(57)【要約】１成分の、湿分で硬化するシーラント、接着剤又はコーティングを製造するプレポリマー組成物と、そのようなプレポリマー組成物を製造する方法を提供する。プレポリマー組成物は、シラン基により、もしくはシラン基とアルコール及び２０００より少ない分子量を有するある量の（以下「過剰」と言う）未反応の芳香族アルコールからなるエンドキャップ基との組み合わせによりエンドキャップされるポリウレタンプレポリマーを含む。組成物における未反応の芳香族アルコールの過剰分は、プレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く約１５ｍｏｌ％までである。元のＮＣＯ基の５０％〜１００％はシラン基によりエンドキャップされ、元のＮＣＯ基の０％〜５０％は芳香族アルコール、脂肪族アルコール、或いはその両方からなるエンドキャップ基によりエンドキャップされる。本発明のプレポリマー組成物を含むシーラント組成物及びコーティング組成物についてもまた提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーラント及びコーティング組成物を製造するためのプレポリマー組成物であって、
a） シラン基又はシラン基及びアルコール基でエンドキャップされたＮＣＯ末端基を含むプレポリマーと、
b） 過剰な未反応の芳香族アルコール
とを含むことを特徴とするプレポリマー組成物。
【請求項２】
前記未反応のアルコールは２０００より少ない分子量を有することを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項３】
前記組成物における前記未反応の芳香族アルコールの過剰分は、プレポリマー内のエンドキャップされたＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より大きく１５ｍｏｌ％までの量であることを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項４】
前記組成物における前記未反応の芳香族アルコールの過剰分は、プレポリマー内のエンドキャップされたＮＣＯ基の個数の２ｍｏｌ％より大きいことを特徴とする請求項３記載のプレポリマー組成物。
【請求項５】
前記組成物はさらに過剰の未反応の脂肪族アルコールを含み、
前記組成物における未反応の脂肪族アルコールの過剰分は組成物における芳香族アルコールの過剰分より少なく、
前記組成物における未反応の脂肪族アルコールの過剰分は、プレポリマー内のエンドキャップされたＮＣＯ基の個数の５ｍｏｌ％より少ないことを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項６】
前記ＮＣＯ基の５０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜５０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、又は脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族のエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項７】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の７０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜３０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、又は脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族のエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項８】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の８０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜２０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、又は脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族のエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項１記載のプレポリマー組成物。
【請求項９】
前記組成物は更に湿分除去剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のプレポリマー組成物。
【請求項１０】
前記湿分除去剤はビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシザラン、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びポリマーＭＤＩからなるグループより選択されることを特徴とする請求項９記載のプレポリマー組成物。
【請求項１１】
シーラント及びコーティング組成物を製造するプレポリマー組成物であって、
a）シラン基又はシラン基と芳香族アルコール基との組み合わせによりエンドキャップされたＮＣＯ末端基を含むプレポリマーと、
b）重量平均分子量が２０００より少ない過剰な芳香族アルコール
とを含み、
前記プレポリマーのＮＣＯ基の５０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜５０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、
前記組成物における前記芳香族アルコールの過剰分は、プレポリマー内のエンドキャップされたＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より大きく１５ｍｏｌ％までの量であることを特徴とするプレポリマー組成物。
【請求項１２】
プレポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）ヒドロキシ末端のポリマーを、２又は３以上のイソシアネート基を有する有機的イソシアネートと反応させ、ＮＣＯ末端基を有するプレポリマーを製造する工程と、
ｂ）前記工程ａ）で得られたプレポリマーをシランのキャップ剤と反応させ、前記プレポリマーの５０〜１００％のＮＣＯ基がシラン基でエンドキャップされたプレポリマーを製造する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）で得られた部分的にシラン基でエンドキャップされたプレポリマーを選択的に芳香族アルコール、脂肪族アルコール、或いは芳香族及び脂肪族アルコールの組み合わせと反応させ、一部がシラン基でエンドキャップされ、一部がアルコール基でエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーを製造する工程と、
ｄ）前記工程ｂ）又は工程ｃ）から得られたプレポリマーを、十分な量の芳香族アルコールと反応させ、完全にエンドキャップされたＮＣＯ基と過剰な芳香族アルコールを有するプレポリマー組成物を製造する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記工程ｄ）はシラン基で部分的又は完全にエンドキャップされたプレポリマーを一定のレベルのアルコールと反応させる工程を含み、前記レベルはプレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より大きく６５ｍｏｌ％までであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
シランのキャップ剤が、下式Ｉで示されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
H-NR1-R2-Si(OR3)2(R4)                Ｉ
（上記において、Ｒ１は水素、置換した脂肪族、脂環式及び／または芳香族の炭化水素ラジカルであり、それは１から１０の炭素原子、又は第２の-R2-Si(OR3)2(R4)、又は-CHR5-CHR6COOR7  を含み、R5とR6はH又はC1-6の有機部分であり、R7はC1-10の有機部分である。
R2は１から８の炭素原子を含む直線又は分岐したアルキレンラジカルを表す。
R3はC1-6のアルキル基を表す。
R4は-CH3、 -CH2CH3、又は OR3である。）
【請求項１５】
前記シランのキャップ剤は、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノシランとアクリルモノマーの反応物、メルカプトシラン、メルカプロシランとモノエポキシドの反応物、エポキシシランと第２級アミンの反応物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒドロキシ末端のポリマーは５００〜１８０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族アルコールは２０００より少ない分子量を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記芳香族アルコールは、フェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ノニルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−クロロフェノール、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、２−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノンからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
シランでエンドキャップされた前記プレポリマーと反応する芳香族のアルコールの量は、前記プレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く６５ｍｏｌ％までであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の８５％〜１００％はシラン基でエンドキャップされ、
シランでエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーと反応する芳香族のアルコールの量は、前記プレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％までであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロキシ末端のポリマーは脂肪族イソシアネートと反応することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
前記脂肪族イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２３】
前記ヒドロキシ末端のポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、２又は３以上のヒドロキシ基を含む炭化水素の鎖からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項２４】
シーラント組成物であって、
ａ）下記ｉ）、ｉｉ）を含むプレポリマー組成物と、
ｉ）シラン基又はシラン基とアルコールからなるエンドキャップ基との組み合わせによりエンドキャップされたＮＣＯ末端基を有し、重量平均分子量が５０００〜６００００であるプレポリマー
ｉｉ）過剰な芳香族アルコール
ｂ）前記シーラント組成物が大気中の湿分に付される際プレポリマー間の架橋結合を促進する触媒と、
を含むことを特徴とするシーラント組成物。
【請求項２５】
前記組成物における前記未反応の芳香族アルコールの過剰分は、前記プレポリマー内のエンドキャップされたＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より大きく１５ｍｏｌ％までの量であることを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項２６】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の５０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜５０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族アルコールのエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項２７】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の７０％〜１００％はシランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜３０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族アルコールのエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項２８】
前記プレポリマーのＮＣＯ基の８０％〜１００％は、シランのエンドキャップ基でエンドキャップしたものであり、前記プレポリマーのＮＣＯ基の０％〜２０％は芳香族アルコールのエンドキャップ基、脂肪族アルコールのエンドキャップ基、又は芳香族及び脂肪族アルコールのエンドキャップ基の組み合わせでエンドキャップしたものであることを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項２９】
さらに補強材を含むことを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項３０】
さらに湿分除去剤を含むことを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項３１】
さらに接着促進剤を含むことを特徴とする請求項２４記載のシーラント組成物。
【請求項３２】
コーティング組成物であって、
ａ）下記ｉ）、ｉｉ）を含むプレポリマー組成物と、
ｉ）シラン基又はシラン基とアルコールからなるエンドキャップ基との組み合わせによりエンドキャップされたＮＣＯ末端基を有し、重量平均分子量が１０００〜２００００であるプレポリマー
ｉｉ）過剰な芳香族アルコール
ｂ）前記コーティング組成物が大気中の湿分に付される際プレポリマー間の架橋結合を促進する触媒と、
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレポリマー組成物と、本発明のプレポリマー組成物を含むシーラント組成物及びコーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは様々な用途において、液体及び気体のバリアに供するため使用される。それらの用途には異なる材料の結合、伸縮継手のシーリング、カーテンウォール及びサイドウォールの組立、耐候工事、屋根の構築、ドア、窓、及び他の建物要素の周囲のシーリング（即ち、周辺シール）が含まれる。
【０００３】
シーラントの組成物は、１成分あるいは２成分のものがある。湿分で硬化可能な、１成分のシーラントの組成物は一般的にエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーと、通常はシーラントの組成物が大気中の湿分に付される際にプレポリマー間の架橋反応を促進する硬化触媒を含む。通常の気温及び湿分状態で使用すると、１成分のシーラント組成物は反応し、丈夫で柔軟なゴム状シールを形成する。
【０００４】
シーラント及びコーティング組成物は、特にそれらが意図する利用に最適となるような特性の組み合わせであることが望ましい。そのような組成物は密封された容器又はカートリッジに収められ、好ましくない「ゲル化」又は（架橋反応の結果としての）硬化を生ずることなく比較的長期間保存が可能である。コーキングシーラント又はコーティング組成物として利用する場合、それらは利用して大気中の湿分に付された後すばやく比較的粘着性のない表面を形成し、許容時間内に気泡を作ることなく硬化しなければならない。それらは硬化状態でガラス、アルミニウム、コンクリート、大理石、鋼鉄等の種々の表面にしっかりと付着しなければならない。硬化状態のシーラント又はコーティングは、気候の変化から生じる温度変化によりパネル等の膨張及び収縮、及びパネルにたわみ又はねじれを生じさせる風力に耐え得る十分な弾性及び柔軟性を有する必要がある。
【０００５】
ポリウレタンのシーラント及びコーティング組成物は一般的にイソシアネート末端のプレポリマーに基づく。いくつかの場合には、それらのプレポリマーは一部又は全部がシラン基によりエンドキャップされている。一般的に、シラン基により１００％エンドキャップされたプレポリマーで作られたシーラントは大きな屈曲運動に耐えるための柔軟性が不十分である。従って、シラン基と他基、特に脂肪族アルコール基との組み合わせによりエンドキャップされたプレポリマーが開発されてきた。シラン基と脂肪族アルコール基との組み合わせでエンドキャップされたプレポリマーにより製造されたシーラントは柔軟性が高いものの、高温、高湿、及び長時間紫外線に晒されるなどの厳しい気候条件に付されると白色化、ひび割れ、黄色化が起こる。それらのシーラントはまた、上記の気候条件に晒されると強度を失う。これらの望ましくない変化の多くは硬化したシーラントに含まれるポリマーの鎖の改変又は分解に起因する。
【０００６】
脂肪族アルコールで部分的にエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーのポリマーの鎖は保存の間、特に高温に付されると分解する恐れがある。分解の結果、これらのプレポリマーで作ったシーラント組成物は機械的強度が弱くなり、望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ゴム状シールに耐候性を与える新たなシーラント組成物を得ることが望まれる。また、高温及び保存に更に耐えうる新たなプレポリマー組成物を得ることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は１成分の、湿分で硬化するシーラント、接着剤又はコーティング剤を製造するプレポリマー組成物と、そのようなプレポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【０００９】
プレポリマー組成物は、シラン基又はシラン基とアルコールから派生するエンドキャップ基との組み合わせによってエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーと、ある量の（以下「過剰」と言う）芳香族アルコールからなる。好ましくは、芳香族アルコールは２０００より少ない分子量を有する。シランでエンドキャップされたプレポリマーは、ヒドロキシ末端のポリマー材料と芳香族、又は好ましくは脂肪族イソシアネートを反応させることにより形成され、末端がＮＣＯ基である（以下、「元の」ＮＣＯ基と言う）プレポリマーが得られる。得られたポリウレタンプレポリマーは、十分な量のシランエンドキャッパーと反応させることにより全部又は一部が封止又はエンドキャップされ、元のＮＣＯ基の５０〜１００％がシラン基で塞がれたプレポリマーが得られる。
【００１０】
プレポリマーがシラン基で１００％エンドキャップされている場合、プレポリマーは十分な量の芳香族のアルコールと結合し、過剰な未反応の芳香族のアルコール及びプレポリマーを含む組成物となる。プレポリマーがシラン基で部分的にエンドキャップされている場合、プレポリマーは芳香族アルコールと反応して、過剰な芳香族アルコール及びシラン基と芳香族アルコール基で完全にエンドキャップされたプレポリマーから成る組成物が得られる。あるいはシラン基で部分的にエンドキャップされたプレポリマーは芳香族アルコールの存在下で脂肪族のアルコールと反応し、過剰の芳香族アルコールと、シラン基、脂肪族および芳香族アルコール基でエンドキャップされたプレポリマーとを含む組成物が得られる。あるいは、シラン基で部分的にエンドキャップされたポリプレマーは芳香族アルコールなしで脂肪族アルコールと反応してシラン基、及び脂肪族アルコール基によりエンドキャップされたポレプリマーが得られ、その後芳香族アルコールと組み合わされ過剰の芳香族アルコール及びエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーから成る組成物が得られる。
【００１１】
シラン基でエンドキャップされたＮＣＯ基の割合により、シランでエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーと結合する芳香族アルコールの割合は、プレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く約６５ｍｏｌ％までとなる。よって、芳香族アルコールはシラン基でエンドキャップされていないＮＣＯ基と反応してシラン基及び芳香族アルコール基の両方によりエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーが得られるため、組成物の芳香族アルコールの過剰は、プレポリマーの元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く約１５ｍｏｌ％までとなる。
【００１２】
本発明はまた、本発明のプレポリマー組成物で作られたシーラント組成物及びコーティング組成物も提供する。シーラント組成物及びコーティング組成物は本発明のプレポリマー組成物と、シーラント組成物又はコーティング組成物の硬化速度を早める触媒とを含む。好ましくは、シーラント組成物は補強材を含む。選択的に、シーラント組成物は一つ又は複数の接着促進剤、粘度調整剤、湿分除去剤、紫外線安定剤を含む。
【００１３】
本発明のプレポリマー組成物、シーラント組成物、コーティング組成物は過剰な芳香族アルコールを含まない組成物に比べ耐候、耐熱、耐紫外線効果が高められる。本発明のシーラント組成物を湿分硬化して形成されるシーラントは高い伸張性、低い弾性、高い接着性等の優れた機械的特性を有する。それらは溶媒が不要なので、本発明のプレポリマー及びシーラント組成物は環境にも優しい。
【００１４】
一つの局面において、本発明は保存能力に優れたプレポリマー組成物を提供する。そのようなプレポリマー組成物は、一定の量（ここでは過剰ということにする）の未反応の芳香族アルコールと、末端がシラン基、もしくはシラン基と一つ又は複数の芳香族アルコールか、一つ又は複数の脂肪族アルコールか、一つ又は複数の芳香族アルコールと一つ又は複数の脂肪族アルコールとの組み合わせからなるエンドキャップ基の何れかに完全にエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーとを含む。プレポリマーはヒドロキシ末端のポリマー材料をイソシアネートに反応することにより製造され、端部にＮＣＯ基を有するプレポリマーが得られる。得られたポリウレタンプレポリマーはその後十分な量のシランのエンドキャッパーと反応し、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％のＮＣＯ基が封止又はシラン基でエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００１５】
本発明のシランでエンドキャップしたポリウレタンプレポリマーを製造するのに適したヒドロキシ末端のポリマー材料は、これに限らないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールを含む２、３、４官能基を有するポリオール、及び２又は３以上のヒドロキシ基と直線の或いは分岐した鎖の炭化水素とを有するポリオールを含む。
【００１６】
適しているポリエーテルジオール及びトリオールは、ポリエチレンエーテルジオール又はトリオール、ポリプロピレンエーテルジオール又はトリオール、ポリブチレンエーテルジオール又はトリオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール又はトリオール、及びそのようなジオール及びトリオールのブロック共重合体を含む。
【００１７】
適しているヒドロキシ末端のポリエステルは多塩基酸又は無水物（例えば、アジピン酸及び無水フタル酸）及びポリエステルプレポリマーのヒドロキシル官能価が２より大きく、好ましくは２．３より大きいポリオールから製造された如何なるヒドロキシ末端のポリエステルをも含む。ヒドロキシル基を含むポリラクトンもまた、プレポリマー、特にポリカプロラクトンジオール及びトリオールを製造するのに適している。
【００１８】
適したアクリルポリオールはヒドロキシ末端のポリアクリル酸塩を含む。アクリレートは、これらに限らないが、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、又は上記の混合物を含む。適したポリオールは２又は３以上のヒドロキシル基、及び直線の或いは分岐した炭化水素の鎖からなり、ヒドロキシル官能化されたポリブタジエンを含む。他の適しているポリオールはヒドロキシル基を有するポリカーボネートを含む。
【００１９】
好ましくは、ポリオールは５００〜１８，０００の平均分子量を有する。シーラント組成物の製造に使用されるプレポリマーにおいては、ポリオールは２，０００〜８，０００の平均分子量を有するのが好ましい。コーティング組成物を製造するのに使用されるプレポリマーにおいては、ポリオールは５００〜４，０００の平均分子量を有するのが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシ末端のポリマー骨格と反応するイソシアネートは２又は３以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート又はそのような有機イソシアネートの混合物である。イソシアネートは芳香族、又は好ましくは脂肪族のイソシアネートである。適している芳香族のジイソシアネート又はトリイソシアネートは例としてｐ、ｐ’、ｐ”−トリイソシアネートトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を含む。好ましい脂肪族のイソシアネートは、例としてイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びそれらの混合物を含む。
【００２１】
ポリウレタンプレポリマーは、ヒドロキシ末端のポリマーと有機イソシアネートを環境温度及び環境圧力下で一緒に混合することにより製造されるが、反応した混合物が高温、例えば６０〜１００℃まで高くなると、反応速度は非常に速くなる。科学量論的にイソシアネートを過剰にすることは、ポリウレタンプレポリマーがＮＣＯ末端基を有することを確実にする目的で使用される。
【００２２】
得られたＮＣＯ末端基を有するプレポリマーはその後シランのキャップ剤と反応し、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％の元のＮＣＯ末端基が封止又はシラン基でエンドキャップされる。適したシランのキャップ剤の例は、これに限らないが、下式Ｉに対応するシランが含まれる。
H-NR1-R2-Si(OR3)2(R4)                Ｉ
上記において、Ｒ１は水素、置換した脂肪族、脂環式及び／または芳香族の炭化水素ラジカルであり、それは１から１０の炭素原子、又は第２の-R2-Si(OR3)2(R4)、又は-CHR5-CHR6COOR7を含み、R5とR6はH又はC1-6の有機部分であり、R7はC1-10の有機部分である。
R2は１から８の炭素原子を含む直線又は分岐したアルキレンラジカルを表す。
R3はC1-6のアルキル基を表す。
R4は-CH3、-CH2CH3、又は OR3である。
【００２３】
上式Ｉに対応する適したアミノシランの例として、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びアミノシラン（例えば、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）とアクリルモノマー（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルアクリレートの反応物が含まれる。
【００２４】
適したシランの例として、メルカプトシラン、メルカプロシランとモノエポキシドの反応物、エポキシシランと第２級アミンの反応物が含まれる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーとシリル化したポリウレタンプレポリマーの製造方法は、業界において公知である。米国特許第３，６２７，７２２号、第３，６３２，５５７号、第３，９７９，３４４号及び第４，２２２，９２５号を参照のこと。これらの文献は本明細書に援用されている。
【００２６】
得られたシリル化したポリウレタンプレポリマーはその後十分な量のアルコールと結合され、未反応の、即ちシリル化していないＮＣＯ基を封止又はエンドキャップする。アルコールは脂肪族アルコール、又は好ましくは芳香族アルコール、或いは１又は２以上の芳香族アルコール及び１又は２以上の脂肪族アルコールの組み合わせでもよい。完全に封止されたポリウレタンプレポリマー、即ちそのＮＣＯ基がシラン基又はシラン基とアルコール基との組み合わせの何れかで１００％封止されているプレポリマーは、十分な量の芳香族アルコールと組み合わされ、エンドキャップされたポリウレタンプレポリマーと未反応の芳香族アルコールとを有するプレポリマー組成物が得られる。副次的に、その組成物はまた少量の、即ち元のＮＣＯ基の個数の５ｍｏｌ％未満の未反応の脂肪族アルコールを有する。シリル化したプレポリマーは、一定のレベルのアルコール、好ましくは芳香族アルコールと反応し、未反応のＮＣＯ基のレベルに従い、その割合はポリウレタンプレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く６５ｍｏｌ％までとなる。よって、得られた組成物の未反応の又は過剰な芳香族アルコールの量は、ポリウレタンプレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の０ｍｏｌ％より多く１５ｍｏｌ％までの量である。好ましくは、製造された組成物の未反応の又は過剰な芳香族アルコールの量は、ポリウレタンプレポリマー内の元のＮＣＯ基の個数の２ｍｏｌ％より多い量である。
【００２７】
好ましくは、芳香族アルコールは２０００より少ない分子量を有する。適した芳香族アルコールの例として、フェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ノニルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−クロロフェノール、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノンが挙げられる。
【００２８】
シラン基で部分的にエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーを８０℃の芳香族アルコールで９０分間反応させ、シランと芳香族アルコールでエンドキャップされたポリウレタンプレポリマー及び過剰な芳香族アルコールを含む組成物が得られる。或いは、シラン基で部分的にエンドキャップされたポリウレタンプレポリマーを、脂肪族アルコール、又は脂肪族アルコール及び芳香族アルコールとの組み合わせと共に８０℃で９０分間反応させ、シラン基とアルコール基との組み合わせで完全にエンドキャップされたポリウレタン組成物を含む組成物が得られる。プレポリマーがシラン基又はシラン基とアルコールエンドキャップ基の組み合わせにより１００％エンドキャップされた場合、ポリマーは加熱を必要とすることなく過剰の芳香族アルコールと結合する。
【００２９】
選択的に、組成物は反応後に加えられる湿分除去剤を含む。プレポリマー組成物に混合される湿分除去剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシザラン、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びポリマーＭＤＩが挙げられる。プレポリマーの湿分含有量は好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．２〜３％である。
【００３０】
他の局面において、本発明は本願のプレポリマー組成物及び硬化触媒を含むシーラント組成物又はコーティング組成物を提供する。適した硬化触媒として、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、シーラント組成物又はコーティング組成物は補強材を含む。適した補強材の例として、これらには限らないが、炭酸カルシウム、フュームシリカ、粘土、タルクが挙げられる。好ましくは、シーラント組成物はまた接着促進剤を含む。適した接着促進剤の例として、これらに限らないが、アミノシランやエポキシシランが挙げられる。選択的に、シーラント組成物は一つ又は２以上の粘度調整剤、湿分除去剤、紫外線安定剤を含む。シーラント組成物の適した湿分除去剤の例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びポリマーＭＤＩ、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシザラン、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
本願発明の組成物はプレポリマー組成物と補強材とを、均質の混合物が得られるまで混合することにより製造される。混合は混合物の湿分のレベルを低下させる状態において行われる。混合の後、触媒および他の望ましい成分、例えば接着促進剤等を混合物に加える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
シーラント組成物はビルディング、幹線道路、橋、トラック、トレーラー、バス、ＲＶ車、一般車両、公共施設、窓の設置等におけるシールや接着に使用可能である。本発明のシーラント組成物でシール又は接着される物質は様々であり、例えば、セメント含有製品、金属類、プラスチック類、ガラス類、外断熱仕上げシステム材、ビニール製品類、塗装金属、塗装ガラス、カイナー（フッ化ビニリデン）、大理石、花崗岩、れんがが含まれる。シーラント組成物はコーキングガン又はポンプ等の標準的器具を使って使用され得る。
コーティング組成物は表面にスプレー或いは広げ、その表面をローラーや他の同様な器具で延ばすことにより利用され得る。
【００３４】
以下の実施例は例示のみの目的であり、本明細書に添付した請求項に規定する発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００３５】
（プレポリマー組成物）
平均の重量平均分子量が４０００であるポリプロピレングリコールジオール７８２グラム、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）１１８グラム、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）５１グラムを攪拌し、０．０４グラムのジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を含む窒素の下で７５〜８０℃の温度で反応させた。ＮＣＯの含有量が理論上約０．７％に達した後、４３グラムのアミノシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン及びアクリル酸エチルの反応物）を反応装置に加えた。反応は遊離型のＮＣＯ含有量が０．０５％より低くなるまで続いた。その後３グラムのノニルフェノールを、０．０２グラムのジブチル錫ジラウレートと共に反応混合物に加えた。反応は７５℃で、ＮＣＯの含有％が０になるまで続き、反応の最後に３．３グラムのビニルトリメトキシシラン（湿分除去剤）を加えた。このように製造したプレポリマー組成物は２５℃で３０,０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。このプレポリマー組成物を一年間放置した後のブルックフィールド粘度は、４０,０００ｃｐｓより低かった。
【実施例２】
【００３６】
（プレポリマー組成物）
平均の重量平均分子量が４０００であるポリプロピレングリコールジオール８６８グラムとイソホロンジイソシアネート７４．４グラムとを、０．０６グラムのジブチル錫ジラウレートを含む窒素の下で８５℃の温度で反応させた。ＮＣＯの含有量が理論上約０．８５％に達した後、４３グラムのアミノシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン及びアクリル酸エチルの反応物）を反応装置に加えた。反応は遊離型のＮＣＯ含有量が０．２％より低くなるまで続いた。その後１１グラムのノニルフェノールを反応混合物に加えた。反応は８５℃で、ＮＣＯの含有％が０になるまで続き、反応の最後に４グラムのビニルトリメトキシシラン（湿分除去剤）を加えた。このように製造したプレポリマー組成物は２５℃で３２,０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。このプレポリマー組成物を一年間放置した後のブルックフィールド粘度は、４０,０００ｃｐｓより低かった。
【実施例３】
【００３７】
（プレポリマー組成物）
平均の重量平均分子量が４０００であるポリプロピレングリコールジオール８７６グラムとイソホロンジイソシアネート７５．４グラムとを、０．０６グラムのジブチル錫ジラウレートを含む窒素の下で８５℃の温度で反応させた。ＮＣＯの含有量が理論上約０．８５％に達した後、３４グラムのＮ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを反応装置に加えた。反応は遊離型のＮＣＯ含有量が０．２％より低くなるまで続いた。その後１１グラムのノニルフェノールを反応混合物に加えた。反応は８５℃で、ＮＣＯの含有％が０になるまで続き、反応の最後に４グラムのビニルトリメトキシシラン（湿分除去剤）を加えた。このように製造したプレポリマー組成物は２５℃で３８,０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。このプレポリマー組成物を一年間放置した後のブルックフィールド粘度は、４５,０００ｃｐｓより低かった。
【実施例４】
【００３８】
（シーラント組成物）
シーラント組成物は以下の方式に基づき製造される。
材料                                          重量％
シラン及びエンドキャップされたノニフェノール              ２７．０４
ポリウレタンプレポリマー（実施例１、２、又は３）
可塑剤                                                    １７
（サンティサイザー（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）１６０）  
被覆沈降炭酸カルシウム                                    ４０
（ハクエンカ（Ｈａｋｕｅｎｎｋａ)  ＣＣＲ）
被覆研磨炭酸カルシウム                                    １０
（ハイ−ピーフレックス（Ｈｉ‐Ｐｆｌｅｘ）  １００）
着色料                                                    ４．３
ビニルトリメトキシシラン（A−１７１）                    １
アミノプロピルトリメトキシシラン                          ０．０８
Ｎ−エチルアミノプロピルイソブチルトリメトキシシラン      ０．５
ジブチル錫ジアセテート                                    ０．０８
【００３９】
シーラント組成物は、システム内の湿度レベルを下げるため、最初に実施例１、２、或いは３のポリウレタンプレポリマー組成物を７５℃の真空下で約６０分間、可塑剤、炭酸カルシウム及び着色料と混合して製造した。全てのシランと触媒を混合物に加え、真空下の混合を１０分間継続した。
【００４０】
上記のように製造した３つのシーラントの各々は、大気状態で密封容器に１年以上保管しても優れた安定性を示した。硬化したシーラントは、湿度５０％及び温度２５℃の状態に３週間付した後、ショア硬度（Aスケール）２０を示した。ひび割れや白色化、あるいはポリマー接着の劣化などの他の品質の低下は、キセノンウェザーメーターで４０００時間以上紫外線に晒したシーラントには見られなかった。紫外線に４０００時間晒した後も、ショア硬度（Aスケール）は約２０に維持されていた。更に、実施例２及び３のプレポリマーで製造したシーラントは紫外線に晒した後でも優れた色彩安定性を示した。
【００４１】
全てのシーラントはまた、優れた物理的特性を備えていた。全てのシーラントの表皮形成時間はおよそ６０分であった。シーラントの押し出し速度は２０グラムの材料を６０ｐｓｉで行った場合約２０秒であった。引っ張り強さは約１５０ｐｓｉ、破断点伸びは５００％より大きく、引裂き強度は約４０ｐｌｉであった。全てのシーラントはアルミニウム、ガラス、コンクリート、ビニール、鋼鉄、及びれんが等の様々な基板に対し優れた接着性を示した。
【００４２】
従って、本発明のシーラント又はコーティング組成物は品質保持に優れており、吹き付けが容易となるよう優れた流動性を有し、接合作業に耐えられるよう優れた柔軟性を有し、硬化する際の収縮やガス抜けもなく、紫外線に晒しても耐候性に優れ、大気の湿分に付した後はすばやく表皮形成を行う。
【国際調査報告】
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