(57)【要約】  本発明は、有害微生物の防除における、特にセルロース含有材料(特に木材)を微生物(特に木材またはセルロースに害を及ぼし得る有害菌類)による感染から保護するための、水性の殺菌剤組成物とその使用に関する。本発明の活性物質組成物は、a)水溶解度が25℃/1013mbarで5g/L以下である少なくとも1種の殺菌性有機活性物質と、b)動的光散乱法によって測定される平均粒径が300nm以下の微粒子ポリマー(ここで、前記ポリマー粒子は活性物質を含有する)とを含み、この場合、前記ポリマーがエチレン性不飽和モノマーMから形成されており、−モノマーMの全量に対して少なくとも60重量％の、水溶解度が25℃で30g/L以下である少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1と、−モノマーMの全量に対して40重量％以下の、モノマーM1とは異なる1種または複数のエチレン性不飽和モノマーM2とを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  水溶解度が25℃/1013mbarで5g/L以下である少なくとも1種の殺菌性有機活性物質、および
b)  前記活性物質を含有する、動的光散乱法によって測定される平均粒径が300nm以下の微粒子ポリマー
を含む水性活性物質組成物であって、
前記ポリマーが、エチレン性不飽和モノマーMから形成されており、
−  モノマーMの全量に対して少なくとも60重量％の、水溶解度が25℃で30g/L以下である少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1、および
−  モノマーMの全量に対して40重量％以下の、モノマーM1とは異なる1種または複数のエチレン性不飽和モノマーM2
を含む、前記組成物。
【請求項２】
モノマーMが、モノマーMの全量に対して0.5〜40重量％の量の少なくとも1種のモノマーM2を含み、M2が、
−  少なくとも1種の酸基または少なくとも1種のアニオン基を示すモノエチレン性不飽和モノマーM2a；
−  25℃で少なくとも50g/Lの水溶解度を示すモノエチレン性不飽和中性モノマーM2b；および、
−  少なくとも1種のカチオン基および/または水性媒体中で陽子をプロトン化され得る少なくとも1種の基を示すモノエチレン性不飽和モノマーM2c
から選択される、請求項1に記載の活性物質組成物。
【請求項３】
モノマーMが少なくとも1種のモノマーM2cを含む、請求項2に記載の活性物質組成物。
【請求項４】
モノマーM2cが、一般式(I)：
【化１】
2007534679.tif 000008
(式中、
R1は、水素またはC1-C4-アルキルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、C1-C4-アルキルであり、
R4は、水素またはC1-C4-アルキルであり、
Yは、酸素、NHまたはNR4(ここで、R4はC1-C4-アルキルである)であり、
Aは、C2-C8-アルキレンであって、必要に応じて、1、2または3個の非隣接の酸素原子により中断されており、
X-は、アニオン相当物である)
で表されるモノマー、
ならびに、R4がHである場合、式(I)で表されるモノマーの遊離塩基
から選択される、請求項3に記載の活性物質組成物。
【請求項５】
モノマーM1が、ビニル芳香族モノマー、C2-C10-アルキルアクリレートおよびC1-C10-アルキルメタクリレートから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項６】
ポリマーが、少なくとも10℃のガラス転移温度TGを示す、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項７】
ポリマーの調製に用いられるモノマーMの重量に対して、0.1〜50重量％の量の少なくとも1種の殺菌性活性物質を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項８】
殺菌性活性物質が、コナゾールの群、モルホリンの群、ストロビルリンの群、チアゾールの群、スルフェンアミドの群およびヨウ素化合物の群からなる殺菌剤から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項９】
ポリマー粒子がさらに殺虫活性物質を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項１０】
殺虫活性物質が、ピレスロイド、節足動物生長調節剤、クロルフェナピルおよびネオニコチノイドから選択される、請求項9に記載の活性物質組成物。
【請求項１１】
活性物質の全量が、モノマーMの全量に対して0.5〜50重量％である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、モノマーMの水中油滴型エマルジョンのラジカル水性乳化重合によって取得可能であり、重合される水中油滴型エマルジョンのモノマー液滴が、溶解された形態の殺菌性活性物質を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項１３】
組成物の全重量に対して1重量％未満の含有量の揮発性有機成分を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項１４】
10〜60重量％の固形分を含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の活性物質組成物。
【請求項１５】
請求項1〜14のいずれか1項に記載の活性物質組成物の調製方法であって、モノマーMを水中油滴型エマルジョンでラジカル水性乳化重合することを含み、前記エマルジョンのモノマー液滴が少なくとも1種の殺菌性活性物質と、必要に応じて殺虫活性物質を含む、前記方法。
【請求項１６】
微生物の防除における請求項1〜14のいずれか1項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１７】
セルロース含有材料を、有害菌類による感染から、特に微生物による感染から保護するための請求項1〜14のいずれか1項に記載の活性物質組成物の使用。
【請求項１８】
セルロース含有材料を請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物で処理することを含む、セルロース含有材料を微生物による感染から保護する方法。
【請求項１９】
セルロース含有材料が木材である、請求項18に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にセルロース含有材料(特に木材)を有害菌類(特に木材またはセルロースに害を及ぼし得る有害菌類)による感染から保護するための、水性殺菌性活性物質組成物と、有害微生物の防除におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材および他のセルロース含有材料は、微生物、特に菌類(これ以降、有害菌類)の増殖および成長を促進する環境要因にそれらが曝されている場合、かかる微生物によって侵され、極端な場合には、腐朽され得ることが知られている。また、木材の一部の種類はかかる感染に対して自然抵抗性があるとしても、他の種類の木材(特に軟材の種類)は感染に非常に弱い(EN 350、第2部も参照されたい)。このような理由から、多くの場合、木材は木材保存剤で処理されている。
【０００３】
カーボリニウムなどのタール油を主体とする慣用の木材保存剤は、その固有の匂いと発癌性の可能性からあまり好ましくない。また有機殺菌剤が、幾度か木材保存剤として提供されてきた(E. H. Pommer, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD Rom収録, 第5版, 1997, Wiley VCH, Weinheim, Wood preservation, 2.3.1章を参照されたい)。通常、殺菌性活性物質は水に溶けない物質であるため、一般には、木材保存用の目的で有機溶媒の溶液として調製される。しかし、溶媒の使用は費用がかさみ、さらには、産業衛生上の理由と環境保護上の理由で望ましくない。
【０００４】
植物防疫では、水に対してわずかにしか溶解性を示さない殺菌性活性物質は、多くの場合、水系懸濁液剤またはエマルジョン剤の形態で製剤化される。通常、エマルジョン剤は、今もなお有機溶媒を含んでいるが、懸濁液剤は、通常、溶媒を含まずに製剤化される。活性物質は、これらの懸濁液中に粒径がマイクロメーター範囲の微粒子の形態で存在する。現在、木材をかかる懸濁液剤で処理する場合、その粒径が原因で活性物質が木材の細孔に浸透できないため、活性物質が木材表面に残る。しかし、もし木材の有効保護を達成しようとするならば活性物質の木材の細孔への浸透は欠かせない。また、活性物質は、天候の影響により表面から簡単に洗い流されてしまう。
【０００５】
また殺菌性透明ワニスも幾度か木材保存剤として提供されてきた。この場合、これらワニスは、水性ポリマーラテックスを主体とした水性塗装系であって、懸濁形態で活性物質を含んでいる。これもまた、活性物質が木材に入り込まず、また木材の表面に残ることから、木材の保護は満足のいくものではない。
【０００６】
非水溶性殺菌性活性物質を水性のマイクロエマルジョンまたはナノエマルジョンの形態で製剤化することについては、これまでに何度か提案されている(例えば、WO 02/082900、WO 02/45507およびWO 99/65301を参照されたい)。通常不透明で分散相が明らかに1μmを超える粒径を示す慣用のマクロエマルジョンとは異なり、透明〜不透明なマイクロエマルジョンまたはナノエマルジョン中の活性物質は、明らかに粒径が1000nm未満〜10nm未満の微粉砕形態で存在する(これに関しては、D.J. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London, 1986, p.273を参照されたい)。かかるマイクロエマルジョンまたはナノエマルジョンの製剤化には、比較的多量の乳化剤および有機溶媒が明らかに必要である。しかし、乳化剤が高比率であることが原因で、水の作用によって活性物質が木材または処理済みのセルロース含有材料から浸出するという恐れがある。一方、溶媒は、産業衛生上の理由および費用上の理由から望ましくない。さらに、水分に暴露された場合の木材の吸水度と湿度の高い大気中で保存した場合の平衡水分含量は、乳化剤を使用することによって未処理の木材と比べて高くなり、その結果、木材が有害菌類に感染しやすくなる。かかるマイクロエマルジョンに関する別の問題は、デミキシング(偏析、demixing)に関してそれらが不安定であることである。かかるデミキシングは、例えば、木材に対する乳化剤の高親和性が原因でマイクロエマルジョンが乳化剤枯渇状態になる場合、あるいは、溶媒枯渇状態になる場合(これは加圧含浸により容易に発生し得る)に、起こる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、セルロース含有材料(特に木材)を有害菌類による感染から保護するのに有利に好適である、水中での溶解度が低い(即ち、25℃/1013mbarでの水溶解度が5g/L未満、特に1g/L未満である)殺菌性活性物質の殺菌的に有効な水性組成物を提供する。本組成物は、特に、揮発性有機化合物(例えば有機溶媒)を少量しか含まないか、あるいは全く含まない。また、本活性物質は、水の影響によって処理済み材料から浸出されないか、あるいは有意な程度には浸出されない。さらに、本水性活性物質組成物は、慣用の懸濁液剤またはマイクロエマルジョン剤に比べて優れた安定性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本目的は、水性活性物質組成物であって、水に不溶であるか、または水にわずかにしか溶解しない殺菌性活性物質が微粒子化された非水溶性ポリマーのポリマー粒子中に存在しており、前記ポリマー粒子が300nm以下の平均粒径を示し、また前記ポリマーが、モノマーMの全量に対して少なくとも60重量％の、水溶解度が25℃で30g/L以下の少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1と、モノマーMの全量に対して40重量％以下の、モノマーM1とは異なる1種または複数のエチレン性不飽和モノマーM2とから形成されている、前記組成物によって達成されることが見い出された。
【０００９】
従って、本発明は、水性活性物質組成物であって、
a)  水溶解度が25℃/1013mbarで5g/L以下である少なくとも1種の殺菌性有機活性物質と、
b)  活性物質を含有する、動的光散乱法によって測定される平均粒径が300nm以下の微粒子ポリマー
とを含み、
前記ポリマーがエチレン性不飽和モノマーMから形成されており、
−  モノマーMの全量に対して少なくとも60重量％の、水溶解度が25℃で30g/L以下である少なくとも1種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1と、
−  モノマーMの全量に対して40重量％以下の、モノマーM1とは異なる1種または複数のエチレン性不飽和モノマーM2
とを含む、前記組成物に関する。
【００１０】
本発明による組成物は、水に不溶であるか、または水にわずかにしか溶解しない殺菌性活性物質の安定した水性調製物であって、これは基本的に、微生物(特に有害菌類)による感染からの有効保護を達成することが望まれるすべての用途において好適である。驚いたことに、ポリマーマトリクス中に殺菌性活性物質が取り込まれているにもかかわらず、有効保護に必要な活性物質の施用率は高くはなく、いくつかの事例では、慣用の水性活性物質調製物を用いる場合よりも低くさえある。
【００１１】
本発明はまた、微生物を防除するための、特に有害菌類の防除するためのかかる水性組成物の使用に関する。ここで、およびこれ以降、「防除」という用語は、微生物(特に有害菌類)による感染と、感染した基質での微生物(特に有害菌類)による腐朽(destruction)を予防すること、または回避することを含む。
【００１２】
本発明による組成物は、木材および他のセルロース材料における微生物(特に有害菌類)の防除と、これらの材料の微生物(特に有害菌類)による感染からの保護に特に好適である。従って、本発明の具体的な実施形態は、セルロース含有材料を微生物による感染から(特に木材腐朽菌類による感染から)保護するためのかかる組成物の使用に関する。
【００１３】
しかしまた、本発明による水性組成物は、微生物(特に有害菌類)の防除が、例えば、植物毒性微生物を防除するための植物防疫において、種子処理において、さらに、防汚を目的とした、また有害微生物による感染からの革および他の有機材料の保護を目的とした、缶内保存剤およびフィルム保存剤としての材料の保護において望まれている他の用途にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで用いられている微粒子ポリマーの粒径は、動的光散乱法によって測定可能な重量平均粒径である。これに関する方法は、例えば、H. Wiese in D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen (Aqueous Polymer Dispersions), Wiley-VCH, 1999, 第4.2.1章, p. 40ffおよびそこで引用されている文献、ならびにまたH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci., 105 (1985), 399、D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991), 704、またはH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys., 94 (1991), 6429から当業者には周知である。平均粒径は、好ましくは10〜250nm、特に20〜200nm、特に好ましくは30〜150nm、一層好ましくは30〜100nmの範囲である。
【００１５】
本発明によれば、本ポリマーは、ポリマーを形成しているモノマーMの全量に対して、少なくとも60重量％、好ましくは60〜99.5重量％、特に好ましくは70〜99重量％が、水溶解度が25℃/1013mbarで30g/L以下の中性モノエチレン性不飽和モノマーM1から形成されている。特に、これらの条件下のモノマーM1の水溶解度は、0.1〜20g/Lである。好適なモノマーM1には、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、3〜8個(特に3または4個)の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のC1-C10-アルカノールまたはC5-C8-シクロアルカノールとのエステル、特に、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルまたはクロトン酸のエステル、マレイン酸のジエステル、フマル酸のジエステル、およびイタコン酸のジエステル、特に好ましくは、アクリル酸のC2-C10-アルカノールとのエステル(＝C2-C10-アルキルアクリレート)、例えばエチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよび3-プロピルヘプチルアクリレート、ならびにメタクリル酸のC1-C10-アルカノールとのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、好適なモノマーM1は、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、およびベルサック(Versatic)(登録商標)酸のビニルエステル(ビニルベルサテート)、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、共役ジオレフィン、例えばブタジエンおよびイソプレン、ならびにC2-C6-オレフィン、例えばエチレン、プロペン、1-ブテンおよびn-ヘキセン等である。好ましいモノマーM1は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、C2-C10-アルキルアクリレート、特にC2-C8-アルキルアクリレート、およびC1-C10-アルキルメタクリレートである。
【００１６】
また本ポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーMは、有利には、少なくとも0.5〜40重量％(特に1〜30重量％)のモノマーM1以外の少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーM2も含む。
【００１７】
モノマーM2としては、特に、少なくとも1種の酸基または少なくとも1種のアニオン基を示すモノエチレン性不飽和モノマーM2a(特に1種のスルホン酸基、1種のホスホン酸基または1または2種のカルボン酸基を示すモノマーM2a)と、モノマーM2aの塩、特にアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)およびアンモニウム塩が挙げられる。これらには、エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸、2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシプロパンスルホン酸および3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルエステルおよびそれらの塩、ならびに、α,β-エチレン性不飽和C3-C8-モノカルボン酸およびC4-C8-ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。モノマーM2aの割合は、一般に、モノマーMの全量に対して、35重量％以下、好ましくは20重量％以下、例えば0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％とする。
【００１８】
さらに、モノマーM2としては、水溶解度が25℃で少なくとも50g/L、特に25℃で少なくとも100g/Lであるモノエチレン性不飽和中性モノマーM2bが挙げられる。これらの例としては、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エチレン性不飽和ニトリル、例えばメタクリロニトリルおよびアクリロニトリル、上述のα,β-エチレン性不飽和C3-C8-モノカルボン酸およびC4-C8-ジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートおよび3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ならびに、上述のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のC2-C4-ポリアルキレングリコールとのエステル、特にこれらのカルボン酸のポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールとのエステル(ここで、(アルキル)ポリエチレングリコール残基は、通常100〜3000の範囲の分子量を示す)がある。さらにモノマーM2bは、N-ビニルアミド、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾールおよびN-ビニルカプロラクタムを含む。モノマーM2bの割合は、好ましくは、モノマーMの全量に対して、20％以下、特に10重量％以下、例えば0.1〜10、特に0.5〜5重量％とする。
【００１９】
さらにモノマーM2としては、少なくとも1種のカチオン基および/または水性媒体中でプロトン化され得る少なくとも1種の基を示すモノエチレン性不飽和モノマーM2cが挙げられる。モノマーM2cには、特に、プロトン化可能なアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基または四級化イミノ基を示すものが含まれる。プロトン化可能なイミノ基を有するモノマーの例は、N-ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。四級化イミノ基を有するモノマーの例は、N-アルキルビニルピリジニウム塩およびN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩、例えばN-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはメチルサルフェートである。モノマーM2cのうちで好ましいのは、特に一般式(I)：
【化１】
2007534679.tif 000002
【００２０】
(式中、
R1は、水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、C1-C4-アルキル、特にメチルであり、
R4は、水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチルであり、
Yは、酸素、NHまたはNR5(ここで、R5はC1-C4-アルキルである)であり、
Aは、C2-C8-アルキレン、例えば1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイルもしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2-メチル-1,2-プロパンジイルであり、ここで、必要に応じて、1、2または3個の非隣接の酸素原子により中断されており、
X-は、アニオン相当物、例えばCl-、HSO4-、1/2SO42-またはCH3OSO3-等である)
で表されるモノマーと、
R4がHである場合、式Iで表されるモノマーの遊離塩基である。
【００２１】
かかるモノマーの例は、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)エチルアクリレートクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレートクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)エチルメタクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)プロピルアクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)プロピルメタクリルアミドクロリド、2-(N,N,N-トリメチルアンモニオ)エチルアクリルアミドクロリド、ならびに対応する硫酸塩および硫酸メチルである。
【００２２】
好ましい実施形態では、ポリマーを形成するモノマーMは、少なくとも1種のモノマーM2cを含む。その場合有利には、モノマーM2cの割合は、モノマーMの全量に対して、0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、特に好ましくは1〜7重量％である。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施形態では、ポリマーは実効カチオン電荷を示す。即ち、モノマーM2cのモル比は、ポリマー中のモノマーM2aのモル比より大きく、好ましくは、モノマーM2aに対して、110mol％、特に少なくとも120mol％、特に好ましくは少なくとも150mol％である。
【００２４】
さらにモノマーM2は、乳化重合において慣例的に使用可能なすべてのモノマーを含む。しかし、2つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を示すモノマーの割合は、通常、モノマーの全量に対して、5重量％以下、特に2重量％以下、例えば0.01〜2重量％、特に0.05〜1.5重量％とする。
【００２５】
さらに、本発明による組成物中に存在するポリマーに関して、少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、特に少なくとも30℃のガラス転移温度Tgを示すことが有利であることが分かった。特にガラス転移温度は、180℃、特に好ましくは130℃の値を超えない。本発明による活性物質組成物が異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含んでいて、それが、段階(step)もしくはコア/シェルポリマーの形態にあるか、または異なるポリマーの混合物の形態にある場合、少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、特に少なくとも30℃のガラス転移温度を持つポリマーの割合は、少なくとも40重量％である。
【００２６】
ここで、「ガラス転移温度Tg」という用語は、ASTM D 3418-82 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A 21巻, VCH, Weinheim, 1992, p. 169, およびZosel, Farbe und Lack, 82 (1976), p. 125-134と、またDIN 53765も参照されたい)に従って示差熱分析(DSC)により検出される中間点温度として理解されたい。
【００２７】
この点に関し、コポリマーPのガラス転移温度Tgを評価することが有用であるということが分かる。Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II), 1, 123 [1956]とUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), p. 17-18)によれば、次式：
【数１】
2007534679.tif 000003
【００２８】
(式において、X1、X2、...、Xnはモノマー1、2、...、nの質量分率を表し、Tg1、Tg2、...、Tgnは、各ケースでモノマー1、2、...、nの1つのみから形成されるポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で表す)
が近似的計算に優れており、高モル質量を持つ架橋結合の弱いコポリマーのガラス転移温度に有効である。これは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 第A 21巻, (1992) p. 169, またはJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第3版, J. Wiley, New York, 1989に記載されている。
【００２９】
活性物質としては、有害菌類の成長または増殖を阻害するか、または有害菌類を破壊する、水溶解度が低いすべての有機物質が原則的に好適である。25℃/1013mbarでの水溶解度は、一般に5g/L以下、多くの場合3g/L以下、特に1g/L以下であり、例えば、25℃/1013mbarで0.001g/L〜1g/L、特に0.002〜0.5g/Lである。
【００３０】
好適な活性物質の例は、the Compendium of Pesticide Common Names： http：//www.hclrss.demon.co.uk/class-fungicides.htmlに殺菌剤として掲げられた化合物である(一般名索引)。これらには、例えば、以下のものが挙げられる：
・アシルアラニン類、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフラースまたはオキサジキシル；
・モルホリン化合物、例えば、アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ；
・アニリノピリミジン類、例えば、ピリメタニル、メパニピリムまたはシプロジニル；
・抗生物質、例えば、シクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンまたはストレプトマイシン；
・アゾール類、例えば、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ケトコナゾール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはトリチコナゾール；
・ジカルボキシミド類、例えば、イプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン；
・ジチオカーバメート類、例えば、ファーバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラムまたはジネブ；
・複素環式化合物、例えば、アニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモール、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモル、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナート-メチル、チアジニル、トリシクラゾールまたはトリフォリン；
・ニトロフェニル誘導体、例えば、ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトンまたはニトロタールイソプロピル；
・フェニルピロール類、例えば、フェンピクロニルまたはフルジオキソニル；
・ストロビルリン類、例えば、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンおよびトリフロキシストロビン；
・他の殺菌剤、例えば、アシベンゾラル-S-メチル、ベンゾイルベンゾエート、塩酸ドデシルグアニジン、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、フェンチンアセテート、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロホス-メチル、キントゼンまたはゾキサミド；
・スルフェン酸誘導体、例えば、カプタホール、カプタン、ジクロフルアニド、フォルペトまたはトリルフルアニド；
・シンナムアミド類および類似化合物、例えば、ジメトモルフ、フルメトバールまたはフルモルフ。
【００３１】
さらに以下のものが挙げられる：
・ヨウ素化合物、例えば、ジヨードメチルp-トリルスルホン、3-ヨード-2-プロピニルアルコール、4-クロロフェニル-3-ヨードプロパルギルホルマール、3-ブロモ-2,3-ジヨード-3-プロペニルエチルカーボネート、2,3,3-トリヨードアリルアルコール、3-ブロモ-2,3-ジヨード-2-プロペニルアルコール、3-ヨード-2-プロピニルn-ブチルカーバメート、3-ヨード-2-プロピニルn-ヘキシルカーバメート、3-ヨード-2-プロピニルフェニルカーバメート、O-1-(6-ヨード-3-オキソヘキサ-5-イニル)ブチルカーバメート、O-1-(6-ヨード-3-オキソヘキサ-5-イニル)フェニルカーバメートまたはナプコシド(napcocide)；
・フェノール誘導体、例えば、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、3-メチル-4-クロロフェノール、ジクロロフェン、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノールまたは2-ベンジル-4-クロロフェノール；
・イソチアゾリノン類、例えば、N-メチルイソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-N-メチルイソチアゾリン-3-オン、4,5-ジクロロ-N-オクチルイソチアゾリン-3-オンまたはn-オクチルイソチアゾリン-3-オン；
・(ベンゾ)イソチアゾリノン類、例えば、1,2-ベンゾイソチアゾール-3(2H)-オン、4,5-トリメチルイソチアゾール-3-オンまたは2-オクチル-2H-イソチアゾール-3-オン；
・ピリジン類、例えば、1-ヒドロキシ-2-ピリジンチオン(およびそのNa塩、Fe塩、Mn塩およびZn塩)、またはテトラクロロ-4-メチルスルホニルピリジン；
・金属セッケン、例えば、スズ、銅または亜鉛のナフテン酸塩、オクタン酸塩、2-エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、リン酸塩または安息香酸塩；
・有機スズ化合物、例えばトリブチルスズ(TBT)化合物、例えば、トリブチルスズおよびトリブチル(モノナフテノイルオキシ)スズ誘導体；
・ジアルキルジチオカーバメート類ならびにジアルキルジチオカーバメートのNa塩およびZn塩、テトラメチルチオウラムジスルフィド；
・ニトリル類、例えば、2,4,5,6-テルトラクロロイソフタロジニトリル；
・ベンゾチアゾール類、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール；
・キノリン類、例えば、8-ヒドロキシキノリン、およびそれらのCu塩；
・トリス-(N-シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)アルミニウム、(N-シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)トリブチルスズ、またはビス(N-シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)銅；
・3-ベンゾ[b]チエン-2-イル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-オキサチアジン-4-オキシド(ベトキサジン)。
【００３２】
木材保存で関連する微生物(主として、カビ、木材変色菌類および木材腐朽菌類)による感染からセルロース含有材料を保護するための本発明による組成物の使用に関して、好ましいのは、特に、例えば以下の群の微生物に対して有効なそれらの殺菌剤である：
木材変色菌類：
・子嚢菌類、例えば、オフィオストマ種(Ophiostoma sp.)、(例えば、オフィオストマ・ピセア(Ophiostoma piceae)、オフィオストマ・ピリフェルム(Ophiostoma piliferum))、セラトシスチス種（Ceratocystis sp.)(例えば、セラトシスチス・コエルレセンス（Ceratocystis coerulescens))、
アウレオバシジウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）またはスクレロフォマ種（Sclerophoma sp.)(例えばスクレロフォマ・ピチオフィラ(Sclerophoma pityophila))；
・不完全菌類、例えば、アスペルギルス種(Aspergillus sp.)(例えば、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger))、クラドスポリウム種（Cladosporium sp.)(例えば、クラドスポリウム・スファエロスペルムム(Cladosporium sphaerospermum))、ペニシリウム種(Penicillium sp.)(例えばペニシリウム・フニクロスム(Penicillium funiculosum))、トリコデルマ種（Trichoderma sp.)(例えば、トリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride))、アルタナリア種(Alternaria sp.)(例えば、アルタナリア・アルテルナタ(Alternaria alternata))またはペシロミセス種(Paecilomyces sp.）(例えば、ペシロミセス・バリオチ(Paecilomyces variotii))；
・接合菌、例えば、ムコール種(Mucor sp.)(例えば、ムコール・ヒエマリス(Mucor hiemalis))；
木材腐朽菌類：
・子嚢菌、例えば、カエトミウム種(Chaetomium sp.)(例えば、カエトミウム・グロボスム(Chaetomium globosum))、フミコーラ種(Humicola sp.)(例えば、フミコーラ・グリセア(Humicola grisea))、ペトリエラ種(Petriella sp.)(例えば、ペトリエラ・セチフェラ(Petriella setifera))またはトリクルス種(Trichurus sp.)(例えば、トリクルス・スピラリス(Trichurus spiralis))；
・担子菌、例えば、コニオホラ種(Coniophora sp.)(例えば、コニオホラ・プテアナ(Coniophora puteana))、コリオルス種(Coriolus sp.）(例えば、コリオルス・ベルシカラー(Coriolus versicolor))、グロエオフィルム種(Gloeophyllum sp.)(例えば、グロエオフィルム・トラベウム(Gloeophyllum trabeum))、レンチヌス種(Lentinus sp.)(例えば、レンチヌス・レピデウス(Lentinus lepideus))、プレウロタス種(Pleurotus sp.)(例えば、プレウロタス・オストレアトス(Pleurotus ostreatus))、ポリア種(Poria sp.)(例えば、ポリア・プラセンタ(Poria placenta)、ポリア・バイランティイ(Poria vaillantii))、セルプラ種(Serpula sp.)(例えば、セルプラ・ラクリマンス(Serpula lacrymans))、およびチロミセス種（Tyromyces sp.)(例えば、チロミセス・パルストリス（Tyromyces palustris))。
【００３３】
好ましい活性物質は、従って、コナゾールの群、モルホリンの群、ストロビルリンの群、チアゾールの群、スルフェンアミドの群およびヨウ素化合物の群から選択される。
【００３４】
特に好ましいのは、European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No. 2032/2003 、2003年11月4日)の殺菌剤規則のカテゴリー08(木材保存剤)に記載されている殺菌剤である。
【００３５】
本発明による水性活性物質調製物は、組成物中に存在するポリマーに対して、またはポリマーの調製に用いるモノマーMの全量に対して、一般に、0.1〜50重量％の量で、好ましくは0.2〜30重量％の量で、特に0.5〜20重量％の量で殺菌性活性物質を含む。
【００３６】
また殺菌性活性物質の他に、本発明による組成物は、1種または複数の殺虫活性物質も含み得る。好ましい実施形態では、殺虫活性物質は、少なくとも1種の殺菌性活性物質と一緒にポリマー粒子中に存在する。その場合、殺虫活性物質は、一般に25℃/1013mbarで5g/L以下、好ましくは3g/L以下、特に1g/L以下(例えば、0.001〜1g/Lまたは0.002〜0.5g/L)の低い水溶解度を持つ有機活性物質であるのが好ましい。好適な殺虫活性物質の例としては、http：//www.hclrss.demon.co.uk/class- insecticides.htmlに殺虫剤として掲げられた化合物である(一般名索引)。これらには、例を挙げると、
・オルガノ(チオ)ホスフェート類、例えば、アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタアミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオキソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメト、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、トリアゾホスまたはトリクロルホン；
・カーバメート類、例えば、アラニカルブ、ベンフラカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、インドキサカルブ、メチオカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブまたはトリアザメート；
・ピレスロイド類、例えば、アレスリン、ビフェントリン、シフルトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、ならびにそのα-、β-、θ-およびζ-異性体、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、シハロトリン、λ-シハロトリン、イミプロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI、ピレトリンII、シラフルオフェン、タウ-フルバリナート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリンまたはζ-シペルメトリン；
・節足動物生長調節剤、例えば、
a)キチン合成阻害剤；例としては、ベンゾイル尿素、例えば、クロルフルアズロン、シロマシン(cyromacin)、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾールまたはクロフェンテジン；
b)エクジソンアンタゴニスト類、例えば、ハロフェノジド、メトキシフェノジドまたはテブフェノジド；
c)ジュベノイド類、例えば、ピリプロキシフェン、メトプレンまたはフェノキシカルブ；
d)脂質生合成阻害剤、例えば、スピロジクロフェン；
・ネオニコチノイド類、例えば、フロニカミド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、ニチアジン、アセタミプリドまたはチアクロプリド；
・ピラゾール殺虫剤、例えば、アセトプロール、エチプロール、フィプロニル、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール(vaniliprole)；
・その他に、アバメクチン、アセキノシル、アミトラズ、アザジラクチン、ビフェナゼート、カルタップ、クロルフェナピル、クロルジメホルム、シロマジン、ジアフェンチウロン、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、フェナザキン、ホルメタネート、塩酸ホルメタネート、ヒドラメチルノン、インドキサカルブ、ピペロニルブトキシド、ピリダベン、ピメトロジン、スピノサド、チアメトキサム、チオシクラム、ピリダリル、フルアシプリム(fluacyprim)、ミルベメクチン、スピロメシフェン、フルピラゾホス、NCS 12、フルベンジアミド、ビストリフルロン、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、アミドフルメト、フルフェネリム、シフルメトフェン、レピメクチン(lepimectin)、プロフルトリン、ジメフルトリンおよびメタフルミゾン
が含まれる。
【００３７】
これらのうち、好ましいのは、木材腐朽昆虫に対して、特に以下の木材腐朽昆虫に対して有効な殺虫剤である：
鞘翅目(鞘翅類)：
・カミキリムシ科(Cerambycidae)、例えば、ヒロトルペス・バユルス(Hylotrupes bajulus)またはカリジウム・ビオラコイム(Callidium violaceum)；
・ヒラタキクイムシ科(Lyctidae)、例えば、リクツス・リネアリス(Lyctus linearis)またはリクツス・ブルネウス（Lyctus brunneus）；
・ナガシンクイムシ科(Bostrichidae)、例えば、ジノデルス・ミヌツス(Dinoderus minutus)；
・シバンムシ科(Anobiidae)、例えば、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)またはキセストビウム・ルホビロスム(Xestobium rufovillosum)；
・ツツシンクイムシ科(Lymexylidae)、例えば、リメキシロン・ナバレ(Lymexylon navale)；
・ナガキクイムシ科(Platypodidae)、例えば、プラチプス・シリンドラス(Platypus cylindrus)；
・カミキリモドキ科(Oedemeridae)、例えば、ナセルダ・メラヌラ(Nacerda melanura)；
膜翅目(膜翅類)：
・アリ科(Formicidae)、例えば、カンポノツス・アブドミナリス(Camponotus abdominalis)、ラシウス・フラブス(Lasius flavus)、ラシウス・ブルネウス(Lasius brunneus)、またはラシウス・フリギノスス(Lasius fuliginosus)；
等翅目(シロアリ類)：
・レイビシロアリ科(Kalotermitidae)、例えば、カロテルメス・フラビコリス(Kalotermes flavicollis)またはクリプトテルメス・ブレビス(Cryptothermes brevis)；
・シュウカクシロアリ科(Hodotermitidae)、例えば、ゾオテルモプシス・アングスチコリス(Zootermopsis angusticollis)またはゾオテルモプシス・ネバデンシス(Zootermopsis nevadensis)；
・ミゾガシラシロアリ科(Rhinotermitidae)、例えば、レチクリテルメス・フラビペス(Reticulitermes flavipes)、レチクリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus)、コプトテルメス・ホルモサヌス(Coptotermes formosanus)、またはコプトテルメス・アシナシホルミス(Coptotermes acinaciformis)；
・ムカシシロアリ科(Mastotermitidae)、例えば、マストテルメス・ダルウィニエンシス(Mastotermes darwiniensis)。
【００３８】
これらは特に、ピレスロイド、節足動物生長調節剤(例えば、キチン生合成阻害剤、エクジソンアンタゴニスト、ジュベノイドまたは脂質生合成阻害剤)、ネオニコチノイド、ピラゾール殺虫剤、およびクロルフェナピルのクラスの殺虫活性物質を含む。
【００３９】
特に好ましいのは、biocide regulation of the European Union (COMMISSION REGULATION (EC) No. 2032/2003, 2003年11月4日)の中のカテゴリー08(木材保存剤)およびカテゴリー18(他の節足動物を防除する殺虫剤、ダニ駆除剤および製品)に記載されている殺虫活性物質である。
【００４０】
所望の場合、殺虫活性物質は、本発明による活性物質組成物中に、ポリマーを形成するモノマーMに対して、通常0.1〜50重量％の量で、好ましくは0.2〜30重量％の量で、特に0.5〜20重量％の量で存在する。
【００４１】
本発明による組成物のポリマー中にある活性物質の全量は、ポリマーに対して、またはポリマーを形成するモノマーMに対して、好ましくは0.2〜50重量％、特に0.5〜30重量％、特に好ましくは1〜20重量％である。
【００４２】
本発明による水性組成物は、水性媒体中のポリマー粒子を安定させるために、通常、界面活性物質を含む。これらには保護コロイドと低分子量乳化剤の双方が含まれるが、後者は、保護コロイドとは異なり、一般に2000g/mol未満、特に1000g/mol未満の分子量を示す(重量平均)。保護コロイドと乳化剤は、本質的にカチオン性、アニオン性または中性であっても、また本質的に両性イオンであってもよい。
【００４３】
アニオン性界面活性物質の例としては、アニオン性乳化剤、例えば、アルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、石油スルホネート、タウリド(tauride)、サルコサイド(sarcoside)、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸、ならびにそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩およびアミン塩である。アニオン性保護コロイドの例としては、リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドおよびフェノールおよび必要に応じて尿素との縮合物、またさらにフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素からの縮合物、リグニン亜硫酸パルプ廃液およびリグノスルホネート、またさらにポリカルボキシレート、例えばポリアクリレート、無水マレイン酸/オレフィン共重合体(例えばSokalan(登録商標) CP9、BASF)、またさらに、上述の保護コロイドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩およびアミン塩である。
【００４４】
非イオン性乳化剤は、例えば、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪族アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン油、アルキルポリグリコシドおよびグリセリン脂肪酸エステルである。非イオン性保護コロイドの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールエーテルブロック共重合体、およびそれらの混合物である。
【００４５】
カチオン性乳化剤の例は、第四級アンモニウム塩、例としては、トリメチル(C6-C30-アルキル)アンモニウム塩およびトリエチル(C6-C30-アルキル)アンモニウム塩、例えば、ココトリメチルアンモニウム塩およびトリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチルジ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩およびジエチルジ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩およびジココジメチルアンモニウム塩、メチルトリ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩およびエチルトリ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩、例えば、メチルトリオクチルアンモニウム塩、(C1-C20-アルキル)ジ(C1-C4-アルキル)ベンジルアンモニウム塩、例えば、トリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩、メチルジ(C4-C20-アルキル)ポリ(オキシエチル)アンモニウム塩およびエチルジ(C4-C20-アルキル)ポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、例えば、ジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、N-(C6-C20-アルキル)ピリジニウム塩、例えば、N-ラウリルピリジニウム塩、N-メチル-N-(C6-C20-アルキル)モルホリニウム塩およびN-エチル-N-(C6-C20-アルキル)モルホリニウム塩、ならびにN-メチル-N'-(C6-C20-アルキル)イミダゾリニウム塩およびN-エチル-N'-(C6-C20-アルキル)イミダゾリニウム塩、特にハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩および硫酸メチルである。
【００４６】
カチオン性保護コロイドの例は、少なくとも20重量％のモノマーM2cの含有量(特に少なくとも30％重量のモノマーM2c)を持つ上述のモノマーM2cのホモポリマーおよびコポリマーであって、例えば、N-ビニル-N-メチルイミダゾリニウム塩のホモポリマーまたはN-アルキルビニルピリジニウム塩のホモポリマー、およびこれらのモノマーの中性モノマーM2b(これは、水と混和性であるのが好ましい)とのコポリマーである。
【００４７】
両性イオン乳化剤はベタイン構造を持つものである。かかる物質は当業者には公知であり、当分野の関連技術から得ることができる(例えば、R. Heusch, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, CD-ROM収録, Wiley-VCH, 1997, "Emulsions", 第7章, 表4を参照されたい)。
【００４８】
本発明による組成物は、通常、少なくとも1種の乳化剤、好ましくは少なくとも1種のイオン性乳化剤を含み、必要に応じて、1種または複数の非イオン性乳化剤を含む。木材保存における用途に関して、特に、ポリマーの調製にモノマーM2cが用いられない場合には、本発明による組成物に少なくとも1種のカチオン性乳化剤を含むことが有益であることが分かった。
【００４９】
乳化剤の量は、通常、モノマーMにまたはポリマーPに対して、0.1〜15重量％、特に0.2〜12重量％、特に好ましくは0.7〜10重量％の範囲である。イオン性乳化剤の量は、ポリマーを構成しているモノマーMに対して、好ましくは0.3〜10重量％、特に0.5〜8重量％である。非イオン性乳化剤の量は、ポリマーを構成しているモノマーMに対して、好ましくは0.2〜12重量％、特に0.5〜10重量％の範囲である。
【００５０】
本発明による水性組成物の調製は、モノマーMの水中油滴型エマルジョンのラジカル水性乳化重合を含み、この場合、エマルジョンのモノマー液滴が少なくとも1種の殺菌性活性物質を含み、必要に応じて殺虫活性物質を含む。この重合は、慣用の乳化重合と同様にして行なわれるが、重合されるモノマーエマルジョンがモノマー液滴中に溶解された活性物質を含むことが異なる。
【００５１】
活性物質/モノマー溶液の水中油滴型エマルジョンは、重合条件下に置かれた重合器中に、重合されるモノマーMに活性物質を溶かした溶液を添加することによって、その場で調製することができる。しかし好ましくは、活性物質をモノマーMに溶解し、このようにして得たモノマー溶液を水性モノマーエマルジョンに変換し、その後、このようにして得たモノマー/活性物質エマルジョンを重合反応に供する。
【００５２】
一般に、この重合は、「モノマー供給法(monomer feed process)」により行なわれる。即ち、モノマーMに活性物質を溶解した溶液の大部分(好ましくは少なくとも70％、特に少なくとも90％)、またはモノマー/活性物質エマルジョンの大部分(好ましくは少なくとも70％、特に少なくとも90％)を重合反応の過程で重合器に供給する。モノマー/活性物質溶液またはエマルジョンの添加は、少なくとも0.5時間、好ましくは少なくとも1時間、例えば1〜10時間、特に2〜5時間をかけて実施するのが好ましい。モノマー/活性物質溶液またはエマルジョンの添加は、一定の添加速度または変更可能な添加速度で実施することができ、例えば、一定の添加速度もしくは可変添加速度で一定の間隔で、あるいは可変添加速度で連続的に実施することができる。モノマー/活性物質溶液またはエマルジョンの組成は、添加中一定に維持してもよく、あるいは変化させてもよく、これによって、モノマー組成物に関して、また活性物質のタイプまたは活性物質の濃度に関しても変化をさせることが可能となる。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー粒子に異なるガラス転移温度を持つポリマー領域が得られるように、モノマー組成をモノマー添加の途中で変化させる。これは「段階重合(step polymerization)」により達成される。このためには、まず、第1の段階で、第1のモノマー/活性物質溶液またはエマルジョン(このモノマー組成はガラス転移温度Tg1に対応する)を重合し、続いて、これに、第2のモノマー/活性物質溶液またはエマルジョン(このモノマー組成はガラス転移温度Tg2に対応する)を供給し(第2の段階)、その後、必要に応じて、引き続きこれに、1種または複数の追加のモノマー/活性物質溶液またはエマルジョン(このモノマー組成は各ケースにおいてガラス転移温度Tgnに対応し、nはそれぞれの段階である)を供給する。連続重合段階で得られたポリマーのそれぞれのガラス転移温度は、好ましくは、少なくとも10K、特に少なくとも20K、特に好ましくは少なくとも30K(例えば、30K〜200K、特に40K〜160K)の違いがある。一般に、1モノマー量で重合されるモノマー量は、2段階の重合では、少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％、例えば5〜95重量％、特に10〜90重量％になり、3段階以上の重合では、5〜90または5〜85重量％、特に10〜80重量％になる。
【００５４】
乳化重合については、種ポリマー(種ラテックス)の存在下で実施することが、本発明による活性物質組成物の調製において、および活性物質組成物の特性において有利であることが分かった。これに関しては、それは微粒子ポリマーラテックスであって、その平均粒径は通常100nm以下、特に80nm以下、特に好ましくは50nm以下である。種ラテックスを構成しているモノマーは、好ましくは少なくとも90重量％まで、特に少なくとも95重量％まで、多くの場合は99重量％までがモノマーM1から選択され、さらにまた安定化のために、種ラテックスは少量(例えば0.1〜10重量％、特に0.1〜5重量％、とりわけ0.1〜1重量％)の、それとは異なるモノマーM2(例えば、モノマーM2a)を含み得る。種ラテックスは、多くの場合、少なくとも10℃、特に少なくとも50℃、多くの場合少なくとも80℃のガラス転移温度を示す。種ラテックスの量は、重合されるモノマーM1に対して、通常0.01〜5重量％、特に0.1〜4重量％である。種ラテックスの大部分(特に全部)は、重合の開始時に、反応槽中で完全に確認されるのが好ましい。また種ラテックスは、種ラテックスを形成するモノマーのラジカル乳化重合によって重合器中にその場所で生成され得るが、種ラテックスを形成するモノマーは上述のモノマーM1およびM2から選択され、特に少なくとも90重量％までがモノマーM1から選択される。種ラテックスの所望の粒径は、乳化剤に対するモノマーの比率によって、それ自体は周知である方法で調節することができる。
【００５５】
本発明による乳化重合に好適な反応開始剤は、モノマーMのラジカル重合を開始する、乳化重合に好適で慣用されている重合開始剤である。これらの開始剤には、アゾ化合物、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリドおよび2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパンジ)ヒドロクロリド、有機過酸化物または無機過酸化物、例えば、ジアセチルパーオキシド、ジ(tert-ブチル)パーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス(o-トルイル)パーオキシド、スクシニルパーオキシド、tert-ブチルパーアセテート、tert-ブチルパーマレエート、tert-ブチルパーイソブチレート、tert-ブチルパーピバレート、tert-ブチルパーオクトエート、tert-ブチルパーネオデカノエート、tert-ブチルパーベンゾエート、tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート)およびジイソプロピルパーオキシジカーバメート、ペルオキソ二硫酸の塩およびレドックス開始剤系が挙げられる。
【００５６】
水溶性の反応開始剤が使用されるのが好ましく、例としては、カチオン性アゾ化合物、例えば、アゾビス(ジメチルアミジノプロパン)、ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの塩、あるいはレドックス開始剤系(これはペルオキソ二硫酸の塩)、過酸化水素または有機過酸化物、例えば、酸化剤としてのtert-ブチルヒドロパーオキシドである。還元剤としては、好ましくは、特に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびアセトンの亜硫酸水素塩付加生成物から選択される硫黄化合物がこれらに含まれる。さらに好適な還元剤としては、リン含有化合物、例えば、リン酸誘導体、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩があり、またヒドラジンまたはヒドラジン水和物およびアスコルビン酸がある。さらに、レドックス開始剤系は、少量のレドックス金属塩、例えば、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩、例としては、レドックス開始剤系アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキシ二硫酸ナトリウムの添加を含み得る。
【００５７】
この開始剤は、モノマーMの量に対して、一般に0.02〜2重量％の量で、特に0.05〜1.5重量％で用いられる。開始剤の最適な量は、本来、使用する開始剤系によって決まるが、それは、当業者がルーチン実験で決めることができる。開始剤は、部分的にまたは全てを反応槽へ投入することができる。好ましくは、開始剤の大部分を、特に反応開始剤の少なくとも80％、例えば80〜99.5％を重合の途中で重合リアクターに供給する。
【００５８】
圧力と温度は、本発明による活性物質組成物の調製にとって二次的に重要なものである。温度は、本来、使用する開始剤系によって決まるが、最適な重合温度は、当業者がルーチン実験を通して決めることができる。重合温度は、通常20〜110℃、一般に50〜95℃の範囲である。通常、重合は、標準気圧または周囲圧力で実施される。しかし、重合はまた、加圧下(例えば3bar以下)で、またはわずかな減圧下(例えば>800mbar)で実施することができる。
【００５９】
本発明による活性物質製剤の成分として既に上述した乳化重合に慣用されている乳化剤および保護コロイドは、界面活性物質として好適である。乳化重合に慣用されている界面活性物質の量は、本発明による組成物中の界面活性物質の全部または一部が乳化重合により供給されるように、一般に上述した範囲にある。しかし、乳化重合では、本発明による組成物中に存在する界面活性物質の一部のみ(例えば10〜90重量％、特に20〜80重量％)を使用し、残りの量の界面活性物質は、乳化重合後、任意の脱臭(deodorization)(その後の鹸化)の前後に、加えることもできる。
【００６０】
ポリマーの分子量は、明らかに、少量(例えば、重合されているモノマーMに対して0.01〜2重量％)の調整剤(regulator)の添加によって調節することができる。特に、有機チオ化合物、またさらにアリルアルコールおよびアルデヒドは調整剤として好適である。
【００６１】
実際の重合反応後、本発明による水性ポリマー分散液からニオイ物質(例えば、残存モノマーや他の揮発性有機成分)を除くことが必要であろう。これは、それ自体は周知の方法で、蒸留による除去(特に水蒸気蒸留)によって、または不活性ガスで取り除くことによって物理的に達成することができる。さらに残存モノマーは、特に、例えば、DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518およびDE-A 44 35 422に掲げられているようなレドックス開始剤系の作用下で、ラジカル後重合によって化学的に減少させることができる。後重合は、少なくとも1種の有機過酸化物と1種の有機亜硫酸塩からなるレドックス開始剤系を用いて行うのが好ましい。
【００６２】
重合終了後、用いられるポリマー分散液は、本発明に従ってそれを使用する前に、一般にアルカリ性の値に(好ましくは7〜10の範囲のpH値に)調節する。この中和には、アンモニアまたは有機アミン、好ましくは水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム)を用いることができる。
【００６３】
この方法で、分散液のポリマー粒子中に、少なくとも1種の殺菌性活性物質を含み、必要に応じて1種または複数の殺虫活性物質を含む、安定した水性ポリマー分散液が得られる。さらに、このようにして得られた分散液は、上述の界面活性物質を含む。このようにして得られた活性物質調製物は、安定性が高く、かつ揮発性有機化合物の含有量が低い(これは通常、本組成物の全重量に対して、1重量％以下、一般に0.1重量％以下、特に500ppm以下になる)ことを特徴とする。ここで、およびこれ以降、揮発性化合物とは、標準気圧で200℃未満の沸点を示すすべての有機化合物である。
【００６４】
本発明による組成物の固形分は、第一次近似まで活性物質およびポリマーにより測定することができ、一般に10〜60重量％、特に20〜50重量％の範囲である。
【００６５】
このようにして得ることができる活性物質組成物は、かかるものとして直接、または希釈後に用いることができる。また本発明による組成物は、慣用の添加剤、例えば、粘度調整添加剤(増粘剤)、消泡剤、殺菌剤および不凍剤も含有することができる。
【００６６】
好適な増粘剤は、製剤に擬塑性流動作用(即ち、静止時に高粘度であり、撹拌状態で低粘度である)を付与する化合物である。これに関しては、例えば、多糖類または層状有機鉱物、例えば、Xanthan Gum(登録商標)(KelcoのKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone-Poulenc)、またはVeegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt)、あるいはAttaclay(登録商標)(Engelhardt)を挙げることができるが、Xanthan Gum(登録商標)の使用が好ましい。
【００６７】
本発明による分散液に好適な消泡剤としては、例えば、シリコンエマルジョン(例えば、WackerのSilicone(登録商標) SRE、RhodiaのRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール、脂肪酸、フッ素系有機化合物、およびそれらの混合物が考えられる。
【００６８】
殺菌剤は、本発明による組成物を微生物による感染から防御するために添加することができる。好適な殺菌剤は、例えば、Avecia(またはArch)のProxel(登録商標)、またはThor ChemieのActicide(登録商標) RS、およびRohm & HaasのKathon(登録商標) MKである。
【００６９】
好適な不凍剤は有機ポリオールであって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセリンである。一般に、これらは、活性物質組成物の全重量に対して10重量％以下の量で用いられる。
【００７０】
pHを調整するため、本発明による活性物質組成物は、必要に応じて、調製される製剤の全量に対して1〜5重量％のバッファーを含み得る。この場合、用いられるバッファーの量および種類は、1種または複数の活性物質の化学的性質によって決まる。バッファーの例としては、弱い無機酸または有機酸(例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸など)のアルカリ金属塩である。
【００７１】
本発明による水性組成物は、さらに、慣用の結合剤(例えば、水性ポリマー分散液または水溶性樹脂剤、例としては水溶性アルキド樹脂)を用いて、あるいはワックスを用いて製剤化することができる。
【００７２】
また、セルロース含有材料の保護において(特に木材保存において)使用する場合、本発明による水性活性物質組成物は、木材腐朽生物に対する全体的有効性を改善することを目的に、慣用の水溶性木材保存剤を用いて(特にそれらの水性溶液を用いて)製剤化することもできる。これに関しては、例として、慣用の木材保護塩の水性調製物、例えば、ホウ酸およびアルカリ金属ホウ酸系の塩、第四級アンモニウム化合物系の塩、具体的には、トリメチル(C6-C30-アルキル)アンモニウム塩およびトリエチル(C6-C30-アルキル)アンモニウム塩、例えば、ココトリメチルアンモニウムクロリドまたはトリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチルジ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩およびジエチルジ(C4-C20-アルキル)アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミドまたはジココジメチルアンモニウムクロリド、(C1-C20-アルキル)ジ(C1-C4-アルキル)ベンジルアンモニウム塩、例えば、ココベンジルジメチルアンモニウムクロリド、あるいはメチルジ(C4-C20-アルキル)ポリ(オキシエチル)アンモニウム塩およびエチルジ(C4-C20-アルキル)ポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、例えば、ジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウムクロリドならびにプロピオン酸塩、およびまたホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩および硫酸メチルの水性調製物、あるいは銅−アミン錯体の水性調製物、特に銅エタノールアミンを含有する塩(例えばCu-HDO)の水性調製物である。言うまでもなく、本発明による水性活性物質調製物は、さらに、他の水性の殺菌性活性物質組成物および殺虫活性物質組成物を用いて、例えば、上述の活性物質(具体的には、アゾールの群およびストロビルリンの群の上述の殺菌剤、または上述の殺虫剤)の慣用のエマルジョン濃縮物、懸濁液濃縮物またはサスポエマルジョン濃縮物を用いて、あるいは、冒頭で説明した上述の殺菌剤および殺虫剤のマイクロエマルジョンを用いて製剤化することができる。慣用の調製物が本発明による水性活性物質組成物とは違った活性物質を含んでいた場合、まず第1に、本発明による水性活性物質組成物を上述の活性物質の慣用の水性調製物と混合することによって、活性スペクトルの広がりが得られる。第2に、本発明による活性物質組成物の利点は慣用の水性活性物質調製物との製剤化で失われることなく、特に、セルロース含有材料(とりわけ、木材)に対する付着が改善される。従って、慣用の水性活性物質調製物の適用性を、同一活性物質の本発明による水性活性物質組成物を用いて製剤化することにより改善することができる。
【００７３】
本発明による活性物質組成物には多くの利点がある。第1に、本発明の組成物は、水に不溶であるか、または水にわずかしか溶解しない殺菌性活性物質の安定した水性製剤である。特に、活性物質の慣用の製剤およびマイクロ分散液またはナノ分散液において確認されている相分離の問題は認められず、厳しい条件を用いる場合でさえ、木材に殺菌性活性物質を浸透させる際に用いられる過程で生じるような、活性物質の沈澱は認められない。揮発性有機化合物の含有量は、慣用の添加で、比較可能な慣用の製剤の場合よりも少なく、また活性物質のマイクロ分散液またはナノ分散液と比較した場合、用いられる活性物質に対する乳化剤の割合は、同時に少ない。また水の作用下では活性物質は処理した材料から浸出されるが、他の製剤と比較した場合、その程度は有意に少ない。さらに、一般に慣用の製剤で発生するような、活性物質と他の製剤成分または追加の活性物質との相互作用は認められない。さらに、媒体のpH値または紫外線などの基材または環境の作用による活性物質の分解は、遅くなるか、あるいは完全に止まりさえした。驚いたことに、ポリマーマトリクスへの取り込みによって活性物質の効果が低下することは認められない。
【００７４】
また本発明は、セルロース含有材料(特に木材)を有害菌類による感染から(特に上述の木材腐朽菌類による感染から)保護する方法であって、セルロース含有材料(特に木材)を本発明による組成物で処理する、前記方法に関する。
【００７５】
セルロース含有材料は、木材と後工程製品の他に、例えば、木材半加工品、合板、チップボード、MDFパネルまたはOSBパネル、さらにパルプおよび紙の製造における中間生成物、セルロース系の布(例えば綿)、1年生木質類(woody annual)系の材料（例えば、レイプ削り屑(rape shavings)から形成される成形品)、バルガスパネル(bargasse panel)パネル、ストローパネル(straw panel)等がある。さらにセルロース含有材料には、セルロース含有繊維材料から形成される物品、例えば、布、形成布、紙、ボード、断熱材、ロープ、ケーブル等がある。本発明による方法に好適な繊維材料には、織物繊維、例えば、亜麻、リネン、麻、ジュート、綿およびラミー、ペーパー繊維、例えば、亜麻、リネンまたは麻、竹繊維、コウゾ繊維およびリグノセルロース繊維、さらにまたイラクサ繊維、マニラ紙麻、サイザル、ケナフおよびココナッツ繊維が含まれる。
【００７６】
この処理は、それ自体公知の方法で、基質の種類に応じて、未希釈の本発明による活性物質組成物または水で希釈した本発明による活性物質組成物を基質に噴霧、塗布、浸漬または注入することによって、あるいは、未希釈の本発明による水性活性物質組成物または水で希釈した本発明による水性活性物質組成物中に基質を浸すことによって実施することができる。また本発明による組成物は、セルロース含有材料の製造において、例えば、結合剤として、またはサイズ剤(sizing agent)として存在してもよい。
【００７７】
本発明による基質が木材である場合、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 第5版, CD-ROM収録, Wiley VCH, Weinheim, 1997, 第7章で周知の木材保存における慣用の方法を使用することができる。特にこれらの方法としては、例えば、減圧方法および二重真空含浸法(double vacuum impregnation)などの圧力差を活用して木材にしみ込ませる方法が挙げられる。
【００７８】
かかる材料の本発明による活性物質組成物による処理は、これに対する慣用の方法により実施することができるが、また、各ケースにおいて当該技術分野でそれ自体周知の方法に適合するであろう。これに関して、施用濃度および混和は、材料の危険性の程度と各処理方法によって決まるが、通常、材料1kg当たり活性物質は0.05mg〜10gの範囲である。
【００７９】
活性物質を含有している未希釈の組成物は、多くの場合、例えばコバインダーとして用いられる結合剤と一緒に、木材後工程製品およびセルロース含有材料に用いられる。言うまでもなく、製造中または製造後の個別処理(例えばサイジング(sizing))も可能である。
【００８０】
本発明による水性活性物質組成物は、説明したセルロース含有材料の他に、他の分野の材料を有害菌類による感染から保護すること、また必要に応じて、動物害虫による感染から保護することにおいても用いることができる。例えば、皮、毛皮または革は、本発明による水性組成物を用いて、微生物による感染(特に、上述の有害菌類よる感染)と動物害虫による感染から有効に保護することができる。さらに、本発明による水性組成物は、例えば造船などにおける防汚塗料として、あるいは外壁タイルおよび屋根瓦用の殺藻塗料として、各ケースでその中に存在する活性物質に応じて用いることができる。また、本発明による組成物は、缶内保存剤およびフィルム保存剤として用いることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例は本発明を明確にするものであるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
記載されている粘度は、ISO 2555に従い、23℃でBrookfield回転式粘度計により測定した。
【００８３】
記載されている粒径は、希釈した分散液(0.01〜0.1重量％)中で、上述の方法に従い準弾性光散乱法により測定した。平均直径は、測定した自己相関関数のキュムラント分析により求めて得た。
【００８４】
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法を用い、ASTM D 3418により測定した。
【００８５】
I. 活性物質組成物の調製
実施例1a(3重量％の活性物質を含む水性ポリマー分散液、分散液D1)
スターラーを装備した反応槽に、脱イオン水300gと13.6gの33重量％水性ポリスチレン分散液(平均粒径30nm)を投入し、その槽を窒素でフラッシングし、次いで、75℃に加熱した。同時に開始し、温度を保持しながら、撹拌を行いつつ、供給原料1を3時間以内に加え、供給原料2を3.15時間以内に加えた。供給材料2の添加終了後、温度をさらに30分間保持し、次いで、3.0gの25重量％アンモニア水溶液を加えた。続いて、化学的脱臭を行うために、温度を保持しながら90分以内に供給材料3と供給材料4を加え、次いで、この反応混合物を室温以下に冷却した。その後、供給材料5を一度に加え、反応混合物を10分間撹拌した後、アンモニアでpH値を7〜7.5に調整し、次いで、メッシュサイズ125μmのメッシュを通して濾過した。
【００８６】
得られた分散液は、固形分が38.7重量％で、粘度が30mPa・sであった。ポリマーのガラス転移温度は＋16℃であった。光散乱法によって測定した平均粒径は146nmであった。
【００８７】
供給材料1：
脱イオン水  400.0g
28重量％のアニオン性乳化剤E11)の溶液  25.7g
28重量％の非イオン性乳化剤E22)の溶液  21.0g
アクリル酸  7.8g
スチレン  292.0g
n-ブチルアクリレート  237.0g
エチルアクリレート  60.0g
アクリルアミド  3.0g
エポキシコナゾール  18.0g
供給材料2：
脱イオン水  100g
ペルオキソ二硫酸ナトリウム  2.4g
供給材料3：
脱イオン水  22.0g
t-ブチルヒドロパーオキサイド(70重量％)  2.6g
供給材料4：
脱イオン水  25.0g
ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム  1.7g
供給材料5：
脱イオン水  37.0g
乳化剤溶液E2  30.0g
1) ラウリル硫酸ナトリウム
2) 1分子当たり平均18のエチレンオキシド単位を持つC16/C18脂肪アルコールエトキシレート
【００８８】
実施例1b(2重量％の殺菌性活性物質と1重量％の殺虫活性物質とを含む水性ポリマー分散液、分散液D2)
調製は、実施例1aの方法と同様にして実施し、供給材料1は以下の組成であった。
【００８９】
供給材料1：
脱イオン水  400.0g
28重量％のアニオン性乳化剤E11)の溶液  25.7g
28重量％の非イオン性乳化剤E22)の溶液  21.0g
アクリル酸  7.8g
スチレン  322.0g
n-ブチルアクリレート  177.0g
エチルアクリレート  60.0g
アクリロニトリル  30.0g
アクリルアミド  3.0g
エポキシコナゾール  12.0g
クロルフェナピル  6.0 g
【００９０】
得られた分散液は、固形分が39重量％で、粘度が45mPa・sであった。ポリマーのガラス転移温度は31℃であった。光散乱法によって測定された平均粒径は151nmであった。
【００９１】
実施例2(異なる活性物質を含む段階ポリマー(step polymer)、分散液D3〜D8)
一般法：
反応槽に水183gと水性ポリスチレン分散液75.8g(33重量％、平均粒径30nm)を投入し、槽を窒素でフラッシングし、85℃に加熱した。温度を保持しながら、これに水21.4g中のペルオキソ二硫酸ナトリウム1.5gの25重量％溶液(供給材料4)を加えた。10分後、同時に開始し、供給材料1の添加と供給材料4の残りの量の添加を始めた。温度を保持しながら90分以内に供給材料1を加え、255分以内に供給材料4を加えた。供給材料1の添加終了後、温度を30分間保持し、次いで、供給材料2を60分以内に加え、温度をさらに45分保持した後、温度を保持しながら30分以内に供給材料3を加えた。供給材料3の添加を終えた後、温度をさらに30分間保持し、次いで、反応混合物を室温まで冷却した。
【００９２】
供給材料1：
水  220.1g
スチレン  220.8g
アリルメタクリレート  1.6g
乳化剤溶液E3  11.1g
活性物質  x g(表1を参照)
供給材料2：
水  135.6g
n-ブチルアクリレート  180.4g
アリルメタクリレート  2.1g
乳化剤溶液E3  7.2g
活性物質  y g(表1を参照)
供給材料3：
水  92.5g
スチレン  19.7g
メチルメタクリレート  75.5g
乳化剤溶液E3  1.7g
活性物質  z g(表1を参照)
【００９３】
乳化剤溶液E3：(C16-アルキル)-ジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩の45重量％水溶液
【表１】
2007534679.tif 000004
【００９４】
得られた分散液は、固形分が45重量％で、粘度が115 mPa・sであった。ポリマーは、DSCによって測定したところ、−31℃および＋99℃で2つのガラス転移温度を示した。光散乱法によって測定された平均粒径は95〜105nmであった。
【００９５】
実施例3(異なる活性物質を含むカチオン性分散液D9〜D13)
一般調製法：
465gの脱イオン水、5重量％の供給材料1および10重量％の供給材料2を80℃に加熱した。10分後、残りの量の供給材料1と供給材料2の添加を始めた。供給時間は3.5時間であった。材料の添加終了後、混合物をさらに30分間80℃で保持し、室温まで冷却した。
【００９６】
供給材料1：
脱イオン水  496.1g
硫酸  7.6g(50重量％)
メチルメタクリレート  361.0g
ジメチルアミノエチルメタクリレート  19.0g
乳化剤溶液E4  57.0g
活性物質  x g(表2を参照)
供給材料2：
脱イオン水63.3gに溶解した1.5gの2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチルイソブチルアミジン)の溶液
乳化剤溶液E4：4〜5molのエチレンオキシドによるステアリルアミンの連続的エトキシル化とその後の硫酸ジメチルによる四級化により得られたカチオン性乳化剤の40重量％水溶液。
【表２】
2007534679.tif 000005
【００９７】
得られた分散液は、固形分が29.5重量％で、粘度が100mPa・sであった。ポリマーは、DSCによって測定したところ、87℃でガラス転移温度を示した。光散乱法によって測定した平均粒径は157〜175nmであった。
【００９８】
実施例4(異なる活性物質を含むカチオン性分散液D14〜D18)
一般的調製法：
465gの脱イオン水、供給材料1および10重量％の供給材料2を80℃に加熱した。10分後、残りの量の供給材料2と供給材料3の添加を開始した。供給材料2と供給材料の供給時間は3.5時間であった。供給材料の添加終了後、混合物をさらに30分間80℃で保持し、次いで、室温まで冷却した。
【００９９】
供給材料1：
脱イオン水  46.1g
スチレン  38.0g
3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド  7.6g
乳化剤溶液E4  14.2g(上記参照)
供給材料2：
脱イオン水63.3gに溶解した2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチルイソブチルアミジン)1.5gの溶液
供給材料3：
脱イオン水  450.1g
アクリル酸  7.6g
メチルメタクリレート  270.0g
ジメチルアミノエチルメタクリレート  57.0g
乳化剤溶液E4  42.8g(上記参照)
活性物質  x g  (表3を参照)
【表３】
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【０１００】
得られた分散液は、固形分が29.8重量％で、粘度が105mPa・sであった。ポリマーは、DSCによって測定したところ、110℃でガラス転移温度を示した。光散乱法によって測定された平均粒径は155〜175nmであった。
【０１０１】
II. 施用試験：
木材腐朽担子菌に関する本発明による組成物の効果の範囲を、容積40×15×4mm3のマツ属種(Pinus spp.)(サザンイエローパイン(southern yellow pine))の木材供試材上で測定した。Bravery試験として知られている、粉砕木材供試材での試験方法はEN 113に厳密に基づいているが、これは木材腐朽菌類に対する木材保存剤の予防効果を測定するために用いられている(これに関しては、A.F. Bravery, Intern. Res. Group Wood Pres., Doc. No. IRG/WP/2113, 5S., Stockholm, 1978を参照されたい)。本発明による組成物を注入した木材供試材は、EN 84に従って、強制的に浸出させるか、あるいは浸出させずに試験した。試験は、0.4〜4重量％の活性剤物質(エポキシコナゾールを含む)または0.63〜6.3重量％の活性物質(テブコナゾールを含む)の6種類の異なる活性物質濃度範囲で、活性物質濃度と試験菌類について各回5つの平行検査標本にて実施した。試験菌類としては、コニオホラ・プテアナ(Coniophora puteana) BAM Ebw. 15とポリア・プラセンタ(Poria placenta) FPRL 280を用いた。菌類感染によって発生した木材の腐朽は、6週間後に測定した試験木材の重量減少によって記録した。重量減少が、試験サンプルの開始乾燥重量に対して3重量％未満である場合に、特定の活性物質濃度での保存剤によって達成された木材の保護は満足するものと考える。効果の濃度限界は、2種類の濃度として得る。低い濃度は、木材をもはや十分に保護することができない値を表し、高い濃度は、完全な保護が達成される最低濃度に相当する。
【０１０２】
実施例2の方法に従って調製した、5.52重量％のエポキシコナゾールの活性物質含有量(固形分に対して、あるいは、分散液に対して2.4重量％)、固形分43.7重量％および平均粒径107nmを持つ分散液と、実施例2の方法に従って調製した、4.69重量％のテブコナゾールの活性物質含有量(固形分に対して、あるいは、分散液に対して2.05重量％)と、固形分43.8重量％および平均粒径98nmを持つ分散液とを試験した。
【０１０３】
効果の限界を表4に示す。比較については、アセトンに溶解した活性物質の溶液について測定した値を記載している。
【表４】
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【０１０４】
実際、浸出させた後の上限値は木材保存剤の評価に特に重要である。表4に記載した結果からは、本発明による活性物質組成物が木材腐朽菌類に対する効果を示し、これは、有機溶媒の製剤の効果に少なくとも匹敵し、エポキシコナゾールの場合はむしろ優れているということが明らかである。
【０１０５】
対照目的のため、活性物質を含まない以外は示した組成と同一の組成を有する分散液でのみ処理した木材供試材は、試験条件下において菌類感染によって木材物質に深刻な腐朽があったが、これは、未処理の木材試験サンプルの場合よりもほんのわずかに腐朽が少ないだけであった。
【国際調査報告】
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