(57)【要約】  表面架橋した高吸収性ポリマー粒子を製造する改善された方法が開示される。高吸収性ポリマー粒子は、表面架橋工程において助溶剤としての１，３−プロパンジオール約２０〜約３５質量％を用いて表面架橋される。助溶剤としての１，３−プロパンジオールの使用は、高吸収性ポリマーを十分に表面架橋するのに必要とされる表面架橋剤の量を減少させ、かつ表面架橋工程において使用される以前の助溶剤に帰するプロセス装置の汚損を減少させるか又は排除する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）高吸収性ポリマー粒子を準備する工程；
（ｂ）表面架橋剤、水、及び助溶剤としての１，３−プロパンジオール２０〜３５質量％を含有している表面架橋剤組成物を形成させる工程；
（ｃ）（ｂ）の溶液を（ａ）の表面に施与して、表面処理した高吸収性ポリマー粒子を準備する工程；及び
（ｄ）前記表面処理した高吸収性ポリマー粒子を２５℃〜１５０℃で１５〜１８０分間加熱して、前記表面処理した高吸収性ポリマー粒子の表面の付近に表面架橋を形成させる工程
を含む高吸収性ポリマーを表面架橋する方法であって、
（ｂ）における表面架橋剤の量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤である場合に使用される同一の表面架橋剤よりも少なくとも５質量％少ない、高吸収性ポリマーの表面架橋方法。
【請求項２】
工程（ｃ）を工程（ｄ）の前に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）及び（ｄ）を同時に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）における表面架橋剤の量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤として使用される場合に同一の表面架橋剤よりも少なくとも１０質量％少ない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）における表面架橋剤の量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤として使用される場合に同一の表面架橋剤よりも５質量％〜２５質量％少ない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
表面架橋溶液が１，３−プロパンジオール２５〜３０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面架橋溶液がプロピレングリコールを含まない、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
表面架橋剤溶液が本質的に表面架橋剤、水及び１，３−プロパンジオールからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
表面架橋が本質的に表面架橋剤のみによって形成される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
表面架橋剤が、二価の金属、三価の金属、ジグリシジルエーテル、ジアミン、ハロゲンヒドリン、多官能性アジリジン化合物、ジアルデヒド、ジスルホン酸エステル、ジエステル、有機チタネート、メラミン樹脂、ヒドロキシメチル尿素、ヒドロキシアルキルアミド及びそれらの混合物を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
高吸収性ポリマーが、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート及びホスフェート基からなる群から選択される酸性モノマー単位少なくとも１０％を含有している中和した軽度に架橋したアクリル型樹脂を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
高吸収性ポリマーが、５０〜１００モル％中和したポリアクリル酸を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
表面架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエーテルを含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造された、表面架橋した高吸収性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面架橋した高吸収性ポリマー粒子及び表面架橋した高吸収性粒子の改善された製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＳＡＰの製造における表面架橋工程中の助溶剤としての１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
吸水性樹脂は、サニタリー用品、衛生用品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝固剤、使い捨てのタオル及びバスマット、使い捨てのドアマット、増粘剤、ペット用の使い捨てのトイレマット(litter mats)、凝縮防止剤及び多様な化学薬品用の放出制御剤において幅広く使用される。吸水性樹脂は、デンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋したポリアクリレート、スルホン化されたポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリアクリロニトリルのような置換及び非置換の天然及び合成のポリマーを含めて、多様な化学形で入手可能である。
【０００３】
そのような吸水性樹脂は、“高吸収性ポリマー”又はＳＡＰと呼ばれ、かつ典型的には、軽度に架橋した親水性ポリマーである。ＳＡＰは、Goldman他、米国特許第5,669,894号及び同第5,559,335号明細書に一般的に論じられており、それらの開示は本明細書に引用により取り入れられる。ＳＡＰはそれらの化学的同一性が相違しうるが、しかし全てのＳＡＰは、中程度の圧力下でさえ、それらの自重の何倍にも等しい量の水性流体を吸収及び保持することができる。例えば、ＳＡＰは、それらの自重の１００倍又はそれ以上の蒸留水を吸収することができる。封圧下に水性流体を吸収する能力は、おむつのような衛生用品において使用されるＳＡＰにとって重要な必要条件である。
【０００４】
本明細書において使用したように、“ＳＡＰ粒子”という用語は、乾燥状態の高吸収性ポリマー粒子、すなわち水を含有しない、ないし粒子の質量よりも少ない量までの水を含有している粒子を呼ぶ。“粒子”という用語は、グラニュール、繊維、フレーク、球、粉末、小板及び高吸収性ポリマーの当業者に公知のその他の形状及び形を呼ぶ。“ＳＡＰゲル”及び“ＳＡＰヒドロゲル”という用語は、水和した状態の高吸収性ポリマー、すなわち水中で少なくともそれらの質量及び典型的には水中でそれらの質量の数倍を吸収した粒子を呼ぶ。“表面架橋”という用語は、粒子の表面の付近でのＳＡＰ粒子中の官能性架橋のレベルが一般的に、粒子の内部でのＳＡＰ粒子中の官能性架橋のレベルよりも高いことを意味する。“表面架橋したＳＡＰ粒子”という用語は、粒子の表面に施与した化合物により表面架橋した粒子の付近に存在しているＳＡＰ粒子の分子鎖を有している前記ＳＡＰ粒子を呼ぶ。
【０００５】
最初に、液体との接触の際のＳＡＰ粒子の膨潤能は、自由膨潤能とも呼ばれ、ＳＡＰ粒子の設計及び開発における主要因子であった。しかしながら、後に、吸収した液体の量が重要であるだけでなく、膨潤したゲルの安定性又はゲル強度も重要であることが見出された。一方では自由膨潤能、及び他方ではゲル強度は、反対の性質を表す。従って、特に高い吸収性を有しているＳＡＰ粒子は典型的には、乏しいゲル強度を示すので、ゲルが圧力（例えば、身体の荷重）下に変形し、そしてさらなる液体分配及び吸収を妨げる。
【０００６】
吸収率（ゲル体積）とゲル強度との間のバランスの取れた関係は、固有の液体吸収、液体輸送、及びおむつ及びおむつにおいてＳＡＰ粒子を用いる際の皮膚の乾燥度を提供するために望ましい。これに関して、ＳＡＰ粒子がその後の圧力下に液体を保持する能力だけが重要な性質でなく、同時に作用する圧力に対する液体の吸収も、すなわち液体吸収中も、重要である。これは、実地において、子供又は大人がサニタリー用品上に座る又は横になる場合、又はせん断力がサニタリー用品上に作用している場合、例えば脚移動の場合である。この吸収特性は荷重下吸収と呼ばれる。
【０００７】
研究者らは、特に荷重下で、ＳＡＰ粒子により吸収及び保持した液体の量、及び液体が吸収される速度を改善する多様な方法を調査してきた。ＳＡＰ粒子の吸収及び保持特性を改善する好ましい一方法は、ＳＡＰ粒子を表面架橋することである。
【０００８】
当工業界において理解されるように、表面架橋したＳＡＰ粒子は、内部よりも表面の付近に架橋のより高いレベルを有する。本明細書で使用したように、“表面”は、粒子の外に面している境界を説明する。多孔質ＳＡＰ粒子については露出した内部表面も表面の定義に含まれる。
【０００９】
一般的に、表面架橋したＳＡＰ粒子は圧力下で、内部架橋の匹敵しうるレベルを有するが、しかし表面架橋が不足しているＳＡＰ粒子よりも高い液体吸収及び保持値を示す。内部架橋は、ＳＡＰ粒子を含んでいるモノマーの重合から生じ、かつポリマー主鎖中に存在している。表面架橋が変形に対するＳＡＰ粒子の抵抗性を増大させ、その際に、それゆえ、生じたヒドロゲルが外圧下に変形される際の隣接したＳＡＰ粒子の表面間の接触の程度を減少させることが理論づけられている。吸収及び保持値が表面架橋により高められる程度は、内部及び表面架橋の相対的な量及び分布に、及び個々の表面架橋剤及び表面架橋の方法に関係している。
【００１０】
ＳＡＰ粒子を含んでいるポリマー上に含まれる側部にある(pendant)カルボキシレート又は他の基と反応することができる２つ又はそれ以上の官能基を有する架橋剤を用いてＳＡＰ粒子を表面架橋することは、多様な特許に開示されている。例えば、米国特許第4,043,952号明細書には、表面架橋化合物としての多価金属化合物の使用が開示されている。米国特許第4,051,086号明細書には、ＳＡＰ粒子の吸収速度を改善するための表面架橋剤としてのグリオキサールの使用が開示されている。
【００１１】
表面架橋剤は、以下のものに限定されないが、ジグリシジルエーテル、ハロゲンエポキシ化合物、ポリオール、ポリアミン、ポリイソシアナート、多官能性アジリジン化合物及びジアルキルハロゲン化物又はトリアルキルハロゲン化物を含む。表面架橋剤の同一性にもかかわらず、表面架橋に使用される前記薬剤は少なくとも２つの官能基を有し、かつＳＡＰ粒子は、表面架橋剤をＳＡＰ粒子の表面に施与した後に加熱される。
【００１２】
ＳＡＰ粒子の表面架橋を実施する以前の方法は、例えば、米国特許第4,541,871号明細書、国際公開(WO)第92/16565号パンフレット、国際公開(WO)第93/05080号パンフレット、米国特許第4,824,901号明細書；米国特許第4,789,861号明細書；米国特許第4,587,308号明細書；米国特許第4,734,478号明細書；米国特許第5,164,459号明細書；米国特許第4,666,983号明細書；米国特許第5,385,983号明細書；独国特許(DE)第40 20 780号明細書及び欧州特許(EP)第0 509,708号明細書に開示されている。ＳＡＰの表面架橋は、F.L. Buchholz他, 編, "Modern Superabsorbent Polymer Technology," Wiley-VCH, New York, NY, p. 97-108 (1998)に一般的に論じられている。
【００１３】
当工業界において開示されたように、ＳＡＰ粒子は、場合により少量の水及び／又は有機溶剤を用いて、表面架橋剤と混合されるか、又は水１０質量％〜４０質量％を含有しているＳＡＰヒドロゲルは、親水性又は疎水性の溶剤中に分散され、かつ表面架橋剤と混合される。
【００１４】
ＳＡＰ粒子を表面架橋する以前の方法において遭遇される一つの問題は、表面架橋剤用の助溶剤としてのプロピレングリコールの使用である。プロピレングリコールは相対的に高い蒸気圧を有し、かつ相対的に容易に酸化され、このことは、表面架橋する方法及びプロセス装置の双方に不利な影響を及ぼし、かつ相反する性質を有している表面架橋したＳＡＰをまねく。助溶剤としてプロピレングリコールを用いることは、酸化及び再結合の副生物の形成に帰するプロセス装置の汚損をまねく。またプロピレングリコールの揮発性は、相反しかつ減少したＳＡＰ性能もまねく。
【００１５】
本発明は、助溶剤としてプロピレングリコールを利用する以前の表面架橋方法に伴う欠点を克服するＳＡＰ粒子を表面架橋する方法に向けられている。
【００１６】
発明の要約
本発明は、表面架橋剤の水溶液中の助溶剤として１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を用いてＳＡＰ粒子を表面架橋する方法に向けられている。特に、本発明は、水、表面架橋剤及びＰＤＯ約２０〜約３５質量％を含有している表面架橋剤溶液がＳＡＰ粒子を表面処理するのに使用されることによる方法に向けられている。ＳＡＰ粒子への表面架橋剤溶液の施与後に、生じた粒子を約２５℃〜約１５０℃で約１５〜約１８０分間加熱して、表面架橋剤がＳＡＰ粒子表面上に架橋を形成させることを可能にする。本方法は、ポリアクリレート塩、加水分解されたポリアクリルアミド、及び複数の側部にある中和したカルボキシル基を有しているＳＡＰの表面架橋において特に有用である。
【００１７】
本発明に従って、前記方法は、表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の量が減少されることを可能にする一方で、プロピレングリコール、すなわち１，２−プロパンジオール及びより多量の表面架橋剤を含有している組成物により提供される同等の表面架橋を提供する。表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の量は、ＰＤＯが助溶剤として使用される場合に、少なくとも５質量％及び典型的には１０〜２５質量％だけ減少されることができる。
【００１８】
ＰＧを、プロピレングリコールに比較してより低い揮発性及びより大きな酸化安定性を有する１，３−プロパンジオールで置き換えることにより、より良好なＳＡＰ性能が達成された一方で、ＳＡＰ粒子上の表面架橋剤の低い残存量を維持する。またＰＤＯの使用は、表面架橋剤のより低い使用レベル及びより低い助溶剤レベルについても可能にした、すなわち表面架橋方法においてＰＧに比較してより少ないＰＤＯが必要とされる。特に、ＰＧは助溶剤として約３５〜約５０質量％の量で使用される。対照的に、ＰＤＯは助溶剤として約２０〜約３５質量％及び好ましくは約２５〜約３０質量％の量で使用される。
【００１９】
故に、本発明の一態様は、表面架橋したＳＡＰ粒子を製造する方法を提供することであって、十分な量の表面架橋剤溶液をＳＡＰ粒子の表面に施与して表面処理したＳＡＰ粒子を準備し、その場合に前記表面架橋剤溶液は表面架橋剤、水及び助溶剤としてのＰＤＯ約２０〜約３５質量％を含んでおり；ついで表面処理したＳＡＰ粒子を、表面架橋剤にとって十分な温度で十分な時間に亘り加熱して、ＳＡＰ粒子を有しているポリマー上の側基(pendant groups)と反応させてＳＡＰ粒子上に表面架橋を形成させることにより特徴付けられる。
【００２０】
本発明の他の態様は、表面処理したＳＡＰ粒子を約２５℃〜約１５０℃で約１５〜約１８０分間加熱してＳＡＰ粒子上に表面架橋を形成させることであり、その場合にＰＤＯは、ＳＡＰ粒子上に表面架橋を本質的に形成しない。
【００２１】
本発明の他の態様は、ＰＧの存在で表面架橋した粒子に比較して、改善された性能を有する表面架橋した粒子を提供することであり、かつ表面架橋工程において使用される以前の助溶剤、例えば、プロピレングリコールに伴う問題を克服することである。
【００２２】
本発明の他の態様は、表面架橋剤溶液中の助溶剤としてのＰＤＯを利用して、装置不調を実質的に減少させ、かつ操作コストを減少させる、表面架橋したＳＡＰ粒子を製造する方法を提供することである。
【００２３】
本発明のこれらの及びその他の態様及び利点は、好ましい実施態様の次の詳細な説明から明らかになる。
【００２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に従って、ＳＡＰ粒子は表面架橋されて、ＳＡＰ粒子による、液体吸収の量及び速度が実質的に増大し、かつ液体の全保持が増大する。重合及び十分な乾燥後に任意の時間でＳＡＰ粒子を表面架橋して固体ＳＡＰ粒子を形成させることにより、ＳＡＰ吸収特性が改善される。製造の経済性及び容易さのためには、表面架橋は、最も有利には、ＳＡＰ粒子が合成され、適切な含水量に乾燥され、かつ、例えば粉砕によって、分粒された直後に実施される。
【００２５】
好ましい実施態様の次の詳細な説明から明らかになるように、表面架橋剤用の助溶剤としてのＰＤＯを含有している表面架橋剤溶液でのＳＡＰの処理は、表面架橋工程を促進させ；以前の助溶剤及び特にプロピレングリコールに伴う問題を克服し；プロセス装置の汚損を減少させ；コストを減少させ；かつ改善された性能及びより調和した性能を有している表面架橋したＳＡＰを提供する。
【００２６】
上記で述べたように、ＳＡＰ粒子の表面架橋は十分公知である。しかしながら、多くの表面架橋法は欠点を示す。幾つかの欠点は表面架橋剤に帰するものとされうる。しかしながら、その他の欠点は、表面架橋剤水溶液中で典型的に使用される有機助溶剤に帰するものとされうる。
【００２７】
典型的には助溶剤は、アルコール、ジオール又はケトンのような低分子量有機化合物である。アルコール及びケトン助溶剤は、高い揮発性、引火性及び溶剤回収の必要性の問題を有する。プロピレングリコール（ＰＧ）は助溶剤として広範囲に及んで使用されるが、しかし、相対的に高い蒸気圧、酸化傾向及び残存ＰＧが湿ったＳＡＰ粒子から放出される際の不快なにおいの問題を有する。
【００２８】
プロピレングリコール酸化生成物及び蒸発生成物はプロセス装置を汚し、ついでこれは清浄化されなければならない。そのうえ、汚れたプロセス装置はＳＡＰ粒子を汚染しうるので、その場合に消費者に受け入れられる生成物を提供するために前記粒子が廃棄又は再生される必要がある。
【００２９】
本発明は、表面架橋剤溶液中での助溶剤としてのＰＤＯの使用に向けられている。ＰＤＯは、表面架橋方法において以前に使用されている。米国特許出願公開第2002/0002226号明細書には、表面架橋剤としてのＰＤＯの使用が開示されており、かつＰＤＯが溶剤とみなされるべきではないことをとりわけ述べている。米国特許第6,562,879号明細書にも、ＰＤＯが表面架橋剤として使用されることができることが開示されている。国際公開(WO)第03/031482号パンフレットには一般的に、表面架橋工程における助溶剤として、ＰＤＯを含めて、アルコールが開示されている。表面架橋剤として使用される、ＰＤＯ、及びその他のジオール及びポリオールの欠点は、表面架橋を達成するのに必要とされる高い温度及び長い反応時間である。
【００３０】
本発明において表面架橋したＳＡＰ粒子の同一性は限定されていない。ＳＡＰ粒子は、当工業界において十分公知の方法、例えば、溶液重合又は乳化重合により製造される。ＳＡＰ粒子は、酸性の吸水性樹脂、塩基性の吸水性樹脂、酸性及び塩基性の吸水性樹脂のブレンド、又は米国特許第6,072,101号明細書に開示されたような多成分ＳＡＰ粒子を含んでいてよく、その開示は本明細書に引用により取り入れられる。ポリマー鎖に沿って、複数の側部にある中和したカルボキシル基を有しているＳＡＰ粒子が特に有用である。
【００３１】
ＳＡＰ粒子は、例えば：
（１）アクリレート塩を共重合させ、かつモノマーを水溶液中で架橋させ、かつ生じたゲル様水和ポリマーを加熱により乾燥させる；
（２）アクリル酸及び／又はアルカリ金属アクリレート、水溶性ラジカル重合開始剤及び架橋性モノマーの水溶液を脂環式炭化水素溶剤及び／又は脂肪族炭化水素溶剤中に表面活性剤の存在で分散させ、かつ前記混合物を懸濁重合させる；
（３）ビニルエステル及びエチレン系不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体のコポリマーをけん化する；
（４）デンプン及び／又はセルロース、カルボキシル基を有するか又は加水分解の際にカルボキシル基を形成することのできるモノマー、及び架橋モノマーを水性媒体中で重合させ、かつ、必要に応じて、生じたポリマーを加水分解する；又は
（５）アルカリ性物質を、無水マレイン酸と、α−オレフィン及びビニル化合物から選択される少なくとも１つのモノマーとを含有している無水マレイン酸型コポリマーと反応させ、かつ、必要に応じて、反応生成物をポリエポキシ化合物と反応させる
ことによって、製造されることができる。
ＳＡＰ粒子を準備するその他の方法及びモノマーもまた、当工業界において公知である。
【００３２】
一般的に、酸性の吸水性樹脂は、ポリマー鎖に沿って組み込まれたカルボキシレート、スルホネート、スルフェート及び／又はホスフェート基を有する。これらの酸部分(moieties)を有しているポリマーは、１つ又はそれ以上のこれらの酸性官能基で予め置換されているモノマーからか、又はポリマー中へ合成後に酸性官能基を組み込むことにより、合成される。カルボキシル基をポリマー中へ組み込むために、任意の多数のエチレン系不飽和カルボン酸が、単独重合又は共重合されることができる。カルボキシル基はまた、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのようなモノマーのホモポリマー又はコポリマーを加水分解することにより間接的にポリマー鎖中へ組み込まれることができる。
【００３３】
ＳＡＰ粒子中に存在している酸性の吸水性樹脂は、強酸性の吸水性樹脂又は弱酸性の吸水性樹脂のいずれかであってよい。前記酸性の吸水性樹脂は、単一樹脂又は樹脂の混合物であってよい。前記酸性樹脂は、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００３４】
典型的には酸性の吸水性樹脂は、中和した軽度に架橋したポリアクリル酸のような中和した軽度に架橋したアクリル型樹脂である。典型的には軽度に架橋した酸性樹脂は、アシル部分を有している酸性モノマー、例えばアクリル酸、又は酸基を提供することのできる部分を有している酸性モノマー、すなわちアクリロニトリルを、ラジカル架橋剤、すなわち多官能性有機化合物の存在で重合することにより製造される。酸性樹脂は、ポリマーが実質的に、すなわち酸性モノマー単位少なくとも１０％及び好ましくは少なくとも２５％である限り、当工業界において十分公知である、その他の共重合性単位、すなわちその他のモノエチレン系不飽和コモノマーを含有していてよい。本発明の最大限の利点を達成するためには、酸性樹脂は、酸性モノマー単位を少なくとも５０％及びより好ましくは、少なくとも７５％及び１００％まで含有する。酸性樹脂は、表面架橋の前に塩基で少なくとも５０モル％及び好ましくは少なくとも７０モル％中和されている。
【００３５】
酸性の吸水性樹脂において有用な、エチレン系不飽和カルボン酸及び無水カルボン酸モノマー及び塩は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、ｌ−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、２−メチル−２−ブテンジカルボン酸、マレアミン酸(maleamic acid)、Ｎ−フェニルマレアミド、マレアミド、無水マレイン酸、フマル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メサコン酸無水物、メチルイタコン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、マレイン酸ジエチル、マレイン酸メチル及び無水マレイン酸を含む。
【００３６】
スルホネートを有している酸性樹脂は、スルホン酸形に加水分解可能な官能基を有しているモノマー、例えばアルケニルスルホン酸化合物及びスルホアルキルアクリレート化合物から製造されることができる。エチレン系不飽和スルホン酸モノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸のような脂肪族又は芳香族のビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、２−ビニル−４−エチルベンゼン、２−アリルベンゼンスルホン酸、１−フェニルエチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリル及びメタアクリルのスルホン酸を含む。
【００３７】
スルフェートを有している酸性樹脂は、ヒドロキシル基又は残存エチレン系不飽和を有しているホモポリマー又はコポリマーを硫酸又は三酸化硫黄と反応させることにより製造される。そのように処理したポリマーの例は、硫酸化されたポリビニルアルコール、硫酸化されたヒドロキシエチルアクリレート及び硫酸化されたヒドロキシプロピルメタクリレートを含む。ホスフェートを有している酸性樹脂は、メタクリルオキシエチルホスフェートのようなリン酸部分を有するエチレン系不飽和モノマーを単独重合又は共重合することにより製造される。
【００３８】
酸性樹脂中へ又は塩基性樹脂中へ導入するための共重合性モノマーは、以下のものに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ１−４アルキルアクリレート及びメタクリレート、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、及び式：
【００３９】
【化１】
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［式中、Ｒは水素又はＣ１−６アルキル基を表し、かつフェニル環は場合により１〜４個のＣ１−４アルキル又はヒドロキシ基で置換されている］を有するスチレン系化合物を含む。
【００４０】
適しているＣ１−４アルキルアクリレートは、以下のものに限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等及びそれらの混合物を含む。適しているＣ１−６アルキルメタクリレートは、以下のものに限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等及びそれらの又はＣ１−４アルキルアクリレートとの混合物を含む。適しているスチレン系化合物は、以下のものに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等及びそれらの又はＣ１−４アルキルアクリレート及び／又はメタクリレートとの混合物を含む。
【００４１】
最も一般的には酸性モノマー及び場合による共重合性モノマーの重合は、多官能性有機化合物の存在でのラジカル法により実施される。酸性樹脂は、ポリマーが水に不溶であるように十分な程度まで内部架橋される。内部架橋は、酸性樹脂を実質的に水に不溶にし、かつ、一部は、樹脂の吸収力を決定するのに役立つ。吸収用途における使用のためには、酸性樹脂は軽度に架橋される、すなわち約２０％未満、好ましくは約１０％未満及び最も好ましくは約０．０１％〜約７％の内部架橋密度を有する。
【００４２】
最も好ましくは内部架橋剤は、モノマーの全質量に対して約７質量％未満及び典型的には約０．１質量％〜約５質量％の量で使用される。内部架橋ポリビニルモノマーの例は、以下のものに限定されないが、次の式（Ｉ）により表されるポリアクリル（又はポリメタアクリル）酸エステル；及び次の式（ＩＩ）により表されるビスアクリルアミドを含む。
【００４３】
【化２】
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ここで、Ｘはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−又は
【００４４】
【化３】
2007530754.tif 000005
であり、ｐ及びｒは、それぞれ５〜４０の整数であり、かつｋは１又は２である；
【００４５】
【化４】
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ここで、ｌは２又は３である。
【００４６】
特別な内部架橋モノマーは、以下のものに限定されないが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ポリカルボン酸のジアリルエステル、トリアリルテレフタレート、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ヘキサメチレンビスマレイミド、トリビニルトリメリテート、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジアリル、エチレングリコールのジビニルエーテル、シクロペンタジエンジアクリレート、テトラアリルアンモニウムハロゲン化物、トリメチロールプロパントリアクリレート又はそれらの混合物を含む。ジビニルベンゼン及びジビニルエーテルのような化合物も、ポリマーを内部架橋させるのに使用されることができる。特に好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００４７】
１つ又はそれ以上の開始剤は、重合を促進するために前記モノマー及び内部架橋剤の水溶液に添加される。しばしば開始剤は少なくとも１つの熱開始剤及び少なくとも１つのレドックス開始剤を含んでいる。有用なレドックス開始剤の限定されない例は、アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過硫酸塩又は過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート及びペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような還元剤を含む。これらのレドックス開始剤は、単一で又は適した組合せで使用されることができる。これらの中では、過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウムの組合せを含むレドックス開始剤が特に好ましい。レドックス開始剤は、固体として計算して、モノマー及び内部架橋剤の組み合わせた質量の約０．１％〜約１０％、好ましくは約０．５％〜約５％の量で使用される。開始剤の量及び種類に依存して、開始剤は、得られるポリマーの分子量を制御するために、イソプロピルアルコール、アルキルメルカプタン又はその他の連鎖移動剤と共に使用される。
【００４８】
適している熱開始剤の例は、以下のものに限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル、４−ｔ−ブチルアゾ−４′−シアノ吉草酸、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチラート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ−エチル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物のようなアゾ開始剤及びそれらの混合物を含む。
【００４９】
紫外（ＵＶ）線も、前記モノマーの重合を実施するために使用されることができる。紫外線はレドックス開始剤及び／又はラジカル開始剤と共に使用されることができる。紫外線が重合工程において利用される場合には、光開始剤も前記反応混合物に添加される。光開始剤は、当業者に十分公知である標準量で使用される。適している光開始剤は、以下のものに限定されないが、Hawthorne、NYのCiba AdditivesからIRGACURE 2959として商業的に入手可能である２−ヒドロキシ−１−［４−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン及び、また、Ciba AdditivesからDAROCUR 1173として商業的に入手可能である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを含む。
【００５０】
酸性樹脂は、強酸性又は弱酸性のいずれかで、ＳＡＰとしてその中和された形で作用する任意の樹脂であってよい。酸性樹脂の例は、以下のものに限定されないが、ポリアクリル酸、加水分解したデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、けん化した酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解したアクリロニトリルコポリマー、加水分解したアクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化したポリスチレン、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（乳酸）及びそれらの混合物を含む。好ましい酸性樹脂はポリアクリル酸である。
【００５１】
前記ＳＡＰ粒子は、約５０〜１００％中和した側部にあるカルボキシレート塩単位を有する。従って、カルボン酸基を中和することが必要でありうる。カルボン酸基の中和は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムのような有機又は無機の強塩基又は有機アミンを用いて当工業界において十分公知である方法により達成される。
【００５２】
酸性樹脂に類似して、ＳＡＰ粒子中に存在する塩基性の吸水性樹脂は、強塩基性又は弱塩基性の吸水性樹脂であってよい。塩基性の吸水性樹脂は、単一樹脂又は樹脂の混合物であってよい。塩基性樹脂はホモポリマー又はコポリマーであってよい。塩基性樹脂の同一性は、塩基性樹脂が表面架橋剤と反応することができる限り限定されない。典型的には強塩基性樹脂は水酸化物（ＯＨ）又は重炭酸塩（ＨＣＯ３）の形で存在している。
【００５３】
典型的には塩基性の吸水性樹脂は、ポリ（ビニルアミン）のような軽度に架橋した樹脂である。また塩基性樹脂は、軽度に架橋したポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムヒドロキシド）、
【００５４】
【化５】
2007530754.tif 000007
のような四級化ポリスチレン誘導体、
【００５５】
【化６】
2007530754.tif 000008
のようなグアニジン変性ポリスチレン、
【００５６】
【化７】
2007530754.tif 000009
又は
【００５７】
【化８】
2007530754.tif 000010
［式中、Ｍｅはメチルであり、Ｒ４は水素又はメチルであり、ｎは１〜８の数であり、かつｑは１０〜約１００，０００の数である］のような四級化ポリ（（メタ）アクリルアミド）又はエステル類似体、又はポリ（ビニルグアニジン）、すなわちポリ（ＶＧ）、一般構造式
【００５８】
【化９】
2007530754.tif 000011
［式中、ｑは１０〜約１００，０００の数であり、かつＲ５及びＲ６は、独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、ベンジル、フェニル、アルキル置換されたフェニル、ナフチル及び類似の脂肪族及び芳香族の基からなる群から選択される］を有する強塩基性の吸水性樹脂であってよい。軽度に架橋した塩基性の吸水性樹脂は、その他の共重合性単位を有していてよく、かつ酸性の吸水性樹脂に関して上記で述べたように、多官能性有機化合物を用いて架橋される。
【００５９】
当該ＳＡＰ粒子において使用される塩基性の吸水性樹脂は、典型的には、アミノ基又はグアニジン基を有する。従って、水溶性の塩基性樹脂は、水性媒体又はアルコール性媒体中で未架橋の塩基性樹脂を懸濁又は溶解させ、ついで塩基性樹脂のアミノ基との反応により塩基性樹脂を内部架橋することのできる二官能性又は多官能性の化合物を添加することによって、溶液中で内部架橋されることができる。そのような架橋剤は、例えば、多官能性アルデヒド（例えばグルタルアルデヒド）、多官能性アクリレート（例えばブタンジオールジアクリレート、ＴＭＰＴＡ）、ハロゲンヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）、ジハロゲン化物（例えばジブロモプロパン）、ジスルホン酸エステル（例えばＺＳ（Ｏ２）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＦ（Ｏ）２Ｚ、ここでｎは１〜１０であり、かつＺはメチル又はトシルである）、多官能性エポキシ（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル）、多官能性エステル（例えばアジピン酸ジメチル）、多官能性酸ハロゲン化物（例えば塩化オキサリル）、多官能性カルボン酸（例えばコハク酸）、無水カルボン酸（例えば無水コハク酸）、有機チタネート（例えばDuPontのTYZOR AA）、メラミン樹脂（例えばCytec Industries、Wayne、NJのCYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370及びCYMEL 373）、ヒドロキシメチル尿素（例えばＮ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素）及び多官能性イソシアナート（例えばトルエンジイソシアナート又はメチレンジイソシアナート）を含む。また塩基性樹脂用の内部架橋剤は、Pinschmidt, Jr.他、米国特許第5,085,787号明細書、これは本明細書に引用により取り入れられる、及び欧州特許(EP)第450 923号明細書に開示されている。
【００６０】
従来、内部架橋剤は、水又はアルコールに可溶であり、かつ架橋が制御された様式で、好ましくは約２５℃〜約１５０℃の温度で起こるように塩基性樹脂との十分な反応性を有する。好ましい内部架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性のジグリシジルエーテル及びジブロモアルカンである。
【００６１】
それゆえ、塩基性樹脂は、強塩基性又は弱塩基性のいずれかで、ＳＡＰとしてその荷電された形で作用する任意の樹脂であってよい。塩基性樹脂の例は、ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）又は構造
【００６２】
【化１０】
2007530754.tif 000012
を有しているモノマー又はそのエステル類似体
【００６３】
【化１１】
2007530754.tif 000013
［式中、Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素及びメチルからなる群から選択され、Ｙは炭素原子１〜８個を有する二価の直鎖又は分枝鎖の有機基であり、Ｒ９は水素であり、かつＲ１０は水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基である］を重合しかつ軽度に架橋することによって製造されるポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド）を含む。好ましい塩基性樹脂は、ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（メチルアミノエチルアクリルアミド）及びポリ（メチルアミノプロピルメタクリルアミド）を含む。
【００６４】
本表面架橋方法において使用されるＳＡＰ粒子の形状の制限は存在しない。ＳＡＰ粒子は、転相(inverse phase)懸濁重合により得られた球、円筒乾燥により得られたフレーク又は固体ポリマーを微粉砕することにより得られた不規則な形をした粒子の形であってよい。吸収の速さの見地から、ＳＡＰ粒子は好ましくは小さく、かつ典型的には粒度は約２０〜約２０００μｍ、好ましくは約５０〜約８５０μｍである。
【００６５】
ＳＡＰ粒子の表面架橋は、主にＳＡＰ粒子の外面のみを湿らすために、表面架橋剤を含有する溶液をＳＡＰ粒子に吹付けることにより達成される。ついで表面処理したＳＡＰ粒子の乾燥は、好ましくは少なくともＳＡＰ粒子の湿った表面を加熱することにより、実施される。表面処理及び加熱はＳＡＰ粒子の表面架橋をもたらす。
【００６６】
典型的には、ＳＡＰ粒子は、表面架橋剤を中心におく水溶液で表面処理される。前記溶液は、表面架橋剤約０．０１質量％〜約５質量％及び好ましくは約０．４質量％〜約３質量％を含有する。前記溶液は、ＳＡＰ粒子対表面架橋剤の溶液の約１：０．０１〜約１：０．５質量部の比で、フリータンブリングＳＡＰ粒子の表面上へ微細なスプレーとして施与されることができる。表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子０％〜約１％及び好ましくは０％〜約０．５質量％の量で存在している。本発明の最大限の利点を達成するためには、表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子約０．００１％〜約０．３質量％の量で存在している。
【００６７】
表面処理したＳＡＰ粒子の架橋反応及び乾燥は、表面処理したＳＡＰ粒子を適した温度、例えば約２５℃〜約１５０℃及び好ましくは約１０５℃〜約１３５℃で加熱することにより達成される。しかしながら、ＳＡＰ粒子の表面架橋を達成するために表面架橋剤を反応させる任意の他の方法及びマイクロ波エネルギー又は類するもののような、ＳＡＰ粒子を乾燥させる任意のその他の方法が使用されることができる。本発明に従って、表面処理したＳＡＰ粒子の加熱は、ＰＤＯが表面架橋反応から本質的に排除されるように十分に低い温度で実施される。
【００６８】
酸性樹脂を含んでいるＳＡＰ粒子に関して、適している表面架橋剤は、酸部分と反応することができ、かつ酸性樹脂を架橋させることができる。表面架橋剤は水溶性又は水分散性であり、かつ架橋が約２５℃〜約１５０℃の温度で起こるように酸性樹脂との十分な反応性を有する。
【００６９】
酸性樹脂を含んでいるＳＡＰ粒子の適している表面架橋剤の限定されない例は次のものを含む：
（ａ）金属塩；
（ｂ）第四級アンモニウム化合物；
（ｃ）多官能性エポキシ化合物；
（ｄ）エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；
（ｅ）２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジンプロピオネート］）のようなポリアジリジン；
（ｆ）エピクロロヒドリンのようなハロゲンエポキシ；
（ｇ）エチレンジアミンのようなポリアミン；及び
（ｈ）当業者に公知の酸性樹脂用のその他の架橋剤。
【００７０】
その他の有用な表面架橋剤は、米国特許第6,239,230号明細書に開示されるヒドロキシアルキルアミド；国際公開(WO)第99/42494号パンフレットに開示される２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体；国際公開(WO)第00/31153号パンフレットに開示される２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及び誘導体；国際公開(WO)第00/31152号パンフレットに開示されるＮ−アリール−２−オキサゾリドン；及び国際公開(WO)第99/43720号パンフレットのポリ−２−オキサゾリジノンであり、それぞれ、本明細書において引用により取り入れられる。
【００７１】
塩基性樹脂を含んでいるＳＡＰ粒子に関して、適している表面架橋剤は、アミノ基と反応することができ、かつ塩基性樹脂を架橋させることができる二官能性又は多官能性の分子を含む。表面架橋剤は、水溶性又は水分散性であり、かつ表面架橋が約２５℃〜約１５０℃の温度で起こるように塩基性樹脂との十分な反応性を有する。
【００７２】
塩基性樹脂を含んでいるＳＡＰ粒子用の適している表面架橋剤の限定されない例は次のものを含む：
（ａ）ジハロゲン化物及びジスルホン酸エステル、例えば、式
Ｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｙ
［式中、ｐは２〜１２の数であり、かつＹは、独立して、ハロゲン（好ましくはブロモ）、トシラート、メシラート又はその他のアルキルスルホン酸エステル又はアリールスルホン酸エステルである］で示される化合物；
（ｂ）多官能性アジリジン；
（ｃ）多官能性アルデヒド、例えばグルタルアルデヒド、トリオキサン、パラゴルマアルデヒド(paragormaldehyde)、テレフタルアルデヒド(terephthaldehyde)、マロンアルデヒド及びグリオキサール、及びそれらのアセタール及び重亜硫酸エステル；
（ｄ）エピクロロヒドリンのようなハロゲンヒドリン；
（ｅ）多官能性エポキシ化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
（ｆ）多官能性カルボン酸、及びそれらから誘導されたエステル及び無水物、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸及びグルタル酸、及びそれらから誘導されたエステル及び無水物のような炭素原子２〜１２個を有するジカルボン酸及びポリカルボン酸、及びそれらから誘導されたメチル及びエチルエステル及び無水物；
（ｇ）E.I. DuPont de Nemours、Wilmington、DEから入手可能なTYZOR AAのような有機チタネート；
（ｈ）Cytec Industries、Wayne、NJから入手可能なCYMEL樹脂のようなメラミン樹脂；
（ｉ）Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素のようなヒドロキシメチル尿素；及び
（ｊ）当業者に公知の塩基性の吸水性樹脂用のその他の架橋剤。
【００７３】
好ましい表面架橋剤は、塩基性樹脂を約２５℃〜約１５０℃の温度で架橋させるエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）である。
【００７４】
本方法において利用される表面架橋剤溶液は、水、予め決定された表面架橋度を提供するのに十分な量の表面架橋剤及びＰＤＯ約２０〜約３５質量％を含んでいる。好ましくは、表面架橋剤溶液はＰＤＯ約２５〜約３０質量％を含有する。表面架橋剤溶液の成分は、単純混合されて均質な溶液を提供する。
【００７５】
好ましい実施態様において、表面架橋剤溶液は本質的に表面架橋剤、水及びＰＤＯからなる。最も好ましい実施態様において表面架橋剤溶液はＰＧを含まない。
【００７６】
意外なことに、予め決定された表面架橋度を達成するのに必要とされる組成物中の表面架橋剤の量は、ＰＤＯが助溶剤として使用される場合に、助溶剤としてＰＧを利用する表面架橋溶液に比較して減少されることができたことが見出された。特に、ＰＤＯを利用する表面架橋剤溶液中の表面架橋剤の量が、ＰＧを含有している溶液により提供される同じ表面架橋度を達成するために、少なくとも５質量％及び典型的には約１０質量％〜約２５質量％だけ減少されることができることが見出された。
【００７７】
十分な量の表面架橋剤溶液をＳＡＰ粒子の表面に施与した後に、表面処理したＳＡＰ粒子の乾燥及び表面架橋は、表面処理した粒子を適した温度、例えば約２５℃〜約１５０℃及び好ましくは約１０５℃〜約１５０℃で加熱することにより達成される。本発明の最大限の利点を達成するためには、表面処理した粒子は約１１０℃〜約１４０℃で加熱される。この温度で、ＳＡＰ粒子は、ＳＡＰ粒子の色を劣化させることなく、かつＳＡＰ粒子の残存モノマー含量を増大させることなく、表面架橋剤により表面架橋される。
【００７８】
表面処理したＳＡＰ粒子を約１５〜約１８０分間、好ましくは約１５〜約１５０分間加熱して表面架橋を実施する。本発明の最大限の利点を達成するためには、表面処理したＳＡＰ粒子を約３０〜約１２０分間加熱する。
【００７９】
これらの表面架橋温度及び表面架橋時間で、ＰＤＯは任意の妥当な程度まで表面架橋反応を受けず、すなわち表面架橋組成物中に存在しているＰＤＯの約３％未満及び典型的には１％未満が表面架橋に含まれる。
【００８０】
通常の乾燥器又は加熱炉は、表面処理したＳＡＰ粒子を加熱するために使用されることができる。そのような加熱装置は、例えば、棚型乾燥器、撹拌トラフ乾燥器、回転乾燥器、回転円板乾燥器、混練乾燥器、流動床乾燥器、空気輸送乾燥器及び赤外乾燥器を含む。しかしながら、マイクロ波エネルギーのような、表面架橋を達成するために表面架橋剤をＳＡＰ粒子のポリマーと反応させる任意の他の方法が使用されることができる。表面処理及び表面架橋工程において、ミキサーが加熱されることができるタイプである場合には、ミキサーは表面架橋剤及びＳＡＰ粒子の同時の混合及び加熱を実施するために使用されることができる。
【００８１】
接触乾燥器（棚型乾燥器のような）及び非接触乾燥器（円板乾燥器のような）の双方については、ＰＤＯのより大きな酸化安定性及びより低い揮発性がより清浄な製造方法を提供する。ＰＧを用いる場合に、酸化増強は、失われる製造時間、増大した廃棄物及びより高い装置保守コストをまねく。例えば、表面架橋方法の後に空気を清浄化するのに使用される高価なフィルターは、ＰＤＯに比較してＰＧが使用される場合により頻繁に取り替える必要がある。本発明の利点は、棚型乾燥器のような、高気流乾燥器が使用される場合に最も劇的である。褐色ないし黒色のＰＧ酸化生成物がそのような乾燥器の内壁上に形成し、これらは汚損及び生成物汚染をまねく。この問題は、助溶剤としてのＰＤＯの使用に伴い実質的に減少される。また、プロピレンカーボネートのような表面架橋剤で必要とされるより高い温度は、その高い安定性及び低い蒸気圧のためのＰＤＯの使用からの利益を得ることになる。
【００８２】
前に述べたように、表面架橋剤での表面処理及びその後の又は同時の加熱は、ＳＡＰ粒子の表面の付近に付加的なポリマー架橋を提供する。ＳＡＰ粒子の表面から内部への架橋のグラデーション、すなわち架橋密度の異方性は、深さ及びプロフィールの双方で変化しうる。故に、例えば、表面架橋の深さは浅くてよく、その場合に架橋の高いレベルから低いレベルへの相対的に鋭い遷移を伴う。選択的に、例えば、表面架橋の深さは、より幅広い遷移を伴うＳＡＰ粒子の次元の有意な分率であってよい。
【００８３】
サイズ、形状、多孔度並びに機能的考慮に依存して、表面架橋の程度及び勾配は、ＳＡＰ粒子の与えられたタイプの中で変えることができる。ＳＡＰ粒子の中での（例えば、小さい及び大きい粒子の間での）表面：体積比の変化に依存して、架橋の全レベルにとって典型的であるのは、ＳＡＰ粒子の群に亘って変えることである（例えばより小さな粒子についてはより大きい）。
【００８４】
一般的に表面架橋は、ＳＡＰ粒子の最終的な境界が（例えば、粉砕、押出又は発泡により）本質的に確立された後に実施される。しかしながら、最終的な境界の生成と同時に表面架橋を実施することも可能である。さらに、ＳＡＰ粒子境界の付加的な変化の一部は、表面架橋が導入された後でさえ、生じうる。
【００８５】
次の例は、ＳＡＰ粒子を表面架橋する本方法を説明する。しかしながら、これらの例は専ら説明のためであり、かつ本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではないことが理解されるべきである。これらの例において、ＳＡＰ粒子は、商業的に製造され、水酸化ナトリウムで約７５％〜約８０％中和した軽度に架橋したポリアクリル酸ポリマーであった。
【００８６】
実施例
表面架橋したＳＡＰ粒子を、０．７psiでの荷重下吸収（ＡＵＬ（０．７psi））について試験した。荷重下吸収（Absorption under load, ＡＵＬ）は、適用した圧力下で流体を吸収するＳＡＰの能力の尺度である。ＡＵＬを、本明細書に引用により取り入れられる、米国特許第5,149,335号明細書に開示されるような次の方法により決定した。
【００８７】
ＳＡＰ（０．１６０ｇ±０．００１ｇ）を、２５ｍｍの内径を有する中空プレキシガラスシリンダーの底部に取り付けた１４０ミクロン（μｍ）の水透過性メッシュ上へ注意深く散布する。前記試料を２５０ｇカバープレート及び秤量したシリンダーアセンブリでカバーする。これは５１ｇ／ｃｍ２（０．７psi）の適用した圧力を与える。前記シリンダーのふるい底部を、試験溶液２５ｍｌ（通常０．９％塩水）を有する１００ｍｍペトリ皿中に置き、前記ポリマーを１時間（又は３時間）吸収させる。前記シリンダーアセンブリを再秤量することにより、ＡＵＬ（与えた圧力での）を、吸収した液体の質量を液体接触前のポリマーの乾燥質量で割ることにより計算する。
【００８８】
第２表中の試験結果は、試験試料の遠心機保持力（centrifuge retention capacity, ＣＲＣ）も示す。ＳＡＰの遠心機保持力は、ＳＡＰの吸収力の尺度である。特に、ＣＲＣ試験は、ポリマー１グラム当たりの０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液のグラムでのＳＡＰの吸収力を決定する方法である。この試験は、“ティーバッグ”中のＳＡＰを０．９％ ＮａＣｌ溶液中に３０分間浸漬して膨潤させ、ついで３分間遠心分離することを含む。保持した液体質量対乾燥したＳＡＰの初期質量の比が、高吸収性ポリマーの吸収力又はＣＲＣである。
【００８９】
ＣＲＣ試験は、ティーバッグ中のＳＡＰヒドロゲルの自由膨潤能を測定する。ＣＲＣ試験を次のように実施した：
乾燥したＳＡＰ粒子（０．２０００±０．００５０ｇ、粒度画分１０６〜８５０μｍ）を、サイズが６０×８５ｍｍのティーバッグ中へ秤量し、ついでこれをシールする。ティーバッグを、過剰量の０．９質量％塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム溶液少なくとも０．８３ ｌ／ポリマー粉末１ｇ）中に３０分間置く。ついでティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心分離する。液体の量を、遠心分離したティーバッグを秤量することにより決定する。ＣＲＣの測定はまた、Woodrum他、米国特許第6,187,828号明細書及びGartner他、米国特許第5,633,316号明細書にも開示されており、それぞれ、本明細書に引用により取り入れられる。
【００９０】
例１
Cuisinart Mini-Prep Processorに４０．８ｇ／ｇの遠心機保持力（ＣＲＣ）を有しているＳＡＰ粒子５０ｇを投入した。高速で動作する前記プロセッサを用いて、プロピレングリコール１９質量％、水８０質量％及びエチレングリコールジグリシジルエーテル１質量％を含有している溶液（１．８ｇ）を、シリンジ（２２ゲージニードル）を介して３０秒かけて導入した。ついで表面処理したＳＡＰ粒子を、乾燥トレイ上に０．２５インチの深さに散布し、高横断気流乾燥器中で乾燥させた。乾燥温度を５５℃で５分間出発し、ついで７３分かけて１３５℃に上昇させた。
【００９１】
同じ手順を、プロピレングリコールの代替物としての１，３−プロパンジオール１９質量％を含有している表面架橋剤溶液を用いて続けた。結果は次の第１表にまとめられている。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
第１表から分かるように、助溶剤としての１，３−プロパンジオールの使用は、改善されたＡＵＬ（０．７psi）（０．７psiでの荷重下での吸収）値（すなわち、１８．１２ｇ／ｇ対１５．３５ｇ／ｇ）をＳＡＰ粒子に付与する。そのうえ、製造におけるＳＡＰ粒子のばらつきが減少する、すなわちＡＵＬばらつきは、ＰＤＯが助溶剤である場合に減少する（すなわち標準偏差は、ＰＤＯを用いる０．２５ｇ／ｇに比較してＰＧを用いて１．３８ｇ／ｇである）。従って、助溶剤としての１，３−プロパンジオールを用いるＳＡＰの製造は、より均一でかつ調和した性質を有しているＳＡＰ粒子を提供する。
【００９４】
例２
例１の手順を、水対助溶剤の比を変えたことを除いて繰り返した。以下にまとめられた結果は、最適なコーティング効率を達成するのに必要とされる助溶剤の最適レベルが、プロピレングリコール（すなわち約３７質量％）に比較して、助溶剤としての１，３−プロパンジオール（すなわち約３０質量％）を用いてより低いことを示している。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
図１は、ＡＵＬ（０．７）へのＰＤＯのプラスの効果を示しており、その場合にＡＵＬ（０．７）値は２０〜３５質量％増大する。対照的に、ＰＧは、ＡＵＬ（０．７）値へのいずれのプラスの効果を有しない。
【００９７】
例３
例１の手順を、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの変えた量を用いて繰り返した。結果は、次の第２表にまとめられている。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
第２表は、優れたＡＵＬ値が、プロピレングリコール助溶剤に比較して、助溶剤としての１，３−プロパンジオールを用いて達成されたことを示している。故に、ＰＤＯとの組合せでより少ないＥＧＤＧＥが、ＰＧに比較して同じＡＵＬ開発を達成するために使用されることができる。
【０１００】
上記の結果は、表面架橋工程における助溶剤としてのＰＤＯの利用がＳＡＰ製造方法を改善し、かつＳＡＰ性能を改善することを示している。特に、ＰＤＯの使用は、プロセス効率を改善し、ＳＡＰ粒子を効率的に表面架橋させ、かつＡＵＬを改善するのに必要とされる表面架橋剤の量を減少させる。
【０１０１】
そのうえ、助溶剤としてのＰＤＯの使用は、表面架橋工程をより効率的にする。このことは、表面架橋剤の量を、ＰＧ及びより多量の表面架橋剤の使用と比較して、表面架橋剤の同じレベルを達成するために２５質量％まで減少されることができる。
【０１０２】
本発明の表面架橋したＳＡＰ粒子は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン及び類似用品における吸収剤として使用されることができ、かつ他の用途、例えば、建築材料用の結露防止剤、農業及び園芸用の保水剤、及び乾燥剤において使用されることができる。
【０１０３】
上記で述べたような本発明の多くの変更及び変形は、その精神及び範囲から逸脱することなく行うことができ、かつ、故に、添付した特許請求の範囲により示されたような制限のみが課されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】ＡＵＬ（０．７）へのＰＤＯ及びＰＧの効果を示す、ＡＵＬ（０．７psi、ｇ／ｇ）対助溶剤濃度のプロットを含むグラフ。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月3日(2006.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）高吸収性ポリマー粒子を準備する工程；
（ｂ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、水、及び助溶剤としての１，３−プロパンジオール２０〜３５質量％を含有している表面架橋剤組成物を形成させる工程；
（ｃ）（ｂ）の溶液を（ａ）の表面に施与して、表面処理した高吸収性ポリマー粒子を準備する工程；及び
（ｄ）前記表面処理した高吸収性ポリマー粒子を２５℃〜１５０℃で１５〜１８０分間加熱して、前記表面処理した高吸収性ポリマー粒子の表面の付近に表面架橋を形成させる工程
を含む高吸収性ポリマーを表面架橋する方法であって、
（ｂ）におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤である場合に使用されるエチレングリコールジグリシジルエーテルよりも少なくとも５質量％少ない、高吸収性ポリマーの表面架橋方法。
【請求項２】
工程（ｃ）を工程（ｄ）の前に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）及び（ｄ）を同時に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤として使用される場合に使用されるエチレングリコールジグリシジルエーテルよりも少なくとも１０質量％少ない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルの量が、予め決定された表面架橋度を達成するために、プロピレングリコールが助溶剤として使用される場合に使用されるエチレングリコールジグリシジルエーテルよりも５質量％〜２５質量％少ない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
表面架橋溶液が１，３−プロパンジオール２５〜３０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面架橋溶液がプロピレングリコールを含まない、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
表面架橋剤溶液が本質的にエチレングリコールジグリシジルエーテル、水及び１，３−プロパンジオールからなる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
表面架橋が本質的にエチレングリコールジグリシジルエーテルのみによって形成される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
高吸収性ポリマーが、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート及びホスフェート基からなる群から選択される酸性モノマー単位少なくとも１０％を含有している中和した軽度に架橋したアクリル型樹脂を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
高吸収性ポリマーが、５０〜１００モル％中和したポリアクリル酸を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造された、表面架橋した高吸収性ポリマー。
【国際調査報告】
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