(57)【要約】高弾性率かつ高密度のポリエチレンフィルムを製造する方法を開示している。この方法は、ポリエチレンブローンフィルムを、１０：１を超えるドロー−ダウン比まで縦方向（ＭＤ）に配向させて、１，０００，０００ｐｓｉ以上の１％割線ＭＤ弾性率を有するＭＤ配向フィルムを生産するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンブローンフィルムを、１０：１を超えるドロー−ダウン比まで縦方向（ＭＤ）に配向させるステップを含む方法であって、それにより１，０００，０００ｐｓｉ以上の１％割線ＭＤ弾性率を有するＭＤ配向フィルムを生産するステップを含む方法。
【請求項２】
前記ＭＤ配向フィルムが、３００，０００ｐｓｉ以上の１％割線横方向（ＴＤ）弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブローンフィルムが、０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリエチレン樹脂から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ブローンフィルムが、０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリエチレン樹脂から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ブローンフィルムが、０．９５８〜０．９６２ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリエチレン樹脂から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブローンフィルムが、１３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレン樹脂から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｍwが、１５０，０００〜５００，０００の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｍwが、１５５，０００〜３００，０００の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｍwが、１５５，０００〜２５０，０００の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブローンフィルムが、１０，０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍn）を有するポリエチレン樹脂から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｍnが、１１，０００〜１００，０００の範囲内にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｍnが、１１，０００〜５０，０００の範囲内にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍnが、１１，０００〜２０，０００の範囲内にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ドロー−ダウン比が１１：１またはそれを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記配向フィルムが、１，１００，０００ｐｓｉ以上の１％割線ＭＤ弾性率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により製造するＭＤ配向ポリエチレンフィルム。
【請求項１７】
請求項５に記載の方法により製造するＭＤ配向ポリエチレンフィルム。
【請求項１８】
請求項９に記載の方法により製造するＭＤ配向ポリエチレンフィルム。
【請求項１９】
請求項１３に記載の方法により製造するＭＤ配向ポリエチレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンフィルムに関する。より具体的には、本発明は高密度および高弾性率を有するポリエチレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｃ以上）、中密度（ＭＤＰＥ、密度０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｃ）、低密度（ＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｃ）に分類される。ＡＳＴＭ  Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓを参照されたい。ポリエチレンは分子量によって分類することもできる。例えば、超高分子量ポリエチレンは、３，０００，０００を超える重量平均分子量（ＭW）を有するものを表す。米国特許第６２６５５０４号を参照されたい。高分子量ポリエチレンは、ＭW１３０，０００〜１，０００，０００を有するものを通常意味する。
【０００３】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主な用途の１つは、買物袋、業務用および消費者用缶ライナー、商品袋、輸送袋、食品包装用フィルム、多層袋ライナー、野菜袋、調製食品用ラップ、ストレッチラップ、および収縮ラップなどのフィルム用途にある。ポリエチレンフィルムの重要な物理的性質には、引裂き強さ、衝撃強さ、引張り強さ、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、および透明度が含まれる。フィルムの剛性は、弾性率によって測定することができる。弾性率は、応力下における変形へのフィルムの抵抗性である。
【０００４】
１００，０００ｐｓｉを超える弾性率のポリエチレンフィルムはほんの僅かであるが、このようなフィルムへの需要が益々増加している。例えば、スタンドアップ式パウチは、過去数年間にわたって軟包装業界の最も成長の速い分野となっている。このようなパウチは、食品、工業製品および農業製品を含めて、幅広く様々な商品を包装するのに使用されている。スタンドアップ式パウチの重要な利点の１つは、その包装に独自の「広告板」効果をもたらすその物理的形状である。このようなデザインは、高品質グラフィックス用の付加的な露出領域を包装業者に提供し、この領域を、その商品を購入するように消費者を誘うために使用することができる。スタンドアップ式パウチの他の利点は、その形状の独自性であり、したがって包装業者は自社製品を競合他社の製品と区別することが可能となる。スタンドアップ式パウチに特有のこうした特性をどちらも実現するためには、剛性値が高いポリマーフィルムが必要である。既存のポリマーフィルムよりも剛性をさらに増大させれば、包装業者はより大きいサイズの、より薄い包装の、かつ／またはより独自なかつ創造的な形状のスタンドアップ式パウチの生産が可能になるはずである。このような革新は、消費者に対して視覚的に訴える新製品を作り出すために、スタンドアップ式パウチ業界の全ての人にとって望ましいことである。
【０００５】
縦方向配向（ＭＤＯ）は、ポリオレフィン業界で知られていることである。一軸応力のもとでポリマーを強く引っ張ると、配向により引っ張る方向に配列されるようになる。例えば、米国特許第６３９１４１１号は、高分子量（ＭnおよびＭwがどちらも１，０００，０００を超える）ＨＤＰＥフィルムのＭＤＯを教示している。しかし、高分子量ＨＤＰＥフィルムは通常、キャストフィルム方法によるものであり、この方法はブローンフィルム方法よりも費用が掛かる。さらに、高分子量ＨＤＰＥフィルムのＭＤＯには、これらのフィルムを高いドロー−ダウン比まで延伸するのが困難であるため、限界がある。
【０００６】
１，０００，０００ｐｓｉを超える弾性率を有するポリエチレンフィルムを調製することが望ましいであろう。理想的には、この高弾性率フィルムは、高分子量ＨＤＰＥブローンフィルムをＭＤ配向させることにより製造されるはずである。
[発明の概要]
本発明は、高弾性率、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムを調製する一方法である。この方法は、１０：１を超えるドロー−ダウン比まで、ＨＤＰＥブローンフィルムを縦方向（ＭＤ）に配向させるステップを含む。このＭＤ配向フィルムは、１，０００，０００ｐｓｉ以上のＭＤ１％割線弾性率（ＭＤ１％Secant modulus）を有する。このＭＤ１％割線弾性率は、１，１００，０００ｐｓｉ以上であることが好ましい。このＨＤＰＥは、０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲内の密度、１３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍw）、および１０，０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍn）を有することが好ましい。
[発明の詳細な説明]
本発明は、高弾性率、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムを調製する一方法である。本発明のフィルムを製造するのに適したポリエチレン樹脂は、約０．９５０〜約０．９７０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。この密度は約０．９５５〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲内にあることが好ましい。この密度は約０．９５８〜約０．９６２ｇ／ｃｃの範囲内にあることがより好ましい。
【０００７】
このポリエチレン樹脂は、約１０，０００〜約５００，０００、より好ましくは約１１，０００〜約５０，０００、また最も好ましくは約１１，０００〜約２０，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍn）を有することが好ましい。このポリエチレン樹脂は、約１３０，０００〜約１，０００，０００、より好ましくは約１５０，０００〜約５００，０００、また最も好ましくは約１５５，０００〜約２５０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍw）を有することが好ましい。このポリエチレン樹脂は、約５〜約２０、より好ましくは約７〜約１８、また最も好ましくは約９〜約１７の範囲内の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を有することが好ましい。
【０００８】
Ｍw、Ｍn、およびＭw／Ｍnは、混床式ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社ｍｉｘｅｄ  Ｂ−ＬＳ）、および移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を備えたＷａｔｅｒｓ社ＧＰＣ２０００ＣＶ高温用機器におけるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られる。この移動相は、公称流速１．０ｍＬ／分、および温度１４５℃で使用する。この移動相には酸化防止剤を添加しないが、試料の溶解に使用する溶媒中に、ＢＨＴ８００ｐｐｍを添加する。ポリマー試料を、３０分毎に緩やかに攪拌しながら１７５℃で２時間加熱する。注入体積は１００マイクロリットルである。
【０００９】
Ｗａｔｅｒｓ社Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  ４．０ソフトウエアにより使用される累積一致％較正手順を使用して、ＭwおよびＭnを計算する。これは、第１に狭いポリスチレン標準（ＰＳＳ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を使用して較正曲線を作り、次いでＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ手順によりポリエチレン較正を進めることを包含する。
【００１０】
このポリエチレン樹脂は、約０．０３〜約０．１５ｄｇ／分、より好ましくは約０．０４〜約０．１５ｄｇ／分、また最も好ましくは０．０５〜０．１０のメルトインデックスＭＩ2を有することが好ましい。このＭＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により２．１６ｋｇの圧力下、１９０℃で測定する。一般に、分子量が高いほど、ＭＩ2値は低くなる。
【００１１】
このポリエチレン樹脂は、約９０重量％〜約９８重量％のエチレン反復単位と、約２重量％〜約１０重量％のＣ3〜Ｃ10α−オレフィン反復単位とを含むコポリマーであることが好ましい。適切なＣ3〜Ｃ10α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００１２】
適切なポリエチレン樹脂は、チーグラー触媒、または新たに開発されたシングルサイト触媒により生産することができる。チーグラー触媒はよく知られている。適切なチーグラー触媒の例には、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびこれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒は、アルキルアルミニウム化合物などの助触媒と一緒に使用される。
【００１３】
シングルサイト触媒は、メタロセン、および非メタロセンに分類することができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子またはＣｐ誘導体配位子を含有する遷移金属化合物である。例えば、米国特許第４５４２１９９号はメタロセン触媒を教示している。非メタロセンシングルサイト触媒は、Ｃｐ以外の配位子を含有するが、メタロセンと同様の触媒特性を有する。非メタロセンシングルサイト触媒は、ヘテロ原子配位子、例えばボラアリール、ピロリル、アザボロリニル、またはキノリニル、を含有できる。例えば、米国特許第６０３４０２７号、第５５３９１２４号、第５７５６６１１号、および第５６３７６６０号は非メタロセン触媒を教示している。
【００１４】
ポリエチレンは、高脚（ｈｉｇｈ  ｓｔａｌｋ）またはインポケット（ｉｎ  ｐｏｃｋｅｔ）式ブローン押出し方法により厚いフィルムに変換される。高脚およびインポケット式方法は共にポリエチレンフィルムを製造するのに通常使用される。高脚式方法とインポケット式方法の間の差異は、高脚式方法では押し出されたチューブを押出しダイからある距離（すなわち脚の長さ）で膨らませる（ｉｎｆｌａｔｅｄ）が、一方インポケット式方法では押し出されたチューブを、そのチューブが押出しダイを出るとき膨らませるということである。
【００１５】
例えば、米国特許第４６０６８７９号は高脚式ブローンフィルム押出し装置および方法を教示している。その工程温度は約１５０℃〜約２１０℃の範囲内にあることが好ましい。そのフィルムの厚さは約３〜約１４ミルの範囲内に、より好ましくは約６〜約８ミルの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
次いでこのブローンフィルムは、縦（または加工）方向に一軸延伸されてより薄いフィルムとなる。配向前および後の膜厚の比を「ドロー−ダウン比」と呼ぶ。例えば、６ミルフィルムを０．６ミルまで延伸させると、ドロー−ダウン比は１０：１である。本発明の方法のドロー−ダウン比は、１０：１を超えている。このドロー−ダウン比は１１：１またはそれを超えることが好ましい。このドロー−ダウン比は、フィルムが最大伸張の状態にあるか、またはそれに近い状態にあるようなものであることが好ましい。最大伸張とは、フィルムを破断させずにはさらに延伸させることができないドロー−ダウン膜厚である。ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２のもとで、縦方向（ＭＤ）引張り強さが１００％未満の破断伸びを有するとき、このフィルムは最大伸張の状態にあるといわれる。
【００１７】
ＭＤＯの間、ブローンフィルムラインからのフィルムを配向温度まで加熱する。この配向温度は、ガラス転移温度（Ｔg）と融点（Ｔm）の間の差の６０％と、溶融温度（Ｔm）との間にあることが好ましい。例えば、このブレンドが２５℃のＴgと１２５℃のＴmを有する場合、その配向温度は、約６０℃〜約１２５℃の範囲内にあることが好ましい。この加熱は多重加熱ローラを利用して行うことが好ましい。
【００１８】
次に、加熱したフィルムを、加熱ローラと同一のロール速度を有する、ニップローラを有する遅い延伸ロール中に供給する。次いでフィルムは速い延伸ロールに入る。この速い延伸ロールは、遅い延伸ロールよりも２〜１０倍速い速度を有し、それによりフィルムを連続ベースで有効に延伸させる。
【００１９】
次いで、延伸させたフィルムはアニール（徐冷）用熱ローラに入り、フィルムを高温で暫時保持することにより応力緩和を可能にする。このアニール温度は約１００℃〜約１２５℃の範囲内にあることが好ましく、またアニール時間は約１〜約２秒の範囲内にある。最後に、冷却ローラを通してこのフィルムを周囲温度まで冷却する。
【００２０】
本発明には、本方法により製造したＭＤ配向フィルムが含まれる。このＭＤ配向フィルムは、１，０００，０００ｐｓｉを超える１％割線ＭＤ弾性率を有する。弾性率はＡＳＴＭ  Ｅ−１１１−９７により試験する。このＭＤ弾性率は１，１００，０００ｐｓｉを超えることが好ましい。
【００２１】
高ＭＤ弾性率のほかに、この配向フィルムでは他の物理的性質が高いまま残留する。この配向フィルムは７，０００ｐｓｉ以上のＭＤ降伏引張り強さ、３％以上のＭＤ降伏伸び、３０，０００ｐｓｉ以上のＭＤ破断引張り強さ、ならびに４０％以上のＭＤ破断伸びを有することが好ましい。この配向フィルムは３００，０００ｐｓｉ、またより好ましくは３５０，０００ｐｓｉ、以上の１％割線ＴＤ（横方向）弾性率、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ降伏引張り強さ、４％以上のＴＤ降伏伸び、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ破断引張り強さ、ならびに７００％以上のＴＤ破断伸びを有することが好ましい。引張り強さは、ＡＳＴＭＤ−８８２により試験する。弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｅ−１１１−９７により試験する。
【００２２】
このＭＤ配向フィルムは、５０％未満のヘイズを有するのが好ましい。このヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９９２年１０月、により試験する。このＭＤ配向フィルムは、２０を超える光沢を有するのが好ましい。この光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより試験する。
【００２３】
下記の実施例は、本発明を単に例示している。当分野の技術者であれば、本発明の精神および本特許請求の範囲内にある多くの変形形態を認めるであろう。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜１１
高密度（０．９５９ｇ／ｃｃ）高脚式ブローンフィルムの縦方向配向
高密度ポリエチレン（Ｌ５９０６、Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＬＰ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、密度：０．９５９ｇ／ｃｃ、Ｍn：１３，０００、Ｍw：２０７，０００、およびＭw／Ｍn：１６）を、ダイギャップ２ｍｍを有する２００ｍｍダイで厚さ６．０ミルを有するフィルムに変換する。これらのフィルムはダイ直径８個の脚高で、またブローン−アップ比（ＢＵＲ）４：１で生産する。
【００２５】
次いでこれらのフィルムを、実施例１〜１１においてそれぞれドロー−ダウン比１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、および１１．６で縦方向に延伸させて、より薄いフィルムとする。このドロー−ダウン比が１：１である場合、フィルムは配向されない。１１．６：１のドロー−ダウン比が配向設備により制限される最大のドロー−ダウン比であり、ポリマーフィルムによって制限されるものではない。フィルム性状を表１に掲げる。
【００２６】
【表１】
2007523770.tif 000002
【００２７】
実施例１２〜２２
高密度（０．９５９ｇ／ｃｃ）インポケット式ブローンフィルムの縦方向配向
実施例１〜１１を反復しているが、これらのフィルムはインポケット式フィルムラインで製造している。表２にフィルム性状を掲げ、この表は縦方向配向インポケット式フィルムが、それぞれの最大延伸比で高脚式フィルムと同様のＭＤおよびＴＤ弾性率を有することを示している。１１．３：１のドロー−ダウン比が最大のドロー−ダウン比であり、これは配向設備により制限されているもので、ポリマーフィルムによるものではない。
【００２８】
【表２】
2007523770.tif 000003
【００２９】
比較例２３〜３０
種々の密度のポリエチレンブローンフィルムの縦方向配向
３種類のＥｑｕｉｓｔａｒ社高密度ポリエチレン樹脂、ＸＬ３８０５（密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍn：１８，０００、Ｍw：２０９，０００）、ＸＬ３８１０（密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．１２ｄｇ／分、Ｍn：１６，０００、Ｍw：１７５，０００）、Ｌ４９０７（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０７５ｄｇ／分、Ｍn：１４，０００、Ｍw：１９５，０００）、およびＬ５００５（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍn：１３，０００、Ｍw：２１２，０００）を、実施例１〜１１で記載した高脚式方法により、また実施例１２〜２２で記載したインポケット式方法により、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。次いで、これらのフィルムをそれらの最大のドロー−ダウン比まで縦方向に延伸させる。表３に、それぞれの配向フィルムのそれらの最大のドロー−ダウン比におけるＭＤ弾性率およびＴＤ弾性率を掲げる。この表は、これらのフィルムが低いＭＤ弾性率およびＴＤ弾性率を有することを示している。
【００３０】
【表３】
2007523770.tif 000004
【国際調査報告】
2007523770.tif 000005
2007523770.tif 000006