(57)【要約】【課題】本発明の組成物は、フリーラジカル重合条件下に重合する部分を有する化合物を含む重合性組成物、接着性組成物及びコーティング組成物に使用され得る。【解決手段】本発明は、オルガノボラン/アミン錯体及び、オレフィン性不飽和を有する一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む重合性組成物における重合開始剤系の一部として使用されるときにオルガノボラン/アミン錯体の硬化を抑制するのに有効量のアルミニウム化合物を含む組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノボラン/アミン錯体及び、オレフィン性不飽和を含む重合開始剤系の一部として使用されるときにオルガノボラン/アミン錯体の硬化を抑制するのに有効量の少なくとも一つの有機アルミニウム化合物を含む組成物。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、式
Ａｌ２Ｒ６
(ここで、Rは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシより成る群から選ばれ、かつ6個のＲ基の夫々は同一であっても異なっていてもよい)
のものであるところの請求項1記載の組成物。
【請求項３】
約1.0：1.0〜約50.0：1.0のホウ素対アルミニウムのモル比を有する請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
約10.0：1.0〜約30.0：1.0のホウ素対アルミニウムのモル比を有する請求項1又は2記載の組成物。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ‐s‐ブトキシド、アルミニウムトリ‐t‐ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、トリエチル(トリ‐s‐ブトキシ)ジアルミニウム、トリ‐n‐ブチル(トリイソプロポキシ)ジアルミニウムのうちの一つ以上であるところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物が、オルガノボラン/アミン錯体の製造においてアミンとの反応に先立ってオルガノボランに加えられるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物が、予め製造されたオルガノボラン/アミン錯体に加えられるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
オレフィン性不飽和を有する一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー及び、開始剤系としての請求項1〜7のいずれか一つに記載の組成物を含む重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、夫々、2004年2月27日及び2004年3月1日に出願された米国特許出願番号第60/548,828号及び米国特許出願番号第60/548,987号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、米国特許出願公開第2002/0058764号、Mottusら、Skoultchi、Zharovら、及びPociusのそこに開示された引例において、下記の関係する米国特許出願公開第2002/0025381号、同第2002/0028894号、同第2002/0031607号、同第2002/0033227号、及び同第2003/0120005号において、及び元の米国特許出願第09/466,321号において開示されかつ請求されたタイプのアミンオルガノボラン錯体重合開始剤のための新規な硬化抑制剤に関する。これらの特許出願及び特許の全ては、本発明の実施に有用であるところのアミンオルガノボラン錯体重合開始剤を含むように引用することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許出願公開第2002/0058764号に述べられているように、要求あり次第硬化し得る(重合が所望時に開始され得る)ところの重合性組成物及び接着性組成物を有することが所望される。要求あり次第硬化する組成物の重大な問題は組成物の安定性であり、これはハンドリングにおける困難性を引き起こす増加された粘度及び重合性組成物又は接着性組成物の減じられた官能性をもたらし得る。先行技術に開示された錯体の多くは、環境温度又はその近傍でオレフィン性不飽和を含む組成物中で安定ではない。この不安定性は、所望の前に重合をもたらし得、そして所望の用途のために適切ではないところの組成をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、取り扱いのために安全であり、自然発火性でないところのフリーラジカル重合のための開始剤系のための必要性があり、それは、要求あり次第硬化するポリマー系を形成するために使用され得、又は要求あり次第硬化するところの接着剤系に使用され得る。更に必要とされるものは、オレフィン性不飽和を有する化合物の存在下において安定性を増して、よって要求あり次第硬化するための能力を改善するところの開始剤系である。更に必要とされるものは、環境温度又はその近傍で熱的に安定であり、かつ使用者が所望するときに重合を受けるであろうところの重合性組成物及び接着剤系である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の実施態様は、オルガノボラン/アミン錯体及び、オレフィン性不飽和を有する一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む重合性組成物における重合開始剤系の一部として使用されるときにオルガノボラン/アミン錯体の硬化を抑制するのに有効量のアルミニウム化合物を含む組成物である。米国特許出願公開第2002/0058764号の0010段落は、オルガノボラン及び使用のための選ばれ得るところのアミン成分の限定するものではないが代表的な記述を提供し、かつ該アルミニウム化合物は、式Ａｌ２Ｒ６の有機アルミニウム化合物の群から選ばれる。上記式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシのいずれかであり、6個のＲ基の夫々は同一であっても異なっていてもよい。
【０００６】
他の実施態様において、本発明は、オルガノボラン/アミン錯体、有効量のアルミニウム化合物及びフリーラジカル重合により重合可能であるところのオレフィン性不飽和を有する一つ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含むところの重合性組成物を含む。重合性組成物、それらの使用方法及びそれらの適用に関する追加の背景技術が、同じ特許明細書の0011及び0012段落に開示されており、かつ本発明の組成物に関係する。
【０００７】
本発明の錯体は、取り扱うために安全であり、自然発火性でなく、環境温度又はその近傍で安定であり、かつそれ故、錯体が解離を引起すところの開始剤の不存在下に環境温度又はその近傍で重合を開始しないであろう。本発明の重合組成物は、環境温度又はその近傍で安定であり、かつ錯体が解離することを引起すことにより要求あり次第硬化され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
米国特許出願公開第2002/0058764号の0014段落及び0015段落の最初の7行に開示されているように、該組成物において使用されるオルガノボランは、トリアルキルボラン又はアルキルシクロアルキルボランである。好ましくはそのようなボランは、式1、即ち
Ｂ（Ｒ２）３              式1
に相当する。上記式中、Ｂはホウ素であり、かつＲ２は夫々独立して、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキルであり、又はＲ２の二つ以上が結合することができて脂肪族環を形成する。好ましいオルガノボランはトリエチルボラン、トリイソプロピルボラン及びトリn-ブチルボランである。
【０００９】
種々のアミンが、オルガノボラン/アミン開始剤錯体を形成するために錯化剤として使用され得る。米国特許出願公開第2002/0058764号は、使用のために選ばれ得るところの有用なアミン成分の広い範囲を開示している(0017及び0044段落、これらは引用することにより本明細書に組み込まれる)。米国特許第5,935,711号明細書はまた、有用なアミン成分を開示している(第5欄第61行〜第7欄第61行、これは引用することにより本明細書に組み込まれる)。これらの特許は、使用のために選ばれ得るところのアミン成分の限定するものではないが代表的な記述を提供する。
【００１０】
式Ａｌ２Ｒ６の種々の有機アルミニウム化合物は、本発明において使用するために選ばれ得る。上記式において、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシのいずれかであり、ここで、6個のＲ基の夫々は同一であっても異なっていてもよい。拡張により、この式はまた、同等な数のアルキル及び/又はアルコキシ基を持つ式の化合物のためにＡｌＲ３及びＡｌ（Ｒ）（Ｒ’２）として明確に示される化合物を表す。Ｒ基は、約3個のアルキル基及び約3個のアルコキシ基の混合物であり得る。本明細書において使用される術語「アルキル」及び「アルコキシ」は、直鎖及び分枝基の両方を含む。
【００１１】
本発明の範囲内の有機アルミニウム化合物の限定するものではない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐n‐プロピルアルミニウム、トリ‐n‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ‐s‐ブトキシド、アルミニウムトリ‐t‐ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、トリエチル(トリ‐s‐ブトキシ)ジアルミニウム、トリ‐n‐ブチル(トリイソプロポキシ)ジアルミニウム、及びこれらの混合物を含む。
【００１２】
有機アルミニウム化合物は、重合性組成物の製造の任意の段階の間に成分として加えられ得る。好ましくは有機アルミニウム化合物は、予め形成されたオルガノボラン/アミン錯体に直接加えられ、かつ最も好ましくは有機アルミニウム化合物は、アミンの添加に先立ってオルガノボランに直接加えられる。
【００１３】
該組成物におけるホウ素対アルミニウムのモル比は比較的重要である。もし、ホウ素対アルミニウムのモル比が余りにも高いなら、そのとき、それにより作られた重合性組成物は、粘度の所望されない増加を経験する。もし、ホウ素対アルミニウムのモル比が余りにも低いなら、該組成物は自然発火性であり得(該組成物が自然発火性であるところの絶対比は、使用されるところの有機アルミニウム化合物に依存する)、又は接着剤使用のために、接着に伴う問題があり得る。ホウ素対アルミニウムのモル比は約1.0：1.0〜約50.0：1.0である。好ましくは、ホウ素対アルミニウムのモル比は約10.0：1.0〜約30.0：1.0である。
【００１４】
同様に、錯体におけるアミン化合物対ボラン化合物のモル比は比較的重要である。好ましくは、アミン化合物対オルガノボラン化合物のモル比は、米国特許出願公開第2002/0058764号(45段落、これは引用することにより本明細書に組み込まれる)に開示されているように約3.0：1.0〜約1.0：1.0、更に好ましくは約2.0：1.0〜約1.0：1.0である。
【００１５】
オルガノボラン/アミン錯体及び有効量のアルミニウム化合物を含む本発明の組成物は、公知の技術を使用して容易に製造され得る。アルミニウム化合物は、オルガノボラン/アミン錯体又は重合性組成物のいずれかの製造の間の任意のときに加えられ得る。オルガノボラン/アミン錯体を形成するためにアミン及びオルガノボラン(又はオルガノボラン/アルミニウム化合物の混合物)の添加の順序は、殆どのアミン/オルガノボランの組み合わせのために重要ではない。典型的には、該成分は、ゆっくりと攪拌しながら不活性雰囲気において一緒にされる。発熱がしばしば観察され、そして混合物の冷却がそれ故推奨される。もし、該成分が高い蒸気圧を有するなら、約70℃〜80℃未満の反応温度を保持することが所望される。一度、該物質が良好に混合されると、該錯体は室温に冷却することを許される。該錯体は、冷暗所に不活性雰囲気下においてキャップされた容器中に保持されることが好ましいけれども、特別な貯蔵条件は要求されない。
【００１６】
本発明の錯体及び組成物は空気安定性である。「空気安定性」は、錯体が、室温(約20℃〜22℃)でかつ他の点では環境条件(即ち、真空下でなくかつ不活性雰囲気下ではない)下にキャップされた容器中に保存されるとき、該錯体が、多数月の間にこれらの条件下に容易に貯蔵され得るけれども、該錯体は、少なくとも約2週間重合開始剤として有用なままであることを意味する。「空気安定性」はまた、該錯体が自然発火性でないことを意味する。
【００１７】
本発明の重合組成物中に使用され得るところの重合性化合物は、フリーラジカル重合により重合し得るところのオレフィン性不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物を含む。米国特許出願公開第2002/0058764号(46〜48段落及びそこの引例、これらは引用されることにより本明細書に組み込まれる)は、本発明に関する重合性化合物及び組成物の限定するものではないが代表的な記述を提供する。更に、同一の特許出願(0052〜0071段落及び0073〜0075段落、これらは引用することにより本明細書に組み込まれる)は、該重合性組成物の使用及び適用に関する更なる詳細を開示する。
【００１８】
有効量のアルミニウム化合物を含むアミン‐オルガノボラン錯体を含むところの本発明の接着性又は重合性組成物の一部は好ましくは、室温以上で熱的安定性を示す。本明細書において使用された熱安定性は、アミン‐オルガノボラン錯体が解離せず、かつ組成物中に存在するオレフィン性不飽和化合物の重合を開始しないことを意味する。熱安定性は、組成物の粘度が増加し始めるところの温度を決定することにより測定され得る。好ましくは、組成物の粘度が増加するところの温度は、約40℃により大きく、より好ましくは約60℃より大きく、かつ最も好ましくは約80℃より大きい。粘度の増加は、アミン‐オルガノボラン錯体が解離しかつ重合が開始されたことを示している。
【００１９】
実施例
下記の実施例は説明の目的のみのために含まれ、かつ特許請求の範囲を限定することを意図されない。他の方法で示されない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。
【００２０】
オルガノボラン/アミン錯体の製造
394ccのトリ‐n‐ブチルボラン(TNBB)が、攪拌機を備え付けられた窒素パージされたフラスコに加えられた。アルミニウム化合物の使用の実施例において、アルミニウム化合物が、10：1〜30：1の間のホウ素対アルミニウムのモル比にするために加えられる。そういうものとして、一つの実施例において、21ccのトリ‐n‐ブチルアルミニウム(TNBAL、ホウ素対アルミニウムの18.5：1のモル比)が、55℃未満の温度に保持しながら、攪拌されたオルガノボラン溶液にゆっくりと加えられた。あるいは、アルミニウム化合物は、アミンの添加の後に加えられ得る。アミンの秤量された量が、密閉フィード容器中に据えられそして窒素でパージされた。アミンが次いで(本発明のアルミニウム化合物の存在と共に又は存在なしに)オルガノボラン溶液に加えられて、1：1〜1：3の間のオルガノボラン対アミンのモル比にされる。そういうものとして、本実施例において、242ccの3‐メトキシプロピルアミン(MOPA、ホウ素対窒素の1：1.47のモル比)が、55℃未満に維持されている攪拌されたTNBB/TNBALに少しずつ加えられた。該溶液は次いで約30分間攪拌された。いくつかの錯体が製造されそして本明細書において開示されたような組成物において試験された。表1は、錯体の組成データ及び試験の結果を含む。
【００２１】
重合性組成物の製造
試験された組成物は、70重量部のアクリル樹脂(79%のメチルメタクリレート、MMA、及び21%の、Mw270000のポリメチルメタクリレート、PMMA、を含む)、8重量部のポリオキシアルキレンアミン(Jeffamine T403)、7重量部のコア‐シェル衝撃調節剤(Paraloid EXL2691A)及び0.03重量%の酸化防止剤(2,6‐ジターシャリーブチル‐4‐メチルフェノール、BHT)と混合された15重量部の(不純物を含むアルミニウムを持つ又は持たない)オルガノボラン/アミン錯体を含んでいた。トリエチルボラン(TEB)を含む組成物はBHTを含まなかった。該バッチが適切に混合された後、これらは8オンスのジャー中に据えられた。初期の粘度はBrookfield Digital Viscometer HATDV II、スピンドル＃7を使用して20rpmで測定された。
【００２２】
熱安定性試験
米国特許出願公開第2002/0058764号(84及び85段落、これらは引用することにより本明細書に組み込まれる)は、本発明の接着性又は重合性組成物の熱安定性を試験するためのいくつかの方法を開示している。ここで使用された方法において、粘度が40℃で100kcPsに到達するに要した時間が、重合性組成物の粘度の周期的測定により決定された。
【００２３】
重合性組成物のジャーは上記のように調製され、そして次いでデータに示された日数の間、40℃に設定されたオーブン中に据えられた(TEBを含む組成物はより大きな試料安定性の故に55℃に保持された)。粘度が測定された日に、試料はオーブンから出され、そして通常4〜6時間、室温まで冷却を許された。粘度が測定された後、試料がオーブンに戻された。この手順が試料がゲル化するまで繰返され、そしてデータの試験は100kcPs下に日の数を示した。試験結果が表1に要約されている。
【００２４】
【表１】
2007523988.tif 000002
下記の略語は表1に使用されている。
TNBBはトリ‐n‐ブチルボランである。
TEBはトリエチルボランである。
MOPAは3‐メトキシプロピルアミンである。
IPDAはイソホロンジアミンである。
TNBALはトリ‐n‐ブチルアルミニウムである。
【国際調査報告】
2007523988.tif 000003
2007523988.tif 000004
2007523988.tif 000005