(57)【要約】  本発明は、電解質組成物で充填されたセパレーターに関する。前記セパレーターはセラミック表面と、イオン性液体を有する電解質組成物を有する。電解質組成物での充填は、セパレーターをバッテリー、例えばリチウムイオンバッテリーに設置し、これを相応の電解質組成物で充填することにより行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック表面を有し、かつ多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーターをバッテリー中で用いる使用であって、バッテリー中のセパレーターは、導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で充填されており、前記基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有する使用。
【請求項２】
バッテリーがリチウムメタルバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
電解質組成物で充填したセパレーターが、請求項４から２２までのいずれか１項に記載のセパレーターである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性のポリマーまたは天然繊維から選択され、かつコーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングである、電解質組成物で充填されたセパレーターであって、前記電解質組成物は、導電性塩と基本成分を有し、基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有することを特徴とするセパレーター。
【請求項５】
セパレーターの柔軟性支持体は、不織布であり、不織布の材料は不織布の非導電性ポリマー繊維から選択される、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項６】
不織布は３０μｍ未満の厚さ、５０％以上の多孔率および細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔半径分布を有する、請求項５に記載のセパレーター。
【請求項７】
支持体はポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンの繊維から選択されるポリマー繊維を有する、請求項４から６までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項８】
ポリマー繊維は、０．１〜１０μｍの直径である、請求項７に記載のセパレーター。
【請求項９】
支持体は２０ｇ／ｍ２未満の基本重量を有する柔軟性不織布である、請求項４から８までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１０】
支持体は５〜３０μｍの厚さである、請求項４から９までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１１】
支持体の多孔率は５０％〜９７％の範囲内である、請求項４から１０までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１２】
支持体の上と内部に存在するコーティングは金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅおよび／またはＹの酸化物、窒化物または炭化物を有する、請求項４から１１までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１３】
支持体の上と内部に存在する多孔質セラミックコーティングは、０．１〜７μｍの範囲内の平均粒度を有する元素Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子を有する、請求項４から１２までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１４】
支持体の上と内部に存在する多孔質セラミックコーティングは、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物により一緒に接着した０．５〜５μｍの範囲内の平均粒度を有する酸化アルミニウム粒子を有する、請求項４から１３までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１５】
セパレーターは５０μｍ未満の厚さを有する、請求項４から１４までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１６】
セパレーターは半径を１００ｍｍまで下げても損傷なしに曲がる、請求項４から１５までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１７】
セラミックコーティング上に、その上に、所定の温度で溶けかつセラミック層中の細孔を閉じる材料の多孔質遮断層が存在し、前記遮断層は織物、不織布、フェルト、ループ状に編んだ生地または多孔質シートから選択される多孔質のシート状構造により形成されている、請求項４から１６までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１８】
遮断層が、１〜２０μｍ、有利には５〜１０μｍの厚さである、請求項１７に記載のセパレーター。
【請求項１９】
遮断層が、１３０℃未満の溶融温度を有するポリマー、ポリマー混合物、天然または人工ワックスまたはこれらの混合物から選択される材料から成る、請求項１７または１８に記載のセパレーター。
【請求項２０】
イオン性液体が、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウムまたはホスホニウムイオンをベースとするカチオンを有する少なくとも１つの塩を有する、請求項４から１９までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項２１】
電解質組成物が、
−  １００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を８０〜９９．５質量部、
−  フィルム形成剤（Ｂ）を０．５〜２０質量部
−  粘度調整剤（Ｃ）を０〜１９質量部および導電性塩（Ｄ）
から成る基本成分を有し、前記電解質組成物が、基本成分に対して０．２５ｍｏｌ／ｋｇから基本成分中の導電性塩の溶解限度までの範囲内である導電性塩（Ｄ）を有する、請求項４から２０までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項２２】
導電性塩は、リチウム化合物であり、および／またはフィルム形成剤（Ｂ）は有機カーボネート化合物であり、および／または粘度調整剤は非プロトン性有機溶媒である、請求項４から２１までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項２３】
多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体に、ゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を支持体に塗布することにより、かつ１つ以上の加熱処理により担体の上と内部で懸濁液を凝固させて、前記支持体の内部と上にコーティングを施す工程による請求項１から２２までのいずれか１項に記載のセパレーターの製造法において、このように製造されたセパレーターを導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で含浸し、前記基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有することを特徴とする方法。
【請求項２４】
含浸を室温で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
はじめにセパレーターをバッテリー中に設置し、引き続きバッテリーを電解質で充填し、これにより前記セパレーターを電解質組成物で含浸させる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項４から２２までのいずれか１項に記載のセパレーターを有するリチウムイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を有する電解質で充填されたセラミック、または大部分がセラミックのセパレーターのリチウムイオンバッテリー中での使用に関する。
【０００２】
リチウムイオンバッテリーは、著しく高いエネルギー密度を有する（１８０Ｗｈ／ｋｇまで）エネルギー貯蔵システムである。これらのリチウムイオンバッテリーは、特にポータブル電化製品の分野で、例えば、ラプトップ、カメラ一体型ビデオまたはハンディーフォンおよびモバイルフォンとしても知られている携帯電話において使用されている。ここでは負の電極材料は、特に黒鉛状炭素、伝導性カーボンブラックおよび適切なバインダー材料から成る。この“グラファイト電極”は、黒鉛状炭素が約１００〜２００ｍＶ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋という極めて低い電位を有するにもかかわらず、リチウムメタル（これはいわゆる“リチウムメタルバッテリー”において使用される）と比べて、その安定したサイクル特性と、その極めて高い取扱い安全性ゆえに使用されている。リチウムイオンバッテリーが充電されると、リチウムイオンは黒鉛状炭素中に挿入され、リチウムイオンは電子吸収によりプロセス中で還元される。放電するときには、このプロセスが逆に起こる。使用される正の電極材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎｘＮｉｙＣＯ１−ｘ−ｙＯ２のような殆どがリチウム遷移金属酸化物であり、これらは高い電位（３．８〜４．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）を有する。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーのこの高いエネルギー密度の理由のうちの１つは、電極の組合せによる電位窓であり、これは４Ｖまで可能である。この高い電位差は、使用される電解質材料に多くの要求を課し、例えば、電解質として極性液体とリチウム塩との組合せが使用され、その際、リチウム塩はイオン伝導機能を担う。リチウムイオンバッテリー中での所定の条件下では、従来の電解質は一般に永続的に安定ではない。それというのも、電解質液体だけではなく、リチウム導電性塩も負の電極で還元されてしまうからである。リチウムイオンバッテリーは、通常の電解質の重要な構成成分であるという事実により工業的に有用である。例えば、負の電極での還元過程でエチレンカーボネートはグラファイトの表面上で固形電解質界面皮膜を形成し、この皮膜はイオン伝導を可能にするが電解質の更なる還元を妨げてしまう。
【０００４】
通常の電解質はカーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）をベースとする電解質である。室温で固体であるエチレンカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような低粘度溶剤との混合物の形で一般に使用されて伝導性を高める。
【０００５】
最近では、リチウムイオンバッテリーの安全性を高めるために、相対的に可燃性の高いカーボネート電解質を、少なくともある程度は可燃性ではない電解質に取り替える試みがされている。
【０００６】
Blomgrenらは、リチウムイオンバッテリー内の電解質材料としてイオン性液体を記載している（A. Webber, G.E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329）。
【０００７】
ＷＯ ０１／９３３６３でＣｏｖａｌｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓは、有機カチオンを有する塩またはイオン性液体（ＩＬ）、有機溶媒、アクリレートポリマーまたはフルオロポリマーおよび導電性塩から成る不燃性電解質を記載している。
【０００８】
ＪＰ ２００２３７３７０４でＹｕａｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、室温で溶融する塩、リチウム塩およびπ結合を有する環状エステルから成る非水溶性電解質を記載している。
【０００９】
ＪＰ １１３０７１２１で三菱化学工業は、第四イミダゾリウムまたはピリジニウムイオンをベースとするイオン性液体と有機環状化合物１〜１３０容量％から成る電解質を記載している。
【００１０】
多くの試みが後押しされたが、これまではイオン性液体（ＩＬｓ）をバッテリーの電解質中の溶剤として使用することを確立できていない。この本質的な理由は、リチウムイオンバッテリーの電解質内の溶剤としてイオン性液を使用すると、乏しい湿潤性ゆえに通常のセパレーターから見えると不利であると考えられていることにある。
【００１１】
従って、本発明はイオン性液体（ＩＬｓ）が電解質の構成成分として使用でき、かつ通常のカーボネート電解質に匹敵する湿潤性特性を有するシステムを提供する課題がある。
【００１２】
溶剤としてのイオン性液体をベースとする電解質による通常のセパレーターの乏しい湿潤性の理由の１つは、リチウムバッテリー内の通常のセパレーターが例えばＰＥおよび／またはＰＰのような疎水性材料をベースとしていることである。これらは、極性イオン性液体により実質的に非湿潤性である。
【００１３】
通常のセパレーターに関する乏しい湿潤性は、巻き型バッテリーを電解質で充填するまでに比較的長い時間がかかるだけではなく、電池内の電解質の分布が不均一である（セパレーター内に空気泡または無充填の細孔が残っているので）ことを意味し、これがバッテリーにとって乏しい長期安定性を導き得る。乏しい湿潤性の他の因果関係は、バッテリー負荷容量が極めて悪くなることである。すなわち、最大の充電電流／放電電流は比較的に低い。
【００１４】
意外にも前記の課題は、セラミックまたはセラミックの表面を有するセパレーターと、イオン性液体を有する電解質とを組み合わせて使用する場合に達成されることが見いだされた。セパレーターのセラミックの性質により（少なくともセパレーターの表面にて）、これらは著しく親水性であり、よってイオン性液体を有する極性電解質により極めて容易に湿潤する。
【００１５】
例えばポリマー繊維性の不織布のような担体に塗布されたセラミック材料を有するセラミックセパレーターを通常の電解質をベースとするリチウムバッテリーにおいて使用することは、先行技術から知られている（例えば、ＷＯ ０３／０２１６９７、ＷＯ ０３／０７２２３１、ＷＯ ０３／０７３５３４、ＷＯ ２００４／０２１４６９、ＷＯ ２００４／０２１４７４、ＷＯ ２００４／０２１４７５、ＷＯ ２００４／０２１４７６、ＷＯ ２００４／０２１４７７およびＷＯ ２００４／０２１４９９）。
【００１６】
従って、本発明はセラミックセパレーターまたはセラミック表面を有するセパレーターのバッテリー中での使用、特に多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択され、かつコーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーターのバッテリー中での使用を提供する。その際、バッテリー中のセパレーターは、導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で充填されており、前記基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体である。
【００１７】
さらに本発明は、多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、前記支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングである電解質で充填されたセパレーターを提供する。前記セパレーターは、電解質組成物が導電性塩と基本成分を有し、基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体であることを特徴とする。
【００１８】
同様に、本発明は多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体に、ゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を前記支持体に塗布することにより、かつ１つ以上の加熱処理により、担体の上と内部で懸濁液を凝固し、前記支持体の上と内部にコーティングが施される工程によって本発明によるセパレーターの製造法を提供する。前記方法は、このように製造されたセパレーターが導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で含浸され、前記基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体であることを特徴とする。
【００１９】
本発明は、本発明によるセパレーター、特に請求項に記載されているようなセパレーターの使用、バッテリー、特にリチウムメタルバッテリーまたはリチウムイオンバッテリー中でのセパレーターとしての使用ならびに本発明によるセパレーターを有する、特に請求項に記載されているようなセパレーターを有するリチウムイオンバッテリーを提供する。
【００２０】
部分的なセラミックセパレーターと、その基本成分が５０質量％以上のイオン性液体を有する電解質組成物から成る本発明のシステムは、あったとしても極わずかなフラクションでしか可燃性の高い成分が電解質中に存在しないという利点を有する。このことは、本発明のセパレーターを備えたリチウムイオンバッテリーの安全性を高める。
【００２１】
さらに、本発明のセパレーターはそれ自体が通常のセパレーターよりも安全である。ポリマーセパレーターは、例えば、ある温度（約１２０℃であるシャットダウン温度）から電解質を通して輸送される電流を抑制することにより、リチウムバッテリーに現在必要とされる安全性を提供する。この温度ではセパレーターの細孔構造が崩壊し、かつ全ての細孔が閉じるので、前記のことが生じる。もはやイオンを輸送できないという事実の結果、爆発を招く危険な反応が中断する。しかし、外部環境によって電池が加熱し続けると、ブレークダウン温度は約１５０〜１８０℃を上回ることになる。ブレークダウン温度以上では、セパレーターが溶け、収縮する。従って、バッテリー電池内の多くの箇所で２つの電極間のダイレクトな接触が生じ、その結果より広い領域にわたり内部短絡が生じる。このことは、制御不可能な反応を導き、最終的に電池の爆発を招くか、または結果として生じる圧力が過圧バルブ（バースティングディスク）を通して放出され、しばしば火災の兆候を伴う。
【００２２】
無機成分と有利にはポリマー材料を支持体として有する本発明のセパレーターは、高温が担体材料のポリマー構造を溶かし、無機材料の細孔を貫通し、これにより細孔が閉じる場合にシャットダウンを被る。しかし、溶け落ちは本発明のセパレーターでは生じない。このように本発明のセパレーターは、バッテリー電池内のシャットダウン機構による安全なシャットダウン機構について様々な製造業者が求めている要求に応じる。無機粒子は、溶け落ちが全く無いことを保証する。よって、より広い領域で短絡が生じ得る運転状況が無いことが保証される。
【００２３】
使用に関して更なるシャットダウン機構が絶対的に必要な場合には、このことは本発明のセラミックまたはセパレーターの表面および／または細孔に、温度限界に到達した時に細孔が閉じて、更なるイオン流出を防ぐ材料を付与することにより達成することができる。このことは、例えば融点が８０〜１５０℃の範囲内であるポリマーまたはワックスの付加的な層により達成できる。
【００２４】
本発明のセパレーターは、例えばアクシデントにより万が一内部短絡があっても極めて安全である。例えば、釘がバッテリーに刺さると、セパレーターのタイプにより次のことが生じる：ポリマーセパレーターは刺し穴の部位を溶かし（短絡電流は釘を通して流れ、ヒートアップを生じる）、収縮する。その結果、短絡箇所が益々大きくなり、反応が制御できなくなる。本発明のハイブリッドセパレーターの場合には、ポリマー支持体材料だけが溶けるが、無機セパレーター材料は溶けない。従って、このようなアクシデントに続くバッテリー電池内部の反応は、より穏やかに進むことになる。このバッテリーは、ポリマーセパレーターを有するものよりも確実に安全である。これは特にモバイル用途では重要なファクターである。
【００２５】
本発明のシステムは、セパレーターの開口細孔を完全にまたは少なくとも殆ど完全に電解質組成物で充填できるという利点も有する。このことは、セパレーターのセラミック表面に起因する。セラミック表面が親水性であるので、セパレーターは極性液体により極めて容易に湿潤可能であるからである。この良好な湿潤性により、毛細管力が電解質組成物をセパレーターの細孔に十分に吸引できることを確実にする。これは、例えばポリマーセパレーターのような疎水性セパレーターを用いる場合には生じない。
【００２６】
セラミックセパレーター、またはセラミック表面を有するセパレーターを、イオン性液体を有する電解質組成物と組合せる本発明の使用、ならびにこのような電解質組成物で充填したセパレーターおよび前記セパレーターの製造法を以下の実施例を参考にして記載し、その保護の範囲が明細書の記述と請求項に定義されているものにより教授されが、本発明はこれらの実施態様に制限されることはない。
【００２７】
バッテリー中でのセラミックセパレーターの使用、またはセラミック表面を有するセパレーターの本発明の使用、特に多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーターの使用は、バッテリー中のセパレーターが導電性塩と基本成分を有し、基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体であることに特徴付けられる。バッテリーは、特にリチウムメタルバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーであることができる。有利には、このようなセパレーターの使用は、これ以降に記載するように、本発明のセパレーター、または本発明によるセパレーターとして挙げられる。
【００２８】
多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性繊維、有利には天然またはポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーター（前記セパレーターは電解質組成物で充填されている）は、電解質組成物が導電性塩と基本成分を有し、前記基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体であることに特徴付けられる。
【００２９】
電解質組成物で充填されていないセパレーターはそれ自体が例えば、文献ＷＯ ０３／０２１６９７、ＷＯ ０３／０７２２３１、ＷＯ ０３／０７３５３４、ＷＯ ２００４／０２１４６９、ＷＯ ２００４／０２１４７４、ＷＯ ２００４／０２１４７５、ＷＯ ２００４／０２１４７６、ＷＯ ２００４／０２１４７７およびＷＯ ２００４／０２１４９９に記載されているような従来のセパレーターであることができ、セパレーターとその製法に関してこれらを参照してそれぞれ本明細書中に取り入れることとする。
【００３０】
セパレーター自体は、柔軟性の支持体であり、有利には不織布を有し、支持体または不織布の材料は、有利には不織布の非導電性ポリマー繊維から選択される。２０ｇ／ｍ２未満、有利には５〜８ｇ／ｍ２の範囲内の基本重量を有する柔軟性不織布を有することが支持体にとって特に好ましい。
【００３１】
本発明のセパレーターは、有利には３０μｍ未満、有利に５〜３０μｍ、より有利には１０〜１８μｍの厚さを有する支持体を有する。支持体は不織布であるのが好ましい。
【００３２】
極めて均一な細孔半径分布を有することが、本発明によるセパレーター中で使用する支持体にとって特に有利である。支持体は、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの範囲内、有利には８０〜１２０μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔半径分布を有するのが特に有利である。不織布内の更に均一な細孔半径分布は、最適に調節された特定のサイズの酸化粒子と組合わさり、本発明のセパレーターにとって最適な多孔率につながる。
【００３３】
不織布であるのが有利な支持体の多孔率は、有利には５０％〜９７％の範囲内、より有利には６０％〜９０％の範囲内、さらに有利には７０％〜８５％の範囲内である。ここでの多孔率とは、支持体の体積（１００％）から支持体の繊維の体積を引いたものとして定義される。すなわち、材料に占められていない支持体の体積フラクションである。支持体の体積は支持体の面積から計算できる。繊維の体積は、考慮する支持体の測定重量とポリマー繊維の密度から分かる。多孔質の無機またはセミラックコーティングを塗布した後の支持体の高い多孔率は、セパレーターが十分な多孔率、ひいては十分な導電性を有していることを保証する。同様に良好な導電性は使用される支持体の少ない厚さによって保証される。この少ない厚さは、セパレーターの厚さを最小化することを可能にする。有利な支持体はポリマー繊維から成る不織布である。
【００３４】
支持体は有利にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および／またはポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）の繊維またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択されるポリマー繊維を有する。支持体は、種々のポリマーの２つ以上の異なる繊維を有することもできる。このことは、例えばポリエチレン繊維のように支持体の繊維部分が比較的に低い融点を有する場合、また例えばポリアクリロニトリル繊維のように繊維部分が比較的に高い融点を有する場合に有利である。ポリエチレン繊維は、誤動作による万一のバッテリー加熱の場合に溶けて、シャットダウンを導いてしまうのに対して、より高温で溶ける繊維はセパレーターの安全性を保証し続けることができる。支持体は、０．１〜１０μｍ、有利には１〜４μｍの直径を有するポリマー繊維を有するのが特に有利である。
【００３５】
本発明のセパレーターは、有利には５０μｍ未満、より有利には４０μｍ未満、さらに有利には１５〜３０μの厚さを有する。支持体の厚さは、セパレーターの特性に著しい影響を与える。それというのも、電解質で浸したセパレーターの柔軟性だけではなく、シートの耐性も支持体の厚さに依存するからである。少ない厚さは、電解質と一緒に用いる際に、セパレーターに特に低い電気抵抗を提供する。
【００３６】
自明ながらセパレーター自体には極めて高い電気抵抗がない。それというのも、これはそれ自体が絶縁特性を有さなくてはならないからである。さらに、より薄いセパレーターはバッテリースタック内で増大した充填密度を可能にするので、より大量のエネルギーを同じ体積内で貯蔵できる。
【００３７】
本発明のセパレーターは、多孔質で電気絶縁性の、支持体の上と内部に存在するセラミックコーティングを有する。支持体の上と内部に存在するコーティングは、有利には金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅおよび／またはＹの酸化物、窒化物または炭化物を含むか、または前記化合物の１個以上から成る。支持体の上と内部に存在する多孔質無機コーティングは、有利には元素Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子を、有利には０．１〜７、より有利には０．５〜５μｍ、最も有利には１．５〜３μｍの平均粒度で有する。セパレーターは、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物により一緒に接着した０．１〜７μｍ、有利には０．５〜５μｍ、より有利には１．５〜３μｍの平均粒度のアルミナ粒子を有する支持体の上と内部に存在する多孔質無機コーティングを有するのが特に有利である。極めて高い多孔率を達成するために、５０質量％以上、より有利には８０質量％以上の全ての粒子が上記平均粒度の範囲内にあるのが有利である。有利な最大粒度は、使用される支持体の厚さの１／３未満、より有利には１／５未満、さらに有利には１／１０以下であるのが有利である。
【００３８】
セパレーターの多孔率は、３０％〜８０％の範囲内、有利には４０％〜７５％の範囲内、より有利には４５％〜７０％の範囲内である。ここでの多孔率は、到達できる、すなわち開口している細孔を意味する。この意味で開口細孔だけが存在すると仮定して、多孔率は水銀ポロシメーターの周知の方法により測定されるか、または使用される材料の体積と密度から計算することができる。
【００３９】
本発明のセパレーターは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利には少なくとも３Ｎ／ｃｍ、最も有利には３〜１０Ｎ／ｃｍの破壊強さを有することができる。本発明のセパレーターは、半径を１００ｍまで、有利には５０ｍｍまで、最も有利には１ｍｍまで下げても損傷なしに曲げることができる。本発明によるセパレーターの高い破壊強さと良好な曲げ性は、バッテリーの充電と放電の過程で起こる電極の形状寸法の変化に損傷を受けること無くセパレーターが順応できるという利点を有する。曲げ性は、このセパレーターを用いて商業的に標準化された巻き型電池を製造できるという利点も有する。巻き型電池中では、電極／セパレーター層が標準化された大きさで互いにスパイラル状に巻き付き、かつ接触する。
【００４０】
セパレーターは、内在しない（ｎｏｎｉｎｈｅｒｅｎｔ）シャットダウン機構を有することが有利である。この内在しないシャットダウン機構は、例えば所望の遮断温度で溶ける蝋質またはポリマー粒子の極めて薄い層、すなわち遮断粒子がセパレーターの上または内部に存在する場合に達成し得る。遮断粒子に特に有利な材料には、例えば、天然または人工のワックスまたはポリオレフィンのような低融点ポリマーが含まれ、遮断粒子用の材料は、粒子が所望の遮断温度で溶けて、セパレーターの細孔を閉じて更なるイオン流出を防ぐように選択される。
【００４１】
有利には、遮断粒子はセパレーターの多孔質無機層中の細孔の平均粒子孔径（ｄｓ）以上の平均粒度（Ｄｗ）を有する。細孔体積の減少を生じ、その結果セパレーター性能やバッテリー性能の低下を生じる得るセパレーター層中の浸透と細孔の閉塞を妨げるので、このことは特に有利である。遮断粒子層の厚さは、極端に厚い層がバッテリー系内の抵抗を無駄に高めてしまう場合に限り危険である。安全な遮断を達成するために、遮断粒子層は、遮断粒子（Ｄｗ）の平均粒度から１０Ｄｗまでの範囲内、有利には２Ｄｗ〜Ｄｗまでの範囲内の厚さ（Ｚｗ）を有するべきである。このように装備されたセパレーターは、一次安全性能を有する。しかし、全てが有機体のセパレーター材料とは異なり、このセパレーターは完全に溶けず、決して溶け落ちることがない。これらの安全性能は、極めて大きなエネルギー量ゆえに高エネルギーバッテリーにとって重要であり、頻繁に推し進められている。
【００４２】
本発明によるセパレーターの更なる実施態様では、セラミックコーティング上に、所定の温度で溶けてセラミック層中の細孔を閉じる材料から成る多孔質遮断層を存在させることによりシャットダウン機構を実現でき、遮断層は織物、不織布、フェルト、ループ状に編んだ生地または多孔質フォイル、フィルムまたはシートから選択される多孔質シート状構造により形成される。この遮断層は、有利には１〜２０μｍ、より有利には５〜１０μｍの厚さを有する。遮断層は、それぞれ１３０℃未満の溶融温度を有するポリマー、ポリマーブレンド、天然または人工ワックスまたはこれらの混合物から選択される材料から成る。
【００４３】
セパレーターの内部、すなわち、セパレーターの開口細孔内に存在する電解質組成物は、少なくとも１つの導電性塩の他に、有利には少なくとも７５質量％までの範囲でイオン性液体から成る基本成分を有する。基本成分は、完全にイオン性液体から成るのが有利である。
【００４４】
本発明の意味でのイオン性液体は、１００℃以下の融点を有する塩である。イオン性液体は、例えばWelton（Chem. Rev. 99(1999), 2071）およびWasserscheidら（Angew. Chem. 112 (2000), 3926）により再検討されている。電解質組成物中のイオン性液体は、有利には７５０℃未満、有利には５０℃未満、より有利には２０℃未満、さらに有利には０℃未満の融点を有するような塩である。電解質組成物は有利には有機カチオンを有するイオン性液体（Ａ）を有する。本発明のセパレーター中に存在する電解質組成物は、次のような構造：
【００４５】
【化１】
2007534123.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同じまたは異なっていてよく、かつ水素、ヒドロキシル、アルコキシ、スルファニル（Ｒ−Ｓ−）、ＮＨ２−、ＮＨＲ−、ＮＲＲ’−基であり（その際、ＲとＲ’は同じまたは異なっていて、１〜８個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基であることができ、またはハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、構造１０と１１のカチオンに関しては、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つ、有利にはＲ１〜Ｒ４の全てが水素ではないのが有利である）、
１〜２０個、有利には１〜８個、より有利には１〜４個の炭素原子を有する線状または分枝の脂肪族炭化水素基であり、これは例えば、ヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
５〜３０個、有利には５〜１０個、より有利には５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基であり、これは例えばヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
６〜３０個、有利には６〜１２個、より有利には６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基であり、これはヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
７〜４０個、有利には７〜１４個、より有利には７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、これはヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
１個以上のヘテロ原子（酸素、ＮＨ、ＮＣＨ３）で中断され、かつ２〜２０個の炭素原子を有する線状または分枝の脂肪族炭化水素基であり、これはヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）−Ｃ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ−（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ、−（ＣＨ３）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｓ（Ｏ）２−から選択される１個以上の官能基により中断され、かつ２〜２０個の炭素原子を有する線状または分枝状炭化水素基であり、これは例えばヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい、
末端がＨＯ−、Ｈ２Ｎ−、Ｈ３ＣＮ（Ｈ）で官能化された１〜２０個の炭素原子を有する線状または分枝の脂肪族炭化水素基であり、これは例えばヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていても、または非置換であってもよい］
の１個のカチオンまたは２個以上のカチオンを有するイオン性液体（Ａ）を含有する。
【００４６】
本発明の電解質組成物は、有利にはアンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、チアゾリウムまたはホスホニウムイオンをベースとするカチオンを有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を有する。
【００４７】
電解質組成物中に含まれるイオン性液体（Ａ）は、有利にはホスフェート、ハロホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェート、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、ニトレート、スルフェート、ビスルフェート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、ペルフルオロ化アルキルスルフェートおよびアリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ペルフルオロ化アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート、特にトリフルオロメチルスルホネート、トシレート、パークロラート、テトラクロロアルミネート、ヘプタクロロジアルミネート、テトラフルオロボレート、アルキルボレート、アリールボレート、アミド、特にペルフルオロ化アミド、ジシアンアミド、スクシネート、チオシアネート、カルボキシレート、特にアセテート、有利にはトリフルオロアセテート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンから選択される１個以上のアニオンを有する。
【００４８】
電解質組成物の特に有利な実施態様では、電解質組成物は少なくとも１つの塩を有するイオン性液体（Ａ）を有し、その際、前記カチオンは次の構造：
【００４９】
【化２】
2007534123.tif 000003
［式中、ＲとＲ’は同じまたは異なっていてよく、例えばヒドロキシル、１〜８個、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキルおよび／またはハロゲン基で置換されていてよい、または非置換のアルキルであり、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基、有利には６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であってよく、ＲとＲ’は有利には異なっていて、かつその際、アニオンはテトラフルオロボレート、アルキルボレート、特にトリエチルヘキシルボレート、アリールボレート、ハロホスフェート、特にハロフルオロホスフェート、ニトレート、スルホネート、特にペルフルオロ化アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート、ビスルフェート、アルキルスルフェート、特にペルフルオロ化アルキルスルフェートおよびアリールスルフェート、チオシアネート、ペルフルオロ化アミド、ジシアンアミドおよび／またはビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドおよび特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）から選択される］
を有するイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオンである。
【００５０】
本発明の電解質組成物は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン−スルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジシアンアミドおよび／またはメチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）−イミドから選択されるイオン性液体（Ａ）を有する。
【００５１】
以下の表には、本発明によるセパレーターの電解質組成物中のイオン性液体として有用な幾つかのイオン性液体の融点が例示的に記載されている。塩は、Welton（Chem. Rev. 1999, 99, 2071）およびWasserscheidら（Angew. Chem. 2000, 112, 3026-3945）またはこれらの中に記載されている参考文献の方法により製造することもできる。
【００５２】
【表１】
2007534123.tif 000004
【００５３】
使用される省略形は、次の意味を有する：
ＥＭＩＭ＝１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、ＢＭＩＭ＝１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、Ｔｓ＝Ｈ３ＣＣ６Ｈ４ＳＯ２（トシル）、Ｏｃ＝オクチル、Ｅｔ＝エチル、Ｍｅ＝メチル、Ｂｕ＝ｎ−ブチル、ＣＦ３ＳＯ３＝トリフレートイオン、Ｐｈ＝フェニル。
【００５４】
同じアニオンを使用することを前提として、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムまたはホスホニウムイオン中でより多くの数の炭素原子を有するアルキル基をＲおよび／Ｒ’として用いることにより、塩の融点を低くすることができることは容易に分かる。
【００５５】
本発明による電解質組成物の特に有利な実施態様では、この電解質組成物は、アンモニウム、有利にはテトラアルキルアンモニウム、より有利にはトリメチルアルキルアンモニウムおよび／またはトリエチルアルキルアンモニウムをベースとするカチオンを有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を有する。
【００５６】
本発明の電解質組成物は、少なくとも２つの異なるイオン性液体（Ａ）の混合物を有していてもよい。この場合に、本発明の電解質組成物はイオン性液体（Ａ）をベースとする少なくとも２つの異なるアニオンおよび／または２つの異なるカチオンを有していてもよい。
【００５７】
イオン性液体（Ａ）は、電解質組成物の基本成分中に、基本成分の全構成成分の合計に対して有利には８０〜９９．５質量％の範囲内、より有利には９０〜９９質量％の範囲内、さらに有利には９２〜９８質量％の範囲内、最も有利には９４〜９７質量％のレベルで存在する。
【００５８】
塩またはイオン性液体の融点ならびに電解質組成物または基本成分の組成により、イオン性液体は室温で液体として、または凝固した液体、すなわち固体として本発明のセパレーター中に存在する。
【００５９】
本発明のセパレーター中に存在する電解質組成物中の導電性塩（Ｄ）は、有利にはリチウム化合物であり、より有利にはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）  ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）  ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ６、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉｓＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２および／またはＬｉ（ＮＴｆ２）である。本発明の電解質組成物中の導電性塩の濃度は、有利には０．２５ｍｏｌ／ｋｇ〜基本成分中の導電性塩の溶解限度までであり、有利には基本成分に対して０．２５〜０．７５ｍｏｌ／ｋｇ、より有利には０．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００６０】
本発明のセパレーター中に存在する電解質組成物は、フィルム形成剤（Ｂ）を更なる基本成分の成分として有していてもよい。このフィルム形成剤（Ｂ）は、有利には有機化合物であり、有利には有機カーボネート化合物であり、さらに有利にはビニレンカーボネートである。基本成分中のフィルム形成剤は、同様にエチレンスルフィット、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化エチレンカーボネート、特にクロロエチレンカーボネート、リチウム−ボレート錯体、特にリチウムビス（オキサレート）ボレートまたはリチウムビス（ビスフェニレート）ボレート、無水マレイン酸、ピリジン、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピロールまたはこれらの化合物の誘導体から選択される化合物であってよい。
【００６１】
電解質組成物の特に有利な実施態様では、フィルム形成剤（Ｂ）を含む基本成分は、構造１〜１４の少なくとも１つによる有機カチオンを有する官能化イオン性液体を有する。その際、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、１個の多重結合、有利には１個の二重結合を有する。
【００６２】
基本成分中のフィルム形成剤（Ｂ）の量は、有利には０．５〜１０質量％の範囲内、より有利には２〜８質量％の範囲内、さらに有利には３〜６質量％の範囲内である。
【００６３】
基本成分は、更なる成分として粘度調整剤（Ｃ）を有していてよい。粘度調整剤は、非プロトン性有機溶媒であってもよく、有利にはカーボネートであり、塩化または臭化炭化水素、ハロゲン化またはアルキル化またはアリール置換ホスファン、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニットおよびホスフィットから選択される難燃剤であるか、またはイオン性液体である。粘度調整剤とフィルム形成剤の両方がイオン性液体である場合には、全体の基本成分は専らイオン性液体と一致していてもよい。このことは、揮発性成分を全くまたは殆ど含有しない本発明の電解質組成物を得ることができるようになる。一般に、本発明の電解質組成物中での粘度調整剤（Ｃ）の使用は、使用されるイオン性液体（Ａ）に依存し、かつ有利には、粘度を下げることにより本発明の電解質組成物の粘度を最適化するようにはたらく。本発明の電解質組成物の粘度調整剤の含有量は、有利には０〜１０質量％の範囲内、より有利には０〜３質量％の範囲内である。
【００６４】
本発明によるセパレーターの特に有利な実施態様では、
−  １００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を８０〜９９．５質量部、有利には９０〜９９質量部、より有利には９２〜９８質量部、最も有利には９４〜９７質量部、
−  フィルム形成剤（Ｂ）を０．５〜２０質量部、有利には１〜１０質量部、より有利には２〜８質量部、最も有利には３〜６質量部、および
−  粘度調整剤（Ｃ）を０〜１９．５質量部、有利には０〜９質量部、より有利には０〜６質量部、さらに有利には０〜３質量部、最も有利には１〜２質量部、および
−  導電性塩（Ｄ）
から成る基本成分を有する電解質組成物を有し、前記電解質組成物中の導電性塩（Ｄ）のフラクションは、基本成分に対して０．２５ｍｏｌ／ｋｇから基本成分中の導電性塩の溶解限度までの範囲内である。
【００６５】
本発明のセパレーターは、はじめに多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体に、ゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を前記支持体に塗布することにより、かつ１つ以上の加熱処理により担体の上と内部で懸濁液を凝固させて、前記支持体の上と内部にコーティングが施される本発明のセパレーターを製造するための本発明の方法により得ることができる。前記方法は、このように製造されたセパレーターが導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で含浸され、前記基本成分の主成分は、５０質量％以上のフラクションが１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体であることを特徴とする。電解質組成物でのセパレーターの含浸とは、セパレーターの開口した（到達可能な）細孔を電解質組成物で充填することを意味する。使用される電解質組成物は、既にセパレーターの説明の過程で挙げたものである。
【００６６】
セパレーターの電解質組成物での含浸は、室温または高温で行うことができる。有利には含浸は室温で行われ、この場合にイオン性液体は液体として存在する。特殊な実施態様では、含浸は５０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。電解質組成物でのセパレーターの含浸（充填）は、バッテリー中へのセパレーターの組込み／設置の前または後に行うことができる。有利には、はじめにセパレーターをバッテリー中に設置し、引き続きバッテリーは電解質組成物で充填される。これにより、セパレーターは電解質組成物で含浸される。一般にセパレーターにより機械的に隔離された電極のコイルまたはスタックの形でバッテリー電池が製造された後に、セパレーターの含浸が行われる。これを行う最も簡単な方法は、コイルまたはスタックを含有するハウジングであり、排気して電解質で充填される。
【００６７】
本発明による方法で使用するまだ電解質組成物で充填されていないセパレーターは、例えば、文献ＷＯ ０３／０２１６９７、ＷＯ ０３／０７２２３１、ＷＯ ０３／０７３５３４、ＷＯ ２００４／０２１４６９、ＷＯ ２００４／０２１４７４、ＷＯ ２００４／０２１４７５、ＷＯ ２００４／０２１４７６、ＷＯ ２００４／０２１４７７およびＷＯ ２００４／０２１４９９に記載されているように製造することができる。これらの文献を参照して未充填のセパレーターの製法に関して本明細書中に取り入れることとする。しかし、セパレーターの製造と同様に、市販のセパレーター、例えばクレアビス・テクノロジー＆イノベーション社（ドイツ、マール）による商品名ＳＥＰＡＲＩＯＮ（Ｒ）の使用も可能である。
【００６８】
本発明の方法に有用な未充填のセパレーターの製造について、このようなセパレーターの使用に本発明が限定されることなく例示的に記載することにする。
【００６９】
はじめは未充填のセパレーターを製造するための実施態様では、３０μｍ未満の厚さ、５０％以上、有利には５０〜９７％の多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔半径分布の柔軟性支持体に、懸濁液を塗布し、かつ少なくとも１回加熱して懸濁液を前記支持体の上と内部で凝固することにより、前記支持体の上と内部に多孔質の無機コーティングが設けられる。その際、懸濁液は少なくとも１つのゾル中に懸濁させた無機化合物の粒子を有し、かつ支持体用の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択される。支持体は不織布のポリマー繊維を有するのが特に有利である。支持体は不織布であるのが極めて有利である。懸濁液中に存在する無機化合物の粒子は、有利には金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅおよび／またはＹの酸化物、窒化物または炭化物である。懸濁液は、ゾル中に懸濁させた金属Ａｌ、Ｚｒおよび／またはＳｉの０．５〜７μｍの範囲内、有利には１〜５μｍの範囲内、最も有利には１．５〜３μｍの範囲内の平均粒子直径を有する金属酸化物粒子を有するのが特に有利である。
【００７０】
方法自体はＷＯ ９９／１５２６２から原則として公知であるが、しかし使用される全てのパラメーターと材料、特に使用される非導電性材料を本発明のセパレーターの製造において使用しなくてもよい。特に分散液を製造するために使用される粒子ならびに支持体として使用される不織布は、ここで記載されている投入材料とは明らかに異なる。
【００７１】
例えば、プリント、プレス、ローリング、ナイフコーティング、スプレッドコーティング、ディッピング、スプレーまたは流し込みにより懸濁液を支持体の上と内部に設けることができる。
【００７２】
使用される支持体は、有利には３０μｍ未満、より有利には２０μｍ未満、さらに有利には７．５〜１５μｍの厚さを有する。本発明によるセパレーターの説明の過程で記載したように支持体を使用するのが特に有利である。
【００７３】
本発明によるセパレーターの説明の過程で記載したように使用される支持体は有利にはポリマー繊維を有する。特に有利な支持体は、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリオレフィンから選択されるポリマー繊維を有する。しかし、セパレーターを製造するのに必要とされる熱安定性を有し、かつリチウムバッテリー中の運転状況下で安定である限りは同様に他の公知の全てのポリマー繊維を使用することもできる。使用される支持体は、有利には１００℃以上の軟化温度と、１１０℃以上の融点を有するポリマー繊維を有する。直径が０．１〜１０μｍ、有利には１〜５μｍであることがポリマー繊維にとって有利である。
【００７４】
コーティングを製造するために使用される懸濁液は、元素Ａｌ、Ｚｒおよび／またはＳｉの少なくとも１つのゾルを有し、かつ無機化合物、有利には酸化物の粒子をこれらのゾルのうちの少なくとも１つの中に懸濁することにより製造される。ゾルは、少なくとも１つの化合物を水または酸または前記化合物の組合せで加水分解することにより得られる。加水分解の前に、加水分解すべき化合物をアルコールまたは酸またはこれらの液体の混合物中に導入するのが有利である。加水分解すべき化合物は、有利には元素Ａｌ、Ｚｒおよび／またはＳｉの少なくとも１つの硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコキシドである。加水分解は、有利には液体水、水蒸気、氷または酸またはこれらの化合物の組合せの存在で実施される。
【００７５】
本発明による方法の１つの変法では、加水分解すべき化合物の加水分解により微粒子のゾルが製造される。これらの微粒子のゾルはゾル中の加水分解により形成される化合物が微粒子の形で存在するので、このように呼ばれる。微粒子の形は、上記のように、またはＷＯ ９９／１５２６２で記載されているように製造することができる。これらのゾルは通常極めて高い含水量を有し、これは有利には５０質量％以上である。加水分解の前に加水分解すべき化合物を、アルコールまたは酸またはこれらの液体の組合せに導入するのが有利である。加水分解された化合物は少なくとも１つの有機酸または無機酸、有利には１０〜６０％有機酸または無機酸、より有利には硫酸、塩化水素酸、過塩素酸、リン酸および硝酸またはこれらの酸の混合物から選択される鉱酸で処理することによりペプチド化してもよい。このように製造された微粒子のゾルを引き続き使用して懸濁液を製造してもよい。この場合に、ポリマーゾルで前処理しておいたポリマー繊維不織布に塗布する懸濁液を製造するのが有利である。
【００７６】
本発明による方法の更なる変法では、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーゾルが製造される。本発明による方法の有利な変法では、ゾルは５０質量％未満の酸および／または含水量を有する。これらのポリマーゾルは、ゾル中で加水分解により形成される化合物がポリマーの形、すなわち比較的に広い空間にかけて鎖が架橋した形で存在するので、このように呼ばれている。ポリマーゾルは通常は水および／または水性酸を５０質量％未満、極めて有利には２０質量％未満含有する。水および／または水性酸の有利なフラクションを得るために、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して加水分解すべき化合物を、液体水、水蒸気または氷の０．５〜１０倍のモル比、有利には半分のモル比で加水分解するように加水分解が行われる。使用される水の量は、加水分解が極めて遅い化合物（例えば、テトラエトキシシラン）の場合には１０倍までであることができる。ジルコニウムテトラエトキシドのように加水分解が極めて速い化合物は、これらの状況下で微粒子のゾルをよく形成でき、この理由で液体水の量の０．５倍がこのような化合物を加水分解するために使用される。有利な量より少ない液体水、水蒸気または氷での加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際、有利なモル比の半量を５０％以上下回ることもできるが、合理的ではない。それいというのも、加水分解がもはや完了せず、かつこのようなゾルをベースとするコーティングが極めて不安定であるからである。
【００７７】
ゾル中に水および／または酸の所望する極めて低いフラクションを有するゾルを製造するために、実際の加水分解が始まる前に加水分解すべき化合物を有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルアセテートおよび／またはこれらの化合物の混合物中に溶解させるのが有利である。このように製造されたゾルは本発明の懸濁液を製造するために使用できる。
【００７８】
微粒子のゾル（高い水のフラクション、低い溶剤のフラクション）もポリマーのゾル（低い水のフラクション、高い溶剤のフラクション）も懸濁液を製造するための本発明の方法でゾルとして使用できる。先に記載したように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾルまたはシリカゾルも使用できる。担体に懸濁液を塗布し、これを担体の上で凝固させてセパレーターを製造する方法は、ＤＥ １０１４２６２２ および類似した形でＷＯ ９９／１５２６２から自体公知であるが、全てのパラメーターと成分が本発明の膜の製造に適用されるわけではない。さらに、ＷＯ ９９／１５２６２で記載された方法はそのままの形でポリマー不織布材料に完全に適用できない。なぜならば、そこで記載されている水を極めて多く含んだゾル系は、一般的な疎水性ポリマー不織布の完全な深い浸潤が大抵は不可能であるからである。それというのも、殆どのポリマー不織布は水を極めて多く含んだゾル系により劣悪に湿潤するだけであるからである。不織布材料中で僅かにでも浸潤していない部分があると欠陥を有するので、無用な膜とセパレーターを生じることが確かめられている。
【００７９】
意外にも、湿潤挙動がポリマーに適合されてきたゾル系または懸濁液が不織布材料により完全に浸され、欠陥の無いコーティングを提供することが見出された。従って、本発明による方法ではゾルまたは懸濁液の浸潤挙動を適合させるのが有利である。このことは、有利にはゾルまたは懸濁液を製造することにより達成され、その際、ゾルは１つ以上のアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノールまたはこれらの混合物および／または脂環式炭化水素を有する。しかし、使用される不織布に架橋挙動を適合するために、ゾルまたは懸濁液に加えるための他の溶剤混合物も考えられる。
【００８０】
懸濁液中の懸濁無機成分（金属酸化物粒子）の質量フラクションは、使用されるゾルの質量フラクションの１〜１００倍、より有利には１〜５０倍、最も有利には１〜１０倍である。懸濁液を製造するために使用される金属酸化物粒子は、０．５〜７μｍの範囲内の平均粒度を有するアルミナ粒子であるのが特に有利である。有利な粒子サイズの範囲のアルミナ粒子は、例えばＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社からＭＤＳ ６； ＤＮ ２０６、ＭＺＳ ３およびＭＺＳ １の商品名で、またＡｌｃｏａ社からＣＬ３０００ ＳＧ， ＣＴ ８００ ＳＧおよびＨＶＡ ＳＧの商品名で入手可能である。
【００８１】
市販の金属酸化物粒子を用いることが、ある環境で不満足な結果を導くことが分かった。それというのも、大抵は粒度分布が極めて大きいからである。従って、通常の方法、例えば、ウィンドシフティング、遠心分離およびヒドロクラシフィケーションにより分類される金属酸化物粒子を用いるのが有利である。使用される金属酸化物粒子は、オーバーサイズの部分（全体量の１０％までを占める）が湿式篩いにより分離されているフラクションであるのが有利である。妨げとなるこのオーバーサイズは、スリップを製造する一般的な方法、例えば、粉砕（ボールミル、磨砕機ミル、乳棒ミル）、分散（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ、超音波）、磨砕またはチョッピングによってでさえも微粉砕し続けることが困難または殆ど不可能であり、例えば凝集物、硬質凝集物、粉砕媒体のカスから成っている場合がある。上記の手法は、無機多孔質層が極めて均一な孔径分布を有することを保証する。これは、特に使用される不織布の厚さの１／３未満、より有利には１／５、さらに有利には１／１０以下の最大粒度を有する金属酸化物粒子を使用することにより達成される。
【００８２】
表１には、様々なアルミナの選択がどのように多孔率に影響するかの概要と、それぞれ結果として得られる多孔質無機コーティングの孔径が挙げられている。これらのデータを測定するために、相応のスリップ（懸濁液）を製造し、かつ純粋な成形品として２００℃で乾燥させて凝固した。
【００８３】
【表２】
2007534123.tif 000005
【００８４】
支持体材料としてのポリマー繊維への無機成分の接着を改善するために、使用される懸濁液を例えば有機官能性シランのような定着剤と混合するのが有利である。有用な定着剤には、特にオクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シランおよび／またはグリシジル官能化シラン、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＤｙｎａｓｉｌａｎｅｓから選択される化合物が含まれる。ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）に特に有利な定着剤は、ビニル−、メチル−およびオクチルシランであるが、但しメチルシランを専ら使用することは最適ではない。ポリアミドとポリアミンに関しては、アミン官能性シランであり、ポリアクリレートとポリエステルに関しては、グリシジル官能化シランであり、ポリアクリロニトリルに関してはグリシジル官能化シランも使用できる。他の定着剤も同様に使用できるが、これらは各ポリマーに適合させなければならない。従って、凝固温度が支持体として使用されるポリマーの融点または軟化温度を下回り、かつその分解温度を下回るように定着剤を選択しなくてはならない。
【００８５】
本発明による懸濁液は、定着剤として機能できる化合物を２５質量％より相当に少なく、より有利には１０質量％未満含有する。定着剤の量は、繊維および／または粒子を定着剤の単分子層でコーティングする場合に最適である。この目的のために必要である定着剤のグラム量は、使用される酸化物または繊維の量（ｇ）を材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）で掛け、次に定着剤に必要な比表面積（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得られる。必要な比表面積は、大抵は３００〜４００ｍ２ｇ−１のオーダーである。
【００８６】
以下の表２には、通常の不織布材料ポリマー用の有機官能性シリコン化合物をベースにした有用な定着剤の概要が記載されている。
【００８７】
【表３】
2007534123.tif 000006
表中：
ＡＭＥＯ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
本発明のコーティングは、支持体の内部と上に懸濁液を凝固させることにより、支持体の内部と上で製造される。本発明により、支持体の上と内部に存在する懸濁液は、５０〜３５０℃の範囲内の温度まで加熱することにより凝固できる。それというのも、ポリマー支持体材料を使用する場合に、支持体により最大温度が予め決まるからであり、従って最大温度を一致させるべきである。従って、本発明による方法の実施態様に応じて、支持体の上と内部に存在する懸濁液は１００〜３５０℃の範囲内の温度まで加熱することにより、有利には１１０〜２８０℃の範囲内の温度まで加熱することにより凝固される。加熱に関しては、１００〜３５０℃の範囲内の温度で１秒から６０分間かけるのが有利である。１１０〜３００℃の範囲内の温度まで、最も有利には１１０〜２８０℃の範囲内の温度まで加熱して、好ましくは０．５〜１０分間懸濁液を凝固させるのが特に有利である。
【００８８】
装置は本発明により熱風、ホットエア、赤外線を用いて加熱しても、または従来技術により他の加熱方法を用いて加熱してもよい。
【００８９】
本発明による方法は、支持体、例えばポリマー不織布をリールから解き、これを１ｍ／時〜２ｍ／秒の速さ、有利には０．５ｍ／分〜２０ｍ／分の速さ、最も有利には１ｍ／分から５ｍ／分の速さで、懸濁液を支持体の上と内部に運ぶ少なくとも１つの装置、例えばロールに通し、かつ懸濁液が加熱により支持体の上と内部で凝固される少なくとももう１つの装置、例えば電気的に加熱された炉に通して、このように製造されたセパレーターを２つ目のリール上に巻き上げることにより実施してもよい。この方法は、連続的方法でセパレーターを製造することを可能にする。同様に、前記のパラメーターに従うことにより、前処理工程を連続的に実施できる。さらに、セパレーターの含浸に適切な１個以上の装置を準備することにより、含浸を連続的方法として実施できる。
【００９０】
支持体、特にポリマー不織布がコーティング操作の際に縦方向で１０Ｎ／ｃｍ、有利には３Ｎ／ｃｍの最大張力を有することを保証することにより方法を実施するのが特に有利である。“コーティング操作”とは、材料が支持体の上と内部に運ばれ、そこで加熱処理により凝固する全てのプロセス工程を意味する。すなわち、定着剤の塗布を含む。コーティング操作の際の支持体上の張力は、０．０１Ｎ／ｃｍ以下が有利である。コーティング操作の際に支持体には縦方向の張力がはたらかないのが特に有利である。
【００９１】
コーティングの際に引入張力をコントロールすることにより、担体材料が弾性変形を含めた変形を被ることを回避できる。過剰な引入張力による可能性として有り得る変形（延伸）は、セラミックコーティングが組立て用の不織布材料についていくことができず、その結果、コーティングが全体にわたり不織布材料から剥がれてしまうことを意味する。結果として得られる製品は意図する目的に使用できない。
【００９２】
本発明のセパレーターは、例えば、所望の温度で溶け、かつセパレーターの細孔を閉じる粒子、いわゆる遮断粒子の層をセパレーターに塗布し、支持体上に塗布した懸濁液を凝固した後にシャットダウン機構を形成し、遮断粒子の層を固定することにより付加的な自動シャットダウン機構を備えていてもよい。遮断粒子の層は例えば、ゾル、水、溶剤または溶剤混合物中のセパレーターの平均孔径よりも大きな平均粒度を有する蝋質の粒子の懸濁液を塗布することにより形成してもよい。
【００９３】
粒子を塗布するための懸濁液は、懸濁液中に有利には１〜５０質量％、より有利には５〜４０質量％、最も有利には１０〜３０質量％の遮断粒子、特に蝋質粒子を有する。
【００９４】
セパレーターの無機コーティングは大抵の場合強い親水性の特性を有するので、ポリマーゾル中のシランを定着剤として用いてセパレーターのコーティングを製造し、次に疎水化するのが有利であることが分かった。親水性ならびに疎水性の多孔質無機セパレーター層の上で良好な接着と遮断層中での遮断粒子の均一な分散を達成するために、幾つかの変法がある。
【００９５】
本発明による方法の１つの変法では、遮断粒子を塗布する前にセパレーターの多孔質無機層を疎水化するのが有利であることが分かった。同じ原則により働く疎水性膜の製造は、例えばＷＯ ９９／６２６２４に記載されている。有利には多孔質無機コーティングは、アルキルシラン、アリールシランまたはフルオロアルキルシラン（例えばＤｅｇｕｓｓａ社よりＤｙｎａｓｉｌａｎｅの商品名で市販されている）で処理することにより疎水化される。
【００９６】
本発明の範囲内では、特にテキスタイル（D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber (1998) 79(5), 362-363）で用いられている周知の疎水化法を、調合を僅かに変化させながらセパレーターの多孔質コーティングにも使用できる。この目的のために、コーティングまたはセパレーターを少なくとも１つの疎水性材料を含有する溶液で処理する。溶液中の溶剤として酸、有利には酢酸または塩酸で１〜３の範囲内のｐＨに調節した水および／またはアルコール、有利にはエタノールを有するのが有利である。酸で処理した水またはアルコールに起因する溶剤のフラクションは、それぞれの場合に０〜１００体積％の範囲内であることができる。有利には、水に起因する溶剤のフラクションは、０〜６０体積％の範囲内であり、アルコールに起因する溶剤のフラクションは４０〜１００体積％の範囲内である。溶剤は疎水性材料の０．１〜３０質量％、有利には１〜１０質量％で導入され、溶液を製造する。有用な疎水性材料には、例えば上記のシランが含まれる。意外にも、良好な疎水化はトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランのような強い疎水性化合物だけを用いて得られるのではなく、メチルトリエトキシシランまたはｉ−ブチルトリエトキシシランでの処理は所望の効果を得るのに完全に十分である。溶液は室温で撹拌されて溶液中で疎水性材料の均一な分散を達成し、引き続きセパレーターの無機コーティングに塗布され、乾燥される。２５〜１００℃の範囲内の温度で処理することにより乾燥を加速できる。
【００９７】
本発明による方法の更なる変法では、遮断粒子を塗布する前に他の定着剤で多孔質無機コーティングを処理してもよい。下記の定着剤のうちの１つでの処理は、上記のように、すなわち、多孔質無機層をシラン定着剤含有のポリマーゾルで処理することにより行ってもよい。
【００９８】
遮断粒子の層は、有利にはゾル、水、溶剤、例えばアルコール、エーテルまたはケトンならびに溶剤混合物から成るグループから選択される懸濁媒体中の遮断粒子の懸濁液をセパレーター上の無機コーティングに塗布し、引き続き乾燥することにより作られる。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒度は原則として任意である。しかし、懸濁液は多孔質無機層の細孔の平均サイズ（ｄｓ）以上、有利には上回る平均粒度（Ｄｗ）を有する遮断粒子を含有するのが有利である。それというのも、このことは本発明によるセパレーターの製造過程で無機層の細孔が遮断粒子により閉塞しないことを保証するからである。使用される遮断粒子は、平均孔径（ｄｓ）を上回り、５ｄｓ未満、有利には２ｄｓ未満である平均粒度（Ｄｗ）を有する。
【００９９】
多孔質無機層の細孔よりも小さなサイズの遮断粒子を用いるには、粒子が多孔質無機セパレーター層の細孔に浸透することを妨げなくてはならない。このような粒子を用いる理由には、例えば値段の大きな違いもあるが入手のしやすさもある。多孔質無機層の細孔中への遮断粒子の浸透を妨げる１つの方法は、外部剪断力の不在下に、セパレーター上の無機層の細孔へ懸濁液が浸透しないように懸濁液の粘度をコントロールすることである。懸濁液に対するこのような高い粘度は、例えば流動挙動に影響を与える助剤、例えばシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ， Ｄｅｇｕｓｓａ）を懸濁液に加えることにより得られる。助剤、例えばＡｅｒｏｓｉｌ ２００を加える場合には、懸濁液に対して０．１〜１０質量％の範囲内、有利には０．５〜５０質量％の範囲内のフラクションが懸濁液の十分に高い粘度を達成するのに十分である。助剤のフラクションは、それぞれ簡単な予備試験により決定できる。
【０１００】
使用される遮断粒子懸濁液が定着剤を含有しているのも有利である。定着剤を有するこのような懸濁液は、セパレーターの無機層が予め疎水化されていない場合でさえも、この層に直接に塗布できる。定着剤を有する懸濁液は、疎水化層または定着剤を用いて製造したセパレーター層にも塗布できることは理解される。遮断粒子懸濁液中で有用な定着剤は、有利にはアミノ、ビニルまたはメタクリロイル側鎖基を有するシランである。このような定着剤には、例えば、ＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｆｉｎ（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）またはＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）が含まれる。このようなシランは、例えばＤｅｇｕｓｓａ社からＤｙｎａｓｉｌａｎｅ  ２９２６、２９０７または２７８１の商品名で水溶液として入手可能である。１０質量％以下の定着剤フラクションは、遮断粒子の多孔質無機層への十分な接着を保証するのに十分であることが分かった。定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して０．１〜１０質量％、有利には１〜７．５質量％、最も有利には２．５〜５質量％の定着剤を含有する。
【０１０１】
有用な遮断粒子には、所定の融点を有する全ての粒子が含まれる。所望の遮断温度に従って粒子材料は選択される。比較的に低い遮断温度が殆どのバッテリーに好ましいので、ポリマー、ポリマーブレンド、天然および／または人工ワックスの粒子から選択される遮断粒子を使用するのが有利である。特に有利な遮断粒子は、ポリプロピレンまたはポリエチレンワックスの粒子である。
【０１０２】
遮断粒子懸濁液は、プリント、プレス、ローリング、ナイフコーティング、スプレッドコーティング、ディッピング、スプレーまたは流し込みによりセパレーターの多孔質無機層に塗布してもよい。遮断層は、有利には塗布した懸濁液を室温から１００℃の範囲内、有利には４０〜６０℃の範囲内の温度で乾燥させることにより得られる。
【０１０３】
ガラス転移温度を上回る温度まで１回以上加熱することにより遮断粒子を多孔質無機層上に固定するのが有利である。その結果、粒子を実際の形状に変化を被ることなく融合させることができる。このことは、遮断粒子を多孔質無機セパレーター層にしっかりと接着させることを保証できる。
【０１０４】
遮断粒子懸濁液の塗布、引き続く乾燥とガラス転移温度を上回る加熱は、連続的または準連続的に行うことができる。使用される出発材料が柔軟性のセパレーターである場合には、これを再びリールから巻出し、コーティング装置、乾燥装置、適切な場合には加熱装置を通して、再び巻き上げることができる。
【０１０５】
１つの変法では、遮断層は粒子の形で塗布されるだけではなく、シート状の構造で、例えば孔あきフォイル、フィルムまたはシート、不織布、成形ループニットまたは織物の形でも塗布される。シート状の構造のようなものは、例えばラミネート加工により当業者に公知の方法により塗布できる。シート状構造にとって有効な材料には、遮断粒子と関連して列挙したものが含まれる。
【０１０６】
少なくとも１つのイオン性液体を有する電解質組成物で充填されている、またはバッテリー内に設置されるまで電解質組成物で充填されない本発明のセパレーターは、バッテリー中のセパレーターとして使用できる。特に、本発明のセパレーターはリチウムメタルバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーであるバッテリー中で使用できる。
【０１０７】
本発明によるセパレーターは、本発明によるセパレーターを有するバッテリー、特にリチウムメタルおよび／またはリチウムイオンバッテリーを得ることができる。このようなバッテリーは、特にリチウム高エネルギーバッテリーまたはリチウム高性能バッテリーであることができる。
【０１０８】
図１〜４には、本発明を説明する種々のグラフが示されているが、本発明はこれに限定されない。図１〜３には、それぞれの時間の間に毛細管力によってどのくらい多くのイオン性液体がセパレーターに吸い込まれるのかが示されている。図１には、２つの曲線が描かれている。Ｓｅｐｅｒｉｏｎ曲線は、本発明によるセラミックセパレーターの湿潤挙動を示し、ＰＯセパレーター曲線は通常のポリオレフィンセパレーターの湿潤挙動を示している。図１では、セラミックセパレーターがより迅速に湿潤し、かつ上昇の高さがＰＯセパレーターよりも著しく高いことが明らかに分かる。図２と図３には、セラミックセパレーターの湿潤挙動曲線だけが描かれている。それいというのも、ＰＯセパレーターがイオン性液体により全く湿潤しなかったからである。図４には、本発明のセパレーターを有する電気化学的半電池の充電および放電挙動が示されている。
【０１０９】
次に本発明のセパレーターと、それらの使用を、下記に限定されることなく例示的に記載する。
【０１１０】
例１：ＳＥＰＡＲＩＯＮ（Ｒ）  Ｓ４５０Ｐセラミックセパレーターの製造
はじめにエタノール１６０ｇに５質量％ＨＮＯ３水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇおよびＧＬＹＭＯ Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ７．５ｇ（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅは全てＤｅｇｕｓｓａ社により製造されたもの）を加えた。次にはじめに数時間撹拌しておいたこのゾルを使用して、それぞれＭａｒｔｏｘｉｄ ＭＺＳ−１とＭａｒｔｏｘｉｄ ＭＺＳ−３アルミナ（両方のアルミナはＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅにより製造された）１２５ｇを懸濁させた。このスリップを少なくとも更に２４時間電磁撹拌機でホモジナイズし、その間に溶剤損失を被らないようにするために撹拌容器を覆う必要があった。
【０１１１】
次に上記のスリップを使用して、約８ｍ／時のベルトスピードおよびＴ＝２２０℃で連続的ロールコーティング法にて、約２２μｍの厚さと約１５ｇ／ｍ２の基本重量を有するＰＥＴ不織布をコーティングした。このロールコーティングでは、スリップがロールを用いて巻かれた。引き続き不織布を所定の温度で１ｍの長さのオーブンに通した。最終的に得られたものは、４５０ｎｍの平均孔径と約３５μｍの厚さを有するセパレーターであった。ガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）は約１０であった。
【０１１２】
ガーレー数の測定
ガーレー数をＢＰのように同じ装置内で測定した。しかし、３１ｃｍの水柱ガスの圧力下に１００ｍｌのガス量が６．４５ｃｍ２の面積を通るのにかかる時間ｔも測定することによりガーレー数を測定した。時間ｔはガーレー数である。
【０１１３】
泡立ち点の測定
泡立ち点（ＢＰ）は、セパレーターを直径サイズ３０ｍｍにトリミングすることにより測定した。次にトリミングしたセパレーターを少なくとも１日間湿潤液（完全なイオン不含水）に浸した。このように製造したセパレーターを約０バールのＢＰを有する（膜無しの測定）担持材料としてはたらく円形の焼結金属ディスクとシリコーンゴムシールとの間の装置に設置した。ここで、前記装置は、セパレーターの上方にトップが開いた、セパレーターと同じ断面を有し、完全なイオン不含水で２ｃｍ充填されている容器を有し、かつセパレーターの下方には同様にセパレーターと同じ断面を有し、圧縮空気を減圧バルブにより容器に通すことができる入口が備えられている２番目の容器を有していた。セパレーターを焼結金属ディスクの下に設置して、焼結金属ディスクが上方の容器の底で形成され、セパレーターが下方の容器を密封するようにした。次に下方の容器中の圧力を、０．１バールの圧力の増大につき３０秒ずつの間隔をあけて増大させていった。それぞれの圧力増大の後に、上方の容器中の水面が約３０秒間観察された。１番目の小さな気泡が水面に現れ次第、ＢＰ圧に達し、測定を中断した。
【０１１４】
例２：Ｒｅｗｏｑｕａｔ ＣＰＥＭの湿潤挙動の測定
湿潤性を比較するために、Ｒｅｗｏｑｕａｔ ＣＰＥＭ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｒｅｗｏ ＧｍｂＨ社製）をイオン性液体として用いて湿潤試験を行った。厚さ２５μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を例１の厚さ３５μｍのセラミックセパレーター用の基準材料として使用した。薄層クロマトグラフィーの１種を実施した。この目的のために、底が適切なイオン性液体０．５ｃｍで覆われたガラスビーカー中にセパレーターのストリップを置いた。次に電解質中の溶剤カラムの高さを時間関数として測定した。
【０１１５】
【化３】
2007534123.tif 000007
【０１１６】
図１から分かるように、ポリオレフィンセパレーターの湿潤性は例１のセラミックセパレーターのものよりも明らかに悪い。すなわち、セラミックセパレーターによる３時間後の上昇の高さは、ポリオレフィンセパレーターの場合よりも大きく、湿潤速度も著しく高い。
【０１１７】
例３：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの湿潤挙動の測定
湿潤性を比較するために、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを用いて湿潤試験を行った（従来技術により製造：P. Bonhote, A. -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasudaram, M. Graetzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168またはL. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys, Chem, Chem. Phys, 2001; 3, 5192）。厚さ２５μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を例１の厚さ３５μｍのセラミックセパレーターの基準材料として使用した。例２で記載したように１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドをイオン性液体として用いて薄層クロマトグラフィーの１種を実施した。
【０１１８】
このイオン性液体でのポリオレフィンセパレーターの湿潤性は観察されなかった。図２のグラフが示しているように、このイオン性液体を用いるとセラミックセパレーターは例２のものよりも、著しく良好に湿潤可能である。
【０１１９】
例４：２−エチル−３−メチル−２−オキサゾリニウムメチルスルフェートの湿潤挙動の測定
湿潤性を比較するために、２−エチル−３−メチル−２−オキサゾリニウムメチルスルフェートを用いて湿潤試験を行った（２−エチルオキサゾリンとジメチルスルフェートの周知の反応により製造）。厚さ２５μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を例１の厚さ３５μｍのセラミックセパレーターの基準材料として使用した。例２のように薄層クロマトグラフィーの１種を実施した。
【０１２０】
このイオン性液体によるポリオレフィンセパレーター（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレーター）の湿潤性はまた観察されなかった。図３から分かるように、セラミックセパレーターは例２または３のものを用いるよりも２−エチル−３−メチル−２−オキサゾリニウムメチルスルフェートで明らかに湿潤可能である。
【０１２１】
例５：半電池試験
電気化学的サイクルをいわゆる半電池装置中で行った。この半電池装置中では、本発明の電解質組成物を作用電極のサンドイッチ配置の形、−セパレーター／本発明の電解質組成物−カウンター／参照電極−で測定した。使用される作用電極（負の電極）は、市販のＳＦＧ ４４グラファイト（スイスＴＩＭＣＡＬ， ＳＡ 社製）９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー１０質量％から成る電極材料を有する電極である。部分的にリチオ化されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル（これに対してイオン性液体は安定である）をカウンター／参照電極（正の電極）として使用し、１．５６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を有した。使用される電位限界は０と−１．５５Ｖであった。これは１０ｍＶと１．５６Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋に相応した。サイクル速度は電極材料の活動量当たりの電流密度として報告された。このために使用される値は１番目のサイクルに対しては１０ｍＡ／ｇグラファイトであり、後のサイクルは５０ｍＡ／ｇグラファイトであった。充電と放電は、５ｍＡ／ｇに相当する値を下回る電圧限界に達する電流降下を用いて行った。この電流降下の使用は、電極の性能（一定の電流モードで流れる電流のフラクション、または定電流フラクション）を可能性としてあり得る不可逆的損傷（定電位工程で流れる電位を含めた全体の容量の減少）から離すことを可能にする（これに関してはH. Buqu et al. in ITE Battery Letters, 4(2003), 38を参照のこと）。
【０１２２】
セパレーターとイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを使用して半電池を製造した。はじめに、１Ｌ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド９５ｇとビニレンカーボネート（ＶＣ）５ｇの混合物を使用してＬｉＰＦ６（電解質組成物）含有の１モル溶液を作った。次に陽極としてグラファイト、陰極としてチタン酸リチウムを用いて電池を作成し、純粋なガラス不織布をセラミックセパレーターの基準物として用いた。セパレーターは、機械的に電極を相互に隔離した。電池を作成した後に、これを電解質で充填した。次に電池を１番目のサイクルで１０時間にわたり充電した（組立て）、その後に各サイクルを５時間充電または放電した。サイクル速度は、１番目のサイクルで１０ｍＡ／ｇグラファイトであり、後のサイクルは５０ｍＡ／ｇグラファイトであった。図４にはサイクル挙動が示されている。
【０１２３】
ガラス不織布とセラミックセパレーターを用いる結果は、同じ結果をもたらした。ここでは、セラミックセパレーターを用いた結果だけを再現した（図４）。１番目のサイクルでは、不可逆的損失が比較的に高いが、しかしこれは陽極上の保護層（ＳＥＩ）の形成による。後のサイクルでは、不可逆的損失が５％を著しく下回り、匹敵するガラス不織布セパレーターを用いた電池でもそうであった。電池は約３２０Ａｈ／ｋｇで極めて安定に運転し、これはグラファイトの理論的容量に殆ど相当する。すなわち、比較的に高いサイクル速度であっても、電池の完全な容量が達成されるのである。
【０１２４】
ＰＯセパレーターを用いるサイクル試験は、その他が同じ条件下でも満足のできる結果を提供しなかった。
【０１２５】
このテスト電池で使用されたガラス不織布セパレーターは商業的用途には論外である。それというのも、電池のエネルギー密度が小さくなりすぎるので１００〜２００μｍではリチウムバッテリーには厚すぎるからである。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本発明によるセラミックセパレーターと、ＰＯセパレーターの湿潤挙動を示す図である。
【図２】図２は、セラミックセパレーターの湿潤挙動を示す図である。
【図３】図３は、セラミックセパレーターの湿潤挙動を示す図である。
【図４】図４は、本発明のセパレーターを有する電気化学的半電池の充電および放電挙動を示す図である。
【図１】
2007534123.tif 000008
【図２】
2007534123.tif 000009
【図３】
2007534123.tif 000010
【図４】
2007534123.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月13日(2006.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の意味でのイオン性液体は、１００℃以下の融点を有する塩である。イオン性液体は、例えばWelton（Chem. Rev. 99(1999), 2071）およびWasserscheidら（Angew. Chem. 112 (2000), 3926）により再検討されている。電解質組成物中のイオン性液体は、有利には７５℃未満、有利には５０℃未満、より有利には２０℃未満、さらに有利には０℃未満の融点を有するような塩である。電解質組成物は有利には有機カチオンを有するイオン性液体（Ａ）を有する。本発明のセパレーター中に存在する電解質組成物は、次のような構造：
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性のポリマーまたは天然繊維から選択され、かつコーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングである、電解質組成物で充填されたセパレーターであって、前記電解質組成物は、導電性塩と基本成分を有し、基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有することを特徴とするセパレーター。
【請求項２】
セパレーターの柔軟性支持体は不織布であり、不織布の材料は不織布の非導電性ポリマー繊維から選択される、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
不織布は３０μｍ未満の厚さ、５０％以上の多孔率および細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔直径分布を有する、請求項２に記載のセパレーター。
【請求項４】
支持体はポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンの繊維から選択されるポリマー繊維を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項５】
ポリマー繊維は、０．１〜１０μｍの直径である、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項６】
支持体は２０ｇ／ｍ2未満の基本重量を有する柔軟性不織布である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項７】
支持体は５〜３０μｍの厚さである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項８】
支持体の多孔率は５０％〜９７％の範囲内である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項９】
支持体の上と内部に存在するコーティングは金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅおよび／またはＹの酸化物、窒化物または炭化物を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１０】
支持体の上と内部に存在する多孔質のセラミックコーティングは、０．１〜７μｍの範囲内の平均粒度を有する元素Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１１】
支持体の上と内部に存在する多孔質のセラミックコーティングは、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物により一緒に接着した０．５〜５μｍの範囲内の平均粒度を有する酸化アルミニウム粒子を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１２】
セパレーターが５０μｍ未満の厚さである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１３】
セパレーターが半径を１００ｍｍまで下げても損傷なしに曲がる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１４】
セラミックコーティング上に、その上に、所定の温度で溶けかつセラミック層中の細孔を閉じる材料の多孔質遮断層が存在し、前記遮断層は織物、不織布、フェルト、ループ状に編んだ生地または多孔質シートから選択される多孔質のシート状構造により形成されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１５】
遮断層が、１〜２０μｍ、有利には５〜１０μｍの厚さである、請求項１４に記載のセパレーター。
【請求項１６】
遮断層が、１３０℃未満の溶融温度を有するポリマー、ポリマー混合物、天然または人工ワックスまたはこれらの混合物から選択される材料から成る、請求項１４または１５に記載のセパレーター。
【請求項１７】
イオン性液体が、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウムまたはホスホニウムイオンをベースとするカチオンを有する少なくとも１つの塩を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１８】
電解質組成物は、
−  １００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体（Ａ）を８０〜９９．５質量部、
−  フィルム形成剤（Ｂ）を０．５〜２０質量部
−  粘度調整剤（Ｃ）を０〜１９質量部および導電性塩（Ｄ）
から成る基本成分を有し、前記電解質組成物が、基本成分に対して０．２５ｍｏｌ／ｋｇから基本成分中の導電性塩の溶解限度までの範囲内である導電性塩（Ｄ）を有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１９】
導電性塩は、リチウム化合物であり、および／またはフィルム形成剤（Ｂ）は有機カーボネート化合物であり、および／または粘度調整剤は非プロトン性有機溶媒である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項２０】
セラミック表面を有し、かつ多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体と、この支持体の上と内部に存在するコーティングを有し、その際、支持体の材料は、織物または不織布の非導電性の天然またはポリマー繊維から選択され、コーティングは多孔質の電気絶縁性セラミックコーティングであるセパレーターをバッテリー中で用いる使用であって、バッテリー中のセパレーターは、導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で充填されており、前記基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有する使用。
【請求項２１】
バッテリーが、リチウムメタルバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求工２０に記載の使用。
【請求項２２】
電解質組成物で充填されたセパレーターが、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のセパレーターである、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
多数の開口部を有するシート状の柔軟性支持体に、ゾル中に懸濁させた少なくとも１つの無機化合物の粒子を有する懸濁液を前記支持体に塗布することにより、かつ１つ以上の加熱処理により担体の上と内部で懸濁液を凝固させて、前記支持体の内部と上にコーティングを施す工程による請求項１から２２までのいずれか１項に記載のセパレーターの製造法において、このように製造されたセパレーターを導電性塩と基本成分を有する電解質組成物で含浸させ、前記基本成分が主成分として、５０質量％以上の割合で１００℃未満の融点を有する少なくとも１つのイオン性液体を有することを特徴とする方法。
【請求項２４】
含浸を室温で行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
はじめにセパレーターをバッテリー中に設置し、引き続きバッテリーを電解質で充填し、これによりセパレーターを電解質組成物で含浸させる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載のセパレーターを有するリチウムイオンバッテリー。
【国際調査報告】
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