(57)【要約】  新規ポリマーブレンドは、（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、前記共重合体を（ｉｖ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、（ｖ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、（ｖｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーとからなり、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％であることを特徴とする。成分（ａ）の共重合体は通常、メタロセン触媒を用いて調製される。該ブレンドは３０〜２００Ｐａの範囲の有利なメルト弾性率を示し、特に押出コーティング用途に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉｖ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｖ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｖｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーとからなるポリマーブレンドにおいて、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％であることを特徴とするポリマーブレンド。
【請求項２】
成分（ａ）の共重合体が０．９０７〜０．９１５の範囲にある密度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
成分（ａ）の共重合体が１２〜５０の範囲にあるメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
成分（ａ）の共重合体が１１〜９０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
成分（ａ）の共重合体が２８〜５０の範囲にある流動活性化エネルギー（Ｅａ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
成分（ａ）の共重合体が２〜３．５の範囲にあるＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
成分（ａ）の共重合体が、３０℃乃至１５０℃の間で２個以上の示差走査熱量計（ＤＳＣ）融解ピークを示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
成分（ｂ）のＬＤＰＥが０．１〜２５の範囲にあるメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
成分（ｂ）のＬＤＰＥが８０〜２００Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項１０】
成分（ａ）と成分（ｂ）の比率が、重量で６０：７５乃至４０：２５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
該ブレンドが３０〜２００Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
該ブレンドが３０〜２００Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
該ブレンドが６０〜１２０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ１を有することを特徴とする請求項１２に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
該メルト弾性率Ｇ１が７５〜１００Ｐａの範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｖｉｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｖｉｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｉｘ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、
（ｃ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との０〜９８重量％の共重合体とからなるポリマーブレンドにおいて、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計が１００％であることを特徴とするポリマーブレンド。
【請求項１６】
成分（ａ）の共重合体が遷移金属化合物からなる触媒系を用いて調製されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
該遷移金属化合物がメタロセンであることを特徴とする請求項１６に記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
該メタロセンは一般式を有し、
【化１】
2007502881.tif 000007
式中、Ｒ′はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）は共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
Ｘは、最大３０個の非水素原子を有する中性η４結合ジエン基で、Ｍと共にπ錯体を形成し、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍは、＋２ホルマール酸化状態におけるチタンまたはジルコニウムであり、
Ｚは、ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，またはＧｅＲ＊２であり、
式中、Ｒ＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素、または員であり、前記Ｒ＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素ではない場合）、またはＺ＊からの１個のＲ＊基とＹからの１個のＲ＊基とが任意で環系を形成することを特徴とする請求項１７に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
該共重合体が気相中で調製されることを特徴とする請求項１６乃至１８に記載のポリマーブレンド。
【請求項２０】
成分（ｂ）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が高圧プロセスで調製されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項２１】
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｉｉｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーとからなるポリマーブレンドで構成される押出コーティングにおいて、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％であることを特徴とする押出コーティング。
【請求項２２】
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｉｉｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーと、
（ｃ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンまたは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との０〜９８重量％の共重合体とからなるポリマーブレンドで構成される押出コーティングにおいて、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計が１００％であることを特徴とする押出コーティング。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマーブレンド、特にエチレン−α−オレフィン共重合体と低密度ポリエチレンとからなるポリマーブレンドに関するものである。通常、共重合体はメタロセン触媒を用いて製造可能であり、特にポリマーブレンドは押出コーティング用途に好適である。
【０００２】
密度に応じて分類される多種多様な周知のポリマーが存在する。例えば、従来のチーグラー−ナッタ触媒が０．９１５〜０．９２８の標準的な範囲の密度を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の調製に用いられてきた。０．９２９〜０．９４０の範囲の標準密度を有する中密度ポリエチレン、および０．９４０を超える密度を有する高密度ポリエチレンも周知のものである。最近になって、０．９１５未満の密度の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が製造されるようになった。
【０００３】
一般的に、押出被覆物は高圧重合プロセスで製造されるＬＤＰＥ材料が中心となっている。これらの材料は溶融強度が高く、押出が容易であるが、ＬＬＤＰＥは比較的分子量分布が狭いため、押出は困難である。
【０００４】
しかしながら、ポリマーはどちらのタイプも押出コーティング用途においては、例えば、特定の基質と結合させた際の密着性が悪いといったデメリットがある。
【０００５】
国際公開第０２／４８２５８号パンフレットには、押出コーティング用途に好適な機械的性質を向上させた、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、およびＬＤＰＥを含有する３−成分ブレンドが記載されている。
【０００６】
国際公開第０２／００４３６号パンフレットには、０．９１６未満の密度を有する低密度ポリエチレンと、０．９１６〜０．９４０の範囲の密度を有する低密度ポリエチレンとのブレンドからなる押出コーティングに有用なポリマーブレンドが記載されている。ポリマーはどちらのタイプもメタロセン触媒を用いて製造するのが好ましく、該ブレンドは機械的性質も改善されている。
【０００７】
国際公開第００／６８２８５号パンフレットには、ユニークな性質の組み合わせ、特に、２〜３．４の範囲の狭い分子量分布と、２８〜４５ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある活性化エネルギーとの組み合わせを有するＬＬＤＰＥ共重合体について記載されている。これらの共重合体は、メタロセン触媒を用いて気相中で製造することが可能であり、文献には、共重合体は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のような他のポリマー成分とブレンド可能であると一般に開示されている。
【０００８】
現在では、ＬＬＤＰＥの分子量分布が狭いことを特徴とするが、特に押出コーティング用途向けのブレンドが向上するユニークなメルトインデックスおよびメルトレオロジー特性を有するＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとをベースにして、ポリマーブレンドを製造できることが分かってきた。
【０００９】
したがって、本発明の第一の側面は、
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と
（ｉｉｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレンポリマーとからなるポリマーブレンドにおいて、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％であることを特徴とする、ポリマーブレンドを提供する。
【００１０】
本発明に係るポリマーブレンドの成分（ａ）の共重合体は、０．９０７〜０．９３０ｇｃｍ−３の範囲の密度が好ましく、０．９０７〜０．９１５ｇｃｍ−３の範囲の密度が最も好ましい。
【００１１】
共重合体のメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）は、好ましくは１０〜１００Ｐａの範囲であり、最も好ましくは１２〜９０Ｐａの範囲である。
【００１２】
共重合体のメルトインデックスは、好ましくは１０〜５０の範囲であり、最も好ましくは１２〜３０の範囲である。
【００１３】
通常、共重合体は２〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００１４】
通常、共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）は２８〜５０の範囲であり、最も好ましくは３０〜４５の範囲である。
【００１５】
通常、共重合体は、３０℃乃至１５０℃の間で２個以上の示差走査熱量計（ＤＳＣ）融解ピークを示す。
【００１６】
本発明の新規ブレンドは、他のポリマー成分を追加構成してもよい。
【００１７】
したがって、本発明の第二の側面は、
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と
（ｉｉｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレンポリマーと、
（ｃ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンまたは低密度ポリエチレンとの０〜９８重量％の共重合体とからなるポリマーブレンドにおいて、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００％であることを特徴とする、ポリマーブレンドを提供する。
【００１８】
本発明のこの側面においては、成分（ｃ）は成分（ａ）で定義した性質を有する別の共重合体を構成してもよいし、成分（ｂ）で定義した別のＬＤＰＥポリマーを構成してもよい。
【００１９】
このように、本発明のこの側面によるポリマーブレンドは、例えば、成分（ａ）の性質を有する２種類のポリマーと、成分（ｂ）のポリマーとで構成することができる。あるいは、このブレンドは成分（ｂ）の性質を有する２種類のポリマーと、成分（ａ）で定義した共重合体とで構成することもできる。
【００２０】
本発明の成分（ａ）の共重合体は通常、遷移金属化合物からなる触媒系を用いて調製可能である。遷移金属化合物は好適な共触媒の存在下において用いられる。
【００２１】
好適な遷移金属化合物の例は、例えば、＋２、＋３、または＋４ホルマール酸化状態にある基ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、またはランタノイド金属の誘導体である。好適な化合物としては、１〜３座アニオン性または中性配位子基を含有する金属錯体などがあり、この配位子基は環状または非環状非局在化π結合型アニオン性配位子のどちらでもよい。このようなπ結合型アニオン性配位子基の例では、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリール基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレーン基である。π結合という用語は、部分的に非局在化したπ結合から電子を奪うことにより配位子が金属に結合するという意味である。
【００２２】
非局在化π結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイド基からなる群から選択される基で独立して置換されることが可能であり、該メタロイドは周期表の第ＩＶＢ族から選択される。「ヒドロカルビル」という用語には、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖状、分岐状、および環状アルキル基やＣ６−Ｃ２０芳香族基などが含まれる。また、このような２個以上の基で溶融環系を形成することも、金属で金属環状物を形成することもできる。
【００２３】
好適なアニオン性非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどに加え、ホスホールおよびボラタベンゼン基などが挙げられる。
【００２４】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基の類似物を含有するリンであるアニオン性配位子である。ホスホールは当該技術において周知のものであり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００２５】
ボラタベンゼンは、ベンゼンの類似物を含有するホウ素であるアニオン性配位子である。ボラタベンゼンは当該技術において周知のものであり、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌（有機金属化学誌），１４，１，４７１−４８０（１９９５年）に記載されている。
【００２６】
本発明による成分（ａ）の共重合体を調製するのに用いられる好適な遷移金属化合物は、少なくとも上記非局在化π結合基、特にシクロペンタジエニル配位子の１つを含有するメタロセン錯体とも呼ばれる大きな配位子化合物である。このメタロセン錯体は、例えば、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムなど第ＩＶＡ族金属をベースとするものである。
【００２７】
メタロセン錯体は一般式で表すことができる。
ＬｘＭＱｎ
式中、Ｌはシクロペンタジエニル配位子であり、Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、Ｑは離脱基であり、ｘおよびｎは金属の酸化状態に依存するものである。
【００２８】
通常、第ＩＶＡ族金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかであり、ｘは１か２であり、通常、離脱基にはハロゲンまたはヒドロカルビルなどが含まれる。シクロペンタジエニル配位子は、例えば、アルキルまたはアルケニル基で置換することも、インデニルやフルオレニルのような溶融環系を構成することも可能である。
【００２９】
好適なメタロセン錯体の例は欧州特許第１２９３６８号明細書および欧州特許第２０６７９４号明細書に記載されている。このような錯体は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロリドにより架橋を外すことも、例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロリドで架橋することも可能である。
【００３０】
その他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体である。このような錯体の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００３１】
本発明用に好適なモノシクロペンタジエニルや置換モノシクロペンタジエニル錯体の例については、欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書、および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。好適な錯体は一般式で表すことができる。
ＣｐＭＸｎ
式中、Ｃｐは１シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、置換基により任意にＭに共有結合し、Ｍは、η５結合モードでシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基に結合した第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれ、最大２０個の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルその他、および最大２０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子からなる群から選択される水素化物または部分であり、または１個のＸとＣｐは任意にＭと金属環状物を形成し、ｎは金属の原子価に依存する。
【００３２】
特に、好適なモノシクロペンタジエニル錯体は以下の式を有する。
【化１】
2007502881.tif 000002
式中、Ｒ′はそれぞれ水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組み合わせから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）が共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
Ｘは、最大２０個の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルその他、および最大２０個の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位子からなる群から選択される水素化物または部分であり、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍは、ハフニウム、チタン、またはジルコニウムであり、
Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，またはＧｅＲ＊２であって、
式中、Ｒ＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素、または員であり、前記Ｒ＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素ではない場合）、またはＺ＊からの１個のＲ＊基とＹからの１個のＲ＊基とが任意で環系を形成し、
そして、ｎはＭの原子価に依存する１または２である。
【００３３】
好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドである。
【００３４】
その他の好適なモノシクロペンタジエニル錯体は、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット，国際公開第００／０５２３７号パンフレット，国際公開第００／０５２３８号パンフレット，および国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されているホスフィンイミン配位子からなるものである。このような錯体の典型的な例は、シクロペンタジエニルチタン［トリ（第三ブチル）ホスフィンイミン］ジクロリドである。
【００３５】
更なる好適なタイプの遷移金属化合物は、米国特許第５５２７７５２号明細書および国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されているジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（カルバミン酸ジエチル）のようなヘテロアリール部分からなるモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００３６】
特に、本発明に係る成分（ａ）の共重合体を調製するのに用いられる好適なメタロセン錯体は、一般式で表すことができる。
【化２】
2007502881.tif 000003
式中、Ｒ′はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、およびそれらの組合せから独立して選択され、前記Ｒ′は最大２０個の非水素原子を有し、２個のＲ′基（このＲ′は水素、ハロ、シアノのいずれでもない）は共に任意でシクロペンタジエニル環の隣接部に結合されるそれらの二価誘導体を形成して溶融環構造を形成し、
Ｘは、最大３０個の非水素原子を有する中性η４結合ジエン基で、Ｍと共にπ錯体を形成し、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍは、＋２ホルマール酸化状態におけるチタンまたはジルコニウムであり、
Ｚは、ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，もしくはＧｅＲ＊２であって、
式中、Ｒ＊はそれぞれ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの組合せから選択される独立に水素または員であり、前記Ｒ＊は最大１０個の非水素原子を有し、Ｚ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素ではない場合）、またはＺ＊からの１個のＲ＊基とＹからの１個のＲ＊基が任意で環系を形成する。
【００３７】
好適なＸ基の例としては、ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン，ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンなどがあり、前記ｓ−シスジエン基は金属で本明細書で定義したπ錯体を形成する。
【００３８】
最も好適なＲ′は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、もしくはフェニルか、または２Ｒ′基（水素を除く）が互いに結合することにより、Ｃ５Ｒ′４基全体が、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、もしくはオクタヒドロフルオレニル基となる。
【００３９】
極めて好適なＹ基は、式−Ｎ（Ｒ″）−または−Ｐ（Ｒ″）−（このＲ″はＣ１−１０ヒドロカルビル）に対応する基を含有する群を含む窒素またはリンである。
【００４０】
最も好適な錯体は、アミドシラン錯体またはアミドアルカンジイル錯体である。
【００４１】
最も好適な錯体は、Ｍがチタンである錯体である。
【００４２】
特定の錯体は、国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されている錯体であり、参照することにより本書に援用されている。
【００４３】
特に、好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１．３−ペンタジエンである。
【００４４】
本発明に係る成分（ａ）の共重合体を調製するのに好適な共触媒は、通常、上記遷移金属化合物と併用して用いられる共触媒である。
【００４５】
これらには、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサン類や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなボラン類、およびボレートなどが挙げられる。
【００４６】
アルミノキサンは当該技術において周知のものであり、オリゴマー線状および／または環式アルキルアルミノキサンからなるものが好ましい。アルミノキサンは多種多様な方法で調製可能であり、接着水および、例えば、トリメチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物により、例えば、ベンゼンや脂肪族炭化水素のような好適な有機媒体で調製するのが好ましい。
【００４７】
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００４８】
その他の好適な共触媒は有機ホウ素化合物、特にトリアリールホウ素化合物である。特に好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４９】
共触媒として好適なその他の化合物は、カチオンおよびアニオンからなる化合物である。該カチオンは一般的にプロトンを提供するブレンステッド酸であり、該アニオンは一般的にカチオンを安定させる相容性の大きな非配位種である。
【００５０】
このような共触媒は式で表すことができる。
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
式中、Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄは、ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−は、ｄ−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、
ｄは、１〜３の整数である。
【００５１】
イオン化合物のカチオンは、酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオン、およびカチオン酸化剤からなる群から選択することができる。
【００５２】
好適かつ好ましいカチオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、および類似のものが挙げられる。また、好適なカチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンのようなＮ．Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられる。
【００５３】
共触媒として用いられる好ましいイオン化合物は、該イオン化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、アニオンがアリール置換ホウ酸塩からなるものである。
【００５４】
イオン化合物として好適かつ代表的なホウ酸塩には以下のものがある。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート     、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【００５５】
メタロセン錯体との併用に適した好ましいタイプの共触媒は、カチオンとアニオンで構成されるイオン化合物からなり、該アニオンは活性水素を有する部分からなる少なくとも１つの置換基を有する。
【００５６】
このタイプの好適な共触媒については、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されており、その関連部分が参照することにより本書に援用されている。
【００５７】
このタイプのアニオンの例としては、以下のものが挙げられる。
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
【００５８】
このタイプの共触媒に好適なカチオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、および類似のものが挙げられる。
【００５９】
特に、好適なカチオンはジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化脂肪アルキル）メチルアンモニウム、および類似のものが挙げられる。
【００６０】
特に、このタイプの好ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ボレートである。特に、好ましい共触媒は、ビス（水素化脂肪アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００６１】
このタイプの共触媒に対する好ましい化合物は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートの反応生成物および、例えば、トリエチルアルミニウムやテトライソブチルアルミノキサンのようなアルミノキサンなどの有機金属化合物である。
【００６２】
本発明に係る成分（ａ）の共重合体を調製するのに用いられる触媒は、好適に支持することが可能である。
【００６３】
好適な支持材としては、無機金属酸化物が挙げられるが、その代替として、高分子支持体に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、粘土、ゼオライトなどを用いてもよい。
【００６４】
本発明の方法による担持触媒との併用に最も好ましい支持材は、シリカである。好適なシリカとしては、Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７０およびＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  ９４８シリカなどが挙げられる。
【００６５】
支持材の水分やヒドロキシル含有量を減らすには、支持材に熱処理および／または化学処理を施すとよい。通常、化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルキルアルミニウム、およびハロゲン化物である。支持材は、その使用前に、１００℃〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃で減圧下、不活性雰囲気において処理するとよい。
【００６６】
多孔質担体は、有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくは希釈溶剤に溶かしたトリアルキルアルミニウム化合物で前処理しておくのが好ましい。
【００６７】
支持材は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で有機金属化合物で前処理しておく。
【００６８】
最も好ましい担体は、少なくとも２種類の有機アルミニウム化合物で前処理しておいた材料である。
【００６９】
好ましい有機アルミニウム化合物は、各アルキル基に１〜２０個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム化合物である。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。
【００７０】
本発明の前処理済担体におけるアルミニウムとシリカとの比率は、すべての使用可能なヒドロキシル基が、アルミニウム化合物を用いた前処理により不動態化されるようなものが好ましい。
【００７１】
好適な実施形態においては、支持材は有機アルミニウム化合物で連続前処理してある。
【００７２】
本発明に係る成分（ａ）の共重合体の調製に好適な触媒系は、国際公開第０４／０１８５３０号パンフレット、国際公開第０４／０１８５３１号パンフレット、国際公開第０４／０２０４８７号パンフレット、国際公開第０４／０５５０６２号パンフレットのいずれかに記載されているものである。
【００７３】
本発明に係る成分（ａ）の共重合体は、スラリーまたは気相プロセスで調製可能である。
【００７４】
スラリープロセスでは一般的に、不活性炭化水素希釈剤と、０℃から該プロセスで得られたポリマーが不活性重合媒体にほぼ溶ける温度直下の温度までの温度を用いる。好適な希釈剤としては、ヘキサンやプロパン、イソブタンなどのトルエンやアルカンなどが挙げられる。好ましい温度は約３０℃〜約２００℃ではあるが、６０℃〜１００℃が好ましい。スラリー重合プロセスにおいてはループ原子炉が広範囲に用いられている。
【００７５】
オレフィンの重合、特に、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのエチレン・α−オレフィン共重合に対する気相プロセスは、当該技術において周知のものである。
【００７６】
一般的な気相作動条件は２０℃〜１００℃であり、最も好ましくは４０℃〜８５℃であり、圧力が大気圧から１００バールまでのものである。
【００７７】
特に、好ましい気相プロセスは、流動層において作動するプロセスである。このようなプロセスの例は、欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載されており、後者は本発明の担持触媒併用に特に好ましいプロセスである。
【００７８】
好ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。
【００７９】
本発明に係るポリマーブレンドの成分（ｂ）の低密度ポリエチレンポリマー（ＬＤＰＥ）は、当該技術において周知の方法により調製可能であり、例えば、上述したメタロセンなどの遷移金属触媒を用いて調製することが可能である。
【００８０】
例えば、ＬＤＰＥは従来の高圧滅菌技術を用いても、あるいは管型反応器技術を用いても調整可能である。
【００８１】
ＬＤＰＥは、エチレンのホモポリマーの場合もあれば、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなど、３〜１０個の炭素原子を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の場合もある。
【００８２】
その他の好適なコモノマーとしては、極性ビニル、共役および非共役ジエンなどが挙げられる。例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体がＬＤＰＥ成分として好適であろう。
【００８３】
また、ＬＤＰＥはターポリマーで構成してもよい。
【００８４】
ＬＤＰＥは、０．９１４〜０．９２８の範囲の密度を有する。
【００８５】
ＬＤＰＥは通常、０．１〜２５の範囲、好ましくは０．１〜１０の範囲、最も好ましくは２〜８の範囲のメルトインデックスを有する。
【００８６】
ＬＤＰＥは通常、３０〜３００Ｐａの範囲、好ましくは４０〜２５０Ｐａの範囲、最も好ましくは８０〜２００Ｐａの範囲のメルト弾性率，Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）を有する。
【００８７】
好適なＬＤＰＥは、弊社出願の国際公開公報第９９／３５１７４号パンフレットに記載されており、長鎖分岐の増加度が示してある。
【００８８】
本発明のポリマーブレンドは、好ましくは共重合体の成分（ａ）の６０〜７５重量％と、低密度ポリエチレンポリマーの成分（ｂ）の２５〜４０重量％とからなる。
【００８９】
本発明のポリマーブレンドは通常、３０〜２００Ｐａの範囲、好ましくは４５〜１５０Ｐａの範囲、最も好ましくは６０〜１２０Ｐａの範囲のメルト弾性率，Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）を有する。
【００９０】
最も好ましいメルト弾性率は、７５〜１００Ｐａの範囲にある。
【００９１】
本発明のポリマーブレンドは通常、３０℃乃至１５０℃の間で２個以上の示差走査熱量計（ＤＳＣ）融解ピークを示す。
【００９２】
本発明のポリマーブレンドは、配合によっても、乾式混合によっても製造可能である。
【００９３】
本発明のポリマーブレンドは、当該技術において周知の用途、例えば、フィルムや塗装、物品などに使用可能である。
【００９４】
フィルムは、例えば、キャスティングなど従来のプロセスにより形成可能である。ポリマーブレンドは、単層フィルムの成分としても、多層フィルムの成分としても使用可能である。
【００９５】
通常、押出コーティングは塗膜を基板に密着させるためにフィルムより高い温度で処理される。
【００９６】
通常、フィルムやコーティングは紙、ホイル、または高分子材料のような基板に使用可能であり、好ましくは液体パッケージ実装構造に使用可能である。
【００９７】
本発明のポリマーブレンドは、押出コーティング用途に使用するのが好ましい。
【００９８】
したがって、本発明の更なる側面は、
（ａ）エチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの１〜９９重量％の共重合体と、
前記共重合体を
（ｉ）０．９０５〜０．９４０ｇｃｍ−３の範囲にある密度と、
（ｉｉ）１０〜１５０Ｐａの範囲にあるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｉｉｉ）５〜５０の範囲にあるメルトインデックスとを有するものとし、
（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇｃｍ−３の密度を有する１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーとからなるポリマーブレンドで構成される押出コーティングにおいて、（ａ）と（ｂ）との合計が１００％であることを特徴とする、押出コーティングを提供する。
【００９９】
また、上記の多成分ブレンドはフィルムおよび押出コーティング用途にも好適であろう。
【０１００】
次に、本発明について以下の実施例を参照して説明する。
【０１０１】
実施例
略語
ＴＥＡ            トリエチルアルミニウム
ＴｉＢＡ          トリイソブチルアルミニウム
ＴｉＢＡＯ        テトライソブチルアルミノキサン
イオン化合物Ａ    ［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ１８−２２Ｈ３７−４５）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ｐ−ＯＨＣ６Ｈ４）］
錯体Ａ            （Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２Ｎ１Ｂｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）
以下の手順では本発明に係るブレンドの成分（ａ）としての使用に好適なエチレン共重合体の調製について説明する。
【０１０２】
手順Ａ
触媒調製
Ｇｒａｃｅ９４８シリカ（従来は窒素下、２５０℃で５時間焼成）１０ｇに、ＴｉＢＡ，０．９５２ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ  ｓｉｌｉｃａ）のヘキサン溶液８．４ｍｌを加え、その後、ＴＥＡ，１．０２７ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ  ｓｉｌｉｃａ）のヘキサン溶液を７．８ｍｌ加えた。その混合物を２時間反応させてからシリカをデカントし、３回洗浄して、真空乾燥させた。
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ（ＩＣＰ測定）
イオン化合物Ａ（トルエンに溶かしたもの１１．１ｗｔ％）の溶液０．９２７ｍｌをトルエンに溶かしたＴｉＢＡ（０．２６５ｍｏｌ／ｌ）（モル比Ａｌ／Ｂ＝０．５）０．１４８ｍｌと反応させた。上記の不動態化させたシリカ２．５ｇをゆっくりとこの溶液に含浸させていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌し、その後、３０分間保持した。
次に、ヘプタン（９．１７ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液０．４４０をゆっくりと加えていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌した後、３０分間保持した。その後、触媒を１３ｍｌのエキスで３回洗浄してから真空乾燥させた。
［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ；［Ａｌ］＝１．２３ｍｍｏｌ／ｇ
【０１０３】
重合データ
２．５ｌ二重ジャケット式サーモスタットステンレスオートクレーブを７０℃で少なくとも１時間、窒素パージさせた。あらかじめ８０℃で１２時間真空乾燥させたＰＥペレット１５０ｇを導入し、その後、反応器を３回窒素パージさせた（大気圧に対して７バール）。加圧下、〜０．１３ｇのＴＥＡ処理したシリカ（ＴＥＡ１．５ｍｍｏｌ／ｇ）を加え、攪拌下、少なくとも１５分間不純物を除去した。その後、気相が構成され（エチレン、１−ヘキセン、および水素を添加）、担持触媒（〜０．１ｇ）とシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）との混合物を注入した。実験中、エチレンの定圧とエチレンとコモノマーとの定圧比を保持させた。反応器を通風させ、その後、３回窒素パージを行い、この実験を終了させた。次に、実験中に生成されたＰＥパウダーを簡単なふるい分けでＰＥ苗床から分離した。
【０１０４】
実験条件
床としてＰＥペレット２２８ｇ
Ｔ＝７０℃
ＰＣ２＝６．５バール
ＰＣ６／ＰＣ２＝０．５８６（％ｖｏｌ）
ＰＨ２／ＰＣ２＝１．１２（％ｖｏｌ）
不純物除去剤として用いられた含浸物ＳｉＯ２／ＴＥＡ
触媒量：９０ｍｇ
重合時間＝９０分
重合反応の終わりに、生成されたポリマー（３３ｇ、活量４５ｇ／ｇｈｂ）には次のような性質が見られた。
【０１０５】
手順Ｂ
Ｇｒａｃｅ９４８シリカ（従来は窒素下、２５０℃で５時間焼成）１０ｇに、ＴｉＢＡ，０．９５２ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ  ｓｉｌｉｃａ）のヘキサン溶液８．４ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．０２７ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ  ｓｉｌｉｃａ）のヘキサン溶液を７．８ｍｌ加えた。その混合物を２時間反応させてからシリカをデカントし、３回洗浄して、真空乾燥させた。
［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ（ＩＣＰ測定）
イオン化合物Ａ（トルエンに溶かしたもの１１．１ｗｔ％）の溶液１．１１ｍｌをシクロヘキサン（０．０８１ｍｏｌ／ｌ）に溶かしたＴｉＢＡＯ（モル比ＴｉＢＡＯ／Ｂ＝２）０．２３３ｍｌと反応させた。上記の不動態化させたシリカ３ｇをゆっくりとこの溶液に含浸させていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌し、その後、３０分保持した。
次に、ヘプタン（９．１７ｗｔ％）に溶かしたＣＧＣ−７溶液０．５２８をゆっくりと加えていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌し、その後、３０分保持した。次に、触媒を１５ｍｌのエキスで３回洗浄して真空乾燥させた。
【０１０６】
重合データ
概ね、実施例１の調製を以下の条件で繰り返した。
床としてＰＥペレット２２１ｇ
Ｔ＝７０℃
ＰＣ２＝６．５バール
ＰＣ６／Ｃ２＝０．５９５（％ｖｏｌ）
ＰＨ２／ＰＣ２＝１．２３
不純物除去剤として用いた含浸物ＳｉＯ２／ＴＥＡ
触媒量：９１ｍｇ
重合時間＝７５分
重合反応の終わりに、生成されたポリマー（２４ｇ、活量３５ｇ／ｇｈｂ）には次のような性質が見られた。
【０１０７】
手順Ｃ
Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７０シリカ（従来は窒素下、５００℃で５時間焼成した。ポア容積１．５５ｍｌ／ｇ）３０ｇに、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、０．９６ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液２８．１ｍｌとヘキサン１８．４ｍｌとで作った溶液を加えた。その混合物を攪拌下、２時間反応させてから真空乾燥させた。イオン化合物（トルエンに溶かしたもの１１．１ｗｔ％）の溶液１５．１ｍｌをトルエン（０．２６５ｍｏｌ／ｌ）に溶かしたＴｉＢＡ溶液（モル比Ａｌ／Ｂ＝０．５）２．４ｍｌと反応させて、活性剤溶液を調製した。次に、この溶液をゆっくりと上記のＴｉＢＡ処理させたシリカに含浸させていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌した。その後、１０ｍｌの１-ヘキセンを加え、その混合物を３０分間攪拌した。ヘプタン（９．１７ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液７．１６ｍｌをゆっくりと加えていき（１５分）、塊が見えなくなるまで手動で攪拌した。次に、その混合物を１時間放置させた。その後、触媒を真空乾燥させた。
【０１０８】
手順Ｄ
シリカの不動態化
シリカＥＳ７０（従来は５００℃で５時間焼成）１０Ｋｇに、ヘキサンに溶かしたＴｉＢＡ９５０ｍＭＡｌ／ｌを１０．５Ｌ加え、その後、ヘキサン５Ｌを加えた。３０℃で２時間攪拌した後、シリカを６０℃で真空乾燥させた。
触媒調製
トルエン（１１．１ｗｔ％）に溶かした５．７Ｌのイオン活性剤Ａを、３．４Ｌのヘキサンに加えた後、シクロヘキサン（０．８１２ｍｏｌ／ｌ）に溶かした１．２ＬのＴＩＢＡＯを加え、その混合物を１時間反応させた。不動態化させたシリカを攪拌下、この溶液にゆっくりと含浸させていき（１時間）、その後、２時間保持した。次に、ヘプタン（１１．６４ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液２．２Ｌを攪拌下、ゆっくりと加えていき（１時間）、その後、１時間保持した。その混合物を真空乾燥させた後、２８．５Ｌのヘキサンを攪拌下、ゆっくりと加えていき（３０分）、その後、１．５時間保持した。最後に、得られた触媒を真空乾燥させた。
【０１０９】
手順Ｅ
シリカの不動態化
シリカＥＳ７０（従来は５００℃で５時間焼成）１０Ｋｇに、ヘキサンに溶かしたＴｉＢＡ９５０ｍＭＡｌ／ｌを１０．５Ｌ加え、その後、５リットルのヘキサンを加えた。３０℃で２時間攪拌した後、シリカを６０℃で真空乾燥させた。
触媒調製
トルエン（１１．１ｗｔ％）に溶かしたイオン活性剤Ａ４．２Ｌを、１．５Ｌのヘキサンに加えた後、ヘキサン（０．９５０ｍｏｌ／ｌ）に溶かした０．１９ＬのＴＩＢＡを加え、その混合物を１時間反応させた。不動態化させたシリカを攪拌下、この溶液にゆっくりと含浸させていき（１時間）、その後、１時間保持した。続いて、３．８の１−ヘキセンを３０分に亘って加えた後、３０分保持した。次に、ヘプタン（１１．６４ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液１．６Ｌを攪拌下、ゆっくりと加えていき、その後、１時間保持した。最後に、得られた触媒を真空乾燥させた。
【０１１０】
手順Ｆ
シリカの不動態化
ヘキサン１１０Ｌに溶かしたシリカＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（従来は２５０℃で５時間焼成）１０Ｋｇに、ヘキサンに溶かした１２．９リットルのＴｉＢＡ０．７ＭＡｌ／ｌを加え、その後、ＴＥＡペンタン０．５ＭＡｌ／ｌを１８ｌ加えた。３０℃で２時間攪拌した後、シリカを１３０リットルのヘキサンで５回洗浄して真空乾燥させた。
触媒調製
トルエン（９．７ｗｔ％）に溶かしたイオン活性剤Ａの溶液７．３Ｌを、ヘキサン１．５Ｌに加え、その後、シクロヘキサン（０．８１６ｍｏｌ／ｌ）に溶かした１．３ＬのＴＩＢＡＯを加え（モル比ＴｉＢＡＯ／イオン活性剤Ａ＝２）、その混合物を１時間反応させた。不動態化させたシリカを攪拌下、この溶液にゆっくりと含浸させていき（１時間）、その後、１時間保持した。続いて、ヘプタン（８．５８ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液３．１Ｌを攪拌下、ゆっくりと加えていき、その後、１時間保持した。次に、ヘキサン６０Ｌを加え、その懸濁液を１時間攪拌した。得られた触媒を１５０Ｌのヘキサンで３回洗浄してから真空乾燥させた。
【０１１１】
手順Ｇ
シリカの不動態化
ヘキサン１１０Ｌに溶かしたシリカＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ９４８（従来は２５０℃で５時間焼成）１０Ｋｇに、ペンタンに溶かした３６リットルのＴＥＡ０．５ＭＡｌ／ｌを加えた。３０℃で１時間攪拌した後、シリカを１３０リットルのヘキサンで５回洗浄して真空乾燥させた。
触媒調製
ペンタン（０．５ｍｏｌ／ｌ）に溶かした１．４３ＬのＴＥＡを、トルエン（９．６ｗｔ％）に溶かした９．７Ｌのイオン活性剤Ａに加え、その混合物を１５分間反応させた。不動態化させたシリカを攪拌下、ゆっくりとこの溶液に含浸させていき（４５分）、その後、３０分間保持した。
続いて、１−ヘキセン２．８を、ヘプタン（８．６３ｗｔ％）に溶かした錯体Ａの溶液４Ｌに、攪拌下、ゆっくりと加えた。得られた混合物を上記で処理した担体に３０分間に亘って加えた後、１時間保持した。最後に、得られた触媒を真空乾燥させた。
手順Ｃ−Ｇで調製した触媒を用いて、手順ＡおよびＢに記載したプロセスと同様のプロセスでエチレンと１−ヘキセンを共重合した。
【０１１２】
物理的性質
ＧＰＣ／オンライン粘度測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社のＧＰＣＶ２０００を用いて、長鎖分岐の見かけの分子量分布、関連平均値、未補正値をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。同じ供給業者のアライアンス（Ａｌｌｉａｎｃｅ）ソフトウェアを用いて、データ収集を行った。
装置設定は以下の通りであった。
カラム温度：１５０℃
インジェクター温度：１５０℃
ポンプ温度：５０℃
注入量：２１７．５μｌ
溶出時間：６０分
溶出剤：０．０５％ＢＨＴで安定させた１，２，４トリクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
カラム設定：２  Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ８０６ＭＳ＋１  Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴ２
（通常２６，０００のプレートカウント（半値幅）使用）
検出器：示差屈折計
【０１１３】
溶出前に、ポリエチレン試料を、０．０５％ＢＨＴで安定させた１，２，４トリクロロベンゼンに入れて攪拌しながら、１５０℃で２時間溶解した。ポリエチレン濃度は０．１％ｗ／ｗであった。
【０１１４】
狭いポリスチレン標準を用いて相対較正を作成した。分子量および溶液濃度を以下の表に記載する。
＃小瓶    Ｍ（ＰＳ）      ＰＤ    ３０ｍｌの溶剤の質量（ｍｇ）
１
７６６００    １．０３    ３４．１２５
２    ３９０００００    １．０５      ６．７５
５０４００    １．０３    ４２．７５
３    １９５００００    １．０４      ８．６２５
３０３００    １．０２    ４２．７５
４      ９９５０００    １．０４      ８．６２５
２１０００    １．０２    ４２．７５
５      ４８８４００    １．０５    １７．２５
９８６０    １．０２    ５１．３７５
６      １９５０００    １．０２    ２５．５
２１００    １．０５    ６８．２５
溶出容量、ＶをＰＳ基準別に記録した。
以下のマークホーインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数を用いて、ＰＳ分子量をＰＥ当量で変換した。
αＰＳ＝０．６７      ＫＰＳ＝０．０００１７５
αＰＥ＝０．７０６    ＫＰＥ＝０．０００５１
較正曲線ＭｗＰＥ＝ｆ（Ｖ）を第３多項式と適合させた。計算はすべてウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社のミレニアム３２を用いて行った。この較正をＮＩＳＴ認証のポリエチレンＢＲＰＥ０と照らし合わせてチェックした。得られた値はＭｗが５３，０００であり、Ｍｎが１９，０００であった。
【０１１５】
動的レオロジー解析
レオロジー測定は、直径２５ｍｍの平行板を備えた動的レオメーター（例えば、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社のＲＤＳ−２，ＡＲＥＳ）により動的モードで行われる。すべての実験では、レオメーターを１９０℃で少なくとも３０分間熱安定させてから、適切に安定させ（酸化防止添加剤で）、圧縮成形した試料を平行板上に挿入する。そうすると、これらのプレートはメーターに登録された正の垂直抗力で閉じられる。１９０℃で約５分後、プレートが軽く圧縮されてプレート周りの余分のポリマーが取り除かれる。熱安定および垂直抗力をゼロに戻すために更に１０分の時間が与えられる。すなわち、測定はすべて、１９０℃で約１５分間試料を平衡させてから行い、そして完全な窒素ブランケット下で実行することになる。
【０１１６】
最初に、全周波数帯域（例えば、０．０１〜１００ｒａｄ／秒）にわたって、変換器の下部目盛の１０％を超えるトルク信号を生成してしまう線形粘弾性歪みを測定するため、２つのストレインスイープ（ＳＳ）実験を１９０℃で行う。第一のＳＳ実験は０．１ｒａｄ／秒の低印加周波数で行う。このテストは、低周波数におけるトルクの感度を測定するものである。第二のＳＳ実験は１００ｒａｄ／秒の高印加周波数で行う。これは、振動レオロジー測定がテスト中にポリマーの構造変化を誘起しないように、ポリマーの線形粘弾性領域内における選択印加歪みが適切であるかどうか確認するためのものである。また、テスト中に試料の安定性を確認するため、タイムスイープ（ＴＳ）実験を、選択した歪みにおいて０．１ｒａｄ／秒の低印加周波数で行う（ＳＳ実験で測定したと同様に）。
【０１１７】
１９０℃でのメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）の測定
次に、上記の適切に選択した歪みレベルおよび動的レオロジーデータを用いて、１９０℃で周波数歪み（ＦＳ）実験を行い、その後、レオメーターソフトウェア（すなわち、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社のＲＨＩＯＳ  バージョン（Ｖ）４．４またはオーケストレータ（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ）ソフトウェアを用いて測定値を解析し、定数におけるメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）、メルト粘性率（Ｇ″）の基準値（５００Ｐａ）を決定する。
【０１１８】
流動活性化エネルギー（Ｅａ）の測定
次に、全ポリマーの動的レオロジー特性（例えば、Ｇ′、Ｇ″、およびη＊）の大部分を１７０℃、１９０℃、および２１０℃で測定した。上記の手順で測定した一定のせん断歪みでの角せん断周波数（１００〜０．０１ｒａｄ／秒）の関数として、それぞれの温度で走査を行った。
【０１１９】
続いて、レオメトリックスソフトウェアを用いて、動的レオロジーデータを分析した。シフトファクター（ａＴ）をＥａに関連付けるアレニウス式、ａＴ＝ｅｘｐ（Ｅａ／ｋＴ）による時間−温度（ｔ−Ｔ）重ね合わせ、および流動活性化エネルギー（Ｅａ）の決定に対し、以下の条件を選択した。
レオロジーパラメータ：    Ｇ′（ω）、Ｇ″（ω）、およびη＊（ω）
基準温度：                １９０℃
シフトモード：            ２Ｄ（すなわち、水平および垂直シフト）
シフト精度：              高
補間条件：                スプライン
メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）をＩＳＯ１１３３方法に準拠して測定した。
密度を、ＩＳＯ１８７２／１−１９８６に準拠し、密度カラムを用いて測定した。但し、メルトインデックス押出物は焼きなまさずに、高分子材料のシート上で３０分間冷却させた。
融解挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７に沿った方法に従い、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７機器を用いて示差走査熱量計で測定した。但し、第一の加熱は２０℃／秒で行った。ピーク溶融温度は、１０℃／分でのポリマーの第二の加熱中に見られた最大熱流量に対応する温度とした。
【０１２０】
本発明に係る成分（ａ）のエチレン−１−ヘキセン共重合体の物理的性質を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2007502881.tif 000004
【０１２２】
以下の線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、本発明のブレンドの成分（ｂ）として使用した。
【０１２３】
【表２】
2007502881.tif 000005
【０１２４】
ＢＰの高圧重合プロセスを用いて、ＬＤＰＥ試料Ａ−Ｄを調製し、ＩＳＯ  １８７２／１に準拠して、それらの試料の密度を測定した：試料Ａ−Ｃは市販のものである。試料Ｅは市販の材料である。
【０１２５】
上記の共重合体と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを組み合わせて、２−成分ブレンドを調製した。このブレンドは、直径が２０ｍｍ、Ｌ対Ｄ比が２４対１、スクリュー速度が７０ｒｐｍ、および温度プロファイルが１７０℃〜１９０℃の押出機（シングルスクリュー）で溶融混合により調製した。
【０１２６】
【表３】
2007502881.tif 000006
【０１２７】
密度０．９０２（ＩＳＯ１１８３）、ピーク溶融温度（ＤＳＣ）９６．０℃、メルトインデックス１０（ＩＳＯ１１３３）、Ｇ１３６．６Ｐａ、および表２のＬＤＰＥ  Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  ＬＤ２５０）３０％を有する７０％Ｅｘａｃｔ０２１０（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）社）を基準として、比較ブレンドを調製した。比較ブレンドは、密度０．９０７．４、メルトインデックス７．８５、およびＧ１７２．４Ｐａを有し、１０１．４℃ではっきりした１つの融解ピークを示した。この比較ブレンドは、本発明の成分（ａ）の性質とは異なる性質を持つ共重合体をベースとしている。
【０１２８】
本発明の新規ブレンドの効果は、シール性（最小低融解温度）に重要なブレンドの低溶融温度であるが、このブレンドの成分（ａ）の共重合体の構造により、優れた引っ張り粘着力が得られる。これらの効果は、例えば、パッケージングなど、押出コーティング用途にブレンドを使用する上で特に重要である。ブレンドの成分（ａ）の共重合体は、純ＬＤＰＥの加工性にも匹敵する優れた加工性に加え、成分（ｂ）のＬＤＰＥとブレンドすると低ネックインおよびハイダウンを示す。
【国際調査報告】
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