(57)【要約】原油原料１ｇ当たり残留物を０．２ｇ以上含有する原油原料と１種以上の触媒とを接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａで液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する。原油生成物の１種以上の特性は、原油原料のそれぞれの特性と比べて１０％以上変化できる。幾つかの実施態様では前記接触中、ガスが製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属塩を含み、アルカリ金属塩の少なくとも１種はアルカリ金属炭酸塩であり、原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、及び
原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法。
【請求項２】
全生成物の少なくとも一部が蒸気として製造されると共に、該方法が、該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａで凝縮して原油生成物を製造する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
残留物含有量が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素源と接触させて全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属塩を含み、アルカリ金属塩の少なくとも１種はアルカリ金属水酸化物であり、原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、
全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、
該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａで凝縮する工程、及び
残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下である原油生成物を形成する工程、
を含む原油生成物の製造方法。
【請求項４】
残留物含有量が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素源と接触させて、全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属塩を含有し、該アルカリ金属塩の少なくとも１種はアルカリ金属水素化物であり、かつ原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、
全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、
該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮する工程、及び
残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下である原油生成物を形成する工程、
を含む原油生成物の製造方法。
【請求項５】
該原子比が０．１〜４の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属の少なくとも２種はナトリウム及びカリウムであり、ナトリウム対カリウムの原子比は０．１〜４の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又はそれらの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属の少なくとも３種がナトリウム、カリウム、及びルビジウムで、ナトリウム対カリウム、ナトリウム対ルビジウム、及びカリウム対ルビジウムの各原子比が０．１〜５の範囲であり；アルカリ金属の少なくとも３種がナトリウム、カリウム、及びセシウムで、ナトリウム対カリウム、ナトリウム対セシウム、及びカリウム対セシウムの各原子比が０．１〜５の範囲であり；又はアルカリ金属の少なくとも３種がカリウム、セシウム、ルビジウムで、カリウム対セシウム、カリウム対ルビジウム、及びセシウム対ルビジウムの各原子比が０．１〜５の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はそれらの混合物を含有する該工程、
原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程、及び
残存原油原料と使用済み無機塩触媒との混合物からガス流及び／又は液体流を製造するために、残存原油原料と使用済み無機塩触媒との混合物を、反応ガスの存在下で８００℃以上の温度に加熱する工程、
を含む原油生成物の製造方法。
【請求項１０】
該反応ガスが、水素、水蒸気、窒素、二酸化炭素、軽質炭化水素、又はそれらの混合物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該ガス流の水素及び／又は二酸化炭素の含有量が、反応ガス１モル当たり０．２モル〜０．９９モルであり、液体流の水の含有量が、液体１ｇ当たり０．９ｇより多い、又は０．９９ｇより多い請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
無機塩触媒がアルカリ土類金属を更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素源が水素、軽質炭化水素、水、又はそれらの混合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
接触中、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮性のない炭化水素を原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１５ｇ以下、０．１ｇ以下、又は０．０５ｇ以下（物質収支で測定）形成するようにも、接触条件が制御される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
原油生成物が、コークスを、原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．０３ｇ、又は０．０００１〜０．０１ｇ含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
原油原料はまた、ＴＡＮ、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量（原油原料１ｇ当たりのＮｉ／Ｖ／Ｆｅのｇで表す）、合計ヘテロ原子含有量（原油原料１ｇ当たりのヘテロ原子のｇで表す）を有し、接触条件は、原油生成物のＴＡＮ、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、及び／又は合計ヘテロ原子含有量が、原油原料のＴＡＮ、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、及び／又は合計ヘテロ原子含有量の９０％以下となるようにも制御される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
原油生成物がまた、原油生成物１ｇ当たり、０．００００１ｇ〜０．２ｇのナフサ、０．０００１ｇ〜０．９ｇの蒸留物、０．０００１〜０．９９ｇの真空ガス油、又はそれらの混合物を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
原油原料の残留物含有量が原油原料１ｇ当たり０．２〜０．９９ｇ又は０．３〜０．８ｇである請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
原油生成物を、原油原料と同じか異なる原油と配合して、ブレンドを形成する工程を更に含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法で得られる原油生成物又はブレンド。
【請求項２１】
請求項２０に記載の原油生成物又はブレンドを処理する工程を含む、輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤又は化学薬品の製造方法。
【請求項２２】
処理工程が原油生成物又はブレンドを１種以上の蒸留物フラクションに蒸留する工程を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
処理工程が水素化処理工程を含む請求項２１又は２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般には原油原料（ｃｒｕｄｅ  ｆｅｅｄ）を処理するためのシステム及び方法、並びに例えばこのようなシステム、方法を用いて製造した組成物に関する。更に詳しくは、ここで説明する実施態様は、残留物含有量が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、（ａ）２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物であり、かつ（ｂ）原油原料の同一特性に比べて改良した１種以上の特性を有する原油生成物に転化するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
原油を経済的に輸送できないか、或いは従来の設備を用いて処理できないような不適当な特性を１つ以上有する原油（ｃｒｕｄｅ）は、普通、“不利な原油”と言われている。
【０００３】
不利な原油は、比較的高水準の残留物を含有することが多い。このような高水準の残留物は、従来設備を用いて輸送及び／又は処理するのを困難かつ高価にする傾向がある。高残留物原油は、高温処理してコークスに転化してもよい。或いは高残留物原油は、通常、高温下、水で処理して、低粘稠性の原油及び／又は原油混合物としている。処理中、粘稠性の原油及び／又は原油混合物から従来法で水を除去するのは困難かも知れない。
【０００４】
不利な原油は、水素不足の炭化水素を含有する可能性がある。水素不足の炭化水素を処理する際は、特に分解処理により不飽和片が生成する場合、一般に定常量の水素を添加する必要がある。処理中、不飽和片のコークス化を防止するため、通常、活性水素化触媒を含む水素化を必要とするかも知れない。水素を作るには費用がかかり、及び／又はこれを処理設備に輸送するには費用がかかる。
【０００５】
不利な原油は、比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び  不利な原油の処理中、触媒表面にはコークスが高速度で生成及び／又は沈着する。コークスで汚染された触媒の触媒活性を再生するには高価になる可能性がある。再生中に使用する高温は、触媒の活性を低下させ、及び／又は触媒を劣化させる恐れもある。
【０００６】
不利な原油は、原油原料の全酸価（“ＴＡＮ”）の一因となる酸性成分を含有する可能性がある。比較的高いＴＡＮを持った不利な原油は、輸送中及び／又は処理中、金属成分の腐食の一因となる可能性がある。不利な原油から酸性成分を除去するには、各種塩基により酸性成分を化学的に中和して行なってよい。或いは、輸送設備及び／又は処理設備に耐腐食性金属を使用してもよい。耐腐食性金属の使用すると、非常に高価になることが多く、したがって、現存の設備に耐腐食性金属を使用するのは望ましくないかも知れない。他の腐食防止方法は、不利な原油の輸送及び／又は処理前にこれに腐食防止剤を添加することも可能である。しかし腐食防止剤を使用すると、原油の処理に使用する設備及び／又は原油から製造する生成物に悪影響を与える恐れがある。
【０００７】
不利な原油は、比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び／又は鉄を含有する可能性がある。このような原油の処理中、金属の汚染物及び／又は化合物は、触媒の表面又は空隙内に沈着するかも知れない。このような沈着は、触媒の活性を減退させる恐れがある。
【０００８】
不利な原油は、有機的に結合したヘテロ原子（例えば硫黄、酸素及び窒素）を含有することが多い。有機的に結合したヘテロ原子は、幾つかの場合、触媒に対し悪影響を及ぼす恐れがある。残留物の脱硫法には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が使用されている。これらの方法は、脱硫効率が低く、不溶性スラッジを生成し、脱金属効率が悪く、実質的に分離不能の塩−油混合物を形成し、大量の水素及び／又は比較的高い水素圧を使用する傾向がある。
【０００９】
原油の品質を改良する幾つかの方法として、不利な原油に希釈剤を添加して、不利な特性を与える成分の重量割合を低下させる方法がある。しかし、希釈剤の添加は、希釈剤費及び／又は不利な原油を取扱うために増加した費用により、一般に不利な原油の処理費は増大する。幾つかの場合、不利な原油に希釈剤を添加するのは、このような原油の安定性を低下させる。
【００１０】
Ｇｉｂｓｏｎ等のＵＳＰ  ３，１３６，７１４、Ｇｌｅｉｍ等の同３，５５８，７４７、Ｐａｓｔｅｒｎａｋ等の同３，８４７，７９７、Ｋｉｎｇ等の同３，９４８，７５９、Ｆｕｋｕｉ等の同３，９５７，６２０、ＭｃＣｏｌｌｕｍ等の同３，９６０，７０６、ＭｃＣｏｌｌｕｍ等の同３，９６０，７０８、Ｂａｉｒｄ  Ｊｒ．等の同４，１１９，５２８、Ｂａｉｒｄ  Ｊｒ．等の同４，１２７，４７０、Ｆｕｊｉｍｏｒｉ等の同４，２２４，１４０、Ｈｅｒｅｄａｙ等の同４，４３７，９８０、Ｋｒａｓｕｋ等の同４，５９１，４２６、Ｍａｚｕｒｅｋ等の同４，６６５，２６１、Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｒ等の同５，０６４，５２３、Ｋｒｅｔｓｃｈｍａｒ等の同５，１６６、１１８、Ｇａｔｓｉｓ等の同５，２８８，６８１、Ｓｕｄｈａｋａｒｌ等の同６，５４７，９５７、Ｒｅｙｎｏｌｄs等の米国特許出願公開Ｎｏ．２００３００００８６７及びＲｅｎｄｉｎａ等の同２００３０１４９３１７には、原油の処理に使用される種々の方法及びシステムが記載されている。しかし、これらの特許に記載される方法、システム及び触媒は、前述のような多くの技術的問題のため、利用が制約されている。
【００１１】
要するに、不利な原油は、一般に望ましくない特性（例えば比較的多い残留物、装置を腐食する傾向、及び／又は処理中、比較的多量の水素を消費する傾向）を有する。その他、望ましくない特性として、望ましくない成分を比較的多量に含む（例えば比較的高い又は多量のＴＡＮ、有機的に結合したヘテロ原子、及び／又は金属汚染物）ことが挙げられる。これらの特性は、従来の輸送及び／又は処理設備において、腐食の増大、触媒寿命の低下、プロセスの閉塞、及び／又は処理中の水素の使用量増大等の問題を起こしやすい。
【特許文献１】ＵＳＰ  ３，１３６，７１４
【特許文献２】ＵＳＰ  ３，５５８，７４７
【特許文献３】ＵＳＰ  ３，９４８，７５９
【特許文献４】ＵＳＰ  ３，９５７，６２０
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，９６０，７０６
【特許文献６】ＵＳＰ  ３，９６０，７０８
【特許文献７】ＵＳＰ  ４，１１９，５２８
【特許文献８】ＵＳＰ  ４，１２７，４７０
【特許文献９】ＵＳＰ  ４，２２４，１４０
【特許文献１０】ＵＳＰ  ４，４３７，９８０
【特許文献１１】ＵＳＰ  ４，５９１，４２６
【特許文献１２】ＵＳＰ  ４，６６５，２６１
【特許文献１３】ＵＳＰ  ５，０６４，５２３
【特許文献１４】ＵＳＰ  ５，１６６、１１８
【特許文献１５】ＵＳＰ  ５，２８８，６８１
【特許文献１６】ＵＳＰ  ６，５４７，９５７
【特許文献１７】米国特許出願公開Ｎｏ．２００３００００８６７
【特許文献１８】米国特許出願公開Ｎｏ．２００３０１４９３１７
【特許文献１９】ＵＳＰ  ４、６２６，４１２
【特許文献２０】ＵＳＰ  ５，０３９，４８９
【特許文献２１】ＵＳＰ  ５，２６４，１８３
【非特許文献１】“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｇ．Ｎｉｃｋｌｅｓｓ編；Ｅｌｅｓｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，アムステルダム−ロンドン−ニューヨーク；１９６８年版権；第１９章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、不利な原油を更に望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良したシステム、方法、及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
ここに記載の発明は、一般的には原油原料を、１種以上の触媒と接触させて、原油生成物及び、幾つかの実施態様では、非凝縮性ガスを含む全生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒に関する。ここに記載の発明は、一般的には各種成分の新規な組合わせからなる新規な組成物にも関する。このような組成物は、ここに記載のシステム及び方法を用いて得られる。
【００１４】
本発明は、原油原料を、触媒の１種以上がK３Fe１０S14を含む１種以上の触媒の存在下で水素源と接触させて、原油生成物を製造する方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物のコークス含有量が原油生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下であり、かつ原油生成物中のオクタン価７０以上のナフサが原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００１６】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物が、凍結点（ＡＳＴＭ法Ｄ２３８６で測定）が−３０℃以下の温度であるケロシン〔但し、ケロシン１ｇ当たり芳香族を０．２ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕を含有すると共に、原油生成物のコークス含有量が原油生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００１７】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物のコークス含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）が、原油生成物中の水素供給源子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．７５以下の原油生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００１８】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上であり、かつ原油原料中の水素供給源子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．５以上の原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物中のＨ／Ｃ原子比が原油原料のＨ／Ｃ原子比の８０〜１２０％であり、原油生成物の残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料の残留物含有量の３０％以下であり、かつ原油生成物におけるオクタン価７０以上のナフサ含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００１９】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上であり、かつ原油原料中の水素供給源子対炭素原子（Ｈ／Ｃ）の重量比が１．５以上の原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物が、それぞれ原油生成物１ｇ当たり、オクタン価７０以上のナフサを０．００１ｇ以上、凍結点（ＡＳＴＭ法Ｄ２３８６で測定）が−３０℃以下の温度であるケロシン〔但し、ケロシン１ｇ当たり芳香族を０．２ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、真空ガス油（ＶＧＯ）〔但し、ＶＧＯ  １ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び残留物（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）を０．０５ｇ以下含有するように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２０】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上の原油原料を、触媒の少なくとも１種は１種以上の遷移金属硫化物を含む１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該遷移金属硫化物触媒は、全遷移金属硫化物触媒１ｇ当たり１種以上の遷移金属硫化物を合計０．４ｇ以上含有する該工程、及び原油生成物のコークス含有量が原油生成物１ｇ当たり０．０５以下であり、かつ原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２１】
また本発明は、窒素含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５７６２で測定）が原油原料１ｇ当たり０．００１ｇ以上で、かつ残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、遷移金属硫化物触媒１ｇ当たり１種以上の遷移金属硫化物を合計０．４ｇ以上有する遷移金属硫化物触媒を含有する１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の窒素含有量が原油原料の窒素含有量の９０％以下であり、かつ原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２２】
また本発明は、合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５８６３で測定）が原油原料１ｇ当たり０．０００１ｇ以上で、かつ残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、遷移金属硫化物触媒１ｇ当たり１種以上の遷移金属硫化物を合計０．４ｇ以上有する遷移金属硫化物触媒を含有する１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の９０％以下であり、かつ原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２３】
また本発明は、硫黄含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ４２９４で測定）が原油原料１ｇ当たり０．００１ｇ以上で、かつ残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、遷移金属硫化物触媒１ｇ当たり１種以上の遷移金属硫化物を合計０．４ｇ以上有する遷移金属硫化物触媒を含有する１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の硫黄含有量が原油原料の硫黄含有量の７０％以下であり、かつ原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２４】
また本発明は、遷移金属酸化物と金属塩とを混合して、遷移金属酸化物／金属塩混合物を形成する工程、遷移金属酸化物／金属塩混合物を水素と反応させて、中間体を形成する工程、及び中間体を１種以上の炭化水素の存在下で硫黄と反応させて、遷移金属硫化物触媒を製造する工程を含む遷移金属硫化物触媒組成物の製造方法も提供する。
【００２５】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、遷移金属硫化物含有遷移金属硫化物触媒を含む１種以上の触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法であって、該遷移金属硫化物触媒は、遷移金属酸化物と金属塩とを混合して、遷移金属酸化物／金属塩混合物を形成し、該遷移金属酸化物／金属塩混合物を水素と反応させて、中間体を形成し、次いで中間体を１種以上の炭化水素の存在下で硫黄と反応させて、遷移金属硫化物触媒を製造して得られる該原油生成物の製造方法も提供する。
【００２６】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、１種以上の触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮する工程、及びそれぞれ原油生成物１ｇ当たり、オクタン価７０以上のナフサを０．００１ｇ以上、ＶＧＯ〔但し、ＶＧＯ  １ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び残留物を０．０５ｇ以下含有する原油生成物を形成する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００２７】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法であって、原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たりナフサ〔但し、ナフサ１ｇ当たり単環式芳香族を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、蒸留物を０．００１ｇ以上、及び残留物を０．０５ｇ以下含有する該製造方法も提供する。
【００２８】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法であって、原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たりディーゼル油〔但し、ディーゼル油１ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、ＶＧＯ〔但し、ＶＧＯ  １ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び残留物を０．０５ｇ以下含有する該製造方法も提供する。
【００２９】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上で、かつ単環式芳香族含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ６７０３で測定）が原油原料１ｇ当たり０．１ｇ以下である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び接触中、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮しない炭化水素が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以下（物質収支により測定）形成されると共に、原油生成物の単環式芳香族含有量が原油原料の単環式芳香族含有量よりも５％以上多くなるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３０】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上で、かつオレフィンを、原油原料１ｇ当たりオレフィンｇで表現して、含有する（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物のオレフィン含有量が原油原料のオレフィン含有量よりも５％以上多くなるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３１】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、放出ガスの放出ガス変曲点〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕が５０〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が、原油生成物１ｇ当たり残留物ｇで表現して、原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３２】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、２種以上の無機金属塩を含有すると共に、（ａ）少なくとも一方の無機金属塩のＤＳＣ温度と（ｂ）無機塩触媒のＤＣＣ温度との間に放出ガスの放出ガス変曲点範囲〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕を示す無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量が、原油生成物１ｇ当たり残留物ｇで表現して、原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３３】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、放出ガスの放出ガス変曲点〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕が５０〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び得られる原油生成物の容積（２５℃、０．１０１ＭＰａで測定）が原油原料の容積よりも５％以上大きくなるように原油生成物を製造する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３４】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、放出ガスの放出ガス変曲点〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕が５０〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び接触中、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮しない炭化水素が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以下（物質収支により測定）形成されるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３５】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、熱転移点〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定〕が１分当たり１０℃の速度で２００〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量が、原油生成物１ｇ当たり残留物ｇで表現して、原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３６】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、３００〜５００℃の範囲の温度において無機塩触媒の中の少なくとも１種の無機塩の少なくともイオン導電率を示す無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量が、原油生成物１ｇ当たり残留物ｇで表現して、原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３７】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属を含有し、該アルカリ金属の少なくとも１種はアルカリ金属炭酸塩であり、かつ原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮する工程、及び残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下である原油生成物を形成する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３８】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属を含有し、該アルカリ金属の少なくとも１種はアルカリ金属水酸化物であり、かつ原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮する工程、及び残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下である原油生成物を形成する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００３９】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は原子番号が１１以上の複数のアルカリ金属を含有し、該アルカリ金属の少なくとも１種はアルカリ金属水素化物であり、かつ原子番号１１以上の１つのアルカリ金属対原子番号が１１より大きい１つのアルカリ金属の少なくとも１つの原子比が０．１〜１０の範囲にある該工程、全生成物の少なくとも一部を蒸気として製造する工程、該蒸気の少なくとも一部を２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮する工程、及び残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下である原油生成物を形成する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４０】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、アルカリ金属の原子番号が１１以上である１種以上のアルカリ金属塩、１種以上のアルカリ土類金属塩、又はそれらの混合物を含有し、アルカリ金属塩の１つはアルカリ金属炭酸塩である該工程、及び原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４１】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、アルカリ金属の原子番号が１１以上である１種以上のアルカリ金属水酸化物、１種以上のアルカリ土類金属塩、又はそれらの混合物を含有する該工程、及び原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４２】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、無機塩触媒の存在下、水素供給源と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程であって、該無機塩触媒は、アルカリ金属の原子番号が１１以上である１種以上のアルカリ金属水素化物、１種以上のアルカリ土類金属塩、又はそれらの混合物を含有する該工程、及び原油生成物の残留物含有量が原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４３】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、放出ガスの放出ガス変曲点〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕が５０〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒の存在下、炭素数１〜６の範囲の炭化水素と接触させる工程、及び水素ガスを生成する工程を含む水素ガスの製造方法も提供する。
【００４４】
また本発明は、水蒸気の存在下で、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が第一原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である第一原油原料を、放出ガスの放出ガス変曲点〔生成物の時間分析（ＴＡＰ）で測定〕が５０〜５００℃の温度範囲にある無機塩触媒と接触させて、水素含有ガス流を発生させる工程、発生したガス流の少なくとも一部の存在下で第二原油原料を第二触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の１つ以上の特性が第二原油原料の１つ以上のそれぞれの特性と比べて１０％以上変化するように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４５】
また本発明は、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を、水蒸気の存在下で無機塩触媒と接触させる工程、及び水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含有すると共に、一酸化炭素対二酸化炭素のモル比が０．3以上であるガス流を発生させる工程を含むガス流の発生方法も提供する。
【００４６】
無機塩触媒を状態調節する工程、状態調節した無機塩触媒の存在下で、残留物含有量（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以上である原油原料を無機塩触媒と接触させて、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程、及び原油生成物の残留物含有量が、原油生成物１ｇ当たり残留物ｇで表現して、原油原料の残留物含有量の３０％以下となるように、接触条件を制御する工程を含む原油生成物の製造方法も提供する。
【００４７】
また本発明は、０．１０１ＭＰａにおいて３０〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有すると共に、イソパラフィン及びｎ−パラフィンをイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する炭化水素を含む原油組成物も提供する。
【００４８】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上含有すると共に、２０４以下の沸点範囲分布を有する炭化水素がイソパラフィン及びｎ−パラフィンをイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する原油組成物も提供する。
【００４９】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、オクタン価７０以上のナフサ〔但し、ナフサ１ｇ当たりオレフィンを０．１５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、凍結点（ＡＳＴＭ法Ｄ２３８６で測定）が−３０℃以下の温度であるケロシン〔但し、ケロシン１ｇ当たり芳香族を０．２ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する原油組成物も提供する。
【００５０】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて非凝縮性の炭化水素ガス〔但し、炭素数１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）の炭化水素を非凝縮性炭化水素ガス１ｇ当たり０．3ｇ以下含有する〕を０．１５ｇ以下、オクタン価７０以上のナフサを０．００１ｇ以上、凍結点（ＡＳＴＭ法Ｄ２３８６で測定）が−３０以下の温度であるケロシン〔但し、ケロシン１ｇ当たり芳香族を０．２ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）含有する原油組成物も提供する。
【００５１】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上含有すると共に、沸点範囲分布が２０〜２０４の炭化水素は、末端二重結合オレフィン及び内部二重結合オレフィンを、末端二重結合オレフィン対内部二重結合オレフィンのモル比で０．４以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する原油組成物も提供する。
【００５２】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、及び沸点範囲分布（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）が２０〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素の混合物を０．００１ｇ以上含有すると共に、該炭化水素混合物は、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、パラフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）、オレフィン〔但し、オレフィン１ｇ当たり末端オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）有する〕を０．００１ｇ以上、ナフサを０．００１ｇ以上、ケロシン〔但し、ケロシン１ｇ当たり芳香族を０．２ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、ディーゼル油〔但し、ディーゼル油１ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上、及び真空ガス油（ＶＧＯ）〔但し、ＶＧＯ  １ｇ当たり芳香族を０．３ｇ以上（ＩＰ法３６８／９０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上含有する該原油組成物も提供する。
【００５３】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定）含有すると共に、沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素は、それぞれ炭化水素１ｇ当たり、オレフィンを０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）及びパラフィン〔但し、イソパラフィン及びｎ−パラフィンを、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下（ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定）含有する〕を０．００１ｇ以上含有する原油組成物も提供する。
【００５４】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定）含有すると共に、沸点範囲分布が−１０〜２０４の炭化水素は、炭素数４（Ｃ４）の化合物（但し、ブタジエンをＣ４化合物１ｇ当たり０．００１ｇ以上含有する〕を含有する原油組成物も提供する。
【００５５】
また本発明は、それぞれ組成物１ｇ当たり、残留物を０．０５ｇ以下（ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定）、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８（１０００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上（ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定）、及び少なくとも１種以上のアルカリ金属を有する１種以上の触媒を、０ｇを超え０．０１ｇ未満含有する原油組成物も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、（ａ）製油所で処理されていない、蒸留していない、及び／又は分別蒸留していない原油原料、（ｂ）炭素数が４を超える成分を原油原料１ｇ当たり０．５ｇ以上含有する、（ｃ）炭化水素を含有し、その一部は、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が１００℃未満である、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が１００〜２００℃の範囲である、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２００〜３００℃の範囲である、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が３００〜４００℃の範囲である、及び０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が４００〜７００℃の範囲である、（ｄ）それぞれ原油原料１ｇ当たり、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が１００℃未満の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が１００〜２００℃の範囲の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が２００〜３００℃の範囲の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が３００〜４００℃の範囲の炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａでの沸点範囲分布が４００〜７００℃の範囲の炭化水素を０．００１ｇ以上有する、（ｅ）ＴＡＮを有する、（ｆ）残留物を、原油原料１ｇ当たり０．２〜０．９９ｇ、０．３〜０．８ｇ、又は０．４〜０．７ｇ有する、（ｇ）ニッケル、バナジウム、鉄又はそれらの混合物を含む、（ｈ）硫黄を含む、及び／又は（ｉ）窒素含有炭化水素を含む；原油原料も提供する。
【００５７】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、（ａ）ガス状である、（ｂ）分子状水素を含む、（ｃ）軽質炭化水素を含む、（ｄ）メタン、エタン、プロパン又はそれらの混合物を含む、（ｅ）水を含む、及び／又はそれらの混合物を含む水素供給源も提供する。
【００５８】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、（ａ）無機塩触媒を３００℃以上の温度に加熱する工程、及び／又は（ｂ）無機塩触媒を３００℃以上の温度に加熱し、次いでこれを５００℃以下の温度に冷却する工程を含む、無機塩触媒の状態調節工程を含む方法も提供する。
【００５９】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油原料を１種以上の触媒と接触させる工程、及び接触条件を、以下のようになるよう制御する工程を含む方法も提供する。（ａ）接触中、２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて凝縮性のない炭化水素を、原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１５ｇ以下、０．１ｇ以下、又は０．１５ｇ以下（物質収支で測定）形成される、（ｂ）接触温度は２５０〜７５０℃、又は２６０〜５５０℃の範囲である、（ｃ）圧力は０．１〜２０ＭＰａである、（ｄ）ガス状水素供給源対原油原料比が原油原料１ｍ３当たり水素供給源１〜１６１００標準ｍ３、又は５〜３２０標準ｍ３の範囲である、（ｅ）コークスの形成を防止する、（ｆ）接触中、全生成物又は原油原料中のコークスの形成を防止する、（ｇ）原油生成物のコークス量も原油生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下、又は０．００３ｇ以下である、（ｈ）無機塩触媒の少なくとも一部は、このような接触条件において半液体又は液体である、（ｉ）原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮの９０％以下である、（ｊ）原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の９０％以下、５０％以下、又は１０％以下である、（ｋ）原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量の９０％以下、６０％以下、又は３０％以下である、（ｌ）原油生成物の窒素含有量は、原油原料の窒素含有量の９０％以下、７０％以下、５０％以下、又は１０％以下である、（ｍ）原油生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量の３０％以下、１０％以下又は５％以下である、（ｎ）原油生成物と一緒に、アンモニアが製造される、（ｏ）原油生成物はメタノールを含有し、該方法が更に、原油生成物からメタノールを回収する工程、回収したメタノールを追加の原油原料と組合わせて、追加原油原料／メタノール混合物を形成する工程、及び追加原油原料のＴＡＮが１未満となるように、追加原油原料／メタノール混合物を加熱する工程を含む、（ｐ）原油生成物の１種以上の特性が、原油原料の１種以上のそれぞれの特性に比べて、９０％以下変化する、（ｑ）接触帯中の全触媒の量が原油原料１００ｇ当たり１〜６０ｇの範囲である、及び／又は（ｒ）接触前又は接触中、原油原料に水素供給源を添加する。
【００６０】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物と組合わせて、（ａ）原油原料に実質的に不溶の無機塩触媒を５００℃未満の温度で原油原料と接触させる工程、（ｂ）原油原料中で無機塩触媒を撹拌する工程、及び／又は原油原料を、水及び／又は水蒸気の存在下で無機塩触媒と接触させて、ＳＴＰにおいて液体混合物である原油生成物を含む全生成物を製造する工程を含む接触条件も提供する。
【００６１】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明の方法又は組成物と組合わせて、原油原料を無機塩触媒と接触させる工程、及び更に（ａ）接触前又は接触中、接触帯に水蒸気を供給する工程、（ｂ）原油原料を無機塩触媒及び水素供給源と接触させる前に、原油原料と水とのエマルジョンを形成する工程、（ｃ）原油原料を接触帯中に噴霧する工程、及び／又は（ｄ）水蒸気を無機塩触媒と接触させて、無機塩触媒の表面からコークスを少なくとも一部除去する工程を含む方法も提供する。
【００６２】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油原料を無機塩触媒と接触させて、少なくとも一部は蒸気として製造される全生成物を製造する工程、及び２５℃、０．１０１ＭＰａにおいて蒸気の少なくとも一部を凝縮して、原油生成物を形成する工程を更に含み、かつ接触条件を、（ａ）原油生成物が、選択した沸点範囲分布の成分を更に含有する、及び／又は（ｂ）原油生成物が、選択したＡＰＩ比重の成分を含有する、ように制御する方法も提供する。
【００６３】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油原料を１種以上の非酸性無機塩触媒と接触させる工程を含む方法も提供する。
【００６４】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、（ａ）遷移金属硫化物の少なくとも１種を、K3Fe10S14触媒又は遷移金属硫化物触媒１ｇ当たり０．４ｇ以上、０．６ｇ以上又は０．８ｇ以上含有する、（ｂ）K3Fe10S14触媒又は遷移金属硫化物触媒中の遷移金属対硫黄の原子比が、０．２〜２０の範囲である、（ｃ）更に、１種以上のアルカリ金属、１種以上のアルカリ金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を含む、（ｅ）更に、１種以上のアルカリ金属、１種以上のアルカリ金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を含有すると共に、K3Fe10S14触媒又は遷移金属硫化物触媒中の遷移金属対硫黄の原子比が、０．５〜２．５の範囲であり、かつアルカリ金属対遷移金属の原子比が０を超え１以下の範囲である、（ｆ）更に、１種以上のアルカリ土類金属、１種以上のアルカリ土類金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を含有すると共に、K3Fe10S14触媒又は遷移金属硫化物触媒中の遷移金属対硫黄の原子比が、０．５〜２．５の範囲であり、かつアルカリ土類金属対遷移金属の原子比が０を超え１以下の範囲である、（ｇ）更に亜鉛を含有する、（ｈ）更にKfe2S3を含有する、（ｉ）更にKfeS2を含有する、及び／又は（ｊ）非酸性である、K3Fe10S14触媒又は遷移金属硫化物触媒も提供する。
【００６５】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、K3Fe10S14を現場で形成することも提供する。
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、（ａ）周期表第６〜１０欄の１種以上の遷移金属、周期表第６〜１０欄の１種以上の遷移金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を含む、（ｂ）１種以上の鉄硫化物を含む、（ｃ）FeSを含む、（ｄ）Fe2Sを含む、（ｅ）式Fe(1-b)S（但し、ｂは０を超え０．１７以下の範囲である）を含む、（ｆ）原油原料との接触後のK3Fe10S14を更に含む、（ｇ）１種以上の遷移金属硫化物の遷移金属の少なくとも１種が鉄である、及び／又は（ｈ）支持体上に沈着していると共に、遷移金属硫化物触媒が全支持体を、触媒１００ｇ当たり０．２５ｇ以下含有する、１種以上の遷移金属硫化物も提供する。
【００６６】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、遷移金属硫化物触媒組成物の形成方法も提供する。この方法は、遷移金属酸化物と金属塩とを混合して、遷移金属酸化物／金属塩混合物を形成する工程、遷移金属酸化物／金属塩混合物を水素と反応させて、中間体を形成する工程、及び中間体を、１種以上の炭化水素の存在下で硫黄と反応させて、遷移金属硫化物触媒を製造する工程を含み、ここで、（ａ）金属塩はアルカリ金属炭酸塩を含む、（ｂ）中間体を硫黄と反応させながら、中間体を１種以上の液体炭化水素に分散する工程を更に含む、（ｃ）炭化水素の１種以上は、沸点が１００℃以上である、（ｄ）炭化水素の１種以上はＶＧＯ、キシレン又はそれらの混合物である、（ｅ）遷移金属酸化物と金属塩との混合工程は、脱イオン水の存在下で遷移金属酸化物と金属塩とを混合して、湿潤ペーストを形成する工程、湿潤ペーストを１５０〜２５０℃の範囲の温度で乾燥する工程、及び乾燥したペーストを３００〜６００℃の範囲の温度で焼成する工程を含む、（ｆ）中間体と硫黄との反応工程が、１種以上の炭化水素の存在下で中間体を２４０〜３５０℃の範囲の温度に加熱する工程を含む、及び／又は（ｇ）触媒組成物を、硫黄及び水素供給源を含有する原油原料と接触させる工程を更に含む。
【００６７】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、（ａ）１種以上のアルカリ金属炭酸塩、１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩、又はそれらの混合物、（ｂ）１種以上のアルカリ金属水酸化物、１種以上のアルカリ土類金属水酸化物、又はそれらの混合物、（ｃ）１種以上のアルカリ金属水素化物、１種以上のアルカリ土類金属水素化物、又はそれらの混合物、（ｄ）１種以上のアルカリ金属の１種以上の硫化物、１種以上のアルカリ土類金属の１種以上の硫化物、又はそれらの混合物、（ｅ）１種以上のアルカリ金属の１種以上のアミド、１種以上のアルカリ土類金属の１種以上のアミド、又はそれらの混合物、（ｆ）周期表第６〜１０欄の１種以上の金属、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物、（ｇ）１種以上の無機金属塩であって、該無機金属塩の少なくとも１種は触媒の使用中、水素化物を発生する、（ｈ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの混合物、（ｉ）カルシウム及び／又はマグネシウム、（ｊ）ナトリウム塩とカリウム塩との混合物であって、カリウム塩は、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水素化カリウム、又はそれらの混合物であり、ナトリウム塩は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、又はそれらの混合物である、及び／又は（ｋ）それらの混合物、を含む。
【００６８】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、アルカリ金属含有無機塩触媒も提供する。この触媒は、（ａ）原子番号が１１以上のアルカリ金属対原子番号が１１を超えるアルカリ金属の原子比が、０．１〜４の範囲である、（ｂ）アルカリ金属の少なくとも２種はナトリウム及びカリウムで、ナトリウム対カリウムの原子比は０．１〜４の範囲である、（ｃ）アルカリ金属の少なくとも３種はナトリウム、カリウム及びルビジウムで、ナトリウム対カリウム、ナトリウム対ルビジウム、及びカリウム対ルビジウムの各原子比は０．１〜５の範囲である、（ｄ）アルカリ金属の少なくとも３種はナトリウム、カリウム及びセシウムで、ナトリウム対カリウム、ナトリウム対セシウム、及びカリウム対セシウムの各原子比は０．１〜５の範囲である、（ｅ）アルカリ金属の少なくとも３種はカリウム、セシウム及びルビジウムで、カリウム対セシウム、カリウム対ルビジウム、及びセシウム対ルビジウムの各原子比は０．１〜５の範囲である。
【００６９】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、支持体材料含有無機塩触媒も提供する。ここで、（ａ）支持体材料は、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ハイドロタルク石、アルミナ、ゲルマニア、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、又はそれらの混合物を含有する、及び／又は（ｂ）支持体材料中に、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属、周期表第６〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、１種以上のアルカリ金属炭酸塩、１種以上のアルカリ金属水酸化物、１種以上のアルカリ金属水素化物、１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩、１種以上のアルカリ土類金属水酸化物、１種以上のアルカリ土類金属水素化物、及び／又はそれらの混合物が取込まれている。
【００７０】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油原料を無機塩触媒と接触させる工程を含む方法も提供する。ここで、（ａ）無機塩触媒の触媒活性は、硫黄の存在下で実質的に変化しない、及び／又は（ｂ）無機塩触媒は連続的に原油原料に添加する。
【００７１】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、（ａ）発生したガスの変曲点がＴＡＰ温度範囲であり、発生ガスは水蒸気及び／又は二酸化炭素を含む、（ｂ）熱転移点〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定〕が、１分当たり１０℃の加熱速度で２００〜５００℃、２５０〜４５０℃又は４００〜５００℃の温度範囲にある、（ｃ）ＤＳＣ温度が２００〜５００℃又は２５０〜４５０℃の範囲である、（ｄ）１００℃以上の温度でのＸ線回折パターンが、１００℃未満での該無機塩触媒のＸ線回折パターンよりも広い、及び／又は（ｅ）状態調節後の３００℃でのイオン導電率が、状態調節前の該無機塩触媒のイオン導電率よりも小さい。
【００７２】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、発生した変曲点が、ＴＡＰで測定した温度範囲を示し、また接触条件も（ａ）Ｔ１（但し、Ｔ１は、該無機塩触媒のＴＡＰ温度よりも３０℃、２０℃又は１０℃低い）よりも高い、（ｂ）ＴＡＰ温度か又はＴＡＰ温度よりも高い、及び／又は（ｃ）該無機塩触媒の少なくともＴＡＰ温度である、ように制御する。
【００７３】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、（ａ）該無機塩触媒の少なくともＴＡＰ温度（無機塩触媒が発生したガス変曲点を示す最低温度）で半液体又は液体であり、少なくともＴＡＰ温度では原油原料に実質的に不溶である、（ｂ）５０〜５００℃の範囲の温度で液相及び固相の混合物である、及び／又は（ｃ）２種の無機塩の少なくとも一方のＤＳＣ温度は５００℃を超える。
【００７４】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、１０００μフィルターを通過可能な粒子形態で試験して、３００℃以上の温度に加熱した場合、重力下及び／又は０．００７ＭＰａ以上の圧力下で自己変形し、その結果、無機塩触媒は、第一形態から第二形態に転位すると共に、無機塩触媒を２０℃に冷却すると、第二形態から第一形態に戻ることができない。
【００７５】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、無機塩触媒も提供する。この触媒は、それぞれ無機塩触媒１ｇ当たり、（ａ）リチウム又はリチウム化合物を、リチウム重量として計算して、０．０１ｇ以下、（ｂ）ハロゲン化物を、ハロゲン重量として計算して、０．００１ｇ以下、及び／又はガラス状酸化物化合物を０．００１ｇ以下、含有する。
【００７６】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油生成物を、全生成物１ｇ当たり０．８ｇ以上含有する全生成物も提供する。
【００７７】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、以下の全生成物も提供する。この全生成物は、（ａ）残留物を、原油生成物１ｇ当たり０．００３ｇ以下、０．０２ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．００１ｇ以下、０．０００００１〜０．１ｇ、０．００００１〜０．０５ｇ、又は０．０００１〜０．０３ｇ含有する、（ｂ）コークスを、原油生成物１ｇ当たり０ｇ以上０．０５ｇ以下、０．００００１〜０．０３ｇ、又は０．０００１〜０．０１ｇ含有する、（ｃ）オレフィン含有量が、原油原料のオレフィン含有量よりも１０％以上多い、（ｄ）全無機塩触媒を、原油生成物１ｇ当たり０ｇを超え０．０１ｇ未満（物質収支により測定）含有する、（ｅ）ＶＧＯを、原油生成物１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．００００１〜０．９９ｇ、０．０４〜０．９ｇ、０．６〜０．８ｇ含有する、（ｆ）ＶＧＯを含有すると共に、該ＶＧＯは芳香族を、ＶＧＯ１ｇ当たり０．3ｇ以上含有する、（ｇ）蒸留物を０．００１ｇ又は０．１〜０．５ｇ含有する、（ｈ）Ｈ／Ｃ原子比が１．４以下である、（ｉ）Ｈ／Ｃ原子比が原油生成物のＨ／Ｃ原子比に対し９０〜１１０％である、（ｊ）単環式芳香族の含有量が原油生成物の単環式芳香族含有量よりも１０％以上多い、（ｋ）キシレン、エチルベンゼン、又はエチルベンゼンの化合物を含む単環式芳香族を含有する、（ｌ）それぞれ原油生成物１ｇ当たりトルエンを０．０５〜０．１５ｇ、ｍ−キシレンを０．３〜０．９ｇ、ｏ−キシレンを０．５〜０．１５ｇ、ｐ−キシレンを０．２〜０．６ｇ含有する、（ｍ）ディーゼル油を０．０００１ｇ以上、又は０．０１〜０．５ｇ含有する、（ｎ）ディーゼル油を含有すると共に、該ディーゼル油は芳香族をディーゼル油１ｇ当たり０．3ｇ以上含有する、（ｏ）ケロシンを０．００１ｇ以上、又は０ｇを超え０．７ｇ以下、又は０．００１〜０．５ｇ含有する、（ｐ）ケロシンを含有すると共に、該ケロシンは芳香族をケロシン１ｇ当たり０．２ｇ以上又は０．５ｇ以上含有し、及び／又は凍結点が−３０以下、−４０以下、又は−５０以下の温度である、（ｑ）ナフサを０．００１ｇ以上、又は０．５ｇ以上含有する、（ｒ）ナフサを含有すると共に、該ナフサはベンゼンをナフサ１ｇ当たり０．０１ｇ以下、０．０５ｇ以下、又は０．００２ｇ以下含有し、オクタン価が７０以上、８０以上、又は９０以上であり、及び／又はナフサ中に、イソパラフィン及びｎ−パラフィンをイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下含有する、及び／又は（ｓ）容積が原油原料の容積よりも１０％以上大きい。
【００７８】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、原油原料を触媒と接触させて、原油生成物を含む残生成物を形成する工程を含む方法も提供する。この方法は更に、（ａ）原油生成物を原油原料と同じか又は異なる原油と配合して、輸送用に好適なブレンドを形成する工程、（ｂ）原油生成物を原油原料と同じか又は異なる原油と配合して、処理設備用に好適なブレンドを形成する工程、（ｃ）原油生成物を分別する工程、（ｄ）原油生成物を１種以上の蒸留物フラクションに分留し、次いで蒸留物フラクションの少なくとも１種から輸送用燃料を製造する工程、及び／又は（ｅ）触媒が遷移金属硫化物触媒であれば、遷移金属硫化物触媒を処理して、該触媒から金属を回収する工程、を含む。
【００７９】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、以下の原油生成物も提供する。この原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たり（ａ）ＶＧＯを０．００１ｇ以上含有すると共に、該ＶＧＯは芳香族を、ＶＧＯ  １ｇ当たり０．３ｇ以上含有する、（ｂ）ディーゼル油を０．００１ｇ以上含有すると共に、該ディーゼル油は芳香族を、ディーゼル油１ｇ当たり０．３ｇ以上含有する、（ｃ）ナフサを０．００１ｇ以上含有すると共に、該ナフサはベンゼンをナフサ１ｇ当たり０．５ｇ以下含有し、ナフサのオクタン価は７０以上であり、及び／又はナフサは、イソパラフィン及びｎ−パラフィンをイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下含有する、（ｄ）沸点範囲分布が２０４℃（４００°Ｆ）以下である複数成分の混合物を合計０．００１ｇ以上含有すると共に、該混合物はオレフィンを、混合物１ｇ当たり０．１５ｇ以下含有する、（ｅ）組成物中の水素原子対炭素原子の重量比が１．７５以下又は１．８以下である、（ｆ）ケロシンを０．００１ｇ以上含有すると共に、該ケロシンは芳香族をケロシン１ｇ当たり０．５ｇ以上含有し、及び／又はケロシンの凍結点は、−３０℃以下の温度である、（ｇ）組成物１ｇ当たり水素原子（ａｔｏｍｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を０．０９〜０．１３ｇ含有する（ｈ）非凝縮性炭化水素ガス及びナフサを含有すると共に、該非凝縮性炭化水素ガス及びナフサの組合わせ中にオレフィンを、該組合わせ１ｇ当たり０．１５ｇ以下含有する、（ｉ）非凝縮性炭化水素ガス及びナフサを含有すると共に、該非凝縮性炭化水素ガス及びナフサの組合わせ中にイソパラフィン及びｎ−パラフィンをイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比で１．４以下含有する、（ｊ）炭素数３以下の炭化水素を含有すると共に、該炭化水素は各々炭素数２（Ｃ２）及び３（Ｃ３）のオレフィン及びパラフィンを、Ｃ２及びＣ３のオレフィンの組合わせ対Ｃ２及びＣ３のパラフィンの組合わせの重量比で０．3以下含有し、各々炭素数２（Ｃ２）のオレフィン及びパラフィンをＣ２オレフィン対Ｃ２パラフィンの重量比で０．２以下含有し、及び／又は各々炭素数３（Ｃ３）のオレフィン及びパラフィンをＣ３オレフィン対Ｃ３パラフィンの重量比で０．３以下含有する、（ｋ）ブタジエン含有量が０．００５ｇ以上である、（ｌ）ＡＰＩ比重が１５．５で１５〜３０の範囲である、（ｍ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅを組成物１ｇ当たり０．００００１ｇ以下含有する、（ｎ）沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素のパラフィン含有量は、０．7〜０．９８ｇの範囲である、（ｏ）オレフィン１ｇ当たり、沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素を有する沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素は、オレフィンを０．００１〜０．５ｇ含有する、（ｐ）オレフィンを含有する沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素を含有すると共に、該オレフィンは、末端オレフィンをオレフィン１ｇ当たり０．００１ｇ以上含有する、（ｑ）オレフィンを含有する沸点範囲分布が２０４以下の炭化水素を含有すると共に、該オレフィンの末端オレフィン対内部オレフィンのモル比は０．４以上である、及び／又は（ｒ）沸点範囲分布が２０〜２０４の炭化水素１ｇ当たりオレフィンを０．００１���０．５ｇ含有する。
【００８０】
幾つかの実施態様では本発明は、本発明方法又は組成物の１つ以上と組合わせて、以下の原油生成物も提供する。この原油生成物は、１種以上のアルカリ金属を含有する触媒の少なくとも１種を含有し、ここで（ａ）アルカリ金属の少なくとも１種は、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの混合物である、及び／又は（ｂ）触媒の少なくとも１種は、更に遷移金属、遷移金属硫化物及び／又はバートナイト（ｂａｒｔｏｎｉｔｅ）を含有する。
更なる実施態様では本発明による特定の実施態様の特徴は、本発明の他の実施態様の特徴と組合わせてよい。例えば一実施態様の特徴は、他の実施態様のいずれかの特徴と組合わせてよい。
更なる実施態様では原油生成物は、ここで説明した方法及びシステムのいずれからも得られる。
更なる実施態様では、ここで説明した特定の実施態様に他の実施態様を加えてよい。
【００８１】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面を参照して、当業者に明かとなろう。
図１は、原油原料を１種以上の触媒の存在下で、水素供給源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの一実施態様の概略図である。
図２は、原油原料を１種以上の触媒の存在下で、水素供給源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの他の一実施態様の概略図である。
図３は、接触システムと組合わせた分離帯の一実施態様の概略図である。
図４は、接触システムと組合わせた配合帯の一実施態様の概略図である。
図５は、分離帯、接触帯及び配合帯の一実施態様の概略図である。
【００８２】
図６は、多数接触システムの一実施態様の概略図である。
図７は、イオン導電率測定システムの一実施態様の概略図である。
【００８３】
図８は、原油原料の特性、及び原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる一実施態様で得られた原油生成物の特性を示す表である。
図９は、原油原料の組成、及び原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる実施態様で得られた非凝縮性炭化水素の組成を示す表である。
【００８４】
図１０は、原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる実施態様で得られた原油生成物の特性及び組成を示す表である。
図１１は、無機塩触媒の放出ガスについてのイオン電流を、温度について自然対数でプロットしたグラフ（ＴＡＰで測定）である。
【００８５】
図１２は、無機塩触媒及び無機塩の抵抗を炭酸カリウムの抵抗と比較して、温度について対数プロットしたグラフである。
【００８６】
図１３は、Na2Co3/K2CO3/Rb2CO3触媒の抵抗を炭酸カリウムの抵抗と比較して、温度について対数プロットしたグラフである。
【００８７】
図１４は、原油原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で生成したコークス、液体炭化水素及びガスの各種水素供給源に対する重量割合（％）を示すグラフである。
【００８８】
図１５は、原油原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で製造した原油生成物の炭素数に対する重量割合（％）を示すグラフである。
【００８９】
図１６は、原油原料を無機塩触媒、金属塩又は炭化硅素と接触させる実施態様で生成した成分を示す表である。
本発明は種々の変形及び代替形態に対し感受性であるが、その特定の実施態様を図面で例示する。これらの図面は一定の縮小比になり得ない。図面及びその詳細な説明は、本発明を開示した特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に本発明は付属の特許請求の範囲で定義した本発明の精神及び範囲内に含まれる、あらゆる変形、均等物及び代替物を含むことを理解すべきである。
【００９０】
発明の詳細な説明
ここで、本発明の特定の実施態様を詳細に説明する。ここで使用した用語は以下のように定義する。
“アルカリ金属”とは、周期表第１欄の１種以上の金属、周期表第１欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を言う。
【００９１】
“ＡＭＵ”とは、原子質量単位を言う。
“ＡＳＴＭ”とは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓを言う。
“Ｃ５アスファルテン”とはペンタンに不溶のアスファルテンを言う。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７で測定する。
原油原料、原油生成物、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油、及びＶＧＯの水素原子の割合（％）及び炭素原子の割合（％）は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
【００９２】
“ビチュメン”とは、炭化水素の形成で生成した及び／又は乾留（ｒｅｔｏｒｔ）した原油の１種を言う。
原油原料及び／又は全生成物の沸点範囲分布は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。炭化水素成分、例えばパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン、及びナフテン中の芳香族の含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。ディーゼル油及びＶＧＯ中の芳香族含有量は、ＩＰ法３６８／９０で測定する。ケロシン中の芳香族含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定する。
【００９３】
“ブレンステッド−ローリー塩基”とは、他の分子実体（ｅｎｔｉｒｅｔｙ）からプロトンを受入れできる分子実体を言う。ブレンステッド−ローリー塩基の令としては、ヒドロキシド（OH-）、水（H2O）、カルボキシレート（RCO2-）、ハロゲン化物（Br-、Cl-、F-、I-）、バイサルフェート（HSO4-）、及びサルフェート（HSO42-）が挙げられる。
“炭素数”とは、分子中の炭素原子の合計数を言う。
“コークス”とは、処理条件下で蒸蒸発しない炭素質固体を含む固体を言う。コークスの含有量は、物質収支で求める。コークスの重量は、固体の全重量から入力触媒の重量を差引いたものである。
【００９４】
“含有量”とは、基質（例えば原油原料、全生成物、又は原油生成物）中の成分の重量を、基質の全重量に対する重量分率又は重量割合（％）で表したものを言う。“重量ｐｐｍ”とは、百万重量部当たりの重量部を言う。
“ディーゼル油”とは、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２６０〜３４３℃（５００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。ディーゼル油含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“ＤＳＣ”とは、示差走査熱量測定法を言う。
【００９５】
“凍結点”とは、液体中に結晶性粒子の形成が起る温度を言う。
“ＧＣ／ＭＳ”とは、質量分光法と組合わせたガスクロマトグラフィーを言う。
“硬質塩基”とは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，８５，ｐ．３５３３でＰｅａｒｓｏｎが説明したようなアニオンを言う。
“Ｈ／Ｃ”とは、水素供給源子対炭素原子の重量比を言う。Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定した、水素の重量割合（％）及び炭素の重量割合（％）の測定値から求められる。
【００９６】
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素、窒素及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子の含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、窒素については同Ｄ５７６２、硫黄については同Ｄ４２９４で測定する。
“水素供給源”とは、水素、及び／又は、原油原料及び触媒の存在下で反応して原油原料中の１種以上の化合物に水素を与える際の化合物を言う。水素供給源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサのようなＣ１〜Ｃ６炭化水素）、水又はそれらの混合物が挙げられる。原油原料中の１種以上の化合物に付与した総水素量を評価するには、物質収支を行う。
【００９７】
“無機塩”とは、金属カチオン及びアニオンで構成される化合物を言う。
“ＩＰ”とは、英国のＩｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ、現在、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｌｏｎｄｏｎを言う。
“イソパラフィン”とは、分岐鎖飽和炭化水素を言う。
“ケロシン”とは、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２０４〜２６０℃（４００〜５００°Ｆ）の炭化水素を言う。ケロシン含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
【００９８】
“ルイス酸”とは、他の化合物から１つ以上の電子を受入れる能力を有する化合物又は材料を言う。
“ルイス塩基”とは、他の化合物に１つ以上の電子を供与できる能力を有する化合物又は材料を言う。
“軽質炭化水素”とは、炭素数が１〜６の範囲の炭化水素を言う。
【００９９】
“液体混合物”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、“ＳＴＰ”と言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰにおいて液体である１種以上の化合物とＳＴＰにおいて固体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“ミクロ炭素残留物”（“ＭＣＲ”）とは、基質の蒸発及び熱分解後に残存する炭素残留物の量を言う。ＭＣＲ含有量は、 ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
【０１００】
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８℃_２０４（１００〜４００ーＦ）の沸点範囲分布を有する炭化水素成分を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせを言う。
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量”とは、基質中のニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせの含有量を言う。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５８６３で測定する。
【０１０１】
“Ｎｍ３／ｍ３ ”とは、原油原料１ｍ３当たりガスの標準ｍ３を言う。
“非酸性”とは、ルイス塩基及び／又はブレンステッド−ローリー塩基の特性を言う。
“非凝縮性ガス”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ）（以下、ＳＴＰと言う）においてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
【０１０２】
“ｎ−パラフィン”とは、ノーマル（直鎖）飽和炭化水素を言う。
“オクタン価”とは、標準参照燃料と比較した、自動車燃料のアンチノック性の計算数値表現を言う。ナフサの計算オクタン価は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。
“オレフィン”とは、非芳香族炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。オレフィンの種類としては、限定されるものではないが、しス、トランス、末端、内部、分岐、及び線状が挙げられる。
【０１０３】
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
“多芳香族化合物”とは、２つ以上の芳香族環を有する化合物を言う。多芳香族化合物の例としては、限定されるものではないが、インデン、ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンが挙げられる。
“残留物”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
【０１０４】
“半液体”とは、物質の液相及び固相の特性を有する物質の相を言う。半液体無機塩触媒の例としては、例えばタフィー（ｔａｆｆｙ）、ドウ又は練り歯磨きの稠度を有するスラリー及び／又は相が挙げられる。
“ＳＣＦＢ”とは、原油原料１バレル当たりガスの標準立方フィートを言う。
“超塩基”とは、反応条件下でパラフィン及びオレフィンのような炭化水素を脱プロトンできる材料を言う。
“ＴＡＮ”とは、サンプル１ｇ当たりＫＯＨのｍｇとして表した全酸価を言う。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ６６４で測定する。
【０１０５】
“ＴＡＰ”とは、生成物の時間（ｔｅｍｐｏｒａｌ）分析を言う。
“ＴＭＳ”とは、遷移金属硫化物を言う。
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３〜５３８℃（６５０〜１０００°Ｆ）の炭化水素を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
本出願に関連して、組成物の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、試験法を改変及び／又は再較正して、このような特性を試験してよいものと理解すべきである。参照試験法と同等と考えられる他の標準化した試験法を使用してよいことも理解すべきである。
【０１０６】
原油は、炭化水素含有配合物から製造及び／又は乾留（ｒｅｔｏｒｔ）し、次いで安定化してよい。原油は生原油（ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）を含有してよい。原油は、一般に固体、半固体、及び／又は液体である。安定化法としては、限定されるものではないが、原油から非凝縮性ガス、水、塩又はそれらの組合わせを除去して、安定化原油を形成する方法が挙げられる。このような安定化は、多くの場合、製造及び／又は乾留場所又はその近辺で行ってよい。
【０１０７】
安定化原油は、通常、特定の沸点範囲分布を有する複数の成分（例えばナフサ、蒸留物、ＶＧＯ、及び／又は潤滑油）を製造するために、処理設備で蒸留又は精留を行っていない。蒸留法としては、限定されるものではないが、常圧蒸留法及び／又は真空蒸留法が挙げられる。未蒸留及び／又は非精留安定化原油は、炭素数が５以上の成分を、原油１ｇ当たり０．５ｇ以上の量で含有してよい。安定化原油の例としては、原油全体、トッピング済み（ｔｏｐｐｅｄ）原油、脱塩原油、トッピング済み脱塩原油、又はそれらの組合わせが挙げられる。“トッピング済み”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３５℃未満の沸点を有する複数成分の少なくとも幾つかの成分が除去されるように、処理した原油を言う。通常、トッピング済み原油は、これらの成分を、トッピング済み原油１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下又は０．０２ｇ以下含有する。
【０１０８】
幾つかの安定化原油は、輸送キャリヤー（例えばパイプライン、トラック又は船舶）により従来の処理設備に輸送可能な特性を有する。その他の原油は、不利になる不適当な特性を１つ以上有する。不利な原油は、輸送キャリヤー及び／又は処理設備に受入れ不能かも知れず、したがって、不利な原油に与える経済的価値は低い。この経済的価値は、不利な原油を含むリザーバーが製造、輸送及び／又は処理にコストがかかり過ぎるとみなされるような価値であるかも知れない。
【０１０９】
不利な原油の特性としては、限定されるものではないが、（ａ）ＴＡＮが０．５以上、ｂ）粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、ｃ）ＡＰＩ比重が１９以下、ｄ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が原油１ｇ当たり０．００００５ｇ以上又は０．０００１ｇ以上、ｅ）合計ヘテロ原子含有量が原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、（ｆ）残留物含有量が原油１ｇ当たり０．０１ｇ以上、ｇ）アスファルテン含有量が原油１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｈ）ＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり０．０２ｇ以上、又はｉ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上又は０．９ｇ以上含有するかも知れない。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２〜０．９９ｇ、０．３〜０．９ｇ、０．４〜０．７含有するかも知れない。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、硫黄を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上又は０．０２ｇ以上含有してよい。
【０１１０】
不利な原油は、或る沸点範囲にある複数の炭化水素の混合物を含有してよい。
不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００〜３００の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて４００〜７００の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；又はそれらの組合わせを含有してよい。
【０１１１】
幾つかの実施態様では不利な原油は、高沸点成分の他に、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。通常、不利な原油は、このような炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．２ｇ以下、又は０．１ｇ以下有する。
【０１１２】
特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が３００℃以上の炭化水素を０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有してよい。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が６５０℃以上の炭化水素を０．００１ｇ以上含有してよい。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が３００〜１０００℃の炭化水素を０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有してよい。
【０１１３】
ここで説明した方法で処理してよい不利な原油の例としては、限定されるものではないが、以下の国及び地域：カナダのＡｌｂｅｒｔａ、ベネゼラのＯｒｉｎｏｃｏ、米国の南カリフォルニア、北流域（ｓｌｏｐｅ）アラスカ、メキシコＣａｍｐｅｃｈｅ湾、米国のＳａｎ  Ｊｏｒｇｅ流域（ｂａｓｉｎ）、ブラジルのＳａｎｏｓ及びＣａｍｐｏｓ流域、中国のＢｏｈａｉ湾、イラクのＺａｇｒｏｓ、カザフスタンのＣａｓｐｉａｎ、ナイジェリアの沖合、英国の北海、マダガスカル北西部、及びオランダのＳｃｈｏｎｅｂｅｋが挙げられる。
【０１１４】
不利な原油を処理すると、輸送用及び／又は処理用に受入れできるように、特性を向上する可能性がある。処理すべき原油及び／又は不利な原油は、ここでは“原油原料”と言う。原油原料は、ここで説明したようにトッピングしてよい。原油原料の処理で得られる原油生成物は、輸送及び／又は精製用に好適である。原油生成物の特性は、原油原料よりもＷｅｓｔ  Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近いか、或いはＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近いので、原油原料に比べて経済的価値が高まる。このような原油生成物は、予備処理を少なくするか、予備処理しないで、精製できるので、精製効率が高まる。予備処理には、不純物を除去するための、脱硫、脱金属及び／又は大気圧蒸留を含んでよい。
【０１１５】
本発明による原油原料の接触法法をここで説明する。更に、従来法では一般に製造されない各種濃度のナフサ、ケロシン、ディーゼル油及び／又はＶＧＯを含む生成物を製造する実施態様を説明する。
原油原料は、１つの接触帯又は２つ以上組合わせた接触帯中、１種以上の触媒の存在下で水素供給源と接触させてよい。
【０１１６】
幾つかの実施態様では水素供給源は現場で発生させる。水素供給源の現場発生には、水素及び／又は軽質炭化水素を形成するため、原油原料の少なくとも一部と無機塩触媒との２００〜５００℃、又は３００〜４００℃の範囲の温度での反応を含んでよい。水素の現場発生には、原油原料の少なくとも一部と、例えば蟻酸アルカリ金属塩のような無機塩触媒との反応を含んでよい。
【０１１７】
全生成物は一般に、接触中に生成した、ガス、蒸気、液体又はそれらの混合物を含有する。全生成物は、ＳＴＰにおいて液体混合物である原油生成物と、幾つかの実施態様では、ＳＴＰにおいて凝縮性のない炭化水素とを含有する。幾つかの実施態様では全生成物及び／又は原油生成物は、固体（例えば無機固体及び／又はコークス）を含有してよい。特定の実施態様では、これらの固体は、接触中に生成した、液体及び／又は蒸気中に同伴されてもよい。
【０１１８】
接触帯は、通常、反応器、反応器の一部、反応器の多数部分、又は多数反応器を有する。触媒の存在下で原油原料を水素供給源と接触させるために使用できる反応器の例としては、積み重ね床反応器、固定床反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、噴霧反応器、閉塞流反応器、及び液／液接触器が挙げられる。ＣＳＴＲの例としては、流動床反応器及び沸騰床反応器がある。
接触条件は、通常、温度、圧力、原油原料流、全生成物流、滞留時間、水素供給源の流れ、又はそれらの組合わせがある。接触条件は、特定の特性を有する原油生成物を製造するため、制御してよい。
【０１１９】
接触温度は、２００〜８００℃、３００〜７００℃、又は４００〜６００℃の範囲であってよい。水素供給源をガス（例えば水素ガス、メタン又はエタン）として供給する実施態様では、ガス対原油原料の比は、通常、１〜１６，１００Ｎｍ３／ｍ３、２〜８０００Ｎｍ３／ｍ３、３〜４０００Ｎｍ３／ｍ３、又は５〜３００Ｎｍ３／ｍ３の範囲である。接触は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、１〜１６ＭＰａ、２〜１０ＭＰａ、４〜８ＭＰａの範囲の圧力で行う。水蒸気を添加する実施態様では、水蒸気対原油原料比は、原油原料１ｋｇ当たり、水蒸気０．０１〜３ｋｇ、０．０３〜２．５ｋｇ、又は０．１〜１ｋｇの範囲である。原油原料の流速は、接触帯の全容積に対し、接触帯中の原油原料量を１０％以上、５０％以上又は９０％以上維持するのに十分な速度であってよい。通常、接触帯中の原油原料の容積は、接触帯の全容積の４０％、６０％又は８０％である。幾つかの実施態様では接触は、別のガス、例えばアルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロペン、ブテン又はそれらの組合わせの存在下で行ってよい。
【０１２０】
図１は、全生成物を蒸気として製造するのに使用される接触システム１００の一実施態様の概略図である。原油原料は原油原料供給部１０１を出て、導管１０４経由で接触帯１０２に入る。接触帯中の触媒の使用量は、接触帯中の原油原料１００ｇ当たり１〜１００ｇ、２〜８０ｇ、３〜７０ｇ、又は４〜６０ｇの範囲でよい。特定の実施態様では、原油原料の粘度を低下させるため、原油原料に希釈剤を添加してよい。幾つかの実施態様では原油原料は、導管１０４経由で接触帯１０２の塔底部に入る。特定の実施態様では原油原料は、接触帯１０２に導入する前、及び／又は導入中、１００以上又は３００以上の温度に加熱してよい。通常、原油原料は１００〜５００又は２００〜４００の範囲の温度に加熱してよい。
【０１２１】
幾つかの実施態様では触媒は、原油原料と組合わせて、接触帯１０２に移送してよい。この原油原料／触媒混合物は、接触帯１０２に導入する前に、１００℃以上又は３００℃以上の温度に加熱してよい。通常、原油原料は２００〜５００℃又は３００〜４００℃の範囲の温度に加熱してよい。幾つかの実施態様では原油原料／触媒混合物はスラリーである。特定の実施態様では原油原料のＴＡＮは、原油原料を接触帯に入れる前に、低下させてもよい。例えば原油原料を１００〜４００℃又は２００〜３００℃の範囲の温度に加熱した場合、原油原料中に酸性成分のアルカリ金属が形成されてもよい。アルカリ金属が形成されると、原油原料から若干の酸性成分が除去されて、原油原料のＴＡＮが低下できる。
【０１２２】
幾つかの実施態様では原油原料は、接触帯１０２に連続的に添加される。接触帯１０２での混合は、原油原料／触媒混合物から触媒が分離するのを防止するのに十分な混合であってよい。特定の実施態様では、触媒の少なくとも一部は、接触帯１０２から取り出してよく、また幾つかの実施態様では、このような触媒は再生し再利用される。特定の実施態様では新しい触媒を反応工程中、接触帯１０２に添加してよい。
【０１２３】
幾つかの実施態様では原油原料及び／又は原油原料と無機塩触媒との混合物は、エマルジョンとして接触帯中に導入される。エマルジョンは、無機塩触媒／水混合物を原油原料／界面活性剤混合物と配合して製造できる。幾つかの実施態様ではエマルジョンに安定剤を添加する。エマルジョンは、２日以上、４日以上、又は7日以上安定のままかも知れない。通常、エマルジョンは、３０日間、１０日間、５日間、又は3日間安定のままかも知れない。界面活性剤としては、限定されるものではないが、有機ポリカルボン酸（Tenax 2010; Mead Westvaco Specialty Product Group; Charleston, South California, U.S.A.）、Ｃ２１ジカルボキシ脂肪酸（DIACID 1550; Mead Westvaco Specialty Product Group）、石油スルホネート（Hostapur SAS 30; Clarient Corporation, Charriote, North Carolina, U.S.A.）、Tergital NP-40界面活性剤（Union Carbide; Danbury, Connecticut, U.S,A.）又はそれらの混合物が挙げられる。安定剤としては、限定されるものではないが、ジエチレンアミン（Aldrich Chemical Co.; Milwaukeee, Wisconsin, U.S.A.）及び／又はモノエタノールアミン（J. T. Baker;Phillipsburg. New jersey, U.S.A.）が挙げられる。
【０１２４】
再循環導管１０６は、導管１０８及び導管１０４に連結してよい。一実施態様では、再循環導管１０６は、直接、接触帯１０２に入れ、及び／又は出てもよい。再循環導管１０６は、流れ制御バルブ１１０を備えてよい。流れ制御バルブ１１０は、導管１０８からの材料の少なくとも一部を導管１０４及び／又は接触帯１０２に再循環させることができる。幾つかの実施態様では、導管１０２内に凝縮ユニットを配置して、材料の少なくとも一部を凝縮して接触帯１０２に再循環させてもよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。流れ制御バルブ１１０、１１０’を使用して、接触帯１０２中で液体が一定量維持されるように、接触帯１０２に出入りする流れを制御してよい。幾つかの実施態様では実質的に選択した量範囲の液体が接触帯１０２中で維持できる。接触帯１０２中の原料の容積は、標準の計器を用いてモニターしてよい。ガス入り口１１２は、原油原料が接触帯１０２に入る際、原油原料に水素供給源及び／又は追加のガスを添加するのに使用してよい。幾つかの実施態様では、水蒸気入口１１４は、原油原料に水蒸気を添加するのに使用してよい。特定の実施態様では、水蒸気入口１１４から水性流が接触帯１０２中に導入される。
【０１２５】
幾つかの実施態様では全生成物の少なくとも一部は、接触帯１０２から蒸気として製造される。特定の実施態様では全生成物は、接触帯１０２の塔頂から蒸気及び／又は少量の液体及び固体を含む蒸気として製造される。蒸気は導管１０８経由で分離帯１１６に搬送される。接触帯１０２中の水素供給源対原油原料比及び／又は接触帯中の圧力は、接触帯１０２の塔頂で生成した蒸気及び／又は液体相を制御するため、変化させてよい。幾つかの実施態様では、接触帯１０２の塔頂で生成した蒸気は、原油生成物を原油原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９７ｇ以上含有する。特定の実施態様では接触帯１０２の塔頂で生成した蒸気は、原油生成物を原油原料１ｇ当たり０．８〜０．９９ｇ、又は０．９〜０．９８ｇ含有する。
使用済み触媒及び／又は固体は、接触方法の副生物として接触帯１０２中に残存してよい。固体及び／又は使用済み触媒は、残存原油原料及び／又はコークスを含む可能性がある。
【０１２６】
分離ユニット１１６では蒸気は、標準の分離法で冷却、分離されて、原油生成物及びガスが形成される。原油生成物は分離ユニット１１６を出て、導管１１８経由で原油生成物受け器１１９に入る。得られた原油生成物は、輸送用及び／又は処理用に好適かも知れない。原油生成物受け器１１９は、１つ以上のパイプライン、１つ以上の貯蔵ユニット、１つ以上の輸送容器、又はそれらの組合わせを備える。幾つかの実施態様では分離したガス（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、又はメタン）は、他の処理ユニット（例えば燃料電池用又は硫黄回収プラント用）に搬送され、及び／又は導管１２０経由で接触帯１０２に再循環される。特定の実施態様では、原油生成物中に同伴する固体及び／又は液体は、標準の物理的分離法（例えば濾過、遠心、又は膜分離）を用いて除去してよい。
【０１２７】
図２は、原油原料を１種以上の触媒で処理して、液体、或いはガス又は固体と混合した液体であってよい全生成物を製造するための接触システム１２２を示す。原油原料は、導管１０４経由で接触帯１０２に入ってよい。幾つかの実施態様では原油原料は、原油原料供給部から受ける。導管１０４は、ガス入口１１２を備えてよい。幾つかの実施態様では水蒸気入口１１４は、接触帯１０２に蒸気を直接、入れてよい。特定の実施態様では、水蒸気入口１１４は、接触帯１０２に水蒸気を添加するのに使用してよい。原油原料は全生成物を製造するため、接触帯１０２中の触媒と接触させてよい。幾つかの実施態様では、導管１０６は全生成物の少なくとも一部を接触帯１０２に再循環させる。全生成物及び／又は固体及び／又は未反応原油原料を含む混合物は、接触帯１０２を出て、導管１０８経由で分離帯１２４に入る。幾つかの実施態様では凝縮ユニットを配置して（例えば導管１０６内に）、導管中の混合物の少なくとも一部を凝縮し、更に処理するため、接触帯１０２に再循環してよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。幾つかの実施態様では導管１０８は全生成物から粒子を除去するためフィルターを備えてよい。
【０１２８】
分離帯１２４では、原油生成物の少なくとも一部は全生成物及び／又は触媒から分離してよい。全生成物が固体を含む実施態様では、固体は標準の固体分離技術（例えば遠心、浄過、デカンテーション、膜分離）を用いて全生成物から分離してよい。固体は、例えば触媒、使用済み触媒、及び／又はコークスの組合わせを含む。幾つかの実施態様では全生成物からガスの一部が分離される。幾つかの実施態様では全生成物の少なくとも一部及び／又は固体は導管１０４、及び／又は幾つかの実施態様では導管１２６経由で接触帯１０２に再循環してよい。再循環部分は、例えば原油原料と組合わせて、更に処理するため、接触帯１０２に入れてよい。原油生成物は、導管１２８経由で分離帯１２４を出てよい。特定の実施態様では、原油生成物は原油生成物受け器に搬送してよい。
【０１２９】
幾つかの実施態様では、全生成物及び／又は原油生成物は触媒の少なくとも一部を含有してよい。全生成物及び／又は原油生成物中に同伴するガスは、標準の気／液分離技術、例えばスパージング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、膜分離及び減圧を用いて分離してよい。幾つかの実施態様では、分離したガスは他のユニット（例えば燃料電池用、硫黄回収プラント、その他の処理ユニット、又はそれらの組合わせ）に搬送し、及び／又は接触帯に再循環する。
【０１３０】
幾つかの実施態様では原油原料の少なくとも一部の分離は、原油原料が接触帯に入る前に行われる。図３は、接触システムと組合わせた分離帯の一実施態様の概略図である。接触システム１３０は、接触システム１００及び／又は接触システム１２２（図１、２に示す）であってよい。原油原料は導管１０４経由で分離帯１３２に入る。分離帯１３２では原油原料の少なくとも一部が標準分離技術を用いて分離され、分離した原油原料及び炭化水素を生成する。分離原油原料は、幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が１００℃以上、１２０℃以上の成分又は幾つかの実施態様では沸点範囲分布が２００℃以上の成分の混合物を含有する。通常、分離した原油原料は、沸点範囲分布が１００〜１０００℃、１２０〜９００℃又は２００〜８００℃の成分の混合物を含む。原油原料から分離した炭化水素は導管１３４経由で分離帯１３２を出て、他の処理ユニット、処理設備、貯蔵設備又はそれらの組合わせに搬送される。
【０１３１】
分離原油原料の少なくとも一部は、分離帯１３２を出て、導管１３６経由で接触システム１３０に入り、更に処理されて原油生成物を生成する。原油生成物は導管１３８経由で接触帯１３０を出る。
幾つかの実施態様ではここで説明したいずれかの方法で原油原料から製造した原油生成物は、原油原料と同じか異なる原油とブレンドされる。例えば原油生成物は異なる粘度を有する原油と配合して、原油生成物の粘度と該原油粘度との間の粘度を有するブレンド生成物を得ることができる。得られたブレンド生成物は輸送用及び／又は処理用に好適かも知れない。
【０１３２】
図４は配合帯１４０と接触帯１３０とを組合わせた一実施態様の概略図である。特定の実施態様では、原油生成物の少なくとも一部は、導管１３８経由で接触帯１３８を出て、配合帯１４０に入る。配合帯１４０では、原油生成物の少なくとも一部は、１種以上のプロセス流（例えば１種以上の原油原料、又はナフサの分離で生成した炭化水素流）、原油、原油原料又はそれらの組合わせと配合して、ブレンド生成物を製造する。プロセス流、原油、原油原料又はそれらの組合わせは、配合帯１４０に直接、又は導管１４２経由で配合帯の上流に導入される。混合システムは配合帯１４０内又は近くに配置してよい。ブレンド生成物は特定の製品規格に適合する可能性がある。特定の製品規格としては、限定されるものではないが、ＡＰＩ比重、ＴＮＡ、粘度又はそれらの組合わせ特性、の範囲又は限界が挙げられる。
【０１３３】
幾つかの実施態様では、触媒を使用する触媒工程中、メタノールが発生する。例えば水素と一酸化炭素とを反応させると、メタノールを生成する可能性がある。回収したメタノールは、溶解した塩、例えば水酸化カリウムを含有する可能性がある。回収したメタノールは、追加の原油原料と組合わせて、原油原料／メタノール混合物を形成してよい。メタノールを原油原料と組合わせると、原油生成物の粘度は低下する傾向がある。原油原料／メタノール混合物を５００℃以下に加熱すると、原油原料のＴＡＮは１未満に低下する可能性がある。
【０１３４】
図５は配合帯と接触システムとの組合わせに分離帯を組合わせた一実施態様の概略図である。原油原料は導管１０４から分離帯１３２に入る。原油原料は、前述のように分離され、分離した原油原料を形成する。分離した原油原料は導管１３６から接触帯１３０に入る。原油生成物は接触帯１３０を出て、導管１３８から配合帯１４０に入る。配合帯１４０では導管１４２経由で導入された他のプロセス流及び／又は原油は、原油生成物と組合わせて、ブレンド生成物を形成する。ブレンド生成物は、導管１４４経由で配合帯１４０を出る。
【０１３５】
図６は、多数接触システム１４６の概略図である。接触帯１００（図１に示す）は、接触システム１４８の前に配置してよい。代りの実施態様では、接触システムの位置は逆にできる。接触システム１００は無機塩触媒を含有する。接触システム１４８は１種以上の触媒を含有してよい。接触システム１４８中の触媒は、追加の無機塩触媒、遷移金属硫化物触媒、市販の触媒又はそれらの混合物であってよい。原油原料は導管１０４経由で接触帯１００に入り、無機塩触媒の存在下で水素源と接触し、全生成物を生成する。全生成物は水素及び幾つかの実施態様では、原油生成物を含有する。全生成物は、導管１０８経由で接触システム１００を出てよい。無機塩と原油原料との接触で発生した水素は、接触システム１４８用の水素源として使用してよい。発生水素ガスの少なくとも一部は、導管１５０経由で接触システム１００から接触システム１４８に移送される。
【０１３６】
代りの実施態様では、このように発生した水素は、分離及び／又は処理し、次いで導管１５０経由で接触システム１４８に移送してよい。特定の実施態様では接触システム１４８は、発生した水素が直接、接触システム１００から接触システム１４８に流れるように、接触システム１００の一部であってよい。幾つかの実施態様では、接触システム１００で生成した蒸気流は、接触システム１４８に入る原油原料と直接、混合される。
【０１３７】
第二原油原料は、導管１５２経由で接触システム１４８に入る。接触システム１４８では、この原油原料と発生した水素の少なくとも一部及び触媒との接触により、生成物が生成する。幾つかの実施態様では、この生成物は全生成物である。この生成物は導管１５４経由で接触システム１４８を出る。
特定の実施態様では、図１〜６に示すように、接触システム、接触帯、分離帯、及び／又は配合帯を有するシステムは、不利な原油原料を製造する製造地域又はこれに近い地域に配置してよい。接触システムでの処理後、原油原料は輸送用及び／又は製油所処理用に好適であると考えられる。
【０１３８】
幾つかの実施態様では原油生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所及び／又は処理設備に搬送される。原油生成物及び／又はブレンド生成物は、輸送用燃料、加熱用燃料、潤滑剤、又は化学薬品のような工業製品を製造するため、処理してよい。処理には、１種以上の蒸留物フラクションを製造するため、原油生成物及び／又はブレンド生成物の蒸留及び／又は分別蒸留を含んでよい。幾つかの実施態様では、原油生成物、ブレンド生成物及び／又は１種以上の蒸留物フラクションは水素化処理してよい。
【０１３９】
幾つかの実施態様では全生成物は、コークスを全生成物１ｇ当り０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。特定の実施態様では全生成物は、実質的にコークスを含有しない（即ち、コークスは検出できない）。幾つかの実施態様では原油生成物は、コークスを原油生成物１ｇ当り０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下含有する。特定の実施態様では全生成物のコークス含有量は、原油生成物１ｇ当り０ｇを超え０．０５ｇ以下、０．００００１〜０．０３ｇ、０．０００１〜０．０１ｇ、又は０．００１〜０．００５ｇの範囲であるか、検出できない。
【０１４０】
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、原油原料のＭＣＲ含有量の９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下又は１０％以下である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＭＣＲ含有量は無視できる。幾つかの実施態様ではＭＣＲを、原油生成物１ｇ当り０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下又は０．００１ｇ以下含有する。通常、原油生成物はＭＣＲを原油生成物１ｇ当り０ｇから０．０４ｇ以下、０．０００００１〜０．０３ｇ、又は０．００００１〜０．０１ｇ含有する。
【０１４１】
幾つかの実施態様では全生成物は非凝縮性ガスを含有する。非凝縮性ガスとしては、限定されるものではないが、通常、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、水素、一酸化炭素、メタン、その他、ＳＴＰで凝縮性のない炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１４２】
特定の実施態様では、水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの組合わせは、水蒸気及び軽質炭化水素と無機塩触媒との接触により現場で形成できる。通常、熱力学的条件では、一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は０．０７である。幾つかの実施態様では、発生した一酸化炭素対発生した二酸化炭素のモル比は、０．３以上、０．５以上又は０．７以上である。幾つかの実施態様では発生した一酸化炭素対発生した二酸化炭素のモル比は、０．３〜１．０、０．４〜０．９、又は０．５〜０．８の範囲である。現場で二酸化炭素よりも優先的に一酸化炭素を発生する能力は、プロセスに近い領域又はプロセスの上流に配置した他のプロセスに有益かも知れない。例えば発生した一酸化炭素は、炭化水素地層（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の処理又は他のプロセス、例えば合成ガスプロセスの処理に還元剤として使用してよい。
【０１４３】
幾つかの実施態様では、ここで製造された全生成物は、沸点範囲分布が−１０〜５３８℃の化合物の混合物を含有してよい。混合物は、Ｃ４炭化水素を混合物１ｇ当り０．００１〜０．８ｇ、０．００３〜０．１ｇ、又は０．００５〜０．０１ｇ含有してよい。Ｃ４炭化水素は、ブタジエンをＣ４炭化水素１ｇ当り０．００１〜０．８ｇ、０．００３〜０．１ｇ、０．００５〜０．０１ｇ含有してよい。幾つかの実施態様では、イソパラフィンがｎ−パラフィンに対する重量比１．５以下、１．４以下、１．０以下、０．８以下、０．３以下又は０．１以下で生成する。特定の実施態様では、イソパラフィンがｎ−パラフィンに対する重量比０．００００１〜１．５、０．０００１〜１．０、又は０．００１〜０．１の範囲で生成する。パラフィンはイソパラフィン及び／又はｎ−パラフィンを含有してよい。
【０１４４】
幾つかの実施態様では全生成物及び／又は原油生成物は、地層から生成及び／又は乾留した原油中に一般に見られる比率又は量でオレフィン及び／又はパラフィンを含有してよい。オレフィンは末端二重結合を有するオレフィン（“α−オレフィン”）と内部二重結合を有するオレフィンとの混合物を含有する。特定の実施態様では原油生成物中のオレフィン含有量は、原油のオレフィン含有量の２，１０，５０，１００、又は少なくとも２００のファクターだけ多い。幾つかの実施態様では原油生成物のオレフィン含有量は、原油原料のオレフィン含有量の１，０００以下、５００以下、３００以下、又は２５０以下のファクターだけ多い。
【０１４５】
特定の実施態様では、沸点範囲分布２０〜４００℃の炭化水素のオレフィン含有量は、該炭化水素１ｇ当たり０．００００１〜０．１ｇ、０．０００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０４ｇの範囲である。
【０１４６】
幾つかの実施態様ではα−オレフィンが、原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上、又は０．０１ｇ以上生成する可能性がある。特定の実施態様では原油生成物は、α−オレフィンを原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．５ｇ、０．００１〜０．２ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では、沸点範囲分布２０〜４００℃の炭化水素のα−オレフィン含有量は、該炭化水素１ｇ当たり０．０００１〜０．０８ｇ、０．００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０４ｇの範囲である。
【０１４７】
幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、α−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比が０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．４以上、又は１．５ｇ以上である。幾つかの実施態では沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素のα−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比は、０．７〜１０、０．８〜５．０、０．９〜３、又は１〜２の範囲である。原油及び市販製品のα−オレフィン対内部二重結合オレフィンの重量比は、通常、０．５以下である。内部二重結合オレフィンに対しα−オレフィンを多く製造する能力により、原油生成物の市販製品への転化が容易になる可能性がある。
【０１４８】
幾つかの実施態様では、無機塩触媒の存在下で原油原料を水素供給源と接触させると、線状オレフィンを含む沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素が生成する可能性がある。線状オレフィンは、シス及びトランス二重結合を有する。トランス二重結合を有する線状オレフィン対シス二重結合を有する線状オレフィンの重量比は、０．４以下、１．０以下、又は１．４以下である。特定の実施態様では、トランス二重結合を有する線状オレフィン対シス二重結合を有する線状オレフィンの重量比は、０．００１〜１．４、０．０１〜１．０、又は０．１〜０．４の範囲である。
【０１４９】
特定の実施態様では、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、ｎ−パラフィン含有量が該炭化水素１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．１５ｇ以上、０．２０ｇ以上、又は０．３０ｇ以上である。このような炭化水素のｎ−パラフィン含有量は、０．００１〜１．９ｇ、０．１〜０．８ｇ、又は０．２〜０．５ｇの範囲である。幾つかの実施態様ではイソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比は、１．５以下、１．４以下、１．０以下、０．８以下、又は０．３以下である。このような炭化水素中のｎ−パラフィン含有量から、原油生成物のｎ−パラフィン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．９ｇ、０．０１〜０．８ｇ、又は０．１〜０．５ｇの範囲であると推定してよい。
【０１５０】
幾つかの実施態様では、原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油原料のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量に対し９０％以下、５０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物は、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅを原油生成物１g当たり０．０００１ｇ以下、１ラ１０−５ｇ以下、又は１ラ１０−６ｇ以下含有する。特定の実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１g当たり１ラ１０−７〜５ラ１０−５ｇ、３ラ１０−７〜２ラ１０−５ｇ、又は１ラ１０−６〜１ラ１０−５ｇの範囲である。
【０１５１】
幾つかの実施態様では原油生成物のＴＡＮは、原油原料のＴＡＮに対し９０％以下、５０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＴＡＮは、１以下、０．５以下、０．１以下、０．０５以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＴＡＮは、０．００１〜０．５、０．０１〜０．２、又は０．０５〜０．１の範囲であってよい。
特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、原油原料のＡＰＩ比重に比べて１０％以上高いか、５０％以上高いか、又は９０％以上高い。特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、１３〜５０、１５〜３０、又は１６〜２０である。
【０１５２】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し７０％以下、５０％以下、３０％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原油原料の合計ヘテロ原子含有量に対し１０％以上、４０％以上、又は６０％以上である。
原油生成物の硫黄含有量は、原油原料の硫黄含有量に対し９０％以下、７０％以下、又は６０％以下である。原油生成物の硫黄含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０２ｇ以下、０．００８ｇ以下、０．００５ｇ以下、０．００４ｇ以下、０．００３ｇ以下、又は０．００１ｇ以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．０２ｇ、又は０．００５〜０．０１ｇの範囲である。
【０１５３】
特定の実施態様では原油生成物の窒素含有量は、原油原料の窒素含有量に対し９０％以下又は８０％以下であってよい。原油生成物の窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００４ｇ以下、０．００３ｇ以下、又は０．００１ｇ以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物の窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．００５ｇ、又は０．００１〜０．００３ｇの範囲である。
【０１５４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、水素を原油生成物１ｇ当たり０．０５〜０．２ｇ、又は０．０９〜０．１５ｇ含有する。原油生成物のＨ／Ｃは、１．８以下、１．７以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、又は１．４以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＨ／Ｃは、原油原料のＨ／Ｃに対し８０〜１２０％、又は９０〜１１０％である。他の実施態様では原油生成物のＨ／Ｃは、原油原料のＨ／Ｃに対し１００〜１２０％である。原油原料Ｈ／Ｃの２０％以内の原油生成物Ｈ／Ｃは、プロセス中の水素の吸収及び／又は消費が最小であることを表示する。
【０１５５】
原油生成物は、或る沸点範囲の成分を含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２００℃以下又は２０４℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで２００〜３００の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで３００〜４００の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ ；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで４００〜５３８の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は０．００１〜０．５ｇ含有する。
【０１５６】
幾つかの実施態様では原油生成物のナフサ含有量は、原油生成物１ｇ当たり、０．００００１〜０．２ｇ、０．０００１〜０．１ｇ又は０．００１〜０．０５ｇである。特定の実施態様では原油生成物は、ナフサを０．００１〜０．２ｇ又は０．０１〜０．０５ｇ含有する。幾つかの実施態様ではナフサは、オレフィンをナフサ１ｇ当たり０．１５ｇ以下、０．１ｇ以下、又は０．０５ｇ以下含有する。特定の実施態様ではオレフィンを原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．１５ｇ、０．０００１〜０．１ｇ又は０．００１〜０．０５ｇ含有する。幾つかの実施態様ではナフサのベンゼン含有量は、ナフサ１ｇ当たり０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００２ｇ以下である。特定の実施態様ではナフサのベンゼン含有量は、検出不能であるか、１ラ１０−７〜１ラ１０−２ｇ、１ラ１０−６〜１ラ１０−５ｇ、５ラ１０−６〜１ラ１０−４ｇの範囲である。ベンゼン含有組成物は、取扱い危険と考えられ、したがって、ベンゼン含有量が比較的少ない原油生成物は、特別な取扱いを必要としない。
【０１５７】
特定の実施態様ではナフサは、芳香族化合物を含有してよい。芳香族化合物は、単環式化合物及び／又は多環式化合物を含有してよい。単環式化合物としては、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン；１−エチル−２−メチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン；１−メチル−３−プロピルベンゼン；１−メチル−２−プロピルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン；２−エチル−１，４−ジメチルベンゼン；２−エチル−２，４−ジメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラメチルベンゼン；エチル，ペンチルメチルベンゼン；１，３−ジエチル−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン；トリ−イソプロピル−ｏ−キシレン：ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ、又はそれらの混合物の置換同属体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）が挙げられる。単環式芳香族は、各種市販製品に使用され、及び／又は個々の成分として販売されている。ここで説明したようにして製造された原油生成物は、通常、単環式芳香族を多量に含有する。
【０１５８】
特定の実施態様では原油生成物のトルエン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．２ｇ、０．０５〜０．１５ｇ、又は０．０１〜０．１ｇである。原油生成物のｍ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．１ｇ、０．００５〜０．０９ｇ、又は０．０５〜０．０８ｇである。原油生成物のｏ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．２ｇ、０．００５〜０．１ｇ、又は０．０１〜０．０５ｇである。原油生成物のｐ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．０９ｇ、０．００５〜０．０８ｇ、又は０．００１〜０．０６ｇである。
【０１５９】
ナフサの芳香族含有量を増加すると、ナフサのオクタン価が向上しやすい。原油は、原油のガソリン潜在性の見積りに基づいて評価できる。ガソリン潜在性としては、限定されるものではないが、原油中のナフサ部分について計算したオクタン価が挙げられる。原油は、通常、計算オクタン価が３５〜６０の範囲である。ガソリンのオクタン価は、オクタン価を向上する添加剤の必要性を低下させやすい。特定の実施態様では、原油生成物は、オクタン価が６０以上、７０以上、８０以上、又は９０以上のナフサを含有する。通常、ナフサのオクタン価は、６０〜９９、７０〜９８、又は８０〜９５の範囲である。
【０１６０】
幾つかの実施態様では原油生成物は、沸点範囲分布が２０４〜５００℃の炭化水素（合計の“ナフサ及びケロシン”）では、原油原料の合計のナフサ及びケロシンに比べて、合計芳香族含有量が５％以上、１０％以上、５０％以上、又は９９％以上多い。通常、原油原料中の合計ナフサ及びケロシンの合計芳香族含有量は、原油生成物中の合計ナフサ及びケロシンの合計芳香族含有量よりも８％、２０％、７５％、又は１００％多い。
【０１６１】
幾つかの実施態様では、ケロシン及びナフサの合計多芳香族化合物含有量は、合計のケロシン及びナフサ１ｇ当たり０．００００１〜０．５ｇ、０．０００１〜０．２ｇ、０．００１〜０．１ｇの範囲であってよい。
原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．９ｇ、０．００１〜０．５ｇ、０．００５〜０．３ｇ又は０．０１〜０．２ｇの範囲である。幾つかの実施態様では蒸留物中のケロシン対ディーゼル油の重量比は、１：４〜４：１、１：３〜３：１、又は２：５〜５：２の範囲である。
【０１６２】
幾つかの実施態様では原油生成物は、ケロシンを原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上、又は０ｇを超え０．７ｇ以下、０．００１〜０．５ｇ、又は０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では原油生成物は、ケロシンを０．００１〜０．５ｇ、又は０．０１〜０．３ｇ含有する。幾つかの実施態様ではケロシンの芳香族含有量は、ケロシン１ｇ当たり０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上である。特定の実施態様ではケロシンの芳香族含有量は、０．１〜０．５ｇ、又は０．２〜０．４ｇの範囲である。
【０１６３】
特定の実施態様ではケロシンの凍結点は、−３０℃未満、−４０℃未満、又は−５０℃未満であってよい。原油生成物中のケロシン部分の芳香族含有量が増加すると、該ケロシン部分の密度が増大すると共に、凍結点が低下する傾向がある。高密度で低凍結点のケロシン部分を有する原油生成物は、精製して、所望の高密度で低凍結点を有する航空機タービンの燃料を製造してよい。
【０１６４】
特定の実施態様では原油生成物のディーゼル油含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００１〜０．８ｇ又は０．０１〜０．４ｇの範囲である。特定の実施態様ではディーゼル油の芳香族含有量は、ディーゼル油１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．５ｇ以上である。幾つかの実施態様ではディーゼル油の芳香族含有量は、０．１〜１ｇ、０．３〜０．８ｇ、又は０．２〜０．５ｇの範囲である。
【０１６５】
幾つかの実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０００１〜０．９９ｇ、０．００１〜０．８ｇ、又は０．１〜０．３ｇの範囲である。特定の実施態様では原油生成物中のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．４〜０．９ｇ、又は０．６〜０．８ｇの範囲である。特定の実施態様ではＶＧＯの芳香族含有量は、ＶＧＯ  １ｇ当たり０．１〜０．９９ｇ、０．３〜０．８ｇ、又は０．５〜０．６ｇの範囲である。
【０１６６】
幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原油原料の７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は１％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０２ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００１ｇ以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０００００１〜０．１ｇ、０．００００１〜０．０５ｇ、０．００１〜０．０３ｇ、又は０．００５〜０．０４ｇの範囲である。
【０１６７】
幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒の少なくとも一部を含有してよい。幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒を原油生成物１ｇ当たり、０ｇを超え０．０１ｇ未満、又は０．０００００１〜０．００１ｇ、又は０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。触媒は、輸送及び／又は処理中、原油生成物の安定化を助ける。また触媒は、腐食及び摩擦を防止し、及び／又は原油生成物の水分離能力を向上できる。触媒の少なくとも一部を含有する原油生成物は、潤滑剤及び／又はその他の市販製品を製造するため、更に処理してよい。
【０１６８】
全生成物を製造するため、水素供給源の存在下で原油生成物の処理に使用される触媒は、単一触媒でも複数の触媒でもよい。この用途の触媒は、まず、水素及び／又は硫黄含有原油原料が触媒前駆体と接触する際、接触帯中で触媒に転化する触媒前駆体でよい。
【０１６９】
全生成物を製造するため、原油生成物と水素供給源との接触に使用される触媒は、原油原料の分子量の低下を助ける可能性がある。特定の理論に束縛されるものではないが、水素供給源と組合わせた触媒は、触媒中の塩基（ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基）及び／又は超塩基成分の作用により、原油原料中の成分の分子量を低下する可能性がある。ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基特性を有する可能性がある触媒の例としては、ここで説明した触媒が挙げられる。
【０１７０】
幾つかの実施態様では、触媒はＴＭＳ触媒である。ＴＭＳ触媒は、遷移金属硫化物含有触媒を有する。本出願の目的から、ＴＭＳ触媒中の遷移金属硫化物の重量は、触媒中の硫黄の合計重量に遷移金属の合計重量を加えて、求められる。遷移金属対硫黄の原子比は、通常、０．２〜２０、０．５〜１０、又は１〜５の範囲である。遷移金属硫化物の例は、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｇ．Ｎｉｃｋｌｅｓｓ編；Ｅｌｅｓｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，アムステルダム−ロンドン−ニューヨーク；１９６８年版権；第１９章に見られる。
【０１７１】
特定の実施態様ではＴＭＳ触媒は、１種以上の遷移金属硫化物を触媒１ｇ当たり０．４ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０９９ｇ以上含有する。特定の実施態様ではＴＭＳ触媒の１種以上の遷移金属硫化物の合計含有量は、触媒１ｇ当たり０．４〜０．９９９ｇ、０．５〜０．９ｇ、又は０．６〜０．８ｇの範囲である。
【０１７２】
ＴＭＳ触媒は１種以上の遷移金属硫化物を含有する。遷移金属硫化物の例としては、ペントランダイト（ｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅ）（Fe4.5Ni4.5S8）、スミサイト（Ｓｍｉｔｈｉｔｅ）（Fe6.75Ni2.25S11）、ブラボアイト（ｂｒａｖｏｉｔｅ）（Fe0.7Ni0.2 Co0.1S2）、マッキナワイト（ｍａｃｋｉｎａｗｉｔｅ）（Fe0.75Ni0.26S0.9）、アーゲントペントランダイト（ａｒｇｅｎｔｏｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅ）（AgFe6Ni2S8）、イソキュバナイト（CuFe2S3）、イソカルコパイライト（ｉｓｏｃａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）（Cu8Fe9S16）、スフェールライト（ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ）（Zn0.95Fe0.05S）、ムーイホーカイト（ｍｏｏｉｈｏｅｋｉｔｅ）（Cu9Fe9S16）、チャトカライト（ｃｈａｔｋａｒｉｔｅ）（Cu6FeSn2S8）、スターンバーガイト（ｓｔｅｒｎｂｅｒｇｉｔｅ）（AgFe2S3）、チャルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）（CuFeS2）、トロイライト（ｔｒｏｉｌｉｔｅ）（FeS）、パイライト（ｐｙｒｉｔｅ）（FeS2）、ピロタイト（ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）（Fe(1-x)S(x=0〜0.17)）、ヒーズルウッダイト（ｈｅａｚｌｅｗｏｏｄｉｔｅ）（Ni3S2）又はバエサイト（ｖａｅｓｉｔｅ）（NiS2）が挙げられる。
【０１７３】
幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、亜鉛の化合物又はそれらの混合物と組合わせて、１種以上の遷移金属硫化物を含有する。幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、一般化学式Ac[MaSb]d（但し、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜鉛を表し、Ｍは周期表第６〜１０欄の遷移金属を表し、またＳは硫黄である。ａ対ｂの原子比は０．５〜２．５、又は１〜２の範囲であり、ｃ対ａの原子比は０．０００１〜１、０．１〜０．８、又は０．３〜０．５の範囲である）で表される。幾つかの実施態様では遷移金属は鉄である。
【０１７４】
幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、周知のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属／遷移金属硫化物〔例えばバートナイト（ｂａｒｔｎｉｔｅ）（K3Fe10.5S14）、ラスビュマイト（ｒａｓｖｕｍｉｔｅ）（K Fe2.5S3）、ジェルフィシャライト（ｄｊｅｒｆｉｓｈｅｒｉｔｅ）（K6NaFe19Cu4NiS26Cl）、クロロバートナイト（ｃｈｌｏｒｏｂａｒｔｎｉｔｅ）（K6.1Fe24Cu0.2S26.1Cl0.7）、及び／又はコヨテアイト（ｃｏｙｏｔｅｉｔｅ）（NaFe3S5(H2O)2〕が挙げられる。幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、現場で製造したバートナイトを含む。現場で製造したバートナイトは、合成バートナイトと言ってもよい。天然及び／又は合成バートナイトは、ここで説明した方法でＴＭＳ触媒として使用してよい。
【０１７５】
幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、支持体材料をＴＭＳ触媒１００ｇ当たり２５ｇ以下、１５ｇ以下、又は１ｇ以下含有してよい。通常、ＴＭＳ触媒は、支持体材料をＴＭＳ触媒１００ｇ当たり０〜２５ｇ、０．００００１〜２０ｇ、又は０．０００１〜１０ｇ含有する。ＴＭＳ触媒と併用される支持体材料の例としては、耐火性酸化物、多孔質炭素材料、ゼオライト、又はそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒は、支持体材料を含まないか、実質的に含まない。
【０１７６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、亜鉛の化合物又はそれらの混合物を含むＴＭＳ触媒は、１種以上の遷移金属硫化物、アルカリ金属−遷移金属バイメタル硫化物、高原子価遷移金属硫化物、遷移金属酸化物、又はそれらの混合物を含有してよい（Ｘ線回折で測定）。幾つかの実施態様では、ＴＭＳ触媒のアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、亜鉛成分、及び／又は遷移金属硫化物の一部は、 Ｘ線回折で検出できない非晶質組成物として存在してもよい。
【０１７７】
幾つかの実施態様ではＴＭＳ触媒の結晶性粒子及び／又はＴＭＳ触媒の結晶粒子の混合物の粒度は、１０８Å以下、１０３Å以下、１００Å以下、又は４０Å以下である。普通の実用では、ＴＭＳ触媒の結晶性粒子の粒度は、一般に１０Å以上である。
【０１７８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、亜鉛の化合物又はそれらの混合物を含むＴＭＳ触媒を製造するには、十分な量の脱イオン水、所望量の遷移金属酸化物、及び所望量の、第１〜２欄金属炭酸塩、第１〜２欄金属蓚酸塩、第１〜２欄金属酢酸塩、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、又はそれらの混合物を混合して湿潤ペーストを形成すればよい。湿潤ペーストは、１００〜３００℃又は１５０〜２５０℃の温度で乾燥して、遷移金属酸化物／塩混合物を形成してよい。遷移金属酸化物／塩混合物は、３００〜１０００℃、５００〜８００℃、又は６００〜７００℃の範囲の温度で焼成して、遷移金属酸化物／金属塩混合物を形成してよい。遷移金属酸化物／金属塩混合物は、水素と反応させて、還元中間物固体を形成してよい。水素の添加は、遷移金属酸化物／金属塩混合物に過剰量の水素を供給するのに十分な流速で行ってよい。元素状遷移金属を含む還元中間物固体を製造するため、水素は、１０〜５０時間又は２０〜４０時間に亘って遷移金属酸化物／金属塩混合物に添加してよい。水素添加は、３５〜５００℃、５０〜４００℃、又は１００〜３００℃の温度及び１０〜１５ＭＰａ、１１〜１４ＭＰａ、又は１２〜１３ＭＰａの圧力で行ってよい。中間物固体の製造に使用される還元時間、還元温度、還元ガスの選択、還元ガスの圧力、及び／又は還元ガスの流速は、選択した遷移金属酸化物の絶対質量に対して変化させることが多いのは理解すべきである。還元中間物固体は、幾つかの実施態様では最小の力で４０メッシュ篩を通過できる。
【０１７９】
還元中間物固体は、熱の発生及びガスの生成を制御する速度で、熱（例えば１００℃）希釈剤／元素状硫黄及び／又は１種以上の硫黄化合物混合物に漸増的に添加してよい。希釈剤は、硫化熱を消散する手段を与えるいずれの好適な希釈剤であってよい。希釈剤としては、沸点範囲分布が１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、又は３００℃以上の溶剤が挙げられる。通常、希釈剤の沸点範囲分布は、１００〜５００℃、１５０〜４００℃、又は２００〜３００℃である。幾つかの実施態様では希釈剤は、ＶＧＯ及び／又はキシレンである。硫黄化合物としては、限定されるものではないが、硫化水素及び／又はチオールが挙げられる。硫黄及び／又は硫黄化合物の量は、第１〜２欄金属塩又は亜鉛塩中の第１〜２欄金属又は亜鉛のモルを基準として、１〜１００モル％、２〜８０モル％、５〜５０モル％、１０〜３０モル％の範囲でよい。還元中間物固体を希釈剤／元素状硫黄混合物に添加後、得られた混合物は、２００〜５００℃、２５０〜４５０℃、又は３００〜４００℃の最終温度に漸増的に加熱し、この最終温度で１時間以上、２時間以上、又は１０時間以上維持する。通常、最終温度は１５時間、１０時間、５時間又は１．５時間維持する。高い硫化反応温度に加熱後、混合物からの触媒の回収を容易にするため、０〜１００℃、３０〜９０℃、〜１００℃、又は５０〜８０℃の範囲の温度に冷却してよい。硫化した触媒は、無酸素雰囲気中、標準的技術を用いて希釈剤から単離し、次いで低沸点溶剤（例えばペンタン、ヘプタン、又はヘキサン）の少なくとも一部で洗浄して、ＴＭＳ触媒を製造してよい。ＴＭＳ触媒は、標準的方法を用いて粉末化してよい。
【０１８０】
幾つかの実施態様では触媒は無機塩触媒である。無機塩触媒のアニオンには、無機化合物、有機化合物又はそれらの混合物が含まれる。無機塩触媒としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属蓚酸塩、アルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属ピルビン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属蓚酸塩、アルカリ土類金属蟻酸塩、アルカリ土類金属ピルビン酸塩、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１８１】
無機塩触媒としては、限定されるものではないが、NaOH/RbOH/CsOH; KOH//RbOH/CsOH; NaOH/KOH/RbOH; NaOH/KOH/CsOH; K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3; Na2O/K2O/K2CO3; NaHCO3/KHCO3/Rb2CO3; LiHCO3/KHCO3/Rb2CO3; K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3の混合物と混合したKOH/RbOH/CsOH; K2CO3/CaCO3; K2CO3/MgCO3; Cs2CO3/CaCO3; Cs2CO3/CaO; Na2CO3/Ca(OH) 2; KH/CsCO3; KOCHO/CaO; CsOCHO/CaCO3; CsOCHO/Ca(OCHO)2; NaNH2/K2CO3/Rb2O; K2CO3/CaCO3/Rb2CO3; K2CO3/CaCO3/Cs2CO3; K2CO3/MgCO3/Rb2CO3; K2CO3/MgCO3/Cs2CO3;又は K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3と混合したCa(OH) 2;の混合物が挙げられる。
【０１８２】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、０．００００１ｇ以下、０．００１ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、０ｇから０．０１ｇ未満、０．００００００１〜０．００１ｇ、又は０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。
【０１８３】
特定の実施態様では無機塩触媒は、原子番号が１１以上のアルカリ金属を含む１種以上のアルカリ金属を含有する。無機塩触媒が２種以上のアルカリ金属である場合、幾つかの実施態様では、原子番号１１以上のアルカリ金属対原子番号１１を超えるアルカリ金属の原子比は、０．１〜１０、０．２〜６、又は０．３〜４の範囲である。例えば無機塩触媒は、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの塩を、ナトリウム対カリウム比０．１〜６、ナトリウム対ルビジウム比０．１〜６、及びカリウム対ルビジウム比０．１〜６で含有してよい。他の例では、無機塩触媒は、ナトリウム塩及びカリウム塩を、ナトリウム対カリウム比０．１〜４で含有する。
【０１８４】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、周期表第８〜１０欄の金属、周期表第８〜１０欄の金属の化合物、周期表第６欄の金属、周期表第６欄の金属の化合物、又はそれらの混合物も含有する。周期表第８〜１０欄の金属としては、限定されるものではないが、鉄、レニウム、コバルト又はニッケルが挙げられる。周期表第６欄の金属としては、限定されるものではないが、クロム、モリブデン、又はタングステンが挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、ラネーニッケルを無機塩触媒１ｇ当たり０．１〜０．５ｇ、又は０．２〜０．４ｇ含有する。
【０１８５】
特定の実施態様では無機塩触媒は、周期表第１〜２欄及び／又は１３欄の金属酸化物も含有する。第１３欄の金属としては、限定されるものではないが、弗素又はアルミニウムが挙げられる。金属酸化物の非限定的例としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。
【０１８６】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ルイス酸（例えばＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３及びＳＯ３）、ブレンステッド−ローリー酸（例えばＨ３Ｏ＋、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨＮＯ３）、ガラス形成性組成（例えばボレート及びシリケート）及びハロゲン化物を含まないか、実質的に含まない。無機塩は、それぞれ無機塩触媒１ｇ当たり、ａ）ハロゲン化物、ｂ）３５０℃以上又は１０００℃以下の温度でガラスを形成する組成、ｃ）ルイス酸、ｄ）ブレンステッド−ローリー酸、又はｅ）それらの混合物を０ｇから０．１ｇ、０．０００００１〜０．０１ｇ、又は０．００００１〜０．００５ｇ含有してよい。
【０１８７】
無機塩触媒は、標準的技術を用いて製造してよい。例えば触媒の各成分を所望量、標準的混合技術（例えば混練及び／又は粉砕）を用いて配合してよい。他の実施態様では、無機組成物を溶剤（水、又は適当な有機溶剤）に溶解して、無機組成物／溶剤混合物を形成する。標準の分離技術を用いて、溶剤を除去し、無機塩触媒を製造できる。
【０１８８】
幾つかの実施態様では無機塩触媒の無機塩は、支持体中に導入して、担持無機塩触媒を形成してもよい。支持体の例としては、限定されるものではないが、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化チタン、ハイドロタルク石、アルミナ、ゲルマニア、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩、第６〜１０欄の金属及び／又は第６〜１０欄の金属の化合物は、支持体に含浸してよい。或いは無機塩は、熱で溶融又は軟化し、金属支持体又は金属酸化物支持体中及び／又は上に押込んで、担持無機塩触媒を形成してもよい。
【０１８９】
無機塩の構造は、通常、不均質、浸透性で、及び／又は触媒構造中に秩序の低下が生じると、特定の温度又は温度範囲で動きやすくなる。無機塩触媒は、殆ど組成変化（例えば塩の分解）なしで無秩序になる。理論に束縛されるものではないが、無機塩触媒の格子中のイオン間距離が拡大すると、無機塩触媒は無秩序（動きやすい）になるものと考えられる。イオン間距離が拡大するのに従って、原油原料及び／又は水素供給源は、無機塩触媒の表面を横断する代りに、無機塩に浸透する可能性がある。原油原料及び／又は水素供給源が無機塩に浸透すると、無機塩触媒及び／又は原油原料及び／又は水素供給源間の接触面積が増大することが多い。無機塩触媒の接触面積及び／又は反応面積が増大すると、液体生物の収率が向上し、残留物及び／又はコークスの生成が抑制され、及び／又は原油原料の同じ特性に比べて原油生成物の特性が変化しやすくなることが多いかも知れない。無機塩触媒の無秩序性（例えば不均質性、浸透性、及び／又は易動度）は、ＤＳＣ法、イオン導電率測定法、ＴＡＰ法、視覚的検査、Ｘ線回折法又はそれらの組合わせを用いて測定してよい。本発明に幾つかの実施態様では触媒は、このような無秩序の状態にあり、無秩序の状態で原油原料と接触させる。
【０１９０】
ＴＡＰを用いて触媒特性を測定する方法は、Ｅｂｎｅｒ等のＵＳＰ  ４、６２６，４１２、Ｇｌｅａｖｅｓ等のＵＳＰ  ５，０３９，４８９、Ｅｂｎｅｒ等のＵＳＰ  ５，２６４，１８３に記載されている。ＴＡＰシステムは、Ｍｉｔｈｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国ミズーリ州Ｆｏｌｅｙ）から得られる。ＴＡＰ分析は、２５〜８５０℃、５０〜５００℃又は６０〜４００℃の温度範囲、１０〜５０℃又は２０〜４０℃の加熱速度、及び１×１０−１３〜１×１０−８の範囲の減圧で行ってよい。温度は、一定に維持し及び／又は時間の関数として高めてもよい。無機塩触媒の温度上昇と共に、無機塩触媒からのガス放出を測定する。無機塩触媒からの放出ガスの例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水又はそれらの混合物が挙げられる。無機塩触媒からのガス発生で変曲点（鋭い増加）が検出される温度は、無機塩触媒が無秩序となる温度とみなされる。
【０１９１】
幾つかの実施態様では無機塩触媒からの放出ガスで変曲点は、ＴＡＰを用いて測定した温度範囲に亘って検出してよい。この温度又は温度範囲は、“ＴＡＰ温度”と言う。ＴＡＰを用いて測定した温度範囲の初期温度は、“ＴＡＰ最低温度”と言う。
【０１９２】
原油原料との接触に好適な無機塩触媒で示される放出ガス変曲点は、１００〜６００℃、２００〜５００℃又は３００〜４００℃のＴＡＰ温度範囲内にある。通常、ＴＡＰ温度範囲は３００〜５００℃の範囲である。幾つかの実施態様では好適な無機塩触媒の異なる組成もガス変曲点を示すが、ＴＡＰ温度は異なる。
【０１９３】
放出ガスと関連するイオン化変曲点の大きさは、結晶構造中の粒子の秩序を示す指標であってよい。高秩序の結晶構造ではイオン粒子は、一般に緻密に会合し、結晶構造からのイオン、分子、ガス又はそれらの組合わせの解放には一層のエネルギー（即ち、一層の加熱）を必要とする。無秩序結晶構造ではイオンは、高秩序結晶構造のイオン程、互いに強力に会合していない。このように低いイオン会合により、一般に無秩序結晶構造からイオン、分子及び／又はガスの解放に要するエネルギーは低くて済み、したがって、無秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量は、通常、選択した温度で高秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量よりも多い。
【０１９４】
幾つかの実施態様では、無機塩触媒の解離熱は、示差走査熱量計で測定して、１０℃の加熱又は冷却速度で５０〜５００℃の範囲に観察されてよい。ＤＳＣ法ではサンプルは、第一温度に加熱し、室温に冷却し、次いで第二加熱する。一般に、第一加熱中に観察される遷移は、同伴の水及び／又は溶剤を示し、解離熱を示さないかも知れない。例えば容易に観察される湿った又は水和サンプルの乾燥熱は、一般に２５０℃未満、通常、１００〜１５０℃で生じる可能性がある。冷却サイクル及び第二加熱中に観察される遷移は、サンプルの解離熱に相当する。
【０１９５】
“加熱遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の秩序のある分子及び／又は原子が無秩序になる時に起こるプロセスを言う。“冷却遷移”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の分子及び／又は原子が一層均質になる時に起こるプロセスを言う。幾つかの実施態様では、無機塩触媒の熱／冷却遷移は、ＤＳＣで検出される温度範囲に亘って起こる。無機塩触媒の加熱遷移が第二加熱サイクル中に起こる温度又は温度範囲は、“ＤＳＣ温度”と言う。第二加熱サイクル中の温度範囲の最低ＤＳＣ温度は、“最低ＤＳＣ温度”と言う。無機塩触媒は、２００〜５００℃、２５０〜４５０℃、又は３００〜４００℃の範囲の加熱遷移を示す。
【０１９６】
無機塩粒子を比較的均質な混合物として含む無機塩では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的狭いかも知れない。比較的不均質な混合物中に無機塩粒子を含む無機塩触媒では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的広いかも知れない。ＤＳＣスペクトルにピークがなければ、塩は走査温度範囲で熱を吸収又は解放しないことを示す。加熱遷移がなければ、一般にサンプルの構造が加熱によって変化しないことを示す。
【０１９７】
無機塩混合物の粒子の均質性が向上すると、加熱中、混合物が固体及び／又は半固体のまま残す能力は低下する。無機混合物の均質性は、混合物中のカチオンのイオン半径に関連する可能性がある。イオン半径が小さいカチオンでは、カチオンが電子密度を対応するアニオンと分かち合う能力及び対応するアニオンの酸性度は増大する。同様な電荷を有する一連のイオンでは、アニオンが硬質塩基であれば、小さいイオン半径により、カチオンとアニオン間のイオン間（ｉｎｔｅｒｉｏｎｉｃ）引力が高くなりやすい。このような高いイオン間引力により、塩及び／又は塩中の一層均質な粒子混合物についての加熱遷移温度は高くなる（ＤＳＣ曲線で鋭いピーク及び面積の増大）。イオン半径が小さいカチオンを含有する混合物は、イオン半径が大きいカチオンよりも一層酸性になりやすく、こうして、無機塩混合物の酸性度は、カチオン半径の低下に従って増大する。例えばリチウムカチオン含有無機混合物の存在下で原油原料と水素供給源とを接触させると、リチウムよりもイオン半径の大きいカチオンを含有する無機塩触媒の存在下で原油原料と水素供給源とを接触させた場合に比べてガス及び／又はコークスの生成量が増大しやすい。ガス及び／又はコークスの発生を防止する能力により、本方法による全液体生成物の収率が向上する。
【０１９８】
特定の実施態様では、無機塩触媒は、２種以上の無機塩を含有してよい。これら無機塩の各最低ＤＳＣ温度を測定してもよい。無機塩触媒の最低ＤＳＣ温度は、無機塩触媒中の無機塩の少なくとも１種の最低ＤＳＣ温度未満であってよい。例えば無機塩触媒は、炭酸カリウム及び炭酸セシウムを含有してよい。炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、５００℃を超えるＤＳＣ温度を示す。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒のＤＳＣ温度は、２９０〜３００℃の範囲である。
【０１９９】
幾つかの実施態様ではＴＡＰ温度は、無機塩の少なくとも１種のＤＳＣ温度と無機塩触媒のＤＳＣ温度との間であってよい。例えば無機塩触媒のＴＡＰ温度は、３５０〜５００℃の範囲であってよい。同じ無機塩触媒のＤＳＣ温度は、２００〜３００℃の範囲であってよく、また個々の無機塩のＤＳＣ温度は、５００℃以上又は１０００℃以下であってよい。
【０２００】
多くの実施態様では、ＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度が１５０〜５００℃、２００〜４５０℃又は３００〜４００℃であり、かつこれらの温度で分解を受けない無機塩触媒は、高分子量及び／又は高粘度組成物（例えば原油原料）の液体生成物への転化を触媒するのに使用できる。
【０２０１】
特定の実施態様では無機塩触媒は、２００〜６００℃、３００〜５００℃又は３５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱中、個々の無機塩に比べて、導電率が増大してよい。無機塩触媒のこのような導電率の増大は、一般に無機塩触媒中の粒子が動きやすくなるからと考えられる。幾つかの無機塩触媒のイオン導電率は、該触媒の単独成分のイオン導電率が変化する温度よりも、低い温度で変化する。
【０２０２】
無機塩触媒のイオン導電率は、オームの法則、即ち、Ｖ＝ＩＲ（但し、Ｖは電圧、Ｉは電流、Ｒは抵抗である）を適用して測定してよい。イオン導電率を測定するには、無機塩触媒を、互いに分離された２本のワイヤー（例えば銅線又は白金線）付き石英容器に入れ、これらのワイヤーを無機塩触媒中に浸漬すればよい。
【０２０３】
図７は、イオン導電率の測定に使用できるシステムの概略図である。サンプル１５８を入れた石英容器１５６を加熱装置に入れ、漸増的に所望温度に加熱する。加熱中、電源１６０の電圧をワイヤー１６２に適用する。ワイヤー１６２、１６４を通って得られる電流をメーター１６６で測定する。メーター１６６は、限定されるものではないが、マルチメーターでもホイーストンブリッジでもよい。サンプル１５８は、分解を起こすことなく、少し均質化する（一層動きやすい）と、サンプルの導電率は低下し、メーター１６６で観察される電流は増加する。
【０２０４】
幾つかの実施態様では、加熱し、冷却し、次いで加熱した後、無機塩触媒は、所望の温度で異なるイオン導電率を持っていてよい。イオン導電率の相違は、無機塩触媒の結晶構造が、元の形状（第一形態）から異なる形状（第二形態）に変化したことを示す可能性がある。無機塩触媒の形態が加熱中、変化しなければ、イオン導電率は、加熱後、同様か同じであると予想される。
【０２０５】
特定の実施態様では無機塩触媒の粒度は、触媒をメッシュ又は篩の通過で測定して、１０〜１０００μ、２０〜５００μ、又は５０〜１００μの範囲である。
【０２０６】
無機塩触媒は、５０℃を超え５００℃未満の温度に加熱すると、軟化する可能性がある。無機塩触媒が軟化すると、液体及び触媒粒子は、無機塩触媒の母材中に共存するかも知れない。幾つかの実施態様では触媒粒子は、比重下、又は０．００７ＭＰａ以上又は０．１０１ＭＰａ以下の圧力下、３００℃以上又は８００℃以下の温度に加熱すると、自己変形するかも知れない。その結果、無機塩触媒は、第一形態から第二形態に転位する。無機塩触媒を２０℃に冷却すると、無機塩触媒の第二形態は、無機塩触媒の第一形態に戻ることができない。無機塩が第一形態から第二形態に転位する温度は、“変形”温度と言われている。変形温度は、温度範囲であっても単一温度であってもよい。特定の実施態様では無機塩触媒の粒子は、個々の無機塩のいずれかの変形温度未満の変形温度に加熱すると、自己変型する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、変形温度の異なる２種以上の無機塩を含む。幾つかの実施態様では無機塩触媒の変形温度は、個々の無機金属塩の変形温度とは異なる。
【０２０７】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ＴＡＰ温度以上、及び／又はＤＳＣ温度以上で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、最低のＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では、最低のＴＡＰ温度以上及び／又はＤＳＣ温度以上で液体又は半液体の無機塩触媒は、原油原料と混合すると、原油原料とは別個の相を形成する。幾つかの実施態様では、このような液体又は半液体の無機塩触媒は、原油原料への溶解性が低い（例えば原油原料１ｇ当たり無機塩触媒０ｇから０．５ｇ以下、０．００００００１〜０．２ｇ、又は０．０００１〜０．１ｇ）か、或いは最低ＴＡＰ温度で原油原料に溶解しない（例えば原油原料１ｇ当たり無機塩触媒０ｇから０．０５ｇ以下、０．０００００１〜０．０１ｇ、又は０．００００１〜０．００１ｇ）。
【０２０８】
幾つかの実施態様では粉末Ｘ線回折法は、無機塩触媒中の原子間間隔を測定するのに使用される。Ｘ線スペクトルにおけるＤ００１ピークの形状をモニターし、無機塩粒子の相対秩序を推定できる。 Ｘ線回折におけるピークは、無機塩触媒中の異種の化合物を表す。粉末Ｘ線回折ではＤ００１ピークをモニターし、原子間間隔を推定できる。高秩序の無機塩原子を有する無機塩触媒では、Ｄ００１ピークの形状は比較的狭い。無機塩触媒（例えばK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒）では、Ｄ００１ピークの形状は比較的広いか、Ｄ００１ピークは存在しないかも知れない。無機塩原子の無秩序が加熱中、変化するかどうか測定するには、加熱前に無機塩触媒のＸ線回折スペクトルを取り、加熱後に取ったＸ線回折スペクトルと比較すればよい。５０℃を超える温度で取ったＸ線回折スペクトル中のＤ００１ピーク（無機塩原子に相当する）は、５０℃未満の温度で取ったＸ線回折スペクトル中に存在しないか、該Ｘ線回折スペクトル中のＤ００１ピークよりも広いかも知れない。更に、個々の無機塩のＸ線回折パターンは、同じ温度で比較的狭いＤ００１ピークを示すかも知れない。
【０２０９】
副生物の形成を抑制し、及び／又は防止する他、所定の原油原料について、全生成組成物（したがって、原油生成物）が変化できるように、接触条件は制御してよい。全生成組成物としては、限定されるものではないが、パラフィン、オレフィン、芳香族又はそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、原油生成物及び非凝縮性炭化水素ガスの組成物を構成する。
【０２１０】
ここで説明した触媒と組合わせた制御接触条件は、予想されるコークス含有量よりも少ない全生成物を製造できる。各種原油のＭＣＲ含有量の比較から、コークスの形成し易さに基づいて、原油を格付けできる。例えばＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり０．１ｇの原油は、ＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり０．００１ｇの原油よりも多くコークスを形成することが予想される。不利な原油は、通常、ＭＣＲ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０５ｇ以上である。
【０２１１】
幾つかの実施態様では反応期間中、触媒上に沈着する残留物含有量及び／又はコークス含有量は、触媒１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、又は０．０３ｇ以下である。特定の実施態様では触媒上に沈着する残留物量及び／又はコークス量は、触媒１ｇ当たり０．０００１〜０．１ｇ、０．００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇの範囲である。幾つかの実施態様では使用済み触媒は、残留物及び／又はコークスを実質的に含まない。特定の実施態様では接触条件は、コークスが原油生成物１ｇ当たり０．０１５ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下生成するように、制御する。原油原料を制御した接触条件下で触媒と接触させると、原油原料を精製触媒の存在下、又は触媒の不存在下、同じ接触条件で加熱して生成したコークス及び／又は残留物の量に比べて、コークス及び／又は残留物の量が低下する。
【０２１２】
幾つかの実施態様では接触条件は、原油原料が原油原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．５ｇ以上、０．７ｇ以上、０．８ｇ以上又は０．９ｇ以上、原油生成物に転化するように、制御してよい。原油生成物は、接触中、原油原料１ｇ当たり０．５〜０．９９ｇ、０．６〜０．９ｇ、又は０．７〜０．８ｇ生成する。原油原料を、残留物及び／又はコークスがあれば、残留物及び／又はコークスを最低収率で含む原油生成物に転化すると、原油生成物は、製油所で最小量の予備処理で済む市販製品に転化できる。特定の実施態様では原油原料は、原油原料１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下、非凝縮性炭化水素に転化される。幾つかの実施態様では非凝縮性炭化水素は、原油原料１ｇ当たり０〜０．２ｇ、０．０００１〜０．１ｇ、０．００１〜０．０５ｇ、又は０．０１〜０．０３ｇ生成する。
【０２１３】
所望の反応温度を維持するため、接触帯温度、原油原料の流速、全生成物の流速、触媒の供給速度及び／又は供給量、又はそれらの組合わせを制御してよい。幾つかの実施態様では接触帯の温度制御は、接触帯に通すガス状水素供給源の流れ及び／又は水素量を希釈するため、及び／又は接触帯からの余分な熱を除去するため、接触帯に通す不活性ガスの流れを変化させて行ってもよい。
【０２１４】
幾つかの実施態様では接触帯の温度は、所望温度“Ｔ１”より高いか低くなるように、制御してよい。特定の実施態様では接触温度は、接触帯の温度が最低ＴＡＰ温度未満及び／又は最低ＤＳＣ温度未満になるように制御する。特定の実施態様ではＴ１は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度よりも３０℃、２０℃又は１０℃低い。例えば一実施態様では接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４００℃である場合、反応期間中、３７０℃、３８０℃又は３９０℃になるように制御してよい。
【０２１５】
他の実施態様では接触温度は、触媒ＴＡＰ温度以上及び／又は触媒ＤＳＣ温度以上になるように制御する。例えば接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４５０℃である場合、反応期間中、４５０℃、５００℃又は５５０℃になるように制御してよい。接触温度を触媒ＴＡＰ温度基準及び／又は触媒ＤＳＣ温度基準で制御すると、得られる原油生成物の特性を向上できる。このような制御は、例えばコークスの形成を減少させるか、非凝縮性ガスの形成を減少させるか、或いはそれらの組合わせであってよい。
【０２１６】
特定の実施態様では無機塩触媒は、原油原料を添加する前に、状態調節を行ってよい。幾つかの実施態様では状態調節は、原油原料の存在下で行ってよい。無機塩触媒の状態調節は、該触媒を１００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上の第一温度に加熱する工程、次いでこれを２５０℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下の第二温度に冷却する工程を含んでよい。特定の実施態様では無機塩触媒は、１５０〜７００℃、２００〜６００℃又は３００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、次いで２５〜２４０℃、３０〜２００℃、又は５０〜９０℃の範囲の第二温度に冷却する。状態調節温度は、異なる温度でイオン導電率を測定して求めてよい。幾つかの実施態様では状態調節温度は、無機塩触媒をＤＳＣ中で多数回、加熱、冷却により得られる加熱／冷却遷移からＤＳＣ温度を求め、この温度から測定できる。無機塩触媒を状態調節すると、原油原料の接触を、従来の水素化処理触媒の場合よりも低い反応温度で行うことができる。
【０２１７】
幾つかの実施態様では、全生成物中のナフサ、蒸留物、ＶＧＯ又はそれらの混合物の含有量は、接触帯からの全生成物の取出し速度を変えることにより変化させてよい。例えば全生成物の取出し速度を低下させると、原油原料と触媒との接触時間を長くしやすい。或いは、初期圧力と比べて圧力を上げると、原油生成物の収率が向上するし、原油原料又は水素供給源の所定の質量流量割合ではガスからの水素の原油生成物への取入れ量が増えるし、或いはこれら効果の組合わせが変更可能となる。原油原料と触媒との接触時間が長くなると、これより短時間の接触により生成したディーゼル油、ケロシン、ナフサ及びＶＧＯの量に比べて、ディーゼル油、ケロシン又はナフサは多量に、またＶＧＯは少量生成する。また接触帯で全生成物の接触時間が長くなると、原油生成物の平均炭素数が変化可能となる。長い接触時間により、低炭素数の重量割合が増大する（したがって、ＡＰＩ比重が高くなる）。
【０２１８】
幾つかの実施態様では接触条件は、経時により変化させてよい。例えば原油原料が吸収して原油生成物を製造する水素を増量するため、接触圧力及び／又は接触温度を上げてもよい。原油原料の他の特性を向上しながら、原油原料の水素吸収量を変化させる能力により、単一原油原料から製造可能な原油生成物の種類が多くなる。単一原油原料から多種の原油生成物を製造する能力により、各種の輸送用及び／又は処理用規格に適合可能となる。
【０２１９】
水素の吸収量は、原油原料のＨ／Ｃと原油生成物のＨ／Ｃとを比較し、次いで原料と全生成物間で水素収支を行うことにより評価してよい。原油原料のＨ／Ｃと比べた場合、原油生成物のＨ／Ｃの増加は、水素供給源から原油生成物中に水素を取込んだことを示す。原油生成物のＨ／Ｃの比較的少ない増加（原油原料に比べて２０％）は、プロセス中の水素ガスの消費が比較的少ないことを示す。最小量の水素消費で得られる原油生成物の特性は、原油原料の特性に比べて、顕著に向上することが望ましい。
【０２２０】
水素供給源対原油原料比も、原油生成物の特性変化のために、変化させてよい。例えば水素供給源対原油原料比を上げると、原油生成物１ｇ当たりのＶＧＯ含有量が増加した原油生成物が得られる。
【０２２１】
特定の実施態様では、軽質炭化水素及び／又は水蒸気の存在下で原油原料と無機塩触媒とを接触させると、水素及び水蒸気の存在下で原油原料と無機塩触媒とを接触させた場合と比べて、原油生成物中の液体炭化水素が多くなる一方、コークスが少なくなる。無機塩触媒の存在下で原油原料とメタンとを接触させる工程を含む実施態様では、原油生成物の複数成分の少なくとも一部は、これら成分の分子構造中に炭素原子及び水素原子（メタンから）を取込んだ可能性がある。
【０２２２】
特定の実施態様では、無機塩触媒の存在下に水素供給源と接触させた原油原料から製造した原油生成物の容積は、ＳＴＰにおいて熱プロセスで製造した原油生成物の容積に比べて、５％以上、１０％以上、又は１５％以上多いか、１００％以下大きい。原油原料と無機塩触媒との接触により製造した原油生成物の全容積は、ＳＴＰにおける原油原料の容積の１１０容量％以上であるかも知れない。容積の増大は、密度低下によるものと考えられる。低密度は、一般に少なくとも部分的には原油原料の水素化による可能性がある。
【０２２３】
特定の実施態様では、それぞれ原油原料１ｇ当たり、硫黄を０．０２ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上、及び／又はＮｉ／Ｖ／Ｆｅを０．００１ｇ以上含有する原油原料は、無機塩触媒の存在下、触媒活性を低下させることなく、水素と接触させる。
【０２２４】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、触媒を汚染する１種以上の成分を除去することにより、少なくとも部分的に再生できる。汚染物としては、限定されるものではないが、金属、硫化物、窒素、コークス又はそれらの混合物が挙げられる。硫化物汚染物は、水蒸気及び二酸化炭素を使用済み無機塩触媒と接触させて硫化水素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。窒素汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気と接触させてアンモニアを生成することにより、除去できる。コークス汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気及び／又はメタンと接触させて水素及び一酸化炭素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。幾つかの実施態様では、使用済み無機塩触媒と残存原油原料との混合物から１種以上のガスが発生する。
【０２２５】
特定の実施態様では、無機塩触媒（例えばK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;: KOH/Al2O3: Cs2CO3/CaCO3;;又はNaOH/KOH/LiOH/ZrO2）、未反応原油原料及び／又は残留物及び／又はコークスは、水蒸気、水素、二酸化炭素、及び／又は軽質炭化水素の存在下でガス及び／又は液体の生成が最小となるまで、７００〜１０００℃又は８００〜９００℃の範囲の温度に加熱して、液相及び／又はガスを生成させる。ガスは、反応性ガスに比べて増量した水素及び／又は二酸化炭素を含有してよい。例えばガスは、水素及び／又は二酸化炭素を、反応性ガス１モル当たり０．１〜９９モル又は０．２〜８モル含有してよい。ガスは、軽質炭化水素及び／又は一酸化炭素を比較的少量含有してよい。例えば軽質炭化水素はガス１ｇ当たり０．０５ｇ未満であり、一酸化炭素はガス１ｇ当たり０．０１ｇ未満である。液相は、水を例えば液体１ｇ当たり０．５ｇを超え０．９９ｇ以下、又は０．９ｇを超え０．９ｇ以下含有する。
【０２２６】
幾つかの実施態様では、接触帯中の使用済みの触媒及び／又は固体は、これらから金属（例えばバナジウム及び／又はニッケル）を回収するため、処理してよい。使用済みの触媒及び／又は固体は、周知の金属分離技術、例えば加熱、化学的処理、及び／又はガス化により処理してよい。
【実施例】
【０２２７】
以下に触媒の製造、触媒のテスト、及び制御した接触条件を有するシステムの非限定的実施例を示す。
【０２２８】
例１：Ｋ−Ｆｅ硫化物触媒の製造
鉄酸化物（Fe2O3）１０００ｇ及び炭酸カリウム５８０ｇを脱イオン水４１２ｇと配合して、湿潤ペーストを形成した。この湿潤ペーストを２００℃で乾燥して、鉄酸化物／炭酸カリウム混合物を形成した。鉄酸化物／炭酸カリウム混合物を５００℃で焼成して、鉄酸化物／炭酸カリウム混合物を形成した。この鉄酸化物／炭酸カリウム混合物を水素と反応させて、鉄金属を含有する還元中間物固体を形成した。水素添加は、４５０℃、１１．５〜１２．２ＭＰａ（１６６５〜１７６５ｐｓｉ）で４８時間行った。この中間物固体を最小の力で４０メッシュ篩に通した。
【０２２９】
中間物固体を、熱の発生及び生成したガスを制御する速度で、１００℃のＶＧＯ／ｍ−キシレン／元素状硫黄混合物に漸増的に加えた。中間物固体の添加後、得られた混合物を漸増的に３００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。この溶剤／触媒混合物を１００℃未満に冷却し、硫化した触媒を混合物から分離した。硫化触媒は、乾燥箱中、アルゴンの雰囲気下、濾過により単離し、ｍ−キシレンで洗浄して、Ｋ−Ｆｅ硫化物触媒５４４．７ｇを製造した。Ｋ−Ｆｅ硫化物触媒を４０メッシュ篩に通して粉末化した。
【０２３０】
得られたＫ−Ｆｅ硫化物触媒をＸ線回折法で分析した。Ｘ線回折スペクトルの分析により、触媒は、トロイライト（FeS）、Ｋ−Ｆｅ硫化物（KFeS2）、ピロタイト（ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）及び鉄酸化物（例えばマグネタイト、Fe3O4）を含有していた。二硫化鉄（例えばパイライト、FeS2）と関連するピークは、Ｘ線回折スペクトルでは観察されなかった。
【０２３１】
例２：Ｋ−Ｆｅ硫化物触媒存在下での原油原料と水素供給源との接触
６００ｍＬ連続撹拌槽反応器（３１６ステンレス鋼製）に塔底原料入口、単一流出蒸気口、反応器内部に配置した３個の熱電対、及びシャフトドライブ式直径１．２５インチ６枚羽根Ｒｕｓｈｉｏｎタービンを取付けた。
【０２３２】
例１で説明したように製造したＫ−Ｆｅ硫化物触媒（１１０．３ｇ）を反応器に装入した。水素ガスを８，０００Ｎｍ３／ｍ３ （５０，０００ＳＣＦＢ）反応器に入れ（ｍｅｔｅｒｅｄ）、ビチューメン（カナダのＬｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ地域）と混合した。このビチューメンを塔底原料入口から反応器に入れ、水素／原油原料混合物を形成した。１８５時間の反応運転期間中、水素ガス及び原油原料を反応器に連続的に供給し、生成物を反応器の流出蒸気口から連続的に取出した。原油原料は、原油原料液水準を反応器容積の６０％に維持するため、６７．０ｇ／時間の速度で供給した。反応器中の液体水準を測定するため、５０ミリキューリー１３７Ｃｓガンマ線源及び沃化ナトリウムシンチレーション検出器を使用した。
【０２３３】
この水素ガス／原油原料を、４３０℃の反応器平均内部温度で触媒と接触させた。水素／原油原料と触媒との接触により、全生成物を反応器流出蒸気の状態で製造した。反応器流出蒸気は、単一上部出口から反応器を出た。反応器塔頂部は、塔頂部上で反応器流出蒸気の内部凝縮を防止するため、電気的に４３０℃に加熱した。
【０２３４】
反応器を出た後、反応器流出蒸気は、高圧気／液分離器及び低圧気／液分離器中で冷却し、分離して、液体流及びガス流を製造した。ガス流は、向流苛性アルカリスクラバーに送って、酸性ガスを除去し、次いで標準のクロマトグラフィー技術を用いて定量した。全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、原油生成物を０．９１８ｇ及び非凝縮性炭化水素ガスを０．０８９ｇ含有していた。反応器中には固体が全生成物１ｇ当たり０．０２７ｇ残存していた。この方法で製造した原油生成物及び非凝縮性炭化水素ガスの特性及び組成を図８の第１表、図９の第２表及び図１０の第３表に示す。
【０２３５】
本例は、遷移金属硫化物触媒の存在下で原油原料を水素と接触させて、コークスの最小付随発生で全生成物を製造する方法を示す。全生成物は、ＳＴＰで液体混合物である原油生成物を含有し、非凝縮性炭化水素ガスを全生成物１ｇ当たり０．１ｇ以下有する。
【０２３６】
第１表で原油原料についてのＭＣＲ含有量（１３．７重量％）を、プロセス中に形成された固体（２．７重量％）と比較すると、制御した条件と触媒との組合わせにより、ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で指示された量よりも少量のコークスが生成したことが判る。
【０２３７】
非凝縮性炭化水素は、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を含有していた。第２表に示したＣ２炭化水素の重量割合（％）の合計（２０．５ｇ）から、合計Ｃ２炭化水素１ｇ当たりのエチレン含有量が計算できる。炭化水素ガス中のＣ２炭化水素は、エチレンを合計Ｃ２炭化水素１ｇ当たり０．０７３ｇ含有していた。第２表に示したＣ３炭化水素の重量割合（％）の合計（２３．９ｇ）から、合計Ｃ３炭化水素１ｇ当たりのプロペン含有量が計算できる。炭化水素ガス中のＣ３炭化水素は、プロペンを合計Ｃ３炭化水素１ｇ当たり０．２１ｇ含有していた。非凝縮性炭化水素中のＣ４炭化水素のイソブタン対ｎ−ブタン重量比は、０．２であった。
【０２３８】
本例は、０．１０１ＭＰａにおいて２０４℃（４００°Ｆ）以下の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて２０４〜３００℃の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、０．１０１ＭＰａにおいて３００〜４００℃の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上、及び０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を０．００１ｇ以上含有する原油生成物の製造方法を示す。２０４℃未満の沸点範囲分布を有する炭化水素は、イソパラフィン及びｎ−パラフィンを含有し、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比は１．４以下であった。
【０２３９】
原油生成物は、ナフサ、ケロシン、ディーゼル油及びＶＧＯと関連する沸点範囲を有する。原油生成物は、ナフサを０．００１ｇ以上含有し、また原油生成物のナフサ部分のオクタン価は、７０以上であった。原油生成物のナフサ部分のベンゼン含有量は、ナフサ１ｇ当たり０．０１ｇ以下であった。原油生成物のナフサ部分は、オレフィンをナフサ１ｇ当たり０．１５ｇ以下含有していた。原油生成物のナフサ部分は、単環式芳香族をナフサ１ｇ当たり０．１ｇ以上含有していた。
原油生成物は、ケロシンを０．００１ｇ以上含有していた。原油生成物のケロシン部分の凍結点は、−３０℃未満であった。原油生成物のケロシン部分は、芳香族を含有し、原油生成物のケロシン部分の芳香族含有量は、ケロシン１ｇ当たり０．３ｇ以上であった。原油生成物のケロシン部分は、単環式芳香族をケロシン１ｇ当たり０．２ｇ以上含有していた。
【０２４０】
原油生成物は、ディーゼル油を０．００１ｇ以上含有していた。原油生成物のディーゼルフラクションは、芳香族を含有し、原油生成物のディーゼルフラクション部分の芳香族含有量は、ディーゼル油１ｇ当たり０．４ｇ以上であった。
原油生成物は、ＶＧＯを０．００１ｇ以上含有していた。原油生成物のＶＧＯ部分は、芳香族を含有し、ＶＧＯ部分の芳香族含有量は、ＶＧＯ１ｇ当たり０．５ｇ以上であった。
【０２４１】
例３：炭化水素希釈剤不存在下でのＫ−Ｆｅ硫化物触媒の製造
鉄酸化物１０００ｇ及び炭酸カリウム１７３ｇを脱イオン水４２３ｇと配合して、湿潤ペーストを形成した。この湿潤ペーストを例１で説明したように処理し、中間物固体を形成した。この中間物固体を最小の力で４０メッシュ篩に通した。
【０２４２】
例２とは逆に、中間物固体を炭化水素希釈剤の不存在下で元素状硫黄と混合した。アルゴンの雰囲気を用いた乾燥箱中で中間物固体を粉末化元素状硫黄と混合し、密封炭素鋼シリンダー内に入れ、４００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。炭素鋼シリンダーから硫化触媒を固体として回収した。カリウム−鉄硫化物触媒をモルタル及び乳棒を用いて、得られる触媒粉末が４０メッシュ篩を通れるように、粉末に圧潰した。
【０２４３】
得られたカリウム−鉄硫化物触媒をＸ線回折法で分析した。Ｘ線回折スペクトルの分析により、触媒は、パイライト（FeS2）、硫化鉄（FeS）、及びピロタイト（Fe1-xS）を含有していた。混合カリウム−鉄硫化物又は鉄酸化物種は、Ｘ線回折スペクトルでは観察されなかった。
【０２４４】
例４：Ｋ−Ｆ硫化物触媒存在下、高いガス状水素対原油原料比での原油原料と水素供給源との接触
水素対原油原料比を１６，０００Ｎｍ３／ｍ３ （１００，０００ＳＣＦＢ）とした他は、装置、原油原料及び反応方法は例２と同じである。例３で説明したように製造したＫ−Ｆ硫化物触媒７５．０ｇを反応器に装入した。
【０２４５】
この方法で製造した原油生成物の特性を図８の第１表及び図１０の第３表にまとめた。例４で製造したＶＧＯの重量割合（％）は、例２で製造したＶＧＯの重量割合よりも大きい。例４で製造した蒸留物の重量割合（％）は、例２で製造した蒸留物の重量割合よりも少ない。例４で製造した原油生成物のＡＰＩ比重は、例２で製造した原油生成物のＡＰＩ比重よりも低い。ＡＰＩ比重が高いことは、炭素数の大きい炭化水素が製造されたことを示す。
【０２４６】
原油原料と接触後、反応器中のＴＭＳ触媒を分析した。この分析から、原油原料及び水素が存在してから、遷移金属硫化物触媒はK3Fe10S14を含有していた。
【０２４７】
例５：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒及び個々の無機塩のＴＡＰテスト
いずれのＴＡＰテストでも、サンプル３００ｇは、ＴＡＰシステムの反応器中で室温（２７℃）から１分当たり５０℃の速度で５００℃に加熱した。放出された水の蒸気及び二酸化炭素は、ＴＡＰシステムの質量分光計を用いてモニターした。
【０２４８】
アルミナ上に担持したK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒は、３６０℃で無機塩から放出された二酸化炭素の電流変曲点０．２ボルト及び放出された水の電流変曲点０．０１ボルトよりも高い電流変曲点を示した。最低ＴＡＰ温度は３６０℃で、イオン電流対温度を自然対数プロットして測定した。図１１は、 K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒から放出されたガスのイオン電流（“対数（Ｉ）”）を、温度（“Ｔ”）について自然対数プロットしたグラフである。曲線１６８、１７０は、この無機塩触媒から放出された水及びＣＯ２についてのイオン電流の対数値である。この無機塩触媒の放出水及び放出ＣＯ２に対し、シャープな変曲点が３６０℃で起こる。
【０２４９】
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒とは対照的に、炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、放出水、放出二酸化炭素の両方とも、３６０℃では電流変曲点は検出できなかった。
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒で放出ガスがかなり増加したことは、２種以上の異なる無機塩で構成される無機塩触媒が、個々の純粋な無機塩よりも更に無秩序であってよいことを示している。
【０２５０】
例６：無機塩触媒及び個々の無機塩のＤＳＣテスト
いずれのＤＳＣテストでも、示差走査熱量計（ＤＳＣ）モデルＤＳＣ−７〔Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（Ｎｏｒｗａｌｋ，米国コネクチカット州）〕を用いて、サンプル１０ｍｇを１分当たり１０℃の速度で５２０℃まで加熱し、１分当たり１０℃の速度で５２０℃から０．０℃まで冷却し、次いで１分当たり１０℃の速度で０℃から６００℃まで加熱した。
【０２５１】
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒のＤＳＣ分析において、サンプルの第二加熱中、この塩混合物は、２１９〜２６０℃の広範囲の熱転移温度を示した。この温度範囲の中点は２５０℃であった。熱転移曲線の部分（ａｒｅａ）を計算すると、−１．７５ジュール／ｇであった。結晶無秩序化の始まりは、２１９℃の最低ＤＳＣ温度で開始することが測定された。これらの結果とは逆に、炭酸セシウムについては、明確な熱転移は観察されなかった。
【０２５２】
Li2CO3とNa2CO3とK2CO3との混合物のＤＳＣ分析では、第二加熱サイクル中、 Li2CO3/Na2CO3/K2CO3混合物は、３９０〜４００℃間でシャープな熱転移を示した。この温度範囲の中点は、３８５℃であった。熱転移曲線の部分を計算すると、−１８２ジュール／ｇとなった。移動度の始まりは、３９０℃の最低ＤＳＣ温度で開始することが測定された。このシャープな熱転移は、ほぼ均質な塩混合物であることを示す。
【０２５３】
例７：無機塩触媒又は個々の無機塩のイオン導電率のK2CO3との比較テスト
いずれのテストも無機塩触媒又は個々の無機塩３．８１ｃｍ（１．５インチ）を、互いに離れているが、マッフル炉内のサンプル中に浸漬した白金又は銅ワイヤー付き石英容器に入れて行った。これらのワイヤーを９．５５ボルトの乾電池及び２２０，０００オームの電流制限性抵抗器に接続した。マッフル炉を６００℃に加熱し、マイクロアンペア計で電流を測定した。
【０２５４】
図１２は、サンプルの抵抗を炭酸カリウムの抵抗（“対数（ｒK2CO）”）と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットしたグラフである。曲線１７２、１７４、１７６、１７８、１８０は、それぞれK2CO抵抗、CaO抵抗、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒抵抗、Li2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒抵抗、Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒抵抗を示す。
【０２５５】
CaO（曲線１７４）は、３８０〜５００℃の範囲の温度でK2CO3（曲線１７２）に比べて、比較的大きな安定した抵抗を示す。安定した抵抗は、秩序のある構造及び／又はイオンが加熱中、互いに離れて移動し難いことを示す。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒、Li2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒及びNa2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒（それぞれ曲線１７６、１７８、１８０）は、３８０〜５００℃の範囲の温度でK2CO3に比べて、抵抗がシャープに低下したことを示す。一般に抵抗の低下は、無機塩触媒中に埋封されたワイヤーに電圧を印加中、電流が検出されたことを示す。図１２のデータから、無機塩触媒は３５０〜６００℃の範囲の温度で純粋な無機塩よりも更に動き易いことが判る。
【０２５６】
図１３は、Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の抵抗をK2CO3の抵抗（“対数（ｒK2CO）”）と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットしたグラフである。曲線１８２は、Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の加熱中、 Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒抵抗対K2CO3抵抗（曲線１７２）の比を、温度（“Ｔ”）についてプロットした曲線である。加熱後、Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒は、室温まで冷却し、次いで導電率装置中で加熱した。曲線１８４は、６００℃から２５℃に冷却後、Na2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の加熱中、この無機塩触媒の抵抗をK2CO3の抵抗と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットした曲線である。再加熱したNa2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒のイオン導電率は、元のNa2CO3/K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒に比べて増大した。
【０２５７】
第一加熱及び第二加熱中の無機塩触媒のイオン導電率の差から、無機塩触媒は、冷却時に、いずれの加熱前の形態（第一形態）とは同一ではない異なる形態（第二形態）を形成するものと推定してよい。
【０２５８】
例８：無機塩触媒の流動特性テスト
１〜２ｃｍ厚層の粉末K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒を石英皿に入れた。この皿を炉に置き、５００℃で１時間加熱した。触媒の流動特性を測定するため、加熱後、皿をオーブン中、手で傾けた。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒は流動しなかった。スパチュラで押すと、触媒はタフィー（ｔａｆｆｙ）の稠度を持っていた。これに対し、個々の炭酸塩は、同じ条件下で自由に流動する粉末であった。
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒は、皿中、同じ条件下で液体となり、容易に流動した（例えば水と同様）。
【０２５９】
例９〜１０：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒及び水蒸気の存在下での原油原料と水素供給源との接触
例９〜２７では、変形について説明した他は、以下の装置及び一般的方法を使用した。
反応器：
５００℃、作業圧３５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）に負荷した２５０ｍｌハステロイＣ  Ｐａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒモデル＃４５７６）に機械撹拌器；オートクレーブを室温から６２５℃までア５℃で維持できるＥｕｒｏｔｈｅｒｍ制御器上に設けた８００ワットＧａｕｍｅｒ帯ヒーター；ガス入口；水蒸気入口；出口；及び内部温度記録用熱伝対を取り付けた。加熱する前に、オートクレーブの頂部をガラスクロスで絶縁した。
【０２６０】
添加容器：
添加容器（２５０ｍｌ、３１６ステンレス鋼製容器）に制御式加熱システム、適当なガス制御バルブ、圧力解放装置、熱電対、圧力ゲージ、及び熱く粘稠で及び／又は加圧した原油原料流を０〜５００ｇ／分の流速で調節可能な高温制御バルブ（Swagelok Valve #SS-4UW）を取り付けた。供給原料を添加容器に装入した後、高温制御バルブの出口側を反応器の第一入口に取り付けた。使用前に、添加容器ラインは絶縁した。
【０２６１】
生成物収集：
反応器の出口から出た反応器蒸気を、温度が漸減する一連の冷却トラップ（一連の１５０ｍｌ、３６０ステンレス鋼製容器に接続した浸漬管）に導入した。蒸気からの液体を冷却トラップで凝縮して、ガス流及び液体凝縮物流を形成した。反応器から出て冷却トラップを通る蒸気の流速は、必要に応じて調節した。冷却トラップを出るガス流の流速及び合計ガス容量を、ウエットテストメーター（Ｒｉｔｔｅｒモデル＃ＴＧ  ０５ウエットテストメーター）を用いて測定した。ウエットテストメーターを出た後、ガス流を分析用ガス袋（Ｔｅｄｌｅｒガス収集袋）に集めた。ガスはＧＣ／ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル５８９０、現在Ａｇｉｌｅｎｔモデル５８９０、米国イリノイ州Ｚｉｏｎ製）を用いて分析した。冷却トラップから液体凝縮物流を取り出し、秤量した。液体凝縮物流から原油生成物及び水を分離した。原油生成物は秤量し、分析した。
方法：
Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料１３７．５ｇを添加容器に装入した。この原油原料のＡＰＩ比重は、６．７である。この原油原料は、それぞれ原油原料１ｇ当たり、硫黄含有量が０．０４２ｇ、窒素含有量が０．００１ｇ、及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量が０．００９ｇである。原油原料を１５０℃に加熱した。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒（３１．３９ｇ）を反応器に装入した。
【０２６２】
K2CO3 １６．４４ｇ、Rb2CO3 １９．４４ｇ及びCs2CO3;２２．４９ｇを配合して、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒を製造した。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3;触媒の最低ＴＡＰ温度は３６０℃、ＤＳＣ温度は２５０℃であった。個々の塩（K2CO3、Rb2CO3、及びCs2CO3;）は、５０〜５００℃の範囲の温度でＤＳＣ温度を示さなかった。このＴＡＰ温度は、無機塩触媒のＤＳＣ温度より高く、個々の金属炭酸塩のＤＳＣ温度よりも低い。
【０２６３】
触媒をメタンの大気圧流（２５０ｃｍ３／分）下で４５０℃に急速加熱した。所望の反応温度に達した後、水蒸気を速度０．４ｍＬ／分、メタンを速度２５０ｃｍ３／分で反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。水蒸気及びメタンは、原油原料の添加中、２．６時間に亘って連続的に反応器に導入した。原油原料は、１．５ＭＰａ（２２９ｐｓｉ）のＣＨ４を用いて、１６分間に亘って圧入した。原油原料の添加終了後、添加容器には残存原油原料（０．５６ｇ）が残った。原油原料の添加中、３７０℃に温度低下したことが観察された。
【０２６４】
触媒／原油原料混合物を４５０℃の反応温度に加熱し、この温度で２時間維持した。２時間後、反応器を冷却し、得られた残留物／触媒混合物を秤量して、反応中、生成した及び／又は消費されなかったコークスの割合（％）を求めた。
【０２６５】
初期の触媒とコークス／触媒混合物との重量差から、コークスは原油原料１ｇ当たり０．０４６ｇ、反応器中に残存していた。全生成物は、平均ＡＰＩ比重が１３の原油原料０．８７ｇ及びガスを含有していた。ガスは、未反応ＣＨ４、水素、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ６炭化水素、及びＣＯ２（ガス１ｇ当たりＣＯ２０．０８ｇ）含有していた。
【０２６６】
原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．０１ｇ、及び合計Ｎｉ及びＶを０．０００００５ｇ含有していた。原油生成物は、更に分析しなかった。
例１０での反応方法、条件、原油原料及び触媒は、例９と同じである。例１０の原油生成物を分析して、これらの沸点範囲分布を求めた。この反応生成物は、それぞれ反応生成物１ｇ当たりナフサを０．１４ｇ、蒸留物を０．１９ｇ、ＶＧＯを０．４５ｇ、残留物を０．００１ｇ含有し、コークスは検出不能であった。
【０２６７】
例９、１０は、原油原料１００ｇ当たり触媒３ｇの存在下で原油原料と水素供給源とを接触させて、ＳＴＰにおいて液体である原油生成物を含む全生成物を製造する例である。全生成物の残留物含有量は、原油原料の残留物含有量に対し３０％以下であった。原油生成物の硫黄含有量及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量は、原油原料の硫黄含有量及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量に対し、９０％以下であった。
【０２６８】
この原油生成物は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有していた。
【０２６９】
例１１〜１２：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒及び水蒸気の存在下での原油原料と水素供給源との接触
例１１、１２での反応方法、条件、及びK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒は、原油原料（Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ）を１３０ｇ及びK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒を６０ｇ使用した他は、例９と同じである。例１１では、メタンは水素供給源として使用した。例１２では、水素ガスは水素供給源として使用した。非凝縮性ガス、原油生成物及びコークスの量を図１４のグラフに示す。バー１８６、１８８は、生成したコークスの重量％を表し、バー１９０、１２０は、生成した液体炭化水素の重量％を表し、バー１９４、１９６は、生成したガスの、原油原料の重量に対する重量％を表す。
【０２７０】
例１１では、それぞれＣｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料の重量に対し、原油生成物（バー１９２）が９３重量％、ガス（バー１９６）が３重量％、コークス（バー１８８）が４重量％生成した。
例１２では、それぞれＣｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料の重量に対し、原油生成物（バー１９０）が８４重量％、ガス（バー１９４）が７重量％、コークス（バー１８６）が９重量％生成した。
【０２７１】
例１１、１２では、水素供給源としてメタンを使用した場合と水素供給源として水素ガスを使用した場合との比較が得られる。メタンは一般に、水素よりも製造及び／又は輸送費用が安く、したがって、メタンを利用する方法が望ましい。例示したように、メタンは、無機塩触媒の存在下で原油原料を接触させて全生成物を製造する際、少なくとも、水素供給源としての水素ガスと同様、有効である。
【０２７２】
例１３〜１４：選択したＡＰＩ比重を有する原油生成物の製造
装置、反応方法及び無機塩触媒は、反応圧力を変えた他は、例９と同じである。
例１３では、反応器圧力は、接触期間中、０．１ＭＰａ（１４．７ｐｓｉ）とした。ＡＰＩ比重が１５．５℃で２５の原油生成物が製造された。全生成物は、炭素数分布が５〜３２の範囲の炭化水素を含有していた（図１５の曲線１９８）。
【０２７３】
例１４では、反応器圧力は、接触期間中、３．４ＭＰａ（５１４．７ｐｓｉ）とした。ＡＰＩ比重が１５．５℃で５１．６の原油生成物が製造された。全生成物は、炭素数分布が５〜１５の範囲の炭化水素を含有していた（図１５の曲線２００）。
【０２７４】
これらの例は、無機塩触媒の存在下、各種圧力で原油原料を水素と接触させて、選択したＡＰＩ比重を有する原油生成物を製造する方法を示す。圧力を変化させることにより、高いＡＰＩ比重又は低いＡＰＩ比重を有する原油生成物が製造された。
【０２７５】
例１５〜１６：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒又は炭化珪素の存在下、外部水素供給源の不存在下での原油原料の接触
例１５、１６では、装置、原油原料及び反応方法は、原油原料及び触媒（又は炭化珪素）を直接、同時に反応器に装入した他は、例９と同じである。担体ガスとして二酸化炭素（ＣＯ２）を使用した。例１５では、Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料１３８ｇをK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒（例９と同じ触媒）６０．４ｇと配合した。例１６では、Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料１３２ｇを炭化珪素（４０メッシュ、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，ＣＡ）８３．１３ｇと配合した。このような炭化珪素は、ここで説明したプロセス条件下では触媒特性（あれば）が低いと考えられる。
【０２７６】
各例では混合物は、２時間に亘って５００℃の反応温度に加熱した。ＣＯ２を速度１００ｃｍ３／分で反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。反応器で発生した蒸気は、３．２ＭＰａ（４７９．７ｐｓｉ）の背圧を用いて、冷却トラップ及びガス袋中に収集した。冷却トラップの原油生成物は、固化し、分析した。
【０２７７】
例１５では、二酸化炭素の雰囲気中、原油原料と無機塩触媒との接触により、ＡＰＩ比重が５０以上の無色炭化水素液体３６．８２ｇ（原油原料の重量に対し２６．６８重量％）が製造された。
例１６では、二酸化炭素の雰囲気中、原油原料と炭化珪素との接触により、ＡＰＩ比重が１２の黄色炭化水素液体１５．７８ｇ（原油原料の重量に対し１１．９５重量％）が製造された。
【０２７８】
例１５の収率は低いが、無機塩触媒存在下での水素供給源の現場発生は、非接触条件下での水素の現場発生よりも多い。例１６での原料生成物の収率は、例１５での原料生成物の収率の１／２である。例１５は、無機塩触媒の存在下、ガス状水素供給源の不存在下での原油原料の接触中、水素が発生することも示している。
【０２７９】
例１７〜２０：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒、酸化カルシウム、及び炭化珪素の存在下、大気圧雰囲気条件での原油原料と水素供給源との接触
装置、原油原料、反応方法及び無機塩触媒は、添加容器による添加の代りに、Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料を直接、反応器に添加すると共に、水素供給源として水素ガスを使用した他は、例９と同じである。反応器圧力は、接触期間中、０．１０１ＭＰａ（１４．７ｐｓｉ）とした。水素ガス流速は２５０ｃｍ３／分である。反応温度、水蒸気流速、及び生成した原油生成物、ガス、及びコークスの割合（％）を図１６の第４表に示す。
【０２８０】
例１７、１８では、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒を使用した。例１７では、接触温度を３７５℃とした。例１８では、接触温度を５００〜６００℃の範囲とした。
第４表（図１６）に示すように、例１７、１８では温度が３７５℃から５００℃に上昇した際、ガスの生成は、全生成物１ｇ当たり０．０２ｇから０．０５ｇに増加した。しかし、コークスの生成は、高温では原油原料１ｇ当たり０．１７ｇから０．０９ｇに減少した。原油生成物の硫黄含有量も高温では原油生成物１ｇ当たり０．０１ｇから０．００８ｇに減少した。両原油生成物とも、Ｈ／Ｃは１．８であった。
【０２８１】
例１９では、例１８に記載の条件と同様な条件下で原油原料をCaCO3と接触させた。原油生成物、ガス及びコークスの生成割合（％）を図１６の第４表に示す。例１９ではガスの生成量は、例１８のガス生成量に比べて増加した。原油原料の脱流は、例１８と同様、有効ではなかった。例１９で製造した原油生成物の原油生成物１ｇ当たりの硫黄含有量は、例１８で製造した原油生成物の原油生成物１ｇ当たりの０．００８ｇに比べて、０．０１ｇであった。
【０２８２】
例２０は、例１８に対する比較例である。例２０では、無機塩触媒の代りに炭化珪素８５．２３ｇを反応器に装入した。例２０ではガス生成量及びコークス生成量は、例１８のガス生成量及びコークス生成量に比べて著しく増加した。これらの非接触条件下では、原油生成物１ｇ当たりコークス０．２２ｇ、非凝縮性ガス０．２５ｇ、及び原油生成物０．５ｇ生成した。例１８で製造された原油生成物の原油生成物１ｇ当たり硫黄０．０１ｇに比べて、例２０で製造された原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．０３６ｇ含有していた。
【０２８３】
これらの例は、例１７、１８で使用した触媒が非接触条件及び従来の金属塩よりも向上した結果が得られることを示している。５００℃で水素流速２５０ｃｍ３／分では、非接触条件下で生成したコークス量及び非凝縮性ガス量に比べて、コークス及び非凝縮性ガスの生成が著しく少なかった。
【０２８４】
無機塩触媒を用いた例（図１６、第４表の例１７〜１８）では、対照実験中に生成したガス（例えば図１６、第４表の例２０）に比べて、生成ガスの重量割合（％）の低下が観察された。生成ガス中の炭化水素量から、原油原料の熱分解は、水素供給源と接触させた原油原料の全量に対し、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は無しと推定される。
【０２８５】
例２１、２２：水及びK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒又は炭化珪素の存在下、原油原料とガス状水素供給源との接触
例２１、２２での装置は、水素供給源として水素ガスを使用した他は、例９と同じである。例２１では、Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料１３０．４ｇをK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒３０．８８ｇと配合して、原油原料混合物を形成した。例２２では、Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料１３９．６ｇを炭化珪素８０．１４ｇと配合して、原油原料混合物を形成した。
【０２８６】
原油原料混合物は直接、反応器に装入した。加熱及び保持期間中、水素ガスを２５０ｃｍ３／分で反応器に導入した。原油原料混合物を１．５時間に亘って３００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。反応温度を１時間に亘って４００℃に上げ、この温度で１時間維持した。反応温度が４００℃に達した後、水を、窒素と組合わせて、０．４ｇ／分の速度で反応器に導入した。水及び水素は、残りの加熱及び保持期間中、反応器に装入した。反応混合物を４００℃に維持した後、反応温度を５００℃に上げ、この温度で時間維持した。反応器で発生した蒸気を冷却トラップ及びガス袋に収集した。冷却トラップの液体生成物は、固化し、分析した。
【０２８７】
例２１では、水素雰囲気中、原油原料とK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒との接触により、暗赤褐色炭化水素液体（原油生成物）８６．１７ｇ（原油原料の重量に対し６６．１重量％）及び水９７．５ｇが蒸気として生成した。
【０２８８】
例２２では、水の蒸気及び少量のガスが反応器から生成した。反応器を調べ、暗褐色粘稠の炭化水素液体を反応器から取出した。水素雰囲気中、原油原料と炭化珪素との接触により、５０重量％未満の暗褐色粘稠液体製造された。例２２で製造された原油生成物の収率に比べて、例２１では、原油生成物の収率が２５％向上したことが判った。
【０２８９】
例２１は、ここで説明した方法を用いて製造した原油生成物の特性が、熱水を用いて製造した原油生成物に比べて、向上したことを示す。特に例２１の原油生成物は、蒸気として製造できない例２２で製造した原油生成物で示hrmされるように、例２２で製造した原油生成物よりも沸点が低い。
【０２９０】
例２３〜２４：非接触条件下で製造した原油生成物量（容量）に比べて、 K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の存在下、原油原料と水素供給源との接触により増量した原油生成物の製造
装置、原油原料、無機触媒及び反応方法は、原油原料を直接、反応器に装入すると共に、水素供給源として水素ガスを使用した他は、例９と同じである。原油原料（Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ）のＡＰＩ比重は６．７、密度は１５．５℃で１．０２ｇ／ｍＬである。
【０２９１】
例２３では、原油原料１０２ｇ（１０２ｍＬ）及びK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒３１ｇを反応器に装入した。ＡＰＩ比重が５０で、密度が１５．５℃で０．７７９６ｇ／ｍＬの原油生成物８７．６ｇ（１１２ｍＬ）が製造された。
例２４では、原油原料１０２ｇ（１０２ｍＬ）及び炭化珪素８０ｇを反応器に装入した。ＡＰＩ比重が１２で、密度が１５．５℃で０．９８６１ｇ／ｍＬの原油生成物７０ｇ（７０ｍＬ）が製造された。
【０２９２】
これらの条件下では、例２３で製造した原油生成物の容量は原油原料の容量よりも約１０％多かった。例２４で製造した原油生成物の容量は、例２３で製造した原油生成物の容量よりも著しく少なかった（約４０％少ない）。生成物容量が顕著に増加すると、入力原油の１容量当たりの原油生成物容量を更に増量する製造者の能力が高まる。
【０２９３】
例２５：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒、硫黄及びコークスの存在下、原油原料と水素供給源との接触
装置及び反応方法は、水蒸気を３００ｃｍ３／分で反応器に導入した他は、例９と同じである。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒は、K2CO3 ２７．２ｇ、Rb2CO3 ３２．２ｇ及びCs2CO3;４０．６ｇを配合して製造した。
【０２９４】
原油原料１３０．３５ｇ及びK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒３１．６ｇを反応器に装入した。Ｃｅｒｒｏ  Ｎｅｇｒｏ原料は、この原油原料１ｇ当たり、沸点範囲分布１４９〜２６０℃（３００〜５００°Ｆ）の合計芳香族を０．０４ｇ、ニッケル及びバナジウムの組合わせを０．０００６４０ｇ、硫黄を０．０４２ｇ及び残留物を０．５６ｇ含有していた。この原油原料のＡＰＩ比重は６．７である。
【０２９５】
K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の存在下で原油原料をメタンと接触させると、原油原料１ｇ当たり、全生成物０．９５ｇ及びコークス０．０４１ｇが生成した。
全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、原油生成物を０．９１ｇ及び水素ガスを０．０２８ｇ含有していた。収集した全ガスは、ＧＣ／ＭＳ測定により、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１６モル、二酸化炭素を０．０４５モル、及びＣ２及びＣ４〜Ｃ６炭化水素を０．０２５モル含有していた。ガスの残部は、メタン、空気、一酸化炭素、及び痕跡量（０．００４モル）の蒸発した原油原料である。
【０２９６】
原油生成物は、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法で分析した。原油生成物は、沸点範囲が１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。全液体生成物混合物は、エチルベンゼン（０．１０１ＭＰａでの沸点が１３６．２℃の単環式化合物）を混合物１ｇ当たり、０．００６ｇ含有していた。この生成物は、原油原料では検出されなかった。
【０２９７】
反応器から使用済み触媒（“第一使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第一使用済み触媒は、３１．６ｇから合計重量３７．３８ｇに重量増加していた（元のK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の重量に対し、１８重量％増加）。第一使用済み触媒は、それぞれ使用済み触媒１ｇ当たり、追加のコークスを０．１５ｇ、硫黄を０．００３５ｇ、Ｎｉ／Ｖを０．００１４ｇ、K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3を０．８４５ｇ含有していた。
【０２９８】
追加の原油原料１５２．７１ｇを第一使用済み触媒３６．６３ｇと接触させて、損失後の回収全生成物１５０ｇを製造した。この全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、液体原油生成物を０．９２ｇ、追加のコークスを０．０５８ｇ、及びガスを０．０１７ｇ含有していた。このガスは、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１８モル、二酸化炭素を０．０７ｇ、及びＣ２〜Ｃ６炭化水素を０．０３５モル含有していた。ガスの残部は、メタン、窒素、若干の空気、及び痕跡量（＜１％モル）の蒸発した油生成物である。
【０２９９】
原油生成物は、沸点範囲１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。沸点範囲分布が１４９℃未満の混合物部分は、それぞれ全液体炭化水素１モル当たり、エチルベンゼンを０．０１８モル％、トルエンを０．０４モル％、ｍ−キシレンを０．０３モル％、及びｐ−キシレンを０．０６０モル％（０．１０１ＭＰａでの沸点が１４９℃未満の単環式化合物）含有していた。これらの生成物は、原油原料中では検出されなかった。
【０３００】
反応器から使用済み触媒（“第二使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第二使用済み触媒は、３６．６３ｇから合計重量４５．４４ｇに重量増加していた（元のK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の重量に対し、４３重量％増加）。第二使用済み触媒は、それぞれ第二使用済み触媒１ｇ当たり、コークスを０．３２ｇ、硫黄を０．０１ｇ、及び０．６７ｇ含有していた。
【０３０１】
追加の原油原料１０４ｇを第二使用済み触媒４４．８４ｇと接触させて、原油原料１ｇ当たり１０４ｇの全生成物を製造し、コークス０．１１４ｇを収集した。コークスの一部は、移送された原油原料１３３ｇのうち１０４．１ｇが原油原料であったから、添加容器の過熱により添加容器中でコークスが形成されたことに起因する。
【０３０２】
全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、原油生成物を０．８６ｇ、及び炭化水素ガスを０．０２５ｇ含有していた。この全ガスは、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１８モル、二酸化炭素を０．０５２モル、及びＣ２〜Ｃ６炭化水素を０．０３モル含有していた。ガスの残部は、メタン、空気、一酸化炭素、硫化水素及び少痕跡量の蒸発した油である。
【０３０３】
原油生成物は、沸点範囲１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。沸点範囲分布が１４９℃未満の混合物部分は、前述のようにＧＣ／ＭＳ測定により、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、エチルベンゼンを０．０２１ｇ、トルエンを０．０２７ｇ、ｍ−キシレンを０．０４２ｇ、及びｐ−キシレンを０．０２０ｇ含有していた。
【０３０４】
反応器から使用済み触媒（“第三使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第三使用済み触媒は、４４．８４ｇから合計重量５６．５９ｇに重量増加していた（元のK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の重量に対し、７９重量％増加）。第三使用済み触媒について詳細な元素分析を行った。第三使用済み触媒は、それぞれ追加物（ｍａｔｔｅｒ）１ｇ当たり、炭素を０．９０ｇ、水素を０．０２８ｇ、酸素を０．００２５ｇ、硫黄を０．０４６ｇ、窒素を０．０１７ｇ、バナジウムを０．００１８ｇ、ニッケルを０．０００７ｇ、鉄を０．００１５ｇ、塩化物を０．０００２５ｇ含有し、残部は、クロム、チタン及びジルコニウムのような他の遷移金属であった。
【０３０５】
本例で示したように、無機塩触媒の上及び／又は中に沈着した、コークス、硫黄及び／又は金属は、無機塩触媒の存在下、原油原料と水素供給源との接触により製造した原油生成物の全収率に影響を与えない（各実験について８０％以上）。この原油生成物の単環式芳香族含有量は、原油原料に含まれる沸点範囲分布が１４９℃未満である単環式芳香族含有量の１００倍以上である。
【０３０６】
これら３つの実験では、原油生成物の平均収率（原油原料の重量に対し）は８９．７重量％（標準偏差：２．６％）、コークスの平均収率（原油原料の重量に対し）は７．５重量％（標準偏差：２．７％）、またガス状分解炭化水素の平均収率（原油原料の重量に対し）は２．３重量％（標準偏差：０．４６％）であった。液体、ガスとも比較的標準偏差が大きいのは、第三実験で添加容器中の原油原料を過熱して、原料容器の温度制御器が故障したためである。たとえ、そうであっても、触媒システムの活性に対し、ここでテストした大量のコークスでさえ、明確で顕著な悪影響はない。
【０３０７】
Ｃ２オレフィン対合計Ｃ２比は０．１９であった。Ｃ３オレフィン対合計Ｃ３比は０．４であった。Ｃ４炭化水素中のα−オレフィン対内部オレフィン比は０．６１であった。Ｃ４シス／トランスオレフィン比は６．３４であった。この比は、推定熱力学Ｃ４シス／トランスオレフィン比の０．６８よりも実質的に高かった。Ｃ５炭化水素中のα−オレフィン対内部オレフィン比は０．９２であった。この比は、推定熱力学Ｃ５α−オレフィン対Ｃ５内部オレフィン比の０．１９４よりも大きかった。Ｃ５シス／トランスオレフィン比は１．２５であった。この比は、この比は、推定熱力学Ｃ５シス／トランスオレフィン比の０．９よりも大きかった。
【０３０８】
例２６：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒の存在下、硫黄を比較的多量に含有する原油原料と水素供給源との接触
装置及び反応方法は、原油原料、メタン及び水蒸気を連続的に反応器に供給した他は、例９と同じである。反応器中の原料の水準を反応器の重量変化を用いてモニターした。メタンガスは、５００ｃｍ３／分で連続的に反応器に導入した。水蒸気は、６ｇ／分で連続的に反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。
【０３０９】
無機塩触媒は、K2CO3 ２７．２ｇ、Rb2CO3 ３２．２ｇ及びCs2CO3;４０．６ｇを配合して製造した。このK2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒５９．８８ｇを反応器に装入した。
【０３１０】
ＡＰＩ比重が９．４で、原油原料１ｇ当たり硫黄を０．０２ｇ、残留物を０．４０ｇ含有する原油原料（ビチューメン、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ，カナダ）を添加容器中で１５０℃に加熱した。原油原料液体の水準を反応器容積の５０％維持しようとして、熱ビチューメンを添加容器から１０．５ｇ／分で連続的に反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）が、この速度では前記水準を維持するには不十分であった。
【０３１１】
このメタン／水蒸気／原油原料を平均反応器温度４５６℃で触媒と接触させた。メタン／水蒸気／原油原料と触媒との接触により、全生成物を製造した（本例では反応器流出蒸気の形態で）。
【０３１２】
原油原料１６４０ｇを６時間に亘って処理した。初期の触媒重量と残留物／触媒混合物重量との差から、原油原料１ｇ当たりコークス０．０８５ｇが反応器中に残った。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒存在下での原油原料とメタンとの接触により、全生成物が原油原料１ｇ当たり０．９３ｇ製造された。全生成物は、反応に使用したメタン及び水の量を除いて、それぞれ全生成物１ｇ当たり、ガスを０．０３ｇ及び原油生成物を０．９７ｇ含有していた。
【０３１３】
ガスは、それぞれガス１ｇ当たり、水素を０．０１４ｇ、一酸化炭素を０．０１８ｇ、二酸化炭素を０．０８ｇ、硫化水素を０．１３ｇ、及び非凝縮性炭化水素を０．６８ｇ含有していた。硫化水素の発生量から、原油原料の硫黄含有量は１８重量％減少したものと推定してよい。本例に示すように、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が製造された。一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は０．４であった。
【０３１４】
Ｃ２〜Ｃ５炭化水素は、それぞれ炭化水素１ｇ当たり、Ｃ２化合物を０．３０ｇ、Ｃ３化合物を０．３２ｇ、Ｃ４化合物を０．２６ｇ、及びＣ５化合物を０．１０ｇ含有していた。非凝縮性炭化水素中のイソペンタン対ｎ−ペンタンの重量比は０．３であった。非凝縮性炭化水素中のイソブタン対ｎ−ブタンの重量比は０．１８９であった。Ｃ４化合物は、ブタジエン含有量がＣ４化合物１ｇ当たり０．００３ｇであった。α−Ｃ４オレフィン対内部Ｃ４オレフィンの重量比は０．７５であった。α−Ｃ５オレフィン対内部Ｃ５オレフィンの重量比は１．０８であった。
【０３１５】
例２５のデータから、コークスの存在下で、硫黄を比較的多量に含む原油原料を同じ触媒で連続的に処理しても、無機塩触媒の活性を低下させず、しかも輸送に好適な原油生成物が製造されることが判る。
【０３１６】
例２７：K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒及びコークスの存在下での原油原料と水素供給源との接触
装置及び反応方法は、例２６で説明したとおりである。K2CO3/Rb2CO3/Cs2CO3触媒５６．５ｇを反応器に装入した。原油原料の全量２５５０ｇを６時間に亘って処理した。
初期の触媒重量と残留物／触媒混合物重量との差から、原油原料の重量を基準として、原油原料１ｇ当たりコークス０．１１４ｇが反応器中に残った。全生成物が原油原料１ｇ当たり合計０．８９ｇ製造された。全生成物は、反応に使用したメタン及び水の量を除いて、それぞれ全生成物１ｇ当たり、ガスを０．０４ｇ及び原油生成物を０．９６ｇ含有していた。
【０３１７】
ガスは、それぞれガス１ｇ当たり、水素を０．０２１ｇ、一酸化炭素を０．０１８ｇ、二酸化炭素を０．０５２ｇ、硫化水素を０．１８ｇ、及び非凝縮性炭化水素を０．６５ｇ含有していた。硫化水素の生成量から、原油原料の硫黄含有量は、原油原料の重量に対し１４重量％減少したものと推定してよい。本例に示すように、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が製造された。一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は０．６であった。
【０３１８】
Ｃ２〜Ｃ６炭化水素は、それぞれＣ２〜Ｃ６炭化水素１ｇ当たり、Ｃ２化合物を０．４４ｇ、Ｃ３化合物を０．３１ｇ、Ｃ４化合物を０．１９ｇ、及びＣ５化合物を０．０６８ｇ含有していた。非凝縮性炭化水素中のイソペンタン対ｎ−ペンタンの重量比は０．２５であった。非凝縮性炭化水素中のイソブタン対ｎ−ブタンの重量比は０．１５であった。Ｃ４化合物は、ブタジエン含有量がＣ４化合物１ｇ当たり０．００３ｇであった。
【０３１９】
本例は、コークスの存在下で、硫黄を比較的多量に含む原油原料（原油原料２５５０ｇ）を同じ触媒（５６．５ｇ）で繰り返し処理しても、無機塩触媒の活性を低下させず、しかも輸送に好適な原油生成物が製造されることを示している。
【０３２０】
本発明の各種局面の更なる改変及び代替実施態様は、当業者ならば、以上の説明から明らかであろう。したがって、以上の説明は単に例示として解釈すべきであり、当業者に本発明を実施する一般的方法を教示することを目的とする。ここで明示し、説明した本発明の形態は実施態様の例とみなすものと解釈すべきである。要素及び材料は、ここで例証し、説明したものと取替えでき、部品及び方法は入れ替えでき、また本発明の特定の特徴は、独立に利用できることは、いずれも本発明の説明の利益を得た後、当業者ならば明かでなろう。ここで説明した要素は、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱しない限り、変化させてよい。
【図面の簡単な説明】
【０３２１】
【図１】原油原料を１種以上の触媒の存在下で、水素供給源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの一実施態様の概略図である。
【図２】原油原料を１種以上の触媒の存在下で、水素供給源と接触させて、全生成物を製造するための接触システムの他の一実施態様の概略図である。
【図３】接触システムと組合わせた分離帯の一実施態様の概略図である。
【図４】接触システムと組合わせた配合帯の一実施態様の概略図である。
【図５】分離帯、接触帯及び配合帯の一実施態様の概略図である。
【図６】多数接触システムの一実施態様の概略図である。
【図７】イオン導電率測定システムの一実施態様の概略図である。
【図８】原油原料の特性、及び原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる一実施態様で得られた原油生成物の特性を示す表である。
【図９】原油原料の組成、及び原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる実施態様で得られた非凝縮性炭化水素の組成を示す表である。
【図１０】原油原料を遷移金属硫化物触媒と接触させる実施態様で得られた原油生成物の特性及び組成を示す表である。
【図１１】無機塩触媒の発生ガスについてのイオン電流を、温度について自然対数でプロットしたグラフ（ＴＡＰで測定）である。
【図１２】無機塩触媒及び無機塩の抵抗を炭酸カリウムの抵抗と比較して、温度について対数プロットしたグラフである。
【図１３】Na2Co3/K2CO3/Rb2CO3触媒の抵抗を炭酸カリウムの抵抗と比較して、温度について対数プロットしたグラフである。
【図１４】原油原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で生成したコークス、液体炭化水素及びガスの各種水素供給源に対する重量割合（％）を示すグラフである。
【図１５】原油原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で製造した原油生成物の炭素数に対する重量割合（％）を示すグラフである。
【図１６】原油原料を無機塩触媒、金属塩又は炭化硅素と接触させる実施態様で生成した成分を示す表である。
【符号の説明】
【０３２２】
１００      接触システム
１０１      原油原料供給部
１０２      接触帯
１１６      分離ユニット
１１９      原油原料受け器
１２２      接触システム
１２４      分離帯
１３０      接触システム
１３２      分離帯
１４０      配合帯
１４８      接触システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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