(57)【要約】（ａ）アニオン性粘土と金属添加物との物理的混合物を、２００〜８００℃の温度で焼成すること、および（ｂ）  段階（ａ）の焼成された生成物を再水和すること、の段階を含む、金属含有組成物の調製方法。この方法は、不溶性金属添加物の使用を許す。この方法は、可溶性金属添加物の使用を要求せず、このことは経済上および環境上の利点を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．  アニオン性粘土と金属添加物との物理的混合物を、２００〜８００℃の温度で焼成すること、および
ｂ．  段階ａ）の焼成された生成物を再水和すること
の段階を含む、金属含有組成物の調製方法。
【請求項２】
物理的混合物が焼成前に粉砕される、請求項１に従う方法。
【請求項３】
物理的混合物が焼成の間に形成される、請求項１に従う方法。
【請求項４】
焼成温度が３００〜７００℃の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
焼成温度が４００〜６００℃の範囲にある、請求項４に従う方法。
【請求項６】
焼成された生成物が、アニオンの水性溶液中で再水和される、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
アニオン性粘土が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた二価金属カチオンを含んでいる、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
アニオン性粘土が、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた三価金属カチオンを含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
金属添加物が、遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、貴金属、リンおよびケイ素からなる群から選ばれた元素を含んでいる化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
元素が、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｌａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
物理的混合物が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ボリア、リン酸塩、ゼオライト、および粘土からなる群から選ばれた１以上の追加の化合物を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
生成物の焼成が引き続いて行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
生成物の再水和が引き続いて行われる、請求項１２に従う方法。
【請求項１４】
物理的混合物が、焼成前に成形されている、請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ酸化物収着剤物質としての使用に適した金属含有組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属含有組成物をイオウ酸化物収着剤物質として使用することは、従来技術で知られている。一般に、マグネシウム、アルミニウム、および好ましくは金属添加物、たとえば希土類金属および／または遷移金属、たとえばバナジウムを、これらの収着剤物質は含んでいる。
【０００３】
たとえば、米国特許第４，４９５，３０５号は、マグネシア−アルミナスピネルおよび希土類金属酸化物を含んでいる組成物をイオウ酸化物収着剤物質として使用する方法を開示する。水溶性マグネシウム無機塩と、アルミニウムがその中でアニオン中に存在するところの水溶性アルミニウム塩とを沈降させることによって、これらの組成物は調製される。沈降物は次に、乾燥されそして焼成されて、スピネル相を形成する。水溶性希土類金属塩を使用する、含浸または共沈によって、希土類金属がスピネル中に導入される。
【０００４】
他のタイプのイオウ酸化物収着剤物質が、欧州特許第０５５４９６８号に開示されている。この物質は、ＭｇＯ  ３０〜５０重量％、Ｌａ２Ｏ３  ５〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３０〜５０重量％、並びに任意的に添加物、たとえばセリアおよび／またはバナジアを含んでいる三元酸化物組成物である。この物質の調製は、硝酸ランタン、アルミン酸ナトリウム、および硝酸マグネシウムの共沈、並びに沈降物のエージング（ａｇｉｎｇ）および焼成を含む。セリアおよび／またはバナジアは、焼成された物質にセリアおよび／またはバナジア含有溶液を含浸し、続いて第二の焼成段階を行うことによって導入される。
【０００５】
欧州特許第０２７８５３５号は、アニオン性粘土をイオウ酸化物収着剤物質としてＦＣＣプロセスに使用する方法を開示する。二価金属塩および三価金属塩を水性溶液から共沈し、続けて沈降物のエージング、ろ過、洗浄、および乾燥を行うことによって、このアニオン性粘土は調製される。任意的に、希土類金属が該アニオン性粘土中に取り込まれる。希土類金属塩と二価および三価金属塩との共沈によってか、あるいはアニオン性粘土への希土類金属塩の含浸によって、これは行われる。
【０００６】
国際特許出願公開第０１／１２５７０号は、アルミニウム三水和物（たとえば、ギブサイト）および酸化マグネシウムを含んでいる懸濁物を調製し、該混合物を成形して成形体を得、そして該成形体を所望の金属添加物、たとえば硝酸セリウムおよびバナジン酸アンモニウムの水溶性塩を含んでいるスラリー中でエージングすることによって、金属添加物を含有するアニオン性粘土含有成形体の調製方法を記載する。
【特許文献１】米国特許第４，４９５，３０５号公報
【特許文献２】欧州特許第０５５４９６８号公報
【特許文献３】欧州特許第０２７８５３５号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第０１／１２５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イオウ酸化物収着剤物質としての使用に適した物質の新規な調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ａ．  アニオン性粘土と金属添加物との物理的混合物を、２００〜８００℃の温度で焼成すること、および
ｂ．  段階ａ）の焼成された生成物を再水和すること
の段階を、本発明に従う方法は含む。
【発明の効果】
【０００９】
上述の従来技術の方法とは対照的に、本発明に従う方法は、金属添加物として可溶性塩を使用することを要求しない。したがって、金属添加物として本発明の方法に使用されるために不溶性化合物、たとえばバストネサイト（希土類金属化合物の混合物）、金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属重炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩等の使用を、本発明に従う方法は許す。
【００１０】
したがって、本発明に従う方法は、より広く多彩な金属添加物の使用を可能にする。さらに、本発明に従う方法は可溶性塩の使用を必要としないので、そのような塩を使用することに付随する問題を防ぐことができる。典型的なこのような問題は、イオウ酸化物収着剤物質が塩のアニオン（たとえば、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン）で汚染されること、およびイオウ酸化物収着剤物質を加熱したときに、環境上有害なガス、たとえばＮＯｘ、Ｃｌ２、ＳＯｘ等が発生することである。これらの問題は、該物質をろ過し、洗浄することによって防がれることができるけれども、これらの方法は、工業的に望ましくなく、また望ましくないアニオンを含有する排水流を発生する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アニオン性粘土
【００１２】
層間にアニオンおよび水分子が存在する、二価および三価金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された、正に帯電した層からなる結晶構造を、アニオン性粘土は持つ。ハイドロタルサイトは天然産のアニオン性粘土の例であり、このものでは、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、また炭酸イオンが、存在する主要なアニオンである。メイクスネライトはアニオン性粘土であり、このものでは、Ｍｇが二価金属であり、Ａｌが三価金属であり、また水酸イオンが、存在する主要なアニオンである。
【００１３】
本明細書でアニオン性粘土と呼ばれる物質を説明するために、多様な語、たとえばハイドロタルサイト様物質および層状複水酸化物が使用される。本明細書で本発明者らは、これらの物質をアニオン性粘土と、その語にハイドロタルサイト様物質および層状複水酸化物を包含して、呼ぶ。
【００１４】
本発明に従う方法に使用されるべきアニオン性粘土として好適な三価金属（Ｍ３＋）は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、およびこれらの組み合わせを包含する。好適な二価金属（Ｍ２＋）は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの組み合わせを包含する。
【００１５】
特に好まれるアニオン性粘土は、Ｍｇ−Ａｌアニオン性粘土、Ｚｎ−Ａｌアニオン性粘土、Ｆｅ−Ａｌアニオン性粘土、Ｍｇ−Ｆｅアニオン性粘土、Ｚｎ−Ｆｅアニオン性粘土、Ｍｇ−Ｃｒアニオン性粘土、Ｍｇ−Ｆｅ−Ａｌアニオン性粘土、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌアニオン性粘土、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｅアニオン性粘土、Ｍｇ−Ｃａ−Ａｌアニオン性粘土、Ｃｕ−Ａｌアニオン性粘土、Ｃｕ−Ｃｒアニオン性粘土、Ｎｉ−Ａｌアニオン性粘土、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌアニオン性粘土、およびこれらのアニオン性粘土の２以上の混合物、たとえばＭｇ−Ａｌアニオン性粘土とＺｎ−Ｆｅアニオン性粘土との混合物である。
【００１６】
アニオン性粘土には各種の積層秩序、たとえば国際特許出願公開第０１／１２５５０号に従えば、通常の３Ｒ１積層および３Ｒ２積層が存在する。これらは全て、本発明に従う方法に使用されることができる。アニオン性粘土の種々の積層秩序に関するもっと多くの情報については、ＢｏｏｋｉｎおよびＤｒｉｔｓ著、Ｃｌａｙ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第４１巻、第５号、５５１〜５５７ページおよび５５８〜５６４ページが参照される。
【００１７】
本発明に従う方法に使用されるべきアニオン性粘土は、従来技術で知られた任意の方法によって調製されることができる。三つの当該方法が以下に例示される。
【００１８】
第一の調製方法は、水性溶液から二価および三価金属源を共沈し、続いて沈降物をエージングすることを含む。任意的に、エージングされた沈降物は、熱処理され、そして再水和される。熱処理および／若しくは再水和の前または後に、アニオン性粘土は成形されて、成形体を形成することができる。
【００１９】
第二の調製方法は、水性懸濁された三価金属源および二価金属源を混合し、そして該混合物をエージングして、アニオン性粘土を生成し、任意的に、続いて熱処理および再水和段階を行うことを含む。熱処理および／若しくは再水和の前または後に、アニオン性粘土は成形されて、成形体を形成することができる。
【００２０】
第三の調製方法は、水性懸濁された二価および三価金属源を混合し、該混合物を成形して成形体を形成し、そして水性懸濁された該成形体をエージングして、アニオン性粘土含有体を形成し、任意的に、続いて熱処理および再水和段階を行うことを含む。アニオン性粘土の最終量の少なくとも一部は、成形後に形成されるけれども、成形前に、いくらかのアニオン性粘土、好ましくは最終量の５〜７５重量％が、形成されていてもよい。
【００２１】
第一の調製方法は、可溶性の二価および三価金属源、すなわち水溶性塩の使用を要求する。第二および第三の方法は、少なくとも１の水不溶性金属源、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ炭酸塩を使用する。
【００２２】
エージングの語は、懸濁物を熱条件または水熱条件で３０分間〜３日間処理することを言う。本明細書の文脈では、水（または水蒸気）の存在下に１００℃超の温度および大気圧超の圧力、たとえば自己発生圧力におけることを、水熱条件は意味する。熱条件は、１５〜１００℃の温度および大気圧を言う。再水和は、熱処理された物質を水またはアニオンの水性溶液と、熱条件または水熱条件で接触させることを言い、以下にさらに説明される。
【００２３】
過剰の二価および／または三価金属源が、アニオン性粘土を調製するために使用されたならば、アニオン性粘土と、反応していない（アニオン性粘土と反応していないことを意味する。）二価および／または三価金属源、たとえばブルーサイト、ＭｇＯ、（水）酸化鉄および／または（水）酸化亜鉛との組成物が形成されていたかも知れない。このような組成物が、本発明に従う方法にアニオン性粘土として使用されることもできる。
【００２４】
「反応していない二価および／または三価金属源」の語句は、アニオン性粘土と反応していない二価および／または三価金属源のことを言う。したがって、アニオン性粘土調製工程の間にアルミニウム三水和物から形成されたベーマイトは、この定義に従い、反応していないアルミニウム源とみなされる。
【００２５】
アニオン性粘土の調製後、アニオン性粘土はイオン交換に付されていてもよい。イオン交換後、層間の電荷補償性アニオンは、他のアニオンで置き換えられる。好適なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、支柱となるアニオン、たとえばＨＶＯ４−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ１２４−、Ｖ３Ｏ９３−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、ＰＷ１２Ｏ４０３−、Ｂ（ＯＨ）４−、Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−、ＨＢＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＣｒＯ４２−、およびケギン型（Ｋｅｇｇｉｎ）イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、並びにこれらの混合物である。
【００２６】
所望であれば、問題のアニオンがイオン交換されるアニオンであることを確実にするように、交換溶液のｐＨが調整される。
【００２７】
金属添加物
【００２８】
本発明に従う方法に使用されるべき好適な金属添加物は、アルカリ土類金属（たとえば、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ）、第ＩＩＩＡ族遷移金属、第ＩＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ）、第ＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｖ、Ｎｂ）、第ＶＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｍｎ）、第ＶＩＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第ＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｃｕ）、第ＩＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｚｎ）、第ＩＩＩＢ族元素（たとえば、Ａｌ、Ｇａ）、第ＩＶＢ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ）、ランタニド（たとえば、Ｌａ、Ｃｅ）、並びにこれらの混合物の群から選ばれた金属を含有する金属である。但し、この金属は、段階ａ）のアニオン性粘土を構成する二価および三価金属と異なっていることを条件とする。
【００２９】
好まれる金属は、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、およびＣｕである。
【００３０】
金属添加物は、好ましくは所望の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはヒドロキシ炭酸塩である。
【００３１】
焼成
【００３２】
本発明の方法の最初の段階は、既に形成されたアニオン性粘土と金属添加物との物理的混合物を焼成することを含む。したがって、この発明の方法は、既に存在するアニオン性粘土から出発し、これが次に添加物と混合される。完全に形成されたアニオン性粘土に添加物を加えることを、物理的混合物の調製は必要とすることが強調されるべきである。まだアニオン性粘土の形成の過程にある、二価および三価化合物の混合物であって、その中でアニオン性粘土の最終量の１００％未満しか形成されていないところの混合物に、添加物を加えることを本発明の方法は含まない。
【００３３】
この物理的混合物は、各種の様式で調製されることができる。乾燥粉体として、または（水性）懸濁されて、該懸濁によってスラリー、ゾル、若しくはゲルを形成して、アニオン性粘土と金属添加物とは混合されることができる。後者の場合には、金属添加物とアニオン性粘土とは、懸濁物に粉体、ゾル、またはゲルとして加えられ、そして続いて乾燥されて、該混合物は調製される。
【００３４】
アニオン性粘土に金属添加物の溶液を含浸することによって、このような物理的混合物を調製することも可能である。しかし、物理的混合物の調製に、溶解されていない金属添加物を（したがって、乾燥粉体として、スラリー、ゾル、またはゲルとして）使用することが好まれる。
【００３５】
物理的混合物中の金属添加物含有量は、酸化物として計算されて、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。物理的混合物中のアニオン性粘土含有量は、全ての百分率が乾燥固形分含有量基準で、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９５重量％の範囲にある。
【００３６】
好ましくは、物理的混合物は焼成前に粉砕される。アニオン性粘土および金属添加物は、乾燥粉体として、または懸濁されて粉砕されることができる。代わりに、または物理的混合物の粉砕に追加して、アニオン性粘土および金属添加物は、物理的混合物を形成する前に個別に粉砕される。粉砕に使用されることができる装置は、ボールミル、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、混練機、超音波をスラリー中に導入することができる電気変換器、およびこれらの組み合わせを包含する。
【００３７】
物理的混合物が水性懸濁されて調製されるならば、分散剤が懸濁物に加えられることができる。好適な分散剤は、アルミニウムクロロヒドロール（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）、アルミニウムゲル、リン酸塩（たとえば、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム）、界面活性剤、糖、デンプン、ポリマー、ゲル化剤、膨潤性粘土等を包含する。酸または塩基が該懸濁物に加えられることもできる。
【００３８】
焼成前に、物理的混合物は成形されて、成形体を形成することができる。好適な成形方法の例は、噴霧乾燥、ペレット化、押出、およびビーズ化である。
【００３９】
２００〜８００℃、より好ましくは３００〜７００℃、最も好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度で、物理的混合物は焼成される。０．２５〜２５時間、好ましくは１〜８時間、最も好ましくは２〜６時間、焼成は実施される。全ての工業型の焼成炉、たとえば固定床または回転焼成炉が使用されることができる。
【００４０】
各種の雰囲気で、たとえば空気、酸素、不活性雰囲気（たとえば、Ｎ２）、水蒸気、またはこれらの混合物中で、焼成は実施されることができる。
【００４１】
このようにして得られた焼成された物質は、再水和性酸化物を含有していなければならない。形成された再水和性酸化物の量は、アニオン性粘土のタイプ、金属添加物、および焼成温度に依存する。全て酸化物として計算され、かつ酸化物として計算された組成物の全重量当たり、焼成された物質は好ましくは、再水和性酸化物を５〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、最も好ましくは５０〜１００％含有する。
【００４２】
再水和性酸化物の量は、以下のように計算されることができる。アニオン性粘土の特性としての００３面の粉末Ｘ線回折ラインの強度が、焼成前並びに焼成および再水和後に測定される。焼成前のラインの強度と比較した再水和後の（重量％で表された）強度は、段階ａ）後の焼成された物質中の再水和性酸化物の百分率として受けとられる。これから、全組成物中の再水和性酸化物の重量％が、計算されることができる。
【００４３】
非再水和性酸化物の例は、スピネル相である。
【００４４】
本発明の他の実施態様では、物理的混合物の調製および焼成は、１段階で実施される。その場合、金属添加物は、アニオン性粘土に、その焼成の間に加えられる。十分な混合能力を持ち、かつ混合機並びに焼成炉として有効に使用されることができる焼成炉を使用することが、この方法には要求される。
【００４５】
最初にアニオン性粘土と金属添加物との物理的混合物を調製し、その後、焼成の間に、異なった金属添加物または同じ金属添加物の追加量を加えることによって、上記の方法を組み合わせることも可能である。
【００４６】
再水和
【００４７】
焼成された混合物を水またはアニオンの水性溶液と接触させることによって、焼成された物質の再水和は実施される。焼成された混合物を十分な液体噴霧がされたろ過床上を通過させることによって、または焼成された混合物を液体中に懸濁することによって、これは実施されることができる。再水和の間の液体の温度は好ましくは、２５〜３５０℃、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、好みの温度は、アニオン性粘土の性質並びに金属添加物のタイプおよび量に依存する。再水和は、約２０分間〜２０時間、好ましくは３０分間〜８時間、より好ましくは１〜４時間行われる。
【００４８】
再水和の間、高せん断ミキサー、コロイドミキサー、ボールミル、混練機、超音波をスラリー中に導入することができる電気変換器等を使用することによって、懸濁物は粉砕されることができる。
【００４９】
バッチ式でまたは連続的に、任意的に、出願公開された米国特許出願第２００３−０００３０３５号に従う連続多段階操作で、再水和は行われることができる。たとえば、再水和懸濁物は、供給原料調製槽中で調製され、そこから懸濁物は、２以上の転化槽を通して連続的にポンプ輸送される。所望であれば、追加の添加物、酸、または塩基が、転化槽のいずれか内の懸濁物に加えられることができる。該槽のそれぞれが、それ自身の望ましい温度に調整されることができる。
【００５０】
再水和液体中に好適に存在するアニオンの例は、無機アニオン、たとえばＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＳＯ４２−、ＳＯ３ＮＨ２２−、ＳＣＮ−、Ｓ２Ｏ６２−、ＳｅＯ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ３−、およびＩＯ３−、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、およびメタケイ酸イオン、有機アニオン、たとえば酢酸イオン、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、長鎖カルボキシルイオン（たとえば、セバシン酸イオン、カプリン酸イオンおよびカプリル酸イオン（ＣＰＬ））、アルキル硫酸イオン（たとえば、ドデシル硫酸イオン（ＤＳ）およびドデシルベンゼン硫酸イオン）、ステアリン酸イオン、安息香酸イオン、フタロシアニンテトラスルホン酸イオン、およびポリマー状アニオン、たとえばポリスチレンスルホン酸イオン、ポリイミドイオン、ビニル安息香酸イオン、およびビニルジアクリル酸イオン、並びにｐＨ依存性のホウ素含有アニオン、ビスマス含有アニオン、タリウム含有アニオン、リン含有アニオン、ケイ素含有アニオン、クロム含有アニオン、バナジウム含有アニオン、タングステン含有アニオン、モリブデン含有アニオン、鉄含有アニオン、ニオビウム含有アニオン、タンタル含有アニオン、マンガン含有アニオン、アルミニウム含有アニオン、およびガリウム含有アニオンを含む。
【００５１】
さらに、再水和の間に追加の金属を組み入れることが可能である。これらの追加の金属および段階ａ）の金属添加物中に存在する金属は、アルカリ土類金属（たとえば、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ）、第ＩＩＩＡ族遷移金属、第ＩＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ）、第ＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｖ、Ｎｂ）、第ＶＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｍｎ）、第ＶＩＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第ＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｃｕ）、第ＩＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｚｎ）、第ＩＩＩＢ族元素（たとえば、Ａｌ、Ｇａ）、第ＩＶＢ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ）、ランタニド（たとえば、Ｌａ、Ｃｅ）、並びにこれらの混合物の群から独立に選ばれる。しかし、追加の金属および金属添加物中に存在する金属は両方とも、段階ａ）のアニオン性粘土を構成する二価および三価金属と異なっている。
【００５２】
アニオン性粘土のタイプ、金属添加物のタイプ、焼成温度および再水和条件に応じて、得られる金属含有組成物は、（ｉ）アニオン性粘土の中に分布された、および／またはアニオン性粘土の層内に取り込まれた金属添加物に由来する金属を持つアニオン性粘土、または（ｉｉ）二価金属、三価金属、および金属添加物に由来する金属を含んでいる混合酸化物であることができる。
【００５３】
アンモニウム遷移金属化合物、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、ジクロム酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、および／またはジルコン酸アンモニウムの存在下に、焼成された物質を再水和することも可能である。これは、Ｄ．Ｌｅｖｉｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌、第８巻、１９９６年、８３６〜８４３ページ；ＡＣＳ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．誌、第６２２巻、１９９６年、２３７〜２４９ページ；Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ，Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．誌、第１１８巻、１９９８年、３５９〜３６７ページ）に従うカチオン性層状物質の形成をもたらすことができる。
【００５４】
本発明の方法に従って調製された金属含有組成物は、その後再び焼成されそして任意的に再水和されて、金属含有組成物を形成することができる。
【００５５】
このようにして形成された物質は、各種の目的、たとえばＦＣＣプロセス用の触媒または収着剤として使用されることができる。この焼成にその後の再水和が続いて行われるならば、金属含有組成物は、最初の再水和段階後に形成された組成物に類似して形成されるが、機械的強度は増加する。
【００５６】
これらの第二の焼成および再水和段階は、最初の焼成および再水和段階と同じか、あるいは異なる条件下に実施されることができる。
【００５７】
この追加の焼成段階および／またはこの再水和段階の間に、追加の金属が取り込まれることができる。これらの追加の金属、再水和段階ｂ）（すなわち、最初の再水和段階）の間に任意的に取り込まれた追加の金属、および段階ａ）の金属添加物中に存在する金属は、アルカリ土類金属（たとえば、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ）、第ＩＩＩＡ族遷移金属、第ＩＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ）、第ＶＡ族遷移金属（たとえば、Ｖ、Ｎｂ）、第ＶＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第ＶＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｍｎ）、第ＶＩＩＩＡ族遷移金属（たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第ＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｃｕ）、第ＩＩＢ族遷移金属（たとえば、Ｚｎ）、第ＩＩＩＢ族元素（たとえば、Ａｌ、Ｇａ）、第ＩＶＢ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ）、ランタニド（たとえば、Ｌａ、Ｃｅ）、並びにこれらの混合物の群から独立に選ばれる。しかし、追加の金属および金属添加物中に存在する金属は、段階ａ）のアニオン性粘土を構成する二価および三価金属と異なっている。
【００５８】
さらに、この追加の再水和段階の間に、アニオンが加えられることができる。好適なアニオンは、最初の再水和段階に関連して上述されたものである。最初および追加の再水和段階の間に加えられるアニオンは、同じまたは異なっていることができる。
【００５９】
所望であれば、本発明の方法に従って調製された金属含有組成物は、慣用の触媒または収着剤の成分、たとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、（変性された）粘土、たとえばカオリン、酸浸出性カオリン、脱アルミニウムカオリン、酸活性化モンモリロナイトまたはサポナイト、スメクタイト、およびベントナイト、（変性されたまたはドープされた）リン酸アルミニウム、ゼオライト（たとえば、ゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹ、またはＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、シリカライト）、リン酸塩（たとえば、メタまたはピロリン酸塩）、孔制御剤（たとえば、糖、界面活性剤、ポリマー）、収着剤、充填剤、並びにこれらの組み合わせと混合されることができる。
【００６０】
これらの触媒または収着剤の成分を、焼成される前または再水和段階中の物理的混合物に加えることも可能である。
【００６１】
金属含有組成物は、任意的に上記の慣用の触媒成分の１以上と混合され、成形されて、成形体を形成することができる。好適な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、（任意的に、混練と組み合わされた）押出、ビーズ化、若しくは触媒および収着剤の分野で使用される任意の他の慣用の成形方法、またはこれらの組み合わせを包含する。
【００６２】
金属含有組成物の使用方法
【００６３】
本発明に従う方法によって調製された金属含有組成物は、イオウ酸化物収着剤物質としての使用に非常に適している。したがって、該物質は、この目的のためにＦＣＣ触媒またはＦＣＣ触媒添加物中に取り込まれることができる。さらに、該金属含有組成物は、他の源、たとえば発電所からのイオウ酸化物放出の吸着に使用されることができる。
【００６４】
イオウ酸化物収着剤物質は、一般に良好な窒素酸化物収着剤物質であるので、たとえばＦＣＣ触媒、ＦＣＣ触媒添加物等中の窒素酸化物収着剤物質として、金属含有組成物は同様に好適だろう。
【００６５】
さらに、他の目的、たとえば製鋼工場、発電所、およびセメント工場からのＨＣＮ、アンモニア、Ｃｌ２、およびＨＣｌのようなガスを除去することに、ガソリンおよびジーゼルのような燃料中のイオウおよび／または窒素含有量の低減のために、ＣＯをＣＯ２へ転化するための添加物として、並びにフィッシャー・トロプシュ合成、水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒素、脱金属）、水素化分解、水素化、脱水素化、アルキル化、異性化、フリーデル・クラフツプロセス、アンモニア合成等用の触媒組成物中にまたは触媒組成物として、金属含有組成物は使用されることができる。
【００６６】
所望であれば、金属含有組成物は、有機薬品で処理され、それによって粘土（これは、一般に性質が親水性である。）の表面をより疎水性にすることができる。金属含有組成物が、有機媒体中により容易に分散することを、これは許す。
【００６７】
ナノ複合物質（すなわち、約５００ｎｍ未満の直径を持つ粒子）として施与されるときは、プラスチック、樹脂、ゴム、およびポリマーに、金属含有組成物は好適に使用されることができる。疎水性表面を持つナノ複合物質、たとえば有機薬品での処理によって得られたものは、この目的に特に適している。
【００６８】
金属含有組成物は、公知の手順を使用して、柱状構造にされ、薄片化され、および／または剥離性にされることもできる。
【実施例１】
【００６９】
市販のハイドロタルサイト（Ｒｅｈｅｉｓ社から供給、Ｍｇ／Ａｌモル比２．２）９１．２ｇを蒸留水６９４ｇ中に分散することによって、スラリーが調製された。
【００７０】
硝酸ランタン１６．０ｇを蒸留水４１ｇに分散することによって、溶液が調製された。この溶液が、前もって調製されたスラリーに加えられた。得られたスラリーのｐＨが水酸化アンモニウムで９に調整され、それから直ちに対流式オーブン中１１０℃で乾燥された。乾燥された粉体は、５００℃で４時間焼成された。
【００７１】
得られた焼成粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で、８５℃において一晩再水和された。このスラリーは、次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００７２】
焼成後に存在する（本明細書に上記されたように測定された）再水和性酸化物の量は、９０％であった。
【実施例２】
【００７３】
市販のハイドロタルサイト（Ｒｅｈｅｉｓ社から供給、Ｍｇ／Ａｌ比モル２．２）９１．２ｇを蒸留水６９４ｇ中に分散することによって、スラリーが調製された。このスラリーに、蒸留水２１ｇ中に溶解された硝酸ランタン７．９７ｇの溶液およびＢａＯ  ３．０８ｇが加えられた。得られたスラリーのｐＨが水酸化アンモニウムで９に調整され、そしてスラリーはそれから直ちに対流式オーブン中１１０℃で乾燥された。乾燥された粉体は、５００℃で４時間焼成された。
【００７４】
得られた焼成粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で、８５℃において一晩再水和された。このスラリーは、次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００７５】
焼成後に存在する再水和性酸化物の量は、９５％であった。
【実施例３】
【００７６】
（Ｒｅｈｅｉｓ社から供給され、Ｍｇ／Ａｌモル比２．２を持つ）市販のハイドロタルサイト９１．２ｇを蒸留水６９４ｇ中に分散することによって、スラリーが調製された。このスラリーに、シュウ酸鉄（ＩＩ）１３．５２ｇが加えられた。得られたスラリーのｐＨが水酸化アンモニウムで９に調整され、それから直ちに対流式オーブン中１１０℃で乾燥された。乾燥された粉体は、５００℃で４時間焼成された。
【００７７】
得られた焼成粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で、８５℃において一晩再水和された。このスラリーは、次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００７８】
焼成後に存在する再水和性酸化物の量は、１００％であった。
【実施例４】
【００７９】
市販のハイドロタルサイト（Ｒｅｈｅｉｓ社から供給、Ｍｇ／Ａｌモル比２．２）９１．２ｇを蒸留水６９４ｇ中に分散することによって、スラリーが調製された。このスラリーに、炭酸セリウム１２．９９ｇが加えられた。得られたスラリーのｐＨが水酸化アンモニウムで９に調整され、それから直ちに対流式オーブン中１１０℃で乾燥された。乾燥された粉体は、５００℃で４時間焼成された。
【００８０】
得られた焼成粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で、８５℃において一晩再水和された。このスラリーは、次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００８１】
焼成後に存在する再水和性酸化物の量は、８０％であった。
【実施例５】
【００８２】
市販のハイドロタルサイト（Ｒｅｈｅｉｓ社から供給、Ｍｇ／Ａｌモル比２．２）９１．２ｇを蒸留水６９４ｇ中に分散することによって、スラリーが調製された。このスラリーに、炭酸マンガン９．７２ｇが加えられた。得られたスラリーのｐＨが水酸化アンモニウムで９に調整され、そしてＷａｒｉｎｇブレンダー中で高せん断混合された。得られたスラリーは、直ちに対流式オーブン中１１０℃で乾燥された。乾燥された粉体は、３５０℃で２時間焼成された。
【００８３】
得られた焼成粉体の小分け分２０．０ｇが、１Ｍの炭酸ナトリウム溶液６５０ｇ中で、８５℃において一晩再水和された。このスラリーは、次にろ過され、蒸留水で洗われ、そして１１０℃で乾燥された。
【００８４】
焼成後に存在する再水和性酸化物の量は、１００％であった。
【実施例６】
【００８５】
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．誌、第２７巻（１９８８年）、１３５６〜１３６０ページに記載された熱質量分析試験を使用して、実施例３および４の生成物が、ＦＣＣプロセスにおけるそれらの脱ＳＯｘ能力を試験された。標準の市販の脱ＳＯｘ添加物が、参照物質として使用された。
【００８６】
既知重量のサンプルおよび同重量の標準市販添加物が、７００℃で３０分間窒素下に加熱された。次に、２００ｍｌ／分の流量を持つ、ＳＯ２  ０．３２％、Ｏ２  ２．０％、残部のＮ２を含有するガスで、窒素が置き換えられた。３０分間後、ＳＯ２含有ガスは、窒素で置き換えられ、そして温度が６５０℃まで下げられた。１５分間後、窒素は、純粋なＨ２で置き換えられ、そしてこの条件は２０分間維持された。このサイクルが３回繰り返された。サンプルのＳＯｘの捕集および水素処理の間のその放出は、サンプルの（％での）重量変化として測定された。
【００８７】
ＳＯｘ捕集に対するＳＯｘ放出の比は、有効性比として定義された。理想的有効性比は１であり、これは、捕集された全てのＳＯｘが再び放出されたことを意味し、より長い触媒寿命をもたらす。
【００８８】
市販の脱ＳＯｘ添加物の有効性比に対する、調製されたサンプルの有効性比、すなわちＳＯｘ改良度を、表１は表す。
【００８９】
１のＳＯｘ改良度は、調製されたサンプルが市販の添加物と同じ有効性比を持つことを意味する。１より高い改良度は、より高い有効性比が得られたことを表す。
【００９０】
【表１】
2007534593.tif 000002
【００９１】
本発明に従う方法を用いて、ＳＯｘ排出低減用の、ＦＣＣプロセスにおける添加物としての使用に非常に適した組成物が、調製されることができることを、この表は示す。
【国際調査報告】
2007534593.tif 000003
2007534593.tif 000004