(57)【要約】【化１】2007507559.tif 000024  本発明によれば、（ａ）式（Ｉ）のハロゲン化されたビスイミン前駆体成分をつくり；（ｂ）式（Ｉ）のハロゲン化されたビスイミン前駆体成分を溶媒の中でイオン性液体の前駆体と反応させてイオン性液体をつくり；（ｃ）段階（ｂ）でつくられたイオン性液体を式（ＩＩ）Ｌ２ＭＹ２、但し式中Ｌは不安定な配位子、ＭはＮｉまたはＰｄから選ばれる金属であり、Ｙはハロゲンである、の金属錯体と反応させ；（ｄ）イオン性液体に溶解した単一部位の触媒成分を回収する段階を含んで成ることを特徴とする担持された触媒成分を製造する方法が提供される。また本発明においては、イオン性液体に溶解された活性をもった触媒系、およびオレフィンの重合におけるその使用が提供される。
2007507559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
2007507559.tif 000023
のハロゲン化されたビスイミン前駆体成分をつくり；
（ｂ）式（Ｉ）のハロゲン化されたビスイミン前駆体成分を溶媒の中でイオン性液体の前駆体と反応させてイオン性液体をつくり；
（ｃ）段階（ｂ）でつくられたイオン性液体を式（ＩＩ）
Ｌ２ＭＹ２                （ＩＩ）、
但し式中Ｌは不安定な配位子、ＭはＮｉまたはＰｄから選ばれる金属であり、Ｙはハロゲンである、
の含金属前駆体と反応させ；
（ｄ）担持された単一部位の触媒成分を回収する段階を含んで成ることを特徴とする担持された触媒成分を製造する方法。
【請求項２】
該イオン性液体の前駆体はＮ−アルキルイミダゾリウムまたはピリジニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階（ｂ）および段階（ｃ）の間において段階（ｂ）の反応生成物をイオン性化合物Ｃ＋Ａ−、
但し式中Ｃ＋はＫ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋から選択される陽イオンであり、Ａ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２Ｎ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−から選ばれる陰イオンである、
と反応させることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）と段階（ｃ）で使用される溶媒はＴＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨ３ＣＮから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法により得られるイオン性液体に担持された触媒成分。
【請求項６】
請求項５記載の触媒成分および賦活剤を含んで成るイオン性液体に担持された触媒系。
【請求項７】
賦活剤はメチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項６記載のイオン性液体に担持された触媒系。
【請求項８】
メチルアルミノキサンの量はＡｌ／Ｍの比が１００〜１０００であるような量であることを特徴とする請求項７記載のイオン性液体に担持された触媒系。
【請求項９】
（ａ）請求項６〜８のいずれか一つに記載されたイオン性液体に担持された触媒系を無極性の溶媒と共に反応器に注入し；
（ｂ）単量体および随時共重合単量体を反応器に注入し；
（ｃ）重合条件下に保ち；
（ｄ）チップまたはブロックの形で重合体を回収する段階を含んで成ることを特徴とするα−オレフィンを単独重合または共重合させる方法。
【請求項１０】
無極性溶媒はｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
単量体はエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一つに記載された方法によって得られるチップおよびブロックの形の重合体。
【請求項１３】
チップの量は重合体の全重量に関して２５重量％未満であることを特徴とする請求項１２記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用の担持された触媒成分の製造に対するイオン性液体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は例えば特許文献１〜３のような文献に記載されている。これらの文献にはイオン性液体を製造する種々の方法およびイオン性液体の種々の用途が記載されている。これらの用途には、例えば非特許文献１に記載されているようなイオン性液体に溶解した種々のニッケルをベースにした前駆体を用いエテン、プロペン、またはブテンのオリゴマー化を行うことが含まれている。また同じ文献には、ＡｌＣｌ３−ｘＲｘを共触媒として使用してハロゲン化ジアルキルイミダゾリウム／ハロゲン化アンモニウム型のイオン性液体の中でＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型の重合を行い得ることが記載されている。
【０００３】
他の用途としては例えば非特許文献２に記載されているように、室温またはそれ以下で液体であるイオン性液体を遷移金属を媒介とした触媒の溶媒として用いることが含まれる。二量体化またはオリゴマー化においては大部分の試みが成功しているが、重合についてはなお問題があり、特に単一部位の触媒成分を用いる場合にはそうである。
【０００４】
従って、α−オレフィンの重合に活性をもったイオン性液体をベースにした新規単一部位の触媒成分の開発が必要とされている。
【特許文献１】米国特許−Ａ−５，９９４，６０２号明細書。
【特許文献２】国際公開９６／１８４５９号パンフレット。
【特許文献３】国際公開０１／８１３５３号パンフレット。
【非特許文献１】Ｄｕｐｏｎｔ，Ｊ．，ｄｅ  Ｓｏｕｚａ  Ｒ．Ｆ．，Ｓｕａｒｅｚ  Ｐ．Ａ．Ｚ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、，１０２巻，３６６７頁（２００２年）。
【非特許文献２】Ｗｅｌｔｏｎ  Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、９９巻，２０７１頁（１９９９年）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イオン性液体に担持された単一部位の触媒成分の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、イオン性液体に担持された単一部位の触媒成分を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、上記のような担持された単一部位の触媒成分を使用してα−オレフィンを重合させる方法を提供することである。
【０００８】
さらに本発明の他の目的は、該新規触媒系を用いて新規重合体を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って本発明によれば、α−オレフィンを重合させるための担持された単一部位の触媒成分を製造する方法において、
（ａ）下記式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007507559.tif 000003
【００１１】
のハロゲン化されたビスイミン前駆体成分をつくり：
（ｂ）該ハロゲン化されたビスイミン前駆体成分を溶媒の中でイオン性液体の前駆体と反応させてイオン性液体をつくり；
（ｃ）段階（ｂ）で得られたイオン性液体を溶媒の中で式（ＩＩ）
Ｌ２ＭＹ２                （ＩＩ）、
但し式中Ｌは不安定な配位子であり、ＭはＮｉまたはＰｄから選ばれる金属であり、Ｙはハロゲンである、
の含金属前駆体と反応させ；
（ｄ）担持された単一部位の触媒成分を回収する段階を含んで成る方法が提供される。
【００１２】
ハロゲン化されたビスイミン前駆体は
−  式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化２】
2007507559.tif 000004
【００１４】
但し式中各Ａｒは同一または相異なり置換基をもったまたはもたないベンゼン環Ｂｚ−Ｒであることができ、ここでＲは水素または炭素数１〜１２のアルキル基であり、該ベンゼン環は好ましくは２位および６位に置換基をもっており、好適な置換基はメチル、エチル、イソプロピルである、
のビスイミンを、
−  リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムｔ−ブチレートと、−７８〜−１０℃、好ましくは約−３０℃の温度において、３０分〜３時間の間、好ましくは３０分〜１時間の間反応させ、次いで
−  式ＩＶ
【００１５】
【化３】
2007507559.tif 000005
【００１６】
但し式中Ｘはハロゲンであり、ｎは２〜１２、好ましくは５〜８、さらに好ましくは６に等しい整数である、
の化合物と−７８℃ないし最高−１０℃の温度において反応させ、次に３０分〜１６時間、好ましくは約１時間の間に亙りゆっくりと室温（約２５℃）に戻すことによって製造される。
【００１７】
すべての反応は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法またはグローブボックス法を用い、大気圧においてアルゴン下で行われる。
【００１８】
得られるハロゲン化されたビスイミンは式Ｉによって表される。
【００１９】
【化４】
2007507559.tif 000006
【００２０】
次に、ハロゲン化されたビスイミンをイオン性液体の前駆体、好ましくはＮ−アルキルイミダソールまたはピリジンと例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＨ２Ｃｌ２またはＣＨ３ＣＮのような溶媒の中で、或いは溶媒を用いないで反応させる。
【００２１】
イオン性液体の中で、陰イオンＸ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ２−およびＮＯ３−から選ぶことができる。またＸ−は式ＡｌＲ４−ｚＸ”ｚの化合物から選ぶことができる。ここでＲは置換基をもったまたはもたない炭素数１〜１２のアルキル、または置換基をもったまたはもたない炭素数５または６のシクロアルキル、置換基をもったまたはもたないヘテロアルキル、置換基をもったまたはもたないヘテロシクロアルキル、置換基をもったまたはもたない炭素数５または６のアリール、または置換基をもったまたはもたないヘテロアリール、またはアルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、フォスフィノ、アミノ、チオ、またはセレノから選ぶことができる。ここでＸ”はハロゲンであり、ｚは０〜４の整数である。イオン性液体の陽イオン部分は、イミダゾリウム、ピラゾリン、チアゾール、トリアゾール、ピロール、インドン、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジンまたはピペリジンから選ばれる化合物をプロトン化またはアルキル化することによってつくることができる。
【００２２】
好ましくは陰イオンＸ−はＢｒ−またはＢＦ４−であり、陽イオン部分はイミダゾリウムまたはピリジニウムから誘導されることが好ましい。従ってイオン性液体の前駆体は好ましくはＮ−アルキルイミダソールまたはピリジンである。
【００２３】
イオン性液体の前駆体がＮ−アルキルイミダゾリウムである場合、反応は５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃において、１〜２４時間、好ましくは４〜６時間に亙って行われる。得られる中間生成物は式Ｖのイオン対である。
【００２４】
【化５】
2007507559.tif 000007
【００２５】
イオン性液体の前駆体がピリジニウムである場合、反応は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃において、１〜５日間、好ましくは３日間に亙って行われる。得られる中間生成物は式ＶＩのイオン対である。
【００２６】
【化６】
2007507559.tif 000008
【００２７】
次に中間生成物ＶまたはＶＩを式Ｌ２ＭＹ２の金属錯体と典型的にはＣＨ２Ｃｌ２、ＴＨＦ、またはＣＨ３ＣＮから選択される溶媒の中で、室温（約２５℃）において１〜２４時間、好ましくは１４〜１８時間反応させる。得られる生成物はイオン性液体がＮ−アルキルイミダゾリウムの場合、式ＶＩＩ
【００２８】
【化７】
2007507559.tif 000009
【００２９】
の担持された触媒成分を表すイオン対であり、イオン性液体がピリジニウムの場合式ＶＩＩＩ
【００３０】
【化８】
2007507559.tif 000010
【００３１】
の担持された触媒成分を表すイオン対である。ここでＭ、Ａｒ、およびＹは上記定義の通りである。
【００３２】
金属錯体との反応を行う前に、随時中間生成物ＶＩまたはＶＩＩを塩Ｃ＋Ａ−と反応させることができる。ここでＣ＋はＫ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋から選ぶことができる陽イオンであり、Ａ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３−ＳＯ２）２Ｎ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−から選ぶことができる陰イオンである。この反応は典型的にはＣＨ２Ｃｌ２、ＴＨＦ、またはＣＨ３ＣＮから選ばれる溶媒の中で、温度５０〜８０℃、好ましくは約６０℃において６〜４８時間、好ましくは１６〜２４時間の間行われる。
【００３３】
次に前と同じようにして金属錯体との反応を行い、イオン性液体前駆体がＮ−アルキルイミダゾリウムの場合式ＩＸ
【００３４】
【化９】
2007507559.tif 000011
【００３５】
の担持された触媒成分を表すイオン対が得られ、或いはイオン性液体前駆体がピリジニウムの場合式Ｘ
【００３６】
【化１０】
2007507559.tif 000012
【００３７】
の担持された触媒成分を表すイオン対が得られる。
【００３８】
また本発明によれば、上記方法で得られるイオン性液体に担持された触媒成分が提供される。
【００３９】
次に賦活剤を加えることにより活性をもった担持された触媒系が得られる。
【００４０】
賦活剤はアルミノキサンまたはアルミニウムアルキル、または硼素をベースにした賦活剤から選ぶことができる。
【００４１】
アルミニウムアルキルは式ＡｌＲｘのものであり、ここで各Ｒは同一または相異なり、ハロゲン、または炭素数１〜１２のアルコキシまたはアルキルから選ばれ、ｘは１〜３である。特に適したアルミニウムアルキルは塩化ジアルキルアルミニウムであり、最も好適なものは塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
【００４２】
好適なアルミノキサンは下記式によって表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルキルアルミノキサンを含んで成っている：
オリゴマーの直鎖アルミノキサンに対しては
【化１１】
2007507559.tif 000013
オリゴマーの環式アルミノキサンに対しては
【化１２】
2007507559.tif 000014
ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好適に使用される。
【００４３】
適当な硼素をベースにした賦活剤は例えばヨーロッパ特許−Ａ−０，４２７，６９６号明細書記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニルボラートトリフェニルカルベニウム［Ｃ（Ｐｈ）３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］のような硼酸トリフェニルカルベニウムを含んで成っていることができる。
【００４４】
他の適当な硼素含有賦活剤はヨーロッパ特許−Ａ−０，２７７，００４号明細書に記載されている。
【００４５】
賦活剤の量は、Ａｌ／Ｍの比が１００〜１０００になるような量である。
【００４６】
さらに本発明によれば、α−オレフィンを単独重合または共重合させる方法において、
（ａ）イオン性液体に担持された触媒成分、無極性の溶媒、および賦活剤を反応器の中に注入し；
（ｂ）単量体および随時共重合単量体を反応器の中に注入し；
（ｃ）重合条件下に保ち；
（ｄ）チップまたはブロックの形で重合体を回収する段階を含んで成る方法が提供される。
【００４７】
この重合過程に対する温度および圧力の条件には特別の制限はない。
【００４８】
反応器中の圧力は０．５〜５０バール、好ましくは１〜２０バール、最も好ましくは４〜１０バールで変化し得る。
【００４９】
重合温度は１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは室温（約２５℃）である。
【００５０】
溶媒は無極性であり、典型的にはアルカン、好ましくはｎ−ヘプタンから選ばれる。
【００５１】
反応は３０分〜２４時間の間で行われる。
【００５２】
本発明に従って得られる重合体は典型的にはチップおよびブロックの混合物として得られ、この場合ブロックの量の方が優っている。チップは大きさが０．５〜５ｍｍであり、ブロックの大きさは５ｍｍ〜５ｃｍ、好ましくは約１ｃｍである。チップの量は典型的には重合体の全重量に関し２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満である。
【００５３】
本発明に使用できる単量体は炭素数３〜８のα−オレフィンおよびエチレン、好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
【実施例】
【００５４】
すべての反応は真空ライン上でアルゴン下において標準的なグローブボックス法およびＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて行った。
【００５５】
種々のイオン性液体を用いる担持された触媒成分の合成
ハロゲン化されたビスイミン（１）の合成
【００５６】
【化１３】
2007507559.tif 000015
【００５７】
リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の予備的な溶液をつくるために、０．４１ｍＬのブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル濃度）をイソプロピルアミンのＴＨＦ溶液０．１０１ｍＬ（０．７２ミリモル）に温度−３５℃において加えた。Ｓｃｈｌｅｎｋ管中においてアルゴン下で１５５ｍｇ（０．４６ミリモル）のビスイミンを５ｍＬのＴＨＦに導入した後、温度−３５℃に冷却した。次にＬＤＡの溶液を温度−３５℃において滴下して加え、反応混合物が赤色に変わるまで３０分間撹拌した。この溶液を−３５℃に冷却した０．１８４ｍＬ（１．１９ミリモル）の１，６−ジブロモヘキサンの溶液に注入し、得られた混合物を−３５℃において１時間撹拌し、次いで室温で１６時間撹拌した。ＴＨＦを蒸発させ、ペンタン５ｍＬを加えて白色沈澱をつくった。これを濾過し、濾液を濃縮して黄色の油にした。シリカゲルのカラムを用い，溶出液としてペンタンからペンタン／トルエン（８０／２０）へと濃度勾配をつけた溶液を使用し、２２０ｍｇの黄色の油を９５％の収率で回収した。生成物に対して１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行い次の結果を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）δ：６．８８（ｓ，４），３．３３（ｔｒ，２），２．５３（ｑ，２），２．４９（ｔｒ，２），２．２８（ｓ，６），２．０１（ｓ，１２），１．７６（ｑ，２），１．４７（ｍ，２），１．２５（ｍ，６），１．０２（ｔｒ，３）。
【００５８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）δ：１７２．２２，１７１．０７，１４５．８２，１３２．２５，１２８．６６，１２４．６２，３３．８１，３２．７２，２９．７１，２９．０６，２８．２３，２７．６６，２６．４１，２２．３４，２０．７１，１８．１７，１１．２０。
【００５９】
ビスイミン（３）の合成
【００６０】
【化１４】
2007507559.tif 000016
【００６１】
ジクロロメタン４０ｍＬの溶液に、０．６２８ｍＬ（６ミリモル）の２，５−ペンタンジオンおよび５．８６ｍＬ（４２ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンを加え、温度−２０℃に冷却した。０．５９ｍＬ（７．１ミリモル）のＴｉＣｌ４の溶液を−２０℃の温度で滴下して加え、反応混合物が赤色に変わるまで−２０℃で３０分間撹拌した。この混合物を室温に戻し、５日間撹拌した。ジクロロメタンを蒸発させ、１２０ｍＬのジエチルエーテルを加えて沈澱をつくった。濾過した後、濾液を濃縮して褐色の固体にし、これを２０ｍＬのメタノールで洗滌して１．５７５ｇの黄色の粉末を７８．５％の収率で得た。
【００６２】
生成物に対して１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行い次の結果を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．８６（ｓ，４），２．５０（ｑ，２），２２６（ｓ，６），１．９９（ｓ，１５），１．００（ｔｒ，３）。
【００６３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７２．７３，１４５．６７，１３２．４１，１２８．６４，１２４．５５，２２．２１，２０．７７，１７．９５，１６．３６，１１．４４。
【００６４】
イオン対（５）
【００６５】
【化１５】
2007507559.tif 000017
【００６６】
Ｓｃｈｌｅｎｋ管の中でアルゴン下において、５ｍＬのＴＨＦを導入した後、１００ｍｇ（０．２０１ミリモル）のハロゲン化されたビスイミン（１）を加えた。次に０．０３２ｍＬ（０．４０２ミリモル）のＮ−メチルイミダゾールを加えた。反応媒質を６６℃で５時間、次に室温で１６時間還流させた。次いで真空下で濃縮して黄色の油にし、これを３回３ｍＬのジエチルエーテルで洗滌して粉末を得た。この粉末を１ｍＬのジクロロメタンに溶解し、次に２５ｍＬのペンタンで沈澱させた．この沈澱を濾過した後、真空下で蒸発させ、１０７ｍｇの黄色の粉末を９５％の収率で得た。
【００６７】
生成物に対して１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行い次の結果を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１０．５６（ｓ，１），７．２２（ｔｒ，１），７．１０（ｔｒ，１），６．６８（ｓ，４），４．２０（ｔｒ，２），４．０８（ｓ，３），２．５１（ｑ，２），２．４７（ｔｒ，２），２．３９（ｓ，６），１．９９（ｓ，１２），１．８０（ｍ，２），１．４３（ｍ，２），１．２０（ｍ，６），１．００（ｔｒ，３）。
【００６８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７２．７，１７１．２，１４６．１１，１３２．７３，１２９．１１，１２４．９６，１２３．４７，１２１．８５，５５．７９，３７．２，３０．６６，２９．９５，２９．４２，２８．７５，２６．７１，２６．３９，２２．７７，２１．１９，１８．６０，１１．６８。
【００６９】
イオン対（６）
【００７０】
【化１６】
2007507559.tif 000018
【００７１】
Ｓｃｈｌｅｎｋ管の中でアルゴン下において、４５ｍｇ（０．０９ミリモル）のハロゲン化ビスイミン（１）を加えた後、２ｍＬのピリジンを溶媒として加えた。この溶液を９０℃で１５時間撹拌した。次にピリジンを蒸発させ、残渣を５ｍＬのジエチルエーテルで３回洗滌した。これを１ｍＬのジクロロメタンに溶解し、次いで２０ｍＬのペンタンで沈澱させた。この沈澱を濾過して乾燥し、２４ｍｇの黄色の粉末を４５％の収率で得た。
【００７２】
生成物に対して１Ｈ  ＮＭＲの測定を行い次の結果を得た：
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：９．３７（ｄ，２），８．４３（ｔｒ，１），８．０３（ｔｒ，２），６．８５（ｓ，４），４．８６（ｔｒ，２），２．４８（ｑ，２），２．４０（ｔｒ，２），２．２４（ｓ，６），１．９６（ｓ，１２），１．９０（ｍ，２），１．３８（ｍ，２），１．１８（ｍ，８）．０．８５（ｔｒ，３）。
【００７３】
触媒（７）の合成
【００７４】
【化１７】
2007507559.tif 000019
【００７５】
Ｓｃｈｌｅｎｋ管の中でアルゴン下において、１５ｍＬのジクロロメタンを導入した後、３０ｍｇ（０．０５２ミリモル）のイオン対（５）を加えた。次に１４．３ｍｇ（０．０４６ミリモル）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２を加え，橙色に変わるまでこの混合物を室温で１６時間撹拌した。ジクロロメタンを蒸発させ、褐色の油を得た。この油を１ｍＬのジクロロメタンに溶解し、次に７ｍＬのペンタンで沈澱させた．この沈澱を濾過した後、乾燥させて３１ｍｇの褐色の粉末を７５％の収率で得た。
【００７６】
触媒（８）の合成
【００７７】
【化１８】
2007507559.tif 000020
【００７８】
アルゴン下において２０ｍｇ（０．０３５ミリモル）のイオン対（６）を導入し、２ｍＬのジクロロメタンを加えた。その後で１２．８４ｍｇ（０．０４１６ミリモル）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２を加え、この混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を５ｍＬのジエチルエーテルで洗滌した。次いでこれを５ｍLのアセトンに溶解して沈殿をつくった。この沈殿を濾過し、乾燥して１４ｍｇの橙色の粉末を５１％の収率で得た。
【００７９】
触媒（９）の合成
【００８０】
【化１９】
2007507559.tif 000021
【００８１】
Ｓｃｈｌｅｎｋ管の中でアルゴン下において、４５ｍｇ（０．０６８ミリモル）のビスイミン−イミダゾリウム（ＢＦ４−）を導入した後５ｍＬのジクロロメタンを導入した。次に２５．２５ｍｇ（０．０８１ミリモル）の（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２を加え、この混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗滌した。次いでこれを５ｍLのアセトンに溶解して沈殿をつくった。この沈殿を濾過し、乾燥して５０ｍｇの赤色の粉末を９１％の収率で得た。
【００８２】
エチレンの重合
重合条件はすべての実施例に対してすべて同じであり、次のようであった：
−  ５マイクロモルの触媒成分を６０ｍＬのｎ−ヘプタンに溶解した。
−  ３００モル等量のメチルアルミノキサン（ＭＯＡ）を加えた。
−  温度＝２５℃。
−  圧力＝４バール。
−  時間＝２時間。
−  重合体を酸性メタノール（１０容積％のＨＣｌ）で処理する。
【００８３】
重合の結果を表Ｉに示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
イオン性液体を担体として使用すると、反応器に容易に注入される沈澱が製造される。
【００８６】
表１から判るように、重合体は大部分ブロックの形で得られ、これは大きさの小さい重合体粒子に比べ取り扱いが遥かに安全であり容易である。
【００８７】
また、このポリエチレンの熔融温度、並びに分子量および多分散性は、他の触媒系を使用して得られたものと同等であることが観測された。
【００８８】
図１から判るように、対陰イオンの種類は触媒系の活性に著しい影響を与える。図１ではそれぞれＢｒ−およびＢＦ４−に対し、分単位で表された時間の関数としてｍＬ単位で表されたエチレンの消費量が示されている。ＢＦ４−対陰イオンをベースにした触媒系はＢ−対陰イオンをベースにした触媒系に比べてエチレンの消費量が遥かに多く、従って遥かに大きな活性をもっている。
【００８９】
図２から判るように、陽イオンの種類も触媒系の活性に著しい影響を与える。図２には、それぞれピリジニウムおよびイミダゾリウムをベースにしたイオン性液体に対し、分単位で表された時間の関数としてｍＬ単位で表されたエチレンの消費量が示されている。ピリジニウム型のイオン性液体をベースにした触媒系はイミダゾリウム型のイオン性液体をベースにした触媒系に比べてエチレンの消費量が遥かに多く、従って遥かに大きな活性をもっている。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】イミダゾリウム及びそれぞれＢＦ４−またはＢｒ−対陰イオンをベースにした触媒系に対し、分単位で表された時間の関数としてｍＬ単位で表されたエチレンの消費量を示す図。
【図２】それぞれピリジニウムおよびイミダゾリウムをベースにした触媒系に対し、分単位で表された時間の関数としてｍＬ単位で表されたエチレンの消費量を示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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