(57)【要約】本発明は、輸送可能な固体形態で、ポリマーならびに電気化学的活性材料の固体粒子および／または電子伝導性添加物を含む正極材料のプリミックス、ならびに輸送可能な固体形態でプリミックス正極を調製するプロセスを提供する。プリミックス正極材料はまた、混合物中で溶解するか、分散するアルカリ金属塩を含み得る。本発明はまた、カソード材料の輸送可能な固体プリミックスから正極フィルムを形成することを提供する。【選択図】図１
2007500926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、ならびに電気化学的活性材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含むプリミックス正極材料であって、該プリミックス正極材料が輸送可能な固体である、プリミックス正極材料。
【請求項２】
正極材料のプリミックスが、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩ミックスを含む、請求項１記載の正極材料のプリミックス。
【請求項３】
正極材料のプリミックス中にアルカリ金属塩が分散された、請求項２記載の正極材料のプリミックス。
【請求項４】
正極材料のプリミックスのポリマー中にアルカリ金属塩が溶解した、請求項２記載の正極材料のプリミックス。
【請求項５】
炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項１記載の正極材料のプリミックス。
【請求項６】
輸送可能な固体が、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される形にある、請求項１記載の正極材料のプリミックス。
【請求項７】
正極材料のプリミックスが、１０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で、少量の水をさらに含む、請求項１記載の正極材料のプリミックス。
【請求項８】
輸送または貯蔵の間に、輸送可能な固体の接着を阻害するためにヒュームド・シリカをさらに含む、請求項２記載の正極材料のプリミックス。
【請求項９】
（ａ）混合装置中で、ポリマー、少なくとも１種の溶媒および電気化学的活性材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−固体粒子の混合物を形成すること；
（ｂ）ポリマー−固体粒子の混合物中で存在する少なくとも１種の溶媒を留去すること；ならびに
（ｃ）ポリマー−固体粒子混合物を、塊、パック、ニンジン、ストリップ  ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される輸送可能な固体に変換すること、
という工程を含む、輸送可能な固体でのプリミックス正極の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の結果生ずる乾燥したポリマー−固体粒子混合物を、融解装置およびポンプ装置を通して融解し、その後融解したポリマー−固体粒子混合物を冷却して固化し、さらにその後固化したポリマー−固体粒子混合物を、機械的切断装置を通して輸送可能な固体形状に分割することによって輸送可能な固体に変換する、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも1種の溶媒を留去し、溶媒中で溶液のままであるポリマー−固体粒子混合物を、ノズルを通してスプレードライすることによって、ポリマー−固体粒子混合物を輸送可能な固体に変換し、それによって顆粒、粉末およびフレークからなる群から選択される輸送可能な固体形態でプリミックス正極を生ずる、請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
固体粒子が、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項９記載の製造方法。
【請求項１３】
（ａ）混合装置中で、ポリマー、少なくとも１種の溶媒、アルカリ金属塩および電気化学的活性材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−塩−固体粒子の混合物を形成すること； 
（ｂ）ポリマー−塩−固体粒子の混合物中に存在する少なくとも１種の溶媒を留去すること；ならびに
（ｃ）ポリマー−塩−固体粒子混合物を、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される輸送可能な固体に変換すること、
という工程を含む、輸送可能な固体でのプリミックス正極の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の結果生ずる乾燥したポリマー−塩−固体粒子混合物を、融解装置およびポンプ装置を通して融解し、その後融解したポリマー−塩−固体粒子混合物を冷却して固化し、さらにその後機械的切断装置を通して固化したポリマー−塩−固体粒子混合物を輸送可能な固体形状に分割することによって輸送可能な固体に変換する、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも1種の溶媒が極性溶媒である、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも1種の溶媒が非極性溶媒である、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
工程（ａ）において、ポリマー、非極性溶媒、アルカリ金属塩および固体粒子を、一緒に混合しながら４０℃以上の温度に加熱する、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
工程（ｂ）の結果生ずる乾燥したポリマー−塩−固体粒子混合物を、融解装置およびポンプ装置を通して融解し、その後融解したポリマー−塩−固体粒子混合物を冷却して固化し、さらにその後機械的切断装置を通して固化したポリマー−塩−固体粒子混合物を輸送可能な固体形状に分割することによって輸送可能な固体に変換する、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも1種の溶媒を留去し、溶媒中で溶液のままであるポリマー−塩−固体粒子混合物を、ノズルを通してスプレードライすることによって、ポリマー−塩−固体粒子混合物を輸送可能な固体形態に変換し、それによって顆粒、粉末およびフレークからなる群から選択される輸送可能な固体形態でプリミックス正極を生ずる、請求項９記載の製造方法。
【請求項２０】
輸送または貯蔵の間に、輸送可能な固体の接着を阻害するために、輸送可能な固体形態でのプリミックス正極をヒュームド・シリカと混合する、請求項１３記載の製造方法。
【請求項２１】
固体粒子が、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項１３記載の製造方法。 
【請求項２２】
リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）固体型で、ポリマーおよび電子化学的に活性なカソード材料の固体粒子を含む正極材料のプリミックスを、押出機の第一の供給口に導入すること；  
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記正極材料のプリミックスを混合すること；
（ｃ）正極材料のプリミックスのポリマー中に溶解するアルカリ金属塩を、押出機の第二の供給口に導入すること；  
（ｄ）正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、上記方法。
【請求項２３】
上記正極材料のプリミックスが、固体型で、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項２２記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項２４】
炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物が、固体型で、正極材料のプリミックスから下流の押出機に導入される、請求項２３記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項２５】
上記薄シートが、５〜２００μｍの厚さである、請求項２２記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項２６】
リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）押出機の第一の供給口にアルカリ金属塩を導入すること；  
（ｂ）押出機の第二の供給口に、固体型で、ポリマーおよび電子化学的に活性なカソード材料の固体粒子を含む正極材料のプリミックスを導入すること；  
（ｂ）押出機中で上記正極材料のプリミックスを融解し、混合し、かつ融解したポリマー中で上記アルカリ金属塩を溶解すること；ならびに
（ｃ）正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法。
【請求項２７】
上記正極材料のプリミックスが、固体型で、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項２６記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項２８】
炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物が、固体型で、正極材料のプリミックスと別々に押出機に導入される、請求項２６記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項２９】
上記シートが５〜２００μｍの厚さである、請求項２８記載の正極薄シートを押し出す方法。 
【請求項３０】
リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）押出機の第一の供給口に、ポリマー、アルカリ金属塩ならびに電子化学的に活性なカソード材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含む正極材料の固体型のプリミックスを導入すること；  
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記正極材料のプリミックスを混合すること；ならびに
（ｃ）正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法。
【請求項３１】
上記シートが５〜２００μｍの厚さである、請求項３０記載の正極薄シートを押し出す方法。
【請求項３２】
リチウムポリマー電池のために、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極の製造方法であって、
（ａ）混合装置中で、ポリマー、溶媒および電気化学的に活性な材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−固体粒子の混合物を形成すること；  
（ｂ）ポリマー−固体粒子の混合物中に存在する溶媒を留去すること；  
（ｃ）ポリマー−固体粒子の混合物を、押出機の第一の供給口に導入すること；
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記ポリマー−固体粒子の混合物をブレンドして正極材料を形成すること；ならびに
（ｃ）正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法。
【請求項３３】
上記固体粒子が、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項３２記載の正極の製造方法。
【請求項３４】
上記固体粒子がアルカリ金属塩をさらに含む、請求項３２記載の正極の製造方法。 
【請求項３５】
アルカリ金属塩を押出機の第二の供給口に導入する工程をさらに含む、請求項３２記載の正極の製造方法。 
【請求項３６】
電子伝導性添加物を押出機の第二の供給口に導入する工程をさらに含む、請求項３２記載の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般的にはポリマー電池に関し、より具体的にはポリマー電池のためのカソード材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
リチウム／ポリマー電解質電池は、３つの主要なタイプのフィルム：金属リチウムフィルム、ポリマーおよびリチウム塩を含む電解質フィルム、ならびに正極フィルム、を重ね合わせることによって製造される。電池の基本フィルムのためには、これらのフィルムはそれぞれ５〜２００□ｍの厚さを有し、総厚みは１００〜３００□ｍとなる。
【０００３】
正極のフィルムは、典型的には、支持フィルム上で、あるいは集電体として用いられるアルミニウム箔または金属化プラスチックフィルム上に直接に、電子伝導を確保するための酸化遷移金属、カーボンブラックおよび／またはグラファイトといった電気化学的活性材料、イオン伝導および前述の固体粒子間の機械的結合を確保するためのポリマー−塩電解質、ならびに殆どの場合コーティングプロセスまたは押出プロセスの間に全体的もしくは部分的に留去される適切な溶媒または溶媒混合物、を含む懸濁液をコートするか押し出すかして調製される。
【０００４】
コーティングプロセスにおいては、電気化学的活性材料、電気伝導添加物、ポリマーバインダーおよび正極を形成するリチウム塩を、コーティングする前に該塩および該ポリマーを速やかに溶解するであろう相性の良い溶媒または溶媒混合物中で混合し、ブレンドする。次いで該溶液を、コーティングヘッドを通してフィルム形でコートする。次いで溶媒を留去し、明らかな環境上の理由で、通常、濃縮によって回収する。
【０００５】
押出プロセスにおいては、電気化学的活性材料、電気伝導添加物、ポリマーバインダーおよび正極材料を形成するリチウム塩を、スクリューまたは押出機自体のスクリューで混合し、ブレンドする。一般にポリマーおよびリチウム塩は第一に押出機中に導入され、融解されて、続いてポリマー−塩融液中、スクリューまたは押出機自身のスクリューで混合され、分散された電気化学的活性材料および電気伝導添加物のポリマー−塩融液が下流で導入される。融液の粘度を低下させ、活性材料および電気伝導添加物の固体粒子を混合しやすくするためにしばしば、適切な溶媒または溶媒混合物が添加される。該溶媒は正極材料を支持フィルム上に、直接集電体上に、もしくはフリースタンディングフィルムとして押し出した後に留去されるべき溶媒である。正極材料の種々の構成成分を混合し、ブレンドするために、好ましくは単軸のスクリュー押出機より能力が優れているため二軸のスクリュー押出機が用いられる。 
【０００６】
しかしながら、二軸のスクリュー押出機を用いてでさえ、時々正極材料の種々の構成成分を混合し、ブレンドすることが不十分となる。特に、固体粒子 (活性材料および電子伝導添加粒子)が適切に混合、分散されずに不均一な正極材料となる結果、電気化学的性能に乏しい電気化学セルとなる。さらに二軸のスクリュー押出機の使用により、ポリマーが分解される可能性があり得る高せん断事象（high shear event）が生じ、その結果、充放電サイクルの間において、さらにセルの電気化学的性能が低下する。
【０００７】
従って、その固体粒子成分を均一に分散させると共に、分散ならびに正極材料および固体粒子の混合の一貫性を改善するために、正極材料の種々の構成成分を混合し、ブレンドする方法もしくはプロセスが必要とされている。 
【発明の開示】
【０００８】
発明の記載
従って本発明の目的は、ポリマー電池のための、固形成分を有する正極材料の種々の構成成分を混合する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、リチウムポリマー電池のための、分散した固形成分を有する、改良された正極材料を提供することである。
【００１０】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明は、電気化学的活性材料のポリマーおよび固体粒子、好ましくは電子伝導性添加物を含む輸送可能な固体形態で、正極材料のプリミックスを提供する。好ましくは、輸送可能な固体形態中の正極材料のプリミックスは、ポリマー、ならびに少なくとも４０％の電気化学的活性材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含む。また好ましくは、正極材料のプリミックスは、ポリマー中に溶解したか、分散したアルカリ金属塩を含む。好ましくは、正極材料のプリミックスは、小〜中サイズの塊、パック、ニンジン、ストリップなどの形か、あるいはペレット、顆粒、粉末またはフレーク形である。好ましくは、輸送可能な固体形態中での正極材料のプリミックスは、ポリマーならびに４０％／ｗｔと８０％／ｗｔとの間の電気化学的活性材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含む。正極材料のプリミックスのポリマーは、１０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で、少量の水を含有し得る。
【００１１】
カソードの活性材料は、いわゆる４Ｖ級正極のために、コバルト／ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、層状のマンガンニッケル酸リチウムおよびそれらの誘導体、混合物ならびにアナログからか、あるいはリン酸またはＬｉＦｅＰＯ４のような遷移金属の他の多価陰イオン、ならびにＶ２Ｏ５、およびＬｉｘＶ３Ｏ８もまた含むナシコン型構造といった、４Ｖ未満に放電するカソードの間で選択され得る。該アルカリ金属塩は、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５０５，９９７に記載されたリチウム  トリフルオロスルホンイミド（ＬｉＴＦＳｉ）に基づく塩であり得、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＳＣＮなど、並びにそれらの併用であり得る。該塩または該活性材料の本質は、本発明によって制限されない。
【００１２】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、：
（ａ）混合装置中で、ポリマー、少なくとも１種の溶媒および電気化学的活性材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−固体粒子の混合物を形成すること；  
（ｂ）ポリマー−固体粒子の混合物中で存在する少なくとも１種の溶媒を留去すること；ならびに
（ｃ）ポリマー−固体粒子混合物を、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される輸送可能な固体に変換すること、
という工程を含む、輸送可能な固体形態でのプリミックス正極の製造方法を提供する。
【００１３】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、：
（ａ）混合装置中で、ポリマー、少なくとも１種の溶媒、アルカリ金属塩および電気化学的活性材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−塩−固体粒子の混合物を形成すること；  
（ｂ）ポリマー−塩−固体粒子の混合物中に存在する少なくとも１種の溶媒を留去すること；ならびに
（ｃ）ポリマー−塩−固体粒子混合物を、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される輸送可能な固体に変換すること、
という工程を含む、輸送可能な固体形態でのプリミックス正極の製造方法を提供する。
【００１４】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）固体型で、ポリマーおよび電子化学的に活性なカソード材料の固体粒子を含む、正極材料のプリミックスを、押出機の第一の供給口に導入すること；  
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記正極材料のプリミックスを混合すること；
（ｃ）正極材料のプリミックスのポリマー中に溶解するアルカリ金属塩を、押出機の第二の供給口に導入すること；  
（ｄ）該正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、上記方法を提供する。
【００１５】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）押出機の第一の供給口にアルカリ金属塩を導入すること；  
（ｂ）押出機の第二の供給口に、固体型で、ポリマーおよび電子化学的に活性なカソード材料の固体粒子を含む正極材料のプリミックスを導入すること；  
（ｂ）押出機中で上記正極材料のプリミックスを融解し、混合し、かつ融解したポリマー中で上記アルカリ金属塩を溶解すること；ならびに
（ｃ）該正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法を提供する。
【００１６】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極薄シートを単軸もしくは二軸のスクリュー押出機を通して押し出す方法であって、
（ａ）押出機の第一の供給口に、ポリマー、アルカリ金属塩ならびに電子化学的に活性なカソード材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含む正極材料の固体型のプリミックスを導入すること；  
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記正極材料のプリミックスを混合すること；ならびに
（ｃ）該正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法を提供する。
【００１７】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はまた、リチウムポリマー電池用の、少なくとも４０％／ｗｔの固形成分を有する正極の製造方法であって、
（ａ）混合装置中で、ポリマー、溶媒および電気化学的に活性な材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−固体粒子の混合物を形成すること；  
（ｂ）ポリマー−固体粒子の混合物中に存在する溶媒を留去すること；  
（ｃ）ポリマー−固体粒子の混合物を、押出機の第一の供給口に導入すること；
（ｂ）押出機中でポリマーを融解し、かつ上記ポリマー−固体粒子の混合物をブレンドして正極材料を形成すること；ならびに
（ｃ）該正極材料を、ダイを通して薄いシートの形で押し出すこと：
という工程を含む、方法を提供する。
【００１８】
具体化され、かつ広く述べられているように、本発明はさらに、プリミックス正極材料を押し出す方法によって得られた電極薄膜を有する電子化学的発電装置を提供する。
下記の記載および図面を用いることにより、本発明はより理解され、他の利点が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
図１に関して、溶媒中のポリマー溶液または溶媒の混合物を、活性カソード材料および電子伝導性添加物の固体粒子と混合する。該ポリマー溶液は、ポリマーを溶液中に溶解させることによって、またはポリマーが既に溶液中にある場合は重合反応器の出口で直接得ることができた。好ましい実施態様において、該活性カソード材料および電子伝導性添加物はポリマー溶液に導入する前に共にブレンドされる。しかしながら、該活性カソード材料及び該電子伝導性添加物は別々にポリマー溶液に導入してもよい。該ポリマー溶液および該固体粒子は、ポリマー溶液中で固体粒子の良好な分散を得るために、十分な時間、適切な分散が可能なあらゆる型の混合装置中で、ならびに／あるいは同様の分散を得るために該混合物を均一化するあらゆる装置中で、混合される。混合するプロセスは、単一の混合装置中、一段階でなされ得るか、異なった混合特性を有する二以上の混合装置を通り、複数の工程を経てなされ得る。固体粒子の分散を容易にするために、必要ならば更に溶媒を該混合物に加えても良い。このプロセスで用いられる溶媒は、典型的には、２〜３例を挙げるとトルエン、アセトニトリル、メタノール、アセトン、ベンゼンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）といった、ポリマーが溶解する極性または非極性溶媒である。該ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであり得、２以上のポリマーを含み得、かつ架橋することができる（あるいはできない）。抗酸化剤ならびに安定化剤、分散剤および充填剤といった他の添加物は、必要に応じて該ポリマー溶液に添加され得る。
【００２０】
その後、コーティングプロセスまたは押出プロセスに適合したポリマー−固体粒子混合物を得るために、該溶媒または溶媒は、当業者に公知のあらゆる手段、とりわけエバポレーターやスプレードライヤーといった手段によって留去される。次いで該ポリマー−固体粒子混合物は、小もしくは中サイズの塊、ニンジン  パックまたはストリップ、あるいは顆粒、粉末、ペレットまたはフレークといった輸送可能な固体に変換される。ポリマー−固体粒子混合物が採りうる幾何学的形態に制限は無い。一の具体的な実施態様において、該ポリマー−固体粒子混合物は、押出機のような融解装置およびポンプ装置中に導入され、そこで該ポリマーは融解され、合成物がさらに混合され、次いで冷却装置に投入されてそこで固化する。この固化した混合物を、ペレタイザーのような固化したポリマー−固体粒子混合物を望ましい形に変換する機械的切断装置に導き、固化したポリマー−固体粒子混合物を、長さおよび幅または直径で数ミリメートルのペレットに変換する。他の実施態様において、溶媒中で溶液のままである該ポリマー−固体粒子混合物を、ノズルを通してスプレードライし、ポリマー−固体粒子混合物を顆粒、粉末またはフレークの型で生じる。次いで、塊、ニンジン、パック、顆粒、ペレットまたは粉末型でのプリミックス正極材料は、出荷に備えられるか、あるいは薄膜に変換するために押し出すことで加工したり、被膜することに備えられる。本明細書中、用語「輸送可能な固体形態」は、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末およびフレークといった、コンテナ中で安全に出荷され得るあらゆる形の固体を包含する。
【００２１】
好ましくは、輸送可能固体型でのプリミックスカソード材料は、制御された環境下で保存され、かつ／または輸送される。特に、輸送可能固体型でのプリミックスカソード材料の温度は、カソード材料の無用の崩壊を防止するために３０℃より低く維持することが好ましい。
【００２２】
押出プロセスにおいて、プリミックスしたカソード材料はそれぞれ単軸（往復もしくは非往復）スクリューまたは二軸スクリュー押出機の第一の供給口に導入され、そこで融解し始める。第一の供給口の下流の第二の供給口で、融解したカソード材料中で溶解し、混合されるアルカリ金属塩が添加される。プロセスの変形として、アルカリ金属塩が最初に導入され、プリミックスカソード材料が二番目に導入され得る。アルカリ金属塩はカソード材料にイオン伝導性を与える。溶解したアルカリ金属塩を含むカソード材料はダイを通して、５〜２００□ｍの厚さの薄膜として、金属箔集電体またはプラスチックフィルムといった基質支持材上に直接押し出されるか、又はセルフサポートシート（self-supporting sheet）として後にラミネート加工されて集電体に押し出される。該アルカリ金属塩は、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５０５，９９７に記載されたようなリチウムトリフルオロスルホンイミド(ＬｉＴＦＳｉ)、ＬＩＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣｌＯ４，およびＬｉＳＣＮなどに基づく塩、ならびにそれらの組合せであり得る。本発明で塩の種類は制限されない。
【００２３】
押出機で、プリミックスした固体粒子（活性材料および電子伝導添加粒子）はさらに混合され、ブレンドされて、それゆえ完全に混合され、分散されて最適なエネルギー含量と優れた電気化学的性能を有する均一的な正極材料となるか、その後サイクル特性（cyclability）を改善した電気化学セルが製造される。さらに、カソード材料があらかじめ混合され、ブレンドされている事実により、以前カソード材料を完全に混合しブレンドするために要求された高せん断とは異なって、低せん断を実現するよう作られたスクリューを有する押出機の使用が可能となる。このことによって、ポリマーをより低いエネルギーで混合及び融解することになり、ポリマーの分解の可能性を回避し、その結果、その後に製造される電気化学セルの充放電サイクルにおける電気化学的性能が向上する。固体粒子のポリマー溶液へのプリミックスはまた、固体粒子、および特に活性材料の割合の増大を可能とし、その結果８０％／ｗｔまでの活性材料を含有し得るカソードをもたらす。
【００２４】
固体型でプリミックスしたカソード材料中に含有される該ポリマーは、例えば材料の粘度を低下させることにより、かつそれ故に押出機を通したプリミックスしたカソード材料の処理可能性（processability）を改善することにより、プリミックスしたカソード材料の流動特性を調節するために、１０００ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍとの間、好ましくは２０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲内で、少量の水を含有する。
【００２５】
当業者で公知であるように、図２は、ポリマー溶液がポリマーとアルカリ金属塩の両方が溶解する極性溶媒で調製される、前述のプロセスの変形を示す。このプロセスで典型的に用いられる極性溶媒は、２〜３例を挙げると、アセトニトリル、メタノール、アセトンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。このポリマー溶液に、既に一緒に前もってブレンドした、活性カソード材料および電子伝導性添加物の全ての固体粒子、ならびに極性溶媒中に溶解しているアルカリ金属塩を添加する。ポリマー−塩溶液中で、固体粒子の良好な分散を得るために、ポリマー−塩および固体粒子の混合物は、あらゆる型の混合装置または適切な分散能を有するホモジナイザで、十分な時間混合される。その後該溶媒を留去または他の手段を通じて該混合物から除去し、残存したポリマー−塩／固体粒子混合物を、上述したような小〜中サイズの塊  パック、ニンジン、ストリップ、顆粒、粉末、ペレットもしくはフレークといった輸送可能な固体に変換する。現在アルカリ金属塩を含有する輸送可能な固体プリミックスカソード材料を、さらなるプロセスを困難とする、輸送あるいは貯蔵の間に部分的に融解することおよび凝集することから防止するため、必要ならば、互いへの接着を防止する目的で、輸送可能な固体プリミックスカソード材料はセルの電子化学性に適合し、かつ輸送可能な固体、特にペレット、顆粒、粉末またはフレークに微視的に分けられるヒュームド・シリカのような物質と混合し得る。
【００２６】
押出機、またはあらゆる型の融解装置およびポンプ装置を用いる場合、５〜２００□ｍの間の厚さの薄膜に処理するために、プリミックスポリマー−塩／固体粒子（活性材料および電子伝導添加粒子) をさらに混合し、ブレンドして、それゆえに完全に分散させることで、卓越した電気化学的性能をもたらすか、その後製造される、サイクル特性（cyclability）が改善された電気化学セルをもたらす。固体型でのプリミックスしたカソード材料は、それぞれ単軸（往復もしくは非往復）または二軸のスクリュー押出機の供給口に導入され、そこで融解し、ダイを通して５〜２００□ｍの厚さの薄膜として、金属箔集電体またはプラスチックフィルムといった基質支持材上に直接押し出されるか、あるいは後にラミネート加工されるセルフサポートシートまたは独立シートとして集電体上に押し出される。
【００２７】
固体粒子はそれ故十分に混合されて、体積と同様に質量に関して最適なエネルギー含量を有する均一な正極材料をもたらす。さらに前述したように、カソード材料があらかじめ混合され、ブレンドされているという事実は、以前正極材料を完全に混合しブレンドするよう要求された高せん断とは異なって、低せん断を実現するよう作られたスクリューを有する押出機の使用を可能とする。このことによって、ポリマーをより低いエネルギーで混合および融解することになり、ポリマーの分解の可能性を回避し、結果として、その後に製造される電気化学セルの充放電サイクルにおける電気化学的性能が向上する。
【００２８】
さらなるプロセスの変形として図２で述べられているように、ポリマー溶液は、トルエンもしくはベンゼンのような非極性溶媒といったポリマーは溶解するがアルカリ金属塩は溶解しない、溶媒または溶媒混合物で調製される。このポリマー溶液に、既に一緒に前もってブレンドした、活性カソード材料および電子伝導性添加物の全ての固体粒子およびアルカリ金属塩を添加する。アルカリ金属塩は溶解せずに、ポリマー溶液中に分散する。ポリマー、塩および固体粒子の混合物は、ポリマー溶液中で完全に分散する固体粒子および塩粒子を得るために、十分な時間、あらゆる型の混合装置または適切な分散が可能な装置（１個もしくはそれ以上）中で混合される。その後溶媒を留去もしくは他の手段を通じて混合物から除去し、残存したポリマー／塩／固体粒子混合物を、前述の形状または形態といった輸送可能な固体に変換する。
【００２９】
場合によっては、またある状況下においては、アルカリ金属塩は非極性溶媒中に溶解し得る。例えば、非極性溶媒中で、溶液中のポリマー、塩および固体粒子の混合物の温度を上昇させることで該塩をポリマー溶液中で溶解させることが可能となり得る。ポリマー溶液中で塩を溶解させることを可能とするために、非極性溶媒中で、溶液中のポリマー、塩および固体粒子の混合物は、混合する間、約４０℃もしくはそれ以上の温度に加熱し得る。また、そのうち一つが非極性溶媒である二種以上の溶媒の併用により、ポリマー溶液中で塩を溶解させることが可能となり得る。その後溶媒を留去もしくは他の手段を通じて混合物から除去し、残存したポリマー／塩／固体粒子混合物を、前述の形状または形態といった輸送可能な固体に変換する。
【００３０】
押出機を用いる場合、５〜２００□ｍの間の厚さの薄膜に処理するために、プリミックスポリマー／塩／固体粒子（活性材料および電子伝導添加粒子) をさらに混合し、ブレンドして、それゆえに完全に混合して分散させることで、卓越した電気化学的性能をもたらすか、その後実現されるサイクル特性（cyclability）が改善された電気化学セルをもたらす。プリミックスしたカソード材料は、それぞれ単軸（往復もしくは非往復）または二軸のスクリュー押出機の供給口に導入され、そこでポリマーが融解し、アルカリ金属塩がポリマー中で溶解して、固体粒子がポリマー−塩溶液中に再分散する。カソード材料はダイを通して５〜２００□ｍの薄膜として、金属箔集電体またはプラスチックフィルムといった基質支持材上に直接押し出されるか、あるいは後にラミネート加工されるセルフサポートシート（self-supporting sheet）として集電体上に押し出される。
【００３１】
さらなるプロセスの変形として図１で述べられているように、溶媒中のポリマー溶液は活性カソード材料の固体粒子とのみ混合される。活性カソード材料のポリマーおよび固体粒子の混合物は、ポリマー溶液中で完全に分散する固体粒子を得るために、十分な時間、良好な分散が可能なあらゆる型の混合装置中で、混合される。その後溶媒を留去もしくは他の手段を通じて混合物から除去し、残存した活性カソード材料のポリマー／固体粒子混合物を、前述の輸送可能な固体に変換する。押出機を用いる場合、５〜２００□ｍの間の厚さの薄膜に処理するために、固体型でのプリミックスポリマー／固体粒子（活性材料のみ）を押出機の供給口に導入し、アルカリ金属塩および電気伝導添加物を他の供給口に導入する；種々の構成成分を混合し、分散するか、溶融ポリマー中に溶解する。アルカリ金属塩をポリマー中に溶解し、固体粒子（活性材料および電子伝導性添加物）をポリマー−塩溶液中に再分散する。カソード材料はダイを通して５〜２００□ｍの厚さの薄膜として、金属箔集電体またはプラスチックフィルムといった基質支持材上に直接押し出されるか、あるいは後にラミネート加工されるセルフサポートシート（self-supporting sheet）として集電体に押し出される。
【００３２】
さらにもう一つのプロセスの変形として図１で述べられているように、溶媒中のポリマー溶液は電子伝導性添加材料の固体粒子とのみ混合される。電子伝導性添加物のポリマーおよび固体粒子の混合物は、ポリマー溶液中で完全に分散する電子伝導性添加物の固体粒子を得るために、十分な時間、良好な分散が可能なあらゆる型の混合装置中で、混合される。その後溶媒を留去もしくは他の手段を通じて混合物から除去し、残存した電子伝導性添加物のポリマー／固体粒子混合物を、前述の輸送可能な固体に変換する。押出機を用いる場合、５〜２００□ｍの間の厚さの薄膜に処理するために、 固体型でのプリミックスポリマー／固体粒子（電子伝導性添加物のみ) を押出機の供給口に導入し、アルカリ金属塩および活性カソード材料を他の供給口に導入する；種々の構成成分を混合し、分散するか、または溶融ポリマー中に溶解する。アルカリ金属塩をポリマー中に溶解し、固体粒子（活性カソード材料および電子伝導性添加物）をポリマー−塩溶液中に再分散する。カソード材料はダイを通して厚さ５〜２００□ｍの薄膜として、金属箔集電体またはプラスチックフィルムといった基質支持材上に押し出されるか、あるいは後にラミネート加工されるセルフサポートシート（self-supporting sheet）として集電体に押し出される。
【００３３】
上記変形または実施態様のそれぞれのために、プリミックスカソード材料が流体状態のままであり、輸送可能な固体に決して変換されないよう、プリミックスカソード材料が押出機の近傍で製造された場合、プリミックスカソード材料の溶媒もしくは溶液の溶媒は留去されるか、プリミックスカソード材料の押出機への導入直前に乾燥され得る。プリミックスカソード材料は流体状態にある間に直接押出機に導入され、上記変形または実施態様で述べたように処理され、その結果それを輸送可能な固体へ変換する必要性を制限している。
【００３４】
好ましい実施態様において、該ポリマーはポリエチレンオキシドベースポリマーのようなポリエステルであり、アルカリ金属塩はＬｉＴＦＳｉのようなリチウム塩であり、活性材料はバナジウム酸リチウム（ＬｉｘＶ３Ｏ８）のような酸化遷移金属であり、電子伝導性添加物はカーボンブラックまたはカーボンブラックの二元化合物およびグラファイトである。該正極材料は、１５％／ｗｔ〜４５％／ｗｔの間のポリエーテル；４０％／ｗｔ〜８０％／ｗｔの間のリチオ化された酸化バナジウム；１．０％／ｗｔ〜５％／ｗｔの間のカーボンブラックおよび黒鉛粒子ならびに２％／ｗｔ〜１５％／ｗｔの間のリチウム塩を含有する。抗酸化物および他の添加物はまた、わずかな比率で混合物に添加され得る。 
【００３５】
固体プリミックスカソード材料の変換がコーティングプロセスによってなされる場合、カソードの構成成分の全てではないが大部分が既に前混合されるために本プロセスは単純化され、混合時間が減少し、エネルギーが低減し、かつハードウェアが減り、それゆえに生成コストが減少する。
【００３６】
次いで、複数の電子化学的ラミネートを含む電子化学的発電装置が構築される；各ラミネートは、好ましくはリチウム金属シートもしくはリチウム合金シートであるアノードフィルム、リチウムイオン輸送を可能とする電解質セパレータ、およびプリミックスした正極材料を押し出すか、コーティングするプロセスによって得られるカソード薄層フィルムを含む。
【００３７】
本発明はその個々の変形に関して論じているが、他の変形および改良を意図したものであり、それらは本発明の範囲内にある。それゆえ本発明は上記記載によって制限されないが、添付の請求の範囲によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の一つの実施態様に従った、カソード材料の製造のための種々の工程を示したフローチャートである；および
【図２】図２は、本発明の第二の実施態様に従った、カソード材料の製造のための種々の工程を示したフローチャートである。
【図１】
2007500926.tif 000003
【図２】
2007500926.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月30日(2006.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリマー、ならびに電気化学的活性材料および電子伝導性添加物の固体粒子を含むプリミックス正極材料であって、該プリミックス正極材料が固化され、輸送可能な固体に形成される、プリミックス正極材料。
【請求項２】
正極材料のプリミックスが、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩ミックスを含む、請求項１記載の正極材料のプリミックス。
【請求項３】
正極材料のプリミックス中にアルカリ金属塩が分散された、請求項２記載の正極材料のプリミックス。
【請求項４】
正極材料のプリミックスのポリマー中にアルカリ金属塩が溶解した、請求項２記載の正極材料のプリミックス。
【請求項５】
炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料のプリミックス。
【請求項６】
輸送可能な固体が、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される形にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極材料のプリミックス。
【請求項７】
正極材料のプリミックスが、１０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で、少量の水をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極材料のプリミックス。
【請求項８】
輸送または貯蔵の間に、輸送可能な固体の接着を阻害するためにヒュームド・シリカをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極材料のプリミックス。
【請求項９】
（ａ）混合装置中で、ポリエーテルポリマー、少なくとも１種の溶媒および電気化学的活性材料の固体粒子を一緒に混合して、ポリマー−固体粒子の混合物を形成すること；
（ｂ）ポリマー−固体粒子の混合物中で存在する少なくとも１種の溶媒を留去すること；ならびに
（ｃ）ポリマー−固体粒子混合物を、塊、パック、ニンジン、ストリップ、ペレット、顆粒、粉末、フレークおよびそれらの組合せからなる群から選択される輸送可能な固体に変換すること、
という工程を含む、輸送可能な固体でのプリミックス正極の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の結果生ずる乾燥したポリマー−固体粒子混合物を、融解装置およびポンプ装置を通して融解し、その後融解したポリマー−固体粒子混合物を冷却して固化し、さらにその後固化したポリマー−固体粒子混合物を、機械的切断装置を通して輸送可能な固体形状に分割することによって輸送可能な固体に変換する、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも1種の溶媒を留去し、溶媒中で溶液のままであるポリマー−固体粒子混合物を、ノズルを通してスプレードライすることによって、ポリマー−固体粒子混合物を輸送可能な固体に変換し、それによって顆粒、粉末およびフレークからなる群から選択される輸送可能な固体形態でプリミックス正極を生ずる、請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
固体粒子が、炭素、グラファイトおよびそれらの組合せからなる群から選択される電子伝導性添加物をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリマー−固体粒子混合物がポリマー−塩−固体粒子混合物であるように、ポリエーテルポリマーと一緒にアルカリ金属塩、少なくとも1種の溶媒および電気化学的活性材料の固体粒子を混合することをさらに含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも1種の溶媒が極性溶媒である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも1種の溶媒が非極性溶媒である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ａ）において、ポリエーテルポリマー、非極性溶媒、アルカリ金属塩および固体粒子を、一緒に混合しながら４０℃以上の温度に加熱する、請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
輸送または貯蔵の間に、輸送可能な固体の接着を阻害するために、輸送可能な固体形態でのプリミックス正極をヒュームド・シリカと混合する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2007500926.tif 000005
2007500926.tif 000006
2007500926.tif 000007