(57)【要約】  本発明は、一般式Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）のシンチレーション材料を含む中性子検出器に関する。このシンチレーション材料は、著しく低い減衰時間を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）をシンチレーション材料として含んでなる中性子検出器。
【請求項２】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項１に記載の中性子検出器。
【請求項３】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項１又は２に記載の中性子検出器。
【請求項４】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項５】
単結晶の形をしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項６】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項５に記載の中性子検出器。
【請求項７】
粉末の形をしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項８】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項７に記載の中性子検出器。
【請求項９】
その式は、Ｃｓ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項１０】
その式は、Ｒｂ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項１１】
次式の材料：
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）の中性子検出における使用。
【請求項１２】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項１１又は１２に記載の使用。
【請求項１４】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記材料は単結晶の形をしている、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記材料は粉末の形をしている、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記材料の式は、Ｃｓ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記材料の式は、Ｒｂ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
式Ｒｂ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、そしてｘは０．０００５よりも大きい）により表される材料。
【請求項２２】
次式：
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｉ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）により表される材料。
【請求項２３】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項２１又は２２に記載の材料。
【請求項２４】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２５】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項２４に記載の材料。
【請求項２６】
単結晶の形をしている、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２７】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項２６に記載の材料。
【請求項２８】
粉末の形をしている、請求項２１又は２２に記載の材料。
【請求項２９】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項２８に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に単結晶の形をした新規なシンチレーション材料、単結晶としてのそれらの材料の製造方法、そして中性子及び（又は）ガンマ線を検出及び（又は）識別するためにそれらの材料を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーション材料は、ガンマ線（あるいは、１ｋｅＶもしくはそれ以下の低いエネルギーをもった電磁波、以下、「ガンマ線」という）ならびに中性子、アルファ粒子等の粒子を検出するために広く使用されている。
【０００３】
シンチレーションのメカニズムは、多数の物理的な原則に依存しており、ここで、物理的な原則とは、本質的に、入射した光子又は粒子の高エネルギーを可視領域の範囲内であるかもしくはそれにかなり近い光に変換することからなっている。特に興味をもたれているものは、単結晶の形をしたシンチレータ、すなわち、使用の規模において１個（最高で２、３個）の結晶からなる材料片である。単結晶（モノクリスタル）の形状によれば、多結晶の材料において現れる傾向のある粒界、異種及びその他の欠陥を通じた内部拡散が解消されるため、放出された光の抽出を行うことがより容易なものとなる。結晶構造（原子の形で）は、それでシンチレーションのメカニズムを決定するので、必要となる：物質のガラス質の無定形状態で、異なるシンチレーション性質がもたらされる可能性がある。次いで、抽出された光を、例えば光電子増倍管、光ダイオード等の当業者に周知のいろいろな装置で集める。もう１つの構成は、材料の結晶構造を依然として維持し、その材料を、なおも光の抽出を可能とする手法で、まとめられているか、あるいは焼結されているか、あるいはバインダと混合されている粉末の形で使用することにある。一般的に、これらの構成は、沢山の入射粒子又は光子を停止させるのに十分でない厚さであるところの、数ミリメートルを上回る厚さを有する場合に非常に不透明なものとなる。概して、可能でありかつコスト的に有効であるならば、単結晶が有利である。
【０００４】
ガンマ線、アルファ又はベータ粒子、荷電粒子又は中性子（以下、一般的に「放射線」と呼ぶ）の検出は、核医学、基礎物理、工業計測、荷物の精密検査、油井探査などの多数の用途において主として興味をもたれている。これらの用途において、検出器にまで到達する恐れのあるガンマ線から中性子を識別することがしばしば望ましく、また、シンチレーション検出器は、放射線の種類に応じて異なる発光信号を生ずることが可能であるべきである（Ｇ．Ｆ．Ｋｎｏｌｌ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２０００を参照）。
【０００５】
良好な中性子又はガンマ線検出器を構成するため、いくつかの基準が必要とされている。
【０００６】
当業者に良く知られた方法において、入射した放射線の下においてシンチレータのエネルギースペクトルを引き出し、その内容を棒グラフで表している（ｘ軸がエネルギーで、ｙ軸がカウント数である）。獲得プロトコル（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｔｏｃｏｌ）において、「チャネル」は、特定のエネルギー範囲内において信号を集めることとして規定される。
【０００７】
入射した放射線を良好なエネルギーピークで表示するため、良好な（低い）エネルギー分解能が必要である。エネルギー分解能は、一般に、所定の検出器について、所定のエネルギーで、エネルギースペクトルについて考慮されたピークの半値全幅をピークの中心のエネルギーで割り算した値でもって決定される（Ｇ．Ｆ．Ｋｎｏｌｌ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，第２版、１１４頁を参照）。
【０００８】
もう１つの非常に重要なパラメータは、特にＷ．Ｗ．Ｍｏｓｅｓにおいて記載される減衰時間定数である（Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．  Ａ３３６（１９９３）２５３）。減衰時間が早くなればなるほど、分析が早くなる。一般的に、放射線（中性子又はガンマ線）の下でシンチレータから集められた信号の時間スペクトルは、それぞれが減衰時間によって特徴付けられる指数の合計によって適合させられる。シンチレータの品質は、最速発光成分の貢献度によって本質的に決定される。これは、本明細書において出願人があとで報告する数である。
【０００９】
中性子検出は、しばしばＨｅ３管を用いて実施されている。このタイプの装置は、高い検出効率、良好な中性子／ガンマ線識別力を有しており、広い範囲の検出器サイズとすることができ、そしてこの技術分野において長い歴史を有している。その短所には、電荷収集時間が比較的に長いことと、信号レベルが低いこととがある。多くの場合に、固相のシンチレータが有利である。
【００１０】
中性子の検出に使用される多数のシンチレータは、分子中の６Ｌｉの存在に依存している。６Ｌｉは、熱中性子を捕捉し、それらの熱中性子を次式に従いイオン化粒子に転換することが可能である。
【００１１】
【数１】
2007517949.tif 000002
【００１２】
α及びトリトン粒子は、４．７８ＭｅＶの運動エネルギーを共有することができる。引き続いて、このエネルギーが材料中に堆積するので、検出可能な発光を導くことができる。しかしながら、６Ｌｉが単に存在していることでは、良好な性質を保証することとはならない。
【００１３】
したがって、ガンマ線／中性子の識別子、いわゆるγ等価因子Ｆγを次のように定義することが便宜である。
【００１４】
【数２】
2007517949.tif 000003
【００１５】
上式において、Ｃｎは、中性子ピークのチャネルであり（獲得プロトコルにおける）、また、Ｃγは、γピークのチャネルであり、一方、０．６６２ＭｅＶは、ガンマ線のエネルギーであり、４．７８ＭｅＶは、（中性子の捕捉により得られる）α及びトリトン粒子の一緒の運動エネルギーである。
【００１６】
ラジオグラフィの場合、ＬｉＦ＋ＺｎＳ（Ａｇ）スクリーンは、非常に標準的なものである。この高い光出力（１６０，０００光子／中性子）は、非常に魅力的なものであり、良好な感度が可能となる。これの減衰時間は、マイクロ秒の範囲である。
【００１７】
Ｌｉガラス、特に６Ｌｉリッチの種類のものは、もう１つの重要な中性子検出器である。このガラスの光出力は、残念なことに非常に低くて、６，０００光子／中性子であり、また、エネルギー分解能は高レベルである。有利なことには、減衰が早く、減衰定数は、約７５ｎｓである。
【００１８】
また、ユーロピウム（Ｅｕ）をドープした６ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）も公知の中性子検出器である。約５１，０００光子／中性子の光出力は、非常に良好である。それでもなお、エネルギー分解能が非常に高く、減衰定数は、ＬｉＦ＋ＺｎＳ（Ａｇ）のそれのように高レベルである。
【００１９】
最近では、Ｂｅｓｓｉｅｒｅら（Ｓｃｉｎｔ  ２００３，予稿集で発表される予定）によって新規な化合物、すなわち、Ｃｓ２ＬｉＹＣｌ６及びＣｓ２ＬｉＹＣｌ６：Ｃｅ３＋が開発されている。どちらの化合物も高い光出力（それぞれ、３４，０００及び７０，０００）を示している。また、これらの化合物のγ等価因子も、それぞれ０．６１及び０．６６と非常に良好である。０．１モル％の濃度について、Ｃｅ−ドーピングバージョンの結果のすべてが示されている。それでもなお、これらの２つの化合物は、遅い減衰時間（約６〜７マイクロ秒）を有している。
【００２０】
さらに加えて、Ｃｓ２ＬｉＹＢｒ６及びＣｓ２ＬｉＹＢｒ６：Ｃｅは、“Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ｃｅ３＋−Ｄｏｐｅｄ  Ｅｌｐａｓｏｌｉｔｈｅｓ”，Ｖａｎ  Ｌｏｅｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ，１４，２００２，８４８１−８４９６に記載されている。これらの化合物の光学的及びシンチレーション（ガンマ線の下で）性能が研究されている。しかしながら、中性子の下においてそれらのシンチレーション特性を参照していない。挙げられていることは、Ｌｉの存在をしてかかる臭素系の化合物を魅力的なものとし得るという事実のみである。この事実では、中性子下における良好な挙動を保証することができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、著しく高い光収率と中性子に対する高速の（すなわち、低い）減衰時間（τによって表すことができる）を示す新規な材料に関する。また、この材料は、ガンマ線に関して良好な検出性能を維持することができ、また、ガンマ線と中性子の間の良好な識別力を示すことができる。
【００２２】
本発明の材料は、次のような一般式：
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
を有し、また、上式において、Ｘは、Ｂｒ又はＩのいずれかであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５を上回っている。数値ｘは、Ｌｎ及びＣｅの合計のモル分率である。数値ｘは、０．００５を上回っているけれども、また、ｘは０．０５モル％を上回っているとも言うことができる。どちらの用語も同意義である。一般的に、ｘは０．３よりも小さく（＝３０モル％未満）、さらに一般的には０．１５よりも小さい。
【００２３】
特に有用な組成は、次のようなものである。
Ｃｓ２ＬｉＹ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
ＣｓＲｂＬｉＹ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシンチレーション材料は、単結晶の形で製造することができる。この場合に、単結晶の体積は、一般的に、少なくとも１０ｍｍ３である。また、この材料は、粉末（多結晶）の形も使用することができ、この場合の粉末は、できれば、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである。
【００２５】
本化合物は、垂直ブリッジマン法によって単結晶として成長させた。本化合物には吸湿性があるので、石英製の容器に密封したサンプルについて実験を行った。結晶成長の分野で当業者に知られたその他の技術、例えばチョコラルスキー法又はキロプロス法も使用することができた。但し、この材料の場合、水や酸素との反応からかなりの保護が必要であった。これらの例における単結晶のサンプルは、その体積が約１０ｍｍ３であった。これらのサンプルは、天然存在度の６Ｌｉを含有したが、そこにおいて（コストの害に対して）有利に富化させることができた。
【００２６】
Ｃｓ２ＬｉＹＢｒ６：Ｃｅ３＋の性質を、中性子検出の分野においてすでに知られたシンチレータの性質とともに下記の第１表に示す。
【００２７】
【表１】
2007517949.tif 000004
【００２８】
第１表からわかるように、本発明によるサンプル（サンプル３、４、５）は、中性子に対する優れた光収率、高速の減衰時間、そしてＦγ因子から認められるような良好なガンマ−中性子識別力を有している。発光波長は、ほぼ３９０ｎｍ及び４２０ｎｍにおいてダブルピーク構造を有し、バイアルカリ光電子増倍管の最大感度に有利に適合している。本発明による生成物は、極めて高速なシンチレータでありかつ極めて高い光出力及びＦγ因子を示すＣｓ２ＬｉＹＣｌ６：０．１％Ｃｅ（サンプル２に示されているもの）に比較して有利である。これらの特徴は、先に引用したＶａｎ  Ｌｏｅｆらの文献には記載されていない。また、第１表は、本発明によるＲｂ２ＬｉＹＢｒ６：Ｃｅ（ＣｓをＲｂで完全に置換したもの）は同じように注意をひきつけるものであることを示している。最後に、ここで記載されていないけれども、Ｙをその他の希土類元素あるいは周期律表の同じ欄にある類似の希土類元素、例えばＳｃ、Ｌａ、Ｌｕに置換したものも本発明の一部である。
【００２９】
下記の第２表は、本発明の化合物の性質を、ガンマ線（１３７Ｃｓ源により発光）、中性子の単独又はガンマ線＋中性子の組み合わせの検出の場合についてさらに詳細にまとめたものである。指数的シリーズ分解の最初の２つの減衰定数（最速のものと、その次に最速のもの）が報告されている。
【００３０】
【表２】
2007517949.tif 000005
【００３１】
特に、本発明の材料は、興味あるガンマ線検出器を構成していて、ガンマ線検出の分野で知られたＮａＩ：Ｔｌよりも輝度が少なく、エネルギー分解能は同等であるが、減衰はより高速であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月5日(2007.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）をシンチレーション材料として含んでなる中性子検出器。
【請求項２】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項１に記載の中性子検出器。
【請求項３】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項１又は２に記載の中性子検出器。
【請求項４】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項５】
単結晶の形をしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項６】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項５に記載の中性子検出器。
【請求項７】
粉末の形をしている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項８】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項７に記載の中性子検出器。
【請求項９】
その式は、Ｃｓ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項１０】
その式は、Ｒｂ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の中性子検出器。
【請求項１１】
次式の材料：
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｘ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）の中性子検出における使用。
【請求項１２】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項１１又は１２に記載の使用。
【請求項１４】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記材料は単結晶の形をしている、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記材料は粉末の形をしている、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記材料の式は、Ｃｓ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記材料の式は、Ｒｂ２ＬｉＹＸ６：ｘＣｅ３＋である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
式Ｒｂ２ＬｉＬｎＸ６：ｘＣｅ３＋（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、そしてｘは０．０００５よりも大きい）により表される材料。
【請求項２２】
上式中、ＬｎはＹである、請求項２１に記載の材料。
【請求項２３】
次式：
Ｃｓ（２−ｚ）ＲｂｚＬｉＬｎ（１−ｘ）Ｉ６：ｘＣｅ３＋
（式中、Ｌｎは、Ｙ又はＧｄ又はＬｕ又はＳｃ又はＬａであり、ｚは、０よりも大きいかもしくは０に等しくかつ２よりも小さいかもしくは２に等しく、そしてｘは０．０００５よりも大きい）により表される材料。
【請求項２４】
上式中、ｘは０．００５よりも大きい、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２５】
上式中、ｘは０．３よりも小さい、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２６】
上式中、ｘは０．１５よりも小さい、請求項２５に記載の材料。
【請求項２７】
単結晶の形をしている、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２８】
前記単結晶の体積は、少なくとも１０ｍｍ３である、請求項２７に記載の材料。
【請求項２９】
粉末の形をしている、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項３０】
前記粉末は、まとめられているか、焼結されているか、又はバインダと混合されているかのいずれかである、請求項２９に記載の材料。
【国際調査報告】
2007517949.tif 000006
2007517949.tif 000007
2007517949.tif 000008