(57)【要約】  本発明は、最も広い意味で電子産業に入る幅広い種類のアプリケーションにおいて着色成分に使われる機能性材料としての用途の、高純度のヘテロレプチックオルトメタル化有機金属化合物を製造するための方法に関する。方法は、有機金属物質による架橋された金属二量体の開裂のために用いられる。重合のためのモノマーとして用いられ得るジハロ錯体を、とりわけ、このようにして製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉａ）の反応により調製するための方法であって、前記化合物（Ｉａ）を、有機金属化合物（Ｉｂ）と反応させることを特徴とする方法。
【化１】
2007509872.tif 000011
（式中、用いられる記号および添え字には、以下が適用される。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり、
Ａ、Ａ’は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、Ｃ−Ｈ若しくはＣ−Ｒ若しくはＣ−Ｒ’であり、またあるいは、それぞれ現れる２つの隣接する環原子Ａ−Ａ若しくはＡ’−Ａ’は、同一であるか異なり、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ若しくはＮ−Ｒ１を表わし、但し、これらの単位は、１つの環につき二度以上は現れず、
Ｒ、Ｒ’は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、また１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられもよい）、または４〜１４のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールアミノ基（これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよい）であり、ここで、同一の環上の、また２つの異なる環上の複数の置換基Ｒが互いに、さらなる単環若しくは多環の脂肪族環構造若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは、ＭがＰｄまたはＰｔの場合は１であり、ＭがＲｈまたはＩｒの場合には２である）
【化２】
2007509872.tif 000012
（式中、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１、Ｒ１ＣＯＯ、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２であり、
他の記号および添え字は、化合物（Ｉ）について定義した通りである）
【化３】
2007509872.tif 000013
（式中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズまたは亜鉛またはハロゲン化亜鉛を表わし、これは、任意に、さらなる有機基により置換されていてもよく、他の記号および添え字は、化合物（Ｉ）について与えた意味を有する）
【請求項２】
金属含有出発物質が、Ｙが、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲ１を示すところの式（Ｉａ）の二核金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｑが、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を示すことを特徴とする請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｑが、リチウム、ナトリウム、またはマグネシウム、またはハロゲン化マグネシウムを示すことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｑが、マグネシウムまたはハロゲン化マグネシウムを示すことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
架橋された金属二量体［ＬｎＭ（μ−Ｙ）］２である前記化合物（Ｉａ）の、有機金属により官能化された配位子である前記化合物（Ｉｂ）に対するモル比が、１：２〜１：５０であることを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の方法。
【請求項７】
用いる溶媒が、鎖状の若しくは環状のエーテル、鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素、またはＨＭＰＴＡであることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、−７８℃〜１５０℃の温度範囲において行うことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の方法。
【請求項９】
前記反応を、０．５〜４８時間に渡って行うことを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の方法。
【請求項１０】
ジハロゲン化トリス−オルト−メタル化ロジウムおよびイリジウム錯体、またはモノハロゲン化ビス−オルト−メタル化パラジウムおよび白金錯体の合成のための方法であって、請求項１〜９の一項以上による方法を、１の反応工程において用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
スキーム２またはスキーム３に従って行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【化４】
2007509872.tif 000014
【化５】
2007509872.tif 000015
（式中、用いられる記号および添え字であるＭ、Ｚ、Ａ、Ａ’、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｑ、Ｙおよびｎは、請求項１における定義と同じ意味を有し、および
Ｈａｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、ＳまたはＳｅである）
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
有機金属化合物、とりわけｄ８金属の化合物は、最も広い意味で電子産業とみなすことができる多くの異なるアプリケーションにおいて、着色成分として使用される機能性材料として、必要とされている。純粋に有機成分に基づく有機エレクトロルミネセンスデバイス（構造の一般的な記載は、US 4,539,507 および US 5,151,629 を参照のこと）およびその個々の成分、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）については、例えば、パイオニア社製のＯＬＥＤディスプレイを有する自動車のラジオ、コダック社製のＯＬＥＤディスプレイを有するデジタルカメラによっても確認されるように、市場導入が既に成されている。このタイプのさらなる製品は、導入されようとしているところである。それにもかかわらず、これらのディスプレイを、現在のところ市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する真の競合物とするため、または液晶ディスプレイをしのぐためには、かなりの改善が、ここでは未だに必要である。近年持ち上がっているこの点における開発は、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体の使用である（Ｍ．Ａ．バルドー（Baldo）等、Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。理論的なスピン統計に基づく理由のために、このような化合物を用いると、最大で４倍までのエネルギー効率およびパワー効率が見込まれる。しかしながら、この開発が成功するかどうかは、一方においては、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光）を実施することができる、対応するデバイス組成物を見出すことができるかどうかということに強く依存する。ここで述べられる実用的なアプリケーションについての必須の条件は、長い駆動寿命、高い熱安定性、および低い使用駆動電圧である。他方では、対応する高純度の金属錯体、とりわけ金属イリジウム化合物に効率よく化学的に至る経路が存在し得ることが必要である。このことは、とりわけ、希少なイリジウムを考慮すると、述べたクラスの化合物の首尾よい利用について非常に重要である。
【０００２】
文献は、ビス−オルト−メタル化有機金属化合物およびトリス−オルト−メタル化有機金属化合物の調製のためのいくつかの方法を記載しており、これを、対応するイリジウム錯体の例を参照しながら、以下によりさらに詳細に説明する。
【０００３】
例えば、ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）のような、ホモレプチックトリス−オルト−メタル化イリジウム錯体の合成に関する直近の従来技術は、WO 02/060910 および未公開特許出願 DE 10314102.2 に記載されている。これらの方法は、高純度の錯体の非常に良好な収率を与え、クロマトグラフィー法によるさらなる精製を必要としない。しかしながら、これらの方法は、ヘテロレプチックトリス−オルト−メタル化イリジウム錯体の合成には適しておらず、何故なら、３つの配位子が、同じ反応工程において導入され、異なる配位子は、ここでは、混合物を生じるためである。
【０００４】
しかしながら、ヘテロレプチックオルトメタル化イリジウム錯体は、その利用について非常に興味深い。第１に、異なる配位子は、異なる電子的な性質を単一の錯体中に導入することを可能にする。つまり、異なる配位子は、例えば、発光色の微調整および／または電荷輸送性の微調整を可能にする。これらヘテロレプチック錯体が一般的に示すさらなる性質は、高められたガラス転移温度である。これは、とりわけ低分子量の化合物について重要な利点であり、何故なら、これは、ＯＬＥＤにおけるこれらの化合物の使用の必要条件であるためである。さらに、ヘテロレプチック錯体は、一般的に高い溶解度を有し、その結果として、例えば再結晶により、より簡単に精製することができ、また、溶液から処理することができる。とりわけ、２つの重合可能な基により官能性を持たせたヘテロレプチック錯体を、モノマーとして、ポリマー中に共有結合を形成して導入することができる。ポリマーは、溶液から処理できるという、蒸着に適する低分子量化合物に対する利点を提供し、これは、技術的に複雑な真空蒸着法に対して、長期的にみれば著しい利点を提供する。ポリマーにおけるこのタイプのイリジウム錯体の利用は、発光ポリマーのさらなる発展における次の段階として検討されている。
【０００５】
従って、広く適用でき、ヘテロレプチックイリジウム錯体、とりわけ共重合できるヘテロレプチックイリジウム錯体に到達することを可能にする方法を用意することが望まれる。
【０００６】
ヘテロレプチック錯体の合成にも適合し得る、ホモレプチックオルトメタル化イリジウム錯体の合成についての他の方法は、以下の文献に記載されている。
【０００７】
ホモレプチック錯体を、例えば、ジ−（μ−クロロ）−テトラキス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）と、フェニルピリジンおよびジ−（μ−クロロ）−テトラキス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）に基づいて２モル量のトリフルオロメタンスルホン酸銀の反応により得ることができる。クロマトグラフィーで精製した後、この筆者等は、トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）を、７５％の収率で得ている（Ｍ．Ｇ．コロンボ（Colombo）等、Inorg. Chem. 1994, 33, 545-550）。ヘテロレプチック錯体は、フェニルピリジンに代えて異なる配位子を用いれば、同じように得ることができる（例えば、Ａ．ビービ（Beeby）等、J. Mater. Chem. 2003, 13, 80-83）。環境面で有害なハロゲン化炭化水素によって行われるクロマトグラフィーによる精製に加えて、大量の銀塩を使用することは不利である。第１に、高価な銀化合物の使用すると、合成にさらに費用がかかる。さらに、残渣の痕跡量の塩化銀が、コロイダルシルバーを生成し、これは、分離するのが困難であるか、分離できなく、このように調製した材料は、高純度の材料が必要とされることが一般的に認識されるＯＬＥＤにおける使用には全く適さない。加えて、この合成ルートは、トンプソン（Thompson）等によれば（WO 01/41512）、わずかな選ばれた配位子について首尾よくいくのみであるために、一般的には問題となる。
【０００８】
他の考えられる合成は、同様に、ジ−（μ−クロロ）−テトラキス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）から出発する。例えば、EP 1239526 および WO 01/41512 に記載されるように、これを、さらなる配位子と直接反応させる。双方のケースにおいて、加える配位子は、β−ジケトナート化合物または関連化合物である。これらの錯体は、ヘテロレプチックオルトメタル化化合物であるが、トリス−オルト−メタル化錯体ではない。しかしながら、トリス−オルト−メタル化錯体は、特定の理論に拘束されることを望まないが、β−ジケトナートまたは同様の配位子を含む化合物と比較して、より高い安定性を有し、従ってより長い寿命を有すると考えられるために、長期的には好ましい。
【０００９】
例えば、US 20030162299 に記載されるように、さらなる配位子と、上記したβ−ジケトナート含有錯体の反応は、トリス−オルト−メタル化錯体に至る経路を与える。しかしながら、この方法は、著しく不利な点を示す。第１に、イリジウム含有出発物質から出発して、比較的多くの工程が必要である（架橋されたイリジウム二量体［Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２の合成、β−ジケトナートとの反応、続く他の配位子とのさらなる反応）。さらに、約４５％という収率は、非常に低く、精製にクロマトグラフィー法が必要であり、この方法を工業的に応用することには殆ど関心を抱けない。とりわけ、イリジウムが希少であるという観点から、イリジウム含有出発物質を、少ない工程で用いるのみであり、これらの工程を、高い収率をもって進める資源保護方法を用意することが望まれる。
【００１０】
ジハロゲン化ヘテロレプチックトリス−オルト−メタル化イリジウム錯体は、また、WO 02/068435 に記載されるような、対応するホモレプチック錯体のハロゲン化に従って得ることができる。しかしながら、この方法は、とりわけ、その配位子が同じ配位子系に基づく錯体に至る早い経路を与える。異なる配位子系を有するヘテロレプチック錯体もまた、ジハロゲン化され得るが、対応するヘテロレプチック出発化合物に至る具体的で優れた経路には欠けている。
【００１１】
ヘテロレプチックイリジウム錯体を得るための他の方法が、未公開特許出願DE 10223337.3 に記載されており、ここでは、架橋されたイリジウム二量体［Ｌ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２から、ルイス酸の存在下で、この二量体と配位子との反応を行うことによりホモレプチック錯体およびヘテロレプチック錯体が得られる。この方法は、多数の配位子についての良好な結果をもって用いられ得る。しかしながら、この合成は、他の配位子についてはあまり首尾よくは行われず、また、ある種の周囲の状況下では全くうまくいかず、あるいは生成物の混合物を与えた。例えば、ピリジルベンゾチオフェンとの反応の場合に、生成物は、９１％の純度でしか得られず、クロマトグラフィーにより精製することが必要であった。
【００１２】
ビス−オルト−メタル化されたヘテロレプチックパラジウム錯体の合成は、また、文献（Ｐ．ジョリエ（Jolliet）等、Inorg. Chem. 1996, 35, 4883）中にも記載されている。ここでの出発物質は、クロロ架橋された二核パラジウム錯体である。これは、Ｅｔ２Ｓと反応して、対応する単環式錯体［ＰｄＬ（Ｅｔ２Ｓ）Ｃｌ］を与え、これは、続いて第２の配位子のリチウム誘導体とさらに反応する。しかしながら、非常に低い収率（１７〜２６％）が、この反応では得られた。加えて、この錯体は、クロマトグラフィーにより精製せねばならず、これは、工業的な用途には不適切であり、またこの精製は、塩素化炭化水素のような健康的な観点から疑わしい溶媒を用いて行われる。
【００１３】
従って、本発明の目的は、第１に、ヘテロレプチック金属錯体の合成のための、広く適用できる方法を提供することであった。とりわけ、本発明の目的は、幅広い種類のホモレプチックおよびヘテロレプチックであり官能化された共重合可能な錯体の提供を検討することであった。本発明のさらなる目的は、クロマトグラフィー法による手間のかかる精製を必要としない方法を見出すことであった。驚くべきことに、このタイプのヘテロレプチック錯体が、容易に入手できる架橋された金属二量体［ＬｎＭ（μ−Ｙ）］２を、さらなる配位子を有する反応性の有機金属化合物と反応させることにより、高純度および高収率で得られることがここに見出された。この方法は、用いられる配位子に関係なく、一般的に非常に首尾よく進行する。この方法は、＞９９．０％の純度を有するヘテロレプチックイリジウム錯体に至る、広く適用できる経路を与える。温度、反応時間および溶媒等の反応パラメータを適切に選択することにより、生成物は、９０〜９５％の収率で再現性よく得ることができ、これは、クロマトグラフィー法を用いることなく、再結晶により精製することができる。とりわけ、本方法は、重合のモノマーとして用いることできる、ジハロゲン化イリジウム錯体に至る単純で効率的な経路を与える。
【００１４】
本発明は、化合物（Ｉ）の調製のための方法であって、化合物（Ｉ）は、化合物（Ｉａ）の反応により調製され、この化合物（Ｉａ）を、有機金属化合物（Ｉｂ）と反応させることを特徴とする方法に関する
【化６】
2007509872.tif 000002
【００１５】
（式中、用いられる記号および添え字には、以下が適用される。すなわち、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔであり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり、好ましくはＮであり、
Ａ、Ａ’は、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、Ｃ−Ｈ若しくはＣ−Ｒ若しくはＣ−Ｒ’であり、またあるいは、それぞれ現れる２つの隣接する環原子Ａ−Ａ若しくはＡ’−Ａ’は、同一であるか異なり、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ若しくはＮ−Ｒ１を表わし、但し、これらの単位は、１つの環につき二度以上は現れず、ＡまたはＡ’は、好ましくはＣ−Ｈ、Ｃ−ＲまたはＣ−Ｒ’であり、２つの隣接する環原子Ａ−ＡまたはＡ’−Ａ’がＳであることがさらに好ましく、
Ｒ、Ｒ’は、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、分岐の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、１以上の非隣接のＣＨ２基は、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−または−ＣＯＮＲ１−により置き換えられてもよく、また１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられもよい）、または４〜１４のＣ原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールアミノ基（これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよい）であり、ここで、同一の環上の、また２つの異なる環上の複数の置換基Ｒが互いに、さらなる単環若しくは多環の脂肪族環構造若しくは芳香族環構造を規定してもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０のＣ原子を有する脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは、ＭがＰｄまたはＰｔの場合は１であり、ＭがＲｈまたはＩｒの場合には２である）
【化７】
2007509872.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１、Ｒ１ＣＯＯ、ＳＲ１、Ｎ（Ｒ１）２であり、
他の記号および添え字は、化合物（Ｉ）について定義した通りである）
【化８】
2007509872.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズまたは亜鉛またはハロゲン化亜鉛を表わし、任意に、さらなる有機基を有していてもよく、他の記号および添え字は、化合物（Ｉ）にて与えた意味を有する）。
【００１８】
ここで、この方法によれば、ホモレプチック錯体をも入手することが無論できるが、しかしながら、この方法の特別な側面は、ヘテロレプチック錯体に至るクリーンな経路を可能にすることであるということを強調しておく。ヘテロレプチック錯体（化合物Ｉ）は、化合物（Ｉａ）における配位子が、化合物（Ｉｂ）から中心原子に配位することにより形成される配位子と同じでないときに得られる。
【００１９】
化合物（Ｉａ）のように、Ｙ基により架橋される二核金属錯体を、以下では「架橋された金属二量体」、または［ＬｎＭ（μ−Ｙ）］２（ここで、Ｌは、一般的に、式（Ｉ）において定義した通り、フェニルピリジンまたは誘導体のクラスからの配位子を示す）と略す。
【００２０】
本発明による方法を、スキーム１により説明する。
【００２１】
スキーム１
【化９】
2007509872.tif 000005
【００２２】
本発明による金属含有出発物質は、式（Ｉａ）に適合する二核金属錯体である。これらは、一般的に、容易に入手できる。好ましい金属含有出発物質は、Ｙ基を介して架橋される二核金属錯体であり、ここで、それぞれ現れるＹは、同一であるか異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲ１を示す。特に好ましい金属含有出発物質は、Ｙ基を介して架橋される二核金属錯体であり、ここでＹは、Ｃｌを示す。このような化合物の合成は、例えば、Ｊ．スプラウス（Sprouse）等、J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647 中に記載されている。この記載を、本明細書の一部として本願に援用する。
【００２３】
本発明による有機金属化合物（１ｂ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズまたは亜鉛が、錯体の中心原子に結合する炭素原子に結合しているという事実を通じて所望される配位子から導かれる化合物であり、ここで、これらの金属は、任意に、例えばアリールまたはアルキル置換基のような有機基、例えばハライドのような無機基をさらに有していてもよい。電子対を共有する多中心結合もまた、ここでは明確に許容される。好ましい有機金属化合物は、この部位にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有するものである。リチウム、ナトリウムまたはマグネシウムがここでは特に好ましく、マグネシウムが非常に特に好ましい。有機マグネシウム化合物のものでは、いわゆるグリニャール化合物が好ましく、これは、マグネシウム−アリール結合に加えてハライドも有し、すなわち、アリール−Ｍｇハライドタイプの化合物である。
【００２４】
本発明による架橋された金属二量体［ＬｎＭ（μ−Ｃｌ）］２である化合物（Ｉａ）の、有機金属により官能化された配位子である化合物（Ｉｂ）に対するモル比は、１：２〜１：５０であり、１：２〜１：２５の比が好ましく、１：２〜１：１０の比が特に好ましい。
【００２５】
好ましい反応媒体は、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルであるオリゴエーテル若しくはポリエーテル、またはＨＭＰＴＡ、または例えば、ＤＭＰＵ若しくはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）等の鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素である。
【００２６】
本発明によれば、反応を、−７８℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは、−１０℃〜７０℃の温度範囲において行う。
【００２７】
本発明によれば、反応を、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。述べた反応時間に満たない反応時間は、用いる金属含有出発物質の不十分な変換を招き、これは、収率のロス、および生成物の汚染をもたらす。
【００２８】
さらに、本発明において記載した方法は、とりわけ、例えば、重合のためのモノマーとして用いることができるような、幅広い種類のヘテロレプチックジハロゲン化錯体に、簡単に且つ高純度で到達することができるという利点を有する。
【００２９】
従って、本発明のさらなる側面は、架橋された金属二量体［ＬｎＭ（μ−Ｙ）］２（ここで、フェニル環上、配位しているＣ原子に対してパラ位に水素を有し、この部位は、第１の工程においてハロゲン化され、および本発明の第１の側面によれば、さらなる工程において、他の配位子の有機金属誘導体と反応する）から出発するジハロゲン化トリス−オルト−メタル化ロジウム若しくはイリジウム錯体、またはモノハロゲン化ビス−オルト−メタル化パラジウム若しくは白金錯体の合成についての、スキーム２またはスキーム３による方法である。ここでの他の配位子の基本構造は、第１の配位子の構造と同一であるか異なり得る。
【化１０】
2007509872.tif 000006
【００３０】
（式中、用いられる記号および添え字には、以下が適用される。すなわち、
Ｍ、Ｚ、Ａ、Ａ’、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｑ、Ｙおよびｎは、式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）にて示したものと同じ意味を有し、
Ｈａｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、好ましくはＳである）。
【００３１】
架橋された金属二量体［ＬｎＭ（μ−Ｙ）］２のハロゲン化（スキーム２またはスキーム３における第１の工程）を行うことができる方法は、例えば、WO 02/060910 および未公開特許出願 DE 10251986.2 中に記載されている。
【００３２】
スキーム１、スキーム２およびスキーム３による方法に用いられる配位子の有機金属誘導体（Ｉｂ）を、当業者には一般的によく知られる方法により、容易に生成することができる。これらの化合物を、例えば、対応するハロゲン化化合物、好ましくは塩素化、臭素化、またはヨウ素化化合物から、金属−ハロゲン交換により調製することができる。マグネシウム元素、ナトリウム元素、リチウム元素または亜鉛元素との反応、また当業者に一般的に知られるような、例えばアルキルリチウム化合物との反応を、この目的のために利用できる。対応する配位子のハロゲン化誘導体を、例えば、電子リッチな複素環であるならば、配位子の直接のハロゲン化により得ることができる。従って、例えば、チオフェン含有配位子またはベンゾチオフェン含有配位子を、直接臭素化することができる。配位子合成の前駆体中にハロゲン官能基を前もって導入することも可能である。このようにして、例えば、２−（オルト−クロロフェニル）ピリジンを、２−ブロモピリジンおよび２−クロロベンゼンボロン酸から、スズキカップリングにより合成することができる。次いで、塩素基は、例えば、マグネシウムまたはリチウムと交換され得る。
【００３３】
従来技術において述べられた式（Ｉ）の化合物には、これまでは、約５０％以下の収率でしか到達できず、手間のかかるクロマトグラフィー法により、しばしば環境的に有害であるハロゲン化溶媒を用いて精製する必要があった。しかしながら、本発明による方法は、９９．０％を超える純度で化合物（Ｉ）を得ることを可能にし、クロマトグラフィー法を必要としない。
【００３４】
本発明による方法は、幅広いヘテロレプチックイリジウム錯体に、高純度で到達することができるという利点を提供する。金属錯体に不純物として後に残存する、例えば銀塩のような遷移金属塩を、合成に用いる必要がないことを、ここでは特に強調しておく。DE 10223337.3 における方法と比較すると、本発明による方法は、幅広い範囲の配位子について非常に良好な結果を与えるという利点を提供する。とりわけ、本方法は、この程度まで、およびこの多様さで到達することがこれまではできなかった、共重合可能なイリジウム錯体に到達する経路を提供する。ポリマーに共有結合するイリジウム錯体は、発光ポリマーのさらなる開発のための出発物質として注目されるために、この目的のための基本の構築ブロック（モノマー）を提供するこの方法は、この方向での重要な工程を意味する。
【００３５】
本発明を、以下の例によりより詳細に説明するが、これらに制限されることは望まない。これは、有機および有機金属合成の分野における当業者が、さらなる発明と必要とせずに、本発明による反応を、上記したようなさらなる系において実行することを可能にする。
【００３６】
例
以下の合成を、処理以外は、乾燥窒素雰囲気下または乾燥アルゴン雰囲気下で、無水溶媒を用いて行った。用いた出発物質（イリジウム（ＩＩＩ）クロライド・ｎＨ２Ｏ、および２−フェニルピリジン（以下ＰＰｙと略する））を、ＡＢＣＲ社から商業的に購入し、さらなる精製を行わずに用いた。以下の合成を、文献に従って行った。すなわち、［ジ（μ−クロロ）テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ−フェニル）κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下、［（ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２と略す）およびこの化合物の誘導体は、Ｊ．スプラウス（Sprouse）等、J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647 に従って、２−（２’−ピリジル）ベンゾチオフェン（以下、ＢＴＰと略す）は、EP 1191612 に従って、および２−（２’−クロロフェニル）ピリジンは、Ｖ．マルチネス−バラッサ（Martinez-Barrasa）等、Org. Lett. 2000, 2, 3933 に従って合成した。
【００３７】
例１：［（ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２の臭素化
【化１１】
2007509872.tif 000007
【００３８】
メカニカルスターラーおよび内部温度計を備え、アルゴンを充填した１０００ｍｌの４つ首フラスコ中で、１１．６ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）の［（ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２を、３７０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、アルゴンで飽和させた。７．７ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドおよび７７１ｍｇのＦｅＣｌ３を加え、この溶液を、光を排除しながら終夜攪拌した。その後、７５ｍｌのＥｔＯＨおよび４５ｍｌの水を加え、ジクロロメタンを減圧下で除去した。沈殿物を吸引しながらろ別し、ＥｔＯＨおよびヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥すると１４．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ、理論値の９９．４％）の生成物［（Ｂｒ−ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２を、ＮＭＲによれば９９％の純度で与えた。対応する臭素化配位子は、以下、Ｂｒ−ＰＰｙと略する。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］５．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），９．５１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），９．７６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００３９】
例２：３−ブロモ−２−（２’−ピリジル）ベンゾチオフェンの合成
【化１２】
2007509872.tif 000008
【００４０】
メカニカルスターラーを備えた２５０ｍｌの４つ首フラスコ中で、２−（２’−ピリジル）ベンゾチオフェンＢＴＰ（４ｇ，１９ｍｍｏｌ）を、７５ｍｌのＤＭＦ中に溶解させた。３．５５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを光を除きながら加え、この反応混合物を室温で１２時間攪拌した。１００ｍｌのＨ２Ｏを加え、沈殿物を吸引しながらろ別し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。エタノールから再結晶することによりさらに精製を行うと、３．５６ｇ（理論値の６５％）の生成物を与えた。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，４．９Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｔｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．６９−８．７０（ｍ，１Ｈ）。
【００４１】
例３：Ｉｒ［（Ｂｒ−ＰｈＰｙ）２（ＢＴＰ）］の合成
【化１３】
2007509872.tif 000009
【００４２】
５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させた３−ブロモ−２−（２’−ピリジルベンゾチオフェン（Ｂｒ−ＢＴＰ）（２．８ｇ，９．７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン（１５０μｌ，１．９ｍｍｏｌ）を、乾燥させた１００ｍｌの３つ首フラスコ中の３ｍｌのＴＨＦ中の２３３ｍｇ（９．７ｍｍｏｌ）のマグネシウムの懸濁液に滴下して加え、この混合物を３時間還流下で煮沸した。内部温度計を備え、アルゴンを充填した、乾燥させた２５０ｍｌの４つ首フラスコ中の１９０ｍｌの無水ＴＨＦ中に、３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の［（Ｂｒ−ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２を懸濁させ、０℃に冷却した。グリニャール溶液を、イリジウム錯体のこの懸濁液に滴下して加えた。３０分後、冷却浴を取り除き、この混合物を、終夜、室温で攪拌した。混合物を−１０℃にまで冷却し、２０ｍｌのｉｓｏ−ＰｒＯＨおよびＨ２Ｏを、沈殿が終了するまで加えた。この沈殿を吸引しながらろ別し、乾燥させた。収量は、３．９１ｇ（４．６ｍｍｏｌ、理論値の９６．２％）であり、ＨＰＬＣによれば９８．９％の純度を有した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］６．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５−６．７８（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．９４（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．７０−７．８２（ｍ，６Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４３】
例４：Ｉｒ（Ｂｒ−ＰＰｙ）２（ＰＰｙ）の合成
【化１４】
2007509872.tif 000010
【００４４】
２−（２’−クロロフェニル）ピリジン（６８２ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（３０μｌ，０．４ｍｍｏｌ）を、乾燥させた１００ｍｌの３つ首フラスコ中の２０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させ、５ｍｌのＴＨＦ中の９０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のマグネシウムの懸濁液を加え、この混合物を還流下で３時間煮沸した。内部温度計を備え、アルゴンを充填した乾燥させた２５０ｍｌの４つ首フラスコ中の４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に、６００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の［（Ｂｒ−ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２を溶解させ、０℃に冷却した。グリニャール溶液を、イリジウム錯体のこの溶液に滴下して加えた。３０分後、冷却浴を取り除き、混合物を終夜、室温で攪拌した。この混合物を−１０℃に冷却し、５ｍｌのｉＰｒＯＨおよびＨ２Ｏを加えた。沈殿生成物を、ＴＨＦおよびジクロロメタン中に溶解させ、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。沸騰させたヘプタンから抽出することにより精製を行った。収量は７９１ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ、理論値の９７．３％）であり、ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］６．２７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−６．９２（ｍ，３Ｈ），６．９５−７．０４（ｍ，３Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｔｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．７８（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【００４５】
例５：比較例
例３からの対象の構造の合成を、直近の従来技術である DE 10223337.3 に記載されている方法を用いて行った。このために、［（Ｂｒ−ＰＰｙ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２（２．９３ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を、７５ｍｌのデカリン中の、０．７３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を加えた２５当量のＢＴＰ（２．１１ｇ，１０ｍｍｏｌ）と反応させた。反応混合物を１８０℃で４８時間攪拌した。続いて、反応混合物を、３００ｍｌのエタノールと３００ｍｌの１Ｍの塩酸の混合物中に注ぎ入れた。この混合物を５分間攪拌し、その後、微晶質の沈殿を、ガラス吸引フィルタ（Ｐ４）を通して吸引しながらろ別し、エタノール／水（１：１）およびエタノールを用いて洗浄して、減圧下で乾燥した。収量は３．１４ｇ（理論値の７４％）であり、９１％の純度を有した。この生成物は、分解生成物（詳細には述べない）から、クロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により分離する必要があった。
【国際調査報告】
2007509872.tif 000016
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