(57)【要約】  少なくとも０．２５の損失係数ｔａｎδを有し、少なくとも一方のガラス転移温度が材料の使用温度に実質的に近い２つのガラス転移温度を有するダンピング材（３）。
2007500260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．２５の損失係数ｔａｎδを有し、少なくとも一方のガラス転移温度が材料の使用温度に実質的に近い２つのガラス転移温度を有する、単一の構成体から成るダンピング材。
【請求項２】
−６０℃〜−１０℃の温度で、５０〜５００Ｈｚの周波数について２０００ＭＰａを超えず、好ましくは１０００ＭＰａ未満である剛性Ｅ’を有することを特徴とする請求項１に記載のダンピング材。
【請求項３】
−６０℃〜−１０℃のガラス転移温度及び−１０℃〜＋４０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のダンピング材。
【請求項４】
＋３０℃〜＋１００℃の温度で、１〜２００ＭＰａの剛性Ｅ’を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項５】
ａ)−  ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリＴＨＦタイプのポリエーテルポリオールをベースとした又はポリブタジエンポリオールをベースとした、又そうでなければポリカプロラクトンポリオールをベースとした、１成分又は２成分ポリウレタン；
−  メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリウレタン；及び
−  ポリプロピレンオキシドタイプのシラン改質ポリエーテルポリオール、
から選択された少なくとも１つの成分；及び
ｂ）  可塑化ＰＶＣ、無晶質ポリエステルポリオール、メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリエステルポリオール、一成分ポリウレタンプレポリマー、２成分ポリウレタンから選択された少なくとも１つの成分、
を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項６】
各々ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールをベースとし、イソシアナート末端基又はメトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有する少なくとも２つのプレポリマーの配合物を含んで成ることを特徴とする請求項５に記載のダンピング材。
【請求項７】
ＮＣＯ百分率が０．５〜２％であり、
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２０〜４０のＯＨ価ｉＯＨ、−４０℃〜−２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  ３０〜９０のＯＨ価ｉＯＨ、０〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び５０〜７０℃の軟化点を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  官能価が２．１〜２．７であり、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）タイプでかつ１１〜３３％のＮＣＯ百分率を有する少なくとも１つのイソシアナート；
−  少なくとも１つの触媒；
−  任意に、分子ふるいタイプの充填材；及び
−  任意に、白亜、カオリン、タルク、アルミナ、カーボンブラック又はグラファイトタイプの充填材、
の配合物を含んで成ることを特徴とする請求項６に記載のダンピング材。
【請求項８】
ＮＣＯ％が１．８〜２．２％であり、
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい１８０〜２２０ｇのポリエーテルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％をもつ７５〜１１５ｇの間のＭＤＩタイプのイソシアナート；
−  ５〜３０ｇのカーボンブラック；
−  ０．５〜３ｇの触媒；
−  １０〜３０ｇの焼成シリカ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、１３５〜１８０ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＡ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及びそれぞれ＋２０℃に等しいガラス転移温度Ｔｇを有する、３５〜８５ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＢ；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する５５〜１１０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；及び
−  ２０〜８０ｇの分子ふるい、
を含んで成ることを特徴とする請求項７に記載のダンピング材。
【請求項９】
ＮＣＯ％が１．５〜１．８％であり、
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい７０〜１３０ｇのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ及び−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の７０〜１３０ｇのポリエーテルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する８０〜１１０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；
−  ５〜３０ｇのカーボンブラック；
−  ０．５〜３ｇの触媒；
−  １０〜３０ｇの焼成シリカ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい最大酸価、２に等しい官能価及び−３０℃に等しいガラス転移温度Ｔｇを有する、２５０〜３５０ｇのコポリエステルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する１００〜１４０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；及び
−  ２０〜６０ｇの分子ふるい、
を含んで成ることを特徴とする請求項７に記載のダンピング材。
【請求項１０】
ストリップの少なくとも１つの構成材料として使用されること特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項１１】
ストリップが、使用温度で、少なくとも２５ＭＰａに等しい等価線形剛度Ｋ’ｅｑ及び少なくとも０．２５に等しい等価損失係数ｔａｎδｅｑを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項１２】
モノールとプレポリマーの末端イソシアナートの反応によって実施される材料の化学的改質によって永続的な付着性を持つ層の形をしており、付着用に意図されたその２つの相対する面に保護フィルムがコーティングされていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項１３】
押出し、封止、トランスファ成型又は射出成型技術を用いて少なくとも１つの要素に接合されるように意図されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項１４】
ガラス−金属、金属−金属、ガラス−ガラス、金属−プラスチック、ガラス−プラスチック又はプラスチック−プラスチックタイプの２つの要素（１、２）の間に挿入されるように意図されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のダンピング材。
【請求項１５】
要素の少なくとも１つに対する付着用材料としても用いられることを特徴とする請求項１４に記載のダンピング材。
【請求項１６】
ガラス基材と金属要素を緊結するのに用いられるように、ガラス基材と金属要素間に挿入されることを特徴とする請求項１３に記載のダンピング材。
【請求項１７】
自動車両の車体にウインドウを緊結するために用いられることを特徴とする請求項１４に記載のダンピング材。
【請求項１８】
追加の緊結材料が接合対象として意図されている要素に対して該ダンピング材を付着することを特徴とする請求項１３に記載のダンピング材。
【請求項１９】
追加の緊結材料が請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダンピング材であることを特徴とする請求項１８に記載のダンピング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１つの要素からもう１つの要素に伝播する振動によって生成される騒音が音響減衰を受けるように、２つの要素間に挿入されるように意図されているダンピング材に関する。
【０００２】
このタイプの材料は、音響快適性を改善する目的で、例えば車両特に自動車のウインドウのシーリングタイプのストリップとして使用されている。該材料の使用は、車両のウインドウの場合についてより特定的に記述されることになるが、この使用はいかなる形であれ制限的なものではなく、例えば建屋内の間仕切りを伴うガラス入りの壁などの、間にダンピング材が挿入されるあらゆる要素に応用され得る。
【０００３】
ドイツ特許第１９８，０６，１２２号は、ウインドウの周囲に設置される音響ダンピング特性を有するストリップについて記述している。該ストリップは、まず第１に、車両本体にウインドウガラスを緊結するために用いられるが、ダンピングの役割も果たす。該ストリップは中空で、制振機能を果たすペースト状の材料が充填されており、ストリップの本体は架橋後に弾性となる付着材料でできている。
【０００４】
しかしながら、上述の解決法は、ストリップの剛度が確実に所望の音響性能を保証するのに充分ものとならないという欠点を有している。
【０００５】
これは、まず第１に、同時押出し成型されたビードである記述してきたストリップが、ウインドウと車体の間で圧縮されるように意図されているものの、ストリップの構成材料と組合わせても圧縮によるこの応用方法が所望の最終寸法形状を保証できないからである。
【０００６】
第２に、ストリップ本体内部のペースト状材料は軟質にとどまり、付着材料で作られているストリップの本体も架橋前は同様にペースト状となるため、車体要素に対して同時押出しされたビードを圧縮した後のその封じ込めが保証されず、ストリップが被着されつつある間に内部のペースト状材料がストリップ本体を超えて漏出するリスクが存在するからである。
【０００７】
もう１つの欠点は、ダンピング材が付着特性を全く持たないために、ダンピング材を付着材料と組合わせること、更にはそれを包み込むことが必要であるという点である。
【０００８】
最後に、たとえば付着により車体にウインドウを緊結するために使用すべき材料の量を削減することによって、或いは音響ダンピング特性などの、例えば付着材料が含み得るもう１つの機能性といった付加的な特性を該製品に与える一方で車両の構成要素を組合せるタスクの実施方法を単純化することによってのいずれであれ、例えば自動車といった製品について製造コストを下げ、かつ生産ライン上の製造速度を上げることが常に望まれる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、必要な場合には２つの要素を合わせて緊結するように意図された付着材料をも構成する音響ダンピング特性を有する材料において、音響ダンピングの役割を果たすべく２つの要素間に挿入される材料を提供することにある。
【００１０】
かくして、本発明は、少なくとも０．２５の損失係数ｔａｎδを有し、少なくとも一方のガラス転移温度が材料の使用温度に実質的に近い２つのガラス転移温度を有する、単一の構成体から成るダンピング材に関する。
【００１１】
既知の通り、材料の損失係数は、材料の剛性Ｅ’に対する材料の散逸度の比によって定義づけされることを思い起こされたい。
【００１２】
「２つのガラス転移温度を有する単一の構成体から成る材料」という表現は、以下で見ていく通り当然複数の成分で構成されているものの、最終的には２つのガラス転移温度を有する単一の重合体を形成する材料を意味し、各々単一のガラス転移温度を有する２つの熱可塑性（非反応性）重合体の物理的配合の結果得られる材料のことは意味しないものと理解される。
【００１３】
１つの特長に従うと、それは、−６０℃〜−１０℃の温度で、５０〜５００Ｈｚの周波数について２０００ＭＰａを超えず、好ましくは１０００ＭＰａ未満である剛性Ｅ’を有する。
【００１４】
有利には、それは、−６０℃〜−１０℃のガラス転移温度及び−１０℃〜＋４０℃のガラス転移温度を有する。
【００１５】
もう１つの特長に従うと、それは、＋３０℃〜＋１００℃の温度で、５０〜５００Ｈｚの周波数について１〜２００ＭＰａの剛性Ｅ’を有する。
【００１６】
上述の特長を有する材料は：
ａ)−  ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリＴＨＦタイプのポリエーテルポリオールをベースとした又はポリブタジエンポリオールをベースとした、又そうでなければポリカプロラクトンポリオールをベースとした、１成分又は２成分ポリウレタン；
−  メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリウレタン、たとえば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅから販売されるＳＰＵＲポリマー  ＳＰ ＸＴ ５３及びＳＰ ＸＴ ５５；及び
−  ポリプロピレンオキシドタイプのシラン改質ポリエーテルポリオール（ＳＭＰ）、
から選択された少なくとも１つの成分；及び
ｂ）  可塑化ＰＶＣ、非晶質ポリエステルポリオール、メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリエステルポリオール、一成分ポリウレタンプレポリマー、２成分ポリウレタンから選択された少なくとも１つの成分、
を含んで成る。
【００１７】
好ましくは、該材料は、各々ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールをベースとし、イソシアナート末端基又はメトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有する少なくとも２つのプレポリマーの配合物を含んで成る。
【００１８】
好ましい１つの実施形態に従うと、２つのガラス転移温度を有する該材料は、ＮＣＯ百分率が０．５〜２％であり：
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２０〜４０のＯＨ価ｉＯＨ、−４０℃〜−２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  ３０〜９０のＯＨ価ｉＯＨ、０〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び５０〜７０℃の軟化点を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  官能価が２．１〜２．７であり、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）タイプでかつ１１〜３３％のＮＣＯ百分率を有する少なくとも１つのイソシアナート；
−  少なくとも１つの触媒；
−  任意に、分子ふるいタイプの充填材；及び
−  任意に、白亜、カオリン、タルク、アルミナ、カーボンブラック又はグラファイトタイプの充填材、
の配合物を含んで成る。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態の第１の例に従うと、該材料は、ＮＣＯ％が１．８〜２．２％であり：
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい１８０〜２２０ｇのポリエーテルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％をもつ７５〜１１５ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；
−  ５〜３０ｇのカーボンブラック；
−  ０．５〜３ｇの触媒；
−  １０〜３０ｇの焼成シリカ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、１３５〜１８０ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＡ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及びそれぞれ＋２０℃に等しいガラス転移温度Ｔｇを有する、３５〜８５ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＢ；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する５５〜１１０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；及び
−  ２０〜８０ｇの分子ふるい、
を含んで成る。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態の第２の例に従うと、該材料は、ＮＣＯ％が１．５〜１．８％であり、
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい７０〜１３０ｇのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ及び−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の７０〜１３０ｇのポリエーテルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する８０〜１１０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；
−  ５〜３０ｇの間のカーボンブラック；
−  ０．５〜３ｇの触媒；
−  １０〜３０ｇの焼成シリカ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい最大酸価、２に等しい官能価及び−３０℃に等しいガラス転移温度Ｔｇを有する、２５０〜３５０ｇのコポリエステルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する１００〜１４０ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；及び
−  ２０〜６０ｇの分子ふるい、
を含んで成る。
【００２１】
本発明は、また、ストリップの少なくとも１つの構成材料としての該ダンピング材料の使用にも関する。有利には、ストリップは、音響ダンピング特性も有し、少なくとも２５ＭＰａに等しい等価線形剛度Ｋ’ｅｑ及び少なくとも０．２５に等しい等価損失係数ｔａｎδｅｑをも有することを特徴とする。
【００２２】
剛度はストリップの変形を加えられた力と結びつける数量であるということを思い起こされたい。剛度は、ストリップを構成する材料の剛性と、ストリップの幾何形状によって定義づけされ、剛性は、基本的にヤング係数Ｅ’に左右される材料の特徴的数量である。
【００２３】
既知の通り、等価線形剛度Ｋ*eqは、Ｋ*eq＝Ｋ’eq＋ｊＫ’’eqで表される複素数であり、ここでＫ’eqは等価実線形剛度とも呼ぶことのできる実数部分であり、Ｋ’’eqは散逸度、すなわちストリップ全体の中で熱エネルギーに変換されるべきストリップの変形エネルギーの能力に対応する虚数部分である。
【００２４】
さらに、等価損失係数ｔａｎδeqは、次の等式により定義づけされる。
ｔａｎδeq＝Ｋ’’／Ｋ’
【００２５】
１つ以上の材料で構成されるストリップの等価実線形剛度Ｋ’ eq、散逸度Ｋ’’ eq及び等価損失係数ｔａｎδeqを決定するためには、ビスコアナライザーを用いて数量Ｋ’ eq及びＫ’’ eqを評価し、Ｋ’’ eq／Ｋ’ eqの比を取ることで等価損失係数ｔａｎδeqを計算する。
【００２６】
一変形形態として、材料を永続的な付着性を有する層の形で用いることもでき、この層の付着用に意図された相対する２つ面に保護フィルムがコーティングされることになる。この目的のため、該材料は、プレポリマーの末端イソシアナートとモノールの間の反応によって化学的に改質される。
【００２７】
本発明の材料は、押出し、封止、トランスファ成型又は射出成型技術を用いて少なくとも１つの要素に接合される。
【００２８】
その使用において、該材料は、ガラス−金属、金属−金属、ガラス−ガラス、金属−プラスチック、ガラス−プラスチック又はプラスチック−プラスチックタイプの２つの要素の間に挿入されるように意図されている。
【００２９】
要素の少なくとも１つに対する付着用材料としてそれを用いることも同様に有利であろう。かくしてそれは、例えばウインドウを自動車両の車体に緊結するなど、基材を金属要素に緊結するのに用いられる目的で、例えばガラス基材と金属要素の間に挿入される。
【００３０】
例えばダンピング材料を備えていなくてはならない要素を内蔵する製品を生産するためのバッチライン上などでの製造方法に応じて、ダンピング材料をその接合予定の要素に対し付着させるための追加的な緊結材料を用いることを妨げるものはない。追加的緊結材料も本発明のダンピング材料であっても良い。
【００３１】
本発明のその他の長所及び特長は、以下の添付の図面に関する説明の残りの部分の中で明らかになることだろう。なお図面中；
・  図１は、本発明の材料によって形成されたストリップを用いて共に接合される２つの要素の部分断面図を示す。
・  図２及び３は、少なくとも本発明の材料を含むストリップを用いて共に接合された２つの要素の部分断面図の形で変形形態を示している。
【００３２】
図１は、例えば自動車両の車体といった担体要素２に接合されたウインドウ１の部分断面図である。少なくとも１枚のガラス基材で構成されているウインドウは、音響ダンピング及び付着特性を有する本発明の材料によって形成されたストリップ３を用いて車体に緊結されている。
【００３３】
その結果、ここでは一例としてそれぞれ車体及びウインドウである２つの要素１及び２の間に接合され挿入されたストリップ３のために用いられる材料は、本発明による制振の役割以外に、埃、湿気、水といった環境的攻撃から車両の車室内部を保護するための密封機能を提供する一方で、２つの要素を共に緊結する装置の役割も果たす。
【００３４】
しかしながら、その付着機能に用いられる材料は、それが間で音響ダンピングの役割を果している複数の要素に直接緊結されていなくてよく、むしろ、かくして前記要素に対する緊結の役割を果たすことになる以下緊結材料と呼ぶ少なくとも１つの材料に対して接合され得る（図２及び３）。該発明の材料は、いずれの場合でも、本発明のダンピング及び付着材料で構成され得る緊結材料に対する付着の役割を果たすことになる。
【００３５】
本発明の材料は、材料がダンピングの役割を果たす−１０℃〜＋４０℃の１つの周囲温ガラス転移温度、及び付着機能が維持される、すなわち材料が接合されている要素との接着破壊の危険性が全く無い温度である−６０℃〜−１０℃の低温ガラス転移温度、という２つのガラス転移温度を有する。
【００３６】
ガラス転移温度は、損失係数ｔａｎδが最大になる温度に対応するということを思い起こされたい。
【００３７】
又、損失係数ｔａｎδを、下記のように記すことができるということを思い起こされたい。
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
ここで、Ｅ’は材料の剛性であり、Ｅ’’は散逸度、すなわち材料内で熱エネルギーに変換される材料の変形エネルギーの能力である。
【００３８】
本発明において、材料のダンピングの役割は、０．２５よりも大きいものである材料の損失係数ｔａｎδが持つべき値によって定義づけされる。
【００３９】
本発明は、また、材料の剛性又はヤング係数Ｅ’が５０〜５００Ｈｚの周波数について２０００ＭＰａ以下の場合、低温における付着の耐久性も付与する。
【００４０】
ｔａｎδ及びＥ’の測定値は、重合体及び音響学の専門家といった当業者にとっては周知の器具であるビスコアナライザーを用いて評価される。ビスコアナライザーは、ヤング係数Ｅ’及び散逸度Ｅ’’を測定し、これによってヤング係数Ｅ’の値を得、かつＥ’’／Ｅ’を計算することによって損失係数ｔａｎδを得ることが可能になる。
【００４１】
ビスコアナライザーは、例えば、ＭＥＴＲＡＶＩＢと言う商品名で販売されているようなものである。測定条件は以下の通りである：
−  正弦応力付加；
−  例えば以下のような、ビスコアナライザーの製造者によって定義された範囲内に入るような寸法を有する直方体から成る材料の供試体；
*  厚さｅ＝  ３ｍｍ
*  幅Ｌ＝  ５ｍｍ
*  高さ＝  １０ｍｍ
−  動的振幅＝  休止位置の周りで±５×１０-6ｍ
−  周波数範囲：  ５〜４００Ｈｚ；
−  温度範囲：  −６０〜＋６０℃。
【００４２】
本発明の材料は、少なくとも１つの可塑化又は非可塑化ポリ塩化ビニル及び／又は、エラストマー、例えばポリオレフィン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）、又はゴム、特にブチル、ニトリル又はスチレン−ブタジエンゴムによって改質されていてもいなくてもよい少なくとも１つの１成分又は２成分ポリウレタンの配合物、及び任意に、少なくとも１つの触媒の混合物を含むことができる。
【００４３】
特にこれは：
ａ)−  ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）又はポリＴＨＦタイプのポリエーテルポリオールをベースとした又はポリブタジエンポリオールをベースとした、又そうでなければポリカプロラクトンポリオールをベースとした、１成分又は２成分ポリウレタン；
−  メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリウレタン、例えばHanse Chemieが販売しているＳＰＵＲ重合体ＳＰ  ＸＴ５３及びＳＰ  ＸＴ５５；及び
−  ポリプロピレンオキシドタイプのシラン改質ポリエーテルポリオール（ＳＭＰ）、
から選択された少なくとも１つの成分；及び
ｂ）  可塑化ＰＶＣ、非晶質ポリエステルポリオール、メトキシシラン又はエトキシシラン末端基を有するポリエステルポリオール、一成分ポリウレタンプレポリマー、２成分ポリウレタンから選択された少なくとも１つの成分、
の配合物である。
【００４４】
メトキシシラン又はエトキシシラン、好ましくはメトキシシラン末端基を有するプレポリマーの長所は、発泡せず水分硬化性であるという点にあることを指摘しておくべきであろう。これらのポリウレタン組成物は、エラストマー、特にニトリル、ＳＢＲ又はブチルゴムによって、又は熱可塑性エラストマーによって、又そうでなければポリオレフィン又は可塑化ＰＶＣといった一定の可とう性を有する架橋不能な重合体によって改質可能である。
【００４５】
水分硬化性及び／又は熱硬化性１成分ポリウレタンプレポリマー組成物の中で、これらは、重合体又は非重合体ジイソシアナート（脂肪族であるか芳香族であるかにかかわらず）とポオリールの間の反応によって得られる。
【００４６】
該組成物のポリオールは、ポリエチレン、酸化プロピレン、酸化ポリテトラメチレン、ポリカーボネートポリオール又はポリブタジエンポリオール、脂肪酸二量体、芳香族又は脂肪族二塩基酸をベースとした、非晶質又は結晶質、脂肪族又は芳香族のポリエステルポリオール、ひまし油、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ジイソプロピルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール及びカルビトールタイプの鎖伸長剤を含むタイプのポリエーテルポリオールであり得る。これらのポリオールの分子量は、１グラムのポリオールのヒドロキシル含有量と等価の水酸化カリウムのミリグラム数としてＡＳＴＭ  Ｅ２２２−９４規格に従って定義づけされたそれらのヒドロキシル価（ｉＯＨ）によって定義づけされることになる。使用されるｉＯＨ範囲は、５〜１５００の間である。これらポリオールの官能価は２〜６となる。
【００４７】
イソシアナートは、芳香族又は脂肪族であり得、その中にはジフェニルメタンジイソシアナ−ト（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、イソフォロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、及びヘキサンジイソシアナート（ＨＤＩ）がある。イソシアナートの性質は、ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５−９６規格に従うと、製品中に存在するイソシアナート（ＮＣＯ）官能基の重量割合として定義づけされるそのＮＣＯ百分率によっても定義づけされる。該製品の官能価は２．１〜２．７である。
【００４８】
ポリオールとイソシアナートの間の反応に必要な触媒は、例えばジブチル錫ジラウラート（ＤＢＴＤＬ）及び錫オクタートといった錫触媒であり得る。ビスマス触媒又はモルホリンベースの触媒、例えばジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）などを使用することも可能である。
【００４９】
材料の上述の成分は、さらに、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ、分子ふるい、カーボンブラック、グラファイト、焼成シリカ、ガラス微小ビーズ、金属充填材、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マグネタイト又は微細化鉛といった有機又は無機充填材を含むことができる。充填材含有量は、最終組成物の０〜５０重量％で変動し得る。
【００５０】
その上、選択されたプレポリマーが発泡するのを防ぐために、ビスオキサゾリジンをベースとした化合物である消泡剤を加えるのが有利であることがある。最後に、様々な可塑化剤も選択されたプレポリマーに添加すると有利であり得る。
【００５１】
かくして、本発明の材料は以下の好ましい配合物を含むことができる：
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の少なくとも１つのポリエーテルポリオール；
−  ２０〜４０のＯＨ価ｉＯＨ、−４０℃〜−２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  ３０〜９０のＯＨ価ｉＯＨ、０〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇ及び５０〜７０℃の軟化点を有する、官能価が２に等しい少なくとも１つのポリエステルポリオール；
−  官能価が２．１〜２．７であり、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）タイプでかつ１１〜３３％のＮＣＯ百分率を有する少なくとも１つのイソシアナート；
−  少なくとも１つの触媒；
−  任意に、分子ふるいタイプの充填材；及び
−  任意に、白亜、カオリン、タルク、アルミナ、カーボンブラック又はグラファイトタイプの充填材。
【００５２】
このポリウレタンプレポリマーのＮＣＯの百分率は、０．５〜２％である。
【００５３】
上述の組成物又は配合物に従った材料の１例は（実施例１）は以下の通りである：
重量８００ｇの最終配合物について：
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい２１８ｇのポリエーテルポリオール（例えばＢＡＳＦが販売している Lupranol 2043TM）；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する９６ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート；
−  １６ｇのカーボンブラック；及び
−  触媒として、１．５ｇのHuntsmanが販売しているＤＭＤＬＳ又はNitroilが販売しているＰＣ ＣＡＴ ＤＭＤＥＥ。
【００５４】
第１の予備配合物を形成する目的で上述の全ての成分を配合した。反応を１時間にわたり実施し、次に１６ｇの焼成シリカ（例えばDegussaが販売しているAEROSIL  200TM）を５分間分散させた。
【００５５】
第２の予備配合物は以下のものから生成された：
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、例えばDegussaが販売している、１６７ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＡ；
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい官能価及びそれぞれ＋２０℃に等しいガラス転移温度Ｔｇを有する、例えばDegussaが販売している、７３ｇの液体及び非晶質ポリエステルポリオールＢ；及び
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する８３ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート。
【００５６】
次に、この第２の予備配合物を、第１の予備配合物に添加した。反応をさらに１時間にわたり実施し、次に４０ｇの分子ふるいを５分間分散させて、その後本発明の材料を構成する完成品を密封包材中に包装した。完成品のＮＣＯ％は１．８〜２．２％であった。
【００５７】
この実施例１についての１２０Ｈｚ及び２０℃でのヤング係数及び損失係数の値は次の通りであった：Ｅ’＝２２ＭＰａ及びｔａｎδ＝０．７５。−４０℃の温度でのヤング係数の値は、９００ＭＰａであった。
【００５８】
もう１つの例（実施例２）は以下の通りであった：
重量８００ｇの最終配合物について：
−  ２５〜３５のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び３５００〜４５００の分子量を有する、官能価が２に等しい１０７ｇのポリエーテルポリオール；
−  ２５〜８００のＯＨ価ｉＯＨ、−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能価が２．３〜４の１０７ｇのポリエーテルポリオール、例えばＢＡＳＦが販売している Lupranol 2090TM；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する９６ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート（例えばＢＡＳＦが販売しているMP130）；
−  １６ｇのカーボンブラック；及び
−  触媒として、１．５ｇのHuntsmanが販売しているＤＭＤＬＳ又はNitroilが販売しているPC CAT DMDEE。
【００５９】
第１の予備配合物を形成する目的で上述の全ての成分を配合した。反応を１時間にわたり実施し、次に１６ｇの焼成シリカ（例えばDegussaが販売しているAEROSIL  200TM）を５分間分散させた。
【００６０】
第２の予備配合物は以下のものから生成された：
−  ２７〜３４のＯＨ価ｉＯＨ、３５００に等しい分子量、２に等しい最大酸価、２に等しい官能価及び−３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、３２３ｇのコポリエステルポリオール；一方をエチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、他方をアジピン酸及びテレフタル酸とする双方間の反応をベースとした、例えばDegussaが販売しているコポリエステルポリオール；
−  １１．９％に等しいＮＣＯ％を有する１２１ｇのＭＤＩタイプのイソシアナート。
【００６１】
次に、この第２の予備配合物を、第１の予備配合物に添加した。反応をさらに１時間にわたり実施し、次に４０ｇの分子ふるいを５分間分散させて、完成品を密封包材中に包装した。完成品のＮＣＯ％は１．５〜１．８％であった。
【００６２】
ダンピング材についての１２０Ｈｚ及び２０℃でのヤング係数及び損失係数の値は次の通りである：Ｅ’＝１７ＭＰａ及びｔａｎδ＝０．４２。−４０℃の温度でのヤング係数の値は、７００ＭＰａであった。
【００６３】
このように２０００Ｍｐａ以下のヤング係数Ｅ’で、一方が結果的に−６０℃〜−１０℃の低温のガラス転移温度である本発明の材料は、２つのガラス転移温度を有し、−６０℃〜−１０℃の温度で、材料が接合される要素との付着性を維持することを可能にしている。
【００６４】
以下の表は、ヤング係数が−４０℃の温度で２０００ＭＰａ未満（測定は１２０Ｈｚの周波数で実施された）であり、０．２５より大きい損失係数ｔａｎδを有し、−１０℃〜＋４０℃の温度で効果的なダンピングを確保できる本発明の材料の組成の例を例示している。
【００６５】
材料がダンピング材として用いられる場合、材料が使用されることになる温度での損失係数ｔａｎδを考慮する必要があることを指摘しておくべきである。かくして、−４０℃で０．１５そして−１０℃で０．８に等しい損失係数ｔａｎδを有する下表の第１の材料例は、−４０℃でそれを使用することが望まれる場合には適切ではないが、−１０℃の温度ではきわめて満足のゆくものとなる。
【００６６】
【表１】
2007500260.tif 000003
【００６７】
さらに、本発明の材料が、室温を超える温度、すなわち＋３０℃〜＋１００℃の温度で自らが接合される要素との凝集破壊を回避できることが有利であり得る。このとき、材料は１〜２００ＭＰａの剛性Ｅ’を有していなければならない。
【００６８】
結果として低温のものを含めて２つのガラス転移温度を有する本発明に従った材料と、周囲温度での単一のガラス転移温度を有しかつ音響ダンピング特性を有する材料との間で、比較接着試験を実施した。
【００６９】
架橋した材料の接着特性を、引っ張り試験機上で９０°剥離試験を用いて様々な温度及び様々な基材上で実施した。試験の内容の詳細については、固定ウインドウに対するマスチックの付着に関するルノーの推奨事項第Ｄ５１１７０９／Ｃ号を参照することができる。
【００７０】
幅１ｃｍ、厚さ４ｍｍ及び長さ１５ｃｍの材料のストリップを対象の基材に貼付し、これらのストリップを制御された雰囲気（２３℃及び相対湿度５０％）中で７日間にわたり架橋させた。
【００７１】
次に、毎分１００ｍｍの速度で基材に対して垂直に９０°で剥離試験を実施した。破壊（接着又は凝集）のタイプ及びＮ／線ｃｍ単位の剥離力を記録した。この剥離力は、接着破壊の場合には材料が基材から脱着し始める力そして凝集破壊の場合には材料が破損する力に相当する。
【００７２】
下表に示されている値は、本発明の材料及び比較例の材料の試料が付着されたガラス基材から得られた。剥離試験は、−３５℃及び＋２５℃で実施された。ヤング係数Ｅ’の測定は、１２０Ｈｚの周波数で実施された。
【００７３】
例１及び２（Ｅｘ．１及びＥｘ．２）は、上述の実施例１及び２の材料に対応する。
【００７４】
比較例３、４（Ｅｘ．３及びＥｘ．４）は、−１０℃〜＋４０℃範囲内で単一のガラス転移温度のみを有する、−１０℃〜＋４０℃の範囲の温度のダンピング材に対応する。
【００７５】
比較例５（Ｅｘ．５）は、例えばポリウレタン付着性マスチック（Dow Automotiveが販売しているGurit Betaseal 1815）といった−１０℃〜＋４０℃の温度で非ダンピング性の付着材料に相当する。
【００７６】
【表２】
2007500260.tif 000004
【００７７】
単一のガラス転移温度を有する試料Ｅｘ．３及びＥｘ．４は、０．２５より大きいｔａｎδ特性を有するダンピング材であるにもかかわらず、低温では剛性があまりに高すぎ（Ｅ’は−４０℃で２０００ＭＰａ超）、従って剥離試験に合格しない（−３５℃でＮ／ｃｍ力はゼロ）ことが分かる。
【００７８】
単一のガラス転移温度を有する試料Ｅｘ．５は、低温（−３５℃）で剥離試験に合格し、従って適正な剛性を有し（３５０ＭＰａ）、室温（＋３５℃）でもそうであるが、２０℃前後の室温の使用温度ではダンピング性を全く示さない（２０℃で測定された損失係数ｔａｎδは０．２に等しい）。
【００７９】
しかしながら、２つのガラス転移温度と２０００ＭＰａ未満の適正な剛性を有する試料Ｅｘ．１及びＥｘ．２は、低温（−３５℃）及び周囲温度（＋２５℃）の両方で剥離試験に合格しており、約−４０℃の使用温度及び０又は１０℃前後の温度でもダンピング性を示す。ここで与えられているガラス転移温度は、ｔａｎδが最大であるｔａｎδ値に対応するが、その他の望ましい使用温度では、材料が音響ダンピング特性を有するためにはｔａｎδが０．２５より大きいことで充分である。
【００８０】
一般に、ストリップ３を次の要領で要素１と２の間に貼付する。以下で論述することになる貼付技術により要素１の上に本発明の材料製のストリップ３を配置する。次に、ストリップを要素１に付着させる。
【００８１】
その後、第２の要素２をストリップ３に直接貼付し、要素２に対して圧力を加えることによって付着により緊結する。代替的には、ストリップ３を架橋させ、次に、同様に本発明のダンピング及び付着材料であり得る追加的な緊結材料４を介した緊結によって要素２のみを貼付する（図２）。
【００８２】
例えば、２つの追加的な緊結材料４を用いてそれぞれ要素１及び要素２とその相対する面の各々に本発明のダンピング材を緊結するようなもう１つの利用分野を想定することも同様に可能である（図３）。
【００８３】
材料は、その組成に応じて、例えば室温で、又は赤外線、紫外線、高周波、マクロ波又は電磁誘導タイプのエネルギー源を用いた高温での様々なやり方で架橋される。
【００８４】
押出し、オーバーモールディング（封止）、トランスファ成型及び射出成型などの種々の技術によって共に接合すべき要素のうちの少なくとも１つの要素に対して該材料を貼付することができる。
【００８５】
押出し成型技術は、恒常なストリップ形状を保証する。本発明に従ったダンピング材は、８０℃で１００〜５００Ｐａ．ｓの粘度を有していなければならず、５０℃未満で固化しなければならない。従って該材料は、押出し成型後もその幾何形状を維持するのに充分なグリーン強度を有し、充分なチキソトロピー性を呈することになる。
【００８６】
要素の１つの上に該材料をオーバーモールディングする技術により、有利にも所望の形状のうちの任意の形状をそれに与えることが可能になり、かくして、音響性能の必要条件のため、接合される要素の周囲全体にわたりストリップの幅及び厚みが均一でないことが必要となり得ることから、ウインドウ上のあらゆる点においてストリップの形状を維持しながら音響性能を最適化することが可能になる。使用される材料の粘度は、ある限度を超過してはならず、２成分製品は、急速に硬化しなければならない。
【００８７】
トランスファ成型技術に関しては、さらなる詳細についてフランス特許出願第０１／１５０３９号を参照することができる。かくして、成型の利点を保ちかつ型生産コストを削減するため、材料を成型して要素の１つに転写する。この技術は、必要な場合に複数の材料層を作り上げることを可能にすることから、押出し成型とオーバーモールディングの長所を併せもつ。押出し成型の場合と同様に、水分架橋する１成分材料の場合、材料のグリーン強度と最小粘度が求められる。熱架橋性１成分系が利用される場合、硬化時間は急速であり得る。２成分系について言えば、これらは急速に硬化する。
【００８８】
射出成型に関しては、材料に接合されなければならない要素を、ストリップが生み出すべき形状に対応するキャビティーを有する型内に設置し、ダンピング材によって形成された成型材料を溶融状態で型内に射出する。
【００８９】
本発明の材料が、例えば少なくとも２つの１成分ポリウレタンプレポリマーの配合物から形成されていることを思い起こされたい。該配合物は、実施例１及び２の場合に記述されたとおりに生成され得る。この場合、該材料は単一のノズルを用いた押出し成型によって適用されることになる。
【００９０】
しかしながら、１変形形態としては、例えば押出し成型などにより、適用の間に配合物を生成させることもでき、２つのプレポリマーは、材料が適用される要素の上に押出し成型する直前に混合ヘッド内で配合されることになろう。さらにもう１つの変形形態では、材料が適用される要素上へ押出し成型する直前に２成分ポリウレタン化学反応に適した機械の配合用ヘッド内で、ポリオールの配合物をイソシアナートと反応させることも可能であると考えられる。
【００９１】
要素に適用するために押出し成型する直前に、窒素などの加圧気体を配合ヘッド中又はSEVA社がSEVAFOAMの商品名で販売しているもののような適切な配合装置中のいずれかに注入することによって、材料を物理的に発泡させることも可能である。
【００９２】
ストリップの形での材料の適用が、例を用いて記述されてきた。有利にはこの材料は、永続的付着性を有する薄層の形で送り出すように化学的に改質することができ、この層は、材料の貼付対象である要素に対して該層が適用される前に除去することのできる保護フィルムが、付着されるべき２つの相対する面にコーティングされる。化学改質は、モノールとプレポリマーの末端イソシアナート間の反応によって実施される。
【００９３】
音響ダンピング特性を有する本発明のストリップについて、互いに緊結すること、従ってガラス−金属接合を目的として、例えば自動車両の車体とガラス基材のような２つの要素１及び２の間に挿入される場合の例を用いて記述してきた。例えば金属／金属、ガラス−ガラス、金属−プラスチック、ガラス−プラスチック及びプラスチック−プラスチック接合のために本発明の音響ダンピングストリップを使用する目的で、他の利用分野も想定可能である。「プラスチック」という用語は、エポキシ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレンなどのプラスチック、又はポリプロピレン（ＰＰ）などのプラスチック及びグラスファイバー又はウッドファイバーなどの補強用フィルムをベースとした複合材料を意味するものと理解される。
【００９４】
金属−金属接合に関しては、金属部品は、例えば車両の車体に付着される。かくして、通常はボルトを用いて緊結されている扉やウインドウを開くための機械的要素を、その代わりに本発明のダンピングストリップを用いた付着により緊結させて、車両の車室内部への騒音の放射を減衰させることができる。
【００９５】
ガラス−プラスチック接合の場合、これは例えば、車両のリヤウインドウの緊結が関与し得る。
【００９６】
プラスチック−プラスチック又はプラスチック−金属接合の場合、これには例えば車両のテールゲートを構成する様々な要素の付着、又そうでなければグラスファイバー強化ポリウレタンフォームをベースとするルーフの車両の金属製車体に対する付着による組立てなどが関与し得る。
【図１】
2007500260.tif 000005
【図２】
2007500260.tif 000006
【図３】
2007500260.tif 000007
【国際調査報告】
2007500260.tif 000008
2007500260.tif 000009
2007500260.tif 000010
2007500260.tif 000011
2007500260.tif 000012
2007500260.tif 000013
2007500260.tif 000014
2007500260.tif 000015
2007500260.tif 000016
2007500260.tif 000017