(57)【要約】  アセトアルデヒドの中間的なアルドール縮合反応を介して調製される１，３−ブチレングリコールを高い収率効率にて製造する。この効率は、低いカルボキシル濃度を有するアセトアルデヒドを使用することにより、達成される。アルドール縮合は、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度のアルカリ薬剤の存在下で起こり、３−ヒドロキシブタノール中間生成物を生成し、中間生成物はレーニーニッケル触媒の存在下で水添されて、約７５％より高い効率収率にて１，３-ブチレングリコールをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブチレングリコールを製造するための方法であって：
（ａ）約０．０４重量％以下のカルボン酸濃度を含むアセトアルデヒドを、アルカリ薬剤の存在下でアルドール縮合して、３−ヒドロキシブタナールを含む反応混合物を得ること；及び
（ｂ）工程（ａ）で調製された３−ヒドロキシブタナールの少なくとも一部を水添して、１，３−ブチレングリコールを得ること
を含む、前記方法。
【請求項２】
方法が連続的である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アセトアルデヒドのアルドール縮合が、約２０℃〜約３０℃の温度で起こる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ薬剤が、アセトアルデヒドの重量に基づいて、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
約０．０４重量％以下のカルボン酸濃度が、酢酸の濃度である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
１，３−ブチレングリコールが約７５％より高い効率収率にて生成される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
アルカリ薬剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項８】
アルデヒドのカルボン酸濃度が約０．０２重量％以下である、請求項５記載の方法。
【請求項９】
アルカリ薬剤が、アセトアルデヒドの重量に基づいて約３ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度で存在する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ薬剤が、約３ｐｐｍ〜約４ｐｐｍの濃度で存在する水酸化ナトリウムである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
１，３−ブチレングリコールが約８０％より高い効率収率にて生成される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アセトアルデヒドのカルボン酸濃度が、約０．０１重量％以下である、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
１，３−ブチレングリコールが、反応混合物１リットル当たり、毎時粗１，３−ブチレングリコール生成物が少なくとも０．３５リットルの速度にて生成される、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
開示の分野
本開示は、１，３−ブチレングリコールを製造するための方法に関する。
背景情報
１，３−ブチレングリコールは、広く使用される工業的な有機化合物である。１，３−ブチレングリコールは、粘性があり、無色、透明で、臭いが少なく、また化学的に安定な誘導体を生成することができる。１，３−ブチレングリコールは、コーティングのための溶媒、種々の合成による樹脂や界面活性剤の出発材料、高沸点の溶媒や不凍液、栄養補助食品、動物向け栄養補助食品、タバコ組成物用の湿潤剤、及び種々の他の化合物を調製するための中間体として、有用な化合物である。
【０００２】
１，３−ブチレングリコールを化学的に生成するために認識されている方法は種々のものが存在する。米国特許第６，３７６，７２５号は、レーニーニッケル触媒の存在かで、アセトアルドール（３−ヒドロキシブタナール又はアルドール）の液相水添により、１，３−ブチレングリコールを生成するための方法を開示している。アセトアルドールは、一般に、アセトアルデヒド２分子をアルドール縮合することにより生成される。
【０００３】
米国特許第５，３４５，００４号及び第５，５８３，２７０号は、アセトアルデヒドをアルドキサンへとアルドール縮合し、その後にアルドキサンを分解してパラルドールを得て、続いて水添して１，３−ブチレングリコールを生成することを含む３つの工程の方法により、１，３−ブチレングリコールを生成するための方法を開示している。
【０００４】
慣用的な工業的方法によれば、７５％未満の収率効率にて１，３−ブチレングリコールが生成される。
上記の開示により例示されるように、１，３−ブチレングリコールを生成するための殆どの商業的な方法は、１，３−ブチレングリコールの生成に使用される中間体生成物を生成するための化合物としてアセトアルデヒドを使用する。アセトアルデヒドは、酢酸、無水酢酸、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、過酢酸、ペンタエリトリトール、ピリジン、クロラール、及びトリメチロールプロパンなどの他の化合物の生成において有用な、よく知られている化合物である。アセトアルデヒドは、慣用的には、アセチレンの水和又はエチレンの酸化などの方法により生成されてきたが、それらの方法は、特に費用に関する限界があるので、この化合物を製造するためのより経済的な方法を見出すことが望ましい。
【０００５】
米国特許第４，５２５，４８１号に開示されているように、メタノールと、ホルムアルデヒド及び酢酸メチルなどの他のＣ−１誘導化学物質とを、触媒系の存在かで、一酸化炭素及び水素と反応させて、多種多様の化合物を生成するための多くの方法が開示されてきた。
【０００６】
米国特許第４，１５１，２０８号は、メタノール、水素、及び一酸化炭素を、コバルト（ＩＩ）メソ−テトラ芳香族ポルフィン及びヨウ素開始剤と接触させることにより、アセトアルデヒドを選択的に生成できることを教示している。
【０００７】
メタノール及びＣＯ／Ｈ２からのアセトアルデヒド合成のための他の例は、米国特許第４，２３９，７０４号；第４，２３９，７０５号；第４，２２５，５１７号；第４，２０１，８６８号；第４，３３７，３６５号；第４，３０６，０９１号及び第４，３４８，５４１号、J. Molecular Catalysis, Vol. 17 (1982), 339-347, Organometallics, Vol. 2, No. 12 (1983), 1881及び欧州特許第００１１０４２号、第００２２７３５号、及び第００３７５８８号にみられる。これらの方法の殆どは、均一系コバルト及び／又はルテニウム化合物とヨウ素開始剤とを用いた触媒系を使用する。
【０００８】
パラジウム触媒とヨウ素開始剤は、酢酸メチル及びＣＯ／Ｈ２の反応によりアセトアルデヒドを合成するために米国特許第４，３０２，６１１号に開示されている。
米国特許第４，２９１，１７９号及び第４，２６７，３８４号は、ロジウム及びルテニウム触媒の使用によるホルムアルデヒドからアセトアルデヒドへの転化を開示している。
【０００９】
アセトアルデヒド生成のためのすべての商業的な方法に関する一般的な不利益は、より高分子量のアルコール、アルデヒド、炭化水素、カルボン酸、及びエステルなどの多種多様な副生成物が生成されることである。例えば、酢酸は、１，３−ブチレングリコールの生成を含む工業的な方法のために利用可能なアセトアルデヒド中において一般的な不純物である。
【００１０】
工業的用途のためのアセトアルデヒドにおいて、酢酸濃度の典型的な仕様は、アセトアルデヒド生成物の全重量基準で、０．０５重量％〜０．１重量％である。
開示の簡単な説明
本開示は、アセトアルデヒドのアルドール縮合及び／又は３−ヒドロキシブタナールの水添を含む方法工程により、１，３−ブチレングリコールを製造するための方法に関する。１，３−ブチレングリコールを製造するための収率効率は、アセトアルデヒドの重量基準で０．０４重量％未満のカルボン酸含量を有するアセトアルデヒドをアルドール縮合することにより、劇的に高められることが予想外に発見された。アルドール縮合は、約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度にて、触媒として作用するアルカリ薬剤の存在下で起こり、３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドール）中間体生成物を生成し、３−ヒドロキシブタナール中間体生成物はレーニーニッケル触媒の存在下で水添され、約７５％より高い効率収率にて１，３−ブチレングリコールをもたらす。また、パラジウム、白金、及びルテニウムなどの、他の伝統的なより費用のかかる触媒を使用してもよいが、経済性のためにこれらの触媒系を商業的に使用することは困難となるであろう。
【００１１】
アセトアルデヒド中のカルボン酸の存在により、アルカリ薬剤が中和されて塩が形成されることが発見された。これら塩は、続いて、副生成物の形成に触媒作用を及ぼすと考えられる。収率効率の改良は、塩の形成と、それに対応して、生成収率を低下させる副生成物の形成を最小にすることによるものと考えられる。
【００１２】
具体的な開示
１，３−ブチレングリコール法についての典型的な商業的生産収率は７５％未満である。本開示は、１，３−ブチレングリコールを高い収率効率にて製造するための改良法に関する。本改良法は、１，３−ブチレングリコールの製造においてみられるものとしてこれまで受け入れられてきた副生成物の生成を最小にすることにより、収率効率を高める。
【００１３】
より特定的には、本開示は、アセトアルデヒドのアルドール縮合を含む方法工程により、１，３−ブチレングリコールを製造するための方法に関する。アセトアルデヒドのアルドール縮合により、中間生成物として３−ヒドロキシブタナール（アセトアルドールまたはアルドール）が生成される。次いで、３−ヒドロキシブタナールが水添されて、１，３−ブチレングリコールが形成される。
【００１４】
工業的用途に利用可能なアセトアルデヒド中の酢酸濃度の仕様は、アセトアルデヒド生成物の全重量基準で０．０５重量％〜０．１重量％である。アセトアルデヒドの重量基準で０．０４重量％未満のカルボン酸濃度を有するアセトアルデヒドのアルドール縮合により、１，３−ブチレングリコールの製造について収率効率が高められ得ることが予想外に発見された。
【００１５】
図１は、本明細書中に説明する１，３−ブチレングリコールの製造のための例示的な方法の概略図を提供する。図１を参照すると、本開示の態様にしたがった１，３−ブチレングリコールの製造のための連続的な操作様式を説明する。アセトアルデヒドのアルドール縮合は、反応器１０中において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、又はこれらの混合物などの触媒として作用する低濃度のアルカリ薬剤の存在下で起こり、３−ヒドロキシブタナールが生成される。アセトアルデヒド及びアルカリ薬剤は、これまでに説明した方法態様にしたがって、計量ポンプにより同時に反応器１０中に供給されて、所望の濃度の混合物が維持される。アセトアルデヒドは入口１２を通して添加され、アルカリ薬剤は入口１４を通して添加される。一の態様において、アセトアルデヒド及びアルカリ薬剤は、約１５℃〜約５０℃の温度、約４００ｋＰａ〜約５００ｋＰａの圧力にて、反応器１０中に計量される。別の態様においては、アセトアルデヒド及びアルカリ薬剤は、約２０℃〜約５０℃の温度、約３００ｋＰａ〜約５００ｋＰａの圧力にて、反応器１０中に計量される。更に別に態様においては、アセトアルデヒド及びアルカリ薬剤は、約３０℃〜約３５℃の温度、約４００ｋＰａ〜約５００ｋＰａの圧力にて、反応器１０中に計量される。反応混合物は、典型的には、痕跡量の水、クロトンアルデヒド、及びパラアルデヒドも含む。
【００１６】
一の態様においては、反応器１０中の反応混合物は、２０℃〜約３０℃の温度、約３０６ｋＰａ〜約３１０ｋＰａの圧力にて維持するものとする。別の態様においては、反応混合物は、２５℃〜約２６℃の温度、約３０６ｋＰａ〜約３０８ｋＰａの圧力にて維持するものとする。更に別の態様においては、反応混合物は、２５．７℃〜約２５．８℃の温度、約３０７ｋＰａ〜約３１０ｋＰａの圧力にて維持するものとする。
【００１７】
一の態様においては、アルカリ薬剤は、反応混合物全体の約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度にて存在する。別の態様においては、アルカリ薬剤は、反応混合物全体の約３ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度にて存在する。更に別の態様においては、アルカリ薬剤は、反応混合物全体の約３ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの濃度にて存在する。
【００１８】
アルドール縮合反応は、反応器の内容物を攪拌しながら進行させることができる。一の態様においては、反応器１０中におけるアセトアルデヒドの平均滞留時間は、約６０分〜約１８０分である。別の態様においては、アセトアルデヒドの平均滞留時間は、約９０分〜約１５０分である。更に別の態様においては、反応器１０中におけるアセトアルデヒドの平均滞留時間は、約９６分〜約１３１分である。
【００１９】
アルドール縮合反応が反応器１０中において進行しているときに、粗生成物流れ１６を反応器１０から連続的に抜き出す。粗生成物流れ１６は、未反応アセトアルデヒド、アセトアルデヒドの三量体、アルカリ薬剤、及び３−ヒドロキシブタナールを含有する。
【００２０】
粗生成物流れ１６は、酢酸などの酸により処理して、アルカリ薬剤触媒を不活性化し、軽質生成物のストリッピングのための頂部及び底部を有するストリッパー蒸留塔１８へと送られる。具体的には、未反応アセトアルデヒドはオーバーヘッド２０においてストリッパー１８から除去され、アセトアルデヒド供給流れ１２を通して反応器１０へと再循環される。一の態様においては、ストリッパー１８の頂部は、約５０℃〜約５２℃の温度、約２６５ｋＰａ〜約２７０ｋＰａの圧力にて維持され、ストリッパー１８の底部は、約１１７℃〜約１２０℃の温度、約２７５ｋＰａ〜約２８５ｋＰａの圧力にて維持される。別の態様においては、ストリッパー１８の頂部は、約５１℃〜約５１．５℃の温度、約２６６ｋＰａ〜約２６７ｋＰａの圧力にて維持され、ストリッパー１８の底部は、約１１８℃〜約１１９℃の温度にて維持される。更に別の態様においては、ストリッパー１８の頂部は、約５１℃〜約５１．２℃の温度、約２６６ｋＰａ〜約２６７ｋＰａの圧力にて維持され、ストリッパー１８の底部は、約１１８℃〜約１１８．２℃の温度、約２８０ｋＰａ〜約２８１ｋＰａの圧力にて維持される。アセトアルデヒド再循環流れは、反応器に再循環する前に、精製してストリッパー１８中においてクロトンアルデヒドを除去してもよい。
【００２１】
単離された３−ヒドロキシブタナール生成物流れ２２は、ストリッパー１８の底部から取り出され、液相水添還元反応器２４へと送られる。３−ヒドロキシブタナール流れ２２、水素流れ２６、及びレーニーニッケル触媒水溶液流れ２８は、同時に反応器２４中に計量される。パラジウム、白金、及びルテニウムなどの他の触媒を使用してもよいが、これらの触媒は伝統的により費用がかかる。レーニーニッケル触媒水溶液流れは、約０．１重量％〜約２０重量％の触媒を含有していてもよい。一の態様においては、１時間あたり約９６２立方メートルの水素（２３℃及び１気圧である標準温度及び圧力での体積）を反応器２４中に供給する。一の態様においては、水添反応器２４は、５０℃〜約２００℃の温度、約１０１ｋＰａ〜約８０００ｋＰａの圧力にて維持される。別の態様においては、水添反応器２４は、約９０℃〜約１１０℃の温度、約３０００ｋＰａ〜約５０００ｋＰａの圧力にて維持される。更に別の態様においては、水添反応器２４は、約１００℃〜約１０１℃の温度、約４０００ｋＰａ〜約４３００ｋＰａの圧力にて維持される。反応器２４中における諸成分の平均滞留時間は、約１分〜約５時間である。
【００２２】
１，３ブチレングリコールを含有する粗反応生成物流れ２４は、水添反応器２４から取り出され、頂部及び底部を有する蒸留塔３２へと送られて、エチレン及びブタノールなどの軽質生成物が、廃棄されるか又はプロセス燃料として使用されてもよい頂部流れ３４中に除去される。１，３ブチレングリコール生成物流れは、底部流れ３６として取り出される。一の態様においては、蒸留塔３２の頂部は、約８０℃〜約１２０℃の温度、約５０ｋＰａ〜約１５０ｋＰａの圧力にて維持され、蒸留塔３２の底部は、約１２０℃〜約１６０℃の温度、約１０１ｋＰａ〜約２００ｋＰａの圧力にて維持される。別の態様においては、仕上げ塔３２の頂部は、約９０℃〜約１００℃の温度、約９０ｋＰａ〜約１１０ｋＰａの圧力にて維持され、仕上げ塔３２の底部は、約１４０℃〜約１４２℃の温度にて維持される。
【００２３】
生成物流れ３６は、真空蒸留−仕上げ塔３８へと送られ、追加の軽質生成物、水、及びアルドールが流れ４０中に除去される。最終的な１，３ブチレングリコール生成物流れ４２は、仕上げ塔３８から流れ４２として採取される。一の態様においては、仕上げ塔３８は、約８２℃〜約１１６℃の温度、約５０Ｐａ〜約１０１ｋＰａの圧力にて維持される。
【００２４】
本明細書中に説明する改良法は、商業的な連続反応器系において使用して、反応混合物１リットルにつき１時間あたり少なくとも０．３５リットルの速度で１，３ブチレングリコールを生成することができる。更に、これらの方法を使用して、大容量の反応混合物を含む商業的な反応器による連続的な反応系において、これらの反応速度を達成することができる。
【００２５】
本明細書中に説明した方法は、図１に関して説明した連続的なプロセス以外のプロセスにおいて実施してもよいことは理解されたい。例えば、本方法は、まず本明細書中に説明したように３−ヒドロキシブタナールを生成し、次いでこうして生成された３−ヒドロキシブタナールを用いて別の方法で１，３ブチレングリコールを生成することにより、一連の工程で実施してもよい。更に、本明細書中に説明した方法は、３−ヒドロキシブタナール及び／又は１，３ブチレングリコールのバッチ式生成により、行ってもよい。また、本明細書中に説明した方法は、０．０４重量％未満のカルボン酸濃度を有するアセトアルデヒドのアルドール縮合により生成された生成物であるという、構成の特徴を有する３−ヒドロキシブタナールを水添して、１，３ブチレングリコールを調製することにより、行ってもよいことは理解されたい。
【００２６】
例示データ
図１に関して説明したタイプにしたがった商業的な１，３ブチレングリコール生成プロセスを、１１３日間の期間運転した。プロセス条件は、全期間において一定に保持した。この期間の一日ごとの１，３ブチレングリコールの平均生成効率収率を図２のグラフ上にプロットする。また、図２のグラフ上には、反応器へのアセトアルデヒド供給流れの一日ごとの平均酸濃度もプロットする。
【００２７】
図２に示すデータを考察することにより分かるように、アセトアルデヒド供給流れ中の酸濃度と反応器の効率との間には直接の相関関係が存在する。具体的には、酸濃度が低いほど、一般的には、反応器の効率収率が高くなる。更に、約０．０４重量％又はそれより低い酸レベルのアセトアルデヒドを使用することにより、７５％より高い生成効率が達成されたことが分かる。また、アセトアルデヒド供給流れ中の酸濃度が非常に低いと、８０％より高い１，３ブチレングリコールの効率収率が達成されたことが分かる。０．０４重量％より高い酸濃度では、高い効率収率が２日みられる。これらは、説明ができない異常なデータ点であると考えられる。しかし、測定された酸濃度がこれらの２日で不正確であったものと考えられる。
【００２８】
本明細書中に言及するすべての特許及び刊行物は、参照によりその全体が本明細書中に援用される。
本発明及びその利点を詳細に説明してきたが、特許請求の範囲により規定される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、置換、及び改変をなしうることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本明細書中に説明する方法の一態様の概略図である。
【図２】図２は、１１３日の期間にわたる商業的な１，３−ブチレングリコール製造の収率効率及び対応するアセトアルデヒド酸濃度のプロットである。
【図１】
2007517882.tif 000002
【図２】
2007517882.tif 000003
【国際調査報告】
2007517882.tif 000004
2007517882.tif 000005
2007517882.tif 000006