(57)【要約】【課題】衝撃強度・スティフネスのバランス、コスト・パフォーマンスのバランスを改良する、ポリマー組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（A）110℃以上の融点を有し、オプションとしてコモノマーを含むアイソタクチック・プロピレンおよび(B)ポリアミド（（A）および（B）で70重量％以上を構成する）が、(C)アイソタクチック結晶化度を持ち、(C)の全重量に基づいて0.25重量％以上のMAH誘導単位を含む2重量％以上のグラフト官能化プロピレン・ベース・エラストマーであるような、熱可塑性組成物に関する。オプションとして(D)非グラフト化ポリオレフィンは100℃未満の融点を有して添加される。(C)および(D)を合わせた量は、8重量％以上である。(A)、(B)、(C)および(D)の重量％は、熱可塑性組成物の全ポリマー重量に基づいて計算される。【選択図】図１
2007508426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が110℃以上であり、オプションとしてコモノマーを含むアイソタクチック・ポリプロピレン、
（Ｂ）ポリアミド、
（Ｃ）アイソタクチック結晶化度を持つとともに、（C）の全重量に基づいて0.25重量％以上のMAH-誘導単位を含む、2重量％以上のグラフト官能化プロピレン・ベース・エラストマー、
および、オプションとして
（Ｄ）100℃未満の融点を持つ非グラフト化ポリオレフィン、
を含む熱可塑性組成物であって、
ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量％は全ポリマー重量をベースに計算され、（Ａ）および（Ｂ）は合わせて70重量％以上で構成され、（C）および（D）は合わせて8重量％以上である、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ｃ）は4重量％以上で、（C）および（D）は合わせて30重量％未満であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンを60重量％以上を含み、かつポリアミドを10重量％以上を含むとともに、前記ポリプレンはマトリックスを形成し、上記組成物は、800〜1600MPa、好適には900〜1200MPaの曲げ弾性率を持つことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
上記組成物は、[アイゾット衝撃強度J/m2]／[Mpa単位曲げ弾性率]の割合が、
12＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜50、好適には
15＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜45
であることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミドを60重量％以上を含み、かつポリプロピレンを10重量％以上を含むとともに、前記ポリアミドはマトリックスを形成し、上記組成物は、1200〜2000MPa、好適には1400〜1800MPaの曲げ弾性率を持つことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
上記組成物は、[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]の割合が、
14＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜80、好適には
18＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜60
であることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
プロピレン-ベース・エラストマーは、立体規則的に、好適にはアイソタクチックに配列したプロピレン誘導単位から誘導された結晶化度を持ち、40J/g未満の融解熱および110℃未満の融点を有するとともに、および／または前記プロピレン・ベース・エラストマーは0.1〜2重量％、好適には0.5〜1,5重量％のMAH誘導単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項記載の組成物。
【請求項８】
上記プロピレン-ベース・エラストマーは、5〜40モル％、好適には12.5〜25モル％のエチレン誘導単位を含むとともに、5〜30J/gの融解熱を持つことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項記載の組成物。
【請求項９】
上記非グラフト化ポリオレフィンは、エチレン・プロピレン・ゴムまたは0.85〜0.89g/ccの密度を有する低密度プラストマーであり、好適には45〜65％のエチレン量を有するEPコポリマーであり、もっと好適には、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に基づいて60〜20重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１０】
非グラフト化ポリオレフィン（Ｄ）は、アイソタクチック結晶化度を持ち、好適には、エチレンのようなコモノマー型を含み、（Ｃ）におけるものと同一であり、および特に（Ｃ）のものの10モル％以内であるコモノマーの量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１１】
上記ポリプロピレンは、ポリプロピレン・ホモポリマー、10重量％未満の結晶化度崩壊コモノマーを含むポリプロピレン・ランダム共重合体、および／または上記ポリアミドはナイロン６、ナイロン１２またはナイロン6,6であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの項記載の組成物のブレンドから作られる成形品または押出し製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、自動車応用のための成形製品に使われるポリプロピレンおよびポリアミドの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水マレイン酸(MAH)およびアクリル酸のような極性化学修飾剤を有するポリプロピレンで大部分構成されるポリオレフィンをグラフトすることは良く知られている。溶液中で、気相中でまたは表面改質によって、グラフト化反応を行うことができる。しかし、たいていの普通のグラフト化プロセスは、たとえばシングルまたはマルチのスクリュー押出し機、ゴム咀嚼機、バンブリ・ミキサー、ブラベンダー・ミキサー、ロール・ミルおよびそれらの類似装置において、溶融プロセス中に行なわれる。このような方法は周知であり、技術文献に記述されている。無水マレイン酸を含む不飽和モノマーとのプロピレンのグラフトは、たとえば、ポリマープロセス協会(1992年)発行の反応押出し４章（ブラウン(S.B Brown)）に記載されている。US特許5,439,974は、耐衝撃性コポリマー、プロピレン・ポリマーおよびカルボン酸のグラフト反応生産物、またはそれらの誘導体の混合物で実質的に構成される１つ以上のポリプロピレン基材に対して密着性の良いブレンド接着剤を取り扱っている。そのポリマー骨格は、グラフトされているが、ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体との混合物として定義される耐衝撃性コポリマーである。
【０００３】
WO02/36651はプロピレン・エラストマー（ここでは、プロピレン-エチレン・コポリマーとも呼ばれる）に関する製造方法を記載していて、その内容は参照することにより本明細書に含まれる。WO02/36651は、少量（８〜３２モル％）のエチレンを持ち、主としてMAHとともにアイソタクチック・ポリプロピレン・セグメント（13C・NMRによる８０％mmトライアドを超える）（ポリプロピレン型結晶化度を与える）を有する、プロピレン・エチレン共重合体のグラフト化を開示している。低レベルのエチレン量を含むこれらのポリマーは、高レベルのグラフト化を可能にする。
【０００４】
ポリオレフィンは、このようなグラフト反応のために極性群を持つが、エンジニアリング熱可塑性物質とブレンドして使われる。これらは、ポリアミド(PA)基質とグラフトされたポリオレフィンによって形成された分散化相を持つこともでき、それは脆性破壊を減少させるために衝撃改質剤(IM)として作用する。そのIMはまた、非グラフト化EPゴム(EP)または低密度アモルファスまたは半結晶質ポリオレフィン(VLDPE)を含むことも可能である。ある出版物は、非グラフト化プロピレン・エラストマーを衝撃改質剤として使用することを示唆する。たとえば、WO99/65982およびWO2000/01766を見よ。このような場合において、そのグラフト化ポリオレフィンは、PAおよび非グラフト化IMを相溶するように作用し、PA、非グラフト化ポリオレフィンおよびMAH-グラフト化エチレン・プロピレンゴムの３成分ブレンドが生じる。
【０００５】
衝撃性改質はまた、基質ポリマーが100℃以上の融点によって一般に示される高い結晶化度を持つポリプロピレンであるようなところにも使われる。ポリプロピレン基質ポリマーは、ポリアミド基質ポリマーと異なる性質を持ち、そのことは、熱抵抗、強度および湿度敏感性の減少において示されている。ポリプロピレンとポリアミドとのブレンドはその結果、コストおよびパフォーマンスの望ましい全てのバランスをとるために、付加的な衝撃改質剤を用いて使われてきた。スティフネスは、ポリプロピレン基質連続相に分散化相としてポリアミドを取り込むことによって改良することができる。PA基質連続相に分散化相としてポリプロピレンを取り込むことによって、ほんの少し性能は下がるがその組成物のコストを減らすことができる。
【０００６】
異なった相を混ぜる方法は、全てのコスト・パフォーマンスのバランスに影響を与える。MAHグラフト化ポリプロピレンは、ポリプロピレン-ポリアミド合金の性能を改良するために使われてきた。EP658640は、ポリプロピレン、PAおよびMAHグラフト化ポリプロピレンの３成分ブレンドを開示している。
【０００７】
WO02/36651は、１２ページ８行目から、他のアルファ-オレフィン・ポリマーおよびコポリマーとグラフト化プロピレンをベースとしたエラストマーとのブレンドを議論している。たとえば、種々の応用において使われる物質の製造用ポリプロピレンである。WO02/36651は、１２ページ８行目から、破断点伸びの割合を増加させるために、ポリアミド-ポリプロピレン・ブレンドの相溶化剤としての使用を議論している。ポリプロピレン、ポリアミド、およびMAHグラフト化ポリプロピレン・ベース・エラストマーを含む組成物が生じる。
【０００８】
US特許4,795,782は、PA、MAHグラフト化ポリプロピレンおよびMAHグラフト化スチレン-ブタジエン-スチレン3重ブロック共重合体の３成分ブレンドを開示している。ポリマー３６巻（1995年、4587〜4603ページ）は、PA、ポリプロピレンおよびMAHグラフト化EPゴムの３成分ブレンドを開示している。GB2226035の表１の１２行目は、PA、ポリプロピレン、EPコポリマーおよびMAHグラフト化プロピレンをベースとした耐衝撃性コポリマーのブレンドを開示している。JP-03252436は、ポリプロピレン、PA、EPコポリマーおよびMAHグラフト化プロピレンの組成物の使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、以前から知られた材料よりも１つ以上の利点を有している。たとえば、コスト・パフォーマンスのバランスを改良し、衝撃強度およびスティフネスのバランスも改良しながら、PAおよびポリプロピレンの両方を含む組成を提供することである。幾つかの実施形態において、衝撃強度は、特に比較的低いスティフネスを持つ組成に対して、スティフネスを実質的に減少させずに、顕著に改良することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
一つの実施形態において、本発明は、少なくとも110℃の融点を持つアイソタクチック・プロピレン、アイソタクチック結晶化度を持つグラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマー、およびオプションとして100℃未満の融点を持つ非グラフト化ポリオレフィンを含む熱可塑性組成物を提供する。グラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマーは、エラストマーの全重量を基準として、少なくとも0.25％のMAH誘導単位を含む。アイソタクチック・プロピレンおよびポリアミドの結合重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準として、少なくとも70％である。グラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマーおよびオプションの非グラフト化の結合した重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準として、少なくとも８％である。
【００１１】
別の実施形態において、プロピレンは、少なくとも60重量(wt)％のプロピレンおよび少なくとも10重量％のポリアミドを持つ他の成分が分散化した基質を提供する。この実施形態の特別の観点において、その組成物は、800または900MPaの下限および1200または1600MPaの上限を有する範囲内の曲げ弾性率を持っても良い。この実施形態の別の特別の観点において、その組成物は改良された衝撃抵抗を持っても良い。たとえば、その組成物は次の関係に合致する割合（[アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]）を持っても良い。
【００１２】
12< [アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]x1000<50、または
15< [アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]x1000<45
別の実施形態において、ポリアミドは基質または連続相を形成し、少なくとも60重量％のポリアミドおよび少なくとも10重量％のプロピレンを持つ。この実施形態の特別の観点において、その組成物は、1200または1400MPaの下限および1800または2000MPaの上限を有する範囲内の曲げ弾性率を持っても良い。この実施形態の別の特別の観点において、その組成物は改良された衝撃抵抗を持っても良い。たとえば、その組成物は次の関係に合致する割合（[アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]）を持っても良い。
【００１３】
14< [アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]x1000<80、または
18< [アイゾット衝撃強度J/m2]/[MPa単位曲げ弾性率]x1000<60
別の実施形態において、プロピレンおよびポリアミドの実質的に等価な量を使うことができる。
【００１４】
別の実施形態において、分散化相は小さなサイズを持つように配列することができ、それは改良された衝撃性能およびPA誘導強化性を示す。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、ここで述べた独創的な組成物のいずれからも作られる成型または押出し製品を提供する。
【００１６】
ここで記載されたいずれの実施形態の特別の観点において、いずれの結合においてもその組成物は一つ以上の次の特性を持つ。
【００１７】
ａ．その組成物の全ポリマー重量を基準にして、少なくとも4％重量のプロピレン・ベース・エラストマーを含む組成物
ｂ．プロピレン・ベース・エラストマーおよびオプションの非グラフト化ポリオレフィンの結合重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準にして、30％未満である。
【００１８】
ｃ．プロピレン・ベース・エラストマーは、立体規則的に配列したプロピレン単位から誘導された結晶化度を持つ。
【００１９】
ｄ．プロピレン・ベース・エラストマーは、アイソタクチックに配列したプロピレン単位から誘導された結晶化度を持つ。
【００２０】
ｅ．プロピレン・ベース・エラストマーは、40J/g未満の融解熱を持つ。
【００２１】
ｆ．プロピレン・ベース・エラストマーは、110℃未満の融点を持つ。
【００２２】
ｇ．プロピレン・ベース・エラストマーは、そのエラストマーの全重量を基準にして、0.1％または0.5％の下限および1.5％または2％の上限を有する範囲内の量において、MAH誘導単位を含む。
【００２３】
ｈ．プロピレン・ベース・エラストマーは、5モル％または12.5モル％の下限および25モル％または40モル％の上限を有する範囲内の量において、エチレン誘導単位を含む。
【００２４】
ｉ．プロピレン・ベース・エラストマーは、5〜30J/gの融解熱を持つ。その値はポリマーのエラストマー特性を反映している。
【００２５】
ｊ．非グラフト化ポリオレフィンはエチレン・アルファ-オレフィン・コポリマーである。
【００２６】
ｋ．非グラフト化ポリオレフィンはエチレン・プロピレン・コポリマーである。
【００２７】
ｌ．非グラフト化ポリオレフィンは0.85〜0.89g/ccの密度を持つ。
【００２８】
ｍ．非グラフト化ポリオレフィンは45〜65重量％のエチレン量を持つ。
【００２９】
ｎ．非グラフト化ポリオレフィンは、プロピレン-ベース・エラストマーおよび非グラフト化ポリオレフィンの全結合重量に基づいて、60％〜20％の量で使われる。
【００３０】
ｏ．非グラフト化ポリオレフィンはまた、アイソタクチックな結晶化度を持つとともにグラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマー中に存在するコモノマー10モル％量の範囲内の量でコモノマーを含むプロピレン-ベース・エラストマーである。
【００３１】
ｐ．非グラフト化ポリオレフィン・コモノマーはエチレンである。
【００３２】
ｑ．グラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマーはエチレンである。
【００３３】
ｒ．アイソタクチック・プロピレンは、ポリプロピレン・ホモポリマーおよび10重量％未満の結晶化度崩壊コモノマーを含むポリプロピレン・ランダム・コポリマーから成る群から選ばれる。
【００３４】
ｓ．ポリアミドは、ナイロン6、ナイロン12、およびナイロン6,6から成る群から選ばれる。
【００３５】
（図の簡単な説明）
図１および２は、本発明の実施形態による独創的および比較の組成物におけるアイゾット衝撃強度と曲げ弾性率とのグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（詳細な説明）
（グラフト化プロピレン-ベース・エラストマー）
オプションとして、活性剤およびオプションの捕捉剤を持つ遷移金属触媒の存在下でエチレンまたは高級アルファ-オレフィンを用いて、プロピレンをポリマー化することによって、本発明の組成物において使用されるプロピレン-ベース半結晶性エラストマーを製造することができる。プロピレン-ベース・エラストマーの結晶化度は、結晶化可能な立体規則性プロピレン・シーケンスから主に発生する。プロピレンのシンジオタクチック形態も可能ではあるが、アイソタクチック形態を持つポリマーが好適である。
【００３７】
遷移金属触媒はメタロセンまたはWO03/040201に開示されているように非メタロセンであっても良い。プロピレンを用いて使われるコモノマーは線状または分枝状であっても良い。線状のアルファ-オレフィンは、エチレンに限定されるわけではなく、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンのようなC4〜C20のa-オレフィンを含む。分枝状アルファ-オレフィンは、4-メチル-1-ペンテンに限定されるわけではなく、3-メチル-1-ペンテン、および3,5,5-トリメチル-1-ヘキセンを含む。キラル遷移金属触媒の使用は、プロピレン残基のメチル基は主に同一の立体規則性を持つということを確実にする。本発明のポリマーに関して、プロピレン-ベース・エラストマーにおける低レベルの結晶化度は、上述したようにアルファ-オレフィン・コモノマーによって得られたアイソタクチック・ポリプロピレンから誘導される。本発明のプロピレン-ベース・エラストマーは、上限が40、または30または25、または20または15J/gであり、下限が0.5または1、または5J/gである範囲以内の融解熱を持つ。
【００３８】
プロピレン-ベース・エラストマーの結晶化度はまた、結晶化度割合という用語によって表現することもできる。最高級ポリプロピレンの熱エネルギーは189J/gで見積もられる。すなわち、結晶化度100％は189J/gに等しい。それゆえ、前述の融解熱に従って、本発明のプロピレン-ベース・エラストマーは、上限が15%、または13%または11%であり、下限が0.25%、または0.5%である範囲以内のポリプロピレン結晶化度を有することができる。プロピレン-ベース・エラストマーは好適には、単一のブロードな融解転移を持つ。典型的には、そのポリマーのサンプルは主ピークに近接した第２の融解ピークを示すだろう。そららは単一の融点として共に考えても良い。これらのピークの最高値は融点(Tmax)と考えられる。本発明のプロピレン-ベース・エラストマーは、上限が75℃、または65℃または60℃であり、下限が25℃、または30℃である範囲以内の融点を持つ。プロピレン-ベース・エラストマー・重量平均分子量は、上限が40.0、または5、または3であり、下限が1.5、または1.8である範囲以内のNWD(Mw/Mn)を有して、上限が5,000,000ダルトン、または500,000ダルトンであり、下限が10,000ダルトン、または80,000ダルトンである範囲以内となることができる。幾つかの実施形態においては、プロピレン-ベース・エラストマーは、100未満、または75未満または60未満または30未満のムーニー粘度ML(1+4)＠125℃を持つことができる。
【００３９】
ある実施形態において、本発明のプロピレン-ベース・エラストマーは狭い組成分布を持つランダム結晶化可能コポリマーを含む。ポリマーの分子間組成分布は、溶媒中の熱的成分によって決定される。典型的な溶媒は、ヘキサンまたはヘプタンのような飽和炭化水素である。この熱的成分方法はWO02/083753において開示されている。典型的には、ポリマー重量の約75%または85%は、直接先行または後続の成分においてポリマー・バランスを保持しながら１つまたは２つの近接の溶解成分として分離される。これらの成分は、ポリプロピレン・コモノマーの平均重量％エチレン量の、20%（相対的）およびもっと好適には10%（相対的）以下の相違を持つ組成（重量％エチレン量）を有する。プロピレン-ベース・エラストマーは、もしそれが上で概説した成分試験基準に合致するなら、狭い組成分布を持つ。
【００４０】
一つの実施形態において、本発明のプロピレン-ベース・エラストマーにおける立体規則性プロピレン・シーケンスの長さ及び分布は実質的にランダムな統計的共重合と一致する。シーケンスの長さ及び分布は共重合反応性比に関係するということが良く知られている。実質的なランダム性によって、その反応性比の積は一般に２以下である。立体ブロック構造において、プロピレン・シーケンスの平均長さは類似組成を持つ実質的にランダムな共重合体の平均長さより大きい。
【００４１】
立体ブロック構造を持つ先行技術のポリマーは、実質的にランダムな統計的分布よりもむしろこれらのブロック構造と一致するプロピレン・シーケンスの分布を持つ。ポリマーの反応性比およびシーケンス分布は13C・NMRによって決定しても良く、それは隣接ポリプレン残基に関係したエチレン残基に位置する。所望のランダムさと狭い組成分布とを持つ結晶化可能コポリマーを生産するために、（１）シングル・サイト触媒および（２）充分にミックスした、連続流撹拌槽型重合反応器を使うことが好ましく、それは、ポリプロピレン共重合体の実質的にすべてのポリマー鎖に関して単一高分子環境だけを許容する。
【００４２】
（グラフト化オプション）
プロピレン-ベース・エラストマーは、MAHのような（しかしそれには限定されない）グラフト・モノマーおよびエチレン的に不飽和なカルボン酸、または酸誘導体（酸無水物、エステル、塩、アミド、イミド、及びその類似物）を用いてグラフトしても良い。そのようなモノマーは次の物を含むが、それらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、4-メチル・シクロヘキサン4-エン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,&g、ロ-オクタヒドロナフタレン-2,3-ジカルボン酸無水物、2-オキサ-1,3-ジケトンスピロ(4.4)ノン-7-エン、ビシクロ(2.2.1)ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルン-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ナド無水物、メチル・ナド無水物、ヒム酸無水物、メチル・ヒム酸無水物、およびx-メチル-ビシクロ(2.2.1)ヘプト-5-エン-2,3-カルボン酸無水物(XMNA)。ここで使われるように、用語「グラフトする」とは、高分子組成物のポリマー鎖に対してグラフト・モノマーを共有結合することを示す。
【００４３】
一般に相溶性効果は、グラフト化のレベルによって影響される。エチレン誘導化ユニット含有プロピレン-ベース・エラストマーは、もっと高い程度までグラフトされても良い。グラフトレベルは、上限が2.0重量％または1.5重量％、および下限が0.1重量％または0.3重量％を有する範囲内とすることが可能である。
【００４４】
（非グラフフト化ポリオレフィン）
本発明の非グラフト化ポリオレフィンは、従来衝撃改質剤として使われるどんなポリマーでもなりうるしまた、「プラストマー」としばしば呼ばれる低密度材料および「エラストマー」と呼ばれる材料を含む。たとえば、一つの実施形態において、非グラフト化ポリオレフィンは、エチレン・アルファ-オレフィン・コポリマーを含む衝撃改質剤であっても良い。この実施形態の特別の観点において、0.85〜0.89g/ccの密度を持つ周知型のエチレン・アルファ-オレフィン・コポリマーを使っても良い。これは、エチレン・ブテン、エチレン・ヘキセン、エチレン・オクテン、及びエチレン・プロピレン・コポリマーを含むが、これらに限定されない。エチレン・アルファ-オレフィン・コポリマーは、たとえば４５〜６５重量％のエチレン量を有しても良い。エチレン・オクテン・コポリマーは、たとえば６０〜７０重量％のエチレン量を有しても良い。この実施形態の別の特別の観点において、グラフト化プロピレン-ベース・エラストマーは、上で議論したようにエチレン誘導単位を含み、非グラフト化ポリオレフィンは、エチレンおよび／またはプロピレン誘導単位を含む衝撃改質剤である。非グラフト化ポリオレフィンは、プロピレン-ベース半結晶ポリマーであることも可能であり、そのプロピレン-ベース半結晶ポリマーは、グラフト化プロピレン-ベース・エラストマーとして同じコモノマー型または同じレベルのコモノマーを使っても良いし、使わなくても良い。非グラフト化ポリオレフィン・エラストマーは、（Ｃ）＋（Ｄ）の全重量に基づいて、プロピレン-ベース・エラストマーと非グラフト化ポリオレフィンとの結合重量が60重量％〜20重量％の量で、一般に使われる。
【００４５】
（マトリックス成分の詳細）
アイソタクチック・プロピレンは、ポリプロピレン・ホモポリマー、10重量％未満の結晶化度崩壊コモノマーを含むポリプロピレン・ランダム共重合体、並びにプロピレン誘導単位およびセグメント含有非晶質エチレンによって大部分形成されるセグメントを含む耐衝撃性コポリマーから一般に選択される。そのようなポリマーは周知であり、商業的に利用できる。全体としてその組成の一般的性質における選択の衝撃性は、プロピレンの周知の物理的性質から予測することができる。
【００４６】
ポリイミドは、メルビンＩ．コハン編集のナイロン・プラスチック・ハンドブック（ハンサー出版社ISBN1-56990-189-9）に記載されているいずれのタイプからも一般に選択される。ポリアミドは、たとえば、ナイロン6、ナイロン12またはナイロン6,6であっても良い。
【００４７】
（ブレンディング）
本発明の組成物は、一般には熱可塑性エラストマーおよび特にポリオレフィンの製造において周知の装置と方法とによって、製造可能である。たとえば、連続ミキシング法と同様に、バッチ法を使うことも可能である。２軸押出し機のような押出し機は、連続ミキサーの非制限的な例である。特別な実施形態において、共回転2軸押出し機が使われる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例において、次の非グラフト化成分が使われた。
【００４９】
PPは、エスコレン（230℃、2.16kgで3g／分のMFRを持つ登録商標PP4352）として、エクソンモビル・ケミカルによって販売されるプロピレン・ホモポリマーである。
【００５０】
NPP1およびNPP2は、プロピレン・エチレン共重合体の形態におけるプロピレン-ベース・エラストマーである。
【００５１】
PA-6はウルトラミドB3で、DIN1133により決定された130ml／10分のＭVRを持つBASFにより販売されるナイロン6である。
【００５２】
EPは、ムーニー粘度30(ML(1+4)、125℃)およびエチレン量49重量％を持つヴィスタロン(Vistalon)785として、エクソンモビル・ケミカルにより販売される狭い分子量分布のエチレン-プロピレン・コポリマーである。
【００５３】
グラフト化成分は以下のようであった。
【表１】
2007508426.tif 000003
【００５４】
含有原料：PP1はポリプロピレン・ホモポリマーで、ICPは、少量の主にプロピレン・ホモポリマーを用いて直列リアクターで作られた異相耐衝撃性コポリマーおよび商業的に利用可能なエチレン・プロピレン共重合体で、NPP1およびNPP2は、エチレン・プロピレン共重合体の形態におけるプロピレン・ベース・エラストマーで、およびEPはエチレン・プロピレン・エラストマーである。
【００５５】
MAH-グラフト化ポリマーは適切な濃度のMAHを異なるポリマー原料と反応させることにより製造された。そのポリマーは、次の条件下で互いにはかみ合わない逆方向回転２軸押出し機で溶融官能化された。97.5重量％の原料、2.5重量％のクリスタルマンMA、W98/07769（その開示内容は参照することにより本明細書に含まれる）におけるものに類似の条件下でルペロックス(Luperox)130の10%溶液0.4重量％。
【００５６】
その表に述べられた種々の成分は、異なった比率と組合せでPPおよびPA-6（ウルトラミドB3など）を用いて適切にブレンドされた無水マレイン酸材料を含む。ブレンド装置は、W98/07769におけるものに類似する条件に従った、互いにかみ合う共回転2軸押出し機(34mm、L/D=36）である。そのブレンド品はその後で、表に示されるように試験された。
【００５７】
使用された幾つかの非グラフト化材料が表２に示されている。
【表２】
2007508426.tif 000004
【００５８】
全部が、WO00/24792およびWO00/24793において記載されているもの（その開示内容は参照することにより本明細書に含まれる）に類似するプロセスにより製造されるNCA活性剤およびメタロセン・ベース触媒を用いて溶解プロセスにおいて作られるエチレン・オクテン共重合体であった。
【００５９】
その比率および結果は、表３、４および５において示されたものであった。以下の表において、「F（最大）」は、降伏点を持たない応力・歪曲線において最大荷重での力である。また、「E-Mod」は、応力・歪曲線において測定された弾性率であり、0.005%〜0.25%の歪に関して、対応歪に対する単位断面積当たりの応力の比率に対応する。
【表３】
2007508426.tif 000005
【表４】
2007508426.tif 000006
【表５】
2007508426.tif 000007
【００６０】
表３およ表４に関するアイゾット衝撃強さおよび曲げ弾性率における結果は、図１および２にプロットされている。これらは、等価なモディファイアー（改質剤）・レベルで、この新しい組成は、無水マレイン酸グラフト化アルファオレイン・ポリプロピレン共重合体と非グラフト化アルファオレイン・ポリプロピレン共重合体との50/50ブレンドに対して、または10%無水マレイン酸グラフト化アルファオレイン・ポリプロピレン共重合体に対して、曲げ弾性率を変化させないままで、60%衝撃強さを増加させる。プロピレン・ベース・エラストマーに対して、補助的衝撃改質剤としてEPおよびEO共重合体およびもっと多くの非晶質タイプの使用が、さらに有効であると分かる。
【００６１】
ここで使われる種々の商標名は、(TM)記号で示され、その商標名はある商標権によって保護されるということを示す。幾つかのそのような商標名は、種々の権限のある登録商標であっても良い。
【００６２】
すべての特許、試験方法、およびここで引用された他の文書は、そのような開示が本明細書と矛盾しない程度まで、またそのような組み込みが許容されるすべての権利に関して、参照することにより本明細書に完全に含まれる。
【００６３】
本発明の説明に役立つ実施形態によって詳細に述べてきたが、種々の他の変形は、明らかであり、本発明の精神および範囲から外れることなく、当業者によって容易に製造することができる。従って、添付の本発明の請求項の範囲は、ここで説明された説明書および実施例に限定されることも、意図されてはいないが、むしろ本請求項は、本発明に属する特許性のある新規性のすべての特徴を包含し、本発明が属する技術における当業者によってその等価なものとして取り扱われるすべての特徴を含む、とみなされることが意図されている。数値上の下限および数値上の上限がここに記載される時、いずれもその下限から上限までの範囲であると意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明による組成物（75PPマトリックス／25PA）におけるアイゾット衝撃強度および曲げ弾性率の比較グラフである。
【図２】図２は、本発明による組成物（25PP／７５PAマトリックス）におけるアイゾット衝撃強度および曲げ弾性率の比較グラフである。
【図１】
2007508426.tif 000008
【図２】
2007508426.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月28日(2005.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点が110℃以上であり、オプションとしてコモノマーを含むアイソタクチック・ポリプロピレン、
（Ｂ）ポリアミド、
（Ｃ）アイソタクチック結晶化度、40J/g未満の融解熱、および110℃未満の融点を持つとともに、（C）の全重量に基づいて0.25重量％以上のMAH-誘導単位を含む、2重量％以上のグラフト官能化プロピレン・ベース・エラストマー、
および、オプションとして
（Ｄ）100℃未満の融点を持つ非グラフト化ポリオレフィン、
を含む熱可塑性組成物であって、
ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量％は全ポリマー重量をベースに計算され、（Ａ）および（Ｂ）は合わせて70重量％以上で構成され、（C）および（D）は合わせて8重量％以上である、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
（Ｃ）は4重量％以上で、（C）および（D）は合わせて30重量％未満であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンを60重量％以上を含み、かつポリアミドを10重量％以上を含むとともに、前記ポリプレンはマトリックスを形成し、上記組成物は、ISO178により決定される、800〜1600MPa、好適には900〜1200MPaの曲げ弾性率を持つことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
上記組成物は、アイゾット衝撃強度がISO180/4Aによって決定される場合において、[アイゾット衝撃強度J/m2]／[Mpa単位曲げ弾性率]の割合が、
12＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜50、好適には
15＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜45
であることを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミドを60重量％以上を含み、かつポリプロピレンを10重量％以上を含むとともに、前記ポリアミドはマトリックスを形成し、上記組成物は、ISO178により決定される、1200〜2000MPa、好適には1400〜1800MPaの曲げ弾性率を持つことを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
上記組成物は、アイゾット衝撃強度がISO180/4Aによって決定される場合において、[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]の割合が、
14＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜80、好適には
18＜[アイゾット衝撃強度J/m2]／[MPa単位曲げ弾性率]x 1000＜60
であることを特徴とする、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
プロピレン-ベース・エラストマーは、立体規則的に、好適にはアイソタクチックに配列したプロピレン誘導単位から誘導された結晶化度を持ち、40J/g未満の融解熱および110℃未満の融点を有するとともに、および／または前記プロピレン・ベース・エラストマーは0.1〜2重量％、好適には0.5〜1,5重量％のMAH誘導単位を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの項記載の組成物。
【請求項８】
上記プロピレン-ベース・エラストマーは、5〜40モル％、好適には12.5〜25モル％のエチレン誘導単位を含むとともに、5〜30J/gの融解熱を持つことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項記載の組成物。
【請求項９】
上記非グラフト化ポリオレフィンは、0.85〜0.89g/ccの密度を有する、エチレン・プロピレン・コポリマー・エラストマーまたはプラストマーであり、好適には45〜65％のエチレン量を有するEPコポリマーであり、もっと好適には、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に基づいて60〜20重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１０】
非グラフト化ポリオレフィン（Ｄ）は、アイソタクチック結晶化度を持ち、好適には、エチレンのようなコモノマー型を含み、（Ｃ）におけるものと同一であり、および特に（Ｃ）のものの10モル％以内であるコモノマーの量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１１】
上記ポリプロピレンは、ポリプロピレン・ホモポリマー、10重量％未満の結晶化度崩壊コモノマーを含むポリプロピレン・ランダム共重合体、および／または上記ポリアミドはナイロン６、ナイロン１２またはナイロン6,6であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの項記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの項記載の組成物のブレンドから作られる成形品または押出し製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
US特許4,795,782および5,006,601は、PA、MAHグラフト化ポリプロピレンおよびMAHグラフト化スチレン-ブタジエン-スチレン3重ブロック共重合体の３成分ブレンドを開示している。ポリマー３６巻（1995年、4587〜4603ページ）は、PA、ポリプロピレンおよびMAHグラフト化EPゴムの３成分ブレンドを開示している。GB2226035の表１の１２行目は、PA、ポリプロピレン、EPコポリマーおよびMAHグラフト化プロピレンをベースとした耐衝撃性コポリマーのブレンドを開示している。JP-03252436は、ポリプロピレン、PA、EPコポリマーおよびMAHグラフト化プロピレンの組成物の使用を開示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（発明の概要）
一つの実施形態において、本発明は、110℃以上の融点を持つアイソタクチック・プロピレン、アイソタクチック結晶化度を持つ２重量％以上のグラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマー、およびオプションとして100℃未満の融点を持つ非グラフト化ポリオレフィンを含む熱可塑性組成物を提供する。グラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマーは、エラストマーの全重量を基準として、少なくとも0.25％のMAH誘導単位を含む。アイソタクチック・プロピレンおよびポリアミドの結合重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準として、少なくとも70％である。グラフトされた官能化プロピレン-ベース・エラストマーおよびオプションの非グラフト化の結合した重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準として、少なくとも８％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ａ．その組成物の全ポリマー重量を基準にして、２％以上または4％以上の重量のプロピレン・ベース・エラストマーを含む組成物。
ｂ．プロピレン・ベース・エラストマーおよびオプションの非グラフト化ポリオレフィンの結合重量は、その組成物の全ポリマー重量を基準にして、30％未満である。
【国際調査報告】
2007508426.tif 000010
2007508426.tif 000011
2007508426.tif 000012