(57)【要約】  （ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製する工程、（ｂ）水性３−ヒドロキシプロパナール混合物を水素化帯に通す工程であって、水素化帯が、少なくとも二段階からなり、第一段階における水素化が、５０〜１３０℃の範囲における温度で、固定床またはスラリー水素化触媒の存在下における水素化条件下で行われ、酸性助触媒が、後の段階の少なくとも１つにおいて添加されるか存在し、後の段階における水素化が、第一水素化段階の温度よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲における水素化条件下で行われて１，３−プロパンジオールの水溶液を形成する工程、および（ｃ）前記１，３−プロパンジオールを回収する工程を含む、１，３−プロパンジオールの調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製する工程、
（ｂ）水性３−ヒドロキシプロパナール混合物を水素化帯に通す工程であって、水素化帯が、少なくとも二段階からなり、第一段階における水素化が、５０〜１３０℃の範囲における温度で、固定床またはスラリー水素化触媒の存在下における水素化条件下で行われ、および酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性金属酸化物、ヘテロポリ酸および可溶性酸からなる群から選択される酸性助触媒が、後の段階の少なくとも１つにおいて添加されるか存在し、前記後の段階における水素化が、第一水素化段階よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲における水素化条件下で行われて１，３−プロパンジオールの水溶液を形成する工程、および
（ｃ）前記１，３−プロパンジオールを回収する工程
を含む、３−ヒドロキシプロパナールの水素化による１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項２】
水素化帯が少なくとも三段階からなり、第二段階における水素化が、７０〜１５５℃の範囲において、第一段階の温度よりも高い温度における水素化条件下で行われ、酸性助触媒が、水素化帯の最後の段階において添加されるか存在し、最後の段階における水素化が、第二段階の温度よりも高い温度でかつ１２０℃以上の水素化条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二段階における温度が７０〜１４０℃であり、最後の段階における温度が１２０〜１５５℃である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性助触媒が、酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性固体金属酸化物、ヘテロポリ酸および可溶性酸からなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ｐＨが、工程（ｂ）において５を超える請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
スラリー水素化触媒および酸性カチオン交換樹脂が使用され、最終水素化段階における温度が１００〜１４０℃である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、水性溶媒の重量を基準にして３〜５０重量％の濃度で３−ヒドロキシプロパナールを含む水溶液である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、水性溶媒の重量を基準にして１０〜４０重量％の濃度で３−ヒドロキシプロパナールを含む水溶液である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固定床触媒が水素化のために使用され、水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度が、水性溶媒の重量を基準にして０．２〜１５重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、１，３−プロパンジオールの水溶液の添加によって、水性溶媒の重量を基準にして０．２〜１５重量％まで希釈される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希釈混合物における３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールの合計量が、水性溶媒の重量を基準にして２０〜４０重量％である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１，３−プロパンジオールの水溶液が、工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物へのその添加前に冷却される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
固定床触媒が水素化のために使用され、水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度が、水性溶媒の重量を基準にして０．５〜８重量％である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、１，３−プロパンジオールの水溶液の添加によって、水性溶媒の重量を基準にして０．５〜８重量％まで希釈される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
希釈混合物における３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールの合計量が、水性溶媒の重量を基準にして２０〜４０重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１，３−プロパンジオールの水溶液が、工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物へのその添加前に冷却される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
固定床水素化触媒が使用され、酸性助触媒が、すべての水素化段階において水素化触媒と一緒に添加される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素化方法に関する。更に詳しく言えば、本発明は、１，３−プロパンジオールに対する副生成物の水和および水素化を促進して方法の収率を改善する二成分触媒系を導入する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液の水素化により調製することができる。３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）中間体溶液は、有機溶媒においてＨＰＡの希釈混合物を形成するためのエチレンオキシドの触媒ヒドロホルミル化（合成ガス、Ｈ２／ＣＯとの反応）とそれに続く、更に濃縮されたＨＰＡ溶液を形成するためのＨＰＡの水抽出およびその後のＨＰＡのＰＤＯへの水素化を含む方法により調製することができる。
【０００３】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５７８６５２４号明細書は、エチレンオキシドおよび合成ガスを、５０〜１００℃および５００〜５０００ｐｓｉｇ（約０．３〜３．４ＭＰａ・ｇ）で、コバルトまたはロジウム触媒および触媒促進剤の存在下において接触させてＨＰＡを含む中間体生成混合物を製造する方法を記載している。水はＨＰＡ混合物に添加され、殆どのＨＰＡは水に抽出されて、高濃度のＨＰＡを含む水性相および少なくとも一部の触媒を含む有機相を与える。水性相は有機相から分離され、次いで、１，３−プロパンジオールの水溶液で希釈される。次いで、この水溶液は固定床水素化触媒との接触において水素化帯に通され、ＰＤＯを含む水溶液を形成し、次いで、ＰＤＯが回収される。
【０００４】
あるいはまた、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５０１５７８９号明細書に記載されているアクロレインの水和が、３−ヒドロキシプロパナールの水性中間体流を製造するために使用されてもよい。
【０００５】
参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５９４５５７０号明細書は、３−ヒドロキシプロパナールの水素化における使用のための新規な水素化触媒を記載している。触媒は、モリブデン、ならびにシリケートまたはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物であることのできる結合材を含む促進ニッケル触媒である。触媒系は、上記で検討された米国特許第５７８６５２４号明細書に記載されている担持水素化触媒系等の従来の触媒系に対し、触媒系の粉砕強度強化により水素化反応環境における触媒寿命を延長したことによって特徴付けられる。
【０００６】
水素化プロセスの間または水素化プロセスを進める工程において、かなりの濃度のＨＰＡおよびＰＤＯが共存する可能性がある。これらの成分は反応して熱力学的に有効な環状アセタールＭＷ１３２を形成する。
【０００７】
【化１】
2007507545.tif 000002
更に環状アセタールの反応が生起して、更に副生成物種を生成する。
【０００８】
逆反応、即ち、アセタールのＰＤＯへの反応を水素化中に促進することができれば、これはＰＤＯの収率を増加させるので極めて有利である。しかしながら、米国特許第５９４５５７０号明細書において記載されている触媒寿命の延長は、ＰＤＯおよびＨＰＡ（ＨＰＡは、次いで、ＰＤＯへ水素化される）へ戻るアセタールの転換を積極的に促進しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、空間時間収率を改善し、アセタール副生成物のＰＤＯへの有効な転換を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）３−ヒドロキシプロパナールと反応副生成物との水性混合物を調製する工程、（ｂ）水性３−ヒドロキシプロパナール混合物を水素化帯に通す工程であって、水素化帯が、少なくとも二段階からなり、第一段階における水素化が、５０〜１３０℃の範囲における温度で、固定床またはスラリー水素化触媒の存在下における水素化条件下で行われ、酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性金属酸化物、ヘテロポリ酸および可溶性酸からなる群から選択される酸性助触媒が、後続段階の少なくとも１つにおいて添加されるか存在し、前記後続段階における水素化が、１，３−プロパンジオールの水溶液を形成するために第一水素化段階よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲における水素化条件下で行われる工程、および（ｃ）前記１，３−プロパンジオールを回収する工程を含む、１，３−プロパンジオールの調製方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい実施形態においては、水素化帯は、少なくとも三段階からなり、第二段階における水素化は、７０〜１５５℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲において第一段階の温度より高い温度で行われ、酸性助触媒は、水素化帯の最後の段階において添加されるか存在し、最後の段階における水素化は、第二段階の温度より高い温度でかつ１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜１５５℃の水素化条件下で行われる。別の好ましい実施形態においては、スラリー水素化触媒および酸性カチオン交換樹脂が使用され、最終水素化段階における温度は１００〜１４０℃である。
【００１２】
エチレンオキシドおよび合成ガスから３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製するために使用することのできるヒドロホルミル化方法は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５７８６５２４号明細書において詳細に記載されている。米国特許第５０１５７８９号明細書は、アクロレインの水和により調製される３−ヒドロキシプロパナールの同様の水性混合物を記載している。
【００１３】
水素化域へ投入される水性流は、通常は水である水性液体の重量を基準にして３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内の濃度のＨＰＡを含む水溶液である。固定床触媒が水素化に使用される場合、最初の水素化反応器への供給物のＨＰＡの濃度を０．２〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜８重量％の値まで希釈することが望ましい。水を含めて、ＨＰＡの水素化を妨害しない任意の水性液体を、ＨＰＡ溶液を所望の濃度まで希釈するのに使用することができるが、水素化工程からの生成物流の一部等の水性ＰＤＯ含有溶液を使用することが好ましい。その様なＰＤＯ含有溶液での希釈は、系水におけるＰＤＯ濃縮を助け、したがって、希釈液として水単独使用に原因する高コスト、水からの希釈ＰＤＯの回収を回避する。好ましい希釈流は、ＰＤＯおよびＨＰＡを２０〜４０重量％の範囲内の量で含む。希釈流は、好ましくは、一緒にされた流れの温度を固定床水素化の初期段階への投入にとって望ましい温度にするため、ヒドロホルミル化産出流と混合する前に冷却される。
【００１４】
スラリー触媒が逆混合反応器において使用される場合、第一段階の反応範囲を、供給物の予備希釈を必要としないように、０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜８重量％のＨＰＡの同様の濃度範囲に調節してもよい。
【００１５】
水素化方法は、１段階においてまたは２以上の順次温度段階において行うことができる。好ましい実施形態においては、水素化は、５０〜１３０℃の範囲内の温度で行われ、引き続き、第二段階が第一段階の温度よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲内で行われ、次いで、場合によって、第三段階において、第二段階の温度よりも高い温度でかつ１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜１５５℃の温度で行われる。この好ましい方法においては、水素化は、場合によって、２以上の別々の反応容器において行われる。
【００１６】
アルデヒド官能基（ＨＰＡにおいて見出される）またはアセタールの転換により形成されるアルデヒドをアルコール官能基（ＰＤＯにおいて見出される）へ転換することにおいて有用な水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金等のＶＩＩＩ族金属が挙げられる。銅もまた活性があることが知られている。
【００１７】
好ましいその様な水素化触媒は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５９４５５７０号明細書に記載されている。好ましい水素化触媒は、主たる活性成分として、２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％のニッケル（Ｎｉ０として）を含む。活性触媒におけるニッケルは、主に還元状態にあるものである。触媒は、５〜２０重量％、好ましくは６〜１６重量％のモリブデン（Ｍｏ０として）を含む。モリブデンは、金属および酸化物形態の両方において触媒中に存在する。モリブデンは結合機能を有し、また活性促進剤でもある。
【００１８】
触媒の結合剤部分は、別々の成分を一緒に保持するために「膠」として作用し、触媒床の圧力低下を防ぐ粉砕抵抗を与える。結合剤は、触媒の３０〜７０重量％を構成し、ケイ素の酸化物およびシリケートならびに亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウムの酸化物で構成される。代表的には、触媒は、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜５５重量％のケイ素、０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の亜鉛、および０〜２重量％のアルミニウムを含む。結合剤は、２重量％以下のカルシウムを含み、好ましくは０〜１重量％のカルシウムを含む。触媒の好ましい実施形態は、亜鉛またはカルシウムを本質的に含まない。水溶液における３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素化の第一段階のための好ましい触媒組成物は、３５重量％のニッケルおよび８〜１２重量％のモリブデンを含み、残りは上述の結合材である。
【００１９】
触媒は、固体バルク形態において、活性ニッケル成分、モリブデン成分および結合材を導入する任意の手順により調製することができる。好ましい触媒調製は、酸化ニッケル、アタパルガイト粘土等の結合材および三酸化モリブデン粉末を均質粉末に混合することを含む。次に、押出し可能な混合物を形成するために十分な水におけるコロイド状シリカの溶液が固体混合物中に攪拌混合される。次いで、湿潤混合物は、０．０４０〜０．０７０インチ（１．０１６〜１．７７８ｍｍ）直径孔を持つダイプレートを介して押し出される。押出し物は、水分含有量を５重量％未満まで減少させるのに十分な時間、１００〜１２５℃で乾燥される。次いで、乾燥された押出し物は、所望の強度を持つようになるまで、４５０〜５５０℃で少なくとも３時間、空気中で焼成される。使用前に、触媒は、水素ガス下で、３５０〜４５０℃の範囲内の温度で、ニッケルの少なくとも６０％の還元のために十分な時間還元される。還元触媒が直ぐに使用されない場合は、周囲温度まで冷却され、使用されるまで１，３−プロパンジオール等の保護媒体下で貯蔵される。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、酸性助触媒は、後段の水素化段階において添加される。酸性助触媒は、ＭＷ１３２アセタールをＰＤＯおよびＨＰＡに戻す水和反応を促進し、水素化プロセス全体のＰＤＯ収率を増加する。本発明において有用な酸性助触媒は、酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、使用される水素化触媒に比べ高められた酸性度を示す両性金属酸化物および可溶性酸から選択されてもよい。それらは、一般に、固定床またはスラリー水素化触媒との比として、１：５〜２：１の量で添加される。極めて好ましい実施形態においては、酸性助触媒は、水素化の第三段階において添加されかつ／または一次水素化の水性ＰＤＯ生成物の後水素化において使用される。
【００２１】
酸性助触媒は、また、すべての水素化段階において、固定床促進ニッケル水素化触媒と一緒に含まれてもよい。
【００２２】
あるいはまた、酸性助触媒は、２〜５．５のｐＨを得るために添加されるか、プロセスの共生成物として生成される可溶性酸であってもよい。
【００２３】
好ましいゼオライト触媒は、好ましくは酸性形態における１つまたは複数の変性ゼオライトを含む。これらのゼオライトは、アクリルまたは脂肪族化合物の入り込みを許容するのに十分大きい細孔直径を含むべきである。好ましいゼオライトとしては、例えば、構造タイプのＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ（例えば、フェリエライトおよびＺＳＭ−３５）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＢＥＡ（例えば、ベータ）、ＭＦＳ（例えば、ＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（例えば、ＮＵ−８７）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＣＨＡ（例えば、菱沸石）、ＭＴＴ（例えば、ＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（例えば、ＭＣＭ−２２およびＳＳＺ−２５）、ＥＵＯ（例えば、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０およびＴＰＺ−３）、ＯＦＦ（例えば、オフレタイト）、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２）のゼオライトおよびＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９のゼオライトならびに混合結晶性相のゼオライト、例えば、ゼオライトＰＳＨ−３等が挙げられる。構造タイプおよび様々なゼオライトの合成に関わる参考文献は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」（国際ゼオライト協会の構造委員会のために刊行された）、ｂｙ  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎおよび  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、ｆｏｒｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｄｉｔｉｏｎ、１９９６において見出すことができる。構造タイプおよび上述のゼオライトの関連文献は、ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇにおけるワールドワイドウエブ上で利用できる。その様なゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。更に好ましくは、ゼオライトは、ホウ素含有量を高めるためにホウ素源を意図的に添加することなしに、原料から微量のホウ素を含むことのできる結晶性アルミノ−シリケートである。
【００２４】
その他の適当な触媒としては、酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。これらは、スルホン酸官能基が有機ポリマー主鎖に直接的にまたは間接的に結合されている、酸形態においてスルホン酸官能基を持つゲルタイプまたはマクロ網状（マクロ細孔）イオン交換樹脂を含む。例としては、ローム＆ハース社のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）またはＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）Ａ２００、Ａ２５２、ＩＲ−１１８、ＩＲ１２０、Ａ１５、Ａ３５、Ａ３６、ＸＮ−１０１０、または均一粒径のＡ１２００樹脂；Ｄｏｗ  ＭＳＣ−１またはＤＯＷＥＸ（登録商標）５０系樹脂；ＳＹＢＲＯＮ（登録商標）Ｃ−２４９、Ｃ−２６７、ＣＦＰ−１１０樹脂；ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ｃ−１００またはＣ−１５０樹脂；ＲＥＳＩＮＴＥＣＨ（登録商標）ＣＧ８；ＩＷＴ  Ｃ−２１１；ＳＡＣＭＰ；ＩＷＴ  Ｃ−３８１；およびその他の類似の市販樹脂が挙げられる。これらのカチオン交換樹脂のその他の例は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（スルホン酸の酸性化ペルフルオロ化ポリマー）である。
【００２５】
耐水性固体酸性触媒は、最近、オクハラにより検討された（Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ、ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００２、ｐｐ．３４６１−３６６５、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）。ヘテロポリ酸は、２つ以上の異なるオキシアニオンから形成され、一般的には、四面体に配位されたシリカまたは６価のモリブデン、タングステン、ウラニウム、ニオブまたはタンタルで結合されたリンを含む。セシウム（Ｃｓ２．５）を伴う酸アニオンは、水の存在下において酸触媒化反応に対して高い活性を示す。
【００２６】
両性または酸性酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ならびに硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニウム、リン酸塩、モリブデン酸塩およびニオブ酸を含めたそれらの変形物が挙げられる。
【００２７】
可溶性酸性助触媒としては、塩化、臭化、フッ化またはヨウ化水素等の無機酸および硝酸を挙げることができる。リン酸または酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等の弱酸が使用されてもよい。
【００２８】
固定床水素化触媒のための金属は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、パラジウム等のＶＩＩＩ族金属ならびに銅、亜鉛、クロムおよびこれらの混合物および合金であることができる。好ましい触媒は、米国特許第５９４５５７０号明細書において記載されている好ましい触媒等の、水安定性（例えば、セラミック）支持体上の粒状ニッケルベース組成物である。この触媒の粒径は、固定床操作と整合性が取れ、したがって、一般に、活性を犠牲にして低い圧力低下を与える大きな粒子を伴い、１００ミクロン〜３ミリメートルの範囲である。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
共溶媒としてのエタノール（６７重量％）で調製された、比較的に多い量（約５重量％）のＭＷ１３２アセタールを含む水性ＰＤＯ溶液を、５００ミリリットルバッチオートクレーブ反応器において水素化し、ＭＷ１３２アセタールおよびその他の類似の不純物のＰＤＯへの転換を評価した。
【００３０】
米国特許第５９４５５７０号明細書において記載されている好ましい固定床促進ニッケル水素化触媒であった触媒は、７．８重量％の触媒（ｇ−触媒／ｇ−液体混合物）の使用にもかかわらず、１５０℃および１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）Ｈ２５時間でアセタールの転換を示さなかった。反応を、合計１１時間後に停止し、１．５重量％の酸性ＵＳＹゼオライトを添加した。１３０℃まで２０℃の温度低下にもかかわらず、ＭＷ１３２アセタールの７５％が次の２時間でＰＤＯに転換した。９５％の最終アセタール転換率は、助触媒として酸性ゼオライトを伴い１５０℃で更に２．５時間後に得られた。結果は、ＭＷ１３２アセタールの転換速度に関してゼオライト助触媒の添加の有益な影響を明確に示している。
【００３１】
（実施例２〜１７）
一連のバッチ水素化実験を、３１重量％のＰＤＯにおける２．７重量％のＭＷ１３２アセタールと残留溶媒を含む水との混合物２４０ｇを使用して、５００ｍｌオートクレーブにおいて１０００ｐｓｉ水素下で行った（表１）。すべての場合において、合計４ｇの触媒を使用した。「ベースケースニッケル」では、米国特許第５９４５５７０号明細書において記載されている好ましい触媒４ｇが水素化触媒として使用された。助触媒が使用された場合は、水素化触媒の量を減少し（２ｇ）、等量の助触媒を一緒にして合計４ｇの触媒として使用した。ＭＷ１３２アセタールの反応およびｎ−プロパノール（ＮＰＡ）の形成、ＰＤＯへのアセタール転換の主な望ましくない副生成物を監視するために、ガスクロマトグラフィー分析用に３〜５時間にわたって定期的にサンプリングした。
【００３２】
速度定数ｋは、ＭＷ１３２転換対時間の傾斜として計算され、所与の時間「ｔ」に対して、
【００３３】
【数１】
2007507545.tif 000003
で表すことができる。Ｘは、ＭＷ１３２アセタールの分別転換率、即ち、
【００３４】
【数２】
2007507545.tif 000004
（式中、添字「０」は、初期濃度を表す）である。パラメーターｆｃａｔは、触媒の重量画分、すなわち合計触媒の重量（代表的には４ｇ）割る液体溶液の合計質量（代表的には２４０ｇ）を表す。
【００３５】
望ましくないｎ−プロパノールに対する選択率は、また、転換した（主にＰＤＯおよびｎ−プロパノールへ）ＭＷ１３２アセタールの質量に対して形成されるプロパノールの質量として定義される。
【００３６】
良好な空間時間収率を与える最適な高温水素化触媒は、所望の生成物（ＰＤＯ）に対する割合および選択率を最適化するものとして、生産性ファクター「Ｐ」は、プロパノールの選択率（望ましくない）で割られるＭＷ１３２の反応速度の比として定義された。したがって、高いＰ値は、アセタールの高温転換に対する高い経済性を示す。
【００３７】
表１における操作２および３は、ベースケースとなる助触媒が添加されていないＮｉ触媒の反複である。操作３〜８（「Ａ」シリーズ）においては、両性または酸性酸化物助触媒を、当量のベースニッケルの水素化触媒に代えて添加した。結果としては、助触媒の使用が、酸化物のジルコニア、チタニア、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナについてはＭＷ１３２アセタールの転換速度を高めたことが示された。操作＃９（「Ａ」シリーズ）に対しては、非常に酸性のＮｉＯ／ＷＯ３／アルミナ助触媒を添加し、それはまた、酸性助触媒が添加されなかったベースケースに関してアセタール転換の速度を高めた。
【００３８】
幾つかの固体酸化物助触媒の水性酸性度は、一晩中室温で（混合しながら）、０．１Ｎ水酸化または炭酸カリウムの水溶液を固体酸性助触媒と接触させ、次いで、残留ＫＯＨの量を評価するために０．１Ｎ  ＨＣｌで滴定するために上澄み液をサンプリングすることを伴う逆滴定法で評価された。この方法の結果は表２に示される。テストされた酸化物助触媒およびＮｉＯ／ＷＯ３／アルミナ触媒は、ニッケルベースケース触媒よりもすべて実質的に酸性度が高く、ＭＷ１３２転換におけるその高活性を説明している。これらの実験に対して、塩基（水酸化または炭酸カリウム）の量は、固体酸化物の溶解を避けるために制限された。水性媒体における酸性度の決定のための固体酸化物の逆滴定は、Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｇｒｏｕｐｓ」、ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．１６、ｐｐ．１７９−２７３  （１９６８）に記載されている。
【００３９】
表１の「Ａ」シリーズにおける酸性助触媒の添加で、ｎ−プロパノールの形成の増加が明らかであった。「Ｂ」シリーズでは１３０℃までの水素化温度の低下を試験したが、望ましくないｎ−プロパノール形成の量に減少をもたらし、かつ１０℃高い１４０℃で操作されたベースケースに対してもＭＷ１３２アセタールの転換速度の増加を与えた。温度減少の可能性は、水性環境における固定床水素化触媒の安定性が、温度によって不利な影響を受けることが知られているので、特に興味をそそるものである。本発明は、同じ空間時間転換に対してより低い温度で改善された速度を得ることを可能にし、それによって、高温水素化触媒の寿命を延ばすことができる。
【００４０】
ＣおよびＤシリーズ（表１）は、Ｒｕ／アルミナ触媒およびベースケースＮｉ触媒に対する酸性助触媒として可溶性有機酸（３−ヒドロキシプロピオン酸）を試験する。両方の触媒に対して、ＭＷ１３２アセタールの転換は、反応混合物がｐＨ調整によって更に酸性とされたので改善された。この結果は、アセタール転換が、ｐＨで証明された様に、プロトン（Ｈ＋）濃度の関数であることを示す。高温水素化段階における低ｐＨ（２〜５）とよりｐＨ耐性の触媒の組合せは、重質アセタールの転換を高める。ニッケル触媒に対する操作ｐＨ範囲は４〜７．５であるが、５．０より上、好ましくは５．２〜５．５に保持することが好ましく、さもないと、触媒の寿命が悪影響を受ける。４〜５の範囲の操作は、転換速度において大きな増加を与える。
【００４１】
Ｅシリーズは、助触媒としてスルホン酸樹脂（ローム＆ハース社のスルホン化ポリスチレンＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）を使用、１２０℃の低温で操作されるラネーコバルトスラリー触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＃１８６５９−２１）を試験する。ＭＷ１３２アセタールの転換は、強酸性樹脂の助触媒の不存在下においてこの温度ではみられなかった。樹脂助触媒を使用すると、酸性助触媒なしのベースケース対照に対して２０℃低い操作温度にもかかわらず、望ましくないｎ−プロパノール形成の量は半分で、速度は、ニッケルベースケースの２倍を超えた。低温は、アセタールをＰＤＯに転換する能力を維持しながら触媒寿命を延ばすことを助ける。
【００４２】
【表１】
2007507545.tif 000005
【００４３】
【表２】
2007507545.tif 000006
【００４４】
（実施例１８）
２つの連続流動反応器を、１５０℃および１１８０ｐｓｉ（８１３５ｋＰａ）水素圧で、先の実施例において使用された別々のバッチの触媒２．０ｇで操作した。液体流量を、０．９〜１．３の平均重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）となるように設定した：
ＷＨＳＶ＝液体供給物のｇ／触媒のｇ／時間
水素を、出口のロータメーターで測定して標準温度圧力で設定８〜１０ミリリットル／分の流量で反応器入口に一緒に供給し、固定床気泡塔反応器にとって望ましい三相形態（気体−液体−固体）における操作を準備した。ＭＷ１３２アセタール内容物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために流出液を定期的にサンプリングした。液体供給溶液は、水中２７〜３１重量％のＰＤＯの混合物において２．２〜２．３重量％のＭＷ１３２アセタールを含み、１Ｎ  ＫＯＨの添加によって反応器「Ａ」はｐＨ４．９に、反応器「Ｂ」はｐＨ５．５に調整した。この実施例は、最終の高温水素化段階に対する供給物を模擬するものである。アセタール転換に対する速度定数は上述の様に計算した。この実施例において使用された固定床触媒に対しては、ｆｃａｔ＝１であった。
【００４５】
１カ月の操作に対する結果を表３に示す。ｐＨ４．９の供給物を伴う反応器Ａは、ｐＨ５．５の供給物で操作された反応器Ｂよりも、流出液におけるＭＷ１３２が少ない。速度定数（上述の様に計算された）は、ｐＨ５．５の供給物で観察されたものに対して、ｐＨ４．９ではおよそ２倍の触媒活性であることを示した。この実験は、環状アセタールの転換速度を高めるための低ｐＨでの操作の利点が、工業的連続操作中にも確かに維持されることを証明する。
【００４６】
【表３】
2007507545.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月6日(2005.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製する工程、
（ｂ）水性３−ヒドロキシプロパナール混合物を水素化帯に通す工程であって、水素化帯が、少なくとも二段階からなり、第一段階における水素化が、５０〜１３０℃の範囲における温度で、固定床またはスラリー水素化触媒の存在下における水素化条件下で行われ、および酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性金属酸化物、ヘテロポリ酸、ならびに鉱酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸および３−ヒドロキシプロピオン酸からなる群から選択される可溶性酸からなる群から選択される酸性助触媒が、後の段階の少なくとも１つにおいて添加されるか存在し、前記後の段階における水素化が、第一水素化段階よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲における水素化条件下で行われて１，３−プロパンジオールの水溶液を形成する工程、および
（ｃ）前記１，３−プロパンジオールを回収する工程
を含む、３−ヒドロキシプロパナールの水素化による１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項２】
水素化帯が少なくとも三段階からなり、第二段階における水素化が、７０〜１５５℃の範囲において、第一段階の温度よりも高い温度における水素化条件下で行われ、酸性助触媒が、水素化帯の最後の段階において添加されるか存在し、最後の段階における水素化が、第二段階の温度よりも高い温度でかつ１２０℃以上の水素化条件下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二段階における温度が７０〜１４０℃であり、最後の段階における温度が１２０〜１５５℃である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸性助触媒が、酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性固体金属酸化物、ヘテロポリ酸、ならびに鉱酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸および３−ヒドロキシプロピオン酸からなる群から選択される可溶性酸からなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ｐＨが、工程（ｂ）において５を超える請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
スラリー水素化触媒および酸性カチオン交換樹脂が使用され、最終水素化段階における温度が１００〜１４０℃である請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、水性溶媒の重量を基準にして３〜５０重量％の濃度で３−ヒドロキシプロパナールを含む水溶液である請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、水性溶媒の重量を基準にして１０〜４０重量％の濃度で３−ヒドロキシプロパナールを含む水溶液である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固定床触媒が水素化のために使用され、水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度が、水性溶媒の重量を基準にして０．２〜１５重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、１，３−プロパンジオールの水溶液の添加によって、水性溶媒の重量を基準にして０．２〜１５重量％まで希釈される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
希釈混合物における３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールの合計量が、水性溶媒の重量を基準にして２０〜４０重量％である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１，３−プロパンジオールの水溶液が、工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物へのその添加前に冷却される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
固定床触媒が水素化のために使用され、水素化帯に通される水性３−ヒドロキシプロパナール混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度が、水性溶媒の重量を基準にして０．５〜８重量％である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物が、１，３−プロパンジオールの水溶液の添加によって、水性溶媒の重量を基準にして０．５〜８重量％まで希釈される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
希釈混合物における３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールの合計量が、水性溶媒の重量を基準にして２０〜４０重量％である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１，３−プロパンジオールの水溶液が、工程ａ）の水性３−ヒドロキシプロパナール混合物へのその添加前に冷却される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
固定床水素化触媒が使用され、酸性助触媒が、すべての水素化段階において水素化触媒と一緒に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製する工程、
（ｂ）水性３−ヒドロキシプロパナール混合物を水素化帯に通す工程であって、水素化帯が、少なくとも二段階からなり、第一段階における水素化が、５０〜１３０℃の範囲における温度で、固定床またはスラリー水素化触媒の存在下における水素化条件下で行われ、および酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性金属酸化物、ヘテロポリ酸および可溶性酸からなる群から選択される酸性助触媒が、後の段階の少なくとも１つにおいて添加され、前記後の段階における水素化が、第一水素化段階よりも高い温度でかつ７０〜１５５℃の範囲における水素化条件下で行われて１，３−プロパンジオールの水溶液を形成する工程、および
（ｃ）前記１，３−プロパンジオールを回収する工程
を含む、３−ヒドロキシプロパナールの水素化による１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項１９】
水素化帯が少なくとも三段階からなり、第二段階における水素化が、７０〜１５５℃の範囲において、第一段階の温度よりも高い温度における水素化条件下で行われ、酸性助触媒が、水素化帯の最後の段階において添加され、最後の段階における水素化が、第二段階の温度よりも高い温度でかつ１２０℃以上の水素化条件下で行われる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第二段階における温度が７０〜１４０℃であり、最後の段階における温度が１２０〜１５５℃である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸性助触媒が、酸性ゼオライト、酸性カチオン交換樹脂、酸性または両性固体金属酸化物、ヘテロポリ酸および可溶性酸からなる群から選択される請求項１８から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ｐＨが、工程（ｂ）において５を超える請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
スラリー水素化触媒および酸性カチオン交換樹脂が使用され、最終水素化段階における温度が１００〜１４０℃である請求項１８から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
固定床水素化触媒が使用され、酸性助触媒が、すべての水素化段階において水素化触媒と一緒に添加される請求項１８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
米国特許第５７８６５２４号明細書は、エチレンオキシドおよび合成ガスを、５０〜１００℃および５００〜５０００ｐｓｉｇ（約０．３〜３．４ＭＰａ・ｇ）で、コバルトまたはロジウム触媒および触媒促進剤の存在下において接触させてＨＰＡを含む中間体生成混合物を製造する方法を記載している。水はＨＰＡ混合物に添加され、殆どのＨＰＡは水に抽出されて、高濃度のＨＰＡを含む水性相および少なくとも一部の触媒を含む有機相を与える。水性相は有機相から分離され、次いで、１，３−プロパンジオールの水溶液で希釈される。次いで、この水溶液は固定床水素化触媒との接触において水素化帯に通され、ＰＤＯを含む水溶液を形成し、次いで、ＰＤＯが回収される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
あるいはまた、米国特許第５０１５７８９号明細書に記載されているアクロレインの水和が、３−ヒドロキシプロパナールの水性中間体流を製造するために使用されてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許第５９４５５７０号明細書は、３−ヒドロキシプロパナールの水素化における使用のための新規な水素化触媒を記載している。触媒は、モリブデン、ならびにシリケートまたはケイ素、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物であることのできる結合材を含む促進ニッケル触媒である。触媒系は、上記で検討された米国特許第５７８６５２４号明細書に記載されている担持水素化触媒系等の従来の触媒系に対し、増加した粉砕強度の触媒系であるので水素化反応環境における延長された触媒寿命によって特徴付けられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
エチレンオキシドおよび合成ガスから３−ヒドロキシプロパナールの水性混合物を調製するために使用することのできるヒドロホルミル化方法は、米国特許第５７８６５２４号明細書において詳細に記載されている。米国特許第５０１５７８９号明細書は、アクロレインの水和により調製される３−ヒドロキシプロパナールの同様の水性混合物を記載している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
好ましいその様な水素化触媒は、米国特許第５９４５５７０号明細書に記載されている。好ましい水素化触媒は、主たる活性成分として、２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％のニッケル（Ｎｉ０として）を含む。活性触媒におけるニッケルは、主に還元状態にあるものである。触媒は、５〜２０重量％、好ましくは６〜１６重量％のモリブデン（Ｍｏ０として）を含む。モリブデンは、金属および酸化物形態の両方において触媒中に存在する。モリブデンは結合機能を有し、また活性促進剤でもある。
【国際調査報告】
2007507545.tif 000008
2007507545.tif 000009