(57)【要約】  酸化反応に有用な触媒が開示される。これらの触媒は、ポリマーでカプセル化したチタンゼオライトを含む。これらの触媒は、調製および使用が容易であり、回収および再利用が容易であり、様々な重要な酸化プロセスで良好な転換率をもたらす。本発明は、過酸化水素およびポリマーカプセル化したチタンゼオライトの存在下で、有機化合物を酸化することを含む方法を含む。一例では、有機化合物がプロピレンで、反応生成物が酸化プロピレンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーでカプセル化されたチタンゼオライトを含む触媒。
【請求項２】
前記チタンゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記チタンシリカライトがＴＳ−１である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記チタンゼオライトがチタンβである、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、ポリウレア類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類、ポリエステル類、フッ素化ポリマー類、ポリアミド類、ポリサッカリド類、ポリペプチド類、ポリヌクレオチド類、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記ポリマーがポリスチレンである、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
過酸化水素および請求項１の触媒の存在下で、有機化合物を酸化するステップを含む方法。
【請求項８】
前記有機化合物がオレフィンであり、前記酸化生成物がエポキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、ポリウレア類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー類、ポリサッカリド類、ポリペプチド類、ポリヌクレオチド類、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
水、アルコール、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で実施される請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機化合物がアレーンであり、前記酸化生成物がフェノールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機化合物がフェノールであり、前記酸化生成物がカテコールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機化合物がケトンであり、前記酸化生成物がエステルまたはラクトンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機化合物がアルデヒドまたはケトンであり、アンモニアまたはアミンの存在下で実施され、前記酸化生成物がオキシムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機化合物がアルカンであり、前記酸化生成物がアルコール、ケトン、またはそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機化合物がチオエーテルであり、前記酸化生成物がスルホン、スルホキシド、またはそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのエポキシ化およびアルカンの酸化を含めた、様々な工業的に重要な酸化反応に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンゼオライト、すなわち、チタン原子をケイ酸塩骨格に組み込んだ合成分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）は、多種多様な有益な有機酸化反応を触媒する。アレーンの水酸化、アルカンの酸化、オレフィンのエポキシ化、チオエーテルの酸化、バイヤービリガー（Ｂｅａｙｅｒ  Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化反応、およびその他の重要な変換での、チタンゼオライト、特にＴＳ−１の触媒としての汎用性は、よく知られている。総論については、Ｐ．Ｋｕｍａｒら、Ｓｙｎｌｅｔｔ．（１９９５年）２８９を参照されたい。酸化反応におけるその明白な価値にもかかわらず、チタンゼオライトは明らかに、酸化反応の触媒として使用される前に、ポリマー中にカプセル化されてはいなかった。
【０００３】
最近、小林修教授が、「マイクロカプセル化」と呼ばれる技術に基づく新種の触媒を概説した［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３年）４４９およびその引用文献、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１年）３４６９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８年）２９８５を参照されたい］。ポリマーカプセル化は、味をマスクし、保存性を付与し、胃の炎症を緩和し、薬物を標的に送達し、または薬物の放出を制御するために、多年にわたって製薬産業によって使用されてきたが、この技術を触媒に用いる利点が、今まさに実現されつつある。小林は、金属を薄いポリスチレンフィルムで包み込むと、高効率触媒を作ることができることを示した。マイクロカプセル化した遷移金属触媒およびその作製方法が、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．の上記引用論文に記載されている。これらは、エーテル化、オレフィンのジヒドロキシ化、アリル置換反応、鈴木カップリング反応、およびその他の有機化学反応に使用されている。要約すれば、遷移金属のマイクロカプセル化が多くの有機反応に価値があることが実証されてきたが、ポリマーカプセル化したチタンゼオライトは明らかに、作製されていず、あるいは触媒に使用されていない。
[発明の概要]
本発明は、酸化反応に有用な触媒である。この触媒は、ポリマーカプセル化したチタンゼオライトを含有する。ゼオライト粒子は、ポリマー薄層で完全にカプセル化されている。これらの触媒は、調製および使用が容易であり、回収および再使用が容易であり、種々の重要な酸化プロセスで良好な転換率をもたらす。したがって、本発明は、過酸化水素およびポリマーカプセル化したチタンゼオライトの存在下で有機化合物を酸化することを含む方法を含む。一例では、有機化合物がプロピレンで、反応生成物が酸化プロピレンである。
[発明の詳細な説明]
本発明の触媒は、チタンゼオライトを含む。チタンゼオライトは、チタン原子を骨格に組み込んだ、非常に特徴的な結晶質の合成ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である。使用されるチタンゼオライトの選択は、多くの要素、特にそれが触媒する有機反応のタイプおよび反応物質の素生によって決まる。オレフィンのエポキシ化では、例えば、ゼオライトの選択は、エポキシ化すべきオレフィンのサイズと形状によって決まる。オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテンなどの低級オレフィンの場合、チタンケイ酸塩などの比較的小さい細孔のチタンゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンであるとき、ＴＳ−１が特に好ましい。シクロヘキセンなどのかさ高のオレフィンには、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトなど、より大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい。
【０００４】
特に好ましいチタンゼオライトには、一般にチタンシリカライトと呼ばれるクラスの分子ふるい、特に（ＺＳＭ−５と類似のトポロジー（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有する）ＴＳ−１、（ＺＳＭ−１１と類似のトポロジーを有する）ＴＳ−２、およびＴＳ−３が含まれる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタンゼオライトも適当である。チタンゼオライトは、小量のホウ素、鉄、アルミニウムなどが存在してもよいが、格子骨格にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。ＴＳ−１などのチタンシリカライトが、最も好ましい。ＴＳ−１は、任意の既知の方法で作製することできる。例えば、米国特許第４，４１０，５０１号、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９５年）１５５を参照されたい。
【０００５】
チタンゼオライトを、ポリマーカプセル化する。「カプセル化」とは、ゼオライト粒子がポリマー薄層の内側に取り込まれ、ポリマー薄層で取り囲まれることを意味する。すなわち、カプセル化では、ゼオライト粒子をポリマー被膜内に閉じ込める。チタン原子と反応するためには、反応物質がポリマー被膜を貫通しなければならない。
【０００６】
ポリマーカプセル化したチタンゼオライトの作製に使用するのに適したポリマーは、１種または複数の重合可能なモノマーの、フリーラジカル重合、イオン重合、または配位重合によって調製された、ホモポリマーまたはランダムコポリマーおよびブロックコポリマーである。一般的に、これらのポリマーは、付加重合または縮合重合によって作製された、天然ポリマーまたは合成ポリマーである。その例としては、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、ポリウレア類、ポリアクリル酸類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー類、ポリサッカリド類、ポリペプチド類、ポリヌクレオチド類など、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、ポリアクリル酸類、およびポリウレア類である。これらのポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって生成することができる。これらのポリマーは、炭化水素でもよく、ヒドロキシル、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アルシン、サルファ、サルファオキシド、フルオロアルキル、アルコキシ、シラン、シロキシ、カルボキシなどの官能基を組み込んでいてもよい。
【０００７】
チタンゼオライトをポリマー内にカプセル化するのに適した方法は多数ある。これらの技術のいくつかは、味をマスクし、保存性を付与し、または薬物を標的に送達するために、医薬品をカプセル化するのに使用されてきた。その他に、固形殺虫剤粒子のカプセル化にも使用されてきた。適当な技術には、例えば、スプレードライ、スプレーチリング、スプレーコーティング、相分離およびコアセルベーション、インジェクショントリートメントコーティング（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）、流動層コーティング、ドライオンドライコーティング、溶融押出、蒸着、現場界面重合を含めた現場重合などが含まれる。これらおよびその他のマイクロカプセル化技術が、Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｙ、Ｍ．Ｄｏｎｂｒｏｗ編、１〜１４ページの序章、およびその引用文献、ならびにＧ．Ｂｅｅｓｔｍａｎ、「Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（１９９９年）、Ｈ．Ｓｃｈｅｒ編、３１〜５４ページに記載されている。米国特許第６，１５６，２４５号も参照されたい。
【０００８】
相分離／コアセルベーションによるポリマーカプセル化が、好ましい技術の１つである。ポリマー封入剤としてポリスチレンを用いた適当な手法が、小林らによって例示されている［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３年）４４９、およびその引用文献、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１年）３４６９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８年）２９８５を参照されたい］。Ｚａｉｒｏ  Ｇｉｊｕｔｓｕ  ３（１９８５年）２９、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８９（２００３年）１９６６も参照されたい。
【０００９】
特に好都合なコアセルベーション手法である、小林の方法の変更版では、ポリスチレンを温かいシクロヘキサンに溶解する。チタンゼオライトを、混合物にけん濁させる。０℃までゆっくり冷却すると、相分離およびカプセルの形成が生じる。ヘキサンを加えてマイクロカプセルを硬化させ、次いでそれを単離し、洗浄し、乾燥する。
【００１０】
現場重合は、もう１つの好ましい技術である。チタンゼオライトを、モノマー、重合開始剤、およびその他の成分を含む反応媒質にけん濁させ、重合を進行させるとポリマーでカプセル化されたチタンゼオライトが生成する。これらのモノマーは、親水性モノマー（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、疎水性モノマー（例えばスチレン）、またはこれらの組合せである。適当な技術には、塊状重合、乳化重合、けん濁重合、および界面重合が含まれる。
【００１１】
界面法の１つが、ポリウレアでカプセル化した遷移金属の調製において、Ｌｅｙらによって例示されている［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００２年）１１３２および１１３４、ならびにＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００３年）６７８を参照されたい］。この例では、重合可能なモノマーおよび遷移金属源を含む有機相が、乳化剤および／または安定剤を含む水相に分散される。界面で重合が起こり、マイクロカプセルの壁が形成される。マイクロカプセルを生成する現場重合の別の例については、Ａｄｖ．Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３（２００２年）２６５を参照されたい。
【００１２】
別の現場重合の例では、スチレンまたはスチレンと他のエチレン系モノマーの混合物を、けん濁したチタンゼオライドの存在下で、公知の技術に従って水性けん濁液中で重合する。得られるポリマービーズは、カプセル化されたチタンゼオライトを組み込んでおり、本発明の方法に従って酸化触媒として使用するのに適している。
【００１３】
別の好ましい手法では、ポリマーがフッ素化モノマーの繰り返し単位を組み込んでいる。特に適しているのは、フッ素化アルコールをアクリル酸エステル前駆体と反応させて作製されるフッ素化モノマーである。これらおよびその他の適当なフッ素化モノマーが、先に例示されている［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（２００２年）７８８、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５８（２００２年）３８８９、Ｏｒｄ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２（２０００年）３９３、Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．６７（２０００年）４６１、およびＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、（２０００年）８３９を参照されたい］。例えば、（メタクリロイルクロリドおよびトリフルオロエタノールからの）トリフルオロエチルメタクリレートをスチレンと重合させると、フッ素化コポリマーが得られる。ポリマーカプセル化を、相分離／コアセルベーションによって、現場で、または後で行うことができる。
【００１４】
ポリマーカプセル化したチタンゼオライトは、多種多様な有機反応、特に酸化反応を触媒するのに有用である。すなわち、本発明は、有機化合物を過酸化水素およびポリマーカプセル化したチタンゼオライトの存在下で酸化することを含む方法を含む。適当な酸化プロセスには、アレーンのフェノールへの水酸化、またはフェノールのカテコールへの水酸化［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２（２００３年）４９３７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２年）１４４６、およびＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ２２１（２００１年）６３を参照されたい］、アルカンのアルコールやケトンなどの酸化生成物への酸化［Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｃａｔａｌ．（１９９４年）３１］、オレフィンのエポキシ化［Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ２２１（２００１年）６３、Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｃａｔａｌ．（１９９４年）３１］、チオエーテルの酸化［Ｓｖｎｌｅｔｔ．（１９９５年）２８９］、シクロヘキサノンのアンモオキシム化［Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ２２１（２００１年）６３、３５９］、バイヤービリガー酸化反応［Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒｓ４０（１９９６年）４７］、およびその他の重要な変換が含まれる。総論については、Ｓｙｎｌｅｔｔ．（１９９５年）２８９を参照されたい。
【００１５】
任意選択で、これらの酸化プロセスは、溶媒の存在下で実施される。溶媒の選択は、酸化プロセスのタイプ、反応物質および生成物の溶解性、反応条件、設備のタイプ、およびその他の要素を含めた多くの要素に依存する。適当な溶媒には、例えば、水、アルコール、水／アルコール混合物、含酸素炭化水素（エステル、ケトン、エーテルなど）、脂肪族および芳香族炭化水素、液体または超臨界二酸化炭素、アミド、スルホキシドなど、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒は、水、アルコール、二酸化炭素、およびそれらの混合物である。
【００１６】
好ましい酸化プロセスの１つでは、有機化合物はオレフィンで、酸化生成物はエポキシドである。特に好ましいプロセスでは、オレフィンがプロピレンで、エポキシドがプロピレンオキシドである。チタンゼオライトおよび過酸化水素によりプロピレンからプロピレンオキシドを作製する適当な手順および反応条件が、これまでに記載されている。例えば米国特許第６，０３７，４８４号および米国特許第６，１９４，５９１号を参照されたい。望むなら、過酸化水素を、水素ガスおよび酸素ガスから現場で生成することも可能である（例えば、米国特許第６，４０３，８１５号を参照されたい）。驚くべきことに、チタンゼオライトのポリマーカプセル化によって、プロピレングリコールやプロピレングリコールエーテルなどの開環生成物の比率を最小限に抑えてプロピレンオキシドを選択的に作製する触媒の能力が妨げられることはない（以下の実施例１〜５、比較例６、および表１を参照されたい）。
【００１７】
別の好ましい酸化プロセスでは、有機化合物はチオエーテルで、酸化生成物はスルホキシド、スルホン、またはそれらの混合物である。チオエーテルの酸化は、燃料ストリーム中の含硫化物不純物を、より容易に燃料から除去できる、より極性の大きい化学種に変換するのに価値がある。下記の実施例７に、このプロセスが示されている。
【００１８】
アルコール、ケトン、またはその他の含酸素生成物へのアルカンの酸化は、本発明の別の好ましい酸化プロセスである。含酸素生成物は、官能基をもたない炭化水素に比べて通常高価であるため、このプロセスは価値がある。ポリマーカプセル化したチタンゼオライトの存在下で、どのようにペンタンを酸化してＣ５ケトンおよびアルコールの混合物を生成できるかが、実施例８に示されている。
【００１９】
他の有機化合物も、過酸化水素および本発明のポリマーカプセル化したチタンゼオライトを用いて効率的に酸化することができる。すなわち、本発明は、アレーンのフェノールへの酸化、フェノールのカテコールへの酸化、ケトンのエステルまたはラクトンへの酸化、アンモニアまたはアミンの存在下でアルデヒドまたはケトンからオキシムを作製するアンモオキシム化（例えば、シクロヘキサノンのシクロヘキサノンオキシムへの変換）、およびチタンシリカライトを触媒とするその他の既知の酸化を含む［Ｓｙｎｌｅｔｔ．（１９９５年）２８９を参照されたい］。
【００２０】
チタンゼオライトのポリマーカプセル化は、数々の利点をもたらす。第一に、ポリマーカプセル化によって、チタンゼオライトを回収することが容易になる。粉末状で使用するとき、チタンゼオライトは、フィルターを目詰まりさせ、あるいは望ましくないことに反応系に入り込む恐れがある。これは、チタンゼオライトをペレット化したり、噴霧乾燥して粒子サイズを増大させることで改善されるが、こうした技術はコストがかかる。ポリマーカプセル化によって、チタンゼオライトが通常のろ過捕集法で容易に回収できるようになる（下記の実施例９、比較例１０、および表２を参照されたい）。さらに、回収されたポリマーカプセル化したチタンゼオライトは、しばしば追加の処理をせずに使用することができる。
【００２１】
過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化では、ポリマーカプセル化したチタンゼオライトを使用することによって、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールエーテルの生成を最小限に抑えて、プロピレンオキシドに対する良好な選択性がもたらされることを本発明者らは見出した。ポリマーカプセル化によって、チタンゼオライトのエポキシドを選択的に作製する能力は妨げられないようである（表１を参照されたい）。
【００２２】
要約すれば、ポリマーカプセル化したチタンゼオライトは、調製および使用が容易であり、回収および再利用が容易であり、通常はチタンゼオライトが触媒として用いられる様々な酸化プロセスで良好な結果をもたらす。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を単に例示したものにすぎない。当分野の技術者なら、本発明の精神および特許請求の範囲の範囲に含まれる多くの変形形態を認めるであろう。
【実施例】
【００２４】
実施例Ａ
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１の調製
ポリスチレン（３．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、超音波浴を用いて室温でシクロヘキサン（６０ｇ）に溶解する。ＴＳ−１（３．０ｇ、比較例Ｃに記載のとおり調製したもの）を加え、得られたけん濁液を、４０℃で２時間撹拌する。加熱を中断し、混合物を室温までゆっくりと冷やす。混合物が濁り次第、へキサン（１００ｇ）を加えて、ポリマーでカプセル化されたＴＳ−１をさらに沈殿させる。混合物を、Ｏｍｎｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓ／Ｎ  ＧＬＨ−４０４０ホモジナイザーを用いて約５０％の出力でホモジナイズして、固形物を破砕して小さな粒子にする。固形物をろ過し、次いでホモジナイザーをミキサーとして用いてメタノール（７５ｇ）で洗浄する。混合物をろ過し、ポリスチレンでカプセル化されたＴＳ−１を５０℃で真空乾燥する。収量：５．３４ｇ。
【００２５】
実施例Ｂ
ポリ（ｔ−ブチルスチレン）でカプセル化したＴＳ−１の調製
ポリ（ｔ−ブチルスチレン）（Ａｌｄｒｉｃｈ、３．０ｇ、Ｍn＝５０〜１００Ｋ）を、室温でテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解する。ＴＳ−１（３ｇ、比較例Ｃに記載のとおり調製されたもの）を加え、得られたけん濁液を４０℃で１時間撹拌する。ＴＨＦを、４０℃でゆっくりと蒸発させると、ポリマーカプセル化されたＴＳ−１が生成される。固形物を６０℃で真空乾燥し、次いで磨砕して細粉にする。収量：５．４２ｇ。
【００２６】
比較例Ｃ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｉａより入手したＴＳ−１のサンプルである、約０．２〜０．３μの粉末を、空気中で５５０℃でか焼してテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を除去する。２．２重量％のＴｉが含まれている。
【００２７】
実施例Ｄ
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１の調製
ポリスチレン（５．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温で超音波浴を用いて、シクロヘキサン（１００ｇ）に溶解する。ＴＳ−１（５．０ｇ、比較例Ｃに記載のとおり調製したもの）を加え、得られたけん濁液を、４０℃で２時間撹拌する。加熱を中止し、混合物を冷却する。冷ヘキサン（５０ｇ）を加えてポリマーでカプセル化されたＴＳ−１をさらに沈殿させる。混合物をデカントする。冷ヘキサンをさらに加え（１００ｇ）、混合物をホモジナイズする。混合物をふたたびデカントし、メタノール（１００ｇ）を加える。混合物をふたたびホモジナイズし、ろ過する。固形物を回収し、５０℃で真空乾燥する。収量：９．６１ｇ。
【００２８】
実施例Ｅ
フルオロポリマーでカプセル化したＴＳ−１の調製
スチレン（４０ｇ、０．３８ｍｏｌ）および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（１０ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を、ガラス反応器中でテトラヒドロフラン（７５ｇ）に溶解する。テトラヒドロフラン（２ｇ）に溶解した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．５ｇ）を加え、混合物を、撹拌しながら８０℃まで約６時間かけて加熱する。反応器を冷却し、中身を取り出す。ポリマーを、メタノール中での沈殿析出によって回収する。コポリマー収量：２７．７ｇ、Ｔｇ＝９１．５℃
フルオロポリマーのサンプル（５．０ｇ）を、シクロヘキサン（１００ｇ）に溶解し、４０℃に温める。ＴＳ−１（５．０ｇ、比較例Ｃに記載のとおり調製したもの）を加え、得られたけん濁液を、４０℃で２時間撹拌する。加熱を中止し、混合物を終夜冷やす。冷ヘキサン（５０ｇ）を加えて、ポリマーでカプセル化されたＴＳ−１をさらに沈殿させる。混合物をデカントする。冷ヘキサン（１００ｇ）を固形物と混合し、混合物をデカントする。冷ヘキサン（１００ｇ）をさらに加え、混合物をホモジナイズする。混合物をふたたびデカントし、固形物を回収し、５０℃で真空乾燥し、磨砕して細粉にする。収量：７．９５ｇ。
【００２９】
実施例Ｆ
ターポリマーでカプセル化したＴＳ−１の調製
４−ｔ−ブチルスチレン（４２ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン（２１ｇ、０．０７３ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（７．０ｇ、０．０７１ｍｏｌ）を、ガラス反応器中でテトラヒドロフラン（８９ｇ）に溶解する。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．５ｇ）を加え、混合物を、撹拌しながら７０〜８０℃まで約５時間かけて加熱する。反応器を冷却し、中身を取り出す。揮発性物質を除去すると固形のターポリマーが得られる。収量：３９．８ｇ、Ｔｇ＝１２３．５℃、Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５、Ｐ：３．４重量％、Ｎ：０．８８重量％
ターポリマーのサンプル（５．０ｇ）を、シクロヘキサン（１００ｇ）に溶解し、４０℃に温める。ＴＳ−１（５．０ｇ、比較例Ｃに記載のとおり調製したもの）を加え、得られたけん濁液を、４０℃で２時間撹拌する。加熱を中止し、混合物を終夜冷却する。冷ヘキサン（５０ｇ）を加えて、ポリマーでカプセル化されたＴＳ−１をさらに沈殿させる。混合物をデカントする。冷ヘキサンを、さらに加え（８０ｇ）、混合物を震とうしデカントする。固形物を取り出し、５０℃で真空乾燥する。収量：７．１９ｇ。
【００３０】
酸化の実施例
実施例１
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、メタノール／水／過酸化水素の７０：２５：５重量％溶液（４０ｇ）、および実施例Ａで調製したポリスチレンカプセル化ＴＳ−１（５０重量％ＴＳ−１、３００ｍｇ）を装入する。反応器を密封し、プロピレン（１８ｇ）を装入する。反応混合物を、磁気撹拌機によって撹拌しながら、加熱して５０℃に３０分間保ち、次いで１０℃に冷却する。液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析する。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ポリ（ｔ−ブチルスチレン）でカプセル化したＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
触媒が実施例Ｂで調製したポリ（ｔ−ブチルスチレン）でカプセル化したＴＳ−１（５０重量％ＴＳ−１、３００ｍｇ）であること以外は、実施例１の手順に従う。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
１５０ｍＬのＰａｒｒ反応器に、メタノール／水／過酸化水素（４０ｇ）の７０：２５：５重量％溶液、および実施例Ｄで調製したポリスチレンカプセル化ＴＳ−１（５０重量％ＴＳ−１、３００ｍｇ）を装入する。反応器を密封し、プロピレン（２３〜２５ｇ、有効数字３桁まで秤量）を装入する。反応混合物を、磁気撹拌機によって撹拌しながら、５０℃に加熱して約２８０ｐｓｉｇ（１９．３ｂａｒ）の反応器圧力で３０分間保ち、次いで１０℃に冷却する。液相および気相を、ガスクロマトグラフィーで分析する。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
フルオロポリマーでカプセル化したＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
実施例Ｅで調製したフルオロポリマーカプセル化ＴＳ−１（３００ｍｇ）を使用する以外は、実施例３の手順に従う。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ターポリマーでカプセル化したＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
実施例Ｆで調製したターポリマーカプセル化ＴＳ−１（３００ｍｇ）を使用する以外は、実施例３の手順に従う。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例６
ＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化
触媒が、比較例Ｃで調製したポリマーでカプセル化していないＴＳ−１であり、触媒を１５０ｍｇしか使用しないこと以外は、実施例１の手順に従う。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007528295.tif 000002
【００３７】
表１の結果は、チタンゼオライトのポリマーカプセル化によって、プロピレングリコールおよびプロピレングリコールエーテルの比率を最小限に抑えて選択的にプロピレンオキシドを作製する触媒の能力が妨げられないことを明示している。一方、ポリマーカプセル化した触媒は、ＴＳ−１粉末に比べて、ずっと容易に反応混合物から回収することができる（表２を参照されたい）。
【００３８】
実施例７
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１を用いたチオフェンの酸化
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、実施例Ａで調製したポリスチレンカプセル化ＴＳ−１（５０重量％ＴＳ−１、５０ｍｇ）、２−メチルチオフェン（４１ｍｇ）、メタノール（１８ｇ）、脱イオン水（１．８ｇ）、および過酸化水素（０．２３ｇの３０％Ｈ2Ｏ2）を装入する。反応混合物を、電磁撹拌機で撹拌しながら、加熱して６０℃に１時間保つ。液相を、液体クロマトグラフィーにより分析する。２−メチルチオフェンの、２−メチルチオフェンオキシドを含めた酸化生成物への転換率：７０％
実施例８
ポリスチレンでカプセル化したＴＳ−１を用いたペンタンの酸化
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器に、実施例Ａで調製したポリスチレンカプセル化ＴＳ−１（５０重量％ＴＳ−１、２００ｍｇ）、ｎ−ペンタン（０．２１ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｇ）、および過酸化水素（０．５５ｇの３０％Ｈ2Ｏ2）を装入する。反応器を密封し、窒素によって１００ｐｓｉｇ（６．９ｂａｒ）に加圧してから排気して１ａｔｍ（１．０１ｂａｒ）にすることを２回行う。次いで、反応器を窒素によって５００ｐｓｉｇ（３４．５ｂａｒ）に加圧し、反応混合物を、電磁撹拌機で撹拌しながら、加熱して６０℃に２時間保つ。冷却後、液相をＧＬＣによって分析する。その分析によれば、ｎ−ペンタンから、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ペンタノール、および３−ペンタノールを含めた酸化生成物への転換率は４０％である。
【００３９】
実施例７および８は、ポリマーカプセル化したチタンゼオライトが、通常はチタンゼオライトを触媒として使用する様々な酸化反応に有用であることを明らかにしている。
【００４０】
実施例９および比較例１０
ろ過性の比較
ポリマーカプセル化したＴＳ−１触媒のろ過性を、ＴＳ−１粉末と比較する。１重量％の固形物を含む、メタノール／水（８：２の容積比、５０ｍＬ）中の触媒Ｄの混合物および触媒Ｃの混合物を調製する。これらの混合物を３２０ｐｓｉｇ（２２．１ｂａｒ）で２μｍフィルターを通してろ過し、２０ｍＬおよび４０ｍＬのサンプルを回収するのに要する時間を記録する。結果を表２に示す。
【００４１】
結果は、ＴＳ−１粉末（比較例１０）はフィルターを目詰まりさせる傾向があり、ろ過に時間を要する結果となることを明らかにしている。ポリマーカプセル化により、反応混合物から容易に回収できるチタンゼオライトの酸化触媒を作製する、容易で費用のかからない方法が提供される。
【００４２】
【表２】
2007528295.tif 000003
【００４３】
上記実施例は、例示のために示したものにすぎない。本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される。