(57)【要約】  本発明は、高分子構造体内に燃料物質が保持されて成るゲル燃料を提供する。当該組成物の一実施形態には、商品名Carbopol（登録商標）を付して市販されているものなどの増粘物質が添加されて、粘性並びに安定性、分散性が付与された純メタノールが含まれる。増粘物質以外に、必要であれば、ゲル燃料のｐＨをバランスさせるために他の物質を添加し得る。本発明によれば、少なくとも１つの面がメタノール透過性である燃料電池カートリッジが提供され、それは、燃料蒸気透過性層を含むことができ、多数の種々の材料の１つから構成し得る。燃料カートリッジ内の構造要素を用いて、ゲル燃料の表面積を増大させることができ、カートリッジ内の所望の位置にゲル燃料を維持することができる。【選択図】図６Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素質燃料物質；及び
（Ｂ）前記燃料物質に粘性を付与してゲル燃料を形成する増粘物質、
を含んで成る、燃料電池において用いるための燃料。
【請求項２】
前記炭素質燃料物質が、実質的に、純メタノールから構成される、請求項１に記載の燃料。
【請求項３】
前記純メタノールが、前記燃料物質の全組成の約９０〜１００重量％を構成する、請求項１に記載の燃料。
【請求項４】
前記増粘物質が、実質的に、Carbopol（登録商標）EZ-3から構成される、請求項１に記載の燃料。
【請求項５】
前記増粘物質が、前記燃料物質の全組成の約２重量％からなる、請求項１に記載の燃料。
【請求項６】
前記アルカリｐＨ修飾物質が、ｐＨを約４．０の値に調節するのに十分な量である、請求項２７に記載の燃料。
【請求項７】
前記アルカリｐＨ修飾物質が、実質的に、水酸化ナトリウムから構成される、請求項２７に記載の燃料。
【請求項８】
前記アルカリｐＨ修飾物質が、前記燃料物質の全組成の約０．０４重量％からなる、請求項２７に記載の燃料。
【請求項９】
前記ゲル燃料が、約１０００〜４８，０００ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１に記載の燃料。
【請求項１０】
安全性向上添加剤をさらに含む、請求項１に記載の燃料。
【請求項１１】
前記安全性向上添加剤が、着色剤、苦みのあるもの、火炎減速剤から成る群から選択される、請求項１０に記載の燃料。
【請求項１２】
高分子添加剤をさらに含む、請求項１に記載の燃料。
【請求項１３】
燃料電池と共に用いるための燃料カートリッジであって：
（Ａ）ゲル内に分散した燃料を保持するための区画；及び
（Ｂ）前記区画の１つの面を形成する燃料蒸気透過性層「FVPL」であって、前記ゲルから放出された燃料物質に対し透過性であり、且つ前記区画の前記面が、前記FVPLを通って前記燃料電池へと燃料が移動するように前記燃料電池に接続されている、FVPL、
を含んで成る、カートリッジ。
【請求項１４】
前記FVPLが、前記モノリス状物質を通して前記燃料電池へと燃料物質を流し且つ前記燃料電池から前記燃料カートリッジ内に水が移動することを実質的に防止するように、燃料物質と水との間に選択性を有する高選択性物質から実質的に構成される、請求項１３に記載の燃料カートリッジ。
【請求項１５】
複数のFVPLをさらに含み、それらの少なくとも１つが、前記高選択性物質である、請求項１４に記載の燃料カートリッジ。
【請求項１６】
前記FVPLが、前記燃料電池内に燃料物質が移動し且つ前記カートリッジ内に水が移動することを可能とする多孔質材料から実質的に構成される、請求項１３に記載の燃料カートリッジ。
【請求項１７】
その上にゲルが付着して露出ゲルの表面積を高くすることができる複数の構成要素を有する表面積増大構造要素をさらに含む、請求項１６に記載の燃料カートリッジ。
【請求項１８】
燃料電池の使用前は燃料物質を前記カートリッジ内に保持させる燃料非透過性の除去可能なシールをさらに含む、請求項１３に記載の燃料カートリッジ。
【請求項１９】
燃料電池に燃料を供給する方法であって、
（Ａ）空気接触時に燃料がゲルから気化するように、ゲル内に分散している燃料物質を設けるステップ；及び
（Ｂ）燃料電池に接続されており、それを介して前記燃料電池へと燃料物質を移動させることが可能な燃料蒸気透過性層「FVPL」を用いて、前記気化した燃料物質を燃料電池内に送るステップ、
を包含する、方法。
【請求項２０】
（Ａ）純メタノールを設けるステップ；
（Ｂ）前記純メタノール中に増粘物質を混合するステップ；
（Ｃ）前記純メタノール混合物中にｐＨバランス物質を添加してゲル燃料を形成するステップ；
（Ｄ）少なくとも１つのメタノール透過性壁を有するカートリッジ内に前記ゲル燃料を配置するステップ；及び
（Ｅ）前記メタノール透過性壁が燃料電池の燃料極面に接続されるように前記カートリッジを前記燃料電池に取り付けるステップ、
をさらに包含する、請求項１９に記載の燃料電池に燃料を供給する方法。
【請求項２１】
追加の液体燃料を加えることによって前記ゲル燃料を再構成するステップさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（Ａ）（ｉ）膜電解質であって、膜の主面に沿って触媒層に密接して触媒処理された膜電解質であり、燃料極面及び空気極面を有する、膜電解質；
（ｉｉ）前記燃料電池内の空気極から燃料極への有効な水供給であって、それにより、前記燃料電池における水管理が、前記空気極からの水の収集及び／又は燃料電池の活性領域の外部を経由する空気極から燃料極への水の輸送なしに達成される、有効な水供給；
を備える直接酸化燃料電池と、
（Ｂ）（ｉ）ゲル内に分散した燃料物質を保持するための区画；及び
（ｉｉ）前記区画の１つの面を構成する燃料蒸気透過性層「FVPL」であって、前記ゲルから放出された燃料物質に対し透過性であり、且つ前記区画の前記面が、前記FVPLを通って前記燃料電池へと燃料が移動するように前記燃料電池に接続されている、FVPL；
を備える燃料供給カートリッジと、
（Ｃ）応用機器に電力を供給するための前記燃料電池に接続された電気接続と、
を含んで成る、直接酸化燃料電池システム。
【請求項２３】
（Ａ）燃料電池システム内の少なくとも１つの燃料電池に接続された、ゲル燃料を収容する内部燃料区画であって、前記ゲル燃料から気化した燃料物質を供給するための内部燃料区画；及び
（Ｂ）前記内部燃料区画に接続された交換用容器であって、前記区画内のゲル燃料に燃料を補給するための交換用容器、
を含んで成る、燃料電池システム用の燃料補給装置。
【請求項２４】
前記燃料電池システム及び前記内部燃料区画が、応用機器の内部に配置されている、請求項２３に記載の燃料補給装置。
【請求項２５】
前記交換用容器が、前記内部燃料区画内のゲル燃料と交換するためのゲル燃料を収容している、請求項２３に記載の燃料補給装置。
【請求項２６】
前記交換用容器が、前記燃料電池システムに供給されるゲル燃料を再構成するために前記内部燃料区画に供給されるための液体燃料を収容している、請求項２３に記載の燃料補給装置。
【請求項２７】
アルカリｐＨ修飾物質をさらに含む、請求項１に記載の燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、直接酸化燃料電池に関し、より詳細には、燃料物質並びにそのような燃料電池に燃料物質を供給するのに用いられるカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学反応を利用して電気を生成する装置である。電池の構成要素として選択した材料に応じて、燃料に用いるのに種々の物質が適し得る。メタノールや天然ガスなどの有機物質は、それらの高い比エネルギーの理由から、魅力のある選択肢である。
【０００３】
燃料電池システムは、「改質器ベース」のシステム（即ち、燃料電池システムに導入する前に、燃料から水素を取り出すようないくつかの方法で燃料を処理するもの）、又は別個の中間処理や外部処理を要することなく電池に直に燃料が供給される「直接酸化」システムに分類することができる。最近利用し得る燃料電池は、改質器ベースの燃料電池システムである。しかしながら、燃料の処理は高価であり、一般的に、相当の大きさを占める高価な構成要素を必要とするため、改質器ベースのシステムは、現在、比較的大規模高出力の用途に限られている。
【０００４】
直接酸化燃料電池システムは、比較的小型の携帯型機器（例えば、携帯電話、手持ち式コンピュータやラップトップコンピュータ）における用途、並びに幾分大規模の用途により適している。多くの直接酸化燃料電池では、炭素含有液体燃料（典型的に、メタノールやメタノール水溶液）が、膜電極アセンブリ（MEA）の燃料極側に直に導入される。
【０００５】
直接酸化燃料電池システムの一例は、直接メタノール燃料電池、即ちDMFCシステムである。DMFCシステムでは、メタノール又はメタノールと水を主成分とする混合物を燃料（「燃料混合物」）として用い、酸素、好ましくは周囲空気からの、を酸化剤として用いる。基本的な反応は、燃料混合物がCO2、プロトン及び電子となる燃料極反応；及びプロトン、電子及び酸素が水となる空気極化合である。後でさらに述べるように、全体の反応は、これらの反応の何れかが許容し得る速度にて進行しなくなることにより制限され得る。
【０００６】
典型的なDMFCシステムは、燃料源、流体及び廃液管理システム、空気管理システム、並びに直接メタノール燃料電池（「燃料電池」）自体を備える。燃料電池は、典型的に、ハウジング、電流収集、燃料及び空気の拡散用設備、並びに典型的にハウジング内に配置された膜電極アセンブリ（「MEA」）から構成される。
【０００７】
直接酸化燃料電池システムにおける発電反応及び電流収集は、一般的にMEAの内部で起こる。燃料極における燃料酸化工程においては、生成物はプロトン、電子及び二酸化炭素である。プロトン（燃料極反応に関与する燃料及び水分子に由来）は、電子とは分離される。プロトンは、電子に対して非透過性である膜電解質を通って移動する。電子は、負荷に接続された外部回路を通って移動し、空気極反応においてプロトン及び酸素分子と結合し、それによって、燃料電池から電力がもたらされる。
【０００８】
典型的なMEAは、中央に配置されるプロトン伝導性で電子非伝導性の膜（「PCM」、しばしば「触媒処理された膜」とも称される）を挟持している燃料極触媒層と空気極触媒層を含む。市販のPCMの一例は、NAFION（登録商標）（NAFION（登録商標）はE.I. Dupont de Nemours and Companyの登録商標）であり、それは、種々の厚さ及び当量のポリパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜である。PCMは、典型的に、各面上に、白金、又は白金／ルテニウム混合物若しくは合金粒子などの電極触媒がコーティングされている。燃料電池用とに最適なPCMは、良好なプロトン伝導性を有し且つ十分に水和されている。触媒コートされたPCMのどちらかの面に関しては、MEAは、典型的に拡散層を備える。燃料極側の拡散層は、液体若しくは気体燃料をPCMの触媒処理された燃料極面上に均一に拡散させると共に、PCMの燃料極面から反応生成物、典型的には二酸化炭素ガス、を除去させるために採用される。空気極側に関しては、拡散層を用いることで、PCMの空気極面へのガス状酸素の十分な供給及びより均一な分配が可能となると共に、PCMの空気極面上における液体、典型的に水、の蓄積を最小限としたり又は排除することが可能となる。燃料極及び空気極拡散層の各々はまた、触媒処理されたPCMから負荷への電流の収集並びに伝導を支援する。
【０００９】
携帯型電子機器用の直接酸化燃料電池システムは、所与の電力及びエネルギー要件において、できるだけ小さいことが理想的である。電力出力は、所与の電池電圧にて運転される燃料電池の燃料極及び空気極において起こる反応の速度によって左右される。より詳細には、ポリパーフルオロスルホン酸や他の高分子電解質をはじめとする酸性電解質膜を利用する直接メタノール燃料電池の燃料極プロセスは、メタノール１分子と水１分子との反応を伴う。このプロセスでは、水分子が消費されて、以下の電気化学反応式に従って、６電子プロセスにおいて、最終生成物であるCO2へのメタノールの酸化が達成される。
【００１０】
(1)    CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
燃料極プロセスでは、水は分子比１：１（水：メタノール）での反応物であるため、メタノールと共に、適切な重量（又は容積）比にて水を燃料極に供給することが、電池における当該プロセスを維持するために重要である。実際、直接メタノール燃料電池技術に関する先行技術では、ＤＭＦＣの燃料極における水：メタノールのモル比は、プロセス(1)で示される量論比１：１よりも著しく高くなければならないことが知られている。この超過量は、以下の式(2)及び(3)に記載のギ酸やホルムアルデヒドへの部分酸化、それぞれ4e-及び2e-プロセス、ではなくて、CO2への完全な燃料極酸化を保証するために必要となる。
【００１１】
(2)    CH3OH + H2O → HCOOH + 4H+ + 4e-
(3)    CH3OH → H2CO + 2H+ + 2e-
即ち、式(2)及び(3)は、望ましくない副次的なプロセスを表し、それらは、電池の定常運転時の水とメタノールのバランスが正しく維持されない場合に起こり得る。特に、メタノールの部分酸化を伴うプロセス(3)では、当該燃料極プロセスには水は必要とされないため、燃料極における水レベルがあるポイントを下回ると当該プロセスが支配的となり得る。プロセス(3)が支配的となると、プロセス(1)によるメタノール消費と比較して、メタノールのエネルギー生成は、実に約６６％も低下し、電池の電気エネルギー出力は低くなる。また、ホルムアルデヒドのような望ましくない燃料極生成物の生成にもつながる。
【００１２】
ＤＭＦＣの燃料極触媒に有効なメタノール／水混合物をもたらすための幾つかの技術が既に記載されている。幾つかのシステムは、燃料極に非常に希釈されたメタノール溶液を供給すること、空気極に存在する過剰の水をポンプを用いて電池燃料極へと戻すこと、及びリザーバ内に貯蔵される純メタノールに再循環された液体を加えることを伴う。他のシステムは、ポンプを必要としない受動的システムであり、高濃度の燃料を運ぶことができる。これらの幾つかは水の再循環を伴うが、空気極から膜を通して燃料極面へと水を押し戻すために、空気極から水を再循環させる必要のない他のシステムも記載されている。
【００１３】
そのようなシステムは、受動的な水管理下で濃縮燃料を直接供給して運転される直接酸化燃料電池（DIRECT OXIDATION FUEL CELL OPERATING WITH DIRECT FEED OF CONCENTRATED FUEL UNDER PASSIVE WATER MANAGEMENT）に関する、２００３年４月１５日付けのRenらによる米国特許出願第10/413,983号、参照することでここに取り入れることとする、並びに直接メタノール燃料電池における受動的水管理技術（PASSIVE WATER MANAGEMENT TECHNIQUES IN DIRECT METHANOL FUEL CELLS）に関する、２００３年６月４付けのRenらによる米国特許出願第10/454,211号、参照することでここに取り入れることとする、に記載されている。
【００１４】
これらの技術の幾つかは、反応のために燃料極面に蒸気燃料を供給することを伴う。蒸気燃料を供給する場合、上で引用した特許出願には、液体供給燃料から蒸気燃料への相変化を実現させるところの浸透気化膜であるところのメタノール供給フィルムを設けることが記載されており、蒸気燃料は、蒸気として燃料極面に供給される。
【００１５】
示すように、種々の燃料を用いて運転される燃料電池は、典型的に、上述の浸透気化膜を備え、それによって、燃料電池の燃料極面に燃料を供給する前に、液体から蒸気への相変化が実現される。しかしながら、そのような浸透気化膜は、特別に設計する必要があり、コストがかかる。加えて、そのような膜は、蒸気燃料を供給するのに役立つものの、ガスの膨張や当該膜中の物質輸送速度により浸透気化膜の変形が生じるといった耐久性問題が生じる。
【００１６】
燃料が液相である場合、即ち、液体燃料を用いるシステムにおいては、当該液体では、或る場合には、ポンプ、バルブ及び他の流体管理要素をはじめとする追加の循環システムが必要となり、また、制御された速度にてそれを供給する場合には、制御システムが必要となる場合がある。これは、システム内の受動的損失（ｐａｓｓｉｖｅ  ｌｏｓｓ）を引き起こし得る構成要素の追加につながり、又は複雑性の増大に起因してコストが増大する。また、手持ち式電子機器や他の携帯型電子機器などにおいて用いるために商業的に実施される直接酸化燃料電池に関しては、形状因子が重要である。しかしながら、再循環ループ並びにポンプ、バルブ及び液体管理用の他の流体機器や要素によって、燃料電池システム全体の寸法が増大し得る。液体燃料はまた、圧縮時に制御された様式で燃料を放出する膨張性ブラダを備える、より複雑な供給カートリッジを必要とする。しかしながら、そのような膨張性ブラダや任意選択の加力要素は場合によっては望ましものの、他の場合には、それらは、燃料供給カートリッジの容積、複雑性、及び重量を増大させ得る。
【００１７】
特定の液体燃料供給システムに関する欠点の幾つかは、上記と同一出願人による米国特許出願第10/413,983号、参照することでここに取り入れることとする、に記載されているような蒸気供給システムを用いることにより取り組むことができるが、当該システムでは、浸透気化膜中を通る際に相変化に付される液体燃料を用いており、それ故、そのようなシステムは、依然として、貯蔵タンクや他の容器内に液体燃料を収容する必要がある。
【００１８】
家電機器においてメタノールのような炭素質燃料を利用することに関する他の問題は、燃料漏れがないようにカートリッジの完全性を維持することに関する。例えば、液体燃料を用いる場合、燃料カートリッジ内の亀裂は、カートリッジ外部への燃料漏れに帰着し得る。時には、燃料の検出を容易とするために、容器内に添加剤を用いる。燃料供給が尽きた後の燃料カートリッジの安全な処分もまた、直接酸化燃料電池の消費者による使用に関する考慮事項である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、液体ポンプ、バルブ及び再循環ループが必要とならず且つ浸透気化膜が必要とならない、燃料物質、並びに関連する燃料カートリッジが依然として必要とされている。本発明の目的は、家電機器に容易に採用することのできる直接酸化燃料電池と共に用いるための、安全で容易に取り扱うことができ、低コストの燃料物質並びに関連する燃料電池カートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの及び他の技術の欠点は、本発明により提供される解法によって克服され、それは、増粘物質が添加されることでゲルを形成する特異な燃料物質に関する。ここで用いるとき、用語「燃料物質」には、メタノール及びエタノールなどのアルコール、アルコール前駆体、ジメチルオキシメタン、オルトギ酸メチル、あるいはそれらの組み合わせ、それらの水溶液、並びに直接酸化燃料電池及び燃料電池システムにおける使用に適する他の炭素質物質から実質的に構成される炭素質燃料が包含される。本発明の例示的実施形態では、燃料物質として純メタノールを含む。
【００２１】
増粘物質には、広範なポリマーが含まれ得る。本発明の例示的な実施形態では、商品名Carbopol（登録商標）を付して市販されている増粘物質が含まれ、それは、他の物質に増粘性、安定性及び分散性を付与するように設計された、疎水性となるように修飾された架橋ポリアクリレートポリマーである。
【００２２】
採用される増粘物質に応じて、当該増粘物質に加えて、混合物のｐＨをバランスさせる他の物質を添加することが望ましい場合がある。特定の増粘物質が純メタノールに添加されると、燃料物質は酸性となる場合があるためである。適切なｐＨバランス物質は、例えば、水酸化ナトリウムである。また、限定はしないが、着色剤、付臭剤、苦みのあるもの並びに所望の特性をもたらす他の添加剤をはじめとする添加剤を含有することが望ましい場合がある。あるいはまた、増粘物質を修飾し、それによって当該ポリマーに官能基を結合させることが望ましい場合がある。
【００２３】
増粘物質及びもしあれば添加剤と組み合わせられた燃料物質は、十分な粘性を有する本発明の特異な「ゲル燃料」を形成し、それによって、複雑な再循環ループ、ポンプ及びバルブ並びにたいていの液体燃料を用いる場合に必要となる他の構成要素の必要性が排除され、さらに、望ましくない漏れが最小限となり、それ故、高濃度の蒸気燃料物質を関連する燃料電池へと供給することが可能となる。
【００２４】
ゲル燃料は、本発明により構成される燃料カートリッジ内に配置することができる。当該燃料カートリッジは、１つの面、即ち、壁を有し、その少なくとも一部は、メタノールのような蒸気燃料物質の燃料電池システムへの供給を可能としつつ、ゲル燃料をカートリッジに閉じこめる燃料透過性膜又は多孔質材料で覆われている。より詳細には、燃料物質、例えばメタノール、がゲルから気化すると、それは、蒸気として、関連する直接酸化燃料電池へと供給され、それによって、上述のような電気を生成する燃料電池反応をもたらす。
【００２５】
本発明のカートリッジの少なくとも一部の上に配置された燃料透過性膜は、ここでは、燃料蒸気透過性層（「FVPL」）と称され、それは、多数の種々の材料のうちの１つから構成することができる。例えば、本発明の第１の実施形態では、FVPLは、水と燃料物質との間で良好な選択性を有する材料から成るモノリス状の層であり、それは、燃料カートリッジから直接酸化燃料電池の燃料極面へと燃料物質が移動することを可能とし且つ燃料カートリッジ内に水が移動することを実質的に防止することができる。
【００２６】
本発明の他の態様によれば、FVPLは、実質的に多孔質膜から構成され、それは、非選択性であり且つ当該FVPLを通って燃料電池カートリッジ内に水が移動することを可能とする。この場合、燃料電池カートリッジは、たとえゲル物質が減少しても、空気に露出されるゲルの総表面積を増大させる表面積増大構造要素を備える。これによって、一定の蒸気燃料供給速度を実現することができ、さらに、水を吸収する当該親水性ゲル燃料は水の管理をもたらす。これらの構造要素の他の特性は、ゲルを安定化させることである。他の実施形態には、ワイヤメッシュFVPL、又はFVPLを有さないカートリッジが含まれる。
【００２７】
また、本発明によれば、剥離可能なメタノール非透過性フィルムをFVPL上に付着させることで、使用時までの貯蔵及び輸送時に燃料物質を密封することができ、剥離可能なシールをカートリッジから除去する際に、メタノール透過性フィルムが露出する。
【００２８】
本発明の燃料電池カートリッジを直接酸化燃料電池に取り付けることで、直接酸化燃料電池システムを構成することができ、それは、応用機器に電力を供給したり、応用機器に電力を供給しているバッテリをバックアップするために使用することができる。あるいはまた、本発明のゲル燃料は、応用機器あるいは燃料電池システム内の適切な区画に直に配置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下の発明の説明では、添付の図面を参照する。
燃料物質組成物及び性質
本発明によれば、ゲル燃料は、直接酸化燃料電池において使用するために、燃料物質、増粘物質、及びもしあれば添加剤から調合することができる。燃料物質組成物のかなりの部分は、純メタノールである。増粘物質を添加することによって、純メタノールに安定性及び分散性を付与すると共に、増粘性を付与し粘性を高めることができる。本発明の一実施形態によれば、増粘物質は、商品名Carbopol（登録商標）EZ-3レオロジー修飾剤を付して市販されている化学薬品であり、それは、米国オハイオ州44141-3247  クリーブランド  ブレックスヴィレロード9911のNoveon, Inc.により販売されている、疎水性に修飾された架橋ポリアクリレートポリマーである。
【００３０】
当該増粘剤の精確な調合に応じて、ｐＨバランス物質を含有させることが必要であったり、望ましい場合がある。本発明の一態様によれば、ｐＨをバランスさせるために、水酸化ナトリウムが添加される。Carbopol（登録商標）EZ-3が添加されると、当該物質は酸性となり得る（およそｐＨ４．０）。ｐＨをバランスさせることは、燃料電池カートリッジの構成要素を腐食性のゲル燃料混合物から保護するために望ましい。
【００３１】
以下の表は、本発明によるゲル燃料の化学組成の一例を提示する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
増粘物質及びｐＨバランス物質
本発明の範囲内において、ここで述べたもの以外の、他の増粘剤、即ち凝固剤を用いることができる。例えば、限定はしないが、当該増粘物質は、ポリアクリルアセテート、ポリアクリルアクリレート、ポリ（N-アルキルアクリルアミド）、ビニルアルカノアート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミンを含む、架橋ビニルポリマー又は未架橋ビニルポリマー、カチオン性イオン交換基を含むモノマーを含有するポリマー若しくはコポリマーから成る群から選択することができる。
【００３４】
セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロースデンプンなどのセルロースポリマーに加えて、プレゼラチン化デンプン、多糖、タンパクゲル、シリコン油（ポリジメチルシロキサン）、ポリウレタンゲルを用いて、増粘物質を形成することができる。ゲル増粘物質は、任意のアニオン性、ノニオン性、あるいは両性の物質とし得る。
【００３５】
同様に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム、アミンなどの他のｐＨ調節剤を用いることで、高分子酸を含む酸性ゲル燃料混合物のｐＨを中性へと調節したり、又は本発明の範囲内において、ゲル燃料物質のｐＨを調節することができる。
粘度
十分な粘度を有するゲル燃料を調合し、それによって、それが用いられる燃料電池に伴う運転温度及び周囲環境温度にて、それをゼリー状に維持させることが望ましい。例えば、限定はしないが、２５℃及び標準圧力の純メタノールは、0.544ミリパスカル秒（mPa s）の粘度を有する。所望の結果及び利点を実現するために、２５℃及び標準圧力において、その粘度が、少なくとも100mPa s、好ましくは1000mPa sより高くなるように、燃料物質の粘度を変化させることが必要である。本発明の一実施形態によれば、上記の表で説明した組成物は、粘度は、Brookfield Rotational Viscometerを用いてASTM D2196-99の方法に従う場合に、２５℃にて48,000mPa sであると測定された。
【００３６】
ゲル燃料の粘度を高めることによって、格別の効果をもたらす種々の燃料供給システムを実現することができる。粘度を高めるには増粘物質の両を高めることが必要であったり望ましいが、増粘物質は、好ましくは、ゲル燃料の非常に少ない部分、典型的に約１重量％、好ましくは約０．５重量％を構成する。他の場合には、さほど粘性でないゲル燃料が望ましい場合があり、その場合には、異なる割合若しくは種類の増粘剤を用いることができる。こうして、ゲル燃料の粘度は、本発明が採用される具体的用途に応じて、容易に調節することができる。
【００３７】
ゲルが調合されると、上記の組成物によれば、より低い固形物含量とするのが好ましい場合には、追加の純メタノールを添加することができる。また、本発明が採用される具体的用途に応じて、脱イオン水を添加することで、より低いモル濃度及びより低い固形物含量を達成することができる。混合物のモル濃度を低下させるために、追加のメタノールをはじめとする他の液体もまた添加することができ、増水させることができる。追加の液体を添加すると、一般に、固形物含量は低下し、後述のように、燃料電池カートリッジ内部のスペースのより効果的な容積の使用につながり得る。
添加剤
ここに述べたように、燃料分室の使用に関連した少なくとも幾つかの危険性を最小限とするために、ゲル燃料内に安全性添加物を分散させることができる。これらの例としては、着色剤、火炎減速剤、苦みのあるもの、並びにゲル燃料の消費者による識別をより容易とし、それによってそれに触れる危険性を回避できる他の化学薬品が挙げられる。また、火炎減速剤をゲル燃料に添加することで、火災の危険性のリスクを最小限とすることができる。
【００３８】
ゲルはまた、当該ゲルに所望の特性を付与するために、他の高分子添加剤を含有することができる。例えば、高分子成分は、高温にてゲル表面に高分子フィルムを形成することで、メタノールの蒸発速度を低下させることができる。例えば、-OH基の縮合による重合は、加熱状態にある異常な燃料電池の運転又は火災により引き起こされる高温のような、高い温度にて起こすことができる。このように、メタノールの蒸発速度の低下は、高分子フィルムによってもたらされ、それは、ゲル上に保護膜を形成し、それによって高温条件の場合の燃料カートリッジ及び燃料電池の運転に安全性という利点をもたらす。
【００３９】
あるいはまた、増粘物質を修飾することができ、増粘物質に、ゲル燃料の安全性を高める官能基を付与することができる。
【００４０】
他の添加剤は、燃料物質の性能や濃度を高めるようなものとし得る。これらの添加剤としては、例えば、水の存在下、或る閾温度、燃料混合物及び添加される化合物に依存、に達すると水素を放出する、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３、ＮａＡｌＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＮａＣＮＢＨ３、ＣａＨ２、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ及びビス（２−メトキシエトキシ）ジヒドリドアルミン酸ナトリウムなどの金属水素化物のような、さらなる水素の放出をもたらす物質を挙げることができる。
【００４１】
あるいはまた、水と化合するとメタノールを形成してメタノール濃度を高め、ゲル燃料が使用される際のメタノール蒸気の供給速度を安定化させる、ギ酸メチルや他の燃料前駆体を添加することができる。メタノール又はメタノール水溶液が燃料物質である場合に考えられ得る望ましい他の燃料前駆体としては、限定はしないが、ジメチルオキシメタン、オルトギ酸メチル、オルトカルボン酸テトラメチル、ホウ酸トリメチル、及びオルトケイ酸テトラメチルが挙げられる。
【００４２】
ゲル内を通る水を吸収する水管理物質もまた、ゲル燃料に添加することができる。ゲルに侵入する水の希釈効果を最小限とする目的のために、例えば、限定はしないが、種々のシリコンゲル、ゼオライト、CaO、CaSO4、及び他の吸水物質をゲル内に分散させることができる。
【００４３】
燃料物質自体を改良し得る添加剤もあり、そのような添加剤は、本発明のゲル燃料内に不溶性粒子が分散される際に一層効果的となり得る。例えば、以下の物質（それらの幾つかは既に述べている）のうち１つ又は複数を適切な濃度にて添加することができる：ジメチルオキシメタン、オルトギ酸メチル、オルトカルボン酸テトラメチル、ホウ酸トリメチル、オルトケイ酸テトラメチル、及び／又はＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３、ＮａＡｌＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＮａＣＮＢＨ３、ＣａＨ２、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ及びビス（２−メトキシエトキシ）ジヒドリドアルミン酸ナトリウムなどの金属水素化物のような含水素無機化合物。安全性を高める指示剤の例としては、低濃度の活性炭ブラック、及び安息香酸デナトニウムのような苦みのある化合物が挙げられる。これらの添加剤の各々に関するさらなる詳細については、DMFC用燃料カートリッジ内の燃料組成物（FUEL COMPOSITION IN FUEL CARTRIDGES FOR DMFCS）に関する、Renらによる同日出願の米国特許出願第10/688,711号に記載されており、参照することでここにその全てを取り入れることとする。
【００４４】
機能上、メタノールなどの燃料物質を含有するゲル燃料は、高分子構造体であるゲル内に分散している液体である。ゲル燃料が露出されると、ゲル燃料からメタノールが気化し、任意選択のFVPL（後で詳細に説明する）を介して蒸気メタノールが移動し、燃料電池システムへと導入される。メタノール供給は、メタノールが発電反応において消費される際にゲル燃料と燃料電池システムの燃料極面との間に確立される濃度勾配によってさらに推進される。本発明のゲル燃料は、本発明に従って設計されたカートリッジ内に配置することができ、それによって、関連する直接酸化燃料電池システムへのメタノール蒸気の供給を制御することができる。
燃料カートリッジ
より詳細には、図１は、本発明と共に用いることのできる直接酸化燃料電池の一実施形態の簡略化した概要図である。当該図は、説明のために、直接酸化燃料電池の一実施形態を示しているが、本発明と共に実際に用いられる燃料電池は、本発明の範囲内において、図示したものに加えて他の多数の構成要素を備えることができる。多くの他の選択し得る燃料電池構造は、本発明の範囲内である。また、本発明の例示的実施形態は、燃料物質が実質的に純メタノールから構成されているＤＭＦＣである。しかしながら、適切な燃料電池において他の燃料を用いることは本発明の範囲内であることを理解されたい。従って、記載したように、用語「燃料物質」は、メタノール及びエタノールなどのアルコール、アルコール前駆体、ジメチルオキシメタン、オルトギ酸メチル、それらの組み合わせ及びそれらの水溶液、並びに直接酸化燃料電池及び燃料電池システムにおける使用に適する他の炭素質物質から実質的に構成される物質が含まれる。
【００４５】
燃料電池１００（図１）は、触媒処理された膜電解質１０４を備えており、それは、プロトン伝導性で電子非伝導性の膜とし得、時には「ＰＣＭ」と称される。記載したように、本発明の特定の用途においては、元々プロトン伝導性である膜を採用することができるが、本発明はそのような膜に限定されるものではない。触媒処理された膜に用いることができ且つ市販されている材料の一例は、広範な厚さ及び当量の、ポリパーフルオロスルホン酸系のカチオン交換膜であるNAFION（登録商標）、E.I. Dupont de Nemours and Companyの登録商標、である。当該膜の各面は、典型的に、白金若しくは白金／ルテニウム混合物あるいは合金の粒子のような電極触媒でコーティングされている。従って、適切な触媒を適用した後は、それは、「触媒処理された膜電解質」と称される。触媒処理された膜電解質の一方の面は、燃料極面又は燃料極側１０６である。触媒処理された膜電解質１０４の反対の面は、空気極側であり、ここでは、膜電解質１０４の空気極面又は空気極側１０８と称される。
【００４６】
燃料極反応は、CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2である。この反応によれば、メタノール１分子と水１分子が膜電解質１０４の燃料極面１０６にて反応し、その結果、６つのプロトン（6H+）が膜１０４を通って横切る。これは、十分に水和されたNAFION（登録商標）膜物質により可能とされ、膜１０４を横切ってプロトンを搬送することができる。空気極側に関しては、矢印１２２で表されるように、周囲空気が任意選択の空気極フィルタ１２０を介して燃料電池１００の空気極部へと導入される。膜１０４の空気極面１０８での反応は、6H+ + 6e- + 3/2O2 → 3H2Oである。こうして、プロトンと電子は、空気極面１０８において、周囲空気中の酸素と結合して、水（H2O）を形成する。この水は、主に水蒸気の状態で、また液体の水としても、矢印１３０で示すように、電池の空気極面から流出する。
【００４７】
燃料極側では、燃料は、燃料極拡散層１６０を介して供給され、そして、燃料極反応は、膜１０４の燃料極面１０６における二酸化炭素の生成を伴う。二酸化炭素は、二酸化炭素除去チャネル、即ち、１４０及び１４４で示される開口を介して、それぞれ矢印１７２及び１７０の向きで、燃料電池１００から放出される。
【００４８】
電池空気極から水を回収することなく電池燃料極に純メタノールを供給して電池を運転できるようにするために、電池空気極における過剰の水損失を回避することが好ましい。水が空気極バッキングへと侵入することを防止するために、サブマイクロメートルの細孔を有する非常に疎水性のバッキング層１５０が用いられる。疎水性ミクロ孔の毛管力により生成され液体の水へとかけられる静的水圧は、NAFION（登録商標）などの非多孔質高分子電解質膜を介して、液体の水を電池燃料極へと後戻りさせる程度に十分に高い。本発明によれば、ゲル燃料１９０は、燃料電池１００にFVPL１９６にて接続されている燃料カートリッジ１９２内に収容される。ここに記載の発明の有用性は、ここに記載の燃料電池構造や他の特定の燃料電池限定されるものではなく、燃料電池の燃料極面に未改質の炭素質蒸気燃料が供給されるような任意の燃料電池システムや機器に適用可能である。
【００４９】
次に、本発明の幾つかの異なる態様を、図２から図５Ａ−５Ｃを参照して説明することとするが、それらの図に記載される燃料カートリッジの種々の形状や構成要素は、図１の燃料カートリッジ１９２として、又は図１の燃料カートリッジ１９２内の一構成要素として、選択して採用することができることを理解されたい。図２を参照すると、本発明による燃料電池カートリッジ２００が図示されている。燃料電池カートリッジ２００は、ゲル燃料を収容する燃料容器区画２０２を有する。位置調整構造要素及びシール構造要素を含み得るフレーム２０４は、カートリッジ２００を燃料電池（図２には図示せず）へと接続させるものであり、フレーム２０４は、本発明によるゲル燃料を供給される応用機器若しくは燃料電池システムへの堅牢なシールされた流体接続をもたらすように容易に構成することができる。戻り止め２０６は、燃料カートリッジ２００を燃料電池（図示せず）に取り付けたり取り外したりすることを可能とする。
【００５０】
燃料カートリッジを燃料電池システムに接続する前のカートリッジからの燃料物質蒸気やゲル燃料の望ましくない放出を防ぐために、FVPL２１０を覆うように除去可能なシール２０８が設けられている。除去可能なシール２０８は、メタノール透過性多孔質FVPL２１０上に付着した剥離可能でメタノール非透過性のフィルムである。剥離可能で除去可能なシール２０８は、使用時までの貯蔵及び輸送時にゲル燃料を密封し、使用時には、容易にカートリッジ２００から除去することができ、メタノール燃料物質がそれを通って燃料電池へと供給されることになるところのメタノール透過性FVPL２１０が露出される。あるいはまた、カートリッジ全体をメタノール非透過性材料から製造することができ、その一部をユーザが除去することによって、ゲル燃料とＦＣＰＬ（図示せず）を露出させることができる。
FVPL材料
本発明によれば、FVPLは、特定の用途において各々利点を有する多数の種々の材料から構成することができ、本発明の具体的用途における要件並びに運転条件に応じて、選択して採用することができる。例えば、図３に示すように、燃料電池カートリッジ３００は、メタノールゲル３０２を収容している。図３記載の燃料電池カートリッジ３００では、メタノール透過性FVPL３０４は、実質的に、水よりもメタノールに対して良好な選択性を有するモノリス状障壁であるところの、即ち、水よりもメタノールが通ることを可能とするところの材料から実質的に構成されている。シリコンゴムフィルムは、FVPLとして使用し得る適切な選択性材料の好例である。そのような透過性フィルム３０４の他の例はウレタンであり、例えば、選択性を有する多数のポリウレタン膜やウレタンメッシュをこの機能のために用いることができる。メタノール透過性層３０４は、ゲル燃料３０２を保持し、そして矢印Ａの向きにおいてメタノール蒸気がカートリッジ外部へと移動することを可能とする。この場合、高選択性FVPL３０４は、ＰＣＭを介して押し戻された水がカートリッジ３００へと移動するのを妨げる。こうして、燃料カートリッジ３００内への水の侵入が防止される。
【００５１】
この実施形態ではまた、障壁３０６〜３１４などの複数の障壁を設けることが好ましい。複数の障壁は、燃料電池燃料極面へのメタノール供給速度のより良い制御を実現し、ゲル燃料３０２内への水の侵入を最小限とする。複数の障壁はまた、ゲルが障壁表面部分に接触することによって起こり得る供給速度の変動を均一化する。複数の層３０６〜３１４は、ギャップ３０９のような蒸気ギャップにより隔てられており、それによって、燃料電池の燃料極面への連続的な蒸気供給が保証される。
【００５２】
本発明の他の態様によれば、FVPLは、選択性のない膜である。これは、図４Ａに示している。燃料カートリッジ４００は、ゲル燃料４０２を含み、且つ外部フレーム４０３を有し、その少なくとも一部の上にFVPL４０４が配置されている。ゲル燃料４０２はメタノールを含み、それはFVPL４０４を横切って矢印Ｂの向きに気化し流れる。この実施形態では、FVPL４０４は、多孔質材料から実質的に構成され、それは、例えば多孔質ポリプロピレン、ポリエチレン、又は発泡PTFEとし得る。
燃料カートリッジ内の構造要素
また、カートリッジ４００内にある構造要素は、多孔質フィルムFVPL４０４の向こう側に送られるゲル４０２の物質量が均一に維持されるように安定化させる。波状構造４０８のようなこれらの構造要素は、ゲル４０２が収縮する際の、メタノールがゲルから放出される露出ゲル燃料の表面積を増大させる。これは、図４Ｂを参照することでより良く理解することができる。図４Ｂに示すように、ゲル４０２は、図４Ａ記載のゲルと比較して、物質量が低下している。しかしながら、ゲルが減少する際に、ゲルの幾らかは、構造要素４１４及び４１６において、それぞれ矢印４１０及び４１２で示すように構造要素４０８に付着する。換言すれば、カートリッジ４００内の構造要素４０８は、その物質量が減少する際のメタノールゲルの表面積を増大させることができる。こうして、構造要素４０８は、たとえゲルが収縮しても、利用時の蒸気供給を一定にすることができる。水がゲル燃料によって吸収されると、水がゲル燃料中のメタノールを希釈するために、例えば平方センチメートル当たりの分子数にて測定されるメタノール供給の面流束は低下する。ここで、追加の表面積は、より多い量のゲル燃料が露出されることを可能とし、面流束の低下を相殺し、それによって燃料電池へと供給されるメタノールの量をより一定にすると共に、カートリッジに入ってくる水をより多く吸収することができる。構造要素は、図４Ａ記載の波状壁以外に、多くの異なる幾何形状を有することができる。
【００５３】
例えば、他の形状を、図５Ａ〜５Ｃに図示する。図５Ａは、「釘打ち床」を有する燃料カートリッジ壁若しくは面５０２を示しており、それは、例えば、ゲル燃料が利用時に収縮する際にゲル燃料表面積を増大させることができる複数の突出部や釘５１４、５１６を備える。図５Ｂでは、燃料カートリッジ壁若しくは面５０２は、ゲル燃料を収容し得る開口５２３及び５２４をそれぞれ有する構造体５２１、５２２を有するハニカム構造体５２０を備える。また、ゲル燃料は、個々の構造体５２１及び５２２の外部面５２５及び５２６に付着することができ、それによって表面積が増大する。また、当該構造体には、スロット５３０のようなスロットを外部面に設けることができ、それを介して物質蒸気を放出したり、それを介して構造体５３２内に空気を移動させたりすることができる。同様に、図５Ｃに示すように、穴のあいた網状組織フォーム５４０が用いられ、それは、ゲル燃料を収容し且つフォーム４５０の裂け目の全体にわたってゲル燃料の露出表面積を拡大させるものである。
【００５４】
本発明の他の態様では、選択性のあるFVPLを用いるかどうかに関係なく、カートリッジ内におけるゲル燃料の一層均一な分布を維持するために、電池内に同様の構造要素を組み込むことが望ましい。カートリッジ内におけるゲル燃料のより均一な分布を維持することが望ましく、また、カートリッジのわずかな部分にゲル燃料が堆積することを物理的に防止することが望ましい。これは、燃料カートリッジ及び／又は燃料電池システムが２つ以上の向きにおいて、即ち、「右側を上にして」、「左側を上にして」又は「ひっくり返して」使用されたり保管される場合に特に重要である。これは、網状組織フォーム（図５Ｃ）を用いて燃料電池システムの個々の区画の内部にゲル燃料を物理的に拘束することによって、又は図５Ａ〜５Ｃを参照して説明したもののような構造体を燃料カートリッジ内に設けることによって、達成することができる。記載したように、そうすることによって、燃料カートリッジ内のゲル燃料の全表面積は、燃料カートリッジ内のゲル燃料の初期表面積よりも大きくなる。
【００５５】
そのような構造要素を含むことの他の利点は、カートリッジの向きに応じてゲル燃料が燃料カートリッジの或る領域へと流れることが防止されることである。ゲル燃料がカートリッジ内で自由に流動し得る場合、燃料電池への燃料物質の供給は一定でなくなる場合がある。一定でない燃料物質の供給は、燃料電池の効率の低下及び電力出力の低下につながり得る。それ故、固定化構造要素は、タンクの向きとは無関係にゲルの流れを防止する。これらの構造要素は、利用時のメタノールの有効表面積を増大させ且つゲルを固定化するという両方の機能を実現することができる。
【００５６】
非常に穴のあいたTEFLON（登録商標）メッシュ障壁もまた、FVPLとして用いることができ、メタノール透過性膜としてそれを通して燃料電池へとメタノール蒸気を通すことができる。ゲル内への水の吸収は、カートリッジが用い尽くされた後に残る残留流体を低下させたり排除したりして、それによって、使用者に希釈液体メタノールが接触する可能性は制限若しくは排除される。
【００５７】
本発明の他の代替実施形態では、カートリッジは、FVPLを用いることなく、単に燃料電池の燃料極面に取り付けることができ、メタノール蒸気は、燃料極面へと単に移動し、燃料電池システムへと妨害されることなく供給することができる。
【００５８】
例えば壁４２０、４２２及び４２４のような、カートリッジ４００（図４Ａ）の他の壁は、限定はしないが、高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、及び特定の金属並びにガラスをはじめとする、燃料物質と反応しないメタノール非透過性材料から実質的に構成される。
【００５９】
機械的構成要素を用いることで、燃料極面へのメタノールの流れを制御することができる。例えば、燃料極シャッターや他の調節可能な燃料供給制御アセンブリは、燃料供給を制御可能な蒸気燃料供給燃料電池システム（VAPOR FEED FUEL CELL SYSTEM WITH CONTROLLABLE FUEL DELIVERY）に関する、Hirschらによる２００３年４月１５日付けの米国特許出願第10/413,986号に記載されており、参照することでここに取り入れることとする。これらは、必要であれば、燃料電池の電力を低下させるために用いることができる。
【００６０】
ここに記載の本発明の燃料カートリッジから送られ供給される以外に、本発明のゲル燃料は、応用機器内の適切な区画、又は別個の応用機器に電力を供給したり、応用機器に電力を供給するのに用いることのできる充電可能なバッテリーパックをバックアップ、即ち充電するのに用いることのできる燃料電池システム内若しくはハイブリッド電力源内の適切な区画に直に加えることによって利用することができる。本発明のこれらの代替実施形態は、図６Ａ〜６Ｄに図示している。
【００６１】
図６Ａは、燃料電池システム６０２によって電力が供給されている応用機器６００を示しており、燃料電池システム６０２は、応用機器に内蔵若しくは一体化されているか、それは、応用機器に機械的に固定、即ち結合されたり取り付けられたりしている。燃料電池システム６０２は、応用機器６００を作動させるために電気を生成する１つ又は複数の燃料電池（図示せず）を含む。燃料電池システム６０２は、内部のゲル燃料区画６０４から燃料の供給を受ける。区画６０４は、本発明のゲル燃料を収容しており、且つその中に収容された燃料物質を燃料電池システム６０２へと供給する。区画６０４内のゲル燃料中の有用な燃料が尽きると、コンジット６１２を介して別個のカートリッジ若しくはキャニスター６１０を応用機器に適切に接続することができ、交換用のゲル燃料が、内部のゲル燃料区画６０４へと供給される。そのようなキャニスターは、直接酸化燃料電池に燃料を補給する装置（APPARATUS FOR REFUELING A DIRECT OXIDATION FUEL CELL）に関する、Becerraらによる２００３年４月１５日付けの米国特許出願第10/413,982号に記載されており、参照することでここに取り入れることとし、また、燃料補給技術は、燃料電池から電力供給を受ける装置に燃料を補給する方法（METHODS OF PROVIDING REFUELING FOR FUEL CELL-POWERED DEVICES）に関する、Alan J. Soucyによる２００３年６月２７日付けの米国特許出願第10/607,699号に記載されており、参照することでここに取り入れることとする。
【００６２】
交換用ゲル燃料は、任意選択のコンジット６１４を用いて、区画６０４内に残っているゲル又は残っているゲルの一部と置き換えられるか、望まれる場合には、他の物質を除去することができる。
【００６３】
図６Ｂは、本発明の他の実施形態を示しており、その中の類似の構成要素は、図６Ａと同じ符号を有する。より詳細には、応用機器６００は、区画６０４内に収容された本発明のゲル燃料によって燃料の供給を受ける燃料電池システム６０２によって電力の供給を受ける。しかしながら、図６Ｂの実施形態では、適切なカートリッジ若しくはキャニスター６２０から液体燃料が供給される。液体燃料は、ここに記載したもののような添加剤を含んでも含まなくてもよい。内部のゲル燃料区画６０４が尽きると、例えば、残っているゲルに純メタノールなどの新しい燃料物質源を供給することによって当該区画内のゲル燃料を再構成するために、カートリッジ又はキャニスター６２０内の液体燃料がコンジット６１２を介して区画６０４へと供給される。任意選択の除去コンジット６０４は、燃料ゲル若しくは他の物質の全て又は一部を除去するために設けることができる。
【００６４】
図６Ｃは、本発明のゲル燃料を収容する内部ゲル燃料区画６５４を備える燃料電池システム６５０を示しており、ゲル燃料は、燃料電池システムに収容された燃料電池、燃料電池スタック又は燃料電池アレイ（図示せず）に供給される。区画６５４内のゲル燃料が用いられると、それは、コンジット６６２を介して、カートリッジ若しくはキャニスター６６０からのゲル燃料と交換することができる。カートリッジ若しくはキャニスター６６０は、上述の特許出願に記載されるもののような適切な装置とし得る。任意選択のコンジット６６４は、望まれる場合には、燃料電池システム６５０から過剰のゲル若しくは他の物質を除去することを可能とする。
【００６５】
図６Ｄは、本発明の他の実施形態を示しており、その中の類似の構成要素は、図６Ｃと同じ符号を有する。より詳細には、燃料電池システム６５０は、本発明のゲル燃料を収容する内部ゲル燃料区画６５４を備える。しかしながら、図６Ｄの実施形態では、適切なカートリッジ若しくはキャニスター６７０から液体燃料（添加剤を含むもの又は含まないもの）が供給される。内部ゲル燃料区画６５４内のゲル燃料が尽きると、残っているゲルに、例えば新しい燃料物質源（純メタノールなど）を供給して当該区画内のゲル燃料を再構成するために、カートリッジ若しくはキャニスター６７０内の液体燃料がコンジット６６２を介して区画６５４へと供給される。任意選択のコンジット６６４（図６Ｃの実施形態と同様に）は、燃料電池システム６５０から過剰のゲル若しくは他の物質を除去するために設けることができる。
【００６６】
ここに記載の任意の実施形態において、本発明のゲル燃料は、それが使用されるまでは、本発明のシールされたカートリッジ又は他の適切な容器の中に貯蔵することができる。ゲル燃料を使用したり燃料補給したりする準備が整った際に除去することのできるシールを設けることができる。図６Ａ〜６Ｄの実施形態における内部ゲル燃料区画は、機器又は燃料電池システム内の任意の都合のよい位置若しくは利用できるスペースに配置することができ、その配置は、本発明の具体的用途に依存する。カートリッジの実施形態では、カートリッジ内の有用な燃料物質が尽きた後は、本発明の一実施形態によれば、燃料カートリッジは、それが空である場合は容易に処分したりリサイクルしたりでき、新しいカートリッジを燃料電池に取り付けることができる。代替実施形態では、上述の米国特許出願第10/413,982号及び第10/607,699号の技術を利用することで、ここに記載したように、カートリッジ、応用機器、若しくは燃料電池システムの何れか（具体的用途において用いられるどれも）に燃料を補給することができる。
【００６７】
図６Ｅに記載の本発明のさらに他の態様では、カートリッジ６９２内に配置されたゲル燃料６８０と燃料電池システム６８２との間で、燃料蒸気が循環する。この例示的実施形態では、ゲル燃料からの燃料蒸気を燃料電池システムへと搬送する蒸気供給コンジット６８４が設けられる。蒸気戻りコンジット６８６は、燃料電池システムからの未反応の蒸気をゲルへと戻し、そこで、ゲル燃料６８０から追加の燃料蒸気が抽出される。この循環を促進するために、ファンやブロワのような任意選択の蒸気管理装置６９０を組み込むことができる。当業者であれば、循環を実現し得る他の手段があることは理解されよう。
例
本発明のメタノールゲルからのメタノール蒸気が電池燃料極に供給され、電池空気極にて空気が受容される、即ち吸気される直接メタノール燃料電池に関する燃料電池試験を、２６℃、相対湿度３０％に設定した環境室内で実施した。試験用電池設備の活性電極面積は５ｃｍ２であった。膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）は、高分子電解質膜、即ち、プロトン形態のNAFION（登録商標）膜から構成し、その一方の側には４ｍｇ／ｃｍ２の白金／ルテニウム（PtRu）を含有する燃料極触媒層が、他の側には４ｍｇ／ｃｍ２のPtを含有する空気極触媒層がコーティングされている。炭素及びTEFLON（登録商標）混合物から成るマイクロポーラスな層がコーティングされたカーボンクロス製の同一の２つのバッキング層を、触媒コートされた膜（「ＣＣＭ」）の各側に積層して、ＭＥＡを形成した。最終的な電池アセンブリでは、ＭＥＡは、波形で且つ穿孔された５ミル厚の316Lステンレス鋼シートで作製された２つの流れ場の間に挟持した。膜の各側にシリコンガスケットを用いて、トルク４０オンスにて４つの４／４０ネジによりSS316Lフェースプレートを電池本体に締め付けて電池電極を圧縮する際に適切なシールを達成した。吸気は、周囲空気がフェースプレートの開口部、波形で且つ穿孔された空気極流れ場、空気極バッキング層を通過し、そして高分子電解質膜に結合された空気極触媒層に達することにより起きた。燃料極では、燃料極チャンバを電池本体とＭＥＡとの内部空間により形成した。燃料電池試験時、本発明のメタノールゲル燃料を収容する燃料カートリッジは、燃料極チャンバ内部に配置した。燃料極チャンバは、蓋を用いてシールした。蓋には、メタノールの電解酸化に関する燃料極反応で生じたCO2の燃料極チャンバ内における圧力が周囲環境の圧力よりも高くなった場合にCO2を周囲環境へと換気するための小さい穴がある。試験では、周囲環境の圧力に対し僅かなCO2圧の上昇（最高10psig）ではDMFCの性能に最小限の影響しかないことが示された。燃料極チャンバ内のCO2による適切な圧力上昇は、燃料極チャンバの良好なシール性を示すものであり、電池燃料極への空気の行き来が防止される。燃料電池の性能試験は、以下のサイクルから成るテストプロトコルを用いて実施した。
１．0.3Vにて30分間放電させた後、電池を開路電圧にして10秒間保持し、電池電流0.3Ampにて1mSとなるような電流遮断電池抵抗を測定適用した
２．試験中2時間毎に一回、0.3から0.18Vまで、次いで0.18Vから開路電圧まで、1mV/sにて電池電圧をスキャンしてVI曲線を得た
３．試験終了時、電池の質量収支を実施すると共に、放電量、エネルギー変換効率及び水収支を決定した
【実施例１】
【００６８】
第１の試験は、選択性のあるFVPLを用いて実施した。電池3993は、高分子電解質としてNafion 1135膜を用いたMEAを利用して製作した。試験開始時、開口面積５ｃｍ２及び深さ２ｃｍの試料カップを、7.4263gのメタノールゲルで満たした。ゲル組成は、1.66wt%のCarbopol（登録商標）、0.04wt%のNaOH及び98.3%のメタノールであった。次いで、メタノールゲルを含む試料カップの開口を、PVDF基材で支持された厚さ15umのシリコン膜片で覆った。こうして準備した試料カップを燃料カートリッジとして用いて、試験開始時に電池燃料極区画の内部に配置した。図７Ａは、90.6時間実施した試験時の、電池電流プロット７００ａである。図７Ｂは、電池空気極フェースプレートにおいて記録した電池温度曲線７００ｂを示している。
【００６９】
図７Ａに示すような運転時の電池電流の低下は、図７Ｂの電池温度の低下によって示されるように、運転時のゲルからのメタノール供給速度の低下によって引き起こされたものである。所与の電池エネルギー変換効率、この場合では２１．９％、においては、廃熱の生成、即ち、周囲環境温度に対する電池温度の上昇は、燃料供給速度に比例する。燃料供給速度はまた、電池電圧を２時間間隔で0.18Vまでスキャンした際の臨界電池電流として記録した。図７Ｃに示すように、運転時に記録されたVI曲線（まとめて符号７００ｃで示している）では、電池電圧を関数とした場合に電池電流プロット７００ｃは下向き曲線となっており、0.18Vにおいて燃料供給速度が限界となることが明示されている。図７Ｄは、0.18Vにおける電池臨界電流により記録された、試験時の燃料供給速度を示すグラフ７００ｄである。
【００７０】
スキャン速度1mV/sにて0.18Vから開路電圧まで電池電圧をスキャンした際に記録された開路電圧（「OCV」）を図７Ｅに示す。高いOCV値は、良好で安定な電池空気極性能を示す。
【００７１】
試験時の所与の時間における電池の燃料効率は、電池電圧0.18Vにおいて測定された電池臨界電流に対する0.3Vにおける電池電流の比によって得ることができる。図７Ｆに示すように、試験中、89.3%のほぼ一定の燃料効率が得られた。電池電圧0.3Vの場合、当該電池効率は、21.9%という燃料電池エネルギー変換効率に相当する。
【００７２】
試験終了時、電池及びメタノールゲル含有燃料カートリッジの質量を測定した。メタノール収支及び水収支は、表１に示すように、開始値からの質量変化に基づいて決定した。
【００７３】
【表２】
2007508679.tif 000004
【実施例２】
【００７４】
次の実施例は、多孔質FVPLを利用するシステムに関するものである。電池3994は、試料カップ内に配置されたメタノールゲルをシールするために異なる膜を用いた以外は、実施例１の電池3994と同様に作製した。試験開始時、開口面積５ｃｍ２及び深さ２ｃｍの試料カップを、7.3025gのメタノールゲルで満たした。ゲル組成は、1.66wt%のCarbopol（登録商標）、0.04wt%のNaOH及び98.3%のメタノールであった。次いで、メタノールゲルを含む試料カップの開口を、Zitex A135発泡ポリテトラフルオロエチレン（「EPTFE」）膜（米国ニュージャージー州ウェインのNorton Performance Plasticsから市販）で覆った。当該A135膜は、厚さ5umであり、最大機能細孔径20-30um、細孔容積約65%を有する。こうして準備した試料カップを燃料カートリッジとして用いて、試験開始時に電池燃料極区画の内部に配置した。図８は、当該電池に関して試験を実施した際に記録された電池放電電流６００を示している。
【００７５】
試験終了時、電池及びメタノールゲル含有燃料カートリッジの質量を測定した。メタノール収支及び水収支は、表２に示すように、開始値からの質量変化に基づいて決定した。
【００７６】
【表３】
2007508679.tif 000005
【実施例３】
【００７７】
電池4011及び4012は、実施例２記載の電池3994と同じように作製した。試験終了時、電池及びメタノールゲル含有燃料カートリッジの質量を測定した。メタノール収支及び水収支は、表３に示すように、開始値からの質量変化に基づいて決定した。
【００７８】
【表４】
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【実施例４】
【００７９】
電池4035は、用いた高分子電解質膜がNafion 112膜であった以外は、実施例１記載の電池3993と同様に作製した。試験開始時、開口面積５ｃｍ２及び深さ２ｃｍの試料カップを、7.7920gのメタノールゲルで満たした。ゲル組成は、1.66wt%のCarbopol（登録商標）、0.04wt%のNaOH及び98.3%のメタノールであった。次いで、メタノールゲルを含む試料カップの開口を、PVDF基材で支持された厚さ15umのシリコン膜片で覆った。こうして準備した試料カップを燃料カートリッジとして用いて、試験開始時に電池燃料極区画の内部に配置した。図９Ａは、88.65時間実施した試験時の、電池電流プロット９００ａである。図９Ｂは、試験中２時間間隔で測定されたVI曲線（９００ｂ）を示している。
【００８０】
試験時の所与の時間における電池の燃料効率は、電池電圧0.18Vにおいて測定された電池臨界電流に対する0.3Vにおける電池電流の比によって得ることができる。図９Ｃに示すように、試験中、83.1%のほぼ一定の燃料効率が得られた。電池電圧0.3Vの場合、当該電池効率は、21.0%という燃料電池エネルギー変換効率に相当する。図７Ｆの電池3393に関して示す燃料利用効率と比較すると、より厚い高分子電解質膜を用いたために、電池4036の燃料利用効率は低い。
【００８１】
試験終了時、電池及びメタノールゲル含有燃料カートリッジの質量を測定した。メタノール収支及び水収支は、表４に示すように、開始値からの質量変化に基づいて決定した。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
本発明のメタノールゲルは、完全性を維持し、メタノールをその内部に捕捉し収容して、カートリッジ壁内のクラックや傷などの区画の裂け目がある場合にも漏れを最小限とすることにより製品全体の安全性を高める、非常に安定な物質である。こうして、液体製品に関して必要となるポンプ、バルブ及び循環装置を或る程度回避でき、メタノールを望ましい蒸気状態にて放出することができる。
【００８４】
以上の説明は、本発明の特定の実施形態に関するものであった。しかしながら、記載した実施形態に対して他の変更及び改良を施してそのような利点の幾つか又は全てを得ることができることは明らかであろう。それ故、添付の特許請求の範囲の目的は、本発明の真の趣旨及び範囲に属するようなそのような全ての変更及び改良を網羅することにある。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のカートリッジが取り付けられている燃料電池システムの部分概略図
【図２】本発明による燃料カートリッジの投影図
【図３】複数のFVPLを備える燃料カートリッジの概略断面図
【図４Ａ】表面積増大構造要素を備える、本発明による燃料カートリッジの概略断面図
【図４Ｂ】収縮したゲル並びにゲルが収縮する際に付着する構造要素を表す図４Ａ記載の装置
【図５Ａ】ゲル燃料の表面積を高めるための、燃料カートリッジ内にある「釘打ち床」構造要素の概略投影図
【図５Ｂ】ゲル燃料の表面積を高めるための、燃料カートリッジ内にある「ハニカム」構造要素の概略投影図
【図５Ｃ】ゲル燃料の表面積を高めるための、燃料カートリッジ内に配置された網状組織フォームの概略投影図
【図６Ａ】本発明による、応用機器に接続されたゲル燃料交換カートリッジの概略図
【図６Ｂ】本発明による、応用機器に燃料を補給するための液体燃料交換実施形態の概略図
【図６Ｃ】本発明による、燃料電池システムに接続されたゲル燃料交換カートリッジの概略図
【図６Ｄ】本発明による、燃料電池システムに燃料を補給するための液体燃料交換実施形態の概略図
【図６Ｅ】循環ループを有するゲル燃料交換カートリッジの概略図
【図７Ａ】電池放電電流対時間を表すグラフ
【図７Ｂ】本発明の第１の例に関する、時間に対して記録された電池温度を表すグラフ
【図７Ｃ】試験時に記録されたVI曲線
【図７Ｄ】第１の例による、メタノール供給速度対時間のグラフ
【図７Ｅ】第１の例に関する、電池電圧スキャン終端において記録された開路電圧のグラフ
【図７Ｆ】第１の例に関する、時間に対して記録された燃料効率の図
【図８】第２の例に関する、時間に対して記録された電池放電電流のグラフ
【図９Ａ】本発明による燃料電池の第４の試験時の、時間に対する電池放電電流及び電池温度のグラフ
【図９Ｂ】本発明の第２の例に関するVI曲線
【図９Ｃ】本発明の第４の例に関する、電流対臨界電圧の比により算出された燃料電池効率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【国際調査報告】
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