(57)【要約】  α−オレフィンおよび内部の二重結合を有するオレフィンを含有する４〜２０の炭素原子を有するオレフィン組成物を均一な相中で、酸素原子および／または窒素原子を有する有機リンリガンドにより錯化された均一系ロジウム触媒および遊離リガンドの存在下に合成ガスを使用して、少なくとも２の反応帯域からなる多工程の反応系において高い温度および高い圧力で異性化ヒドロホルミル化することにより、５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法において、オレフィン組成物をまず１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において４：１〜１：２のＣＯ／Ｈ２モル比の合成ガスを用いて１０〜４０バールの全圧力で４０〜９５％のα−オレフィンの反応率まで反応させ、かつ１もしくは複数の第一の反応帯域からなるこの群からのヒドロホルミル化搬出物を、１もしくは複数の後続する反応帯域からなる群において、５〜３０バールの全圧力で、１：４〜１：１０００のＣＯ／Ｈ２−モル比の合成ガスと反応させ、その際、１もしくは複数の後続する反応帯域における全圧力は、そのつどの先行する反応帯域における圧力よりもそのつど１〜（Ｇ１−Ｇｆ）バール低く、その際、Ｇ１はそのつど先行する反応帯域の全圧力を表し、かつＧｆは１もしくは複数の第一の反応帯域にそのつど後続する反応帯域中の全圧力を表すが、ただしその際、Ｇ１−Ｇｆの差は１バールより大きく、かつその際、１もしくは複数の後続する反応帯域におけるＣＯ分圧はそのつど、この帯域に先行する反応帯域よりも低いことを特徴とする、異性化ヒドロホルミル化により５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法。
2007509093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンおよび内部の二重結合を有するオレフィンを含有する４〜２０の炭素原子を有するオレフィン組成物の均一な相中で、酸素原子および／または窒素原子を有する有機リンリガンドにより錯化された均一系ロジウム触媒および遊離リガンドの存在下に合成ガスを使用して、少なくとも２の反応帯域からなる多工程の反応系において高められた温度および高められた圧力で異性化ヒドロホルミル化することにより、５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法において、オレフィン組成物をまず１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において４：１〜１：２のＣＯ／Ｈ２モル比の合成ガスを用いて１０〜４０バールの全圧力で４０〜９５％のα−オレフィンの反応率まで反応させ、かつ１もしくは複数の第一の反応帯域からなるこの群からのヒドロホルミル化搬出物を、１もしくは複数の後続する反応帯域からなる群において５〜３０バールの全圧力で、１：４〜１：１０００のＣＯ／Ｈ２−モル比の合成ガスと反応させ、その際、１もしくは複数の後続する反応帯域における全圧力は、そのつど先行する反応帯域における圧力よりもそのつど１〜（Ｇ１−Ｇｆ）バール低く、その際、Ｇ１はそのつど先行する反応帯域中の全圧力を表し、かつＧｆはそのつど１もしくは複数の第一の反応帯域にそのつど後続する反応帯域中の全圧力を表すが、ただしその際、Ｇ１−Ｇｆの差は１バールより大きく、かつその際、１もしくは複数の後続する反応帯域におけるＣＯ分圧はそのつど、この帯域に先行する反応帯域よりも低いことを特徴とする、異性化ヒドロホルミル化により５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法。
【請求項２】
１もしくは複数の第一の反応帯域中で、ＣＯ／Ｈ２モル比を３：２〜２：３に調整し、かつ１もしくは複数の後続する反応帯域中でＣＯ／Ｈ２モル比を１：９〜１：１００に調整することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法を２つの反応帯域中で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
１もしくは複数の第一の反応帯域に後続する反応帯域中で、ＣＯ／Ｈ２モル比を調整するために、アルデヒドおよびエナールの水素化法からの水素を含有する排ガスを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
均一系ヒドロホルミル化触媒として、ロジウムと、一般式Ｉ
【化１】
2007509093.tif 000061
［式中、
Ｑは式
【化２】
2007509093.tif 000062
の架橋基であり、該基中、
Ａ１およびＡ２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅを表し、その際、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ＲｄおよびＲｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に４〜１２の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Ｒｄは別の基Ｒｄと一緒に、または基Ｒｅは別の基Ｒｅと一緒に分子内架橋基Ｄを形成し、
Ｄは
【化３】
2007509093.tif 000063
の群から選択される二価の架橋基であり、上記式中、
Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ３〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成しており、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｙは化学結合を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Ｒｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオンを表し、
Ｘ−はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表すか、あるいは
Ｒ５および／またはＲ７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒に、１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐはリン原子を表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ１Ｅ２基を表すが、ただしその際、Ｒ１およびＲ３は窒素原子を介してリン原子Ｐに結合したピロール基であるか、またはＲ１はＲ２と一緒に、および／またはＲ３はＲ４と一緒に少なくとも１のピロールの窒素原子を介してリン原子Ｐに結合したピロール基を含有する、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の二価の基Ｅを形成し、
上記式中、
Ｐｙはピロール基であり、
Ｉは化学結合を表すか、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｈＲｉを表し、
Ｗはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
ＲｈおよびＲｉは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、あるいは
窒素原子を介してリン原子Ｐに結合した、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
のビスピロール基を形成する］のリンアミダイトリガンドとの錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
均一系ヒドロホルミル化触媒として、ロジウムと、一般式Ｉａ
【化４】
2007509093.tif 000064
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ’ＣＯＯＲｋ、Ｗ’ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｗ’（ＳＯ３）Ｒｋ、Ｗ’（ＳＯ３）−Ｍ＋、Ｗ’ＰＯ３（Ｒｋ）（ＲＩ）、Ｗ’（ＰＯ３）２−（Ｍ＋）２、Ｗ’ＮＥ４Ｅ５、Ｗ’（ＮＥ４Ｅ５Ｅ６）＋Ｘ−、Ｗ’ＯＲｋ、Ｗ’ＳＲｋ、（ＣＨＲＩＣＨ２Ｏ）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｗ’は単結合、ヘテロ原子または１〜２０の架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Ｒｋ、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される、同じか、または異なった基を表し、
ＲＩは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオン等価物を表し、
Ｘ−はアニオン等価物を表し、かつ
ｙは１〜２４０の整数を表し、その際、そのつど２つの隣接する基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒に１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表してもよく、
ただしその際、基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７またはＲ１８の少なくとも１は水素を表さず、かつＲ１９およびＲ２０は相互に結合しておらず、
Ｒ１９およびＲ２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐはリン原子を表し、
Ｑは式
【化５】
2007509093.tif 000065
の架橋基であり、上記式中、
Ａ１およびＡ２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅを表し、その際、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ＲｄおよびＲｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に４〜１２の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Ｒｄは別の基Ｒｄと一緒に、または基Ｒｅは別の基Ｒｅと一緒に分子内架橋基Ｄを形成し、
Ｄは
【化６】
2007509093.tif 000066
の群から選択される二価の架橋基であり、
上記式中、
Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ３〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、その際、
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Ｒｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオンを表し、
Ｘ−はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表すか、または
Ｒ５および／またはＲ７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒に、１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表す］のリンアミダイトリガンドとの錯体を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オレフィン組成物としてラフィネートＩＩを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸素原子および／または窒素原子を含有する有機リンリガンドにより錯化した均一系ロジウム触媒および遊離リガンドの存在下に、高めた温度および高めた圧力下で少なくとも２の反応帯域からなる多工程の反応系において、合成ガスを用いて、α−オレフィンおよび内部の二重結合を有するオレフィンを含有する４〜２０の炭素原子を有するオレフィン組成物を均一相中で異性化ヒドロホルミル化することにより、５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法。
【０００２】
オキソ合成ともよばれるオレフィンのヒドロホルミル化からの生成物の世界年生産量は１９９０年に約７百万トンであると概算された。オキソ合成の工業的な適用の開始時にコバルトベースの実質的に均一の触媒を使用する場合、１９７０年代以降は工業的な適用の際にますますロジウムベースの均一系ヒドロホルミル化触媒が使用された。というのも、該触媒はコバルト触媒よりも低い温度で、および特に低い圧力で経済的な作業を可能にし、かつ末端の二重結合を有するオレフィン（α−オレフィン）のヒドロホルミル化の際に高いｎ／ｉ−選択率を保証するからである。この理由から、エテンもしくはプロペンからＣ３−もしくはＣ４−アルデヒドを製造する際に、一般にトリフェニルホスフィン変性されたロジウム錯体を用いた、いわゆる低圧ヒドロホルミル化、コバルトカルボニル触媒を用いた、いわゆる高圧ヒドロホルミル化はほぼ完全に工業的な実地からは排除された。それにもかかわらず、コバルトカルボニル触媒を用いた高圧ヒドロホルミル化は今日でもなお工業的に極めて重要であり、かつ特に内部の二重結合を有する長鎖オレフィンをヒドロホルミル化する場合に重要である。このようなオレフィンは大量に、たとえばラフィネートＩＩ（ジエン、たとえば１，３−ブタジエンの分離または選択的水素化およびイソブテンの分離の後に蒸気分解装置のＣ４留分から得られる１−ブテンおよび２−ブテンを含有するＣ４混合物からの）として、もしくはオレフィンの二量化法および三量化法から、またはオレフィンのメタセシス装置およびフィッシャー・トロプシュ・装置から得られ、かつこれらのオキソ生成物はその他の大規模工業用の生成物、たとえば可塑剤または界面活性剤のアルコールを製造するための出発材料として使用される。その発生に基づいてこれらのオレフィンは通常、該当するα−オレフィンからなる異性体混合物として、および相応する内部の二重結合立体異性体として存在し、かつこの形でオキソ合成における出発材料としても使用される。従って「内部の」オレフィンとは、その二重結合がα−オレフィンとは異なり、オレフィン分子の末端ではなく、内部に存在するオレフィンをいう。
【０００３】
コバルト触媒を使用する際に必要とされる高い温度および必要とされる高い圧力にも関わらず、このような長鎖オレフィン混合物をヒドロホルミル化するため、あるいはまた、内部の二重結合を有する個々のオレフィン化合物をヒドロホルミル化するためにコバルト触媒が有利である理由は、触媒金属であるコバルトおよびロジウムの種々の触媒挙動に見ることができる。α−オレフィンをヒドロホルミル化する際に、反応式（１）
【０００４】
【化１】
2007509093.tif 000003
による二重結合へＣＯ分子が付加する箇所に応じて、線状アルデヒドＡ、いわゆるｎ−アルデヒド、またはイソ−アルデヒドともよばれる分枝鎖状のアルデヒドＢが形成され、その際、一般にｎ−／ｉ−比、つまり反応生成物中のイソ−アルデヒドに対するｎ−アルデヒドのモル比により記載されるヒドロホルミル化生成物中のｎ−アルデヒドの高い割合が所望される。ロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系は短鎖のα−オレフィンをヒドロホルミル化する際に高いｎ−選択率につながる一方で、この触媒系はいわゆるオレフィン混合物もしくは内部の二重結合を有するオレフィンをヒドロホルミル化する際に欠点を有する。一方ではロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系は内部の二重結合に対して極めてわずかなヒドロホルミル化活性を有するにすぎず、その結果、このような「内部の」オレフィンは全く反応しないか、または不経済的な長い反応時間の適用下においてのみ、経済的に十分な程度に反応するにすぎず、もう一方の欠点は、この触媒系はヒドロホルミル化反応の条件下で末端の二重結合を著しい範囲で内部の二重結合へと異性化し、このような工業用オレフィン異性体混合物または内部のオレフィンをヒドロホルミル化する際にロジウム−トリフェニルホスフィン−触媒系を使用する場合に不十分なオレフィン反応率および内部のオレフィンのオレフィン利用率が達成されるにすぎないという特性を有していることによってさらに悪化する。
【０００５】
固有の利点のロジウム触媒を用いた低圧ヒドロホルミル化を、α−オレフィンおよび内部のオレフィンからなる長鎖オレフィン混合物のヒドロホルミル化のためにも、もしくは内部のオレフィンのヒドロホルミル化のためにも使用することができるようにするために、以前からロジウム触媒による「異性化」ヒドロホルミル化法を開発するための努力が存在し、この場合、「異性化ヒドロホルミル化」とは、内部のオレフィンまたはα−オレフィンと内部のオレフィンとからなる混合物をヒドロホルミル化する際に、反応生成物中で、出発オレフィン中の末端および内部の二重結合の含有率よりも高く、かつロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系によりもたらされる二重結合の異性化から予測されるよりも高いｎ−アルデヒド割合が生じる方法であると理解される。この目標を達成するために、従来研究されてきた発端は、適切なリガンドおよび／または方法技術的な措置によりロジウム触媒の特性を変性することである。しかし大規模工業的な実地における異性化ヒドロホルミル化での経済的に効果的な使用のためにはなお著しい改善の余地がある。
【０００６】
異性化ヒドロホルミル化のための適切なロジウム触媒系として、ここでは単に例示的にＵＳ−Ａ３５２７８０９に記載されている有機リンリガンドとのロジウム錯体、ＵＳ−Ａ４，６６８，６５１に記載されている有機キレートホスファイトリガンドとのロジウム錯体ならびにＷＯ０１／５８５８９およびＷＯ０２／８３６９５に記載されている有機リンアミダイトリガンドおよび有機ホスファイト−もしくは有機ホスホニットリガンドとのロジウム錯体が挙げられる。
【０００７】
オレフィンをヒドロホルミル化する際のｎ／ｉ−選択率は多数のパラメータにより影響を受けるので、このような触媒を異性化ヒドロホルミル化のために使用することは、経済的に満足のいく結果を得るために、方法技術的な措置および反応を実施するための措置により支援しなくてはならない。ヒドロホルミル化反応器中のＣＯ分圧は、ロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系に関して、ヒドロホルミル化の際にｎ／ｉ−選択率に著しく影響を与える１つのパラメータであることはすでにｄ’Ｏｒｏ等のＬＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＥＴ  Ｌ’ＩＮＤＵＳＴＲＩＡ  ６２、５７２（１９８０）により判明した。その際、ＣＯ分圧の低下は確かにｎ−選択率の向上につながるが、しかしこのようなＣＯ分圧の低下は使用されるオレフィンの水素化率の不所望に顕著な上昇と、高いパラフィン形成とを伴うことが確認された。
【０００８】
ＵＳ−Ａ４，８８５，４０１から、ヒドロホルミル化反応器中のＣＯ分圧の低下はロジウム−キレートホスファイト触媒系を使用する場合、反応速度の向上につながり、かつＣＯ／Ｈ２比は有利に１：１〜１：１０であることが判明している。
【０００９】
ＵＳ−Ａ４，８８５，４０１の例１２は、２−ブテンのヒドロホルミル化に該当し、ＣＯ／Ｈ２比を低下する場合に確かに反応速度は向上するものの、形成されるアルデヒドのｎ／ｉ−比は低下することが記載されている。
【００１０】
ＵＳ−Ａ４，８８５，４０１は、α−オレフィンおよび内部のオレフィンからなる混合物を一連の異なった反応器中でヒドロホルミル化し、かつその際、所望の場合には最適な反応条件を個々の反応器中で、相互に無関係に調整する可能性に言及しており、どのようにしてこれを実施すべきであるか、および最適化の措置をどのような目標方向で実施すべきかについての具体的な教示は記載されていない。
【００１１】
ＵＳ−Ａ４，５９９，２０６は、ロジウム−有機モノホスファイトリガンド触媒を用いて、異なったＣＯ／Ｈ２モル比で運転される２つの連続する反応器中で１−ブテン／２−ブテン混合物をヒドロホルミル化するための例を含む。しかしこれらの実施例の著しく変化する反応条件に基づいて、高いブテン反応率で形成されるアルデヒドの高いｎ／ｉ−比を達成することを目的として、異性化ヒドロホルミル化を実施するために一般的な教示を読み取ることはできない。
【００１２】
ＥＰ−Ａ１８８４２６は、オレフィンを含有する反応器排ガスを第一の反応器システムから、第一の反応器システムとは分離されている第二の反応器システムへ供給してヒドロホルミル化を完了する、オレフィンのヒドロホルミル化法を記載している。その際、第二の分離された反応器システム中で、第一の反応器中とは異なった反応条件を適用することができ、特にここで別の触媒系を適用することができる。この分離された反応器システムを使用することにより、使用されるオレフィンのより効果的、かつ完全な利用が達成される。異性化条件下でのヒドロホルミル化についてはＥＰ−Ａ１８８４２６では言及されておらず、かつ相応して該文献の実施例はプロペンのヒドロホルミル化のためのロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系の適用に限定されている。内部のオレフィンを出発材料として使用する際に、どのようにｎ／ｉ−比を向上することができるかについての教示もない。
【００１３】
ＷＯ９７／２０８０１（≒ＵＳ−Ａ５，７４４，６５０）は、特にロジウム−有機ポリホスファイト錯体触媒を用いたヒドロホルミル化の際のヒドロホルミル化速度と、一酸化炭素の分圧との間の関係、ロジウム−有機ポリホスファイト錯体触媒の失活の防止および回避、ヒドロホルミル化法における一酸化炭素分圧、水素分圧、全反応圧力、ヒドロホルミル化速度および／または温度の周期的な変動の防止および／または低減を取り扱っており、かつこれらの問題を解決するために、ヒドロホルミル化法を実施して一酸化炭素分圧が低下し、かつヒドロホルミル化速度が低下した場合、一酸化炭素分圧が上昇した場合に、ヒドロホルミル化速度が上昇し、かつ１もしくは複数の条件、つまり
ａ）反応生成物の液体の温度および冷媒の入口温度の間の温度差が２５℃より小さい温度を適用すること、
ｂ）９０％より低い一酸化炭素反応率、
ｃ）６５％を超える水素反応率および
ｄ）５０％を超えるオレフィン系不飽和化合物の反応率
を満足するような一酸化炭素分圧で実施することを提案している。
【００１４】
ｎ／ｉ−選択率に対する一酸化炭素分圧の作用に関して、ＷＯ９７／２０８０１では、ヒドロホルミル化が、一酸化炭素分圧に関して否定的な反応秩序を有する範囲では、つまり比較的高い一酸化炭素分圧での作業は、高い異性対比につながることが確認されているのみである。
【００１５】
一部継続特許であるＵＳ−Ａ５８７４６３９は、ＵＳ−Ａ５，７４４，６５０の対象を有機ポリリン−金属錯体からなる触媒の使用に広げている。
【００１６】
ＵＳ−Ａ５７２８８９３は、ヒドロホルミル化のための特殊な構成の多工程反応器の使用を対象としており、この場合、この反応器を使用する目的は、１ポンド／１平方インチあたりのｎ−生成物０．２％のｎ−生成物の選択率（≒ＣＯ分圧１バールあたり２．９％）の変化がＣＯ分圧を超えない反応条件を達成することである。この特許のいくつかの実施例は、エチレンおよびプロペンをロジウム−トリフェニルホスフィン触媒系により従来のようにヒドロホルミル化することに関し、この場合、最初から水素過剰が適用される。ＣＯ分圧の上昇は実施例の記載によれば、ヒドロホルミル化速度の低下につながる。実施例２において、プロペンのヒドロホルミル化の際に達成される、得られるブチルアルデヒドのｎ／ｉ−比については記載されていない。
【００１７】
ＪＰ−Ａ１４３５７２（２０００）によれば、ヒドロホルミル化は、反応器中の一酸化炭素分圧が実質的に反応速度に対して作用しない条件下で実施される。
【００１８】
Ｒｅｉｎｉｕｓ等（Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔ．  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １５８、４９９（２０００））は、ロジウム−（メチル（チオフェニル−）ジフェニルホスフィン−錯体触媒を用いたメチルメタクリレートのヒドロホルミル化を試験し、かつその際、合成ガス中のＨ２分圧を高めることによって、トリフェニルホスフィン−ロジウム錯体触媒の使用と比較してヒドロホルミル化反応のｎ／ｉ−選択率は変化しないという結果に至った。
【００１９】
Ｙａｎｇ等は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７４、１１１（２００２）において、プロペンのヒドロホルミル化の際のロジウムトリス（ナトリウム−ｍ−スルホナトフェニル）−ホスフィン錯体触媒の活性に対するＨ２およびＣＯの分圧の影響を記載している。彼らは、この触媒系の場合、ヒドロホルミル化速度はＨ２分圧の上昇と共に増大し、かつＣＯ分圧の上昇と共に低減することを見いだした。
【００２０】
ＥＰ−Ａ４２３７６９は、オレフィンの多工程のヒドロホルミル化の際に、２つの異なった、反応カスケードに相互に結合した反応器を組み合わせて使用することに関する。この出願の実施例によれば、従来のロジウム−トリフェニル−ホスフィン触媒系を用いたプロペンのヒドロホルミル化の際に、第一の反応工程においても第二の反応工程においても、水素割合が一酸化炭素割合を上回る合成ガス混合物が使用される。ＥＰ−Ｂ４２３７６９は異性化ヒドロホルミル化について記載していない。
【００２１】
ＥＰ−Ａ１００８５８０は同様に、複数の圧力区間に分割されている、少なくとも２の反応器からなるヒドロホルミル化用の反応器カスケードの使用に関し、その際、第一（ｍ−１）の圧力区間中のＨ２−もしくはＣＯ分圧比対その後の第二（ｍ−テン）の圧力区間中の該当する分圧比に関して、次の関係：
ＰＣＯ（ｍ−１）＜ＰＣＯ（ｍ）
ＰＨ２（ｍ−１）＜ＰＨ２（ｍ）
ＰＣＯ（ｍ−１）＋ＰＨ２（ｍ−１）＜ＰＣＯ（ｍ）＋ＰＨ２（ｍ）
の少なくとも１が該当し、この場合、ＰＣＯおよびＰＨ２は、そのつど記載される圧力区間または反応工程におけるＣＯ分圧もしくはＨ２分圧を表す。この運転方法によりヒドロホルミル化速度が向上するのみでなく、またｎ／ｉ−選択率も改善される。ＥＰ−Ａ１００８５８０の実施例によれば、これは、オクテン混合物のヒドロホルミル化において、第一の反応工程中で１：１のＣＯ／Ｈ２モル比を有する合成ガスを使用する際に５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および第二の反応工程中で１７０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を調整することにより達成される。この場合、ヒドロホルミル化触媒として、反応器中、現場で生じる錯化していないロジウムヒドリドカルボニルを使用する。ＥＰ−Ａ１００８５８０の記載では確かに、この方法は種々のホスファイト−もしくはホスフィン−リガンドによって錯化したコバルト触媒およびロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化のためにも適切であることが言及されているが、しかし錯化されていないロジウムとは異なった振る舞いをする触媒を使用する際にこの方法が、これにより生じるアルデヒドのｎ／ｉ−選択率に対して与える作用についての具体的な例または記載はない。
【００２２】
ＣＯ分圧に関して、第一の反応工程で、第二の反応器工程におけるより高いＣＯ分圧を適用することは、モノスルホン化ホスフィンにより錯化したロジウム触媒を用いた１−オクテンのヒドロホルミル化に関して、ＵＳ−Ａ４，７１６，２５０からも開示されている（例９）。個々の反応工程で使用されるＣＯ／Ｈ２−比に関しては、第一の反応工程においても第二の反応工程においても水素過剰が存在する。しかし形成されるノナナールのｎ−／ｉ−比に関して最良の結果（１２．３のｎ−／ｉ−比）は例９のもう１つの実施態様では第一工程および第二工程でほぼ同一のＣＯ分圧を適用する場合、および高いＨ２／ＣＯ−モル比を第一工程のみならず第二工程でも使用する場合に達成される。
【００２３】
ＷＯ０２／６８３７１は反応器カスケード中での異性化ヒドロホルミル化のための方法に関し、この場合、第一の反応工程中で従来のロジウム−トリフェニルホスフィン触媒を使用し、かつ第二の反応工程中でキサンテン主鎖を有するキレート化するジホスフィンにより修飾されるロジウム触媒を使用する。１：１のＣＯ／Ｈ２−比を有する合成ガスを使用する場合、この文献においても実施例によれば、第二の反応工程で第一工程よりも高い圧力で、相応して第一工程の分圧と比較してＣＯ−およびＨ２−分圧を上昇にさせて作業する。しかし異なった触媒系を用いて作業することは高価であり、このことによって方法は著しく高価になる。
【００２４】
本発明の根底には、従来技術により記載されていた、ＣＯ分圧へのその依存性に関して、反応速度とｎ−選択率の相対する傾向にもかかわらず、高い空時収率で高いｎ−選択率で内部オレフィンおよびα−オレフィンからなる混合物からアルデヒドを経済的に製造することが可能となる、内部オレフィンとα−オレフィンとからなる混合物をヒドロホルミル化する方法を見いだすという課題が存在していた。このために、オレフィン混合物中に存在する内部のオレフィンにおける内部の二重結合から末端二重結合への異性化は促進され、かつ同時にα−オレフィンから内部のオレフィンへの二重結合の異性化は抑制されるべきである。というのも、後者は、内部のオレフィンが基本的にα−オレフィンよりも反応性が低いために方法の全空時収率を低下させるからである。
【００２５】
従ってα−オレフィンおよび内部の二重結合を有するオレフィンを含有する４〜２０の炭素原子を有するオレフィン組成物を均一な相中で、酸素原子および／または窒素原子を有する有機リンリガンドにより錯化された均一系ロジウム触媒および遊離リガンドの存在下に合成ガスを使用して、少なくとも２の反応帯域からなる多工程の反応系において高い温度および高い圧力で、異性化ヒドロホルミル化することにより、５〜２１の炭素原子を有するアルデヒドを連続的に製造する方法が判明し、この方法は、オレフィン組成物をまず１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において４：１〜１：２のＣＯ／Ｈ２モル比の合成ガスを用いて１０〜４０バールの全圧力で４０〜９５％のα−オレフィンの反応率まで反応させ、かつ１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群からのヒドロホルミル化搬出物を、１もしくは複数の後続する反応帯域からなる群において、５〜３０バールの全圧力で１：４〜１：１０００のＣＯ／Ｈ２−モル比の合成ガスと反応させ、その際、１もしくは複数の後続する反応帯域における全圧力は、そのつど先行する反応帯域における圧力よりもそのつど少なくとも１〜（Ｇ１−Ｇｆ）バール低く、その際、Ｇ１は先行する反応帯域中の全圧力を表し、かつＧｆは１もしくは複数の第一の反応帯域にそのつど後続する反応帯域中の全圧力を表すが、ただしその際、Ｇ１−Ｇｆの差は１バールより大きく、かつその際、１もしくは複数の後続する反応帯域におけるＣＯ分圧はそのつど、そのつど先行する反応帯域よりも低いことを特徴とする。
【００２６】
本発明による方法は異性化ヒドロホルミル化のための一連の研究結果に基づいている。たとえば特に、
ａ）ラフィネートＩＩを直列に接続された２つの反応器中で、両方の反応器中、その他は同一の条件下でＣＯ分圧の低下により連続的にヒドロホルミル化する際に、一定のＣＯ／Ｈ２モル比で合成ガス圧を低下することによって、または一定の全圧力でＣＯ／Ｈ２モル比を低下することによって、ヒドロホルミル化搬出物中のアルデヒド収率およびｎ−バレロアルデヒドの割合が上昇し、
ｂ）２−ブテンの不連続的なヒドロホルミル化の際に、ＣＯ分圧の低下の結果、アルデヒド収率およびｎ−バレロアルデヒドの割合が向上し、かつ
ｃ）１−ブテンの不連続的なヒドロホルミル化の際に、ＣＯ分圧の低下は１−ブテンから２−ブテンへの不所望の異性化の増大を生じ、ひいてはアルデヒド形成の空時収率も、形成されるバレロアルデヒドのｎ／ｉ−比も低下する
ということが判明した。
【００２７】
本発明による措置の適用および本発明による方法パラメータの調整により、本発明によれば１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群におけるオレフィン組成物中に存在するα−オレフィン割合が大部分、たとえば４０〜９５％の反応率まで、有利には７０〜９５％の反応率まで、大規模に末端の二重結合から内側の二重結合への異性化につながることなく反応するため、極めて簡単に表すならば、内部の二重結合を有するオレフィン組成物のオレフィン割合は、１もしくは複数の後続する反応帯域からなる群において、内部の二重結合から末端の二重結合への異性化のために最適なヒドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化され、その際、これは相対的な程度で本来オレフィン組成物中に含有されていたα−オレフィン割合の異性化につながることはなく、その結果、最終的にオレフィン組成物から、高い空時収率で高いｎ／ｉ−比を有するアルデヒド生成物が得られる。α−オレフィンの内部オレフィンへの不所望の異性化の程度は、１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において、ヒドロホルミル化条件下でできる限り低く維持されるべきであり、かつ最大で８０％、有利には５０％より少なく、かつ特に有利には３０％より少ないとよい。
【００２８】
従ってオレフィン組成物中に含有されているα−オレフィン割合の一般に５０〜９９％の所望される反応率は、単一の第一の反応帯域中でも、複数の第一の反応帯域中でも達成することができ、その際、本発明を説明する目的で、この単一の第一の反応帯域または複数の第一の反応帯域を、「１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群」とよぶ。同じことが、１もしくは複数の第一の反応帯域に後続する単一もしくは複数の反応帯域からなる群の名称に関しても該当し、この場合、主な目的は、ヒドロホルミル化すべきオレフィン組成物中の内部オレフィンの割合を異性化ヒドロホルミル化することである。
【００２９】
従って本発明による方法は、α−オレフィンおよび内部オレフィンを含有するオレフィン混合物を、圧力およびＣＯ／Ｈ２比に関してカスケード状の、つまり段階的な反応帯域を用いて（たとえばＵＳ−Ａ４７１６２５０、ＥＰ−Ａ１００８５８０）段階的にヒドロホルミル化する従来技術からは、ＣＯ分圧も、１もしくは複数の後続する反応帯域からなる群における全圧力も、１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群におけるよりも低く、その際、一般に１もしくは複数の第一の反応帯域の群では、１もしくは複数の後続する反応帯域の群におけるよりも明らかに高い全圧力で作業されることによって区別される。
【００３０】
本発明による方法は、末端および内部の二重結合を有するオレフィン組成物を、方法パラメータである全圧力、ＣＯ／Ｈ２のモル比およびＣＯ分圧に関してカスケード状の、複数、たとえば２〜１０、有利には２〜４、および特に有利には二つ（２）の直列に接続された反応帯域からなる多工程反応システムに関してヒドロホルミル化することに関し、この場合、個々の反応帯域は相互に、その中で優勢な異なった全圧力、ＣＯ分圧および場合によりＣＯ／Ｈ２モル比により区別される。このことから、個々の反応帯域を反応器カスケードの個々の、直列に接続された反応器中に設置することができるが、しかしまた個々の反応帯域が複数の直列もしくは並列に接続された反応器を有し、これらの反応器が、個々の反応帯域に関する、実質的に同一の全圧力およびＣＯ分圧の本発明による基準を満足してもよいことが明らかである。反対に、個々のヒドロホルミル化反応器は適切な内部構造物により複数の反応コンパートメントに区分されていてもよく、その際、個々の反応コンパートメント中で、反応条件を相互に無関係に、１もしくは複数のこれらの反応コンパートメントが１の反応帯域を形成し、かつ反応器の１もしくは複数の後続する反応コンパートメントが、個々のコンパートメントにおいて方法パラメータをそのつど調整した後に、第二もしくは複数の後続する反応帯域を形成するように調整することができる。反応器の後続するコンパートメント中で、先行するコンパートメントにおけるより少なくとも１バール低い全圧力および場合により先行するコンパートメントにおけるより低いＣＯ／Ｈ２モル比においてより低いＣＯ分圧が優勢である場合には、この後続するコンパートメントは先行するコンパートメントに関して新たな反応帯域を形成する。同じことが個々の、直列に接続された個々の反応器中での反応条件に関して該当する。
【００３１】
反応器として本発明による方法では原則としてヒドロホルミル化反応のために適切な全ての反応器タイプ、たとえば攪拌反応器、たとえばＵＳ−Ａ４７７８９２９に記載されている泡鐘塔反応器、たとえばＥＰ−Ａ１１１４０１７の対象であるような循環反応器、管型反応器を使用することができ、この場合、個々の反応器はたとえばＥＰ−Ａ４２３７６９に記載されているような、一連の異なった混合特性を有していてもよく、さらにコンパートメント化された反応器、たとえばＥＰ−Ａ１２３１１９８またはＵＳ−Ａ５７２８８９３の対象であるような反応器を使用することができる。
【００３２】
反応帯域が複数の反応器を包含する場合、この反応帯域中で同一もしくは異なった反応器タイプを使用することができ、さらに反応帯域に応じて同一もしくは異なった反応器タイプを使用することができる。有利には個々の反応帯域中で同一の反応器タイプ、たとえば循環反応器または攪拌反応器を使用する。
【００３３】
本発明による方法は一般に１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群において、一般に１０〜４０バール、有利には１０〜３０バールおよび特に有利には１０〜２５バールの全圧力で、および１もしくは複数の第一の反応帯域に後続する反応帯域からなる１もしくは複数の群からなる群において、一般に５〜３０バール、有利には５〜２０バール、および特に有利には９〜２０バールの全圧力で実施する。個々の反応帯域における全圧力はこの場合、付加的に反応ガスである一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ２）の分圧、ヒドロホルミル化されるオレフィン組成物の個々のオレフィンならびにヒドロホルミル化の過程において生じるアルデヒドの分圧および反応混合物中に含有されている別の成分、たとえば飽和炭化水素、不活性ガス、たとえば窒素、助剤、たとえば溶剤もしくは遊離リガンド、たとえば場合により反応混合物に添加される安定剤、たとえば使用されるリガンドを分解反応に対して安定化するために役立つ第三級アミンまたはアジン、ならびに場合により出発材料中に痕跡量で含有されている不純物、たとえば二酸化炭素およびヒドロホルミル化の過程で形成される副生成物の分圧からなる。一般に個々の反応帯域中の全圧力は反応ガスであるＣＯおよびＨ２の供給および／または反応混合物を該当する反応温度で放圧することによる易揮発性成分のガス放出により調整される。
【００３４】
個々の反応帯域における全圧力は本発明によれば、後続する反応帯域の全圧力が、該帯域に先行する反応帯域に対して少なくとも１〜（Ｇ１−Ｇｆ）バール低いように調整し、この場合、Ｇ１は先行する反応帯域Ｒｍ中の全圧力を表し、該帯域は再び１もしくは複数の反応帯域、たとえばＲｌ、Ｒｋ等に先行してもよく、かつＧｆはこの反応帯域に後続する反応帯域Ｒｎにおける全圧力を表し、該帯域は再び別の反応帯域（Ｒｏ、Ｒｐ等）の後に続くことができ、これらの全圧力に関しては、反応帯域ＲｍおよびＲｎの間と同じ関係が該当する。ただしこの場合、差Ｇ１−Ｇｆは１バールより大きい。一般に後続する反応帯域Ｒｎの全圧力は、先行する反応帯域における全圧力よりも１〜２５バール、有利には１〜１５バールおよび特に有利には１〜１０バール低い。この場合、個々の反応帯域における全圧力に関する基準点はそのつど反応器中の全圧力であるか、または複数の反応器が一緒になって１の反応帯域を形成する場合には、先行する反応帯域の最後の反応器中および反応器中の全圧力、または複数の反応器が一緒になって１の反応帯域を形成する場合、後続する反応帯域の第一の反応器中の全圧力である。同じことがコンパートメント化した反応器の場合にも該当し、この場合、１もしくは複数の個々の反応コンパートメントは１の反応帯域を形成する。管型反応器の場合、第一の管型反応器の出口の全圧力および後続する管型反応器またはその他の反応器の出口の全圧力は、個々の反応帯域を確定するための基準点を形成する。２もしくは複数の直列に接続された反応器または反応コンパートメントの間の全圧力の差は、１バールより小さいため、これらは一緒になって１の反応帯域を形成する。
【００３５】
個々の反応帯域中の反応温度は一般に５０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃および特に有利には７０〜１３０℃である。
【００３６】
本発明による方法の１もしくは複数の第一の反応帯域からなる群における合成ガスのＣＯ／Ｈ２モル比は、一般に４：１〜１：２、有利には４：１〜２：３および特に有利には３：２〜２：３（ＣＯ：Ｈ２）であり、かつ後続する反応帯域の１もしくは複数の第一の反応帯域からなる１もしくは複数の群からなる群では一般に１：４〜１：１０００、有利には１：４〜１：１００および特に有利には１：９〜１：１００（ＣＯ／Ｈ２）であり、その際、後続する反応帯域中のＣＯ分圧は、この反応帯域に直接先行する反応帯域中で支配的なＣＯ分圧よりも低く調整される。一般に１もしくは複数の第一の反応帯域に後続する反応帯域におけるＣＯ分圧は、直接先行する反応帯域において支配的なＣＯ分圧よりも１〜２０バール、有利には１〜１０バールおよび特に有利には２〜７バール低く調整される。
【００３７】
個々の反応帯域中に存在するＣＯ分圧を確定するための基準点に関しては、個々の反応帯域中の全圧力を確定するための前記の実施態様が相応して該当する。
【００３８】
本発明による方法の個々の反応帯域における最適な全圧力、最適なＣＯ／Ｈ２−モル比ならびに最適なＣＯ分圧は、ヒドロホルミル化されるオレフィン組成物の種類および組成、たとえばヒドロホルミル化されるオレフィンの鎖長、末端および内部の二重結合の割合、内部の二重結合の状態および場合によりオレフィンの分岐度に依存する。相応して、これらの方法パラメータを特定のオレフィン組成および使用されるヒドロホルミル化触媒に関して有利にはルーチンの前試験またはコンピュータによる方法シミュレーションにおいて本発明により最適化して、できる限り高い空時収率で、アルデヒド生成物中のできる限り高いｎ／ｉ−割合の達成に関して経済的に最適な条件を調査する。
【００３９】
同じことが、本発明による方法における反応帯域の数に関しても該当する。たとえばｎ／ｉ−比と空時収率との経済的に最適な関係を達成するために、本発明によれば直列に接続された１０までの反応帯域を設置することは有意義であり得る。このことにより条件付けられる比較的高い投資コストおよび／または測定および制御の技術的コストおよびおそらくは比較的高い運転コストに基づいて、このことによりｎ／ｉ−比および空時収率を改善することによって得られる経済的な利点は相殺されうる。従って有利には本発明による方法は一般に２〜８、有利には２〜４および特に有利には２の直列に接続された反応帯域中で実施され、その際経済的に最適な反応帯域の数は有利にヒドロホルミル化されるオレフィン組成物の種類および組成に、および使用されるヒドロホルミル化触媒に依存して個別的にルーチン試験またはコンピュータによる方法シミュレーションによって確認される。
【００４０】
反応帯域からのヒドロホルミル化搬出物は後続する反応帯域へ入る前に放圧することができ、形成されるアルデヒドを分離し、かつ反応しなかったオレフィンをヒドロホルミル化のために後続する反応帯域に供給することができる。有利には本発明によれば、反応帯域からのヒドロホルミル化搬出物の、次の反応帯域へ導入される前のこのような後処理を実施せず、かつ反応帯域からのヒドロホルミル化搬出物を直接、その後の反応帯域へと放圧する。本発明による方法のこの有利な実施態様は、後続する反応帯域中の全圧力が先行する反応帯域中の全圧力よりも低いことによって可能である。
【００４１】
個々の反応帯域中での全圧力の調整は一般に、新たに供給される合成ガスの量を考慮して、一般に実質的に未反応の合成ガス、不活性ガスおよび炭化水素からなる個々の反応帯域からの排ガス流の制御によって行う。個々の反応帯域中で所望されるＣＯ／Ｈ２モル比を調整するために、ＣＯ／Ｈ２混合物は所望のあらかじめ形成されたＣＯ／Ｈ２モル比で、個々の反応帯域へ供給されない場合、有利には約１：１の従来のＣＯ／Ｈ２モル比の合成ガスを使用し、かつ所望のＣＯ／Ｈ２モル比は個々の反応帯域中で、付加的な量のＣＯまたはＨ２を計量供給することによって調整することができる。この場合、実質的にＣＯまたはＨ２を含有する他の方法からの排ガスを、ＣＯ／Ｈ２モル比の調整のために使用することによって、本発明による方法を他の方法と一体化するという経済的に有利な可能性が存在する。従ってたとえばメチルホルメートの製造からのＣＯ含有排ガスを、ＣＯ／Ｈ２モル比の上昇のために、もしくはアルデヒドおよびここから生じるエナール、たとえば２−エチルヘキサナールまたは２−プロピルヘプテナールの、相応する飽和アルコールへの水素化からのＨ２含有排ガスを、ＣＯ／Ｈ２モル比の低下のためのＨ２源として個々の反応帯域中で使用することができる。ＣＯ分圧は後続する反応帯域中のＣＯ／Ｈ２圧を低下させることにより下げることもできる。
【００４２】
本発明による方法は、有利に内部および末端の二重結合を有し、かつ直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい脂肪族Ｃ４〜Ｃ２０−オレフィンからなるオレフィン組成物をヒドロホルミル化するために適切である。このようなオレフィン組成物のための例は、１−ブテン／２−ブテン混合物、たとえば大規模工業的にラフィネートＩＩとして生じるものである。ラフィネートＩＩとして、ブタジエンおよびアセチレンを分離し、かつその後に蒸気分解装置からのＣ４留分からイソブテンを分離した後に得られるＣ４−オレフィン留分をいい、これは一般に次の組成を有する：
イソブタン  ０．５〜５質量％、
ｎ−ブタン  ５〜２０質量％、
トランス−２−ブテン  ２０〜４０質量％、
シス−２−ブテン  １０〜２０質量％、
１−ブテン  ２５〜５５質量％、
イソブテン  ０．５〜５質量％
ならびに痕跡ガス、たとえば１，３−ブタジエン、プロパジエン、プロペン、シクロプロパン、メチルシクロプロパンおよびビニルアセチレン。
【００４３】
その他の適切なオレフィン組成物はたとえばペンテン混合物、たとえば酸触媒によるエテンおよびプロペンの同時二量化の際に形成されるもの、酸もしくはニッケル触媒による（Ｄｉｍｅｒｓｏｌ法）プロペン二量化から、またはたとえばＥＰ−Ａ１０６９１０１およびＥＰ−Ａ１１３４２７１に記載されているようなメタセシス法からのヘキセン混合物、ヘプテン混合物、たとえばプロペンおよびブテンの酸もしくはニッケル触媒による同時二量化からのもの、たとえばＵＳ−Ａ５８４９９７２に記載されているブテンの二量化からのオクテン混合物、たとえば酸触媒によるプロペン三量化からのノネン混合物、たとえば酸触媒によるペンテンの二量化からのデセン混合物、たとえばペンテンおよびヘキセンの同時二量化からのウンデセン混合物、たとえば酸触媒によるプロペンの四量化、たとえばＵＳ−Ａ５８４９９７２に記載されているブテン混合物の三量化、および／またはたとえばＷＯ００／５３５４６に記載されているヘキセン混合物の二量化からのドデセン混合物、たとえばＵＳ−Ａ５８４９９７２に記載されているブテン混合物の四量化からのヘキサデセン混合物、たとえばノネン混合物の二量化からのオクタデセン混合物、および／またはデセン混合物の二量化またはペンテン混合物の四量化からのエイコセン混合物である。当然に、異なる炭素数のオレフィンからなる組成物もまた本発明による方法において使用することができることはそれ以上説明する必要はない。異なった炭素数を有するこのようなオレフィン組成物はたとえばブテンのメタセシスにより、たとえばＥＰ−Ａ１１３４２７１およびＥＰ−Ａ１０６９１０１に記載されているように、またはＳＨＯＰ法により、またはフィッシャー・トロプシュ法により得ることができる。高級オレフィンからなる組成物を製造するための種々の適切な方法の組成はたとえばＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、ＡｒｐｅのＩｎｄｕｓｔｉｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第８２〜９９頁、第５版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８に記載されている。本発明によりこれらのオレフィン組成物から得られるアルデヒドはたとえば可塑剤アルコールおよび界面活性剤アルコールを製造するための出発材料として使用され、該アルコール、たとえば２−プロピルヘプタノールはたとえばアルデヒドのアルコールへの水素化により直接、またはアルドール化および水素化の工程を介して得ることができ、これをバレロアルデヒド（ラフィネートＩＩのヒドロホルミル化により得られる）のアルドール化および引き続きアルドール化生成物である２−プロピルヘプテナールの水素化により製造することができる。
【００４４】
単に具体的な説明のためであって、包括的なものではないが、以下にこのようなオレフィン組成物中に存在しうる代表的な個々のオレフィン化合物を挙げる：
ブテン、たとえば１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン、ペンテン、たとえば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、たとえば１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテンおよび３−メチル−１−ペンテン、ヘプテン、たとえば１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテンおよびメチルヘキセンの種々の異性体、オクテン、たとえば１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のオクテン、ノネン、たとえば１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４−ノネンならびに内部の、または末端の二重結合を有する分枝鎖状のノネン、デセン、たとえば１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のデセン、ウンデセン、たとえば１−ウンデセン、２−ウンデセン、３−ウンデセン、４−ウンデセン、５−ウンデセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のウンデセン、ドデセン、たとえば１−ドデセン、２−ドデセン、３−ドデセン、４−ドデセン、５−ドデセン、６−ドデセンならびに内部の、もしくは末端の二重結合を有する分枝鎖状のドデセン。さらにテトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセンおよびエイコセン。
【００４５】
本発明による方法において使用することができるオレフィン組成物はジオレフィン、たとえばα，ω−ジオレフィン、たとえば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンまたは１，９−デカジエン、ならびに内部の、および末端の二重結合を有するジオレフィン、たとえば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，４−ノナジエン、１，５−ノナジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，３−デカジエン、１，４−デカジエン、１，５−デカジエン、１，６−デカジエン、１，７−デカジエン、１，８−デカジエンを含有していてもよい。
【００４６】
本発明によるヒドロホルミル化法は、リン含有リガンドにより錯化されており、本発明による反応条件下で内部の二重結合を有するオレフィンを異性化しながらヒドロホルミル化することができ、かつ本発明による反応条件下で末端の二重結合を内部の二重結合へと異性化する傾向がわずかであるにすぎない、反応媒体中に均一に溶解するロジウム触媒を使用して実施される。有利にはリガンドはロジウムに関して過剰で使用され、かつ一般に２〜３００、有利には２〜２０および特に有利には２〜１０のリガンド／Ｒｈモル比で使用される。
【００４７】
液状の反応混合物中のロジウム濃度は一般に１０〜５００質量ｐｐｍ、有利には３０〜３５０質量ｐｐｍおよび特に有利には５０〜３００質量ｐｐｍである。ロジウム源としてたとえばロジウム塩、たとえば酢酸ロジウム、塩化ロジウムまたは硝酸ロジウム、ロジウム錯体、たとえばアセチルアセトナトロジウムおよび／またはロジウムカルボニル化合物、たとえばＲｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ、Ｒｈ４（ＣＯ）１２またはＲｈ６（ＣＯ）１６を使用することができる（ａｃａｃ：アセチルアセトネート）。使用されるロジウム源の種類は一般に本発明による方法の結果にとって重要ではない。
【００４８】
ヒドロホルミル化のためにロジウム源として使用されるロジウム化合物は一般に、使用されるリガンドと同様に、反応混合物中に溶解しているか、または懸濁している。ヒドロホルミル化活性のロジウム錯体触媒は、この場合、ヒドロホルミル化反応器中現場でヒドロホルミル化反応の条件下において、つまり一酸化炭素と水素との作用下で、リン含有リガンドにより錯化されたロジウム化合物上に形成される。反応混合物のあらかじめ成形されたロジウム触媒錯体もまた添加することができることは自明である。
【００４９】
本発明による方法は均一相中で実施される。つまりヒドロホルミル化されるオレフィン、反応混合物中に均一に溶解したロジウムヒドロホルミル化触媒、遊離リガンドならびに形成されたアルデヒドは、液相中に存在する、つまり本発明による方法は２つの隣接して存在する液相中でのヒドロホルミル化に関するものではない。
【００５０】
本発明によるヒドロホルミル化法は有利には溶剤の存在下で実施することができる。溶剤として有利には、そのつどのオレフィンをヒドロホルミル化する際に生じるアルデヒド、ならびにこれらの、より沸点が高いその後の反応生成物、たとえばアルドール縮合の生成物を使用する。同様に適切な溶剤は芳香族化合物、たとえばトルエンおよびキシレン、炭化水素または炭化水素の混合物であり、これらは上記のアルデヒドおよびアルデヒドから生じる生成物を希釈するためにも使用することができる。別の溶剤は脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、たとえば酢酸エステルまたはＴｅｘａｎｏｌ（Ｒ）、エーテル、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。十分に親水化されたリガンドの場合、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンなどを使用することができる。さらに溶剤としていわゆる「イオン性の液体」を使用することができる。これは液状の塩、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−アルキルイミダゾリウム塩、たとえばＮ−ブチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、たとえばｎ−ブチルピリジニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、たとえばトリスヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、たとえばテトラフルオロホウ酸塩、酢酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、塩化物およびトシレートである。
【００５１】
本発明による方法は有利には液排出法(Fluessigaustragsverfahren)により実施される。その際、液状のヒドロホルミル化混合物を連続的に第一の反応帯域のヒドロホルミル化反応器から取り出し、かつ後続する反応帯域のヒドロホルミル化反応器へ供給する。後続する反応帯域は、先行する反応帯域よりも低い全圧力で運転されるため、先行する反応帯域からのヒドロホルミル化搬出物は有利には後続する反応帯域のヒドロホルミル化反応器中で放圧される。一般に第一の反応帯域からのヒドロホルミル化搬出物の、後続する反応帯域へ入る前の後処理は行わない。後続する反応帯域は選択された、先行する反応帯域の反応条件とは異なった反応条件で運転されるように選択する。これらの後続する反応帯域から、一般に液状のヒドロホルミル化混合物を連続的に、ヒドロホルミル化反応器から取り出し、かつその中に溶解している気体、たとえば未反応のＣＯ／Ｈ２混合物を分離するためにヒドロホルミル化反応器中で優勢である圧力よりも一般に１〜３５バール、有利には３〜１０バール低い圧力へと放圧容器中で放圧するか、または場合により上記のように後続する別の反応帯域へ供給する。放圧容器中で放出される気体、特に未反応のＣＯ／Ｈ２−混合物は、所望の場合にはさらに反応させるために再び先行する反応帯域の１へと返送され、その際、連行されるアルデヒドおよび／またはオレフィンを除去するために、この気体状の返送流を洗浄するか、または熱交換器中で中間凝縮するか、または反応器中の不活性ガスの富化を回避するために、この返送流の部分流を排出することが有利であり得る。放圧容器中に残留する液状の、ヒドロホルミル化生成物、該生成物中に溶解したオレフィン、高沸点物質、触媒および遊離リガンドを含有するヒドロホルミル化排出物を引き続き、未反応のオレフィンを回収するために脱気塔へ供給することができる。ヒドロホルミル化生成物、高沸点物質、触媒および遊離リガンドを含有する、脱気塔の塔底生成物から、引き続き蒸留塔内で、ヒドロホルミル化生成物を高沸点物質、触媒および遊離リガンドから分離し、かつさらに使用することができ、これに対して高沸点物質、触媒および遊離リガンドは、場合により濃縮し、かつ反応器中の高沸点物質のオーバーフローを回避するために部分流を排出した後で、有利には再び先行する反応帯域、有利には第一の反応帯域の反応器へと返送する。アルデヒド生成物を後処理するために、従来技術の種々の方法により、たとえばＵＳ−Ａ４，１４８，８３０、ＵＳ−Ａ６，１００，４３２またはＷＯ０１／５８８４４に記載されている方法により実施することができる。
【００５２】
二重結合の異性化のために活性な触媒として、本発明によれば有利にはロジウムと、キレート化する有機リンアミダイトもしくは有機ホスファイトまたは有機ホスホニットリガンドとの錯体を使用する。これらのリガンド中で１もしくは複数のリン原子はヒ素原子またはアンチモン原子により置換されていてもよく、しかし有利にはリン含有リガンドを使用する。
【００５３】
異性化ヒドロホルミル化触媒として、本発明による方法ではたとえば一般式Ｉ
【００５４】
【化２】
2007509093.tif 000004
［式中、
Ｑは式
【００５５】
【化３】
2007509093.tif 000005
の架橋基であり、該基中、
Ａ１およびＡ２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅを表し、その際、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ＲｄおよびＲｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に４〜１２の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、または基Ｒｄは別の基Ｒｄと一緒に、または基Ｒｅは別の基Ｒｅと一緒に分子内架橋基Ｄを形成し、
Ｄは
【００５６】
【化４】
2007509093.tif 000006
の群から選択される二価の架橋基であり、上記式中、
Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ３〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成しており、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｙは化学結合を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Ｒｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオンを表し、
Ｘ−はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表すか、あるいは
Ｒ５および／またはＲ７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒に、１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐはリンを表し、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に無関係にヘタリール、ヘタリールオキシ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルコキシまたはＮＥ１Ｅ２基を表すが、ただしその際、Ｒ１およびＲ３は窒素原子を介してリン原子Ｐに結合したピロール基であるか、またはＲ１はＲ２と一緒に、および／またはＲ３はＲ４と一緒に、少なくとも１のピロールの窒素原子を介してリン原子Ｐに結合したピロール基を含有する、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｗ
の二価の基Ｅを形成し、
上記式中、
Ｐｙはピロール基であり、
Ｉは化学結合を表すか、またはＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｈＲｉを表し、
Ｗはシクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリールまたはヘタリールオキシを表し、かつ
ＲｈおよびＲｉは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、あるいは
窒素原子を介してリン原子Ｐに結合した、式
Ｐｙ−Ｉ−Ｐｙ
のビスピロール基を形成する］のリンアミダイトリガンドとのロジウム錯体が適切である。
【００５７】
有利なリンアミダイトリガンドは式Ｉａ
【００５８】
【化５】
2007509093.tif 000007
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、Ｗ’ＣＯＯＲｋ、Ｗ’ＣＯＯ−Ｍ＋、Ｗ’（ＳＯ３）Ｒｋ、Ｗ’（ＳＯ３）−Ｍ＋、Ｗ’ＰＯ３（Ｒｋ）（ＲＩ）、Ｗ’（ＰＯ３）２−（Ｍ＋）２、Ｗ’ＮＥ４Ｅ５、Ｗ’（ＮＥ４Ｅ５Ｅ６）＋Ｘ−、Ｗ’ＯＲｋ、Ｗ’ＳＲｋ、（ＣＨＲＩＣＨ２Ｏ）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、（ＣＨ２ＣＨ２ＮＥ４）ｙＲｋ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、
その際、
Ｗ’は単結合、ヘテロ原子または１〜２０の架橋原子を有する二価の架橋基を表し、
Ｒｋ、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６はそのつど、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される、同じか、または異なった基を表し、
ＲＩは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオン等価物を表し、
Ｘ−はアニオン等価物を表し、かつ
ｙは１〜２４０の整数を表し、その際、そのつど隣接する２つの基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はこれらが結合しているピロール環の炭素原子と一緒に１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表してもよく、
ただしその際、基Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７またはＲ１８の少なくとも１は水素を表さず、かつＲ１９およびＲ２０は相互に結合しておらず、
Ｒ１９およびＲ２０は相互に無関係にシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ａおよびｂは相互に無関係に０または１の数を表し、
Ｐはリン原子を表し、
Ｑは式
【００５９】
【化６】
2007509093.tif 000008
の架橋基であり、上記式中、
Ａ１およびＡ２は相互に無関係にＯ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃまたはＣＲｄＲｅを表し、その際、
Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、
ＲｄおよびＲｅは相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表すか、またはこれらが結合している炭素原子と一緒に４〜１２の炭素原子を有するシクロアルキリデン基を形成するか、基Ｒｄは別の基Ｒｄと一緒に、または基Ｒｅは別の基Ｒｅと一緒に分子内架橋基Ｄを形成し、
Ｄは
【００６０】
【化７】
2007509093.tif 000009
の群から選択される二価の架橋基であり、
上記式中、
Ｒ９およびＲ１０は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、カルボキシル、カルボキシレートまたはシアノを表すか、または相互に結合してＣ３〜Ｃ４−アルキレン架橋を形成しており、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、シアノ、アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アシルまたはニトロを表し、
ｃは０または１であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ＣＯＯＲｆ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｆ、ＳＯ−３Ｍ＋、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ−、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲｇＣＨ２Ｏ）ｘＲｆ、（ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ１））ｘＲｆ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アシルまたはシアノを表し、その際、
Ｒｆ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３はそのつど水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから選択される同じか、または異なった基を表し、
Ｒｇは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｍ＋はカチオンを表し、
Ｘ−はアニオンを表し、かつ
ｘは１〜１２０の整数を表すか、または
Ｒ５および／またはＲ７はこれらが結合しているベンゼン環の２つの隣接する炭素原子と一緒に、１、２または３の別の環を有する縮合環構造を表す］のリガンドである。
【００６１】
このようなリガンドはＷＯ０２／０８３６９５の対象であり、これをここで全ての範囲で、およびこれらのリガンドの製造が記載されているところで取り入れるものとする。このクラスからの有利なリガンドはたとえば次の化合物であり、その際、これらの列挙は単に具体例の説明のために役立つにすぎず、かつ適用可能なリガンドに関して限定的な性格を有するものではない。
【００６２】
【化８】
2007509093.tif 000010
【００６３】
【化９】
2007509093.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2007509093.tif 000012
【００６５】
【化１１】
2007509093.tif 000013
【００６６】
【化１２】
2007509093.tif 000014
【００６７】
【化１３】
2007509093.tif 000015
【００６８】
【化１４】
2007509093.tif 000016
【００６９】
【化１５】
2007509093.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2007509093.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2007509093.tif 000019
【００７２】
【化１８】
2007509093.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2007509093.tif 000021
【００７４】
【化２０】
2007509093.tif 000022
【００７５】
【化２１】
2007509093.tif 000023
【００７６】
【化２２】
2007509093.tif 000024
【００７７】
【化２３】
2007509093.tif 000025
【００７８】
【化２４】
2007509093.tif 000026
Ｅｔ：エチル、
Ｍｅ：メチル。
【００７９】
ロジウム錯体触媒を用いた異性化ヒドロホルミル化のために適切なリンアミダイトリガンドはＷＯ９８／１９９８５およびＷＯ９９／５２６３２に記載されている、窒素原子を介してリン原子に結合したヘテロアリール基、たとえばピロリル基またはインドリル基を有する２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニレン−もしくは２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチレン−架橋基を有するリンアミダイトリガンド、たとえば次のリガンドでもある。
【００８０】
【化２５】
2007509093.tif 000027
【００８１】
【化２６】
2007509093.tif 000028
【００８２】
【化２７】
2007509093.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2007509093.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2007509093.tif 000031
【００８５】
【化３０】
2007509093.tif 000032
【００８６】
【化３１】
2007509093.tif 000033
【００８７】
これらのリガンドの１，１′−ジフェニレン−もしくは１，１′−ジナフチレン架橋基は１，１−位を介してさらにメチレン−（ＣＨ２−）、１，１−エチリデン−（ＣＨ３−ＣＨ＜）または１，１−プロピリデン基（ＣＨ３−ＣＨ２−ＨＣ＜）により架橋していてもよい。
【００８８】
ロジウム錯体触媒を使用した異性化ヒドロホルミル化のために適切なホスフィンリガンドは特にＷＯ９８／１９９８５に記載されているリガンド、たとえば次のリガンドである：
【００８９】
【化３２】
2007509093.tif 000034
【００９０】
ロジウム錯体触媒を用いた異性化ヒドロホルミル化のために適切なリガンドとして、ホスファイトリガンドおよびホスホニットリガンド、たとえばＷＯ０１／５８５８９に記載されているリガンドが適切である。単に具体例を説明するための例として以下のリガンドが挙げられる：
【００９１】
【化３３】
2007509093.tif 000035
【００９２】
ロジウム錯体触媒を用いた異性化ヒドロホルミル化のためのリガンドとして、たとえばＷＯ０２／０６８３７１およびＥＰ−Ａ９８２３１４に記載されているような、キサンテニル−ビス−ホスホキサンテニル骨格を有するホスフィンリガンドもまた好適である。単に具体例を挙げるために以下にこれらのリガンドの例をいくつか記載する：
【００９３】
【化３４】
2007509093.tif 000036
【００９４】
【化３５】
2007509093.tif 000037
【００９５】
これらのリガンドのロジウム錯体触媒を用いた異性化ヒドロホルミル化のために適切なキレートホスファイトリガンドはたとえば一般式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
【００９６】
【化３６】
2007509093.tif 000038
のリガンドであり、上記式中、Ｇは２〜４０の炭素原子を有し、置換されたか、または置換されていない二価の有機架橋基であり、Ｍは−Ｃ（Ｒｗ）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲｖ、Ｓｉ（Ｒｔ）２−および−ＣＯ−から選択される二価の架橋基を表し、その際、基Ｒｗは同じであるか、または異なっており、かつ水素、１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、トリル基およびアニシル基を表し、基Ｒｖは水素または１〜１２の炭素原子を有し、置換されているか、または置換されてない炭化水素基であり、基Ｒｔは同じであるか、または異なっており、かつ水素またはメチル基を表し、ｍは０または１の数を表し、基Ａｒは同じであるか、または異なっており、かつ置換されていないか、または置換されたアリール基を表し、指数ｋは０または１の値を表し、基Ｒｘは同じであるか、または異なっており、かつ置換されていないか、または置換された一価のアルキル基またはアリール基を表し、かつＲｙは二価の有機基であり、置換されていないか、または置換されたアルキレン−、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレンおよびビス−アリーレン−基から選択されている。単に具体例を示すためであり、限定的な特性を有していない例として以下の本発明による方法で使用することができるキレートホスファイトリガンドが挙げられる：
【００９７】
【化３７】
2007509093.tif 000039
【００９８】
【化３８】
2007509093.tif 000040
【００９９】
【化３９】
2007509093.tif 000041
【０１００】
【化４０】
2007509093.tif 000042
【０１０１】
【化４１】
2007509093.tif 000043
【０１０２】
【化４２】
2007509093.tif 000044
【０１０３】
【化４３】
2007509093.tif 000045
【０１０４】
【化４４】
2007509093.tif 000046
【０１０５】
【化４５】
2007509093.tif 000047
【０１０６】
【化４６】
2007509093.tif 000048
【０１０７】
【化４７】
2007509093.tif 000049
【０１０８】
これらの、およびその他のジホスファイト−キレートリガンドはＥＰ−Ａ２１３３６９およびＵＳ−Ａ４７６９４９８の対象であり、かつこれらの製造は該文献に記載されている。
【０１０９】
前記のジホスファイト−キレートリガンドの代わりに本発明による方法では一般式Ｖ
Ｐ（ＯＲｓ）（ＯＲＴ）（ＯＲＵ）      Ｖ
の単座のモノホスファイト−リガンドを、ロジウム−ヒドロホルミル化触媒の錯化のために、および遊離リガンドとして使用することができる。このようなリガンドの適性および異性化ヒドロホルミル化のための触媒としてのこれらとロジウムとの錯体は公知である。一般式ＩＶのモノホスファイト−リガンド中で、基Ｒｓ、ＲＴおよびＲＵは相互に無関係に、一般に１〜３０、有利には５〜３０の炭素原子を有する同じか、または異なった有機基、たとえば置換されているか、または置換されていないアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基および／またはヘテロアリール基である。これらの高い加水分解安定性および分解安定性に基づいて、このために特に立体障害モノホスファイトリガンドが有利であり、これらはたとえばＥＰ−Ａ１５５５０８に記載されている。単に具体例を説明する目的で、例として以下のモノホスファイトリガンド構造が挙げられる：
【０１１０】
【化４８】
2007509093.tif 000050
【０１１１】
【化４９】
2007509093.tif 000051
【０１１２】
ロジウム錯体触媒を用いた異性化ヒドロホルミル化のための公知のリガンドは、リガンド分子中にホスファイト基と並んでさらにホスフィニット基またはホスフィン基を有する二座のリガンドである。このようなリガンドは特にＷＯ９９／５０２１４に記載されている。単に説明のために以下にこのようなリガンドのいくつかを例示的に記載する：
【０１１３】
【化５０】
2007509093.tif 000052
【０１１４】
【化５１】
2007509093.tif 000053
【０１１５】
【化５２】
2007509093.tif 000054
【０１１６】
【化５３】
2007509093.tif 000055
【０１１７】
【化５４】
2007509093.tif 000056
【０１１８】
【化５５】
2007509093.tif 000057
【０１１９】
【化５６】
2007509093.tif 000058
【０１２０】
【化５７】
2007509093.tif 000059
【０１２１】
前記のリガンドタイプはロジウムとの錯体の形で、および／または遊離リガンドとして本発明による方法において使用することができ、有利には本発明による方法で、ＷＯ０２／０８３６９５の対象であるキサンテン主鎖を有するリンアミダイトリガンドを有するロジウム錯体触媒が、異性化ヒドロホルミル化のために使用される。
【０１２２】
本発明による方法によれば、α−オレフィンならびに内部の二重結合を有するオレフィンを含有するオレフィン組成物のヒドロホルミル化の際に、オレフィン組成物中のα−オレフィンの割合に相応するよりも高いｎ／ｉ−比を有するアルデヒドが得られ、かつこれは２もしくは複数の反応帯域中での本発明によるカスケード化を行わずに、従来の方法によるよりも高い空時収率で得られる。
【０１２３】
本発明による方法を以下で実施例に基づいて詳細に説明する。
【０１２４】
実施例
リガンド５３の合成：
【０１２５】
【化５８】
2007509093.tif 000060
３−メチルインドール（Ｓｋａｔｏｌ）２８．５ｇ（２１８ミリモル）を約５０ｍｌの無水トルエン中に装入し、かつ溶剤を真空下で留去し、水痕跡を共沸蒸留により除去した。この工程を再度繰り返した。残留物を引き続き７００ｍｌの無水トルエン中にアルゴン下に吸収させ、かつ−６５℃に冷却した。次いでＰＣｌ３  １４．９ｇ（１０９ミリモル）および次いでトリエチルアミン４０ｇ（３９６ミリモル）を−６５℃で徐々に添加した。反応混合物を１６時間以内に室温にし、かつその後、還流下に１６時間加熱した。反応混合物に無水トルエン３００ｍｌ中の４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチル−キサンテン１９．３ｇ（５８ミリモル）を反応混合物に添加し、その後、還流下に１６時間加熱し、かつ室温に冷却した後に析出した無色の固体（トリエチルアミン塩酸塩）を吸引濾過し、溶剤を留去し、かつ残留物を熱いエタノールから２回、再結晶させた。真空下で乾燥した後、無色の固体３６．３ｇ（理論値の７１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ（２９８Ｋ）：δ＝１０５。
【０１２６】
例１
１：１のＣＯ：Ｈ２モル比での１−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．５ｍｇおよびリガンド５３  ２００ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いで１−ブテン９．９ｇを圧力ノズルにより添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）を用いて１７バールの全圧力を調整し、かつ９０℃で２時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  １０９ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ−モル比≒１０：１）。記載の反応時間の後で、オートクレーブを冷却し、冷却トラップを介して慎重に放圧し、かつ回収した反応搬出物（反応器および冷却トラップ）をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応率は９９％、バレロアルデヒドの収率は９２％および直線性（ｎ−割合）は９８．５％であった。２−ブテン（異性化生成物）の収率は７％であった。
【０１２７】
反応開始時のＣＯ分圧およびＨ２分圧はそのつど６バールであった。
【０１２８】
直線性（ｎ−割合）は１００で掛けたｎ−バレロアルデヒドおよびｉ−バレロアルデヒドの合計に対するｎ−バレロアルデヒドの商として定義される。
【０１２９】
例２
ＣＯ：Ｈ２モル比１：２での１−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．４ｍｇおよびリガンド５３  ２００ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いで１−ブテン１０．１ｇを圧力ノズルにより添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）を用いて１７バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）に切り替えて、反応器中で１：２のＣＯ：Ｈ２の一定のモル比を保証した。引き続き９０℃で２時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  １０５ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ−モル比≒１０：１）。反応率は９８％、バレロアルデヒドの収率は４９％および直線性（ｎ−割合）は９５．８％であった。２−ブテン（異性化生成物）の収率は４６％であった。
【０１３０】
反応開始時のＣＯ分圧は４バールであり、反応の開始時のＨ２分圧は８バールであった。
【０１３１】
例３
ＣＯ：Ｈ２のモル比＝１：１での２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．０ｍｇおよびリガンド５３  １７６ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いで２−ブテン１１．３ｇを圧力ノズルにより添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）を用いて１７バールの全圧力を調整した。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  ９３ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ−モル比≒１０：１）。反応率は１２％、バレロアルデヒドの収率は１０％および直線性（ｎ−割合）は８８．５％であった。
【０１３２】
反応開始時のＣＯ分圧およびＨ２分圧はそれぞれ６バールであった。
【０１３３】
例４
１：２のＣＯ：Ｈ２モル比での２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．０ｍｇおよびリガンド５３  １７６ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いで２−ブテン１１．２ｇを圧力ノズルにより添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：２）を用いて１７バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）に切り替えて、反応器中で１：２のＣＯ：Ｈ２の一定のモル比を保証した。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  ９３ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ−モル比≒１０：１）。反応率は３４％、バレロアルデヒドの収率は３２％および直線性（ｎ−割合）は９３％であった。
【０１３４】
反応開始時のＣＯ分圧は４バールであり、反応の開始時のＨ２分圧は８バールであった。
【０１３５】
例５
ＣＯ：Ｈ２モル比＝１：９での２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．０ｍｇおよびリガンド５３  １７６ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：９）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いで２−ブテン１１．２ｇを圧力ノズルにより添加し、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：９）を用いて１７バールの全圧力を調整した。次いで気体の供給を合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）に切り替えて、反応器中で１：９のＣＯ：Ｈ２の一定のモル比を保証した。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  ９３ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ−モル比≒１０：１）。反応率は６４％、バレロアルデヒドの収率は４６％および直線性（ｎ−割合）は９６％であった。
【０１３６】
反応開始時のＣＯ分圧は１．２バールであり、反応の開始時のＨ２分圧は１０．８バールであった。
【０１３７】
例６
ＣＯ：Ｈ２＝１：１でのトランス−２−ブテンのヒドロホルミル化
Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）５．０ｍｇおよびリガンド５３  １８７ｍｇを別々に秤量し、それぞれトルエン５ｇに溶解し、混合し、かつ９０℃で合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）１０バールを用いてガス処理した（中間加工）。１時間後に放圧した。次いでトランス−２−ブテン１０．４ｇを圧力ノズルにより添加し、かつ合成ガス（ＣＯ：Ｈ２＝１：１）を用いて１２バールの全圧力を調整した。引き続き９０℃で４時間ヒドロホルミル化した（Ｒｈ  ９７ｐｐｍ；リガンド５３：Ｒｈ＝１０：１）。反応率は３３％、バレロアルデヒドの収率は３０％および直線性（ｎ−割合）は９５％であった。
【０１３８】
反応開始時のＣＯ分圧およびＨ２分圧はそのつど３．５バールであった。
【０１３９】
例７
Ｒｈ／リガンド５３を用いたラフィネートＩＩの連続的に運転されるヒドロホルミル化
図面に記載されている、直列に接続された、それぞれ１ｌの液体容量を有する２つの攪拌オートクレーブ（１および２）、圧力分離器（３）、放圧および加熱される、Ｃ４炭化水素分離用の容器（４）ならびに触媒を含有する高沸点相を生成物相から分離するための薄膜蒸発器(Wischblattverdampfer)（５）からなる、連続的に運転される装置中で、ラフィネートＩＩ（１−ブテン２９質量％、２−ブテン５２質量％、ブタン１９質量％、およびその他のＣ４炭化水素）をロジウムおよびリガンド５３を触媒として用いてヒドロホルミル化した。蒸留（５）から反応器への触媒の返送流は約１３０ｇ／ｈであり、ラフィネート供給は約７０ｇ／ｈであった。反応器中のロジウム濃度は≒１０：１（モル／モル）のリガンド−金属−モル比で約１００ｐｐｍであり、第一の反応器の温度は７０℃であり、かつ第二の反応器の温度は９０℃であった。第一の反応器にＣＯ：Ｈ２モル比１：１の合成ガスを供給し、かつ約２２バールの全圧力で運転した。Ｈ２を約２０バールで運転される第二の反応器に付加的に添加することにより合成ガスのＣＯ含有率を排ガス制御してＣＯ約５０％からＣＯ約１％まで任意に調整することができた。第二の反応器中、１：２５のＣＯ：Ｈ２モル比（第一の反応器：ＣＯ：Ｈ２モル比＝１：１）で１３日間の定常運転の代表的な時間で、アルデヒド収率４９％で９６．１％のｎ−割合が達成された。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明によるヒドロホルミル化を連続的に実施するための装置の略図
【符号の説明】
【０１４１】
１、２  オートクレーブ、  ３  圧力分離器、  ４  炭化水素分離容器、  ５  蒸発器
【図１】
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【国際調査報告】
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