(57)【要約】  アルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼンを複数層反応器内で生成する方法に関し、モレキュラーシーブを含有する少なくとも２つの触媒を連続層中で用いる。第１のアルキル化触媒は次のアルキル化触媒よりも高い活性またはα値を有するように選択される。【選択図】  図１
2007512343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化芳香族生成物を生成するために、アルキル化剤を用いて芳香族炭化水素反応物質をアルキル化する方法であって、前記方法は以下の工程を含む：
（ａ）前記芳香族炭化水素反応物質及び前記アルキル化剤を複数の連続配置した層（ｂｅｄ）を含む反応器ユニット内に導入する工程であって、前記複数の層が前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効な第１の触媒を含む第１の層、及び前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効であり、前記第１の触媒よりも触媒活性が低い第２の触媒を含む前記第１の層の下流にある第２の層を含む、工程、
（ｂ）アルキル化条件下、前記第１の層において、前記芳香族炭化水素反応物質を前記アルキル化剤を用いてアルキル化し、モノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物とを含む第１の流出物を形成する工程、
（ｃ）アルキル化条件下、前記第２の層において、前記流出物中に存在する前記非反応の芳香族炭化水素反応物質の少なくとも一部を前記アルキル化剤を用いてアルキル化し、流出生成物を形成する工程、及び
（ｄ）前記反応器ユニットから前記流出生成物を回収する工程であって、前記流出生成物はモノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物を含む、工程。
【請求項２】
反応領域内の前記アルキル化条件が、芳香族炭化水素反応物質が気相となるような温度と圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキル化剤に対する芳香族炭化水素反応物質のモル比が約５〜約２５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１及び第２の触媒の段階的混合の熟成速度がいずれかの触媒単独で使用した場合の熟成速度よりも小さい、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１の触媒のα値が第２の触媒のα値よりも大きい、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１の触媒のα値が約６０〜約２００であり、第２の触媒のα値が約２０〜約１００である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応器ユニットが４〜８つの触媒層を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１及び第２の触媒が同じモレキュラーシーブを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１及び第２の触媒が１ミクロン未満の結晶サイズを有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１の触媒がモレキュラーシーブ及びシリカ結合剤を含み、第２の触媒がモレキュラーシーブ及びアルミナ結合剤を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
芳香族炭化水素反応物質がベンゼンを含み、アルキル化剤がエチレンを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応器に導入されるベンゼンの少なくとも６５％が反応器の第１層に導入される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも第１層の操作条件で少なくとも１０％活性が高い、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも２５％活性が高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも５０％活性が高い、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも１００％活性が高い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ベンゼンの気相エチル化方法であって、以下の工程を含む：
（ａ）複数の直列結合触媒層を有する多段階アルキル化反応領域を提供する工程であって、少なくとも１の直列結合触媒層がゼオライトを含む第１のアルキル化触媒を含み、及び少なくとも１の下流触媒層がゼオライトを含む第２のアルキル化触媒を含み、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりもベンゼンのエチル化について活性が大きい、工程、
（ｂ）ベンゼン及びエチレンを多段階アルキル化反応領域に導入する工程；
（ｃ）ベンゼンが気相であり、第１及び第２のアルキル化触媒の存在下、ベンゼンの気相エチル化を生じて、エチルベンゼン及びポリアルキル化芳香族成分の混合物を含むアルキル化生成物を生成する温度及び圧力条件下で、多段階アルキル化反応領域を操作する工程；及び
ｄ）多段階アルキル化反応領域からアルキル化生成物を取り出す工程。
【請求項１８】
供給原料のベンゼン／エチレンモル比が約５〜約２５である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナ比が約５〜約２００である、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２の触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナ比が約５〜約２００である、請求項１７、１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
多段階アルキル化反応領域が４〜８の触媒層を含む、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
第１及び第２のアルキル化触媒のゼオライトが１ミクロン未満の結晶サイズを有する、請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ベンゼンのエチル化について、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりも、反応領域の第１層の操作条件で少なくとも２５％活性が高い、請求項１７〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ベンゼンのエチル化について、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりも、反応領域の第１層の操作条件で少なくとも５０％活性が高い、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載の方法であって、前記第１のアルキル化触媒がシリカ結合剤と結合したモレキュラーシーブを含み、α値が約６０〜約２００であり、前記第２のアルキル化触媒がα値約１０〜約６０であり、アルキル化多段階反応領域の各段階がベンゼンが気相である温度及び圧力条件で行われ、及び前記方法がさらに以下の工程を含む：
（ｅ）ポリアルキル化芳香族成分をアルキル化生成物から分離する工程。
【請求項２６】
反応領域が４〜８つの触媒層を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の方法であって、さらに以下の工程を含む：
（ｆ）ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じるために十分な温度及び圧力条件下で、ベンゼンと一緒にポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を気相または液相で操作されるトランスアルキル化反応領域に供給し、高められたエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する工程。
【請求項２８】
請求項２５または２６に記載の方法であって、さらに以下の工程を含む：
（ｆ）ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を工程（ａ）のアルキル化反応領域に供給し、ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じ、高められたエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する工程。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は芳香族化合物のアルキル化において、効率を改善し、特定の副生成物が減少した、モノアルキル芳香族化合物を生成する方法に関する。特に、エチルベンゼンを生成するためのベンゼンの気相アルキル化は、エチルベンゼン純度の増加及び副生成物形成のためのエチレン及びベンゼン損失の減少により達成することができる。もしくは、既存プロセスの容量を生産規格を維持しながら増加させることができる。
【０００２】
発明の背景
モレキュラーシーブ触媒の存在下、芳香族化合物を変換する種々の方法が化学処理業界で公知である。芳香族化合物変換反応は、エチルベンゼン（ＥＢ）、エチルトルエン、クメン、及び高級芳香族化合物などのアルキル芳香族を生成するためのアルキル化及びトランスアルキル化を含む。モノ−及びポリ−アルキル芳香族化合物の混合物を生成するアルキル化反応器はトランスアルキル化反応器と何らかの方法で結合して、モノ−アルキル芳香族化合物の正味生産量を最大化させることができる。このようなアルキル化及びトランスアルキル化変換方法は液相、気相、または液相及び気相の両方が存在している条件下で行うことができる。好ましい触媒や副生成物形成は、反応条件の過酷度及び反応が実行される相条件によって異なる。
【０００３】
商業的アルキル化工程を改善するための試みにおいて、触媒の変換効率だけでなく、特定の副生成物生成を減少させるなど、触媒の選択性についても尽力されている。例えば、エチルベンゼンの製造において、エチレン及びベンゼンが種々の触媒の存在下でアルキル化反応器内に導入される。いくつかの副生成物はジエチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、及びその他の成分を含み、重生成物（ｈｅａｖｉｅｓ）としてまとめて言及される。不要な副生成物生成は供給原料の使用量及び不要な副生成物を分離するためのコストを増加させる。除去されない副生成物は、例えばスチレンモノマーを形成するためのＥＢの脱水素化など、下流工程の効率に大いに影響を与える。
【０００４】
ＺＳＭ−５の様なゼオライトはベンゼンとエチレンとの気相アルキル化に高い活性及び選択性を示し、及びこの種類の触媒の酸形態は、再生中の非常に長い時間、活性を維持することが示されている。気相アルキル化のための酸ゼオライトＺＳＭ−５の議論については、米国特許第３，７５１，５０６号に記載されており、当該文献をここに完全に引用する。当該文献は反応を一連の反応器内で、中間冷却及び工程間のエチレン添加により反応の発熱を制御することについて説明している。
【０００５】
気相アルキル化の他の工程は米国特許第４，１０７，２２４号に記載されており、当該文献をここに完全に引用する。ベンゼン及び希エチレンは一連の反応領域中、固体多孔質触媒上、気相中で反応し、前記触媒はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びその他の類似の物質から選択され、温度制御のために冷反応物及び希釈剤の中間導入を行う。
【０００６】
ここに引用する米国特許第６，０９０，９９１号は気相エチルベンゼン生成について説明し、ベンゼン及びエチレンを含む供給原料を少なくとも１の触媒層を有するアルキル化反応領域に加え、当該触媒層は弱酸部位濃度が５０ミクロモル／グラム未満である単斜シリカライト触媒を含む。
【０００７】
ここに引用する米国特許第６，０５７，４８５号は、異なるシリカ／アルミナ比を有する分割負荷（ｓｐｌｉｔ  ｌｏａｄ）の単斜シリカライトアルキル化触媒上での、アルキル化による気相エチルベンゼン生成について記載する。ベンゼン及びエチレンとを含む供給原料は複数の直列結合触媒層を有する多段階アルキル化反応領域に加えられる。少なくとも１の触媒層はシリカ／アルミナ比が少なくとも２７５の第１の単斜シリカライト触媒を含む。少なくとも１のその他の触媒層はシリカ／アルミナ比が約２７５未満の第２の単斜シリカライト触媒を含む。
【０００８】
ここに引用する米国特許第５，９９８，６８７号は、全体のフラックスオイル生成を減少するためにゼオライトベータ、続いてゼオライトＹを充填した積層型反応器における、アルキル化によるエチルベンゼン生成について記載している。
【０００９】
気相アルキル化反応の不利点はポリアルキル化副生成物の形成である。当業界はジエチルベンゼンなどのいくつかのアルキル化副生成物を処理する種々のトランスアルキル化方法を提供するが、副生成物、特にアルキル化／トランスアルキル化工程で容易に処理されない副生成物の生成を減少させることができれば望ましい。また、副生成物の生成により消費される反応物質の量を減少することも望ましい。
【００１０】
近年、触媒開発が進んでおり、比較的穏やかな反応条件下、液相でアルキル化反応を行うことができる。液相処理に関連した温度の低下は不要な副生成物の著しい減少を可能にする。
【００１１】
気相反応用に設計された既存設備において、実質的な生産容量の増加が要求されない限り、液相処理用に改善することは桁違いに費用のかかるものである。このような気相設備において低温操作を可能にする改善された触媒は非常に望ましい。
【００１２】
発明の概要
１の実施態様において、本発明は芳香族炭化水素反応物質をアルキル化剤を用いてアルキル化し、アルキル化芳香族生成物を生成する方法であり、前記工程は以下を含む：
（ａ）前記芳香族炭化水素反応物質及び前記アルキル化剤を複数の連続配置した層（ｂｅｄ）を含む反応器ユニット内に導入する工程であって、前記複数の層は前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効な第１の触媒を含む第１の層、及び前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効であり、前記第１の触媒よりも触媒活性が低い第２の触媒を含む前記第１の層より下流の第２の層からなる、工程、
（ｂ）アルキル化条件下、前記第１の層において、前記芳香族炭化水素反応物質を前記アルキル化剤とアルキル化させてモノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物とを含む第１の流出物を形成する工程、
（ｃ）アルキル化条件下、前記第２の層において、前記流出物中に存在する前記非反応の芳香族炭化水素反応物質の少なくとも一部を前記アルキル化剤とアルキル化させて、流出生成物を形成する工程、及び
（ｄ）前記反応器ユニットから前記流出生成物を回収する工程であって、前記流出生成物はモノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物を含む、工程。
【００１３】
他の実施態様において、本発明はベンゼンの気相エチル化方法であり、以下を含む：
（ａ）複数の直列結合触媒層を含む多段階アルキル化反応領域を提供する工程であって、前記複数の直列結合触媒層がゼオライトを含む第１のアルキル化触媒を含む少なくとも１つの直列結合触媒層、及びゼオライトを含む第２のアルキル化触媒を含む少なくとも１の下流触媒層を有し、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりもベンゼンのエチル化について活性が大きい、工程、
（ｂ）ベンゼン及びエチレンの供給原料を多段階アルキル化反応領域に導入する工程；
（ｃ）ベンゼンが気相であり、第１及び第２のアルキル化触媒の存在下、ベンゼンの気相エチル化を生じてエチルベンゼン及びポリアルキル化芳香族化合物の混合物を含むアルキル化生成物を生成する温度及び圧力条件下で、多段階アルキル化反応領域を操作する工程；及び
（ｄ）多段階アルキル化反応領域からアルキル化生成物を取り出す工程。
【００１４】
さらに他の実施態様において、本発明は、上述のいずれかの方法であって、さらに、アルキル化生成物からポリアルキル化芳香族成分を分離する工程、及びポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じるために十分な温度及び圧力条件下で、ベンゼンと一緒にポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をトランスアルキル化反応領域に供給する工程の追加の工程を含むことができ、高められたモノアルキル芳香族またはエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する。
【００１５】
さらに他の実施態様において、本発明は上述のいずれかの方法であって、さらに、アルキル化生成物からポリアルキル化芳香族成分を分離する工程、及びポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じるためにアルキル化反応領域に供給する工程を含むことができ、高められたモノアルキル芳香族またはエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する。
【００１６】
発明の詳細な説明
序文
芳香族アルキル化反応は発熱性が高く、副生成物形成を最小化する試みにおいて、反応器の温度上昇を制御するために多くの反応体系が開発されてきた。そのような１の解決策は反応物質としての働き及び冷却効果を生じることによる温度低下としての作用の両方を有する低温芳香族反応物質の供給流の中間導入である。最新の気相芳香族アルキル化反応系では、複数の同じ触媒層をアルキル芳香族化合物生成のために順次使用する。例えば、４〜８つの触媒層を用いて操作する一般的なエチルベンゼン反応器において、約５０〜６５％のベンゼン供給物のみ頂部層（反応器入口）に送ることができる。各層は基本的に同じ入口温度で最適に処理されるので、残りのベンゼンは触媒層間で温度制御（冷却）のため、ヒートシンクとして添加される。この種の操作は通常、頂部層及び底部層でそれぞれ最も低い及び最も高いベンゼン／エチレンの比を生じる。反応器の層１におけるより低いベンゼン流は、局所的ベンゼン対エチレン比の減少及び触媒層に生じるより高い温度上昇に起因して、より高い副生成物形成を生じる。
【００１７】
本発明は反応領域中で反応物質を接触させることによる、アルキル芳香族化合物を生成するための改善された方法を提供し、前記反応領域は反応が気相中、異なる活性を示す少なくとも２つの触媒の存在下で起こるような状態に維持される。これにより、一連の触媒層を含む反応領域はより様々な温度で操作できるようになり、従来は各段階からの流出物を冷却する必要があったが、その冷却の必要性を減少またはなくすことができる。
【００１８】
最も高い活性の触媒を１以上の上部層、及び最も活性の低い触媒を１以上の下部層に存在するようにアルキル化反応器において触媒を配置することにより、これらの層においてより様々な入口温度での操作が可能になる。ここで、例えばベンゼンなどの芳香族化合物及び例えばエチレンなどのアルキル化剤が反応器を流れているとき、温度が上昇している環境が好ましい。
【００１９】
図１は簡略化した４層式反応器を示し、第１の触媒層１への供給物は芳香族反応物質及びアルキル化剤との混合物である。追加のアルキル化剤２及び任意で追加の芳香族反応物質８は第１層からの流出物と混合され、第２層に導入される。再度、追加のアルキル化剤４及び任意で追加の芳香族反応物質１０が第２層からの流出物と混合され、第３層に導入される。追加のアルキル化剤６及び任意の追加の芳香族反応物質１２を用いて同じ工程が繰り返され、第３触媒層からの流出物と混合され、第４触媒層に導入される。第４触媒層からの流出物１４はモノ−アルキル化芳香族化合物、非反応芳香族反応物質、及びポリアルキル化芳香族化合物を含む。本発明の方法において、少なくとも第１層及び任意で最初の３つの層までは高活性アルキル化触媒を含み、芳香族反応物質の投入は入口８、１０、及び／または１２から入口１に移動する。
【００２０】
芳香族炭化水素反応物質がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレンである１の実施態様において、この触媒配置はより多くのベンゼン、好ましくは全体の６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、及び最も好ましくは１００重量％が頂部（第１）層に向かうことを可能にし、下流配置における上部触媒層にわたって局所ベンゼン対エチレン比の増加及び温度上昇の減少を生じる。この改善は、改善されたプロセス収量及び減少された副生成物形成の両方を生じ、特に、エチルベンゼン形成のために容易にトランスアルキル化されない副生成物の形成を減少する。
【００２１】
本発明の１の実施態様において、最も高い活性の触媒は頂部（第１）層内に充填され、最も低い活性の触媒は底部層内に充填される。これにより、頂部層が最も低い入口温度で処理でき、触媒温度は反応物質が底部層に移動するに従って徐々に増加する。この触媒配置は温度制御目的のため層間で段間的に添加される冷却ベンゼンをほとんどまたは全く必要としない。冷却ベンゼンは頂部触媒層に流用でき、それにより全体的（ベンゼン及びエチレン）な重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び上部触媒層にわたる局所ベンゼン対エチレン比との両方が増加する。このベンゼン移動はより高い活性触媒層に重大な補正を与え、また、より低いエチレン濃度に起因してこれらの層にわたる温度増加を減少させる。生成物純度は、より高い局所ベンゼン対エチレン比、より高い全体ＷＨＳＶ、及び入口及び触媒層内の両方のより低い温度で操作することにより改善される。処理容量に関係した減少された触媒活性の低下は本発明の予期しなかったさらなる利点である。
【００２２】
他の実施態様において、より高い活性触媒を第１触媒層、より低い活性触媒を第２触媒層に配置させる工程は、全体的な芳香族反応物質の循環及び不要な副生成物の付随生成を増加させないでプロセス工程容量を増加させるために用いることができる。
【００２３】
芳香族化合物の気相アルキル化に適した触媒は、種々のモレキュラーシーブ、特にアルミノケイ酸ゼオライトを含み、これらは骨格型により分類され、ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会のルールに従って、国際ゼオライト学会の構造委員会が説明している。骨格型は骨格を構成する四面体配位原子のトポロジー及び結合性を説明するものであり、これらの物質の特性を抽象化する。構造が確立されたモレキュラーシーブには３文字コードが割当てられ、ここに引用するゼオライト骨格型アトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ロンドン、イングランド（２００１）に記載されている。
【００２４】
その他のモレキュラーシーブは、ここに引用するＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ，モレキュラーシーブ・ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ），Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９２）。に記載のものを含む。
【００２５】
本発明の触媒中での使用に適したモレキュラーシーブは、中細孔サイズを有するもの、好ましくは約５オングストローム〜約７オングストロームの細孔径を有するものである。本発明のアルキル化触媒での使用に適したモレキュラーシーブ物質の例としては、限定されないが、米国特許第３，７０２，８８６号に記載のＺＳＭ−５；米国特許第３，７０９，９７９号に記載のＺＳＭ−１１；米国特許第３，８３２，４４９号に記載のＺＳＭ−１２；米国特許第４，０１６，２４５号に記載のＺＳＭ−３５；及び米国特許第４，０４６，８５９号に記載のＺＳＭ−３８を含む。
【００２６】
特定の望ましい化学変換方法を実施する際、上述のいずれかの結晶性ゼオライトと当該方法で用いられる温度及びその他の条件に耐性を有するその他の物質を含むマトリックスまたは結合剤とを混合することは有用である。
【００２７】
有用なマトリックス物質は合成及び天然物質の両方を含み、無機物質、例えば粘土、シリカ、及び／または金属酸化物を含む。後者は天然またはゼラチン状沈殿物またはゲルの形態であり、シリカ及び金属酸化物との混合物を含む。ゼオライトと混合できる天然粘土はモンモリロナイト及びカオリン種のものを含み、これらの種は一般的に、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、ＭｃＮａｍｅｅ−Ｇｅｏｒｇｉａ、及びフロリダクレイとして一般的に知られるサブベントナイト及びカオリン、または主な無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものを含む。このような粘土は最初に採掘された未精製の状態または焼成、酸処理または化学修正を最初に受けた状態で用いることができる。
【００２８】
前述の物質に加えて、ここで用いられるゼオライトは多孔質マトリックス物質と混合でき、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタニアであり、及び三元化合物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアである。マトリックスは共ゲル（ｃｏｇｅｌ）の形態であってもよい。ゼオライト成分と無機酸化ゲルマトリックスとの相対比率は、無水ベースで、乾燥混合物のゼオライト含量が約１〜約９９重量％の範囲、より一般的には約５重量％〜約８０重量％の範囲で様々な値をとり得る。
【００２９】
触媒活性は種々の因子により影響を受け、例えば合成方法、シリカ／アルミナ比、結合剤の選択、押出し粒子の形態、蒸気処理、及びその他の処理により影響を受ける。特定反応に関する触媒の相対活性の１の指標はα値である。ＺＳＭ−５などのゼオライトの触媒活性はα値を用いて記録されることが多く、これは当該触媒の触媒クラッキング活性（標準ヘキサン変換速度／触媒体積／単位時間）と標準シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性とを比較したものである。α試験については米国特許第３，３５４，０７８号；ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（触媒反応ジャーナル）、第４巻、第５２７頁（１９６５）；第６巻、第２７８頁（１９６６）；及び第６１巻、第３９５頁（１９８０）に記載されている。ここで使用する試験の実験条件は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻、第３９５頁に詳細が記載されているように、一定温度５３８℃及び可変流速を含む。
【００３０】
ＺＳＭ−５のようなアルミノケイ酸ゼオライトにおいて、α値は通常、合成ゼオライト中のシリカ／アルミナ比の増加とともに減少する。本発明の触媒の好ましいシリカ／アルミナ比は２００：１未満であり、より好ましくは１００：１未満であり、及び最も好ましくは約１２：１〜約８０：１である。ゼオライトの活性に影響を及ぼすことがわかっているその他の変数は結晶サイズ及び結合物質の選択である。合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）ゼオライトまたは触媒組成物のα値は種々の処理方法により特定用途のために減少させることができる。
【００３１】
α値はいくつかの反応に関してはその他のものよりも優れた触媒活性指標である。本発明の目的において、触媒は全体的な反応への適合性に基づいて特定のアルキル化反応のために選択される。本発明での使用に適したその他の触媒活性の指標は、実施する反応の一連の所定基準の処理条件での触媒間における変換率の比較である。適切な比較は、比較するいずれかの触媒に適した、最も厳格でない処理条件での変換速度に基づいて行うことができる。当該試験条件で高い変換を有する触媒は活性な触媒であり、従って、反応器の最初の層に用いるものとして選択される。
【００３２】
好ましくは、反応器の第１層に用いられる触媒は、反応器の第１層の操作条件における変換速度の比較に基づいて、次の層に用いられる触媒よりも少なくとも１０％活性が高い。より好ましくは、第１層に用いられる触媒は、次の層で用いられる触媒よりも所定の反応に関して少なくとも２０％活性が高い。２５％、５０％、７５％、１００％及びそれ以上の活性差を有する触媒選択は本発明において有用である。
【００３３】
１の実施態様において、同じゼオライトが各層の触媒に用いられるが、当該ゼオライトはその活性を変化させるために処理される。例えば、異なる層で用いる触媒を形成するために異なる結合剤を用いることができる。結合剤として用いられるシリカはアルミナよりも、芳香族化合物アルキル化に関して活性が高い触媒を生じることがわかっている。他の例は、蒸気処理、または“合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）”レベルから２つの異なるレベルへ活性を減少させる処理であり、反応器中の第１層により高い活性触媒を用い、次の１以上の層はより低い活性の触媒を含む。例えば、合成されたＺＳＭ−５は非常に高いα値を有し得るが、同じゼオライトの２つのバッチは最初のα値が２番目のα値の約２倍になるように、各々のα値を減少させるために処理できる。
【００３４】
または、反応器の最初の層により高い活性形成触媒を配置選択する限り、２つの異なるゼオライトを用いることができる。
【００３５】
ここでの驚くべき結果は触媒を相対活性レベルにより段階的に配置する概念に基づき、この効果は各触媒層の実際の数または反応器自体に関わらず、より高活性の触媒の１以上の層及び続いてより低活性の触媒の１以上の層を用いて得られることが理解される。ここに含まれる実施例は説明の簡略化のため、第１及び第２のアルキル化触媒について言及するが、本発明は３以上のレベルの触媒活性の使用にも同様に適用されることは当業者により理解される。
【００３６】
本発明の第１のアルキル化触媒としての使用に適した触媒は芳香族化合物アルキル化方法での使用に適したモレキュラーシーブであり、好ましくはシリカと結合したモレキュラーシーブである。第１のアルキル化触媒は好ましくは合成されたα値からα数が減少するように処理されるが、通常は比較的高いα数を依然として有する。
【００３７】
第１の触媒としての使用に適した１の触媒の例としては、特定の操作条件に通常好ましい触媒と比較して、比較的高いα活性を有するシリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライトである。
【００３８】
好ましい第１の触媒は約６５％のＺＳＭ−５が約３５％のＳｉＯ２に結合したものである。好ましくは、ＺＳＭ−５は小結晶形態であり、好ましくは直径約０．０８ミクロン未満である。ＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は約２００：１未満であり、好ましくは約５：１〜約２００：１であり、より好ましくは約２０：１〜約１００：１であり、及び最も好ましくは約５０：１〜約７５：１である。ＳｉＯ２結合剤は好ましくは１０〜９０％の例えばＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０などのコロイド状シリカゾルを含み、より好ましくは約５０％のコロイド状シリカゾル、及び１０〜９０％のＵｌｔｒａｓｉｌなどの沈殿シリカ、より好ましくは約５０％の沈殿シリカを含む。触媒は、好ましくはＺＳＭ−５とコロイド状シリカゾル及び沈殿シリカ（押出しを促進するために水及びＮａＯＨを加えることができる）を押出し、当該押出し物を乾燥することにより調製される。好ましい形態は１／１６インチ円筒型押出し物である。
【００３９】
１の好ましい実施態様において、乾燥押出し物は次に蒸気／空気混合物を用いて湿らせ、ナトリウムを除去するために１Ｎの硝酸アンモニウムと交換される。交換の次は、脱イオン水を用いて水洗浄する。交換／洗浄手順を繰り返すことが好ましい。触媒は次に、乾燥し、約６００〜１２００°Ｆ（約３１５〜６５０℃）に焼成し、好ましくは約１０００°Ｆ（約５３８℃）、好ましくは窒素中、次に空気及び窒素との混合物中で行う。第１の触媒は次にα値を約６０〜約２００、好ましくは約７０〜約１００まで、α活性を減少させるために蒸気処理する。
【００４０】
適した第２の触媒は、同じＺＳＭ−５ゼオライトを含むことができ、好ましくはＺＳＭ−５とアルミナを押出し（押出しを促進するために水を加えることができる）、１／１６インチ円筒型押出し物にし、当該押出し物を乾燥し、乾燥押出し物を約６００〜１２００°Ｆ（約３１５〜６５０℃）まで焼成、好ましくは約１０００°Ｆ（約５３８℃）に焼成することにより、窒素中、続いて空気及び窒素との混合物中で調製される。第２の触媒は次に、第１の触媒よりも少ないα値、好ましくは約６０未満、好ましくは約３５〜約５５までα活性を減少するために蒸気処理できる。
【００４１】
種々の結合物質の選択及び種々の終点に対する蒸気処理は上述の通りとしたが、芳香族化合物アルキル化触媒の相対活性の段階的配置に適した任意の選択または処理方法が本発明の範囲内に入ることは当業者において認識される。
【００４２】
本発明の１の実施態様は、中間段階でのベンゼン添加の低減及び／または除去を含む。第１層でのより高い活性触媒の使用により低温の供給物を用いる変換が可能になる。そして、これにより中間段階での冷却を減らすことが可能になり、さらに第１層での温度上昇の減少が可能になる。温度低下及びＢ／Ｅ比の増加の両方により、不要な副生成物の生成が低減される。または、反応器自体の全体的なＢ／Ｅ比を減少させることも可能であり、従って、該工程に戻されるベンゼンなどの再生芳香族化合物に関する処理コストが低減される。
【００４３】
他の実施態様において、本発明はエチレン及びベンゼンとの気相反応方法であり、ベンゼン対エチレンのモル比は約５〜約２５、好ましくは６〜７であり、複数の直列結合触媒層、好ましくは４〜８層を有する多段階アルキル化反応領域中で行われる。反応領域はモレキュラーシーブ含有の、好ましくはシリカ結合剤で結合された、α値約６０〜約２００、好ましくは約７０〜約１００である、第１のアルキル化触媒を含む少なくとも１の触媒層を含み、及びα値が約１０〜約６０である第２のアルキル化触媒を含む少なくとも１の次の触媒層を含む。反応領域は、ベンゼンが気相でエチルベンゼン及びポリアルキル化芳香族化合物との混合物を含むアルキル化生成物を生成する温度及び圧力条件を含むアルキル化条件下で処理される。アルキル化生成物は多段階アルキル化反応領域から取り出され、ポリアルキル化芳香族成分はアルキル化生成物から分離される。さらに、ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部はベンゼンと一緒に、ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じて高められたエチルベンゼン含量及び減少されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成するのに十分な温度及び圧力下で、気相または液相で操作されるトランスアルキル化反応領域に供給される。
【００４４】
さらに、他の実施態様は、上述の芳香族成分のアルキル化を含み、それ以外に、分離したポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部をアルキル化反応領域に再利用して、ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じ、高められたエチルベンゼン含量及び減少されたポリアルキル化芳香族成分含量を有する生成物を生じることを含む。
【００４５】
実施例
本発明及びその代表的な利点についての理解をさらに深めるために、以下の実施例を提供する。実施例１及び２はエチルベンゼン生成における２つの別個の触媒組成物の使用及び性能について説明する。実施例３は実施例１及び２の触媒を連続層で用いる反応器の性能を示し、及び実施例４は増加した処理容量を有する実施例３の設計を用いた影響を説明する。実施例５、６及び７は個々の触媒の６層反応器における結果、及び本発明を該反応器に使用することから期待される結果の模擬実験を与える。
【００４６】
実施例１（比較例）−一触媒
触媒は、平均結晶サイズ０．０８ミクロン未満及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は約６０：１のＺＳＭ−５をアルミナと一緒に押出し（押出しを促進するために水を加える）、約３５％のアルミナを有する１／１６インチ円筒型押出し物とし、当該押出し物を乾燥し、約１０００°Ｆ（約５４０℃）で乾燥押出し物を窒素中、続いて空気と窒素との混合物中で焼成することにより調製した。触媒は次にα活性を３５〜５５まで減少させるために蒸気処理した。
【００４７】
この触媒を図１に示すような４層反応器の全４層に充填した。エチレン及びベンゼンを、ベンゼン及びエチレンの混合処理量に基づいて、全体的なベンゼン対エチレン比（Ｂ／Ｅ）２１．６及びＷＨＳＶを７０．８ｈｒ−１で反応器内に導入した。各段階での全エチレン投入量の割合、各段階での全ベンゼン投入量の割合、各段階での入口温度、得られた生成物の不純度、及び触媒活性の下落の詳細は表１に示す。新しい触媒を用いた全体的なエチレン変換は通常、９９．８〜９９．９５重量％の範囲であることに留意されたい。
【００４８】
実施例２（比較例）−高活性触媒単独
第２の触媒は、約３５％のシリカ結合剤（約５０％  Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０、コロイド状シリカゾル、及び約５０％  Ｕｌｔｒａｓｉｌ、沈殿シリカ）を含む同じ種類のＺＳＭ−５を用いて調製した。当該触媒はＺＳＭ−５と一緒にＵｌｔｒａｓｉｌ及びＬｕｄｏｘとを押出し（押出しを促進するために水とＮａＯＨを加えた）、１／１６インチの円筒押出し物とし、当該押出し物を乾燥することにより調製した。乾燥押出し物を次に蒸気／空気混合物を用いて湿らせ、ナトリウムを除去するために１Ｎ  硝酸アンモニウムで交換した。交換の次に、脱イオン水を用いて水洗浄を行った。交換／洗浄手順を繰り返した。それから触媒を乾燥させ、窒素中、続いて空気及び窒素との混合物中で約１０００°Ｆ（約５４０℃）に焼成した。次に触媒はα活性を７０〜１００に減少するために蒸気処理した。
【００４９】
この触媒を図１に示すような４層反応器の４層全てに充填した。エチレン及びベンゼンを、ベンゼン及びエチレンの混合処理量に基づいて、全体的なベンゼン対エチレン比（Ｂ／Ｅ）２２．０及びＷＨＳＶを７１．９ｈｒ−１で反応器内に導入した。実施例２において、エチレン及びベンゼン供給速度は実施例１の供給速度率として示す。各段階での全エチレン投入量の割合、各段階での全ベンゼン投入量の割合、各段階での入口温度、得られた生成物の不純度、及び触媒活性の下落の詳細は表１に示す。
【００５０】
より高い活性触媒を用いる実施例２は、エチルベンゼン生成物中における低濃度のキシレン、ＤＥＢ、及び重生成物を反映していることに留意されたい。
【００５１】
実施例３−一定処理量を有する段階的触媒層
実施例３のため、実施例２の触媒を反応器の最初の２層に充填し、実施例１の触媒を反応器の次の２層に充填した。再度、実施例１に表される供給速度率として示される供給速度を用いて処理量を大雑把に一定に維持した。この構成の結果を表１に示す。驚くべきことに、得られた不純物はいずれの触媒単独の場合よりも著しく低いことに注目されたい。
【００５２】
実施例４−増加した処理量の段階的触媒層
実施例４において、反応器を実施例３の触媒で充填したが、エチレンとベンゼンの処理容量を実施例１と比較してそれぞれ１７．２％及び３．９％増加させた。驚くべきことに、この処理容量を増加しても、実施例１と比較して著しく高い不純物や触媒活性の高い低下を生じなかった。
【００５３】
本発明の驚くべき利点は生成物純度の改善または反応器容量の増加のいずれにも利用できる。反応器容量の１０〜１５％の増加は著しい経済的利点を有する。他の驚くべき結果は、月当たりの変換率（％）の低下に関して表される触媒熟成速度は実施例３に示す触媒の組み合わせのほうが低いことである。実施例４において、熟成速度は高くなっているが、著しく高い処理容量を有するにも関わらず、当該熟成速度はいずれの触媒単独で実験された速度の重量平均ほどには高くなかった。
【表１】
2007512343.tif 000003
【００５４】
実施例５、６、及び７
実施例５及び６は、６層反応器中で用いられる場合の実施例１及び２ぞれぞれの触媒の実際のデータである。実施例７は、６層反応器に適用される場合の本発明の触媒の段階的活性の組み合わせに関する仮定的実施例であり、より活性な触媒の３層と、次により低活性な触媒の３層を有する。これら３つの実施例データを表２に比較のため表す。
【表２】
2007512343.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、４つの触媒層を含む反応器の全体構造を示す。
【図１】
2007512343.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月4日(2005.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化芳香族生成物を生成するために、アルキル化剤を用いて芳香族炭化水素反応物質をアルキル化する方法であって、前記方法は以下の工程：
（ａ）前記芳香族炭化水素反応物質及び前記アルキル化剤を複数の連続配置した層（ｂｅｄ）を含む反応器ユニット内に導入する工程であって、前記複数の層が前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効な第１のアルキル化触媒を含む第１の層、及び前記芳香族炭化水素反応物質のアルキル化に有効であり、前記第１の触媒よりも触媒活性が低い第２のアルキル化触媒を含む前記第１の層の下流にある第２の層を含む、工程、
（ｂ）アルキル化条件下、前記第１の層において、前記芳香族炭化水素反応物質を前記アルキル化剤を用いてアルキル化し、モノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物とを含む第１の流出物を形成する工程、
（ｃ）アルキル化条件下、前記第２の層において、前記流出物中に存在する前記非反応の芳香族炭化水素反応物質の少なくとも一部を前記アルキル化剤を用いてアルキル化し、流出生成物を形成する工程、及び
（ｄ）前記反応器ユニットから前記流出生成物を回収する工程であって、前記流出生成物はモノ−アルキル芳香族化合物、芳香族炭化水素反応物質の非反応部分、及びポリアルキル化芳香族化合物を含む、工程、
を含み、ここで、第１及び第２のアルキル化触媒はいずれの触媒単独の熟成速度よりも小さい混合熟成速度を有する、方法。
【請求項２】
反応領域内の前記アルキル化条件が、芳香族炭化水素反応物質が気相となるような温度と圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキル化剤に対する芳香族炭化水素反応物質のモル比が約５〜約２５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の触媒のα値が第２の触媒のα値よりも大きい、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１の触媒のα値が約６０〜約２００であり、第２の触媒のα値が約２０〜約１００である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応器ユニットが４〜８つの触媒層を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１及び第２の触媒が同じモレキュラーシーブを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１及び第２の触媒が１ミクロン未満の結晶サイズを有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１の触媒がモレキュラーシーブ及びシリカ結合剤を含み、第２の触媒がモレキュラーシーブ及びアルミナ結合剤を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
芳香族炭化水素反応物質がベンゼンを含み、アルキル化剤がエチレンを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
反応器に導入されるベンゼンの少なくとも６５％が反応器の第１層に導入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも第１層の操作条件で少なくとも１０％活性が高い、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも２５％活性が高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも５０％活性が高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素反応物質のアルキル化について、第１の触媒が第２の触媒よりも、第１層の操作条件で少なくとも１００％活性が高い、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ベンゼンの気相エチル化方法であって、以下の工程：
（ａ）複数の直列結合触媒層を有する多段階アルキル化反応領域を提供する工程であって、少なくとも１の直列結合触媒層がゼオライトを含む第１のアルキル化触媒を含み、及び少なくとも１の下流触媒層がゼオライトを含む第２のアルキル化触媒を含み、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりもベンゼンのエチル化について活性が大きい、工程、
（ｂ）ベンゼン及びエチレンを多段階アルキル化反応領域に導入する工程；
（ｃ）ベンゼンが気相であり、第１及び第２のアルキル化触媒の存在下、ベンゼンの気相エチル化を生じて、エチルベンゼン及びポリアルキル化芳香族成分の混合物を含むアルキル化生成物を生成する温度及び圧力条件下で、多段階アルキル化反応領域を操作する工程；及び
ｄ）多段階アルキル化反応領域からアルキル化生成物を取り出す工程、
を含み、ここで、第１及び第２のアルキル化触媒はいずれの触媒単独の熟成速度よりも小さい混合熟成速度を有する、方法。
【請求項１７】
供給原料のベンゼン／エチレンモル比が約５〜約２５である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１のアルキル化触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナ比が約５〜約２００である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
第２のアルキル化触媒中のゼオライトのシリカ／アルミナ比が約５〜約２００である、請求項１６、１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
多段階アルキル化反応領域が４〜８の触媒層を含む、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
第１及び第２のアルキル化触媒のゼオライトが１ミクロン未満の結晶サイズを有する、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ベンゼンのエチル化について、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりも、反応領域の第１層の操作条件で少なくとも２５％活性が高い、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ベンゼンのエチル化について、第１のアルキル化触媒が第２のアルキル化触媒よりも、反応領域の第１層の操作条件で少なくとも５０％活性が高い、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法であって、前記第１のアルキル化触媒がシリカ結合剤と結合したモレキュラーシーブを含み、α値が約６０〜約２００であり、前記第２のアルキル化触媒がα値約１０〜約６０であり、アルキル化多段階反応領域の各段階がベンゼンが気相である温度及び圧力条件で行われ、及び前記方法がさらに以下の工程を含む：
（ｅ）ポリアルキル化芳香族成分をアルキル化生成物から分離する工程。
【請求項２５】
反応領域が４〜８つの触媒層を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の方法であって、さらに以下の工程を含む：
（ｆ）ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じるために十分な温度及び圧力条件下で、ベンゼンと一緒にポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を気相または液相で操作されるトランスアルキル化反応領域に供給し、高められたエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する工程。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の方法であって、さらに以下の工程を含む：
（ｆ）ポリアルキル化芳香族成分の少なくとも一部を工程（ａ）のアルキル化反応領域に供給し、ポリアルキル化芳香族断片のトランスアルキル化を生じ、高められたエチルベンゼン含量及び低減されたポリアルキル化芳香族成分含量を有するトランスアルキル化生成物を生成する工程。
【国際調査報告】
2007512343.tif 000006
2007512343.tif 000007