(57)【要約】  本発明は、多重メチロール化メラミンの製造法、及び、アルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミン化合物の製造法に関し、その際、メチロール化反応は混練反応器中で実施される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとホルムアルデヒドとの反応による、多重メチロール化メラミンの製造法において、メチロール化反応を連続的に触媒の存在下に混練反応器中で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
メラミンとホルムアルデヒドとを１：４〜１：１２のモル比で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドを３５〜９５質量％のホルムアルデヒド水溶液として使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
メチロール化反応を４０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
メチロール化反応を２〜９０分間実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
混練反応器として、単軸又は二軸の加熱及び冷却可能な混練機を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
メチロール化メラミンが４．０〜６．０のメチロール化度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミンの製造法において、
（ｉ）メチロール化反応を請求項１から５に従って実施し、
（ｉｉ）メチロール化メラミンを混練反応器から連続的に排出し、かつ
（ｉｉｉ）排出したメチロール化メラミンを連続的に反応器に導入し、過剰に存在するアルカノールと反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）による連続的な排出を、溢流堰、吐出しバルブ、プランジャーバルブ又は単軸又は二軸スクリューを用いて行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化を連続的に実施する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化を、サイクル化バッチ式反応器、釜カスケード、１つ又は複数の管型反応器及び後接続された反応器を有する釜から成る群から選択された装置中で実施し、部分的又は完全にエーテル化された多重メチロール化メラミンを導く、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化が、中間蒸留を伴う多段階を介して、部分的又は完全にエーテル化された多重メチロール化メラミンを導く、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
混練反応器から排出されたメチロール化メラミンをエーテル化反応器への導入の前に均質化処理する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高メチロール化メラミン及びアルカノールで多重エーテル化された高メチロール化メラミン化合物の製造法に関する。
【０００２】
アルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミン化合物の製造は一般に公知であり、例えばUllmann's Encyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第７巻、第４０３頁以降に記載されている。
【０００３】
通常、製造は多工程で行われる：まず第一に、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性水性媒体中で反応させることにより、多重メチロール化メラミン化合物、特にヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）と、少ない割合の相応するオリゴマーとが生成され、この場合このオリゴマーはメラミンから誘導される２又は３の構造単位を含有し、この構造単位はメチレン又はメチレンエーテル架橋を介して相互に結合している。この反応混合物にアルカノールを添加し、次いでｐＨ値を３〜５に調節し、多重メチロール化メラミンないし相応するオリゴマーのメチロール基をエーテル化する。
【０００４】
しかしながら、前記方法は以下の欠点を有する：第一の工程（メチロール化）において、固体（メラミン）はホルムアルデヒド水溶液中に懸濁され、反応により溶解する。メチロール化が更に進行すると、より高度にメチロール化されたメラミンホルムアルデヒド誘導体の製造の際に、ＨＭＭの沈殿により、不均質な部分的に固化した反応混合物が生じる。固体割合は、通常、含水量の低下及び温度の低下に伴って増加するため、相応する反応混合物は、高濃縮ホルムアルデヒド溶液を使用した場合、釜中の典型的な撹拌装置を用いて完全に混合されることはない。特に、引き続くアルカノールの添加の際に更なる量のＨＭＭが沈殿するため、アルカノール添加の間は最大の通常撹拌機負荷が達成される。
【０００５】
希釈剤としての水の使用又は低濃縮ホルムアルデヒドの使用は、混合物の撹拌性及びポンプ輸送性に有利に作用すると考えられるが、このような方法は、引き続くエーテル化反応に不利に作用すると考えられる。エーテル化反応は反応混合物中に含まれる水が少ない程より一層効率的に実施することができ、それというのも、この”エーテル化反応”は生成物側での水形成を伴う平衡反応であるためである。
【０００６】
例えば、ＤＥ−Ａ２３３５２９９には、エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の製造法が記載されている。実施例３には、メラミンとパラホルムアルデヒドとから連続的にＨＭＭを製造することが開示されている。エーテル化は、この生成物をプロパノールと硫酸とから成る混合物中に導入するという様式で実施される。エーテル化の後に、生成物を濾過し、過剰のアルコールを蒸発させる。前記方法の欠点は高価なパラホルムアルデヒドの使用であり、このパラホルムアルデヒドは、大工業的に、ホルムアルデヒド水溶液と比較して従属的な役割を果たすに過ぎない。
【０００７】
パラホルムアルデヒドの使用下に、更に、ＧＢ特許第１０３０２６８号にはメタノールでエーテル化されたＨＭＭの製造法が記載されており、その際、エーテル化度は統計的平均で４．８５〜５．１５である。実施例１にはメチロール化工程の他に２つのエーテル化工程を含む製造法が開示されている。
【０００８】
本発明の課題は、多重メチロール化メラミン及びアルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミン化合物、特に高メチロール化メラミン誘導体、例えばヘキサメトキシメチロールメラミンの、簡素化された製造法を提供することであった。前記方法において、反応混合物の含水量が出来る限り低いのが有利である。更に、前記方法は有利に大工業的に使用可能であり、かつ、廉価で工業的に容易に入手可能な供給物質を用いて、かつ容易で廉価な処理操作下に実施可能である。
【０００９】
それに応じて、メチロール化反応を連続的に触媒の存在下に混練反応器中で実施する、メラミンとホルムアルデヒドとの反応による多重メチロール化メラミンの製造法が見出された。
【００１０】
有利に、メラミン及びホルムアルデヒドは１：４〜１：１２のモル比で、有利に１：６〜１：１２のモル比で、特に有利に１：７〜１：１０のモル比で使用される。
【００１１】
ホルムアルデヒドは有利に３５〜９５質量％のホルムアルデヒド水溶液、特に４０〜７０質量％のホルムアルデヒド水溶液として使用される。高濃縮ホルムアルデヒド溶液（４０〜７０％）は、場合により、反応器への導入の直前に、低濃縮ホルムアルデヒド溶液（２０〜４０％）から製造することもできる。メラミンは有利に固体として使用される。場合により、メラミンはホルムアルデヒドと混練反応器への導入の前に混合されてよい。
【００１２】
メチロール化反応は、酸性又は塩基性触媒を用いて実施されてよい。前記触媒は通常所望のｐＨ値範囲に相応して供給される。より有利に、アルカリ液又は酸の、自動の／自動化されたｐＨ調節供給が行われる。有利に、触媒として塩基が使用され、有利にアルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがその水溶液の形で、又はアルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウム又は四ホウ酸ナトリウムが使用される。
【００１３】
混練反応器中でのメチロール化反応は、有利に６〜１２、有利に８〜１０のｐＨ値で実施される。温度は通常４０〜１２０℃である。メチロール化反応は通常２〜９０分、有利に５〜３０分の期間に亘って実施される。有利に、高メチロール化メラミンは、４〜６、有利に４．６〜５．８のメチロール化度で得られる。メチロール化度は、メラミン基礎分子へのホルムアルデヒド基の導入比を示す。メチロール化度は公知の通り、反応時間が同じ場合には反応温度の上昇に伴って増加するか、又は反応温度が同じ場合は反応時間の増加に伴って増加する。前記の２つのパラメータを変化させることにより、当業者は簡単な予備実験によって、所定のメチロール化度の達成のために必要な反応時間ないし反応温度を見い出すことができる。メチロール化メラミンは高粘性であり、部分的に固化した反応塊状物を有する。
【００１４】
混練反応器として、特に単軸又は二軸の加熱及び冷却可能な混練反応器、例えばList社又はBuss社の混練機が適当である。軸及び壁部の高度の自浄性を有する混練機、特に、１００％の自浄性を有する混練機は有利である。有利に、混練反応器中では軸逆混合が生じないか、わずかに生じるだけである。混練機の出力は有利に０．１〜０．８ｋＷｈ／ｋｇである。
【００１５】
混練機は場合により複数の領域に、例えば、液体及び固体のための計量供給ユニットを有する混合領域ないし導入領域、典型的に少なくとも２分〜２時間、有利に１時間までの滞留時間を有する反応領域、及び排出装置を有する排出領域に分割されている。
【００１６】
混練反応器の反応領域には、有利に、複数の熱交換器並びに例えば温度を測定及び制御する還流蒸留装置が存在する。更に、蒸気流により、メラミン−ホルムアルデヒド系中の含水量を制御することができる。
【００１７】
混練反応器からの排出は、例えば高さ調節可能な溢流堰、吐出しバルブ、プランジャーバルブ又は隙間容積のない単軸又は二軸スクリューにより行うことができる。この場合、密に噛み合ったスクリュー配置が有利である。排出は有利に連続的に行われる。
【００１８】
メチロール化反応にエーテル化反応が続くことができ、アルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミンが生成される。後続のエーテル化の際、多重メチロール化メラミンは有利に連続的に混練反応器から排出される。
【００１９】
エーテル化媒体中への、多重メチロール化メラミンの導入の前か、この導入の際に、メチロールメラミンは場合により均質化処理されてよい。均質化及び粉砕は、ロータステータ原理により高周波で運転する装置を用いて行うことができる。排出されたメチロール化メラミンは、有利に、高周波数で回転する複数の連続したロータを介して搬送され、その際、ロータとステータとの間の間隙幅により粉砕度を調節することができる。適当な装置は特にIka社及びYstral社が提供しており、例えばIka社のDispax（登録商標）である。
【００２０】
メチロール化反応及び場合により均質化工程の後、メチロール化メラミンは、有利に連続的に、アルカノールが有利に過剰に存在する反応器に達する。有利に、アルカノールは多重メチロール化メラミンに対して少なくとも５〜５０：１、有利に１０〜３０：１の比で存在する。エーテル化反応器は、１つ以上の管型反応器、撹拌釜カスケード、撹拌釜、又は、１つ以上の撹拌釜と１つ以上の管型反応器とから成る組合せから成る。エーテル化は、サイクル化バッチ式反応器中で、即ち、相互に平行に配置された反応器中で実施することもできる。
【００２１】
アルカノールは有利にＣ１〜Ｃ６−アルコール又は種々のＣ１〜Ｃ４−アルカノールから成る混合物であり、有利にアルカノールとしてメタノールが使用される。Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのＣ鎖は場合によりＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ含有官能基を含有してもよい。例えば、官能基、例えばアルカノール基、アミノ基、カーボナート基、ウレタン基及び／又はエステル基はＣ鎖を中断するか又は末端に導入されていてよい。エーテル化工程は有利に酸触媒を用いて行われる。酸として、鉱酸、例えば硫酸又は硝酸、更には、固定化された酸、例えば酸性イオン交換体樹脂が該当する。ｐＨ値は典型的に１〜６、有利に２〜５である。反応温度は通常５０℃〜使用されるアルカノールの沸点である。
【００２２】
エーテル化は場合により多段階で行うことができる。エーテル化プロセスは、完全にか又は部分的にエーテル化された多重メチロール化メラミンを導くことができる。部分的にエーテル化された生成物の貯蔵は可能である。エーテル化工程の間に、又は貯蔵の間又は後で、水を、蒸留により、又は乾燥剤（モルシーブ、硫酸二ナトリウム）により、又は膜の使用により除去することができる。管型反応器又は撹拌釜中での第一のエーテル化工程に、場合により、種々の反応器（撹拌釜又は管型反応器）中での複数の他のエーテル化工程が続いてよい。最後のエーテル化工程の後に、また、場合により以前のエーテル化工程の後にも、適当な蒸発器（例えば流下液膜蒸発器、薄膜蒸発器、外部熱交換器を有する釜等）の使用下での連続的な蒸留が続く。撹拌釜の使用下に、有利に第一の工程において、部分的にエーテル化されたメラミン化合物のみが得られる。必要に応じて、有利に管型反応器中で実施される他のエーテル化工程が続いてよい。
【００２３】
エーテル化されたメチロール化メラミンは、必要に応じて、濾過及び／又は濃縮されてよく、かつ／又は生成物の粘度を溶剤（例えば水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール又は脂肪族又は芳香族炭化水素化合物）の添加により調節することができる。
【００２４】
このように製造されたエーテル化及びメチロール化されたメラミンは、通常、１５００〜８００００、有利に３０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する。メラミン：エーテル化ホルムアルデヒド基の比は、平均で有利に１：４〜１：６、有利に１：４．７〜１：５．８である。モノマー含分は通常２０〜９８％、有利に３０〜７０％である。主成分は典型的には、単核及び二核の、高度にメチロール化され、かつエーテル化された誘導体、特にヘキサメトキシメチロールメラミンである。
【００２５】
前記方法により製造された、エーテル化されかつメチロール化されたメラミン化合物は、特に被覆材料、例えばラッカーにおける架橋系として適当である。
【００２６】
本発明による方法の利点は、一方では、廉価な原料、即ち、高濃縮ホルムアルデヒド水溶液を使用することができ、該水溶液は撹拌釜中でのメチロール化反応の際に取り扱い不可能な部分的に固化したメチロール化メラミン化合物をもたらし、他方では、高濃縮ホルムアルデヒドの使用により、エーテル化反応の際に障害となる水が最小化され得ることである。
【００２７】
エーテル化されメチロール化されたメラミンの本発明による製造法において、メチロール化メラミンの単離を省略することができる。更に、反応容積はバッチプロセスと比較して低下され得る。更に、均一的な生成物品質を容易に制御し、高いエーテル化度を設定することができる。
【００２８】
実施例：
調温可能な混練器具及びジャケットを備えた２５０ｍｌ混練反応器に、６０質量％のホルムアルデヒド水溶液（Borax  ０．７３ｇと混合し、３０％苛性ソーダ液でｐＨ値８．５〜８．８に調節したもの）３９４．９ｇ／ｈの供給物を装入した。引き続く固体の計量供給により、混練機の混合領域に固体のメラミン９９．６ｇ／ｈを供給した。混合領域には調温区域が続いており、この調温区域内で混合物を約６０℃に予熱した。還流冷却器が備えられた引き続く反応工程において、冷却及び適当な還流比の調節により、温度を約１００℃に保持した。約１５分間の平均滞留時間の後に、反応混合物を、排出区域を用いて反応器から連続運転式釜系中に直接導入した。この釜に、メタノール（３０質量％硝酸３．５ｍｌで酸性化したもの）２５２．８ｌの供給物を６０℃で装入した。約３０分間の平均滞留時間（最小の滞留時間は１５分間）の後、混合物を後接続された管型反応器中に導入し、この管型反応器にメタノール（ｐＨ値３．８、温度６０℃）８００ｍｌ／ｈの供給物を装入した。平均滞留時間６０分間の後、混合物を、直列接続された２つの流下液膜蒸発器（ｐ1  １バール、ｐ2  １００ミリバール）に直接導いた。濾過の後、生成物をＨＰＬＣにより分析した：２０面積％（ＨＰＬＣ）のヘキサメトキシメチロールメラミン並びに他の高メチロール化／エーテル化成分が得られた。モノマーの全濃度は６０面積％（ＨＰＬＣ−ＧＰＣ）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月23日(2005.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとホルムアルデヒドとの反応による、多重メチロール化メラミンの製造法において、メチロール化反応を連続的に触媒の存在下に混練反応器中で実施し、メラミンとホルムアルデヒドとを１：４〜１：１０のモル比で使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒドを３５〜９５質量％のホルムアルデヒド水溶液として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メチロール化反応を４０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
メチロール化反応を２〜９０分間実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
混練反応器として、単軸又は二軸の加熱及び冷却可能な混練機を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
メチロール化メラミンが４．０〜６．０のメチロール化度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルカノールで多重エーテル化された多重メチロール化メラミンの製造法において、
（ｉ）メチロール化反応を請求項１から６に従って実施し、
（ｉｉ）メチロール化メラミンを混練反応器から連続的に排出し、かつ
（ｉｉｉ）排出したメチロール化メラミンを連続的に反応器に導入し、過剰に存在するアルカノールと反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）による連続的な排出を、溢流堰、吐出しバルブ、プランジャーバルブ又は単軸又は二軸スクリューを用いて行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化を連続的に実施する、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化を、サイクル化バッチ式反応器、釜カスケード、１つ又は複数の管型反応器及び後接続された反応器を有する釜から成る群から選択された装置中で実施し、部分的又は完全にエーテル化された多重メチロール化メラミンを導く、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）によるエーテル化が、中間蒸留を伴う多段階を介して、部分的又は完全にエーテル化された多重メチロール化メラミンを導く、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
混練反応器から排出されたメチロール化メラミンをエーテル化反応器への導入の前に均質化処理する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2007534663.tif 000002
2007534663.tif 000003
2007534663.tif 000004
2007534663.tif 000005
2007534663.tif 000006
2007534663.tif 000007