(57)【要約】  ホウ素、強く解離したアニオンおよびいくつかのカチオンを含む水性溶液からホウ素化合物を分離、濃縮および回収する方法。本発明の方法では、広範囲に亘る濃度のホウ素、塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの強くイオン化したアニオンおよびリチウムなどのカチオンを含む水性溶液から選択的にホウ素を分離するために電気透析とイオン交換が一体化されている。この方法は、工業用プロセスにおけるホウ素濃度の制御、水性溶液からのホウ素およびリチウムなどのいくつかのカチオンの精製および汚水処理に適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換材料で満たされた電気化学セルの１つの希釈コンパートメントで行われる電気泳動によって、強く解離されたアニオンを分離する工程と、
前記コンパートメントでイオン交換/電気泳動によって７Ｌｉ＋などの解離したカチオンを分離する工程と、
アニオン交換材料だけをまたはアニオン交換材料とカチオン交換材料の混合物または互いに離隔したアニオン材料とカチオン材料の層が充填された別のコンパートメントで行われる電気化学/化学解離、イオン交換/吸着および電気泳動によってホウ素を分離する工程と、
電気化学セルの陰極液コンパートメント内に分離されたカチオンを回収する工程と、
電気化学セルの陽極液コンパートメント内に分離されたホウ素を回収する工程と、
陽極液コンパートメント内の陽極液を再循環する工程と、
陰極液コンパートメント内の陰極液を再循環する工程と
必要に応じて希釈コンパートメントの希釈された溶液を再循環する工程とを含むホウ素を含む水性溶液からホウ素を分離、回収する方法。
【請求項２】
前記方法を実施するために５つのコンパートメントからなる電気化学セルを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記５つのコンパートメントが少なくとも２つの希釈コンパートメントと、２つの陽極液コンパートメントと、１つの陰極液コンパートメントと、１つの陽極と、２つの陰極とを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記希釈コンパートメントが陽極からアニオン交換膜によって離隔され、陰極の１つからカチオン交換膜によって離隔されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
直流電位が陽極と陰極の間に印加されることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
１つの陽極液コンパートメントが塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの分離された強く解離したアニオンを収集するために使用され、別の陽極液コンパートメントが分離されたホウ素を回収するために使用されることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
陰極液コンパートメントが７Ｌｉ＋などの分離されたカチオンを収集するために使用されることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
初期陽極液がホウ酸の純粋溶液であり、初期陰極液が回収される所定のカチオンの純粋溶液であり、陽極液および陰極液の初期濃度がホウ素および特定のカチオンの分離、回収を行うために調整されていることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
希釈コンパートメントに充填されるイオン交換材料が均一な粒径を有し、アニオン樹脂とカチオン樹脂の樹脂ビーズが同じ平均直径を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
強く解離したアニオンからのホウ素の分離が、後続の希釈コンパートメントでのホウ素の分離の前に行われることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
強く解離したアニオンからのホウ素の分離およびカチオンの分離が同じ希釈コンパートメントで行われることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第１の希釈コンパートメントでのホウ酸の電気化学的解離が、強く解離したアニオンによるホウ素の分離の間、直流電流の密度を制御することによって減少され、この電流密度が０．１Ａ/ｄｍ２未満に調整され、ホウ酸の電気化学的解離が、ホウ素の初期濃度が約２０００ｐｐｍの場合に１５％未満で減少されることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
電気化学セルに印加される直流電流がホウ酸の電気化学的解離、アニオンの電気移動およびイオン交換材料の再生のための水分解の間、バランスが保たれるように調整されることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ホウ素の分離および回収が数千ｐｐｍから数十ｐｐｍまでの広い範囲の初期濃度のホウ素を含む水性溶液のために行われることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
高効率のホウ素の分離が達成され、ホウ素の分離率が９５％を超えることを特徴とする請求項１乃至１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ホウ素回収のために高い濃縮限度が達成され、陽極液中のホウ素の濃度がホウ酸の溶解度の最大で８０％であることを特徴とする請求項１乃至１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ホウ酸および７Ｌｉ＋などのリチウムのような所定のカチオンの分離、回収が同時に行われることを特徴とする請求項１乃至１６記載の方法。
【請求項１８】
水性溶液が再循環モデル、フロースルーモデルまたは部分再循環モデルで処理されることを特徴とする請求項１乃至１７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素、強度に解離したアニオンおよびいくつかのカチオンを含む水性溶液からホウ素化合物を分離、濃縮および回収する方法に関する。より具体的には本発明は、広い範囲の濃度で含まれるホウ素、塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの強度にイオン化されたアニオンおよびリチウムなどのカチオンを含む水性溶液から選択的にホウ素を分離するために電気透析およびイオン交換を一体化した方法に関する。これらの方法は、工業用プロセスにおけるホウ素の濃度の制御、ホウ素の回収および精製ならびに汚水処理に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
天然水の殆どは、非常に低濃度のホウ素を含んでおり、例えば飲料水の場合、５ｐｐｍを大幅に下回る濃度のホウ素を含む。しかしながら、工業処理水のホウ素濃度は、全く飲料水とは異なる。例えば、原子力発電所の加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の一次冷却水の場合、原子炉の反応度を調整するのでホウ素濃度の範囲は、２０００ｐｐｍから数ｐｐｍと多岐にわたる。さらに主にホウ酸としてホウ素を含む僅かに放射性を有する汚水が多量にこの種の原子力発電所から毎年、生成される。この汚水にはなんらかの処理が必要である。従って、ホウ素を効率的に分離するためのプロセスまたは方法が、工業用プロセスの制御および汚水処理に必須である。
【０００３】
ホウ酸などのホウ素化合物は、特にガラス、セラミックおよびエナメルなどの分野で工業用原料として幅広く利用されている。またホウ酸は、ホウ酸塩、燐酸ホウ素、フルオロホウ酸塩、ホウ酸エステルおよび合金の製造のための出発化学物質として使用されている。これらの産業ではホウ素の分離または回収を安価で、かつ、効率よく行えるプロセスが必要とされている。
【０００４】
ホウ素は、ノルマル水性溶液内では弱く解離したアニオンとして存在する。ホウ素種の分布は、溶液のｐＨおよびホウ素の濃度によって異なる（下記非特許文献１参照）。ｐＨが５程度の低濃度の溶液中には、ホウ素は、電荷を持たないホウ酸、Ｈ３ＢＯ３として存在する。ｐＨを１０にまで増加すると、ホウ素はアニオン、即ちＨ２ＢＯ３−の形で大半を占めるようになる。加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の一次冷却水のような高濃度の溶液中には、ホウ素は、ホウ酸、テトラヒドロキシボレート（Ｂ（ＯＨ）４−）、セブタヒドロキシジボレート（Ｂ２（ＯＨ）７−）、デカヒドロキシトリボレート（Ｂ３（ＯＨ）１０−）、テトラデカヒドロキシテトラボレート（Ｂ４（ＯＨ）１４２−）およびオクタデカヒドロキシペンタボレート（Ｂ５（ＯＨ）１８３−）の６種類のホウ素が分布している（下記非特許文献２参照）。これらの種類のホウ素の一般的な平衡は、以下の化１のように表される。
【非特許文献１】CRC, 2001, CRC Handbook of Chemistry Physics. 82nd Edition (2001-2002), 8頁、44頁、45頁、CRC Press LLC発行
【非特許文献２】Sperssard, J.E. 1970. Investigation of borate equilibrium in neutral salt solutions. Jounal of Inorganic Nuclear Chemistry, 32, 2601
【０００５】
【化１】
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【０００６】
ホウ酸の重合は、高濃度（Ｂ＞１０００ｐｐｍ）のホウ素溶液中で生じやすくなる。ホウ素は、殆ど中性または弱い塩基性の溶液中に非解離のホウ酸として存在するので、水性溶液からホウ素を分離し、回収することが重要な課題となっている。逆浸透システムでのホウ素の除去率は、９．５以上のｐＨであれば高いが、通常の作動条件では低い（４０乃至６０％）（下記非特許文献３参照）。非解離のホウ素は、イオン交換樹脂がイオン化された物質しか交換できないので、従来のイオン交換技術では取り除くことができない。電気分解または電気透析などの電動膜技術は、電荷を持っていない種類のホウ素が容易に電界に移動しないのでホウ素の分離には適していない（下記非特許文献４参照）。
【非特許文献３】Prates, D., Chillon-Arias, MF., and Rodriguez-Pastor, M. 2000. Analysis of the influence of pH and pressure on the elimination of boron in reverse osmosis. Desalination, 128頁、269乃至273頁、
【非特許文献４】Melnik, L., Vysotskaja, O., and Kormilovich, B. 1999. Boron behavior during desalination of sea and underground water by electrodialysis. Desalination, 124頁、125乃至130頁
【０００７】
ホウ素の錯化剤としてのジオールとともにホウ素選択吸着樹脂（キレート剤）を使用してホウ素を除去することも行われている（下記非特許文献５、６および７参照）。しかしながら、この方法は、費用が掛かり、複雑な再生工程を必要とする。さらにホウ素の回収には水性溶液中の塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの他のアニオンからホウ素を選択的に分離する必要がある。
【非特許文献５】Nadav, N. 1999. Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin. Desalination 124頁、131乃至135頁
【非特許文献６】Simmonnot, M.-O., Castel, C., Nicolai, M., Rosin, C., Savolin, N. and Jauffret, H. 2000. Boron removal from drinking water with a boron selective resin: Is the treatment really selective? Water Research, 34 (1), 109乃至116頁
【非特許文献７】Wilcox, D., Montalvo, M., Meyers, P. and Walsh, S. 2000. Boron removal from high-purity water by selective ion exchange Ultrapure Water, July/August, 40乃至51頁
【０００８】
電気透析とイオン交換を組み合わせたいわゆる電気脱塩（electrodeionisation（EDI））が、水性溶液からイオン性の種類を取り除くために使用された（下記特許文献１および２参照）。また水の精製のために改良されたＥＤＩシステムが下記特許文献３、４、５、６および７に開示されている。電気脱塩システムおよび装置の殆どは、水の精製および水から比較的低濃度のイオン性の汚染物質を除去するために使用されている。ＥＤＩは、炭酸塩などのいくつかの弱い解離アニオンを除去することができることが報告されているが、水性溶液から微量のホウ酸およびシリカを除去できるＥＤＩが望まれている。さらにＥＤＩは、ホウ酸などのイオン性の弱い化合物の分離、回収および精製の目的では使用されていない。
【特許文献１】米国特許第２，６８９，８２６号
【特許文献２】米国特許第２，８１５，３２０号
【特許文献３】米国特許第４，９２５，５４１号
【特許文献４】米国特許第４，９３１，１６０号
【特許文献５】米国特許第５，３０８，４６６号
【特許文献６】米国特許第５，３１６，６３７号
【特許文献７】米国特許第５，８６８，９１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、イオン性の弱いホウ酸を効率的に解離するための一体化された方法を提供し、これによりホウ酸を容易にイオン交換および電気泳動によって分離することができる。
【００１０】
本発明の第２の目的は、再利用のために分離されたホウ素およびリチウムなどのカチオンを回収することである。従って、分離されたホウ素および／またはリチウムは、精製および濃縮されなければならない。
【００１１】
本発明の第３の目的は、水性溶液が塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの汚染アニオンを含む場合、これらのような強度に解離されたアニオンからホウ素を選択的に分離することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、電気化学セル内に充填されるイオン交換樹脂の種類およびイオン交換床の形状を好適に選択することによってシステムの効率を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、
カチオン交換材料で満たされた電気化学セルの１つの希釈コンパートメントで行われる電気泳動（electrical migration）によって強度に解離されたアニオンを分離する工程と、
前述のコンパートメントでイオン交換/電気泳動によって７Ｌｉ＋などの解離したカチオンを分離する工程と、
アニオン交換材料だけをまたはアニオン交換材料とカチオン交換材料の混合物または別々のアニオン材料とカチオン材料の層が充填された別のコンパートメントで行われる電気化学/化学解離、イオン交換/吸着および電気泳動によってホウ素を分離する工程と、
電気化学セルの陰極液コンパートメント内に分離されたカチオンを回収する工程と、
電気化学セルの陽極液コンパートメント内に分離されたホウ素を回収する工程と、
陽極液コンパートメント内の陽極液を再循環する工程と、
陰極液コンパートメント内の陰極液を再循環する工程と
必要に応じて希釈コンパートメントの希釈された溶液を再循環する工程とを含むこれらの工程が一体化された方法によって達成される。
【００１４】
好ましい態様ではこの方法は、
図１に示すような希釈コンパートメント内にイオン交換樹脂が満たされた５つの電気化学セルコンパートメントに分けられた電気化学セルを使用した電気透析−イオン交換システムと、
樹脂構造物を配し、ホウ酸の電気化学的解離のために直流電流を制御することによって強度に解離したアニオンからホウ酸を分離すること、
所定の直流電流を電気化学セルに印加することによってホウ酸を電気化学的に解離すること、
樹脂ビーズの表面に比較的高い局部的ｐＨを発生させるために電気化学セルに充填された再生アニオン−交換樹脂によってホウ酸を化学的に解離すること、
アニオン樹脂の解離したホウ素を吸着し、カチオン樹脂の解離したカチオンを吸着すること、
吸着されたアニオンをアニオン交換膜を介して移動し、陽極コンパートメントで濃縮し、吸着されたカチオンをカチオン交換膜を介して移動し、陰極コンパートメントで濃縮することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法は、図１に示すように５つのコンパートメントに分かれた電気化学セルからなる電気透析−イオン交換システムによって行われる。コンパートメント１は、陰極液の再循環および分離したカチオンを収集する陰極コンパートメントである。コンパートメント２は、希釈コンパートメントであり、ここにカチオン交換材料が満たされ、イオン性アニオンが直流電位によってアニオン膜ＡＭを介して陽極液コンパートメント（コンパートメント３）へ直接移動することができる。同時にカチオンは、イオン交換/移動（migration）によってカチオン膜ＣＭを介して陰極液コンパートメント（コンパートメント１）内に除去することもできる。上述のコンパートメント３は、陽極液を再循環させ、イオン性アニオンを収集するために使用される陽極コンパートメントの内の１つである。コンパートメント４は、陽極液を再循環させ、コンパートメント５から取り除かれたホウ素を収集するために使用される別の陽極コンパートメントである。コンパートメント５は、別の希釈コンパートメントであり、ここにアニオン交換材料が充填され、ホウ酸が電気化学/化学解離によってイオン化され、アニオン交換材料によって吸着され、直流電位によってアニオン膜を介して陽極液コンパートメント４内に移動する。解離したカチオンは、コンパートメント５からカチオン膜を介して陰極液内へ移動することができる。
【００１６】
ホウ素の分離および回収する本発明の方法は、いくつかのメカニズムを要する。第１にホウ酸は電気化学的/化学的解離によってイオン化されなければならない。ホウ酸の電気化学的な解離は、次のような電気分解における塩分解（salt splitting）に類似したメカニズムとして考えることができる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
ホウ酸分解は、非解離のホウ酸の電気抵抗が非常に高く、直流電流が非常に小さいレベルで制限されてしまい、このレベルではホウ酸を分解することができないので、従来の電気透析システムでは容易に行うことができない。しかしながら、イオン交換樹脂が希釈コンパートメントに充填されているので、電気化学セルの抵抗は、著しく小さくなり、高レベルの直流電流をホウ酸分解のために印加することができる。
【００１９】
第２にホウ酸の化学的解離は、樹脂の中でも起こる。アニオン樹脂がＯＨの形で再生されたと仮定すると、ホウ酸の解離は、アニオン交換樹脂ビーズの表面上で次のように行われるはずである。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
その後、解離したホウ酸塩は、すぐにアニオン交換樹脂によって次のように吸着される。
【００２２】
【化４】
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【００２３】
このメカニズムは、良好に再生されたアニオン交換樹脂による初期のホウ酸の吸着によって確認されている。ホウ酸溶液のｐＨが５乃至６であっても多量のホウ酸がＯＨの形で再生されたアニオン樹脂によって吸着される。
【００２４】
吸着されたホウ酸の量は、対応する印加された直流電流と比較されるホウ酸の電気化学的解離によってだけでは説明できないので、化学的解離/吸着は、ホウ酸の電気化学的解離と組み合わせてもよい。
【００２５】
上記とは別のメカニズムは、電気駆動力によって誘発されるイオン移動である。直流が陽極と陰極の間に印加されると、アニオン樹脂に吸着したホウ酸塩イオンが、アニオン膜を介して陽極液コンパートメント内に移動する。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
最後に電流が印加されると、イオン交換樹脂ビーズの表面で水の分解が生じる。
【００２８】
【化６】
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【００２９】
水の分解によってアニオン交換樹脂の再生およびカチオン交換樹脂の再生のためにヒドロキシルイオンとプロトンが供される。これによってホウ素分離方法が組み合わされる。これによってホウ素の分離工程が継続する。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
カチオン分離工程は、次のように説明することができる。カチオン交換樹脂がＨの形で再生され、ホウ酸が未処理の溶液中でＬｉＯＨと混合されると仮定する。例えば７Ｌｉ＋などのリチウムイオンは、分離の間、希釈コンパートメントに充填されたカチオン樹脂によって直接吸着される。
【００３２】
【化８】
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【００３３】
カチオン樹脂に吸着されたリチウムイオンは、それからカチオン膜を介して陰極液コンパートメント内に移動する。
【００３４】
【化９】
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【００３５】
カチオン樹脂は、水の分解（上記反応６）から発生したプロトンを用いて再生することができる。したがって、カチオンの分離は、継続する。
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
ホウ酸溶液は、塩化物、硝酸塩または硫酸塩などの他のアニオン汚染要因物質を含んでいるので、ホウ酸は、カチオン樹脂が充填された希釈コンパートメント内で強度に解離したアニオンから分離することができる。溶液のｐＨが中性に近いまたは弱い酸性であるので、電気化学セルに加えられる直流電流が比較的低レベルに制御される場合、殆どのホウ素種は、ホウ酸のように非解離状態にある。上記条件下では、塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの強度に解離したアニオンは、直流電位によって希釈されたコンパートメントから直接、移動する。しかしながら、非解離のホウ酸は、溶液中に保持される。同時に解離したカチオンは、アニオンと非解離のホウ酸から分離することができる。
【００３８】
強度に解離したアニオンからホウ酸を分離するには、カチオン交換材料で満たされた前部希釈コンパートメントとその後に続くアニオン交換材料で満たされた別の希釈コンパートメントを必要とする。前部カチオン樹脂床と後部アニオン樹脂床を配置することは、前部カチオン樹脂床が後続のアニオン樹脂床のアニオン樹脂の再生に良好な状態を供することになるので、ホウ素の分離に有益である。
【００３９】
本発明のホウ素の分離、回収方法は、図１に示すような２つのモデルにおいて通常、行うことができる。図１の実線は、フォロースルー（follow-through）モデルのフローダイアグラムを示す。再循環モデルは、破線で表している。さらに本発明の方法は、図２に示すように３つのコンパートメントからなるシステムに単純化することも可能である。この単純化された方法は、非常に低濃度の強度に解離されたアニオンを含む比較的純粋な溶液からホウ素を分離するために使用され、この場合、強度に解離したアニオンからのホウ素の分離は、考慮しない。この単純化された方法は、７Ｌｉなどのリチウムの回収および精製に利用することもできる。
【００４０】
希釈コンパートメント２（図１）に充填されるイオン交換材料は、カチオン樹脂または他のカチオン交換材料である。希釈コンパートメント５に充填されるイオン交換材料は、アニオン樹脂の単一床または他のイオン交換材料である。カチオン樹脂とアニオン樹脂の混合物もしくはアニオン樹脂とカチオン樹脂を別個に含む多層床で満たされてもよい。単純化された方法の希釈コンパートメント６（図２）は、アニオン交換材料およびカチオン交換材料で満たされる。樹脂床は、アニオン樹脂とカチオン樹脂の混合物であるか、またはカチオン樹脂とアニオン樹脂を個別に含むものであってもよい。樹脂を個別に含む樹脂床を分離に使用するのであれば、カチオン樹脂をアニオン樹脂の前に配置することが好ましい。このシステムの性能は、混合イオン交換樹脂のアニオンおよびカチオンの樹脂の粒径が従来のカチオンおよびアニオン樹脂の組み合わせたものとは異なり、同じであるとより良好になる。
【実施例１】
【００４１】
本発明のホウ素の分離および回収を以下の実施例でより具体的に説明する。電気化学セル（図３）のパイロット試験で本発明の方法を実施した。パイロット試験の仕様を表１に示す。本試験に使用したイオン交換膜と樹脂の特性をそれぞれ表２および３に示す。処理に使用したホウ素を含む溶液の初期のｐＨは、ホウ素と他の種の濃度によって異なるが、５乃至６であった。
【００４２】
図３において陰極液タンクを符号１で示し、陽極液タンクを符号２で表し、希釈タンクを符号３で示し、陽極液コンパートメントを符号Ａで示し、陰極液コンパートメントを符号Ｃで示し、希釈コンパートメントを符号Ｄで示し、アニオン膜を符号ＡＭで示し、カチオン膜を符号ＣＭで示す。
【００４３】
パイロット試験の主な仕様  
【表１】
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【００４４】
試験に使用したイオン交換膜の主な特性
【表２】
2007534453.tif 000014
【００４５】
試験に使用したイオン交換樹脂の主な特性
【表３】
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【実施例２】
【００４６】
強度に解離したアニオンからのホウ酸の分離
この実施例は、弱く解離したホウ酸が塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの強く解離したアニオンから分離されたことを立証するものである。この分離は、強く解離されたアニオンおよびカチオンの両方が溶液から分離されるカチオン交換樹脂が充填された希釈コンパートメントで行うことができ、弱く解離されたホウ酸の殆どは、分離されない。ホウ酸の分離および回収は、アニオン樹脂またはカチオン/アニオン樹脂が充填された次の希釈コンパートメントで行うことができる。ホウ酸の電気化学的解離を最小限にするために直流電流の密度は、可能な限り低く制御するのが好ましい。表４に示す結果は、ホウ酸が硝酸塩および硫酸塩から良好に分離されたことを示している。直流電流を低くすることでホウ酸の電気化学的解離を最小限にすることができた。硝酸塩と硫酸塩の分離は、直流電流がそのレベルにまで減少したので、殆ど影響を受けなかったことも示している。
【００４７】
強く解離されたアニオン＊からのホウ酸の分離
【表４】
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【実施例３】
【００４８】
希釈コンパートメントをアニオン樹脂とカチオン樹脂の混合物を満たしてリチウムからホウ素を分離した。
リチウムからのホウ素の分離を希釈コンパートメントに混合樹脂床を充填して行った。表５に示すようにこの方法でホウ酸は、良好に分離され、回収された。ホウ素とリチウムの分離効率は、９９％超であった。約２０００ｐｐｍの初期ホウ素濃度は、５ｐｐｍ未満に減少させることができた。約５ｐｐｍのリチウムの初期濃度は、１０ｐｐｂ未満に減少させることができた。これは分離の選択性および回収されたホウ素の純度が極めて高いことを示している。分離されたホウ素溶液（陽極液）中のリチウム濃度は、２０ｐｐｂ未満であった。これは回収されたホウ素の分離選択性および純度が高かったことを示している。
【００４９】
希釈コンパートメントに混合樹脂床＊を用いたリチウムからのホウ素分離効率
【表５】
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【実施例４】
【００５０】
希釈コンパートメント内に分かれて配されているアニオン樹脂およびカチオン樹脂を用いたリチウムからのホウ素の分離
リチウムからのホウ素の分離を希釈コンパートメント内で互いに分かれているアニオン樹脂およびカチオン樹脂を用いて行った。表６に示すように別々の樹脂床を使用した場合、ホウ酸が良好に分離され、回収された。ホウ素とリチウムの分離効率は、混合樹脂床を使用した場合とほぼ同じであるが、システムの電気抵抗は、混合樹脂床を使用した場合より低かった。従って、別々の樹脂床を含むシステムにおいて混合樹脂床を使用した場合より、より簡単に高密度の直流電流が達成される。
【００５１】
希釈コンパートメントに混合樹脂床を使用したリチウムからのホウ素の分離
【表６】
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【実施例５】
【００５２】
分離および回収工程のホウ素の濃縮限度
陽極液中のホウ素の濃縮限度を分離および回収工程のために試験した。陽極液コンパートメント内のホウ素の濃度は、ホウ素の溶解度、アニオン膜を介した物質移動および電気移動によって影響を受ける。結果（表７）は、希釈コンパートメントで２０００ｐｐｍのホウ酸とこれと混合した５ｐｐｍの水酸化リチウムを含む初期溶液は、陽極液コンパートメント内で３．５倍に濃縮することができた。陽極液の回収されたホウ素のこの濃度は、２０℃での８０％のホウ酸溶解度に相当する（下記非特許文献８参照）。
【非特許文献８】Prates, R.H. 1997. Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Edition, McGraw-Hill社刊
【００５３】
収集した溶液（陽極液）中のホウ素濃度の限界値
【表７】
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【実施例６】
【００５４】
分離に使用される種々のイオン交換樹脂の比較
ホウ素の分離に使用される種々のイオン交換樹脂の比較を表８に示す。全てのイオン交換樹脂は、ダウケミカル社より入手可能な市販品である。これらの樹脂は、ホウ素の分離に重要な異なる種類の樹脂の組み合わせを表している。Ａ１−４００とＣ−４００は、ゲル状イオン交換樹脂である。これらの樹脂は、比較的大きなイオン交換容量を有し、同じ平均粒径を有する。５５０ＡＬＣＮＧおよび５５７ＣＮＧは、通常の粒径分布を有するニュークリアーグレード（nuclear grade）ゲル状イオン交換樹脂である。ＭＳＡおよびＭＳＣは、アニオン樹脂とカチオン樹脂間の粒径が比較的大きく異なるマクロ細孔型イオン交換樹脂である。表９に示すようにＡ１−４００（アニオン樹脂）とＣ−４００（カチオン樹脂）との組み合わせは、他の樹脂の組み合わせより良好な効率およびより好適な電流密度を供した。Ａ１−４００とＣ−４００は、同じ平均粒径と均一な粒径を有するので、フロー分布、電気移動および物質移動に有効である。
【００５５】
分離に使用される種々のイオン交換樹脂の比較
【表８】
2007534453.tif 000020
【実施例７】
【００５６】
希釈コンパートメントにイオン交換樹脂を充填した場合と、しない場合のホウ素の分離の比較
この試験は、希釈コンパートメントにイオン交換樹脂を充填しないパイロット試験を用いて行った。その他の条件は、コンパートメントにイオン交換樹脂を満たしたものと同じにした。予想通り、このシステムでのホウ酸の分離は、極めて低かった。しかしながら、リチウムは、非常に良好に分離された。バルク溶液のｐＨは、希釈コンパートメント内で弱い酸性のレベルのままであり、溶液の伝導度は、極めて低かった。これらによってホウ酸は非常に弱く解離し、システムの電気抵抗は、高くなる。これは表９に示すように分離の間、非常に低い電流密度の良い説明になる。低い電流密度がホウ酸の電気化学的解離を困難にした。
【００５７】
電気化学セル内にイオン交換樹脂を満たさないテストパイロットによるホウ素の分離
【表９】
2007534453.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法を実施するためのシステムの典型的な構成を示す。
【図２】非常に低濃度の強度に解離したアニオンを含む比較的純粋な溶液からのホウ素の分離に使用される単純化されたシステムを示し、この場合強度に解離されたアニオンからのホウ素の分離は考慮していない。
【図３】本発明の方法を実証するのに使用したパイロット試験のスキームを示す。
【図１】
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【図２】
2007534453.tif 000023
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月26日(2005.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換材料だけで満たされた電気化学セルの１つの希釈コンパートメント（２）で行われる電気泳動によって、強く解離されたアニオンを分離する工程と、
前記コンパートメントでイオン交換/電気泳動によって７Ｌｉ＋などの解離したカチオンを分離する工程と、
アニオン交換材料だけをまたはアニオン交換材料とカチオン交換材料の混合物または互いに離隔したアニオン材料とカチオン材料の層が充填された別のコンパートメント（５）で行われる電気化学/化学解離、イオン交換/吸着および電気泳動によってホウ素を分離する工程と、
電気化学セルの陰極液コンパートメント（１）内に分離されたカチオンを回収する工程と、
電気化学セルの少なくとも１つの陽極液コンパートメント（３，４）内に分離されたホウ素を回収する工程と、
前記少なくとも１つの陽極液コンパートメント（３，４）内の陽極液を再循環する工程と、
陰極液コンパートメント（１）内の陰極液を再循環する工程と
必要に応じて希釈コンパートメント（２、５）内の希釈された溶液を再循環する工程とを含む原子力発電に使用されるホウ素を含む水性溶液からホウ素を分離、回収する方法。
【請求項２】
２つの希釈コンパートメント（２、５）と、２つの陽極液コンパートメント（３、４）と、１つの陰極液コンパートメント（１）と、１つの陽極と、２つの陰極とを含む５つのコンパートメントに分けられた電気化学セルが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希釈コンパートメント（２、５）が陽極からアニオン交換膜（ＡＭ）によって離隔され、陰極の１つからカチオン交換膜（ＣＭ）によって離隔されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
直流電位が陽極と陰極の間に印加されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１つの陽極液コンパートメント（３）が塩化物、硝酸塩および硫酸塩などの分離された強く解離したアニオンを収集するために使用され、別の陽極液コンパートメント（４）が分離されたホウ素を回収するために使用されることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
陰極液コンパートメント（１）が７Ｌｉ＋などの分離されたカチオンを収集するために使用されることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
初期陽極液がホウ酸の純粋溶液であり、初期陰極液が回収される所定のカチオンの純粋溶液であり、陽極液および陰極液の初期濃度がホウ素および特定のカチオンの分離、回収を行うために調整されていることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
１つまたは２つの前記希釈コンパートメントに充填されるイオン交換材料が均一な粒径を有し、アニオン樹脂とカチオン樹脂の樹脂ビーズが同じ平均直径を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
強く解離したアニオンからのホウ素の分離が、後続の希釈コンパートメントでのホウ素の分離の前に行われることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第１希釈コンパートメントのホウ酸の電気化学的解離が、強く解離したアニオンを含むホウ素の分離中に、直流電流の密度を０．１Ａ/ｄｍ２未満に制御することによって減少し、ホウ酸の電気化学的解離がホウ素の初期濃度が約２０００ｐｐｍの場合、１５％未満に減少することを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
電気化学セルに印加される直流電流がホウ酸の電気化学的解離、アニオンの電気移動およびイオン交換材料の再生のための水分解の間、バランスが保たれるように調整されることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ホウ素の分離および回収が数千ｐｐｍから数十ｐｐｍまでの広い範囲の初期濃度のホウ素を含む水性溶液のために行われることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
高効率のホウ素の分離が達成され、ホウ素の分離率が９５％を超えることを特徴とする請求項１乃至１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ホウ素回収のために高い濃縮限度が達成され、陽極液中のホウ素の濃度がホウ酸の溶解度の最大で８０％であることを特徴とする請求項１乃至１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ホウ酸および７Ｌｉ＋などのリチウムのような所定のカチオンの分離、回収が同時に行われることを特徴とする請求項１乃至１４記載の方法。
【請求項１６】
水性溶液が再循環モデル、フロースルーモデルまたは部分再循環モデルで処理されることを特徴とする請求項１乃至１５いずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2007534453.tif 000025
2007534453.tif 000026