(57)【要約】  ６５〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、２９質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、５質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び１質量％以下のジフェニルアミンを含むオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物を、酸性触媒の存在下、ジイソブチレンによるジフェニルアミンのアルキル化によって調製する。それらは、単独で又は抗分解系及びそれに基づく物質の成分としてポリマー材料、潤滑剤及び油の有効な安定剤として使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物であって、以下、
６５〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、
２９質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、
５質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、
１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン、及び
１質量％以下のジフェニルアミン、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
８３〜８９質量％のジオクチルジフェニルアミン、
７〜１３質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
０．８〜４質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．１〜１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．１〜１質量％のジフェニルアミン、
を含む請求項１に記載の抗酸化組成物。
【請求項３】
９２〜９４．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、
２．５〜４．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
１．４〜２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．３〜１質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．５質量％以下のジフェニルアミン、
を含む請求項１に記載の抗酸化組成物。
【請求項４】
９６〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、
０．６〜２．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
０．８〜１．１質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．１〜０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．３質量％以下のジフェニルアミン、
を含む請求項１に記載の抗酸化組成物。
【請求項５】
アルキル化触媒の存在下のアルケンによるジフェニルアミンの触媒アルキル化による、請求項１〜４のいずれかに記載のオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物の調製方法であって、ジフェニルアミンの触媒的アルキル化を、１４０〜１６０℃の温度において、ジフェニルアミンに対して５〜３０質量％の触媒としての酸性クレーの存在下、過剰量のジイソブチレンのジイソブチレンによって行いながら、その間に、触媒に含有される水を、除去し、次いで、ジフェニルアミンを放置してジイソブチレンとの反応を完了させ、前記反応が終了した後、反応混合物を触媒から分離し、未反応のジイソブチレンを反応混合物から除去して、反応生成物を得る方法。
【請求項６】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、ジフェニルアミンに対して多くとも３倍過剰量のジイソブチレンでなされる請求項５に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、大気圧下でなされる請求項５に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が0.6MPa以下の過圧下でなされる請求項５に記載の調製方法。
【請求項９】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、１８〜２８時間の間になされる請求項５に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、Nobelin FF、Nobelin GF、Jeltar 100、Jeltar 300、catalyst K5、K10Sud Chemie及びFulcat22Bからなる群から選択される触媒の存在下なされる請求項５に記載の調製方法。
【請求項１１】
未反応のジイソブチレン及び場合によって存在する低沸点成分が、共沸蒸留によって除去される請求項５に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記触媒を、前記反応媒体からの分離後再利用するか、又は新たな触媒の添加の有無によらずさらなるバッチにおいて触媒の分離をすることなく再利用し、前記触媒を、２〜９番目のバッチで使用しまた添加される新たな触媒の量が、最初のアルキル化バッチでの触媒装入に対して０．０１〜７０質量％である請求項５に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記反応生成物が、１４８〜１５３℃の温度で、８〜１０Paの圧力で充填カラム上での精留によってさらに処理される請求項５に記載の抗酸化組成物の調製方法。
【請求項１４】
前記反応生成物を放置して、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノール、又はこれらの溶媒の混合物から選択される溶媒から結晶化する請求項５に記載の調製方法。
【請求項１５】
前記反応生成物が、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノールからなる群から選択される一種以上の溶媒によって抽出される請求項５に記載の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の抗酸化組成物を含むことを特徴とする安定化ポリマー材料の調製用混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、オクチル化ジフェニルアミンをベースとする抗酸化組成物及びその調製方法に関する。該組成物は、ポリマー材料、潤滑剤及び油のための有効な安定剤として使用され得る。それらは、酸化的、熱的又は光誘起分解を起こす有機製品の安定化のための添加剤として使用される。
（背景技術）
ほとんどの工業生産されるポリマー材料、油及び潤滑剤は、意図的に添加された物質の存在によって特定の製品の加工、保存及び使用の間に必要とされる安定性を確保することを必要とする。これらの物質は、それらが、酸素、増加温度、UV放射及び機械的圧力の影響による完全な劣化を防ぐように、特定の基質において、好ましくない酸化現象を遅らせ又は抑制する。
上記要件は、抗酸化効果を示す物質が満たす。最も既知の及び最も頻繁に使用されるこれらに対して、アミン抗-分解剤(aminic anti-degradant)の群、例えば、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-(4-tert-オクチルフェニル)-ナフチルアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(CS AO 261 085及びCS AO 226 248)が存在する。それらは、容易に修飾され得また種々の材料の広域スペクトル、処理及び使用開発条件が必要とする特性を有する物質を得ることが可能である。
アルキル化ジフェニルアミンは、油、タービン機、航空機及び高い運転温度である至る所での潤滑剤中で、及び他の添加剤と組み合わせて有効であり、これらは、高い抗酸化性及び熱保護を確保する（CS AO 226 248, US 3 414 618）。これらは、通常少し着色し、抗酸化特性が、ゴム混合物を黄変させる傾向がある未置換ジフェニルアミンと比較してさらに黄変に対する耐性を有する。
アルキル化ジフェニルアミンは、芳香族アミンのオレフィンによるアルキル化の代表的なフリーデルクラフツ反応によって最も頻繁に調製される。工業的なアルキル化は、代表的なフリーデル-クラフツ触媒AlCl3を利用する。更に、他の触媒、例えば、H2SO4、無水HF、キャリヤ上のH3PO4、種々のアルミノシリケート、ゼオライト、柱のクレー(pillared clay)が好適である。AlCl3の利点は、その高触媒活性及び有機物質中での不溶性であり、不利点は、水の存在に対する高敏感性、腐食性、反応混合物からそれを除去する困難な方法、及び大量の排水が生じること、生成物中の塩素の存在及び望ましくない副生成物の存在であり、窒素下でアルキル化されることを含む。
【０００２】
AlCl3は、ジフェニルアミンに対する有効なアルキル化触媒に属し、ジフェニルアミンの4,4'位へのアルキル化を加速するという事実に加えて、この反応剤がジイソブチレンであるという条件で分裂反応をさらに触媒する。tert-ブチル誘導体が、生じ、引き続く反応において、相当量のトリオクチルジフェニルアミンが、所望の4,4'-ジオクチルジフェニルアミンの量を減少させる。この弱点は、ベントナイトをベースとする触媒の使用によって部分的に解決される(US 6 315 925)。先述の活性化を欠く、いくらかのアルミノシリケートの使用は、SU 443 026に記載される。この方法の欠点は、触媒の低活性及びたとえ同一の源に由来しても、その変わりやすい質である。天然のアルミノシリケートは、さらに酸によって活性化され、その触媒有効性を増加させる(US 2 943 112、US 4 163 757、US 4 824 601)。上記米国特許のベントナイトをベースとする触媒の使用の欠点は、低濃度の4,4'-ジオクチルジフェニルアミン及び５％以下の高含有量の未反応ジフェニルアミンである。
芳香族アミンのアルキル化は、オレフィン、特にイソブテン、ジイソブテン、ノネン、スチレン、アルファメチルスチレンによって主に構成されるアルキル化剤によってなされ(US 2 943 112、US 3 714 258、公開SK PP 743-98)、さらに上記アルケンは、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクタン-1、ノネン-1又はその混合物であり得る。例えばノネンによる芳香族アミンのアルキル化は、SK PP 743-98に記載され、ここでは、４〜１０倍のモル過剰のノネン、ジフェニルアミン、０．８〜４質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．１〜１質量％のジフェニルアミンであり、同様に９２〜９４．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、２．５〜４．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．４〜２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３〜１質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び最大０．５質量％のジフェニルアミンを含む組成物、及び９６〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、０．６〜２．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．８〜１．１質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び最大０．３質量％のジフェニルアミンを含む組成物である。
オクチル化ジフェニルアミンの組成物が、少なくとも８３質量％のジオクチルジフェニルアミン、１０質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、４質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び１質量％以下のジフェニルアミンを含む場合、好ましいことが分かる。
【０００３】
上記組成物が、少なくとも９２質量％のジオクチルジフェニルアミン、５質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、２質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、１質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び０．５質量％以下のジフェニルアミンを含む場合、さらに好ましい。
さらにより好ましい抗酸化剤組成物は、少なくとも９５質量％のジオクチルジフェニルアミン、２質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、１質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、０．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び最大０．３質量％以下のジフェニルアミンを含む。
本発明の抗酸化組成物の利点は、それらが、非常に減少した含有量のトリオクチルジフェニルアミン及び非常に低含有量のジフェニルアミン（トリオクチルジフェニルアミン及びジフェニルアミンが抗酸化組成物の抗酸化有効性を減少させ、またさらにジフェニルアミンが望まない特性、例えば毒性を生成物に与える）であることである。
従って、この組成物の増加した純度により、ゴム混合物のより良い保護作用を明らかにする。
固体状態で該組成物が生じる事実は、さらに利点として考えられ得、これは、保存能力及び移動の観点から特に好ましい。
本発明は、さらにアルキル化触媒の存在下のアルケンによる、ジフェニルアミンの触媒的アルキル化によるオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物の調製方法に関し、その性質は、１４０〜１６０℃の温度で、ジフェニルアミンに対して５〜３０質量％の量の触媒としての酸性クレーの存在下、ジフェニルアミンの触媒的アルキル化がジフェニルアミンに対して過剰量のジイソブチレンであるジイソブチレンによりなされることにある。触媒に含有される水を除去し、引き続き、ジフェニルアミンを残したままジイソブチレンとの反応を完了させ、反応が終了後、反応混合物を触媒から分離し、また未反応のジイソブチレンをオクチル化ジフェニルアミンを含む反応生成物から除去する。
ジイソブチレンによるジフェニルアミンのアルキル化の触媒反応は、大気圧又は０．６MPa以下の加圧下、５〜３０質量％の触媒濃度でなされる。
【０００４】
好適な触媒は、層状シリケート、例えばモントモリロナイトをベースとする活性化酸性クレーであり、鋼酸、例えば硫酸又は塩酸によって活性化され、湿度量は、好ましくは１０％未満であり、例えば、表示Fulcat 22B、酸性クレーK5、K10、Jeltar 100、Jeltar 300又はNobelin FF及びNobelin GFを有する市場において入手可能な種類である。
本発明のオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物の調製方法の利点は、より高いアルケン由来の混合物の製造方法(SK PP 743-98)に比べて、ジイソブチレンが分岐鎖を有し、分裂し得るという事実にかかわらず、低モル過剰量のアルキル化剤又はその混合物を必要とすることにあり、これはより緩和反応条件によって成される。より柔和な反応条件及びより少量の未反応ジイソブチレンの除去の必要性によって、４及び4,4'位のジフェニルアミンの成分の純度及び含有量の観点から、好ましい抗酸化剤組成物が得られ、それらによって技術的に安価になる。
さらなる利点は、この触媒は、反応媒体からの分離後再利用されるか、又は新たな触媒の添加の有無によらず、次のバッチにおいての触媒の分離をすることなく、再利用され得るということである。この製造方法に使用される触媒は、濾過、遠心分離又はデカンテーションによって反応混合物から除去され得、またそれらは、再び、ジイソブチレンによるジフェニルアミンのアルキル化の触媒反応において使用され得る。使用された触媒は、２〜９バッチで再利用され、また新たな触媒の添加される量は、最初のアルキル化バッチにおける触媒装入に対して、０．０１質量％〜７０質量％の範囲である。
【０００５】
本発明の方法の利点は、さらに有機溶媒の添加なしに反応がなされることである。得られる混合物の所望の化学組成物は、アルキル化の後に、処理、即ち大気圧又は低圧における低沸点組成物の蒸留、精留、抽出及び/又は溶媒又は抽出剤を使用する結晶化によって得られる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン及び/又はジイソブチレンが、溶媒として好適である。
記載されている製造方法の生成物は、出発のジフェニルアミンの高度な変換を伴う抗酸化組成物であり、これは、使用された触媒系及び非常に低含有量のトリアルキル化ジフェニルアミンを有する反応条件の結果、使用された触媒から容易に分離し得る。さらに、触媒として使用される酸性クレーの漂白特性によって、AlCl3を使用して調製された組成物と比較して組成物の顕著なより明るい色合いを確保する。有効な固体触媒としての市販の触媒は、Fullerクレー-Fulcat 22B、Fulmont 237、モンモトリロナイトをベースとするクレーKSF、K10、触媒Sud Chemie K5及びベントナイトをベースとする酸活性化クレー、さらに天然酸性クレーZikijevska opokaである。
AlCl3に比較して、これらの利点は、濾過による反応混合物からの単純な分離の可能性及びAlCl3によるよりも相当に色の薄い生成物が得られるという漂白特性の使用にある。
この組成物の製造は、不連続な連続な又は場合によって半連続な方法によってなされ得る。
以下の例は、さらに示すが、本発明の主題を制限しない。
【実施例】
【０００６】
本発明の態様例
（実施例１）
１００ｇのジフェニルアミン(DFA)溶融物を攪拌機、共沸性部品を備える冷却器、分離漏斗及び温度計を備えるガラス反応器中に装入した。その後ベントナイトNobelin FF(DFAに対して３０質量％)をベースとする触媒３０ｇを添加した。触媒を攪拌した後、この混合物を１６０℃に加熱し、５時間の間に３９７ｇのジイソブチレンを均等に添加した。ジイソブチレンの添加の開始から最初の１時間の間、この触媒から発生する水を共沸的に蒸留した。
すべてのジイソブチレンを使用した後、この反応混合物をそのまま更に１４時間反応させた。この反応が完了した後、触媒を放置して静め、この混合物をデカントした。ジイソブチレンを留去した後、７０．２質量％のジオクチルジフェニルアミン、２５．８質量％のモノオクチルジフェニルアミン、２．８質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン、０．４質量％のジフェニルアミンを含む組成物を得た。１００質量％に対する残りは、ジイソブチレンの分解産物から成っていた。
【０００７】
（実施例２-比較）
実施例１の装置に、０．２モルのAlCl3を１モルのジフェニルアミン溶融物に対して添加した。この混合物を１１５℃に加熱した。全てのジイソブチレンをこの温度で供給し、また触媒を除去した後、未反応のジイソブチレンを蒸留して、６時間後、６６．２質量％のジオクチルジフェニルアミン、２５．４質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、１．７９質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び３．３質量％のジフェニルアミンを含む反応混合物を得た。残りは、同様に、DIBの分解生成物から成る。
【０００８】
（実施例３-比較）
実施例２のようなジフェニルアミン溶融物の量を有する実施例１の装置に、０．２５モルのAlCl3を添加した。この混合物を１１５℃まで加熱した。全てのジイソブチレンをこの温度で供給した。触媒を除去した後、未反応のジイソブチレンを蒸留して、またこの反応が完了した後、反応混合物を得て、これは、６７．３質量％のジオクチルジフェニルアミン、２３．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．３質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、２．２質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び２．７質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
（実施例４）
実施例１のような量の原料を有する実施例１の装置に、ジフェニルアミン溶融物を実施例１で使用された触媒に対して装入し、最初のバッチに由来する触媒量に対して２０質量％の新たな触媒Nobelin FFを添加した。この混合物を１４０℃の温度に加熱し、５時間の間、ジイソブチレンを添加した。２１時間後、この反応を止め、この混合物を実施例１のように処理した。得られた組成物は、６５．８質量％のジオクチルジフェニルアミン、２９．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、２．０質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．４質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
この触媒を、新たな出発材料を装入して、また各回ごとに３０質量％の新たな触媒を添加した後、全体として９回の更なる実験において使用し、ここで、使用済みの触媒に対する３０％の新たな触媒の４回目の添加後、Nobelin FFをNobelin GFに替えた。２１時間の反応後、得られた組成物は、７０．８６質量％のジオクチルジフェニルアミン、２１．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、２．２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．２質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
９回目繰り返された触媒の使用及び新たな触媒の添加の後、得られた組成物は、６６．０質量％のジオクチルジフェニルアミン、２８．０質量％のモノオクチルジフェニルアミン、２．０質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３３質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．２質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
【０００９】
（実施例５）
実施例１におけるようにジフェニルアミン溶融物の量を有する実施例１の装置に、１５ｇの触媒Fulcat 22(DFAに対して１５質量％)を添加した。この触媒を混合した後、この混合物を１６０℃の温度に加熱し、１０時間の間、３９７ｇのジイソブチレンを均一に添加した。ジイソブチレンの添加の開始から最初の１時間、触媒から生じる水を共沸的に蒸留した。１８時間後、反応を止め、この反応混合物を実施例１に従って処理した。
得られた反応混合物は、６８．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、２４．９質量％のモノオクチルジフェニルアミン、４．９質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、１．４質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．３質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
（実施例６）
実施例１の反応装置に、実施例１のような量のジフェニルアミン溶融物を装入し、２０ｇの触媒Jeltar300(DFAに対して２０質量％)を添加した。この触媒を混合した後、この混合物を１４０℃の温度まで加熱し、５時間の間、ジイソブチレンを均一に添加した。最初の１時間の間、この触媒から生じる水を共沸的に蒸留し、２８時間後、反応を止めて、反応混合物を実施例１のように処理した。
得られた反応混合物は、６７．９質量％のジオクチルジフェニルアミン、２８．７質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．３質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．２質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．４質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
【００１０】
（実施例７）
実施例１のような量のジフェニルアミン及びジイソブチレンを有する実施例１の装置にジフェニルアミン溶融物を装入し、２０ｇの触媒K5 Sud Chemie(DFAに対して２０質量％)を添加した。この触媒を混合した後、この混合物を１４０℃の温度に加熱し、５時間の間、ジイソブチレンを均一に添加した。最初の１時間の間、この触媒から生じる水を共沸的に蒸留して、２１時間後に反応を止めて、この混合物を実施例１のように処理した。
得られた組成物は、６９．８質量％のジオクチルジフェニルアミン、２５．０質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．０質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．２質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
（実施例８）
実施例１の反応混合物から触媒をデカンテーションによって除去して、未反応のジイソブチレンを１０３〜１０７℃の温度かつ１０１kPaの圧力下で（代わりに６８℃の温度でかつ２０kPaの圧力で）液相から蒸留した。
得られた混合物を引き続き、１４８〜１５３℃の温度かつ８〜１０Paの圧力下で充填カラム上の軽フラクションの精留によって所望の化学組成物に調節した。この蒸留残渣によって形成された所望の組成物が得られ、これは、８４．３質量％のジオクチルジフェニルアミン、９．９質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．６質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．０１質量％のジフェニルアミンを含んでいた。
【００１１】
（実施例９）
実施例１に従って調製された抗酸化組成物を、１００mlの溶媒を５０℃で攪拌しながらそれに添加し、１０℃まで冷却後混合物を結晶化するように、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン及び/又はジイソブチレン中、実施例１〜８の反応混合物から再結晶によって所望の化学組成物に調節した。この結晶生成物を濾過して乾燥した。
種々の溶媒から結晶化した組成物の化学的組成を表Ｉに示した。
表Ｉ：結晶化後の抗酸化組成物の化学組成物
2007512409.tif 000002
【００１２】
（実施例１０）
100mlのメタノールを実施例４の反応生成物６０ｇに添加した。得られた懸濁液を６０℃の温度に加熱し、また１０℃で濾過した。メタノールで濾過ケークを洗浄した後、以下の組成：９３．８質量％のジオクチルジフェニルアミン、３．８質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．８質量％オクチルブチルジフェニルアミン、０．３質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．０質量％のジフェニルアミンを有する蒸留残渣を得た。
（実施例１１）
実施例６の反応混合物２００ｇを上記蒸留装置に装入し、この反応混合物を加熱し、また２４０℃の温度かつ大気圧でジイソブチレンのダイマーを留去し、１７５℃の温度でかつ２０kPaの圧でジフェニレンアミンとモノオクチルジフェニルアミンの一部を蒸留し、以下の組成：９２．６質量％のジオクチルジフェニルアミン、２．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．８質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．０質量％のジフェニルアミンを有する蒸留残渣を得た。
１５０℃の温度に冷却しまた１０kPaに圧を低下させた後、別の１０ｇのオクチルブチルジフェニルアミンとモノオクチルジフェニルアミン混合物を蒸留した。エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノールの等モル混合物１０ｇを添加した後、この混合物を６０℃に調節し、２０℃に冷却して、濾過した。得られた濾過ケークは、以下の組成：９７．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、０．９質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．９質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．２質量％のトリオクチルジフェニルアミン、０．０１質量％のジフェニルアミンを有していた。
【００１３】
（実施例１２）
実施例２、８及び１１のオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物を１００部のゴムに対して２質量部の濃度で使用して天然ゴムを安定化した。DODFA1、DODFA2、DODFA3と命名されるこれらの抗酸化組成物及び他の抗酸化剤であるDusantox 86及びTMQ(Flectol)をカーボンブラック充填したNRベース（SMR5、Vulkan3、ZnO、ステアリン）に混合した。
このような方法で調製及び安定化した加硫ゴムの熱酸化的エージングの経過を７０℃の温度で空気流中５〜１２日間の間、ISO3417の方法を使用して、１４５℃の温度で加硫したサンプル片の基本的な物理機械的な特性の変化に基づいて観測した。この結果を表IIに示した。
表II:熱酸化的エージング（７０℃）の前後における加硫ゴムの物理-機械的特性
2007512409.tif 000003
使用した抗酸化剤：
1. DODFA 1       実施例２の組成物
2. DODFA 2       実施例８の組成物
3. DODFA 3       実施例１１の組成物
4. TMQ           重合化2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン
5. Dusantox 86   4-(1,1-ジメチルベンジル)-ジフェニルアミン及び4,4'-(1,1-ジメチルベンジル)-ジフェニルアミン
【００１４】
表III:熱酸化的エージング（１００℃で３日間）前後の動力学的圧に対する加硫ゴムの耐性
2007512409.tif 000004
説明文：
kc-キロサイクル
得られた結果から、オクチル化ジフェニルアミンの組成物の抗酸化効果は、より長い暴露(exposition)時間で増加することが明白である。
（工業的適用性）
オクチル化ジフェニルアミンの混合物を化学的、ゴム及び油工業で利用して、ポリマー材料、潤滑剤、油及び燃料を安定化し得る。
【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年7月7日(2006.7.7)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００２】
AlCl3は、ジフェニルアミンに対する有効なアルキル化触媒に属し、ジフェニルアミンの4,4'位へのアルキル化を加速するという事実に加えて、この反応剤がジイソブチレンであるという条件で分裂反応をさらに触媒する。tert-ブチル誘導体が、生じ、引き続く反応において、相当量のトリオクチルジフェニルアミンが、所望の4,4'-ジオクチルジフェニルアミンの量を減少させる。この弱点は、ベントナイトをベースとする触媒の使用によって部分的に解決される(US 6 315 925)。先述の活性化を欠く、いくらかのアルミノシリケートの使用は、SU 443 026に記載される。この方法の欠点は、触媒の低活性及びたとえ同一の源に由来しても、その変わりやすい質である。天然のアルミノシリケートは、さらに酸によって活性化され、その触媒有効性を増加させる(US 2 943 112、US 4 163 757、US 4 824 601)。上記米国特許のベントナイトをベースとする触媒の使用の欠点は、低濃度の4,4'-ジオクチルジフェニルアミン及び５％以下の高含有量の未反応ジフェニルアミンである。
芳香族アミンのアルキル化は、オレフィン、特にイソブテン、ジイソブテン、ノネン、スチレン、アルファメチルスチレンによって主に構成されるアルキル化剤によってなされ(US 2 943 112、US 3 714 258、公開SK PP 743-98)、さらに上記アルケンは、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクタン-1、ノネン-1又はその混合物であり得る。例えばノネンによる芳香族アミンのアルキル化は、SK PP 743-98に記載され、ここでは、ジフェニルアミンに対して４〜１０倍のモル過剰のノネンが、もたらされる生成物の調製に使用され、またアルキル化を１５０℃〜２２０℃の温度で実施する。この方法の不利点は、相対的に高い温度及び反応混合物から再生(regeneration)の目的で引き続いて除去されなくてはならない高過剰のノネンであり、これに伴いこの高反応温度が上記製造コストを増加させる。
米国特許第５  ６７２  ７５２号明細書は、ベントナイトに基づく触媒の使用を記載し、これは、特定の条件、例えば温度及びジフェニルアミン対ジイソブチレンのモル比(DFA:DIB)でジアルキル化よりもモノアルキル化の工程に好ましい。この方法の不利点は、所要量の4,4'-ジオクチルジフェニルアミンを有する生成物を提供しないという事実である。活性化したアルミノシリケートを使用するジイソブチレンによるDFAのアルキル化は、米国特許５  ５２０  ８４８号明細書に記載される。活性化クレー、例えば触媒Fulcat 22Bを使用する反応混合物中２５％未満の含有量のDFA及びDIBからの4,4'-ジオクチルジフェニルアミンの合成は、米国特許第４  ８２４  ６０１に記載される。それにもかかわらず、反応生成物は、依然として１０％の未反応のDFAを含む。
さらに、すべての上記方法の不利点は、先述のように相対的に低濃度の4,4'-ジオクチルジフェニルアミン、即ち３０％未満である。
本発明の目的は、該不利点が解消されたオクチル化ジフェニルアミンの本組成物にある。
（本発明の開示）
上記問題は、本発明のオクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物によって解決され、その特性は、６５〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、多くとも２９質量％のモノオクチルジフェニルアミン、最大５質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、最大１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び最大１質量％のジフェニルアミンを含み、残りは、ジイソブチレンとジフェニルアミンの分解生成物からなる組成物にある。
本発明の特性は、さらに、８３〜８９質量％のジオクチルジフェニルアミン、７〜１３質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．８〜４質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．１〜１質量％のジフェニルアミンを含む組成物、同様に９２〜９４．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、２．５〜４．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．４〜２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３〜１質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び最大０．５質量％のジフェニルアミンを含む組成物、及び９６〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、０．６〜２．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．８〜１．１質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び最大０．３質量％のジフェニルアミンを含む組成物に属する。
オクチル化ジフェニルアミンの組成物が、少なくとも８３質量％のジオクチルジフェニルアミン、１０質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、４質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び１質量％以下のジフェニルアミンを含む場合、好ましいことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月14日(2006.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化触媒の存在下の過剰量のジイソブチレンによるジフェニルアミンの触媒的アルキル化による、ジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物の調製方法であって、ジフェニルアミンの触媒的アルキル化を、１４０〜１６０℃の温度において、ジフェニルアミンに対して５〜３０質量％の触媒としての酸性クレーの存在下、ジフェニルアミンに対して多くとも３倍過剰量のジイソブチレンによって行いながら、その間に、触媒に含有される水を、除去し、次いで、ジフェニルアミンを放置してジイソブチレンとの反応を完了させ、前記反応が終了した後、反応混合物を触媒から分離し、未反応のジイソブチレンを反応混合物から除去して、反応生成物を得る方法。
【請求項２】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、大気圧下でなされる請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が0.6MPa以下の過圧下でなされる請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、１８〜２８時間の間になされる請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、Nobelin FF、Nobelin GF、Jeltar 100、Jeltar 300、catalyst K5、K10 Sud Chemie及びFulcat22Bからなる群から選択される触媒の存在下なされる請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
未反応のジイソブチレン及び場合によって存在する低沸点成分が、共沸蒸留によって除去される請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
前記触媒を、前記反応媒体からの分離後再利用するか、又は新たな触媒の添加の有無によらずさらなるバッチにおいて触媒の分離をすることなく再利用し、前記触媒を、２〜９番目のバッチで使用しまた添加される新たな触媒の量が、最初のアルキル化バッチでの触媒装入に対して０．０１〜７０質量％である請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
前記反応生成物が、１４８〜１５３℃の温度で、８〜１０Paの圧力で充填カラム上での精留によってさらに処理される請求項１に記載の調製方法。
【請求項９】
前記反応生成物を放置して、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノール、又はこれらの溶媒の混合物から選択される溶媒から結晶化する請求項１に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記反応生成物が、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノールからなる群から選択される一種以上の溶媒によって抽出される請求項１に記載の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって調製されたジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物であって、以下、
６５〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、
２９質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、
５質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、
１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン、及び
１質量％以下のジフェニルアミン、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
８３〜８９質量％のジオクチルジフェニルアミン、
７〜１３質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
０．８〜４質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．１〜１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．１〜１質量％のジフェニルアミン、
を含む請求項１１に記載の抗酸化組成物。
【請求項１３】
９２〜９４．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、
２．５〜４．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
１．４〜２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．３〜１質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．５質量％以下のジフェニルアミン、
を含む請求項１１に記載の抗酸化組成物。
【請求項１４】
９６〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、
０．６〜２．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、
０．８〜１．１質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、
０．１〜０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン、及び
０．３質量％以下のジフェニルアミン、
を含む請求項１１に記載の抗酸化組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の抗酸化組成物を含むことを特徴とする安定化ポリマー材料の調製用混合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
AlCl3は、ジフェニルアミンに対する有効なアルキル化触媒に属し、ジフェニルアミンの4,4'位へのアルキル化を加速するという事実に加えて、この反応剤がジイソブチレンであるという条件で分裂反応をさらに触媒する。tert-ブチル誘導体が、生じ、引き続く反応において、相当量のトリオクチルジフェニルアミンが、所望の4,4'-ジオクチルジフェニルアミンの量を減少させる。この弱点は、ベントナイトをベースとする触媒の使用によって部分的に解決される(US 6 315 925)。先述の活性化を欠く、いくらかのアルミノシリケートの使用は、SU 443 026に記載される。この方法の欠点は、触媒の低活性及びたとえ同一の源に由来しても、その変わりやすい質である。天然のアルミノシリケートは、さらに酸によって活性化され、その触媒有効性を増加させる(US 2 943 112、US 4 163 757、US 4 824 601)。上記米国特許のベントナイトをベースとする触媒の使用の欠点は、低濃度の4,4'-ジオクチルジフェニルアミン及び５％以下の高含有量の未反応ジフェニルアミンである。
芳香族アミンのアルキル化は、オレフィン、特にイソブテン、ジイソブテン、ノネン、スチレン、アルファメチルスチレンによって主に構成されるアルキル化剤によってなされ(US 2 943 112、US 3 714 258、公開SK PP 743-98)、さらに上記アルケンは、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクタン-1、ノネン-1又はその混合物であり得る。例えばノネンによる芳香族アミンのアルキル化は、SK PP 743-98に記載され、ここでは、ジフェニルアミンに対して４〜１０倍のモル過剰のノネンが、もたらされる生成物の調製に使用され、またアルキル化を１５０℃〜２２０℃の温度で実施する。この方法の不利点は、相対的に高い温度及び反応混合物から再生(regeneration)の目的で引き続いて除去されなくてはならない高過剰のノネンであり、これに伴いこの高反応温度が上記製造コストを増加させる。
米国特許第５  ６７２  ７５２号明細書は、ベントナイトに基づく触媒の使用を記載し、これは、特定の条件、例えば温度及びジフェニルアミン対ジイソブチレンのモル比(DFA:DIB)でジアルキル化よりもモノアルキル化の工程に好ましい。この方法の不利点は、所要量の4,4'-ジオクチルジフェニルアミンを有する生成物を提供しないという事実である。活性化したアルミノシリケートを使用するジイソブチレンによるDFAのアルキル化は、米国特許５  ５２０  ８４８号明細書に記載される。活性化クレー、例えば触媒Fulcat 22Bを使用する反応混合物中２５％未満の含有量のDFA及びDIBからの4,4'-ジオクチルジフェニルアミンの合成は、米国特許第４  ８２４  ６０１に記載される。それにもかかわらず、反応生成物は、依然として１０％の未反応のDFAを含む。
さらに、すべての上記方法の不利点は、先述のように相対的に低濃度の4,4'-ジオクチルジフェニルアミン、即ち３０％未満である。
本発明の目的は、ジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物の調製方法にある。
（本発明の開示）
本発明は、アルキル化触媒の存在下、過剰量のジイソブチレンによるジフェニルアミンの触媒的アルキル化による、ジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物の調製方法に関する。  ジフェニルアミンの触媒的アルキル化を、１４０〜１６０℃の温度でジフェニルアミンに対して５〜３０質量％の触媒として酸性クレーの存在下、ジフェニルアミンに対して多くとも３倍過剰量のジイソブチレンによって行う。上記触媒に含まれる水を除去し、また次いで、ジフェニルアミンを放置してジイソブチレンとの反応を完了させ、上記反応が終了した後、反応混合物を触媒から分離し、未反応のジイソブチレンを得られた抗酸化組成物を含む反応生成物から除去する。
ジフェニルアミンの触媒的アルキル化を１８〜２８時間の間に大気圧下で有利にも０．６MPa以下の過圧下で行う。
ジフェニルアミンの触媒的アルキル化が、Nobelin FF、Nobelin GF、Jeltar100、Jeltar300、catalyst K5、K10 Sud Chemie及びFulcat 22Bからなる群から選択される触媒の存在下でなされる場合が好ましい。未反応のジイソブチレン及び場合によって存在する低沸点成分を共沸蒸留によって除去する。
触媒を、反応媒体からの分離後再利用するか、又は新たな触媒の添加の有無によらずさらなるバッチにおいて触媒の分離をすることなく再利用し、上記触媒を２〜９番目のバッチで使用しまた添加される新たな触媒の量が、最初のアルキル化バッチでの触媒装入に対して、０．０１〜７０質量％である場合、及び上記反応生成物が、１４８〜１５３℃の温度で、８〜１０Paの圧力で充填カラム上での精留によってさらに処理される場合もまた好適である。
さらに、反応生成物を放置してエタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノール、又はこれらの溶媒の混合物から選択される溶媒から結晶化し又は上記反応生成物をエタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ジイソブチレン及びメタノールからなる群から選択される一種以上の溶媒によって抽出する場合もまた好ましい。
本発明のジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物の調製方法の利点は、より高いアルケン由来の混合物の製造方法(SK PP 743-98)に比べて、ジイソブチレンが分岐鎖を有し、分裂し得るという事実にかかわらず、低モル過剰量のアルキル化剤又はその混合物を必要とすることにあり、これはより緩和反応条件によって成される。より柔和な反応条件及びより少量の未反応ジイソブチレンの除去の必要性によって、４及び4,4'位のジフェニルアミンの成分の純度及び含有量の観点から、好ましい抗酸化剤組成物が得られ、かつそれらによって技術的に安価になる。
さらなる利点は、この触媒は、反応媒体からの分離後再利用されるか、又は新たな触媒の添加の有無によらず、次のバッチにおいての触媒の分離をすることなく、再利用され得るということである。この製造方法に使用される触媒は、濾過、遠心分離又はデカンテーションによって反応混合物から除去され得、またそれらは、再び、ジイソブチレンによるジフェニルアミンのアルキル化の触媒反応において使用され得る。使用された触媒は、２〜９バッチで再利用され、また新たな触媒の添加される量は、最初のアルキル化バッチにおける触媒装入に対して、０．０１質量％〜７０質量％の範囲である。
本発明の方法の利点は、さらに有機溶媒の添加なしに反応がなされることである。得られる混合物の所望の化学組成物は、アルキル化の後に、処理、即ち大気圧又は低圧における低沸点成分の蒸留、精留、抽出及び/又は溶媒又は抽出剤を使用する結晶化によって得られる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン及び/又はジイソブチレンが、溶媒として好適である。
本発明は、上記調製方法によって調製されるジフェニルアミンに基づく抗酸化組成物に関し、ここで、この抗酸化組成物は、６５〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、２９質量％以下のモノオクチルジフェニルアミン、５質量％以下のオクチルブチルジフェニルアミン、１．５質量％以下のトリオクチルジフェニルアミン及び１質量％以下のジフェニルアミンを含む。
本発明の特性は、さらに、８３〜８９質量％のジオクチルジフェニルアミン、７〜１３質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．８〜４質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜１．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．１〜１質量％のジフェニルアミンを含む組成物に属する。
上記抗酸化組成物が、９２〜９４．５質量％のジオクチルジフェニルアミン、２．５〜４．５質量％のモノオクチルジフェニルアミン、１．４〜２質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．３〜１質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．５質量％以下のジフェニルアミンを含む場合、好ましいことが分かる。
上記抗酸化組成物が、９６〜９８質量％のジオクチルジフェニルアミン、０．６〜２．１質量％のモノオクチルジフェニルアミン、０．８〜１．１質量％のオクチルブチルジフェニルアミン、０．１〜０．５質量％のトリオクチルジフェニルアミン及び０．３質量％以下のジフェニルアミンを含む場合も好ましい。
さらに、安定化ポリマー材料の混合調製物は、少なくとも１種の先述の抗酸化組成物を含むことが分かる。
本発明の抗酸化組成物の利点は、それらが、非常に減少した含有量のトリオクチルジフェニルアミン及び非常に低含有量のジフェニルアミン（トリオクチルジフェニルアミン及びジフェニルアミンが抗酸化組成物の抗酸化有効性を減少させ、またさらにジフェニルアミンが望まない特性、例えば毒性を生成物に与える）であることである。従って、この組成物の増加した純度により、ゴム混合物のより良い保護作用を明らかにする。
固体状態で該組成物が生じる事実は、さらに利点として考えられ得、これは、保存能力及び移動の観点から特に好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
記載されている製造方法の生成物、即ち出発のジフェニルアミンの高度な変換を伴う抗酸化組成物は、使用された触媒系及び非常に低含有量のトリアルキル化ジフェニルアミンを有する反応条件の結果、使用された触媒から容易に分離し得る。さらに、触媒として使用される酸性クレーの漂白特性によって、AlCl3を使用して調製された組成物と比較して組成物の顕著なより明るい色合いを確保する。有効な固体触媒としての市販の触媒は、Fullerクレー-Fulcat 22B、Fulmont 237、モンモトリロナイトをベースとするクレーKSF、K10、触媒Sud Chemie K5及びベントナイトをベースとする酸活性化クレー、さらに天然酸性クレーZikijevska opokaである。
AlCl3に比較して、これらの利点は、濾過による反応混合物からの単純な分離の可能性及びAlCl3によるよりも相当に色の薄い生成物が得られるという漂白特性の使用にある。
この組成物の製造は、不連続な連続な又は場合によって半連続な方法によってなされ得る。
以下の例は、さらに示すが、本発明の主題を制限しない。
【国際調査報告】
2007512409.tif 000005
2007512409.tif 000006
2007512409.tif 000007