(57)【要約】不飽和モノマーの重合方法が開示される。この方法は、後周期遷移金属触媒（ＬＴＭＣ）の存在下で、伝統的にフリーラジカル重合に依存し、一部はラジカル重合によって排他的に行われてきた様々な不飽和モノマーを重合させることを含む。ＬＴＭＣ重合は、フリーラジカル残留物を含まない、分子量分布が狭いなど、改良された特性を有するポリマーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８〜１０族の金属錯体および活性化剤の存在下で、モノマー群（ａ）〜（ｆ）のうちの１つのモノマー群、すなわち
（ａ）ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびそれらのハロゲン化ビニルから成る群から選択されるビニルモノマー、
（ｂ）ビニルエーテル、ビニルエステル、およびハロゲン化ビニルから成る群から選択されるビニルモノマーと、少なくとも１種のオレフィン、
（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のアルキルもしくはアリールアクリレート、または少なくとも１種のアルキルもしくはアリールメタクリレート、
（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のアルキルもしくはアリールアクリレート、または少なくとも１種のアルキルもしくはアリールメタクリレートと、少なくとも１種のオレフィン、
（ｅ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、あるいは
（ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、少なくとも１種のオレフィン
を重合させることを含む方法。
【請求項２】
前記錯体が、下記の一般構造を有する請求項１に記載の方法
ＬＭ（Ｘ）n
（式中、Ｍは８〜１０族の金属であり、Ｌはイソインドリンまたはビス（イミン）から選択される重合安定配位子であり、Ｘは不安定配位子であり、ｎは１以上である）。
【請求項３】
Ｌが下記の一般構造を有するイソインドリン配位子である請求項２に記載の方法
【化１】
2007517108.tif 000006
（式中、ＡおよびＡ’は、同一または異なるアリールまたはヘテロアリール基である）。
【請求項４】
ＡおよびＡ’が、同一のアリール基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＡおよびＡ’が、同一のヘテロアリール基である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭがＦｅであり、Ｌが１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリンまたは１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記活性化剤が、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、アルミノボロネート、有機ボラン、イオン性ボレート、およびイオン性アルミネートから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって作成されるポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマーを含む物品。
【請求項１０】
８〜１０族の金属錯体および活性化剤の存在下で、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のアルキルもしくはアリールアクリレートまたは少なくとも１種のアルキルもしくはアリールメタクリレートと、場合によってはビニル芳香族モノマーと、場合によってはＣ2〜10のα−オレフィンとを重合させることを含む方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ官能性モノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、プロポキシ化アリルアルコール、およびエトキシ化アリルアルコールから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の前記アルキルもしくはアリールアクリレート、または前記アルキルもしくはアリールメタクリレートが、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびイソボルニルメタクリレートから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ官能性モノマーがアリルモノプロポキシレートであり、前記アルキルアクリレートまたはメタクリレートが、ｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−ｔ−ブチルスチレンから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記後周期遷移金属錯体が、Ｆｅおよび１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリンまたは１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリン配位子を含み、前記活性化剤がアルキルアルモキサンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法によって作成されるポリマー。
【請求項１８】
請求項１０に記載のポリマーを含む物品。
【請求項１９】
８〜１０族の金属錯体および活性化剤の存在下で、少なくとも１種のビニルエステルと少なくとも１種のＣ2〜10α−オレフィンとを重合させることを含む方法。
【請求項２０】
前記ビニルエステルが酢酸ビニルであり、前記α−オレフィンがエチレンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法によって作成されるポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載のポリマーを含む物品。
【請求項２３】
８〜１０族の金属錯体および活性化剤の存在下で、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、場合によっては少なくとも１種のＣ2〜10α−オレフィンとを重合させることを含む方法。
【請求項２４】
ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、ヒドロキシ官能性モノマーが、アリルアルコール、メタリルアルコール、アルコキシル化アリルアルコール、およびアルコキシル化メタリルアルコールから成る群から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法によって作成されるポリマー。
【請求項２６】
請求項２５に記載のポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノマーの重合に関する。より詳細には、後周期遷移金属触媒（ＬＴＭＣ）を用いた不飽和モノマーの重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和モノマーの連鎖重合は、フリーラジカル重合、イオン重合、および配位重合に分類することができる。イオン重合には、アニオン重合およびカチオン重合が含まれる。カチオン重合は、通常ＢＦ3などのルイス酸によって開始される。ポリイソブチレンゴムは、カチオン重合によって作られる商業的に重要なポリマーである。アニオン重合は、通常ｎ−ＢｕＬｉなどのアルキルリチウムによって開始される。多くのアニオン重合は、停止反応が無いので、「リビング」重合と呼ばれる。リビングアニオン重合によって、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）などの熱可塑性エラストマーが作られる。
【０００３】
配位重合には、チーグラー−ナッタ重合およびメタロセン重合すなわち単一サイト重合が含まれる。チーグラー−ナッタ重合は、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、およびＶＣｌ4などのジルコニウム塩またはチタニウム塩を触媒として、またトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物を助触媒として使用する。メタロセン触媒は、１９８０年代の初めに、Ｋａｍｉｎｓｋｙによって発見された（米国特許第４４０４３４４号および同４４３１７８８号参照）。メタロセン触媒は、１個以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を有する遷移金属錯体を含む。メタロセン触媒は、複数の重合活性サイトを有するチーグラー−ナッタ触媒とは異なり、「単一」の重合サイトしか有していないので、「単一サイト」触媒と呼ばれる。また多くの非メタロセン単一サイト触媒も、過去１０年にわたり開発されてきた。
【０００４】
連鎖重合のうちでは、フリーラジカル重合がポリマー産業において最も広範囲に使用されている。一般的に使用されているフリーラジカル重合開始剤には、過酸化物、アゾ化合物、および過硫酸塩が含まれる。反応中に水分および不純物を含まないなどの制限条件を必要とするイオン開始剤または配位触媒とは異なり、フリーラジカル重合は水分および不純物を容易に許容することができる。更に重要なことには、フリーラジカル重合では、ヒドロキシルモノマー、カルボキシルモノマー、およびアミノモノマーなどの官能性モノマーを使用することができる。それ故、ヒドロキシルアクリル樹脂、ポリアクリル酸、オレフィン−アクリルコポリマー、および他の多くの官能性ポリマーを作成するには、専らフリーラジカル重合が使用されている。
【０００５】
１９９０年代後半以降、後周期遷移金属（特に鉄、ニッケル、またはコバルト）およびバルキーα−ジイミン配位子（または「ビス（イミン）」）を含むオレフィン重合触媒が研究されてきた。これら後周期遷移金属触媒（ＬＴＭＣ）は、前周期遷移金属メタロセン触媒またはチーグラー触媒とは異なり、アルキルアクリレートコモノマーをポリオレフィンに組み込むことができるので興味深い。米国特許第５８６６６６３号および同５９５５５５５号を参照されたい。
【０００６】
しかしながら、このＬＴＭＣは配位触媒であると考えられており、したがってＬＴＭＣの研究はオレフィンに関連する重合に限定されてきた。ヒドロキシルアクリル樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマー、および他の多くの重要な官能性ポリマーを作るのにＬＴＭＣを使用することを開示した従来技術は無い。オレフィンが存在しない状態での不飽和モノマーの重合にＬＴＭＣを使用することを開示した従来技術は無い。
【０００７】
従来のフリーラジカル重合に比べて、ＬＴＭＣは、分子量、結晶化度または融点、および多分散度といった重要なポリマー特性を調整できる大きな潜在的能力を有している。したがって、ＬＴＭＣはより良好な製品品質および生産の一貫性を提供することもできる。また、ＬＴＭＣは高温、高圧での重合を必要としない。ＬＴＭＣは、爆発性の過酸化物あるいはアゾ化合物を使用しない。それ故、ＬＴＭＣ重合は、現行のフリーラジカル技術に代わる、より安全でより費用効果の高い代替方法を提供する可能性を有する。
【０００８】
要約すれば、伝統的にフリーラジカル重合に依存し、一部はラジカル重合によって排他的に行われてきた不飽和モノマーの重合において、ＬＴＭＣの使用を探求することが重要なのは明らかである。
[発明の概要]
本発明の方法は、後周期遷移金属触媒（ＬＴＭＣ）の存在下で、不飽和モノマーを重合させることを含む。ＬＴＭＣは、８〜１０族の後周期遷移金属錯体および活性化剤を含む。「錯体」とは、８〜１０族金属および重合反応中に金属と結合したままである少なくとも１つの重合安定配位子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｓｔａｂｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）を含む化合物を意味する。
【０００９】
本方法は、（ａ）〜（ｆ）モノマー群の１つを重合させることを含む。（ａ）ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびハロゲン化ビニルから成る群から選択されるビニルモノマー、（ｂ）ビニルエーテル、ビニルエステル、およびハロゲン化ビニルから成る群から選択されるビニルモノマーと、少なくとも１種のオレフィン、（ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のアルキルもしくはアリールアクリレート、または少なくとも１種のアルキルもしくはアリールメタクリレート、（ｄ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のアルキルもしくはアリールアクリレート、または少なくとも１種のアルキルもしくはアリールメタクリレートと、少なくとも１種のオレフィン、（ｅ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、あるいは（ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、およびアルコキシル化アリル型アルコールから成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、少なくとも１種のオレフィン。
[発明の詳細な説明]
本発明の方法は、後周期遷移金属触媒（ＬＴＭＣ）を使用して、不飽和モノマーを重合させることである。ＬＴＭＣは、８〜１０族の後周期遷移金属錯体および活性化剤を含む。適切なＬＴＭＣには、当技術分野において知られているＬＴＭＣが含まれる。
【００１０】
好ましい後周期遷移金属錯体は、下記の一般構造を有する。
【００１１】
ＬＭ（Ｘ）n
Ｍは、８〜１０族の後周期遷移金属である。Ｍが、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから成る群から選択されることが好ましい。ＭがＮｉまたはＦｅであることが更に好ましい。ＭがＦｅであることが最も好ましい。
【００１２】
Ｌは、重合安定配位子である。「重合安定配位子」とは、重合反応中に金属と結合したままである配位子を意味する。Ｌは、イソインドリンまたはビス（イミン）であることが好ましい。
【００１３】
適切なＬ配位子には、米国特許第５７１４５５６号および同６６２０７５９号によって教示される配位子も含まれる。
【００１４】
Ｘは、不安定配位子（ｌａｂｉｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）である。「不安定配位子」とは、重合中に容易に置換される配位子を意味する。Ｌは、それぞれ独立に、水素およびハロゲン化物から成る群から選択されることが好ましい。ｎはＸ配位子の数を表し１以上である。
【００１５】
適切なイソインドリン配位子には、２００１年９月６日出願の同時係属の米国出願第０９／９４７７４５号によって教示される配位子が含まれる。イソインドリン配位子は、下記の一般構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化１】
2007517108.tif 000002
後周期遷移金属錯体を形成するとき、Ｎ−Ｈ基の水素が取り除かれて、窒素と後周期遷移金属との間にイオン結合が形成されてもよい。場合によっては、上記構造の芳香族環水素原子は、それぞれ独立に置換される。適切な環置換基には、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリ−ル、シリル、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノなどがある。
【００１７】
Ａは、アリールまたはヘテロアリール基である。Ａがアリールの場合は、４−メチルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニル（２−メシチル）などのフェニルまたはアルキル置換体であることが好ましい。Ａがヘテロアリールの場合は、２−ピリジル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、または２−オキサゾリルであることが好ましい。アリールおよびヘテロアリール基は、２−ナフチル、２−ベンゾチアゾリルまたは２−ベンジミダゾリル基におけるように、他の環に縮合することができる。幾つかのイソインドリンの具体例を以下に示す。
【００１８】
【化２】
2007517108.tif 000003
適切なビス（イミン）配位子には、米国特許第５８６６６６３号によって教示される配位子が含まれる。適切なビス（イミン）配位子には、下記の一般構造を有する配位子が含まれる。
【００１９】
【化３】
2007517108.tif 000004
式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ2とＲ3が一緒になって環を形成するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
【００２０】
適切なビス（イミン）配位子には、下記の一般構造を有する配位子が含まれる。
【００２１】
【化４】
2007517108.tif 000005
Ｒ5はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ6は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ5とＲ6が一緒になって環を形成する。Ｒ9はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ8は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、あるいはＲ9とＲ8が一緒になって環を形成する。Ｒ7は、それぞれ独立に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、あるいはＲ7の２個が一緒になって環を形成し、ｎは２または３である。
【００２２】
適切なビス（イミン）配位子には、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアクリルピリジンビス（イミン）が含まれ、これらは、例えば米国特許第５９５５５５５号によって教示されている。
【００２３】
適切なビス（イミン）配位子には、アセナフテンビス−Ｎ，Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミンも含まれ、これらは、例えば米国特許第６１２７４９７号によって教示されている。
【００２４】
適切な活性化剤には、アルモキサンおよびアルキルアルミニウム化合物が含まれる。適切なアルモキサン化合物の例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、高分子ＭＡＯ（ＰＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサンなどがある。適切なアルキルアルミニウム化合物の例には、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどがある。適切なアルモキサン化合物には、改変されたアルモキサンも含まれる。改変の方法は公知である。例えば、米国特許第４９９０６４０号は、エチレングリコールなどの活性水素含有化合物を使用するアルモキサンの改変を教示している。米国特許第６３４０７７１号は、砂糖を使用してＭＡＯを改変し、「甘い」ＭＡＯを作ることを教示している。また、米国特許第５５４３３７７号は、ケトアルコールおよびβ−ジケトンを用いたアルモキサンの改変を教示している。
【００２５】
適切な活性化剤には、非求核性アニオンを含有する酸性塩も含まれる。これら化合物は、一般的にホウ素またはアルミニウムに結合しているバルキー配位子から成る。これら化合物の例には、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、アルミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがある。
【００２６】
適切な活性化剤には更に、ホウ素と１つ以上のアルキル、アリール、またはアラルキル基との化合物である有機ボランが含まれる。適切な有機ボランには、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなど置換および未置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが含まれる。適切な有機ボラン活性化剤は、米国特許第５１５３１５７号、同５１９８４０１号、および同５２４１０２５号に記載されている。適切な活性化剤には、アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸との反応生成物であるアルミノボロネートも含まれる。これら活性化剤は、米国特許第５４１４１８０号、同５６４８４４０号に記載されている。
【００２７】
後周期遷移金属錯体、活性化剤、またその両方が、場合によっては無機固体または有機ポリマー担体上に担持される。適切な担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、粘土、ゼオライトなどがある。担体は、使用前に熱処理、化学処理、またはそれらの両方の処理を行って、表面のヒドロキシル基濃度を低下させておくことが好ましい。熱処理は、使用前に乾燥雰囲気中で、好ましくは１００℃超、より好ましくは約１５０℃〜約６００℃の高温で、担体を加熱（すなわち「か焼」）することから成る。有機−アルミニウム、有機−マグネシウム、有機−シリコン、または有機−ホウ素化合物との反応を含めて、様々な種類の化学処理を使用することができる。例えば、米国特許第６２１１３１１号に記載されている技法を参照されたい。
【００２８】
本発明は、ＬＴＭＣの存在下で、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニルなど、およびそれらの混合物から成る群から選択されるビニルモノマーの重合方法を含む。驚くべきことに、我々は伝統的にフリーラジカル重合によって重合されてきたこれらのビニルモノマーが、オレフィンコモノマーの存在無しでＬＴＭＣによって容易に重合できることを発見した。
【００２９】
適切なビニル芳香族モノマーは、芳香族基に連結された−ＣＲ’＝ＣＨ2基を有することが好ましい。Ｒ’は、水素またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基である。適切なビニル芳香族モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセンなど、およびそれらの混合物がある。スチレンが特に好ましい。
【００３０】
適切なビニルエステルには、ビニルアルキルエーテル、ビニルアリールエーテル、およびその混合物が含まれる。適切なビニルアルキルエーテルの例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど、およびそれらの混合物がある。適切なビニルアリールエーテルには、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど、およびそれらの混合物がある。
【００３１】
適切なビニルエステルには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、β−フェニル酪酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、およびナフトエ酸ビニルなど、およびその混合物がある。
【００３２】
適切なハロゲン化ビニルには、ハロゲン置換エチレンが含まれる。その例には、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなど、およびそれらの混合物がある。
【００３３】
本発明は、オレフィンと、ビニルエーテル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニルなど、およびそれらの混合物から成る群から選択されるビニルモノマーとを重合させる方法を含む。適切なビニルエーテル、ビニルエステル、およびハロゲン化ビニルについては、上記で説明した。適切なオレフィンには、α−オレフィン、環状オレフィン、およびそれらの混合物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ10のα−オレフィンが好ましい。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびその混合物が特に好ましい。エチレンおよびプロピレンが最も好ましい。
【００３４】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、アルコキシル化アリル型アルコール、およびその混合物から成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーと、アルキルもしくはアリールアクリレートまたはアルキルアリールメタクリレートとを重合させる方法を含む。
【００３５】
適切なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートには、ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートが含まれる。適切なアリル型アルコールおよびアルコキシル化アリル型アルコールには、アリルアルコール、メタリルアルコール、エトキシ化アリルアルコール、エトキシ化メタリルアルコール、プロポキシ化アリルアルコール、およびプロポキシル化メタリルアルコールが含まれる。適切なアルキルまたはアリールアクリレートおよびメタクリレートには、Ｃ1〜Ｃ20のアルキルアクリレートおよびメタクリレート、Ｃ6〜Ｃ20のアリールアクリレートおよびメタクリレートなど、およびそれらの混合物が含まれる。その例には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなど、およびその混合物が含まれる。
【００３６】
本発明は、ビニル芳香族と、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、アルコキシル化アリル型アルコール、およびその混合物から成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーとを重合させる方法を含む。適切なヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アリル型アルコール、アルコキシル化アリル型アルコール、およびビニル芳香族は、上記で説明した。
【００３７】
本発明は、オレフィンと、ビニル芳香族と、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリル型アルコール、アルコキシル化アリル型アルコール、およびその混合物から成る群から選択されるヒドロキシ官能性モノマーとを重合させる方法も含む。適切なオレフィン、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、アリル型アルコール、アルコキシル化アリル型アルコール、ならびにビニル芳香族化合物は、上記で説明した。
【００３８】
本発明の重合は、約０℃〜約２００℃の温度範囲で行うことが好ましい。重合温度は、作成するポリマーによって変わる。例えば、ヒドロキシルアクリル樹脂またはスチレンアリルアルコールコポリマーを作成するには、比較的高い温度が必要である（約８０℃〜約１５０℃が好ましい）。高い重合温度によって、硬質または低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）のコーティングに適した低分子量の樹脂が作成される。
【００３９】
重合は、作成するポリマーに応じて、塊状重合、溶液重合、スラリー重合、あるいは他の適切な方法によって行うことができる。例えば、スチレン−アリルアルコールコポリマーを作成する場合は、塊状重合が好ましい。というのは、アリルアルコールがゆっくりと重合し、過剰のアリルアルコールが重合を制御する溶媒として機能するからである。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびアルキルアクリレートからヒドロキシルアクリル樹脂を作成する場合は、溶液中で重合を行うことが好ましい。溶媒がポリマー分子量を低減させて重合速度を制御するための連鎖移動剤として使用されるからである。
【００４０】
重合は、使用するモノマーおよび作成するポリマーに応じて、バッチ式、半バッチ式、または連続プロセスで行うことができる。例えば、スチレン−アリルアルコールを作成する場合は半バッチ式プロセスが好ましい。半バッチ方法では、最初にアリルアルコールを反応装置に充填し、重合中にスチレンを徐々に反応装置に供給する。スチレンを徐々に加えることによって、ＯＨ官能基がポリマー鎖に沿って均一に分散するようにする。
【００４１】
本発明は、本発明の方法によって作成したポリマーを含む。特に興味深いポリマーには、ヒドロキシルアクリル樹脂（すなわち、ヒドロキシ官能性モノマー、アルキルもしくはアリールアクリレートまたはアルキルもしくはアクリルメタクリレート、および場合によってはビニル芳香族を含むコポリマー）、オレフィン−アクリルコポリマー、オレフィン−ビニルエステルコポリマー、およびビニル芳香族−アリルアルコールコポリマーが含まれる。本発明のポリマーは、フリーラジカル開始剤または開始剤の分解によって生じた断片を残留物として含んでいない点で、フリーラジカル重合によって作成されたポリマーとは異なる。フリーラジカル重合によって作られたポリマーは、開始剤または開始剤の断片が残留しているため、熱的に、化学的に、または光化学的に不安定である。したがって、本発明のポリマーは、改良された耐熱性、耐化学薬品性、および耐光化学性を有するものと予想される。
【００４２】
本発明は、また本発明のポリマーから作られる物品も含む。本発明のポリマーから作成できる有用な物品には、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維、コーティング、接着剤、エラストマー、シーラントなどがある。本発明の１つの利点は、密度、分子量、分子量分布などのポリマー特性の制御において、ＬＴＭＣ重合がフリーラジカル重合よりもよりよく制御できることである。例えば、ＬＴＭＣ重合は、狭い分子量分布を有するヒドロキシルアクリル樹脂を提供することができる。分子量分布が狭いと、低ＶＯＣまたは高硬質のコーティングが得られる。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の単なる例示である。本発明の精神および特許請求の範囲内で、多くの変形形態が当業者には理解されよう。
【実施例】
【００４４】
実施例１
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリンとＭａｏ活性化剤を用いる、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびアリルモノプロポキレートの共重合
触媒錯体の調製
フタルイミド（２．９４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（６０ｍＬ）を、窒素注入口および内部フリットガラスフィルターを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに充填する。２，４，６−トリメチルアニリン（５．４１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、２．０当量）および塩化鉄（ＩＩ）（２．５４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、混合物を窒素雰囲気中室温で１時間攪拌する。黄色の混合物を加熱（７７℃）して１０時間還流し、次に室温で３２時間攪拌する。褐色の沈殿物が形成される。窒素流中で酢酸エチルをストリッピングすることによって反応混合物を濃縮する。冷ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を残留物に加え、混合物を攪拌して残留物を洗浄する。ガラスフィルターを液相に浸し、次に液相を減圧下、内部フィルターを通して除去する。得られた固形物を真空中で２時間乾燥し、褐色の粉末を得る。
【００４５】
重合
重合は、Ｅｎｄｅａｖｏｒ（Ａｒｇｏｎａｕｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商標）シリーズ３４００Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）中で行う。Ｅｎｄｅａｖｏｒは、８本の圧力反応管を収容しており、それぞれの管は、温度、圧力、攪拌、および注入制御機構を有している。Ｅｎｄｅａｖｏｒを、窒素不活性雰囲気中、手動操作用のグローブボックス内に設置する。事前プログラム式コンピュータによって監視し、各反応管における圧力、温度、エチレン消費量に関するデータを、反応時間の関数として収集する。
【００４６】
ｎ−ブチルアクリレート（２ｍＬ）、アリルモノプロポキシレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒錯体（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置をエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、１００℃に加熱する。これらの温度および圧力の読み値で、エチレンの供給を続けながら、約１時間重合を継続する。エチレン消費量は約０．０２ｇである。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、０．４ｇのポリマーを得る。得られるポリマーは、Ｍｗが５６５０、Ｍｎが３２２０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５である。
【００４７】
実施例２
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリン錯体およびＭａｏ活性剤を用いる、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートの共重合
実施例１の一般的手順に従う。ｎ−ブチルアクリレート（２ｍＬ）、ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒錯体（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置をエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、１００℃に加熱する。これらの温度および圧力の読み値で、エチレンの供給を続けながら、約１時間重合を継続する。エチレン消費量は約０．２ｇである。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、２．２ｇのポリマーを得る。
【００４８】
実施例３
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリン錯体およびＭａｏ活性剤を用いる、ｎ−ブチルアクリレートおよびアリルモノプロポキシレートの共重合
実施例１の一般的手順に従う。ｎ−ブチルアクリレート（２ｍＬ）、アリルモノプロポキシレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒錯体（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置の内容物を１００℃に加熱する。この温度読み値で、約１時間重合を続ける。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、２．１ｇのポリマーを得る。
【００４９】
実施例４
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリン錯体およびＭＡＯ活性剤を用いる、ｎ−ブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートの共重合
実施例１の一般的手順に従う。ｎ−ブチルアクリレート（２ｍＬ）、ヒドロキシエチルアクリレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒錯体（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置の内容物を１００℃に加熱する。この温度読み値で、約１時間重合を続ける。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、３．４ｇのポリマーを得る。
【００５０】
実施例５
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリン錯体およびＭａｏ活性剤を用いる、エチレン、スチレン、およびアリルモノプロポキシレートの共重合
実施例１の一般的手順に従う。スチレン（２ｍＬ）、アリルモノプロポキシレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒錯体（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置をエチレンで４００ｐｓｉｇに加圧し、１００℃に加熱する。これらの温度および圧力の読み値で、エチレンの供給を続けながら、約１時間重合を継続する。エチレン消費量は約０．０１ｇである。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、０．２３ｇのポリマーを得る。
【００５１】
実施例６
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−メシチルイミノ）イソインドリン錯体およびＭａｏ活性剤を用いる、スチレンおよびアリルモノプロポキシレートの共重合
実施例１の一般的手順に従う。スチレン（２ｍＬ）、アリルモノプロポキシレート（２ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１ｍＬ、１．０Ｍヘキサン溶液）、ＭＡＯ（０．０８ｍＬ、１．０Ｍトルエン溶液）、および触媒（０．２ｍＬ、１．０ｍｇ／ｍｌトルエン溶液）を、反応管（１０ｍＬ）に充填する。次に反応管を密封する。反応装置の内容物を１００℃に加熱する。この温度読み値で、約１時間重合を続ける。重合後、未反応モノマーを真空によって除去し、０．１ｇのポリマーを得る。
【００５２】
実施例７
鉄（ＩＩ）１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリン錯体およびＭＡＯ活性剤を用いる、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびアリルモノプロポキシレートの共重合
触媒の調製
フタルイミド（２．９４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５０ｍＬ）を、窒素注入口および内部フリットガラスフィルターを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに充填する。２−アミノピリジン（３．７７ｇ、４０．０ｍｍｏｌ、２．１当量）および塩化鉄（ＩＩ）（２．５４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、混合物を窒素雰囲気中室温で１時間攪拌する。混合物を室温で１２０時間攪拌し、白色沈殿物を得る。冷ジエチルエーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄した後、白色固体を真空中で１時間乾燥する。
【００５３】
重合
重合手順は実施例１に従うが、上記で調製した触媒錯体を使用する。エチレン消費量は０．０１ｇで、０．１５ｇのポリマーが得られる。
【００５４】
実施例８
鉄（ＩＩ）ビス（イミン）錯体およびＭａｏ活性剤を用いる、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびアリルモノプロポキシレートの共重合
触媒の調製
米国特許第６５６２９７３号の実施例１に従って、鉄（ＩＩ）ビス（イミン）錯体を調製する。２，６−ジアセチルピリジン（２．００ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル（５０ｍＬ）を、窒素注入口および内部フリットガラスフィルターを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに充填する。２，４，６−トリメチルアニリン（３．５２ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、２．１３当量）を、攪拌溶液に添加する。
【００５５】
塩化鉄（ＩＩ）（１．５５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、混合物を窒素雰囲気中室温で４２時間攪拌する。減圧下、溶媒をストリッピングすることにより反応混合物を濃縮する。冷ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を残留物に加え、混合物を攪拌して残留物を洗浄する。ガラスフィルターを液相に浸し、次に液相を減圧下、内部フィルターを通して除去する。錯体固形物を真空中で１時間乾燥する。
【００５６】
重合
実施例１の重合手順に従うが、上記で調製した触媒錯体を使用する。エチレン消費量は０．０１ｇであり、０．１７ｇのポリマーが得られる。ポリマーは、Ｍｗが６０００、Ｍｎが２１７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７６である。
【国際調査報告】
2007517108.tif 000007
2007517108.tif 000008
2007517108.tif 000009
2007517108.tif 000010