(57)【要約】  本発明は、金属アルミナイドの層を含有するマイクロチャネル装置及び触媒又は金属アルミナイド層が中間物として形成されるプロセスにおいて作られるマイクロチャネル装置及び触媒を記載する。あるプロセス条件が驚くべきことに優れたコーティングをもたらすことがわかった。本発明は、本明細書に記載した装置を通して実施される化学プロセスを包含する。また、その他の触媒及び触媒合成技術も記載される。
2007530261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマイクロチャネル壁によって画定される複合マイクロチャネル；及び
前記の少なくとも１つのマイクロチャネル壁上に配置されたアルミナイドの層
を含むマイクロチャネル反応器又は分離器。
【請求項２】
前記のアルミナイドの層の上に配置されたアルミナの層；及び
前記アルミナ層の上に配置された触媒材料
をさらに含む、請求項１に記載の反応器又は分離器。
【請求項３】
前記の複合マイクロチャネルが少なくとも４５゜の角度を少なくとも１つ有する少なくとも１つの連続マイクロチャネルを含む、請求項１に記載の反応器又は分離器。
【請求項４】
少なくとも２つのマイクロチャネルに連結された多岐管を含み、該多岐管がアルミナイド層でコーティングされた多岐管壁を含む、請求項１に記載の反応器又は分離器。
【請求項５】
前記のアルミナイドの層が組立て後コーティングであり、さらに反応器又は分離器がシートを互いに積層することによって作られた、請求項１に記載の反応器又は分離器。
【請求項６】
請求項１に記載の反応器又は分離器中で化学反応を実施し又は少なくとも２種の成分を含む混合物を分離する方法であって、
（ａ）前記反応器又は分離器が反応器であり、該反応器がさらにアルミナイドの層上に配置されたアルミナの層及び該アルミナ層上に配置された触媒材料を含み、そして複合マイクロチャネル中に反応物質を通して該反応物質を該複合マイクロチャネル中で反応させて少なくとも１種の生成物を生成させる工程を含むか；或は
（ｂ）前記反応器又は分離器が分離器であり、そして少なくとも２種の成分を含む流体を前記の複合マイクロチャネル中に通して該複合マイクロチャネル内で前記の少なくとも２種の成分の内の少なくとも１種を優先的に分離する工程を含むか
のいずれかを含む、前記方法。
【請求項７】
少なくとも１つのマイクロチャネル壁によって画定されるマイクロチャネル；及び
前記の少なくとも１つのマイクロチャネル壁上に配置されたアルミナイドの組立て後コーティング
を含むマイクロチャネル反応器又は分離器。
【請求項８】
前記のアルミナイドの層の上に配置されたアルミナの層；及び
前記アルミナ層の上に配置された触媒材料
をさらに含む、請求項７に記載のマイクロチャネル反応器又は分離器。
【請求項９】
多岐管に連結された少なくとも２つの平行マイクロチャネル（これらの少なくとも２つの平行マイクロチャネルのそれぞれが少なくとも１つのマイクロチャネル壁を含む）、及び
前記の少なくとも１つのマイクロチャネル壁上に配置されたアルミナイドの組立て後コーティング
を含む、請求項８に記載のマイクロチャネル反応器又は分離器。
【請求項１０】
請求項８に記載のマイクロチャネル反応器又は分離器中で化学反応を実施する方法であって、
前記反応器又は分離器が反応器であり、該反応器がさらにアルミナ層上に配置された触媒材料を含み、そして複合マイクロチャネル中に反応物質を通して該反応物質を該マイクロチャネル中で反応させて少なくとも１つの生成物を生成させる工程を含む、前記方法。
【請求項１１】
アルミナに焼結助剤を添加して焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を形成させ；
この焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を加熱し；
その後に触媒材料を付着させる
ことを含む、触媒の形成方法。
【請求項１２】
それぞれが少なくとも１ｃｍの間連続的である少なくとも２つの平行マイクロチャネル；及び
前記の少なくとも２つのマイクロチャネルを連結する多岐管；
を含み、該多岐管がアルミナイドコーティングを有する、マイクロチャネル装置。
【請求項１３】
アルミナイド表面を含む物品を提供し；
このアルミナイド表面を含む物品を不活性又は還元性雰囲気中で少なくとも約８００℃に加熱し；そして
前記のアルミナイド表面を少なくとも約８００℃の温度において酸化性ガスに曝して酸化物層を成長させる
ことを含む、保護された表面の形成方法。
【請求項１４】
アルミナイド表面を含む物品を少なくとも約１０００℃に加熱し；そして
前記アルミナイド表面を少なくとも約１０００℃の温度において酸化性ガスに曝して酸化物層を成長させる
ことを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記のアルミナイド表面を含む物品を１０００〜１１００℃に加熱し；そして
前記アルミナイド表面を少なくとも１０００〜１１００℃の温度において酸化性ガスに曝して酸化物層を成長させる
ことを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
35 U.S.C. セクション119(e)に従い、この出願は、２００４年３月２３日付米国仮出願第６０／５５６０１４号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、マイクロチャネル装置、触媒及びその製造方法に関する。本発明はまた、化学反応及びマイクロチャネル化学反応器にも関する。
【背景技術】
【０００３】
序章
近年、マイクロチャネル装置に大きな学問的及び工業的関心が集まっている。この関心は、寸法が小さいこと、生産性が高められること、任意の所望のキャパシティのシステムをサイズ変更することができること（即ち「ナンバーアップ」）、熱移動が増大すること、及び物質移動が増大することを含むマイクロ技術からの利点により、生じたものである。マイクロ反応器（マイクロチャネル装置の一部）を用いたある種の研究の論評が、Gavrilidisらによって「Technology And Applications Of Microengineered Reactors」、Trans. IChemE、Vol. 80、Part A、pp.3-30（２００２年１月）に提供されている。
【０００４】
マイクロチャネル装置は、セラミック、プラスチック及び金属を含む様々な材料から作られたものであることができる。多くの用途において、マイクロチャネル装置中のプロセスチャネルは構造材料上にコーティング（群）を必要とする。このコーティングは、吸収、吸着、腐食保護、注文通りのミクロ流体のための表面濡れ性及び触媒作用のような目的に貢献することができるものである。ある場合には、マイクロチャネルはスラリーコーティング又はゾルコーティングされる（例えばセラミックハニカムに適用される酸化物コーティング）。ある場合には、材料の複数のシートがコーティングされ、次いで組み立てられ、接合せしめられて、多層マイクロチャネル装置を形成する。
【０００５】
本発明の１つの焦点はアルミナイドコーティングを包含するので、米国特許第３９４４５０５号明細書にLaCroixによって報告された初期の研究を参照することができる。この特許明細書には、膨張金属シート（例えばインコネル）のスタックから作られた触媒装置が記載されている。前記金属シートは、ニッケル又はコバルトアルミナイドの層及び該アルミナイド上のα−アルミナの層、並びに前記アルミナイド上の触媒表面を有する。LaCroixの特許明細書には、アルミナイド層をどのようにしてシート上に形成させたかが記載されておらず、アルミナイド層を説明するデータも提供されていない。
【０００６】
アルミナイドコーティング形成方法はよく知られており、ある種のジェットエンジン部品をコーティングするために工業的に用いられてきている。ハロゲン化アルミニウムからアルミナイドコーティングを作る方法が、例えば米国特許第３４８６９２７号及び同第６３３２９２６号の各明細書に記載されている。
【０００７】
ガスタービン翼の内部チャネルにアルミナイドコーティングを塗布することが試みられている。Rigneyらの米国特許第６２８３７１４号明細書には、スラリー／パック法を用いてアルミニウムコーティングでタービンの羽根の内部冷却用通路をコーティングすることが報告されている。Rigneyらの特許明細書にはまた、ハロゲン化アルミニウムガスを高温において冷却用通路に通して、厚さ約０．００２インチ（５０μｍ）のアルミニウムコーティングを約４〜８時間で付着させることができるとも述べられている。また、Pfaendterらは米国特許第６３３２９２６号明細書に、アルミニウムを付着させるためにアルミニウム−コーティング前駆物質（前駆体）を内部翼表面上に流すことを提案している。
【０００８】
Howardらは「Method and Apparatus for Gas Phase Coating Complex Internal Surfaces of Hollow Articles」というタイトルの米国特許第５９２８７２５号明細書において、従来技術の内部表面をコーティングするための気相コーティングを検討し、しかし従来技術の方法は最新の翼の多数のガス通路をコーティングするのには効果的ではなく、不均一な内部コーティングをもたらすと述べている。この特許明細書に記載された方法においては、少なくとも２つのチャネル中へのコーティングガス流量が異なる速度に調節されている。Howardらは、アルミニウム粉末、酸化アルミニウム及びフッ化アルミニウムを含むコーティング用混合物を加熱してコーティング用ガスを放出させることができると述べている。この改良型方法は、１．５ミル±１．０ミルのアルミナイドコーティング厚さをもたらすと報告されている。
【特許文献１】米国特許第３９４４５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第３４８６９２７号明細書
【特許文献３】米国特許第６３３２９２６号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８３７１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５９２８７２５号明細書
【非特許文献１】Gavrilidisら、「Technology And Applications Of Microengineered Reactors」、Trans. IChemE、Vol. 80、Part A、pp.3-30（２００２年１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以下に説明するように、本発明は、改善されたコーティングを有する新規のマイクロチャネル装置及び改善されたコーティングの製造方法を提供する。本発明はまた、コーティングされたマイクロチャネルを有するマイクロチャネル装置を通してユニット操作を実施する方法をも包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
第１の局面において、本発明は、
・少なくとも１つのマイクロチャネル壁によって画定される複合マイクロチャネル；及び
・前記の少なくとも１つのマイクロチャネル壁上に配置されたアルミナイドの層
を含むマイクロチャネル反応器又は分離器を提供する。この局面及び次の局面においては、本発明の特徴を反応器又は分離器として認識することが重要である。これらの機能は本発明の規定にとって不可欠である。前記反応器又は分離器は、
・前記のアルミナイドの層の上に配置されたアルミナの層；及び
・前記アルミナ層の上に配置された触媒材料
をさらに含むのが好ましい。前記反応器又は分離器は、少なくとも２つのマイクロチャネルに連結された多岐管（マニホールド）を含んでいてもよく、この多岐管は、アルミナイド層でコーティングされた多岐管壁を含む。好ましい具体例において、前記反応器又は分離器は、シートを互いに積層することによって作られ、アルミナイドの層は組立て後コーティングである。本発明のすべての局面に関して、本発明はさらに詳細な説明からの任意の詳細と関連して記載することができる。さらに、本発明のすべての局面に関して、本発明は、装置の作り方及び該装置中での化学プロセスの実施方法を包含する。例えば、本発明は、上記反応器又は分離器中で化学反応を実施し又は少なくとも２種の成分を含む混合物を分離する方法であって、
（ａ）前記反応器又は分離器が反応器であり、該反応器がさらにアルミナイドの層上に配置されたアルミナの層及び該アルミナ層上に配置された触媒材料を含み、そして複合マイクロチャネル中に反応物質を通して該反応物質を該複合マイクロチャネル中で反応させて少なくとも１種の生成物を生成させる工程を含むか；或は
（ｂ）前記反応器又は分離器が分離器であり、そして少なくとも２種の成分を含む流体を前記の複合マイクロチャネル中に通して該複合マイクロチャネル内で前記の少なくとも２種の成分の内の少なくとも１種を優先的に分離する工程を含むか
のいずれかを含む、前記方法を包含する。
【００１１】
別の局面において、本発明は、
・少なくとも１つのマイクロチャネル壁によって画定されるマイクロチャネル；及び
・前記の少なくとも１つのマイクロチャネル壁上に配置されたアルミナイドの組立て後コーティング：
を含むマイクロチャネル反応器又は分離器を提供する。好ましくは、クレームＢのマイクロチャネル反応器又は分離器は、
・前記のアルミナイドの層の上に配置されたアルミナの層；及び
・前記アルミナ層の上に配置された触媒材料：
をさらに含む。再び、例として、本発明は装置を作る方法（例えば組立て後コーティングを適用することによって）並びに、上記反応器又は分離器中で化学反応を実施し又は少なくとも２種の成分を含む混合物を分離する方法であって、
（ａ）前記反応器又は分離器が反応器であり、該反応器がさらにアルミナイドの組立て後層上に配置されたアルミナの層及び該アルミナ層上に配置された触媒材料を含み、そして複合マイクロチャネル中に反応物質を通して該反応物質を該複合マイクロチャネル中で反応させて少なくとも１種の生成物を生成させる工程を含むか；或は
（ｂ）前記反応器又は分離器が分離器であり、そして少なくとも２種の成分を含む流体を前記のマイクロチャネル中に通して該複合マイクロチャネル内で前記の少なくとも２種の成分の内の少なくとも１種を優先的に分離する工程を含むか
のいずれかを含む、前記方法を包含する。
【００１２】
さらなる局面において、本発明は、
・基材；
・該基材上に配置されたアルミナイドコーティング；
・該アルミナイドコーティング上に配置されたアルミナ層（ここで、このアルミナ層は少なくとも０．１重量％の希土類元素又は焼結助剤を含む）；及び
・該アルミナ層上に配置された触媒材料：
を含む、触媒又は触媒前駆物質を提供する。同様に、本発明は、この触媒又は触媒前駆物質の製造方法、及び該触媒上での化学反応の実施方法を包含する。「基材」はマイクロチャネル反応器中におけるようなマイクロチャネル壁を含めて任意の触媒担体であることができることが観察できる。
【００１３】
別の局面において、本発明は、
・基材上にアルミナイドを付着させ；
・該アルミナイド層の表面を酸化させてアルミナニードルを形成させ；そして
・該アルミナニードル上に触媒材料を付着させる：
ことを含む触媒の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに別の局面において、本発明は、
・基材上にアルミナイドを付着させ；
・該アルミナイドを酸化剤に曝してアルミナ層を形成させ；
・該アルミナ層上に焼結助剤を付着させて焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を形成させ；
・この焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を加熱する：
ことを含む、コーティングされた構造体の製造方法を提供する。
【００１５】
さらなる局面において、本発明は、
・アルミナに焼結助剤を添加して焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を形成させ；
・この焼結助剤を有するアルミナ層を有する物品を加熱し；
・その後に触媒材料を付着させる
ことを含む、触媒の形成方法を提供する。
【００１６】
別の局面において、本発明は、上記の触媒形成方法のいずれかを含むマイクロチャネル反応器形成方法を提供する。例えば、マイクロチャネル壁に、又は反応用マイクロチャネルに添加し若しくは反応用マイクロチャネル中に配置させた挿入物に、コーティングを塗布することができる。
【００１７】
さらなる局面において、本発明は、
・それぞれが少なくとも１ｃｍの間連続的（contiguous）である少なくとも２つの平行（並列）マイクロチャネル；及び
・この少なくとも２つのマイクロチャネルを連結する多岐管；
を含み、該多岐管がアルミナイドコーティングを有する、マイクロチャネル装置を提供する。
【００１８】
別の局面において、本発明は、
・アルミナイド表面を含む物品を提供し；
・このアルミナイド表面を含む物品を不活性又は還元性雰囲気中で少なくとも約８００℃に加熱し；そして
・前記のアルミナイド表面を少なくとも約８００℃、好ましくは少なくとも約１０００℃、より一層好ましくは約１０００〜１１００℃の範囲の温度において酸化性ガスに曝して酸化物層を成長させる：
ことを含む、保護された表面の形成方法を提供する。
【００１９】
さらに別の局面において、本発明は、
・内部マイクロチャネル中に挿入物を入れ；そして
・該チャネルの内側にアルミナイドを形成させ且つ該挿入物とマイクロチャネル壁との間の金属結合を作る：
ことを含む、マイクロチャネル装置の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の多くの局面は、金属表面（特にマイクロチャネルの金属壁）上にガス状アルミニウム化合物を通し、同時に又は次いで基材中の金属と反応させて金属アルミナイドの表面層を形成させることを含む。このプロセスは、アルミニウム処理、たぶんより正確にはアルミナイド化と称される。アルミナイド化条件はジェットエンジン部品について従来知られているものであるので、慣用の工程はここでは説明しない。酸素排除、流れ制御及び多岐管通過のようなある種の工程は、以下により詳細に議論する。
【００２１】
１つの局面において、本発明は、
（１）Ａｌの層を付着させ；
（２）金属合金上に金属アルミナイドの層を形成させ；
（３）金属アルミナイドを酸化してアルミナスケール（ある具体例においてはこのスケールはアルミナニードルの形にある）を形成させ；
（４）随意に前記スケールを（ａ）酸若しくは塩基エッチングによって及び／又は（ｂ）希土類塩を添加して希土類変性アルミナを形成させることによって及び／又は焼結助剤を添加することによって、変性し；
（５）随意に金属酸化物ゾル（又は金属酸化物スラリー）でコーティングし；そして
（６）触媒金属を（典型的には含浸によって）添加する：
ことを含む触媒形成方法を提供する。前記金属酸化物ゾル又はスラリーは、アルミナゾル（ここで、アルミナゾルとは、付着させて加熱した後にアルミナを形成するゾルを意味する）又はアルミナスラリーであるのが好ましい。本発明はまた、個々の工程のそれぞれ又はそれらの任意の組合せをも包含する。例えば、工程（１）及び（２）のＡｌの付着及び金属アルミナイドの形成は、単一工程で達成することができる。別の例として、１つの好ましい局面において、本発明は、アルミナ担体（これはペレットであっても基材上のアルミナ層であってもよい）上に焼結助剤を添加する工程を含む、触媒形成方法を含む。別の例においては、工程（５）及び（６）の触媒前駆物質ゾルによるコーティング及び触媒金属の添加を単一工程で組み込むことができる。別の具体例においては、工程（１）において表面アルミニウム層を付着させる前に金属合金を触媒活性金属で予備コーティングすることができる。本発明はまた、開示した方法によって形成される触媒及び触媒中間体をも包含する。本発明はさらに、本発明の方法のいずれかによって処理されたマイクロチャネル装置を包含する。例えば、本発明は、ニッケルアルミナイドの層を含むマイクロチャネル装置、又はニッケルアルミナイドを酸化し、次いでアルミナウォッシュコートを塗布することによって作られた装置を包含する。本発明はまた、マイクロチャネル反応器に取り付けられたパイプ、チューブ、又はその他の構造体の随意のコーティングをも包含する。
【００２２】
本発明はまた、接触化学転化（触媒作用による化学転化）のための方法であって、マイクロチャネル中（又はマイクロチャネル壁上若しくはマイクロチャネル内部）に触媒組成物を存在させ、該マイクロチャネル中に反応物質流体組成物を流し、この反応物質流体組成物を該マイクロチャネル中で反応させて所望の生成物（群）を生成させることを含む前記方法をも包含する。本発明はさらに、少なくとも１種の反応物質と本発明の触媒とを接触させることを含む接触化学転化方法を包含する。
【００２３】
本発明の様々な具体例は、様々な利点を提供することができる。アルミナイド層は、上層のアルミナ層に損傷がある場合に自然回復のためのアルミニウム貯蔵所の働きをする。アルミナイド層はまた、（コークス形成を起こしやすいプロセスにおいて）コークス形成を減少させ且つ金属散粉を減少させることもできる。化学反応の腐食力は、温度及び処理される流体の化学性状の両方に依存することが多い。アルミナは熱的にも化学的にも安定であり、従って多くの他の材料より優れている。
【００２４】
用いる用語の解説
【００２５】
「金属アルミナイド」とは、１０％又はそれより多くの金属及び５％、より一層好ましくは１０％又はそれより多くのアルミニウム（Ａｌ）を含有し、金属とＡｌとの合計が５０％又はそれより多い金属材料を指す。これらの百分率は質量％である。好ましくは、金属アルミナイドは５０％又はそれより多くの金属及び１０％又はそれより多くのＡｌを含有し、ＮｉとＡｌとの合計は８０％又はそれより多い。金属及びＡｌを有意に熱拡散させた具体例においては、金属−Ａｌ層の組成が厚さの関数として次第に変化して、金属−Ａｌ層とその下にある金属含有合金基材とを分ける明確なラインが存在しないことが期待される。用語「アルミナイド」は、金属アルミナイドと同義に用いられる。ＮｉＡｌ系の状態図は、米国特許第５７１６７２０号明細書の図２に示されている。
【００２６】
好ましい金属アルミナイドは、ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）である。「ニッケルアルミナイド」とは、１０％又はそれより多くのＮｉ及び１０％又はそれより多くのＡｌを含有し、ＮｉとＡｌとの合計が５０％又はそれより多い材料を指す。これらの百分率は質量％である。ニッケルアルミナイドは、２０％又はそれより多くのＮｉ及び１０％又はそれより多くのＡｌを含有し、ＮｉとＡｌとの合計が８０％又はそれより多いのが好ましい。Ｎｉ及びＡｌを有意に熱拡散させた具体例においては、Ｎｉ−Ａｌ層の組成が厚さの関数として次第に変化して、Ｎｉ−Ａｌ層とその下にあるＮｉベース合金基材とを分ける明確なラインが存在しないことが期待される。
【００２７】
「触媒材料」とは、所望の反応を触媒する材料である。これはアルミナではない。層「上に付着させた」触媒材料とは、物理的に別個の層（例えばゾル付着層）又は多孔質触媒担体層内に付着させた触媒材料であることができる。「上に付着させた」とは、直接的に又は介在層と共に間接的に付着させたことを意味する。いくつかの好ましい具体例においては、触媒材料を熱成長アルミナ層上に直接付着させる。
【００２８】
「触媒金属」は好ましい触媒材料であり、所望の反応を触媒する金属の形の材料である。触媒金属は、処理の条件に応じて、完全に還元された金属として、又は金属と金属酸化物との混合物として、存在することができる。特に好ましい触媒金属は、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔである。
【００２９】
「複合マイクロチャネル」は、次の特徴の内の１つ又はそれより多くを含む装置中にある：
・少なくとも１つの連続マイクロチャネルが、少なくとも４５゜（ある具体例においては少なくとも９０°）の曲がり角（ターン）（ある具体例においてはＵ型ベンド（湾曲部））、並びに５０ｃｍ若しくはそれを超える長さ、又は２０ｃｍ若しくはそれを超える長さ及び２ｍｍ若しくはそれ未満の寸法（ある具体例においては５０〜５００ｃｍの長さ）を有すること；
・少なくとも１つのマイクロチャネルが平行（並列）した少なくとも２つの副マイクロチャネル、ある具体例においては平行した２〜４つの副チャネルに分かれていること；
・少なくとも２つの隣接するチャネルが少なくとも１ｃｍの隣接長さにわたって共通のマイクロチャネル壁に沿って設けられた複数のオリフィスによって連結され、ここで、オリフィスの面積は該オリフィスが設けられたマイクロチャネル壁の面積の２０％又はそれ未満であり、それぞれのオリフィスが１．０ｍｍ2又はそれより小さく、ある具体例においては０．６ｍｍ2又はそれより小さく、ある具体例においては０．１ｍｍ2又はそれより小さいこと（コーティングは孔を詰まらせることなく塗布されるべきであるので、これは特に挑戦的な形態である）；或は
・少なくとも２つ（ある具体例においては少なくとも５つ）の平行したマイクロチャネル（少なくとも１ｃｍの長さを有するもの）が一体型多岐管（マニホールド）への開口を有し、ここで、前記多岐管の少なくとも１つの寸法が平行マイクロチャネル群の最小寸法の３倍を超えないものとする｛例えば、平行マイクロチャネル群の内の１つの高さが（平行マイクロチャネル群のおける最小寸法として）１ｍｍである場合には、この多岐管の高さは３ｍｍを超えない｝。
一体型多岐管は組立て装置の一部であり、連結管ではない。複合マイクロチャネルは、内部マイクロチャネルの１つのタイプである。
【００３０】
「連続マイクロチャネル」は、実体的な切れ目や開口を持たない｛これは、存在するとしても開口の割合が開口が存在するマイクロチャネル壁（群）の面積の２０％を超えない（ある具体例においては５％を超えず、ある具体例においては開口がなんらない）ことを意味する｝マイクロチャネル壁（群）によって囲まれたマイクロチャネルである。
【００３１】
「内部マイクロチャネル」とは、入口及び出口並びに随意にマイクロチャネルの長手方向に沿って設けられる連結孔（例えば燃料チャネルと酸化剤チャネルとの間の連結用オリフィスのようなオリフィス又は多孔質隔壁）を除いたすべての面がマイクロチャネルの壁（群）で囲まれた装置内のマイクロチャネルである。壁で囲まれているので、慣用のリソグラフィーや慣用の物理蒸着、その他の視線制限のある表面コーティング技術ではアクセスできない。
【００３２】
「挿入物」とは、装置組立ての前又は後にチャネル中に挿入することができる成分である。
【００３３】
「多岐管」とは、複数のマイクロチャネルを連結するヘッダ又はフッタであり、装置と一体のものである。
【００３４】
「Ｎｉベース合金」とは、Ｎｉを少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４５％、より一層好ましくは少なくとも５０％（質量による）を含む合金である。ある好ましい具体例において、これらの合金はまた、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％のＣｒをも含有する。
【００３５】
「組立て後」コーティングは、三次元マイクロチャネル装置上に塗布される。「組立て後」とは、シートを積層することによって作られる多層装置における積層工程後、又はブロック中にマイクロチャネルを穿孔した装置のような製造マルチレベル装置の製造後である。この「組立て後」コーティングは、シートをコーティングし、次いで組立てして接合させるプロセスによって作られた装置、又はシートをコーティングし、次いでこのシートを膨張させて三次元構造を作ることによって作られた装置と対比させることができる。例えば、コーティングした後に膨張させたシートは、コーティングされていない細長い端部を有することがある。細長い端部のようなすべてのタイプのコーティングされていない表面は、腐食したり反応条件下で反応したりすることがある。従って、すべての内側表面を腐食に対して保護するためには、組立て後に装置をコーティングするのが有利である。組立て後コーティングは、裂け目埋め及び製造しやすさのような利点を提供する。さらに、アルミナイドやその他のコーティングはコーティングされたシートのスタックの拡散接合を妨害することがあり、また、アルミナイドは積層装置を接合させるための理想的な材料ではないので劣った接合性をもたらすことがあり、高温において機械的要件を満たさないことがある。装置が組立て後コーティングによって作られたかどうかは、間隙埋め、裂け目埋め充填、元素分析（例えばシート表面対接合面の元素組成）のような観察可能な特徴によって検知することができる。典型的には、これらの特徴は光学顕微鏡分析、電子顕微鏡分析、又は電子顕微鏡分析と元素分析との組合せによって観察される。かくして、ある装置については、組立て前コーティング装置と組立て後コーティング装置との間に違いがあり、周知の分析技術を用いた分析によって、マイクロチャネル装置の組立て（又は穿孔マイクロチャネルの場合には製造）の前にコーティングを塗布したか後にコーティングを塗布したかを確かめることができる。
【００３６】
「分離器」とは、成分（群）を流体から分離することができる１つのタイプの化学処理装置である。例えば、吸着剤を含有する装置、蒸留又は反応性蒸留装置等である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
発明の説明
マイクロチャネル装置
【００３８】
マイクロチャネル反応器は、少なくとも１つの寸法（壁から壁、触媒は数に入れない）が１．０ｃｍ又はそれ未満、好ましくは２．０ｍｍ又はそれ未満（ある具体例においては約１．０ｍｍ又はそれ未満）であって１００ｎｍ超（好ましくは１μｍ超）（ある具体例においては５０〜５００μｍの範囲）の反応チャネルを少なくとも１つ存在させたことを特徴とする。反応チャネルは、触媒を含有するチャネルである。マイクロチャネル装置は、触媒含有反応チャネルが必要ではないことを除いて、同様の特徴を有する。高さ及び幅の両方が反応器を通る反応物質の流れの方向に対して実質的に直角である。マイクロチャネルはまた、少なくとも１つの入口と、これとは別個の少なくとも１つの出口とを存在させたことによっても規定される。マイクロチャネルは、単にゼオライト又はメソ孔質材料を通るチャネルではない。反応用マイクロチャネルの高さ及び／又は幅は、約２ｍｍ又はそれ未満であるのが好ましく、１ｍｍ又はそれ未満であるのがより一層好ましい。反応チャネルの長さは、典型的にはもっと長い。好ましくは、反応チャネルの長さは１ｃｍ超、ある具体例においては５０ｃｍ超、ある具体例においては２０ｃｍ超、ある具体例においては１〜１００ｃｍの範囲である。マイクロチャネルの側面は反応チャネルの壁によって画定される。これらの壁は、セラミック、鋼のような鉄合金、又はモネルのようなＮｉ、Ｃｏ若しくはＦｅ超合金のような硬質材料から作られるのが好ましい。反応チャネルの壁用の材料の選択は、反応器に予定される反応に依存し得る。ある具体例において、反応チャンバーの壁は、耐久性があって良好な熱伝導性を有するステンレス鋼又はインコネル（登録商標）から成る。合金は、低硫黄含有率であるべきであり、ある具体例においてはアルミナイドを生成させる前に脱硫処理に付される。典型的には、反応チャネルの壁は、マイクロチャネル装置用の一次構造担体をもたらす材料から形成される。マイクロチャネル装置は、既知の方法（ここに記載したコーティング及び処理以外）によって作ることができ、ある好ましい具体例においては交互配置プレート群（「シム」とも称される）を積層することによって作られ、好ましくは反応チャネル用に設計されたシムと熱交換用に設計されたシムとを交互に配置させる。もちろん、従来知られているように、「反応器」又は「分離器」はジェットエンジン部品を含まない。好ましい具体例において、マイクロチャネル装置はジェットエンジン部品を含まない。あるマイクロチャネル装置は、装置中に積層された少なくとも１０個の層を含み、これらの層のそれぞれが少なくとも１０個のチャネルを含有する。この装置は、チャネルがもっと少ない別の層を含有していてもよい。
【００３９】
図１は、マイクロチャネル反応器の１具体例の概略図である。このマイクロチャネル反応器においては、反応物質供給物は反応用マイクロチャネル（ボトム）を通り、一方、クーラント（クロスフロー配置）は隣接熱交換器（トップ）を通る。マイクロチャネル反応器は、複数のマイクロチャネル反応チャネル及び複数の隣接熱交換マイクロチャネルを含むのが好ましい。この複数のマイクロチャネル反応チャネルは、例えば２個、１０個、１００個、１０００個又はそれより多くのチャネルを含有していてよい。好ましい具体例において、マイクロチャネルは、平面状のマイクロチャネル群が平行に並べて、例えば平面状のマイクロチャネルが少なくとも３個並べて、配置される。ある好ましい具体例においては、多数のマイクロチャネル入口が共通のヘッダに連結され且つ／又は多数のマイクロチャネル出口が共通のフッタに連結される。運転の間、熱交換マイクロチャネル（存在させた場合）に加熱用及び／又は冷却用流体が流される。本発明において用いることができるこのタイプの既知の反応器の非限定的な例には、米国特許第６２００５３６号及び同第６２１９９７３号の両明細書に例示されたマイクロコンポーネントシート構造種のもの（例えば複数のマイクロチャネルを有する積層体）が包含される（これら両特許明細書を参考のために本明細書に取り入れる）。このタイプの反応器構造を本発明の目的のために使用することの性能上の利点には、それらの熱移動及び質量移動の速度が比較的大きいこと、並びに爆発限界が実質的にないことが包含される。マイクロチャネル反応器は、良好な熱移動及び質量移動、優れた温度制御、滞留時間並びに最少限の副生成物という利点を組み合わせて達成することができる。圧力降下を低くすることができ、これは高い供給量を可能にし、そして触媒はチャネル内部に非常にアクセスしやすい形で固定され、分離の必要性が取り除かれる。さらに、マイクロチャネル反応器を使用することにより、従来のシステムと比較して、より良好な温度調節を達成することができ、相対的により一層等温のプロファイルを保つことができる。ある具体例において、反応用マイクロチャネル（群）は、バルクフロー流路を含有する。用語「バルクフロー流路」とは、反応チャンバー内のオープン流路（連続バルクフロー領域）を意味する。連続バルクフロー領域は、大きい圧力降下を起こすことなく反応チャンバー内の迅速な流体フローを可能にする。ある好ましい具体例においては、バルクフロー領域中に層流が存在する。各反応チャネル内のバルクフロー領域は、好ましくは５×１０-8〜１×１０-2ｍ2、より一層好ましくは５×１０-7〜１×１０-4ｍ2の横断面積を有する。バルクフロー領域は、（１）反応チャンバーの内側容積又は（２）反応チャネルの横断面の内のいずれかの少なくとも５％を占めるのが好ましく、少なくとも５０％占めるのがより一層好ましく、ある具体例においては３０〜８０％を占める。
【００４０】
多くの好ましい具体例において、マイクロチャネル装置は多数のマイクロチャネルを含有し、好ましくは少なくとも５、より一層好ましくは少なくとも１０個の群の平行（並列）チャネルを、装置と一体型の（後に取り付けられた管ではない）共通の多岐管に連結された形で含有し、この共通の多岐管は、多岐管に連結されるチャネルを通るフローを一様にする傾向がある特徴（群）を含む。かかる多岐管の例は、２００３年１０月２７日付け米国特許出願第１０／６９５４００号明細書に記載されているので、参照されたい。この範疇において、「平行」とは、必ずしも直線を意味せず、むしろチャネルが互いに合致することを意味する。ある好ましい具体例において、マイクロチャネル装置は少なくとも３つの群の平行マイクロチャネルを含み、それぞれの群の中のチャネルが共通の多岐管に連結され（例えば４つの群のマイクロチャネル及び４つの多岐管）、好ましくはそれぞれの共通の多岐管が多岐管に連結されたチャネルを通るフローを一様にする傾向がある特徴（群）を含む。アルミナイドコーティングは、１つの群の連結されたマイクロチャネル中で、アルミニウム含有ガスを多岐管中に通すことによって形成させることができ、典型的にはこの多岐管もコーティングされる。
【００４１】
プロセスチャネル（好ましくは反応用マイクロチャネル）に隣接する熱移動マイクロチャネル中に熱交換流体を流してもよく、この熱交換流体は気体又は液体であることができ、水蒸気、液状金属、オイル又はその他の任意の既知の熱交換流体であることができる。このシステムは、熱交換器中で相変化が起こるように最適化することができる。ある好ましい具体例においては、複数の熱交換層を複数の反応用マイクロチャネルと交互に配置させる。例えば、少なくとも１０個の熱交換器と少なくとも１０個の反応用マイクロチャネルとを交互に配置させ、好ましくは少なくとも１０層の熱交換マイクロチャネルと少なくとも１０層の反応用マイクロチャネルとを境界面で接するように配列させる。これらの層のそれぞれが単純な直線的なチャネルを含んでいてもよく、又は層内のチャネルがもっと複雑な幾何学的配置を有していてもよい。
【００４２】
単純なマイクロチャネルを用いることもできるが、本発明は複雑なマイクロチャネル幾何学的配置を有する装置にとって特に有利である。ある好ましい具体例において、マイクロチャネル装置は次の特徴の内の１つ又はそれ以上を含む：
・少なくとも１つの連続マイクロチャネルが、少なくとも４５゜（ある具体例においては少なくとも９０°）の曲がり角（ある具体例においてはＵ型ベンド）、並びに５０ｃｍ若しくはそれより大きい長さ、又は２０ｃｍ若しくはそれより大きい長さ及び２ｍｍ若しくはそれ未満の寸法（ある具体例においては５０〜２００ｃｍの長さ）を有すること；
・少なくとも１つのマイクロチャネルが少なくとも２つの副マイクロチャネル、ある具体例においては平行した２〜４つの副チャネルに分かれていること；
・少なくとも２つの隣接するチャネルが少なくとも１ｃｍの隣接長さにわたって共通のマイクロチャネル壁に沿って設けられた複数のオリフィスによって連結され、ここで、オリフィスの面積は該オリフィスが設けられたマイクロチャネル壁の面積の２０％又はそれ未満であり、それぞれのオリフィスが１．０ｍｍ2又はそれより小さく、ある具体例においては０．６ｍｍ2又はそれより小さく、ある具体例においては０．１ｍｍ2又はそれより小さいこと（コーティングは孔を詰まらせることなく塗布されるべきであるので、これは特に挑戦的な形態である）；或は
・少なくとも２つ（ある具体例においては少なくとも５つ）の平行したマイクロチャネル（少なくとも１ｃｍの長さを有するもの）が一体型多岐管への開口を有し、ここで、前記多岐管の少なくとも１つの寸法が平行マイクロチャネル群の最小寸法の３倍を超えないものとする（例えば、平行マイクロチャネルの内の１つの高さ（平行マイクロチャネル群のおける最小寸法として）が１ｍｍである場合には、この多岐管の高さは３ｍｍを超えない）。
一体型多岐管は組立て装置の一部であり、連結管ではない。複合マイクロチャネルは内側マイクロチャネルの１つのタイプである。ある装置においてはマイクロチャネルはＵ型ベンドを含有し、これは、運転の間にフロー（又はフローの少なくとも一部）が装置内及び連続チャネル内を逆方向に通ることを意味する（ある好ましい具体例においては単一のマイクロチャネル内でマイクロチャネル内のすべてのフローがＵ型ベンドを通って反対方向に通るが、Ｕ型ベンドを有する連続チャネルはＷ型ベンドのような分流を包含することに留意されたい）。
【００４３】
ある具体例において、本発明の装置（又は方法）は触媒材料を含む。この触媒は、バルクフロー流路の少なくとも１つの壁の少なくとも一部を画定するものであることができる。ある好ましい具体例においては、触媒の表面が混合物が通るバルクフロー流路の少なくとも１つの壁を画定する。運転の間に、反応物質組成物がマイクロチャネルを通って流れ、通り越して、触媒と接触する。ある好ましい具体例において、触媒は、単一のピースとして各チャネル中に挿入する（又は各チャネルから取り出す）ことができる挿入物として提供される。もちろん、この挿入物はマイクロチャネル内に収まる寸法にする必要がある。ある具体例においては、マイクロチャネルの高さ及び幅が横断面を画定し、この横断面は多孔質触媒材料及び開放領域を含み、ここで、前記多孔質触媒材料は前記横断面の面積の５％〜９５％を占め、前記開放領域は前記横断面の面積の５％〜９５％を占める。ある具体例において、前記横断面中の開放領域は、５×１０-8〜１×１０-2ｍ2の連続した領域を占める。ある具体例においては、多孔質触媒（触媒内の空間は含まない）がマイクロチャネルの横断面の面積の少なくとも６０％を占め、ある具体例においては少なくとも９０％を占める。別態様において、触媒はマイクロチャネルの横断面を実質的に満たすことができる（フロースルー形態）。別の別態様において、触媒は、マイクロチャネル反応チャネル（群）内の材料のコーティング（例えばウォッシュコート）として提供することができる。フローバイ触媒形態を採用することによって、有利なキャパシティ／圧力降下の関係を作り出すことができる。フローバイ触媒形態においては、好ましくは、流体が多孔質挿入物の隣の隙間中を、又はマイクロチャネル壁に接触する壁コーティングを通って、流れる｛好ましくは、触媒と接触しているマイクロチャネル壁が熱交換器（好ましくはマイクロチャネル熱交換器）と熱的に直接接触状態にあり、ある具体例においてはクーラント又は加熱ストリームが触媒と接触する壁の反対側の面と接触する｝。
【００４４】
その他の基材
【００４５】
好ましい具体例において、本発明の装置、触媒又は方法は、内部マイクロチャネル上にアルミナイドコーティングを含有し又は内部マイクロチャネル上でアルミナイドコーティングを使用する。好ましい具体例において、本発明は、内部マイクロチャネル壁上にコーティングされたアルミナイド層、アルミナ層及び触媒材料を含む。しかしながら、ある具体例において、アルミナイドでコーティングされたマイクロチャネルは、以下に説明するような「多孔質触媒材料」を含有する。例えば、多孔質金属フォームのような多孔質触媒材料をアルミナイド層でコーティングすることによって触媒を形成させることができる。別の具体例において、本発明は、マイクロチャネル壁以外の基材（触媒担体）上にアルミナイド層が形成された触媒（又は触媒の製造方法）を包含する。かくして、ある具体例において、本発明は、基材、該基材上のアルミナイドコーティング及び該アルミナイド（好ましくは介在アルミナ層を有するもの）上の触媒材料を含む。基材は、ペレット又はリングのような慣用の形を有していてよい。ある具体例において、基材は膨張金属シートではない。マイクロチャネル壁の場合におけるように、好ましい触媒担体は、Ｎｉ系、Ｃｏ系又はＦｅ系超合金から形成されたものであるのが好ましい。
【００４６】
「多孔質触媒材料」（又は「多孔質触媒」）とは、全多孔質材料体積の５〜９８％、より一層好ましくは３０〜９５％の孔容積を有する多孔質材料（これは挿入物であってもよい）を指す。該材料の孔容積の少なくとも２０％（より一層好ましくは少なくとも５０％）は、０．１〜３００μｍ、より一層好ましくは０．３〜２００μｍ、さらにより一層好ましくは１〜１００μｍの寸法（直径）範囲の孔から成る。孔容積及び孔寸法分布は、水銀多孔度測定（孔の筒状幾何学構造を推定する）及び窒素吸着によって測定される。周知のように、水銀多孔度測定と窒素吸着とは相補的な技術であり、水銀多孔度測定は大きい孔寸法（３０ｎｍより大）を測定するのにより正確であり、窒素吸着は小さい孔（５０ｎｍ未満）についてより正確である。約０．１〜３００μｍの範囲の孔寸法は、ほとんどの気相触媒作用条件下において分子が材料中に分子拡散するのを可能にする。多孔質材料はそれ自体が触媒であってもよいが、しかしより一層好ましくは多孔質材料は金属、セラミック又は複合担体上に触媒材料（群）の層（群）を付着させて成る。多孔性は、ハニカム又は平行孔構造におけるように幾何学的に規則的であってもよく、幾何学的に曲がりくねっていたりランダムであったりしてもよい。好ましくは、大孔担体はフォーム金属又はフォームセラミックである。また、存在させた場合の触媒層も多孔質であるのが好ましい。触媒層（群）の平均孔寸法（容積平均）は、担体の平均孔寸法より小さいのが好ましい。担体上に配置させた触媒層（群）における平均孔寸法は、ＢＥＴ法についてのＮ2吸着によって測定して１０-9ｍ〜１０-7ｍの範囲であるのが好ましい。より一層好ましくは、全孔容積の少なくとも５０容量％が直径１０-9ｍ〜１０-7ｍの寸法範囲の孔から成る。
【００４７】
金属アルミナイド層
【００４８】
本発明のある具体例においては、マイクロチャネル装置（好ましくはマイクロ反応器）の少なくとも１つの内側壁の少なくとも一部が金属アルミナイド｛好ましくはニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）｝の層でコーティングされている。驚くべきことに、金属アルミナイド（例においてはＮｉＡｌ）コーティングを酸化することによって形成されるアルミナ壁コーティングは、熱成長酸化物層（アルミナイドを形成することなく基材から成長するもの）や溶液付着アルミナ層と比較して優れた耐腐食性を提供するということが見出された。気相から表面に付着させたアルミニウムと基材から表面に向けて拡散するニッケルとの固体状態反応から、格別均一なコーティングが得られると信じられる。さらに、ステンレス鋼のようなニッケルに富んでいない金属上にニッケルを析出させることによって、 アルミナイド化プロセスのための反応性表面を作ることができる。ニッケルアルミナイドはまた、Ａｌの前駆体及びＮｉの前駆体の両方を気相中に同時に又は混合物として供給することによって付着させることもできる。関連局面においては、かかるニッケルアルミナイド表面を有する基材上に触媒又は触媒中間体を形成させる。もちろん、本発明はまた、基材（好ましくはＮｉベース合金）を化学蒸着で付着させたアルミニウムでコーティングし、このアルミニウムを同時に且つ／又は次いでアルミナイド（例えばＮｉＡｌ）に転化させることを含む触媒又はマイクロチャネル装置の製造方法も包含する。
【００４９】
ＮｉＡｌ層は、Ｎｉベース合金を高温（好ましくは少なくとも７００℃、ある具体例においては９００〜１２００℃）においてＡｌＣｌ3及びＨ2に曝すことによって形成させることができる。ＡｌＣｌ3とＨ2との間の反応の結果として、表面にアルミニウムが付着する。温度により、基材からのＮｉが表面に向けて拡散し、アルミニウムと反応してニッケルアルミナイドの表面層を形成する。Ｎｉ源はＮｉベース合金基材中のＮｉ、電解メッキＮｉ層又は蒸着Ｎｉ層（アルミナイド化の前に基材全体に付着させることができるもの）であることができる。同様の条件下でその他の金属アルミナイド（例えばＣｏやＦｅ）を形成させることができると信じられる。
【００５０】
好ましくは、アルミナイド化は、多岐管を通す装置へのフローを良好に制御しながら実施し、例えば、良好な制御は、マイクロチャネル装置と一体型の漏れのない多岐管を通してマイクロチャネル中にフローを通すことによって得ることができる。好ましくは、アルミナイド化プロセスは、１００トル（２ポンド／平方インチ、絶対圧、ｐｓｉａ）〜１８００トル（３５ｐｓｉａ）、より一層好ましくは４００トル（８ｐｓｉａ）〜１３００トル（２５ｐｓｉａ）の範囲において実施する。
【００５１】
好ましい具体例において、ニッケルアルミナイドはアルミニウムを１３〜３２％、より一層好ましくは２０〜３２％含有し、さらにより一層好ましくはβ−ＮｉＡｌから本質的に成る。Ａｌが１３重量％より有意に低いγ−プライム相レベルに落ちると、熱成長アルミナスケールの品質に負の影響を及ぼすことが考えられる。
【００５２】
ある具体例において、金属アルミナイド層は１〜１００μｍの厚さ；ある具体例においては５〜５０μｍの厚さを有する。ある具体例において、アルミナイド層は完全に酸化される。しかしながら、これは一般的に好ましいというわけではない。
【００５３】
金属アルミナイドが形成される金属表面には、酸化物が実質的にないのが好ましい。かかる酸化物が存在する場合には、随意にこの表面を清浄化し、磨き又は該酸化物を除去するための処理をすることができる。
【００５４】
反応器は、内壁（この壁は、単純な壁であってもよく、形状付与した壁であってもよい）上に触媒をコーティングとして配置させることによって形成される。別法として又は追加的に、フィン、プレート、ワイヤ、メッシュ又はフォームのような挿入物をチャネル内に挿入することができる。これらの挿入物は、追加の表面積を提供して、フロー特徴に影響を及ぼすことができる。装置（例えば反応器）の壁上に挿入物を固定するために、アルミニウム処理プロセスを用いることができる。得られるアルミニウム層（又は酸化アルミニウム若しくはアルミニウム若しくは金属アルミナイド若しくはこれらの混合物）が空隙のいくらかを満たし、挿入物と装置壁（例えば反応器壁）との間の熱伝導を大いに改善する。
【００５５】
熱成長酸化物
【００５６】
酸化アルミニウムの層を成長させるためには、金属アルミナイド層（より一層好ましくはＮｉＡｌ層）を酸素又は他の酸化剤の存在下で加熱する。驚くべきことに、高温における酸化物成長の前にＯ2又は他の酸化剤の不在下で処理温度に加熱した場合に、有意に改善された酸化物コーティングが得られることが見出された。酸素の存在下で表面を処理温度に加熱することによって成長させた酸化物層はスポーリングを示したのに対して、酸素の不在下で周囲温度から処理温度まで表面を加熱することによって成長させた層はスポーリングを示さなかった。酸素は熱処理プロセスの加熱工程から実質的に排除することができる。
【００５７】
表面から酸素を排除しながら表面を周囲温度から処理温度に加熱する便利で好ましい方法は、水素に曝すことを伴うものである。水素は加熱の際のその雰囲気の酸化力を効果的に低下させて、酸化物スケールの時期尚早の成長を防止する。また、ガスの酸化力を低下させるその他のガス、例えばＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4、炭化水素類等又はこれらのいくつかの組合せを用いることもできる。これらの還元性ガスはすべて、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ若しくはその他の不活性ガスのような不活性ガス又は不活性ガスの組合せ物との組合せとして用いることができる。
【００５８】
酸化物層は、表面を１００Ｃ又はそれ以内の処理温度において酸化性雰囲気に曝すことによって形成される。酸化性ガスは、空気、希釈空気、酸素、ＣＯ2、水蒸気若しくはこれらの気体の任意の混合物又は実質的な酸化力を有するその他の気体であることができ、不活性希釈剤と共に用いてもよく、不活性希釈剤なしで用いてもよい。この不活性希釈剤は、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ若しくはその他の不活性ガスのような不活性ガス又は不活性ガスの組合せ物であることができる。酸化物成長温度は少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６５０℃である。異なる温度段階、異なる酸化力段階又はそれらの両方で表面を処理条件に曝すことができる。例えば、表面を６５０℃において所定時間処理し、次いで１０００℃に加熱し、追加の時間の間１０００℃に保つことができる。このように制御されて段階設定された表面処理によって、所望の形態、結晶相及び組成の表面構造を生じさせることができる。
【００５９】
不活性雰囲気又は好ましくはＨ2含有雰囲気のような還元性雰囲気（好ましくは少なくとも１０００ｐｐｍのＨ2、ある具体例においては１〜１００％Ｈ2）下で約１０００℃（ある具体例においては少なくとも９００℃）に予備加熱することによって、優れた酸化物コーティングが得られる。還元性雰囲気下での予備加熱によって、殆ど又は全くスポーリングがない優れた酸化物コーティングが製造されることが観察された。この予備加熱条件の調節は、ニッケル酸化物の形成を最少限にするので、優れたコーティングをもたらすと信じられる。従来不活性雰囲気と考えられていた雰囲気でも劣った結果がもたらされるので、本当に「不活性な」雰囲気を選択するように大いに注意を払わなければならない。何故ならば、ニッケル酸化物は理論上１０-10ａｔｍ酸素においてさえ形成されることがあり、クロミアは１０-21ａｔｍ酸素においてさえ形成されることがあるからである。このような極端な純度レベルは、工業的に利用可能なガスでは得られない。従って、還元性雰囲気が好ましい。
【００６０】
従来の知識では、温度が高ければ高いほど酸化速度が速くなると示唆されていた。驚くべきことに、１０５０℃より１０００℃の方が酸化物が迅速に成長することが見出された。１つの可能な説明は、高温の酸化物はより稠密であり、従って迅速な成長の邪魔をするというものである。より低温の酸化物はより多孔質であり、従ってより迅速な酸化物の成長を可能にすることができる。他方、温度が高すぎるとアルミナイド層と基材との間の相互拡散が促進され、アルミナイドが合金の塊中に消失する。従って熱成長酸化物は、好ましくは１０００〜１１００℃、より一層好ましくは１０２５〜１０７５℃の温度範囲において実施する。過剰量の酸素の存在下、例えば酸素流入下では、酸化処理を好ましくは３０〜６０００分間、より一層好ましくは６０〜１５００分間実施する。
【００６１】
以前は決して触媒の製造について知られていたわけではないが、ＮｉＡｌからθ−アルミナホイスカーを成長させることができることが知られていた。アルミナホイスカーは、アスペクト比が少なくとも１０の実質的に棒形状又は針形状である。インコネル上のこれらのホイスカーの例を、図２に示す。
【００６２】
用語「アルミナ」とは、追加の金属の存在下で酸化アルミニウムを含有する材料を指すために用いることができるということを認識すべきである。本明細書においては、別段特定されていなければ、用語「アルミナ」とは、実質的に純粋な材料（「本質的にアルミナから成る」）及び／又は変性剤を含有する酸化アルミニウムを包含する。
【００６３】
薄い層ほどクラッキングを蒙りにくい。従って、熱成長酸化物層は５μｍ厚さ又はそれ未満であるのが好ましく、１μｍ厚さ又はそれ未満であるのがより一層好ましく、ある具体例においては０．１μｍ〜０．５μｍ厚さである。ある好ましい具体例において、物品は１０μｍ未満の熱成長スケールの酸化物厚さを有し、ある具体例においては約０．１〜約５μｍの範囲の熱成長スケールの酸化物厚さを有する。ある具体例において、例えばより高表面積の触媒担体については、より厚い酸化物層が有用であり得る。ある好ましい具体例において、物品は１０μｍ未満のウォッシュコートの酸化物厚さを有し、ある具体例においては約１〜約５μｍの範囲のウォッシュコートの酸化物厚さを有する。典型的には、これらの厚さは光学又は電子顕微鏡法によって測定される。一般的に、熱成長酸化物層は視覚によって同定できる。下にあるアルミナイド層は金属性状であり、５重量％以下の酸素原子を含有する。表面ウォッシュコート層は、密度、多孔度又は結晶相の違いによって熱成長酸化物から区別することができる。
【００６４】
アルミニウム処理表面は、アルカリ土類元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）又はこれらの組合せ物を添加することによって変性することができる。これらの元素を添加した後に、酸化性雰囲気との反応によって混合酸化物スケールを形成させる。この変性用元素が例えばＬａである場合、スケールはアルミン酸ランタンＬａＡｌＯxを含有する。ある具体例において、Ｌａのような希土類元素を添加し、アルミナゾルの層でコーティングし、次いでＣａのようなアルカリ土類元素をドープし、次いで熱処理することによって、安定化アルミナ表面を形成させることができる。
【００６５】
Ｌａは、ゾル−アルミナコーティングとアルミナスケールとの間の接着性を改善するのに有効であることが示された。インコネル（商品名）６１７基材を、アルミニウム処理及び熱処理の後に、硝酸Ｌａの水溶液でコーティングし、次いで乾燥させ、１０００℃において４時間空気焼成した。次いでこれをゾル−アルミナでコーティングし、９６０℃において１０００時間腐食試験環境に曝した。ゾル−アルミナコーティングは充分に残存し、フレーキングやクラッキングのような損傷の目に見える兆候はなかった。対照的に、同様の試験であって、インコネル（商品名）６１７基材をアルミニウム処理及び熱処理し、しかし硝酸Ｌａの水溶液による前処理なしでゾル−アルミナでコーティングしたものは、ゾル−アルミナコーティングのほとんどがたった１００時間の試験の後に損失されたことを示し、ゾル−アルミナとアルミナイド上のα−アルミナスケールとの間の不充分な接着性を示した。
【００６６】
接着促進剤としてのＬａの利点は、これがα−アルミナスケールと反応して表面を化学的により活性なアルミン酸Ｌａに変化させることと関連すると信じられる。表面Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ＬａＡｌＯ3の生成を示した。Ｌａを添加せずにα−アルミナ及び背景のニッケルアルミナイドだけでは、表面ＸＲＤでは検出できない。
【００６７】
流量
【００６８】
アルミニウム含有層及びアルミナ層は、動的フロー条件下において表面をガス状反応物質（群）と反応させることによって形成させるのが好ましい。アルミニウムは、ＡｌＣｌ3及びＨ2をマイクロチャネル中に流すことによってマイクロチャネル中に付着させることができる。マルチチャネル装置においては、（例えばＣＶＤ処理の際にアルミニウム前駆体を排除するために特定のチャネルを塞ぐことによって、）選択したチャネルのみにＡｌを付着させることができる。また、相対圧を調節することによってマイクロチャネル装置の選択した一部にアルミニウム層を塗布することもできる。例えば、壁で隔てられた少なくとも２つのチャネルを含有し且つこれら２つのチャネルが壁中のオリフィスによって互いに連結されたマイクロチャネル装置においては、ＡｌＣｌ3を第１のチャネルを通して流しながら、Ｈ2はそれより高圧において第２のチャネルを通して且つオリフィスを通して第１のチャネル中に流す。
【００６９】
所望の領域を（必要ならば一時的なガスポンプ輸送によって）反応性ガスで満たすことによって、静的ガス処理を実施することができる。
【００７０】
過度に高い流量は不均一なコーティングにつながることがあるということがわかった。この問題の例は、図３において見ることができる。
【００７１】
剪断及びジェットインパクションの程度を特徴付けるために、２つのフローの測定基準が確立された。機械的剪断については、全体壁剪断応力（２つの接線方向成分及び１つの法線方向成分）を適切な測定基準として選択した。同様に、コーティング形成に対するジェットインパクションの影響を監視する手段として、動圧（これはジェット噴流の運動量フラックスに等しい）を選択した。
【００７２】
いくつかの装置アルミニウム処理試験の計算流体力学（ＣＦＤ）シミュレーションを実施して、処理が奏功しなかった範囲における壁剪断応力及び動圧についての予測値と処理が奏功した範囲のものとを比較した。これらのシミュレーションは、それぞれの装置アルミニウム処理プロセスにおいて用いたものと同じ温度、流量、ストリーム組成及び流入／流出形態を境界条件として用いた。比較は、アルミニウム処理及び熱処理した装置の分解検査結果を利用した。これらの研究から、壁剪断応力及び動圧の両方についての閾値を確立することができ、それによって剪断及び動圧の両方が閾値より低いフロー条件については良好な処理が行われ、いずれかの変数が閾値を越えた場合にはその処理に不具合が生じることが測定された。
【００７３】
測定基準閾値
【００７４】
壁剪断応力は、次式：
【数１】
2007530261.tif 000003
又は流体粘度ｍとチャネル壁単位表面積当たりの力の単位で表わした局所速度勾配の大きさとの積として表わされる。この量は非常に薄い流体層とチャネル壁自身との間の界面における分子摩擦力の大きさを反映する。
【００７５】
動圧（言い換えると運動量フラックス）は、次式：
【数２】
2007530261.tif 000004
（ここで、ρは流体密度を表わし、ｕは局所流体速度の大きさを表わす）
によって与えられる。これは、ジェット噴流がチャネルの側面に当たる時の運動量の変化によって加えられる力の尺度であり、単位面積当たりの力に関して表わすこともできる。劣ったアルミナイドコーティングと壁剪断応力又は動圧のいずれかの臨界値との間に何らかの決定的な相関関係があるかどうかを決定するために、多くの燃焼試験装置のＣＦＤシミュレーションを実施した。
【００７６】
被検装置の詳細な分析に基づいて、以下の閾値が確立された。
【００７７】
壁剪断応力：抗力がアルミニウム処理コーティングの形成を害しないようにするためには、アルミニウム処理ガスがジェットオリフィス中を流れている場合には壁剪断応力が５０Ｐａを超えないようにすべきである。許容できる壁剪断応力は、アルミニウム処理ガスがジェットオリフィス中を通るようにマイクロチャネルの壁に衝突しないならば、２００Ｐａを超えないようにすべきである。
【００７８】
壁動圧：モメンタム衝撃浸食がアルミニウム処理コーティングの適度な形成を害しないようにするためには、アルミニウム処理ガスがジェットオリフィス中を流れている場合には壁動圧が１０Ｐａを超えないようにすべきである。ジェットオリフィスの不在下ではもっとかなり高い壁動圧が可能である。許容できる壁動圧は、アルミニウム処理ガスがジェットオリフィス中を通るようにマイクロチャネルの壁に衝突しないならば、１００Ｐａを超えないようにすべきである。
【００７９】
実用上の用途
【００８０】
上に示した測定基準は、流体工学の観点から良好なアルミニウム処理を意味するフロー形態及び個々の入口流量を決定するために用いられる。一般的に、装置についての可能な流入及び流出路の組合せがある。アルミニウム処理ガスの内の少なくとも１つのものの流れがジェットオリフィスを通る場合に装置全体を通じて５×１０-3ｐｓｉ（３４Ｐａ）以下の壁剪断応力及び１×１０-3ｐｓｉ（７Ｐａ）以下の壁動圧の全体的な維持をもたらすような流入／流出の組合せ及び個々の入口流量を決定するためには、ＣＦＤ予測が用いられる。これら２つの基準及び関連するフロー形態を満足する最大許容入口流量が、ここで編み出された測定基準に基づいて装置をアルミニウム処理するための最大推奨流量となる。この手引きの結果としてのアルミナイドコーティングの例は、目に見える欠陥のないアルミナイドコーティングを製造した。
【００８１】
本発明の驚くべき発見は、上で議論した閾値速度以下の速度で流れる（非定常、好ましい圧力についての前の議論を参照されたい）アルミニウム処理用ガスによって、欠陥がなく非常に均一な（厚さ変化１０％未満）アルミナイドコーティングを製造されたということである。
【００８２】
マスキング
【００８３】
上で議論したアルミニウム処理プロセスにより、チャネル全体にアルミナイドコーティングが製造される。しかしながら、チャネルの一部を隠す（マスキングする）ことによってチャネルの一部を選択的にコーティングすることも理論的に可能である。これは、シートの一部を耐火性材料でマスキングし、次いでマスキングされたシートを積層して積層体にすることによって行うことができる。このマスクはアルミニウム処理後に例えば燃焼によって取り除くことができる。可能な耐火性材料には、Ｍｏ、ダイアモンド及びグラファイトが包含され得る。マスキング技術は、米国特許第６３３２９２６号明細書に挙げられている。
【００８４】
酸又は塩基エッチング
【００８５】
酸又は塩基エッチングによって、接着性及び／又は表面積を高めることができる。好ましくは、これは熱成長アルミナ層に対して穏やかな条件において実施される。過酷な条件は過度のエッチングをもたらすことがある。従って、（随意としての）エッチング工程（群）は、５未満（好ましくは０〜５）又は８より大きい（好ましくは８〜１４）のｐＨにおいて実施される。
【００８６】
焼結助剤
【００８７】
焼結助剤は、アルミナスケール上に塗布される溶液として添加することもでき、混合物中に添加することもできる。焼結助剤の目的は２通りに分けられる：（１）酸化物基材（例えば酸化物スケール）とセラミック粒子との間の拡散結合を促進するために酸化物基材の融点を局所的に下げる；（２）粒界において形成するガラス相を作って、酸素の拡散を抑制して下にある金属基材がさらに酸化しないようにする。アルミナ層については、焼結助剤はＮａ、Ｌｉ及び／又はＢを含む。Ｌｉ又はＮａホウ酸塩を含む（又はＬｉ又はＮａホウ酸塩から本質的に成る）水性組成物は、アルミナスケール用の特に好ましい処理を構成する。本発明のある好ましい具体例においては、金属基材上に酸化物層が設けられ、その酸化物のスケールが金属酸化物の粒子を含み、この金属酸化物粒子が粒界に沿って（好ましくは表面上に）分散された焼結助剤元素を有する。焼結助剤としては、対象とする触媒作用プロセスにとって害がない又は好ましいものを選択することができる。
【００８８】
好ましい具体例において、焼結助剤は酸化物スケールの表面に塗布される。得られる表面を次いでセラミック懸濁液で処理する。特に好ましい具体例において、セラミック懸濁液は溶剤、セラミック粒子、粒子凝集を防止するための分散剤、乾燥させた時にセラミック粒子のフィルムに強度を提供するための有機バインダー及びバインダーの可塑性を高めるための可塑剤を含む。可塑剤、界面活性剤及びバインダーは、比較的低温での空気中における単純な焼成によって容易に取り除くことができる有機材料である。得られる物品は、液体を除去するために乾燥せしめられ、次いで高温に加熱される。このプロセスの間に、焼結助剤は（塗布された酸化物粒子との）接触点においてセラミック粒子を局所的に溶融させ、酸化物スケールとセラミック粒子との間の拡散結合を促進する。ある広い局面において、このプロセスは一般的なものであり、任意の酸化物層上に施し、その後にこれを酸化物粒子の組成物で処理することができる。酸化物組成物で追加的にコーティングすることによって、酸化物層の厚さを増大させ、その後に触媒活性粒子を適用するための担体を提供することができる。好適な処理温度を選択し且つ／又は焼結助剤レベルを調節することによって、その後に塗布される酸化物層における過度の表面積低減を防ぐことができる。
【００８９】
ある具体例においては、酸化物表面を焼結助剤で処理し、次いで熱処理する。その後に、得られた表面をセラミック粒子（例えば粉末の形又は懸濁液の形のもの）で処理する。１つの試験において、水８３ｇ中に１．６６ｇのＰＶＡ、３．３ｇのＬｉ2Ｂ4Ｏ7及び７．４ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏを溶解させることによって作った組成物でアルミナディスク（円板状体）を処理した。このディスクを次いで９００℃において１時間熱処理した。次いでこのディスク上にアルミナ粉末を振りかけ、被処理ディスクを再び９００℃において１時間熱処理した。結果を図２に示す。この図２は、被処理ディスクが焼結及びアルミナ粉末の接着を示したことを示す。ディスクの被処理面対未処理面について、より良好な焼結が観察され、粒界においてガラス相が形成していることが観察された。焼結助剤（群）は、その望まれる目的を達成するのに充分な量で添加すべきである。かくして、ある具体例においては、焼結助剤がないことを除いて同様の被処理サンプルと比較してガラス相の増量が観察されるのに充分な量の焼結助剤を添加する。（用いた場合の）焼結助剤は、少なくとも０．５重量％の量でコーティング溶液中に存在させるのが好ましい。コーティング又はコーティング中の層は少なくとも  重量％の量で、ある具体例においては少なくとも０．５重量％の量で焼結助剤を有することができる。この重量％は、酸化物コーティング中又は多層（この多層は酸化物層であっても非酸化物層であってもよい）の中のコーティング内の層中における重量％を指す。好ましくは、焼結助剤を含有する酸化物層はアルミナである。
【００９０】
図４に示したように、インコネル試験片をアルミナイド化し、熱処理して酸化物スケールを成長させ、塩基でエッチングし、焼結助剤溶液でコーティングし、そして熱処理したものについて、優れたフィルム形成が観察された。
【００９１】
図５に、金属基材４２が第１のアルミナイドの層４４、焼結助剤を有するアルミナの層４６及びアルミナの層４８を有する応用例を図示する。好ましい具体例において、最も外側の層はさらに追加の触媒活性材料４９を含む。
【００９２】
レオロジーが強化された懸濁液をいくつか調製して試験した。これらの懸濁液には、溶剤としての水、セラミック粒子としての１４〜１５重量％の酸化アルミニウム粉末、界面活性剤としての１．４３重量％のTergital（登録商標）（ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル）、可塑剤としての０．１４重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びバインダーとしての０．２８重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有させた。これらの懸濁液は、未変性アルミナと比較して優れたコーティング特性を示した。
【００９３】
より一般的には、焼結助剤は薄いセラミックフィルムを調製するに当たって用いることができる。このタイプの配合物は、複雑なセラミック形状体を作るため、酸素不透過性熱遮断コーティング及び耐摩耗性又は耐薬品性コーティングを作るために、高温接着剤として用いることができる。例えば、これは、多層セラミックモジュールを作るためにテープキャスティングが用いられる半導体産業、固体状酸化物燃料電池を作るためにセラミック部品が用いられる燃料電池産業、化学反応器内の表面、及び／又は自動車産業において、耐薬品性、耐摩耗性コーティング用に用途を見出すことができる。焼結助剤の特に好ましい用途は、触媒｛典型的には別の高表面積触媒担体層及び触媒活性材料（この触媒活性材料は追加の層中にあっても前記担体層内にあってもよい）を有するもの｝中におけるセラミック層の形成、並びにマイクロチャネル装置表面の保護である。
【００９４】
その他のコーティング変性
【００９５】
アルミナスケール上のアルミナコーティングの接着性又はその他の特性を強化するために、様々なその他の変性を用いることができる。アルミナコーティングはアルミナゾル又はスラリーを用いて付着させることができる。
【００９６】
ある好ましい具体例においては、単一のアルミナコーティングの代わりに複数のアルミナコーティングを表面上に塗布することができ、これらの層の少なくとも２つ（より一層好ましくは少なくとも４層）が段階的な特性を有する。例えば、第１のコーティングは第１の温度（Ｔ１）において焼成し、その後に付着させたコーティングはそれより低い第２の温度（Ｔ２）において焼成することによって、表面積が増大する段階的なコーティングをもたらすことができる。他の段階的な層は、焼成の際に水蒸気を段階的に使用する；コーティング中の粒子寸法を変える（第１のコーティング用には小さい粒子を用いて粒子とスケールとの間の物理的接触を増加させ、後のコーティング中には大きい粒子を存在させる）；及び／又は安定剤若しくはバインダーを段階的に使用する（バインダーは後に燃やされる）：ことによって形成させることができる。
【００９７】
希土類又はアルカリ土類元素（Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＰｒを含む）のような添加剤は、アルミナコーティングの熱水安定性を高めることができる。
【００９８】
界面活性剤をコーティング溶液に添加することができる。好ましい類の界面活性剤には、コロイド状、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性のものが包含され、ある具体例においては少なくとも０．１重量％、ある具体例においては少なくとも０．０１重量％、ある具体例においては０．０１〜５重量％の範囲で界面活性剤を存在させる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ＰＬＥ及びポリカップのような水溶性ポリマーをコーティング組成物に添加することができる。前記ポリマーは、乾燥の際のクラッキングを減少させ、燃焼後に追加の多孔性を生じさせる。また、接着性を促進するため二酸化チタンを添加することも可能である。
【００９９】
コーティングに先立って、アルミナスケールを希土類又はアルカリ土類元素（ＭｇやＬａを含む）（及び随意にポリビニルアルコールのような界面活性剤）で処理し、次いで高温処理することによって、スケールの表面を接着性のためにより一層活性にすることができる。湿潤剤及び界面活性剤を使用することにより、それぞれの溶液コーティング工程においてアルミナ表面に加えることができる添加剤金属の量が増える。
【０１００】
触媒コーティング
【０１０１】
触媒は、当技術分野において周知の技術を用いて塗布することができる。塩の水溶液を含浸させるのが好ましい。ある具体例においては、Ｐｔ、Ｒｈ及び／又はＰｄが好ましい。典型的には、その後に当技術分野において周知のように熱処理及び活性化工程を行う。ｐＨ＞０の溶液を形成する塩が好ましい。
【０１０２】
反応
【０１０３】
コーティングされたマイクロチャネル装置は、表面触媒と共に高温、例えば５００℃超、ある具体例においては７００℃又はそれ以上、ある具体例においては９００℃又はそれより高い温度において用いる場合に、特に有用である。
【０１０４】
ある局面において、本発明は、マイクロチャネル中に少なくとも１種の反応物質を通し、そして前記の少なくとも１種の反応物質をマイクロチャネル内で触媒の存在下で反応させて少なくとも１種の生成物を生成させることを含む、反応実施方法を提供する。ある具体例において、反応は、次のものから選択される反応から本質的に成る：アセチル化、付加反応、アルキル化、脱アルキル、水素化脱アルキル、還元性アルキル化、アミノ化、アンモ酸化、アンモニア合成、芳香族化、アリール化、自熱リホーミング、カルボニル化、脱カルボニル、還元性カルボニル化、カルボキシル化、還元性カルボキシル化、還元性カップリング、縮合、クラッキング、水素化クラッキング、環化、シクロオリゴマー化、脱ハロゲン、二量体化、エポキシ化、エステル化、交換、Fischer-Tropsch、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、同族体化、水和、脱水、水素化、脱水素、ヒドロカルボキシル化、ヒドロホルミル化、水素化分解、水素化金属化、ヒドロシル化、加水分解、水素処理（ＨＤＳ／ＨＤＭ）、異性化、メチル化、脱メチル、複分解、ニトロ化、重合、還元、リフォーメーション、リバース水性ガスシフト、Sabatier、スルホン化、テロマー化、エステル交換、三量体化及び水性ガスシフト。燃焼は別の好ましい反応である。炭化水素水蒸気改質が特に好ましい（例えばメタン、エタン又はプロパンの水蒸気改質）。
【実施例】
【０１０５】
腐食保護
【０１０６】
インコネル（商品名）６１７のサンプルに対して、保護アルミナイドコーティング付きで又はなしで、腐食試験を行った。アルミナイドでコーティングされたサンプルは、アルミナイドの層を形成させ、Ｈ2雰囲気下で加熱し、次いで１０５０℃において空気に曝すことによって作った。両方のサンプルについて、９６０℃において水１７％、Ｏ2２．５％で１０００時間腐食試験を行った。コーティングしてないサンプルは１００時間の試験の後に点蝕を示した。対照的に、アルミナイド／アルミナコーティングサンプルは１０００時間の腐食試験の後にも観察できる変化を示さなかった。図６を参照されたい。アルミナ層への損傷は何ら示さない。この図中に示された粒界は、腐食試験の前にも存在していた。４４００時間のさらなる腐食試験でも、コーティングに対する損傷は示されなかった。
【０１０７】
マルチチャネル、マイクロチャネル装置中の均一コーティング
【０１０８】
図７に、４８セット（４×１２）の平行チャネルを有するマイクロチャネル装置であって、各セットが５個の個別のチャネルから成るものを示す。この装置は、メタンの水蒸気改質（ＳＭＲ）用に設計されたものであり、一体型燃焼室を収納する（燃焼については燃料、空気及び排気ガス、ＳＭＲについては反応物質及び生成物）。この装置は長さ２０インチ（５０ｃｍ）超であり、アルミニウム処理循環路は長さ４０インチ（１．０ｍ）超である（排気ガスは燃料及び空気に連結され、生成物は反応物質に連結される）。燃料チャネル及び空気チャネルは、それぞれの対のチャネル中にジェット孔の配列によって連通される。
【０１０９】
ＳＭＲチャネルをアルゴン流でガスシールし、燃焼循環路中のチャネルをアルミナイド化した。マイクロチャネル中へのアルミニウム処理用ガス流は非常に不均一であり、マイクロチャネル内の表面積は比較的同様でありながら、あるチャネルにおける流量が別のチャネルにおける流量より１０倍大きいこともあることが計算により示された。この流量差はチャネルの複雑なデザインのせいである。ＣＶＤ蒸気フローは排出用多岐管から供給され、排出用チャネルを通り、Ｕ型ベンドを通り、次いで燃料及び空気チャネル中に流され、そして燃料及び空気多岐管を通って出て行くようにした。アルミナイド化の後に、装置を切開して様々なチャネルをＳＥＭによって検査した。装置の中間点（図８）及び１つの端部の付近において横断面のサンプルを検分した。この端部はアルミニウム処理循環路（排出用チャネル）の出発点及びアルミナイド化循環路（空気及び燃料チャネル）の端部の両方の付近である（図９）。
【０１１０】
ＳＥＭのデータから、チャネル間の流量の差が大きいにも拘らず、各チャネルの長手方向に沿って及びチャネル間においての両方でアルミナイドコーティングが非常に均一であることがわかる。それぞれの場合において、コーティング厚さは約１０％以内のようだった。さらに、コーティングは本質的に欠陥がないようだった。
【０１１１】
コーナー部のコーティング
【０１１２】
マイクロチャネル装置の内側コーナーをＳＥＭによって検査した。これらの装置もまた、アルミナイド層でコーティングしたインコネル（商品名）６１７だった。驚くべきことに、アルミナイド層でコーティングされた鋭角（９０±２０°）で形のよいコーナーは等角コーティングを有し、チャネル内側（ダークエリア）とアルミナイドコーティングとの間の境界面が鋭角であることがわかった（図１０ａ）。コーティングの角度を測定する目的については、コーティングの角度は、コーナーからの各端部に沿って１００μｍについての平均表面粗さに基づく。ある好ましい具体例において、コーティングの角度は９０±２０°であり、ある好ましい具体例においては９０±１０°である。別の尺度は、コーティング角度を測定するために用いたのと同じ１００μｍの線の延長部（ｄ１及びｄ２）に基づくコーナーコーティングの周囲におけるコーティングの厚さ（（ｄ１＋ｄ２）／２）である（図１０ｂを参照されたい）。好ましくは、コーナーコーティングの周囲におけるコーティングのこの厚さは、平均コーティング厚さ（コーナーを端部とするマイクロチャネル壁全体若しくはマイクロチャネル壁セグメントの平均）の２５％以内、より一層好ましくは１０％以内、又は中間点厚さ（コーナーを端部とするマイクロチャネル壁の中間点若しくはマイクロチャネル壁セグメントにおいて測定）の２５％以内、より一層好ましくは１０％以内である。
【０１１３】
クラック充填を図１１に示す。この例においては、インコネルシートに打刻した。打刻プロセスは、僅かに湾曲した端部をもたらす傾向があり、これらの湾曲した端部は２つの積層シートの間に形成されるコーナーにおいて間隙をもたらすことがある。アルミナイドコーティングはこの間隙を満たし、この場合もまたこれは等角態様で起こり、コーティングの厚さは、間隙が満たされてコーティングがもはや成長することができない点までマイクロチャネル上の他の場所について均一となる。言い換えれば、厚さは金属基材からの距離によって制限を受けるように思える。
【０１１４】
マルチチャネルゾルコーティング装置
【０１１５】
４８セットのチャネルを有するマイクロチャネル試験装置を組立て後コーティングによって製造し、試験した。この装置は、インコネル（商品名）Ｎｉベース超合金のシートから作った。この合金上にアルミナイド層を形成させた。次いでこれを（上記のように）酸化してアルミナ層を形成させた。溶液ベースコーティングを数回塗布した。コーティングを塗布するために、装置を一方の端部上に配向し（直線状マイクロチャネルを重力に対して平行に配向した）、各工程においてボトム（重力に対して）に位置する入口を通して液体を多岐管中にマイクロチャネルに入るまで添加した。多岐管中の液体の量は、マノメーターを用いることによって調節した。次いで流体を重力によって排出させ、Ｎ2パージによって残存液体をマイクロチャネルから一掃した。この例においては、熱成長アルミナ層を最初にＬａ含有溶液で処理し、次いでアルミナゾルで処理し、次いでＬａ含有溶液で処理し、最後にＰｔ含有溶液で処理した。次いで装置を分析用に分解した。コーティングはフレーキングなしで優れた接着性を示した。元素分析は、エネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）を用い、２０ｋＶの励起エネルギーにおいて、１００倍、５００倍及び２０００倍の倍率で実施した。別段特定されていなければ、これは本明細書に記載した任意のコーティングの元素分析について用いるべき条件である｛１００倍、又は、もしも１００倍が利用可能な面積より大きい場合には、（かかる測定条件が特定システムについて実行不可能であるならば多少の変更を必要としてもいいという認識の下に、ＳＥＭについての最大利用可能面積｝。よく知られているように、この技術は表面組成並びに表面の下のある程度の厚さを測定する。
【０１１６】
６つのチャネル（３つのチャネルの２セット）を分析した。３つのチャネルの各セットから、装置の端部における２つのチャネル及び中央部における１つのチャネルが存在した。６つのチャネル中のコーティングを、コーティングされた区画のトップ及びボトム（ウォッシュコーティングの際の重力に関して）において分析した。各チャネルにおけるＰｔの重量％を以下に示す：
【０１１７】
【表１】
2007530261.tif 000005
【０１１８】
わかるように、マイクロチャネルごとの一貫した傾向はなかった。第２のセットのマイクロチャネル（４、５、６）においては、充填、排出又はそれら両方についての問題が存在しているように思える。第２のセットのチャネルは、トップと比べてボトムの方が約２倍多くのコーティングを含有していた。たぶん、ウォッシュコーティング工程の際に第１のセットのチャネルは効率よい排出が行われているのに対して、第２のセットのチャネルでは効率よい排出が行われていないということである。また、おそらく外側のマイクロチャネルの方が排出が遅いということのせいで、これらの外側マイクロチャネルの方がより多くのコーティングを含有するという影響もあるように思われた。
【０１１９】
熱処理
【０１２０】
インコネル（商品名）６１７クーポンを様々な条件下でアルミナイド化し、熱処理した。アルミニウム処理してアルミナイドコーティングを形成させ、しかし酸化していないクーポンを図１２に示す。アルミナイド層は約３０μｍの厚さであり、アルミナイド層と合金との間に厚さ約５μｍの相互拡散ゾーンがあった。アルミナイド層は２８〜３１重量％のＡｌを含有しており、ＮｉＡｌに対応する。
【０１２１】
アルミナイド化クーポンを１１００℃において１００時間熱処理することにより、相互拡散ゾーンが本質的に消失し、アルミナイド層から合金層中へのアルミニウムのかなりの損失があった。アルミナイド化クーポンを１０５０℃において１００時間処理した場合には、アルミナイドコーティングの損失は示されなかった。
【０１２２】
アルミナイド化プロセスの間に酸化物が存在することの影響
【０１２３】
図１３に、標準的なアルミナイド化クーポンとアルミニウム処理の前にクロミアの自然酸化物を意図的に多少成長させるために空気中で４００℃において１時間熱処理したクーポンとの比較を示す。アルミニウム処理の前に自然酸化物を有するクーポン中で、含有物の細い点線がアルミナイド中に観察される。このような含有物の点線は、接着性に関する弱点になることがある。アルミナイド層がアルミナイド層と金属基材との間に酸化物欠陥を実質的に持つものか否かを決定する時には、これらの図面を参照すべきである。
【０１２４】
コーティングの欠陥は、アルミナディスクの存在下でアルミナイド化したＦｅＣｒＡｌＹフィン上にも観察された。図１４は、アルミナディスクの存在下でアルミナイド化したインコネル（商品名）６１７クーポンのアルミナイド層中に大きな空隙を示す。
【０１２５】
マルチチャネル装置のアルミナイド化における初期の試みにおいて、ガス入口（即ちアルミニウム化合物についての入口）に最も近いチャネルが最も多くの含有物を示し、最も離れたチャネルが最も少ない含有物を示すことが発見された。これは、マイクロチャネルの手前のアルミニウム化合物の通路の配管又は多岐管における表面酸化物によって引き起こされると信じられる。配管中の表面酸化物の存在は、ＥＤＳによって確認された。この不具合を回避するためには、表面酸化物｛特にマイクロチャネル装置につながる流体通路（即ちアルミニウム化合物を運ぶ通路）に沿った表面酸化物｝を有する部品をアルミナイド化プロセスに使うのを回避するように注意を払うべきである。ある好ましい技術においては、配管及び／又はその他の流体通路は、表面酸化物を取り除く｛磨き（brightened）｝ための水素処理、ＫＯＨエッチング、電解研磨、マイクロブラッシングによるような処理に付される。もちろん、アルミナイド化の前にマイクロチャネルを表面酸化物除去処理に付してもよい。
【０１２６】
好ましい具体例において、アルミナイド層並びにアルミナイド層と合金基材及び酸化物層（存在する場合）との界面は、１０μｍより大きい空隙又は含有物が実質的にないのが好ましく、３μｍより大きい空隙又は含有物が実質的にないのがより一層好ましい。「空隙又は含有物が実質的にない」とは、チャネルの長手方向５０μｍの中に多くの欠陥（即ち約５個の大きい欠陥又は単一の非常に大きい欠陥）を持つコーティング（例えば図１４に示したようなもの及びその他の構造）を除外するということであり、図１３の左に示した少数の孤立した欠陥を示す構造をも除外しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】反応用マイクロチャネルと冷却用マイクロチャネルとがクロスフロー関係にあるマイクロチャネル反応器の概略図である。
【図２】ＮｉＡｌから成長させたθ−アルミナホイスカーの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】アルミナイド化チャネル表面を示す分解したマイクロチャネル装置の写真である。この表面は、マイクロチャネルのオリフィス（ジェット）がある側とは反対側にあり、アルミニウム処理用ガスがこれらのオリフィス中を通って流れ、表面に衝突し、ジェット衝突欠陥を引き起こす。
【図４】Ｌｉ−Ｎａ−Ｂ溶液で処理し、９００℃において１時間熱処理したアルミナディスクのＳＥＭ顕微鏡写真である。室温まで冷却した後に、コーティングされた領域の表面上にアルミナ粉末を振りかけ、このディスクを９００℃において１時間再加熱した。Ａはディスクの未コーティング領域、Ｂはディスクのコーティング済領域、Ｃ、Ｄは粉末を塗布したコーティング済領域である。Ｂ、Ｃ及びＤにおいては、粒界にガラス相を作るために焼結助剤溶液をアルミナと反応させ、アルミナ層を基材に結合させた。
【図５】アルミナイドコーティング済表面の概略断面図である。
【図６】１７％Ｈ2Ｏ、２．５％Ｏ2、２３％ＣＯ2、残部がＮ2の雰囲気に９６０℃において１０００時間曝した腐食試験の後のアルミナ表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】内部マイクロチャネルがアルミナイドでコーティングされたマルチチャネル、マイクロチャネル装置の部分分解組み立て図である。
【図８】図７の装置内のアルミナイド化チャネルの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】図７の装置内のアルミナイド化チャネルの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ａ】マイクロチャネル内のアルミナイド化されたコーナーの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０ｂ】コーナーコーティングを特徴づけるために測定することができる距離を示す概略図である。
【図１１】マイクロチャネルのコーナーにおけるアルミナイド化された裂け目の横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】インコネル（商品名）６１７のアルミナイド化されたサンプルの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】アルミナイド化されたインコネル（商品名）６１７のクーポン（左）又はアルミナイド層を成長させる前に多少の表面酸化物を成長させるために４００℃において１時間空気に曝したクーポンの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１４】アルミナディスクの存在下でアルミナイド化したインコネル（商品名）６１７のクーポンの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１２８】
４２・・・金属基材
４４・・・第１のアルミナイドの層
４６・・・焼結助剤を有するアルミナの層
４８・・・アルミナの層
４９・・・触媒活性材料
【図１】
2007530261.tif 000006
【図２】
2007530261.tif 000007
【図３】
2007530261.tif 000008
【図４】
2007530261.tif 000009
【図５】
2007530261.tif 000010
【図６】
2007530261.tif 000011
【図７】
2007530261.tif 000012
【図８】
2007530261.tif 000013
【図９】
2007530261.tif 000014
【図１０ａ】
2007530261.tif 000015
【図１０ｂ】
2007530261.tif 000016
【図１１】
2007530261.tif 000017
【図１２】
2007530261.tif 000018
【図１３】
2007530261.tif 000019
【図１４】
2007530261.tif 000020
【国際調査報告】
2007530261.tif 000021
2007530261.tif 000022
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