(57)【要約】  本発明は、粘土と、疎水性ユニット及び陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーターとを備えるナノ複合体を提供する。粘土は陽イオンメディエーターによって剥離もしくは挿入される。本発明は、該ナノ複合体を備えるポリマー配合物のような組成物を更に提供する。ナノ複合体は、ガス透過性、硬化特性及び／又は機械的特性等を含む優れたかつバランスのよい特性を有するゴム及びタイヤ製品のような組成物を形成するのに実用上有用である。
2007530776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）疎水性ユニット及び陽イオンユニットからなるメディエーターと、（ｂ）粘土とを備え、該粘土が前記メディエーターによって剥離又は挿入されたナノ複合体。
【請求項２】
陽イオンユニットが複素環式陽イオンを備え、疎水性ユニットがＣ≧４の炭化水素又はポリマー基を具える請求項１記載のナノ複合体。
【請求項３】
陽イオンユニットが下記の式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩ：
【化１】
2007530776.tif 000025
（式中のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、及びＲ’４はそれぞれ独立して一価の基とする）の一つを有するオニウム陽イオンを備える請求項１又は２記載のナノ複合体。
【請求項４】
複素環式陽イオンが、イミダゾリウム、１−アルキルイミダゾリウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アリールアルキルイミダゾリウム、１−アリールアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、１，３−ジアリールアルキルイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピロリウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ジアゾリウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、テトラゾリウム、アミジニウム、グアジニウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサトリゾリウム、チアゾリウム、チアジアゾリウム、チアトリアゾリウム、４級ピラゾリジン、４級ピロリドン類、インドリウム、イソインドリウム、キノリニウム、イソキノリニウム、キナゾリニウム、キノクサリニウム、これらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される請求項２、３又は１９記載のナノ複合体。
【請求項５】
ポリマー基が複素鎖式ポリマーからなる請求項２−４のいずれか１項記載のナノ複合体。
【請求項６】
複素環式陽イオンがイミダゾリウムからなる請求項２記載のナノ複合体。
【請求項７】
陽イオンメディエーターが下記の式（Ｉ）：
【化２】
2007530776.tif 000026
（式中のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、Ｒ’４及びＲ’５の少なくとも一つがＣ≧４の炭化水素基である）を有する請求項１記載のナノ複合体。
【請求項８】
陽イオンメディエーターが次式：
【化３】
2007530776.tif 000027
を有する請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項９】
陽イオンメディエーターが次式：
【化４】
2007530776.tif 000028
を有する請求項１記載のナノ複合体。
【請求項１０】
陽イオンユニットが、式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩの一つを有するオニウム陽イオンからなる請求項１記載のナノ複合体。
【請求項１１】
陽イオンユニットがアンモニウムからなる請求項１記載のナノ複合体。
【請求項１２】
ポリマー基がブチルゴム又はイソブチレンｐ−メチルスチレン共重合体からなり、陽イオンメディエーターが次式：
【化５】
2007530776.tif 000029
の一つを有する請求項１記載のナノ複合体。
【請求項１３】
（ａ）前記請求項のいずれか１項記載の陽イオンメディエーターと、（ｂ）粘土と、（ｃ）炭素鎖又は複素鎖ポリマーとを備え、該粘土が少なくとも前記陽イオンメディエーター及び前記ポリマーによって剥離もしくは挿入された組成物。
【請求項１４】
請求項１−１３のいずれか１項に規定された陽イオンメディエーターの十分な量を粘土と組み合わせたことを備える粘土の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土並びに疎水性ユニット及び陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーターを備えるナノ複合体に関するものである。ナノ複合体は、ガス透過性、硬化特性及び／又は機械的特性等を含む優れたかつバランスのよい特性を有するゴム及びタイヤ製品のような組成物を形成するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
臼杵らによる剥離ナイロン／粘土ナノ複合体の発見（ジャーナル  オブ  マスターリサーチ、第８巻、１９９３年、ｐ．１１７４）以来、様々なポリマー層状材料複合体の調製に広範な取り組みがなされてきた。混和性ポリマー層状材料分散に関する一般的な形態は、挿入及び剥離として知られており、このことは機械的、ガス障壁／透過性、熱的及び熱歪み温度等のポリマー特性を改善する。しかしながら、ポリマー、とりわけ非極性ポリマーに関しては、周知のことだが、十分に剥離したポリマー層状材料からなるナノ複合体を得ることが難しい。
【０００３】
ガス不透過性は、多くのポリマー製品、例えばブチルゴムにとって重要である。しかしながら、ブチルゴムの不飽和結合が大気中のオゾンによって攻撃されうる。これらの攻撃が、時間とともに酸化劣化をもたらし、次いで鎖の開裂を生じる場合がある。または、ポリマーのガス透過性を低くすることに関する関心がずっと存在していた。ガス透過性を低くするための方法の一つは、添加物として十分に剥離した層状の材料を使用することである。
【０００４】
しかし、全体的に優秀な性能を達成するために、ガス透過性を加硫プラトー、ショアＡ硬度、硬化能力、ゴム減衰性、硬化時間、モデュラス及び応力歪みのような他のポリマー物性に対し釣り合わせる必要がある。例えば、低分解温度のいくらかの有機アンモニウム塩から誘導した有機粘土は、ガス透過性を減ずるが、特にフリーラジカル硬化、硫黄硬化、ＺｎＯ硬化等を用いる際にゴム化合物の硬化プロセスを損なうか又は遅らせるかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガス透過性、硬化特性及び／又は機械的特性などを含む優れたかつ十分にバランスのよい特性を有するゴム及びタイヤ製品のような組成物を形成するのに実用上有用なナノ複合体を有利に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの実施態様によれば、本発明は、粘土並びに疎水性ユニットと陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーターを備え、粘土を陽イオンメディエーターにより剥離又は挿入するナノ複合体、及び剥離又は挿入した粘土を付与する方法を提供する。
【０００７】
別の実施態様によれば、本発明は、粘土；疎水性ユニットと陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーター；及び炭素鎖又は複素鎖のポリマーを備える組成物を提供する。粘土は、陽イオンメディエーター及びポリマーによって剥離又は挿入される。
【０００８】
本発明の他の実施態様は、ナノ複合体を含む新規ゴム処方物及びタイヤ製品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施態様説明のための詳細な記述）
本発明は、（ａ）疎水性ユニット及び陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーター；及び（ｂ）粘土とを備え、該粘土が陽イオンメディエーターによって挿入及び／又は剥離されたナノ複合体を提供する。本発明のナノ複合体は、特に限定されないが、有機粘土として広く知られているものを含んでもよい。
【００１０】
“陽イオンメディエーター“という用語は、不混和性の有機ポリマー及び粘土のような無機層状材料を相分離なしに比較的均質的な状態へ効果的に仲介又は親和させることができる化学種を表わす。一般に、メディエーターは層状材料の層間への有機ポリマーの挿入を容易にする。
【００１１】
陽イオンメディエーターは、一般に親水性である少なくとも一つの陽イオン性ユニットを備えることができ、有機材料、代表的にはブチルゴムのような疎水性材料に対するよりも、無機層状材料の層により効果的に高い親和性で結合することができる。陽イオンメディエーターが一般に親水性相互作用又はイオン性結合によって無機層状材料に結合する一方、疎水性相互作用、共有結合、π―π段積み相互作用、鍵−鍵穴型の相互作用、水素結合、配位結合等の様々な物理的及び化学的な力により有機材料に結合又は連結することもできる。従って、本発明の陽イオンメディエーターは、“少なくとも一つの陽イオン性ユニット”に加えて、有機結合ユニット、例えば十分に長いアルキル鎖又は共有結合したポリマー基等を備える。
【００１２】
陽イオンユニットは単原子又は多原子でもよく、陽子の一つ以上の素電荷、すなわち正電荷を有する。共役系の有無のような陽イオンメディエーターの特定の構造や、陽イオンユニットが共役系を含むか否かに応じて、正電荷を局在化又は非局在化することができる。陽イオンメディエーターを負に荷電した種を伴って、その正電荷の平衡を保ち、系全体の電荷を中和することができる。負に荷電した種、例えば対イオンは一般に独立しているが、該負に荷電した種が陽イオンメディエーターの一部であり、これにより分子内塩を形成することも可能である。様々な実施態様において、陽イオンメディエーターの対イオンを、例えば陽イオンメディエーターが層間に挿入されることによって層状材料の陽イオンを交換した後の層状材料の層の負に荷電した基とすることもできる。
【００１３】
本発明の陽イオンメディエーターの典型的な対イオンは、特に限定されないが、Cl-、Br-、F-、Ｉ-、 O2-、 S2-、Se2-、 Te2-、 N3-、As3-等の単純陰イオン； BF４-、PF６-、C032-、HC03-、S042-、CF3SO3-、SO32-、 S2O32-、HSO4-、H2P04、HPO42-、PO43-、NO2-、NO3-、C2042-、C2H302-、OH-、022-、N3-、CrO42-、Cr2O72-、Bo33-、MnO4-、AsO43-、SCN-、CN-、CNO-、CIO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、BrO-、Br02-、BrO3-、Br04-、I0-、I02-、I03-、I04-等の多原子陰イオンとすることができる。
【００１４】
これから十分に説明するように、本発明の典型的な陽イオンメディエーターは、次の表に示すように４つのカテゴリーに大まかに分けることができる。
2007530776.tif 000003
【００１５】
カテゴリーＩの陽イオンメディエーターは、オクチルクロライド及びヘキサデシルクロライドのようなＣ≧４のハロゲン化炭化水素を１−メチルイミダゾール及び１−ベンジルイミダゾールのような複素環式陽イオン前駆体と反応させることにより調製することができ；カテゴリーＩＩの陽イオンメディエーターは、ハロゲン化ポリマーを１−メチルイミダゾール及び１−ベンジルイミダゾールのような複素環式陽イオン前駆体と反応させることにより調製することができ；カテゴリーＩＩＩの陽イオンメディエーターは、オクチルクロライド及びヘキサデシルクロライドのようなＣ≧４のハロゲン化炭化水素をトリブチルアミン又はトリアリルアミンのような式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩ（以下に記載した）のオニウム前駆体と反応させることにより調製することができ；カテゴリーＩＶの陽イオンメディエーターは、ハロゲン化ポリマーをトリブチルアミン又はトリアリルアミンのような式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩ（以下に記載した）のオニウム前駆体と反応させることにより調製することができる。一般に、これらの陽イオンメディエーターの調製は、約４０℃以上の高温で行う。
【００１６】
（カテゴリーＩの陽イオンメディエーターを含むナノ複合体）
ナノ複合体は、（ａ）疎水性ユニットとしてのＣ≧４の炭化水素及び陽イオンユニットとしての複素環式陽イオンからなる陽イオンメディエーターと、（ｂ）粘土とを備えことができ、該粘土が陽イオンメディエーターによって挿入及び／又は剥離される。
【００１７】
本発明の典型的な複素環式陽イオンは、特に限定されないが、イミダゾリウム、１−アルキルイミダゾリウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アリールアルキルイミダゾリウム、１−アリールアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、１，３−ジアリールアルキルイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピペラジニウム、ピロリウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、ジアゾリウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、テトラゾリウム、アミジニウム、グアジニウム、オキサゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサトリゾリウム、チアゾリウム、チアジアゾリウム、チアトリアゾリウム、４級ピラゾリジン、４級ピロリドン類、インドリウム、イソインドリウム、キノリニウム、イソキノリニウム、キナゾリニウム、キノクサリニウム、これらの誘導体、並びにこれらの混合物を含んでもよい。
【００１８】
Ｃ≧４という記号は、“４つ以上の炭素原子を含んでいる”ことを示している。例えば、本発明のＣ≧４の炭化水素は、飽和でも不飽和でも、置換されていても又は置換されていなくても、直鎖又は分枝でも、環状又は非環状のＣ４−Ｃ５０のアルキル基とすることができる。
【００１９】
陽イオンメディエーター中の典型的なＣ≧４の炭化水素基は、特に限定されないが、ブチル、イソブチル、ベヘニル、パルミトレイル、オレイル、リノレイル、リンレニル、エルシル、カプリル、タロウ、ｎ−ペンチル、イソペンチルのいずれか、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルのいずれか、ｎ−オクチル、イソオクチルのいずれか、ｎ−ノニル、イソノニルのいずれか、ｎ−デシル、イソデシルのいずれか、ウンデシル、イソウンデシルのいずれか、ｎ−ドデシル又はラウリル、イソドデシルのいずれか、ｎ−トリデシル、イソトリデシルのいずれか、ｎ−テトラデシル、ミリスチル、イソテトラデシルのいずれか、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシルのいずれか、ｎ−ヘキサデシル又はセチル、パルミトイル、イソヘキサデシルのいずれか、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ステアリル、イソオクタデシルのいずれか、ｎ−ノナデシル、イソノナデシルのいずれか、ｎ−エイコサシル、イソエイコサシルのいずれか、ｎ−ヘニコシル、イソヘニコシルのいずれか、ｎ−ドコシル、イソドコシルのいずれか、ｎ−トリコシル、イソトリコシルのいずれか、ｎ−テトラコシル、イソテトラコシルのいずれか、ｎ−ペンタコシル、イソペンタコシルのいずれか、ｎ−ヘキサコシル、イソヘキサコシルのいずれか、ｎ−ヘプタコシル、イソヘプタコシルのいずれか、ｎ−オクタコシル、イソオクタコシルのいずれか、ｎ−ノナコシル、イソノナコシルのいずれか、ｎ−トリトリコンチル、イソトリコンチルのいずれか、ｎ−ヘントリアコンチル、イソヘントリアコンチルのいずれか、ｎ−ドトリコンチル、イソドトリアコンチルのいずれか、ｎ−トリトリアコンチル、イソトリトリアコンチルのいずれか、ｎ−テトラトリアコンチル、イソテトラトリコンチルのいずれか、ｎ−ペンタトリアコンチル、イソペンタトリコンチルのいずれか、ｎ−ヘキサトリアコンチル、イソヘキサトリアコンチルのいずれか、ｎ−ヘプタトリアコンチル、イソヘプタコンチルのいずれか、ｎ−オクタトリアコンチル、イソオクタトリアコンチルのいずれか、ｎ−ノナトリアコンチル、イソノナトリアコンチルのいずれか、ｎ−テトラコンチル、イソテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘンテトラコンチル、イソヘンテトラコンチルのいずれか、ｎ−ドテトラコンチル、イソドテトラコンチルのいずれか、ｎ−トリテトラコンチル、イソトリテトラコンチルのいずれか、ｎ−テトラテトラコンチル、イソテトラテトラコンチルのいずれか、ｎ−ペンタテトラコンチル、イソペンタテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘキサテトラコンチル、イソヘキサテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘプタテトラコンチル、イソヘプタテトラコンチルのいずれか、ｎ−オクタテトラコンチル、イソオクタテトラコンチルのいずれか、ｎ−ノナテトラコンチル、イソノナテトラコンチルのいずれか、ｎ−ペンタコンチル、イソペンタコンチルのいずれか、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２０】
特定の実施態様において、複素環式陽イオンはイミダゾリウムを備える。例えば、カテゴリーＩの陽イオンメディエーターは、以下に示す式（Ｉ）を有することができる。
【化１】
2007530776.tif 000004
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは、前記にて定義したＣ≧４の炭化水素基でもよく、又は、もしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てが前記にて定義したＣ≧４の炭化水素基でなければ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の４つ以下を、水素、メチル、エチル、ビニル、アリル、プロピル、イソプロピル、又は含アリール基もしくは含ヘタリル基から、それぞれ独立して選択することができる。ここで使用した“アリール”及び“ヘタリル”という用語は、単環式又は多環式の芳香族炭化水素及び複素環式の基を包含することを意図している。アラルキル及びアルキルアラルキル基は、特に限定されないが、ベンジル、ベンズヒドリル、トリルメチル、トリチル、シンナミル、フェネチル、スチリル、フェニルブチル及びネオフィル等が例示される。アリール及びアルキルアリール基は、特に限定されないが、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、ジ（ｔ−ブチル）フェニル、アントリル、インデニル及びナフチル等が例示される。ハロアリール及びハロアラルキル基は、一つ以上のハロ基で置換されたアリール及びアラルキル基である。かかる基は、特に限定されないが、ハロベンジル（例えば、オルト−、メタ−、パラ−置換のいずれかであるフルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、もしくはヨードベンジル）、ジハロベンジル、トリハロベンジル、テトラハロベンジル、ペンタハロベンジル、ハロフェニル（例えば、オルト−、メタ−、パラ−置換のいずれかであるフルオロフェニル、クロロフェニル、ボロモフェニル、もしくはヨードフェニル）、ジハロフェニル、トリハロフェニル、及びペンタハロフェニル及びこれらの混合物が例示される。
【００２１】
特定例の他の含アリール基及び含ヘタリル基は、フェノキシ、トリロキシ、キシリロキシ、メシチロキシ、及びクメニロキシ；ビフェニル、アニリノ、トルイジノ、トシル、アリル−ベンジル又はフェニル、フリル、ピリジル、２−ピリジル（ピリジン−２−イル）、ヨード−１−イル、クロロメチル−ベンジル又はフェニル、トリフルオロメトキシ−ベンジル又はフェニル、ヒドロキシ−ベンジル又はフェニル、メトキシ−ベンジル又はフェニル、エトキシ−ベンジル又はフェニル、メトキシエトキシ−ベンジル又はフェニル、アリロキシ−ベンジル又はフェニル、フェノキシ−ベンジル又はフェニル、アセトキシ−ベンジル又はフェニル、ベンゾイロキシ−ベンジル又はフェニル、メチルチオ−ベンジル又はフェニル、フェニルチオ−ベンジル又はフェニル、トリルチオ−ベンジル又はフェニル、メチルアミノ−ベンジル又はフェニル、ジメチルアミノ−ベンジル又はフェニル、エチルアミノ−ベンジル又はフェニル、ジエチルアミノ−ベンジル又はフェニル、アセチルアミノ−ベンジル又はフェニル、カルボキシ−ベンジル又はフェニル、メトキシカルボニル−ベンジル又はフェニル、エトキシカルボニル−ベンジル又はフェニル、フェノキシカルボニル−ベンジル又はフェニル、クロロフェノキシカルボニル−ベンジル又はフェニル、Ｎ−シクロヘキシルカルボニル−ベンジル又はフェニル、アリロキシカルボニル−ベンジル又はフェニル、カルバモイル−ベンジル又はフェニル、Ｎ−メチルカルバモイル−ベンジル又はフェニル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル−ベンジル又はフェニル、Ｎ−フェニルカルバモイル−ベンジル又はフェニル、ニトロ−ベンジル又はフェニル、シアノ−ベンジル又はフェニル、スルフォ−ベンジル又はフェニル、スルフォナト−ベンジル又はフェニル、フォスフォノ−ベンジル又はフェニル、フォスフォナト−ベンジル又はフェニル、及びモルフォリノ−ベンジル又はフェニル、及びこれらの混合物である。
【００２２】
式（Ｉ）の典型的な陽イオンメディエーターにおいて、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はすべてＨとし、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一つは、前記により定義したＣ≧４の炭化水素基である。
【００２３】
特定の実施態様において、カテゴリーＩの陽イオンメディエーターは、対イオンとして塩化物のようなハロゲン化物を有する以下に記載のうちの一つから選択される。
【化２】
2007530776.tif 000005
【００２４】
（カテゴリーＩＩの陽イオンメディエーターを含むナノ複合体）
本発明は、（ａ）疎水性ユニットとしてのポリマー基及び陽イオンユニットとしての複素環式陽イオンからなる陽イオンメディエーターと、（ｂ）粘土とを備え、該粘土が陽イオンメディエーターによって挿入及び／又は剥離されたナノ複合体を提供する。カテゴリーＩＩの複素環式陽イオンを、カテゴリーＩに記載したものから選択することができる。
【００２５】
例えば、疎水性ユニットは、通常用いるイオン性ポリマー又はポリマー界面活性剤のすべてを含むことができる。しかし、好ましいポリマー基は、陽イオンメディエーターの助けが無い場合よりある場合の方が更に効果的に粘土の層間に挿入され得るポリマーを含む。バックボーン構造により好都合に定義されるポリマー基は、飽和又は不飽和のポリビニル型（すなわち炭素鎖）のバックボーンを具備でき、ポリクロロプレン、ポリエチレン、イソブテン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ＣＩＩＲ及びＢｒＩＩＲのようなハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、ネオプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、１，２−ポリブタジエン、ポリアレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、ポリイソブタジエン（ＰＩＢ）、ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルビニルケトン）、エチレン−プロピレンエラストマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミドオキシム）、プリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メチルメタクリル酸）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（塩化ビニリジエン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸無水物）、ポリアクリロニトリル、Ｅｘｘｐｒｏ（商標）エラストマー（臭化イソブチレンｐ−メチルスチレン共重合体、エクソン化学、ＴＸ、米国）、スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）及びエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等がある。
【００２６】
またポリマー基は、カルボニルのような一つ以上の官能基、又はＮ，ＳもしくはＯ等のような非炭素元素も有することができる（すなわち複素鎖ポリマー）。典型的な複素鎖ポリマーは、特に限定されないが、ポリ（オキシエチレン）、ポリホルムアルデヒド、ポリ（フェニレンオキシド）又はポリアセトアルデヒドのようなポリエーテル；ポリアクロレイン、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリ（アルキレンポリスルフィド）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリリン酸エステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、複素環式ポリマー、ポリヒドラジド、ポリイミド、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、ポリサッカライド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）及びポリ無水物等がある。特定の実施態様において、ポリマー基はポリ（オキシエチレン）、ポリホルムアルデヒド、ポリ（フェニレンオキシド）又はポリアセトアルデヒド等のようなポリエーテルバックボーンを有する。
【００２７】
ポリマー基は、直鎖型、分枝型、網目状、櫛型、星形、はしご状、デンドリマー等とすることができる。また、ポリマー基はブロック共重合体、グラフト共重合体、統計共重合体、ランダム共重合体、周期的共重合体、交互性共重合体等とすることができる。同様に、三元共重合体、四元共重合体もポリマー基とすることができる。特定の実施態様において、ポリマー基は、ポリエーテル、ブチルゴム又はイソブチレンｐ−メチルスチレン共重合体からなる。
【００２８】
陽イオンユニットを、ポリマー基にそのバックボーンの末端又は末端でない位置で連結することができる。“連結した”とは、一般にＡとＢがＡ−Ｂのように直接結合できるか、又はＡ−ＣＨ２−Ｂ、Ａ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂのようにメチレン、エチレン等により架橋できることを意味する。例として、ポリエチレンは以下に示した式の一つを有することができ、ここでｎ、ｘ、ｙ及びｚは整数であり；黒丸はアルキルイミダゾリウムのような複素環式陽イオンを示す。
【化３】
2007530776.tif 000006
【００２９】
特定の実施態様において、ポリマー基はポリエチレンからなり、陽イオンユニットは１−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルイミダゾリウム又は１−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−３−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルイミダゾリウムのようなイミダゾリウム誘導体からなり、ここでＣ１−Ｃ６とは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、例えば１−メチルイミダゾリウムは、対イオンとして塩化物のようなハロゲン化物を持つ下記の式を有する。
【化４】
2007530776.tif 000007
【００３０】
ポリマー基のバックボーン及び陽イオンユニットを、リンカー基を介して任意に結合することができる。リンカー基の一端がポリマー基のバックボーンの任意の適切な位置に連結でき、また他端が陽イオンユニットの任意の適切な位置に連結できる。典型的なリンカー基は、特に限定されないが、直鎖又は分枝型（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン及び直鎖又は分枝型（Ｃ１−Ｃ６）オキシアルキレン等である。ペンダント陽イオンユニットによる立体配置はアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックとすることができる。しかし、時にはリンカー基の全体又は一部が陽イオンユニットの一部として命名され、時には陽イオンユニットの一部がリンカー基又はリンカー基の一部として命名されることを理解するべきである。これら場合は両方とも、本発明の範囲内にある。例えば、後述する構造のペンダント陽イオンユニットは、メチレンリンカーを有する１−メチルイミダゾリウムとして、又はリンカーを有さない（すなわち直接結合）１，３−ジメチルイミダゾリウムとして記述できる。
【化５】
2007530776.tif 000008
【００３１】
陽イオンメディエーターは、陽イオンユニット又は陽イオンユニット前駆体を備える適当な単量体から、段階反応重合又は縮重合、陽イオン重合、陰イオン重合、複素配位重合、若しくはフリーラジカル連鎖重合のような従来の重合反応によって調製することができる。ポリエーテル類を具体的な例として挙げれば、これらは酸又は塩基触媒の存在下開環重合により酸化エチレンのような単量体から、又は連鎖重合により適当なアルデヒド及びケトンのようなカルボニル化合物から製造することができる。
【００３２】
或いは又、陽イオンメディエーターは、中間体ポリマーから該中間体ポリマーを少なくとも一つの陽イオンユニットを構造中に導入する適切な化学試薬を用いて変性することにより調製することができる。
【００３３】
陽イオンメディエーターを、ハロゲン化ポリマーから調製してもよい。ハロゲン化ポリマーは、特に限定されないが、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭化物、クロロプレンゴム、又はヒドリンゴムが例示される。適切なポリマーへのハロ基の導入は、塩素化及び臭素化反応のような適当なハロゲン化反応によって達成することができる。典型的なハロゲン化ポリマーは、以下の式を含み、ここでｎ、ｘ、ｙ及びｚが全て整数である：
【化６】
2007530776.tif 000009
【００３４】
更に、Ｃｌ及びＢｒのようなハロ基を、直接又は間接的に陽イオンユニットに変換することができる。或いは又、既にハロゲンを含有するポリマーを用いて適切な条件下で適当な陽イオンユニット前駆体試薬と反応させ、本発明のイオン性ポリマーを製造することができる。前駆体試薬は、特に限定されないが、１−メチルイミダゾール、１−ベンゾルイミダゾール及びこれらの混合物が例示される。更に具体的には、陽イオンメディエーターはハロゲン化ポリマーを１−メチルイミダゾールのような１−（Ｃ１−Ｃ６）アルキルイミダゾールと反応させることによって調製することができる。
【００３５】
一つの典型的な実施態様において、ペンダント１−メチルイミダゾリウム陽イオンを有するポリエーテル製品は、ポリエピクロロヒドリンのようなハロゲン化ポリマーを１−メチルイミダゾールと高温、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上で縮合することによって製造される。
【００３６】
ポリエピクロロヒドリンの塩素基の１−メチルイミダゾールへの接近容易性により、全ての塩素基を１−メチルイミダゾリウムに変える必要はない。転換率は少なくとも３０％が好ましく、さらに好ましくは少なくとも５０％、又より好ましくは少なくとも８０％である。理論に制約されることなく、この反応は以下に説明するような機構で生じると見られている。
【化７】
2007530776.tif 000010
【００３７】
（カテゴリーＩＩＩの陽イオンメディエーターを含むナノ複合体）
ナノ複合体は、（ａ）Ｃ≧４の炭化水素及び式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩのオニウムとからなる陽イオンメディエーターと、（ｂ）粘土とを備え、該粘土が陽イオンメディエーターによって挿入又は剥離される。Ｃ≧４の炭化水素は、カテゴリーＩに定義したものから選択できる。
【００３８】
メディエーター中の陽イオンユニットが、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＭｇ２＋等のような有機金属陽イオンの一つ以上とすることができるが、該陽イオンユニットは、アンモニウム、オキソニウム、フルオロニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、クロロニウム、アルソニウム、セレノニウム、ブロモニウム、スチボニウム、テルロニウム、ヨードニウム及びビスマスオニウムのような下記の一般式（Ｂ−Ｉ）から（Ｂ−ＸＩＩＩ）を有するオニウム陽イオンの一つ以上を更に備える：
【化８】
2007530776.tif 000011
ここでＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、それぞれ独立してあらゆる適当な一価の基とすることができる。Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の二つ以上が、同じ原子上で２つ以上の遊離の原子価、例えばヒドロカルビリジンオキソニウム、イミニウム、ニトリリウムなどを有することも本発明の範囲内である。
【００３９】
また、メディエーター中の陽イオンユニットは、カルベニウム、ビス（イリウム）、トリス（イリウム）、アルキリウム、ジ又はトリ−アリールカルボニウムのようなカルボニウム、ビニル陽イオン類、アリル陽イオン、スルファニリウム、ゲルミリウム、フラン−２−イリウム、アクリウム、スルフォニリウム等のような任意適当かつ十分に安定なイリウムイオン又はカルボ陽イオンをカバーすることができる。
【００４０】
式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩ中のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、独立して水素；飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝の、環状又は非環状のＣ１―Ｃ５０のアルキル基；又は置換された又は非置換の含アリール又は含ヘタリール基とすることができ、但しＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも一つがカテゴリーＩのＣ≧４の炭化水素である。更に具体的には、式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩ中のＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４は、独立して水素、メチル、エチル、ビニル、アリル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ベヘニル、パルミトイル、オレイル、リノレイル、リネレニル、エルシル、カプリル、タロウ、ｎ−ペンチル、イソペンチルのいずれか、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルのいずれか、ｎ−ヘプチル、イソヘプチルのいずれか、ｎ−オクチル、イソオクチルのいずれか、ｎ−ノニル、イソノニルのいずれか、ｎ−デシル、イソデシルのいずれか、ｎ−ウンデシル、イソウンデシルのいずれか、ｎ−ドデシル又はルリル、イソドデシルのいずれか、ｎ−トリデシル、イソトリデシルのいずれか、ｎ−テトラデシル、ミリスチル、イソテトラデシルのいずれか、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシルのいずれか、ｎ−ヘキサデシル又はセチル、パルミトイル、イソヘキサデシルのいずれか、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシルのいずれか、ｎ−オクタデシル、ステアリル、イソオクタデシルのいずれか、ｎ−ノナデシル、イソノナデシルのいずれか、ｎ−エイコシル、イソエイコシルのいずれか、ｎ−ヘニコシル、イソヘニコシルのいずれか、ｎ−ドコシル、イソドコデシルのいずれか、ｎ−トリコシル、イソトリコシルのいずれか、ｎ−テトラコシル、イソテトラコシルのいずれか、ｎ−ペンタコシル、イソペンタコシルのいずれか、ｎ−ヘキサコシル、イソヘキサコシルのいずれか、ｎ−ヘプタコシル、イソヘプタコシルのいずれか、ｎ−オクタコシル、イソオクタコシルのいずれか、ｎ−ノナコシル、イソノナコシルのいずれか、ｎ−トリアコンチル、イソトリアコンチルのいずれか、ｎ−ヘントリアコンチル、イソヘントリアコンチルのいずれか、ｎ−ドトリアコンチル、イソドトリアコンチルのいずれか、ｎ−トリトリアコンチル、イソトリトリコンチルのいずれか、ｎ−テトラトリアコンチル、イソテトラトリアコンチルのいずれか、ｎ−ペンタトリアコンピル、イソペンタトリアコンチルのいずれか、ｎ−ヘキサトリアコンチル、イソヘキサトリアコンチルのいずれか、ｎ−ヘプタトリアコンチル、イソヘプタトリアコンチルのいずれか、ｎ−オクタトリアコンチル、イソオクタトリアコンチルのいずれか、イソオクタトリアコンチルのいずれか、ｎ−ノナトリアコンチル、イソノナトアリコンチルのいずれか、ｎ−テトラコンチル、イソテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘンテトラトリコンチル、イソヘンテトラトリコンチルのいずれか、ｎ−ドテトラコンチル、イソドテトラコンチルのいずれか、ｎ−トリテトラコンチル、イソトリテトラコンチルのいずれか、ｎ−テトラテトラコンチル、イソテトラテトラコンチルのいずれか、ｎ−ペンタテトラコンチル、イソペンタテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘキサテトラコンチル、イソヘキサテトラコンチルのいずれか、ｎ−ヘプタテトラコンチル、イソヘプタテトラコンチルのいずれか、ｎ−オクタテトラコンチル、イソオクタテトラコンチルのいずれか、ｎ−ノナテトラコンチル、イソノナテトラコンチルのいずれか、ｎ−ペンタコンチル、イソペンタコンチルのいずれかよりなる群から選択することができ、但しＲ’１、Ｒ’２、Ｒ’３及びＲ’４の少なくとも一つがカテゴリーＩのＣ≧４の炭化水素である。
【００４１】
一つの実施態様において、オニウム陽イオンはアンモニウムを含む。アンモニウムは３つのブチル基又は３つのアリル基を有し、アンモニウムの４番目の結合を介して陽イオンメディエーターの疎水性ユニットに共有結合することが好ましい。
【００４２】
（カテゴリーＩＶの陽イオンメディエーターを含むナノ複合体）
また、本発明は（ａ）疎水性ユニットとしてのポリマー基及び陽イオンユニットとしての式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩのオニウムとからなる陽イオンメディエーターと、（ｂ）粘土とを備え、該粘土が陽イオンメディエーターによって挿入及び／又は剥離される。
【００４３】
カテゴリーＩＶのポリマー基を、カテゴリーＩＩで定義したものから選択してもよい。典型的な実施態様の一つにおいて、ポリマー基はポリエーテル、ブチルゴム又はイソブチレン  ｐ−メチルスチレン共重合体を備える。カテゴリーＩＶの式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩのオニウムを、カテゴリーＩＩＩで定義したものから選択してもよい。また、カテゴリーＩ及びＩＩに記載した陽イオンメディエーターの様々な調製法をここに適用できる。
【００４４】
様々な実施態様において、このカテゴリーにおける陽イオンメディエーターは、ハロゲン化ポリマーから調製することができる。ハロゲン化ポリマーは、特に限定されないが、臭化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物、クロロプレンゴム、又はヒドリンゴムが例示される。
【００４５】
一つの実施態様において、ポリマー基を以下の例から誘導し、ここでｎ、ｘ、ｙ及びｚが全て整数である。誘導するとは、ポリマー中の二重結合、Ｃｌ又はＢｒ基をカテゴリーＩＩに記載したのと同様な目的の陽イオンユニットに変換し得ることを意味する。
【化９】
2007530776.tif 000012
【００４６】
このカテゴリーの陽イオンメディエーターは、ハロゲン化ポリマーをトリブチルアミン又はトリアリルアミンのようなアミンと反応させることにより調製することができる。一つの実施態様において、ポリマー基はブチルゴムのような炭素鎖ポリマー基であり、式Ｂ−Ｉ〜ＸＩＩＩのオニウムはアンモニウムである。例えば、陽イオンメディエーターは以下に示すような式の一つを有することができる：
【化１０】
2007530776.tif 000013
【００４７】
状況に応じて、陽イオンメディエーターは粘土を剥離しナノ複合体を形成する際に他の陽イオンメディエーター又は界面活性剤とともに働くかもしれない。他の陽イオンメディエーターの例としては、ジメチルジタロウアンモニウム、トリメチルタロウアンモニウム、ジメチルジハイドロゲネイティッドタロウアンモニウム、メチルエチルジタロウアンモニウム、メチルエチルベンジルタロウアンモニウム、ジメチルエチルタロウアンモニウムがある。
【００４８】
カテゴリーＩ及びＩＩのいくつかの陽イオンメディエーターの調製において、いくつかの試薬を複素環式陽イオン前駆体として用いることができる。かかる前駆体は、特に限定されないが、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、イミダゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、これらの誘導体及びこれらの混合物が例示される。これらのいくつかは環境に優しいグリーン溶媒である点で有利である。
【００４９】
一つの実施態様において、カテゴリーＩの陽イオンメディエーターは、Ｃ≧４のヒドロカルボニルハライドを１−メチルイミダゾール又は１−ベンジルイミダゾールと反応させることにより調製することができる。この目的に適したＣ≧４のヒドロカルボニルハライドは、オクチルクロライド若しくはヘキサデシルクロライド又はこれらの混合物とすることができる。
【００５０】
例えば、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の陽イオンメディエーターは、約２３℃から約５００℃、好ましくは約５０℃から約１８０℃、より好ましくは約７５℃から約１００℃のような高温でオクチルクロライド又はヘキサデシルクロライドを１−メチルイミダゾールと混合することによって形成することができる。その大きな利点は、排除でなく有害なＶＯＣ放出の減少である。それ故、ここに開示した特定の陽イオンメディエーターを、粘土剥離剤に加えて、汎用界面活性剤として使用することができる。
【００５１】
陽イオンメディエーターを用いて層状物質を剥離し、ナノ複合体若しくは有機粘土又は剥離した粘土のような有用な製品を形成することができる。粘土と陽イオンメディエーターの比率は、質量換算で３０：７０から７０：３０、好ましくは４０：６０から６０：４０にすることができる。陽イオンメディエーターにより、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％の粘土を剥離する。特に、剥離した粘土は約０．１ｎｍ以上、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは約３．０ｎｍ以上の平均層間隔を有する。
【００５２】
“層状材料”は、複数個の隣接した結合層又は板の形状である無機材料を意味する。層状材料は、陽イオンを陽イオンメディエーターと一部分又は完全に交換するインターカレーションと呼ばれるプロセスにより少なくとも一つの陽イオンメディエーターを中間層空間に接しうるような材料である。多くの場合、層状材料は粘土であり、これは一般に著しく高いアスペクト比を有する板又は他の形状の層状材料を有する無機相からなる。アスペクト比は、粘土粒子の最長と最短の寸法の比によって定義される。
【００５３】
典型的な粘土は、特に限定されないが、合成雲母；モンモリロナイト（ベントナイト）、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ナトリウムヘクトライト、サポナイト、合成サポナイト及びソーコナイトのようなスメクタイト類；パイロフィライト；海緑石類；バーミキュライト類；ポリゴルスキン類；セピオライト類；アロファン類；芋子石類；タルク；雲母；フルオロ雲母；イライト類；海緑石；フィロケイ酸塩類；ボルコンスコイト；ソボクカイト；ステベンサイト；スビンフォダイト；マガダイト；ケニヤイト；カオリナイト；ディッカイト；ナクライト；アナウキサイト；レジカイト；モントロナイト；ケイ酸塩；ハロイサイト；メタハロイサイト；セリサイト；アロフォン；サーペンタイト粘土類；クリソタイル；アンチゴライト；アタパルガイト；海泡石；パリゴルスキー石；木節粘土；蛙目粘土；ヒシンゲライト；クロライト；及びこれらの混合物が含まれる。
【００５４】
粘土を剥離する方法は、粘土に十分な量の上述したような陽イオンメディエーターを混合することを備える。
【００５５】
一般的な粘土は、約０．１ｎｍの各層間の間隔を有する層状構造と、各層の表面上にＫ＋及びＮａ＋のような陽イオンとを有する。該陽イオンは、粘土層の負に荷電した表面とのイオン相互作用によって結合し、粘土層間に正味の中性電荷を生ずる。
【００５６】
剥離処理において、状況に応じて粘土をまず水中で膨潤させてもよい。粘土の陽イオンが水に可溶化して隣接した負に荷電した粘土の層か離れるので膨潤が生じる。隣接した粘土層が、その類似の負電荷に反発して層間に隙間を生じる。次いで、陽イオンメディエーターを膨潤した粘土に加えて有機粘土又はナノ複合体を形成することができる。或いは又、陽イオンメディエーターの添加前に、粘土をアンモニウム塩のような陽イオン性界面活性剤で予め剥離することができる。いくつかの実施態様において、イオン性の液体を使用する場合、粘土を直接陽イオンメディエーターと混合することができる。陽イオンメディエーターが粘土の負に荷電した表面に引きつけられ、膨潤した状態を安定に維持し、また層間に約５−１０ｎｍの間隔を形成する。
【００５７】
更に、ゴムのような追加の非極性ポリマーが、粘土の層を分離することができる。その理由は、加えたポリマー及び陽イオンメディエーターが例えば疎水性の部分でそれぞれ引きつけ合うことができ、また加えたポリマーが粘土層の間に侵入するからである。陽イオンメディエーター及び／又は加えたポリマーの大きい分子量が粘土層間のあらゆる残存ファンデルワールス相互作用を無効にし、粘土を十分に剥離、すなわち別々の層に分離することができる。
【００５８】
それゆえ、本発明は更に（ａ）疎水性ユニットと陽イオンユニットからなる陽イオンメディエーター、（ｂ）粘土及び（ｃ）炭素鎖又は複素鎖のポリマーを備え、該粘土を陽イオンメディエーター及びポリマーによって剥離又は挿入する複合体を提供する。
【００５９】
望ましいポリマーは特に限定されない。しかしながら、好ましいポリマーは上述したように陽イオンメディエーターの補助がある場合の方が、ない場合よりも更に効果的に粘土の層の間に挿入できるものである。ポリマーは飽和又は不飽和のポリビニルタイプ（すなわち炭素鎖）のバックボーンを有することができ、例えばポリクロロプレン、ポリエチレン、イソブタン−イソプレンゴム（ブチルゴム、ＩＩＲ）、ＣｌＩＲ及びＢｒＩＩＲのようなハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、ネオプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、１，２−ポリブタジエン、ポリアレン、ポリアレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルビニルケトン）、エチレン−プロピレンエラストマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミドオキシム）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メチルメタクリエート）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル無水物）、ポリアクリルニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）及びエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等である。一つの実施態様において、ナノ複合体はゴム処方物の全質量に対して約３質量％から約７０質量％である。タイヤの製造はこの複合体から利益を受けるであろう応用例の一つである。
【００６０】
また、ポリマーはカルボニルのような官能基の一つ以上、又はＮ、Ｓ、又はＯ等の非炭素元素を有するバックボーン（すなわち複素鎖ポリマー）を持つことができる。典型的な複素鎖ポリマーは、特に限定されないが、ポリ（オキシエチレン）、ポリホルムアルデヒド、ポリ（フェニレンオキシド）又はポリアセタルデヒド等のポリエーテル；ポリアクロレイン、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリ（アルキレンポリスルフィド）、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリフォスフェートエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、複素環式ポリマー、ポリヒドラジン類、ポリイミド、メラミン−フォルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）、ポリサッカライド類、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、及びポリ無水物などが含まれる。また、ポリマー基はポリシロキサン、ポリシラン、カルボランポリマー及び有機金属ポリマー等のような無機又は無機／有機ポリマーとすることができる。
【００６１】
有機粘土（ナノ複合体）を、ブチルゴムのようなゴムに分散させることができる。このように処方されたゴムは、従来の粘土／界面活性剤系に付随した硬化特性への負の効果を招くことなく、ガス透過性がより低くなる。ゴムに有機粘土を分散させる前に、状況に応じて有機粘土を洗浄及び乾燥してもよい。有機粘土を、特に限定しないがイソプロパノールのようなアルコール、水又はこれらの混合物で洗浄することのが好ましい。
【００６２】
ゴム処方物において、追加の安定化剤、酸化防止剤、従来の充填剤、加工助剤、促進剤、増量剤、硬化剤、補強剤、補強樹脂、顔料及び香料等を任意に添加することができる。有用な酸化防止剤及び安定化剤の具体的な例には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジ−ブチル−ジ−チオカルバメート、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等がある。典型的な充填剤及び顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン及び酸化鉄等がある。適当な補強材料は高分子量の無機又は有機製品である。例にはガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、カーボン及びグラファイト繊維、ウィスカ、石英及びシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維及び合成有機繊維類がある。
【００６３】
本発明の典型的な利益の一つとして、いくつかのゴム処方物に対して良好な硬化特性及び低いガス透過性の両方を達成できる。本発明に適した典型的なゴムは、特に限定されないが、ブチルゴム、ＢＲ、Ｈｃｉｓ  ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ等がある。ここで使用したように、ブチルゴム組成物にはイソブチレン、ハロブチルゴム、及びイソブチレンとイソプレン、スチレン、ブタジエンのような一つ以上の追加モノマーとの共重合体及びこれらの混合物等を含んでもよい。本発明のナノ複合体を使用することによって、様々なゴム化合物において引張強度、ガス透過性、及び硬化能力及び硬化時間などを含む硬化特性が改善された。ブチルゴム組成物は、自動車タイヤ用のインナーライナーの形成及びエンジンマウントのような良好な減衰特性を必要とする用途に有用である。ブチルゴムの他の用途としては、空気クッション、空気バネ、空気ベローズ、アキュムレーターバッグ、タイヤ加硫用ブラダー、高温用ホース及び高温材料を扱うためのコンベアベルトがある。
【００６４】
当業者に既知のあらゆる方法、例えば湿式／溶媒法又は穏やかな撹拌条件での乾燥混合法によってナノ複合体をブチルゴムに混入することができる。かかる穏やかな混合条件は、ブチルゴムの混合に通常用いるものに類似している。混合は、ブラベンダーミキサー、ニ軸スクリュー押出機又はニーダーのような任意の一体混合装置を使用することにより約２０から約２００ｒｐｍの混合速度および約２５℃から約２５０℃の温度で約３−３０分の時間で達成することができる。例えば、混合条件には、ブラベンダーミキサー中約７０℃の温度で約６０ｒｐｍで約３分間混合することが含まれる。もちろん、当業者に既知の他の方法によって有機粘土を加えることができる。ブチルゴムに有機粘土又はナノ複合体を約１から約７０質量％、さらに好ましくは約３から約４０質量％で混入することが好ましい。特に、最終生成物中の粘土は少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約７０質量％剥離されている。
【００６５】
本発明は、種々の成分及び成分の配合、並びに種々のステップ及びステップの配列の形態をとってもよい。同種の参照番号はいくつかの図で同種の構成要素を示している図中において、図面は好ましい実施態様を説明することのみを目的としており、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【００６６】
図１−４は、本発明に係わるイオン性液体界面活性剤で処理した雲母及び有機粘土／ブチルゴムナノ複合体をＸ線で照射した場合に測定されたＸ線小角散乱パターンを示す。これらサンプルのＸ線の散乱は、粘土層、界面活性剤及び／又はブチルゴム分子中の電子密度の差異によって生じる。散乱パターンは、粘土層、界面活性剤及び／又はブチルゴム分子から放射された第２波の干渉によって形成される。ＳＡＸＳの結果は本質的に電子密度のフーリエ変換の強度であり、サンプルの微構造を反映する。ブラッグの法則によれば、粘土層間の距離のようなサンプルの構造的パラメーターを、ピークの位置及び強度から計算できる。
【実施例】
【００６７】
以下の中で、特に限定しない実施例を参照して本発明をさらに詳細に記述する。以下の実施例及び表は単に説明することを目的に提供しており、限定する意味に解釈すべきでない。
【００６８】
実施例１：式（ＩＩ）の陽イオンメディエーター、液体界面活性剤
６５４ｇの１−クロロオクタン（アルドリッチ）及び３６０ｇの１−メチルイミダザル（アルドリッチ）を２０００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに加えた。還流／冷却カラムを右の口に差し込んだ。温度計を左の口に差し込んだ。真ん中の口には窒素ガスを液相下に運ぶ窒素パージ用チューブを接続した。反応体を７５から８０℃の温度で磁気攪拌を用いて勢いよく撹拌することによって混合した。８時間後、フラスコ中の溶液は乳状混合物に変化した。二日後、フラスコ中の混合物は再び均質になった。この反応を三日間継続した。次いで、生成物を酢酸エチルで五回、トルエンで三回洗浄した。その後、三日間真空乾燥した。
【００６９】
実施例２：式（ＩＩＩ）の陽イオンメディエーター、液体界面活性剤
８６８ｇの１−クロロヘキサデカン（アルドリッチ）及び５７０ｇの１−メチルイミダゾール（アルドリッチ）を２０００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに加えた以外、実施例１の処理を少し変更して繰り返した。反応温度を９５から１００℃に設定した。４時間後、乳状溶液かが均質な溶液に変化した。この反応を三日間継続した。後処理は実施例１と同様である。
【００７０】
実施例３：有機雲母
６０ｇの実施例１の生成物、４０ｇのＭＥ−１００（コープケミカルズ社、東京、日本）、及び８００ｇの脱イオン水を一緒に混合し、約１６時間振とうした。真空濾過により有機処理雲母を回収した。この処理雲母をさらにイソプロパノールで三回洗浄し、次いで真空乾燥した。粘土は、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した結果、２８．７７％の有機物（すなわち界面活性剤）を含んでいた。特に、ＴＧＡをＴＡインストルメント及びパーキンエルマーによって製造された装置で実施した。
【００７１】
実施例４：有機雲母
８０ｇの実施例２の生成物、４０ｇのＭＥ−１００（コープケミカルズ社、東京、日本）、及び８００ｇの脱イオン水を一緒に混合し、約１６時間振とうした。有機処理雲母を真空濾過により回収した。この処理雲母をさらにイソプロパノールで三回洗浄し、次いで真空乾燥した。ＴＧＡを実施例３と同じ方法で実施し、その結果、粘土が３１．７１％の有機物（すなわち界面活性剤）を含んでいた。
【００７２】
生成物をＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を用いて調べた。図１及び図２は、式（ＩＩＩ）のイオン性液体界面活性剤で処理した雲母のＳＡＸＳ結果を示す。散乱角度２θ＝１．０から２θ＝１０．０の間、特に２θ＝２．２のピークから２θ＝４．２の三重ピークの間の散乱強度分布に基づく計算は、雲母がイオン性液体界面活性剤によって挿入されたこと、また雲母の層間の間隔は約３０−４０Åの間であることを示している。
【００７３】
実施例５−１１：臭化ブチルゴム試験
表１及び表２に示した処方に従って、七つの臭化ブチルゴム化合物を調製した。臭化ブチルゴムは、バイエルＸＧ１２４ブロモブチル、ＢＩＩＲとして市販されている。各実施例において、これら成分の混合物を表３に記載した方法によって混練りした。実施例５−１１の組成物の物理的性質を表４に示す。ゴム化合物の硬化特性の試験は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ−Ｄ  ２０８４のガイドラインに従う。モンサントムービングダイレオメーター（ＭＤＲ  ２０００）を用いて配合ゴムの硬化特性を測定する。硬化能力（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）は、最大トルクと最小トルクの差として定義される。１６５℃における９０％硬化時間は、９０％の硬化能力を達成するために必要な時間として定義される。ガス透過率の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に従う厚さ１ｍｍのシートを用いて実施した。ガス透過率インデックス（ＧＰＩ）の値は、式：ＧＰＩ＝Ｐｃ／Ｐｐ  に従い計算し、Ｐｃ＝ナノ複合体の透過率、Ｐｐ＝ポリマーの透過率である。ゴム表面の小さな変形に対する相対的な抵抗として定義される２３℃でのショアＡ硬さをＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従うデュロメーターを用いて測定した。
【００７４】
【表１】
2007530776.tif 000014
【００７５】
【表２】
2007530776.tif 000015
【００７６】
【表３】
2007530776.tif 000016
【００７７】
【表４】
2007530776.tif 000017
【００７８】
実施例４の剥離粘土をブチルゴムに加えると、コントロール試料に比較して、ブチルゴムのガス透過率が著しく低下した。実施例５、６、７及び８では、様々な量の実施例３又は４の剥離粘土をブチルゴムに添加し、試料をコントロールの試料とほとんど同じ硬化能力及び硬化時間で維持した。図３及び図４は実施例８のＳＡＸＳ結果を示す。図１及び２に較べて、図３及び図４はベースラインが上昇し、２θ＝４．２の周りの三重ピークが消え、２θ＝１．０から２θ＝３．０間のピーク値が減少した。図３及び図４は、粘土がより少ない組織化形態で存在してゴム化合物中で有機粘土がさらに剥離されたことを反映することを示す。
【００７９】
実施例１２−１４：天然ゴム試験
実施例５−１１の処理と同様の方法で、ファイアストン社からＴＣ１０  ＮＲとして入手できる天然ゴムを実施例４の有機粘土を用いて試験した。試験の結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2007530776.tif 000018
【００８１】
実施例１５−１７：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）試験
実施例５−１１の処理と同様の方法によって、ファイアストン社からＨＳ２６３として入手できる溶液ＳＢＲを実施例４の有機粘土を用いて試験した。試験結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2007530776.tif 000019
【００８３】
実施例１８−２０：Ｈｃｉｓ−ブチルゴム試験
実施例５−１１の処理と同様の方法によって、ファイアストン社からジエン６００として入手できるＨｃｉｓ―ＢＲを実施例４の有機粘土を用いて試験した。試験結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2007530776.tif 000020
【００８５】
実施例２１−２３：溶液ブチルゴム試験
実施例５−１１の処理と同様の方法によって、ファイアストン社からジエン４０ＮＦとして入手できる溶液ブチルゴムを実施例４の有機粘土を用いて試験した。試験結果を表８に示す。
【００８６】
【表８】
2007530776.tif 000021
【００８７】
実施例５−２３の結果は、１５質量％の負荷下での供試化合物の引張強度が全てコントロールよりも良かったことを示す。特に、ＳＢＲは有機雲母との最大の相互作用を示し、引張強度において８００％の改善を示す。例えば、処理したＭＥ１００を使用する他の利点には、ガス透過率及び硬化特性の改善が含まれる。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、通常ブチルゴムを用いる如何なる構成材又は物品に配合することができる。ブチルゴム組成物を使用できる典型的な物品は、特に限定されないが、インナーチューブ及びタイヤインナーライナー、サイドウォール、トレッドゴム、ホース、コンテナ、エアクッション、ニューマチックスプレー、エアバッグ、タイヤ加硫用ブラダー、エアベローズ、アキュムレーターバッグ、薬剤のふた、高温用ホース及びコンベアベルト、エンジン用の減衰マウント等がある。
【００８９】
実施例２４：式（ＩＶ）の１−ベンジル−３−ヘキサデカニルイミダゾリウム塩化物の合成
１０３ｇの１−ベンジルイミダゾール（アルドリッチ）及び１７０ｇの１−クロロヘキサデカンを２０００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに加えた。還流／冷却凝縮装置を左の口にセットした。温度計を右の口にセットした。ゴムストッパーを真ん中の口にセットした。窒素ガスを液相中に真ん中の口からの針を通じて供給した。反応体をマグネチックスターラーを用いて勢いよく撹拌することによって混合した。温度を７０から８０℃の間で維持した。約７０−８０℃まで加熱した後、１−ベンジルイミダゾールを１−クロロヘキサデカンに溶解した。フラスコ中の溶液は赤茶色に変化した。この反応を７２時間継続した。次いで、生成物を冷却し、白い生成物が溶液に沈殿した。該生成物を酢酸エチルで洗浄した。洗浄工程を五回繰り返した。その後、生成物を５０℃で７時間真空乾燥した。
【００９０】
実施例２５：有機雲母の調製
８０ｇの実施例２４の生成物、４０ｇのＭＥ１００（コープケミカルズ社）及び８００ｇの脱イオン水を一緒に容器内で混合し、１６時間振とうした。この溶液を濾過し、処理雲母を回収した。次いで、これを真空乾燥した。ＴＧＡ分析は、処理雲母が５０．３１％の無機残渣を含んでいることを示していた。
【００９１】
実施例２６：有機雲母の調製（比較例）
８０ｇの実施例２の生成物、４０ｇのＭＥ１００（コープケミカルズ社）及び８００ｇの脱イオン水を一緒に容器内で混合し、１６時間振とうした。この溶液を濾過し、処理雲母を回収した。次いで、これを真空乾燥した。ＴＧＡ分析は、処理雲母が４８．５７％の無機残渣を含んでいることを示していた。
【００９２】
実施例２７、２８、２９、及び３０：ゴム混合
実施例２７、２８、２９、及び３０を表９及び１０中に示した処方及び混合条件に従って調製した。
【００９３】
【表９】
2007530776.tif 000022
【００９４】
【表１０】
2007530776.tif 000023
【００９５】
実施例３１：ゴム試験
この実施例では、ＧＴＲ−３０ＡＢＳ（ＧＴＲ  ＴＥＣ社）により１００℃におけるガス透過率を測定し、また試験ガスとしてフレオンガス（Ｆ−１３４ａ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を使用した。
【００９６】
表１１及び図５に示した実験結果は、実施例２７の供試ゴム化合物が平坦加硫が存在するような硬化特性及びガス透過率指数をいくらか改善したことを示す。
【００９７】
【表１１】
2007530776.tif 000024
【００９８】
ここで開発した技術を用いてタイヤインナーライナー、サイドウォール、トレッドゴム、ホース及びコンテナ用のゴム化合物を開発することができる。この技術は、良好な硬化システム及び低ガス透過率材料を提供できる。
【００９９】
実施例３２
窒素でパージし、ローラーブレードを備えたブラベンダーミキサー（容量６０ｇ）を、まず６０ｒｐｍ及び７５℃にセットした。その後、ミキサーにＺＥＯＮケミカルズ、東京、日本のヒドリンＨ７５を３０ｇ投入した。１分後、２６，６ｇの１−メチルイミダゾール（アルドリッチ）を約５ｇ／分でゆっくりとミキサーに加えた。次いで、撹拌速度を２０ｒｐｍに調整し、加熱エレメントを等温状態にセットした。２２時間後、ミキサー内の材料が非常に粘稠になり、温度を１００℃に調整した。１時間後、加熱エレメントを取り外し、ポリマーを冷却した。２３℃でポリマーをミキサーから取り除いた。
【０１００】
実施例３３
窒素でパージし、ローラーブレードを備えたブラベンダーミキサー（容量〜６０ｇ）を、まず６０ｒｐｍ及び７５℃にセットした。その後、ミキサーにＺＥＯＮケミカルズ、東京、日本のヒドリンＨ７５を３５ｇ投入した。１分後、２６，６ｇの１−メチルイミダゾール（アルドリッチ）を約５ｇ／分でゆっくりとミキサーに加えた。次いで、撹拌速度を２０ｒｐｍに調整し、加熱エレメントを等温状態にセットした。２１時間後、ミキサーからポリマーを取り除いた。
【０１０１】
実施例３４
５０ｇのブラベンダーミキサーに、４５ｇのＥｘｘｐｒｏ  ３７４５（エクソンケミカル）及び２．１ｇのトリブチルアミンを加えた。混合物を１００℃で４分間反応させた。同時に、混合物を６０ｒｐｍの速度で撹拌した。全体の処理を、窒素パージにより保護した。
【０１０２】
実施例３５
使用した材料をごくわずか変えただけで、実施例３４の処理を繰り返した。この実施例において、５０ｇのブラベンダーミキサーに４５ｇのＥｘｘｐｒｏ  ３７４５及び１．５ｇのトリアリルアミンを投入した。
【０１０３】
実施例３６
３８．４ｇの実施例３４の生成物を、ＭＡＥ（コープケミカル社）とブラベンダーミキサー内で６０ｒｐｍ、１００℃で３分間混合した。ここで、ＭＡＥはジメチルジタロウアンモニウム処理した雲母である。ストックを室温に冷却した後、該ストックをブラベンダーに再び加えた。精製処理を６０ｒｐｍ、１００℃で３分間行った。
【０１０４】
実施例３７
使用した材料をごくわずか変えただけで、実施例３６の処理を繰り返した。３８．４ｇの実施例２の生成物をＭＡＥと混合した。
【０１０５】
実施例３８
３８．４ｇのＥｘｘｐｒｏ  ３７４５を、ＭＡＥとブラベンダーミキサー内で６０ｒｐｍ、１００℃で３分間混合した。ストックを室温に冷却した。該ストックをブラベンダーミキサーに再び加えた。精製処理を６０ｒｐｍ、１００℃で３分間行った。
【０１０６】
実施例３９
純なＭＡＥ粉末及び実施例３６、３７及び３８の生成物を、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を５０ｋＶ及び２００ｍＡの出力で用いて検査した。図６及び７のＸＲＤ及びＳＡＸＳ結果は、新しい材料及び新しい処理がＭＡＥの剥離を改善していることを示していた。
【０１０７】
本発明を特定の好ましい実施態様を参照して記述した。前記の詳細な説明を読み理解した者が、修正及び変更を思いつくのは当然である。典型的な実施態様は、含まれる全ての修正及び変更を、添付した請求項の範囲内又はそれらの均等物であるとみなすことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、イオン性液体界面活性剤のような陽イオンメディエーターで処理した雲母を備えるナノ複合体のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を示す。
【図２】図２は、イオン性液体界面活性剤のような陽イオンメディエーターで処理した雲母を備えるナノ複合体のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の２次元画像を示す。
【図３】図３は、有機粘土／ブチルゴムナノ複合体のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を示す。
【図４】図４は、有機粘土／ブチルゴムナノ複合体のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）の２次元画像を示す。
【図５】図５は、一実施態様における有機粘土処理したゴムに対する硬化時間の関数としてのトルクの変化を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施態様における４つの試料の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示す。これら４つの試料はＭＡＥ粉末、ＭＡＥ処理したＥｘｘｐｏゴム、ＭＡＥ処理しトリアリルアミンで変性したＥｘｘｐｏゴム、及びＭＡＥ処理しトリブチルアミンで変性したＥｘｘｐｏゴムである。
【図７】図７は、本発明の一実施態様における３つの試料のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）を示す。これら３つの試料はＭＡＥ粉末、ＭＡＥ処理したＥｘｘｐｏゴム、ＭＡＥ処理しトリアリルアミンで変性したＥｘｘｐｏゴム、及びＭＡＥ処理しトリブチルアミンで変性したＥｘｘｐｏゴムである。
【図１】
2007530776.tif 000030
【図２】
2007530776.tif 000031
【図３】
2007530776.tif 000032
【図４】
2007530776.tif 000033
【図５】
2007530776.tif 000034
【図６】
2007530776.tif 000035
【図７】
2007530776.tif 000036
【国際調査報告】
2007530776.tif 000037
2007530776.tif 000038
2007530776.tif 000039