(57)【要約】本発明は、概して、金属を電解採取するための方法および装置に関し、そしてより具体的には、第一鉄／第二鉄アノード反応を使用する銅の電解採取のための方法および装置に関する。一般に、（効果的な電解質循環システムと結合された）通り抜け式アノードの使用は、約１．５Ｖ未満の全セル電位および１平方フィートあたり約２６Ａ（約２８０Ａ／ｍ２）より大きい電流密度での第一鉄／第二鉄アノード反応を採用する銅の電解採取システムの効率的かつ費用効果性の高い操作を可能にし、酸ミストの発生を低減する。さらに、このようなシステムの使用は、先行技術のシステムに比べて、高品質の商業的に販売可能な生成物（すなわち、ＬＭＥ等級Ａの銅カソードまたは等価物）を生成しつつ、電解質中における低い第一鉄の鉄の濃度および最適化された電解質の流量の使用を許容し、このことは、有利である。
2007500790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を電解採取する方法であって、該方法は、以下：
少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードを備える電気化学的セルを提供する工程であって、該カソードは、活性表面積を有する、工程；
該電気化学的セルを通る電解質の流れを提供する工程であって、該電解質が銅および可溶化第一鉄の鉄を含む、工程；
該少なくとも１つのアノードで該電解質中の該可溶化第一鉄の鉄の少なくとも一部を、第一鉄の鉄から第二鉄の鉄へ酸化する工程；
該少なくとも１つのカソードで該銅の少なくとも一部を該電解質から除去する工程；ならびに
該電気化学的セルをあるセル電位およびある電流密度で作動させる工程、
を包含し、ここで該セル電位は、約１．５ボルト未満であり、該電流密度は、活性カソードの１平方メートルあたり約２８０アンペアより大きい、方法。
【請求項２】
前記電気化学的セルを通る電解質の流れを提供する工程が、１分あたり、活性カソードの１平方メートルあたり約４〜約４０リットルの電解質流量を提供する工程、を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化する工程が、前記電解質中の前記可溶化第一鉄の鉄の少なくとも一部を、電気化学的に活性なコーティングを有するチタンメッシュを備えるアノードで酸化する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質の流れを提供する工程が、約１０ｇ／Ｌ〜約６０ｇ／Ｌの鉄濃度を有する電解質の流れを提供する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電解質の流れを提供する工程が、該電解質の温度を約４３℃〜約８２℃の範囲に維持する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電解質の流れを提供する工程が、該電解質の温度を約６６℃未満に維持する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、
電解質再生ストリームにおいて、前記第二鉄の鉄の少なくとも一部を、前記電気化学的セルから除去する工程；
該電解質再生ストリームにおいて、該第二鉄の鉄の少なくとも一部を第一鉄の鉄に還元して、再生電解質ストリームを形成する工程；および
該再生電解質ストリームの少なくとも一部を該電気化学的セルに戻す工程、
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第二鉄の鉄の少なくとも一部を還元する工程が、該第二鉄の鉄を触媒の存在下で還元剤と接触させる工程を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
銅および第一鉄の鉄を含有する電解質ストリームから銅を電解採取するためのプロセスであって、該プロセスは、
少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードを備える電気化学的セルを提供する工程、
を包含し、ここで第一鉄の鉄は該アノードで酸化されて第二鉄を形成し、銅は該カソードでメッキされ、そして該カソードは、活性表面積を有し、改良は、該電気化学的セルの作動が、約１．５ボルト未満のセル電位および活性カソードの１平方メートルあたり２８０アンペアを越える電流密度で実施され得るように、少なくとも１つの通り抜け式アノードを提供する工程、および該電気化学的セル内で該電解質を効果的に循環する工程を包含する、プロセス。
【請求項１０】
前記改良が、さらに、１分あたり、活性カソードの１平方メートルあたり約４〜約１０リットルの流量で前記電気化学的セルを通る電解質の流れを提供することにより、効果的な電解質の循環を促進する工程を包含する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記改良が、さらに、以下：
電解質再生ストリームにおいて、前記第二鉄の鉄の少なくとも一部を、前記電気化学的セルから除去する工程；
該電解質再生ストリームにおいて、該第二鉄の鉄の少なくとも一部を第一鉄の鉄に還元して、再生電解質ストリームを形成する工程；および
該再生電解質ストリームの少なくとも一部を該電気化学的セルに戻す工程、
を包含する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
銅含有電解質から銅を電解採取するためのシステムであって、該システムは、以下：
電解質ストリームであって、銅および鉄を含み、該電解質ストリーム中の鉄の濃度が１リットルあたり約１０〜約６０グラムである、電解質ストリーム；
電気化学的セルであって、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および電解質流れマニホールドを備え、該少なくとも１つのアノードが、少なくとも１つの通り抜け式アノードを備える、電気化学的セル、
を備える、システム。
【請求項１３】
前記電解質ストリームが、第一鉄の鉄および第二鉄の鉄を含有し、そして該電解質ストリーム中の第二鉄の鉄の濃度が、１リットルあたり約０．００１〜約１０グラムである、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記電解質ストリームが、第一鉄の鉄および第二鉄の鉄を含有し、そして該電解質ストリーム中の第二鉄の鉄の濃度が、１リットルあたり約１〜約６グラムである、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１５】
前記電解質ストリームが、第一鉄の鉄および第二鉄の鉄を含有し、そして該電解質ストリーム中の第二鉄の鉄の濃度が、１リットルあたり約２〜約４グラムである、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１６】
さらに、前記第二鉄の鉄を触媒の存在下で二酸化硫黄ガスと接触させることにより、前記電解質ストリーム中の該第二鉄の鉄の少なくとも一部を第一鉄の鉄に還元するための手段、を備える、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１７】
前記電気化学的セルが、電気化学的に活性なコーティングを有する金属メッシュを備える少なくとも１つのアノードを備える、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１８】
前記電気化学的セルが、酸化イリジウムベースのコーティングを有するチタンメッシュを備える少なくとも１つのアノードを備える、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記電気化学的セルが、酸化ルテニウムベースのコーティングを有するチタンメッシュを備える少なくとも１つのアノードを備える、請求項１７に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明者）
Ｓｃｏｔ  Ｐ．Ｓａｎｄｏｖａｌ、Ｔｉｍ  Ｇ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ、およびＰａｕｌ  Ｒ．Ｃｏｏｋ
（発明の分野）
本発明は、概して、金属を電解採取するための方法および装置に関し、そしてより具体的には、第一鉄／第二鉄アノード反応を使用する銅の電解採取のための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
銅の電解採取の効率および費用有効性は、国内の銅産業の競争力にとって現在重要であり、しかも長い間そうであった。従って、この領域における過去の研究開発の努力は、少なくとも一部は、銅の電解採取に対する全エネルギー要求量を減少させるための機構に焦点を当ててきており、全エネルギー要求量を減少させることは、電解採取プロセスの費用有効性に直接影響を与える。
【０００３】
電解質水溶液を用いて銅が不純物を含むアノードから実質的に純粋なカソードへメッキされる従来の銅の電解採取は、以下の反応式：
（カソード反応：）
Ｃｕ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋２ｅ−  →  Ｃｕ０  ＋  ＳＯ４２−
（Ｅ０＝＋０．３４５Ｖ）
（アノード反応：）
Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−          （Ｅ０＝−１．２３０Ｖ）
（全体のセル反応）
Ｃｕ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  Ｈ２Ｏ  →
Ｃｕ０  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  １／２Ｏ２ 
（Ｅ０＝−０．８５５Ｖ）
により生じる。
【０００４】
しかし、上記の反応に従う従来の銅の電解採取は、とりわけ、経済性の改良、効率の向上、および酸ミストの発生の低減についての潜在的な改良のためのいくつかの領域を示す。第一に、従来の銅の電解採取では、アノードでの水の分解反応が酸素（Ｏ２）ガスを生成する。遊離した酸素ガスの泡が、電解質浴の表面を壊す際に、それらは酸ミストを生成する。酸ミストの減少または排除が望ましい。第二に、従来の電解採取において使用されるアノードでの水の分解反応は、アノード反応平衡電位および過電位を介してセル全体に有意に寄与する。アノードでの水の分解反応は、１．２３ボルト（Ｖ）の標準電位を示し、これは、従来の銅の電解採取に必要とされる全電位に有意に寄与する。代表的な全セル電位は、約２．０Ｖである。アノード反応平衡電位および／または過電位の低下は、セル電位を低下させ、従ってエネルギーを節約し、電解採取操作の全運転費を低下させる。
【０００５】
銅の電解採取のためのエネルギー要求量を潜在的に低下させるために見出された１つの方法は、第一鉄／第二鉄アノード反応を使用することであり、この反応は、以下の反応式：
（カソード反応：）
Ｃｕ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋２ｅ−  →  Ｃｕ０  ＋  ＳＯ４２−
（Ｅ０＝＋０．３４５Ｖ）
（アノード反応：）
２Ｆｅ２＋  →  ２Ｆｅ３＋  ＋  ２ｅ−                  （Ｅ０＝−０．７７０Ｖ）
（全体のセル反応）
Ｃｕ２＋  ＋  ＳＯ４２−  ＋  ２Ｆｅ２＋  →
Ｃｕ０  ＋  ２Ｆｅ３＋  ＋  ＳＯ４２− 
（Ｅ０＝−０．４２５Ｖ）
により生じる。
【０００６】
この全セル反応の結果としてアノードで発生する第二鉄の鉄は、以下：
（溶液反応）
２Ｆｅ３＋  ＋  ＳＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｆｅ３＋  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ＳＯ４２− 
のように、二酸化硫黄を使用して、第一鉄の鉄に還元して戻され得る。
【０００７】
銅電解採取セルにおける第一鉄／第二鉄アノード反応の使用は、アノードでの水の分解反応を用いる従来の銅電解採取セルと比べて、それらのセルのエネルギー消費を低下させる。なぜなら、第一鉄の鉄（Ｆｅ２＋）の第二鉄の鉄（Ｆｅ３＋）への酸化は、水の分解が起こるよりも低い電位で起こるからである。しかし、第一鉄の鉄および第二鉄の鉄の、それぞれ、セルのアノードへの有効な輸送およびセルのアノードからの有効な輸送が達成されなければ、最大電位低下（従って最大エネルギー低下）は、第一鉄／第二鉄アノード反応を用いて起こり得ない。これは、銅電解質中での第一鉄の鉄の第二鉄への酸化が、拡散制御反応だからである。この原理は、とりわけ、Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ  Ｒｅｎｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＣｅｎｔｅｒおよびＳａｎｄｏｖａｌらにより認識され、そして「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｍａｎｉｆｏｌｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｈｉｃｈ  Ｕｓｅ  ｔｈｅ  Ｆｅｒｒｏｕｓ／Ｆｅｒｒｉｃ  Ａｎｏｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ」と題する特許文献１に出願されている。
【特許文献１】米国特許第５４９２６０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、銅電解採取に関連した第一鉄／第二鉄アノード反応の使用は公知であるが、銅電解採取プロセスにおける第一鉄／第二鉄アノード反応の実際の実施に関して、先行技術において多くの欠陥が明らかである。例えば、銅の電解採取操作における第一鉄／第二鉄アノード反応の先行する実施形態は、一般に、大低は、第一鉄の鉄のアノードへの十分に大きい拡散速度およびアノードからの第二鉄の十分に大きい拡散速度を得ることができないことの結果として、作動電流密度の限界を操作することを特徴とする。別の言い方をすると、これらの先行適用は、電気化学的セルにおいてアノードへの第一鉄イオンの最適の輸送およびアノードからの第二鉄イオンの最適な輸送を獲得することができなかったために、第一鉄／第二鉄アノード反応の先行適用は、従来の構造的特徴を用いる電気化学的セルにおいて、費用有効的に銅カソードを生成することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、とりわけ先行技術の電解採取システムの上述の欠点に対処するよう設計された、改良された銅の電解採取プロセスおよび装置に関する。本明細書中に開示される改良されたプロセスおよび装置は、第一鉄／第二鉄アノード反応を本発明の他の局面と組み合わせて利用することにより、従来の銅電解採取プロセス、およびこの第一鉄／第二鉄アノード反応を銅の電解採取操作に適用しようとする以前の試みに比べて、電解採取効率、エネルギー消費、および酸ミストの発生の低減において有意な増強を可能にする銅の電解採取システムを提供することにより、当該分野における進歩を達成する。本明細書中で使用される場合、「代替のアノード反応」とは、上記第一鉄／第二鉄アノード反応をいい、そして「代替のアノード反応プロセス」とは、この第一鉄／第二鉄アノード反応が採用される任意の電解採取プロセスをいう。
【００１０】
電極間の電解採取セル中の電解質の循環を増強することは、カソードへの銅イオンの輸送を容易にし、第一鉄の鉄のアノードへの拡散速度を高め、アノードからの第二鉄の鉄の輸送を容易にする。最も有意には、第一鉄の鉄のアノードへの拡散速度が高くなるにつれて、全体のセル電位が一般に低下し、代替のアノード反応プロセスを使用して銅を電解採取するために必要とされる電力の低下をもたらす。
【００１１】
本発明がこれらの欠点に対処し、これらの利点を提供する方法は、以下により詳細に考察されるが、一般に、（効果的な電解質循環システムと結合された）通り抜け式アノードの使用は、上記第一鉄／第二鉄アノード反応を採用する銅の電解採取システムの、約１．５Ｖ未満の全セル電位および１平方フィートあたり約２６アンペア（約２８０Ａ／ｍ２）より大きい電流密度での効率的かつ費用有効的な操作を可能にし、酸ミスト発生を低減する。さらに、このようなシステムの使用は、先行技術のシステムに比べて、高品質の、商業的に販売可能な生成物（すなわち、ＬＭＥ等級Ａの銅カソードまたは等価物）を生成しつつ、低い第二鉄の鉄濃度および最適化された電解質流量の使用を許容し、このことは、有利である。
【００１２】
本発明の例示の実施形態の１つの局面に従って、電気化学的セルは、活性カソードの約２６アンペア／ｆｔ２（２８０Ａ／ｍ２）より大きい電流密度を維持しつつ、銅の電解採取が、代替のアノード反応プロセスにおいて達成され得るような構成である。
【００１３】
本発明の例示の実施形態の別の局面に従って、電気化学的セルは、代替のアノード反応プロセスの作動の間、セル電位が約１．５Ｖ未満に維持されるような構成である。
【００１４】
本発明のさらに別の例示の実施形態の１つの局面に従って、代替のアノード反応プロセスは、その電解質中の鉄の濃度が１リットルあたり約１０〜約６０グラムのレベルに維持されるように作動される。
【００１５】
本発明のさらに別の例示の実施形態の１つの局面に従って、代替のアノード反応プロセスは、温度が約１１０°Ｆ（約４３℃）〜約１８０°Ｆ（約８３℃）に維持されるように作動される。
【００１６】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は、添付の図面と組み合わせて考慮される場合、以下の詳細な説明を読むことにより、当業者に明らかとなり、その添付の図面には本発明の種々の例示的な実施形態が示され、説明されている。
【００１７】
本発明の主題は、本明細書の結びの部分で特に指摘され、明確に主張される。しかし、本発明のより完全な理解は、図面に関連して考慮される場合、詳細な説明および請求の範囲を参照することにより、最良に得られ得、それらの図面では、類似の数字は、類似の要素を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（詳細な説明）
本発明は、特にプロセス効率、プロセスの経済性、および酸ミスト発生の低下に関連して、先行技術のプロセスに対して有意な進歩を示す。さらに、従来の電解採取プロセスシークエンスを利用する現存の銅回収プロセスは、多くの実例において、本発明が提供する多くの商業的利益を利用するために、容易に改装され得る。
【００１９】
最初に図１を参照して、本発明の例示的な実施形態の種々の局面を図示する電解採取プロセス１００が提供される。電解採取プロセス１００は、一般に、電解採取段階１０１、第一鉄の鉄再生段階１０３、および酸除去段階１０５を包含する。銅に富んだ市販の電解質１１が、その中の銅の回収のために、電解採取段階１０１に導入される。電解採取段階１０１は、カソード銅（ストリームは示さず）および第二鉄に富んだ電解質ストリーム１３を生成する。第二鉄に富んだ電解質ストリーム１３の少なくとも一部は、第一鉄の鉄再生段階１０３に、電解質再生ストリーム１５として導入される。マニホールド循環ストリーム１６は、第一鉄の鉄再生段階１０３に送られない第二鉄に富んだ電解質ストリーム１３の一部、ならびに第一鉄の鉄再生段階１０３および酸除去段階１０５からの、それぞれ、再循環ストリーム１２および１４を含み、本明細書中下記で考察される本発明の１つの局面に従って、流れ制御および流体攪拌機構として作用する。
【００２０】
一般的に言えば、電解採取セルにおける作動電流密度を増加することは、セル電位を増加させる。この電位需要の増加は、銅を生成するためのエネルギー費用の増加につながり、このことは、電解採取操作の収益性に影響を及ぼす。他方、例えば、温度および電解質中の鉄濃度のような代替のアノード反応プロセスの特定の他のパラメータは、セル電位に対する電流密度の増加の効果を緩和する様式で制御され得る。例えば、電解質の温度が高くなるにつれて、セル電位は、低下する傾向がある。同様に、電解質中の鉄濃度が高くなるにつれて、電位は、代替のアノード反応を採用する電解採取セルにおいて低下する傾向がある。しかしながら、温度の上昇および鉄濃度の上昇の高セル電位に対する緩和効果には限界がある。
【００２１】
一般に、本発明の種々の実施形態に従って構成されるプロセスおよびシステムは、約１．５Ｖ未満のセル電位および約２６Ａ／ｆｔ２（約２８０Ａ／ｍ２）より大きい電流密度での銅の電解採取における代替のアノード反応の効率的かつ費用効果性の高い利用を可能にする。さらに、このようなプロセスおよび／またはシステムの使用は、先行技術のシステムと比較して、酸ミストの発生を低減し、電解質中における低第一鉄の鉄濃度および最適化された電解質の流量の使用を許容し、他方、高品質で商業的に市販可能な生成物を生成する。
【００２２】
電気化学的セルにおけるアノードとカソードとの種々の構成ならびに組合せが、本発明の種々の実施形態とともに効果的に使用され得、好ましくは、通り抜け式アノードが使用され、そして電解質の循環は、電解採取セル内の電解質の満足な流れおよび循環を維持し得る電解質流れマニホールドを使用して提供される。
【００２３】
本発明の他の例示的な実施形態に従って、代替のアノード反応プロセスを作動させるためのシステムは、少なくとも１つの通り抜け式アノードおよび少なくとも１つのカソードを備えた電気化学的セルを含み、ここでこのセルは、このセル内の電解質の流れおよび循環によってセルが約１．５Ｖ未満のセル電位および約２６Ａ／ｆｔ２より大きい電流密度で有利に作動されるような構成である。種々の機構が、本発明に従って使用され、本明細書中に詳述されるように、電解質流れを増強し得る。例えば、電解質をアノードに注入するような構成である電解質流れマニホールド、ならびに曝露された「床マット」型のマニホールド構成および他の強制対流循環手段が、使用され得る。本発明の種々の実施形態に従って、電解採取セルが、約１．５Ｖ未満のセル電位および約２６Ａ／ｆｔ２より大きい電流密度で作動され得るように、アノードへ第一鉄の鉄を輸送し、アノードから第二鉄の鉄を輸送し、そして銅イオンをカソードへ輸送するに有効な電解質流れを提供する任意の流れ機構が適切である。
【００２４】
本発明のこれらの例示的な局面および他の例示的な局面は、本明細書中以下で詳細に考察される。
【００２５】
本発明の１つの局面に従って、第一鉄の鉄が、例えば硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）の形態で、電解採取に供されるべき銅に富む電解質に添加され、第一鉄／第二鉄（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）対をアノード反応とならせる。そうすることにおいて、この第一鉄／第二鉄アノード反応は、アノードでの水の分解反応に置き換わる。上で考察されたように、第一鉄／第二鉄アノード反応において生成される酸素ガスは存在しないので、電気化学的セルにおける反応の結果としての「酸ミスト」の発生は、排除される。加えて、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋対の平衡電位（すなわち、Ｅ０＝−０．７７０Ｖ）は、水の分解に対する平衡電位（すなわち、Ｅ０＝−１．２３０Ｖ）より小さいので、セル電位は低下され、それによりセルのエネルギー消費が低下する。
【００２６】
さらに、本明細書中以下でより詳細に考察されるように、電極間での電解質の増強された循環は、第一鉄のアノードへの拡散速度を高める。アノードへの第一鉄の拡散速度が高まるにつれて、全体のセル電位は一般に低下し、銅の電解採取のために必要とされる電力の低下をもたらす。
【００２７】
本発明の１つの例示的な実施形態に従って、電解質注入マニホールドを有する通り抜け式アノードが、図２に示されるセルに組込まれる。本明細書中で使用される場合、用語「通り抜け式アノード」とは、電解質にそれを通過させ得るような構成である任意のアノードをいう。このマニホールドからの流体流れは、電解質の移動を提供するが、通り抜け式アノードは、電気化学的セル中の電解質が、電解採取プロセスの間、そのアノードを通って流れることを可能にする。マニホールド電解質注入を有する通り抜け式アノードの使用は、アノードへの第一鉄の鉄の拡散の増強を介して、先行技術に比べてより低い電解質流れ、および、先行技術に比べてより低い電解質鉄濃度におけるセル電位を低下させる。例えば、先行技術のシステムは、それらの試みにおける電解採取操作における電流密を高めること、電解質流量、電解質温度、および電解質鉄濃度を高めることに対する「力まかせ」アプローチに頼る。しかし、先行技術の試みは、２６Ａ／ｆｔ２までの最大電流密度を達成したに過ぎず、そしてその場合でさえ、平均セル電位は、１．０Ｖの十分上であった。しかし、有効な電解質注入と組合せて通り抜け式アノードを利用して、本発明者らは、２６Ａ／ｆｔ２の電流密度および１．０Ｖの十分下のセル電位で電解採取プロセスを作動することが可能であり、他方、また電解質流量および電解質鉄濃度を劇的に低下させる。電解採取操作の効率または品質に有害な影響を及ぼすことなく鉄濃度を低下させることは、経済的に好ましい。なぜなら、そうすることは、鉄補充物の要求を低減し、電解質の硫酸塩飽和温度を低下させ、従って、電解採取セルを作動する費用を低減するからである。
【００２８】
本発明の例示的な実施形態の種々の局面に従って、底注入、側面注入および／またはアノード内注入を有する電解質注入マニホールドが、セルに組込まれ、第一鉄の鉄の拡散が増強される。本明細書中の実施例１は、セル電位を低下させるためのアノード内電解質注入マニホールドの有効性を実証する。
【００２９】
本発明の１つの例示的実施形態に従って、約１．５Ｖ未満の全体のセル電位、好ましくは約１．２０Ｖ未満または約１．２５Ｖ未満の全体のセル電位、そしてより好ましくは約０．９Ｖまたは約１．０Ｖの全体のセル電位の全体のセル電位が達成される。
【００３０】
一般的に言えば、電気化学的セルにおける作動電流密度が上昇するにつれて、銅のメッキ速度は、上昇する。別の言い方をすれば、作動電流密度が高くなるにつれて、所定の時間およびカソード活性表面積に対して、より低い作動電流密度が達成された場合よりも、より多くのカソードの銅が生成される。あるいは、作動電流密度を高めることによって、同じ量の銅が、所定の時間内であるが、より小さい活性カソード表面積（すなわち、より少ないかより小さいカソードであり、これはより低い資本設備費およびより低い運転費に対応する）を用いて生成され得る。
【００３１】
第一鉄／第二鉄アノード反応を使用して電流密度が高くなるにつれて、セル電位は、アノード表面での第一鉄の欠乏に一部は起因して、高くなる傾向がある。このことは、低セル電位を維持するために、電流密度が高くなるにつれて、アノードへの第一鉄イオンの輸送を増すことによって、補償され得る。多くの部分は第一鉄の鉄輸送の限界に起因して、先行技術は、第一鉄／第二鉄アノード反応を使用する銅の電解採取に対して、２６Ａ／ｆｔ２（２８０Ａ／ｍ２）以下の電流密度に限定されている。別の言い方をすれば、電解質中の流量を増加し、そして鉄濃度を増加して高電流密度を達成した以前の試みは、全体のセル電位を低下させるという点において不首尾であった。本発明の種々の実施形態によって、１．５Ｖ未満のセル電位を維持しつつ、２６Ａ／ｆｔ２より上（そして有意に２６Ａ／ｆｔ２より上）の電流密度での作動が可能となる。
【００３２】
本明細書中以下でより詳細に記載されるように、本発明の例示的な実施形態は、約１．０Ｖ未満のセル電位で、約２６〜約３５Ａ／ｆｔ２の電流密度；約１．２５Ｖ未満のセル電位で、約４０Ａ／ｆｔ２までの電流密度；約１．５Ｖ未満のセル電位での、約５０Ａ／ｆｔ２までまたは５０Ａ／ｆｔ２より大きい電流密度で第一鉄／第二鉄アノード反応を使用する電気化学的セルの作動を可能にする。
【００３３】
本発明の例示的な実施形態に従って、活性カソードの平方フィートあたり約２０〜約５０アンペア（約２１５Ａ／ｍ２〜約５３８Ａ／ｍ２）の電流密度が維持され、好ましくは活性カソードの約２６Ａ／ｆｔ２（２８０Ａ／ｍ２）より大きい電流密度、そしてより好ましくは約３０Ａ／ｆｔ２（３２３Ａ／ｍ２）より大きい電流密度が維持される。しかし、本発明の種々の実施形態に従って達成可能な最大作動電流密度は、プロセス装置の特定の構成に依存し、従って活性カソードの５０Ａ／ｆｔ２（５３８Ａ／ｍ２）より大きい電流密度は、本発明に従って達成可能であり得ることが認識されるべきである。
【００３４】
本発明の種々の実施形態に従って構成されるプロセスの１つの明瞭な利点は、強制対流マニホールド電解質注入を有する通り抜け式アノードを使用する場合、先行技術に比べて、より高い電流密度が同じセル電位で達成可能であることである。例えば、Ｓ．Ｐ．Ｓａｎｄｏｖａｌら、「Ａ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ａｎｏｄｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ９５−ＣＯＢＲＥ  ９５  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｖ．ＩＩＩ，ｐｐ．４２３−４３５（１９９５）」に報告されるように、Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓは、実験による試験において約２５８Ａ／ｍ２（約２４．０Ａ／ｆｔ２）の電流密度を達成したに過ぎず、その試験では、２つの従来のカソードおよび３つの従来のアノード（すなわち、非通り抜け式アノード）を用いて、そして側面注入循環マニホールドを用いて、電解採取セルは５日間連続的に作動された。その電解質流量は、約０．２４ｇｐｍ／ｆｔ２であり、電解質温度は、約１０４°Ｆであった。電解質中の鉄濃度は、約２８ｇ／Ｌと測定され、そして５日間の試験期間にわたる平均セル電位は、０．９４Ｖであった。
【００３５】
しかし、本発明の例示的な実施形態に従って実施された実験による試験の結果は、先行技術に対する本発明の利益を明瞭に実証する。このような試験において、約３０Ａ／ｆｔ２の電流密度（Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓの試験で達成された電流密度よりも２５％大きい）が、３つの従来のカソードおよび４つの通り抜け式アノード（この例では、酸化イリジウムベースのコーティングを有するチタンメッシュアノード）を有し、そして底注入式「床マット」循環マニホールドを有する電解採取セルを使用して達成された。電解質の鉄濃度、電解質流量、温度およびセル電位は、Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓの試験で採用されたのと類似であった。
【００３６】
本発明の利益をさらに図示するために、本明細書中の実施例１は、約１．０Ｖおよび約１．２５Ｖのセル電位が、それぞれ、約３５Ａ／ｆｔ２（３７７Ａ／ｍ２）および約４０Ａ／ｆｔ２（４３０Ａ／ｍ２）の電流密度で達成可能であることを実証する。
【００３７】
アノードでの水の分解反応を利用する従来の電解採取プロセスでは、電解質混合および電気化学的セルを通る電解質流れは、電気化学的セルを通って電解質を循環することにより、そしてアノードでの酸素の泡の発生により達成され、この酸素の泡の発生は、酸素の泡がセル中で電解質の表面に浮上するにつれて、電解質溶液の攪拌をもたらす。しかし、第一鉄／第二鉄アノード反応は、アノードで酸素の泡を発生しないので、電解質の循環が、電気化学的セル中の混合の主要な源である。本発明者らは、代替のアノード反応を利用する場合に、電解質流れ特性および電解質循環特性を増強することにより、アノード（例えば、第一鉄イオン／第二鉄イオン）とカソード（例えば、銅イオン）との間で関連する化学種の質量輸送の有意な増加を可能にするような構成である電気化学的セルが有利であることを認識することにより当該分野における進歩を達成した。
【００３８】
電極間の増強された電解質の循環は、電極表面へのイオンの輸送および電極表面からのイオンの輸送（例えば、銅イオンをカソードに、第一鉄イオンをアノードに、そして第二鉄イオンをアノードから離して）の速度を高め、そして、結果として、全体のセル電位をおおむね低下させる。セル電位を低下させることは、電解採取に対する電力需要の低下をもたらす。しかし、この電解質の循環を増強することは、一般に、電解質ポンプ輸送システムの電力需要の増加を必要とする。従って、セル電位を低下させることの目的、および電解質の循環を高めることの目的は、好ましくは均衡される。本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、上記電気化学的セルの全体の電力要求量は、この電気化学的セルを通って電解質を循環させるために必要とされる電力およびカソードで銅を電解採取するために使用される電力の合計を最小にすることにより、最適化され得る。
【００３９】
ここで図２を参照して、本発明の例示的な実施形態の種々の局面に従う電気化学的セル２００が提供される。電気化学的セル２００は、一般に、セル２１、少なくとも１つのアノード２３、少なくとも１つのカソード２５、およびセル２１の少なくとも一部分の全体に分布する複数の注入穴２９を備える電解質流れマニホールド２７を備える。本発明の１つの実施形態の１つの局面に従って、電気化学的セル２００は、図１に図示された電解採取プロセス１００の電解採取段階１０１の実施のための例示的な装置を備える。これらの例示的な局面および他の例示的な局面は、本明細書中以下でより詳細に考察される。
【００４０】
本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、アノード２３は、電解質がそれを通って流れることが可能であるような構成である。本明細書中で使用される場合、用語「通り抜け式アノード」とは、本発明の１つの実施形態に従ってそのように構成されているアノードをいう。
【００４１】
任意の今では公知または今後考案される通り抜け式アノードが、本発明に種々の局面に従って利用される。可能な構成としては、金属ウールまたは金属織布、エキスパンド多孔性金属構造体、金属メッシュ、多数の金属ストリップ、多数の金属ワイヤもしくは金属棒
、穿孔した金属シートなど、またはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、適切なアノード構成は、平面構成に限定されず、任意の適切な多平面の幾何学的構成を含み得る。
【００４２】
操作の任意の特定の理論により結び付けられることは望まないが、そのような構成であるアノードは、酸化のための第一鉄の鉄のアノード表面へのよりよい輸送、および上記アノード表面から離れる第二鉄の鉄のよりよい輸送を可能にする。従って、このような輸送を許容する任意の構成は、本発明の範囲内にある。
【００４３】
従来の電解採取操作で採用されるアノードは、代表的には、鉛または例えばＰｂ−Ｓｎ−Ｃａのような鉛合金を含む。このようなアノードの１つの欠点は、電解採取操作の間に少量の鉛がそのアノードの表面から放出され、最後には所望でない沈殿物である「スラッジ」（その電解質の中に懸濁する粒子状物質）、または電気化学的セル中の腐食生成物の発生および銅カソード生成物の汚染を引き起こす。例えば、鉛含有アノードを用いる操作において生成される銅カソードは、代表的には、約１ｐｐｍ〜約４ｐｐｍのレベルの鉛汚染物を含む。さらに、鉛含有アノードは、約４〜７年に限定された代表的な耐用年数を有する。本発明の好ましい実施形態の１つの局面に従って、上記アノードは、実質的に鉛を含まない。こうして、鉛含有沈殿物である「スラッジ」（電解質の中に懸濁する粒子状物質）または電気化学的セル中の他の腐食生成物の発生、およびその結果生じる、上記アノード由来の鉛による上記銅カソードの汚染は回避される。
【００４４】
好ましくは、本発明の１つの例示的な実施形態に従って、上記アノードは、いわゆる「バルブ」金属のうちの１つから形成され、この「バルブ」金属としては、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはニオブ（Ｎｂ）が挙げられる。上記アノードはまた、ニッケルのような他の金属または合金、金属間混合物、または１つ以上のバルブ金属を含むセラミックもしくはサーメットから形成され得る。例えば、チタンはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、または銅（Ｃｕ）と合金を形成され得、適切なアノードを形成し得る。好ましくは、上記アノードは、チタンを含む。なぜなら、とりわけ、チタンは丈夫であり、耐腐食性があるからである。例えば、本発明の種々の実施形態に従って使用される場合、チタンアノードは、潜在的に１５年までかそれ以上の耐用年数を有する。
【００４５】
上記アノードはまた、任意の電気化学的に活性なコーティングを含み得る。例示的なコーティングとしては、白金、ルテニウム、イリジウムまたは他のＶＩＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属酸化物、またはＶＩＩＩ族金属を含む化合物、およびチタン、モリブデン、タンタルの酸化物および化合物、ならびに／またはこれらの混合物および組合せから提供されるコーティングが挙げられる。酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムが、チタンアノードが本発明の種々の実施形態と関連して採用される場合、このようなアノード上の電気化学的に活性なコーティングとしての使用のために好ましい。本発明の１つの実施形態に従って、このアノードは、イリジウムベースの酸化物コーティングでコーティングされたチタン金属メッシュから形成される。本発明の別の実施形態では、このアノードは、ルテニウムベースの酸化物コーティングでコーティングされたチタンメッシュから形成される。本発明の種々の実施形態に従う使用のために適切なアノードは、種々の供給業者から入手可能である。
【００４６】
従来の銅電解採取操作は、銅スターターシートまたはステンレス鋼もしくはチタン「ブランク」をカソードとして使用する。本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、このカソードは、金属シートとして構成される。このカソードは、銅、銅合金、ステンレス鋼、チタン、あるいは別の金属、または金属および／もしくは他の材料との組合せから形成され得る。図２に示されるように、そして当該分野で一般に周知のように、カソード２５は、代表的には、そのカソードの一部が、セル内に浸漬され、一部（一般には、そのカソードの全表面積の約２０％未満の、比較的小さい部分）がその電解質浴の外に留まるように、電気化学的セルの上部から吊り下げられている。電気化学的セルの作動の間、その電解質に浸漬されているカソードの部分の全表面積は、本明細書中で、そして一般に文献の中で、カソードの「活性」表面積と称される。これは、電解採取の間、銅がメッキされる、カソードの部分である。
【００４７】
本発明の種々の実施形態に従って、このカソードは、今では公知であるか、または今後当業者により考案される任意の様式で、構成され得る。
【００４８】
本発明の特定の実施形態では、カソード反応に対する増強された電解質循環の効果は、銅イオンの効果的な輸送を促進することである。高品質のカソード析出を促進するために、この電解質循環システムは、カソード表面への銅イオンの効果的な拡散を促進すべきである。この銅の拡散速度が十分に妨げられる場合、結晶成長パターンは、荒いカソード表面をもたらし得る好ましくない構造へ変化し得る。過剰なカソード表面粗さは、カソード表面に電解質、従って不純物を巻き込み得る多孔度の増加を引き起こし得る。銅の効果的な拡散速度は、滑らかな、高品質のカソードのために好ましい結晶成長を促進する拡散速度である。より高い電流密度は、カソード表面へのより高い銅の移動速度を必要とする。高品質の商業的に受容可能なカソードの生成のために、最大の実際の電流密度は、部分的には、好ましい結晶成長パターンを促進する銅の拡散速度によって制限される。本発明では、アノードへの、またはアノードからのイオン輸送を促進するために上記電気化学的セル内で利用される電解質循環システムはまた、カソードへの銅イオンの効果的な拡散を促進することに効果的である。例えば、通り抜け式アノードの使用は、アノードへの、またはアノードからの第一鉄イオン移動および第二鉄イオン移動に類似の様式で、カソードへの銅イオン移動を増強する。
【００４９】
本発明の例示的な実施形態に従って、電解採取のための電解質中の銅濃度は、有利には、電解質１リットルあたり約２０〜約６０グラムの銅のレベルに維持される。好ましくは、銅濃度は、約３０〜約５０ｇ／Ｌ、そしてより好ましくは約４０〜約４５ｇ／Ｌのレベルに維持される。しかし、本発明の種々の局面は、これらのレベルの上および／または下の銅濃度を採用するプロセスに、有益に適用され得る。
【００５０】
一般的に言えば、本明細書中に記載されるプロセス仕様が実施可能であるように、電気化学的セル中の電極間で電解質の満足な流れおよび循環を維持し得る任意の電解質のポンプ輸送システム、循環システム、または攪拌システムが、本発明の種々の実施形態に従って使用され得る。
【００５１】
上記電解質の電気化学的セルへの注入速度は、この電解質が通ってその電気化学的セルに入る穴のサイズおよび／または幾何構造を変えることにより、変更され得る。例えば、電解質流れマニホールド２７が注入穴２９を有するセル２１の内側の管材または配管として構成されている図２を参照して、注入穴２９の直径が小さくされる場合、上記電解質の注入速度は増加し、とりわけ、この電解質の増加した攪拌をもたらす。さらに、セルの壁および電極に対する電気化学的セルへの電解質の注入の角度は、所望される任意の方法で構成され得る。ほぼ垂直な電解質注入の構成が、参考のために図２に示されているが、任意の数の、様々に方向付けられ、間隔を空けられた注入穴の構成が可能である。例えば、図２に示される注入穴は、互いにほぼ平行であり、同様に方向付けられているが、複数の対向する注入ストリームまたは横切る注入ストリームを含む構成が、本発明の種々の実施形態に従って有益であり得る。
【００５２】
本発明の１つの実施形態に従って、上記電解質流れマニホールドは、例えば、例示的な通り抜け式アノードのメッシュ側面の間に挿入されるような、上記アノード構造体に、適切に一体化され、それに取付けられ、またはそれの内部に取付けられる管材または配管を備える。このような実施形態は、例えば、図３に示されており、ここでマニホールド３１は、アノード３２のメッシュ側面３３および３４の間に電解質を注入するような構成である。さらに別の例示的な実施形態が図４に示され、ここでマニホールド４１は、アノード４２のメッシュ側面４３および４４の間に電解質を注入するような構成である。マニホールド４１は、複数の相互接続されたパイプまたは管４５を備え、このパイプまたは管４５は、アノード４２のメッシュ側面４３および４４にほぼ平行に延び、各々が多数４７の穴を有し、この穴４７は、好ましくは、図４に示されるように、メッシュ側面４３および４４にほぼ平行に流れるストリームで、電解質をアノード４２に注入するために、パイプまたは管４５の中に形成される。
【００５３】
本発明の別の実施形態に従って、上記電解質流れマニホールドは、露わになった「床マット」型マニホールドを備え、この「床マット」型マニホールドは、一般に、上記セルの底に沿って長く位置している一群の平行なパイプを備える。このような構成の例示的なマニホールドの詳細は、本明細書中の実施例に開示される。
【００５４】
本発明のさらに別の実施形態に従って、高流量かつ強制対流電解質流れマニホールドは、例えば、電解質注入ストリームが逆向きかつ電極に平行に向けられるように、上記電気化学的セルの対向する側壁および／または底に一体化されるかまたは取付けられる。他の構成は、当然、可能である。
【００５５】
本発明の種々の実施形態に従って、上記電解採取セルが、約１．５Ｖ未満のセル電位および約２６Ａ／ｆｔ２より大きい電流密度で作動され得るように、第一鉄の鉄をアノードに輸送し、第二鉄の鉄をアノードから輸送し、そして銅イオンをカソードへ輸送するに有効な電解質流れを提供する任意の電解質流れマニホールドの構成が適切である。
【００５６】
本発明の例示の実施形態に従って、電解質の流量は、１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約０．１ガロン（約４．０Ｌ／分／ｍ２）〜１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約１．０ガロン（約４０．０Ｌ／分／ｍ２）のレベルに維持される。好ましくは、電解質の流量は、１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約０．１ガロン（約４．０Ｌ／分／ｍ２）〜１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約０．２５ガロン（約１０．０Ｌ／分／ｍ２）のレベルに維持される。しかし、本発明に従って有用である最適の作動可能な電解質流量は、上記プロセス装置の特定の構成に依存し、従って１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約１．０ガロンを超える（約４０．０Ｌ／分／ｍ２を超える）流量または１分あたり、活性カソードの１平方フィートあたり、約０．１ガロン未満の（約４．０Ｌ／分／ｍ２未満の）流量が、本発明の種々の実施形態に従って、最適となり得ることが認識されるべきである。
【００５７】
一般に、上記電気化学的セル（例えば、上記電解質）の作動温度が高くなるにつれて、カソードでのより良好なメッキが達成可能である。特定の理論に結び付けられることは望まないが、上昇した電解質温度は、さらなる反応エネルギーを提供し、そして温度が高くなるにつれて、一定のセル電位で、上記電解質中の銅の拡散の増加をもたらす熱力学的な反応増強を提供し得ると考えられる。さらに、温度の上昇はまた、第一鉄の拡散も高め得、そしてセル電位の全体としての低下をもたらし得、このことは、今度はより高い経済的な効率をもたらし得る。実施例２は、電解質温度の上昇に伴う、セル電位の低下を示す。従来の銅の電解採取セルは、代表的には、約１１５°Ｆ〜約１２５°Ｆ（約４６℃〜約５２℃）の温度で作動する。
【００５８】
本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、上記電気化学的セルは、約１１０°Ｆ〜約１８０°Ｆ（約４３℃〜約８３℃）の温度で作動される。好ましくは、この電気化学的セルは、約１１５°Ｆ（約４６℃）または約１２０°Ｆ（約４８℃）より上の温度で、そして好ましくは約１４０°Ｆ（約６０℃）または約１５０°Ｆ（約６５℃）より下の温度で、作動される。しかし、特定の用途では、約１５５°Ｆ（約６８℃）〜約１６５°Ｆ（約７４℃）の範囲の温度が、有利であり得る。
【００５９】
しかし、上に概略を述べた理由からより高い作動温度が有益であり得る一方で、このようなより高い温度での作動は、より過酷な作動条件に満足に耐えるように設計され選択された構成の材料の使用を必要とし得る。さらに、より高温での作動は、エネルギー需要の増加を必要とし得る。
【００６０】
上記電気化学的セルの作動温度は、当該分野で周知の種々の手段のいずれか１つまたはそれより多くを介して制御され得、この手段としては、例えば、浸漬加熱要素、インライン加熱デバイス（例えば、熱交換器）などが挙げられ、好ましくは、これらは効率的なプロセス制御のための１つ以上のフィードバック式の温度制御手段に結合され得る。
【００６１】
滑らかなメッキ表面がカソードの品質および純度のために最適である。なぜなら、滑らかなカソード表面はより稠密であり、より少ない空洞を有し、この空洞には、電解質が巻き込まれ得、従ってこの表面に不純物を導入し得る。電流密度および電解質流量のパラメーターが、滑らかなカソードメッキ表面が達成可能であるように制御されることが好ましいが、高電流密度で上記電気化学的セルを作動することは、しかしながら、粗いカソード表面をもたらしがちである。従って、本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、有効量のメッキ試薬が上記電解質ストリームに添加されて、上記カソードのメッキ特性−そして、従って表面特性−が増強され、改善されたカソード純度がもたらされる。メッキ表面特性、つまりカソードの滑らかさおよび多孔度を改善することにおいて効果的な任意のメッキ試薬が、使用され得る。例えば、適切なメッキ試薬（「平滑化剤（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」と呼ばれることがある）としては、チオ尿素、ガーゴム、加工デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、塩化物イオンが挙げられ得、そして／またはこれらの組合せがこの目的のために有効であり得る。使用される場合、上記電解質中のこのメッキ化試薬の有効な濃度は、または別の言い方をすれば、必要とされるメッキ化試薬の有効量は、採用される特定のメッキ化試薬の性質に常に依存する；しかし、このメッキ化試薬の濃度は、一般に、メッキされる銅１トンあたり約２０グラムのメッキ化試薬〜１０００ｇ／トンの範囲である。
【００６２】
第一鉄の鉄が上記電気化学的セル中のアノードで酸化されるにつれて、上記電解質中の第一鉄の鉄の濃度は当然に枯渇し、他方、電解質中の第二鉄の鉄の濃度は、当然に増加する。本発明の例示的な実施形態の１つの局面に従って、電解質中の第一鉄の鉄の濃度は、その電解質への硫酸第一鉄の添加により制御される。本発明の別の実施形態に従って、その電解質中の第一鉄の鉄の濃度は、銅の浸出溶液からの鉄の溶液抽出（ＳＸ）により制御される。
【００６３】
第一鉄／第二鉄対が連続的なアノード反応を維持するために、アノードで発生された第二鉄の鉄は、好ましくは、電解質中の満足な第一鉄濃度を維持するために、第一鉄の鉄に還元して戻される。さらに、第二鉄の鉄の濃度は、好ましくは電気化学的セルにおける満足な電流効率を達成するために制御される。
【００６４】
本発明の例示的な実施形態に従って、上記電解質中の全鉄濃度は、電解質１リットルあたり約１０〜約６０グラムの鉄のレベルに維持される。好ましくは、電解質中の全鉄濃度は、約２０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌのレベル、そしてより好ましくは約２５ｇ／Ｌ〜約３５ｇ／Ｌのレベルに維持される。しかし、電解質中の全鉄濃度は、本発明の種々の実施形態に従って変動することが注記される。なぜなら、鉄濃度は、電解質中の鉄の溶解度の関数だからである。電解質中の鉄の溶解度は、例えば酸濃度、銅濃度、および温度のような他のプロセスパラメータとともに変動する。本明細書中上記で説明されたように、電解質中の鉄濃度の減少は、一般に経済的に望ましい。なぜなら、そうすることは、鉄の補充要求量を減少し、そして電解質硫酸塩飽和温度を低下させ、そして従って電解採取セルの作動の費用を低減するからである。
【００６５】
本発明の例示的な実施形態に従って、電解質中の第二鉄の鉄の濃度は、電解質１リットルあたり約０．００１〜約１０グラムの第二鉄の鉄のレベルに維持される。好ましくは、電解質中の第二鉄の鉄の濃度は、約１ｇ／Ｌ〜約６ｇ／Ｌのレベル、そしてより好ましくは約２ｇ／Ｌ〜約４ｇ／Ｌのレベルに維持される。
【００６６】
再び図１を参照して、本発明の例示的な実施形態の別の局面に従って、電気化学的セル内の電解質中の第二鉄の鉄の濃度は、例えば、プロセス１００の電解質再生ストリーム１５として図１に示されるように、その電気化学的セルから電解質の少なくとも一部を取り除くことにより、制御される。
【００６７】
本発明の例示の実施形態の１つの局面に従って、二酸化硫黄１７が、電解質再生ストリーム１５において第二鉄の鉄を還元するために使用され得る。第一鉄再生段階１０３における電解質再生ストリーム１５中のＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元は、任意の適切な還元剤または方法を使用して達成され得るが、二酸化硫黄は、Ｆｅ３＋に対する還元剤として特に魅力的である。なぜなら、それは、他の銅処理操作から利用可能であるからであり、そして硫酸が副生成物として生成されるからである。銅含有電解質中の第二鉄の鉄と反応する際に、この二酸化硫黄は、酸化され、硫酸を形成する。第二鉄の鉄との二酸化硫黄の反応は、上記電気化学的セル中で生成される銅の各モルに対して２モルの硫酸を生成し、これは溶液抽出（ＳＸ）が電解採取とあわせて使用される場合、銅抽出プロセス全体内での酸均衡を維持するために代表的には必要とされるよりも１モル多い酸である。この過剰の硫酸は、例えば、浸出操作のような他の操作における使用のために第一鉄再生段階で発生されるその酸に富んだ電解質（ストリーム１８として図１に示される）から抽出され得る。
【００６８】
図１を参照して、第一鉄再生段階１０３からのこの酸に富んだ電解質ストリーム１８は、酸に富んだ電解質ストリーム１８の一部が電解採取段階１０１に戻り、そして一部は酸除去段階１０５に続くように、電解質再循環ストリーム１２および１６を経由して電解採取段階１０１へ戻されてもよく、さらなる処理のために酸除去段階１０５に導入されてもよく、または（図１に示されるように）廃棄されてもよい。酸除去段階１０５では、過剰の硫酸は、酸に富んだ電解質から抽出され、酸ストリーム１９を経由してそのプロセスを離れ、中和されるか、好ましくは例えば野積み浸出操作のような他の操作において使用される。酸が減少した電解質ストリーム１４は、図１に示されるように、次いで、電解質再循環ストリーム１６を経由して電解採取段階１０１に戻され得る。
【００６９】
要約すれば、本発明の１つの実施形態に従う第一鉄／第二鉄アノード反応を使用する銅の電解採取は、２つの生成物−カソードの銅および硫酸を生成する。
【００７０】
本発明の例示的な実施形態の別の局面に従って、上記第二鉄に富んだ電解質は、例えば、瀝青炭から製造された活性炭、または適切な活性表面および適切な構造を有する別の型の炭素のような触媒の存在下で、二酸化硫黄と接触される。二酸化硫黄と第二鉄の鉄との反応は、好ましくは、第一鉄再生段階で生成された酸に富んだ電解質ストリーム中の第二鉄の鉄および第一鉄の鉄の濃度が制御され得るように、モニタリングされる。本発明の別の実施形態の１つの局面に従って、２つ以上の酸化還元電位（ＯＲＰ）センサー（少なくとも、二酸化硫黄の注入地点から上流の第二鉄に富む電解質ライン中の少なくとも１つのＯＲＰセンサー、および第二鉄に乏しい電解質中の触媒反応地点から下流の少なくとも１つのＯＲＰセンサー）が使用される。ＯＲＰの測定値は、その溶液中の第二鉄／第一鉄比の指標を提供する；しかし、正確な測定値は、任意の特定の適用に独特であり得る溶液状態全体に依存する。当業者は、任意の数の方法および／または装置が、その溶液中の第二鉄／第一鉄比をモニタリングしかつ制御するために利用され得ることを認識する。第二鉄に富む電解質は、１リット
ルあたり約０．００１〜約１０グラムの第二鉄の鉄を含み、そして第二鉄に乏しい電解質は、１リットルあたり約６グラムまでの第二鉄の鉄を含む。
【００７１】
以下の実施例は、本発明を例証するが、限定はしない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
表１は、低セル電位を達成するためのアノード内電解質注入を伴う通り抜け式アノードの利点を実証する。アノード内マニホールドは、底注入に対して、同一の流れでより低いセル電位を生成するか、または同一の電流密度で流れ要求量を低減する。表１はまた、１．１０Ｖ未満のセル電位が約３５Ａ／ｆｔ２（３７７Ａ／ｍ２）の電流密度で達成可能であり、１．２５Ｖ未満のセル電位が約４０Ａ／ｆｔ２（４３０Ａ／ｍ２）の電流密度で達成可能であることを実証する。
【００７３】
テストランＡ〜Ｆを、３つのフルサイズの従来のカソードおよび４つのフルサイズの通り抜け式アノードを備えた、ほぼ標準的な設計の電解採取セルを用いて実施した。そのカソードを、３１６ステンレス鋼から構築し、そして各々は４１．５インチの活性深さおよび３７．５インチの活性幅を有した（カソード１つあたり２１．６ｆｔ２の全活性表面積）。各アノードは、３５．５インチの活性幅および３９．５インチの活性深さを有し、イリジウムベースのコーティングを有するチタンメッシュから構築した。この実施例１に従って使用するアノードを、Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡのＲｅｐｕｂｌｉｃ  Ａｎｏｄｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｏｒｓから入手した。
【００７４】
試験継続期間は、５日間（テストランＣ、Ｄ、ＥおよびＦを除く。これらは、一定条件で電位のみを測定するように設計した６０分試験であった）であり、ほぼ一定条件で電解採取セルを連続２４時間作動させた。電位測定を、１日あたり１回、手持ち式の電圧計を用いて行い、電位を、母線  対  母線で測定した。表１の平均セル電位について示した値は、６日間の試験期間にわたる平均の電位の値を示す。電解質流れの測定を、連続電子流量計（Ｍａｇｍｅｔｅｒ）により実施し、表１のすべての電解質流量を、電解質の１分あたり、カソードのメッキ領域の１平方フィートあたりのガロンで示す。すべてのテストランで利用したメッキ試薬は、ＰＤ  ４２０１加工デンプンであり、これをＣｈｅｍｓｔａｒ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｅｓｏｔａ）から入手した。電解質中のメッキ試薬の濃度を、メッキされた銅１トンあたり２５０〜４５０グラムの範囲であった。
【００７５】
電解質温度を、自動電気ヒーター（Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ）を使用して制御した。この電解質への鉄の添加を、硫酸第一鉄の結晶を使用して実施した（１８％の鉄）。銅濃度アッセイおよび鉄濃度アッセイを、標準的な原子吸光試験を用いて実施した。上記電解質中の銅濃度を、溶液抽出を用いて、約４１〜４６ｇ／Ｌのレベルに維持した。
【００７６】
上記電解質中の硫酸の濃度を、Ｅｃｏ−Ｔｅｃ硫酸抽出ユニット（酸遅延プロセス）を使用して、約１５０〜１６０ｇ／Ｌのレベルに維持した。
【００７７】
各電解採取セルへの電流を、標準的な整流器を用いて設定した。各テストランに対する作動電流密度を、整流器の設定値上の全アンペアを全カソードのメッキ面積（すなわち、６４．８ｆｔ２）で割ることにより計算した。
【００７８】
第一鉄再生を二酸化硫黄ガスを使用して達成した。その二酸化硫黄ガスを電解質再循環ストリームに注入し、上記第二鉄還元反応を触媒させるために次いで活性炭床を通した。この反応を、（標準塩化銀参照接点に対して）３９０〜４１０ｍＶの範囲でＯＲＰを測定するＯＲＰセンサーを使用して制御した。十分な二酸化硫黄を、このＯＲＰを３９０〜４１０ｍＶの範囲内に維持するように、上記電解質再循環ストリーム中に注入した。
【００７９】
３０Ａ／ｆｔ２の電流密度で作動させたすべてのテストランＡおよびＢに対する平均銅生成速度は、１日あたり１１２ポンドであった。テストランＡおよびＢに対して生成した銅カソードは、０．３ｐｐｍ未満の鉛および５ｐｐｍ未満の硫黄を測定した。銅の純度は、採用した特定の試験条件によれば、全体としては変化しなかった。比較的短い試験継続期間のために、テストランＣ〜Ｆについての銅アッセイは、実施しなかった。
【００８０】
テストランＡ、Ｃ、およびＥを、底注入「床マット」式注入マニホールド構成を使用して実施した。この底注入マニホールドに、上記電解採取セルの長さを走る（すなわち、上記電極の活性表面にほぼ垂直である）ような構成である１１本の直径１インチのＰＶＣパイプを含めた。その１１本のパイプの各々に、各電極の隙間に１つの直径３／１６インチの穴を配置した（すなわち、各電極の隙間内にほぼ均等な間隔を空けて１１個の穴が存在した）。
【００８１】
テストランＡ、Ｄ、およびＦを、アノード内注入マニホールド構成を使用して実施した。このアノード内注入マニホールドを、この電極に隣接する分配供給ラインを使用して構成し、直接の電解質供給ラインは、この分配供給ラインから分岐し各アノードへ通じる内径３／８インチ×外径１／２インチまたは内径１／４インチ×外径３／８インチのポリプロピレン配管を備えた。各電解質供給ラインは、この電解質供給ラインから分岐して、アノードに直接電解質を注入するように、アノードのメッシュ表面の間に配置した、５つの等間隔の滴下チューブを備えた。カソードに隣接しては、電解質の直接注入は、行わなかった。
【００８２】
【表１】
2007500790.tif 000003
（実施例２）
表２は、温度を上昇させることは、セル電位を低下させることを示す。
【００８３】
テストランＡ〜Ｃを、３つのフルサイズの従来のカソードおよび４つのフルサイズの通り抜け式アノードを備える、ほぼ標準的な設計の電解採取セルを使用して実施した。これらのカソードを、３１６ステンレス鋼から構築し、その各々は、４１．５インチの活性深さおよび３７．５インチの活性幅（カソード１つあたり２１．６ｆｔ２の全活性表面積）を有した。各アノードは、３５．５インチの活性幅および３９．５インチの活性深さを有し、酸化イリジウムベースのコーティングを有するチタンメッシュから構築した。この実施例２に従って使用したアノードをＳｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡのＲｅｐｕｂｌｉｃ  Ａｎｏｄｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｏｒｓから入手した。
【００８４】
試験継続期間は、６日間であり、ほぼ一定条件で電解採取セルを連続２４時間作動させた。電位測定を、１日あたり１回、手持ち式の電圧計を用いて行い、電位を、母線  対  母線で測定した。表２の平均セル電位について示した値は、６日間の試験期間にわたる平均の電位の値を示す。電解質流れの測定を、連続電子流量計（Ｍａｇｍｅｔｅｒ）により実施し、表２のすべての電解質流量を、電解質の１分あたり、カソードのメッキ領域の１平方フィートあたりのガロンで示す。すべてのテストランで利用したメッキ試薬は、ＰＤ  ４２０１加工デンプンであり、これをＣｈｅｍｓｔａｒ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｅｓｏｔａ）から入手した。電解質中のメッキ試薬の濃度を、メッキされた銅１トンあたり２５０〜４５０グラムの範囲に維持した。
【００８５】
電解質温度を、自動電気ヒーター（Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ）を使用して制御した。この電解質への鉄の添加を、硫酸第一鉄の結晶を使用して実施した（１８％の鉄）。銅濃度アッセイおよび鉄濃度アッセイを、標準的な原子吸光試験を用いて実施した。上記電解質中の銅濃度を、溶液抽出を用いて、約４１〜４６ｇ／Ｌのレベルに維持した。
【００８６】
上記電解質中の硫酸の濃度を、Ｅｃｏ−Ｔｅｃ硫酸抽出ユニット（酸遅延プロセス）を使用して、約１５０〜１６０ｇ／Ｌのレベルに維持した。
【００８７】
各電解採取セルへの電流を、標準的な整流器を用いて設定した。各テストランに対する作動電流密度を、整流器の設定値上の全アンペアを全カソードのメッキ面積（すなわち、６４．８ｆｔ２）で割ることにより計算した。
【００８８】
第一鉄再生を二酸化硫黄ガスを使用して達成した。その二酸化硫黄ガスを電解質再循環ストリームに注入し、上記第二鉄還元反応を触媒させるために次いで活性炭床を通した。この反応を、（標準塩化銀参照接点に対して）３９０〜４１０ｍＶの範囲でＯＲＰを測定するＯＲＰセンサーを使用して制御した。十分な二酸化硫黄を、このＯＲＰを３９０〜４１０ｍＶの範囲内に維持するように、上記電解質再循環ストリーム中に注入した。
【００８９】
３０Ａ／ｆｔ２の電流密度で作動させたすべてのテストランに対する平均銅生成速度は、１日あたり１１２ポンドであった。すべてのテストランに対して生成した銅カソードは、一般に、０．３ｐｐｍ未満の鉛および５ｐｐｍ未満の硫黄を測定した。銅の純度は、採用した特定の試験条件によれば、全体としては変化しなかった。
【００９０】
テストランを、底注入「床マット」式注入マニホールド構成を使用して実施した。この底注入マニホールドに、上記電解採取セルの長さを走る（すなわち、上記電極の活性表面にほぼ垂直である）ような構成である１１本の直径１インチのＰＶＣパイプを含めた。その１１本のパイプの各々に、各電極の隙間に１つの直径３／１６インチの穴を配置した（すなわち、各電極の隙間内にほぼ均等な間隔を空けて１１個の穴が存在した）。
【００９１】
【表２】
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第一鉄／第二鉄−二酸化硫黄アノード反応を使用する銅の電解採取の効果的かつ効率よい方法が、本明細書中で提示された。さらに、本発明者らは、銅の電解採取プロセスと組み合わせて第一鉄／第二鉄アノード反応を使用することの利点を認識することにより、銅の湿式精錬の技術を進め、第一鉄／第二鉄アノード反応を利用するために改良されたシステムを開発して従来の銅の電解採取プロセスに対してより大きい効率を達成した。
【００９２】
本発明は、多くの例示の実施形態および実施例を参照して上に記載されてきた。本明細書中に示されかつ記載された特定の実施形態は、本発明およびその最良の様式を例示しており、決して、請求の範囲に示される本発明の範囲を限定することは意図されていないことが理解されるべきである。本開示を読んだ当業者は、変更および改変が、本発明の範囲から逸脱することなく、上記例示の実施形態に対してなされ得ることを認識する。これらおよび他の変更または改変は、添付の請求の範囲に示されるように、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に従う電解採取プロセスに対するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の１つの例示の実施形態に従って作動するような構成である、電気化学的セルを示す。
【図３】図３は、本発明の別の例示の実施形態の１つの局面に従うアノード内電解質注入マニホールドを伴う通り抜け式アノードの例を示す。
【図４】図４は、本発明の別の例示の実施形態の１つの局面に従うアノード内電解質注入マニホールドの別の例を伴う通り抜け式アノードのさらに別の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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