(57)【要約】  本発明はカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法とその触媒に関するものであり、さらに詳しくは、遷移金属の酸素化合物を酸化性雰囲気で８００℃乃至１５００℃の温度範囲で加熱して塊状の遷移金属酸化物を製造する工程; 前記塊状の遷移金属酸化物を粉砕し、微粒の遷移金属酸化物を製造する工程を含むことにより達成することができる。このような方法は既存の湿式法（沈殿法/共沈法）に比べて非常に簡単であり、生産性が高いため、カーボンナノワイヤ製造用触媒を安価で大量生産できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法において、遷移金属の酸素化合物を酸化性雰囲気で８００℃乃至１５００℃の温度範囲で加熱して塊状の遷移金属酸化物を製造する工程;前記塊状の遷移金属酸化物を粉砕し、微粒の遷移金属酸化物を製造する工程を含むことを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記遷移金属は、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）及びクロム（Cr）で構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記遷移金属の酸素化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物及び、窒酸化物で構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記粉砕工程で前記微粒の遷移金属酸化物の平均粒子の大きさが５００μｍ以下になるように粉砕することを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、前記遷移金属の酸素化合物は、銅の酸素化合物を含むことを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記銅の酸化物が前記遷移金属酸化物１００重量部に対して１０乃至５０重量部であることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記加熱工程の温度は８００乃至１０００℃であることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、前記加熱工程において、前記遷移金属の酸素化合物は、シリカ、アルミナ、及びマグネシアで構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含む支持材をさらに含むことを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記加熱工程の温度は１０００乃至１４００℃の温度範囲であることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノワイヤ製造用触媒において、平均粒子の大きさが５００μｍ以下であり、遷移金属の酸化物と銅の酸化物が焼結されていることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒。
【請求項１１】
カーボンナノワイヤ製造用触媒において、平均粒子の大きさが ５００μｍ以下であり、遷移金属の酸化物とシリカ、アルミナ、及びマグネシアで構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含む支持材が焼結されていることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒。
【請求項１２】
請求項１０又は１１において、前記遷移金属は、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）及びクロム（Cr）で構成された群から選択される少なくとも一つ以上であることを特徴とするカーボンナノワイヤ製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノワイヤ製造用触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのようなカーボンナノワイヤは、電気及び機械的特性が優れ、いろいろな活用可能性が高い新素材である。一般的にカーボンナノワイヤの製造方法は電気放電法、レーザー蒸着法、気相合成法及び電気分解法などがある。気相合成法は基板を使用する方法と基板を使用しない方法があり、反応炉内に反応ガスと基板なしに触媒を直接供給して合成する方法が、カーボンナノワイヤを大量に合成することに有利な方法である。
【０００３】
カーボンナノワイヤの気相合成に使用される触媒は（１）重炭酸アンモニウム（ammonium bicarbonate）による多数の金属塩から酸化物類の製造及び還元（沈殿法 / 共沈法）(P.E.Anderson et.al., J. Mater. Res., 14(7) 2912 (1999), M.S.KIM et.al., J. Kor. Ceram. Soc., 36(5) 504 (1999)), （２）還元雰囲気でのメタロセン（metallocene）の蒸発/蒸着、（３）溶媒に分散した純粋金属の噴霧 / 乾燥、（４）アルミナ或はシリカで作られた基板上に遷移金属微粒子の真空蒸着などによって得られている。この中で、（２）、（３）の場合には前駆体の価格が高いという欠点があり、（１）のような方法によって直接触媒を製造して用いる場合は、製造工程が複雑であり、公害を引き起こす物質が中間に生成するだけでなく、製造された触媒がまた酸化しやすいので、長期間の保管が困難であり、（４）のような方法は触媒生成の費用が高く、大量生産が困難という欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は製造原価が安く、長期間の保管が可能なカーボンナノワイヤ製造用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の目的は、本発明によって、カーボンナノワイヤ製造用触媒の製造方法において、遷移金属の酸素化合物を酸化性雰囲気で８００℃乃至１５００℃の温度範囲で加熱し、塊状の遷移金属酸化物を製造する工程; 前記塊状の遷移金属酸化物を粉砕して微粒の遷移金属酸化物を製造する工程を含むものとして達成することができる。
【０００６】
前記遷移金属はニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）及びクロム（Cr）で構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【０００７】
前記遷移金属の酸素化合物は遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物及び窒酸化物で構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【０００８】
前記粉砕工程で前記微粒の遷移金属酸化物の平均粒子の大きさが ５００μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。
【０００９】
前記加熱工程で銅の酸素化合物をさらに追加して加熱することが好ましい。
【００１０】
前記銅酸化物の使用量は前記遷移金属酸化物１００重量部に対して１０乃至５０重量部であることが好ましい。
【００１１】
前記加熱工程の温度は８００乃至１０００℃であることが好ましい。
【００１２】
前記加熱工程において、前記遷移金属の酸素化合物は、シリカ、アルミナ、及びマグネシアで構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含む支持材をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
前記加熱工程の温度は１０００乃至１４００℃であることが好ましい。
【００１４】
また、前記の目的は平均粒子の大きさが５００μｍ以下であり、遷移金属の酸化物と銅の酸化物が焼結されているカーボンナノワイヤ製造用触媒によって達成されることができる。
【００１５】
また、前記の目的は平均粒子の大きさが５００μｍ以下であり、遷移金属の酸化物とシリカ、アルミナ、及びマグネシアで構成された群から選択される少なくとも一つ以上を含む支持材が焼結されているカーボンナノワイヤ製造用によっても達成することができる。
【００１６】
前記遷移金属は、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、鉄（Fe）、モリブデン（Mo）及びクロム（Cr）で構成された群から選択される少なくとも一つ以上であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で支持材を含んで製造した触媒は主にカーボンナノチューブを製造することに使用される。一方、支持材を含まずに、特に銅の酸素化合物を含んで製造した触媒は主にカーボンナノファイバーを製造することに使用される。
【００１８】
以下では、カーボンナノチューブ用触媒とカーボンナノファイバー用触媒を分けて説明する。
【００１９】
まず、カーボンナノチューブ用触媒をよく見れば、この触媒の製造は、次のような３工程に分けることができる。
【００２０】
第１工程：１種以上の遷移金属の酸素化合物粉末と、シリカ、アルミナ及びマグネシアの中で選択された１種以上の支持材（support material）粉末を準備して均一に混合する工程。
【００２１】
第２工程：前記混合物を酸化性雰囲気で加熱する工程。
【００２２】
第３工程：加熱されて塊状となった混合物を冷却した後、ミクロンスケールに粉砕する工程。
【００２３】
気相合成法によってカーボンナノチューブを製造する場合、炭素ソースガス以外に水素ガスをキャリアガスとして共に使用すると、本発明による触媒は還元及びカーボン蒸着反応が同時に起こるので、あらかじめ金属酸化物を大気で不安定な金属に還元させる必要がない。これはカーボンナノファイバーの製造時にも同じである。
【００２４】
前記準備工程で用いる粉末は粒度の規制はないが、粒度が大きければ、反応性、均一混合性及び熱伝導性が悪いため、ミクロンスケールが好ましい。遷移金属の酸素化合物は、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン及びクロムの酸素化合物、即ち、酸化物、窒酸化物、炭酸化物、硫酸化物、及び水酸化物から選択される一つ以上を含む。支持材としてはシリカ、アルミナ及びマグネシアの中で選択される一つ以上を含む。触媒成分を均一にするために遷移金属の酸素化合物と支持材をドラムミキサーなどで十分に混合する。
【００２５】
前記加熱工程では、上の混合物をブリケティング（塊状化）したり、ルツボに入れた状態で電気炉などに投入した後、酸化性雰囲気で８００-１５００℃の温度範囲で加熱する。酸化性雰囲気は大気中であることを含む。この時、１０００-１４００℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは、１２００-１３００℃の温度範囲が良い。加熱によって混合物は、か焼 / 焼成されながら遷移金属の酸素化合物が遷移金属酸化物に転換される。このような過程で遷移金属酸化物と支持材が焼結され、遷移金属酸化物と支持材が組織的に混合して組織の界面が蒸着状態を形成する。８００℃ 以下で加熱すると、か焼／焼成され、長い時間が必要となるか、又は、緻密な混合組織を得にくく、１５００℃以上で加熱すると、軟化、融着したり、組織が粗大化される問題点がある。また、加熱時間は電気炉に投入する混合物の量と関係があり、混合物全体の組織が均一になるまで十分に加熱することが好ましい。この場合、遷移金属酸化物の含量は、全体混合物重量の広い分率で触媒性能を示すが、５%-９５%以内が好ましい。５%以下であったり、９５%以上の場合、収率が極めて低くて経済性がないからである。この工程を経た混合物は焼結して塊状の形態を有する。
【００２６】
前記粉砕工程では塊状の混合物をミクロンサイズに粉砕する。粉砕は塊状の混合物が冷却した後に行うことが好ましい。
【００２７】
次に、カーボンナノファイバー用触媒をよく見れば、この触媒の製造もカーボンナノチューブ用触媒のように次の３工程に分けることができる。
【００２８】
第１工程：１種以上の遷移金属酸素化合物を備える。
【００２９】
好ましくは、銅の酸素化合物をさらに備え、備えた遷移金属酸素化合物と混合する。
【００３０】
第２工程：前記混合物を酸化性雰囲気で加熱する。
【００３１】
第３工程：加熱されて塊状となった混合物を冷却した後ミクロンスケールに粉砕する。
【００３２】
カーボンナノチューブ製造用触媒との差は支持材を含まず、代わりに銅の酸素化合物や他種の遷移金属の酸化物と焼結されて組織的に混合した状態であることが好ましい。また、前記加熱工程での温度範囲は８００乃至１０００℃が好ましい。加熱時間は混合物の量に関係があり、混合物全体の組織が均一になるまで十分に加熱することが好ましい。前記加熱工程を経た後混合物は、か焼／焼成され、遷移金属と銅の酸素化合物が酸化物に転換される。このような過程で遷移金属酸化物と銅の酸化物が焼結され、遷移金属酸化物と銅の酸化物が組織的に混合して組織の界面が蒸着状態を形成するようになる。銅の酸素化合物を用いる場合、銅酸化物の含量は広い含量範内で触媒性質を示すが、遷移金属酸化物１００重量部に対して１０乃至５０重量部であることが好ましい。
【００３３】
以上の工程で得られた触媒粉末を用いてカーボン蒸着試験を行った結果、優れた結果を得た。以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の保護範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
Fe2O3-Al2O3 触媒の製造
ヘマタイト（Fe2O3）粉末とアルミナ（Al2O3）粉末を重量比１：１で混ぜて、ドラムミキサーに入れて３時間の間に混合した。混合した粉末１０gをアルミナ容器に盛り、箱型の電気炉で大気中で１３００℃で２時間の間に維持して炉冷した。塊状の混合物を電気炉から取り出して粉砕機で粉砕して粒度１００ミクロンメートル以下の粉末を得た。この粉末０．３gをアルミナボートに入れ、直径６０mmの石英チューブが装着された管状炉で６５０℃まで窒素で温度を上げて、水素１ l/min 及びエチレン ０．１ l/minの混合ガスで置換した後、４０分間還元及びカーボン蒸着反応させた後、窒素で置換して常温まで冷却した。冷却後、炭素が蒸着されたように見える黒い物質を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均直径１０-５０nmの中が空いた細い竹のチューブ形状のカーボンナノチューブであることを確認した。
【００３５】
この外に実施例１と同じ方法で、Fe2O3-MgOを１：１として用いた場合、Fe2O3-MgOを １：１用いた場合、Fe2O3-SiO2を１：１として用いた場合、Fe2O3-SiO2-MgOを１：０．５：０．５として用いた場合、Fe2O3-SiO2 -MgO-Al2O3を１：０．５：０．５：０．５として用いた場合、NiO-MgOを１：１として用いた場合、CoO-SiO2を１：１として用いた場合、Fe2O3-NiO-Al2O3 を１：１：１として用いた場合、そして Fe2O3-NiO-CoO-Al2O3 -SiO2 -MgOを１：１：１：１：１：１として用いた場合の触媒を製造し、実施例１のようにカーボン蒸着反応させた結果、実施例１のように平均直径１０−５０ nmの中が空いた細い竹のチューブ形状のカーボンナノチューブの生成を確認した。
【実施例２】
【００３６】
Fe2O3-NiO触媒の製造
ヘマタイト（Fe2O3）粉末と酸化ニッケル（NiO）粉末を重量比１：１で混ぜ、ドラムミキサーに入れて３時間の間混合した。混合した粉末１０gをアルミナ容器に盛り、箱型の電気炉で大気中で９００℃で２時間に維持した後、炉冷した。焼結された混合物を電気炉から取り出して粉砕機で粉砕して平均粒度１００ミクロンメートルの粉末を得た。この粉末０．３gをアルミナボートに入れ、直径６０mmの石英チューブが装着された管状炉で５５０℃まで窒素で温度を上げ、水素１ l/min 及びアセチレン０．２ l/minの混合ガスで置換した後、４０分間還元及びカーボン蒸着反応させた後、窒素で置換して常温まで冷却した。冷却後、炭素が蒸着されたように見える黒い物質を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均直径２００nmの中が充満したファイバー形状のカーボンナノファイバーであることを確認した。
【実施例３】
【００３７】
NiO-CuO触媒の製造
酸化ニッケル（Fe2O3）粉末と酸化銅（CuO）粉末を重量比７：３で混ぜ、ドラムミキサーに入れて３時間の間混合した。混合した粉末１０gをアルミナ容器に盛り、箱型の電気炉で大気中で１０００℃で２時間に維持して炉冷した。焼結された混合物を電気炉から取り出して粉砕機で粉砕して、平均粒度１００ミクロンメートルの粉末を得た。この粉末０．３gをアルミナボートに入れ、直径６０mmの石英チューブが装着された管状炉で５５０℃まで窒素で温度を上げ、水素１ l/min 及びアセチレン０．２ l/minの混合ガスで置換した後、４０分間還元及びカーボン蒸着反応させた後、窒素で置換して常温まで冷却した。冷却後、炭素が蒸着されたように見える黒い物質を透過電子顕微鏡で観察した結果、平均直径２００nmの中が充満したファイバー形状のカーボンナノファイバーであることを確認した。
【００３８】
（比較例１）
Fe2O3とAl2O3を用いた触媒
ヘマタイト粉末とアルミナ（Al2O3）粉末を重量比１：１で混ぜ、ドラムミキサーに入れて３時間の間に混合した。混合物粉末０．３gをアルミナボートに入れ、直径６０mmの石英チューブが装着された管状炉で６５０℃まで窒素で温度を上げ、水素１ l/min 及びエチレン０．１ l/minの混合ガスで置換した後、４０分間還元及びカーボン蒸着反応させた後、窒素で置換して常温まで冷却した。炉でカーボンナノチューブは観察されなかった。これは遷移金属と支持材が酸化性雰囲気で加熱過程を経ていないので、組織的に混合した状態ではないからである。
【００３９】
（比較例２）
NiとCuOを用いた触媒
ニッケル粉末と酸化銅 （CuO）粉末を重量比７：３で混ぜ、ドラムミキサーに入れ、３時間の間に混合した。混合物粉末０．３gをアルミナボートに入れ、直径６０mmの石英チューブが装着された管状炉で５５０℃まで窒素で温度を上げ、水素１ l/min 及びアセチレン０．２ l/minの混合ガスで置換した後、４０分間還元及びカーボン蒸着反応させた後、窒素で置換して常温まで冷却した。炉でカーボンナノファイバーとカーボンナノチューブは観察されなかった。これは二つの触媒物質が酸化性雰囲気で加熱過程を経ていないので、組織的に混合した状態ではないからである。
【００４０】
本発明によれば、カーボンナノワイヤの大量及び安価な生産に合う触媒を既存の湿式法（沈殿法/共沈法）に比べて非常に簡単であり、安価に製造することができる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施例を示し、説明したが、この技術分野の当業者によってこれらの実施例を変更することが可能であり、本発明の範囲は添付した特許請求の範囲とその均等の範囲によって定められるものである。
【国際調査報告】
2007507341.tif 000002
2007507341.tif 000003