(57)【要約】  フルオロケミカルモノイソシアネートを調製する方法は、得られるフルオロケミカルモノイソシアネートが可溶ではない溶媒中で、ＣnＦ2n+1ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｎ＝２〜５およびｍ＝２〜４）によって表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコールを４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と反応させる工程を含む。ここで、フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩのモル比は約１：１〜約１：２．５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロケミカルモノイソシアネートを調製する方法であって、得られるフルオロケミカルモノイソシアネートが可溶ではない溶媒中で、ＣnＦ2n+1ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｎ＝２〜５およびｍ＝２〜４）によって表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコールを、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と反応させる工程を含み、フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩのモル比は約１：１〜約１：２．５である方法。
【請求項２】
ｎ＝２〜４である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ＝４である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロケミカルアルコールは、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロケミカルアルコールは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒は無極性溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は非芳香族炭化水素またはハロゲン化溶媒である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、石油エーテル、ｎ−ヘプタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は約８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満の溶解度パラメータおよび約４未満の水素結合指数を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩの前記モル比は約１：１：〜約１：２である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩの前記モル比は、約１：１．１〜約１：１．５である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロケミカルアルコールおよび前記ＭＤＩを触媒の存在下で反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は有機スズ化合物または第３級アミンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒はジブチルスズジラウレートである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
約８５％を超えるモノイソシアネートを含む、請求項１の方法によって調製されるフルオロケミカルイソシアネート組成物。
【請求項１７】
前記組成物は約９０％を超えるモノイソシアネートを含む請求項１６に記載のフルオロケミカルイソシアネート組成物。
【請求項１８】
前記組成物は約９５％を超えるモノイソシアネートを含む請求項１７に記載のフルオロケミカルイソシアネート組成物。
【請求項１９】
得られたフルオロケミカルモノイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレートと反応させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロケミカルモノイソシアネートを選択的に調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン結合を含んだ種々のフッ化アクリル樹脂は、撥水性および撥油性を有することが知られている（例えば、米国特許第４，３２１，４０４号明細書（ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第４，７７８，９１５号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第４，９２０，１９０号明細書（リナ（Ｌｉｎａ）ら）、同第５，１４４，０５６号明細書（アントン（Ａｎｔｏｎ）ら）および同第５，４４６，１１８号明細書（シェン（Ｓｈｅｎ）ら）を参照のこと）。これらの樹脂を重合し、例えばテキスタイル、カーペット、壁装材、革等の基体にコーティングとして塗布して、撥水性および撥油性を付与することができる。
【０００３】
長鎖はアクリル主鎖ユニットに結合した隣接するペンダント基と平行に容易に整列するので、典型的には、これらの樹脂は過フッ化長鎖ペンダント基（例えば、８個以上の原子）を含み、従って、撥水性および撥油性を最大化する。しかし、例えばペルフルオロオクチルを含んだ化合物などの過フッ化長鎖基を含んだ化合物は、生物内に生体内蓄積する恐れがある（例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベイカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照のこと）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記を考慮して、我々は生体内蓄積性のより低い重合可能な撥水性および撥油性アクリル樹脂の必要性があることを認識している。さらに、このような化合物を市販上魅力のあるものにするためには、我々はそれらの調製に有用な開始化合物を調製する経済的な方法の必要性を認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
つまり、一態様では、本発明はより長いフッ化長鎖基（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレットを参照のこと）よりも毒性がより低く且つ生体内蓄積性がより低いと考えられる、過フッ化短鎖基を有するフルオロケミカルモノイソシアネートを調製する方法を提供する。これらのフルオロケミカルモノイソシアネートをアクリレートと反応させ、次いで重合して撥油性および撥水性を有するポリマーを得ることができる。
【０００６】
本発明の方法は、得られるフルオロケミカルモノイソシアネートが可溶ではない溶媒中で、ＣnＦ2n+1ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｎ＝２〜５およびｍ＝２〜４）によって表される少なくとも１つのフルオロケミカルアルコールを４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と反応させる工程を含む。ここで、フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩのモル比は約１：１〜約１：２．５である。
【０００７】
驚くべきことに、本発明の方法を用いて、さらなる精製を行わなくても、８５％を超える純度でフルオロケミカルモノイソシアネートを選択的に調製することができることが見出された。さらに、本方法は他の知られた方法（例えば、米国特許第５，４４６，１１８号明細書（シェン（Ｓｈｅｎ）ら）および米国特許出願公開第２００１／０００５７３８Ａｌ号明細書（ブルッフマン（Ｂｒｕｃｈｍａｎｎ）ら）を参照のこと）よりも実質的に僅かに過剰なジイソシアネートを用いて実行することができる。
【０００８】
従って、本発明の方法は、当該技術において生体内蓄積性のより低い重合可能な撥水性および撥油性アクリル樹脂の調製に有用な開始化合物を調製するための経済的な方法の必要性に応える。
【０００９】
別の態様では、本発明は本発明の方法によって調製されるフルオロケミカルイソシアネート組成物も提供し、本組成は約８５％を超えるモノイソシアネートを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法を実施するのに有用なフルオロケミカルアルコールには、式、ＣnＦ2n+1ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｎ＝２〜５およびｍ＝２〜４（好適には、ｎ＝２〜４；より好適には、ｎ＝４）である）によって表されるものを含む。
【００１１】
有用な開始化合物であるフルオロケミカルアルコールには、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なフルオロケミカルアルコールには、例えば、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびこれらの混合物が挙げられる。より好適なフルオロケミカルアルコールには、例えば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびこれらの混合物が挙げられる。最も好適なフルオロケミカルアルコールはＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
【００１２】
有用なフルオロケミカルアルコールは３Ｍ（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から購入することができるか、または実質的に米国特許第２，８０３，６５６号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）および同第６，６６４，３４５号明細書（サヴ（Ｓａｖｕ）ら）に記載されたように調製することができる。
【００１３】
上記フルオロケミカルアルコールを溶媒中で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させて、相当するモノイソシアネートを形成することができる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは一般に「メチレンジイソシアネート」または「ＭＤＩ」として知られている。ＭＤＩはその純粋な形態において、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））からイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標））１２５Ｍとして、またバイエルポリマー（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からモンドゥール(Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）)Ｍとして市販されている。
【００１４】
本発明の方法はフルオロケミカルアルコール：ＭＤＩのモル比が約１：１〜約１：２．５で実行することができる。好適には、フルオロケミカルアルコール：ＭＤＩのモル比は約１：１〜約１：２である。より好適には、このモル比は約１：１．１〜約１：１．５である。
【００１５】
本発明の方法は、得られるモノイソシアネートが可溶ではない溶媒（すなわち、この溶媒はモノイソシアネートが分離することによって、それがもはや反応には関与しなくなるものである）中で実行することができる。好適には、この溶媒は無極性溶媒である。より好適には、それは無極性非芳香族炭化水素またはハロゲン化溶媒である。
【００１６】
有用な溶媒の代表例には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ｎ−デカン、ｉ−オクタン、オクタン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、石油エーテル等、およびこれらの混合物が挙げられる。メチルノナフルオロイソブチルエーテルおよびメチルノナフルオロブチルエーテルの混合物は、ＨＦＥ−７１００  ノベック(Ｎｏｖｅｃ（登録商標）)Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄとして３Ｍ（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手可能である。好適な溶媒には、例えば、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、石油エーテル、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。
【００１７】
好適には、この溶媒は約８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（約１７ＭＰａ1/2）未満のヒルデブラント溶解度パラメータ（δ）および約４未満の水素結合指数を有する。
【００１８】
ヒルデブラント溶解度パラメータとは、特定の溶媒の相対的溶解挙動を示す数値である。このパラメータはその溶媒の凝集エネルギー密度（ｃ）から導かれ、次に気化熱から導かれる：
【数１】
2007517033.tif 000002
式中、ΔＨは気化熱、Ｒは気体定数、Ｔは温度、およびＶmはモル体積を表す。
例えば、ｎ−ヘプタンは約７．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（約１５ＭＰａ1/2）のヒルデブラント溶解度指数を有し、水は約２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（約４８ＭＰａ1/2）のヒルデブラント溶解度指数を有する（ポリマー系の原理、第２版（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ）、マグロウヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８２年））。
【００１９】
水素結合指数とはある溶媒中で起こる水素結合の強度を表す数値である。水素結合指数は−１８〜＋１５の範囲にある。例えば、ｎ−ヘプタンは約２．２の水素結合値を有し、水は約１６．２の水素結合値を有する（ポリマー系の原理、第２版（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，２nd  ｅｄｉｔｉｏｎ）、マグロウヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８２年））。
【００２０】
この反応は溶媒中でフルオロケミカルアルコールおよびＭＤＩを混合することによって行うことができる。好適には、このフルオロケミカルアルコールを溶媒中のＭＤＩに経時的に添加する。場合によっては、フルオロケミカルアルコールを、例えばトルエンなどの溶媒にまず溶解し、次いで溶液中のＭＤＩに添加することができる。この混合物を攪拌することが好ましい。この反応は一般に約２５℃〜約７０℃（好適には、約２５℃〜約５０℃）の温度で実行することができる。
【００２１】
場合によっては、この反応は触媒存在下で実行することができる。有用な触媒には、塩基（例えば、第３級アミン、アルコキシドおよびカルボン酸塩）、金属塩および金属キレート、有機金属化合物、酸、並びにウレタンが挙げられる。好適には、この触媒は有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ））または第３級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、或いはこれらの混合物である。より好適には、この触媒はＤＢＴＤＬである。
【００２２】
この反応を実行後、反応生成物を濾過して乾燥することができる。この反応生成物は典型的には約８５％を超える（好適には約９０％を超える；より好適には約９５％を超える）の所望のフルオロケミカルモノイソシアネートを含む。
【００２３】
本発明の方法を用いて調製することのできるフルオロケミカルモノイソシアネートは、次式
【化１】
2007517033.tif 000003
（式中、ｎ＝２〜５およびｍ＝２〜４である）によって表すことができる。
【００２４】
本発明の方法を用いて調製することのできる好適なフルオロケミカルモノイソシアネートには、例えば、
【化２】
2007517033.tif 000004
、
【化３】
2007517033.tif 000005
、
および
【化４】
2007517033.tif 000006
が挙げられる。本発明の方法を用いて調製されるより好適なフルオロケミカルモノイソシアネートには、例えば、
【化５】
2007517033.tif 000007
および
【化６】
2007517033.tif 000008
が挙げられる。
【００２５】
本発明の方法を用いて調製されるフルオロケミカルモノイソシアネートは、撥水性および撥油性を有するフッ化アクリルポリマーを調製する方法において有用な開始化合物であり得る。
【００２６】
例えば、本発明の方法を用いて調製されるフルオロケミカルモノイソシアネートは、ヒドロキシル基、第１級または第２級アミン基、チオール基を有する水素を含んだ活性化合物、材料または表面と反応させることができる。例えば、本発明の方法によって調製したフルオロケミカルモノイソシアネートをヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることによって生成されたモノマーを重合（単独でまたはコモノマーを用いて）して、有用な撥水性および撥油性を有するポリマーを提供することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載される特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定するものと解釈すべきではない。
【００２８】
【表１】
2007517033.tif 000009
【００２９】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨの調製
ＣＨ3ＯＨ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）中の２５％のＮａＯＣＨ3６４．８ｇ、１００ｍｌのＣＨ3ＯＨおよび１００ｍｌのジグリムの混合物を９３．９ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）に添加した。次いで、この混合物を６０℃／２０ｍＴｏｒｒで１９０．０ｇまで揮散させた。揮散させた混合物を１２５ｍＬのジグリムを用いてパドル攪拌式反応フラスコに移し、１００℃で１０分間（凝縮器なしで）加熱してＣＨ3ＯＨの痕跡を除去した。次いで、７５ｇの４−クロロブチルアセテート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）で処理した。得られたスラリーを１３６℃で６時間加熱し、１５ｇのＣＨ2Ｃｌ2で処理し、１３６℃で２０時間さらに加熱した。次いで、得られた混合物を水で洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、２３７．８ｇまで揮散させ、蒸留して（１−プレート）、１１０〜１３０℃／０．２〜０．３ｍＴｏｒｒにて７５．１ｇのメインカットを得た。得られた材料であるＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3Ｃ4Ｈ8アセテートを５０ｍＬのエタノールに溶解し、２０ｍＬの水で希釈した５．０ｇの５０％のＮａＯＨで攪拌しながら処理した。２４時間後、赤外分光法（ＩＲ）によって酢酸塩が残存していないことが示された。この生成物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出して６５．７ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3Ｃ4Ｈ8ＯＨの淡褐色の液体を得た。
【００３０】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨの調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨを調製するための上記手順と同様の手順を用いて、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨを調製した。１７５．９ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3と１２１．４ｇの２５％のＮａＯＣＨ3とを反応させて、約１００ｍＬのジグリム中にＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａＣＨ3の溶液を生成した。この溶液を１４１ｇの１１−ブロモウンデカノール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販）で処理し、１００℃で２０時間加熱して重量の大きい沈殿物を形成した。この反応を約６００ｍＬの温水中で急冷し、得られた下部の層を５０℃／０．５ｍＴｏｒｒで揮散させて、低融点固体の２６９．９ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨを得た。
【００３１】
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの調製
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆの代わりに等モル量のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｆを用いたことを除き、実質的に米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サヴ（Ｓａｖｕ）ら）の実施例１パートＡおよび実施例２パートＡに記載のように調製することができる。
【００３２】
ＭＴＢＥ中のモノメチルアミンと反応させ、次に、その溶媒を揮散させ、１９％硫酸で酸化した後、水洗し、６９℃のヘッド温度で５．５ｍｍで蒸留してＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｈを得ることによって、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＦからＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを調製した。次いで、このＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｈを３当量のエチレンカーボネートおよび０．０８当量のＫ2ＣＯ3純品を１１０℃で一晩加熱した。該生成物を水、３％の硫酸、および水での連続した洗浄により分離させ、９８℃のヘッド温度で０．５ｍｍで蒸留した。
【００３３】
実施例１：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ：ＭＤＩ＝１．０：１．５の反応
７５ｇのヘプタン（Ｃ多孔度のフリットを通して５０℃で濾過）中の３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを含むフラスコに、５０℃のＤＢＴＤＬを２滴および１０ｇのヘプタン中の３８．５ｇのＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨを３５分間かけて添加した。一晩５０℃で反応させた後、得られた固体を濾過し、ヘプタンで洗浄し、窒素下において吸引乾燥して７５．５％固体の６９．６７ｇの白色粉末を得た。
【００３４】
実施例２：Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＨ：ＭＤＩ＝１．０：１．５の反応
７５ｇのヘプタン（Ｃ多孔度のフリットを通して５０℃で濾過）中の３７．５ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを入れたフラスコに、５０℃のＤＢＴＤＬを２滴および２５．７ｇ（０．１０モル）のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＨを少量ずつ５８分間かけて添加した。３．５時間後、得られた個体を濾過し、１２０ｇのヘプタンで洗浄し、窒素下において吸引乾燥して７１％の固体の６９．４３ｇの白色粉末を得た。残りはヘプタンであった（４９．２９ｇ、収量９７．２％）。
【００３５】
実施例３：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．１の反応
３Ｌのモルトンフラスコに、９００ｍｌの乾燥ヘプタンを添加し、次いで２８３．４ｇ（１．１モル）の新鮮なＭＤＩを添加した。熱を加えながら攪拌を開始した。ＤＢＴＤＬを４滴添加した。溶液の温度が４５℃に達したとき、３５７．２ｇ（１モル）のＭｅＦＢＳＥを１時間かけて５回添加した。２分以内に、この生成物は微細に分割された粒状固体として分離し始めた。この反応物は僅かに発熱していた（約３℃）。ＭｅＦＢＳＥの添加完了後、この反応をさらに１．５時間継続させた。次いで、この反応内容物を窒素雰囲気下で濾過し、フラスコに戻した。さらなる量のヘプタンを添加し、固体を１５分間４５℃で攪拌した後、濾過し、窒素雰囲気下でさらなる量のヘプタンで洗浄した。得られた粒状白色固体を大きなガラス容器に移し、次いで、溶媒が除去されるまで窒素でフラッシングした。（別法では、溶媒が除去されるまで、この固体を４５℃で真空乾燥させることもできる）。約５８８ｇの生成物が分離された（収量９７％）。
【００３６】
実施例４：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．２の反応
実施例４は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１：１．２とした。
【００３７】
実施例５：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３の反応
実施例５は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１：１．３とした。
【００３８】
実施例６：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．４の反応
実施例６は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１：１．４とした。
【００３９】
実施例７：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．５の反応
実施例７は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１：１．５とした。
【００４０】
実施例８：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：２の反応
実施例８は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１：２とした。
【００４１】
実施例９：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１．０：２．５の反応
実施例９は実施例３に関して記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩのモル比は１．０：２．５とした。
【００４２】
実施例１０：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３（ヘプタン／トルエン溶媒）の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、４５．６ｇ（０．１８モル）のＭＤＩを添加後、３００ｇの乾燥ヘプタン、次いで３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、４５℃まで温度を上げた。この清澄な溶液に４５〜６０分間かけてＭｅＦＢＳＥ（１５０ｍｌのトルエン）の溶液を添加し、これを共沸させて水の痕跡を除去した。本ＭｅＦＢＳＥ溶液を等圧滴下漏斗に入れ、溶液中のＭｅＦＢＳＥを保つためにしばしば加熱を要した。反応が進むにつれて、固体生成物が沈殿した。ＭｅＦＢＳＥの添加終了後、この反応を４５℃でさらに１．５時間継続させた。これを温かい状態で濾過し、等量の温かいヘプタンで洗浄し、次いで窒素雰囲気下で乾燥させた。
【００４３】
実施例１１：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３（石油エーテル溶媒）の反応
実施例１１は実施例５に記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ヘプタンの代わりに４００ｍｌの石油を用いた。ＭｅＦＢＳＥを添加するに従って、この生成物はすぐに沈殿した。ＭｅＦＢＳＥを１時間かけて添加した。１．５時間放置した後、この生成物を分離し、温かい石油エーテルで１回洗浄し、次いで窒素で乾燥させた。収量は８２ｇであった。
【００４４】
実施例１２：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３（ＨＦＥ−７１００溶媒）の反応
実施例１２は実施例５に記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ヘプタンの代わりに３００ｍｌのＨＦＥ−７１００を用いた。この溶媒中ではＭＤＩはどのような大きな範囲でも可溶ではなかった。生成物はすぐに沈殿した。この生成物を等量の温かいヘプタンで洗浄し、窒素気流によって乾燥させた。
【００４５】
比較例Ｃ−１：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ：ＭＤＩ＝１．０：１．５の反応
５０℃の６５ｇのヘプタン中の２８．１３ｇ（０．１１２５モル）のＭＤＩ溶液を２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコへ濾過し、２滴のＤＢＴＤＬをフラスコに添加した。この３５℃の反応混合物に、ｔ＝０、１５、３０および４５分に３６．２３（０．０７５モル）Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨをほぼ４等分したものを添加した。３時間後、この反応物を４０℃まで加熱し、上部のヘプタン層を固体生成物からデカントした。次いで、６５ｇのヘプタンを添加し、反応物を７０℃まで加熱した。固体が融解した後、反応物を一晩かけて室温まで冷却し、ヘプタン層をデカントした。次いで、ヘプタン（６５ｇ）を反応物に添加し、これを７０℃まで加熱した。攪拌後、ヘプタン層をデカントしたところ、５２ｇの濃い白っぽい固体が残った。
【００４６】
比較例Ｃ−２：ＦＬＵＯＷＥＴ  ＥＡ  ６００：ＭＤＩ＝１．５：１．０の反応
温度計およびオーバーヘッド攪拌器付きの２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコに３５．４ｇ（０．１５モル）のＭＤＩおよび７５ｇのヘプタンを入れた。この内容物を５０℃まで加熱し、２滴のＤＢＴＤＬを添加した。次いで、窒素下で滴下漏斗を用いて３６．４ｇ（０．１０モル）のＦＬＵＯＷＥＴ  ＥＡ６００を１時間かけて添加した。５分以内にはっきりと沈殿物が現れた。この反応物を一晩放置し、次いで、１５ｇのヘプタンで希釈し、窒素気流下で濾紙を通して真空濾過した。この濾過ケーキを５０℃のヘプタンで４回（計５０ｇ）洗浄した。この材料を窒素を給気しながら真空オーブンで６０℃で一晩乾燥させて、５３．６６ｇの白色粉末を得た。
【００４７】
比較例Ｃ−３：Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：ＭＤＩ：１．０：１．５の反応
実質的に比較例Ｃ−２に記載したように、３０ｇのヘプタン中の１４．１９ｇ（０．０５６８モル）のＭＤＩを１０．０ｇ（０．０３７９モル）のＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨと反応させて、濾過したが乾燥させていない固体を得た。
【００４８】
比較例Ｃ−４：ＭＤＩ：トリフルオロエタノール＝１．５：１．０の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および等圧液体添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、１２５．３ｇ（０．５０モル）のＭＤＩを添加し、次いで４００ｇの乾燥ヘプタン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。３３．３ｇ（０．３３モル）のトリフルオロエタノールを１時間かけて少量ずつこの溶液に添加した。この反応物から白色固体がすぐに沈殿し、内容物は濃いペースト状の粘度を呈した。この反応物を５５℃で一晩放置した。これを温かい状態で濾過し、さらなる量のヘプタンで洗浄し、４５℃で一晩真空乾燥させた。約１００ｇの白色固体を回収した。
【００４９】
比較例Ｃ−５：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３（ＭＴＢＥ溶媒）の反応
比較例Ｃ−５は実施例５に記載した手順に実質的に従って調製した。但し、ヘプタンの代わりに３００ｍｌのＭＴＢＥを用いた。本生成物の多くは、ＭＴＢＥ内に沈殿しない。この固体を等量の温かいヘプタンで１回洗浄した。
【００５０】
比較例Ｃ−６：ＭＤＩ：ｎ−オクタノール＝３．５：１の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および等圧液体添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、１６６．７ｇ（０．４２モル）のＭＤＩを添加し、次いで、４００ｇの乾燥ヘプタン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。この溶液に４３．４ｇ（０．１２モル）のｎ−オクタノールを１時間かけて少量ずつ添加した。この温度では、反応内容物は殆どの部分が均質であった。この反応物を５５℃で一晩放置した。室温まで冷却させたら、白色固体が沈殿した。この白色固体を濾過し、室温のヘプタンで洗浄し、窒素雰囲気下で漏斗で乾燥させた。次いで、４５℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。約１００ｇの白色固体を回収した。
【００５１】
比較例Ｃ−７：ＭｅＦＢＳＥ：ＭＤＩ＝１：１．３（トルエン溶媒）の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、４５．６ｇ（０．１８モル）のＭＤＩを添加し、次いで、４００ｇの乾燥トルエン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を４５℃まで上げた。この清澄な溶液に５０ｇ（０．１４モル）のＭｅＦＢＳＥを２分間かけて少量ずつ添加した。内容物は完全に溶解していた。この後すぐに、固体が沈殿し始めた。１．５時間超加熱を続け、次いで、この反応混合物を一晩室温で攪拌した。約２００ｍｌのヘプタンを約５０℃まで加熱し、これを用いて、窒素雰囲気下で固体が濾過されるのに従って固体を洗浄した。この白色固体を窒素気流で乾燥させ、次いでガラスジャーに移した。約７３ｇの易流動性の白色粉末を回収した。
【００５２】
比較例Ｃ−８：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：ＴＭＸＤＩ＝１．０：１．５の反応
実質的に比較例Ｃ−１３に記載したように、３６．６５ｇ（０．１５モル）のＴＭＸＤＩを３５．７（０．１モル）融解したＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨと反応させた。一晩反応させた後、固体を濾過し、ヘプタンで洗浄し、３９．４ｇのヘプタンで濡れた固体を得た。
【００５３】
比較例Ｃ−９：ＭｅＦＢＳＥ：ＴＤＩ＝１．０：１．５の反応
２６．２ｇ（０．１５モル）のＴＤＩ、６５ｇのヘプタンおよび２２℃のＤＢＴＤＬ２滴を含むフラスコに、温度を３３℃まで上げながら３５．７ｇ（０．１０モル）のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨをｔ＝０、１２、２４および３６分に４等分量で添加した。６時間反応させた後、得られた固体を濾過し、ヘプタンで洗浄し、窒素下で吸引乾燥させて６０．９８ｇの白色の易流動性粉末を得た。
【００５４】
比較例Ｃ−１０：ＭｅＦＢＳＥ：ＨＤＩ＝１：２の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、１１２ｇ（０．６６モル）のＨＤＩを添加し、次いで、３５０ｇの乾燥ヘプタン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。この清澄な溶液に１１９ｇ（０．３３モル）のＭｅＦＢＳＥを少量ずつ１．５時間かけて添加した。ＭｅＦＢＳＥの添加を開始して１０分以内に、白色固体が反応内容物から沈殿し始めた。この反応を５５℃で一晩継続させた。さらに大きな量の白色固体が形成され、窒素雰囲気下において室温で濾過した。フラスコ内の残渣をさらに３００ｇの乾燥ヘプタンで洗浄した。ＣａＣｌ2の乾燥塔を用いて、回収した個体を真空オーブンで４５℃で乾燥させた。この固体は乾燥工程中に部分的に融解した。収量は約１６０ｇであった。
【００５５】
比較例Ｃ−１１：ＭｅＦＢＳＥ：ＴＭＤＩ＝１．０：１．５の反応
窒素雰囲気下でパドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、８８．４ｇ（０．４２モル）のＴＭＤＩを添加し、次いで、４００ｇの乾燥ヘキサン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。この清澄な溶液に１００ｇの（０．２８モル）のＭｅＦＢＳＥを２時間かけて少量ずつ添加した。固体の大半はフラスコの底に沈んだが、反応させると、内容物は清澄になった。この反応をさらに５５℃で一時間継続し、次いで、一晩室温で放置した。大量の白色固体が存在した。フラスコの内容物にさらにヘキサン（約１００ｇ）を添加し、氷浴を用いて冷却し、窒素気流下で濾過した。固体は易流動性であるように見えたが、４５℃で一晩真空乾燥させたところ、それは凝集してろう状固体を形成した。
【００５６】
比較例Ｃ−１２：ＭｅＦＢＳＥ：ＰＤＩ＝１．０：１．５の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、６７．３ｇ（０．４２モル）のＰＤＩを添加し、次いで、４００ｇの乾燥ヘプタン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。このＰＤＩはヘプタン中に殆ど溶解しなかった。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。このスラリーに１００ｇ（０．２８モル）のＭｅＦＢＳＥを少量ずつ２時間かけて添加した。ＭｅＦＢＳＥと反応してほぼすぐに生成物が形成された。攪拌し易いように、さらに１００ｇのヘプタンを添加した。５５℃で更に２時間攪拌した後、反応内容物を濾過し、次いで等量の温かいヘプタンで洗浄した。得られた固体を三角フラスコに移し、さらなる量のヘプタンで加熱し、次いで窒素雰囲気下で濾過した。さらなるヘプタンを用いて洗浄した。この固体を真空オーブンで４５℃で一晩乾燥させた。約１３５ｇの淡色の粉末状固体を回収した。
【００５７】
比較例Ｃ−１３：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ：Ｈ１２ＭＤＩ＝１．０：１．５の反応
実質的に上記のような方法で、３９．３ｇ（０．１５モル）のＭＤＩを０．１０モルの融解したＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨと約９０〜１００℃で反応させた。本反応は、加熱テープで包んだ滴下漏斗から７２分間かけて定速で行った。数時間後、本反応物を室温まで冷却した。上部の液相をデカントした。下部の白っぽい相を５０℃まで加熱したところ、その温度で溶解した。次いで、５０ｇのヘプタンを用いて５０℃で１５分間それをスラリー化し、上部の液相をデカントした。た。次いで、その固体をヘプタン（６０ｇ）と室温で混合し、真空濾過して４６．５ｇの易流動性の粉末を得た。
【００５８】
比較例Ｃ−１４：ＭｅＦＢＳＥ：ＢＩＣＭＣＨ＝１：１．５の反応
窒素雰囲気下で、パドル攪拌器、温度制御器付き温度計および粉末添加漏斗を備えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、１００．１ｇ（０．５２モル）のＢＩＣＭＣＨを添加し、次いで、３５０ｇの乾燥ヘキサン、３滴のＤＢＴＤＬを添加した。攪拌を開始し、温度を５５℃まで上げた。この清澄な溶液に１２２ｇ（０．３４１モル）のＭｅＦＢＳＥを１．５時間かけて少量ずつ添加した。ＭｅＦＢＳＥの添加を始めて１０分以内に、油が反応内容物から分離し始めた。この反応を室温で一晩継続した。ろう状の固体が形成された。この溶媒層をデカントして廃棄した。新鮮なヘキサンに入れ換え、混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。この溶媒層を再びデカントし、再度廃棄した。これを更なる時間繰り返し、次いで、室温まで冷却した。内容物はろう状の固体のままであった。このろう状の固体を取り除き、次いで、更に小さな破片に砕いて、窒素気流下で保持した。この生成物はアセトン中で優れた溶解性を有した。
【００５９】
サンプル分析：
バイアル中で２０〜２５ｍｇのサンプルを計量し、直ちに１００μＬの無水メタノール、次いで２５０μＬの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加してサンプルを溶解することによってすべてのサンプルを調製した。少量のＤＢＴＬ（１０ｍＬのＭＴＢＥ中に２滴）を含んだ１ｍＬのＭＴＢＥをこの溶液に添加した。バイアルを５０℃で２０分間加熱した。サンプルを室温まで冷却し、窒素の気流を１０分間溶液上に吹き付けることによってＭＴＢＥを除去した。２５０μＬのＤＭＳＯをサンプルに添加した後、１５ｍＬのアセトニトリルを添加した。以下のクロマトグラフィー条件に基づいて、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によってこのサンプル溶液を各々分析した：
器具：Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ
カラム：Ｍｅｒｃｋ  Ｐｕｒｏｓｐｈｅｒ  ＲＰ１８ｅ、５μｍ、１２５×３ｍｍ
溶媒Ａ：水
溶媒Ｂ：アセトニトリル
勾配：１５分間で４０％Ｂ〜１００％Ｂ、１００％Ｂを１０分間維持した。
流速：０．５ｍＬ／分
注入：２μＬ
検出器：２５４ｎｍの紫外線
ＨＰＬＣクロマトグラムにおいて観察された主要成分を同定するために、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ分析）によって陽のエレクトロスプレーイオン化法で、メタノール化したサンプルをさらに分析した。
【００６０】
所望のモノイソシアネート生成物のＵＶエリア（％）としてデータを表１に示す。
【００６１】
【表２】
2007517033.tif 000010
【００６２】
当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の種々の変更および改変が明らかであろう。本発明は本明細書に記載の例示的実施形態および実施例によって不当に限定されることを意図したものではなく、又そのような実施例および実施形態は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本発明の範囲とともにあくまでも例示として示されたものであることを理解されたい。
【国際調査報告】
2007517033.tif 000011