(57)【要約】  本発明は、ポリマーネットワークと、粒子又は繊維状材料の分散相のマトリクスとを有する複合組成物に関する。このポリマートリクスは、ポリ又はジイソシアネートと、一種以上の飽和ポリエーテル又はポリエステルポリオールとの反応により形成されたポリウレタンネットワークと、随意に加えられた水とイソシアネートとの反応により形成された随意のポリイソシアヌレートネットワークとを含む。このマトリクスは、様々な成分、例えばフライアッシュ粒子、軸方向に配向した繊維、織物、チョップトランダムファイバー、鉱物繊維、摩耗硝子、花崗岩塵、及び他の固体廃材等の様々な成分の一種以上から選択することのできる粒子の相で満たされている。発泡性の構造が所望される場合には、水の添加は、発泡剤を反応混合物に与えて、発泡性の構造を生じるのにも役立ちうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクス複合材料であって：
(１)ポリウレタンであって、
(ａ)一種以上のモノマー性又はオリゴマー性のポリ又はジイソシアネートと；
(ｂ)第一の分子量を有する、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールよりなる群から選択される第一のポリオールと；
(ｃ)第一の分子量より小さい第二の分子量を有する、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールよりなる群から選択される随意の第二のポリオールと；を含む反応混合物の反応により形成された上記ポリウレタンと；
(２)モノマー性又はオリゴマー性のポリ又はジイソシアネートと、反応混合物に随意に加えられた水との反応により形成された随意のポリイソシアヌレートと；
(３)無機粒子材料と；を含む、ポリマーマトリクス複合材料。
【請求項２】
ポリマーマトリクス複合材料は発泡性である、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項３】
ポリマーマトリクス中に配置された一種以上の無機繊維を更に含む、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項４】
ポリマーマトリクス複合材料の表面の上、中、又は下に配置された、軸方向に配向した繊維粗紡を更に含む、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項５】
第二のポリエーテルポリオールが、第一のポリエーテルポリオールの０〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項６】
無機粒子材料が、組成物の全重量に対して、約４５〜約８０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項７】
無機粒子材料が、フライアッシュ、ボトムアッシュ、又は粒子状ガラスである、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項８】
無機粒子材料が、約０．０６２５インチから約３２５メッシュ下の範囲の粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項９】
無機粒子材料が、約０．５重量％未満の水を含む、請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーマトリクス複合材料を含む合成建材であって；
該複合材料が、比較的多孔性の材料と、該多孔性材料の上に配置され且つ該材料に付着された比較的多孔性でない強化層とを含むことを特徴とする当該合成建材。
【請求項１１】
市販されている建材製品の大きさ及び形状に相当する大きさ及び形状を有する、請求項１０に記載の合成建材。
【請求項１２】
パターンで浮き彫りにされ又は刻印された少なくとも一つの面を含む、請求項１１に記載の合成建材。
【請求項１３】
前記パターンが、模造木目を含む、請求項１３に記載の合成建材。
【請求項１４】
ポリマーマトリクス複合材料を製造する方法であって、当該方法は、
(１)第一の分子量を有する第一のポリエーテルポリオールと、第一の分子量より大きい第二の分子量を有する第二のポリエーテルポリオールとを、一種以上の触媒、水及び随意の界面活性剤と共に混合することと；
(２)随意に、補強用繊維状材料を該混合物に導入することと；
(３)無機充填材を該混合物に導入することと；
(４)ポリイソシアネート又はジイソシアネートを該混合物に導入することと；
(５)発熱反応を、発熱量を制御する以外は、冷却を行わず進行させることにより、ポリマーマトリクス複合材料を形成することと；を含む、ポリマーマトリクス複合材料を製造する方法。
【請求項１５】
混合物又はポリマーマトリクス複合材料をダイを通して押出すことを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
混合又は反応の少なくとも一部、又は混合と反応の両方の少なくとも一部が、押出し機中で起きる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーマトリクス複合材料を所望の形状に型成形することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーマトリクス複合材料を合成建材に形成することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記形成することが、ポリマーマトリクス複合材料を、合成建材に適した大きさ及び形状に形づくることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
前記形成することが、ポリマーマトリクス複合材料の少なくとも一つの面にパターンで浮き彫りにすること又は刻印することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２１】
一種以上の触媒が、皮膜形成触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
皮膜形成触媒が、有機錫化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２３】
一種以上の触媒が、ゲル化触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
ゲル化触媒が、アミンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２５】
軸方向に配向した繊維粗紡をポリマーマトリクス複合材料に導入することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
繊維粗紡を、複合材料の表面の、上、中又は下に導入する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーネットワークと、粒子及び／又は繊維状材料の分散相のマトリクスとを有する複合材料組成物であって、それらを建材などの耐力性用途での使用に適したものとする優れた機械的特性を有する当該組成物に関する。これらの組成物は、風化に対して安定であり、型成形して着色して所望の機能的及び審美的特性にすることができ、そして、これらの組成物は、リサイクルされた粒子又は繊維状材料を分散相として利用することができるため、環境にやさしい。
【背景技術】
【０００２】
有機又は無機の充填材を含む高分子複合材料は、優れた機械的特性、風化安定性及び環境にやさしい性質を有するため、様々な用途に望ましいものとなっている。
【０００３】
これらの材料は、発泡性であるために比較的低密度でありうるし、又は発泡性でない場合には高密度でありうるが、用いた補強用粒子又は繊維の故に極度に丈夫である。これらの材料のポリマーの内容物はまた、それらに優れた強靭性(即ち、脆性破壊に対する耐性)及びそれらが環境に曝される場合には風化による劣化に対する優れた耐性をも与える。これらの特性の組合わせは、幾つかのポリマー複合材料を、屋根ふき材、装飾品又は建築製品、屋外製品、絶縁パネルなどの建材における使用に非常に望ましいものにする。
【０００４】
加えて、使用される充填材は、未使用材料である必要はなく、望ましくは、リサイクルされた繊維又は産業工程からの廃棄物若しくは副産物として形成された粒子であってよい。高分子複合材料は、これらの材料を、処分の問題を提起することなく、有利に、再利用することを可能にする。
【０００５】
充填複合ポリマー材料は、米国特許第５，３０２，６３４号；５，３６９，１４７号；５，５４８，３１５号；及び５，６０４，２６０号に記載されており、これらの各々の開示を援用して本文の記載の一部とする。しかしながら、これらの特許で開示された材料は、すべて、不飽和ポリエステルポリオール、飽和ポリオール、ポリ又はジイソシアネート、及び反応性モノマー例えばスチレンとの反応生成物として形成されたポリエステルポリウレタン樹脂を用いている。異なる反応物の数、及びその結果として生じるプロセスの化学の複雑さは、付加されたコストを、材料導入についての付加コスト及び追加工程用装備についての追加コストの両方で、これらの材料の製造に加える。
【０００６】
充填閉鎖セルの発泡材料は、Ｓｔｏｂｂｙの米国特許第４，６６１，５３３号に開示されているが、構造建築製品に望ましいものより遥かに低い密度を有する。その上、Ｓｔｏｂｂｙは、「自己スキニング」性である(即ち、多孔性で目に見える引っ掻き傷の付きやすい材料の表面上に、その下の該材料をカバーして保護する連続的スキンを形成する)複合材料を開示も示唆もしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高度に充填され、発泡性又は非発泡性である優れた機械的特性を有する複合ポリマー材料を、上記の特許で必要とされた成分のすべてを必要とせずに得ることができるということが見出された。これは、材料コストが減少するため、及び工程の化学の複雑さが減少するために工程設備への資本投資が減少できるために、かなりのコスト減となる。
【０００８】
一つの実施形態において、本発明は、ポリマーネットワークと粒子又は繊維状材料の分散相のマトリクスとを有する複合組成物に関する。このポリマーマトリクスは、ポリ又はジイソシアネートと一種以上の飽和ポリエーテル又はポリエステルポリオールの反応により形成されたポリウレタンネットワークと；随意に加えられた水とイソシアネートとの反応により形成された随意のポリイソシアヌレートのネットワークと；を含む。このマトリクスは、様々な成分、例えばフライアッシュ粒子、軸方向に配向した繊維、織物、チョップトランダムファイバー、鉱物繊維、摩耗硝子、花崗岩塵、及び他の固体廃材等の様々な成分の、一種以上から選択することのできる粒子の相で満たされている。発泡性の構造が所望される場合には、水の添加は、発泡剤を反応混合物に与えて、発泡性の構造を生じるのにも役立ちうる。
【０００９】
本発明の複合材料は、構造的建材として、及び幾つかの理由により、合成建材（合成板材）として特に有利に利用される。第一に、本発明の複合材料はたとえ発泡性であっても、構造的安定性及び強度を与える所望の密度を有している。第二に、この材料の組成物は、その特性を、例えば配向した繊維を加えて曲げ剛性を増大させることにより、又は顔料若しくは染料を加えて引っ掻き傷の影響を隠すことにより、改変するために容易に調整することができる。これは、たとえこの材料を押出しした後でも行なえる。第三に、この材料は、自己スキニング性であり、下のより多孔性の材料をカバーして保護する丈夫で僅かに多孔性の層を形成する。この強靭で、連続した、高度に粘着性のスキンは、優れた耐水性及び引っ掻き抵抗性を与える。加えて、このスキンが形成する際に、装飾的パターン(例えば、模造木目)をそれに刻印して、この複合材料から作られた製品の商業的許容性を増大させることができる。
【００１０】
より具体的な実施形態において、本発明は、ポリマーマトリクス複合材料に関し、該ポリマーマトリクス複合材料は：
(１)ポリウレタンであって、
(ａ)一種以上のモノマー性又はオリゴマー性のポリ又はジイソシアネートと；
(ｂ)第一の分子量を有する第一のポリエーテルポリオールと；
(ｃ)第一の分子量より小さい第二の分子量を有する随意の第二のポリエーテルポリオール；との反応により形成された上記ポリウレタンと；
(２)随意的に、モノマー性又はオリゴマー性のポリ又はジイソシアネートと、水又はその他の発泡剤との反応により形成されたポリイソシアヌレートと；
(３)粒子状無機充填材と；を含むポリマーマトリクス複合材料である。
【００１１】
上記のように、本発明のポリマーマトリクス複合材料は、様々な異なる用途に使用できるが、このポリマーマトリクス複合材料は、特に、構造的応用、特に合成建材としての応用に適している。従って、本発明の別の具体的な実施形態は、上記のポリマーマトリクス複合材料を含み、そして比較的多孔性の材料及び該多孔性材料上に配置され及び接着された比較的多孔性でない強化層を有する合成建材に関する。
【００１２】
このポリマーマトリクス複合材料及びそれから形成された合成建材の製造に利用される工程は、その結果生成される材料の外観及び特性に対して、従ってその商業的許容性に対して重大な影響力を有しうるということが見出されている。従って、本発明の別の具体的な実施形態は、ポリマーマトリクス複合材料の製造方法に関し、該ポリマーマトリクス複合材料の製造方法は：
(１)第一の分子量を有する第一のポリエーテルポリオールと、第一の分子量より大きい第二の分子量を有する第二のポリエーテルポリオールとを、触媒、随意の水及び随意の界面活性剤と共に混合することと；
(２)随意に、補強用繊維状材料を該混合物に導入することと；
(３)無機充填材を該混合物に導入することと；
(４)ポリイソシアネート又はジイソシアネートを該混合物に導入することと；
(５)発熱反応を、発熱量を制御する以外は冷却を行わずに進行させること；とを含む。
【００１３】
本発明の材料及び該材料の製造方法は、環境にやさしい。本発明の材料及び該材料の製造方法は、上記のような、一層高く価値のある利用における、廃棄粒子の再利用のための機構を提供する。加えて、本発明の材料を作成する方法は、随意に、発泡剤として、二酸化炭素を放出するポリイソシアヌレートの形成において水を利用する。それ故、この方法は、ハロゲン化炭化水素などの環境に有害な発泡剤の利用を回避する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記のように、本発明の一つの実施形態は、ポリマーマトリクス相と、分散された無機粒子相とを含み、他の材料、例えば補強用繊維、顔料及び染料なども含むことができる、複合組成物に関する。この材料の望ましい特性の一つは、その自己スキニング性である。
【００１５】
このポリマー相は、望ましくは、少なくともポリウレタン(一般に、２部又は熱硬化性ポリウレタンと考えられる)を含む。このポリウレタンは、ポリ又はジイソシアネート(以後「イソシアネート」)、特に芳香族ジイソシアネートを、より詳細にはメチレンジフェニルジイソシアネート(ＭＤＩ)を一種以上のポリエーテルポリオールと反応させることにより形成される(以下に、より詳細に記載する)。
【００１６】
本発明で用いるＭＤＩは、ＭＤＩモノマー、ＭＤＩオリゴマー又はこれらの混合物であってよい。用いられる特定のＭＤＩは、所望の全体的特性例えば発泡量、無機粒子への結合の強さ、反応混合物中の無機粒子の湿潤、その結果生成される複合材料の強さ、及び剛性(弾性率)に基づいて選択することができる。トルエンジイソシアネートを用いることもできるが、ＭＤＩは低い揮発性及び低い毒性を有するために、ＭＤＩが一般的に好適である。本発明で用いる特定のＭＤＩ又はＭＤＩ混合物に影響を与える他の因子は、粘度(扱い易さの観点から、低粘度が望ましい)、コスト、揮発性、反応性及び２，４異性体の含有量である。色は、幾つかの応用について重要な因子でありうるが、一般的には、合成建材の製造のためのＭＤＩの選択に影響しない。
【００１７】
光安定性もまた、本発明の複合材料における利用されるＭＤＩの選択に関して、考慮されるものではない。事実、本発明の複合材料は、一般に、限られた光安定性を有するために、屋外での利用に適しているとは考えられていないイソシアネート混合物の利用を可能にする。本発明の複合材料で利用した場合、これらの材料は、驚くべきことに、黄変又は白亜化を殆ど又は全く伴わずに、優れた光安定性を示す。通常、屋外での利用に適していると考えられるイソシアネート(一般に、脂肪族イソシアネート)混合物は、本発明で用いられるものよりかなり高価であるので、本発明がＭＤＩ混合物を使用出来るという点は、重大なコスト的利点を意味する。
【００１８】
本発明での利用に適したＭＤＩ組成物は、２５℃で約２５〜２００ｃｐの範囲の粘度、及び約３０〜３５％の範囲のＮＣＯ含有量を有するものである。一般に、ポリオールからの１当量のＯＨ基に対して少なくとも１当量のＮＣＯを与える(望ましくは、約５〜１０％過剰のＮＣＯ基を有する)イソシアネートが用いられる。適当なイソシアネートには、Ｂａｙｅｒ  ＭＲＳ−４、Ｂａｙｅｒ  ＭＲ Ｌｉｇｈｔ、Ｄｏｗ  ＰＡＰＩ２７、Ｂａｙｅｒ  ＭＲ５、Ｂａｙｅｒ  ＭＲＳ−２及びＲｕｂｉｎａｔｅ  ９４１５が含まれる。
【００１９】
上記のように、本発明で用いるイソシアネートは、一種以上のポリオールと反応させる。一般に、イソシアネートのポリオールに対する比は、当量に基づいて(ポリオールのＯＨ基及びイソシアネートのＮＣＯ基)、一般に、約０．５：１〜１．５：１、より詳細には約０．８：１〜１．１：１の範囲にある。これらの範囲内の比は、良好な泡立ち及び無機粒子への結合を与えて、低い吸水、繊維結合、耐熱変形性、及びクリープ抵抗性を生じる。しかしながら、所望の比の正確な選択は、システム内の水(それ自身発泡剤として加えられた水及び他の成分と共に「不純物」として導入された水を含む)の量によって影響を受けるであろう。
【００２０】
用いるポリオールは、単一モノマー、オリゴマー又はブレンドであってよい。ポリオールの混合物を用いて、その結果生成するポリマーネットワークの特性に影響を与え又は該特性を制御することができる。例えば、２種類のポリオールであって、うち一方は、低分子量でゴム状のポリオール(第二のものと比較して)であり、他方は、より高分子量でより硬質のポリオール(第一のものと比較して)の混合物が挙げられる。硬質ポリオールの量は、脆弱すぎる（壊れやすい）複合材料を造ることを回避するために、注意深く制御される。可撓性ポリオールの硬質ポリオールに対する比は、約５〜２０重量％、より詳細には約１５重量％が一般に適当であることが見出されている。ポリオールを液体形態で、且つ一般に利用可能な最も低い粘度の液体形態で利用することは、より容易に無機粒子材料と混合することができるので、一般に望ましい。いわゆる「ＥＯ」を付けたポリオールを用いることができるが；それらの利用は、一般に、水に曝したときのポリマー材料の「フロスティング」を回避することが望まれる場合には、回避される。
【００２１】
一般に、望ましいポリオールには、ポリエーテルポリオール例えばＭＵＬＴＲＡＮＯＬ(Ｂａｙｅｒ：ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ３４００又はＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４０３５を含む）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−ブチン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、マンニトール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリチオエーテル、及び他の二及び多官能性ポリエーテル、及びポリエステルポリエーテル並びにこれらの混合物が含まれる。これらのポリオールは、混和性である必要はないが、ポリマー複合材料において相容性の問題を引き起こすべきでない。
【００２２】
上記のように、本発明の複合材料は、望ましくは、ポリオールを一緒に混合し(複数のポリオールを用いる場合)、その後、それらを様々な添加剤例えば触媒、界面活性剤、及び発泡剤と混合し、その後、無機粒子相を加えてから任意の補強用繊維を加え、最後にイソシアネートを加えることにより調製することができる。
【００２３】
一般に、ポリマーマトリクスの硬化時間を制御するために、一種以上の触媒を加え(イソシアネートの添加時)、触媒は、イソシアネートとポリオールとの反応を開始すると知られたもの、例えばアミン含有触媒例えばＤＡＢＣＯ及びテトラメチルブタンジアミン、錫含有触媒、水銀含有触媒、及びビスマス含有触媒から選択することができる。硬化の均一性及び速度を増すために、ゲル化により全体的硬化を与える触媒、及び迅速な表面硬化を与えてスキンを形成して粘着性を排除する他の触媒を含む、複数の触媒を加えることが望ましいであろう。例えば、１部の錫含有触媒を１０部のアミン含有触媒に混合した液体混合物を、所望の硬化時間の長さに依って、０重量％から約０．１０重量％又はそれ未満(全反応混合物に対して)の量で加えることができる。触媒が多すぎると、押過ぎ(これは、硬化した材料の処理装置における集積を引き起こしうる)、又は硬すぎる材料(これは、適当に成形できない)、又はスコーチ(ひどい場合には、これは、販売できない製品又は火災をもたらしうる)を生じうる。硬化時間は、一般に、約５秒〜約２時間に及ぶ。
【００２４】
随意、界面活性剤を、ポリオール混合物に加えて、湿潤剤として機能させ、無機粒子材料の混合を助成させることができる。この界面活性剤は又、発泡中に形成された泡を安定化させ(発泡製品を所望する場合)、且つ無機粒子の表面を皮膜で保護して、ポリマーマトリクスがより大きい表面積をカバーしてそれに結合するようにもする。界面活性剤は、混合物の全重量に対して、約０．５重量％未満の、望ましくは約０．３重量％未満の量で用いることができる。過剰量の界面活性剤は、過剰な水の吸収を生じることがあり、それによって複合材料に対する凍結／解凍ダメージが生じうる。シリコーン界面活性剤は、本発明での利用に適していることが見出されている。シリコーン界面活性剤の例には、ＤＣ−１９７及びＤＣ−１９３(シリコーンベース、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)、及び他の非極性及び極性(アニオン性及びカチオン性)製品が含まれる。
【００２５】
発泡性の製品が所望されるならば、発泡剤も又、ポリオール混合物に加えることができる。発泡剤は、有機発泡剤例えばハロゲン化炭化水素、ヘキサン、及びポリオール−イソシアネート反応により加熱されたときに蒸発する他の材料を含むことができるが、水が遥かに安価であって、イソシアネートと反応してＣＯ２を生じ、そしてＣＯ２は不活性で、安全であり且つこの工程から洗い取る必要がないということが見出されている。同じく重要なことには、ＣＯ２は、発泡製品において望ましい種類のポリウレタンセルを与え(即ち、大部分は開いたセルであり、幾つかが閉じたセルである)、殆どの無機粒子充填材の利用と高度に適合性であり(特に、高い充填剤レベルで)、そして補強用繊維の利用と適合性である。他の発泡剤は、水を用いて得られるのと同じ泡構造を生成しないであろう。
【００２６】
水をこの組成物に加えなくても、他の成分と共に「不純物」として導入された少量の水(反応混合物の全重量に対して約０．２重量％)が存在するために、やはり何らかの発泡が起きうる。他方、多すぎる水の(直接的又は「湿潤」反応物若しくは無機粒子材料の導入による)添加から生じる過剰の発泡は、吸収剤例えばＵＯＰ「Ｔ」粉末の添加によって制御することができる。
【００２７】
このシステム中に存在する水の量は、生成される複合材料の密度に重要な効果を有するであろう。この量は、一般に、複合材料の密度が約２０〜約９０ｌｂ／ｆｔ３（約０．３２１ｇ〜約１．４４３ｇ/ｃｍ３）の場合、加えたポリオールの重量に対して、約０．１０〜約０．４０重量％の範囲にある。
【００２８】
補強用繊維も又、このポリオール混合物に、イソシアネートの導入前に導入することができる。これらは、細断されたファイバーグラスなどの繊維それ自体、又は粗紡又は線状トウなどの織物若しくは織物の部分、又はこれらの組合せを含むことができる。典型的には、これらの補強用繊維は、約０．１２５〜約１インチ（約０．３１８センチ〜約２．５４センチ）の範囲であり、より特には、約０．２５〜約０．５インチ（約０．６３５センチ〜約１．２７センチ）の範囲である。これらの補強用繊維は、材料に追加的強度(曲げ強さ、引っ張り強さ、及び圧縮強さ)を与え、その剛性を増大させ、そして増大された靭性(衝撃強さ又は脆性破壊に対する抵抗性)を与える。織物、粗紡又はトウは、曲げ剛性及び耐クリープ性を増大させる。本発明の特定のポリウレタンネットワークを、随意の界面活性剤と共に含有することにより、及び用いられる無機粒子のサイズによって、本発明の複合材料は、通常、泡を破壊し又は変形させて複合材料システムの強度を減少させると予期される、発泡材料において補強用繊維を含有させることに特に驚くほどよく適したものとする。
【００２９】
補強用繊維の、ポリオール混合物への重合前の導入に加えて、配向させた軸繊維（軸糸）も又、押出し後に、ポリマーが押出し成形機を出る際に、型成形の前に、複合材料に導入することができる。繊維(例えば、硝子ストリング)を、望ましくは、ポリオール(典型的には、高分子量の硬質ポリオール)とイソシアネートの混合物(触媒を含まないか又は遅い硬化用の触媒を含む)で、又は他の硬い若しくは熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ)で湿らせることができる。これにより、湿った繊維が、新たに加えられた材料が硬化しうる前に複合材料に組み込まれることが可能となり、この硬化が、バルク材料中で既に硬化しつつあるポリマーの発熱により促進されることを可能にする。
【００３０】
重合及び押出しの前に加えるか後に加えるかによらず、本発明の複合材料は、分散した補強用繊維に強く結合したポリマーマトリクス相を含むので、その結果生成される材料の強度及び靭性を増大させる。これにより、この材料を、比較的低密度(例えば、約２０〜６０ｌｂ／ｆｔ３) （約０．３２１〜約０．９６２ｇ/ｃｍ３）であっても、構造的合成建材として用いることが可能となる。
【００３１】
顔料又は染料を、このポリオール混合物に加えることができ、又はこのプロセスの他の時点で加えることもできる。顔料は、随意であるが、この複合材料を商業的により受け入れられるものとする(より差別化する)のを助成することができ、該材料の表面に形成されうるいかなる引っ掻き傷を隠すのを助成することができる。顔料の典型例には、酸化鉄が含まれ、典型的に、反応混合物の全重量に対して約２〜約７重量％の範囲の量で添加する。
【００３２】
無機粒子相は、本発明の重要な特徴であり、典型的には、全組成物の約４５〜約８５重量％の範囲の量で存在する。無機粒子の割合を増すことは、混合時の困難が増大する原因となることがあるので、界面活性剤を含有させることがより望ましくなる。無機粒子材料は、過剰の又は無統制の発泡を回避するために、約０．５重量％未満(粒子材料の重量に対して)の水を有するべきである。
【００３３】
広い粒子サイズ分布を有する粒子材料を用いることは、より良い粒子充填を与えて、複合材料の単位重量当たりの増大した密度及び減少した樹脂レベルをもたらすため、一般に望ましい。無機粒子は、典型的には、何らかの形態の廃棄物又はくず（廃品）材料であるので、原料費を減少することにもなる。約０．０６２５インチから３２５メッシュ下（約０．１５８８センチから３２５メッシュ下）の範囲のサイズ分布を有する粒子は、特に適当であることが見出されている。
【００３４】
好適な無機粒子には、すりガラス粒子、フライアッシュ、ボトムアッシュ、砂、花崗岩塵など、並びにこれらの混合物が含まれうる。フライアッシュは、コンシステンシー（稠度）が均一であり、幾らかの炭素(これは、プラスチックに風化防護を与えることが知られた微細な炭素粒子の含有、及びＵＶ光をブロックするオパークアッシュ粒子の効果のために、何らかの望ましい耐候性を製品に与えることができる)を含有し、そして重合反応の追加的触媒を与えると考えられている幾つかの金属種例えば金属酸化物を含有するので、望ましい。すりガラス(窓ガラス又は瓶ガラスなど)は、樹脂の吸収が少ないので、複合材料のコストを減少させる。石炭のフライアッシュとボトムアッシュの１：１混合物は、無機粒子組成物としても好適であることが見出されている。一般に、非常に低いかさ密度(例えば、約４０ｌｂ／ｆｔ３未満（約０．６４１ｇ／ｃｍ３未満）)及び／又は高い炭素含有量(例えば、約２０重量％以上)を有するフライアッシュは、樹脂システムに組み込むのがより困難であり、なお少ない炭素を有する更なる無機充填材、例えば鋳物砂を加えることを必要としうるので、適合性がより低い。Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ火力発電所を含む石炭火力発電所から生成されるフライアッシュ、南カリフォルニアのＥｄｉｓｏｎプラント(Ｎａｖａｊｏ又はＭｏｈａｖｅ)からのフライアッシュ及びボトムアッシュ、Ｓｃｏｔｔｉｓｈ  Ｐｏｗｅｒ／Ｊｉｍ  Ｂｒｉｄｇｅ発電所(ワイオミング)からのフライアッシュ、及びＣｅｎｔｒａｌ  Ｈｕｄｓｏｎ発電所からのフライアッシュは、本発明における利用に好適であることが見出されている。
【００３５】
この複合材料を製造する方法は、バッチ様式、セミバッチ様式、又は連続的様式で操作することができる。混合は、慣用のミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ型ミキサー、攪拌タンクなどを用いて行なうことができ、又は押出し機、例えば二軸スクリュー同時押出機にて行なうこともできる。押出し機を用いる場合、追加の加熱は一般に不要であり、特に液体ポリオールを用いる場合には不要である。加えて、強制冷却は、一般に必要でないが、但し、過剰の発熱又は放熱を制御するための最小限度の冷却は必要である。
【００３６】
例えば、マルチゾーン押出し機を、ポリオールと添加剤を第一のゾーンに導入し、無機粒子を第二のゾーンに導入し、そして細断繊維、イソシアネート及び顔料を第五のゾーンに導入した状態で、使用することができる。二軸スクリュー同時押出機(直径は、かなり変化しうるが、例えば、直径１００ｍｍ)を、水冷のみを(室温に保つために)利用して、押出し機真空を用いずに使用することができる(アッシュダストの場合を除く)。液体材料は、ポンプにより押出し機に供給することができ、固体は、適当なホッパー／スクリューフィーダーの配置により加えることができる。かかる典型的な配置で生じる内圧は、重要ではない。
【００３７】
ゲル化は、本質的に、直ちに起きるが、完全な硬化には、４８時間ほどの長い時間がかかりうる。それ故、複合材料の機械的特性を評価する前に、その組成及び特性の両方を安定化させるために、少なくとも当該時間の長さだけ待つことが望ましい。
【００３８】
上で説明したように、本発明の複合材料は、合成建材を含む構造製品において有利に用いられる。この合成建材は、バッチ様式、セミバッチ様式又は連続様式で形成することができる。例えば、連続操作において、押出し機を去る(随意の押出し後の、繊維、トウ又は粗紡の組込み後)重合された(及び重合中の)材料を、該材料に寸法的な制約を与える形成システムに供給して、該材料を商業的により望ましいものにするために、生成された合成建材の表面に、模造木目又は他のデザインのパターンをつけるために形成システムを利用することができる。例えば、型打ち（形成された）木目又は他のデザインを有する可撓性樹脂からできた２、４又は６本のベルトを含むコンベアベルトシステムを利用することができる。かかる好適なシステムの一つは、本願と同日出願の同時係属中の米国特許出願第                  (弁理士ドケットNo.                  )に記載されており、その開示全てを援用して本文の記載の一部とする。望ましくは、これらのベルトは、ポリマー複合材料に付着しないように、自己剥離ゴム又はエラストマー材料から形成する。好適なベルト材料には、シリコーンゴム、油含浸ポリウレタン、又は合成若しくは天然ゴムが含まれ、必要であれば、剥離剤、例えばワックス、シリコーン又はフルオロポリマーをコートする。
【００３９】
合成建材のための代表的な好適な組成の範囲を、全複合組成物に対するパーセントで、以下に示す：
硬質ポリオール                約６〜約１８重量％
可撓性ポリオール              ０〜約１０重量％
界面活性剤                    約０．２〜約０．５重量％
皮膜形成触媒                  約０．００２〜約０．０１重量％
ゲル化触媒                    約０．０２〜約０．１重量％
水                            ０〜約０．５重量％
細断繊維ガラス                ０〜約１０重量％
顔料                          ０〜約６重量％
無機粒子                      約６０〜約８５重量％
イソシアネート                約６〜約２０重量％
軸性トウ                      ０〜約６重量％。
【００４０】
本発明は、下記の非限定的実施例を参照することにより、更に理解されうる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
ポリマー複合材料を、９．５重量％の硬質ポリオール(ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４０３５、Ｂａｙｅｒ)、０．３重量％のゴムポリオール(ＡＲＣＯＬ ＬＧ−５６、Ｂａｙｅｒ)、０．３重量％の界面活性剤／湿潤剤(ＤＣ−１９７、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)、０．００５重量％の皮膜形成性有機錫触媒(ＵＬ−２８／２２、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)、０．０３重量％のアミンゲル化触媒(３３ＬＶ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)、及び０．０５重量％の水(発泡剤)を、室温に維持するための水冷装置を有する、直径１００ｍｍの二軸スクリュー同時押出し機の駆動端に導入することにより製造した。この押出し機の長さの約６０％の地点で、４．２重量％の長さ１／４〜１／２インチ（約０．６３５センチ〜約１．２７センチ）の細断ガラス繊維(Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ)を、４．０重量％の褐色顔料(Ｉｎｔｅｒｓｔａｒ)、７４重量％のフライアッシュ(ＩＳＧ)、及び９．６重量％のイソシアネート(ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ Ｌｉｇｈｔ、Ｂａｙｅｒ)と共に加えた。この押出し機を、室温(７５°Ｆ（約２３．８９℃）)で、２００ｒｐｍで、１時間運転した。押出し後に、ゴム状ポリオール(ＡＲＣＯＬ  ＬＧ−５６、Ｂａｙｅｒ)とイソシアネート(ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ Ｌｉｇｈｔ、Ｂａｙｅｒ)の樹脂混合物０．４重量％を、押出された材料の表面に加えて、ガラストウ用の接着剤を与えた。長さ１／４〜１／２インチ（約０．６３５センチ〜約１．２７センチ）長のガラストウ(Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ)を約２重量％の量で加えて、追加の剛性を与え、押出し機により生成された材料の表面の直下に加えた。
【００４２】
その結果生成された材料は、合成敷板材料として、特に有用であった。
【００４３】
実施例２
バッチ式反応器中で、１６．４重量％の硬質ポリオール(Ｂａｙｅｒ ４０３５)を、１．９重量％の可撓性ポリオール(Ｂａｙｅｒ  ３９００)、０．２重量％の界面活性剤(ＤＣ−１９７)、水、３．２重量％の顔料、０．０００１重量％のＵＬ−２８有機錫触媒、及び０．１重量％の３３ＬＶアミン触媒と合わせて、１分間にわたって徹底的に混合した。次に３１．５重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、更に１分間混合した。最後に、１７．３重量％のイソシアネート(１４６８Ａ、Ｈｅｈｒ)、０．９重量％の細断褐色繊維、３．５重量％の細断ガラス(直径０．２５インチ（約０．６３５センチ）)、及び追加の２５．２重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、３０秒間混合した。その結果生成された材料は、３６％の樹脂含有量、９０％の硬質ポリオールのゴム状ポリオールに対する比、６４％の固体含有量、１０％過剰のイソシアネート含有量、及び４．４％の繊維含有量(すべて、別途記さない限り、全組成物に対する重量％)を有した。その結果生成された材料は、合成建材板を形成するのに適していた。
【００４４】
実施例３
バッチ式反応器中で、１６．４重量％の硬質ポリオール(Ｂａｙｅｒ ４０３５)を、１．９重量％の可撓性ポリオール(Ｂａｙｅｒ  ３９００)、０．２重量％の界面活性剤(ＤＣ−１９７)、水、３．２重量％の顔料、３．５重量％の細断ガラス(直径０．２５インチ（約０．６３５センチ）)、約０．４重量％のＭｏｈａｖｅボトムアッシュ、０．０００１重量％のＵＬ−２８有機錫触媒、及び０．１重量％の３３ＬＶアミン触媒と合わせて、１分間にわたって徹底的に混合した。次に、３１．５重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、更に１分間混合した。最後に、１７．３重量％のイソシアネート(１４６８Ａ、Ｈｅｈｒ)、０．９重量％の細断褐色繊維、及び追加の２５．２重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、３０秒間混合した。その結果生成された材料は、３６％の樹脂含有量、９０％の硬質ポリオールのゴム状ポリオールに対する比、６４％の固体含有量、１０％過剰のイソシアネート含有量、及び４．４％の繊維含有量(すべて、別途記さない限り、全組成物に対する重量％)を有した。その結果生成された材料は、合成建材板を形成するのに適していた。
【００４５】
実施例２及び３の各々につき、下に示した量(加えた全ポリオールに対するパーセント)の水を加えた；その結果生成された材料の物理的性質を試験して、その結果を以下に示す。２００ｌｂ（９０．８キロ）の衝撃試験を、２箇所で地面から６インチ（１５．２４センチ）上に支持された全長１８インチ（４５．７２センチ）の合成建材板上に、２００ｌｂ（９０．８キロ）の人を、空気中で約１フィート(３０．４８センチ）の高さから飛び乗らせて、その板が折れるかどうかを評価することにより行なった。
【表１】
2007523232.tif 000002
【００４６】
実施例４
繊維ガラス粗紡(Ａｈｌｓｔｒｏｍ、 ０．７５５ｇ／ｆｔ（約０．０２４７７ｇ／ｃｍ）)又は褐色玄武岩質粗紡(０．１９３ｇ／ｆｔ（約０．００６３３ｇ／ｃｍ）)を、２×４インチ（５．０８Ｘ１０．１６センチ）の合成建材のための２４インチ(６０．９６センチ）の型内に置き、型表面に対する動きを制限するために安定化させて(型表面から約０．１２５インチ（０．３１７５センチ）)、それらをピンと張られた状態に維持した。これらの粗紡を、乾燥適用し、被覆して、合成建材組成物(アッシュと細断ガラスを除く)と共に予備硬化させ、４９重量％の硬質ポリオール(ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ  ４０３５)、０．０９８重量％の界面活性剤(ＤＣ−１９７)、０．２０重量％アミン触媒(３３ＬＶ)、及び４９．５９重量％のイソシアネート(Ｈｅｈｒ １４６８Ａ) の混合物により湿らせた。
【００４７】
１６．６重量％の硬質ポリオール(ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ ４０３５)、５．５重量％の可撓性ポリオール(ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ  ３９００)、０．１６重量％の界面活性剤(ＤＣ−１９７)、０．０７重量％の水、３．７重量％の顔料、０．００３重量％の有機錫触媒(ＵＬ−２８、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)、及び０．１重量％のアミン触媒(３３ＬＶ)を合わせ、１分間混合してから、２６．４重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、１分間混合し、そして、最後に、２０．４重量％のイソシアネート(ＭＲＳ４、Ｂａｙｅｒ)、１．１重量％の細断褐色繊維、３．４重量％の細断０．２５インチ（０．６３５センチ）繊維ガラス及び２２．５重量％のワイオミングフライアッシュを加えて、３０秒間混合することにより形成された合成建材混合物を型に加えた。
【００４８】
その結果生成された板の物理的性質を評価して、以下に示す。対照用の板も、異なる密度に製造して、それらの物理的性質をも評価した。軸方向に配向させた粗紡は、殆ど重量を増すことなく曲げ強さを多いに増大させた。粗紡は、材料への荷重をより増大させると、より顕著な強化効果を有する傾向がある。
【表２】
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【００４９】
本発明により製造された合成建材は、優れた耐火性を有すること(延焼性インデックス２５を達成)及び鋸で切ったときに１０μｍ未満の大きさの吸入されうる粒子を少量しか生成しないことが見出された。本発明により製造された合成建材は、優れた圧縮強さ、ねじ及び釘を保持する特性、及び密度を与える。本発明の押出された複合材料は、一般に、型成形複合材料により与えられるものより尚より優れた機械的特性を与える。
【国際調査報告】
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