(57)【要約】  本発明は、0.5μm未満の平均一次粒度を有し且つ分散剤でコーティーングされている解凝集硫酸バリウムを開示する。該分散剤は、好ましくは、硫酸バリウムの表面と相互作用し得る反応基を有する；とりわけ好ましい分散剤は、硫酸バリウムに親水性表面を付与し得、ポリマーにまたはポリマー中にカップリングする反応基を有する分散剤である。  また、上記解凝集しコーティーングした硫酸バリウムを含むプラスチックプレミックスも開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含有し；さらに、結晶化抑制剤を含有し、且つ<0.5μm、好ましくは<0.1μm、とりわけ<80nm、より好ましくは<50nm、とりわけ好ましくは<20nm、極めて好ましくは<10nmの平均粒度を有する一次粒子を含むことを特徴とする解凝集硫酸バリウム。
【請求項２】
二次硫酸バリウム粒子の90％が、2μmより小さく、好ましくは<250nm、より好ましくは<200nm、極めて好ましくは<130nm、さらにより好ましくは<100nm、とりわけ好ましくは<50nmである、請求項１記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項３】
前記結晶化抑制剤が、少なくとも１個のアニオン基を有する化合物から選ばれる、請求項１記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項４】
前記結晶化抑制剤のアニオン基が、少なくとも１個のスルフェート、少なくとも１個のスルホネート、少なくとも２個のホスフェート、少なくとも２個のホスホネートまたは少なくとも２個のカルボキシレート基である、請求項３記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項５】
前記結晶化抑制剤が、炭素鎖Rおよびn個の置換基[A(O)OH]を有する式(I)の化合物またはその塩であり；Rは、疎水性および/または親水性成分を有する有機基であり、Rは、必要に応じて酸素、窒素、リンまたはイオウヘテロ原子を含有する低分子量のオリゴマーまたはポリマー系の、必要に応じて枝分れしたおよび/または環状の炭素鎖であり、および/または酸素、窒素、リンまたはイオウを介して基Rに結合した基によって置換されており；Aは、C、P(OH)、OP(OH)、S(O)またはOS(O)であり；nは、1〜10,000、好ましくは1〜5である、請求項１、２または３項記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項６】
前記結晶化抑制剤が、少なくとも２個のカルボキシレート基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するカルボン酸、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリアクリル酸または必要に応じてヒドロキシ置換したジホスホン酸である、請求項１〜５のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項７】
前記分散剤が、硫酸バリウムの表面と相互作用し得るアニオン基、好ましくは、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、ビスホスホネート、スルフェートまたはスルホネート基である、請求項１記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項８】
前記分散剤が、硫酸バリウム粒子に、静電的に、立体的に、または静電的および立体的の双方によって再凝集を阻止しおよび/または凝集を抑制する表面を持たせる、請求項１記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項９】
前記分散剤が、硫酸バリウム表面と相互作用し得、且つ疎水性および/または親水性成分を有する１個以上の有機基R1を有する、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、ビスホスホネート、スルフェートまたはスルホネート基を有する、請求項８記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１０】
R1が、必要に応じて酸素、窒素、リンまたはイオウヘテロ原子を含有する低分子量のオリゴマーまたはポリマー系の、必要に応じて枝分れしたおよび/または環状の炭素鎖であり、および/または酸素、窒素、リンまたはイオウを介して基R1に結合した基によって置換されており；前記炭素鎖が親水性または疎水性基により必要に応じて置換されている、請求項９記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１１】
前期分散剤が、ポリエーテル基およびC6〜C10アルケニル基を一成分として有するリン酸ジエステルである、請求項９記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１２】
前記分散剤が、ポリマーにまたはポリマー中にカップリングする基を有する、請求項９〜１１いずれか１項記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１３】
再凝集を立体的に阻止する前記分散剤が、ヒドロキシル基またはアミノ基のような極性基により置換されたポリマーであり、その結果として、硫酸バリウム粒子が外部的に親水性化されている、請求項１２記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１４】
前記分散剤が、ヒドロキシル基またはアミノ基により置換されたポリエーテル基を有する、請求項１３記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル基およびアミノ基が、ポリエポキシド樹脂にまたはポリエポキシド樹脂中にカップリングする反応基として機能する、請求項１４記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１６】
前記分散剤が、ヒドロキシル基により前記ポリエーテル基上に末端置換されたポリエーテルポリカルボキシレートである、請求項１５記載の解凝集し、さらに解凝集可能である硫酸バリウム。
【請求項１７】
前記結晶化抑制剤および前記分散剤が、各々、解凝集硫酸バリウム中に、硫酸バリウムの質量部当り2質量部まで、好ましくは硫酸バリウムの質量部当り１質量部までの量で、とりわけ各場合において１質量％〜50質量％の量で存在する、請求項１〜１６のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項１８】
前記解凝集硫酸バリウムが、下記の工程によって得ることができる、請求項１〜１７のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウム：
a) 結晶化抑制剤を使用して沈降させた硫酸バリウムを湿式粉砕させる工程(該湿式粉砕工程は分散剤の存在下に生じるが、前記結晶化抑制剤と分散剤が同一であり得ることも条件とする)；または、
b) 結晶化抑制剤および静電的に、立体的に、または静電的および立体的の双方によって再凝集を阻止しおよび/または凝集を抑制する分散剤の存在下に硫酸バリウムを沈降させる工程。
【請求項１９】
前記解凝集硫酸バリウムが、水中、有機液体中、水と有機液体の混合物中の懸濁液の形でまたはプラスチックプレミックス中の懸濁液として存在し、必要に応じて、安定化添加剤、好ましくは酸、とりわけカルボン酸、とりわけ酢酸が存在し得る、請求項１記載の解凝集硫酸バリウム。
【請求項２０】
前記解凝集硫酸バリウムが、前記懸濁液中に、0.1質量％から70質量％までの量で存在する、請求項１９記載の懸濁液の形の解凝集硫酸バリウム。
【請求項２１】
請求項１〜20のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウムを乾燥させることによって得ることのできる、再分散させて解凝集硫酸バリウムを調製し得る乾燥粉末。
【請求項２２】
a) 結晶化抑制剤の存在下に沈降させた硫酸バリウムから出発して、<0.5μmの一次粒度を有する沈降硫酸バリウムを解凝集させ、必要に応じて、分散剤および水もしくは有機液体またはこれらの混合物の存在下に乾燥させる；または、
b) <0.5μmの一次粒度を有する硫酸バリウムを、結晶化抑制剤および再凝集化を阻止するおよび/または凝集を抑制する分散剤の存在下に沈降させ、必要に応じて、乾燥させることを特徴とする、請求項１記載の解凝集硫酸バリウムの調製方法。
【請求項２３】
<0.5μm、好ましくは<100nm、より好ましくは<80nm、とりわけ好ましくは<50nm、極めて好ましくは<20nm、さらにより好ましくは<10nmの一次粒度を有する硫酸バリウムを沈降させまたは使用し、該硫酸バリウムを、必要に応じて、二次粒子の90%が、好ましくは<1μm、とりわけ<250nm、より好ましくは<200nm、とりわけ好ましくは<130nm、極めて好ましくは<100nm、さらにより好ましくは<50nmであるまで解凝集させる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記解凝集硫酸バリウムを乾燥させて、および/または必要に応じての水、有機液体または双方の混合物の添加または除去によって処理して、水または必要に応じての水分含有有機液体を含有する懸濁液を得る、請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウムを含む、好ましくは樹脂系におけるプラスチックプレミックス。
【請求項２６】
プラスチックおよび接着剤製造における、請求項１〜２１のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウムの使用。
【請求項２７】
請求項１〜２１のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウムを含む、プラスチックおよび接着剤。
【請求項２８】
低分子量のオリゴマーおよびポリマー化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化性成分(A)と請求項１〜２１のいずれか１項記載の解凝集硫酸バリウムとを含む、硬化性組成物。
【請求項２９】
<50nmの平均一次粒度を有し且つ沈降によって混入させた結晶化抑制剤を含む、中間体としての硫酸バリウムであって、前記結晶化抑制剤が、少なくとも１個のスルフェート、少なくとも１個のスルホネート、少なくとも２個のホスフェート、少なくとも２個のホスホネートまたは少なくとも２個のカルボキシレート基を有し、下記の式(I)の化合物またはその塩であることを特徴とする硫酸バリウム：
R-[A(O)OH]n                            (I)
(式中、Rは、疎水性および/または親水性成分を有する有機基であり、Rは、好ましくは、C1〜C20アルキル基、或いは酸素、窒素、リンまたはイオウによって置換されているか或いは酸素、窒素、リンまたはイオウを介して基Rに結合した基によって置換されているC1〜C2アルキル基であり；Aは、C、P(OH)、OP(OH)、S(O)またはOS(O)であり；nは、1〜10,000、好ましくは1〜5である)。
【請求項３０】
<30nm、とりわけ<20nm、極めて好ましくは<10nmの粒度に特徴を有する、請求項２９記載の硫酸バリウム。
【請求項３１】
少なくとも30m2/g、好ましくは少なくとも40m2/g、とりわけ少なくとも45m2/gおよび極めて好ましくは少なくとも50m2/gのBET表面積に特徴を有する、請求項２９記載の硫酸バリウム。
【請求項３２】
結晶化抑制剤としてクエン酸の沈降による混入に特徴を有する、請求項２９〜３１のいずれか１項記載の硫酸バリウム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、解凝集硫酸バリウム、その製造、硫酸バリウムを含むプラスチックプレミックス、プラスチック類における解凝集硫酸バリウムの使用、それによって製造したプラスチック類、および中間体に関する。
【０００２】
(技術背景)
硫酸バリウムのプラスチック用の充填剤としての使用は、既に既知である。国際特許出願WO 00/14165号は、担体物質中に微分割形で埋込む硫酸バリウムの製造を開示している。その粒度は、0.01〜10μmである；該硫酸バリウムは、良好なつや消し特性を有する。製造は、担体物質の存在下での湿式微粉砕によって行なっている。
国際特許出願WO 02/30994号は、重合前のベースポリマー物質にこの種の無機硫酸バリウムを添加することを開示している。有機物質中に埋込まれた無機固形物の好ましい平均粒度D50は、0.25〜0.45μmである。添加剤組成物は、ポリエステルおよびポリアミドにおいて使用されている。
国際特許出願WO 00/57932号は、ナノ複合体と称する物質を含有する外科用途における材料を開示している。該充填剤粒子は、有機化合物で処理して、その分散性を向上させ、その凝集または集合する性向を低下させ、且つ分散物の均一性を向上させ得る。この目的において使用する化合物の例としては、製造中の外科用材料のモノマー、クエン酸塩類または他の化合物のような有機化合物がある。オルガノシラン類のようなカップリング剤または界面活性剤(例えば、ドデシル硫酸ナトリウム)のような高分子物質、さらにまた、両親媒性分子、即ち、親水性部分と疎水性部分を有する分子の使用もなされ得る。特定のものとしては、ノニルフェノールエトキシレート類；ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド；およびリン脂質類がある。その実施例は、未コーティーング硫酸バリウムまたは沈降後にクエン酸ナトリウムでコーティーングした粒子を使用している。
【０００３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
本発明の１つの目的は、乾燥後でさえも再分散可能である微分割した解凝集硫酸バリウム、とりわけ、それ自体でプラスチック類中に良好に混入させるのに有用である硫酸バリウムを特定することである。特定の目的は、とりわけプラスチック中に混入させる場合に、再凝集を被らない解凝集硫酸バリウムを提供することである。これらおよびさらなる目的は、本発明によって達成される。
【０００４】
（課題を解決するための手段）
<0.5μmの平均(一次)粒度を有する本発明の解凝集硫酸バリウムは、結晶化抑制剤および分散剤を含む。好ましい解凝集硫酸バリウムは、<0.1μm、とりわけ<0.08μm(即ち、80nm)、極めて好ましくは<0.05μm(即ち、50nm)、さらにより好ましくは<0.03μm(即ち、30nm)の平均(一次)粒度を有する。卓越した粒子は、粒度<20μmを有する粒子、とりわけ、<10nmの平均一次粒度を有する粒子である。一次粒度の下限は、例えば、5nmであるが、それよりも低くさえあり得る。当該平均粒度は、XRDまたはレーザー回折法によって測定した粒度である。好ましい硫酸バリウムは、硫酸バリウムを分散剤の存在下の結晶化抑制剤の存在下に沈降させ、および/または分散剤の存在下に沈降させた後の硫酸バリウムを解凝集させることによって得ることができる。
解凝集硫酸バリウム中の結晶化抑制剤および分散剤の量は、自在である。硫酸バリウムの質量部当り、2質量部まで、好ましくは1質量部までの結晶化抑制剤および分散剤の各々が存在し得る。結晶化抑制剤と分散剤は、好ましくは、各々1質量％〜50質量％の量で解凝集硫酸バリウム中に存在する。存在する硫酸バリウムの量は、好ましくは、20質量％〜80質量％である。
【０００５】
通常の製造の途中において、硫酸バリウムが一次粒子からなる凝集物(“二次粒子”)を形成することは知られている。このことに関連して、用語“解凝集”とは、二次粒子が分離して存在する一次粒子に完全に破壊されることを意味しない。該用語は、二次硫酸バリウム粒子が沈降において典型的に生成する同じ凝集状態にあるのではなく、代りに、より小さい凝集物の形にあることを意味する。本発明の解凝集硫酸バリウムは、好ましくは、その少なくとも90%が2μm未満、好ましくは1μm未満の粒度を有する凝集物(二次粒子)を含有する。とりわけ好ましくは、二次粒子の少なくとも90%は、250nmよりも小さく、極めて好ましくは200nmよりも小さい。さらにより好ましくは、二次粒子の少なくとも90%は、130nmよりも小さく、とりわけ好ましくは100nmよりも小さく、極めて好ましくは80nmよりも小さい；より好ましくは、二次粒子の90%は、<50nmの、さらには<30nmでさえの粒度を有する。部分的には或いは実質的に全体的であっても、上記硫酸バリウムは、凝集していない一次粒子の形にある。当該平均粒度は、XRDまたはレーザー回折法によって測定した粒度である。
好ましい結晶化抑制剤は、少なくとも１個のアニオン基を有する。結晶化抑制剤のアニオン基は、好ましくは、少なくとも１個のスルフェート、少なくとも１個のスルホネート、少なくとも２個のホスフェート、少なくとも２個のホスホネートまたは少なくとも２個のカルボキシレート基である。
【０００６】
存在する結晶化抑制剤は、例えば、この目的において使用されることが知られている物質であり得、その例は、典型的にナトリウム塩の形の比較的短鎖または長鎖のポリアクリル酸塩；ポリグリコールエーテル類のようなポリエーテル類；ナトリウム塩の形のラウリルエーテルスルホン酸塩のようなエーテルスルホン酸塩；フタル酸およびその誘導体のエステル類；ポリグリセリンのエステル類；トリエタノールアミンのようなアミン類；および、WO 01/92157号において特定されているようなステアリン酸エステルのような脂肪酸のエステル類である。
結晶化抑制剤としては、炭素鎖Rおよびn個の置換基[A(O)OH]を有する式(I)の化合物またはその塩も使用することができ；式中、Rは、疎水性および/または親水性成分を有する有機基であり、Rは、必要に応じて酸素、窒素、リンまたはイオウヘテロ原子を含有する低分子量のオリゴマーまたはポリマー系の、必要に応じて枝分れしたおよび/または環状の炭素鎖であり、および/または酸素、窒素、リンまたはイオウを介して基Rに結合した基によって置換されており；Aは、C、P(OH)、OP(OH)、S(O)またはOS(O)であり；nは、1〜10,000である。
モノマーまたはオリゴマー化合物の場合は、nは、好ましくは1〜5である。
<50nm、好ましくは<30nm、とりわけ<20nm、極めて好ましくは<10nmの平均一次粒度を有する相応する硫酸バリウムは、同様に新規であり、中間体として、本発明によって提供される。該中間体は、好ましくは少なくとも30m2/g、とりわけ少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも45m2/gおよび極めて好ましくは少なくとも50m2/gのBET表面積を有する。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
この種の有用な結晶化抑制剤としては、ヒドロキシ置換カルボン酸化合物がある。高度に有用な例としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸(2-ヒドロキシブタン-1,4-二酸)、ジヒドロキシコハク酸および2-ヒドロキシオレイン酸のような、鎖中に1〜20個の炭素原子(COO基の炭素原子は計算しない)を有するヒドロキシ置換モノカルボン酸およびジカルボン酸がある。結晶化抑制剤として、極めて好ましいのは、クエン酸およびポリアクリレートである。
また、極めて有用であるのは、1〜10個の炭素原子の鎖長を有するアルキル(またはアルキレン)基を有するホスホン酸化合物である。この関連の有用な化合物は、１個、２個またはそれ以上のホスホン基を有する化合物である。これらの化合物は、ヒドロキシル基でさらに置換し得る。高度に有用な例としては、1-ヒドロキシエチレンジホスホン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸および2-ホスホノブタン1,2,4-トリカルボン酸がある。これらの例は、ホスホン酸基のみならずカルボン酸基も有する化合物も同様に有用であることを示している。
【０００８】
また、極めて有用であるのは、1〜5個またはそれ以上の数の窒素原子さらにまた1個以上、例えば、5個までのカルボン酸またはホスホン酸基を含有し且つヒドロキシル基で必要に応じてさらに置換した化合物である。これらの例としては、例えば、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミン骨格とカルボン酸またはホスホン酸置換基を有する化合物がある。大いに有用な化合物の例としては、ジエチレントリアミンペンタキス(メタンホスホン酸)、イミノジコハク酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸およびN-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン-N,N,N-トリ酢酸がある。
また、極めて有用であるのはポリアミノ酸類であり、例としてはポリアスパラギン酸がある。
また、極めて有用であるのは、1〜20個の炭素原子(COO基の炭素原子は計算しない)および１個以上のカルボン酸基を有するイオウ置換カルボン酸類であり、例としてはスルホコハク酸ビス-2-エチルヘキシルエステル(スルホコハク酸ジオクチル)がある。
勿論、例えば、リン酸のようなさらなる添加剤との混合物のような添加剤混合物も使用可能である。
【０００９】
式(I)の結晶化抑制剤を含む上述の硫酸バリウム中間体の製造は、有利には、意図する結晶化抑制剤の存在下に硫酸バリウムを沈降させることにより実施する。該中間体の製造は、上記抑制剤の少なくとも１部を脱プロトン化する場合に有利であり得る；例えば、上記抑制剤の少なくとも１部または全部をアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩またはアンモニウム塩として使用することにより。当然ながら、酸を使用し、相応する量のまたはアルカリ金属水酸化物の形の塩基を添加することも可能である。
本発明の解凝集硫酸バリウムは、結晶化抑制剤のみならず分散作用を有する剤も含む。この分散剤は、実際の沈降中に添加したとき望ましくない大きい凝集物の形成を阻止する。後述するように、分散剤は、その後の解凝集段階においても添加し得る；分散剤は、再凝集を阻止し、凝集物が容易に再分散するのを確実にする。
分散剤は、好ましくは、硫酸バリウムの表面と相互作用し得る１個以上のアニオン基を有する。好ましい基は、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、スルフェート基およびスルホネート基である。
使用し得る分散剤としては、結晶化抑制剤作用のみならず分散作用も有するある種の上述した薬剤がある。この種の剤を使用する場合は、結晶化抑制剤と分散剤は同一であり得る。適切な剤は、一般的試験によって決定し得る。結晶化抑制および分散作用を有するこの種の剤の結果は、沈降硫酸バリウムが、とりわけ小さい一次粒子として得られ、容易に再分散可能な凝集物を形成することである。結晶化抑制および分散作用の双方を有するこの種の剤を使用する場合、この種の剤は沈降中添加し得、必要ならば、解凝集をその存在下にさらに実施し得る。
通常は、結晶化抑制作用と分散作用を有する異なる化合物を使用する。
【００１０】
本発明の極めて有利な解凝集硫酸バリウムは、静電的に、立体的または静電的および立体的の双方で再凝集を阻止するおよび/または凝集を抑制する表面を硫酸バリウム粒子に与える種類の分散剤を含む硫酸バリウムである。そのような分散剤は、実際の沈降中に存在する場合、沈降硫酸バリウムの凝集を抑制して、解凝集硫酸バリウムが沈降段階においてさえも得られるようにする。そのような分散剤は、例えば、湿式粉砕操作の１部として、沈降後に混入させる場合、解凝集後の解凝集硫酸バリウムの再凝集を阻止する。この種の分散剤を含む硫酸バリウムは、硫酸バリウムが解凝集状態のままであることから、とりわけ好ましい。
とりわけ有利な解凝集硫酸バリウムは、分散剤が硫酸バリウム表面と相互作用し得るカルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、スルフェート基およびスルホネート基を有することおよび分散剤が疎水性および/または親水性成分を有する１個以上の有機基R1を有することに特徴を有する。
好ましくは、R1は、必要に応じて酸素、窒素、リンまたはイオウヘテロ原子を含有する低分子量のオリゴマーまたはポリマー性の必要に応じて枝分れしたおよび/または環状炭素鎖であり、および/または基R1に酸素、窒素、リンまたはイオウを介して結合した基によって置換されており、上記炭素鎖は、必要に応じて、親水性または疎水性基によって置換されている。この種の置換基の１つの例は、ポリエーテル基である。好ましいポリエーテル基は、3〜50個、好ましくは3〜40個、とりわけ3〜30個のアルキレンオキシ基を有する。アルキレンオキシ基は、好ましくは、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ基からなる群から選択する。
【００１１】
本発明の好ましい硫酸バリウムは、ポリマーにまたはポリマー中にカップリングする基を有する分散剤を含む。これらの基は、このカップリングを化学的にもたらす基であり得、例としてはOH基またはNH基またはNH2基がある。当該基は、物理的カップリングをもたらす基でもあり得る。
硫酸バリウム表面を疎水性にする分散剤の例は、P(O)基の１個の酸素原子がC3〜C10アルキルまたはアルケニル基によって置換されており且つP(O)基のさらなる酸素原子がポリエーテル官能基によって置換されているリン酸誘導体によって表される。P(O)基のさらなる酸性酸素原子は、硫酸バリウム表面と相互作用し得る。
上記分散剤は、例えば、ポリエーテル基およびC6〜C10アルケニル基を成分として有するリン酸ジエステルであり得る。DisperbykR 111のようなポリエーテル/ポリエステル側鎖を有するリン酸エステル類、DisperbykR 102および106のようなポリエーテル/アルキル側鎖を有するリン酸エステル塩類、DisperbykR 190のような、例えば、顔料親和性を有する基を有する高分子量コポリマーによる解膠作用を有する物質、またはDisperplastR 1140のような長鎖アルコールの極性酸性エステル類は、さらなる極めて有用なタイプの分散剤である。
【００１２】
とりわけ良好な特性を有する硫酸バリウムは、分散剤として、硫酸バリウムの表面と相互作用し得るアニオン基(例としては上記で特定した基がある)を有し且つヒドロキシルまたはアミノ基のような極性基によって置換されているポリマーを含む。好ましくは、ヒドロキシル基によって末端置換されているポリエーテル基が存在する。この置換の結果として、硫酸バリウム粒子は、外部的に親水性化される。本発明のこの種の硫酸バリウムは、再凝集する性向を示さない。適用の途中において、さらなる解凝集さえもあり得る。上記極性基、とりわけヒドロキシル基およびアミノ基は、とりわけエポキシ樹脂上またはエポキシ樹脂中へのカップリングに適し得る反応基を代表する。とりわけ良好な性質は、複数のポリカルボキシレート基および複数のヒドロキシル基を有しなお且つ立体的に嵩高であるさらなる置換基(例としてはポリエーテル基がある)を有する分散剤でコーティーングした硫酸バリウムによって示される。分散剤の極めて好ましい基は、ポリエーテル基上でヒドロキシル基により末端置換したポリエーテルポリカルボキシレートである。
【００１３】
結晶成長抑制剤並びに再凝集を立体的に阻止する上記とりわけ好ましい分散剤の１つ、とりわけ上述のような極性基によって置換された分散剤を含むこの種の硫酸バリウムは、該硫酸バリウムが極めて微細な一次粒子を含み且つ凝集度合が最大においても低い二次粒子を含むという多大な利点を有する；これらの粒子は、容易に再分散可能であるため、極めて良好な適用特性を有する(例えば、これらの粒子は、ポリマー中に容易に混入させ得、再凝集する性向を示さず、適用の途中においてさらなる解凝集を実際に受けさえする。
【００１４】
１つの実施態様においては、上記解凝集コーティーング硫酸バリウムは、乾燥形である。さらなる実施態様においては、上記解凝集コーティーング硫酸バリウムは、水中懸濁液または有機液体中懸濁液の形であり、有機液体は必要に応じて水も含有し得る。好ましい有機液体は、イソプロパノールまたはその他のアルコール類もしくはポリオール類との混合物のようなアルコール類；アセトン、シクロペンタノンまたはメチルエチルケトンのようなケトン類；ナフサまたは特定沸点スピリッツ；およびこれらの混合物である。ジオクチルフタレートまたはジイソデシルフタレートのような可塑剤を混合してもよい。懸濁液中では、上記解凝集硫酸バリウムは、好ましくは、例えば、0.1質量％〜25質量％または1質量％〜20質量％のような、0.1質量％〜60質量％の量で存在する。
本発明の解凝集硫酸バリウム、とりわけその懸濁液は、とりわけ水性系の場合において、その性質に影響を与える改良剤をさらに含み得る。該さらなる改良剤は、存在するとき、好ましくは、分散剤として使用する化合物よりも低い水力学容量を有する。該改良剤(M)は、好ましくは、低分子量を有する；とりわけ、該改良剤は、上述したアニオン基の少なくとも１個、とりわけ１個を含有する。とりわけ適切な改良剤(M)の例は、有機酸、好ましくは酢酸およびプロピオン酸、とりわけ酢酸である。上記解凝集硫酸バリウムの懸濁液、とりわけ有機酸を含有する水性懸濁液は、沈降に対してとりわけ安定であることを見出している。
また、本発明の生成物は、<50nm、好ましくは<20nmの平均一次粒度を有する硫酸バリウムであり、実質的に凝集物を含まない形にあり、従って、平均二次粒度は、平均一次粒度よりも30%以上も大きくはない。
【００１５】
本発明は、本発明の解凝集硫酸バリウムを入手可能にし得る多くの変法を提供する。
第１の変法は、結晶化抑制剤の存在下に硫酸バリウムを沈降させ、次いで解凝集を実施することをもくろむ。この解凝集は、分散剤の存在下に実施する。
第２の変法は、硫酸バリウムを結晶化抑制剤および分散剤の存在下に沈降させることをもくろむ。
【００１６】
以下、第１の変法をさらに詳細に説明する。
硫酸バリウムを、塩化バリウムまたは水酸化バリウムをアルカリ金属硫酸塩または硫酸と反応させることによるような典型的な方法によって沈降させる。この沈降の途中において、一次粒子を上述の微細度でもって形成させる方法を使用する。沈降の途中において、結晶化を抑制する添加剤を使用する；添加剤の例は、WO 01/92157号に特定されている添加剤または結晶化抑制剤作用を有する前述の式(I)の化合物である。沈降した硫酸バリウムを必要に応じて脱水してペースト状に或いは乾燥粉末状にさえする。この後、湿式解凝集を行なう。選択する液体は、水または有機液体、例えば、アルコールであり得る。解凝集は、例えば、ビーズミル内で実施し、その場合、分散剤の存在下に生じる。分散剤は、前記で特定している；例えば、分散特性を有する式(I)の剤を使用し得る。この場合、結晶化抑制剤と分散剤は、同一であり得る。結晶化抑制剤作用は沈降の途中で使用し、分散作用は解凝集の途中で使用する。解凝集においては、再凝集を立体的に阻止する分散剤、とりわけヒドロキシル基で置換された分散剤を使用するのが好ましい。粉砕、従って、解凝集は、所望の解凝集度に達するまで実施する。解凝集は、好ましくは、本発明の解凝集硫酸バリウムが、その90%が2μmよりも小さく、好ましくは1μmよりも小さく、より好ましくは250nmよりも小さく、極めて好ましくは200nmよりも小さい二次粒度を有するまで実施する。さらにより好ましくは、解凝集は、二次粒子の90%が130nmよりも小さく、とりわけ好ましくは100nmよりも小さく、極めて好ましくは80nmよりも小さく、さらにより好ましくは<50nmになるまで実施する。この場合の硫酸バリウムは、部分的に或いは実質的に全体においてさえも、凝集していない一次粒子の形で存在する(XRDまたはレーザー回折法によって測定した平均粒度)。湿式解凝集の途中で形成されている結晶化抑制剤および分散剤を含む解凝集硫酸バリウムの懸濁液は、その場合、例えば、プラスチック中に混入させるのにそのまま使用し得る。上述したように、酸を添加することにより、貯蔵安定性懸濁液を調製することも可能である。
【００１７】
もう１つの可能性は、例えば、スプレー乾燥により乾燥操作を実施することである。そのような操作において形成された粒子は、解凝集硫酸バリウムとして極めて容易に再崩壊する。本発明の硫酸バリウムは、極めて小さい一次粒子から形成され、二次粒子は解凝集状態にあり、該二次粒子は再分散性である。
本発明の第２の変法は、例えば、塩化バリウムまたは水酸化バリウムをアルカリ金属硫酸塩または硫酸と結晶化抑制剤および分散剤の存在下に反応させることにより、沈降を実施することをもくろむ；この手法は、実際の沈降中に容易に再分散可能な解凝集硫酸バリウムの形成をもたらす。静電的に、立体的にまたは静電的および立体的の双方で再凝集を阻止し且つ沈降中の凝集を抑制する表面を硫酸バリウム粒子に付与するこの種の分散剤は、前記で既に説明している。この実施態様は、沈降段階中のような早期において本発明の目的内の解凝集された硫酸バリウムを生成させる。
【００１８】
結晶化抑制剤および分散剤を含むそのようにして沈降させた硫酸バリウムは、おおむね即使用可能であり、水性懸濁液として使用し得る；前述したように、懸濁液の酸によるさらなる安定化は可能である。また、沈降硫酸バリウムは、例えば、スプレー乾燥により、部分的にまたは全体的に脱水させることもできる。その場合、生成物は、ペーストまたは粉末である。勿論、粉末は凝集物を含有する。しかしながら、これらの凝集物は、従来技術の硫酸バリウムにおけるのと同じ性質を有してなく、代りに、液媒中で再分散可能であって再度解凝集粒子を形成する比較的ルーズな凝集物である。また、粉末は、水または有機液体の添加により懸濁液に転化し得る；この場合、同様に、乾燥前に存在していたような解凝集粒子が再び得られる。ある用途においては、適用前に、乾燥凝集物を粉砕し或いは乾燥凝集物を懸濁液に転換させることは、乾燥凝集物が適用の途中で(例えば、乾燥凝集物を液体プレカーサー製品中に混入させるときに)解凝集粒子への形質転換を受けるので必要ではない。再凝集を立体的に阻止し且つポリマーにまたはポリマー中にカップリングする極性基を有するとりわけ好ましい高分子分散剤を使用した場合、さらなる解凝集が実際に観察されている。
【００１９】
容易に分散可能な粉末形、或いは必要に応じての水性懸濁液形または有機液体中懸濁液形の本発明の解凝集硫酸バリウムは、例えば、プラストマーおよびエラストマーのようなプラスチックにおけるように硫酸バリウムを典型的に使用する全ての目的において使用し得る。本発明の解凝集硫酸バリウムは、なかんずく接着剤およびシーラントのような硬化性組成物または硬化組成物への添加剤として使用するのにとりわけ適している。
ナノ粒子、とりわけシリカ-またはアルミナ系ナノ粒子を含む硬化性組成物は、先般来知られてきている。文献としては、例えば、特許出願EP 1 179 575 A 2号、WO 00/35599 A号、WO 99/52964 A号、WO 99/54412 A号WO 99/52964 A号、DE 197 26 829 A1号またはDE 195 40 623 A1号が挙げられる。これらの組成物は高引掻き抵抗性コーティーングの製造においてとりわけ有用であるが、その化学的安定性は、所望すべき何かを残している。
【００２０】
ヨーロッパ特許出願EP 0 943 664 A2号は、ナノ粒子を含み、フィルム形成性固形分基準で、0.5質量％〜25質量％の固体形で混入した主としてナノサイズの粒子を含有する透明フィルム形成性バインダーを開示しており、該バインダーは、バインダー中でのナノサイズ粒子のノズルジェット分散によって調製している。ナノ粒子混入の高い容易性により、硬化フィルム形成性バインダーから生成させた硬化組成物の引掻き抵抗性を増大させている。多くの他の種に加えて、硫酸バリウムナノ粒子は、使用し得る種に属する。これらのナノ粒子は表面変性されているのかまたはされていないのか、さらに、これらナノ粒子が光沢、透明性、明澄性、流動性、表面性質、引掻き抵抗性および耐薬品性に対して果たしている効果は何であるかは、上記ヨーロッパ特許出願からは明らかではない。
【００２１】
新規な硬化性組成物は、低分子量の化合物、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性成分(A)、さらにまた本発明の解凝集硫酸バリウムを含む。
本発明の硬化性組成物の新規な製造方法は、(1) 低分子量の化合物、オリゴマーおよびポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性成分(A)を(2) (2.1)本発明の解凝集硫酸バリウムナノ粒子の(2.2)水性相中の懸濁液と混合し、得られた混合物を均質化することをもくろむ。
解凝集硫酸バリウムの量が高くまた固形分含有量が30%よりも多い場合でさえも、この方法において得られた硬化性組成物は、極めて良好な輸送特性および貯蔵安定性を有し、極めて良好な効果にさらに加工し得る。例えば、これらの硬化性組成物は、極めて効率的に基体に適用し得る。これらの硬化性組成物は、任意の極めて広い各種の応用分野において、とりわけ、コーティーング材料、接着剤およびシーラントとして、さらに成形物および自己支持性シート用の出発材料として使用し得る。これらの硬化性組成物から製造し本発明の解凝集硫酸バリウムを含む硬化組成物は、高光沢；極めて良好な流動性；くぼみ、小片(bit)、微気泡およびピンホールのような欠陥の無い表面および高引掻き抵抗性を有し、フィルム厚>40μmにおいてさえも応力亀裂はない。これらの新規な硬化組成物は、状況に応じて隠蔽しない場合、とりわけ、透明で、明澄で且つ光輝性である。さらにまた、これらの硬化組成物は、極めて良好な耐薬品性を有する。とりわけ、これらの硬化組成物は、全ての種類の基体を高エネルギー放射線、とりわけX線に対して有効に隠蔽する。さらにまた、これらの硬化組成物は、単純な方法で製造し得る。
【００２２】
本発明の硬化性組成物の固形分含有量、即ち、本発明の硬化性組成物から製造した本発明の硬化組成物を構成する成分の量は、極めて広く変動し得、意図する場合の条件によって導き出される。該固形分含有量は、各場合において本発明の硬化性組成物基準で、好ましくは20質量％〜80質量％、より好ましくは30質量％〜70質量％、とりわけ30質量％〜60質量％である。
本発明の硬化性組成物中の上述の成分(A)の量も、同様に極めて広く変動し得、意図する場合の条件によって導き出される。この量は、各場合において本発明の硬化性組成物の固形分基準で、好ましくは50質量％〜99.9質量％、より好ましくは60質量％〜99.9質量％、とりわけ70質量％〜99.9質量％である。
同様に、本発明の硬化性組成物中の表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N)の量も、極めて広く、意図する場合の条件によって導き出される。この量は、各場合において本発明の硬化性組成物の固形分基準で、好ましくは0.05質量％〜10質量％、より好ましくは0.05質量％〜8質量％、とりわけ0.05質量％〜6質量％である。
【００２３】
低分子量の硬化性成分(A)は、好ましくは、例えば特許出願EP 1 179 575 A2号、WO 00/35599 A号、WO 99/52964 A号、WO 99/54412 A号、DE 197 26 829 A1号またはDE 195 40 623 A1号に開示されているようなエポキシ官能性シラン類、とりわけ、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたはグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン；および/または、例えば、特許出願WO 00/22052 A号、WO 99/54412 A号、DE 199 10 876 A1号またはDE 197 19 948 A1号から公知であるような、少なくとも１個のオレフィン系不飽和基、とりわけビニル基またはメタクリレートもしくはアクリレート基を含有するシラン類、とりわけ、以下で説明するようなモノマー類(a2)である。
さらに、これら低分子量化合物の加水分解物および/または縮合物も成分(A)として使用し得る。
【００２４】
加水分解物および/または縮合物(A)は、低分子量化合物(A)を好ましくはゾル-ゲルプロセスとして知られているものの１部として縮合させることによって調製し得る。このプロセスの基本反応は、テトラオルソシリケートを参照して説明し得る。これらは、必要に応じて共溶媒の存在下に加水分解し縮合させる：
加水分解：
Si(OR')4 + H2O   → (R'O)3Si-OH + R'OH
縮合：
-Si-OH + HO-Si- →  -Si-O-Si- + H2O
-Si-OH + R'O-Si- →  -Si-O-Si- + R'OH,
上記において、R'は、メチルまたはエチルのようなアルキル基であり得る。反応は、酸、塩基またはフッ化物イオンを使用して触媒作用させる。
【００２５】
硬化性ポリマーおよびオリゴマー(A)は、該オリゴマーおよびポリマー(A)を熱的におよび/または化学線により硬化性にする少なくとも１個の反応性官能基(a1)、好ましくは少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個の反応性官能基(a1)を含有する。適切な反応性官能基の例は、国際特許出願WO 03/016411 A号の10頁20行〜12頁2行および20頁1行〜22ページ6行から既知である。エポキシド基(a1)がとりわけ使用される。
オリゴマーおよびポリマー(A)は、好ましくは、エポキシド基(a1)および加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよび/またはポリマー(A)を加水分解および/または縮合させることによって調製し得る加水分解物および/または縮合物である。
エポキシド基(a1)および加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよび/またはポリマー(A)は、硬化性成分(A)の調製において二者択一的に使用し得る。
加水分解物および/または縮合物(A)は、エポキシド基および加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよび/またはポリマー(A)を好ましくはゾル-ゲルプロセスと称するものの１部として縮合させることによって調製し得、その基本的反応は上記で説明している。
【００２６】
オリゴマー(A)は、平均で、２個よりも多く15個よりも多くない取込みモノマー単位を含有する。一般に、ポリマー(A)は、10個よりも多い、好ましくは15個よりも多い、取込みモノマー単位を含有する。
加水分解物および/または縮合物(A)は、各々の場合、加水分解性シラン基(a2)を含有する少なくとも１種の、とりわけ１種のオリゴマー(A)またはポリマー(A)から調製し得る。しかしながら、特定の用途においては、加水分解性シラン基(a2)を含有する少なくとも２種の異なるオリゴマー(A)、ポリマー(A)またはオリゴマーおよびポリマー(A)の混合物を使用することもできる。
加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)は、各々の場合、少なくとも１個のエポキシド基(a1)および上記で示した意味での加水分解性の少なくとも１個のシラン基(a2)を含有する。好ましくは、オリゴマーおよびポリマー(A)は、平均で、少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個のエピオキシド(a1)および少なくとも２個、とりわけ少なくとも３個の加水分解性シラン基(a2)を含有する。これらの基は、末端および/または側部エポキシド基(a1)および加水分解性シラン基(a2)であり得る。
加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)は、線状である、星型またはデントリマー枝分れを有する或いはコーム形状を有する構造を有し得る。加水分解性シラン基(a2)を含有する１つのオリゴマーまたはポリマー(A)内において、これらの構造が互いに組合さって存在することも可能である。その場合、モノマー単位は、ランダム、交互またはブロック様分布を有し得、加水分解性シラン基(a2)を含有する１つのオリゴマーまたはポリマー(A)内においては、これらの分布は、互いに組合さって存在し得る。
【００２７】
オリゴマーおよびポリマー(A')の数平均および質量平均分子量並びに分子量多分散性は、広く変動し得、意図する場合の条件によって導き出される。数平均分子量(内部標準としてのポリスチレンによるゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定する)は、好ましくは800〜3000、より好ましくは1000〜2500、とりわけ1000〜2000ダルトンである。質量平均分子量は、好ましくは1000〜8000、より好ましくは1500〜6500、とりわけ1500〜6000ダルトンである。多分散性は、好ましくは<10、より好ましくは<8、とりわけ<5である。
加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)は、その調製途中の任意のポリマー群に由来し得、その後、エポキシド基(a1)および加水分解性シラン基(a2)は反応させない。従って、当業者であれば、適切な群のポリマーを選択することは、彼等の一般的技術知識に基づき容易になし得ることである。加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)は、好ましくは付加ポリマー、とりわけオレフィン系不飽和モノマー類のコポリマーである。
エポキシド基(a1)は、加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)の主鎖または複数の主鎖に連結有機基(G1)によって共有結合させる。この点、１個のエポキシド基(a1)を１個の２価連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させること或いは少なくとも２個のエポキシド基(a1)を少なくとも３価の連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させることが可能である。好ましくは、１個のエポキシド基(a1)を１個の２価連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させる。
【００２８】
２価の連結有機基(G1)は、好ましくは、置換されたまたは置換されていない、好ましくは置換されていない、枝分れしたまたは枝分れしていない、好ましくは枝分れしていない、環式および非環式の、好ましくは非環式のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、とりわけアルキル基、さらにまた置換されたまたは置換されていない、好ましくは置換されていないアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１個の、とりわけ１個の少なくとも２価の、とりわけ２価の基(G11)を含有するか、或いはこれらの基からなり得る。
とりわけ、２価の基(G11)は、メチレン、エチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基のような、1〜10個、好ましくは2〜6個、とりわけ1〜4個の炭素原子を有する枝分れしていない非環式の置換されていない２価アルキル基である。
【００２９】
２価の連結有機基(G1)は、好ましくは、エーテル、チオエーテル、カルボキシレート、チオカルボキシレート、カーボネート、チオカーボネート、ホスフェート、チオホスフェート、ホスホネート、チオホスホネート、ホスファイト、チオホスファイト、スルホネート、アミド、アミン、チオアミド、ホスホルアミド、チオホスホルアミド、ホスホンアミド、チオホスホンアミド、スルホンアミド、イミド、ヒドラジド、ウレタン、尿素、チオ尿素、カルボニル、チオカルボニル、スルホンまたはスルホキシド基からなる群から好ましくは選ばれる、少なくとも１個の、とりわけ１個の、少なくとも２価の、とりわけ２価の連結官能基(G12)、とりわけ、カルボキシレート基をさらに含有する。
適切な置換基の例は、ハロゲン原子、とりわけ塩素原子およびフッ素原子、ニトリル基、ニトロ基またはアルコキシ基である。上述の基(G1)および(G11)は、好ましくは置換されていない。
【００３０】
エポキシド基(a1)は、好ましくは基(G1)を介して引続きこの基を基(G12)を介して、より好ましくは下記の一般式Iに従って主鎖に結合させる：
-(-G12-)-(G11-)-エポキシド                    (I)
とりわけ、一般式Iの基としては、下記を使用する：
-C(O)-O-CH2-エポキシド                      (I1)
加水分解性シラン基(a2)は、種々の構造を有し得る。加水分解性シラン基(a2)は、好ましくは、下記の一般式IIの加水分解性シラン基(a2)からなる群から選択する：
-SiRmR1n                                    (II)
一般式IIにおいて、符号および可変要素の定義は、下記のとおりである：
Rは、１価加水分解性原子または１価の加水分解性基であり；
R1は、１価の非加水分解性基であり；
mは、1〜3の整数、好ましくは3であり；そして、
nは、0または1または2、好ましくは0または1であるが、m + n = 3を条件とする。
【００３１】
適切な１価の加水分解性原子Rの例は、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
適切な１価の加水分解基Rの例は、ヒドロキシル基、アミノ基-NH2および下記の一般式IIIの基である：
R1-X-                                    (III)
上記式中、可変要素は、下記の定義を有する：
Xは、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシル基、チオカルボン酸S-エステル基、チオカルボン酸O-エステル基またはアミノ基-NH-もしくは-NR1-、好ましくは酸素原子であり；そして、
R1は、１価の有機基である。
１価の有機基R1は、置換されたまたは置換されていない、好ましくは置換されていない、枝分れしたまたは枝分れしていない、好ましくは枝分れしていない、環式および非環式の、好ましくは非環式のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基、好ましくはアルキル基、さらにまた置換されたまたは置換されていないアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基(G2)、とりわけ、置換されてない、枝分れしていない非環式アルキル基を含有するかまたはそれからなる。
適切な置換基の例は、上述した基である。
基R1が基(G2)からなる場合、この基は１価である。
基R1が基(G2)を含有する場合、この基は、少なくとも２価、とりわけ２価であり、-X-に直接結合させる。さらにまた、基R1は、少なくとも１個の、とりわけ１個の上述した基(G12)を含有し得る。
基R1が少なくとも２個の基(G2)を含有する場合、それらの基の少なくとも１個は、少なくとも２価、とりわけ２価であり、-X-に直接結合させる。-X-に直接結合させたこの基(G2)は、少なくとも１個のさらなる基(G2)に結合させる。好ましくは、-X-に直接結合させたこの基(G2)は、１個の基(G12)により上記さらなる基(G2)に或いは少なくとも２個の基(G12)により上記さらなる基(G2)に結合させる。
基R1は、好ましくは、基(G2)からなる。とりわけ、基R1は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択する。
【００３２】
加水分解性シラン基(a2)は、とりわけ、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリプロポキシシリルおよびトリブトキシシリル、とりわけトリメトキシシリルおよびトリエトキシシリルからなる群から選択する。
加水分解性シラン基(a2)は、オリゴマーおよびポリマー(A)の主鎖または複数の主鎖に好ましくは上述した連結有機基(G1)によって共有結合させる。この場合、１個の加水分解性シラン基(a2)を１個の２価連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させること或いは少なくとも２個の加水分解性シラン基(a2)を少なくとも３価の連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させることが可能である。好ましくは、１個の加水分解性シラン基(a2)を１個の２価連結有機基(G1)により上記主鎖に結合させる。
同様に、１価の連結有機基(G1)は、好ましくは少なくとも１個の、とりわけ１個の上述の少なくとも２価の、とりわけ２価の上述の基(G11)を含有するかまたはそれらの基からなる。２価の連結有機基(G1)は、好ましくは、少なくとも１個の、とりわけ１個の上述した少なくとも２価の、とりわけ２価の連結官能基(G12)をさらに含有する。
【００３３】
シラン基(a2)は、好ましくは、オリゴマーおよびポリマー(A)の主鎖に２価の連結基(G11)により結合させ、引続き、これを下記の一般式IVに従う２価の連結官能基(G12)により結合させる：
-(-G12-)-(G11-)- SiRmR1n                    (IV)
上記式中、符号および可変要因は、上記で定義したとおりである。極めて好ましいのは、下記の群の一般式IV、とりわけ(IV4)を使用することである：
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OCH3)3                    (IV1)；
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OCH3)3                    (IV2)；
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3                   (IV3)；
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3                   (IV4)；
-C(O)-O-CH2-Si(OC2H5)3                (IV5)；および、
-C(O)-O-CH2-SiCH3(OC2H5)2                     (IV6)。
【００３４】
オリゴマーおよびポリマー(A')中のエポキシド基(a1)対加水分解性シラン基(a2)のモル比は、広く変動し得る。この比は、好ましくは1.5：1〜1：1.5、より好ましくは1.3：1〜1：1.3、とりわけ1.1：1〜1：1.1である。
極めて特段の利点は、側部および/または末端エポキシド基(a1)と下記の一般式(II)の側部および/または末端加水分解性シラン基(a2)を1.5：1〜1：1.5、より好ましくは1.3：1〜1：1.3、とりわけ1.1：1〜1：1.1の(a1)：(a2)モル比で含有する(メタ)アクリレートコポリマー(A)によってもたらされる：
-SiRmR1n                                    (II)
(式中、符号および可変要素は、上記で定義したとおりである)。
本発明のこれら(メタ)アクリレートコポリマー(A')は、とりわけ有利な加水分解物および/または縮合物(A)を提供する。
上述のエポキシド基(a1)およびシラン基(a2)に加え、オリゴマーおよびポリマー(A)は、さらなる側部および/または末端基(a3)も含有する。基(a3)は、エポキシド基(a1)およびシラン基(a2)と反応せず、縮合の進行を妨げないことが絶対的である。適切な基(a3)の例は、フッ素原子、塩素原子、ニトリル基、ニトロ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基、または上述の１価の有機基R1、とりわけアリール基、アルキル基およびシクロアルキル基である。これらの基(a3)は、加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)の、ひいては加水分解物および/または縮合物(A)の性質プロフィールを有利な形で広く変化せしめる。
【００３５】
加水分解性シラン基(a2)を含有するオリゴマーおよびポリマー(A)は、少なくとも１個、とりわけ１個のエポキシド基(a1)を含有する少なくとも１種、とりわけ１種のモノマー(a1)と少なくとも１個、とりわけ１個のシラン基(a2)含有する少なくとも１種、とりわけ１種のモノマー(a2)との共重合により調製し得る。モノマー(a1)および(a2)は、少なくとも１個の基(a3)を含有する少なくとも１種のモノマー(a3)と付加的に共重合させ得る。
特段の利点は、モノマー(a1)と(a2)を1.5：1〜1：1.5、より好ましくは1.3：1〜1：1.3、とりわけ1.1：1〜1：1.1の(a1)：(a2)モル比で互いに共重合させるときに生じる。極めて特段の利点は、この場合において、エポキシド基(a1)対加水分解性シラン基(a2)の上記モル比がオリゴマーおよびポリマー(A')を生じる場合に得られる。
【００３６】
モノマー(a1)、(a2)および(a3)は、好ましくは少なくとも１個、とりわけ１個のオレフィン系不飽和基を含有する。
適切なオレフィン系不飽和基の例は、(メタ)アクリレート、エタクリレート、クロトネート、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルまたはブテニル基、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルまたはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルまたはブテニルエステル基、好ましくはメタクリレート基およびアクリレート基、とりわけメタクリレート基である。
とりわけ適するモノマー(a1)の１つの例は、グリシジルメタクリレートである。
とりわけ適するモノマー(a2)の１つの例は、Degussa社から商品名DynasilanR MEMOとして販売されているメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)、或いはWacker者から商品名GeniosilR XL 34およびGeniosilR XL 36として販売されているメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシランまたはメタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシランである。
適切なモノマー(a3)の例は、国際特許出願WO 03/016411号の24頁9行〜28頁8行に記載されている。
【００３７】
オリゴマーおよびポリマー(A')は、好ましくは、モノマー(a1)と(a2)、さらにまた適切な場合の(a3)の、好ましくは塊(無溶媒)中または溶液中、とりわけ溶液中でのフリーラジカル共重合による通常の方法で調製し得る。
加水分解物および/または縮合物(A)は、好ましくは、加水分解性シラン基(a2)を含有する上述のオリゴマーおよび/またはポリマーを好ましくはpH <７で縮合させることによって調製する。加水分解および/または縮合は、有機または無機酸、好ましくは有機酸、とりわけギ酸または酢酸の存在下での水との反応によるゾル-ゲルプロセスにおいて生じる。縮合は、好ましくは−10〜＋80℃、より好ましくは0〜＋80℃、とりわけ＋10〜＋75℃で実施する。
加水分解および/または縮合は、上記低分子量化合物(A)と異なる通常の低分子量の加水分解性シラン、および/または例えばドイツ特許出願DE 199 40 875 A1号に記載されているような加水分解性金属アルコシド、表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N)、および/またはこれら粒子と異なるナノ粒子の存在下に実施し得る。
加水分解物および/または縮合物(A)は、溶液または分散液形でさらに加工し得、或いは本発明の硬化性組成物として直接使用し得る。その本発明の硬化性組成物へのさらなる加工前に、加水分解物および/または縮合物(A)は、好ましくは、水および/または有機溶媒を大量に除去し得る。
【００３８】
触媒として、触媒としてのキレートリガンドを形成し得る少なくとも１種の有機、好ましくは非芳香族の化合物を含む金属化合物を、本発明の加水分解物および/または縮合物(A)および/または硬化性組成物に添加し得る。キレートリガンドを形成する化合物は、金属原子または金属イオンに配位し得る少なくとも２個の官能基を有する有機化合物である。これらの官能基は、通常電子供与体であり、電子を電子受容体としての金属原子または金属イオンに供与する。説明するタイプの有機化合物は、全て、これら化合物が本発明の硬化組成物を形成する本発明の硬化性組成物の架橋に悪影響を及ぼさず、この架橋を単独で全体的に妨げないことを条件として、おおむね適している。適切な有機化合物の例は、ジメチルグリオキシム、またはアセチルアセトンもしくはエチルアセトアセテートのような位置1および3にカルボニル基を含有する化合物である。さらなる詳細については、Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, volume 1, page 634を参照されたい。アルミニウムキレート複合体は、触媒としてとりわけ使用される。
【００３９】
本発明の加水分解物および/または縮合物(A)および/または硬化性組成物は、例えば、Bryan Ellisによる参考書 "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", University of Sheffield, Blackie Academic & Professionalに記載されているような、ルイス酸、アミン類または複素環類のアルミニウム化合物または錫化合物のようなエポキシド基の架橋用の通常の触媒とさらに混合し得る。
また、本発明の加水分解物および/または縮合物(A)および/または硬化性組成物は、コーティーング材料における典型的な通常の成分とも混合し得る。適切な成分の例は、例えば、国際特許出願WO 03/01641 1号の14頁9行〜35頁31行に記載されている。
本発明の硬化性組成物の製造は、方法に関して変った点はないが、むしろ、国際特許出願WO 03/01641 1号の36頁13〜20行に記載されている装置および方法を使用して実施する。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、通常の有機溶媒(国際特許出願WO 03/01641 1号の35頁12〜14行参照)、さらにまた、好ましくは水を含む。本発明の硬化性組成物が>30質量％の固形分含有量を有し得、結果として、その極めて良好な輸送性、貯蔵安定性および加工特性、とりわけその適用特性に損害のないことは、本発明の液体硬化性組成物の特段の利点である。
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化組成物の製造において有用である。本発明の硬化性組成物は、好ましくは、着色および未着色コーティーング材料として、とりわけクリアコート材料として、さらにまた、成形物、とりわけ光学成形物および自己支持性シート用の出発材料として使用する。
本発明の硬化組成物は、好ましくは高引掻き抵抗性の着色および未着色コーティーングおよびペイント系、より好ましくは透明な、とりわけ明澄なクリアコート；成形物、とりわけ光学成形物；および自己支持性シートである。極めて好ましくは、本発明の硬化組成物は、通常の基体上のマルチコートカラーおよび/またはエフェクトペイント(effect paint)系の１部としての高引掻き抵抗性クリアコートのような、高引掻き抵抗性クリアコートである(この点については、国際特許出願WO 03/01641 1号の41頁6行〜43頁6行および４４頁６行〜45頁6行参照)。
【００４１】
本発明の硬化性組成物からの本発明の硬化組成物の製造は、方法に関して変った点はないが、むしろ、本発明の当該硬化組成物においては典型的である通常の方法および装置により実施する。
とりわけ、本発明の硬化性コーティーング材料は、基体に、国際特許出願WO 03/01641 1号の37頁4〜24行に記載されている通常の方法および装置によって適用する。
本発明の硬化性組成物は、国際特許出願WO 03/01641 1号の38頁1行〜41頁4行に記載されているようにして硬化させ得る。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、新規な硬化組成物、とりわけ、高引掻き抵抗性で化学的に安定であるコーティーングおよびペイント系、とりわけクリアコート；成形物、とりわけ光学成形物；および自己支持性シートを提供する。本発明のコーティーングおよびペイント系、とりわけクリアコートは、とりわけ厚さ>40μmにおいてさえも、応力亀裂が生じることなく製造し得る。
従って、本発明の硬化組成物は、あらゆる種類の輸送手段(とりわけ、自転車、馬車(coach)類または手押しトロッコのような筋力によって操作する輸送手段；飛行機、ヘリコプターまたは飛行船のような航空機；船舶またはブイのような浮体構造物；機関車、鉄道車両、貨車、オートバイ、バス、バンおよびトラックまたは乗用車のような鉄道車両および自動車車両類)の本体またはその部品；建造物の内装および外装；家具、窓およびドア類；高分子成形物、とりわけポリカーボネートの成形物、とりわけCD類および窓類、とりわけ自動車の窓；小工業用部品；コイル類；貨物輸送用コンテナおよび包装材；白物類；シート類；光学、電気および器械部品；さらにまた、中空ガラス製品および日用品上の高引掻き抵抗性の装飾、保護および/またはエフェクト付与コーティーングおよびペイント系として使用するのに抜群に適している。
【００４３】
本発明のコーティーングおよびペイント系、とりわけクリアコートは、技術的に且つ審美的にとりわけ要求の厳しい自動車OEM仕上げ分野において使用し得る。この場合、本発明のクリアコートは、特段の高洗車抵抗性および引掻き抵抗性についてとりわけ注目すべきである。
本発明の解凝集硫酸バリウムは、上述した硬化性組成物用の添加剤としてのみならず、一般的に、例えば、プラスチック類、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、飽和および不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、尿素樹脂およびメラミン樹脂、ポリカーボネートおよびポリアミド樹脂用の添加剤としても適している。添加した本発明の変性硫酸バリウムを含むプラスチック類は、同様にして本発明により調製する。
【００４４】
本発明の硫酸バリウムは、説明したように、接着剤用の添加剤として適している。即ち、クエン酸またはポリアクリル酸Naを結晶化抑制剤として使用して沈降させ且つ顔料親和性を有する基を有する高分子量コポリマー(DisperbykR 190)によって分散させた硫酸バリウムをアクリレート系接着剤に添加したところ、接着剤は、それによって改良され、接着性が変ることなく粘着力が増強した。樹脂系接着剤の場合、低粘度と高硬度の組合せは、クエン酸沈降硫酸バリウムによって製造した変性硫酸バリウムの添加およびその後の特定沸点スピリッツ/アセトン中でのポリエーテル/アルキル側鎖を有するリン酸エステルの塩(DisperbykR 102)による分散によって得られた。ジオクチルフタレートを添加した特定沸点スピリッツ中のDisperbykR 102によって製造したこの種のクエン酸沈降硫酸バリウムは、改良された粘着力とシリコーン類中での耐薬品性を生じていた。変性硫酸バリウムを、ポリウレタン/エポキシ樹脂中で、必要に応じての添加剤としてジセチルフタレートと一緒に同様にして使用した。
さらに、本発明の硫酸バリウム、とりわけ、上記結晶化抑制剤のみならずヒドロキシル基によりエーテル基上で末端置換しそれによって親水性を付与した高分子ポリエーテルポリカルボキシレート分散剤を含有する硫酸バリウムは、エポキシ成形物またはエポキシ樹脂中へ適用するのに特段の適合性でもって使用し得ることを見出した。事実、本発明の硫酸バリウムは、これらのプラスチックに良好な曲げ衝撃強度と破断伸びを付与している。
【００４５】
エポキシ樹脂は、有機化合物、一般に、分子当り２個以上のエポキシド基を有するオリゴマーである。これらのオリゴマー化合物は、適切な硬化剤を使用して熱硬化物に転換し得る。エポキシ樹脂は、例えば、注型用樹脂またはラミネート(例えば、航空機、車両または船舶構造物中の)として使用される。
エポキシ樹脂を製造する出発物質として使用するモノエポキシド化合物は、とりわけ、エピクロロヒドリンであるが、グリシドール、スチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、およびグリシジルアクリレートおよびメタクリレートでもある。樹脂は、とりわけビスフェノールAとの反応により調製する。特定の樹脂においては、脂肪族グリコール類のような他のポリオール類も適している。また、液体樹脂は、“アドバンスメント”法によって鎖延長させ得る。適切な硬化剤の例としては、ジカルボン酸無水物またはアミン硬化剤がある。原理の説明は、例えば、Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 10, pages 563580およびKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 9, pages 730755において見出される。
【００４６】
エポキシ樹脂の１つの用途は、複合材料においてである。これらの複合材料は、マトリックス材料と補強材から構築される。使用するマトリックス材料は、主としてエポキシ樹脂である。補強材は、好ましくは繊維である；好ましい材料は、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維である。これらについての基本的な情報は、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 7, pages 140において見出される。エポキシマトリックスを有する複合材料は、例えば、航空機構造物、宇宙船構造物、人工衛星、車両、鉄道構造物、船舶構造物、人工コンポーネント、はずみ車、および圧力容器において使用し得る；例えば、公開された米国特許出願2003/0064228 A1号およびEP-A-1 094 087号を参照されたい。もう１つの応用分野は、風力タービン用のローター用途である；Kunststoffe 11 (2002), 119124参照。
【００４７】
本発明の硫酸バリウムは、硬化エポキシ樹脂中で、好ましくは1質量％〜50質量％、より好ましくは1質量％〜25質量％の量で存在する。
硬化エポキシ樹脂は、本発明の硫酸バリウムを硬化エポキシ樹脂のプレカーサー中に、好ましくは硬化剤および/または樹脂(硬化剤をまだ添加していない、即ち、まだ未硬化のままの樹脂)に分散させることによって得ることができる。この分散は、例えば、高速撹拌機を使用して実施し得る。
高度に適するエポキシドは、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンをベースとするエポキシドである。また、これらのエポキシドとしては混合物もあり、例としては、例えば、ビスフェノールFとエピクロロヒドリンまたはグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの反応生成物である。極めて有用なエポキシドは、50質量％〜100質量％のビスフェノールA/エピクロロヒドリン、0〜50質量％、好ましくは10質量％〜25質量％のビスフェノールF/エピクロロヒドリンおよび0〜50質量％、好ましくは10質量％〜25質量％の1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテルを含むエポキシドである。そのような組成物を含む１つの商業的製品は、Epilox M730R樹脂である。
【００４８】
高度に適する硬化剤の例としては、ポリオキシアルキレンアミン類をベースとする硬化剤である。また、混合物も使用することができ、例としてはポリオキシアルキレンアミン類とシクロヘキサンジアミン類またはピペラジニルエチルアミン類との混合物がある。極めて有用な硬化剤は、例えば、50質量％〜100質量％のポリオキシアルキレンアミン、0〜50質量％、好ましくは10質量％〜25質量％の1,2-シクロヘキサンジアミン(または異性体混合物として)および0〜50質量％、好ましくは10質量％〜25質量％の2-ピペラジン-1-イルエチルアミンを含む硬化剤である。そのような組成物を含む１つの商業的製品は、Epilox M888Rである。
硬化エポキシ樹脂は、例えば、硬化促進剤または顔料のようなさらなる典型的な成分も含み得る。
【００４９】
以下、本発明のエポキシ樹脂の調製方法を説明する。該方法は、前述した粒度 <0.5μm、とりわけ<0.1μmの硫酸バリウムを硬化エポキシ樹脂のプレカーサー中で解凝集することをもくろむ。硫酸バリウムの解凝集は、好ましくは、硬化剤中、硬化剤と混合する前のエポキシ樹脂中、またはその双方中で実施する。樹脂と硬化剤の混合または硫酸バリウムを含有する成分と硫酸バリウムを含有していない樹脂または硬化剤との混合のような、各出発物質(その少なくとも１つが解凝集させた分散硫酸バリウムを含有する)の混合により、硬化エポキシ樹脂を製造する。
硬化エポキシ樹脂を使用して、硬化エポキシ樹脂を含む複合材料を製造し得る。当該複合物は、マトリックス中に、例えば、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維のような繊維類を含有する複合物である。複合物は、繊維または織布を個々の層のポリマーマトリックス中に加えているラミネートでもあり得る。
【００５０】
複合物は、湿式ラミネーション、注入またはプレプレグによるような公知の方法によって製造する。
例えば、混合物を、エポキシ樹脂のプレカーサー、好ましくは硬化剤と<0.5μm、とりわけ<0.1μmの粒度を有する本発明の解凝集硫酸バリウムとから調製する。この混合物中の硫酸バリウムの量は、好ましくは0.1質量％〜50質量％である。分散剤は、好ましくは0.5質量％〜50質量％の量で存在する。
また、硬化剤を含まないエポキシ樹脂と<0.5μm、とりわけ<0.1μmの粒度を有する本発明の解凝集硫酸バリウムとからなる混合物を調製することもできる。硫酸バリウムの好ましい粒度は、前記で示している。この混合物中の硫酸バリウムの量は、好ましくは0.1質量％〜50質量％である。分散剤は、好ましくは0.5質量％〜50質量％の量で存在する。
上記複合材料は、例えば、船舶構造物、風力タービン、パイプ構造物、コンテナ、航空機構造物および車両構造物中の構造材料として使用し得る。
上記材料は、曲げ衝撃強度および破断伸びが所望の形で増強されるという利点を有し、この要因は、剥離のリスクが低減されることから、ラミネートの場合にとりわけ有利である。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００５１】
（実施例）
実施例１
結晶化抑制剤の存在下での沈降による中間体としての微分割硫酸バリウムの製造
一般的試験説明：
a) 一般試験：
背高600mlガラスビーカーに、200mlの添加剤溶液(2.3gのクエン酸および7.5gのMelpersR 0030を含有する)と50mlの0.4モル/l濃度を有する硫酸ナトリウム溶液を入れた。撹拌を、溶液の中心で、分散促進としての5000rpmのUltraturrax撹拌機により実施した。Ultraturraxの渦流領域に、塩化バリウム溶液(濃度：0.4モル/l)をDosimat自動計量装置により供給した。
b) 装置(V)：
推進力、剪断力および摩擦力が反応混合物に対して作用する、WO 01/92157号に記載されているような装置を使用した；添加剤を硫酸溶液の初期装入物中に添加した：
【００５２】
2007513045.tif 000002
【００５３】
2007513045.tif 000003
【００５４】
実施例２
解凝集硫酸バリウムの調製
実施例１で調製し、結晶化抑制剤としてのクエン酸を含有する硫酸バリウムを乾燥させ、分散剤を添加してビーズミル内で湿式粉砕に供した。使用した分散剤は、ヒドロキシル基によりポリエーテル基上で末端置換したポリエーテルポリカルボキシレート(SKW社からのMelpersタイプ、モル量約20,000、側鎖5800)であった。使用したさらなる分散剤は、１個の遊離ヒドロキシル基を有するリン酸エステルであった。
クエン酸を含有し、上記ヒドロキシ末端ポリエーテルポリカルボキシレートを使用して解凝集した硫酸バリウムは、エポキシ樹脂中に適用するのにとりわけ有用であることが判明した。該解凝集生成物(二次粒度<80nm)は、処理の途中でさらなる解凝集を受けていたことが分った。
【００５５】
実施例３
沈降中の結晶化抑制剤および高分子分散剤の存在下での沈降による硫酸バリウムの調製
使用した出発物質は、塩化バリウムと硫酸ナトリウムであった。
３.１.ビーカー試験
200mlの目盛り付きフラスコに7.77gのSKW社からのMelpersタイプ末端ヒドロキシ置換ポリエーテルポリカルボキシレート(MelpersR 0030)を入れ、水で200mlとした。この量は、生成するBaSO4の最大量(= 4.67g)に基づき、50%のMelpers (w = 30%)に相当する。
600mlの背高ガラスビーカーに50mlの0.4M BaCl2溶液を入れ、これに200mlの上記Melpers溶液を添加した、分散を促進させるために、Ultraturraxをガラスビーカーの中央に浸し、5000rpmで操作した。Ultraturraxによって生じた渦流領域内に、クエン酸を添加した0.4M Na2SO4溶液(50%のクエン酸、生成するBaSO4の最大量に基づく：50ml/Na2SO4当り2.33g)の50mlを、Disomatを使用して、可撓性チューブにより添加した。BaCl2/Melpers溶液とNa2SO4/クエン酸溶液の双方を、沈降前に、NaOHを使用してアルカリ性にした；pHは、およそ11〜12であった。
得られた硫酸バリウムは、解凝集形で得られ、約10〜20nmの一次粒度を有していた；二次粒度は、同じ範囲内に位置付けされ、従って、該硫酸バリウムは、概して凝集物を含まないものとみなし得た。該硫酸バリウムは、硬化性組成物製造用およびエポキシ樹脂用の充填剤として有用であった。
【００５６】
３.２. パイロットプラント規模での解凝集硫酸バリウムの調製
30リットル容器に、5 lの0.4M BaCl2溶液を入れた。780gのMelpers製品を撹拌しながら添加した(50%、生成するBaSO4の最大量に基づく：467g)。この溶液に20 lの脱塩水を添加した。容器内でUltraturraxを操作し、容器の渦流領域内に、5 lの0.4M Na2SO4溶液を、蠕動ポンプを使用して、ステンレススチールパイプにより添加した。Na2SO4溶液は、予めクエン酸と混合していた(233g/5 l Na2SO4 = 50%クエン酸、生成するBaSO4の最大量に基づく)。ビーカー試験の場合におけるように、これらの試験においても同様にして両溶液を沈降前にNaOHによりアルカリ性にした。一次粒度および有用性に関する性質は、実施例３.１からの硫酸バリウムの性質に相応していた。該硫酸バリウムは、同様に、概して凝集物を含んでいなかった。
【００５７】
３.３. 高反応物濃度による解凝集硫酸バリウムの調製
実施例３.２を繰返した。この場合、1モル溶液を使用した。得られた硫酸バリウムは、実施例３.２に相応していた。
【００５８】
実施例４
16質量％の硫酸バリウムを含有する安定化懸濁液の調製
実施例３.２に従って調製した解凝集硫酸バリウムの約1%水性懸濁液(コロイド状溶液)を、先ず、0.5N 酢酸を使用してpH 6に調整した。その後、10質量％の0.5%力価のアンモニア液を添加し、得られるpHが10であるようにした。その後、調製物を、16質量％の固形分含有量に達するまで回転蒸発器上でさらに濃縮した。得られた溶液は、室温で1週間以上安定であり、硬化性組成物の製造において使用し得た。
【００５９】
実施例５
10質量％の硫酸バリウムを含有する安定化懸濁液の調製
濃度を10質量％の硫酸バリウム量にした以外は、実施例４を同じ方法で繰返した。懸濁液は、3週間以上安定であった。
【００６０】
実施例６
粉砕による硫酸バリウムの調製
６.１. 結晶化抑制剤の存在下での沈降およびその後の高分子分散剤の存在下での粉砕による化学的に分散させた硫酸バリウムの調製
使用した出発物質は、塩化バリウムと硫酸ナトリウムであった。塩化バリウム溶液と硫酸ナトリウム溶液を結晶化抑制剤としてのクエン酸の存在下に反応させ、硫酸バリウムを沈降させた。沈降した硫酸バリウムを乾燥させ、イソプロパノール中に懸濁させ、ヒドロキシル基によりポリエーテル基上で末端置換したポリエーテルポリカルボキシレート(MelpersR 0030)を分散剤として添加し、硫酸バリウムをビーズミル内で解凝集させた。イソプロパノールは、蒸発により除去した。該硫酸バリウムは、約7.5質量％のクエン酸と約25質量％の上記ポリエーテルポリカルボキシレートを含有していた。
６.２. 他の出発化合物および異なる結晶化抑制剤を使用しての調製
実施例6.1.を繰返した。塩化バリウムを水酸化バリウム溶液に、硫酸ナトリウムを硫酸に置換えた。クエン酸の代りに、3質量％のDispexR N40を使用した(ポリアクリル酸Na)。MelpersR 0030は、8.5質量％の量で使用した。
【００６１】
実施例７
化学的に分散させた形の解凝集硫酸バリウムを含有するプレミックスの調製
実施例６.２に従って調製した解凝集硫酸バリウムを硬化剤中に懸濁させた。解凝集が観察された。
【００６２】
実施例８
本発明の硫酸バリウムのエポキシ樹脂の製造における応用
クエン酸塩および上記ヒドロキシル置換Melpersタイプポリエーテルカルボキシレートを使用して、実施例６.２に記載したようにして調製した解凝集硫酸バリウムをスプレー乾燥粉末として使用した。この粉末は、下記に示すエポキシ樹脂プレカーサー中で容易に再分散し得るとこが判明し、事実、さらなる解凝集が観察された。粉末は、実施例７に従って硬化剤中に分散させた。
使用したエポキシ樹脂は、Leuna-Harze社からのEpilox M730Rであった。使用した硬化剤は、同じくLeuna-Harze社からのEpilox M888Rであった。
全ての試験において、硬化エポキシ樹脂は、100質量部のEpilox M730R、24質量部のEpilox M888Rおよび31質量部の充填剤からなっていた(結晶化抑制剤と分散剤を含む本発明の硫酸バリウムを使用する場合)。
充填剤は、樹脂中または硬化剤中に分散させた。
【００６３】
試験シートは、諸特性の測定のために製造し、その手順は下記のとおりである：
充填剤/硬化剤または充填剤/樹脂(分散剤)混合物を使用する場合、混合物は、下記のようにして予め調製した：
１．充填剤、充填剤/硬化剤(分散剤)混合物または充填剤/樹脂(分散剤)混合物を、分散用容器中に計り入れた。分散用容器は、超高速回転を有する機械的撹拌機を有する真空溶解機であった。
２．溶解機容器を約0.1絶対バールの圧力に減圧した。
３．樹脂/硬化剤混合物または樹脂を初期装入容器中に計り入れ、チューブクランプを有する可撓性チューブにより真空溶解機中に注入した。
４．真空溶解機内の混合物を5分間分散させた。
５．必要に応じて、さらなる何らかの硬化剤および/または樹脂成分を注入した。
６．溶解機駆動を遮断したのち、少なくとも2分間の待ち時間を観察し、次いで、溶解機を大気に暴露させた。
７．樹脂/硬化剤/充填剤混合物を取出し、4mm厚を有するシートを形成するための減圧密閉シート金型内に注入した。
８．硬化(必要に応じ、熱の供給による)。
９．離型
１０．試験シートの加熱処理(80℃で12時間)。各サンプルを適切なサイズに切断し、精査した。
【００６４】
各試験において、充填剤を添加していない樹脂をシート１とした。シート２は、Solvay Barium Strontium社からのBlanc Fixe BrillantRを20%添加した樹脂であった。Brillantは、約0.8μmの平均粒度を有する。この充填剤は、樹脂中に直接分散させた。シート３は、20質量％の超微細硫酸バリウムを、分散剤を添加しないで、樹脂中に直接分散させた樹脂である。この硫酸バリウムは、0.15μmの平均粒度を有していた。
シート４は、化学的に分散させた超微細硫酸バリウムを20質量％含む樹脂を含有していた；その調製およびプレミックスへのさらなる加工は、実施例７および８に説明している。このことは、10〜30nm範囲の粒度(一次粒度)を有する硫酸バリウムを硬化剤中に予め分散させたことを意味する。分散硫酸バリウムと硬化剤の混合物を、その後、真空溶解機内で混合することによって上述したようにしてエポキシ樹脂中に混入した。
【００６５】
その後、各試験シートを下記の試験に供した：
１．DIN EN ISO 527に従う引張試験
試験は、10×4mm2の公称断面を有するダンベル上で実施した。平行長さは、60mmであった。
試験は、下記の表１の境界条件下に行った：
【００６６】
表１：試験パラメーター、引張試験
2007513045.tif 000004
【００６７】
表２：試験結果、引張試験
2007513045.tif 000005
【００６８】
２．DIN EN ISO 178に従う曲げ試験
試験は、15×4mm2の公称断面を有する平坦ロッド上で実施した。
試験は、下記の表３の境界条件下に行った：
【００６９】
表３：試験パラメーター、曲げ試験
2007513045.tif 000006
【００７０】
表４：試験結果、曲げ試験
2007513045.tif 000007
【００７１】
３．EN ISO 179に従う衝撃曲げ試験(シャルピー、ノッチなし)
衝撃曲げ試験を、62mmの支持幅による振子型衝撃メカニズムに対する広い面方向および狭い面方向の応力において実施した。
【００７２】
表５：広い面衝撃曲げ試験の結果
2007513045.tif 000008
【００７３】
上記各試験は、ナノサイズ硫酸バリウムを充填した樹脂が粗いBrillant製品を充填した材料よりも良好な性質を示すことを証明している。とりわけ注目すべきは、結晶化抑制剤と分散剤を含有し、予め硬化剤中に分散させたナノサイズ硫酸バリウムを含むシート４の高曲げ衝撃強度である。事実、この材料の曲げ衝撃強度は、充填していない樹脂の曲げ衝撃強度よりも高くさえある。
従って、本発明の硫酸バリウムは、性能の見地から有利であるのみならず、応用製品に卓越した性質を付与し得る。
【００７４】
クリアコート材料の製造に関する実施例
概論：
使用した硫酸バリウムは、1質量％懸濁液中の実施例３のまたは実施例５の安定化溶液としての表面変性生成物であった。
実施例９
縮合物(A)の調製
撹拌機、還流コンデンサー、ガス入口および２個の供給容器を備えた三口ガラスフラスコに、534.63質量部のエトキシプロパノールと59.37質量部のプロピルグリコールを入れた。この初期装入物を窒素下に撹拌しながら133℃に加熱した。その後、380.26質量部のグリシジルメタクリレートと664.27質量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランからなる第１供給物並びに169.64質量部のtret-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、172.64質量部のエトキシプロパノールおよび19.18質量部のプロピルグリコールからなる第２供給物を、同時に開始し且つ撹拌しながら、上記初期装入物中にゆっくり計り入れた。第１供給物は2時間に亘って、第２供給物は5時間に亘って計り入れた。引続き、得られた反応混合物を130℃で撹拌しながら1.5時間重合させた。得られたメタクリレートコポリマー(A')は、ガスクロマトグラフィー検出限界よりも低い残留モノマー含有量を有していた。
102.8質量部のメタクリレートコポリマー(A')を、184.3質量部のイソプロパノール、171.3質量部の2N ギ酸および46.3質量部の脱イオン水と混合した。得られた反応混合物を70℃で1時間撹拌し、次いで、95.4質量部のエトキシプロパノールを混合した。その後、低沸点成分を減圧下に70℃の最高温度で留出させた。
【００７５】
実施例１０.１〜１０.３および比較例C１
クリアコート材料１０.１〜１０.３およびC１の調製並びにクリアコート１〜３およびC1の製造
クリアコート材料１０.１〜１０.３およびC１を、下記の表６に示した各成分を混合し、得られた混合物を均質化することによって調製した。４通りのクリアコート材料は、全て透明で且つ明澄であり、輸送可能で貯蔵時に安定であった。
クリアコート材料１０.１〜１０.３およびC１をガラスパネル上にナイフコーティーングし、140℃で22分間熱硬化させた。熱硬化は、Heraeus社からの強制送風炉を使用して実施した。
これによって、高光沢の透明なクリアコート１０.１〜１０.３およびC１が得られ、これらは、極めて良好な平準性を示し、応力亀裂およびくぼみのような表面欠陥は無かった。これらクリアコートの引掻き抵抗性をスチールウール引掻き試験により測定した。
スチールウール引掻き試験は、DIN 1041に従うハンマーを使用して行なった(シャフトを含まない重量：800g；シャフト長：35cm)。試験前に、各試験パネルを室温で24時間保存した。
ハンマーの平坦面をスチールウールのプライで包み、Tesakreppテープを使用して立上がり面を固定した。ハンマーをクリアコート上に直角に置いた。ハンマーの加重部分を、傾斜させることもさらなる物理的力を加えることもなく、クリアコート表面上の軌道内に導いた。
各試験において、10回の往復ストロークを手で実施した。これらの個々の試験後毎に、スチールウールを交換した。
【００７６】
暴露後、試験領域から、軟質布を使用してスチールウール残渣を除去した。試験領域を人工光の下で目視評価し、以下のように格付けした：
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評価は、試験終了後直ぐに行なった。結果は、同じく下記の表６に示している。
【００７７】
表６：クリアコート材料およびクリアコート１〜３およびC１の物理組成および引掻き抵抗性
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a) 側部ポリオキシエチレン基とカルボキシレート基を含有する付加ポリマーで変性した、20nmの一次粒度を有する硫酸バリウムナノ粒子(SKW社からのMelpersR 0030)
【００７８】
結果は、クリアコート１０.１〜１０.３の高引掻き抵抗性を明確に示している。驚くべきことに、高引掻き抵抗性は、固形分基準で0.1質量％〜0.15質量％程度の極めて少量の表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N)においてさえも得られていた。
【００７９】
実施例１１
安定化硫酸バリウム懸濁液を使用してのクリアコート材料；および比較例C２
１１.１：クリアコート材料１１およびC２の調製並びにクリアコート１１およびC２の製造
クリアコート材料１１およびC２を、下記の表７に示した各成分を混合し、得られた混合物を均質化することによって調製した。２通りのクリアコート材料は、透明で且つ明澄であり、輸送可能で貯蔵時に安定であった。
クリアコート材料１１およびC２は、表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N) (表１参照)の1質量％力価の溶液を減圧下に濃縮して10質量％力価の溶液を得ることによって調製した。該溶液を、0.5 N酢酸を使用してpH 6に調整した。その後、10質量％の0.5%力価アンモニア液を添加し、pH 9を得た。この結果として、濃縮溶液は、室温で4週間以上の期間の貯蔵において安定であった。該表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N)の水力学容積を、動的高散乱法(PCS)を使用して測定した。この測定により、24nmの水力学半径を得た。表面変性および水和物シェルの影響を考慮すれば、実際の硫酸バリウムナノ粒子の粒度は、20nmであった。
【００８０】
クリアコート材料１１およびC２をガラスパネル上にナイフコーティーングし、140℃で22分間熱硬化させた。熱硬化は、Heraeus社からの強制送風炉を使用して実施した。
高光沢の透明なクリアコート１１およびC２が得られ、これらは、極めて良好な平準性を示し、応力亀裂およびくぼみのような表面欠陥は無かった。これらクリアコートの引掻き抵抗性をスチールウール引掻き試験および洗車抵抗性に極めて良好に相関する相対的弾性歪みエネルギー法(relative elastic resilience) (Fischerscope社)により測定した。
結果は、同じく表７において見出される。これらの結果は、この場合も、表面変性硫酸バリウムナノ粒子(N)の使用が、少量においてさえも、引掻き抵抗性と洗車抵抗性の有意の増大をもたらしていることを明確に示している。
【００８１】
表７：クリアコート材料およびクリアコート１１およびC２の物理組成および引掻き抵抗性
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【国際調査報告】
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