(57)【要約】  レーザマーキング可能な組成物であって、顔料と、溶媒と、赤外線を吸収する導電性高分子を有することを特徴とする組成物。この組成物は、低電力のレーザを用いて基板にマーキングするのに利用できる【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザマーキング可能な組成物であって、顔料と、溶媒と、赤外線を吸収する導電性高分子を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、不安定な基を含む結合剤をさらに有することを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物において、前記顔料が、照射時に、酸化状態の変化により色変化が行われる多価金属（訳注：次項のオキシアニオン金属）を有していることを特徴とする組成物。
【請求項４】
前述した請求項のいずれかに記載の組成物において、前記オキシアニオン金属は八モリブデン酸塩であることを特徴とする組成物。
【請求項５】
前述した請求項のいずれかに記載の組成物において、発色剤をさらに有していることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物において、略無色の電子供与性染料前駆体を有していることを特徴とする組成物。
【請求項７】
基板にイメージを形成する方法であって、前記基板に顔料および赤外線を吸収する導電性高分子を塗布する工程と、その後に行われる照射工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記照射が８００〜１５００ｎｍの波長域で光線を放射するレーザを用いて行われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザを使用して基板に印刷可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板に対して効果的な印刷を行うために、印刷を施したい基板に色変化を生じさせる様々な試みがなされてきた。また、レーザエネルギーを照射して基板にマーキングするのに使用可能な様々な顔料も提案されている。このような提案の例は、ＷＯ００／４３４５６、ＪＰ−Ａ−１１００１０６５、ＥＰ−Ａ−０５２２３７０、ＥＰ−Ａ−０７９７５１１、ＵＳ−Ａ−５０５３４４０、ＵＳ−Ａ−５３５０７９２（ポリオキシメチレンおよび獣炭からなるプラスチック成形組成物）、ＵＳ−Ａ−５９２８７８０、ＵＳ−Ａ−６０１７９７２、ＵＳ−Ａ−６０１９８３１に見られる。また、ＵＳ−Ａ−５４８９６３９およびＵＳ−Ａ−５８８４０７９は、ヒドロキシ酸銅がレーザマーキング可能な材料であると開示する。
【０００３】
（ＮＨ４）４Ｍｏ８Ｏ２６という化学式を持つ八モリブデン酸アンモニウム（以後、ＡＯＭと略す）は、耐火性を有し、容易に入手可能な材料である。ＡＯＭおよび関連化合物のレーザマーキング可能な材料としての実用性は、ＷＯ０２／０７４５８に開示されている。この文献にはまた、ＡＯＭが入手容易で、約１０，６００ｎｍの波長域で行われる強力で低電力のＣＯ２レーザ加工に選択可能であると開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くのレーザマーキング可能な材料が、ＣＯ２レーザ光線を１０，６００ｎｍの波長域で吸収するのに対して、本発明は、レーザマーキング可能な組成物に赤外線吸収体を使用すること、および、赤外線吸収体として実用性があると認められた材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、インク組成物は、顔料、溶媒、導電性高分子を有し、必要に応じて、結合剤、必須ではないが好ましくは不安定な基をさらに有している。
【０００６】
また、本発明によると、顔料および赤外線吸収体を含有するインクを使用することにより基板がマーキング可能であり、それにより、低電力のレーザ光線が利用可能になる。ここで、赤外線吸収体は導電性高分子である。この導電性高分子は、該インク組成物の結合剤として機能してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用されるインク調合物は、水性、溶剤型、またはＵＶ硬化タイプであってもよく、また、溶液状でも分散状でもよい。インク調合物は、インクジェットプリンタに使用するには、帯電可能な成分を含んでいてもよい。
【０００８】
顔料は、適合する顔料ならばいずれを使用してもよく、炭酸カルシウムなど、水分散性を有する無機または有機添加剤でもよい。ＷＯ０２／０７４５８に開示されるように、顔料はオキシアニオンを含む化合物であってもよく、カチオンはアンモニウム、アルカリまたはアルカリ土類金属でもよいが、必須ではない。ここで、オキシアニオンは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または類似する遷移金属化合物であってもよい。このような化合物には、二モリブデン酸塩、七モリブデン酸塩、八モリブデン酸塩などがあり、また、類似するタングステン酸塩などでもよい。しかし、該化合物はＡＯＭであることが望ましい。そのため、以下の記載ではＡＯＭについて述べるが、単に説明上の理由からである。
【０００９】
結合剤が使用されることが望ましく、この結合剤は、水性分散インクに使用される水溶性またはアミン安定エマルジョンポリマー、もしくは、溶媒型分散インクまたは溶液インクに使用される溶媒溶解性ポリマー、のうちの１つまたは２つ以上から構成され得る。いずれの場合にも、アクリルポリマーを使用することができる。
【００１０】
結合剤およびＡＯＭを、水、エタノール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、炭化水素など通常、インクやラッカーに使用される溶媒から選択したものとよく混合する。これら成分は溶液状でも、および／または分散状でもよい。インク中のＡＯＭの含有量は一般的に、１〜９０重量パーセントである。結合剤は通常、高分子で、アクリル、セルロース、ＰＶＯＨ、ポリエステルなど市販のポリマーから選択し得る。結合剤は、色形成体を形成するために、ヒドロキシ基、アセトキシ基、エーテルアセタールまたはハロゲンなどの不安定な基を持つことが望ましく、脱離反応を行う作用を持つ（ＷＯ０２／０６８２０５および米国特許出願第１０／３４４，３９３号を参照。これらの文献の内容は参照によって本明細書に組み込まれる）。
【００１１】
ＡＯＭは、なんら技術的な問題を招くことなく、様々なポリマー系に含有可能で、ビーズミルを用いて所望の粒径に破砕することができる。ＡＯＭが問題なく混合され破砕され得るポリマー系には、例えば、アルコール／酢酸エチルのニトロセルロース溶液、アルコール／酢酸エチルの酢酸プロピオン酸セルロース溶液、アルコール／酢酸エチルのポリビニルブチラール溶液、溶剤型ウレタン樹脂、溶剤型エポキシ樹脂、溶剤型ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、無溶剤紫外線硬化モノマーおよびオリゴマー、溶剤型ポリアミド、溶剤型ポリイミド、水性ポリアミド、水性ポリイミド、溶剤型エポキシ／ビニル／ポリエステル塗料およびラッカー、シロキサン樹脂がある。
【００１２】
有機および無機顔料は、ＡＯＭインク／塗料のレーザによるマーキング性に悪影響を及ぼすことなく、ＡＯＭインク／塗料に混合され得る。また、有機および無機顔料を含むＡＯＭインク／塗料は、ＡＯＭインク／塗料のレーザによるマーキング性に悪影響を及ぼすことなく簡単に所望の粒径に破砕可能である。
【００１３】
ＡＯＭの成分は、押出ポリマーに溶解混合されてもよく、また、紫外線硬化モノマー調合物に含有されてもよい。レーザマーキング可能な成分を含むフィルムまたは複合ラミネートにより、不正開封防止製品が提供される。本発明で使用可能な押出ポリマーには、ナイロン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリメタクリル酸；ＡＢＳグラフト重合体；ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトンなどのポリオレフィン；熱可塑性エラストマー；熱可塑性ポリウレタン樹脂がある。これらは、単独で使用しても、複数のポリマーの混合物として使用してもよく、ポリマーマトリクスとして適している。混合されるＡＯＭの含有量は一般的に、押出物の０．１〜５重量％である。
【００１４】
基板にイメージを形成させる色変化は、結合剤との間でも多少反応が起こっているかもしれないが、一般的には、原子価状態の変化および／または非化学量論的生成物の生成の結果生じるものである。
【００１５】
基板は、例えばカートン用板紙などボード状である。本発明で使用可能な包装として、ポリプロピレンまたはポリエチレンなど、積層されて、例えばチョコレートなどを包装するためなどに使用される高分子フィルムであってもよい。多層包装材料が使用される場合も、本発明はインクが存在するいかなる層においても適用可能である。
【００１６】
本発明で使用する顔料はいずれも従来のものでよい。例えば黒のバーコードとのコントラストや不透明性を提供するのであれば、白の顔料が好ましい。また、所望の他の色を使用してもよい。一般的な顔料として、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、タルクが例示できる。
【００１７】
本発明の調合物はまた、イメージを形成するための従来の成分を含有していてもよい。一般的にこれらの成分は、入射レーザ光線を吸収する材料を含み、この材料は、光の吸収により、それ自体が変色する材料でも、他の材料と反応して色変化を起こす材料でもよい。一般的な反応剤には、フェノール、フェノール樹脂、カルボン酸や、クリスタルバイオレットラクトンなどの発色剤がある。また、一般的な吸着剤には、粘土、マイカ、ＴｉＯ２、炭酸塩、酸化物、タルク、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩などがある。
【００１８】
イメージング層に様々な種類の添加剤を混合させることが可能で、場合によっては有益となることが、当業者には理解されるであろう。このような添加剤には、高分子接着剤、感熱式プリンタの性能を促進させるための弱還元剤、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤などの安定剤、タルクまたは一部のシリカなどのブロッキング防止材、ステアリン酸亜鉛などの界面活性剤または滑剤、レーザイメージングの熱分解物に対し吸着性または反応性を有する材料などがある。
【００１９】
溶液中または懸濁液中、もしくは個別の層に含まれる、特に実用性のある添加剤として、しばしば発色剤として知られる電子供与性染料前駆体がある。色は、特定のフェノールなど一般的な発色現像液の使用により得られる色に対応していてもよい。また、薄いブロック状のイメージが得られることもあり、例えばヒートシーラーを１００〜１２０℃で１〜１０秒接触させた場合などである。このように、モリブデン酸アミンは、これら発色剤の少なくともいくつかに対して、電子受容体および発色現像液として機能する。モリブデン酸アミンの融点が低いということは、つまり、モリブデン酸アミンが必要に応じて、発色剤と融合し得ることを意味する。
【００２０】
イメージング層上の保護ポリマーなどの層は、場合によって有益となり得る。例えばこれらの層は、本発明の露出されないまたは露出される感熱層に対する機械的ダメージや化学的ダメージを防止または軽減し得る。さらに、弱還元剤を含む層を、感熱式プリンタの性能を促進させるために追加形成してもよい。このような層は、レーザイメージングのいずれの熱分解物からの発散物を軽減する働きをし得る。また、これらの層はラミネート加工やコーティングなどの従来の方法で形成することができる。
【００２１】
上述のように、熱を加えることによって、イメージを形成することができる。熱は局所的に、レーザで照射して与えるのが好ましい。本発明では、一般的に８００〜１５００ｎｍの波長域で発光するダイオードレーザなど、低電力のレーザが使用可能である。だが、このエネルギー入力は所望の反応を起こさせるには不十分な場合があり得る。そのため、照射対象となる組成物に、適合する吸収材を含有させる。
【００２２】
本発明で使用される導電性高分子は、重合状態では、共役する互いに結合したモノマー（通常は環状）で構成され、このことによって、正電荷または不電荷の非局在化／伝導が実現する。共役化は、照射波長に適合するように吸収シフトをコントロール可能にするが、これはポリマー濃度にも依存し得る。
【００２３】
共役して適合する導電性高分子を提供可能なモノマーとして、アニリン、チオフェン、ピロール、フラン、およびこれらの置換誘導体が例示できる。これらの導電性高分子は、低電力のレーザからの熱を伝達する望ましい手段を提供することに加えて、コーティング材から容易に拡散しないという利点があり、高分子接着剤として機能し得る。また、これらの導電性高分子は、高添加量（最大５重量％）でも無色であり得るという利点もある。この２つ目の利点は、従来使用されてきた、例えばフタロシアニンなどのモノマー種、つまり、８００ｎｍの波長域で吸収するが、０．１重量％の添加量であっても、形成された組成物が緑がかった色となってしまうモノマー種と対比をなすものである。
【００２４】
照射される成分によって、黒のまたは有色のイメージが得られる。色は照射力によって異なり、例えば、青はさらに強力に照射されると黒になる。
【００２５】
多色印刷は、例えば、異なる照射波長に反応する異なる発色剤（および必要に応じて、吸収剤）を使用することにより得られる。三色印刷も、例えば、基板の異なる位置／部分的に重なり合う位置に異なる発色材を適切に配置し、ＵＶレーザ、ダイオードレーザ、ＣＯ２レーザを使用することで得られる。使用されるレーザは、ドットマトリックス方式または連続発振スクライビング方式のいずれでも動作可能である。
【００２６】
活性化で得られるコーティングおよびイメージの初期色は限定されない。理論的には、初期色も最終色も（赤、青、緑など）何色にもなり得て、イメージを現像するのに必要なエネルギー（例えば、１００〜１４０℃／２〜４ワット）はある範囲内でコントロールされ得る。さらに、形成されるイメージの色の階段状変化も活性化（１５０〜２００℃／３〜５ワット）でコントロール可能であり、その結果、同一のコーティングに複数の色が識別可能に得られる。
【００２７】
赤外線反応コーティングは、フラッドコーティング、フレキソ／グラビアコーティングなど一連の方法により形成することができる。
赤外線反応コーティングは、粘着ラベルなど一連の基板に形成可能である。
フィルム成形水性トップコートインクの保護層を赤外線反応コーティング上に形成することができる。
【００２８】
次に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１：水性分散インク］
インク調合物に含まれる赤外線吸収剤の効果を検討した。ＰＶＯＨが安定分散された水性アクリルエマルジョンインクの赤と青（ＰＢＩ２ＲＮまたはＰＲＩ６Ｂ発色剤からなる）を評価した。
【００２９】
次の成分比率（％ ｗ／ｗ）で構成される、いわゆる一般的な調合物を使用した。
結合剤        ２６．５
活性顔料      ２６．９
液体          ４６．６
【００３０】
いわゆる活性調合物を複数使用したが、いずれの調合物も赤外線吸収体であるＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ（スタルク株式会社製）（訳注：ＢＡＹＴＲＯＮは登録商標）、つまり導電性高分子を含有する調合物であった。使用した赤外線吸収体の割合は、１．０、２．５および５．０％（ｗ／ｗ）であり、例えば、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐを５．０％含有する調合物の配合は以下の通りである。
結合剤        ２５．２
活性顔料      ２５．６
液体          ４４．２
赤外線吸収体    ５．０
【００３１】
成分は次のものから選ばれた。
結束剤        Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）ＧＨ−１７
ポリビニルアルコール、
およびＴｅｘｉｃｒｙ（登録商標）アクリルエマルジョン；
活性顔料      スタルク株式会社製  ＡＯＭ；
発色剤        ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ（登録商標）
青  Ｉ−２ＲＮ
クリスタル  バイオレット
ラクトン  および
赤  Ｉ−６Ｂ；
液体          水、希水酸化アンモニウム、その他；
赤外線吸収体  ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ
【００３２】
イメージの形成には、９４０ｎｍのＲｏｆｉｎ  Ｄｉｌａｓ社製ＤＦ０６０ダイオードレーザと、２．５キロバールでコーティングされた基板を使用した。
結果を表１に示す。ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐが含まれている時、良好なイメージが得られた。
【００３３】
【表１】
2007500090.tif 000002
【００３４】
Ｒａｆａｌｔａｃ社製Ｒａｆｌａｃｏａｔ（ＲＣ）基板およびハイファイポリエステル（ＰＥ）基板に、青のインク調合物のサンプルを２．５キロバールでコーティングした。コーティングされた基板は、次に、Ｎｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）レーザによるテキストイメージ形成に使用された。うち２つの調合物にはＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐが含まれ、他の２つの調合物には含まれなかった。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2007500090.tif 000003
【００３６】
ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐを含有しないコーティングでは、形成できないか、非常に薄いテキストを形成するだけであった。ＰＥベースのサンプルではＲＣベースのサンプルより良好な結果が得られた。イメージが得られた時（つまり、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐが含有された時）の結果は、輪郭のくっきりとした十分に識別できるものであった。
【００３７】
［実施例２〜４］
コーティングされたサンプルを、近赤外線レーザ光源にさらした。インクは２．５キロバールで手作業により展色し、粘着紙にコーティングした。近赤外線レーザ源、Ｒｏｆｉｎ  Ｓｉｎａｒ（Ｄｉｌａｓ）社製ＤＦ０６０レーザにさらした後、イメージ形成が観察された。詳細を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2007500090.tif 000004
ＲＣ：Ｒａｆｌａｔａｃ社製Ｒａｆｌａｃｏａｔ粘着紙
【００３９】
［実施例５］
次のように調合を行った。
４１．６５％      エタノールＢ
１３．８９％      酢酸エチル 
１７．６８％      Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０２８
２１．２１％      八モリブデン酸アンモニウム
０．８１％      Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００
４．７６％      ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ（ＣＰＰ４５３１Ｅ３Ｄ）
【００４０】
エタノールＢおよび酢酸エチルを投入した。リーディングエッジ・トレーリングブレード攪拌器を用いて、低速で機械攪拌を開始した。Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８を１０分以上にわたって液体の渦の中に投入し、十分に溶解するまで３０分以上攪拌した。八モリブデン酸アンモニウムを５分以上にわたって液体の渦の中に投入し、十分に分散されるまで３０分間攪拌した。Ａｅｒｏｓｉ  ｌ ２００は１０分以上にわたって液体の渦の中に投入され、十分に分散されるまで１５分間攪拌した。
【００４１】
溶液に対応可能な機械ミルに、混合比３：１のエタノールＢ／酢酸エチルを導入した。これは、２回ミルに通され、２回目後に回収された。
【００４２】
赤外線吸収体を液体中に導入した。確実に分散が行われるよう様々なサイズ分布のセラミックボールを用いて、サンプルと容器を数時間にわたりローラミルにかけ、十分に分散させた。
【００４３】
［実施例６］
次のように調合を行った。
１０．２７％      水
０．７３％      Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ−１７
２５．６７％      八モリブデン酸アンモニウム
５８．５６％      Ｓｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ社製  Ｔｅｘｉｃｒｙｌ
１３−０１１
４．７６％      ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｐ（ＣＰＰ４５３１Ｅ３Ｄ）
【００４４】
沸騰した湯を、リーディングエッジ・トレーリングブレード攪拌器を用いて低速で機械攪拌した。Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ−１７を１０分以上にわたって、この高温の液体の渦の中に投入し、十分に溶解するまで３０分間攪拌した。八モリブデン酸アンモニウムを液体の渦の中に追加し、十分に分散されるまで３０分以上攪拌した。
溶液に対応可能な機械ミルに水を導入し、十分に混合されるまで３０分以上攪拌した。これは、２回ミルに通され、２回目後に回収された。
Ｔｅｘｉｃｒｙｌ  １３−０１１をミルにかけられた液体に５分以上にわたって投入した。次に、赤外線吸収体をこの液体中に導入した。確実に分散が行われるよう追加した様々なサイズ分布のセラミックボールを用いて、サンプルと容器を数時間にわたってローラミルにかけ、十分に分散させた。
【００４５】
コーティング：
実施例５および実施例６は、２．５キロバールで展色された粘着紙の基板の上にコーティングされた。十分なコーティング重量が加わるよう、１、２回打撃を与えた。
サンプルは分割され、イメージ形成の評価に使用した。
【００４６】
イメージ形成：
実施例５および実施例６のコーティングされたサンプルは、近赤外線波長域のダイオードレーザ源であるＲｏｆｉｎ  Ｓｉｎａｒ（Ｄｉｌａｓ）社製ＤＦ０６０レーザの照射を受けた。適切な設定下、つまり、１〜４ワットの電力および７０ミリ秒の保持時間で、イメージの形成が観察された。
【国際調査報告】
2007500090.tif 000005
2007500090.tif 000006
2007500090.tif 000007