(57)【要約】  本発明は、ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物及び式（ＩＩＩ）の化合物、アルキルジチオール又はポリチオール、有利にＨＳ−Ｒ３−ＳＨ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ３はＲ２と同じ又は異なり、Ｒ２に記載のものを表すことができる］の化合物から製造されたプレポリマー及びｂ）少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種及びｃ）芳香族ビニル化合物、例えばスチレン及びｄ）場合により、それらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有するラジカル重合可能なモノマー１種及び／又はｅ）場合により、メタクリレートの群からのモノマー（Ｂ）少なくとも１種、有利に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを包含している、透明プラスチック製造用の混合物に関する。
2007532701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化１】
2007532701.tif 000043
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０に等しいか又はそれより大きい整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物及びアルキルジチオール又はポリチオール、有利に式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３はＲ２と同じ又は異なるものであって、Ｒ２に記載の定義を表すことができる］の化合物から製造されたプレポリマー１種及び
ｂ）少なくとも２個のメタクリレート基を有する、ラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物、
ｄ）場合により、それらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー１種及び／又は
ｅ）場合により、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種
を包含している、透明プラスチック製造用の混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）中の基Ｒ２が炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
混合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％を上まわる、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
混合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜５０モル％の、式（Ｉ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
混合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して１〜４０モル％の、ｍ＋ｎ＝１を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
混合物が、ｍ＋ｎ＞３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計割合が、混合物の合計質量に対して少なくとも５．０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
混合物が、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーから製造されたプレポリマーと共重合可能であるモノマー（Ａ）少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
混合物が、ジ（メタ）アクリレートを包含していることを特徴とする、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
混合物が、芳香族ビニル化合物として有利にスチレンを包含していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１２】
それらの反応性が異なっている末端オレフィン基少なくとも２個を有する、一般式：
【化２】
2007532701.tif 000044
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素原子、弗素原子及び／又はメチル基であり、
基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、
基Ｙは炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利に炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］のラジカル重合可能なモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１３】
アリルポリエチレングリコールメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、有利にメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有していることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の混合物を重合することを特徴とする、透明プラスチックの製造法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られる透明プラスチック。
【請求項１８】
ＤＩＮ  ５３４９１によるプラスチックの屈折率が１．５９より大きいことを特徴とする、請求項１７に記載のプラスチック。
【請求項１９】
ＤＩＮ  ５３４９１によるプラスチックのアッベ数が３６より大きいことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のプラスチック。
【請求項２０】
落球試験の際に試料片を損傷しない球の直径の平均値が≧１８であることを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載のプラスチック。
【請求項２１】
ＤＩＮ  ５０３６によるプラスチックの透過率が≧８９％であることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載のプラスチック。
【請求項２２】
そのガラス転移温度が８０．０℃より高いことを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載のプラスチック。
【請求項２３】
（ａ）請求項１に記載の混合物及び
（ｂ）天然色写真染料少なくとも１種
を含有している混合物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の混合物を含有している天然色写真材料。
【請求項２５】
レンズ又はガラス板又はガラスインサートとしての、請求項２４に記載の天然色写真材料の使用。
【請求項２６】
光学レンズとしての、請求項１７から２２までのいずれか１項に記載の高透明プラスチックの使用。
【請求項２７】
請求項１７から２２までの少なくとも１項に記載の透明プラスチックを有している、光学レンズ、殊に眼科用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック製造用の混合物に関する。更に本発明は、この混合物から製造できる透明プラスチック及びその製造法に関する。更に本発明は、光学的、特に眼科用レンズの製造のための透明プラスチックの使用に関する。
【０００２】
眼鏡は、現在、日常生活の必需品である。殊に最近は、プラスチックレンズを有する眼鏡の重要性が増している。それというのも、それは無機材料製の眼鏡レンズよりも軽く、かつ破壊性が低く、かつ適切な染料で着色することができるからである。プラスチック−眼鏡レンズの製造のために、一般には例えばジエチレングリコール−ビス（アリルカルボネート）（ＤＡＣ）、α，ω−末端多重結合を有するチオウレタン化合物又は硫黄含有（メタ）アクリレートから得られている高透明プラスチックが使用される。
【０００３】
ＤＡＣ−プラスチックは、非常に良好な耐衝撃性、透明性及び良好な加工性を有する。しかしながら、約１．５０の比較的低い屈折率ｎＤに基づき、当該プラスチックレンズの中心も縁部も強化しなければならず、相応してこの眼鏡レンズは厚く、かつ重くなる欠点を有する。従ってＤＡＣ−プラスチックレンズを有する眼鏡の着用快適性は明らかに低減されている。
【０００４】
刊行物ＤＥ  ４２３４２５１は、式（１）及び（２）の化合物からのモノマー混合物のラジカル共重合によって得られる、硫黄含有ポリメタクリレートを開示している：
【化１】
2007532701.tif 000003
【０００５】
ここで、Ｙは炭素原子数２〜１２を有する分枝又は非分枝の、環式又は非環式のアルキル基又は炭素原子数６〜１４を有するアリール基又は炭素原子数７〜２０を有するアルカリール基を表し、この際、炭素鎖は１個以上のエーテル基又はチオエーテル基で中断されていてよい。Rは水素又はメチルを表し、ｎは１〜６の範囲の整数である。
【０００６】
ＤＥ  ４２３４２５１によれば、式（１）及び（２）のモノマーは一般に、１：０．５〜０．５：１のモル比で存在している。このモノマー混合物の製造は、（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸少なくとも２モルとジチオール１モルとの反応によって行われ、この際、不活性の有機溶剤中の（メタ）アクリル酸クロリド又は無水（メタ）アクリル酸と水性アルカリ溶液中のジチオールとを反応させている。好適な溶剤としては、２０℃でのその比誘電率が２．６、２．４又は２．３〜２．６であるメチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン及びキシレンが挙げられている。
【０００７】
このＤＥ  ４２３４２５１に記載のプラスチックは、無色で固く、かつ砕けやすく、１.６０２〜１.６０８の範囲の高い屈折率ｎＤを有している。アッベ（Abbe）−数は３５と３８との間にある。従ってこのプラスチックも眼鏡レンズには限定的にのみ好適である。この刊行物には、このプラスチックのガラス転移温度に関する情報もない。
【０００８】
刊行物  ＷＯ０３／０１１９２５中には、チオメタクリレートとポリエチレングリコール誘導体との重合が記載されている。これから製造されるプラスチックは、特に光学レンズの製造のために使用することができる。このレンズの欠点はその機械特性にある。即ち、殊に耐衝撃性は多くの必要条件を満足していない。
【０００９】
技術水準を考慮すると本発明の課題は、光学レンズの材料として好適である、透明プラスチック製造用の混合物を提供することにあり、この際このプラスチックは、できるだけ良好な機械特性、殊に高い耐衝撃性を有し、かつ同時に、有利に１．５９よりも大きい高い屈折率及び有利に３６よりも大きいできるだけ高いアッベ−数を示す。殊に低い分散性を有し、着色縁部を有しないプラスチック−眼鏡レンズが製造可能であるべきである。
【００１０】
本発明は、室温を上まわる温度でも良好な機械特性を有する高透明プラスチックを製造するための出発組成物を得ることを可能とする課題をも有する。殊に本発明によるプラスチックは、有利に８０．０℃を上まわる、できるだけ高いガラス転移温度を有すべきである。
【００１１】
従って本発明の課題は、出発組成物から簡単な方式及び方法により、工業的規模でかつコスト的に好適に製造可能である、高透明プラスチックを提供することであった。殊に、これは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で流動性の混合物から出発して、遊離ラジカル重合を介して得られるべきである。
【００１２】
本発明による高透明プラスチックの用途分野及び使用可能性を提供することも本発明の課題であった。
【００１３】
これらの、かつはっきりとは記載されてはいないが冒頭で検討されている関連から直ちに類推可能又は推論可能である更なる課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する混合物によって解決される。本発明の混合物の有利な変形は、請求項１に従属している請求項で保護される。更に、本発明による混合物から得られる高透明プラスチック並びにその製造法も請求される。使用カテゴリーの請求項は、本発明による高透明プラスチックの好ましい使用を保護する。本発明による高透明プラスチックを有する、光学的な、有利に眼科用レンズが、もう一つの生成物請求項に記載されている。
【００１４】
ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
【化２】
2007532701.tif 000004
［式中、Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは＞０である］の化合物及びアルキルジチオール又はポリチオール、有利に、
式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は、Ｒ２に記載の定義と同じ又は異なるものであってよい］の化合物から製造されるプレポリマー１種、
ｂ）少なくとも２個のメタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種及び
ｃ）芳香族ビニル化合物
を包含している混合物は、透明プラスチックの製造に好適であり、優れた機械特性及び光学的特性を有する。この混合物は、場合によっては、
ｄ）例えばメタクリレート末端基を有する二官能性モノマー及びビニレン基の場合のようにそれらの反応性が異なっている少なくとも２個の末端オレフィン基を有する、ラジカル重合可能なモノマー及び／又は
ｅ）好ましくはメタクリレートの群からのエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を含有することができる。
【００１５】
本発明による透明なプラスチックは、例えば高い屈折率、高いアッベ−数、良好な耐衝撃性並びに高いガラス転移温度等の従来未知の優れた特性の組み合わせを有している。相応するプラスチック−眼鏡レンズは、低い分散性を示し；色フリンジ（Farbraender）は観察できない。
【００１６】
同時に、本発明による透明なプラスチックは更なる利点を有する。これには特に次のものが属する：
⇒  本発明によるプラスチックの高い屈折率に基づき、相応するプラスチック−眼鏡レンズの中心及び縁部の強化及び肥厚化は必要ではなく、このような眼鏡の着用快適性は、比較的低い重量の故に明らかに高い。
【００１７】
⇒  本発明によるプラスチックの非常に良好な耐衝撃性は、相応するプラスチック−眼鏡レンズを「日常の危険」から保護する。殊に機械的強制作用による薄い眼鏡レンズの損傷又は回復不能な破壊が大抵は阻止される。
【００１８】
⇒  本発明による高透明なプラスチックは、有利に８０．０℃より大きい高いガラス転移温度を有し、従ってこの温度までは、その優れた機械特性、殊に高い耐衝撃性及びその硬度を保持する。
【００１９】
⇒  本発明による高透明プラスチックプラスチックは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度での有利に流動可能なモノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって、簡単な方式及び方法により、工業的な規模で、かつコスト的に好適に製造可能である。
【００２０】
⇒  基礎になっているモノマー混合物の製造が、同様に簡単な方式及び方法により、工業的規模で、かつコスト的に好適に可能である。
【００２１】
本発明によるプレポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化３】
2007532701.tif 000005
ＨＳ−Ｒ３−ＳＨ        （ＩＩＩ）
［式中、基Ｒ１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基、有利にメチル基を表し、Ｒ２は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ２は有利に１〜１００、殊に１〜２０個の炭素原子を有していてよく、ここでＲ３はそれぞれＲ２とは無関係に、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、この際、基Ｒ３は有利に１〜１００、殊に１〜２０の炭素原子数を有していてよい］の化合物を包含している。
【００２２】
好ましい直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基には、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基が属する。
【００２３】
好ましい二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基には、殊にベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる基が属する。ここで、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。
【００２４】
更に、基Ｒ２及びＲ３には、式：
【化４】
2007532701.tif 000006
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基であり、基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基を表す］の基も包含される。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００２５】
式（Ｉａ）の有利な基には、次のものが包含される：
【化５】
2007532701.tif 000007
【００２６】
基Ｒ２は、炭素原子数１〜１０を有する脂肪族基、特に炭素原子数２〜８を有する直鎖の脂肪族基であるのが有利である。
【００２７】
指数ｍ及びｎは相互に無関係にそれぞれ、０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５又は６である。この場合にｍ＋ｎの合計は０より大きく、有利には１〜６の範囲、適切には１〜４の範囲、殊に１、２又は３である。
【００２８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物並びに式（ＩＩＩ）の化合物は、それぞれ単独でも又は式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の複数の化合物の混合物としても、プレポリマーの製造のために使用することができる。
【００２９】
本発明のモノマー混合物中の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の相対的割合は原則的には任意であり、これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを用途の需要に応じて「誂える」ために利用することができる。例えば、このモノマー混合物が式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物又は式（ＩＩＩ）の化合物の明らかな過剰（それぞれ、プレポリマー中の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して）を含有することが極めて適切でありうる。
【００３０】
しかしながら本発明の目的のためには、この混合物が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して１０モル％よりも多い、有利には１２モル％よりも多い、殊に１４モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の化合物を含有していることが特別好適である。Ｒ２がエチレン基である場合には、この混合物中のｍ＋ｎ＝２を有する式（ＩＩ）の質量割合は１０％よりも大きい、殊に１５％よりも大きい。
【００３１】
更に本発明によれば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して５．８モル％よりも多い、有利には６．５モル％よりも多い、殊に７．５モル％よりも多い、ｍ＋ｎ＝３を有する式（ＩＩ）の化合物を含有する混合物を使用することが特に好適である。これは、少なくとも６％の、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝３を有する（ＩＩ）の質量割合に相当する。
【００３２】
化合物（Ｉ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量に対して有利に０．１〜５０．０モル％、適切には１０．０〜４５．０モル％、殊に２０．０〜３５．０モル％であり、これは、Ｒ２がエチレン基である場合の化合物（Ｉ）の質量部の有利な１５〜４０％の範囲に相当する。ｍ＋ｎ＝１を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に１〜４０．０モル％、適切には５〜３５．０モル％、殊に１０〜３０モル％である。これは、Ｒ２がエチレン基である場合のｍ＋ｎ＝１を有する化合物、有利に１０〜４５％の質量割合に相当する。ｍ＋ｎ＞３を有する化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に０モル％よりも大きい、適切には１モル％よりも大きい、殊に２モル％よりも大きい。Ｒ２がエチレン基である場合には、混合物中のｍ＋ｎ＝３を有する化合物（ＩＩ）の質量割合は、２％よりも大きい、殊に５％よりも大きい。
【００３３】
プレポリマー中の化合物（ＩＩＩ）の割合は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物の合計量に対して有利に１〜５５．０モル％、殊に１０．０〜５０．０モル％である。Ｒ３がジメルカプトジオキサオクタン基である特別な場合には、プレポリマー中の（ＩＩＩ）の質量割合は、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して０．５％よりも大きい、好ましくは５％よりも大きい。
【００３４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造法は、当業者には、例えばＤＥ  ４２３４２５１から公知であり、この刊行物を参照することができる。それでもやはり、本発明の範囲では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の混合物を次の方法によって製造することが全く特別好適であることが立証された：
式（ＩＶ）：
【化６】
2007532701.tif 000008
の化合物少なくとも１種１．０〜＜２．０モル、有利には１．１〜１．８モル％、適切には１．２〜１．６モル、殊に１．２〜１．５モルと式（Ｖ）：
【化７】
2007532701.tif 000009
のポリチオール少なくとも１種１モルとを反応させる。
【００３５】
基Ｘはハロゲン、殊に塩素又は臭素又は式：
【化８】
2007532701.tif 000010
の基を表し、即ち、式（ＩＶ）の化合物には、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸が包含され、この際、無水アクリル酸、無水メタクリル酸又は双方の混合物の使用が特別有利である。
【００３６】
Ｍは相互に無関係にそれぞれ、水素又は金属カチオンである。有利な金属カチオンは、２．０より小さい、適切には１．５より小さい電子陰性度を有する元素から生じ、この際、アルカリ金属カチオン、殊にＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びアルカリ土類金属カチオン、殊にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋が特別好ましい。全く特別好適な結果は、金属カチオンＮａ＋及びＫ＋を用いて得ることができる。
【００３７】
この関係で特別好適な式（Ｖ）のポリチオールには次のものが包含される：１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（ジメルカプトジオキサオクタン＝ＤＭＤＯ）、４−エテニル−シクロヘキセンと硫化水素との反応により得られるエチルシクロヘキシルジメルカプタン、オルト−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、パラ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、式（Ｖ）： 
【化９】
2007532701.tif 000011
の化合物並びに式：
【化１０】
2007532701.tif 000012
［式中、Ｒ４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基である］の化合物。この場合に、本発明の意味での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｘは相互に無関係にそれぞれ、酸素又は硫黄を表し、基Ｒ５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基を表す。この場合に本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｙは１〜１０の整数、殊に１、２、３及び４である。
【００３８】
式（Ｖａ）の有利な化合物には次のものが包含される：
【化１１】
2007532701.tif 000013
【００３９】
この方法の全く特別に好ましい実施形の範囲内では、１，２−エタンジチオールが式（Ｖ）の化合物として使用される。
【００４０】
この方法によれば、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物が反応させられ、この際、概念「不活性有機溶剤」とは、その都度の反応条件下に反応系中に存在する化合物とは反応しないような有機溶剤を意味する。
【００４１】
少なくとも１種の溶剤Lは、＞２．６、有利に＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有するのが有利である。この関連で比誘電率とは、プレートの間に誘電特性を有する物質、いわゆる誘電体を入れる場合に、真空中に存在する（理論的）コンデンサーの容量Ｃが何倍まで高まるかを示す、無次元の数値である。この値は、２０℃で測定され、低い振動数に（ω→０）外挿される。更なる詳細に関しては、汎用の専門文献、殊にUllmann Encyklopaedie der technishen Chemie,Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium,Stichwort: Dielektrizitaetskonstante,S.455-479を参照することができる。
【００４２】
溶剤の誘電特性値は、特にHandbook of Chemistry and Physics, 71.Auflage,CRC Press,Baco,Raton,Ann Arbor, Boston, 1990-1991,  S.8-44、8-46及び9-9〜9-12に記載されている。
【００４３】
更にこの方法の範囲内では、溶剤及び水溶液がこの反応の間に２相を形成し、均一には混和できない場合が特別有利である。この目的のためには、溶剤が、２０℃で測定される溶剤１００ｇに対して水１０ｇよりも少ない水溶性を有するのが有利である。
【００４４】
本発明により好ましい溶剤Lには次のものが包含される：脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル（４．３３５）、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル；環式脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン（７．６）；脂肪族エステル、例えば蟻酸メチル（８．５）、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エステル、酢酸ｎ−ブチル（５．０１）、プロピオン酸メチル、酪酸メチル（５．６）、酪酸エチル、酢酸２−メトキシエチル；
芳香族エステル、例えば酢酸ベンジル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル（６．５９）、安息香酸エチル（６．０２）、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、酢酸フェニル（５．２３）；
脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（１８．５）、ペンタノン−２（１５．４）、ペンタノン−３（１７．０）、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン（１３．１）；
芳香族ケトン、例えばアセトフェノン；
ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン（２７．４）、ｍ−ニトロトルエン（２３）、ｐ−ニトロトルエン；
ハロゲン化された芳香族化合物、例えばクロロベンゼン（５．７０８）、ｏ−クロロトルエン（４．４５）、ｍ−クロロトルエン（５．５５）、ｐ−クロロトルエン（６．０８）、ｏ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン；
ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジン、２−メチルピリジン（９．８）、キノリン、イソキノリン；
又はこれら化合物の混合物、この際、括弧内の数値はそれぞれ、２０℃での該当する比誘電率である。
【００４５】
この場合に、本発明の方法の目的にとって、脂肪族エステル及び環式脂肪族エーテル、殊に酢酸エチル及びテトラヒドロフランが全く特別に好適である。
【００４６】
本発明の方法の範囲内で溶剤Ｌは、単独でも溶剤混合物としても使用することができ、この際、混合物中に含有されているすべての溶剤が前記の誘電性基準を満足すべきであるとは限らない。例えば、テトラヒドロフラン／シクロヘキサン−混合物も本発明により使用することができる。しかしながら、溶剤混合物は＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）の比誘電率を有することが適切であると立証された。特別有利な結果は、比誘電率＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、殊に＞５．０（それぞれ２０℃で測定）を有する溶剤のみを含有する溶剤混合物を用いて得ることができる。
【００４７】
式（Ｖ）の化合物の水性アルカリ溶液は、ブレンステッド−塩基少なくとも１種１．１〜１．５ｖａｌ（当量）（式（ＩＶ）の化合物の合計量に対して）を含有するのが有利である。本発明の意味における好ましいブレンステッド−塩基には、アルカリ金属ヒドロキシド及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、殊に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが包含される。
【００４８】
この反応の実施は原則的に、考え得る限りの任意の方法で行うことができ、例えば、式（ＩＶ）の化合物を溶剤（混合物）L中に装入し、式（ＩＶ）の化合物の水性アルカリ溶液を段階的又は連続的に添加することができる。それでもやはり本発明の方法の範囲では、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＶ）の化合物及び水性アルカリ溶液中の式（Ｖ）の化合物を平行して反応容器に配量添加することが全く特別に好適であることが判明した。
【００４９】
反応温度は広い範囲に渡り変動可能であるが、屡々この温度は２０．０℃〜１２０．０℃の範囲、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲内にある。同様なことが反応時の圧力にも当てはまる。従って反応は減圧下でも加圧下でも行うことができる。しかしながら常圧で実施するのが有利である。反応は空気中でも起こりうるが、本発明の方法の範囲では、この反応を保護ガス雰囲気中、有利には窒素及び／又はアルゴン中で実施することが特に好適であることが明らかであり、この際、僅かな酸素分が存在することが有利である。
【００５０】
もう一つの工程で反応混合物とブレンステッド−酸とを、有利に水溶液が２０℃で７．０より小さい、適切には６．０より小さい、殊に５．０より小さいｐＨ値を有するようになるまで反応させるのが好適である。この関係で使用可能な酸には、無機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酸性イオン交換体、殊に酸性合成樹脂イオン交換体、例えば(R)Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１（Ｈ）が包含される。この場合に、乾燥イオン交換体１ｇに対してＨ＋−イオン少なくとも１．０ｍｅｑ、有利には少なくとも２．０ｍｅｑ、殊に少なくとも４．０ｍｅｑの負荷(Beladung）を有し、１０〜５０メッシュの粒径及びイオン交換体の全容量に対して１０〜５０％の範囲の気孔率を有する、酸性合成樹脂イオン交換体の使用が全く特別に効を奏した。
【００５１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の単離のために、適切には溶剤Ｌから成る有機相を分離除去し、場合によっては洗浄し、乾燥させ、かつ溶剤を蒸発させる。
【００５２】
式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物との反応の場合に、この反応の間の（メタ）アクリル基のラジカル重合を阻止する阻害剤を添加することができる。この阻害剤は、当業界では充分公知である。
【００５３】
主として１，４−ジヒドロキシベンゼンが使用される。しかしながら、他の置換されたジヒドロキシベンゼンを使用することもできる。一般にこのような阻害剤は、一般式（ＶＩ）で表すことができる：
【化１２】
2007532701.tif 000014
［式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ハロゲン又はアリールを表し、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ又はＢｒを表し；ｏは、１〜４の範囲の整数、有利には１又は２であり；かつ
Ｒ７は、水素、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はアリール基、有利には炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す］。
【００５４】
しかしながら、出発化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することもできる。これは、式（ＶＩＩ）で記載することができる：
【化１３】
2007532701.tif 000015
［式中、Ｒ６及びｏは前記のものを表す］。
【００５５】
同様に、一般構造（ＶＩＩＩ）：
【化１４】
2007532701.tif 000016
［式中、Ｒ８は、炭素原子数１〜８を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール又はアラルキル、１〜４価のアルコールとのプロピオン酸エステル（これは、ヘテロ原子、例えばＳ、Ｏ及びＮを含有していてもよい）、有利に炭素原子数１〜４を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを表す］のフェノールが使用される。
【００５６】
もう一つの有利な物質群は、式（ＩＸ）のトリアジン誘導体をベースとする立体障害されたフェノールである：
【化１５】
2007532701.tif 000017
［式中、Ｒ９は、式（Ｘ）：
【化１６】
2007532701.tif 000018
の化合物基であり、ここで、Ｒ１０はＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１又は２である］。
【００５７】
次の化合物が特別有効に使用される：１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、トリス−４（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン又はｔ−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゼン。
【００５８】
全反応混合物の質量に対して、個々の又は混合物としての阻害剤の割合は、一般に０．０１〜０．５０％（ｗ／ｗ）であり、この際、この阻害剤の濃度を、ＤＩＮ  ５５９４５による色数に悪影響しないように選択するのが有利である。これら阻害剤の多くは市場で入手可能である。
【００５９】
本発明の範囲内で混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物から製造されるプレポリマーと並んで更に、少なくとも２個の末端メタクリレート基を有するラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種を含有している。
【００６０】
この場合のジ（メタ）アクリレートは例えば次のものである：（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン−及びポリオキシプロピレン−誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、並びに１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２００〜２５０００ｇ／モルの範囲、殊に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利に２００〜５００００００ｇ／モルの範囲、適切には２５０〜４０００ｇ／モルの範囲、殊に２５０〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する）、２，２’−チオジエタノールジ（メタ）アクリレート（チオジグリコールジ（メタ）アクリレート）、
３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、殊に
【化１７】
2007532701.tif 000019
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、
４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、エトキシル化されたビスフェノールA−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【化１８】
2007532701.tif 000020
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜３０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【化１９】
2007532701.tif 000021
［式中、基Ｒ１１は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレート又はエトキシ化又はプロポキシ化されたグリセリン、トリメチロールプロパン又は２個より多いヒドロキシ基を有する他のアルコールの（メタ）アクリレート。
【００６１】
モノマー（Ａ）としては、式（ＸＩ）：
【化２０】
2007532701.tif 000022
のジ（メタ）アクリレートが特に効を奏した。この場合に、Ｒ１２は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチルを表す。Ｒ１３は、有利に炭素原子数１〜１００、好ましくは１〜４０、有利には１〜２０、適切には１〜８、殊に１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−、シクロアルキル基又は芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル、ｔ−ブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−又はフェニル基であることを特徴とする。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。炭素原子数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル−又はシクロアルキル基がＲ１８として全く特別好ましい。
【００６２】
基Ｒ１３は、有利に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン又はシクロへキシレン−基又は次の一般式の基：
【化２１】
2007532701.tif 000023
（式中、基Ｒ１５は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す）である。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ１４は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロへキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、一般式（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）のエステル基：
【化２２】
2007532701.tif 000024
一般式（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）又は（ＸＩｇ）のウレタン基：
【化２３】
2007532701.tif 000025
一般式（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）又は（ＸＩｋ）のチオウレタン基：
【化２４】
2007532701.tif 000026
一般式（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）又は（ＸＩｏ）のジチオウレタン基：
【化２５】
2007532701.tif 000027
又は一般式（ＸＩｐ）、（ＸＩｑ）、（ＸIｒ）又は（ＸＩｓ）のチオカルバメート基：
【化２６】
2007532701.tif 000028
有利に酸素であり、この際、基Ｒ１６は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロへキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この場合に、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−又は多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００、適切には１〜１００、殊に１〜２５の整数である。
【００６３】
式（ＸＩ）の特に好ましいジ（メタ）アクリレートには、次のものが包含される：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、殊に
【化２７】
2007532701.tif 000029
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又は０より大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるジ（メタ）アクリレート、殊に
【化２８】
2007532701.tif 000030
［式中、基Ｒ１７は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表す］、
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、チオジグリコールジ（メタ）アクリレート、有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。この場合に、記載の化合物のジメタクリレートが特別好ましい。全く特別に有利な結果は、有利に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレートの使用下に得られる。
【００６４】
混合物中で使用される全てのモノマーに対するモノマー（Ａ）の割合は、２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％である。
【００６５】
本発明の範囲内でこの混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物とラジカル重合可能なモノマー（Ａ）少なくとも１種とから成るプレポリマーと並んで、芳香族ビニル化合物をも含有している。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、有利にスチレン、側鎖に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環に１個のアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
並びにジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼンが使用される。
【００６７】
芳香族ビニル化合物の割合は、プレポリマー中で使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物、ラジカル重合可能なモノマー（Ａ）並びに芳香族ビニル化合物及びその他の場合により使用されるモノマーの合計量に対して５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特別好ましくは１５〜２５質量％である。
【００６８】
意外にも、モノマー（Ａ）及び芳香族ビニル化合物の添加は、その光学的特性には不利な影響をすることなしに、本発明によるプラスチック材料の機械特性を改良する。多くの場合に、光学的特性への最適な影響を確認することができる。
【００６９】
本発明の特別な１態様によれば、一般式（ＸＩＩ）の種々の鎖長の、有利に線状構造分子の化合物（不斉架橋剤）を含有していることができる：
【化２９】
2007532701.tif 000031
［式中、基Ｒ１９は独立して、水素、弗素原子及び／又はメチル基であり、基Ｒ１８は、有利に炭素原子数１〜１０００、殊に２〜１００を有する結合基であり、基Ｙは、炭素原子数０〜１０００、殊に炭素原子数１〜１０００及び有利に炭素原子数１〜１００を有する結合又は結合基を表す］。分子部分Ｒ１８を介してこの分子の長さを変えることができる。式（ＸＩＩ）の化合物は、分子の１端に末端（メタ）アクリレート官能基を有し、他端にメタクリレート官能基とは異なる末端基を有する。好ましい基Ｙには、殊に結合（ビニル−基）、ＣＨ２−基（アリル−基）並びに炭素原子数１〜２０を有する脂肪族又は芳香族基、例えばベンゼンから生じる基がこれに属し、この際、脂肪族又は芳香族基は、特別好ましくはウレタン基を有している。
【００７０】
基Ｒ１８は、有利に直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基又は次の一般式：
【化３０】
2007532701.tif 000032
［式中、基Ｒ２１は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す］の基である。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基Ｒ２０は相互に無関係にそれぞれ、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−又はシクロヘキシレン−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる二結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。基ＸＩは相互に無関係にそれぞれ、酸素、硫黄、
一般式（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）のエステル基：
【化３１】
2007532701.tif 000033
一般式（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）又は（ＸＩＩｇ）のウレタン基：
【化３２】
2007532701.tif 000034
一般式（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）又は（ＸＩＩｋ）のチオウレタン基：
【化３３】
2007532701.tif 000035
一般式（ＸＩＩｌ）、（ＸＩＩｍ）、（ＸＩＩｎ）又は（ＸＩＩｏ）のジチオウレタン基：
【化３４】
2007532701.tif 000036
又は一般式（ＸＩＩｐ）、（ＸＩＩｑ）、（ＸＩＩｒ）又は（ＸＩＩｓ）のチオカルバメート基：
【化３５】
2007532701.tif 000037
有利には酸素であり、この際、基Ｒ２２は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−又はシクロヘキシル−基、又はベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナンスレンから生じる一結合性の芳香族又はヘテロ芳香族基を表す。この際、本発明の範囲での環式脂肪族基には、二環式−、三環式−及び多環式脂肪族基も包含される。ｚは１〜１０００の、適切には１〜１００、特に１〜２５の整数である。
【００７１】
式（ＸＩＩ）の特別な１実施形は、式（ＸＩＩＩ）：
【化３６】
2007532701.tif 000038
の化合物及び／又は式（ＸＩＶ）：
【化３７】
2007532701.tif 000039
［式中、基Ｒ２３及びＲ２４は相互に無関係にそれぞれ、水素又はメチル基を表し、基Ｒ２５は直鎖又は分枝鎖の脂肪族又は環式脂肪族の二結合性の基又は置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族の二結合性の基を表す］の化合物である。好ましい基は先に記載されている。
【００７２】
連鎖の長さは、ポリアルキレンオキシド単位、有利にポリエチレングリコール単位の数の変動によって影響されうる。ここに記載の課題の解決のためには、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の化合物（ここで、ｒ、ｐ及びｑは相互に無関係に、１〜４０、有利には５〜２０、殊に７〜１５であり、特別好ましくは８〜１２個のポリアルキレンオキシド単位を有する）が特別好適であることが判明した。
【００７３】
本発明により全く特別好ましい不斉架橋剤には、式（ＸＩＶ）の化合物、殊に
【化３８】
2007532701.tif 000040
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］及び
式（ＸＩＩＩ）の化合物、殊に
【化３９】
2007532701.tif 000041
［式中、ｓ及びｔは０に等しいか又はそれより大きく、ｓ＋ｔの合計は有利に１〜２０の範囲、殊に２〜１０の範囲である］が包含される。
【００７４】
特別な１態様によれば混合物は、モノマー混合物の合計質量に対して有利に０．５〜４０質量％、殊に５〜１５質量％の式（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）の化合物を含有する。
【００７５】
本発明の特別好ましい１実施形の範囲で本発明による混合物は、付加的に、エチレン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種を含有する。このモノマー（Ｂ）は、式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の不斉化合物、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートとは異なっている。このモノマー（Ｂ）は、当業者には公知であり、有利に、モノマー（Ａ）及び式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートと共重合可能である。このモノマー（Ｂ）には次のものが属する：殊に（メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有メタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコニチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから生じる（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリ−ル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、この際、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４個までの置換基を有していてよい；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメトキシ（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−（メタ）アクロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
燐−、ホウ素及び／又は珪素−含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
ビス（アリルカルボナート）、例えばエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アリルカルボナート）、ジエチレングリコール−ビス（アリルカルボナート）；
ビニルハロゲニド、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル。
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；
ビニル−及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）、
無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレイン酸イミド、メチルマレイン酸イミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノ−及びジエステル（この際、アルコール基は炭素原子数１〜９を有する）。
【００７６】
補足的に、モノマー（Ａ）に挙げられているジ（メタ）アクリレートをモノマー（Ｂ）として使用することもできる。
【００７７】
この関連で、表現（メタ）アクリレートには、メタクリレート及びアクリレート並びに双方の混合物が包含される。相応して、表現（メタ）アクリル酸には、メタクリル酸及びアクリル酸並びに双方の混合物が包含される。
【００７８】
エチレン系不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。
【００７９】
本発明によるモノマー混合物の組成は原則的に任意である。これは、本発明によるプラスチックの特性プロフィルを使用の要件に適合させるために利用することができる。しかしながら、モノマー混合物の組成を、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物及び少なくとも１種のモノマー（Ａ）並びにスチレンから成るプレポリマーが所望の重合温度で均一に混ざるように選択することが全く適切であることが判明した、それというのも、このような混合物は、その一般的に低い粘度に基づき取り扱いが容易であり、更に重合して改良された材料特性を有する均質なプラスチックにすることができるからである。
【００８０】
本発明の特別に好ましい１実施形によれば、モノマー混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物少なくとも５．０質量％、有利には少なくとも２０．０質量％、特別好ましくは少なくとも５０．０質量％（それぞれモノマー混合物の合計質量に対して）から成るプレポリマーを含有する。モノマー（Ａ）の質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利に少なくとも１０．０質量％、特に好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の全質量に対して）であるのが有利である。芳香族ビニル化合物、殊にスチレンの質量割合は、少なくとも２．０質量％、有利に少なくとも１０．０質量％、特別好ましくは少なくとも２０．０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）であるのが有利である。
【００８１】
本発明の特別な１態様によれば、この混合物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）並びに（ＩＩＩ）のモノマーのプレポリマー５０〜９０質量％、殊に６０〜８５質量％、
モノマー（Ａ）２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
芳香族ビニル化合物、殊にスチレン２〜５０質量％、殊に１０〜３０質量％及び
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）のモノマー及び／又はモノマー（Ｂ）０〜４５質量％、殊に１〜１０質量％（それぞれ、モノマー混合物の合計質量に対して）を有する。
【００８２】
本発明により使用すべきモノマー混合物の製造は、当業者には公知である。これは、例えば式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のチオ（メタ）アクリレートと（ＩＩＩ）とから成るプレポリマー、芳香族ビニル化合物並びにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）の混合によって自体公知の方法で行うことができる。
【００８３】
本発明の目的のために、モノマー混合物は、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で流動性であるのが有利である。概念「流動性」は当業者には公知である。これは、有利に種々の形で注ぐことができ、適当な助剤の使用下に撹拌でき、かつ均質化することのできる液体を特徴付ける。本発明の意味における特別な流動性組成物は、殊に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）で０．１ｍＰａ．ｓ〜１０Ｐａ．ｓの、適切には０．６５ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓの範囲の大きさの動粘度を有する。本発明の全く特別好ましい１実施形で、注型されるモノマー混合物は、泡、殊に気泡を有しない。同様に、適当な方法で、例えば温度上昇及び／又は真空の適用によって、それから泡、殊に気泡を除去することができるようなモノマー混合物が好ましい。
【００８４】
本発明による高透明プラスチックは、前記の低粘稠性（η＜２００ｍＰａ．ｓ）モノマー混合物の遊離ラジカル共重合によって得られる。この遊離ラジカル共重合は、充分に公知の遊離ラジカルによって開始される方法であり、この方法で、低分子量モノマーの混合物を高分子量の化合物、いわゆるポリマーに変じる。更なる詳細に関しては、H.G.Elias、Makromolekuele,Band 1 und 2,Basel,Heidelberg,New York Huethig und Wepf.1990及び  Ullmann’s  Encyclopedia of Industrial  Chemistry,  5.Aufl． Stichwort"Polymerization Processes"を参照することができる。
【００８５】
本発明の有利な１実施形では、本発明によるプラスチックはモノマー混合物の塊状重合（Masse- oder Substanzpolymerisation)によって得られる。この際に、この塊状重合とは、モノマーが溶剤なしに重合され、従ってこの重合反応が塊状で又は物質中で起こる重合法であると理解される。これとは反対に、エマルジヨン中での重合（いわゆる乳化重合）及び分散液中での重合（いわゆる懸濁重合）があり、ここでは有機モノマーが保護コロイド及び／又は安定剤と共に水相中に懸濁され、多かれ少なかれ粗大な重合体粒子が形成される。不均一相での重合の特別な形は、本質的には懸濁重合とみなされるパール重合である。
【００８６】
重合反応は、原則的に当業者に慣用の任意の方法で、例えば、ラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物）の使用下に又はＵＶ−線、可視光線、α−線、β−線又はγ−線の照射により又はこれらの組み合わせによって開始させることができる。
【００８７】
本発明の好ましい１実施形では、重合の開始のために、親油性のラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤は殊に親油性であるので、塊状重合の混合物中に溶ける。使用可能な化合物には、典型的なアゾ開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニトリル（ＡＩＢＮ）又は１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルと並んで、特に脂肪族ペルオキシ化合物、例えば次のものがこれに属する：ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び記載の化合物の任意の混合物。記載の化合物の内、ＡＩＢＮが全く特別好ましい。
【００８８】
本発明のもう一つの好ましい１実施形では、重合の開始が、公知の光重合開始剤の使用下に、ＵＶ−線又は類似物の照射によって行われる。ここでは、慣用の市場で入手可能な化合物、例えばベンゾフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が使用でき、この際、記載の光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて又は前記の重合開始剤１種以上と組み合わせて使用することができる。
【００８９】
ラジカル形成剤の量は広い範囲で変動可能である。例えば全組成物の質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲の量を使用するのが好ましい。特別好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲の量、殊に０．１〜０．５質量％（それぞれ全組成物の質量に対して）の範囲の量が使用される。
【００９０】
重合のために選択すべき重合温度は当業者には明らかである。これは先ず、選択される開始剤及び開始の方式及び方法（熱的、照射線などによる）によって決められる。重合温度がポリマーの生成物特性に影響しうることは公知である。従って本発明の範囲では、２０．０℃〜１００．０℃の範囲、適切には２０．０℃〜８０．０℃の範囲、殊に２０．０℃〜６０．０℃の範囲の重合温度が好ましい。本発明の特別好ましい１実施形では、この反応の間の反応温度を段階的に高めるのが有利である。更に反応の終わり頃には、例えば１００℃〜１５０℃の高い温度での熱処理も適切であることが判明した。
【００９１】
この反応は、減圧下にも加圧下にも起こりうる。しかしながらこれを常圧で実施するのが有利である。この反応は空気中でも保護ガス雰囲気中でも起こることができ、この際には、できるだけ僅かな酸素分が存在することが有利である。それというのも、これは可能な重合を抑制するからである。
【００９２】
本発明の特別好ましい１実施形では、本発明による高透明プラスチックの製造のために、成分モノマー混合物、開始剤及び他の添加剤、例えば内滑剤（Gleitmittel)からの均質混合物を製造し、これを更に、その形が後の用途によって、例えばレンズ、眼鏡レンズ、プリズム又はその他の光学的要素として予め決まっているガラスプレートの間に充填する。塊状重合の開始は、エネルギー供給により、例えばエネルギーの多い照射線、殊にＵＶ−光を用いて、又は適切には水浴中でのかつ数時間に渡る加熱によって行われる。こうして、光学材料が、その所望の形で、澄明、透明で無色の固いプラスチックとして得られる。
【００９３】
本発明の範囲で内滑剤とは、充填物質を滑り易く、従って圧縮成形材料を容易に成形可能にするための、充填されたプラスチック材料、例えば圧縮成形材料及び射出成形材料用の添加物質を称する。このためには、例えば金属石鹸及びシロキサン−配合物が好適である。プラスチック中でのその非溶解性の結果、この内滑剤の一部分が加工時に表面に移行し、離型剤として作用する。非イオン性フルオロ界面活性剤、非イオン性シリコーン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩及び酸性燐酸エステルのような特別好適な内滑剤は、ＥＰ  ２７１８３９Ａ中に記載されており、この開示を本発明の範囲で明らかに参照することができる。
【００９４】
本発明によれば、非常に良好な光学的及び機械的特性を有する高透明プラスチックが提供される。従って、これはＤＩＮ  ５０３６による、有利に８８．０％より高い、適切には８９．０％より高い透過率を有する。
【００９５】
本発明によるプラスチックの屈折率ｎＤは１．５９以上であるのが有利である。１媒体の屈折率は一般に、入射線の波長及び温度に依存する。従って、本発明における屈折率の記載値は、ＤＩＮ  ５３４９１で特徴づけられる標準値（ナトリウムの（黄色）Ｄ−線の標準波長（約５８９ｎｍ））に関連している。
【００９６】
本発明によれば、このプラスチックは、有利にＤＩＮ  ５３４９１によるアッベ−数＞３６．０を有する。当業者は、アッベ数に関する情報を、文献例えば、Lexikon der Physik  (Walter  Greulich  (Hrsg,)  Lexikon  der  Physik;  Heidelberg; Spektrum,Akademischer Verlag; Band 1; 1998)から知ることができる。
【００９７】
本発明の特別好ましい１実施形によれば、このプラスチックはアッベ数＞３６．０、適切には＞３７．０、殊に＞３８．０を有する。
【００９８】
機械特性は、ＦＤＡ−落球試験（ＡＮＳＩ  Ｚ８０．１）によって試験される。試料片が１６ｍｍ直径を有する球による荷重で損傷されずに耐える場合に、この試験は合格である。この材料特性は、試料に荷重され、試料を損傷せずに残す球の直径が大きい程、良好である。
【００９９】
更に、本発明によるプラスチックは、高いガラス転移温度によって好適に優れており、それは、室温より高い温度でも、その優れた機械特性、殊に耐衝撃性及びその硬度を保持する。本発明によるプラスチックのガラス転移温度は８０℃より高い、適切には９０℃より高い、殊に９５℃より高いのが有利である。
【０１００】
本発明による高透明プラスチックの可能な使用分野は当業者には明らかである。これは、殊に透明プラスチックに指定される全ての用途のために好適である。その特徴的性能に基づき、これは特に光学レンズ、殊に眼科用レンズのために好適である。
【０１０１】
本発明のもう一つの目的は、（ａ）請求項１に記載の混合物及び（ｂ）少なくとも１種の天然色写真染料を含有する混合物である。ここでは当業者に公知の全ての天然色写真染料及びそれらの混合物が使用できる。天然色写真染料、例えばスピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾキサジン、スピロピラン、アセトアニリド、アルデヒドヒドラゾン、チオインジゴ、スチルベン−、ローダミン−及びアントラキノン−誘導体、ベンゾフロキサン、ベンゾピラン、ナフトピラン、有機金属ジチオゾナート、フルギッド及びフルギミド(Fulgimide)が有利に使用される。
【０１０２】
これらの混合物から、例えばレンズ、好ましくは光学レンズ、ガラス板又はガラスインサートとして使用される天然色写真材料が製造できる。
【０１０３】
次の実施例及び比較例を本発明の説明のために使用するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１０４】
実施例
チオメタクリレート−混合物の合成
１，２−エタンジチオール７５．３６ｇを、エーレンマイヤーフラスコ中に、保護ガス導入下に秤量導入し、撹拌し、かつ１３％ＮａＯＨ−溶液４１６．４３ｇを、水冷下に２５〜３０℃で３０分かかって配量添加する。褐色澄明な溶液が生じる。
【０１０５】
次いで平行して、無水メタクリル酸１７８．６４ｇ及びＮａ−チオレート−溶液を、所望の配量温度で４５分かかって、反応フラスコ中の予め装入され、撹拌されている酢酸エステル／水に配量する。この際、場合によっては保護ガスをこのバッチ上に導入する。一般にフラスコ内容物は導入開始時に約２℃だけ低下し、約５〜１０分後に僅かな発熱性反応が開始する、即ち次いで、所望の反応温度（３５℃）を保持するために、相応して冷却する。供給終了後に、バッチをなお３５℃で５分間撹拌し、次いで撹拌下に約２５℃まで冷却させる。
【０１０６】
バッチを分液ロート中に移し、分離し、かつ下部水相を排出させる。後処理のために有機相をエーレンマイヤーフラスコ中に移し、(R)Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１と共に約１５分間撹拌し、引き続きこのイオン交換体を濾別する。
【０１０７】
少し濁っている〜殆ど澄明な粗製エステル溶液を、ＨＱＭＥ１００ｐｐｍで安定化させ、かつ回転蒸発器中、最大５０℃で濃縮させる。無色の最終生成物を、室温（２０〜２５℃）で濾過する。無色澄明なエステル約１４０ｇが得られる。
【０１０８】
プレポリマーの製造：ＥＰ  ２８４３７４の方法と同様な、触媒としてのアミンの存在下における、チオジ（メタ）アクリレート６．８４ｇとＤＭＤＯ  ０．３６ｇとの反応。
【０１０９】
オリゴマーチオジメタクリレートをベースとするポリマーの製造のために、例えばプレポリマー７．２ｇ、スチレン２．４ｇ、デカエトキシル化されたビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート２．４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１ｇ、例えばＩｒｇａｃｕｒ  ８１９のようなＵＶ−開始剤３６ｍｇ及びｔ−ブチルペルオクトエート又は類似の開始剤（例１参照）２４ｍｇを混合する。均質な注型用樹脂混合物を相応する型中に入れ、１２００Ｗ水銀高圧照射線を用いるＵＶ−硬化装置中で、１０分かかって照射硬化させる。引き続き、加熱箱中、約１２０℃で、なお約２時間熱処理する。
【０１１０】
【表１】
2007532701.tif 000042
ＰＬＥＸ  ６９３１  Ｏ：ＤＥ  ３１６６７１からの無水メタクリル酸とエタンジチオールとからの反応生成物
Ｅ１０ＢＡＤＭＡ：約１０のエトキシル化度でエトキシル化されたビスフェノールＡジメタクリレート
ＤＭＤＯ：ジメルカプトジオキサオクタン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
（＃）：臭気問題に基づき、更なる分析検査を行わなかった。
【０１１１】
本発明による混合物（Ｂ１）は無臭である。比較例ＶＢＩは、この試験に合格せず、従って更なる検査をしなかった。
【０１１２】
しかしながら、比較可能な屈折率（Ｂ１とＶＢＩＩ及びＶＢＩＩＩとの）では、本発明による混合物におけるアッベ数はより良好であった。更に本発明による混合物は、落球試験で本質的により良好な性能を示した。
【国際調査報告】
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