(57)【要約】  メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートエステルとペンタエリスリトールとを反応させることによりテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを製造するエステル交換法であって、この反応が、（ａ）少なくとも１種の塩基性又は中性触媒、及び（ｂ）ルイス酸として作用する能力がある少なくとも１種の金属化合物からなるエステル交換触媒の組み合わせの存在下で起こり、かつこの反応が、塩基性又は中性触媒だけが反応混合物中に存在する第一の段階、及びそれに続く、反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、高速液体クロマトグラフィにより分析して２０面積％未満になる時に、反応混合物にルイス酸触媒の添加を開始する第二段階を通して行われるエステル交換法。好ましい塩基性触媒は、水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水化物である。好ましいルイス酸触媒は、オクタン酸亜鉛である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートエステルとペンタエリスリトールとを反応させることによりテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを製造するエステル交換法であって、この反応が、（ａ）少なくとも１種の塩基性又は中性触媒、及び（ｂ）ルイス酸として作用する能力がある少なくとも１種の金属化合物からなるエステル交換触媒の組み合わせの存在下で起こり、かつこの反応が、塩基性又は中性触媒だけが反応混合物中に存在する第一の段階、及びそれに続く、反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、高速液体クロマトグラフィにより分析して２０面積％未満になる時に、反応混合物にルイス酸触媒の添加を開始する第二段階を通して行われるエステル交換法。
【請求項２】
反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、１０面積％未満、好ましくは５から７面積％になる時に、ルイス酸触媒が中間反応混合物に添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩基性又は中性触媒が、第Ｉａ族のアルカリ金属、第Ｉａ族のアルカリ金属化合物、又は第ＩＩａ族のアルカリ土類化合物から選ばれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩基性又は中性触媒が、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水化物、リチウムメトキシド、水素化リチウム、酢酸リチウム、又はリチウムアミドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩基性触媒が、水酸化リチウム又は水酸化リチウム一水化物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸として作用する能力がある金属化合物が、第Ｉｂ族金属、第ＩＩａ族金属、第ＩＩｂ族金属、第ＩＩＩｂ族金属、第ＩＶｂ族金属、第Ｖｂ族金属、遷移金属、ランタノイド、又はアクチニドの化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ルイス酸触媒が、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、又はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ルイス酸触媒が、オクタン酸亜鉛である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製造からの粗未蒸留反応混合物が、エステル交換法で、中和せずに用いられ、又はカルボン酸で部分中和して用いられる請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換反応のメタノール副産物が、溶媒スパージング（例えば、シクロヘキサン）、窒素スパージング、及び／又は真空の適用により除去される請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換反応のための出発材料として、メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート以外のＣ2からＣ4アルキルエステルが用いられる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法の改良。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体障害ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル、テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタエリスリトールを触媒系の存在下で反応させることによる、テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンは、重要な商用の酸化防止剤である。例えば、この化合物は、プラスチック及び潤滑剤などの有機材料を、熱的、酸化的、及び／又は光化学的劣化から保護する。酸化防止剤としての用途に関するテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンのニーズ、及びその製造法の改良に関するニーズが引き続いて存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
毒性に関連して、立体障害のヒドロキシフェニルカルボン酸エステル、即ちテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン（登録商標Ａｎｏｘ２０でＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  社が製造する）の一般的等級のフェノール性酸化防止剤の製造で通常使用されるスズ、及び特に有機スズ触媒残渣の除去について強い要望がある。また、この化合物の製造法において、触媒としてリチウム化合物を使用することは、よく知られているが、多くの問題で苦しんでいる。即ち：（ｉ）時間の経過に伴う活性リチウム触媒の失活、（ｉｉ）低反応速度、特に反応の終了に向かって、及び（ｉｉｉ）反応混合物の着色の問題である。より塩基性の活性触媒を用いて転化速度を改良しようとすると、それ以上に悪い着色をもたらし、一方、より塩基性の小さい触媒を用いると、着色は改良されるが転化速度を低下させる。失活は触媒の投与により部分的に解消できるが、これは、追加の工程段階を必要とし、より多い触媒使用量、及びより高い着色及びその他の副産物のリスクを引き起こす。
【０００５】
また、亜鉛塩などのルイス酸触媒が、オクタデカノールなどの一価アルコールから立体障害のヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製造に成功して、オクタデシル３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートを与えることができるが、テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造に使用されるようなペンタエリスリトールなどの、ポリオールとの反応に対しては全く失敗であるか、又は非常に遅くなることが知られている。ペンタエリスリトールの場合の遅い反応の理由は、後に本明細書でかなり詳細に説明される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、（ａ）ある種の塩基性及び中性触媒と（ｂ）ある種のルイス酸触媒のシナジステイックな触媒の組み合わせを用いて、メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタエリスリトールを反応させることにより、テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンの製造が、先行技術に見られるように塩基性触媒及びルイス酸触媒を別々に用いた時の上記欠点を克服できることを発見した。
【０００７】
本発明に従えば、メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネートエステルとペンタエリスリトールとを反応させることによりテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンを製造するエステル交換法であって、この反応が、（ａ）少なくとも１種の塩基性又は中性触媒、及び（ｂ）ルイス酸として作用する能力がある少なくとも１種の金属化合物からなるエステル交換触媒の組み合わせの存在下で起こり、かつこの反応が、塩基性又は中性触媒だけが反応混合物中に存在する第一の段階、及びそれに続く、反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量が、高速液体クロマトグラフィ（HPLC）により分析して２０面積％未満になる時に、反応混合物にルイス酸触媒の添加を開始する第二段階を通して行われるエステル交換法が提供される。
【０００８】
好ましくは、反応混合物中に含有される二置換中間生成物の量は、１０面積％未満、好ましくは５から７面積％になる時に、ルイス酸触媒が中間反応混合物に添加される。
【０００９】
好ましくは、塩基性又は中性触媒は、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水化物、リチウムメトキシド、水素化リチウム、酢酸リチウム、又はリチウムアミドであり、最も好ましくは水酸化リチウム、水酸化リチウム一水化物である。
【００１０】
好ましくは、ルイス酸触媒として作用する能力がある金属化合物は、第Ｉｂ族金属、第ＩＩａ族金属、第ＩＩｂ族金属、第ＩＩＩｂ族金属、第ＩＶｂ族金属、第Ｖｂ族金属、遷移金属、ランタノイド、又はアクチニドの化合物である。
【００１１】
更に好ましくは、ルイス酸触媒は、オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、又はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛であり、最も好ましくはオクタン酸亜鉛である。
【００１２】
メチルアクリレートと２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノールとの反応から得られた粗未蒸留反応混合物（ＰＰ塩基）は、中和せずに（蒸発成分を抜き取り後）直接的に用いることができ、又はカルボン酸で部分中和して用いることができる。
【００１３】
エステル交換反応のメタノール副産物は、溶媒スパージング（例えば、シクロヘキサン）、窒素スパージング、及び／又は真空の適用により除去される。本明細書で説明するエステル交換反応が平衡反応であるから、逆反応を制限するためにメタノール副産物を効率的に除去することが重要である。
【００１４】
また、本発明は、本明細書に説明し、特許請求した方法により調製し、製造したテトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである。
【００１５】
本発明に記載の方法の改良で、エステル交換反応のための出発材料として、メチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート以外のＣ2からＣ4アルキル（好ましくはエチル）エステルが用いられる。
【００１６】
有機スズ触媒の使用、及びそれらに関係する問題を回避するために、本発明の新規触媒系が設計される。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は、本発明を例証するために役立つであろう。
【００１８】
（実施例１）
ＰＰ塩基（２７７ｇ、１５％過剰）、ペンタエリスリトール（２８ｇ）、及び水酸化リチウム一水化物（０．１５ｇ、１．７ｍｏｌ％／ペンタ）が、攪拌器、温度計、ポンプゲート、及びコンデンサーにフィットした蒸留ヘッドを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに投入され、次に、水及びシクロヘキサンを含有する液‐液交換器に入る。シクロヘキサンを、時間当たりＰＰ塩基ｇ当たり約０．４ｇシクロヘキサンの速度で、交換器から反応器に循環させるためにポンプが使用され、これによってシクロヘキサン+副産物メタノール（後者は交換器により水中に抽出される）の連続的蒸留を可能にする。
【００１９】
反応素材が、１７５℃に加熱され、シクロヘキサン及びメタノールの蒸留が行われた。２ショットのオクタン酸亜鉛（０．４４８ｇ、０．６ｍｏｌ％／ペンタ）が５時間及び１２時間後に添加される。規則的間隔でサンプルが採取され、高速液体クロマトグラフィで分析され、その結果が、以下の表に面積％で示される。
【００２０】
2007509916.tif 000002
【００２１】
精製（シクロヘキサンで希釈、洗浄、水性層の分離、乾燥、及びシクロヘキサンからの結晶化）後、Ａｎｏｘ２０最終製品の色は、ＡＰＨＡ６であることが判明した。
【００２２】
（実施例１ａ）
過剰量を減量したＰＰ塩基（２６０ｇ、８％過剰）を用いたこと、及び５時間後にちょうど１ショットのオクタン酸亜鉛（０．９ｇ、１．２ｍｏｌ％／ペンタ）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００２３】
その結果が以下の表に提供される。
【００２４】
2007509916.tif 000003
【００２５】
精製後、Ａｎｏｘ２０最終製品の色は、ＡＰＨＡ５であることが判明した。
【００２６】
（比較例１）
水酸化リチウム一水化物（０．４４ｇ、５ｍｏｌ％／ペンタ）を２時間の間隔で８回の０．０５５ｇのショットを行った以外は、実施例１を繰り返した。５％三置換体（トリス）の水準（反応が完結したとみなされ、かついつでも精製段階に入れるようになった点）に到達するに要した時間は、２１時間であると判明した。精製後、Ａｎｏｘ２０最終製品の色は、ＡＰＨＡ１４であることが判明した。
【００２７】
（比較例１ａ）
水酸化リチウム一水化物（０．４４ｇ、５ｍｏｌ％／ペンタ）の全量を反応開始時に添加した以外は、比較例１を繰り返した。５％三置換体の水準に到達するに要した時間は、２８時間であると判明した。精製後、Ａｎｏｘ２０最終製品の色は、ＡＰＨＡ２０であることが判明した。
【００２８】
（比較例１ｂ）
水酸化リチウム一水化物（０．１５ｇ、１．７ｍｏｌ％／ペンタ）、及びオクタン酸亜鉛（０．９ｇ、１．２ｍｏｌ％／ペンタ）を一緒に開始時に添加した以外は、比較例１を繰り返した。５％三置換体の水準に到達するに要した時間は、２７時間であると判明した。精製後、Ａｎｏｘ２０最終製品の色は、ＡＰＨＡ１６であることが判明した。
【００２９】
本発明の触媒系の利点を例証するために、これらの結果が以下の表に要約される。
【００３０】
2007509916.tif 000004
【００３１】
（比較例２）
ＰＰ塩基（２４７ｇ、１５％過剰）、ペンタエリスリトール（２５ｇ）、及び酢酸リチウム（０．７５ｇ、３ｍｏｌ％／ＰＥ）が、攪拌器、温度計、ポンプゲート、及びコンデンサーにフィットした蒸留ヘッドを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに投入され、次に、水及びシクロヘキサンを含有する液‐液交換器に入る。シクロヘキサンを、約１．６ｇ／分の速度で、交換器から反応器に循環させるためにポンプが使用され、これによってシクロヘキサン+副産物メタノール（後者は交換器により水中に抽出される）の連続的蒸留を可能にする。
【００３２】
反応素材が、１８０℃に加熱され、シクロヘキサン及びメタノールの蒸発が行われた。規則的間隔でサンプルが採取され、高速液体クロマトグラフィで分析され、その結果が、以下の表に面積％で示される。
【００３３】
2007509916.tif 000005
【００３４】
（比較例３）
オクタン酸亜鉛（２．９ｇ、３ｍｏｌ％／ＰＥ）を触媒として用いた以外は、比較例２と同様に実施し、以下の結果を得た。
【００３５】
2007509916.tif 000006
【００３６】
（実施例２）
開始時に酢酸リチウム（０．７５ｇ、３ｍｏｌ％／ＰＥ）を添加し、１８０℃で４時間後に酢酸亜鉛（１．４３ｇ、３ｍｏｌ％／ＰＥ）を添加した以外は、比較例２と同様に実施し、以下の結果を得た。
【００３７】
2007509916.tif 000007
【００３８】
（実施例３）
減量したＰＰ塩基（２２７．４ｇ、８％過剰）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。
【００３９】
2007509916.tif 000008
【００４０】
（実施例４）
減量した酢酸亜鉛（０．７２ｇ、１．５ｍｏｌ％／ＰＥ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。
【００４１】
2007509916.tif 000009
【００４２】
（実施例５）
減量した酢酸リチウム（０．３８ｇ、１．５ｍｏｌ％／ＰＥ）を用いた以外は、実施例４と同様に実施した。
【００４３】
2007509916.tif 000010
【００４４】
（実施例６）
開始時に酢酸リチウム（０．２ｇ、１．５ｍｏｌ％／ＰＰ塩基）を添加し、４時間後にアセチルアセトナト亜鉛（０．７３ｇ、１．５ｍｏｌ％／ＰＰ塩基）を添加した以外は、実施例２と同様に実施し、以下の結果を得た。
【００４５】
2007509916.tif 000011
【００４６】
（実施例７〜２３）
メタノールの除去を促進するために、水流真空ポンプに連結された２５０ｍｌのフラスコを備えたＲａｄｌｅｙｓ  Ｃａｒｏｕｓｅｌの６位置反応ステーションを使用し、１８０℃の反応温度でペンタエリスリトール（２．８ｇ）とＰＰ塩基（２７．２ｇ、１３％過剰）の反応に対する種々の触媒を評価した。触媒は、３ｍｏｌ％／ＰＰ塩基の全量投入で使用した（２種類の触媒を用いる場合は、それぞれを１．５ｍｏｌ％投入で添加した）。２種類の触媒を用いる場合は、第二の触媒は４時間後に添加された。Ａｎｏｘ２０の含有量は、最終製品混合物の高速液体クロマトグラフィによる面積％で示される。得られた結果が、以下の表に要約される。
【００４７】
2007509916.tif 000012
【００４８】
発明者らは、以下の理論に束縛されることを望まないが、本発明のエステル交換法が、下記のように、かつ以下の１５頁及び１６頁に示す概略反応図に例示するように作用すると考える。
【００４９】
ペンタエリスリトール（「ペンタ」）とメチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＰＰ塩基）との反応が、先ずモノ置換生成物（「モノ」）を与え、「モノ」と第二のＰＰ塩基分子との置換反応が二置換生成物（「ジ」）を与え、「ジ」と第三のＰＰ塩基分子との反応が三置換生成物（「トリス」）を与える。最後に、「トリス」と第四のＰＰ塩基分子との反応がＡｎｏｘ２０を与える。
【００５０】
ルイス酸触媒、特に２価、３価及び４価の金属種の使用は、反応開始時から使用される時には、効果的でない。これは、ポリヒドロキシ化合物、「ペンタ」、「モノ」及び「ジ」により金属種がキレート化されて、金属イオンの配位による触媒の失活が原因である。
【００５１】
反応の第一段階：「ペンタ」から「モノ」から「ジ」から「トリス」、及び「トリス」からＡｎｏｘ２０への部分転化を促進するために、塩基性触媒、特に第ＩＡ族（アルカリ）金属及び第ＩＩＡ族（アルカリ土類）金属が用いられる。
【００５２】
「キレート性中間体」である「モノ」及び「ジ」が、反応混合物内で、十分に低水準、例えば２０％「ジ」未満、好ましくは１０％「ジ」未満に到達した時に、反応を促進するためにルイス酸を添加して最も効果的に促進できる。
【００５３】
添加タイミングの選択は、当業者の普通の経験により最適に行ない、反応時間及び着色を最小に、転化率を最大にできる。
【００５４】
発明者らは、エステル交換法用の従来技術に記載の旧式ルイス酸は、本発明のエステル交換法に単独使用した時、ペンタエリスリトール中間体の反応により失活することが原因で、うまく作用しないという見解をもつ。これは、種々の金属（例えばＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ）のキレート化が好都合になるようなペンタエリスリトールのＯＨ基の位置取りが原因である。塩基性触媒（例えばＬｉＯＨ）を使用できるが、これらの触媒は着色形成の増加を引き起こす（塩基が着色を引き起こす酸化反応を触発する）欠点に苦しみ、かつ塩基が強いほど、着色のリスクが大きい。ルイス酸は着色反応を触発しない。また、ペンタエリスリトールのＯＨ基が順次反応すると、反応がスローダウンする。塩基を用いて第一の反応の６０から７５％に達するまで実施し、次にルイス酸を添加することが、塩基の使用を最小量に抑え、速度を最大に上げて着色形成を最小化し、かつ少量しか残らない（典型的には１０％未満の二置換副産物）ように中間体ポリ‐ＯＨ種を転化することにより、ルイス酸カチオン種の失活問題を克服する。要約すれば、本発明の方法の成功の鍵は、反応の開始期に塩基性触媒を添加すること、及びキレート性／失活性中間体がある水準以下に減少した後にルイス酸触媒を添加することである。
【００５５】
【化１】
2007509916.tif 000013
【００５６】
【化２】
2007509916.tif 000014
【００５７】
以下に可能性がある第一及び第二段階の触媒の表を示す。
【００５８】
塩基性／中性触媒のための第ＩＡ族化合物の例（これに限定されない）。
水酸化リチウム、
水酸化リチウム一水化物、
リチウム金属、
酢酸リチウム、
ヘキサン酸リチウム、
オクタン酸リチウム、
リチウムメトキシド、
リチウムイソプロポキシド、
水素化リチウム、
トリエチル水素化ホウ素リチウム、
リチウムアミド、
水酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、
水素化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、
トリエチル水素化ホウ素ナトリウム、
水酸化カリウム、
酢酸カリウム、
カリウムｔ‐ブトキシド、
フッ化カリウム。
【００５９】
塩基性触媒として第ＩＩＡ族化合物の例（これに限定されない）。
水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、
水素化カルシウム。
【００６０】
水酸化リチウム、リチウムメトキシド、水素化リチウム、及び酢酸リチウムが好ましい。水酸化リチウム及び水酸化リチウム一水化物が最も好ましい。
【００６１】
ルイス酸の例（これに限定されない）。
オクタン酸亜鉛、
酢酸亜鉛、
アセチルアセトナト亜鉛水化物、
ステアリン酸亜鉛、
ｐ‐トルエンスルホン酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
酢酸マンガン（ＩＩ）、
アセチルアセトナトマンガン（ＩＩ）、
アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、
酢酸コバルト（ＩＩ）、
アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、
ニッケルアセテートテトラハイドレート、
アセチルアセトナトニッケル、
ステアリン酸ニッケル、
酢酸カルシウム、
アルミニウムフェノキシド、
アルミニウムイソプロポキシド、
アセチルアセトナトアルミニウム、
チタンテトラブトキシド、
アセチルアセトナト酸化チタン、
チタンイソプロポキシドビス（アセチルアセトナト）、
酢酸ガリウム、
酢酸ランタン、
アセチルアセトナトランタン水化物、
２‐エチルヘキサン酸イットリウム、
酢酸イットリウム二水化物、
アセチルアセトナトジルコン（ＩＶ）、
アセチルアセトナトバナジン。
【００６２】
オクタン酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛水化物、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。オクタン酸亜鉛が最も好ましい。
【国際調査報告】
2007509916.tif 000015
2007509916.tif 000016
2007509916.tif 000017