(57)【要約】  燃料電池（２）中の拡散媒体（３４、３６、３８、４０）の好ましい性能は、該媒体の炭素繊維基材構造上の疎水性フルオロポリマーの空間的および厚さの分布に関連するパラメーター（Ｃ／Ｆ）比に相関することが見いだされた。適切な拡散媒体は、エネルギー分散型分光法によってＣ／Ｆ比を測定し、Ｃ／Ｆ比の値が好ましい範囲内にある場合にその拡散媒体を選ぶことにより、市販のコーティングされた拡散媒体の中から選ぶことができる。あるいは、拡散媒体を、Ｃ／Ｆ比の値を所望の範囲でばらつくことなくもたらす改善された方法で製造してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーでコーティングされ炭素繊維に基づく基材の調製方法であって、
フルオロカーボンポリマーと溶媒を含むポリマー組成物を、基材の少なくとも一表面に施用すること；
該基材から溶媒を除去して炭素繊維基材上に付着フィルムを残すこと、ここにおいて、溶媒の除去速度は、コーティングされた基材を溶媒の沸点を超える温度で加熱することにより実現されるであろう速度より遅く、コーティングされた基材のＣ／Ｆ比は、エネルギー分散型分光法により測定して８以上である、
を含む、前記調製方法。
【請求項２】
溶媒の除去が基材をマイクロ波放射に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒の除去がシートを赤外線に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材が炭素繊維紙である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
基材が炭素繊維ファブリックである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー組成物がポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー組成物の施用が、基材をポリマー組成物中に浸すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー組成物の施用が、ポリマー組成物を基材の表面上に噴霧することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒の除去が、基材を、溶媒の沸点より高い温度で、該基材を完全に乾燥するのに要する時間より短い時間にわたり加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒の除去を静止型対流式オーブンで実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ／Ｆ比が８〜２５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＰＥＭ燃料電池で用いるための疎水性拡散媒体の調製方法であって、
炭素繊維に基づくガス拡散媒体をフッ素樹脂粒子の水性分散物に浸漬すること；
該媒体を該分散物から取り出すこと；および
該媒体を、該媒体を可視光より長い波長の電磁線に該媒体から水を除去するのに足る強度および時間にわたり曝すことを含む方法により乾燥すること、
を含む、前記調製方法。
【請求項１４】
電磁線がマイクロ波である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電磁線が赤外線である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥した媒体のＣ／Ｆ比が、エネルギー分散型分光法により測定して８を超える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥した媒体のＣ／Ｆ比が、エネルギー分散型分光法により測定して２５未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
媒体が炭素繊維紙である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
水性分散物が、フッ素樹脂、水および界面活性剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
水性分散物がさらに有機溶媒を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
燃料電池の調製方法であって、該燃料電池が、フッ素樹脂でコーティングされた炭素繊維拡散媒体と接触しているカソードを含み、該方法が、
候補の拡散媒体のＣ／Ｆ比をエネルギー分散型分光法で測定すること；
Ｃ／Ｆ比の値が８を超える場合、その媒体を選ぶこと；および
選んだ媒体を燃料電池内に据え付けること、
を含む、前記調製方法。
【請求項２３】
選んだ媒体の炭素とフッ素の比が８〜２５である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
選んだ媒体のＣ／Ｆ比が１０〜１５である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
複数の燃料電池を含む燃料電池スタックであって、該燃料電池が、
アノード；
カソード；
カソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜；
カソードに隣接する流れ場；および
カソードと流れ場の間に分散していて、第１表面がカソードと接触し、第２表面が流れ場に暴露されている、フッ素樹脂でコーティングされた拡散媒体、
を含み、ここにおいて、スタック中の各拡散媒体は、エネルギー分散型分光法により測定して流れ場に暴露されている表面上で８〜２０のＣ／Ｆ比を有する、前記燃料電池スタック。
【請求項２６】
拡散媒体を請求項１に記載の方法により作成する、請求項２５に記載の燃料スタック。
【請求項２７】
エネルギー分散型分光法により測定して８を超える炭素とフッ素の比を有する、炭素繊維を含むフッ素コーティング多孔質シート材料。
【請求項２８】
シートの一側面上での炭素とフッ素の比が８を超えて２５未満であり、シートの他の側面上での炭素とフッ素の比が２５を超える、請求項２７に記載のシート材料。
【請求項２９】
炭素繊維上に付着しているフッ素樹脂粒子を含む、請求項２７に記載のシート材料。
【請求項３０】
請求項２７に記載のシート材料であって、
フルオロカーボンポリマーと溶媒を含むポリマー組成物を、炭素繊維に基づく多孔質シート材料の少なくとも一表面に施用すること；
該基材から溶媒を除去して炭素繊維基材上にフルオロカーボンポリマーの付着フィルムを残すこと、ここにおいて、溶媒の除去は、炭素繊維多孔質シート材料をマイクロ波放射に暴露することを含む、
を含む方法により作成される、前記シート材料。
【請求項３１】
請求項２７に記載のシート材料であって、
フルオロカーボンポリマーと溶媒を含むポリマー組成物を、炭素繊維に基づく多孔質シート材料の少なくとも一表面に施用すること；
該基材から溶媒を除去して炭素繊維基材上にフルオロカーボンポリマーの付着フィルムを残すこと、ここにおいて、溶媒の除去は、炭素繊維多孔質シート材料を赤外線放射に暴露することを含む、
を含む方法により作成される、前記シート材料。
【請求項３２】
炭素繊維紙を含む、請求項２７に記載のシート材料。
【請求項３３】
炭素繊維布を含む、請求項２７に記載のシート材料。
【請求項３４】
複数の燃料電池を含むＰＥＭ燃料電池スタックの作動方法であって、該燃料電池が、アノード、カソード、およびカソードと流れ場の間に配置された炭素繊維に基づく導電性拡散媒体を含み、該拡散媒体が、流れ場に面した側面上で８〜２５のＣ／Ｆ比を有し、該方法が、水素をアノードにそして酸素をカソードに供給することを含み、ここにおいて、電圧は、１．３〜１．８の化学量論範囲にわたり１０％未満変動する、前記作動方法。
【請求項３５】
拡散媒体が、流れ場に暴露される該媒体の表面上で９〜１３のＣ／Ｆ比を有する、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
分野
本発明は、改善された水の管理を伴う燃料電池および燃料電池システムに関する。より詳細には、本発明は、燃料電池システムで使用するための拡散媒体の調製方法に関する。
【０００２】
背景
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池では、水素をアノードに供給し、酸素を酸化体としてカソードに供給する。全体的反応としては、アノードで水素が消費されてカソードで水が生じる（生成水）。ＰＥＭ燃料電池は、面の一方にアノードおよび反対側の面にカソードを有する薄いプロトン透過性非導電性固体ポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を包含する。ＭＥＡは、一対の導電性で１）アノードおよびカソードのための電流コレクターとして働く要素と２）燃料電池のガス状反応体をアノードおよびカソードの触媒それぞれの表面全体にわたって分配するための適切なチャンネルおよび／または開口部を含有する要素との間に挟まれている。一般に複数の個々の電池が一緒に束ねられて、ＰＥＭ燃料電池スタックを形成する。燃料電池という用語は典型的に、状況に応じて単一の電池または複数の電池（スタック）のいずれかをさすために用いる。
【０００３】
燃料電池の効率的な作動は、反応が起こる電極の触媒部位で反応体ガスを効果的に分散させる能力に依存する。これに加えて、新たな反応体の触媒部位への流れが妨げられないように、反応生成物の効果的な除去が必要とされる。したがって、反応が起こるＭＥＡへの、および該ＭＥＡからの反応体および生成物種の移動性を改善することが望ましい。
【０００４】
ガス拡散媒体は、ＰＥＭ燃料電池において重要な役割を果たす。それらは、一般に燃料電池内で触媒電極と流れ場チャンネルの間に配置され、反応体と生成物の透過性、電子伝導性、および熱伝導性、ならびに燃料電池を適切に機能させるのに必要とされる機械的強度を提供する。そのもっとも重要な機能の一つは、水の管理である。例えば、該拡散媒体は、双極プレートから触媒層までの反応体ガス流を維持しつつ、触媒層から生成水を吸い上げて除去することにより水が溢れるのを防止する。ガス拡散媒体は一般に、炭素繊維含有材料で構築される。
【０００５】
炭素繊維はそれ自体が比較的疎水性であるが、通常、疎水性を向上させるか、少なくとも炭素繊維をコーティングで処理してより安定な疎水性コーティングを与えることが望ましい。炭素繊維拡散媒体にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような疎水性薬剤を加えることは、疎水性を向上および／または安定化するための一般的方法である。この方法は通常、炭素繊維紙を、ＰＴＦＥ粒子と界面活性剤を含有する溶液中に浸すことにより行われる。
【０００６】
ＰＴＦＥで拡散媒体をコーティングすると一般に電池性能は改善されるが、コーティングされた拡散媒体を調製するための現行法は、ばらつきのある結果を有する拡散媒体をもたらす。そのようなばらつきのある結果は、例えば、望ましくないことに電池の電圧がガス流量に依存する燃料電池で現れる可能性がある。
【０００７】
したがって、改善されたばらつきのない性能を有する燃料電池を提供することが望ましい。意外にも、燃料電池の性能を、特別に調製したガス拡散媒体の使用により水を管理する燃料電池を提供することにより著しく改善することができることが、発見された。
【０００８】
概要
燃料スタックの作動方法を提供する。ここにおいて、該スタックの各電池は、カソードと流れ場の間に配置されフッ素樹脂でコーティングされた拡散媒体を含有する。流れ場に暴露される拡散媒体の表面を表面フッ素分布により特徴付け、その結果、それは、エネルギー分散型分光法により測定して好ましい値の範囲内にＣ／Ｆ比を示す。電池を作り上げるための拡散媒体を選択する前に、市販の拡散媒体をエネルギー分散型分光法によってＣ／Ｆ比を測定することにより分類することができる。あるいは、最適なフッ素の表面分布を示す望ましいＣ／Ｆ比を有する拡散媒体は、可視光をより長い波長の電磁線、例えば赤外線、マイクロ波または高周波で拡散媒体を乾燥する段階を包含する方法により、調製することができる。
【０００９】
したがって、フッ素でコーティングされ炭素繊維に基づく基材の調製方法であって、ポリマー組成物と溶媒を基材の少なくとも一表面に施用する段階と、該基材から溶媒を除去して付着フィルムを残す段階を含有する方法を提供する。ポリマー組成物はフルオロポリマーを含有し、溶媒の除去速度は、コーティングされた基材を溶媒の沸点を超える温度で単に加熱することにより実現されるであろう速度より遅い。このような方法により生産したＰＥＭ燃料電池拡散媒体は、燃料電池の作動中に好ましい結果をよりばらつきなく与えることが見いだされた。
【００１０】
燃料電池中の拡散媒体の好ましい性能は、該媒体の炭素繊維基材構造上の疎水性フルオロポリマーの空間的および厚さの分布に関連するパラメーター（Ｃ／Ｆ比）に相関することが見いだされた。適切な拡散媒体は、エネルギー分散型分光法によってＣ／Ｆ比を測定し、Ｃ／Ｆ比の値が好ましい範囲内にある場合にその拡散媒体を選ぶことにより、市販のコーティングされた拡散媒体の中から選ぶことができる。あるいは、拡散媒体を、Ｃ／Ｆ比の値を所望の範囲でばらつくことなくもたらす改善された方法で製造してもよい。
【００１１】
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に提供する詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および具体的な実施例は、本発明のさまざまな態様を示してはいるが、例示を意図したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
詳細な説明
本発明は、ＰＥＭ燃料電池スタックの作動方法を提供する。燃料電池スタックは複数の燃料電池を含有し、各電池は、アノード、カソード、ならびに電池のカソードと流れ場の間に配置された導電性で炭素繊維に基づく拡散媒体を含有する。燃料電池は、従来どおり水素をアノードにそして酸素をカソードに供給することにより作動させる。電池内の拡散媒体は、流れ場に暴露される媒体の表面上でエネルギー分散型分光法により測定して８〜２０、好ましくは９〜１５、もっとも好ましくは９〜１３の範囲内のＣ／Ｆ比により特徴付けられる。いくつかの態様において、スタック中の各電池は、そのようなＣ／Ｆ比を有する拡散媒体を含有する。好ましい範囲にあるＣ／Ｆ比により証明されるようなばらつきのない表面フッ素分布を有する拡散媒体を用いると、広い範囲の流速にわたり比較的一定の電圧を示す電池が得られる。詳細には、そのような電池の電圧は、１．３〜１．８の化学量論(stoic)の範囲にわたり１０％未満変動することができる。
【００１３】
本発明の燃料スタックの燃料電池は、アノード、カソード、カソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）、カソードに隣接する流れ場、およびカソードと流れ場の間に配置されフッ素樹脂でコーティングされた拡散媒体を含有する。これに加えて、それらは、アノードに隣接する流れ場およびアノードとアノード流れ場の間に配置された拡散媒体を含有する。拡散媒体の第１表面はカソードと接触しており、第２表面は流れ場に暴露されている。拡散媒体は好ましいＣ／Ｆ比により特徴付けられ、ここにおいてＣ／Ｆ比は、フッ素の表面分布および厚さの分布を示すものである。
【００１４】
ＰＥＭ燃料電池中の拡散媒体として使用するためのもののようなフッ素でコーティングされ炭素繊維に基づく基材の調製方法も提供する。該方法は、溶媒中のフルオロカーボンポリマーを含むポリマー組成物を炭素繊維に基づく基材の少なくとも一表面に施用する段階を含有する。その後、基材から溶媒を除去して該基材上に付着フィルムを残す。溶媒の除去速度は一般に、コーティングされた基材を、溶媒の沸点、その付近、またはそれを超える温度で加熱することにより実現されるであろう速度より遅い。コーティングされた基材のＣ／Ｆ比は、エネルギー分散型分光法により測定して８以上である。好ましい態様において、Ｃ／Ｆ比は９以上である。
【００１５】
いくつかの態様では、溶媒を、例えば静止型対流式オーブン(quiescent convection oven)中で該溶媒の沸点未満で加熱することにより除去する。加熱は、溶媒の沸点を２０°〜３０°下回る温度で実施することが好ましい。水の例では、加熱の最高温度が７０℃以下、好ましくは６０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
他の態様では、基材を可視光より長い波長を有する電磁線に、炭素繊維に基づく媒体から水などの溶媒を除去するのに足る強度および時間にわたり暴露する段階を包含する方法により、溶媒を除去する。溶媒の除去に適した電磁線としては、赤外線、遠赤外線、マイクロ波放射または高周波が挙げられる。好ましい態様では、基材をマイクロ波放射に暴露することにより溶媒を除去する。他の態様では、基材を赤外線に暴露することにより溶媒を除去する。
【００１７】
基材は、炭素繊維に基づく基材である。一態様において基材は炭素繊維紙であり、他の態様では、基材は炭素繊維ファブリックであることができる。
フッ素でコーティングされ炭素繊維に基づく基材、例えばＰＥＭ燃料電池で用いるための疎水性拡散媒体は、ポリマー組成物を基材の少なくとも一表面に施用することにより生産する。ポリマー組成物は、フルオロカーボンポリマーと溶媒を含有する。好ましい溶媒は水である。好ましくは、ポリマー組成物はさらに界面活性剤を含有する。したがって、好ましい態様において、フルオロカーボンなどのポリマーの水性分散物を提供する。水性分散物はさらに、有機溶媒を含有していてもよい。好ましい態様において、フルオロカーボンはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００１８】
本発明の燃料電池で用いるための炭素繊維拡散媒体は、他の方法によりフッ素含有ポリマーでコーティングしてある拡散媒体の母集団の中からそれらを選択することにより用意してもよい。一般に、選択方法は、候補の拡散媒体のＣ／Ｆ比をエネルギー分散型分光法で測定することを包含する。Ｃ／Ｆ比の値が８を超え、好ましくは９を超える場合、その候補の拡散媒体を燃料電池で用いるために選択する。その後、このように選択した拡散媒体を燃料電池内に据え付ける。拡散媒体のＣ／Ｆ比は８〜２５、９〜２０、９〜１５または９〜１３であることが好ましい。
【００１９】
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）は、電子を表面に向けてＸ線を励起させる表面分析技術である。表面から放出される励起Ｘ線は、Ｘ線を生じる元素に特有の波長を有する。ＥＤＳ法は、基材の表面上に存在する元素を、電子の透過の深さの範囲まで検出する。透過の深さは被験材料によって異なるが、一般に数ミクロンから最高８ミクロンまたはそれより深い。炭素繊維に基づく導電性媒体、例えば、ＰＥＭ燃料電池に拡散媒体として用いるためのものの場合、検出すべき元素としては、炭素繊維およびフルオロカーボンポリマーからの炭素、そして当然ながらフルオロカーボンポリマー自体のフッ素が挙げられる。表面分析の結果をＣ／Ｆ比とよばれるパラメーターで表すと都合がよい。低いＣ／Ｆ比は表面が大量のフッ素を含有していることを示し、高いＣ／Ｆ比は基材上のフッ素の被覆率が低いことを示す。これに基づき、測定したフルオロカーボンそれ自体は、フルオロカーボンポリマーはポリマー鎖中の炭素原子１個につき２個のフッ素原子を含有するので、１／２すなわち０．５のＣ／Ｆ比を有することを、指摘することができる。
【００２０】
ＥＤＳ法を用いて、基材の表面全体または基材の選択した区域にわたりＣ／Ｆ比を得ることができる。したがって、該方法により、表面全体にわたるフッ素の空間的および厚さの分布が与えられる。該方法によると、フッ素を、例えば７〜８μｍの直径を有することができる炭素繊維の表面から５μｍ(first five μm) または好ましくは表面から２μｍに検出することができる。
【００２１】
意外にも、ＥＤＳにより測定して好ましい範囲にＣ／Ｆ比を有する炭素繊維拡散媒体は、より良好でよりばらつきのない性能を燃料電池にもたらすことが見いだされた。本発明が作用する原因を理論的に理解することは本発明を実施するのに必要ではないが、炭素繊維に基づく拡散媒体、例えば炭素繊維紙は一般に、炭化バインダーの領域により一緒に保持されている炭素繊維からなることに、注目することができる。該紙は典型的に、炭素繊維をフェノール樹脂などのバインダーと組み合わせることにより生産される。該紙の作成工程では、該樹脂を、該紙を２８００℃もの高温にまで加熱することにより炭化する。結果は、炭素繊維の区域とバインダーの区域により特徴付けられる炭素紙である。
【００２２】
従来技術の炭素繊維拡散媒体は、カーボン繊維紙などの基材を、ＰＴＦＥなどのフルオロカーボン粒子を含有する水溶液中に浸すことにより作成されていた。紙をＰＴＦＥ分散物に浸漬している間に、フッ素含有ポリマーの粒子は多孔質炭素繊維紙の内部に吸収され、溶液はバインダー領域と炭素繊維の両方を被覆する。溶媒を該溶媒の沸点を超える温度で加熱することにより急速に除去すると、ＰＴＦＥ粒子の少なくとも一部がバインダー上に粒子の大きな付着層すなわちパドルを形成して、バインダー上に支持される厚さ１〜２μｍのランドを形成すると考えられる。ＰＴＦＥのこれらパドルすなわち比較的厚い付着層は、溶媒の乾燥工程中に形成し、乾燥工程に続く高温（＞３５０℃）でのＰＴＦＥ焼成工程中に同じ位置を保持する。その後、ＰＴＦＥのこれら高濃度物すなわちパドルをＥＤＳにより検出すると、比較的低い炭素とフッ素の比が示される。これは、ＥＤＳ法が、上記のように約０．５のＣ／Ｆ比を有するバインダー領域上のほぼ純粋なＰＴＦＥを“見ている”ためである。性能の低い電池は、ＥＤＳ法により検出される非常に低いまたは非常に高い表面Ｃ／Ｆ比のいずれかに相関させることができることが、観察されている。これに関し、コーティングされた拡散媒体は、拡散媒体の全体的組成を考慮したときに許容しうるまたは好ましい範囲のパーセンテージのフッ素を有することができるが、上記のような状況があるため、Ｃ／Ｆ比は本発明の好ましい範囲外にあってもよいことに、留意すべきである。好ましい範囲の上限のＣ／Ｆ比または好ましい範囲外にあるＣ／Ｆ比は、最適な結果を得るのに十分なフッ素が存在していない区域に相当することにも、留意すべきである。したがって、本発明の電池、方法および拡散媒体は、炭素繊維基材上のフッ素のとりわけ最適な表面分布および厚さの分布が最適な性能に必要であるという認識に、部分的に基づいている。本発明の方法では、繊維およびバインダー表面の全体にわたり比較的均一なフッ素のコーティングが実現されるが、他の方法では、表面上の特定領域にフッ素がたまり、最適に満たないコーティングを伴う個々の繊維が残ると考えられる。
【００２３】
好ましいＣ／Ｆ比を有する紙を選択するためにＥＤＳを用いて紙を予備選別することにより、電池、特に低い性能の影響をもっとも受けやすい電池（例えば末端電池）に関し低い性能が排除されている。いくつかの態様では、ＥＤＳを利用して紙を予備分類してもよい。すなわち、市販のコーティングされている炭素繊維基材をＥＤＳで測定して、個々の拡散媒体がＣ／Ｆ比の好ましい範囲内に含まれるかを決定することができる。しかしながら、有用ではあるが、該手順は時間がかかり、市販の紙のほんの一部（典型的には２０〜５０％）しか好ましい範囲にＣ／Ｆ比を有することが見いだされていないため、廃棄物をもたらす傾向にある。
【００２４】
最適に満たない性能を有することが観察された電池または燃料電池スタックでは、炭素繊維拡散媒体の少なくとも１つが、カソードの流れ場側で６〜７またはそれより小さいＣ／Ｆ比を有することが観察されている。拡散媒体が約８のＣ／Ｆ比を有すると測定されると、電池の性能は改善される。一般に、ばらつきのない良好な結果は、少なくとも９のＣ／Ｆ比を有するように予備分類された炭素繊維拡散媒体を用いて構築された電池から得られることが見いだされている。ＥＤＳでＣ／Ｆ比を測定することに加え、炭素繊維紙を、ＥＤＳ能力と組み合わせた走査型電子顕微鏡を用いて作り出したフッ素マップを用いて観察して、フッ素が繊維に沿って均等に分布しているか、またはむしろバインダー領域上に主に保持されているかを観察することができる。後者の場合、上記のように、測定されるＣ／Ｆ比は好ましい範囲の下側にあるであろう。
【００２５】
炭素繊維拡散媒体は、電池内のカソードと流れ場の間に、フッ素でコーティングされた側を流れ場に向けて据え付ける。低い流れ（低電流）では、炭素繊維拡散媒体がフッ素でコーティングされていない場合、水は流れ場チャンネル中に溜まる傾向にある。このため、拡散媒体の少なくとも流れ場に面する側はフルオロカーボンでコーティングして、好ましい範囲にＣ／Ｆ比を得るべきである。
【００２６】
本発明の拡散媒体の作成工程中に、フルオロカーボンを基材の一方または両方の側面に施用することができる。拡散媒体は紙の両側面上にフルオロカーボンを伴った状態で燃料電池中で用いることができるが、いくつかの態様では、拡散媒体の一側面の一部を研磨し、研磨した側面を触媒層に対して置く一方、拡散媒体の流れ場に暴露される側面を、先に開示したＣ／Ｆ比により特徴付けられるフルオロカーボンコーティングを伴った状態のままにしておくことが好ましい。いくつかの態様では、触媒に面している側面を微孔質層を伴った状態で提供し、該微孔質層では、炭素または黒鉛の粒子が、ポリマーバインダーと混合して表面層として施用されている。微孔質層は、カソード触媒表面から拡散媒体中への液体水の効果的な吸上げを提供する。適切なポリマーバインダーとしては、フルオロカーボンポリマー、例えば、限定するものではないが、ＰＴＦＥおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。微孔質層は、多くの方法、例えば、ナイフ塗布(blade doctoring)、スクリーン印刷、噴霧およびロッドコーティングにより、施用することができる。一観点において、基材の両側面に施用したフッ素コーティングを、燃料電池で使用するために基材の一側面からのみ除去すると、一側面上でのＣ／Ｆ比は上記の範囲および好ましい範囲自体にあるが、他の側面上でのＣ／Ｆ比は２０以上、好ましくは２５以上で、この側面上でのフッ素の被覆率が非常に低いことを示している基材が提供される。
【００２７】
本発明の拡散媒体を燃料電池に用いて、電池の性能を改善する。図１は、典型的な多重電池スタック構築物のある程度の詳細を示す拡大図であり、明確にするために２個の電池のみを示している。図示するように、双極性燃料電池スタック２は、導電性燃料分配要素８により互いに分離されている一対の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）４および６を有し、これ以後、該要素を双極プレート８とする。ＭＥＡ４および６ならびに双極プレート８を、ステンレス鋼製の締付プレートまたは末端プレート１０と１２および末端接触要素１４と１６の間に一緒に積み重ねる。末端接触要素１４および１６と、双極プレート８の両作用面は、ＭＥＡ４および６に燃料および酸化体ガス（すなわち水素および酸素）を分配するために、複数の溝またはチャンネル１８、２０、２２および２４をそれぞれ含有する。非伝導性ガスケット２６、２８、３０および３２は、燃料電池スタックのいくつかの成分の間にシールおよび電気絶縁を提供する。ガス透過性の伝導性材料は典型的には炭素／黒鉛拡散紙３４、３６、３８および４０であり、これらはＭＥＡ４および６の電極面を押しつける。末端接触要素１４および１６は炭素黒鉛拡散媒体３４および４０をそれぞれ押しつけ、双極プレート８は、ＭＥＡ４のアノード面上の拡散媒体３６と、ＭＥＡ６のカソード面上の炭素黒鉛拡散媒体３８をを押しつける。酸素を燃料電池スタックのカソード側に貯蔵タンク４６から適切な供給配管４２により供給し、水素を燃料電池のアノード側に貯蔵タンク４８から適切な供給配管４４により供給する。あるいは、周囲空気をカソード側に酸素源として供給し、水素をアノードにメタノールまたはガソリンリフォーマーから供給してもよい。ＭＥＡ４および６の水素側および酸素側の両方のための排出配管（図示していない）も提供する。追加的配管５０、５２および５４を、液状冷却剤を双極プレート８ならびに末端プレート１４および１６に供給するために提供する。冷却剤双極プレート８ならびに末端プレート１４および１６から冷却剤を排出するのに適切な配管も提供するが、図示していない。
【００２８】
図２は、組み立てた後の図１の２個の電池の横断面図を示している。ＭＥＡ４をさらに、アノード４ａとカソード４ｃの間に挟まれているプロトン交換膜４ｍを含有するように表し、ＭＥＡ６を同様に、アノード６ａとカソード６ｃの間にＰＥＭ６ｍを含有するように表している。拡散媒体３４および４０は、それぞれＭＥＡ４および６のアノード側に提供されている。本発明の拡散媒体３６および３８は、カソード４ｃおよび６ｃそれぞれと流れ場２３’および２３それぞれの間に提供されている。拡散媒体３６のカソードに面する側面を３６ｃとし、拡散媒体３６の流れ場２３’に暴露される側面を３６ｆとする。流れ場２３’は、双極プレート８中の流れチャンネル２０とランド２１で構成され、流れ場２３は流れチャンネル２２とランド２１で構成される。
【００２９】
同様に、本発明の拡散媒体３８を、ＭＥＡ６のカソード６ｃに面する側面３８ｃと、双極プレート８の流れ場２３に面する側面３８ｆを伴った状態で示す。好ましくは、拡散媒体３６および３８はそれぞれ側面３６ｆおよび３８ｆ上をフルオロカーボンでコーティングされており、ここにおいて、該コーティングは、エネルギー分散型分光法により測定して上記の範囲にあるＣ／Ｆ比により特徴付けられる。
【００３０】
一観点において、本発明は、多層ガス分配構造であるＰＥＭ燃料電池のための拡散媒体を提供する。多層拡散構造の層は、選択された化学的および物理的特性を有する。層は一緒になって反応体ガスの電極への輸送を促進しつつ、水の管理を改善する。
【００３１】
電池内での水の管理は重要であり、長期作動の成功の鍵となる。拡散構造が電池内での水の管理に役立つ。本発明の拡散媒体３６および３８に焦点を合わせると、拡散媒体はいくつかの特有の機能を有する。それらは、流れ場チャンネルから触媒層への反応体ガスの到達、例えばランドに隣接する領域への平面内透過性を提供する。それはさらに、カソード区域から流れ場チャンネルへの生成水の通過または除去、例えば同様にランドに隣接する領域からの平面内透過性を提供する。これに加えて、上記のように、該媒体は導電性および熱伝導性を提供して、電池の最適な作動を提供する。詳細には、拡散媒体３６および３８は、カソード４ｃおよび６ｃから生成水を除去し、流れ場２３および２３’に水を放出するように作動する。
【００３２】
本発明に従ったＰＥＭ燃料電池は、電極反応層の表面４ａ、４ｃ、６ａおよび６ｃが利用されるようにカソードとアノードの両方に隣接またはかみ合っている拡散構造体３４、３６、３８および４０を有する（図１および２参照）。拡散構造体は拡散媒体の機能を果たして、電極、ならびに流れ場チャンネル（溝）１８、２０、２２および２４を有するプレート８、１４および１６に用いられる硬質の非孔質材料と一緒に働く。流れ場チャンネルおよびランド２１は流れ場を定義する。電子は、双極プレート８ならびに末端プレート１４および１６内の流れ場のチャンネルを定義するランド２１を通って伝導する。拡散構造体がなければ、ランド２１は、それらがかみ合っている電極層部分へのガス輸送を遮り、それらの水素および酸素反応体それぞれによる到達を妨げることになるであろう。
【００３３】
拡散構造体はまた、電極反応層４ａ、４ｃ、６ａおよび６ｃを、それらの繊細な構造を無傷に保ち、膜４ｍおよび６ｍの周辺区域のための構造支持を提供することにより、保護する。拡散媒体をＰＥＭ燃料電池内へ導入すると、塊輸送(mass transport)バリヤーおよびアノードとカソードの両方への追加的な界面が効果的に加えられる。したがって、カソード拡散構造体は、蒸気の輸送を著しく阻害することなく蒸気相反応体束と逆方向に過剰な液体水が輸送されるように、構築および配列されなければならない。これは詳細には、作動温度が低い（約８０℃未満）、作動圧力が高い（約２００ｋＰａを超える）、またはカソードの相対湿度が約２５％を超える場合である。圧力が高く温度が低いほど、水が蒸気相中に入る能力は低くなる。そのような状況は、特に高い電流密度において、カソード側で水があふれる有害な状態を引き起こす可能性がある。
【００３４】
ＰＥＭ燃料電池は圧力が高いほど良好に機能し、典型的な自動車系では、十分な電力を作るためにＰＥＭ燃料スタックを約０．８Ａ／ｃｍ２を超えて作動させる必要がある。他の設計上の課題は、ＰＥＭ自体が、移動相が十分にイオン伝導性である（すなわち、酸素分子の電解還元を維持するのに足る速度でプロトンを輸送する）ことを必要とする限り、膜に直接隣接して液体水がある程度存在することが多いという点である。最終結論は、ＰＥＭ燃料電池スタックが、本ＰＥＭ膜材料を用いてより高圧およびより高電流密度で作動させつつ自動車系に十分な電力を提供するためのものである場合、膜に必要でなくかつ膜に吸収されない実質的にすべてのカソードにおける液体水を除去することができるカソード拡散構造体が存在しなければならない。拡散構造体と、その電極層４ｃおよび６ｃならびにランド２１との界面も、これらの機能すべてを果たす一方導電性であり続けなければならない。
【００３５】
カソードにおける液体水の蓄積は、カソード反応層４ｃおよび６ｃ内で起こる酸素の電解還元反応による水分子の発生と、プロトンの電気浸透によりアノード触媒層４ａおよび６ａから膜４ｍおよび６ｍを横切って輸送される水分子が溜まることに起因する。水の局部的体積要素を移動させるために大量の液圧が必要とされる場合、カソード触媒層および／またはカソード拡散媒体で局部的に水があふれることも起こりうる。
【００３６】
図３に例示する態様において、カソードでの水の除去は、電極界面１３と流れチャンネル界面１７の間に表面エネルギーの勾配を誘導することにより達成することができる。この勾配により、液体水がカソード表面から絶え間なく“吸い上げ”られ、拡散媒体のカソードと反対側の側面上から放出され、流れ場に暴露されることが可能になる。カソード拡散構造体を多層化してこの勾配を実現することが、Ｗｏｏｄ  ＩＩＩ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第６３５０５３９号に記載されている。その開示には本発明に有用な背景が記載されており、これを参考として援用する。多層化拡散構造体３８は、電極界面および流れチャンネル界面にそれぞれ隣接し、１以上の中心層３８ｂを取り囲んでいる２つの外層３８ｃおよび３８ｆを含有する。電極界面および流れチャンネル界面における水の処理能力に加えて、外層の材料は、カソード拡散材料に特有の接触抵抗を小さくする。電極界面１３に隣接する領域は吸着層３８ｃであり、比較的低い疎水性、小さい平均孔径、大きい表面積、および高い多孔度を特徴とすることが好ましい。流れ場プレート１６に隣接する領域は脱着領域３８ｆであり、比較的高い疎水性を特徴とすることが好ましい。吸着層３８ｃと脱着層３８ｆの間の領域はバルク輸送層３８ｂである。それは、吸収層と脱着層の中間の性質を特徴とすることができ、あるいは、一方または他方または両方に類似する性質を有することができる。
【００３７】
本発明によると、脱着層３８ｆは、代表的な表面試料上でＥＤＳにより決定して８〜２０の範囲にＣ／Ｆ比を有することを特徴とすることが好ましい。好ましくは、Ｃ／Ｆ比は少なくとも９であり、好ましい範囲は９〜１５、より好ましくは９〜１３である。拡散媒体がそのようなＣ／Ｆ比を特徴とする場合、ばらつきのない電池の結果を得ることができることが見いだされた。
【００３８】
本発明の拡散媒体は炭素繊維に基づく基材から調製する。いくつかの態様において、炭素繊維に基づく基材は炭素繊維紙として特徴付けられ、他の態様では、該基材は炭素繊維に基づく布として提供される。炭素繊維紙は、例えば日本のＴｏｒａｙおよび米国のＳｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。炭素布も、例えば米国のＢａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。
【００３９】
炭素繊維に基づく紙は、適切な有機ポリマーの連続フィラメント繊維で開始する方法により作成することができる。一定期間安定化した後、連続フィラメントを約１２００℃〜１３５０℃の温度で炭化し、裁断して、より短いステープル炭素繊維を提供する。その後、ステープル繊維に有機樹脂を含浸させ、シートに成形する。その後、成形シートを２０００℃を超える温度で炭化または黒鉛化すると、炭素繊維紙を形成することができる。カーボン繊維に基づく適切な基材は、例えば、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎs，（２００３）の第３巻の４６章に記載されている。その開示内容は背景に有用であり、参考として援用する。基材は、炭素繊維紙、湿式レイド充填紙(wet laid filled paper)、炭素布、または乾式レイド充填紙(dry laid filled paper)の形をとることができる。
【００４０】
紙の生産では、炭化しうる熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させる。一般に、あらゆる熱硬化性樹脂を用いることができる。炭素収率が高く比較的安価なためフェノール樹脂が好ましい。最後の炭化または黒鉛化の後、炭素繊維紙は、バインダーで一緒に保持されている炭素繊維として特徴付けられる構造を有する。バインダーは、炭化熱硬化性樹脂で構成される。
【００４１】
フッ素コーティングを、炭素繊維に基づく基材に、ポリマー組成物を該基材の少なくとも一表面に施用することにより施用する。ポリマー溶液は、フルオロカーボンポリマー、溶媒および界面活性剤を含有する。好ましい態様において、溶媒は水を含み、これにより、ポリマー組成物をフルオロカーボン分散物として記載することができる。
【００４２】
好ましいフルオロカーボンポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥは、利用可能性が幅広く比較的安価であるため、いくつかの態様において好ましい。他のフッ素含有ポリマーを用いてもよい。適切なフルオロカーボンポリマーとしては、限定されるものではないが、ＰＴＦＥ；ＦＥＰ（ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー）；ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー）；ＭＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー）；ＰＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー）；ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデンのホモポリマー）；ＰＶＦ（フッ化ビニルのポリマー）；ＥＴＦＥ（エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー）；およびＴＨＶ（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマー）が挙げられる。これらおよび他のフルオロカーボンの水性分散物は、例えばＤｕＰｏｎｔから市販されている。分散物は、フッ素含有モノマーと他のモノマーを乳化重合してポリマーを形成することにより、好都合に調製することができる。あるいは、分散物は、ポリマー粉末、溶媒、および界面活性剤を組み合わせることにより作成してもよい。ポリマー組成物は、１〜９０重量％のフルオロカーボンポリマーを、水と界面活性剤を含む残余部分と一緒に含むことができる。例えば、６０重量％のＰＴＦＥを含有するＤｕＰｏｎｔ  Ｔ３０  ＰＴＦＥ溶液が利用可能である。
【００４３】
溶媒は水が好ましく、さらに有機溶媒を含有していてもよい。好ましい態様において、溶媒は水である。フルオロカーボンポリマー粒子を安定な分散物に維持することができ、溶液が拡散媒体の細孔内に浸透するのを可能にする限り、多種多様の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の非限定的な例としては、ノニルフェノールエトキシレート、例えばＲｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓのＴｒｉｔｏｎ系と、ペルフルオロ界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
コーティングされた拡散媒体は、ポリマー組成物を基材の少なくとも一表面に施用することにより調製する。ポリマー組成物を、基材の両側面上に、炭素繊維の紙または布をフルオロカーボン分散物中に浸漬することにより、コーティングすることができる。典型的な手順では、基材をフルオロカーボン分散物中に浸し、一定のソーク時間後に取り出すことができる。他の態様では、ポリマー組成物を、例えば噴霧により、基材の一表面にのみ施用することができる。フルオロカーボンポリマー分散物への基材の暴露は、適量のフルオロポリマーを有する基材を提供するのに足る時間にわたり起こる。幅広い範囲の使用量のＰＴＦＥまたは他のフルオロカーボンを、炭素繊維基材に施用することができる。いくつかの態様において、拡散媒体の重量に基づき約２〜３０％のフッ素を組み込むことが好ましく、フッ素のパーセントは乾燥および以下で言及する他の段階の後に測定する。他の態様では、少なくとも５重量％のフッ素を拡散媒体中に組み込む。典型的には、基材をフルオロカーボン分散物に数分間から最長数時間まで浸す、すわなち浸漬して、基材上に適切な使用量のフルオロカーボンを得ることができる。典型的には、基材を浸す、すなわち浸漬する分散物は、１重量％〜５０重量％のフルオロカーボン粒子を含有する。好ましい範囲に粒子の濃度を有する分散物は、必要に応じて市販の分散物源を希釈して、所望の濃度を実現することにより、作成することができる。非限定的な例において、６０重量％のＰＴＦＥを含有する分散物を脱イオン水で２０倍に希釈して、３重量％のＰＴＦＥ粒子を含有する分散物を生産することができる。
【００４５】
上記のように、基材をフルオロカーボンポリマー分散物に暴露する時間は、樹脂粒子が炭素繊維の紙または布の細孔内に吸収されるのに足る長さであるが、経済的に実行可能な工程であるのに十分な短さである。同様に、分散物を基材に室温で暴露することが好ましい。より高温を用いてもよいが、費用の点でいくつかの態様ではあまり好ましくない。一般に、ソーク時間およびフルオロカーボンポリマー粒子の濃度、ならびに樹脂の性質を変動させて最適化すると、所望の結果を実現することができる。
【００４６】
ポリマー組成物を基材の少なくとも一表面に施用した後、さらなる処理を行う前に過剰な溶液を除去することが好ましい。一態様では、基材を液体分散物から取り出して、過剰な溶液をそのまましたたらせて除去する(drip off)ことが好ましい。他の方法、例えば、ローリング、振盪、および過剰な溶液を除去するための他の物理的操作が可能である。
【００４７】
その後、拡散媒体を、溶媒を除去することにより乾燥する。溶媒は、基材を溶媒の沸点より高温に加熱することにより実現されるであろう速度に満たない速度で除去する。水を溶媒とする場合、溶媒を７０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満の温度で除去することが好ましい。
【００４８】
溶媒の除去は、静止型オーブン（すなわち、著しい気流がない）での加熱により、または他の態様では、拡散媒体を可視光より長い波長を有する電磁線に暴露することにより、実現することができる。そのような放射は、構成分子を励起することにより拡散媒体を温めると考えられ、便宜上、赤外線、マイクロ波、および高周波に分類される。
【００４９】
基材は、適切な遅い速度で乾燥する。いくつかの態様では、最後の乾燥期間、すなわちすべての溶媒が除去される直前の期間が、上記のより低温で行われる限り、基材を溶媒の沸点に近いまたはそれを超える温度に加熱してもよい。例えば、この態様では、拡散媒体を部分的に水の沸点より高温で乾燥するが、拡散媒体から水の最後の部分(last bit of water)が除去される前に７０℃未満に冷却することができる。
【００５０】
好ましい態様において、拡散媒体を乾燥するための加熱は、電磁線への暴露により達成される。好ましい電磁線はマイクロ波である。ここで用いるマイクロ波放射は、約５００ＭＨｚ〜約１０００ＧＨｚの周波数範囲を有する。これらの周波数の上側の範囲では、放射線を遠赤外線とよぶことができる。周波数は、好ましくは約５００ＭＨｚ〜約１００ＧＨｚ、より好ましくは約５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚである。好ましい態様では、周波数は約８００ＭＨｚ〜約３ＧＨｚである。９００ＭＨｚおよび２．４５ＧＨｚの放射周波数を有する市販のマイクロ波発生装置を、容易に入手することができる。そのような市販のマイクロ波発生装置における配電は、約５００Ｗ〜約２００ｋＷである。
【００５１】
加熱は、高周波加熱で実施してもよい。ここで用いる高周波加熱は、約１ＭＨｚ〜約１００ＭＨｚ、好ましくは１０ＭＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数を包含する。高周波加熱に好ましい周波数は、商業的使用について行政機関の当局により認証されている周波数、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚおよび４０．６８ＭＨｚである。望ましくは、ＲＦヒーターの出力は約１０ｋＷ〜約１００ｋＷである。
【００５２】
他の態様では、溶媒を除去するための拡散媒体の加熱を赤外線加熱で達成する。赤外線ヒーターを、可視を超える周波数範囲で操作し、赤外範囲を定義するものとして通常認められている０．７６ミクロンで遮断する。赤外線パネルヒーターが市販されている。スポットヒーターまたはスペースヒーターとしても知られる輻射ヒーターは、電気抵抗により加熱した本体からの発光により作動する。輻射ヒーターはさまざまな波長で作動する。１〜１．１ミクロン、約３ミクロン、および約５ミクロンのピーク発光で作動する市販のヒーターが利用可能である。ガス輻射赤外線ヒーターを用いてもよい。水を除去するためには、赤外線ヒーターを約３ミクロン以上で操作し、これにより光を水に効率的に吸収させることが好ましい。
【００５３】
典型的な手順では、ＩＲヒーターの前面を、均質な加熱が可能になるように黒い布で作成する。湿った炭素繊維紙表面の温度は、ＩＲヒーターの電力制御装置と、紙からヒーターまでの距離を調整することの両方により、調整することができる。非限定的な例では、ＩＲパネルヒーターを炭素紙の約６０ｃｍ上側に置くことができる。好ましくは、ＩＲ加熱中の試料表面上の温度は、７０℃未満（水性分散物を伴って用いる場合）である。
【００５４】
拡散媒体を上記のように乾燥した後、拡散媒体をさらに熱処理に付してもよい。好ましい態様では、２段階の熱処理工程を実施する。第１段階において、拡散媒体を最高約２９０℃に加熱して、界面活性剤を除去する。その後、拡散媒体を、フルオロカーボンポリマーの分解温度をわずかに下回る温度に加熱する。例えば、フルオロカーボンポリマーがＰＴＦＥである場合、第２の加熱処理段階を約３９０℃の温度で実施することができる。フルオロポリマーの分解をわずかに下回って加熱すると、炭素繊維基材へのフルオロポリマーの接着が強化される。
【００５５】
従来の熱風型対流式オーブンでの加熱乾燥は、避けることが好ましい。湿った炭素繊維基材を従来のオーブンで乾燥すると、気流が液体を表面から離して引き寄せる傾向がある。溶媒が蒸発すると、フルオロカーボン粒子は、拡散媒体の表面から分離した状態で沈殿する。液体は典型的に、拡散媒体の表面から３０〜４０μｍ引き寄せられ、これにより、フルオロカーボン粒子は、上記Ｃ／Ｆ比により特徴付けられる好ましい分布に対応しないパターンで媒体上に“着地する”。本方法は部分的に、フルオロカーボンの分布が表面付近を通過する空気の速度ではなく表面の構造により決定されるように紙上の固体を加熱することにより、所望のＣ／Ｆ比を伴う拡散媒体を生産するために機能すると考えられる。一観点において、本発明は、拡散媒体の表面が十分に乱されないで、粒子が繊維から排除された状態から乾燥するときに懸濁液中に粒子がもたらされるような、静止状態を要する。
【００５６】
本発明をいくつかの好ましい態様の点で記載してきた。さらに、本発明の非限定的な実施例およびこれを実施するための方法を、以下の実施例で与える。
実施例１−ＥＤＳ分析手順。
【００５７】
エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）は、電子ビームに曝した試料から放出されるＸ線を検出および測定して、試料の元素組成を決定するものである。本発明の炭素紙のＥＤＳスペクトルにおけるフッ素の存在は、紙表面上のフルオロカーボンの存在にのみ起因する。典型的スペクトル中の他の重要な元素は炭素であり、これは炭素紙とフルオロカーボンコーティングの両方に起因する。多孔質な紙の表面上に存在するフルオロカーボンの厚さと分布の両方が、ＥＤＳスペクトルに影響を及ぼすことができる。フルオロカーボンの分布、すなわちＣ／Ｆ比を評価するための典型的手順を以下に記載する。
【００５８】
直径１ｃｍ以上の試料内部の無作為の３カ所を走査する。例えば、紙の四隅の位置で試料を取ることができる。この走査は、燃料電池中で流れ場と接触するであろう側の紙の面上で実施すべきである。走査は、２０ｋｅＶの加速電位、３５マイクロ秒のアンプ時間（時定数）、および２０ライブ秒で１ｍｍずつであることができる。スタンダードレス定量を用いて、各走査区域中のフッ素の原子パーセントを決定する。フッ素と炭素の原子パーセントの生データ、および算出したＣ／Ｆ比の標準偏差を報告する。データは、走査した各場所について、および紙全体について、報告することができる。走査した場所の少なくとも１カ所は、好ましい範囲にＣ／Ｆ比を与えるべきである。所定の紙で試験したあらゆる場所が、平均Ｃ／Ｆ比を好ましい範囲に有することが好ましい。
【００５９】
実施例２−マイクロ波乾燥法の実施例
フルオロポリマー溶液を、１容量部のＤｕＰｏｎｔ  Ｔ３０溶液を１９容量部の脱イオン水中に希釈することにより調製する。Ｔ３０は６０重量％のＰＴＦＥ、水、および界面活性剤の分散物である。希釈溶液を約５分間撹拌する。Ｔｏｒａｙ炭素紙（ＴＧＰＨ−０６０またはＴＧＰＨ−０９０）を該溶液に約３分から最長約５分の期間にわたり浸漬する。浸漬時間は特に重要ではない。その後、紙を溶液から取り出し、そのまま約１分間したたらせて乾燥(drip dry)する。同様に、過剰の溶液が除去される限り、時間は特に重要ではない。その後、紙を、水平位にある電子オーブン内のガラストレイ上に、紙の両面を１２０Ｗのマイクロ波エネルギーに暴露して曝して、乾燥するまで（約２０分）置く。その後、紙を対流式オーブンに入れ、温度を３８０℃に傾斜させ、該温度で約３０分間保持する。その後、紙表面を、ＥＤＳを用いて試験すると、試験した紙のあらゆる部分が９〜１３のＣ／Ｆ比を有することが見いだされる。対応するＰＴＦＥの取込は、６．８重量％〜７．３重量％である。
【００６０】
実施例３−赤外線乾燥手順
ＤｕＰｏｎｔ  Ｔ３０  ＰＴＦＥ溶液（６０重量％のＰＴＦＥ）を、脱イオン蒸留水を用いて１〜２０倍に希釈する。Ｔｏｒａｙ  ０６０炭素繊維紙を、希釈したＰＴＦＥ浴に４分間浸す。その後、炭素繊維紙を浴から取り出し、そのまま１分間したたらせて乾燥する。赤外線パネルヒーターを用いて炭素繊維紙を乾燥する。ＩＲヒーターの前面を、均質な加熱が可能になるように黒い布で作成する。湿った炭素繊維紙表面の温度は、ＩＲヒーターの電力制御装置を用い、紙からのヒーターまでの距離を調整することにより、調整することができる。２５ｃｍ×４５ｃｍの紙を、ＰＴＦＥ溶液中に浸した後、棚に置く。試料より大きな面積を有するＩＲパネルヒーターを、炭素紙の約６０ｃｍ上側に置く。紙を赤外線に暴露すると同時に試料表面上の温度を測定すると約６４℃である。８分間暴露した後、紙は乾燥する。乾燥後、紙を次に３８０℃で２０分間焼成する。紙上の６カ所の区域でＥＤＳによる分析のためにサンプリングする。サンプリングした６カ所のＣ／Ｆ比は９．５〜１０．５である。
【００６１】
実施例４−性能試験
１５個の電池（異なる３群の紙それぞれにつき５個の電池）を含有するスタックを、触媒区域１ｃｍ２あたり０．１Ａの負荷に付す。電池１〜５は、本発明に従ってマイクロ波で処理されたＴｏｒａｙ紙を含有する。他の２群の紙（６〜１０および１１〜１５）は、それぞれ２つの異なる供給者から市販されているフルオロカーボンコーティングを伴う炭素紙を含有する。カソード化学量論(cathode stoichiometry)を、任意の所定の電池の電位が０．１ボルト未満に下がるまで、１．８の値から０．２または０．１単位ずつ下げる。図４は、示した化学量論における３０秒ごとの３群それぞれの平均電位を表している。図４に見ることができるように、マイクロ波で処理した紙を含む電池はどれも、１．３のカソード化学量論まで著しい電位の低下を示さなかったが、他の２群は、同化学量論において実質的な性能の損失を示した。
【００６２】
本発明の記載は事実上代表的なものにすぎず、したがって、本発明の主旨から逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあるものとする。そのような変形は、本発明の精神および範囲からの逸脱とは考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】燃料電池スタックの略図である。
【図２】２個の燃料電池の横断面図である。
【図３】燃料電池中でカソードと流れ場の間に配置されている拡散媒体の詳細を示す図である。
【図４】拡散媒体の燃料電池性能のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2007508677.tif 000008