(57)【要約】  本発明は、鉛、ジルコニウムおよびチタンを含有するペロブスカイト構造を有する第一のセラミック材料と、クリオライト構造を有する第二のセラミック材料とからなるセラミック材料に関する。該セラミック材料は特に有利には圧電アクチュエータのために使用可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ホスト格子として、鉛、ジルコニウムおよびチタンを含有するペロブスカイト構造を有する第一のセラミック材料と、
−  クリオライト構造を有する第二のセラミック材料
とから構成されているセラミック材料。
【請求項２】
第一および第二の材料が混晶相を形成する、請求項１記載のセラミック材料。
【請求項３】
第二のセラミック材料が一般式［Ａ４（Ｂ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘ］を有し、その際、Ａはバリウムまたはストロンチウムを表し、かつＢはストロンチウムまたはカルシウムを表し、かつＶは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項４】
第二のセラミック材料が全組成式［Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘ］を有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項５】
第二のセラミック材料が全組成式Ｓｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘを有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項６】
第二のセラミック材料が全組成式Ｓｒ４（Ｍｇ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘを有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項７】
第二のセラミック材料が全組成式Ｂａ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘを有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項８】
第二のセラミック材料が全組成式Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘを有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項９】
第二のセラミック材料が全組成式Ｂａ４（Ｍｇ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘを有し、その際、Ｖは酸素空位を表し、かつその際、パラメータｘについては０≦ｘ≦１が該当する、請求項１または２記載のセラミック材料。
【請求項１０】
第一のセラミック材料が全組成式Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３］の組成を有し、その際、ａについては０．５≦ｘ≦０．６が該当する、請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項１１】
第一のセラミック材料は、ＰＺＴセラミックと、ペロブスカイト格子タイプの添加成分からなっている混晶相からなる、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項１２】
添加成分が全組成式ＫＮｂＯ３を有する、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１３】
添加成分が全組成式Ｐｂ（ＭＩＩ１／３ＭＶ２／３）Ｏ３を有し、かつその際、ＭＩＩがＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｕを表し、かつその際、ＭＶがＮｂ、ＴａまたはＳｂを表す、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１４】
添加成分が全組成式Ｐｂ（ＭＩＩ１／２ＭＶＩ１／２）Ｏ３を有し、かつその際、ＭＩＩがＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｕを表し、かつその際、ＭＶＩがＷを表す、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１５】
添加成分が全組成式Ｐｂ（ＭＩＩＩ１／２ＭＶ１／２）Ｏ３を有し、かつその際、ＭＩＩＩがＦｅ、Ｍｎ、ＣｒまたはＧａを表し、かつその際、ＭＶがＮｂ、ＴａまたはＳｂを表す、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１６】
添加成分が全組成式Ｐｂ（ＭＩＩＩ２／３ＭＶＩ１／３）Ｏ３を有し、かつその際、ＭＩＩＩがＦｅ、Ｍｎ、ＣｒまたはＧａを表し、かつその際、ＭＶＩがＷを表す、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１７】
添加成分が全組成式Ｐｂ（ＬｉＩ１／４ＭＶ３／４）Ｏ３を有し、かつその際、ＭＶがＮｂ、ＴａまたはＳｂを表す、請求項１１記載のセラミック材料。
【請求項１８】
セラミック材料が全組成式Ａ１−ｂ−ｃＢｂＣｃを有し、その際、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０１が該当し、かつその際、
−  Ａは組成Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３］を表し、かつその際、０．５≦ａ≦０．６が該当し、
−  Ｂはペロブスカイト−格子タイプの添加剤成分を表し、かつ
−  Ｃはクリオライト−格子タイプのセラミック材料を表す、請求項１から１７までのいずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項１９】
さらになお３モル％までのＰｂＯ過剰を含有する、請求項１８記載のセラミック材料。
【請求項２０】
ＫＮｂＯ３を含有していない、請求項１から１９までのいずれか１項記載のセラミック材料。
【請求項２１】
重なり合ったセラミック層（２）および該層の間に存在する電極層（３）のモノリシックな積層体を有し、その際、少なくとも１のセラミック層（２）は請求項１から１９までのいずれか１項記載のセラミック材料を含有する、圧電アクチュエータ。
【請求項２２】
クリオライト構造を有するセラミック材料の前駆体材料を、ＰＺＴセラミックの前駆体材料と混合する、請求項１から２０までのいずれか１項記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項２３】
あらかじめ完成したクリオライト相をＰＺＴセラミックの前駆体材料と混合する、請求項１から２０までのいずれか１項記載のセラミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコン酸チタン酸鉛ＰＺＴをベースとするセラミック材料に関する。該材料は有利に圧電セラミックの多層素子の構成のために適切であり、かつ機能的な要求において圧電特性パラメータの優れた熱安定性および時間的な安定性を有する。
【０００２】
このような圧電セラミック素子を、特に自動車技術においてセンサーまたはアクチュエータとして使用することは、電圧の印加の際に生じる比較的高い変位(Auslenkung)と同時に、高い信頼性および時間的な安定性ならびに十分な熱安定性と結びついている。高い変位は、いわゆる類型的な相境界ＭＰＢに相応する、ＰＺＴのペロブスカイト構造ＡＢＯ３におけるＺｒ対Ｔｉの特定の比率の調整を必要とする。ＭＰＢの組成範囲で圧電特性は特に有利な値をとる。さらにジルコン酸チタン酸鉛セラミックの機能的な特性は、ペロブスカイト構造中に固溶する特定の添加物質を添加することによってほぼ十分にそのつどの適用事例に合わせて調整することができる。一般には、圧電特性の熱安定性にとって基準となる約３６０℃の比較的高いキュリー温度をこのような変化によって極端に低下させないことが目標とされており、このことは添加成分の濃度を小さく維持することによって達成されている。
【０００３】
刊行物ＷＯ９７／４０５３７から、セラミックの特性を改善するためにペロブスカイト構造のＡサイトでドーピングされているＰＺＴセラミックが公知である。この場合、Ａサイトのドーピングのために希土類金属、たとえばランタンまたはネオジムが選択される。
【０００４】
刊行物Ｃ．Ｓｃｈｕｈ等のＰｒｏｃ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｖ、Ａｖｅｉｒｏ  １９９６、第１巻、２０１からはさらに、組成Ｐｂ０．９７Ｎｄ０．０２［（Ｚｒ０．３Ｔｉ０．４（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）０．３］Ｏ３］が公知である。
【０００５】
刊行物ＤＥ１９８４０４８８Ａ１にはさらに、ＰＺＴのペロブスカイト格子への化合物Ｓｒ（Ｋ０．２５Ｎｂ０．７５）Ｏ３の組み込みが記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、圧電アクチュエータ中での適用のために適切なセラミック材料を提供することである。
【０００７】
本発明の課題はさらに、該セラミック材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
ホスト格子としてペロブスカイト構造を有し、鉛、ジルコニウムおよびチタンを含有する第一のセラミック材料と、クリオライト構造を有する第二のセラミック材料とからなるセラミック材料が提供される。
【０００９】
さらに、第一のセラミック材料と、第二のセラミック材料とからなる混晶を含有するセラミックが提供される。第一のセラミック材料はペロブスカイト構造を有し、かつ鉛、ジルコニウムならびにチタンを含有する。第二のセラミック材料はクリオライト構造を有する。
【００１０】
第一のセラミック材料は有利にＰＺＴとよばれる組成Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３に相応する。以下の実施態様は第一に第一のセラミック材料に関する。
【００１１】
セラミック材料の有利な実施態様は、比較可能なイオン半径を有するイオンによる、たとえばＡＩＩカチオン（ＡＩＩ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）によるペロブスカイト構造のＡサイトでの、およびＢＩＶカチオン（ＢＩＶ：Ｓｎ）によるＢサイトでのＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３セラミック中でのＰｂＩＩおよびＺｒＩＶ／ＴｉＩＶの部分的な置換に基づいている。このような混晶形成の範囲でさらにアリオバレントな(aliovalent)置換による多様な変化が可能である。これはペロブスカイト構造のＡサイトとＢサイトとの間の価電子の補償による、たとえばＡＩカチオン（ＡＩ：Ｋ、Ａｇ）およびＢＶカチオン（ＢＶ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）およびこれらの組合せによる対になった置換において生じうるか、またはＡＩＩＩカチオン（ＡＩＩＩ：ＬａＩＩＩ、ＳＥＩＩＩ、ＢｉＩＩＩ）およびＢＩＩＩカチオン（ＢＩＩＩ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ）およびこれらの組合せが考えられる。記載した３つの変化形の混晶も実現可能である。
【００１２】
高い置換度を達成することができる価電子の補償による対になって結合した置換以外に、添加成分の狭い濃度範囲を維持する場合には価電子の補償なしでの置換の可能性が生じる。この場合、格子サイトは一時的に焼結の間、または持続的に空位のままである。焼結緻密化および接合の形成はこのことにより促進され、かつＺｒ／Ｔｉ比をＭＰＢに調整する場合には特に有利なピエゾ電気的およびピエゾ機械的な機能特性が生じる。
【００１３】
分極−電界強度図中で強誘電体ヒステリシス曲線の比較的平坦な推移を有するいわゆるソフトな圧電セラミックはＡサイトでの高価なカチオン、つまりＰｂＩＩではなくＡＩＩＩの組み込みにより、またはＢサイトでのＺｒＩＶ／ＴｉＩＶではなく高価なカチオンＢＶの組み込みにより実現可能であり、対になって結合した置換の際のような価電子の補償は存在しない。このようなドーピングと結びついたＡサイトにおける空位の形成に基づいて、焼結工程における粒子の成長は動力学的に有利であり、かつ同様に電界が作用する際のドメイン壁の移動も同様であり、このことは約２ｋＶ／ｍｍの比較的緩和な電界強度における誘電率εの高い値および高い変位量につながるが、しかし弾性の低下および誘電損失の上昇とも結合している。
【００１４】
このタイプの圧電セラミック系はたとえば式Ｐｂ１−３ｘ／２ＬａｘＶＰｂ，ｘ／２（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３（ＶＰｂ＝ＰｂＩＩ位置での空位）（０．００５＜ｘ＜０．０２）に相応し、その際、ＬａＩＩＩの代わりに希土類元素の他のカチオンＳＥＩＩＩ、たとえばｘ＝０．０２のＰｂ１−３ｘ／２ＮｄｘＶＰｂ，ｘ／２（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３中のＮｄＩＩＩも考えられる。このようなセラミックはＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するアクチュエータの多層素子において空気中での焼結後に、ＡｇＩイオンが空位へ移行することに基づいて組成Ｐｂ０．９６Ｎｄ０．０２Ａｇ０．０２（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３となる。希土類のカチオンによるその他の置換はＰｂ０．９７ＡＩＩＩ０．０２ＶＰｂ，０．０１（Ｚｒ０．５３５Ｔｉ０．４６５）Ｏ３であり、その際、Ａ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＥｒおよびＢｉもまた同様に可能である。価電子の補償を有していないＢサイトでの置換の変化形はニオブドープされた圧電セラミックの場合、Pｂ１−ｘ／２ＶＰｂ，ｘ／２（Ｚｒ１−ｐＴｉｐ）１−ｘＮｂｘＯ３として存在する。比較的ハードな圧電セラミックの複雑な組成Ｐｂ０．９９Ｖ０．０１｛［（ＺｒｘＳｎ１−ｘ）１−ｙＴｉｙ］０．９８Ｎｂ０．０２｝Ｏ３もこのような関連で分類することができる。
【００１５】
分極−電界強度図中で急激な強誘電体ヒステリシス曲線の推移を有するいわゆるハードな圧電セラミックはペロブスカイト構造のＡサイトでより低い価電子を有するカチオン、たとえばＰｂＩＩの代わりにＡＩの組み込みにより、またはＢサイトでのより低い価電子のカチオンの組み込みにより製造することができ、後者の場合にはつまりＢＩＩＩカチオン、たとえばＡｌＩＩＩ、ＦｅＩＩＩ、ＣｒＩＩＩまたはＧａＩＩＩもしくはＢＩＩカチオン、たとえばＺｒＩＶ／ＴｉＩＶの代わりにＭｇＩＩ、ＣａＩＩ、ＮｉＩＩ、ＣｏＩＩもしくはＭｎＩＩである。高温では酸素の部分格子中での空位の形成はこのようなドーピングと共に現れ、このことにより特に熱的なセラミック化工程での焼結緻密化は顕著に促進される。しかし冷却工程で空位はほぼ酸素により満たされる。というのも、その他の場合には絶縁抵抗および交換安定性に否定的な影響が及ぼされるからである。ハードな圧電セラミック、たとえはＰｂ１−ｘＫｘ（Ｚｒ０．６５Ｔｉ０．３５）Ｏ３−ｘ／２Ｖｏ，ｘ／２（Ｖｏはここでは酸素の空位を表す）は通常、より大きな弾性率、より小さな誘電率εおよびより小さな誘電損失を有する。
【００１６】
いわゆる”ソフト”な添加剤の作用は、”ハード”な成分の混合により部分的に補償されており、該添加剤による価電子の補償のないアリオバレントな置換の適用は、最適なピエゾ電気的およびピエゾ機械的な機能特性を調整するために特に有利であることが判明した。
【００１７】
このような組合せは種々のカチオンによるＢサイトでの、ペロブスカイト格子中のすべての格子サイトの完全な占有による価電子の補償がふたたび調整されるような、混合された占有を含む。ここからＰＺＴセラミックのための物質的な変化の著しい拡大が生じる。
【００１８】
有利にはここに記載される材料を製造する際に、クリオライトＮａ２（Ｎａ、Ａｌ）Ｆ６から誘導される構造で結晶化する結晶化学的に適切に適合した化合物が、ＰＺＴのペロブスカイト格子を有し、かつ場合により価電子の補償を有していない、および有する混晶系も有する混晶が形成されるように実施する。
【００１９】
クリオライト構造を有する特に好適な化合物はＳｒ６Ｎｂ２Ｏ１１である。構造に適合した組成Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１はペロブスカイト構造についての関連を認識することができる。４のＳｒＩＩカチオンはペロブスカイト構造においてと同様に、配位数１２を有するＡサイトを占有し、さらに２のＳｒＩＩならびに２のＮｂＶカチオンは交互に配位数６を有するＢサイトを占有し、この配位数は酸素が欠けている場所では至る所で５に減少しており、というのも、酸素の位置の１／１２は空位となっているからである。ＰＺＴのペロブスカイト格子におけるこの化合物の固溶体の場合、ここから粒子の成長の促進および焼結工程における収縮が生じる。
【００２０】
Ｓｒ６Ｎｂ２Ｏ１１は、高温でまさに高いＮｂ２Ｏ５の含有率の方向へと拡張し、従って一般式Ｓｒ６−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘにより、もしくはクリオライト構造に適合する、０＜ｘ＜１を有するＳｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘにより記載することができる相の幅を有する。
【００２１】
従って組成Ｓｒ６Ｎｂ２Ｏ１１から出発するＮｂ２Ｏ５含有率は空位の濃度を調整し、かつこのようにして圧電セラミックの適用のために極めて有利な材料を、たとえば系［Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３］１−ｂ−ｃ［ＫＮｂＯ３］ｂ［Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｖＶ１−ｘ］ｃにおいて、０．５＜ａ＜０．６；０＜ｂ＜０．５；０＜ｃ＜０．０５；０＜ｘ＜１の範囲で製造することができ、その際、Ｖは酸素の部分格子中の空位を表す。
【００２２】
クリオライト成分の相の幅は、たとえばｘ＝０．５の組成Ｓｒ４（Ｓｒ１．６６７Ｎｂ２．３３３）Ｏ１１．５Ｖ０．５から出発して９５０〜１２００℃の焼結温度で、
Ｓｒ４（Ｓｒ１．６６７Ｎｂ２．３３３）Ｏ１１．５Ｖ０．５→０．９４４Ｓｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１Ｖ１＋０．２２２Ｎｂ２Ｏ５
により、高い酸素空位濃度を有するＳｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１Ｖ１の固溶体が有効であり、かつ放出されるＮｂ２Ｏ５が焼結助剤として使用されるＰｂＯ含有率によりＰｂＮｂ２Ｏ６として結合し、かつＡサイトでの空位の付加的な形成下でＰＺＴペロブスカイト格子中に組み込まれることにより、酸素空位濃度の温度に依存した可変性の可能性を含んでいる。酸素の空位の形成により系はその後、均一な粒子の成長下で焼結緻密化を促進するメカニズムを有する。これに対して冷却および温度処理の際に、
Ｓｒ４（Ｓｒ１．６６７Ｎｂ２．３３３）Ｏ１１．５Ｖ０．５→０．８７５
Ｓｒ４（Ｓｒ１．３３３Ｎｂ２．６６７）Ｏ１２＋ＳｒＯ
により、逆のプロセスが考えられうる。このプロセスは電圧印加された圧電セラミック素子の長期間安定性に関して有利な酸素空位濃度の低下もしくは排除につながり、その際、析出したＳｒＯはより強力な塩基ＰｂＯとしてＰｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３（ＰＺＴ）から排除される、つまり若干のＰｂＯが放出され、かつ同時に若干の（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３（ＳＺＴ）が形成され、これはＰＺＴホスト格子によりふたたび固溶体となる。
【００２３】
従ってＳｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１Ｖ１も、０．７５のＳｒ４（Ｓｒ１．３３３Ｎｂ２．６６７）Ｏ１２も、酸素の空位を形成することなく、もしくはすべての中間段階でＰＺＴホスト格子へと組み込むことができ、その際、≦２Ｓｒ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３（ＳＺＴ）が形成され、かつホスト格子中に溶解する。同様にＳｒ４（Ｓｒ１．３３３Ｎｂ２．６６７）Ｏ１２自体、０．８８９のＳｒ４（Ｓｒ２Ｎｂ２）Ｏ１１Ｖ１へと、もしくは中間体へと組み込まれることにより酸素空位の供給源として機能し、その際、≦０．４４４のＰｂＮｂ２Ｏ６が形成され、その固溶体はＰＺＴペロブスカイト格子中でＡサイトでの空位の形成と結びついている。
【００２４】
Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘの代わりに、ＡサイトでＳｒＩＩカチオンの代わりにＢａＩＩイオンを、およびＢサイトでＳｒＩＩカチオンの代わりにＣａＩＩイオンもしくはＭｇＩＩイオンを含有するクリオライト構造を有する成分もまた使用することができる。ここから添加成分に関して以下の組成が生じる：Ｂａ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘまたは
Ｓｒ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘもしくは
Ｓｒ４（Ｍｇ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘまたは
Ｂａ４（Ｃａ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘもしくは
Ｂａ４（Ｍｇ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶ１−ｘ。
【００２５】
このことによりＰＺＴセラミックの可能な変化のバリエーションの幅が再度はるかに拡大される。
【００２６】
もう１つの多様性は、クリオライト構造を有する化合物によるこれらの変態以外に別の添加成分としてＫＮｂＯ３のみを考慮するのではなく、同様にすでに記載したペロブスカイト成分であるＰｂ（ＭＩＩ１／３ＭＶ２／３）Ｏ３（ＭＩＩ：Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭＶ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）またはＰｂ（ＭＩＩ１／２ＭＶＩ１／２）Ｏ３（ＭＩＩ：Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＭＶＩ：Ｗ）またはＰｂ（ＭＩＩＩ１／２ＭＶ１／２）Ｏ３（ＭＩＩＩ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＧａおよびＭＶ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）もしくはＰｂ（ＭＩＩＩ２／３ＭＶＩ１／３）Ｏ３（ＭＩＩＩ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＧａおよびＭＶＩ：Ｗ）および場合によりまたＰｂ（ＭＩ１／４ＭＶ３／４）Ｏ３（ＭＩ：Ｌｉ、ＭＶ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ）およびこれらの混合物を適用することができることにより与えられる。
【００２７】
これらはＰＺＴペロブスカイト格子中で添加剤として固溶体を用いて実現可能である。これは常に、ＰＺＴホスト格子によるペロブスカイト構造と相容性のこれらの添加剤の収容であるので、記載した５つの変法の混合物が同様に考慮される。
【００２８】
これまで記載された溶液の大きなバリエーションの幅は混合されたＢサイトの占有の際に価電子の補償のない調製物により完全なものとなり、これは”ハード”な成分を混合することにより部分的に補償された、いわゆる”ソフト”な添加成分によるドーピングに相応し、ここからペロブスカイト格子中に空位が生じ、これは特に有利には焼結工程中での構造の形成に対しても、ピエゾ電気的およびピエゾ機械的機能特性に対しても作用する。
【００２９】
ここに記載したＰＺＴセラミックの特性の可変性は、たとえば相幅を有するクリオライト相の組み込みにより生じるが、これはいわゆるソフトな成分とハードな成分との有利な組合せがニオブ対ストロンチウムもしくはその他のアルカリ土類金属の１つの比により、および温度操作によっても影響を受け、かつこのことによって適切に調整することができることによって優れている。
【００３０】
本発明を以下の実施例および実施例に属する図面に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
図面は縦断面図で圧電アクチュエータを示している。
【００３２】
図面は、ここに記載したセラミック材料の関与下で製造されている圧電アクチュエータ１の一部を示している。重なり合った圧電セラミック層２、該層の間に存在する電極層３の積層体が示されている。圧電アクチュエータ１はさらにセラミック体の側方に外部電極４を有する。図面に示された圧電アクチュエータ１の製造は、セラミックのグリーンシートの形成により行い、該シートはここに記載したセラミック材料の１つから製造されている。これらの多数のグリーンシートは、たとえば１０もしくは１００枚が積層される。セラミックのグリーンシートの間には電極層３が配置されている。電極層３はたとえば銀およびパラジウムからなっていてよい。しかし電極層３は同様に銅からなっていてもよい。電極層３はたとえばスクリーン印刷により個々のセラミックグリーンシート上に施与することができる。積層されたセラミックのグリーンシートは相互に圧縮され、かつ引き続き一緒にバインダーを除去され、かつ焼結される。ここから積層された圧電セラミック層２を有するモノリシックなセラミック体が生じる。内部電極層３はくし形に相互にかみ合う構造を有し、その際、電極層３のそれぞれ２つめは、１つの外部電極４と接触している。
【００３３】
外部電極４の間には圧電アクチュエータ１の電気的な特徴付けのために必要な電圧が印加される。
【００３４】
ここに記載したセラミック材料を製造するために、Ｐｂ３Ｏ４またはＰｂＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくは共沈により製造された前駆物質（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ２ならびにＳｒＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５および場合により別の添加剤、たとえばＫＮｂＯ３またはＰｂ（Ｆｅ０．５Ｎｂ０．５）Ｏ３からなる原料混合物は第１表〜第１６表の１に相応して例として記載した、モル％での組成で混合するか、またはあらかじめ完成したクリオライト相のそのつどの割合との混合物も適用することができる。
【００３５】
第１表〜第６表：クリオライト構造を有する化合物の添加により変性したＰＺＴセラミックのバッチ
【００３６】
【表１】
2007523821.tif 000003
【００３７】
【表２】
2007523821.tif 000004
【００３８】
【表３】
2007523821.tif 000005
【００３９】
【表４】
2007523821.tif 000006
【００４０】
【表５】
2007523821.tif 000007
【００４１】
【表６】
2007523821.tif 000008
【００４２】
第７表〜第１２表：
クリオライト構造を有する化合物の添加により変性されたＰＺＴセラミック［Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３］１−ｂ−ｃ［Ｐｂ（ＦｅＩＩＩ１／２ＮｂＶ１／２）Ｏ３］ｂのバッチ
【００４３】
【表７】
2007523821.tif 000009
【００４４】
【表８】
2007523821.tif 000010
【００４５】
【表９】
2007523821.tif 000011
【００４６】
【表１０】
2007523821.tif 000012
【００４７】
【表１１】
2007523821.tif 000013
【００４８】
【表１２】
2007523821.tif 000014
【００４９】
このような原料混合物をＺｒ対Ｔｉの比に関してＭＰＢに調整し、かつ目的に応じて焼結助剤としてのＰｂＯのわずかな過剰（約２％）を添加し、成分の均一な分散のために水性懸濁液中で粉砕工程を行い、かつ濾過および９００〜９５０℃で乾燥した後にか焼した。その際、圧電セラミックのペロブスカイト混晶相が実質的にすでに形成されていた。
【００５０】
その後の微粉砕により焼結活性をＡｇ／Ｐｄ内部電極（７５／２５）に関しては約１１２０℃の焼結温度に、もしくはＣｕ内部電極に関しては１０００℃に適合させることができる。すでに銅の溶融温度より低い１０００℃で焼結緻密化を達成するために、＜０．４μｍの平均粒径までの微粉砕が必要である。粉末の焼結活性はこの場合、セラミック構造中での十分な粒子の成長および十分な機械的強度と同時に、理論密度の＞９６％の緻密化を保証するために十分であることが判明した。
【００５１】
微粉砕した粉末を分散剤の使用下で懸濁させて約２４体積％に相応する約７０ｍ％の固体含有率を有する水性スラリーとし、かつ噴霧により圧縮可能な顆粒とするか、またはセラミックのグリーンシートへと加工する。その際、最適な分散のためにちょうど必要とされる分散剤の割合を試験列で個別に確認するが、これは粘度の最小値の達成により認識することができる。分散した固体粉末懸濁液に、シートの延伸工程のために必要な加工特性を調整するためにバインダーを６〜８ｍ％添加する。ポリアクリレートベースまたはＰＶＡベースのバインダー、たとえばポリビニルブチラールＰＶＢはＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するピエゾ多層素子、たとえばアクチュエータのため、またはＣｕ内部電極を有する構造の場合には熱加水分解により有利に分解されるポリウレタンを使用する。この方法で最適な粘度および表面張力に調整された懸濁液をＤｉｓｐｅｒｍａｔミルにより均質化することによりシート延伸工程のために適切なスラリーが得られる。
【００５２】
顆粒から製造される板状の圧縮成形品、または厚さ４０〜５０μｍのグリーンシートを重ねて積層することにより得られる方形の多層板”ＭＬＰ”は、３６０までのＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するピエゾ多層素子、たとえば圧電アクチュエータと同様に標準的な方法でバインダーを除去することができる。Ｃｕ内部電極の場合、バインダー除去の際に焼結の場合と同様に、銅の酸化より低い酸素分圧の維持が提案され、これは制御可能なＨ２Ｏ／Ｈ２雰囲気の調整により行い、その組成は両方の熱的な工程の加熱炉の曲線に従う。
【００５３】
このようにバインダー除去したＰＺＴセラミック試験体を焼結緻密化の工程によりピエゾ電気的およびピエゾ機械的な特性のために有利な組織構造を有するセラミックにする。Ａｕ電極のスパッタリングによる接触の後で、誘電特性および特に圧電特性は約１０×１０ｍｍ２の寸法および０．７もしくは２ｍｍの厚さを有する得られる板状の試験体において測定する。多層素子、たとえばアクチュエータの試験体の場合、接触は結合可能なＡｇもしくはＣｕ端子の施与および焼き付けにより行う。
【００５４】
組成に応じて２５０〜３８０℃のキュリー温度を有する強誘電体セラミックの極性状態は約２ｋＶ／ｍｍの分極により調整される。その他の試験体において得られた圧電特性のいくつかはクリオライトにより変性された圧電セラミックに関して具体例によりまとめて記載されている。比較のために、Ｎｄによりドープされたソフトなセラミックの値が第１０表に一緒に記載されている。誘電率ε９以外に、圧電効果に該当する関係Ｓ３＝ｄ３３×Ｅ３に相応して、圧電定数ｄの確認のために、電界強度Ｅの作用下での伸びＳを測定した（指数３は分極により調整された極軸の方向および印加された電界強度を表す）。さらに比エネルギーおよび損失係数が記載されている。
【００５５】
第１３表：セラミック［Ｐｂ（ＺｒａＴｉ１−ａ）Ｏ３］１−ｂ−ｃ［ＫＮｂＯ３］ｂ［Ｓｒ４（Ｓｒ２−２ｘ／３Ｎｂ２＋２ｘ／３）Ｏ１１＋ｘＶＯ；１−ｘ］ｃ・０．０１ＰｂＯベースの板状の試験体ＭＬＰ（１１×１１ｍｍ２）およびＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するアクチュエータ（ｎ＝３５０、誘電厚さｄ＝８０μｍ、６．８×６．８ｍｍ２）に関して、小信号および大信号の測定法(Messregime)において確認されたいくつかの特性
【００５６】
【表１３】
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【００５７】
第１４表：試験体ＭＬＰに関してはセラミックＰｂ０．９７Ｎｄ０．０２Ｖ０．０１（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３ベースの、およびＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するアクチュエータに関してはＰｂ０．９６Ｎｄ０．０２Ａｇ０．０２（Ｚｒ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３をベースとする板状の試験体ＭＬＰ（１１×１１×０．７ｍｍ３）およびＡｇ／Ｐｄ内部電極を有するアクチュエータ（ｎ＝３５０、誘電厚さｄ＝８０μｍ、６．８×６．８ｍｍ２）に関して、小信号および大信号の測定法において確認されたいくつかの特性
【００５８】
【表１４】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明による圧電アクチュエータの縦断面を示す図
【符号の説明】
【００６０】
１  圧電アクチュエータ
２  セラミック層
３  電極層
４  外部電極
【図１】
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【国際調査報告】
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