(57)【要約】  アイオノマー樹脂を含む第１共押出クリアポリマー層と、第２共押出ポリマー層と、第２共押出層およびバッキング層と直接接触している第３の共押出された熱成形可能なポリマー接着層と、接着層に接着した共押出バッキング層とを含むまたはそれらから製造される熱成形可能な多層シートが開示される。多層シートを含むまたはそれから製造できるクラスＡ表面を有する自動車部品、トラック部品、自動車もしくはトラック車体パネル、またはレクリエーショナル・ビークルの部品もしくはパネルのような製品もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．金属イオンで少なくとも３５％中和された、そして少なくとも７０℃のビカー温度および５未満のメルトインデックスを有する、エチレンと、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との共重合体の結晶性アイオノマー樹脂を含む第１層と、
ｂ．アイオノマー樹脂、エチレン酸共重合体、エチレン酸三元重合体、またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含み、かつ、顔料、染料、フレークおよびそれらの任意の混合物を含む第２層と、
ｃ．任意選択的に第２共押出層と直接接触した、そしてエチレン酸共重合体、エチレン酸三元重合体、エチレン共重合体、またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含む第３接着層と、
ｄ．任意選択的に前記接着層に接着したバッキング層と
を含む、またはそれらから製造されることを特徴とする熱成形可能な多層シート。
【請求項２】
前記第１層の前記アイオノマー樹脂が（１）低い反応温度、（２）高い反応器圧力、または（３）低い反応温度と高い反応器圧力との組合せによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記第２層が（１）アイオノマー樹脂、（２）エチレン酸共重合体、（３）エチレン酸三元重合体、または（４）メタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含み、顔料、染料、フレーク、およびそれらの任意の混合物を含有し；それぞれが前記第１層の前記アイオノマー樹脂と共に加工可能であり、顔料、染料、フレーク、およびそれらの任意の混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシート。
【請求項４】
前記第３層が（１）アイオノマー樹脂、（２）エチレン酸共重合体、（３）エチレン酸三元重合体、または（４）メタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート。
【請求項５】
前記第１層がクリア層であり、そしてエチレンと、共重合体の重量を基準にして１２〜１８重量％のメタクリル酸または共重合体の重量を基準にして１０〜１５重量％のアクリル酸とのアイオノマー樹脂より本質的になり、そして亜鉛、ナトリウム、またはマグネシウムを含む金属イオンで３５〜７５％中和され；前記第２層が金属イオンで中和された前記アイオノマー樹脂より本質的になり、顔料、染料、フレーク、およびそれらの混合物を含有し；前記第３層がバッキング層に接着されたメタロセン触媒による超低密度ポリエチレンを含み；そして前記第４層がポリプロピレンのランダム共重合体を含むことを特徴とする請求項４に記載のシート。
【請求項６】
多層シートを含む、またはそれから製造される製品であって、前記製品がクラスＡ表面を有する自動車部品、トラック部品、自動車もしくはトラック車体パネル、またはレクリエーショナル・ビークルの部品もしくはパネルであり、そして前記シートが請求項１〜４のいずれか一項に記載のものであることを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温使用および改善された耐スクラッチ性のような改善された特性を有する、そして車体パネルおよび他の部品向けに自動車、トラック、レクリエーショナル・ビークル、芝生および園芸運搬具用に有用であり得る熱成形可能なシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
装飾車体パネル製造業界では、剛性およびハンドリング性を与えるために射出被覆加工された自動車およびトラック・フェイシア部品のような、部品の輪郭に成形することができ、追加塗装または追加コーティングの塗布を必要としない許容できる仕上げを有するシート材料が望ましい。例えば、ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ベックスロイ（ＢＥＸＬＯＹ）（登録商標）Ｗまたは他のエンジニアリング樹脂のような材料で射出被覆加工して、部品の裁ち落とし以外に射出被覆加工部品の追加の塗装または仕上げを必要とせずに、バンパーまたは他の自動車もしくはトラック部品のような、ドアパネル、フード、ファイシア部品を製造することができるクリア最上層／有色素層／接着層／バッキング層の熱成形可能な多層構造体を有することは望ましいであろう。
【０００３】
（特許文献１）は、自動車外装車体パネルのような物品用の共押出顔料／クリアコーテッドポリマーコーティングを開示している。（特許文献２）は、外装自動車およびトラックパネルおよび部品用の成形ポリオレフィン樹脂ラミネートを開示している。さらに、有色素表層の風化耐久性は着色層一面のクリア層よりかなり劣ると予測されるであろう。
【０００４】
より高い耐温度性および改善された耐スクラッチ性、耐擦り傷性および耐表面損傷性という表面特性を持った、熱成形し射出被覆加工できる、耐久性であり耐候性である、そして追加の仕上げまたはコーティングの塗布なしに自動車およびトラックの外装用に使用することができるシート材料に対するニーズがある。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０６６２４９号パンフレット
【特許文献２】特開昭５８−１５５９５３号公報
【特許文献３】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５１，９３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０２８，６７４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３２４，８００号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２７８，２７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２７２，２３６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４０５，９２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５２０，００４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アイオノマー樹脂を含む第１ポリマー層と、第２ポリマー層と、第３ポリマー接着層と、接着層に接着した第４または共押出バッキング層とを含むまたはそれらから製造される熱成形可能な多層シートを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
多層シートは、
ａ．結晶化度を上げる条件下に製造することができる、例えば、比較的低いオートクレーブ反応器温度でおよび／またはより高い反応器圧力で製造することができるアイオノマー樹脂を含むことができる第１層または共押出クリアポリマー層であって、アイオノマー樹脂が、高められた表面特性をポリマー層に与えるために酸部分の少なくとも３５％を金属イオン、好ましくは金属イオンの混合物で中和された、少なくとも７０℃のビカー（Ｖｉｃａｔ）温度および５未満のメルトインデックスを有する、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸のコモノマー含有率を有するエチレンの共重合体であることができる第１層または共押出クリアポリマー層と、
ｂ．アイオノマー樹脂、エチレン酸共重合体、エチレン酸三元重合体、およびエチレン共重合体またはメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を含むまたはそれらから製造することができ、顔料、染料、フレーク、添加剤およびそれらの任意の混合物を含有する第２層または共押出ポリマー層と、
ｃ．第２共押出層およびバッキング層（第４層）と直接接触していることができる第３の共押出された熱成形可能なポリマー接着層であって、選び得るバッキング層に接着性を与えるために調合することができ、メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を含むことができる第３接着層と、
ｄ．接着層に接着した共押出バッキング層と
を含む、またはそれらから製造されることができる。
【０００８】
本発明はまた、多層シートから形成されるまたは製造される構成部品であって、多層シートが熱成形され、そしてＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、アイオノマー樹脂とポリエチレンとのブレンド、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、およびポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンドのようなエンジニアリング・ポリマーの群の任意のもので被覆加工されて自動車またはトラック部品またはパネル、レクリエーショナル・ビークル用の部品などを形成する構成部品を含むことができる。
【０００９】
「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸を意味し、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１０】
「画像の明瞭さ」または「ＤＯＩ」は、実際の対象そのものと比較して着色仕上げでの対象の反射の「鮮明度の程度」の尺度である。ＤＯＩは、ＡＳＴＭ標準−２８４で、画像の明瞭さ−光沢、表面での反射によって生み出される対象の画像の鮮鋭度によって特徴づけられる光沢のｎ−アスペクトと定義されている。ＤＯＩは、ＢＹＫ−ガードナー・ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｗａｖｅｓｃａｎ）ＤＯＩ機器で測定することができる。自動車業界では、滑らかなまたは「クラスＡ」表面上の満足できる仕上げは、典型的には少なくとも６０、好ましくは８０またはそれ以上のＤＯＩ値を有するであろう。
【００１１】
「光沢」は、ＡＳＴＭ標準−２８４で、対象の反射されるハイライトまたは画像が表面上に重ね合わせられるかもしれない程度に関与する、表面反射光に関する、反射率のｎ−角度選択性と定義されている。
【００１２】
ポリマーの「ビカー温度」はＡＳＴＭ  Ｄ１５２５−７０速度Ｂに従って測定される。
【００１３】
ポリマーの「メルトインデックス」（ＭＩ）は、条件Ｅ（２１９０ｇ、１９０℃）を用いるＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって測定される。
【００１４】
「ヘーズ」は、ＡＳＴＭ標準−２８４で、表面からの反射で見られる対象のコントラストの見かけの低下に関与する検体の光沢面での光のｎ−散乱と定義されている。
【００１５】
「クラスＡ表面」は、単独で少なくとも８０および９０のＤＯＩおよび光沢読みを有する表面である。
【００１６】
第１層または共押出クリア層は、典型的なアイオノマーより高い結晶化度を有するように製造される、酸基の少なくとも３５％が金属イオンで中和された、少なくとも７０℃のビカー温度および５未満のメルトインデックスを有する、共重合体の重量を基準にして８〜２５重量％のＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸であるコモノマー含有率のエチレンとコモノマーとの共重合体であり得るアイオノマー樹脂を含むことができる。この層はクリアであるが、透明であるかまたは層をクリアに見えるようにするアイオノマー樹脂と同じ屈折率を有する顔料を含有してもよく、それがＵＶ線および気候に曝される場合、１つまたは複数のＵＶ吸収剤および安定剤、および他の添加剤ならびにそれらの混合物を含有してもよい。本発明の多層シート材料の成形自動車およびトラック部品は、より高い耐温度性および耐候性と共に耐スクラッチ性および耐表面損傷性である第１クリア層を有し、通常、ＵＶ光安定剤および吸収剤を含有する。
【００１７】
第２ポリマー層または共押出ポリマー層は、顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレーク、他の添加剤およびそれらの混合物を含む着色層または有色素層であることができる。アイオノマー樹脂をこの有色素層用に使用することができる。クリア層および有色素層に使用されるアイオノマー樹脂は好ましくは同じ樹脂であるかまたは第２層用の非常に相溶性のアイオノマー樹脂であり、良好な層間接着性を有する。２つの異なる樹脂がクリア層および有色素層に使用される場合、樹脂は好ましくは加工時に相溶性であり、十分な層間接着性を有する。使用することができる他の樹脂は、エチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸共重合体のようなエチレン酸共重合体；エチレン共重合体；例えばエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ポリマー、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルポリマーのような、アルキル基中に２〜１２個の炭素原子を有するエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルなどのエチレン／酸三元重合体である。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。１つの特に好適なｍ−ＶＬＤＰＥはイグザクト（ＥＸＡＣＴ）（登録商標）８２０１、エクソン・モービル・コーポレーション（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造される０．８８ｇ／ｃｍ３の密度を有するオクタン・エチレン共重合体である。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体を使用することもできる。
【００１８】
第２着色層と接触していることができる第３共押出ポリマー層は、着色層をバッキング層に接合する接着層であることができる。この接着層用に典型的に有用なポリマーは、前述のエチレン／酸共重合体、エチレン／酸三元重合体、エチレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、およびメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）の１つである。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）ポリマーは高レベルの接着性を与えるので、それらが特に有用である。上記のイグザクト（登録商標）８２０１は好ましい一ポリマーである。
【００１９】
第４共押出層は、それを熱成形することができるように曲げ剛性および捩り剛性をシートに与えるための様々なエンジニアリング・ポリマーの任意のものであることができる。ポリプロピレン（ＴＰＯ−熱可塑性ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ベックスロイ（登録商標）Ｗ−アイオノマー樹脂とポリエチレンとのブレンドが典型的である。アイオノマー層（第２層）とポリプロピレン共重合体バッキング層（第４層）との間に高い接着性を与えるｍ−ＶＬＤＰＥのような接着層は通常、特定のバッキング層に合わせられる必要がある。
【００２０】
本発明のシート材料は、約４００〜１６００μの全厚さで８０〜４５０μ厚さの第１ポリマークリア層と、８０〜６００μ厚さの第２ポリマー有色素層と、４０〜５００μ厚さの第３接着層と、２００〜８００μ厚さの第４層とを有することができる。部品を形成する時、新規シート材料は熱成形され、次にエンジニアリング・ポリマーの比較的厚い層で被覆加工されて所望の剛性およびハンドリング性の生成部品を与える。典型的には、被覆加工層は、自動車、トラック、園芸用具など用であってもよい部品またはパネルのデザインに依存して８００〜４０００μ厚さであってもよい。
【００２１】
第１ポリマー層は、低いオートクレーブ反応器温度および／またはより高い圧力反応器条件を用いて製造できるアイオノマー樹脂であることができ、金属イオン、特に亜鉛、ナトリウム、マグネシウムおよびそれらの任意の混合物で中和された時、通常の方法を用いて製造されたアイオノマーと比較して改善された耐スクラッチ性および耐表面損傷性ならびに耐温度性を有する表層を形成する。これらの製造条件は線状アルカンポリエチレン様の部分結晶化度を高め、少なくとも７０℃、好ましくは７５〜９８℃であるビカー温度、高められた溶融温度および所望のＭＩ（メルトインデックス）のような、より高い温度転移を提供する。典型的にはアイオノマーは約０．７％より上の酸モル含有率、４０％より大きいレベルまでの酸官能基の中和、および５未満の、好ましくは０．４〜４．０の範囲のＭＩ（メルトインデックス）を有することができる。
【００２２】
高圧の十分に撹拌されるオートクレーブ反応器中で製造されるアイオノマーは、高生産性を与える、反応液の溶解性が十分にポリマー相分離を防ぐのに必要とされる溶解性パラメーター内にあるところに制御される条件下で通常製造される。上記のクライテリアを満たすための典型的な反応温度および圧力範囲は２２０℃〜２６０℃の反応温度および２６，０００〜２８，０００ｐｓｉの反応圧力である。アイオノマー樹脂の最終使用温度を上げるために、ポリマー中の線状アルカン部分結晶化度のレベルを上げることができ、それは、ビカー温度、および溶融温度のような転移温度を上げるであろう。アイオノマーを２２０℃より低い反応器温度で、２８，０００ｐｓｉより高い圧力でまたは両条件の組合せで製造して様々な最終用途向けに必要とされるかもしれない、異なるレベルの結晶化度を有するアイオノマーを製造できることは当業者には公知である。
【００２３】
アイオノマーは、金属イオンで少なくとも３５％中和されているエチレンとＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸との直接共重合体（エチレン酸共重合体）に由来することができる。「直接共重合体」とは、モノマーが既存ポリマー鎖上へ結合させられるまたは重合させられる「グラフト共重合体」とは異なり、共重合体が同時に一緒のモノマーの重合によって製造されることを意味する。かかるアイオノマーの製造方法は周知であり、米国特許公報（特許文献３）に記載されている。アイオノマーがベースとする直接エチレン−酸共重合体の製造は、米国特許公報（特許文献４）に記載されている。高レベルの酸のエチレン−酸共重合体は、モノマー−ポリマー相分離のために連続重合で製造することは困難である。しかしながら、この困難は、米国特許公報（特許文献５）に記載されているような「共溶媒技術」を用いて、またはより低い酸の共重合体を製造することができる圧力より高い圧力を用いることによって回避することができる。
【００２４】
本発明のアイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、エチレンとＣ３〜Ｃ８α，βエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体である。好ましいエチレン−酸共重合体はエチレン／アクリル酸およびエチレン／メタクリル酸である。
【００２５】
アイオノマー共重合体を製造するために使用されるエチレン−酸共重合体は、どの酸部分が用いられるか、特に酸部分の分子量に依存して、多量に存在する酸部分を有することができる。エチレン／（メタ）アクリル酸のケースでは、酸レベルは、共重合体の重量を基準にして１０〜２５、または１２〜２０、または１２〜１８重量％であることができる。特に本明細書での開示を考慮して、当業者は、所望の光沢レベルおよび耐摩耗性を得るために他の酸部分について「高い」酸レベルを決定することができる。例えば、有用な酸共重合体には、エチレン／１２．５重量％アクリル酸およびエチレン／１５重量％メタクリル酸が含まれる。一般に、共重合体の酸レベルが高くなる場合、中和に利用可能な酸部分は増加するが、ビカー温度のような転移温度は低くなる。より高いレベルの中和（酸レベル×中和の程度）は硬度および耐表面損傷性を改善することができる。酸レベルの適切なバランスが表面の耐表面損傷性および耐温度性をバランスさせるために好ましい。
【００２６】
中和部分は、一価および／または二価の金属カチオンのような金属カチオンであることができる。好ましい金属カチオンには、ナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウムおよびカルシウムまたはかかるカチオンの組合せが含まれる。亜鉛とナトリウムとの組合せが最も好ましい。中和の好ましいレベルは、用いられるエチレン−酸共重合体および所望の特性に依存することができる。中和は、耐スクラッチ性／耐表面損傷性および硬度を満足なレベルまで上げることができる。酸基のパーセント中和は３５％またはそれ以上であることができる。酸のレベルおよび中和の程度は、所望の特有の性質を達成するために調節することができる。より高い中和はより硬い製品をもたらすことができるが、より中程度の中和はより強靱な製品をもたらす。
【００２７】
アイオノマーはまた、紫外（ＵＶ）線安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および熱安定剤、クリア顔料、フィラー、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などのような成分を含有してもよい。好ましくは、これらの成分は、アイオノマー１００重量部当たり約０．５〜約３．０（好ましくは約１．０〜約２．０）部の量で存在するが、より低いまたはより高いレベルで存在してもよい。
【００２８】
第２共押出ポリマー層は、顔料、染料、アルミニウムフレークのようなフレーク、他の添加剤およびそれらの混合物を含有する着色または有色素層であることができる。アイオノマー樹脂をこの有色素層用に使用することができる。有色素層に使用されるアイオノマー樹脂は、第１クリア層について上に記載されたものの任意のものであることができ、第１層および第２層間に良好な層間接着性があることを保証するために、好ましくは、同じ樹脂または非常に加工相溶性のアイオノマー樹脂が使用される。
【００２９】
２つの異なる樹脂がクリア層および有色素層に使用される場合、樹脂は好ましくは加工時に相溶性であり、十分な層間接着性を有する。この有色素層用に使用することができる他の樹脂は、エチレン／アクリル酸およびエチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン酸共重合体；例えばエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸ポリマー、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルポリマーのような、アルキル基中に２〜１２個の炭素原子を有するエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマーなどのエチレン／酸三元重合体である。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）を使用することができる。また、エチレン／酢酸ビニル・ポリマーも使用することができる。この層に使用されるポリマーは、クリア層とだけでなく、後で付けられる接着層とも加工可能でなければならない。
【００３０】
第３共押出ポリマー層は、第２有色素共押出ポリマー層におよびバッキング層に接着性を与えることができ、所望の特定のシステムに合わせることができる。有用なポリマーは、エチレン／酸共重合体、エチレン／酸三元重合体、エチレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルポリマー、およびメタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）の１つであることができる。メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）ポリマーはアイオノマー層とポリプロピレン層、特にポリプロピレンのランダム共重合体との間に高レベルの接着性を与えるので、それらが特に有用である。
【００３１】
メタロセン触媒による超低密度ポリエチレン（ｍ−ＶＬＤＰＥ）は、連続重合について当該技術で周知の条件を用いて製造される。典型的には、０〜２５０℃の重合温度および大気圧〜１０００気圧（１１０ＭＰａ）の圧力が用いられる。懸濁液、溶液、スラリー、気相または他の重合法を用いることができる。触媒用担体を使用することができるが、好ましくは触媒は均一な（可溶な）やり方で使用される。本発明で使用されるメタロセン触媒によるポリエチレンを形成するために使用することができる好適なプロセス条件および触媒は、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。好ましいｍ−ＶＬＤＰＥは、例えば、ｍ−ＶＬＤＰＥが上に開示されたイグザクト（登録商標）８０２１であるような０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定された０．５〜４．０ｇ／１０分のＭＩを有することができる。
【００３２】
第４共押出ポリマー材料は、必要なバッキング剛性と第３ポリマー層が接着するであろうそれに必要とされる特性とを与える様々なポリマーの任意のものであることができる。ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、ポリプロピレン、ベックスロイ（登録商標）Ｗ−エチレン／アイオノマー樹脂、ポリプロピレン・ランダム共重合体、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ＰＥＴＧ、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとのブレンド、ポリアミド、およびポリアミド共重合体などが典型的に有用であり、使用することができる。
【００３３】
プラスチック中へ通常配合されるまたはコーティング組成物に加えられる添加剤は、形成される生成製品の最終用途、すなわち、自動車またはトラック部品に必要とされるように第１および第２共押出ポリマー層に含まれてもよい。これらの要件およびこれらの要件を満たすために必要とされる添加剤は当業者に周知である。必要とされる物質に典型的なものは、例えば、ＵＶ吸収剤、ＵＶヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤および熱安定剤、加工助剤、顔料などである。含まれる場合、これらの成分は好ましくはポリマー材料１００重量部当たり約０．５〜約３．０（好ましくは約１．０〜約２．０）部の量で存在するが、より少ないまたはより多い量で存在してもよい。
【００３４】
部品が紫外（ＵＶ）線に曝されることになっている場合、１つまたは複数のＵＶ安定剤および／または吸収剤が好ましくは含まれる。典型的なＵＶ安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートおよびジ［４（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル］セバケート、ポリ［［６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］］、キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）２０２０  １，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル  １−４−ピペリジル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）ＮＯＲ３７１、トリアジン誘導体ならびにそれらの任意の混合物のような、ヒンダードアミン系光安定剤である。
【００３５】
典型的に有用なＵＶ吸収剤には、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノンなどのようなベンゾフェノン類；２−フェニル−４−（２’，２’−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾールのようなトリアゾール；ヒドロキシフェニルチアゾールなどのような置換ベンゾチアゾール；トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのようなトリアジン；ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの第三ブチルベンゾエートなどのようなベンゾエート；ならびに低級アルキルチオメチレン含有フェノール、１，３−ビス（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンのような置換ベンゼン、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸の金属誘導体、非対称シュウ酸、ジアリールアライド（ｄｉａｒｙｌａｒｉｄｅ）、アルキルヒドロキシ−フェニル−チオアルカン酸エステル、およびビピペリジル誘導体のヒンダードアミンのような他のものが含まれる。
【００３６】
すべてチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手可能な、好ましいＵＶ吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）（登録商標）２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン（登録商標）３２７（２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２８（２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２９（２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、チヌビン（登録商標）７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）デカンジオエート）、およびキマソーブ（登録商標）９４４（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンとのＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン・ポリマー）である。
【００３７】
すべてチバ・ガイギーから入手可能な熱安定剤には、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）２５９（ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、イルガノックス（登録商標）１０１０（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸，２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル］１，３−プロパンジイルエステル）、イルガノックス（登録商標）１０７６（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル）、イルガノックス（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２１５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの３３／６７ブレンド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）、およびイルガノックス（登録商標）Ｂ１１７１（イルガノックス（登録商標）１０９８とトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）が含まれる。
【００３８】
顔料には、無機ケイ質顔料（例えば、シリカ顔料）のようなクリア顔料および通常の顔料の両方が含まれる。通常の顔料には、二酸化チタン、および酸化鉄のような金属酸化物；金属水酸化物；アルミニウムフレークのような金属フレーク；クロム酸鉛のようなクロム酸塩；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラック；シリカ；タルク；陶土；フタロシアニンブルーおよびグリーン；オルガノレッド；オルガノマルーンならびに他の有機顔料および染料が含まれる。高温で安定である顔料が特に好ましい。顔料は一般に、その中へ顔料が組み込まれるべき材料と同じものであってもまたはそれと相溶性であってもよい分散樹脂と顔料を混合することによって練り顔料へ調合される。顔料分散系は、砂すり合わせ、ボールミリング、磨砕機すり合わせまたは２ロールミリングのような通常の手段によって形成される。一般に必要とされないまたは使用されないが、ガラス繊維および鉱物繊維、スリップ防止剤、可塑剤、核剤などのような他の添加剤を組み込むことができる。
【００３９】
多層シート材料からの部品またはパネルの形成において、被覆加工材料は、材料が加工可能であり、高レベルの接着性を与えるという条件で、第４層に使用される前述の材料の任意のものであることができる。有用な被覆加工材料には、ＴＰＯ、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、これらの材料のフィラー入り相当品、ならびに自動車、トラックおよびレクリエーショナル・ビークル用の部品およびパネルの製造に通常使用される他の高弾性率樹脂が含まれ得る。
【００４０】
シート材料は、当業者に公知の溶融共押出法を用いて製造することができる。例えば、シート材料は、シート材料の様々な層用のポリマー成分のそれぞれを別個の押出機中へ装入し、成分を溶融させ、単一フロー流れとして押出ダイ・マニホールドに入る直前に異なるフローを一緒に層状にする供給ブロック中へパイプを通して溶融成分をポンプ送液することによって形成される。多層の溶融カーテンは押出ダイを出て、移動ロール上へ置かれ、移動ロールは冷えつつある多層シート材料をギャップまたはニップを通して逆転移動ロール中へ、次に典型的には第３冷却ローラーに、そして次に取り出しシステムを通して２つのローラー間の別のニップに移し、それはシートを取り出しシステムに引っ張る。上記の配置は一貫した仕上げを高い光沢を有するシートに提供し、一様な厚さを有するシートを形成する。
【００４１】
代わりの方法を用いてシートを形成することができる。上記のように、シートの異なる層を供給ブロック中へポンプ送液して押出ダイへ流れ込む前に層を組み合わせることができる。このケースでは、ダイは押出ブロー成形操作に役立つことができ、該操作ではチューブは円形ダイから形成され、溶融多層化チューブは、成形ツールでカプセル化されながらガスと共に射出されて成形形状を形成する。
【００４２】
標準ＵＶ安定剤および他の添加剤を添加したシート材料で形成された部品は、長期間紫外線に曝された時に耐候性であり、安定であることができる。これらの部品は、例えば、ＣＩＥ  １９７６（ＣＩＥ  ＬＡＢ）カラースケールを用いて測定された、外装用途に使用される成形部品に必要とされる低い色ずれを示す。それらは、キセノン−アーク・ウェザロメーターで２５００キロジュール／平方メートルに曝された時に（ＳＡＥ  Ｊ１９６０）約３未満のＡＥ色ずれ値（外装自動車用途に好適と考えられるレベル）を示す。少なくとも８０のＤＯＩおよび優れた耐表面損傷性を有する改善された自動車フェーシアを製造することができる。
【００４３】
ナノスクラッチ試験が本発明の新規多層シート材料の表面特性を特徴づけるために用いられ、試験装置は米国特許公報（特許文献１１）に記載されている。ナノスクラッチ試験は、加えられた力ならびに貫入の深さおよび長さを記録しながら、特徴づけられるべき表面に貫入する、および傷をつけるためのマイクロインデンターを用いる。破壊抵抗は、表面を特徴づけるために用いられる変数である。破壊抵抗は、表面破壊が起こる時に加えられた垂直抗力である。表面破壊は未熟練者によく分かる表面損傷をもたらすので、破壊抵抗は重要なパラメーターである。より高い破壊抵抗は、より高い力がインデンターで表面を破壊するために必要であることを示す。
【実施例】
【００４４】
次の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。すべての部および百分率は、特に明記しない限り重量基準による。
【００４５】
実施例の多層シートを、２つまたは４つの押出機を有する押出ラインで製造した。用いた共押出機ラインは、フローを接触した層へ組み合わせるための共押出供給ブロック付きで配置構成された。あるいはまた、個々のフローを供給ブロックに入る前に微細メッシュ・フラットスクリーン・フィルターまたはデプス・フィルター・メディアエレメントで濾過することができた。供給ブロックを出てコート・ハンガー型押出ダイに入る前に層を組み合わせるように供給ブロック内でフローの道筋を決めた。ダイを出た組合せ層は、第１ロールとニップを形成する第２磨き逆転ロールへの直前で金属ローラー上へ溶融カーテンとして流れる。シートは、固化中のプラスチックを取り出しローラー・システム中の第３ロールへ放出する前にその円周の約１／２の間高度磨き面と接触する。シートは次に、シートをシステムへと引っ張るローラー間の別のニップシステムによって取り込まれる。シートは次に、シートのロールを生み出すコア上へ巻かれるかまたはある長さにカットされて積み重ねられる。生じたシート構造体は３〜５ミル（７６〜１２７μ）厚さのクリア層／８〜１１ミル（２０３〜２７９μ）厚さの有色素層を有する。この上記のクリア層有色素層を次の試験のために成形した。
【００４６】
本発明の新規シート材料を形成するために、２〜４ミル（５１〜１０２μ）厚さの接着層／１１〜１５ミル（２０３〜３８１μ）バッキング層を上記のクリア層および有色素層と共に共押出する。生じた全体シート構造体は約３０ミル（７６０μ）厚さである。
【００４７】
次の樹脂を、２層共押出構造体中のクリア層および有色素層用に使用した。
【００４８】
Ｓ９９１０（サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）９９１０）−約０．７のメルトインデックスまで亜鉛金属中和された、６２℃のビカー温度および８４℃の溶融温度を有する１５％アクリル酸／エチレン共重合体。
【００４９】
Ｓ９９１０（アメジスト）−同じポリマー、アメジスト色を与えるための顔料を含有。
【００５０】
Ｓ８９２０（サーリン（登録商標）８９２０）−約０．９のメルトインデックスまでナトリウム金属中和された、５８℃のビカー温度および８４℃の溶融温度を有する１５％アクリル酸／エチレン共重合体。
【００５１】
Ｓ８９２０（アメジスト）−同じポリマー、アメジスト色を与えるための顔料を含有。
【００５２】
ＳＥＰ６９９−１およびＳＥＰ１０６８−１：１のメルトインデックスおよび７５〜８０℃のビカー温度までナトリウム金属中和された、低い反応温度条件下に製造された１２．５％アクリル酸／エチレン共重合体。
【００５３】
ＳＥＰ１０６８−２−１のメルトインデックスおよび７５〜８０℃のビカー温度まで７５／２５重量比のＺｎ／Ｎａで中和されたことを除いて上記と同じ、１２．５％アクリル酸／エチレン共重合体。
【００５４】
（実施例１）
次の１０のクリア層／有色素層シート構造体を上記のように製造し、破壊抵抗について試験し、結果を下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007508973.tif 000002
【００５６】
表１は、低い反応温度および混合イオン中和アイオノマー（ＳＥＰ１０６８−２）のクリア層が著しくより高い破壊抵抗を有することを示す。はるかに高い垂直抗力がこの層に破壊を引き起こすために必要であった。破壊は表面外観に目立った表面損傷欠陥をもたらすのでそれは重大である。Ｓ９９１０クリア層は中間の破壊エネルギーを有する。ナトリウムイオンで中和されているアイオノマーＳＥＰ１０６８−１のクリア層がＳＥＰ１０６８−２（Ｎａ／Ｚｎのブレンドで中和された）より低い破壊抵抗を有したことは注目されるべきである。Ｓ８９２０は最低性能材料であり、低い破壊抵抗を有した。
【国際調査報告】
2007508973.tif 000003
2007508973.tif 000004
2007508973.tif 000005
2007508973.tif 000006