(57)【要約】【課題】自己組織化単層膜、特に半導体部品用の単層膜、を形成するために使用される化合物およびその合成方法並びに半導体部品を提供する。【解決手段】【化１】2007523854.tif 000007  本発明の方法は、ω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）の場合は、π−π相互作用を行う能力のある基、特に少なくとも１つの芳香族基（Ａｒ）を有する基、によってハロゲンを末端求核置換する第１合成工程ａ）と、第１合成工程の生成物を第２合成工程においてヒドロシリル化する工程ｂ）とを特徴とする。本発明の合成方法によれば、所望する化合物を効率的に生成して収率を向上でき、精製条件を簡素化できる。
2007523854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化単層膜、特に半導体部品用の単層膜を形成するための化合物の合成方法であって、
ω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）、すなわち
【化１】
2007523854.tif 000004
（Ｉ）
では、π−π相互作用の能力を有する基、特に少なくとも１つの芳香族基（Ａｒ）を有する基、によってハロゲンを末端部求核置換する第１工程ａ）と、
第１合成工程の生成物をヒドロシリル化する第２合成工程ｂ）と、を含むことを特徴とする合成方法。
【請求項２】
π−π相互作用の能力を有する上記の基が、
（II）ＨＹ−Ａｒ
の形態を有しており、Ｙは、Ｏ，Ｓ，ＳｅまたはＮＨであることを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
上記芳香族基（Ａｒ）が、以下の各基：
【化２】
2007523854.tif 000005
の少なくとも１つ、または、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルおよび／またはキンクフェニルを備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の合成方法。
【請求項４】
π−π相互作用の能力を有する上記分子基は、５環系以下の縮合芳香族を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の合成方法。
【請求項５】
上記第２合成工程のヒドロシリル化を、酸性触媒、特にヘキサクロロ白金（IV）酸および／または共通溶媒としてのトルエンを用いて行うことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の合成方法。
【請求項６】
上記第２合成工程のヒドロシリル化を、ＨＳｉＺ3 （ただし、ＺはＣｌまたはアルコキシ基である）に基づくシランによって行うことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の合成方法。
【請求項７】
上記第１合成工程の上記ω−ハロゲン−アルク−１−エンを、反応スキーマ：
【化３】
2007523854.tif 000006
（ただし、Ｘはハロゲン、特にＣｌ，Ｂｒ，Ｉであり、ｎは１〜１２、特に６であり、ｍは５〜１５、特に１０である）に基づく反応によって製造することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記第１合成工程において、１８−ブロムオクタデカ−１−エンを、カリウムフェノレートおよびＤＭＦによって、オクタデカ−１７−エニロキシベンゾールに変換することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記第１合成工程において、１８−ブロムオクタデカ−１−エンを、ビフェニル−４−オレートおよびＤＭＦによって、４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルに変換することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の合成方法。
【請求項１０】
上記第１合成工程において、１８−ブロムオクタデカ−１−エンを、２−チエニルリチウムおよびＴＨＦによって、２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンおよび／または２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンに変換することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の合成方法。
【請求項１１】
ウィリアムソンのエーテル合成法を用いて、４−ヒドロキシベンゾニトリルを、１８−ブロムオクタデカ−ｌ−エンおよびＤＭＦによって、４−オクタデカ−１７’エニロキシベンゾニトリルに変換することを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の合成方法。
【請求項１２】
自己組織化単層膜、特に半導体用の単層膜を形成するための化合物であって、
（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシラン、
［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］トリクロロシラン、
（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン、
（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン、または、
４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリル
として形成されていることを特徴とする化合物。
【請求項１３】
分子単層膜を有する半導体部品、特に有機電界効果トランジスタの層状構造であって、
請求項１２に記載の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの単層膜（１１）を特徴とする層状構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の自己組織化単層膜を形成するための化合物の合成方法、請求項１２に記載の自己組織化単層膜を形成するための化合物、および、請求項１３に記載の半導体部品用の層状構造に関する。
【０００２】
近年、半導体部品を有機材料を使用して製造することが増加してきている。例えば、有機半導体をベースとする電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、電気的な多くのアプリケーション分野にとって利点を有するものである。特に、上記のようなトランジスタによれば、低い製造コスト、柔軟なまたは壊れない基板、または、より大きな活性領域を備えたトランジスタおよび集積回路の製造が可能となる。例えば、有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス画像スクリーンにおけるピクセル制御要素として、または、製品および品物を能動的にマーキングおよび識別するために使用されるような極めて低コストな集積回路を製造するのに適している。
【０００３】
複雑な回路を、有機電界効果トランジスタを用いて構成できるので、有機電界効果トランジスタは、多くのアプリケーションへの適用可能性がある。したがって、例えば、この技術に基づくＲＦ−ＩＤ（ＲＦ−ＩＤ：無線周波数識別）システムを導入すれば、妨害を受けやすい、走査のために直接光学的に接触することによってのみ使用できるバーコードの代替物となると考えられている。受動ＲＦ−ＩＤシステムは、そのエネルギーを入射される交流電場から得る。この場合、読み込み装置と中継器との間にあり得る間隔は、射出電力と中継器の所要エネルギーとに依存している。それゆえ、シリコンベースの中継器では、３Ｖ程度の供給電圧で動作している。シリコンベースのチップを含む製品は、多くのアプリケーションのためには高価すぎる。たとえば、シリコンベースの識別タグは食品のマーキング（値段、賞味期限など）のためには適さない。
【０００４】
有機電界効果トランジスタは、通常、互いに積み重ねて形成された少なくとも４つの異なる層、すなわち、ゲート電極と、誘電体と、ソースドレイン接触層と、有機半導体とからなる。層の順番は変化してもよい。機能性が生じるように、個々の層状構造をパターン化する必要があり、パターン化は比較的複雑である。
【０００５】
ポリマーまたは有機半導体は、安い印刷技術をそのパターン化および応用に使用できる、という可能性を有している。ゲート誘電体（すなわち、誘電体層）をより薄く製造できれば、有機電界効果トランジスタを制御するためのゲート電位をより小さく選択できる。
【０００６】
ポリマー電子工学では、一般的に、ゲート誘電体の厚みが最適化されて、ポリマーの溶液の射出または印刷が次第に薄くなってきている（トップダウン）。しかしながら、この方法は層厚が５０ｎｍ未満になれば限界である。
【０００７】
有機電界効果トランジスタ用の層を、分子単層膜を含む自己組織化単層膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayers ）を用いて形成することが知られている。
【０００８】
このような層は、J. Collet, D. Vuillaumeの文献「ゲート絶縁として有機自己組織化単層膜を有するナノ電界効果トランジスタ」（"Nano-field effect transistor with an organic self-assembled monolayer as gate insulator"）, Applied Physics Letters 73 (1998) 2681 ；J. Collet, S. Lenfant, D. Vuillaume, O. Bouloussa, F. Rondelez, J. M. Gay, K. Kham, C. Chevrotの文献「有機絶縁体／半導体単層膜ヘテロ構造における高異方性伝導性」（"High anisotropic conductivity in organic insulator/semiconductor monolayer heterostructure"）, Applied Physic Letters 76 (2000) 1339； およびJ. Collet, O. Tharaud, A. Chapoton, D. Vuillaume の文献「ゲート絶縁フィルムとして自己組織化単層膜を有する、低電圧、３０ｎｍチャネル長の有機トランジスタ」（"Low- voltage, 30 nm channel length, organic transistors with a self-assembled monolayer as gate insulating films"）, Applied Physics Letters 76 (2000) 1941に記載されている。
【０００９】
このような層については、Pradyt Ghosh, Richard M. Crooksの文献「パターン化されたハイパー分岐ポリマーのプラスチック基板へのマイクロ接触印刷を用いた共有グラフト結合」("Covalent Grafting of a Pattered, Hyperbranched Polymer onto Plastic Substrate Using Microcontact Printing"),J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 8395-8306；William M. Lackowski, Pradyut Ghosh, Richard M. Crooksの文献「マイクロ接触印刷によるハイパー分岐フィルムのミクロンスケールのパターニング」（"Micron-Scale Patterning of Hyperbranched Polymer Films by Micro-Contact Printing"）, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 1419-1420；および米国特許第４，５３９，０６１号にも記載されている。
【００１０】
Collet らの各文献は、ＳＡＭ層を有するトランジスタを形成できる材料について記載している。この文献では、ヒドロキシル含有基板面上のアンカー基としてのビニル末端シランが、ＳＡＭを形成する。続いて、このＳＡＭは、他の分子をＳＡＭに化学的に結合するため、化学的に後処理される（米国特許第４，５３９，０６１号参照）、または、さらにプロセスの行われる表面が製造される（Collet, Tharaud らの文献を参照）。
【００１１】
この場合、これらの層は後処理されなければ厚い誘電体層を形成しない、という欠点がある。使用される化学的な後処理は、４８〜１２０時間の反応期間では、たった７０〜９０％の末端基しか変換しない。この化学的な後処理の時間は、大量生産のためには長すぎる。
【００１２】
原則的に、ポリマーは、複数の配位場所を介して表面に結合できる（自己組織化ポリマー）。このことは、米国特許第５，７２８，４３１号、米国特許第５，７８３，６４８号（１９９８）および米国特許第５，６８６，５４９号に記載されている。
【００１３】
本発明の目的は、同じ種類の他の化合物および／または他の種類の化合物とπ−π相互作用する能力を有する化合物の効率的な合成方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、半導体部品の製造に効率的に使用できる適切な化合物および層状構造を提供することである。
【００１４】
この目的は、請求項１の特徴を有する合成方法により本発明に基づいて達成される。
【００１５】
この場合、第１合成工程で、ω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）、すなわち
【００１６】
【化１】
2007523854.tif 000003
（Ｉ）
【００１７】
（Ｉ）の場合は、ハロゲンの末端求核置換を、π−π相互作用の能力を有する基、特に少なくとも１つの芳香族グループ（Ａｒ）を有する基、によって行う。続いて、第１合成工程の生成物を、第２合成工程においてヒドロシリル化する。
【００１８】
この２工程の合成方法によれば、高収率性と精製容易性とにより、所望する化合物を低コストで製造できるようになる。
【００１９】
請求項１２に記載の本発明の化合物は、固定化させるヘッド基（頭部基）を有する誘電性層としての使用に好適である。上記各ヘッド基は、相互作用を行い、その結果、分子性単層膜の安定した表面が生成される。この表面は、さらにパターン化することを簡便にできる。
【００２０】
したがって、このような単層膜は、半導体部品の本発明の層状構造、特に、有機電界効果トランジスタにおいて使用できる。
【００２１】
好ましい改良点を従属請求項に記載する。
【００２２】
以下では、複数の実施例の図面の図を参照して本発明を詳しく説明する。
【００２３】
図１に本発明の合成方法の一実施形態を示す。
【００２４】
原材料はω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）である。二重結合の鎖とは反対側の末端部に、置換されるハロゲンＸが存在している。このω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）は、以下で説明するように、２つの比較的短い鎖（鎖の長さｎ，ｍ）から製造されている（図２参照）。図１の例では、ｎ＝６であり、ｍ＝１０であり、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００２５】
ハロゲンＸを、第１合成工程において、一般式ＨＹ−Ａｒ（ただしＹはＯ，Ｓ，Ｓｅ，または−ＮＨ）を有する芳香族基を含む基によって置換される。芳香族基として、図２に示す基の少なくとも１つを使用してもよい。ナフタリン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルおよび／またはキンクフェニルも使用できる。この場合、芳香族基Ａｒ、または、同じまたは異なる基からなる多環系を使用してもよい。
【００２６】
第１合成工程の後、芳香族のヘッド基を含む生成物が得られる。この芳香族のヘッド基は、他の分子とπ−π相互作用する能力を有している。
【００２７】
この生成物を、第２合成工程でヒドロシリル化する。このとき、チェーンのヘッド基とは反対側の一端部（基端部）で、分子がシリル化される。図１の例では、ＨＳｉＺ3 （ただし、ＺはＣｌ）またはアルコキシル基が使用されている。上記反応を、酸触媒（本実施形態ではヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ））の存在下にて行うことが好ましい。
【００２８】
第２合成工程での生成物は、芳香族のヘッド基の他に、シランアンカー基を含んでいる。このシランアンカー基は、基板または基板上の層と結合できる。このことを図２１および図２２を参照して詳しく説明する。
【００２９】
図２に、π−π相互作用の能力を有する芳香族基Ａｒを示す。他の芳香族化合物、特に、少なくとも１つのナフタリン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルおよび／またはキンクフェニルを使用してもよい。
【００３０】
上記チェーン類は、チェーン中にそれぞれ異なる芳香族環系を有していてもよい。縮合されたチェーンの長さに基づいて特性を好適に設定できる。この場合、一般に高縮合ではない、比較的小さい芳香族が特に適している。なお、これらの芳香族は、単層膜１１のほぼ単結晶のまたはエピタキシャル２次元の構造（図２２参照）を妨害しない。
【００３１】
この相互作用を利用して、有機電界効果トランジスタの誘電体に好適な各層を形成できる（図２３参照）。
【００３２】
π−π相互作用は、単層膜１１において自動的に発生するものであり、引き起こす必要はない。基本的に、π−π相互作用を生じるこのような基は、ＳＡＭの範囲内へも導入できるが、導入されたらヘッド基とは呼ばれなくなる。
【００３３】
図３に、一実施形態として、ω−ハロゲン−アルク−１−エンを生成するための一般的な反応、すなわち、上記の２つの合成工程の前反応を示す。ω−ハロゲン−アルク−１−エンは、第１合成工程のための原材料である。ハロゲンＸは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましく、本実施形態ではＢｒである。ｎ＝２〜１２であってもよく、本実施形態ではｎ＝６である。第２反応物質の鎖の長さｍは、５〜１５であってもよく、本実施形態ではｍ＝１０である。
【００３４】
以下に、本発明に基づく合成の実施形態の段階について説明する。
【００３５】
実施例１．１：１８−ブロムオクタデカ−１−エンの調製
アルキル鎖を有し、αおよびωの場所に異なる置換基を有する化合物は、１２個の炭素原子の鎖の長さまでしか商業的には入手できない。より長い鎖の化合物のために、ω−ブロムアルケンが、多くの場合に使用される原料である。なぜなら、種々な簡素な各反応により、本発明に係る各官能基の１つに選択的に変換できるからである。これが、本発明の合成方法のための準備工程であり、ハロゲン化された１−アルケンを、さらに反応させる。
【００３６】
ヘイド（Heid）は、グリニャール化合物である５−ブロムペンタ−１−エンと過剰な１，１２−ジブロムドデカンとから、リチウム銅によって触媒された結合反応によって、ブロムヘプタデカ−１−エンを６６％の収率で調製し、以前の方法（S. R. Wassermann, Y. -T. Tao, G. M. Whitesides, Langmuir 1989,5, 1074）では必要であった複雑な中圧クロマトグラフィーによる精製を省けることを示した。過剰な出発材料および２回の反応から生じる副生成物ドコサ−１，２１−ジエンは、２回のクロマトグラフィーによって分離される。
【００３７】
同じように１８−ブロムオクタデカ−１−エンが６−ブロムヘキサ−１−エンから同様な方法により合成され、また、副反応により、収率は単に１２％であった（F. Effenberger, S. Heid, Synthesis 1995,1126）。
【００３８】
本実施例では、出発材料を巧みに選択することにより、１０ｇを上回る量を調製する場合には非常に複雑で手間がかかるものであるクロマトグラフィーによる精製を完全に省くことができる。グリニャール化合物である８−ブロムオクタ−１−エンを、S.Heid（S. Heid, 学術論文，シュトゥットガルト，１９９４年，１９７ページ以下）によって実行された条件下で過剰な１，１０−ジブロムデカンと反応させた。
【００３９】
副生成物は、その沸点が所望の生成物とは著しく異なっているので、試薬グレードの純度の生成物を、２０ｃｍのビグルー（Vigreux ）カラムを用いた簡単な蒸留操作で充分に得ることができた。上記生成物の収率は６０％であった。
【００４０】
８−ブロムオクタ−１−エンを、同じ条件下で、アリルブロミド（allyl bromide ）と１，５−ジブロムペンタンとから調製し、６０ｃｍの分枝カラム（split tube column ）によって精製した後、試薬グレードの純度のものを６０％の収率にて得た。
【００４１】
アリルマグネシウムブロミドに基づく合成によって、８−ブロムオクタ−１−エンを３３％の収率で得ることは、Johnsonおよびその共同研究者によって、既に開示されている（D. K. Johnson, J. Donohoe, J. Kang, Synth. Commun. 1994,24, 1557）。
【００４２】
アリルブロミドから１８−ブロムオクタデ−１−センを合成する各工程について、図４に示し、以下で説明する。
【００４３】
８−ブロムオクタ−１−エンの調製
バッチ：
アリルブロミド：            ８７ｍｌ  １．００ｍｏｌ
マグネシウム：            ５０．１ｇ  ２．０６ｍｏｌ
１，５−ジブロムペンタン：２９６ｍｌ  ２．１７ｍｏｌ
Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 溶液：    ０．５ｍｌ  ０．０５ｍｍｏｌ
ジエチルエーテル：        ６６０ｍｌ
ＴＨＦ：                  ２００ｍｌ
【００４４】
グリニャール反応：Ａｒ雰囲気下での加熱されたフラスコにおいて、マグネシウムをエーテルと共に予め加えておく。滴下漏斗を用いて（エーテルに溶けた）アリルブロミドが加えられると、溶媒は弱く沸騰する。続いて、上記溶液を、沸騰状態にてさらに９０分間加熱する。
【００４５】
銅リチウム触媒の製造：１ｍｍｏｌ（１３４．５ｍｇ）のＣｕＣｌ2 および２ｍｍｏｌの（８４．８ｍｇ）のＬｉＣｌ（双方は、Ｐ4 Ｏ10の存在下のオイルポンプによる減圧下で予め乾燥されている）を、１０ｍｌの無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かす。深紅の溶液を、上記溶液中の固体が完全に溶液中に溶けるまで攪拌し、冷蔵庫内にて保存する。
【００４６】
クロスカップリング（cross-coupling）：第２フラスコにおいて（加熱しながら、不活性ガス雰囲気下で）、１，５−ジブロムペンタンのＴＨＦ溶液を予め加えておき、０℃になるまで冷却する。テフロン（登録商標）製カニューレを用いるグリニャール化合物の投入の前に、触媒を添加する。グリニャール化合物を添加した直後に、赤から緑を経て無色になる変色が生じる。添加を完了した後、反応溶液を室温にして、一晩攪拌する。
【００４７】
処理：水を加えた後、３００ｍｌの塩化アンモニウム飽和水溶液によって中和を行い、有機層および水層を分液漏斗によって分離する。分離後、有機層は、１００ｍｂａｒ以下の減圧下、約４０℃にて留去される。上記留去物を、３００ｍｌのジクロロメタンに溶解する。その溶解溶液を、２００ｍｌの水で２回洗浄する。こうして得られた有機層を、マグネシウムサルフェートによって乾燥させ、溶媒を減圧下にて留去する。
【００４８】
その後、６０ｃｍの分枝カラム（還流比２０：１）を介して分留して蒸留する。従って、純粋な生成物の他に、純粋な１，５−ジブロムペンタンも回収される。
【００４９】
収率：６０％の８−ブロムオクタ−１−エン（図５参照）が１１５ｇ（６０２ｍｍｏｌ）；無色の液体
沸点：１，１０−ウンデカジエン：  約８０℃
８−ブロムオクタ−１−エン：９４〜９７℃
１，５−ジブロムペンタン：  １１０〜１１２℃
それぞれ１５トル（Ｔｏｒｒ）の圧力下での沸点を示す。
分析値：Ｃ8 Ｈ15Ｂｒ（Ｍ：１９１．１１ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：５０．２８  Ｈ：７．９１  Ｂｒ：４１．８１
Found：Ｃ：５０．０３  Ｈ：７．８１  Ｂｒ：４１．９７
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）
１．３０〜１．４７（ｍ；６Ｈ；Ｈ４〜Ｈ６）；１．８６（ｍ；２Ｈ；Ｈ７）；２．０５（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；３．４１（ｔ；3Ｊ8.7＝６．９Ｈｚ；２Ｈ；Ｈ８）；４．９４（ｍc；１Ｈ；Ｈ１）；５．００（ｍc；１Ｈ；Ｈｌ’）；５．８０（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ２；3Ｊ2.1'＝１７．０Ｈｚ；3ｊ2.1＝１０．３Ｈｚ；3ｊ2.3＝６．９Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）
２８．４；２８．６；２９．１（Ｃ４〜Ｃ６）；３３．２（Ｃ７）；３４．０（Ｃ３）；３４．４（Ｃ８）；１１４．８（Ｃ１）；１３９．３（Ｃ２）
１８−ブロムオクタデカ−１−エンの調製
バッチ：
８−ブロムオクタ−１−エン：  ９．６０ｇ  ５０．２ｍｍｏｌ
マグネシウム：                ２．００ｇ  ８２．３ｍｍｏｌ
Ｅｔ2 Ｏ：                    ９０ｍｌ
１，１０−ジブロムデカン：    ２５．０ｇ  １１１  ｍｍｏｌ
Ｌｉ2 ＣｕＣｌ4 溶液：        １００μｌ
ＴＨＦ：                      ５０ｍｌ
グリニャール反応：Ａｒ雰囲気下にて加熱されたフラスコに、エーテルと共にマグネシウムを予め加えておく。滴下漏斗を用いて、（エーテルに溶けた）８−ブロムオクタ−１−エンが加えられると、溶媒は弱く沸騰する。続いて、上記溶液をさらに２時間沸騰状態にて加熱する。
【００５０】
銅リチウム触媒の製造：１ｍｍｏｌ（１３４．５ｍｇ）のＣｕＣｌ2 および２ｍｍｏｌの（８４．８ｍｇ）のＬｉＣｌ（双方は、Ｐ4 Ｏ10の存在下でオイルポンプによるの減圧下にて予め乾燥されている）を、１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解する。深紅の溶液を、固体が完全に溶けるまで攪拌し、冷蔵庫内にて保存する。
【００５１】
クロスカップリング：第２フラスコにおいて（加熱しながら、不活性ガス雰囲気下で）、１，１０−ジブロムデカンをＴＨＦに予め加えておき、０℃になるまで冷却する。テフロン（登録商標）製カニューレを用いるグリニャール化合物の投入の前に、触媒を添加する。グリニャール化合物を添加した直後に、赤から緑を経て無色になる変色が生じる。添加を完了した後、反応溶液を室温にして、一晩攪拌する。
【００５２】
１８−ブロムオクタデカ−１−エンとなる８−ブロムオクタ−１−エンと１，１０−ジブロムデカンとの反応（図４）は、図３に示すω−ハロゲン−アルク−１−エンを製造するための一般的な反応の一例である。
【００５３】
処理：ＭｇＢｒ2 が全て解けるまで水を加える。次に、有機層と水層とを分液漏斗によって分離する。有機層を、水で２回洗浄し、続いて、ＭｇＳＯ4 によって乾燥させ、溶媒を減圧下にて留去する。その生成物を、０．０４トルの減圧下にてビグルーカラムを介して１３２〜１３７℃での分留した。
【００５４】
収率：６０％の８−ブロムオクタデカ−１−エン（図６参照）９．９８ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）；無色の液体
沸点：１３２〜１３７℃（０．０４トルの圧力下）
分析値：Ｃ8 Ｈ15Ｂｒ（Ｍ：３３１．３８ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：６５．２４  Ｈ：１０．６５  Ｂｒ：２４．１１
Found：Ｃ：６５．３８  Ｈ：１０．６３  Ｂｒ：２４．０４
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２２〜１．４３（ｍ；２２Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１４）；１．８５（ｍ；２Ｈ；Ｈ１７）；２．０４（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；３．４０（ｔ；２Ｈ；Ｈ１８；3Ｊ18,17＝６．８Ｈｚ）；４．９３（ｍc；１Ｈ；Ｈｌ）；４．９９（ｍc；１Ｈ；Ｈ１’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ２；3Ｊ2,1'＝１７．１Ｈｚ；3Ｊ2,1＝１０．３Ｈｚ；3Ｊ2,3＝６．８Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２８．２；２８．８；２９．０；２９．２；２９．５；２９．５；２９．６；２９．６；２９．７（Ｃ４〜Ｃ１６）；３２．９（Ｃ１７）；３３．８（Ｃ３）；３４．０（Ｃ１８）；１１４．１（Ｃ１）；１３９．２（Ｃ２）
【００５５】
実施例１．２（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシランの調製
本実施例１．２では、実施例１．１で得られた１８−ブロムオクタデカ−１−エンをさらに反応させる。
【００５６】
以下の合成工程は、２つの合成工程を含む本発明の合成方法の実施例であり、双方の合成工程を含む実施例を図７に示し、以下で双方について説明する。
【００５７】
オクタデカ−１７−エニロキシベンゼンを合成するための第１合成工程では、フェノールとカリウムメタノレート（potassium methanolate）とから生成されたカリウムフェノレートをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の存在下において１８−ブロムオクタデセン（実施例１．１参照）と反応させる。前記処理およびカラムフィルトレーションの後、オクタデカ−１７−エニロキシベンゼンが、後述する反応のために、試薬グレードの純度にて８８％の収率で得られた。
【００５８】
次に、第２合成工程では、白金を触媒としてヒドロシリル化することにより、アルケニルフェニルエーテルから、トリクロロシランが合成される。
【００５９】
得られたトリクロロシランに関する後述の、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および、質量分析が示すように、トリクロロシランは、バルブチューブ蒸留による最終精製後において純粋な純度にて得られ、上記得られたオクタデカ−１７−エニロキシベンゼンを基にして、８８％の収率で得られた。
【００６０】
以下に、上記双方の第１および第２合成工程について詳しく説明する。
【００６１】
第１合成工程：オクタデカ−１７−エニロキシベンゼンの調製
バッチ：
フェノール：              ４．２６ｇ  ４５．３ｍｍｏｌ
ＫＯＭｅ：                ３．０８ｇ  ４３．９ｍｍｏｌ
ＣＨ2 Ｃｌ2 ：            １００ｍｌ
１８−ブロムオクタデセン：１０ｇ      ３０．２ｍｍｏｌ
ＤＭＦ：                  １００ｍｌ
【００６２】
カリウムフェノレートの調製：フラスコに、ＣＨ2 Ｃｌ2 に溶かしたフェノールを予め加えておき、ＫＯＭｅを加える。反応混合物を、１５分間室温で攪拌し、続いて、溶媒を減圧下にて完全に留去する。
【００６３】
エーテル結合：カリウムフェノレートに、ＤＭＦおよび所望する生成物に対応するアルキルブロミドを加え、１５０℃に加熱する。２時間後、反応物を室温にし、上記反応物に水を加え、その水溶液を希釈されたＨＣｌによって中和する。
【００６４】
処理：分液漏斗によって、水性ＤＭＦ層を、エーテルによって数回抽出する。有機層を、ＤＭＦの除去のために水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 によって乾燥させる。溶媒を留去した後、移動相としてＰＥ／ＣＨ2 Ｃｌ2 （１：１）を用いたシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、無色の固体が得られた。上記ＰＥは石油エーテルである。
【００６５】
収率：９．１８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）８８％のオクタデカ−１７−エニロキシベンゼン（図８参照）；無色の液体
融点：４４〜４５℃
ＴＬＣ（ＰＥ／ＣＨ2Ｃ１2＝１：１）：Ｒｆ＝０．６５
分析値：Ｃ24Ｈ40Ｏ（Ｍ：３４４．５８ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：８３．５６  Ｈ：１１．７０  Ｏ：４．６４
Found：Ｃ：８３．６６  Ｈ：１１．７９  Ｏ：−
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２２〜１．３９（ｍ；２４Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１５）；１．４４（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；１，７７（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；２．０４（ｍ；２Ｈ；Ｈ１６）；３．９５（ｔ；２Ｈ；Ｈ１；3Ｊ1,2＝６．６Ｈｚ）；４．９３（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８）；４．９９（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ１７；3Ｊ17,18'＝１７．０Ｈｚ；3Ｊ17,18＝１０．２Ｈｚ；3Ｊ17,16＝６．６Ｈｚ）；６．９０（ｍ；３Ｈ；Ｈ４”＋Ｈ２”）；７．２７（ｍ；２Ｈ；Ｈ３”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２６．０；２９．０；２９．２；２９．３；２９．４；２９．５；２９．５；２９．５；２９．５；２９．７（Ｃ２〜Ｃ１５）；３３．８（Ｃ１６）；６７．９（Ｃ１）；１１４．１（Ｃ１８）；１１４．５（Ｃ２”）；１２０．４（Ｃ４”）；１２９．４（Ｃ３”）；１３９．３（Ｃ１７）；１５９．１（Ｃ１”）
第２合成工程：（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシランの調製
バッチ：
オクタデカ−１７−エニロキシベンゼン：３ｇ  ８．７１ｍｍｏｌ
トリクロロシラン：                    ８．８ｍｌ  ８７．１ｍｍｏｌ
ヘキサクロロ白金酸溶液：              １０滴
【００６６】
バルブ／アルゴン気球およびゴムセプタムを有する還流冷却器／ガス放出管を備える加熱された２ネックフラスコに、オクタデカ−１７−エニロキシベンゼンを予め入れておく。シリンジによってトリクロロシランと触媒溶液とを添加し、一晩室温で攪拌して反応させる。
【００６７】
水流ジェットポンプによる減圧により余分なトリクロロシランを除去した後、上記残留物を、オイルポンプによる減圧下にてバルブチューブにて蒸留する。
【００６８】
触媒溶液の生成：１６４ｍｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 の水和物を、１０ｍｌの無水イソプロパノールに溶解する。その溶液を、固体が完全に溶けるまで攪拌し、冷蔵庫に保存する。
【００６９】
収率：８８％、（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシラン（図９参照）が３．６６ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）；無色の固体
融点：３４℃
沸点：１８５〜１９５℃（１×１０-3トルの圧力下）
ＭＳ（ＥＩ  ７０ｅＶ）：Ｃ24Ｈ41Ｃｌ3ＯＳｉ
Calc.：４７８．１９９２
Found：４７８．１９９１
1Ｈ−ＮＭＲ：（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２６〜１．４２（ｍ；３０Ｈ；Ｈ３〜Ｈ１７），１．５７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１８），１．７８（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；３．９５（ｔ；２Ｈ；Ｈ１；3Ｊ1,2＝６．６Ｈｚ）；６．９２（ｍ；３Ｈ；Ｈ４”＋Ｈ２”）；７．２７（ｍ；２Ｈ；Ｈ３”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２２．２（Ｃ１８）；２４．３（Ｃ１７）；２９．１；２９．０；２９．３；２９．４；２９．４；２９．６；２９．７（Ｃ２〜Ｃ１５）；３１．８（Ｃ１６）；６７．８（Ｃ１）；１１４．４（Ｃ２”）；１２０．４（Ｃ４”）；１２９．４（Ｃ３”）；１５９．１（Ｃ１”）
【００７０】
上記生成物は、有機半導体素子を製造する際の単層膜を製造するために使用できる化合物である。このことを図２２、図２３に示す。
【００７１】
実施例２：［１８‐（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］トリクロロシランの調製
本発明の合成方法に係るこの実施形態は、１８−ブロムオクタデカ−１−エンから始まる（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシラン（実施例１．２）の合成での２つの合成工程（図１０参照）と同様に行われる。
【００７２】
第１合成工程においては、ＤＭＦ内にて、ビフェニル−４−オールとカリウムメチレートとから調製されたカリウムビフェニル−４−オレートと反応させる。
【００７３】
中間生成物４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルは、ジクロロメタンからの再結晶の後、７９％の収率で試薬グレードの純度にて得られる。
【００７４】
第２合成工程では、白金を触媒としてヒドロシリル化することにより、中間生成物として生じたアルケニルフェニルエーテルを、［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］トリクロロシランに変換する。
【００７５】
４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルは、トリクロロシランに溶けにくいので、トルエンを共通溶媒（cosolvent）として添加した。最終的な蒸留の後、純粋なトリクロロシランが８８％の収率で得られた。得られた生成物を、質量分析および1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって証明できた。以下では、合成工程について詳しく説明する。
【００７６】
第１合成工程：４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルの合成
バッチ：
４−ヒドロキシビフェニル：１０．３ｇ  ６０．４ｍｍｏｌ
ＫＯＭｅ：                ４．４３ｇ  ６３．２ｍｍｏｌ
ＣＨ2 Ｃｌ2 ：            １８０ｍｌ
１８−ブロムオクタデセン：１５．８ｇ  ４７．５ｍｍｏｌ
ＤＭＦ：                  ８０ｍｌ
【００７７】
カリウムフェノレートの調製：フラスコに、ＣＨ2 Ｃｌ2 内の４−ヒドロキシビフェニルを予め入れておき、ＫＯＭｅを加える。反応混合物を、１５分間室温で攪拌し、続いて減圧下にて溶媒を完全に留去する。
【００７８】
エーテル結合：カリウムフェノレートに、ＤＭＦおよび１８−ブロムオクタデカ−１−エンを加え、１１０℃に加熱する。２時間後、反応溶液を室温にし、水を加え、希釈されたＨＣｌによって中和する。
【００７９】
処理：分液漏斗によって、水性ＤＭＦ層を、ホットジクロロメタンによって３回抽出する。有機層を、ＤＭＦが除去されるように水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4 によって乾燥させる。溶媒を留去した後、得られた固形分を、ジクロロメタンから３回再結晶させる。
【００８０】
収率：７９％、４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニル（図１１参照）が１５．８ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）；無色の固体
融点：８６℃
分析値：Ｃ24Ｈ40Ｏ（Ｍ：４２０．６８ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：８５．６５  Ｈ：１０．５４  Ｏ：３．８０
Found：Ｃ：８５．７８  Ｈ：１０．６６  Ｏ：−
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２６〜１．３９（ｍ；２４Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１５）；１．４７（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；１．８０（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；２．０４（ｍ；２Ｈ；Ｈ１６）；３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｈ１；3Ｊ1,2＝６．６Ｈｚ）；４．９２（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８）；４．９９（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ１７；3Ｊ17,18'＝１７．０Ｈｚ；3Ｊ17,18＝１０．３Ｈｚ；Ｊ17,16＝６．７Ｈｚ）；６．９６（ｍ；２Ｈ；Ｈ２”）；７．２９（ｍ；１Ｈ；Ｈ８”）；７．４１（ｍ；２Ｈ；Ｈ７”）；７．５１（ｍ；２Ｈ；Ｈ３”）；７．５４（ｍ；２Ｈ；Ｈ６”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２６．１；２９．０；２９．２；２９．３；２９．４；２９．５；２９．６；２９．６；２９．６；２９．７（Ｃ２〜Ｃ１５）；３３．８（Ｃ１６）；６８．１（Ｃ１）；１１４．１（Ｃ１８）；１１４．８（Ｃ２”）；１２６．６（Ｃ８”）；１２６．７（Ｃ６”）；１２８．１（Ｃ３”）；１２８．７（Ｃ７”）；１３３．５（Ｃ４”）；１３９．３（Ｃ１７）；１４０．９（ＣＳ”）；１５８．７（Ｃ１”）
第２合成工程：［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］トリクロロシランの生成
バッチ：
４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニル：
６ｇ  １４．２６ｍｍｏｌ
トリクロロシラン：                ８．３ｍｌ  ８２．２３ｍｍｏｌ
ヘキサクロロ白金酸溶液：          １００μｌ
トルエン：                        ３０ｍｌ
【００８１】
パルブ／アルゴン気球およびゴムセプタムを有する還流冷却器／ガス放出管を備える加熱された２ネックフラスコに、オレフィンを予め入れておく。シリンジによってトリクロロシランと触媒溶液とを添加する。４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルは、トリクロロシランに溶けにくいので、さらに３０ｍｌの無水トルエンを共通溶媒として添加した。これを、室温で一晩中攪拌する。
【００８２】
水流ジェットポンプによる減圧により余分なトリクロロシランおよびトルエンを留去した後、ビグルーカラムを用いた、オイルポンプによる減圧下にて残留物を蒸留する。
【００８３】
触媒溶液の生成：１６４ｍｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 水和物を１０ｍｌの無水イソプロパノールに溶解する。固体が完全に溶けるまで溶液を攪拌し、冷蔵庫内に保存する。
【００８４】
収率：８８％、［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］トリクロロシラン（図１２参照）が７．０１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）；無色の固体
沸点：２４９〜２６３℃（３×１０-5ｍｂａｒの圧力下）
融点：１１５℃
ＭＳ：（ＥＩ  陽イオン）Ｃ30Ｈ45Ｃｌ3ＯＳｉ
Calc.：５５４．２３０５
Found：５５４．２２９６
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２６〜１．４３（ｍ；２８Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１７），１．４７（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；１．５８（ｍ；２Ｈ；Ｈ１８），１．８０（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｈ１’；3Ｊ1,2＝６．５Ｈｚ）；６．９７（ｍ；２Ｈ；Ｈ２”）；７．３０（ｍ；１Ｈ；Ｈ８”）；７．４１（ｍ；２Ｈ；Ｈ７”）；７．５１（ｍ；２Ｈ；Ｈ３”）；７．５５（ｍ；２Ｈ；Ｈ６”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２２．２（Ｃ１８）；２４．３（Ｃ１７）；２６．１；２９．０；２９．３；２９．３；２９．４；２９．６；２９．７（Ｃ２〜Ｃ１５）；３１．８（Ｃ１６）；６８．１（Ｃ１）；１１４．７（Ｃ２”）；１２６．６（Ｃ８”）；１２６．７（Ｃ６”）；１２８．１（Ｃ３”）；１２８．７（Ｃ７”）；１３３．５（Ｃ４”）；１４０．９（Ｃ５”）；１５８．７（Ｃ１”）
【００８５】
実施例３：（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン（ａ）および（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン（ｂ）の調製
２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンおよび２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンの調製は、チオフェンおよびｎ−ＢｕＬｉから予め生成された各ブロムアルケンまたは２チエニルリチウムを、第１合成工程において変換することにより行われる。複雑な精製を回避するため、マイルドな反応条件下にて反応時間が長く、極めて過剰な使用量となってもよい場合には、２−チエニルリチウムが使用される。
【００８６】
カラムクロマトグラフィーの後、アルケニルチオフェンでは、それぞれ、２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンに対しては８４％の収率で、また、２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンに対しては９０％の収率で得られた。
【００８７】
２つのアルケンチオフェンである２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンおよび２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンを出発原料として、第２合成工程では、それぞれ、トリクロロシランと触媒としてのヘキサクロロ白金酸とによるヒドロシリル化によって、対応するトリクロロシランである（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシランまたは（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシランが調製された。
【００８８】
蒸留の後、それぞれのオレフィンに基づいて、８４％の収率の（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン（ａ）および８３％の収率の（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン（ｂ）が、無色の液体として分離された。
【００８９】
それらの質量分析、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、それらが所望の化合物であることが示された。
【００９０】
図１３に、上記２つの合成工程をまとめて示す。
【００９１】
第１合成工程：２−ヘプタデカ−ｌ６’−エニルチオフェン（（ａ）の場合）の調製
バッチ：
チオフェン：        １０．６ｍｌ      １１９ｍｍｏｌ
ｎ−ＢｕＬｉ：          ４０ｍｌ    ６５．６ｍｍｏｌ
ＴＨＦ：              １００ｍｌ
１７−ブロムヘプタデセン：５ｇ      １５．８ｍｍｏｌ
【００９２】
ゴムセプタムを有する加熱された２ネックフラスコにおいて、不活性ガス雰囲気下で、４０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１５％強度）を予め入れておき、−１０℃に冷却する。続いて、１００ｍｌのＴＨＦを添加する。冷却しながら、１０分以内で１０ｇのチオフェンをシリンジを用いて添加する。この場合、黄色化が生じる。全てのチオフェンを添加した後、室温に加温し、５ｇの１７‐ブロムヘプタデセンを１回で加える。続いて、その温度で一晩攪拌する。
【００９３】
完了処理のため、氷水によって加水分解し、有機層の分離後、水層をジエチルエーテルによって３回抽出する。合わせた有機層を、ナトリウムサルフェートを用いて乾燥させる。ロータリーエバポレーターによる溶媒の留去により黄色オイルが生じる。この黄色オイルを、シリカゲルクロマトグラフィーを用い、移動相としてのｎ−ヘキサンによって精製する。
【００９４】
収率：８４％、２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェン（図１４参照）４．２５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）；無色のオイル；
1Ｈ−ＮＭＲ：（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２６〜１．３１（ｍ；２４Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１５）；１．６７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１６）；２．０３（ｍ；２Ｈ；Ｈ３）；２．７９（ｔ；２Ｈ；Ｈ１７；3Ｊ17,16＝７．６）；４．９０〜５．０３（ｍ；２Ｈ；Ｈ１＋Ｈ１’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ２；3Ｊ2,1'＝１７．１；3Ｊ2,1＝１０．２；3Ｊ2,3＝６．７）；６．７７（ｍ；１Ｈ；Ｈ３”）；６．９０（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ４”；3Ｊ4",5"＝５．１；3Ｊ4",3"＝３．４）；７．０９（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ５”；3Ｊ5",4"＝５．１；4Ｊ5",3"＝１．１）
3Ｃ−ＭＭＲ：（６３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２９．０；２９．２；２９．４；２９．６；２９．７；２９．９（Ｃ２〜Ｃ１６）；３１．８（Ｃ１７）；３３．９（Ｃ３）；１１４．１（Ｃｌ）；１２２．７（Ｃ５”）；１２３．９（Ｃ３”）；１２６．６（Ｃ４”）；１３９．３（Ｃ２）；１４５．８（Ｃ２”）
第２合成工程：（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン（（ａ）の場合）の調製
バッチ：
２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェン：２．５５ｇ  ７．９５ｍｍｏｌ
トリクロロシラン：                        ８．０ｍｌ  ７９．５ｍｍｏｌ
ヘキサクロロ白金酸溶液：                  １０滴
【００９５】
バルブ／アルゴン気球およびゴムセプタムを有する還流冷却器／ガス放出管を備える加熱された２ネックフラスコに、２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンを予め入れておく。シリンジによってトリクロロシランと触媒溶液とを添加し、これを、室温で一晩中攪拌する。
【００９６】
水流ジェットポンプによる減圧により余分なトリクロロシランおよびトルエンを留去した後、ビグルーカラムを用い、オイルポンプによる減圧下において残留物を蒸留する。
【００９７】
触媒溶液の生成：１６４ｍｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 水和物を１０ｍｌの無水イソプロパノールに溶解する。固体が完全に溶けるまで溶液を攪拌し、冷蔵庫に保存する。
【００９８】
収率：８４％、（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン（図１５参照）が３．０３ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）；無色のオイル
沸点：１５５〜１７７℃（１×１０-3トルの圧力下）
ＭＳ：（ＥＩ  ７０ｅＶ）Ｃ21Ｈ37Ｃｌ3ＳＳｉ
Calc.：４５４．１４５０
Found：４５４．１４５０
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２６〜１．４３（ｍ；２８Ｈ；Ｈ２〜Ｈ１５），１．５７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１），１．６７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１６）；２．８１（ｔ；２Ｈ；Ｈ１７；3Ｊ17,16＝７．７）；６．７７（ｄｄ，１ＨＨ３”；3Ｊ3",4"＝３．１；4Ｊ3",5"＝１．０）；６．９０（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ４”；3Ｊ4",5"＝５．１；3Ｊ5"3 “＝３．３）；７．０９（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ５”；3Ｊ5".4"＝５．１；4Ｊ5",3"＝１．０）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２２．３（Ｃ１）；２４．３（Ｃ２）；２９．０；２９．１；２９．４；２９．６；２９．６；２９．６；２９．７；２９．９（Ｃ３〜Ｃ１６）；３１．８（Ｃ１７）；１２２．７（Ｃ５”）１２３．９（Ｃ３”）；１２６．６（Ｃ４”）；１４５．９（Ｃ２”）
赤外分光法（ＣＣｌ4）：ｖ（Ｓｉ−Ｃｌ）＝５８９；ｍ；δs（ＣＨ2）＝１４６５；ｗ；（ＣＨ2＝２８５４；ｓ；νas（ＣＨ2）＝２９２８；ｖｓ
第１合成工程：２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェン（（ｂ）の場合）の調製
バッチ：
チオフェン：                      ２４．８ｍｌ  ２５９  ｍｍｏｌ
ｎ−ＢｕＬｉ：                    ９３．５ｍｌ  ６５．６ｍｍｏｌ
ＴＨＦ：                            ２４０ｍｌ
１７−ブロムオクタデカ−１−エン：１２．１ｇ    ３６．６ｍｍｏｌ
【００９９】
ゴムセプタムを有する加熱された２ネックフラスコに、不活性ガス雰囲気下で、９３．５ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１５％）を予め入れておき、−１０℃に冷却する。続いて、２４０ｍｌのＴＨＦを添加する。冷却しながら、１０分以内で２４．８ｍｌのチオフェンをシリンジを用いて注入する。この場合、黄色化が生じる。全てのチオフェンを添加した後、室温に加温し、１２．１ｇの１８−ブロムオクタデカ−１−エンを１回で加える。続いて、その温度で一晩攪拌する。
【０１００】
完了処理のため、氷水によって加水分解し、有機層の分離後、水層をジエチルエーテルによって３回抽出する。合わされた有機層を、ナトリウムサルフェートを用いて乾燥させる。ロータリーエバポレーターによる溶媒の留去により黄色オイルが生じる。この黄色オイルを、シリカゲルにおけるクロマトグラフィーにより、移動相としてのｎ−ヘキサンを用いることによって精製する。
【０１０１】
収率：９０％、２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェン（図１６参照）が１１．１ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）；無色のオイル
分析値：Ｃ24Ｈ40Ｓ（Ｍ：３３４．６０ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：７８．９７  Ｈ：１１．４５  Ｓ：９．５８
Found：Ｃ：７９．２６  Ｈ：１１．５８  Ｓ：９．３９
1Ｈ‐ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２１〜１．４３（ｍ；２６Ｈ；Ｈ４〜Ｈ１６），１．６７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１７），２．０４（ｍ；２Ｈ；Ｈ３），２．８１（ｔ；２Ｈ；Ｈ１８；3Ｊ18,17＝７．７），４．９２（ｍｃ；１Ｈ；Ｈ１）；４．９９（ｍｃ；１Ｈ；Ｈｌ’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ２；3Ｊ2,1'＝１７．１；3Ｊ2,1＝１０．２；3Ｊ2,3６，７）；６．７７（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ３”；3Ｊ3",4"＝３，４；4Ｊ3",5"＝０．８）；６．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ４；3Ｊ4",5"＝５．１，3Ｊ4",3"＝３．４）；７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ５”；3Ｊ5",4"＝５．１；4Ｊ5",3"＝０．８）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２９．０；２９．１；２９．２；２９．４；２９．５；２９．６；２６．６２９．７；２９．７；２９．９（Ｃ２〜Ｃ１７）；３１．８（Ｃ１８）；３３．８（Ｃ３）；１１４．１（Ｃ１）；１２２．７（Ｃ５”）；１２３．９（Ｃ３”）；１２６．６（Ｃ４”）；１３９．３（Ｃ２）；１４５．９（Ｃ２”）
第２合成工程：（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン（（ｂ）の場合）の調製
バッチ：
２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェン：  ７ｇ  ２０．９ｍｍｏｌ
トリクロロシラン：                    ２１．１ｍｌ  ２０９ｍｍｏｌ
ヘキサクロロ白金酸溶液：                  １０滴
【０１０２】
バルブ／アルゴン気球およびゴムセプタムを有する還流冷却器／ガス放出管を備える加熱された２ネックフラスコに、２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンを予め入れておく。シリンジによってトリクロロシランと触媒溶液とを添加し、これを、室温で一晩中攪拌する。
【０１０３】
水流ジェットポンプによる減圧により余分なトリクロロシランおよびトルエンを留去した後、ビグルーカラムを用いて、オイルポンプによる減圧下において残留物を蒸留する。
【０１０４】
触媒溶液の調製：１６４ｍｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 水和物を１０ｍｌの無水イソプロパノールに溶かす。固体が完全に溶けるまで溶液を攪拌し、冷蔵庫に保存する。
【０１０５】
収率：８３％、（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン（図１７参照）が８．１３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）；無色のオイル
沸点：１８３〜２１１℃（５×１０-4トルの圧力下）
ＭＳ：（ＥＩ７０ｅＶ）Ｃ22Ｈ39Ｃｌ3ＳＳｉ
Calc.：４６８．１６０７
Found：４６８．１６０７
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ．ＣＤＣ１３）
１．２６〜１．４４（ｍ；３０Ｈ；Ｈ２〜Ｈ１６），１．５７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１），１．６７（ｍ；２Ｈ；Ｈ１７）；２．８１（ｔ；２Ｈ；Ｈ１８；3Ｊ17,16＝７．７）；６．７７（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ３”；3Ｊ3",4"＝３．３；4Ｊ3",5"＝０．９）；６．９０（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ４”；3Ｊ4",5"＝５．１；3Ｊ4",3"＝３．４）；７．０９（ｄｄ；１Ｈ；Ｈ５”；3Ｊ5",4"＝５．１；4Ｊ5"3"＝０．９）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２２．７（Ｃ１）；２４．７（Ｃ２）；２９．４；２９．６；２９．８；３０．０；３０．０；３０．０；３０．０；３０．３（Ｃ３〜Ｃ１７）；３２．２（Ｃ１８）；１２３．１（Ｃ５”）；１２３．３（Ｃ３”）；１２７．０（Ｃ４”）；１４６．３（Ｃ２”）
【０１０６】
実施例４：４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリルの合成
単層膜１１上に形成するアミンの特性に対する影響を可能なかぎり低減するために、出発材料として４−ヒドロキシベンゾニトリルを選択する。第１合成工程では、４−ヒドロキシベンゾニトリルを、ウィリアムソンエーテル合成法によって、１８−ブロムオクタデカ−１−エンと反応させる。生じた４−オクタデカ−１７’−エニルオキシベンゾニトリルが、クロマトグラフィーによる精製の後、８０％の収率で試薬グレードの純度にて得られる。
【０１０７】
第２合成工程では、白金を触媒とする反応において、４−オクタデカ−１７１−エニロキシベンゾニトリルを、トリクロロシランを用いてヒドロシリル化する。蒸留の後、良好な収率（８２％）で無色の固体が得られた。４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリルの物性は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲおよび質量分析によって確認された。図１８に上記双方の合成工程がまとめて示されており、各合成工程の詳細について以下で説明する。
【０１０８】
第１合成工程：４−オクタデカ−１７’−エニロキシベンゾニトリルの合成
バッチ：
４−ヒドロキシベンゾニトリル：    ６．５５ｇ      ５５ｍｍｏｌ
ＫＯＭｅ：                        ３．８５ｇ  ５４．９ｍｍｏｌ
ＣＨ2 Ｃｌ2 ：                      ７５ｍｌ
１８−ブロムオクタデカ−１−エン：１３．３ｇ      ４０ｍｍｏｌ
ＤＭＦ：                            ７５ｍｌ
【０１０９】
カリウムフェノレートの調製：フラスコに、ＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解した４−ヒドロキシベンゾニトリルを予め加えておき、ＫＯＭｅを加える。反応混合物を、１５分間室温で攪拌し、続いて、溶媒を減圧下にて完全に留去する。
【０１１０】
エーテル結合：カリウムフェノレートに、ＤＭＦおよび所望する生成物に対応したアルキルブロミドを加え、１２０℃に加熱する。２時間後、反応溶液を室温にし、水を加え、希釈されたＨＣｌによって中和する。
【０１１１】
完了処理：分液漏斗を用いて、水性ＤＭＦ層を、エーテルによって数回抽出する。有機層を、ＤＭＦが除去されるように水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 によって乾燥させる。上記有機層の溶媒を留去し、残存物を、移動相としてＰＥ／ＣＨ2 Ｃｌ2 （１：１）を用いる、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製して、無色の固体が生成物として得られる。
【０１１２】
収率：８０％、４−オクタデカ−１７’−エニロキシベンゾニトリル（図１９参照）が１１．８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）；無色の固体
融点：６０〜６１℃
分析値：Ｃ25Ｈ39ＮＯ（Ｍ：３６９．５９ｇ／ｍｏｌ）
Calc.：Ｃ：８１．２５  Ｈ：１０．６４  Ｎ：３．１９  Ｏ：４．３３
Found：Ｃ：８１．１３  Ｈ：１０．１０  Ｎ：３．５６  Ｏ：−
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
【０１１３】
１．２２〜１．４６（ｍ；２４Ｈ；Ｈ３−Ｈ１５）；１．７６〜１．８２（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；２．０１〜２．０６（ｍ；２Ｈ；Ｈ１６）；３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｈ１；3Ｊ1,2＝６．６Ｈｚ）；４．９２（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８）；４．９９（ｍc；１Ｈ；Ｈ１８’）；５．８１（ｄｄｔ；１Ｈ；Ｈ１７；3Ｊ17,18'＝１７．０Ｈｚ；3Ｊ17,18＝１０．２Ｈｚ；Ｊ17,16＝６．９Ｈｚ）；６．９３（ｍ；３Ｈ；Ｈ３”）；７．５６（ｍ；２Ｈ；Ｈ２”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２５．９；２９．０；２９．０；２９．２；２９．３；２９．５；２９．５；２９．６；２９．６；２９．７；２９．７（Ｃ２−Ｃ１５）；３３．８（Ｃ１６）；６８．４（Ｃ１）；１０３．７（Ｃ１”）；１１４．１（Ｃ１８）；１１５．２（Ｃ３”）；１１９．３（ＣＮ）；１３３．９（Ｃ２”）；１３９．２（Ｃ１７）；１６２．５（Ｃ４”）
第２合成工程：４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリルの調製
バッチ：
４−オクタデカ−１７’−エニロキシベンゾニトリル：５ｇ  １３．５ｍｍｏｌ
トリクロロシラン：                              ２４ｍｌ  ２３４ｍｍｏｌ
ヘキサクロロ白金酸溶液：                      １００μｌ
【０１１４】
バルブ／アルゴン気球およびゴムセプタムを有する還流冷却器／ガス放出管を備える加熱された２ネックフラスコに、４−オクタデカ−１７’−エニロキシベンゾニトリルを予め入れておく。シリンジによってトリクロロシランと触媒溶液とを添加し、一晩室温で攪拌する。水流ジェットポンプによる減圧により余分なトリクロロシランを留去した後、ビグルーカラムを用いて、オイルポンプによる減圧下において残留物を蒸留する。
【０１１５】
触媒溶液の調製：１６４ｍｇのＨ2 ＰｔＣｌ6 水和物を、１０ｍｌの無水イソプロパノールに溶解する。固体が完全に溶けるまで溶液を攪拌し、冷蔵庫に保存する。
【０１１６】
収率：８２％、４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリル（図２０参照）が５．６１ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）；無色の固体
融点：５０℃
沸点：２１１〜２３７℃（５×１０-5ｍｂａｒの圧力下）
ＭＳ：（ＥＩ  ７０ｅＶ）：Ｃ25Ｈ40Ｃｌ3ＮＯＳｉ
Calc.：５０３．１９４５
Found：５０３．１９４６
1Ｈ−ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
１．２２〜１．４８（ｍ；３０Ｈ；Ｈ３〜Ｈ１７）；１．５５〜１．６１（ｍ；４Ｈ；Ｈ１８）；１．７７〜１．８２（ｍ；２Ｈ；Ｈ２）；３．９９（ｔ；２Ｈ；Ｈｌ；3Ｊ1,2＝６．６Ｈｚ）；６．９３（ｍ；３Ｈ；Ｈ３”）；７．５５（ｍ；２Ｈ；Ｈ２”）
13Ｃ−ＮＭＲ：（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）
２２．２（Ｃ１８）；２４．３（Ｃ１７）；２５．９；２９．０；２９．３；２９．３；２９．５；２９．６；２９．６；２９．７（Ｃ２−Ｃ１５）；３１．８（Ｃ１６）；６８．４（Ｃ１）；１０３．６（Ｃ１”）；１１５．２（Ｃ３”）；１１９．３（ＣＮ）；１３４．０（Ｃ２”）；１６２．５（Ｃ４”）
【０１１７】
ω−ハロゲン−アルク−１−エン（Ｉ）を用いることにより、自己組織化型の単層膜１１を形成できる。以下に、合成された化合物の使用方法について説明する。
【０１１８】
図２１に、本発明の化合物の実施形態のための構造式を示す。上記化合物は、ほぼ直線状構造にて形成されている。上記化合物の一端部（基端部）に、アンカー基１が配置されている。このアンカー基１は、本実施形態では、トリクロロシランとして形成されている。このアンカー基１により、基板１０（ここには図示せず）との結合が可能である（図２２参照）。
【０１１９】
アンカー基１の上部に、誘電体基２が配置されている。この誘電体基２は、ｎ−アルキルとして形成されている。ｎ−アルキルのチェーンの長さは、ｎ＝２〜２０である。アンカー基１の反対側の化合物５の端部（先端部）に、芳香族系を有するヘッド（頭部）基３が配置されている。このヘッド基３により、同じ種類の他の分子および／または他の種類の分子とのπ−π相互作用を、単層膜１１を安定化させるために行うことが可能となる。
【０１２０】
このことを図２２に示す。図２２では、同じ種類の分子が単層膜１１を形成しており、この単層膜１１は、層状構造を有している。各分子の各アンカー基１は、本実施形態では、基板１０のヒドロキシルを含有する層と結合する。各ヘッド基３の間にπ−π相互作用が生じ、その結果、非常に安定した層状構造が形成される。
【０１２１】
以下に、この単層膜１１（Ｔ−ＳＡＭ）の利点について詳しく説明する。
【０１２２】
化学的な安定性：Ｔ−ＳＡＭ層は、基板表面への結合を破壊しない全ての試薬に対しては不活性である。攻撃的な試薬に対しては、Ｔ−ＳＡＭは、ある程度の時間だけ耐性がある。なぜなら、試薬は、まず単層膜１１を通って拡散し、あるいは、単層膜１１を側部から攻撃する必要があるからである。このような頑健性は、従来までの他のＳＡＭ群には見られなかった。
【０１２３】
プロセス安定性：Ｔ−ＳＡＭは、フォトレジストの形成、フォトパターン化、ウェット現像およびフォトレジストの剥離などのリソグラフィー工程に耐えるものである。従って、例えば有機電界効果トランジスタを形成するための他の層を、誘電体性の層上に形成することができる。
【０１２４】
時間的な安定性および保存安定性：堆積と更なる処理との間に数週間あいていても、Ｔ−ＳＡＭを劣化させずにできる。単層膜１１は安定なものである。
【０１２５】
金属堆積：Ｔ−ＳＡＭ上に、電気化学的にまたはガスフェーズにより、短絡を生じずに金属を広範囲に平面的に、ほぼ１００％の収率で堆積できる。この高い誘電性の「品質」は、従来までの他のＳＡＭ群では観察できなかった。
【０１２６】
温度安定性：Ｔ−ＳＡＭは、２００℃を上回る温度まで安定している。
【０１２７】
層厚均一性：得られる層厚は、分子形状および基板上への固定に関する本来的な機能によるので、層厚のばらつきは、実際上、ほとんど生じない。
【０１２８】
最後に、合成された化合物からなる層を有する有機電界効果トランジスタの構造について説明する。
【０１２９】
有機電界効果トランジスタは、個々の層の結合により集積回路を生成するため、全てパターン化された複数の層（積層）からなる電気的な部品である。この場合、図２３に、このようなトランジスタの基本的な構造を、ボトムコンタクト構造で示す。
【０１３０】
ベースとなる基板２０上に、ゲート電極２１が配置されている。ゲート電極２１は、ゲート誘電体層２２によって覆われている。このようなゲート誘電体層２２は、例えば上記の単層膜１１からなるものにできる。このような誘電体の層厚は、５ｎｍ未満である（ボトムアップ）。
【０１３１】
ゲート誘電体層２２上に、ソース層２３ａおよびドレイン層２３ｂが配置されている。ソース層２３ａおよびドレイン層２３ｂは、双方とも、その上に配置されている活性半導体層２４と接続されている。活性半導体層２４の上に、パッシベーション層２５が配置されている。
【０１３２】
本発明は、その実施を上記の好ましい実施例に制限されない。むしろ、本発明の合成方法、本発明の化合物および本発明の層状構造を、本質的に別な種類の実施形態において使用する複数の変化形態が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】第１の２つの合成方法の工程の一般的な反応スキーマを示す反応式である。
【図２】π−π相互作用の能力を有する各芳香族基を示す各構造式である。
【図３】ω−ハロゲン−アルク−１−エンの合成のための一般的な反応スキーマを示す反応式である。
【図４】１８−ブロムオクタデカ−１−エンの合成のための反応スキーマを示す反応式である。
【図５】８−ブロムオクタ−１−エンの構造式である。
【図６】１８−ブロムオクタデカ−１−エンの構造式である。
【図７】（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシランの合成の反応スキーマを示す反応式である。
【図８】オクタデカ−１７−エニロキシベンゼンの構造式である。
【図９】（１８−フェノキシオクタデシル）トリクロロシランの構造式である。
【図１０】［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］］トリクロロシランの合成のための反応スキーマを示す反応式である。
【図１１】４−オクタデカ−１７”−エニロキシ−１，１’−ビフェニルの構造式である。
【図１２】［１８−（１’，１”−ビフェニル−４’−イルオキシ）オクタデシル］］トリクロロシランの構造式である。
【図１３】（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシラン（ａ）と（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシラン（ｂ）との合成のための反応スキーマを示す反応式である。
【図１４】２−ヘプタデカ−１６’−エニルチオフェンの構造式である。
【図１５】（１７−チエン−２’−イルヘプタデシル）トリクロロシランの構造式である。
【図１６】２−オクタデカ−１７’−エニルチオフェンの構造式である。
【図１７】（１８−チエン−２’−イルオクタデシル）トリクロロシランの構造式である。
【図１８】４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリルの合成のための反応スキーマを示す反応式である。
【図１９】４−オクタデカ−１７’−エニロキシベンゾニトリルの構造式である。
【図２０】４−（１８’−トリクロロシリルオクタデシルオキシ）ベンゾニトリルの構造式である。
【図２１】本発明の化合物の一実施形態の構造式である。
【図２２】基板上の本発明の化合物の一実施形態を有する層状構造を形成するための単層膜を示す模式図である。
【図２３】有機電界効果トランジスタの概略的な構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１      アンカー基
２      誘電体基
３      π−π作用を有する基（ヘッド基）
５      自己編成的な層を形成するための化合物
１０    基板
１１    分子からなる単層膜
２０    ＯＦＥＴ用のベースの基板
２１    ゲート電極
２２    ゲート誘電体層
２３ａ  ソース層
２３ｂ  ドレイン層
２４    活性半導体層
２５    パッシベーション層
１００  半導体部品（有機電界効果トランジスタ）
【図１】
2007523854.tif 000008
【図２】
2007523854.tif 000009
【図３】
2007523854.tif 000010
【図４】
2007523854.tif 000011
【図５】
2007523854.tif 000012
【図６】
2007523854.tif 000013
【図７】
2007523854.tif 000014
【図８】
2007523854.tif 000015
【図９】
2007523854.tif 000016
【図１０】
2007523854.tif 000017
【図１１】
2007523854.tif 000018
【図１２】
2007523854.tif 000019
【図１３】
2007523854.tif 000020
【図１４】
2007523854.tif 000021
【図１５】
2007523854.tif 000022
【図１６】
2007523854.tif 000023
【図１７】
2007523854.tif 000024
【図１８】
2007523854.tif 000025
【図１９】
2007523854.tif 000026
【図２０】
2007523854.tif 000027
【図２１】
2007523854.tif 000028
【図２２】
2007523854.tif 000029
【図２３】
2007523854.tif 000030
【国際調査報告】
2007523854.tif 000031
2007523854.tif 000032
2007523854.tif 000033
2007523854.tif 000034