾向がある。アジピン酸アンモニウム電解質溶液を含有するキャパシタが室温未満、例えば−２５℃未満に曝露されるならば、アジピン酸アンモニウムの沈殿は、電解質溶液をその元の組成に復元するために、高温への加熱を必要とするほどである。高温は、電解質の溶媒の中のアジピン酸アンモニウムを再溶解するために必要とされる。
【００１３】
所望されるのは、１つまたは複数のジカルボン酸塩であり（部分的有機水溶液中のこれらの塩に付随する高い陽極酸化効率のため）、これらの塩は、電解質溶媒中で非常に高い溶解度を有して、十分に低い電解質溶液抵抗率を提供する。さらに、少なくとも−２５℃に冷却する際に、溶液から沈殿しない塩が所望される。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，５３９，１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２１９，２２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
キャパシタ用作動電解質および該電解質を含有するキャパシタを提供することが、本発明の目的である。
【００１６】
高い破壊電圧を有する水性作動電解質を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１７】
キャパシタまたは電解質への損害なしに凍結温度に耐えることができる水性作動電解質および該電解質を含有するキャパシタを提供することが、本発明のさらに別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の特別の特徴は、電解質を凍結させるのに十分な温度に耐え、さらに電解質、または電解質を含有するキャパシタを凍結させるよりも高い温度に戻ったときに、再構成の負担または加熱の必要性なしに使用することができる、電解質、または該電解質を含有するキャパシタの能力である。
【００１９】
これらの、および理解されるであろう他の利点は、キャパシタ用電解質において提供される。電解質は、約８５重量％までの水、約６５重量％までの有機溶媒およびＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨで定義される酸（式中、ｘは、３、５、７または９である）、および水酸化アンモニウムを含む。
【００２０】
さらに別の実施形態は、キャパシタ用電解質において提供される。電解質は、約８５重量％までの水；約６５重量％までの有機溶媒；およびＮＨ４ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＮＨ４（式中、ｘは、３、５、７または９である）を含む。電解質は、約４から約９のｐＨである。
【００２１】
特に好ましい実施形態は、キャパシタにおいて提供される。キャパシタは、約３０重量％から約８５重量％の水；有機溶媒；ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨで定義される酸（式中、ｘは、３、５、７または９である）；および水酸化アンモニウムを含む電解質を含む。電解質は、約４から約９のｐＨを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
精力的研究を通じて、発明者は、電解キャパシタにおける作動電解質として特に適当である電解質を発見した。電解質は、有機溶媒とジカルボン酸のアンモニウム塩とを含む水溶液である。これらの電解質、およびそれらを含有するキャパシタは、電解質またはキャパシタへの損害なしに凍結されることができる。
【００２３】
奇数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸は、偶数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸よりも大きい溶解度を示すことが知られている。例えば、同じような分子量の酸、例えば炭素原子５対６、または炭素原子９対１０を備える酸に関して、奇数個の炭素を備えるジカルボン酸は、偶数個のものよりも溶解性である。我々は、同様に、同一のカチオンと比較した場合に、奇数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸の塩は、偶数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸の塩より溶解性が高い傾向があることを見出した。
【００２４】
本発明の電解質は、水、有機溶媒および式Ｉの化合物のアンモニウム塩を含む。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
式中、ｘは、３、５、７または９である。より好ましくは、ｘは、５または７であり、７が最も好ましい。
【００２５】
式Ｉのアンモニウム塩は、電解質への式Ｉの化合物および水酸化アンモニウムの添加によってインサイチューで形成されてもよい。水酸化アンモニウムのモル量（molar  amount）は、式Ｉの化合物の少なくとも約０．９倍から約２．１倍のモル量であることが好ましい。水酸化アンモニウムのモル量は、式Ｉの化合物の少なくとも約１．９倍から約２．１倍のモル量であることがより好ましい。水酸化アンモニウムのモル量は、式Ｉの化合物の約２倍のモル量であることが最も好ましい。水酸化アンモニウムおよび式Ｉの化合物は、好ましくは、約４から約９のｐＨを維持するのに十分な量で添加される。より好ましくは、ｐＨは、約６から約８である。
【００２６】
水は、電解質中に約８５重量％に至るまでの量で存在する。好ましくは、水は、電解質中に少なくとも約３０重量％の量で存在する。最も好ましくは、水は、約３０重量％から約７０重量％の量で存在する。
【００２７】
有機溶媒は、好ましくは、約６５重量％に至るまでの量で存在する。好ましくは、有機溶媒は、少なくとも約１５重量％の量で存在する。最も好ましくは、有機溶媒は、約３０重量％から約６５重量％の量で存在する。
【００２８】
有機溶媒は、ジオール類、Ｎ−アルキル置換アミド類、およびラクトン類から選択される。特に好ましい溶媒は、エチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；４−ブチロラクトンおよびジメチルホルムアミドを含む。
【００２９】
我々は、アゼライン酸（式Ｉにおいて、ｘが７である９炭素のアルキルジカルボン酸）を使用して、２５〜４０℃において２０〜４０Ω・ｃｍの抵抗率を示す電解質溶液を調合することができることを見出した。アゼライン酸を含有するキャパシタは、２００ボルトをかなり上回る電圧において使用されてもよく、凝固点にまで冷却しても沈殿物を形成しない。電解質は、凍結されおよび室温まで戻されても良く、および融解すると、沈殿固体を含有しない均一な溶液が得られる。
【００３０】
本発明の電解質は、電気化学的キャパシタにおいて典型的に使用される構成要素および材料と互換性がある。半導体性または擬導電性（pseudoconductive）の被膜を備えるチタンまたはタンタルのような導電性金属の陰極を含むキャパシタは、特に好ましい。被膜は、好ましくは、酸化物であるが、しかし、炭化物および炭素窒化物も同様に言及される。特に好ましい陰極は、チタン基板上の多孔性ルテニウム酸化物である。陽極は、好ましくはバナジウム、ニオブ、およびタンタルから選ばれるバルブメタルである。焼結されたタンタルは、好ましい陽極である。陽極および陰極は、セパレータ材料によって物理的に分離され、セパレータ材料の選択範囲は本明細書中において特に限定されない。
【実施例１】
【００３１】
エチレングリコールおよび水を含むアゼライン酸アンモニウム電解質溶液を、特許文献２のものと同様に調製した。高電圧湿潤タンタルキャパシタ電解質としての使用に必要であろう、この溶液に付随する高い火花電圧または破壊電圧を測定した。以下の溶液を調製した：
脱イオン水                          １００グラム
エチレングリコール                  ６０グラム
水酸化アンモニウム（２９．３％）    ２８グラム
アゼライン酸                        ３９グラム
ｐＨ＝およそ７（Ｈｙｄｒｉｏｎ試験紙）
１キロヘルツ抵抗率  ＝３７℃において２１Ω・ｃｍ
４１℃において２０Ω・ｃｍ
５０℃において１６Ω・ｃｍ
上記電解質の破壊電圧を、あらかじめ陽極酸化されたタンタル陽極を用いて４０℃において２２５ボルトまで試験した（１．８グラムのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＮＨ−１７５タンタル粉末から製造され、１４５０℃において１５分間焼結された陽極）。陽極を、上記電解質溶液中に吊り下げ、回路の陰極接続としても働くステンレス鋼製ビーカーの中に収容した。一連の工程において電圧を加え、その間、電流を監視した。結果は、以下の通りであった：
【００３２】
【表１】
2007534152.tif 000002
【００３３】
このように、本発明の電解質は許容しうる程度に低い抵抗率を示し、および、ほとんど陽極酸化温度において、まさに陽極酸化電圧近くで、すなわち、同様の温度において、２２５ボルトの陽極酸化電圧と共に少なくとも２００ボルトの使用電圧で、使用されてもよい。
【実施例２】
【００３４】
奇数個の炭素原子を含有するアルキルジカルボン酸と共に電解質溶媒を含む非伝統的なキャパシタを準備した。
【００３５】
脱イオン水                          １００グラム
プロピレングリコール                ６０グラム
水酸化アンモニウム（２９．３％）    ２８グラム
アゼライン酸                        ３９グラム
ｐＨ＝およそ７（Ｈｙｄｒｉｏｎ試験紙）
１キロヘルツ抵抗率＝３４℃において３４Ω・ｃｍ
を含む電解質溶液を調製した。
【００３６】
上記電解質溶液の試料５０ｍｌを小さいポリエチレンボトルの中に配置し、および該ボトルを環境室の中に配置し、および−３５℃の温度で安定させた。室と熱平衡に達し次第、電解質溶液は硬く凍結することが見いだされた。凍結した電解質のボトルを、次いで、環境室から取り除き、および、およそ２２℃の部屋の中でテーブル表面上に配置した。室温において、および攪拌せずに、電解質の完全な融解を観察し次第直ちに、ボトルを開け、および電解質が透明でありかつ沈殿がないことを見出した。従って、本発明の電解質は、電解質の凍結をもたらすのに十分に冷たい温度への曝露後、室温に戻し次第、それらを含有するキャパシタ内で直ちに使用できるほどに、固体沈殿なしに凍結することを見出した。本発明の電解質を含有するキャパシタを使用に復するためには、高温への曝露の方式を必要としない。
【００３７】
本実施例の電解質溶液の破壊電圧を、実施例１において使用される陽極酸化された陽極の群からの陽極を用いて試験した。２５０ｍｌのパイレックス（登録商標）ビーカーの中に、ビーカーの壁にもたれる３1６ステンレス鋼製らせん形陰極と共に、電解質を収容した。陽極を渡る電圧を一連のステップにおいて増加させて、その間、陽極を通る電流を監視した。結果は：
【００３８】
【表２】
2007534152.tif 000003
【００３９】
であった。
【００４０】
このように、実施例２の作動電解質は、その最初の陽極酸化（２２５ボルトに至る）の間に陽極に加えられるまさに同一電圧応力レベル近くにおいて、機能することができる。
【００４１】
次いで、１９３８℃において３０分間焼結されおよび好適な電解質中で４０℃において３００ボルトまで陽極酸化されたＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＱＲ−１２タンタル粉末から製造される１．９グラムの陽極を用いる以外は、同一の電解質の試料および試験装置を用いて、実施例２の電解質の破壊電圧を測定した。結果は、以下の通りである：
【００４２】
【表３】
2007534152.tif 000004
【００４３】
このように、好適に陽極酸化された陽極を用いて、電解質は、少なくとも２５０〜２７５ボルトに至るまで破局的故障なしに機能することができる。
【実施例３】
【００４４】
高電圧タンタル湿潤キャパシタ用のキャパシタ電解質における、奇数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸の有用性をさらに説明するために、以下の電解質溶液を調製した：
脱イオン水                              １００グラム
２−メチル−１，３−プロパンジオール    ６０グラム
水酸化アンモニウム（２９．３％）        ２８グラム
アゼライン酸                            ３９グラム
ｐＨ＝およそ７（Ｈｙｄｒｉｏｎ試験紙）
１キロヘルツ抵抗率＝３０℃において３２Ω・ｃｍ
上記電解質の破壊電圧を、実施例１において使用される陽極の同一群からの陽極を用いて試験した（試験に先立ち、２２５ボルト／４０℃の陽極酸化）。結果は以下の通りである：
【００４５】
【表４】
2007534152.tif 000005
【００４６】
このように、上記で試験をした他の溶媒と同様に、本発明の溶媒（すなわち、２−メチル−１，３−プロパンジオール）を用いて、アゼライン酸溶液（奇数個の炭素を有するアルキルジカルボン酸の溶液の模範例）は、タンタル陽極の２２５ボルトの陽極酸化電圧近くに至るまで、高電圧電解質として機能することができる。
【００４７】
本発明の電解質溶液の試料をポリエチレンボトルの中に配置し、および電解質を含有するボトルを、冷却性能を有する環境室の中に配置した。電解質試料を−７５℃まで冷却し、試料の完全な凍結をもたらした。次いで、電解質溶液試料を環境室から取り除き、および室温において攪拌せずに解凍させた。試料が解凍するのを、上から下向きに観察した。最後に残存する凍結物質は、容器の底において溶融し、凍結電解質は液体電解質よりも小さい体積を占める（密度が高い）ことを示した。このことは、本発明の電解質溶液を含有するデバイスは、電解質の凍結によって損傷を受けそうにないであろうという重要な指標である。電解質が完全に解凍した際に、沈殿物は見られなかった。電解質は、それが凍結前に有したのと同一の透明な外観を有した。
【００４８】
上記実施例は、本発明を説明するものであって、しかし制限するものであることを意味しない。本発明の電解質における、より低い含水量の採用は、概して、より高い最大電圧性能をもたらし、一方、より高い含水量は、概して、より低い電解質溶液抵抗率をもたらす。奇数個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸のアミン塩は、アンモニウム塩と同様の結果（すなわち、高い破壊電圧、および電解質の凍結／解凍の際の無沈殿）を生じるが、しかし、同程度の濃度および含水量において、より高い抵抗率を示す傾向がある。漏れ電流を低減する目的、ガス発生の防止、および同様の理由のために、ホスファート、ボラート、ジクロマート、有機ニトロ化合物等のような当業者に知られている添加剤が存在していてもよい。
【００４９】
このように、本発明の電解質は、特許文献２のエネルギー貯蓄デバイス用途に適切であるように思われ、しかし、（酢酸のような）モノカルボン酸に付随する低い陽極酸化効率、または（アジピン酸のような）偶数個の炭素原子を有するジカルボン酸に付随する沈殿物を形成する傾向がない。
【００５０】
本発明を、好ましい実施形態を特に強調して説明した。本開示によって、本明細書に添付される特許請求の範囲において説明されるような本発明の範囲内である修正、変更および他の実施形態が可能とされることは明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月12日(2005.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
約８５重量％までの水と；
約６５重量％までの有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、前記有機溶媒はジオールおよびＮ−アルキル置換アミドから選択されることを特徴とするキャパシタ用電解質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項８に記載のキャパシタ用電解質。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
電解質を含み、前記電解質は
約３０重量％から約８５重量％の水と；
有機溶媒と；
式Ｉで定義される酸：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯＯＨ
［式Ｉ］
（式中、ｘは３、５、７または９である）と；
水酸化アンモニウムと
を含み、および
前記電解質は約４から約９のｐＨを有し、前記有機溶媒はジオールおよびＮ−アルキル置換アミドから選択されることを特徴とするキャパシタ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３０】
前記有機溶媒がエチレングリコール；プロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタ。
【国際調査報告】
2007534152.tif 000006
2007534152.tif 000007
2007534152.tif 000008