(57)【要約】  フィッシャー・トロプシュ装置からのＣＯ2の放出が、複数の反応器を用いることにより制御される。複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いる合成ガス転化法は、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器で第一の合成ガスの少なくとも一部を反応させて、第一の炭化水素質製品及び第二の合成ガスを形成することを含む。第二の合成ガスは、Ｈ2含有流と混合され、調整された合成ガスを形成する。調整された合成ガスの少なくとも一部は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器で反応させられて、第二の炭化水素質製品及び第三の合成ガスを形成する。第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部がブレンドされて、ブレンドされた炭化水素質製品を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いて合成ガスを転化する方法であって、
（ａ）少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスの少なくとも一部を、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成すること、
（ｂ）第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して調整された合成ガスを作成すること、
（ｃ）調整された合成ガスの少なくとも一部を第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成すること、及び
（ｄ）第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を得ることを含む方法。
【請求項２】
調整された合成ガスにおいて、Ｈ2：（ＣＯ+ＣＯ2）のモル比が少なくとも約１．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブレンドされた炭化水素質製品の少なくとも一部を、ジェット燃料、ジーゼル燃料、潤滑基油、ナフサ、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一つの製品に転化することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第三の合成ガスの少なくとも一部が第一の合成ガスと混合されて、ブレンドされた合成ガスを作成するように、第三の合成ガスの少なくとも一部をリサイクルすることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フィッシャー・トロプシュ反応器が、スラリー層反応器、固定層反応器、流動層反応器、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた反応器である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応器が、コバルトを含有するフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリー層反応器である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第二のフィッシャー・トロプシュ反応器が触媒を含み、この触媒が鉄を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
調整された合成ガスにおいて、Ｈ2：（ＣＯ+ＣＯ2）のモル比が約１．０と約８．０の間である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第二のフィッシャー・トロプシュ反応器が、約２５０℃と約４２５℃の間の温度、及び約１気圧と約２０気圧の間の圧力を含む条件下で操作される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
温度が約３００℃と約３６０℃の間、及び圧力が約１０気圧と約１８気圧の間である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第二のフィッシャー・トロプシュ反応器におけるＣＯ2の転化率が、約１０％と約７０％の間である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第一の合成ガス及び第三の合成ガスの組み合わせが、約１５％以下のＣＯ2を含む請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記組み合わせが約１０％以下のＣＯ2を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第二の合成ガスが第二のフィッシャー・トロプシュ反応器に入る前、入る時、又は入った後の少なくとも一つの段階に、水素含有流と第二の合成ガスを混合することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第一の合成ガスを作成すること更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｈ2：（ＣＯ+ＣＯ2）のモル比が約１．０と約８．０の間である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いて合成ガスを転化する方法であって、
（ａ）少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスを作成すること、
（ｂ）第一の合成ガスの少なくとも一部を、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成すること、
（ｃ）第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して、Ｈ2：（ＣＯ+ＣＯ2）のモル比が約１．０と約８．０の間である調整された合成ガスを得ること、
（ｄ）調整された合成ガスの少なくとも一部を第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成すること、
（ｅ）第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を作成すること、及び
（ｆ）ブレンドされた炭化水素質製品の少なくとも一部を、ジェット燃料、ジーゼル燃料、潤滑基油、ナフサ、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一つの製品に転化することを含む方法。
【請求項１８】
複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いて合成ガスを転化する方法であって、
（ａ）第一の合成ガスを含み、かつ少なくとも約２容量％のＣＯ2を含有するブレンドされた合成ガスの少なくとも一部をフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成すること、
（ｂ）第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して、調整された合成ガスを作成すること、
（ｃ）調整された合成ガスの少なくとも一部を第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成すること、
（ｄ）第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を得ること、及び
（ｅ）第三の合成ガスの少なくとも一部をリサイクルして、第一の合成ガスと混合し、ブレンドされた合成ガス作成することを含む方法。
【請求項１９】
ガス・トゥ・リキッド装置であって、
（ａ）少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスの少なくとも一部を反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成する第一のフィッシャー・トロプシュ反応器、
（ｂ）第二の合成ガスと混合されて調整された合成ガスを作成する水素を提供する水素供給源、
（ｃ）調整された合成ガスの少なくとも一部を反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成する第二のフィッシャー・トロプシュ反応器、及び
（ｄ）第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を作成するブレンダーを含む装置。
【請求項２０】
第一のフィッシャー・トロプシュ反応器が、スラリー層反応器、固定層反応器、流動層反応器、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた反応器である請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
反応器が、コバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒を含むスラリー層反応器である請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
水素供給源が、吸着、吸収、極低温分離、膜分離、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた回収法を用いて、工程流から水素を回収する水素回収システムを含む請求項１９に記載の装置。
【請求項２３】
水素供給源が、メタンのスチームリフォーミングから水素を回収する水素回収システムを含む請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ装置からのＣＯ2放出を制御することを対象にする。特に、本発明は、複数の反応器を使用することにより、フィッシャー・トロプシュ装置からＣＯ2放出を制御することを対象にする。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス資源を、可燃性液体燃料を含むより価値がある製品へ転化することが、これらの天然ガス資源のより効果的利用の観点から望まれている。より価値がある製品への天然ガスの転化は、一般的に合成ガスの作成を含む。合成ガスの作成は、多くはメタンである天然ガスを、一酸化炭素及び水素の混合物である合成ガスに転化することを含む。合成ガスは、可燃性液体燃料、メタノール、酢酸、ジメチルエーテル、オクソアルコール、及びジイソシアネートを含むより広範囲な製品を作成するための供給原料として用いることができる。
【０００３】
合成ガスを用いて別種の天然ガス資源を従来の輸送用燃料及び潤滑油に転化するために、２つの主要なアプローチが存在する。天然ガスは、合成ガスに転化され、続いてフィッシャー・トロプシュ法を実施することができ、或いは天然ガスは、合成ガスに転化され、続いてメタノール合成を行ない、メタノール・トゥ・ガソリン合成法（ＭＴＧ）を実施して、メタノールを高芳香族性ガソリンに転化することができる。合成ガスの作成は、この方法の最もコストが掛かるステップである。この方法の重要な特徴は、所望される製品の形成を最適化するため、及び合成ガス形成ステップで諸問題を回避するために、所望のＨ2／ＣＯをもつ合成ガスを作成することである。特に断わらない限り、本明細書で述べる合成ガス比率（及び百分率組成）は、モル比（及びモル百分率）の関係である。
【０００４】
合成ガスは、３つの主要な化学反応から作成される。第一の方法は、メタンのスチームリフォーミングを含む。この方法から作成される、水素と一酸化炭素の比率は、典型的には約３．０である。合成ガス作成のための第二の方法は、メタンのドライリフォーミング、又は二酸化炭素とメタン間の反応を含む。この方法の魅力的な特徴は、二酸化炭素が合成ガスに転化されることである。しかし、この方法は、急速な炭素析出に関する問題を有する。炭素析出又はコークス形成反応は、合成ガス形成反応とは別の反応であり、合成ガス形成反応器に続いて起きる。しかし、ドライリフォーミングにおけるメタンの反応が十分に遅いので、高転化率のためには長い滞留時間が必要であり、この長い滞留時間がコークス形成をもたらす。この方法から作成される水素と一酸化炭素の比率は、典型的には約１．０である。合成ガス作成の第三の方法は、酸素を用いたメタンの部分酸化を含む。この方法から作成される水素と一酸化炭素の比率は、典型的には約２．０である。しかし、商業的な手法では、通常、部分酸化リフォーマーにある程度の量のスチームを加えて炭素析出を抑制し、かつこのスチームの添加がＨ2／ＣＯ比率を２．０超に増大させる傾向がある。
【０００５】
合成ガスが用いられる方法にとって理想的に望ましい比率を超えるＨ2／ＣＯ比率をもつ合成ガスを作成すること、及び次に過剰の水素を除去して所望する値に比率を調整することが考えられる。しかし、このＨ2除去法は、使用により汚れ、性能が低下する傾向がある高価なＨ2分離システムを用いる。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ法及びＭＴＧ法は、ともに利点及び欠点を持っている。例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、高パラフィン性の製品を作成する利点を有する。高度パラフィン性の製品は、これらの製品が優れた燃焼性及び潤滑性を示す理由から望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の欠点は、天然ガス資源を需要のある製品に添加する時に、フィッシャー・トロプシュ法が比較的多量のＣＯ2を放出することである。ＭＴＧ法の利点は、ＭＴＧ法が高度芳香族性ガソリン及びＬＰＧ留分（例えば、プロパン及びブタン）を作成することである。しかし、ＭＴＧ法により作成される高度芳香族性ガソリンは、一般的に、従来のガソリンエンジン用に適するが、高芳香族性ＭＴＧガソリンは、放置により固体を形成する低結晶化温度のジュレン及びその他のポリメチル芳香族化合物を形成する傾向がある。加えて、ＭＴＧ法は、フィッシャー・トロプシュ法より高価であり、かつＭＴＧ法により作成された製品は、潤滑油、ジーゼルエンジン燃料、又はジェットタービン燃料に使用できない。更に、フィッシャー・トロプシュ法と同様に、ＭＴＧ法はＣＯ2を発生する。
【０００７】
種々の目的のために、複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いることが知られている。例えば、Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ社、Ｂｅｅｒの米国特許第６，１６９，１２０号は、Ｈ2Ｏの中間除去を採用した２段階フィッシャー・トロプシュ法を開示している。Ｂｅｅｒの方法は、かなりの量の窒素を含有する空気から作成された合成ガスを処理するために用いることを意図している。
【０００８】
Ｍｏｂｉｌ社、Ｈａａｇらの米国特許第４，２７９，８３０号は、Ｈ2：ＣＯの比率が約０．５から約１．０の範囲になるような合成ガス組成物を維持するために用いられたゼオライト含有触媒を開示している。この範囲は、Ｆｅ系ＦＴ触媒の場合に適しているが、Ｃｏ系触媒では適切でないことをＨａａｇが説明している。第二のＦＴ触媒は、Ｆｅを含有するが、ゼオライトを含有しない。この触媒は、Ｈ2：ＣＯの比率で微小変化をもたらす。また、Ｈａａｇは、選択された範囲の作業条件で操作することが、フィッシャー・トロプシュ操作から得られた全流出液を品質向上するための改良された方法を提供すると述べている。
【０００９】
Ｅｘｘｏｎ社、Ｋｉｍらの米国特許第４，６２４，９６８号は、オレフィンの合成及び転化を意図した特殊な触媒を用いて２段階フィッシャー・トロプシュ法を開示している。
【００１０】
Ｒｅｅｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、ＣｌａｒｋらのＷＯ／００６３１４１は、直列に配置された複数のフィッシャー・トロプシュ反応器の段階を含む炭化水素合成のためのフィッシャー・トロプシュ法を開示している。Ｃｌａｒｋの方法は、フィッシャー・トロプシュ反応器段階当たり極めて低いＣＯ転化率を与え、反応器段階の間で水の中間除去を採用している。一実施形態では、Ｃｌａｒｋの方法は鉄系触媒を用いる。好ましい実施形態では、ＣＯ2は、直列のフィッシャー・トロプシュ反応器の最終の反応器から合成ガス発生器にリサイクルされる。
【００１１】
Ｅｘｘｏｎ社、ＬｏｎｇのＥＰ０６７９６２０Ａ２は、非シフト触媒の存在下で、第一段階でＨ2とＣＯを反応させることにより達成された高転化率の炭化水素合成法を開示している。更に、この方法は、液体製品を分離すること、及びシフト触媒の存在下で残留ガス流を反応させることを含む。
【００１２】
更に、ＣＯ2の転化のために種々の技術が使用されている。例えば、アメリカ化学協会（ＡＣＳ）２１３Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（サンフランシスコ、１９９７年４月１３〜１７日）、ＡＣＳ燃料化学部門の別刷、第４２巻、２号、６８０〜６８６頁（１９９７年）、Ｉｎ  ｒｅ  Ｐｕｓｋａｓの「二酸化炭素を高分子量のフィッシャー・トロプシュ製品に還元できるか」の題名の文献は、ＣＯ2がＣＯを用いて得られるものと同様な構造及び組成の炭化水素質製品に転化可能であることを開示している。また、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４０／５、１３５５〜１３６３頁、Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｅｄｅｌ及びＧｅｏｒｇ  Ｓｃｈａｕｂの「Ｋ助触媒のＦｅ触媒上でのＣＯ2水素化の速度論」の題名の文献は、ＣＯ2がＣＯを用いて得られるものと同様な構造及び組成の炭化水素質製品に転化可能であることを開示している。Ｒｉｅｄｅｌ及びＳｃｈａｕｂは、触媒上へ急速な炭素析出を防ぐために、好ましい操作温度が３６０℃未満であることを開示している。
【００１３】
同様に、第４回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（日本、京都、１９９７年９月７〜１１日）、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１１４巻、３３９〜３４４頁（１９９８年）の「鉄触媒作用によるＣＯ2水素化から液体炭化水素」は、フィッシャー・トロプシュ合成に有用な多くの触媒が、ＣＯ2水素化を触媒作用して炭化水素を産出できることを開示している。
【００１４】
複数のフィッシャー・トロプシュ反応器が使用されているが、異なる段階からの炭化水素質製品がブレンドされる複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いる統合システムは、ＣＯ2放出の減少に利用できていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
その結果、所望の炭化水素質製品を作成することができると同時に、合成ガス転化工程からＣＯ2放出を低減できる方法に対する差し迫ったニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、合成ガス転化工程から生まれるＣＯ2放出を制御するために、複数の反応器を用いる方法を提供することにより上記の目的を満足させる。本発明は、複数の反応器を用いることにより、コストが掛かるＣＯ2分離工程の要求を回避する。
【００１７】
複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いる合成ガスの転化に関する、本発明の方法は、少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスの少なくとも一部を、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成することを含む。また、この方法は、第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して調整された合成ガスを作成することを含む。この方法は、調整された合成ガスの少なくとも一部を第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成することを更に含む。最後に、この方法は、第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を得ることを含む。
【００１８】
本発明の別の観点に従えば、複数のフィッシャー・トロプシュ反応器を用いて合成ガスを転化する方法は、少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスを作成することを含む。また、この方法は、第一の合成ガスの少なくとも一部を、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成することを含む。この方法は、第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して、Ｈ2：（ＣＯ+ＣＯ2）のモル比が少なくとも約１．０、好ましくは約１．０と約８．０の間である調整された合成ガスを得ることを更に含む。また、この方法は、調整された合成ガスの少なくとも一部を、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成することを含む。最後に、この方法は、第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドすることを含む。好ましい実施形態では、この方法は、ブレンドされた炭化水素質製品の少なくとも一部を、ジェット燃料、ジーゼル燃料、潤滑基油、ナフサ、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一つの製品に転化することを更に含むことができる。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、この方法は、第一の合成ガスを含み、かつ少なくとも約２容量％のＣＯ2を含有するブレンドされた合成ガスの少なくとも一部をフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成することを含む。また、この方法は、第二の合成ガスとＨ2含有流を混合して、調整された合成ガスを作成することを含む。この方法は、調整された合成ガスの少なくとも一部を第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成することを更に含む。また、この方法は、第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を得ることを含む。最後に、この方法は、第三の合成ガスの少なくとも一部をリサイクルして、第一の合成ガスと混合し、ブレンドされた合成ガス作成することを含む。
【００２０】
本発明の別の観点に従えば、ガス・トゥ・リキッド装置は、少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスの少なくとも一部を反応させて、第一の炭化水素質製品、及び少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第二の合成ガスを作成する第一のフィッシャー・トロプシュ反応器を含む。この装置は、第二の合成ガスと混合されて調整された合成ガスを作成する水素を提供する水素供給源を更に含む。また、この装置は、調整された合成ガスの少なくとも一部を反応させて、第二の炭化水素質製品、及び調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成する第二のフィッシャー・トロプシュ反応器を含む。最後に、この装置は、第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部をブレンドして、ブレンドされた炭化水素質製品を作成するブレンダーを含む。
【００２１】
複数の反応器を用いることにより、本発明の方法は、ＣＨ4含有ガスからＣＯ2を分離するために、例えばＣＯ2圧縮、液化又は凝固などのコストの掛かる分離法の採用を必須とすることなく、合成ガス転化工程から発生したＣＯ2放出を実質的に最小量にするという顕著な利点を実現する。加えて、第一及び第二の炭化水素質製品の少なくとも一部分をブレンドすることにより、本発明は、追加の蒸留及び／又は改良手段のニーズを実質的に最小にし、又は消滅させるブレンドされた炭化水素質製品を作成することができる。更に、第三の合成ガスの少なくとも一部がリサイクルされた時、ＣＯ2が除去されるので、本発明は、メタンに富んだブレンドガスを提供する。この結果が、炭化水素質製品の製造において、より効率的かつ経済的に操業できる方法及び装置となる。
【００２２】
図１は、従来のフィッシャー・トロプシュ合成の概略図である。
図２は、本発明の合成ガス転化法の代表的実施形態の概略図である。
【００２３】
本発明において、合成ガス転化法からのＣＯ2放出は、複数の反応器を用いることにより効率的に減量される。
【００２４】
このような合成ガス転化法の一つは、フィッシャー・トロプシュ法である。フィッシャー・トロプシュ反応を行うための触媒及び条件は、当業界ではよく知られており、例えば、ＥＰ０９２１１８４Ａ１に記載されている。その開示の全体を文献として本明細書に援用する。従来のフィッシャー・トロプシュ合成の概略が図１に示される。
【００２５】
フィッシャー・トロプシュ法は、フィッシャー・トロプシュ法の実施時に起きる反応の化学量論を検討することにより理解することができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理時に、合成ガス（即ち、一酸化炭素及び水素を含む混合物）が、典型的には３個の基本的反応器の少なくとも一つから発生する。典型的フィッシャー・トロプシュ反応製品は、式ＣnＨ2n+2で一般的に表されるパラフィン及びオレフィンを含む。この式は、正確にはモノ−オレフィン製品を定義するが、これはＣ5+パラフィン製品を概略定義するだけである。ｎの値（即ち、製品の平均炭素数）は、温度、圧力、空間速度、触媒の種類、及び合成ガスの組成（これらに限定されないが）を含む反応条件により決まる。フィッシャー・トロプシュ反応のための望ましい純合成ガス化学量論は、製品の平均炭素数（ｎ）とは無関係であり、以下の反応式により決まる：
ｎＣＯ+２ｎＨ2→ｎＨ2Ｏ+ＣnＨ2n+2；
（式中、ＣnＨ2n+2は、例えばオレフィン及びパラフィンなどの典型的フィッシャー・トロプシュ反応製品を表す）。この反応により作成される副産物の水の量は、重要である。例えば、モル比を重量比に変更する場合、水とＣＨ2炭化水素の相対重量百分率は、５６％／４４％である。
【００２６】
メタンから合成ガスを作成する３つの一般的反応は以下の通りである：
１．メタンのスチームリフォーミング：ＣＨ4+Ｈ2Ｏ→ＣＯ+３Ｈ2；
２．ドライリフォーミング、又はＣＯ2とメタンの間の反応：ＣＨ4 +ＣＯ2→２ＣＯ+２Ｈ2；及び
３．酸素を用いた部分酸化：ＣＨ4+１／２Ｏ2→ＣＯ+２Ｈ2。
【００２７】
上の一般的反応は、合成ガスを作成するために用いられる基本反応であるが、上記反応により作成される水素と一酸化炭素の比率は、所望するフィッシャー・トロプシュの比率２．０に対して必ずしも適切ではない。例えば、スチームリフォーミング反応では、得られた水素と一酸化炭素の比率は、３．０であり、この値は、フィッシャー・トロプシュの転化について所望する水素と一酸化炭素の比率２．０より高い。同様に、ドライリフォーミング反応では、得られた水素と一酸化炭素の比率は１．０であり、この値は所望する水素と一酸化炭素の比率２．０より低い。フィッシャー・トロプシュ転化について所望する比率より低い水素と一酸化炭素の比率を示すことに加えて、上記のドライリフォーミング反応は、急速な炭素析出に関する問題に悩みがある。最期に、上記の部分酸化反応が、水素と一酸化炭素の比率２．０を与えるので、この部分酸化反応は、フィッシャー・トロプシュ転化にとって好ましい反応である。
【００２８】
商業的手法では、部分酸化リフォーマーに添加されるスチーム量が、炭素形成を制御できる。同様に、ある程度の量のＣＯ2を供給原料中に許容することができる。このようにして、部分酸化は、フィッシャー・トロプシュ転化に対して好ましい反応であるが、酸化リフォーマー内で全ての上記反応が、ある程度まで起きる可能性がある。
【００２９】
部分酸化時、反応が完全に選択的ではないので、ＣＯ2が生成する。即ち、反応において、メタンのある量が、酸素と反応して完全燃焼してＣＯ2を生成するであろう。ＣＯ2を形成するメタンと酸素の反応は、一般的に下記の反応により示される：
ＣＨ4+Ｏ2→ＣＯ2+２Ｈ2；及び
ＣＨ4+２Ｏ2→ＣＯ2+２Ｈ2Ｏ。
【００３０】
更に、コークス化を制御するためにリフォーマーに添加されたスチーム、又はフィッシャー・トロプシュ反応中に作成されたスチームは、合成ガス発生器内、合成ガスシフト装置内、及びフィッシャー・トロプシュ反応器内を含む工程中の種々の点で、水ガスシフト反応で、ＣＯと反応してＣＯ2を形成できる。この反応は、下記の一般的反応により表される：
ＣＯ+Ｈ2Ｏ←→ＣＯ2+Ｈ2。
【００３１】
加えて、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素を含む軽質副産物ガスは、しばしば炉の燃料として用いられる。これらの燃料は、いくらかの未反応ＣＯとともにＧＴＬ装置からのＣＯ2を含むことがある。更に、操作中に、炉は、実質的な量のＣＯ2の発生に寄与する恐れがある熱を供給する。
【００３２】
このようにして、フィッシャー・トロプシュ法によりメタンを輸送用燃料及び潤滑油に転化する間に、かなりな量のＣＯ2が常に形成される。フィッシャー・トロプシュ工程時に作成されたＣＯ2は、フィッシャー・トロプシュ装置から出るテールガスに混じって、フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ工程から流出する。フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ工程から流出したテールガスは、フィッシャー・トロプシュ工程で未消費として残ったあらゆるガスを含む。
【００３３】
重質炭化水素製品に転化された、メタン中の炭素の全割合は、約６８％ぐらいであると推定される。したがって、残る３２％が、かなりの量のＣＯ2を形成する可能性がある。この炭素効率の推定は、重質ロウを需要がある製品へ転化するために、極低温空気分離、自熱式リフォーマー、スラリー層フィッシャー・トロプシュ装置、及び水添分解装置を用いたＧＴＬ複合体について、例えば、Ｂｅｃｈｔｅｌ社が提供している。レポート＃ＰＨ３／１５、２０００年１１月、ＩＥＡ  Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｒ＆Ｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ出版の「ＧＴＬプラント：フィッシャー・トロプシュ合成におけるＣＯ2の除去」を参照されたい。この開示の全体を参考文献として本明細書に援用する。加えて、上記の推定は、特殊なＧＴＬ複合体に対して提供されるが、代替技術を用いたＧＴＬ法により、同様な炭素効率及びＣＯ2放出がもたらされるであろう。
【００３４】
上記の式は、一般的な化学量論的な式を表し、かつフィッシャー・トロプシュ反応の速度論又は選択性に関する最適合成ガス組成を反映しない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質に応じて、２．０以外、典型的には２．０未満の合成ガス比率が用いられ、フィッシャー・トロプシュ装置用の供給材料を作成する。しかし、典型的には、フィッシャー・トロプシュ装置は、水素と炭素比率が約２．０となる製品を作成するので、制約された反応物、典型的にはＨ2が最初に消費される。次に、過剰の反応物、典型的にはＣＯが、フィッシャー・トロプシュ装置にリサイクルされて戻されて、更に転化される。典型的には、２．０以外の水素と炭素比率をもつ合成ガス組成物は、未使用反応物をリサイクルすることにより作成される。
【００３５】
反応を制御するために、フィッシャー・トロプシュ法は、しばしば合成ガス中で１００％未満のＣＯ転化で操作する。典型的な転化率値は、パス当たり約４０％と約７０％の間である。空気よりはむしろ、Ｏ2（典型的には９９．５％純度）を用いるフィッシャー・トロプシュ法では、未反応合成ガスがフィッシャー・トロプシュ工程にリサイクルされる。経済性及び操作効率の観点から、好適なフィッシャー・トロプシュ法は、スラリー層で触媒を用いる。また、実用的観点から、スラリー層装置用の最も普遍的な触媒はコバルトを含む。コバルトは、水−ガスシフト反応又はこの逆反応を促進しない。これらの装置では、ＣＯ2は、多くの場合は不活性ガスである。合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ装置にリサイクルされるので、その濃度は増大する。その結果、反応性合成ガス成分（ＣＯ+Ｈ2）の濃度は、効率的に低減され、それにより反応速度を低下させる。反応成分の低い分圧を補償するために、フィッシャー・トロプシュ反応器の圧力が増大される。このリサイクル操作中、初期の合成ガス中の少量のＣＯ2（典型的には約５容量％、しかし常に少なくとも約２容量％）は、より多い値に増加する（典型的には約４０容量％）。
【００３６】
商業的手法では、ＣＯ2に富むリサイクルされたガスの一部は、典型的にはドライリフォーミング反応を促進する合成ガス発生器にリサイクルされ、かつ合成ガス中のＨ2：ＣＯの比率を望まれた水準に低下させる。しかし、合成ガス発生器で消費できるより多い量のＣＯ2が作られる。したがって、過剰のＣＯ2に富むリサイクルされたガスが、この工程からパージされ、低エネルギー含量の燃料として使用される。この低エネルギー含量の燃料は、合成ガス転化工程から発生したＣＯ2放出の重要な拠り所である。
【００３７】
本発明の好適な実施形態では、好ましくは少なくとも約２容量％のＣＯ2を含む第一の合成ガスを、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、第一の炭化水素質製品、及び増大したＣＯ2含量の未反応合成ガス副産物を作成する。未反応合成ガス副産物は、第二の合成ガスを構成する。第二の合成ガスとＨ2−含有流を混合して、調整された合成ガスを形成することができる。次に、第二の合成ガス、又は調整された合成ガスを、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で反応させて、追加の炭化水素質製品、及び第二のフィッシャー・トロプシュ反応器へ供給する材料に存在したよりも低減した量のＣＯ2を含む第三の合成ガスを作成する。第二の合成ガス流をＨ2−含有流と混合することなく、反応器に入る前に調整された合成ガスを作成する場合には、任意選択で、Ｈ2−含有流をフィッシャー・トロプシュ反応器に添加してもよい。更に、追加的な処理として、第三の合成ガスの少なくとも一部を第一のフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルすることができる。即ち、第三の合成ガスの少なくとも一部をリサイクルして、第一の合成ガス及び場合によってはＨ2−含有流と混合して、フィッシャー・トロプシュ反応器に入る前、入る時、又は入った後の少なくとも一つの段階でブレンドされた合成ガスを作成することができる。その結果得られたブレンドされた合成ガスがメタンに富んでいるので、このブレンドされた合成ガスは、燃焼しやすいばかりでなく、高度な工程制御を実現できる。加えて、第一の２つのフィッシャー・トロプシュ反応器により作成された炭化水素質製品は、組み合わされてブレンドされた炭化水素質製品を作成することができる。ブレンドされた炭化水素質製品を得るために炭化水素質製品をブレンドすることによって、本発明は、更なる蒸留及び／又は品質向上の要求を実質的に最小にするか又は排除することができる。その結果として、本発明は、コストが掛からず、かつ従来の炭化水素製品の合成より効率的である。
【００３８】
ブレンドされた炭化水素質製品の少なくとも一部は、ジェット燃料、ジーゼル燃料、潤滑基油、ナフサを含むより価値がある製品に転化することができる。更に、これらのより価値がある製品の１種以上を組み合わせることも望ましいに違いない。
【００３９】
第二の合成ガス及び水素含有流を含む調整された合成ガスは、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器内で、インシチューで作成することができる。このような場合、第二の合成ガス及び水素含有流の両者は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器に直接的に供給されるであろう。
【００４０】
本発明によれば、第三の合成ガスは、調整された合成ガス中に存在したよりも低減された量のＣＯ2を含み、これは、調整された合成ガスが、第三の合成ガスに比べて、より高いＣＯ2総量又は量を有することを意味している。それ故、第三の合成ガス中のＣＯ2の百分率濃度が、調整された合成ガス中のＣＯ2の百分率濃度より高くなるが、第三の合成ガスは、低減されたＣＯ2総量又は量を含む。
【００４１】
炭化水素質製品をブレンドするブレンダーは、ミキサー、混合器、かき混ぜ器、及び攪拌器を含むブレンド用の任意の手段を含むと理解されるべきであるが、これらの例に限定されない。このブレンダーは、例えば、ＰｅｒｒｙのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ'ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７版（１９９７年）の１８章に記載があるものを含み、その開示の全体を参考文献として本明細書に援用する。ブレンドは、当業者に普通に知られた種々の方法で行うことができる。例示すれば、ブレンドは、以下に説明する好適な実施形態に示された、通常の蒸留装置又は分離器に製品を送ることにより行うことができる。このような場合、通常の蒸留装置又は分離器がブレンダーとして役立つであろう。
【００４２】
Ｈ2−含有流は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器に入る前、入る時、又は入った後の少なくとも一つの段階で、第二の合成ガスと混合することができる。Ｈ2−含有流は、フィッシャー・トロプシュ法の任意の数の供給源から回収することができる。Ｈ2−含有流の適切な供給源は、合成ガス、合成ガス転化装置からの未反応ガス流、製品を品質向上するために用いた水素化処理器／水添分解装置に関連するガス流、芳香族製品を製造するために用いたリフォーマーに関連するガス流、ＣＨ4のスチームリフォーミング、これらの組み合わせなどを含むが、これに限定されない。Ｈ2−含有流の供給源としてのＣＨ4のスチームリフォーミングに関連して、スチームリフォーミング反応器は、水素化処理及び水添分解により、Ｃ10+製品の品質向上を目的としたＨ2−含有流を作成するために必要になるかもしれない。Ｈ2−含有流は、吸着、吸収、極低温分離、膜分離、及びそれらの組み合わせなどを含む任意の適切な回収法を用いて回収できるが、これに限定されない。加えて、回収された水素を用いることが好ましいが、代替供給源から得られた水素を追加するか、又は回収された水素を代替供給源から得られた水素で置き換えることも許容される。ＣＯ2は、スチームリフォーミングの副産物である。このＨ2−含有流は、別の供給源からのＣＯ2と反応させられるので、反応の前にＣＯ2（又はＣＯ）を除去することは必須ではない。Ｃ10+製品の品質向上を意図したＨ2の部分から、ＣＯ2及びＣＯ除去が必要であるなら、回収されたＣＯ2及びＣＯは、ＣＯ2の別の供給源と一緒にして反応させることができる。
【００４３】
本発明の方法では、適切なフィッシャー・トロプシュ反応器は、スラリー層反応器、固定層反応器、流動層反応器、及びそれらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されない。第一のフィッシャー・トロプシュ反応器は、好ましくはＣｏ触媒を含むスラリー層反応器である。加えて、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器を操作する時の処理条件、及びそこで用いられる触媒は、そこで起きる水ガスシフト反応が相当程度まで促進されないように、好適に選択される。
【００４４】
第二のフィッシャー・トロプシュ反応器の特徴は、ＣＯ2を転化できることにある。そのように作用する触媒は、シフトフィッシャー・トロプシュ触媒と呼ばれる。好ましくは、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器は、鉄触媒を含む。第二のフィッシャー・トロプシュ反応器では、ＣＯ2が、追加の炭化水素質製品、及び低減されたＣＯ2含量をもつ第二の未反応合成ガスに転化される。第一及び第二のフィッシャー・トロプシュ反応器の両方に添加されたＨ2−含有流は、コバルト触媒化及び鉄触媒化フィッシャー・トロプシュ触媒が硫黄により汚染され易いので、本質的に硫黄を含有してはならず、かつ５０％超のＨ2を本質的に含有しなければならない。しかし、このＨ2−含有流は、炭化水素、不活性ガス、Ｎ2、及び軽質アルコールなどの不純物を含んでもよい。
【００４５】
また、本発明は、ＣＯ2放出を最小限に抑えることに加えて、合成ガスを価値のある炭化水素質製品に一層効果的に転化する。本発明の合成ガス供給源は、ＣＨ4、石炭、炭化水素質製品、それらの組み合わせなどを含むが、これらに限定されない。合成ガスは、これらの供給源の組み合わせから合成ガス発生器を用いることにより誘導される。
【００４６】
本発明に従う、適切な合成ガス発生器は、軽質炭化水素リフォーマー又は重質炭化水素リフォーマーを含むことができる。軽質炭化水素リフォーマーは、スチームリフォーミング、部分酸化、ドライリフォーミング、直列式リフォーミング、対流式リフォーミング、自熱式リフォーミング、それらの組み合わせなど（これに限定されない）を含む種々の技術を用いることができる。一般的に、軽質炭化水素リフォーマーは、炭化水素製品の混合物を炭化水素製品混合物に変える。用いる特殊な技術に関わりなく、合成ガスは、ＣＨ4、及びＯ2、ＣＯ2、空気、濃縮空気、それらの組み合わせなどの酸化剤から作成されるであろう。得られたガス製品は、通常、合成ガスのほかに、若干量のＣＯ2及びスチームを含む。
【００４７】
直列式リフォーミング、対流式リフォーミング及び自熱式リフォーミングは、1つ以上の合成ガス形成反応を組み込んで、反応熱をよりよく利用する。合成ガスを作成するための、又はＣ1〜Ｃ3アルカンから合成ガスを得るための上記の工程は、当業界でよく知られている。典型的には、スチームリフォーミングは、約１，３００°Ｆ（約７０５℃）から約１，６７５°Ｆ（約９１３℃）の温度、約１０ｐｓｉａ（約０．７ｂａｒｓ）から約５００ｐｓｉａ（約３４ｂａｒｓ）の圧力で、好ましくはリフォーミング触媒の存在下で、Ｃ1〜Ｃ3アルカンをスチームと接触させることにより行われる。適切なリフォーミング触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、ニッケル−パラジウム合金、それらの組み合わせなどを含む。
【００４８】
合成ガスを製造するために用いるシステムに関係なく、Ｃ1〜Ｃ3アルカン供給材料に含まれる、例えば、硫化水素及びメルカプタンなどの任意の硫黄化合物を除去することが好ましい。硫黄化合物の除去は、例えば、Ｃ1〜Ｃ3アルカンガスを、酸化亜鉛層又は別の幾らか塩基性の充填材料を含有する、充填層硫黄スクラッバーに通過させることにより行うことができる。Ｃ1〜Ｃ3アルカン量が合成ガス装置の能力を超える場合には、過剰のＣ1〜Ｃ3アルカンは、装置全体にエネルギーを供給するために用いることができる。本発明では、例えば、過剰のＣ1〜Ｃ3アルカンを、上流ボイラーで燃焼して、加熱分解ステップで用いられるスチームを供給することができる。
【００４９】
重質炭化水素リフォーマーは、石炭、重質石油原料油又はそれらの組み合わせを合成ガスに転化する。合成ガス発生器の反応領域の温度は、約１，８００°Ｆから約３，０００°Ｆの範囲であり、圧力は、約１気圧から約２５０気圧の範囲である。原料中で、酸化剤中の遊離酸素と炭素の原子比率（即ち、Ｏ／Ｃ、原子と原子の比を基準にした）は、好ましくは約０．６から約１．５の範囲、例えば、約０．８０から約１．３に範囲である。遊離酸素を含有するガス又は酸化剤は、空気、Ｏ2−濃縮空気（即ち、約２１モル％から約９５モル％のＯ2）、及び実質的に純粋なＯ2（即ち、少なくとも約９５モル％のＯ2）からなる群から選択される。部分酸化ガス発生器を出る流出ガス流は、供給原料流の量及び組成に応じて、モル％で以下の組成を有する：約８．０から約６０．０のＨ2、約８．０から約７０．０のＣＯ、約１．０から約５０．０のＣＯ2、約2．０から約７５．０のＨ2Ｏ、約０．０から約３０．０のＣＨ4、約０．１から約２．０のＨ2Ｓ、約０．０５から約１．０のＣＯＳ、約０．０から約８．０のＮ2、及び約０．０から約２．０のＡｒ。約０．５重量％から約３０重量の粒子状炭素、好ましくは約１重量％から約１０重量の粒子状炭素（ガス発生器へ供給される原料中の炭素の重量を基準にして）を含む粒子状物質が流出ガス流に運び出される。フライアッシュ粒子状物質が、粒子状炭素及び溶融スラッグと共に存在することができる。また、従来のガス洗浄及び／又は精製ステップを用いることができる。例えば、テキサコ社の米国特許第５，４２３，８９４号を参照されたい。この特許の全体を参考文献として本明細書に援用する。
【００５０】
第一のフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルされたＣＯ2が、有用な用途に役立てられることが、理解されるべきである。即ち、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルされたＣＯ2は、例えば、Ｈ2及びＣＯなどの反応性合成ガス成分のための希釈剤として役立つ。不活性なＣＯ2は、操作中に発生する熱を分散するために作用し、かつプロセスの制御を改善できる。ＣＯ2は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器により消費されるので、リサイクルされたガス中に、別の不活性ガスが増加する。これらの不活性成分は、メタン、Ｎ2、Ａｒ、及びその他の不活性ガス元素を含むことができる。メタン成分は、合成ガス作成器中の未転化メタン、及び第一のフィッシャー・トロプシュ反応器で起こるメタン形成に源を発してもよい。Ｎ2、Ａｒ、及びその他の不活性ガス元素は、空気分離装置から発生してもよく、又は本来の天然ガス原料から得ることもできる。通常、ＣＯ2は、最も豊富な不活性ガス成分である。しかし、本発明のプロセスに従ってＣＯ2が除去される時、その他の不活性ガス成分の濃度が増加してもよい。その他の不活性ガス成分は、除去されたＣＯ2の代替物として作用して、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器で放出された熱の管理を改善することができる。その結果、リサイクルされたガス中の炭素だけ（一酸化炭素として）が、処理されることが可能である。第二のフィッシャー・トロプシュ反応器で、製品へのＣＯ2の直接的転化がもたらすと同様に、増大した炭素の処理（一酸化炭素として）は、全体の炭素効率を改善する。炭素効率は、プロセスにおけるＣ+3製品と供給材料メタンとの比率と定義される。しかし、その他の不活性ガス成分の濃度が増加する故に、結局は、別の用途で使用するためには、その他の不活性ガス成分をシステムからパージする必要があり、それによりメタン豊富なガスを作成できる。通常の操作では、パージされたガスは、ＣＯ2に富み、かつその用途を限定する低発熱量である。しかし、本発明に従えば、パージされたガスは、ＣＯ2が大いに減少し、その他のガス、典型的にはメタンに富むようになり、したがって熱量及び用途を増すであろう。
【００５１】
リサイクルガスの操作で、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器がＣＯ2を別の製品に転化する時、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器に導入された、ブレンドされた合成ガスの組成は変化するであろう。即ち、その他の不活性ガス成分の濃度が増大し、かつ反応性合成ガス成分の濃度が本質的に一定に留まるであろう。先に述べたように、ブレンドされた合成ガスは、合成ガス発生器からの第一の合成ガス、及び第一のフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルされる第三の合成ガスの組み合わせである。以下の表は、約９９．５％の純度のＯ2供給源から合成ガスを作成するプロセス用の合成ガス組成の典型的範囲を提供する。
【００５２】
【表１】
2007517084.tif 000002
【００５３】
第一の反応器からの全ての合成ガスが、第二の反応器で処理される必要がないことを認識すべきである。不活性ガスとしてのＣＯ2が徐々に増大するので、ＣＯ2の合理的濃度が許容可能であり（例えば、約６０モル％）、所望のＣＯ2転化率を達成するために、第一の反応器からの合成ガスのほんの一部分が、第二の反応器で処理されなければならない。したがって、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器のサイズは、比較的小さい。
【００５４】
ある環境では、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器からの合成ガスを処理すること、及びその後にＣＯ2の減少した合成ガスを第一の反応器にリサイクルして戻すことは、望ましくない。驚くことに、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器に対する供給材料として、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器からの未反応合成ガスの一部を用いることにより、ＣＯ2放出量の低減を達成できることが判明した。
【００５５】
水は、フィッシャー・トロプシュ反応、及び合成ガス作成反応の当然の製品である。好ましくは、第一及び第二の反応器、及び合成ガス作成器から作成された水は、合成ガス製品及び炭化水素質製品から分離される。除去しない場合には、この水が、ＣＯを余分なＣＯ2に転化する、望ましくない反対の水シフト反応を促進する恐れがある。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態が図２に示される。この実施形態において、ＣＨ4、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、及び場合によりＣＯ2を含む供給材料流が、合成ガス作成器１２に入る。合成ガス作成器１２は、水１３及び第一の合成ガス流１４を作成する。合成ガス作成器１２で形成された合成ガスが冷却され、凝縮後に水１３が除去される。加えて、第一の合成ガス流１４が、合成ガス作成器１２を出て、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器１６に入る。この反応器は、水と共に、第二の合成ガス、及び第一の炭化水素質製品を含む流１７を作成する。
【００５７】
第二の合成ガスを含有する流１７は、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器１６を出て、第一の分離器１８に入る。この分離器は、未反応副産物流１９、水流２０、及びＣ5+液体を含む炭化水素質の流２１を分離する。水流２０は、第一の分離器１８を出る。未反応ガス流１９の一部が、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器３０に入る。分離器１８は、製品分離の一般化された表現であり、１つ以上の分離領域を表す。その一部は、フィッシャー・トロプシュ反応器の内部に存在してもよく、その一部はフィッシャー・トロプシュ反応器の外部に存在してもよい。
【００５８】
第二のフィッシャー・トロプシュ合成は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器３０で行われ、水と共に、第三の合成ガス、及び第二の炭化水素質製品を含む流３１を作成する。第三の合成ガスを含む流３１は、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器３０を出て、第一の分離器１８にリサイクルされる。第二の炭化水素質製品の流２１は、第一の分離器１８を出て、第二の分離器２２に入る。第二の分離器２２は、炭化水素質製品の流２１を、約２．０のＨ：Ｃ比を有するＣ1〜Ｃ5を含む製品流２３、製品流２４、及び約２．０のＨ：Ｃ比を有するＣ10+製品流２５に分離する。
【００５９】
製品流２４が、第二の分離器２２を出て、ナフサリフォーマー２６に入る。ナフサリフォーマー２６は、製品流２４を品質向上させて、約２．０未満のＨ：Ｃ比を有するＣ6〜Ｃ10製品流２７を作成する。また、ナフサリフォーマー２６はH2−含有流を作成し、この流は流２８でナフサリフォーマー２６を出て、リサイクルされて、第一の分離器１８を出た未反応ガス流１９と混合され、その後に第二のフィッシャー・トロプシュ反応器３０に入る。流２８は、未反応ガス流１９と混合される。したがって、第一の分離器１８からの未反応ガス、及びリフォーマー２６からのH2−含有流の両者を含む混合物が、混合された流２９で第二のフィッシャー・トロプシュ反応器３０に入る。このように、混合された流２９は、最初に述べた調整された合成ガスである。
【００６０】
加えて、第一の分離器１８を出た未反応ガス流１９の一部が、２つの追加の流に分けられてもよい。第一の流は、ＣＯ、Ｈ2及びＣＯ2を含む過剰の未反応ガスから構成されてもよい。この流は、出口流３２でプロセスを出て、燃料として用いられる。第二の流は、流３３にリサイクルされ、供給材料ガス１０と混合され、混合された供給材料ガス１１を作成して、合成ガス作成器１２に入ってもよい。第二の製品流３１中の第三の合成ガスの少なくとも一部が、流３５に導かれ、第一の合成ガス流１４とブレンドされ、ブレンドされた合成ガス流１５を作成する。加えて、未反応ガス流１９の別の部分が、合成ガスリサイクル流３３でリサイクルされる。この合成ガスリサイクル流３３は、供給材料ガス流１０と混合され、混合された供給材料ガス１１を作成して、合成ガス作成器１２に入る。また、合成ガスリサイクル流３３の一部は、流３４に導かれ、ブレンドされた合成ガス流１５と混合され、混合された合成ガス流３６を作成し、フィッシャー・トロプシュ反応器１６に導かれてもよい。図２に示された実施形態は、２つのフィッシャー・トロプシュ反応器を含むが、所望により追加の反応器を用いることができる。例えば、大きなＣＯ2の低減が望まれる場合に、追加の反応器を用いてもよい。
【００６１】
一般的に、ＣＯ2の転化に用いられる第二のフィッシャー・トロプシュ反応器の操作条件は、以下の通りである。
【００６２】
【表２】
2007517084.tif 000003
【実施例】
【００６３】
以下の実施例の最初の操作で、第一の合成ガスが、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器に供給される。第二の合成ガスが、フィッシャー・トロプシュ反応器から回収され、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器に供給される。第三の合成ガスは、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器から回収される。この第三の合成ガスは、第一の合成ガスとブレンドされ、ブレンドされた合成ガスを形成することができ、これが第一のフィッシャー・トロプシュ反応器に供給されるであろう。
【００６４】
第一の合成ガスが、合成ガス作成器内での部分酸化を含む反応により、ＣＨ4から形成される。第一の合成ガス形成に用いられるＯ2は、約９９．５容積％の純度をもつ。反応器からの第一の合成ガスは、約５容量％のＣＯ2を含む。合成ガス作成器で作成された水は、その他の成分から分離され、処分される。第一の合成ガスは、第三の合成ガスとブレンドされ、ブレンドされた合成ガスを形成する。ブレンドされた合成ガスは、約１０容量％のＣＯ2含量であり、このブレンドされた合成ガスは、スラリー層式反応器でＣｏ含有触媒を用いた第一のフィッシャー・トロプシュ反応器で処理される。不活性物質を含むＣ3-及びそれより低分子量の種に基づいて表した時、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器からの製品中に含有される未反応合成ガス（即ち、第二の合成ガス）は、ブレンドされた合成ガスに存在したものよりも高いＣＯ2含有量である。
【００６５】
フィッシャー・トロプシュ反応器からのガス及び液体製品は、ＡＰＩ分離器、蒸留カラム、及びその他の標準装置項目からなる分離複合装置に送られる。スラリー層反応器では、流出液は反応器を離れて２つ以上の流となり、少なくとも一つの流が蒸気流であり、一つの流が液体流である。フィッシャー・トロプシュ反応器を離れた蒸気流は、第二の合成ガスを含む。分離複合装置からの流は、水、炭化水素質製品及び未反応合成ガスからなる。第一及び第二の合成ガス反応器からの製品には分離複合装置が必要であるから、両反応器に対する単一分離装置を用いることが、経済的に望ましい。
【００６６】
幾らかの第三の合成ガスと共に第二の合成ガスを含む、分離器からの合成ガスの一部が、プロセスの後半で作成されるＨ2含有流と混合され、約２．０のＨ2：（ＣＯ+ＣＯ2）比をもつ調整された合成ガスを作成する。分離器からの合成ガスの一部が、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器で処理される。第二のフィッシャー・トロプシュ反応器からの製品に含まれる第三の合成ガスは、ＣＯ、Ｈ2及びＣＯ2に基づいて表される時、第二のフィッシャー・トロプシュ反応器への合成ガス供給材料に存在したよりも減量されたＣＯ2を含む。第二のフィッシャー・トロプシュ反応器において、ＣＯ2転化率は約４０％であり、温度は約３２０℃、圧力は約１０気圧である。
【００６７】
第二のフィッシャー・トロプシュ反応器からの流出液は、分離複合装置に送られる。分離複合装置からの炭化水素質製品は、更に分離されて、Ｃ5製品、Ｃ6〜Ｃ10含有製品、及びＣ10+含有製品を提供する。Ｃ10+含有製品は、約２．０以上のＨ：Ｃモル比を有するジーゼル燃料（これに限定されない）を含む製品に転化される。Ｃ6〜Ｃ10含有製品は、リフォームされ、約２．０未満のＨ：Ｃモル比を有する芳香族製品及びＨ2を作成できる。リフォーミング時に作成されるＨ2含有流は、ＣＯ2転化に用いられる第二のフィッシャー・トロプシュ反応器にリサイクルされる。
【００６８】
第二の合成ガス及び第三の合成ガスを含有する、分離複合装置からの合成ガスの追加の部分は、合成ガス作成器からの第一の合成ガスと混合され、ブレンドされた合成ガスを形成する。次に、ブレンドされた合成ガスは、第一のフィッシャー・トロプシュ反応器で処理される。
【００６９】
特定の実施形態を参考にして本発明を説明したが、本出願は、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲から離れることなく、当業界の通常の技術を有する者が成し得る種々の変更及び代替をカバーするものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来のフィッシャー・トロプシュ合成の概略図である。
【図２】本発明の合成ガス転化法の代表的実施形態の概略図である。
【図１】
2007517084.tif 000004
【図２】
2007517084.tif 000005
【国際調査報告】
2007517084.tif 000006