(57)【要約】  下記の工程を含んで成る熱可塑性成形組成物の製造方法：(ｉ)溶融ポリマーの垂直落下流れを形成し；(ii)固体もしくは液体状態、溶液状態、分散液もしくは懸濁液の形態の少なくとも１つの添加剤を、該流れの表面の少なくとも一部に接触させて、該添加剤を該流れに導入して、組合せ流れを形成し；(iii)該組合せ流れをポンプに導入して、プレミックスを形成し；(iv)該プレミックスをミキサーに導入して、均質ポリマーメルトを形成する。このように、連行流れをポンプに導入して、プレミックスを形成し、次に、これをミキサーに導入して、均質ポリマーメルトを形成する。本方法は、有利な材料特性を有する組成物を与える。
2007512982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含んで成る熱可塑性成形組成物の製造方法：
(ｉ)溶融ポリマーの垂直落下流れを形成し；
(ii)固体もしくは液体状態、溶液状態、分散液もしくは懸濁液の形態の少なくとも１つの添加剤を、該流れの表面の少なくとも一部に接触させて、該添加剤を該流れに導入して、組合せ流れを形成し；
(iii)該組合せ流れをポンプに導入して、プレミックスを形成し；
(iv)該プレミックスをミキサーに導入して、均質ポリマーメルトを形成する。
【請求項２】
添加剤が溶融液体の形態にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤が溶媒を含有する溶液の形態にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒の沸点が、接触の際に即時蒸発を生じるように充分に低い請求項３に記載の方法。
【請求項５】
垂直落下流れがホースの形態にあり、添加剤を、該ホース内に配置した中空円錐ノズルからの吹付けによって接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
接触が、プレートアトマイザーからの吹付けによって行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポンプが歯車式ポンプであり、ミキサーが静的ミキサーである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ミキサーが押出機である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形組成物の製造方法、特に、任意の添加剤、触媒または阻害剤を含有する組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーメルトを添加剤と混合すべき多くの理由が存在する。そのような添加剤は、例えば耐分解性のようなポリマー特性を向上させることができるか(添加剤)、次の製造または加工操作のために所望の反応を促進することができるか(触媒)、または望ましくない反応を抑制することができる(阻害剤)。
【０００３】
純粋形態の多くの添加剤、触媒または阻害剤は、それらがポリマーメルト中に導入される温度において、望ましくない変化、例えば、化学分解、または所望特性の減少を経験しうることが当業者に既知である。さらに、添加剤、触媒または阻害剤は、高温において、特に高濃度かつ溶融物との混合前において、生成物が取り扱われる装置および器具に使用されている材料に対して腐食作用を有することがある。従って、添加剤、触媒または阻害剤は、高温において短い滞留時間を有することが望ましい。特に、添加剤の質を維持するために、非混合状態における高温での長い滞留時間は避けるべきである。腐食性の添加剤、触媒または阻害剤の場合、使用される装置部品材料との高温での接触も避けるべきである。
【０００４】
添加剤、触媒または阻害剤は、方法に一般的に使用される材料およびプラント部品が製造される材料の場合、化学攻撃によって０.１ｍｍ／年またはそれ以上の腐食を生じ、応力亀裂または点蝕を生じるときに腐食性とみなされる。
【０００５】
添加剤、触媒または阻害剤は、一般に、固体または液体である。
固体の添加剤、触媒または阻害剤は、振動シュートを有する計量型スクリュー、スパイラルまたはスケールを介して計量供給されるのが普通である。物質をポリマーメルトに導入するために、該物質を、作動または輸送状態にあるスクリュー、ニーダーまたは他の装置(メルトはこの下に位置する)の開放シャフトに自由落下させる。これにより導入された添加剤、触媒または阻害剤は、ポリマーメルトと共に、装置の他の領域に輸送され、混合される。不都合なことは、高い費用をかけなければ不活性化できないことである。さらに、固体の計量供給は、妨害されやすく、常に充分に正確または一定とは言えない。
【０００６】
液体の添加剤、触媒または阻害剤は、ポンプによって輸送され計量供給される。これらとポリマーメルトとを一緒にする１つの可能な方法は、固体について上記したのと同様である。
【０００７】
ポリマーメルトに添加剤、触媒または阻害剤を混合するための、可動部を有さないミキサー(静的ミキサー)または押出機の使用は、先行技術に対応する。先行技術に対応するそのような目的のための静的ミキサーの使用は、「Chemische Industrie」、37(7)、p.474-476に概説されている。
【０００８】
独国特許出願公開ＤＥ１９８４１３７６Ａ１は、ポリマーに添加剤を混合する他の方法を開示し、その実施例はポリエステルおよびコポリエステルに関する。この場合、特に遊星歯車式ポンプによって、支流が本流から切り離される。ここでは、添加剤が、濃厚形態で、遊星歯車式ポンプの１つの歯車または複数の歯車に直接的に供給され、次に、下流に連結した静的ミキサーによって支流と混合され、次に、さらなる静的ミキサーによって本流と混合される。温度レベルは、本流の温度レベルに設定され、その結果、この温度で添加剤の有害反応が起こりうる。
【０００９】
独国特許出願公開ＤＥ４０３９８５７Ａ１において、添加剤をポリマー流れに混合するための他の方法が開示されており、該方法においては、ポリアミドおよびポリエステルのメルトが好ましい。この方法においては、支流が本流から切り離され、メルトが供給された押出機によって添加剤が支流に混合され、次に、静的ミキサーによって本流に混合される。この方法の不利な点は、押出機における本流の一部の温度の不可避な増加であり、これは、一方で、ポリマーの質に不利な影響を与え、次に、添加剤成分の、添加剤成分相互の、または添加剤成分と支流および／または本流のポリマーとの、望ましくない副反応を生じうる。
【００１０】
スクリュー配合機のみを、液体または固体形態で計量供給される添加剤とポリマーとの混合に使用することもできる。これは、以前から既知の先行技術に対応する。この例は、米国特許ＵＳ５９７２２７３Ｂであり、ここでは、ポリカーボネートメルトが、押出機によって、ポリカーボネートと添加剤との混合物と混合されている。
【００１１】
上記の全ての可能な方法は、添加剤、触媒または阻害剤が、高温において濃厚形態で、装置部品の壁に接触し、次に、ポリマーメルトに到達しており、従って、これらは損傷を受け、ポリマーにおいて完全な所望の効果を発揮できないという短所を有する。
【００１２】
一般に使用される操作においては、添加剤、触媒または阻害剤のためのメルト管路が、スクリュー、ニーダーまたは他の装置の高温ハウジング中に導かれ、それによって、添加剤、触媒または阻害剤の流入メルトが、連結点を過ぎて流れるポリマーメルトによって連行され(entrain)、さらなる操作中に混合される。この入口点において、高濃度領域が必ず存在する。常に比較的高温で操作されるスクリュー、ニーダーまたは装置からの熱伝導により、添加剤、触媒または阻害剤の計量供給のための入口点は強度に過熱される。計量供給される量が少ないので、純粋な添加剤、純粋な触媒または阻害剤を含有する部分の領域において、滞留時間が長い。従って、これは、添加剤に熱損傷を与えることが多く、変色、さらには炭化、従って閉塞物を生じる。それに加えて、ポリマーメルト領域からの対抗圧力が極めて高く、かつ変わりやすい場合が多いので、正確かつ一定した添加剤の計量供給が困難である。妨害による中断が一般的である。さらに、添加剤、触媒または阻害剤の流れプルーム(plume)またはストリーマー(streamer)が入口点で形成され、これは、静的ミキサーまたはスクリューの剪断領域に入る際にしか消えない。添加剤、触媒または阻害剤が受ける高い熱ストレスならびに計量供給の妨害は、製造する生成物の重大な質の損失および劣化を導く。
これらの不都合は、本発明の実施によって避けられる。
【００１３】
メルトを、高圧下にパイプラインで運んで、添加剤、触媒または阻害剤と混合しなければならない場合、唯一の選択肢は、液体物質を、直接的に連結した管路によって、一般に極めて高い圧力に抗して導入することである。
【００１４】
他の可能性は、独立したスクリューにおいてポリマーを溶融させ、固体または液体の添加剤、触媒または阻害剤を上記のように導入することである。次に、メルトをメルト本流に供給する。ポリマー顆粒の再溶融は、通常はその質に悪影響を及ぼし、従って不都合である。
【００１５】
マスターバッチを使用することも既知である。マスターバッチは、ポリマーと添加剤、触媒または阻害剤との比較的高濃度の混合物である。これらは、一般に、先の段落で記載した方法によって製造されるが、これらは後に顆粒化しなければならない。他の不都合な点は、マスターバッチを、ポリマーへの導入のために再溶融させなければならないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
即ち、先行技術に基づいて、本発明の目的は、既知の方法の不都合を避ける、添加剤、触媒および阻害剤の計量供給方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
熱可塑性成形組成物の製造方法を開示する。該方法は、下記の工程を含んで成る：(ｉ)溶融ポリマーの垂直落下流れを形成し、(ii)少なくとも１つの添加剤を、該流れの表面の少なくとも一部に接触させて、該添加剤を該流れに導入して、組合せ流れを形成し；(iii)該組合せ流れをポンプに導入して、プレミックスを形成し、(iv)該プレミックスをミキサーに導入して、均質ポリマーメルトを形成する。
【００１８】
このように、組合せ流れをポンプに導入して、プレミックスを形成し、次に、これをミキサーに導入して、均質ポリマーメルトを形成する。この方法によって、有利な材料特性を有する組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１つまたはそれ以上の添加剤を溶融ポリマー樹脂に導入して、熱可塑性成形組成物を製造するための驚くほど簡単な方法が見い出された。このように導入される添加剤は、固体もしくは液体状態、溶液状態、または分散液もしくは懸濁液の形態であってよく、成形組成物に関連してその機能が既知である任意の化合物を包含する。このような添加剤の例は、触媒、阻害剤、安定剤、および関心のある樹脂ポリマーに関連してその機能が当分野で既知である他の化合物である。本方法は、添加剤の導入の際に、高温への長時間暴露を避ける必要があることを特徴とする。よく認識されているように、そのような暴露は、好ましくない反応および／または添加剤の分解を導くことが多い。従って、液体形態の添加剤は、できるだけ長く室温に維持するのが好ましく、溶融した形態で導入される添加剤は、できる限り低い温度でメルトとして維持するのが好ましく、可溶性添加剤および分散液形態の添加剤も、最も低い実施温度に維持する。添加剤の計量供給は、ポンプ(例えば、ピストンポンプ、噴射ポンプ、歯車式ポンプ)または任意の他の既知の輸送装置を使用して行う。
【００２０】
図１に概略図で示されている好ましい態様において、本発明の方法は、適する環状ノズル４を使用することによって、溶融ポリマーの垂直落下中空流れ５(「ホース」)を形成し、中空円錐ノズル７のような適する手段によってホース内側に添加剤を導入することを包含する。ポリマーメルト(落下中空流れ)の温度は、ポリマーおよび通常の加工条件に依存し、特にポリカーボネートのためには、通常は１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３２０℃である。水性の溶液、分散液、懸濁液の形態で使用される本方法における添加剤の温度は、１００℃未満、好ましくは８０℃〜１００℃未満である。メルトの形態で使用される添加剤の温度は、添加剤の種類およびそのメルト温度に依存して通常は５０〜２００℃である。本発明の方法の実施において、落下中空流れの温度は、添加剤の温度よりかなり高い。
【００２１】
連行添加剤を含有する流れを、ポンプ(例えば歯車式ポンプ)に導入してプレミックスを形成し、該プレミックスをミキサー(例えば静的ミキサー)に運んで均質ポリマーメルトを形成する。添加剤の分解および好ましくない反応は、高温での特徴的に短い滞留時間、およびポリマーにおける高添加剤濃度の部位の形成防止によって、実質的に排除される。本発明の方法は、高温において添加剤が装置に対して腐食性である場合に(例えば燐酸)、特に好都合である。対応する従来法においては、混合が行われる材料(一般に金属)に添加剤が接触し、その結果、腐蝕が生じる。このような腐蝕は、本発明の実施の際には回避される。これは、添加剤がポリマーに直接的に接触し、それがポリマーによって希釈された後に、金属と接触するためである。
他の態様において、回転盤アトマイザーまたはプレートアトマイザー(回転円板)を使用して、添加剤をポリマーメルトに連行させる。
【００２２】
溶融できないかまたは溶融時に分解する添加剤は、適する溶媒に溶解させてよい。溶媒は、熱い熱可塑性メルトとの接触時に熱可塑性メルトの温度を顕著に下げずに自然に蒸発するように、充分に低い沸点を有し、かつ充分に少ない量で使用するのが好ましい。
【００２３】
図１に示す態様において、中空円錐ノズル、または対応する態様における回転盤アトマイザーを、上方から環状ノズル中に、添加剤がメルト流れの内側に当たるような深さに導入する。ポリマー中の添加剤の所望濃度は、添加剤の計量供給ポンプ輸送によって達成される。
【００２４】
実際には、ポリマーと接触するまで、添加剤を最も低い実用的温度に維持するのが好都合である。計量供給の間に、ノズルの圧力だけを克服すればよい。回転盤アトマイザーを使用する場合、計量供給を対抗圧力なしに行うこともできる。さらに別の態様において、空気および水を本発明の方法から排除する。システム中の圧力は、本発明の方法に使用される材料の物理的特性に適合するように選択することができる。例えば、添加剤が水溶液の形態である場合、限定量の水だけがポリマーに導入される(好ましくは全く導入されない)ように、圧力を調節することができる。従って、操作条件下に純粋状態で比較的高い蒸気圧を有する物質も、容易に計量供給することができる。蒸発を防止するように圧力を選択する。
このように、本発明の方法は、添加剤の簡単な計量供給を可能にする。
【００２５】
ポリマーメルトの全本流を環状ノズルに通さなくてもいいように、流れの一部を分岐させ、そこに添加剤を導入し、次に、その添加剤含有部分を本流に再導入するのが好都合である。他の態様においては、分岐流れだけでなく全溶融流れを、添加剤の連行に使用してもよい。
【００２６】
本発明の方法の好ましい態様を、図１に概略図で示す。「Ａ」は、押出機、反応器または他の機器または他の装置において製造されたかまたは処理されたポリマーメルトの管路を表す。添加剤を含有しないメルト１から、バルブ３によって部分流れを分岐させ、これを、環状ノズル４によって処理して、ホース形態のメルト流れ５を形成する。
【００２７】
添加剤を、中空円錐ノズル７によって管路６から供給する。添加剤を連行するポリマーメルト流れを運び、ポンプ８中で予備混合し、得られたプレミックスを、ミキサー９を経てメルト本流に運んで、流れ２を形成する。所望による不活性ガスをバルブ１０から導入し、バルブ１１によって所望の圧力に調節することができる(このバルブは、所望による蒸発溶媒を排出するためにも働くことができる)。
【００２８】
ポンプ８は、歯車式ポンプであるのが好都合である。また、広範囲に変化するデザインおよび構造のスクリュー、または特殊構造の排水(displacement)ポンプを使用することもできる。
【００２９】
あらゆる熱可塑性樹脂が、本発明に従って使用するのに適する。特に適するのは、下記の物質である：ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドおよびこれらのブレンド；ポリスチレン；スチレンおよびアクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリレートのコポリマー；ポリスチレンまたはスチレンとアクリロニトリルのコポリマーと、ゴム、好ましくはポリブタジエンとのブレンド；ポリエチレン；ポリエチレンとビニルアセテートまたはα-オレフィンとのコポリマー；ポリプロピレン；熱可塑性ポリウレタン。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのブレンド、ポリスチレン、およびスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーであり、特に好ましいのは、ポリカーボネートおよびそのブレンドである。
【００３０】
また適するのは、それ自体では加工できないポリマー、例えばゴムの溶液、あるいは、例えばポリアクリロニトリルまたはエラスタン(ポリウレタンエラストマー)の紡糸液である。
【００３１】
適する添加剤は、あらゆる溶融性の液体または可溶性化合物、特に溶媒に可溶性の化合物である。従って、これらは、製造されるポリマーおよび生成物の特性を向上させるあらゆる化合物である。これらは、有効寿命を延長させる添加剤(例えば、加水分解または分解に対する安定剤)、色安定性を向上させる添加剤(例えば、熱または紫外線安定剤)、加工を容易にする添加剤(例えば、離型剤、流動助剤)、使用特性を向上させる添加剤(例えば、帯電防止剤)、難燃性を向上させる添加剤、光学印象に影響を及ぼす添加剤(例えば、有機着色剤)、またはポリマー特性を特定の応力に適合させる添加剤(衝撃強度改質剤)である。これらは全て、所望の特性を達成し調節するために必要に応じて組合せることもできる。適する化合物は、例えば下記文献に記載されている：「Plastics Additives」、R.GaechterおよびH.Mueller、Hanser Publishers 1983、「Additives for Plastics Handbook」、John Murphy、Elsevier、Oxford 1999、または「Plastics Additives Handbook」、Hans Zweifel、Hanser、Munich 2001。
【００３２】
添加剤は、個々に、または任意の混合物において、または数種の異なる混合物として、ポリマーメルトに、特に、ポリマーの分離中に直接的に、または配合工程において顆粒を溶融させた後に、添加することができる。
【００３３】
これらの物質は、本発明に従って、ポリマー樹脂に添加または計量供給することができるが、必要に応じて、製造過程の他の段階で添加または計量供給することもできる。ポリマーとの混合は、この目的に知られる機器において、例えばスクリュー押出機または静的ミキサーにおいて行う。本発明の方法によって計量供給される添加剤の量は、０.０５〜１５重量％、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.２〜８重量％、特に０.２〜５重量％である(組成物の重量に基づく)。本発明の方法によって添加剤のマスターバッチを製造する場合、添加剤は、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で計量供給される。その他の場合、添加剤は通常は０.０５〜１.５重量％、好ましくは０.７〜１重量％、最も好ましくは０.２〜０.５重量％でポリマーメルトに計量供給される。
【００３４】
ポリマーメルトに導入しうる適する添加剤は、下記の添加剤である：
１．適する酸化防止剤は、例えば下記の物質を包含する：
１.１．アルキル化モノフェノール、例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、２-tert-ブチル-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-エチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-ｎ-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-イソブチルフェノール、２,６-ジシクロペンチル-４-メチルフェノール、２-(α-メチルシクロヘキシル)-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジオクタデシル-４-メチル-フェノール、２,４,６-トリシクロヘキシルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖または分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、２,６-ジノニル-４-メチルフェノール、２,４-ジメチル-６-(１'-メチルウンデカ-１'-イル)-フェノール、２,４-ジ-メチル-６-(１'-メチルヘプタデカ-１'-イル)-フェノール、２,４-ジメチル-６-(１'-メチルトリデカ-１'-イル)-フェノール。
【００３５】
１.２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２,４-ジオクチルチオメチル-６-tert-ブチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-メチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-エチルフェノール、２,６-ジドデシルチオメチル-４-ノニルフェノール。
【００３６】
１.３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メトキシフェノール、２,５-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-tert-アミルヒドロキノン、２,６-ジフェニル-４-オクタデシルオキシフェノール、２,６-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル-ステアレート、ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-アジペート。
【００３７】
１.４．トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれらの混合物(ビタミンＥ)。
【００３８】
１.５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２,２'-チオビス-(６-tert-ブチル-４-メチルフェノール)、２,２'-チオビス-(４-オクチルフェノール)、４,４'-チオビス-(６-tert-ブチル-３-メチルフェノール)、４,４'-チオビス-(６-tert-ブチル-２-メチルフェノール)、４,４'-チオビス-(３,６-ジ-sec-アミルフェノール)、４,４'-ビス-(２,６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-ジスルフィド。
【００３９】
１.６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２,２'-メチレンビス-(６-tert-ブチル-４-メチルフェノール)、２,２'-メチレンビス-(６-tert-ブチル-４-エチルフェノール)、２,２'-メチレンビス-[４-メチル-６-(α-メチルシクロヘキシル)-フェノール]、２,２'-メチレンビス-(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-メチレンビス-(６-ノニル-４-メチルフェノール)、２,２'-メチレンビス-(４,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス-(４,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス-(６-tert-ブチル-４-イソブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス-[６-(α-メチルベンジル)-４-ノニルフェノール]、２,２'-メチレンビス-[６-(α,α-ジメチルベンジル)-４-ノニルフェノール]、４,４'-メチレンビス-(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、４,４'-メチレンビス-(６-tert-ブチル-２-メチルフェノール)、１,１-ビス-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-ブタン、２,６-ビス-(３-tert-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェノール、１,１,３-トリス-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-ブタン、１,１-ビス-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-３-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス-[３,３-ビス-(３'-tert-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)-ブチレート、ビス-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)-ジシクロペンタジエン、ビス-[２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-６-tert-ブチル-４-メチルフェニル]-テレフタレート、１,１-ビス-(３,５-ジメチル-２-ヒドロキシフェニル)-ブタン、２,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２-ビス-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-４-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、１,１,５,５-テトラ-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-ペンタン。
【００４０】
１.７．Ｏ-、Ｎ-およびＳ-ベンジル化合物、例えば、３,５,３',５'-テトラ-tert-ブチル-４,４'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-アミン、ビス-(４-tert-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)-ジチオテレフタレート、ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-スルフィド、イソオクチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００４１】
１.８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル-２,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-２-ヒドロキシベンジル)-マロネート、ジオクタデシル-２-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルベンジル)-マロネート、ジドデシル-メルカプトエチル-２,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-マロネート、ビス-[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-フェニル]-２,２-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-マロネート。
【００４２】
１.９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１,３,５-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２,４,６-トリメチルベンゼン、１,４-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２,３,５,６-テトラメチルベンゼン、２,４,６-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-フェノール。
【００４３】
１.１０．トリアジン化合物、例えば、２,４-ビス-(オクチルメルカプト)-６-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-オクチルメルカプト-４,６-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-オクチルメルカプト-４,６-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェノキシ)-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェノキシ)-１,２,３-トリアジン、１,３,５-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、１,３,５-トリス-(４-tert-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)-イソシアヌレート、２,４,６-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルエチル)-１,３,５-トリアジン、１,３,５-トリス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン、１,３,５-トリス-(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート。
【００４４】
１.１１．アシルアミノフェノール、例えば、４-ヒドロキシラウラニリド、４-ヒドロキシステアラニリド、オクチル-Ｎ-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-カルバメート。
【００４５】
１.１２．β-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と、一価または多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ-[２.２.２]-オクタンとのエステル。
【００４６】
１.１３．β-(５-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)-プロピオン酸と、一価または多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-オクタノール、ｉ-オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ-[２.２.２]-オクタンとのエステル。
【００４７】
１.１４．β-(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と、一価または多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ-[２.２.２]-オクタンとのエステル。
【００４８】
１.１５．３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル酢酸と、一価または多価アルコールとの、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス-(ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ヒドロキシエチル)-オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ-２,６,７-トリオキサビシクロ-[２.２.２]-オクタンとのエステル。
【００４９】
１.１６．β-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-トリメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２-(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオニルオキシ)-エチル)-オキサミド(UniroyalからのNaugard(登録商標)XL-１)。
【００５０】
１.１７．アスコルビン酸(ビタミンＣ)。
【００５１】
１.１８．アミン型酸化防止剤、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(１-エチル-３-メチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(１-メチルヘプチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２-ナフチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(１-メチルヘプチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、４-(ｐ-トルエン-スルファモイル)-ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ-アリルジフェニルアミン、４-イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、Ｎ-(４-tert-オクチルフェニル)-１-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-２-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ,ｐ'-ジ-tert-オクチル-ジフェニルアミン、４-ｎ-ブチルアミノフェノール、４-ブチリルアミノフェノール、４-ノナノイルアミノフェノール、４-ドデカノイルアミノフェノール、４-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス-(４-メトキシフェニル)-アミン、２,６-ジ-tert-ブチル-４-ジメチルアミノメチルフェノール、２,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、１,２-ビス-[(２-メチルフェニル)-アミノ]-エタン、１,２-ビス-(フェニルアミノ)-プロパン、(ｏ-トリル)-ビグアニド、ビス-[４-(１',３'-ジメチルブチル)-フェニル]-アミン、tert-オクチル化Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチル／tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、２,３-ジヒドロ-３,３-ジメチル-４Ｈ-１,４-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチル／tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ-アリルフェノチアジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラフェニル-１,４-ジアミノ-ブタ-２-エン、Ｎ,Ｎ-ビス-(２,２,６,６-テトラメチルピペリダ-４-イル)-ヘキサメチレンジアミン、ビス-(２,２,６,６-テトラメチルピペリダ-４-イル)-セバケート、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-オン、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-オール。これらの化合物は、個々にまたは混合物として使用することができる。
【００５２】
１.１９．適するチオ相乗剤(thiosynergist)、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートおよび／またはジステアリルチオジプロピオネート。
【００５３】
１.２０．二次酸化防止剤、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィットおよびホスホニット(phosphonite)、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-(２-tert-ブチルフェニル)-ホスフィン、トリ-(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-ホスフィン、トリ-(２,６-ジ-tert-ブチルフェニル)-ホスフィン、トリ-(２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニル)-ホスフィン、トリ-(４-ノニルフェニル)-ホスフィン、トリ-１-ナフチルホスフィン、トリ-２-ナフチルホスフィンおよびこれらの対応する酸化物、トリ-(ノニルフェニル)-ホスフィット、トリ-(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-ホスフィット、３,９-ビス-(２,４-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-２,４,８,１０-テトラオキサ-３,９-ジホスファスピロ-[５.５]-ウンデカン、３,９-ビス-(２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノキシ)-２,４,８,１０-テトラオキサ-３,９-ジホスファスピロ-[５.５]-ウンデカン、２,２'-メチレンビス-(４,６-ジ-tert-ブチルフェニル)-オクチルホスフィット、テトラキス-(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)-(１,１-ビフェニル)-４,４'-ジイルビスホスホニット、２,２'-エチリデンビス-(４,６-ジ-tert-ブチルフェニル)-フルオロホスフィット、ｏ,ｏ'-ジオクタデシルペンタエリトリトール-ビスホスフィット、トリ-(２-((２,４,８,１０-テトラ-tert-ブチルジベンゾ-(ｄ,ｆ)-(１,３,２)-ジオキサ-ホスフェピン-６-イル)-オキシ)-エチル)-アミン、ビス-(２,４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)-エチルホスフィット、２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパン-ジイル-２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニルホスフィット、ペンタエリトリトール-ビス-(２,４-ジクミルフェニル)-ホスフィット。
【００５４】
２．紫外線吸収剤および光安定剤
２.１．２-(２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、例えば、２-(２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-tert-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(５'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-５'-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-tert-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-sec-ブチル-５'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-４'-オクチルオキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-tert-アミル-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-５'-[２-(２-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-２'-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-５'-(２-(２-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル)-２'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３'-ドデシル-２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(３'-tert-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-イソオクチルオキシカルボニルエチル)-フェニルベンゾトリアゾール、２,２'-メチレン-ビス-(４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-６-ベンゾトリアゾール-２-イルフェノール；２-(３'-tert-ブチル-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)-２'-ヒドロキシフェニル)-２Ｈ-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；(Ｒ-ＣＨ２ＣＨ２-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２-)２[式中、Ｒ＝３'-tert-ブチル-４'-ヒドロキシ-５'-２Ｈ-ベンゾトリアゾル-２-イルフェニル]、２-(２'-ヒドロキシ-３'-(α,α-ジメチルベンジル)-５'-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-３'-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-５'-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル)-ベンゾトリアゾール。
【００５５】
２.２．２-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４-ヒドロキシ、４-メトキシ、４-オクチルオキシ、４-デシルオキシ、４-ドデシルオキシ、４-ベンジルオキシ、４,２',４'-トリヒドロキシおよび２'-ヒドロキシ-４,４'-ジメトキシ誘導体。
【００５６】
２.３．置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、４-tert-ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス-(４-tert-ブチル-ベンゾイル)-レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２,４-ジ-tert-ブチルフェニル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンゾエート、２-メチル-４,６-ジ-tert-ブチルフェニル-３,５-ジ-tert-４-ヒドロキシベンゾエート。
【００５７】
２.４．アクリレート、例えば、エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-α-カルボメトキシシンナメート、メチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシシンナメート、ブチル-α-シアノ-β-メチル-ｐ-メトキシシンナメート、メチル-α-カルボメトキシ-ｐ-メトキシシンナメートおよびＮ-(β-カルボメトキシ-β-シアノビニル)-２-メチルインドリン。
【００５８】
２.５．ニッケル化合物、例えば、２,２'-チオビス-(４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-フェノール)のニッケル錯体、例えば、ｎ-ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ-シクロ-ヘキシルジエタノールアミンのような付加的リガンドを有するかまたは有さない１：１または１：２の錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート；４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル(例えばメチルまたはエチルエステル)のニッケル塩；ケトキシム(例えば２-ヒドロキシ-４-メチルフェニルウンデシルケトキシム)のニッケル錯体；付加的リガンドを有するかまたは有さない１-フェニル-４-ラウロイル-５-ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００５９】
２.６．立体障害アミン、例えば、ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-セバケート、ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-スクシネート、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)-セバケート、ビス-(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-セバケート、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)、ｎ-ブチル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジルマロネート、１-(２-ヒドロキシエチル)-２,２,６,６-テトラメチル-４-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと４-tert-オクチルアミノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンとの直鎖または環状縮合物、トリス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ニトリロトリアセテート、テトラキス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１,１'-(１,２-エタンジイル)-ビス-３,３,５,５-テトラメチルピペラジノン、４-ベンゾイル-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-ステアリルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジル)-２-ｎ-ブチル-２-(２-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルベンジル)-マロネート、３-ｎ-オクチル-７,７,９,９-テトラメチル-１,３,８-トリアザスピロ-[４.５]-デカン-２,４-ジオン、ビス-(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジル)-セバケート、ビス-(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジル)-スクシネート、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと４-モルホリノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンとの直鎖または環状縮合物、２-クロロ-４,６-ビス(４-ｎ-ブチルアミノ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジル)-１,３,５-トリアジンと１,２-ビス-(３-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、２-クロロ-４,６-ビス-(４-ｎ-ブチルアミノ-１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジル)-１,３,５-トリアジンと１,２-ビス-(３-アミノプロピルアミノ)-エタンとの縮合物、８-アセチル-３-ドデシル-７,７,９,９-テトラメチル-１,３,８-トリアザスピロ-[４.５]-デカン-２,４-ジオン、３-ドデシル-１-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ピロリジン-２,５-ジオン、３-ドデシル-１-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)-ピロリジン-２,５-ジオン、４-ヘキサデシルオキシ-および４-ステアリルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンと４-シクロヘキシルアミノ-２,６-ジクロロ-１,３,５-トリアジンとの縮合生成物、１,２-ビス-(３-アミノプロピルアミノ)-エタンと２,４,６-トリクロロ-１,３,５-トリアジンならびに４-ブチルアミノ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンとの縮合生成物(CAS Res. No.[136504-96-6])；Ｎ-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、Ｎ-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)-ｎ-ドデシルスクシンイミド、２-ウンデシル-７,７,９,９-テトラメチル-１-オキサ-３,８-ジアザ-４-オキソスピロ-[４.５]-デカン、７,７,９,９-テトラメチル-２-シクロウンデシル-１-オキサ-３,８-ジアザ-４-オキソスピロ-[４.５]-デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１,１-���ス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジルオキシカルボニル)-２-(４-メトキシフェニル)-エタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(ホルミル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミン、４-メトキシメチレンマロン酸と１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ-(メチルプロピル-３-オキシ-４-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル))-シロキサン。
【００６０】
２.７．オキサミド、例えば、４,４'-ジオクチルオキシオキサニリド、２,２'-ジエトキシオキサニリド、２,２'-ジオクチルオキシ-５,５'-ジ-tert-ブトキサニリド、２,２'-ジドデシルオキシ-５,５'-ジ-tert-ブトキサニリド、２-エトキシ-２'-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３-ジメチルアミノプロピル)-オキサミド、２-エトキシ-５-tert-ブチル-２'-エトキサニリドおよびこれと２-エトキシ-２'-エチル-５,４'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ｏ-およびｐ-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、ならびにｏ-およびｐ-エトキシ-二置換オキサニリドの混合物。
【００６１】
２.８．２-(２-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、例えば、２,４,６-トリス-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス-(２-ヒドロキシ-４-プロピルオキシフェニル)-６-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス-(４-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-ドデシルオキシフェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-トリデシルオキシフェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-ブチルオキシプロポキシ)-フェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-オクチルオキシプロピルオキシ)-フェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチル)-１,３,５-トリアジン、２-(４-(ドデシルオキシ／トリ-デシルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)-２-ヒドロキシフェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-ドデシルオキシプロポキシ)-フェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシ)-フェニル-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-メトキシフェニル)-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス-(２-ヒドロキシ-４-(３-ブトキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシフェニル)-４-(４-メトキシフェニル)-６-フェニル-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-(３-(２-エチルヘキシル-１-オキシ)-２-ヒドロキシプロピルオキシ)-フェニル)-４,６-ビス-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン。
これらの化合物は、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６２】
３．適する金属不活性化剤は、例えば下記の化合物である：
Ｎ,Ｎ'-ジフェニルオキサミド、Ｎ-サリチラル-Ｎ'-サリチロイルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリチロイル)-ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヒドラジン、３-サリチロイルアミノ-１,２,４-トリアゾール、ビス(ベンジリデン)-オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイル-ジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリチロイル)-オキサリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス-(サリチロイル)-チオプロピオニル-ジヒドラジド。これらの化合物は、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６３】
５．適する過酸化物トラップは、例えば下記の化合物である：
β-チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス-(ドデシルメルカプト)-プロピオネート。これらの化合物は、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６４】
６．適する塩基性補助安定剤は、例えば下記の化合物である：
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。これらの化合物は、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６５】
７．適する成核剤は、例えば下記の化合物である：
可溶性および溶融性の無機物質、例えば、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩または硫酸塩；有機化合物、例えば、モノカルボン酸またはポリカルボン酸およびこれらの塩、例えば、４-tert-ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウム；高分子化合物、例えばイオン性コポリマー(イオノマー)。特に好ましいのは、１,３：２,４-ビス-(３',４'-ジメチルベンジリデン)-ソルビトール、１,３：２,４-ジ-(パラメチルジベンジリデン)-ソルビトールおよび１,３：２,４-ジ(ベンジリデン)-ソルビトールである。これらの化合物は、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６６】
８．適する他の添加剤は、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、粘度調整剤、触媒、流れ向上剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤である。
【００６７】
９．適するブゾンフラノンおよびインドリノンは、例えば下記の化合物である：
米国特許ＵＳ４３２５８６３；ＵＳ４３３８２４４；ＵＳ５１７５３１２；ＵＳ５２１６０５２；ＵＳ５２５２６４３；独国特許出願公開ＤＥ-Ａ-４３１６６１１；ＤＥ-Ａ-４３１６６２２；ＤＥ-Ａ-４３１６８７６；欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０５８９８３９またはＥＰ-Ａ-０５９１１０２に記載されている化合物、または３-(４-(２-アセトキシエトキシ)-フェニル)-５,７-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-２-オン、５,７-ジ-tert-ブチル-３-(４-(２-ステアロイルオキシエトキシ)-フェニル)-ベンゾフラン-２-オン、３,３'-ビス-(５,７-ジ-tert-ブチル-３-(４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル)-ベンゾフラン-２-オン)、５,７-ジ-tert-ブチル-３-(４-エトキシフェニル)-ベンゾフラン-２-オン、３-(４-アセトキシ-３,５-ジメチルフェニル)-５,７-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-２-オン、３-(３,５-ジメチル-４-ピバロイルオキシフェニル)-５,７-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-２-オン、３-(３,４-ジメチルフェニル)-５,７-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-２-オン、３-(２,３-ジメチルフェニル)-５,７-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-２-オン、ラクトン酸化防止剤、例えば、
【化１】
2007512982.tif 000003
これらの化合物は、例えば酸化防止剤として作用する。これらは、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００６８】
１０．適する離型剤は、脂肪族の酸とアルコールのエステル、例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレートおよびグリセロールモノステアレートであり、これらは、単独でまたは混合物の形態で、組成物の重量に対して好ましくは０.０２〜１重量％の量で使用される。
【００６９】
１１．適する難燃性添加剤は、燐酸エステル、即ち、トリフェニルホスフェート、レゾルシノール二燐酸エステル、臭素含有化合物、例えば、臭素化燐酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネート、ならびに塩、例えばＣ４Ｆ９ＳＯ３−Ｎａ＋である。
【００７０】
１２．適する帯電防止剤は、スルホン酸塩、例えば、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４３−またはＣ８Ｆ１７ＳＯ４３−のテトラエチルアンモニウム塩である。
１３．適する着色剤は、可溶性または溶融性の有機染料である。
１４．エポキシ基を含有する化合物、例えば、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３,４-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート。
１５．無水基を含有する化合物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸および無水フタル酸。
グループ１４および１５の化合物は、溶融安定剤として作用する。これらは、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。
【００７１】
触媒は、化学反応の速度を変化させ、例えばポリマーの分子量を増加させる全ての化合物を包含するものと理解される。
ポリカーボネートの製造のためのメルトエステル交換法に関して文献において既知の塩基性触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および酸化物、ならびにアンモニウムまたはホスホニウム塩(以下においてオニウム塩と称する)を触媒として使用する。好ましくはオニウム塩が使用され、特に好ましくはホスホニウム塩が合成に使用される。
【００７２】
本発明においてホスホニウム塩は、下記の一般式で示される化合物である：
【化２】
2007512982.tif 000004
[式中、Ｒ１-４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルを表し；
Ｘ−は、陰イオン、例えば、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩またはハロゲン化物、好ましくは塩化物、または式-ＯＲのアルキレートまたはアリーレートであり、ここでＲは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはフェニルである]。
【００７３】
好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートであり、テトラフェニルホスホニウムフェノレートが特に好ましい。
触媒は、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して、好ましくは１０−８〜１０−３モルの量、特に好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で使用される。
【００７４】
重縮合の速度を増加させるために、他の触媒を、単独でまたはオニウム塩に加えて補助触媒として、使用することができる。
これらの他の触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性作用塩、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドを包含し、好ましくは、ナトリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシドである。特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレート、ならびに２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパンの二ナトリウム塩である。
【００７５】
単独でまたは補助触媒として使用されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性作用塩の量は、１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂ、特に好ましくは５〜２００ｐｐｂである(それぞれの場合に、ナトリウムとして、かつ形成されるポリマーに対して計算される)。
【００７６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ性作用塩は、オリゴカーボネートの製造において、換言すれば合成の初めに使用することができるが、望ましくない副反応を抑制するために重縮合の前に添加してもよい。
さらに、補足量の同じタイプかまたは別のタイプのオニウム触媒を、重縮合の前に添加することもできる。
【００７７】
阻害剤は、化学反応の速度を明らかに阻害し、それによってポリマーの質に悪影響を及ぼす変化を防止する全ての化合物を意味するものと理解される。従って、阻害剤の添加は、例えば、反応終了後にモノマーおよび反応生成物を含有するポリマーの製造後に必要であり、例えば熱プロセスによる低分子量化合物の量を減少させることができる。阻害剤の添加は、活性な触媒が、製造した生成物中に残留し、生成物のさらなるライフサイクルの間に使用特性を損なう場合にも必ず必要である。
【００７８】
阻害剤として、酸成分、例えばルイス酸またはブレンステッド酸、または強酸のエステルが、エステル交換法によるポリカーボネート製造方法に適する。酸のｐＫａ値は、５以下にすべきであり、好ましくは３未満である。反応混合物を不活性化するために、即ち、理想的には反応を完全に停止させるために、酸成分またはそのエステルを添加する。酸成分は、一般に、中和される触媒の量に対して当量で使用される。
【００７９】
適する酸成分の例は、下記の通りである：
ｏ-燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、次燐酸、ポリ燐酸、ベンゼンホスホン酸、燐酸二水素ナトリウム、硼酸、アリールボロン酸、塩酸(塩化水素)、硫酸、アスコルビン酸、蓚酸、安息香酸、サリチル酸、蟻酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および他の全てのフェニル置換されたベンゼンスルホン酸、硝酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ステアリン酸および他の脂肪酸、酸塩化物、例えば、クロロ蟻酸フェニル、塩化ステアリル、アセトキシ-ＢＰ-Ａ、塩化ベンゾイル、ならびに上記した酸のエステル、半エステルおよび架橋エステル、例えば、トルエンスルホン酸エステル、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸ジメチル、硼酸エステル、アリールボロン酸エステル、および水の影響下に酸を生成する他の化合物、例えば、トリイソオクチルホスフィン、Ultranox 640およびＢＤＰ(ビスフェノールジホスフェートオリゴマー)。
【００８０】
これに関して、下記の酸成分が好ましい：
ｏ-燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、次燐酸、ポリ燐酸、ベンゼンホスホン酸、燐酸二水素ナトリウム、硼酸、アリールボロン酸、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および他の全てのフェニル置換されたベンゼンスルホン酸、酸塩化物、例えば、クロロ蟻酸フェニル、塩化ステアリル、アセトキシ-ＢＰ-Ａ、塩化ベンゾイル、ならびに上記した酸のエステル、半エステルおよび架橋エステル、例えば、トルエンスルホン酸エステル、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスホン酸エステル、硼酸エステル、アリールボロン酸エステル、および水の影響下に酸を生成する他の化合物、例えば、トリイソオクチルホスフィン、Ultranox 640およびＢＤＰ。
【００８１】
特に好ましいのは、下記の酸成分である：
ｏ-燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、ベンゼンホスホン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および他の全てのフェニル置換されたベンゼンスルホン酸、ならびに上記した酸のエステル、半エステルおよび架橋エステル、例えば、トルエンスルホン酸エステル、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスホン酸エステル、および水の影響下に酸を生成する他の化合物、例えば、トリイソオクチルホスフィン、Ultranox 640およびＢＤＰ。
【００８２】
最も好ましいのは、下記の酸成分である：
ｏ-燐酸、ピロ燐酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および他の全てのフェニル置換されたベンゼンスルホン酸、ならびに上記した酸のエステル、半エステルおよび架橋エステル、例えば、トルエンスルホン酸エステルおよび燐酸エステル。
【００８３】
適する溶媒は、過程を妨げず、化学的に不活性であり、急速に蒸発する溶媒である。
適する溶媒は、標準圧における沸点が３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、特に好ましくは３０〜２００℃である全ての有機溶媒、ならびに水を包含する(これに関しては結晶水をも包含する)。好ましくは、各過程に存在する化合物を選択する。
【００８４】
溶媒は、水の他に、置換されていてもよいアルカン、シクロアルカンおよび芳香族化合物に包含することができる。置換基は、種々の組合せの脂肪族、脂環式または芳香族基、ならびにハロゲンおよびヒドロキシル基であってよい。例えば酸素のようなヘテロ原子が、脂肪族、脂環式または芳香族基の間の架橋員であってもよい。これに関して、基は同じであっても異なっていてもよい。他の溶媒は、ケトンおよび有機酸のエステル、ならびに環式カーボネートであってもよい。
【００８５】
溶媒の例は、水の他に、下記の化合物である：
ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタンおよびこれらの異性体、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン、塩化メチレン、塩化エチル、塩化エチレン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびこれらの異性体、フェノール、ｏ-、ｍ-およびｐ-クレゾール、ジエチルエーテル、ジメチルケトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン。
【００８６】
本発明の方法に従って得られるポリカーボネートを、既知の装置、例えば、押出機または射出成形機で加工して、種々の成形品にすることができる。
【実施例】
【００８７】
特性値の測定
相対粘度：
相対粘度は、溶媒の粘度および該溶媒に溶解したポリマーの粘度の比率として求めた。相対粘度は、ジクロロメタン中、５ｇ／Ｌの濃度において２５℃で測定した。
【００８８】
ＯＨ末端基：
フェノール性ＯＨの含有量を、ＩＲ測定によって求めた。この目的のために、ジクロロメタン５０ｍＬ中のポリマー２ｇの溶液を、純粋なジクロロメタンと比較して、差異測定を行い、吸光度の差を３５８２ｃｍ−１で求めた。
【００８９】
残留モノマー：
残留モノマーの含有量を測定するために、試料をジクロロメタンに溶解し、次に、アセトン／メタノールで沈殿させた。沈殿したポリマーを分離した後に、濾液を蒸発によって濃縮した。残留モノマーの定量を、逆相クロマトグラフィーにより、溶媒勾配０.０４％燐酸／アセトニトリルにおいて行った。紫外線によって検出した。
【００９０】
ＹＩ(黄色度指数)：
ＹＩ値を、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って、厚さ４ｍｍの射出成形試料において求めた。射出成形温度は３００℃であった。
【００９１】
ＧＭＳ総含有量、遊離ＧＭＳおよびＧＭＳカーボネートの測定：
ＧＭＳという用語は、グリセロールモノパルミテートとグリセロールモノステアレートの混合物を意味する。
ＧＭＳ総含有量は、遊離ＧＭＳ含有量、ＧＭＳカーボネート含有量、および導入されたＧＭＳの含有量から成る。最後のものは、差異の計算によって求めた。
【００９２】
試料の一部を、アルカリ性の条件下に約８０℃で加水分解し、次に、塩酸でｐＨ約１に調節する。この溶液を、tert-ブチルメチルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥させる。誘導体化した後、毛管カラムでのガスクロマトグラフィーおよび炎イオン化検出器によって化合物を分析する。定量評価を内部標準によって行い、ＧＭＳの総含有量を得る。
【００９３】
試料の他の部分を、ジクロロメタンに溶解し、誘導体化する。毛管カラムでのガスクロマトグラフィー分離および炎イオン化検出器による検出後に、定量評価を内部標準によって行う。遊離ＧＭＳおよびＧＭＳカーボネートの含有量を得る。
【００９４】
下記の実施例は、本発明の例示を意図するものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例１
(ａ)ポリカーボネートメルトの製造
ジフェニルカーボネート４４２５ｋｇ／時(２０６５８モル／時)およびビスフェノールＡ ４１７５ｋｇ／時(１８２８７モル／時)から成るメルト混合物８６００ｋｇ／時を受け器からポンプ輸送し、この際に、フェノール４.５ｋｇ／時に溶解させた６５.５％のテトラフェニルホスホニウムフェノレートを含むテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノールアダクト０.５２ｋｇ／時(０.７８６モル／時；即ち０.００４３モル％)を添加し、熱交換器に通して１９０℃に加熱し、１２バールおよび１９０℃で滞留カラムに通して供給した。平均滞留時間は５０分であった。
【００９５】
次に、このメルトを、圧力開放バルブを通って、２００ｍバールの圧力下の分離器に入れた。排出されたメルトを、同じく２００ｍバールの圧力下の流下薄膜型蒸発器において１８９℃に再加熱し、受け器に集めた。２０分間の滞留時間の後に、メルトを、次の３つの同様に構成した段階にポンプ輸送した。第２／第３／第４段階の条件は、１００／７４／４０ｍバール、２１８／２５１／２７６℃および２０／１０／１０分間であった。生成したオリゴマーは、相対粘度１.０９を有していた。全ての蒸気を、圧力調節装置を通して、真空に維持されたカラムに供給し、凝縮液として排出した。
【００９６】
次に、オリゴマーを、連結ケージ反応器(cage reactor)中、２７８℃、３.０ｍバール、滞留時間４５分間で縮合させて、高分子量の生成物を得た。相対粘度は１.１９５であった。蒸気は凝縮させた。
【００９７】
(ｂ)本発明に係る添加剤の添加
他のケージ反応器に供給したメルト流れから、メルト１５０ｋｇ／時を、主メルト管路から、過剰圧力下にバルブを通って２００ｍｍ口径の環状ノズルに供給した。このノズルは、加熱圧力容器の中心に位置し、該容器の床に歯車式ポンプが配置されている。８０℃にサーモスタット制御され、末端に材料２.４６０５から成る中空円錐ノズルが存在する外部断熱ランスを通して、１％燐酸９２５ｇ／時を上方から供給した。吹付けた燐酸が、形成されたメルト流れだけに当たり、熱い金属表面に当たらないように、充分遠くにノズルを導入した。生成した水蒸気を、おおよそで補充される窒素と共にバルブから排出し、こうして約１０バールの圧力を維持した。歯車式ポンプにぶつかるメルト流れを、長さ対直径の比が２０である静的ミキサーを通って、本流に直接的に循環させた。混合の直後に、他の静的ミキサーによって、燐酸を全メルト流れに均質に分散させた。
【００９８】
このように処理したメルトを、さらに他のケージ反応器において、２８４℃、０.７ｍバールおよび平均滞留時間１３０分間で工程条件に付し、排出し、顆粒化した。
蒸気を、真空装置および後続の装置において凝縮させた。
【００９９】
１４日間の製造実験後に、装置における腐蝕の痕跡は見い出されなかった。得られた生成物の関連の材料パラメーターを表１に示す。これらは、下記の比較例と比較して、同量の純粋な燐酸が向上した作用を有することを示す。
【０１００】
比較例１
ポリカーボネートを、実施例１(ａ)と同じ条件で製造した。
添加剤の添加：
他のケージ反応器に供給したメルト流れから、メルト１５０ｋｇ／時の部分流れを歯車式ポンプによって分岐させ、材料２.４６０５から成り、メルト管路に直接的に連結されたランスを通して５％燐酸水溶液１８５ｇ／時を添加し、混合物を長さ対直径の比が２０である静的ミキサーを通って供給し、主メルト流れに循環させた。混合の直後に、他の静的ミキサーによって、燐酸を全メルト流れに均質に分散させた。
【０１０１】
このように処理したメルトを、さらに他のケージ反応器において、２８４℃、０.７ｍバールおよび平均滞留時間１３０分間で工程条件に付し、排出し、顆粒化した。
蒸気を、真空装置および後続の装置において凝縮させた。
【０１０２】
得られたポリカーボネートは、表１に示す特性データを有していた。
３日間の実験後に、ランスを取り外した。明らかな腐蝕の徴候が、燐酸の出口点および交差点に見い出された。同様に、材料１.４５７１から成る静的ミキサーの入口領域も、明らかに腐蝕していた。
【表１】
2007512982.tif 000005
【０１０３】
実施例２
離型挙動を向上させるために、実施例１のように燐酸を前もって添加し、残留モノマーを減少させておいたポリカーボネートメルト流れ４６００ｋｇ／時を、本発明の方法に従って、ＧＭＳ(グリセロールモノパルミテートとグリセロールモノステアレートの混合物)と混合した。この目的のために、ポリカーボネートメルト１５０ｋｇ／時を、２８７℃で、製造装置の後ろの加圧下のメルト管路から、バルブを通って２００ｍｍ口径の環状ノズルに供給した(該ノズルは、加熱圧力容器の中心に位置し、該容器の床に歯車式ポンプが配置されている)。９０℃にサーモスタット制御され、末端に回転プレートアトマイザーが配置された外部断熱ランスを通して、ＧＭＳ １４７５ｇ／時を上方から供給した。吹付けたＧＭＳメルトが、形成されたメルト流れだけに当たるように、充分遠くにプレートアトマーザーを導入した。内容物を不活性にするために、例えば窒素を、バルブを通って該容器に供給する。歯車式ポンプにぶつかるメルト流れを、長さ対直径の比が２０である静的ミキサーを通って、本流に直接的に循環させた。流れ方向において、メルト流れの混合点の直後に静的ミキサーがあり、これが添加剤を全メルト流れに均質に分散させた。次に、メルトを排出し、顆粒化した。生成物において測定された数値を表２に示す。遊離ＧＭＳの高い数値が有利である。
【０１０４】
比較例２
離型挙動を向上させるために、実施例１のように燐酸を前もって添加し、残留モノマーを減少させておいたポリカーボネートメルト流れ４６００ｋｇ／時を、ＧＭＳと混合した。この目的のために、ポリカーボネート顆粒４００ｋｇ／時を、２９０℃で、軸口径７０ｍｍの二軸押出機において溶融させた。融点９０℃の液体ＧＭＳ １４７５ｇ／時を、管路を通って、押出機の開放ハウジングに計量供給した(これを通ってポリカーボネートメルトが既に運ばれている)。内容物を不活性にするために、例えば窒素を、開放ハウジングに供給する。押出機を出たメルトを、歯車式ポンプによって運び、２８８℃の温度の製造装置後ろのメルト流れに導入した。流れ方向において、メルト流れの混合点の直後に静的ミキサーがあり、これが添加剤を全メルト流れに均質に分散させた。次に、メルトを排出し、顆粒化した。
【０１０５】
生成物において測定された数値を表２に示す。
【表２】
2007512982.tif 000006
【０１０６】
本発明を、例示の目的で上に詳しく記載したが、このような記載が、該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、当業者ならこれに変更を加えうることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明の方法の実施に適する装置の概略図である。
【図１】
2007512982.tif 000007
【国際調査報告】
2007512982.tif 000008
2007512982.tif 000009
2007512982.tif 000010