(57)【要約】  エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、そして、５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子および１００万ｇ／ｍｏｌ未満のｚ−平均モル質量Ｍｚを有するポリエチレン、その調製法、その調製に適する触媒、そして更に、その中に本発明ポリエチレンが存在するフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、かつ、５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子および１００万ｇ／ｍｏｌ未満のｚ−平均分子量Ｍｚを有するポリエチレン。
【請求項２】
双峰性モル質量分布を有する請求項１記載のポリエチレン。
【請求項３】
ＧＰＣによって測定した場合に１００万ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの量が、好ましくは９５．５重量％超である請求項１または２記載のポリエチレン。
【請求項４】
単一反応器で調製された請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン。
【請求項５】
該ポリエチレンのη（ｖｉｓ）／η（ＧＰＣ）値が０．９５未満であり、その場合、η（ｖｉｓ）は、ＩＳＯ  １６２８−１およびＩＳＯ  １６２８−３にしたがって測定された固有粘度であり、そしてη（ＧＰＣ）は、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを使用してＤＩＮ  ５５６７２にしたがってＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定された粘度である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン。
【請求項６】
任意に、Ａ）がハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒であり、そしてＢ）が、そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒である少なくとも二種の異なる重合触媒を含む触媒組成物の存在下、３〜１２個の炭素原子を有する１−アルケンの存在下で、エチレンを重合させる請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンコポリマーを調製する方法。
【請求項７】
エチレンを、温度２０〜２００℃および圧力０．０５〜１ＭＰａにおいて、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される一種または数種の１−アルケンと共重合させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
使用される触媒組成物が、
Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｂ）それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｃ）任意に一種以上の活性化化合物、  
Ｄ）任意に一種以上の有機または無機の担体、および  
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属の一種以上の金属化合物
を含む触媒系である請求項６または７記載の方法。  
【請求項９】
少なくとも二種の異なる重合触媒、すなわち、Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒と、Ｂ）それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒とを含む触媒組成物。
【請求項１０】
Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｂ）  それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｃ）任意に一種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に一種以上の有機または無機の担体、
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属の一種以上の金属化合物
を含む触媒系。  
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンを含むフィルム。
【請求項１２】
ストレッチフィルム、衛生フィルム、オフィス用途のためのフィルム、シール層、自動包装フィルム、複合フィルムおよび積層フィルムから成る群より選択される請求項１１記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１１記載のフィルムを含むキャリアバッグ。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
説明
本発明は、新規なポリエチレン、その調製のための触媒組成物および方法に関するものであり、また、このポリエチレンが存在する繊維、成形品、フィルムまたはポリマー混合物にも関する。
【０００２】
ポリエチレンを含むフィルムの機械的強度に関する需要はますます高まっている。食品包装のためのフィルムの製造に特に適する高い耐応力亀裂性、衝撃強靭性および剛性を有する製品が求められている。耐応力亀裂性および剛性が同時に良好となる要件を満たすのは容易ではない。なぜならば、それらの特性は互いに反するものだからである。剛性はポリエチレン密度の増加と共に増大し、耐応力亀裂性はポリエチレン密度が増加すると共に低下する。
【０００３】
プラスチックにおける応力亀裂形成は、ポリマー分子を変化させない物理化学的プロセスである。それは、接続分子鎖の段階的な降伏またはもつれの解放（ｕｎｔａｎｇｌｉｎｇ）によって引き起こされる。応力亀裂形成は、平均分子量が高くなり、分子量分布が広くなり、そして、分子の枝分れ度が高くなる、すなわち密度が低くなると、容易には起こらなくなる。また、側鎖それら自体が長くなると、応力亀裂形成は容易には起こらなくなる。界面活性物質、特に石鹸および熱応力は、応力亀裂形成を促進する。一方、透明度のような光学的性質は、密度が増加すると共に、一般的に低下する。
【０００４】
双峰性ポリエチレンの特性は、まず第一に、存在する成分の特性に依存する。第二に、高分子量成分と低分子量成分との混合品質は、ポリエチレンの機械的性質にとって特に重要である。混合品質が不良である場合、なかんずく、耐応力亀裂性が低下し、ポリエチレンブレンドから作製された圧力管のクリープ挙動に悪影響を及ぼす。
【０００５】
例えばＬ．Ｌ．Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．４，２３４−２３８（１９９２）に記載されているように、中空体および圧力管に関して良好な耐応力亀裂性を有する高分子量で低密度のエチレンコポリマーと低分子量で高密度のエチレンホモポリマーとのブレンドを使用することは有利であることが見出された。同様なポリエチレンブレンドは、ＥＰ−Ａ−１００  ８４３，ＥＰ−Ａ  ５３３  １５４，ＥＰ−Ａ  ５３３  １５５，ＥＰ−Ａ  ５３３  １５６，ＥＰ−Ａ  ５３３  １６０およびＵＳ  ５，３５０，８０７で開示されている。
【０００６】
前記双峰性ポリエチレンブレンドは、しばしば、反応器カスケードを使用して製造される。すなわち、二つ以上の重合反応器が直列に接続され、そして低分子量成分の重合が一つの反応器で起こり、そして次に、高分子量成分の重合が起こる（例えば“Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ  ｍｉｔ  ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，ｐｐ．３−２５，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ１９９５におけるＭ．Ｒａｅｔｚｓｃｈ，Ｗ．Ｎｅｉβｌ“Ｂｉｍｏｄａｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ  ａｕｆ  ｄｅｒ  Ｂａｓｉｓ  ｖｏｎ  ＰＰ  ｕｎｄ  ＰＥ”を参照されたい）。この方法の不利な点は、低分子量成分を製造するためには、比較的大量の水素を加えなければならない点である。而して、このようにして得られたポリマーは、特に低分子量成分においてはビニル末端基の含量が低い。更に、一つの反応器に加えられたコモノマーまたは調整剤として加えられた水素が、次の反応器中に入らないように防止するのは技術的に複雑である。
【０００７】
チーグラータイプまたはメタロセンタイプの二種以上のオレフィン重合触媒を含む触媒組成物の使用は公知である。例えば、広い分子量分布を有する反応器ブレンドを調製するために、一方の触媒が、もう一方の触媒によって製造されるポリエチレンとは異なる平均モル質量を有するポリエチレンを製造する二種の触媒の組み合わせを使用することができる（ＷＯ  ９５／１１２６４）。チタンをベースとする古典的なチーグラー・ナッタ触媒を使用して形成されるＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）として知られている、エチレンと高級α−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマーは、メタロセンを使用して調製されるＬＬＤＰＥとは異なる。コモノマーの導入によって形成される側鎖の数およびＳＣＢＤ（短鎖分岐分布）として公知の側鎖の分布は、様々な触媒系を使用する場合、非常に異なる。側鎖の数および分布は、エチレンコポリマーの結晶挙動に関して重要な影響を及ぼす。これらのエチレンコポリマーの流れ特性、而して加工性は、主として、それらのモル質量およびモル質量分布に依存するので、機械的性質は、特に、短鎖分岐分布に依存する。しかしながら、短鎖分枝分布は、特定の処理方法においても、例えば、フィルム押出物を冷却している間のエチレンコポリマーの結晶化挙動が、いかに迅速にかつどのような品質でフィルムを押出し得るかを決定する際の重要なファクターであるフィルム押出においても重要な因子である。良好な機械的性質と良好な加工性のバランスのとれた組み合わせのための触媒のバランスのとれた組み合わせのための触媒の妥当な組み合わせは、多数の可能な組み合わせを考えると、見つけ出すのは難しい。
【０００８】
後周期遷移金属（ｌａｔｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）を含む金属成分を、前周期遷移金属（ｅａｒｌｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）をベースとするオレフィン重合触媒に加えて、触媒の活性または安定性を増加させることについては何度も記載があった（Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｃ；Ｓｔｒｅｃｋ，Ｒ．；Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．９４（１９８１）９１−１０４）。
【０００９】
一方の触媒がエチレンの部分をオリゴマー化し、もう一方の触媒が、そのようにして形成されたオリゴマーをエチレンと共重合させる二金属触媒を使用して、コモノマーを使用せずに、エチレンから分岐ポリマーを合成することについては記載があった（Ｂｅａｃｈ，Ｄａｖｉｄ  Ｌ．；Ｋｉｓｓｉｎ，Ｙｕｒｙ  Ｖ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９８４），２２，３０２７−４２．Ｏｓｔｏｊａ−Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ａ．；Ｗｉｔｔｅ，Ｊ．；Ｒｅｉｃｈｅｒｔ，Ｋ．Ｈ．，Ｖａｓｉｌｉｏｕ，Ｇ．ｉｎ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．；Ｓｉｎｎ，Ｈ．（ｅｄｉｔｏｒｓ）；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ；Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；１９８８；ｐｐ．３４９−３６０）。
後者の引例は、例えば、クロム含有重合触媒と組み合わせたニッケル含有オリゴマー化触媒の使用を記載している。
【００１０】
ＷＯ９９／４６３０２は、（ａ）鉄・ピリジンビスイミン成分および（ｂ）ジルコノセンまたはチーグラー触媒のような更なる触媒をベースとする触媒組成物と、エチレンおよびオレフィンの重合のためのそれらの使用とについて記載している。
【００１１】
フィルム加工における別の重要な変数は、気泡の形状である。多くのフィルム特性は、ダイを出た直後に気泡が集中的に冷却される「従来」法から、いわゆる「ロングストーク（ｌｏｎｇ  ｓｔａｌｋ）」法へと切り換えることによって、なお更に向上させることができる。後者の方法では、冷却リングの上部リップは、大きい空気吹出口ギャップを与えるように調整される。その結果として、冷却空気速度は、ファン出力が同じままであっても、従来法に比べて低い。気泡周囲の静圧は、比較的高いままである。それにより膨張が防止されるので、ストークの形成が誘導される。冷却面が比較的小さいことから、ストークの温度は高いままであり、また、ダイにおける流れから生じるポリマーの配向は部分的に緩和される。フロストラインの高さは不変のままである。気泡がフロストラインに到達する直前に、集中的な冷却下で機械方向および横方向に均一にかつ同時に気泡を膨張させる。通常はこれによってフィルムの機械的性質が向上する。一方、全ての押出ラインにおいて、上部冷却リップを調整できない、而して気泡の形状を調整することはできない。
【００１２】
公知のエチレンコポリマーブレンドは、良好な機械的性質と、良好な加工性と、そして高い光学的特性との組み合わせに関して不満な点が、なお若干ある。「従来」法または「ロングストーク」法による押出の方式とは無関係に、同様な特性を有するフィルムを有することが更に望ましい。
【００１３】
驚くべきことに、この目的は、良好な機械的性質、良好な加工性および高い光学的特性を有するポリエチレンが得られる特定の触媒組成物を使用することによって達成できることが分かった
而して、我々は、エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、そして、５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ、０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子および１００万ｇ／ｍｏｌ未満のｚ−平均モル質量Ｍｚを有するポリエチレンを見出した。
【００１４】
本発明のポリエチレンは、５〜３０、好ましくは６〜２０、そして特に好ましくは７〜１５のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎを有する。本発明のポリエチレンの密度は、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、そして特に好ましくは０．９３５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である。本発明のポリエチレンの重量平均モル質量Ｍｗは、５００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、そして特に好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１５】
本発明のポリエチレンのモル質量分布は、単峰性、双峰性または多峰性であり得る。
本特許出願では、単峰性モル質量分布とは、モル質量分布がただ一つの極大を有することを意味している。本特許出願では、双峰性モル質量分布とは、モル質量分布が、極大から始まる一つの斜面上に少なくとも二つの変曲点を有することを意味している。モル質量分布は、好ましくは単峰性または双峰性であり、特に双峰性である。
【００１６】
本発明のポリエチレンは、０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子、好ましくは１〜１０分岐／１０００炭素原子、そして特に好ましくは３〜８分岐／１０００炭素原子を有する。炭素原子１０００個あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定され、そしてそれは、炭素原子１０００個あたりのＣＨ３基の総含量を意味している。
【００１７】
本発明のポリエチレンのｚ−平均モル質量Ｍｚは、１００万ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２５００００ｇ／ｍｏｌ〜７０００００ｇ／ｍｏｌ、そして特に好ましくは３０００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。ｚ−平均モル質量Ｍｚの定義は、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．ＸＸ，Ｒａｆｆ  ｕｎｄ  Ｄｏａｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９６５，Ｓ．４４３で公開されている。
【００１８】
本発明のポリエチレンのＨＬＭＩは、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、好ましくは７〜６０ｇ／１０分、そして特に好ましくは９〜５０ｇ／１０分である。本発明のために、「ＨＬＭＩ」とは「高荷重メルトインデックス」の意味であり、ＩＳＯ  １１３３にしたがって１９０℃において２１．６ｋｇの荷重下（１９０℃／２１．６ｋｇ）で測定される。
【００１９】
分子量分布の標準測定法であるＧＰＣによって測定した場合、１００万ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの量は、好ましくは９５．５重量％超、好ましくは９６重量％超、そして特に好ましくは９７重量％超である。この値は、ＷＩＮ  ＧＰＣ  ソフトウェアを適用することによって、モル質量分布測定の通常の過程で決定される。
【００２０】
本発明のポリエチレンは、好ましくは少なくとも０．５個のビニル基／１０００炭素原子、好ましくは０．６〜３個のビニル基／１０００炭素原子、そして特に好ましくは０．７〜２個のビニル基／１０００炭素原子を有する。炭素原子１０００個あたりのビニル基の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８−９８にしたがうＩＲによって定量される。本目的のために、ビニル基という表現は−ＣＨ＝ＣＨ２基を指しており；ビニリデン基および内部オレフィン基は含んでいない。ビニル基は、通常は、エチレン挿入後のポリマー停止反応に起因するものであり、そしてビニリデン末端基は、通常は、コモノマー挿入後のポリマー停止反応後に形成される。続いて、ビニリデン基およびビニル基は、官能化または架橋することができ、ビニル基は通常はそれらの後続反応にとってより好適である。少なくとも０．５個のビニル基／１０００炭素原子、好ましくは０．５〜１０個のビニル基／１０００炭素原子、そして特に好ましくは０．７〜５個のビニル基／１０００炭素原子であり、そしてそれは、最低モル質量を有するポリエチレンの２０重量％中に存在する。それは、異なる画分のＩＲ測定と結合させたＷ．Ｈｏｌｔｒｕｐ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，２３３５（１９７７）に記載されている後にＨｏｌｔｒｕｐ分別と呼ばれた溶媒・非溶媒分別によって測定することができ、また、ビニル基はＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８−９８にしたがって測定する。１３０℃のキシレンおよびエチレングリコールジエチルエーテルを分別のための溶媒として使用した。５ｇのポリエチレンを使用し、８つの画分に分けた。
【００２１】
本発明のポリエチレンは、好ましくは少なくとも０．０５個のビニリデン基／１０００炭素原子、特に０．１〜１個のビニリデン基／１０００炭素原子、そして特に好ましくは０．１４〜０．４個のビニリデン基／１０００炭素原子を有する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８にしたがって行う。
【００２２】
好ましくは、最低モル質量を有する本発明のポリエチレンの５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％そして特に好ましくは１５〜３０重量％は、１２未満の分岐／１０００炭素原子の分岐度を有する。最低モル質量を有するポリエチレン部分におけるこの分岐度は、好ましくは０．０１〜１０分岐／１０００炭素原子、そして特に好ましくは０．１〜６分岐／１０００炭素原子である。最高モル質量を有する本発明のポリエチレンの５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％そして特に好ましくは１５〜３０重量％は、１を超える分岐／１０００炭素原子の分岐度を有する。最高モル質量を有するポリエチレン部分におけるこの分岐度は、好ましくは２〜４０分岐／１０００炭素原子、そして特に好ましくは５〜２０分岐／１０００炭素原子である。最低または最高のモル質量を有するポリエチレン部分は、Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，２３３５（１９７７）に記載されている後にＨｏｌｔｒｕｐ分別と呼ばれた溶媒・非溶媒分別の方法によって測定し、そして異なる画分に関するＩＲまたはＮＭＲ測定と結合させた。
【００２３】
１３０℃のキシレンおよびエチレングリコールジエチルエーテルを分別のための溶媒および非溶媒として使用した。５ｇのポリエチレンを使用し、８つの画分に分けた。次いで、その画分を、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって調べた。様々なポリマー画分における分岐度は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）に記載されているように、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定できる。分岐度は、低分子量または高分子量の画分における炭素原子１０００個あたりの総ＣＨ３含量である。
【００２４】
本発明のポリエチレンは、好ましくはＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖、好ましくはＣ２〜Ｃ６／１０００炭素原子の側鎖を０．１〜２０分岐、好ましくはＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖、好ましくはＣ２〜Ｃ６／１０００炭素原子の側鎖を１〜１０分岐、そして特に好ましくはＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖、好ましくはＣ２〜Ｃ６／１０００炭素原子の側鎖を２〜６分岐有する。ＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖の分岐量は、Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９）によって測定したように１３Ｃ−ＮＭＲによって測定され、また前記分岐量は、ＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖（末端基なし）の総含量を意味している。１−アルケンとして１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを有するポリエチレンでは、炭素原子１０００個あたり０．０１〜２０のエチル、ブチルまたはヘキシルの側鎖、好ましくは炭素原子１０００個あたり１〜１０のエチル、ブチルまたはヘキシルの側鎖、そして特に好ましくは炭素原子１０００個あたり２〜６のエチル、ブチルまたはヘキシルの側鎖を有することが特に好ましい。これは、末端基のない、炭素原子１０００個あたりのエチル、ブチルまたはヘキシル側鎖の含量を意味している。
【００２５】
本発明のポリエチレンのη値の比η（ｖｉｓ）／η（ＧＰＣ）は、好ましくは０．９５未満、好ましくは０．９３未満および特に好ましくは０．９０未満である。η（ｖｉｓ）は、１３５℃おいてデカリン中でＩＳＯ  １６２８−１および−３にしたがって測定した固有粘度である。η（ＧＰＣ）は、ＤＩＮ  ５５６７２によるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定される粘度であり、そこでは、１，２，４−トリクロロベンゼンをＴＨＦの代わりに使用し、測定は、室温ではなく１４０℃で行う。η（ＧＰＣ）値は、Ａｒｎｄｔ／Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９９６，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１７５８８−１にしたがって計算する。その場合、ポリエチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ式（１４７ページ、式４．９３）の係数はＫ＝０，０００３３ｄｌ／ｇおよびａｌｐｈａ＝０，７３であり、そしてそれをＧＰＣ曲線Ｍη（１４８ページおよび式４．９４の下の部分）を使用することによって１４０℃における１，２，４−トリクロロベンゼンに適合させてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ式（４．９３）から得る。デカリン中における固有粘度［η］に関する値は、１３５℃におけるデカリンに関する値Ｋ＝０．０００６２  ｄｌ／ｇおよびα＝０．７を使用して得る。
【００２６】
本発明のポリエチレンでは、１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量、好ましくは２００００未満のモル質量を有するポリエチレン部分は、ＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖、好ましくはＣ２〜Ｃ６／１０００炭素原子の側鎖を０〜１．５の分岐度で有する。１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量、好ましくは２００００未満のモル質量を有し、そしてＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖、好ましくはＣ２〜Ｃ６／１０００炭素原子の側鎖を０．１〜０．９の分岐度で有するポリエチレン部分が特に好ましい。好ましくはα−オレフィンとして１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを有する本発明のポリエチレン、１００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの部分は、炭素原子１０００個あたりエチル、ブチルまたはヘキシルの側鎖を０〜１．５の分岐度で有する。１００００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量、好ましくは２００００未満のモル質量を有し、そして炭素原子１０００個あたりエチル、ブチルまたはヘキシルの側鎖を０．１〜０．９の分岐度で有するポリエチレン部分が特に好ましい。これも、既に記載したＨｏｌｔｒｕｐ／１３Ｃ−ＮＭＲ法によって測定できる。これは、末端基のない、エチル、ブチルまたはヘキシル側鎖の含量を意味しているか、または一般的にＣＨ３基数／１０００炭素原子を超える側鎖の分岐を意味している。
【００２７】
更に、本発明のポリエチレン中のＣＨ３基数を超える側鎖の分岐の少なくとも７０％が、最高モル質量を有するポリエチレンの５０重量％で存在することが好ましい。これも、既に記載したＨｏｌｔｒｕｐ／１３Ｃ−ＮＭＲ法によって測定できる。
【００２８】
本発明のポリエチレンは、好ましくは、３未満、特に０〜２．５のＩＳＯ  １３９４９にしたがって測定された混合品質を有する。この値は、反応器から直接に取り出されたポリエチレン、すなわち押出機における前溶融なしのポリエチレン粉末に基づいている。このポリエチレン粉末は、好ましくは、単一の反応器での重合によって得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエチレンは、好ましくは０〜２長鎖分岐／１００００炭素原子、そして特に好ましくは０．１〜１．５長鎖分岐／１００００炭素原子の長鎖分岐度λ（ラムダ）を有する。長鎖分岐度λ（ラムダ）は、例えばＡＣＳ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５２１，１９９３，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄ．Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｐｒｏｖｄｅｒ；Ｓｉｍｏｎ  Ｐａｎｇ  ａｎｄ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ：Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ，ｐａｇｅ  ２５４−２６９に記載されているように、光散乱によって測定した。
【００３０】
本発明のポリエチレンのエチレンコポリマー部分におけるエチレンに加えて、互いに単独でまたは混合物で存在することができるコモノマーである１−アルケンとして、３〜１２個の炭素原子を有する全ての１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンを使用できる。エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として共重合された形態で、４〜８個の炭素原子を有する１−アルケン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテンまたは１−オクテンを含む。特に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群より選択される１−アルケンを使用する。
【００３１】
本発明のポリエチレンは、更に、それ自体公知である助剤および／または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱の効果に対する安定剤、一般的な添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、ブロッキング防止剤および帯電防止剤、また適当ならば染料を、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％含むことができる。当業者は、これらの添加剤のタイプおよび量に精通している。
【００３２】
更に、本発明のポリエチレンの加工特性は、少量のフルオロエラストマーまたは熱可塑性ポリエステルを混和することによって更に改善できることも見出した。前記フルオロエラストマーは、例えば加工助剤として公知であり、例えばＶｉｔｏｎ（登録商標）およびＤｙｎａｍａｒ（登録商標）という商品名で市販されている（例えばＵＳ−Ａ−３１２５５４７も参照されたい）。それらは、好ましくは、本発明によるポリマーブレンドの総質量を基準として、１０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で加える。
【００３３】
一般的に、添加剤と本発明のポリエチレンとの混合は、全ての公知の方法によって行うことができる。混合は、例えば、粉末成分を、造粒装置、例えば二軸混練機（ＺＳＫ）、Ｆａｒｒｅｌ混練機またはＫｏｂｅ混練機の中に導入することによって行うことができる。粒状混合物は、フィルム製造プラントで直接加工することもできる。
【００３４】
我々はまた、フィルムを製造するための本発明のポリエチレンの使用と、本発明のポリエチレンが重要な成分として存在するフィルムを見出した。
本発明のポリエチレンが重要な成分として存在するフィルムは、製造のために使用されるポリマー材料を基準として、本発明のポリエチレンを、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％含むフィルムである。特に、層のうちの一つが、本発明のポリエチレンを５０〜１００重量％含むフィルムも含まれる。
【００３５】
一般的に、フィルムは、１９０〜２３０℃の溶融温度で本発明のポリエチレンを可塑化し、環状ダイ中へとその可塑化されたポリエチレンを押し通し、そして冷却することによって、製造する。フィルムは、更に、それ自体公知である助剤および／または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱の効果に対する安定剤、一般的な添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、ブロッキング防止剤および帯電防止剤、また適当ならば染料を、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３重量％含むことができる。
【００３６】
本発明のポリエチレンを使用して、５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを調製できる。例えば、５μｍ〜２５０μｍの厚さを有するフィルムはインフレーション成形によって作製でき、または、１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムはキャストフィルム押出と同様にフラットフィルム押出によって作製できる。インフレーション成形中、ポリエチレン溶融物を環状ダイの中に押し通す。形成される気泡は、空気によって膨張し、ダイ出口速度に比べて速い速度で引き取られる。フロストラインにおける温度が結晶子の融点に比べて低くなるように、気流によって気泡を集中的に冷却する。気泡の寸法は、ここで固定される。次いで、気泡を崩壊させ、必要に応じてばりを取り、そして適当な巻き取り器具を使用して巻き取る。本発明のポリエチレンは、「従来」法または「ロングストーク」法によって押出すことができる。フラットフィルムは、例えば冷却ロールラインまたは熱成形フィルムラインで得ることができる。本発明のポリエチレンから得られる更なる複合フィルムは、被覆および積層のラインで製造できる。特に好ましくは、紙、アルミニウムまたはファブリックの基材が複合構造中に組み込まれている複合フィルムである。共押出によって得られるフィルムは、単層または多層であることができ、好ましくは単層である。
【００３７】
本発明のポリエチレンは、例えば、インフレートフィルムおよびキャストフィルムのプラントで高い製造量でフィルムを製造するのに非常に適している。フィルムは、非常に良好な光学的性質特に、透明性および光沢と共に、非常に良好な機械的性質、高い耐衝撃性および高い極限引張強さを示す。それらは、特に、包装分野、例えば、ヒートシールフィルムとして、頑丈な袋および食品分野の両方に適する。更に、フィルムは、低いブロッキング性だけを示すので、添加したとしてもほんの少量の滑剤およびブロッキング防止剤と一緒に、機械によって処理できる。
【００３８】
本発明のフィルムは、ストレッチフィルム、衛生フィルム、オフィス用途用フィルム、シール層、複合フィルムおよび積層フィルムとして特に適する。本発明のフィルムは、高い透明性および光沢を必要とする用途において、例えば、高品質の印刷が可能なキャリアバッグ、食料品用途における積層フィルム（本発明のフィルムは匂いおよび食味のレベルも極めて低い）、および自動包装フィルム（本発明のフィルムは高速ラインで加工できる）において特に適する。
【００３９】
５０μｍの厚さを有する本発明のフィルムは、好ましくは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００によって、少なくとも５つの１０ｘ１０ｃｍフィルム片について測定すると、２２％未満、好ましくは５〜２１％、そして特に好ましくは７〜２０％の曇りを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａによって測定された５０μｍの厚さを有するフィルムに関する落槍衝撃は、好ましくは８０ｇ超、好ましくは８５〜４００ｇ、そして特に好ましくは９０〜３５０ｇである。５０μｍの厚さを有する本発明フィルムの透明性は、較正セル７７．５で較正されたＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６−０３によって少なくとも５つの１０ｘ１０  ｃｍフィルム片について測定すると、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは９６〜１００％、そして特に好ましくは９７〜９９％である。５０μｍの厚さを有するフィルムの４５度光沢は、フィルムを固定するための真空プレートを有する４５度光沢度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０３によって、少なくとも５つのフィルム片に関して測定すると、少なくとも４６、好ましくは４７〜８０、そして特に好ましくは４９〜７０である。
【００４０】
これらのフィルムの製造中に得られるスクラップは再利用できる。フィルムトリミング屑は、圧縮または粉砕され、そして、副押出機へと供給され、そこで、溶融され、次いで、主押出機に戻される。フィルムの残分は、再粉砕して、新鮮なポリエチレンと一緒に加工機械の供給セクション中に供給できるサイズの粒状体にすべきである。再粉砕された本発明フィルムによって得られた単層のフィルムは、再粉砕されていないフィルムと比較して、特性のなんらの有意な悪化を示さない。
【００４１】
本発明のポリエチレンは、本発明の触媒系を使用して、特に、その好ましい態様を使用して得ることができる。
また、本発明のポリエチレンを調製するための触媒系、および、その触媒系の存在下におけるエチレンの重合によるまたはエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１−アルケンとの共重合による本発明のポリエチレンを調製する方法も見出した。２０〜２００℃の温度および０．０５〜１ＭＰａに相当する０．５〜１００バールの圧力において、触媒系の存在下で、エチレンの重合、またはエチレンと式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は、水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される一種もしくは複数種の１−アルケンとの共重合による本発明のポリエチレンを調製するための好ましい方法。１−アルケンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテンまたは１−オクテンである。
【００４２】
好ましくは、エチレンは、ただ一種のモノマーとして、または少なくとも５０重量％のエチレンと、５０重量％以下のＲ１ＣＨ＝ＣＨ２で表される１−アルケン、好ましくはＲ１ＣＨ＝ＣＨ２で表される１−アルケンのうちの一種との混合物として、本方法で使用する。好ましくは、エチレンは、少なくとも８０重量％のエチレンと、２０重量％以下のＲ１ＣＨ＝ＣＨ２で表される１−アルケンとの混合物として、重合させる。
【００４３】
本発明の方法では、触媒の高い活性に起因して、低い遷移金属含量およびハロゲン含量を有するポリエチレンが得られる。而して、本発明のポリエチレンは、高い色の安定性、耐食性および透明性を示す。
【００４４】
本発明は、更に、少なくとも二種の異なる重合触媒を含む触媒組成物も提供する。前記重合触媒のうちＡ）は、ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒であり、そしてＢ）は、少なくとも二つのアリール基（そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する）を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒である。
【００４５】
本発明は、更に、本発明の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合させるための方法も提供する。
ハフノセン触媒成分は、例えばシクロペンタジエニル錯体である。シクロペンタジエニル錯体は、例えばＥＰ  １２９  ３６８、ＥＰ  ５６１  ４７９、ＥＰ  ５４５  ３０４およびＥＰ  ５７６  ９７０に記載されている架橋または未架橋のビスシクロペンタジエニル錯体、例えばＥＰ  ４１６  ８１５に記載されている架橋アミドペンタシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体、ＥＰ  ６３２  ０６３にに記載されている多核シクロペンタジエニル錯体、ＥＰ  ６５９  ７５８に記載されているπ配位子置換テトラヒドロペンタレンまたはＥＰ  ６６１  ３００に記載されているπ配位子置換テトラヒドロインデンであることができる。
【００４６】
特に適当なハフノセン（Ａ）は、一般式（Ｉ）
【００４７】
【化１】
2007534812.tif 000002
【００４８】
（式中、置換基および添字は以下の意味を有する：すなわち、
ＸＢは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ６Ｂもしくは−ＮＲ６ＢＲ７Ｂであり、または二つの基ＸＢは、置換もしくは未置換ジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そして基ＸＢは、同じか又は異なっていて、互いに結合していてもよく、
Ｅ１Ｂ〜Ｅ５Ｂは、それぞれ炭素であるか、または、一つ以下のＥ１Ｂ〜Ｅ５Ｂは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
ｔは１、２または３であり、そして、一般式（Ｖｌ）で表されるメタロセン錯体が非荷電であるように、Ｈｆの価数に依存し、
その場合、
Ｒ６ＢおよびＲ７Ｂは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、そして
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１６個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ８Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ８Ｂ３）２、ＯＲ８Ｂ、ＯＳｉＲ８Ｂ３、ＳｉＲ８Ｂ３であり、その場合、有機基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂ、特に隣接基は結合して、５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｄ〜Ｒ５Ｄは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、  
基Ｒ８Ｂは、同じかまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシであることができ、そして
Ｚ１Ｂは、ＸＢまたは
【００４９】
【化２】
2007534812.tif 000003
【００５０】
であり、  
式中、
基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有していてもよい５員環〜７員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１６個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１４Ｂ２、Ｎ（ＳｉＲ１４Ｂ３）２、ＯＲ１４Ｂ、ＯＳｉＲ１４Ｂ３、ＳｉＲ１４Ｂ３であり、その場合、有機基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂ、特に隣接基は結合して、５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、  
基Ｒ１４Ｂは、同じかまたは異なっていて、そしてそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシであることができ、
Ｅ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂは、それぞれ炭素であるか、または、一つ以下のＥ６Ｂ〜Ｅ１０Ｂは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
または、その場合、基Ｒ４ＢおよびＺ１Ｂは、一緒になって−Ｒ１５ＢＶ−Ａ１Ｂ−基を形成し、そしてその場合、
Ｒ１５Ｂは、
【００５１】
【化３】
2007534812.tif 000004
【００５２】
であり、その場合、
Ｒ１６Ｂ〜Ｒ２１Ｂは、同じかまたは異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５−アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０−アリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０−アルキルアリール基であるか、または二つの隣接基がそれらを結合させている原子と一緒になって、４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは未飽和の環を形成し、そして、
Ｍ２Ｂ〜Ｍ４Ｂは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫、または好ましくはケイ素であり、
Ａ１Ｂは、
【００５３】
【化４】
2007534812.tif 000005
【００５４】
であるか、または置換されていない、置換されたもしくは縮合した複素環系であり、その場合、
基Ｒ２２Ｂは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ２３Ｂ）３であり、
Ｒ２３Ｂは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、置換基としてＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１５−アリール、またはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキルであり、
ｖは、１であるか、または、Ａ１Ｂが置換されていない、置換されたもしくは縮合した複素環系であるときは０であってもよく、
または、その場合、基Ｒ４ＢおよびＲ１２Ｂは、一緒になって−Ｒ１５Ｂ−基を形成する）で表されるハフニウム錯体である。
【００５５】
Ａ１Ｂは、例えば、橋Ｒ１５Ｂと一緒になって、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ１Ｂは、環炭素に加えて、酸素、硫黄、窒素および燐から成る群からのヘテロ原子を含むことができる置換されていない、置換されたまたは縮合した複素環式芳香環系であることもできる。炭素原子に加えて環メンバーとして１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子または酸素原子を含むことができる五員環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルおよび１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／または燐原子を含むことができる６員環ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲンによって置換することもでき、または、一つ以上の芳香族化合物または複素環式芳香族化合物と縮合させることもできる。ベンゾ縮合５員環を有するヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルおよび７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合６員環ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シノリル、８−シノリル、１−フタラジル、２−キノアゾリル、４−キノアゾリル、８−キノアゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。複素環の命名および番号付けは、Ｌ．Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７にしたがった。
【００５６】
一般式（Ｉ）における基ＸＢは、好ましくは同じであり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ７−アルキルまたはアラルキルであり、特に塩素、メチルまたはベンジルである。
【００５７】
この種の錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環状炭化水素アニオンと、ハフニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な調製法の例は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０に記載されている。
【００５８】
ハフノセンは、Ｒａｃまたは擬Ｒａｃの形態で使用できる。擬Ｒａｃという用語は、錯体の全ての他の置換基を無視すると、二つのシクロペンタジエニル配位子が、互いに関してＲａｃ配置にある錯体を指している。
【００５９】
適当なハフノセン（Ａ）の例は、特に、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）−ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）−ハフニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フルオレニル−シクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）−ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド（ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル））ハフニウムジクロリド（ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ハフニウムジクロリド（ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル））ハフニウムジクロリド（ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４（１−ナフチル）インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ハフニウムジクロリド、およびエチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−ハフニウムジクロリドであり、更に、対応するジメチルハフニウム化合物、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）−ハフニウム化合物、およびジ（アルキルアリールオキシ）ハフニウム化合物である。錯体は、ｒａｃ形、メソ形で、またはそれらの混合物として使用できる。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表されるハフノセンの中で、下式（ＩＩ）
【００６１】
【化５】
2007534812.tif 000006
【００６２】
のハフノセンが好ましい。
式（ＶＩＩ）の化合物の中では、好ましくは、
ＸＢが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルであるか、または二つの基ＸＢが置換もしくは未置換ブタジエン配位子を形成し、
ｔが、１または２、好ましくは２であり、
Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂが、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ８−アリール、ＮＲ８Ｂ２、ＯＳｉＲ８Ｂ３もしくはＳｉ（Ｒ８Ｂ）３であり、そして
Ｒ９Ｂ〜Ｒ１３Ｂが、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルもしくはＣ６〜Ｃ８−アリール、ＮＲ１４Ｂ２、ＯＳｉＲ１４Ｂ３もしくはＳｉ（Ｒ１４Ｂ）３であり、
または、それぞれの場合において、二つの基Ｒ１Ｂ〜Ｒ５Ｂおよび／もしくはＲ９Ｂ〜Ｒ１３ＢがＣ５環と一緒になって、インデニル、フルオレニルもしくは置換インデニル系もしくは置換フルオレニル系を形成する化合物である。
【００６３】
シクロペンタジエニル基が同じである式（ＩＩ）のハフノセンが、特に有用である。
式（ＩＩ）で表される特に適当な化合物（Ａ）の例は、特に：ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドであり、更に、対応するジメチルハフニウム化合物である。
【００６４】
更なる例は、塩化物配位子のうちの一つまたは二つが臭化物またはヨウ化物によって置換された対応ハフノセン化合物である。
適当な触媒Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）                                            
【００６５】
【化６】
2007534812.tif 000007
【００６６】
（式中、変数は以下の意味を有する：すなわち、
Ｅ１Ｃは、窒素または燐であり、特に窒素であり、
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素であり、
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、  
Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、そしてその場合、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つのジェミナルもしくは隣接の基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つのジェミナルもしくは隣接の基Ｒ４Ｃ〜Ｒ９Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そして、ｖが０であるとき、Ｌ１ＣがＲ４Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成しかつ／またはＬ２ＣがＲ５Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成するように、Ｒ６ＣはＬ１Ｃに結合されかつ／またはＲ７ＣはＬ２Ｃに結合され、
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素または燐であるとき０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素であるとき１であり、
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐であり、特に窒素であり、
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、少なくともＲ８ＣおよびＲ１０Ｃはハロゲンまたは第三Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基であるという条件が付く、
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、  
添字ｖは、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
基ＸＣは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位性アニオンであり、また基ＸＣは互いに結合していてもよい、
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１８Ｃは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１８Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよい、
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基Ｒ１９Ｃは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１９Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよい、
ｓは、１、２、３または４であり、特に２または３であり、
Ｄは、非荷電供与体（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ  ｄｏｎｏ）であり、そして
ｔは、０〜４であり、特に０、１または２である）で表される少なくとも一つの配位子を有する遷移金属錯体である。
【００６７】
分子中の３個の原子Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、同じかまたは異なっていることができる。Ｅ１Ｃが燐である場合、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは好ましくはそれぞれ炭素である。Ｅ１Ｃが窒素である場合、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃはそれぞれ好ましくは窒素または炭素であり、特に炭素である。
【００６８】
置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３ＣおよびＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変えることができる。可能な炭素有機置換基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３ＣおよびＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば：直鎖または分岐であることができるＣ１〜Ｃ２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基および／もしくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２〜Ｃ２２−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６〜Ｃ２２−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換し得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、二つの基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃおよび／もしくは二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または、隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃのうちの二つおよび／もしくは隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃのうちの二つは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、かつ／または、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃおよび／もしくはＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよい。更に、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３ＣおよびＲ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、アミノＮＲ１８Ｃ２またはＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシまたはハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素であることもできる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３において可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したのと同じ炭素有機基（ｃａｒｂｏｏｒｇａｎｉｃ  ｒａｄｉｃａｌ）であり、その場合、二つのＲ１９Ｃは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。
これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、酸素または窒素を介してＥ２Ｃ〜Ｅ４Ｃに結合していてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔｅｒｔ−トリブチルシリルオキシであってもよい。
【００６９】
好ましい基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−または−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に好ましい有機ケイ素置換基は、アルキル基において１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特にトリメチルシリル基である。
【００７０】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素であり、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ〜Ｒ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素または臭素であり、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５ＣおよびＲ１７Ｃは、それぞれ水素である。
【００７１】
好ましい基Ｒ９Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素である。特に、Ｒ８ＣおよびＲ１０Ｃは、好ましくはハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素であり、そして、Ｒ９ＣおよびＲ１１Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−アルキル、特に、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素である。別の好ましい組み合わせでは、Ｒ８ＣおよびＲ１０Ｃは、第三Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基、特に第三ブチルであり、そしてＲ９ＣおよびＲ１１Ｃは、それぞれ水素またはハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素である。
【００７２】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５ＣおよびＲ１７Ｃは同じであり、Ｒ１３ＣおよびＲ１６Ｃは同じであり、Ｒ９ＣおよびＲ１１Ｃは同じであり、そしてＲ８ＣおよびＲ１０Ｃは同じである。これは、上述した好ましい態様においても好ましい。
【００７３】
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃも、広範囲に変えることができる。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、例えば：直鎖または分岐であることができるＣ１〜Ｃ２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基および／もしくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２〜Ｃ２２−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６〜Ｃ２２−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、二つの基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または、二つののジェミナル基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、かつ／または、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよい。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、アミノＮＲ１８Ｃ２またはＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニルまたはピコリニルであってもよい。有機シリコーン置換基ＳｉＲ１９Ｃ３において可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したのと同じ炭素有機基であり、その場合、二つのＲ１９Ｃは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、窒素を介して、ＳｉＲ１９Ｃ３基を有する炭素に対して結合することもできる。ｖが０であるとき、Ｒ６ＣはＬ１Ｃに対する結合であり、かつ／またはＲ７ＣはＬ２Ｃに対する結合であり、その結果、Ｌ１Ｃは、Ｒ４Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成し、かつ／またはＬ２Ｃは、Ｒ５Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成する。
【００７４】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニジル、フェニル、オルト−ジアルキル−またはジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。アミド置換基ＮＲ１８Ｃ２も好ましく、特に第二アミド、例えばジエチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリドまたはＮ−エチルアニリドである。
【００７５】
Ｌ１ＣおよびＬ２Ｃは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐、特に窒素であり、そして、ｖが０であるとき、Ｒ４ＣまたはＲ５Ｃを有する炭素原子と二重結合を形成できる。特に、ｖが０であるとき、Ｌ１Ｃおよび／またはＬ２Ｃは、Ｒ４ＣまたはＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒になって、イミノ基−ＣＲ４Ｃ＝ＮまたはＣＲ５Ｃ＝Ｎ−を形成する。ｖが１であるとき、Ｌ１Ｃおよび／またはＬ２Ｃは、Ｒ４ＣまたはＲ５Ｃを有する炭素原子と一緒になって、特にアミノ基−ＧＲ４ＣＲ６Ｃ−Ｎ−または−ＣＲ５ＣＲ７Ｃ−Ｎ−を形成する。
【００７６】
配位子ＸＣは、例えば、鉄錯体の合成のために使用される適当な出発金属化合物の選択に由来するが、後で変えることもできる。可能な配位子ＸＣは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのようなアルキル基も、有用な配位子ＸＣである。更なる配位子ＸＣとしては、純粋に例として、決して網羅的ではなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ４−、ＰＦ６−および弱配位性または非配位性のアニオン（例えばＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２を参照されたい）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４−が挙げられる。アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートも、特に有用な配位子ＸＣである。これらの置換された配位子Ｘのうちのいくつかは、安価でかつ直ちに利用可能な出発原料から入手できるので、特に好ましく使用される。而して、特に好ましい態様は、ＸＣが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである態様である。
【００７７】
基Ｒ１８Ｃを変えることによって、例えば、溶解性のような物理的性質を微調整できる。可能な炭素有機置換基Ｒ１８Ｃは、例えば：直鎖または分岐であることができるＣ１〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基および／またはＮ含有基もしくはＯ含有基によって置換され得るＣ６〜Ｃ２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルであり、または更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、その場合、二つの基Ｒ１８Ｃは結合して、５員環もしくは６員環を形成していてもよく、また、有機基Ｒ１８Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換してもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３において可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１８Ｃに関して上記した基と同じ基であり、その場合、二つの基Ｒ１９Ｃは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。基Ｒ１８Ｃとして、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、そして更にビニルアリル、ベンジルおよびフェニルを使用することが好ましい。
【００７８】
配位子ＸＣの数ｓは、鉄の酸化状態に依存する。而して、数ｓは、一般的に示すことはできない。触媒活性な錯体における鉄の酸化状態は、通常は、当業者には公知である。しかしながら、酸化状態が、活性触媒の酸化状態に対応しない錯体を使用することもできる。その場合、そのような錯体は、適当な活性化剤によって、適切に還元または酸化することができる。酸化状態＋３または＋２の鉄錯体を使用することが好ましい。
【００７９】
Ｄは、鉄中心に結合することができるかまたは鉄錯体の調製からの残留溶媒として存在できる非荷電供与体、特に非荷電ルイス塩基またはルイス酸、例えばアミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィンである。
【００８０】
配位子Ｄの数ｔは、０〜４であることができ、そして、鉄錯体が調製される溶媒と、得られた錯体が乾燥される時間、而して０．５または１．５のような非整数であることができる時間とにしばしば依存する。特に、ｔは、０、１〜２である。
【００８１】
好ましい態様では、錯体（Ｂ）は、下式（ＩＶ）    
【００８２】
【化７】
2007534812.tif 000008
【００８３】
（式中、
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素であり、
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、  
Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素または燐であるとき０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素であるとき１であり、
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐であり、特に窒素であり、
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、Ｒ８ＣおよびＲ１０Ｃはハロゲンまたは第三Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基であるという条件が付く、
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯまたはＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、  
添字ｖは、それぞれ互いに独立に、０または１であり、
基ＸＣは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位性アニオンであり、また基ＸＣは互いに結合していてもよく、
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１８Ｃは、ハロゲンによって、また窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１８Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよく、
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基Ｒ１９Ｃは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１９Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよく、
ｓは、１、２、３または４であり、特に２または３であり、
Ｄは、非荷電供与体であり、そして
ｔは、０〜４であり、特に０、１または２である）で表される錯体である。
【００８４】
上述した態様および好ましい態様は、同様に、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃ、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃ、ＸＣ、Ｒ１８ＣおよびＲ１９Ｃにも当てはまる。
置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、広範囲に変えることができる。可能な炭素有機置換基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、例えば：水素、直鎖または分岐であることができるＣ１〜Ｃ２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基および／またはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２〜Ｃ２２−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６〜Ｃ２２−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換し得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、その場合、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素によって置換することもできる。更に、Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、アミノＮＲ１８Ｃ２またはＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニルまたはピコリニルであることができる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３において可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したのと同じ炭素有機基（ｃａｒｂｏｏｒｇａｎｉｃ  ｒａｄｉｃａｌ）であり、その場合、二つのＲ１９Ｃは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成していてもよい。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、窒素を介して、ＳｉＲ１９Ｃ３基を有する炭素に対して結合することもできる。
【００８５】
好ましい基Ｒ４Ｃ〜Ｒ５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルまたはベンジルであり、特にメチルである。
【００８６】
置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、広範囲に変えることができる。可能な炭素有機置換基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、例えば：直鎖または分岐であることができるＣ１〜Ｃ２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基および／もしくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ２〜Ｃ２２−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るＣ６〜Ｃ２２−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または更なるアルキル基によって置換され得るアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、そしてその場合、二つの基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または、隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃのうちの二つは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、かつ／または、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよい。更に、Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素であり、アミノＮＲ１８Ｃ２またはＮ（ＳｉＲ１９Ｃ３）２、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ１８Ｃ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであることもできる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ１９Ｃ３において可能な基Ｒ１９Ｃは、Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃに関して上記したのと同じ炭素有機基であり、その場合、二つのＲ１９Ｃは結合して、５員環または６員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成することもできる。これらのＳｉＲ１９Ｃ３基は、酸素または窒素を介して結合することもでき、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリｔｅｒｔ−トリブチルシリルオキシであることもできる。
【００８７】
好ましい基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素であり、特に水素である。特に、Ｒ１３Ｃ〜Ｒ１６Ｃは、それぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素または臭素であり、またＲ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５ＣおよびＲ１７Ｃは、それぞれ水素である。
【００８８】
好ましい基Ｒ９Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素および臭素である。特に、Ｒ８ＣおよびＲ１０Ｃは、好ましくはハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素であり、そして、Ｒ９ＣおよびＲ１１Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換することもできるＣ１〜Ｃ２２−アルキル、特に、ハロゲンによって置換することもできるＣ１〜Ｃ２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、またはハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭素である。別の好ましい組み合わせでは、Ｒ８ＣおよびＲ１０Ｃは、第三Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基、特に第三ブチルであり、そしてＲ９ＣおよびＲ１１Ｃは、それぞれ水素またはハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素である。
【００８９】
特に、Ｒ１２Ｃ、Ｒ１４Ｃ、Ｒ１５ＣおよびＲ１７Ｃは同じであり、Ｒ１３ＣおよびＲ１６Ｃは同じであり、Ｒ９ＣおよびＲ１１Ｃは同じであり、そしてＲ８ＣおよびＲ１０Ｃは同じである。これも、上述した好ましい態様において好ましい。
【００９０】
化合物Ｂ）の調製は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９  ｆｆ．（１９９８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９およびＷＯ  ９８／２７１２４に記載されている。好ましい錯体Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２−第三ブチルフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−第三ブチル−６−クロロフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）メチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドまたはそれぞれの三塩化物、二臭化物または三臭化物である。
【００９１】
以下、遷移金属錯体（Ａ）または触媒（Ａ）とは、ハフノセン（Ａ）を意味している。
遷移金属錯体Ａ）対重合触媒Ｂ）のモル比は、通常は、１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１であり、そして特に好ましくは１：１〜５：１である。遷移金属錯体Ａ）を、エチレンの単独重合または共重合において、同じ反応条件下で唯一の触媒として使用するとき、好ましくは、同じ反応条件下で唯一の錯体として使用するときに錯体（Ｂ）が生成するＭｗに比べて、より高いＭｗを生成する。錯体（Ａ）および（Ｂ）の好ましい態様は、二つの錯体の組み合わせにおいても同様に好ましい。
【００９２】
遷移金属錯体Ａ）を、エチレンの単独重合または共重合において、同じ反応条件下で唯一の触媒として使用するとき、好ましくは、同じ反応条件下で唯一の錯体として使用するときに錯体（Ｂ）が生成するＭｗに比べて、より高いＭｗを生成する。
【００９３】
本発明の触媒組成物は、オレフィン重合のための触媒系として、単独でまたは更なる成分と一緒に使用できる。更に、
Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｂ）少なくとも二つのアリール基（そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する）を有する三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｃ）任意に一種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に一種以上の有機または無機の担体、
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属の一種以上の金属化合物
を含む、オレフィン重合のための触媒系も見出した。  
【００９４】
ハフノセン（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）は、時には、低い重合活性しか有していないときがあり、その場合には、一種以上の活性化剤、すなわち成分Ｃと接触させて、良好な重合活性を発揮させることができる。而して、触媒系は、任意に、成分（Ｃ）として、一種以上の活性化化合物、好ましくは一種または二種の活性化化合物（Ｃ）を更に含む。本発明の触媒系は、好ましくは、一種以上の活性化剤（Ｃ）を含む。触媒の組み合わせ（Ａ）と（Ｂ）に依存して、一種以上の活性化化合物（Ｃ）が有利である。遷移金属錯体（Ａ）の活性化および触媒組成物の鉄錯体（Ｂ）の活性化は、同じ活性化剤もしくは活性化剤混合物または異なる活性化剤を使用して行うことができる。触媒（Ａ）および（Ｂ）の両方に同じ活性化剤（Ｃ）を使用することは、しばしば有利である。
【００９５】
活性化剤（Ｃ）（一種または複数種）は、いずれの場合においても、本発明の触媒組成物の錯体（Ａ）および（Ｂ）に基づいて任意の量で使用できる。活性化剤（Ｃ）は、いずれの場合においても、それらが活性化する錯体（Ａ）または（Ｂ）を基準として、過剰量または化学量論的量で使用する。使用される活性化化合物（一種または複数種）の量は、活性化剤（Ｃ）のタイプに依存する。一般的に、遷移金属錯体（Ａ）対活性化化合物（Ｃ）のモル比は、１：０．１〜１：１００００であり、好ましくは１：１〜１：２０００である。
鉄錯体（Ｂ）対活性化化合物（Ｃ）のモル比は、通常は１：０．１〜１：１００００であり、好ましくは１：１〜１：２０００である。
【００９６】
遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）と反応して、それを触媒活性なまたはより活性な化合物へと転化させることができる適当な化合物（Ｃ）は、例えば、アルミノキサンのような化合物、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはブレンステッド酸をカチオンとして含むイオン性化合物である。
【００９７】
アルミノキサンとして、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することは可能である。特に有用なアルミノキサンは、一般式（Ｘ）または（ＸＩ）
【００９８】
【化８】
2007534812.tif 000009
【００９９】
（式中、Ｒ１Ｄ〜Ｒ４Ｄは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であって、Ｉは１〜４０の整数であり、好ましくは４〜２５の整数である）で表される開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。
【０１００】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウムの溶液、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって調製される。一般的に、得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、様々な長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態であるので、Ｉは平均である。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物であることもできる。
成分（Ｃ）として適当なアルミノキサン調製物は、市販されている。
【０１０１】
炭化水素基のうちのいくつかが水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基によって置換された更に改質されたアルミノキサンを、成分（Ｃ）として、式（Ｘ）または（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用することもできる。
【０１０２】
遷移金属錯体Ａ）または鉄錯体Ｂ）およびアルミノキサン化合物は、なお更に存在する全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウム対遷移金属錯体（Ａ）からの遷移金属の原子比が１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、そして特に２０：１〜４００：１である量で使用することが有利であることを見出した。なお更に存在する全てのアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対鉄錯体（Ｂ）由来の鉄の原子比は、通常は１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、そして特に２０：１〜４００：１である。
【０１０３】
適当な活性化成分（Ｃ）の更なる組は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、低い温度で、通常は０℃未満で、アルミニウム一当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに対して加えることによって調製できる。前記化合物およびオレフィン重合におけるそれらの用途は、例えばＷＯ  ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物由来のアルミニウム対遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）由来の遷移金属の原子比は、通常は１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、そして特に２０：１〜４０：１である。好ましくは、ハフノセンジアルキル化合物（Ａ）を使用する。
【０１０４】
強い非荷電ルイス酸としては、好ましくは、一般式（ＸＩＩ）
【０１０５】
【化９】
2007534812.tif 000010
【０１０６】
（式中、
Ｍ２Ｄは、元素周期表１３族の元素であり、特にＢ、ＡｌまたはＧａであり、好ましくはＢであり、
Ｘ１Ｄ，Ｘ２ＤおよびＸ３Ｄは、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）で表される化合物である。強い非荷電ルイス酸の更なる例は、ＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【０１０７】
特に成分（Ｃ）として有用である化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。少なくとも二つのの過フッ素化アリール基を有するボランを使用することが特に好ましい。式中Ｘ１Ｄ、Ｘ２ＤおよびＸ３Ｄが同じである一般式（ＸＩＩ）で表される化合物、例えばトリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランまたはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する。
【０１０８】
適当な化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウムまたはホウ素の化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体と反応させることによって調製する。その場合、ハロゲン化アルコールおよびフェノール、特に過フッ素化アルコールおよびフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノールおよびトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１０９】
式（ＸＩＩ）の更なる適当なアルミニウムおよびホウ素の化合物では、Ｒ１Ｄは、ＯＨ基、例えばボロン酸およびボリン酸のＯＨ基である。特に、過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨを挙げることができる。
【０１１０】
活性化化合物（Ｃ）として適する強い非荷電ルイス酸としては、ボロン酸と、二当量のトリアルキルアルミニウムとの反応の反応生成物、または、トリアルキルアルミニウムと、二当量の酸性のフッ素化された、特に過フッ素化された炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応の反応生成物も挙げられる。
【０１１１】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）
【０１１２】
【化１０】
2007534812.tif 000011
【０１１３】
（式中、
Ｍ３Ｄは、元素周期表の１族〜１６族の元素であり、
Ｑ１〜ＱＺは、単に負に荷電された基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールであり、アリール部分中に６〜２０個の炭素原子およびアルキル部分中に１〜２８個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリールであり、置換基としてＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有することができるＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキルであり、水素、Ｃ１〜Ｃ２８−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、そして、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に一致するが、ｄは１以上である）
で表されるカチオンの塩様化合物（ｓａｌｔ−ｌｉｋｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が挙げられる。
【０１１４】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、そして更にカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１−ジメチルフェロセニルカチオンを挙げることができる。それらは、好ましくは、非配位性対イオン、特に、ＷＯ  ９１／０９８８２でも言及されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
【０１１５】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素またはアルミニウムの化合物、例えばアルキルアルミニウムを、反応して二個以上のホウ素またはアルミニウムの原子を結合させることができる第二化合物、例えば水と、ホウ素またはアルミニウムの化合物と一緒になってイオン化イオン性化合物を形成する第三化合物、例えばトリフェニルクロロメタンと、または任意に、塩基、好ましくは有機性窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体もしくは窒素複素環式化合物とを組み合わせることによって、調製することもできる。更に、ホウ素またはアルミニウムの化合物、例えばペンタフルオロフェノールと同様に反応する第四化合物を加えることができる。
【０１１６】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位性対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化されたアミンまたはアニリンの誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ．Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムであり、そして更に、後者二つの誘導体である。
【０１１７】
ＷＯ  ９７３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも成分（Ｃ）として適する。
【０１１８】
好ましいイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも二つのの過フッ素化アリール基を有するボレートを含む。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、特にＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【０１１９】
二個以上のボレートアニオンが互いに結合してジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−となることも可能であり、または、ボレートアニオンは、橋を介して、担体表面上の適当な官能基に結合され得る。
【０１２０】
更なる適当な活性化化合物（Ｃ）は、ＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
ルイス酸カチオンを有する強い非荷電ルイス酸イオン性化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）を基準として、好ましくは０．１〜２０当量、更に好ましくは１〜１０当量、そして特に好ましくは１〜２当量である。
【０１２１】
適当な活性化化合物（Ｃ）としては、ホウ素・アルミニウム化合物、例えばジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ］メチルアランも挙げられる。この種のホウ素・アルミニウム化合物の例は、ＷＯ  ９９／０６４１４に記載されている。
【０１２２】
全ての上記活性化化合物（Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むイオン性化合物、および／または強い非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはボロキシンを含む。
【０１２３】
遷移金属錯体（Ａ）または鉄錯体（Ｂ）と活性化化合物（Ｃ）の両方を、溶媒中で、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物中で好ましく使用する。
【０１２４】
更なる可能性は、担体（Ｄ）として同時に使用できる活性化化合物（Ｃ）を使用することである。前記の系は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理され、続いて、例えば四塩化炭素による塩素化によって処理された無機酸化物から得られる。前記の系の調製は、例えばＷＯ  ０１／４１９２０に記載されている。
（Ｃ）の好ましい態様と、（Ａ）および／または（Ｂ）の好ましい態様との組み合わせが特に好ましい。
【０１２５】
触媒成分（Ａ）および（Ｂ）のための共通の活性化剤（ｊｏｉｎｔ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ）（Ｃ）として、好ましくは、アルミノキサンを使用する。特に鉄錯体（Ｂ）のための活性化剤（Ｃ）としてのアルミノキサンとの組み合わせにおけるハフノセン（Ａ）のための活性化剤（Ｃ）として、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるカチオンの塩様化合物の組み合わせ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせが好ましい。
【０１２６】
更なる特に有用な共通活性化剤（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）のアルミニウム化合物と、過フッ素化されたアルコールおよびフェノールとの反応生成物である。
遷移金属錯体（Ａ）および鉄錯体（Ｂ）を気相または懸濁液での重合法で使用できるように、固体の形態で錯体を使用する（すなわち、錯体は固体担体（Ｄ）に施用される）ことがしばしば有利である。更に、担持錯体は生産性が高い。而して、遷移金属錯体（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）は、任意に、有機または無機の担体（Ｄ）上に固定することもでき、重合において担持形態で使用できる。これにより、例えば、反応器中の付着物を防止することができ、また、ポリマーの形態を制御できる。担持材としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンと、アクリル酸エステル、アクロレインまたは酢酸ビニルとのコポリマーを使用することが好ましい。
【０１２７】
特に好ましくは、少なくとも一種の遷移金属錯体（Ａ）と、少なくとも一種の鉄錯体（Ｂ）と、少なくとも一種の活性化化合物（Ｃ）と、そして少なくとも一種の担体成分（Ｄ）とを含む触媒系である。
【０１２８】
本発明による好ましい触媒組成物は、一種以上の担体成分を含む。遷移金属成分（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）の両方を担持できるか、または二つの成分のうちの一つだけを担持できる。好ましい態様では、成分（Ａ）と（Ｂ）の両方が担持される。この場合、二つのの成分（Ａ）および（Ｂ）は、異なる担体に、または、一緒に共通担体に施用できる。成分（Ａ）および（Ｂ）を好ましくは共通担体に施用して、様々な触媒中心の比較的近い空間的な近接を保証し、而して、形成される異なるポリマーの良好な混合を保証する。
【０１２９】
本発明の触媒系を調製するために、好ましくは、物理吸着によって、または、担体表面上の反応性基と成分との化学反応、すなわち成分との共有結合によって、成分（Ａ）のうちの一種および成分（Ｂ）のうちの一種および／または活性化剤（Ｃ）または担体（Ｄ）を固定する。
【０１３０】
担体成分（Ｄ）、遷移金属錯体（Ａ）、鉄錯体（Ｂ）および活性化化合物（Ｃ）を結合させる順序は、原則として重要ではない。個々のプロセス工程後に、種々の中間体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【０１３１】
遷移金属錯体（Ａ）、鉄錯体（Ｂ）および活性化化合物（Ｃ）は、互いに独立に、例えば、順々にまたは同時に固定できる。而して、担体成分（Ｄ）を、まず最初に、活性化化合物（Ｃ）（一種または複数種）と接触させることができるか、または、担体成分（Ｄ）を、まず最初に、遷移金属錯体（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）と接触させることができる。担体（Ｄ）と混合する前に、一種以上の活性化化合物（Ｃ）によって遷移金属錯体（Ａ）を予備活性化することもできる。鉄成分は、例えば、活性化化合物（Ｃ）と一緒に遷移金属錯体と同時に反応させることができるか、または、活性化化合物（Ｃ）によって別個に予備活性化できる。予備活性化された鉄錯体（Ｂ）は、予備活性化された遷移金属錯体（Ａ）の前か後に、担体に施用できる。一つの可能な態様では、遷移金属錯体（Ａ）および／または鉄錯体（Ｂ）は、担持材の存在下で調製することもできる。固定化の更なる方法は、担体に対する事前の施用の有無にかかわらず、触媒系を予備重合する方法である。
【０１３２】
固定化は、固定化後に、濾過または蒸発によって除去できる不活性溶媒中で一般的に行う。個々のプロセス工程後に、固体は、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄でき、そして乾燥させることができる。しかしながら、湿性状態のままの担持触媒を使用することも可能である。
【０１３３】
担持触媒系を調製する好ましい方法では、少なくとも一種の鉄錯体（Ｂ）を、活性化化合物（Ｃ）と接触させ、続いて、脱水または不動態化された担持材（Ｄ）と混合する。同様に、遷移金属錯体（Ａ）を、適当な溶媒中で、少なくとも一種の活性化化合物（Ｃ）と接触させ、好ましくは、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を得る。このようにして得られた調製物を、固定された鉄錯体（直接に使用されるかまたは溶媒を分離した後に使用される）と混合し、そして溶媒を完全にまたは部分的に除去する。得られた担持触媒系は、好ましくは、乾燥させて、溶媒の全てまたは殆どを確実に担持材の細孔から除去する。担持触媒は、好ましくは、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、ＷＯ  ９６／００２４３、ＷＯ  ９８／４０４１９またはＷＯ  ００／０５２７７に記載されている。更なる好ましい態様は、まず最初に、担体成分（Ｄ）上で活性化化合物（Ｃ）を生成させること、そして続いて、この担持化合物を、遷移金属錯体（Ａ）および鉄錯体（Ｂ）と接触させることを含む。
【０１３４】
担体成分（Ｄ）として、任意の有機または無機の固体であることができる微粉担体を使用することが好ましい。特に、担体成分（Ｄ）は、多孔質担体、例えばタルク、層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、雲母もしくは無機酸化物、または微粉ポリマー粉末（例えばポリオレフィンまたは極性官能基を有するポリマー）であることができる。
【０１３５】
使用される担持材は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積および５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容積および１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【０１３６】
好ましくは、遷移金属錯体（Ａ）は、完成触媒系における遷移金属錯体（Ａ）由来の遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、そして特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌの量で施用する。好ましくは、鉄錯体（Ｂ）は、完成触媒系における鉄錯体（Ｂ）由来の鉄の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００μｍｏｌ、好ましくは５〜１００μｍｏｌ、そして特に好ましくは１０〜７０μｍｏｌの量で施用する。
【０１３７】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理にかけることができる。一般的に、前記の乾燥処理は、５０〜１０００℃で、好ましくは１００〜６００℃で行い、１００〜２００℃における乾燥は好ましくは減圧下でかつ／または不活性ガス（例えば窒素）のブランケット下で行い、または、無機担体を２００〜１０００℃の温度で焼成して、所望の固体構造を生成させることができ、かつ／もしくは表面上に所望のＯＨ濃度を設定できる。担体は、一般的な乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ４、またはメチルアルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【０１３８】
無機担持材は、化学的に改質することもできる。例えば、シリカゲルを、ＮＨ４ＳｉＦ６または他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面はフッ素化され、または、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基で処理すると、対応する改質シリカゲル表面が得られる。
【０１３９】
微粉ポリオレフィン粉末（例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）のような有機担持材も使用することができ、また、前記担持材は、使用前の適当な精製および乾燥運転により、付着水分、溶媒残留物または他の不純物を好ましくは同様に有していない。官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンをベースとした官能化ポリマー担体を使用することも可能であり、その官能基を介して、例えばアンモニウム基またはヒドロキシ基を介して、触媒成分のうちの少なくとも一種を固定することができる。ポリマーブレンドを使用することも可能である。
【０１４０】
担体成分（Ｄ）として適する無機酸化物は、元素周期表の２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族および１６族元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および元素のカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはチタンの混合酸化物、そして更に対応する酸化物混合物が挙げられる。単独で、または、上記した好ましい酸化物担体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３またはそれらの混合物である。
【０１４１】
更なる好ましい無機担持材は、無機ハロゲン化物、例えばＭｇＣｌ２、またはカーボネート、例えばＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、スルフェート、例えばＮａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ナイトレート、例えばＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２もしくはＡｌ（ＮＯ３）３である。
【０１４２】
サイズおよび構造がオレフィン重合用担体として適する粒子を製造できるので、オレフィン重合用触媒のための固体担持材（Ｄ）としてはシリカゲルを使用することが好ましい。比較的小さい顆粒粒子、すなわち一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが、特に有用であることを見出した。シリカゲルは、使用前に、乾燥させかつ／または焼成することができる。
【０１４３】
更なる好ましい担体（Ｄ）は、ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２の構造から誘導される、以下の理想式
【０１４４】
【化１１】
2007534812.tif 000012
【０１４５】
を有する天然ミネラルである。ブルーサイトは、最密ヒドロキシルイオンの二つの層の間に八面体配置されている空孔中に金属イオンを有していて、かつ、その八面体配置の空孔が一層おきに占有されているシート構造で結晶している。ハイドロタルサイトでは、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換され、その結果として、層のパケットの正電荷が増す。この正電荷は、中間の層にある結晶水と一緒に配置されるアニオンによって相殺される。
【０１４６】
そのようなシート構造は、マグネシウム・アルミニウム・水酸化物においてだけでなく、一般的に、シート構造を有する一般式        
【０１４７】
【化１２】
2007534812.tif 000013
【０１４８】
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅのような二価金属であり、そしてＭ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒのような三価金属であり、ｘは０．５区切りで０．５〜１０の数であり、Ａは割込みアニオンであり、そしてｎは、１〜８、通常は１〜４であることができる割込みアニオン上の電荷であり、そしてｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である）で表される混合金属水酸化物においても見出される。可能な割込みアニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特にカーボネート、炭酸水素、ナイトレート、クロリド、スルフェートもしくはＢ（ＯＨ）４−、またはポリオキソメタルアニオン、例えばＭｏ７Ｏ２４６−もしくはＶ１０Ｏ２８６−である。しかしながら、複数のこの種のアニオンの混合物も可能である。
【０１４９】
而して、シート構造を有する全てのこの種の混合金属水酸化物は、本発明のためのハイドロタルサイトと考えるべきである。
焼成ハイドロタルサイトは、焼成によって、すなわち熱によって（それによって、なかんずく、所望の水酸化物基含量を設定できる）ハイドロタルサイトから調製できる。
更に、結晶構造も変えることができる。本発明にしたがって使用される焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常は、１８０℃超の温度で行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度での３〜２４時間の焼成が好ましい。固体の上には空気または不活性ガスを通すことができ、または、同時に真空を施用することができる。
【０１５０】
加熱時に、天然または合成ハイドロタルサイトは、最初に水を放出する（すなわち、乾燥が起こる）。更なる加熱（実際の焼成）時には、金属水酸化物は、ヒドロキシル基および割込みアニオンの除去によって、金属酸化物へと転化する；ＯＨ基または例えばカーボネートのような割込みアニオンは、焼成ハイドロタルサイト中に依然として存在していることもある。それは、強熱減量によって計量される。それは、二工程で、すなわち最初は乾燥炉において２００℃で３０分間、次いで、マッフル炉において９５０℃で１時間加熱されたサンプルによって経験される重量損失である。
【０１５１】
成分（Ｄ）として使用される焼成ハイドロタルサイトは、二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）とＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物であり、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比は、０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、そして特に１〜４である。更に、通常量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、そして更にはクロリドおよびスルフェートも存在していることがある。
【０１５２】
好ましい焼成ハイドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、そしてＭ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。前記アルミニウム・マグネシウム混合酸化物は、商品名Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇという名称で、ハンブルクにあるＣｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ  （現在はＳａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されている。
【０１５３】
構造変態が完了しているかまたは実質的に完了している焼成ハイドロタルサイトも好ましい。焼成（すなわち構造の変態）は、例えば、Ｘ線回折パターンによって確認できる。
一般的に、使用されるハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、そして特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有し、０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し、そして３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を通常有する微粉として使用する。好ましくは、遷移金属錯体（Ａ）は、完成触媒系における遷移金属錯体（Ａ）由来の遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜１００μｍｏｌ、好ましくは５〜８０μｍｏｌ、そして特に好ましくは１０〜６０μｍｏｌの量で施用する。
【０１５４】
触媒系は、追加の成分（Ｅ）として、一般式（ＸＸ）
【０１５５】
【化１３】
2007534812.tif 000014
【０１５６】
（式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ２ＧおよびＲ３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、アルキル部分中に１〜２０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシ、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルもしくはＣ６〜Ｃ１５−アリールを有するアルコキシであり、
ｒＧは、１〜３の整数であり、
そして、
ｓＧおよびｔＧは、０〜２の整数であり、合計ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧはＭＧの価数に一致する）で表される金属化合物を更に含んでいてもよく、
その場合、成分（Ｅ）は、通常は成分（Ｃ）と同じではない。式（ＸＸ）で表される様々な金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１５７】
一般式（ＸＸ）で表される金属化合物の中では、式中、ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、そして、Ｒ１Ｇが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルである金属化合物が好ましい。
【０１５８】
式（ＸＸ）で表される特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチル塩化マグネシウム、メチル臭化マグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、フッ素化ジメチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム、そしてそれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの部分加水分解生成物を使用することもできる。
【０１５９】
金属化合物（Ｅ）を使用するとき、好ましくは、金属化合物は、式（ＸＸ）由来のＭＧ対遷移金属錯体（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）由来の遷移金属の合計のモル比が、３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、そして特に好ましくは１００：１〜１：１であるような量で触媒系において存在する。
【０１６０】
一般的に、一般式（ＸＸ）の金属化合物（Ｅ）は、オレフィンの重合または共重合用の触媒系の成分として使用される。ここで、例えば、化合物（Ｅ）を、担体（Ｄ）を含む触媒固体を調製するために使用することができ、かつ／または、重合中もしくは直前に加えることができる。使用される金属化合物（Ｅ）は、同じかまたは異なっていることができる。特に触媒固体が活性化成分（Ｃ）を含まないとき、触媒系は、固体触媒に加えて、触媒固体中に存在する任意の化合物（Ｅ）と同じかまたは異なる一種以上の活性化化合物（Ｃ）を更に含むことも可能である。
【０１６１】
成分（Ｅ）は、同様に、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）および（Ｄ）と、任意の順序で反応させることができる。成分（Ａ）は、例えば、重合しようとするオレフィンと接触させる前にまたは接触させた後に、成分（Ｃ）（一種または複数種）および／または（Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に一種以上の成分（Ｃ）によって予備活性化すること、および、その混合物をオレフィンと接触させた後に、同じかまたは別の成分（Ｃ）および／または（Ｄ）を更に添加することも可能である。一般的に、予備活性化は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行う。
【０１６２】
別の好ましい態様では、上記したように成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から触媒固体を調製し、そしてそれを、重合中に、重合の開始時に、または重合直前に、成分（Ｅ）と接触させる。
【０１６３】
好ましくは、まず最初に、（Ｅ）を、重合しようとするα−オレフィンと接触させ、そして続いて、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含む触媒固体を加える。
更なる好ましい態様では、担体（Ｄ）を、まず最初に成分（Ｅ）と接触させ、次いで、成分（Ａ）と（Ｂ）および任意の更なる活性化剤（Ｃ）を、上記のように処理する。
【０１６４】
触媒系は、まず最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、そして、得られた予備重合させた触媒固体を、実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒対その固体触媒上で重合されたモノマーの質量比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００である。
【０１６５】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、または改質成分としてフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤または適当な不活性化合物、例えばワックスもしくはオイルを、触媒系の調製中または調製後に、添加剤として加えることができる。添加剤対遷移金属化合物（Ａ）と鉄錯体（Ｂ）の合計のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１６６】
本発明の触媒組成物または触媒系は、本発明のポリエチレンを調製するのに適しており、有利な用途および加工特性を有する。
本発明のポリエチレンを調製するために、上記したように、エチレンを、３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンと重合させる。
【０１６７】
本発明の共重合プロセスでは、エチレンを、３〜１２個の炭素原子を有する１−アルケンと重合させる。好ましい１−アルケンは、直鎖または分岐Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特に直鎖Ｃ２〜Ｃ８−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、または分岐Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましい１−アルケンは、Ｃ４〜Ｃ１０−１−アルケン、特に直鎖Ｃ６〜Ｃ１０−１−アルケンである。様々な１−アルケンの混合物を重合させることも可能である。好ましくは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンから成る群より選択される少なくとも一種の１−アルケンを重合させる。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を好ましくは使用する。
【０１６８】
エチレンを１−アルケンと重合させる本発明の方法は、全ての工業的に公知の重合法を使用して、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、そして特に好ましくは２５〜１５０℃の温度、そして０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、そして特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、オレフィンの重合で使用される一般的な反応器において、バルクで、懸濁液で、気相で、または超臨界媒体で、公知の方法で行うことができる。重合は、一つ以上の段階で、回分式でまたは好ましくは連続的に行うことができる。管反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁液法、撹拌気相法および気相流動床法は全て可能である。
【０１６９】
通常は、重合は、−６０〜３５０℃、好ましくは２０〜３００℃の温度および０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うための有利な圧力および温度の領域は、通常は、重合法に左右される。１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で一般的に行われる高圧重合法の場合、高い重合温度も一般的に設定される。これらの高圧重合法のための有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、ポリマーの軟化温度を少なくとも数度下回る温度に設定するのが普通である。特に、これらの重合法では、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合の場合、重合は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中で、または炭化水素の混合物中で、またはそれら自体のモノマー中で行う。重合温度は一般的に−２０〜１１５℃であり、圧力は一般的に１〜１００ｂａｒである。懸濁液の固形分は、一般的に１０〜８０％である。重合は、例えば撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または、管反応器において、好ましくはループ反応器で連続的に行うことができる。ＵＳ−Ａ  ３  ２４２  １５０およびＵＳ−Ａ  ３  ２４８  １７９に記載してあるＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＦ法を使用することが特に好ましい。気相重合は、一般的に、３０〜１２５℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で行う。
【０１７０】
上記した重合法の中では、特に気相流動床反応器における気相重合、特にループ反応器および撹拌槽反応器における溶液重合および懸濁重合が、特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部が露点未満に冷却され、そして、二相混合物として反応器へと再循環される凝縮モードまたは超凝縮モードで行うこともできる。更に、二つの重合ゾーンが互いに結合され、そして、ポリマーが、何度も、これら二つのゾーン中に交互に通されるマルチゾーン反応器を使用できる。二つのゾーンは、異なる重合条件を有することもできる。そのような反応器は、例えばＷＯ  ９７／０４０１５に記載されている。例えばＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）プロセスにおけるような重合カスケードを形成するように、異なるまたは同じ重合プロセスを、所望ならば、直列に接続することもできる。二つ以上の同じかまたは異なるプロセスを使用する平行反応器配置も可能である。更に、モル質量調節剤、例えば水素、一般的な添加剤、例えば帯電防止剤も、重合で使用することができる。水素を特に使用して、ハフノセン（Ａ）の活性を増強することができる。水素および温度上昇により、通常は、ｚ−平均モル質量が低下する。
【０１７１】
重合は、好ましくは、単一の反応器中で、特に気相反応器中で行う。本発明の触媒を使用すると、エチレンと、３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケンとの重合により、本発明のポリエチレンが得られる。反応器から直接得られたポリエチレン粉末は、均質性が非常に高いので、カスケード法の場合とは異なり、均質生成物を得るためのその後の押出は不要である。
【０１７２】
個々の成分の均質混合による、例えば押出機または混練機における溶融押出によるポリマーブレンドの製造（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ”ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９８，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅを参照されたい）は、しばしば、特有な困難を伴う。双峰性ポリエチレンブレンドの高分子量および低分子量の成分の溶融粘度は、非常に異なる。低分子量の成分は、ブレンドを製造するために用いられる約１９０〜２１０℃の一般的な温度では非常に流動性であるが、高分子量成分は軟化するだけである（「レンチルスープ」）。而して、二つの成分の均一混合は、非常に難しい。更に、高分子量成分は、熱応力の結果として、また、押出機における剪断力によって、容易に損傷し得るので、ブレンドの特性は悪影響を受ける。而して、この種のポリエチレンブレンドの混合品質は、しばしば満足の行くものではない。
【０１７３】
反応器から直接得られるポリエチレン粉末の混合品質は、光学顕微鏡下でサンプル薄切片（「ミクロトーム薄切」）を評価することによって試験できる。不均質部分（ｌｎｈｏｍｏｇｅｎｉｔｉｅｓ）は、しみまたは「白点」の形態で現れる。しみまたは「白点」は、主に、低粘度マトリックス中における高分子量で高粘度の粒子である（例えばＵ．  Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ“Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ  ｍｉｔ  ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ  １９９５，ｐ．７１を参照されたい）。そのような異物は、その大きさは最大で３００μｍまで達することがあり、応力亀裂を引き起こして、部品の脆性破損を結果として招くことがある。ポリマー混合品質が良好になればなるほど、観察されるこれらの異物はより小さくなる。ポリマーの混合品質は、ＩＳＯ  １３９４９にしたがって定量される。測定法にしたがって、マイクロトーム薄切をポリマーサンプルから調製し、これらの異物の数および大きさをカウントし、そして設定された評価方式にしたがってポリマーの混合品質に関するグレードを決める。反応器から直接得られる本発明ポリエチレンの混合品質は、好ましくは３未満である。
【０１７４】
反応器における本発明ポリエチレンの調製は、エネルギー消費を減らし、その後のブレンディングプロセスを必要とせずに、様々なポリマーの分子量分布および分子量分率を簡便に制御できる。更に、ポリエチレンの良好な混合も達成される。
【０１７５】
以下、実施例を掲げて、本発明の範囲を限定することなく本発明を例示する。
記載してある測定値は、以下のようにして測定した：
すなわち、ＮＭＲサンプルを、不活性ガス下の管中に配置し、適当ならば、溶解させた。
【０１７６】
溶媒信号は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として役立ち、そしてそれらの化学シフトは、ＴＭＳに関する値へと変換させた。
ビニル基の含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４８−９８によるＩＲで定量する。
【０１７７】
炭素原子１０００個あたりの分岐数は、Ｊａｍｅｓ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，ＪＭＳ−ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７  （１９８９）に記載されているように１３Ｃ−ＮＭＲによって測定され、そしてそれは、炭素原子１０００個あたりのＣＨ３基の総含量に基づいている。炭素原子１０００個あたりのＣＨ３を超える側鎖、特にエチル、ブチルおよびヘキシルの側鎖分岐数は、そのようにして同様に定量する。
【０１７８】
個々のポリマー画分における分岐度は、１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたＨｏｌｔｒｕｐ法（Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８，２３３５（１９７７））によって定量する。
【０１７９】
ポリマー濃度（ｇ／ｃｍ３）は、ＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した。
モル質量分布と、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚおよびそれらから導かれるＭｗ／Ｍｎとの決定は、次の条件下：すなわち、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化した）、流量：１ｍｌ／分、注入体積５００μｌ、温度：１４０℃という条件下で、ＤＩＮ  ５５６７２に基づく方法と、直列に接続された以下のカラム：すなわち、３ｘＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６  ＭＳ、１ｘＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７および１ｘＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇとを使用しているＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃの高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。カラムは、１００〜１０７ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレン標準で較正した。評価は、Ｆａ．ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ  ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−ＨｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍのＷｉｎ−ＧＰＣソフトウェアを使用して行った。
【０１８０】
本発明のために、「ＨＬＭＩ」とは、公知のように、「高荷重メルトインデックス」を意味しており、ＨＬＭＩは、ＩＳＯ  １１３３にしたがって、２１．６ｋｇ（１９０℃／２１．６ｋｇ）の荷重下で１９０℃において常に測定する。
【０１８１】
曇りは、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片の１０ｘ１０ｃｍフィルムに関して、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００によって測定した。ダートドロップは、５０μｍの厚さを有するフィルムに関してＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａで測定した。透明性は、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片の１０ｘ１０  ｃｍフィルムに関して、較正セル７７．５で較正されたＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  ＰｌｕｓＤｅｖｉｃｅを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６−０３によって測定した。４５度光沢は、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片のフィルムに関して、フィルムを固定するための真空プレートを使用して、光沢度計４５°によってＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０３にしたがって測定した。
【０１８２】
下記の表における略語は以下の通りである：すなわち、
Ｃａｔ．  触媒
Ｔ（ポリ）  重合温度
Ｍｗ  重量平均モル質量
Ｍｎ  数平均モル質量
Ｍｚ  ｚ−平均モル質量
密度  ポリマー密度
生産性  使用される触媒１ｇあたりに得られるポリマーのｇ数で表される１時間あたりの        触媒の生産性
総ＣＨ３基数とは、末端基を含む炭素原子１０００個あたりのＣＨ３基の量である。
−ＨＣ＝ＣＨ２とはビニル基の量である。
＞Ｃ＝ＣＨ２とはビニリデン基の量である
モル質量１００万におけるＧＰＣ％とは、モル質量１００万ｇ／ｍｏｌ未満におけるゲル透過クロマトグラフィーによる重量％である。
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから市販されている。
【０１８３】
各成分の調製
２，６−ビス［１−（２−第三ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンはＷＯ  ９８／２７１２４の実施例６記載のようにして調製し、また、２，６−ビス［１−（２−第三ブチルフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドはＷＯ  ９８／２７１２４の実施例１５記載のようにして調製した。
【０１８４】
２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンはＷＯ  ９８／２７１２４の実施例１記載のようにして調製し、ＷＯ  ９８／２７１２４で開示されているのと同様な方法で、塩化鉄（ｌｌ）と反応させて、２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノエチル）ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドを得た。
【０１８５】
２，６−ビス［１−（２，４−ジクロリド−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ビリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドは、Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１の方法にしたがって調製した。ここで、６５．６ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．４モル）、１７０ｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（０．４８３モル）、３２ｇのシリカゲルタイプ１３５および１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）を、８０℃で１５００ｍｌのトルエン中で５時間撹拌し、続いて更に、３２ｇのシリカゲルタイプ１３５および１６０ｇのモレキュラーシーブ（４オングストローム）を加えた。その混合物を、更に８０℃で８時間撹拌し、不溶性固体を濾別し、そしてトルエンで二度洗浄した。このようにして得られた濾液から蒸留によって溶媒を除き、残留物を２００ｍｌのメタノールと混和し、次いで５５℃で１時間撹拌した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、そして、その固体をメタノールで洗浄して、溶媒を除去した。４７％の収率で９５ｇの２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが得られた。塩化鉄（ｌｌ）との反応は、Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１に記載のようにして行った。
【０１８６】
混合触媒系の調製
実施例１
ａ）担体の前処理
Ｇｒａｃｅから市販されているＸＰＯ−２１０７、すなわちスプレー乾燥されたシリカゲルを、６００℃で６時間ベークし、次いで、その乾燥シリカゲル２５２．２ｇを、１６４．５ｍｌのＭＡＯ（Ｔｏｌｕｏｌ中４．７５Ｍ、０．７８モル）と混和した。その混合物を、１時間撹拌し、濾過し、固体をトルエンで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。
【０１８７】
ｂ）混合触媒系の調製
１．４８ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドと、３．６１ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと、そして１５９．６ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、０．７６ｍｏｌ）との混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、トルエン８００ｍｌ中２３７．１ｇの前処理された担持材ａ）の懸濁液に加えた。その混合物を、室温で更に３時間撹拌し、得られた固体を濾別し、そしてトルエンで洗浄した。その固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。２５６．７ｇの触媒が得られた。
【０１８８】
実施例２
ａ）担体前処理
Ｇｒａｃｅから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるＸＰＯ−２１０７を、６００℃で６時間ベークした。
【０１８９】
ｂ）混合触媒系の調製
５．３５ｇ（９．６９  ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（２−第三ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドと、７．４９ｇ（１５．２２  ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと、そして４７２  ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、２．２４ｍｏｌ）との混合物を、室温で３０分間撹拌し、次いで、撹拌しながら、４５分間にわたって、２７６．８ｇの前処理された担持材ａ）の懸濁液に加えた（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：９０）。その固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。これにより、なお３１．５重量％（総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した）の溶媒を含む６０９ｇの触媒が得られた。
【０１９０】
実施例３
ａ）担体の前処理
Ｇｒａｃｅから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるＸＰＯ−２１０７を、６００℃で６時間ベークした。
【０１９１】
ｂ）混合触媒系の調製
１．６ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（２−第三ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドと、２．０５ｇ（３．７１ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと、そして１９４．５ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、０．９２４ｍｍｏｌ）との混合物を、室温で１５分間撹拌し、次いで、撹拌しながら、９５．５ｇの前処理された担持材ａ）の懸濁液に加えた（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：１４０）。２時間後に、その懸濁液を、濾過し、５００ｍｌのトルエンで洗浄した。その残留固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。触媒は、依然として溶媒を２５．２重量％（総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した）含んでいた。
【０１９２】
比較実施例Ｃ１
ａ）担体の前処理
Ｇｒａｃｅから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるＸＰＯ−２１０７を、６００℃で６時間ベークした。
【０１９３】
ｂ）混合触媒系の調製
０．９９ｇ（１．７５５ｍｍｏｌ）の２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドと、３．６９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと、そして２０３．８ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、０．９６８ｍｏｌ）との混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、１２５ｇの前処理された担持材ａ）の懸濁液に加えた（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：１０５）。その混合物を更に２時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、そして、固体を、減圧下で、さらさらになるまで乾燥させた。得られた触媒は、依然として溶媒を３８．９重量％（総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した）含んでいた。
【０１９４】
比較実施例Ｃ２
ａ）担体の前処理
Ｇｒａｃｅから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるＸＰＯ−２１０７を、６００℃で６時間ベークした。
【０１９５】
ｂ）混合触媒系の調製
５．６ｇ（１１．３９ｍｍｏｌ）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドと、２９７ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、１．４１ｍｏｌ）との混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、２２８ｇの前処理された担持材ａ）に加えた（（Ｆｅ＋Ｈｆ）：Ａｌ＝１：１２０）。その混合物を更に２０分間撹拌し、減圧下でさらさらになるまで乾燥させた。得られた触媒は、依然として溶媒を３３．３重量％（総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した）含んでいた。４６０ｇの易流動性の触媒が得られた。
【０１９６】
触媒の重合
重合は、直径０．５ｍの流動床反応器で行った。反応温度、製造量および反応器ガスの組成は表１に記載してあり、また、反応器中の圧力は２０ｂａｒであった。いずれの場合においても、１時間あたり０．１ｇのトリイソブチルアルミニウムを計量し供給した。使用される触媒は、実施例から得られた触媒であった。得られたポリマーの特性は、表２にまとめてある。
【０１９７】
【表１】
2007534812.tif 000015
【０１９８】
【表２】
2007534812.tif 000016
【０１９９】
粒状化およびフィルム押出
得られたポリエチレンを、スクリューコンビネーション８Ａを有するＺＳＫ  ３０（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で均質化しかつ粒状化した。加工温度は２２０℃であり、スクリュー回転数２５０回転／分、製造量２０ｋｇ／ｈであった。１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５を加えてポリエチレンを安定化させた。
【０２００】
木製平板を有する圧壊デバイスを具備しているＷｅｂｅｒフィルム押出機によるインフレーション成形によって、ポリマーを押出してフィルムにした。
リングダイの直径は５０ｍｍであり、ギャップ幅２／５０であり、そして冷却空気が押出フィルム上へ吹き付けられる角度は４５°である。フィルターは使用しなかった。３０ｍｍのスクリュー直径および５．１ｋｇ／ｈの製造能力に相当する５０回転／分のスクリュー回転数を有する２５Ｄ押出機。膨張比は１：２であり、引取速度は４．９ｍ／１０分であった。フロストラインの高さは１６０ｍｍであった。５０μｍの厚さを有するフィルムが得られた。フィルムの加工特性、光学的性質および機械的性質は表３にまとめてある。
【０２０１】
【表３】
2007534812.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月27日(2006.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーおよび／またはエチレンと１−アルケンとのコポリマーを含み、かつ、５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、５００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗ  を有し、かつ、０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子、１００万ｇ／ｍｏｌ未満のｚ−平均分子量Ｍｚを有するポリエチレンであって、そしてその場合、最低モル質量を有する該ポリエチレンの５〜５０重量％が１２分岐未満／１０００炭素原子の分岐度を有し、そして最高モル質量を有する該ポリエチレンの５〜５０重量％が１分岐超／１０００炭素原子の分岐度を有することを特徴とする前記ポリエチレン。
【請求項２】
双峰性モル質量分布を有する請求項１記載のポリエチレン。
【請求項３】
ＧＰＣによって測定した場合に１００万ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの量が、好ましくは９５．５重量％超である請求項１または２記載のポリエチレン。
【請求項４】
単一反応器で調製された請求項１〜３のうちのいずれか一つに記載のポリエチレン。
【請求項５】
該ポリエチレンのη（ｖｉｓ）／η（ＧＰＣ）値が０．９５未満であり、そしてその場合、η（ｖｉｓ）は、ＩＳＯ  １６２８−１およびＩＳＯ  １６２８−３にしたがって測定された固有粘度であり、そしてη（ＧＰＣ）は、１４０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを使用してＤＩＮ  ５５６７２にしたがってＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定された粘度である請求項１〜４のうちのいずれか一つに記載のポリエチレン。
【請求項６】
任意に、Ａ）がハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒であり、そしてＢ）が、そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒である少なくとも二種の異なる重合触媒を含む触媒組成物の存在下、３〜１２個の炭素原子を有する１−アルケンの存在下で、エチレンを重合させる請求項１〜５のうちのいずれか一つに記載のエチレンコポリマーを調製する方法。
【請求項７】
エチレンを、温度２０〜２００℃および圧力０．０５〜１ＭＰａにおいて、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される一種または数種の１−アルケンと共重合させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
使用される触媒組成物が、
Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｂ）それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｃ）任意に一種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に一種以上の有機または無機の担体、
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属の一種以上の金属化合物
を含む触媒系である請求項６または７記載の方法。  
【請求項９】
少なくとも二種の異なる重合触媒、すなわち、Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒と、Ｂ）一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2007534812.tif 000018
（式中、
Ｅ１Ｃ  は、窒素または燐、特に窒素であり、
Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素であり、
Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは、ハロゲンによって置換されてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成してもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ１Ｃ〜Ｒ３Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成してもよく、  
Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、そしてその場合、有機基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つのジェミナルもしくは隣接の基Ｒ４Ｃ〜Ｒ７Ｃは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つのジェミナルもしくは隣接の基Ｒ４Ｃ〜Ｒ９Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そして、ｖが０であるとき、Ｌ１ＣがＲ４Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成しかつ／またはＬ２ＣがＲ５Ｃを有する炭素原子に対して二重結合を形成するように、Ｒ６ＣはＬ１Ｃに結合されかつ／またはＲ７ＣはＬ２Ｃに結合され、
ｕは、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが窒素または燐であるとき０であり、Ｅ２Ｃ〜Ｅ４Ｃが炭素であるとき１である。
Ｌ１Ｃ〜Ｌ２Ｃは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐であり、特に窒素であり、
Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１１Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、  Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、少なくともＲ８ＣおよびＲ１０Ｃはハロゲンまたは第三Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基であるという条件が付く、
Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１２Ｃ〜Ｒ１７Ｃは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃが結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成していてもよく、かつ／または二つの隣接基Ｒ８Ｃ〜Ｒ１７Ｃは結合して、Ｎ，Ｐ，ＯおよびＳから成る群からの少なくとも一つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成していてもよく、
添字ｖは、それぞれ互いに独立に、０またはであり、
基ＸＣは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ１８Ｃ２、ＯＲ１８Ｃ、ＳＲ１８Ｃ、ＳＯ３Ｒ１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４−、ＰＦ６−または嵩高い非配位性アニオンであり、また基ＸＣは互いに結合していてもよい、
基Ｒ１８Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ１９Ｃ３であり、その場合、有機基Ｒ１８Ｃは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１８Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよい、
基Ｒ１９Ｃは、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、アルキル部分中に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基Ｒ１９Ｃは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基Ｒ１９Ｃは結合して、５員環または６員環を形成していてもよい、
ｓは、１、２、３または４であり、特に２または３であり、  
Ｄは、非荷電供与体（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ  ｄｏｎｏ）であり、そして
ｔは、０〜４であり、特に０、１または２である）
で表される少なくとも一つの配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも一種の重合触媒とを含む触媒組成物。
【請求項１０】
Ａ）ハフノセン（Ａ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｂ）請求項９に記載の鉄成分（Ｂ）をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
Ｃ）任意に一種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に一種以上の有機または無機の担体、および
Ｅ）任意に周期表の１族、２族または１３族の金属の一種以上の金属化合物          を含む触媒系。  
【請求項１１】
請求項１〜５のうちのいずれか一つに記載のポリエチレンを含むフィルム。
【請求項１２】
ストレッチフィルム、衛生フィルム、オフィス用途のためのフィルム、シール層、自動包装フィルム、複合フィルムおよび積層フィルムから成る群より選択される請求項１１記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１１記載のフィルムを含むキャリアバッグ。  
【国際調査報告】
2007534812.tif 000019
2007534812.tif 000020
2007534812.tif 000021
2007534812.tif 000022
2007534812.tif 000023
2007534812.tif 000024
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