(57)【要約】  先駆物質を熱分解することによって、カルボニトリドまたはオキシカルボニトリドセラミックを製造するための方法を開示する。少なくとも１種の金属粉末および／または半金属粉末またはこれらの合金、付加的な充填剤および少なくとも１種の熱硬化性プラスチック樹脂の混合物を先駆物質として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
先駆物質の熱分解によりカルボニトリドセラミックまたはオキシカルボニトリドセラミックを製造する方法において、先駆物質として少なくとも１種の金属−および／または半金属粉末またはこれらの合金ならびに付加的な充填剤および少なくとも１種の熱硬化性プラスチック樹脂から成る混合物を使用することを特徴とする、カルボニトリドセラミックまたはオキシカルボニトリドセラミックを製造する方法。
【請求項２】
付加的な充填剤が金属−および／または半金属の炭化物、窒化物または酸化物から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
付加的な充填剤が、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンまたはランタニドをベースに形成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
付加的な充填剤がグラファイトである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
カルボニトリド−セラミックの製造のために熱硬化性プラスチック樹脂を使用し、この場合、この樹脂は、元素炭素、窒素および水素のみから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オキシカルボニトリド−セラミックの製造のために熱硬化性プラスチック樹脂を使用し、この場合、この樹脂は、元素炭素、窒素、酸素および水素のみから成る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
熱硬化性プラスチック樹脂がアミノプラストである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
アミノププラストがメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂およびジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メラミンおよび／またはジシアンジアミドおよび／またはベンゾグアナミンをベースとする樹脂を使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
熱硬化性プラスチック樹脂として尿素−ホルムアルデヒド−樹脂または尿素をベースとする樹脂またはトリアリル−イソシアヌレート−樹脂またはトリグリシジル−イソシアヌレート−樹脂を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアヌレート環をベースとする樹脂を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
メラミンをベースとする樹脂を使用し、その際、メラミンの１種またはそれ以上のアミノ基を酸素含有基によって置換する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂の互いの混合物または任意の他の樹脂との混合物を使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
他の樹脂が、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、ポリシラザン、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂およびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属−および／または半金属粉末またはこれらの合金を、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒから成る群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属−および／または半金属粉末またはこれらの合金を、単独でかまたは混合物として添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属−および／または半金属粉末またはこれらの合金ならびにその炭化物、窒化物および酸化物を、平均粒径ｄ５０＜１μｍを有するナノ粉末として、好ましくは非晶質状態で添加する、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項の上位概念にしたがって、カルボニトリド−およびオキシカルボニトリドセラミックを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック複合材料からセラミック製シース型グロープラグを製造する場合には、有機元素性（elementorganischen）先駆物質を熱分解することにより、非晶質ＳｉＯＣ−セラミック（先駆物質−セラミック）を得る。セラミックのための通常の製造方法（焼結）に対して、この先駆物質熱分解方法は、本質的に低いプロセス温度ならびに有機元素性先駆物質、たとえばポリシロキサン樹脂の易加工性および易成形性において有利である。
【０００３】
ケイ素有機ポリマーから機械的に安定したセラミック成形体を製造するにはすでに約８００℃の温度で十分である一方で、焼結粉末は多くの場合に１２００℃を上廻る焼結温度でやっと機械的に安定な成形体を提供する。したがって、充填ケイ素有機ポリマーからのセラミック成形体の製造は、セラミック粉末の焼結の場合よりも本質的に低い温度で実施される。このような方法は、たとえばＥＰ０４１２４２８Ｂ１から公知である。これに関して、出発ポリマーに金属充填剤を混合し、これをポリマー化合物の熱分解により生じる分解生成物と反応させる。熱分解は、６００〜１８００℃温度で、かつしばしば不活性ガス雰囲気中で実施する。充填剤として、特に、クロム、モリブデン、ケイ素および元素周期律表の第４副族〜第６副族の典型的なものと、硼素、ケイ素またはアルミニウムとの金属間化合物を使用する。このような充填剤は必要不可欠であり、さもなければ熱分解中に収縮割れおよび過剰の孔が生じるためである。これらの充填剤を用いた場合には、特定の性質、たとえば複合材料の熱膨張率、熱伝導率または比電気抵抗率を適度に調整することが可能である。
【０００４】
ＳｉＯＣ−セラミックに加えて、非晶質のカルボニトリド−またはオキシカルボニトリド−セラミックは、その性状プロフィールに基づき工業的使用に関する高い重要性を有する。これは、１５００℃を上廻る温度での高い機械的安定性を有しうる。さらに、これらは極めて高い硬度、比較的小さい密度および腐食性媒体に対する優れた化学的耐性を示す。したがって、特に非晶質のカルボニトリド−またはオキシカルボニトリドセラミックの製造には多大の労力が費やされた。
【０００５】
非晶質のカルボニトリド−セラミックは、従来は金属有機ポリマーから製造されており、この場合、これらは実験室規模でのみ合成されるものであった。金属有機ポリマーの成形および架橋後に得られた成形体、繊維または被覆は、熱分解によって非晶質カルボニトリド−セラミックに変化させる。しかしながらこれに関しては、すでに低い温度で大きい質量損失が生じていた。したがって、ＤＥ１９７０６０２８Ｃ１では、フッ化シアヌルおよびビス（トリメチルシリル）カルボジイミドからの炭窒化物ポリマーの製造が、２００℃〜４００℃の温度で、２０％質量損失で生じることが報告されている。有機金属性先駆物質であるＮ−メチルポリボロシロキサンの窒素雰囲気中での熱分解に関しては、５６％のセラミック収率が報告されている（Jahrbuch der Max Planck Gasellschaft 2000, S. 498）。
【０００６】
さらに非晶質オキシカルボニトリド−セラミックは、金属有機ポリマーから製造される。その際、特にポリシロキサンまたはメチルヒドロキシポリセスキシロキサンを純粋な形でかまたはポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンおよびポリカルボシランとの混合物の形で使用する。ＷＯ９３／２４４２３では、ケイ素オキシカルボニトリドを、アンモニア中でのポリシクロシロキサンの熱分解によって製造することが記載されている。シクロシロキサンモノマーを重合し、引き続いてアンモニア含有雰囲気下で熱分解する。ＥＰ１１６４１１４Ａ２では、ポリマーに由来するセラミックからの成形部品の製造を、ポリマー成分、充填剤およびグラファイトから構成される混合物の成形工程を加熱下でおこない、ポリマー成分を架橋させ、かつ、引き続いて熱分解工程によりおこない、その際、成形部品をポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンまたはポリカルボシランの群からのポリマーから製造する。これに関して不活性充填剤、たとえば、熱分解中でポリマー分解生成物と反応することないもの、および活性充填剤、たとえば、熱分解中でポリマーの分解生成物と反応するもの、を使用することができる。
【０００７】
したがって本発明の課題は、簡単な技術および方法を用いてカルボニトリド−およびオキシカルボニトリドセラミックを製造することに関し、この場合、この方法は、金属−／有機元素性先駆物質なしで使用することができる。
【０００８】
本発明の利点
カルボニトリド−またはオキシカルボニトリド−セラミックを製造するための本発明による方法は、従来技術とは対照的にその製造を、実験室規模でのみ合成される金属−／有機元素性先駆物質を用いることなく実施できるといった利点を有する。
【０００９】
さらに、使用される先駆物質のプラスチック工学的成形方法がよく知られていることは有利である。
【００１０】
また、熱分解により得ることができるセラミックの収率を顕著に増加させることができることも他の利点である。
【００１１】
本発明の有利な他の実施態様は、下位請求項で挙げられた態様によりもたらされる。
【００１２】
本発明の実施例
本発明を用いて、簡単な技術および方法でカルボニトリド−およびオキシカルボニトリド−セラミックを製造することができる。その際、相当する有機元素性先駆物質、たとえばカルボジイミドとボラジンハロゲン化物とからなる反応生成物またはハロゲン化シアヌルまたはメチルヒドロキシポリセスキシロキサンの合成は必要とされない。
【００１３】
本発明によるカルボニトリド−またはオキシカルボニトリド−セラミックを製造するための先駆物質は、金属および／または半金属および／またはこれらの合金からの１種またはそれ以上の粉末、付加的な充填剤としてその炭化物または窒化物、あるいは、オキシカルボニトリドセラミックの場合に酸化物、ならびに１種またはそれ以上の熱硬化性プラスチック樹脂（デューロプラスト）から構成され、その化学組成はカルボニトリドセラミックの場合には炭素、窒素および水素のみから、オキシカルボニトリドセラミックの場合には炭素、窒素、酸素および水素のみから構成される。その際、粉末を、非晶質ナノ粉末（ｄ５０＜１μｍ）を使用することが有利であり、それというのも、非晶質ナノ粉末は、本質的に結晶粉末材料および非晶質粉末（ｄ５０＞＞１μｍ）よりも反応性であるためである。
【００１４】
本発明によるカルボニトリド−セラミックの製造のために、特にアミノプラスト、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂およびジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂が適している。これらのアミノプラストから製造される成形材料は、プラスチック工学的成形方法、たとえば射出成形によって加工される。引き続いて、成形体は希ガス−および／または窒素−および／またはアンモニア雰囲気中で熱分解される。その際、圧力下での熱分解は有利である。
【００１５】
本発明によるオキシカルボニトリド−セラミックの製造のために、特に過酸化物架橋されたトリアリル−イソシアヌレート−樹脂、触媒的に架橋されたトリグリシジル−イソシアヌレート−樹脂または尿素ホルムアルデヒド−樹脂が適している。これらの樹脂から製造された成形材料は、プラスチック工学的成形方法、たとえば射出成形によって加工することができる。引き続いて、成形体を希ガス−および／または窒素−および／またはアンモニア雰囲気中で熱分解する。その際、圧力下での熱分解は有利である。
【００１６】
したがって、本発明の核となるのは、カルボニトリド−またはオキシカルボニトリド−セラミックのための先駆物質を製造するための熱硬化性プラスチック樹脂の使用である。これに関して、多量に工業的に使用される樹脂を使用する。これらは、元素窒素、炭素および水素のみを含有する（カルボニトリド−セラミック）か、あるいは、窒素、炭素、酸素および水素のみを含有する（オキシカルボニトリド−セラミック）。
【００１７】
カルボニトリド−セラミックを製造する先駆物質を製造するための熱硬化性プラスチックとして、アミノプラストを使用し、この場合、これは炭素、窒素および水素のみから構成され、たとえばメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＩＩ）、この場合、これはメラミン（Ｉ）とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られか、あるいは、たとえば、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂（Ｖ）、この場合、これはジシアンジアミド（ＩＶ）およびホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるものである。
【００１８】
【化１】
2007508225.tif 000002
【００１９】
【化２】
2007508225.tif 000003
【００２０】
原則として、メラミン（Ｉ）をベースとして製造されるすべての樹脂が使用可能であり、この場合、これらは、たとえばメラミン−樹脂（ＩＩＩ）
【００２１】
【化３】
2007508225.tif 000004
［式中、Ｒは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは炭素、窒素および水素からなる通常の化合物であってもよい。］である。
【００２２】
同様に、ジシアンジアミド（ＩＶ）をベースとして製造されるすべての樹脂が適しており、この場合、これらは、たとえばジシアンジアミド−樹脂（VI）
【００２３】
【化４】
2007508225.tif 000005
［式中、Rは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは炭素、窒素および水素からなる通常の化合物であってもよい］である。
【００２４】
さらにメラミン（I）をベースとする樹脂が使用されてもよく、この場合、これらは、部分的または完全にアミノ基が置換されていてもよく、たとえば一般式（VIII）
【００２５】
【化５】
2007508225.tif 000006
［式中、Rは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは炭素、窒素および水素からなる通常の化合物ならびに部分置換の場合には−NH２であってもよい］で示される。
【００２６】
アミノ基の部分置換を有する樹脂の例としては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＶＩＩＩ）であり、この場合、これらは、ベンゾグアナミン（ＩＸ）とホルムアミドとの反応によって製造されるものであって、
【００２７】
【化６】
2007508225.tif 000007
この場合、これらはベンゾグアナミン（ＩＸ）
【００２８】
【化７】
2007508225.tif 000008
をベースとして製造されるものである。
【００２９】
本発明による熱硬化性プラストが特にアミノプラストである場合には、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＩＩ）およびジシアニンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂（Ｖ）、この場合、これは炭素：窒素比１：１を有するものが、カルボニトリド−セラミックの製造のために極めて適しており、それというのも、これらの樹脂は高い窒素含量を示し、したがってカルボニトリド−セラミックの製造に特に適しているためである。
【００３０】
この樹脂は、金属および／または半金属および／またはこれら合金の粉末と一緒に、さらに付加的な充填剤としてその炭化物または窒化物であるか、あるいは、オキシカルボニド−セラミックの場合には酸化物を、たとえば強力ミキサ（Schnellmischer）中で混合し、その後に押出機中で混練することによって完全に混合させる。さらに他の当業者に公知の方法を完全な混合に使用可能できることは自明である。使用された粉末は好ましくは非晶質のナノ粉末（ｄ５０＜１μｍ）である。その際、特に以下の元素が重要であるが、しかしながら本発明はこれに制限されるものではない。
【００３１】
【表１】
2007508225.tif 000009
【００３２】
さらにハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンまたはランタニドをベースとする充填剤を使用することができる。さらにグラファイトを充填剤として使用することができる。グラファイトによって、セラミック表面の摩擦係数が減少する。
【００３３】
成形は、圧縮成形、トランスファー成形または射出成形によって実施することができる。
【００３４】
これに関して、前記粉末の１種またはそれ以上を添加し、かつ任意の複合体カルボニトリドを製造する。
【００３５】
３成分系の例としては：Ｂ−Ｃ−Ｎ；Ｓｉ−Ｃ−Ｎ；Ｚｒ−Ｃ−Ｎ；等である。
【００３６】
４成分系の例としては：Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ−；Ｖ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ；等である。
【００３７】
５成分系の例としては：Ｓｉ−Ｂ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ；等である。
【００３８】
以下に、種々のカルボニトリド−セラミックを製造するための例を提供する（すべて質量％で示す）。
【００３９】
実施例
例１（バルク材料の製造）
Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ−セラミックの製造：
０〜９５％メラミン樹脂（たとえば、Kutamin Pulver701、BASF）
０〜８０％ケイ素−ナノ粉末（NanoSi、Advanced Silicon Materials）
０〜８０％硼素−粉末（ｄ５０＜１μｍ）（たとえば、HCStarckによる）
成形は圧縮成形によりおこない、この場合、この架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００４０】
例２（バルク材料の製造）
Ｔｉ−Ｃ−Ｎ−セラミックの製造：
０〜９５％メラミン樹脂（たとえば、Kutamin Pulver701、BASF）
０〜８０％チタン−ナノ粉末（たとえばArogonideによる）
成形は、トランスファー成形によりおこない、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００４１】
例３（被覆のための溶液の製造）
Ｂ−Ｃ−Ｎ−セラミックの製造：
０〜９５％メラミン樹脂（たとえば、Kutamin Pulver701、BASF）
０〜８０％水／イソプロパノール（比９５／５）
０〜８０％硼素−粉末（ｄ５０＜１μｍ）（たとえば、HCStarckによる）
塗布は吹き付けによりおこない、この場合、架橋は熱硬化による。
【００４２】
例４（繊維紡糸のための先駆物質の製造）
０〜９５％メラミン樹脂（たとえば、Kutamin Pulver701、BASF）
０〜８０％ケイ素−ナノ粉末（NanoSi、Advanced Silicon Materials）
繊維の製造は、熱硬化による繊維の同時架橋を伴う溶融紡糸によっておこなう。この粉末を約１５分間に亘って高速ミキサ中で混合し、引き続いて押出機中での混練により強力に混合する。
【００４３】
引き続いての熱分解は、好ましくは以下の条件下で実施する：
２０℃から１３００℃への６時間に亘っての加熱
１３００℃での２時間に亘っての維持
１３００℃から２０℃への４時間に亘っての冷却。
【００４４】
例５（合金の使用）
０〜９５％メラミン樹脂（たとえば、Kutamin Pulver701、BASF）
０〜９５％ジシアンジアミド樹脂（たとえば、Unisence KHF10P、Senka）
０〜８０％チタン９０−アンモニウム６−バナジウム４−ナノ粉末（たとえば、Ti90A16V4-鉄線からのArgonideniによる注文生産（Lohnherstellung）、Goodfellow）
成形は圧縮成形によりおこない、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００４５】
例６（炭化物の使用）
０〜９５％ジシアンジアミド樹脂（たとえば、Unisence KHF10P、Senka）
０〜５０％炭化ケイ素−ナノ粉末（たとえば、SiC30nm、Nanostructured Amorphous Materials）
１０〜８０％ケイ素ナノ粉末（たとえば、NanoSi、Advanced Silicon Materials）
成形は、圧縮成形によりおこない、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００４６】
例７（窒化物の使用）
０〜９５％ジシアンジアミド樹脂（たとえば、Unisence KHF10P、Senka）
０〜９５％メラミン樹脂（たとえばKautamin粉末701、BASF）
０〜５０％窒化チタン−ナノ粉末（たとえば、apmaterials）
１０〜８０％チタンナノ粉末（たとえば、Argonide）
成形は、圧縮成形によりおこない、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００４７】
本発明による方法を用いた場合には、カルボニトリド−セラミックを製造するための、商業的に多量に製造されるアミノプラスト先駆物質から製造される。これに関して、これらセラミックの組成、たとえば金属−および／または半金属部分の組成を自由に変更することが可能であり、それというのも、金属および／または半金属は粉末として添加されるためであり、したがって、カルボニトリド−セラミックの組成のこれらの部分は、適した有機元素性先駆物質の化学的組成に左右されるものではないためである。さらに前記の選択された樹脂は、場合により、プラスチック工学的成形の際の加工特性を改善するか、あるいは、元素組成を改変するために（たとえば、窒素：炭素比）他の樹脂と混合することもできる。これに関して樹脂としては、たとえばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザンまたは他の有機元素性樹脂を使用することができるが、この場合、これらは酸素を含有するものではない。
【００４８】
アミノプラストのプラスチック工学的成形については十分に記載されており、かつ依然から技術水準とされている。これらの樹脂については射出成形をおこなうことが有利であり、それというのも、この方法は経済的な成形方法であるためである。この樹脂が溶剤（たとえば水または炭化水素）中で溶解される場合には、さらに被覆を簡単な技術および方法で製造することができる（たとえば例３）。さらに先駆物質からさらに繊維を紡糸することができる（たとえば例４）。
【００４９】
熱分解後に達成可能なセラミック収率は、化学量論および熱分解条件（窒素雰囲気中の加圧熱分解＞１００バール）を最適に調整することにより、９５％を上廻る。
【００５０】
オキソカルボニトリド−セラミック製造のための先駆物質の製造のための熱硬化性プラスチックとしては、窒素、炭素、酸素および水素からのみ構成される樹脂が使用され、たとえば尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（ＸＩ）
【００５１】
【化８】
2007508225.tif 000010
をベースとする樹脂、たとえば樹脂（ＸＩＩ）
【００５２】
【化９】
2007508225.tif 000011
である。
【００５３】
ジシアンジアミドを、任意の反応パートナーと一緒に架橋し、その際、Ｒは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは炭素、窒素、酸素および水素からなる通常の化合物であってもよい。
【００５４】
同様に使用可能であるのは、トリアリル−イソシアヌレート−樹脂、この場合、これはトリアリル−イソシアヌレート（ＸＩＩＩ）
【００５５】
【化１０】
2007508225.tif 000012
ならびにシアヌレート環（ＸＩＶ）
【００５６】
【化１１】
2007508225.tif 000013
［式中、Ｒは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは炭素、窒素、酸素および水素からなる通常の化合物であってもよいか、あるいは、部分的に置換されている場合には−ＮＨ２である］をベースとするすべての樹脂である。
【００５７】
このような樹脂の他の例は、トリグリシジル−イソシアヌレート（ＸＶ）
【００５８】
【化１２】
2007508225.tif 000014
トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ、ＸＶＩ）
【００５９】
【化１３】
2007508225.tif 000015
または樹脂、この場合、これらは任意のジイソシアネートの三量化によって形成された（ＸＶＩＩ）
【００６０】
【化１４】
2007508225.tif 000016
［式中、Ｒは炭化水素、アミン、イミン、ニトリルまたは１個またはそれ以上の元素炭素、窒素、酸素および水素から成る１種の通常の化合物であってもよい］である。
【００６１】
さらに、メラミン（Ｉ）をベースとし、かつアミノ基の位置で１個の酸素を含有する置換基または複数個の酸素を含有する置換基を有するものであって、たとえば２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン（ＸＶＩＩＩ）
【００６２】
【化１５】
2007508225.tif 000017
【００６３】
さらに、これらの化合物は互いのまたは任意の他の樹脂との混合物であってもよく、たとえばポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、ポリシラザン、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＩＩ）、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂（Ｖ）およびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＶＩＩＩ）である。
【００６４】
本発明による熱硬化性プラスチックの場合には、炭素：窒素：酸素比がオキシカルボニトリド−セラミックを製造するために極めて重要であり、特に尿素−ホルムアルデヒド−樹脂の場合には３：２：１およびトリアリル−イソシアヌレート−樹脂の場合には３：１：１が好ましく、それというのもこれらは樹脂中に高い窒素含量が存在するためである。
【００６５】
樹脂は、金属および／または半金属および／またはこれらの合金から成る粉末を、炭化物または窒化物と一緒に、たとえば高速ミキサ中で混合し、引き続いて押出機中で混練することによって完全に混合する。さらに他の当業者に公知の方法を完全な混合に使用可能であることは自明である。使用される粉末は、好ましくは非晶質ナノ粉末（ｄ５０＜１μｍ）である。これに関しては、以下の元素が重要であるが、本発明はこれに制限されるものではない：
【００６６】
【表２】
2007508225.tif 000018
【００６７】
さらにハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンまたはランタニドをベースとする充填剤を使用することができる。同様にグラファイトを充填剤として使用することができる。グラファイトによって、セラミック表面の摩擦係数は減少する。
【００６８】
成形は圧縮成形、トランスファー成形または射出成形によって実施することができる。
【００６９】
これは、前記粉末の１種またはそれ以上を添加することが可能であり、かつこの技術および方法を用いて任意の複合体オキシカルボニトリド−セラミックを製造することができる。
【００７０】
４成分系のための例は：Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；Ｔｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；等である。
【００７１】
５成分系のための例は：Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；Ｂ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；等である。
【００７２】
６成分系のための例は：Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ；等である。
【００７３】
以下は、種々のオキシカルボニトリド−セラミックを製造するための例を提供する（すべて質量％で示す）。
【００７４】
例８（バルク材料の製造）
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−セラミックの製造：
０〜９５％尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえばAgrolinz Melamin GmbH）
０〜８５％ケイ素−ナノ粉末（NanoSi、Advanced Silicon Materials）
成形は圧縮成形によりおこない、この場合、架橋は、触媒を用いることのない熱硬化による。
【００７５】
例９
Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−セラミックの製造：
０〜９５％  トリアリル−イソシアヌレート−樹脂（たとえば、Nippon Kasei Chemical）
０．０１〜５％  過酸化物（たとえば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ））
０〜８０％  ケイ素−ナノ粉末（たとえばNanoSi Advanced Silicon Materials）
０〜８０％  硼素−ナノ粉末（たとえば非晶質硼素、HCStarck）
０〜８０％  アルミニウム−ナノ粉末（たとえばAlex、Argonide）
成形は圧縮成形によりおこなわれ、架橋は過酸化物熱硬化による。
【００７６】
例１０（被覆のための溶液の製造）
Ｔｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−セラミックの製造
０〜９５％  尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえばAgrolinz Melamin GmbH）
０．０１〜５％  触媒（たとえば硝酸アンモニウム）
０〜８０％  チタン−ナノ粉末（たとえばArgonide）
０〜８０％  水／イソプロパノール（比９５／５）
塗布を吹き付けによりおこない、架橋は触媒を用いての熱硬化による。
【００７７】
例１１（繊維紡糸のための先駆物質の製造）
Ａｌ−Ｃ−Ｏ−Ｎ−セラミックの製造
０〜９５％  尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえば、Argolinz Melamin GmbH）
０〜９５％  メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえば、Kautamin Pulver 701 ＢＡＳＦ）
０．０１〜５％  触媒（たとえば、硝酸アンモニウム）
０〜８０％  アルミニウム−ナノ粉末（たとえばAlex、Argonide）
０〜８０％  水／イソプロパノール（比９５／５）
架橋は、触媒を用いての熱硬化による。
【００７８】
例１２（合金の使用）
０〜９５％尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえば、Agrolinz Melamin GmbH）
０〜９５％ジシアンジアミド樹脂（たとえば、UnisenceKHF10P、Senka）
０〜８０％チタン９０−アルミニウム６−バナジウム４−ナノ粉末（たとえば、Ti90A16V4−鉄線、Goodfellow）
成形は圧縮成形により実施し、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００７９】
例１３（炭化物の使用）
０〜９５％トリアリル−イソシアヌレート−樹脂（たとえば、Nippon Kasei Chemicals）
０．０１〜５％過酸化物（たとえば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ））
０〜５０％炭化ケイ素−ナノ粉末（たとえば、SiC 30nm、Nanostructured Amorphous Materials）
１０〜８０％ケイ素ナノ粉末（たとえば、NanoSi、Advanced Silicon Materials）
成形は圧縮成形によりおこない、この場合、架橋は過酸化物熱硬化による。
【００８０】
例１４（窒化物の使用）
０〜９５％尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（たとえば、Agrolinz Melamin GmbH）
０〜５０％窒化チタン−ナノ粉末（たとえば、apmaterials）
１０〜８０％チタンナノ粉末（たとえば、Argonide）
成形は圧縮成形によっておこない、この場合、架橋は触媒を用いることのない熱硬化による。
【００８１】
すべての例は、以下の条件下で窒素雰囲気中での熱分解によってのみ実施した：
２０℃から１３００℃への６時間に亘っての加熱
１３００℃で２時間に亘っての維持
１３００℃から２０℃への４時間に亘っての冷却。
【００８２】
本発明による方法を用いて、商業的に多量で製造される樹脂、たとえば尿素−ホルムアルデヒド−樹脂（ＸＩ）、トリアリル−イソシアヌレート−樹脂またはトリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート−樹脂（ＴＨＥＩＣ、ＸＶＩ）先駆物質を、オキシカルボニトリド−セラミックを製造するために製造する。これに関して、オキシカルボニトリド−セラミックは、たとえば金属−および／または半金属部分を自由に変化させることができ、それというのも、金属および／または半金属は粉末として添加され、したがってオキソカルボニトリドセラミックの組成のその部分は、適した有機元素性先駆物質の化学的組成によって定められるものではない。
【００８３】
さらに、前記に挙げられた樹脂を場合によってはさらに他の樹脂と一緒に混合してもよく、これによりプラスチック工業的成形の際の加工特性を改善させるか、あるいは、元素組成を変化させることができる（たとえば、窒素；炭素：酸素比）。これに関して、樹脂、たとえば、ポリシルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシランまたは特にその化学的組成において元素窒素、炭素および水素のみを含有する樹脂を使用することができる。このような樹脂の例は、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＩＩ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ＶＩＩＩ）またはジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−樹脂（ＶＩ）、またはメラミン（Ｉ）またはジシアンジアミド（ＩＶ）をベースとする樹脂である。
【００８４】
樹脂、たとえば尿素−ホルムアルデヒド−樹脂のプラスチック工業的成形は従来技術からよく知られている。プラスチック工業的成形は、これらの樹脂において好ましくは射出成形により実施され、それというのも、この方法は、経済的であるためである。
【００８５】
樹脂を溶剤（たとえば水または炭化水素、樹脂のそれぞれの型）中で溶解する場合には、さらに被覆を簡単な技術および方法で製造することができる（例１０参照）。さらに先駆物質からさらに繊維を紡糸することもできる（例１１参照）。
【００８６】
熱分解の後に得られたセラミック収率は、化学量論および熱分解条件（窒素雰囲気中での加圧熱分解＞１００バール）を最適に調整する場合には、＞９５質量％を達成することができる。
【国際調査報告】
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