(57)【要約】  変色が抑えられた難燃性着色ポリウレタン発泡体組成物であって、ポリオールとイソシアネートとの反応生成物である発泡体、着色剤、通常スコーチを生じるタイプの難燃剤、及びスコーチ防止安定剤としてのベンゾフラノン誘導体を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変色が抑えられた難燃性着色ポリウレタン発泡体組成物であって、
ポリオールとイソシアネートとの反応生成物である発泡体、着色剤、通常スコーチを生じるタイプの難燃剤、及びスコーチ防止安定剤としてのベンゾフラノン誘導体を含有する組成物。
【請求項２】
前記着色剤が顔料である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記着色剤が染料である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ベンゾフラノン誘導体が下記化学式で表される化合物である、請求項１記載の組成物。
【化１】
2007534832.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つが互いに独立にＣ１−Ｃ４アルキルであってその他が水素であるか、又は、Ｒ７からＲ１０が水素、若しくはこれらのラジカルの多くとも２つが互いに独立にメチルであって、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ５−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６であり、
Ｒ２及びＲ４は互いに独立に水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は水素、フェニル、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ４アルキルである。）
【請求項５】
前記ベンゾフラノン誘導体が５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラノン−２−オンである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記難燃剤がクロロアルキルホスフェートである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記クロロアルキルホスフェートがトリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記難燃剤が臭素化化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記臭素化化合物がテトラブロモ安息香酸のエステルである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記難燃剤が複数の難燃剤の混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記難燃剤の混合物がクロロアルキルホスフェート及びトリアリールホスフェートを含有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記難燃剤の混合物が臭素化化合物及びトリアリールホスフェートを含有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
前記臭素化化合物がテトラブロモ安息香酸のエステルである、請求項１２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年４月２７日に出願された米国特許仮出願第６０／５６５，８５８号の利益を主張するものであり、その全内容は参照することにより本願に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリウレタン発泡体に含有された場合に通常スコーチの問題を起こすタイプの難燃剤とラクトン安定剤との組み合わせに関する。これらの組み合わせは、難燃剤成分のみを用いた場合と比較して、不溶性の顔料や特定の染料などの着色剤を含むポリウレタン発泡体に含有された場合に、ポリウレタン発泡体の本来の色に影響を与えることなく発泡体の変色（「スコーチ」とも称される）を顕著に抑える。
【背景技術】
【０００３】
顔料、ポリマー性着色剤及び染料は、ポリウレタン発泡体を着色するために従来から用いられている。顔料は、きれいに分離した固体であり、通常は液体溶剤に分散される。それらは不溶性であり、基本的にそれらが取り込まれた媒体又は溶剤によっては物理的及び化学的に影響を受けない。染料は、使用中常に可溶性である着色物質である。
【０００４】
ポリウレタン発泡体は、芳香族イソシアネートと脂肪族アルコールとの反応（又はポリマー化）によって製造される。この過程では、これらの試薬のポリマー化と、結果として生じるポリマーのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’ｓ）などの発泡剤を用いた膨張とが同時に起こる。この過程では激しく発熱するため、軟質ポリウレタン発泡体塊（ｆｏａｍ  ｂｕｎ）の中心においてスコーチ、すなわち望ましくない変色がしばしば生じる。また、発泡時のＣＦＣ発泡剤の使用量を減少させようと水分量を増やすと、発熱性がさらに高まり、スコーチの発生が増加する。このスコーチは、発泡体の美的価値を損ねるのみならず、張力及び引裂強度、伸長、及び圧縮永久歪みなどの重要な物理的特性に対して不利に影響する。
【０００５】
市販の軟質ポリウレタン発泡体を製造する過程において、そのようなスコーチは発泡体塊の中心で発生する。このスコーチは、発熱が最大となった後約１時間で塊（ｂｕｎ）が切り開かれる場合に通常観測される。スコーチの傾向は、発生熱の温度の上昇、言い換えれば製材に使われた水分レベルに依存して増大する。水分レベルがポリオール１００部に対して（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ；ｐｈｐ）例えば３．５部から５．０部に増加すると、発生熱は１３０℃から１７０℃（泡立ち線温度（ｆｏａｍ  ｌｉｎｅ  ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ））にまで増加するかもしれない。発泡体塊のスコーチに対する感受性は、例えばある種のハロアルキルリン酸、及びある種の臭素化難燃剤、及びその他同様のある種の難燃剤を製材へと加えることによって増加する。
【０００６】
発泡体の中心で通常発生するスコーチは、スラブ材発泡体において最も生じやすい。軟質発泡体は熱伝導度が低いため、熱は緩やかに拡散する。これは、高い水分含量の製材において、及び補助的な発泡剤を使用したときに、より容易に生じる。
【０００７】
上述のように、難燃剤を添加すると発泡体中で生じるスコーチの程度が増加する。これまで、変色を抑えるために数多くのアプローチが用いられてきた。米国特許第５，１８２，１９３号公報（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）においては、ヒンダードフェノール抗酸化剤がその目的のために開示されている。米国特許第５，４２２，４１５号公報（チバガイギー社）には、ベンゾフラン添加剤、アミン系抗酸化剤、及びヒンダードフェノール抗酸化剤の併用が開示されている。バイエルによる米国特許第５，６９５，６８９号公報においては、オクチルフェニルアミン及びビタミンＥ（α又はβ−トコフェロール）の併用が開示されている。米国特許第５，１３０，３６０号公報（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ）では、ポリエステルウレタンの変色を予防し、加水分解を減少させるために、芳香族カルボジイミド及びベンゾハイドロキノンを使用することが請求されている。米国特許第５，８５９，５６５号公報（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）には、ポリエーテルポリオール、ベンゾフラノン誘導体、及び少なくとも１つのフェノール系抗酸化剤及び／又は少なくとも１つの第２級アミン型抗酸化剤の併用が開示されている。これらのアプローチは全て、発泡体の外観を改善する。
【特許文献１】米国特許第５，１８２，１９３号公報
【特許文献２】米国特許第５，４２２，４１５号公報
【特許文献３】米国特許第５，６９５，６８９号公報
【特許文献４】米国特許第５，１３０，３６０号公報
【特許文献５】米国特許第５，８５９，５６５号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、着色剤を含有する難燃性のポリウレタン発泡体に関する。この発明は、（前述の米国特許第５，８５９，５６５号公報に記載されたタイプの）ベンゾフラノン誘導体と、ポリウレタン発泡体の製造に使用される顔料や染料などの着色剤の存在下でスコーチの問題を通常引き起こすタイプの難燃剤との組み合わせの使用に関連する。
【０００９】
本発明に基づくと、本発明の難燃剤成分を顔料やある種の染料を含むポリウレタン発泡体の製造に用いた場合、得られる発泡体は、驚くべきことに、難燃剤成分のみを用いた着色発泡体と比較して、発泡体の本来の色に影響を与えることなく変色（スコーチ）が顕著に抑えられることが見出された。さらに、本発明に基づくと、変色を顕著に抑えるために、従来公開されているフェノール系及びアミン系などの抗酸化剤を用いる必要はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施に有用なベンゾフラノン誘導体には、下記化学式で表される化合物が含まれる。
【００１１】
【化１】
2007534832.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち２つが互いに独立にＣ１−Ｃ４アルキルであってその他が水素であるか、又は、Ｒ７からＲ１０が水素、若しくはこれらのラジカルの多くとも２つが互いに独立にメチルであって、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ５−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６であり、
Ｒ２及びＲ４は互いに独立に水素又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ３は水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、
Ｒ５は水素、フェニル、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、
Ｒ６はＣ１−Ｃ４アルキルである。）
【００１２】
上記化学式で表される具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラノン−２−オンが含まれ、これも本願において好ましい、
【００１３】
本発明の目的を達成するために用いられるベンゾフラノン誘導体の量は、難燃剤の全質量に対して、例えば約０．０５質量％から約５質量％の範囲で変化する。好ましくは、ベンゾフラノン誘導体は難燃剤の全質量に対して約１質量％用いられる。
【００１４】
本発明を実施する際に使用する難燃剤の例としては、例えば、１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートといったトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピルホスフェート）などの、クロロアルキルホスフェートエステルを含むハロアルキルホスフェート、オリゴマー化したクロロアルキルホスフェート（ローディア製のＡＢ  １００ブランド）など、及びオリゴマー化したアルキルリン酸が含まれる。これらの材料は単独で用いてもよく、又はブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化したリン酸アリールと組み合わせて、及び／又はリン酸ハロアルキルと組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本願で使用できるハロゲン化された難燃剤の第二のカテゴリーは、臭素化難燃剤である。それらには、テトラブロモ安息香酸のエステルなどの臭素化されたアリールエステルが含まれる。これらの材料は単独で用いてもよく、又はトリアリールホスフェート（プロピル化、ブチル化トリフェニルホスフェートなど）などと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化したアリールホスフェートと組み合わせて用いてもよい。また、この部類の臭素化された材料には、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化されたアルキル産物も含まれる。これらの材料は、単独で用いてもよく、又はトリアリールホスフェート（プロピル化、ブチル化トリフェニルホスフェート）などと組み合わせて、及び／又はレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）などのオリゴマー化されたアリールホスフェートと組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明を実施する際に使用する難燃剤の量は変化し得るが、典型的には、ポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリオール１００部に対して約３部から約３０部の範囲、好ましくはポリオール１００部に対して約７部から約２０部の範囲に含まれる。
【００１７】
一般に、着色ポリウレタン発泡体の製造に使用し得る顔料の例としては、アゾ化合物（赤、黄色、オレンジ）、フタロシアニン（青及び緑）、アリザリン、フラバントロン、及びピラゾロンなどのジスアゾ顔料などの有機顔料、及びカーボンブラック、酸化鉄、混合酸化金属などの無機顔料が含まれる。着色ポリウレタン発泡体の製造に使用される顔料のより具体的な例としては、以下のものが含まれる。
顔料                                部類
顔料赤４８：２                      ＢＯＮＡ  Ｌａｋｅｓ
顔料紫２３                          ジオキサジン
顔料黄色１４                        ジスアゾ、ジアリライド
顔料オレンジ１６                    ジスアゾ、ジアリライド
顔料青１５：３                      銅−フタロシアニン、β型
顔料赤５３：１                      モノアゾ酸染料のバリウム塩
顔料赤５７：１                      モノアゾ酸染料のカルシウム塩
顔料赤１２２                        ジメチルキナクリドン
顔料紫１９                          キナクリドン（δ改変、黄色を帯びた）
顔料赤２５４                        ジケトピロロ−ピロール
顔料青６０                          アントラキノン（インダンスロン）
顔料緑７                            塩素処理をしたフタロシアニン
【００１８】
着色ポリウレタン発泡体の製造に使用でき、本発明が特に効果的である染料の例としては、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ染料Ｘ−６４赤、Ｘ−１５黄色、及びＸ−９６オレンジが含まれる。
【００１９】
典型的に、着色剤は、発泡体組成物全体に対して約０．１質量％から約５質量％の範囲で、ポリウレタン発泡体に使用される。
【００２０】
この発明は、以下に続く代表的な実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【００２１】
（ポリウレタン発泡体の製造）
ポリオール、着色剤、難燃剤、水、触媒、及びシリコンを、第１のビーカー中で撹拌しながら混合した。別のビーカー中で、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を計量した。有機スズ触媒をシリンジに入れた。第１のビーカーを、毎分約２１００回転で１０秒間撹拌し、その後、撹拌を続けたままその中に有機スズ触媒を加えた。合計２１秒間の撹拌の後、混合物にＴＤＩを加えた。撹拌はその後９秒間続け、液体の混合物のまま、すばやく８インチ×８インチ×５インチの箱に流し入れた。その後、そのクリーム及び膨張時間を測定した。発泡体の膨張が止まってから、１１５に設定された強制空気オーブン中に８分間置いた。８分後、発泡体をオーブンから取り出した。冷却後、発泡体の上面を頂点の高さで切り出した。第二の切り出しは第一の切り出しの３／４インチ下の位置で行い、３／４インチの厚さの発泡体サンプルを得た。全ての発泡体の評価は、３／４インチの標準発泡体と、３／４インチのバッチ検査用の切り出し発泡体とを比較することによって行った。
【００２２】
【表１】
2007534832.tif 000003
ＨＰ−１３６ブランド安定剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＣＡＳ番号  １８１３１４−４８−７）である。
Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ブランド難燃剤は、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  ＬＬＣより入手した、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェートである。
【００２３】
（視覚上の合格／不合格の基準）
合格（強度）：各発泡体の特異的かつ相対的な着色強度は、標準品に対して＋／−１０％の範囲である。これは、標準品と並べて強度を比較することによって評価される。強度において＜１０％の視覚上の違いであれば、その生産物は強度については合格である。
【００２４】
【表２】
2007534832.tif 000004
【００２５】
上記のデータは、顔料及びいくつかの染料を含有させて得られた発泡体の強度が一致していることを表している。さらに、上記のデータは、ベンゾフラノン誘導体（ＨＰ−１３６）が着色剤に対して不利に影響しないことを表している。
【００２６】
上述の実施例は、本発明の特定の実施態様を説明するものであり、限定的な意味に解釈されるべきではない。請求される保護の範囲は、以下の特許請求の範囲に述べられる。
【国際調査報告】
2007534832.tif 000006
2007534832.tif 000007
2007534832.tif 000008