(57)【要約】【課題】高分子湿度センサの感湿膜形成用電解質高分子溶液、それから製造されるインク、及びそのインクを用いた高分子膜湿度センサの製造に関する。【解決手段】電解質高分子溶液は、電解質高分子、架橋剤、アルコール等の有機溶媒の単独又は混合物とする。製造されるインクは、電解質高分子溶液に、インクジェットプリンタの適合した液流動性を確保するために、有機溶媒と、インクによるノズルの乾燥を防ぐ高沸点ヒューメクタントと、界面活性剤とを添加し、インクを製造する。このインクをインクジェットプリンタを用いて、湿度センサの感湿膜を形成し、加熱熱処理によって湿度センサを製造する。湿度センサの感湿膜に適した特性の電解質溶液、及びインクジェット用電解質インクの製造でき、インクジェット印刷、熱処理後、一定の厚さを有する感湿膜を形成して、信頼性の高い湿度センサを製造できる。【選択図】図１2007502342.tif 000004
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿度センサ感湿膜用電解質高分子組成物において、
ジアミン系化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ジハロアルカン系化合物から選ばれた１種以上の化合物と、架橋官能基を含む１種以上の化合物
とを含むことを特徴とする電解質高分子組成物。
【請求項２】
ジアミン系化合物から選ばれた１種以上の化合物３５〜５０重量％と、ジハロアルカン系化合物から選ばれた１種以上の化合物
４５〜６４．９重量％と、架橋官能基を含む１種以上の化合物０．１〜５重量％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【請求項３】
前記ジアミン系化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアミノエタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、
１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチル−１，３−ジアミノブタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、ピラジン、ピラジンアミド、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンから１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特
徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【請求項４】
前記ジハロアルカンが、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，
３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、１，３−ジクロロプロパノン、１，３−ジブロモプロパノン、１，４−ジクロロ−２−ブタ
ノール、ビス−２−クロロエチルエーテル、ビス−２−ブロモエチルエーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−ブロモエトキ
シ）エタン、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジブロモアセトン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
クロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、及びα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンなどのように、炭素
数１乃至１８のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子が２つ含まれた化合物、炭素数５乃至６のシクロ化合物に２つのハロゲンが含まれた化合
物から１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【請求項５】
前記架橋官能基を含む１種以上の化合物が、ハロゲンを含むアルコール、ハロゲンを含むカルボン酸、アミン基を含むカルボン酸から１
種以上選らばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【請求項６】
前記ハロゲンを含むアルコールが、炭素数２乃至１８のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むアルコール
化合物；アミン基を含むアルコールが、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノ−２−プロパノール、アミノブタ
ノール、アミノシクロヘキサノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロパノール、３−ピロリジノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１−メチル−２−ピロリジルエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４
−ヒドロキシピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項４に記載の
電解質高分子組成物。
【請求項７】
前記ハロゲンを含むカルボン酸が、炭素数２乃至１８の塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むカルボン酸から１種以上選
ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項４に記載の電解質高分子組成物。
【請求項８】
前記アミン基を含むカルボン酸が、炭素数２乃至１８のアミノ酸から１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とす
る請求項４に記載の電解質高分子組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電解質高分子組成物１０〜５０重量％、架橋剤１〜１０重量％、有機溶媒３８〜８８．９重量％、非
イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤の混合物０．１〜２重量％で構成されることを特徴とする電解質高分子インク。
【請求項１０】
前記架橋剤が、ジイソシアネート、メチロールメラミン、メチロール尿素、ブロック化ジイソシアネート、アジリジン、オキサゾリ
ン、エポキシ、ジアミノアルカン、カルボジイミドから選ばれることを特徴とする請求項８に記載の電解質高分子組成物。
【請求項１１】
湿度センサを作製する方法において、インクジェット印刷方式を用いて電解質高分子インクを塗布し、熱処理して感湿膜を形成するこ
とを特徴とする湿度センサの製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至９のいずれかに記載の電解質高分子インクを、電極が形成された基板にインクジェット方式で塗布し、５０〜２００℃の
温度で熱処理して感湿膜を形成することを特徴とする請求項１1に記載の湿度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度センサ感湿膜用電解質高分子組成物、それから製造される電解質高分子インク、及びそのインクを用いた湿度センサの感湿膜の形成方
法に関し、より詳しくは、電解質高分子を溶媒に溶解させて、電解質高分子組成物溶液を製造し、これをインクジェットプリンタに適用して、感湿膜を形成可能
な電解質高分子インク、また、製造された電解質高分子インクをインクジェットプリンタを用いて印刷した後、熱処理することにより、様々な電極上に感湿膜を
形成して湿度センサを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の感湿膜の形成方法は、主に、浸漬法、塗布法、スピンコート法、スプレー塗布法、ディスペンサ塗布法を用いており、基材としては、使用目的
に応じて、アルミナまたはエポキシのような硬質基材と、ポリイミドのような軟質基材など、様々な基材が用いられている。
【０００３】
浸漬・塗布法は、電極が形成された基材にリード線を取り付け、治具に固定した後、感湿膜に垂直に一定の時間の間浸漬し、その後、上昇させて水平
に維持して乾燥してから、熱反応後、感湿膜を形成する方法である。
【０００４】
スピンコート法は、半導体工程において多く用いられる方法であって、回転する電極に電解質高分子液を滴下することにより、電極に感湿膜を形成す
る方法である。
【０００５】
スプレー法は、電解質高分子溶液をノズルから噴霧して電極に塗布することにより、感湿膜を形成する方法である。
【０００６】
ディスペンサ塗布法は、数μｌ単位の電解質高分子溶液を、マイクロ注射器を用いて射出することにより、電極上に感湿膜を形成する方法である。
[先行技術文献]
【０００７】
ＰＣＴ国際調査報告書を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の方法は、広く用いられているが、工程が複雑であり、工程時間が比較的に長く、原料の損失、低い歩留まり、及び高費用などの問題があった。
特に、電極が既に相当な厚さに形成された状態で、一定の厚さの感湿膜を形成することは極めて難しいので、正確性が要求される物性を調節するのが極めて困難
である。また、最も広く用いられる方法である浸漬法は、硬質基材に対しては容易であるものの、軟質基材の感湿膜の塗布は難しいことが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した問題点は、インクジェットプリンタを用いて感湿膜を形成する方法により解決することができる。
【００１０】
インクジェットを用いた湿度センサの感湿膜の形成方法は、電解質高分子インクを、コンピュータにより設計されたパターン通りに、インクジェット
プリンタのヘッドから電極が形成された基材に吐出させて感湿膜を形成する方法であって、各湿度の領域において正確な特性を示す感湿膜の場合、一つの基材上
において、数個の電極に異なる組成の感湿膜を選別的に塗布することが可能である。
【００１１】
インクジェットを用いた感湿膜の形成方法は、前述した問題点を解決できるだけでなく、コンピュータと周辺機器の発展に伴い、回路上における厚さ
を容易に調節して塗布することができるという長所があり、また、需要者が要求する湿度センサの少量・多品種化を可能にして、安価で需要者に提供することが
でき、正確かつ信頼性のある湿度センサを提供することができる。
【００１２】
このような利点を生かすためには、電解質高分子溶液は、インクジェット印刷を可能にする要件を備えるとともに、感湿特性が低下してはならない。
すなわち、インクジェット印刷を可能にするインクの性質である粘度、表面張力、長期保存安定性などを満足させ、感湿特性もまた優れていなければならない。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、インクジェット印刷に適合しており、感湿特性に優れた電解質高分子組成物溶液を製造
し、これから製造されるインクを提供し、また、これを用いてインクジェットプリンタを用いた感湿膜を塗布して、湿度センサを製造する方法を提供することに
ある。
【００１４】
本発明者らは、前述のようにインクジェット方式で感湿膜を形成可能な電解質高分子インクを開発するために努力したあげく、これに適合した感湿膜
形成用電解質高分子組成物溶液を製造し、これから電解質高分子インクを製造することができた。
【００１５】
上記感湿膜形成用電解質高分子組成物は、電解質高分子、架橋剤で構成され、これに、アルコールのような有機溶媒の単独またはこれらの混合物を含
めて電解質高分子組成物溶液を製造することができる。
【００１６】
上記電解質高分子は、単量体として、ジアミン系化合物と、これと反応するジハロアルカン系化合物と、上記両単量体と反応して反応性作用基を付与
可能な化合物とで構成されている。
【００１７】
従来の技術による電解質高分子は、一般に、４級アンモニウム塩を含み、または、カルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、
リン酸塩などを含むビニル単量体を、他の様々な単量体と共重合して製造しているが、これは、分子量の調節が困難であって、インクとして要求される粘度が得
られない。
【００１８】
電解質高分子インクは、インクジェット印刷を可能にするインクとしての性質、すなわち、粘度、表面張力、安定性などを満たさなければならない。
このような条件を満たすためには、架橋可能な官能基を有する低分子量の形態が適合する。これは、分子量が大きい電解質高分子は、粘度が高すぎてインクとし
ての機能をすることができないからである。
【００１９】
前記ジアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２
−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ジアミノブタン、１，３−ジ
（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、ピラジン、ピラジンアミド、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、または、これらのうち２以上の混合物からなる群より選ばれるもので
あってもよい。
【００２０】
前記ジアミンを含む単量体と反応するジハロアルカンは、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，３−ジクロロ−２−
プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、１，３−ジクロロプロパノン、１，３−ジブロモプロパノン、１，４−
ジクロロ−２−ブタノール、ビス−２−クロロエチルエーテル、ビス−２−ブロモエチルエーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，２−ビス
（２−ブロモエトキシ）エタン、１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジブロモアセトン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、及びα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
などのように、炭素数１乃至１８のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子が２つ含まれた化合物、炭素数５乃至６のシクロ化合物に２つのハロ
ゲンが含まれた化合物、または、これらのうち２以上の混合物からなる群より選ばれたものであってもよい。
【００２１】
前記両単量体と反応して反応性作用基を付与可能な化合物は、ハロゲンを含むアルコールやハロゲンを含むカルボン酸を、それぞれ単独または混合し
て使用することができ、ハロゲンを含むアルコールとして、炭素数２乃至１８のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むアルコール
化合物；アミン基を含むアルコールとして、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノ−２−プロパノール、アミノブ
タノール、アミノシクロヘキサノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノプロパノール、３−ピロリジノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１−メチル−２−ピロリジルエタノール、３−ヒドロキシピペリジ
ン、４−ヒドロキシピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、または、これらのうち２以上の混合物からなる群より選ばれたものであってもよ
く、ハロゲンを含むカルボン酸は、炭素数２乃至１８の塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むカルボン酸、または、これらのうち２以上の混合物
からなる群より選ばれたものであってもよく、アミン基を含むカルボン酸は、炭素数２乃至１８のアミノ酸、または、これらのうち２以上の混合物からなる群よ
り選ばれたものであってもよい。
【００２２】
前記反応性作用基と反応可能な架橋剤としては、ジイソシアネート、メチロールメラミン、メチロール尿素、ブロック化ジイソシアネート、アジリジ
ン、オキサゾリン、エポキシ、ジアミノアルカン、カルボジイミドを選らんで用いてもよい。
【００２３】
このように、電解質高分子は、単量体として、ジアミン系化合物、これと反応するジハロアルカン系化合物、前記両単量体と反応して反応性作用基を
付与可能な化合物、及び前記反応性作用基と反応可能な架橋剤で構成され、これに、アルコールのような有機溶媒の単独、または、これらの混合物を含めて電解
質高分子組成物溶液を製造することができる。
【００２４】
このような方法で製造された電解質高分子組成物溶液に、インクジェットプリンタの適合した液流動性を確保するために、アルコールのような有機溶
媒と、インクによるノズルの乾燥を防止するための高沸点ヒューメクタント（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）と、界面活性剤とを添加して、伝導性インクを製造した。
【００２５】
本発明の電解質高分子インク組成物は、電解質高分子組成物溶液１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量
％、架橋剤１〜１０重量％、これと相溶性を有するヒューメクタントとしての有機溶媒４０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは
５０〜７０重量％、及び非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．５〜１重量％で構
成されている。
【００２６】
この際、有機溶媒は、５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃の沸点を有する極性溶媒の単独、または、２種以
上の混合物を用いてもよい。
【００２７】
これは、溶媒の沸点が１００℃よりも低い場合、インクジェットヘッドノズルの目詰まりが発生し、感湿膜の形成後、表面の割れ、表面の粗さが生じ
得る。
【００２８】
また、溶媒は、粘度調節用として用いられるが、その量は、塗膜の厚さ、インクジェットヘッドノズルの大きさなどに応じて調節可能である。この
際、粘度は、２〜１００ｃｐｓ、好ましくは２〜５０ｃｐｓ、より好ましくは２〜３５ｃｐｓであることが好ましい。
【００２９】
界面活性剤の場合、イオン性、非イオン性界面活性剤のいずれかに限定されず、単独または２種以上の混合物として用いられ得る。これは、基材の表
面の表面張力、すなわち、インクの基材に対する濡れ性の調節用として用いられるが、通常、３２〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲で表面張力を調節することが好ま
しい。
【００３０】
３２ｄｙｎｅ／ｃｍよりも表面張力が低い場合は、基材に噴射後、基材においてあまりにも速い速度で広がるので、要求される解像度を維持すること
ができないのに対して、５０ｄｙｎｅ／ｃｍよりも高い場合は、ノズルから噴射されるインクの量が必要なだけ噴射されず、充分な塗膜の厚さが得られない。
【００３１】
感湿膜を形成する方法としては、圧電素子により、その振動でインク滴を噴射するピエゾ式と、熱を用いて内部に気泡を発生させ、これによって、イ
ンク滴を吐出するサーマル式と、バブルジェット（登録商標）式がある。しかしながら、熱を用いてインクを噴射する場合は、電解質の分解を発生させて、ノズ
ルの目詰まりが生じ、または液安定性が低下することがある。
【００３２】
本発明では、ピエゾ式のインクジェットノズルを用いることが好ましく、より好ましくは、周波数の調節、インク貯蔵所の温度調節、ノズルの大きさ
の制御、適用基材の温度調節を可能とするインクジェットプリント装置を用いることがよい。
【００３３】
このように、インクジェット噴射方式を用いて形成された感湿膜は、加熱熱処理によって、最終の感湿特性が得られるが、加熱熱処理条件に応じて、
膜の外観特性、付着性、及び架橋密度が左右される。
【００３４】
この際、電解質高分子溶液を塗布し、架橋され得る熱処理温度は、５０〜２００℃が適当であり、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは
６０〜１３０℃である。
【００３５】
通常、熱処理条件は、６０〜１００℃で１０〜３０分間、続けて１００〜１３０℃で１０〜３０分間行い、この際、窒素、アルゴン、水素などの単独
または混合のガス雰囲気で行うことにより、膜特性及び感湿特性を向上させることができる。
【００３６】
このように製造された本発明の感湿膜の抵抗は、３０％ＲＨにおいて１乃至３ＭΩ、また、９０％ＲＨにおいて１乃至５ｋΩを示す。
【００３７】
図１は、感湿膜が設けられたアルミナ基板の湿度センサを示す正面図である。
図２は、図１の側面図である。
図３は、感湿膜が設けられたポリイミド基板の湿度センサを示す正面図である。
図４は、図３の側面図である。
【００３８】
図において、符号は次の部分をあらわす。
１１，２１    感湿膜
１２    セラミック基板
１３，２２    金電極
１４    電極保護膜
１５，２４    電極パッド
１６    リードフレーム
２３    銅電極
２５    ベースフィルム
２６    カバーレイフィルム
２７    接着剤
２８    カバーレイ接着剤
【発明の効果】
【００３９】
本発明では、電解質高分子溶液を、電解質高分子、架橋剤、アルコールのような有機溶媒の単独またはこれらの混合物で構成した。これから製造され
るインクは、電解質高分子溶液に、インクジェットプリンタの適合した液流動性を確保するために、アルコールのような有機溶媒と、インクによるノズルの乾燥
を防止するための高沸点ヒューメクタントと、界面活性剤とを添加して、インクを製造した。このインクをインクジェットプリンタを用いて、湿度センサの感湿
膜を形成し、加熱熱処理によって湿度センサを製造した。湿度センサの感湿膜に用いるのに適当な特性を有する電解質溶液、及びインクジェット用電解質インク
の製造方法を提供することができ、インクジェット印刷、熱処理後、既存の方式に比べて、一定の厚さを有する感湿膜を形成することができ、信頼性の高い湿度
センサの製造技術を提供することができる。
【００４０】
本発明によれば、湿度センサの感湿膜に用いるのに適当な特性である粘度、固形分、インクジェット吐出性を有する電解質溶液及びインクジェット用
電解質インクの製造方法を提供して、既存の湿度センサの特性に比べて劣らず、インクジェット工程を経て熱処理後、既存の方式に比べて、一定の厚さの感湿膜
を形成することができ、製品信頼性が高い湿度センサの製造技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
各請求項に記載したものは、本発明の最良の実施の形態である。
【００４２】
請求項１の発明は、以下に実施する：
湿度センサ感湿膜用電解質高分子組成物において、
ジアミン系化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ジハロアルカン系化合物から選ばれた１種以上の化合物と、架橋官能基を含む１種以上の化合物
とを含むことを特徴とする電解質高分子組成物。
【００４３】
請求項２の発明は、以下に実施する：
ジアミン系化合物から選ばれた１種以上の化合物３５〜５０重量％と、ジハロアルカン系化合物から選ばれた１種以上の化合物４５〜６４．９重量％
と、架橋官能基を含む１種以上の化合物０．１〜５重量％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【００４４】
請求項３の発明は、以下に実施する：
前記ジアミン系化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアミノエタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、
１，３−ビス（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチル−１，３−ジアミノブタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、ピラジン、ピラジンアミド、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンから１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特
徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【００４５】
請求項４の発明は、以下に実施する：
前記ジハロアルカンが、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ
−２−プロパノール、２，３−ジクロロプロパノール、１，３−ジクロロプロパノン、１，３−ジブロモプロパノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノール、ビス
−２−クロロエチルエーテル、ビス−２−ブロモエチルエーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−ブロモエトキシ）エタン、
１，３−ジクロロアセトン、１，３−ジブロモアセトン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−
キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、及びα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンなどのように、炭素数１乃至１８
のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子が２つ含まれた化合物、炭素数５乃至６のシクロ化合物に２つのハロゲンが含まれた化合物から１種以
上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【００４６】
請求項５の発明は、以下に実施する：
前記架橋官能基を含む１種以上の化合物が、ハロゲンを含むアルコール、ハロゲンを含むカルボン酸、アミン基を含むカルボン酸から１種以上選らば
れ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項１に記載の電解質高分子組成物。
【００４７】
請求項６の発明は、以下に実施する：
前記ハロゲンを含むアルコールが、炭素数２乃至１８のアルキル基に、塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むアルコール化合物；アミ
ン基を含むアルコールが、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノ−２−プロパノール、アミノブタノール、アミノ
シクロヘキサノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロパノール、３−ピロリジノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１−メチル−２−ピロリジルエタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピ
ペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンから１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項４に記載の電解質高分子組
成物。
【００４８】
請求項７の発明は、以下に実施する：
前記ハロゲンを含むカルボン酸が、炭素数２乃至１８の塩素、臭素、ヨードなどのハロゲン原子の１つを含むカルボン酸から１種以上選ばれ、単独ま
たは混合されて用いられることを特徴とする請求項４に記載の電解質高分子組成物。
【００４９】
請求項８の発明は、以下に実施する：
前記アミン基を含むカルボン酸が、炭素数２乃至１８のアミノ酸から１種以上選ばれ、単独または混合されて用いられることを特徴とする請求項４に
記載の電解質高分子組成物。
【００５０】
請求項９の発明は、以下に実施する：
請求項１乃至７のいずれかに記載の電解質高分子組成物１０〜５０重量％、架橋剤１〜１０重量％、有機溶媒３８〜８８．９重量％、非イオン性界面
活性剤とイオン性界面活性剤の混合物０．１〜２重量％で構成されることを特徴とする電解質高分子インク。
【００５１】
請求項１０の発明は、以下に実施する：
前記架橋剤が、ジイソシアネート、メチロールメラミン、メチロール尿素、ブロック化ジイソシアネート、アジリジン、オキサゾリン、エポキシ、ジ
アミノアルカン、カルボジイミドから選ばれることを特徴とする請求項８に記載の電解質高分子組成物。
【００５２】
請求項１１の発明は、以下に実施する：
湿度センサを作製する方法において、インクジェット印刷方式を用いて電解質高分子インクを塗布し、熱処理して感湿膜を形成することを特徴とする
湿度センサの製造方法。
【００５３】
請求項１２の発明は、以下に実施する：
請求項８乃至９のいずれかに記載の電解質高分子インクを、電極が形成された基板にインクジェット方式で塗布し、５０〜２００℃の温度で熱処理し
て感湿膜を形成することを特徴とする請求項１1に記載の湿度センサの製造方法。
【００５４】
以下、実施例、比較例によって、上述した内容についてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではな
い。
【００５５】
ポリイミドＦＰＣ電極
曲面に付着可能な柔軟なＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ
ｃｉｒｃｕｉｔ）基板は、屈曲使用が可能であり、単独３次元配線の実現、及びコネクタと電線が省略されて、プリント配線板そのものが小さくなるので、電子
機器全体の小型化、軽量化、及び原価節減ができるという長所がある。また、他の特徴は、薄くて軽いので、２５μｍ厚さのベースフィルムを用いる場合、全体
の厚さが１００〜１４０μｍ程度として、体積と重量が小さくなるのみならず、機器全体の小型化が可能である。しかし、基材材料が薄いほど、機械的強度が低
くて損傷しやすいため、ＦＰＣの特有な構造としての補強板及びカバーレイを取り付けることにより、これを補完した。電極の形状は、図１に示すように、直線
のバイト状であり、バイト数は５個であり、間隔は０．２５ｍｍとして製造した。
【００５６】
電極の材料としては、銅を用いており、金を０．５μｍ厚さにメッキして用いた。ＦＰＣの構造は、基板、銅板、カバーレイフィルム、補強板で構成
されている。端子部の連結部分は、２μｍのニッケルメッキ、１μｍの金メッキを施して、半田付けしやすいように作製した。銅箔面は平面であり、電流容量と
屈曲使用のために、軟性のある３５μｍ厚さの圧延銅箔を用いた。また、銅箔の腐食性及び保護のために、感湿部位を除いた全ての部位に、他のポリイミドフィ
ルムを３５μｍ厚さにカバーレイとして付着した。
【００５７】
アルミナ基板電極
センサとして用いられる基板は、９６％α−アルミナとしてアルミナを選択した。一般に、厚膜回路に用いられる基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×
５ｍｍ）に、５ｍｍ
×１０ｍｍの大きさの電極を、１０×５個を同時に形成して用いた。導電性電極を製造するために、金ペーストを用いており、０．１９５ｍｍと０．４ｍｍ間隔
の櫛歯状を形成した。半田付けのための部分は、Ａｇ−Ｐｄ（６：１）ペーストを用い、金電極の転移を防止するために、ガラスオーバーコートを用いた。印刷
後、ペーストに含有されている溶剤とバインダを除去するために、乾燥オーブンにて１５０℃／１５分間乾燥後、電極焼成のために、マッフル電気炉にて
８５０℃／１０分間の焼結過程を経て完成した。
【００５８】
また、得られた湿度センサについて電気的性質を調べた。得られた湿度センサの感湿特性は、恒温恒湿漕（ＪＥＩＯ
ＴＥＣＨ、ＴＭ−ＮＦＭ−Ｌ（−２０℃〜１００℃））の温度が２５℃、相対湿度３０％ＲＨに平衡となったとき、ＬＣＲ
ｍｅｔｅｒ（ＥＤ−Ｌａｂ、ＫＯＲＥＡ、Ｍｏｄｅｌ
ＥＤＣ−１６３０）の出力を１ＫＨｚ、１Ｖで湿度を調節して抵抗値を測定した。各試料は、同じ組成として５０個の試料を作製して測定し、同じ組成で得られ
たセンサの感湿特性をプロットし、最大値と最小値の領域をプロットして誤差範囲を定めた。
【００５９】
以下において、本発明の好適な実施例及び比較例を記述する。
以下の実施例は、本発明を予知するためのものであり、本発明の範囲を限定するものとして理解されてはならない。
【実施例１】
【００６０】
コンデンサ付き丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（１４．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、２−エトキシ
エタノール（５０ｇ）に溶解して入れ、１，６−ジブロモヘキサン（２１．９０ｇ、９０ｍｍｏｌ）と２−ブロモエタノール（１．２５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２
−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解し、５℃以下を維持して滴下した後、６０℃で４時間の間反応を進行させた。その後、８０℃に昇温し、２４時間反応を
持続した後、溶媒の約５０ｇを留去した。最終溶液に３０ｇのジメチルスルホキシドを添加し、ブロック化ジイソシアネート（１．５ｇ）を溶解させて、最終の
電解質高分子組成物溶液を製造した。この際、得られた最終固形分は、３３．０％の無色の感湿溶液であった。
【００６１】
この実施例１の電解質高分子溶液１５ｇに、イソプロピルアルコール５ｇとスルフィノール−４６５（商標名：エアプロダクツ社製）０．００１ｇを
添加して、インクジェット用インクを製造した。この際、固形分は２５．０％であり、表面張力は３７ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度は１５ｃｐｓであった。
【実施例２】
【００６２】
コンデンサ付き丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（１５．５１ｇ、９０ｍｍｏｌ）と２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エタノール（０．８９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解して入れ、１，４−ジブロモブタン（２１．５９ｇ、
１００ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解し、５℃以下を維持して滴下した後、６０℃で４時間の間反応を進行させた。その後、８０℃に昇
温し、２４時間反応を持続した後、溶媒の約５０ｇを留去した。最終溶液に３０ｇのジメチルスルホキシドを添加し、ブロック化ジイソシアネート（１．５ｇ）
を溶解させて、最終の電解質高分子組成物溶液を製造した。この際、得られた最終固形分は、３３．０％の無色の感湿溶液であった。
【００６３】
この実施例２の電解質高分子溶液１５ｇに、イソプロピルアルコール５ｇとスルフィノール−４６５（商標名：エアプロダクツ社製）０．００１ｇを
添加して、インクジェット用インクを製造した。この際、固形分は２５．０％であり、表面張力は３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度は１３ｃｐｓであった。
【実施例３】
【００６４】
コンデンサ付き丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（１３．６８ｇ、９５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール（０．２３ｇ、５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解して入れ、１，６−ジブ
ロモヘキサン（２１．９０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解し、５℃以下を維持して滴下した後、６０℃で４時間の間反応を進
行させた。その後、８０℃に昇温し、２４時間反応を持続した後、溶媒の約５０ｇを留去した。最終溶液に３０ｇのジメチルスルホキシドを添加し、ブロック化
ジイソシアネート（１．５ｇ）を溶解させて、最終の電解質高分子組成物溶液を製造した。この際、得られた最終固形分は、３１．８％の無色の感湿溶液であっ
た。
【００６５】
この実施例３の電解質高分子溶液１５ｇに、イソプロピルアルコール５ｇとスルフィノール−４６５（商標名：エアプロダクツ社製）０．００１ｇを
添加して、インクジェット用インクを製造した。この際、固形分は２３．９％であり、表面張力は３７ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度は１４ｃｐｓであった。
【実施例４】
【００６６】
コンデンサ付き丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（１７．２３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、２−エトキ
シエタノール（５０ｇ）に溶解して入れ、１，４−ジブロモブタン（２０．５１ｇ、９５ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−２−プロパノール（１．０９ｇ、
５ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（５０ｇ）に溶解し、５℃以下を維持して滴下した後、６０℃で４時間の間反応を進行させた。その後、８０℃に昇温
し、２４時間反応を持続した後、溶媒の約５０ｇを留去した。最終溶液に３０ｇのジメチルスルホキシドを添加し、ブロック化ジイソシアネート（１．５ｇ）を
溶解させて、最終の電解質高分子組成物溶液を製造した。この際、得られた最終固形分は、３３．５％の無色の感湿溶液であった。
【００６７】
この実施例４の電解質高分子溶液１５ｇに、イソプロピルアルコール５ｇとスルフィノール−４６５（商標名：エアプロダクツ社製）０．００１ｇを
添加して、インクジェット用インクを製造した。この際、固形分は２５．２％であり、表面張力は３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度は１３ｃｐｓであった。
【００６８】
［実施例５〜８］
前記実施例１〜４のインクをポリエチレン容器に充填し、ピエゾ式のインクジェットプリンタヘッドＦ０７６０００（商標名：エプソン社製）が取り
付けられた平板プリンタを用いて、アルミナ基板及びポリイミドフィルムに電極が形成されたセンサ電極上に印刷を５回行い、熱処理をして最終の感湿膜を形成
することにより、湿度センサが得られた。この際の熱処理条件は、１００℃で３０分間処理後、続けて１２０℃で３０分間処理した。処理後、これに対する特性
については、下記の表１及び表２に各電極に対して詳しく示した。
【００６９】
［比較例１］
メチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアンモニウムエチルメタクリレート塩素塩の重量比が、
４０／２／０．５／５７．５からなる４元共重合体を、２−メトキシエタノールに溶かして、浸漬用電解質高分子溶液を製造し、この際、得られた最終の電解質
高分子溶液は、固形分１０．５％、粘度２３０ｃｐｓ／２５℃の無色の溶液であった。この溶液１００重量％に、アジリジン硬化剤であるＸＡＭＡ−７（商標
名：ゼネカ社製）を０．１重量％で混合して感湿液を製造し、電極が形成されたアルミナ基板及びポリイミドフィルムであるケプトン（商標名：デュポン社製）
に、浸漬法によって感湿膜を形成した。
【００７０】
［比較例２］
スチレン、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアンモニウムエチルメタクリレート塩素塩の重量比が、４０／２／０．
５／５７．５からなる４元共重合体を、２−メトキシエタノールに溶かして、浸漬用電解質高分子溶液を製造し、この際、得られた最終の電解質高分子溶液は、
固形分１２．０％、粘度４５０ｃｐｓ／２５℃の無色の溶液であった。この溶液１００重量％に、アジリジン硬化剤であるＸＡＭＡ−７（商標名：ゼネカ社製）
を０．１重量％で混合して感湿液を製造し、電極が形成されたアルミナ基板及びポリイミドフィルムであるケプトン（商標名：デュポン社製）に、浸漬法によっ
て感湿膜を形成した。
【００７１】
アルミナ電極を用いた湿度センサ
【表１】
2007502342.tif 000002
【００７２】
ポリイミド電極を用いた湿度センサ
【表２】
2007502342.tif 000003
【００７３】
実施例５〜８から得られたセンサは、感湿膜の化学的組成間の差があるため、感湿特性が異なるが、セミロググラフにおいて、相溶化するのに充分な
良好な感湿特性を示している。感湿膜を形成するインクは、５回印刷した後に測定したが、感湿膜の厚さが薄くなると、抵抗が増加するのに対して、厚くなる
と、抵抗が減少する。インクジェットを用いた感湿膜の形成は、印刷の回数を調節すると、感湿膜の厚さを調節して、感湿特性を調節することができるという長
所を有している。５０個に作製されたセンサ間に、再現精度において、印刷によって得られた湿度センサは、±０．５％ＲＨの範囲内に全て含まれて製品再現性
が高いことが認められ、既存の湿度センサの作製に用いる浸漬による方法では、±３％ＲＨの範囲内に含まれて、インクジェット印刷方式に比べて、製品再現性
に劣ることを示した。また、ポリイミド電極の場合、浸漬法によって得られたセンサは、基板の柔軟性により数個を同時に浸漬することが困難であるため、得ら
れた試料の再現誤差がさらに大きくなることを示した。しかし、インクジェット方式で得られたセンサは、基板材質にかかわらず、試料間の作製再現誤差が±
０．３％ＲＨの範囲まで近接して、製品生産の際に極めて高い製品再現性を確保できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
上述した本発明によれば、湿度センサの感湿膜に用いるのに適当な特性である粘度、固形分、インクジェット吐出性を有する電解質溶液及びインク
ジェット用電解質インクの製造方法を提供して、既存の湿度センサの特性に比べて劣らず、インクジェット工程を経て熱処理後、既存の方式に比べて、一定の厚
さの感湿膜を形成することができ、製品信頼性が高い湿度センサの製造技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】は、感湿膜が設けられたアルミナ基板の湿度センサを示す正面図である。
【図２】は、図１の側面図である。
【図３】は、感湿膜が設けられたポリイミド基板の湿度センサを示す正面図である。
【図４】は、図３の側面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１，２１    感湿膜
１２    セラミック基板
１３，２２    金電極
１４    電極保護膜
１５，２４    電極パッド
１６    リードフレーム
２３    銅電極
２５    ベースフィルム
２６    カバーレイフィルム
２７    接着剤
２８    カバーレイ接着剤
【図１】
2007502342.tif 000005
【図２】
2007502342.tif 000006
【図３】
2007502342.tif 000007
【図４】
2007502342.tif 000008
【国際調査報告】
2007502342.tif 000009
2007502342.tif 000010