(57)【要約】  溶媒におけるポリマー溶液を回収し、混合材料が均一な液体媒体を形成する方法であって、a) 非溶媒を均一な媒体に添加して、不均一にする工程；b) 不均一な媒体を剪断にかけ、また、溶媒及び非溶媒を蒸発させるのに十分な熱エネルギーを供給し、ポリマー粒子を提供する工程；c) ポリマー粒子を回収する工程を有することを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒におけるポリマー溶液を回収し、混合材料が均一な液体媒体を形成する方法であって、
a) 非溶媒を前記均一な媒体に添加して、該媒体を不均一にする工程；
b) 不均一な媒体を剪断にかけ、また、溶媒及び非溶媒を蒸発させるのに十分な熱エネルギーを供給し、ポリマー粒子を提供する工程；
c) ポリマー粒子を回収する工程、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶媒及び非溶媒が、共沸混合物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー溶液が、工程(b)においても蒸発される相分離剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不均一媒体が、溶媒、相分離剤、実質的に溶解したポリマー及びその溶解前のポリマー中に存在し得る添加剤から構成される連続液体媒体における非溶媒のエマルジョン又は分散液から実質的に構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、PVC(塩化ビニルポリマー)であり、溶媒がMEK(メチルエチルケトン)から本質的に構成され、相分離剤が、ヘキサンであり、非溶媒が、本質的に水から構成される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
工程(b)中に生じる蒸気を回収及び凝縮する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
回収される前記ポリマー粒子を脱着及び/又は乾燥する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの溶解及び工程(a)を、周囲温度及び大気圧よりも高い温度及び圧力で行い、工程(a)の終わりに得られる不均一媒体を、工程(b)の前に減圧する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程(b)が、円柱状水平反応器を含む装置において実施され、該反応器の壁には、加熱ジャケットが装備され、該反応器は、加熱中空軸、互いに接触しない回転翼及び静翼を装備され、そして、工程(b)で蒸気を回収する装置を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーのリサイクル方法に含まれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー溶液の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、様々な形態で、主に固形の状態で、広く使用される。しかし、このポリマーが存在する所定の瞬間に、そこからポリマーを抽出することがその後必要となる溶媒において、溶液として存在するということが多くの場合生じる。従って、いくつかの重合方法の最後（「溶液」重合方法）に、リサイクル工程中に、また、ポリマーをベースとした目的物又はペイントの製造用のいくつかのプラントのクリーニング中に、ポリマー溶液が用いられる。溶液から出発する固形状態のポリマーの回収は、溶媒の蒸発という少なくとも一段階を一般的に含む。実際、この操作は、そのエネルギー消費のために、多くの場合コスト高であり、好適な粒度のポリマー粒子を必ずしも生じない。さらに、これらのポリマー粒子の残留溶媒含量は、多くの場合少なくはない（一般的に500ppmより多い）。
【０００３】
これらの欠点を克服するために、本出願人の会社は、幾つかの特許出願の主題を形成する改良方法を開発してきた。それらとしては、特に、出願FR 2 776 663、WO 01/23463、WO 01/70865、WO 03/054064、FR 03.08690及びFR 03.08691が挙げられ、その鍵は、非溶媒の添加により溶液中のポリマーを沈殿させること、その後、溶媒及び非溶媒を、霧化(出願WO 03/054065のように)するか、又は共沸蒸留により(前記他の特許出願のように)除去することにある。
【０００４】
溶媒及び非溶媒の除去に関する多くの他の方法/装置としては：フィルム蒸発装置、薄膜蒸留装置、フラッシュ揮発分除去(flash devolatilization)等がある。これらの方法は、溶媒のバルク除去からなり、それらはポリマーの粘性により制限され、従って、一般的に、その後、脱気口、真空延伸がある押出機において、剥離剤を使用又は使用せずに、仕上げ段階が行われる。さらに、これらの方法は、ポリマーの性質により制限され、より具体的には感熱性ポリマー、例えばPVC、PVDC、PVDF等によく適合しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの欠点を克服するための一つの公知の解決方法としては、高剪断下で、かつ熱エネルギーを供給しながら溶液を揮発することが挙げられる。
しかし、そのような方法の間、一般的に、生成物の粘性は、最大値まで非常に強力に増加し、その後急落し、この点は、ポリマーの弾性の損失及び数mmサイズの粒子へのその破砕により特徴付けられる。実際、伝導される熱エネルギーは、壁体から、粗くそれ故に望ましくない粒度の粉末に向かうものである。さらに、一旦この段階を通過すると、粒子を通る溶媒の拡散現象が生じ、それは、長期間の処理の後でさえも溶媒含量が高い(数％の程度で)ことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーの均一な溶液が、（剪断/熱エネルギーによる）揮発分除去の前に不均一にされることを条件として、前記欠点が回避され、粉末(ポリマー粒子)が良好な粒度及び低い残留溶媒含量で得られるという、驚くべき知見に基づいている。さらに、本出願人の会社により開発された従来の方法と比較して、本出願の主題の方法は、処理及び加熱される非溶媒が少ないために、消費エネルギー量を徹底的に低減させることができる。さらに、水性母液の生成がないことにより、処理されるべき溶出液の容量が著しく低下する。
【０００７】
従って、本発明は、溶媒におけるポリマー溶液を回収し、混合材料(combined material)が、均一な媒体を形成する方法であって：
a) 非溶媒を均一な媒体に添加して、不均一にする工程；
b) 不均一な媒体を剪断にかけ、また、溶媒及び非溶媒を蒸発させるのに十分な熱エネルギーを供給し、ポリマー粒子を提供する工程；
c) ポリマー粒子を回収する工程、
を有することを特徴とする方法に関する。
【０００８】
本発明の方法により目的とされる回収が行われるポリマーは、いずれかの性質を有することができる。それは、熱可塑性樹脂であるかエラストマーであってもよいが、場合によっては、溶媒中に溶解可能であり、従って架橋しないか又はほとんど架橋しない樹脂であってもよい。それは、可能な顆粒化以外はいずれの溶融形成にもかけられていない未使用（又はバージン）樹脂、又は使用済み樹脂(産生老廃物又はリサイクル樹脂)であってもよい。それは、非極性ポリマー、例えばエチレンポリマー(PE)又はプロピレンポリマー(PP)であってもよい。また、極性ポリマー、例えば塩化ビニルポリマー(PVC)、塩化ビニリデンポリマー(PVDC)、フッ化ビニリデンポリマー(PVDF)又はEVOH（エチレンとビニルアルコールのコポリマー）であってもよい。また、従来のポリマー、例えばPS(ポリスチレン)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー)、PC(ポリカーボネート)又はSAN(スチレン/アクリロニトリルコポリマーであってもよい。また、同じ性質又は異なる性質の少なくとも二つのそのようなポリマーの混合物であってもよい。PVC(塩化ビニル少なくとも50質量％を含むホモポリマー又はコポリマー)、PS、ABS、PC、PVDF(モノマー単位、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン等50質量％未満のフッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンコポリマー)及びPVDCから、良好な結果が得られた。
【０００９】
本発明の方法は、実質的に溶媒中のポリマー溶液、即ち、それと均一な液相を形成するものに適用する。従って、もし、固形物質又はポリマーの形状をなす懸濁液(例えば重液中)を回収するために本発明の方法を適用することが望ましいならば、溶媒を使用して懸濁液中にこれら物質又は粒子をまず溶解することが望ましい。その溶媒の性質は、溶解されるポリマーの性質と合い、それは可能な重液と均一な媒体を形成する。
【００１０】
ポリマーを溶解する溶媒は、一般的に、ポリマーの溶解性パラメータの領域中に、溶解性パラメータ（「Properties of Polymers」、D.W.Van Krevelen、1990年版、200〜202頁、及び「Polymer Handbook」、J.Brandrup及びE.H.Immergut編集、第二版、IV-337〜IV-359頁に著されている定義及び実験値）を有する液体である。用語「溶媒」は、純粋な物質及び物質の混合物の両方を意味すると理解される。ポリマーがPVC又はPVDFである場合、適合性の高い溶媒は、MEK(メチルエチルケトン)である。ポリマーがEVOHの場合、水とアルコール(エタノール、メタノール、プロパノール等)の混合物が最も好適であり、LDPEの場合はヘキサン又はシクロヘキサンが好ましい。ポリマーがPVDF又はPVDCの場合、シクロヘキサノンがよく適している。他の溶媒(好ましくは極性溶媒)を使用することもできる：DEK(ジエチルケトン)、MIBK(メチルイソブチルケトン)、THF(テトラヒドロフラン)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等。
【００１１】
本発明による方法により処理することができる溶液は、それらの粘性がその方法の良好な進行を妨害しないようなポリマー濃度を有する。それにもかかわらず、その濃度は、市場で入手可能な幾つかの装置（例えば、ListのDiscotherm B Processor）に関して非常に高いことが可能である。従って、溶媒のkg当たり250gより多く、PVCの場合さらに650g/kgより高いポリマー含量で、良好な結果が得られた。
【００１２】
本発明の方法において、非溶媒と混和性であり、それとの共沸混合物を形成することが、使用される溶媒には好都合である。これは、二つの化合物を低いエネルギー消費で蒸発することを多くの場合可能とするからである。特に、ポリマーがPVCの場合、溶媒は好都合にはメチルエチルケトン(MEK)であり、非溶媒は水であり、これらの化合物は水11質量％及びMEK89質量％を(大気圧で)含む共沸混合物を形成する。
【００１３】
本発明により添加されるべき非溶媒の量は、媒体(ポリマー溶液)を不均一にするのに十分でなければならない。従って、それは、ポリマー、溶媒及び非溶媒の性質及び温度及び圧力条件による。好ましくは非溶媒の添加の量及び条件は、有機相と混合されることなしに、非溶媒が有機相(ポリマー溶液)中に実質的に独占的に分散されるものである。そのため、好ましくは、溶媒に高い親和性を有しそれと混和性である一方、非溶媒と不適合性かつ非混和性である化合物と定義される相分離剤を、ポリマー溶液は含む。そのような化合物は、ポリマー溶液に非溶媒が入る(混合する)ことなく、ポリマー溶液への非溶媒の分散を促進することを効果的に可能にする。それは、溶媒、相分離剤、実質的に溶解されたポリマー及びその溶解前にポリマー中に存在する考えられる添加剤を含む連続液体媒体における非溶媒のエマルジョン又は分散液の調製を促進する。溶媒がMEKであり、非溶媒が水の場合、ヘキサンが相分離剤として良好な結果をもたらす。
【００１４】
本発明による方法において、一般的に、工程(b)の間に生じる蒸気を収集及び凝縮することが好都合であり、それは明らかな環境的理由のためだけでなく、その後の工程においてこれらの蒸気由来の化合物を所望により再利用することができるためである。従って、本発明による方法は、排出物を発生することなしにクローズドループ(連続的又はバッチ式)で操作することを可能にする。
本発明の方法において、低濃度の溶媒を所望により含むことが、工程(a)に加えられる非溶媒に好都合であることが証明され；このことは、前記のようにその方法が従来の同様の方法から回収されたストリームを使用する限り、好都合である。同じ理由から、また、非溶媒の一定の量を含むことは、溶媒に関して好都合であることが証明されるかも知れない。
【００１５】
場合によっては、工程(a)にかけられた均一な液体媒体又はさらに工程(a)の結果得られた不均一な媒体を、本発明による方法の続きをそれに適用する前に、一つ以上のその構成成分から精製することができる。従って、例えば、低沸点の一つ又は複数の成分を、単純な蒸発（ストリッピング）により除去することができる。
本発明による方法の好都合な他の形態において、ポリマーの溶解及び工程(a)は、周囲温度及び大気圧よりも高い温度及び圧力で行われ、工程(a)の結果得られる不均一媒体は、工程(b)前に、減圧される。この方法で進行させるため、適切ならば、明らかな比率の溶媒及び相分離剤を既に除去することが可能である。
【００１６】
前に簡単に述べたように、不均一な媒体は、ポリマー溶液中最初に存在する添加剤(例えば、その溶解前にポリマーに存在する顔料、可塑化剤、安定化剤、充填剤等)を含むか、均一ポリマー又は不均一媒体に意図的に加え得ることに注目されるべきである。
本発明の方法に含まれる揮発分除去(工程(b))は、必要な機械エネルギー(剪断)及び熱エネルギーを供給することが可能な、いずれかの公知の装置を使用して行われる。円柱状水平反応器(cylindrical horizontal reactor)であって、該反応器の壁に加熱ジャケット（熱エネルギーを導入することを可能にする）が装備され、また加熱中空軸、互いに接触しない回転翼及び静翼を備える反応器を含む装置、及び蒸気回収装置によって、良好な結果が得られた。前記リストと同様の装置であって、媒体を剪断することを可能にする回転速度の遅い軸を備え、静翼と動翼が接触しない回転翼と静翼を備えた円柱状水平反応器を含む装置が好ましい。動翼は、好都合には、速度80rpm(回転/分)以下、実際には60rpm以下でも回転する：しかし、この速度は、好都合には、20rpm以上又はさらに30rpm以上である。この装置は、１軸を含み、揮発分除去は、大気圧でもよいが、例えば100mbara以上、実際には+/-250mbara以上の圧力の真空であってもよい圧力に維持した冷却機に、反応器のヘッドスペースを開口することにより行われる。この揮発分除去に提供される熱は、ジャケットを装備する壁、及び加熱中空軸である軸により供給される。このため、ジャケットに使用される熱液体は、80℃以上、実際には100℃又は120℃以上であってもよい。
【００１７】
工程(b)(いずれかの公知手段であるが、一般的に好適な容器に単純に回収されることによる)の終わりに、回収されるポリマー粒子は、貯蔵及び/又は加工前に、都合良く、脱着及び/又は乾燥される。
本発明による方法は、溶液からのポリマーの回収を含むいずれかの方法に含まれ得る。特に、それはポリマーのリサイクル方法の一部を形成することができる。
従って、好ましい他の形態により、ポリマーベース物質を、平均サイズ1cm〜50cmのフラグメントに切断することにより、また、これらの大きさを超える場合には、ポリマーを溶解することができる溶媒に、物質のフラグメントを接触させることにより得られるポリマー溶液に、本発明の方法は適用される。好ましくは、この方法において、ポリマーはPVC(所望により可塑化剤を添加)であり、溶媒は、所望により水を含むMEK-ヘキサン混合物であり、非溶媒は水である。
【００１８】
本発明による方法は、非常に多孔質の粉末を得ることを可能にする。この粉末は、一般的に、実質的に球状のポリマー粒子を形成する。これら粒子は、一般的に平均直径100μm未満、好ましくは50μm以下である。しかし、これらの粒子の平均直径が1μm未満、実際は5μm未満であることはまれである。
そのような粒子は、一定の適用において、例えばローター成形又はスラッシュ成形に使用可能か、又は被覆及びゲル化が意図されるプラスチゾルに導入され得る。或いは、これらの粒子は、押出機中で顆粒化されるか、より好都合には、ポリマーの熱老化を防止するために焼結され得る。
【００１９】
先行技術の方法と比較して、本発明の方法は、得られる生成物の形態以外の利点として以下のことを示す：
・溶媒中のポリマーの位相反転及び濃度制限がないこと；
・処理されるべき水性母液がないこと；
・生成物の微細な粒度による溶媒の良好な脱着。
本発明を、以下の実施例により制限することなく説明する。
【実施例】
【００２０】
例１（本発明によるものではない）
試験を、PVC40質量％及び溶媒60質量％の濃度のPVC溶液から出発して行った。使用する溶媒は、非溶媒残留物及び以下の組成の相分離剤を含む溶媒であった：MEK 80％、ヘキサン15％、水5％。
溶液を前記装置に導入し、加熱し(温度100℃まで)、部分的減圧(低圧250mbar)を生じさせた。材料の本体を攪拌(60rpm)により均一に保った。
ジャケットを温度+/-110℃程度に維持しながら、徐々に溶媒を除去した。生成物の粘度は、非常に強く増加し、最大値に到達し、その後急落した。この点は、生成物の弾性の損失及び数mmの大きさの粒子へのそれらの開裂/断片化により特徴付けられた。生成物の乾燥を続けたが、粗く、従って好ましくない粒度の粉末を生じ、その溶媒含量は高かった（数％の程度）。
【００２１】
例２（本発明によるもの）
この試験を、例1と同様の条件下で行ったが、MEK中の水の濃度が12％より高くなるように、揮発分除去の前に、所定量の水を溶液中に分散させた。この水は、相分離剤の存在から、溶液に容易に分散した。
一旦この混合物を（前記）装置に導入すると、ジャケットを加熱し、揮発分除去を行うために部分真空を施した。
最初に蒸発させた溶媒には、相分離剤が多かった。その濃度が低下する瞬間に、水（非溶媒）が溶媒により吸収された。
溶媒(MEK)が水10〜12％を含む瞬間、PVC樹脂が沈殿し、滑らかなスラリーは顆粒状スラリーになった。
装置中に存在する生成物の溶媒含量が残留溶媒の20〜30％程度であるとき、生成物は既に流れるような粉末となっていた。
それを、残留水及び溶媒の乾燥及び蒸発が継続されるジャケット付き攪拌乾燥機にその後注いだ（単純な攪拌乾燥機は、剪断ではなく、粉末の単純な動きのみを要求する）。
【国際調査報告】
2007532741.tif 000002
2007532741.tif 000003