(57)【要約】  多官能性（メタ）アクリレート、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤を含んでなる硬化性組成物。この組成物は高い屈折率を示すと共に、重合後には優れた熱機械的性質を有するフィルムを与える。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと、
【化１】
2007507582.tif 000044
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【化２】
2007507582.tif 000045
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは１〜３である。））
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【化３】
2007507582.tif 000046
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
重合開始剤と
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
組成物の全重量に基づいて、
約２５〜約７５重量％の多官能性（メタ）アクリレートと、
約１５〜約７０重量％の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
約０．１〜約１０重量％の重合開始剤と
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
多官能性（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）エチル］フェノキシ｝プロパン−２−オール、１，３−ビス｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ｝プロパン−２−オール、又は上述のジエポキシドの１種以上を含む組合せからなるジエポキシドとの反応生成物であり、
置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーが次式のものである、請求項１記載の組成物。
【化４】
2007507582.tif 000047
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ａｒはフェニルである。）
【請求項４】
多官能性（メタ）アクリレートが次式のものである、請求項１記載の組成物。
【化５】
2007507582.tif 000048
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは１であり、ｔは２であり、ｄは１であるか、或いは
Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは１であり、ｔは２であり、ｄは２であるか、或いは
これらの組合せである。）
【請求項５】
置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーがフェニルチオエチルアクリレート又はフェニルチオエチルメタクリレートである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物の反応生成物を含んでなる光学フィルム。
【請求項７】
約０．２８９ジュール／ｃｍ２のＵＶＡ線量に暴露された後に約８０％を超える硬化度を有する、請求項６記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項１記載の組成物の反応生成物を含んでなる、バックライト式ディスプレイ用光学フィルム。
【請求項９】
次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと、
【化６】
2007507582.tif 000049
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【化７】
2007507582.tif 000050
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは１〜３である。））
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【化８】
2007507582.tif 000051
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
重合開始剤と
からなる硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物の製造方法であって、
多官能性（メタ）アクリレート、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤をブレンドすることを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中には、硬化性（メタ）アクリレート組成物が開示され、さらに詳しくは紫外線（ＵＶ）硬化性（メタ）アクリレート組成物が開示される。かかる組成物は、光学物品用、特に光管理フィルム用として適している。
【背景技術】
【０００２】
バックライト式コンピューターディスプレイその他のディスプレイ装置では、光を指向させるために光学フィルムが常用されている。例えば、バックライト式ディスプレイでは、調光フィルムはプリズム構造物（しばしばミクロ構造といわれる）を用いることで、視軸（即ち、ディスプレイに対して実質的に垂直な軸線）に光を指向させる。光を指向させることは、ユーザーが見るディスプレイの輝度を高め、所望レベルの軸上照明を生み出すために装置が消費する電力を減少させる。光を変向又は指向させるためのフィルムは、投射型ディスプレイ、交通信号灯及び照明看板のような広範囲の他の光学構造物でも使用できる。
【０００３】
光を指向させるための調光フィルムを形成するために使用する組成物は、硬化後に光指向能力を与えるために必要なミクロ構造を複製できることが望ましい。さらに、硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は貯蔵中及び使用中における形状保持のため十分に高いことが望ましい。また、硬化組成物で形成した調光フィルムは高い輝度を有することも望ましい。最後に、調光フィルムを形成するために使用する組成物は、高い屈折率（ＲＩ）を有する硬化組成物を与えるのが有利である。調光フィルム用には各種の材料が現在入手できるが、調光フィルムを形成するために使用する材料、特に調光フィルム用途のためのますます厳しくなる要件を満たすために所望される総合特性を硬化後に有する材料のさらなる改良についてのニーズは絶えず存在している。
【特許文献１】米国特許第４０５９６１８号明細書
【特許文献２】米国特許第４１９８４６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４４２０５２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４５７６８５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４５７８４４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４５８２８８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４６６８５５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４７２１３７７号明細書
【特許文献９】米国特許第４８１２０３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１７５０３０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１８３５９７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２３９０２６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５４２４３３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第５４５０２３５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５４７０８９２号明細書
【特許文献１６】米国特許第５４７９５５５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５５１８７８９号明細書
【特許文献１８】米国特許第５６２６８００号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６３５２７８号明細書
【特許文献２０】米国特許第５６９１８４６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５７１４２１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第５７１６６８１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５８５５９８３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５８８３６０７号明細書
【特許文献２５】米国特許第５８９１９３１号明細書
【特許文献２６】米国特許第５９００２８７号明細書
【特許文献２７】米国特許第５９０８８７４号明細書
【特許文献２８】米国特許第５９３２６２６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５９６９８６７号明細書
【特許文献３０】米国特許第５９８１１１３号明細書
【特許文献３１】米国特許第５９８８８２０号明細書
【特許文献３２】米国特許第６００５１３７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６１０７３６４号明細書
【特許文献３４】米国特許第６１１４０１０号明細書
【特許文献３５】米国特許第６２０６５５０号明細書
【特許文献３６】米国特許第６２１８０７４号明細書
【特許文献３７】米国特許第６２２８５００号明細書
【特許文献３８】米国特許第６２３２３５９号明細書
【特許文献３９】米国特許第６２８００６３号明細書
【特許文献４０】米国特許第６３１３１８７号明細書
【特許文献４１】米国特許第６３１３２４５号明細書
【特許文献４２】米国特許第６３２９４８５号明細書
【特許文献４３】米国特許第６３５００３５号明細書
【特許文献４４】米国特許第６３５５７５４号明細書
【特許文献４５】米国特許第６３６８６８２号明細書
【特許文献４６】米国特許第６４２８８８９号明細書
【特許文献４７】米国特許第６５０３５６４号明細書
【特許文献４８】米国特許第２００１／００２５０８６号明細書
【特許文献４９】米国特許第２００２／０１２３５８９号明細書
【特許文献５０】米国特許第２００２／０１２６３８２号明細書
【特許文献５１】米国特許第２００２／０１３２９２８号明細書
【特許文献５２】米国特許第２００２／０１９２４５９号明細書
【特許文献５３】欧州特許出願公開第０７５９４４８号明細書
【特許文献５４】特開昭５９−１３６３１０号公報
【特許文献５５】国際公開第９８／５０８０５号パンフレット
【特許文献５６】国際公開第０１／３０９３３号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述のニーズは、多官能性（メタ）アクリレート、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー（特に、アリールチオエーテル（メタ）アクリレート）及び重合開始剤を含んでなる硬化性組成物で緩和される。
【０００５】
上述のニーズはまた、多官能性（メタ）アクリレート、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー、臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤を含んでなる硬化性組成物で緩和される。
【０００６】
一実施形態では、硬化性組成物は、次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと、
【０００７】
【化１】
2007507582.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【０００８】
【化２】
2007507582.tif 000003
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは１〜３である。））
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【０００９】
【化３】
2007507582.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
重合開始剤とを含んでなる。
【００１０】
別の実施形態では、硬化性組成物は、次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと、
【００１１】
【化４】
2007507582.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【００１２】
【化５】
2007507582.tif 000006
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは１〜３である。））
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【００１３】
【化６】
2007507582.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
重合開始剤とから実質的になる。
【００１４】
硬化性組成物は、次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと、
【００１５】
【化７】
2007507582.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【００１６】
【化８】
2007507582.tif 000009
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは１〜３である。））
次式で表される置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【００１７】
【化９】
2007507582.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｘ３はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
次式で表される臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーと、
【００１８】
【化１０】
2007507582.tif 000011
（式中、Ｒ５は水素又はメチルであり、Ｘ４はＯ又はＳであり、Ｘ５はＯ又はＳであり、ｍは１、２又は３であり、ｐは０又は１であり、ｑは４又は５である。）
重合開始剤とを含んでなる。
【００１９】
硬化性組成物の製造方法、硬化性生成物の反応生成物を含んでなる硬化組成物、及び硬化性組成物を含んでなる物品を始めとする他の実施形態は、以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
今回、多官能性（メタ）アクリレートに置換又は非置換アリールチオエーテル（メタ）アクリレートモノマーを添加すると、優れたＲＩを有する硬化性組成物を与えると共に、ミクロ構造フィルムとして硬化させた場合に置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーを基材とする類似の組成物に比べて向上した輝度を与えるという予想外の知見が得られた。
【００２１】
また、重合開始剤の存在下で多官能性（メタ）アクリレート及び置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーに臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーを添加すると、向上したＲＩを有する組成物を与えることも判明した。さらに、硬化後には、硬化組成物は向上したＴｇを示す。最後に、硬化性組成物から製造された硬化済みのミクロ構造フィルムは、臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーを含まない硬化性組成物から製造された硬化済みのミクロ構造フィルムに比べて向上した輝度を示す。
【００２２】
本明細書中で使用する「（メタ）アクリレート」は、チオエステル（メタ）アクリレート官能基（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ(Ｒ)(Ｃ＝Ｏ)Ｓ−（式中、Ｒは水素又はメチルである。））に加え、アクリレート官能基及びメタクリレート官能基の両方を包含する。
【００２３】
本明細書中の単数形の用語は数量の限定を意味するわけではなく、むしろ言及された品目が１以上存在することを意味する。本明細書中に開示された範囲はすべて、両端を含むと共に結合可能である。
【００２４】
一態様では、本硬化性組成物は、優れたバランスの性質を有する硬化材料を与える無溶剤で高屈折率の放射線硬化性組成物である。かかる組成物は、調光フィルム用途にとって理想的に適している。一態様では、本硬化性組成物から製造された調光フィルムは良好な輝度を示す。
【００２５】
本硬化性組成物は、多官能性（メタ）アクリレート（即ち、２以上の（メタ）アクリレート官能基を有する分子）を含んでいる。好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは下記の式（Ｉ）で表される。
【００２６】
【化１１】
2007507582.tif 000012
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、Ｒ２は置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３００アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル又はヘテロアリールであり、ｎは２、３又は４である。Ｒ４上の置換基は、特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。好ましいＲ２基には、アルキレン及びヒドロキシアルキレン二置換ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのような基、特に臭素化型のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦがある。好適なＲ２基には、下記の式（II）に従ったものがある。
【００２７】
【化１２】
2007507582.tif 000013
式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは約１〜約３である。
【００２８】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）エチル］フェノキシ｝プロパン−２−オール、１，３−ビス｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ｝プロパン−２−オールなど、及び上述のジエポキシドの１種以上を含む組合せのようなジエポキシドとの反応で生成される化合物が挙げられる。かかる化合物の例には、２，２−ビス（４−２−（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリルオキシ）フェニル）プロパン、アクリル酸３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］−１−メチルエチル｝−２，６−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３−［４−（１−｛４−［３−（４−｛１−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］−１−メチルエチル｝−２，６−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−３，５−ジブロモフェニル｝−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステルなど、及び上述の多官能性（メタ）アクリレートの１種以上を含む組合せがある。四臭素化ビスフェノールＡジエポキシドの反応生成物を基材とする好適な多官能性（メタ）アクリレートは、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＲＤＸ５１０２７である。他の商業的に入手できる多官能性（メタ）アクリレートには、いずれもＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＥＢ６００、ＥＢ３６００、ＥＢ３６０５、ＥＢ３７００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０２、ＥＢ３７０３及びＥＢ３７２０、又はＳａｒｔｏｍｅｒ社から入手できるＣＮ１０４及びＣＮ１２０がある。
【００２９】
一実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは下記の式（III）に従った化合物を含む。
【００３０】
【化１３】
2007507582.tif 000014
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは１であり、ｔは２であり、ｄは１であるか、或いはＲ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは１であり、ｔは２であり、ｄは２であるか、或いはこれらの組合せである。組成物の多官能性（メタ）アクリレート成分を構成し得る組合せは、式（III）に従った化合物の２種以上を含んでいる。
【００３１】
多官能性（メタ）アクリレートは、全組成物を基準にして約２５〜約７５重量％の量で硬化性組成物中に存在している。この範囲内では、約３５重量％以上の量が使用でき、約４５重量％以上が好ましく、約５０重量％以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内では、約７０重量％以下の量が使用でき、約６５重量％以下が好ましく、約６０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
本硬化性組成物はさらに、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーを含んでいる。好ましい置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、下記の式（IV）で表される。
【００３３】
【化１４】
2007507582.tif 000015
式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｘ３はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。置換された場合、Ａｒは一置換体、二置換体、三置換体、四置換体又は五置換体であり得る。本明細書中で使用する「アリールエーテル」という用語は、特記しない限り、アリールエーテル及びアリールチオエーテル（アリールスルフィドとしても知られる）の両方を包含する。特に好ましい置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーには、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートがある。
【００３４】
置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、全組成物を基準にして約１５〜約７０重量％の量で硬化性組成物中に存在している。この範囲内では、約２０重量％以上の量を使用するのが好ましいことがあり、約３０重量％以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内では、約６０重量％以下の量を使用するのが好ましいことがあり、約５０重量％以下がさらに好ましく、約４０重量％以下がさらに一段と好ましい。
【００３５】
一態様では、本組成物は相異なる化合物である２種以上の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。一実施形態では、第一の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーはＸ３がＳである上記の式（IV）を有するものであり、第二の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーはＸ３がＯである式（IV）を有するものである。
【００３６】
硬化性組成物の増大した屈折率又は硬化後の組成物の増大した熱機械的性質（例えば、上昇したＴｇ）を付与するため、本硬化性組成物中には臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーが存在し得る。有用な臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ｖ）で表すことができる。
【００３７】
【化１５】
2007507582.tif 000016
式中、Ｒ５は水素又はメチルであり、Ｘ４はＯ又はＳであり、Ｘ５はＯ又はＳであり、ｍは０、１、２又は３であり、ｐは０又は１であり、ｑは１、２、３、４又は５である。ｍが０である場合、ｐは０である。極めて好ましい臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーには、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート及びペンタブロモベンジル（メタ）アクリレートがある。
【００３８】
臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、全組成物を基準にして約１〜約２０重量％の量で硬化性組成物中に存在し得る。この範囲内では、約３重量％以上の量が使用でき、約４重量％以上の量が好ましく、約５重量％以上の量がさらに好ましい。やはりこの範囲内では、約１５重量％以下の量を使用するのが好ましいことがあり、約１０重量％以下がさらに好ましく、約８重量％以下がさらに一段と好ましい。
【００３９】
本組成物はさらに、（メタ）アクリレート成分の重合を促進するための重合開始剤を含んでいる。好適な重合開始剤には、紫外線に暴露されると成分の重合を促進する光開始剤がある。特に好適な光開始剤には、ホスフィンオキシド光開始剤がある。かかる光開始剤の例には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）及びＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）系列のホスフィンオキシド光開始剤、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からのＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）系列、並びにＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）系列の光開始剤がある。他の有用な光開始剤には、ヒドロキシアルキルフェニルケトン及びアルコキシアルキルフェニルケトン並びにチオアルキルフェニルモルホリノアルキルケトンのようなケトン系光開始剤がある。
【００４０】
重合開始剤は、熱活性化の下で重合を促進し得るペルオキシ系開始剤を含み得る。有用なペルオキシ開始剤の例には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、及び上述の重合開始剤の１種以上を含む組合せがある。
【００４１】
好ましい実施形態では、重合開始剤はホスフィンオキシド光開始剤からなる。
【００４２】
重合開始剤は、組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％の量で使用できる。この範囲内では、約０．１重量％以上の重合開始剤量を使用するのが好ましいことがあり、約０．５重量％以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内では、約５重量％以下の重合開始剤量を使用するのが好ましいことがあり、約３重量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
本組成物はさらに、組成物の重合に悪影響を及ぼさない限り、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、染料、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤など、及び上述の添加剤の１種以上を含む組合せから選択される添加剤を任意に含み得る。
【００４４】
別の実施形態では、硬化性組成物は、次式の多官能性（メタ）アクリレートと、
【００４５】
【化１６】
2007507582.tif 000017
（式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、Ｒ２は置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３００アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル又はヘテロアリールであり、ｎは２、３又は４である。）
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと、
【００４６】
【化１７】
2007507582.tif 000018
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｘ３はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せである。）
重合開始剤とからなる。
【００４７】
一態様では、硬化性組成物は約１．５４以上のＲＩを有しており、約１．５６以上が好ましく、約１．５８以上がさらに好ましく、約１．５９以上が最も好ましい。
【００４８】
追加の態様では、硬化組成物は約１．５４以上のＲＩを有することがあり、約１．５６以上が好ましく、約１．５８以上がさらに好ましく、約１．５９以上が最も好ましい。
【００４９】
さらに別の態様では、硬化組成物は約４０℃以上のＴｇを有しており、約６０℃以上が好ましく、約８０℃以上がさらに好ましく、約９０℃以上が最も好ましい。
【００５０】
一実施形態では、硬化組成物が、次式で表される多官能性（メタ）アクリレートと
【００５１】
【化１８】
2007507582.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ又はＳであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は次式で表される。
【００５２】
【化１９】
2007507582.tif 000020
（式中、Ｑは−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＨ２−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)−又は−Ｓ(Ｏ)２−であり、Ｙは二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はヒドロキシ置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｂは各々独立に１〜１０であり、ｔは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｄは約１〜約３である。））
次式の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーと
【００５３】
【化２０】
2007507582.tif 000021
（式中、Ｒ３は水素又はメチルであり、Ｘ２はＯ又はＳであり、Ｒ４は置換又は非置換二価Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はアルケニルであり、Ａｒはフェニルを始めとする置換又は非置換二価Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、Ｒ４及びＡｒ上の置換基は独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６ケトン、Ｃ１〜Ｃ６エステル、Ｎ，Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換アミド、又は上述の置換基の１種以上を含む組合せを包含する。）
の反応生成物である場合、硬化組成物は約４０℃以上のＴｇを有しており、約４５℃以上が好ましく、約５０℃以上がさらに好ましい。
【００５４】
別の態様では、臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化組成物から製造した調光フィルムは、約１４００カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を有しており、約１４５０ｃｄ／ｍ２以上が好ましく、約１４９０ｃｄ／ｍ２以上がさらに好ましい。
【００５５】
置換又は非置換アリールチオエーテル（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリレート及び重合開始剤を含んでなる本発明の組成物は、公知の高屈折率添加剤を添加する必要なしに、優れた屈折率を有する材料を提供する。したがって、ミクロ構造フィルムとして硬化させた場合、かかる組成物は優れた輝度を示すフィルムを与える。
【００５６】
本硬化性組成物は、均質な混合物を生み出すための効率的な混合により、その成分を単にブレンドすることで製造できる。硬化性組成物から物品を形成する場合には、混合物が粘稠であれば穏やかに加熱しながら、真空の適用などで気泡を除去することがしばしば好ましい。次いで、複製すべきミクロ構造を有し得る型に組成物を装填し、紫外線又は熱に暴露することで重合させて硬化物品を製造できる。
【００５７】
代替方法は、ベースフィルム基体の表面に放射線硬化性の未硬化組成物を塗布し、ニップロールとミクロ構造の陰型パターンマスターを有するキャスティングドラムとで画成される圧縮ニップに、未硬化組成物被膜を有するベースフィルム基体を通すことを含んでいる。圧縮ニップは未硬化組成物及びベースフィルム基体に十分な圧力を加えることで、組成物被膜の厚さを調節すると共に、組成物を加圧してベースフィルム基体及びキャスティングドラムの両方に完全な二重接触を達成することで組成物とドラムとの間の空気を排除する。組成物がドラムに完全に接触しているうちに、組成物被膜を有する表面と反対側の表面からベースフィルム基体を通して放射線エネルギーを当てて放射線硬化性組成物を硬化させることで、硬化組成物層中にミクロ構造パターンを複製する。この方法は、基体との併用で硬化組成物を連続製造するために特に適している。
【００５８】
本硬化性組成物は、ＵＶ線で硬化させるのが好ましい。ＵＶ線の波長は、約１８００〜約４０００オングストロームであり得る。ＵＶ線の好適な波長には、例えば、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、ＵＶＶなどがあり、上述のものの波長は当技術分野で公知である。かかるＵＶ線を発生させるためのランプ装置には、紫外線ランプ及び放電ランプ（例えば、キセノンランプ、金属ハライドランプ、金属アークランプ、低圧又は高圧水銀ランプなど）がある。硬化とは、不粘着性材料を形成するための重合及び架橋の両方を意味する。
【００５９】
熱硬化を使用する場合、選択される温度は約８０〜約１３０℃である。この範囲内では、約９０℃以上の温度が好ましいことがある。やはりこの範囲内では、約１００℃以上の温度が好ましいことがある。加熱時間は約３０秒ないし約２４時間であり得る。この範囲内では、約１分以上の加熱時間を使用するのが好ましいことがあり、約２分以上がさらに好ましい。やはりこの範囲内では、約１０時間以下の加熱時間を使用するのが好ましいことがあり、約５時間以下がさらに好ましく、約３時間以下がさらに一段と好ましい。かかる硬化を段階的に行うことで、部分的に硬化し、大抵は不粘着性の組成物を製造できる。次いで、上述の範囲内の長い時間又は温度で加熱することで、この組成物を完全に硬化させる。
【００６０】
一実施形態では、組成物に熱硬化及びＵＶ硬化の両方を施すことができる。
【００６１】
一実施形態では、組成物を連続プロセスで処理することにより、基体との併用で硬化フィルム材料が製造される。連続プロセスを用いて硬化材料の迅速生産を達成するためには、組成物は短い時間で硬化することが好ましい。置換又は非置換ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドを含む組成物は、かかる化合物を含まない対応組成物より低い硬化速度及び／又は低い硬化度を示すことが判明した。したがって、この実施形態の硬化性組成物は置換又は非置換ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィドを含まないことが好ましい。
【００６２】
硬化フィルムの低コスト製造のための現行の製造方法では、材料の迅速で効率的な硬化が要求される。置換又は非置換アリールチオエーテル（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリレート（特に、式（Ｉ）及び（II）に対応するもの）及び重合開始剤を含んでなる組成物は、ＵＶ線を用いて硬化被覆フィルムを迅速に連続生産するために使用される典型的な条件下で効率的に硬化することが判明した。かかる組成物は、様々な加工条件下で優れた相対硬化度を示す。
【００６３】
約０．２８９ジュール／ｃｍ２のＵＶＡ線量に暴露した後の組成物の相対硬化度は、約７０％を超え、好ましくは約８０％を超え、さらに好ましくは約８５％を超える。相対硬化度を測定する一方法は、本明細書中に後述する。
【００６４】
一実施形態では、硬化性組成物は、約３５〜約６５重量％の多官能性（メタ）アクリレート、約３０〜約４５重量％の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー、約１〜約１０重量％の臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマー、及び約０．１〜約５重量％のホスフィンオキシド光開始剤とを含んでいる。
【００６５】
別の実施形態では、硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，３−ビス｛４−［１−メチル−１−（４−オキシラニルメトキシフェニル）エチル］フェノキシ｝プロパン−２−オール、１，３−ビス｛２，６−ジブロモ−４−［１−（３，５−ジブロモ−４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ｝プロパン−２−オール、又は上述のジエポキシドの１種以上を含む組合せであるジエポキシドとの反応生成物、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレート或いは上述の置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーの１種以上を含む組合せ、及びホスフィンオキシド光開始剤を含んでいる。
【００６６】
さらに別の実施形態では、本組成物の製造方法は、多官能性（メタ）アクリレート、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー、臭素化芳香族（メタ）アクリレートモノマー及び重合開始剤をブレンドすることを含んでいる。
【００６７】
他の実施形態には、上記の硬化性組成物のいずれかを硬化させることで得られる反応生成物がある。
【００６８】
さらに別の実施形態には、いずれかの硬化組成物から製造される物品がある。かかる組成物から製造できる物品には、例えば、バックライト式ディスプレイで使用するための調光フィルム、投射型ディスプレイ、交通信号機、照明看板、光学レンズ、フレネルレンズ、光ディスク、ディフューザーフィルム、ホログラフィー用基板、或いは通常のレンズ、プリズム又は鏡と組み合わされた基板のような光学物品がある。
【実施例】
【００６９】
以下の非限定的実施例で本発明をさらに例示する。
【００７０】
以下の実施例に関する配合物は、表１に示す成分から調製した。
【００７１】
【表１】
2007507582.tif 000022
基体上に被覆した硬化フラットフィルム及び硬化ミクロ構造フィルムの例を以下の手順に従って製造した。実施例中で使用する被覆フィルムとは、組成物及びフィルム基体からなる二層フィルムを意味する。厚さ０．００５インチ（０．１２７センチメートル）のポリカーボネートフィルム基体上に厚さ７〜１０マイクロメートルの硬化組成物層を有する被覆硬化フラットフィルムを、特注の積層ユニット及びＦｕｓｉｏｎ  ＥＰＩＣ  ６０００ＵＶ硬化装置を用いて製造した。積層ユニットは、２つのゴムロール、即ち下部の変速駆動ロール及び上部の空気圧駆動ニップロールからなっている。この装置を用いて、ロール間に通された積層スタックを加圧する。積層スタックは、複製すべき所望の幾何学的形状を上面に有し又は有しない成形型（型としても知られる）、成形型上に被覆した硬化性組成物、及び硬化性組成物上に配置したフィルム基体を含んでいる。被覆フラットフィルムを製造するためには、５×７インチ（１２．７×１７．８センチメートル）の高度に研磨した平坦なクロムめっき鋼板成形型上に、板の前端（又は前縁）で連続線を描くようにして約０．５ｍＬの硬化性組成物を転写した。次いで、フィルム基体片を硬化性組成物上に配置し、得られたスタックを積層ユニットに通すことで、硬化性組成物を加圧して成形型とフィルム基体との間に一様に分配した。高粘度の配合物に関しては、高い圧力及び低い速度を使用すると共に、成形型を加熱することで所望の厚さを得た。スタック中の硬化性組成物の光硬化は、高い電力及び２．１インチ（５．３センチメートル）の焦点距離を使用しながら６００ワットのＶ型電球の下方にスタックを１６フィート／分（０．０８１メートル／秒）の速度で２回通し、フィルム基体の上層を通して硬化させることで行った。次いで、被覆硬化フラットフィルムな平坦な成形型から剥離し、耐摩耗性、％曇り度、％透過率、色、黄色度指数及び密着性の測定のために使用した。
【００７２】
高度に研磨した平坦な鋼板の代わりにプリズム状の幾何学的形状を有する電鋳成形型を使用することで、被覆硬化フラットフィルムと同様にして輝度測定用の被覆硬化ミクロ構造フィルムを製造した。プリズムの幾何学的形状は、２００２年１２月６日に提出した「向上した視覚を有する輝度増強フィルム」と称する同時係属米国特許出願第１０／０６５，９８１号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）の図６中に見出すことができる。
【００７３】
硬化組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１．０ｒａｄ／ｓの周波数、０．０１％のひずみ、及び２℃／分の昇温速度で引張り状態で動作するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡII０を用いた動的機械的分析（ＤＭＡ）で測定した。ＤＭＡ用の無支持フィルム（フィルム基体を有しないもの）は、２インチ（５．０８センチメートル）の直径を有するアルミニウムパンに約１グラムの硬化性組成物を入れ、パンを傾けてその底に硬化性組成物を広げ、窒素雰囲気下で組成物を光重合させることで製造した。硬化性組成物が粘稠であれば、パン及び硬化性組成物を穏やかに加熱することで、粘度を低下させて流動性を高めた。光重合は、６００ワットのＶ型電球を備えたＦｕｓｉｏｎ  ＥＰＩＣ  ６０００ＵＶプロセッサーを用いて行った。コンベヤーベルトからのランプの距離は２．１インチ（５．３センチメートル）であった。ベルト速度は１６フィート／分（０．０８１メートル／秒）であり、試料はランプの下方に３回通した。
【００７４】
液状硬化性組成物の屈折率（ＲＩ）はＢａｕｓｃｈ  ａｎｄ  Ｌｏｍｂ  Ａｂｂｅ−３Ｌ屈折計を用いて測定し、測定に関連した波長は５８９．３ナノメートルであった。
【００７５】
被覆硬化フラットフィルムの％曇り度及び％光透過率は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【００７６】
振動砂摩耗試験（ＯＳＴ％曇り度）は、ＡＳＴＭ  Ｆ７３５に記載された方法の変法を用い、被覆硬化フラットフィルムについて実施した。大きな変更点は、砂振動モードを線状振動から円形振動に変えたことからなっていた。摩耗操作のために使用した装置は、試料及び砂を保持するための金属トレーを備えた、Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の渦振盪機であった。砂は、米国イリノイ州ウェドロンのＦａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｍｉｎｅａｌｓ社から入手したけい砂（Ｃ．Ａ．Ｓ．１４８０８−６０−７）であった。試験のためには、１００００ミリリットルの砂及び１０分の振動時間を使用した。砂摩耗試験後の曇り度の変化を用いて耐摩耗性を表した。
【００７７】
被覆硬化ミクロ構造フィルムの輝度は、ディスプレイ分析装置Ｍｉｃｒｏｖｉｓｉｏｎ  ＳＳ２２０を用いて測定した。コンピューター利用測定装置であるＭｉｃｒｏｖｉｓｉｏｎ  ＳＳ２２０では、フィルムの様々な位置での軸内及び軸外データを収集するためにゴニオメーターアセンブリ及び機械的位置決め装置が使用される。輝度測定は、コリメーション用光学プローブを有する回折格子分光計を用いて達成される。ミクロ構造フィルム又は調光フィルムは、下部ディフューザーＤ１７７及び直交調光フィルムから構成されるＬＧ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓバックライトモジュール上に装着される。１３点試験及びヘミ試験を行うことで、フィルム上の１３の特定位置にわたる輝度の一様性及びフィルムの中心位置での視角範囲が求められる。輝度はカンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）単位で示される。
【００７８】
密着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従い、被覆硬化フラットフィルムについて測定した。
【００７９】
以下の実施例に含まれる各硬化性組成物の粘度は、ＣＰＥ４０又はＣＰＥ５１スピンドルアタッチメント及び０．５ｍＬの液状硬化性組成物試料容積を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−II  Ｃｏｎｅ／Ｐｌａｔｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを２５℃で使用し、トルク範囲を特定のコーンアタッチメントに関する装置最大値の１５〜９０％維持しながら測定した。粘度測定値はセンチポアズ（ｃＰ）単位で示される。
【００８０】
被覆硬化フラットフィルムの色は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色空間、Ｄ６５光源、及び正反射を含めた１０度観測装置を使用するＧｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａ比色計を用いてＬ＊、ａ＊及びｂ＊を決定することで測定した。
【００８１】
被覆硬化フラットフィルムの黄色度指数（ＹＩ）は、Ｇｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ７０００Ａ比色計を用いて測定した。
【００８２】
表２には、ＰＴＥＡ及びＲＤＸ５１０２７から製造した無支持フィルム（実施例１〜４）並びにＰＴＥＡ、ＲＤＸ５１０２７及びＰＢｒＢＡから製造した無支持フィルム（実施例５〜８）に関するガラス転移温度データを示す。結果は、ＰＢｒＢＡを含む処方で製造した硬化組成物のＴｇの劇的な上昇を例示している。以下の表中では、すべての量は組成物の全重量を基準にした重量％で示され、配合物の各成分の実際の量はカッコ内に（グラム単位で）示されている。
【００８３】
【表２】
2007507582.tif 000023
表３には、ＰＥＡ及びＲＤＸ５１０２７から製造した無支持フィルム（実施例９、１３、１７及び２１）並びにＰＥＡ、ＲＤＸ５１０２７及びＰＢｒＢＡから製造した無支持フィルム（実施例１０〜１２、１４〜１６、１８〜２０及び２２〜２４）に関するガラス転移温度データを示す。結果は、ＰＢｒＢＡを含む硬化組成物のＴｇの劇的な上昇を例示している。この場合にも、量は重量％で示され、配合物の各成分の実際の量はカッコ内に（グラム単位で）示されている。
【００８４】
【表３】
2007507582.tif 000024
表４には、ＲＤＸ５１０２７、ＰＴＥＡ及びＰＢｒＢＡの組成物に関する処方を示す。
【００８５】
【表４】
2007507582.tif 000025
表５には、表４中の組成物のフィルムを硬化させることで製造した無支持フィルム及び被覆硬化フラットフィルムに関するデータを示す。結果は、組成物中のＰＢｒＢＡ濃度を増加させると、硬化性組成物の屈折率（ＲＩ）が増大し、硬化無支持フィルムのＴｇが上昇することを例示している。
【００８６】
【表５】
2007507582.tif 000026
【００８７】
【表６】
2007507582.tif 000027
表６には、ＲＤＸ５１０２７、ＰＴＥＡ及びＰＢｒＢＡから導かれる組成物に基づく処方を示す。
【００８８】
【表７】
2007507582.tif 000028
表７には、表６中の組成物から製造した無支持フィルム、被覆硬化フラットフィルム及び被覆硬化ミクロ構造フィルムに関するデータを示す。輝度の読みの日別変動を打ち消すため、表７中の試料の輝度を同日に測定した。実施例３３及び３４の結果は、組成物中にＰＢｒＢＡが存在すると、得られるミクロ構造フィルムの輝度が意外にも増大することを例示している。さらに、約７０％のＲＤＸ化合物を含む配合物に少量のＰＢｒＢＡを添加しただけで、実質的に上昇したＴｇを有する無支持フィルムが得られた（実施例３８〜４０）。
【００８９】
【表８】
2007507582.tif 000029
【００９０】
【表９】
2007507582.tif 000030
表８には、ＲＤＸ５１０２７、ＰＥＡ及びＰＢｒＢＡを含む組成物に関する処方を示す。
【００９１】
【表１０】
2007507582.tif 000031
表９には、表８中の組成物を硬化させることで製造した無支持フィルム、被覆硬化フラットフィルム及び被覆硬化ミクロ構造フィルムに関するデータを示す。表６及び７のＰＴＥＡ配合物の場合と同じく、実施例４１及び４２の結果は、ＰＥＡを含む組成物中にＰＢｒＢＡが存在すると、得られるミクロ構造フィルムの輝度が意外にも増大することを例示している。また、約７０％のＲＤＸ化合物を含む配合物に少量のＰＢｒＢＡを添加すると、顕著に上昇したＴｇを有する硬化無支持フィルムが得られた（実施例４７〜４９）。
【００９２】
【表１１】
2007507582.tif 000032
【００９３】
【表１２】
2007507582.tif 000033
ＰＴＥＡ、ＲＤＸ５１０２７及びＰＢｒＢＡからなる試料（実施例３３）をＰＥＡ、ＲＤＸ５１０２７及びＰＢｒＢＡからなる類似試料（実施例４１）と比較すれば、ＰＴＥＡを含む配合物はそのＰＥＡ対応品より良好なＲＩを有することがわかる。また、実施例３３は実施例４１より低い粘度を有する硬化性組成物を提供し、それによって一層粘稠な組成物より良好な加工性を与える。最後に、実施例３３はそのＰＥＡ対応品と比較した場合に向上した輝度を有する硬化ミクロ構造フィルムを提供する。
【００９４】
表１０には、ＲＤＸ５１０２７及びＰＢｒＢＡに加えてＰＴＥＡ及びＰＥＡの組合せを含む組成物の処方を示す。
【００９５】
【表１３】
2007507582.tif 000034
表１１には、表１０中に見出される処方に基づく硬化無支持フィルム及び被覆硬化フラットフィルムのデータを示す。
【００９６】
【表１４】
2007507582.tif 000035
ＰＢｒＢＡは粉末であり、ＲＤＸ５１０２７は固体であるので、ＲＤＸ５１０２７及び置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーのブレンドに添加できるＰＢｒＢＡの最大量は、置換又は非置換アリールエーテル（メタ）アクリレートモノマー中でのＰＢｒＢＡの溶解度に依存する。ＰＥＡ又はＰＴＥＡ中でのＰＢｒＢＡの最大溶解度は以下のようにして測定した。ＰＴＥＡ、ＰＥＡ又は５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）ＰＴＥＡ／ＰＥＡ中における様々な濃度のＰＢｒＢＡ溶液を、材料を加熱して溶解性を高めることで調製した。次いで、均質な溶液を室温で１晩放置し、晶出の有無を目視で観察した。得られたデータを表１２に示す。結果は、ＰＴＥＡがＰＥＡより高いＰＢｒＢＡ溶解度を与えることを示している。
【００９７】
【表１５】
2007507582.tif 000036
表１３には、ＰＢｒＢＡの存在なしに、ＲＤＸ５１０２７に加えてＰＥＡ又はＰＴＥＡを含む組成物の処方を示す。さらに、これらの処方では２種の光開始剤を使用した。すべての量は重量％である。以下の実施例は、ＰＥＡから製造したミクロ構造フィルムに比べ、ＰＴＥＡから製造したミクロ構造フィルムの輝度が意外にも増大するすることを例示している。
【００９８】
【表１６】
2007507582.tif 000037
表１４には、ＰＥＡ及びＰＴＥＡ配合物（実施例５３〜５６）を二重に比較するため、ミクロ構造フィルムに関して同日に測定した輝度データを示す。絶対輝度及び日別標準と比較した相対輝度の両方を９５％信頼区間と共に示してある。また、実施例番号と共に複製試料の数もカッコ内に示してある。
【００９９】
【表１７】
2007507582.tif 000038
いずれの比較も、ＰＥＡの代わりにＰＴＥＡを含む組成物から製造した場合にミクロ構造フィルムの輝度が統計的に有意に増大することを示している。
【０１００】
実施例５７〜６２は、ＲＤＸ５１０２７、ＰＴＥＡ及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９から調製して様々な条件下で硬化させた組成物の相対硬化度を調べるために実施した。表１６中に記載した処方に従い、上述のようにして被覆フラットフィルムを製造した。ＲＸ０２６８６は、ＲＤＸ５１０２７及びＰＴＥＡの８０／２０（ｗ／ｗ）ブレンドである。硬化材料のフィルムの厚さは２０〜３０マイクロメートルであった。
【０１０１】
硬化被覆フィルムの相対硬化度は、減衰全反射フーリエ変換赤外分光（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分析法を用いて測定した。未硬化組成物及び対応する硬化フィルムの両方の減衰全反射（ＡＴＲ）スペクトルを求めた。具体的には、表１５中に示す３種の処理条件（線量はジュール／ｃｍ２単位で示す）の１つを用いて硬化被覆フィルムを硬化させた。硬化被覆フィルムのＡＴＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ（Ｒ）  ７５０  ＦＴＩＲに取り付けられた単一はね返り型ＡＳＩ  ＤｉＣｏｍｐ（Ｒ）アクセサリを用いてフィルムを検査することで求めた。測定器は、臭化カリウム（ＫＢｒ）ビームスプリッター及びＭＣＴ−Ｂ検出器で構成されていた。被覆側がダイヤモンドに接触するようにして、フィルムをダイヤモンド光学素子上に配置した。フィルムの裏側から圧力を加えて確実に密着させた。得られる最大圧力は、ＤｉＣｏｍｐアクセサリ上の調整可能なプランジャーをその最低位置まで降下させることで設定した。６４回の走査を平均してフーリエ変換を行うことにより、２の波数分解能でスペクトルを求めた。スペクトルは追加の処理なしに使用した。未硬化液状材料のスペクトルは、１滴の液状組成物をＡＴＲ用ダイヤモンド光学素子上に配置することで求めた。
【０１０２】
【表１８】
2007507582.tif 000039
スペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ  ＯＭＮＩＣ（Ｒ）ソフトウェアパッケージを用いて分析した。スペクトルから、組成物のビニルピークに相当する１６００〜１６４５ｃｍ−１の２つのピークの面積を求めた。加えて、未硬化材料及び硬化フィルムの両方に存在する非ビニル基準ピークに相当する１５３７ｃｍ−１のピークの面積を求めた。ピーク面積から、下記のようにして相対硬化度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｕｒｅ）を算出した。
【０１０３】
【数１】
2007507582.tif 000040
未硬化組成物に関するビニルピークの面積と基準ピークの面積との比は「Ｖｉｎｙｌ  ｌｉｑｕｉｄ／１５３７ｃｍ−１  ｌｉｑｕｉｄ」に相当し、表１６中では「Ｖｉｎｙｌ／１５３７液状」として示される。硬化フィルムに関するビニルピークの面積と基準ピークの面積との比は「Ｖｉｎｙｌ  ｃｕｒｅｄ／１５３７ｃｍ−１  ｃｕｒｅｄ」に相当し、表１６中では表１５の高線量、中線量及び低線量条件で硬化させたフィルムに関してそれぞれ「Ｖｉｎｙｌ／１５３７高線量」、「Ｖｉｎｙｌ／１５３７中線量」及び「Ｖｉｎｙｌ／１５３７低線量」として示される。これらの比から硬化度が算出され、得られた硬化フィルムの追加特性データと共に表１６中に示される。
【０１０４】
【表１９】
2007507582.tif 000041
【０１０５】
【表２０】
2007507582.tif 000042
【０１０６】
【表２１】
2007507582.tif 000043
図１６中の結果で例示される通り、ＲＤＸ及びＰＴＥＡ組成物は、低線量のＵＶＡ線で処理された場合にも優れた特性及び（大抵は８０％を超える）優れた硬化度を有する硬化材料を与える。表１５中に略示された処理条件下でかかる高い硬化度が得られることは、本明細書中に記載した組成物が、特に連続プロセスで硬化被覆フィルムを高速生産するためによく適することを表している。かかる高い硬化度は、製造プロセスでの生産性の増加及びコストの削減を可能にする。
【０１０７】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため、数多くの修正を行うこともできる。したがって、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を包含するものである。
【国際調査報告】
2007507582.tif 000052
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