(57)【要約】  ハロゲン化ビスジアリール多環式芳香族化合物、それから製造されるポリマー、及びそのポリマーを使用するポリマー発光ダイオード素子について記載する。そのハロゲン化化合物は、式（Ｉ）によって表され、式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ｚは、多環式アリーレン基であって、Ａｒ’基の少なくとも１つは、ハロアリール基である。該ハロゲン化化合物から合成されたポリマーを使用した素子は、恐らくポリマー主鎖において、幾何学的に束縛されたジアリールアミノ多環式芳香族基が存在する結果、改良された性能及びより長い寿命を示す。2007512249.tif 000019
2007512249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式によって表されるハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマー：
【化１】
2007512249.tif 000015
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ｚは、多環式アリーレン基であり、Ａｒ’基の少なくとも１つは、ハロアリール基を含有する］。
【請求項２】
Ａｒ’基の両方がハロアリール基であり、Ａｒ基のそれぞれが置換されている請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
次式によって表される請求項２に記載のモノマー：
【化２】
2007512249.tif 000016
［式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である］。
【請求項４】
Ｒ’がそれぞれ、メチル、エチル、カルボメトキシ、カルボエトキシ、メトキシ、エトキシ又はヘキシルオキシであり、Ｚが、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル類、９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル類、ナフタレン−１，４−ジイル類、アントラセン−９，１０−ジイル類、及びキノキサリン−５，８−ジイル類からなる群から選択される請求項３に記載のモノマー。
【請求項５】
次式で示されるビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマーの構造単位を含有する主鎖を含むポリマー：
【化３】
2007512249.tif 000017
［式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ａｒ”はそれぞれ、置換又は非置換アリーレン基であり、Ｚは、多環式アリーレン基である］。
【請求項６】
１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル類、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，８−ジイル類、ジベンゾシロール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類とジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類とＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類とを含むトリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル類からなる群から選択される構造単位をさらに含む請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
ポリマー主鎖が、９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル及び２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイルからなる群から選択される構造単位をさらに含む請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
Ａｒが、メチルフェニル、エチルフェニル、カルボメトキシフェニル、カルボエトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル及びヘキシルオキシフェニルからなる群から選択され、Ａｒ”が、フェニレンであり、Ｚが、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル類、９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル類、ナフタレン−１，４−ジイル類、アントラセン−９，１０−ジイル類及びキノキサリン−５，８−ジイル類からなる群から選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒが、ｐ−メチルフェニルであり、Ｚが、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル及びキノキサリン−５，８−ジイルからなる群から選択される請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリマーと該ポリマーの溶媒との混合物を含む組成物。
【請求項１１】
請求項５に記載のポリマーと他のポリマーとの混合物を含む組成物。
【請求項１２】
陽極と陰極との間に配置したポリマーの薄膜を含む電子素子であって、該ポリマーが次式で示される構造単位を有している電子素子：
【化４】
2007512249.tif 000018
［式中、各Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ａｒ”はそれぞれ、置換又は非置換アリーレン基であり、Ｚは、多環式アリーレン基である］。
【請求項１３】
ポリマーが、１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル類、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，８−ジイル類、ジベンゾシロール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類とジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類とＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類とを含むトリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル類の構造単位をさらに含む請求項１２に記載の電子素子。
【請求項１４】
Ａｒが、ｐ−メチルフェニルであり、Ａｒ”が、フェニルであり、Ｚが、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル及びキノキサリン−５，８−ジイルからなる群から選択される請求項１３に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物及びそのポリマー並びにこれらのポリマーを用いて製造される素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の共役ポリマーは、発光ダイオード素子のための半導体層として有用である。例えば、フルオレン系ホモポリマーは、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）への応用に対して必要な前提条件である高い光ルミネッセンス能力を有することが知られている。しかしながら、このホモポリマーは、電子がホモポリマーから陽極に移動する効率が悪いために、エレクトロルミネッセント素子（ポリマー発光ダイオード素子又はｐＬＥＤとしても知られる）に特に適しているとはいえない。ポリマー主鎖中にラジカルカチオン（正孔）を形成する正孔注入としても知られるこの電子移動の不活発は、恐らく、該ホモポリマーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と陽極の仕事関数との間のエネルギーの不一致によるものである。この不一致は、Ｗｏｏらによる米国特許第６３０９７６３号において９，９−ジアルキル−フルオレン−２，７−ジイルの構造単位を含有するポリマーの主鎖にトリアリールアミンを組み込むことによってある程度対処されている。トリアリールアミン繰り返し単位を存在させることによって、陽極からポリマーへの正孔注入の効率が増大し、それによって素子の効率が改善されることが見出されている。同様に、Ｈｓｉｅｈは、米国特許第５８７９８２１号において、より効率的な電荷輸送共役ポリマーを製造するために共役ポリマー中にトリアリールアミンを組み込むことについて記載している。
【０００３】
陽極からの正孔注入の結果ポリマー主鎖に形成されるラジカルカチオン（正孔）は、陰極からポリマーの最低空軌道（ＬＵＭＯ）への電子注入を介して形成されるラジカルアニオン（電子）と結合して励起状態（エキシトン）を生ずる。これらのエキシトンは、次いで基底状態への放射緩和を受け、ポリマーのバンドギャップに対応する波長の光を放つ。したがって、素子の効率及び寿命は、注入された電子及び正孔が互いに「見つけ出し」、結合してエキシトンを形成する能力に依存する。よって、トリアリールアミンを共役ポリマーの主鎖中へ導入することにより、陽極からポリマーへの正孔注入の効率は改善したが、素子の寿命及び効率をさらに増すために、ポリマー層を通る正孔及び電子の伝播又は輸送を改良することが当技術分野でさらに求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第１の態様において下式によって表されるハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物を提供することにより当技術分野における必要性に対処する。
【化１】
2007512249.tif 000003
（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ｚは、多環式アリーレン基であり、Ａｒ’基の少なくとも１つが、ハロアリール基である。）
【０００５】
第２の態様において、本発明は、下式で示される構造単位を含有する主鎖を含むポリマーである。
【化２】
2007512249.tif 000004
式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ａｒ”はそれぞれ、置換又は非置換アリーレン基であり、Ｚは、多環式アリーレン基である。
【０００６】
第３の態様において、本発明は、陽極と陰極との間に配置したポリマーの薄膜を含む電子素子であって該ポリマーが次式で示される構造単位を有している電子素子である。
【化３】
2007512249.tif 000005
式中、各Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ａｒ”はそれぞれ、置換又は非置換アリーレン基であり、Ｚは、多環式アリーレン基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物は、以下の構造によって示される。
【化４】
2007512249.tif 000006
式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に、置換又は非置換アリール基であり、Ｚは、多環式アリーレン基であり、Ａｒ’基の少なくとも１つが、ハロアリール基である。同じ窒素原子に結合しているＡｒ及びＡｒ’基は、互いに結合してフェノキサジン、フェノチアジン、又はカルバゾール基を形成することができるが、Ａｒ及びＡｒ’基は、互いに結合していない方が好ましい。より好ましくは、Ａｒ’はそれぞれ、ハロアリール基、より好ましくはハロフェニル基、最も好ましくはブロモフェニル基である。より好ましくは、各Ａｒは、フェニル基、最も好ましくは置換フェニル基である。多環式アリーレン基とは、芳香族又は非芳香族であり得る別の環に縮合している少なくとも１つの芳香族基を有する基を意味する。これらの基は、少なくとも二価の、すなわちジイルのつく化学種である。本発明で有用な−ジイル基の非限定的な例には、フルオレン類（例えば、フルオレンジイル、特にフルオレン−２，７−ジイル）、ナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類、テトラセン類、ペリレン類、キノリン類、イソキノリン類、キナゾリン類、フェナントリデン類、フェナントロリン類、フェナジン類、アクリジン類、ジベンゾシロール類、フタラジン類、ジブロモシンノリン類、キノキサリン類、ベンゾオキサゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチオフェン類、ベンゾチアゾール類、カルバゾール類、ベンゾオキサジアゾール類、ベンゾチアジアゾール類、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン類、［１，２，５］チアジアゾール［３，４−ｇ］キノキサリン類、ベンゾ［１，２−ｃ；３−４ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾール類、ピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン類、ベンゾフラン類、インドール類、ジベンゾフラン類、ジベンゾチオフェン類、ジベンゾシロール類、チアントレン類、ベンゾジオキシン類、ベンゾジオキサン類、ジベンゾジオキシン類、フェナジン類、フェノキサチイン類、ベンゾジチイン類、ベンゾジオキソール類、ベンゾシクロブテン類、ジヒドロベンゾジチイン類、ジヒドロチエノジオキシン類、クロマン類、イソクロマン類、９，１０−ジヒドロフェナントレン類、チアジン類、フェノキサジン類、インドール類、イソインドール類及びジベンゾチオフェンスルホン類に基く置換又は非置換基が含まれる。
【０００８】
ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物は、２つのステップで都合よく合成することができる。第１ステップにおいては、酢酸パラジウム（Ｉ）等のパラジウム触媒、トリ−ｏ−トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン、及びカリウムｔ−ブトキシド等の塩基の存在下で、二臭化多環式芳香族化合物をジアリールアミンと反応させて非ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族前駆物質を生成させることができる。第２ステップにおいて、そのビスジアリールアミノ多環式芳香族前駆物質を、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤で処理することによりハロゲン化化合物とすることができる。
【０００９】
ジアリールアミンは、２つのアリール基に結合しているアミンである。そのアリール基は、互いに結合していなくても（例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン及びジナフチルアミン）、互いに結合していてもよい（例えば、フェノキサジン、フェノチアジン及びカルバゾールを形成）。好ましくは、そのジアリールアミンは、置換又は非置換ジフェニルアミン、より好ましくは、以下に示す一置換ジフェニルアミンである。
【化５】
2007512249.tif 000007
Ｒ’は、アミン基に対して好ましくはメタ又はパラ位である置換基である。Ｒ’は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、カルボ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基又はＣ６〜Ｃ４０アリール基、より好ましくはメチル、エチル、カルボメトキシ又はカルボエトキシ、最も好ましくはメチルである。Ｒ’は、また、ブロモではないことが好ましい。
【００１０】
本明細書で使用する「多環式芳香族化合物」とは、芳香族又は非芳香族であり得る別の環に縮合している少なくとも１つの芳香族基を含有している化合物を表現するために使用される。ビフェニルは２個のフェニル基が縮合していないので、本発明のための多環式芳香族化合物ではない。二臭素化多環式芳香族化合物は、臭素基に加えてさらなる置換基を含有することができるが、そのほかには置換されていないことが好ましい。適当な二臭素化多環式芳香族化合物の例としては、ジブロモフルオレン類、ジブロモナフタレン類、ジブロモアントラセン類、ジブロモフェナントレン類、ジブロモテトラセン類、ジブロモペリレン類、ジブロモキノリン類、ジブロモイソキノリン類、ジブロモキナゾリン類、ジブロモフェナントリデン類、ジブロモフェナントロリン類、ジブロモフェナジン類、ジブロモアクリジン類、ジブロモジベンゾシロール類、ジブロモフタラジン類、ジブロモシンノリン類、ジブロモキノキサリン類、ジブロモベンゾオキサゾール類、ジブロモベンゾイミダゾール類、ジブロモベンゾチオフェン類、ジブロモベンゾチアゾール類、ジブロモカルバゾール類、ジブロモベンゾオキサジアゾール類、ジブロモベンゾチアジアゾール類、ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン類、ジブロモ［１，２，５］チアジアゾール［３，４−ｇ］キノキサリン類、ジブロモベンゾ［１，２−ｃ；３−４ｃ’］ビス［１，２，５］−チアジアゾール類、ジブロモピラジノ［２，３−ｇ］キノキサリン類、ジブロモベンゾフラン類、ジブロモインドール類、ジブロモジベンゾフラン類、ジブロモジベンゾチオフェン類、ジブロモジベンゾシロール類、ジブロモチアントレン類、ジブロモベンゾジオキシン類、ジブロモベンゾジオキサン類、ジブロモジベンゾジオキシン類、ジブロモフェナジン類、ジブロモフェノキサチイン類、ジブロモベンゾジチイン類、ジブロモベンゾジオキソール類、ジブロモベンゾシクロブテン類、ジブロモジヒドロベンゾジチイン類、ジブロモジヒドロチエノジオキシン類、ジブロモクロマン類、ジブロモイソクロマン類、ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナントレン類、ジブロモチアジン類、ジブロモフェノキサジン類、ジブロモインドール類、ジブロモイソインドール類及びジブロモジベンゾチオフェンスルホン類が含まれる。
【００１１】
好ましい二臭素化多環式芳香族化合物には、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフェニルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、５，８−ジブロモキノキサリン、１，４−ジブロモナフタレン及び９，１０−ジブロモアントラセンが含まれる。
【００１２】
ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物は、一ハロゲン化又は多ハロゲン化であることができ、好ましくは二ハロゲン化、より好ましくは二臭素化である。その二臭素化ビスジアリールアミノ多環式芳香族化合物は、上記のように一置換ジアリールアミンをジブロモ多環式芳香族化合物と反応させ、続いてＮ−ブロモスクシンイミドで処理することにより合成することができる。ジアリールアミンがジフェニルアミンである場合、２ステップの反応スキームは、以下のとおりである。
【化６】
2007512249.tif 000008
式中ＺＢｒ２は、先に記載のとおりである。好ましくは、Ｚは、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル又はキノキサリン−５，８−ジイルである。
【００１３】
本モノマーは、発光性ポリマー、好ましくはエレクトロルミネッセント共役ポリマーの前駆物質として有用であり、ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式モノマーの構造単位及び好ましくは少なくとも１つの芳香族コモノマーの構造単位を含有するホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る。本明細書で使用する用語「構造単位」とは、重合後ポリマー主鎖に現れるモノマーのなごり（ｒｅｍｎａｎｔ）を指す。例として、１，４−ジブロモベンゼン等の芳香族コモノマーの構造単位は、１，４−フェニレン基であり；２，７−ジブロモ−９，９−二置換フルオレン等の９，９−二置換フルオレンコモノマーの構造単位は、９，９−二置換フルオレン−２，７−ジイル基であり；ビスジフェニルアミノ多環式芳香族モノマーの構造単位は、下記のとおりである。
【化７】
2007512249.tif 000009
Ｚ及びＲ’は、既に定義したとおりである。
【００１４】
ポリマーは、多数ある中の任意の方法、例えば、その記載が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６１６９１６３号（‘１６３特許）の４１欄の５０〜６７行から４２欄の１〜２４行に例示されている鈴木カップリング反応により合成することができる。本願の場合、鈴木カップリング反応は、パラジウム触媒、例えば第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒及び強塩基の存在下で、二臭素化ビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマーをジボロン化芳香族コモノマーと、より好ましくはジボロン化及び二臭素化芳香族コモノマーの組合せと反応させることにより実施することができる。本明細書で使用する用語「ボロン化した」又は「ボロナート」とは、ボラン基、ボロン酸エステル基、又はボロン酸基により置換されている芳香族フラグメント又は化合物を指す。
【００１５】
重合は、また、参照によりその記載が本明細書に組み込まれる‘１６３特許の１１欄の９〜３４行に記載されるように、１つ又は複数のジハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマーを１つ又は複数のジハロゲン化芳香族化合物とニッケル塩の存在下でカップリングすることにより実施することができる。
【００１６】
ハロゲン化ビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマーとのカップリングに使用できる芳香族コモノマー類は殆ど際限がないが、代表的なものには、１，４−ジＸベンゼン類、１，３−ジＸベンゼン類、１，２−ジＸベンゼン類、４，４’−ジＸビフェニル類、１，４−ジＸナフタレン類、２，６−ジＸナフタレン類、２，５−ジＸフラン類、２，５−ジＸチオフェン類、５，５−ジＸ−２，２’−ビチオフェン類、９，１０−ジＸアントラセン類、４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン類とＮ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミン類とを含むジＸトリアリールアミン類及びＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリン類、３，６−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、２，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール類、３，８−ジＸ−ジベンゾシロール類、４，７−ジＸ−ジベンゾシロール類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン類、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン類、３，８−ジＸジベンゾシロール類、４，７−ジＸジベンゾシロール類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン類、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、ジＸアリールシラン類、及び９，９−置換基が結合して環構造を形成しているフルオレン類を含む２，７−ジＸ−９，９−二置換フルオレン類、及びそれらの組合せが含まれる。但し、各Ｘは、ハロゲン又はボロナート、好ましくはブロモ又はクロロ又はボロナート、より好ましくはブロモ又はボロナートである。「類」（例えばジＸベンゼン類）の使用は、これらの化合物がハロゲン又はボロナート基に加えてその他の置換基を含むことができることを示していると理解すべきである。
【００１７】
特に適する芳香族コモノマーは、９，９−二置換２，７−フルオレニルジボロナート類及び９，９−二置換２，７−ジハロフルオレン類であり、下記のとおりである。
【化８】
2007512249.tif 000010
（式中、Ｙは、ハロゲン原子又はボロナート基であり、Ｒはそれぞれ、置換基である。）。好ましくは、Ｒはそれぞれ、独立に、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルフェニル、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルオキシフェニル又はＣ６〜Ｃ４０−アリールである。より好ましくは、Ｒはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル又は以下のアルコキシフェニル基である。
【化９】
2007512249.tif 000011
（式中、Ｒ”は、Ｃ６〜Ｃ１２−アルキル基である。）
【００１８】
上に掲げた芳香族モノマーに相当する構造単位は、１，４−フェニレン類、１，３−フェニレン類、１，２−フェニレン類、４，４’−ビフェニレン類、ナフタレン−１，４−ジイル類、ナフタレン−２，６−ジイル類、フラン−２，５−ジイル類、チオフェン−２，５−ジイル類、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル類、アントラセン−９，１０−ジイル類、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル類、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル類、ジベンゾシロール−３，８−ジイル類、ジベンゾシロール−４，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル類、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル類、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル類とジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル類とＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル類とを含むトリアリールアミン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル類、アリールシラン−ジイル類及び９，９−二置換フルオレン類−２，７−ジイル類である。
【００１９】
ポリマー中のビスジアリールアミノ多環式芳香族モノマーの構造単位の濃度は、用途に依存するが、ポリマー１分子当たりわずか１構造単位からポリマー主鎖の１００パーセントまでであり得る。
【００２０】
本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも５０００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも５０，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも１００，０００ダルトン、そして好ましくは２，０００，０００ダルトン未満、より好ましくは１，０００，０００ダルトン未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で測定する。
【００２１】
本発明のポリマーは、１以上の他のポリマーと組み合わせて混合物にすることができる。適当なブレンドポリマーの例には、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリビニレン類、ポリカーボナート類、ポリビニルエーテル類及びエステル類、フッ素ポリマー類、ポリカルバゾール類、ポリアリーレンビニレン類、ポリアリーレン類、ポリチオフェン類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリピリジン類、ポリフルオレン類等のホモポリマー又はコポリマー（ターポリマー又はそれ以上のものを含む）及びそれらの組合せが含まれる。
【００２２】
本発明のポリマー又は混合物は、例えばインキとして有用である溶液をつくるために十分な量の１以上の溶媒類（以後「溶媒」）と組み合わせることができる。その溶媒の量は、その溶媒それ自体及び用途によって変動するが、一般に、発光ポリマー、任意の添加剤又は変性剤及び溶媒の重量を基準として、少なくとも８０重量パーセント、より好ましくは少なくとも９０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも９５重量パーセントの濃度で使用する。
【００２３】
ポリマーの適当な溶媒の例には、トルエン、Ｃ１〜１２アルキルベンゼン類を含むジ及びトリアルキルベンゼン類、キシレン類、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、及びジエチルベンゼン；テトラヒドロフラン及び２，３−ベンゾフランを含むフラン類；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ジュレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アニソール及びメチルアニソール類を含むアルコキシベンゼン類；安息香酸メチルを含む安息香酸アルキルエステル類；イソプロピルビフェニルを含むビフェニル類；シクロヘキシルピロリジノンを含むピロリジノン類；ジメチルイミダゾリノンを含むイミダゾール類；及びフッ素化溶媒類；並びにそれらの組合せが含まれる。より好ましい溶媒としては、Ｃ１〜８−アルキルベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、キシレン類、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル及びアニソール、並びにそれらの組合せが含まれる。
【００２４】
主用途において、インキ配合物は、その上に配置した正孔輸送材料を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス等の基板に堆積させることができる。溶媒を次に蒸発させると、そのインキは発光ポリマーの薄膜を形成する。その薄膜は、自己発光性フラットパネルディスプレイ等のディスプレイを製造するために使用できる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）素子のための電荷注入層、電荷輸送層、電荷ブロッキング層又は発光層として特に有用である。その薄膜は、また、光源、光起電力電池、化学センサー、バイオセンサー及び電界効果トランジスター素子を含むその他の電子素子において有用である。
【００２５】
本発明の好ましいポリマーは、改良された効率と長い寿命を有するｐＬＥＤをもたらす。理論に束縛される訳ではないが、この改良された性能は、共役したポリマー主鎖において、幾何学的に束縛されたビスジアリールアミノ多環式芳香族構造基の存在に由来する電子の非局在化の増大によると考えられる。改良された性能に加えて、ポリマーの発光特性をジアリールアミノ基に結合する多環式基を変化させることにより調整できることが意外にも見い出された。例えば、ジフェニルアミノフルオレン及びジフェニルアミノナフタレン構造単位を含有する共役ポリマーは、青色を放ち；ジフェニルアミノアントラセン構造単位を含有する共役ポリマーは、緑色を放ち；ジフェニルアミノベンゾチアジアゾール構造単位を含有する共役ポリマーは、赤色を放つ。
【００２６】
以下の実施例は、説明を目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。ポリマーの合成は、ＣＭＯＳ（商標）トルエンを、そしてポリマーの沈殿は、ＣＭＯＳ（商標）メタノールを使用して行った。（ＣＭＯＳは、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒの商標である。）
【００２７】
実施例１
４，７−ビス（Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成
Ａ．４，７−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成
酢酸パラジウム（０．１８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（０．４９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に溶解した。その溶液を室温で１５分間撹拌した直後、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２．９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−メチルジフェニルアミン（５．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド（３．８４ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を窒素下で一晩還流させ、その後室温まで冷却した。水（〜２０ｍＬ）をその混合物にゆっくりと加え、有機部分をトルエンで数回、抽出した。有機抽出物を合わせてブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、残留物をトルエンとヘキサンの１：１ｖ／ｖの混合物に再溶解し、シリカゲルカラムに通した。エタノールによる再結晶により、深紅色固体の表題化合物（１．２ｇ）を得た。
【００２８】
Ｂ．４，７−ビス（Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成
ＤＭＦ（５ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（０．８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の溶液を、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の４，７−ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）の溶液に室温で加えた。その反応混合物を室温で２時間撹拌し、水（〜２００ｍＬ）を加えて生成物を沈殿させた。その沈殿を集め、水、次いでメタノールで洗浄した。その粗生成物を、トルエン（〜１０ｍＬ）に再溶解し、メタノール（〜２００ｍＬ）中で沈殿させた。赤い生成物を濾過して集め、ＤＭＦにより再結晶させて深紅色固体の表題化合物（１．０ｇ）を得た。
【００２９】
実施例２
２，７−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレンモノマーの合成
Ａ．２，７−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
Ｐｄ（ＩＩ）酢酸塩（０．９０ｇ、４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（２．４３５ｇ、８ｍｍｏｌ）を無水トルエン（１２５ｍＬ）中室温で１５分間撹拌し、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２７．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）、４−メチルジフェニルアミン（２２．９１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔ−ブトキシド（１９．７５ｇ）を加えた。その混合物を窒素下で一晩加熱還流させ、その後室温まで冷却し、次に水の最初の一部（〜１００ｍＬ）をゆっくりと加え、続いてさらに水（〜２００ｍＬ）を加えて希釈した。その水相を次に有機相から分離し、溶媒を減圧して除去した。その残留物をトルエン（〜１００ｍＬ）に溶解し、その溶液をアルミナカラムに通した。その生成物を減圧して濃縮し、メタノールにより沈殿させた。粗生成物をｐ−キシレンから白色の結晶として再結晶させ、それを〜１００ｍＬのトルエン中に再溶解した。その溶液を中性のＡｌカラムにトルエンとともに通し、集めた溶液を〜５０〜１００ｍＬに濃縮し、次いで撹拌されているメタノール（〜２５０ｍＬ）中に注いで生成物を沈殿させた。その生成物を集め、室温で減圧して１８時間乾燥した。白色の生成物（２５．０ｇ）が得られ、それはＨＰＬＣにより９９．９パーセントの純度を示した。
【００３０】
Ｂ．２，７−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレンモノマーの合成
ＤＭＦ（〜２０ｍＬ）に溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（５．９１ｇ、３３．２ｍｍｏｌ）の溶液を、塩化メチレン（９５ｍＬ）に溶解した２，７−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン（１２．５ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液に−１０℃で撹拌しながら加えた。撹拌を３．５時間続け、その後、冷メタノール（〜１５０ｍＬ）をその反応混合物に加えた。その混合物を次により冷たいメタノール（〜３００ｍＬ）に注ぎ、撹拌した。その粗生成物を濾過し、メタノールで洗浄し、次いでｐ−キシレンにより再結晶化させて、ＨＰＬＣにより９９．４５パーセントの純度を有する生成物を得た。トルエンに再溶解し、メタノール中で再結晶させ、続いて３０℃で減圧して２０時間乾燥させることにより９９．４７パーセントの純度を有する１２．１ｇの白色固体を得た。
【００３１】
実施例３
１，４−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）ナフタレンモノマーの合成
Ａ．１，４−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）ナフタレンの合成
Ｐｄ（ＩＩ）酢酸塩（７８ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（０．２１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５０ｍＬ）中室温で１５分間撹拌し、１，４−ジブロモナフタレン（５．００ｇ、１７．４８ｍｍｏｌ）、４−メチルジフェニルアミン（６．４４ｇ、３５．１３ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．２０ｇ、４３．７）を加えた。その混合物を窒素下で一晩加熱還流させ、その後室温まで冷却し、ＨＣｌ（〜２０ｍＬ）をゆっくり加えた。その混合物を濾過し、濾液を塩基性アルミナカラムに通した。トルエンを除去すると、オレンジ色の固体を生じた。その固体をヘキサンにより再結晶させ、黄褐色固体５．３ｇ（６２パーセント）を得た。
【００３２】
Ｂ．１，４−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）ナフタレンの合成
ＤＭＦ（〜２０ｍＬ）に溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（２．９０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）の溶液を、塩化メチレン（６０ｍＬ）に溶解した１，４−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）ナフタレン（４ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）を含有する溶液に−１０℃で撹拌しながら加えた。撹拌を１時間続け、その後、水をその混合物に加えた。その水層を塩化メチレン（３×１００ｍＬ）で抽出し、有機部分を合わせて水（３×２００ｍＬ）で洗浄した。その溶液を〜１００ｍＬまで濃縮し、シリカゲルカラムに通した。最初の方の淡黄色のフラクションを集め、合わせた。塩化メチレンを減圧して除去し、ＨＰＬＣ−ＭＳにより９７．７パーセントの純度である黄白色固体（１ｇ、１９パーセント）を得た。
【００３３】
実施例４
９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセンモノマーの合成
Ａ．９，１０−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）アントラセンの合成
酢酸パラジウム（０．２７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリルホスフィン（０．４９ｇ、１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。その溶液を室温で１５分間撹拌した後、９，１０−ジブロモアントラセン（１３．４４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、４−メチルジフェニルアミン（１８．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（１５．４ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を窒素下で一晩還流させ、その後室温まで冷却した。塩酸（１Ｎ）をゆっくりと加えてその溶液を中和し、５００ｍＬのメタノールを加えた。沈殿を濾過によって集め、室温で減圧して乾燥した。その固体を１．５Ｌのトルエンに溶解し、得られた溶液を酸性アルミナのカラムに通し、トルエンで溶出した。合わせたトルエン溶液を〜５００ｍＬまで濃縮し、５００ｍＬのメタノール中に注いで黄色の粉末の粗生成物を沈殿させた。その粗生成物を濾過によって集め、メタノールで洗浄した。トルエンとエタノールとの混合物からの２回の再結晶により、黄色の粉末の最終生成物１４．１ｇを得た。
【００３４】
Ｂ．９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセンモノマーの合成
９，１０−ビス（４−メチルジフェニルアミノ）アントラセン（２．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（４０ｍＬ）に分散させた。その分散物を加熱還流させて固体を溶解し、次いで室温まで冷却し、ＮＢＳ（５ｍＬのＤＭＦに溶解した１．３２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を１時間撹拌し、次いで加熱還流させて透明な溶液を得た。その溶液をゆっくり室温まで冷却し、室温で一晩保持して黄色の結晶を生じさせた。その結晶を濾過によって集め、少量のトルエンで洗浄し、次いで４０℃で減圧して一晩乾燥し、黄色の結晶の最終生成物２．１ｇを得た。ＨＰＬＣは、９９．２パーセントの純度を示した。
【００３５】
実施例５
発光性コポリマーの合成
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（９９．９パーセント、８．００ｍｍｏｌ、３．８２ｇ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９９．９パーセント、３．６０ｍｍｏｌ、１．０６ｇ）、ビス（４−ブロモフェニル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミン（９９．９パーセント、０．８０ｍｍｏｌ、０．３７ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（９９．８パーセント、３．２ｍｍｏｌ、２．１７ｇ）、４，７−ビス（Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（９９．２パーセント、０．４０ｍｍｏｌ、０．２６４ｇ）、重炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１７ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商標）相間移動触媒（Ｈｅｎｋｅｌの商標、０．８ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｍｇ）及びトルエン（〜５０ｍＬ）を容器に入れた。その反応混合物を撹拌し、窒素下で６時間加熱還流させ、その後トルエン中のブロモベンゼンの溶液（〜１０ｍＬ中０．１４ｇ）を撹拌しながら加えた。混合物を撹拌し、９５℃まで１５時間加熱し、次いで室温まで放冷した。水相を有機相から分離し、その有機相を水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いでＤＤＣの水溶液（〜６０ｍＬの水に３ｇ）に加えた。この混合物を８５℃まで加熱し１８時間撹拌し、その後冷却した。水相を有機相から分離し、それを２パーセントｖ／ｖの酢酸（３×２００ｍＬ）、次いで水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。その有機相をセライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通しトルエンで溶出した。集めたポリマーのフラクションを合わせ、その溶液を減圧して３００ｍＬまで濃縮した。ポリマーをメタノール（〜３Ｌ）中で沈殿させ、そのポリマー繊維を濾過によって集め５０℃で一晩減圧して乾燥した。収量は、４．５ｇであった。ＧＰＣにより測定したＭｗはポリスチレン換算で２７２，８００、Ｍｎは１１１，６００、多分散性は２．４５であった。
【００３６】
実施例６
発光性コポリマーの合成
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．８５ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（３．０６ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．７３ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（０．９１ｇ）、トランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５ｍｇ）を、室温で２５０ｍＬの３つ口フラスコ中でトルエン（５０ｍＬ）に撹拌しながら溶解した。その反応混合物を還流するまで加熱し、炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１．５ｍＬ）を加えた。その混合物を、約４．８時間撹拌し、次にフェニルボロン酸（０．２２ｇ）を、続いてトルエン（３０ｍＬ）を加え、その混合物を撹拌して一晩加熱し、その後放冷した。水（１０ｍＬ）を反応混合物から分離し、有機相をさらに水（１００ｍＬ）で洗浄し、次にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の水溶液（ＤＤＣ、３ｇを３０ｍＬの水に溶解したもの）に加え、窒素下８５℃で４時間加熱撹拌した。水（１６ｍＬ）をポリマー溶液から分離し、その溶液を、２パーセントｖ／ｖの酢酸水（２×〜１００ｍＬ）で洗浄し、続いて水洗（３×〜１００ｍＬ）した。ポリマー生成物を含有する有機相を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマーのフラクションを合わせ、その溶液を減圧して濃縮し、約３パーセントｗ／ｖのポリマーのトルエンの溶液を生成させた。その生成物をメタノール中で沈殿させた。そのポリマーを６０℃で一晩減圧して乾燥し、集めた繊維（４．３ｇ）をＡｌホイルに包んで２４時間空気で覆った。その繊維をトルエン（１７０ｍＬ）に溶解し、次いでメタノール中で再沈殿させた。繊維を集め、前と同様に減圧して乾燥し、４．２２ｇを得た（８４．４パーセントの収率）。ポリマーのＧＰＣ分析により、数平均分子量（Ｍｎ）が１０３，８６７、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０３，４１２、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９２であることが示された。
【００３７】
実施例６Ａ
実施例６で示した発光性コポリマー組成の配合物
２つのコポリマーの溶液を溶媒としてテトラリンを用いて調製した。バイアル中のテトラリンにコポリマー（実施例６のＭｗ＝３１１，０００の組成物）を加え、テトラリンと混合し、次いでキャップをしてコポリマーが完全に溶解するまでバイアルを６０℃に加熱することにより調製し、ロットＡのコポリマーの０．８重量％の溶液とした。その溶液をその後室温まで放冷した。この溶液の粘度を、コーンプレートレオメーターを用いて２５℃で測定し、６００〜１０００／秒の剪断範囲にわたる平均値として記録した。粘度は、７．９９ｃＰであった。２番目の０．８重量％の配合物であるロットＢを、より高い分子量の実施例６のコポリマーのロット（実施例６の組成でＭｗ＝４３８，０００）を用いて同じやり方で調製した。２番目の溶液の粘度は、１０．７ｃＰと測定された。混合物に関する単純な規則を用い、９．０ｃＰの目標粘度の最終溶液を生じさせるように粘度を基準に２つの溶液をブレンドした。（方程式１を参照）。計算により、ロットＡの溶液６２．８２％とロットＢの溶液３７．１８％のブレンド割合を予測した。２つの溶液を短時間混合し、粘度を再び測定すると、予測と非常によく一致して９．０１ｃＰを示した。（表１）
方程式１：ηＴ＝ηＡ＊ＷＡ＋ηＢ＊ＷＢ＝ηＡ＊ＷＡ＋ηＢ＊（１−ＷＡ）
但し、ηＴ＝目標粘度、ηＡ＝ポリマーロットＡの溶液の粘度、ＷＡ＝ポリマーロットＡの溶液の重量分率、ηＢ＝ポリマーロットＢの溶液の粘度、ＷＢ＝ポリマーロットＢの溶液の重量分率。
【００３８】
同じポリマーロットの１．０重量％の溶液を用いて同様の実験を行った（表１）。この実験における最終目標粘度は２５℃で１２ｃＰであった。ロットＡの１．０％配合物の粘度は１０．５９ｃＰであり、ロットＢについては１５．２４ｃＰであった。計算により、それぞれ６９．６８：３０．３２のブレンド比を予測した。配合物は、そのように混ぜ合わされ、ブレンドした配合物の粘度は、再び予測とよく一致して、１２．０４ｃＰと測定された。
【表１】
2007512249.tif 000012
【００３９】
実施例７
発光性コポリマーの合成
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．９９ｇ、５．６５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（３．５２ｇ、５．１９ｍｍｏｌ）、１，４−（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）ナフタレン（０．４０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（０．８５ｇ）、トランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４ｍｇ）を、室温で２５０ｍＬの３つ口フラスコ中でトルエン（５０ｍＬ）に撹拌しながら溶解した。その反応混合物を還流するまで加熱し、炭酸ナトリウム（２Ｍ、１１．５ｍＬ）を加えた。その混合物を、約２４時間撹拌し、次にフェニルボロン酸（０．５０ｇ）を加え、その混合物を一晩撹拌加熱した。その混合物を５００ｍＬの丸底フラスコに移し、ＤＤＣ水溶液（１５０ｍＬの水に１０ｇを溶解したもの）を加え、窒素下８０℃で２４時間加熱撹拌した。
【００４０】
水をポリマー溶液から分離し、その溶液を、２パーセントｖ／ｖの酢酸水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、続いて水洗（１×３００ｍＬ）した。そのポリマーをメタノール（２Ｌ）により沈殿させ、濾過によって集め、メタノールで洗浄した。過剰のメタノールを減圧して除去し、そのポリマーをトルエン（５００ｍＬ）に溶解した。その溶液を、シリカゲルを充填したカラムに通し、そのポリマーをトルエンで溶出した。ポリマーを含有するフラクションを〜２００ｍＬまで濃縮し、そのポリマーをメタノール（２Ｌ）により沈殿させ、濾過によって集め、メタノールで洗浄した。繊維を集め、減圧して６０℃で乾燥し、４．５ｇ（９０パーセント）の材料を得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、３２，１１８の数平均分子量（Ｍｎ）及び９５，５０９の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに２．９７の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００４１】
実施例７Ａ
発光性コポリマーの合成−利用できる仕上げ法
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１７．０９ｇ、３２．２２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（１８．３２ｇ、２７．１１ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン（４．３７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（４．７６ｇ）、トランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２１．２ｍｇ）を、室温で１０００ｍＬの３つ口フラスコ中でトルエン（３００ｍＬ）に撹拌しながら溶解した。その溶液に炭酸ナトリウム（２Ｍ、６７ｍＬ）を加え、その反応混合物を次に加熱還流させた。その混合物を２．２時間撹拌し、次いでフェニルボロン酸（１．２ｇ）、続いてトルエン（１３０ｍＬ）を加え、その反応混合物を一晩撹拌加熱し、その後放冷した。水（６０ｍＬ）を反応混合物から分離し、有機相をさらに水（４００ｍＬ）で洗浄し、その後ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物の水溶液（ＤＤＣ、１５ｇを１５０ｍＬの水に溶解したもの）に加え、窒素下８５℃で一晩加熱撹拌した。水（１５ｍＬ）をポリマー溶液から分離し、その溶液を、２パーセントｖ／ｖの酢酸水（２×〜５００ｍＬ）で洗浄し、続いて水洗（３×〜５００ｍＬ）した。ポリマー溶液を３Ｌに希釈し１％の粗ポリマー溶液を生じさせた。ポリマー溶液の１Ｌを標準的な手法により仕上げた。
【００４２】
２Ｌのポリマー溶液は、他の仕上げ法との比較のための出発材料として使用した。
【００４３】
標準的なポリマーの仕上げ方法
ポリマー生成物を含有する有機相を、３パーセントｗ／ｖ溶液になる容積まで希釈しメタノール中に沈殿させた。繊維（９．４ｇ）を集め、一晩６０℃で減圧して乾燥した。その繊維をトルエン（５００ｍＬ）に溶解し、そのポリマー溶液をシリカ（６インチ）及びアルミナ（２インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。ポリマーのフラクションを合わせ、その溶液を減圧して濃縮し、約３パーセントｗ／ｖのポリマーのトルエン溶液を生成させた。その生成物をメタノール中で沈殿させた。繊維を集め、前のように減圧して乾燥し、８．４３ｇ（８４．３パーセントの収率）を得た。ポリマーのＧＰＣ分析は、１５５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３８７，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに２．４９の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。標準的な仕上げによる最終ポリマーは、ダイアフィルトレーションにより精製されるポリマー溶液に対する対照として使用する。
【００４４】
ダイアフィルトレーション仕上げ
ダイアフィルトレーション装置：この実施例のためのダイアフィルトレーション装置は、ポンプ、溶液貯蔵器及びダイアフィルトレーション膜からなっていた。圧力、流速、及び流れ方向を操作するため、バルブがさまざまな点に配置されていた。隔膜は、長さが２０インチ、直径が約１．２５インチのカラムであって、そのカラムの長さ方向に走る３７個の「流路」を有するセラミックカラムから構成されていた。カラム壁の孔の公称寸法は、１００ｎｍであった。試料溶液を保持するために、連続した窒素パージを行う〜２Ｌの貯蔵器を使用した。
【００４５】
ダイアフィルトレーション用出発材料：試料溶液は、実施例７Ａによるコポリマーの〜１．０ｗ／ｗ％溶液からなるものであった。残余の水が溶液中にあることが視覚的に明らかであった。その溶液の一部を、標準的な仕上げ手順（上記参照）を用いて精製し、ダイアフィルトレーション精製法により精製したポリマーと比較した。
【００４６】
ダイアフィルトレーション：１回のダイアフィルトレーションは、除去された透過液の容積が、最初の出発溶液の容積と同じになる時点と定義される。出発溶液について３回のダイアフィルトレーションを行った。透過液２００ｍｌをそれぞれ除去した後、補充トルエンを、２００ｍｌずつ容器に戻した。トルエンを加える間、流れ方向を〜２分間逆にした。１回のダイアフィルトレーションには、ほぼ１時間を要した。透過液及び保持液の試料を各ダイアフィルトレーションの後、分析のため採取した。
【００４７】
試験：試料を、ゲル濾過クロマトグラフィー、中性子放射化分析及び素子性能試験技術を用いて分析した。下の表１は、ダイアフィルトレーション法に対する結果の概要を示す。下の表２は、３回ダイアフィルトレートした溶液及び吸着剤を充填したカラムを通した溶液から単離したポリマーに対する結果の比較を示す。
【表２】
2007512249.tif 000013
＊０Ｘ保持液は、溶液を、実際のダイアフィルトレーションを行なわずに〜１０分間ダイアフィルトレーション装置中を何度も循環させた後採取した試料を表す。
【表３】
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＊対照は、ダイアフィルトレーション又は標準的な仕上げ方法の前のポリマーを表す。
【００４８】
分析：表は、ダイアフィルトレーションが、多分散性を低下するのに有用な技術であることをはっきりと示している。この場合、３回のダイアフィルトレーションの後２５％の低下が起こった。この低下は、３０２Ｋダルトン以下の分子量のポリマーを除去することにより達成された。ナトリウム濃度のかなりの低下が、１回のダイアフィルトレーションの後に達成されている。
【００４９】
３回のダイアフィルトレーション対標準的な仕上げ法による精製の比較（表２）は、その２つの技術がほぼ同じ結果をもたらすことを示している。さらに、表１の３回ダイアフィルトレーションした溶液の試料を、対応する表２における固体ポリマー試料と比較すると、そのポリマー単離方法が、なお一層多分散性を狭めることが明白である。
【００５０】
実施例８
９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセンモノマーを用いる発光性コポリマーの合成
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．９１ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（３．６６ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）、９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセン（０．４２ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（１．２２ｍＬ）及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４．３ｍｇ）を、室温で２５０ｍＬの３つ口フラスコ中のトルエン（７５ｍＬ）に撹拌しながら分散させた。炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１１．５ｍＬ）を次に加え、その反応混合物を窒素下９８℃で６時間撹拌及び加熱した。トルエン中のブロモベンゼン（〜１０ｍＬ中０．０４ｇ）溶液を次に加え、加熱及び撹拌を１６時間継続し、その後フェニルボロン酸（１０ｍＬのＴＨＦに０．３ｇを溶解したもの）を加えた。加熱及び撹拌をさらに１６時間継続した。室温まで冷却した時点で、水相を有機相から分離し、それを水（２×〜１００ｍＬ）で洗浄し、次いでＤＤＣの水溶液（１００ｍＬの水中５ｇ）に加えた。この混合物を８５℃に加熱し、１８時間撹拌し、その後冷却した。水相を有機相から分離し、それを２パーセントｖ／ｖの酢酸（３×〜２００ｍＬ）、次いで水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。その有機相を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）、及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。集めたポリマーのフラクションを合わせ、その溶液を減圧して３００ＭＬまで濃縮した。そのポリマーをメタノール（〜３Ｌ）中で沈殿させ、明るいレモンイエローのポリマー繊維を濾過して集め、５０℃で減圧して一晩乾燥した。収量は４．１ｇであった。ＧＰＣにより測定したＭｗはポリスチレン換算で２２９，８００、Ｍｎ＝９２，７００、多分散性＝２．４８であった。
【００５１】
実施例９
陰極としてＣａ／Ａｌを使用する赤色発光素子の製造
ＰＥＤＯＴの８０ｎｍの厚さの薄膜を清浄なＩＴＯの基板にスピンコートした。コートした基板を２００℃で１５分間乾燥した。ＰＥＤＯＴをコートした基板に、実施例５によるコポリマー薄膜を、３パーセントｗ／ｖの溶液として〜２５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートし、約８０ｎｍのコーティングを形成した。そのポリマー薄膜を１３０℃で１時間乾燥した。カルシウム薄膜（３５ｎｍ）、続いてＡｌの蒸着層（１５０ｎｍ）を真空熱蒸着により蒸着した。得られた素子は、直流電圧駆動のもと、６．４Ｖにおいて２００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの０．４３ｃｄ／Ａの光効率、及び１０．６Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの０．３９ｃｄ／Ａの光効率で、赤い光（ＣＩＥ座標ｘ＝０．６６８；ｙ＝０．３２７）を放った。
【００５２】
実施例１０
陰極としてＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを用いる赤色発光素子の製造
ＬｉＦの薄層（３ｎｍ）をポリマー薄膜上にまず蒸着してから、続いてＣａ（１０ｎｍ）及びＡｌ（１５０ｎｍ）を堆積した以外は実施例９の素子をつくるために用いた条件を繰り返した。得られた素子は、直流電圧駆動のもと、６．９Ｖにおいて２００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの０．４０ｃｄ／Ａの光効率、及び１１．４Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの０．３４ｃｄ／Ａの光効率で、赤い光（ＣＩＥ座標ｘ＝０．６６６；ｙ＝０．３２０）を放った。
【００５３】
実施例１１
陰極としてＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを用いる青色発光素子の製造
実施例６で合成したポリマー（５２ｍｇ）をキシレン（４ｍＬ）に溶解した。その溶液を６０℃に加熱し、少なくとも３０分間振とうした後、０．２２μＬのシリンジを通して濾過した。ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が１：１６ｗ／ｗの８０ｎｍの薄膜を、清浄なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板上に堆積し、２００℃で１５分間焼き付けた。ポリマー／キシレン溶液（１．３パーセントｗ／ｖ）の８０ｎｍの薄膜を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜上にスピンコートし、コートした基板を窒素下１３０℃で１時間焼き付けた。陰極金属ＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、次にポリマー薄膜上に真空蒸着した。得られた素子は、直流電圧駆動のもとで、青い光（ＣＩＥ座標ｘ＝０．１５；ｙ＝０．１２）を放ち、４．４３Ｖにおいて平均２００ｃｄ／ｍ２の明るさで、２．２５４ｃｄ／Ａの平均光効率を与えた。１０Ｖにおいては、平均の明るさは、４３５２ｃｄ／ｍ２と測定された。
【００５４】
実施例１２
陰極としてＣａ／Ａｌを用いる緑色発光素子の製造
ＰＥＤＯＴの８０ｎｍの厚さの薄膜を清浄なＩＴＯ基板上にスピンコートした。そのコートした基板を２００℃で１５分間乾燥した。実施例８のコポリマーの薄膜を、１．３パーセントｗ／ｖの溶液として次にそのＰＥＤＯＴをコートした基板上に、〜２５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートし、約８０ｎｍのコーティングを形成させた。そのポリマー薄膜を１３０℃で１時間乾燥した。カルシウム薄膜（３５ｎｍ）、続いてＡｌの蒸着層（１５０ｎｍ）を真空熱蒸着により蒸着させた。得られた素子は、直流電圧駆動のもと、６．５Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの３．３２ｃｄ／Ａの光効率、及び１１．３Ｖにおいて１００００ｃｄ／ｍ２に達する明るさの４．３１ｃｄ／Ａの光効率で、緑の光（ＣＩＥ座標ｘ＝０．３４０；ｙ＝０．６１０）を放った。
【００５５】
実施例１３
９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセンモノマーを用いる白色発光コポリマーの合成
２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（１２．３９２６ｇ、２３．３６６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−（ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フルオレン（１２．４７４０ｇ、１８．４３８ｍｍｏｌ）、９，１０−ビス（４−メチル−４’−ブロモ−ジフェニルアミノ）アントラセン（０．０３２３ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノキサジン（２．１８９５ｇ、４．６２５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（２’−ブロモ−５’−チオフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．０１０６ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６相間移動触媒（３．１ｇ）及びトランス−ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１６．１ｍｇ）を、室温で１Ｌの３つ口フラスコ中でトルエン（１８０ｍＬ）に撹拌しながら分散させた。炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、４５ｍＬ）を次に加え、その反応混合物を、窒素下１０１℃で２．５時間撹拌し、加熱した。フェニルボロン酸の溶液（〜１０ｍＬ中１ｇ）を次に加え、加熱及び撹拌を２０時間継続した。室温まで冷却したところで水相を有機相から分離し、それを水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、次いでＤＤＣの水溶液（５０ｍＬの水中１０ｇ）に加えた。この混合物を９５℃まで加熱し、１８時間撹拌し、その後冷却した。水相を有機相から分離し、それを２パーセントｖ／ｖの酢酸（３×〜５００ｍＬ）、次いで水（２×５００ｍＬ）で洗浄した。その有機相を、セライト（１インチ）、シリカ（３インチ）及びアルミナ（１インチ）のカラムに通し、トルエンで溶出した。集めたポリマーのフラクションを合わせ、その溶液を減圧して１０００ｍＬまで濃縮した。ポリマーをメタノール（〜７Ｌ）中で沈殿させ、明るいオレンジ色のポリマー繊維を濾過によって集め５０℃で一晩減圧して乾燥した。収量は、１６．８ｇであった。ＧＰＣにより測定したＭｗはポリスチレン換算で２０６，１３８；Ｍｎ＝９５，６００；多分散性＝２．４０であった。
【００５６】
実施例１４
陰極としてＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを用いる白色発光素子の製造
実施例１３で合成したポリマー（７５ｍｇ）を、キシレン（５ｍＬ）に溶解した。その溶液を室温で一晩振とうした後、０．２２μＬのシリンジを通して濾過した。ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が１：１６ｗ／ｗの８０ｎｍの薄膜を、清浄なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板上に堆積し、２００℃で１５分間焼き付けた。ポリマー／キシレン溶液（１．５パーセントｗ／ｖ）の８０ｎｍの薄膜を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜上にスピンコートし、コートした基板を窒素下１３０℃で１時間焼き付けた。陰極金属ＬｉＦ（３ｎｍ）、Ｃａ（１０ｎｍ）及びＡｌ（１５０ｎｍ）を、次にポリマー薄膜上に真空蒸着した。得られた素子は、直流電圧駆動のもとで、白色光（ＣＩＥ座標ｘ＝０．３７１；ｙ＝０．３５５）を放ち、５．８３Ｖにおいて平均１０００ｃｄ／ｍ２の明るさで、４．７３ｃｄ／Ａの平均光効率を与えた。１０Ｖにおいては、平均の明るさは、１２，８９０ｃｄ／ｍ２であることが測定された。
【国際調査報告】
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